(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩少なくとも一種およびビス（ハロ−またはニトロ−置換フタルイミド）少なくとも一種を含んだ反応混合物の成分を反応することにより線状ポリエーテルイミドを含んだポリエーテルイミド組成物を調製する方法において、前記反応混合物中に重合度１乃至１０を有する大環状ポリエーテルイミドオリゴマー少なくとも一種を追加して混合することからなる、方法。
【請求項２】
異なる重合度を有する大環状ポリエーテルイミドオリゴマーの混合物を前記反応混合物中に混合する請求項１記載の方法。
【請求項３】
ジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素が式
（Ｉ）        ＨＯ−Ａ1−ＯＨ
を有し、上記式中のＡ1 が式
（ＩＩ）      −Ａ2−Ｙ−Ａ3−
を有し、上記式中のＡ2 およびＡ3 の各々が単環式の二価の芳香族炭化水素基であり、そしてＹが１個または２個の原子がＡ2 をＡ3 から分離している橋架け炭化水素基である請求項１記載の方法。
【請求項４】
ビス（ハロ−またはニトロ−置換フタルイミド）が式
【化１】
0004004625.tif 000007
［上記式中、Ｒ1 はＣ6-20の二価芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素基、Ｃ2-20のアルキレンまたはシクロアルキレン基、Ｃ2-8 ビス（アルキレン終端）ポリジオルガノシロキサン基あるいは式
【化２】
0004004625.tif 000008
（上記式中、Ｑは
【化３】
0004004625.tif 000009
であり、そしてｍは０または１である）の二価の基であり、Ｘ1 はフルオロ、クロロ、ブロモまたはニトロである］を有する請求項３記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属塩がビスフェノールＡ二ナトリウム塩でありそしてビス（ハロ−またはニトロ−置換フタルイミド）が１，３−または１，４−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンである請求項４記載の方法。
【請求項６】
ビスフェノールＡ二ナトリウム塩が水和物として使用され、ポリエーテルイミドを形成する前に脱水される請求項５記載の方法。
【請求項７】
線状ポリエーテルイミドを含む前もって調製された組成物から前記大環状ポリエーテルイミドオリゴマーを単離する工程を更に含んでいる請求項２記載の方法。
【請求項８】
ジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素が式
（Ｉ）        ＨＯ−Ａ1−ＯＨ
を有し、上記式中のＡ１  が式
（ＩＩ）      −Ａ2−Ｙ−Ａ3−
を有し、上記式中のＡ2 およびＡ3 の各々が単環式の二価の芳香族炭化水素基であり、そしてＹが１個または２個の原子がＡ2 をＡ3 から分離している橋架け炭化水素基である請求項７記載の方法。
【請求項９】
アルカリ金属塩がビスフェノールＡ二ナトリウム塩でありそしてビス（ハロ−またはニトロ−置換フタルイミド）が１，３−または１，４−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンである請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ビスフェノールＡ二ナトリウム塩が水和物として使用され、ポリエーテルイミドを形成する前に脱水される請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明はポリエーテルイミドの調製に係わる。
ポリエーテルイミドは特に高温条件に対する抵抗性に特徴のある既知の類の高性能ポリマーである。モノマー試薬からのその調製には少なくとも２つの方法が知られている。第一の方法はクロロ−またはニトロ−置換フタルイミドをジヒドロキシ芳香族化合物の塩と置換反応させ、次いで得られたビスイミドを対応する二無水物に変換し、それからこの二無水物を少なくとも１種のジアミンと反応させる工程を含んでいる。以後「置換−縮合」と呼ぶこの方法は多くの刊行物並びに特許文献に開示されている。
【０００２】
以後「直接置換」と呼ぶ第二の方法は処理工程並びに副生物の生成が最小となるのでしばしば有利である。この方法は典型的にはジヒドロキシ芳香族化合物の塩とビス（ハロ−またはニトロ−置換フタルイミド）との反応からなる。この直接置換法も多くの特許文献に開示されている。特に米国特許５，２２９，４８２が参照され、これにはジクロロ−またはトリクロロ−芳香族化合物のような極性の低い溶剤中における、使用される比較的に高い反応温度で安定な相間移動触媒の存在下での、直接置換法が開示されている。しばしば好ましいとされるこの特性を持った相間移動触媒はヘキサアルキルグアニジニウムのハライド、特にクロライドおよびブロマイドである。アニソールのようなアルコキシ芳香族化合物を溶剤として使用する類似の直接置換法が１９９７年２月１３日付け米国特許出願０８／７９９８８６に開示されている。
【０００３】
多くの線状ポリマー、特にポリカーボネート、ポリエステルおよびポリエーテルイミドのような縮合ポリマーの形成には種々の割合の大環状オリゴマーの形成が伴うことが知られいてる。これらのオリゴマーは典型的には、生成物の殆どを占める線状ポリマーとは対照的に、２乃至約１２の重合度を有しそして、ポリマー鎖中の如何なる芳香族環或いは複素環の存在とは別に、全体で環状形状を呈している分子種を主に含んでいる。
【０００４】
また、簡略を期すため以後時々簡単に「オリゴマー」と呼ぶこの大環状ポリエーテルイミドオリゴマーを種々の方法にて高収率で調製することのできることも知られている。例えば、米国特許５，３５７，０２９にはジアミンとテトラカルボン酸またはその二無水物との反応により、そして米国特許５，５１４，８１３には相間移動触媒の存在下での反応試薬の特定のモル比におけるジヒドロキシ芳香族化合物の塩とビス（ハロ−またはニトロ−置換フタルイミド）との反応により、これらのオリゴマーを調製することが記載されている。前記米国特許５，３５７，０２９に更に開示されているように、これらのオリゴマーの重合は好ましくは開始剤としての第一アミンおよび金属またはその水酸化物あるいは塩でよい大環状ポリイミド重合触媒の存在下で行われる。
【０００５】
大環状オリゴマーは本質的にはあらゆるポリエーテルイミド中から検出されるが、置換−縮合法によって調製されるポリエーテルイミドには一般に非常に低い割合、最も頻繁には１重量％までの大環状オリゴマーしか含まれていない。このような割合では、大環状オリゴマーは線状ポリマーの特性に殆どまたは全く有害な影響を与えない。
【０００６】
しかしながら、線状ポリエーテルイミドを調製する直接置換法は実質的により高い割合のオリゴマーを含んだ生成物を与えることが発見された。１０％もの高さそして最も頻繁には約７−８重量％の範囲の割合が典型的である。
線状体を反溶剤により析出させ、この結果可溶部分に主要割合のオリゴマーを含有させるような方法によって線状ポリエーテルイミドからオリゴマーを分離することは可能である。しかし、この観点からこのようなオリゴマーを重合する今までに知られている方法はそのために要求される条件が置換−縮合および直接置換の条件とは異なるので不利である。
【０００７】
発明の要約
本発明は、直接置換モノマー反応混合物中に大環状ポリエーテルイミドオリゴマーを混合し、これにより、最初の反応混合物中のオリゴマーの割合が比較的に高くても、オリゴマーをかなり一定のそして比較的に低い割合で有するポリマーを生成することが可能であるとの発見に基づいている。その結果、オリゴマーを直接置換反応にリサイクルでき、得られる生成物中のオリゴマーの割合は添加しなかった場合より高くはならない。
【０００８】
従って、本発明は、ジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩少なくとも一種およびビス（ハロ−またはニトロ−置換フタルイミド）少なくとも一種を含んだ反応混合物の成分を反応することにより線状ポリエーテルイミドを含んだポリエーテルイミド組成物を調製する方法において、前記反応混合物中に重合度１乃至約１０を有する大環状ポリエーテルイミドオリゴマー少なくとも一種を追加して混合することからなる、方法に係わる。
【０００９】
好適な実施の態様では、この大環状ポリエーテルイミドオリゴマー（１種または複数種）は線状ポリエーテルイミドを含む前もって調製された組成物から単離されている。
好適な実施の態様の詳細な記述
本発明に従ってポリエーテルイミドを調製するために使用されるジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩は代表的にはナトリウムおよびカリウム塩である。その入手性および比較的低コストであることからナトリウム塩がしばしば好ましい。
【００１０】
適当なジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素には式
（Ｉ）        ＨＯ−Ａ1−ＯＨ
（上記式中、Ａ1 は二価の芳香族炭化水素基である）を有するものが含まれる。適当なＡ1 にはｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４′−ビフェニレン、４，４′−ビ（３，５−ジメチル）フェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン、並びに米国特許４，２１７，４３８中に名称または式で（一般的あるいは特定的に）開示されているジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素に対応するもののような類似の基が含まれる。
【００１１】
このＡ1 基は好ましくは式
（II）        −Ａ2−Ｙ−Ａ3−
を有し、ここに上記式中のＡ2 およびＡ3 の各々は単環式の二価の芳香族炭化水素基でありそしてＹは１個または２個の原子がＡ2 をＡ3 から分離している橋架け炭化水素基である。式II中の自由原子価結合は通常Ｙに対してＡ2 およびＡ3 のメタまたはパラ位にある。Ａ1 が式IIを有する化合物はビスフェノールであり、従って簡略を期すため時々ここでは用語「ビスフェノール」を使用してジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素を指すこととするが、しかし、このタイプの非−ビスフェノール型化合物も適宜使用することができることを理解すべきである。
【００１２】
上記式IIにおいて、Ａ2 およびＡ3 基は置換されていないフェニレンまたはその炭化水素−置換誘導体でよく、この置換基（１つ又はそれ以上）の例示にはアルキルおよびアルケニルがある。置換されていないフェニレン基好ましい。Ａ2 およびＡ3 は共にｐ−フェニレンであるのが好ましいが、しかし両者が共にｏ−またはｍ−フェニレンであったり、あるいはその一方がｏ−またはｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００１３】
橋架け基Ｙは１個または２個の原子、好ましくは１個の原子がＡ2 をＡ3 から分離している基である。このタイプの基の例には、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデンおよびアダマンチリデンがあり、ｇｅｍ−アルキレン（アルキリデン）基が好ましい。しかし、不飽和の基も含まれる。入手性および本発明の目的に対する特別の適性からすれば、式IIの好ましい基は２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン基であり、この基はビスフェノールＡから誘導され、Ｙがイソプロピリデンであり、そしてＡ2 およびＡ3 がそれぞれｐ−フェニレンである。
【００１４】
ビスフェノール塩の水和物、例えばビスフェノールＡ二ナトリウム塩六水和物を使用し、この水和物をポリエーテルイミドを形成する前に脱水することがしばしば有利である。これは水和物をこうして使用すると特に高い分子量のポリエーテルイミドが通常形成されるためである。
ビス（ハロ−またはニトロ−置換フタルイミド）は一般に式
【００１５】
【化４】
0004004625.tif 000002
【００１６】
［上記式中、Ｒ1 はＣ6-20の二価芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素基、Ｃ2-20のアルキレンまたはシクロアルキレン基、Ｃ2-8 ビス（アルキレン終端）ポリジオルガノシロキサン基あるいは式
【００１７】
【化５】
0004004625.tif 000003
【００１８】
（上記式中、Ｑは
【００１９】
【化６】
0004004625.tif 000004
【００２０】
であり、そしてｍは０または１である）の二価の基であり、Ｘ1 はフルオロ、クロロ、ブロモまたはニトロである］を有する。Ｒ1 は最も頻繁にはｍ−フェニレンまたはｐ−フェニレンである。殆どの場合、各Ｘ1 はフルオロまたはクロロである。
式III の置換芳香族化合物の特に好ましいものの中には１，３−および１，４−ビス［Ｎ−（４−フルオロフタルイミド）］ベンゼンおよびこれに対応するクロロ化合物がある。
【００２１】
本発明により通常使用される第三の物質は従来芳香族ポリエーテルポリマーの調製に使用されている双性非プロトン溶剤より通常実質的に極性の低い、低極性溶剤である。約１５０−２２５℃の範囲の温度を必要とする反応を促進するため、この溶剤は少なくとも約１５０℃の沸点を有するのが好ましい。このタイプの適当な溶剤にはｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロトルエン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ジフェニルスルホンおよびアニソールが含まれる。クロロベンゼンのような同じような極性を有するが沸点がこれらより低い溶剤を超大気圧で使用することができる。
【００２２】
同じく一般に使用されるのは相間移動触媒であり、好ましくは約１８０−２２５℃の範囲の温度で実質的に安定な相間移動触媒である。この目的には種々のタイプの相間移動触媒を使用することができる。これらには米国特許４，２７３，７１２に開示されているタイプの第四ホスホニウム塩、米国特許４，４６０，７７８および４，５９５，７６０に開示されているタイプのＮ−アルキル−４−ジアルキルアミノピリジニウム塩、および前述の米国特許５，２２９，４８２に開示されているタイプのグアニジニウム塩が含まれる。
【００２３】
高温でのその非常な安定性およびポリエーテルイミドを高収率で生成する効果性からみて、好適な相間移動触媒はヘキサアルキルグアニジニウム塩およびα，ω−ビス（ペンタアルキルグアニジニウム）アルカン塩並びにこれらの複素環式類似体である。簡略を期すため、これら両タイプの塩を以後時々「グアニジニウム塩」と呼ぶ。
【００２４】
本発明によれば、ジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素の塩とビス（ハロ−またはニトロ−置換フタルイミド）とを含む反応混合物は又、大環状ポリエーテルイミドオリゴマー少なくとも１種をも含む。このオリゴマー（１種または複数種）は好ましくは前述のモノマー試薬の反応によって形成される分子構造と同じ分子構造を持った構造単位を含んでいることが好ましいが、しかし、この混合物中に異なる分子構造のオリゴマーを混合することも本発明の範囲に入る。
【００２５】
しばしば、最も頻繁には１乃至約１０の、好ましくは２乃至約１０の、そして最も好ましくは２乃至約５の重合度の異なる大環状ポリエーテルイミドオリゴマーの混合物を使用することが好ましく、これは殆どのオリゴマーの調製法がこのような混合物を与えるためであり、混合物中の個々のオリゴマーを分離することは殆ど意味がない。当業者には明らかであろうが、重合度１のオリゴマーは単一の構造単位からなり全体が環状の構造をしている。
【００２６】
このような混合物は当業界に知られている方法により容易に得ることができる。しかし、本発明の特に利点とされるところは、線状ポリエーテルイミドを含む前もって調製された組成物から単離されたオリゴマー混合物を使用することである。従って、直接置換法により前もって調製されたポリマー中に存在する大環状オリゴマーを典型的には線状ポリマーを反溶剤で析出させて線状ポリマーから分離し、オリゴマーに富む溶液の形態で回収することができる。
【００２７】
オリゴマーから分離するための線状ポリエーテルイミドの反溶剤による析出は極性の低い溶剤中のポリマー溶液をいずれかの反溶剤と組み合わせることにより達成しうる。適当な反溶剤は簡単な実験で確認できる。その例はメタノール、トルエンおよびアセトニトリルである。トルエンおよびアセトニトリルを使用すると得られる析出物が特に線状ポリマーに富んでおり、従って液体相が特にオリゴマーに富んでいるので、一般にはこれらが好ましい。
【００２８】
この確認はポリエーテルイミド１５ｇを含有するアニソール溶液１５０ｍｌを反溶剤４００ｍｌと混和する手順において、メタノール、トルエンおよびアセトニトリルを反溶剤として比較することにより示される。使用したポリエーテルイミドはビスフェノールＡの二ナトリウム塩と１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンとの反応により調製されそして重合度２−８を有する大環状ポリエーテルイミドオリゴマー約７．６％含んでいる。固体の物質は濾過により分離しそして溶液は線状高分子量ポリマーおよびオリゴマーの存在を分析した。この結果を表Ｉに掲げる。
【００２９】
0004004625.tif 000005
ビスフェノール塩と置換芳香族化合物は実質的に等モル量で接触される。分子量を最大にするには、これらの量をできる限り精確に等モルに近づけるべきであるが、しかし一方の試薬または他方の試薬を若干過剰に使用することによって分子量の制御を達成することができる。また、連鎖停止剤としてモノヒドロキシ芳香族化合物あるいはモノハロ−またはニトロ−置換芳香族化合物のような単官能性試薬を使用することも本発明の範囲内である。
【００３０】
反応混合物中に加えられる大環状オリゴマーの割合は広い変動を受けられ、これは得られるポリマーの組成がかかる割合に拘わらず本質的に同じになるためである。一般に、添加されるオリゴマーはビスフェノール塩に基づいて約０．５モル％程度の少量あるいは約２５モル％もの多量を成すことができる。
反応温度は約１２５−２５０℃、好ましくは約１３０−２２５℃の範囲である。使用される相間移動触媒の割合はビスフェノール塩に基づいて一般に約０．５−１０モル％、好ましくは約１−５モル％である。
【００３１】
以下の実施例により本発明を例証する。
実施例１−３
ビスフェノールＡ二ナトリウム塩六水和物２．９９３４ｇ（７．８７ミリモル）およびｏ−ジクロロベンゼン６０ｍｌの混合物を窒素雰囲気中で環流下に加熱して水和水を蒸留により除去した。次いで、１，３−ビス［Ｎ−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼン３．４４ｇ（７．８７ミリモル）および更に１０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンを加えた。加熱を続けて蒸留により１０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンを除去した後、ヘキサエチルグアニジニウムクロライド１５０ｍｇ（０．４９ミリモル）および同じ反応物質から調製された各種割合の大環状ポリエーテルイミドオリゴマーを加えた。２２０℃で４時間加熱を続けた後、サンプルを取り出してゲル透過クロマトグラフィーによって分析した。これらの結果を、大環状オリゴマーを加えなかった対照例と比較して、表IIに掲げる。
【００３２】
0004004625.tif 000006
上記の表IIから、反応混合物中にオリゴマーが混合されたか否かに拘わらず、そしてオリゴマーが混合されるときの反応混合物のオリゴマーの割合に拘わらず、生成物中のオリゴマーの割合が実質的に同じであったことが、明白である。