(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛と硫黄系安定剤を含有するポリウレタン系弾性繊維であって、該硫黄系安定剤が、下記一般式Ｉまたは下記一般式IIで示される化学構造を有するものであることを特徴とするポリウレタン系弾性繊維。
Ｒ1 −ＯＯＣ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯ−Ｒ2   ……I
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 ：炭素数が１３または１４の直鎖アルキル基を表す。）
（Ｒ3 −Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯ−ＣＨ2 −）4 −Ｃ  ……II
（式中、Ｒ3 ：炭素数が１２の直鎖アルキル基を表す。）
【請求項２】
該該酸化亜鉛が、ポリウレタンに対して１〜５重量％配合されているものである請求項１記載のポリウレタン系弾性繊維。
【請求項３】
該該酸化亜鉛が、０．１〜１μｍの平均粒子径を有するものである請求項１または２記載のポリウレタン系弾性繊維。
【請求項４】
該硫黄系安定剤が、該酸化亜鉛に対して０．３〜０．９の割合の範囲で配合されているものである請求項１記載のポリウレタン系弾性繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐塩素性を低下させることなく、光、ＮＯｘガスなどに対する耐黄化性に優れたポリウレタン系弾性繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリウレタン系弾性繊維はその化学構造から、塩素により脆化しやすい欠点を有し、従来、酸化亜鉛微粉末添加によりその塩素に対する耐久性を向上させる技術が開示されてきた。
【０００３】
しかし、その耐塩素性向上のために添加する酸化亜鉛は、ポリウレタン系弾性繊維に含有される他の安定剤によって、その耐塩素性が低下するという欠点を有していた。一般にポリウレタン系弾性繊維には、光やガスに対する耐黄化性、耐久性向上を目的にヒンダードフェノール系添加剤、ヒンダードアミン系添加剤等が添加されていた。その機構は明らかではないが、ヒンダードアミン系添加剤は、塩素に対する耐久性向上添加剤としての酸化亜鉛の性能を大きく低下させる。一方、特公昭４６−２９０４号公報には、窒素の立体障害性の高い３級アミンを含んだ安定剤、例えばポリ（ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート）を使用することが開示されていたが、確かに酸化亜鉛の耐塩素性を低下させず、耐候性能も優れているが、高価であることや、得られる弾性糸のＳＥＴ（永久歪み）の増加という力学的性質の悪化を誘発させるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、ポリウレタン弾性繊維に添加する酸化亜鉛の耐塩素性を低下させることなく、光、ＮＯｘ等のガスに対する耐黄化性に優れたポリウレタン系弾性繊維を提供せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。すなわち、本発明のポリウレタン系弾性繊維は、酸化亜鉛と硫黄系安定剤を含有するポリウレタン系弾性繊維であって、該硫黄系安定剤が、下記一般式I または下記一般式IIで示される化学構造を有するものであることを特徴とするものである。
【０００６】
Ｒ1 −ＯＯＣ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯ−Ｒ2   ……I
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 ：炭素数が１３または１４の直鎖アルキル基を表す。）
（Ｒ3 −Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯ−ＣＨ2 −）4 −Ｃ  ……II
（式中、Ｒ3 ：炭素数が１２の直鎖アルキル基を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、かかる課題、つまり、酸化亜鉛の耐塩素性を低下させることなく、光、ＮＯｘ等のガスに対する耐黄化性に優れたポリウレタン系弾性繊維について、鋭意検討し、特定な硫黄系安定剤を配合したところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【０００８】
本発明でいうポリウレタン系弾性繊維とは、少なくとも８５重量％のセグメント化したポリウレタンを含む長鎖のポリウレタン重合体から構成されたものである。ここでいうポリウレタンセグメントは、いずれも長鎖のポリエーテルセグメント、ポリエステルセグメントまたはポリエーテルエステルセグメント等のソフトセグメント（ａ）とイソシアネートと鎖伸長剤であるジアミンまたはジオールとの反応により得られる比較的短鎖のセグメントであるハードセグメント（ｂ）とから構成されるものである。
【０００９】
かかるソフトセグメント（ａ）としては、
（１）  テトラメチレングリコール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等から得られる重合体または共重合体であるポリエーテルセグメント、
（２）  エチレングリコール、テトラメチレングリコール、２、２−ジメチル−１、３−プロパンジオール等のジオールとアジピン酸、コハク酸等との二塩基酸とから得られるポリエステルセグメント、
（３）  ポリ−（ペンタン−１、５−カーボネート）ジオール、ポリ−（ヘキサン−１、６−カーボネート）ジオール等から得られるポリエーテルエステルセグメントなどを用いることができるが、中でもテトラメチレングリコールから得られるポリエーテルセグメントが好ましく使用される。
【００１０】
本発明において、ポリウレタン重合体は、ヒドロキシル末端ソフトセグメント前駆体を有機ジイソシアネートで重付加反応させること（キャッピング反応）によって得られたプレポリマ生成物を、アミン鎖伸長剤またはジオール鎖伸長剤で鎖伸長させて得ることができる。
【００１１】
ここでいう有機ジイソシアネートとしては、ビス−（ｐ−イソシアナートフェニル）−メタン（以下、ＭＤＩと略する）、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略する）、ビス−（４−イソシアナートシクロヘキシル）−メタン（以下、ＰＩＣＭと略する）、ヘキサメチレンジイソシアネート、３、３、５−トリメチル−５−メチレンシクロヘキシルジイソシアネート等を用いることができるが、中でもＭＤＩが好ましく使用される。
【００１２】
本発明のかかるポリウレタンにおいて、ポリウレタンウレアを形成させるためのアミン鎖伸長剤として種々のジアミンを使用することができ、中でもエチレンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等を好ましく使用される。
【００１３】
かかるアミン鎖伸長剤は、１種のみのジアミンに限定されるわけでなく、複数種のアミンからなるものであってもよく、さらに上記アミンに限定されることはなく、ジオールであってもよい。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびパラキシリレンジオール等を用いることができる。ジオール鎖伸長剤は、１種のみのジオールに限定されるわけでなく、複数種のジオールからなるものであってもよい。また、イソシアネート基と反応する１個の水酸基を含む化合物と併用していてもよい。この場合、このようなポリウレタンを得る方法については溶融重合法、溶液重合法など各種方法を採用することができ、限定されるものではない。重合の処方についても、特に限定されずに、たとえば、ポリオールとジイソシアネートと、ジオールからなる鎖伸長剤とを同時に反応させることにより、ポリウレタンを合成する方法等を採用することができ、いずれの方法によるものでもよい。
【００１４】
また、本発明のポリウレタンウレアの最終的な分子量の調節を助けるために、鎖停止剤を反応混合物に包有させることができる。かかる鎖停止剤としては、好ましくは活性水素を有する一官能性化合物、たとえばジエチルアミン等を使用することができる。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で他の安定剤を配合することも好ましい。
【００１５】
ポリウレタン重合体を溶液とする場合に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略する）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することができるが、ＤＭＡｃが好ましく使用される。
【００１６】
ポリウレタン重合体の溶液濃度としては、好ましくは３０〜４０％（溶液の全重量を基準にして）、さらに好ましくは３５〜３８％のポリウレタン重合体の溶液濃度が、ポリウレタン系弾性繊維のフィラメント糸を得る乾式紡糸法として、好ましく使用される。
【００１７】
本発明においては、ポリウレタン重合体からポリウレタン系弾性繊維を紡糸する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、（１）  ジオールを鎖伸長剤として用いたポリウレタン系弾性繊維の紡糸法として、溶融紡糸法、乾式紡糸法または湿式紡糸法等を採用することができる。また、（２）  アミンを鎖伸長剤として用いたポリウレタン系弾性繊維の紡糸法として、通常乾式紡糸法を採用することができる。
【００１８】
本発明のポリウレタン系弾性繊維は、酸化亜鉛を含有するものである。すなわち、酸化亜鉛が含有されていないと、プール水等に含まれる塩素に対する耐久性に劣った繊維となるので好ましくない。かかる該酸化亜鉛は、ポリウレタンに対して好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは２〜４重量％配合される。かかる酸化亜鉛の含有量が高すぎると、糸の強度低下や製糸性が悪化し、逆に低すぎると、充分な耐塩素性を有する糸が得られにくくなる。
【００１９】
本発明で用いる酸化亜鉛は、工程安定性の観点から微細粉末であることが好ましく、平均粒子径は０．１〜１μｍの範囲のものが好ましく使用され、さらに酸化亜鉛に含まれる不純物の少ない、高純度のものが好ましく使用され、さらに好ましくは純度９９．４％以上のものが使用される。
【００２０】
本発明においては、酸化亜鉛を微粉末化するに際し、工程安定性の観点から、酸化亜鉛をポリマに添加するまでに、酸化亜鉛を溶媒と他の添加剤、例えば増粘剤等と混合し、スラリーを調製し、縦形または横型ミル等によって粉砕することが好ましい。
【００２１】
本発明においては、酸化亜鉛に加えて、下記一般式I または下記一般式IIで示される化学構造を有する硫黄系安定剤が配合されるものである。
【００２２】
Ｒ1 −ＯＯＣ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯ−Ｒ2   ……I
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 ：炭素数が１３または１４の直鎖アルキル基を表す。）
（Ｒ3 −Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯ−ＣＨ2 −）4 −Ｃ  ……II
（式中、Ｒ3 ：炭素数が１２の直鎖アルキル基を表す。）
かかる硫黄系安定剤として、具体的には、たとえばジトリデシル３，３’−チオジプロピオナート、ペンタエリスリット−テトラ（β−ラウリル−チオプロピオナート）、ジミリスチル３、３’−チオジプロピオナート等を用いることができる。かかる硫黄系安定剤が含有されないと、ＮＯｘ等のガスや光に対する耐久性に劣ったものになるという問題がある。かかる硫黄系安定剤は、該酸化亜鉛に対して好ましくは０．３〜０．９、さらに好ましくは０．５〜０．８の割合の範囲で配合される。この硫黄系安定剤の配合量が高すぎると高次加工などでの摩擦によりスカムを発生しやすくなる上に、得られる効果に比してコスト的に高価になりすぎるし、逆に低すぎるとガスや光に対する安定性に欠けものを提供する傾向がある。
【００２３】
かかる硫黄系安定剤は、該酸化亜鉛を含有するスラリーの中に入れ、酸化亜鉛や他の添加剤と、好ましくは均一に溶媒中に分散するように攪拌するか、または、酸化亜鉛を含有するスラリーと硫黄系安定剤を含有するスラリーを別々に調製し、別々にポリマに添加するか、いずれの方法であっても、ポリマ中の分散性を損なわない限り別にさしつかえない。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明のポリウレタン系弾性繊維を実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明における評価方法を説明する。
【００２５】
［塩素耐黄化性］
ポリウレタン系弾性繊維をテフロン板に必要量１０ｇ巻き取った試料カードを作製し、これを４０±２℃に恒温された塩素濃度が６００ｐｐｍである塩素溶液中に３０分間浸積し、１０分間純水で水洗した後、自然乾燥させ、カラーマスター（Ｄ２５  ＤＰ−９０００型  シグナルプロセッサー）を使用して“ｂ”カラーを測定し、処理前後の差Δｂによって黄変程度を評価した。
【００２６】
［サンシャイン耐黄化性］
ポリウレタン系弾性繊維をステンレス板に必要量１０ｇ巻き取った試料カードを作製し、これをサンシャイン  ウェザーメータ（ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ  Ｂ型  スガ試験機株式会社製）内に４０時間暴露し、変色する状態をカラーマスター（Ｄ２５  ＤＰ−９０００型  シグナルプロセッサー）を使用して“ｂ”カラーを測定し、処理前後の差Δｂによって黄変程度を評価した。
【００２７】
［ＮＯ2 ガス耐黄化性］
ポリウレタン系弾性繊維をステンレス板に必要量１０ｇ巻き取った試料カードを作製し、これをスコットテスターを使用して、ＮＯ2 ガスを規定の濃度（７ｐｐｍ）として混合したガス単独に４０時間暴露し、カラーマスター（Ｄ２５  ＤＰ−９０００型  シグナルプロセッサー）を使用して“ｂ”カラーを測定し、処理前後の差Δｂによって黄変程度を評価した。
【００２８】
［塩素耐久性］
水温２５℃、ｐＨ７．５、塩素濃度１ｐｐｍに調整された恒温槽に２５％伸長したポリウレタン系弾性繊維を９６時間浸漬し、その塩素前後の市販の万能引張り試験機による２００％伸長時の強度、および糸切断時の強度の保持率によって評価した。
【００２９】
万能引張り試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ  １１２２型，４５００型）は、伸長率３００％の引張りと回復を４回繰り返し、５回目の加重時に伸度２００％に達した点の強力をＴ＋２００とし、６回目に試験糸が切断するまで引張り、切断時の強力をＴＢとした。
【００３０】
実施例１
ビス−（ｐ−イソシアナートフェニル）−メタン／テトラメチレンエーテルグライコール（数平均分子量１８００）＝１．５８／１（モル比）の混合物を常法により９０℃で約３時間反応してイソシアナート部分２．２２％を含有するキャップドグライコールを調製した。このキャップドグライコールをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で希釈した。次にエチレンジアミンおよびジエチレンアミンを含むＤＭＡｃ溶液をキャップドグライコールのＤＭＡｃ溶液に添加して室温で市販の高速攪拌装置を用いて混合し、鎖伸長させ、ポリマ中の固体分が３５重量％であるＤＭＡｃ溶液を得た。
【００３１】
また、別にポリマ固体に対し、含有量が３ｗｔ％となるように酸化亜鉛（カドックス−１５、ニュージャージー・ジンク  カンパニー製）、１．５ｗｔ％となるようにフェノール系安定剤（パラクレゾール／ジビニルベンゼンのコポリマー）と、２ｗｔ％となるように硫黄系安定剤（ジトリデシル３，３’−チオジプロピナート（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＴＬ、住友化学工業製））を用いてスラリーを調製した。この場合、横形ミルにガラスビーズを充填し、前記酸化亜鉛含有スラリーを酸化亜鉛の平均粒子径が０．１〜１μｍとなるようにミリングした。このスラリーをポリマ固体分に対し前記各添加剤が規定液量になるように添加して、ポリウレタン重合体溶液を得た。
【００３２】
このポリウレタン重合体溶液を通常の乾式紡糸方法によって、ポリウレタン系弾性繊維（４０Ｄ、４フィラメント）を巻き取った。
【００３３】
得られたポリウレタン系弾性繊維は、塩素水に対し、優れた耐黄化性を有し、かつ、光やＮＯ2 ガスに対しても優れた耐黄化性を有するものであった。
【００３４】
さらに、強度面からも塩素に対して極めて優れた耐久性を有するものであった。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
硫黄系安定剤として、（ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオナート）（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＴＰＤ、住友化学工業製））を用いる以外は実施例１と同一の条件でポリウレタン系弾性繊維を得た。
【００３６】
得られたポリウレタン系弾性繊維は、塩素水に対し、優れた耐黄化性を有し、かつ、光やＮＯ2 ガスに対しても優れた耐黄化性を有するものであった。
【００３７】
さらに、強度面からも塩素に対して極めて優れた耐久性を有するものであった。結果を併せて表１に示す。
【００３８】
実施例３
硫黄系安定剤として、（ジミリスチル３，３’−チオジプロピオナート）（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＴＰＭ、住友化学工業製））を用いる以外は実施例１と同一の条件でポリウレタン系弾性繊維を得た。
【００３９】
得られたポリウレタン系弾性繊維は、塩素水に対し、優れた耐黄化性を有し、かつ、光やＮＯ2 ガスに対しても優れた耐黄化性を有するものであった。
【００４０】
さらに、強度面からも塩素に対して極めて優れた耐久性を有するものであった。結果を併せて表１に示す。
【００４１】
比較例１
硫黄系安定剤を使用せずに、市販のピペリジン骨格を持ったヒンダードアミンを用いる以外は実施例１と同一の条件でポリウレタン系弾性繊維を得た。
【００４２】
得られたポリウレタン系弾性繊維は、強度面からは処理時間内に糸切れや強度測定不能となるなど塩素に対する耐久性が劣っていた。結果を併せて表１に示す。
【００４３】
比較例２
硫黄系安定剤を使用せずに、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレートとデシルメタクリレートの７５／２５モル比の重合体を用いる以外は実施例１と同一の条件でポリウレタン系弾性繊維を得た。
【００４４】
得られたポリウレタン系弾性繊維は、塩素水に対する耐黄化性が劣っていた。結果を併せて表１に示す。
【００４５】
比較例３
酸化亜鉛、フェノール系安定剤以外の添加剤を使用しない以外は実施例１と同一の条件でポリウレタン系弾性繊維を得た。
【００４６】
得られたポリウレタン系弾性繊維は、光やＮＯ2 ガスに対する耐黄化性および塩素水に対する耐黄化性が劣っていた。結果を併せて表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003921648.tif 000002
表中；−は、処理中又は測定中に糸切れにより測定不能となったことを示す。表１から明らかなように、実施例１、２のものは、光およびＮＯ2 ガスに対する耐黄化性が良好で酸化亜鉛の有する塩素耐久性を充分発揮せしめ得ることがわかる。
【００４８】
これに対して、比較例１のものは、ＮＯ2 ガスに対する耐黄化性がやや低下し、さらに塩素耐久性は大幅に低下したものであった。また、比較例２のものは、塩素水に対する耐黄化性にやや劣るものであって、さらに、比較例３のものは、光およびＮＯ2 ガスに対する耐黄化性も、また、塩素水に対する耐黄化性も、いずれにおいても劣るものであった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、スイミングプールにおいて使用する水着に好適に使用される耐黄化性に優れた水着用途に好適に使用されるポリウレタン系弾性繊維を提供することができる。