(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるシクロオレフィン系単量体の付加重合反応を、触媒として下記一般式（２）で表される遷移金属錯体化合物のみを用いて行うことを特徴とするシクロオレフィン系重合体の製造方法。
【化１】
0003982306.tif 000004
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、および、アルコキシ基、水酸基、エステル基、カルボキシル基、スルホニル基を有する基、シアノ基、アミド基、イミド基およびシリル基から選ばれた極性基、並びに、ハロゲン原子および／または上記の極性基により置換された極性炭化水素基よりなる群より選ばれた原子または基を示す。Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、芳香環または複素環を有する基であってもよく、炭素原子数１〜５のアルキレン基を介して結合していてもよい。更に、Ｒ1 またはＲ2 と、Ｒ3 またはＲ4 とは、互いに結合して単環構造または多環構造を形成していてもよい。ただし、Ｒ1 〜Ｒ4 のうちの少なくとも１つは上記の極性基または極性炭化水素基である。
ｍは１以上の整数であり、ｐは０または正の整数であり、ｍ＋ｐ＝１〜４である。〕
【化２】
0003982306.tif 000005
〔式中、Ｍは、ＮｉまたはＰｄを示す。
Ａ1 およびＡ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族炭化水素基、炭化水素基で置換されたシリル基、アルコキシ基、アリロキシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、ニトリル基またはニトロ基を示し、これらのうちの２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｌは、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。
２つのＸは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素原子含有基、窒素原子含有基、ホウ素原子含有基、硫黄原子含有基、リン原子含有基、ケイ素原子含有基、ゲルマニウム原子含有基またはスズ原子含有基を示し、これらのうちの２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子からなるヘテロ原子であって、Ｙが酸素原子または硫黄原子であるときはＡ3 は存在せず、Ｙが窒素原子であるときはＡ3 が存在し、Ａ3 は、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基または置換若しくは非置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を示す。〕
【請求項２】
請求項１に記載のシクロオレフィン系単量体と、これと共重合可能な共重合性単量体との付加共重合反応を行うことを特徴とする請求項１に記載のシクロオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項３】
付加重合反応または付加共重合反応を、環状非共役ポリエンの共存下において行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシクロオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のシクロオレフィン系単量体を付加重合反応または付加共重合反応させることによるシクロオレフィン系重合体の製造方法に関する。
以下の記載において、「重合」および「重合体」の用語は、原則として、それぞれ、「共重合」および「共重合体」を包含する広義の概念を示すものと理解されるべきである。従って、例えば「シクロオレフィン系重合体」の用語は、特にそうでないことが明確な場合を除き、シクロオレフィン系共重合体を包含するものと理解されるべきである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐熱性の透明熱可塑性樹脂として、シクロオレフィン系重合体が注目されており、例えば、特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開昭６３−２１８７２６号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報などに種々のシクロオレフィン系重合体が開示されている。
【０００３】
一般に、シクロオレフィン系重合体は、主鎖構造の剛直性に起因して比較的高いガラス転移温度を有すると共に、主鎖構造に嵩高い基を有するために非晶性で高い透明性を有し、かつ分極率の異方性が小さいことにより複屈折性が低いという特長を有し、また熱可塑性樹脂であることから成形が容易である。
そこで、シクロオレフィン系重合体のこれらの特徴を利用して、光学レンズ、光ファイバー、光学フィルム、光ディスク、光半導体封止材などの材料として用いるための応用の研究が進められている。
【０００４】
シクロオレフィン系重合体には、シクロオレフィン系単量体の開環重合体、シクロオレフィン系単量体の開環重合体の水素添加物あるいはシクロオレフィン系単量体の付加重合体などがある。
しかしながら、従来、極性基を有するシクロオレフィン系単量体の付加重合反応、または極性基を含有するシクロオレフィン系単量体とエチレンなどの共重合性単量体との付加共重合反応を、高い効率で行う方法は知られていない。
例えば、特開平２−５１５１１号公報には、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いて、極性基を含有するシクロオレフィン系単量体とエチレンとを共重合させる例が記載されているが、この方法では、触媒の重合反応に対する活性が低いため、大量の有機アルミニウム化合物を必要とする、という問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、シクロオレフィン系単量体、特に極性基を有するシクロオレフィン系単量体の付加重合反応に対して、特定の遷移金属錯体化合物がきわめて高い触媒活性を有することを見出し、この知見により本発明が完成された。
【０００６】
本発明の目的は、極性基を含有するシクロオレフィン系重合体を有利に製造することのできる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のシクロオレフィン系重合体の製造方法は、下記一般式（１）で表されるシクロオレフィン系単量体の付加重合反応を、触媒として下記一般式（２）で表される遷移金属錯体化合物のみを用いて行うことを特徴とする。
【０００８】
【化３】
0003982306.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、および、アルコキシ基、水酸基、エステル基、カルボキシル基、スルホニル基を有する基、シアノ基、アミド基、イミド基およびシリル基から選ばれた極性基、並びに、ハロゲン原子および／または上記の極性基により置換された極性炭化水素基よりなる群より選ばれた原子または基を示す。Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、芳香環または複素環を有する基であってもよく、炭素原子数１〜５のアルキレン基を介して結合していてもよい。更に、Ｒ1 またはＲ2 と、Ｒ3 またはＲ4 とは、互いに結合して単環構造または多環構造を形成していてもよい。ただし、Ｒ1 〜Ｒ4 のうちの少なくとも１つは上記の極性基または極性炭化水素基である。
ｍは１以上の整数であり、ｐは０または正の整数であり、ｍ＋ｐ＝１〜４である。〕
【００１０】
【化４】
0003982306.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｍは、ＮｉまたはＰｄを示す。
Ａ1 およびＡ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族炭化水素基、炭化水素基で置換されたシリル基、アルコキシ基、アリロキシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、ニトリル基またはニトロ基を示し、これらのうちの２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｌは、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。
２つのＸは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素原子含有基、窒素原子含有基、ホウ素原子含有基、硫黄原子含有基、リン原子含有基、ケイ素原子含有基、ゲルマニウム原子含有基またはスズ原子含有基を示し、これらのうちの２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子からなるヘテロ原子であって、Ｙが酸素原子または硫黄原子であるときはＡ3 は存在せず、Ｙが窒素原子であるときはＡ3 が存在し、Ａ3 は、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基または置換若しくは非置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を示す。〕
【００１２】
以上においては、一般式（１）で表されるシクロオレフィン系単量体と、これと共重合可能な共重合性単量体との付加共重合反応を行うことができる。
以上の付加重合反応または付加共重合反応は、環状非共役ポリエンの共存下において行うことができる。
【００１３】
【作用】
本発明の製造方法によれば、触媒として特定の遷移金属錯体化合物を用いるため、シクロオレフィン系単量体を高い効率で付加重合反応させることができ、従ってきわめて有利に当該シクロオレフィン系単量体の付加重合体であるシクロオレフィン系重合体を製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明においては、単量体として、上記の一般式（１）で表される、極性基を有するシクロオレフィン系単量体（以下「特定のシクロ単量体」ともいう。）が用いられ、この特定のシクロ単量体が、必要に応じて用いられる共重合性単量体と共に、上記の一般式（２）で表される特定の遷移金属錯体化合物の存在下において、あるいは更に必要に応じて用いられる他の物質の共存下において、付加重合反応に付され、これにより、シクロオレフィン系重合体が製造される。
【００１５】
本発明において、特定のシクロ単量体は特に限定されるものではないが、特に式（Ａ）−（ＣＨ2)n ＣＯＯＲ5 で表される極性基を有するシクロ単量体は、得られるシクロオレフィン系重合体が、高いガラス転移温度と低い吸湿性、並びに各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。
上記の極性基に係る式（Ａ）において、Ｒ5 は、炭素原子数が１〜１２、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基である。また、ｎは、通常、０〜５であればよいが、ｎの値が小さいものほど、得られるシクロオレフィン系重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、特にｎが０である特定のシクロ単量体は、その合成が容易である点、および得られるシクロオレフィン系重合体が比較的吸湿性の低いものとなる点で、好ましい。
【００１６】
また、本発明に用いられる特定のシクロ単量体は、一般式（１）においてＲ1 またはＲ3 がアルキル基であるものが好ましく、炭素原子数が１〜４のアルキル基、更に好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であるものが好ましく、特に当該アルキル基が、上記の式（Ａ）で表される特定の極性基が結合した炭素原子に同時に結合されているものが好ましい。
また、一般式（１）において、ｍ＋ｐ＝１（すなわち、ｐ＝０）である特定のシクロ単量体は、ガラス転移温度の高いシクロオレフィン系重合体が得られる点で好ましい。なお、ｍおよびｐが共に０であるものは、重合活性が低いものである点で、好ましくない。
【００１７】
上記一般式（１）で表わされる特定のシクロ単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
（１）８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（２）８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（３）８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（４）８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（５）８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（６）８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（７）８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（８）８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］３−ドデセン、
（９）８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（１０）８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
【００１８】
（１１）８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（１２）８−メチル−８−ビフェニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（１３）８−メチル−８−ナフトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（１４）８−ベンゾイルオキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（１５）８−ナフトイルオキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（１６）８−ビフェニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（１７）８−フルオニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（１８）８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（１９）８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（２０）８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（２１）８−ジエチルアミノテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（２２）８−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（２３）８−フェニルスルホニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（２４）８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
これらの単量体は、単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１９】
これらのうち、得られるシクロオレフィン系重合体が良好な耐熱性と低い吸湿性を有するものとなることから、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンを使用することが特に好ましい。
【００２０】
本発明のシクロオレフィン系重合体の製造方法においては、特定のシクロ単量体のみについて付加重合反応を行ってもよいが、得られる重合体に所望の特性を得るために、特定のシクロ単量体と共重合可能な単量体（以下、「共重合性単量体」という。）を用いて共重合することもできる。
このような共重合性単量体としては、例えば、上記一般式（１）におけるＲ1 〜Ｒ4 のすべてが極性基でないシクロオレフィン系単量体、または一般式（１）におけるｍが０のシクロオレフィン系単量体を挙げることができる。
【００２１】
このようなシクロオレフィン系単量体の具体例としては、
（１）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（２）トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−８−デセン、
（３）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（４）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペンタデセン、
（５）ペンタシクロ［７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、
（６）トリシクロ［４．４．０．１2,5 ］−３−ウンデセン、
（７）ペンタシクロ［８．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、
（８）ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6 ．１10,17 ．１12,15 ．０2,7 ．０11,16 ］−４−エイコセン、
（９）ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ヘンエイコセン、
（１０）５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００２２】
（１１）５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１２）５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１３）５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
（１４）８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（１５）８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（１６）８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
（１７）８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
【００２３】
また、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、オクタヒドロナフタレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィン化合物類、並びにこれらのシクロオレフィン化合物がアルキル基、ビニル基あるいは極性基で置換された誘導体から選ばれたシクロオレフィン系単量体を、共重合性単量体として用いることができる。
【００２４】
更に、本発明において、エチレン、プロピレン、ブテンなどのα−オレフィン化合物類、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル基含有環状飽和炭化水素化合物類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどのビニル基含有芳香族化合物類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリルおよびアクリルアミドよりなる群から選ばれた特定のオレフィン化合物を共重合性単量体として使用することもできる。
【００２５】
以上の特定のオレフィン化合物を共重合性単量体として用いる場合に、当該特定のオレフィン化合物の種類は、最終的に得られる重合体に求められる特性に応じて選択されるが、通常、エチレンを用いることが好ましく、この場合には、他のオレフィン化合物を用いる場合に比して、大きな重合活性が得られて重合体への転化率が大きくなると共に、得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を制御することができるため、射出成形、押出成形あるいはヒートプレスなどの重合体を溶融成形あるいは加熱加工する場合に好適な加工特性を確保することが容易となる。このような溶融成形あるいは溶融加工に供される重合体のガラス転移温度は、通常、１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃とされる。
特定のオレフィン化合物の使用量は、得られる重合体に求められる特性に応じて適宜定められるが、通常、特定のシクロ単量体／特定のオレフィン化合物の質量比の値が１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜３０／７０の範囲となる量とされる。
【００２６】
また、必要に応じて、特定のシクロ単量体の付加重合反応または特定のシクロ単量体と共重合性単量体との組成物についての付加重合反応を、主鎖に炭素−炭素間二重結合を有する不飽和炭化水素系重合体の存在下に行ってもよい。
この場合には、特定のシクロ単量体などによって形成されるシクロオレフィン系付加重合体構造に、当該不飽和炭化水素系重合体がグラフト重合によって結合することから、最終的に得られる重合体を、機械的な特性などが制御されたものとすることが可能となる。このような不飽和炭化水素系重合体の具体例としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネン、その他を挙げることができる。
【００２７】
また、生成される重合体の分子量を調節するために、付加重合反応系に、環状非共役ポリエンを共存させる手段を利用することができる。
このような環状非共役ポリエンの具体例としては、例えば１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、３−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１，２−ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ジメチル−１，４−シクロヘキサジエン、１，２，４，５−テトラメチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサ−１，４−ジエン（γ−テルピネン）などの置換もしくは非置換のシクロヘキサジエン化合物類、１，４−シクロヘプタジエンなどの置換もしくは非置換のシクロヘプタジエン化合物類、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１−メチル−１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンなどの置換もしくは非置換のシクロオクタジエン化合物類、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの置換もしくは非置換のシクロドデカトリエン類などを挙げることができる。これらのうち、特に置換もしくは非置換のシクロオクタジエン化合物類を用いることが好ましい。
これらは、単独で、または２種以上を併用することができる。
【００２８】
環状非共役ポリエンの使用量は、用いられる特定の遷移金属錯体化合物に対しモル比で０．０１〜５００倍の範囲であり、好ましくは０．１〜１００倍の範囲であり、更に好ましくは０．２〜５０倍の範囲である。
【００２９】
本発明の方法によって得られるシクロオレフィン系重合体の分子量は、重合条件などによって制御することができるが、通常、固有粘度（ηinh ）が０．２〜５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．４〜１．５ｄＬ／ｇとなる大きさであることが好ましい。
また、本発明によるシクロオレフィン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００〜１００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜１, ０００，０００の範囲であることが好ましい。
本発明によるシクロオレフィン系重合体のガラス転移温度は、用いる単量体の種類によっても異なり、従って単量体を選択することによって適宜制御することが可能である。実際の重合体のガラス転移温度は、当該重合体の用途によって所望される範囲が異なり、通常１００℃〜３５０℃、好ましくは１００℃〜３００℃である。
【００３０】
本発明においては、上記の特定のシクロ単量体の付加重合反応のための触媒として、一般式（２）で表される特定の遷移金属錯体化合物が用いられる。
一般式（２）において、Ｍは、ＮｉまたはＰｄである。
【００３１】
Ａ1 およびＡ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アリル基など）、炭素原子数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、このようなアリール基であってメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの置換基が１〜５個結合したもの、炭化水素基で置換されたシリル基、アルコキシ基、アリロキシ基、エステル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、ニトリル基またはニトロ基を示し、これらのうちの２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよい。これらのうち好ましいものは、フェニル基、アントラセニル基、特に好ましいものはアントラセニル基である。
【００３２】
Ｌは、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、好ましくはトリフェニルフォスフィン残基またはアセトニトリル残基である。
【００３３】
２つのＸは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素原子含有基、窒素原子含有基、ホウ素原子含有基、硫黄原子含有基、リン原子含有基、ケイ素原子含有基、ゲルマニウム原子含有基またはスズ原子含有基を示し、これらのうちの２個以上の基が互いに連結して環を形成していてもよい。
これらのＸで示される原子または基の具体的なものとしては、水素原子、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびアリル基などの炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、例えばフェニル基およびメシチル基などの炭素原子数６〜９のアリール基などを挙げることができる。
【００３４】
Ｙは、酸素原子、硫黄原子または窒素原子からなるヘテロ原子であって、Ｙが酸素原子または硫黄原子であるときはＡ3 は存在せず、Ｙが窒素原子であるときにのみＡ3 が存在し、Ａ3 は、炭素原子数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を示す。
【００４０】
本発明の方法によって得られるシクロオレフィン系重合体には、各種の用途に適したものとするために、例えば機械的性質を向上させる目的で、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、金属フレーク、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウイスカー、チタン酸カリウムウイスカーなどの充填材の１種または２種以上を混合することができる。
【００４１】
更に、本発明の方法によって得られるシクロオレフィン系付加重合体には、各種の添加剤を添加することができる。
添加剤の代表例は酸化防止剤である。酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチルテトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、ヒドロキノン系酸化防止剤、または例えばトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系酸化防止剤を挙げることができ、これらの酸化防止剤の１種または２種以上を添加することにより、シクロオレフィン系重合体に向上した酸化安定性を得ることができる。
【００４２】
他の添加剤の具体例としては、例えば、離型剤、難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、紫外線吸収剤、石油樹脂、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、発泡剤などの公知の添加剤を挙げることができ、これらは適宜配合することができる。
【００４３】
シクロオレフィン系重合体に添加される添加剤の量あるいは割合は、得られる材料の目的あるいは用途に応じた範囲とされる。例えば、シクロオレフィン系重合体の透明性は添加剤の添加によって一般に低下するが、例えば薬品容器として用いられる成形品を得る場合には、内容物の量や状態が視認することができる程度の透明性があればよく、その場合には、例えば２ｍｍ厚さの成形板の場合に、波長領域４００〜７００ｎｍの光に対して、通常４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上の光線透過率を有するものであればよい。
また、光学材料として用いられる成形品においては、通常、波長領域４００〜８３０ｎｍの光に対する光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上の透明性を有することが好ましい。
【００４４】
また、添加剤は、シクロオレフィン系重合体の電気的特性にも影響を与える。例えば、電気絶縁材料として用いられるシクロオレフィン系重合体では、体積固有抵抗値が１０16Ωｃｍ以上、特に５×１０16Ωｃｍ以上であること、誘電率が１０2 Ｈｚ、１０6 Ｈｚおよび１０9 Ｈｚの各周波数のいずれにおいても３以下、特に２．５以下であること、また重合体の誘電正接が１０2 Ｈｚ、１０6 Ｈｚおよび１０9 Ｈｚの各周波数のいずれにおいても１０-3以下、特に７×１０-4以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明の方法により製造されるシクロオレフィン系重合体は、公知の成形手段、例えば射出成形、圧縮成形、押出成形法、キャスト成形、インフレーション成形、ブロー成形などを利用して成形品を作製するための材料として用いることができる。また、作製された成形品の表面に、例えば、無機化合物、シランカップリング剤などの有機シリコーン化合物、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などからなるハードコート層を形成することができる。これによって、成形品または製品の耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐磨耗性および透湿性などを向上させることができる。
【００４６】
また、当該シクロオレフィン系重合体を用い、溶液流延法または押出成形法によりシートまたはフィルムを形成することができる。
溶液流延法によってシートを形成する場合には、表面粗さを小さいものとするするために、重合体の溶液にレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤としては、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などの塗料用レベリング剤を用いることができ、それらの中でも、当該重合体の溶液を形成する有機溶媒に対して良好な相溶性を有するものが好ましい。
【００４７】
本発明の方法で製造されるシクロオレフィン系付加重合体は、光学材料を始めとして、各種成形品として広範な分野において有用である。例えば、光学材料；医療用器材；電気絶縁材料；電子部品処理用器材；受光素子用窓などの電子部品用途；窓、機器部品、ハウジングなどの構造材料や建材；バンパー、ルームミラー、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、インストルメントパネルなどの自動車用器材；スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子、電子レンジ用容器などの電器用器材、フィルム、シート、ヘルメット、その他の種々の用途に利用することができる。
【００４８】
本発明の方法によって得られるシクロオレフィン系付加重合体は、良好な透明性、低複屈折性、高耐熱性、他の物体に対する密着性を有し、かつ低吸湿性で機械的強靱性も大きいので、例えば光学材料としての用途においては、例えば、光ディスク（ＣＤ，ＣＤ−Ｒ，ＣＤ−ＲＷ，ＤＶＤ，ＭＯなど）、光学レンズ、プリズム、光カード、プラスチック光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、ＣＣＤプラキャップ、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、透明導電フィルム、偏光板保護フィルム、その他などの材料としてきわめて好適に用いることができる。
【００４９】
本発明の方法によって得られるシクロオレフィン系付加重合体は、医療用途においても好適である。すなわち、この重合体は、高い透明性を有し、耐熱性に優れているために蒸気滅菌処理が可能であるばかりでなく、通常のガラスよりも大きい耐衝撃性を有し、しかも使用後には焼却処分することができる。
医療用の器材の具体例としては、例えば、注射用の液体薬品容器、アンプル、プレフィルドシリンジ、輸液用バッグ、固体薬品容器、点眼薬容器、点滴薬容器などの液体または粉体、固体の薬品容器；食品容器；血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検体容器などのサンプル容器；注射器などの医療器具；メスや鉗子、ガーゼ、コンタクトレンズなどの医療器具などの滅菌容器；ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管などの実験器具もしくは分析器具；医療検査用プラスチックレンズなどの医療用光学部品；医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブなどの配管材料；義歯床、人工心臓、人造歯根などの人工臓器やその部品；その他を例示することができ、特に、長期にわたって、薬品、特に液体薬品を保存するための薬ビン、プレフィルドシリンジ、密封された薬袋、点眼用容器、アンプル、バイアル、点眼薬容器などの医療用器材の材料として有用である。
【００５０】
一般に、医療用途に使用される重合体においては、重合触媒などに由来する不純物の含有の有無および含有量が問題になることが多く、通常、不純物の残留量を１ｐｐｍ程度以下にすることが必要とされる。
然るに、本発明の製造方法によれば、触媒として用いられる特定の遷移金属錯体化合物は、その触媒活性が高いものであることから、実際に使用する触媒の量は少なくてよく、従って、得られる重合体中に残留する触媒物質を除去するための精製工程を省略し、または簡略なものとすることができる利点がある。
【００５１】
本発明の方法によって得られるシクロオレフィン系重合体は、物理的性質などのほかに、重合体の製品から溶出する不純物などが実質的になく、また、電子部品処理用に用いられる薬品の多くのもの、特に、硫酸を除くほとんどの強酸に対して耐性を有することから、電子部品処理用器材の材料として好適である。
【００５２】
ここに、電子部品処理用器材には、
（ａ）ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体回路装置やハイブリッドＩＣ、液晶表示素子、発光ダイオードなどの電子部品と接触する器材、
（ｂ）ウェハ、液晶基板、これらに透明電極層や保護層などを積層したものなどの製造中間体と接触する器材、および
（ｃ）電子部品の製造工程における製造中間体の処理に用いる薬液や超純水などの処理液と接触する器材
が含まれる。
【００５３】
上記（ａ）の電子部品と接触する器材および（ｂ）の電子部品の製造中間体と接触する器材の具体例としては、例えば、タンク、トレイ、キャリア、ケースなどの処理用容器または移送用容器、例えばキャリアテープ、セパレーション・フィルムなどの保護材、その他を挙げることができる。
上記（ｃ）の処理液と接触する器材の具体例としては、例えば、パイプ、チューブ、バルブ、シッパー、流量計、フィルター、ポンプなどの配管類；サンプリング容器、ボトル、アンプル、バッグなどの液用容器類、その他を挙げることができる。
【００５４】
また、本発明の方法によって得られるシクロオレフィン系付加重合樹脂は、電気絶縁材料として広範な分野において有用である。例えば、電線・ケーブル用被覆材料、民生用・産業用電子機器、複写機・コンピューター・プリンターなどのＯＡ機器や計器類などのための一般絶縁材料；硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板などの回路基板の材料、特に高周波特性が要求される、衛星通信機器用などの高周波回路基板の材料；液晶基板、光メモリー、自動車や航空機のデフロスタなどの面発熱体などの透明導電性フィルムの基材の材料；トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤなどの半導体装置のための封止材や部品の材料；モーター、コネクター、スイッチ、センサーなどの電気部品または電子部品のための封止材の材料；テレビやビデオカメラなどのボディ材料；パラボラアンテナ、フラットアンテナ、レーダーなどを格納するドームの構造部材の材料、その他の絶縁材料として好適に用いることができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
不活性ガス雰囲気下において、オートクレーブ中に乾燥トルエン９０ｍｌを加え、これに８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセンの３．４ｇ（１４．６ミリモル）を加え、触媒として、一般式（２）においてＡ1 が９−アントラセン基、Ａ2 が−ＣＨ3 、Ｌが−ＣＨ2 ＣＮ、Ｘが−ＣＨ（ＣＨ3)2 、Ｙが酸素原子、Ｍがニッケルである遷移金属錯体化合物の６５マイクロモルを入れ、室温下で３時間重合反応処理したところ、重量平均分子量が１０．２×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．７のシクロオレフィン系重合体３．０ｇが得られた。この反応における特定のシクロ単量体の重合転化率は８８％であった。
【００５７】
〔実施例２〕
不活性ガス雰囲気下において、オートクレーブ中に乾燥トルエン１．３Ｌを加え、これに８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセンの１５ミリモル（３．５ｇ）と、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネンの１０ミリモル（１．８ｇ）を加え、触媒として、一般式（２）においてＡ1 が９−アントラセン基、Ａ2 が−ＣＨ3 、Ｌが−ＣＨ2 ＣＮ、Ｘが−ＣＨ（ＣＨ3)2 、Ｙが酸素原子、Ｍがニッケルである遷移金属錯体化合物の１２０マイクロモルを入れ、室温で３時間重合反応処理したところ、重量平均分子量が１６．３×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．５のシクロオレフィン系重合体４．５ｇが得られた。この反応における特定のシクロ単量体の重合転化率は７５％であった。
【００５９】
〔実施例３〕
分子量を調節するための連鎖移動剤として１，５−シクロオクタジエンの１４．６ミリモルを重合反応系に共存させたこと以外は、実施例１における場合と同様の操作を実施し、重量平均分子量が４２．３×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．８であるシクロオレフィン系重合体３．０ｇが得られた。この反応における重合転化率は８８％であった。
【００６０】
以上の実施例の説明から、一般式（１）で表される極性基を有する特定のシクロ単量体の付加重合反応において、一般式（２）で表される特定の遷移金属錯体化合物が高い触媒活性を有することが明らかであり、この付加重合反応により、分子量分布が比較的狭いシクロオレフィン系重合体を得ることができることが理解される。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、触媒として特定の遷移金属錯体化合物を用いるため、シクロオレフィン系単量体を高い効率で付加重合反応させることができ、従ってきわめて有利に付加重合体であるシクロオレフィン系重合体を製造することができる。