(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着機能を有する光触媒体の製造方法において、吸着機能を有する物質を塩化チオニルに浸漬して表面処理した後に、金属化合物の溶液を加えて金属酸化物のゾルを形成し、次いでゲル化することを特徴とする吸着機能を有する光触媒体の製造方法。
【請求項２】
金属化合物が、チタンアルコキシドである請求項１記載の吸着機能を有する光触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒反応と吸着作用を利用して、空気中及び水中での悪臭物質あるいは有害物質を効率よく分解することのできる光触媒体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒活性を持つ二酸化チタン等の金属酸化物に、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯に正孔が伝導帯に電子が生成する。正孔は酸化反応、電子は還元反応を起こし、空気中および水中の有害物質を分解することが可能である。ところが、太陽光や蛍光灯を光源とする二酸化チタン等の金属酸化物の光触媒反応は反応に利用され得る紫外光領域が微弱であるために、分解される物質の吸着律速となり、二酸化チタン等の吸着力では限界がある。
【０００３】
そこで、光触媒と吸着剤を組み合わせることによって分解を効率よく行うための吸着剤あるいは光触媒が提案されている。
例えば、特開平１−１８９３２１号公報には、悪臭成分を吸着する吸着剤の表面に光触媒を形成、あるいは吸着剤中に光触媒を練り込んだ脱臭装置が記載されており、二酸化チタンを分散した液中に活性炭を浸漬して表面に光触媒粒子を吸着して製造することが記載されている。
【０００４】
また、特開平１−２１８６３５号公報には、吸着剤と光触媒とを含む脱臭剤を冷蔵庫等に用いることが記載されており、含水酸化チタンを酸化第一錫を溶解した水溶液に添加した液を塗布し、活性炭ハニカム担体に塗布して製造することが記載されている。
【０００５】
特開平７−１７１４０３号公報には、セラミック繊維からなる担体上に、脱カリウムシリカの分散液を塗布して吸着層を形成した後に、さらに二酸化チタン含有スラリー中に浸漬して、光触媒層を形成した耐被毒脱臭光触媒が開示されている。
【０００６】
これらの従来の吸着剤を担体とした光触媒体は、いずれも二酸化チタン等の光触媒のスラリー等を吸着体に含浸、塗布するものであり、光触媒を吸着剤に大量に担持したものは剥離しやすかったり、ゼオライト等の吸着剤に担持させた場合には、担体中からのアルカリ成分の溶出のために光触媒活性が低下したりするという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、吸着体を担持した光触媒において、光触媒が吸着体から脱落しにくく、光触媒の活性が大きく、さらに光触媒の機能を長期に発揮し続けることが可能な吸着機能を有する光触媒体を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、吸着機能を有する光触媒体の製造方法において、吸着機能を有する物質を塩化チオニルに浸漬して表面処理した後に、金属化合物の溶液を加えて金属酸化物のゾルを形成し、次いでゲル化する吸着機能を有する光触媒体の製造方法によって解決することができる。
また、金属化合物が、チタンアルコキシドである前記の光触媒体の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明の吸着機能を有する光触媒体は、吸着機能を有する物質の存在下の液中において、光触媒機能を有する微粒子を加水分解および重縮合反応によってゾルを析出させた後にゲル化し、吸着機能を有する物質の表面に光機能を有する物質を担持させたので吸着性能および光触媒としての機能のいずれもが優れた吸着機能を有する光触媒体である。
【００１０】
とくに、吸着機能を有する物質として、固体酸として作用する金属酸化物を用いた場合には、金属酸化物の表面には酸が存在し、また、水酸基の酸素が金属酸化物の表面に結合して、水酸基を構成する水素原子が酸と同様の作用をし、加水分解および重縮合反応によるゾル化によって生じる光触媒体は、水酸基の作用によって吸着機能を有する物質との化学結合を形成して強固に担持されるとともに、金属酸化物超微粒子がお互いに凝集せずに吸着剤微粒子表面上に分散されて担持されて高効率の吸着機能を有する光触媒体が得られるものとみられる。
さらに、吸着機能を有する物質を酸性物質で処理することによって、吸着機能を有する物質が本来持っている酸としての機能をより高めることによって、光触媒体と吸着機能を有する物質との結合をより強くすることが可能となる。
【００１１】
そして、吸着機能を有する物質上に光触媒物質の超微粒子を析出させた後に、焼成することによって生成した光触媒体は、微細な多孔質体であるので、超微粒子自身が持つ比表面積の大きさ、すなわち活性点の多さを生かすことができる。また、吸着機能を有する物質としてゼオライト等の吸着剤を用いた場合には、アルカリ成分の溶出によって、一般には光触媒活性が低下をするが、本発明の光触媒体においては、生成する金属酸化物超微粒子の光触媒活性が大きなものであり、大量の金属酸化物超微粒子が吸着剤上に担持していることによって、アルカリ溶出による光触媒活性の低下が避けられるために、十分な性能を有する光触媒体を得ることができる。
【００１２】
本発明において、吸着機能を有する物質としては、シリカ−アルミナ複合物質、天然ゼオライト、合成ゼオライト、アルミナ等からなる固体酸としての作用を示す吸着機能を有する物質が挙げられるが、固体酸としての作用を示さないシリカ等の物質であっても、硫酸、塩化チオニル、硫酸アンモニウム等によって硫酸イオン等の酸性基を、結合することによって固体酸としての作用を示す物質と同様に使用することができる。
また、固体酸としての性質を有するゼオライト等についても酸性基を付与することができる物質で表面処理することによって、固体酸としての機能を高めることによって、吸着機能を有する物質の表面への光触媒活性を有する物質の結合力を高めることが可能である。
吸着機能を有する物質の形状は、いずれの形状のものも使用することができるが、平均粒径が１〜１０μｍのものが好ましい。
【００１３】
吸着機能を有する物質上に光触媒活性を有する物質をゾル化によって析出させるが、光触媒活性を有する物質としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化タングステン等の金属酸化物を挙げることができ、特に好ましいのは、化学的に安定であるとともに、安全性も高い二酸化チタンである。
【００１４】
光触媒活性を有する物質は、金属アルコキシド等の有機金属化合物、あるいは金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物等の金属塩を原料として、吸着機能を有する物質の存在する液中においてゾル化を行って析出させることができる。これらの中でも、空気中でも比較的安定で蒸留等の方法によって容易に高純度物質を得ることが可能な金属アルコキシドを用いることが好ましい。
これらの有機金属化合物、金属塩を溶解する溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル等の水と相溶性のある溶媒が好ましい。
【００１５】
ゾル化反応においては、高純度の水が好ましいが、反応を促進するためには、硫酸、硝酸、塩酸等の酸、あるいはアンモニア水等のアルカリを加えても良い。
金属アルコキシドを水を用いてゾル化を行う場合には、金属アルコキシドの液中に、吸着機能を有する物質を浸漬して、水を加える。この場合には水が過剰である方が好ましく、金属アルコキシドと水の比は、反応の促進のためには、水を過剰にすることが好ましく、１：１０以上のモル比とすることが好ましい。また、溶媒や水を除去する工程の負荷を低減するためには、１：１００以下のモル比であること好ましい。また、金属アルコキシドは、粘性が大きいので溶媒で希釈して使用することが好ましく、１：１０〜１：１００のモル比とすることが好ましい。
【００１６】
また、固体酸としての作用の大きな吸着機能を有する物質の表面のみに、光機能性を有する酸化物超微粒子を生成させたい場合は、水を加えずに溶媒中に含まれる微量の水分を吸着剤に吸着させて、その表面水でゾル化を行えばよい。
また、ゾル化は、１０℃〜３０℃の温度で行うことができる。
【００１７】
吸着剤微粒子表面上にのみ金属酸化物超微粒子を生成させたい場合にはゾル化の後に、１μｍ程度のフィルターを用いて濾過を行っても良い。
また、ゾル化の後に、１ｔｏｒｒ、１２０℃、１時間程度の条件で乾燥することが好ましい。さらに、金属酸化物中の残アルコキシド等の有機物分を完全に除去するために３００℃以上で焼成を行うことが好ましい。焼成温度は、吸着機能を有する物質が分解したり、機能を失わない程度の温度に加熱して焼成することが必要である。ゼオライトの場合には、５００℃よりも低い温度で焼成することが好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を説明する。
参考例１
１ｍｏｌ／ｌに調製したアンモニア水１３ｍｌを１−プロパノールに溶解した溶液に、天然ゼオライトの１種である天然モルデナイト（秋田県二ツ井産）の１．９２ｇを平均粒径５μｍ程度に粉砕して添加し、これに、チタンテトラプロポキサイド（アルドリッチ製、純度  ９６％）１９．８ｍｌ（二酸化チタンに換算して５．７６ｇ）を１−プロパノールに溶解して１００ｍｌとした溶液を撹拌しながら滴下し、滴下終了後、引き続き１時間撹拌した。続いて、得られた溶液に含まれる水と１−プロパノールを蒸発除去した後、１ｔｏｒｒの雰囲気中で１２０℃、１時間真空乾燥を行った。さらに、５００℃で１時間焼成して試料１とした。二酸化チタンと天然モルデナイトの重量比は、３：１であった。
【００１９】
次いで、吸着機能を有する物質の量を、５．７６ｇに変えた点を除いて試料１と同様にして二酸化チタンと天然モルデナイトの重量比が、１：１の試料２を作製し、天然モルデナイトの量を、１７．２８ｇに変えた点を除いて試料１と同様にして二酸化チタンと天然モルデナイトの重量比が、１：３の試料３を作製した。  また、吸着機能を有する物質を用いないで、二酸化チタンのみを析出させた試料４も同様に作製し、天然モルデナイトのみの試料を試料５とした。
ゾル化によって析出した二酸化チタンの超微粒子の平均粒径は１５ｎｍであり、結晶構造はアナターゼ型であった。
【００２０】
得られた試料を乳鉢で粉砕し、吸着量と光触媒活性の測定を行った。吸着量は、昇温脱離分析装置（日本ベル製昇温脱離スペクトル装置）を用いて、試料５０ｍｇを、石英繊維に保持して、１０-5ｔｏｒｒ、１００℃の条件で１時間前処理した後に、ゼオライトおよび二酸化チタンのいずれにも吸着する物質としてアンモニアを吸着させ、室温から５５０℃に昇温する過程で脱離するアンモニアの量を測定した。
その結果を、図１において、温度を横軸に、吸着したアンモニアの脱離量に比例する単位重量当たりのイオン電流を縦軸に示す。
吸着量は、図１の各吸着曲線の面積で表され、二酸化チタンのみの試料４の曲線の面積を１とすると、試料１は、３．５、試料３は、９．７であった。また、天然モルデナイトのみの試料５は１５．２であった。
【００２１】
また、光触媒活性は、各試料の１．５ｇをイソプロピルアルコール１５０ｍｌに加え、攪拌しながら乾燥空気を１００ｍｌ／分の流量で液中に供給し、高圧水銀ランプ（１００Ｗ）で照射して、２５℃に保って、光触媒反応を行わせ、生成するアセトンの量を核磁気共鳴装置（日本電子製  ＪＮＭ−４００）で定量した。測定は、イソプロパノールのメチル基の化学シフトが約１．２、アセトンのメチル基の化学シフトが約２．２と完全に分離しているので、イソプロパノールのメチル基のプロトンの積分値を１０００と固定して、アセトンのメチル基のプロトンの積分値をこれに対する相対値として求めて、アセトンの生成量すなわちイソプロパノールの反応量を求めた。
また、比較のために、光触媒機能を有する二酸化チタンとして知られている日本エアロジル社製Ｐ２５についても、同様に試験を行った。
【００２２】
図２に、アセトンの生成濃度を、横軸に反応時間（分）、縦軸に１モルのイソプロパノール中のアセトンの濃度によってミリモルで表した。アセトンの生成速度、すなわちイソプロパノールの減少速度は、試料１では、９．６×１０-1％／５時間、試料２では、２．０×１０-1％／５時間、試料３では、２．０×１０-1％／５時間であった。また、二酸化チタンのみの試料４では、１２×１０-1％／５時間であった。
【００２３】
参考例２
参考例１の吸着剤を天然クリノプチロライト（秋田県二ツ井産）に変えた以外は同様にして、二酸化チタンと天然クリノプチロライトの重量比率が７５：２５のものを試料６、重量比率が５０：５０のものを試料７、重量比率が、２５：７５のものを試料８を調製して、同様に評価をし、吸着特性を図３に示し、アセトンの生成濃度を図４に示す。また、天然クリノプチロライトのみのものを試料９とした。
二酸化チタンの吸着量を１としたときの吸着量は、試料６は２．０、試料７は２．５、試料８は３．１となった。天然クリノプチロライトのみの試料９は、４．３であった。
また、光触媒活性については、図４から、アセトンの生成速度は、試料６では、１１．８×１０-1％／５時、試料７では、０．２×１０-1％／５時、試料８では０．２×１０-1％／５時であった。
二酸化チタンと天然クリノプチロライトの重量比率が７５：２５の場合には、光触媒活性を維持した吸着力を約２倍向上させることができた。
【００２４】
実施例１
参考例１の吸着機能を有する物質を合成モルデナイト（東ソー製  ＨＳＺ６３０ＨＯＡ、平均粒径１μｍ以下）に変更して、二酸化チタンと合成モルデナイトの重量比率が２５：７５になる試料１０を作製した。次に、合成モルデナイトを塩化チオニル（和光純薬製  ９６％）に浸漬し、４００℃で１時間加熱して、固体酸性を高めた上で、チタンテトラプロポキサイド（アルドリッチ製）５．５ｍｌを１−プロパノール１５０ｍｌに溶解した溶液に加えて、１時間攪拌しながら外部から水分を加えないでゾル化した後に、孔径０．１μｍのフィルターでろ過し、１ｔｏｒｒの雰囲気中で１２０℃で１時間乾燥した。さらに、５００℃で１時間焼成して試料１１を作製した。
参考例１と同様に、試料１０および試料１１について評価をし、その結果を図５に示す。塩化チオニルで処理した試料が二酸化チタンの量が少ないにもかかわらず、約２倍の活性を示す。
【００２５】
比較例
実施例１の吸着剤を固体酸性を持たない活性炭（メルク製  Ｈｅｌｌｉｇｅ  Ｒｅａｇｅｎｚ  Ｒ４４４）に変更して、実施例１と同様にして二酸化チタンを析出させて二酸化チタンと活性炭の重量比率が７５：２５となる試料１２を作製した。得られた試料の光触媒活性を図６に示すとともに、比較のために、実施例１あるいは実施例２の試料１、試料６も同様に示す。吸着機能を有する物質として活性炭を用いた場合には、光触媒活性が低いものであった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の製造方法で作製した吸着機能を向上させた光触媒体は、光触媒機能を持つ金属酸化物超微粒子を吸着剤微粒子表面に担持させたもの、あるいは、これと金属酸化物超微粒子との混合物である。本発明の光触媒体は、光触媒活性を維持したまま吸着機能を向上させることができる。この光触媒体を用いることによって、空気中及び水中の有害物質の単なる吸着剤として使用した後、飽和した吸着能力を紫外光照射で再生させたり、あるいは、紫外光を照射しながら空気中及び水中の有害物質を連続的に効率よく分解することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の光機能を有する光触媒体と比較例のアンモニアの吸着量を説明する図である。
【図２】本発明の一実施例の光機能を有する光触媒体と比較例のイソプロパノールの酸化によるアセトン濃度の生成濃度を説明する図である。
【図３】本発明の他の実施例の光機能を有する光触媒体と比較例のアンモニアの吸着量を説明する図である。
【図４】本発明の他の実施例の光機能を有する光触媒体と比較例のイソプロパノールの酸化によるアセトン濃度の生成濃度を説明する図である。
【図５】吸着機能を有する物質を表面処理した場合と比較例のイソプロパノールの酸化によるアセトン濃度の生成濃度を説明する図である。
【図６】吸着機能を有する物質が固体酸性を示さない物質を用いた比較例のイソプロパノールの酸化によるアセトン濃度の生成濃度を説明する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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