(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応帯域において少くともロジウムと有機ホスファイトから成るロジウム錯体触媒の存在下にオレフィン性化合物と一酸化炭素及び水素とを反応させてアルデヒドを生成させる反応工程、反応帯域から取出した反応生成液からアルデヒドを分離してロジウム錯体触媒を含む触媒液を取得する分離工程、及び得られた触媒液を反応帯域に循環する循環工程の各工程を含むアルデヒドの製造方法において、触媒液中のアルデヒド濃度が３．０重量％以上となるように反応混合液からのアルデヒドの分離を行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒液中のアルデヒド濃度が３．０〜７０重量％となるように反応生成液からのアルデヒドの分離を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒液中のアルデヒド濃度が３．０〜２５重量％となるように反応生成液からのアルデヒドの分離を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
アルデヒドの分離を５０〜１２０℃で行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ロジウム錯体触媒を構成する有機ホスファイトが一般式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【化１】
0003956559.tif 000045
（式中、Ｒ1ないしＲ3は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表す）
【請求項６】
一般式（１）において、Ｒ1ないしＲ3が、それぞれ独立して、一般式（２）で表される置換アリール基であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【化２】
0003956559.tif 000046
（式中、Ｒ4は−ＣＲ9Ｒ10Ｒ11（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素化されていてもよい炭化水素基を示す）又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ5ないしＲ8は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。なお、Ｒ5ないしＲ8のうちの隣接するものが互いに結合して縮合芳香環又は縮合複素環を形成していてもよい）
【請求項７】
ロジウム錯体触媒を構成する有機ホスファイトが一般式（３）で表されるものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【化３】
0003956559.tif 000047
（式中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｙは置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項８】
ロジウム錯体触媒を構成する有機ホスファイトが一般式（９）で表されるものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【化４】
0003956559.tif 000048
（式中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表す。Ｗは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつ置換基を有していてもよい（ｍ1＋ｍ2）価の炭化水素基を表す。ｍ1及びｍ2は、それぞれ０ないし６の整数を表し、ｍ1＋ｍ2＝２〜６である）
【請求項９】
一般式（９）において、Ｒ26及びＲ27がそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基であり、かつＷが一般式（１０）で表されるものであることを特徴とする請求項８記載の方法。
【化５】
0003956559.tif 000049
（式中、Ｒ28及びＲ29は、それぞれ独立して、炭素数３〜２０の分岐アルキル基である。Ｒ30及びＲ31は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基である。Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シリル基、シロキシ基、又は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基若しくはアルコキシ基を表す。Ｑは−ＣＲ15Ｒ16−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ17−、ＳｉＲ18Ｒ19−又は−ＣＯ−である架橋基である。この架橋基において、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基又はアニシル基を表し、Ｒ17〜Ｒ19は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。ｎは０又は１を表す。）
【請求項１０】
オレフィン性化合物が、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、混合ブテン、１−オクテン及び混合オクテンよりなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかの方法により得られたアルデヒドを直接水添反応するか、又は二量化した後水添することによりアルコールを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ホスファイトを配位子として含むロジウム錯体触媒を用いて、オレフィン性化合物に水素及び一酸化炭素を反応させてアルデヒドを製造する方法に関するものである。特に本発明は、ロジウム錯体触媒を循環使用するに際し触媒の活性低下を阻止する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロジウムはヒドロホルミル化反応の触媒として広く用いられており、三価のリン化合物のような配位子で修飾することによって、ヒドロホルミル化反応の活性や選択性を向上させることができることは当業者に周知である。そのため、配位子として用いる３価のリン化合物について種々検討されている。中でも、高い反応性と選択性を示す有機ホスファイトを配位子とするヒドロホルミル化触媒について、近年多くの検討がなされている。
【０００３】
例えば、特開昭５７−１２３１３４には、フェニル環の特定部位に置換基を有するトリアリールホスファイトを配位子として用いる方法が開示されている。特開昭５９−５１２２８及び特開昭５９−５１２３０には、橋頭部にリン原子を含有する環式ホスファイトを配位子として用いる方法が開示されている。特表昭６１−５０１２６８には、環状構造を持つジオルガノホスファイトを配位子として用いる方法が開示されている。特開昭６２−１１６５８７には、２つのホスファイト基のうちの１つが環状構造を有する二座ホスファイトが、また、特開昭６２−１１６５３５には、２つのホスファイト基が共に環状構造を有する二座ホスファイトが開示されている。特開平４−２９０５５１には、環状構造を有するビスホスファイトを配位子として用いる方法が開示されている。また、本出願人による特開平５−３３９２０７には、特定部位に置換基を有するビスホスファイト又はポリホスファイトを配位子として用いる方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、工業的に有機ホスファイトを配位子として用いるには、その安定性を改善することが望まれている。
すなわち、ロジウムは極めて高価なので、有機ホスファイトを含むロジウム錯体触媒を用いるオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応においては、反応生成液からロジウム錯体触媒を回収して循環使用するのが望ましい。しかし常法により反応生成液を蒸留して生成したアルデヒドを留出させ、ロジウム錯体触媒を含む反応媒体を蒸留塔の塔底から回収して触媒液として反応帯域に循環していると、触媒活性が漸次低下して行く。その原因の一つはロジウム錯体触媒を構成している有機ホスファイトが分解し、分解生成物が触媒を被毒したり有機ホスファイトの更なる分解を引起すためである。
【０００５】
本発明者らは、ヒドロホルミル化反応においてロジウム錯体触媒を循環使用することに伴う触媒活性の低下について検討した結果、有機ホスファイトが分解して有機ホスホネートが生成し、これが触媒を被毒し、かつ有機ホスファイトの更なる分解を促進する化合物の前駆体となることを見出した。そして、この有機ホスホネートによる触媒の被毒は、ヒドロホルミル化反応の反応生成液を蒸留してアルデヒドを留去し、ロジウム錯体触媒を含む触媒液を回収して反応帯域に循環する分離工程及び循環工程で、より起り易いことを見い出した。すなわちヒドロホルミル化反応帯域のように大量の一酸化炭素及び水素が存在する場合には、有機ホスホネートはこれらと競争してロジウムに配位しなければならないので、ロジウム錯体触媒を被毒する程度は比較的軽微であるが、分離工程及び循環工程では一酸化炭素及び水素が存在しないので、有機ホスホネートは容易にロジウムに配位して触媒活性を喪失させるものと考えられる。
【０００６】
本発明者らは分離工程及び循環工程における有機ホスホネートによるロジウム錯体触媒の被毒を軽減させる方法について検討した結果、分離工程において触媒液中にアルデヒドが残存するようにアルデヒドの分離を行うことにより、触媒の被毒を軽減させ得ることを見出した。これは触媒中のアルデヒドが有機ホスホネートと反応して有機ホスホネートを触媒被毒性の低い化合物に変換することによるものと考えられる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記のような知見に基いて達成されたもので、本発明によれば、反応帯域において少くともロジウムと有機ホスファイトから成るロジウム錯体触媒の存在下にオレフィン性化合物と一酸化炭素及び水素とを反応させてアルデヒドを生成させる反応工程、反応帯域から取出した反応生成液からアルデヒドを分離してロジウム錯体触媒を含む触媒液を取得する分離工程、及び得られた触媒液を反応帯域に循環する循環工程の各工程を含むアルデヒドの製造方法において、触媒液中のアルデヒド濃度が３．０重量％以上となるように反応生成液からのアルデヒドの分離を行うことにより、触媒活性の低下を抑制することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明すると、本発明におけるヒドロホルミル化反応そのものは、有機ホスファイトを配位子とするロジウム錯体触媒を用いる通常のヒドロホルミル化反応方法に従って行うことができる。
反応に用いるロジウム錯体触媒は、公知のロジウム−有機ホスファイト錯体触媒の調製法に従って調製することができる。ロジウム錯体触媒は予じめ調製して反応に用いてもよく、また反応系内でロジウム化合物と有機ホスファイトとから生成させてもよい。触媒調製に用いるロジウム化合物としては、例えば、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、ギ酸ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸カリウムのようなロジウムの無機又は有機酸塩、アルミナ、シリカ、活性炭などの担体に担持されたロジウム金属、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ロジウム（１，５−シクロオクタジエン）アセチルアセトナートのようなロジウムのキレート性化合物、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、μ，μ′−ジクロロロジウムテトラカルボニル、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 （ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを表わす。）、［Ｒｈ（μ−Ｓ−ｔ−Ｂｕ）（ＣＯ）2 ］2 のようなロジウムのカルボニル錯化合物が挙げられる。
【０００９】
配位子の有機ホスファイトとしては、トリアリールホスファイト、トリアルキルホスファイト、アルキルアリールホスファイトなど、任意の有機ホスファイトを用いることができる。また、これらのホスファト構造を同一分子内に複数個有する、ビスホスファイト、トリスホスファイトなどのポリホスファイトも用いることができる。
これらの有機ホスファイトのうち、モノホスファイトは、リン原子を含む環状構造を有していないものと、このような構造を有するものとに大別することができる。前者は下記の一般式（１）で表される。
【００１０】
【化６】
Ｐ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ）  ・・・（１）
【００１１】
式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらにはヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基が結合していてもよい。このような置換基としてはハロゲン原子や、炭素原子１〜２０個を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００１２】
一般式（１）で表される有機ホスファイトのうちではＲ1 〜Ｒ3 のうちの少くとも１つが、下記一般式（２）で表される置換アリール基であるのが好ましい。
【００１３】
【化７】
0003956559.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒ4 はヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよいアリール基を表すか、又は−ＣＲ9 Ｒ10Ｒ11を表す。ここでＲ9 〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素化されていてもよい炭化水素基を示す。Ｒ4 としては、イソプロピル基やｔ−ブチル基のような、１−位に分岐を有していて、立体障害の大きいものが好ましい。Ｒ5 〜Ｒ8 は、それぞれ独立して、水素原子又はヒドロホルミル化反応を阻害しない有機基を表す。なおＲ5 〜Ｒ8 のうちの隣接するものが互いに結合して縮合芳香環又は縮合複素環を形成していてもよい。
【００１５】
このような有機ホスファイトのいくつかを例示すると、ジフェニル（２，４−ジタ−シャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニル（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、ビス（２−タ−シャリ−ブチル−４−メチルフェニル）フェニルホスファイト、ジフェニル（３，６−ジタ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（２−ナフチル）（３，６−ジタ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリタ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリタ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）（２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。
【００１６】
一般式（１）で表される有機ホスファイトとして特に好ましいのは、Ｒ1 〜Ｒ3 のすべてが一般式（２）で表される置換アリール基であるものである。このような有機ホスファイトのいくつかを例示すると、トリス（２，４−ジタ−シャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−タ−シャリ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−タ−シャリ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６−ジタ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）（２，４−ジタ−シャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６−ジタ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）（２−タ−シャリ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３，６−ジタ−シャリ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、トリス（３，６−ジタ−シャリ−アミル−２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。
モノホスファイトのうちリン原子を含む環状構造を有するものは、下記の一般式（３）で表される。
【００１７】
【化８】
0003956559.tif 000003
【００１８】
式中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｙはヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ芳香族炭化水素基を表す。
一般式（３）において、Ｙは前述の一般式（２）で表される置換アリール基であるのが好ましい。またＺは、炭素鎖中に酸素、窒素又は硫黄原子のようなヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基又は両者の混成基であるのが好ましい。このような２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、窒素原子にアルキル基が結合していてもよいアルキレンアミノアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ビアリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基、アリーレンオキシアリーレン基、アリーレンオキシアルキレン基、アリーレンチオアリーレン基、アリーレンチオアルキレン基、又は窒素原子にアルキル基が結合していてもよいアリーレンアミノアリーレン基もしくはアリーレンアミノアルキレン基などが挙げられる。
一般式（３）で表される有機ホスファイトの好ましい１例は、下記の一般式（４）で表されるものである。
【００１９】
【化９】
0003956559.tif 000004
【００２０】
式中、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して、水素原子又はヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表し、ｎは０ないし４の整数を表わす。Ｙは一般式（３）におけると同義であり、好ましくは前述の一般式（２）で表される置換アリール基を表す。
一般式（４）において、Ｒ12及びＲ13の代表的なものとしては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、ナフチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
一般式（３）で表される有機ホスファイトの好ましい他の１例は、下記の一般式（５）で表されるものである。
【００２１】
【化１０】
0003956559.tif 000005
【００２２】
式中、Ｒ14はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、又はヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよいアリール基であり、その結合基はｏ−、ｍ−、ｐ−位のいずれであってもよい。またＲ14は、その結合しているベンゼン環と縮合して、ナフタレン環などの縮合芳香環を形成していてもよい。Ｙは一般式（３）におけると同義であり、好ましくは前述の一般式（２）で表される置換アリール基を表す。
一般式（３）で表される有機ホスファイトの好ましい他の別の１例は、下記の一般式（６）で表されるものである。
【００２３】
【化１１】
0003956559.tif 000006
【００２４】
式中、Ａｒはヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよいアリール基であり、互いに異なっていてもよい。Ｑは−ＣＲ15Ｒ16−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ17−、−ＳｉＲ18Ｒ19−、−ＣＯ−などの２価の架橋基である。これらの架橋基において、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、トリル基又はアニシル基を表し、Ｒ17〜Ｒ19は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、それぞれ独立して、０又は１を表す。Ｙは一般式（３）におけると同義である。Ｙの好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オクタデシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基やシクロアルキル基、及びヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよいフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などのアリール基が挙げられる。アリール基の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基などやハロゲン原子が挙げられる。一般式（６）の有機ホスファイトのうちでも特に好ましいのは、下記の一般式（７）又は（８）で表されるものである。
【００２５】
【化１２】
0003956559.tif 000007
【００２６】
これらの式において、Ｑ、Ｙ及びｎは前記（６）式と同一であり、Ｒ20〜Ｒ25は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基もしくはアルコキシカルボニル基、又はハロゲン原子を表す。
上記したリン原子を含む環状構造を有する有機ホスファイトのいくつかを下記の表−１に示す。
【００２７】
【表１】
0003956559.tif 000008
【００２８】
【表２】
0003956559.tif 000009
【００２９】
本発明で配位子として用いる、分子内に２個以上のホスファイト構造を有するポリホスファイトは、下記の一般式（９）で表される。
【００３０】
【化１３】
0003956559.tif 000010
【００３１】
式中、Ｚは（３）式におけると同義であり、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらにはヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、ハロゲン原子や炭素原子１〜２０個を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３２】
Ｒ26及びＲ27の具体例をいくつか例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基のような炭素数３〜２０個のシクロアルキル基；フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロナフチル基、ニトロナフチル基、テトラヒドロナフチル基等の置換基を有していてもよいアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；ピリジル基、メチルピリジル基、ニトロピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ベンゾフリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンズイミダゾリル基、インドリル基等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。
【００３３】
Ｗは炭素鎖中に酸素、窒素、硫黄原子のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、かつヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよい（ｍ1 ＋ｍ2）価の炭化水素基を表す。ｍ1 及びｍ2 は、それぞれ０〜６の数を表し、ｍ1 ＋ｍ2 は２〜６の整数を表す。なお、ｍ1 又はｍ2 が２以上の数を表す場合には、複数のＺ、Ｒ26及びＲ27はそれぞれ異っていてもよい。
【００３４】
好ましくはＺは前記した（４）〜（８）式で表されるものであり、Ｒ26及びＲ27はヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基で置換されていてもよいアリール基である。このようなアリール基のいくつかを例示すると、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、α−ナフチル基、３−メチル−α−ナフチル基、３，６−ジメチル−α−ナフチル基、β−ナフチル基、１−メチル−β−ナフチル基、３−メチル−β−ナフチル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｗは好ましくはアルキレン基、又は一般式（６）における−Ａｒ−（ＣＨ2 ）n−（Ｑ）n −（ＣＨ2 ）n −Ａｒ−で表される２価の基である。このような２価基の例としては１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，３−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン基、１，８−オクチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−７，７′−ジイル基、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−１，１′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−３，３′−ジイル基等が挙げられる。
【００３６】
一般式（９）で表されるポリオルガノホスファイトのより好ましい例は、Ｚが一般式（６）における−Ａｒ−（ＣＨ2 ）n −Ｑn −（ＣＨ2 ）n −Ａｒ−で表される２価の基であり、ｍ1 が少くとも１であり、かつＷが下記の一般式（１０）で表されるものである。
【００３７】
【化１４】
0003956559.tif 000011
【００３８】
式中、Ｑ及びｎは一般式（６）におけると同義であり、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基若しくはシロキシ基、又はハロゲン原子若しくは水素原子を表す。そのいくつかを例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ28〜Ｒ31は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基若しくはシロキシ基、又はハロゲン原子若しくは水素原子であり、それらの例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、Ｒ30とＲ32又はＲ31とＲ33とが互いに結合して、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基などのような、縮合環を形成していてもよい。
【００３９】
一般式（１０）において、Ｒ28及びＲ29は好ましくは炭素数３〜２０個の１−位で分岐したアルキル基である。またＲ30及びＲ31は、炭素数１〜２０個のアルキル基若しくはアルコキシ基であるか、又はＲ30とＲ32、Ｒ31とＲ33とが結合してアルキル基若しくはアルコキシ基を置換基として有していてもよいナフタレン環の一部を形成しているのが好ましい。一般式（１０）で表されるＷのいくつかを例示すると、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−６，６′−ジ−ｔ−ブトキシ−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ペンチル−１，１−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
【００４０】
一般式（１０）で表されるＷのうちで最も好ましいものの一つは、Ｒ32及びＲ33が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるものである。このようなＷの例としては、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジエチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジフルオロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。
一般式（９）で表されるポリホスファイトのいくつかを表−２に例示する。
【００４１】
【表３】
0003956559.tif 000012
【００４２】
【表４】
0003956559.tif 000013
【００４３】
【表５】
0003956559.tif 000014
【００４４】
【表６】
0003956559.tif 000015
【００４５】
【表７】
0003956559.tif 000016
【００４６】
【表８】
0003956559.tif 000017
【００４７】
【表９】
0003956559.tif 000018
【００４８】
【表１０】
0003956559.tif 000019
【００４９】
【表１１】
0003956559.tif 000020
【００５０】
【表１２】
0003956559.tif 000021
【００５１】
【表１３】
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【００５２】
【表１４】
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【００５３】
【表１５】
0003956559.tif 000024
【００５４】
【表１６】
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【００５５】
【表１７】
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【００５６】
【表１８】
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【００５７】
【表１９】
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【００５８】
【表２０】
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【００５９】
【表２１】
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【００６０】
【表２２】
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【００６１】
【表２３】
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【００６２】
ヒドロホルミル化反応は原料のオレフィン性化合物そのものを主要な溶媒として行うこともできるが、通常は反応に不活性な溶媒を用いるのが好ましい。このような溶媒としては、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類、及び、アルデヒド縮合体等のヒドロホルミル化反応時に副生する高沸点成分混合物等、更には反応生成物であるアルデヒド自体が挙げられる。なかでも、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素もしくは反応で副生する高沸点成分混合物、又はこれらを併用するのが好ましい。
【００６３】
反応帯域におけるロジウム錯体触媒の濃度は、液相１リットル中にロジウム金属として通常０．０５〜５０００ｍｇである。０．５〜１０００ｍｇ、特に１０〜５００ｍｇであるのが好ましい。有機ホスファイトはロジウムに対し通常約０．１〜５００倍モルとなるように用いられる。ロジウムに対し０．１〜１００倍モル、特に１〜３０倍モルとなるように用いるのが好ましい。なお有機ホスファイトはいくつかの種類を混合して用いてもよい。
【００６４】
原料のオレフィン性化合物としては、分子内にオレフィン性二重結合を少くとも１個有するものであれば、任意のものを用いることができる。オレフィン性二重結合は、分子鎖の末端にあっても内部にあってもよい。また分子を構成する炭素鎖は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。また分子中には反応に実質上ヒドロホルミル化反応に不活性なカルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子などを含有していてもよい。オレフィン性不飽和化合物の代表的なものは、α−オレフィン、内部オレフィン、アルケン酸アルキル、アルカン酸アルケニル、アルケニルアルキルエーテル、アルケノールなどである。オレフィン性不飽和化合物のいくつかを例示すると、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘキサジエン、オクテン、オクタジエン、ノネン、デセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ドコセン、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキセン、および、プロピレン〜ブテン混合物、１−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン混合物、１−ブテン〜２−ブテン〜イソブチレン〜ブタジエン混合物等の低級オレフィン混合物、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物等のオレフィン類、３−フェニル−１−プロペン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテン等の炭化水素オレフィン、アクリロニトリル、アリルアルコール、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、オレイルアルコール、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、オレイン酸メチル、オクタ−１−エン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル、プロピオン酸アリル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド等の極性基置換オレフィン類等が挙げられる。好ましくは、分子内にオレフィン性二重結合を１つだけ有するモノオレフィン系不飽和化合物が用いられる。特に好ましいのは炭素数２から２０のオレフィン、なかでもプロピレン、又は、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、及びその混合物、１−オクテン、混合オクテンである。
【００６５】
ヒドロホルミル化反応の反応温度は通常１５〜１５０℃であるが、３０〜１３０℃、特に５０〜１１０℃の範囲が好ましい。反応圧力は通常の常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであるが、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特に３〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇが好ましい。反応帯域に供給するオキソガスの水素と一酸化炭素とのモル比（Ｈ2 ／ＣＯ）は通常１０／１〜１／１０であるが、１／１〜６／１の範囲が好ましい。
【００６６】
反応は連続方式及び回分方式のいずれでも行い得るが、通常は連続方式で行われる。すなわち反応帯域に触媒を含む反応溶媒、原料のオレフィン性化合物及びオキソガスを連続的に供給し、反応帯域から生成したアルデヒドを含む反応生成液を連続的に抜出し、これから少くとも生成したアルデヒドを分離したのち残存する触媒を含む反応溶媒を触媒液として反応帯域に連続的に循環する。生成アルデヒドの分離は任意の方法で行えばよいが、通常は蒸留により行われる。反応生成液からのアルデヒドの分離を蒸留により行う場合には、一般にロジウム錯体触媒が失活しやすい。特に本発明のように有機ホスファイトを配位子とするロジウム錯体触媒は活性が高いので、ヒドロホルミル化反応は前述のように比較的低温で行われることが多く、反応生成液からアルデヒドを蒸留分離する蒸留温度の方が高温となる場合があり、この場合にはロジウム錯体触媒の失活は、主としてこの蒸留工程で生起しているものと考えられる。
【００６７】
従って蒸留は１５０℃以下、特に１３０℃以下で行うのが好ましい。５０〜１２０℃で蒸留するのが最も好ましい。アルデヒドの沸点が高い場合には減圧蒸留するのが好ましい。
蒸留に際しロジウム錯体触媒が失活する主な原因の一つは、前述の如く蒸留系内にはロジウムに配位しやすい一酸化炭素や水素が存在しないのでロジウム錯体が配位不飽和な状態となり、有機ホスファイトから生成した有機ホスホネートがこれと結合してロジウムの触媒活性を喪失させるものと考えられる。その機構の詳細は不明であるが、有機ホスホネートのＰ−Ｈ結合がロジウム金属に酸化的付加をするか、又は有機ホスホネートの互変異性体として存在する３価のリン化合物である亜リン酸ジエステルがロジウム金属に配位するのではないかと考えられる。
【００６８】
有機ホスホネートがロジウム錯体触媒を被毒する傾向は、有機ホスホネートの構造により異なるようであり、立体障害の大きい有機ホスホネートは概して被毒する作用が小さいようである。従って、例えば一般式（３）で表される有機ホスファイトから生成する一般式（１１）で表される有機ホスホネートや、一般式（９）で表される有機ホスファイトから生成する一般式（１２）で表される有機ホスホネートにおいて、リン原子と結合する酸素原子が結合している炭素に隣接する炭素上に置換基を有する有機ホスホネートは、被毒効果が小さいと考えられる。
【００６９】
【化１５】
0003956559.tif 000033
【００７０】
有機ホスファイトから有機ホスホネートが生成する機構は加水分解であると考えられる。すなわち有機ホスファイトの置換基の一つが加水分解により失われると亜リン酸ジエステルが生成し、これが互変異性により有機ホスホネートとなる。従って一般式（３）で表される有機ホスファイトからは一般式（１１）で表される有機ホスホネートが生成する。一般式（１２）で表される有機ホスホネートは一般式（９）で表される有機ホスファイトの単純な加水分解では生成しないが、Ｐ−Ｏ結合の切断及び再結合を経て、このような有機ホスホネートも生成するものと考えられる。もちろん一般式（９）で表される有機ホスファイトからは、一般式（１２）で表されるもの以外に、次のような有機ホスホネートも生成する。
【００７１】
【化１６】
0003956559.tif 000034
【００７２】
また、一般式（９）の有機ホスファイトからは、次のような有機ホスホネートも生成すると考えられる。
【００７３】
【化１７】
0003956559.tif 000035
【００７４】
本発明では、分離工程で反応生成液からロジウム錯体触媒を含む溶液、すなわち触媒液を回収するに際し、触媒液中にアルデヒドを存在させる。アルデヒドは有機ホスホネートと反応してこれをヒドロキシアルキルホスホン酸に変化させるが、これは有機ホスホネートに比してロジウム触媒を被毒する程度が小さい。その理由は詳らかでないが、ヒドロキシアルキルホスホン酸は互変異性により３価の構造をとり得ないこと、及びＰ−Ｈ結合をもたないのでロジウム金属と酸化的付加による結合を形成し得ないことからして、基本的にロジウムと結合し得ないため被毒性が小さいものと考えられる。
【００７５】
アルデヒドは触媒液中の有機ホスホネートに対して当モル以上存在させればよいが、通常は触媒液中に０．５重量％以上存在させ、９９重量％以下とするのがよい。ここで、触媒液とは、反応生成液から生成物を取り出した後の、触媒と溶媒を含む溶液を指す。有機ホスホネートとアルデヒドとの反応を促進して有機ホスホネートをすみやかに消失させるためには触媒液中のアルデヒド濃度が高い方が好ましく、触媒液中に１重量％以上、特に３重量％以上存在させるのが好ましい。また、反応溶媒を生成アルデヒドとする場合には、触媒液中のアルデヒド濃度が高くなってもよいが、その場合、反応帯域に持込まれるアルデヒドが増加するので、アルドール縮合などの副反応を考慮すると、触媒液中のアルデヒド濃度は７０重量％以下、更には５０重量％以下、特に２５重量％以下とするのが好ましい。
【００７６】
本発明の好ましい態様の一つでは、撹拌槽型反応槽又は気泡塔型反応槽にオレフィン性化合物、オキソガス及び触媒液を連続的に供給してアルデヒドを生成させる。反応槽からは反応生成液を気液混相流で連続的に抜出し、気液分離器に導入して未反応のオキソガス及び場合によっては未反応のオレフィン性化合物からなる気相と、反応生成液からなる液相とに分離する。気相は加圧して反応槽に循環する。この循環に際しては、不純物の蓄積を防ぐため、ガスの一部を系外に排出するのが好ましい。液相は蒸留塔で蒸留して塔頂からアルデヒドを留出させ、塔底からロジウム錯体触媒と所定濃度のアルデヒドを含む触媒液を回収して反応槽に循環する。なおこの循環に際しては、アルドール縮合生成物などの蓄積を防止するため、触媒液の一部を系外に排出したり、抽出、晶析その他の手段により触媒液を精製するのが好ましい。これらの操作により失われたロジウム及び有機ホスファイトは新たに補給して、系内のロジウム及び有機ホスファイトの量はほぼ一定に維持する。
【００７７】
本発明によれば長期間、通常は少なくとも１ヶ月間は触媒を更新することなく、反応を実施することができる。経済的見地からして触媒はできるだけ長期間に亘り使用するのが好ましいが、本発明によれば６ヶ月間以上の長期間に亘って触媒を連続使用することができ、所望ならば１年間以上の連続使用も可能である。本発明の方法により得られたアルデヒド類は、公知の方法、例えばＵＳＰ５５５０３０２やＵＳＰ５６６７６４４に従って、そのまま水添反応に供するか、又は二量化した後に水添反応に供することにより、ノルマルブタノール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール等の可塑剤用に好適なアルコールを製造することが可能となる。
【００７８】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
参考例１  ホスホネート（Ｉ）の合成
三塩化リン４．２２ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）を溶解した約３００ｍＬのトルエン溶液に、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ヒドロキシビフェニル１２．３７ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン９．６２ｇ（９５．１ｍｍｏｌ）を溶解したトルエン溶液約２５０ｍＬを、窒素雰囲気下、０℃で１．５時間かけて撹拌しつつ滴下した。次いで７０℃に昇温して１時間撹拌したのち室温まで冷却し、濾過して析出しているトリエチルアミン塩酸塩を除去した。濾液に水１００ｍＬを添加し、７０℃に昇温して１時間撹拌した。分液してトルエン相を取得し、これを水で３回、引続いて飽和食塩水で３回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで処理して脱水したのち溶媒を留去した。残渣に少量のトルエンと約５０ｍＬのアセトニトリルを加え、懸濁状態で撹拌したのち濾過した。得られた固体を減圧乾燥して、下記式で表される０，０′−３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−ジイルホスホネート７．１５ｇ（収率５２％）を得た。これをホスホネート（Ｉ）とする。
【００８０】
【化１８】
0003956559.tif 000036
【００８１】
参考例２  ロジウム−ホスホネート錯体の合成
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．４３５７（１９９６）に記載のＦａｒａｏｎｅらの方法に従って上記の錯体を合成した。
ロジウムジカルボニルアセチルアセトナト錯体５３２．５ｍｇ（２．０６ｍｍｏｌ）と、ホスホネート（Ｉ）２．００ｇ（４．１３ｍｍｏｌ）を、乾燥トルエン２５０ｍＬに溶解した。窒素雰囲気下、室温で２５時間撹拌したのち、トルエンを減圧下に留去した。残渣をヘキサン１００ｍＬに溶解したのち、濾過して不溶物を除去した、濾液を減圧下に留去したのち、残渣にアセトニトリルを加え、懸濁状態として撹拌した。濾過して黄色粉末状の固体を取得した。このものは下記の構造を有すると推定される。
【００８２】
【化１９】
0003956559.tif 000037
【００８３】
31Ｐ−ＮＭＲによる分析の結果、主たる生成物の純度は８２％であり、他に構造不明のホスホネート錯体が生成していた。主生成物のスペクトルデータは次の通りであった。
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）；δ１１１．２ｄ  Ｊ＝１９７Ｈｚ（燐酸トリフェニル基準のケミカルシフト値）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，２３℃）；δ１．３９（１８Ｈ，ｓ），１．４０（１８Ｈ，ｓ），１．４４（１８Ｈ，ｓ）１．５１（１８Ｈ，ｓ），１．９４（６Ｈ，ｓ），２．０３（６Ｈ，ｓ），７．４０（２Ｈ，ｓ），７．４２（２Ｈ，ｓ）
ＩＲ（ＣＤＣｌ3 ）２０９８  ２０５７ｃｍ-1
【００８４】
実施例１
内容積１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、上記で合成したロジウム−ホスホネート錯体２７３．８ｍｇ、下記の有機ホスファイト１．０４０８ｇ、トルエン２５ｍＬ及びｎ−ブチルアルデヒド２５ｍＬを窒素雰囲気下で仕込んだ。仕込液中のロジウム濃度は５００ｍｇ／Ｌ、ロジウムに対する有機ホスファイトのモル比は４、ロジウムに対する有機ホスホネートのモル比は２、アルデヒド濃度は４８重量％である。オートクレーブを密閉し、撹拌しながら加熱して９０℃とした。この温度で所定時間保持したときの反応液の31Ｐ−ＮＭＲによる分析結果を下記に示す。31Ｐ−ＮＭＲでは、ホスホネート錯体、ホスホネート及びホスホン酸はそれぞれ別のところにジグナルが出るので、積分比によりこれらの定量を行うことができる。
【００８５】
【表２４】
0003956559.tif 000038
【００８６】
【化２０】
0003956559.tif 000039
【００８７】
実施例２
実施例１において、トルエンの仕込量を４９．５ｍＬとし、かつ、ｎ−ブチルアルデヒドを０．５６ｍＬ仕込んだ以外は、実施例１と同様にして反応を行わせた。この時、仕込み液中のアルデヒド濃度は１重量％である。結果を下記に示す。
【００８８】
【表２５】
0003956559.tif 000040
【００８９】
比較例１
実施例１において、窒素ガスをオキソガス（水素：一酸化炭素＝１：１（モル比）の混合ガス）で置換し、５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力下に９０℃に保持した以外は、実施例１と同様にして反応を行わせた。結果を下記に示す。
【００９０】
【表２６】
0003956559.tif 000041
【００９１】
比較例２
実施例１において、トルエンの仕込量を５０ｍＬとし、かつｎ−ブチルアルデヒドを仕込まなかった以外は、実施例１と同様にして反応を行わせた。結果を下記に示す。
【００９２】
【表２７】
0003956559.tif 000042
【００９３】
比較例３
実施例１において、トルエンの仕込量を５０ｍＬとしてｎ−ブチルアルデヒドを仕込まず、かつ窒素ガスをオキソガス（水素＝一酸化炭素＝１：１（モル比）の混合ガス）で置換し、５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力下に９０℃に保持した以外は、実施例１と同様にして反応を行わせた。結果を下記に示す。
【００９４】
【表２８】
0003956559.tif 000043
【００９５】
参考例３
内容積２００ｍＬの上下撹拌式オートクレーブに窒素雰囲気下でジ−μ−アセタト−ビス（１，５−シクロオクタジエン）二ロジウム錯体（〔Ｒｈ（Ｃ8 Ｈ12）（μ−ＣＨ3 ＣＯ2 ）〕2 ）１９．７ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）、実施例１で用いたのと同じ有機ホスファイト３１２．５ｍｇ（０．２９２ｍｍｏｌ）、及び参考例１で合成したホスホネート（Ｉ）１４１．６ｍｇ（ロジウムに対するリンのモル比＝８）をトルエン６０ｍＬに溶解して仕込んだ。次いでこれにプロピレン４．５３ｇを仕込み、オートクレーブを７０℃に昇温した。水素：一酸化炭素＝１：１（モル比）の混合ガスを９．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで圧入し、この温度、圧力でヒドロホルミル化反応を行わせた。反応中は蓄圧器から水素：一酸化炭素＝１：１のガスを補給して圧力を一定に保った。３時間後にガスの吸収が認められなくなったので、オートクレーブを室温まで冷却し、オートクレーブ内のガス及び液をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、プロピレンの転化率は９８．０％、生成したブチルアルデヒドのイソ体に対するノルマル体の比（ｎ／ｉ比）は７３．５であった。また、ガスの吸収量から算出したプロピレンの半減期は１７．７分であった。
【００９６】
参考例４
参考例３において、ホスホネート（Ｉ）の代りにホスホネート（Ｉ）とブチルアルデヒドとの反応生成物である下記のヒドロキシブチルホスホン酸エステルを３２４．８ｍｇ（ロジウムに対するリンのモル比＝８）用いた以外は、参考例３と同様にしてヒドロホルミル化反応を行った。その結果、２．８時間でガスの吸収が認められなくなった。反応成績はプロピレン転化率９８．１％、生成したブチルアルデヒドのｎ／ｉ比＝７２．１であった。またプロピレンの半減期は１４．８分であり、参考例３の結果と比較すると、ホスホネートにアルデヒドを反応させると触媒被毒作用が低下する傾向があることが示された。
【００９７】
【化２１】
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