(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（I）（ａ）式（１）（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物  １００重量部、
（ｂ）アミノ基含有アルコキシシラン  ３〜１００重量部、
（ｃ）式（２）
【化１】
0003900452.tif 000005
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、上記と同じ意味であり、Ａは、（ＣＨ2）mであり、ｍは、１〜８の整数であり、ｎは、０、１又は２である。〕で示されるシリル基含有有機化合物  １〜４７０重量部、及び
（ｄ）前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分における合計加水分解性官能基１当量に対して、０．２〜０．５当量の水、
とからなる混合物を、加水分解縮合反応させる工程、次いで
（II）工程（I）で得られた部分加水分解縮合物溶液の加水分解縮合物中のアミノ基の０．２５〜０．６５当量を中和する量の酸と、合計加水分解性官能基の１当量に対して少なくとも０．８当量以上の水とを加え、更に加水分解縮合反応させる工程、次いで、
（III）工程（II）で得られた反応物溶液に、中和剤を加える工程、
からなることを特徴とする、ｐＨ５．５以下の水性オルガノポリシロキサン溶液の製造方法。
【請求項２】
請求項１で得られた水性オルガノポリシロキサンを結合剤として含有することを特徴とするコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れた水性オルガノポリシロキサン溶液を製造する方法、及び該水性オルガノポリシロキサンを結合剤として含有する、硬化性や耐凍害性、耐水性、耐汚染性、付着性、顔料分散性等に優れた塗膜を形成するコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）や毒性等の低減に関する環境規制が厳しくなり、また、省資源の観点から、塗料業界では溶媒として、有機溶剤を使用した塗料から、水を使用した塗料への転換がなされつつある。水を溶媒とした水性塗料は、結合剤として、合成樹脂を使用したものは、広く実用化されてきているが、オルガノポリシロキサンを結合剤とする無機系塗料においては、貯蔵中ゲル化しやすく、貯蔵安定性が悪く、また硬化性が悪いため、十分実用化されるに到っていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の課題を背景になされたもので、貯蔵安定性に優れた水性オルガノポリシロキサン溶液を製造する方法、及び該水性オルガノポリシロキサンを結合剤とする、硬化性や耐凍害性、耐水性、耐汚染性、付着性、顔料分散性に優れた塗膜を形成するコーティング組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、以下の構成により、上記課題が確実に達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、以下の発明に関するものである。
１．（I）（ａ）式（１）（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物  １００重量部、
（ｂ）アミノ基含有アルコキシシラン  ３〜１００重量部、
（ｃ）式（２）
【０００５】
【化２】
0003900452.tif 000002
【０００６】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、上記と同じ意味であり、Ａは、（ＣＨ2）mであり、ｍは、１〜８の整数であり、ｎは、０、１又は２である。〕で示されるシリル基含有有機化合物  １〜４７０重量部、及び
（ｄ）前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分における合計加水分解性官能基１当量に対して、０．２〜０．５当量の水、
とからなる混合物を、加水分解縮合反応させる工程、次いで
（II）工程（I）で得られた部分加水分解縮合物溶液の加水分解縮合物中のアミノ基の０．２５〜０．６５当量を中和する量の酸と、合計加水分解性官能基の１当量に対して少なくとも０．８当量以上の水とを加え、更に加水分解縮合反応させる工程、次いで、
（III）工程（II）で得られた反応物溶液に、中和剤を加える工程、
からなることを特徴とする、ｐＨ５．５以下の水性オルガノポリシロキサン溶液の製造方法。
２．上記１で得られた水性オルガノポリシロキサンを結合剤として含有するコーティング組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の水性オルガノポリシロキサン溶液を製造するために使用する各成分について説明する。
【０００８】
（ａ）成分
（ａ）成分は、式（１）（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕で示されるオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物である。上記式において、Ｒ1としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基、アルキル基等が挙げられる。
【０００９】
ここで、アルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、１〜４個のものである。
【００１０】
アルケニル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。アルケニル基としては、具体的には、例えば、ビニル基や、アリル基、ｎ−ブテニル基、イソブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、ｔ−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等の炭素数２〜８、好ましくは、２〜６のアルケニル基が好適に挙げられる。
【００１１】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等が好適に挙げられる。
更に、アリール基としては、例えば、フェニル基や、ナフチル基等が好適に挙げられる。
上記各官能には、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等）や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、脂環式基等が好適に挙げられる。
【００１２】
Ｒ2としてのアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、１〜２個のものである。
【００１３】
上記式（１）で示されるオルガノシランの具体例としては、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、
【００１４】
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。
【００１５】
これらオルガノシランは、１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。
（ａ）成分は、以上説明したオルガノシランの部分加水分解縮合物であってもよい。
該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば、３００〜５０００、好ましくは、５００〜３０００が適当であり、このような分子量の縮合物を使用することにより、貯蔵安定性を悪化させることなく、付着性のよい塗膜が得られる。また、オルガノシランの部分加水分解縮合物は、ケイ素原子に結合した−ＯＨ基や、−ＯＲ2基を１個以上、好ましくは３〜３０個有するものが適当である。
【００１６】
このような縮合物の具体例としては、例えば、市販品として、東レ・ダウコーニング社製のＳＨ６０１８や、ＳＲ２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１や、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５や、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。
【００１７】
なお、本発明において（ａ）成分と併用して、コーテイング組成物の貯蔵安定性を向上させ、また、得られる塗膜の耐クラツク性等向上させる目的で、式  （Ｒ1）3Ｓｉ（ＯＲ2）〔式中、Ｒ1及びＲ2は、（ａ）成分の式（１）と同じ意味である。〕で示されるオルガノシランを、（ａ）成分１００重量部に対して、２０重量部を越えない範囲で配合することも可能である。このようなオルガノシランの具体例としては、例えば、メトキシトリメチルシランや、エトキシトリメチルシラン、エトキシジフエニルメチルシラン等が挙げられる。
【００１８】
（ｂ）成分
（ｂ）成分は、分子内にアミノ基を有し、加水分解縮合反応可能なアルコキシシランであり、好ましくは、次式（３）で示されるアルコキシシランを好適に使用することができる。
【００１９】
（Ｒ5−ＮＨ−Ｒ4−）nＳi（ＯＲ3）4-n
【００２０】
〔式中、Ｒ3は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ4は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、又は置換若しくは未置換のアミノ基であり、ｎは、１〜３の整数である。〕
Ｒ3としてのアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が好適に挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、例えば、１〜２個のものである。
【００２１】
Ｒ4としてのアルキレン基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基や、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Ｒ5としての炭素数１〜５のアルキル基は、上記Ｒ3の場合と同様である。また、Ｒ5としてのシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、Ｒ5としてのアリール基としては、例えばフェニル基や、ナフチル基、アニリノ基等の複素環基等が挙げられる。更に、Ｒ5としてのアミノ基としては、アミノ基の一方の水素原子又は両方の水素原子が、例えば、上記炭素数１〜５のアルキル基、更にはアミノ基等で置換されているアルキル基（例えば、アミノエチル基など）で置換されたものが好適なものとして挙げられる。
【００２２】
このような式で示されるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】
（ｂ）成分は、（ａ）成分１００重量部に対し、３〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部使用するのが適当である。なお、使用量が前記範囲より少ないと得られるオルガノポリシロキサンが安定に水に溶解もしくは分散しないため、貯蔵安定性が悪くなり、逆に多すぎると得られる塗膜の耐水性等が悪くなるので好ましくない。
（ｃ）成分
（ｃ）成分は、一般式（２）
【００２４】
【化３】
0003900452.tif 000003
【００２５】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、（ａ）成分の式（１）のＲ1及びＲ2と同じ意味であり、Ａは、（ＣＨ2）mであり、ｍは、１〜８の整数であり、ｎは、０、１又は２である。〕で示されるシリル基含有有機化合物である。これらシリル基含有化合物の具体例としては、１，３，５−Ｎ−トリス（２−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレ−ト、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−ト、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−ト、１，３，５−Ｎ−トリス（３−メチル−３−ジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−ト、１，３，５−Ｎ−トリス（３−ジメチル−３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−トなどが挙げられ、これらシリル基含有有機化合物は１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。このようなシリル基含有有機化合物の市販品としては日本ユニカ社製のＹ−１１５９７等が挙げられる。
【００２６】
（ｃ）成分は、（ａ）成分１００重量部に対して、１〜４７０、好ましくは、２０〜２００重量部の量で使用するのが適当であり、前記範囲より少ないと耐凍害性（耐クラック性）等が悪くなり、逆に多すぎると耐候性等が悪くなるので、好ましくない。
次に、本発明の水性オルガノポリシロキサン溶液の製造方法について説明する。
まず、（Ｉ）工程では、前述の（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とを水の存在下で加水分解及び縮合反応させる。
【００２７】
水の量は、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との混合物中の合計加水分解性官能基１当量に対して、０．２〜０．５当量、好ましくは、０．２５〜０．４当量となる量が適当である。水の量が前記範囲より少ないと、水分散性が悪くなり、逆に多過ぎると、ゲル化等の重合安定性が悪くなるので好ましくない。
加水分解縮合反応は、通常、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜６５℃で、例えば、２〜５時間反応させる方法が好適であるが、この方法に限定されるものではない。
（I）工程では、ポリスチレン換算重量平均分子量で約２５００〜２００００の加水分解縮合物が得られる。なお、この反応系では、加水分解して発生したアルコールにより溶液状態となる。
【００２８】
（I）工程では、後述するような酸の不存在下で反応させるため、未反応のオルガノシランが残存しやすく、そのため貯蔵安定性や硬化性が悪くなるので、本発明においては、更に、次の（II）工程で、酸と水との存在下で、加水分解縮合反応させる。なお、（I）工程で酸の存在下で反応させると、塗膜の硬化性が悪くなるため好ましくない。
（II）工程では、工程（I）で得られた部分加水分解縮合物溶液の該加水分解縮合物中のアミノ基の０．２５〜０．６５当量、好ましくは、０．３５〜０．６０当量を中和する量の酸と、合計加水分解性官能基の１当量に対して、少なくとも０．８当量以上、好ましくは、１．０当量以上の水とを加え、加水分解及び縮合反応させる。
【００２９】
前記酸は、反応触媒機能を有するとともに、溶液中で安定に分散もしくは溶解した状態で反応させるために配合する。酸としては、例えば、硝酸や塩酸などの無機酸や、酢酸や、ギ酸、プロピオン酸などの有機酸等を挙げることができる。なお、酸の量が前記範囲より少ないと、未反応のオルガノシランが相変らず残存しやすくなり、貯蔵安定性や硬化性が悪くなり、逆に多過ぎるとゲル化等の重合安定性が悪くなるので好ましくない。また、水の量が前記範囲より少ないと、特に未反応のオルガノシランの加水分解縮合反応が不十分となる。水の量の上限は、最終的に得られる水性オルガノポリシロキサン溶液の固形分が、１５〜６０重量％、好ましくは、２０〜４０重量％となる量である。
【００３０】
加水分解縮合反応は、例えば、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜６５℃で、通常、２〜５時間反応させる方法が好適であるが、この方法に限定されるものではない。
（II）工程で、ポリスチレン換算重量平均分子量で約５０００〜５００００の加水分解縮合物が得られ、オルガノシランの未反応残存が解消される。
（III）工程では、工程（II）で得られた反応物溶液が安定にコーティング剤として使用出来るように中和剤及び必要に応じて希釈用水を加える。
【００３１】
中和剤としては、前述の酸が使用出来、その量は、溶液のｐＨが５．５以下、好ましくは、２．５〜４．５になる程度が貯蔵安定性がよいので好ましい。
希釈用水は、（II）工程において加える水の量が、最終的に得られる溶液の固形分が１５〜６０重量％、好ましくは、２０〜４０重量％になる量に満たない場合、その固形分となる量を補充する。
なお、このようにして得られた水性オルガノポリシロキサン溶液は、前述の加水分解縮合反応によりアルコール分が生成し、これが溶液中に残る。そのため必要に応じてアルコール分を減圧下で除去してもよい。
【００３２】
次に、本発明のコーティング組成物について説明する。
本発明のコーティング組成物は、前述の水性オルガノポリシロキサンを結合剤として含有し、更に、必要に応じて、組成物の固形分を、好ましくは、１０〜５０重量％程度に調整するため、またコーティング組成物の貯蔵安定性や塗装作業性をよくするための水や、有機溶媒及び充填剤、染料、更には、硬化剤、硬化促進剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加剤などを配合したものから構成される。有機溶媒としては、例えば、メタノールや、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコールエーテル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン等の親水性有機溶媒や、それとトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の疎水性の各種塗料用有機溶媒との混合有機溶媒が使用可能である。
【００３３】
充填剤としては、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体質顔料や着色顔料が使用可能である。
前記硬化剤と硬化促進剤とは、硬化性を速めるため配合するのが望ましい。硬化剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ化合物等が代表的なものとして挙げられる。これら硬化剤は、それのエポキシ基と、オルガノポリシロキサンのアミノ基との当量比が（１：０．３〜１．５）、好ましくは（１：０．５〜１．０）になる量が適当である。
【００３４】
硬化促進剤としては、例えば、オクチル酸スズや、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、トリブチルスズラウレートなどの有機スズ化合物や、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニレンジアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物等が代表的なものとして挙げられる。
これら硬化促進剤は、コーティング組成物を比較的低い温度でより速く硬化させるために添加するのが望ましく、その量は、例えば、結合剤１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部が適当である。
【００３５】
本発明のコーティング組成物は、被塗物表面に刷毛や、スプレー、ロール、ディッピングなどの塗装手段により塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で焼付けることにより硬化塗膜を形成することが可能である。
なお、被塗物としては、無機窯業基材や、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材などの各種被塗物に適用可能である。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明について、実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り重量基準で示す。
実施例１
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）フェニルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとの部分加水分解共縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４；固形分１００％）４３部、メチルトリエトキシシラン１１部、及びジメチルジエトキシシラン４６部と、（ｂ）Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１２部と、（ｃ）１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート３０部とを加え混合した後、攪拌しながらイオン交換水６．７部（合計加水分解性官能基１当量に対して０．３当量に相当）を加え、６０℃で３時間加水分解縮合反応させた。
【００３７】
得られた溶液１００重量部に対して、イオン交換水１３．４部（合計加水分解性官能基１当量に対して１当量に相当）と、５Ｎ−塩酸８．７部（加水分解縮合物中のアミノ基０．６当量中和する量に相当）とを加え、ｐＨ８．０の条件下で６０℃で３時間反応させた。
次いで、冷却後、イオン交換水１５５部と、５Ｎ−塩酸とを溶液のｐＨが４．３となるように加え、固形分２８％の水性オルガノシロキサン溶液Ａを調製した。
【００３８】
実施例２
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４ ５０部及びジメチルジエトキシシラン５０部と、（ｂ）Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１０部と、（ｃ）１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−ト２０部とを加え混合した後、攪拌しながらイオン交換水７．５部（合計加水分解性官能基１当量に対し０．３当量に相当）を加え、６０℃で３時間反応させた。
【００３９】
得られた溶液１００部に対して、イオン交換水１４．５部（合計加水分解性官能基１当量に対して１当量に相当）と、５Ｎ−塩酸８．０部（加水分縮合物中のアミノ基０．６当量中和する量に相当）を加え、ｐＨ８．０の条件下で、６０℃で３時間反応させた。
次いで冷却後、イオン交換水１４０部と、５Ｎ−塩酸とをｐＨが４．３となるように加え、固形分２８％の水性オルガノシロキサン溶液Ｂを調製した。
【００４０】
実施例３
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４、６０部、メチルトリエトキシシラン１５部及びジメチルジエトキシシラン２５部と、（ｂ）Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン１５部と、（ｃ）１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−ト１００部とを加え混合した後、攪拌しながらイオン交換水１２部（合計加水分解性官能基１当量に対して、０．３１当量に相当）を加え、ｐＨ９．５の条件下で６０℃で３時間反応させた。
【００４１】
得られた溶液１００部に対して、イオン交換水１３部（合計加水分解性官能基１当量に対して１当量に相当）と、酢酸２部（加水分解縮合物中のアミノ基０．５２当量中和する量に相当）を加え、ｐＨ８．０の条件下で６０℃で３時間反応させた。
次いで、冷却後、イオン交換水１７０部と、酢酸とを溶液のｐＨが４．０となるように加え、固形分３０％の水性オルガノシロキサン溶液Ｃを調製した。
【００４２】
比較例１
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４、４３部、メチルトリエトキシシラン１１部及びジメチルジエトキシシラン４６部と、（ｂ）Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１２部と、（ｃ）１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ−ト３０とを加え混合した後、攪拌しながらイオン交換水６．７部（合計加水分解性官能基１当量に対して０．３当量に相当）を加え、６０℃で３時間加水分解縮合反応させた。
【００４３】
得られた溶液１００重量部に対して、イオン交換水１３．４部（合計加水分解性官能基１当量に対して１当量に相当）を加え、６０℃で３時間反応させた。
次いで、冷却後、イオン交換水１５５部と５Ｎ−塩酸とを溶液のｐＨが４．３となるように加え、固形分２８％の水性オルガノシロキサン溶液Ｄを調製した。た。
【００４４】
比較例２
還流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、（ａ）東レ・ダウコーニング（株）製のＤＣ３０７４、５０部及びジメチルジエトキシシラン５０部と、（ｂ）Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１０部とを加え混合した後、攪拌しながらイオン交換水６．０部（合計加水分解性官能基１当量に対して０．３当量に相当）を加え、６０℃で３時間加水分解縮合反応させた。得られた溶液１００重量部に対して、イオン交換水１０．０部（合計加水分解性官能基１当量に対して１当量に相当）と、５Ｎ−塩酸８．０部（加水分解縮合物中のアミノ基０．６当量中和する量に相当）とを加え、ｐＨ８．０の条件下で、６０℃で３時間反応させた。
【００４５】
次いで、冷却後、イオン交換水１５０部と、５Ｎ−塩酸とを溶液のｐＨが４．３となるように加え、固形分２５％の水性オルガノシロキサン溶液Ｅを調製した。
た。
【００４６】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた各水性オルガノシロキサン溶液の貯蔵安定性を調べるために、各溶液を５０℃の条件下で静置し、１ヶ月後の溶液の初期と比較した粘度変化を測定し、その結果を以下の表１に示した。
評価基準
〇：粘度変化  １．２倍未満
△：粘度変化  １．２〜２．０未満
×：粘度変化  ２．０倍以上
【００４７】
また、実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた水性オルガノシロキサン溶液１００部に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（硬化剤）１０部と、ジブチルスズジラウレートの１０％水分散物（硬化促進剤）５部とを加え、コーティング組成物を製造した。
各コーティング組成物につき、得られる塗膜の外観、硬度、耐熱水性、耐汚染性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐凍害性について、各種試験をし、その結果を表１に示した。
【００４８】
試験方法は、次の方法に従って行った。
＜塗膜性能試験＞
素材として、石膏スラグパーライト板（厚さ１２ｍｍ）を用い、その表面にポリイソシアネートプレポリマー溶液シーラー「Ｖセラン＃１００シーラー」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で１００％希釈）を塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ2（ｗｅｔ重量）となるように吹付塗装した。これを１００℃で５分間乾燥した。
【００４９】
次いで、ベース塗料として、アクリルシリコーン樹脂系塗料「Ｖセラン＃５００エナメル」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で４０％希釈）を塗着量が８０〜９０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ重量）となるように吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した。次いで、前述の各コーティング組成物を塗着量が（１３０±１０）ｇ／ｍ2（ｗｅｔ重量）となるように吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した後、室温で３日間乾燥した。
【００５０】
外観：目視判定した。
硬度：ＪＩＳ  Ｋ５４００により測定した鉛筆硬度
耐熱水性：テストピースを６０℃の水道水中に７日間浸漬して塗膜外観の異常を目視で判定した。
評価基準
○ ・・・ 変化なし
△ ・・・ 光沢低下、白化等の軽微な変化あり
× ・・・ 光沢低下、白化等の変化大
【００５１】
耐汚染性：赤、黒マジックインキを塗布してから２４時間後に、ｎ−ブタノールでぬらした布でふきとり、除染性を目視判定した。
評価基準
◎ ・・・ 完全除去
○ ・・・ 極く軽微な汚染
△ ・・・ 汚染
× ・・・ 汚染著しい
【００５２】
耐アルカリ性：飽和消石灰水溶液に１週間浸漬後の塗膜状態を目視判定した。
評価基準
◎ ・・・ 変化なし
○ ・・・ 光沢若干低下
△ ・・・ 光沢低下、軽微な白化
× ・・・ 光沢低下、著しい白化
【００５３】
耐溶剤性：キシレンでぬらした布とｎ−ブタノールでぬらした布でラビングテスト
評価基準
○ ・・・ 両溶剤とも５０回ラビングテスト合格
△ ・・・ 一方の溶剤で５０回ラビングテストで白化
× ・・・ 両溶剤とも５０回ラビングテストで白化
【００５４】
耐凍害性：ＡＳＴＭ−Ｃ６６６Ａ法によって測定
評価基準
◎ ・・・ クラックの発生、光沢変化なし
○ ・・・ クラックの発生ないが、光沢やや低下
△ ・・・ 軽微なクラック発生
× ・・・ 著しいクラック発生
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１より明らかの通り、トップコート塗料に使用した実施例１〜３のコーティング組成物は、いずれも貯蔵安定性に優れ、また優れた塗膜性能を有していた。一方、酸のない状態で加水分解縮合反応させて得られた比較例１コーティング組成物は、貯蔵安定性や得られた塗膜の耐熱水性、耐溶剤性等が不良であり、また（ｃ）成分を含まない状態で加水分解縮合反応させて得られた比較例２のコーティング組成物は、耐凍害性が不良であった。
【発明の効果】
本発明の方法により製造した水性オルガノポリシロキサン溶液は、貯蔵安定性に優れ、また該水性オルガノポリシロキサンを結合剤とするコーテイング組成物は、硬化性や耐凍害性、耐水性、耐汚染性等に優れた塗膜を形成する。