(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン基量が9.0〜14.0重量%、カルボキシル基量が5.0〜9.0重量%、かつ重量平均分子量が2000〜20000であることを特徴とする変性リグニンスルホン酸塩。
【請求項２】
水溶液濃度29重量%、温度20℃における粘度が20〜200mPa・sである請求項１記載の変性リグニンスルホン酸塩。
【請求項３】
高温分散性及び汚染性に優れかつ水溶液の粘度特性の良好な請求項１または２記載の変性リグニンスルホン酸塩。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載の変性リグニンスルホン酸塩を含むことを特徴とする染料分散剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性リグニンスルホン酸塩並びにそれを含有する高温分散性及び汚染性に優れた染料分散剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からポリエステル繊維等の染色を目的として分散染料が使用されている。これは分散染料の染料自身（染料原体・色素）は、水に不溶、あるいは難溶であるため、分散剤を用いて水に安定に分散できるようにしたものである。この場合、分散剤としては、主に部分脱スルホンリグニンスルホン酸やナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物が使用されてきた。部分脱スルホンリグニンスルホン酸は、ポリエステル繊維等の染色のような高温染色時（例えば、130℃など）において、分散染料色素を水に安定に分散させるので良好な染色性（高温分散性）を示す。また、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、乾燥した粉末形態の時に分散剤自体の色が淡黄色であり、染色時に分散剤が布を着色汚染する度合いが低い（汚染性に優れる）という利点がある。
【０００３】
しかしながら、部分脱スルホンリグニンスルホン酸は、乾燥した粉末形態の時に分散剤自体の色が茶褐色であり、染色時に分散剤が布を着色汚染する度合いが高い傾向にあり、淡色系の染料には使用しにくい面がある。また、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は分散染料色素に対して物理吸着しているため、常温付近では良好な分散性を示すが、温度上昇に伴い分散染料色素から脱着し、高温では分散染料色素の分散安定性が低下するので、高温分散性に著しく劣り、高温染色時の染めムラの原因になる。
【０００４】
前述のように、部分脱スルホンリグニンスルホン酸は比較的良好な高温分散性を有するが、近年、分散染料の高濃度化（分散染料に占める染料原体の割合を高め、分散剤の割合を低減する）の観点から、より少量の使用でも優れた高温分散性を有する分散剤が望まれている。高温分散性は脱スルホンを進めることにより向上することは知られているが、脱スルホンを進め過ぎると汚染性が悪化するため、両者を満足するものは得られていないのが実状である。
【０００５】
本出願人らは、高温分散性を改良するため、特願平11-81007号において、精製リグニンスルホン酸、アミノフェノール類およびホルムアルデヒドの反応物を提案している。しかしながら、このものは反応が煩雑である上、高温分散性はまだ十分に改良されてはいなかった。
【０００６】
一方、分散染料色素は、分散剤と水とを加えてスラリー状とし、例えば、サンドグラインダーやコロイドミル等の粉砕機で微粒化するが、従来の部分脱スルホンリグニンスルホン酸、又はナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物では水溶液粘度が高く作業性が低下し、又は微粒化工程での高濃度化（固形分量を増加する）ができないために生産性の向上が望めない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温分散性及び汚染性に優れる変性リグニンスルホン酸塩およびそれを含む染料分散剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、変性リグニンスルホン酸塩のスルホン基量（-SO3H）及びカルボキシル基量（-COOH）並びに分子量が高温分散性及び汚染性、並びに水溶液粘度に影響することを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
尚、本発明において「汚染性に優れる」とは分散剤の布に対する着色汚染の度合いが低いことを意味する。
【００１０】
すなわち、本発明は、スルホン基量が9.0〜14.0重量%、カルボキシル基量が5.0〜9.0重量%、かつ重量平均分子量が2000〜20000であることを特徴とする高温分散性及び汚染性に優れかつ水溶液の粘度特性の良好な変性リグニンスルホン酸塩及びそれを含む染料分散剤である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の変性リグニンスルホン酸塩は、スルホン基量が9.0〜14.0重量%、カルボキシル基量が5.0〜9.0重量%の範囲で、かつ重量平均分子量が2000〜20000の範囲である。
【００１２】
原料とするリグニンスルホン酸は、亜硫酸パルプ化法で得られる排液をそのまま使用しても良いが、亜硫酸パルプ化法で得られる排液を酵母により発酵し、アルコールを除去して得られるリグニンスルホン酸や、亜硫酸パルプ化工程で生成する無機化合物等を化学的・物理的に除去して得られるリグニンスルホン酸を使用しても、もちろん良い。
【００１３】
変性リグニンスルホン酸塩は上記リグニンスルホン酸に、アルカリをリグニンスルホン酸１００重量部に対して5〜50重量部添加し、常圧ないしは加圧下、温度80℃〜200℃で30分〜20時間の化学処理を行うことにより得られ、また、必要に応じて、空気、酸素、過酸化物等で処理しても良い。
【００１４】
上記化学処理で得られる変性リグニンスルホン酸塩はスルホン基量が9.0〜14.0重量%、カルボキシル基量が5.0〜9.0重量%の範囲で、かつ重量平均分子量が2000〜20000の範囲であることが好ましい。スルホン基量が14.0重量%を超え、又はカルボキシル基量が9.0重量%を超え、若しくは重量平均分子量が20000を超える場合、高温分散性が悪化するという傾向にある。また、スルホン基量が9.0重量%未満、又はカルボキシル基量が5.0重量%未満、若しくは重量平均分子量が2000未満の場合は、汚染性が悪化する。
【００１５】
さらに、本発明で得られる変性リグニンスルホン酸は、水溶液濃度29重量%、温度20℃における粘度が、20〜200mPa・sであることが好ましい。20mPa・s未満だと微粒化の効率が悪化するという欠点がある。200mPa・sを超えると作業性が低下し、あるいは染料製造工程の高濃度化（固形分量を増加する）ができないために生産性向上が望めない。
【００１６】
本発明において、スルホン基量の測定は、例えばプラズマ発光分光分析装置等により行うことができ、プラズマ発光分光分析装置により求めた硫黄含有量（重量％）から下記の式によりスルホン基量（重量％）を求める。
スルホン基量（重量％）＝［硫黄含有量（重量％）］×81（SO3 Hの分子量）／32（Sの原子量）
【００１７】
本発明において、カルボキシル基量の測定は電位差滴定法により求める。
本発明において、重量平均分子量の測定は、プルラン（pullulan）を標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）を用いて行う。
本発明において、粘度の測定は、ブルックフィールド型粘度計を用いて、水溶液濃度29重量%、温度20℃の条件で行う。
【００１８】
本発明の変性リグニンスルホン酸塩は、通常ナトリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属塩をも包含する。
【００１９】
上記のように、本発明の変性リグニンスルホン酸塩は、高温分散性及び汚染性に優れるので染料分散剤として用いることができる。染料分散剤として用いる場合、従来の染料分散剤であるリグニンスルホン酸やナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等と併用しても何等問題ない。これらの添加量は目的に応じて適宜求められるが、全染料分散剤に対して、本発明の変性リグニンスルホン酸塩が25重量％以上含有されていれば、その効果が発揮される。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２１】
（反応物の反応実施例）
反応例１
撹拌装置及び温度コントローラーのついた3L容オートクレーブに下記の物質を所定量仕込んだ。
リグニンスルホン酸    ：500g
（日本製紙（株）：パールレックスNP）
水酸化ナトリウム      ：50g
水酸化カルシウム      ：50g
水                    ：1400g
この混合液を撹拌下、150℃に加温後4時間保持、その後80℃まで冷却し、酸素を50ml/minで吹き込み、カルボキシル基量が6.0重量％になるまで反応を行い、反応物１を得た。反応物１のスルホン基量は12.0重量％、カルボキシル基量は6.0重量%、重量平均分子量は14000、粘度は90mPa・sであった。
【００２２】
反応例２
反応例１の反応物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
リグニンスルホン酸      ：600g
（日本製紙（株）：サンエキスC）
水酸化ナトリウム      ：120g
水酸化カルシウム      ：120g
水                    ：1100g
この混合液を撹拌下、180℃に加温後3時間保持、その後70℃まで冷却し、酸素を50ml/minで吹き込み、カルボキシル基量が8.5重量％になるまで反応を行い、反応物２を得た。反応物２のスルホン基量は9.5重量％、カルボキシル基量は8.5重量%、重量平均分子量は5000、粘度は80mPa・sであった。
【００２３】
（反応物の反応比較例）
反応例３
反応例１の反応物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
リグニンスルホン酸      ：750g
（日本製紙（株）：パールレックスNP）
水酸化マグネシウム      ：30g
水                      ：1800g
この混合液を撹拌下、120℃に加温後10時間保持、その後70℃まで冷却し、酸素を50ml/minで吹き込み、カルボキシル基量が5.0重量％になるまで反応を行い、反応物３を得た。反応物３のスルホン基量は15.0重量％、カルボキシル基量は5.0重量%、重量平均分子量は30000、粘度は100mPa・sであった。
【００２４】
反応例４
反応例１の反応物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
リグニンスルホン酸      ：700g
（日本製紙（株）：サンエキスC）
水酸化ナトリウム        ：100g
水                      ：1800g
この混合液を撹拌下、140℃に加温後8時間保持、その後60℃まで冷却し、空気を500ml/minで吹き込み、カルボキシル基量が11.0重量％になるまで反応を行い、反応物４を得た。反応物４のスルホン基量は13.0重量％、カルボキシル基量は11.0重量%、重量平均分子量は20000、粘度は110mPa・sであった。
【００２５】
反応例５
反応例１の反応物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
リグニンスルホン酸      ：500g
（日本製紙（株）：サンエキスC）
水酸化ナトリウム        ：100g
水酸化カルシウム        ：100g
水                      ：1600g
この混合液を撹拌下、160℃に加温後24時間保持、その後70℃まで冷却し、酸素を500ml/minで吹き込み、カルボキシル基量が10.0重量％になるまで反応を行い、反応物５を得た。反応物５のスルホン基量は7.0重量％、カルボキシル基量は10.0重量%、重量平均分子量は8000、粘度は800mPa・sであった。
【００２６】
反応例６
反応例１の反応物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
リグニンスルホン酸      ：500g
（日本製紙（株）：パールレックスNP）
水酸化ナトリウム        ：100g
水酸化カルシウム        ：100g
水                      ：1600g
この混合液を撹拌下、140℃に加温後1時間保持、その後70℃まで冷却し、空気を500ml/minで吹き込み、カルボキシル基量が4.0重量％になるまで反応を行い、反応物６を得た。反応物６のスルホン基量は11.0重量％、カルボキシル基量は4.0重量%、重量平均分子量は11000、粘度は700mPa・sであった。
【００２７】
反応例７
反応例１の反応物調製と同様に下記の物質を所定量仕込んだ。
リグニンスルホン酸      ：500g
（日本製紙（株）：サンエキスC）
水酸化ナトリウム        ：150g
水酸化カルシウム        ：150g
水                      ：1800g
この混合液を撹拌下、160℃に加温後48時間保持、その後70℃まで冷却し、酸素を500ml/minで吹き込み、カルボキシル基量が9.0重量％になるまで反応を行い、反応物７を得た。反応物７のスルホン基量は5.0重量％、カルボキシル基量は9.0重量%、重量平均分子量は1500、粘度は400mPa・sであった。
【００２８】
＜実施例１＞
（高温分散性試験）
染料原体（C.I.Disperse Red 60）と反応物1とが固形分重量比で１：１の混合物に水を加え、撹拌後、ジューサーミキサー及びサンドグラインダー（ガラスビーズ使用）で染料原体を微粒化し、染料破砕液（濃度30重量%程度）を得た。次に、この染料破砕液を所定量（固形分換算：0.6g）採取し、水を加え、酢酸でpHを5.0に調整後、250mlにメスアップし、染色ポットに仕込んだ。次に、ポリエステルジャージ布10gを内筒に巻き付けセットした染色用ホルダーを染色ポットに投入し、カラーペット染色機（日本染色機械（株）製）で染色を行った（130℃、30分）。染色後急速に冷却し、直ちにポリエステルジャージ布を取り出して水洗し、室温で一昼夜乾燥した。乾燥後、ポリエステルジャージ布の繊維上に付着した染料凝集物の多少を目視で１０段階評価した。ランク１０は最良の評価で凝集物の付着が見られないもの、ランク１は最悪の評価で凝集物が著しく付着しているものを示す。
（汚染性試験）
反応物1を所定量（固形分換算：0.6g）採取し、水を加え、酢酸でpHを5.0に調整後、全量を250mlにした。8gの木綿布と共にカラーペット染色機に仕込み130℃にて1時間染色を行った後、木綿布を乾燥し、白色度計（村上色彩（株）製：CMX-35SPX）にて白色度を測定した。
【００２９】
＜実施例２＞
使用した分散剤を反応物2に変えた以外は実施例１の方法を用いて高温分散性、汚染性の試験を行った。
【００３０】
＜比較例１＞
使用した分散剤を反応物3に変えた以外は実施例１の方法を用いて高温分散性、汚染性の試験を行った。
【００３１】
＜比較例２＞
使用した分散剤を反応物4に変えた以外は実施例１の方法を用いて高温分散性、汚染性の試験を行った。
【００３２】
＜比較例３＞
使用した分散剤を反応物5に変えた以外は実施例１の方法を用いて高温分散性、汚染性の試験を行った。
【００３３】
＜比較例４＞
使用した分散剤を反応物6に変えた以外は実施例１の方法を用いて高温分散性、汚染性の試験を行った。
【００３４】
＜比較例５＞
使用した分散剤を反応物７に変えた以外は実施例１の方法を用いて高温分散性、汚染性の試験を行った。
【００３５】
＜比較例６＞
使用した分散剤を部分脱スルホンリグニンスルホン酸（日本製紙（株）：バニレックスNを使用、以下V-Nと略）に変えた以外は実施例１の方法を用いて高温分散性、汚染性の試験を行った。
【００３６】
＜比較例７＞
使用した分散剤をナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（日本製紙（株）：HD-200を使用、以下NSFと略）に変えた以外は実施例１の方法を用いて高温分散性、汚染性の試験を行った。
反応物１〜６のスルホン基量、カルボキシル基量、重量平均分子量、粘度、また、実施例１〜２、比較例１〜７で得られた試験結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004014193.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
表１の結果より、本発明の変性リグニンスルホン酸塩は、高温分散性及び汚染性に優れており、さらに分散剤の水溶液濃度29重量%、温度20℃における粘度が低くなっていることがわかる。従って、染料の色の濃淡に関わらず使用できると期待される。また、染料製造工程の高濃度化による生産性向上も期待される。
本発明の変性リグニンスルホン酸塩を用いると、高温分散性及び汚染性に優れた染料分散剤を得ることができる。