(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素量が１０００ｐｐｍ以下の二硼化チタン粉末と、炭素量が１０００ｐｐｍ以下の窒化硼素粉末と、炭素量が１０００ｐｐｍ以下の窒化アルミニウム粉末と、アルカリ土類金属酸化物、希土類元素酸化物及び加熱によってこれらの酸化物となる化合物から選ばれた一種又は二種以上の焼結助剤とを含み、これらの割合が、二硼化チタン粉末１００質量部に対し、窒化硼素粉末が４〜２００質量部、窒化アルミニウム粉末が１５〜３００質量部、焼結助剤が０．２〜１０質量部である混合原料粉末を、成形後、窒化硼素製容器又は窒化硼素で内張された容器に収納するか、又はホットプレス法においては窒化硼素製スリーブ又は窒化硼素で内張されたスリーブを用い、１８００〜２２００℃で焼結することを特徴とする導電性セラミックスの製造方法。
【請求項２】
混合原料粉末が、二硼化チタン粉末１００質量部に対し、炭素量が１０００ｐｐｍ以下のアルミナ粉末を１０質量部以下（０を含まず）を含有していることを特徴とする請求項１に記載の導電性セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性セラミックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム等の金属類を蒸着するためのセラミックス製ボート、ルツボ等の金属蒸着用容器は、導電性成分の二硼化チタン、セラミックスに加工性を付与（柔らかく）するための六方晶窒化硼素、及び電気的特性を安定化するため窒化アルミニウムを構成成分としている。そして、これらの成分は難焼結性であるため、製造にはホットプレスあるいは熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）等の加圧焼結が行われている。
【０００３】
二硼化チタン、窒化硼素、窒化アルミニウム、酸化イットリウム等の希土類酸化物を含有する原料粉末を焼結する際、特開平３−２０８８６５号公報には、カーボンブラック等の還元剤の添加によって焼結が促進すること、特開平６−２９８５６６号公報には、カーボン材質の発熱体と断熱材を用いて焼結することが記載されている。しかしながら、このようなカーボン雰囲気下における焼結では、アルカリ土類金属酸化物及び／又は希土類元素酸化物の焼結助剤は、窒素ガスと容易に応する。たとえば、Ｙ２Ｏ３の場合、
Ｙ２Ｏ３  ＋  Ｎ２  ＋  ３Ｃ  →  ２ＹＮ  ＋  ３ＣＯ
により、窒化イットリウムに還元される。
【０００４】
このため、焼結助剤の機能が低下し、カーボン存在下の焼結では密度９０％以上、ショア硬度５０以下の導電性セラミックスを製造することはできなかった。ここでいうショア硬度とは、試験面上に一定の高さから落下させたハンマーの跳ね上がり高さから求めた硬度であり、セラミックスの加工性の指標として使用することができる。一般に、相対密度９０％以上のセラミックスは、ショア硬度５０超であるので、金属蒸発容器のような複雑な形状に加工することは極めて困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記に鑑み、相対密度９０％以上にしてショア硬度５０以下の導電性セラミックスの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭素量が１０００ｐｐｍ以下の二硼化チタン粉末と、炭素量が１０００ｐｐｍ以下の窒化硼素粉末と、炭素量が１０００ｐｐｍ以下の窒化アルミニウム粉末と、アルカリ土類金属酸化物、希土類元素酸化物及び加熱によってこれらの酸化物となる化合物から選ばれた一種又は二種以上の焼結助剤とを含み、これらの割合が、二硼化チタン粉末１００質量部に対し、窒化硼素粉末が４〜２００質量部、窒化アルミニウム粉末が１５〜３００質量部、焼結助剤が０．２〜１０質量部である混合原料粉末を、成形後、窒化硼素製容器又は窒化硼素で内張された容器に収納するか、又はホットプレス法においては窒化硼素製スリーブ又は窒化硼素で内張されたスリーブを用い、１８００〜２２００℃で焼結することを特徴とする導電性セラミックスの製造方法である。本発明においては、混合原料粉末が、二硼化チタン粉末１００質量部に対し、炭素量が１０００ｐｐｍ以下のアルミナ粉末を１０質量部以下（０を含まず）を含有していることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【０００８】
本発明においては、混合原料粉末の組成等を制御し、二硼化チタン２０〜７０％（質量％、以下同じ）、窒化硼素３〜４０％、窒化アルミニウム１０〜６０％を含有する導電性セラミックスを製造することが好ましい。二硼化チタンが２０％未満であると比抵抗値が高くなり、７０％を超えると相対密度を９０％以上にすることは困難である。また、窒化硼素が３％未満、又は窒化アルミニウム６０％超であるとショア硬度が５０超となり、窒化硼素が４０％超、又は窒化アルミニウム１０％未満では相対密度９０％以上の実現が困難である。これらの成分割合は、ＥＰＭＡによって求めることができる。二硼化チタン粒子、窒化硼素粒子、窒化アルミニウム粒子の大きさは、０．５〜２０μｍであることが好ましい。
【０００９】
なお、導電性セラミックスの相対密度が９０％未満であると、金属蒸着用容器の耐久性に劣り、またショア硬度が５０超であると、加工性が悪化し、金属蒸着用容器の製作が容易でなくなる。
【００１０】
削除
【００１１】
本発明の製造方法に用いられる二硼化チタンとしては、金属チタンとの直接反応やチタニア等の酸化物の還元反応を利用した方法等いずれの製造法によって得られたもので良いが、炭素量１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であるものが好ましい。炭素量１０００ｐｐｍ超であると、導電性セラミックスの相対密度を９０％以上にすることが困難となる。本発明の二硼化チタン粉末の平均粒径は、５μｍ以下、特に２μｍ以下が好ましい。
【００１２】
窒化硼素としては、六方晶窒化硼素が好ましく、硼砂と尿素の混合物をアンモニア雰囲気中で８００℃以上で加熱する方法、硼酸または酸化硼素と燐酸カルシウムの混合物をアンモニウム、ジシアンジアミド等の含窒素化合物を１６００℃以上に加熱する方法等いずれの製造法によって得られたもので良い。さらには、これらの窒化硼素粉末を窒素雰囲気中で高温加熱し、更に結晶性を高めたものであっても良い。窒化硼素粉末の平均粒径は、１０μｍ以下、特に５μｍ以下であることが好ましい。炭素量は、１０００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。炭素量１０００ｐｐｍ超であると、導電性セラミックスの相対密度を９０％以上にすることが困難となる。
【００１３】
窒化アルニミウムとしては、直接窒化法、アルミナ還元法等公知の方法で製造された粉末のいずれの製造法によって得られたものであっても良いが、炭素量１０００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であるものが好ましい。炭素量１０００ｐｐｍ超であると、導電性セラミックスの相対密度を９０％以上にすることが困難となる。窒化アルミニウム粉末の粒度は、平均粒子径で５μｍ以下、特に１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が５μｍ超であると、相対密度９０％以上の導電性セラミックスの製造が困難となる。
【００１４】
さらには、アルカリ土類金属酸化物、希土類元素酸化物及び加熱によってこれらの酸化物となる化合物から選ばれた一種又は二種以上の焼結助剤（以下、単に「焼結助剤」という。）としては、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等であり、さらに、Ｃａ（ＯＨ）２等の水酸化物や、ＭｇＣＯ３等の炭酸塩等、加熱によって酸化物になる化合物であってもよい。アルカリ土類金属酸化物及び／又は希土類元素酸化物の粒度は、平均粒子径で５μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が５μｍを超えると、相対密度が９０％未満となる。
【００１５】
二硼化チタン、窒化硼素、窒化アルミニウム、焼結助剤の配合割合は、二硼化チタン１００部（質量部、以下同じ）に対して、窒化硼素４〜２００部、窒化アルミニウム１５〜３００部、焼結助剤０．２〜１０部が好ましい。窒化硼素が４部未満、又は窒化アルミニウムが３００部を超えるとショア硬度が５０を超え、窒化硼素が２００部超、又は窒化アルミニウムが１５部未満であると、相対密度９０％以上の導電性セラミックスの製造が困難となる。焼結助剤が０．２部未満であると、相対密度９０％以上の実現は困難となり、１０部超であると、焼結助剤のアルミン酸塩が液相として表面に析出し、染みを発生して商品価値が低下する。
【００１６】
混合原料粉末には、二硼化チタン１００部に対して、アルミナを１０部以下、特に１〜５部を含有させておくと、相対密度をさらに高くすることが可能となる。アルミナとしては、バイヤー法、熔融アルミナ、気相法によって製造する超微粒子アルミナ等いずれであっても良い。アルミナの粒度は、平均粒子径で５μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。炭素量は、１０００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、混合原料粉末は、好ましくは造粒後成形される。粒度は、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。成形・焼結は、０．５〜２００ＭＰａ、特に５〜１００ＭＰａの一軸加圧又は冷間等方圧加圧した後、１８００〜２２００℃、特に１９００〜２０００℃で常圧又は１ＭＰａ以下の低圧で焼結する方法、上記条件で一軸加圧又は冷間等方圧加圧後、１８００〜２２００℃、１〜１００ＭＰａでホットプレス又は熱間等方圧プレスする方法によって行われる。前者によれば、相対密度９０％以上の実現は可能であるが、９５％以上は困難である。これに対し、後者によれば、その温度−圧力の条件を選べば、相対密度９５％以上、ショア硬度３０以下の導電性セラミックスの製造が可能となる。焼結温度が１８００℃未満であると緻密化が不十分となり、２２００℃を超えると染みを発生し商品価値が低下する。
【００１８】
本発明において重要なことは、上記焼結を窒化硼素製治具を用いて行うことである。具体的には、窒化硼素製容器、窒化硼素で内張した容器に収納して焼結するか、ホットプレス法においては、窒化硼素製スリーブ、窒化硼素で内張したスリーブを用いて焼結する。焼結雰囲気は、窒素の他、ヘリウム、ネオン、アルゴン、真空等であっても問題ない。
【００１９】
本発明で製造された導電性セラミックスは、金属蒸着用のボート、ルツボ等の金属蒸着用容器として使用することができる。蒸発金属としては、アルミニウム、銅、銀、亜鉛等であり、これを金属蒸発用容器に入れ、真空下で金属の融点以上の高温度に抵抗加熱することにより、フィルムや他のセラミックス等に金属を蒸着させることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例をあげてさらに具体的に説明する。
【００２１】
実施例１
二硼化チタン（平均粒径３．７μｍ、炭素量７５ｐｐｍ）１００部に対し、窒化硼素５０部（同２．３μｍ、炭素量４０ｐｐｍ）、窒化アルミニウム１００部（同０．７μｍ、炭素量５５ｐｐｍ）、及び焼結助剤とを表１の配合割合で配合して混合原料粉末を調製し、５０ｍｍ×２０ｍｍ×２００ｍｍに成形（冷間等方圧加圧、圧力３０ＭＰａ）した後、それを窒化硼素製容器に収納し、１９００℃−２時間、窒素雰囲気下で常圧焼結した。得られた導電性セラミックスから金属蒸着用ボートを加工し、以下の特性を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００２２】
（１）相対密度：実測密度と理論密度から算出した。
（２）ショア硬度：ＪＩＳ Ｚ ２２４６に準拠して測定した。
（３）ボートの使用寿命：金属蒸着用ボート（幅３０ｍｍ×厚み１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を機械加工し、金属アルミニウムを加工溝（幅２６ｍｍ×厚み２ｍｍ×長さ９０ｍｍ）に１．００ｇを投入し、真空中、ボート温度１６００℃にて通電した。この蒸着試験を繰り返し行い、ボートにクラックが発生するか、又はアルミニウムの蒸着ができなくなったときのボートの繰り返し使用回数を測定した。なお、高耐久性ボートとしては、１００回以上の繰り返し使用回数が必要となる。
【００２３】
【表１】
0003877630.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003877630.tif 000003
【００２５】
実施例２
窒化硼素製スリーブを用いてホットプレス焼結を行ったこと以外は、実施例１に準じて導電性セラミックスを製造し、金属蒸着用ボートの評価試験を行った。その結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
0003877630.tif 000004
【００２７】
比較例１
窒化硼素製スリーブのかわりにカーボン製スリーブを用いたこと以外は、ホットプレスによる加圧焼成を行ったこと以外は、実施例２（実験番号７、１２〜１５）に準じて導電性セラミックスを製造し、金属蒸着用ボートの評価試験を行った。その結果を表４に示す。
【００２８】
【表４】
0003877630.tif 000005
【００２９】
実施例３
実験番号１、３、６及び１３において、アルミナ粉末（平均粒径０．７μｍ、炭素量２０ｐｐｍ）を更に２部配合した混合原料粉末を用いたこと以外は、実施例１又は２に準じて導電性セラミックスを製造し、金属蒸着用ボートの評価試験を行った。その結果を表５に示す。
【００３０】
【表５】
0003877630.tif 000006
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、相対密度９０％以上、ショア硬度５０以下の導電性セラミックスを容易に製造することができる。本発明で製造された導電性セラミックスは、加工性が良好で、耐熱性・耐久性が高いことから、金属蒸着用容器等として好適に用いることができる。