(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、下記式（７）で表される化合物および下記式（１２）で表される化合物から選ばれたいずれか１種の３または４個のアミノ基を有する化合物および、分子末端が、式（１−ａ）または（１−ｂ）で表されるジカルボン酸またはそのエステルであり、かつ下記式（１３）で表される繰り返し構造を有するポリアミド酸を含んでなるワニス。
【化１】
0003907549.tif 000034
【化２】
0003907549.tif 000035
（ここで、式（１−ａ）および（１−ｂ）におけるＲ１は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または芳香族基を表わす。）
【化３】
0003907549.tif 000036
（ここで、ｎは３であり、Ｒ２は下記式（３）で表される３価の基を表す。）
【化４】
0003907549.tif 000037
（ここで、Ｒ３は下記式（４）で表される２価の基を表す。）
【化５】
0003907549.tif 000038
【化６】
0003907549.tif 000039
（ここで、Ｒ４は−ＮＨ２または−Ｈであり、Ｒ５はカルボニル基を表す。）
【化７】
0003907549.tif 000040
（ここで、Ｒ６はアミノ基または水素原子の１価の基を表し、Ｒ７はアミノ基を表し、Ｒ８は直接結合を表す。）
【化８】
0003907549.tif 000041
（ここで、Ｒ１０はＮで表される３価の基を表す。）
【化９】
0003907549.tif 000042
（ここで、Ｘは下記式（１４）で示される２価の芳香族基を、Ｙは下記式（１６）から選ばれる４価の芳香族基をそれぞれ表す。）
【化１０】
0003907549.tif 000043
（ここで、式（１４）のＲ１１はそれぞれ独立であり、下記式（１５）で表される２価の基を表わし、ベンゼン環上の置換位置はｐ位またはｍ位である。）
【化１１】
0003907549.tif 000044
【化１２】
0003907549.tif 000045
【請求項２】
請求項１記載のワニスをイミド化して得られる架橋ポリイミド。
【請求項３】
イミド化の方法が熱処理によるものであり、その熱処理温度が３００℃以下であることを特徴とする請求項２記載の架橋ポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はワニスおよびそれから得られる架橋ポリイミドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは１９６０年代に航空宇宙産業用の材料として米国DuPont社で開発された。このポリイミド「Ｋａｐｔｏｎ」（ＤｕＰｏｎｔ社）は優れた耐熱性に加え、機械特性、電気特性等の点においても優れており、宇宙産業用途で得られた高い信頼性により、航空機や産業用機器へとその応用が拡がり、今日では電気・電子用の耐熱絶縁材料として多く使用され、必須の材料となっている。中でも、エレクトロニクスが驚異的な発展を続ける中で、機器の小型・軽量化、多機能・高性能化の進行と共に、材料に対しても高い信頼性が要求され、電子機器分野での応用を中心に市場が拡大している。
【０００３】
「Ｋａｐｔｏｎ」に代表される芳香族ポリイミドは量的にはフィルムの形態で使われることが多く、世界での使用量が１０００トン／年を越えている。「Ｋａｐｔｏｎ」は最高の耐熱性を有する有機絶縁材料であるが、用途の拡大、要求特性の高度化に伴い、種々の問題点が指摘されるようになった。例えば、「Ｋａｐｔｏｎ」は吸水率が高く、吸水に伴う強度や寸法変化が大きい、線膨張が大きく、金属箔と張り合わせた場合、フィルムが反るといった問題である。
【０００４】
この様な、用途の拡大、要求特性の高度化に伴う問題点の解決のために、多くの企業・研究機関において、種々のジアミン・酸無水物から多数のポリイミドが合成され、その耐熱性、化学的、物理的特性が研究されている。最新の研究開発動向については、「躍進するポリイミドの最新動向II」（住ベテクノリサーチ社発行）に詳細に記載されている。
【０００５】
モノマーであるジアミン、酸無水物を換え、ポリイミドに種々の特性を付与した場合、ポリイミドの特徴である耐熱性、耐薬品が低下する場合が多い。例えば、高強度かつ低線膨張ポリイミドである「Ｕｐｉｌｅｘ」（宇部興産社）は、「Ｋａｐｔｏｎ」に比べガラス転移温度および耐薬品性が低いことが知られている（T.Nakano;2nd Intern. Conf. on PI. 163-181(1985)）。また、フッ素やシリコーンを導入したポリイミドは、ガラス転移温度、耐薬品性共に低いことが知られている。
【０００６】
樹脂の分解温度やガラス転移温度といった耐熱性、耐薬品性は、樹脂中に架橋構造を導入することにより、向上できることが知られている。しかしながら、ポリイミドは一般的に、その前駆体であるポリアミド酸を経て合成されることから、架橋構造を導入することが難しかった。例えば、代表的なポリイミドフィルムである「Ｕｐｉｌｅｘ」は、前駆体であるポリアミド酸の溶液を調製し、これをドラムまたはベルト上に流延された後、加熱され溶媒を適度の量まで除去されることにより、自己支持性のあるポリアミド酸フィルムとなり、次にドラムまたはベルトから剥離され、更に高温の後加熱処理等によりイミド化反応を進行させることで、ポリイミドフィルムを製造している（毛利裕；繊維学会誌「ＦＩＢＥＲ」,Vol.50,p96-101(1994)）。その際、ポリアミド酸の分子量がある程度高くないと自己支持性のあるポリアミド酸フィルムを得ることが出来ないため、ポリイミドフィルムを製造すること自体が困難となる。また、ポリアミド酸の分子量が高すぎる、あるいは無限大である場合には、流延等溶液としての取り扱いができないため、ポリイミドフィルムを製造することができない。
【０００７】
すなわち、耐熱性、耐薬品性向上を目的とした架橋構造導入のために、３官能以上の官能基を有するモノマーを用いた場合には、特開平４−８８０２０号公報に記載のように、前駆体であるポリアミド酸の段階で架橋、ゲル化してしまい、流延等溶液としての取り扱いが出来なくなってしまうという問題を有していた。
【０００８】
尚、特公昭４０−１２８４６号公報には、ポリイミド系樹脂で被覆した耐熱性絶縁電線を得るため、テトラカルボン酸二無水物類、ジアミン類及び芳香族テトラミン類を有機溶剤中で反応させて得たポリアミド酸組成物溶液を電導体上に塗布焼付けしているとの記載があるが、実際に記載されている実施例に基づきポリアミド酸組成物溶液を調製しようとしたところ、撹拌途中でゲル化し、溶液を得ることは出来なかった。
【０００９】
上述の理由から、架橋ポリイミドは通常、ポリイミドの主鎖あるいは末端に架橋構造を導入し、成形後に架橋させる手法により合成される（横田力夫；「強化プラスチック」,Vol.43,No.6,205-211(1999)、Vol.43,No.9,318-329(1999)、竹市力；高分子,46(8),576(1997)等）。
しかしながら、これまでに開発されてきた多くの架橋方法は、そのほとんどが、付加反応によるものであり、架橋させるためにイミド化後にさらに高温で処理する必要があるため、樹脂の劣化、着色や基材の酸化等、多くの問題を含んでいた。また、付加反応により生成した架橋構造は耐熱性の低い脂肪族鎖を含む結合であるため、ポリイミドの高い分解温度を損ねるものであった。上述の２つの方法を組み合わせた架橋ポリイミドについても示されており（Roberto.J.Cano  ;44th  International SAMPE  Symposium Exhib.44  1780-1791(1999)）、トリアミン化合物を用いて、予め主鎖に分岐構造を導入し、それらのポリマーを付加反応により架橋することが記載されているが、ポリイミドの高い分解温度を犠牲にしていることにかわりはなかった。
【００１０】
また、近年、デンドリマーまたはハイパーブランチポリマーと呼ばれる新しい高分子材料が見出され、ポリイミド構造体についても検討されているが（K.Yamanaka  ;Macromolecules,33,1111(2000)）、これらは分子同士が化学的に結合されておらず、さらに物理的な絡み合いも少ないため、その耐熱性、耐薬品性は直鎖のものと大きくは異ならない。尚、特開平７−２４７３５７号公報では、射出成形可能な溶融流動性ポリイミドを得るために、テトラアミノ化合物またはトリアミノ化合物を用いているが、1官能性の末端封止剤を併用することで、分子量が無限大とならない様に調節している。すなわち、ここで得られるポリイミドは、ネットワーク状の架橋ポリイミドではなく、分岐を有するハイパーブランチポリマーに相当する。
【００１１】
以上のことから、一般的なポリイミドの製造条件下で架橋させることが出来、様々なポリイミドの耐熱性、耐薬品性を向上できるポリイミドの架橋方法が求められていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一般的なポリイミドの製造条件下で架橋させることが出来、様々なポリイミドの耐熱性、耐薬品性を向上できるポリイミドの架橋方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、分子末端がジカルボン酸またはそのエステルであるポリアミド酸は、３または４個のアミノ基を有する化合物と反応しないため、アミド酸ワニスの状態では架橋反応が進行せず、しかも通常のイミド化条件下では反応して、架橋ポリイミドを与えること、得られた架橋ポリイミドはその架橋構造がイミド結合であるため、高い分解温度を有することを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は３または４個のアミノ基を有する化合物、および、分子末端がジカルボン酸またはそのエステルであるポリアミド酸を含んでなることを特徴とするワニスおよびそれを熱処理して得られる架橋ポリイミドおよびその製造方法に関する。
【００１５】
本発明のワニスは、含有するポリアミドが架橋部位を有さない直鎖状であるため、通常のポリアミド酸ワニスと同様の取り扱い、すなわち、流延、キャスト等が出来、さらに、通常の熱処理によりイミド化と同時に架橋構造を形成するため、従来公知の直鎖状ポリイミドの製造条件により架橋ポリイミドを得ることが出来る。
【００１６】
本発明のワニスを熱処理して得られる架橋ポリイミドは、架橋により生成する結合がイミド結合であるため、他の架橋基を用いた場合に比べ、高い分解温度を有する。また、架橋により、直鎖ポリイミドに比べ、高い耐熱性、耐薬品性を有する。さらに、架橋により、ガラス転移温度以上の温度域はもちろん、常温付近においても、高い弾性率と機械強度を有することが期待される。
【００１７】
本発明は、一般的なポリイミドの製造条件下で架橋させることが出来、様々なポリイミドの耐熱性、耐薬品性を向上できるポリイミドの架橋方法を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明は、３または４個のアミノ基を有する化合物、および、分子末端がジカルボン酸またはそのエステルであるポリアミド酸を含んでなることを特徴とするワニスおよびそれを熱処理して得られる架橋ポリイミドおよびその製造方法である。
【００１９】
本発明のワニスは、３または４個のアミノ基を有する化合物、および、分子末端がジカルボン酸またはそのエステルであるポリアミド酸を含んでなる。
【００２０】
分子末端がカルボン酸またはそのエステルであるポリアミド酸は、常温ではアミノ基を有する化合物とアミド化反応しないため、ワニスが架橋することはない。分子末端がカルボン酸またはそのエステルであるポリアミド酸は、ワニスを塗布、脱溶剤、イミド化する条件下で、脱水あるいは脱アルコールし、分子末端に酸無水物基を生成し、これが３または４個のアミノ基を有する化合物のアミノ基と反応、アミド酸の生成とそのイミド化を経て、ポリマー同士を架橋させる。
【００２１】
なお、分子末端が酸無水物基であるポリアミド酸を用いた場合、該化合物が常温で３または４個のアミノ基を有する化合物のアミノ基と反応、ポリアミド酸が架橋し、ワニスがゲル化するため好ましくない。
【００２２】
本発明におけるポリアミド酸のジカルボン酸またはそのエステル末端は、好ましくは下記式（１−ａ）または（１−ｂ）で表されるものである。
【００２３】
【化２１】
0003907549.tif 000002
【００２４】
【化２２】
0003907549.tif 000003
【００２５】
（ここで、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または芳香族基を表す。また式（１−ａ）において、ジカルボン酸またはそのエステル末端の反対側はどのような構造であってもよい）
Ｒ1の具体例としては下記式（１９）に示される、
【００２６】
【化２３】
0003907549.tif 000004
などが挙げられる。
【００２７】
３または４個のアミノ基を有する化合物としては、好ましい具体例としては、下記式（２）、（５）、（７）および（１２）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化２４】
0003907549.tif 000005
（ここで、ｎは３または４を、Ｒ2は下記式（３）で表される３または４価の基を表す。）
【００２９】
【化２５】
0003907549.tif 000006
（ここで、Ｒ3は下記式（４）で表される２価の基を表す。）
【００３０】
【化２６】
0003907549.tif 000007
【００３１】
【化２７】
0003907549.tif 000008
（ここで、Ｒ4は−ＮＨ2または−Ｈであり、Ｒ5は下記式（６）で表される２価の基を表す。）
【００３２】
【化２８】
0003907549.tif 000009
【００３３】
【化２９】
0003907549.tif 000010
（ここで、Ｒ6は下記式（８）で表される１価の基を表し、Ｒ7は下記式（９）で表される１価の基を表し、Ｒ8は下記式（１０）で表される２価の基を表す）
【００３４】
【化３０】
0003907549.tif 000011
（ここで、Ｒ9は下記式（１１）で表される２価の基を表す。）
【００３５】
【化３１】
0003907549.tif 000012
(ここで、Ｒ9は下記式（１１）で表される２価の基を表す。）
【００３６】
【化３２】
0003907549.tif 000013
【００３７】
【化３３】
0003907549.tif 000014
【００３８】
【化３４】
0003907549.tif 000015
（ここで、Ｒ10はＮまたはＣＨで表される３価の基を表す。）
【００３９】
具体例としては、例えば、トリス（ｐ−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ホスフィンオキサイド、、トリス（４−アミノフェニル）メタン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、トリアミノピリミジン、メラミンおよび下記式（２０）〜（２７）に表される化合物等が挙げられる。
これらは単独で、または、二種類以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００４０】
【化３５】
0003907549.tif 000016
【００４１】
【化３６】
0003907549.tif 000017
【００４２】
【化３７】
0003907549.tif 000018
【００４３】
【化３８】
0003907549.tif 000019
【００４４】
【化３９】
0003907549.tif 000020
【００４５】
【化４０】
0003907549.tif 000021
【００４６】
【化４１】
0003907549.tif 000022
【００４７】
【化４２】
0003907549.tif 000023
【００４８】
本発明において、３または４個のアミノ基を有する化合物の使用量は、用いるポリアミド酸のジカルボン酸またはそのエステル末端１モルに対し、好ましくは０．１〜０．６モル、更に好ましくは０．２〜０．４モルである。該化合物の使用量が多い場合、および、少ない場合には、得られるポリイミド中の架橋していない分子鎖が多く、耐熱性、耐薬品性の向上効果が小さくなる傾向にある。ここでいうジカルボン酸またはそのエステル末端１モルとは上記した式（１−ａ）または式（１−ｂ）で表わされる末端構造１モルを表す。
【００４９】
本発明において、分子末端がジカルボン酸またはそのエステルであるポリアミド酸の有する繰り返し単位に、特に制限はなく、従来公知のポリアミド酸の繰り返し単位から任意に選択できる。本発明のポリアミド酸は、好ましくは、下記式（１３）で表される繰り返し構造を有するものである。
【００５０】
【化４３】
0003907549.tif 000024
（ここで、Ｘは２価の芳香族基を、より好ましくは、下記式（１４）から選ばれる２価の芳香族基を示す。）
【００５１】
【化４４】
0003907549.tif 000025
（ここで、式（１４）の芳香環の水素原子の一部は、アミノ基やカルボニル基と反応性を有しない置換基で置換されていても良い。Ｒ11はそれぞれ独立であり、下記式（１５）で表される２価の基を表す）
【００５２】
【化４５】
0003907549.tif 000026
【００５３】
（また、Ｙは４価の芳香族基を、より好ましくは、下記式（１６）から選ばれる４価の芳香族基を示す。）
【００５４】
【化４６】
0003907549.tif 000027
【００５５】
ここで本発明のポリアミド酸は、前述の繰り返し構造から選ばれる２種以上の繰り返し単位を有していてもよい。この場合、２種以上の繰り返し単位のモル分率、繰り返し数、順序の定序性、規則性に制限はない。
【００５６】
本発明の分子末端がジカルボン酸またはそのエステルであるポリアミド酸の分子量に特に制限はなく、ワニスの粘度、得られる架橋ポリイミドの物性等に合わせ、任意に設定することが出来るが、対数粘度で示した場合、０．２から２．０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）の範囲であることが好ましく、０．４から１．２ｄｌ／ｇの範囲であることが特に好ましい。対数粘度が０．２未満では、分子末端がジカルボン酸またはそのエステルであるポリアミド酸の強度が低く、ワニスを塗布、イミド化する際に塗膜が割れる恐れがある。また、２．０以上の場合には、得られるポリアミド酸の末端カルボン酸基および／またはそのエステル基が著しく少ないため、架橋による物性向上の効果が得られ難いことがある。本発明の分子末端がジカルボン酸またはそのエステルであるポリアミド酸は、一般的な酸無水物末端のポリアミド酸に水またはアルコールを添加し、その末端をジカルボン酸またはそのエステルにすることにより得ることができる。
【００５７】
用いる酸無水物末端のポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物に対し、等量未満の芳香族ジアミンを用いて得ることが出来る。本発明で用いるポリアミド酸は、用いる芳香族ジアミンの量を調整することで、得られるポリアミド酸の末端基量、ワニスの粘度、得られる架橋ポリイミドの架橋密度（架橋点間距離）を制御することが出来る。
【００５８】
本発明で用いる酸無水物末端のポリアミド酸の合成においては、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、ジアミンを０．８〜０．９９モル用いることが好ましい。用いるジアミンが少ない場合には、得られるポリマーの強度が低く、ワニスを塗布、イミド化する際に塗膜が割れるためあまり好ましくない。また、多い場合には、得られるポリアミド酸の酸無水物末端が極端に少ないため、十分に架橋させることが出来ないことがある。なお、テトラカルボン酸二無水物１モルとジアミンαモルを用いた場合、得られるポリアミド酸の末端酸無水物量は（１−α）×２モルとなる。
【００５９】
また、用いる酸無水物末端のポリアミド酸の製造方法に特に制限はなく、従来公知の芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物より従来公知の方法で得ることが出来、原料装入の順序、反応の濃度、温度、時間には何ら制限はない。なお、通常、ポリアミド酸は、不活性ガス雰囲気下、非プロトン性極性溶媒中で、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を、常温〜６０℃程度で数時間反応させることにより得られる。本発明に用いる酸無水物末端のポリアミド酸は、溶剤中で合成し溶剤に溶解したままのものであっても、また、貧溶媒を用いて析出させ、固体状態としたものであっても良い。
【００６０】
ここで、用いることのできる従来公知の芳香族ジアミンとしては、例えばm-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ビス(3-アミノフェニル)スルフィド、ビス(4-アミノフェニル)スルフィド、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルフィド、ビス(3-アミノフェニル)スルホキシド、ビス(4-アミノフェニル)スルホキシド、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルホキシド、ビス(3-アミノフェニル)スルホン、ビス(4-アミノフェニル)スルホン、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルホン、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,4'-ジアミノベンゾフェノン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'ービス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'ービス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、3,3'-ジアミノ-4,4'-ジフェノキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5,5'-ジフェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4,5'-ジフェノキシベンゾフェノン、3,3'-ジアミノ-4-フェノキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5-フェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4-フェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-5'-フェノキシベンゾフェノン、3,3'-ジアミノ-4,4'-ジビフェノキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5,5'-ジビフェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4,5'-ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3'-ジアミノ-4-ビフェノキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5-ビフェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4-ビフェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-5'-ビフェノキシベンゾフェノン、2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル、2-トリフルオロメチル-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-トリフルオロメチル-3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス(3-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)-4-トリフルオロメチルベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)-5-トリフルオロメチルベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)-5-トリフルオロメチルベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)-4-トリフルオロメチルベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これらは単独または2種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
ここで、用いることのできる従来公知の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物 、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ー1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して使用することが出来る。
【００６２】
ここで、ポリアミド酸の合成に用いることの出来る反応溶媒に特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００６３】
本発明のワニスは、３または４個のアミノ基を有する化合物、および、分子末端がジカルボン酸またはそのエステルであるポリアミド酸を含んでなり、前述のポリアミド酸の製造方法により得られる分子末端が酸無水物基であるポリアミド酸溶液に、水またはアルコールを添加して、末端酸無水物基をジカルボン酸またはそのエステルにした後、３または４個のアミノ基を有する化合物を溶解させることにより得ることが出来る。
【００６４】
また、前述の溶媒類に、分子末端がジカルボン酸またはそのエステルである固体状のポリアミド酸や、分子末端がジカルボン酸またはそのエステルであるポリアミド酸溶液と、３または４個のアミノ基を有する化合物を溶解して調製することが出来る。また、本発明のワニスは、３または４個のアミノ基を有する化合物および分子末端がジカルボン酸またはそのエステルであるポリアミド酸の濃度に特に制限はなく、ワニスの保存安定性や塗布性に応じ、任意に調製することが出来る。
【００６５】
なお、本発明のワニスは、３または４個のアミノ基を有する化合物および分子末端がジカルボン酸またはそのエステルであるポリアミド酸の他に、イミド化を促進する触媒、溶剤の除去性やワニスの粘度、保存安定性を変化させるための溶剤、基材との接着性を調整するカップリング材、得られる架橋ポリイミドの特性を変化させるフィラー類（例えば繊維強化剤、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、微粉金属類等）を含んでいても良い。
【００６６】
本発明の分子末端がジカルボン酸またはそのエステルであるポリアミド酸は、上記分子末端が酸無水物であるポリアミド酸に水またはアルコールを加えることにより、加水分解反応が進行し、得ることが出来る。この加水分解反応機構については、式（２８）のように予想される（反応式中、Ａはポリアミド酸主鎖部分、Ｒは水素または炭素数１から１０の炭化水素基または芳香族基を表す）。
【００６７】
【化４７】
0003907549.tif 000028
【００６８】
まず、分子末端が酸無水物であるポリアミド酸に水またはアルコールを加えることにより、ポリアミド酸主鎖中のアミド結合が加水分解して主鎖が切断され、末端がアミノ基および酸無水物基のポリアミド酸と、末端がジカルボン酸またはそのエステルおよび酸無水物基のポリアミド酸の２種が生成する。次に生成したアミノ基末端と元々ある酸無水物末端がアミド化反応を生じ、その結果、分子末端がジカルボン酸またはそのエステルであるポリアミド酸が生成すると予想される。
【００６９】
本発明においては、末端ジカルボン酸無水物基１モルに対し、水および／またはアルコールを１〜２モル用いることが好ましい。用いる水および／またはアルコールが少ない場合には、加水分解反応が十分に進行しないため、ポリアミド酸末端にジカルボン酸無水物基が残存し、後に加える３または４個のアミノ基を有する化合物と容易に反応して架橋し、ゲル化してしまう可能性がある。また、多い場合には、必要以上にポリアミド酸主鎖中のアミド結合を加水分解することとなり、酸無水物末端とアミド化反応できない過剰のアミノ基末端が生成し、分子量の低下および耐熱性の低下を招く恐れがある。
【００７０】
ここで、分子末端がジカルボン酸またはそのエステルであるポリアミド酸を製造するため、酸無水物基末端のポリアミド酸を加水分解するために用いることの出来る化合物としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。これらの水および／またはアルコールは、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００７１】
本発明の架橋ポリイミドは、分子末端がジカルボン酸またはそのエステルであるポリアミド酸の末端基がイミド化時に脱水または脱アルコールして酸無水物末端となり、３または４個のアミノ基を有する化合物と反応して、アミド酸の生成とそのイミド化により生成する架橋ポリイミドである。本発明の架橋ポリイミドは、未架橋の直鎖状ポリイミドに比べ、高いガラス転移温度と、高い耐薬品性を示す。また、その架橋構造がイミド結合であるため、他の架橋方法により得られる架橋ポリイミドに比べ、高い分解温度を示す。さらに、本発明の架橋ポリイミドは、未架橋の直鎖状ポリイミドに比べ、高い機械強度や、摺動、摩耗、疲労特性を有することが期待される。
【００７２】
本発明の架橋ポリイミドは、本発明のワニスである分子末端がジカルボン酸またはそのエステルであるポリアミド酸のイミド化反応および３または４個のアミノ基を有する化合物とポリアミド末端との反応により得ることが出来る。本発明においてそのイミド化方法に特に限定はなく、従来公知の化学的あるいは熱的なイミド化方法を用いることが出来る。イミド化方法としては、例えば、基材上に塗布したワニスを熱風乾燥した後、基材より剥離し、さらに高温で熱処理する方法、基材に付いたまま高温で熱処理する方法、無水酢酸等の脱水剤に浸漬し化学的に脱水イミド化する方法などがあげられる。
【００７３】
本発明のワニスを熱イミド化し、架橋ポリイミドを製造する場合、そのイミド化条件は、通常のポリアミド酸の熱イミド化条件で十分であり、架橋のためのさらなる高温処理や、長時間のアニール処理は必要ない。熱イミド化時の温度に制限はないが、得られる樹脂や基材の酸化等による劣化を抑制するために、３００℃以下であることが特に好ましい。
【００７４】
本発明のワニスは、含有するポリアミド酸が架橋部位を有さない直鎖状であるため、通常のポリアミド酸ワニスと同様の取り扱い、すなわち、流延、キャスト等が出来、さらに、通常の熱処理によりイミド化と同時に架橋構造を形成するため、従来公知の直鎖状ポリイミドの製造条件により架橋ポリイミドを得ることが出来る。
【００７５】
本発明の架橋ポリイミドは、フィルム、電線や光ファイバーの被覆材、エレクトロニクス用コーティング材（層間絶縁膜やパッシベーション膜等）、金属箔等と積層した回路基板、磁気テープ用ベースフィルム、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂、摺動部材などとして有用である。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００７７】
実施例中の各評価方法を以下に示す。
対数粘度（ηinh）：樹脂量０．５ｇに相当する量のポリアミド溶液をジメチルアセトアミドに溶解し、１００ミリリットルとした後、３５℃において、ウベローデ粘度計で測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（示差走査型熱量計、島津製作所製・ＤＳＣ−６０）により、２５℃から４３０℃まで昇温速度１０℃／分で測定した。
５％重量減少温度（Ｔｄ5%）：ＴＧＡ（熱重量測定装置、島津製作所製・ＴＧＡ−５０）により空気中にて測定した。
【００７８】
光線透過率（Ｔ％）：ＵＶ（紫外可視吸光光度計、日本分光製・Ｖ−５５０）を用い、厚さ５０マイクロメートルのキャストフィルムの４２０ｎｍにおける光線透過率を測定した。
伸び：ＴＭＡ（熱機械分析装置、島津製作所製・ＴＭＡ−５０）を用い、短冊状フィルム（厚さ５０マイクロメートル、幅５．０mm、測定長１５．０ｍｍ）の引張伸び測定（加重３．０ｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ）を行った。
耐薬品性：ｐ−クロロフェノール９０重量％／フェノール１０重量％混合溶媒１００ミリリットルに、ポリイミドフィルム０．５ｇを装入し、１８０℃１０分間加熱撹拌して溶解の有無を目視で観察した。
【００７９】
合成例１
１，３，５−トリス（１−（４−アミノ−３−クロロフェニル)−１−メチルエチル）ベンゼンの合成
２００ｍｌの３口反応容器に活性白土１．９８ｇ、２−クロロアニリン１２７．５７ｇ(１．００mol)、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン２０．８７ｇ (純度９５質量％、０．１０mol)を仕込み、２１０℃で３時間撹拌した。混合物を１００℃に冷却し、活性白土をろ別した。ろ液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、目的物の１，３，５−トリス（１−（４−アミノ−３−クロロフェニル)−１−メチルエチル）ベンゼンが８６．５％の反応収率で生成していた。過剰の２−クロロアニリンを減圧下留去した後、目的物を４２．８ｇ（純度９５質量％、７０mmol、単離収率７０%）得た。目的物の物性は以下の通り。
融点  108.0〜109.0 ℃
1H-NMR (CDCl3)  δ:1.46 (s, 18H), 3.90 (s, 6H), 6.60 (d, 3H, J = 8.4 Hz), 6.75 (dd, 3H, J =8.4, 1.9 Hz), 6.84 (s, 3H), 7.01 (d, 3H, J = 1.9 Hz)
FD-mass  528(M+)
【００８０】
合成例２
１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル)−１−メチルエチル）ベンゼンの合成
１００ｍｌの３口反応容器に窒素雰囲気下でアニリン３０ｍｌ、アニリン塩酸塩１０．３６ｇ（８０mmol）を加え１５０℃まで昇温した。反応溶液に撹拌しながら１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン５．０ｇ(純度７５質量％、１２．２mmol)を１５０℃で加えた後、１８０℃で５時間撹拌した。反応溶液を１５０℃まで冷却し、ヘキサン２００ｍｌと酢酸エチル４００ｍｌの混合溶媒中に添加し、結晶を析出させた。１５℃まで冷却した後、結晶をろ別した。得られた結晶を水２００ｍｌ中でリスラリーすることによりアニリン塩酸塩を除去した。結晶をろ別後、酢酸エチル５０ｍｌと水５０ｍｌの混合溶液に分散させ、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。有機相を分離後、溶媒を濃縮した。ヘキサンを用いて再結晶を行い、目的物の１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル)−１−メチルエチル）ベンゼンを３．８８ｇ（純度９８質量％、 ８．１mmol、単離収率６６％）得た。目的物の物性は以下の通り。
融点  143.3〜143.8 ℃
1H-NMR (CDCl3)  δ:1.52 (s, 18H), 3.53 (br, 6H), 6.55 (dd, 6H, J = 8.6, 1.9 Hz), 6.89 (s, 3H), 6.91 (dd, 6H, J = 8.6, 1.9 Hz) FD-mass  477(M+)。
式（２９）に示す１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンを合成した。
【００８１】
【化４８】
0003907549.tif 000029
【００８２】
実施例１
撹拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコに、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル９８ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００．５ｇを装入し、窒素雰囲気下３０分間撹拌して溶解した。その後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物１００ｍｍｏｌを溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で６時間攪拌し、ポリアミド酸濃度２５重量％のポリアミド酸溶液２６７．３ｇを得た。得られたポリアミド酸のηinhは１．１７ｄｌ／ｇであった。
【００８３】
撹拌機、窒素導入管を備えたフラスコに得られたポリアミド酸溶液１３３．７ｇ（ポリアミド酸３３．４ｇ、分子末端酸無水物基２ｍｍｏｌ相当）にメタノール２ｍｍｏｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３３．３ｇで希釈した溶液を装入し、窒素雰囲気下６時間攪拌して加水分解し、分子末端がジカルボン酸またはそのメチルエステルであるポリアミド酸を得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは１．１２ｄｌ／ｇであった。
次に、合成例２で得られた１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン０．６７ｍｍｏｌを装入し、窒素雰囲気下６時間攪拌して溶解し、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは１．１５ｄｌ／ｇであった。
【００８４】
得られたワニスの一部をガラス板上にキャストし、窒素気流下でキュア温度２５０℃まで４時間かけて昇温し、ワニスの脱溶媒・イミド化を行った。得られたポリイミドフィルムをガラス板より剥離し、Ｔｇ（ガラス転移温度）、Ｔｄ5%（５％重量減少温度）、Ｔ％（４２０nmにおける光線透過率、ＴＭＡ（引張伸び測定）、耐薬品性を評価した。結果を（表１）および（図１）に示す。ＴＭＡの測定結果より、得られたポリイミドフィルムはＴｇ以上の温度でも伸長せず、十分に架橋していることがわかる。
【００８５】
実施例２
キュア温度を３００℃とした他は実施例１と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表１）に示す。
【００８６】
実施例３
キュア温度を２３０℃とした他は実施例１と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表１）に示す。
【００８７】
実施例４
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを９５ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１９７．１ｇおよびビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物１００ｍｍｏｌを用い、実施例１と同様にしてポリアミド酸濃度２５重量％のポリアミド酸溶液を得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．６５ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸溶液２６２．８ｇ（ポリアミド酸６５．７ｇ、分子末端酸無水物基１０ｍｍｏｌ相当）およびメタノール１０ｍｍｏｌ、１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン３．３ｍｍｏｌを用い実施例１と同様にし、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．６４ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表１）に示す。
【００８８】
実施例５
キュア温度を３００℃とした他は実施例４と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表１）に示す。
【００８９】
実施例６
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを９０ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１９１．７ｇおよびビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物１００ｍｍｏｌを用い、実施例１と同様にしてポリアミド酸濃度２５重量％のポリアミド酸溶液を得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．５９ｄｌ／ｇであった。得られたポリアミド酸溶液の２５５．６ｇ（ポリアミド酸６３．９ｇ、分子末端酸無水物基２０ｍｍｏｌ相当）およびメタノール２０ｍｍｏｌ、１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンを６.６７ｍｍｏｌを用い実施例１と同様にし、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．５８ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表１）に示す。
【００９０】
実施例７
キュア温度を３００℃とした他は実施例６と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表１）に示す。
【００９１】
実施例８
メタノール２ｍｍｏｌの代わりに水２ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは１．１３ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表１）に示す。
【００９２】
比較例１
実施例１で得られたポリアミド酸溶液の一部を、１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンを加えずに、ガラス板上にキャストし、窒素気流下でキュア温度２５０℃まで４時間かけて昇温し、ワニスの脱溶媒・イミド化を行った。得られたポリイミドフィルムの各評価結果を（表１）および（図１）に示す。ＴＭＡの測定結果より、得られたポリイミドフィルムはＴｇ以上で著しく伸び、形状を保持していないことがわかる。
【００９３】
比較例２
撹拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコに、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル１００ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４８．２ｇを装入し、窒素雰囲気下３０分間撹拌して溶解した。その後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物９８ｍｍｏｌを溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で６時間攪拌し、ポリアミド酸濃度２０重量％のポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸のηinhは０．７８ｄｌ／ｇであった。
撹拌機、窒素導入管を備えたフラスコに得られたポリアミド酸溶液５０ｇ（ポリアミド酸１０．０ｇ、分子末端アミノ基０．６４５ｍｍｏｌ相当）および無水マレイン酸０．６４５ｍｍｏｌを装入し、窒素雰囲気下２時間攪拌して溶解し、ワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．７８ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表１）および（図１）に示す。
【００９４】
比較例３
キュア温度を３００℃とした他は比較例２と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表１）に示す。
【００９５】
比較例４
メタノールを用いなかった他は実施例１と同様にワニス調製を行なったところ、合成例１で得られた１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン０．６７ｍｍｏｌを装入し、窒素雰囲気下攪拌を行った際、短時間で粘度が著しく上昇、撹拌が出来なくなった。ポリアミド酸が架橋したものと思われ、反応マスはゼリー状にゲル化していた。
【００９６】
実施例９
１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンの代わりに１，４，５−トリアミノアントラキノンを用いた他は実施例１と同様にし、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは１．１５ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表１）および（図１）に示す。
【００９７】
実施例１０
キュア温度を３００℃とした他は実施例９と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表１）に示す。
【００９８】
実施例１１
キュア温度を２３０℃とした他は実施例９と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表１）に示す。
【００９９】
実施例１２
１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンの代わりに１，４，５−トリアミノアントラキノンを用いた他は実施例４と同様にし、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．６２ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表２）に示す。
【０１００】
実施例１３
キュア温度を３００℃とした他は実施例１２と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表２）に示す。
【０１０１】
実施例１４
１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンの代わりに１，４，５−トリアミノアントラキノンを用いた他は実施例６と同様にし、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．６０ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表２）に示す。
【０１０２】
実施例１５
キュア温度を３００℃とした他は実施例１４と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表２）に示す。
【０１０３】
実施例１６
メタノール２ｍｍｏｌの代わりに水２ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例９と同様にして、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは１．１５ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表２）に示す。
【０１０４】
比較例５
メタノールを用いなかった他は実施例９と同様にワニス調製を行なったところ、１，４，５−トリアミノアントラキノン０．６７ｍｍｏｌを装入し、窒素雰囲気下攪拌を行った際、短時間で粘度が著しく上昇、撹拌が出来なくなった。ポリアミド酸が架橋したものと思われ、反応マスはゼリー状にゲル化していた。
【０１０５】
実施例１７
１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンの代わりに３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテルを用いた他は実施例１と同様にし、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは１．１４ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表２）および（図１）に示す。
【０１０６】
実施例１８
キュア温度を３００℃とした他は実施例１７と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表２）に示す。
【０１０７】
実施例１９
キュア温度を２３０℃とした他は実施例１７と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表２）に示す。
【０１０８】
実施例２０
１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンの代わりに３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテルを用いた他は実施例４と同様にし、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．６２ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表２）に示す。
【０１０９】
実施例２１
キュア温度を３００℃とした他は実施例２０と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表２）に示す。
【０１１０】
実施例２２
１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンの代わりに３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテルを用いた他は実施例６と同様にし、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．６１ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表２）に示す。
【０１１１】
実施例２３
キュア温度を３００℃とした他は実施例２２と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表２）に示す。
【０１１２】
実施例２４
メタノール２ｍｍｏｌの代わりに水２ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１７と同様にして、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは１．１５ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表２）に示す。
【０１１３】
比較例６
メタノールを用いなかった他は実施例１７と同様にワニス調製を行なったところ、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル０．６７ｍｍｏｌを装入し、窒素雰囲気下攪拌を行った際、短時間で粘度が著しく上昇、撹拌が出来なくなった。ポリアミド酸が架橋したものと思われ、反応マスはゼリー状にゲル化していた。
【０１１４】
実施例２５
１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンの代わりにメラミンを用いた他は実施例１と同様にし、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは１．１２ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表３）および（図１）に示す。
【０１１５】
実施例２６
キュア温度を３００℃とした他は実施例２５と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表３）に示す。
【０１１６】
実施例２７
キュア温度を２３０℃とした他は実施例２５と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表３）に示す。
【０１１７】
実施例２８
１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンの代わりにメラミンを用いた他は実施例４と同様にし、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．６３ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表３）に示す。
【０１１８】
実施例２９
キュア温度を３００℃とした他は実施例２８と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表３）に示す。
【０１１９】
実施例３０
１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンの代わりにメラミンを用いた他は実施例６と同様にし、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．６０ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表３）に示す。
【０１２０】
実施例３１
キュア温度を３００℃とした他は実施例３０と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表３）に示す。
【０１２１】
実施例３２
メタノール２ｍｍｏｌの代わりに水２ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例２５と同様にして、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは１．１３ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表３）に示す。
【０１２２】
比較例７
メタノールを用いなかった他は実施例２５と同様にワニス調製を行なったところ、メラミン０．６７ｍｍｏｌを装入し、窒素雰囲気下攪拌を行った際、短時間で粘度が著しく上昇、撹拌が出来なくなった。ポリアミド酸が架橋したものと思われ、反応マスはゼリー状にゲル化していた。
【０１２３】
実施例３３
１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン０．６７ｍｍｏｌの代わりに３，３’−ジアミノベンジジン０．５０ｍｍｏｌを用いた他は実施例１と同様にし、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは１．１１ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表３）および（図１）に示す。
【０１２４】
実施例３４
キュア温度を３００℃とした他は実施例３３と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表３）に示す。
【０１２５】
実施例３５
キュア温度を２３０℃とした他は実施例３３と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表３）に示す。
【０１２６】
実施例３６
１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン３．３ｍｍｏｌの代わりに３，３’−ジアミノベンジジン２．５ｍｍｏｌを用いた他は実施例４と同様にし、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．６３ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表３）に示す。
【０１２７】
実施例３７
キュア温度を３００℃とした他は実施例３６と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表３）に示す。
【０１２８】
実施例３８
１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン６．６７ｍｍｏｌの代わりに３，３’−ジアミノベンジジン５．００ｍｍｏｌを用いた他は実施例６と同様にし、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．６１ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表３）に示す。
【０１２９】
実施例３９
キュア温度を３００℃とした他は実施例３８と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表４）に示す。
【０１３０】
実施例４０
メタノール２ｍｍｏｌの代わりに水２ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例３３と同様にして、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは１．１６ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表４）に示す。
【０１３１】
比較例８
メタノールを用いなかった他は実施例２９と同様にワニス調製を行なったところ、３，３’−ジアミノベンジジン０．５０ｍｍｏｌを装入し、窒素雰囲気下攪拌を行った際、短時間で粘度が著しく上昇、撹拌が出来なくなった。ポリアミド酸が架橋したものと思われ、反応マスはゼリー状にゲル化していた。
【０１３２】
比較例９
特公昭４０−１２８４６号公報に記載されている実施例１に従い、ポリアミド酸ワニスを調製した。即ち、まずジメチルフォルムアミドを温度計および撹拌機を取り付けたフラスコに収容し、この反応装置をの内部温度を２０℃以下に保つため氷水中にセットして撹拌した。次に、ピロメリット酸二無水物１００ｍｍｏｌ、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン９２．３ｍｍｏｌおよび３，３’−ジアミノベンジジン０．１５ｍｍｏｌを溶液温度の上昇に注意しながら少量ずつジメチルフォルムアミド溶媒中に添加し，更にポリアミド酸濃度が２０重量％になるようジメチルフォルムアミドを添加して撹拌したところ、短時間で粘度が著しく上昇、撹拌が出来なくなった。ポリアミド酸が架橋したものと思われ、反応マスはゼリー状にゲル化していた。
【０１３３】
実施例４１
１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン０．６７ｍｍｏｌの代わりに３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル０．５０ｍｍｏｌを用いた他は実施例１と同様にし、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは１．１３ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表４）及び（図１）に示す。
【０１３４】
実施例４２
キュア温度を３００℃とした他は実施例４１と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表４）に示す。
【０１３５】
実施例４３
キュア温度を２３０℃とした他は実施例４１と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表４）に示す。
【０１３６】
実施例４４
１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン３．３ｍｍｏｌの代わりに３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル２．５ｍｍｏｌを用いた他は実施例４と同様にし、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．６６ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表４）に示す。
【０１３７】
実施例４５
キュア温度を３００℃とした他は実施例４４と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表４）に示す。
【０１３８】
実施例４６
１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン６．６７ｍｍｏｌの代わりに３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル５．００ｍｍｏｌを用いた他は実施例６と同様にし、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．６１ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表４）に示す。
【０１３９】
実施例４７
キュア温度を３００℃とした他は実施例４６と同様にし、ポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表４）に示す。
【０１４０】
実施例４８
メタノール２ｍｍｏｌの代わりに水２ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例４１と同様にして、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは１．１４ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。各評価結果を（表４）に示す。
【０１４１】
比較例１０
メタノールを用いなかった他は実施例４１と同様にワニス調製を行なったところ、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル０．５０ｍｍｏｌを装入し、窒素雰囲気下攪拌を行った際、短時間で粘度が著しく上昇、撹拌が出来なくなった。ポリアミド酸が架橋したものと思われ、反応マスはゼリー状にゲル化していた。
【０１４２】
比較例１１
用いた１，３，５−トリス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンを０.６７ｍｍｏｌとし、メタノールを用いなかった他は実施例６と同様にし、本発明のワニスを得た。得られたワニス中のポリアミド酸のηinhは０．６０ｄｌ／ｇであった。実施例１と同様にして得られたポリイミドフィルムの各評価結果を（表４）および（図１）に示す。得られたポリイミドフィルムは用いたトリアミン量が少なく、十分な架橋構造をとっていないため、Ｔｇ以上で著しく伸び、形状を保持していないことが判る。
【０１４３】
【表１】
0003907549.tif 000030
【０１４４】
【表２】
0003907549.tif 000031
【０１４５】
【表３】
0003907549.tif 000032
【０１４６】
【表４】
0003907549.tif 000033
【０１４７】
【発明の効果】
本発明のワニスは、含有する分子末端がジカルボン酸またはジエステルであるポリアミド酸が架橋部位を有さない直鎖状であるため、通常のポリアミド酸ワニスと同様の取り扱い、すなわち、流延、キャスト等が出来、さらに、通常の熱処理によりイミド化と同時に３または４個のアミノ基を有する化合物と反応することにより架橋構造を形成するため、従来公知の直鎖状ポリイミドの製造条件により架橋ポリイミドを得ることが出来る。
本発明のワニスを熱処理して得られる架橋ポリイミドは、架橋により生成する結合がイミド結合であるため、他の架橋基を用いた場合に比べ、高い分解温度を有する。また、架橋により、直鎖ポリイミドに比べ、高い耐熱性、耐薬品性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】    ポリイミドフィルムの引張伸び測定結果
【図１】
0003907549.tif 000046