(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において、回折角(２θ)６.１°，９.５°，１６.４°，１７.２°，１８.５°に特徴的なピークを示すＸ線回折図により特徴づけられるビス(４−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの結晶。
【請求項２】
ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートのメタノール溶液から結晶を析出させることを特徴とする請求項１のビス(４−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの結晶の製造方法。
【請求項３】
ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの炭化水素系溶媒分散液を加熱処理することを特徴とする請求項１のビス(４−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合開始剤として有用なビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの新規な結晶およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートは、製版材料、フォトレジスト、ＵＶ硬化性インキ、光硬化塗料、感光性接着剤を製造する際の重合開始剤として用いられている。
【０００３】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの製造に関し、米国特許第４，１５１，１７５号公報５欄のＥｘａｍｐｌｅ４には塩化メチレン中、ｔ−ブチルベンゼンとヨウ素酸カリウムの混合物に、０℃で硫酸を加えて反応を行い、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの塩化メチレン溶液を得、塩化メチレンを留去した後、残った個体をエチルエーテル中で粉砕し、減圧乾燥して結晶が得られると記載されている。この方法で製造された結晶は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において、回折角（２θ）６．０°と１８．７°に特徴的なピークを示す（以下、この公知の結晶をα型結晶と称する）。またこの結晶の融点は１７１〜１７４℃であった。
【０００４】
また、Macromolecules,10，1307〜1315(1977)の1307頁右欄２３〜５７行目では、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム硫酸水素塩の水分散液にヘキサフルオロリン酸カリウムの水溶液を加えることによって生じた結晶を得ている。この結晶の融点は、１７３〜１７４℃（１３０８ページ、Ｔａｂｌｅ  １）と記載されている。この結晶もやはり、前記同様のα型結晶である。
【０００５】
このα型結晶変態は保存安定性に劣るため、長期保存後は重合開始剤としての性能が低下する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合開始剤として有用なビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの安定で新規な結晶、及びこの結晶を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記した課題を解決するため鋭意検討した結果、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートには安定性の高い新規な結晶が存在し、この結晶は公知の製造方法とは異なる処理を行うことによって得られることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００８】
即ち、本発明は第１にＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において、回折角（２θ）６．１°、９．５°、１６．４°、１７．２°、１８．５°に特徴的なピークを示すＸ線回折図により特徴づけられるビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの結晶に関する。第２に本発明は、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートのメタノール溶液から結晶を析出させることを特徴とする前記ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの結晶の製造方法に関する。第３に本発明は、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの炭化水素系溶媒分散液を加熱処理することを特徴とする前記ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの結晶の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１０】
本発明の新規な結晶（以下β型結晶と称する）は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において、前記の回折角に特徴的なピークを示すが、この回折角の±０．２°程度の誤差は許容される。また、本発明のβ型結晶は１８０〜１８６℃の範囲に融点を示す。
【００１１】
本発明の第１の製造法によれば、β型結晶はビス(４−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートのメタノール溶液からメタノールを留去させるなどして結晶を析出させることによって得られる。
【００１２】
このメタノール溶液を得るには種々の形態のビス(４−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートが用いられてよく、例えばα型結晶のような本発明のβ型結晶以外の結晶型を有するもの、溶媒和結晶、無定型物(アモルファス)、オイル状物質、これらの混合物、あるいはこれらと本発明のβ型結晶の混合物等が挙げられる。
【００１３】
これらのうちα型結晶は、例えば前記公知文献に記載の製造方法により得られる。一般に、これらの公知文献にも記載のように塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒からビス(４−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの結晶を析出させた場合は通常α型結晶として得られる。
【００１４】
また、溶媒和結晶は、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等にビス(４−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを溶解させた溶液から析出させた場合に得られる。
【００１５】
無定型物は、例えば溶液状態にあるビス(４−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを非溶媒と混合して析出させた場合に得られる。
オイル状物質は、例えばビス(４−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの溶液を濃縮して溶媒を留去する際に、溶媒が完全に留去しきれずに残留して生成することがある。
【００１６】
これら、メタノール溶液を得るために原料として用いられうるビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートをメタノールに溶解する時の加熱温度は、４０〜６５℃が好ましく、５５〜６５℃がより好ましい。
加熱時間は、結晶が完溶する時間があればよいが、通常１５分間から８時間が好ましく、３０分間から２時間がさらに好ましい。
【００１７】
メタノールの量は、溶解させようとするビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの１〜２０倍重量が好ましい。
【００１８】
メタノール溶液からのメタノールの留去は常圧下でも減圧下でも行うことができる。留去の程度は、メタノールの残量が多いと得られる結晶の量が減少するので、メタノールがほぼ留出しなくなるまで行うのが好ましい。
【００１９】
冷却後、得られた結晶を少量のメタノールあるいはジエチルエーテルで洗浄し、好ましくは６５℃以下の温度で乾燥することにより純度の高い結晶が得られる。
【００２０】
本発明の第２の製造法によれば、β型結晶は、ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの炭化水素系溶媒分散液を加熱処理することによっても製造することができる。かかる炭化水素系溶媒分散液を得るために用いられうるビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートとしては、前記した、第１の製造法におけるメタノール溶液の調製に用いられるものと同じものが使用できる。
【００２１】
炭化水素系溶媒の具体例としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等が挙げられるが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが好適に用いられる。
【００２２】
加熱処理温度は、５０〜８０℃が好ましく、６０〜７０℃がより好ましい。加熱処理時間は、３０分間から６時間が好ましく、１時間から２時間がより好ましい。
【００２３】
加熱処理に用いる炭化水素系溶媒の使用量は、分散させるビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートに対して１〜２０倍重量が好ましい。
【００２４】
加熱処理終了後、冷却して濾過し、必要に応じて少量のメタノール等で洗浄することによりβ型結晶を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００２６】
（参考例１）
無水酢酸５４ｇと塩化メチレン１５３ｇ中に、ヨウ素酸カリウム２５ｇとｔ−ブチルベンゼン３９ｇを加え、撹拌下に０℃に冷却した。これに濃硫酸４６ｇを０℃以下に保ちながら滴下した。滴下後、０℃で１．５時間保ち、次いで２０〜２５℃で３．５時間撹拌した。蒸留水５０ｇを加えて生じた重硫酸カリウムを溶解し、ヘキサフルオロリン酸カリウム２１．５ｇを添加した。１５分間撹拌後、塩化メチレン層を分取した。蒸留により塩化メチレンを留去し、残った結晶にエチルエーテル１００ｍｌを加え大きな塊りをつぶしながら洗浄した。細かく砕かれた結晶を濾別し、減圧乾燥して白色結晶３２．６ｇ（収率５２％）を得た。この結晶の融点は１７１〜１７４℃であった。この結晶のＸ線回折図を図１に示す。
【００２７】
（実施例１）
酢酸１２０ｍｌに無水酢酸１６１．２ｇ、ヨウ素カリウム６４．２ｇ、ｔ−ブチルベンゼン９６．５ｇを加え、撹拌下に１０℃以下に冷却した。これに１０℃以下を保って９８％硫酸１０７．８ｇを滴下した。１時間を要して室温にもどし、一夜撹拌した。反応混合物を氷水３００ｇ中に排出し、未反応のｔ−ブチルベンゼンをｎ−ヘキサン２００ｍｌで抽出除去した。残った水層に水１２０ｍｌを加えて希釈し、ヘキサフルオロリン酸カリウム６５．８ｇを少量ずつ添加した。３０分撹拌後析出物を濾取した。乾燥した後、メタノール１６０ｍｌとともに６０〜６５℃で１時間撹拌した。このメタノール溶液から１００〜２００ｍｍＨｇの減圧下にメタノールを留去し、得られた結晶をジエチルエーテル１００ｍｌで洗浄後、乾燥することにより白色結晶１０４.９ｇ(収率６５％)を得た。この結晶の融点は１８１〜１８３℃であった。この結晶のＸ線回折図を図２に示す。
【００２８】
（実施例２）
参考例１で得たビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートのα型結晶２０ｇにｎ−ヘプタン２００ｍｌを加え、６０〜６５℃で１時間撹拌後、自然冷却し、結晶を濾取した。１日減圧乾燥し、融点１８２〜１８４℃の白色結晶２０ｇを得た。この結晶のＸ線回折図を図３に示す。
【００２９】
（実施例３）
酢酸８００ｍｌに無水酢酸１０７１ｇ、ヨウ素酸カリウム４２８ｇ、ｔ−ブチルベンゼン６４３．２ｇを加え、撹拌下１０℃以下に冷却した。この混合物に１０℃以下で９８％硫酸７１８ｇを３時間で滴下した。３０℃以下で一夜撹拌後、反応混合物を氷水２ｋｇ中に排出した。未反応のｔ−ブチルベンゼンをｎ−ヘプタン１４００ｍｌで抽出除去した後、水層にヘキサフルオロリン酸カリウム４４０ｇを加えた。３０分間撹拌した後析出物を濾取し、水２６００ｍｌで洗浄した。この析出物に酢酸ｎ−ブチル６６５０ｍｌを加えて溶解し、得られた酢酸ｎ−ブチル溶液を水各３０００ｍｌずつで４回洗浄した。１００〜２００ｍｍＨｇの減圧下に酢酸ｎ−ブチルを留出しなくなるまで回収してオイル状の残渣を得た。このオイル状物質にｎ−ヘプタン６６００ｍｌを加え、６３〜６５℃で１時間撹拌した。結晶を濾取し、１日減圧乾燥して白色結晶６６３ｇ（収率６２％）を得た。この結晶のＸ線回折図は、実施例１、実施例２で得られたものと同様、回折角(２θ）６．１°、 ９．５°、１６．４°、１７．２°、１８．５°に特徴的なピークを示した。この結晶の融点は１８２〜１８４℃であった。
【００３０】
（評価）
参考例１および実施例１〜３で得たビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの結晶について保存安定性を調べるため、保存前後の重合開始剤としての性能を、これを使用した際の重合収率を測定して判断の基準とした。即ち重合収率が高い程重合開始剤としての性能が高く、Ａ値（保存後の重合収率／保存前の重合収率）が高い程、その結晶の保存安定性が高いことを表す。
【００３１】
［保存条件］
各結晶５ｇをサンプルビンに取りふたをした。これを室内の暗所に１年間放置した。
【００３２】
［重合条件］
塩化メチレン１３ｍｌにスチレン２８．８ｇとビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート３５０ｍｇとを加え、４５０Ｗの高圧水銀灯を使って６分間ＵＶ光を照射した。
【００３３】
各サンプルの重合収率とＡ値を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003908814.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
表１のＡ値から明らかなように、本発明のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートのβ型結晶は保存安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で製造したビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートのＸ線回折図である。
【図２】実施例１で製造したビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートのＸ線回折図である。
【図３】実施例２で製造したビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートのＸ線回折図である。
【図１】
0003908814.tif 000003
【図２】
0003908814.tif 000004
【図３】
0003908814.tif 000005