(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式LiNixCoySrzO2（0.7≦ｘ≦0.9、0.1≦ｙ≦0.3、ｘ＋ｙ≒1、0.001≦ｚ≦0.02）で示されるリチウムイオンの吸蔵・放出が可能なリチウムニッケル複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極と、リチウムイオンの移動が可能な有機電解液が密閉容器内に収納されており、該密閉容器には所定圧力よりも高い内部圧力で作動する弁機構を有する有機電解液二次電池において、前記有機電解液にはビニレンカーボネートを１〜２０重量％含有し、溶質として0.75〜2.5mol/lのLiPF6を含有することを特徴とする有機電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極に燐酸リチウムを０．５〜５重量％含有することを特徴とする請求項１記載の有機電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電解液二次電池の安全性の向上に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池に代表される有機電解液二次電池は、高エネルギー密度であるため、ＶＴＲ一体型カメラ、ノート型パソコン、携帯電話などのポータブル機器に使用されている。なお、負極に金属リチウムを用いたリチウム二次電池は、充電時にデンドライト状のリチウムイオンの負極に析出し、正極と内部短絡を起こすなどの問題点がある。そこで、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を負極に用いたリチウムイオン二次電池が普及している。
【０００３】
最近では、前記したリチウムイオン二次電池の高容量化が強く要求されている。その要望に応じるべく、正極活物質材料及び負極活物質材料の高容量化が急ピッチで進められている。そして、正極活物質の容量として、従来から使用されていた145〜150mAh/g程度のコバルト酸リチウム(LiCoO2)に替わり、180〜200mAh/g程度のニッケル酸リチウム(LiNiO2)の開発が積極的に進められている。なお、LiNiO2は充放電を繰り返すと結晶構造が崩壊しやすいため、サイクル寿命が短いという問題点がある。この問題点を解決するために、結晶構造中のLiサイトやNiサイトの一部を、１種類以上の他の金属元素で置換する方法が提案されており、サイクル寿命特性の向上に効果が得られている。例えば特開平9-17430号公報、特開平10-27610号公報及び特開平8-185863号公報では、第１の置換元素としてSr、Mg、Baに代表されるようなアルカリ土類金属、第２の置換元素としてCoに代表されるような、Ni以外の遷移金属元素で置換することにより、充放電サイクル特性が向上することが開示されている。
【０００４】
一方、放電特性、保存特性及び充放電サイクル寿命特性等の向上を目的とし、特開平4-95362号公報、特開平4-169075号公報、特開平6-84542号公報、特開平8-96852号公報等では電解液中にビニレンカーボネート(以下、ＶＣと略す）を添加することが開示されており、効果が認められている。
【０００５】
しかしながら、正極にLiNiO2を使用した有機電解液二次電池は、LiCoO2を使用したものに比べて、充電状態の電池を火中に投入した場合などの過酷な加熱試験や、釘刺し試験などにおいて発火しやすく、安全性の点で劣るという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はリチウムニッケル複合酸化物を正極用活物質に用いた場合において、発火しにくく、安全性の高い有機電解液二次電池を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために、第一の発明では一般式LiNixCoySrzO2（0.7≦ｘ≦0.9、0.1≦ｙ≦0.3、ｘ＋ｙ≒1、0.001≦ｚ≦0.02）で示されるリチウムイオンの吸蔵・放出が可能なリチウムニッケル複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極と、リチウムイオンの移動が可能な有機電解液とが密閉容器内に収納されており、該密閉容器には所定圧力よりも高い内部圧力で作動する弁機構を有する有機電解液二次電池において、前記有機電解液にはビニレンカーボネートを１〜２０重量％含有し、溶質として0.75〜2.5mol/lのLiPF6を含有することを特徴とする。
【０００９】
第二の発明では、前記正極に燐酸リチウムを0.5〜5重量％含有することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明を実施した円筒形リチウム二次電池の断面図である。
１．リチウムニッケル複合酸化物の調製
以下において、原材料として市販されている高純度試薬を用いた。水酸化リチウム(LiOH)、水酸化ニッケル(Ni(OH)2)及び水酸化コバルト(Co(OH)2)を混合する。この混合物に水酸化ストロンチウム・8水和物(Sr(OH)2・8H2O)、または水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)のいずれかを混合した後、アルミナ製の皿に充填し、600℃の酸素気流中で10時間保持して予備焼成をする。そして、室温まで冷却した後、自動乳鉢で粉砕し、二次粒子の凝集を解きほぐした。この粉末を予備焼成に用いた、アルミナ製の皿に充填し、750℃の酸素気流中に12時間保持して本焼成をし、室温まで冷却する。そして、自動乳鉢で粉砕し、篩にかけ、粒径70μm以上の粒子は除去した。前記した原材料の配合比を変えることで、以下に示す12種類の組成の異なるリチウムニッケル複合酸化物を得た。なお、作成したリチウムニッケル複合酸化物の組成比はＩＣＰ分析によって、ほぼ所望の組成比になっていることを確認した。
【００１１】
（正極活物質Ａ）LiNi0.65Co0.35Sr0.002O2
（正極活物質Ｂ）LiNi0.7Co0.3Sr0.002O2
（正極活物質Ｃ）LiNi0.8Co0.2Sr0.002O2
（正極活物質Ｄ）LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2
（正極活物質Ｅ）LiNi0.95Co0.05Sr0.002O2
（正極活物質Ｆ）LiNi0.9Co0.1Sr0.0005O2
（正極活物質Ｇ）LiNi0.9Co0.1Sr0.001O2
（正極活物質Ｈ）LiNi0.9Co0.1Sr0.005O2
（正極活物質Ｉ）LiNi0.9Co0.1Sr0.01O2
（正極活物質Ｊ）LiNi0.9Co0.1Sr0.02O2
（正極活物質Ｋ）LiNi0.9Co0.1Sr0.03O2
（正極活物質Ｌ）LiNi0.9Co0.1Mg0.002O2
２．正極の作製
前記した正極活物質である各種のリチウムニッケル複合酸化物、導電剤として平均粒径約０．５μｍのグラファイト、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦ＃１1２０、呉羽化学工業（株）製、以下ＰＶｄＦと略す）とを混合した後、後述する所定量のLi3PO4を加えて、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に分散させてスラリを作製する。このスラリを正極集電体１である厚みが20μmのアルミニウム箔の両面にロールｔｏロール法転写により塗布し、乾燥した後、プレスして一体化する。正極の厚さは144±4μmとし、正極活物質層２の密度を約3.2g/cm3 とした。その後、幅が55mm、長さが450mmに切断して短冊状の正極を作製した。以下、正極活物質、黒鉛、燐酸リチウム及びＰＶｄＦの混合物を正極合剤と呼ぶ。今回、以下に示す７種類の組成の正極合剤を用いた。
【００１２】
（正極合剤Ａ）正極活物質：黒鉛：燐酸リチウム：ＰＶｄＦ＝83：10：0：7
（正極合剤Ｂ）正極活物質：黒鉛：燐酸リチウム：ＰＶｄＦ＝82.7：10：0.3：7
（正極合剤Ｃ）正極活物質：黒鉛：燐酸リチウム：ＰＶｄＦ＝82.5：10：0.5：7
（正極合剤Ｄ）正極活物質：黒鉛：燐酸リチウム：ＰＶｄＦ＝82：10：1：7
（正極合剤Ｅ）正極活物質：黒鉛：燐酸リチウム：ＰＶｄＦ＝80：10：3：7
（正極合剤Ｆ）正極活物質：黒鉛：燐酸リチウム：ＰＶｄＦ＝78：10：5：7
（正極合剤Ｇ）正極活物質：黒鉛：燐酸リチウム：ＰＶｄＦ＝77：10：6：7
３．負極の作製
リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な平均粒径20μmの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９０：１０で混合した後、溶媒であるＮＭＰを適量加えて十分に混練してスラリにする。このスラリを負極集電体３として用いる厚みが10μmの銅箔の両面にロールｔｏロール法転写により塗布、乾燥後、プレスして一体化する。負極の厚さは190〜200μmであり、負極活物質層の密度は約1.4g／cm3である。その後、幅が56mm、長さが490mmに切断して短冊状の負極を作製した。なお、負極活物質の放電時の容量が280mAh/gとなるように、正極活物質量及び負極活物質量のバランスを調整した。
【００１３】
４．電解液の調整
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：５０：２０の体積比で混合した後、溶質として1 Mol/l（以下、濃度の単位であるmol/lを Ｍ と略す）のLiPF6を溶解させて電解液とする。この電解液に、後述する量のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加する。今回、以下の１３種類の組成の異なる電解液を用いた。
【００１４】
（電解液Ａ）ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、ＶＣ添加なし、1M LiPF6
（電解液Ｂ）ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、ＶＣ：０．５重量％、1M LiPF6
（電解液Ｃ）ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、ＶＣ：１重量％、1M LiPF6
（電解液Ｄ）ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、ＶＣ：５重量％、1M LiPF6
（電解液Ｅ）ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、ＶＣ：１０重量％、1M LiPF6
（電解液Ｆ）ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、ＶＣ：２０重量％、1M LiPF6
（電解液Ｇ）ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、ＶＣ：２５重量％、1M LiPF6
（電解液Ｈ）ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、ＶＣ：５重量％、0.5M LiPF6
（電解液Ｉ）ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、ＶＣ：５重量％、0.75M LiPF6
（電解液Ｊ）ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、ＶＣ：５重量％、1.5M LiPF6
（電解液Ｋ）ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、ＶＣ：５重量％、2M LiPF6
（電解液Ｌ）ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、ＶＣ：５重量％、2.5M LiPF6
（電解液Ｍ）ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、ＶＣ：５重量％、1M LiBF4
５．電池の組立て
作製した短冊状の正極と負極とを、厚さが25μm、幅が58mmのポリエチレン多孔膜からなるセパレータ５を介して渦巻き状に巻いて電極群を作製する。正極と負極の厚さの和は345±5μmとした。正極と負極の厚さの和が350μmを超えると、捲回体の径が大きくなり負極缶６に挿入できない。一方、正極と負極の厚さの和が340μm未満では、捲回体の直径が負極缶６の内径よりも小さくなり、電池としての容量が十分得られないためである。なお、後述する各種の電池を作製するにあたり、正極活物質となるリチウムニッケル複合酸化物と、負極活物質となる黒鉛の充電容量を実験セルにて予め測定した。そして、負極活物質１ｇあたりの充電容量と正極活物質１ｇあたりの充電容量の比率が１．１となるように正極活物質量と負極活物質量を調整した。
【００１５】
この電極群を電池缶６に挿入し、負極集電体３の端子を電池缶６の底部に溶接した。電池缶６内に、前記した電解液のいずれかを5ml注液した。正極タブ端子８の一方を正極集電体１に溶接した後、他の一方を正極キャップ７に溶接する。正極キャップ７を絶縁性のガスケット９を介して電池缶６の上部に配置し、この部分をかしめて密閉する。正極キャップ７内には、電池の内部圧力の上昇に応じて作動する電流遮断機構（圧力スイッチ）と、この圧力よりも高い圧力で開放作動する安全弁が組み込まれている。本実施例では作動圧が9kgf/cm2の電流遮断機構と、作動圧が20kgf/cm2の安全弁の２種類を用いた。
【００１６】
６．電池の試験
作製した有機電解液二次電池は、周囲温度25℃、4.2Vの定電圧（ただし、制限電流320mA）で8時間充電した後、1Aの定電流で終止電圧2.5Vまで放電して初期の放電容量を確認した。充放電サイクル寿命特性試験は、放電と充電の間に休止時間10分間を設け、前記した条件で行った。
【００１７】
この電池を前記した条件で再び充電した後、ＵＬ１６４２規格に示されているプロジェクタイルテストに準拠し、バーナによる加熱試験で合否を判定した。すなわち、電池をバーナで加熱し、電池が発火しても、アルミニウム製の網から電池の部品等の構成物が飛び出さない状態を合格とした。安全性に劣る電池を、バーナで加熱試験を実施した場合には、電池が破裂して正極キャップ７や負極缶が網を突き破る可能性が高い。そこで今回は、前記した条件で合否を判定するだけでなく、試験体である電池から1m離れた場所での発火時における音量を測定した。すなわち、発火時の音量が大きい電池ほど網を突き破る可能性が高いと考えて、安全性に劣る電池と判断した。
【００１８】
【実施例】
（実施例１〜７、比較例１〜５）
リチウムニッケル複合酸化物として前記した（正極活物質Ａ〜Ｌ）を用い、正極合剤配合比Ａ（正極活物質：黒鉛：燐酸リチウム：ＰＶｄＦ＝83：10：0：7、すなわち、正極活物質層に燐酸リチウムを含まないもの）の正極を作製した。また、電解液の組成として、電解液Ｄ（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、ＶＣ：５重量％、１Ｍ LiPF6）を用いた。そして、表１に示す仕様の電池を作成し、初期の放電容量と１００サイクル目の容量保持率（初期の放電容量に対する、１００サイクル目の放電容量の百分率）の測定及びバーナ加熱試験をした。初期の放電容量は、（実施例３）の電池の放電容量を１００とした場合の比較で示した。
【００１９】
（実施例１〜７）の電池においては、すべてバーナ加熱試験に合格し、初期の放電容量と１００サイクル目の容量保持率が高い。
（比較例１）の電池は、バーナ加熱試験に合格しているものの、実施例３の電池に対して初期の放電容量が２０％低い。したがって、正極活物質のNiの組成比が０．７未満となると初期の放電容量が低下することを示している。
（比較例２、３）の電池では、バーナ加熱試験に不合格（×印）であり、１００サイクル目の容量保持率が低い。
（比較例４）の電池では、バーナ加熱試験に合格しているものの、初期の放電容量が１８％低い。これは、Srの置換量が多いため、放電反応を阻害したためと推察している。
（比較例５）の電池では、Sr以外のMg等のアルカリ土類金属で置換すると、バーナ加熱試験に合格しないことを示している。
以上の結果から、一般式LiNixCoySrzO2(0.7≦ｘ≦0.9、0.1≦y≦0.3、ｘ＋ｙ≒１、0.001≦z≦0.02)で示されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いると安全性の高い電池が得られる。
【００２０】
【表１】
0003921836.tif 000002
【００２１】
0003921836.tif 000003
（実施例３、８〜１０、比較例６〜８）
正極活物質として用いる、リチウムニッケル複合酸化物として正極活物質Ｄ（LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2)を用いた。正極の活物質層として、正極合剤配合比Ａ（正極活物質：黒鉛：燐酸リチウム：ＰＶｄＦ＝83：10：0：7、すなわち、正極活物質層に燐酸リチウムを含まないもの）を用いた。そして電解液中のLiPF6量を１Ｍとし、表２に示すようにＶＣ量の異なる電池を作成した。その他の試験条件等は、前述したものである。
【００２２】
（実施例８、３、９、１０）の電池は、バーナ加熱試験に合格し、初期の放電容量、１００サイクル目の容量保持率が高い。
（比較例６、７）の電池は、バーナ加熱試験において不合格である。この理由は、電解液中にＶＣ添加がないことや、また添加量が少なすぎるためと考えられる。
（比較例８）の電池は、バーナ加熱試験に合格しているものの、初期の放電容量が低い。この理由は、ＶＣの過剰添加によって電解液の導電率が低下したためと考えられる。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
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（実施例３、１１〜１６）
正極活物質として用いる、リチウムニッケル複合酸化物として正極活物質Ｄ(LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2)を用いた。正極活物質層を形成する正極合剤配合比Ａ（正極活物質：黒鉛：燐酸リチウム：ＰＶｄＦ＝83：10：0：7、すなわち、正極活物質層に燐酸リチウムを含まないもの）を用いた。そして表３に示すように、電解液中のＶＣ量を５重量％とし、LiPF6量の異なる電解液を用いた。その他の試験条件等は、前述したものである。
【００２５】
表３では省略したが、これらの電池はすべてバーナ加熱試験に合格した。
（実施例１２、３、１３、１４、１５）、すなわち電解液の溶質がLiPF6を用い、かつLiPF6の濃度が０．７５〜２．５Ｍの範囲のものが発火時の音量が小さく、初期放電容量や容量保持率が高い。
電解液の溶質にLiBF4を用いた実施例１６の電池では、同濃度のLiPF6を用いた実施例３に比べて、初期放電容量が若干低いこと、100サイクル目の容量保持率の低下が大きく好ましくない。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
（実施例３、１７〜２２）
正極活物質として用いる、リチウムニッケル複合酸化物として正極活物質Ｄ(LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2)を用い、正極合剤に添加する燐酸リチウムの配合比を表４に示す変えた、７種類の仕様の電池を作成した。なお、電解液Ｄ（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、ＶＣ：５重量％、1M LiPF6)を用いた。その他の試験条件等は、前述したものである。
【００２８】
（実施例３、１７〜２２）のすべての電池でバーナ加熱試験に合格した。なお、（実施例１８〜２１）の電池、すなわち正極合剤中の燐酸リチウムの量が０．５〜５重量％の電池では、初期の放電容量の低下も少なく、発火時の音量も小さく好ましい。一方、燐酸リチウムの量が６重量％の（実施例２２）では、初期の放電容量と100サイクル目の容量保持率の低下が認められた。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
本発明において、正極合剤中の導電剤としてグラファイト、および負極活物質の炭素材として黒鉛を用いた実施例を示したが、これらに材料に限定されるものではない。
【００３１】
【発明の効果】
本発明による電池では、初期の放電容量や１００サイクル目の容量保持率が高く、火中投下などの加熱時において、安全性の高い有機電解液二次電池を提供できる点で優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施した円筒形有機電解液二次電池の断面図である。
【符号の説明】
１：正極集電体、 ２：正極活物質、 ３：負極集電体、 ４：負極活物質、
５：セパレータ、 ６：電池缶、 ７：正極キャップ、 ８：正極タブ端子、
９：ガスケット。
【図１】
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