(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペットボトルを粉砕してなるフレークを、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて洗浄する洗浄工程と、
洗浄したフレークを連続固相重合する固相重合工程と、
固相重合したフレークを、脱揮手段および濾過手段を有する押出機を用いて溶融および造粒するペレット化工程と、
得られたペレットからペットボトルを成形するボトル成形工程と
からなることを特徴とするペットボトルのリサイクル方法。
【請求項２】
成形されたペットボトルが食品用ペットボトルである、請求項1に記載のペットボトルのリサイクル方法。
【請求項３】
固相重合したフレークの固有粘度が、０．８〜０．９５ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のペットボトルのリサイクル方法。
【請求項４】
固相重合工程が、洗浄したフレークを移動床式連続固相重合装置において、１８０〜２３０℃の不活性気体と接触させる工程であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペットボトルのリサイクル方法。
【請求項５】
固相重合工程で用いた不活性気体を、揮発性物質を除去した後、固相重合工程に再利用することを特徴とする請求項４に記載のペットボトルのリサイクル方法。
【請求項６】
ペレット化工程で用いる押出機が、脱揮手段として樹脂の溶融帯域に少なくとも１個の真空ベントを有しており、
ペレット化工程において、真空ベントにより７０ｋＰａ以下で溶融樹脂中の揮発性物質を脱揮することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のペットボトルのリサイクル方法。
【請求項７】
ペレット化工程において、溶融樹脂中の粒径２５μｍ以上の粒子を押出機の濾過手段で濾過除去することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のぺットボトルのリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ペットボトルのリサイクル方法に関する。詳しくは、本発明は、使用済みの食品用ペットボトルなどを粉砕したフレークから、食品用途にも好適に使用できる高品質のペットボトルを製造するペットボトルのリサイクル方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、回収された使用済みのペットボトルのリサイクルが図られている。一般に、回収された使用済みのペットボトルは、塩ビボトルなどの異種樹脂ボトル、金属などの異物、着色ペットボトルなどと分別し、粉砕した後に界面活性剤などによる洗浄、すすぎ洗浄、脱水および乾燥を行い、フレーク状に粉砕し、必要に応じてペレット状に加工して再生原料とされている。
【０００３】
このようなフレーク状またはペレット状の再生原料は、カーペット、衣料用、短繊維などの繊維製品、植木鉢などの容器、包装用フィルムなどの原料として主に用いられ、食品容器としての利用はほとんど達成されていない。
【０００４】
ペットボトルは、本来ペットボトルとして再利用されるのが望ましいものである。しかしながら、フレーク状またはペレット状の再生原料には、異物が混入している場合が多く、また当初のボトル成形時の加熱により樹脂の重合度（固有粘度）が低下しているため、フレーク状またはペレット状の再生原料を用いてボトルを製造した場合には、成形性に劣り、また充分な強度や透明性を有するボトルが得られないという問題があった。
【０００５】
また、薬品や溶剤などの化学物質を、消費者が使用済みペットボトルに充填した場合など、化学物質などの不純物が付着した使用済みボトルが回収された使用済みボトル中に混入することが考えられる。たとえば、シンナー、クリーニング剤などの溶剤、殺虫剤、除草剤、農薬、ワックス、モーターオイル、不凍液などの化学物質を、消費者が充填して用いた後のペットボトルが、他の使用済みボトルに混入されることが考えられる。そして、通常の洗浄では、ボトル表面に吸着した化学物質を充分に除去できないため、再生原料を用いてペットボトルを製造した場合には、食品衛生上の安全性が確保されにくいという問題があった。
【０００６】
このような状況において、ペットボトルをジメチルテレフタレートとエチレングリコールまで分解し、これらを原料としてポリエステルを製造することが提案されている（特開平11-302443号公報参照）。しかしながら、この方法によれば、ポリエステル樹脂成形体をモノマーにまで分解して精製し、再度重合してポリエステルを製造するため、分解および重合に多くの副原料やエネルギーを要し、工程が煩雑であるため、経済的に工業規模で実施できるものではなかった。
【０００７】
このため、ペットボトルを粉砕したフレークの樹脂の重合度を回復させ、フレークに付着または含浸した不純物および微細な固形異物を高度に除去し、食品容器用途に安全に使用できるペットボトルを製造する、ペットボトルのリサイクル方法の出現が強く望まれていた。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、ペットボトルを粉砕したフレークから、食品用途にも好適に使用できる高品質のペットボトルを製造するペットボトルのリサイクル方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【発明の概要】
本発明のペットボトルのリサイクル方法は、
ペットボトルを粉砕してなるフレークを、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて洗浄する洗浄工程と、
洗浄したフレークを連続固相重合する固相重合工程と、
固相重合したフレークを、脱揮手段および濾過手段を有する押出機を用いて溶融および造粒するペレット化工程と、
得られたペレットからペットボトルを成形するボトル成形工程と
からなることを特徴としている。
【００１０】
本発明のペットボトルのリサイクル方法では、成形されたペットボトルが食品用ペットボトルであることも好ましい。
また、本発明のペットボトルのリサイクル方法では、固相重合したフレークの固有粘度が、０．８〜０．９５ｄｌ／ｇであることも好ましく、固相重合工程が、洗浄したフレークを移動床式連続固相重合装置において、１８０〜２３０℃の不活性気体と接触させる工程であることも好ましい。
【００１１】
さらに、固相重合工程で用いた不活性気体を、揮発性物質を除去した後、固相重合工程に再利用することも好ましい。
またさらに、本発明のペットボトルのリサイクル方法では、ペレット化工程で用いる押出機が、脱揮手段として樹脂の溶融帯域に少なくとも１個の真空ベントを有しており、ペレット化工程において、真空ベントにより７０ｋＰａ以下で溶融樹脂中の揮発性物質を脱揮することも好ましく、ペレット化工程において、溶融樹脂中の粒径２５μｍ以上の粒子を押出機の濾過手段で濾過除去することも好ましい。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられる、ペットボトルを粉砕してなるフレークは、粉砕物の形状がフレーク状（簿片状）であるペットボトルの粉砕物であり、このようなフレークとしては、回収された使用済みのペットボトルを分別、粉砕し、界面活性剤などによる洗浄、すすぎ洗浄、脱水および乾燥を行ったフレーク状物を好適に用いることができる。
【００１３】
使用済みのペットボトルは、通常、樹脂中の重合触媒の活性が通常低下しており、特に高温で内容物を充填するペットボトルでは、製造時に意図的に樹脂中の触媒が失活されている。一般に活性の高い触媒を含まない樹脂では、後述するような固相重合処理を施しても、その反応は進行しにくいが、本発明では、使用する原料が、ペットボトルのフレーク状（簿片状）の粉砕物であるため、表面積が大きく熱伝導性に優れ、良好な固相重合を行うことができ、また、揮発性の不純物を良好に除去することができる。
【００１４】
本発明のペットボトルのリサイクル方法では、このようなペットボトルを粉砕してなるフレークを原料とし、洗浄工程、固相重合工程、ペレット化工程およびボトル成形工程を経て再生ペットボトルを製造することによって、使用済みペットボトルを再生ペットボトルへとリサイクルする。
【００１５】
まずは、洗浄工程について説明する。
洗浄工程では、ペットボトルを粉砕してなるフレークを、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて洗浄する。この洗浄工程で用いるアルカリ金属水酸化物の水溶液としては、水酸化カリウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。このような洗浄工程では、アルカリ金属水酸化物の水溶液による洗浄の前に予備洗浄を行ってもよい。
【００１６】
洗浄工程で用いるアルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度は、洗浄時間、温度、撹拌などの条件にもよるが、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは２〜４重量％程度であるのが望ましい。また、ペットボトルを粉砕してなるフレークと、アルカリ金属水酸化物の水溶液とが接触する洗浄工程の洗浄時間は、通常５〜１２０分、好ましくは１０〜６０分、より好ましくは２０〜４０分程度であるのが望ましい。またこのような洗浄工程は、撹拌下で行うのが好ましい。
【００１７】
このような洗浄工程では、アルカリ金属水酸化物の水溶液によって、ペットボトルを粉砕してなるフレークの表面が、少なくとも一部加水分解される。これによって、該フレークの表面に付着または含浸している不純物、表面に含浸している塩類などの不揮発性物質、表面に食いこんでいる微細な固形異物など、水洗浄あるいは界面活性剤洗浄では除去できない不純物を高度に洗浄除去することができる。このような洗浄工程は、洗浄されるフレークの０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％が加水分解される条件で行うのが望ましい。
【００１８】
また、洗浄工程においては、アルカリ金属水酸化物の水溶液による洗浄につづいて、すすぎ洗浄および乾燥を行うのが望ましい。
このようにして洗浄したフレークは、続く固相重合工程に供することができる。
【００１９】
次に固相重合工程について説明する。
一般に、ペットボトル製造用の樹脂が、成形性に優れ、所望の機械的強度を有する成形体を形成しうるものであるためには、適度な重合度（固有粘度）を有している必要がある。一方、本発明の処理原料であるペットボトルを粉砕してなるフレークは、当初のボトル成形時に加熱されているため、通常、樹脂の重合度（固有粘度）が当初成形時よりも低下している。また、洗浄したフレークは、前述の洗浄工程における加水分解により、さらに重合度が低下している場合がある。
【００２０】
本発明では、洗浄したフレークを、固相重合工程に供することにより、樹脂の重合度を向上させて、成形体の製造に適切な重合度に調整するとともに、フレーク中に不純物として含まれる揮発性成分の一部を除去することができる。
【００２１】
固相重合工程は、洗浄工程で洗浄したフレークを、１８０〜２３０℃、好ましくは１９０〜２３０℃、より好ましくは１９５〜２１０℃の不活性気体と接触させて、連続固相重合することにより行うことができる。不活性気体としては、洗浄したフレークとの接触を行う条件において、反応性を有さない気体をいずれも用いることができるが、具体的には、窒素ガス、希ガスなどが挙げられ、このうち窒素ガスを用いるのが特に好ましい。
【００２２】
また、固相重合工程は、固相重合したフレークの固有粘度が、通常０．８〜０．９５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８５〜０．９ｄｌ／ｇとなる条件で行うのが望ましい。
【００２３】
このような固相重合工程は、樹脂を固相重合する際に用いる従来公知の重合機などを用いて行うことができるが、移動床式連続固相重合装置を用いて行うのが特に好ましい。
【００２４】
このような固相重合工程で用いた後の不活性気体は、通常洗浄したフレーク中に含まれていた揮発性物質などを含有するが、該揮発性物質を除去した後、固相重合工程に再利用することができる。固相重合工程で用いた不活性気体から、揮発性物質を除去する方法としては、重合機などの装置出口において、不活性気体中の揮発性物質を吸収または吸着する方法が挙げられる。
【００２５】
固相重合工程で用いた不活性気体を、揮発性物質を除去した後、固相重合工程に再利用する場合には、副原料である不活性気体の使用量を削減することができ、また、不活性気体の加熱に係るエネルギーを削減することができるため経済的であり好ましい。
【００２６】
次いで、固相重合したフレークを、ペレット化工程に供する。
ペレット化工程は、固相重合したフレークを、脱揮手段および濾過手段を有する押出機を用いて溶融・造粒することにより行うことができる。
【００２７】
ペレット化工程における溶融は、固相重合したフレークを、押出機の溶融帯域において、通常２６０〜３００℃、好ましくは２６５〜２８０℃で溶融混練することにより行うことができる。ペレット化工程で用いる押出機は、脱揮手段として、樹脂の溶融帯域に少なくとも１個の真空ベントを有しているのが好ましい。溶融樹脂中の揮発性物質の脱揮は、該真空ベントにより、溶融状態で通常７０ｋＰａ以下、好ましくは６５ｋＰａ以下の減圧下で行うのが好ましい。樹脂中の揮発性不純物は、前述した固相重合工程においても除去されているが、このようなペレット化工程における溶融状態での脱揮により、さらに厳密に除去することができる。
【００２８】
また、該押出機は、濾過手段として溶融樹脂中の粒径２５μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上の固形異物を濾過除去できるフィルターを有しているのが好ましく、ペレット化工程において、溶融樹脂中の粒径２５μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上の固形異物が樹脂中から濾過除去されるのが望ましい。樹脂中の固形異物は、前述した洗浄工程においても除去されているが、このような濾過除去により、さらに厳密に除去することができる。
【００２９】
このようにして揮発性不純物および固形異物を充分に除去した溶融樹脂は、押出機にて、常法により所望の形状および大きさのペレット状に押出成形する造粒を行いペレット化することができる。
【００３０】
次に、ペレット化工程で得られたペレットを、ペットボトルを成形するボトル成形工程に供する。
ボトル成形工程では、通常のポリエチレンテレフタレート樹脂からペットボトルを製造する際のボトル成形方法をいずれも採用することができる。たとえば、上記ペレット化工程で得たペレットを、溶融混練して押出成形あるいは射出成形することによりプリフォームを成形し、得られたプリフォームを金型中で延伸ブロー成形することによりボトルを成形することができる。
【００３１】
プリフォームを成形する際の樹脂温度は、特に限定されるものではないが、通常２７０〜２９０℃程度が好ましく、延伸ブロー成形する際の金型温度は９０〜１１０℃程度が好ましい。また、ブロー用流体としては、空気、窒素、水蒸気、水などが挙げられ、このうち空気を用いることが好ましい。延伸ブロー成形されたボトルは、所望により一部または全体をヒートセットしてもよい。
【００３２】
このようにして得られたペットボトルは、揮発性不純物および固形異物を実質的に含まず、充分な成形性および機械的強度を有し、透明性に優れ、食品充填に適した安全性を有する。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、原料フレーク表面の少なくとも一部の加水分解を伴う洗浄工程と、固相重合を行うとともに揮発性物質を除去する固相重合工程と、溶融・造粒を行うとともに揮発性物質をさらに除去するペレット化工程と、得られたペレットよりペットボトルを成形するボトル成形工程の４工程により、ペットボトルを粉砕してなるフレークから、成形に適した重合度（固有粘度）を有する再生ペレットを経て、揮発性不純物および固形異物を実質的に含まず、充分な成形性および機械的強度を有し、透明性に優れ、食品充填に適した安全性を有する優れた再生ペットボトルを製造できるペットボトルのリサイクル方法を提供することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
【実施例１】
＜模擬汚染ボトルフレークの調製＞
トルエン４２．５容量％、クロロホルム４２．５容量％、ベンゾフェノン５．０容量％、ステアリン酸亜鉛５．０容量％からなる混合液を、ペットボトルに充填し、密栓して、４０℃の温浴中で１４日間保持し模擬汚染ボトルを調製した。次いで、得られた模擬汚染ボトルを、粉砕機によりフレークとし、模擬汚染ボトルフレークを得た。
【００３６】
模擬汚染ボトルフレーク中の、各化学物質の含有量を測定したところ、トルエン３０，０００ｐｐｍ、クロロホルム４３，０００ｐｐｍ、リンダン２，３００ｐｐｍ、ベンゾフェノン１，８００ｐｐｍ、ステアリン酸亜鉛１，１００ｐｐｍであった。
＜汚染物混入試料の調製＞
上記の模擬汚染ボトルフレーク１重量部と、市販のリサイクル用ペットボトルフレーク１０００重量部とを混合し、汚染物混入試料とした。
【００３７】
汚染物混入試料中における各化学物質の含有量の計算値、および汚染物混入試料の固有粘度測定値を表１に示す。
＜洗浄工程＞
上記の汚染物混入試料を、フレーク濃度１０重量％、９０℃、２０分の条件で、３重量％の水酸化ナトリウム溶液で、撹拌下で洗浄した。次いで蒸留水を用いてすすぎ洗浄を行い、乾燥して洗浄フレークを得た。このとき、樹脂の加水分解率は０．７％であった。
【００３８】
得られた洗浄フレーク中の各化学物質の含有量、および洗浄フレークの固有粘度を測定した。結果を表１に示す。
＜固相重合工程＞
洗浄フレークを、窒素気流中２００℃で窒素と１２時間接触させ、固相重合およびフレーク中に含まれる揮発性成分の除去を行って、固相重合フレークを得た。
【００３９】
得られた固相重合フレーク中の各化学物質の含有量、および固相重合フレークの固有粘度を測定した。結果を表１に示す。これにより、固有粘度（重合度）が上昇し、洗浄工程で残存した化学物質量がさらに低減されたことがわかる。
＜ペレット化工程＞
固相重合フレークを、ベントおよびフィルターを有する一軸スクリュー押出機に導入し、シリンダー温度２７０℃、ベントの真空度６０ｋＰａで、溶融状態で揮発性物質を脱揮し、次いで押出機先端部に設置された目開き１０μｍのフィルターで濾過し、造粒してペレットを得た。
【００４０】
得られたペレット中の各化学物質の含有量、およびペレットの固有粘度を測定した。結果を表１に示す。これにより、得られたペレットは、洗浄工程および固相重合工程で残存した化学物質量がさらに低減されており、また、適度な固有粘度を有することがわかる。
【００４１】
たとえば、アメリカ連邦食品衛生局（ＦＤＡ）から示されている、食品用途のポリエチレンテレフタレート樹脂中における汚染化学物質濃度の閾値は、４３０ｐｐｂであるが、本発明によれば、表１に示されるように、高濃度で汚染化学物質が含まれる原料を用いた場合であっても、得られたペレット中の汚染化学物質濃度が充分に低減されている。よって、このペレットから成形されたペットボトルは、食品充填用に好適に使用できることがわかる。
【００４２】
また、一般に固有粘度が０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇである重合度の樹脂が、ペットボトル用樹脂として用いられるが、表１に示されるように、本発明によれば、得られたペレットがペットボトルの成形に適した固有粘度を有することがわかる。
【００４３】
【表１】
0004014356.tif 000002