(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）キャリアシートの少なくとも一方の面にコーティング層を設け、
２）該コーティング層の上に金属薄膜層を設け、
３）続いて該金属薄膜層の上にレジストを塗布し、所定のパターンに従って現像を行ない、未現像部を除去し、
４）その後、金属薄膜層、レジスト現像部、コーティング層を順次溶解する工程からなることを特徴とするフレーク状金属薄膜片の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法によって得られるフレーク状金属薄膜片からなるメタリック顔料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属薄膜片の製造方法に関し、更に詳しくは任意の形状、大きさを有するフレーク状の金属薄膜片の製造方法及び該金属薄膜片からなるメタリック顔料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用等に、メタリック感を重視する美粧効果を得る目的でフレーク状金属粉が顔料として多く用いられている。近年、塗料等上記用途に於いて、更に高い金属光沢を有すること、耐久性、耐食性に優れる高品位の粒径、厚さのそろった極薄金属フレークが求められている。
【０００３】
従来、偏平金属粉の製造法には原料金属を溶融してノズルから水又は不活性ガスを噴出させるアトマイズ法により微粒化し、ボールミル等で偏平化する方法がある。しかし、これらの方法では粒径及び厚さのそろった高アスペクト比の極薄金属フレークを製造することは可能でも、能率が悪く、非常にコストが高い。
このほか、例えば特開昭５６−９８４０６号公報では、高品位の金属フレークを得るために、ステンレス鋼の薄板及び箔等を窒化し、硬度を高め微粉化し易くして粉砕後、水素気流中で加熱脱窒し、更に過炭酸ソーダ水溶液で処理し、脱炭することによる、塗料用のステンレス鋼偏平微粉末製造法を提案している。
【０００４】
また、特開昭５７−６７１０１号公報では、圧延可能な金属粉を互いに重なり合うことなく圧延ロールに供給し、圧延された偏平金属粉をロールから掻き落す方法を提案している。
しかし、上記２つの従来技術に述べられているような複雑な工程を経ると、粒径および厚さのそろった高アスペクト比の極薄金属フレークを低価格で効率よく生産することは困難である。
一方、国際公開ＷＯ９３−２３４８１号公報では、エンボス加工したポリマーコーティング上に金属蒸着を施し、その後ポリマーコーティング層を溶解させて、金属薄膜を物理的力を加えて剥離させる方法が開示されている。しかしながら該方法では薄片の形状が不均一であり、特にエッジ部分の形状のコントロールが困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なメタリック顔料として有用な、任意の形状、大きさを有し、かつ、この形状、大きさ、そして厚さが均一な極薄フレーク状の金属薄膜片を製造する方法及びそれからなる顔料を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、
１）キャリアシートの少なくとも一方の面にコーティング層を設け、
２）該コーティング層の上に金属薄膜層を設け、
３）続いて該金属薄膜層の上にレジストを塗布し、所定のパターンに従って現像を行ない、未現像部を除去し、
４）その後、金属薄膜層、レジスト現像部、コーティング層を順次溶解することを特徴とするフレーク状金属薄膜片の製造方法、ならびに、該製造方法によって得られた微細な極薄フレーク状の金属薄膜片からなる新規なメタリック顔料に関するものである。
【０００７】
以下、本発明を図面を参照しつつさらに詳細に説明する。
図１は、本発明における、フレーク状の金属薄膜片の製造工程の１例を概略的に示したものである。キャリアシートは汎用のプラスチックフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート、セロファン、ポリプロピレンや紙等が用いうる。
第一工程は、該キャリアシート上にアンダーコート層を設ける工程である。アンダーコート層は第二工程でその上に設ける金属膜の層を、最終的にキャリアシートから容易にはがすために設ける層であり、従って該アンダーコート層は容易に溶剤等に溶けるものが望ましい。アンダーコート層を形成するために用いられる材料はポリマー類であり、例えば塩化ビニル、ポリスチレン、塩素化ゴム、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、ニトロセルロース、メチルメタクリレート、アクリルコポリマー、脂肪酸、ワックス類、そしてこれらの混合物が用いられる。
【０００８】
アンダーコート層の設置方法としては、上記コーティング材料を適当な溶媒に溶かし、得られた溶液を、例えばロールコーター等の塗布装置を用いてキャリアーシート上に均一に塗布した後、溶媒を乾燥する方法が一般的である。アンダーコート層の厚みは特に限定するものではないが、塗膜の均一性や後工程での溶解性を考えると、０．１〜５０μｍの範囲が適当である。
【０００９】
第二工程は、アンダーコート層の上に金属薄膜層を設ける工程であり、一般的な蒸着法やスパッタリング法が用いうる。金属薄膜層の厚さは、メタリック顔料として用いることを考慮すると０．０１〜１μｍの範囲が適当である。金属の種類としては、光輝性のあるものが好適であり、アルミニウム、クロム、銅、鋼、銀、金、およびそれらの合金等が用いられる。これらのうちアルミニウムが安価で好適に用いられる。
【００１０】
第三工程は、金属薄膜層の上にレジスト層をパターニングする工程である。レジスト材料としては一般の光レジストや電子線レジスト等が用いうる。レジスト層を形成する方法としては、レジスト材料単独あるいは必要に応じて溶剤等で希釈した溶液を金属薄膜層の上にスピンコータやロールコータを用いて塗布後、必要に応じて溶剤を乾燥させる方法や、上記レジスト液あるいはレジスト溶液中に、前記金属薄膜層を有するキャリアシートを浸漬し、然る後、必要に応じて溶剤を乾燥させる方法等がある。
【００１１】
レジスト層を形成する際、マスクを用いてパターニングすることがポイントである。例えば図１に示すように、最終的に六角形の形状、大きさのそろった金属薄膜片を得ようとする場合は、六角形の部分のレジストが現像されるマスクを用いればよい。このようにして、六角形の代わりに円、正方形等任意の形状で、かつ大きさの自由なマスクを用いてパターニングを行なえば、最終的に、そのパターンと全く同様の形状、大きさを有した金属薄膜片を得ることができる。
【００１２】
本発明の目的を達成するためには、金属薄膜片の大きさが１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。大きさというのは、形状が例えば、円ならばその直径、六角形ならば対角線長をいう。
レジスト現像後、未現像のレジストを、レジストを溶解する溶剤でリンスする方法、該溶剤中に浸漬する方法等によって洗浄、除去する。
第四工程は、現像レジスト層がその上にない金属層の部分をエッチングする工程である。エッチング方法としては、金属層の金属を溶解するものであれば特に限定はしないが、通常は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クロム酸等の酸やこれらの酸の混合物が用いられる。
第五工程は、第三工程で形成したレジスト現像層を溶解、除去する工程で、用いたレジストの種類に応じた溶解除去液が市販されているので、その処方に従った除去方法を用いればよい。
【００１３】
第六工程は、第一工程で設けたアンダーコート層を溶解する工程である。溶解する方法としてはコート材を溶解しうる溶剤でリンスする方法、該溶剤中にキャリアシートごと浸漬する方法等が用いうる。アンダコート層を溶解すると、その上層に設けられている金属薄膜層が遊離し易くなる。
第七工程は、所望の大きさ、形状となった金属薄膜片を回収する工程である。第六工程において、金属薄膜片はキャリアシートから非常に離脱し易くなっており、常法のエアーナイフやかきとり装置によって、溶剤の入った槽中にかき落とされる。ここでいう溶剤は勿論金属薄膜片を溶解しないものであればかまわないが、後述する塗料用の希釈シンナーとして用いられるものの方が都合がよい。
【００１４】
槽中に金属薄膜片がかきおとされると、金属薄膜片のある濃度の分散液となるが、必要に応じて所望の濃度に濃縮したい場合は、常法のろ過操作や、溶剤蒸留操作等が用いうる。塗料用の原料顔料として用いる場合は、上記固形分濃度は１０〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％の範囲が好ましく、又、メタリック顔料として金属薄膜片が良好に分散、配向するように、必要に応じてステアリン酸、オレイン酸等の有機カルボン酸、ステアリルアミン、オレイルアミン等が添加される。
【００１５】
本発明の方法により得られる金属薄膜片は、（イ）塗料用樹脂１００重量部に対し、（ロ）金属薄膜片０．１重量部〜１００重量部、（ハ）希釈シンナーにより得られるメタリック塗料用の顔料として用いられる。
塗料用樹脂としては、従来メタリック塗料で用いられている塗料用樹脂の中の任意のものを用いることが出来、更に、金属と反応を起こし、ゲル化を起こし易い官能基を多量に持つ従来のメタリック塗料に使用されていなかった樹脂にも用いることが出来る。これらの樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいして混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明において、金属薄膜片からなるメタリック顔料は、塗料用樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜１００重量部である。特に１重量部〜５０重量部用いることが好ましい。このメタリック顔料が０．１重量部未満であると、メタリック塗料として必要な金属光沢が不充分であり、又、１００重量部を超えて用いると、塗料中のメタリック顔料の量が多くなり過ぎて、塗装作業性が低下したり、塗膜の物性が低下する傾向があり実用的でない。
【００１７】
希釈シンナーとしては、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系化合物、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類、トリクロロエチレン等の塩素化合物、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類等の一般的有機溶剤で、これらの溶剤は二種以上混合して使用するのが好ましく、この組成は塗料用樹脂に対する溶解性、塗膜形成特性、塗装作業性等を考慮して決定される。
なお、塗料業界で一般に使用されている顔料、染料、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、スリップ剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤等の添加剤等を加えることが可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により、本発明を、さらに具体的に説明する。
【００１９】
【実施例１】
１）第一工程：  市販の厚さ３０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをキャリアシートとし、その上にポリスチレンの１０重量％トルエン溶液をロールコーターで塗布し、乾燥して約５μｍ厚のポリスチレンコーティング層を形成せしめた。
２）第二工程：  第一工程で得られたキャリアシートを、市販の真空蒸着機内に導き、タングステンボート上に設置した金属アルミニウムを加熱蒸発させることによって、ポリスチレンコーティング層上に０．２μｍ厚のアルミニウム薄膜層を形成せしめた。
３）第三工程：  レジスト液として、東京応化（株）製ＯＭＲ−８３を用い、ブレードコータにて約１０μｍの厚さのレジスト層を上記アルミニウム薄膜層の上に塗布し、常温で２０分、さらに９０℃で１５分乾燥した。しかる後、該レジスト層の上に、図２に示すマスクを設けた。本実施例では後述するように、マスクの“円”の部分に相当するアルミニウム薄膜片を得る。
【００２０】
次に、上記マスク側から超高圧水銀ランプ（オーク製作所、フェニックス３０００型）により、４０ｍＪ／ｃｍ2 で３分間照射露光を行なった。次いで、マスクをとりはずした後、スプレーノズルを用いてトルエン溶剤を噴射させ、未露光部分を溶解除去せしめた。この後、常温で２０分乾燥させ、更に１１０℃で３０分加熱することでレジストの硬化を促進せしめた。
４）第四工程：  第三工程で得られた積層体を、８％の塩酸水溶液中に３０分浸漬した後引き上げ、塩酸分がなくなるまで充分水洗した。
５）第五工程：  第四工程で得られた積層体を、レジスト剥離液（東京応化（株）製クリーンストリップ  ＨＰ２）中に５分間浸漬し、続いてレジストリンス液（東京応化（株）製ストリップリンス４）中に浸漬し、リンス液を攪拌しながら５分間リンスして、アルミニウム薄膜上の硬化レジスト層を溶解、除去せしめ、さらにスプレーノズルを用いてエタノールを噴射させ、残存するレジスト剥離液ならびにリンス液を除去せしめた。エタノールを常温で乾燥した後、次工程に供した。
【００２１】
６）第六工程：  第五工程で得られた積層体をトルエン中に３０分浸漬した後、次工程に供した。
７）第七工程：  第六工程で得られた積層体を、エアーナイフを有するストリッピングマシーン中に導き、アルミニウム金属薄膜をポリエチレンテレフタレート製キャリアシートから剥離させる。その際、剥離したアルミニウム薄片を受けるために、トルエンの入った槽を設けた。こうしてアルミニウム薄片が固形分として１０％のトルエン分散液を得た。この分散液中に、アルミニウム重量に対して０．３重量％のオレイン酸を添加して３０分攪拌したのち、吸引ろ過によって、トルエン分散液中の固形分濃度が３５重量％のアルミニウムペーストを得た。
かくして得られたアルミニウムペーストを表１の配合に従ってシルバーメタリック塗料を作成した。
また、比較例として、公知のボールミル粉砕法によって得られた、平均粒径１６μｍのアルミニウムフレークからなるアルミニウムのペースト（旭化成メタルズ（株）製ＭＨ−８８０１）も表１の配合に従い調整した。
【００２２】
次に、配合した塗料をペイントシェーカーにより５分間混合後、１０分間静置した。その後、９ミルのフィルムアプリケータを用いて、アート紙上に塗装した後、室温で２４時間乾燥し、試験用塗膜とした。
該塗膜の光沢をスガ試験機（株）社製デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄを用いて６０度鏡面光沢度を測定した結果を表２に示す。
表２の結果より、本発明の製造方法によって得られた金属薄膜片は優れたメタリック顔料であることがわかる。
【００２３】
【表１】
0003865808.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003865808.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、個々の形状の大きさ、厚みが均一である高品位なフレーク状金属薄膜片を提供することができ、かつ、任意な形状および大きさのフレーク状金属薄膜片とすることができる。本発明の製造方法により得られたフレーク状金属薄膜片はメタリック顔料として優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における金属薄膜片の製造工程のフローを示したものである。
【図２】実施例においてレジストを露光する際のマスクの形状を示したものである。この場合、円形の部分を全て光が透過する。
【図１】
0003865808.tif 000004
【図２】
0003865808.tif 000005