(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２５℃の針入度が３０〜２５０dmm、軟化点が２５〜６５℃のアスファルト１００重量部
（ｂ）数平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲、エチレン含量が２〜３０重量％、軟化点が１２０〜１５０℃、２５℃の針入度が１０〜６０dmm、ガラス転移温度が−１５℃以下である非晶性プロピレンエチレンランダム共重合体を５〜８０重量部
（C)２３０℃におけるメルトフロ−レイトが５〜２５ｇ／１０min で、エチレン含量が１〜１５％である結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体を１〜１２重量部
を配合してなる防水用アスファルト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の防水用アスファルト組成物は、低温特性に優れ、低温下での作業性が良い等の性能を有することから建築・鉄道・道路などにおけるコンクリート板間のシーリング材、水路管などのジョイントシーリング材、屋上防水などに広く用いられ、特にトーチ工法用防水シートに適するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アスファルト系防水組成として、アスファルトに各種の生ゴム、例えば天然ゴム、ブチルゴム、スチレン・ブタジエンゴム、熱可塑性エラストマーあるいは樹脂、例えばアタクチックポリプロピレン、石油樹脂などを配合したものが知られている。特に、「防水ジャーナル」１９９６年１１月号１１２ページには、屋根・屋上用防水シートとしてトーチ状のガスバーナーで厚み４ｍｍ前後のシングルプライ防水シートの裏面と下地とを同時にあぶって瞬時にシートを張付けてゆくトーチ工法及びトーチ工法用防水シートが記載されており、アスファルト改質のためアタクチックポリプロピレン、スチレン・ブタジエン・スチレンのブロック共重合体をそれぞれ使い分けている事例が記載されている。
また、特公平１−２８２２３５号公報には、非晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体とアスファルトからなる防水用シ−ト用アスファルト組成物が開示されている。
しかしながら、これらの公知の組成物は、夏・冬の温度変化による物性変化、変形に対する回復性あるいは作業時の粘度変化による施工性などに問題を残している。
【０００３】
特にトーチ工法用防水シートに関して、アスファルトにスチレン・ブタジエン・スチレンのブロック共重合体（ＳＢＳ）を添加することで改質された防水シートは、アスファルトとＳＢＳの混合が難しかったり、アスファルトの粘度が上がりすぎたりするためＳＢＳ配合量を多くすることができず、少量添加でも低温可撓性にはすぐれるものの高温域での軟化が大きく、温・熱帯域では使い難い欠点があった。
【０００４】
一方、アタクチックポリプロピレンによる改質は、これらを容易に、かつ大量に配合できるため、高温域での軟化は少ない。  このアタクチックポリプロピレンは、結晶性のアイソタクチックポリプロピレン樹脂製造の際に副生する低分子量の非晶性ポリマーで、低粘度かつ結晶性ポリプロピレンの副生残渣という点から安価であるため、これまでトーチ工法用防水シートに用いられてきた。しかし、いくつかの欠点も合わせ持っている。
即ち、結晶性アイソタクチックポリプロピレンには、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーの３種があるが、組成的にはピロピレン単独であるか、あるいはランダムコポリマーではエチレンが共重合されても高々５％程度であるため副生アタクチックプロピレンもエチレンが高々５〜６％程度である。
このようにホモポリプロピレン、ランダムコポリマーから副生されるアタクチックポリプロピレンはプロピレンが主成分であるため、低温特性の良好なものを得ることは難しかった。一方、ブロックコポリマーから副生する非晶性ポリプロピレンでは、抽出されるゴム成分にエチレンが多く含まれているもののランダム共重合体でないため成分が均一でなく、べとついたり品質が一定しないため、利用価値が低い。
このような理由で、低温特性の良好な利用価値の高いアタクチックポリプロピレンを得ることは、難しかった。
【０００５】
又、副生の残渣であるため粘度、軟化点、硬度等の特性を限定して必要量生産することは困難であり、結晶性アイソタクチックポリプロピレンの分子量に応じて副生アタクチックポリプロピレンの分子量も変化するため、希望する溶融粘度のものも得られなかった。
又、結晶性アイソタクチックポリプロピレンからアタクチックポリプロピレンを分離する際に溶媒を用いるため、完全に溶媒を除去することも、また触媒残渣を除くことも難しかった。更に、アイソタクチックポリプロピレンの触媒が高活性型へ移行するに従い、副生のアタクチックポリプロピレンの生成量が減少しており、将来に向けての安定入手に不安も生じている。
【０００６】
上記の欠点を持った副生アタクチックポリプロピレンを改質材の主成分として配合した防水用シートは低温での可撓性に劣るため、低温下での施工時・使用時にひび割れが生じ易いこと、残溶媒に起因する臭いや引火の危険性を伴うこと、軟化点、溶融粘度を一定の品質範囲内に収めにくいこと等の欠点を持っている。更には、将来、原料確保が出来ないため生産中止という不安もあり問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、これら公知の防水材組成物の欠点をなくし、特に低温可撓性、耐熱性、作業性、品質安定性の優れた防水シート用アスファルト組成物、特にトーチ工法用防水シートに好適なアスファルト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の防水用アスファルト組成物を提供するものである。
（ａ）２５℃の針入度が３０〜２５０dmm、軟化点が２５〜６５℃のアスファルト１００重量部
（ｂ）数平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲、エチレン含量が２〜３０重量％、軟化点が１２０〜１５０℃、２５℃の針入度が１０〜６０dmm、ガラス転移温度が−１５℃以下である非晶性プロピレンエチレンランダム共重合体を５〜８０重量部
（C)２３０℃におけるメルトフロ−レイトが５〜２５ｇ／１０min で、エチレン含量が１〜１５重量％である結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体を１〜１２重量部
を配合してなる防水用アスファルト組成物。
【０００９】
本発明に用いられる非晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体は、例えば塩化マグネシウムに担持したチタン担持型触媒とトリエチルアルミニウムを用いて水素存在下、液化プロピレン中にエチレンを混入して共重合されるもので、数平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲、好ましくは１，５００〜１８，０００の範囲にあり、エチレン含量が２〜３０重量％、好ましく４〜２８重量％で、軟化点が１２０〜１５０℃、好ましくは、１２５〜１４８℃で、２５℃での針入度が１０〜６０dmm、好ましくは１５〜５０dmmで、ガラス転移温度が−１５℃以下、好ましくは−２０℃以下の非晶性ランダム共重合体である。副生のアタクチックポリプロピレンと異なり、このポリマーはエチレン含有量が上記範囲にあるため、アタクチックポリプロピレンの良好な耐熱性を持ち、しかも低温特性も良好であり、軟化点、溶融粘度等の特性を一定の範囲内に収めて安定した品質のものを造ることが可能である。又プロピレン、エチレンの共重合比や分子量で軟化点、溶融粘度を一定の値に設定して生産することが可能である。又、溶媒を用いない重合であり、溶媒による処理工程もないため、引火の危険性や臭気の問題もない。
【００１０】
非晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体の数平均分子量が１，０００未満の場合は、アスファルト改質効果が十分ではなく、一方２０，０００以上の場合には溶融粘度が高すぎて、アスファルトとの混合が困難になる。数平均分子量は、ＧＰＣ（ガスパーミエーションクロマトグラフ）を用いて、オルソジクロルベンゼン溶液中０．２％濃度のサンプルを用いて、１３５℃のカラム温度で測定し、ポリスチレン検量線で読み取った値である。また非晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体のエチレン含量が２％未満のものは低温特性向上が期待できず、一方３０％を越えるものは、常温で軟らかくなりすぎたり、軟化点が低くなりすぎて、高温耐熱用途には使用できない。
また、非晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体の軟化点が１２０℃未満のものは、高温時のだれ性向上が期待できず、一方１５０℃を越えるものは、アスファルトへの溶融混合が困難になる。
【００１１】
また、非晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体の２５℃での針入度が１０dmm未満のものは低温で硬くなり、寒冷地での用途には使用できず、一方６０dmmを越えるものは、常温で軟らかくなりすぎ、高温耐熱用途には使用できない。また、非晶性ブロピレン・エチレンランダム共重合体のガラス転移温度が−１５℃を越えるものは、低温で硬くなりすぎ、割れが発生するなどの問題がある。  ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差、走査熱量計）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４８に準じた方法で、サンプル温度を２２０℃まで昇温後、一旦−１５０℃まで下げ、再び２００℃に昇温する際に読み取った値である。
又、この共重合体は示差走査熱量計の昇温測定において、結晶融解時の吸熱ピークが発生しない程度及び沸騰ｎ−ヘプタン中でのソックスレー抽出で不溶分が１５％以下であることが好ましい。結晶性があるとアスファルトとの混合が十分にできないからである。
【００１２】
本発明でいうアスファルトとは、ストレートアスファルトであってもブローンアスファルトであっても良いが、非晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体との混合のし易さ及び安価であるという点からストレートアスファルトの方が好ましい。ここでいうストレートアスファルトとは、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に規定されているものであり、軟化点が２５〜６５℃、好ましくは３０〜６０℃で２５℃の針入度が３０〜２５０dmm、好ましくは５０〜２００dmmのものである。
アスファルトの軟化点が２５℃未満の場合は、軟化点が低くなりすぎ、高温耐熱性に劣る。一方６５℃を超える場合は、非晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体との混合が難しくなる。
また、アスファルトの２５℃での針入度が３０dmm未満の場合は、常温で硬くなりすぎ、低温で割れるなどの問題がある。一方、２５０dmmを超える場合は、常温で軟らかすぎて、高温時に足跡が付くなどの問題がある。
【００１３】
本発明に使用される結晶性プロピレン・エチレン共重合体は、２３０℃におけるメルトフロ−レイトが５〜２５／１０min 、好ましくは、１０〜２０／１０min であり、エチレン含量が１〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％のものである。
結晶性プロピレン・エチレン共重合体のメルトフロ−レイト５／１０min 未満のものは溶融混練が難しく、逆に２５／１０min を越えるものは高温特性の改良効果が小さくなる。
また、結晶性プロピレン・エチレン共重合体のエチレン含量が１重量％未満のものは、低温時硬くなり、１５重量％を越えるものは柔らかくなりすぎる。
【００１４】
本発明組成物における配合割合は、アスファルト１００重量部に対し、非晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体５〜８０重量部、好ましくは７〜６０重量部である。５重量部未満では、改質の効果が小さく低温特性及び高温特性ともに劣る問題があり、逆に８０重量部を越えると、アスファルト成分が少なく、アスファルトの特長である防水性、安価である点および加工性に劣るようになる。
また、結晶性プロピレン・エチレン共重合体が１重量部未満では、柔らか過ぎて高温特性が劣り、１０重量部を越えると硬くなりすぎたり、配合時の粘度が高くなり過ぎて、溶解が難しいなどの問題がある。
本発明の組成物中には、必要に応じて合成ゴム、ポリオレフィン重合体、熱可塑性エラストマーの一種以上を配合することもできる。
これらの重合体を配合することにより、防水シートの耐衝撃性を増大させることができるが、アスファルトとの混合性や特にトーチ工法用防水シートの流動性のためには非晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体とアスファルトとからなる組成物１００重量部に対し２０重量部以下が好ましい。多くし過ぎると、アスファルトとの混合時に溶解しにくくなる。
【００１５】
合成ゴムとしては、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ネオプレンゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）及びブチルゴム等が挙げられる。ポリオレフィン重合体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びエチレンを主成分とする共重合体、即ちエチレン、プロピレン、ブテン、ベンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等のオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル及びそのアイオノマーのうちから選ばれた一つ又は二つ以上のコモノマーとの共重合体又は多元共重合体が挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしてはスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン、イソプレン、スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等が挙げられる。
又、本発明においては充填剤として炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク等の無機充填剤を用途によって適宜添加することもできる。
【００１６】
本発明において非晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体、アスファルト、結晶性プロピレン・エチレン共重合体、その他の添加物を混合する方法は従来公知の方法で行うことができ、例えば混合釜でアスファルトを加熱溶融した後、そこに非晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体及び必要な場合は他の添加物を投入し、均一になるまで溶解混合することにより行うことができる。
【００１７】
本発明における配合組成物は、シート状の表面に紫外線をあて、２００倍程度の光学顕微鏡で観察した時、丸い粒状の領域が全体に散在している。いわゆる海−島構造をとり、その海の部分が非晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体を主成分とする白色部分、島の部分がアスファルトを主成分とする黒色部分になっているのが好ましい。シート全体の機械的強度や特性は、この海の部分の特性に負うところが大きいため、アスファルトを主成分とする黒色部分が海となっていては十分な改質効果が得られない。
【００１８】
また、「物性の測定方法」の（Ｆ）に示す低温屈曲性の測定方法による低温屈曲性が−１５℃以下が好ましい。−１５℃より高い値を示す組成物からなる防水シートは低温で折り曲げた場合、防水シート全体の破断やシート表面の亀裂が発生することがある。
【００１９】
又、「物性の測定方法」の（Ｈ）に示す高温くぼみ性の測定方法による高温くぼみの値が１０dmm以下がこのましい。これより大きい値を示す組成物からなる防水シートは、６０℃程度になると軟らかくなりすぎ、ロール状に巻いてある防水シートが偏平となり防水工事における、シートの敷設の際、巻きほぐしを行いにくくなる。あるいは、加熱敷設直後や、夏期に直射日光があたりシート表面が６０℃程度になった時、外部からの物体の接触や人が直接歩行した際に大きなくぼみや足跡が生じやすく好ましくない。
【００２０】
本発明における組成物は、単独で、或いはルーフィング原紙、織布又は不織布、金属製薄板又は箔などにアスファルト組成物を含浸、塗布又は圧着して防水シートして使用することができる。
ルーフィング原紙としては石綿フェルト、アスベストルーフィング、有孔フェルトなどの有機質又は無機質の材料からなるもの、織布又は不織布としてはガラス繊維系、ナイロン系、ビニロン系、ポリエステル系、繊維家系などの無機又は有機質の長繊維又は短繊維を用いたもの、金属製薄板又は箔としては銅、鉄、アルミ等が挙げられる。
本発明の防水シートは、防水性、防湿性、断熱性、吸音性、緩衝性、伸縮性、電気絶縁性、耐候性、耐薬品性、耐熱性、低温可撓性に優れるので、各種の用途、特にトーチ工法用ルーフィング材に好適に用いることができる。
【００２１】
防水シートの厚みは０．２〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜８ｍｍ、特に好ましくは１〜６ｍｍである。薄すぎる場合は防水効果が十分でなく、厚すぎる場合には施工が困難である。特にトーチ工法用ルーフィング材の場合は、巻き戻しながらシートの裏面を加熱溶融させて張り付けていくため、極端に硬いとシートが溶融切断したり、極端に厚いと巻き戻しと加熱の作業を同時に行うことができなくなる。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の防水シート用アスファルト組成物は、従来品に比べて次のような利点がある。
（１）防水シートの低温可撓性が改良され、低温下での作業時、及び施工後も割れ、亀裂を生じない。
（２）非晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体とアスファルトとの混合性が良いため、非晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体の量を多量に配合することができることから、組成物の高温時の軟化流動を防止できる。
（３）品質管理された軟化点、硬度、流動性等の諸性質を有する防水シートを得ることができる。
（４）製造時、施工時、使用時に溶剤に起因する臭いの発生や引火の危険性がない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【００２４】
物性の測定方法
（Ａ）環球式軟化点：ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠
（Ｂ）針入度：ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠、２５℃及び６０℃で測定。
（Ｃ）数平均分子量：ＧＰＣ法、１３５℃、溶媒ＯＤＣＢ。
（Ｄ）エチレン含量：ＮＭＲ法。
（Ｅ）メルトフロ−レイト：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠（２３０℃）
（Ｆ）低温屈曲性：組成物を厚さ２ｍｍのシートにプレス成形し、−２０℃の雰囲気下で直径１０ｍｍの棒に巻き付け破壊の有無を確認。破壊試料数／試験試料数で表示。
（Ｇ）溶融粘度：ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠。
（Ｈ）高温くぼみ性：針入度における針を図１（正面図）の金属製治具に替え、全荷重を２、０００ｇとした以外は、針入度測定と同様の方法で、６０℃において、５秒間サンプルに荷重を加えた際のくぼみの深さを測定した。
（Ｉ）高温だれ性：１３×３７×３ｍｍ厚さの試験片をステンレス板に張りつけ、１２０℃のオ−ブン中に垂直に放置し２時間後の長さを測定した。
（Ｊ）分散性：紫外線型顕微鏡を使用し、２００倍で観察し、海の部分と島の部分を確認する。白い部分は樹脂部分、黒い部分はアスファルト部分を示す。
（Ｋ）ガラス転移温度：ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８に準拠
【００２５】
実施例１〜５及び比較例
使用材料
（Ａ）非晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体：宇部レキセン株式会社製ＵＢＥＴＡＣ
【００２６】
【表１】
0003907075.tif 000002
【００２７】
（Ｂ）アタクチックポリプロピレン（副生品）：千葉ファインケミカル（株）製、ビスタックＬ
軟化点：１１０℃
溶融粘度：５００（１５０℃）
エチレン含量：０％
（Ｃ）スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体：シェル化学製カリフレックＴＲ１１０１
（Ｄ）アスファルト：日本石油（社）製ストレートアスファルト１５０／２００
（Ｅ）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体：グランドポリマ−（株）製グランドポリプロＪ−８１５ＨＫ
エチレン含量：８重量％
メルトフロ−レイト：１５ｇ／１０min
（Ｆ）無機充填材：カルシード（株）製粉砕炭酸カルシウム
【００２８】
組成物の配合方法
混合容器にアスファルトをとり、加熱しながら攪拌し、１８０℃になったところで非晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体、結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体等を表１に示す配合割合で加え、３０分間攪拌溶解して組成物を得た。これらを次に示す物性の測定方法で測定した。その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0003907075.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】金属製治具の正面図の概略図である。
【図１】
0003907075.tif 000004