(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧下で１６０℃以下の反応温度でアジピン酸、過剰量のジオール及び末端アルキル（一価）アルコールを反応させる第１段階、別途フタール酸又は無水フタール酸と末端アルキル（一価）アルコールとをモル比ほぼ１：１で反応させる第２段階、該第１段階と該第２段階の生成物を反応させる第３段階、第３段階の生成物を減圧下でエステル交換反応させる第４段階から成る、組成式  Ｒ（ＰＸ）１〜２（ＡＸ）０〜１ＡＲ（式中、Ｒは末端アルキル（一価）アルコールを表し、Ａはアジピン酸を表し、Ｐはフタール酸又は無水フタール酸を表し、Ｘはジオールを表し、エステル結合の記載を省略する。）で表される異種複合エステルの製造方法であって、前記ジオールが炭素数が２〜６の２官能性アルコール又は炭素数が６以下のポリアルキレングリコールであり、前記第１段階で前記末端アルキル（一価）アルコールを少量ずつ添加して反応を進め、前記第３段階で総アルコール当量は酸当量より０．５〜２割多くし、更に、酸価を下げる為にジオールを追加してもよい異種複合エステルの製造方法。
【請求項２】
前記反応温度が１４０〜１５０℃である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第２段階を０．２〜１０ｍｍＨｇの減圧下で行う請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、異種複合エステルの製法に関する。ここで複合エステルとは、R(AX)nAR（ｎは１以上の正数を表す。）の組成式で表され、この式でｎ＝１に相当する複合エステルであるCOMPLEX ESTER（ＲＡＸＡＲ）に対比するものとして、COMPOSITE ESTERとして別の概念として考えられる。
【０００２】
【従来の技術】
以下、本明細書において、Ｒ及びＯは一価アルコール（例えば、オクタノールである。）を表し、Ａ及びＰは二塩基酸を表し（例えば、Ａはアジピン酸、Ｐはフタル酸である。）、Ｘはジオール（例えば、エチレングリコールやプロピレングリコールである。）を表し、これらにおける未反応末端基（水酸基及びカルボキシル基）や、これらがエステル結合した生成物におけるエステル結合の記載を省略する場合がある。
複合エステルは一般的に組成物のジオール二塩基酸末端の一価アルコールの反応で得られ、ｎ＝１〜７の重合度の異なる化合物の混合物として製造され、その割合は重合度が多くなるにつれて比例して級数的に減少する量の混合組成として製造される。組成については、特に製造方法によってその分布が変動するので、その分布をコントロールして製造された複合エステルは、考慮せずに製造されたものとは、別の組成と考えるべきもので、得られた製品の特性を左右する性質がある。
本発明は、既に出願した異種複合エステルの製造法（特開平７−３３０６８４）を改良し、その分布の幅を少なくする方法（特願２００１−１１９２５２）を採用することによって、特に副生する二塩基酸のジエステルRAR又はRPRの生成を全く防止するか又は極微量にすることを目的にして製造する方法を提起して、そのようにして製造される、異なった２種の二塩基酸、アジピン酸、HOCOACOOHと無水フタール酸P(CO)2O又はその他の無水琥珀酸S(CO)2O等を使用して、組成一般式R(PX)1~2(AX)0~1ARを作る製造方法並びに当該方法で製造される異種複合エステルに関するものである。
【０００３】
エステルの分子量分布のコントロールとジエステルの生成に関して、まず３成分（Ｒ、Ａ、Ｘ）のエステル反応について考えると：
2{R+A+X+A+R} → 2RAXAR （１）
{R+A+X+A+X+A+R} + {R+A+R} → R{AX}2AR + RAR （２）
（１）式に従って４モルの酸Ａ及びモノアルコールＲと２モルのジオールＸでは２モルのｎ＝１の生成物ができるが（１）、同じモル数の反応で（２）式の反応が起こるとｎ＝２１モルと１モルのジエステルができる。（１）（２）の反応は同時に起こるので、（１）を目的に反応しても、ｎの数に対応した量のRARが必ずできることになる。この副生するジエステルは目的重合度からずれた量だけできるので、逆にジエステルに対応した重合度のものができることになる。分子量分布のコントロールは従ってジエステルの生成を抑えて、無くすることができれば目的分子量重合度の生成物を得ることができることになり、既に重合度分散を２以下にする、ポリエステルの製造方法の出願を行った（特願２００１−１１９２５２）。
【０００４】
その手法は反応様式と共に、エステル化に際して過剰に使用されるアルコール量が問題で、ROHを過剰になるように使用すると、エステル化反応と同時にエステル交換反応も進行して一旦できたポリエステルの末端とROHの反応ではRARができるので、その結果目的重合度が得られない。本発明は、ROHの使用量を制限して使用することによって重合度のコントロールが可能であることを見出したものであり、複合エステルとエステルアルコールの共存するような条件でエステル化を行うことによって、分子量分布が２以下のポリエステルの製造が可能となった。
一方複合エステルではｎの値が小さくRARの副生を少なくすることはできるが完全に防止することは不可能であると考えてきたが、反応モル比を上手にコントロールして反応させることによって、特に前記の活性触媒を使用し、必要以上のROHを使用しない製造方法に従って目的重合度の生成物を製造するとRARの副生を防止できると考えられるようになった。
【０００５】
前記特許出願には過剰量の範囲として、理論量の０．２〜２倍量と規定したが、低い割合でも活性触媒（特願２０００−１４７５５４）の使用では特に反応が十分に進行し有用なエステルが製造されることが見出され、従って当該発明の利用にも関連する。副生ジエステルの発生防止については、従来の技術では既に述べた理由から低重合度のエステル類を目的にする程多量に生成し、完全に無くすることができないとの見通しからエステル交換方法で一般式では下記の方法で異種複合エステルを製造できる方法を提案した（特願２０００−１４７５５４）。
ROH + P(CO)20 → RPH → + HOXOH → RPXOH
2ROH + HOCOACOOH → mRAR → + RPXOH → R(PX)nAR + ROH↑+RAR （３）
【０００６】
即ち上記の反応式で無水フタール酸とモノアルコールを反応させ、次いでジオールを反応させて、部分的に複合エステルも含むフタール酸のエステルアルコールを作る。これを別途製造した過剰量のアジピン酸ジエステルに添加脱アルコールエステル交換反応を行い生成物を得て、残存する過剰量のジエステルRARを蒸留除去することによって、異種複合エステルを製造することがでる（式（３））。この際エステル交換反応のRARの量が少ないと生成物の重合度が上がって粘度が高くなり、優れた可塑性のエステルを目的にしては２．５モル量程度を使うと、例えばジオール成分が１，２−プロパンジオールでは生成物の重合度は１．４程度の優れた低粘度４５０センチポイズの異種複合エステル生成物が製造される。
【０００７】
製造の方法から成分式は末端アルコールROHがオクタノールOOHではO(PXp)1.4AOと記載されるが、重合体の成分としてその製造方法に起因するR(PXPX)AR並びにRPXPRの混入が考えられる。また本発明者は異種複合エステルについて脱水エステル化反応ではジエステルの副生を防止できなかったが、その生成を前提に製造することによって、目的からは組成がずれるけれども、各種異種複合エステルを製造してそれらの性能を評価して優れた特性を有することが判明し、可塑剤として使用する特許出願をした（特開平７−３３０６７４）。しかし、なおRARの除去必要量が多いために、副生RARの量を減らす製造技術が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来複合エステルは重合度分布をもった組成物として得られ高重合組成物を含むため、特にフタール酸複合エステルでは粘度が高く可塑剤として使用する時は可塑化効率が極端に悪くなり、粘度の低い優れた可塑剤を目的にフタール酸とアジピン酸の共重合に相当するPXAX組成の複合エステルが検討されたが、高重合度の副生物を含まない製造方法ができず特に高重合度の副生物として２塩基酸ジエステルができ、ジエステルを除去することが必要で、フタレートの除去には熱分解による製品酸価の悪化あり、アジペートではその除去が製造原価高の要因となっている。何れも優れた可塑剤ならびに低粘度添加加工助剤として使用されるが、環境ホルモンとして問題視され、含まない可塑剤が求められている。それらの複合エステルの製造に当たって、n=3以上の高分子オリゴマーを含まない組成物を製造するに当たって、末端アルコールを効率良く反応させると、低重合組成になるが、エステル化に当たって末端アルコールによって副次的にエステル交換反応が起こると高重合体となることから末端アルコールを酸とのエステルとすることが考えられる。エステル化に当たって、触媒機能が不十分であった時には、過剰分のコントロールができなかった。特に優れた触媒の利用によって反応が理解されて、反応様式が決まり優れた組成物を製造する手法となった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、減圧下で１６０℃以下の反応温度でアジピン酸、過剰量のジオール及び末端アルキル（一価）アルコールを反応させる第１段階、別途フタール酸又は無水フタール酸と末端アルキル（一価）アルコールとをモル比ほぼ１：１で反応させる第２段階、該第１段階と該第２段階の生成物を反応させる第３段階、第３段階の生成物を減圧下でエステル交換反応させる第４段階から成る、組成式  Ｒ（ＰＸ）１〜２（ＡＸ）０〜１ＡＲ（式中、Ｒは末端アルキル（一価）アルコール、Ａはアジピン酸を表し、Ｐはフタール酸又は無水フタール酸を表し、Ｘはジオールを表し、エステル結合の記載を省略する。）で表される異種複合エステルの製造方法であって、前記第３段階で総アルコール当量は酸当量より０．５〜２割多くし、更に、酸価を下げる為にジオールを追加してもよい異種複合エステルの製造方法である。
上記ジオールは炭素数が２〜６の２官能性アルコール又は炭素数が６以下のポリアルキレングリコールであり、例えば、プロパンジオールと１２、１３、１４−ブタンジオール、ジプロピレングリコールとの混合ジオールである。
第１段階では主反応が１／２〜２／３程度進行することが好ましく、第２段階は、過剰使用のジオールを除去するために０．２〜１０ｍｍＨｇの減圧下で行うことが好ましく、第３段階では反応モル当量に併せて追加するジオールを使用して酸に対してアルコール過剰量を使用して脱水エステル化反応を行って、十分酸価を下げさせてエステル化を行うことが好ましく、第４段階は、第３段階の生成物中に過剰量に対応して残存し、又エステル化で生成するエステルアルコールを主成分と反応させることを目的とする。
この異種複合エステルは、酸に対し過剰量のアルコール成分と酸との間で脱水エステル反応を行って酸価を下げ、過剰量に対応するジオール成分より生成又は残存するエステルアルコールと主生成エステルとの間でエステル交換反応を行うことにより生成されたものである。なお、異種複合エステルの組成式は成分の割合を示すものであって、成分の並びを示すものではない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法について各段階ごとに述べる。
第一段階：  第１の二塩基酸（Ａ、例えば、アジピン酸）を過剰量のジオール（Ｘ）の存在下で脱水エステル化反応を通常より低温（１６０℃以下、好ましくは１４０〜１５０℃）で行うと、ＡＸが多く生成する。このような条件で、一価アルコール（Ｒ）を少量ずつ添加して反応を進める。２／３〜３／４の反応が進行した後、触媒の添加し、昇温し、１９０〜２１０℃でエステル脱水エステル化を進め、酸価を完全に下げ、第１の二塩基酸（アジピン酸）のジエステル（ＲＡＲ）を含まない、ジオールジエステル（ＸＡＸ）及びエステルアルコール（ＲＡＸ）よりなる混合生成物が得られる。この段階では通常減圧するため、未反応のジオール（Ｘ）や一価アルコール（Ｒ）は除去される。
この段階では、ＲはＸに優先的に反応し、その使用量によって生成物の組成が決まるが、過剰に使用するＸは低温０．２〜２０ｍｍＨｇの減圧下で除去される。この温度は圧力で決まり圧力はできるだけ低い方が効果的であるが、Ｘの完全除去を試みると、XAXは脱XAXAXとなって重合度が上がり、通常条件下では生成物がX(AX)1.05~1.4となり好ましくない。
【００１１】
第２段階：  別途、第２の二塩基酸（Ｐ、例えば、フタール酸無水物）と末端アルコール（Ｒ）をほぼ１：１で無水物反応させて、第２の二塩基酸（フタール酸）のモノエステル（ＲＰ）を得る。
第３段階：  第２段階の生成物を第１段階の反応系に添加してその反応を継続させるか、又は、第１段階の生成物を第２段階の反応物に添加してその反応を継続させると、第２の二塩基酸（フタール酸）のモノエステル（ＲＰ）と第１の二塩基酸（アジピン酸）のエステルアルコール（ＲＡＸ）及びジオールジエステル（ＸＡＸ）との反応によるエステル化反応が進行する。
この反応は脱水エステル化反応で酸とアルコールを目的組成に適合する反応量で行うが、総アルコール当量は酸当量より０．５〜２割多くすることが好ましく、過剰に使用されるアルコール分は次段のエステル交換反応で反応系に取り込まれる。この段階では酸価を下げる為に追加するアルコール（ジオール追加の具体例第２の方法）は酸との反応でエステル化されて実質的に無くなりその代わりにできたエシテルアルコールRPX又はRAXは、過剰に使用した量と併せてエステル化生成物中に残存する。酸当量に対して過剰なアルコール当量となる脱水エステル化反応は特に活性触媒では反応末期でも優れた反応速度で進行して酸は定量的に反応する。酸価が十分に下がらないエステル混合物では次段のエステル交換反応も極度に進行しなくなる。
【００１２】
第４段階：  更に第３段階に引き続いて反応系を減圧にすることにより、第３段階の主生成物(RAXPR及びRPXAXPR)と第３段階で残存したエステルアルコール(RAX及び反応で生成するエステルアルコール(RPXAX並びにX追加ではRPX)との間で全ての組み合わせによる生成物ができるが、反応は主としてRAの部位が優先すると判断される。この様にして異種混合エステル（組成式R(PX)1~2(AX)0~1ARが得られるがそれらは大部分は主生成物であるが、エステル交換反応のエステルアルコールは過剰量のアルコール分に対応するもので、主生成物に比べると量は少なくなる。生成が予想される生成物はRAXAXPR,RPXAXAXPR,RPX(AX)0~1AXPR,RAXPXAR,RPXAXPXAR,RPXPXAXPR等でその重合度は２及び３のものとなるが、これらを含めて全体の分子中のフタール酸は１〜２アジピン酸は同じく１〜２の組成を有する混合物として製造される。特にPXPX構造の副生物最終記載の化合物はその生成によってはその量に対応して粘度が急増するが、エステル交換反応に当たって、RAとの反応に対比しRPとの反応は、反応温度が高く、RA構造のものは優先して反応するので、反応に関与する前記主生成物中のRAXPRの割合の多いもの程、低粘度の組成物となる。
この組成物はフタール酸とアジピン酸の組成割合を変えて任意のものが製造されるが、アジピン酸に比しフタール酸が低価格であり、粘度との対応でできるだけ分子中にフタール酸単位が多い方が好ましい製品となる。
【００１３】
本発明の方法により異種複合エステルを作ることができたが、２種酸が交互に結合した主としてＰＸＡＸ構造の異種複合エステルを作ることによって、重合度の高いポリエステル構造を含まず、またフタール酸等の立体障害となるＰＸＰＸ構造を全く持たないか又は持っていても極僅かな量である異種複合エステルを製造することによって、その粘度は４００〜６００センチポイズ程度の低粘度の複合エステルであることが判明した。フタール酸ユニットが多い直鎖二塩基酸エステルにおいては、可塑剤として使用する際のフタール酸ジエステルの分子量に対応する対揮発性が完全に解決され、可塑性能は粘度は幾分高いが構造に起因して改善されジエステルと同等となり、直鎖二塩基酸のアジピン酸による柔軟性を合わせ持ちその耐水性が大幅に改善され、フタール酸による耐候性が合わせ持って優れた可塑剤として使用することが可能となった。
【００１４】
本発明は可塑剤として優れた性能が期待されるフタール酸、アジピン酸、２官能ジオール及び一価アルコールの４成分よりなり、主として２種の酸が交互に結合し一般式R(PX)1~2(AX)0~1ARで表される異種複合エステルに関する。即ち、アジピン酸のジオールジエステル並びに末端モノアルコールを部分的に反応し、更に反応モル量に対応してジオールを追加して製造されるエステルアルコールを使用し、二塩基酸無水物より得られるモノエステルとの反応で、異種複合エステル並びにエステルアルコールを作り、エステル交換反応によって、目的の異種複合エステルにする。この方法によって、複合エステルではできなかった、副生物である酸ジエステル生成を極微量にする効率の優れた製造法を提供するものである。
【００１５】
一般式R(PX)1~2(AX)0~1ARについてR(PX)1~2AOはRPXAXPAとRPXAOとの任意の混合物を意味しており、(AX)0~1は実施例で説明されるが、XAXの１００％純度製造は実質的に不可能で従って、その純度重合度に対応しAXAXAの混入割合で計算される数字であり、対応して(AX)ユニットが増加する。ゼロは完全１００％理論値であり、エステル混合物中のAX割合の増加分として表される値である。
この組成は極微量の高重合体を含むが全組成として、分子中にフタール酸１以上２ケアジピン酸１以上２ケでできる組成物を意味しその製造方法からPXPXを殆ど含まない組成物である。このような組成物は本特許に記載されたその他の方法によっても、特に反応割合、方法によって可能であり、その方法が特に限定されるものではない。フタール酸と末端アルコール及びジオールからできるRPXを使用してエステル交換反応でPXPX構造を含むが(PX)3以上を含まない生成物を得る方法を先に出願した（特願２０００−１４７５５４）。また異種複合エステルとして本願と同じ様式の記載ではR(PX)m(AX)nAO m=0.3以上n=0.3以下の組成物を出願し（特開平７−３３０６８４）、その(PX)の組成割合は全く含まないものとの混合物で全組成割合が平均して０．３以上の組成物の性能を評価して優れた性能耐水性を保持することを示している。本願の組成物は、異種複合エステルとして数字からはその範囲に入る可能性があるが、(PX)に関しては必ず１つ以上を含む完全な異種複合エステルで、前者がポリマーで説明されるランダムポリマーに対比して、本願の組成物は交互重合ポリマーを主とする複合エステル組成物に関するものである。RPXを使用して本願と同じ手法に従って脱水エステル化反応次いで過剰アルコール分のエステル交換反応の手法によって、アジピン酸ジエステルの副生を完全に防止できなかったので、詳しく記載されていないが、本願のR(PX)1~2(AX)0~1ARが製造されその製造方法についても特に限定するものではない。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。末端アルコールを２−エチルヘキサノール（オクタノール、Ｏ又はＯＯＨの記号で記載する。）を使用するO(PXp)1.5AOの製造を目的に実験室スケールでの反応を例にして以下に説明を行う。
アジピン酸１モル（１４６ｇ）及び１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール、HOXpOHと略記する。）２．５モル（１９０ｇ、必要量より１モル過剰）を脱水エステル反応用の１Ｌ三つ口反応器に入れ、減圧下に窒素置換を行い、次いで少量２０ｍｌの共沸溶剤としてトルエンを加え、１４０〜１６０℃に加熱撹伴して脱水エステル化反応を開始した。９ｍｌの水の溜出から２７ｍｌの水の流出の間に、少量ずつ２−エチルヘキサノール０．５モル（６５ｇ）を添加してエステル化反応を進め、溜出するジオールは反応器に戻しながら反応を行った。プロピレングリコールは水との共沸で溜出するので、１モル量は過剰であり、共沸で溜出する水は３０〜４０％の水溶液である。添加を終え２７ｍｌの水の溜出を確認して、別途調整したチタン触媒２ミリモル（テトラブトキシチタン０．７ｇ量）を加え反応温度を１８０〜１９０℃に上げ脱水エステル化反応を続ける。１〜２時間後反応を終えて、次段反応を行う。
【００１７】
１９０℃では過剰のプロパンジオールが蒸留除去されるので、酸価の測定と同時にできれば高速液体クロマトグラフィー(ＨＰＬＣ)によって、成分ジオールエステルHOXPAXPOH、エステルアルコールOAXPOHの純度と同時にHOXPOHの残存量を測定して、次段反応時の計算基礎データを得る。目的生成物はジオールジエステル０．５モルとエステルアルコール０．５モルとなる。この反応では、オクタノールの反応が早く急激に添加すると、ジエステルＤＯＡが副生するので、ＤＯＡが生成しない程度に添加することが必要である。更にアジピン酸とジオールとの反応生成物であるAXは、逐次反応でAXA又はAXAXを生成するので、Xの過剰量の存在で反応を行うことが必要である。そのコントロールのために温度を下げ反応が緩徐に進行する１４０〜１６０℃の温度を選択することが必要である。この反応はアジピン酸では無触媒で２〜４時間の反応である。プロパンジオールは１５０℃を越すと水との共沸では速やかに蒸留除去されるので、過剰量は反応温度によって変わり、従って、溜出分を補正して算出すると同時に反応器に循環して使用する。過剰量が少なく反応の進行が急な場合には、ジオールジエステルポリマーHO(XpA)nXpOHが得られ、ｎの値は１．４程度に上がるので、ＨＰＬＣによって確認することができる。一方反応物を減圧下にジオールを除去して、残った生成物の重量から計算によってｎ重合度の値を計算することができる。減圧濃縮によって残留生成物の理論重量は２８９ｇでほぼ近い生成物が得られるが、２８５ｇでは組成は０．５OAXOH及び０．４４７HO(XA)1.12XOHの混合物と計算される。
【００１８】
ＯＰＨの生成反応（第２段反応）：  無水フタール酸１．５モル（２２２ｇ）と２−エチルヘキサノール１．５モル（１９５ｇ）に希釈溶剤としてトルエン１５０ｇを加え１００℃以下の温度で３時間撹伴して無水物反応を行った。この反応は発熱反応で生成物はモノオクチルフタレート（OPHと略記する。）であるが、反応温度は途中の発熱で急激に上昇し、反応量によって希釈液がない場合では特に１４０℃以上にもなる。この高い温度での反応はジオクチルフタレートＤＯＰが副生し、無水フタール酸の純度も影響するが無水物並びにフタール酸が残存することになる。無水物の残存は触媒活性の低下の原因となるが、特にジオールとの反応では、フタール酸ジオールジエステルHOXPXOHができ次段反応に際しPXPXができて粘度上昇の原因となることが考えられるので、できるだけ純度の高いOPHが得られることが望まれる。OPHの反応量は前記ジオールジエステル並びにエステルアルコールの純度によって決められる。
【００１９】
OPH反応液１．３０モル量（４９０ｇ）を使用して、２Ｌ三つ口反応器に入れ、前記アジピン酸１モル反応物を添加して撹伴し残存する無水物と触媒を馴染ませた後更に２〜５ミリモル量の触媒液を添加する。活性化触媒はトルエン、少量のプロパンジオール、又はオクタノールにテトラアルコキシチタンを溶解し、チタンモル量の４〜２０倍モル量の水溶性ジオールと水との混合液を添加混合反応させて、活性化した触媒が作られる（特願２０００−１４７５５４）。１９０〜２１０℃で脱水エステル化反応を行うと、酸価は一次反応で低下しその半減期は１５〜２５分である。もしその酸量の低下速度が遅く反応速度が停滞する場合は、前記ジオールジエステルの製造時に重合度が高くまた残ったジオールが除去されて、全アルコール濃度が低くなった場合である。理論量ではOH量は反応量から０．１モル過剰であって、反応は確実に進行して低酸価エステル混合物となる。酸価が下がった生成物は、還留開口部を閉じ、器内を徐々に減圧にして溜出物を除去する。共沸用添加トルエン次いで残存する揮発分と、エステル交換反応で生成する２−エチルヘキサノールが除去される。この除去に対応してエステル交換反応が進み、最後は反応器の温度２１０℃、減圧度２〜１０ｍｍＨｇで反応が終了するが、完全にするためには副生するＤＯＡの除去も含めて０．２ｍｍＨｇまで下げることが好ましく、低減圧条件下での加熱撹伴で、揮発分の混在量が確認される。
【００２０】
生成するオクタノールの理論量はジオールによるＯＨ過剰量に対応する量であって、この場合は０．１モルであり、１３ｇが除去されることになり、
1.30 OPH + 0.45 HOX(AX)1.1OH + 0.50 OAXOH の反応は、
i) 0.35 OPX(AX)1.1PO + 0.50 OPXAO + 0.10 OPX(AX)1.1OH →
0.35 OPX(AX)1.1PO + 0.40 OPXAO + 0.1 OPX(AX)1.1AXPO
ii) 0.45 OPX(AX)1.1PO + 0.40 OPXAO + 0.1 OAXOH →
0.45 OPX(AX)1.1PO + 0.30 OPXAO + 0.1 OPXAXAO
の２つの反応が予想される。従って、生成物は少なくとも記載される５〜６つの異種複合エステルの混合物であり、エステル交換反応が十分に進行すれば、製品の揮発分の原因となるエステルアルコールは完全になくなる。
一方アジピン酸のエステル化反応によって、ＤＯＡが副生する可能性があるが、前記の反応条件で防止され、ＤＯＰも純度の良い無水物と反応条件でその生成は防止できることになる。しかし、エステル交換反応に際し一旦生成したオクタノールが生成物の末端エステルで反応するとＤＯＰ又はＤＯＡを副生することになるので、エステル交換反応でできるROHが生成物と再び反応しないように速やかに除くことが必要で、減圧下でエステル交換を行うことが必要である。このエステル交換反応は、エステルアルコール類とエステルのAX又はPXの部位で優先的に進むことが分っており、更にAXの部位での反応がより容易に反応し、生成物の粘度は対応して低粘度の生成物として製造することができる。
【００２１】
反応生成物は１００℃に冷却後少量の希釈剤と微量の水を添加攪拌するとチタンが加水分解され、活性白土の添加で吸着され濾過して触媒残が除去される。その後揮発分を減圧除去して生成物を６２２ｇ、２１℃の粘度４２０センチポイズを得た。製造されたエステルはＤＯＡ及びＤＯＰの副生が無いと反応物のモル数はアジピン酸のモル数でｎはフタール酸モル／アジピン酸モルで表され、従って完全にジエステルが生成しないと先の反応生成物の組成はO(PX)1.3AOとして表現される。ジオールジエステルのモル数が少なくなっているので補正をしてO(PX)1.37(AX)0.05AO分子量６６１、モル数０．９５モルの組成式が計算される。
製造される異種複合エステルは主として交互複合エステルで、隣り合った酸の結合は異種酸でPXAの構造であり、特にPXPで表されるフタール酸単独の複合エステル結合では最低でも７００センチポイズの高粘度エステルとなることからその生成を極力抑えることによって生成物の粘度の上昇が制御されて有用なエステルとすることができる。一方、特にジオールジエステル製造に当たって残存するジオールとの反応でOPXOHが副生する可能性があり、エステル交換反応ではOPXPXが生成することになるので、OAX末端を有する複合エステルとの混合であることが好ましくその際にはOPXAXとなって粘度の上昇を抑えることができる。従って使用するアジピン酸のジオールエステルとエステルアルコールの比を１：１としたが、９：１から１：９であっても良く其の際のOPH反応量は異なった化学量論量を使用し、生成物の組成として(PX)の重合度１〜２となることが本発明の有用な低粘度生成物を得る要因となる。
【００２２】
一方(PX)nの重合度は１以下の生成物では直鎖二塩基酸のモノエステルを選択的に作ることができず、ジエステルが副生し、除去工程が必要となる。OPHは直鎖脂肪酸を部分的に代替することは可能であるが、無水物を利用してもモノエステルとして使用するとが可能となる。この方法で、ジオールジエステルとエステルアルコール１：９では0.1 HOXAXOHと0.9 OAXOHを目的に製造して、１モルのOPHとの反応は
0.1 OPXAXPO + 0.8 OPXAO + 0.1 OAXOH →
0.1 OPXAXPO + 0.7 OPXAO + 0.1 OPXAXAO 又は、
0.1 OPXAXOH + 0.9 OPXAO → 0.1 OPXAXAXPO + 0.8 OPXAO
となり、この反応の生成物は４〜６種の生成物の混合物で、組成はO(PX)1.0AOに近い生成物が得られることになる。実際の反応ではアジピン酸エステルアルコール製造に当たっては末端アルコールの添加反応を厳密に行ってもＤＯＡが部分的に生成することを防止できず、その除去が必要となる許りではなく、生成物の反応モル数が理論量より少なくなりその結果ｎの値は１より大きくずれOPH反応量も減らす必要が出て来る。ＤＯＡは除去する必要性が出て来るが、揮発分を含む生成物の製造条件となる。
【００２３】
第２の方法として、使用するOPH使用量を過剰に使用し、過剰量に対応するジオールHOXOHを添加して脱水エステル化反応を行う方法が採用される。前記の反応によって例示すると、無水フタール酸１．６モル（２３７ｇ）と２−エチルヘキサノール（２０８ｇ）を使用して１．６モル量のフタール酸モノエステルOPHを製造して、前記と同様にして製造されるアジピン酸エステルを使用し、ジオールエステル0.424 HO(XpA)1.18XpOH 及び 0.5エステルアルコール OAXpOH との１対１混合反応液を添加し（重量法による重合度を示した）、２Ｌ反応器中で脱水エステル化反応を開始し、OPH過剰量に対応する量として０．１６モル（１２．２ｇ）の１２−プロパンジオールを添加するが、さらに活性化触媒製造に当たって０．１モル７．６ｇのプロパンジオールを追加使用して反応を行った。即ち７．６ｇにテトラブトキシチタン１．７ｇ（５ミリモル）を加えて溶解し、エチレングリコール１ｇ水１ｇの混合液を添加して撹伴し生成する活性化触媒を添加して１６０〜２１０℃で脱水エステル化を行い酸価の低下に応じ最後に６．１ｇのプロパンジオールを追加してエステル化を行うと、反応は１５〜２５分の半減期の速度で進行して２〜３時間後に酸価０．１以下にすることができる。
【００２４】
次いで反応器を減圧にして最後は２〜０．２ｍｍＨｇとして、揮発分を除去すると共にエステル交換反応で生成するオクタノールを除去し、ＤＯＡの無いことを確認して反応を終える。生成物は１００℃に冷却し水少量と希釈溶剤を加えて撹伴し活性白土を加えて、触媒残を吸着し、濾過して白土と共に触媒を除去再び減圧下揮発分を加熱除去して生成物６７５ｇが得られた。得られた異種複合エステルの粘度は２０℃で５２０センチポイズの低粘度の生成物で、従来の実験経過からポリ塩化ビニールの可塑剤として使用した際にその可塑化効率はＤＯＰ５０に対比して５０〜５２と推測され、フタレートアジペートの特性として耐水性耐候性に優れ揮発減量は殆ど無く非揮発性の可塑剤として使用できることが、先に報告された結果（特開平７−３３０６８４記載）からも判断される。
【００２５】
この反応は
1.6 OPH + 0.42 HOX(XA)1.18OH + 0.5 OAXOH + 0.26 HOXOH →
エステル化で
0.42 OPX(AX)1.18PO + 0.5 OPXAO + 0.26 OPXOH →
次段交換反応で
0.42 OPX(AX)1.18 PO + 0.24 OPXAO + 0.26 OPXAXPO 又は
エステル化で
0.32 OPX(AX)1.18 PO + 0.5 OPXAO + 0.16 OPXOH + 0.1 OP(AX)1.18OH + 0.1 OPXPO →
次段交換反応で
0.32 OPX(AX)1.18 AXPO + 0.24 OPXAO + 0.16 OPXAXPO                                         + 0.1 OP(AX)1.18AXPO + 0.1 OPXPO
に従って推測される下段の反応では(PXP)の構造の生成物ができ、その反応を無視することはできず過剰にOPH又はHOXOHを試用する量は限度がある。理論的に反応した場合生成物は１．６モルと１モルの反応でその組成はO(PX)1.5AOとなるが、ジオールの重合度補正から組成的にはO(PX)1.73(AXp)0.08AO分子量７４０  ０．９２モルと計算される。OPHの使用量はアジピン酸エステルアルコール製造時のアルコール添加量で異なり、OAXが多い場合にはOPX過剰量に対応するOPH及びHOXOHの使用量は当然０．１モル量より大幅に大きくなる。しかしPXPX構造の生成物が増加して、粘度が急増しない程度にする必要がある。
【００２６】
１モルのアジピン酸より作ったジオ−ルジエステルとエステルアルコール２対８の生成物と１．８モルフタール酸モノエステルに対応する０．６モル量のジオールを加えて複合エステル１モルとエステルアルコール０．６モルを作ると脱水エステル化反応は０．６モル量のアルコールが過剰で酸は完全にエステル化され、次いでエステル交換で(O(PX)1.8AO)が得られることになる。目的生成物はOPXAXPOであるが、部分的にはOPXPXAXPOができるので、生成物の粘度は幾分高くなる。
(0.2 XAX + 0.8 OAX) + (1.2 OPH + 0.6 OPH) + 0.6HOXOH →
0.2 OPXAXPO + 0.8 OPXAO + 0.6 OPX → 0.8 OPXAXPO + 0.2 OPXAO
【００２７】
部分的にＰＸＰや製造時にＤＯＡ又はＤＯＰ等の副生物を含み除去することが必要な本発明の組成式  Ｒ（ＰＸ）１〜２ＡＲ  で表される異種複合エステルは記述の（３）式に従ってアジピン酸ジエステルのRPXとのエステル交換反応で作ることができその場合には(PXPX)が副生するので大過剰のジエステルを使用することが必要で、その回収費用が問題である。本発明はジエステル類ができないが極微量にすることができる特長があるが、本発明の方法を使用して、次段に記載する方法によっても製造されるが、アジピン酸のモノエステルの製造を厳密に行うことができず、目的として反応を行っても、ジエステルと未反応アジピン酸との混合物になる為に、ジエステルの副生を防止することができない。通常の条件で１対１のアジピン酸と末端アルコールとなる１価アルコールの反応では生成物は略  １／３モルづつのモノエステル、ジエステル、未反応酸である。以上の結果から具体的な生成物の条件記載はしないが、次式に従って本発明の方法に従いエステル化し副生するエステルアルコールをエステル交換反応を行うことによって、目的生成物として組成式R(PX)1~2ARの複合エステルが製造できる。
第１段アジピン酸について
3 HOCO(CH2)4 COOH + 3 ROH → HOCOACOOH(Aと略記する) + RAH + RAR
第２段フタール酸について
P(CO)20 + ROH → RPH
RPH + HOXOH → RPXOH（又は RPX）
（３）式の方法に順じRPXOHの脱ROHによるR(PXPX)OHの生成防止目的で減圧下（0.3mmHg）での過剰アルコール除去によって作られたフタール酸エステルアルコールを１割過剰に使用して脱水エステル化反応を行うと
3.3 RPX + A + RAH + RAR → RPXAXPR + RPXAR + RAR + 0.3 RPX
次いでエステル交換反応を行うと
→ RPXAXPR + 0.7 RPXAR + 0.3 RPXAXPR + RAR
以上の反応で1.3 RPXAXPRと0.7 RPXARとの混合組成物R(PX)1.65AR ２モルと１モルのRARの混合物ができる。
なおこの反応は先にジオールを反応させて、過剰アルコールを使用してRPXを製造してもよく、いずれの方法でもPXPXが部分的に微量にできるので生成物の粘度が幾分高くなる。一方、第１段反応で、RARジエステルの副生を押さえるために温度を変えても、RARジエステルの副生を完全に防止することができなかったが、RARジエステルの副生量を少なくすることはできる。
【００２８】
本発明は、主としてアジピン酸とフタール酸が交互に結合した構造を有する異種複合エステルの製造方法に関し、主としてその組成はO(PX)1~2AO の組成物の製造法であるが、上下限に近い所では、特にアジピン酸の反応で、ジオールジエステル並びにエステルアルコールの製造を定量的に行うことが困難で、反応条件温度条件更に反応量によって生成物組成が異なり、製造時にジオール成分の揮発性が大きく影響する。１２−プロパンジオールは最も工業的に安く有用であるが、共沸蒸留され易く生成物の組成コントロールが難しい。対比してジプロピレングリコールや２エチル１３−ヘキサンジオール、１６−ヘキサンジオールは揮発性が少なく容易である。１２−、１３−、並びに１４−ブタンジオールは揮発性を考慮する必要があり、エチレングリコールはプロパンジオール同様大過剰の使用が必要である。ジオール成分はその使用目的に対応してジオールを混合使用することも実際上は可能になる。末端アルキルアルコールの使用は特に２エチル−ヘキサノールに制限されず、オキソ法で製造される種々のアルコール並びに混合組成であっても良い。本反応の手法はフタール酸無水物を使った二塩基酸モノエステルを有効に利用した方法であり、その他のマレイン酸、琥珀酸、ヒドロフタール酸についても実施可能であり、部分的に脂肪酸を混入させて使用する可能性もある。
【００２９】
可塑剤の使用に当たっては、ＤＯＡは簡単に揮発するが低粘度仕様として添加して使用される。またＤＯＰは７０〜８０℃では４週間で揮発し、屋外仕様のフィルムでは１年間で半分近くも揮発するが、有用な高可塑性可塑剤として使用されて来た。ポリエステル可塑剤の加工用希釈剤としても使用される場合がある。非揮発性可塑剤として使用される際にＤＯＡ並びにＤＯＰの部分的混入使用は実際使用に当たっては、揮発減量は増加するが大部分が残存して非揮発性可塑剤として使用することができるので、微量成分としてＤＯＡやＤＯＰが残存するものであっても実用的には問題ないので、製造方法として過剰分として少量のROHを併用し、また厳密に反応モル比をコントロールして得られる生成物に限定するものではない。但し、もしＤＯＡ並びにＤＯＰがその揮発性のみならず、環境ホルモンとして生物環境に影響が多い場合には、本発明の異種複合エステル類は分子量が大きく揮発性や浸透性等の生物活性は高分子である分作用が無く生物活性は弱くなるものと考えられ環境ホルモンを全く含まない可塑剤として有用であり、ＤＯＰと同等の可塑剤、耐水性、耐候性も保持した非揮発性の優れた可塑剤となると考えられる。