(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合系樹脂をリサイクルする方法において、
重縮合系樹脂がポリカーボネートであり、原料としてジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル及び廃ポリカーボネートを使用し、
重合槽が複数個連結した連続式溶融重縮合装置を用いてポリカーボネート系樹脂を製造する際、ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを最前段の重合槽に供給し、廃ポリカーボネート樹脂を該重縮合装置の任意の箇所に供給し、当該装置で製造されるポリカーボネート樹脂と供給した廃ポリカーボネート樹脂との交換反応または/および重縮合反応を進行させる
ことを特徴とする重縮合系樹脂のリサイクル方法。
【請求項２】
前記連続式溶融重縮合装置を用いてポリカーボネート樹脂を製造する際、前段の重縮合工程（オリゴマー化工程）の重合槽の出口側に廃ポリカーボネート樹脂を供給し、後段の重縮合装置で製造されるポリカーボネート樹脂と供給した廃ポリカーボネート樹脂との交換反応または/および重縮合反応を進行させることを特徴とする請求項１に記載の重縮合系樹脂のリサイクル方法。
【請求項３】
ポリカーボネートがビスフェノールＡを主成分とするポリカーボネートである請求１または２に記載の重縮合系樹脂のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃重縮合系樹脂の経済的なリサイクル方法に関するものであり、さらに詳しくは溶融重合法による重縮合系樹脂の製造設備を用いる、重縮合系樹脂廃棄物のリサイクリングに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート等の重縮合系樹脂は、レンズ、コンパクトディスク、建築材料、自動車部品、ＯＡ機器のシャーシー、カメラボディ、ボトル、繊維等種々の用途に利用されている極めて付加価値の高い材料であり、ますます需要が増加しつつある。
【０００３】
これらの製品はその利用が終了すると、多くは廃棄物として焼却または地中に埋める等の方法で処分されている。近年、環境保全や経済性、資源の有効利用の観点から、これらの廃棄物を回収し、再利用することが検討されている。
たとえば、廃重縮合系樹脂は、一部再成形されて利用されている。しかしながら、再成形すると、分子量が低下したり、強度などの物性が低下したり、着色してしまうなどの問題があり、大量に再利用することは困難であった。また、再利用するとしても、その使用後は廃棄されるため本質的なリサイクルになっていないのが現状である。
【０００４】
一方、特開平６−２２０１８４号公報では、廃ポリカーボネートをモノフェノール類に溶解し、4級アンモニウム化合物や4級ホスホニウム化合物触媒の存在下、解反応させて（崩壊させて）、オリゴカーボネート類、ジアリールカーボネート類およびジフェノール類の混合物を生成させ、得られるオリゴカーボネートを、重縮合を行ない、ポリカーボネートを製造することが開示されている。
【０００５】
また、特開平７−３１６２８０号公報では、廃芳香族ポリカーボネート樹脂を解重合して得られる芳香族ジヒドロキシ化合物やジアリールカーボネート化合物等を再び芳香族ポリカーボネート樹脂製造の原料として利用するリサイクル方法が開示され、具体的には、廃芳香族ポリカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によって、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネート化合物の芳香族ポリカーボネート原料を回収するに際し、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族モノヒドロキシ化合物とをエステル交換反応させる第一工程、（Ｂ）第一工程で得られた反応生成物から、芳香族モノヒドロキシ化合物を含むジアリールカーボネート化合物を蒸留分離する第二工程、（Ｃ）第二工程で残留した芳香族ジヒドロキシ化合物へ芳香族モノヒドロキシ化合物を加えて加熱し、両者の付加体を形成せしめた後、冷却により該付加体を晶析せしめて分離する第三工程および（Ｄ）第三工程で得られた結晶を加熱溶融後、芳香族モノヒドロキシ化合物を留去して芳香族ジヒドロキシ化合物を得る第四工程よりなること廃芳香族ポリカーボネート樹脂のリサイクル方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法は、一旦莫大なエネルギーをかけて高分子量化されたポリマーを、再び、大きなエネルギーを費やし、オリゴマーあるいはモノマーに解重合しなければならない方法であり、エネルギー効率から考えて、とても効率的なものではなかった。
また、特開平１１−１５２３７１号公報には、ポリカーボネートを解重合しない方法として、廃ポリカーボネートを溶媒に溶解したのち、溶解ポリカーボネート成分を、結晶化し、固相重合する方法が開示されている。しかしながら係る方法では、溶剤を使用しなければならない欠点があり、これも、エネルギー面、環境衛生面から必ずしも満足しうるものではなかった。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、溶融が可能な廃重縮合系樹脂を、溶融重合装置を用いることにより、高いエネルギー効率で、樹脂をリニューアルする本質的なリサイクル方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明の概要】
本発明者らは、上記のような従来技術に伴う問題点を解消すべく鋭意検討した結果、廃重縮合系樹脂を、解重合するためだけのプロセスを経ることなく直接溶融重縮合装置に添加し、反応させれば、従来品と同等の溶融重縮合系樹脂が得られることを見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明に係る重縮合系樹脂のリサイクル方法は、
重縮合系樹脂をリサイクルする方法において、廃重縮合系樹脂を溶融重合装置に添加し、重縮合反応を進行させることを特徴としている。
また、本発明に係る重縮合系樹脂のリサイクル方法は、重合槽が複数個連結した連続式溶融重縮合装置を用いて重縮合系樹脂を製造する際、廃重縮合系樹脂を、該重縮合装置の任意の箇所に供給し、当該装置で製造される樹脂と供給した廃樹脂との交換反応または/および重縮合反応を進行させることを特徴としている。
【００１０】
さらにまた、本発明に係る重縮合系樹脂のリサイクル方法は、重合槽が複数個連結した連続式溶融重縮合装置を用いて重縮合系樹脂を製造する際、前段の重縮合工程（オリゴマー化工程）の重合槽の出口側に供給し、後段の重縮合装置で製造される樹脂と供給した廃樹脂との交換反応または/および重縮合反応を進行させることを特徴としている。
【００１１】
前記製造される樹脂としては、ポリカーボネートが好適であり、特にビスフェノールＡを主成分とするポリカーボネートが好適である。
特にポリカーボネートの場合、分岐の生成が極力抑えられ、色相が改良されたポリカーボネートを効率良く、製造することができる。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は廃重縮合系樹脂をリサイクルして新たに重縮合系樹脂を製造するものである。
重縮合系樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂などが例示される。
【００１３】
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジカルボン酸シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレンイソフタレートなどが例示される。
ポリカーボネート樹脂としては、ポリエステルカーボネートであってもよく、またエステル交換法で得られたポリカーボネートであっても、ホスゲン法で得られたポリカーボネートであってもよい。
【００１４】
ポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミドであっても芳香族ポリアミドであってもよい。
本発明で使用される廃重縮合系樹脂の重量平均分子量としては特に制限されない。
本発明では、このような廃重縮合系樹脂として、廃成形体から回収された回収重縮合系樹脂および重縮合系樹脂の製造過程で生成した規格外樹脂（たとえば、銘柄変更や運転初期等によって生成する規格外品）が使用される。
【００１５】
樹脂製成形体には、難燃剤、粘度調整剤などの添加剤を含んでいてもよく、また触媒などが含まれていてもよい。さらには、また表面がメッキされているもの、塗装されているものであってもよい。
このような廃樹脂成形体は、粉砕され、スクリーンメッシュを通すことにより、廃樹脂に含まれる異物を取り除くことが好ましい。スクリーンメッシュを通すプロセスとしては、廃プラスチックスの粉砕選別工程や再ペレット化の押し出し溶融混練時が挙げられる。どちらか一方でも良いし、より異物の除去が必要な場合は２つのプロセスで共にスクリーンメッシュを通しても良い。メッシュの目開き径は、必要度により異なるがＪＩＳ規格による１０メッシュ以上が良い。また、廃樹脂成形体の粉砕物は、そのまま組成物調製用に使用できるが、粉砕品の形状によっては、押し出しの際にフィーダー工程で問題が生じたり、押し出し自体が不安定になる等、生産性に影響を及ぼすことがある。このため、長手方向で３０ｍｍ以下まで粉砕しておくことが望ましい。
【００１６】
また廃樹脂成形体は一般的に埃や油等の環境物質が付着していることがあるので、エアー吹きによる乾式洗浄法、水や有機溶剤、界面活性剤を使用する湿式洗浄法で表面を洗浄していてもよい。
廃樹脂成形体には用途や回収ルートによって金属破片が含まれることがある。金属破片はコンタミとしてリサイクル材としての特性を損なうだけでなく、成形時に使用される押し出し機にも大きなダメージを与えることがある。このため、公知の金属検知器で金属不純物を排除しておいてもよい。
【００１７】
このような廃重縮合系樹脂を溶融状態にして、重縮合反応系に添加される。なお、廃重縮合樹脂を重縮合反応系に添加しても、重縮合反応が阻害されることはない。また、驚くべきことに、得られる重縮合樹脂の平均分子量のバラツキもなく、また所望の分子量に制御することも可能である。さらに、廃重縮合系樹脂の分子量が所望の分子量よりも小さい場合であっても、大きい場合であっても最終的に得られる重縮合系樹脂の分子量は所望の範囲に制御できる。このような理由は定かではないものの、重縮合反応時に添加された廃重縮合系樹脂の分子が解重合したり、エステル交換反応や重縮合反応が進行しているものと推察される。
【００１８】
本発明に係る重縮合系樹脂のリサイクルする方法では、
廃重縮合系樹脂を溶融重合装置に添加し、原料モノマーの重縮合反応を進行させる。
具体的には、図１に示すフロー図のようにしてリサイクルされる。
まず、廃重縮合系樹脂を、たとえば押出機型、溶融ドラム型の溶融装置で溶融させる。こうして廃重縮合系樹脂を溶融する際には、重縮合させる原料モノマー、オリゴマーおよび触媒などが含まれていてもよい。このようにして溶融された廃樹脂は重合槽に連続的に送付され、必要に応じて、重合槽に、原料モノマー、オリゴマーおよび触媒などが添加され、重縮合され、押出機でペレタイズされる。得られた重縮合樹脂のうち、規格外製品は廃樹脂として再度使用されてもよい。
【００１９】
原料モノマーまたはオリゴマーの使用量は、少なければ少ないほど好ましいが、廃重縮合系樹脂１００重量部に対して０〜１００００重量部、好ましくは０〜２００重量部の範囲にあることが好ましい。このような範囲にあれば、重縮合反応を阻害することはない。
なお、本発明に係る重縮合系樹脂のリサイクル方法では、重合槽が複数個連結した連続式溶融重縮合装置を用いることが可能であり、廃重縮合系樹脂を、該重縮合装置の任意の箇所に供給し、当該装置で製造される樹脂と供給した廃樹脂との交換反応または/および重縮合反応を進行させることも可能である。
【００２０】
さらに重合槽が複数個連結した連続式溶融重縮合装置を用いて重縮合系樹脂を製造する際、前段の重縮合工程（オリゴマー化工程）の重合槽の出口側に供給し、後段の重縮合装置で製造される樹脂と供給した廃樹脂との交換反応または/および重縮合反応を進行させることも可能である。廃重縮合系樹脂の使用量は、多ければ多いほど好ましいが、製造されるオリゴマー１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲にあることが好ましい。このような範囲にあれば、重縮合反応を阻害することはない。
【００２１】
本発明に係るリサイクル方法は、特に製造される樹脂がポリカーボネートである場合に好適であり、特に、ポリカーボネートがビスフェノールＡを主成分とするポリカーボネートに特に好適である。
以下、本発明に係るリサイクル方法について、ポリカーボネートを例にとって説明する。
【００２２】
重縮合原料
本発明に係るリサイクル方法でポリカーボネート樹脂をリサイクルする際には、原料として、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと、廃ポリカーボネート樹脂が使用される。
本発明で使用されるジヒドロキシ化合物としては、特に限定されるものではなく、たとえば、下記式［Ｉ］で表されるビスフェノール類が使用される。
【００２３】
【化１】
0003898542.tif 000002
【００２４】
上記のような式［Ｉ］で示されるビスフェノール類としては、具体的には、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡ）、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）オクタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）n-ブタン、
ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシ-1-メチルフェニル）プロパン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル）プロパン、
2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類などが挙げられる。
【００２５】
また本発明では、上記式中、Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であるようなビスフェノール類も挙げられる。
またビスフェノール類として下記式［II］で示される化合物も挙げられる。
【００２６】
【化２】
0003898542.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｒfはハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基またはハロゲン置換炭化水素基であり、ｎは０〜４の整数である。ｎが２以上のとき、Ｒfは同一であっても異なっていてもよい。）
ビスフェノール類としては、さらに下記式で示される2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ-[IH-インデン]-6,6'-ジオールを用いることもできる。
【００２８】
【化３】
0003898542.tif 000004
【００２９】
これらのうちでも、上記式［Ｉ］で示されるビスフェノール類が好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。
また、本発明では、これらの２種または３種以上のジヒドロキシ化合物を組み合わせて共重合ポリカーボネートを製造することも可能である。
本発明で使用される炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ビス(2,4-ジクロルフェニル)カーボネート、ビス(2,4,6-トリクロルフェニル)カーボネート、ビス(2-シアノフェニル)カーボネート、ビス(o- ニトロフェニル)カーボネート、ジトリルカーボネート、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、ジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。これらは２種以上併用することもできる。これらのうちでも特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
【００３０】
本発明で用いられる炭酸ジエステルとともに、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルが含有されていてもよい。具体的に、炭酸ジエステルは、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量で含有していてもよい。
このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、
テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェニル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニルなどを挙げることができる。炭酸ジエステルは、これらのジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを２種以上含有していてもよい。
【００３１】
このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを含有する炭酸ジエステルと、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合させると、ポリエステルポリカーボネートが得られる。
溶融重縮合触媒としては、通常、(a)アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物（以下(a)アルカリ（土類）金属化合物ともいう）が使用される。
【００３２】
(a)アルカリ（土類）金属化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく用いられる。具体的に、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、亜リン酸二水素リチウム(LiH2PO3)、亜リン酸二水素ナトリウム(NaH2PO3)、亜リン酸二水素カリウム(KH2PO3)、亜リン酸二水素ルビジウム(RbH2PO3)、亜リン酸二水素セシウム(CsH2PO3)、亜リン酸水素二リチウム(Li2HPO3)、亜リン酸水素二ナトリウム(Na2HPO3)、亜リン酸水素二カリウム(K2HPO3)、亜リン酸水素二ルビジウム(Rb2HPO3)、亜リン酸水素二セシウム(Cs2HPO3)、亜リン酸三リチウム(Li3PO3)、亜リン酸三ナトリウム(Na3PO3)、亜リン酸三カリウム(K3PO3)、亜リン酸三ルビジウム(Rb3PO3)、亜リン酸三セシウム(Cs3PO3)、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノール類のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。これら化合物を２種以上併用することもできる。
【００３３】
このようなアルカリ（土類）金属化合物は、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-3モル、好ましくは１×１０-7〜２×１０-6モル、さらに好ましくは１×１０-7〜８×１０-7モルの量で、溶融重縮合反応中に含まれていることが望ましい。また、溶融重縮合反応の原料であるビスフェノール類中に予めアルカリ（土類）金属化合物が含まれている場合、溶融重縮合反応時に存在するアルカリ（土類）金属化合物の量が、ビスフェノール類１モルに対して、前記範囲となるように添加量を制御することが望ましい。
【００３４】
また、溶融重縮合触媒として、上記のような(a)アルカリ（土類）金属化合物に加えて(b)塩基性化合物を併用されていてもよい。このような(b)塩基性化合物としては、たとえば高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素塩基性化合物、含リン塩基性化合物が挙げられ、具体的には、以下のような化合物を挙げることができる。
【００３５】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Me4NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Et4NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Bu4NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド（φ−CH2(Me)3NOH）などのアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、テトラメチルフォスフォニウムヒドロキシド（Me4POH）、テトラエチルホスフォニウムヒドロキシド（Et4POH）、テトラブチルホスフォニウムヒドロキシド（Bu4POH）、トリメチルベンジルホスフォニウムヒドロキシド（φ−CH2(Me)3POH）などのアルキル、アリール、アルアリール基などを有するホスフォニウムヒドロオキシド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類、Ｒ2ＮＨ（式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）で示される二級アミン類、ＲＮＨ2（式中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン類、4-ジメチルアミノピリジン、4-ジエチルアミノピリジン、4-ピロリジノピリジンなどのピリジン類、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、あるいはアンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Me4NBH4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Bu4NBH4）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Me4NBPh4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Bu4NBPh4）、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムリン酸塩、テトラブチルアンモニウムリン酸塩、テトラメチルアンモニウム亜リン酸塩、テトラブチルアンモニウム亜リン酸塩、テトラメチルホスホニウムボロハイドライド（Me4PBH4）、テトラブチルホスホニウムボロハイドライド（Bu4PBH4）、テトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート（Me4PBPh4）、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（Bu4NBPh4）、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラメチルホスホニウムリン酸塩、テトラブチルホスホニウムリン酸塩、テトラメチルホスホニウム亜リン酸塩、テトラブチルホスホニウム亜リン酸塩などの塩基性塩。
【００３６】
これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類とその塩類、テトラアルキルホスホニウムヒドロキシド類とその塩類が好ましく用いられる。上記のような(b)含窒素塩基性化合物は、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０-6〜１×１０-1モル好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モルの量で用いることができる。またさらに触媒として、(c)ホウ酸化合物を用いることもできる。このような(c) ホウ酸化合物としては、ホウ酸およびホウ酸エステルなどを挙げることができる。ホウ酸エステルとしては、下記一般式で示されるホウ酸エステルを挙げることができる。
【００３７】
Ｂ(ＯＲ)n(ＯＨ)3-n
式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルなどのアリールなどであり、ｎは１，２または３である。
このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなどが挙げられる。
【００３８】
このような(c)ホウ酸またはホウ酸エステルは、ビスフェノール類１モルに対して、１×１０-8〜１×１０-1モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モル、さらに好ましくは１×１０-6〜１×１０-4モルの量で用いることができる。
溶融重縮合触媒としては、たとえば(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物とを組合せて、さらには(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物と(c)ホウ酸またはホウ酸エステルとの三者を組合せて用いることが好ましい。
【００３９】
触媒として、上記のような量の(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物または含リン塩基性化合物とを組合せて用いると、重縮合反応を十分な速度で進行させることができるとともに、高分子量のポリカーボネートを高い重合活性で生成させることができて好ましい。
なお、(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物とを併用する場合、あるいは(a)アルカリ（土類）金属化合物と(b)含窒素塩基性化合物と(c)ホウ酸またはホウ酸エステルとを併用する場合、各触媒成分を混合したものを、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの溶融混合物に添加してもよく、また、個別にビスフェノール類と炭酸ジエステルとの溶融混合物に添加してもよい。
【００４０】
本発明では、ポリカーボネートを製造するに際して、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとともに、末端封止剤を使用してもよい。
このような末端封止剤として、得られるポリカーボネートの分子末端に下記一般式［Ｉ］で表わされる末端基を導入しうるアリロキシ化合物が用いられる。
ＡｒＯ−              …［Ｉ］
式中、Ａｒは炭素原子数６〜５０の芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基は特に限定されず、フェニル基およびナフチル基、アンスラニル基などの縮合環であってもよく、さらにこれら芳香環と飽和炭化水素および／または複素原子とで環を形成していてもよい。また、これらの芳香族環は、ハロゲン、炭素原子数１〜９のアルキル基で置換されていてもよい。
【００４１】
このようなアリロキシ化合物として、具体的には、
フェノール、ジフェニルカーボネート、p-tert-ブチルフェノール、p-tert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、p-tert-ブチルフェニルカーボネート、p-クミルフェノール、p-クミルフェニルフェニルカーボネート、p-クミルフェニルカーボネート、2,2,4-トリメチル-4-(4-ヒドロキシフェニル)クロマン、2,2,4,6-テトラメチル-4-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)クロマン、2,2,3-トリメチル-3-(4-ヒドロキシフェニル）クロマン、2,2,3,6-テトラメチル-3-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）クロマン、2,4,4-トリメチル-2-（2-ヒドロキシフェニル）クロマン、2,4,4,6-テトラメチル-2-（3,5ージメチル-2-ヒドロキシフェニル）クロマンなどのクロマン化合物を挙げることができる。
【００４２】
上記のようなアリロキシ化合物は、単独で使用することもできるし、組み合わせて使用することもできる。
このようなアリロキシ化合物は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０.０１〜０.２モル、好ましくは０.０２〜０.１５モル、さらに好ましくは０.０２〜０.１モルの量で用いられることが望ましい。
【００４３】
末端封止剤としてアリロキシ化合物をこのような量で用いることにより、得られるポリカーボネートの分子末端は、１〜９５％、好ましくは１０〜９５％、さらに好ましくは２０〜９０％の割合で、上記一般式［Ｉ］で表される末端基で封止される。
本発明では、末端封止剤として、上記ようなアリロキシ化合物とともに、必要に応じて下記一般式［XII］で表される脂肪族炭化水素ユニットを導入可能な脂肪族モノカルボキシ化合物を用いてもよい。
【００４４】
【化４】
0003898542.tif 000005
【００４５】
式中、Ｒは炭素原子数１０〜３０のアルキルであり、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、またハロゲンで置換されてもよい。
このような脂肪族モノカルボキシ化合物として、具体的には、
ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ヘネイコサノイック酸、トリコサノイック酸、メリシック酸などのアルキルモノカルボン酸、
ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸フェニルなどの上記アルキルモノカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、フェニルエステルなどのアルキルモノカルボン酸エステルを挙げることができる。
【００４６】
本発明で用いられる廃ポリカーボネート樹脂としては、公知のホスゲン法または上記したような溶融法により作られた芳香族ポリカーボネート（たとえば、特開昭６３−２１５７６３号および特開平２−１２４９３４号公報参照）を使用することができる。本発明で使用される廃ポリカーボネート樹脂には、末端封止剤、安定剤などの各種添加剤、重縮合時に使用された触媒などが含まれていてもよい。
【００４７】
［重縮合工程］
ジヒドロキシ類と炭酸ジエステルとの重縮合は、従来知られている重縮合反応条件と同様な条件下で行なうことができる。
具体的には、第一段目の反応を８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜１９０℃の温度で、０〜５時間、好ましくは０〜４時間、さらに好ましくは０〜３時間、常圧下、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとを反応させる。次いで反応系を減圧にしながら反応温度を高めて、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとの反応を行ない、最終的には５mmＨｇ以下、好ましくは１mmＨｇ以下の減圧下で、２４０〜３２０℃でビスフェノール類と炭酸ジエステルとの重縮合反応を行なう。
【００４８】
上記のような重縮合反応は、連続式で行なってもよく、バッチ式で行なってもよい。また上記の反応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっても管型であっても塔型であってもよい。
ポリカーボネートを連続製造する際には、公知の反応装置を使用することが可能であり、特に反応生成物の粘度が低い前重合段階と粘度が高い後重合段階とでは、異なる撹拌様式の反応器を用いることが望ましい。
【００４９】
このような反応器としては、例えば縦型撹拌重合槽、薄膜蒸発重合槽、真空室重合槽、横型撹拌重合槽、二軸ベント式押出機等が挙げられる。これら反応器のうちの二つ以上を直列に組合せて使用することが好ましく、特に、少なくとも一の反応器を横型撹拌重合槽等の横型反応器とする組合せが好ましい。このような組合せとして、具体的には、縦型撹拌重合槽と横型撹拌重合槽、横型撹拌重合槽と縦型撹拌重合槽、横型撹拌重合槽と横型撹拌重合槽、縦型撹拌重合槽と真空室重合槽と横型撹拌重合槽、および薄膜蒸発重合槽と二つの横型撹拌重合槽等が挙げられる。
【００５０】
反応器を二つ以上組合せて使用する場合、三つ以上の反応器を直列に使用するとより好ましく、このときの組合せとしては、少なくとも一の反応器が横型撹拌重合槽等の横型反応器である組合せが望ましい。三つ以上の反応器を直列に使用する組合せとしては、具体的に、二つ以上の縦型撹拌重合槽と一つの横型撹拌重合槽、一つ以上の縦型撹拌重合槽と一つの薄膜蒸発重合槽と一つの横型撹拌重合槽、一つ以上の縦型撹拌重合槽と二つ以上の横型撹拌重合槽などの組合わせが挙げられる。このように少なくとも二基の反応器を直列に組合せて用いることによって、重縮合反応を効率良く行なうことができる。
【００５１】
廃ポリカーボネート樹脂は、最初から重縮合原料（モノマーおよび触媒）に添加してもよく、ある程度重縮合が進んだ段階で添加してもよい。
好適には、図２に示されるように第１段重縮合工程（すなわち、オリゴマーの製造後）の後、最終重縮合工程前のいずれかの時期に添加することが好適である。図２は本発明に係る重縮合系樹脂のリサイクル方法で使用される重合装置の一態様例を示す概略図である。
【００５２】
図２は、撹拌槽と、前重合槽Ｉ、前重合槽II、横型重合槽Ｉ、横型重合槽IIおよび押出機と、廃樹脂溶融装置を備えた重合装置であり、撹拌槽に重縮合原料（ビスフェノールＡおよびジフェニルカーボネートなど）および触媒を供給し、所定の撹拌スピードで撹拌したのち、前重合槽Ｉおよび前重合槽IIに順次供給して、重縮合を行ない得られた低重縮合度のオリゴマーは、横型重合槽ＩおよびIIに供給される。廃樹脂溶融装置で溶融された廃樹脂（廃ポリカーボネート）は連続的に横型重合槽Ｉおよび／またはIIに供給され、該重合槽でさらに重縮合反応が所定の極限粘度になるまで続けられるようになっている。
【００５３】
重縮合反応後の樹脂（ポリカーボネート）は、押出機で、必要に応じて添加される添加剤と混合され、ペレタイズされる。
廃樹脂（廃ポリカーボネート樹脂）は重縮合工程に１度きりの添加であってもよく、複数回にわけて添加してもよい。
廃樹脂を添加する際には、さらに原料モノマーおよび触媒（追加分）、オリゴマーを添加してもよい。
【００５４】
こうして得られたポリカーボネートの２０℃塩化メチレン中で測定した極限粘度は、通常０.１０〜１.０dl／ｇ、好ましくは０.３０〜０.６５dl／ｇである。
上記リサイクル方法によれば、下記の一般式、分岐（Ｉ）、分岐（ＩＩ）に示される、分岐の生成が極力抑えられ、色相が改良されたポリカーボネートを効率良く、製造することができる。
【００５５】
【化５】
0003898542.tif 000006
【００５６】
本発明に係るリサイクル方法でポリカーボネートを製造すると、上記分岐(I)および(II)が極力、少なくできる。理由は、廃樹脂は、もともと、適度な高い分子量であるため、モノマーからの重合の場合に比較し、熱エネルギーの供給量が少なくてすみ、高温下での滞留時間は、短くなるからと推量される。
本発明では、上記のようにして得られる反応生成物であるポリカーボネートを冷却することなく重縮合反応後ただちに、下記のようなｐＫａ値が３以下であるイオウ含有酸性化合物および／または該酸性化合物から形成される誘導体（以下酸性化合物ということもある）を添加してもよい。
【００５７】
イオウ含有酸性化合物および該酸性化合物から形成される誘導体としては、亜硫酸、硫酸、スルフィン酸系化合物、スルホン酸系化合物およびこれらの誘導体を挙げられ、具体的に、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン酸メチル、p-トルエンスルホン酸エチル、p-トルエンスルホン酸ブチルなどである。
【００５８】
このような酸性化合物は、上記ポリカーボネートの反応に触媒として用いられたアルカリ成分の合計量に対して、０．１〜５０モル倍、好ましくは０．１〜１５モル倍、０．１〜７モル倍の量で含まれていることが望ましい。このような量で酸性化合物を反応生成物（ポリカーボネート）に添加することにより、ポリカーボネート中に残存するアルカリ金属の亜リン酸塩が中和されたり、弱められたりして、最終的に滞留安定性および耐水性がさらに向上されたポリカーボネートを得ることができる。
【００５９】
ポリカーボネートの成形は、一軸押出機、二軸押出機、スタティックミキサ−などの通常の混練機により行われ、これらの混練機はベント付きでもベントなしでも有効に使用される。
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、ポリカーボネートには、添加剤が添加されていてもよい。
【００６０】
添加剤としては、具体的に、使用目的に応じて一般的にポリカーボネートに添加される添加剤を広く挙げることができ、耐熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤などを挙げられる。
【００６１】
このようにして製造されたポリカーボネートは、必要に応じてペレタイズされ、各用途に用いられる。本発明に係る製造方法で得られたポリカーボネートは、色相に優れ、光学用材料として好適である。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のリサイクル方法によれば、重縮合系樹脂を解重合したり、オリゴマー成分を抽出したりするという煩雑処理工程を施す必要がなく、溶融重縮合系樹脂をそのままリサイクルできる。また、本発明の方法により得られた重縮合系樹脂は、リサイクルすることなく製造したバージン樹脂と特性的に何らかわるところがない。さらに、重縮合系樹脂がポリカーボネートの場合、本発明のリサイクル方法によると、分岐の生成が極力抑えられ、従来のポリカーボネートに比べて著しく色相が改良されたポリカーボネートを効率良く、製造することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明について実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
本発明においける実施例および比較例で示されている物性は、以下のようにして測定される。
[ポリカーボネートの極限粘度（ＩＶ）]
塩化メチレン中、０．５ｄｌ／ｇの濃度で、２０℃ウベローデ粘度計を用いて測定した。
［ポリカーボネートの色相］
得られたペレットを２０％塩化メチレン溶液にし、Macbeth C-7000Aにより、10度視野、D65光源で、透過測定により、ｂ*値を求めた。
[ポリカーボネートの末端ＯＨ基濃度]
サンプル０．４ｇを３ｍｌのクロロホルムに溶解した後、13Ｃ−ＮＭＲによって、末端ＯＨ基の全末端濃度に対する割合（％）を計算した。
［ポリカーボネートの分岐の測定］
分岐（Ｉ）、（ＩＩ）で示される分岐量の決定のため、ポリカーボネートをアルカリ加水分解した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、下記の２種類の化合物の定量を行った。
【００６４】
【化６】
0003898542.tif 000007
【００６５】
［ポリカーボネート重縮合条件］
ポリカーボネートの連続溶融重合装置は、図２に示すように、原料のミキシング用の攪拌槽を一基、前重合槽を二基、横形重合槽を二基、備え付けられたもので、各々の反応条件は、下記の通りである。
【００６６】
【表１】
0003898542.tif 000008
【００６７】
ビスフェノールＡ製造装置より、直接配管にて送液されてきた溶融状態のビスフェノールＡ（供給速度３６０重量部／ｈｒ）、蒸留後に直接配管にて送液されてきた溶融状態のジフェニルカーボネート（供給速度３４７重量部／ｈｒ）、触媒としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド 2.5x10-4モル/BPA-1モル、水酸化ナトリウム 1x10-6モル/BPA-1モルの量で、上記の温度に保った攪拌槽に連続して供給し、ビスフェノールＡ換算で３６０重量部／ｈｒの供給速度で前重合槽Ｉ、前重合槽ＩＩ、横形重合槽Ｉ、横形重合槽ＩＩに順次供給し、上記反応条件下で重合を行ない、ポリカーボネートを製造した。それぞれの攪拌槽、各重合槽出口の極限粘度（IV）は、上記表のとおりである。
【００６８】
【比較例１】
上記のプロセスの前重合槽ＩＩの出口より抜き出した、IVが０．１５５dl/g、末端ＯＨ基濃度が３２％、分岐化合物（１）が３５０ｐｐｍ、分岐化合物（２）が１０ｐｐｍ未満のオリゴマー１００重量部を、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、真空脱気、窒素置換を3回繰り返し、３１０℃で、窒素雰囲気下、溶融し、横形重合槽Ｉに供給し、攪拌下、2torrで、30分、フェノールを留去しながら、重合を行った。
【００６９】
結果を表２に示す。
【００７０】
【比較例２】
比較例１において、横形重合槽Ｉを想定した重合の後、さらに、横形重合槽ＩＩに供給して、３１０℃で、攪拌下、0.8torrで、30分、フェノールを留去しながら、重合を行った。
結果を表２に示す。
【００７１】
【実施例１】
上記のプロセスの前重合槽ＩＩの出口より抜き出した、オリゴマー５０重量部とIVが０．３５３dl/g、末端ＯＨ基濃度が１９％、分岐化合物（１）が７５０ｐｐｍ、分岐化合物（２）が１０ｐｐｍ未満で末端封止剤が、フェノールである廃ポリカーボネート（市販のコンパクトディスクグレードの成形時のスプール）５０重量部を、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、真空脱気、窒素置換を3回繰り返し、３１０℃で、窒素雰囲気下、溶融し、横形重合槽Ｉに供給して、攪拌下、2torrで、30分、フェノールを留去しながら、重合を行った。なお、この廃ポリカーボネートには、原子吸光分析によって、安定剤に由来すると考えられるリン元素が、約５ｐｐｍが含まれていることが確認できた。
【００７２】
結果を表２に示す。
【００７３】
【実施例２】
実施例１において、オリゴマーと廃ポリカーボネートの混合物中の水酸化ナトリウムが1x10-6モル/BPA-1モルの量で含まれるように、あらかじめ触媒として水酸化ナトリウムを添加して、実施例１と同様に、重合を行った。
結果を表２に示す。
【００７４】
【実施例３】
実施例２において、横形重合槽Ｉを想定した重合の後、さらに、横形重合槽ＩＩに供給して、３１０℃で、攪拌下、0.8torrで、30分、フェノールを留去しながら、重合を行った。
結果を表２に示す。
【００７５】
【実施例４】
上記のプロセスの前重合槽ＩＩの出口より抜き出した、オリゴマー５０重量部とIVが０．３５３dl/g、末端ＯＨ基濃度が５％、分岐化合物（１）が１０ｐｐｍ未満、分岐化合物（２）が１０ｐｐｍ未満で末端封止剤が、ｔ−ブチルフェノールである廃ポリカーボネート（市販のコンパクトディスクグレードの成形時のスプール）５０重量部を、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、真空脱気、窒素置換を3回繰り返し、３１０℃で、窒素雰囲気下、溶融し、横形重合槽Ｉに供給して、攪拌下、2torrで、30分、フェノールを留去しながら、重合を行った。
【００７６】
結果を表２に示す。
なお、この廃ポリカーボネートにも、原子吸光分析によって、安定剤に由来すると考えられるリン元素が、約５ｐｐｍが含まれていた。
【００７７】
【実施例５】
実施例４において、オリゴマーと廃ポリカーボネートの混合物中の水酸化ナトリウムが1×10-6モル/BPA-1モルの量で含まれるように、あらかじめ触媒として水酸化ナトリウムを添加して、実施例４と同様に、重合を行った。
結果を表２に示す。
【００７８】
【実施例６】
実施例５において、横形重合槽Ｉに供給して重合した後、さらに、横形重合槽ＩＩに供給して、３１０℃で、攪拌下、0.8torrで、30分、フェノールを留去しながら、重合を行った。
結果を表２に示す。
【００７９】
【実施例７】
実施例２において上記のプロセスの前重合槽ＩＩの出口より抜き出した、オリゴマー５０重量部を用いず、IVが０．３５３dl/g、末端ＯＨ基濃度が１９％、分岐化合物（１）が７５０ｐｐｍ、分岐化合物（２）が１０ｐｐｍ未満で末端封止剤が、フェノールである廃ポリカーボネート（市販のコンパクトディスクグレードの成形時のスプール）１００重量部を、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、真空脱気、窒素置換を3回繰り返し、３１０℃で、窒素雰囲気下、溶融し、横形重合槽Ｉに供給して、攪拌下、2torrで、30分、フェノールを留去しながら、重合を行った。
【００８０】
結果を表２に示す。
【００８１】
【実施例８】
実施例４において、上記のプロセスの前重合槽ＩＩの出口より抜き出した、オリゴマー５０重量部とIVが０．３５３dl/g、末端ＯＨ基濃度が５％、分岐化合物（１）が１０ｐｐｍ未満、分岐化合物（２）が１０ｐｐｍ未満で末端封止剤が、ｔ−ブチルフェノールである廃ポリカーボネート（市販のコンパクトディスクグレードの成形時のスプール）５０重量部、および末端ＯＨ基の割合を調整するために、ビスフェノールＡを１．０５重量部、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、真空脱気、窒素置換を3回繰り返し、３１０℃で、窒素雰囲気下、溶融し、横形重合槽Ｉに供給して、攪拌下、2torrで、30分、フェノールを留去しながら、重合を行った。
【００８２】
結果を表２に示す。
【００８３】
【実施例９】
実施例８において、横形重合槽Ｉに供給した後、さらに、横形重合槽ＩＩを想定して、３１０℃で、攪拌下、0.8torrで、30分、フェノールを留去しながら、重合を行った。
結果を表２に示す。
【００８４】
【実施例１０】
実施例５において、上記のプロセスの前重合槽ＩＩの出口より抜き出した、オリゴマーを用いずに、IVが０．３５３dl/g、末端ＯＨ基濃度が５％、分岐化合物（１）が１０ｐｐｍ未満、分岐化合物（２）が１０ｐｐｍ未満で末端封止剤が、ｔ−ブチルフェノールである廃ポリカーボネート（市販のコンパクトディスクグレードの成形時のスプール）１００重量部を、攪拌機を備えたフラスコに仕込み、真空脱気、窒素置換を3回繰り返し、３１０℃で、窒素雰囲気下、溶融し、横形重合槽Ｉに供給して、攪拌下、2torrで、30分、フェノールを留去しながら、重合を行った。
【００８５】
結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明に係る重縮合系樹脂のリサイクル方法を示すフロー図である。
【図２】  図２は、重縮合系樹脂がポリカーボネートである場合に、リサイクル方法の一態様例を示すフロー図である。
【図１】
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【図２】
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