(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる没食子酸誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする毛髪用化粧料。
【化１】
0003933344.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性、安定性の改良された没食子酸誘導体を用いた毛髪用に好適な毛髪用化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリフェノール化合物である没食子酸及びそのエステル体は、肌の美白、抗酸化などの特性を有していることが明らかにされており、クリームや乳液などの皮膚外用剤や、ヘアメイク剤やジェルなどの毛髪処理剤など多くの分野への応用が期待されている。
また、本発明者らは、没食子酸及びそのエステル体などが繊維、毛髪などに弾力性を付与し、改質するという特異的作用効果を知見し、別途特許出願を行っている。
【０００３】
しかしながら、没食子酸やそのエステル体は、一般に安定性に劣っており、実際の製剤化の際には、着色や沈殿が生じるなどといった課題があり、十分にその機能を発揮することは困難であった。
【０００４】
このようなポリフェノールの着色や沈殿を防止する手法としては、例えば、ポルフィリン金属錯体と有機還元剤を添加する方法（特開昭６３−１４５２１３号公報）が知られているが、錯体そのものが着色することから、その配合量が限定され、産業上の実施を前提としては制限がある。
また、ある種のポリオールを単独またはアスコルビン酸などの抗酸化剤と共に添加する手法（特開平６−２３９７１６号公報）が知られているが、その効果は十分なものではなかった。
更に、没食子酸エステルには、実質的に水不溶のものがある。この水不溶のものを溶解するために、有機溶媒を大量に用いると皮膚の敏感な人に対して刺激の生じる可能性があり、また、界面活性剤を用いた場合には、配合上の制限が生じるおそれがあるなどの課題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、没食子酸及びそのエステル体の特性を維持したまま、着色や沈殿を実用上問題のない程度に抑制し、配合組成上の制限が少ない安定化された没食子酸誘導体を含有する毛髪用化粧料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題等について種々検討を重ねた結果、没食子酸のフェノール性水酸基に特定の基を結合することにより、経時安定性が極めて優れていることを見い出すと共に、水溶性が向上し、しかも、組成中の有機溶媒量を削減できることを見い出すことにより、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる没食子酸誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とする毛髪用化粧料である。
【化２】
0003933344.tif 000002
本発明で規定する「毛髪用化粧料」とは、毛髪に適用されるものであれば、その剤形、用途形態等は特に限定されるものではなく、例えば、ローション類、シャンプー類、リンス類などを含むものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の毛髪用化粧料は、下記一般式（Ｉ）で表わされる没食子酸誘導体の少なくとも１種を有効成分として含有することを特徴とするものである。
【化３】
0003933344.tif 000003
【０００８】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表わされる没食子酸誘導体は、ポリフェノール化合物である没食子酸及びそのエステル体を配糖化したものであり、配糖化する以前の没食子酸及びそのエステル体が有する肌の美白、抗酸化、または本発明者らが知見した弾力性付与能力などの特性を何等阻害することなく、該没食子酸誘導体が溶存している系での着色や沈殿を実用上問題のない程度にまで防止でき、しかも、配合組成上の制限がきわめて少ないので、水溶性及び経時安定性に優れた安定化された没食子酸誘導体となるものである。
【０００９】
本発明における上記一般式（Ｉ）で表わされる没食子酸誘導体としては、例えば、没食子酸メチルエステル−３−グルコシド、没食子酸メチルエステル−４−グルコシド、没食子酸メチルエステル−３，５−ジグルコシド、没食子酸プロピルエステル−３−グルコシド、没食子酸メチルエステル−３−マルトシド、没食子酸−３−グルコシド、没食子酸−３，５−ジグルコシド、没食子酸−３−マルトシド、没食子酸オクチル−３−マルトシド、没食子酸−３−グルクロニド、没食子酸ガラクツロニドなどが挙げられる。
【００１０】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表わされる各種の没食子酸誘導体は、単独（１種）で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
好ましくは、原料供給性、製造容易性及びコスト面などから、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1がメチル基若しくはエチル基又はプロピル基からなり、Ｒ2がグルコシル基若しくはマルトシル基からなり、Ｒ3が水酸基若しくはグルコシル基からなり、Ｒ4が水酸基若しくはグルコシル基からなるものが望ましい。
具体的には、没食子酸メチルエステル−３−グルコシド、没食子酸メチルエステル−４−グルコシド、没食子酸メチルエステル−３，５−ジグルコシド、没食子酸プロピルエステル−３−グルコシド、没食子酸メチルエステル−３−マルトシドの使用が望ましい。
【００１１】
本発明における上記一般式（Ｉ）で表わされる没食子酸誘導体は、例えば、以下の合成法により製造することができる。
すなわち、没食子酸又はそのエステル体などと、水酸基が一部または完全にアセチル化された糖類若しくはアノマー位がハロゲン化された糖類を、例えば、ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ、ＳｎＣｌ4、ＺｎＣｌ2などの酸触媒存在下、溶媒中で反応させ、グルコシル化物を得、これを、必要であれば酸若しくはアルカリ触媒存在下、脱保護反応を行ない、抽出、カラムクロマトグラフィーなどにより精製することにより容易に、かつ、効率よく製造することができる（更に後述する製造例で詳しく説明する）。
【００１２】
本発明の毛髪用化粧料は、上記一般式（Ｉ）で表わされる没食子酸誘導体の少なくとも１種〔単独（１種）で又は２種以上〕を含有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の毛髪用化粧料において、上記一般式（Ｉ）で表わされる各種の没食子酸誘導体の配合量（合計使用量）は、特に限定されるものでないが、通常毛髪用化粧料全量に対し、０．０５〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％、更に好ましくは、１〜３重量％の範囲で選ばれる。配合量が０．０５重量％未満の場合は、目的の効果が得られず、また、１０重量％を越える場合には、べたつきが発現し、外用剤として好ましくない手触り感となってしまうこととなる。
【００１４】
本発明の毛髪用化粧料には、上述の必須成分となる上記一般式（Ｉ）で表わされる各種の没食子酸誘導体以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、慣用されている各種添加成分を、必要に応じて、適宜量配合することができる。このような添加成分としては、例えば、陽イオン性高分子樹脂、陰イオン性高分子樹脂、非イオン性高分子樹脂、両性高分子樹脂等のポリマー、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高重合シリコーン樹脂、クエン酸やコハク酸等の有機酸及びその塩、グリシンやアラニン等のアミノ酸、殺菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、高級アルコール、炭化水素、動植物油、エステル油、着色剤、香料、溶剤（エタノール、水等）、脂肪酸等が使用できる。これらの添加成分は、単独（１種）で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができ、また、外用剤調製の際の適当な段階で配合してもよい。
【００１５】
本発明の毛髪用化粧料は、例えば、液状、フォーム状、スプレー状、ジェル状、クリーム状、粉末状等の多くの製品形態で幅広く利用できる。
【００１６】
このように構成される本発明の毛髪用化粧料では、ポリフェノール化合物である没食子酸及びそのエステル体において、本発明者らが知見した弾力性付与機能などの特性を何等阻害されることなく、経日による着色や沈殿を防止し、経時安定性に優れたものとなる（この点については更に後述する実施例等で詳しく説明する）。
【００１７】
【実施例】
次に、製造例、実施例等によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものでない。なお、以下において、各成分の量（配合単位）は、重量％を示し、単に「％」と略する。
【００１８】
〔製造例１：没食子酸メチルエステル−３−グルコシド及び没食子酸メチルエステル−４−グルコシドの合成〕
常法に従い、没食子酸メチルエステルとペンタアセチルグルコースをルイス酸触媒存在下、ジクロロメタン中で反応させ、没食子酸メチルエステル−３−テトラアセチルグルコシドと没食子酸メチルエステル−４−テトラアセチルグルコシドの混合物を得、これを、メタノール中で塩基性触媒存在下、脱アセチル反応を行ない、カラムクロマトグラフィーにより精製して没食子酸メチルエステル−３−グルコシドと没食子酸メチルエステル−４−グルコシドを得た。
【００１９】
〔製造例２：没食子酸メチルエステル−３，５−ジグルコシドの合成〕
没食子酸メチルエステルとペンタアセチルグルコース大過剰量をルイス酸触媒存在下、ジクロロメタン中で反応させ、没食子酸メチルエステル−３，５−ジテトラアセチルグルコシドを得、これを、メタノール中でナトリウムメチラート存在下、脱アセチル反応を行ない、カラムクロマトグラフィーにより精製して没食子酸メチルエステル−３，５−ジグルコシドを得た。
【００２０】
〔製造例３：没食子酸プロピルエステル−３−グルコシドの合成〕
常法に従い、没食子酸プロピルエステルとテトラベンジルブロモグルコースを銀触媒存在下、ジクロロメタン中で反応させ、没食子酸プロピルエステル−３−テトラアセチルグルコシドを得、これを、エタノール中で接触還元法により、脱ベンジル反応を行ない、カラムクロマトグラフィーにより精製して没食子酸プロピルエステル−３−グルコシドを得た。
【００２１】
〔製造例４：没食子酸メチルエステル−３−マルトシドの合成〕
常法に従い、没食子酸メチルエステルとオクタアセチルマルトースをルイス酸触媒存在下、ジクロロメタン中で反応させ、没食子酸メチルエステル−３−ヘプタアセチルマルトシドを得、これを、メタノール中でナトリウムメチラート存在下、脱アセチル反応を行ない、カラムクロマトグラフィーにより精製して没食子酸メチルエステル−３−マルトシドを得た。
【００２２】
〔実施例１〜４、比較例１〜４〕
下記表１に示す溶液を調製した。
得られた実施例１〜４及び比較例１〜４の溶液について、下記評価法により、配合直後の沈殿の有無、保存安定性（着色、沈殿）及び弾力性付与能力（弾力性付与率）について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２３】
〔配合直後の沈殿の有無の評価法〕
目視により配合直後の沈殿の有無を評価した。
〔保存安定性（着色、沈殿）の評価法〕
４０℃、１カ月保存後の着色度合いをガードナー比色計（Orbeco Hellige社製）により測定した。ガードナー比色値は、数値が低いほど着色がなく（透明であり）、逆に数値が高くなるほど、薄い黄色、うす茶色、茶色、黒色となるものである。
また、４０℃、１カ月保存後の沈殿の有無を目視により下記評価基準により評価した。
評価基準：
◎：全く沈殿がない
○：おりのようなものが見える
△：かすかに沈殿が見える
×：容器の底一面に沈殿がある
【００２４】
〔弾力性付与率の評価法〕
２０代女性の健常な毛髪を下記表１に示す実施例１〜４及び比較例１〜４の溶液に６時間浸漬処理後、２０℃、湿度６０％で一晩乾燥した。
浸漬処理前後のヤング率を比較し、下記式により弾力性付与率を求めた。
【数１】
0003933344.tif 000004
【００２５】
【表１】
0003933344.tif 000005
【００２６】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜４は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べて、弾力性付与能力を阻害することなく、しかも着色、沈殿もなく、保存安定性に優れた溶液となることが判明した。
【００２７】
〔実施例５〜８、比較例５〜７〕
下記表２に示す配合組成の溶液をリン酸バッファーを用いてｐＨを７に調整した。
得られた実施例５〜８及び比較例５〜７の外用剤組成物について、上記評価法により、保存安定性（着色、沈殿）及び弾力性付与能力（弾力性付与率）について評価した。
これらの結果を下記表２に示す。
【００２８】
【表２】
0003933344.tif 000006
【００２９】
上記表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例５〜８は、１，３−ブチレングリコール又はアスコルビン酸ナトリウム系等との組み合わせとなる比較例５〜７に較べて、弾力性付与能力を阻害することなく、しかも着色、沈殿もなく、保存安定性に優れた組成物となることが判明した。
【００３０】
更に、本発明における外用剤組成物となる他の実施例９〜１４を以下に示す。
〔実施例９〕
下記配合組成からなるエアゾールフォームタイプの毛髪化粧料を調製した。
ポリエーテル変性シリコーン                              ４．０％
〔ポリオキシエチレン(10)メチルポリシロキサン  共重合体
（信越化学社製、ＫＦ−６０１１）、以下同様〕
製造例１で得た没食子酸メチルエステル−３−グルコシド    ２．０％
両性高分子化合物                                        １．０％
〔Ｎ一メタクリロイルオキジエチルＮ，Ｎ−ジメチル
アンモニウム−α−Ｎ−メチルカルビキシベタイン・
メタクリル酸アルキルエステル共重合体
〔ダイヤケムコ社製、ユカフオーマーＳＭ、以下同様〕
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム                    ０．５％
ポリオキシプロピレン(9)ジグリセリルエーテル             １．５％
モノオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン          ０．５％
香料（下記表３に記載の配合組成）                        ０．２％
エタノール                                            ２０．０％
液化石油ガス                                            ７．０％
精製水                                                  残  部
合  計                                              １００．０％
この配合組成からなるエアゾールフォームタイプの毛髪化粧料は、４０℃、1カ月保存後の外観に変化は認められなかった。
【００３１】
【表３】
0003933344.tif 000007
【００３２】
〔実施例１０〕
下記配合組成からなるスプレータイプの毛髪化粧料を調製した。
ポリエーテル変性シリコーン（信越化学社製、KF-6011）      ３．０％
製造例２で得た没食子酸プロピルエステル−３−グルコシド   ２．０％
ポリビニルビロリドン                                     ０．４％
陽イオン性高分子化合物                                   ０．５％
〔カチオン化セルロース〔ライオン社製，レオガードGPS〕
ポリオキシプロピレン(14)ジグリセリルエーテル             ４．０％
グリシン                                                 ０．５％
ソルビット液                                             ２．５％
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム                     ０．５％
ポリオキシエチレン（５０）硬化ヒマシ油                   ０．５％
オキシベンゾンスルホン酸                                 ０．１％
メチルパラベン                                           ０．１％
ジブチルヒドロキシトルエン                               ０．０５％
香料〔下記表４に記載の配合組成の香料〕                   ０．５％
緑色３号                                                 微  量
クエン酸（ｐＨを６に調整）                               適  量
エタノール                                             １５．０％
精製水                                                   残  部
合  計                                              １００．０％
この配合組成からなるスプレータイプの毛髪化粧料は、４０℃、1カ月保存後の外観に変化は認められなかった。
【００３３】
【表４】
0003933344.tif 000008
【００３４】
〔実施例１１〕
下記配合組成からなるジェルタイプの毛髪化粧料を調製した。
ポリエーテル変性シリコーン（信越化学社製、KF-6011）    １．０％
製造例４で得た没食子酸メチルエステル−３−マルトシド   ２．０％
両性高分子化合物                                       １．０％
〔ダイヤケムコ社製、ユカフオーマーＳＭ、以下同様〕
カルボキシビニルポリマー                               ０．５％
〔グッドリッチ社製、カーポポール１３４２〕
モノイソステアリン酸デカグリセリル                     ４．０％
ポリオキシエチレン(30)イソセチルエーテル               ０．５％
メチルパラベン                                         ０．１％
亜硫酸水素ナトリウム                                   ０．０５％
エデト酸ニナトリウム                                   ０．０５％
香料〔上記表４に記載の配合組成の香料〕                 ０．５％
トリエタノールアミン（ｐＨを７に調整）                 適  量
エタノール                                           １０．０％
精製水                                                 残  部
合  計                                              １００．０％
この配合組成からなるジェルタイプの毛髪化粧料は、４０℃、1カ月保存後の外観に変化は認められなかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、没食子酸及びそのエステル体において、本発明者らが知見した弾力性付与能力などの特性を何等阻害することなく、該没食子酸誘導体が溶存している系での着色や沈殿を実用上問題のない程度にまで防止でき、しかも、配合組成上の制限がきわめて少ないので、水溶性及び経時安定性に優れた安定化された没食子酸誘導体を含有する毛髪用化粧料が提供される。