(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化砒素及びアルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、ＳｎＯ２を０．００５〜０．４質量％、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）を８〜１３．５質量％含有し、ＳｎＯ２のモル含有量をＹｓ、アルカリ土類金属酸化物のモル含有量をＸとして、Ｙｓ≦０．１３Ｘ−１の式を満足し、且つ、ＺｒＯ２を０．０１〜０．５質量％含有し、ＺｒＯ２のモル含有量をＹｚ、アルカリ土類金属酸化物のモル含有量をＸとして、Ｙｚ≦０．１３Ｘ−１の式を満足し、次の組成（質量％）
ＳｉＯ２      ５０〜７０％
Ａｌ２Ｏ３    １０〜１９％
Ｂ２Ｏ３        ５〜１５％
ＭｇＯ          ０〜  ３％
ＣａＯ          ０〜１２％
ＳｒＯ          ０〜  ６％
ＢａＯ          ０〜  ５％
ＺｎＯ          ０〜  ２％
ＴｉＯ２        ０〜  ５％
Ｐ２Ｏ５        ０〜  ５％
Ｓｂ２Ｏ３      ０〜  ５％
を有することを特徴とするガラス。
【請求項２】
請求項１記載のガラスからなることを特徴とするフラットディスプレイ用ガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ基板及び、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー、ハードディスク、フィルター、太陽電池用等のガラス基板材料として適したガラスおよびそれを用いたディスプレイ用ガラス基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ基板として、ガラス基板が広く使用されている。
【０００３】
特に薄膜トランジスタ型アクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）等の電子デバイスは、薄型で消費電力も少ないことから、カーナビゲーションや、デジタルカメラのファインダー、近年ではパソコンのモニターやＴＶなど、様々な用途に使用されている。
【０００４】
ＴＦＴ−ＬＣＤに用いられるガラス基板には、透明導電膜、絶縁膜、半導体膜、金属膜等が成膜され、しかもフォトリソグラフィ−エッチング（フォトエッチング）工程によって種々の回路やパターンが形成される。これらの成膜およびフォトエッチング工程において、ガラス基板には、種々の熱処理や薬品処理が施される。
【０００５】
一般にＴＦＴアレイプロセスは、成膜工程→レジストパターン形成→エッチング工程→レジスト剥離工程の繰り返しで構成される。エッチング液は、膜の種類によって使い分けがなされ、Ａｌ、Ｍｏ系膜のエッチングにはリン酸系溶液、ＩＴＯ系膜のエッチングには王水（ＨＣｌ＋ＨＮＯ3）系溶液、ＳｉＮｘ、ＳｉＯ2膜等のエッチングにはバッファードフッ酸（ＢＨＦ）溶液など、多種多様な薬液が使用される。また、これらのエッチング液は、低コスト化を考慮して、使い捨てではなく、循環の液系フローをもって管理されている。
【０００６】
ガラス基板の耐薬品性が低いと、エッチングの際、薬液とガラス基板との反応生成物が、循環フロー系のフィルターを詰まらせたり、不均質エッチングによってガラス表面に白濁をおこす、あるいは薬液の成分が変化することによって、エッチングレートが不安定になる等、様々な問題を引き起こす可能性がある。特にＢＨＦに代表されるフッ酸系の薬液はガラス基板を強く浸食するため、上記のような問題が発生しやすい。従ってこの種のガラス基板には、特に耐ＢＨＦ性に優れていることが要求されている。
【０００７】
またガラス基板の耐薬品性については浸食量が小さいだけでなく、外観変化を引き起こさないことが重要である。つまり薬液処理によってガラスの外観が白濁や荒れなどの変化を起こさないことは、光の透過率が重要なディスプレイ基板として不可欠な特性である。
【０００８】
この浸食量と外観変化の評価結果は、特に耐ＢＨＦ性について必ずしも一致せず、例えば同じ浸食量を示すガラスであっても、その組成によって薬品処理後に外観変化を引き起こしたり、引き起こさなかったりする場合がある。
【０００９】
このように、ＴＦＴ−ＬＣＤに使用されるガラス基板は、熱処理や薬品処理が施されるため、次のような特性が要求される。
（１）ガラス中にアルカリ金属酸化物が含有されていると、熱処理中にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜特性の劣化を招くため、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラス、すなわち無アルカリガラスであること。
（２）フォトエッチング工程において使用される種々の酸、アルカリ等の薬品によって劣化しないような耐薬品性を有すること。
（３）成膜、アニール等の工程における熱処理によって、熱収縮しないこと。そのためには高い歪点を有し、耐熱性に優れていること。例えば多結晶シリコン（Ｐ−Ｓｉ）ＴＦＴ−ＬＣＤの場合、その工程温度が４００〜６００℃であるため、このような用途のガラス基板には、歪点が６３０℃以上、好ましくは６５０℃以上であることが要求される。
【００１０】
すなわちＰ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程温度は、最近低くなったが、ａ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程温度に比べると未だ高い。ガラス基板の耐熱性が低いと、Ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程中で、ガラス基板が４００〜６００℃の高温にさらされた時に、熱収縮と呼ばれる微小な寸法収縮が起こり、これがＴＦＴの画素ピッチのずれを引き起こして表示不良の原因となる虞れがある。またガラス基板の耐熱性が低すぎると、ガラス基板の変形、そり等が起こる虞れがある。
【００１１】
さらに溶融性、成形性を考慮して、この種のガラス基板には、以下のような特性も要求される。
（４）ガラス中に基板として好ましくない溶融欠陥が発生しないように溶融性に優れていること。具体的には、１０2.5ｄＰａ・ｓの粘度に相当する温度が、１６５０℃以下、好ましくは１６３０℃以下であることが要求される。
（５）ガラス中に溶融や成形中に発生する異物が存在しないように耐失透性に優れていること。
【００１２】
すなわちＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板は、主としてダウンドロー法やフロート法により成形される。ダウンドロー法の例としては、スロットダウンドロー法やオーバーフローダウンドロー法等が挙げられ、ダウンドロー法で成形したガラス基板は研磨加工が不要であるため、コストダウンを図りやすいという利点がある。ただしダウンドロー法によってガラス基板を成形する場合には、ガラスが失透しやすいため、耐失透性に優れたガラスが要求される。具体的には、ダウンドロー法でガラスが成形される温度を考慮すると、ガラスの液相温度は１２００℃未満、より望ましくは１１５０℃未満で、液相粘度は１０5ｄＰａ・ｓ以上、より望ましくは１０5.5ｄＰａ・ｓ以上であることが必要である。
【００１３】
また近年、ＴＦＴ−ＬＣＤパネルメーカーでは、ガラスメーカーで成形されたガラス基板（素板）の上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断して製品とすることによって、生産性の向上、コストダウンを図っている。しかもＴＶやパソコンのモニター等の用途においては、デバイスそのものにも大型のものが要求されており、これらのデバイスを多面取りするために、１０００×１２００ｍｍといった大面積のガラス基板が要求されている。
【００１４】
また携帯電話やノート型パソコンといった携帯型のデバイスにおいては、携帯時の利便性から、機器の軽量化が要求されており、ガラス基板にも軽量化が要求されている。ガラス基板の軽量化を図るには、基板を薄肉化することが有効であり、現在、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板の標準の厚みは約０．７ｍｍと非常に薄くなっている。
【００１５】
ところが、上記のような大型、薄肉のガラス基板は、自重によるたわみが大きく、そのことが製造工程において大きな問題になっている。
【００１６】
すなわち、この種のガラス基板は、ガラスメーカーで成形された後、切断、徐冷、検査、洗浄等の工程を通過する。これらの工程中、ガラス基板は、複数段の棚が形成されたカセットに出し入れされる。このカセットは、左右の内側２面、あるいは左右および奥の内側３面に形成された棚に、ガラス基板の両辺、あるいは３辺を載置するようにして水平方向に保持できるようになっているが、大型で、薄型のガラス基板はたわみ量が大きいため、ガラス基板をカセットの棚に入れる際に、ガラス基板の一部が、カセットや他のガラス基板に接触して破損したり、カセットの棚からガラス基板を取り出す際に、大きく揺動して不安定となりやすい。またディスプレイメーカーにおいても、同じ形態のカセットが使用されているため、同様の問題が発生している。
【００１７】
このようなガラス基板の自重によるたわみ量は、ガラスの密度に比例し、ヤング率に反比例して変化する。従ってガラス基板のたわみ量を小さく抑えるためには、ヤング率／密度の比で表される比ヤング率を高くする必要がある。比ヤング率を高めるためには、ヤング率が高く、しかも密度が低いガラス材質が必要となるが、同じ比ヤング率でも、より密度の低いガラスでは、軽くなる分だけ同一重量のガラスの板厚を厚くできる。ガラスのたわみ量は板厚の二乗に反比例して変化するので、板厚を厚くできることによるたわみ低減への効果は非常に大きい。ガラスの密度を下げることはガラスの軽量化を図る上でも大きな効果があるので、ガラスの密度はできるだけ小さい方が良い。具体的には、２．５０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．４５ｇ／ｃｍ3以下の密度が要求される。
【００１８】
一般に、この種の無アルカリガラスには、比較的多量のアルカリ土類金属酸化物が含有されている。ガラスの低密度化を図るためには、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減することが有効であるが、アルカリ土類金属酸化物はガラスの溶融性を促進させる成分であるため、その含有量を減らすと溶融性が低下する。ガラスの溶融性が低下すると、ガラス中に泡、異物等の内部欠陥が発生しやすくなる。ガラス中の泡や異物は、光の透過を妨げるため、ディスプレイ用ガラス基板としては致命的な欠陥となるが、このような内部欠陥を抑えるためには、ガラスを高温で長時間溶融しなければならない。
【００１９】
しかしながら高温での溶融はガラス溶融窯への負担を増加させる。例えば、窯に使用されているアルミナやジルコニアといった耐火物は、高温になればなるほど激しく浸食され、窯のライフサイクルも短くなる。また、高温で使用可能な部材は限られるため、使用される全ての部材が割高になる。更に、窯の内部を常に高温に保つためのランニングコストは低温で溶融するガラスに比べて高くなる等、高温での溶融はガラスを生産する上において非常に不利なものであるため、低温で溶融することが可能な無アルカリガラスが求められている。
【００２０】
また、この種のガラス基板にとっては耐熱衝撃性も重要な要求特性項目である。ガラス基板の端面には面取りを行ったとしても微細な傷やクラックが存在しており、熱による引張り応力が傷やクラックに集中して働くと、時としてガラス基板が割れることがある。ガラスの破損はラインの稼働率を下げるだけでなく、破損の際に生じた微細なガラス粉がガラス基板上に付着し、断線不良やパターニング不良等を引き起こす恐れが大きい。
【００２１】
近年、ＴＦＴ−ＬＣＤの生産スピードを上げることが重要視されている。これに伴って、ガラス基板の熱処理工程の短縮化が図られ、ガラス基板は、より急激な加熱と冷却を受けることになり、ガラス基板への熱衝撃はより一層大きくなる傾向にある。更に、上記したようにガラス基板は大型化しており、ガラス基板に温度差がつきやすくなるだけでなく、端面に微少なキズ、クラックが発生する確率も高くなり、熱工程中で基板が破壊する確率が高くなる。この問題を解決する最も根本的かつ有効な方法は、ガラス基板の温度差から生じる熱応力を減らすことであり、そのため熱膨張係数の低いガラスが求められている。またＴＦＴ材料との熱膨張差が大きくなると、ガラス基板にそりが発生するため、Ｐ−Ｓｉ等のＴＦＴ材料の熱膨張係数（約３０〜３３×１０-7／℃）に近似する熱膨張係数、具体的には、２５〜４０×１０-7／℃、好ましくは２８〜３５×１０-7／℃の熱膨張係数を有することが求められる。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
一般に無アルカリガラスは、溶融し難く、安価に高品質のガラス基板を大量に供給するためには、その溶融性を改善し、泡、異物等による不良率を低減することが非常に重要である。
【００２３】
ガラス中の溶融欠陥、特にガラス中の気泡は、フラットディスプレイ用ガラス基板を製造する場合に最も歩留まりに影響を与える。すなわちフラットディスプレイ用ガラス基板では、長さが０．１ｍｍ以上の気泡が、１ｍ角の大きさのガラス基板中に一個でも存在すると不良品となる。また、この種のガラス基板中の気泡は、ガラス成形時に板ガラスが引き出される方向に伸張するため、溶融時には非常に小さい気泡であっても、基板では０．１ｍｍ以上の長さになりやすく、溶融ガラス中の気泡を極力減らすことが最も重要な課題となっている。
【００２４】
従来よりガラス中の気泡を減少させるため、清澄剤と呼ばれる少量の成分が添加されている。代表的な清澄剤としては、ぼう硝等の硫酸塩、食塩等の塩化物、亜砒酸、酸化アンチモン、酸化セリウム等が挙げられるが、無アルカリガラスは、その溶融温度が非常に高いため、特に高温での溶融時に清澄効果の大きい酸化砒素（Ａｓ2Ｏ3又はＡｓ2Ｏ5）が主に使用されている。
【００２５】
ところが、酸化砒素は毒物に指定される環境負荷化学物質の一つであるため、近年の環境に対する関心の高まりと共に、その使用やガラス中への含有が困難になってきている。
【００２６】
酸化砒素以外に、高温で清澄力を有する清澄剤としては、酸化第二スズ（ＳｎＯ2）が挙げられるが、ＳｎＯ2は、無アルカリガラス中に多量に含まれると、成形時に失透物として晶出するという問題がある。
【００２７】
本発明の目的は、ディスプレイ用基板としての要求特性を満足し、酸化砒素を含有することなく、ガラス中の気泡を減少することが可能な無アルカリガラスを提供することである。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＲＯ系の無アルカリガラスにおいて、酸化砒素を含有せず、ガラス中の気泡を十分に減少させるためには、ＳｎＯ2の含有が不可欠であること、ＳｎＯ2結晶をガラス中に晶出させることなく、含有できるＳｎＯ2量は、ガラス中のアルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）の含有量によって制限されることを見いだし、本発明を提案するに到った。
【００２９】
すなわち、本発明のガラスは、酸化砒素及びアルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、ＳｎＯ２を０．００５〜０．４質量％、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）を８〜１３．５質量％含有し、ＳｎＯ２のモル含有量をＹｓ、アルカリ土類金属酸化物のモル含有量をＸとして、Ｙｓ≦０．１３Ｘ−１の式を満足し、且つ、ＺｒＯ２を０．０１〜０．５質量％含有し、ＺｒＯ２のモル含有量をＹｚ、アルカリ土類金属酸化物のモル含有量をＸとして、Ｙｚ≦０．１３Ｘ−１の式を満足し、次の組成（質量％）
ＳｉＯ２      ５０〜７０％
Ａｌ２Ｏ３    １０〜１９％
Ｂ２Ｏ３        ５〜１５％
ＭｇＯ          ０〜  ３％
ＣａＯ          ０〜１２％
ＳｒＯ          ０〜  ６％
ＢａＯ          ０〜  ５％
ＺｎＯ          ０〜  ２％
ＴｉＯ２        ０〜  ５％
Ｐ２Ｏ５        ０〜  ５％
Ｓｂ２Ｏ３      ０〜  ５％
を有することを特徴とする。
【００３１】
さらに本発明のフラットディスプレイ用ガラス基板は、上記のガラスからなることを特徴とする。
【００３２】
【作用】
アルカリ土類金属酸化物は、ガラスの溶融性、成形性を改善する作用を有するが、その含有量が少なくなるほど、含有可能なＳｎＯ2の量も減少する。つまりガラス中にＳｎＯ2結晶を晶出させないためのＳｎＯ2許容量は、アルカリ土類金属酸化物が少なくなるほど低下し、アルカリ土類金属酸化物が多くなるほど上昇する。ただしアルカリ土類金属酸化物が多くなりすぎると、ガラスの密度や熱膨張係数が高くなるため好ましくない。
【００３３】
本発明者は、ガラスの溶融性と成形性を改善できるアルカリ土類金属酸化物の含有量と、ＳｎＯ2結晶を晶出を防止できるＳｎＯ2含有量の臨界値を検討した結果、ＳｎＯ2を０．００５〜０．４質量％、アルカリ土類金属酸化物を８〜１３．５質量％含有し、且つ、Ｙｓ≦０．１３Ｘ−１の式を満足させることで、ガラスの低密度化、低膨張化を図りながら、溶融性、成形性に優れ、ガラス中の泡数を十分に低減し、ＳｎＯ2結晶の晶出を抑えることが可能となることを導き出した。
【００３４】
以下に本発明のガラスを構成する各成分の含有範囲を限定した理由を説明する。
【００３５】
本発明におけるＳｎＯ2は、酸化砒素に代わる清澄剤として用いられる成分であり、その含有量は、０．００５〜０．４質量％である。０．００５質量％より少ないと、十分な清澄効果が得られず、０．４質量％より多いと、ガラス中にＳｎＯ2結晶が生成されやすくなる。ＳｎＯ2の好ましい含有量は、０．０１〜０．４質量％である。
【００３６】
ＳｉＯ2の含有量は５０〜７０質量％である。５０質量％より少ないと、耐薬品性、特に耐酸性が悪化する。また７０質量％より多いと、高温粘度が高くなり、溶融性が悪くなると共に、ガラス中に失透異物（クリストバライト）の欠陥が生じ易くなる。ＳｉＯ2の好ましい含有量は５５質量％以上（より好ましくは６０質量％以上）、６８質量％以下（より好ましくは６６質量％以下）である。
【００３７】
Ａｌ2Ｏ3の含有量は１０〜１９質量％である。１０質量％より少ないと、液相温度が上昇し、ガラス中にクリストバライトの失透異物が生じやすくなると共に、歪点が低下しやすくなる。また１９質量％より多いと、ガラスの耐バッファードフッ酸性が低下し、ガラス表面に白濁が生じやすくなると共に、ガラスの失透性が低下し、ガラス中にムライトや長石系の失透が発生しやすくなる。Ａｌ2Ｏ3の好ましい含有量は１１質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）、１８．０質量％以下である。
【００３８】
Ｂ2Ｏ3は融剤として働き、粘性を下げ溶融性を改善する成分である。Ｂ2Ｏ3が５質量％より少ないと、融剤としての働きが不十分となると共に、耐バッファードフッ酸性が悪化する。また１５質量％より多いと、ガラスの歪点が低下し、耐熱性が低下すると共に耐酸性が悪化する。Ｂ2Ｏ3の好ましい含有量は、７質量％以上（より好ましくは８．６質量％以上）、１４質量％以下（より好ましくは１２質量％以下）である。
【００３９】
ＭｇＯは、歪点を低下させることなく、高温粘性を下げ、ガラスの溶融性を改善する。またアルカリ土類金属酸化物の中では密度を上げる作用が最も小さい。しかしながら多量に含有すると液相温度が上昇し、耐失透性が低下する。またＭｇＯはバッファードフッ酸と反応して生成物を形成し、ガラス基板表面の素子上に固着したり、ガラス基板に付着してこれを白濁させる恐れがあるため、その含有量には制限がある。従ってＭｇＯの含有量は０〜３質量％、好ましくは０〜１質量％、より好ましくは０〜０．５質量％、さらには実質的に含有しないことが望ましい。
【００４０】
ＣａＯも、ＭｇＯと同様に歪点を低下させることなく、高温粘性を下げ、ガラスの溶融性を著しく改善する成分であり、その含有量は０〜１２質量％である。ＣａＯが１２質量％より多くなると、ガラスの耐バッファードフッ酸性が悪化し、ガラス基板表面が浸食されやすくなると共に、反応生成物がガラス基板表面に付着してガラスを白濁させ、さらにガラスの密度や熱膨張係数が高くなりすぎるため好ましくない。ＣａＯの好ましい含有量は、４質量％以上（より好ましくは５質量％以上）、１０質量％以下（より好ましくは９質量％以下）である。
【００４１】
ＳｒＯは、ガラスの耐薬品性を向上させると共に失透性を改善する成分であるが、多量に含有すると、溶融性が低下すると共に、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇するため好ましくない。ＳｒＯの含有量は、０〜６質量％である。
【００４２】
ＢａＯも、ガラスの耐薬品性、耐失透性を向上させる成分であるが、多量に含有すると、溶融性が悪化すると共に、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇するため好ましくない。ＢａＯの含有量は、０〜５質量％である。
【００４３】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯのアルカリ土類金属酸化物は、ガラスの液相温度を下げ、ガラス中に結晶異物を生じさせ難くすることにより、ガラスの溶融性、成形性を改善する効果がある。ＳｎＯ2の失透を防ぐためには、アルカリ土類金属酸化物の含有が必要不可欠であるが、多量に含有すると、ガラスの密度が２．５０ｇ／ｃｍ3より高くなり、熱膨張係数が４０×１０-7／℃より高くなるため、その含有量は、合量で８〜１３．５質量％に制限される。より望ましい範囲は、８〜１３質量％である。
【００４４】
ＺｎＯは、ガラス基板の耐バッファードフッ酸性を改善すると共に溶融性を改善する成分であるが、２質量％以上含有するとガラスが失透しやすくなる。また歪点が低下するため好ましくない。ＺｎＯの好ましい含有量は、０〜１質量％である。
【００４５】
ＺｒＯ2は、ガラスの耐薬品性、特に耐酸性を改善する成分であるが、１質量％より多くなると、液相温度が上昇し、ジルコンの失透異物が出易くなるため好ましくない。ＺｒＯ2の好ましい範囲は０〜０．５質量％である。
【００４６】
尚、ＺｒＯ2は、原料から添加しなくても、溶融炉の耐火物等から０．０１質量％以上混入する可能性がある。ＺｒＯ2の含有量とＳｎＯ2の失透性の間には、密接な関係があり、ＺｒＯ2が多くなるほど、ＳｎＯ2の著しい失透を引き起こしやすくなるため、できるだけ少なくすることが望ましい。このＺｒＯ2に起因するＳｎＯ2の失透を抑えるためには、ＺｒＯ2を０．５質量％以下に抑え、且つ、アルカリ土類金属酸化物の含有量を規制することが望ましい。具体的には、ＺｒＯ2のモル含有量をＹｚ、アルカリ土類金属酸化物のモル含有量をＸとして、Ｙｚ≦０．１３Ｘ−１の式を満足させることが望ましい。
【００４７】
ＴｉＯ2は、ガラスの耐薬品性、特に耐酸性を改善し、かつ高温粘性を下げて溶融性を向上する成分であるが、多く含有するとガラスに着色を生じ、その透過率を減ずるためディスプレイ用のガラス基板としては好ましくない。よってＴｉＯ2は０〜５質量％、好ましくは０〜２質量％に規制すべきである。
【００４８】
Ｐ2Ｏ5は、少量の添加により、ガラスの耐失透性を向上する成分であるが、多く含有するとガラス中に分相、乳白が起こると共に、耐酸性が著しく悪化するため好ましくない。よってＰ2Ｏ5は０〜５質量％、好ましくは０〜４質量％に規制すべきである。
【００４９】
また、上記成分以外にも、本発明では、Ｙ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3を５質量％程度まで含有することができる。これらの成分は歪点、ヤング率等を高める働きがあるが、多く含有すると密度が増大してしまうので好ましくない。
【００５０】
Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ3は、いずれもＳｎＯ2と併用することによって、清澄作用を促進させる成分である。特にＳｂ2Ｏ3とＳｂ2Ｏ5は、その効果が大きいが、過度に含有させると、ガラスの密度を上昇させるため好ましくない。よってＳｂ2Ｏ3とＳｂ2Ｏ5は、Ｓｂ2Ｏ3換算で５質量％以下、好ましくは３質量％以下とする。またＣｌも、ガラスの溶融性を改善、促進する作用が大きく、１質量％まで含有させることができる。従って、本発明においては、ＳｎＯ2と共に、Ｓｂ2Ｏ3又はＳｂ2Ｏ5、及びＣｌを共存させると、非常に泡品位に優れたガラスが得られやすい。その他の清澄剤や様々な成分は、ガラス特性に悪影響を与えない範囲で含有させることができる。
【００５１】
尚、ＣｅＯ2も清澄剤として作用するが、ガラスの透過率を低下させるため、避けるべきである。具体的には、０．０１質量％未満に抑えるべきである。さらにＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ等の着色成分もガラスの透過率を低下させるため避けるべきである。具体的には、０．０１質量％未満に抑えるべきである。
【００５２】
また本発明のガラスは、先記した理由から、酸化砒素及びアルカリ金属酸化物を実質的に含有しない。尚、本発明において実質的に含有しないとは、不純物として混入する程度であり、ガラス原料から含有されるものではないことを意味している。具体的には、酸化砒素とアルカリ金属酸化物は、各々０．０５質量％以下、より好ましくは０．０２重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以下となるように抑える必要がある。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００５４】
表１〜５は、本発明の実施例ガラス（試料Ｎｏ．１〜９）と、比較例ガラス（試料Ｎｏ．１０〜１４）を示している。尚、表中のＭＣＳＢは、アルカリ土類金属酸化物の合量値を意味し、Ｘは、アルカリ土類金属酸化物のモル含有量を意味している。
【００５５】
【表１】
0003988456.tif 000002
【００５６】
【表２】
0003988456.tif 000003
【００５７】
【表３】
0003988456.tif 000004
【００５８】
【表４】
0003988456.tif 000005
【００５９】
【表５】
0003988456.tif 000006
【００６０】
表中の各ガラス試料は次のようにして作製した。
【００６１】
まず各表の組成となるようにガラス原料を調合したバッチを白金坩堝に入れ、１６００℃で２４時間溶融した後、カーボン板上に流し出して板状に成形した。こうして得られたガラス試料について、密度、熱膨張係数、歪点、１０2.5ｄＰａ・ｓの温度、液相温度、ＳｎＯ2の失透の有無、耐ＨＣｌ性、耐ＢＨＦ性の各種特性を測定して表に示した。
【００６２】
表から明らかなように実施例であるＮｏ．１〜９の各ガラス試料は、密度が２．４５ｇ／ｃｍ3以下、熱膨張係数が３５×１０-7／℃以下であり、軽量化が図れ、耐熱衝撃性に優れている。また歪点が６５０℃以上と高いため、熱収縮が小さく、１０2.5ｄＰａ・ｓの温度が１６１９℃以下であった。さらに液相温度が１０９０℃以下であり、白金界面でのＳｎＯ2の失透も認められなかった。また耐ＨＣｌ性、耐ＢＨＦ性および泡切れ性に優れていた。
【００６３】
それに対し、比較例であるＮｏ．１０、１１の各試料は、密度と液相温度が高く、ガラス−白金界面にＳｎＯ2の失透が大量に発生した。Ｎｏ．１２の試料は、密度が高く、泡切れ性が悪かった。Ｎｏ．１３の試料は、密度と熱膨張係数が高く、歪点が低く、耐ＨＣｌ性が悪かった。Ｎｏ．１４の試料は、１０2.5ｄＰａ・ｓの温度と液相温度が高く、ＳｎＯ2の失透が認められた。またＢＨＦ溶液によって外観が変化した。
【００６４】
尚、表中の密度は、周知のアルキメデス法によって測定した。
熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した。
【００６５】
歪点は、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６−７１の方法に基づいて測定した。この値が高いほど、ガラスの耐熱性が高いということになる。
【００６６】
１０2.5ｄＰａ・ｓは、高温粘度である１０2.5ポイズの温度を記載したものであり、周知の白金球引き上げ法により測定した。この値が低いほど溶融性に優れていることになる。
【００６７】
液相温度は、各ガラス試料を粉砕し、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中で２４時間保持した後、これを取り出してから顕微鏡で観察し、ガラス中に失透（結晶異物）が発生した温度を測定したものである。
【００６８】
ＳｎＯ2失透は、次の方法で評価した。ＳｎＯ2の失透は、ガラスと耐火物との界面や白金との界面に析出しやすい。そこで液相温度を測定したガラス試料を用い、特に白金−ガラス界面を顕微鏡で観察し、１０５０℃以上の温度でＳｎＯ2の結晶が認められたものを「あり」、認められなかったものを「なし」として表に示した。
【００６９】
耐ＢＨＦ性と耐ＨＣｌ性については、次の方法で評価した。まず各ガラス試料の両面を光学研磨した後、一部をマスキングしてから所定の濃度に調合した薬液中で、定めた温度で定めた時間浸漬した。薬液処理後、マスクをはずし、マスク部分と浸食部分の段差を表面粗さ計で測定し、その値を浸食量とした。また各ガラス試料の両面を光学研磨した後、所定の濃度に調合した薬液中で、定めた温度で定めた時間浸漬してから、ガラス表面を目視で観察し、ガラス表面が白濁したり、荒れたり、クラックが入っているものを×、わずかに白濁が見られるものを△、全く変化の無いものを○とした。
【００７０】
薬液及び処理条件は、耐ＢＨＦ性の浸食量は、１３０ＢＨＦ溶液（ＮＨ4ＨＦ：４．６質量％，ＮＨ4Ｆ：３６質量％）を用いて２０℃、３０分間の処理条件で測定した。外観評価は、６３ＢＨＦ溶液（ＨＦ：６質量％，ＮＨ4Ｆ：３０質量％）を用いて、２０℃、３０分間の処理条件で行った。また耐ＨＣｌ性の浸食量は、１０質量％塩酸水溶液を用いて８０℃、２４時間の処理条件で測定した。外観評価は、１０質量％塩酸水溶液を用いて８０℃、３時間の処理条件で行った。
【００７１】
泡切れ数は、ガラス試料中の泡（長さ０．１ｍｍ以上）の数を計測し、ガラス１００ｇ中の泡数が１００個を超えるものは「×」、１０〜１００個の範囲のものは「△」、１０個未満のものは「○」で表記した。
【００７２】
また実施例である試料Ｎｏ．１のガラスを試験溶融炉で溶融し、オーバーフローダウンドロー法で成形することによって、厚み０．５ｍｍのディスプレイ用ガラス基板を作製したところ、規格内の泡品位で、失透も発生しなかった。このガラス基板の反りは０．０７５％以下、うねり（ＷＣＡ）は０．１５μｍ以下（カットオフｆｈ：０．８ｍｍ、ｆｌ：８ｍｍ）、表面粗さ（Ｒｙ）は１００Å以下（カットオフλｃ：９μｍ）であり、表面精度に優れ、液晶ディスプレイ用ガラス基板として適したものであった。
【００７３】
【発明の効果】
以上のように本発明のガラスは、
（１）密度が２．５０ｇ／ｃｍ3以下であり、
（２）熱膨張係数が２５〜４０×１０-7／℃であり、
（３）歪点が６３０℃以上であり、
（４）１０2.5ｄＰａ・ｓの温度が、１６５０℃以下であり、
（５）液相温度が１２００℃未満であり、
（６）ＳｎＯ2の結晶が析出せず、
（７）所定のＢＨＦ溶液の処理による浸食量や外観の変化が少ない、
（８）所定のＨＣｌ溶液の処理による浸食量や外観の変化が少ない、
というＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板としての要求特性項目を全て満足し、酸化砒素及びアルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、ダウンドロー法で成形可能であるため、環境負荷が少なく、安価に高品質のガラス基板が得られ、特に液晶ディスプレイ用ガラス基板として好適である。
【００７４】
また本発明のガラスは、ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイパネル、ＣＣＤ、ＣＩＳ等のイメージセンサー、ハードディスク、フィルター、太陽電池等のガラス基板としても適している。