(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁重合法を用いる低分子量スチレン系重合体の製造方法において、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法。
（Ａ）スチレン系モノマーと、重合開始剤と、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーおよびテルペノイド化合物またはいずれかを混合し、混合溶液を調製する工程。
（Ｂ）混合溶液を７０〜１００℃の範囲内に加熱して、スチレン系モノマーを初期重合する工程。
（Ｃ）初期重合の温度よりも高い１００℃（但し、１００℃は含まない。）〜１３０℃の範囲内の温度に昇温し、混合溶液をさらに加熱する工程。
【請求項２】
重合開始剤として、１０時間半減期温度が５０〜８０℃である有機過酸化物と、１０時間半減期温度が８０（但し、８０℃は含まない。）〜１３０℃である有機過酸化物とを使用する請求項１に記載の低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）の加熱時間を、１０分〜５時間の範囲内の値とする請求項１または２に記載の低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｃ）の加熱時間を、３０分〜１０時間の範囲内の値とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法。
【請求項５】
工程（Ｂ）の加熱温度から工程（Ｃ）の加熱温度への昇温速度を、０．１〜１００℃／分の範囲内の値とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法。
【請求項６】
工程（Ｂ）の加熱温度に至る昇温速度を、０．１〜１００℃／分の範囲内の値とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法に関する。より詳しくは、均一な粒子径を有する低分子量スチレン系重合体（粒子）を、高転化率で作成することができる低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低分子量スチレン系重合体粒子は、通常１００〜１００００の範囲内の分子量を有するものであり、その用途としては、電子写真用トナーやホットメルト型コーティング材あるいは顔料分散剤等に使用されている。また、低分子量スチレン系重合体粒子は、優れた化学反応性をもつために、種々の誘導体を作る際の中間体原料等、例えば、フエニル基をスルホン化して低分子量スチレン酸を作る際の中間体原料としても用いられている。
【０００３】
ここで、低分子量スチレン系重合体粒子を製造するために、従来、以下に示すような製造方法が提案されていた。
（１）ラジカルテロメリゼーション
（２）イオンテロメリゼーション
（３）熱重合法
【０００４】
（１）および（２）の製造方法は、それぞれラジカル重合およびイオン重合において、ハロゲン化合物やメルカプタン化合物などの連鎖移動剤を比較的多量に用い、スチレン系モノマーを重合する方法である。すなわち、連鎖移動剤がスチレン系モノマーの末端に吸着し、連鎖移動機能により、分子量が増大するのを一定限度内に制限し、低分子量のスチレン系重合体を製造することを意図したものである。また、（３）の製造方法は、クメンやベンジルアルコール誘導体などの連鎖移動効果を有する溶媒を多量に用い、加圧しながらスチレン系モノマーを重合するいわゆる溶液重合法である。すなわち、溶媒自身の有する連鎖移動機能により、分子量が増大するのを一定限度内に制限し、低分子量のスチレン系重合体を製造することを意図したものである。
【０００５】
しかしながら、（１）の製造方法において、連鎖移動剤を用いるだけでは、均一な粒子径を有する低分子量スチレン系重合体を、しかも高転化率で作成することが困難であった。また、（１）の製造方法においては、連鎖移動剤のみでスチレン系重合体の低分子量化を図っているため、多量の連鎖移動剤を必要とし、得られたスチレン系重合体の特性が劣化しやすいという問題も見られた。
【０００６】
また、（２）の製造方法においては、（１）の製造方法における問題点のほかに、スチレン系重合体に残存する触媒を除去することが容易でなく、得られたスチレン系重合体の特性を劣化させやすいという問題点が見られた。
【０００７】
さらに、（３）の製造方法においても、均一な粒子径を有する低分子量スチレン系重合体を、高転化率で作製することが困難であるという問題があり、また、エネルギー損失が大きく、さらには特殊な加圧設備が必要なため経済性に乏しいという問題点もあった。
【０００８】
そこで、かかる問題点を解決する方法として、特開平３−２１２４０２号公報には、ポリビニルアルコールを分散剤として用いた低分子量スチレン系重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、この方法により製造される低分子量スチレン重合体は、加熱溶融により着色しやすいという問題があった。また、高濃度のポリビニルアルコールを使用しているため、特殊な排水処理設備が必要となるという新たな問題点も見られた。
【０００９】
そこで、発明者らは、懸濁重合の初期段階に比較的均一な分子量を有する初期重合物ができることを見出し、さらには、少なくとも二段階にわたって加熱することにより、重合開始剤を有効に利用することができ、しかも均一な粒子径を有する低分子量スチレン系重合体（粒子）が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコール等の高分子分散剤を使用することなく、簡易な製造方法を用いて、均一な粒子径を有する低分子量スチレン系重合体（粒子）を、高転化率で作製することができる低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、懸濁重合法を用いる低分子量スチレン系重合体の製造方法において、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法に関する。
（Ａ）スチレン系モノマーと、重合開始剤と、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーおよびテルペノイド化合物またはいずれかを混合し、混合溶液を調製する工程。
（Ｂ）混合溶液を７０〜１００℃の範囲内に加熱して、スチレン系モノマーを初期重合する工程（以下、工程（Ｂ）と称する。）。
（Ｃ）初期重合の温度よりも高い１００℃（但し、１００℃は含まない。）〜１３０℃の範囲内の温度に昇温し、混合溶液をさらに加熱する工程（以下、工程（Ｃ）と称する。）。
【００１２】
このように、少なくとも温度が異なる二段階の加熱を行うことにより、まず工程（Ｂ）において、比較的均一な分子量を有するスチレン系モノマーの初期重合物を得ることができる。そして、この初期重合物を核として、工程（Ｃ）において、未反応のスチレン系モノマーをさらに重合させ、均一な粒子径を有する低分子量スチレン系重合体（粒子）を、高転化率で作製することができる。また、工程（Ｂ）の加熱温度よりも、工程（Ｃ）の加熱温度が高いために、初期重合物中に閉じ込められて失活した重合開始剤を有効に反応系に取り出し、多量のラジカルを発生させることができる。よって、均一な粒子径を有する低分子量スチレン系重合体（粒子）を、より高転化率で作成することができる。さらに、工程（Ｂ）の加熱温度は、工程（Ｃ）の加熱温度よりも低いために、初期重合反応が安定しており、有効にラジカルが発生するとともに、初期重合物中に閉じ込められて失活する重合開始剤の量が少ないという利点もある。
【００１３】
また、本発明の低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法を実施するにあたり、工程（Ｂ）の加熱温度を、７０〜１００℃の範囲内の値とする。
【００１４】
また、本発明の低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法を実施するにあたり、工程（Ｃ）の加熱温度を、１００℃（但し、１００℃は含まない。）〜１３０℃の範囲内の値とする。
【００１５】
また、本発明の低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法を実施するにあたり、重合開始剤として、１０時間半減期温度が５０〜８０℃である有機過酸化物と、１０時間半減期温度が８０（但し、８０℃は含まない。）〜１３０℃である有機過酸化物とを使用することが好ましい。
【００１６】
また、本発明の低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法を実施するにあたり、工程（Ｂ）の加熱時間を、１０分〜５時間の範囲内の値とすることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法を実施するにあたり、工程（Ｃ）の加熱時間を、３０分〜１０時間の範囲内の値とすることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法を実施するにあたり、工程（Ｂ）の加熱温度から工程（Ｃ）の加熱温度への昇温速度を、０．１〜１００℃／分の範囲内の値とすることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法を実施するにあたり、工程（Ｂ）の加熱温度に至る昇温速度を、０．１〜１００℃／分の範囲内の値とすることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法を実施するにあたり、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマおよびテルペノイド化合物またはいずれかを使用する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法は、スチレン系モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーおよびテルペノイド化合物またはいずれかを含む混合溶液を用いた懸濁重合法を用いる低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法において、温度が異なる二段階の加熱工程（工程（Ｂ）および工程（Ｃ））を設けて、それぞれスチレン系モノマーを重合することを特徴とする。以下、本発明の低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法を、より具体的に説明する。
【００２２】
（スチレン系モノマー）
本発明に使用されるスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられる。本発明の製造方法には、これらの１種の単独使用、または２種以上の併用が好ましい。
【００２３】
また、当該スチレン系モノマーには、共重合体成分として、下記一般式（Ｉ）で表されるメタクリル酸エステル系モノマーを含むことも好ましい。このようにメタクリル酸エステル系モノマーを所定量含むことにより、得られる共重合体のガラス化率を容易に制御することができる。したがって、得られるスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体の切削性等の特性を容易に向上させることができる。
【００２４】
【化１】
0003988061.tif 000002
【００２５】
［式（Ｉ）中のＲは、炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【００２６】
なお、式（Ｉ）中のＲとしては、具体的にメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００２７】
（重合開始剤）
本発明に使用される重合開始剤の種類は特に制限されるものではないが、例えば、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレイト、３、５、５、−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等；メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド；ケトンパーオキサイド類、２、４、４−トリメチルペンチルー２−ハイドロパーオキサイド；ハイドロパーオキサイド類、ベンジルパーオキサイド、ｐ−クロロベンジルパーオキサイド；ジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、２、５−ジメチルー２、５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、１、３−ビスー（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシーイソプロピル）−ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２、５−ジメチルー２、５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンー３；ジアルキルパーオキサイド類、１、１−ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシー３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２、２−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン、２、２−ビス（４、４−ジーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン；パーオキシケタール類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシー３、５、５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾネート；アルキルパーエステル類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１、６一ビスー（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールービス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカーボネート；パーカーボネート類等の有機過酸化物を使用することが好ましい。また、アゾビスイソブチロニトリルやアゾビスジメチルパーレロニトリル等のアゾ化合物等も重合開始剤として使用することもできる。
【００２８】
また、重合開始剤として、１０時間半減期温度が５０〜８０℃である有機過酸化物と、１０時間半減期温度が８０℃（但し、８０℃は含まない。）〜１３０℃である有機過酸化物とを併用することが好ましい。このように分解温度が異なる複数の有機過酸化物を使用することにより、工程（Ａ）の温度および工程（Ｂ）の温度で、それぞれ有効量のラジカルを発生させることができる。したがって、工程（Ａ）においてスチレン系モノマーを初期重合し、工程（Ｂ）においても十分なラジカルの存在下に、工程（Ａ）で得られた初期重合されたスチレン系モノマーを核として、さらに未反応のスチレン系モノマーを重合させて、均一な粒子径を有する低分子量スチレン系重合体（粒子）を、高転化率で作製することができる。
【００２９】
したがって、より均一で、低分子量のスチレン系重合体粒子を効率的に得ることができる観点から、重合開始剤として、１０時間半減期温度が５５〜７５℃である有機過酸化物と、１０時間半減期温度が８５〜１２５℃である有機過酸化物とを併用することが好ましい。
【００３０】
なお、重合開始剤における１０時間半減期温度とは、ある温度において重合開始剤がラジカルに分解して、１０時間後に初期重量が半減する場合の、その温度を意味する。
【００３１】
次に、重合開始剤の使用量について説明する。重合開始剤の使用量は特に制限されるものではないが、スチレン系モノマーに対して、１〜１０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。重合開始剤の使用量が１重量％未満では、目的とする低分子量物を安定して得ることが困難となる傾向があり、一方、１０重量％を超えると、重合反応を制御するのが困難となる傾向があるためである。したがって、低分子量物をより安定して得る観点から、重合開始剤の使用量を、スチレン系モノマーに対して、１．５〜８重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
【００３２】
また、重合開始剤として、１０時間半減期温度が５０〜８０℃である有機過酸化物と、１０時間半減期温度が８０（但し、８０℃は含まない。）〜１３０℃である有機過酸化物とを併用する場合、それぞれの使用量をスチレン系モノマーに対して、０．５〜５．０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。このようにすると、目的とする低分子量物を安定して得ることができ、また、重合反応を制御するのが容易となるためである。
【００３３】
（連鎖移動剤）
本発明の製造方法においては、連鎖移動剤が用いられる。これは、連鎖移動剤の働きにより、低分子量のスチレン系重合体粒子をより安定して得ることができるからである。具体的に好ましい連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、タービノーレン、ミルセン、リモネン、α−ピネン、β−ピネン等の１種または２種以上を挙げることができる。特に、α−メチルスチレンダイマーあるいはタービノーレン、ミルセン、リモネン、α−ピネン、β−ピネンのテルペノイド化合物の使用が本発明に好ましく、α−メチルスチレンダイマーを使用することがさらに好ましい。
【００３４】
次に、連鎖移動剤の使用量について説明する。連鎖移動剤の使用量は特に制限されるものではないが、スチレン系モノマーに対して、０．１〜１０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。連鎖移動剤の使用量が０．１重量％未満では、添加効果に乏しく、目的とする低分子量スチレン系重合体粒子を安定して得ることが困難となる傾向があり、一方、１０重量％を超えると、重合反応を制御するのが困難となるそれが生じたり、あるいは得られる低分子量スチレン系重合体粒子の特性が低下する傾向がある。
【００３５】
したがって、低分子量物をより安定して得る観点から、連鎖移動剤の使用量を、スチレン系モノマーに対して、０．５〜８重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
【００３６】
（分散剤）
本発明による低分子量スチレン系重合体粒子の懸濁重合を実施するにあたり、分散剤として、サブミクロンの粒子系を有する難溶性無機塩を主成分とし、微量の陰イオン界面活性剤を分散助剤としたものを使用することが好ましい。具体的に、使用する難溶性無機塩としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸塩や、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩の１種または２種以上使用が好ましい。
【００３７】
また、難溶性無機塩の添加量は、特に制限されるものではないが、スチレン系モノマーに対して、０．１〜１０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。難溶性無機塩の使用量が０．１重量％未満では、目的とする低分子量物を安定して得ることが困難となる傾向があり、一方、１０重量％を超えると、重合反応を制御するのが困難となるおそれが生じたり、あるいは得られる低分子量スチレン系重合体粒子の特性が低下する傾向があるためである。したがって、低分子量物をより安定して得る観点から、難溶性無機塩の使用量を、スチレン系モノマーに対して、０．３〜１．０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
【００３８】
また、難溶性無機塩は、懸濁重合の初期および重合途中に、２回以上に分けて添加することが好ましい。このようにすると、懸濁液の分散安定性を著しく向上させることができる。したがって、餅状物の発生を有効に防止し、発熱を容易に制御し、さらには、脱水乾操の作業性を著しく向上させることができる。
【００３９】
一方、分散剤助剤として用いられる陰イオン界面活性剤としては、アルキルスルホン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ等の１種または２種以上を挙げることができる。また、陰イオン界面活性剤の使用量も特に制限されるものではないが、当該使用量を、スチレン系モノマーに対して、０．００１〜０．００５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。
【００４０】
（懸濁重合法）
本発明の低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法において、少なくとも二段階の加熱温度に設定した加熱工程（工程（Ｂ）と工程（Ｃ））を有する懸濁重合法を用いることを特徴とする。このように懸濁重合法を実施することにより、均一な粒子径を有する低分子量スチレン系重合体粒子を、高転化率で、しかも安価に作成することができる。
【００４１】
なお、低分子量スチレン系重合体粒子における分子量を、重量平均分子量（Ｍｗ）で、１００〜１００００の範囲内の値とすることが好ましい。このような分子量の範囲であれば、電子写真用トナー、ホットメルト型コーティング材、顔料分散剤、中間体原料等の用途に好ましく使用される。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算の値であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００４２】
ここで、工程（Ｂ）における加熱温度を、７０〜１００℃の範囲内の値とし、加熱時間を１０分〜５時間の範囲内の値とすることが好ましい。このような条件で加熱することにより、ラジカルを比較的多量に、しかも安定して発生させることができる。したがって、初期重合として、粒子径はさほど大きくないが、均一な分子量を有する初期重合物（低分子量スチレン系重合体の核）を安定して得ることができる。また、このような加熱条件であれば、初期重合物に閉じ込められて失活する重合開始剤の量を少なくすることができる。
【００４３】
したがって、より均一な分子量を有する低分子量スチレン系重合体粒子を安定して得ることができる観点から、工程（Ｂ）における加熱温度を、７５〜９５℃の範囲内の値とし、加熱時間を２０分〜３時間の範囲内の値とすることがより好ましく、加熱温度を８０〜９５℃の範囲内の値とし、加熱時間を３０分〜２時間の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４４】
また、工程（Ｃ）における加熱温度を、１００℃（但し、１００℃は含まない。）〜１３０℃の範囲内の値とし、加熱時間を３０分〜１０時間の範囲内の値とすることが好ましい。このような条件で加熱することにより、工程（Ｂ）で得られた、粒子径は大きくないが、比較的均一な分子量を有する初期重合物を核として、スチレン系モノマーをさらに重合させて低分子量スチレン系重合体粒子を得ることができる。また、このような工程（Ｃ）における加熱条件であれば、初期重合物中に閉じ込められて失活した状態の重合開始剤を、反応系に取り出して有効に利用することもできる。
【００４５】
したがって、より均一に高分子量化した低分子量スチレン系重合体粒子を得ることができる観点から、工程（Ｃ）における加熱温度を、１０５〜１２８℃の範囲内の値とし、加熱時間を１〜８時間の範囲内の値とすることがより好ましく、加熱温度を１１０〜１２５℃の範囲内の値とし、加熱時間を２〜６時間の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４６】
また、工程（Ｂ）から工程（Ｃ）に昇温させる際の昇温速度を、すなわち、工程（Ｂ）の加熱温度から工程（Ｃ）の加熱温度への昇温速度を、０．１〜１００℃／分の範囲内の値とすることが好ましい。このような条件で昇温させることにより、第１工程で得られた低分子量スチレン系重合体粒子同士が融着して不均一な粒子を作る傾向が少なくなる。また、工程（Ｂ）で得られた低分子量スチレン系重合体中に閉じ込められて失活した状態の重合開始剤を、反応系に取り出して有効に利用することができる。
【００４７】
したがって、工程（Ｂ）から工程（Ｃ）に昇温させる際の昇温速度を、１〜５０℃／分の範囲内の値とすることがより好ましく、５〜２０℃／分の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４８】
また、本発明の低分子量スチレン系重合体粒子の製造方法を実施するにあたり、工程（Ｂ）の加熱温度にいたる昇温速度を、０．１〜１００℃／分の範囲内の値とすることが好ましい。このような条件で昇温させることにより、工程（Ｂ）における温度制御が容易となり、工程（Ｂ）において得られる初期重合物同士が融着して不均一な粒子を作る傾向が少なくなる。また、初期重合物中に閉じ込められて失活する重合開始剤の量を少なくすることもできる。したがって、工程（Ｂ）の加熱温度にいたる昇温速度を、１〜５０℃／分の範囲内の値とすることがより好ましい。なお、通常は、室温（一例として２５℃）から、工程（Ｂ）の加熱温度まで加熱することとなる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の説明に何ら制限されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
（低分子量スチレン系重合体粒子の重合）
撹拌機付きのオートクレーブ中に、表１に示す配合量（重量部）で、スチレンモノマー、純水、１０重量％リン酸カルシウム、５０ｐｐｍドデシルベンゼンスルホン酸塩、過酸化ベンゾイル（１０時間半減温度７０℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１０時間半減温度９７℃）およびα−メチルスチレンダイマーをそれぞれ収容した。次いで、撹拌機を用いて、室温、回転数１０００ｒｐｍ、１時間の条件で均一に撹拌し、混合溶液とした。
【００５１】
次いで、得られた混合溶液を加熱し、オートクレーブ内の温度を、約３０℃の温度から、１０℃／分の昇温速度で、９０℃まで昇温させた。そして、工程（Ｂ）として、オートクレーブ内の温度を９０℃の温度に保持したまま、１時間初期重合を行った。
【００５２】
次いで、オートクレーブ内の温度を、９０℃から、１０℃／分の昇温速度で、１２０℃まで昇温させた。そして、工程（Ｃ）として、オートクレーブ内の温度を１２０℃の温度に保持したまま、５時間の懸濁重合を行い、粒子状の低分子量スチレン系重合体粒子を得た。
【００５３】
（低分子量スチレン系重合体粒子の評価）
得られた低分子量スチレン系重合体粒子について、以下の評価を行った。
１．重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
ＨＬＣ分析機（ＧＰＣモード、カラム；日立化成工業（株）製、ゲルパックＡ−１２０＋ゲルパックＡ−１４０＋ゲルパックＡ−１５０、溶離液；テトラヒドロフラン、検出器；示差屈折計）を用いて、得られた低分子量スチレン系重合体粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。なお、予め重量平均分子量（Ｍｗ）が既知のポリスチレン粒子を用い、重量平均分子量（Ｍｗ）と溶出時間との関係を示す検量線を作成しておいた。そして、ＨＬＣ分析機を用いて、得られた低分子量スチレン系重合体の溶出時間を測定し、当該溶出時間から、検量線を用いて低分子量スチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した結果を表３に示す。表３の結果から容易に理解されるように、低分子量スチレン系重合体粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０００であり、しかも分子量分布のばらつきが小さい傾向が見られた。
【００５４】
２．残存モノマー量の測定
得られた低分子量スチレン系重合体粒子０．５ｇを、１０ｇのＤＭＦに均一に溶解させた。次いで、島津製作所（株）製ＧＣ−９Ａ型ガスクロマトグラフィ装置を用いて、残存モノマー量を定量した。結果を表３に示す。表３の結果から容易に理解されるように、残存モノマー量は、３．８重量％とかなり低い値であり、この残存モノマー量から計算される転化率は高い値であることが確認された。なお、残存モノマー量としては、８重量％未満の値であれば、実用上問題ないが、５重量％未満の値であればより好ましく、３重量％未満の値であればさらに好ましい。
【００５５】
３．外観観察
光学顕微鏡を用いて、得られた低分子量スチレン系重合体粒子の外観を観察した。結果を表３に示す。表３の結果から容易に理解されるように、得られた低分子量スチレン系重合体粒子はパール状の真球粒子であり、極めて均一な粒子径を有することが確認された。なお、低分子量スチレン系重合体粒子の外観としては、パール状の真球粒子であれば実用上好ましい。また、粒子同士の凝集性が高くなると、外観がシュガークランプ状になり、さらに凝集性が高くなると、モチ状になることが知られているが、このような形態では用途が限定されるため好ましくない。
【００５６】
【表１】
0003988061.tif 000003
【００５７】
【表２】
0003988061.tif 000004
【００５８】
【表３】
0003988061.tif 000005
【００５９】
［実施例２］
（低分子量スチレン系重合体粒子の重合）
撹拌機付きのオートクレーブ中に、表１に示す配合量（重量部）で、スチレンモノマー、純水、１０重量％リン酸カルシウム、５０ｐｐｍドデシルベンゼンスルホン酸塩、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートおよびα−メチルスチレンダイマーそれぞれ収容した。なお、実施例２においては、実施例１と比較して、スチレンモノマーの量を若干減少させ、一方で、過酸化ベンゾイルの使用量を増加させた。次いで、実施例１と同様の条件で、混合溶液を作成し、さらに、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）の懸濁重合を行い、粒子状の低分子量スチレン系重合体粒子を得た。
【００６０】
（低分子量スチレン系重合体粒子の評価）
得られた低分子量スチレン系重合体粒子について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。表３の結果から容易に理解されるように、得られた低分子量スチレン系重合体粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であり、実施例１で得られたスチレン系重合体粒子よりもさらに低分子量のものが得られた。また、残存モノマー量は、２．４重量％と実施例１よりもさらに低い値となり、転化率がさらに向上したことが確認された。さらに、得られた低分子量スチレン系重合体粒子の外観は、パール状の真球粒子であり、極めて均一な粒子径を有することが確認された。
【００６１】
［実施例３］
（低分子量スチレン系重合体粒子の重合）
撹拌機付きのオートクレーブ中に、表１に示す配合量（重量部）で、スチレンモノマー、純水、１０重量％リン酸カルシウム、５０ｐｐｍドデシルベンゼンスルホン酸塩、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートおよびα−メチルスチレンダイマーをそれぞれ収容した。なお、実施例３においては、実施例２と比較して、スチレンモノマーの量を若干減少させ、一方で、過酸化ベンゾイルの使用量をさらに増加させた。次いで、実施例１と同様の条件で、混合溶液を作成し、さらに、工程（Ｂ）および工程（Ｃ）の懸濁重合を行い、粒子状の低分子量スチレン系重合体粒子を得た。
【００６２】
（低分子量スチレン系重合体粒子の評価）
得られた低分子量スチレン系重合体粒子について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。表３の結果から容易に理解されるように、得られた低分子量スチレン系重合体粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であり、実施例２で得られたスチレン系重合体粒子よりもさらに低分子量のものが得られた。また、残存モノマー量は、２．７重量％と実施例２とほぼ同等であり、同様に高い転化率が得られたことが確認された。さらに、得られた低分子量スチレン系重合体粒子の外観は、パール状の真球粒子であり、極めて均一な粒子径を有することが確認された。
【００６３】
［比較例１］
（低分子量スチレン系重合体粒子の重合）
撹拌機付きのオートクレーブ中に、表２に示す配合量（重量部）で、スチレンモノマー、純水、１０重量％リン酸カルシウム、５０ｐｐｍドデシルベンゼンスルホン酸塩、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートおよびα−メチルスチレンダイマーをそれぞれ収容した。次いで、撹拌機を用いて、室温、回転数１０００ｒｐｍ、１時間の条件で均一に撹拌し、混合溶液とした。
【００６４】
次いで、得られた混合溶液を加熱し、オートクレーブ内の温度を、約３０℃の温度から、１０℃／分の昇温速度で、９０℃まで昇温させた。そして、オートクレーブ内の温度を９０℃の温度に保持したまま、１０時間重合を行い低分子量スチレン系重合体粒子を得た。
【００６５】
（低分子量スチレン系重合体粒子の評価）
得られた低分子量スチレン系重合体粒子について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。表３の結果から容易に理解されるように、得られた低分子量スチレン系重合体粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８、０００であったが、分子量分布が広い傾向が見られた。また、残存モノマー量は、８．３重量％と高く、したがって、転化率が比較的低いことが確認された。さらに、得られた低分子量スチレン系重合体粒子の外観は、シュガークランプ状の粒子であり、粒子径は不均一であることが確認された。
【００６６】
［比較例２］
（低分子量スチレン系重合体粒子の重合）
撹拌機付きのオートクレーブ中に、表２に示す配合量（重量部）で、スチレンモノマー、純水、１０重量％リン酸カルシウム、５０ｐｐｍドデシルベンゼンスルホン酸塩、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートおよびα−メチルスチレンダイマーそれぞれ収容した。なお、比較例２においては、比較例１と比較して、スチレンモノマーの量を若干減少させた。次いで、比較例２において、比較例１と比較して、加熱温度を１００℃とした以外は、比較例１と同様の条件で、混合溶液を作成し、懸濁重合を行い低分子量スチレン系重合体を得た。
【００６７】
（低分子量スチレン系重合体粒子の評価）
得られた低分子量スチレン系重合体粒子について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。表３の結果から容易に理解されるように、得られた低分子量スチレン系重合体粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００であったが、分子量分布が広い傾向が見られた。また、残存モノマー量は、１０．２重量％と高く、したがって、転化率がさらに低いことが確認された。さらに、得られた低分子量スチレン系重合体粒子の外観は、シュガークランプ状の粒子であり、粒子径は不均一であることが確認された。
【００６８】
［比較例３］
（低分子量スチレン系重合体粒子の重合）
撹拌機付きのオートクレーブ中に、表２に示す配合量（重量部）で、スチレンモノマー、純水、１０重量％リン酸カルシウム、５０ｐｐｍドデシルベンゼンスルホン酸塩、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートおよびα−メチルスチレンダイマーそれぞれ収容した。なお、比較例３においては、比較例１と比較して、スチレンモノマーの量をさらに減少させた。次いで、比較例２において、比較例１と比較して、加熱温度を１１０℃とした以外は、比較例１と同様の条件で、混合溶液を作成し、懸濁重合を行い低分子量スチレン系重合体粒子を得た。
【００６９】
（低分子量スチレン系重合体粒子の評価）
得られた低分子量スチレン系重合体粒子について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。表３の結果から容易に理解されるように、得られた低分子量スチレン系重合体粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であったが、分子量分布が広い傾向が見られた。また、残存モノマー量は、１１．５重量％と高く、したがって、転化率がさらに低いことが確認された。さらに、得られた低分子量スチレン系重合体粒子の外観は、シュガークランプ状の粒子であり、粒子径は不均一であることが確認された。
【００７０】
［比較例４］
（低分子量スチレン系重合体粒子の重合）
撹拌機付きのオートクレーブ中に、表２に示す配合比（重量部）で、スチレンモノマー、純水、１０重量％リン酸カルシウム、５０ｐｐｍドデシルベンゼンスルホン酸塩、過酸化ベンゾイルおよびα−メチルスチレンダイマーそれぞれ収容した。なお、比較例４においては、比較例１と比較して、スチレンモノマーの量を若干減少させ、しかも、重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを使用しなかった。次いで、比較例４において、比較例１と同様の条件で、混合溶液を作成し、懸濁重合を行い低分子量スチレン系重合体粒子を得た。
【００７１】
（低分子量スチレン系重合体粒子の評価）
得られた低分子量スチレン系重合体粒子について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。表３の結果から容易に理解されるように、得られた低分子量スチレン系重合体粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０、０００であったが、分子量分布が広い傾向が見られた。また、残存モノマー量は、１１．８重量％と高く、したがって、転化率がかなり低いことが確認された。さらに、得られた低分子量スチレン系重合体粒子の外観は、モチ状であり、粒子同士が凝集していることが確認された。
【００７２】
［比較例５］
（低分子量スチレン系重合体粒子の重合）
撹拌機付きのオートクレーブ中に、表２に示す配合量（重量部）で、スチレンモノマー、純水、１０重量％リン酸カルシウム、５０ｐｐｍドデシルベンゼンスルホン酸塩、過酸化ベンゾイルおよびα−メチルスチレンダイマーそれぞれ収容した。なお、比較例５においては、比較例１と比較して、スチレンモノマーの量を若干減少させ、しかも、重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを使用しなかった。次いで、比較例５において、比較例１と比較して、加熱温度を１００℃とした以外は、比較例１と同様の条件で、混合溶液を作成し、懸濁重合を行い低分子量スチレン系重合体粒子を得た。
【００７３】
（低分子量スチレン系重合体粒子の評価）
得られた低分子量スチレン系重合体粒子について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。表３の結果から容易に理解されるように、得られた低分子量スチレン系重合体粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００であったが、分子量分布が広い傾向が見られた。また、残存モノマー量は、１３．２重量％とかなり高く、したがって、転化率がかなり低いことが確認された。さらに、得られた低分子量スチレン系重合体粒子の外観は、モチ状であり、粒子同士が凝集していることが確認された。
【００７４】
［比較例６］
（低分子量スチレン系重合体粒子の重合）
撹拌機付きのオートクレーブ中に、表２に示す配合量（重量部）で、スチレンモノマー、純水、１０重量％リン酸カルシウム、５０ｐｐｍドデシルベンゼンスルホン酸塩、過酸化ベンゾイルおよびα−メチルスチレンダイマーそれぞれ収容した。なお、比較例６においては、比較例１と比較して、スチレンモノマーの量を若干減少させ、しかも、重合開始剤としてのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを使用しなかった。次いで、比較例６において、比較例１と比較して、加熱温度を１１０℃とした以外は、比較例１と同様の条件で、混合溶液を作成し、懸濁重合を行い低分子量スチレン系重合体粒子を得た。
【００７５】
（低分子量スチレン系重合体粒子の評価）
得られた低分子量スチレン系重合体粒子について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。表３の結果から容易に理解されるように、得られた低分子量スチレン系重合体粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００であったが、分子量分布が広い傾向が見られた。また、残存モノマー量は、１５．６重量％とかなり高く、したがって、転化率がかなり低いことが確認された。さらに、得られた低分子量スチレン系重合体粒子の外観は、モチ状であり、粒子同士が凝集していることが確認された。
【００７６】
【発明の効果】
本発明により、工程（Ｂ）において得られる均一な分子量を有する初期重合物を核として、工程（Ｃ）において、均一な粒子径を有する低分子量スチレン系重合体粒子を得ることができる。また、本発明により、重合体中に閉じ込められて失活する重合開始剤を、反応系に取り出して有効に利用することもでき、高い転化率を得ることができる。