(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無機微粒子及び水溶性樹脂を含む塗布液を塗布して塗布層を形成し、その後、該塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該塗布層の表面に、上記水溶性樹脂を架橋させることができる架橋剤と媒染剤とを含み、無機微粒子と水溶性樹脂を含まない溶液を付与し（但し、無機微粒子及び水溶性樹脂を含む塗布液の塗布と、架橋剤と媒染剤とを含み、無機微粒子と水溶性樹脂を含まない溶液の付与とは同時に行われることはない）、次いで硬化させることにより色材受容層を形成することを特徴とする、支持体上に色材受容層が設けられてなるインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項２】
架橋剤がホウ素化合物である請求項１に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項３】
無機微粒子が、平均１次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子である請求項１もしくは２に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項４】
水溶性樹脂がポリビニルアルコールである請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項５】
無機微粒子と水溶性樹脂との重量比が１．５：１〜１０：１の範囲にある請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項６】
色材受容層が４０〜８０％の空隙率を有する請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【請求項７】
媒染剤が塩基性ポリマーである請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、色材を用いて画像（文字画像も含む概念である）などを記録する記録用シートに関するものである。特に、インクジェット記録によって画像シートを形成するために有利に用いられる記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、また、それぞれの情報システムに適した記録方式及び装置も開発され、採用されている。このような記録方式の中で、インクジェットあるいはプロッタを用いたインク記録方式、および溶融型色材あるいは昇華型色材を用いた感熱転写記録方式が、使用する装置の軽量化とコンパクト化が容易で、騒音もなく、操作性、保守性にも優れていることが知られている。また、このような記録方式ではカラー画像の形成も容易である。なお、従来の電子写真方式の記録システムでもカラー化が進み、高解像度でフルカラーが可能なプリンタや複写機が開発され、商品化されてきている。
【０００３】
インクジェット方式としては各種の方式が開発されているが、大きく分けて水溶性色素を含む色素溶液（水性インク）を用いる方法、油溶性色素を含む色素溶液（油性インク）を用いる方法、そして色素を含有する低融点固形ワックス（ワックスインク）を熱溶融させて用いる方法の三種がある。主流は水性インクを使用するタイプである。何れの方法も、インク記録用シートの表面にインクの微粒滴を吐出させ、その後、乾燥もしくは冷却などを行なうことにより、インクを固化させる方法によって画像を形成する方法である。
【０００４】
感熱転写方式は、大きく分けて二種の方式がある。第一の方式は、支持体上に熱溶融性のインク層が形成されたインクシートに支持体側からパターン状に熱印加することにより、インク層をパターン状に溶融させ、その溶融インクを記録用シートに転写させて画像を得る方法（溶融熱転写）であり、第二の方式は、支持体上に高軟化点の樹脂と昇華性染料とからなるインク層を形成した感熱記録材料に、前者と同様に支持体側からの熱印加を行ない、パターン状に昇華染料を昇華させて、インク画像を記録用シート上に転写させて画像を得る方法（昇華熱転写）である。電子写真方式では、帯電した光導電層に光画像パターンを与えて静電潜像を形成し、次いでトナーで現像した後に、トナー像を記録用シートに転写し、熱でトナーを溶融定着する方法が主流である。
【０００５】
一方、透明シート上に画像を形成する必要がある場合がある。この場合には、記録用シートとして、表面に透明な色材受容（吸収）層を設けた透明フイルムを用い、上記の方法のいずれかを利用して透明記録用シート上に透明画像を転写する。このような透明記録用シート上に透明画像を形成することにより、例えば、スライドの代わりに使用されるＯＨＰフイルム、印刷ポスターや表示板の代わりに使用されるバックライトディスプレイ用フイルム、及び第二原図用フイルム等が作成される。
【０００６】
上記の記録方式で画像（透明画像、あるいは光透過性画像）が形成された記録用シート（透明フィルム）は、得られる画像が優れた色相、彩度、明度を示す必要があり、さらに画像を形成している色材が記録用シートの表面に強固に接着していることが必要であり、さらにインクジェット記録の場合では、精細な画像を得る上で、液状インクを早く吸収し、インク滲みやインク溜まりを発生しないこと等が要求される。
【０００７】
これらの問題点を解決するために、従来から様々な提案がなされている。例えば、特開昭５７−１４０９１号公報および特開昭６１−１９３８９号公報には、透明支持体と、その上に設けられたコロイダルシリカと水溶性樹脂との透明層からなる記録用シートが提案されている。しかしながら、この透明層は、コロイダルシリカの粒子が大きすぎ、また水溶性樹脂の量が多過ぎるため充分に大きな空隙率が得られず、このため上記記録用シートは充分に大きいインキ吸収速度を示しにくいという問題がある。
【０００８】
また、特開平２−２７６６７０号公報および特開昭３−２８１３８３号公報には、擬ベーマイト微粒子から形成された細孔を有する色材受容層を具備した記録用シートが開示されている。本発明者の検討によれば、この記録用シートは高いインキ吸収性を示すものの、屈折率が高いため、充分に高い透明度が得られないことが判明した。
【０００９】
さらにまた、特開昭６１−５３５９８号公報には、支持体と、その上に設けられた合成シリカ、屈折率１．４４〜１．５５の微粒子及び水溶性樹脂からなる透明層を有する記録用シートが開示されている。合成シリカは、通常１０ｎｍを超える一次粒子径を有し、更に二次粒子は数１００ｎｍの粒径となる。このような二次粒子は、光を散乱し易く、従ってこのような粒子を含む記録用シートは、充分に高い光透過率を示さない。更に、透明層が大きな二次粒子のため比較的多きな空孔を有するので、インク滲みやインク溜まりの発生を充分に防止することができない。
【００１０】
上記問題を解決する記録用シートとして、特開平７−２７６７８９号公報に、無機微粒子と水溶性樹脂とから形成された高い空隙率の三次元構造を有する色材受容層が透明支持体上に設けられた記録用シートが提案されている。この構成により、上記インク吸収性と混色滲みの抑制が充分で、解像度が高い画像を得ることができるとされている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い透明性と優れた色材固定性を示す無機微粒子及び水溶性樹脂かなる色材受容層を備えた記録用シートを提供することを主な目的とする。
【００１２】
なお、無機微粒子及び水溶性樹脂から形成される高い空隙率の色材受容層で用いられる無機微粒子は一般に粒子が小さく、また色材受容層中の粒子の含有量も大きい。そして、このような色材受容層を形成するための材料を含有する塗布液を塗布した際、塗布層を乾燥させている間にヒビ割れが発生する場合があることが本発明者の検討により明らかとなった。そして、このヒビ割れは特に、乾燥時間を短縮するために、比較的高い温度で乾燥した場合に発生し易いことも明らかとなった。このヒビ割れを防止する方法として、特開平９−１０９５４５号公報に、塗布液のバインダーの粘度を比較的高くする方法が提案されているが、この方法では、塗布ムラ等が発生し易く、色材受容層の塗布形成の作業性の低下につながるので好ましくない。また、この方法は、ヒビ割れ防止効果においても十分とは言えない。
【００１３】
上記色材受容層のヒビ割れを防止するため、本発明者は検討を重ね、塗布層のヒビ割れは、支持体上に色材受容層形成用塗布液を塗布した後、その乾燥途中、即ち恒率乾燥から減率乾燥へ移行する時期に発生することが明らかとなった。この知見を基に、本発明者は更に検討を重ね、減率乾燥状態が始まる前の恒率乾燥の状態において、できるだけ早く塗布層の膜強度を高めるようにして調製した記録用シ−トの発明を完成した。この発明は、特願平９−２９６２８５号明細書に記載されている。なお、この出願では、シランカップリング剤を多孔質膜上に塗布し耐水性を付与した例が示されているが、本発明者が検討を重ねた結果、架橋剤と同時に媒染剤を塗布することによっても耐水性の向上が可能なことを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
従って、本発明はインクジェット記録により画像シートを得ることができ、そして、塗布乾燥時にヒビ割れが発生しにくく、簡易に形成することができる耐水性に優れた色材受容層を有する記録用シートを提供することをもその目的とする。
【００１５】
特に、本発明は、液状インクを迅速に吸収することによりインクの吸収ムラを防止し、またインク滲みやインク溜まりを発生させることなく、精細な画像を形成することが可能で、また塗布乾燥時にヒビ割れが発生することなく、簡易に形成することができる耐水性に優れた色材受容層を備えた特にインクジェット記録に適した記録用シートを提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に無機微粒子及び水溶性樹脂を含む塗布液を塗布して塗布層を形成し、その後、該塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、該塗布層の表面に、上記水溶性樹脂を架橋させることができる架橋剤と媒染剤とを含み、無機微粒子と水溶性樹脂を含まない溶液を付与し（但し、無機微粒子及び水溶性樹脂を含む塗布液の塗布と、架橋剤と媒染剤とを含み、無機微粒子と水溶性樹脂を含まない溶液の付与とは同時に行われることはない）、次いで硬化させることにより色材受容層を形成することを特徴とする、支持体上に色材受容層が設けられてなるインクジェット記録用シートの製造方法にある。
【００１７】
本発明の記録用シートの製造方法における好ましい態様は下記のとおりである。
（１）架橋剤がホウ素化合物（特に、硼砂）である。
（２）無機微粒子が、平均１次粒子径が２０ｎｍ以下（好ましくは、１０ｎｍ以下、特に３〜１０ｎｍの範囲）のシリカ微粒子である。
（３）水溶性樹脂がポリビニルアルコールもしくはゼラチンである。
（４）無機微粒子と水溶性樹脂との重量比が１．５：１〜１０：１（無機微粒子：水溶性樹脂）の範囲にある。
（５）色材受容層が４０〜８０％の空隙率（特に５０〜８０％の空隙率）を有する。
【００１８】
（６）記録用シートがインクジェット記録用である。
（７）架橋剤含有溶液の色材受容層上の塗布量が、架橋剤換算量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ2 の範囲（特に、０．０５〜５ｇ／ｍ2 の範囲）にある。
（８）色材受容層が三次元網目構造を有する。
（９）色材受容層が３０％以下のヘイズを有する。
（１０）色材受容層の層厚が１０〜５０μｍであるインクジェット記録用の上記記録用シート。
（１１）色材受容層の層厚が０．１〜１０μｍである電子写真用又は感熱記録用上記記録用シート。
（１２）色材受容層に含まれる媒染剤が塩基性ポリマ−である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明によって製造される記録用シートは、支持体と、支持体上に形成された色材受容層とからなる基本構成を有し、例えば下記のようにして製造することができる。
【００２０】
支持体として使用できる材料としては、プラスチック等の透明材料を用いても、紙等の不透明な材料を用いても良い。本発明では、色材受容層の透明性を生かす上で、支持体は透明支持体または高光沢の不透明支持体であることが好ましい。透明支持体として使用できる材料としては、透明でＯＨＰあるいはバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐える性質を有する材料が好ましい。このような材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類；ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、そしてポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。これらの中でポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンフタレートが好ましい。透明支持体の厚さについては、特に制限はないが、５０〜２００μｍのものが取り扱い易く好ましい。
【００２１】
高光沢の不透明支持体としては、色材受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定することにより求められる値である。高光沢の不透明支持体の例としては、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢の紙；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース、セルロースアセテート及びセルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、あるいはポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした高光沢の（表面カレンダー処理等を行なう）フィルム、あるいは上記各種紙、上記透明プラスチックフィルムまたは白色顔料等含有プラスチックの表面に、白色顔料を含有するか、あるいは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられたフィルム等を挙げることができる。さらに、白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成したカルシウム含有発泡ＰＥＴ）も挙げることができる。また銀塩写真用支持体として一般的に使用されているポリオレフィンコート紙（表面に白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられた紙支持体等）、あるいは金属蒸着層等が設けられた特種紙等を、好適に使用することができる。特に白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられた紙支持体、白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられたポリエステル（好ましくはＰＥＴ）フィルム、白色顔料含有ポリエステルフィルムあるいは白色顔料含有発泡ポリエステルフィルムが好ましい。不透明支持体の厚さはついても、特に制限はないが、５０〜２００μｍのものが取り扱い易く好ましい。
【００２２】
支持体としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理を施したものを使用してもよい。
【００２３】
本発明によって製造される記録用シートの色材受容層は、無機微粒子と水溶性樹脂とを含む塗布液を支持体上に塗布した後であって、該塗布した層が減率乾燥速度を示すようになる前に塗布層上に、架橋剤と媒染剤を含む溶液を付与し、硬化させることにより得られる水溶性樹脂が架橋剤により硬化した層である。
【００２４】
なお、記録用シートの色材受容層は、無機微粒子及び水溶性樹脂を含む塗布液と、架橋剤を含む溶液とを、架橋剤と反応しない材料からなるバリアー液（但し、架橋剤を含む溶液もしくはバリアー液の少なくとも一方に媒染剤を含有させる）を挟んだ状態で支持体上に同時塗布し、硬化させることにより得ることもできるが、この製法は本発明の製造方法には包含されない。
【００２５】
水溶性樹脂の例としては、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂［メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等］、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；そしてアミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を挙げることができる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類を挙げることができる。
【００２６】
無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、白雲母、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができる。透明性を低下させない点から、屈折率が１．４０〜１．６０の範囲にあるものが好ましい。これらの中でシリカ微粒子が好ましい。また無機微粒子の平均一次粒子径は２０ｎｍ以下（好ましくは１０ｎｍ以下、特に３〜１０ｎｍ）のものが一般的であり、屈折率は１．４５付近であることが好ましい。
【００２７】
シリカ粒子は、表面のシラノール基による水素結合により粒子同士が付着やすい為、上記のように平均一次粒子径が特に１０ｎｍ以下の場合に特に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性が向上する。シリカ粒子は製造法により、湿式法粒子と乾式法粒子とに大別される。湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方の乾式法は、ハロゲン化ケイ素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスを電気炉中でアークにより加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）で無水シリカを得る方法が主流である。これらの方法で得られる含水シリカ及び無水シリカは、表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、それぞれ異なった性質を示すが、無水珪酸（無水シリカ）の場合には、特に空隙率が高い三次元構造を形成し易く好ましい。この理由は明らかではないが、表面のシラノール基の密度が含水シリカの場合には５〜８個／ｎｍ2 と多く粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方の無水シリカの場合は２〜３個／ｎｍ2 と少ない為、粗な軟凝集（フロキュレート）となり空隙率が高い構造になるためであると推定される。
【００２８】
透明性の観点から、シリカ微粒子に組み合わせる樹脂の種類が重要であり、無水シリカを用いる場合は、水溶性樹脂として、ＰＶＡ、特に低ケン化度（好ましくはケン化度が７０〜９０％）のＰＶＡが光透過性の点から好適である。ＰＶＡは、構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ粒子表面のシラノール基が水素結合を形成して、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くし、これにより、空隙率の高い構造の色材受容層が形成されると考えられる。このようにして得た多孔質層はインクジェット記録において、毛細管現象によって急速にインクを吸収し且つインクにじみやインク溜まりの無い精細な記録が可能であるばかりでなく、感熱記録における色材、そして電子写真記録におけるトナーを強固に接着できる。この理由は、色材やトナーが多孔質層の細孔内に浸透し、その結果として三次元網目構造に起因する形状的なアンカー効果が発生し、これにより色材等を強固に固定する為であると理解される。また、無機微粒子の割合が多くなる為、耐熱性が高く電子写真記録に於ける耐エンボス性も高いという特徴がある。
【００２９】
無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子）と水溶性樹脂の比率（ＰＢ比：水溶性樹脂の重量１に対する無機微粒子の重量）は、色材受容層の膜構造にも大きな影響を与える。ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位重量当たり）が大きくなる。ＰＢ比が１０を超えると、膜強度、乾燥時のヒビ割れに対する効果が無く、一方、１．５未満では空隙が樹脂で塞がれ易く、空隙率が減少してインク吸収性能が低下する。この為、ＰＢ比は１．５〜１０の範囲が好適である。特にＯＨＰフイルムのように、記録用シートの画像に手で直接触ることが多い場合には、色材受容層は充分な膜強度を示す必要がある。この場合、ＰＢ比は５以下であることが特に好ましく、またインクジェットプリンタで高速インク吸収性を得る為にはＰＢ比は２以上であることが好ましく、特に２〜５の範囲にあることが好適である。
【００３０】
例えば、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下の無水シリカと水溶性樹脂をＰＢ比が２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を塗布乾燥した場合、シリカ粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％以上、細孔比容積０．５ｍＬ／ｇ以上、そして比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上の透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００３１】
本発明によって製造される記録用シートの色材受容層は、無機微粒子及び水溶性樹脂を主成分とする層（多孔質層）に、架橋剤と媒染剤とが付与され、架橋剤により水溶性樹脂が硬化した層である。架橋剤の付与は、多孔質層形成用塗布液層が減率乾燥速度を示すようになる前に（但し、多孔質層形成用塗布液層の形成と同時であることはない）行なわれる。この操作により、多孔質層形成用塗布液の塗布層が乾燥する間に発生するヒビ割れを効果的に防止することができる。即ち、上記多孔質層形成用塗布液が塗布された後、塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、架橋剤含有溶液が塗布層内に浸透し、塗布層内の水溶性樹脂と速やかに反応し、水溶性樹脂を高分子化（硬化）させることにより、塗布層の膜強度を即時に大幅に向上させる。その結果、上記多孔質層形成用塗布液の塗布層の乾燥時に発生するヒビ割れを効果的に防止することができる。
【００３２】
本発明によって製造される記録用シートの色材受容層の形成に用いられる架橋剤の例としては、硼砂、硼酸、硼酸塩（例、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3 、ＳｃＢＯ3 、ＹＢＯ3 、ＬａＢＯ3 、Ｍｇ3(ＢＯ3)2 、Ｃｏ3(ＢＯ3)2 、二硼酸塩（例、Ｍｇ2 Ｂ2 Ｏ5 、Ｃｏ2 Ｂ2 Ｏ5)、メタ硼酸塩（例、ＬｉＢＯ2 、Ｃａ( ＢＯ2)2 、ＮａＢＯ2 、ＫＢＯ2 ）、四硼酸塩（例、Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ) 、五硼酸塩（例、ＫＢ5 Ｏ8・４Ｈ2 Ｏ、Ｃａ2 Ｂ6 Ｏ11・７Ｈ2 Ｏ、ＣｓＢ5 Ｏ5)、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート等を挙げることができる。これらの中で硼砂、硼酸あるいは硼酸塩が好ましい。硼砂、硼酸、硼酸塩は、水溶性樹脂としてポリビニルアルコールと組み合わせて使用することが、速やかに架橋反応を起こすので好ましい。
【００３３】
水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている、下記の化合物を架橋剤として用いることができる。ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載されているアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載されているカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等。なお、これらの硬膜剤（架橋剤）は単独でも、また二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
架橋剤の溶液は、架橋剤を水及び／又は有機溶剤に溶解して調製される。架橋剤溶液中の架橋剤濃度は、０．０５〜１０重量％が好ましく、特に０．１〜７重量％が好ましい。架橋剤の溶媒としては、一般に水が使用される。有機溶剤としては、架橋剤が溶解するものであれば任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、及びジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
【００３５】
なお、本発明では架橋剤と共に媒染剤を塗布することにより耐水性を向上させている。媒染剤を多孔質層形成用塗布液に添加すると、シリカなどの無機微粒子の表面のアニオン電荷と媒染剤のカチオン性のため凝集を生じる場合があるが、それぞれを独立した溶液として調製し、塗布する方法を利用すれば、シリカなどの無機微粒子の凝集の心配がなく、媒染剤の選択範囲が広がる。
【００３６】
媒染剤としては、アミド基、イミド基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、１級アンモニウム塩基、２級アンモニウム塩基、３級アンモニウム塩基、４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン基を含有する化合物であり、その例として、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレ−ト塩酸塩、ポリエチレニミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物等を挙げることができる。これらの化合物は、分子量は１０００〜２００００程度が好ましい。分子量が１０００未満では耐水性が不十分となる傾向があり、２０００００以上では粘度が高くなり、ハンドリング適性が不良となる。
【００３７】
本発明の記録用シートの製造に際しては、無機微粒子及び水溶性樹脂を主成分とする塗布液（多孔質層形成用塗布液）を支持体上に塗布した後であって、該塗布層がヒビ割れを起こさない内に架橋剤を付与し、速やかに塗布層の膜強度を向上させ、また架橋剤の付与と同時に媒染剤を付与し耐水性を向上させる方法を利用することが望ましい。実際には、無機微粒子と水溶性樹脂とを主成分とする塗布液を塗布した後、速やかに架橋剤と媒染剤とを含む溶液を付与する方法を利用することが望ましい。
【００３８】
次に、無機微粒子と水溶性樹脂とを主成分とする塗布液（多孔質層形成用塗布液）を塗布した後、その塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に速やかに架橋剤と媒染剤とを含有する溶液を付与する方法について説明する。
【００３９】
多孔質層形成用塗布液は、例えば平均一次粒子径１０ｎｍ以下のシリカ微粒子を水中に添加して（例、１０〜２０重量％）、高速回転湿式コロイドミル（例、クレアミックス（エム・テクニック（株）製））を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは１０〜３０分間）分散させた後、ポリビニルアルコール水溶液（例えば、シリカの１／３程度の重量のＰＶＡとなるように）を加え、更に上記と同じ条件で分散を行なうことにより得ることができる。このようにして得られた塗布液は、均一ゾルであり、これを下記の塗布方法により、支持体上に形成することにより、三次元網目構造を有する多孔質層を得ることができる。
【００４０】
多孔質層形成用塗布液の塗布は、例えば、所望によりさらに帯電防止剤等を加えて得られた塗布液を、支持体（フィルム）上に塗布することにより実施することができる。塗布は、例えばエクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法で行なうことができる。
【００４１】
多孔質層形成用塗布液の塗布後、その塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、塗布層上に、本発明の架橋剤と媒染剤とを含む溶液を、上記多孔質層形成用塗布液と同様の方法で塗布し、乾燥して、本発明の硬化された色材受容層を得ることができる。なお、架橋剤と媒染剤とを含む溶液はスプレー等の方法で付与してもよい。
【００４２】
上記塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前とは、通常、塗布直後から数分の間であり、この間においては塗布層中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である、恒率乾燥速度を示す。このような恒率乾燥速度を示す時間については、化学工学便覧（７０７〜７１２頁、丸善株式会社発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００４３】
本発明によって製造される記録用シートの色材受容層は、多孔質層形成用塗布液の塗布後であって、この塗布層が恒率乾燥速度を示している間に、架橋剤と媒染剤とを含有する溶液を塗布またはスプレー等の方法で付与することにより好ましく製造される。多孔質層形成用塗布液の塗布後乾燥は、一般に、５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（特に０．５〜５分間）行なわれる。この乾燥時間は、当然塗布量により異なるが、上記範囲が適当である。
【００４４】
多孔質層形成用塗布液の塗布層には、その塗布層が恒率乾燥速度を示す期間内に、架橋剤と媒染剤とを含有する溶液に該塗布層を有する支持体を浸漬することにより、あるいは塗布層に、架橋剤と媒染剤とを含有する溶液をスプレー塗布することにより、多孔質形成用塗布液の塗布層中に架橋剤と媒染剤とを導入することもできる。架橋剤と媒染剤とを含有する塗布液の塗布に際しては、上記の方法の他に、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコーター、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法を利用することができるが、エクストリュージョンダイコータ、カーテンフローコータ、バーコータ等を用いて塗布層にコータが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００４５】
架橋剤と媒染剤とを含有する塗布液の色材受容層上の塗布量は、架橋剤換算で０．０１〜１０ｇ／ｍ2 の範囲が一般的であり、０．０５〜５ｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。架橋剤と媒染剤とを含有する塗布液の塗布後、塗布層は一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化が行なわれる。４０〜１５０℃で１〜２０分間で加熱することが好ましい。例えば、架橋剤として硼砂や硼酸を使用する場合には、６０〜１００℃での加熱を５〜２０分間行なうことが好ましい。
【００４６】
次に、本発明の製造方法には含まれない記録用シートの色材受容層の別の形成方法である、無機微粒子及び水溶性樹脂を主成分とする塗布液（多孔質層形成用塗布液）の塗布と同時に架橋剤と媒染剤とを含む溶液を塗布する方法について説明する。この方法は、多孔質層形成用塗布液そして架橋剤と媒染剤とを含有する溶液を、多孔質層形成用塗布液が支持体と接触するようにして、支持体上に同時塗布し、硬化させることにより得ることができる。多孔質層形成用塗布液及び架橋剤と媒染剤とを含有する溶液の同時塗布は、例えば、エクストルージョンダイコータ、カーテンフローコータを用いる塗布方法で行なうことができる。同時塗布（重層塗布）後の乾燥は、一般に、塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、塗布層は硬化する。硬化層を、更に４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することが好ましい。例えば、架橋剤として硼砂や硼酸を使用する場合は、６０〜１００℃で５〜２０分間加熱することが好ましい。
【００４７】
上記重層塗布を、例えばエクストルージョンダイコータで行なった場合、二種の塗布液はエクストルージョンダイコータの吐出口附近で、即ち支持体上に移る前に重層が形成される。そして、二層の塗布層（重層）が支持体に移る際に、すでに二層の界面で架橋反応が起こりやすいため、エクストルージョンダイコータの吐出口付近で吐出塗布液の混合による増粘が発生し易くなり、塗布操作に支障をきたす場合がある。従って、上記の同時塗布を行なう際は、多孔質層形成用塗布液及び架橋剤と媒染剤とを含有する溶液の塗布と共に、さらに架橋剤と反応しない材料からなるバリアー層液（中間層液）を、両塗布液の間に介在させるようにして同時三層塗布することが好ましい。バリアー層液は、架橋剤と反応せず液膜を形成できるものを選択すれば良い。例えば、架橋剤と反応しない水溶性樹脂（増粘剤として使用）を微量含む水溶液や水を挙げることができる。塗布性を考慮して用いるポリマ−の例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等を挙げることができる。なお、前述のように、このバリアー層液に媒染剤を含有させることもできる。
【００４８】
塗布乾燥後、得られた色材受容層は、例えばスーパーカレンダ、グロスカレンダなどを用い、加熱加圧下にロールニップ間を通すことにより、表面平滑性、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、このような処理は空隙率を低下させるため（即ちインク吸収性が低下するため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
【００４９】
上記のようにして得られる色材受容層の層厚は、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、これは塗膜の空隙率との関連で決定する必要がある。例えばインク量が８ｎＬ／mm2 で、空隙率が６０％の場合であれば膜厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層は１０〜５０μｍの範囲の膜厚を持つことが好ましい。
【００５０】
色材受容層を主として構成する無機微粒子と水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材でも良いし複数の素材の混合系でもよい。また色材受容層は主として上記無機微粒子と水溶性樹脂からなるがそれ以外に粒子の分散性を高める為に各種の無機塩類、ＰＨ調整剤として酸やアルカリを含んでいてもよい。また塗布適性や表面品質を高める目的で各種の界面活性剤を使用してもよい。表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する為、あるいは電子写真法に於いて表面電気抵抗を調整する為に、イオン導電性を持つ界面活性剤や電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を含んでいてもよい。また表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。更にまた色材の劣化を抑制する目的で各種の酸化防止剤、紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャ−を含んでいてもよい。
【００５１】
また、色材受容層と支持体の間に接着性を高めたり、電気抵抗を調整する等の目的で支持体の上に下塗層を設けてもよい。なお、色材受容層は、支持体の片面のみに設けても良いし、また記録用シートのカール等の変形を抑制する為に、支持体の両面に設けても良い。ＯＨＰ等で用いる場合で、色材受容層を支持体の片面のみに設ける場合は、その反対面あるいは両面に光透過性を高めるために、反射防止膜を設けても良い。
【００５２】
【実施例】
【００５３】
［実施例１］
下記の方法により、インクジェット記録用の色材受容層を備えたシートを作製した。
【００５４】
【表１】
（１）多孔質層（架橋前色材受容層）形成用塗布液の組成（以下の全ての塗布液の配合量を示す重量部の値は、全て固形分又は不揮発分を表わす）
▲１▼無水シリカ微粒子（平均１次粒子径：７ｎｍ、          １０重量部
表面シラノール基：２〜３個／ｎｍ2 、屈折率：１．４５、
商品名：アエロジル３００（日本アエロジル（株）製））
▲２▼ポリビニルアルコール（ケン化度：８１．８％、          ３．３重量部
重合度：４０００、商品名：ＰＶＡ４４０（クラレ（株）製））
▲３▼イオン交換水                                      １３６．０重量部
【００５５】
▲１▼のシリカ微粒子を、▲３▼のイオン交換水（７３．３重量部）中に添加して、高速回転湿式コロイドミル（クレアミックス（エム・テクニック（株）製））を用いて、１００００ｒｐｍの条件で２０分間分散させた後、ポリビニルアルコール水溶液（イオン交換水の残り６２．７重量部に溶解させたもの）を加えて、更に上記と同じ条件で分散を行なって多孔質層形成用塗布液を得た。
【００５６】
上記塗布液を２００μｍの厚みの写真印画紙用ラミネート紙の表面に、エクストルージョンダイコータを用いて２００ｃｃ／ｍ2 の塗布量で塗布し、熱風乾燥機により８０℃（風速３ｍ／秒）で３分間乾燥した。塗布層は、この期間、恒率乾燥速度を示した。この３分間の乾燥後、直ちに下記（２）の硼砂含有溶液に、この塗布層を１秒間浸漬させ、８０℃で１０分間乾燥した。これにより乾燥膜厚が２７μｍの色材受容層を形成した。
【００５７】
【表２】
（２）硼砂含有溶液
▲１▼硼砂                                                  １重量部
▲２▼界面活性剤                                            ０．２重量部
（商品名：Ｆ−１４４Ｄ、大日本インキ化学工業（株）製）
▲３▼ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・二酸化        １．４重量部
イオウ共重合物
▲４▼イオン交換水                                        ９７．４重量部
【００５８】
［実施例２］
実施例１の硼砂含有溶液において、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
・二酸化イオウ共重合物の代わりに、ポリアリルアミンを用いた以外は同様にしてインクジェット記録用シ−トを作製した。
【００５９】
［実施例３］
実施例１の硼砂含有溶液において、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・二酸化イオウ共重合物の代わりに、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロライド重合物を用いた以外は同様にしてインクジェット記録用シ−トを作製した。
【００６０】
［実施例４（本発明の製造方法には包含されない参考例）］
下記の方法により、インクジェット記録用シートを作製した。
【００６１】
【表３】
中間層形成用塗布液
▲１▼ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス                      ５．５重量部
（メトロ−ズ９０ＳＨ；粘度グレ−ト１０００００
（信越化学工業（株）製））
▲２▼界面活性剤（商品名：Ｆ−１４４Ｄ                        ２．０重量部
大日本インキ化学工業（株）製）
▲３▼イオン交換水                                        ９９２．５重量部
【００６２】
実施例１において、上記中間層形成用塗布液を中間層として多孔質形成用塗布液と架橋剤溶液とを同時三層塗布した。３スリットの吐出口を持つエクストル−ジョンダイコ−タ−を用い、支持体に接する側から、多孔質形成用塗布液２００ｃｃ／ｍ2 ，中間層形成用塗布液３０ｃｃ／ｍ2 ，架橋剤溶液１５ｃｃ／ｍ2 の塗布量で同時三層塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。これにより膜厚が２７μｍの色材受容層を形成した。
【００６３】
［比較例］
実施例１において、硼砂含有溶液がジアリルジメチルアンモニウムクロライド・二酸化イオウ重合物を含まない以外は同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
【００６４】
［インクジェット記録用シートの評価］
上記で得られたインクジェット記録用シートについて、以下の測定方法によってそのインクジェット記録適性を評価した。
（１）ヘイズ
ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ；スガ試験機（株）製）を用い平行光線透過率を測定し、ヘイズを測定した。
なお、ヘイズは、その測定を容易にするために、各実施例、比較例において支持体として使用した写真印画紙用ラミネート紙の代わりに厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に色材受容層を形成して得られた記録用シートを用いて測定した。
【００６５】
（２）空隙率
水銀ポロシメータ（商品名：ポアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定し、空隙率分布を得て、その平均値を計算した。
（３）光沢度
各記録用シートについて、ＪＩＳ−Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って、光沢度を測定した。
【００６６】
（４）インク吸収速度
インクジェットプリンタ（商品名：ＰＭ−７００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）により、記録用シートへのＹ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）及びＲ（赤）のベタ印字し、その直後（約１０秒後）に紙を接触押圧し、インクの紙への転写の有無で下記のように判定した。
AA：紙にインキの一部が転写されなかった。
CC：紙にインキの一部が転写された。
【００６７】
（５）ヒビ割れの発生
各記録用シートを目視で観察し、表面に発生したヒビ割れの有無、及びその大きさに従い、下記のように評価した。
AA：ヒビ割れが見られない
BB：１〜２ｍｍの長さのヒビ割れが見られる
CC：３ｍｍ以上の長さのヒビ割れが見られる
【００６８】
（６）耐水性
インク吸収速度の測定と同じプリンタを用いて記録用シート上に同じ印画パタ−ンを形成させ、３時間放置後、水中に一分間浸し、インクの流れ具合を目視で観察し、下記のように評価した。
AA：染料が全く流れなかった
BB：全体的に染料が流れ色濃度が薄くなっている
CC：染料がほぼ完全に流れている
【００６９】
上記評価の結果を下記の第１表に示す。
【００７０】
第１表
────────────────────────────────────
ヘイズ    空隙率    光沢度    インク    ヒビ割れ    耐水性
（％）    （％）    （％）    吸収速度
────────────────────────────────────
実施例１   12.1       62        52        AA        AA         AA
実施例２   11.9       60        53        AA        AA         AA
実施例３   11.8       61        50        AA        AA         AA
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比較例     12.0       61        52        AA        AA         BB
────────────────────────────────────
【００７１】
【発明の効果】
本発明によって製造される色材受容層を備えた記録用シートは、特にインクジェット記録において液状インクを早く吸収し、インク滲みやインク溜まりの無い精細な画像が得ることができるのみならず、多孔質層である色材受容層をヒビ割れの発生を起こすことなく、耐水性に優れた高画質の画像を簡易に形成することができる。