(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とをトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）希土類金属とアンモニウム塩を用いて水溶媒中で反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）希土類金属がトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）スカンジウムである請求項１記載のフェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高収率でフェノール樹脂を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ノボラック型のフェノール樹脂は、通常、シュウ酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性触媒を用い、無溶媒系で高温でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて製造されている。これらの触媒を用いると、低残存フェノール率に達すると、生成物の平均分子量は急激に上がり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も広いものとなってゲル化してしまう。このゲル化を避けるために、ホルムアルデヒド類に対してフェノールを過剰に仕込み、ある程度の反応率に達したときに、高温・減圧下において未反応フェノールを除去している。
【０００３】
従って、従来のノボラック型フェノール樹脂の製造においては、過剰にフェノールを仕込み、最後に大量のフェノールを除去するという極めて非効率的な作業が不可欠で、余分な原料、エネルギー、フェノール回収の設備を必要としていた。
【０００４】
一方、最近、水存在下でも分解しない金属ルイス酸触媒として希土類金属のルイス酸触媒が報告されているが、縮合反応で適用があっても、縮重合での適用報告は、ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、フェノール樹脂を高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶媒中でトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）希土類金属を触媒に用いると、アルデヒド類をフェノール類に対して過剰に仕込むことなく、当量仕込んでも樹脂の分子量分布の広がりが抑えられるためゲル化しにくく、その結果、フェノール樹脂が高収率で得られるなど、種々のフェノール樹脂の合成に良好な触媒として適用できることを見いだした。また、この製造方法において、アンモニウム塩を添加するとその効果が一層大きくなることも見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるフェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシノールなどの１価及び多価フェノール類、並びにそれらの置換体の１種、または２種以上を例示することができる。
【０００８】
本発明に用いるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、エナントアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ヒドロキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、バニリンなどを例示することができる。
【０００９】
本発明に用いるトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）希土類金属触媒において、中心金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムの希土類金属原子が好適に使用でき、好ましくはスカンジウムである。
【００１０】
金属の配位子としては、トリフルオロメタンスルホン酸基である。
【００１１】
本発明に用いるトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）希土類金属は、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）スカンジウム、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）イッテルビウム、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）ランタン、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）イットリウムなどを例示することができるが、中でも、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）スカンジウムが好ましい。
【００１２】
本発明に用いるアンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムスルフェート、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどを例示することができる。また、反応におけるアンモニウム塩の使用量は、前記触媒に対して０．００１〜３００モル％であり、好ましくは０．０１〜１００モル％である。アンモニウム塩の使用量は前記の範囲を超えても構わないが、０．００１モル％より少ないと添加の効果が充分に得られないことがあり、一方、３００モル％より多くても反応速度が遅くなるだけで新たな効果は得られないことがある。
【００１３】
本発明におけるトリス（トリフルオロメタンスルホン酸）希土類金属触媒の使用量は、前記アルデヒド類に対して０．００１〜３００モル％であり、好ましくは０．０１〜１０モル％である。触媒の使用量は前記の範囲を超えても構わないが、０．００１モル％より少ないと充分な触媒活性が得られないことがあり、一方、３００モル％より多くても反応速度の改善が見られないことがある。
【００１４】
本発明における反応温度は、触媒量やアンモニウム塩の添加量によっても異なるが、通常０〜１００℃の範囲であり、好ましくは室温〜１００゜Cの範囲である。また、反応時間も反応条件によって異なるが、通常１０分〜２００時間で反応は終了する。
【００１５】
フェノール類に対するアルデヒド類のモル比は特に限定しないが、一般に０．４〜１．０の範囲で行う。
【００１６】
本発明の溶媒に用いる水の量は特に限定しないが、一般に濃度３０〜８０重量％の範囲で行う。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、何ら、これらに限定されない。
【００１８】
「参考例１」フェノール１４１ｇ、水８９．２ｇ 、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）スカンジウム０．７３９ｇ 、パラホルムアルデヒド（純度８８％）５１．１ｇ（この時モル比は、ホルムアルデヒド／フェノール＝１．０）を順次反応容器に加え、６０℃で１６８時間攪拌し反応させ、フェノール樹脂を得た。
【００１９】
「実施例１」フェノール１４１ｇ、水８８．７ｇ、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）スカンジウム０．７３９ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４１７ｇ、パラホルムアルデヒド（純度８８％）５１．１ｇ（この時モル比は、ホルムアルデヒド／フェノール＝１．０）を順次反応容器に加え、８０℃で４８時間攪拌し反応させ、フェノール樹脂を得た。
【００２０】
「比較例１」
フェノール１４１ｇ、１，４−ジオキサン８９．２ｇ、トリス（トリフルオロメタンスルホン酸）スカンジウム０．７３９ｇ、パラホルムアルデヒド（純度８８％）５１．１ｇ（この時モル比は、ホルムアルデヒド／フェノール＝１．０）を順次反応容器に加え、６０℃で２４時間攪拌し反応させ、フェノール樹脂を得た。
【００２１】
「比較例２」
フェノール１４１ｇ、１，４−ジオキサン８９．６ｇ、パラトルエンスルホン酸・１水和物０．２８５ｇ、パラホルムアルデヒド（純度８８％）５１．１ｇ（この時モル比は、ホルムアルデヒド／フェノール＝１．０）を順次反応容器に加え、６０℃で２４時間攪拌し反応させ、フェノール樹脂を得た。
【００２２】
「比較例３」
フェノール１４１ｇ、水８９．６ｇ 、パラトルエンスルホン酸・１水和物０．２８５ｇ、パラホルムアルデヒド（純度８８％）５１．１ｇ（この時モル比は、ホルムアルデヒド／フェノール＝１．０）を順次反応容器に加え、６０℃で４８時間攪拌し反応させ、フェノール樹脂を得た。
【００２３】
参考例１、実施例１、及び比較例１〜３で得られたフェノール樹脂のゲルパーミッションクロマトグラフィーによる分析結果を表１に示す。分子量及びＭｗ／Ｍｎはポリスチレン換算により計算した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１から明らかなように、スカンジウムのトリフルオロメタンスルホン酸を水溶媒中で用いると、低い残存フリーフェノール率までゲル化せずに反応した。同じ水溶媒中でもパラトルエンスルホン酸・１水和物では反応は殆ど進行しなかったが、スカンジウムのルイス酸では反応は進行し、しかも同残存フェノール率での生成物の分子量、Ｍｗ／Ｍｎはいずれも低くなっている。このことは、スカンジウムのルイス酸触媒は単核体フェノールの活性を多核体フェノールに対して相対的に上げ、そのためにフェノールの反応がより均一に起こることを示唆している。そのため、スカンジウムのルイス酸を水溶液中で用いると、ホルムアルデヒドがフェノールと当量であってもゲル化せずにさらにフェノールを消費することができ、その結果フェノール樹脂の収率を向上（残存フェノール率を低減）させることができる。また、アンモニウム塩を添加すると更にこの効果が強く見られ、樹脂の収率を更に向上させることができる。
【００２６】
【発明の効果】
上記の実施例からも分かるように、本発明のフェノール重合触媒は、フェノールの均一な反応を可能とし、その結果、一部の多核体の反応が進行してゲル化してしまうことを防ぐため、フェノールをアルデヒドに対して過剰に仕込み、回収する必要はなくなった。生成したフェノール樹脂は水で相分離するため容易に回収でき、無駄なコストの削減、省資源化が可能となる。