(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
【化１】
0003970673.tif 000058
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい一価の炭化水素基であり、この際、Ｒ２及びＲ３は同時に水素原子ではない、
の構造を有することを特徴とするモノマー。
【請求項２】
Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはアルキル基、フッ素化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル結合含有基及びフッ素化アルキルオキシ基からなる群より選ばれる一価の基であるまたは該基の少なくとも一種を有する一価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
該モノマーは、下記式：
【化２】
0003970673.tif 000059
の構造を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のモノマー。
【請求項４】
下記式：
【化３】
0003970673.tif 000060
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基である、
の構造を有するモノマーユニットを含むことを特徴とする感光性ポリマー。
【請求項５】
Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つはアルキル基、フッ素化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル結合含有基及びフッ素化アルキルオキシ基からなる群より選ばれる基であるまたは該基の少なくとも一種を有する炭化水素基であることを特徴とする請求項４に記載の感光性ポリマー。
【請求項６】
下記式：
【化４】
0003970673.tif 000061
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ８は酸により分解可能な炭素原子数４〜１２の炭化水素基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｍは重合度を表わす、
の構造を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の感光性ポリマー。
【請求項７】
Ｒ８はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換若しくは非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項６に記載の感光性ポリマー。
【請求項８】
Ｒ８は１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−エチル−２−イソボルニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−メチル−２−フェンチル基または２−エチル−２−フェンチル基であることを特徴とする請求項６または７に記載の感光性ポリマー。
【請求項９】
下記式：
【化５】
0003970673.tif 000062
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｍは重合度を表わす、
の構造を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の感光性ポリマー。
【請求項１０】
Ｒ９はメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項９に記載の感光性ポリマー。
【請求項１１】
下記式：
【化６】
0003970673.tif 000063
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｍは重合度を表わす、
の構造を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の感光性ポリマー。
【請求項１２】
Ｒ１０はメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項１１に記載の感光性ポリマー。
【請求項１３】
下記式：
【化７】
0003970673.tif 000064
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、ｍは重合度を表わす、
の構造を含むことを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の感光性ポリマー。
【請求項１４】
下記式：
【化８】
0003970673.tif 000065
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜３０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１４のうち少なくとも１つは酸により分解可能な基を含み、ｍ及びｎは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である、
の構造を含むことを特徴とする感光性ポリマー。
【請求項１５】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１４のうち少なくとも１つはアルキル基、フッ素化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル結合含有基及びフッ素化アルキルオキシ基からなる群より選ばれる基であるまたは該基の少なくとも一種を有する炭化水素基であることを特徴とする請求項１４に記載の感光性ポリマー。
【請求項１６】
下記式：
【化９】
0003970673.tif 000066
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜３０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ１５は酸により分解可能な炭素原子数４〜１２の炭化水素基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｍ及びｎは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である、
の構造を含むことを特徴とする請求項１４または１５に記載の感光性ポリマー。
【請求項１７】
Ｒ１５は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換若しくは非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項１６に記載の感光性ポリマー。
【請求項１８】
Ｒ１５は、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−エチル−２−イソボルニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−メチル−２−フェンチル基または２−エチル−２−フェンチル基であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の感光性ポリマー。
【請求項１９】
下記式：
【化１０】
0003970673.tif 000067
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１５は酸により分解可能な炭素原子数４〜１２の炭化水素基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｍ及びｎは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である、
の構造を含むことを特徴とする請求項１４または１５に記載の感光性ポリマー。
【請求項２０】
Ｒ１５は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換若しくは非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項１９に記載の感光性ポリマー。
【請求項２１】
Ｒ１５は、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−エチル−２−イソボルニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−メチル−２−フェンチル基または２−エチル−２−フェンチル基であることを特徴とする請求項１９または２０に記載の感光性ポリマー。
【請求項２２】
下記式：
【化１１】
0003970673.tif 000068
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１６は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｍ及びｎは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である、
の構造を含むことを特徴とする請求項１４または１５に記載の感光性ポリマー。
【請求項２３】
Ｒ１６は、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項２２に記載の感光性ポリマー。
【請求項２４】
下記式：
【化１２】
0003970673.tif 000069
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１７は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｍ及びｎは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である、
の構造を含むことを特徴とする請求項１４または１５に記載の感光性ポリマー。
【請求項２５】
Ｒ１７は、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項２４に記載の感光性ポリマー。
【請求項２６】
（ａ）  下記式：
【化１３】
0003970673.tif 000070
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基である、
の構造を有する少なくとも１つのモノマーユニットと、
（ｂ）  無水マレイン酸モノマーユニット、式：−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＲ１９）−で表されるアクリレートモノマーユニットまたは式：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ１９）−で表されるメタクリレートモノマーユニット（式中、Ｒ１９は酸により分解可能な基である）、及びノルボルネンモノマーユニット、ジヒドロフランまたはジヒドロピランモノマーユニットよりなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーユニットとの重合生成物よりなることを特徴とする感光性ポリマー。
【請求項２７】
Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つはアルキル基、フッ素化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル結合含有基及びフッ素化アルキルオキシ基からなる群より選ばれる基であるまたは該基の少なくとも一種を有する炭化水素基であることを特徴とする請求項２６に記載の感光性ポリマー。
【請求項２８】
前記コモノマーユニットはジヒドロフランまたはジヒドロピランモノマーユニットであり、該感光性ポリマーは、下記式：
【化１４】
0003970673.tif 000071
式中、ｒは１または２であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１４のうち少なくとも１つは酸により分解可能な基を含み、ｍ、ｎ及びｑは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８である、
の構造を含むことを特徴とする請求項２６または２７に記載の感光性ポリマー。
【請求項２９】
下記式：
【化１５】
0003970673.tif 000072
式中、ｒは１または２であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ１５は酸により分解可能な炭素原子数４〜１２の炭化水素基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｍ、ｎ及びｑは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８である、
の構造を含むことを特徴とする請求項２８に記載の感光性ポリマー。
【請求項３０】
Ｒ１５は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換若しくは非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項２９に記載の感光性ポリマー。
【請求項３１】
Ｒ１５は、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−エチル−２−イソボルニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−メチル−２−フェンチル基または２−エチル−２−フェンチル基であることを特徴とする請求項２９または３０に記載の感光性ポリマー。
【請求項３２】
下記式：
【化１６】
0003970673.tif 000073
式中、ｒは１または２であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１５は酸により分解可能な炭素原子数４〜１２の炭化水素基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｍ、ｎ及びｑは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８である、
の構造を含むことを特徴とする請求項２８に記載の感光性ポリマー。
【請求項３３】
Ｒ１５は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換若しくは非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項３２に記載の感光性ポリマー。
【請求項３４】
Ｒ１５は、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−エチル−２−イソボルニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−メチル−２−フェンチル基または２−エチル−２−フェンチル基であることを特徴とする請求項３２または３３に記載の感光性ポリマー。
【請求項３５】
下記式：
【化１７】
0003970673.tif 000074
式中、ｒは１または２であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１６は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｍ、ｎ及びｑは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８である、
の構造を含むことを特徴とする請求項２８に記載の感光性ポリマー。
【請求項３６】
Ｒ１６は、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項３５に記載の感光性ポリマー。
【請求項３７】
下記式：
【化１８】
0003970673.tif 000075
式中、ｒは１または２であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１７は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｍ、ｎ及びｑは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８である、
の構造を含むことを特徴とする請求項２８に記載の感光性ポリマー。
【請求項３８】
Ｒ１７はメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項３７に記載の感光性ポリマー。
【請求項３９】
前記コモノマーユニットは無水マレイン酸モノマーユニットであり、
該ポリマーは、下記式：
【化１９】
0003970673.tif 000076
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、ｍは重合度を表わす、
の構造を含むことを特徴とする請求項２６または２７に記載の感光性ポリマー。
【請求項４０】
下記式：
【化２０】
0003970673.tif 000077
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ８は酸により分解可能な炭素原子数４〜１２の炭化水素基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｍは重合度を表わす、
の構造を含むことを特徴とする請求項３９に記載の感光性ポリマー。
【請求項４１】
Ｒ８は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換若しくは非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項４０に記載の感光性ポリマー。
【請求項４２】
Ｒ８は、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−エチル−２−イソボルニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−メチル−２−フェンチル基または２−エチル−２−フェンチル基であることを特徴とする請求項４０または４１に記載の感光性ポリマー。
【請求項４３】
下記式：
【化２１】
0003970673.tif 000078
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１４のうち少なくとも１つは酸により分解可能な基を含み、ｍ及びｎは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である、
の構造を含むことを特徴とする請求項３９に記載の感光性ポリマー。
【請求項４４】
下記式：
【化２２】
0003970673.tif 000079
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ１５は酸により分解可能な炭素原子数４〜１２の炭化水素基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｍ及びｎは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である、
の構造を含むことを特徴とする請求項４３に記載の感光性ポリマー。
【請求項４５】
Ｒ１５は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換若しくは非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項４４に記載の感光性ポリマー。
【請求項４６】
Ｒ１５は、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−エチル−２−イソボルニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−メチル−２−フェンチル基または２−エチル−２−フェンチル基であることを特徴とする請求項４４または４５に記載の感光性ポリマー。
【請求項４７】
前記コモノマーユニットは無水マレイン酸モノマーユニット及びアクリレートまたはメタクリレートモノマーユニットを含み、該感光性ポリマーは下記式：
【化２３】
0003970673.tif 000080
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ１８は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１９は酸により分解可能な基であり、ｍ及びｎは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である、
の構造を含むことを特徴とする請求項２６または２７に記載の感光性ポリマー。
【請求項４８】
Ｒ１９は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換若しくは非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項４７に記載の感光性ポリマー。
【請求項４９】
Ｒ１９は、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−エチル−２−イソボルニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−メチル−２−フェンチル基または２−エチル−２−フェンチル基であることを特徴とする請求項４７または４８に記載の感光性ポリマー。
【請求項５０】
前記コモノマーユニットは無水マレイン酸モノマーユニット及びノルボルネンモノマーユニットを含み、該感光性ポリマーは下記式：
【化２４】
0003970673.tif 000081
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ２０は酸により分解可能な基であり、ｍ及びｎは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である、
の構造を含むことを特徴とする請求項２６または２７に記載の感光性ポリマー。
【請求項５１】
Ｒ２０は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換若しくは非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項５０に記載の感光性ポリマー。
【請求項５２】
Ｒ２０は、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−エチル−２−イソボルニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−メチル−２−フェンチル基または２−エチル−２−フェンチル基であることを特徴とする請求項５０または５１に記載の感光性ポリマー。
【請求項５３】
（ａ）  下記式：
【化２５】
0003970673.tif 000082
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、ｍは重合度を表わす、の構造を有する感光性ポリマーと、
（ｂ）  ＰＡＧ（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）とを含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項５４】
Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つはアルキル基、フッ素化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル結合含有基及びフッ素化アルキルオキシ基からなる群より選ばれる基であるまたは該基の少なくとも一種を有する炭化水素基であることを特徴とする請求項５３に記載のレジスト組成物。
【請求項５５】
該感光性ポリマーは下記式：
【化２６】
0003970673.tif 000083
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ８は酸により分解可能な炭素原子数４〜１２の炭化水素基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｍは重合度を表わす、
の構造を含むことを特徴とする請求項５３または５４に記載のレジスト組成物。
【請求項５６】
Ｒ８は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換若しくは非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項５５に記載のレジスト組成物。
【請求項５７】
Ｒ８は、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−エチル−２−イソボルニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−メチル−２−フェンチル基または２−エチル−２−フェンチル基であることを特徴とする請求項５５または５６に記載のレジスト組成物。
【請求項５８】
前記感光性ポリマーは下記式：
【化２７】
0003970673.tif 000084
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｍは重合度を表わす、
の構造を含むことを特徴とする請求項５３または５４に記載のレジスト組成物。
【請求項５９】
Ｒ９は、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項５８に記載のレジスト組成物。
【請求項６０】
該感光性ポリマーは下記式：
【化２８】
0003970673.tif 000085
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｍは重合度を表わす、
の構造を含むことを特徴とする請求項５３または５４に記載のレジスト組成物。
【請求項６１】
Ｒ１０はメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項６０に記載のレジスト組成物。
【請求項６２】
該感光性ポリマーは下記式：
【化２９】
0003970673.tif 000086
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、ｍは重合度を表わす、
の構造を含むことを特徴とする請求項５３または５４に記載のレジスト組成物。
【請求項６３】
該感光性ポリマーは下記式：
【化３０】
0003970673.tif 000087
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜３０のの酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１４のうち少なくとも１つは酸により分解可能な基を含み、ｍ及びｎは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である、
の構造を含むことを特徴とする請求項５３または５４に記載のレジスト組成物。
【請求項６４】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１４のうち少なくとも１つはアルキル基、フッ素化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル結合含有基及びフッ素化アルキルオキシ基からなる群より選ばれる基であるまたは該基の少なくとも一種を有する炭化水素基であることを特徴とする請求項６３に記載のレジスト組成物。
【請求項６５】
該感光性ポリマーは下記式：
【化３１】
0003970673.tif 000088
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜３０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ１５は酸により分解可能な炭素原子数４〜１２の炭化水素基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｍ及びｎは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である、
の構造を含むことを特徴とする請求項６３または６４に記載のレジスト組成物。
【請求項６６】
Ｒ１５は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換若しくは非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項６５に記載のレジスト組成物。
【請求項６７】
Ｒ１５は、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−エチル−２−イソボルニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−メチル−２−フェンチル基または２−エチル−２−フェンチル基であることを特徴とする請求項６５または６６に記載のレジスト組成物。
【請求項６８】
該感光性ポリマーは下記式：
【化３２】
0003970673.tif 000089
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１５は酸により分解可能な炭素原子数４〜１２の炭化水素基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｍ及びｎは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である、
の構造を含むことを特徴とする請求項６３または６４に記載のレジスト組成物。
【請求項６９】
Ｒ１５は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換若しくは非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項６８に記載のレジスト組成物。
【請求項７０】
Ｒ１５は、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−エチル−２−イソボルニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−メチル−２−フェンチル基または２−エチル−２−フェンチル基であることを特徴とする請求項６８または６９に記載のレジスト組成物。
【請求項７１】
該感光性ポリマーは下記式：
【化３３】
0003970673.tif 000090
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１６は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｍ及びｎは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である、
の構造を含むことを特徴とする請求項６３または６４に記載のレジスト組成物。
【請求項７２】
Ｒ１６は、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項７１に記載のレジスト組成物。
【請求項７３】
該感光性ポリマーは下記式：
【化３４】
0003970673.tif 000091
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１７は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｍ及びｎは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である、
の構造を含むことを特徴とする請求項６３または６４に記載のレジスト組成物。
【請求項７４】
Ｒ１７は、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項７３に記載のレジスト組成物。
【請求項７５】
前記感光性ポリマーの重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項５３〜７４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項７６】
前記ＰＡＧは、前記感光性ポリマーの質量を基準に１〜３０質量％含まれることを特徴とする請求項５３〜７５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項７７】
前記ＰＡＧは、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−トリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−ノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯＳ、ノルボルネン−ジカルボキシミドＰＦＯＳ、またはこれらの混合物よりなることを特徴とする請求項５３〜７６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項７８】
有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項５３〜７７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項７９】
前記有機塩基は前記感光性ポリマーの質量を基準に０．０１〜２．０質量％含むことを特徴とする請求項７８に記載のレジスト組成物。
【請求項８０】
前記有機塩基は少なくとも１種の第３級アミン化合物を含むことを特徴とする請求項７８または７９に記載のレジスト組成物。
【請求項８１】
前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アルキル置換されたピロリジノン、Ｎ−アルキル置換されたカプロラクタム、Ｎ−アルキル置換されたバレロラクタムまたはその混合物であることを特徴とする請求項７８または７９に記載のレジスト組成物。
【請求項８２】
３０〜２００質量ｐｐｍの界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項５３〜８１のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項８３】
（ａ）  （ａ−１）下記式：
【化３５】
0003970673.tif 000092
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基である、の構造を有する少なくとも１つのモノマーユニットと、
（ａ−２）  無水マレイン酸モノマーユニット、式：−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＲ１９）−で表されるアクリレートモノマーユニットまたは式：−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ１９）−で表されるメタクリレートモノマーユニット（式中、Ｒ１９は酸により分解可能な基である）、及びノルボルネンモノマーユニット、ジヒドロフランまたはジヒドロピランモノマーユニットよりなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーユニットとの重合生成物よりなる感光性ポリマーと、
（ｂ）  ＰＡＧとを含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項８４】
Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つはアルキル基、フッ素化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル結合含有基及びフッ素化アルキルオキシ基からなる群より選ばれる基であるまたは該基の少なくとも一種を有する炭化水素基であることを特徴とする請求項８３に記載のレジスト組成物。
【請求項８５】
前記コモノマーユニットはジヒドロフランまたはジヒドロピランモノマーユニットであり、該感光性ポリマーは、下記式：
【化３６】
0003970673.tif 000093
式中、ｒは１または２であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１４のうち少なくとも１つは酸により分解可能な基を含み、ｍ、ｎ及びｑは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８である、
の構造を含むことを特徴とする請求項８３または８４に記載のレジスト組成物。
【請求項８６】
前記感光性ポリマーは下記式：
【化３７】
0003970673.tif 000094
式中、ｒは１または２であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ１５は酸により分解可能な炭素原子数４〜１２の炭化水素基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｍ、ｎ及びｑは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８である、
の構造を含むことを特徴とする請求項８５に記載のレジスト組成物。
【請求項８７】
Ｒ１５は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換若しくは非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項８６に記載のレジスト組成物。
【請求項８８】
Ｒ１５は、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−エチル−２−イソボルニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−メチル−２−フェンチル基または２−エチル−２−フェンチル基であることを特徴とする請求項８６または８７に記載のレジスト組成物。
【請求項８９】
該感光性ポリマーは下記式：
【化３８】
0003970673.tif 000095
式中、ｒは１または２であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１５は酸により分解可能な炭素原子数４〜１２の炭化水素基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｍ、ｎ及びｑは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８である、
の構造を含むことを特徴とする請求項８６に記載のレジスト組成物。
【請求項９０】
Ｒ１５は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換若しくは非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項８９に記載のレジスト組成物。
【請求項９１】
Ｒ１５は、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−エチル−２−イソボルニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−メチル−２−フェンチル基または２−エチル−２−フェンチル基であることを特徴とする請求項８９または９０に記載のレジスト組成物。
【請求項９２】
前記感光性ポリマーは下記式：
【化３９】
0003970673.tif 000096
式中、ｒは１または２であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１６は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｍ、ｎ及びｑは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８である、
の構造を含むことを特徴とする請求項８５に記載のレジスト組成物。
【請求項９３】
Ｒ１６は、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項９２に記載のレジスト組成物。
【請求項９４】
該感光性ポリマーは下記式：
【化４０】
0003970673.tif 000097
式中、ｒは１または２であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１７は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｍ、ｎ及びｑは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８である、
の構造を含むことを特徴とする請求項８５に記載のレジスト組成物。
【請求項９５】
Ｒ１７は、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項９４に記載のレジスト組成物。
【請求項９６】
前記コモノマーユニットは無水マレイン酸モノマーユニットであり、前記感光性ポリマーは下記式：
【化４１】
0003970673.tif 000098
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、ｍは重合度を表わす、の構造を含むことを特徴とする請求項８３または８４に記載のレジスト組成物。
【請求項９７】
前記感光性ポリマーは下記式：
【化４２】
0003970673.tif 000099
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ８は酸により分解可能な炭素原子数４〜１２の炭化水素基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｍは重合度を表わす、
の構造を含むことを特徴とする請求項９６に記載のレジスト組成物。
【請求項９８】
Ｒ８は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換若しくは非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項９７に記載のレジスト組成物。
【請求項９９】
Ｒ８は１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−エチル−２−イソボルニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−メチル−２−フェンチル基または２−エチル−２−フェンチル基であることを特徴とする請求項９７または９８に記載のレジスト組成物。
【請求項１００】
前記感光性ポリマーは下記式：
【化４３】
0003970673.tif 000100
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３及びＲ１４のうち少なくとも１つは酸により分解可能な基を含み、ｍ及びｎは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である、の構造を含むことを特徴とする請求項９６に記載のレジスト組成物。
【請求項１０１】
前記感光性ポリマーは下記式：
【化４４】
0003970673.tif 000101
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ１５は酸により分解可能な炭素原子数４〜１２の炭化水素基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｍ及びｎは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である、の構造を含むことを特徴とする請求項１００に記載のレジスト組成物。
【請求項１０２】
Ｒ１５はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換若しくは非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項１０１に記載のレジスト組成物。
【請求項１０３】
Ｒ１５は、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−エチル−２−イソボルニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−メチル−２−フェンチル基または２−エチル−２−フェンチル基であることを特徴とする請求項１０１または１０２に記載のレジスト組成物。
【請求項１０４】
前記コモノマーユニットは無水マレイン酸モノマーユニット及びアクリレートまたはメタクリレートモノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは下記式：
【化４５】
0003970673.tif 000102
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ１８は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１９は酸により分解可能な基であり、ｍ及びｎは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である、
の構造を含むことを特徴とする請求項８３または８４に記載のレジスト組成物。
【請求項１０５】
Ｒ１９は、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換若しくは非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項１０４に記載のレジスト組成物。
【請求項１０６】
Ｒ１９は、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−エチル−２−イソボルニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−メチル−２−フェンチル基または２−エチル−２−フェンチル基であることを特徴とする請求項１０４または１０５に記載のレジスト組成物。
【請求項１０７】
前記コモノマーユニットは無水マレイン酸モノマーユニット及びノルボルネンモノマーユニットを含み、前記感光性ポリマーは下記式：
【化４６】
0003970673.tif 000103
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ２０は酸により分解可能な基であり、ｍ及びｎは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である、
の構造を含むことを特徴とする請求項８３または８４に記載のレジスト組成物。
【請求項１０８】
Ｒ２０はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換若しくは非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項１０７に記載のレジスト組成物。
【請求項１０９】
Ｒ２０は、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−エチル−２−イソボルニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−メチル−２−フェンチル基または２−エチル−２−フェンチル基であることを特徴とする請求項１０７または１０８に記載のレジスト組成物。
【請求項１１０】
前記感光性ポリマーの重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項８３〜１０９のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１１１】
前記ＰＡＧは前記感光性ポリマーの質量を基準に１〜３０質量％含まれることを特徴とする請求項８３〜１１０のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１１２】
前記ＰＡＧは、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−トリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−ノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯＳ、ノルボルネン−ジカルボキシミドＰＦＯＳ、またはこれらの混合物よりなることを特徴とする請求項８３〜１１１のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１１３】
有機塩基をより含むことを特徴とする請求項８３〜１１２のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項１１４】
前記有機塩基は前記感光性ポリマーの質量を基準に０．０１〜２．０質量％含まれることを特徴とする請求項１１３に記載のレジスト組成物。
【請求項１１５】
前記有機塩基は少なくとも１種の第３級アミン化合物を含むことを特徴とする請求項１１３または１１４に記載のレジスト組成物。
【請求項１１６】
前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アルキル置換されたピロリジノン、Ｎ−アルキル置換されたカプロラクタム、Ｎ−アルキル置換されたバレロラクタムまたはその混合物であることを特徴とする請求項１１３または１１４に記載のレジスト組成物。
【請求項１１７】
３０〜２００ｐｐｍの界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項８３〜１１６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフォトレジストなどの電子工業材料として使用されるポリマー及びレジスト組成物に係り、特に多重環構造のエーテルモノマーと、ならびにこれより得られる感光性ポリマー及び化学増幅型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑になり、半導体素子の集積度が増加するにつれて微細なパターン形成が要求される。さらに、デザインルールが０．１５μｍ以下のパターンサイズが要求される半導体素子の製造工程において、既存のＫｒＦエキサイマーレーザー（２４８ｎｍ）を用いる露光技術としては限界がある。したがって、新たなエネルギー露光源であるＡｒＦエキサイマーレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィー技術の開発が進行しつつあり、遅かれ早かれ商業的に適用される予定である。また、次世代技術として０．０７μｍ以下のパターンを形成しなければならない半導体素子の製造工程に適用するために、Ｆ2エキサイマーレーザー（１５７ｎｍ）光源を用いる技術が本格的に研究されている。
【０００３】
このように、ＡｒＦ及びＦ2エキサイマーレーザー技術に関する研究が加速化されている一方、今までこれら技術に使用可能に開発された従来のレジスト組成物は既存のＫｒＦレジスト組成物に比べて多くの問題点を有している。
【０００４】
従来の一般のＡｒＦレジスト組成物はアクリル系またはメタクリル系ポリマーを主に利用してきた。その中、次のような構造の脂環式保護基(alicyclic protecting group)を有するメタクリレートコポリマーが提案された。
【０００５】
【化４７】
0003970673.tif 000002
【０００６】
前記構造のコポリマーではドライエッチングに対する耐性を増加させるためのアダマンチル基と、接着特性を改善するためのラクトン基とをメタクリレートバックボーンに導入した。その結果、レジストの解像度及び焦点深度の側面では優秀な結果を示したが、依然としてドライエッチングに対する耐性が弱く、前記レジスト膜からラインパターンを形成した時、ラインエッジラフネスが激しく観察された。また、前記構造と同一なポリマーを得るために使われる原料のコストが非常に高いという問題点がある。
【０００７】
他の従来の技術に係るレジスト組成物として次の構造のようなＣＯＭＡ(cycloolefin-maleic anhydride)交互重合体よりなることが提案された。
【０００８】
【化４８】
0003970673.tif 000003
【０００９】
前記構造のＣＯＭＡシステムのような共重合体はドライエッチングに対する耐性が改善され、安価であるという利点はあるが、解像度が劣る問題がある。また、バックボーンに含まれているノルボルネン構造は非常に大きな剛性を提供するためにこれより得られるレジスト組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上に高まり、これを用いて工程を進行しにくい。また、前記構造で合成されたポリマーは高い疏水性を有する脂環式基をバックボーンとして有しているので、基板に対する接着特性が悪い。
【００１０】
最近、前記問題点を改善するために多様な構造を有するポリマーが提案されている。その中、代表的な例として、以下に示されるような、ＣＯＭＡシステムと、アクリレートまたはメタクリレートバックボーンを有するモノマーユニットとの共重合体がある。
【００１１】
【化４９】
0003970673.tif 000004
【００１２】
前記構造は、ＣＯＭＡシステムよりＴｇが低いために工程をさらに容易に進行でき、また極性変化がアクリレートまたはメタクリレートモノマーユニットで生じるために増加された解像度が得られる長所がある。しかしながら、今までの報告によれば、ドライエッチングに対する耐性があまり改善されなかった。前記のような構造でドライエッチングに対する耐性を増加させるために、ｔ−ブチル基の代わりにアダマンチル基のようにバルキー(bulky)な保護基を導入する場合には、下部膜質に対する接着特性及びパターン不良のような問題が生じる。
【００１３】
また、半導体素子のパターンサイズが縮まりつつ縦横比(aspect ratio)が大きく増加しており、これによりパターンの崩れ(collapse)現象が起こる。このような現象を防止するためにＡｒＦエキサイマーレーザーを用いたリソグラフィー技術を用いる場合にはウェーハ上に塗布されるレジスト膜の厚さを４０００Å以下に低める必要がある。このように、レジスト膜厚が薄くなるだけドライエッチングに対する耐性を強化する必要がある。
【００１４】
ドライエッチングに対する耐性を強化させるために提案された他の従来の技術に係るレジスト組成物として、以下のような、ノルボルネン構造だけでバックボーンを形成する次のようなポリマーが提案された。
【００１５】
【化５０】
0003970673.tif 000005
【００１６】
しかしながら、前記のような構造を得るためには、重合反応時に白金またはニッケルなどの重金属触媒が必須的に要求され、重合時に触媒として使われた重金属のポリマー内での完全な除去が不可能である。その結果、前記ポリマーから得られるレジスト組成物は重金属汚染による深刻な問題点を有しており、よってこれを商用化しにくい。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、フォトリソグラフィー工程時にＫｒＦエキサイマーレーザー、ＡｒＦエキサイマーレーザー及びＦ2エキサイマーレーザーを含む多様な光源に適用できるポリマーの原料として提供可能なモノマーを提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的は、簡単な合成方法によって得られ、重金属触媒による汚染無しにドライエッチングに対する耐性が強化された構造を提供可能な感光性ポリマーを提供することにある。
【００１９】
本発明のさらに他の目的は、ドライエッチングに対する耐性及び透過度に優れ、フォトリソグラフィー工程時にＫｒＦエキサイマーレーザー、ＡｒＦエキサイマーレーザー、Ｆ2エキサイマーレーザーなどの多様な光源を適用でき、高解像度の優秀なリソグラフィー特性を提供できるレジスト組成物を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
前記目的を達成するために、本発明に係るモノマーは次の構造を有する。なお、下記式において、Ｒ２及びＲ３は同時に水素原子ではない。
【００２１】
【化５１】
0003970673.tif 000006
【００２２】
上記式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表わす。また、Ｒ2及びＲ3は、水素原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基を表わす。この際、Ｒ2及びＲ3は、同一あってもあるいは異なるものであってもよい。炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば、アルキル基、フッ素化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル結合含有基及びフッ素化アルキルオキシ基からなる群より選ばれる基、及び当該少なくとも一種の基を有する炭化水素基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、シクロプロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、シクロブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、シクロペンチル基、iso-ペンチル基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、1,3-ジメチルブチル基、1-iso-プロピルプロピル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、シクロヘプチル基、1,4-ジメチルペンチル基、2-メチル−1-iso-プロピルプロピル基、1-エチル-3-メチルブチル基、n-オクチル基、シクロオクチル基、2-エチルヘキシル基、3-メチル-1-iso-プロピルブチル基、2-メチル-1-iso-プロピル基、1-t-ブチル-2-メチルプロピル基、n-ノニル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、シクロウンデシル基等の、直鎖又は分岐のアルキル基；フルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、1,1,1,3,3,3,-ヘキサフルオロ-2-プロピル基等の、上記したアルキル基をフッ素化してなる、フッ素化アルキル基；ヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、iso-プロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、iso-ブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、t-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、iso-ペンチルオキシ基、neo-ペンチルオキシ基、1,2-ジメチル−プロピルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1,3-ジメチルブチルオキシ基、1-iso-プロピルプロピルオキシ基、1,2-ジメチルブチルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、1,4-ジメチルペンチルオキシ基、2-メチル-1-iso- プロピルプロピルオキシ基、1-エチル-3- メチルブチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、3-メチル-1-iso-プロピルブチルオキシ基、2-メチル-1-iso-プロピルオキシ基、1-t-ブチル-2-メチルプロピルオキシ基、n-ノニルオキシ基等の、直鎖又は分岐のアルキルオキシ基；カルボキシル基；カルボニル基；エステル結合含有基；ならびにフッ素化アルキルオキシ基からなる群より選ばれる基を有するもの、さらには上記したような基を少なくとも１種有する炭化水素基などが挙げられる。
【００２３】
本発明に係るモノマーにおいて、Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも１つは、上記したアルキル基、フッ素化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル結合含有基及びフッ素化アルキルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基で及び当該基の少なくとも一種を有する炭化水素基であることが好ましい。
【００２４】
望ましくは、本発明に係るモノマーは、次のいずれかの構造を有する。
【００２５】
【化５２】
0003970673.tif 000007
【００２６】
【化５３】
0003970673.tif 000008
【００２７】
【化５４】
0003970673.tif 000009
【００２８】
【化５５】
0003970673.tif 000010
【００２９】
【化５６】
0003970673.tif 000011
【００３０】
本発明のモノマーの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を単独であるいは組合わせて適用でき、に好ましいモノマーの製造例については、下記実施例において詳述する。
【００３１】
前記他の目的を達成するために、本発明の感光性ポリマーは、次の構造を有するモノマーユニットを含む。
【００３２】
【化５７】
0003970673.tif 000012
【００３３】
上記式中、Ｒ4及びＲ5は、水素原子またはメチル基を表わす。この際、Ｒ4及びＲ5は同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、Ｒ6及びＲ7は、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基を表わす。この際、Ｒ6及びＲ7は同一であってもあるいは異なるものであってもよい。
【００３４】
本発明の感光性ポリマーにおいて、Ｒ6及びＲ7のうち少なくとも１つは、上記したアルキル基、フッ素化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル結合含有基及びフッ素化アルキルオキシ基からなる群より選ばれる基、及び当該基の少なくとも一種を有する炭化水素基であることが好ましい。この際、Ｒ6及びＲ7の具体例は、上記Ｒ2及びＲ3の場合と同様であるため、省略する。
【００３５】
望ましくは、本発明の感光性ポリマーは、次の構造を含む。なお、以降の説明では、同様の置換基（例えば、Ｒ4及びＲ5等）は同様の定義であるため、その説明を省略する。
【００３６】
【化５８】
0003970673.tif 000013
【００３７】
なお、上記式で示される感光性ポリマーを構成する繰り返し単位は、上記式で示されるモノマーユニットにおけるＲ6及びＲ7のいずれか一方が水素原子であり、他方が上記で示される特定の置換基であることを意味する（以下、同様）。
【００３８】
上記式中、Ｒ8は、酸により分解可能な炭素原子数４〜１２の炭化水素基であり、ｓは０〜２の整数である。望ましくは、Ｒ8はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換または非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基、例えば、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−エチル−２−イソボルニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、２−メチル−２−フェンチル基または２−エチル−２−フェンチル基である。
【００３９】
望ましくは、本発明の感光性ポリマーは、次の構造を含む。
【００４０】
【化５９】
0003970673.tif 000014
【００４１】
上記式中、Ｒ9は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、シクロプロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、シクロブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、シクロペンチル基、iso-ペンチル基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、1,3-ジメチルブチル基、1-iso-プロピルプロピル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、シクロヘプチル基、1,4-ジメチルペンチル基、2-メチル−1-iso-プロピルプロピル基、1-エチル-3-メチルブチル基、n-オクチル基、シクロオクチル基、2-エチルヘキシル基、3-メチル-1-iso-プロピルブチル基、2-メチル-1-iso-プロピル基、1-t-ブチル-2-メチルプロピル基、n-ノニル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、シクロウンデシル基等の、直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。これらのうち、さらに望ましくは、Ｒ9は、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはシクロヘキシル基である。
【００４２】
望ましくは、本発明の感光性ポリマーは、次の構造を含む。
【００４３】
【化６０】
0003970673.tif 000015
【００４４】
式中、Ｒ10は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。さらに望ましくは、Ｒ10はメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはシクロヘキシル基である。なお、Ｒ10の具体例は、上記Ｒ9の場合と同様であるため、省略する。
【００４５】
望ましくは、本発明の感光性ポリマーは、次の構造を含む。
【００４６】
【化６１】
0003970673.tif 000016
【００４７】
また、前記他の目的を達成するために、本発明の感光性ポリマーは、次の構造を含む。
【００４８】
【化６２】
0003970673.tif 000017
【００４９】
上記式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ11及びＲ12は、水素原子またはメチル基である。この際、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ11及びＲ12は、同一であってもあるいは相互に異なるものであってもよい。また、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ13及びＲ14は、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜３０、好ましくは炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ13及びＲ14のうち少なくとも１つは酸により分解可能な基を含むものである。この際、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ13及びＲ14は、同一であってもあるいは相互に異なるものであってもよい。さらに、ｍ及びｎは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である。
【００５０】
本発明の第２様態に係る感光性ポリマーにおいて、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ13及びＲ14のうち少なくとも１つは、アルキル基、フッ素化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル結合含有基及びフッ素化アルキルオキシ基からなる群より選ばれる基、及び当該基の少なくとも一種を有することが好ましい。上記式において、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ13及びＲ14の好ましい具体例は、上記Ｒ2及びＲ3の場合と同様である。
【００５１】
望ましくは、本発明の感光性ポリマーは次の構造を含む。
【００５２】
【化６３】
0003970673.tif 000018
【００５３】
上記式中、Ｒ15は酸により分解可能な炭素原子数４〜１２の炭化水素基であり、ｓは０〜２の整数である。さらに望ましくは、Ｒ15はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換または非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基、例えば１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンチルまたは２−エチル−２−フェンチル基である。
【００５４】
また望ましくは、本発明の感光性ポリマーは次の構造を含む。
【００５５】
【化６４】
0003970673.tif 000019
【００５６】
上記式中、Ｒ15は酸により分解可能な炭素原子数４〜１２の炭化水素基であり、その具体例、好ましい例は、上記と同様である。また、ｓは０〜２の整数である。
【００５７】
望ましくは、本発明の感光性ポリマーは次の構造を含む。
【００５８】
【化６５】
0003970673.tif 000020
【００５９】
式中、Ｒ16は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、シクロプロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、シクロブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、シクロペンチル基、iso-ペンチル基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、1,3-ジメチルブチル基、1-iso-プロピルプロピル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、シクロヘプチル基、1,4-ジメチルペンチル基、2-メチル−1-iso-プロピルプロピル基、1-エチル-3-メチルブチル基、n-オクチル基、シクロオクチル基、2-エチルヘキシル基、3-メチル-1-iso-プロピルブチル基、2-メチル-1-iso-プロピル基、1-t-ブチル-2-メチルプロピル基、n-ノニル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、シクロウンデシル基等の、直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。これらのうち、さらに望ましくは、Ｒ16はメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはシクロヘキシル基である。
【００６０】
望ましくは、本発明の感光性ポリマーは次の構造を含む。
【００６１】
【化６６】
0003970673.tif 000021
【００６２】
式中、Ｒ17は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、シクロプロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、シクロブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、シクロペンチル基、iso-ペンチル基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、1,3-ジメチルブチル基、1-iso-プロピルプロピル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、シクロヘプチル基、1,4-ジメチルペンチル基、2-メチル−1-iso-プロピルプロピル基、1-エチル-3-メチルブチル基、n-オクチル基、シクロオクチル基、2-エチルヘキシル基、3-メチル-1-iso-プロピルブチル基、2-メチル-1-iso-プロピル基、1-t-ブチル-2-メチルプロピル基、n-ノニル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、シクロウンデシル基等の、直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。これらのうち、さらに望ましくは、Ｒ17はメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはシクロヘキシル基である。
【００６３】
本発明の感光性ポリマーの重量平均分子量は、所望の用途によって変化し、特に制限されないが、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、これは、特にレジスト組成物に適用される際に好適である。
【００６４】
また、前記他の目的を達成するために、本発明の感光性ポリマーは、（ａ）次の構造を有する少なくとも１つのモノマーユニットと、（ｂ）無水マレイン酸モノマーユニット、アクリレートまたはメタクリレートモノマーユニット、及びノルボルネンモノマーユニット、ジヒドロフランまたはジヒドロピランモノマーユニットよりなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーユニットとの重合生成物よりなる。
【００６５】
【化６７】
0003970673.tif 000022
【００６６】
上記式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基である。なお、Ｒ4及びＲ5、ならびにＲ6及びＲ7の具体例や好ましい例示は、上記各置換基で記載されたものと同様である。
【００６７】
望ましくは、前記コモノマーユニットはジヒドロフランまたはジヒドロピランモノマーユニットである。この際、本発明の感光性ポリマーは次の構造を含む。
【００６８】
【化６８】
0003970673.tif 000023
【００６９】
上記式中、ｒは１または２である。また、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ11及びＲ12は、水素原子またはメチル基であり、この際、それぞれは同一であってもあるいは異なるものであってもよい。さらに、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ13及びＲ14は、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ13及びＲ14のうち少なくとも１つは酸により分解可能な基を含むが、この際、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ13及びＲ14は、それぞれは同一であってもあるいは異なるものであってもよい。さらに、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ13及びＲ14の具体例や好ましい例示は、上記置換基：Ｒ6及びＲ7で記載されたものと同様である。ｍ、ｎ及びｑは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）＝０．１〜０．８である。
【００７０】
望ましくは、本発明の感光性ポリマーは、次の構造を含む。
【００７１】
【化６９】
0003970673.tif 000024
【００７２】
上記式中、Ｒ15は酸により分解可能な炭素原子数４〜１２の炭化水素基であり、ｓは０〜２の整数である。さらに望ましくは、Ｒ15はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換または非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基、より好ましくは１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンチルまたは２−エチル−２−フェンチル基である。
【００７３】
さらに望ましくは、本発明の感光性ポリマーは、次の構造を含む。
【００７４】
【化７０】
0003970673.tif 000025
【００７５】
上記式中、Ｒ15及びｓは上記式と同様の定義である。
【００７６】
さらに望ましくは、本発明の感光性ポリマーは次の構造を含む。
【００７７】
【化７１】
0003970673.tif 000026
【００７８】
上記式中、Ｒ16は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。さらに望ましくは、Ｒ16はメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはシクロヘキシル基である。
【００７９】
さらに望ましくは、本発明の感光性ポリマーは次の構造を含む。
【００８０】
【化７２】
0003970673.tif 000027
【００８１】
上記式中、Ｒ17は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。さらに望ましくは、Ｒ17はメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはシクロヘキシル基である。
【００８２】
さらに望ましくは、前記コモノマーユニットは無水マレイン酸モノマーユニットである。すなわち、本発明の感光性ポリマーは次の構造を含む。
【００８３】
【化７３】
0003970673.tif 000028
【００８４】
さらに望ましくは、本発明の感光性ポリマーは次の構造を含む。
【００８５】
【化７４】
0003970673.tif 000029
【００８６】
上記式中、Ｒ8は酸により分解可能な炭素原子数４〜１２の炭化水素基であり、ｓは０〜２の整数である。さらに望ましくは、Ｒ8はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換または非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基、好ましくは１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンチルまたは２−エチル−２−フェンチル基である。
【００８７】
前記コモノマーユニットが無水マレイン酸モノマーユニットの場合、本発明の感光性ポリマーは次の構造を含みうる。
【００８８】
【化７５】
0003970673.tif 000030
【００８９】
上記式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ13及びＲ14のうち少なくとも１つは酸により分解可能な基を含み、ｍ及びｎは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である。
【００９０】
さらに望ましくは、本発明の感光性ポリマーは次の構造を有する。
【００９１】
【化７６】
0003970673.tif 000031
【００９２】
上記式中、Ｒ15は酸により分解可能な炭素原子数４〜１２の炭化水素基であり、ｓは０〜２の整数である。さらに望ましくは、Ｒ15はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換または非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基、好ましくは１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンチルまたは２−エチル−２−フェンチル基である。
【００９３】
さらに望ましくは、前記コモノマーユニットは無水マレイン酸モノマーユニット及びアクリレートまたはメタクリレートモノマーユニットを含む。この際、本発明の感光性ポリマーは次の構造を含む。
【００９４】
【化７７】
0003970673.tif 000032
【００９５】
上記式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ18は水素原子またはメチル基であり、Ｒ19は酸により分解可能な基であり、ｍ及びｎは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である。この際、Ｒ19はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換または非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンチルまたは２−エチル−２−フェンチル基である。
【００９６】
さらに望ましくは、前記コモノマーユニットは無水マレイン酸モノマーユニット及びノルボルネンモノマーユニットを含む。この際、本発明の感光性ポリマーは次の構造を含む。
【００９７】
【化７８】
0003970673.tif 000033
【００９８】
上記式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ20は酸により分解可能な基であり、ｍ及びｎは各繰り返し単位の重合度を表わし、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である。この際、Ｒ20はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、または置換または非置換された炭素原子数６〜１２の脂環式炭化水素基、より好ましくは１−メチル−１−シクロヘキシル、１−エチル−１−シクロヘキシル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、２−メチル−２−フェンチルまたは２−エチル−２−フェンチル基である。
【００９９】
本発明の感光性ポリマーの重量平均分子量は、所望の用途によって変化し、特に制限されないが、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、これは、特にレジスト組成物に適用される際に好適である。
【０１００】
また、本発明の感光性ポリマーの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を単独であるいは組合わせて適用でき、に好ましいポリマーの製造例については、下記実施例において詳述する。
【０１０１】
前記さらに他の目的を達成するために、本発明のレジスト組成物は、（ａ）次の構造を有する感光性ポリマーと、（ｂ）  ＰＡＧ(photoacid generator)を含む。
【０１０２】
【化７９】
0003970673.tif 000034
【０１０３】
上記式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基である。繰り返すが、Ｒ4及びＲ5、ならびにＲ6及びＲ7は、上記と同様の定義である。
【０１０４】
また、本発明のレジスト組成物において、前記感光性ポリマーは前記のような多様な構造を有しうる。
【０１０５】
また、前記さらに他の目的を達成するために、本発明の第２様態に係るレジスト組成物は（ａ）  （ａ−１）  次の構造を有する少なくとも１つのモノマーユニットと、（ａ−２）  無水マレイン酸モノマーユニット、アクリレートまたはメタクリレートモノマーユニット、及びノルボルネンモノマーユニット、ジヒドロフランまたはジヒドロピランモノマーユニットよりなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーユニットとの重合生成物よりなる感光性ポリマーと、（ｂ）  ＰＡＧとを含む。
【０１０６】
【化８０】
0003970673.tif 000035
【０１０７】
上記式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または炭素原子数１〜２０の酸素原子および／またはハロゲン原子を有してもよい炭化水素基である。繰り返すが、Ｒ4及びＲ5、ならびにＲ6及びＲ7は、上記と同様の定義である。
【０１０８】
本発明のレジスト組成物において、前記感光性ポリマーは前記のような多様な構造を有しうる。
【０１０９】
本発明のレジスト組成物において、前記感光性ポリマーの重量平均分子量は、所望の用途によって変化し、特に制限されないが、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
【０１１０】
本発明において、ＰＡＧの配合量は、所望の用途によって変化し、特に制限されないが、好ましくは前記感光性ポリマーの質量を基準に１〜３０質量％含まれる。望ましくは、前記ＰＡＧは、トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、スルホン酸塩またはその混合物よりなる。特に望ましくは、前記ＰＡＧはトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリス（アルキルスルホン酸塩）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−トリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボキシミド−ノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯＳ、ノルボルネン−ジカルボキシミドＰＦＯＳ、またはこれらの混合物よりなる。
【０１１１】
本発明のレジスト組成物は、有機塩基をさらに含みうる。前記有機塩基の配合量は、所望の用途によって変化し、特に制限されないが、好ましくは前記感光性ポリマーの質量を基準に０．０１〜２．０質量％含まれる。望ましくは、前記有機塩基は第３級アミン化合物を含むが、この際、有機塩基は、第３級アミン化合物を一種を単独で含んでもあるいは２種以上の混合物の形態で含んでもよい。さらに望ましくは、前記有機塩基は、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アルキル置換されたピロリジノン、Ｎ−アルキル置換されたカプロラクタム、Ｎ−アルキル置換されたバレロラクタムまたはこれらの混合物である。
【０１１２】
本発明のレジスト組成物は、３０〜２００ｐｐｍの界面活性剤をさらに含みうる。この際、界面活性剤としては、特に制限されず、当該分野において公知の界面活性剤が同様にして使用できる。
【０１１３】
本発明に係る感光性ポリマーは、ドライエッチングに対する耐性に優れ、下部膜質に対して優秀な接着力を提供する構造を有する。また、本発明に係る感光性ポリマーはカチオン重合(cationic polymerization)方式を適用して得られるので、重金属触媒による汚染無しに多重環構造のバックボーンを有しうる。また、本発明に係るレジスト組成物を構成する感光性ポリマーはＫｒＦエキサイマーレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキサイマーレーザー（１９３ｎｍ）及びＦ2エキサイマーレーザー（１５７ｎｍ）の光源を含む多様な光源に適用されうる。特に、フッ素化炭化水素基を含む感光性ポリマーから得られる本発明に係るレジスト組成物は１５７ｎｍで優秀な透過度を示す。本発明に係るレジスト組成物は、ドライエッチングに対する耐性に優れ、下部膜質に対して優秀な接着力を提供することによって、高解像度の優秀なリソグラフィー特性を提供しうる。
【０１１４】
【実施例】
実施例１：モノマーの合成
実施例１−１
本実施例では、下記式で示される本発明の化合物を合成した。
【０１１５】
【化８１】
0003970673.tif 000036
【０１１６】
ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート２３３ｇ（１．２ｍｏｌ）、アクロレイン２２．４ｇ（０．４ｍｏｌ）及びヒドロキノン０．５ｇをオトクレーブに入れて密封した後、２０ａｔｍ下で１７０℃の温度を保ちつつ１５時間反応させた。ここで、ヒドロキノンは重合反応を抑制するために使われる重合防止剤の役割をする。その後、得られた反応溶液を減圧下で分離し、まず未反応のｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１８０ｇを回収した後、４５ｇのｔ−ブチル３−オキシ−トリシクロ［６．２．１．０2,7］アンデク−４−エン−１０−カルボキシレートを回収した（収率４５％、アクロレイン基準）。
【０１１７】
実施例１−１では、ノルボルネン誘導体とアクロレイン誘導体との反応のために［４＋２］ディールスアルダシクロアディションズ反応([4+2]Diels-Alder cyclo-addition)を用いた。このために、実施例１−１では２０ａｔｍの圧力及び１７０℃の温度を適用したが、１５〜１００ａｔｍの圧力及び１５０〜２５０℃の温度を適用しても良い。反応圧力を高める場合には約１５０℃の低温でも同じ収率が得られる。
【０１１８】
実施例１−２
本実施例では、下記式で示される本発明の化合物を合成した。
【０１１９】
【化８２】
0003970673.tif 000037
【０１２０】
ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの代わりにｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−アセテート２５０ｇを使用する以外は、実施例１−１と同一な方法で反応させ、所望の生成物を合成した。その結果、５１ｇのｔ−ブチル３−オキシ−トリシクロ［６．２．１．０2,7］アンデク−４−エン−１０−アセテートが得られた。
【０１２１】
実施例１−３
本実施例では、下記式で示される本発明の化合物を合成した。
【０１２２】
【化８３】
0003970673.tif 000038
【０１２３】
ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの代わりに５−ノルボルネン−２−イルホルマート２４８ｇを、及びアクロレイン２２．４ｇの代わりにアクロレイン３３．６ｇをそれぞれ使用する以外は、実施例１−１と同一な方法で反応させて所望の生成物を合成した。その結果、５７ｇの３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０2,7］アンデク−４−エン−１０−イルホルマートが得られた。
【０１２４】
実施例１−４
本実施例では、下記式で示される本発明の化合物を合成した。
【０１２５】
【化８４】
0003970673.tif 000039
【０１２６】
ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの代わりに５−ノルボルネン−２、３−イルジホルマート２１８ｇを使用する以外は、実施例１−１と同一な方法で反応させて所望の生成物を合成した。その結果、４７ｇの３−オキサ−トリシクロ［６．２．１．０2,7］アンデク−４−エン−９、１０−イルジホルマートが得られた。
【０１２７】
実施例１−５
本実施例では、下記式で示される本発明の化合物を合成した。
【０１２８】
【化８５】
0003970673.tif 000040
【０１２９】
ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの代わりに３−（５−バイシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１、１、１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロピルアセテート２８４ｇを、及びアクロレイン２２．４ｇの代わりにアクロレイン１６．８ｇをそれぞれ使用する以外は、実施例１−１と同一な方法で反応させて所望の生成物を合成した。その結果、５６ｇの３−（３−オキシ−トリシクロ［６．２．１．０2,7］アンデク−４−エン−１０−イル）−１、１、１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロピルアセテートが得られた（収率８５％）。
【０１３０】
実施例２：ポリマーの合成
実施例２−１
本実施例では、下記式で示される本発明のポリマーを合成した。
【０１３１】
【化８６】
0003970673.tif 000041
【０１３２】
実施例１−１から得られたモノマー２５．０ｇを無水ジクロロメタン１００ｇに溶かした後、窒素を用いて２時間バブリングした後、窒素雰囲気に保った。
得られた反応物の温度を−３０℃まで下げた後、ここに重合触媒としてのＢＦ3０．１４ｇをエチルエーテル５ｇに希釈させた溶液を徐々に滴下し、約２時間重合させた後、ここにメタノール５．０ｇを注入した。反応物を過量のメタノール溶液（×１０倍）に沈殿させた後、得られた沈殿物を再びＴＨＦ(tetrahydrofurane)に溶かし、メタノール溶液で再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過させた後、５０℃に保たれる真空オーブン内で２４時間乾燥させて所望の生成物を得た（収率７５％）。
【０１３３】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１３４】
なお、実施例２−１ではカチオン重合方式を用いた。ここでは、重合触媒としてＢＦ3を使用したが、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、トリフルオロアセト酸、ヨード、ヨード化水素／ヨード、アルキルアルミニウムのような重合触媒を使用することもできる。また、重合溶媒としては、ジクロロメタンの他、シクロヘキサン、エチルエーテル、ヘキサン、ジクロロエタンなどを使用できる。重合温度は０〜−８０℃で適用できる。
【０１３５】
実施例２−２
本実施例では、下記式で示される本発明のポリマーを合成した。
【０１３６】
【化８７】
0003970673.tif 000042
【０１３７】
実施例１−１で得られたモノマー１２．５ｇと、実施例１−３で得られたモノマー９．７ｇをモノマーとして使用する以外は、実施例２−１と同一な方法で重合及び精製して所望の生成物を得た（収率７３％）。
【０１３８】
実施例２−３
本実施例では、下記式で示される本発明のポリマーを合成した。
【０１３９】
【化８８】
0003970673.tif 000043
【０１４０】
実施例２−２で得られたポリマー１５．０ｇをＴＨＦ／メタノール＝１／１である溶液１００ｍｌに入れた後、２８％アンモニア水５．０ｇを添加して５時間還流させた。
【０１４１】
得られた反応物の温度を常温に下げて１０％ＨＣｌ溶液を滴下してｐＨ濃度を中性に調節した後、過量の水（×１０倍）に沈殿させた。得られた沈殿物を再びＴＨＦに溶かし、メタノール溶液で再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過させた後、５０℃に保たれる真空オーブン内で２４時間乾燥させて所望の生成物を得た（収率８５％）。
【０１４２】
実施例２−４
本実施例では、下記式で示される本発明のポリマーを合成した。
【０１４３】
【化８９】
0003970673.tif 000044
【０１４４】
実施例１−１で得られたモノマー１２．５ｇと、実施例１−４で得られたモノマー１１．９ｇとをモノマーとして使用する以外は、実施例２−１と同一な方法で重合及び精製して所望の生成物を得た（収率６８％）。
【０１４５】
実施例２−５
本実施例では、下記式で示される本発明のポリマーを合成した。
【０１４６】
【化９０】
0003970673.tif 000045
【０１４７】
実施例２−４で得られたポリマーを実施例２−３と同一な方法で加水分解した後、精製して所望の生成物を得た（収率８８％）。
【０１４８】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【０１４９】
実施例２−６
本実施例では、下記式で示される本発明のポリマーを合成した。
【０１５０】
【化９１】
0003970673.tif 000046
【０１５１】
実施例１−５で得られたモノマー３７．２ｇをモノマーとして使用する以外は、実施例２−１と同一な方法で重合及び精製して所望の生成物を得た（収率７２％）。
【０１５２】
実施例２−７
本実施例では、下記式で示される本発明のポリマーを合成した。
【０１５３】
【化９２】
0003970673.tif 000047
【０１５４】
実施例２−６で得られたポリマーをＴＨＦ／メタノール＝１／１である溶液１００ｍｌに入れた後、２８％アンモニア水５．０ｇを添加して、５時間還流させた。
【０１５５】
得られた反応物の温度を常温に下げて１０％ＨＣｌ溶液を滴下してｐＨ濃度を中性に合せた後、過量の水（×１０倍）に沈殿させた。得られた沈殿物を再びＴＨＦに溶かし、メタノール溶液に再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過させた後、５０℃に保たれる真空オーブン内で２４時間乾燥させて所望の生成物を得た（収率８８％）。
【０１５６】
実施例２−８
本実施例では、下記式で示される本発明のポリマーを合成した。
【０１５７】
【化９３】
0003970673.tif 000048
【０１５８】
実施例２−７で得られたポリマー１０ｇをジクロロメタン溶液に溶かした後、得られた溶液にエチルビニールエーテル５．０ｇとトルエンスルホン酸０．５ｇを入れ、常温で約３時間反応させた。その後、反応結果物を過量の水に沈殿させた。得られた沈殿物を再びＴＨＦに溶かし、メタノール溶液に再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過させた後、５０℃に保たれる真空オーブン内で２４時間乾燥させて所望の生成物を得た。
【０１５９】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，１００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７４であった。
【０１６０】
実施例２−９
本実施例では、下記式で示される本発明のポリマーを合成した。
【０１６１】
【化９４】
0003970673.tif 000049
【０１６２】
水素化ナトリウム０．６１ｇ（鉱油での６０％分散液）を６０ｍｌＴＨＦに入れた後、得られた混合液の温度を０℃まで下げた。実施例２−７で得られたポリマー１０ｇを５０ｍｌＴＨＦ溶液に溶かして得られた溶液を前記混合液内に徐々に滴下させた後、ジ−ｔ−ブチルジカルボネート２．８ｇが入っている２０ｍｌＴＨＦ溶液を添加した。得られた結果物を常温で一日間反応させた後、氷の塊を入れて、未反応の水素化ナトリウムを急冷(quenching)させた。反応物を減圧させて全体溶液が５０ｍｌになるように溶媒を揮発させた後、過量の水に沈殿させた。得られた沈殿物を再びＴＨＦに溶かし、水で再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過させた後、５０℃に保たれる真空オーブン内で２４時間乾燥させて所望の生成物を得た。
【０１６３】
実施例２−１０
本実施例では、下記式で示される本発明のポリマーを合成した。
【０１６４】
【化９５】
0003970673.tif 000050
【０１６５】
実施例１−１で得られたモノマー１２．５ｇと実施例１−５で得られたモノマー１８．６ｇとをモノマーとして使用する以外は、実施例２−１と同一な方法で重合させて精製して所望の生成物を得た（収率７０％）。
【０１６６】
実施例２−１１
本実施例では、下記式で示される本発明のポリマーを合成した。
【０１６７】
【化９６】
0003970673.tif 000051
【０１６８】
実施例２−１０で得られたポリマーを実施例２−７と同一な方法で加水分解させた後、精製して所望の生成物を得た（収率８５％）。
【０１６９】
実施例２−１２
本実施例では、下記式で示される本発明のポリマーを合成した。
【０１７０】
【化９７】
0003970673.tif 000052
【０１７１】
実施例１−２で得られたモノマー２６．４ｇと実施例１−５で得られたモノマー１８．６ｇとをモノマーとして使用する以外は、実施例２−１と同一な方法で重合及び精製してポリマーを得た（収率６５％）。次いで、得られたポリマーを実施例２−７と同一な方法で加水分解した後、精製して所望の生成物を得た（収率８３％）。
【０１７２】
実施例２−１３
本実施例では、下記式で示される本発明のポリマーを合成した。
【０１７３】
【化９８】
0003970673.tif 000053
【０１７４】
実施例１−１で得られたモノマー８．７ｇ、実施例１−３で得られたモノマー６．７ｇ、及びジヒドロピラン３．０ｇをモノマーとして使用する以外は、実施例２−１と同一な方法で重合及び精製して所望のポリマーを得た（収率８２％）。
【０１７５】
実施例２−１４
本実施例では、下記式で示される本発明のポリマーを合成した。
【０１７６】
【化９９】
0003970673.tif 000054
【０１７７】
実施例２−１３で得られたポリマーを実施例２−７と同一な方法で加水分解した後、精製して所望の生成物を得た（収率８５％）。
【０１７８】
実施例２−１５
本実施例では、下記式で示される本発明のポリマーを合成した。
【０１７９】
【化１００】
0003970673.tif 000055
【０１８０】
無水マレイン酸４．９ｇと、実施例１−１で得られたモノマー７．５ｇを無水ＴＨＦ１２ｇに溶かした後、ここにＡＩＢＮ(azobisisobutyronitrile)０．８２ｇを添加した。次いで、フリーズ−ポンプソー(freeze-pump thaw)方式で３回脱気(degassing)し、６５℃で２４時間重合させた。
【０１８１】
反応終了後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコール溶液（×１０倍）に沈殿させた。得られた沈殿物をＴＨＦに再び溶かした後、イソプロピルアルコール溶液に再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過した後、５０℃に保たれる真空オーブン内で２４時間乾燥して所望の生成物を得た（収率８５％）。
【０１８２】
実施例２−１６
本実施例では、下記式で示される本発明のポリマーを合成した。
【０１８３】
【化１０１】
0003970673.tif 000056
【０１８４】
３−オキシ−トリシクロ［６．２．１．０2,7］アンデク−４−エン４．５ｇ、無水マレイン酸３．０ｇ、及び２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート９．４ｇをＴＨＦ１２ｇに溶かした後、ここにＡＩＢＮ  ０．８２ｇを添加した。その後、脱気し、６５℃で２４時間重合させた。
【０１８５】
反応終了後、得られた結果物を過量のイソプロピルアルコール溶液（×１０倍）に沈殿させた。得られた沈殿物をＴＨＦに再び溶かした後、イソプロピルアルコール溶液に再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過した後、５０℃に保たれる真空オーブン内で２４時間乾燥させて所望の生成物を得た（収率８３％）。
【０１８６】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１８７】
実施例２−１７
本実施例では、下記式で示される本発明のポリマーを合成した。
【０１８８】
【化１０２】
0003970673.tif 000057
【０１８９】
３−オキシ−トリシクロ［６．２．１．０2,7］アンデク−４−エン４．５ｇ、無水マレイン酸６．０ｇ、及び８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（ＭＴＣＤＮＣ）１１．５ｇをモノマーとして使用する以外は、実施例２−１６と同一な方法で重合及び精製して所望のポリマーを得た（収率７６％）。
【０１９０】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１９１】
実施例３：レジスト組成物の製造
実施例２−１ないし２−１７で得られたポリマー１．０ｇを、各々、ＰＡＧとしてのトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート）０．０２ｇ及び有機塩基としてのトリイソデシルアミン２ｍｇと共に、シクロヘキサノン８．０ｇ溶液に入れて完全に溶かした後、各々０．２μｍメンブレンフィルターを用いてろ過してそれぞれのレジスト組成物を得た。これらレジスト組成物を有機ＡＲＣ(Anti-Reflective Coating)処理されたＳｉウェーハ上に各々約０．３μｍの厚さにコーティングした。
【０１９２】
次いで、前記レジスト組成物がコーティングされたそれぞれのウェーハを１２０℃の温度で９０秒間ソフトベーキングし、ＡｒＦエキサイマーレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６）を用いて露光した後、１２０℃の温度で９０秒間ＰＥＢを実施した。
【０１９３】
次いで、２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液を用いて約６０秒間現像してレジストパターンを各々形成した。
【０１９４】
その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃｍ2とした時、０．１５μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１９５】
【発明の効果】
本発明に係る感光性ポリマーは、多重環構造のアルケニルエーテルを基本構造としているのでドライエッチングに対する耐性に優れ、バックボーンがピラン(pyran)環よりなるので下部膜質に対して優秀な接着力を提供しうる。また、ポリマーを得るための合成法が非常に簡単なので、現在フォトレジスト製造用ポリマーとして幅広く使われている多様なノルボルネン誘導体を活用して多様な構造のモノマーを合成でき、よって要求される条件によって多様な構造の共重合体を容易に得られる。
【０１９６】
特に、従来の技術ではドライエッチングに対する耐性に優れるものと知られたノルボルネン誘導体間の重合のために重金属触媒を使用することによって、これを原料として製造されるレジスト組成物の汚染を誘発させるためにその商用化が不可能であった。しかし、本発明に係るレジスト組成物を構成する感光性ポリマーは、カチオン重合方式が適用可能なので、重金属触媒による汚染無しに多重環構造のバックボーンを有しうる。
【０１９７】
また、本発明に係るレジスト組成物を構成する感光性ポリマーは、ＫｒＦエキサイマーレーザー２４８ｎｍ、ＡｒＦエキサイマーレーザー１９３ｎｍ及びＦ2エキサイマーレーザー１５７ｎｍの光源を含む多様な光源に適用されうる。特に、１５７ｎｍのＦ2エキサイマーレーザー光源を使用する場合、本発明に係るレジスト組成物はフェニル基、カルボキシル基のような透過度の不良な作用基を最小化または排除でき、１５７ｎｍで透過度に優れたフッ素化炭化水素基を簡単な置換方法により含有させうる。したがって、優秀な透過度を提供でき、かつ高解像度の優秀なリソグラフィー特性を提供できる。
【０１９８】
以上、本発明を望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想内で当業者によって多様な変形が可能である。