(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液を凝固液中にストランド状に連続的に押し出し、次いで該ストランドを切断してペレットを連続的に製造する方法において、凝固液中にカルボン酸を１〜１００００ｐｐｍ含有させることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。
【請求項２】
凝固液中にカルボン酸を５〜５０００ｐｐｍ含有させることを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。
【請求項３】
溶液がメタノール又はメタノール／水溶液であることを特徴とする請求項１あるいは２記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。
【請求項４】
凝固液が水又は水／メタノール溶液であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。
【請求項５】
カルボン酸として酢酸を用いることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続的にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットが製造でき、しかも該ケン化物ペレットのサイズの精度が優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は酸素遮断性、機械的強度等の諸性質に優れていることから、フィルム、シート、容器、繊維等の各種用途に多用されている。
その中でも溶融成形によってシートやフィルム等を製造するに際しては、その取扱い面や成形加工面から該共重合体ケン化物はペレット状であることが好ましく、該ペレットの製造法として、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液を水又は水メタノール溶液中にストランド状に押出し、次いで該ストランドを切断してペレットを製造する方法は公知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、該公知技術では、凝固液中にカルボン酸が含まれておらず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物をノズルを通して凝固浴中に連続的に押し出すと、ストランドの切れが起こるという欠点があることが明らかになった。更に該開示技術で得られたペレットを押出し成形に用いた場合、押出機への仕込みの変動、押出機の負荷変動等を生じ、安定した成形操作が実施できにくく、それ故形状が、均一なエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットが望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液を凝固液中にストランド状に連続的に押し出し、次いで該ストランドを切断してペレットを連続的に製造する方法において、凝固液中にカルボン酸を１〜１００００ｐｐｍ含有させると、目的とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットが得られることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を各工程ごとに詳細に説明する。
本発明で用いられエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の原料となるエチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン含量としては、特に制限はないが、１５〜６０モル％であることが好ましく、更には２０〜５５モル％である。
【０００６】
エチレン含量が１５モル％未満では、凝固液中でストランド状に析出させる場合析出が不完全で、ストランドの一部が溶出してしまい操作上好ましくなく、またエチレン−酢酸ビニル共重合体の溶液を均一溶液状態に保つために加圧したり、高温に加熱することが必要であるので好ましくない。
【０００７】
一方６０モル％を越えるとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の均一溶液の調製が困難で目的とするストランドができず好ましくない。
【０００８】
又かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体はエチレン、酢酸ビニル以外に、これらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合成分として含有しても差支えない。該単量体としては、例えばプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【０００９】
本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は上記の如きエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものであるが、かかるケン化反応は、アルカリ触媒の共存下に実施され、該アルカリ触媒としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体のアルカリ触媒によるケン化反応に使用される従来公知の触媒をそのまま使用できる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属アルコラート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，１０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）で代表される強塩基性アミン、更には炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩などが挙げられるが、取り扱いの容易さ、触媒コスト等から水酸化ナトリウムの使用が好ましい。
【００１０】
触媒の使用量は必要ケン化度、反応温度等により異なるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の残存酢酸基に対して０．０５当量以下が用いられ、好ましくは０．０３当量以下である。又アルカリ触媒の替わりに、塩酸、硫酸等の酸触媒を用いることも可能である。
【００１１】
ケン化に当たっては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール又はアルコール含有媒体中に通常２０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ触媒、あるいは酸触媒を添加して４０〜１４０℃の温度で反応せしめる。該溶液温度においてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が析出しない様に配慮すれば該ケン化物の濃度に特に制限はないが、通常は該ケン化物の濃度が１０〜５５重量％、好ましくは１５〜５０重量％となるようにすれば良い。
【００１２】
かかるケン化により得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は７０〜１００モル％とすることが好ましく、更にはケン化度８０〜１００モル％にする。ケン化度が７０モル％未満の場合、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを用いて溶融成形する場合の熱安定性が悪くなる。
【００１３】
次に上記で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物アルコール溶液はそのままでもよいが、好ましくは、直接水を加えるか、該ケン化物溶液を適宜濃縮あるいは希釈してから水を加えてストランド製造用の溶液に調整される。この時点で飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレフィン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム等）などの滑剤や、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等）、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）等を配合しても良い。
【００１４】
次にかかるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液を凝固液中にストランド状に押し出して析出させるのであるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液中の該ケン化物の濃度として好ましくは１５〜５５重量％であり、更に好ましくは２０〜５０重量％である。１５重量％に満たない場合、凝固液中での凝固が困難となり、逆に５５重量％を越えるとペレットの空隙率が低下し、成形時の熱安定性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００１５】
又該ケン化物溶液中のアルコールと水の重量混合比を９／１〜３／７、好ましくは８／２〜４／６となるように調整するのが望ましい。
アルコールと水の比が９／１を越えると溶液がやや不安定となり、ストランド析出時の空隙率が少し低下し、一方３／７未満では溶液が不安定となり、ケン化物の析出を招くことがある。
【００１６】
凝固液としては水又は水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが水又は水／アルコール混合溶媒が好ましい。
【００１７】
本発明では該凝固液中に、カルボン酸を１〜１００００ｐｐｍ含有させることを最大の特徴とするもので、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍ含有させるのである。カルボン酸の含有量が１ｐｐｍ未満ではストランドの硬化時間が長くなり、またストランドの切れが起こるので不適当であり、また１００００ｐｐｍを越えるとストランドの切れが起こるので不適当である。
【００１８】
かかるカルボン酸としては特に制限されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられるが、好ましくは酢酸が用いられる。
【００１９】
水／アルコール混合溶媒使用時のアルコール濃度は前記共重合体ケン化物溶液におけるアルコール／水混合液のアルコール含量と同等かそれより低いことが好ましく、該含量を越えると、凝固液中でのストランド析出時のポリマー損失が増加し好ましくない。
【００２０】
該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、好ましくはメタノールが用いられる。
【００２１】
凝固液とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との接触時間としては、１０秒〜１時間が好ましい。
【００２２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液を凝固液と接触させる温度は−１０〜４０℃、好ましくは０〜２０℃である。上記の有機溶媒は該ケン化物の非溶剤であるので、該ケン化物が凝固液に溶解して樹脂損失を招く心配は殆どないが、なるべく低温での操作が安全である。
【００２３】
次いで、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液は任意の形状を有するノズルにより凝固液中にストランド状に押し出される。
【００２４】
上記のノズルの形状としては、特に限定されないが、円筒形状が好ましく、その時の長さとしては１〜１００ｃｍ、好ましくは３〜３０ｃｍであり、内径としては０．１〜１０ｃｍ、好ましくは０．２〜５．０ｃｍである。特に長さと内径の比（長さ／内径）が８〜４０の円筒形であることが好ましく、ノズルの厚みとしては０．０１〜０．５ｃｍ、好ましくは０．１〜０．３ｃｍである。
【００２５】
ノズルの断面形状は上記の如く円形が好ましいが、場合によっては楕円形、角形、菱形、星形等でも可能である。
【００２６】
又、ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意の系列で押出し可能である。
【００２７】
ストランド状に押出されたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、凝固が充分進んでからストランドは切断され、ペレット化され必要に応じて水洗される。
【００２８】
該水洗条件としては、ペレットを温度１０〜６０℃の水槽中で水洗する。水洗により、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物中のオリゴマーや不純物が除去され、特に酢酸ナトリウムは０．５重量％以下まで除去される。
【００２９】
水洗したペレットは酸処理を行なうことが好ましく、例えばアセト酢酸、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられ、より好ましくは酢酸が用いられる。
酸処理の条件としては、例えば３重量％以下の酢酸水溶液中で洗浄し、洗浄液のｐＨが３〜８となるように処理を行う。
【００３０】
該ペレットの形状としては特に制限されないが、成形時の作業性や取扱い面から円柱状の場合は径が２〜５ｍｍ、長さ２〜５ｍｍのものが、又球状の場合は径が２〜５ｍｍ程度のものが実用的である。
【００３１】
かくして本発明のペレットが製造できるのであるが、該ペレットは溶融成形されて所望する成形物に成形される。溶融成形に際しての温度条件としては約１６０〜２６０℃とするのが望ましい。成形に際しては必要に応じガラス繊維、炭素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、ハイドロタルサイトなどの安定剤、発泡剤、乾燥剤などの公知の添加剤を適当量配合するともある。又、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物には改質用の熱可塑性樹脂を適当量配合することもできる。
【００３２】
溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形法、押出成形法など任意の成形法が採用できる。このうち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形法、パイプ押出法、線条押出法、異形ダイ押出法、インフレーション法などが挙げられるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物単独の成形物（フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物など）のみならず、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層と他の熱可塑性樹脂層との共押出成形も可能である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
【００３４】
実施例１
エチレン含有量３５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、該共重合体中の酢酸基に対して０．０１７当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液およびメタノール１５０部を供給しケン化した。次にメタノール１００部に対して水５０部の割合で混合したメタノール水溶液６０部を共沸点下で供給した。反応温度は、１２８〜１４０℃、圧力は５ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液（樹脂濃度４０％）は完全透明な均一溶液で、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酢酸ビニル成分のケン化度は９９．８モル％であった。
【００３５】
続いて該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化の物溶液を、１０ｋｇ／時の速度で酢酸５０ｐｐｍを含有するメタノール５％、水９５％よりなる５℃に維持された凝固液槽に内径０．３ｃｍ、長さ６．０ｃｍ、厚み０．２ｃｍの円筒形のノズルよりストランド状に押出し、凝固液槽の端部に付設された引き取りローラーにより、凝固液中に３分接触させた後、ストランドを凝固液から引き出した。
該ストランドをカッターで切断し、多孔性のペレットを得た。得られたペレットは形状が均一であり、変形物は全くなかった。該多孔性ペレットを温度３０℃の水槽中で１時間水洗し、これを４回繰り返して、酢酸ナトリウムを除去後、更に温度３０℃の酢酸水中で１時間洗浄を行ったものを乾燥して本発明のペレット（直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの白色ペレット）を得た。上記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの製造過程で以下の項目を評価した。
【００３６】
（１）ストランドの評価
▲１▼硬化時間
凝固液中に浸漬されているストランドを経時を追って取り出し、硬度が３０度以上になるまでの時間を測定し、以下のように評価した。なお硬度の測定はＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、スプリング式硬さ試験器（島津製作所）で行った。
○・・・４０秒未満
△・・・４０秒以上６０秒未満
×・・・６０秒以上
【００３７】
▲２▼ストランドの切れ
７２時間運転中にストランドが切れる回数を測定し、該ストランドが１０系列あり、該１０系列当たりの切れの回数で表した。
【００３８】
▲３▼ペレットサイズの精度
１００個のペレットの径及び長さをノギスで測定し、ペレットの径及び長さが±０．２ｍｍの範囲に入るペレットの割合を測定し、以下のように評価した。
◎・・・９５％以上
○・・・９０％以上９５％未満
△・・・８０％以上９０％未満
×・・・８０％未満
【００３９】
実施例２
実施例１において、凝固液中の酢酸の含有量を１０００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様に本発明のペレットを製造し、同様に評価した。
【００４１】
実施例４
実施例１において、酢酸に替えてプロピオン酸を用いた以外は実施例１と同様に本発明のペレットを製造し、同様に評価した。
【００４２】
比較例１
実施例１において、凝固液中の酢酸の含有量を０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様に本発明のペレットを製造し、同様に評価した。
【００４３】
比較例２
実施例１において、凝固液中の酢酸の含有量を２００００ｐｐｍとした以外、実施例１と同様に本発明のペレットを製造し、同様に評価した。
実施例１、２、４、比較例１、２の評価結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
0004014119.tif 000002
【００４５】
【発明の効果】
本発明では、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の溶液を凝固液中にストランド状に連続的に押し出し、次いで該ストランドを切断してペレットを連続的に製造する方法において、凝固液中のカルボン酸の含有量を１〜１００００ｐｐｍにしているため、連続的にしかもサイズの精度が優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットが製造できる。