(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２方向性形状記憶効果（ＳＭＥ）を示し、それによってオーステナイト形状およびマルテンサイト形状に各々対応するオーステナイト記憶態およびマルテンサイト記憶態を持つ最終形状を有する合金を得るために初期形状を有する未加工のＮｉＴｉ合金を処理する方法であって、
（ａ）合金の内部組織の評価を得るために、Ａs点とＡf点との温度差を測定することによって、未加工のＮｉＴｉ基合金を試験し、ここでＡs点はオーステナイト変態、すなわちマルテンサイト形態ないしオーステナイト形態の間の変態が始まる温度であり、Ａs点はオーステナイト変態が終了する温度である、
（ｂ）本質的に一様にランダムな転位密度を有する初期内部組織条件を持つ合金を生成するために、（ａ）で得られた結果に基づく第１の熱処理を未加工ＮｉＴｉ基合金に施す、前記第１の熱処理は以下のように規定される、
前記温度差が７℃未満である場合、０．５〜１．０時間、４５０〜５００℃の温度に合金を熱処理する、
前記温度差が７℃超である場合、１．０〜２．５時間、５１０〜５５０℃の温度に合金を熱処理する、
（ｃ）析出によって装飾された多角形亜結晶粒転位組織を生成するために、前記合金の溶融温度をケルビンでＴｍとしたときに０．３Ｔｍの温度に動的時効処理中に同時の電気刺激による加熱を伴う合金の塑性変形を含む加工熱処理（ＴＭＴ）を合金に施す、
（ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状をなさなかった場合、１サイクルの亜結晶粒転位組織変形を完結するための中間熱処理を合金に施す、
（ｅ）前記最終形状をなすまで工程（ｃ）および（ｄ）を繰り返す、
（ｆ）最終の熱処理および記憶処理を合金に施し、前記合金がオーステナイト形状を有するオーステナイト形態と、マルテンサイト形態とからなる２つの記憶形態を生じさせ、前記処理は、
（ｉ）合金をオーステナイト形状に成形すること、合金に、ランダムな転位の配列を生じさせるために４５０℃から５５０℃までの範囲のポリゴン化処理を施し、次いで不配列転位を析出から解放しかつそれらの再配列を生ずるための溶体化処理を施し、次いで時効処理を施すこと、および合金を、前記マルテンサイト形状よりも高程度の変形を持つ調整形状をとるように変形させかつ２つの記憶形態を生じるために加熱すること、
（ii）合金をマルテンサイト形状よりも高程度の変形を持つ調整形状に変形させること、前記合金に、６００℃から８００℃までの範囲の熱処理を施し、次いでポリゴン化処理および溶体化処理を施し、次いで時効処理を施すこと、合金を前記オーステナイト形状に成形すること、ならびに記憶熱処理、時効処理を合金に施すこと、
を含む、
各工程を備えた方法。
【請求項２】
（ａ）未加工ＮｉＴｉ合金試料を、０．５〜２．５時間、４５０〜５５０℃の温度に加熱してからＡs点とＡf点との温度差について該試験を試験する、
（ｂ）工程（ａ）で得られたＡf点−Ａs点の温度差に基づく第１の熱処理を、次のように未加工ＮｉＴｉ合金に施す、
前記温度差が７℃未満である場合、０．５〜１．０時間、４５０〜５００℃の温度に合金を熱処理する；
前記温度差が７℃超である場合、１．０〜２．５時間、５１０〜５５０℃の温度に合金を熱処理する；
（ｃ）変形が２５０〜５５０℃の温度で起こる場合、合金の一部の同時の電気刺激による加熱を伴って４ｓｅｃ-1未満の歪速度で合金を塑性変形させることを含むＴＭＴを合金に施し、この工程の変形は５５％未満である、
（ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状をなさなかった場合、０．５〜２時間、５００〜５５０℃の温度での中間熱処理を合金に施してから工程（ｃ）を繰り返す、
（ｅ）最終の熱処理および記憶処理を合金に施し、前記合金がオーステナイト形状を有するオーステナイト形態と、前記合金がオーステナイト形状よりも高程度の変形を持つマルテンサイト形状を有するマルテンサイト形態とからなる２つの記憶形態を生じさせ、前記処理は、
（ｉ）合金をオーステナイト形状に成形すること、合金に、ランダムな転位の配列を生ずるためのポリゴン化処理を施し、次いで不配列転位を析出から解放しかつそれらの再配列を生ずるための溶体化処理を施し、次いで時効処理を施すこと、および合金を、前記マルテンサイト形状よりも高程度の変形を持つ調整形状をとるように変形させ、かつ２つの記憶形態を生じるために加熱すること、
（ii）合金をマルテンサイト形状よりも高程度の変形を持つ調整形状に変形させること、前記合金に、熱処理を施し、次いでポリゴン化処理および溶体化処理を施し、次いで時効処理を施すこと、合金を前記オーステナイト形状に成形すること、ならびに記憶熱処理、時効処理を合金に施すこと、
を含む、
各工程を備えた請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）における変形は、４０％未満である請求項２記載の方法。
【請求項４】
最終の熱処理および記憶処理は、
（ｉ）合金を、前記オーステナイト形状に成形すること、
（ii）合金に、０．５〜１．５時間、４５０〜５５０℃でのポリゴン化処理を施し、次いで２〜５０分間、６００〜８００℃での溶体化処理を施し、次いで０．１５〜２．５時間、３５０〜５００℃での時効処理を施すこと、
（iii）調整形状をとるように合金を変形させ、この変形は、１５％未満であり、かつ次の式を満たす温度Ｔで行なわれ、
Ｔ＜Ｍs＋３０℃
ここでＭsはマルテンサイト変態が始まる温度であり、次に、合金のオーステナイト変態が終了する温度以上に合金を加熱すること、
を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程（iii）における調整形状をとるための合金の変形は、７％未満である請求項４記載の方法。
【請求項６】
最終の熱処理および記憶処理は、
（ｉ）合金を前記調整形状に成形すること、
（ii）０．５〜２時間、４５０〜５００℃での熱処理を合金に施し、次に２〜５０分間、６００〜８００℃でのポリゴン化処理および溶体化処理を合金に施し、次いで０〜２時間、３５０〜５００℃での時効処理を合金に施すこと、
（iii）合金をオーステナイト形状に成形すること、
（iv）合金に、１０分超の間、５００〜６００℃での記憶熱処理を施し、次いで０．１５〜２．５時間、３５０〜５００℃での時効処理を施すこと、
を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ＴＭＴは、５００〜２０００Ａ／ｃｍ2の電流密度の電気刺激を含む請求項４〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
２方向性の形状記憶効果を具現する形状記憶合金（ＳＭＡ）を備えた医用装置を調製する方法であって、請求項１〜７のいずれか１項に規定された方法によるＳＭＡを処理することを含む方法。
【請求項９】
前記医用装置はステントである請求項８記載の方法。
【請求項１０】
第１の直径を有するワイヤーであり、第２の直径を有するワイヤー形状か或いはバンド形状かいずれか一方を有し、オーステナイト形状およびマルテンサイト形状に各々対応するオーステナイト記憶形態およびマルテンサイト記憶形態を有する２方向性形状記憶効果（ＳＭＥ）を示す医用ステントをＮｉＴｉ合金から製造する方法であって、
（ａ）ＮｉＴｉワイヤー試料を、０．５〜２．５時間、４５０〜５５０℃の温度に加熱し、次いで、Ａs点とＡf点との温度差について試料を試験し、ここでＡs点はオーステナイト変態、すなわちマルテンサイト形態ないしオーステナイト形態の間で変態が始まる温度であり、Ａf点はオーステナイト変態が終了する温度である、
（ｂ）ワイヤーに、工程（ａ）で得られたＡf点−Ａs点の温度差に基づく第１の熱処理を次のように施す、
前記温度差が７℃未満である場合、０．５〜１．０時間、４５０〜５００℃の温度にワイヤーを熱処理する；
前記温度差が７℃超である場合、１．０〜２．５時間、５１０〜５５０℃の温度にワイヤーを熱処理する；
（ｃ）変形が起こるワイヤーの一部について５００〜２０００Ａ／ｃｍ2の電流密度での電気刺激による同時の加熱を伴う５ｓｅｃ-1未満の歪速度でのワイヤーの温間圧延を含む加工熱処理をワイヤーに施し、この工程の前記変形は５５％未満である、
（ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状の断面形状をなさなかった場合、ワイヤーに、０．５〜２時間、５００〜５５０℃の温度での中間熱処理を施し、次いで工程（ｃ）を繰り返す、
（ｅ）（ｉ）工程（ｃ）で得られたワイヤーまたはバンドを、オーステナイト形態においてステントがとるべき直径を有するマンドレルに巻きつけること、
（ii）ワイヤーに、０．５〜１．５時間、４５０〜５５０℃でのポリゴン化処理を施し、次いで２〜５０分間、６００〜８００℃での溶体化処理を施し、次いで０．１５〜２．５時間、３５０〜５００℃での時効処理を施すこと、
（iii）ワイヤーを、調整直系を有するマンドレルにそれを巻きつけることによって変形させ、この変形は７％未満であり、かつ次の式を満たす温度Ｔで行なわれ、
Ｔ＜Ｍs＋３０℃
ここでＭsはマルテンサイト変態が始まる温度であり、次に、ワイヤーまたはバンドをオーステナイト変態が終了する温度以上に加熱すること、
を含む最終の熱処理および記憶処理を、ワイヤーに施し、
それによって、ステントが上記（ｉ）でとる直径を有するオーステナイト形態と、それが調整直径およびオーステナイトの直径の間の中間直径である直径を有するマルテンサイト形態とを有するステントが得られる、
各工程を備えた方法。
【請求項１１】
第１の直径を有するＮｉＴｉワイヤーから、第２の直径を有するワイヤー形状か或いはバンド形状かいずれか一方を有し、オーステナイト形状およびマルテンサイト形状に各々対応するオーステナイト記憶形態およびマルテンサイト記憶形態を有する２方向性形状記憶効果（ＳＭＥ）を示す医用ステントを製造する方法であって、
（ａ）前記ＮｉＴｉワイヤーの試料を、０．５〜２．５時間、４５０〜５５０℃の温度に加熱し、次いで、Ａs点とＡf点との温度差について前記試料を試験し、ここでＡs点はオーステナイト変態、すなわちマルテンサイト形態ないしオーステナイト形態の間で変態が始まる温度であり、Ａf点はオーステナイト変態が終了する温度である、
（ｂ）ワイヤーに、工程（ａ）で得られたＡf点−Ａs点の温度差に基づく第１の熱処理を次のように施す、
前記温度差が７℃未満である場合、０．５〜１．０時間、４５０〜５００℃の温度にワイヤーを熱処理する；
前記温度差が７℃超である場合、１．０〜２．５時間、５１０〜５５０℃の温度にワイヤーを熱処理する；
（ｃ）ワイヤーに、５００〜２０００Ａ／ｃｍ2の電流密度での電気刺激による、変形が起こるワイヤーの一部の同時の内部加熱を伴う５ｓｅｃ-1未満の歪速度でのワイヤーの温間圧延を含む加工熱処理を施し、この工程の前記変形は５５％未満である、
（ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状の断面形状をなさなかった場合、ワイヤーに、０．５〜２時間、５００〜５５０℃の温度での中間熱処理を施し、次いで工程（ｃ）を繰り返す、
（ｅ）（ｉ）工程（ｃ）で得られたワイヤーまたはバンドを、オーステナイト態においてステントがとるべき直径と異なる調整直径を有するマンドレルに巻きつけること、
（ii）ワイヤーに、０．５〜２時間、４５０〜５００℃での熱処理を施し、次いで２〜５０分間、６００〜８００℃でのポリゴニゼーション熱処理および溶体化処理を施し、次いで０〜２時間、３５０〜５００℃での時効処理を施すこと、
（iii）ワイヤーまたはバンドを、オーステナイト形態においてステントがとるべき直径を有するマンドレルに巻きつけること、
（iv）合金に、１０分超の間、５００〜６００℃での記憶熱処理を施し、次いで０．１５〜２．１５時間、３５０〜５００℃での時効処理を施し、それによって、ワイヤーが工程（iii）において成形された直径を有するオーステナイト形態と、ステントが、調整直径とオーステナイト形態におけるステントの直径との間の中間直径である直径を有するマルテンサイト形態とを有するステントが得られる、
各工程を備えた方法。
【請求項１２】
ＮｉＴｉ合金から、オーステナイト形状およびマルテンサイト形状に各々対応するオーステナイト記憶形態およびマルテンサイト記憶形態を有する２方向性形状記憶効果を示す歯根インプラントを製造する方法であって、
（ａ）ＮｉＴｉロッド試料を、０．５〜２．５時間、４５０〜５５０℃の温度に加熱し、次いで、Ａs点とＡf点との温度差について試料を試験し、ここでＡs点はオーステナイト変態、すなわちマルテンサイト形態ないしオーステナイト形態の間の変態が始まる温度であり、Ａf点はオーステナイト変態が終了する温度である、
（ｂ）ロッドに、工程（ａ）で得られたＡf点−Ａs点の温度差に基づく第１の熱処理を次のように施す、
前記温度差が７℃未満である場合、０．５〜１．０時間、４５０〜５００℃の温度にロッドを熱処理する；
前記温度差が７℃超である場合、１．０〜２．５時間、５１０〜５５０℃の温度にロッドを熱処理する；
（ｃ）ロッドに、電気刺激による加熱を伴う５ｓｅｃ-1未満の歪速度による温間引抜きを含む加工熱処理を施し、この工程における全歪は５５％未満である、
（ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状の断面形状をなさなかった場合、ロッドに、０．５〜２時間、５００〜５５０℃の温度での中間熱処理を施し、次いで工程（ｃ）を繰り返す、
（ｅ）該インプラントの形状をなすようにロッドを機械加工して該インプラントのセグメントとし、
（ｆ）（ｉ）前記インプラントのセグメントを、オーステナイト形態において該インプラントがとるべき直径に膨張させること、
（ii）前記インプラントのセグメントに、０．５〜１．５時間、４５０〜５５０℃でのポリゴン化処理を施し、次いで２〜５０分間、６００〜８００℃での溶体化処理を施し、次いで０．１５〜２．５時間、３５０〜５００℃での時効処理を施すこと、
（iii）前記インプラントのセグメントを、７％未満の歪を有する調整直径に変形し、かつ温度Ｔ＜Ｍs＋３０℃で行なわれ、ここでＭsはマルテンサイト変態が始まる温度であり、次に、前記インプラントのセグメントをオーステナイト変態が終了する温度以上に加熱すること、
を含む最終の熱処理および記憶処理を前記インプラントのセグメントに施し、
それによって、前記インプラントのセグメントが上記（ｉ）でとる直径を有するオーステナイト形態と、それが調整直径およびオーステナイトの直径の間の中間直径である直径を有するマルテンサイト形態とを有するインプラントが得られる、各工程を備えた方法。
【請求項１３】
ＮｉＴｉ合金から、オーステナイト形状およびマルテンサイト形状に各々対応するオーステナイト記憶形態およびマルテンサイト記憶形態を有する２方向性形状記憶効果を示すチューブカップリングを製造する方法であって、
（ａ）ＮｉＴｉロッド試料を、０．５〜２．５時間、４５０〜５５０℃の温度に加熱し、次いで、Ａs点とＡf点との温度差について試料を試験し、ここでＡs点はオーステナイト変態、すなわちマルテンサイト形態ないしオーステナイト形態の間で変態が始まる温度であり、Ａf点はオーステナイト変態が終了する温度である、
（ｂ）ロッドに、工程（ａ）で得られたＡf点−Ａs点の温度差に基づく第１の熱処理を次のように施す、
前記温度差が７℃未満である場合、０．５〜１．０時間、４５０〜５００℃の温度にワイヤーを熱処理する；
前記温度差が７℃超である場合、１．０〜２．５時間、５１０〜５５０℃の温度にワイヤーを熱処理する；
（ｃ）ロッドに、同時の電気刺激による加熱を伴う５ｓｅｃ-1未満の歪速度による温間引抜きを含む加工熱処理を施し、この工程における全歪は５５％未満である、
（ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状の断面形状をなさなかった場合、ロッドに、０．５〜２時間、５００〜５５０℃の温度での中間熱処理を施し、次いで工程（ｃ）を繰り返す、
（ｅ）調整間隔直径を持つ中空円筒体カップリングの形状をなすように前記ロッドを機械加工して円筒体とし、
（ｆ）（ｉ）前記円筒体に、０．５〜１．５時間、４５０〜５５０℃でのポリゴン化処理を施し、次いで２〜５０分間、６００〜８００℃での溶体化処理を施し、次いで０〜２．５時間、３５０〜５００℃での時効処理を施すこと、
（ii）前記円筒体を、オーステナイト形態においてカップリングがとるべき直径に膨張させること、
（iii）前記円筒体に、１０分超の間、５００〜６００℃での記憶熱処理を施し、次いで０．１５〜２．５時間、３５０〜５００℃での時効処理を施すこと、を含む最終の熱処理および記憶処理を前記円筒体に施し、
それによって、カップリングが工程（ii）で成形された直径を有するオーステナイト形態と、カップリングが調整される直径およびオーステナイト形態におけるカップリングの直径の間の中間直径である直径を有するマルテンサイト形態とを有するカップリングが得られる、各工程を備えた方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、概して、形状記憶合金（ＳＭＡ）すなわち温度変化の際、ある形状から別の、「記憶された」状態に転換することができる合金に関する。より特に、本発明は、ニチノールとしても知られているニッケル−チタン基のＳＭＡに関する。
発明の背景
種々の金属合金は、温度変化の結果としてその形状を変化させる能力を有する。そのようなＳＭＡは、当該材料が比較的軟らかく、変形可能なマルテンサイト形態から、材料が超弾性の性質を有し、比較的硬いオーステナイト形態に、可逆変態し得る。マルテンサイト形態からオーステナイト形態への変態は、「オーステナイト変態」としてここで言い表され得、もう一方の、オーステナイト形態からマルテンサイト形態への変態は、「マルテンサイト変態」と言い表され得る。オーステナイト変態は、逆の変態が起こる温度域よりも高い温度域で起こる。これは、一旦オーステナイト態に変態されると、ＳＭＡは、オーステナイト変態が開始した温度よりも低い温度に冷却される場合であっても、該温度がマルテンサイト変態が開始する温度よりも高い温度である限り、その状態のまま維持し得ることを意味する。
ＳＭＡの特定の類は、ニッケルおよびチタンの合金−ＮｉＴｉ合金である。ＮｉＴｉ合金は、他の分野同様、医療における様々な用途を見出してきた。ＳＭＡ、特にはＮｉＴｉ基合金の医療用途は、米国特許第4,665,906号、第5,067957号、ヨーロッパ特許出願第143,580号、米国特許第4,820,298号および他の多くに記載されている。
医療用途のために、当該合金は、狭幅の充分規定された範囲でオーステナイト変態し得ることが通常望ましい。例えば、ヨーロッパ特許出願公報第625153号に記載されたような２方向性ＳＭＡタイプの導管ステントは、それが身体温度でマルテンサイト態であり、その後加熱すると、オーステナイト形態に変態した後、身体温度に冷却された場合、オーステナイト形態のままであるので、典型的に身体内に配備される。ＳＭＡをマルテンサイトからオーステナイト態に変態させるための過度な加熱が必要である場合、これは周囲組織に損傷を与えるので望ましくないことは認められ得る。したがって、オーステナイト変態は身体温度より数度高い温度で開始し得、過度な加熱による組織損傷を生じさせ得ない温度範囲であり得ることが理想として望ましいであろう。
ＷＯ 8910421-Ａは、形状記憶効果を示すニッケル−チタン合金の物理的および機械的性質を制御する方法を開示しており、前記方法は、次の各工程を備えている：
−  ５分ないし２時間、３００ないし９５０℃の温度で焼鈍する
−  ６ないし６０％の範囲にて冷間加工する
−  所望の外形形状に成形する
−  ４００ないし６００℃から選択された記憶付与温度で熱処理する、
−  および冷却する。
発明の概要説明
本発明の目的は、２方向性形状記憶効果（ＳＭＥ）を有し、可逆的に調整可能ま特有変態温度を有する合金を得るためのＮｉＴｉ系合金の処理方法を提供することである。
より特に、この発明の目的は、２方向性ＳＭＥを生じさせるためのマルチサイフル「トレーニング」を必要としない２方向性ＳＭＥを得るような方法を提供することである。
さらに、この発明の目的は、オーステナイト変態が起こる狭幅の温度域を有する２方向性ＳＭＥを得るための方法を提供することである。
本発明は２つの測面を有する。一方の測面によって、ここでは「前記第１の測動と度々称されるが、当該方法は、マルテンサイト形態への調整変態の方向によりて指令されたオーステナイト変態およびマルテンサイト変態の方向を有する合金を生み出す。この発明のもう一方の側面によれば、ここでは「第２の側面」と度々称されるが、当該方法は、マルテンサイト形態に導入された変形に依存しないマルテンサイト変態またはオーステナイト変態の方向を有する合金を生み出す。
以下の記載および請求の範囲において、「ＮｉＴｉ合金」なる語は、主にニッケルおよびチタン原子を含む合金を指して用いられるが、他の微量金属をも含有し得る）。ＮｉＴｉ合金は、典型的に、以下の経験式を有する。
ＮｉlＴｉmＡn
この式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＣｒまたはＶを示し、ｌ、ｍ、およびｎは、合金中の金属原子の割合を示し、ｌ、ｍおよびｎの値は、およそ次のようである。
ｌ：０．５
ｍ＝０．５−ｎ
ｎ＝０．００３ないし０．０２
この発明によれば、２方向性形状記憶効果（ＳＭＥ）を示し、それによってオーステナイト形状およびマルテンサイト形状に各々対応するオーステナイト記憶形態およびマルテンサイト記憶形態を有する、最終形状を有する合金を得るために初期形状を有する未加工のＮｉＴｉ合金を処理する方法であって、
（ａ）合金の内部組織の評価を得るために、Ａs点とＡf点との差を測定することによって、未加工のＮｉＴｉ合金を試験する、
（ｂ）本質的に一様にランダムな転位密度を有する初期内部組織条件を持つ合金を生成するために、（ａ）で得られた結果に基づく第１の熱処理を未加工ＮｉＴｉ合金に施す、前記第１の熱処理は以下のように規定される、
前記温度差が７℃未満である場合、０．５〜１．０時間、４５０〜５００℃の温度に合金を熱処理する、
前記温度差が７℃超である場合、１．０〜２．５時間、５１０〜５５０℃の温度に合金を熱処理する、
（ｃ）析出によって装飾された多角形亜結晶粒転位組織を、動的時効処理（押込みの間の時効）中に生成するための（例えば、温間圧延または温間引抜きによる）前記合金の溶融温度をケルビンでＴｍとしたときに０．３Ｔｍの温度に同時加熱を伴う合金の塑性変形を含む加工熱処理（ＴＭＴ）を合金に施す、
（ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状をなさなかった場合、１サイクルの亜結晶粒転位組織形成を完結させるための中間熱処理を合金に施す、
（ｅ）前記最終形状をなすまで工程（ｃ）および（ｄ）を繰り返す、
（ｆ）最終熱処理および記憶処理を合金に施す、
各工程を備えた方法が提供される。
ＴＭＴ、それが、ある場合には単一工程において行なわれ得る一方、全歪の値が合金中の予クラックの形成（クラックの核発生）を生じ得る臨界値を超え得る場合、いくつかの工程においてそれを行なうことが往々にして必要である。ＴＭＴは、典型的に０．３〜０．６Ｔｍ（Ｔｍ＝°Ｋでの溶融温度）に合金を暖める間行なわれる。
この発明の一態様によれば、該方法は、
（ａ）未加工ＮｉＴｉ合金試料を０．５〜２．５時間、４５０〜５５０℃の温度に加熱してから、Ａs点とＡf点との温度差について試料を試験する、（ｂ）工程（ａ）で得られたＡf点−Ａs点の差に基づく第１の熱処理を、次のように未加工ＮｉＴｉ合金に施す、
前記温度差が７℃未満である場合、０．５〜１．０時間、４５０〜５００℃の温度に合金を熱処理する、
前記温度差が７℃超である場合、１．０〜２．５時間、５１０〜５５０℃の温度に合金を熱処理する、
（ｃ）変形が起こる合金の一部を２５０〜５５０℃の温度に同時に内部加熱することを伴う５ｓｅｃ-1未満の歪速度で合金を塑性変形させること含む加工熱処理を合金に施し、この工程の変形は、５５％未満、好ましくは４０％未満である、
（ｄ）工程（ｃ）における変形が最終形状をなさなかった場合、０．５〜２時間、５００〜５５０℃の温度での中間熱処理を合金に施してから工程（ｃ）を繰り返す、
（ｅ）最終の熱処理および記憶処理を合金に施す、
各工程を備える。
最終の熱処理および記憶処理の詳細は、前記第１の側面および前記第２の側面で異なる。前記第１の側面によれば、この処理は、
（ｉ）合金を、それがオーステナイト形態においてとるべき形状に成形すること、
（ii）合金に、ランダムな転位の配列を生ずるために４５０℃から５５０℃までの範囲のポリゴン化処理を施し、次いで不配列転位を析出から解放しかつそれらの再配列を生ずるための溶体化処理を施し、次いで時効処理を施すこと、
（iii）調整形状をとるように合金を変形させ、かつ合金が上記（ｉ）のもとで成形された状態である前記オーステナイト形態と、合金がオーステナイト形状と調整形状との間の中間程度の変形を持つマルテンサイト形状を有するマルテンサイト形態とを記憶するように合金を６００℃から８００℃までの範囲の熱処理を施し、次いでポリゴン化処理および溶体化処理を施し、次いで時効処理を施すこと、合金を前記オーステナイト形状に成形すること、ならびに記憶熱処理、時効処理を合金に施すこと、を含む。
好ましくは、前記第１の側面の工程（ii）および（iii）は、
（ii）合金に、０．５〜１．５時間、４５０〜５５０℃でのポリゴン化処理を施し、次いで２〜５０分間、６００〜８００℃での溶体化処理を施し、次いで０．１５〜２．５時間、３５０〜５００℃の時効処理を施すこと、および
（iii）調整形状をとるように合金を変形させ、この変形は、１５％未満、好ましくは７％未満であり、かつ次の式を満たす温度Ｔで行なわれ、
Ｔ＜Ｍs＋３０℃
ここでＭsはマルテンサイト変態の始まる温度であり、次に、合金のオーステナイト変態が終了する温度以上に合金を加熱すること、を含む。
前記第２の側面によれば、最終の熱処理および記憶処理は、
（ｉ）合金を、それがオーステナイト態においてとるべき形状とは異なる形状に成形すること、
（ii）合金に、最初に熱処理を施し、次にポリゴン化処理および溶体化処理を施し、次いで随意に時効処理を施すこと、
（iii）合金を、それがオーステナイト形態においてとるべき形状に成形すること、
（iv）合金に記憶熱処理および時効処理を施し、
それによって、合金は、それが上記（iii）においてとるオーステナイト形状を有するオーステナイト形態と、合金が上記（ｉ）において成形された形状およびオーステナイト形状の間の中間程度の変形を持つ形状であるマルテンサイト形状を有するマルテンサイト形態とを記憶するように調整されること、
を含む。
前記側面の好ましい態様によれば、工程（ii）および（iv）は、
（ii）０．５〜２時間、４５０〜５００℃での熱処理を合金に施し、次いで２〜５０分間、６００〜８００℃でのポリゴン化処理および溶体化処理を合金に施し、次いで０〜２時間、３５０〜５００℃での時効処理を合金に施すこと、
（iv）１０分超の間、５００〜６００℃での記憶熱処理を合金に施し、次いで０．１５〜２．５時間、３５０〜５００℃での時効処理を合金に施すこと、
を含む。
前記第１および前記第２の両方の態様による処理に続いて、Ａf点は１０ないし６０℃の間であり得る。Ａf点およびＡs点を上昇させるために、合金はその後３５０〜５００℃の温度での時効熱処理が施され得る。Ａf点およびＡs点を低下させるために、合金はその後５１０ないし８００℃の温度での溶体化処理が施され得る。
異なる部分における異なる時効または溶体化処理によって、当該合金は、異なるオーステナイト変態温度を有し得る。これはときどき、例えば、医用ステントの場合、オーステナイト変態および／またはマルテンサイト変態の異なる転移温度を持つ部分を有する点で望ましい。
上記処理によって、種々の用途へのＳＭＡが調製され得る。例としては、非医用装置、例えばチューブジョイントのみならず、医用装置、例えば種々の整形外科装置、歯根インプラント、医用ステント、子宮内インプラントである。そのような医用装置の調製方法は、そのような方法によって調製される装置と同様、この発明の側面をも成す。
【図面の簡単な説明】
図１は、異なる時効温度における、Ａf点と時効時間との関係を示している。
［発明の詳細な説明］
オーステナイト変態が起こる温度範囲は、種々の医療適用において重要である。該当する特定の場合は、ヨーロッパ特許出願第626153号に記載の２方向性形状記憶合金（ＳＭＡ）から作製されたもののような医用ステントである。そのような形状記憶（ＳＭ）装置は、身体温度で管状器官に配備され、その後、オーステナイト変態の生起を可能にするように加熱される。一旦加熱されると、それは、身体温度においてオーステナイト形態のまま保たれ、管状器官壁を支持する。そのようなＳＭ装置は、オーステナイト変態の開始が４０℃以上の温度で起こり得るように設計される。しかしながら、温度範囲が広い過度な加熱は組織の損傷を引き起こし得るので、オーステナイト変態が起こる温度範囲は、望ましくは狭くすべきであることは認められるであろう。さらに、狭い温度範囲はまた、概して、マルテンサイト形態からオーステナイト形態へのより急速な転移を保証し得る。
以下の記載において、この発明は、狭いオーステナイト変態範囲を有する医用ＳＭ装置の調製への適用について特定の言及をして度々記述され得る。しかしながら、この発明がそれに限定されず、医用ステントの調製への発明の適用が例示にすぎないことは認められるであろう。本発明によれば、典型的にワイヤーまたはロッドの形状で製造者により供給される、未加工ＮｉＴｉ合金は、最初、Ａs点およびＡf点の差について評価される。この目的のために、小さな材料試料が用いられる。Ａs点−Ａf点の温度差に基づき、合金、例えばワイヤーまたはロッドは、それから、第１の熱処理が施される。
第１の熱処理に続いて、当該合金は、合金が同時に加熱されかつ機械的変形が施される加工熱処理（ＴＭＴ）が施される。医用ＳＭ装置の製造を意図した方法の場合、機械的変形は、ワイヤーまたはロッドの初期形状からリボン、バンド等の形状に合金の形状を変化させること、あるいはこの他、ワイヤーまたはロッドをより小さい直径のワイヤーまたはロッドに変化させることを典型的に含む。合金の形状記憶効果（ＳＭＥ）を保持させるために、ＴＭＴの間の全変形程度は、５５％未満、好ましくは４０％未満であるべきである。全体として要求される最終的な変形が５５％を超える場合、ＴＭＴは、中間熱処理を有する２工程において行なわれる。
加工熱処理は、例えば、合金が医用ステントとして用いられるように処理される温間圧延、合金が整形外科の歯根インプラントとして用いられるように処理される温間引抜き等であり得る。温間圧延または温間引抜きにおいて、合金は、典型的に、０．３〜０．６Ｔｍ（Ｔｍは、°Ｋでの溶融温度である）の温度に加熱される。変形部分の加熱は、例えば５００〜２０００Ａ／ｃｍ2の電流密度での電気刺激によらなければならない。そのような処理の大きな利益は、機械的変形を生じさせることに加え、そのような位置での選択的な過熱および予クラックの選択的な加熱を生じるそのような予クラックでの比較的高い電流抵抗による高転位密度を有する予クラックの加熱にもまた導く。その上、上記電流密度での電気刺激の温間のＴＭＴは、完全な転位の亜結晶粒組織の形成となる、転位反応を加速させる。さらに、加熱電流は、亜結晶粒の転位セル壁上の第２相析出を伴う動的時効処理を生ずる。この組織は、形状記憶合金にオーステナイト変態の非常に狭い温度間隔Ａf点−Ａs点と、以下に説明するような種々の他の有益な特性とを与える。電気的に刺激された温間圧延において、電流密度が５００Ａ／ｃｍ2より低く低下させる場合、或いは変形の歪速度が５ｓｅｃ-1より高い場合、亜結晶粒組織を完全なものとする程度を減少させ得るランダムな転位密度の増加がある。狭いＡf点−Ａs点の間隔のために、可能な限り完全な亜結晶粒組織が要求される。したがって、ランダムな転位密度の増加とともに、Ａf点−Ａs点の間隔の増加がある。例えば、電流密度が４００Ａ／ｃｍ2である場合、或いは歪速度が８ｓｅｃ-1である場合、最終の熱処理後のＡf点−Ａs点の間隔は、１０〜１２℃であり得る。さらに、２０００Ａ／ｃｍ2より高く電流密度を増加させることは、セル壁上の析出を伴う必要亜結晶粒セルの形成を妨げる、再結晶処理に導く。記憶処理は、合金が、その使用の間、合金がとる２つの形状、すなわちマルテンサイト形態における形状（「マルテンサイト形状」）およびオーステナイト形態における形状（「オーステナイト形状」）を記憶するように合金内の微視的な変化が調整する調整工程を含む。
前記第１の側面によれば、合金は、それがオーステナイト形態においてとるべき形状に成形され、例えばステントの場合、これは、オーステナイト形態においてステントの直径を有するマンドレルに巻きつけることを含む。次に、合金は、典型的に、真空または不活性雰囲気の炉内に置かれ、その中で０．５〜１．５時間、４５０〜５５０℃の温度で、記憶処理および内部組織のポリゴン化処理が最初に施され、次に、２〜５０分間、６００〜８００℃に加熱される。この後者の加熱の間、合金は溶体化処理後に解放される転位の再配列を伴う溶体化処理を経る。続いて、合金は、０．１５〜２．５時間、３５０〜５００℃の温度での最終的な時効処理が施される。
上記処理の結果得られるのは、いくつかの特徴を有する合金を与える亜結晶粒組織である。１つには、オーステナイト変態温度、Ａｆ点は、１〜５℃の非常に狭い間隔のＡf点−Ａs点を有する１０〜６０℃の範囲内に調整され得る。
Ａf点を低下させることが望ましい場合、合金は、５１０〜８００℃の温度で溶体化処理が施され得る。望ましいＡf点を達成するために、時効時間と同様に温度も制御され得る。例えば、ニチノール合金が最終的な熱処理後に４５℃のＡs点および４８℃のＡf点を有する場合、５分間、６４０℃での溶体化処理後に、Ａs点およびＡf点は、各々、２３℃および２７℃に低下する。続く１０分間、６４０℃での溶体化処理後に、Ａs点およびＡf点は、各々、１１℃および１５℃に低下する。
Ａf点を上昇させるために、合金は、３５０〜５００℃の温度で時効熱処理が施される。ここで再び、望ましいＡf点を達成するために、時効時間と同様に温度も制御され得る。これは、例えば、２つの異なる温度（３８０℃および４８０℃）での時効時間と、続く２０分間、６４０℃での溶体化処理で得られるＡf点との間の関係を与える図１において示される。認められ得るように、例えば、１００分間、３８０℃での時効処理は、４０℃のへ点となり、同じＡf点は、４０分間、４８０℃での時効処理により達せられる。８０分間、４５０℃の温度での時効は、４６℃のＡs点および４９℃のＡf点となり得る（図１には不図示）。
この発明の処理の特異な特徴は、２方向性ＳＭＥが１サイクルの変形のみで誘起されるという事実である。この発明の前記第１の側面の場合、これは、合金のＡf点以上の温度に加熱することに後続する、温度Ｔ＜Ｍs点＋３０℃での調整形状に合金を変形させることによって達成され得る。この変形は、１５％未満、好ましくは７％未満であるべきである。１５％より高い変形は、材料の内部組織に作用し得、オーステナイト形態の記憶形状の全部または一部の損失を生ずる。７％と１５％との間の変形は、そのような部分的な阻害作用のみ有し得る。上記調整工程後に合金がとるマルテンサイト記憶形状は、オーステナイト記憶形状と調整形状との間の中間形状である。そのような記憶処理に従う２方向性ＳＭＥの方向は、マルテンサイト形態の変形への方向と一致する。例えば、マルテンサイト形態における変形が直径の減少を含む場合、マルテンサイト形態における合金の直径は、オーステナイト形態の直径未満であり得、逆の場合もまた同じであり得る。
概して、前記第１の側面による処理は、最終製造工程における２方向性ＳＭＥの方向と同様に特有の変態温度の可逆調整を可能にする。
この発明の第２の側面による最終の記憶処理は、２方向性ＳＭＥを誘起するための最終の変形を要することなく、２方向性ＳＭＥを生ずる。この作用は、直接的なＳＭＥが起こる場合、測定されない。第２の側面は、例えば、２方向性ＳＭＥを有するステントの製造に有効であり、以下の記載は、この特定な態様に言及するであろう。ＮｉＴｉのリボンまたはワイヤーは、内部組織の焼きならしおよび集合組織形成が行なわれるように、０．５〜２．０時間、４５０〜５５０℃の温度で真空炉内に閉じ込められ、置かれる、２Ｒ1に等しい直径を有するマンドレルに巻きつけられる。上記と同様に、次に合金は、２〜５０分間、６００〜８００℃温度での溶体化処理および組織改善が施され、その後、０〜２．５時間、３５０〜５００℃での時効処理が施される。それから、リボンまたはワイヤーは、オーステナイト態においてステントがとるべき直径である直径２Ｒ2のマンドレルに再び巻きつげられ、次いで１０分超の間、５００〜６００℃での記憶処理および０．１５〜２．５時間、３５０〜５００℃の温度での時効処理が施される。この処理の歪がεtreat＝１／２ｗ（１／Ｒ2−１／Ｒ1）＜０（ｗは、リボンの場合には厚さであり、ワイヤーの場合には直径である）である場合、冷却の間の２方向ＳＭＥの対応する歪は、εtw＝１／２ｗ（１／Ｒtw−１／Ｒ2）＞０（２Ｒtwは、マルテンサイト形態をとる場合、ステントの直径である）であり、逆の場合も同じである。この処理の結果として、上記と同様に、１０℃ないし６０℃の間でＡf点を変化させる可能性を伴う、オーステナイト変態が起こる非常に狭い温度範囲、Ａf点−Ａs点＝１〜５℃がある。
冷却時の２方向性ＳＭＥは、マルテンサイト形態への変形方向と一致するか或いは反対であるかどちらか一方であり得る。Ｒ2がＲ1より大きい場合、ＲtwがＲ2よりも小径であり得、装置はそれが冷却される時に収縮する。Ｒ2が０未満、すなわち逆曲げであり、Ｒ2がＲtwよりも大きい場合、装置は冷却される時に膨張し得る。
最終的に、本発明の処理の別の結果は、比較的高い塩素イオン量を有する生物学的媒体において発生し得る孔食腐食および水素脆化に対する、形成合金の高い抵抗である。
この発明は、いくつかの特定の例によってさらにここに示される。
例１−胆汁ステントの調製
出発材料は、直径１．５ｍｍの超弾性ＮｉＴｉワイヤーであった。合金のＴｉおよびＮｉの含有量は、各々、５０〜５０．８原子％（原子％＝合金中の全原子数のうちの％原子）および４９．１原子％および残部が不可避不純物元素であった。試料ワイヤーは、５００℃、１．５時間で処理され、温度間隔Ａf点−Ａs点が測定され、１５℃であることがわかった。
次に、ワイヤーは、２時間、５５０℃での第１の熱処理が施され、その後、電流密度が９００Ａ／ｃｍ2であり、かつ歪速度が０．３ｓｅｃ-1である電気刺激の加工熱処理が施された。ＴＭＴは、１時間、５００℃での２回の中間熱処理を各々伴って３回繰り返された。リボン厚さは、最終的に、０．２５ｍｍに減じられた。
次に、リボンは、直径８ｍｍを有するマンドレルに巻きつけられて拘束され、真空炉内に配置され、０．６時間、５００℃に加熱され、その後、３０分間、６５０℃での溶体化処理が施された。後続して１時間、４００℃での時効処理が施された。
得られた螺旋状のコイルステントは、４０℃のＡs点および４３℃のＡf点を有していた。
次に、ステントは、温度２５℃で直径３ｍｍのマンドレルに巻きつけられ、形状回復のために４３℃より高く加熱された。これによって、直径が８ｍｍであったオーステナイト記憶形状と、直径７．３ｍｍを有した、２５℃より低く冷却されたときに収縮したマルテンサイト記憶形状とを有する、２方向性ＳＭＥを有するステントが得られた。
身体内にステントをその場取り付けするために、それは、カテーテルに巻きつけられ、次いで、胆汁管内の望ましい場所に挿入された。次ぎに、ステントは、その温度を４３℃より高く上昇させることによって活性化した。ステントを取り除くために、それは、２５℃より低く冷却される必要があり、収縮後に引き離され得る。
例２−食道ステント
例１で用いられたのと同様なＴｉＮｉワイヤーからステントが調製された。このワイヤーは、例１に記載されたのと同様に、第１の熱処理が施されたのち、ＴＭＴが施され、違いは、得られたワイヤーの最終厚さが、０．２８ｍｍであったことであった。
次に、リボンは、直径７０ｍｍを有するマンドレルに巻きつけられて拘束された後、１時間、５００℃に加熱され、次いで２０分間、６５０℃での溶体化処理が施された。その後、リボンは、直径１６ｍｍを有するマンドレルに巻きつけられて拘束され、３０分間、５２０℃での記憶処理が施された後、２時間、４００℃での時効処理が施された。この処理の後に得られたステントは、次のパラメーターを有していた：Ａs点＝４２℃；Ａf点＝＝４５℃；マルテンサイト変態の温度は、２７℃であり、ステントは、冷却時に、オーステナイト形態においてそれが有した直径１６ｍｍからマルテンサイト態における直径１８ｍｍに膨張した。
配備のために、ステントは、直径５ｍｍのカテーテルに巻きつけられ、食道管内の望ましい場所に挿入され、４５℃より高く加熱することによって活性化される。ステントが冷却されるとき、それは、ステントが胃に降下することを防止するように膨張する。
例３−食道ステント
例２のそれと同様な手法でステントが調製され、違いは、リボンが５ｍｍの直径を有するマンドレルに巻きつけられ、熱処理の後、反対方向にマンドレルに再び巻きつけられたことであった。熱処理後、例２と同様に、ステントは、冷却時に、直径１６ｍｍから直径２５ｍｍに膨張する。
例４−整形外科圧縮スクリュー用形状記憶力エレメント
出発材料は、直径１．５ｍｍのＮｉＴｉワイヤーであった（合金組成は、５０．５原子％Ｎｉおよび４９．５原子％Ｔｉおよび残部が不可避不純物元素であった）。ワイヤーは、例１に記載されたのと同様に（しかしながら温間圧延の代わりに温間引抜きを用いたが）、第１の熱処理が施された後、ＴＭＴが施された。
次に、ワイヤーは、０．５時間、５００℃の温度のもとでの直線に拘束された条件で熱処理されてから、２０分間、６５０℃での溶体化処理が施された。次に、ワイヤーは、解放され、３０分間、５２０℃での記憶処理が施され、後続して１時間、４５０℃での時効処理が施された。２０ないし２１ｍｍにワイヤーを引き伸ばした後、Ａs点＝３９℃およびＡf点＝４１℃を有する形状記憶効果が得られ、２５℃までの冷却の後、２方向性形状記憶効果は、（トレーニングなしで）熱処理直後に起こり、トレーニング処理（延伸加熱）後、上昇する。
例５−形状記憶医用ステープル
出発材料および処理は、例４のそれと同様であった。（温間引抜きによって）達せられた最終直径は、０．２５ｍｍであった。ワイヤーは、必要形状に拘束され、０．５時間、５２０℃でのＴＭＴの後、１０分間、６８０℃での溶体化処理および１．５時間、４５０℃で時効処理された。
ステープルの曲げ後、Ａs点＝４２℃およびＡf点＝４５℃を有する形状記憶効果が得られた。
例６−歯根インプラント
出発材料は、直径１０ｍｍの超弾性ニチノール（５０．８原子％Ｎｉ）のロッドであった。ロッドは、２時間、５５０℃での第１の熱処理が施された後、ＴＭＴ−５００℃、歪速度０．５ｓｅｃ-1の引抜きが施された。ＴＭＴは、１時間、５００℃での中間熱処理を伴って２回繰り返された。ロッドは、最終直径６．０ｍｍを有していた。
ロッドは、顎骨に繋留させるための６つのセグメント（脚部）を有する歯根インプラントの形状に機械加工された。脚部の長さは、異なるインプラントについて、３、４および５ｍｍであった。次に、インプラントは、１時間、５００℃でのポリゴン化処理が施された後、インプラントの脚部は、マンドレルにねじ曲げられ、続いて、インプラントは、３０分間、６５０℃での熱処理が施され、４８０℃、１．５時間の時効が施された。次に、インプラントの脚部は、（ねじ曲げられた直径５．０ｍｍから直径３．０ｍｍの閉じた状態に）、円錐形のカップとともに力をかげられた。インプラントを加熱する間、それは、脚部を、Ａs点＝３８およびＡf点＝４２℃の温度で開かせ、顎骨への非常に穏やかな圧力と非常に安全なインプラント活性とを生じる。単一サイクルのインプラントの脚部の延伸および後続の加熱は、冷却で脚部の結合の方向への２方向性ＳＭＥを誘起し、その特質はインプラントの取り外しに有効である。
例７−狭いＡf点−Ａs点の間隔を有する２方向性チューブカップリング
例６における出発材料として供したものと同一の１０ｍｍＮｉＴｉロッドが、直径６ｍｍのロッドを得るために、例６に記載のと同様な手法で処理された。このロッドは、次に、内径（ＩＤ）４．４ｍｍの中空円筒体形状に機械加工された。次いで、円筒体は、１時間、５００℃でのポリゴン化処理の後、２０分間、６８０℃での溶体化処理が施された。その後、それは、冷却され、直径４．５ｍｍのマンドレルで膨張され、３０分間、５３０℃での記憶処理および４０分間、４３０℃での時効熱処理が施された。チューブカップリングは、それから、冷却され、内径４．７５ｍｍとなるようにマンドレルで膨張された。
カップリングは、加熱（Ａs点＝１５℃、Ａf点＝１８℃）後、チューブを連結し、ＩＤの減少の方向への２方向性ＳＭＥを有する。したがって、冷却しても、それは、連結されたチューブへの圧力を保つ。比較において、膨張の方向に取り付け（膨張および加熱）の間に２方向性ＳＭＥが誘起される従来のカップリングは、冷却によりカップリングの弛みを生じる。
【図１】
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