(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003944765.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基、フェニルエチリデン基、またはフェニル基を表わし、且つ、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも1つがメチル基、フェニル基、フェニルエチリデン基を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、ｑは平均値で０から１０の値を表わす。）で表されるエポキシ樹脂。
【請求項２】
構造式（２）
【化２】
0003944765.tif 000014
で表されるエポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂。（式中、ｒは平均値であり０〜１０以下の整数を表わす。）
【請求項３】
１５０℃における溶融粘度が０．１ｄＰａ・ｓ〜５ｄＰａ・ｓである請求１又は２記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
一般式（３）
【化３】
0003944765.tif 000015
（式中、Ｒ１〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基、
フェニルエチリデン基、またはフェニル基を表わし、且つ、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも1つがメチル基、フェニル基、フェニルエチリデン基を表わす。）で表される芳香族ジオール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂。
【請求項５】
芳香族ジオール化合物が一般式（４）
【化４】
0003944765.tif 000016
（式中、Ｒ１はメチル基、フェニルエチリデン基、またはフェニル基を表わす。）で表される化合物である、請求項４記載のエポキシ樹脂。
【請求項６】
１５０℃における溶融粘度が０．１ｄＰａ・ｓ〜５ｄＰａ・ｓである請求項４または５に記載のエポキシ樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
硬化剤が水酸基非含有芳香族骨格含有基を結節基として、水酸基含有芳香族核が連結された構造を有する多価芳香族性水酸基含有化合物である請求項７記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
多価芳香族性水酸基含有化合物がフェノール類アラルキル樹脂であることを特徴とする請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
半導体封止材料用に調製された請求項８〜９のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、無機充填材を必須成分とする請求項７〜１０のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の充填率が、エポキシ樹脂組成物当たり６５重量部以上である請求項１１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
回路基板材料用に調製された請求項７〜９のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂と、硬化剤を必須成分とし、かつハロゲン化合物を実質的に含有しないことを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項７〜１４の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１６】
下記、一般式（３）
【化５】
0003944765.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基、
フェニルエチリデン基、またはフェニル基を表わし、且つ、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも1つがメチル基、フェニル基、フェニルエチリデン基を表わす。）で表される芳香族ジオール化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンフリーで難燃性に優れる骨格を含有するエポキシ樹脂、半導体封止材料やプリント配線板材料用などに用いられるハロゲンフリーで難燃性に優れる硬化物を提供するエポキシ樹脂組成物とそのエポキシ樹脂を含有してなる半導体封止材料やプリント配線板材料用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐湿性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂や、フェノール類にアルデヒド成分を反応させて得られるノボラック樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂などがある。
半導体封止材やプリント配線基板などの電子材料分野では、高い難燃性（ＵＬ−９４Ｖ−０）が要求され、半導体封止材料用途においては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂に、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物を組み合わせた組成物が広く用いられている。一方、プリント配線板用途では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にテトラビスフェノールＡを反応させたエポキシ樹脂を主原料成分とし、これに種々のエポキシ樹脂を混合したエポキシ樹脂と硬化剤を配合して用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記したように、ビスフェノールＡ形エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂などを用いた材料は難燃化するために、ハロゲン化合物が必須となっている。
しかしながら、近年、環境保護の観点からダイオキシン発生要因としてのハロゲン系難燃剤が問題視されており、ハロゲン化合物を含有しない難燃性エポキシ樹脂材料が強く要求されている。
【０００４】
一方、半導体封止材料用途においては、半導体の表面実装方式が普及するにつれて、半導体パッケージの耐ハンダクラック性が重要な問題となっており、前記のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂を組み合わせた半導体封止材では、耐熱性が優れるものの、耐湿性に劣るために、耐ハンダクラック性が悪くなるという課題を有していた。このような問題を解決する手段として、例えば特開平２０００−１５２４号公報では、ビス（ヒドロキシフェニル）メチル−１，１’−ビフェニルから誘導されたエポキシ樹脂を使用することで、耐湿性を改善した技術が開示されている。しかしながら、特開平２０００−１５２４号公報の発明は、芳香環に置換基を含有しない構造のエポキシ樹脂しか記載が無く、低粘度で耐湿性に優れた硬化物は得られるものの、難燃性に劣るため、電子材料分野で必要とされる難燃性を得るためにはハロゲン系エポキシ樹脂の併用が避けられず、ハロゲンフリー処方として実用化できない問題点があった。
【０００５】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、ハロゲン化合物を実質的に含有しないことを特徴とする難燃性エポキシ樹脂材料を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、ハロゲンフリーで難燃性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、縮合環または芳香環に置換基を有する特定構造のエポキシ樹脂、特に同一分子構造中に２，６−キシレノール構造とビフェニル構造を有するエポキシ樹脂が新規な化合物であって、その構造が飛躍的に難燃性を高め、上記要求を満たすものであることを見いだし、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、一般式（１）
【化６】
0003944765.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基、
フェニルエチリデン基、またはフェニル基を表わし、且つ、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも1つがメチル基、フェニル基、フェニルエチリデン基を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、ｑは平均値で０から１０の値を表わす。）で表されるエポキシ樹脂を提供する。
【０００８】
また、本発明は、一般式（３）
【化７】
0003944765.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基、
フェニルエチリデン基、またはフェニル基を表わし、且つ、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも1つがメチル基、フェニル基、フェニルエチリデン基を表わす。）で表される芳香族ジオール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂をも提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記のエポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物、上記のエポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とし、かつハロゲン化合物を実質的に含有しないことを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物、または、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、さらに下記、一般式（３）
【化８】
0003944765.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基、
フェニルエチリデン基、またはフェニル基を表わし、且つ、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも1つがメチル基、フェニル基、フェニルエチリデン基を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表わす。）で表される芳香族ジオール化合物をも提供する。
【００１０】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、例えば、下記構造式（５）
【化９】
0003944765.tif 000005
で示される結節基を介して、少なくとも1つがメチル基、フェニル基、またはフェニルエチリデン基で置換されているフェニルグリシジルエーテル残基が結合している化合物が挙げられる。
【００１１】
本発明の一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂としては、例えば、構造式（２）で表わされるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１２】
【化１０】
0003944765.tif 000006
【００１３】
前記のエポキシ樹脂は、例えば芳香族性水酸基含有化合物と芳香族骨格含有ケトン類または芳香族骨格含有アルデヒド類等の芳香族骨格含有カルボニル化合物との縮合物と、エピハロヒドリンとを反応させて得られる。
【００１６】
また、本発明のエポキシ樹脂は、耐熱性、および粘度が低く無機充填材の充填率を上げることができ、耐湿性、難燃性といった半導体封止材料としての性能に優れることから、１５０℃におけるＩＣＩ粘度が、５ｄＰａ・ｓ以下が好ましく、３ｄＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる芳香族性水酸基含有化合物と芳香族骨格含有カルボニル化合物との縮合物の製造方法について説明する。該縮合物は、フェノール類とビフェニルアルデヒド類等の芳香族骨格含有カルボニル化合物を縮合反応させることで得ることができる。
【００１８】
次いで、一般式（４）で表わされる芳香族性水酸基含有化合物と芳香族骨格含有ケトン類または芳香族骨格含有アルデヒド類等の芳香族骨格含有カルボニル化合物との縮合物と、エピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂について説明する。
【００１９】
前記の芳香族性水酸基含有化合物と芳香族骨格含有カルボニル化合物との縮合物（以下縮合物と記す。）としては、下記構造式（５）
【化１１】
0003944765.tif 000007
で示される結節基を介して、２個結合された構造をもつフェノール化合物であれば特に構造が限定されるものではない。
【００２０】
上記縮合物としては、例えば下記一般式（３）で表される本発明の芳香族ジオール化合物が挙げられる。
【化１２】
0003944765.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基、
フェニルエチリデン基、またはフェニル基を表わし、且つ、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも1つがメチル基、フェニル基、フェニルエチリデン基を表わす。）
【００２３】
ここで用いられる芳香族性水酸基含有化合物類は、芳香族性水酸基を１分子中に１個もつ芳香族性化合物であれば特に限定されることはないが、例示するならばクレゾール、ジメチルフェノール（キシレノール）、トリメチルフェノール、フェニルフェノールなどが挙げられる。これらのなかでも、２、６−キシレノール、２、４−キシレノール等に代表されるアルデヒド官能基との縮合反応性に関して１官能性を示すフェノール化合物を用いることが、後述するようにビスフェノール化合物の収率を高めやすいことから好ましい。
フェノール等に代表されるアルデヒド官能基との縮合反応性に関して多官能性を示すフェノール化合物を用いるとノボラック化し、２官能成分のみを取り出すためには、再結晶等の精製を繰り返す必要があり収率が著しく低下する。また、難燃性の観点からは、メチル基または縮合環を含有した化合物が好ましく、それらの中でも更難燃性が著しく向上することから２、６−キシレノール、２、４−キシレノールが特に好ましい。また、これらのなかから２種類以上を併用しても構わない。
【００２４】
したがって、難燃性と製造上の簡便さを併せて考慮すると、芳香族性水酸基含有化合物としては２、６−キシレノールや２、４−キシレノールを用いることが好ましく、中でも２，６−キシレノールが特に好ましい。
【００２５】
また、芳香族骨格含有カルボニル化合物としては、芳香族骨格含有ケトン類、芳香族骨格含有アルデヒド類が挙げられる。中でも、フェノール類との反応性優れている点から芳香族骨格含有アルデヒド類が好ましい。これら芳香族アルデヒド基を含有した化合物は、例示するならば、４−ビフェニルアルデヒドが挙げられる。
【００２６】
上述の一般式（１）で表わされる芳香族性水酸基含有化合物とビフェニル骨格含有アルデヒド化合物との縮合物の中でも、例えば、下記構造式（９）〜（１２）で示されるフェノール類が、得られるエポキシ樹脂として好ましい。
【化１３】
0003944765.tif 000009
【００２７】
これらの芳香族ジオール化合物がの中でも、難燃性が飛躍的に向上することから分子内に２，６−キシレノール構造とビフェニル構造を有する前記構造式（９）の芳香族ジオール化合物が特に好ましい。
【００２８】
これらの芳香族ジオール化合物とエピハロヒドリンから得られるエポキシ樹脂は、耐熱性、および粘度が低く無機充填材の充填率を上げることができ、耐湿性、難燃性といった半導体封止材料としての性能に優れることから、１５０℃におけるＩＣＩ粘度が、５ｄＰａ・ｓ以下が好ましく、更に３ｄＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００２９】
次いで、本発明に用いられる芳香族性水酸基含有化合物と芳香族骨格含有カルボニル化合物との縮合物の製造方法について説明する。該縮合物は、フェノール類とビフェニルアルデヒド類等の芳香族骨格含有カルボニル化合物を縮合反応させることで得ることができる。
【００３０】
この縮合反応は通常、フェノール類とビフェニルアルデヒド類を前者／後者＝２／１〜３０／１（モル比率）の仕込み、酸触媒の存在下でおこなわれる。また必要に応じて、有機溶媒を用いても構わない。仕込み比率としては、フェノールやクレゾール等の前記カルボニル化合物類との縮合反応に関して２官能以上の性質を有するフェノール類を用いた場合は、フェノール類／前記カルボニル化合物類（モル比率）を４倍以上に高めた方が、目的のビスフェノール化合物の収率が高まることが好ましい。２、６−キシレノールや２、６−キシレノールなどの前記カルボニル化合物類との縮合反応に関して、１官能性を示すフェノール類を用いた場合は、フェノール類／前記カルボニル化合物類＝２〜４（モル比率）でも目的のビスフェノール化合物が高収率で得ることが可能である。また上記酸触媒としては、通常、フェノール類と前記カルボニル化合物類との縮合反応に用いられる触媒であれば特に限定されるもこではないが、例示するならば塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シユウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。触媒の添加量としては、フェノール類とアルデヒド類の合計重量に対して、０．０１〜５重量％の範囲で用いられる。また上記有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノールなどのアルコール系有機溶媒等をもちいることができ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては、フェノール類とアルデヒド類の合成重量に対して、１０〜５００重量％の範囲で用いられる。反応条件としては、通常、室温から２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃の温度にて、０．５〜３０時間程度加熱攪拌すればよい。反応終了後、反応生成物が容易に結晶化する場合は、反応液を冷却して晶析によって、目的物を単離させればよい。その際、必要に応じて、濃縮、中和、洗浄、再結晶等の作業をおこなってもよい。反応生成物が結晶化しづらいものでは、濃縮物を再結晶或いは再沈などによって精製して目的物の純度を高めればよい。
【００３１】
次いで、芳香族性水酸基含有化合物と芳香族骨格含有カルボニル化合物との縮合物類、例えば上記一般式（４）で表される芳香族ジオール化合物から本発明のエポキシ樹脂を得る方法について説明する。本発明のエポキシ樹脂を得る方法としてはそれ自体公知の方法が採用できが、例えば、前記で得られた一般式（４）で表されるビスフェノール化合物とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。
【００３２】
エピハロヒドリンの添加量は、原料の芳香族ジオール化合物中の水酸基１当量に対して、通常０．３〜２０当量の範囲が用いられる。エピハロヒドリンが２．５当量よりも少ない場合、エポキシ基と未反応水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応水酸基が付加反応して生成する基（-CH2CR(OH)CH2-、R：水素原子又は有機炭素基）を含んだ高分子量物が得られる。一方、２．５当量よりも多い場合、理論構造物の含有量が高くなる。所望の特性によってエピハロヒドリンの量を適宜調節すればよい。
【００３３】
本発明に用いるエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００３４】
また、芳香族性水酸基含有化合物と芳香族骨格含有カルボニル化合物との縮合物類、例えば上記一般式（４）で表わされる芳香族ジオール化合物で表されるビスフェノール化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる一般式（１）、または上記一般式（２）の化合物のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００３５】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。
溶媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリンの量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３６】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。
【００３７】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００３８】
次いで、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記の一般式（１）、一般式（２）で表わされるエポキシ樹脂、或いは、一般式（３）、一般式（４）、或いは、構造式（９）〜（１１）で表わされる縮合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂と硬化剤を必須成分として含有する。
【００３９】
また、本発明のエポキシ樹脂成形材料には他のエポキシ樹脂を併用して使用することが出来る。併用する場合、前述のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂としては、公知公用の全てのエポキシ樹脂を用いることができるが、例示するならばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００４０】
また、下記の一般式（５）で表される多価芳香族性水酸基含有化合物類
【化１４】
0003944765.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、メチル基、フェニルエチリデン基、またはフェニル基を表わし、ｎは１を超える繰り返し単位数を表す。）で表される多価芳香族性水酸基含有化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂も使用できるエポキシ樹脂類に含まれる。
【００４１】
本発明に用いられる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの公知公用の硬化剤が全て用いることができる。例示するならば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等を始めとする多価フェノール化合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのなかでも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく、そのなかでも芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂などの水酸基非含有芳香族骨格含有基を結節基として、水酸基含有芳香族核が連結された構造を有する多価芳香族性水酸基含有化合物が特に難燃性に優れることから好ましい。
【００４２】
また、上記の多価芳香族性水酸基含有化合物としては、前記一般式（３）、（４）、及び（９）〜（１２）で表わされる化合物も含まれる。
【００４３】
また、更に、上記の一般式（５）で表される多価芳香族性水酸基含有化合物も含まれる。
【００４４】
本発明で用いられる硬化剤の使用量は、硬化反応が完結し、良好な硬化物性が得られる点から、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００４５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である．半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルホスフィン、アミン系では１，８−ビシクロ−[５，４，０]−ウンデセン（ＤＢＵ）などが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましいものである。
【００４６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機質充填材を適宜使用することもできる。本発明で用いられる無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機質充填材の配合量を特に大きくする場合は、溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布がより広くなるように調整することが好ましい。その充填率は難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５重量％以上が特に好ましく、更に８５重量％以上が好ましい。
【００４７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃剤、または難燃付与剤を適宜使用することもできる。本発明で用いられる難燃剤、または難燃付与剤としては、公知のものが全て使用できるが、例えば、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物、有機ケイ素化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。
【００４８】
それらの具体例を挙げるならば、燐原子含有化合物としては、赤燐、ポリ燐酸アンモニウム及び燐酸エステル化合物、ホスフィン酸、ホスファゼン化合物などの有機燐化合物が挙げられる。ここでいう赤燐とは、表面処理が施されていてもよく、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等および熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等より選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたもの等がいずれも使用可能である。また上記燐化合物としては、燐酸アミド等、アミノ基、フェノール性水酸基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。これらの燐化合物の添加量は、前記に例示される充填材を除く他の全配合成分に対して、難燃性の向上効果が顕著となる点から０．１重量％以上が好ましく、成形性、耐湿性の低下の影響や燐原子含有化合物のブリードがない少なく燐原子の量で、難燃性の向上効果が顕著である点から０．１重量％以上が好ましく、成形性、耐湿性が良好で、燐原子含有化合物のブリードがない点から５．０重量％以下が好ましい。更に、より好ましくは０．２〜３．０重量％の範囲である。
【００４９】
窒素原子含有化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよび上記したトリアジン化合物から誘導される化合物、硫酸メラミン、硫酸アミノトリアジン、メラミンシアヌレート、シアヌル酸等が挙げられ、これらはフェノール性水酸基等の官能基を有していてもよい。これらの窒素原子含有化合物の添加量は、前記に例示される充填材を除く他の全配合成分に対して、窒素原子の量で、難燃性の向上効果が顕著となる点から０．１重量％以上が好ましく、耐湿性が良好である点から２０重量％以下が好ましく、更に、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００５０】
有機ケイ素化合物としては、フェニル基やメチル基等のアルキル基を含有する化合物が挙げられ、これらはフェノール性水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。これらの有機ケイ素化合物の添加量は、前記に例示される充填材を除く他の全配合成分に対して、窒素原子の量で難燃性の向上効果が顕著であることから０．１以上が好ましく、密着性が良好な点から２０重量％以下が好ましい。更に、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００５１】
無機系難燃化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の水和金属系化合物、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物、アルミニウム、鉄、フェロセン、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン等の金属類表面を樹脂や無機物で表面被覆したもの、コバルト、コバルトナフテン酸錯体、コバルトエチレンジアミン錯体等のコバルト金属錯体、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸亜鉛等のホウ酸金属塩、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。上記無機系難燃化合物は、表面を樹脂や無機物で表面被覆したものが使用可能であり、表面被覆により密着性向上など封止材とした場合の信頼性が向上する。これらの無機系難燃化合物の添加量は、前記に例示される充填材を除く他の全配合成分に対して、難燃性の向上効果が顕著となる点から０．１重量％以上が好ましく、成形性が良好な点から１０重量％以下が好ましい。また、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００５２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００５３】
前記のように配合したエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成形材料として用いることができる。前記エポキシ樹脂成形材料は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。
【００５４】
例えば、エポキシ樹脂成形材料として半導体封止材料用に調製するためには、エポキシ樹脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型のエポキシ樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率は、エポキシ樹脂組成物全量当たり３０〜９５重量％の範囲が用いられ、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、好ましくは６５重量％以上、それら効果を格段に上げるためには８０重量％以上が特に好ましい。
【００５５】
また、エポキシ樹脂成形材料として回路基板材料用に調製するためには、本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させてワニス状組成物として用いることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％を占める量を用いる。なお、前記回路基板材料としては、例えば、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【００５６】
本発明の硬化物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得ることができ、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムなどの形態をもつ。例えば、溶融混合型の組成物の場合は、該組成物を注型あるいはトランスファ−成形機、射出成形機などを用い８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができ、半導体パッケージ成形はこれに該当する。また、ワニス状組成物の場合は、それをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得、それを熱プレス成形して硬化物を得ることができ、プリント配線板材料用の積層材料はこれに該当する。
【００５７】
上記のエポキシ樹脂組成物は、実質的にハロゲン化合物を含有しない難燃性エポキシ樹脂として使用できる。本発明の実質的にハロゲン化合物を含有しない難燃性エポキシ樹脂とは、難燃性の目的をもって添加されるハロゲン化合物を含まなくとも、難燃性を示すエポキシ樹脂組成物を意味する。したがって、エピハロヒドリン類から誘導されるエポキシ樹脂に含まれる５０００ppm以下程度の微量不純物ハロゲンはこの意味とは異なるので、仮に含まれていてもかまわない。
【００５８】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において部及び％は特に断わりのない限り重量部である。
【００５９】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、２、６−キシレノール３６６ｇ（３．０モル）と４−ビフェニルアルデヒド２７３ｇ（１．５モル）とトルエン５００ｇを入れて溶解した。次いでパラトルエンスルホン酸１３．７ｇを加えて、環留温度まで昇温してホールドした。留出したトルエンと水分をディーントラップ中で分離して、トルエンのみを系内に戻した。そのまま５時間撹拌を続けた後に、室温まで冷却すると結晶が析出した。その結晶を濾別して、トルエンとメタノールで洗浄したのちに、乾燥して目的のビスフェノール化合物５０５ｇを得た。得られた結晶の純度はGPC分析で９９％であり、NMRスペクトル（C13、溶媒DMSO、図１）とIRスペクトル（KBr法、図２）とマススペクトル（FD-MS、図３）から、前記構造式（９）で表されるビスフェノール化合物であることが確認された。
【００６０】
次いで得られたビスフェノール化合物２０４ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２．３ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２ｇ（１．０モル）を５時間かけて滴下した、次いで同条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５５０ｇとｎ−ブタノール５５ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して前記構造式（３）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）２３８ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２８５g/eq．、軟化点８４℃、150℃での溶融粘度（ICI粘度計）は２．３psであった。このエポキシ樹脂はとNMRスペクトル（C13、溶媒DMSO、図４）とIRスペクトル（図５）とマススペクトル（FD-MS、図６）とGPC（東ソー製 HLC-802A、カラム：TSK  gel G4、３、２、２HXL、検出器RI、溶媒THF、図７）から前記構造式（３）で表される化学構造を有していることが確認された。（ｒは平均値で０．１）
【００６１】
合成例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、下記構造式（４０）で表わされるで表されるビスフェノール化合物１７６ｇ（水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン３７０部（４．０モル）、ｎ−ブタノール４２ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２．３ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２ｇ（１．０モル）を５時間かけて滴下した、次いで同条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン４９０ｇとｎ−ブタノール４９ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して下記構造式（４１）で表わされるエポキシ樹脂（Ｂ）２１２ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４７g/eq．、軟化点５６℃、１５０℃での溶融粘度（ICI粘度計）は０．３psであった。
【化２２】
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実施例２〜３と比較例１〜６
実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）と比較として、合成例１で合成したエポキシ樹脂（Ｂ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（EPICLON １０５５：大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量４７５g/eq．）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（EPICLON N-665-EXP-S：大日本インキ化学工業製、エポキシ当量２０２g/eq．）を用いて、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（PHENOLITE TD-2131：大日本インキ化学工業製、軟化点８０℃、水酸基当量１０４g/eq．）、フェノールアラルキル樹脂（ミレックス XL-225-2L：三井化学（株）製、軟化点７４℃、水酸基当量１７５g/eq．）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充填材として溶融シリカ（龍森（株）製、RD-8）を用いて、表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて１００℃の温度で１０分間溶融混練して目的の組成物を得た。これを１８０℃で１０分間プレス成形し、その後１８０℃で５時間さらに硬化せしめた後に、難燃性試験を行った。試験はＵＬ−９４Ｖ試験に準拠して行い、評価は試験片５本の合計燃焼時間で比較した。
尚、試験片は厚さ１／１６インチのものを用いた。
難燃性試験結果を第１表に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂は難燃性に優れ、ハロゲン化合物を含有しなくても優れた難燃性をその硬化物に付与できる。環境問題に対応した半導体封止材料やプリント配線基板などの電子材料分野のエポキシ樹脂材料としてきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られた本発明に係る芳香族性水酸基含有化合物とビフェニル骨格含有カルボニル化合物との縮合物の13Ｃ核磁気共鳴吸収スペクトルである。
【図２】  実施例１で得られた本発明に係る芳香族性水酸基含有化合物とビフェニル骨格含有カルボニル化合物との縮合物の赤外吸収スペクトルである。
【図３】  実施例１で得られた本発明に係る芳香族性水酸基含有化合物とビフェニル骨格含有カルボニル化合物との縮合物のマススペクトルある。
【図４】  実施例１で得られた本発明に係るエポキシ樹脂の縮合物の13Ｃ核磁気共鳴吸収スペクトルである。
【図５】  実施例１で得られた本発明に係るエポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図６】  実施例１で得られた本発明に係るエポキシ樹脂のマススペクトルある。
【図７】  実施例１で得られた本発明に係るエポキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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