(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
再結晶溶媒として水を含む酢酸エチルを用いることを特徴とする、アダマンタントリオール類の再結晶方法。
【請求項２】
酢酸エチル中の水の含有量が、酢酸エチルに対して１％〜飽和量である請求項１に記載のアダマンタントリオール類の再結晶方法。
【請求項３】
再結晶の対象となるアダマンタントリオール類が、不純物としてアダマンタンジオール類を含むものである請求項１又は２に記載のアダマンタントリオール類の再結晶方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学材料、合成潤滑油、医農薬等の原料として有用なアダマンタントリオール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタン環に１個又は複数個の水酸基の結合したアダマンタノール類は、該水酸基のエステル化等が可能であり、当該エステル等は光学材料等の合成樹脂類、潤滑油、医農薬等の原料として極めて有用である。
【０００３】
このようなアダマンタノール類の製造方法としては、特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報、及び特開平１０−２８６４６７号公報等に記載の、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを触媒として、アダマンタン類を酸素酸化する方法、特開２００１−３３５５１９号公報等に記載の、ルテニウム化合物の存在下でアダマンタン類と次亜塩素酸又はその塩とを有機溶媒／水の２相系で反応させる方法、特開平２−１９６７４４号公報等に記載の、第三級アミン化合物の存在下、臭素化アダマンタン類を加水分解する方法、特開昭４２−１６６２１号公報、特開平２−１０４５５３号公報等に記載の、水系溶媒中アダマンタン類を３〜８当量のクロム酸で酸化する方法等がある。さらに水系溶媒中でアダマンタン類をクロム酸で酸化する方法としては、アダマンタン類に対し９〜５０当量のクロム酸を用いてアダマンタントリオール類やアダマンタンポリオール類を得る方法も好適に使用できる。該方法は、本発明者等が見出し既に提案している（特願２００２−１２８３５８）。
【０００４】
しかしながら、上記いずれの方法によっても、アダマンタン環に導入される水酸基の数を厳密に制御することはできず、従って１つの水酸基が導入されたアダマンタンモノオール類、2つ導入されたアダマンタンジオール類、３つ導入されたアダマンタントリオール類、４つ以上導入されたアダマンタンポリオール類の複雑な混合物が得られてしまう。
【０００５】
これら水酸基数の異なるアダマンタノール類は必要に応じて各々分離する必要がある。このような分離方法としては、いくつかの提案がなされている。
【０００６】
例えば、特開２００１−２６５６３号公報には、その有する水酸基の数の異なるアダマンタノール類の混合物から、水と有機溶媒により、水酸基数が２つのアダマンタノール類（アダマンタンジオール類）及び３つ以上の水酸基を有するアダマンタノール類を水相に分離し、ついで分離された該水溶液から炭素数４〜８のアルコールを用いて、アダマンタンジオール類をアルコール相、３つ以上の水酸基を有するアダマンタノール類を水相に分離する方法が開示されている。しかしながら当該方法においては、水酸基の数が３つ以上のアダマンタノール類はすべて水相中に存在するため、結局は水酸基の数が３つのアダマンタノール類（アダマンタントリオール類）と水酸基の数が４つ以上のアダマンタノール類（アダマンタンポリオール類）の分離はなされない。また、例えば、アダマンタントリオール類のみが水相中に存在していたとしても、該アダマンタントリオール類を固体状態で取り出すためには水の除去が必要であり、これは有機溶媒の溶液から得るのに比べて、操作が煩雑であり、さらにエネルギー的にも不利である。
【０００７】
また、特開平１０−２０４０１４号公報には、（１）水酸基の数の異なるアダマンタノール類の混合物から、まずエーテルや炭化水素によって水酸基の数が１つであるアダマンタノール類（アダマンタンモノオール類）を除去し、ついで水性溶媒とエステル及びケトンから選択された有機溶媒とを用いて分液し、３つ以上の水酸基を有するアダマンタノール類を水相に、水酸基の数が２つのアダマンタノール類（アダマンタンジオール類）を有機溶媒相にそれぞれ分配して、３つ以上の水酸基を有するアダマンタノール類とアダマンタンジオール類を分離する方法、（２）アダマンタンジオール類と３つ以上の水酸基を有するアダマンタノール類の混合物の水性溶媒（水、又は水と水溶性有機溶媒の混合物）の溶液から晶析により、アダマンタンジオール類を析出させて、アダマンタンジオール類と３つ以上の水酸基を有するアダマンタノール類を分離する方法、（３）水酸基の数の異なるアダマンタノール類の混合物の水性溶媒の溶液からアダマンタンモノオール類を析出させて、アダマンタンモノオール類と、２つ以上の水酸基を有するアダマンタノール類の混合物とを分離する方法、（４）水酸基の数の異なるアダマンタノール類の混合物の有機溶媒溶液から、２つ以上の水酸基を有するアダマンタノール類を析出させて、アダマンタンモノオール類と、２つ以上の水酸基を有するアダマンタノール類とを分離する方法、が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記（１）〜（４）のいずれの方法においても、アダマンタントリオール類とアダマンタンテトラオール類等の水酸基を４つ以上有すアダマンタンポリオール類との分離はなされない。また、（１）〜（３）の方法においては、アダマンタントリオール類は水相中に存在し、固体として得るためにはさらに煩雑な操作が必要となる。なお（４）の方法ではアダマンタントリオール類は一応固体状態として得られるが、アダマンタンジオール類等との混合物として得られてしまうため、結局、該アダマンタンジオール類と分離するためには、（１）又は（２）の方法を併用する必要があり、煩雑であるし、得られるものも水性溶媒中に存在するという問題も存在する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、水酸基数の異なるアダマンタノール類の混合物から、アダマンタントリオール類のみを効率良く分離する方法が求められていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、水を含む酢酸エチル（以下、含水酢酸エチル）に対するアダマンタノール類の溶解性が、その有する水酸基数によって大きく異なること、さらに該含水酢酸エチルに対するアダマンタントリオール類の溶解性の温度依存性が、他のアダマンタノール類に比して極めて大きいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち本発明は、再結晶溶媒として水を含む酢酸エチルを用いることを特徴とする、アダマンタントリオール類の再結晶方法である。
【００１２】
【発明実施の形態】
本発明におけるアダマンタントリオール類としては、アダマンタン骨格に結合した水酸基を３つ有す化合物であればよく、その結合位置は特に限定されず、また水酸基以外のいかなる置換基を有していても良い。なお、本発明においては、少なくとも１つの水酸基を有すアダマンタノール類を全てアダマンタノール類と、ただ１つの水酸基を有すアダマンタノール類をアダマンタンモノオール類と、２つの水酸基を有すアダマンタノール類をアダマンタンジオール類と、３つの水酸基を有すアダマンタノール類をアダマンタントリオール類と、４つ以上の水酸基を有すアダマンタノール類をアダマンタンポリオール類と称す。
【００１３】
当該アダマンタントリオール類としては、下記式（１）
【００１４】
【化１】
0004014926.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアシルオキシ基を示し、ｎは３、mは０〜４の整数を示す。）
で示されるアダマンタノール類であることが好ましい。
【００１６】
上記式（１）において、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアシルオキシ基を示す。なお、ｍが２以上である場合には、Ｒは各々異なっていても良い。
【００１７】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基が、アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜７のアシルオキシ基が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、上記した水酸基を３つ有するアダマンタントリオール類と、水酸基数の異なるそれ以外のアダマンタノール類とを含む水系溶液又は水系分散液（以下、アダマンタノール類の水系混合液）から、アダマンタントリオール類が分離される。当該アダマンタントリオール類以外のアダマンタノール類としては、水酸基数が１つのもの、２つのもの、及び４つ以上のものであれば特に制限されない。好ましくは上記一般式（１）において、ｎが１、２又は４のものが挙げられる。
【００１９】
また本発明におけるアダマンタノール類の水系混合液中に含まれる、アダマンタントリオール類以外のアダマンタノール類としては、上記水酸基の数が３以外のものが一種類だけ存在していても良いし、水酸基の数の異なるものが複数種混在していてもよい。他の方法での分離が極めて困難な点で、水酸基の数が４以上のアダマンタノール類が含まれる水系混合液であることが好ましい。
【００２０】
アダマンタノール類の水系混合液中に含まれるアダマンタントリオール類の量は特に制限されるものではないが、高い収量を得るためには、全アダマンタノール類中、１５モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることが好ましい。また、後述する析出の際にアダマンタンジオール類が不純物として含まれてくることを避けるために、該アダマンタンジオール類に対するアダマンタントリオール類のモル比は０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。アダマンタンジオール類の存在量がこれより多い場合には、本発明の分離方法の適用に先立ち、アダマンタノール類の水系混合液を室温程度（１５〜３０℃程度）で、酢酸エチル、酢酸ブチル等の、室温程度ではアダマンタントリオール類をほとんど溶解しない溶媒で洗浄することにより、アダマンタンジオール類の含有割合を低減させることが可能である。
【００２１】
当該アダマンタントリオール類を含むアダマンタノール類の水系混合液は、如何なる方法で得てもよく、具体的には前述した各種アダマンタノール類の製造方法により得られる反応混合物が挙げられる。
【００２２】
また本発明における水系混合液においては、アダマンタノール類は水に完全に溶解していなくともよく、一部が不溶の状態で存在する分散液でもよい。当該水系溶液又は水系分散液における溶媒としては、水を含む溶媒であれば特に制限されるものではなく、酢酸やエタノール等の水溶性有機溶媒との混合溶媒であっても良い。但し、当該水溶性有機溶媒は、後述する酢酸エチルと接触させた際に、水相と酢酸エチル相が分離する程度の量である必要がある。また、当該水系の溶媒には、各種の酸やその塩が含まれていても良い。例えば、前述した、水系溶媒中でアダマンタン類に対し９〜５０当量のクロム酸を用いて酸化するアダマンタノール類の製造方法においては、得られる反応液中には、目的物である水酸基数の異なる数種のアダマンタノール類に加えて、水および酢酸、クロム酸等の反応剤、あるいはそれらが水酸化ナトリウム等により中和された塩等が存在するが、このような混合物でも良い。従って、水系溶媒中でアダマンタノール類の製造により得られた反応液をそのまま、あるいは必要に応じて中和、及び希釈又は濃縮等を行った後、本発明を適用することができ、極めて簡便であり、工業的な意義が大きい。
【００２３】
この点につきより具体的に、前記したアダマンタン類に対し９〜５０当量のクロム酸を用いて酸化するアダマンタノール類の製造方法を用いて説明する。この方法では、酢酸等の有機酸の水溶液中、アダマンタン類に対し９〜５０当量のクロム酸を、６０〜１２０℃の温度範囲で３０分〜６時間作用させて、水酸基の数が１〜４つのアダマンタノール類の混合物を得る。このときの有機酸量はアダマンタン類１モルに対し５〜５０モル、水の量は有機酸の濃度が３０〜９９重量％となる範囲が一般的である。ついで該反応液を水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性水溶液で中和する。なお、中和に先立って、ロータリーエバポレーター等の装置により、反応に用いた有機酸をできるだけ除去しておいた方が、中和に必用な塩基の量が少なくすむため好ましい。このような方法により水酸基の数が１〜４つのアダマンタノール類の混合物、水及び反応に用いたクロム酸の塩や有機酸の塩、並びに各種の反応副生成物からなる水系溶液又は分散液が得られる。
【００２４】
また固体や粘ちょうな液体の状態でアダマンタノール類の混合物が得られた場合には、当該混合物を一旦水系溶媒に溶解又は分散させた後、本発明の方法を適用すればよい。
【００２５】
本発明における水系溶媒の量は適宜選択すればよく、一般的には、アダマンタノール類１重量部に対して、１〜５０００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部である。
【００２６】
本発明においては、当該アダマンタノール類の水系混合液からのアダマンタントリオール類の分離は、以下の２つの工程により達成される。即ち、第一の工程は、該アダマンタノール類の水系混合液を、４０℃以上の温度で酢酸エチルと接触させ、水−酢酸エチルの２相混合液とする工程であり、第二の工程は、酢酸エチル相を冷却することによりアダマンタントリオール類を析出させる工程である。
【００２７】
第一の工程においては、アダマンタノール類の水系混合液を酢酸エチルと接触させるに際し、４０℃以上とすることにより、分離した水相には水酸基の数が４つ以上のアダマンタノール類（アダマンタンポリオール類）が、酢酸エチル相には水酸基の数が３つ以下のアダマンタノール類（アダマンタンジオール類、アダマンタントリオール類等）が分配され、これらの分離ができる。
【００２８】
なお、この接触により酢酸エチル相は飽和に近い状態で水を含むことになる。通常、アダマンタントリオール類は無水の酢酸エチルには如何なる温度でもほとんど溶解しない。しかしながら、このような含水酢酸エチルに対しては溶解度が向上し、温度を４０℃以上とすることによって水相よりも酢酸エチル相に分配されることになる。従って、高い温度でも含水酢酸エチルには溶解しないアダマンタンテトラオール類との分離が達成できる。
【００２９】
一方、接触の際の温度が４０℃以下である場合には、アダマンタントリオール類の酢酸エチル相への溶解度が低すぎ、アダマンタントリオール類が水相に分配されてしまうためアダマンタントリオール類との分離が達成できない。アダマンタントリオール類を効率的に酢酸エチルに溶解させるため、該温度は５０℃以上であるのが好ましく、６０℃以上であるのがより好ましい。温度が高いほど必要な酢酸エチル量が低減できるという効果もある。むろん、該温度は酢酸エチルの沸点以下でなければならない。
【００３０】
また、酢酸エチル以外の溶媒、例えば、ヘキサンや酢酸ブチル等の疎水性の極めて高い有機溶媒では、高い温度にしてもアダマンタントリオール類が有機溶媒に溶解せず、逆に１−ブタノール、蟻酸エチル、メチルエチルケトン等の比較的親水性の高い溶媒では、アダマンタントリオール類の溶解度が高すぎて、後述する第二工程の冷却を行ってもアダマンタントリオール類が析出してこない。
【００３１】
酢酸エチルの使用量は特に制限されるものではなく、アダマンタントリオール類、及びそれ以外のアダマンタノール類の量により適宜選択すればよいが、一般的には、アダマンタントリオール類１重量部に対して１０〜５０００重量部、好ましくは、１００〜２０００重量部の割合で使用する。該接触は、一度に全ての酢酸エチルを用いてもよいが、好ましくは、２〜５回に分けて行う方が良い。即ち、用いる酢酸エチルの全量の１／２〜１／５の量での接触（抽出操作）を２〜５回繰り返し行うことにより、より効率的に抽出できる。なお、酢酸エチルの量は、水と酢酸エチルが完全に混合することなく、２相に分離する割合でなければならない
接触方法も特に制限されず、水相中のアダマンタントリオール類が酢酸エチル相に抽出されればよく、水相と酢酸エチル相がお互いに十分接触し、アダマンタンノール類がその分配係数に応じて分配されるよう、公知の各種液液抽出装置（方法）を用いて高速攪拌等を行えばよい。
【００３２】
アダマンタントリオール類が抽出された酢酸エチル相は、以下に述べる第二工程である冷却に先立ち水相と分離される。本発明における２相系では水相が下相、酢酸エチル相が上相となるため、両相を分離しておかないと析出したアダマンタントリオール類が沈降して水相に移り、水相に再溶解したり、溶解しなくてもせっかく分離したアダマンタンポリオール類により汚染されたりしてしまう。
【００３３】
このような操作により、アダマンタノール類の水系混合液から、アダマンタンポリオール類以外のアダマンタノール類を溶解した含水酢酸エチル溶液が得られる。この場合、アダマンタノール類の水系混合液中に、アダマンタントリオール類に加えて、アダマンタンモノオール類やアダマンタンジオール類が含まれている場合には、これらもまたこの含水酢酸エチル溶液中に含まれている。
【００３４】
本発明の分離方法における第二の工程は、上記した方法で得た、アダマンタントリオール類を溶解した酢酸エチル相を冷却して、該アダマンタントリオール類を析出させることである。
【００３５】
当該冷却により到達すべき温度は特に制限されず、前記接触温度以下で、アダマンタントリオール類が析出してくる温度であればよく、通常は室温程度（１５〜３０℃程度）で十分である。また冷却方法も特に制限されるものではなく、通常は室温状態で放置することによる自然放冷でよい。
【００３６】
なお、前記接触により、アダマンタントリオール類のみならず、前記のアダマンタノール類の水系混合液中にアダマンタンモノオール類、アダマンタンジオール類が含まれていれば、これらも酢酸エチル相に抽出されてくる。しかしながら、これらは含水酢酸エチルに対する溶解度がアダマンタントリオール類に比べて極めて高いため、通常、この冷却によってアダマンタントリオール類と共に析出してくることはほとんどない。アダマンタノール類の水系混合液中におけるアダマンタンジオール類の存在量が極めて多い場合でも、前述したように４０℃以上での酢酸エチルとの接触に先立ち室温程度での洗浄を行っておけば、より確実にアダマンタントリオール類のみを析出させることが可能となる。また、アダマンタンテトラオール類は水相に残存し酢酸エチル相に抽出されてこないため、この時点で結晶として析出してくることはない。
【００３７】
このようにして得られたアダマンタントリオール類の結晶は、通常、それ以上の精製を必要としないほど高純度であり、必要に応じて乾燥し、そのまま使用することができる。
【００３８】
また、析出したアダマンタントリオール類が目的とするほど高純度でない場合には、再結晶操作を経ることにより、極めて高い純度のアダマンタントリオール類を得ることが可能となる。
【００３９】
即ち、不純物を含むアダマンタントリオール類の結晶を、水を含む酢酸エチルを用いて再結晶することにより高純度のアダマンタントリオール類の結晶とすることができる。前述した通り、酢酸エチル中に水が全く含まれていない場合には、アダマンタントリオール類の溶解度が極めて低く再結晶が困難であるので、酢酸エチルには水相が形成されない程度、例えば１％〜飽和量、より好ましくは２％〜飽和量の水を含んでいることが好ましい。また、再結晶の際に溶解させる温度は４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上が特に好ましい。溶解させた後、室温程度に冷却することによりきれいな結晶を得ることができる。
【００４０】
さらに本発明においては、前記第一工程だけを、アダマンタントリオール類と、水酸基を４つ以上有するアダマンタンポリオール類との分離方法として使用することができる。これは、アダマンタノール類の水系混合液中に、アダマンタントリオール類とアダマンタンポリオール類のみが含まれている場合、例えば、前記特開平１０−２０４０１４号公報や特開２００１−２６５６３号公報に記載の方法でアダマンタンモノオール類及びアダマンタンジオール類を分離した後のアダマンタノール類の水系混合液に対して特に好適に適用できる。なお、水相中に残存するアダマンタンポリオール類は、減圧留去等により水を除去した後、テトラヒドロフラン等の親水性溶媒を用いた抽出により他の成分（酸の塩等）と分離できる。
【００４１】
また、前記第二工程は、アダマンタンモノオール類及び／又はアダマンタンジオール類と、アダマンタントリオール類の混合物から、両者を分離する方法として使用することが可能である。これは例えば、トリブロモアダマンタン類の加水分解等によって得た、アダマンタンテトラオール類が含まれないアダマンタノール類の混合物から、アダマンタントリオール類を分離する方法として好適である。即ち、このような場合には、事前にアダマンタノール類の水系混合液を調製する必要はなく、アダマンタンモノオール類及び／又はアダマンタンジオール類と、アダマンタントリオール類の混合物の固体、あるいは有機溶媒溶液を直接含水酢酸エチルに加え、４０℃以上で溶解すればよい。この場合、不要成分があるならば濾過等により除去すべきである。
【００４２】
なお、アダマンタンテトラオール類が含まれる場合でも、上記のような方法で含水酢酸エチル溶液を調製し、不要成分であるアダマンタンテトラオール類を濾過等により除去してもよいが、高い収量を得るためには、前記第一工程を用いたほうがより好ましい。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施するために、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
参考例１：
２００ｍｌの三つ口フラスコにアダマンタン１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）と酢酸１００ｇ（１．６７ｍｏｌ）を入れ、８０℃で攪拌しながら、そこへ三酸化クロム１００ｇ（１．０ｍｏｌ）を水５４ｍｌに溶解したクロム酸水溶液を、反応液温度を１１０℃以下に保ちつつ滴下した。その後、１００℃で１時間攪拌した。反応液をナス型フラスコに移した後、エバポレーターで酢酸を減圧留去し粘稠液体を得た。そこへ４０％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｍｌを加え中和した。該中和液に対し酢酸エチルを１Ｌ加え、７０℃以上に保ちながら３０分間攪拌した後、静置して水相と酢酸エチル相に分離するのを待ち、酢酸エチル相（上相）を取り出す操作を５回繰り返した。全ての酢酸エチル相を合わせて三角フラスコに移し、この抽出液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３−アダマンタンジオールと１，３，５−アダマンタントリオールが２４：７６の割合で含まれていた。この酢酸エチル相をいれた三角フラスコを室温で一晩放置したところ、白色の結晶が析出していた。該結晶をろ取して分析したところ、純度９８．５％の１，３，５−アダマンタントリオールであった。また回収量は８．５ｇであった。
【００４５】
参考例２：
使用したクロム酸の量を２００ｇ（２．０ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして１，３，５−アダマンタントリオールの結晶を得た。該１，３，５−アダマンタントリオールの純度は１００％、回収量は２．１ｇであった。
【００４６】
また酢酸エチルで抽出した後の水相を、６０℃以上に保ちながらテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１Ｌで５回抽出した。該ＴＨＦ抽出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３，５−アダマンタントリオールと１，３，５，７−アダマンタンテトラオールが２：９８の割合で含まれていた。また該ＴＨＦを減圧濃縮したところ、１，３，５−アダマンタントリオールと１，３，５，７−アダマンタンテトラオールとの２：９８の混合物が８．５ｇ得られた。
【００４７】
参考例３：
酢酸エチルに代えて、酢酸ブチルを用いた以外は実施例１と同様にして抽出液を得た。この抽出液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３−アダマンタンジオールと１，３，５−アダマンタントリオールが９９：１の割合で含まれていた。この酢酸ブチル相をいれた三角フラスコを室温で一晩放置したが結晶の析出は痕跡量であった。
【００４８】
参考例４：
酢酸エチルに代えて、１−ブタノールを用いた以外は実施例１と同様にして抽出液を得た。この抽出液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３−アダマンタンジオールと１，３，５−アダマンタントリオールが２４：７６の割合で含まれていた。この１−ブタノール相をいれた三角フラスコを室温で一晩放置したが結晶の析出はなかった。
【００４９】
参考例５：
酢酸エチルとの接触を室温（約２３℃）で行った以外は、実施例１と同様の操作により、酢酸エチル抽出液を得た。この抽出液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３−アダマンタンジオールと１，３，５−アダマンタントリオールが９９：１の割合で含まれていた。この酢酸エチル相をいれた三角フラスコを室温で一晩放置したが結晶の析出は痕跡量であった。
【００５０】
参考例６：
２００ｍｌの三つ口フラスコに、臭素１００．６ｇ（０．６３ｍｏｌ）と臭化アルミニウム２．０ｇ（０．００７７ｍｏｌ）とを入れ、２５℃で攪拌しながら、そこへアダマンタン１３．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を３０分かけて添加した。
その後、臭素還流温度（５９℃）で１．５時間攪拌した後、過剰の臭素を減圧留去した。希塩酸、次いで水で洗浄して、白色結晶３１．４ｇを得た。本結晶をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジブロモアダマンタン、１，３，５−トリブロモアダマンタン、１，３，６−トリブロモアダマンタンが、６８：２４：８の割合で含まれていた。
【００５１】
次いで、５００ｍｌ三つ口フラスコに、上記白色結晶３１．４ｇ、硫酸銀９４ｇ（０．３０ｍｏｌ）、濃硫酸２００ｍｌを入れ、８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液を氷水１００ｍｌに注ぎ、生成する沈殿（臭化銀）を吸引ろ過した後、ろ液を水酸化ナトリウムで中和した。該中和液に対し酢酸エチルを１Ｌ加え、７０℃以上に保ちながら３０分間攪拌した後、静置して水相と酢酸エチル相に分離するのを待ち、酢酸エチル相（上相）を取り出す操作を５回繰り返した。全ての酢酸エチル相を合わせて三角フラスコにうつし、この抽出液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３−アダマンタンジオールと１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，６−アダマンタントリオールが６８：２４：８の割合で含まれていた。この酢酸エチル相をいれた三角フラスコを室温で一晩放置したところ、白色の結晶が析出していた。該結晶をろ取して分析したところ、１，３，５−アダマンタントリオールと１，３，６−アダマンタントリオールの混合物（アダマンタントリオールとしての純度９８．５％）であった。また回収量は４．８ｇであった。
【００５２】
実施例１：
アダマンタンジオール５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）とアダマンタントリオール５ｇ（０．０２７ｍｏｌ）の混合物を２．９％の水を含む酢酸エチル３L に溶解した。このとき約７０℃に加熱することにより全量を溶解できた。この溶液を室温で一晩静置したところ、白色の結晶が析出していた。該結晶をろ取し４．８ｇのアダマンタントリオール（純度９９％：ガスクロマトグラフィーによる分析）を得た。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の分離方法を適用することにより、通常水酸基の数が異なる数種の混合物として得られるアダマンタノール類の混合物から、簡便且つ効率的に、アダマンタントリオール類のみを取り出すことができる。