(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分的に中和されたモノエチレン性不飽和の、酸基含有モノマー、該モノマーと共重合可能な任意的である他のモノマー、及びグラフトベースとして適する任意的であるポリマーからなる、液体吸収性架橋ポリマーであって、
I．４０−９０モル％の、
ＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯ−(ＯＣＨＲ3−ＣＨＲ3)zＯ−ＣＨ2−ＣＲ5＝ＣＨ2
II．１０−６０モル％の、
Ｒ1−[Ｏ(ＣＨＲ3−ＣＨＲ3Ｏ)ｕ−ＣＯ−Ｒ2]ｘ
［ここで、Ｒ1は、多価のＣ2〜10アルキル基、
Ｒ2は、線状又は分岐したＣ2〜10アルケニル基、
Ｒ3は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、
Ｒ5は、Ｈ、ＣＨ3、
ｘは、２〜６、
ｕは、０〜１５、
ｚは、３〜２０］
の組み合わせからなる架橋剤及び二次架橋剤を用いて製造することができることを特徴とする液体吸収性架橋ポリマー。
【請求項２】
請求項１のポリマーであって、架橋剤混合物に対して、50−80モル％の架橋剤Ｉが使用され、２０−５０モル％の架橋剤IIが使用されることを特徴とする前記ポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２のポリマーであって、前記架橋剤の組み合わせがモノマーに対して、０．１−２．０重量％の量で使用されることを特徴とする前記ポリマー。
【請求項４】
請求項１−３のいずれか一項のポリマーであって、前記架橋剤Ｉがポリグリコール鎖中に重量平均で少なくとも３個のグリコール単位を有することを特徴とする前記ポリマー。
【請求項５】
請求項１−４のいずれか１項のポリマーであって、二次架橋が場合により数回繰り返されることを特徴とする前記ポリマー。
【請求項６】
請求項５項のポリマーであって、その表面においてポリオール、ポリエポキシド、ポリアミン又はアルキレンカーボネートの群に属する二次架橋剤により架橋されたものであることを特徴とする前記ポリマー。
【請求項７】
請求項５又は６のポリマーであって、少なくとも３０ｇ／ｇの保持力、少なくとも２０ｇ／ｇの加圧（４９ｇ／ｃｍ2）下液体吸収量、１６時間後最高可溶分１２ｇ、そして４０秒以下の膨潤速度を有することを特徴とする前記ポリマー。
【請求項８】
請求項５−７のいずれか１項のポリマーであって、少なくとも２２ｇ／ｇの、圧力（４９ｇ／ｃｍ2）下液体吸収量を有することを特徴とする前記ポリマー。
【請求項９】
請求項５−７のいずれか１項のポリマーであって、３５秒以下の膨潤速度を有することを特徴とする前記ポリマー。
【請求項１０】
請求項５−７のいずれか一項のポリマーであって、１６時間後量大可溶分が１０％であることを特徴とする前記ポリマー。
【請求項１１】
請求項１−４のいずれか１項に記載の液体吸収性架橋ポリマーの製造法であって、不飽和で酸基含有の部分的に中和されたモノマー、及び
I．４０−９０モル％の、
ＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯ−(ＯＣＨＲ3−ＣＨＲ3)zＯ−ＣＨ2−ＣＲ5＝ＣＨ2
II．１０−６０モル％の、
Ｒ1−[Ｏ(ＣＨＲ3−ＣＨＲ3Ｏ)ｕ−ＣＯ−Ｒ2]ｘ
［ここで、Ｒ1は、多価のＣ2〜10アルキル基、
Ｒ2は、線状又は分岐したＣ2〜10アルケニル基、
Ｒ3は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、
Ｒ5は、Ｈ、ＣＨ3、
ｘは、２〜６、
ｕは、０〜１５、
ｚは、３〜２０］
の組み合わせからなる架橋剤の水溶液が、溶液重合又は懸濁重合の方法により、ラジカル形成剤の添加の下で、ヒドロゲルに重合され、破砕され、乾燥され、粉砕され、篩別されること、該ポリマーが表面架橋剤で処理されること、及び表面架橋が高温で行われることを特徴とする前記製造方法。
【請求項１２】
請求項１１の製造方法であって、前記ポリマーが表面の処理及び架橋が数回行われることを特徴とする前記製造方法。
【請求項１３】
請求項１−１０のいずれか一項のポリマーの、水及び水性液体の吸収剤として、特に、体液吸収用構造物への、発泡したもしくは非発泡のシート材料への、電送ケーブルもしくは光伝送ケーブルへの、包装材料への、土壌調整剤への、植物栽培への、並びに環境に長期に渡り徐放される肥料又は他の有効物質のための担体としての使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、水膨潤性であるが水溶性ではないポリマーに基づく、水および水性液体のための粉末状吸収剤に関する。酸基含有モノマーに基づくこれらの架橋されたポリマーは２種類の予備架橋剤の特別の組み合わせおよび１種類の二次架橋剤を使用して得られる。これらは高い保持力、高い圧力下での吸収量、低い可溶性成分、および速い液体吸収の適切な組み合わせを示す。これはこれまで達成されていないものである。
商業的に入手することができる超吸収性ポリマーは主に、架橋されたポリアクリル酸または架橋されたスターチ／アクリル酸−グラフト共重合体であって、カルボキシル基が部分的にナトリウム又はカリウムイオンによって中和されているものである。
これらのポリマーは、例えば、尿のような体液を吸収することができる衛生用品、および被覆ケーブル用の材料に用いられる。このとき、これらのポリマーは膨潤しヒドロゲルを形成しつつ、大量の水性液体や体液、例えば尿や血液を吸収する。更に、かかる用途に用いられたときに加えられる典型的な圧力の下で吸収した液体の量を保持することが必要である。超吸収性ポリマーを開発する過程で、これらの製品に求められる要求が近年実質的に変わってきた。当初は、液体と接触したときに非常に高い膨潤能力を示すことが超吸収体を開発する上で主たるファクターであったが、その後、吸収される液体量のほかに膨潤したゲルの安定性も重要となった。しかし、一方の保持力と他方の膨潤ゲルの安定性とは、US3247171により知られているように反対の特性である。即ち、特に保持力を有するポリマーは膨潤ゲルの状態で堅牢性が劣るため、そのゲルは加えられた圧力(例えば、体重)によって変形し、そのためにそれ以上の液体吸収が阻害される。この吸収特性はアングロサクソンの用語で「圧力下の吸収量」（AUP）といわれているが、US5314420に説明されている。
衛生用品の分野で超吸収体に対する要求が高まったため、当初の荷重であった２１g/cm2（０．３psi）は、フラッフ（fluff）の含有量が少なく大量の超吸収体を含んでいる失禁製品やおむつの構造に求められる望ましい標準特性にはもはや対応しないことがわかった。そのため今日４９g/cm2（０．７psi）の圧力荷重が要求されている。
当業者には、例えば高い保持力または高い吸収量または低い可溶性成分量または速い吸水速度を有する製品を製造する方法は周知であるが、これら四つの要求特性のすべてを同時に達成する配合はまだ知られていない。例えば、架橋剤の濃度を高めると可溶性成分の量が少なくなることは当業者には周知であるが、製品の保持力も悪くなる。他方、架橋剤の濃度を減らすと、保持力が高い製品が得られるが、可溶性成分の量も高くなり、かつゲルブロッキングのために水の吸収が遅くなる。
ゲルの容量が大きく、ゲルの安定性が高く、可溶性成分量が低い製品を得る努力（US-Re32,649に記載されている）の結果、発ガン性を有するアクリルアミドを離脱させる架橋剤であるメチレンビスアクリルアミドを使用したときだけ目的の特性を有する製品が得られた。しかし、このような製品を衛生用品に使用することはできない。
保持力と圧力下の液体吸収量が高いレベルにあるとともに、超吸収体中の可溶性ポリマー鎖の含有量はなるべく低くなければならない。これらの可溶性ポリマーは重合の際の不完全な架橋の結果生じる。実際の使用において、これらの可溶性成分は膨潤したポリマー体に不完全にしか保持されない。この結果、おむつ内の液体分布は不均一となるため超吸収体の性能が低下する。更に、こうした可溶性成分はおむつの構造から漏出することがあり、皮膚にしぼんだ感覚を与える。EP312952が教えるところによると、膨潤したゲルの良好な安定性、高い吸収速度、および高い吸水量のためにはポリマー中の可溶性成分が低いことが絶対的に必要である。US Re32,649には例えば、可溶性成分の限界値として１６時間後に１７％であることが述べられている。しかし、おむつはますます薄くなるとともにおむつ一つあたりの吸収剤の量は高まる傾向にあることを考えるとこれはあまりに高すぎるといわなければならない。１６時間後において１２％、より好ましくは１０％の数値を今日の超吸収剤では実現すべきである。
フラッフ部分が少なくて超吸収体部分が増した衛生用品における超吸収体に求められる別の要求は、液体の吸収が起った際に液体を迅速に吸収する性質である。というのは、フラッフパルプ部分による緩衝効果がかなり低下しているからである。US5314420には、炭酸ナトリウムを添加することによって高速吸収性の超吸収体を製造する方法が記載されている。この方法は明らかにより高い吸収速度を引き起こす超吸収体の物理的な構造変化をもたらすだけであって、ポリマーの他の基本的な特性は改良されない。WO93/24153に記載されているように、表面を界面活性剤様の材料で処理して吸水速度を高めようとしても、再湿潤挙動（即ち、いったん吸収された液体を永久に貯蔵しようとする超吸収剤ポリマーの性質であって、実用上大変重要な性質）のためにうまくゆかない。界面活性剤が存在するとこの性質がかなり損なわれるからである。
ＷＯ  ９４／０９０４３の目的は、たとえ加圧荷重下であっても水性液体に対して大きな吸収能力を有する新しい超吸収性ポリマーを提供することである。この目的を達成するために、この公報には二重に架橋された超吸収剤が記載されている。この吸収剤は、まず第一段階において、重合中にメチレンビスアクリルアミド、ビス（アクリルアミド）酢酸、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニル基およびアリル官能基を末端に有するエステルもしくはアミドによって、あるいは高度にエトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレートで架橋を行い、そして第二の段階において、得られたポリマー粒子の表面を架橋剤でコートし、ついで架橋を行うことによって製造される。この方法では（それ自体公知である）、好ましい表面架橋剤はポリヒドロキシ化合物である。これは、第一段階からのポリマーゲルの水分が部分的に除去された後に、水又は水／溶媒混合物とともに適用され高温(175℃ないし230℃)で反応させられる。
上記の一次架橋剤を二次表面架橋剤と組み合わせると、保持力および圧力下の液体吸収量に関してユニークな製品特性が得られ、超吸収性ポリマーが大量の液体を吸収し圧力荷重下であってもそれを保持しなければならない衛生用品への応用で有利であるといわれている。しかし、これらの製品は今日のおむつ構造体に求められる液体の高速吸収という要求を満足しない。
ＷＯ  ９３／２１２３７にはポリアルキルグリコールの不飽和エステルで架橋された超吸収性ポリマーが記載されている。このポリマーの特性は21g/cm2（0.3psi）ないし25g/gの低い圧力下での液体吸収量および保持力に関して、後続の加熱段階で改良される。エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレートは好ましい架橋剤であり、ポリグリコール鎖あたりのＥＯ単位の数は２ないし７の間でよい。この公報における説明によると、エトキシル化されていないトリメチロールプロパントリアクリレート、架橋された超吸収剤の特性は非常に劣るものである。この公報での説明によると、まったくエトキシル化されていないかほんの少ししかエトキシル化されていないトリメチロールプロパントリアクリレートで架橋した超吸収体は諸特性が劣るものである。これに記載されている製品は49g/cm2（0.7psi）というより高い荷重下での吸収量という点で今日の要求を満足しないものである。WO93/21237の8/8ページに記載の図13（様々な圧力荷重下での液体吸収量を示したものである）は明らかに、これに記載されているポリマーの欠陥を示している。即ち、興味のある荷重範囲である６３g/cm2（０．９psi）での測定値約１８g/gは絶対的に不満足なものである。実際上普通に用いられる篩画分は１５０ないし８００μであるが、上記で測定された値は絶対的に普通ではない３００ないし６００μｍの篩画分について測定して得られたものであり、この場合通常の１５０ないし８００μｍの場合に比べて測定値が高く出るので、なおさら絶対的に不満足だといえる。
US5314420の目的は、液体を非常に高速に吸収することができる製品を提供することである。これはモノマー溶液にカーボネート含有発泡剤を添加しその後生成したポリマーの再架橋を行うことにより達成されている。この特許公報には、いくつかの好ましい架橋剤を組み合わせて使用する可能性が述べられているけれども、保持力、加圧下の吸水量および吸収速度を同時に増加させ、さらに可溶性成分量を低減するという問題に対し何ら解決策を示していない。
これまで製造されてきた製品では、高い保持力、圧力下での高い吸収量、高い液体吸収速度を低い可溶性成分量と同時に実現することはできなかった。
超吸収性ポリマーの製造における別の問題は、重合の初期においては例えば２０℃よりもかなり低くなることもある低温において多くの標準的な架橋剤のモノマー水溶液中での溶解度が比較的低いということである。通常の架橋剤、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート又はアリルメタクリレート（いくつかの例を述べたに過ぎない）を使用すると、こうした温度においてモノマー水溶液は濁ってしまう。このように溶液が濁ることは、架橋剤が均一に溶解しないで、後で行われる重合において不均一な架橋が行われ、標準以下の不十分な製品ができることを意味する。
この問題を回避するために、DE-OS4138408には、重合によって取り込まれない界面活性剤をモノマー溶液に添加し、そうしないと難溶性である架橋剤をより均一に分布させることが提案されている。しかし、この方法には二つの主な欠点がある。第一に、モノマー溶液から邪魔な酸素を取り除くために界面活性剤含有モノマー溶液に窒素ガスを吹き込むと、該溶液は泡立って界面活性剤を添加しなかった場合に比べて吹き込みをより長く継続する必要がある。他方、ポリマー中の界面活性剤は吸収された水の漏出を助け、その結果再湿潤という望ましくない現象がもたらされ、また吸収された液体が非常に簡単に放出されるので製品の品質は衛生用品に使用するには不適格なものとなる。
WO93/21237には上記の問題に対して別の解決方法が提案されている。即ちこの公報では、高度にエトキシル化されたポリグリコールの（メタ）アクリル酸エステルが架橋剤として使用され、エトキシル化トリメチロールプロパンが好ましいとされている。エトキシル化度によってこれらの製品はモノマー溶液に可溶性であり、そのため均一に分散しその結果目的とする可溶性成分量が少ない製品が得られる。しかし、これらの架橋剤の不利な点は、再架橋した製品が３０g/gを超える保持力を有しないこと、および圧力（２１g/cm2）の下での吸収量が２８g/gの値を超えないこと（表１参照）である。非エトキシル化または少ししかエトキシル化していない架橋剤はこのような系において悪い特性値（特に可溶性成分について）をもたらすので使用することができない。更に、この特許公報では、吸収体の吸収力の改善に関して何の解決策も提案されていない。
そこで本発明の目的は、超吸収性ポリマーの製造のために、何らの助剤もなしにモノマー溶液に溶解し、再架橋されたポリマーに良好な保持力と圧力下の吸収量をもたらし、同時に１２％未満（１６時間値）という低い可溶性成分量をもたらし、ひいては高い吸水速度の製品を提供する架橋剤または架橋剤の組み合わせを提供することである。
実に驚くべきことに、酸基含有モノマーに基づき、かつそれ自体公知である２種の予備架橋剤Ｉ及びII：
I．ＣＨ2＝ＣＲ5−ＣＯ−(ＯＣＨＲ3−ＣＨＲ3)zＯ−ＣＨ2−ＣＲ5＝ＣＨ2
II．Ｒ1−[Ｏ(ＣＨＲ3−ＣＨＲ3Ｏ)ｕ−ＣＯ−Ｒ2]ｘ
［ここで、Ｒ1は、多価のＣ2〜10アルキル基、
Ｒ2は、線状又は分岐したＣ2〜10アルケニル基、
Ｒ3は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、
Ｒ5は、Ｈ、ＣＨ3、
ｘは、２〜６、
ｕは、０〜１５、
ｚは、３〜２０］
の組み合わせ並びに二次架橋剤を用いてのその後の再架橋により製造される超吸収体を用いると、３０g/g以上の保持力、２０g/g以上の圧力下吸収量、１２％以下の可溶分（１６時間）、そして同時に４０秒以下という膨潤速度により示される高い液体吸収速度を示す製品が得られることがわかった。
予備架橋剤Ｉ、即ちポリグリコールモノ（メタ）アリルエーテルの（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アリル官能基、（メタ）アクリル酸エステル官能基、およびこれら二つの官能基の間に挿入され、少なくとも３個、好ましくは５ないし２０個、もっとも好ましくは８ないし１２個のグリコール単位からなる親水性の鎖を有する。好適なグリコール単位としては、エチレングリコールおよびポリエチレングリコール単位の両方が挙げられ、これらは単独でも混合していてもよい。混合している場合には、ランダムおよびブロックのアルコキシレートがいずれも適している。エチレングリコール／ポリエチレングリコールの混合鎖も純粋なプロピレングリコール鎖も使用することができるが、純粋なポリエチレングリコール鎖が好ましい。
前記のタイプＩの予備架橋剤は例えばUS4618703に記載の方法によって、または過剰量のアクリル酸又はメタクリル酸で直接エステル化する（実施例４ないし９）によって製造することができる。このようにして得られたエステルは粗製の状態で、即ち使用した触媒や過剰に添加した（メタ）アクリル酸が存在した状態で貯蔵してもよく、その後にさらに処理を行ってもよい。長期間貯蔵するために高い純度が必要である場合には、US4618703に記載されているようにこのエステルを洗浄し蒸留によって低沸点成分を除去する精製を行うこともできる。エステル化度は９０％以上、より好ましくは９５％以上であるべきである。なぜなら、遊離のヒドロキシル官能基は当初技術的な特性を改善しないし、後で行われる再架橋の際に保持力を低減させることになるからである。
予備架橋剤II、即ちポリヒドロキシル化合物の（メタ）アクリル酸エステルは、アルコール官能基が（メタ）アクリル酸エステルに転化された多官能性アルコールである。好適なポリヒドロキシル化合物としては、例えばトリメチロールプロパン、エチレングリコール、ポロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、又はこれらのエトキシル化ホモローグ、例えばポリエチレングリコールが挙げられる。工業的製品において有り得るようにヒドロキシル基の一部はエステル化されない状態で残っているエステルも含まれる。特に、架橋剤IIとしては、通常モノマー溶液に溶けにくい（メタ）アクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン−３ＥＯ−トリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートを使用することもできる。というのはこれらは架橋剤Ｉによって溶液状態に保たれるからである。
タイプIIの予備架橋剤は商業的に入手することができる。実施例で使用したCraynor CN 435は１５−ＥＯ−トリメチロールプロパンのトリアクリル酸エステルである。Craynor SR 351はトリメチロールプロパンのトリアクリル酸エステルである。どちらの製品もCray-Valley Companyによって製造されている。
予備架橋剤Ｉは架橋剤混合物に対して４０ないし９０、好ましくは４０ないし８０、最も好ましくは６０ないし８０モル％で使用され、予備架橋剤IIは架橋剤混合物に対して１０ないし６０、好ましくは２０ないし６０、最も好ましくは２０ないし４０モル％で使用される。不飽和酸モノマー成分に対してはこの架橋剤の組み合わせは０．１ないし２重量％、好ましくは０．３ないし１．０重量％の濃度で使用される。
一つ一つをとれば、いずれのタイプの架橋剤も当業者には架橋ポリアクリレートの製造用のものとして知られている。特に、ポリグリコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エステルの使用可能性はUS特許第4,076,663、4,654,039、4,906,717、5,154,713、および5,314,420に述べられている。しかし、タイプＩの予備架橋剤とタイプIIの予備架橋剤との有利なを組み合わせはUS4,654,039、US5,154,713、US5,314,420、US4,076,663には記載されていない。US4,906,717にだけいくつかのタイプの架橋剤を組み合わせる可能性が述べられていて膨大なリストの中には本発明によるものも含まれている。しかし、このような組み合わせの利点は開示されておらず、実施例はまったく記載されていない。特に、本発明による架橋剤の組み合わせと二次架橋との組み合わせによる利点は触れられてもいないし認識されてもいない。
上記の架橋剤の組み合わせを使用すると、難溶性の架橋剤成分IIがＩの存在によって溶解されること、そのためそれらの達成がDE41,38,408の場合のように重合によって取り込まれない界面活性剤の存在によって再湿潤性を損なったりしないで、各架橋剤の活性を十分に発現することができるという驚くべき利点を有する。
二次表面架橋の方法は、本発明の超吸収体の特性、特に圧力下の液体吸収量に関する特性を改善する。というのは、公知の「ゲルブロッキング」の現象、即ち膨潤したポリマー粒子が凝集し、更なる液体の吸収およびおむつ内での液体の分布を阻害する現象が抑制されるからである。二次架橋の際にポリマー分子のカルボキシル基は高温において架橋剤により超吸収体粒子の表面で架橋される。本発明による二次架橋の方法はいくつかの文献、例えばDE4020780、EP317106、およびWO94/9043に記載されている。当業者にとり公知である二次架橋剤のすべて、例えばUS5314,420の第８ページ第３ないし４５行の記載から公知のもの、はいずれも本発明に従い、予備架橋剤の組み合わせＩおよびIIと組み合わせて有利に使用することができる。これらの化合物は一般に少なくとも二つの官能基を有する。アルコール、アミン、アルデヒド、グリシジル、およびエピクロロ官能基が好ましく、しかし数種の異なる官能基を有する架橋剤分子も使用することができる。好ましくは、下記の二次架橋剤の一つが使用される。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、ポリグリセロール、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、エトキシル化トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エトキシル化ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、およびポリエポキシド、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル。エチレンカーボネートを二次架橋剤として使用することが特に好ましい。この二次架橋剤は、再架橋されるポリマーに対して、０．０１ないし３０重量％、好ましくは０．１ないし１０重量％、最も好ましくは０．１ないし１重量％の量で使用される。
本発明による重合の過程は種々の条件によって開始することができる。例えば、放射線、電磁線または紫外線の照射によって、あるいは二成分、例えば亜硫酸水素ナトリウムと過硫酸ナトリウム又はアスコルビン酸と過酸化水素、のレドックス反応によって開始してもよい。いわゆるラジカル開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドもしくはジベンゾイルパーオキサイドの熱により誘発される分解も重合を開始するのに使用することができる。更に、上記した方法のいくつかを組み合わせることもできる。本発明によると、重合は過酸化水素とアスコルビン酸との間のレドックス反応によって開始することが好ましく、過硫酸ナトリウムおよび／または２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオン酸アミド）ジヒドロクロリドの熱的に誘発される分解によって完了される。
本発明による超吸収体を重合するのにいくつかの方法が適している。例えば、塊重合、溶液重合、スプレー重合、逆転(inverse)乳化重合、および逆転(inverse)懸濁重合である。溶媒として水を用いた溶液重合を実施することが好ましい。溶液重合は連続的にも非連続的にも行うことができる。特許文献には、濃度比、温度、開始剤及び二次触媒の種類及び量、に関して広範囲のバリエーションが記載されている。代表的な方法は、次の特許文書に説明されており、これらはここで引用し、本願発明の製造方法に包含させる。：ＵＳ４０７６６６３、ＵＳ４２８６０８２、ＤＥ２７０６１３５、ＤＥ３５０３４５８、ＤＥ４０２０７８０、ＤＥ４２４４５４８、ＤＥ４３２３００１、ＤＥ４３３３０５６、ＤＥ４４１８８１８。
本発明により、使用される不飽和で酸基含有のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ビニル酢酸、メタリルスルホン酸並びにこれらのアルカリ塩、および／またはアンモニウム塩が挙げられる。これらの酸モノマーに対して４０重量％以下で他のコモノマー、例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド又はこれらの塩を、必要に応じてポリマーの特性を改質するのに使用してもよい。更に、上記のモノマーを組み合わせて使用することも、上記のモノマーを非イオン性親水性モノマー、例えば（メタ）アリルアルコール、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はエトキシレートとの組み合わせも使用することができる。（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリレート、及びビニルアセトアミドを使用することもできる。ただし、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらのアルカリ塩もしくはアンモニウム塩を使用するのが好ましい。アクリル酸およびそのナトリウム塩および／またはカリウム塩が特に好ましい。
本発明による重合方法では、酸モノマーは種々の方法で中和されてもよい。一方において、US4,654,039に記載のように酸モノマーについて直接重合を行い、その後にポリマーゲルにおいて中和を行うことができる。第二にかつ好ましくは、酸モノマー成分を重合前に２５ないし９５％、好ましくは５０ないし８０％の程度中和し、重合の開始時に既にナトリウム塩および／またはカリウム塩および／またはアンモニウム塩として存在せしめる。この中和の目的のために後の段階で行われる重合に対して悪い影響を与えない塩基を使用することが好ましい。好ましくは、ナトリウムもしくはカリウムのヒドロキシド溶液および／またはアンモニア、最も好ましくは水酸化ナトリウム溶液を使用し、そしてUS5,314,420およびUS5,154,713に記載されているように、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は重炭酸ナトリウムを添加すると更に良好な効果が得られることがある。断熱溶液重合の場合には、この部分的に中和されたモノマー溶液は、重合を開始させる前に、３０℃以下、好ましくは２０℃以下の温度に冷却される。その他の方法が用いられる場合には、その他の温度は当業者に公知でありまた当業界で通常のとおりである。
本発明のポリマーは、存在するモノマーの合計量に対して30重量％以下の量でグラフトベースとして水溶性ポリマーを含んでもよい。その例としては、部分ケン化又は完全ケン化のポリビニルアルコール、スターチもしくはスターチの誘導体、セルロースもしくはセルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリグリコール、又はこれらの混合物が挙げられる。グラフトベースとして添加されるポリマーの分子量は重合条件に適合したものでなければならない。水溶液重合の場合には、例えば、ポリマー溶液の粘度を考慮すると低分子量の又は中程度の分子量のポリマーだけを使用することが必要であるかもしれない。一方、懸濁重合の場合にはこの点はあまり重要ではない。
部分的に中和されたアクリル酸の架橋重合によって得られるポリマーに加えて、グラフト重合されたスターチ又はポリビニルアルコールの部分を更に含むポリマーが使用されることが好ましい。
最終製品では、酸モノマーは少なくとも25モル％、好ましくは少なくとも50モル％、最も好ましくは50ないし80モル％の程度まで中和される。中和は、対応するアルカリもしくはアンモニウムのヒドロキシドを添加するか、又は対応する炭酸塩もしくは炭酸水素塩を用いるいずれかの方法で行われる。部分中和がモノマー溶液の調整の際、即ち重合前に、又はUS4,654,039に記載のように仕上がりポリマーについて行われてもよい。重合前に部分中和を行うことが好ましい。
得られたポリマーは乾燥され、粉砕され、使い捨ておむつ、ケーブルの絶縁材又はその他の製品に取り込むのに好都合な粒度画分に篩分けし、次いで二次架橋反応に供される。しかし、場合によってはポリマーゲルを乾燥する前に又は部分的にもしくは実質的に乾燥したポリマーを破砕する前にこの二次架橋剤を添加することが有利なこともわかった。本発明に従って実施される二次架橋反応は、例えばUS4,666,983およびDE4020780に記載されている。二次架橋剤は水溶液として、有機溶媒に溶かした溶液としてあるいはこれらの混合溶媒に溶かした溶液として添加することが有利であることが多く、特に二次架橋剤を少量使用するときにそうである。二次架橋剤を適用するのに適したミキサーとしては、例えば、パターソン−ケリー（patterson-Kelly）−ミキサー、ドライス−タービュラント（DRAIS-turbulent）ミキサー、レディジ
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−ミキサー、リューバーグ（Ruberg）−ミキサー、スクリュー（screw）ミキサー、パン（pan）ミキサー、および流動床ミキサー並びに回転ナイフによって粉末が高速で混合される連続式垂直ミキサー（シュウジミキサーSchugi-mixers）。二次架橋剤を予備架橋されたポリマーと混合した後、１２０ないし２５０℃、好ましくは１３５ないし２００℃、最も好ましくは１５０ないし１８５℃に加熱すると二次架橋が起こる。超吸収体の所望の特性が熱によるダメージのために再び破壊される時点によってこの後加熱の時間が制限される。
その目的とする応用に応じて、この超吸収体の篩い分けされた種々の画分が加工に使用される。例えば、おむつには１００ないし１０００ｍｍ、好ましくは１５０ないし８５０ｍｍの画分が使用される。こうした粒度画分は一般に二次架橋前に粉砕し篩にかけてつくる。
本発明の親水性超吸収体は水性液体が吸収される必要があるいかなるところにも使用される。例えばこのような製品の公知の応用、即ち赤ん坊用のおむつや大人用の失禁製品の形をした衛生用品、生理用ナプキン、傷にあてるパッチ、食料の包装；植物栽培における農業、ケーブルの絶縁材、紙、水溶性ポリマーおよび熱可塑性材料および発泡体でできた吸収性シート材料；有効成分を周囲に除放するための担体が挙げられる。
以下の例は、本発明に従って使用される架橋剤の製造を示し、また本発明によるポリマーの製造およびその特性を示すものである。「試験法」の項には、超吸収体の特性の測定方法が説明されている。
試験法
１．保持力（Retention；ＴＢ）
保持力は、ＥＰ５１４７２４（４頁６−２２行）に記載の方法により測定される。
２．圧力下の液体吸収量（Liquid Absorption under Pressure；ＡＵＰ）
圧力下の液体吸収量（２１ｇ／ｃｍ2および４９ｇ／ｃｍ2にそれぞれ対応する０．３ｐｓｉおよび０．７ｐｓｉにおけるＡＵＰ）は、ＵＳ５  ３１４  ４２０の９頁２８ｆｆ行に記載の方法により測定される。０．９％の食塩溶液が測定液として使用される。
３．可溶性成分（Soluble Constituents；ＳＣ）
可溶性成分（１時間および１６時間）は、ＵＳ４  ６５４  ０３９に記載の方法により測定される。ただし、試験液としては、合成尿の代りに０．９％の食塩溶液が使用される。
４．膨潤速度（Swell rate；ＳＲ）
ポリマーの膨潤速度（ＳＲ）は、次の方法で測定される。（ＵＳ４  ６５４  ０３９に従って調製された）合成尿溶液２０ｇを秤量し、細いビーカーに入れる。試験に用いるポリマー１ｇを測定し、直径５ｃｍの円筒形の皿真中に入れる。超吸収性をもつ当該ポリマー粉末を、少し振って、この皿の底全体に一様に分布させる。この皿の底から１ｃｍの高さにあるホッパーの先から、この合成尿溶液を一度に注ぐ。この時から時間測定を開始する。時間の測定は、液体がなくなると同時に終了する。
例
例１：（アリルアルコールと５モルのエチレンオキサイドとの反応）
攪拌機つきの５Ｌ容オートクレーブの中に、アリルアルコール（メルク社）４６４．８ｇと２５％ナトリウムメチラート溶液４ｇを入れる。そしてチッ素を導入し、５バールまで上げ、次に１バールまで下げることを５回行い、酸素を取り除く。続けてチッ素を流しながら、反応器内容物を７０℃まで加熱し、触媒によって持込まれるメタノールを取り除く。その後、反応器を閉じ、１４０℃まで加熱し、全圧３〜６バールで３０分以内にエチレンオキサイド１７６０ｇを導入する。生成物として、淡黄色液体２２１０ｇが得られる。その特性は、表１に示されている。
例２（アリルアルコールと１０モルのエチレンオキサイドの反応）
アリルアルコール２９０．５ｇ（５モル）と固体のＫＯＨ（８５％）２．５ｇを用意し、例１と同様にして、不活性にする。エチレンオキサイド２２００ｇ（５０モル）を４〜６バール、反応温度１４０℃で１時間以内に導入する。生成物として淡黄色液体２４８０ｇが得られる。その特性は、表１に示されている。
例３（アリルアルコールと２０モルのエチレンオキサイドとの反応）
例２の生成物１４９５．８ｇ（３モル）を５Ｌ容オートクレーブの中に用意し、例１の手順に従って、不活性にする。そしてエチレンオキサイド１３２０ｇ（３０モル）と１４０℃で１時間以内反応させる。黄色固体２８０５ｇが得られる。その特性が表１に示されている。
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例４（１０−ＥＯ−アリルアルコールのアクリル酸エステル  ＡＡＡ−１０）：
例２の１０−ＥＯ−アリルアルコール２４５ｇ（０．７２６モル）をアクリル酸１５５．６ｇ（２．１６モル）とｐ−メトキシフェノール０．８ｇと共に、このｐ−メトキシフェノールが完全に溶解するまで、２０℃でかき混ぜる。次に硫酸２．２ｇを加える。これら全部を圧力８００ミリバールで９０℃に加熱し、均一な気流をガスフリット（gas frit）を通して入れる。９０℃に達した時、真空度を４００ミリバールに高め、それから蒸留を開始する。約３〜４時間後には留出物が流出しなくなる。そこで、反応を完了させるために、真空度を１００ミリバールに高める。更に２時間後、そのバッチを冷却して取り出す。淡黄色のオイル４５１ｇが得られる。酸価（acid number）：６９．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価（saponification number）：１７５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル化度（degree of esterfication）：９９％。
例５（５−ＥＯ−アリルアルコールのアクリル酸エステル  ＡＡＡ５）：
例１の５−ＥＯ−アリルアルコール２７５ｇ（１モル）、ｐ−メトキシフェノール０．８ｇ、アクリル酸２１６．３ｇ（３モル）、及び硫酸２．０ｇを、例４と同様に反応させる。黄色のオイル３８５ｇが得られる。酸価：７６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価：２３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル化度：９４．５％
例６（２０−ＥＯ−アリルアルコールのアクリル酸エステル  ＡＡＡ２０）：
例３の２０−ＥＯ−アリルアルコール４４５．３ｇ（０．４２モル）、ｐ−メトキシフェノール０．８ｇ、アクリル酸２１６．４ｇ（３モル）および硫酸２．０ｇを例４と同様に反応させる。橙色のワックス５４７ｇを得る。酸価：６８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価：１２６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル化度：９７％
例７（２０−ＥＯ−アリルアルコールのメタクリル酸エステル  ＭＡＡ２０）
例３の２０−ＥＯ−アリルアルコール４４５．３ｇ（０．４２モル）、ｐ−メトキシフェノール０．８ｇ、メタクリル酸３８５ｇ（４．５３モル）および濃硫酸４ｇを、例４と同様に反応させる。ただし、反応時間を２倍にし、反応終了時の真空度を２０ミリバールに高める。固形生成物５５５ｇを得る。酸価：１０３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価：１５８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル化度：９３．９％
例８（５−ＥＯ−アリルアルコールのメタクリル酸エステル  ＭＡＡ５）
例１の５−ＥＯ−アリルアルコール２７５ｇ（１モル）をｐ−メトキシフェノール０．８ｇ、メタクリル酸５１６．６ｇ（６．０８モル）および濃硫酸２ｇと、例７と同様に反応させる。黄色の液体が得られる。酸価：９８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価：２４７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル化度：９１．６％
例９（１０−ＥＯ−アリルアルコールのメタクリル酸エステル  ＭＡＡ１０）
例２の１０−ＥＯ−アリルアルコール４７９．５ｇ（１．０１モル）、ｐ−メトキシフェノール０．８ｇ及びメタクリル酸２５８．３ｇ（３．０４モル）を、例７と同様に反応させる。黄色のオイル６８０ｇが得られる。酸価：９９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、けん化価：１９６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エステル化度：９４％
以下の（例１０−１７と比較例Ｃ１−Ｃ５）に記載の重合バッチの製造は、次の一般的な方法に従った。
ａ）出発製品
円筒形のプラスチック容器の中で、本実験で使用される架橋剤と共に、アクリル酸２６５．２ｇと脱イオン水３７２．４ｇから成るモノマー溶液が調製される。冷却と撹拌をしながら、５０％カセイソーダ溶液２０６．１ｇで部分中和を行う（中和度７０％）。その溶液を７〜８℃まで冷却し、モノマー溶液中の酸素の含有量が０．２ｐｐｍ以下の値に低下するまで、チッ素を通気し続ける。
次に、脱イオン水１０ｇに溶解したアゾ−ビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（azo-bis(2-amidinopropane)dihydrochloride）０．３ｇ、脱イオン水６ｇに溶解した過硫酸ナトリウム０．０５ｇ、脱イオン水６ｇに溶解した３５％過酸化水素０．００５ｇ、および炭酸ナトリウム２ｇを加える。それから脱イオン水２ｇに溶解したアスコルビン酸０．０１２ｇを添加することにより、重合が開始すると、それに伴い温度がかなり上昇する。その後、得られたポリマーを細かく刻み、空気循環乾燥器の中で１４０℃で破砕し、粉砕し、篩分けして粒度画分１５０〜８５０μｍを得る。
例１８および比較例Ｃ６−Ｃ１０の重合は、上述の一般的な製造指針に従って行われる。しかし、炭酸ナトリウムは添加しない。
ｂ）二次的な架橋
１５０〜８００μｍに篩分けされた粉砕ポリマー１００ｇを、ＭＴＩミキサー（a mixer of MTI）の中で炭酸エチレン（ethylene carbonate）０．５ｇと脱イオン水１．５ｇから成る溶液と強くかき混ぜ、湿潤させ、次にそれをオーブンの中で温度１８０℃で３０分間加熱する。
添付資料１の表は、例１０−１８と比較例Ｃ１−Ｃ１０のポリマーの組成と特性を示している。
この表は、本発明の例１０−１８が優れた特性を合わせもつポリマーを提供することを示している。すなわち：
保持力＞３０ｇ／ｇであり、圧力（２１ｇ／ｃｍ2）下の吸収量＞３０ｇ／ｇであり、圧力（４９ｇ／ｃｍ2）下の吸収量＞２０ｇ／ｇであり、膨潤速度＜４０秒であり、しかも可溶性成分（１６時間）＜１２％である。
比較例では、架橋剤の量を変えることによって単一の特性を達成できるけれども、優れた特性を合わせ持つポリマーを得ることが出来ない。
それ故、クレイノール（Craynor）−４３５架橋剤（ＷＯ９３／２１２３７およびＷＯ９４／９０４３に対応）は、使用量に応じて（Ｃ２およびＣ４）、ＡＵＰ（４９ｇ／ｃｍ2）が２６．７ｇ／ｇと優れ、可溶性成分も満足できるが、保持力の悪い生成物、または優れた保持力と満足できるＡＵＰをもつが、可溶性成分の点で悪い値をもつ生成物のいずれかを提供する。一種類の架橋剤のみを用いた生成物は全て、炭酸ナトリウムを添加しても、膨潤速度が悪い。
比較例Ｃ６のトリメチロールプロパントリアクリレートとトリアリルアミンの架橋剤の組合せは、ＵＳ５  ３１４  ４２０において好ましい組合せとして記載されている。しかし、その結果は、保持力、膨潤速度、可溶性成分いずれにおいても、本発明のポリマーの特性に及ばないことをはっきりと示している。
炭酸ナトリウムを添加しない実験（例１８とＣ８−Ｃ１０）の実験では、本発明のポリマーは、従来の技術に比べて、優れた特性側面を持っていることを明らかにしている。すなわち、その改良された膨潤速度は、炭酸ナトリウムに依存していない。炭酸ナトリウムを添加しない比較例では、特性が劣っていることを示している。
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