(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を媒体中で重合して、着色重合体粒子を生成させた後、洗浄、脱水し、得られた湿潤着色重合体粒子を乾燥機に導入する導入気体により乾燥機内で浮遊させ、流動層を形成しつつ乾燥するトナーの製造方法であって、該導入気体中の酸素濃度を１２体積％以下とし、トナーの最小着火エネルギーが３０ｍｊ以下であり、前記導入気体を循環利用し、かつ、その一部を系外に放出し、循環利用する導入気体の流量をＡ（ｍ3／ｓ）、放出する気体の量をＢ（ｍ3／ｓ）とした時、Ａ及びＢが下記式
０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．１５
を満足することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記導入気体中の酸素濃度を８体積％以下とすることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記導入気体の主要成分が不活性ガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記導入気体の主要成分が窒素ガスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記導入気体を循環利用し、かつ、その一部を系外に放出し、循環利用する導入気体の流量をＡ（ｍ3／ｓ）、放出する気体の量をＢ（ｍ3／ｓ）とした時、Ａ及びＢが下記式
０．０２≦Ｂ／Ａ≦０．１０
を満足することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
該トナーの最小着火エネルギーが、１０ｍｊ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
該トナーの重量平均粒子径が、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
該トナーの重量平均粒子径が、８μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，磁気記録法，トナージェット式記録法などに用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、米国特許第２，２９７，６９１号に記載されているごとく多数の方法が知られており、一般には光導電性物質からなる感光体を利用し、種々の手段により該感光体上に電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーを用いて現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複写物または印刷物を得るものである。また、トナーを用いて現像する方法あるいは、トナー画像を定着する方法としては、従来、各種の方法が提案されている。これらの目的に使用するトナーは、一般的には、熱可塑性樹脂中に染料または顔料からなる着色剤を溶融混練し、均一に分散させた後、微粉砕装置により微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を有するトナーを製造してきた。
【０００３】
この製造方法では、かなり優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわち、トナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が十分にもろく、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなければならない。ところがこれらの要求を満たすために樹脂着色剤分散体をもろくすると、該分散体を実際に高速で微粉砕した場合、形成された粒子の粒径範囲が広くなりやすく、特に比較的大きな割合で微粒子がこれに含まれるという問題が生じる。さらにこのように脆性の高い材料から得られるトナーは、複写機等の現像器中でさらなる微粉砕又は粉化を受けやすい。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に均一分散することは困難であり、その分散の度合によっては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度低下、混色性あるいは透明性の不良の原因となるので、着色剤の分散には十分な注意を払わなければならない。また、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。
【０００４】
一方、これらの粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−１０７９９号および同５１−１４８９５号公報等による懸濁重合法トナーを初めとして、各種重合法トナーやその製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤および重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、該単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、たとえば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、着色単量体粒子を生成させると同時に重合反応を行わせ、所望の粒径の着色重合体粒子を得る。得られた着色重合体粒子を含む懸濁液に酸またはアルカリ等を添加して、分散安定剤を水相に可溶化させ、次いで、洗浄、脱水、乾燥を行い、所望のトナー粒子を得る。
【０００５】
この重合方法では、粉砕工程が全く含まれないため、トナー脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤の露出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープなことから分級工程を省略または、分級したとしても、高収率でトナーが得られる。また、離型剤として低軟化点物質を多量にトナー中に内包化できることから、得られるトナーが耐オフセット性に優れるという利点がある。
【０００６】
懸濁重合法トナーは、その製法の特徴から、水系媒体中でトナー粒子を生成するため、得られた懸濁液からトナー粒子を分離する必要がある。通常、分散安定剤を所定の方法で除去した後、十分に洗浄を行い、ろ過、デカンテーション、遠心分離などの適当な方法で固液分離を行い、得られた湿潤着色体粒子を乾燥して、粒子中に付着した水分および残留溶剤等を除去する。得られたトナーは、粒子中の水分量が出来るだけ少ないことが画像性能の点で望ましく、また、残留溶剤も少ないことが環境衛生上、好ましい。従来、この湿潤着色体粒子の乾燥には、棚段式乾燥機、スプレー乾操機、真空乾燥機、流動層型乾燥機などが用いられている。トナーの乾燥を行う場合、トナー同士の固着・凝集を防ぐために、比較的低い温度、例えば粉温が６０℃以下で行うのが一般的であるが、この場合に棚段式乾燥機や真空乾燥機を用いた場合、所定の水分量及び残留溶剤量まで乾燥を行おうとすると非常に長時間を要する。また、スプレー乾操では、比較的高い温度が必要であり、この場合、トナー同士の付着・固着が発生しやすく、好ましくない。そこで、効率よく乾燥を行うために流動層型乾燥機による乾燥方法が提案されている（特公昭５７−７４９１３号公報）。この流動層型乾燥機によると短時間で乾燥が可能である。
【０００７】
ところが、近年、所望するトナー粒子の粒径が微粒化するに伴い、静電気の発生が懸念されてきた。特に重量平均粒子径が１０μｍ以下の粒子を流動層型乾燥機で乾燥を行う場合、粉体中の水分の減少に伴い、トナー粒子同士の摩擦あるいは、トナー粒子と乾燥機の缶体との摩擦により、多大な静電気が発生することが確認されている。この対策としては、アースを確実にとることが行われているが、アースをとったとしても乾燥機内部に粉体が付着した場合、その付着物の表面に電荷が蓄積し、この電荷を除去することは、非常に困難である。このような場合に、もし何らかの着火源が存在した場合、重大な事故に発展する可能性がある。そこで、安全にかつ、効率良く乾燥する方法が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合法によるトナーの製造において、乾燥工程での効率化を達成し、かつ、乾燥時に安全に製造を行う方法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、乾燥終了後に得られたトナー中の水分量及び残留溶剤量を効率良く低減する方法を提供することである。
【００１０】
本発明の更に他の目的は、良好な画像特性を有する懸濁重合法によるトナーを効率的に製造する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を媒体中で重合して、着色重合体粒子を生成させた後、洗浄、脱水し、得られた湿潤着色重合体粒子を乾燥機に導入する導入気体により乾燥機内で浮遊させ、流動層を形成しつつ乾燥するトナーの製造方法であって、該導入気体中の酸素濃度を１２体積％以下とし、トナーの最小着火エネルギーが３０ｍｊ以下であり、前記導入気体を循環利用し、かつ、その一部を系外に放出し、循環利用する導入気体の流量をＡ（ｍ3／ｓ）、放出する気体の量をＢ（ｍ3／ｓ）とした時、Ａ及びＢが下記式
０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．１５
を満足することにより達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意検討の結果、重合法により得られた湿潤トナー粒子の乾燥工程に流動層型乾燥機を使用する場合に、その流動状態を作り出す導入気体の酸素濃度を制御することが、安定的に、かつ、安全に性能の優れたトナーを得るのに非常に重要であることを見出した。
【００１３】
従来から、トナー粒子の乾燥方法として種々の方式が提案されているが、トナー粒子を流動化させながら乾燥を行う流動層乾燥が短時間で効率良く、乾燥できることが確認されている。ところが、より高画質の画像を得ようとするには、トナー粒子径を微粒化することが有効であることが分かっており、その場合、流動層乾燥機内のトナー付着がより顕著になる傾向にある。特にトナー粒子の重量平均粒径が１０μｍ以下、特には、８μｍ以下になると、その傾向が顕著になる。この対策として、付着を強制的にとる方法、例えば、機械的に掻き落とす、エアーで吹き飛ばす等の方法が考えられるが、一次的には、除去することは可能であるが、常に粉体が流動しているため、付着と剥離を繰り返すことになる。このような状態では、粉体同士あるいは粉体と乾燥機本体との摩擦帯電が生じ、本発明者らの測定では、乾燥機本体の接地を確実に行った状態でも、付着部の表面電位が、１０ｋＶ以上になる場合も観測されている。
【００１４】
以上のような状態での運転では、何らかの着火源が存在した場合、非常に危険であるため、これを解決する手段として、流入気体の酸素濃度を管理することが重要であることを見出した。特に流入気体の酸素濃度を１２％以下、好ましくは８％以下とすることで、安定で、安全にトナーを乾燥することが可能であることが判明した。
【００１５】
これを達成する手段として、種々検討した結果、導入気体の主成分を不活性ガスとすることが有効であり、特には、窒素ガスを用いることが、コストの面から判断しても有効であることを見出した。さらには、この不活性ガスを有効利用するためには、循環方式とすることが有用である。さらに好ましくは、前記導入気体を循環利用し、かつ、その一部を系外に放出し、循環利用する導入気体の流量をＡ（ｍ3／ｓ）、放出する気体の量をＢ（ｍ3／ｓ）とした時、Ａ及びＢが下記式
０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．１５
を満足するように制御することが重要であることが、鋭意検討の結果、判明した。
【００１６】
更に好ましくは、Ｂ／Ａが、下記式
０．０２≦Ｂ／Ａ≦０．１０
を満足することが、有効である。
【００１７】
これは、特に、乾燥粉体中に含まれている残留溶剤を効率的に除去するために、非常に有効である。すなわち、放出する気体の量が少なければ、残留溶剤の除去に時間がかかり、また、放出する気体の量が多すぎると、それに見合う不活性ガスを導入する必要があるため、コスト的に非常に高くなるという問題がある。そこで、本発明者らは、これらの問題を解決する手段として、前記式を見出した。
【００１８】
本発明は、トナーの最小着火エネルギーが５０ｍｊ以下の場合に有効な手段である。さらには、トナーの最小着火エネルギーが３０ｍｊ以下の場合に、より有効な手段である。さらに好ましくは、トナーの最小着火エネルギーが１０ｍｊ以下の場合に、より有効な手段である。すなわち、トナーの最小着火エネルギーが小さい程、粉塵爆発を引き起こし易いため、本発明はより有効な手段となり得る。このトナーの最小着火エネルギーは、トナーの重量平均粒子径の微粒化に伴い小さくなるため、本発明は、重量平均粒子径１０μｍ以下、より好ましくは、８μｍ以下のトナーを製造する場合に特に有効な手段である。
【００１９】
次に、本発明の具体的な装置フローについて詳細に説明する。
【００２０】
図１は本発明を実施するための装置フロー図を示す。
【００２１】
図１において、１は流動層乾燥機本体、２はバグフィルタ、３は原料投入口、４は排出口、５は吹込みブロワー、６は排気ブロワー、７は凝縮器、８は熱交換器、９は入気ダンパー、１０は不活性ガス導入口、１１は排気ダンパー、１２は目皿板、１３は入気口、１４は流量調整バルブ、１５は撹拌部材である。
【００２２】
本発明では、このフロー図に示すように、熱交換器８でスチーム等の熱源により所定の温度に調温された気体は、吹込みブロワー５を介して、目皿板１２の開口部から、流動層乾燥機本体内に流入し、投入口３より投入された湿潤原料を流動化させ、乾燥を行う。投入された気体は、バグフィルタ２、排気ブロワー６を介して凝縮器７で水分及び溶剤成分を除去されたのち、再度、熱交換器８に循環利用される。必要な不活性ガスは、ガス投入口１０より導入する。流動層乾燥機内の制御は、気体の吹込み量と排気量のバランスで決定し、具体的には、吹込みダンパー９と排気ダンパー１１の開閉度を制御することにより行う。流動状態は、投入する湿潤粉体の性状（比重、水分量、粒子径等）により異なるため、条件は適宜選定する。気体の吹込み温度は、７０℃以下、さらには６０℃以下で行うのが好ましい。気体の温度が高すぎると粉体同士の凝集、変形、融着等が発生し、好ましくない。
【００２３】
導入する気体中の酸素濃度を管理することは非常に重要であり、酸素濃度計を循環ラインの適当な箇所に設置するのが好ましい。設置場所は、吹込みブロワーの手前が好ましい。酸素濃度は、１２体積％以下、好ましくは８体積％以下に制御する。なお、乾燥が終了した粉体は、排出口４より、系外に排出する。
【００２４】
実際の運転においては、完全な密閉状態で運転を行うのは困難であり、適宜必要な不活性ガスを補充しながら運転を行い、必要な場合には、一部の気体を排気ブロワーの出口から放出しながら、運転を行う。この場合、導入気体の一部を流量調節バルブを調節することにより、流量調節バルブを介して、系外に放出する。放出された量に応じて、不活性ガス導入口より、不活性ガスを導入する。この放出気体の量を制御することにより、乾燥粉体中の残留溶剤の除去を効率良く行うことができる。
【００２５】
通常、トナーに要求される残存溶剤量（主に残留スチレン量）は、トナーの単位重量当たり、数百ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下に抑えることが、環境衛生上好ましい。乾燥工程においては、乾燥前の湿潤状態において、数％〜数十％の水分量を有し、かつ、数百ｐｐｍ〜数千ｐｐｍの残存溶剤を含有した湿潤粉体を、乾燥終了時点で、１％以下の水分量、数百ｐｐｍ以下の残存溶剤量に低下させることが要求されている。この要求を満たし、安全に乾燥を行うために、不活性ガス雰囲気下で酸素濃度を管理しつつ運転を行うが、不活性ガスを完全に閉回路での循環系で行うと、コスト的には不活性ガスを有効利用できるため有利であるが、乾燥終了までの時間がやや長くなる傾向がある。そのため、一部に不活性ガスを系外に放出し、新たにフレッシュな不活性ガスを供給すると、効率良く乾燥時間の短縮を図ることが可能になる。
【００２６】
本発明では、循環利用する導入気体の流量をＡ（ｍ3／ｓ）、放出する気体の量をＢ（ｍ3／ｓ）とした時、Ａ及びＢが下記式
０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．１５、好ましくは０．０２≦Ｂ／Ａ≦０．１０
を満足するように制御することにより、さらに効率良く乾燥を行うことができる。
【００２７】
Ｂ／Ａ＜０．０１の場合には、乾操終了時の乾燥粉体中に含まれる残存溶剤量を例えば、１００ｐｐｍに低下させる場合に、非常に長い乾燥時間がかかり、効率が悪くなる。Ｂ／Ａ＞０．１５の場合には、乾燥終了時の乾燥粉体中に含まれる残存溶剤量を低下させるには効率が良いが、投入する不活性ガスの流量が多くなるため、ランニングコストが割高になるという問題点がある。そこで、本発明者らは、乾燥の効率を高め、かつ、ランニングコストも考慮し、安全に乾燥する方法として、本発明に至った。
【００２８】
凝縮器７では、水分及び溶剤成分を十分に凝縮させて除去する必要があり、そのため、十分な冷却機能を持たせ、気体の温度を３０℃以下に制御するのが好ましい。
【００２９】
本発明において、好ましく用いられる流動層乾燥機は、図１に示す構成に限定されるものではなく、所謂一般的に粒子を流動化状態にして乾燥を行う装置が使用可能である。
【００３０】
上述したように、本発明においては、常に不活性ガスを使用することにより、低酸素濃度で乾燥が可能なため、もし、乾燥中の粉体の表面電荷が上昇したとしても、爆発下限界酸素濃度以下のため、安全に運転を行うことができる。さらには、酸素の存在確率を抑えることで、トナー粒子表面の酸化が防止でき、帯電安定性、耐環境安定性の優れたトナーを得ることができる。特に、高温高湿下での帯電安定性に優れたトナーを得ることができる。
【００３１】
本発明に用いられる重合性単量体としては、スチレン，ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミド等のエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐｌ３９〜１９２（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜８０℃を示すように単量体を適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性やトナーの耐久安定性の面から問題が生じ、一方８０℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色現像剤の混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。
【００３２】
結着樹脂（外殻樹脂）の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め現像剤をソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、更に低軟化点物質は溶解するが外殻樹脂は溶解し得ない有機溶剤例えばクロロホルム等を加え十分洗浄を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルを、ウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。得られた樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜１，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１００を示す外殻樹脂が本発明には好ましい。
【００３３】
また、トナーにコア／シェル構造をもたせる場合、コア部の主たる成分としては低軟化点物質が好ましく、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が弱くなり好ましくない。一方極大ピークが、９０℃を超えると定着温度が高くなり、好ましくない。更に極大ピーク値の温度が高いと主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸濁系を阻害するため好ましくない。
【００３４】
本発明の極大ピーク値の温度の測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００３５】
具体的にはパラフィンワックス，ポリオレフィンワックス，フィッシャートロプッシュワックス，アミドワックス，高級脂肪酸，エステルワックス及びこれらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等が利用できる。
【００３６】
また、低軟化点物質はトナー中へ５〜３０重量％添加することが好ましい。仮に５重量％未満の添加では先に述べた残存モノマーの除去に負担がかかり、また３０重量％を超える場合は、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく、粒度分布の広いものが生成しやすく、本発明には不適当であった。
【００３７】
低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア／シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件、例えばローターの周速，パス回数，撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。
【００３８】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定した。本発明においては、用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明においては、コア／シェル構造を有するトナーを製造する場合、外殻樹脂中に低軟化点物質を内包化せしめるため外殻樹脂の他に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，マレイン酸共重合体，飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外殻樹脂又は単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。不飽和基を有する極性樹脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体と架橋反応が起きフルカラー用トナーとしては、極めて高分子量になり四色トナーの混色には不利となり好ましくない。
【００４０】
また、本発明においては、トナーの表面にさらに最外殻樹脂層を設けても良い。
【００４１】
該最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブロッキング性のさらなる向上のため外殻樹脂層のガラス転移温度以上に設計されること、さらに定着性を損なわない程度に架橋されていることが好ましい。また、該最外殻樹脂層には帯電性向上のため極性樹脂や荷電制御剤が含有されていることが好ましい。
【００４２】
該最外殻層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが例えば以下のような方法が挙げられる。
【００４３】
１）重合反応後半または終了後、反応系中に必要に応じて、極性樹脂，荷電制御剤，架橋剤等を溶解，分散したモノマーを添加し重合粒子に吸着させ、重合開始剤を添加し重合を行う方法。
【００４４】
２）必要に応じて、極性樹脂，荷電制御剤，架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面に凝集、必要に応じて熱等により固着させる方法。
【００４５】
３）必要に応じて、極性樹脂，荷電制御剤，架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる方法。
【００４６】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が用いられる。
【００４７】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好適に用いられる。
【００４８】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００４９】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【００５０】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。また着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，現像剤中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部添加して用いられる。
【００５１】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、樹脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部添加して用いられる。
【００５２】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、無色で現像剤の帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明において直接重合法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸，ナフトエ酸，ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸，カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が利用でき、ポジ系として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリアとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においてもブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【００５３】
本発明で使用される重合開始剤として例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０重量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
【００５４】
重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００５５】
本発明のトナー製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，磁性体，フェライト等が挙げられる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等を水相に分散させて使用できる。これら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜１０．０重量部を使用することが好ましい。
【００５６】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に好ましい分散剤を得ることができる。
【００５７】
また、これら分散剤の微細化の為に、重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【００５８】
即ち、重合性単量体中に低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中でインライン式粒度分布測定器等にてモニタリングしながら、ホモミキサー等により分散せしめる。単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズが得られた段階で、造粒を停止する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うのが良い。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合性単量体，副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、本発明の手段により乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００５９】
各種トナー特性付与を目的として使用される外添剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を有する。
【００６０】
外添剤としては、たとえば、金属酸化物（酸化アルミニウム，酸化チタン，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカなどが用いられる。
【００６１】
これら外添剤は、トナー粒子１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５重量部が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。それぞれ疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【００６２】
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）と重量変動係数（Ｓ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）と長さ変動係数（Ｓ１）を求めた。
【００６３】
画像濃度は、５ｍｍ角，５ｍｍ丸，ベタ黒をマクベス濃度計（マクベス社製）にて測定した数値である。
【００６４】
【実施例】
以下、具体的な製造方法をもって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【００６５】
＜参考例１、実施例１〜６、参考例２＞
温度調整のためのジャケットを有する造粒容器に、イオン交換水１５．０重量部、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液１４．４重量部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック製）を用いて、５０００ｒｐｍにて撹拌した。これに、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液２．１８重量部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【００６６】
一方、
（モノマー）スチレン                                    ５．２８重量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １．１２重量部
（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                ０．５重量部
（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物                      ０．０８重量部
（極性レジン）飽和ポリエステル                            ０．３重量部
（酸価１０，ピーク分子量：７５００）
（離型剤）エステルワックス（融点７０℃）                  １．０重量部
上記材料を温度調節のためのジャケットを有する混合容器（撹拌機付）に入れ、６０℃に加温し、均一に溶解，分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【００６７】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、クレアミックス撹拌装置にて５０００ｒｐｍ（羽根の先端周速：２４．９ｍ／ｓ）で撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、造粒を終了した重合性単量体組成物を温度調節のためのジャケットを有する重合容器に移送し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、液温を６０℃に調整しながら、５時間反応させた。その後、液温を８０℃に昇温し、さらに３時間重合反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過，水洗して、湿潤着色粒子Ａを得た。湿潤着色粒子Ａの含水率は３０％、スチレンの含有率は５００ｐｐｍであった。
【００６８】
なお、含水率は、カールフィッシャー滴定により測定し、スチレン量はガスクロマトグラフィーにより、測定を行った。
【００６９】
湿潤着色粒子Ａを図１に示す方式の流動層乾燥機に投入し、乾燥を行った。乾燥は、導入気体の吹込み温度５０℃で行った。導入された不活性ガスは、排気ブロワーを介して、凝縮器に送りこまれ、凝縮器で冷却され（約２０℃）、水分・溶剤成分を除去された後、循環ラインを通って、熱交換器を介して、５０℃まで昇温させ、入気ブロワーを介して、再度、流動層乾燥機に導入した。必要に応じて、流量調節バルブの開度を調節し、一部不活性ガスを系外に大気開放し、それに応じた不活性ガスを不活性ガス導入口から導入した。この時、循環する気体の量Ａと放出する気体の量Ｂの比Ｂ／Ａを変化させて、乾燥粉体の評価を行った。その結果を表１に示す。乾燥時間はすべて３時間とし、含水率とスチレンの含有量を測定した。
【００７０】
【表１】
0003865022.tif 000002
【００７１】
なお、得られた乾燥トナーの粒度分布をコールターカウンターで測定したところ、重量平均粒子径６．５μｍ、変動係数３０％であった。また、乾燥トナーの最小着火エネルギーをハルトマン式爆発試験機で測定したところ、１ｍＪであり、非常に着火しやすい粉体であることが確認された。
【００７２】
得られた乾燥粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを１．５重量部外添し、懸濁重合トナー１を得た。このトナー５重量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機で連続５０００枚の画出し評価を行ったところ、カブリもなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。また、帯電安定性に優れ、高温高湿の環境下でも帯電量の低下はみられず、安定した良好な画像が得られた。
【００７３】
なお、参考例１及び実施例１のトナーについては、複写機の定着器付近で、若干のスチレン臭が感じられた。実施例２〜６及び参考例２については、全く臭気は感じられなかった。
【００７４】
また、参考例２については、品質上は全く問題は見られなかったが、不活性ガスのＮ2を多量に使用するため、窒素供給装置に多大の投資が発生し、また、ランニングコストも大きくなるという問題点が見られた。
【００７５】
＜比較例１＞
参考例１と同様にして得られた湿潤着色粒子Ａを図１に示す装置で、排気ブロワーからの排気を循環させずに大気放出し、かつ、導入気体は、入気口から空気（酸素濃度２１体積％）を自然流入させた。吹込み温度は５０℃とし、３時間乾燥を行った後、乾燥トナーをとり出した。乾燥トナーの含水率、スチレンの含有量を測定したところ、含水率：０．１％、スチレン量：１０ｐｐｍであった。なお、同様の実験を繰り返し実施したところ、空気を自然流入させているため、その実験時の湿度により、含水率、スチレン量にバラツキが見られた。乾燥トナーの粒度分布及び最小着火エネルギーは参考例１と同様の値であった。
【００７６】
乾燥終了後、乾燥機内部に付着している粉体の表面電位を測定したところ、８ｋＶの表面電位を示し、もし、何らかの着火源があった場合、危険な状態であったと思われる。
【００７７】
得られた乾燥粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカを１．５重量部外添し、懸濁重合トナー２を得た。このトナー５重量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機で連続５０００枚の画出し評価を行ったところ、徐々にカブリが発生し、画像濃度も低下し、実施例に比べて画質の劣化が見られた。また、帯電安定性については、特に高温高湿の環境下で帯電量の低下がみられ、画質が劣化した。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明方法によれば、常に、安定して、かつ、安全にトナーの乾燥を行うことができ、水分・残留溶剤の除去も効率良く行うことができる。
【００７９】
さらには、乾燥粒子の酸化を防止でき、帯電安定性にすぐれたトナーを得ることができ、高画質の複写画像を達成できる。特に高温高湿下での帯電安定性を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を説明するための流動層乾燥装置の概略フロー図である。
【符号の説明】
１  流動層乾燥機本体
２  バグフィルタ
３  原料投入口
４  排出口
５  吹込みブロワー
６  排気ブロワー
７  凝縮器
８  熱交換器
９  入気ダンパー
１０  不活性ガス導入口
１１  排気ダンパー
１２  目皿板
１３  入気口
１４  流量調節バルブ
１５  撹拌部材
【図１】
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