(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を触媒の存在下に水素雰囲気中で反応させてエーテルを製造するに際し、触媒としてメソポーラスなアルミノシリケートに担持されたパラジウム触媒を用いるエーテルの製造法。
【請求項２】
メソポーラスなアルミノシリケートの細孔径が２〜10nmである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
副生する水を除去して反応を行う請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
ヒドロキシ化合物が、次の一般式(1)
【化１】
0003987250.tif 000004
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜40の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜12のシクロアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜12のアルキレン基を示し、ｎ個のＡは同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜30の数を示す。〕
で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造法。
【請求項５】
ヒドロキシ化合物が、炭素数２〜40の直鎖又は分岐鎖の多価アルコールである請求項１〜３のいずれか１項記載の製造法。
【請求項６】
カルボニル化合物が、一般式(2)
【化２】
0003987250.tif 000005
〔式中、Ｒ2及びＲ3は水素原子、炭素数１〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ2及びＲ3が一緒になって炭素数２〜20のアルキレン又はアルケニレン基を形成した環状構造であってもよい。〕
で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、簡便かつ安価なエーテルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エーテルの用途は、従来の溶剤だけでなく、化粧料、洗浄剤組成物、潤滑剤、乳化剤等、広範囲になっている。このようなエーテルの製法としては、アルコラートとハロゲン化アルキルからの合成（ウィリアムソン合成法）、アルコールとエステル系化合物からの合成、アルコール間の酸を用いた脱水反応による合成、アルコールのオレフィンへの付加による合成、ケタールの水素化分解反応による合成などが一般的であるが、いずれの方法にも何らかの欠点がある。
【０００３】
これに対し、アルコールとカルボニル化合物からエーテルを製造する方法がある。例えば、J. Chem. Soc., 5598(1963)、Chem. Commun., 422(1967)にアルコール過剰系において、常圧水素雰囲気下、酸性触媒を用いてエーテルを合成する方法が記載されている。しかし、この方法はアルコールが大過剰系であり、しかもアルコールの種類もメタノール、エタノール、プロピルアルコールといった低級アルコールのみであり、炭素数が６を超える高級アルコールについては記載されていない。また、近年、高級アルコールを用いたエーテルの合成例として、強酸を触媒としたトリエチルシランによる還元法が開発され、高級アルコールと各種カルボニル化合物から各種エーテルが合成されているが（Chemistry letters, P.743-746, 1985）、強酸、トリエチルシラン等が高価なこともあり、工業的には好ましい方法とはいえない。
【０００４】
また、特開平9-67288号公報には、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物から水素雰囲気下パラジウム触媒を用いて縮合させる方法が開示されている。この方法は高級アルコールを反応させることができるため、非常に有用ではあるが、反応性がパラジウム担持触媒の活性で決まってしまう場合が多く、活性の高いパラジウム担持触媒の開発が、この合成法における重要な要素の一つである。
【０００５】
ところでパラジウム担持触媒は、一般に、炭化水素の燃焼触媒としても有用であるが、担体としては例えばシリカやゼオライトが使用され、市販されている。しかしこれらのシリカやゼオライトではパラジウムを担持する際にシンタリングによる活性の低下が避けられないという問題も指摘されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物からのエーテルの合成法において、活性の高い触媒を見出すことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゼオライトよりも大きく実質的に均一な細孔径を持つ多孔性担体であるメソポーラスアルミノシリケートにパラジウムを担持させることにより、活性低下が避けられるだけでなく、上記エーテルの合成において有用な触媒であることを見出した。
【０００８】
本発明は、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を触媒の存在下に水素雰囲気中で反応させてエーテルを製造するに際し、触媒としてメソポーラスなアルミノシリケートに担持されたパラジウム触媒を用いるエーテルの製造法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるヒドロキシ化合物としては、一般式(1)
【００１０】
【化３】
0003987250.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒ1は炭素数１〜40の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜12のシクロアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜12のアルキレン基を示し、ｎ個のＡは同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜30の数を示す。〕
で表される化合物が挙げられる。
【００１２】
一般式(1)で表される化合物としては、炭素数１〜40の直鎖飽和アルコール、炭素数３〜40の分岐飽和アルコール、炭素数３〜40のアルケニルアルコール、エチレングリコールのモノエーテル類、ジエチレングリコールのモノエーテル類、トリエチレングリコールのモノエーテル類、アルキレングリコールのモノエーテル類、上記アルコールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイド付加物、炭素数３〜12の環状アルコールなどが挙げられる。
【００１３】
これらのヒドロキシ化合物の中では、炭素数１〜22、特に６〜22の脂肪族アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、イソプロピルカルビトール、ブチルカルビトール、炭素数１〜22、特に６〜22の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド又は／及びプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数0.1〜20）、炭素数５〜８のシクロアルカノールが好ましく、更には炭素数６〜22の脂肪族アルコール、シクロヘキサノールが好ましい。
【００１４】
また、ヒドロキシ化合物として多価アルコールを用いることもでき、この場合にはエーテルとして、ヒドロキシエーテルをも製造することができる。多価アルコールとしては、例えば炭素数２〜40の直鎖又は分岐鎖の多価アルコールが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール等のジオール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン等のトリメチロールアルカン類；エリスリトール、ペンタエリスリトール等のほか、これらのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの多価アルコールの中では、炭素数２〜６のジオール類や、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類が好ましく、特にグリセリンが好ましい。
【００１５】
これらのヒドロキシ化合物は、いずれかを単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明に用いられるカルボニル化合物としては、一般式(2)
【００１７】
【化４】
0003987250.tif 000003
【００１８】
〔式中、Ｒ2及びＲ3は水素原子、炭素数１〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ2及びＲ3が一緒になって炭素数２〜20のアルキレン又はアルケニレン基を形成した環状構造であってもよい。〕
で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
一般式(2)で表される化合物としては、炭素数３〜41の鎖状ケトン、炭素数３〜21の環状ケトン、炭素数１〜21の直鎖アルデヒド及びその重合物、炭素数４〜21の分岐アルデヒドなどが挙げられる。
【００２０】
これらのカルボニル化合物の中では、炭素数３〜12の鎖状ケトン、炭素数１〜12のアルデヒドあるいは炭素数５〜８の環状ケトンが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（4-メチル-2-ペンタノン）等の炭素数３〜６の鎖状ケトンや、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ドデシルアルデヒド等の炭素数１〜12、更には３〜８の脂肪族アルデヒド及びその重合物、シクロヘキサノン等の環状ケトンが特に好ましく、更にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（4-メチル-2-ペンタノン）が特に好ましい。
【００２１】
また本発明においては、ヒドロキシ化合物としてグリセリン、カルボニル化合物として脂肪族アルデヒドを用いれば、アルキルグリセリルエーテル類を製造することができる。このアルキルグリセリルエーテル類は、モノアルキルグリセリルエーテル含量が高く、特に４〜12の脂肪族アルデヒドを用いれば、非イオン性界面活性剤として有用な炭素鎖長を有するアルキルグリセリルエーテルを製造することができる。
【００２２】
本発明においては触媒としてメソポーラスなアルミノシリケートに担持されたパラジウム触媒を用いる点に特徴があるが、ここでメソポーラスなアルミノシリケートとは２〜50nmの実質的に均一な細孔径を持つものをいい、この実質的に均一な細孔径は粉末Ｘ線回折パターンから求めることができ、２〜10nmがより好ましく、特に２〜６nmが好ましい。
【００２３】
本発明に使用するパラジウムが担持されたメソポーラスなアルミノシリケートは、ゼオライトよりも大きな細孔を有するメソポーラスアルミノシリケートを合成し、これにパラジウムを担持させることにより合成することができる。
【００２４】
メソポーラスアルミノシリケートは、例えば、Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 988(1990)に記載されている方法等により合成することができるが、Siに対するAlの比率は10重量％以下になるのが合成上好ましく、またメソポーラスアルミノシリケートの細孔径は２〜10nm、特に２〜６nmとなるのが好ましい。またパラジウムの担持方法としては、主に含浸法及びイオン交換法が挙げられるが、イオン交換法が好ましい。イオン交換させるパラジウム塩としては、PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(NH4)Cl2、[Pd(NH3)4]Cl2等が挙げられるが、特にPdCl2、Pd(OAc)2が好ましい。
【００２５】
メソポーラスアルミノシリケートに担持されたパラジウム触媒のパラジウム担持量は0.1〜10重量％であるのが好ましく、それ以上の担持は担持の際にシンタリング等の悪影響を及ぼす可能性が高くなる。
【００２６】
PdCl2、Pd(OAc)2等を用いたイオン交換の方法としては、例えば、PdCl2をアンモニア水に溶解させるか、又はPd(OAc)2をアセトンと水の混合液に溶解させ、メソポーラスアルミノシリケート又はその塩を接触させる等の方法が挙げられる。
【００２７】
本発明におけるパラジウム担持メソポーラスアルミノシリケートの使用量は、例えば担体であるメソポーラスアルミノシリケートにパラジウムが５重量％担持されたものであれば、使用するヒドロキシ化合物に対して0.1〜10重量％使用するのが好ましい。
【００２８】
ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物の仕込み量は、通常、ヒドロキシ化合物／カルボニル化合物（モル比）＝30／１〜１／30が好ましく、特に20／１〜１／20、更に10／１〜１／10が好ましい。ヒドロキシ化合物が低分子量で容易に除去できるものであれば、ヒドロキシ化合物を過剰に用いてカルボニル化合物をすべて反応させるのが好ましい。また、ヒドロキシ化合物が分子量が大きく、更には常温等で固化するものであれば、カルボニル化合物を過剰に用い、除去しにくいヒドロキシ化合物をすべて反応させるのが好ましい。
【００２９】
本発明においては、ヒドロキシ化合物とカルボニル化合物を水素雰囲気中で反応させるが、水素圧は特に限定されず、加圧下又は大気圧下のいずれでもよく、0.1（大気圧）〜29.4MPa、特に0.1（大気圧）〜19.6MPaが好ましい。
【００３０】
また、本発明における反応温度は特に限定されないが、10〜200℃、特に30〜180℃が好ましい。反応時間は、反応温度、水素圧、触媒量などによって適宜選べばよいが、通常１〜24時間、好ましくは１〜12時間である。
【００３１】
また、本発明の反応には、溶媒を用いることもできる。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、反応液に対して0.5〜２倍容量が好ましい。
【００３２】
また、本発明においては、副生する水を除去して反応を行うのが好ましい。水を除去する方法としては、反応系外に水を留去できればよいが、例えば、共沸脱水等の方法が挙げられる。また、この際、未反応原料と共に水を留去する方法が好ましい。なお、留去後、水と未反応原料は分離し、未反応原料は反応系内に戻すのが好ましい。共沸脱水の方法としては、例えば、共沸脱水装置を用い、反応と水の留去とを連続的に行う方法はもちろん、例えば一旦反応を行った後、共沸脱水を行い、再び反応を行うような、反応と水の留去を段階的に行う方法でもよい。反応をスムーズに進行させるためには連続的に行う方が好ましい。また、脱水を効率良く行うために、水素を流通しながら共沸脱水を行ってもよい。共沸脱水により水を除去して反応を行う方法において、用いられる共沸溶媒としては、原料化合物はもちろん、溶媒を用いてもよい。溶媒を用いて共沸脱水を行う場合、好ましい溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。その溶媒の使用量は、反応液に対して１〜２倍容量が好ましい。
【００３３】
また、本発明においては、水素等の気体を流通させながら、反応により副生する水を反応系外に除去することもできる。本発明に用いられる水素の流通量は、反応スケールに応じて適宜選べばよいが、例えば0.5〜１Ｌのスケールでは0.01〜30L/minが好ましく、0.01〜10L/minが更に好ましい。水素の流通量を0.01L/min以上にすることで水が系外へ除去されやすく、反応は速くなる。また水素の流通量が30L/min以下であると水とともに除去される原料化合物等も少なくなるので好ましい。但し、この場合でも、水とともに除去される未反応原料や生成物等の有用成分を、例えば分留、分液や脱水剤により水を除去後、再び反応系内へ戻すか、あるいは除去された量にみあった原料を追加することで、反応は滞ることなく行うことができる。また、水素の流通は反応中、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよいが、反応をスムーズに進行させるためには、連続的な流通が好ましい。更に、反応系内に流通させた水素はそのまま大気中へ放出しても構わないが、水素を有効に使用するためには、系外に出た水素を循環ライン等で再度系内に戻して流通させ、循環させながら反応に利用するのが効率的で好ましい。
【００３４】
このような水素を流通させながら水を除去する方法は、更に添加される試薬もなく、水素と水の分離も容易で、後処理も簡便であるという利点があり、特に好ましい。
【００３５】
【実施例】
実施例１
（メソポーラスアルミノシリケートの合成）
水ガラス250ｇ、アルミン酸ソーダ10.8ｇ及び水550mlを１Ｌステンレス製ビーカーに入れ、70℃で３時間撹拌後、水を蒸発させ、更に乾燥した後、700℃で５時間焼成し、120ｇの層状アルミノシリケートを得た。得られた層状アルミノシリケート50ｇに水300mlを加え、撹拌後、セチルジメチルアンモニウムクロライド40ｇ及び水１Ｌを加え、70℃で３時間撹拌した後、2N HClでpHを8.5に調整しながら12時間撹拌した。室温まで冷却した後、濾過、水洗、乾燥を行い、700℃で７時間焼成した。更に2N NH4Cl 800mlを加え、50℃で３時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥を行い、500℃で２時間焼成し、38ｇのメソポーラスアルミノシリケートを得た。原子吸光分析による元素分析より、Al：Si比は4.8：95.2であり、またXRD解析より細孔径は3.5nm、BET法による比表面積は750m2/gであった。
【００３６】
（メソポーラスアルミノシリケートへのパラジウムの担持）
塩化パラジウム2.0ｇを28％アンモニア水250ml及び水750mlに溶解させ、50℃に昇温した。メソポーラスアルミノシリケート2.0ｇを加え、更に３時間撹拌後、濾過、水洗、乾燥を行い、550℃で２時間焼成し、パラジウム担持メソポーラスアルミノシリケートを得た。原子吸光分析による元素分析により触媒のパラジウム担持量は6.7％であった。
【００３７】
（1,3-ジメチルブチルヘキサデシルエーテルの製造）
水素ガス導入管及び撹拌装置を備えた500mlのオートクレーブにヘキサデシルアルコール116ｇ（0.5mol）、4-メチル-2-ペンタノン100ｇ（1.0mol）及び触媒としてパラジウム担持メソポーラスアルミノシリケート1.5ｇを仕込み、水素圧9.8MPa下、150℃で５時間反応を行った。
反応終了後、濾過により触媒を除去し、減圧にて過剰の4-メチル-2-ペンタノンを留去した。更に減圧蒸留により精製し、目的とする1,3-ジメチルブチルヘキサデシルエーテル153ｇ（0.47mol）を無色透明オイルとして得た。単離収率は94％であり、ガククロマトグラフィー分析より純度は99.5％であった。
【００３８】
比較例１
（市販触媒による1,3-ジメチルブチルヘキサデシルエーテルの製造）
触媒としてパラジウム担持メソポーラスアルミノシリケートの代わりに市販の５％パラジウム担持ゼオライトを2.1ｇ用いる以外は実施例１と同様にして反応させたところ、転化率はわずか９％であった。
【００３９】
比較例２
（市販触媒による1,3-ジメチルブチルヘキサデシルエーテルの製造）
触媒としてパラジウム担持メソポーラスアルミノシリケートの代わりに市販の５％パラジウム担持シリカアルミナを2.1ｇ用いる以外は実施例１と同様にして反応させたところ、全く反応は進行しなかった。
【００４０】
実施例２
（メソポーラスアルミノシリケートの合成）
実施例１と同様にして得られた層状アルミノシリケート（Si：A1比＝95：５）15ｇに水100mlを加え、撹拌後、セチルジメチルアンモニウムクロライド12ｇ、1,3,5-トリメチルベンゼン5.0ｇ及び水300mlを加え、70℃で３時間撹拌した後、2N HClでpHを8.5に調整しながら12時間撹拌した。室温まで冷却した後、濾過、水洗、乾燥を行い、550℃で８時間焼成した。更に2N NH4Cl 200mlを加え、50℃で３時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥を行い、500℃で２時間焼成し、14ｇのメソポーラスアルミノシリケートを得た。XRD解析より細孔径は4.7nmであった。
【００４１】
（メソポーラスアルミノシリケートへのパラジウムの担持）
塩化パラジウム0.5ｇを1Nアンモニア水30ml及び水50mlに溶解させ、50℃に昇温した。メソポーラスアルミノシリケート5.0ｇ、水50mlを加え、更に３時間撹拌後、濾過、水洗、乾燥を行い、500℃で２時間焼成し、5.0ｇのパラジウム担持メソポーラスアルミノシリケートを得た。原子吸光分析による元素分析より触媒のパラジウム担持量は2.1％であった。
【００４２】
（1,3-ジメチルブチルテトラデシルエーテルの製造）
水素ガス導入管及び撹拌装置を備えた500mlのオートクレーブにテトラデシルアルコール107ｇ（0.5mol）、4-メチル-2-ペンタノン100ｇ（1.0mol）及びパラジウム担持メソポーラスアルミノシリケート3.0ｇを仕込み、水素圧9.8MPa下、150℃で５時間反応を行ったところ、目的とする1,3-ジメチルブチルヘキサデシルエーテルへの転化率は95％であった。
【００４３】
実施例３
（オクチルグリセリルエーテルの製造）
水素ガス導入管及び撹拌装置を備えた500mlのオートクレーブにグリセリン92ｇ（1.0mol）及びオクタナール200ｇ（1.6mol）を加え、更に触媒として実施例１で得られたパラジウム担持メソポーラスアルミノシリケート5.0ｇを仕込み、水素圧9.8MPa下、150℃で10時間反応を行ったところ、グリセリンの転化率は90％に達した。
反応終了後、減圧下で過剰のアルデヒドを留去し、更に水洗して、220ｇのオクチルグリセリルエーテルを無色透明オイルとして得た。ガスクロマトグラフィー分析より生成オクチルグリセリルエーテルの純度は94％であり、６％のジオクチルグリセリルエーテルを含有していた。
【００４４】
比較例３
（市販触媒によるオクチルグリセリルエーテルの製造）
触媒としてパラジウム担持メソポーラスアルミノシリケートの代わりに市販の５％パラジウム担持ゼオライトを5.0ｇ用いる以外は実施例３と同様にして反応させたところ、転化率はわずか５％であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によればヒドロキシ化合物とカルボニル化合物から、溶剤、化粧料、洗浄剤組成物、潤滑剤、乳化剤等の様々な用途に有用なエーテルを簡便かつ安価に製造できる。