(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、大豆油を主成分とするロジンエステル、遊離のカルボン酸基を有する不飽和ポリエステル樹脂、還元剤、および有機金属塩からなる架橋剤を含有する液体状の平版印刷用インキ組成物を有する第１の材料、
および有機ヒドロペルオキシドまたは有機過酸化物を含む湿し水を有する第２の材料を有してなることを特徴とする大豆油を主成分とする熱硬化性平版印刷用インキ材料。
【請求項２】
顔料、大豆油を主成分とするロジンエステル、遊離のカルボン酸基を有する不飽和ポリエステル樹脂、有機金属塩からなる架橋剤、および有機ヒドロペルオキシドまたは有機過酸化物を含有する液体状の平版印刷用インキ組成物を有する第１の材料、
および還元剤を含む湿し水を有する第２の材料を有してなることを特徴とする大豆油を主成分とする熱硬化性平版印刷用インキ材料。
【請求項３】
前記不飽和ポリエステル樹脂が、脂肪族ポリオールとＣ１２〜Ｃ２０の不飽和脂肪酸とのエステル化によって形成されたポリエステル、および、トリメリット酸無水物によって変性された芳香族ポリエステルからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性平版印刷用インキ材料。
【請求項４】
前記不飽和脂肪酸がリノール酸からなることを特徴とする請求項３記載の熱硬化性平版印刷用インキ材料。
【請求項５】
前記架橋剤が、元素の周期表のＩＩＡ〜ＶＩＩＩ族の金属、銅、亜鉛、アルミニウム、スズおよび鉛からなる群から選ばれる金属のカルボン酸塩の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性平版印刷用インキ材料。
【請求項６】
前記架橋剤が、プロピオン酸ジルコニウムからなることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性平版印刷用インキ材料。
【請求項７】
前記ヒドロペルオキシドまたは過酸化物が、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイル過酸化物、および第３ブチルヒドロペルオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性平版印刷用インキ材料。
【請求項８】
前記還元剤が硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第一鉄、乳酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、ナフテン酸第一鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性平版印刷用インキ材料。
【請求項９】
還元剤を１〜１０重量％含有してなる湿し水と、
有機金属塩からなる架橋剤を１〜５重量％、有機ヒドロペルオキシドまたは有機過酸化物を１〜５重量％、大豆油を主成分とするロジンエステルを５〜６０重量％、顔料を５〜３０重量％、および遊離のカルボン酸基を有する不飽和ポリエステル樹脂を５〜２０重量％含有してなる液体状の平版印刷用インキ組成物とを有してなり、有機溶剤を含まないことを特徴とする熱硬化性平版印刷用インキ材料。
【請求項１０】
有機ヒドロペルオキシドまたは有機過酸化物を１〜５重量％含有してなる湿し水と、
有機金属塩からなる架橋剤を１〜５重量％、大豆油を主成分とするロジンエステルを５〜６０重量％、顔料を５〜３０重量％、および遊離のカルボン酸基を有する不飽和ポリエステル樹脂を５〜２０重量％、還元剤を１〜１０重量％含有してなる液体状の平版印刷用インキ組成物とを有してなり、有機溶剤を含まないことを特徴とする熱硬化性平版印刷用インキ材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な、揮発性有機成分（VOC）を少ししか含まない平版印刷用インキ材料、およびこの新規なインキ材料を用いたインキ膜の製造方法に関する。特に本発明は、植物油を用いてなり、反応に寄与し得るカルボン酸基を有する不飽和ポリエステル樹脂を含む印刷用インキ組成物においてフリーラジカル重合と架橋とを組み合わせた反応を開始させるための、レドックス触媒および架橋剤を用いることによって速乾性が得られるようにした熱硬化型平版印刷用インキ材料に関する。本発明によって製造されるインキ被膜は、ほぼ100 %固体でありタックフリーである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷用インキの構成成分である揮発性有機成分（VOC）は、急速に、重要な環境問題になりつつある。多くの種類のインキは、伝統的に、比較的高分子量の重合体、各種添加剤、顔料、および１種以上の揮発性炭化水素系溶剤からなっている。この揮発性の有機溶剤は、潜在的に労働者に悪影響を与え得るともいわれており、また、対流圏の大気汚染の一因となっていることが知られいてる。
【０００３】
インキ産業やその他の塗装産業において、このような溶剤の使用に関する問題を克服するために、技術的に進んだ新しい製品が市場に出現してきている。現在の技術では、水性インキ材料、高固形分材料、粉体塗料材料等を使用したものがある。高固形分材料は、塗料またはインキを塗布した後に重合が起こる無溶剤システムに基づくものであり、これもまた入手可能である。これらの材料は、通常、比較的低分子量で高官能性の樹脂を、架橋剤、および必要であれば粘性を低減させるための「反応性希釈剤」とともに用いて構成される。
【０００４】
平版印刷は、疎水性のインキを受け付ける（インキによって濡れた状態となる）疎水性のイメージ部分と、水すなわち湿し水を受け付ける親水性の非イメージ部分とを有する、コーティッド・メタル(coated metal)または高分子体(polymeric)の版を用いる印刷方法である。従来技術において、高速輪転印刷機では、通常、インキを移送するための有機溶剤を含むインキが用いられていた。そして印刷されたインキ膜の乾燥は、基材の温度を１５０℃〜２００℃にして溶剤を揮発させることによって行われていた。その結果、従来はこのようなインキを使用するので、きれいな空気と職業的に有機溶剤に晒される作業者のための基準を満たすために、非常に複雑な排出処理設備が必要であった。これらの環境基準や、実際的な産業上の条件のもとでこれらの基準を満たすためのコストを考慮して、インキ開発の分野に携わる技術者達は、より容易に環境基準に到達することができ、かつ最終の印刷物に要求される質的な性能を今まで通りに満たすことができるような新しいインキの開発に精力的に取り組んでいる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶剤を用いない、高固形分の、揮発性有機成分（ＶＯＣ）の含有量が低い印刷用インキ材料を提供することにある。
また本発明の他の目的は、流動性および自己構造化能力(self structure capability)が高く、その結果とても速く乾く無溶剤の印刷用インキ材料を提供することにある。
さらにまた本発明の他の目的は、溶剤を用いない、速乾性の、植物油を主成分とする「環境にやさしい」印刷用インキ材料を、印刷産業界に提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために請求項１記載の発明は、顔料、大豆油を主成分とするロジンエステル、遊離のカルボン酸基を有する不飽和ポリエステル樹脂、還元剤、および有機金属塩からなる架橋剤を含有する液体状の平版印刷用インキ組成物を有する第１の材料、および有機ヒドロペルオキシドまたは有機過酸化物を含む湿し水を有する第２の材料を有してなることを特徴とする大豆油を主成分とする熱硬化性平版印刷用インキ材料である。
請求項２記載の発明は、顔料、大豆油を主成分とするロジンエステル、遊離のカルボン酸基を有する不飽和ポリエステル樹脂、有機金属塩からなる架橋剤、および有機ヒドロペルオキシドまたは有機過酸化物を含有する液体状の平版印刷用インキ組成物を有する第１の材料、および還元剤を含む湿し水を有する第２の材料を有してなることを特徴とする大豆油を主成分とする熱硬化性平版印刷用インキ材料である。
【０００７】
請求項３記載の発明は、前記不飽和ポリエステル樹脂が、脂肪族ポリオールとＣ１２〜Ｃ２０の不飽和脂肪酸とのエステル化によって形成されたポリエステル、および、トリメリット酸無水物によって変性された芳香族ポリエステルからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性平版印刷用インキ材料である。
請求項４記載の発明は、前記不飽和脂肪酸がリノール酸からなることを特徴とする請求項３記載の熱硬化性平版印刷用インキ材料である。
【０００８】
請求項５記載の発明は、前記架橋剤が、元素の周期表のＩＩＡ〜ＶＩＩＩ族の金属、銅、亜鉛、アルミニウム、スズおよび鉛からなる群から選ばれる金属のカルボン酸塩の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性平版印刷用インキ材料である。
請求項６記載の発明は、前記架橋剤が、プロピオン酸ジルコニウムからなることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性平版印刷用インキ材料である。
請求項７記載の発明は、前記ヒドロペルオキシドまたは過酸化物が、クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイル過酸化物、および第３ブチルヒドロペルオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性平版印刷用インキ材料である。
請求項８記載の発明は、前記還元剤が硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第一鉄、乳酸第一鉄、シュウ酸第一鉄、ナフテン酸第一鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性平版印刷用インキ材料である。
【０００９】
請求項９記載の発明は、還元剤を１〜１０重量％含有してなる湿し水と、有機金属塩からなる架橋剤を１〜５重量％、有機ヒドロペルオキシドまたは有機過酸化物を１〜５重量％、大豆油を主成分とするロジンエステルを５〜６０重量％、顔料を５〜３０重量％、および遊離のカルボン酸基を有する不飽和ポリエステル樹脂を５〜２０重量％含有する液体状の平版印刷用インキ組成物とを有してなり、有機溶剤を含まないことを特徴とする熱硬化性平版印刷用インキ材料である。
請求項１０記載の発明は、有機ヒドロペルオキシドまたは有機過酸化物を１〜５重量％含有してなる湿し水と、有機金属塩からなる架橋剤を１〜５重量％、大豆油を主成分とするロジンエステルを５〜６０重量％、顔料を５〜３０重量％、および遊離のカルボン酸基を有する不飽和ポリエステル樹脂を５〜２０重量％、還元剤を１〜１０重量％含有する液体状の平版印刷用インキ組成物とを有してなり、有機溶剤を含まないことを特徴とする熱硬化性平版印刷用インキ材料である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の要旨を説明する。
本発明において、熱硬化性の、低ＶＯＣのウェブ・オフセット平版印刷用インキ組成物は、固体の樹脂、乾性油アルキド類、重合乾性油、植物油、脂肪酸、多官能性の不飽和ポリエステル、還元剤、および遷移金属の有機酸塩を用いて調製される。また平版印刷用湿し水は、水に溶解または乳化されるヒドロペルオキシドを含んでおり、これは、本発明のインキ組成物と接触したときに、そのインキ組成物のフリーラジカル重合を促進するものである。
【００１１】
本発明により得られる無溶剤の平版印刷用インキ材料は、加熱により素速く乾くものである。これは、湿し水に溶解されている、フリーラジカルを生成する有機のヒドロペルオキシドまたは過酸化物のような開始剤と、印刷用インキ組成物に含まれている第一鉄化合物のような還元剤との酸化還元開始反応に基づいている。ここで、ヒドロペルオキシドがインキ組成物に含まれ、還元剤が湿し水に含まれる構成とすることも可能である。この印刷用インキ材料はまた有機金属化合物、すなわち、架橋剤として作用するカルボン酸ジルコニウムなどを含んでいる。熱硬化乾燥工程における熱の作用により、印刷用インキ材料のビヒクルに含まれているカルボキシル基と、酸性の官能性が少なくとも２の有機酸を含む有機酸塩との相互作用により、不飽和の材料と架橋剤との間でフリーラジカル架橋反応が生じ、この反応を経て熱硬化が起こる。特にジルコニウムの有機酸化合物は好ましく用いられる。
【００１２】
特に、本発明は、顔料、植物油を主成分とするロジンエステル、遊離のカルボン酸基を有する不飽和のポリエステル樹脂（２種以上でもよい）、還元剤、および有機金属塩からなる架橋剤を含有してなる液体状の平版印刷用インキ組成物からなる第１の材料と、有機のヒドロペルオキシドまたは過酸化物を含有してなる湿し水からなる第２の材料とからなる、植物油を主成分とする、熱硬化性の平版印刷用インキ材料である。上記還元剤を湿し水に含有させ、上記有機のヒドロペルオキシドまたは過酸化物をインキ組成物に含有させた構成とすることもできる。
【００１３】
好ましい実施例において、湿し水には、酸化剤として有機ヒドロペルオキシドまたは有機過酸化物が１〜５重量％含まれている。また液体状の平版印刷用インキ組成物には、還元剤が１〜１０重量％、有機金属塩からなる架橋剤が１〜１０重量％、植物油を主成分とするロジンエステルが５〜６０重量％、顔料が５〜３０重量％、および遊離のカルボン酸基を有する不飽和ポリエステル樹脂が５〜２０重量％含まれている。
【００１４】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明は、２つの材料からなる熱硬化性インキ材料を用い、植物油を主成分とする平版印刷用インキ組成物を非金属版またはフィルム上で硬化または乾燥させるものである。第１の材料は、顔料、植物油を主成分とするロジンエステルゲル、１種または２種以上の還元剤、脂肪族ポリオールとＣ12〜Ｃ20の不飽和脂肪酸とのエステル化によって形成されたポリエステル、遊離のカルボン酸基を含む樹脂を生成するためにトリメリット酸無水物によって変性された芳香族ポリエステル、および１官能性以上の有機金属塩を含んでいる。特に、ジルコニウム化合物は、上記の樹脂の遊離のカルボン酸基と強い架橋結合を形成するので、上記有機金属塩として好ましく用いられる。
第２の材料は、フリーラジカルを形成し水に混和されるヒドロペルオキシド、または過酸化物、あるいはこれらの両方を含む平版印刷用の湿し水からなる。
【００１５】
本発明は、上記の第１の材料および第２の材料からなる新規な平版印刷用インキ材料を、従来の平版印刷版を作成するのに用いられていたインキ材料、すなわちインキ組成物と湿し水の代わりに用いた場合、印刷版ができる工程において、版を湿らせている間にこれら２つの成分は必然的に接触され、この時、湿し水中に含まれており、通常は平版印刷版の親水性部分の処理に用いられているフリーラジカル開始触媒が、版の親油性のイメージ部分に置かれている液体状のインキ組成物中に移るか、もしくは吸収されるということを発見したことから導き出されたものである。
湿し水中の触媒がイメージ部分上の液体状のインキ組成物に吸収されるとき、これによって、加熱時にインキビヒクル中の不飽和オレフィンの酸化還元開始、フリーラジカル重合、および架橋に寄与する化合物が形成される。
さらに、液体状のインキ組成物および有機金属塩に過剰のカルボン酸官能性があると、本発明のインキ材料が加熱または熱硬化処理されたときに、さらに架橋が形成されることも発見された。
【００１６】
触媒が湿し水からインキビヒクルへ移動する現象は、すでに発見されたが、この現象は有機のヒドロペルオキシドまたは過酸化物の、湿し水からインキビヒクルへの移動に限られない。例えば、第１の材料（インキビヒクル）に含まれている還元剤は、有機のヒドロペルオキシドまたは過酸化物がインキビヒクルに加えられている場合には、上述したように第２の材料（湿し水）に含まれていてもよい。本発明の反応過程は、いずれの構成においても同様に進行する。
【００１７】
本発明において、還元剤は、乾燥工程中に、ヒドロペルオキシドとともに酸化還元反応を生じてフリーラジカルを形成するものであるが、第一鉄（鉄II）化合物が好ましく用いられる。特に好ましい第一鉄化合物としては、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第一鉄、乳酸第一鉄、ナフテン酸第一鉄、およびシュウ酸第一鉄等が挙げられる。しかしながら、原子価が低い他の塩も還元剤として使用可能である。
【００１８】
本発明においてフリーラジカルを形成する酸化剤として使用されるものとしては、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、第３ブチルヒドロペルオキシド等がある。
【００１９】
本発明における、ビヒクルと添加剤とからなる印刷用インキ組成物において、顔料は広範囲のものを用いることができる。好適な顔料の例としては、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー、リソルービンレッド、およびカーボンブラック等が挙げられる。
【００２０】
本発明のインキ材料は、１００℃〜１８０℃、好ましくは１５０℃〜１８０℃の温度で乾燥または硬化される。
【００２１】
あくまで理論的な考察であって、これよって強制されることは意図しないが、本発明の反応工程は、印刷物が１５０℃〜１８０℃で乾燥されるとき、下記の硬化メカニズムを伴うものと考えられる。
すなわち、ヒドロペルオキシドと第一鉄化合物との酸化還元反応によりフリーラジカルが形成され、このフリーラジカルが、インキ材料中に存在する多官能性の不飽和物と架橋しながら、植物油の重合または乾燥を進行させる；ジルコニウム化合物はカルボン酸基と強く反応して、共有結合を形成すると同時にヒドロキシル基とともに水素結合が形成され、これが上記の重合反応と組み合わさって、本発明の新規な印刷用インキ材料の乾燥をさらに高める。
【００２２】
本発明における反応によって、揮発性の反応副産物は生成されないので、本発明品は本質的に１００％不揮発性である。この新規な印刷用インキ組成物は、これが還元剤を含むように構成されている場合は、ドライヤーおよび／またはフリーラジカルを形成するヒドロペルオキシドまたは過酸化物を含まないので長期間安定である。架橋剤としてジルコニウム化合物を使用すること、還元剤として第一鉄化合物を使用すること、およびヒドロペルオキシドまたは過酸化物を湿し水に含有させることは、インキ材料の安定性を妨げずに、印刷されたインキの乾燥時間をかなり短縮させるのに有効である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説明する。これらの実施例は説明を目的とした本発明の態様を示すのもので、この発明の範囲を限定するものではない。本発明の範囲で任意に変更可能である。
尚、以下の実施例１，２および実施例４〜８は本発明に係る実施例であり、実施例３は比較のために本発明の範囲外のインキ材料を調製した例である。
【００２４】
以下の実施例において、シアンブルー、マゼンタレッド、イエロー、ブラックの印刷用インキはいずれも、Ｇ．Ｐ．Ｉ．の２５”ミーレ２色機で、６０００シート／１時間、通しで印刷された。紙は、ウエストベーコ社、スターリングリソグロス紙を用いた。４色は全て、１．０１〜１．７５の範囲の標準ウェブオフセット印刷濃度で印刷した。印刷後、これらのシートについて、シンバトロール(sinvatrol)乾燥試験器で、ベルトスピード４０フィート／分、温度１５０℃〜１８０℃の条件で乾燥試験を行った。各色について合計で１０００シート印刷した
。
【００２５】
以下の実施例で示される本発明の２つの材料からなる印刷用インキ材料は、第１の材料が、還元剤として第一鉄化合物を用いた印刷用インキ組成物からなっている。第２の材料は、製造業者の指示に従って水道水で希釈された濃縮ロソス(Roso's)  ＫＳＰ  ＃５００  Ｍ−３  湿し水からなっている。その希釈された湿し水に、フリーラジカルを形成するために、水混和性を有する第３ブチルヒドロペルオキシド−７０を加え、酸化剤の５％溶液とした。
【００２６】
本発明に係る実施例として、下記の組成を有する、高固形分で、ＶＯＣを少ししか含まない、大豆油を主成分とするヒートセット印刷用インキ組成物を調製した。実施例１〜３は、還元剤としての第一鉄化合物を湿し水中に適用し、フリーラジカルを形成する酸化剤をインキ組成物中に適用した例を示す。全てのインキ組成物を調製する際には、まず顔料、ワニス、および反応性希釈剤からなる濃縮されたベースインキを用意し、次いでこれを最終のインキ組成物に調製した。下記の実施例において、インキ組成物の各成分の割合は、重量％で示されている。
【００２７】
0003889828.tif 000002
印刷工程に先立ち、５％の硫酸第一鉄を、希釈されたロソス KSP #500 M-3  湿し水に加えた。印刷工程を行う際、インキ組成物は湿し水を介して硫酸第一鉄と接触する。インキ組成物中の第３ブチルヒドロペルオキシドと湿し水中の硫酸第一鉄との酸化還元反応により、フリーラジカルが形成され、これによってインキ組成物中の不飽和材料の架橋反応が進行する。この結果、得られたインキ材料は、１５０℃〜１８０℃の温度下で１秒以内に、触れることができる程度に乾いた。
【００２８】
（実施例２）
上記実施例１において、第３ブチルヒドロペルオキシドに代えてクメンヒドロペルオキシドを用いた他は同様にした。得られたインキ材料は、湿し水中に硫酸第一鉄が含まれているとき、１５０℃〜１８０℃の温度下で１秒以内に、触れることができる程度に乾いた。
【００２９】
（実施例３）
上記実施例２において、湿し水中に硫酸第一鉄還元剤を使用しない他は同様にした。得られたインキ材料は、１５０℃の温度下で１秒以内に、触れることができる程度に乾かなかった。この結果は、還元剤、例えば硫酸第一鉄が、酸化還元反応によってフリーラジカルを形成するのに必要であり、このフリーラジカルがフリーラジカル架橋反応を生じることにより、１５０℃の低い温度下でインキ材料が乾くのに寄与していることを示している。
【００３０】
（実施例４）
実施例４〜８は、還元剤としての第一鉄化合物をインキ組成物中に適用し、酸化剤、例えば第３ブチルヒドロペルオキシド−７０を湿し水中に適用した例を示している。また、ポリエステルに含まれるカルボキシル基とジルコニウム化合物との架橋によって、インキ材料が完全に乾燥して、印刷物の光学的濃度が１．６０〜１．９０と高くなる第２の乾燥メカニズムについても述べられている。インキ組成物の組成は次の通りである。
0003889828.tif 000003
湿し水：ロソス KSP #500 M-3  ＋  ５％第３ブチルヒドロペルオキシド−７０３８インチのミーレ枚葉印刷機で印刷したとき、裏移りは見られず、１５０℃〜１８０℃の温度下で１秒以内に、触れることができる程度に乾いた。
【００３１】
（実施例５）
本実施例のヒートセットインキ組成物は、ナフテン酸第一鉄に代えてオクチル酸セリウムを用いて調製した。このインキ組成物は、ヒロドペルオキシドを酸化してフリーラジカルを形成する。このフリーラジカルはインキ乾燥工程中にインキ組成物の不飽和材料を架橋する。インキ組成物の組成は次の通りである。
0003889828.tif 000004
【００３２】
（実施例６）
高固形分、低ＶＯＣ、マゼンタレッドヒートセットインキ組成物を、下記の組成を用いて調製した。
0003889828.tif 000005
得られたインキ材料は１５０℃の温度下で１秒以内に、触れることができる程度に乾いた。
【００３３】
（実施例７）
透明黄ヒートセットインキ組成物を下記の組成に従って調製した。
0003889828.tif 000006
得られたインキ材料は１５０℃の温度下で１秒以内に、触れることができる程度に乾いた。
【００３４】
（実施例８）
高固形分の黒ヒートセットインキ組成物を以下の組成に従って調製した。
0003889828.tif 000007
実施例４〜８で得られたインキ組成物は、二重のメカニズムによって乾燥される：すなわち、(１)インキ材料中の不飽和の材料のフリーラジカル架橋反応、および(２)インキビヒクル中のカルボキシル基とジルコニウム化合物との相互作用による架橋反応である。最終の印刷物は裏移りが見られず、１５０℃の温度下で１秒以内に、触れることができる程度に乾いた。