(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｒ1Ｏ−ＣＯ−ＯＲ2                 （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示し、該炭化水素基の水素原子はフッ素原子又は塩素原子で置換されていても良い。）で表される炭酸エステルと三塩化燐との混合物に、該炭酸エステルの０．１重量％から５０重量％の昇華防止剤の存在下で、塩素ガスを接触させることを特徴とする一般式
Ｒ1Ｏ−ＣＣｌ2−ＯＲ2              （II）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記に同じ。）で表されるジクロロ化合物の製造方法。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2が、同一であり且つ炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である請求項１記載の方法。
【請求項３】
昇華防止剤が、反応に影響を与えず且つ沸点が７０〜１４０℃の化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
昇華防止剤が、モノクロロベンゼン及びオキシ塩化燐の少なくとも一種である請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、一般式
Ｒ1Ｏ−ＣＣｌ2−ＯＲ2                （II）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示し、該炭化水素基の水素原子はフッ素原子又は塩素原子で置換されていても良い。）で表されるジクロロ化合物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸エステルの塩素化物は、例えば抗潰瘍剤等の医薬品として有用なグアニジン骨格を持つ化合物を合成するために必要なイミノ化反応の原料として利用されている。特に、一般式（II）のジクロロ化合物は農薬や医薬合成の中間体として良く利用されている有用な物質である。
【０００３】
上記ジクロロ化合物の合成方法として、米国特許第4,285,878号では炭酸エステルを五塩化燐で塩素化する方法が開示されている。しかし、この方法では五塩化燐が激烈な刺激臭を放つ結晶固体であるため仕込み時の取り扱いが不便であり、且つ空気中の水分との接触により加水分解が促進され有毒な塩化水素ガスの発生が懸念される。即ち、この方法には、製造原料が取り扱い難く、作業性、安全性、収率等に劣るという欠点がある。
【０００４】
そのため、上記欠点が解消された、一般式（II）のジクロロ化合物の製造方法が要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造原料が取り扱い易く、作業性、生産性、収率等に優れた、一般式（II）のジクロロ化合物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の欠点を解決するべく、反応系内で三塩化燐と塩素ガスから五塩化燐を生成せしめると共にこれと炭酸エステルを反応させる方法について鋭意研究したが、五塩化燐が固体であるため、生成した五塩化燐が析出して攪拌が困難となったり、反応収率が低下したり、塩素ガス導入管が閉塞したりするという問題点があった。そのため、該反応系の攪拌状態を保ち、スムーズな反応を持続させるために、三塩化燐や五塩化燐と反応しない不活性な溶剤の検討が必要となり、又釜効率の低下や使用した溶剤の回収工程が必要となる等の種々の問題点も生じた。
【０００７】
而して、本発明者は、製造原料の取り扱い易さ、作業性、生産性等の問題点を踏まえて、更に鋭意研究を続けた。その結果、意外にも、原料の炭酸エステルの内室温で固体状の炭酸エステルを三塩化燐と接触、混合すると比較的低温で溶解して液状となることを見出した。更に、それにより、三塩化燐が、室温で液状の炭酸エステルのみならず固体の炭酸エステルをも五塩化燐の合成過程での溶媒として使用可能であること、なお且つ、そのまま反応を続行することにより、生成した五塩化燐と炭酸エステルとを反応させて、効率良く目的のジクロロ化合物を製造することが可能であることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、一般式
Ｒ1Ｏ−ＣＯ−ＯＲ2                  （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示し、該炭化水素基の水素原子はフッ素原子又は塩素原子で置換されていても良い。）で表される炭酸エステルと三塩化燐との混合物に塩素ガスを接触させることを特徴とする一般式
Ｒ1Ｏ−ＣＣｌ2−ＯＲ2                （II）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記に同じ。）で表されるジクロロ化合物の製造方法に係る。
【０００９】
【発明の実施の態様】
本発明において、Ｒ1及びＲ2で示される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロブチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等のアルアルキル基等を挙げることができる。これらの炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であっても良く、又該炭化水素基の水素原子はフッ素原子又は塩素原子で置換されていても良い。また、Ｒ1及びＲ2としては、同一であり且つ炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００１０】
本発明方法は、通常、室温下で、一般式（Ｉ）の炭酸エステルと三塩化燐を仕込み、これらの混合物が溶液状態となった所で塩素ガスを吹き込んで接触させ、生成した五塩化燐と該炭酸エステルとを反応させて一般式（II）のジクロロ化合物を生成せしめ、次いでこれを分離することにより、実施される。
【００１１】
一般式（Ｉ）の炭酸エステルの具体例としては、例えばジフェニルカーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（３，５−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（３，５−ジメチルフェニル）カーボネート、ビス（４−エチルフェニル）カーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ビス（４−クロロシクロヘキシル）カーボネート、ビス（４−メチルシクロヘキシル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ビス（クロロメチル）カーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（２−クロロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチルメチルカーボネート、ビス（４−クロロブチル）カーボネート、ビス（２ーエチルヘキシル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ビス（４−クロロフェニルメチル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニルメチル）カーボネート、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロブチルカーボネート、ジシクロプロピルカーボネート、ジフェニルエチルカーボネート、ビス（４−クロロフェニルエチル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニルエチル）カーボネート、ジナフチルメチルカーボネート等を挙げることができる。
【００１２】
上記の接触温度は、通常、０℃から１００℃程度までで、好ましくは３０℃から７５℃である。接触時間、塩素ガスの吹き込み時間は任意に選択される。
【００１３】
また、塩素ガス吹き込み終了後は、通常、更に加熱して反応温度を１００〜１８０℃程度に上昇させ、反応を進める。この反応の反応時間は、特に制限はなく、原料化合物の性質等に応じて、任意に選択される。
【００１４】
また、本発明方法においては、反応混合物中で生成し存在する五塩化燐が昇華を起こし、反応速度に悪影響を及ぼす原因となる場合は、五塩化燐の昇華を防止する目的で昇華防止剤を使用することができる。
【００１５】
昇華防止剤としては、反応系内に存在しても影響を与えない物質で、且つ、沸点が７０℃から１４０℃のものであれば良い。具体例としては、例えば１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、塩化アミル、塩化ヘキシル、モノクロロベンゼン、オキシ塩化燐等が挙げられる。この中でも特にモノクロロベンゼン、オキシ塩化燐が好ましい。
【００１６】
昇華防止剤を使用する際の使用量は、炭酸エステルの０．１重量％から５０重量％程度、好ましくは５重量％から２０重量％である。使用量が０．１重量％以下の場合、五塩化燐の昇華の防止が十分ではなく、反応速度が低下する傾向にある。また、５０重量％以上の場合、反応温度が上がりにくくなる傾向にある。また、５０重量％以上の場合、反応温度を上げるためにはオキシ塩化燐を系外に除去する必要が生じることもあり、その際には、同時に五塩化燐も溜出してしまい、収率も低下するので好ましくない。
【００１７】
反応終了後は、蒸留により系外へ昇華防止剤及び副生成物等を除去回収し、目的化合物を得るが、必要であれば蒸留等の公知の方法により更に精製を行ってもよい。また、昇華防止剤及び副生成物等の回収後、必要であれば、さらに加熱し、反応を続行することも可能である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
攪拌機、温度計、塩素導入管及び水スクラバーを連結し、コンデンサーを装着した四つ口フラスコに、三塩化燐１３７ｇ（１．０モル）、ジフェニルカーボネート２１４ｇ（１．０モル）、オキシ塩化燐１５ｇ（０．１モル）を充填し加熱し、約５０℃で均一溶液となった。液温が７０℃に達した時点で、塩素ガス導入管より塩素ガス７１ｇ（１．０モル）を約２時間かけて吹き込んだ。その後反応液の温度を徐々に１６０℃まで加熱した。次いで、反応液は同温度で約１０時間熟成を行うが、反応副生物としてオキシ塩化燐が生成する。その後反応液を１７０℃まで、オキシ塩化燐を溜出回収しながら徐々に加熱した。反応液温が１７０℃に達した時点で、同温度にて約５時間熟成を行い、反応を完結させた。反応液中に残存するオキシ塩化燐を液外に溜出させるため、トルエン２１４ｇ（２．３モル）を追加し、オキシ塩化燐と共沸させ除去した。その後液温を１７５℃まで加熱し、２時間熟成した後、蒸留を行い、白色結晶を得た。得られたジクロロジフェノキシメタンは、収量２４５ｇ（収率９１％）、融点４０〜４２℃であった。
【００２０】
実施例２
オキシ塩化燐１５ｇ（０．１モル）に代えて、モノクロロベンゼン１２ｇ（０．１モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてジクロロジフェノキシメタンを得た。収量２４２ｇ（収率９０％）、融点４０〜４２℃であった。
【００２１】
実施例３
ジフェニルカーボネート２１４ｇ（１．０モル）に代えて、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート２８３ｇ（１．０モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ビス（４−クロロフェニル）ジクロロメタンを得た。収量３１１ｇ（収率９２％）、融点３０〜３２℃であった。
【００２２】
比較例１
攪拌機、温度計、塩素導入管及び水スクラバーを連結し、コンデンサーを装着した四つ口フラスコに、五塩化燐２０８ｇ（１．０モル）、ジフェニルカーボネート２１４ｇ（１．０モル）、オキシ塩化燐１５ｇ（０．１モル）を充填し加熱した。なお、五塩化燐充填時には、かなりの臭気が漂った。反応液の温度を徐々に１６０℃まで加熱し、反応液は同温度で約１０時間熟成を行ったが、反応副生物としてオキシ塩化燐が生成した。その後反応液を１７０℃まで、オキシ塩化燐を溜出回収しながら徐々に加熱した。反応液温が１７０℃に達した時点で、同温度にて約５時間熟成を行い、反応をほぼ完結させた。反応液中に残存するオキシ塩化燐を系外に溜出させるため、トルエン２１４ｇ（２．３モル）を追加し、オキシ塩化燐と共沸させ除去した。その後液温を１７５℃まで加熱し、２時間熟成した後、蒸留を行い、白色結晶を得た。得られたジクロロジフェノキシメタンは、収量２２９ｇ（収率８５％）、融点４０〜４２℃であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のジクロロ化合物の製造方法は、炭酸エステルに反応させる、出発原料として液体である三塩化燐及び塩素ガスを使用することにより、従来の五塩化燐を直接使用する方法と比較して仕込み時の取り扱い、空気との接触による加水分解による有毒ガスの発生、並びに臭気の問題を解決し、作業環境を害することなく、より安全、且つ、簡便にジクロロ化合物を効率良く合成することを可能とした。また、特に、工業的生産時においては、三塩化燐が液体であるためポンプ、原料タンクからの送液ラインを利用することが可能となる等生産性、作業性、収率の向上に有利である。