(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックスＭＩ2.16が０．８〜５ｇ／１０分、
（Ｂ）ゲルパメーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布が３から５、
（Ｃ）密度０．９５ｇ／ｃｍ3 以上、
の原料エチレン重合体１００重量部に有機過酸化物０．０１から０．３重量部を添加し、溶融混合し、得られた、
（Ｄ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックスＭＩ2.16が０．１から０．５ｇ／１０分、
(Ｅ）ゲルパメーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布が４から７、（Ｆ）密度０．９５ｇ／ｃｍ3 以上、
（Ｇ）１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのメルトインデックスＭＩ21.6とＭＩ2.16との比  ＭＩ21.6／ＭＩ2.16が５０以上、
である改質エチレン重合体をブロー成形して得られたクリーンなエチレン重合体ボトル。
【請求項２】
有機過酸化物としてジアルキルパーオキサイドを用いる事を特徴とする請求項１記載のクリーンなエチレン重合体ボトル。
【請求項３】
改質エチレン重合体が、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニュウム化合物、（ウ）活性水素を有するボレート化合物、（エ）シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物から調整された担持触媒が用いられて、スラリー状態とされた原料エチレン重合体から改質されたものであることを特徴とする請求項１に記載のクリーンなエチレン重合体ボトル。
【請求項４】
ダイレクトブロー成形された請求項１に記載のクリーンなエチレン重合体ボトル。
【請求項５】
医薬用容器、半導体洗浄用試薬容器に用いる事を特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のクリーンなエチレン重合体ボトル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン重合体ボトルに関する。詳しくは特定の原料エチレン重合体を用いて改質されたエチレン重合体をブロー成形し得られたクリーンなエチレン重合体ボトルに関する。さらに詳しくは、特定の溶融粘度、分子量分布、密度を有する原料エチレン重合体を用い、有機過酸化物により該原料エチレン重合体を部分架橋させ、得られた特定の改質エチレン重合体を成形して得られたクリーンなエチレン重合体ボトルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療容器や高純度試薬容器などはクリーン性の要求がますます高度になつているが、クリーン性と成形性を満足するエチレン重合体は存在しないのが現状である。例えば特開平９ー７７９２１号公報においては特定の高分子成分と低分子成分とからなるバイモーダル組成物が開示されている。この組成物は成形性においては幾分満足のいくものではあるが、クリーン性という面では、満足のいくものではない。この組成物においては低分子成分が成形性改良効果を有しているが、反面容器のクリーン性を大幅に低下させている。
【０００３】
一方、通常のモノモーダルのエチレン重合体を用いた場合、通常のブロー成形が困難である。そこでモノモーダルエチレン重合体の溶融成形性を改良する方法として、長鎖分岐を分子中に挿入する方法がある。この長鎖分岐の挿入方法としては、特殊な触媒存在下でエチレンの重合を行う方法、又は重合後の原料エチレン重合体を適当な方法で微量の架橋反応をさせ、分子中に長鎖分岐を挿入する方法がある。この架橋技術により長鎖分岐を挿入する試みとしては特開昭５２ー８２９６４号公報にはポリエチレンにラジカル発生剤を添加して成形性を改良する試み、及び特開平１ー２７１４０３号公報には線状の低密度ポリエチレンをラジカル発生剤により改質する技術が開示されている。
【０００４】
しかし、上記技術において用いられているポリエチレンは従来からのチーグラー触媒により重合されたポリエチレンである。この従来ポリエチレンは、分子量分布が広い。この従来ポリエチレンは本発明の目的であるクリーン性を不良にする低分子量成分を多く含有するため、このポリエチレンを改質しても充分なクリーン性は得られない。
【０００５】
近年、メタロセン化合物とアルミノキサン等から調整された触媒を用いることにより、機械物性がを改良されたエチレン重合体を製造する試みが特開昭５８ー１９３０９号公報、同６０ー３５００６号公報、同６０ー３５００７号公報、同６１ー１３０３１４号公報、同６１ー２２１２０８号公報、同６２ー１２１７０９号公報、同６２ー１２１７１１号公報に開示されている。しかしこれら製法で得られたエチレン重合体を微量架橋をしても、充分な成形性は得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点をかんがみてなされたものであり、成形加工性にすぐれた改質エチレン重合体を用い成形された、クリーン性に優れたエチレン重合体ボトルを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、成形性加工性、クリーン性に優れた改質エチレン重合体を用いたエチレン重合体ボトルを見いだした。
すなわち、本発明は、
（Ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックスＭＩ2.16が０．８から５ｇ／１０分
（Ｂ）ゲルパメーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布が３から５、
（Ｃ）密度０．９５ｇ／ｃｍ3 以上
の原料エチレン重合体１００重量部に有機過酸化物０．０１から０．３重量部を添加し、溶融混合し得られた、
（Ｄ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックスＭＩ2.16が０．１から０．５ｇ／１０分、
(Ｅ）ゲルパメーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布が４から７、
（Ｆ）密度０．９５ｇ／ｃｍ3 以上、
（Ｇ）１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのメルトインデックスＭＩ21.6とＭＩ2.16との比  ＭＩ21.6／ＭＩ2.16が５０以上である改質エチレン重合体をブロー成形して得られたクリーンなエチレン重合体ボトル、である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる原料エチレン重合体は、エチレン単独重合体、又は、エチレンと炭素数３ないし２０好ましくは４ないし２０のαーオレフィンとの共重合体である。炭素数３ないし２０のαーオレフィンとしてはプロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、３ーメチルブテンー１、ヘキセンー１、４ーメチルペンテンー１、オクテンー１、デセンー１、テトラデセンー１、ヘキサデセンー１、オクタデセンー１、エイコセンー１などが使用できる。さらにビニルシクロヘキサンあるいはスチレンおよびその誘導体などのビニル化合物も使用できる。また必要に応じて１、５ーヘキサジエン、１、７ーオクタジエンなどの非共役ポリエンを少量含有する３元ランダム重合体であつてもよい。これらαーオレフィンの挿入量はエチレン重合体の密度（Ｃ）が０．９５ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは０．９６ｇ／ｃｍ3 以上、さらに好ましくは０．９６５ｇ／ｃｍ3 である。ここでの密度はメルトインデックス測定時に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放冷した後に、密度勾配管で測定したものである。密度が０．９５ｇ／ｃｍ3 未満の場合、結晶化度が低くなり、クリーン性が不良となる。
【０００９】
原料エチレン重合体の（Ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックスＭＩ2.16は０．８から５ｇ／１０分、好ましくは１．５から４ｇ／１０分である。０．８ｇ／１０分未満の原料エチレン重合体を用い、有機過酸化物で改質して、改質エチレン重合体のＭＩ2.16を０．１から０．５ｇ／１０分に調整してもブロー成形に必要なスウェルが不十分である。また５ｇ／１０分を越える原料エチレン重合体を用い、有機過酸化物で改質して、改質エチレン重合体のＭＩ2.16を０．１から０．５ｇ／１０分に調整しようとすると多量の有機過酸化物を添加する必要ある。その結果改質エチレン重合体中に多量のゲルが発生し、ボトルの外観が不良となる。
【００１０】
また、本発明で用いる原料エチレン重合体の分子量分布（Ｂ）は、ゲルパーメーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布が３から５、好ましくは３．５から４．５である。分子量分布が３未満の場合、改質エチレン重合体のスウェルが不充分でブロー成形が出来ない。分子量分布が５を越える場合、低分子量成分が抽出されやすくなり、クリーン性が低下するという問題点が発生する。
【００１１】
ゲルパーメーションクロマトグラフィーの測定に用いた測定装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製１５０ーＣ  ＡＬＣ／ＧＰＣ、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ社製ＡＴ−８０７Ｓとと東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨーＨ６を直列にして用い、溶媒にトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定する。
次に（Ａ）から（Ｃ）の特性を有する原料エチレン重合体の製法について述べる。
【００１２】
本発明で用いるエチレン重合体は、（ア）担体物質（イ）有機アルミニュウム化合物（ウ）活性水素を有するボレート化合物（エ）シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物から調整された担持触媒を用いて、スラリー状態でエチレン単独またはエチレンと炭素数３から２０のαーオレフィンと共重合させて得られる。
【００１３】
担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれであつてもよい。有機担体としては好ましくは炭素数２から１０のαーオレフィン重合体、たとえば、（１）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンー１、エチレンープロピレン共重合体、エチレンーブテンー１共重合体、エチレンーヘキセンー１共重合体、プロピレンーブテンー１共重合体、プロピレンージビニルベンゼン共重合体、（２）芳香族不飽和炭化水素重合体、たとえばポリスチレン、スチレンージビニルベンゼン共重合体および、（３）極性基含有重合体、たとえばポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。  無機担体としては、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2ーＭｇＯ、ＳｉＯ2ーＶ2Ｏ5等、（４）無機ハロゲン化合物たとえばＭｇＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＭｎＣｌ2等、（５）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、たとえばＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2等、（６）酸化物たとえばＭｇ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｃａ（ＯＨ）2等が例示される。最も好ましい担体物質はシリカである。担体の粒子径は任意であるが一般的には１から３０００μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０００μｍ、特に好ましくは１０〜１０００μｍである。
【００１４】
上記担体物質は有機アルミニュウム化合物（イ）で処理される。好ましい有機アルミニュウム化合物の例としては、トリメチルアルミニュウム、トリエチルアルミニュウム、トリイソブチルアルミニュウム、トリヘキシルアルミニュウム、トリオクチルアルミニュウム、トリデシルアルミニュウム、ジエチルアルミニュウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニュウムモノクロリド、エチルアルミニュウムセスキクロライド、エチルアルミニュウムジクロリド、ジエチルアルミニュウムハイドライド、ジイソブチルアルミニュウムハイドライドなどのアルキルアルミニュウムハイドライド、ジエチルアルミニュウムエトキシド、ジメチルアルミニュウトリメチルシロキシド、ジメチルアルミニュウムフェノキシド、等のアルミニュウムアルコキシド、メチルアルモキサン、エチルアルミキサン、イソブチルアルミキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどのアルモキサンなどが挙げられる。これらのうちでトリアルキルアルミニュウム、アルミニュウムアルコキシドなどが好ましい。最も好ましくはトリメチルアルミニュウム、トリエチルアルミニュウム、トリイソブチルアルミニュウムである。
【００１５】
さらに本発明で用いるエチレン単独又は共重合体の製法において用いる担持触媒においては、下記一般式（１）で表される活性水素を有するボレート化合物を用いる。このボレート化合物は、シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）と反応して、（エ）をカチオンに変換する活性化剤でり、かつこのボレート化合物中の活性水素を有するグループ（ＴーＨ）は、担体物質にこれらボレート化合物を担持する際に、担体と化学結合または物理結合する。
【００１６】
［ＢーＱｎ（Ｇｑ（ＴーＨ）ｒ）ｚ］Ａ+        （１）
ここでＢはホウ素を表す。
Ｇは多結合性ハイドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ハイドロカーボンとしては炭素数１から２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルでＧの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、１、３ープロピレン、１，４−ブタジエン、ｐフェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合は（ＴーＨ）基と結合する。
【００１７】
ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲを表し、Ｒはハイドロカルバニルラジカル、トリヒドロイカルバニルシリルラジカル、トリハイドロカルバニルゲルマニュウムラジカル、またはハイドライドを表す。ｑは１以上で好ましくは１である。ＴーＨグループとしてはーＯＨ、ーＳＨ、−ＮＲＨ、またはーＰＲＨここでＲはＣ１からＣ１８好ましくはＣ１からＣ１０のヒドロカルビニルラジカルまたは水素である。好ましいＲグループはアルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは１から１８の炭素数を有するアルキルアリルである。−ＯＨ、ーＳＨ、−ＮＲＨまたはーＰＲＨはたとえば−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ーＣ（Ｓ）ーＳＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＨ、及びＣ（Ｏ）−ＰＲＨでもかまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基である。
【００１８】
Ｑはハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、このましくはジアルキルアミド、ハライド、ハイドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカル等である。ここでｎ＋ｚは４である。  上記一般式の［ＢーＱｎ（Ｇｑ（ＴーＨ）ｒ）ｚ］として、例えば、
トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニルージ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４ージヒドロキシフェニル）ボレートトリ（ｐートリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（２，４ージメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（３，５ージメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（３，５ージートリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（２ーヒドロキシエチル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４ーヒドロキシブチル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４ーヒドロキシーシクロヘキシル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４ー（４,ーヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（６ーヒドロキシー２ナフチル）ボレートが挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４ーヒドキシフェニル）ボレートである。さらに上記ボレート化合物のーＯＨ基を−ＮＨＲ（ここでＲはメチル、エチル、ｔーブチル）で置換したものも好ましい。
【００１９】
ボレート化合物の対カチオンとしては、カルボニュウムカチオン、トロピルリュウムカチオン、アンモニュウムカチオン、オキソニュウムカチオン、スルホニュムカチオン、ホスホニュウムカチオンがあげられる。またそれ自信が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンもあげられる。これらカチオンの具体例としてはトリフェニルカルボニュウムイオン、ジフェニルカルボニュウムイオン、シクロヘプタトリニュウム、インデニュウム、トリエチルアンモニュウム、トリプロピルアンモニュウム、トリブチルアンモニュウム、ジメチルアンモニュウム、ジプロピルアンモニュウム、ジシクロヘキシルアンモニュウム、トリオクチルアンモニュウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニュウム、ジエチルアンモニュウム、２，４,６ーペンタメチルアンモニュウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニュウム、ジ−（ｉープロピル）アンモニュウム、ジシクロヘキシルアンモニュウム、トリフェニルホスホニュウム、トリホスホニュウム、トリジメチルフェニルホスホニュウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニュウム、トリフェニルホスホニュウムイオン、トリフェニルオキソニュウムイオン、トリエチルオキソニュウムイオン、ピリニュウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジュウムイオン、水銀イオン、フェロセニュウムイオンがあげられる。なかでも特にアンモニュウムイオンが好ましい。
【００２０】
下記一般式（２）で表せるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）を用いる。
【００２１】
【化１】
0003970403.tif 000002
【００２２】
ここで、Ｔｉは＋２、＋３、＋４の酸化状態であるチタン原子、Ｃｐはチタンにη結合するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｘ１はアニオン性リガンドであり、Ｘ２は中性共役ジエン化合物である。ｎ＋ｍは１または２であり、ＹはーＯ−、ーＳー、−ＮＲーまたはーＰＲーであり、ＺはSiＲ2、ＣＲ2、ＳｉＲ2−ＳｉＲ2、ＣＲ2ＣＲ2、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ2ＳｉＲ2、ＧｅＲ2、ＢＲ2であり、Ｒはそれぞれの場合水素、ハイドロカルビル、シリル、ゲルミュム、シアノ、ハロまたはこれらの組み合わせもの及び２０個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選ばれる。
【００２３】
置換シクロペンタジエニル基としては、１種またはそれ以上のＣ１からＣ２０のハイドロカルビル、Ｃ１からＣ２０のハロハイドロカルビル、ハロゲンまたはＣ１からＣ２０ハイドロカルビル置換第１４族メタロイド基で置換されたシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルもしくはオクタフルオレニルが挙げられ、好ましくはＣ１ーＣ６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基である。
【００２４】
Ｘ１、Ｘ２としては、たとえば上記一般式において  ｎが２、ｍが０で、チタンの酸化数が＋４であればＸ１はメチル、ベンジルから選ばれ、ｎが１、ｍが０でチタンの酸化数は＋３であればＸ１は２ー（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、さらにチタンの酸化数が＋４であればＸ１は２ーブテンー１，４ージイル、さらにｎが０で、ｍが１でチタンの酸化数が＋２であればＸ２は１，４ージフェニルー１，３ーブタジエン、または１，３ーペンタジエンである。
【００２５】
本発明では成分（ウ）及び成分（エ）を用いエチレンをスラリー重合することにより本発明に好適な原料エチレン重合体の分子量分布３から５を得ることが出来る。従来のメタロセン化合物を用いた重合ではこのような広い分子量分布を得ることは不可能であつた。
本発明で用いる触媒は、成分（ア）に成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を担持させることにより得られるが、成分（イ）から成分（エ）を担持させる方法は任意であるが一般的には成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去する方法、また成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲でないで、これを濃縮して、次の濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法、成分（ア）に成分（イ）および成分（ウ）をまず担持させ、ついで成分（エ）を担持させる方法、成分（ア）に成分（イ）及び成分（エ）および成分（ウ）を逐次に担持させる方法、成分（ア）、成分（イ）、成分（ウ）および成分（エ）を共粉砕により、担持させる方法等が例示される。本発明の成分（ウ）および成分（エ）は一般的には固体であり、また成分（イ）は自然発火性を有するため、これらの成分は、担持の際、不活性溶媒に希釈して使用する場合がある。
【００２６】
この目的に使用する不活性溶媒としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素或いはこれらの混合物等を挙げることができる。かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着剤などを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いることが望ましい。
【００２７】
成分（ア）１グラムに対し、（イ）はＡｌ原子換算で１×１０ー5から１×１０ー1モルが好ましく、さらに好ましくは１×１０ー4モルから５×１０ー2モル、（ウ）は１×１０ー7モルから１×１０ー3モルが好ましく、さらに好ましくは５×１０ー7モルから５×１０ー4モル、（エ）は１×１０ー7モルから１×１０ー3モルが好ましく、さらに好ましくは５×１０ー7モルから５×１０-4モルの範囲である。各使用量、及び担持方法は活性、経済性、パウダー特性、および反応器内のスケール等により決定される。得られた担持触媒は、担体に担持されていない有機アルミニュウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いでデカンテーション或いは濾過等の方法により洗浄することもできる。
【００２８】
上記一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３０℃以上１５０℃以下範囲の温度で行うことが推奨される。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上１００℃以下である。担持触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明で用いる担持触媒は、不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で保存することも、或いは乾燥して固体状態で保存することもできる。
【００２９】
原料エチレン重合体の重合を行う場合、一般的には重合圧力は１乃至１００気圧が好ましく、さらに好ましくは３乃至３０気圧が好適であり、重合温度は２０乃至１１５℃が好ましく、さらに好ましくは５０℃乃至９０℃が好適である。ただし、温度の上限は、生成する原料エチレン重合体が実質的にスラリー状態を維持し得る温度が上限であり、この値を越える場合は、原料エチレン重合体の分子量分布が３未満になる。
【００３０】
スラリー法に用いる溶媒としては、本発明で先に記載した不活性炭化水素溶媒が好適であり、特に、イソブタン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等が好適である。
本発明で用いることができるコモノマーは、次の一般式（３）で表されるαーオレフィンである。
【００３１】
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2        （３）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状である。）
このようなコモノマーは、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン、及びスチレンよりなる群から選ばれ、炭素数３〜２０の環状オレフィンが、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状ジエンが、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。
【００３２】
本発明に於いては、特にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が好適である。
また、本発明で用いる担持触媒はそれのみでエチレン、またはエチレンとαーオレフィンの重合が可能であるが、溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加成分として有機アルミニュウム化合物を共存させて使用することも可能である。好ましい有機アルミニュウム化合物の例としては、トリメチルアルミニュウム、トリエチルアルミニュウム、トリイソブチルアルミニュウム、トリヘキシルアルミニュウム、トリオクチルアルミニュウム、トリデシルアルミニュウム、ジエチルアルミニュウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニュウムモノクロリド、エチルアルミニュウムセスキクロライド、エチルアルミニュウムジクロリド、ジエチルアルミニュウムハイドライド、ジイソブチルアルミニュウムハイドライドなどのアルキルアルミニュウムハイドライド、ジエチルアルミニュウムエトキシド、ジメチルアルミニュウトリメチルシロキシド、ジメチルアルミニュウムフェノキシド、等のアルミニュウムアルコキシド、メチルアルモキサン、エチルアルミキサン、イソブチルアルミキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどのアルモキサンなどが挙げられる。これらのうちでトリアルキルアルミニュウム、アルミニュウムアルコキシドなどが好ましい。最も好ましくはトリメチルアルミニュウム、トリエチルアルミニュウム、トリイソブチルアルミニュウムである。
【００３３】
有機過酸化物は、溶融混合工程でラジカルに分解し、原料エチレン重合体を微架橋させる。有機過酸化化物は原料エチレン重合体１００重量部に対して、０．０１から０．３重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０３から０．２重量部、特に好ましくは０．５重量部から０．１重量部である。０．０１重量部未満の場合架橋が不充分であるし、０．３重量部を越える場合はボトルに多量の超高分子量ゲルが発生する。有機過酸化物としては、
【００３４】
【化２】
0003970403.tif 000003
基を有するケトンパーオキサイド化合物
【００３５】
【化３】
0003970403.tif 000004
基を有するパーオキシケタール化合物
Ｒ3ーＯ−ＯーＨ          （６）
基を有するハイドロパーオキサイド化合物
Ｒ3ーＯ−ＯーＲ3        （７）
基を有するジアルキルパーオキサイド化合物
【００３６】
【化４】
0003970403.tif 000005
基を有するジアシルパーオキサイド化合物
【００３７】
【化５】
0003970403.tif 000006
又は
【００３８】
【化６】
0003970403.tif 000007
基を有するパーオキシエステル化合物
【００３９】
【化７】
0003970403.tif 000008
【００４０】
基を有するパーオキシジカーボネート化合物
等、が挙げられる（ここでＲ3、Ｒ4、Ｒ5 はアルキル基、置換アルキル基、アルキレン基、置換アルキレン基を表す。）。
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド化合物例えばジクミルパーオキサイド、２,５ージメチルー２，５ービス（ｔーブチルパーオキシ）ヘキサン、２,５ージメチルー２，５ービス（ｔーブチルパーオキシ）ヘキシンー３が好ましい。
【００４１】
この有機過酸化物は、原料エチレン重合体と溶融混合の温度として１８０℃以上が好ましく、さらに好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２３０℃以上である。この温度が低い場合には、有機過酸化物の分解が不十分であり、充分な改質効果が得られない。
原料エチレン重合体と有機過酸化物の溶融混合としては既に公知の１軸、２軸押出し機、バンバリーミキサー、ロールミル等が用いられる。好ましくは生産性等を考慮すると１軸、２軸の押し出し機が好ましい。溶融混合後改質エチレン重合体に既に公知の酸化防止剤等の安定剤を添加し、原料エチレン重合体の微架橋反応を停止させる。
【００４２】
有機過酸化物と原料エチレン重合体との混合方法は特に制限されないが、出来るだけ均一に原料エチレン重合体のパウダー、ペレツト、又は溶融体に有機過酸化物を分散させる必要がある。特に原料エチレン重合体のパウダーを用いて有機過酸化物を均一混合する方法が最も好ましい。例えば有機過酸化物を適当な溶媒に溶解させ、原料エチレン重合体のパウダーに添加する方法である。あるいは有機過酸化物を低温度でエチレン重合体と押し出して調整した高濃度のマスターバツチ等を用いる方法等が挙げられる。
【００４３】
微架橋反応を停止させる酸化防止剤としてはフェノール系安定剤及び／又は  有機フォスファイト系安定剤及び／又は有機チオエーテル系安定剤を本発明の目的をそこなわない範囲で添加する。
フェノール系安定剤としては、２,６ージーｔーブチルー４ーメチルフェノール、２,６ージーシクロヘキシルー４ーメチルフェノール、２,６ージイソプロピルー４ーエチルフェノール、２,６ージーｔーアミルー４ーメチルフェノール、２,６ージーｔーオクチルー４ーｎ−プロピルフェノール、  ２,６ージシクロヘキシルー４ーｎーオクチルフェノール、２ーイソプロピルー４ーメチルー６ーｔーブチルフェノール、２ーｔーブチルー２ーエチルー６ーｔーオクチルフェノール、２ーイソブチルー４ーエチルー６ーｔーヘキシルフェノール、２ーシクロヘキシルー４ーｎーブチルー６ーイソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３、５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２,２,ーメチレンビス（４ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、４,４,ーブチリデンビス（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、４,４,ーチオビス（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、２,２,ーチオビス（４ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、１，３，５ートリメチルー２，４，６ートリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５ートリス（２ーメチルー４ーヒドロキシー５ーｔーブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５ージーブチルー４ーヒドロキシフェニール）プロピオネート）メタン、βー（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２,２,ーオキザミドビス（エチルー３ー（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４ージーｔーブチルー４ーヒドロキシル）プロピオネート）、ｎーオクタデシルー３ー（４,ーヒドロキシー３，５ージーｔーブチルフェニル）プロピオネート、２，６ージーｔーブチルーｐークレゾール、２，４，６ートリス（３,，５,ジーｔーブチルー４,ーヒドロキシベンジルチオノー１，３，５ートリアジン、２,２,ーメチレンビス（４ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、４、４,ーメチレンビス（２，６ージーｔーブチルフェノール）、２,２,ーメチレンビス（６ー（１ーメチルシクロヘキシル）ーｐークレゾール）、ビス（３，５ービス（４ーヒドロキシー３ーｔーブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４,ーブチリデンビス（６ーｔーブチルーｍークレゾール）、１，１，３ートリス（２ーメチルー４ーヒドロキシー５ーｔーブチルフェニル）ブタン、１，３，５ートリス（２，６ージメチルー３ーヒドロキシー４ーｔーブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５ートリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシベンジル）ー２，４，６ートリメチルベンゼン、１，３，５ートリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５ートリス（（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオニールオキシエチル）イソシアヌレート、２ーオクチルチオー４，６ージ（４ーヒドロキシー３，５ージーｔーブチル）フェノキシー１，３，５ートリアジン、４，４,ーチオビス（６ーｔーブチルーｍークレゾール）等が挙げられる。
【００４４】
有機フォスファイト系安定剤としては、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルージホスファイト、トリス(２，４ージーｔーブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）ー１，１，３−トリス（２ーメチルー５ーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）ー４，４,−ブチリデンビス（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化ー４，４、ーイソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス(オクチルフェニル）ビス（４，４、ーブチリデンビス(３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール））１，６ーヘキサンオールジホスファイド、フェニルー４，４、ーイソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス(２，４ージーｔーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６ージーｔーブチルー４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（（４，４、ーイソプロピリデンビス（２ーｔーブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３ージーステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４、ーイソプロピリデンビス（２ーｔーブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０ージーヒドロー９ーオキサー１０−ホスファフェナンスレンー１０ーオキサイド、テトラキス（２，４ージーｔーブチルフェニル）ー４，４、ービフェニレンジホスファイド等が挙げられる。
【００４５】
有機チオエーテル系安定剤としては、ジラウリルー、ジミリスチルー、ジステアリルーなどのジアルキルチオプロピオネート及びブチルー、オクチルー、ラウリルー、ステアリルー、等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル、（例えばペンタエリスチトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。
【００４６】
さらに具体的には、ジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート等が挙げられる。
上記製法により得られた改質エチレン重合体は、（Ｄ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックスＭＩ2.16が０．１から０．５ｇ／１０分、(Ｅ）ゲルパメーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布が４から７、（Ｆ）密度０．９５ｇ／ｃｍ3 以上、（Ｇ）１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのメルトインデックスＭＩ21.6とＭＩ2.16との比  ＭＩ21.6／ＭＩ2.16が５０以上である。
【００４７】
改質エチレン重合体の１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックスＭＩ2.16は、０．１から０．５ｇ／１０分、好ましくは０．２から０．４ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２５から０．３５ｇ／１０分である。ＭＩ2.16が０．１ｇ／１０未満の場合、ブロー成形における押し出し工程で負荷が大きくなり、ＭＩ2.16が０．５ｇ／１０分を越える場合には、ブロー成形に必要なスウェルが不十分である。
【００４８】
改質エチレン重合体はゲルパメーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布が４から７、好ましくは４．５から６．５の範囲である。分子量分布が４未満の場合、スウェルが不十分でブロー成形が困難であるし、分子量分布が７を越える場合は、低分子量成分が多くなりボトルのクリーン性が低下する。
また改質エチレン重合体の密度は、０．９５ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは０．９６ｇ／ｃｍ3である。密度が０．９５ｇ／ｃｍ3 未満の場合容器のクリーン性が低下する。
【００４９】
さらに、改質エチレン重合体は、ブロー成形して本発明のボトルに成形されるが、このブロー成形法においては、押出工程、及びブロー成形の２つの工程を満足する改質エチレン重合体の粘弾性を有する必要がある。この粘弾性の目安として異なる荷重でのメルトフローインデクスの比が用いられる。すなわち本発明で用いる改質エチレン重合体は、１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのメルトインデックスＭＩ21.6とＭＩ2.16との比  ＭＩ21.6／ＭＩ2.16が５０以上である必要がある。好ましくは７０以上、さらに好ましくは８０以上である。
【００５０】
本発明で用いる改質エチレン重合体は、ブロー成形される前に、フェノール系安定剤及び／又は有機フォスファイト系安定剤及び／又は有機チオエーテル系安定剤及び／又は脂肪酸金属塩を本発明の目的を損なわない範囲で添加する事ができる。
また、顔料、染料、核剤、潤滑材、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填材あるいは補強材、難燃剤、中性子遮断剤、等のポリオレフィンに添加される配合剤を本発明の目的をそこなわない範囲で添加してもよい。
【００５１】
改質エチレン重合体は、ダイレクトブロー、延伸ブロー、多層ブロー等の成形法で本発明のボトルに成形される。
得られたボトルは、特に医療用または半導体高純度試薬容器に好的用いられる。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、物性測定は下記の通り。
▲１▼  ＭＩ2.16  
ＡＳＴＭ  Ｄー１２３８に従い、１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した値である。
▲２▼  ＭＩ21.6／ＭＩ2.16
温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにて測定したメルトインデックス（ＭＩ21.6）の値を、１９０℃、  荷重２．１６Ｋｇで測定しメルトインデックス（ＭＩ2、16）で割った値である。
▲３▼  分子量分布
測定に用いた測定装置はＷａｔｅｒｓ社製１５０ーＣ  ＡＬＣ／ＧＰＣ、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓとと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨーＨ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノクス１０１０を含むトリクロロベンゼンをもちいて、１４０℃で測定した。尚標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。
▲４▼  ブロー成形性の評価
５０ｍｍ径スクリュー中空成形機を使用し、シリンダー温度２００℃、金型５０℃にて成形される５００ｍｌの丸瓶ボトル（重量４０ｇ）を成形した。成形性の評価は単位時間当たりの押し出し量、およびボトル表面のゲル及びボトルの肉厚斑を良、可、不可で目視で評価した。
▲５▼  クリーン性の評価
成形された丸瓶ボトルに０．１μｍのフィルターで濾過した超純水を１５０ｍｌ加え、２０００ｍｌのガラス性滅菌容器に入れ、密閉した。これを１１０℃で３０分間蒸気滅菌処理を行い、容器内の純粋水に存在する１μｍ以上の微粒子の数（クリーン度（個／ｍｌ）を微粒子カウンター（ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ、シリーズ４１００）で測定した。なおすべての操作はクラス１０００のクリーンルーム内で行った。
【００５３】
【実施例１】
エチレン重合体の調整
６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニュウム  トリス（ペンタフルオロフェニール）（４ーヒドロキシフェニール）ボレートを４ｌのトルエンに加え、９０℃、３０分間攪拌した。次にこの溶液に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニュムのトルエン溶液４０ｍｌを加え９０℃で１分間攪拌した。
【００５４】
一方、シリカＰー１０  １ｇ（日本、富士シリシア（株）製）を５００℃で３時間窒素気流で処理し、その処理後のシリカを５００ｍｌのヘキサン中に入れ攪拌した。
このシリカスラリー溶液にトリエチルアルミニュムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を５ｍｌ加え１時間攪拌し、未反応のトリエチルアルミニュムをデカントし取り除き、スラリー５０ｍｌを得た。このスラリーに上記トリエチルアンモニュウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４ーヒドロキシフェニール）ボレートとトリヘキシルアルミニュムのトルエン溶液を加え３時間、９０℃で攪拌した。
【００５５】
次に１ｍｏｌ／リットルのトリヘキシルアルミニュムのトルエン溶液２０６ｍｌを加え、さらに９０℃で１時間攪拌した。
その後上澄み液を９０℃のトルエンを用いてデカンテーションを５回行い過剰のトリヘキシルアルミニュムを除いた。０．２１８ｍｏｌ／リットルの濃い紫色のチタニュム  （Ｎ−１，１ージメチルエチル）ジメチル（１ー（１，２，３，４，５，ーｅｔａ）ー２，３，４，５ーテトラメチルー２，４ーシクロペンタジエンー１ーイル）シラナミナート）（（２ー）Ｎ）ー（η4ー１，３ーペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲTMＥ（米国、Ｅｘｘｏｎ化学社製）溶液２０ｍｌを上記混合物に加え３時間攪拌し緑色の担持触媒を得た。得られた担持触媒の一部を脱水脱酸素したヘキサン０．８ｌとともに１．５ｌの反応器に入れた。
【００５６】
容器内温度を７５℃としてエチレンと１ーブテン、水素の混合ガス（ガス組成はエチレン７００ｇ、１-ブテン１ｇ、水素０．７ｌ）で全圧が８ｋｇ／ｃｍ2とした。上記組成の混合ガスを補給することで、全圧８Ｋｇ／ｃｍ2を保ち２時間重合を行い、表１記載の原料エチレン重合体を得た。得られた原料エチレン重合体パウダー１００重量部に２，５ージメチルー２，５ービス（ｔーブチルパーオキシ）ヘキサン０．１重量部を加え、単軸押し出し機を用いて温度２３０℃で押し出した。
【００５７】
得られたペレツトにイルガノクス１０１０、５００ｐｐｍを添加し再度押し出して改質エチレン重合体を得た。得られた改質エチレン重合体をブロー成形し、成形性の評価を行った。成形性は良好であり、ボトルの外観、クリーン度も優れたものである。
【００５８】
【実施例２〜４】
ブテンー１の量、水素の量を変えた以外は、実施例１の製法に準じ、実施例２から４の原料エチレン重合体を製造した。原料エチレン重合体を表１記載の改質方法を用いて、実施例１と同様に微架橋した。得られた改質エチレン重合体をブロー成形した。得られたボトルは外観、クリーン度においても優れたものであり、成形性も問題がない。
【００５９】
【比較例１〜５】
ブテンー１の量、水素の量を変えた以外は、実施例１の製法に準じ、比較例１から５の原料エチレン重合体を製造した。得られた原料エチレン重合体を改質し、ボトルを成形した。
比較例１は原料エチレン重合体のＭＩ2.16が低く改質をおこなつても充分な成形性は確保出来ずボトルの外観も不良である。
【００６０】
比較例２は原料のＭＩ2.16が高くその結果ボトルのクリーン度が低下する。
比較例３は有機過酸化物の量が過少であり、充分に改質されておらず、その結果均一なボトルが成形できない。
比較例４においては有機過酸化物の量が過多であり、架橋がすすみすぎて、ボトル表面に多量のゲルが発生した。
比較例５は原料エチレン重合体の密度が低くボトルのクリーン度が低下する。
【００６１】
【比較例６】
チーグラ触媒によるエチレン重合体
すでに周知の塩化マグネシュム６水和物、２ーエチルヘキサノール、塩化マグネシュムから調整されたチーグラー触媒を用いて、原料エチレン重合体を重合し、さらに微架橋させた。
得られたボトルはクリーン性が不良である。これは原料エチレン重合体が分子量分布が広く、低分子量成分を多く含んでいるためである。
【００６２】
【比較例７】
ジルコノセン触媒によるエチレン共重合体
充分に窒素乾燥された２００ｍｌのフラスコにシリカ（富士デブイソン（株）製、Ｇｒａｎｄｅ９５２）４ｇ、トルエン４０ｍｌを入れ、ー４０℃まで冷却した。メチルアルモキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ（株）製、ＭＭＡＯー３）３０ｍｌを加え一時間反応させ、その後０℃で一時間、さらに８０℃で３時間反応を行い、反応終了後２０℃まで冷却し、メチルアルモキサンを担持したシリカの担体を得た。次にビス（ｎーブチルシクロペンタジエニル）ジルコニュムジクロリドのトルエン溶液２．５ｍｌ／リットルをジルコニュウム換算で１μｍｏｌ、およびトリイソブチルアルミニュム（１．０ｍｏｌ／リットル）０．１２ｍｍｏｌを加え、触媒を合成した。
【００６３】
得られた懸濁溶液を脱水脱酸素した、ヘキサン０．８  ｌとともに、内部を真空脱気し、窒素置換した１．５  ｌの反応器に入れた。容器内温度を７５℃としてエチレンと１ーブテン、水素の混合ガスの量を調整し、（ガス組成はエチレン７００ｇ、１-ブテン２ｇ、水素０．５  ｌ）で全圧が８ｋｇ／ｃｍ2とした。混合ガスを補給することで、全圧１０Ｋｇ／ｃｍ2を保ち２時間重合を行い、原料エチレン重合体を得た。得られたエチレン重合体を改質し、ブロー成形した。しかしこの改質エチレン重合体は特にスウェルが不足しており、ボトルが不均一であつた。
【００６４】
【表１】
0003970403.tif 000009
【００６５】
【発明の効果】
本発明の特定の改質エチレン重合体を用いた、クリーンなエチレン重合体ボトルは、従来のものと比較して、クリーン性に優れている。