(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸、メタクリル酸、及び下記一般式（２）で表される化合物から選択された共重合可能な不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）とを共重合させカルボキシル基を有する共重合体を得、次いで下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物を付加触媒に使用し、前記共重合体のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物（ｃ）を付加させることを特徴とする変性共重合体の製造方法。
【化１】
0003900313.tif 000007
【化２】
0003900313.tif 000008
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、一般式（１）で表されるホスフィン化合物が、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィンまたはトリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィンのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の変性共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、特定構造のホスフィン化合物を付加反応触媒に使用し、反応効率を高めた変性共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子工業の著しい発展に伴い、多種多様な高分子材料が広範囲にわたって用いられるようになってきている。特に近年、工業製品の高機能化、高性能化に伴ってより優れた高分子材料の開発が進められている。
【０００３】
これらの材料の中で、分子内に複数個の二重結合を有する反応性オリゴマーまたはポリマーは、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂として、またそれ以外の反応性樹脂として広範囲な工業的用途を有し、様々な分野から開発が行われている。
【０００４】
その中でも、側鎖に炭素−炭素二重結合を有する共重合体は、主鎖に炭素−炭素二重結合およびエステル結合を有する不飽和ポリエステル樹脂等の硬化性樹脂と比較して、耐候性、密着性等に優れるため用途が拡大しつつある。特に、側鎖部に脂環構造を有するものは、耐候性に優れるため各種塗料、インキ、接着剤等の構成成分として重要である。
【０００５】
これら側鎖に炭素−炭素二重結合を有する共重合体は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有しない共重合体の官能基に、二重結合を有する側鎖化合物を付加させることにより製造することができる。例えば、特開平１−２８９８２０号公報や特開平６−１３８６５９号公報には、カルボキシル基を有する主鎖共重合体に、炭素−炭素二重結合とエポキシ基の両方を分子内に有する側鎖化合物を付加させて変性共重合体を製造する方法が開示されている。この方法は、主鎖共重合体に種々の側鎖化合物を付加させるることができ、製造が容易かつ樹脂設計の自由度が大きい点で極めて優れ、近年注目を集めている方法でもある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記付加反応による変性共重合体の製造方法は、ある程度付加反応に時間を要するため、より反応効率に優れ、かつコストダウンが可能となる技術の開発が望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、特定の構造を有するホスフィン化合物を付加触媒に使用したところ、極めて優れた反応効率で反応が進行することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、アクリル酸、メタクリル酸、及び下記一般式（２）で表される化合物から選択された共重合可能な不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）とを共重合させカルボキシル基を有する共重合体を得、次いで下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物を付加触媒に使用し、前記共重合体のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物（ｃ）を付加させることを特徴とする変性共重合体の製造方法を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【化３】
0003900313.tif 000002
【化４】
0003900313.tif 000003
【００１０】
【発明の実施の形態】
変性共重合体を製造する際に使用する共重合可能な不飽和カルボン酸（ａ）とは、分子中に不飽和基を含有しかつ少なくとも１個のカルボキシル基を有し、かつ「不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）」と共重合することができる化合物である。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸の他、一般式（２）で表される化合物が例示できる。一般式（２）中、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示す。Ｘはアルキレン基を示し、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基である。一般式（２）の化合物は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加して得られる化合物に、更に無水酢酸を反応させることにより製造することができる。
共重合可能な不飽和カルボン酸（ａ）としては、一般的なアクリル酸やメタクリル酸を使用することができる。入手が容易だからである。
【００１１】
【化５】
0003900313.tif 000004
【００１２】
不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）としては、上記不飽和カルボン酸（ａ）と共重合可能な化合物である。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの他、一般式（３）で表される化合物またはそのエステル類、スチレン、ヒドロキシスチレンなどのスチレン類、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等が例示できる。一般式（３）中、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示す。一般式（３）の化合物は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加させることにより製造することができる。
不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）としては、用途に応じて適宜選択でき、一般的なメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルを使用することができる。入手が容易だからである。
【００１３】
【化６】
0003900313.tif 000005
【００１４】
共重合可能な不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）との構成モル比は、３：７〜７：３であることが好ましい。この範囲で耐候性、密着性に優れる樹脂が得られるからである。
【００１５】
側鎖のカルボキシル基に付加させるエポキシ基含有不飽和化合物（ｃ）としては、グリシジルメタクリレートやメチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートやそのカプロラクトン変性物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートやそのカプロラクトン変性物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用して配合してもよい。
不飽和基含有エポキシ化合物（ｃ）の使用量は、得られる変性共重合体１ｋｇに対し、二重結合量が、１．０〜３．５モル、特に１．５〜３．０モルになるように使用することが好ましい。１．０モルより少ない場合には、十分な硬化性が得られないことがあり、３．５モルより多い場合には貯蔵安定性に劣る場合がある。
【００１６】
共重合可能な不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和カルボン酸以外の不飽和化合物（ｂ）との重合反応は、常法に従って行い、共重合体を製造した後、得られた共重合体側鎖のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物（ｃ）を付加させる。
【００１７】
付加反応は、十分な反応速度を得るために下記一般式（１）で表すホスフィン触媒を用いる。
【００１８】
【化７】
0003900313.tif 000006
【００１９】
式中、アルキル基またはアルコキシ基を有するフェニル基としては、メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基等が例示できる。これらの中でもメチルフェニル基、メトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基であることが好ましい。
直鎖状または分枝状のアルキル基としては、メチル基、ブチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基等が例示できる。これらの中でもメチル基、ブチル基であることが好ましい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基が例示できる。これらの中でもシクロヘキシル基であることが好ましい。
尚、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、全て異なっていてもよいし、全て同じであってもよい。これらは単独でも、２種以上を併用して使用することもできる。
具体的には、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられる。
【００２０】
これらのホスフィン化合物の使用量は、反応液全体に対して通常、０．１〜２重量％、特には０．２〜０．８重量％であることが好ましい。ホスフィン化合物の使用量が反応液全体に対して０．１重量％より少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、２重量％より多く加えると生成した樹脂の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２１】
付加反応は、温度１３０℃以下で行うことが好ましく、特に９０℃〜１３０℃であることが好ましい。９０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じる恐れがある。
【００２２】
付加反応には、溶媒を使用することができる。この反応溶媒には特に制限はなく、原料及び生成物を溶解するものであればよい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル類、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応溶媒中の樹脂濃度は、２０〜６０重量％であることが好ましい。樹脂濃度が２０重量％より小さいと十分な反応速度が得られないことがあり、６０重量％以上であると反応液の粘度が高くなりすぎ撹拌が不十分になる恐れがある。
【００２３】
反応中のゲル化物の生成を防止するために、本反応はハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤存在下で行うことができる。これらの重合禁止剤の量は反応液全体に対して１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。重合禁止剤量が反応液全体に対して１ｐｐｍ以下であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍ以上であると生成した樹脂の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。同様の理由から、本付加反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は反応系中に爆発性混合物を形成しないような濃度であればよいが、通常は１〜７％になるように調整する。
【００２４】
付加反応は、一般式（１）で表されるホスフィン化合物と必要に応じて添加する重合禁止剤を適当な溶媒で予め均一溶液として添加することが好ましい。反応時間が短縮されるからである。特に常温で固体の重合禁止剤を使用し、ホスフィン化合物を触媒として用いる場合には、これらをそのまま添加すると反応液に均一に溶解させるのに長時間を要する。
使用する溶媒としては、反応温度より高い沸点を有しかつ重合禁止剤及びホスフィン化合物を溶解することができ、かつ反応液と均一に混合するものであれば特に制限はない。反応液に含まれる溶媒成分と同じ組成のものを用いることが好ましい。
【００２５】
本発明によって得られた変性共重合体は、光硬化性樹脂、特にフォトレジスト組成物の一成分として有用である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。
【００２７】
（製造例１）
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコにジプロピレングリコールモノメチルエーテル１７５ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８．２ｇを仕込み、９０℃に昇温後、メタクリル酸１１８ｇ、メタクリル酸メチル８６ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１６３ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル６．５ｇの混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに６時間熟成することにより、カルボキシル基を有するアクリル樹脂溶液を得た。反応は窒素気流下で行った。
【００２８】
（実施例１）
製造例１で得られた樹脂溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２００」）１３９ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン１．７１ｇ（０．００６ｍｏｌ）及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７ｇを加え、酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下、１００℃で反応を行った。ガスクロマトグラフによる分析の結果、７時間後には３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートの９７％が反応していた。
【００２９】
（実施例２）
製造例１で得られた樹脂溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２００」）１３９ｇ、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン１．８６ｇ（０．００６ｍｏｌ）及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７ｇを加え、酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下、１００℃で反応を行った。ガスクロマトグラフによる分析の結果、６時間後には３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートの９６％が反応していた。
【００３０】
（実施例３）
製造例１で得られた樹脂溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２００」）１３９ｇ、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン３．２５ｇ（０．００６ｍｏｌ）及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７ｇを加え、酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下、１００℃で反応を行った。ガスクロマトグラフによる分析の結果、５時間後には３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートの９６％が反応していた。
【００３１】
（比較例１）
製造例１で得られた樹脂溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２００」）１３９ｇ、トリフェニルホスフィン１．５７ｇ（０．００６ｍｏｌ）及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７ｇを加え、酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下、１００℃で反応を行った。ガスクロマトグラフによる分析の結果、７時間後には３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートの８０％しか反応していなかった。
【００３２】
（比較例２）
製造例１で得られた樹脂溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製「サイクロマーＡ２００」）１３９ｇ、ジメチルベンジルアミン０．８１ｇ（０．００６ｍｏｌ）及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７ｇを加え、酸素７容量％、窒素９３容量％の混気気流下、１００℃で反応を行った。ガスクロマトグラフによる分析の結果、７時間後には３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートの７０％しか反応していなかった。
【００３３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明による変性共重合体の製造方法は、光硬化性樹脂として非常に有用な変性共重合体を短時間に製造する有用な技術であり、工業的価値が非常に高い。