(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン１００重量部と微粉末シリカ１〜２０重量部を主成分とするオイルコンパウンド：１００重量部
（ロ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003944690.tif 000008
［ここで、Ｒ1は、Ｒ1の２５〜９０モル％が同一又は異種の炭素原子数１０〜２０の１価炭化水素基であり、残りはメチル基である。また、Ｒ2は、Ｒ2のうち２５〜９０モル％が下記一般式（ＩＩ）
−Ｒ3−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］b−Ｒ4  （ＩＩ）
（Ｒ3は炭素原子数２〜６の２価炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基、２≦ａ＋ｂ≦８０で、ａ／ｂ比が２／８〜１０／０である。）
で表される有機基であり、残りはメチル基である。更にｘは５〜１５０、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０である。］
で示される２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの１種又は２種以上：１〜３０重量部
（ハ）ポリオキシアルキレン重合体の１種又は２種以上：１〜３０重量部
（ニ）非イオン性界面活性剤の１種又は２種以上：２０〜５０重量部
（ホ）水：（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）各成分の合計量１００重量部に対して６０〜２，０００重量部
を含有してなることを特徴とする消泡剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存安定性、希釈安定性に優れたシリコーン系の消泡剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーン系消泡剤は他の消泡剤に比べて種々の優れた性質を持っているので、化学工業、食品工業、石油工業、織物工業、製紙工業、紙パルプ工業及び医薬品工業などの発泡を伴う製造工程において広く使用されており、これにはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサンなどのシリコーンオイルを微粉末シリカと混合したオイルコンパウンド型消泡剤、これらのオイルコンパウンドを界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルション型消泡剤が汎用されている。しかし、このエマルション型消泡剤は、高温、高アルカリ性、高剪断力下といった過酷な条件ではエマルションが破壊され、消泡能力が低下することが知られている。
【０００３】
このため、ポリオキシアルキレン基で変性したオルガノポリシロキサンとオイルコンパウンドを併用した自己乳化型消泡剤（特公昭５１−７１８８６号、特公昭５４−４３０１５号公報）が提案されているが、シリコーン系消泡剤は添加量が微量であり、またエマルション型消泡剤に比べ水系への分散性が弱いため、実際の使用に際しては水で数倍〜数十倍に希釈して使用しなければならない。そこで、自己乳化型消泡剤の製造メーカーでは、これを１０〜５０％に希釈したタイプのエマルション型消泡剤も上市しているが、長期保存した場合、シリカ成分の沈降、オイル浮き、濃淡分離等の問題が発生する。通常のエマルション型消泡剤においても、長期保存、特に高温下で保存した場合、シリカ成分の沈降、オイル浮き、濃淡分離等の問題が同様に発生する。このような現象は、各種油剤、水性インキ、水性塗料、サイズ剤等に内添して使用される場合には、ハジキ、オイルスポット等の原因になる。
【０００４】
通常、保存安定性、希釈安定性を向上させるためには界面活性剤やカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ等の合成糊剤が使用されているが、このような安定化剤を使用すると経時で粘度が変化したり、消泡性能が低下する問題が発生する。
【０００５】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、保存安定性、希釈安定性に優れ、かつ消泡性に優れた消泡剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、疎水性オルガノポリシロキサンと微粉末シリカとからなるオイルコンパウンドに、下記一般式（Ｉ）の特定のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとポリオキシアルキレン重合体とを併用して配合することにより、保存安定性（特に高温安定性）、希釈安定性に優れている上、消泡持続性、速効性に優れた消泡剤組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（イ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン１００重量部と微粉末シリカ１〜２０重量部を主成分とするオイルコンパウンド：１００重量部
（ロ）下記一般式（Ｉ）
【化２】
0003944690.tif 000002
［ここで、Ｒ1は、Ｒ1の２５〜９０モル％が同一又は異種の炭素原子数１０〜２０の１価炭化水素基であり、残りはメチル基である。また、Ｒ2は、Ｒ2のうち２５〜９０モル％が下記一般式（ＩＩ）
−Ｒ3−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］b−Ｒ4  （ＩＩ）
（Ｒ3は炭素原子数２〜６の２価炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基、２≦ａ＋ｂ≦８０で、ａ／ｂ比が２／８〜１０／０である。）
で表される有機基であり、残りはメチル基である。更にｘは５〜１５０、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０である。］
で示される２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの１種又は２種以上：１〜３０重量部
（ハ）ポリオキシアルキレン重合体の１種又は２種以上：１〜３０重量部
（ニ）非イオン性界面活性剤の１種又は２種以上：２０〜５０重量部
（ホ）水：（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）各成分の合計量１００重量部に対して６０〜２，０００重量部
を含有してなることを特徴とする消泡剤組成物を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の消泡剤組成物を構成する成分（イ）のオイルコンパウンドは、この組成物に消泡性を付与するための主成分となるものであり、本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンと微粉末シリカを主成分とするものであるが、ここに使用される疎水性オルガノポリシロキサンは直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、平均組成式（ＩＩＩ）
Ｒ5mＳｉＯ(4-m)/2                                    （ＩＩＩ）
で示されるものが好ましい。
【０００９】
この平均組成式（ＩＩＩ）におけるＲ5は、水酸基、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、スチリル基、α−メチルスチリル基などのアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などから選択される炭素数１〜１２、特に１〜８の１価炭化水素基であるが、消泡性及び経済性の面から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。平均組成式（ＩＩＩ）中のｍは１．９≦ｍ≦２．２である。ｍが１．９未満ではオルガノポリシロキサンの粘性が高くなり、作業性や乳化特性が低下する。また、ｍが２．２より大きくなると分子量が小さくなり、十分な消泡性を発揮し得ない。このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであるが、消泡性、作業性の面からより好ましくは５０〜１０，０００ｍｍ2／ｓである。
【００１０】
一方、微粉末シリカは公知のものでよく、湿式シリカ、乾式シリカのいずれでもよいが、これには沈降シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ、更にその表面を有機シリル基で表面処理したものが示され、具体的には「アエロジル（日本アエロジル社製）」、「ニプシル（日本シリカ社製）」、「サイリシア（富士シリシア社製）」等が挙げられるが、これらはＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇ以上のものが好ましい。なお、この微粉末シリカの添加量は上記疎水性オルガノポリシロキサン１００重量部に対して１重量部未満では消泡性能が劣り、２０重量部より多くするとオイルコンパウンドの粘度が増加して作業性が悪くなるため、疎水性オルガノポリシロキサン１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲とする必要があるが、より好ましくは２〜１５重量部の範囲である。
【００１１】
また、この（イ）成分としてのシリコーンオイルコンパウンドは上記疎水性オルガノポリシロキサンと微粉末シリカを所定量混合し、室温あるいは２００℃以下の温度で熱処理してから必要に応じて低沸点留分を除くことによって製造することができるが、更に無機質アンモニウム塩、有機ケイ素化合物、シロキサン樹脂などを消泡持続性、高温安定性、希釈安定性などの向上のために添加すること（特公平４−４２０４３号、特開平５−２６１２０６号公報）も任意に行ってもよい。
【００１２】
次に、（ロ）成分は消泡剤組成物に対して、製品安定性、希釈安定性を付与するものであり、下記一般式（Ｉ）で示される。
【００１３】
【化３】
0003944690.tif 000003
【００１４】
Ｒ1は同一又は異種のメチル基又は炭素原子数１０〜２０の１価炭化水素基であるが、Ｒ1全体の２５モル％以上９０モル％以下を炭素原子数１０〜２０の１価炭化水素基とする必要がある。２５モル％未満では、安定性向上効果が十分でない。より好ましくは３３モル％以上であり、更に好ましくは３５〜９０モル％である。なお、炭素原子数１０〜２０の１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。
【００１５】
Ｒ2はメチル基又は下記一般式（ＩＩ）
−Ｒ3−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］b−Ｒ4  （ＩＩ）
で示される有機基である。
【００１６】
この場合、Ｒ3は炭素原子数２〜６のアルキレン基等の２価炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ3の例としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基等が挙げられる。Ｒ4の例としては水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が挙げられる。上記Ｒ2のうち２５モル％以上９０モル％以下が一般式（ＩＩ）で表される有機基とする必要がある。２５モル％より少ないと安定性向上効果が乏しくなる。より好ましくは３５〜９０モル％である。ａ、ｂは、２≦ａ＋ｂ≦８０で、ａ／ｂ比が２／８〜１０／０、特に２／８〜８／２である。
【００１７】
また、上記式（Ｉ）において、ｘは５〜１５０、ｙは１〜１０、ｚは１〜１０であり、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは５０〜８，０００ｍｍ2／ｓである。
【００１８】
なお、このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと分子鎖末端にアリル基などの不飽和基を有するポリオキシアルキレン化合物を白金等の触媒の存在下、付加反応することにより得ることができる。この場合、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓを超えるものは、反応性、作業性が低下し、工業的製造が難しくなる。
【００１９】
この（ロ）成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは消泡剤組成物に安定性を付与させるためのものであり、前述のシリコーンオイルコンパウンド１００重量部に対して、１重量部未満では効果が十分でなく、含有量が３０重量部を超えると組成物の乳化性が悪くなるため、１〜３０重量部にする必要があるが、より好ましくは５〜２０重量部である。
【００２０】
次に、（ハ）成分のポリオキシアルキレン重合体は、乳化助剤となるもので、好ましくは一般式（ＩＶ）
Ｒ6−（ＯＲ7）n−ＯＲ6                                  （ＩＶ）
で示されるものである。Ｒ6は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、アセチル基、ステアロイル基等の炭素数１〜２０の有機基が挙げられる。Ｒ7はエチレン基、プロピレン基等のアルキレン基等の炭素数２〜６の２価炭化水素基である。
【００２１】
また、このポリオキシアルキレン重合体の分子量は５００未満では乳化安定性が悪くなるおそれがあり、５，０００を超えると粘度が高くなり作業性が悪くなるおそれがあるので、平均分子量は好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００２２】
（ハ）成分の配合量は、（イ）成分のシリコーンオイルコンパウンド１００重量部に対して、１重量部未満では乳化性が弱く、３０重量部を超えると安定性が低下するため、１〜３０重量部にする必要があるが、より好ましくは５〜２０重量部である。
【００２３】
（ニ）成分の非イオン性界面活性剤は、前述のシリコーンオイルコンパウンド成分を水に分散させるためのものであるが、一般に公知のものでよく、例えばソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等が挙げられる。この非イオン性界面活性剤は１種のみの使用でもよいが、２種以上を組み合わせて使用した方が乳化性が良好であり好ましい。
【００２４】
なお、（ニ）成分の使用量は、（イ）成分１００重量部に対して２０〜５０重量部にする必要がある。２０重量部より少ないと（イ）成分のシリコーンオイルコンパウンド成分の乳化分散性が不良となり、５０重量部を超えると消泡性の低下を引き起こす。より好ましくは２５〜４５重量部である。
【００２５】
本発明の消泡剤組成物については、上記した（イ）〜（ニ）成分からなる系を乳化するのに必要な水を（ホ）成分として添加する必要があるが、これは前記した（イ）〜（ニ）成分の合計１００重量部に対して６０〜２，０００重量部である。６０重量部より少ないと高粘度となり作業性が低下し、２，０００重量部より多くなると有効成分濃度が低くなりすぎ、十分な効果を発揮するためには添加量を多くする必要がある。より好ましくは８０〜３００重量部である。
【００２６】
また、本発明の消泡剤組成物は、上記（イ）〜（ホ）成分の所定量を混合し、ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等の混合・分散機により均一に撹拌することにより調製することができる。より好ましくは、（イ）〜（ニ）成分の所定量を均一に混合分散させた後、（ホ）成分の所定量の一部を添加し、撹拌・乳化を行った後に（ホ）成分の残部を加え、均一に撹拌・混合して消泡剤組成物を調製する方法である。
【００２７】
更に、本発明の消泡剤組成物について、防腐の目的で少量の保存料・殺菌料を任意で添加してもよい。この保存料・殺菌料の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラベン類、イソチアゾリン化合物等が挙げられる。この添加量は本発明の消泡剤組成物１００重量部に対して０〜０．５重量部、特に０．００５〜０．５重量部であることが好ましい。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の消泡剤組成物は、保存安定性、希釈安定性、消泡性に優れ、一般用消泡剤として最適である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で、粘度は２５℃での測定値である。
【００３０】
［実施例１〜４］
（イ）成分
▲１▼オイルコンパウンドＡ
疎水性オルガノポリシロキサンとして、粘度が１，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン１００重量部、微粉末シリカとしてニプシル（Ｎｉｐｓｉｌ）ＨＤ−２［日本シリカ社製、比表面積３００ｍ2／ｇ］１０重量部を用い、窒素ガス雰囲気下１５０℃で３時間混合したもの。
▲２▼オイルコンパウンドＢ
疎水性オルガノポリシロキサンとして、粘度が５，０００ｍｍ2／ｓでＣＨ3ＳｉＯ3/2単位を０．０１モル分率含有する分岐状のジメチルポリシロキサン１００重量部、微粉末シリカとしてアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００［日本アエロジル社製、比表面積２００ｍ2／ｇ］をヘキサメチルジシラザンで表面処理した表面疎水化シリカ５重量部を用い、窒素ガス雰囲気下１５０℃で３時間混合したもの。
【００３１】
（ロ）成分
▲１▼ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＡ
平均組成が、下記一般式（Ｉ）
【化４】
0003944690.tif 000004
（但し、Ｒ1の５０モル％が−ＣＨ3であり、２５モル％が−Ｃ12Ｈ25、残り２５モル％が−Ｃ14Ｈ29であり、Ｒ2の５０モル％が−ＣＨ3であり、残り５０モル％が−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6（Ｃ3Ｈ6Ｏ）24ＣＨ3、ｘは８０、ｙは２、ｚは２である。）
で表され、かつ粘度が１，１００ｍｍ2／ｓであるもの。
▲２▼ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＢ
平均組成が、下記一般式（Ｉ）
【化５】
0003944690.tif 000005
（但し、Ｒ1の３０モル％が−ＣＨ3であり、３５モル％が−Ｃ16Ｈ33、残り３５モル％が−Ｃ18Ｈ37であり、Ｒ2の２０モル％が−ＣＨ3であり、残り８０モル％が−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）4Ｈ、ｘは１０、ｙは５、ｚは８である。）
で表され、かつ粘度が５４０ｍｍ2／ｓであるもの。
【００３２】
（ハ）成分
▲１▼ポリオキシアルキレン重合体Ａ
平均組成がＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35−Ｈで表されるもの
▲２▼ポリオキシアルキレン重合体Ｂ
平均組成がＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35−Ｈで表されるもの
【００３３】
（ニ）成分
▲１▼ソルビタンモノステアレート
▲２▼ソルビタンモノラウレート
▲３▼モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数１）
▲４▼モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数５０）
▲５▼ポリオキシエチレンセチルエーテル（ＥＯ付加モル数２０）
▲６▼ポリオキシエチレン硬化ひまし油（ＥＯ付加モル数６０）
【００３４】
表１に示した所定量の（イ）〜（ニ）成分を７０℃に加熱し、ホモミキサーで均一に混合した後、（ホ）成分を徐々に添加して、乳化剤組成物を調製した。この組成物について、保存安定性、希釈安定性、消泡性を評価した。
【００３５】
［比較例１〜３］
成分（ロ）、（ハ）を使用しない、或いは前述の成分（ロ）のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＡ，Ｂの代わりに、下記一般式（Ｉ）
【化６】
0003944690.tif 000006
（但し、Ｒ1が−ＣＨ3であり、Ｒ2の４０モル％が−ＣＨ3であり、残り６０モル％が−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）23（Ｃ3Ｈ6Ｏ）23ＣＨ3であり、ｘは３０、ｙは０、ｚは３である。）
で表され、かつ粘度が１，６００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンＣを使用し、実施例１〜４と同様に消泡剤組成物を調製し、この組成物について、保存安定性、希釈安定性、消泡性を評価した。
【００３６】
各成分の配合比と評価結果を表１に示す。
表１の結果から、本発明により得られる消泡剤組成物は、保存安定性、希釈安定性、消泡性に優れていることが認められる。
【００３７】
【表１】
0003944690.tif 000007
安定性１：
ガラスびんに各サンプルを入れ、２５℃×３０日後の外観を目視で判定した。
安定性２：
ガラスびんに各サンプルを入れ、５０℃×１０日後の外観を目視で判定した。
希釈安定性：
各サンプルを１０％に希釈してガラスびんに入れ、２５０回／分で２０秒間振盪した後、静置し、３時間後の外観を観察した。
◎：油浮き、白沈ほとんどなし
○：油浮きなし、白沈少しあり
×：油浮き、白沈あり
××：壁面にオイル付着あり、白沈多い
消泡性：
１Ｌメスシリンダーにオレイン酸ソーダの０．２％水溶液１００ｇを入れ、各サンプルを０．１ｇ添加し、ガラスフューザーストーンを通して１Ｌ／分で空気を吹き込み、１０分後の（泡＋液）体積量（ｍｌ）を２５℃で測定した。