(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスに含まれる窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤を用いて接触還元する方法において、第１段階として、炭化水素からなる還元剤と窒素酸化物とを含む排ガスを担体にリン酸、リン酸銀、塩化銀、硫酸マンガン並びに鉄、ニッケル及びコバルトの塩化物及び硫酸塩から選ばれる少なくとも１種を担持させてなる第１の触媒に接触させ、第２段階として、銀及びアルミン酸銀から選ばれる第２の触媒に接触させることを特徴とする窒素酸化物の接触還元方法。
【請求項２】
第１触媒において、リン酸、リン酸銀、塩化銀、硫酸マンガン並びに鉄、ニッケル及びコバルトの塩化物及び硫酸塩から選ばれる少なくとも１種の担持量が０．０５〜５重量％の範囲であり、第２触媒において、銀の担持量が０．１〜５重量％の範囲であり、アルミン酸銀の担持量が０．０１〜１０重量％の範囲である請求項１に記載の窒素酸化物の接触還元方法。
【請求項３】
還元剤が軽油を主成分とするものである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第１段階及び第２段階において、１５０〜４００℃の範囲の温度で排ガスを触媒に接触させる請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガスに含まれる窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤を用いて接触還元する方法に関し、詳しくは、工場や自動車等、特に、リーンバーンガソリン自動車やディーゼルエンジン車両から排出される排ガス中の有害な窒素酸化物を還元剤として炭化水素を用いて、窒素酸化物に対する還元剤の比率（モル比）を小さくしながら、安定に且つ効率よく還元除去することができる窒素酸化物の接触還元方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤を用いて、窒素に変換する方法等によって除去されている。
【０００３】
しかしながら、前者の方法によれば、生成するアルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤としてアンモニアを用いるときは、これが排ガス中の硫黄酸化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と反応するので、窒素酸化物を低減するためには、多量の還元剤を必要とするという問題がある。
【０００４】
このため、最近では、還元剤の不存在下に窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されているが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、窒素酸化物の分解活性が低いために、実用に供し難いという問題がある。
【０００５】
また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、Ｈ型ゼオライトやＣｕイオン交換ＺＳＭ−５等が提案されており、なかでも、Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかしながら、このようなＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元用触媒が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、銀又は銀酸化物を無機酸化物に担持させてなる触媒も提案されているが、そのような触媒は、酸化活性が高く、窒素酸化物に対する選択反応性が低いために、窒素酸化物の除去率が低い。また、触媒が窒素酸化物の分解活性を有する温度域が４５０〜６００℃のように高いので、排ガス中の窒素酸化物を有効に分解するには、排ガスを予め加熱することが必要であって、実用化には問題がある。更に、銀又は銀酸化物を無機酸化物に担持させてなる触媒は、硫黄酸化物の共存下での触媒活性の劣化が著しいという問題もある（特開平５−３１７６４７号公報）。そのうえ、従来の窒素酸化物接触還元用触媒は、一般に、耐熱性が十分ではなく、用途によっては、一層の耐熱性が強く要望されている。
【０００７】
本発明は、上述したような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、炭化水素を還元剤として用いて、窒素酸化物を触媒の存在下に接触還元する方法であって、窒素酸化物に対する還元剤の比率（モル比）を低くしながら、酸素や硫黄酸化物や水分の共存下においても、排ガス中の窒素酸化物を安定して且つ効率よく接触還元することができる窒素酸化物の接触還元方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、排ガスに含まれる窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤を用いて接触還元する方法において、第１段階として、炭化水素からなる還元剤と窒素酸化物とを含む排ガスを担体にリン酸、周期律表第Ib、VIIa及びVIII族元素のリン酸塩、塩化物及び硫酸塩から選ばれる少なくとも１種を担持させてなる第１の触媒に接触させ、第２段階として、銀、酸化銀及びアルミン酸銀から選ばれる第２の触媒に接触させることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によれば、第１段階として、炭化水素からなる還元剤と窒素酸化物とを含む排ガスを担体にリン酸、リン酸塩、塩化物及び硫酸塩から選ばれる少なくとも１種（単に、リン酸等ということがある。）を担持させてなる第１の触媒に接触させることによって、上記還元剤を窒素酸化物との反応性にすぐれる化合物、例えば、含酸素有機化合物や、より低分子量の炭化水素に転換させ、これらを第２段階において、第２の触媒の存在下に還元剤として窒素酸化物に作用させる。
【００１０】
上記リン酸塩、塩化物及び硫酸塩は、それぞれ周期律表第Ib、VIIa及びVIII族元素のリン酸塩、塩化物及び硫酸塩である。従って、リン酸塩の具体例としては、例えば、リン酸銀、リン酸銅、リン酸マンガン、リン酸鉄、リン酸コバルト、リン酸ニッケル等を挙げることができる。塩化物の具体例としては、例えば、塩化銀、塩化銅、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル等を挙げることができる。また、硫酸塩の具体例としては、例えば、硫酸銀、硫酸銅、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル等を挙げることができる。
【００１１】
上記第１の触媒は、γ−アルミナ等の適宜の担体に含浸法等の適宜の方法によって、リン酸等を担持させてなるものである。例えば、γ−アルミナにリン酸等を含浸させた後、空気中、２００〜５００℃程度の温度で焼成することによって、γ−アルミナにリン酸等を担持させてなる触媒を得ることができる。
【００１２】
上記リン酸等の担体への担持率、即ち、リン酸等と担体の合計重量に対するリン酸等の割合は、触媒が置かれる反応条件等にもよるが、通常、0.０５〜５重量％の範囲であり、好ましくは、0.１〜３重量％の範囲である。リン酸等の担体への担持率が0.０５重量％よりも少ないときは、炭化水素からなる還元剤を含酸素有機化合物や低分子量炭化水素に転換する能力が不十分であって、第２段階において、窒素酸化物を効率よく接触還元することができない。しかし、担持率が５重量％よりも多いときも、第２段階において、窒素酸化物を効率よく接触還元することができない。
【００１３】
第１段階において、炭化水素からなる還元剤と窒素酸化物とを含む排ガスをこのような第１の触媒に接触させる際の空間速度は、通常、１００００〜１００００００hr-1の範囲である。
【００１４】
本発明の方法によれば、還元剤として、炭化水素が用いられる。具体例として、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等のアルケン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素、これらの２種以上の混合物等を挙げることができる。特に、本発明においては、上記したなかでも、プロパン、ブタン等の低級アルカン類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン類や、軽油等が好ましく用いられる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必要に応じて二種以上併用してもよい。
【００１５】
更に、本発明によれば、リーンバーンガソリン自動車の排ガスに含まれる炭素数６までの低級アルケン類、低級アルカン類又はこれらの混合物からなる低級脂肪族炭化水素類は、還元剤の炭化水素成分として好ましく用いられる。なかでも、エチレン、プロピレン、ブチレン等のアルケン類、プロパン、ブタン等のアルカン類、これらの混合物を主成分とする炭化水素が好ましく用いられる。
【００１６】
上記還元剤である炭化水素は、用いる具体的な炭化水素によって異なるが、通常、排ガス中の窒素酸化物に対するモル比にて、0.１〜５程度の範囲にて用いられる。炭化水素の使用量が窒素酸化物に対するモル比にて、0.１未満であるときは、窒素酸化物に対して十分な還元活性を得ることができず、他方、モル比が５を越えるときは、未反応の炭化水素の排出量が多くなるために、窒素酸化物の接触還元処理の後に、これを回収するための後処理が必要となる。
【００１７】
本発明の方法によれば、このように、好ましくは、排ガス中の窒素酸化物に対して所定のモル比の炭化水素からなる還元剤を第１の触媒に接触させることによって、上記還元剤を窒素酸化物との選択反応性にすぐれる含酸素有機化合物や低分子量炭化水素に効率よく変換し、第２段階において、これらを還元剤として用いて、窒素酸化物と共に第２の触媒に接触させることによって、窒素酸化物に対する還元剤の使用量を小さくしつつ、安定に且つ効率よく、窒素酸化物を還元除去することができる。
【００１８】
本発明の方法において、第２の触媒は、銀、酸化銀又はアルミン酸銀から選ばれるものであるが、なかでも、触媒活性の高いアルミン酸銀が好ましく用いられる。これらの第２の触媒のうち、銀及び酸化銀は、通常、比表面積の大きい酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト等の固体酸担体に担持させて用いられる。これらの担体のなかでは、特に、担持効果にすぐれるアルミナが好ましく用いられる。
【００１９】
アルミナのなかでも、特開平７−１７１３４７号公報に記載されているように、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が0.５重量％以下であり、径６０オングストローム以下の細孔から形成される細孔容積が0.０６cm3 ／ｇ以上、径８０オングストローム以下の細孔から形成される細孔容積が0.１cm3 ／ｇ以上であるアルミナが特に好ましく用いられる。このような細孔容積を有する多孔質のアルミナは、還元剤の適度な酸化を促進し、これに担持されている銀又は酸化銀と協同して、窒素酸化物を効果的に接触還元することができる。
【００２０】
このように、銀又は酸化銀からなる第２の触媒は、従来、知られている成形方法によって、それ自体にて、又は担体に担持させた後、ハニカム状、球状等の種々の形状に成形することができる。この成形の際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合してもよい。また、第２の触媒は、予め成形された不活性な基材上にウオッシュ・コート法等によって被覆担持させることもできる。上記基材としては、例えば、コージェライトのような粘土からなるハニカム構造体に担持させることができる。
【００２１】
銀又は酸化銀の担体への担持量は、銀換算にて、0.１〜５重量％の範囲であり、特に、0.５〜３重量％の範囲であることが好ましい。担持量が0.１重量％よりも少ないときは、窒素酸化物の還元活性が十分でなく、他方、５重量％よりも多いときは、酸化活性が高すぎて、選択性に劣ることとなる。
【００２２】
本発明においては、第２の触媒としては、アルミン酸銀からなる触媒が好ましく用いられる。このアルミン酸銀からなる第２の触媒も、通常、比表面積の大きい酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト等の固体酸担体に担持させて用いられ、このような触媒は、例えば、次に示す（１）から（４）のいずれかの方法に従って調製することができる。
【００２３】
（１）固体酸担体を分散させたスリラー中に硝酸銀等の水溶性銀塩を投入し、スラリーのｐＨを銀水酸化物の生成しない8.０近傍に維持して、固体酸のイオン交換サイトに銀イオンを固定する。ここに、固体酸としてアルミナを用いた場合は、このようにして、銀イオンを固定した固体酸を、その銀イオンを固定するのに十分な塩素イオンを含有する水溶液、例えば、塩酸水溶液中に浸漬することによって、塩化銀を生成させた後、過剰の塩素イオンを水洗等によって除去することによって、先ず、塩化銀を担持した固体酸触媒を調製する。
【００２４】
次いで、これを空気等のような酸化雰囲気下、好ましくは、水蒸気の存在下に、６００〜９００℃程度、好ましくは、７００〜８００℃程度の温度にて加熱焼成することによって、アルミン酸銀を生成させれば、アルミン酸銀を担持させてなる固体酸触媒を得ることができる。
【００２５】
（２）例えば、硝酸アルミニウム等のような固体酸の前駆体である水溶性塩と硝酸銀等のような水溶性銀塩を均一に混合した水溶液を調製し、この水溶液を塩素イオンの存在下で中和する等の方法によって、沈殿物を生成させ、次いで、この沈殿物を濾過、水洗、リパルプを繰り返して行なった後、乾燥し、焼成して、固体酸を生成させると同時に塩化銀をその固体酸に担持させる。
【００２６】
次いで、これを上述したと同様にして、酸化雰囲気下、好ましくは、水蒸気の存在下に、６００〜９００℃程度、好ましくは、７００〜８００℃程度の温度にて加熱焼成することによって、アルミン酸銀を生成させれば、アルミン酸銀を担持させてなる固体酸触媒を得ることができる。
【００２７】
（３）硝酸アルミニウムのような水溶性アルミニウム塩と硝酸銀のような水溶性銀塩の水溶液に水和アルミナを浸漬し、上記アルミニウム塩と銀塩とをアルミナの細孔に含浸させた後、噴霧乾燥機のような適当な手段にて乾燥させ、この後、これを前述したように、酸化雰囲気下、好ましくは、水蒸気の存在下に、６００〜９００℃程度、好ましくは、７００〜８００℃程度の温度にて加熱焼成することによって、アルミン酸銀を生成させれば、アルミン酸銀を担持させてなる固体酸触媒を得ることができる。
【００２８】
（４）更に、別の方法として、アルミン酸ナトリウムのようなアルミン酸アルカリ金属塩とその１〜４倍当量の硝酸銀の水溶液を噴霧乾燥によって均一に混合すると共に乾燥させ、得られた粒状物を水分の不存在下に３００〜８００℃の温度にて共融させることによって、アルミン酸銀を得、これを水洗し、過剰の硝酸銀と硝酸ナトリウムを除去すれば、アルミン酸銀の高純度品を得ることができる。このアルミン酸銀とアルミナ等の固体酸とをボールミル等を用いて湿式にて均一に混合粉砕した後、乾燥させれば、アルミン酸銀を担持させたアルミナを得ることができる。
【００２９】
第２の触媒の調製においても、固体酸担体としては、特に、アルミナが好ましく用いられ、このアルミナのなかでも、前述したように、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が0.５重量％以下であり、径６０オングストローム以下の細孔から形成される細孔容積が0.０６cm3 ／ｇ以上、径８０オングストローム以下の細孔から形成される細孔容積が0.１cm3 ／ｇ以上であるアルミナが特に好ましく用いられる。このような細孔容積を有する多孔質のアルミナは、還元剤の適度な酸化を促進し、これに担持されているアルミン酸銀と協同して、窒素酸化物を効果的に接触還元することができる。
【００３０】
第２の触媒において、固体酸担体へのアルミン酸銀の担持量は、銀換算にて、0.０１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。アルミン酸銀の担持量が銀換算にて１０重量％を越えるときは、得られる触媒の酸化力が高すぎて、選択性に劣り、他方、担持量が銀換算にて0.０１重量％よりも少ないときは、触媒活性が十分でない。特に、本発明においては、アルミン酸銀の担持量は、0.１〜５重量％の範囲であることが好ましい。担持量がこの範囲にあるときは、窒素酸化物の接触還元反応の空間速度依存性が極めて小さいというすぐれた特性をも得ることができる。
【００３１】
第２段階において、窒素酸化物と共に還元剤を含む排ガスをこのような第２の触媒に接触させる際の空間速度は、通常、５０００〜１０００００ｈｒ-1の範囲である。第２段階において用いる第２の触媒は、第１段階において用いる第１の触媒に比べて、酸化活性が小さく、窒素酸化物との選択性にすぐれるので、高い脱硝率を得るには、空間速度は小さいことが好ましいが、通常、実用上、上記の範囲の空間速度が採用される。
【００３２】
本発明の方法によれば、第１段階及び第２段階における反応温度は、１５０〜６００℃の範囲であり、好ましくは、２５０〜５５０℃の範囲である。必要に応じて、第１段階及び第２段階において、反応温度を変えてもよい。
【００３３】
本発明によれば、上述したように、第１段階において、炭化水素からなる還元剤と窒素酸化物とを含む排ガスを比較的、部分酸化活性が高いが、完全酸化能の低い第１の触媒に接触させて、上記還元剤を含酸素有機化合物や低分子量炭化水素に効率よく部分酸化して、窒素酸化物との選択反応性にすぐれる還元剤とし、第２段階において、これら還元剤の存在下に窒素酸化物の選択還元活性にすぐれる第２の触媒に排ガスを接触させることによって、窒素酸化物に対する還元剤の使用比率（モル比）を小さくしても、酸素や硫黄酸化物や水分の存在下においても、窒素酸化物を安定して且つ効率よく還元分解することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に各段階のための触媒の調製例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３５】
（１）第１の触媒の調製
調製例１
γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＨＡ−２４）のペレットを粉砕して得たアルミナ粉末６０ｇとアルミナゾル（日産化学工業（株）製５２０）６ｇと適量の水とを混和し、得られた混合物をジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウオッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数４００セル／平方インチのコージェライト基材に塗布して、γ−アルミナを約１７０ｇ／Ｌの割合で担持させた。これを空気中、５００℃で３時間焼成して、γ−アルミナを担持させた担体（コージェライト）を調製した。
【００３６】
一方、リン酸水溶液（８５重量％濃度）3.６ｇをイオン交換水に溶解させ、液量を３０ｍＬとし、これに上記アルミナを担持させたコージェライト担体を浸漬して、γ−アルミナ担持担体にリン酸を十分に含浸させた。
次いで、上記アルミナ担持担体をリン酸水溶液から分離し、表面に付着した過剰の水溶液を除去した後、１００℃で１２時間乾燥させ、更に、空気中、５００℃で焼成して、γ−アルミナにリン酸を2.０重量％の担持量で担持させてなる触媒（Ａ−１）を得た。
【００３７】
調製例２
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ3 ）2.１０ｇをイオン交換水に溶解させ、液量を３０ｍＬとした水溶液を調製した。以下、調製例１と同様にして、γ−アルミナに塩化ニッケルをニッケルとして2.０重量％の担持量で担持させてなる触媒（Ａ−２）を得た。
【００３８】
調製例３
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ・ ６Ｈ2 Ｏ）4.３３ｇをイオン交換水に溶解させ、液量を３０ｍＬとした水溶液を調製した。以下、調製例１と同様にして、γ−アルミナに硫酸ニッケルをニッケルとして2.０重量％の担持量で担持させてなる触媒（Ａ−３）を得た。
【００３９】
調製例４
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ・ ６Ｈ2 Ｏ）１0.８３ｇをイオン交換水に溶解させ、液量を３０ｍＬとした水溶液を調製した。以下、調製例１と同様にして、γ−アルミナに硫酸ニッケルをニッケルとして5.０重量％の担持量で担持させてなる触媒（Ａ−４）を得た。
【００４０】
調製例５
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4 ・ ６Ｈ2 Ｏ）0.４３ｇをイオン交換水に溶解させ、液量を３０ｍＬとした水溶液を調製した。以下、調製例１と同様にして、γ−アルミナに硫酸ニッケルをニッケルとして0.２重量％の担持量で担持させてなる触媒（Ａ−５）を得た。
【００４１】
調製例６
硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ・ ５Ｈ2 Ｏ）4.２４ｇをイオン交換水に溶解させ、液量を３０ｍＬとした水溶液を調製した。以下、調製例１と同様にして、γ−アルミナに硫酸マンガンをマンガンとして2.０重量％の担持量で担持させてなる触媒（Ａ−６）を得た。
【００４２】
調製例７
硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）1.５２ｇをイオン交換水に溶解させ、液量を３０ｍＬとした水溶液を調製した。以下、調製例１と同様にして、γ−アルミナに硝酸銀を銀として2.０重量％の担持量で担持させた。この後、この触媒を１重量％濃度の塩酸に浸漬して、硝酸銀を塩化銀とし、塩化銀を銀として2.０重量％の担持量で担持させてなる触媒（Ａ−７）を得た。
【００４３】
調製例８
リン酸銀（Ａｇ3 ＰＯ4 ）3.０６ｇを１０重量％濃度のリン酸水溶液に溶解させ、液量を３０ｍＬとした。調製例１と同じアルミナを担持させたコージェライト担体を上記リン酸銀を含むリン酸水溶液に浸漬して、γ−アルミナ担持担体にリン酸銀を十分に含浸させた。
次いで、上記アルミナ担持担体をリン酸銀水溶液から分離し、表面に付着した過剰の水溶液を除去した後、１００℃で１２時間乾燥させ、更に、空気中、５００℃で焼成して、γ−アルミナにリン酸銀を銀として2.０重量％の担持量で担持させてなる触媒（Ａ−８）を得た。
【００４４】
（２）第２の触媒の調製
調製例９
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）8.６９ｇ、硝酸銀1.５８ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、５００℃で３時間加熱焼成して、担持量2.５重量％にて銀を担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【００４５】
このアルミナ粉末触媒６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウオッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００セル／平方インチのコージェライト基材に塗布して、触媒を約１５０ｇ／Ｌの割合で担持させた。この触媒をＢ−１という。
【００４６】
調製例１０
硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ）8.６９ｇ、硝酸銀3.９４ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含む空気雰囲気下、８００℃で３時間加熱焼成して、銀重量換算にて担持量2.５重量％にてアルミン酸銀を担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【００４７】
このアルミナ粉末触媒６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウオッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００セル／平方インチのコージェライト基材に塗布して、触媒を約１５０ｇ／Ｌの割合で担持させた。この触媒をＢ−２という。
【００４８】
実施例１〜１０（評価試験）
以上のようにして調製した第１の触媒（Ａ−１〜８）を第１段階に用いると共に、第２の触媒（Ｂ−１〜２）を第２段階に用いて、下記の試験条件にて、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物の除去率をケミカルルミネッセンス法にて求めた。結果を表１及び表２に示す。
【００４９】
0003924341.tif 000002
【００５０】
比較例１及び２（評価試験）
触媒として第１の触媒又は第２の触媒のいずれか一方のみを用いた以外は、実施例と同様にして、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物の除去率をケミカルルミネッセンス法にて求めた。結果を表１に示す。
第１の触媒のみを用いた場合、窒素酸化物の除去率が非常に低い。第２の触媒のみを用いた場合も、本発明の方法に比べて、反応温度域全般において、窒素酸化物の除去率が低い。
【００５１】
【表１】
0003924341.tif 000003
【００５２】
【表２】
0003924341.tif 000004
【００５３】
表１及び表２に示す結果から明らかなように、本発明の方法によれば、従来の方法に比べて、酸素や硫黄酸化物や水分の共存下においても、窒素酸化物に対する還元剤の使用比率（モル比）を小さくして、排ガス中の窒素酸化物を安定して且つ高い除去率にて還元除去することができる。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、酸素や硫黄酸化物や水分の共存下においても、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を安定して且つ効率よく接触還元することができる。