(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）下記一般式（１）で示されるアルコキシフェノール化合物から選ばれる電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化合物として、エステル類と、鎖式炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ワックス類から選ばれる化合物とを必須成分とする、消色状態からの加熱による昇温をトリガーとし、加熱後の降温過程で発色を開始し、最大発色濃度の発色状態を発現した後、消色状態に復帰する可逆的変色機能を備えた可逆熱変色性組成物。
【化１】
0003865916.tif 000006
（Ｒは炭素数３乃至１０の直鎖及び側鎖アルキル基を示す。）
【請求項２】
微小カプセルに内包されてなる請求項１記載の可逆熱変色性組成物。
【請求項３】
加熱温度は、（ハ）の化合物の融点以上の温度である請求項１又は２記載の可逆熱変色性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可逆熱変色性組成物に関する。詳細には、温度変化により発色状態と消色状態を可逆的に生起させる可逆熱変色性組成物に関する。更に詳細には、消色状態からの加熱による昇温をトリガーとし、加熱後の降温過程で発色を開始し、最大発色濃度の発色状態を発現した後、消色状態に復帰する可逆的変色機能を備えた可逆熱変色性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子の授受反応により可逆的色変化を特定温度域で生起させる可逆熱変色性組成物に関して、幾つかの提案が開示されている（特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０８号、特公昭５２−７７６４号、特公平１−２９３９８号公報、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１８６５４６号公報等）。
前記した従来の可逆熱変色性組成物に関する提案は、発色状態からの昇温過程で消色を開始し、特定温度以上で完全消色状態を呈し、引き続く降温過程で発色を開始し、発色状態に復帰する可逆熱変色性を呈する機能を備えたもの（図３参照）が主体であり、示温材料や玩具分野等に適用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、可逆熱変色性組成物に関して追求し、更に検討を加えたところ、前記従来の加熱により消色し、冷却により発色状態を呈し続ける挙動を示す組成物とは異なる、特異な変色挙動を示す可逆熱変色性組成物を見出した。
即ち、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の反応媒体からなる組成において、前記（ロ）成分として特定の化合物を適用することによって、加熱による昇温をトリガーとし、加熱後の降温過程で最大発色濃度の発色状態を発現した後、消色状態に復帰する現象を見出し、本発明を完成させた。
本発明の組成物は、加熱による昇温をトリガーとして発色状態を現出させることができるため、従来の熱変色性組成物では奏し得ない、示温分野、意外性や変色の妙味が要求される玩具分野、装飾、デザイン分野等、多様な分野への応用展開が可能な新規な可逆熱変色性組成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）下記一般式（１）で示されるアルコキシフェノール化合物から選ばれる電子受容性化合物と、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体として、エステル類と、鎖式炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ワックス類から選ばれる化合物とを必須成分とする、消色状態からの加熱をトリガーとし、加熱後の降温過程で発色を開始し、最大発色濃度の発色状態を発現した後、消色状態に復帰する可逆的変色機能を備えた可逆熱変色性組成物を要件とする。
【化２】
0003865916.tif 000002
（Ｒは炭素数３乃至１０の直鎖及び側鎖アルキル基を示す。）
更には、可逆熱変色性組成物は微小カプセルに内包されてなること、加熱温度は、（ハ）の化合物の融点以上の温度であること等を要件とする。
【０００５】
前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物としては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕−３’−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル等。
更には、蛍光性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【０００６】
前記（ロ）電子受容性化合物としては、一般式（１）で示されるアルコキシフェノール化合物から選ばれ、該化合物のアルキル基は、炭素数が３乃至１０である。それは、炭素数が３未満或いは１０を越えるアルキル基を有する系では、発色濃度が低いため、実用性を満足させない。更には、前記アルキル基は、直鎖又は側鎖アルキル基のいずれでもよいが、より好ましくは直鎖アルキル基、更に好ましくは炭素数８〜１０の直鎖アルキル基をもつ化合物が発色機能を効果的に発現させるので好適である。
以下に化合物を例示する。
ｐ−ｎ−プロピルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ブチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ヘプチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ノニルオキシフェノール、ｐ−ｎ−デシルオキシフェノール、ｐ−イソプロピルオキシフェノール、ｐ−１−メチルプロピルオキシフェノール、ｐ−３−メチルブチルオキシフェノール、ｐ−２−メチルペンチルオキシフェノール、ｐ−１−エチルペンチルオキシフェノール、ｐ−１−エチルヘキシルオキシフェノール、ｐ−３，５，５−トリメチルヘキシルオキシフェノール、ｐ−３，７−ジメチルオクチルオキシフェノール、ｐ−１−エチルプロピルオキシフェノール、ｐ−２−メチルヘキシルオキシフェノール、ｐ−１−メチルヘプチルオキシフェノール、ｐ−１−メチルオクチルオキシフェノール等を挙げることができる。
【０００７】
（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化合物としては、エステル類が有効である。前記エステル類を用いてマイクロカプセル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために、炭素数１０以上のエステル類が有効である。
【０００８】
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が例示できる。
【０００９】
又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が例示できる。
【００１０】
更には、特公平４−１７１５４号公報に開示したカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。
【００１１】
炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシルが挙げられる。
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
又、前記（ハ）成分としてエステル類と共に、鎖式炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類から選ばれる化合物を併用する。前記化合物を１種又は２種以上添加することによって、より発色濃度が高く実用性に優れた可逆熱変色性組成物を得ることができる。
【００１６】
前記鎖式炭化水素類のうち、飽和鎖式炭化水素としては、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン等が例示できる。
不飽和鎖式炭化水素としては、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイコセン、１−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−オクタコセン、１−ノナコセン、１−トリアコンテン等が例示できる。
【００１７】
前記脂環式炭化水素としては、シクロオクタン、シクロドデカン、ｎ−ペンタデシルシクロヘキサン、ｎ−オクタデシルシクロヘキサン、ｎ−ノナデシルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等が例示できる。
【００１８】
前記芳香族炭化水素としては、ドデシルベンゼン、ビフェニル、エチルビフェニル、４−ベンジルベンゼン、フェニルトリルメタン、ジフェニルエタン、１，３−ジフェニルベンゼン、ジベンジルトルエン、メチルナフタレン、２，７−ジイソプロピルナフタレン、メチルテトラリン、ナフチルフェニルメタン等が例示できる。
【００１９】
前記ハロゲン化炭化水素としては、１−ブロモデカン、１−ブロモウンデカン、１−ブロモドデカン、１−ブロモトリデカン、１−ブロモテトラデカン、１−ブロモペンタデカン、１−ブロモヘキサデカン、１−ブロモヘプタデカン、１−ブロモオクタデカン、１−ブロモエイコサン、１−ブロモドコサン、１−クロロデカン、１−クロロテトラデカン、１−クロロヘキサデカン、１−クロロヘプタデカン、１−クロロオクタデカン、１−クロロエイコサン、１−クロロドコサン、１−ヨードテトラデカン、１−ヨードヘキサデカン、１−ヨードヘプタデカン、１−ヨードオクタデカン等が例示できる。
【００２０】
又、（ハ）成分としてエステル類と共に、ワックス類を添加してもよい。
前記ワックス類としては、融点５０〜１２０℃のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、酸化パラフィンワックス、酸化ペトロラクタム。
セラック、サトウキビロウ、カルナバワックス、キャンデリラワックス、カスターワックス、牛脂硬化油、魚脂硬化油、菜種硬化油、モンタンロウ、パームロウ、チュウハクロウ、ハゼロウ、羊毛脂等。
酸化ポリエチレンワックス、モンタン酸ワックス、エチレン酢ビ共重合ワックス、エチレンアクリル共重合ワックス、ビニールエーテルワックス等が例示できる。
【００２１】
本発明組成物は、前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分５〜１００、好ましくは２０〜５０の範囲である（前記割合はいずれも重量部である）。
【００２２】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の混合体よりなる可逆熱変色性組成物の変色特性を図１の色濃度−温度曲線を示すグラフにより説明する。
図１において縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。
温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。
ここで、温度Ｔ１は可逆熱変色性組成物の完全溶融温度を示し、Ｔ２は発色開始温度を示し、Ｔ３は完全発色温度を示し、Ｔ４は完全消色温度を示す。
従って、Ｔ１を越える温度まで昇温した組成物は、降温する過程において温度Ｔ２に達すると発色し始めて色濃度が濃くなり、温度Ｔ３で完全発色状態となり、最大発色濃度を呈し、更に降温すると色濃度が薄くなり、温度Ｔ４に達すると完全に消色する。
温度Ｔ４未満に降温した組成物は、再びＴ１を越える温度まで昇温することにより、前記した変色挙動を可逆的に再現させる。
【００２３】
本発明組成物が、何故、前記したグラフに示す色濃度−温度曲線を与えるか定かではないが、（ロ）成分の結晶性が高いことが（ハ）成分の溶融による挙動と関連し、（イ）成分と（ロ）成分の電子授受反応を左右し、発、消色の変色挙動を呈するためと推察される。この点を説明すれば、（イ）、（ロ）、（ハ）成分の相溶体において、（ハ）成分の融点以上の加熱により該成分は溶液状態となり、結晶化状態にある（ロ）アルコキシフェノール化合物が再溶解し、（イ）成分が独立した状態で存在するため、消色状態を呈しており、この状態からの降温過程で、（ハ）成分が徐々に凝固し始め、（イ）成分と（ロ）成分がイオン化して結合し、発色状態となる。更に降温すると（ロ）成分の結晶化が始まり、（イ）成分と（ロ）成分の結合が切れて消色し始め、最終的に無色の消色状態を呈するものと推察される。
【００２４】
斯くして本発明可逆熱変色性組成物の変色挙動（図１）は、従来の加熱−消色型の可逆熱変色性組成物の変色挙動（図３の色濃度−温度曲線を示すグラフに例示）と全く別異の挙動を示す。
【００２５】
本発明可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して使用するのが好ましい。それは、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料は、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００２６】
尚、前記各（イ）、（ロ）、（ハ）成分は各々２種以上の化合物の混合であってもよく、更には機能に支障のない範囲で光安定剤を添加することができる。
前記光安定剤としては、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する紫外線吸収剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、カロチン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等の一重項酸素消光剤、オキシドジスムスターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等のスーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等、酸化反応を抑制する化合物が挙げられ、０．３〜２４重量％、好ましくは０．８〜１６重量％の割合で系中に配合される。なかでも、前記紫外線吸収剤と、酸化防止剤及び／又は一重項酸素消光剤を併用した系にあっては、耐光性の向上に特に効果的である。
又、老化防止剤、帯電防止剤、極性付与剤、揺変性付与剤、消泡剤等を必要に応じて添加して機能を向上させることもできる。
更には、前記した従来の可逆熱変色性組成物を適宜の割合で配合したり、一般染顔料（非熱変色性）を配合することもできる。
【００２７】
前記可逆熱変色性組成物又はそれを内包したマイクロカプセル顔料は、膜形成材料であるバインダーを含む媒体中に分散されて、インキ、塗料などの可逆熱変色性材料として適用され、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段により、紙、合成紙、布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材等の支持体上に形成したり、或いは支持体中に分散することができる。
更には、マイクロカプセル顔料の形態にあっては、溶融状態の熱可塑性プラスチック中に混練して一体化された材料として適用できる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の可逆熱変色性組成物は、例えば、塗料、印刷インキ、筆記用インキ、絵具等の着色剤として用られたり、或いは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂により成形して得られる成形物中に含有される着色剤として用いられる。
【００２９】
【実施例】
以下の表に、本発明可逆熱変色性組成物（実施例１〜７）の（イ）、（ロ）、（ハ）成分の組成、色変化、完全溶融温度（Ｔ１）、発色開始温度（Ｔ２）、完全発色温度（Ｔ３）、完全消色温度（Ｔ４）を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
尚、表中の（  ）内の数字は重量部を示し、以下の配合量を示す数字はいずれも重量部である。
【００３０】
【表１】
0003865916.tif 000003
【００３１】
【表２】
0003865916.tif 000004
【００３２】
【００３３】
ここで、前記実施例の可逆熱変色性組成物の変色特性は、以下の方法によって調製されたマイクロカプセル顔料をビヒクルに分散させたインキを支持体に印刷し、色差計による測定により得た。
マイクロカプセル顔料の調製
（イ）、（ロ）、（ハ）成分を１２０℃にて加温溶解して相溶体とした後、エポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面重合法によりエポキシ樹脂皮膜に内包してマイクロカプセル形態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
測定試料及び測定方法
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料４０部をエチレン−酢酸ビニルエマルジョン中に分散してなる可逆熱変色性インキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に印刷した印刷物を測定試料とし、色差計〔ＴＣ−３６００型色差計、（株）東京電色製〕の所定箇所にセットし、５０℃の温度幅で速度１０℃／ｍｉｎにて加熱及び冷却して各温度における色差計に表示された明度値をグラフにプロットした。
更に、完全発色温度（Ｔ３）時の明度値と、完全消色温度（Ｔ４）時の明度値を以下の表に示す。
【００３４】
【表３】
0003865916.tif 000005
【００３５】
以下に実施例１の可逆熱変色性組成物を内包させた熱変色性マイクロカプセル顔料を用いて印刷した印刷物の温度変化と色濃度の変化をグラフに沿って説明する。
【００３６】
【００３８】
【００４０】
【００４２】
実施例１（図２参照）
１６℃以下に冷却した無色を呈する印刷物を（ハ）成分が溶融する完全溶融温度（Ｔ１：４０℃）以上に加温した後、冷却すると、発色開始温度（Ｔ２：３６℃）以下の温度で発色し始め、徐々にピンク色が濃くなっていき、完全発色温度（Ｔ３：２７℃）で最もピンク色が濃くなり、最大発色濃度を呈する。
尚、最大発色濃度を示した状態における色濃度は、実施例２０の組成物が最大発色濃度を呈した状態の色濃度よりも高いものであった。
更に冷却していくと徐々にピンク色が濃くなり、完全消色温度（Ｔ４：１６℃）以下になると無色状態に復帰する。
再び４０℃以上に加温すると、繰り返し同様の色変化を可逆的に生起させる。  尚、４０℃から１６℃まで冷却していく過程で再び完全溶融温度（Ｔ１：４０℃）以上に加温するとピンク色から無色に変色し、この状態から冷却しても同様の色変化を可逆的に生起させる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明可逆熱変色性組成物は、消色状態からの加熱による昇温をトリガーとし、加熱後の降温過程で発色を開始し、最大発色濃度の発色状態を呈し、消色状態に復帰する特異な可逆熱変色挙動を呈し、従来の熱変色性組成物にみられない変色特性を与え、示温材料、温度検出材料、偽造防止、教習要素、玩具、装飾等、多様な分野に適用され、特異性を満足させる。
殊に玩具分野にあっては、生活温度域より僅かな高温の熱的手段により簡易に、発色状態を現出させることができるため、意外性と変化の妙味を満たすことができ、消色−発色の可逆的再現機能と相まって商品性を高めることができる。更には、従来の加熱−消色型の熱変色性組成物との併用により、変化を多様化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明可逆熱変色性組成物の温度−色濃度曲線を示すグラフの説明図である。
【図２】  本発明可逆熱変色性組成物の実施例１の温度−色濃度曲線を示すグラフの説明図である。
【図３】  従来の可逆熱変色性組成物の温度−色濃度曲線を示すグラフの説明図である。
【符号の説明】
Ｔ１  完全溶融温度
Ｔ２  発色開始温度
Ｔ３  完全発色温度
Ｔ４  完全消色温度
【図１】
0003865916.tif 000007
【図２】
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【図３】
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