(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）主に共役ジエン化合物を構成成分とするジエン系ゴム、（２）ポリプロピレン樹脂、（３）ジエン系重合体ブロックＡ及び水添ジエン系重合体ブロックＢから構成されてかつ（Ａ−Ｂ）Ｘ、 （Ａ−Ｂ）Ｘ−Ａ、 Ｂ−（Ａ−Ｂ）Ｘ（式中、ｘはいずれも１の整数を表す。）のいずれかの一次構造を有するブロック共重合体、を含んでなるゴム組成物であって、ジエン系ゴム（１）１００質量部に対し、ポリプロピレン樹脂（２）を０．１〜７０質量部含み、かつ、ジエン系ゴム（１）およびポリプロピレン樹脂（２）の合計質量１００質量部に対し、ブロック共重合体（３）を０．１〜２５質量部含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物と架橋剤を含有することを特徴とする架橋性ゴム組成物。
【請求項３】
請求項２記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ用途、工業部材用途などに好適に用いることのできる新規なゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびそれを架橋してなる架橋物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム材料の分野においては、その使用目的に応じ、引張強さ、耐摩耗性、引裂強さ等の力学物性の向上、耐熱性、耐油性、導電性等の各種物性を付与するため、（ａ）ゴムにカーボンブラック（ＣＢ）、シリカに代表される無機フィラーを混合し、かかるゴム組成物に必要に応じて架橋を施して架橋ゴム組成物として使用すること、（ｂ）ゴムにレーヨン、ナイロン繊維に代表される有機繊維、ハイスチレン樹脂、ノボラック−フェノール樹脂に代表される樹脂などを混合し、かかるゴム組成物に必要に応じて架橋を施して架橋ゴム組成物として使用すること、が一般的に行われている（例えば非特許文献１参照）。
上記した方法で得られるゴム組成物または架橋ゴム組成物はタイヤ用途、工業部材用途に広く用いられているが、ゴム組成物全体としての軽量化や、ゴムと樹脂の混合時における分散特性、界面接着性の改良による力学特性のさらなる向上や、耐摩耗性の向上などにつき、依然改良の余地がある。
かかる問題点を改良し得る手段として、ゴムと混合して用いる樹脂の１つに、その比重が小さいポリプロピレン樹脂を採用することが挙げられる。例えば、タイヤに使用するゴムを改質するため、ポリプロピレン樹脂を混合したゴム組成物が知られている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
「ポリマーＡＢＣハンドブック」，株式会社エヌ・ティー・エス，２００１年１月発行，ｐ.５４９−５５４
【特許文献１】
特開平９−４０８０９号公報
【特許文献２】
特開平１０−３３０５４７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ジエン系ゴムをポリプロピレン樹脂と混合してその改質を図ろうとする場合、ポリプロピレン樹脂とジエン系ゴムとの混和性が必ずしも十分でなく、分散粒子の形状やその粒子径が不均一となりやすい上、分散粒子径も力学物性の向上を図るために適正な粒子径とはならず、さらに、ポリプロピレン樹脂とジエン系ゴムの界面接着性が十分でないという問題点がある。
しかして、本発明の目的は、軽量化や、ゴムと樹脂の混合時における混和性、すなわち分散特性、及び界面接着性を改良し、力学物性や耐摩耗性の向上を達成しうる新規なゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴムとポリプロピレン樹脂を混練してゴム組成物を製造するに際して、ジエン系重合体ブロックと水添ジエン系重合体ブロックから構成され、かつ特定の一次構造を有するブロック共重合体を添加することにより、ジエン系ゴムとポリプロピレン樹脂との混和性が改良されてポリプロピレン樹脂の分散特性およびジエン系ゴムとポリプロピレン樹脂の界面の接着性が改善され、引張特性などの力学物性、摩耗特性に優れたゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、ア）（１）主に共役ジエン化合物を構成成分とするジエン系ゴム、（２）ポリプロピレン樹脂、（３）ジエン系重合体ブロックＡ及び水添ジエン系重合体ブロックＢから構成されてかつ（Ａ−Ｂ）Ｘ、 （Ａ−Ｂ）Ｘ−Ａ、 Ｂ−（Ａ−Ｂ）Ｘ（式中、ｘはいずれも１の整数を表す。）のいずれかの一次構造を有するブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（３）と略称することがある）、を含んでなるゴム組成物であって、ジエン系ゴム（１）１００質量部に対し、ポリプロピレン樹脂（２）を０．１〜７０質量部含み、かつ、ジエン系ゴム（１）およびポリプロピレン樹脂（２）の合計質量１００質量部に対し、ブロック共重合体（３）を０．１〜２５質量部含むことを特徴とするゴム組成物；
イ）前記ア）記載のゴム組成物と架橋剤を含有することを特徴とする架橋性ゴム組成物；およびウ）前記イ）記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなる架橋物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本明細書において、“主に共役ジエン化合物を構成成分とするジエン系ゴム”とは、主にブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物を構成成分とする、ゴム状性質を有する重合体を意味する。主に共役ジエン化合物を構成成分とするジエン系ゴム（１）（以下、単にジエン系ゴム（１）という）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。
【０００８】
また、本明細書において、“ポリプロピレン樹脂”は、プロピレン単独重合体、またはプロピレンを主として、エチレン；１−ブテン、１−オクテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンの少なくとも１種以上から選択される単量体と共重合して得られる共重合体である。これらの中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を好ましく使用することができる。これらは１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上の混合物として用いてもよい。
【０００９】
本発明に使用するブロック共重合体（３）は、ジエン系重合体ブロックＡ及び水添ジエン系重合体ブロックＢから構成されて、かつ（Ａ−Ｂ）Ｘ、 （Ａ−Ｂ）Ｘ−Ａ、 Ｂ−（Ａ−Ｂ）Ｘ（式中、ｘはいずれも１の整数を表す。）のいずれかの一次構造を有するブロック共重合体である。
【００１０】
ブロック共重合体（３）を構成する２種のブロックのうち、ジエン系重合体ブロックＡはジエン系ゴム（１）との相溶性に優れるという性質を有するものであり、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物を主体として構成され、スチレンなどのビニル芳香族化合物など、他の重合可能な化合物が含まれていてもよい重合体ブロックである。ジエン系重合体ブロックＡとしては、例えばポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体などを挙げることができる。
【００１１】
一方、水添ジエン系重合体ブロックＢはポリプロピレン樹脂（２）との相溶性に優れるという性質を有するものであり、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物を主体として構成され、スチレンなどのビニル芳香族化合物など、他の重合可能な化合物が含まれていてもよい重合体ブロックを水素添加して得られる重合体ブロックである。水添ジエン系重合体ブロックＢとしては、例えば水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水添ブタジエン−イソプレンランダム共重合体などを挙げることができる。
【００１２】
ブロック共重合体（３）を構成するジエン系重合体ブロックＡおよび水添ジエン系重合体ブロックＢの種類、各ブロックにスチレンなどの他の重合可能な化合物が含有される場合のかかる化合物の含有量、および共役ジエン単位の結合様式（１，４−結合単位、１，２−結合単位、３，４−結合単位）ならびにその存在割合などは、使用するジエン系ゴム（１）およびポリプロピレン樹脂（２）の種類に応じて、相溶性の観点から適宜好適なブロックを選択できる。
【００１３】
例えばジエン系ゴム（１）として天然ゴム（ＮＲ）を使用する場合には、ブロック共重合体（３）のジエン系重合体ブロックＡとしてポリイソプレン、好ましくは全イソプレン単位中の１，４−結合単位の量が５０％以上９９．５％以下の範囲であるポリイソプレンを、またジエン系ゴム（１）としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を使用する場合にはブロック共重合体（３）のジエン系重合体ブロックＡとしてスチレン−ブタジエンランダム共重合体をそれぞれ好適に使用することできる。
【００１４】
一方、ブロック共重合体（３）の水添ジエン系重合体ブロックＢとしては水添ポリブタジエン、特に全ブタジエン単位中の１，２−結合単位の量が５０％以上１００％以下の範囲であるポリブタジエンを水添して得られる水添ポリブタジエンや、水添ポリイソプレン、特に全イソプレン単位中の１，２−結合単位の量と３，４−結合単位の量の和が５０％以上１００％以下の範囲である水添ポリイソプレンを好適に使用することできる。
【００１５】
なお、ポリプロピレン樹脂（２）に対する相溶性を損なわない観点からは、ブロック共重合体（３）の水添ジエン系重合体ブロックＢ中の共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合（不飽和結合）を有する単位が、該水添ジエン系重合体ブロックＢを構成する全共役ジエン単位に対して４０％以下であることが好ましく、特に、２０％以下であることがより好ましい。また、ジエン系ゴム（１）に対する相溶性を損なわない観点からは、ブロック共重合体（３）のジエン系重合体ブロックＡ中の共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合（不飽和結合）を有する単位が、該ジエン系重合体ブロックＡを構成する全共役ジエン単位に対して５０モル％以上であることが好ましく、特に、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００１６】
本発明で使用するブロック共重合体（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、通常、１万〜１００万の範囲であることが好ましく、２万〜５０万の範囲がより好ましい。また、本発明で使用するブロック共重合体（３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布が１．０〜１．５の範囲内であることが好ましい。なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量である。
【００１７】
また、本発明で使用するブロック共重合体（３）は、本発明の効果を損なわない範囲でその主鎖末端または側鎖に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。さらに、本発明で使用するブロック共重合体（３）は、１，２−ジブロモエタン、四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤に由来する部分構造を分子主鎖中に有していてもよい。
【００１８】
ブロック共重合体（３）の合成法は特に限られるものではないが、例えば、ジエン系重合体ブロックＡおよび水添ジエン系重合体ブロックＢの前駆体となるジエン系重合体ブロックを逐次アニオン重合し、その後水素添加（水添）反応することにより製造することができる。また、末端に官能基を有するジエン系重合体ブロックＡおよび水添ジエン系重合体ブロックＢを別途合成した後に、かかる官能基同士をカップリング反応させることによって製造できる。例えば、末端に水酸基を有するジエン系重合体ブロックＡを、共役ジエン化合物（および必要に応じてスチレンなどのビニル芳香族化合物）を従来既知の方法でアニオン重合させて、アニオン重合停止時にエチレンオキサイドを添加することにより合成し、一方、末端水酸基を有する水添ジエン系重合体ブロックＢを、共役ジエン化合物（および必要に応じてスチレンなどのビニル芳香族化合物）を従来既知の方法でアニオン重合させて、アニオン重合停止時にエチレンオキサイドを添加し、次いで得られた重合体を水添することにより合成し、その後両者をジイソシアネートでカップリング反応することにより製造することもできる。
【００１９】
ブロック共重合体（３）を得るためにアニオン重合法を採用する場合においては、乾燥アルゴン、窒素などの不活性ガス下で、重合温度として−１００℃〜＋１００℃の範囲内、重合時間として０．０１〜２００時間の範囲内、重合開始剤として、金属ナトリウム、金属リチウムなどのアルカリ金属；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物などを開始剤として用いて、ジエン系重合体ブロックＡ、及び水添ジエン系重合体ブロックＢの前駆体となるジエン系重合体ブロックをそれぞれ形成させるための共役ジエン化合物（および必要に応じてスチレンなどのビニル芳香族化合物）を逐次添加してアニオン重合させる方法で行うことができる。かかる方法では、通常のアニオン重合で使用可能な溶媒、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどから１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００２０】
また、ジエン系重合体ブロックＡ、及び水添ジエン系重合体ブロックＢの前駆体となるジエン系重合体ブロックをそれぞれ形成させるための一連のアニオン重合の際には、ブタジエン単位、イソプレン単位の結合様式（１，２−結合単位、１，４−結合単位、３，４−結合単位など）の割合を制御するために、重合前もしくは重合途中で適宜、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類などの添加剤を加えてもよい。
【００２１】
次いで、上記したアニオン重合をすることによって得られたジエン系重合体を水素添加反応することによって、水添ジエン系重合体ブロックＢを形成し、ブロック共重合体（３）を得る。水素添加反応は、公知の方法に準じ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、ケイソウ土などの担体に担持させてなる担持触媒；ラネーニッケル；遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどの有機金属化合物などを組み合わせてなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下、ヘキサン、シクロヘキサンなどの水素添加反応に対して不活性な溶媒中において該ジエン系重合体を接触水素添加することによって行うことができる。
【００２２】
なお、上記のように、ジエン系重合体ブロックＡ、水添ジエン系重合体ブロックＢの前駆体となるジエン系重合体ブロックを逐次合成の後、水添する場合には、ジエン系重合体ブロックＡが水添されるのを抑制しつつ、水添ジエン系重合体ブロックＢの前駆体となるジエン系重合体ブロックの水添反応を進行させるために、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を添加して水添を行うことが可能である。
【００２３】
本発明で使用するブロック共重合体（３）中における各ブロックの含有量は特に限定されないが、ポリプロピレン樹脂（２）の分散特性の改善効果およびゴム相との界面の接着性の改善効果の観点からは、ジエン系重合体ブロックＡの含有量（ブロック共重合体（３）中に複数個のジエン系重合体ブロックＡが存在する場合には、それらの和）は水素添加前の状態において２０〜８０質量％の範囲であるのが好ましく、一方水添ジエン系重合体ブロックＢの含有量（ブロック共重合体（３）中に複数個の水添ジエン系重合体ブロックＢが存在する場合にはそれらの和）は水素添加前の状態において８０〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２４】
水素添加反応の反応圧力、反応温度および反応時間については特に限定はないが、通常、水素圧力としては０．１〜２０ＭＰａの範囲、反応温度としては２０〜２５０℃の範囲、反応時間としては０．１〜２００時間の範囲が採用される。上記の水素添加反応後、得られた反応混合物からのブロック共重合体（３）の取得方法としては、必ずしも限られるものではないが、例えば、ブロック共重合体を含む反応混合物をメタノールなどの貧溶媒と接触させることにより凝固させ、凝固物を取り出し、それを予備乾燥した後、加熱あるいは減圧下に乾燥することによって、ブロック共重合体（３）を得ることができる。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（１）１００質量部に対し、ポリプロピレン樹脂（２）を０．１〜７０質量部含み、かつ、ジエン系ゴム（１）およびポリプロピレン樹脂（２）の合計質量１００質量部に対し、ブロック共重合体（３）を０．１〜２５質量部含むことを特徴とする。好ましくは、ブロック共重合体（３）の含有量はジエン系ゴム（１）およびポリプロピレン樹脂（２）の合計質量１００質量部に対して０．５〜２０質量部の範囲であり、より好ましくは１〜１５質量部の範囲である。ブロック共重合体（３）がジエン系ゴム（１）およびポリプロピレン樹脂（２）の合計質量１００質量部に対して０．１質量部より少ない場合、また２５質量部より多い場合には、いずれも分散特性の改良効果、界面の接着改善効果が乏しくなる。
【００２６】
なお、ジエン系ゴム（１）１００質量部に対するポリプロピレン樹脂（２）の配合量は０．１〜７０質量部の範囲であることが必要であり、１〜６５質量部の範囲であるのが好ましく、５〜４５質量部の範囲であるのがより好ましい。ポリプロピレン樹脂（２）の配合量が０．１質量部より少なくなると、ポリプロピレン樹脂（２）によるジエン系ゴム（１）の補強効果に乏しくなり、また、ポリプロピレン樹脂（２）の配合量が７０質量部より多くなると、得られるゴム組成物は本発明の目的を達成することが困難となる。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、混練方法として一般的に用いられる方法を適用することにより製造でき、ジエン系ゴム（１）、ポリプロピレン樹脂（２）、ブロック共重合体（３）の所定量を例えばブラベンダー、バンバリーミキサー、ロール混練機などを用いて混練することで得られる。
【００２８】
また、本発明のゴム組成物には、本配合の特性を損なわない範囲で、通常ゴム組成物を補強する目的で添加する補強剤、例えばカーボンブラックやシリカなどをさらに添加することができる。
【００２９】
次に、本発明の架橋性ゴム組成物について説明する。かかる架橋性ゴム組成物に含有させることのできる架橋剤は、通常ゴムの架橋に用いられているものを特に制限なく使用することができ、例えば硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどの硫黄架橋剤；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物架橋剤などを挙げることができる。架橋剤の使用量は、ジエン系ゴム（１）、ポリプロピレン樹脂（２）およびブロック共重合体（３）の合計量１００質量部に対して通常０．０５〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
本発明においては、必要に応じて、架橋促進剤や架橋助剤を配合してもよい。かかる架橋促進剤や架橋助剤は特に限定されず、用いる架橋剤に応じて適宜選択して使用することができる。架橋促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系促進剤などが挙げられる。これらの架橋促進剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
また、架橋助剤としては酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸の金属塩；エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これらの架橋助剤は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
なお、本発明の架橋性ゴム組成物には、その性能を損なわない範囲で、老化防止剤、充填剤、可塑剤、軟化剤などの各種配合剤をさらに配合することもできる。
【００３３】
本発明の架橋性ゴム組成物は、混練方法として一般的に用いられる方法を適用することにより製造でき、ジエン系ゴム（１）、ポリプロピレン樹脂（２）、ブロック共重合体（３）の所定量に対して架橋剤、また必要に応じて架橋促進剤、架橋助剤などを添加することで得られる。また、かかる架橋性ゴム組成物を例えばプレス成形機による架橋、または型架橋することによって架橋物を得ることができる。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、混和性、すなわちポリプロピレン樹脂の分散特性に優れ、かつ、ジエン系ゴムとポリプロピレン樹脂の界面の接着性が改善される。また、本発明のゴム組成物に架橋剤を加えて架橋性ゴム組成物とし、さらにかかる組成物を架橋させることで、引張特性などの力学的性能や耐摩耗性が向上した架橋物を得ることができるので、タイヤ用途、工業用ベルト、工業用ゴムホースなどの工業用部材用途などに好適に使用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例で具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３６】
参考例１
窒素置換を行った容量５リットルのオートクレーブ中に、脱気、脱水処理したシクロヘキサン４８００ｇおよびｓ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液８ｍｌを仕込んだ後、５０℃まで昇温しイソプレン４１０ｇを添加し、３時間重合を行った。反応液の一部をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で生成物を分析したところ、ポリスチレン（ＰＳｔ）換算のＭｎ＝９３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５のポリイソプレンが生成したことが分かった。
引き続き、上記の反応液に脱気、脱水処理したＮ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン３ｇを添加し、次いでブタジエン６００ｇを加えて５０℃で３時間重合を行った。重合溶液にメタノール１０ｇを添加し重合停止反応を行った後に、反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣで分析を行ったところ、ＰＳｔ換算のＭｎ＝１７８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６のポリイソプレン−ポリブタジエンブロック共重合体が得られたことが分かった。
【００３７】
上記で得られた反応液にオクチル酸ニッケルおよびトリイソブチルアルミニウムからなる水素添加触媒を加えて７０℃に昇温した後、１ＭＰａになるまで水素を系内に供給し、その条件下でヨウ素価１７０となるまで水添反応を行った。反応後、反応液をメタノール２３７００ｇ中に注いで重合体を凝固させた。凝固した生成物を濾過により回収し、さらに減圧下、８０℃で１２時間乾燥することによって生成物１０５０ｇを得た。
得られた生成物をＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ポリブタジエンブロックに含まれる炭素−炭素二重結合（不飽和結合）の９６％が水素添加され飽和結合に変換され、ポリイソプレンブロックに含まれる炭素−炭素二重結合（不飽和結合）の８０％が水素添加されずに残存していることが確認できた。また、ＧＰＣで分析を行ったところ、ＰＳｔ換算のＭｎ＝１７７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５のポリイソプレン−水添ポリブタジエンのジブロック重合体（以下、このジブロック共重合体をＩＲ−ＥＢと略記する）であることが確認できた。
【００３８】
実施例１
天然ゴム（ＮＲ；ＲＳＳ＃１、リブドスモークドシート）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ；グランドポリマー社製、商品名：グランドポリプロＪ１０４Ｗ）および参考例１の方法で得られたＩＲ−ＥＢを、表１の組成でブラベンダーを用いて１８０℃、１００ｒｐｍで７分間混練することによりゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の一部を凍結ミクロトームで切削し、四酸化オスミウムで染色した後（天然ゴム部分のみが染色される）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ってＰＰの分散状態を観察し、写真撮影を行った。その写真の分析から、分散粒子の最小粒子径、最大粒子径を求め、分散粒子径の分布状態を調べるとともに、平均分散粒子径を求めた。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
ＩＲ−ＥＢを加えず、ＮＲおよびＰＰのみからなるゴム組成物を実施例１と同様にして調製し、実施例１と同様にしてＳＥＭ観察を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003999117.tif 000002
【００４１】
ＳＥＭ観察の結果、ポリプロピレン樹脂の平均分散粒子径が、比較例１では分散粒子径分布が３〜８μｍで平均分散粒子径５μｍであるのに対し、実施例１では分散粒子径分布が１〜３μｍで平均分散粒子径２μｍであり、ＩＲ−ＥＢを添加することによって、分散粒子径の大きさが均一化するとともに、平均分散粒子径を小粒径化することができた。
【００４２】
実施例２
ＮＲ（ＲＳＳ＃１、リブドスモークドシート）、ＰＰ（グランドポリマー社製、商品名：グランドポリプロＪ１０４Ｗ）、参考例１の方法で得られたＩＲ−ＥＢ、カーボンブラック、亜鉛華およびステアリン酸を、表２に示す配合量比でバンバリーミキサーにて１８０℃、１０分混練した。次いで、得られた混練物に、硫黄および架橋促進剤［商品名「ノクセラー  ＭＳＡ−Ｇ」（Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、大内新興化学工業（株）製］、老化防止剤［商品名「ノクラック  ８１０ＮＡ」（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）、大内新興化学工業（株）製］を表２に示す配合量比でオープンロールで混合し、１４５℃、２０分プレスすることで架橋し、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。
【００４３】
得られた架橋ゴムシートの硬度をＪＩＳ  Ｋ  ６２５０に準拠してタイプＡのデュロメータで測定した。一方、得られた加硫ゴムシートから打ち抜きによりダンベル状５号形試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して引張試験を行って、引張強度および破断伸びを測定した。また、得られた加硫ゴムシートから、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に準拠して打ち抜きにより切込み無しアングル形試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に準拠して引裂試験を行って、引裂き強度を測定した。さらに、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４に準拠して、未架橋ゴムを１４５℃、４０分の条件で型架橋して試験片を作成し、得られた該試験片を用いて荷重２７．０Ｎ下、アクロン摩耗試験を行い、摩耗輪１０００回あたりの摩耗容積を求めた。結果を表２に示す。
【００４４】
比較例２
ＩＲ−ＥＢを添加しなかった以外は実施例２と同様の操作を行い、架橋ゴムを得た。得られた架橋ゴムの硬度、引張試験、引裂き強度およびアクロン摩耗試験の結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0003999117.tif 000003
【００４６】
表２より、実施例２で得られた架橋ゴムと比較例２で得られた架橋ゴムの物性を比較すると、耐摩耗性において、同硬度で摩耗量が１４％減少しており、比較例２で得られた架橋ゴムに比べて優れることが分かる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、ジエン系ゴムとポリプロピレン樹脂の混和性、すなわち分散特性及び界面の接着性が改善され、力学物性および耐摩耗性に優れるゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物が得られる。