(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0003905327.tif 000010
〔式中、波線は二重結合がＥ体若しくはＺ体又はＥ体及びＺ体の混合物を示す。〕
で表される２−エチリデンシクロドデカノンを、触媒の存在下で異性化し、反応物から下記式（２）
【化２】
0003905327.tif 000011
で表される２−ビニルシクロドデカノンを反応蒸留により分取することを特徴とする当該２−ビニルシクロドデカノンの製造方法。
【請求項２】
触媒が、酸触媒、固体塩基触媒、金属担持触媒、均一系金属錯体及び有機酸のアルカリ金属塩触媒よりなる群から選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載の２−ビニルシクロドデカノンの製造方法。
【請求項３】
酸触媒が、ブレンステッド酸及び／又は固体酸である請求項２記載の２−ビニルシクロドデカノンの製造方法。
【請求項４】
固体塩基触媒が、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩を担体に担持した担持触媒及び／又は金属酸化物である請求項２記載の２−ビニルシクロドデカノンの製造方法。
【請求項５】
金属担持触媒が、ルテニウム若しくはレニウムの担持体又はルテニウム担持体を酸化処理してなるものである請求項２記載の２−ビニルシクロドデカノンの製造方法。
【請求項６】
均一系金属錯体が、ルテニウムホスフィン錯体又はルテニウムホスファイト錯体である請求項２記載の２−ビニルシクロドデカノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−ビニルシクロドデカノンの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−ビニルシクロドデカノンは、香料分野においてムスク香料に分類される５−シクロヘキサデセン−１−オンの合成中間体である。斯かる２−ビニルシクロドデカノンの合成法としては、２−クロルシクロドデカン−１−オンにビニルマグネシウムクロリドを作用させて２−クロル−１−ビニルシクロドデカン−１−オールを得、これをエチル臭化マグネシウム存在下、加熱する方法（特開昭４９−４９９３６号公報）、２−ビニルシクロドデセンオキシドをルイス酸触媒の存在下、反応させる方法（特公昭５３−３１１４７号公報）及びシクロドデセンエポキサイドにビニルマグネシウムクロリドを反応させて２−ビニルシクロドデカン−１−オールとし、これを酸化する方法（特公昭５５−３４７８０号公報）等が知られている。
【０００３】
しかし、特開昭４９−４９９３６号公報に記載の方法は、下記反応式に示すように最終工程で発癌性が指摘されているベンゼンを溶媒として使用していることから安全性上問題があり、また反応原料としてクロル化物を使用しているため最終的に５−シクロヘキサデセン−１−オンとした際に残留する塩素化物の安全性も懸念される。
【０００４】
【化３】
0003905327.tif 000002
【０００５】
また、特公昭５３−３１１４７号公報に記載の方法では、水洗や溶媒回収や精製等の工程があり操作が複雑であるという欠点がある。
【０００６】
また、特公昭５５−３４７８０号公報に記載の方法は、下記反応式で示されるが、収率が低く、またベンゼンを溶媒として使用することから製造上問題があった。
【０００７】
【化４】
0003905327.tif 000003
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、洗浄や溶媒回収等を含まず、簡易に効率よく、且つ安全に２−ビニルシクロドデカノンを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、２−ビニルシクロドデカノンを効率的に取得する方法について鋭意検討した結果、２−エチリデンシクロドデカノンと２−ビニルシクロドデカノンが熱的異性化平衡関係にあり、２−エチリデンシクロドデカノンを特定の異性化触媒を用いて加熱することにより、短時間で異性化平衡状態に至らしめることができること、更に反応蒸留を利用すれば２−ビニルシクロドデカノンが効率的に得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、下記式（１）
【化３】
0003905327.tif 000004
〔式中、波線は二重結合がＥ体若しくはＺ体又はＥ体及びＺ体の混合物を示す。〕
で表される２−エチリデンシクロドデカノンを、触媒の存在下で異性化し、反応物から下記式（２）
【化４】
0003905327.tif 000005
で表される２−ビニルシクロドデカノンを反応蒸留により分取することを特徴とする当該２−ビニルシクロドデカノンの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の２−ビニルシクロドデカノンの製造方法は、２−エチリデンシクロドデカノンを、特定の触媒の存在下加熱することにより、短時間で下記に示されるような、２−（Ｅ）−エチリデンシクロドデカノン（１−ａ）、２−（Ｚ）−エチリデンシクロドデカノン（１−ｂ）及び２−ビニルシクロドデカノン（２）の異性化平衡状態に導き、反応物２−ビニルシクロドデカノンを分取することにより２−ビニルシクロドデカノンを製造するものである。
【００１１】
【化７】
0003905327.tif 000006
ここで、平衡状態に達した時の化合物２−（Ｅ）−エチリデンシクロドデカノン（１−ａ）、２−（Ｚ）−エチリデンシクロドデカノン（１−ｂ）及び２−ビニルシクロドデカノン（２）の存在比は、２００℃から２５０℃の温度範囲では、２−（Ｅ）−エチリデンシクロドデカノン（１−ａ）が９４％〜９１％、２−（Ｚ）−エチリデンシクロドデカノン（１−ｂ）が５．５％〜７．９％、２−ビニルシクロドデカノン（２）が０．５％〜１．１％である。また、目的物の２−ビニルシクロドデカノン（２）は温度が高ければ高いほど平衡に達した時の存在比が大きくなり（表１）、異性化速度は温度が高くなればなるほど速くなる。
【００１２】
【表１】
0003905327.tif 000007
【００１３】
斯かる２−エチリデンシクロドデカノンから２−ビニルシクロドデカノンへの異性化は、熱エネルギーだけでも進行するが、その速度は極めて遅く、実施例１に示すように、触媒を使用すると異性化速度が飛躍的に向上する。
【００１４】
一方、目的物である２−ビニルシクロドデカノン（２）は、平衡混合物のうちで最も沸点が低い。すなわち、これらの平均相対揮発度は、温度によって変化するが、沸点が１１０℃の時、２−（Ｅ）−エチリデンシクロドデカノン（１−ａ）を１．００とすると、２−（Ｚ）−エチリデンシクロドデカノン（１−ｂ）は１．１５、２−ビニルシクロドデカノン（２）は１．４４である。
従って、蒸留塔を用いた蒸留分離によりこの平衡を目的物である２−ビニルシクロドデカノン（２）へ偏らせることが可能である。具体的には反応蒸留を用い、異性化と同時に蒸留により原料の２−エチリデンシクロドデカノンと生成物の２−ビニルシクロドデカノンを分離し、２−ビニルシクロドデカノンを系外へ導くことにより、効率的に２−ビニルシクロドデカノンを製造することができる。
【００１５】
本発明の触媒を用いた異性化反応は、反応基質である２−エチリデンシクロドデカノン自体を溶媒として無溶媒で進行する。従って、反応後の生成物の分離を考慮すれば、無溶媒での反応が実用的であるが、必要に応じて、２−エチリデンシクロドデカノンより沸点の高い炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒又は芳香族系溶媒、例えばパラフィン、ポリエチレン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ（総研化学社製）等の一種又は二種以上を用いることができる。この場合、溶媒の使用量は、２−エチリデンシクロドデカノンに対して０．５倍重量〜２０倍重量、特に経済性と反応性を考慮して１倍重量〜５倍重量が好ましい。
【００１６】
異性化反応の反応温度は、１５０℃〜３５０℃、特に経済性と反応性を考慮して１７５℃〜２５０℃が適当である。２−ビニルシクロドデカノンの存在比は温度が高いほど大きくなるが、異性化反応温度が３５０℃以上だと樹脂化等の副反応を併発し好ましくない。
また、反応圧力に制限はなく、加圧、減圧を問わないが、好ましくは減圧下で行うのがよい。
【００１７】
本発明における触媒としては、通常オレフィンの異性化に用いられる触媒が使用できるが、触媒によっては本反応を行う際、下記式に示すように、環内への二重結合の移動又は不均化反応の一方若しくは両方の副反応を伴う場合があることから、このような副反応を起こさないものを選択する必要があり、斯かる観点から、好ましい触媒としては、例えば、酸触媒、固体塩基触媒、金属担持触媒、均一系金属錯体及び有機酸のアルカリ金属塩触媒等が挙げられる。
【００１８】
【化８】
0003905327.tif 000008
【００１９】
〔式中、波線は二重結合がＥ体若しくはＺ体又はＥ体及びＺ体の混合物を示す。〕
【００２０】
酸触媒としては、一般的なブレンステッド酸又は固体酸が挙げられ、ブレンステッド酸としては、例えばパラトルエンスルホン酸又は硫酸、固体酸としては、例えばシリカアルミナ、硫酸−酸化ジルコニウム、ニオブ酸等が挙げられる。尚、固体酸触媒は粉末でも成型したものでもよい。
斯かる触媒の使用量は、原料の２−エチリデンシクロドデカノンに対して０．１重量％〜５０重量％で、特に経済性と反応性を考慮すると１重量％〜２０重量％とすることが好ましい。
【００２１】
固体塩基触媒としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩を担体に担持した担持触媒が挙げられる。ここで担体としては、シリカゲル、アルミナ、炭素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が挙げられる。
斯かる担持触媒の具体例としては、シリカゲル又は酸化ジルコニウムに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムの水溶液を混合後焼成することで得られる水酸化ナトリウム−酸化ジルコニウム、水酸化カリウム−酸化ジルコニウム、水酸化リチウム−酸化ジルコニウム、水酸化セシウム−酸化ジルコニウム触媒、水酸化ルビジウム−酸化ジルコニウム触媒、水酸化カルシウム−酸化ジルコニウム触媒、水酸化バリウム−酸化ジルコニウム触媒、炭酸ナトリウム−酸化ジルコニウム触媒、炭酸カリウム−酸化ジルコニウム触媒、炭酸セシウム−酸化ジルコニウム触媒、炭酸ルビジウム−酸化ジルコニウム触媒、炭酸水素ナトリウム−酸化ジルコニウム触媒、炭酸水素カリウム−酸化ジルコニウム触媒、水酸化ナトリウム−シリカゲル、水酸化カリウム−シリカゲル、水酸化リチウム−シリカゲル、水酸化セシウム−シリカゲル触媒、水酸化ルビジウム−シリカゲル触媒、水酸化カルシウム−シリカゲル触媒、水酸化バリウム−シリカゲル触媒、炭酸ナトリウム−シリカゲル触媒、炭酸カリウム−シリカゲル触媒、炭酸セシウム−シリカゲル触媒、炭酸ルビジウム−シリカゲル触媒や炭酸水素ナトリウム−シリカゲル触媒、炭酸水素カリウム−シリカゲル触媒等が挙げられる。
アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩の担持量は、０．１重量％〜５０重量％、反応性を考慮すれば０．１重量％〜１０重量％が好ましい。これらの触媒を焼成する時の焼成温度は１００℃〜１０００℃、反応性を考慮して２００℃〜７００℃が好ましく、この焼成は減圧下または不活性ガス気流下または乾燥空気気流下のいずれでもよい。
【００２２】
また、固体塩基触媒としては、上記の担持触媒の他に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。尚、当該金属酸化物、例えば酸化マグネシウムは、市販の酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムを一般的な方法で焼成して反応に供される。
斯かる固体塩基触媒の使用量は、原料の２−エチリデンシクロドデカノンに対して０．１重量％〜５０重量％で、特に経済性と反応性を考慮すると１重量％〜２０重量％とすることが好ましい。
また、斯かる固体塩基触媒を使用する際は、反応選択性を向上させる目的で分子量１００以上のアルコールを反応系内に加えることができる。使用するアルコールは分子量が１００以上であれば特に限定されず、例えばポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ミオイノシトール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン等が挙げられ、また数種類のアルコールを混合してもよい。このうち、経済性と反応性を考慮すると、特にポリエチレングリコールが好ましい。
尚、アルコールの使用量は、２−エチリデンシクロドデカノンに対して０．１重量％〜２００重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％である。
【００２３】
金属担持触媒としては、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ勧告１９９７）遷移金属７、８及び９に属する金属、好ましくはルテニウム、レニウム又はロジウム、より好ましくはルテニウム又はレニウムを、アルミナ、シリカゲル、炭素、チタン酸化物等に担持したものが挙げられる。また、金属の担体への担持率は、０．１重量％〜２０重量％で、特に経済性と反応性を考慮すると１重量％〜７重量％とすることが好ましい。
金属担持触媒の使用量は、原料の２−エチリデンシクロドデカノンに対して０．１重量％〜５０重量％で、特に経済性と反応性を考慮すると１重量％〜２０重量％とすることが好ましい。
【００２４】
上記金属担持触媒は、これを酸化処理して用いることもでき、例えばルテニウム担持体を酸化処理してなる触媒として、シリカゲルにルテニウムを担持した後、空気または酸素で処理した触媒があげられる。ルテニウム−シリカ触媒を酸化処理する時の酸化処理温度は１０℃から５００℃で特に２０℃から２５０℃が好ましい。処理時間は温度や酸素濃度によって異なるが０．５時間から７２０時間、特に１時間から２４０時間が好ましい。ルテニウムの担体への担持率は０．１重量％〜２０重量％で、特に経済性と反応性を考慮すると１重量％〜７重量％とすることが好ましい。当該触媒の使用量は、金属担持触媒の場合と同様である。
【００２５】
上記に示した固体触媒の形態は、成型品であっても粉末であってもよい。また上記触媒は単独でも、複数を混合して使用してもよい。
【００２６】
均一系金属錯体としては、例えばルテニウムホスファイト錯体、ルテニウムホスフィン錯体、ロジウムホスファイト錯体、ロジウムホスフィン錯体等が挙げられる。
斯かる均一系金属錯体は、［ＭＸ2（Ｙ）］2 錯体を原料として調製できる。ここで、Ｍは金属を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはアレン化合物を示す。このうち、ハロゲン原子は塩素、臭素又は沃素のいずれでもよいが、経済性と反応性を考慮し、塩素又は臭素が好ましい。Ｙのアレン化合物としてはパラシメン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
すなわち、［ＭＸ2（Ｙ）］2を窒素下でアセトニトリル又はベンゾニトリルの溶媒存在下に配位子としてホスフィン又はホスファイト類を１〜２０倍モル、好ましくは２〜１０倍モル加え加熱攪拌し、淡黄色の均一な触媒溶液を得る。配位子としてはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、ビスジフェニルホスフォニルアルカン（（Ｐｈ）2Ｐ（ＣＨ2）nＰ（Ｐｈ）2，ｎ＝２〜６）やビスアリルホスファイト類（（ＰｈＯ）2ＰＯ（ＣＨ2）nＯＰ（ＯＰｈ）2，ｎ＝２〜６）を用いることができる（ここで、Ｐｈはフェニル基、ＯＰｈはフェノオキシ基を示す）。調製温度は５０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃とする。触媒の調製時間は０．１〜１０時間、好ましくは０．１時間〜３時間とする。このようにして得られた触媒溶液を、そのまま或いは溶媒を除去した物を異性化反応に用いる。
均一系金属錯体の使用量は、原料の２−エチリデンシクロドデカノンに対して０．０１重量％〜１０重量％で、特に経済性と反応性を考慮すると０．１重量％〜５重量％以下とすることが好ましい。
【００２７】
有機酸のアルカリ金属塩触媒において使用する有機酸としては、脂肪族系であっても芳香族系であっても良く、例えば脂肪族系では、酢酸、プロピオン酸、デカン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、何ら限定されるものではない。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等の水酸化物や炭酸塩を用いることができる。有機酸のアルカリ金属塩触媒は有機酸と同モルのアルカリ金属の水酸化物または炭酸塩を、水あるいはメタノールやエタノール等のアルコール系有機溶媒中で混合することにより調製できる。このようにして得られた触媒溶液を、そのままあるいは溶媒を除去して異性化反応に用いる。
有機酸のアルカリ金属塩触媒の使用量は、原料の２−エチリデンシクロドデカノンに対して０．００１重量％〜２重量％とすることが好ましい。
【００２８】
上記の異性化触媒を用いて加熱することにより、２−エチリデンシクロドデカノンを異性化した後、反応物から蒸留等により２−ビニルシクロドデカノンを分取することもできるが、異性化と同時に反応蒸留装置を用いた蒸留により２−ビニルシクロドデカノンを他２成分と分離して系外に導くことにより、効率的に２−ビニルシクロドデカノンを製造することができる。
反応蒸留装置は、一般的な蒸留精製用の蒸留装置を持った反応釜を有する構造を備え、原料の２−エチリデンシクロドデカノンと生成物の２−ビニルシクロドデカノンとを分離できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、図１に示したような触媒が入った反応槽とベトリューク式の連続蒸留塔を組み合わせたもの、図２のように触媒が入った反応槽と連続蒸留塔を複数組み合わせたもの、或いは図３のような触媒が入った反応槽と蒸留塔が一体となった反応装置が挙げられる。
【００２９】
ここで、蒸留塔の充填物は一般的に蒸留に使用され得るものであれば特に制限はなく、例えばヘリパック、ポールリング、スルザーパッキング等を使用することができ、特に経済性を考慮するとポールリングがより好ましい。
【００３０】
蒸留塔塔頂の真空度は、使用する装置と異性化反応温度によって異なるが、１３パスカル〜１３３００パスカルの範囲で、特に反応性を考慮に入れると１３パスカル〜５３２０パスカルが望ましい。
また、蒸留塔の段数が６０以上であれば目的物の２−ビニルシクロドデカノンと２−エチリデンシクロドデカノンをほぼ完全に分離することができるが、６０段以下の場合は完全分離ができないため、反応蒸留と精製蒸留を別々に行ってもよい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を上げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３２】
実施例１  ２−ビニルシクロドデカノンの合成
攪拌用回転子を入れた３０ｍｌの反応用丸底フラスコに温度計を取付ける。この丸底フラスコに２−エチリデンシクロドデカノン１０ｇ（純度９９．２％）と下記表に示した触媒を０．１０ｇ入れ、反応容器内を窒素置換後２００℃に加熱攪拌し反応を行う。２．５、５、１０、２０、４０，８０、１６０分後にサンプリングを行いガスクロマトグラフィー分析（カラム：ＨＰ−５，３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ、昇温条件：１５０℃−２℃／分−２３０℃）を行う。ガスクロマトグラフィー分析により目的物である２−ビニルシクロドデカノンと他の２成分である２−（Ｚ）−エチリデンシクロドデカノンと２−（Ｅ）−エチリデンシクロドデカノンの計３成分が異性化平衡状態になるまでの時間を調べた。また、比較例として触媒を使用しない、熱だけで異性化した時の結果も下記表２に示した。
【００３３】
【表２】
0003905327.tif 000009
【００３４】
１）パラトルエンスルホン酸：ナカライテスク社製
２）シリカアルミナ：富士シリシア社製
３）硫酸−酸化ジルコニウム：ジャパンエナジー社製
４）３％水酸化ナトリウム−シリカゲル、３％水酸化カリウム−シリカ：
５０ｍｌのビーカーに０．２ｇの水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムと９．８ｍｌの水を入れて２％水溶液を調製し、これにナカライテスク社製のシリカゲル７．０ｇを加え、これを電気炉に入れて５００℃、２７００パスカルの減圧下で３時間焼成して製した。
５）酸化マグネシウム：関東化学社製
６）５％レニウム−シリカゲル、５％ルテニウム−シリカゲル、５％ルテニウム−シリカゲル−酸化物：エヌ・イーケムッキャト社製
７）［ＲｕＣｌＰ（ＯＰｈ）2（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ＰｈＣＮ）］Ｃｌ：
温度計と攪拌装置のついた２００ｍｌ丸底反応フラスコにジ−μ−クロル−ビス［（ｐ−シメン−２−イル）ルテニウム（ＩＩ）クロライド］０．１５ｇを仕込み窒素でフラスコ内を置換後ベンゾニトリル１０ｍｌとトリフェニルホスファイト０．３１ｇを仕込み、攪拌しながら１９０℃で１０分加熱後、溶媒を減圧下で除去し触媒の粉末を製した（０．４５ｇ）。
８）ナフテン酸セシウム：
２００ｍｌの反応フラスコに炭酸セシウム５．４８７ｇ（セシウム３３．６８ｍＭ）を入れ、５０ｍｌのメタノールを加えて溶解する。これに１０ｇのナフテン酸（三井油化社製：ＮＳＡ−１８５）を含む５０ｍｌメタノール溶液を滴下ロートより徐々に加える。このようにして、ナフテン酸セシウムのメタノールの均一溶液を得る。
【００３５】
実施例２  ２−ビニルシクロドデカノンの合成
攪拌用回転子を入れた５００ｍｌの反応用丸底フラスコに温度計と直径２５ｍｍで高さ５５０ｍｍのガラス管に２０段相当のスルザーラボパッキング（住友重機械工業社製）を充填した蒸留塔を取付ける。この丸底フラスコに２−エチリデンシクロドデカノン１５０ｇ（純度９９．２％）とシリカアルミナ触媒を７．５ｇ（５重量％、富士シリシア社製）入れ、減圧下加熱攪拌し反応蒸留を行う。丸底フラスコ内の液温が２００℃前後になるように蒸留塔塔頂の減圧度を５×１０3パスカル前後に調整する。液体が蒸留塔塔頂に上がってから１時間、蒸留塔内の物質組成を安定化させるために全還流を行う。その後１時間に８ｇ前後の割合で反応物を流出させる。反応生成物である留出物中には目的物である２−ビニルシクロドデカノンがおよそ２０重量％と２−（Ｚ）−エチリデンシクロドデカノンがおよそ２５重量％および２−（Ｅ）−エチリデンシクロドデカノンがおよそ５５重量％含まれている。この反応生成物を直径２５ｍｍで高さ５５０ｍｍのガラス管に２０段相当のスルザーラボパッキングを充填した蒸留塔と温度計を付けた２００ｍｌの丸底フラスコに入れ、２−ビニルシクロドデカノンとそれ以外に分留する。２−（Ｚ）−エチリデンシクロドデカノンと２−（Ｅ）−エチリデンシクロドデカノンは原料として再利用できることから、前記した蒸留塔を付けた５００ｍｌの反応用丸底フラスコに戻し反応蒸留を続ける。
【００３６】
反応蒸留で生成した物を別の蒸留塔で目的物である２−ビニルシクロドデカノンと、原料として再利用できる２−（Ｚ）−エチリデンシクロドデカノンと２−（Ｅ）−エチリデンシクロドデカノンとに分け、後者の２成分のリサイクルを繰り返すことにより２−ビニルシクロドデカノンを１１０ｇ（理論収率７３％）得ることができた。
【００３７】
（１）２−ビニルシクロドデカノンの物理データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：
５．８０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，１０．２，１７．３Ｈｚ），５．１４（１Ｈ，ｄｔ，１７．３，１．１），５．０９（１Ｈ，ｄｍ，１０．２），３．３７（１Ｈ，ｄｄｄ，３．３，８．３，１０．７），２．５７（１Ｈ，ｄｄｄ，３．３，７．４，１５．７），２．４２（１Ｈ，ｄｄｄ，３．５，１０．７，１５．７），１．９６（１Ｈ，ｍ），１．８２（１Ｈ，ｍ）１．６１（１Ｈ，ｍ），１．４７（１Ｈ，ｍ），１．４２−１．１９（１４Ｈ，ｍ）
【００３８】
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：
２１２．２９（ｓ），１３６．８８（ｄ），１１６．６９（ｔ），５５．８１（ｄ），３８．２４（ｔ），３０．２３（ｔ），２５．４２（ｔ），２４．９０（ｔ），２４．６１（ｔ），２４．４９（ｔ），２４．２２（ｔ），２３．１６（ｔ），２２．２８（ｔ），２２．２０（ｔ）
【００３９】
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ-1）：
２９３１，２８６４，１７０９，１６３３，１４６９，１４４４，１４１４，１３６０，９９４，９１７
【００４０】
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：
２０８（Ｍ＋，２８），１９３（３），１７９（９），１６５（２１），１５１（１７），１３７（２１），１２３（１５），１１１（４１），９８（１００），８１（７２），６７（８３），５５（１００），４１（８４）
【００４１】
（２）２−（Ｚ）−エチリデンシクロドデカノンの物理データ
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：
５．７２（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．６３（２Ｈ，ｍ），２．３４（２Ｈ，ｔ，５．９），１．７８（３Ｈ，ｄ，７．４），１．７５（２Ｈ，ｍ），１．４２−１．１８（１４Ｈ，ｍ）
【００４２】
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：
２０８．２０（ｓ），１４３．３０（ｓ），１２９．０７（ｄ），４０．５８（ｔ），３４．１７（ｔ），２５．７８（ｔ），２５．７０（ｔ），２５．３８（ｔ），２５．０５（ｔ），２４．８９（ｔ），２４．８８（ｔ），２３．０３（ｔ），２２．６７（ｔ），１５．３８（ｑ）
【００４３】
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ-1）：
２９３０，２８６３，１６９５，１６６８，１４６８，１４４４，１３８４，１３６７
【００４４】
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：
２０８（Ｍ＋，１００），１９３（３９），１７５（１０），１６５（１７），１５１（３１），１３７（５５），１２３（６５），１０９（７４），９５（７７），８１（７３），６７（７２），５５（８４），４１（６６）
【００４５】
（３）２−（Ｅ）−エチリデンシクロドデカノンの物理データ
【００４６】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：
６．６５（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．６８（２Ｈ，ｍ），２．４２（２Ｈ，ｔ，５．９），１．８６（３Ｈ，ｄ，６．９），１．６７（２Ｈ，ｍ），１．４２−１．１８（１４Ｈ，ｍ）
【００４７】
13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：
２０４．６６（ｓ），１４２．２９（ｓ），１３６．８３（ｄ），３８．３９（ｔ），２６．４５（ｔ），２６．４１（ｔ），２４．８１（ｔ），２４．４１（ｔ），２４．３１（ｔ），２４．２９（ｔ），２３．７５（ｔ），２３．０６（ｔ），２２．６５（ｔ），１４．７８（ｑ）
【００４８】
ＩＲ（ｎｅａｔ、ｃｍ-1）：
２９３０，２８６３，１６６５，１６３９，１４６８，１４４４，１３８４，１２６６，１２３７
【００４９】
ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：
２０８（Ｍ＋，１００），１９３（４９），１７５（１５），１６５（２８），１５１（５５），１３７（８９），１２３（９３），１０９（９２），９５（８９），８１（８２），６７（８２），５５（９２），４１（７５）
【００５０】
実施例３  ２−ビニルシクロドデカノンの合成
シリカアルミナ触媒に代えて２％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇにシリカ７．０ｇを浸析後２．７×１０3パスカルの減圧下５００℃で３時間焼成した触媒を使用する以外実施例２と同様の方法を用い、２−ビニルシクロドデカノンを１２８．７ｇ（理論収率８５．８％）得ることができた。
【００５１】
実施例４  ２−ビニルシクロドデカノンの合成
高沸点の溶媒として融点が４２℃から４４℃のパラフィン（常圧で沸点が約３７０℃）を１５０ｇ入れる以外実施例３と同様の方法を用い、２−ビニルシクロドデカノンを１０９．２ｇ（理論収率７２．８％）得ることができた。高沸点の溶媒を使用することにより沸点上昇が起こり、結果として蒸留塔塔頂の減圧度が２．７×１０3パスカルになる。
【００５２】
実施例５  ２−ビニルシクロドデカノンの合成
シリカアルミナ触媒に代えて酸化マグネシウム（関東化学社製）を触媒として使用する以外実施例２と同様の方法を用い、２−ビニルシクロドデカノンを３０ｇ（理論収率２０％）得ることができた。
【００５３】
実施例６  ２−ビニルシクロドデカノンの合成
反応選択性を向上させる目的でポリエチレングリコール４００（ナカライテスク社製）を原料に対して５重量％添加する以外実施例５と同様の方法を用い、２−ビニルシクロドデカノンを１１９．４ｇ（理論収率７９．６％）得ることができた。
【００５４】
実施例７  ２−ビニルシクロドデカノンの合成
シリカアルミナ触媒に代えてシリカゲルに５％ルテニウムを担持した触媒（エヌ・イーケムキャット社製）を使用する以外実施例２と同様の方法を用い、２−ビニルシクロドデカノンを１３６．６ｇ（理論収率９１．１％）得ることができた。
【００５５】
実施例８  ２−ビニルシクロドデカノンの合成
シリカアルミナ触媒に代えてシリカゲルに５％ルテニウムを担持後酸化処理した触媒（エヌ・イーケムキャット社製）を使用する以外実施例２と同様の方法を用い、２−ビニルシクロドデカノンを１３６ｇ（理論収率９０．７％）得ることができた。
【００５６】
実施例９  ２−ビニルシクロドデカノンの合成
シリカアルミナ触媒に代えて実施例１で調整法を記載した［ＲｕＣｌＰ（ＯＰｈ）2（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ＰｈＣＮ）］Ｃｌ触媒を使用する以外実施例２と同様の方法を用い、２−ビニルシクロドデカノンを９０ｇ（理論収率６０％）得ることができた。
【００５７】
実施例１０  ２−ビニルシクロドデカノンの合成
シリカアルミナ触媒に代えて実施例１で調整法を記載したナフテン酸セシウム触媒のメタノール溶液を使用する以外実施例２と同様の方法を用い、２−ビニルシクロドデカノンを１４２ｇ（理論収率９４．７％）得ることができた。
【００５８】
比較例１
特開平１０−３６２９８号公報に記載されたｔ−ＢｕＯＫを用いた共役ケトンから非共役のケトンへの異性化反応を用いて、２−エチリデンシクロドデカノンから２−ビニルシクロドデカノンへの異性化を試みた。
すなわち、テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）にｔ−ＢｕＯＫを１．１２ｇ（０．０１モル）を溶解後、これに２−エチリデンシクロドデカノン２．０８ｇ（０．０１モル）を入れ室温で３０分間撹伴後、反応混合物を１５ｍｌの塩化アンモニウム水溶液上に注いだ。通常の仕上げ処理後粗生成物を２．１０ｇ得た。この中に２０％の２−ビニルシクロドデカノンを含有していた。
この結果、収率２０％で2−ビニルシクロドデカノンは得られるものの、前述した不均化反応生成物が主生成物（８０％）となり、またｔ−ＢｕＯＫを基質と等モル使用することから、当該方法は２−ビニルシクロドデカノンの製造には適さないと判断された。
【００５９】
比較例２
J.Chem. Soc. [C] 1966, 571に記載の光を使用した二重結合の異性化方法に基づき、２−エチリデンシクロドデカノンから２−ビニルシクロドデカノンへの異性化を試みた。
すなわち、２−エチリデンシクロドデカノンをパイレックスの反応容器に入れ、セン特殊光源社製の高圧水銀ランプ（波長は不連続で約２５０ｎｍ〜５８０ｎｍ）を使用して光を２時間照射する。この時の反応容器内の温度は約２００℃〜２４０℃である。室温まで冷却後、反応生成物のガスクロマトグラフィー分析（カラム：ＨＰ−５，３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ、昇温条件：１５０℃−２℃／分−２３０℃）を行う。２−ビニルシクロドデカノンと２−（Ｚ）−エチリデンシクロドデカノンと２−（Ｅ）−エチリデンシクロドデカノンとその他未同定化合物の比は０．１６：４４．６６：５２：３．１８であった。
その結果、反応時間２時間で２−ビニルシクロドデカノンは０．１６％しか生成せず、当該方法は２−エチリデンシクロドデカノンから２−ビニルシクロドデカノンへの異性化においては効率が悪く、２−ビニルシクロドデカノンの製造には適さないと判断された。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、２−ビニルシクロドデカノンを、シクロドデカノンから塩素化を経由せずに簡便に高収率で製造できる２−エチリデンシクロドデカノンを用いて、安全性に問題のある溶媒を使用せず、収率良く、洗浄や溶媒回収等を含まない簡単な工程で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、反応槽とベトリューク方式の連続蒸留塔を組み合わせた反応蒸留装置の概略図である。
【図２】図２は、反応槽と連続蒸留塔を複数組み合わせた反応蒸留装置の概略図である。
【図３】図３は、反応槽と蒸留塔が一体となった反応蒸留装置の概略図である。
【符号の説明】
１：蒸留塔
２：反応槽
３：熱交換器
４：リボイラー
５：コンデンサー
【図１】
0003905327.tif 000012
【図２】
0003905327.tif 000013
【図３】
0003905327.tif 000014