(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と導電性材料を主成分とする粉末状原料を燃料電池セパレータ形状の型を用いて成形し燃料電池セパレータを製造する方法において、前記セパレータ用の雌型擦り切り面に密着させた粉末状原料搬送装置を一定速度でスライドさせながら該粉末状原料を雌型内に擦り切り投入することにより、前記粉末状原料を雌型全面に式１で得られる理想充填高さの０．５〜１．５倍の範囲に均一に充填した後に、成形することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
ｈ＝ｗ／（Ｓ×ρ）    …式１
（式中、ｈは理想充填高さ、ｗはセパレータ重量、Ｓは型開口部方向のセパレータ投影面積、ρは粉末状原料の嵩比重である。）
【請求項２】
樹脂と導電性材料を主成分とする粉末状原料を燃料電池セパレータ形状の型を用いて成形し燃料電池セパレータを製造する方法において、前記セパレータ用の雌型内に投入された粉末状原料を振動板にて上方より押圧することにより、前記粉末状原料を雌型全面に式１で得られる理想充填高さの０．５〜１．５倍の範囲に均一に充填した後に、成形することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
ｈ＝ｗ／（Ｓ×ρ）    …式１
（式中、ｈは理想充填高さ、ｗはセパレータ重量、Ｓは型開口部方向のセパレータ投影面積、ρは粉末状原料の嵩比重である。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法で製造されたことを特徴とする燃料電池セパレータ。
【請求項４】
請求項３記載の燃料電池セパレータを用いてなることを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
発電時の作動温度が２００℃以下である請求項４記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用セパレータの製造方法と、該製造方法により得られる燃料電池セパレータ、およびそれを用いた燃料電池に関する。更に詳しくは、本発明は、導電性、ガス不透過性、機械的強度に優れ、反りや割れ、厚みムラ等の発生がなく、寸法精度にも優れ、成形品の内部状態も良好な燃料電池用セパレータの簡易な製造方法であり、また信頼性の高い燃料電池セパレータに関してであり、更には高性能な燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
「燃料電池」とは、燃料と酸化剤との電気化学反応を利用して、電気および熱エネルギーを取り出す装置を云い、その構造は一般的には、電解質を介してその両側に設けた２つの電極を水素ガスなどの燃料、あるいは酸素ガスまたは空気などの酸化剤を供給するための供給路を設けた２つの「セパレータ」で挟持された単セルを基本構造とする。高出力を必要とする場合には、単セルを直列に複数積層した「スタック構造」としスタックの両端に設けた集電板で集電する。
【０００３】
燃料電池は、電解質、燃料、酸化剤などの種類により種々の型があり、中でも、電解質に固体高分子電解質膜、燃料に水素ガス、酸化剤に空気を用いる固体高分子型燃料電池や、燃料電池内部で直接メタノールから水素を取り出し燃料とするメタノール直接型燃料電池は、発電時の作動温度が２００℃以下の比較的低温で効率的発電が可能である。
【０００４】
これらの燃料電池に用いられるセパレータには、燃料と酸化剤ガスを分離した状態で安定的に電極に供給するためにガス不透過性、また発電効率を高めるべく導電性が、更に、燃料電池作動環境下での耐久性などの性能が必要とされる。中でも燃料電池の発電効率に影響を及ぼす燃料電池セパレータは燃料電池の内部抵抗を低減するために面接触する電極との接触面積をできるだけ大きくすることが望ましく、従って燃料電池セパレータには高度な面精度が必要とされる。
【０００５】
このような性能が要求される燃料電池用セパレータとして、例えば、炭素質粉末に結合材を加え加熱混練後成形し、焼成黒鉛化して得られた黒鉛材を切削加工してセパレータ形状とする方法がある。しかしながらこの方法は、焼成黒鉛化工程で揮発物が発生するために多孔質となり、セパレータのガス不透過性に問題があった。このような焼成黒鉛材の問題を解決する方法として、黒鉛材の細孔に熱硬化性樹脂を含浸して、硬化させてセパレータ基材を得る方法（特開平８−２２２２４１号）が提案されているが、この方法は、黒鉛化工程、成形工程、樹脂含浸硬化工程、更にセパレータ形状機械加工工程を要し、工程が煩雑であり、量産性、経済性に問題がある。
【０００６】
また、黒鉛粉末と熱硬化性樹脂との混練物を成形硬化してセパレータを作製する方法（特公昭６４−３４０号）では、燃料電池の内部抵抗を低減して高性能の燃料電池となる高度な導電性能を保持する燃料電池セパレータを得るためには、高濃度の黒鉛粉末を含む混練物を成形硬化することが必要となり、該混練物が殆ど流動性を示さないため、所定形状の燃料電池セパレータを成形することが非常に困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、これらの問題に鑑み、ガス不透過性、導電性、耐久性と面精度に優れる燃料電池セパレータを、簡易で且つ成形性、量産性に優れ経済的なセパレータの製造方法により提供するものであり、更には、ガス不透過性、導電性、耐久性、面精度に優れる該セパレータを用いた高性能な燃料電池を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、樹脂と導電性材料を主成分とする粉末状原料を燃料電池セパレータ形状の型を用いて、特定の成形条件にて成形することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、樹脂と導電性材料を主成分とする粉末状原料を燃料電池セパレータ形状の型を用いて成形し燃料電池セパレータを製造する方法において、前記セパレータ用の雌型擦り切り面に密着させた粉末状原料搬送装置を一定速度でスライドさせながら前記粉末状原料を雌型内に擦り切り投入することにより、前記粉末状原料を雌型全面に式１で得られる理想充填高さの０．５〜１．５倍の範囲に均一に充填した後に、成形することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法である。
ｈ＝ｗ／（Ｓ×ρ）    …式１
（式中、ｈは理想充填高さ、ｗはセパレータ重量、Ｓは型開口部方向のセパレータ投影面積、ρは粉末状原料の嵩比重である。）
【００１０】
また、本発明は、樹脂と導電性材料を主成分とする粉末状原料を燃料電池セパレータ形状の型を用いて成形し燃料電池セパレータを製造する方法において、前記セパレータ用の雌型内に投入された粉末状原料を振動板にて上方より押圧することにより、前記粉末状原料を雌型全面に式１で得られる理想充填高さの０．５〜１．５倍の範囲に均一に充填した後に、成形することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法である。
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
また、本発明は、該燃料電池用セパレータの製造方法で製造されたことを特徴とする燃料電池セパレータである。
【００１６】
また、本発明は、該燃料電池セパレータを用いてなることを特徴とする燃料電池である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
【００１８】
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法とは、樹脂と導電性材料を主成分とする粉末状原料を燃料電池セパレータ形状の型を用いて成形する燃料電池用セパレータの製造方法である。
【００１９】
本発明で使用する樹脂は、主成分である導電性材料（即ち、導電性粉末および／又は導電性繊維）を繋ぎ止める所謂バインダーとして作用する必要があるだけでなく、燃料電池の運転温度および燃料電池に供給する燃料、酸化剤および水などの生成物に対して安定であることが望まれる。
本発明で使用する樹脂は、特に限定はないが、耐熱性や耐酸性を有する熱硬化性樹脂が好ましい。かかる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂等より選ばれた１種類或いは２種類以上の混合物を挙げることができる。
【００２０】
また、本発明で使用する樹脂の形態は、上記導電性材料と混合、分散しうるものであれば特に制限はない。
樹脂が液体である場合には、粘度はなるべく低い方が導電性材料との混合、分散が容易であるため、好ましい。樹脂が固体である場合には、樹脂が導電性材料と均一に混合、分散できることが望ましいことから、使用する固体の樹脂は粉末状であり、粒子径が１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明で使用する導電性粉末および導電性繊維は、特に限定されるものではないが、好ましくは、炭素材料、金属、金属化合物などであり、これらの導電性材料の１種または２種以上を組み合わせて使用できる。また、不導体材料と導電性材料の複合材料を使用してもよい。
【００２２】
前記の炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの粒子状、粉末状物が使用できる。粒子、粉末の形状に特に制限はなく、繊維状、粒子状、箔状、鱗片状、針状、球状、無定形の何れであってもよい。また、黒鉛を化学処理して得られる膨張黒鉛も使用できる。導電性を考慮すれば、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛がより少量で高度の導電性が達成できる点で好ましい。繊維状の炭素材料としては、ピッチ系、ＰＡＮ系、レーヨン系の炭素繊維の何れも使用することができる。導電性を考慮すれば２０００℃以上の高温で炭素化、黒鉛化工程を経て製造される炭素繊維が好ましい。炭素繊維の長さ及び形態に特に制限はないが、樹脂との混練性を考慮すれば、繊維長さが１インチ以下のフィラメント、チョップドストランド、ミルドファイバーが好ましい。
【００２３】
また、前記の金属及び金属化合物としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、ニッケル、銀、金、ステンレス、パラジウム、チタンなどの粉末、粒子状、繊維状、箔状、無定形などを挙げることができる。また、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどのホウ化物も使用することができる。
【００２４】
本発明で使用できる不導体材料と導電性材料の複合材料としては、例えば、金属被覆ガラス繊維、金属被覆ガラスビーズ、金属被覆無機フィラーなども使用することができる。
【００２５】
上記の樹脂と導電性材料の混合比率は、樹脂／導電性材料＝５／９５〜５０／５０重量比の範囲が好ましく、１０／９０〜３０／７０重量比の範囲がより好ましい。導電性材料の比率がかかる範囲内にあるならば、成形性に優れ、燃料電池用セパレータに要求される優れた導電性を得ることが出来る。
【００２６】
本発明に用いる粉末状原料は、樹脂と導電性粉末および／又は導電性繊維を均一に混合、分散、粉末化して粉末状原料とする。この混合、分散、粉末化工程には、従来公知の混合、分散、粉末化方法、例えば、ニーダー、ミキサー、ヘンシェルミキサー、造粒機などを用いることができ、特に限定はしない。また、予め樹脂と導電性粉末および／又は導電性繊維を均一に混合した後、従来公知の粉砕機を用いて粉末状原料としてもよい。尚、必要に応じて、篩い分けなどの分級操作を行うことも差し支えない。
【００２７】
本発明で使用する粉末状原料の粒子径は、特に制限はないが、５ｍｍ以下が好ましい。粒子径が５ｍｍを越えて大きい場合には、雌型に充填した粒子の分布が不均一となりやすく、雌型全面に均一に充填することが困難となりやすく、燃料電池セパレータを成形した際にボイドが発生しやすくなる。
【００２８】
本発明の製造方法では、前記粉末状原料を雌型全面に該粉末状原料の充填高さが式１で得られる理想充填高さ（ｈ）の０．５〜１．５倍の範囲に均一に充填させながら、又は充填させた後に、成形する。
ｈ＝ｗ／（Ｓ×ρ）    …式１
（式中、ｈは理想充填高さ、ｗはセパレータ重量、Ｓは型開口部方向のセパレータ投影面積、ρは粉末状原料の嵩比重である。）
【００２９】
燃料電池セパレータ形状型の雌型内全面に粉末状原料の充填高さが前記理想充填高さの０．５〜１．５倍の範囲に均一に充填する方法としては、例えば、１）雌型擦り切り面に密着させた粉末状原料投入装置を一定速度でスライドさせながら粉末状原料を雌型内に擦り切り投入する方法、２）雌型内に投入された粉末状原料を振動板にて上方より押圧する方法などが好ましい。
【００３０】
上述の方法１）の雌型擦り切り面に密着させた粉末状原料投入装置を一定速度でスライドさせながら粉末状原料を雌型内に擦り切り投入する方法とは、図１に示すように、雌型２の底部から擦り切り面までの高さを前記式１で求められる理想充填高さの好ましくは０．５〜１．５倍の範囲とした上で、雌型擦り切り面に密着している上下が開放された枠形体をした給粉ボックス３に粉末状原料１を入れて、雌型擦り切り面上を好ましい一定速度でスライドさせることにより、給粉ボックス３から雌型２の中へ該粉末状原料１を落下供給させて、該雌型２内全面に該粉末状原料１の充填高さを前記理想充填高さと一致させる方法である。
【００３１】
【００３２】
尚、本発明で使用する粉末状原料搬送装置は、粉末状原料１を搬送可能な装置であれば特に限定はないが、好ましくは、上述の例の如くベルトコンベヤー、押出スクリュー、振動フィーダーなどから選ばれる少なくとも１つであり、２つ以上の粉末状原料搬送装置を選択する場合は同種あるいは異種の搬送装置を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
また、方法２）の雌型２に投入された粉末状原料１に振動板８を押圧することにより粉末状原料１を流動化する方法とは、例えば、図３に示すように、燃料電池セパレータ形状型の雌型２に粉末状原料１を投入した後、該粉末状原料１の上面より振動板８を下降させ、該粉末状原料１の充填面を平坦に押圧して、該雌型２内全面に該粉末状原料１の充填高さを前記理想充填高さの好ましくは０．５〜１．５倍の範囲に均一に充填する方法、などである。
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
熱圧成形時の圧力は特に制限はなく、例えばゲージ圧力で５ＭＰａ〜２００ＭＰａといった条件を用いることができる。
【００３８】
また、本発明において、熱圧成形時の温度は特に制限はなく、使用する熱硬化性樹脂の硬化特性により適宜選択可能である。
【００３９】
本発明の燃料電池セパレータは、前述の本発明の燃料電池用セパレータの製造方法にて得られる。
【００４０】
また、本発明の燃料電池は、前述の燃料電池用セパレータを使用した燃料電池である。
【００４１】
本発明における燃料電池セパレータは、発電時の作動温度が２００℃以下の燃料電池に使用することが好ましい。具体的には、ヒドラジン型、直接メタノール型、アルカリ型、固体高分子型、リン酸型等種々の形式の燃料電池セパレータとして使用することができる。
本発明の燃料電池は、発電時の作動温度が２００℃以下である。
【００４２】
一般的な燃料電池は、電解質を介してその両側に設けた２つの電極を水素ガスなどの燃料あるいは酸素ガスあるいは空気などの酸化剤を供給するための供給路を設けた２つのセパレータで挟持された単セルを基本構造とする。高出力を要する場合には、単セルを直列に複数積層したスタック構造とし、スタックの両端に設けた集電板で集電する。本発明におけるセパレータは上記構造の燃料電池用セパレータとして使用できる。
【００４３】
上記電解質としては、ヒドラジン型やアルカリ型の場合には水酸化カリウム等が用いられ、直接メタノール型や固体高分子型の場合にはイオン交換膜等が用いられ、リン酸型の場合にはリン酸等が用いられる。
また、電極としては、白金、パラジウム、銀、ニッケル等が用いられ、必要に応じて、カーボンブラックやカーボン繊維の表面にこれらを担持して使用する。  燃料としては、ヒドラジン、メタノール、水素ガスなどが使用できる。水素ガスは水の分解物や天然ガス、石油、石炭、メタノールなどの炭化水素を改質して得ることができる。電解質としてイオン交換膜を使用する場合には、燃料を加湿することが好ましい。即ち、水素と水の混合気体である。
酸化剤としては、過酸化水素水、空気、酸素などが使用でき、この内、取り扱いが容易であることから、空気を用いることが好ましい。燃料と同様に、電解質としてイオン交換膜を使用する場合には、加湿した空気を用いることが好ましい。
本発明のセパレータは上記の型の燃料電池セパレータとして使用できる。中でも、固体高分子型燃料電池に好適である。
【００４４】
本発明の燃料電池用セパレータを用いた固体高分子型燃料電池の構造の一例を図６に、また固体高分子型燃料電池セルの構造の一例を図７に示す。燃料電池の基本構成単位であるセル１０は固体高分子電解質膜１１、燃料極１２、酸化剤極１３からなる電解質膜電極接合体１４の両面をセパレータ９で挟んだ構造を持つ。セパレータの表面に形成された流路１５は燃料や酸化剤を電極に安定的に供給するのに好適である。また、酸化剤極１３側に設置したセパレータの酸化剤極１３の反対面に熱媒として水を導入することにより燃料電池から熱を取り出すことができる。このように構成されたセル１０を複数直列に積層したセルスタック（燃料電池スタック）の一例を図８に示す。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、一層、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において、部および％は、特に断りのない限り、全て重量基準であるものとする。
【００４６】
本発明で用いた評価方法について以下に述べる。
［充填高さの評価方法］
雌型内に充填された粉末状原料の高さをそれぞれ異なる５カ所の測定点でノギスで測定し、その平均値を式１で得られた理想充填高さで割って算出した。
【００４７】
［成形品の外観の評価方法］
成形品の反り、割れ、厚みムラ、内部状態の目視観察を行った。
【００４８】
［導電性の評価方法］
成形品の導電性は、平面板成形品から幅１ｃｍ、厚み２ｍｍ、長さ１５ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ―７１９４に従い体積抵抗率を測定した。
【００４９】
［曲げ強さの評価方法］
成形品の曲げ強さは、ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に従い測定した。
【００５０】
《実施例１〜５》
表１に示す樹脂（大日本インキ化学工業(株)製、フェノール樹脂としてベスモールＭＺ樹脂、硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸３０％フェノール溶液）および導電性材料（人造黒鉛）を表１に示す組成比となるようにミキサーで混合・造粒した後、セパレータ形状金型および平面板金型に表１に示す充填方法にて粉末状原料を充填し、金型温度１５０℃、成形圧力１０ＭＰａ、金型保持時間３０分の条件で成形し、得られた成形品の外観、体積抵抗率、曲げ強さの評価を行った。その評価結果を表２に示す。尚、表１中のＰＴＳなる略称は、パラトルエンスルホン酸を意味する。
【００５１】
《比較例１》
実施例１〜５と同様の樹脂および導電性材料を同様の方法にて混合・造粒した後、セパレータ形状金型および平面板金型の中央部分に粉末状原料を山盛り充填し、同様の条件で成形し、同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。尚、充填高さは雌型内でかなり不均一となったため、測定不可とした。
【００５２】
【表１】
0003900947.tif 000002
【００５３】
【表２】
0003900947.tif 000003
【００５４】
【発明の効果】
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法により、導電性、ガス不透過性、機械的強度に優れ、反り、割れ、膨れ等の発生がなく、寸法精度に優れ、セパレータ成形品の内部状態も良好な燃料電池セパレータを簡易な工程で経済的、且つ、安定的に生産することができる。また、本発明の燃料電池セパレータは導電性、ガス不透過性、機械的強度に優れ、反り、割れ、厚みムラの発生がなく、寸法精度に優れており、セパレータ成形品の内部状態も良好なものである。更に、本発明にて得られる燃料電池は、高性能な燃料電池である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の一実施形態に係る、雌型擦り切り面に密着させた粉末状原料投入装置をスライドさせながら粉末状原料を雌型内に擦り切り投入する方法図である。
【図２】  図２は、本発明の一実施形態に係る、型に投入された粉末状原料に振動板を押圧することにより粉末状原料を流動化する方法図である。
【図３】  図３は、本発明の一実施形態に係る、燃料電池用セパレータを示す斜視図である。
【図４】  図４は、本発明の一実施形態に係る、燃料電池セル構造を示す斜視図である。
【図５】  図５は、本発明の一実施形態に係る、燃料電池スタック構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
１  …粉末状原料
２  …燃料電池セパレータ形状型雌型
３  …給粉ボックス
７  …振動発生装置
８  …振動板
９  …セパレータ
１０  …セル
１１  …固体高分子電解質膜
１２  …燃料極
１３  …酸化剤極
１４  …電解質膜電極接合体
１５  …流路
【図１】
0003900947.tif 000004
【図２】
0003900947.tif 000005
【図３】
0003900947.tif 000006
【図４】
0003900947.tif 000007
【図５】
0003900947.tif 000008