(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基と反応しうる官能基と加水分解性シリル基とを有する化合物を原料成分として用いてなる分子の側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）とからなる、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を充填または積層せしめた人工皮革および合成皮革。
【請求項２】
イソシアネート基と反応しうる官能基と加水分解性シリル基とを有する化合物を原料成分として用いてなる分子の側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と、加水分解性シリル基の加水分解ないしは縮合用の触媒（Ｃ）とを必須の成分として含有することを特徴とする、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を充填または積層せしめた人工皮革および合成皮革。
【請求項３】
前記した触媒（Ｃ）が酸無水基を有する化合物である、請求項２に記載の人工皮革および合成皮革。
【請求項４】
前記した触媒（Ｃ）が、酸類と、アミン類またはアンモニアとの塩類である、請求項２に記載の人工皮革および合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる、架橋可能なポリウレタン樹脂組成物を使用して製造した人工皮革および合成皮革に関する。
【０００２】
さらに詳細には、本発明は、加水分解性シリル基を有するという特定のポリウレタン樹脂と、有機溶剤とから成るか、あるいは斯かる特定のポリウレタン樹脂と、有機溶剤と、此の加水分解性シリル基の加水分解ないしは縮合用の触媒とから成る、ポリウレタン樹脂組成物を用いて得られる人工皮革および合成皮革に関する。
【０００３】
【従来の技術】
これまでにも、ポリウレタン樹脂溶液は、それ自体で以て、広く、人工皮革および合成皮革用途に用いられている。
【０００４】
これらの人工皮革ないしは合成皮革とは、広義には、ポリウレタン樹脂組成物と、不織布、織布ないしは編布などとを組み合わせた形のシート状物を指称するものであるが、一般的には、次のように分類されている。
【０００５】
すなわち、まず、人工皮革とは、ポリウレタン樹脂組成物を、不織布に充填または積層せしめた形のシート状物を指称するというものであって、その製法としては、一般には、ポリウレタン樹脂組成物のジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう。）溶液を不織布に含浸せしめ、あるいはコーティングせしめ、これを、水凝固浴あるいはＤＭＦ−水の混合溶液からなる凝固浴中で、ポリウレタン樹脂を多孔質状に凝固せしめたのち、洗浄工程ならびに乾燥工程を経るということによって行なわれる、いわゆる湿式加工が採用されている。
【０００６】
さらに、必要に応じて、かくして得られるシート状物の表面を、ラミネートあるいはコーティングによる造面を施すということによって、スムース調のものと為したり、此のシート状物の表面をバフィングするということによって、ヌバック調ないしはスエード調のものと為すという方法も採用されている。
【０００７】
他方の合成皮革は、一般に、湿式合成皮革と、乾式合成皮革とに大別され、織布や編布などに、ポリウレタン樹脂組成物を積層せしめた形のシート状物を指称するが、そのうちの湿式合成皮革の製法としては、一般には、ポリウレタン樹脂組成物のＤＭＦ溶液を、織布ないしは編布などに含浸せしめ、あるいはコーティングせしめ、これを、水凝固浴あるいはＤＭＦ−水の混合溶液からなる凝固浴中で、ポリウレタン樹脂を多孔質状に凝固せしめたのち、洗浄工程ならびに乾燥工程を経るということによって行なわれる、いわゆる湿式加工が採用されている。
【０００８】
さらに、必要に応じて、同様にして、かくして得られるシート状物の表面を、ラミネートあるいはコーティングによる造面を施すということによって、スムース調のものと為したり、此のシート状物の表面をバフィングするということによって、ヌバック調ないしはスエード調のものと為すという方法も採用されている。
【０００９】
合成皮革における、もう一方の乾式合成皮革の製法としては、一般には、ポリウレタン樹脂組成物を離型紙上に流延せしめ、次いで、加熱することによって溶剤を揮散せしめることによってフィルム化せしめ、必要に応じて、接着剤を用いて、織布や編布などにラミネートせしめるという、いわゆるラミネート法であるとか、あるいは織布や編布などに、直接、ポリウレタン樹脂組成物をコーティングして加熱乾燥せしめる、いわゆるダイレクト・コート法などが採用されているが、そのうち、人工皮革については、最近、鹿皮調の、非常にしなやかな手触りが求められている。
【００１０】
一方、合成皮革については、汗や皮脂などに対する耐久性であるとか、整髪料やトイレタリー製品などに対する耐久性の要求が強くなっている。
【００１１】
前者の方の、いわゆるしなやかな人工皮革については、基布である不織布の繊維を極細化せしめるというような方法、つまり、ファインデニール化せしめるというような方法が採られている。
【００１２】
ここにおいて、不織布の繊維を極細化せしめる方法としては、海島繊維からなる不織布に、ポリウレタン樹脂を含浸あるいはコーティングせしめ、湿式凝固を行なったのちに、溶剤やアルカリ水溶液などで以て、海島繊維の海成分あるいは島成分を溶解溶出せしめ、あるいは分解溶出せしるというような形で実施されている。
【００１３】
斯かる方法によって、人工皮革に対して、しなやかさを付与せしめることができる。通常、不織布繊維の海成分には、溶剤などで溶出され易い材料としての、たとえば、ポリスチレンまたはポリエチレンなどを使用するという一方で、島成分には、溶剤などで溶出されにくい材料としての、たとえば、ポリエステルまたはナイロンなどを使用することにより、加熱したトルエンなどの溶剤で以て海成分を溶出せしめて、島成分を残すようにするというような方法が一般的である。
【００１４】
また、場合によっては、海成分または島成分に、ポリエステルを使用することにより、熱アルカリ水溶液で以て、此のポリエステルを分解溶出せしめるという方法もある。
【００１５】
このような加工法を採るというような場合には、一般的に、９０〜１００℃に加熱したトルエン中に、約１時間のあいだ浸漬せしめることによって、不織布繊維の海成分を溶出せしめるというような処理を行なわなくてはならない。
【００１６】
したがって、こうした方法に使用するポリウレタン樹脂に対しては、加熱トルエンなどの溶剤類によって溶出されず、しかも、膨潤しないというような、高度の耐溶剤性が要求されている。
【００１７】
通常、イソシアネート化合物として、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する。）などのような、いわゆる芳香族ジイソシアネート化合物を使用するという汎用タイプのポリウレタン樹脂を、前記したような海島繊維からなる不織布を使用した極細繊維不織布人工皮革（以下、極細繊維人工皮革ともいう。）の製造に使用する場合には、ポリウレタン樹脂のハード・セグメントを増やして硬くするという方法、すなわち、芳香族ジイソシアネート含有率を増やすという方法で以て、耐溶剤性を改良している。
【００１８】
ところが、このような方法に従う場合には、ポリウレタン樹脂が硬くなることによって、耐溶剤性こそ良好とはなるものの、極細繊維人工皮革の狙いである、しなやかさが損なわれる処となる。
【００１９】
このように、芳香族ジイソシアネートをベースとする形のポリウレタン樹脂を使用した、柔らかく、しなやかで、耐溶剤性に優れるという、極めて実用性の高い極細繊維人工皮革は、未だに、開発されていないというのが実状である。
【００２０】
しかも、脂肪族−ないしは脂環式ジイソシアネート化合物を使用する、いわゆる無黄変タイプポリウレタン樹脂においては、原料の種類や、使用比率あるいは分子量を変えるなどの手段によって、耐溶剤性の改良が試みられて来てはいるけれども、大幅なる耐溶剤性の改良は達成されてはいなく、脂肪族−ないしは脂環式ジイソシアネート化合物をベースとする無黄変タイプのポリウレタン樹脂で以て、極細繊維人工皮革を製造するということは不可能であるとされて来た。
【００２１】
また、一方の合成皮革は、自動車用シートや、たとえば、ソファーの如き家具用などとして使用されていて、とりわけ、汗、皮脂、整髪料またはトイレタリー製品などに対する耐久性が向上化されたような、実用性の高い合成皮革の開発が、切に望まれている。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、柔らかく、しなやかで、耐溶剤性に優れるという、極めて実用性の高い極細繊維人工皮革も得られてはいないし、はたまた、とりわけ、汗、皮脂、整髪料またはトイレタリー製品などに対する耐久性が向上化されたような、実用性の高い合成皮革も得られてはいないというのが実状である。
【００２３】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の欠点ないしは欠陥の存在に鑑みて、配合液のポットライフが長いということは勿論のこと、加えて、一つには、とりわけ、耐熱トルエン性などに優れるという、極めて実用性の高い極細繊維人工皮革を、二つには、とりわけ、耐汗性ならびに耐溶剤性などに優れるという、極めて実用性の高い合成皮革を与え得る、架橋可能なポリウレタン樹脂組成物を見出すことから始まって、最終的には、叙上のような極めて実用性の高い人工皮革ならびに合成皮革を提供するべく、鋭意、研究を開始した。
【００２４】
したがって、本発明の目的とする処は、主として、ＭＤＩなどのような芳香族系ジイソシアネート化合物をベースとする汎用タイプのポリウレタン樹脂を使用した人工皮革および合成皮革にあって、芳香族ジイソシアネート化合物の使用比率の低い軟質タイプを使用した人工皮革および合成皮革であっても、あるいは亦、脂肪族−または脂環式ジイソソアネート化合物を使用した無黄変タイプのポリウレタン樹脂を使用した人工皮革および合成皮革にあっても、耐溶剤性が良好で、しかも、極細繊維人工皮革として使用可能であるし、さらには、耐薬品性などにも優れるという人工皮革および合成皮革を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決する為の手段】
そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、分子の側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を湿式成膜または乾式成膜することによって、加水分解性シリル基の加水分解反応と、縮合反応による架橋とにより、網目構造を有するポリウレタン樹脂皮膜が得られるということ、とりわけ、耐溶剤性ならびに耐薬品性などが著しく改善されるということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００２６】
すなわち、本発明は、基本的には、イソシアネート基と反応しうる官能基と加水分解性シリル基とを有する化合物を原料成分として用いてなる分子の側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）とから成る、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、あるいは、斯かる組成物に、さらに、加水分解性シリル基の加水分解ないしは縮合用の触媒（Ｃ）をも配合することから成る架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、織布または不織布などに含浸またはコーティングし、あるいはラミネートした人工皮革ならびに合成皮革を提供するということにある。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本願は、一つには、イソシアネート基と反応しうる官能基と加水分解性シリル基とを有する化合物を原料成分として用いてなる分子の側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）とからなる、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を充填または積層せしめた人工皮革および合成皮革を請求しようとするものであるし、
【００２８】
二つには、イソシアネート基と反応しうる官能基と加水分解性シリル基とを有する化合物を原料成分として用いてなる分子の側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、有機溶剤（Ｂ）と、加水分解性シリル基の加水分解ないしは縮合用の触媒（Ｃ）〔以下、硬化触媒（Ｃ）ともいう。〕とを必須の成分として含有するすることを特徴とする、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を充填または積層せしめた人工皮革および合成皮革をも請求しようとするものであるし、
【００２９】
加えて、本願は、それぞれ、上記した触媒（Ｃ）が、特に、酸無水基を有する化合物であるという、特定の人工皮革および合成皮革をも請求しようとするものであるし、
【００３０】
さらには、上記した触媒（Ｃ）が、特に、酸類と、アミン類またはアンモニアとの塩類であるという、特定の人工皮革および合成皮革をも請求しようとするものである。
【００３１】
以下に、本発明を詳細に説明することにする。
【００３２】
ここにおいて、まず、本発明に係る人工皮革および合成皮革あっては、ベース樹脂成分として、分子の側鎖および／または末端に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）〔以下、これを加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）ともいう。〕が使用されるが、斯かるポリウレタン樹脂（Ａ）としては、単に、分子中にウレタン結合を有するポリウレタン樹脂であってもよいし、さらには、分子中に、それぞれ、ウレタン結合と尿素結合とを併有する、いわゆる、ポリウレタンポリ尿素樹脂であってもよい。
【００３３】
そして、当該ポリウレタン樹脂（Ａ）中に含まれる加水分解性シリル基とは、たとえば、次のような一般式［Ｉ］
【００３４】
【化１】
0003924811.tif 000002
【００３５】
（ただし、式中のＲ1 は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基なる一価の有機基を表わすものとし、また、Ｒ2 は、水素原子もしくはハロゲン原子またはアルコキシル基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、置換アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基を表わすものとし
、さらに、ａは０あるいは１または２なる整数であるものとする。）
【００３６】
で示されるような、それぞれ、ヒドロシリル基、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリル基などのような、加水分解され易い基が結合した珪素原子を有する、各種の反応性基を指称するものである。
【００３７】
当該ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製に際しては、
【００３８】
アミノ基や水酸基などのような、種々のイソシアネート基と反応し得る官能基と、加水分解性シリル基とを併有する部類の化合物を必須の原料成分として使用するというような方法が最も簡便な方法として挙げられる。
【００４１】
また、前記した方法により、加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際の方法としても、それぞれ、
【００４２】
（ｉ）末端にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂に、イソシアネート基と反応し得る官能基の１個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物を反応させることによって、分子末端に加水分解性シリル基を導入せしめるというような方法であるとか、３．一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する樹脂（Ａ）が、ビニル系重合体である請求項１記載の硬化塗膜の形成方法、を提供するものである。
【００４３】
（ii） イソシアネート基と反応し得る官能基の２個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物を使用することによって、ポリウレタン分子の主鎖の内部に、つまり、好ましくは、分子の側鎖の部分に、加水分解性シリル基を導入せしめるというような方法であるとか、
【００４４】
（iii） 予め調製した、分子末端にイソシアネート基を有し、しかも、分子の側鎖部分に加水分解性シリル基を有するという形のポリウレタン樹脂に、イソシアネート基と反応性を有する官能基の１個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物を反応せしめるということによって、分子の側鎖部分と分子末端との両方に、加水分解性シリル基を導入せしめるというような方法などの、種々の方法を利用し適用することが出来る。
【００４５】
これらの諸方法により、当該ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際に使用される、イソシアネート基と反応し得る官能基と、加水分解性シリル基とを併有する化合物〔以下、これを（ａ−１）ともいう。〕において、此のイソシアネート基と反応し得る官能基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アミノ基または水酸基などであり、こうした両基が好適である。
【００４６】
そして、斯かるイソシアネート基・加水分解性シリル基併有化合物（ａ−１）のうちでも、イソシアネート基と反応し得る官能基の２個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
【００４７】
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシランなどである。
【００４８】
また、こうした化合物（ａ−１）のうち、イソシアネート基と反応し得る官能基の１個と、加水分解性シリル基とを併有する化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランなどである。
【００４９】
前掲したような各種の化合物（ａ−１）を使用して、前掲したような種々の方法により、当該ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製することができるが、それらの調製方法のうちでも特に代表的なる処方のみを例示するにとどめれば、上記化合物（ａ−１）と、長鎖のジオール化合物〔以下、これを（ａ−２）ともいう。〕と、ジイソシアネート化合物〔以下、これを（ａ−３）ともいう。〕とを必須の原料成分として用いて反応せしめるというような方法であるとか、あるいは此等の、それぞれ、化合物（ａ−１）と、長鎖のジオール化合物（ａ−２）と、ジイソシアネート化合物（ａ−３）と、さらに必要に応じて、いわゆる鎖伸長剤〔以下、これを（ａ−４）ともいう。〕とを反応せしめるというような方法などである。
【００５０】
ここにおいて、当該樹脂（Ａ）を調製するに際して使用される長鎖のジオール化合物（ａ−２）としては、特に限定されるものではないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネート系ジオールまたはポリエーテル系ジオールなどであるし、さらには、此等の混合物あるいは共重合物などである。
【００５１】
これらの長鎖ジオール化合物（ａ−２）のうちの、まず、ポリエステル系ジオール類は、公知慣用の種々のジオール化合物と、公知慣用の種々のジカルボン酸類と、あるいは其れらの諸反応性誘導体とを、公知慣用の種々の方法で以て反応せしめるということによって調製される。
【００５２】
ここにおいて、此のジオール化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、１，３−ないしは１，２−プロピレングリコール、１，４−ないしは１，３−ないしは２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールなどである。
【００５３】
一方のジカルボン酸類としては、それぞれ、脂肪族−、脂環族−、芳香族−ないしは複素環式のいずれをも使用することができるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、それ自体、いわゆる不飽和化合物物であってもよいし、あるいは、たとえばハロゲン原子で以て置換されているというような化合物であてもよい。
【００５４】
これらのカルボン酸あるいは其の反応性誘導体として特に代表的なものとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸またはジメチルテレフタレートなどである。
【００５５】
次いで、ポリエステル系ジオールとしては、ε−カプロラクトンなどの開環重合物またはε−ヒドロキシカプロン酸のポリ縮合物などをも使用することができる。
【００５６】
さらに、ポリカーボネート系ジオールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール−またはポリテトラメチレングリコールなどのようなジオール類と、ジメチルカーボネートなどによって代表されるようなジアルキルカーボネートあるいはエチレンカーボネートなどによって代表されるような環式カーボネートとの反応生成物などである。
【００５７】
さらには、ポリエーテル系ジオールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、活性水素原子（反応性水素原子）を有する化合物と、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テトラヒドロフランまたはエピクロルヒドリンなどのような、種々の酸化アルキレンなどであり、さらには、此等の混合物との反応生成物などである。
【００５８】
ポリエーテル系ジオールを調製する際に使用される、反応性水素原子を有する出発化合物としては、水またはビスフェノールＡなどをはじめ、さらには、ポリエステル系ジオールを調製する際に使用されるものとして上掲げたような、各種のジオール化合物など特に代表的なものである。
【００５９】
ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際に使用されるジイソシアネート化合物（ａ−３）とは、一般式
【００６０】
【化２】
Ｒ（ＮＣＯ）2
【００６１】
（ただし、式中のＲは、任意の二価の有機基を表わすものとする。）
【００６２】
で示されるような化合物を指称するものであり、斯かるジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ないしは１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名を、イソホロンジイソシアネートともいう。）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（別名を、水添ＭＤＩともいう。）、
【００６３】
２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ないしは１，４−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−ないしは２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’−、２，４’−ないしは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（つまり、ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−ないしはｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどである。
【００６４】
これらのうちでも、とりわけ、機械的強度などの面からは、芳香族ジイソシアネート化合物の使用が望ましく、また、とりわけ、耐久性ならびに耐光性などの面からは、脂肪族−ないしは脂環式ジイソシアネート化合物の使用が望ましい。
【００６５】
また、鎖伸長剤（ａ−４）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、短鎖のジオール化合物などであるし、さらには、ジアミン化合物などである。
【００６６】
これらのうち、短鎖のジオール化合物としては、前述したポリエステル系ジオ−ルを調製する際に用いられるものとして既に例示しているような各種のジオール化合物のうちの、比較的低分子量のジオール類などが挙げられる。
【００６７】
斯かる鎖伸長剤（ａ−４）のうちの、まず、ジアミン化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、１，２−ジアミノエタン、１，２−ないしは１，３−ジアミノプロパン、１，２−ないしは１，３−ないしは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−ないしは１，４−ジアミノシクロヘキサンまたは１，３−ジアミノプロパンなどであり、さらには、ヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジドなどをも使用することができる。
【００６８】
上掲し、上述したような、それぞれ、（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）なる各原料成分と、さらに必要に応じて、上掲し、上述したような（ａ−４）成分とから、当該ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製するには、公知慣用の種々の方法で以て反応せしめるようにすればよい。
【００６９】
すなわち、たとえば、無溶剤で以て、あるいは有機溶剤中で以て、０〜約２５０℃なる範囲内、好ましくは、２０〜１００℃なる範囲内で反応せしめるというようにするのがよい。
【００７０】
有機溶剤中で反応させるという場合には、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、シクロヘキサノン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、エチレングリコールモノエチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのような、公知慣用の種々の有機溶剤を、反応の開始時、反応の途中あるいは反応終了時などの反応の任意の段階で加えることができる。
【００７１】
上掲したような各種の原料成分を反応せしめる際の、それぞれの原料成分の使用割合は、特に限定されるものではないが、当該ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製するする際に使用される、化合物（ａ−１）、すなわち、イソシアネート基と反応し得る官能基と、加水分解性シリル基とを併有する化合物を、諸原料成分の合計重量に対して０．１〜約３０重量％の範囲内、好ましくは、０．５〜１０重量％の範囲内、さらに好ましくは、１〜５重量％の範囲内となるような割合で以て用いるというのが適切である。
【００７２】
化合物（ａ−１）の使用量が０．１重量％未満の場合には、どうしても、架橋性に劣るというようになる処から、得られる架橋ポリウレタン樹脂の、とりわけ、耐溶剤性や耐薬品性などの不十分となるようなものが得られ易くなるし、一方、約３０％を超えて余りにも多くなるような場合には、どうしても、架橋密度が高すぎるというようにもなり易いし、柔軟性に劣る人工皮革および合成皮革が得られるということにもなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００７３】
また、当該ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際の、ジイソシアネート化合物（ａ−３）の使用量としては、通常、これらの（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−４）なる各原料成分中に含まれる活性水素の合計量を１当量とした場合に、イソシアネート基が約０．９〜約１．１当量の割合となるように設定するというようにすればよい。
【００７４】
本発明において使用される当該ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製するに際して、必要ならば、モノアルコール、３官能以上のアルコール、有機モノアミン、３官能以上のアミン、有機モノイソシアネートおよび／または３官能以上のポリイソシアネートを使用してもよい。
【００７５】
また、当該ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製するに際して、必要ならば、ウレタン化触媒あるいは安定剤などを使用することも出来る。これらの触媒や安定剤などは、斯かる反応の任意の段階で以て、加えるということができる。
【００７６】
上記ウレタン化触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンまたはＮ−メチルモルホリンなどによって代表されるような種々の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛またはオクチル酸錫などによって代表されるような種々の金属塩；ジブチル錫ジラウレートなどによって代表されるような種々の有機金属化合物などである。
【００７７】
また、上記安定剤としてとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、置換ベンゾトリアゾール類などの紫外線に対する安定剤などであるし、さらには、フェノール誘導体などの熱酸化に対する安定剤などであり、これらの各安定剤は、目的に応じて、適宜、選択して加えることができる。
【００７８】
このようにして調製される当該ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、流動性や加工性などの面からは、約５，０００〜約５００，０００の範囲内が、好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲内が適切である。
【００７９】
本発明において用いられる架橋性ポリウレタン樹脂組成物を調製するに当たって使用される、前記した有機溶剤（Ｂ）としては、上述したようなポリウレタン樹脂（Ａ）を溶解し得るような化合物であれば、いずれのものも使用することができる。
【００８０】
こうした有機溶剤（Ｂ）としては、ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際に使用されるものとして既に掲げているたような種々の化合物を使用することが出来る。
【００８１】
そして、ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際に、有機溶剤中で反応を行なった場合には、格別に、当該有機溶剤（Ｂ）を添加せずとも、反応に使用した有機溶剤を、そのまま、当該（Ｂ）成分とみなすことが出来ることは、言うまでもない。
【００８２】
当該有機溶剤（Ｂ）の使用量としては、（Ａ）成分の固形分の１００重量部に対して、約４０〜約５，０００部の範囲内が、好ましくは、１００〜２，０００部の範囲内が、特に好ましくは、１００〜９００部の範囲内が適切である。
【００８３】
本発明の架橋性ポリウレタン樹脂組成物は、人工皮革または合成皮革の製造工程での熱や、水分（湿度）などによっても、徐々に加水分解、そして、縮合が起こって架橋するので、必ずしも、硬化触媒の添加を必要とするものではない。
【００８４】
しかし、短時間で以て、確実に、加水分解性シリル基の加水分解・縮合を行なわしめる必要のあるような場合は、次のような加水分解性シリル基の加水分解ないしは縮合用の触媒（Ｃ）を添加するというのが有効である。
【００８５】
こうした、加水分解性シリル基の加水分解ないしは縮合用の触媒（Ｃ）として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、リンゴ酸、クエン酸、ピバリン酸、コハク酸、マレイン酸、酢酸、乳酸、サリチル酸、フタル酸、安息香酸、テトラクロロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸またはモノアルキル亜燐酸の如き、各種の酸性化合物；
【００８６】
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルラウリルアミンまたはトリエチレンジアミンの如き、各種の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、アルミニウムトリス（エチルアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドまたはジ−ｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物類；
【００８７】
あるいは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アルケニル無水コハク酸、または無水マレイン酸と、スチレンとの共重合体や、無水マレイン酸と、α−オレフィン類との共重合体などをはじめ、さらには、上掲したような各種のカルボン酸無水基含有ビニル系単量体と、該単量体と共重合性のある単量体との共重合体、あるいは無水安息香酸、無水メタクリル酸または安息香酸と、酢酸との混合酸無水物の如き、種々のカルボン酸無水基を有する化合物；
【００８８】
無水ベンゼンスルホン酸、無水ｐ−トルエンスルホン酸、無水ドデシルベンゼンスルホン酸またはベンゼンスルホン酸と、メタンスルホン酸との混合酸無水物の如き、各種のスルホン酸無水物；酢酸または安息香酸と、ベンゼンスルホン酸との混合酸無水物、安息香酸と、メタンスルホン酸との混合酸無水物の如き、各種のカルボン酸とスルホン酸の混合酸無水物などであるし、
【００８９】
さらには亦、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンまたは２−ジメチルアミノエタノールの如き、各種のアミン類またはアンモニアと、上掲したような各種の酸類との塩類；
【００９０】
特開平２−２３２２５３号公報あるいは特開平４−２３８０７号公報に記載されているような、４−メチルベンジル−４−シアノピリジニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロベンジル−２−メチルピリジニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシベンジル−３−クロロピリジニウム−テトラフルオロボレートまたはＮ−（α−メチルベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネートの如き、加熱により酸を発生する各種のピリジニウム塩ないしはアンモニウム塩類；
【００９１】
特開昭５８−１９８５３２号公報あるいは特開平４−１１６２６号公報に記載されているような、プレニル−テトラメチレンスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、クロチル−テトラメチレンスルホニウム−ヘキサフルオロアルセネートまたはベンジル−４−ヒドロキシフェニル−メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの如き、加熱により酸を発生する各種のスルホニウム塩類；
【００９２】
各種の有機スルホン酸の２−ヒドロキシアルキルエステル類や、特開平４−１０８８６１号公報に記載されているような各種の有機スルホン酸と、２級アルコールとのエステル類などであって、加熱によりスルホン酸を遊離する化合物類；さらには、特開平４−８０２４２号公報に記載されているような、プロトン酸基を有する各種の化合物と、ビニルエーテル類とを付加反応せしめて得られる、ケタールエステル基やアセタールエステル基を有する化合物であって、加熱により遊離の酸基を有する化合物を生成するような種々の化合物などである。
【００９３】
斯かる触媒類のいずれもが、有効に、使用できるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および硬化触媒（Ｃ）成分からなる形の、架橋性ないしは硬化性のポリウレタン樹脂組成物としての、とりわけ、安定性それ自体を、比較的、長期間に亘って保持する必要がある場合には、硬化触媒（Ｃ）として、加熱により酸を発生するものとして、上掲したような各種の化合物、いわゆる、熱潜在性触媒として機能する化合物であるとか、酸無水基を有する化合物であるとか、さらには、アミン類またはアンモニアと、酸類との塩類を、斯かる触媒として使用するというようにすればよい。
【００９４】
すなわち、カルボン酸無水基、スルホン酸無水基あるいはカルボン酸−スルホン酸混合酸無水基などの、いわゆる酸無水基含有化合物を、当該触媒として使用した場合には、組成物それ自体としては、良好なる安定性を示すというものではあるけれども、湿式成膜においては、凝固浴や洗浄浴などの水によって、他方、乾式成膜においては、加熱成膜時における空気中の水分によって、加水分解するということにより、カルボン酸またはスルホン酸などのような、いわゆる遊離酸を発生して、触媒効果を発現するというような化合物を、斯かる触媒として使用するというようにすればよいということである。
【００９５】
また、アミン類またはアンモニアと、酸類との塩類を、斯かる触媒として使用したような場合にも、斯かる触媒を含有することから成る形の、本発明における組成物それ自体は、良好なる安定性を示し、しかも、湿式成膜における其の湿式成膜後の乾燥工程での熱により、あるいは乾式成膜における加熱成膜時の熱により、脱アンモニア反応または脱アミン反応を起こして、カルボン酸、燐酸またはスルホン酸などのような、いわゆる遊離酸を生成して、触媒効果を発現するというような化合物を、斯かる触媒として使用するというようにすればよいということである。
【００９６】
つまり、これらの触媒を使用すると、湿式成膜するまで、あるいは乾式成膜するまでは、触媒効果は発現せずに、配合液の安定性を保持できることになるということである。
【００９７】
したがって、このような酸無水基を有する化合物あるいはアミン類またはアンモニアと、酸類との塩といった形の化合物は、いわゆる、潜在性触媒として機能するというものである。
【００９８】
上記した硬化触媒（Ｃ）の添加量としては、それぞれの触媒の効果としての、たとえば、酸性度や塩基性度などであるとか、あるいは有効成分の含有量などによっても異なるが、概ね、ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分の１００重量部に対して、約０．０５〜約１０重量部なる範囲内が、好ましくは、０．２〜７．０部なる範囲内が、最も好ましくは、０．５〜５．０部なる範囲内が適切である。
【００９９】
このようにして、（Ａ）および（Ｂ）から成る形か、あるいは（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から成る形の、架橋性ポリウレタン樹脂組成物が得られるが、こうした諸々の組成物には、さらに、必要に応じて、成膜助剤、界面活性剤あるいは加水分解性シリル基含有化合物などのような、公知慣用の種々の添加剤類や顔料であるとか、さらには、充填剤類などを配合せしめるということもできる。
【０１００】
こうした、添加剤類のうちの、上記した加水分解性シリル基含有化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラエチルシリケ−トまたは其の部分加水分解縮合物；テトラメチルシリケートの部分加水分解縮合物；あるいはテトライソプロピルシリケ−トまたは其の部分加水分解縮合物のような、各種のアルキルシリケートまたは其の部分加水分解縮合物などであるし、
【０１０１】
さらには、一般的に、シランカップリングと称される部類の、次に例示するような種々の化合物や、ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する際に使用されるものとして既に例示しているような種々の化合物（ａ−１）などである。
【０１０２】
すなわち、シランカップリングとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどである。
【０１０３】
本発明に係わる、人工皮革および合成皮革それ自体の製造方法は、何ら限定されるものではないが、一般的に利用し適用される、次のような方法で以て製造されるということである。
【０１０４】
すなわち、湿式加工法による、本発明の人工皮革および合成皮革の製造方法についての説明をすることにするが、これらの両皮革の製造方法にあっては、まず、５〜２５％程度に、不揮発分を調整した形の、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、不織布、織布または編布などのような、いわゆる基布に、含浸あるいはコーティング加工を行なう。
【０１０５】
次いで、５〜５０℃程度の水中に、あるいは５〜５０％程度のＤＭＦを含有するＤＭＦ−水混合物中に、３〜３０分間程度のあいだ浸漬せしめるということによって凝固を行なう。
【０１０６】
さらに、２０〜９５℃程度の水中で、あるいは温水または熱水中で洗浄するという、いわゆる洗浄工程を経たのちに、６０〜１３０℃程度の温度で乾燥するということによって、つまり、洗浄工程ならびに乾燥工程を経て、本発明の人工皮革もしくは合成皮革が得られるということである。
【０１０７】
上述したような諸加工工程を経る際に、架橋性ポリウレタン樹脂組成物のベース樹脂成分である、加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂が加水分解ないしは縮合を受けて、架橋したポリウレタン樹脂皮膜を有する人工皮革あるいは合成皮革が得られることとなるが、これらの両皮革は、とりわけ、高度の耐溶剤性や耐薬品性などを有する処となる。
【０１０８】
ここおいて、上記した基布として、不織布を使用するという場合には、人工皮革が得られることになるし、また、上記した基布として、織布または編布を使用するという場合には、合成皮革が得られることになる。
【０１０９】
上述した人工皮革の製造において、海島繊維からなる不織布を、上記基材として用い、溶解溶出あるいは分解溶出によって、不織布繊維の少なくとも一成分を除去して、不織布繊維を極細化せしめ、あるいは多孔化せしめるということにより、しなやかさを有する人工皮革を得ることができる。
【０１１０】
たとえば、溶解溶出の場合には、まず、前記した湿式加工法における洗浄工程ののちに、必要により、乾燥工程を経てから、約７０〜約９０℃の加熱トルエン中に、１５〜９０分間程度のあいだ浸漬せしめる。
【０１１１】
さらに、２０〜９５℃程度の水で、あるいは温水または熱水で洗浄したのちに、６０〜１３０℃程度の温度で乾燥せしめるということによって、本発明の人工皮革が製造されるということである。
【０１１２】
この工程においては、海島繊維の一成分として、たとえば、ポリスチレンあるいはポリエチレンなどを使用して、これらの成分を溶解溶出せしめるということによって、極細化が達成される処となる。
【０１１３】
本発明に係る人工皮革においては、架橋したポリウレタン被膜それ自体が、高度の耐溶剤性などを有するという処から、上述したような極細化を行なう工程で、ポリウレタン樹脂皮膜それ自体が、加熱トルエンなどの溶出溶剤によって溶出されることがなく、とりわけ、柔軟性などに優れるという、極めて実用性の高い人工皮革を得ることが出来るということである。
【０１１４】
また、分解溶出の場合には、前記の湿式加工法における洗浄工程ののちに、必要により、乾燥を行ない、７０〜９０℃程度に加熱した、約３〜約１５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に、１５〜９０分間程度のあいだ浸漬せしめる。
【０１１５】
次いで、２０〜９５℃程度の水で、あるいは温水または熱水で洗浄したのちに、６０〜１３０℃程度の温度で乾燥せしめるということによって、本発明の人工皮革が製造されるということである。
【０１１６】
この工程においては、海島繊維の一成分として、たとえば、ポリエステルなどを使用し、この成分を分解溶出せしめるということによって、極細化が達成されることになる。
【０１１７】
さらに、人工皮革の製造においては、不織布の材料として、一成分または多成分からなる分割繊維を使用する場合もあるが、本発明の人工皮革においては、使用する不織布の種類あるいは加工の形態などは、何ら限定されるというものではなく、本発明の人工皮革の用途や形状なども、何ら限定されるというものではない。
【０１１８】
上述したような湿式加工法によって得られる、本発明の人工皮革または合成皮革、さらには、この湿式加工に加えて、不織布繊維を極細化するための、上述したような処理を施して得られる、本発明の人工皮革に対しては、公知慣用の種々の方法によって、ラミネートまたはコーティングによる表面造面加工が行なわれ、あるいはバフィング加工が行なわれる場合があるが、これらの諸々の加工方法については、何ら限定されるというものではない。
【０１１９】
次には、乾式法に従う、本発明の合成皮革の製造方法についても亦、説明することにする。この場合の製造においても、加工条件は、何ら限定されるというものではないが、一般的には、次のような加工条件で行なうことができる。
【０１２０】
すなわち、ラミネート加工の場合には、不揮発分を１０〜３０％程度に調整した、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、離型紙上に、乾燥後の膜厚が約５〜約５０マイクロ・メートル（μｍ）となるように流延せしめ、５０〜１５０℃程度の温度で乾燥せしめるということによって、目的とする、架橋したポリウレタン・フィルムを調製するというような方法が採用できる。
【０１２１】
次いで、かくして得られるポリウレタン・フィルムと、不織布、織布あるいは編布などの基布とを、公知慣用の種々の接着剤を使用して、ラミネートせしめ、然るべき熱処理を行なったのちに、離型紙から剥離せしめるということによって、本発明の合成皮革が得られるというものである。
【０１２２】
また、ダイレクト・コート加工の場合には、不揮発分を１０〜５０％程度に調整した、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、不織布、織布あるいは編布などの基布上に、直接、塗布せしめ、５０〜１５０℃程度の温度で乾燥せしめるということによって、目的とする、架橋したポリウレタン・フィルムを形成せしめるというような方法が採用でき、このようにして、本発明の合成皮革が得られるというものである。
【０１２３】
また、必要により、屡々、同様にして、複数回の塗布を繰り返すということがある。
【０１２４】
上述したような乾式法によって得られる合成皮革においても、架橋したポリウレタン被膜を有するというものであるという処から、とりわけ、耐溶剤性ならびに耐薬品性などに優れるという、高度の耐久性などを有しているということである。
【０１２５】
本発明に係る、それぞれ、合成皮革ならびに人工皮革の製造に当たり、架橋性ポリウレタン樹脂組成物として、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用の触媒（Ｃ）を含有しないという形のものを使用するような場合であっても、斯かる形の組成物に、水を添加せしめるとか、湿式凝固浴または洗浄浴を、酸性またはアルカリ性にするとか、さらには、各種の乾燥工程で以て、アミン化合物などのような、公知慣用の種々の触媒の蒸気雰囲気で以て加熱するとか、などの諸々の処方によって、ポリウレタン樹脂（Ａ）中に含まれる加水分解性シリル基の加水分解ないしは縮合を促進せしめるということが出来る。
【０１２６】
このようにして得られる、本発明に係る、それぞれ、合成皮革ならびに人工皮革は、共に、主として、衣料用として、スポーツシューズ用として、あるいは自動車シート用として、さらには、家具用などとして、広範に利用し適用することが出来るというものである。
【０１２７】
【実施例】
次に、本発明を、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるというものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０１２８】
実施例１
数平均分子量が２，０００なる、アジピン酸／１，４−ブタンジオール系ポリエステルジオール（ＰＥ−２０００）の７０部と、数平均分子量が２，０００なるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ−２０００）の３０部と、エチレングリコールの１０部と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の３９４部と、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの３部とを、１リットル４つ口フラスコ中に入れて、均一に溶解した。
【０１２９】
次いで、この溶液を激しく撹拌しながら、ここへ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の５６部を投入し、７０℃で、１０時間のあいだ反応を行なうということによって、不揮発分が３０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が９５０ポイズ（ｐｓ）なる、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、これをポリウレタン樹脂溶液（Ａ−１）と略称する。
【０１３０】
引き続いて、此の（Ａ−１）の１００部に、成膜助剤としての、それぞれ、「アディティブ  Ｎｏ．１０」［大日本インキ化学工業（株）製品］の１．０部と、「アシスター  ＳＤ−８ｉ」（同上社製品）の２部とを添加し、さらに、不揮発分が２０％となるように、ＤＭＦを加えた。
【０１３１】
このような混合物に、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用触媒としてのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）の０．１５部を添加して混合せしめるということによって、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１３２】
次いで、かくして得られた組成物を、厚さが約１ｍｍとなるように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に流延せしめた。しかるのち、ポリウレタン樹脂組成物の塗布された此のＰＥＴシートを、２５℃の、ＤＭＦ濃度が１０％なるＤＭＦ水溶液中に、２０分間のあいだ浸漬して凝固せしめた。
【０１３３】
次いで亦、４０℃の温水中で、充分に洗浄してから、１００℃に加熱した熱風乾燥機中で、３０分間のあいだ乾燥することによって、架橋したポリウレタン樹脂製多孔層シートを得た。
【０１３４】
引き続いて、このシートを、９０℃に加熱したトルエン中に、１時間のあいだ浸漬し、次いで、９０℃の熱水で、１時間のあいだ洗浄し、８０℃で３０分間のあいだ乾燥した。
【０１３５】
ここに得られたシートの表面の平滑性は良好であり、見かけ比重は０．４７２となっていたし、このシート断面を観察した処、均一に分散した微細気孔を有していた。
【０１３６】
また、乾燥後の、加熱トルエン浸漬前の重量に対する、加熱トルエン浸漬後の重量減少率で以て表わされる重量減少率は０．５％であり、しかも、加熱トルエン浸漬前のシートの面積に対する、加熱トルエン浸漬後のシートの面積保持率で以て表わされる面積保持率は９９．５％であった。
【０１３７】
かくして、このシートは、ＤＭＦに不溶となっており、架橋しているということが確認できた。
【０１３８】
また、この実施例１で得られた、上記の架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、厚さが約１ｍｍとなるように、海成分がポリスチレンで、しかも、島成分がポリエステルなる海島繊維不織布上にコーティングせしめた。
【０１３９】
次いで、これを、２５℃の、ＤＭＦ濃度が１０％なるＤＭＦ水溶液中に、２０分間のあいだ浸漬せしめるということによって凝固させた。引き続いて、４０℃の温水中で、充分に洗浄してから、１００℃に加熱した熱風乾燥機中で、３０分間のあいだ乾燥するということによって、架橋したポリウレタン多孔層シートを有する人工皮革を得た。
【０１４０】
次いで亦、この人工皮革を、９０℃に加熱したトルエン中に、１時間のあいだ浸漬し、しかるのち、９０℃の熱水で、１時間のあいだ洗浄し、８０℃で、３０分間のあいだ乾燥した。
【０１４１】
かくして得られた人工皮革の表面の平滑性は良好であり、その断面を観察した処、均一に分散した微細気孔を有していた。また、この人工皮革の手触りは、非常に柔らかく、かつ、しなやかであった。
【０１４２】
比較例１
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの代わりに、１．０部のエチレングリコールを使用するというように変更した以外は、実施例１と同様にした反応を行なうということによって、不揮発分３０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が９５０ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用のポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｐ−１）と略称する。
【０１４３】
以後も、実施例１と同様にして、この（Ｐ−１）の１００部に、「アディティブ  Ｎｏ．１０」の１．０部および「アシスター  ＳＤ−８ｉ」の２部を添加し、さらに、不揮発分が２０％となるように、ＤＭＦを加えるということによって、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用の、非架橋型のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１４４】
次いで、この組成物を、実施例１と同様にして、湿式成膜せしめるということによって、見かけ比重が０．４７５なる、表面の平滑性の良好な多孔層シ−トを得た。
【０１４５】
また、実施例１と同様にして、加熱トルエン中への浸漬と、熱水洗浄ならびに乾燥とを行なった。その結果、シートの重量減少は５．５％であり、しかも、面積保持率は９６．５％であって、表面状態が悪くなっており、極細繊維人工皮革用としては、到底、実用に供し得るというようなものではなかった。その上に、このシートはＤＭＦに可溶なるものであった。
【０１４６】
さらに亦、この比較例で得られた、上記の非架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、実施例１と同様にして、海島繊維不織布上にコーティングせしめ、さらに、湿式成膜ならびに加熱トルエン処理を行なった。
【０１４７】
かくして得られた人工皮革の表面の平滑性は不良であったし、その断面を観察した処、均一に分散していた微細気孔が、最終的には、つぶれていた。また、手触りは非常に剛直であった。
【０１４８】
実施例２
ＰＥ−２０００の７０部、ＰＴＭＧ−２０００の３０部およびＤＭＦの３６６部を、１リットル４つ口フラスコ中に入れて、均一に溶解した。
【０１４９】
次いで、この溶液を激しく攪拌しながら、ここへ、ＭＤＩの４４部を投入し、７０℃で、３時間のあいだ反応を行なうということによって、分子の末端にイソシアネート基を有するウレタン・プレポリマーの溶液を得た。さらに、この溶液を、４０℃で、激しく攪拌しながら、１，４−ブタンジオールの１０部およびγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの３部を投入してから、７０℃に昇温し、同温度で、５時間のあいだ反応を行なうということによって、不揮発分３０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が９３０ｐｓなる、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−２）と略称する。
【０１５０】
引き続いて、１００部の（Ａ−１）に替えて、同量の、この（Ａ−２）を使用するというように変更した以外は、実施例１と同様にして、成膜助剤と、ＤＭＦおよびＤＢＴＬとを混合せしめるということによって、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１５１】
以後も、この組成物を使用するというようにした以外は、実施例１と同様にして、湿式成膜せしめたのち、加熱トルエンによる溶出ならびに熱水洗浄および乾燥を行なうということによって、多孔層シートを得た。
【０１５２】
ここに得られたシートの表面の平滑性は良好であり、見かけ比重は０．４７４であったし、このシート断面を観察した処、均一に分散した微細気孔を有していた。
【０１５３】
さらに、成膜多孔層シートを、９０℃のトルエン中に、１時間のあいだ浸漬せしめ、９０℃で、１時間のあいだ熱水で洗浄せしめ、８０℃で、３０分間のあいだ乾燥を行なった。
【０１５４】
かくして得られたシートは、その表面状態も平滑であったし、乾燥後の重量減少率は０．４％と小さく、しかも、面積保持率は９９．８％であった。このシートは、ＤＭＦに不溶となっており、したがって、架橋しているということが確認できた。
【０１５５】
また、この実施例で得られた上記の架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、実施例１と同様にして、海島繊維不織布上にコーティングせしめ、湿式成膜せしめたのちに、加熱トルエンによる溶出ならびに熱水洗浄および乾燥を行なうということによって、目的とする、架橋したポリウレタン多孔層シートを有する人工皮革を得た。
【０１５６】
かくして得られた人工皮革は、その表面の平滑性も良好であったし、その断面を観察した処、均一に分散した微細気孔を有していた。また、手触りは非常に柔らかく、しかも、しなやかであった。
【０１５７】
比較例２
３部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランに替えて、１．０部の１，４−ブタジオールを使用するというように変更した以外は、実施例２と同様にして、反応を行なうということによって、全く、加水分解性シリル基を含有しない、不揮発分が３０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が９５０ｐｓなる、対照用のポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｐ−２）と略称する。
【０１５８】
引き続いて、１００部の（Ｐ−１）に替えて、同量の（Ｐ−２）を使用するというように変更した以外は、比較例１と同様にして、成膜助剤とＤＭＦとを加えるということによって、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用の、非架橋型のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１５９】
次いで、この組成物を、実施例１と同様にして、湿式成膜せしめるということによって、見かけ比重が０．４７５なる、表面の平滑性の良好なる多孔層シートを得た。また、この対照用の成膜多孔層シートについて、実施例１と同様にして、耐熱トルエン試験を行なった結果、重量減少は５．５％と大きく、しかも、面積保持率は９６．５％であった。加えて、このシートの表面状態が悪くなっており、したがって、極細繊維人工皮革用としては、到底、実用に供し得るというようなものではなかった。その上、このシートはＤＭＦに可溶なるものであった。
【０１６０】
また、この比較例で得られた上記の非架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、比較例１と同様にして、海島繊維不織布上にコーティングせしめ、次いで、湿式成膜ならびに加熱トルエン処理を行なった。
【０１６１】
かくして得られた人工皮革は、その表面の平滑性も不良であったし、その断面を観察した処、均一に分散した微細気孔が、最終的には、つぶれて仕舞っていた。また、手触りは非常に剛直であった。
【０１６２】
実施例３
数平均分子量が２，０００なる、アジピン酸／エチレングリコール（ＥＧ）系ポリエステルジオールの６０部と、分子量が１，３００なるポリテトラメチレングリコールの４０部と、ＥＧの５部と、ＤＭＦの４１０部とを、１リットル４つ口フラスコ中に入れて、均一に溶解した。
【０１６３】
次いで、この溶液を激しく攪拌しながら、ＭＤＩの３５部を投入し、７０℃で、１０時間のあいだ反応を行なうということによって、分子の末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。
【０１６４】
引き続いて、この溶液を４０℃に保持して、激しく攪拌しながら、ＥＧの５部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの５部およびＭＤＩの２６部を、順次、投入した。
【０１６５】
しかるのち、７０℃に昇温して、同温度で、５時間のあいだ反応を行なうということによって、不揮発分が３０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が１，０１０ｐｓなる、目的とする、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−３）と略称する。
【０１６６】
１００部の（Ａ−１）に替えて、同量の（Ａ−３）を使用するというように変更した以外は、実施例１と同様にして、成膜助剤と、ＤＭＦおよびＤＢＴＬとを混合せしめるということによって、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１６７】
以後も、この組成物を使用するというように変更した以外は、実施例１と同様にして、湿式成膜せしめたのちに、加熱トルエンによる抽出ならびに熱水洗浄および乾燥を行なうということによって、多孔層シートを得た。
【０１６８】
かくして得られたシートは、その平滑性も良好であったし、見かけ比重は０．４７１となっていたし、そのシ−ト断面を観察した処、均一に分散した微細気孔を有していた。このシートの表面状態は平滑であって、乾燥後の重量減少率は０．３％と小さく、しかも、面積保持率は９９．８％であった。加えて、このシートはＤＭＦに不溶となっており、したがって、架橋しているということが確認できた。
【０１６９】
また、この実施例で得られた上記の架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、実施例１と同様にして、海島繊維不織布上にコーティングせしめ、次いで、湿式成膜せしめたのちに、加熱トルエンによる溶出ならびに熱水洗浄および乾燥を行なうということによって、架橋したポリウレタン多孔層シートを有する人工皮革を得た。
【０１７０】
かくして得られた人工皮革は、その平滑性も良好であったし、その断面を観察した処、均一に分散した微細気孔を有していた。また、手触りは非常に柔らかく、しかも、しなやかであった。
【０１７１】
比較例３
５部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランに替えて、１．０部のＥＧを使用するというように変更し以外は、実施例３と同様にして、反応を行なうということによって、不揮発分が３０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が９５０ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用の、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｐ−３）と略称する。
【０１７２】
次いで、１００部の（Ｐ−１）に替えて、同量の（Ｐ−３）を使用するというように変更した以外は、比較例２と同様にして、成膜助剤と、ＤＭＦとを加えるということによって、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用の、非架橋型のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１７３】
このようにして得られた組成物を、実施例１と同様にして、湿式成膜せしめるということによって、見かけ比重が０．４７５なる、表面の平滑性の良好なる多孔層シ−トを得た。
【０１７４】
また、この成膜多孔層シートについて、実施例１と同様にして、耐熱トルエン試験を行なった結果、重量減少は５．５％と大きく、面積保持率は９６．５％であった。このシートの表面状態が悪くなっており、したがって、極細繊維人工皮革用としては、到底、実用に供し得るというようなものではなかった。その上、このシートはＤＭＦに可溶なるものであった。
【０１７５】
また、この比較例で得られた上記の非架橋性ポリウレタン樹脂組成物を、比較例１と同様にして、海島繊維不織布上にコーティングせしめ、湿式成膜ならびに加熱トルエン処理を行なった。
【０１７６】
かくして得られた人工皮革は、その平滑性も不良であったし、断面を観察した処、均一に分散した微細気孔が、最終的には、つぶれて仕舞っていた。また、手触りは非常に剛直であった。
【０１７７】
実施例４
ＰＴＭＧ−２０００の１００部と、ＥＧの１０部と、ＤＭＦの３９４部と、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの３部とを、１リットル４つ口フラスコ中に入れて、均一に溶解した。
【０１７８】
次いで、この溶液を激しく撹拌しながら、ＭＤＩの５６部を投入し、７０℃で、１０時間のあいだ反応を行なうということによって、不揮発分が３０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が８９０ｐｓなる、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−４）と略称する。
【０１７９】
引き続いて、この（Ａ−４）の１００部に、ＤＭＦを加えて、不揮発分を１５％と為し、さらに、０．１５部の無水フタル酸を、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用の触媒として、添加し混合せしめるということによって、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１８０】
次いで、かくして得られた組成物を、室温下に、１ヵ月間のあいだ保存した際に、粘度の上昇は、全く認められなく、したがって、この組成物の安定性は、頗る、優れているということが確認された。
【０１８１】
引き続いて、この組成物を、海成分がポリスチレンで、しかも、島成分がポリエステルであるという、海島繊維からなる不織布に含浸せしめた。
【０１８２】
次いで、かくして含浸された不織布を、２５℃の、ＤＭＦ濃度が１０％なるＤＭＦ水溶液中に、２０分間のあいだ浸漬して、ポリウレタン樹脂を凝固させた。
【０１８３】
次いで亦、４０℃の温水中で、充分に洗浄してから、１００℃熱風乾燥機中で、３０分間のあいだ乾燥して、９０℃に加熱したトルエン中に、１時間のあいだ浸漬して、海島繊維のポリスチレン部分を溶出せしめた。
【０１８４】
しかるのち、９０℃の熱水で、１時間のあいだ洗浄し、８０℃で、３０分間のあいだ乾燥せしめるということによって、人工皮革を得た。加熱トルエンによる抽出処理後の人工皮革の厚みは、抽出前の厚みの９０％、すなわち、厚みの保持率が９０％というものであった。
【０１８５】
また、顕微鏡により、この人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を形成していたポリスチレンは溶出しており、その反面で、ポリウレタン樹脂は完全に残っているということが確認された。また、風合いは非常に柔らかくて、目的とする、鹿皮調の風合を有するというものであった。
【０１８６】
比較例４
３部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランに替えて、１．０部のＥＧを使用するというように変更した以外は、実施例４と同様にして、合成を行なうということによって、樹脂濃度が３０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が９１０ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用の、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｐ−４）と略称する。
【０１８７】
次いで、かくして得られた（Ｐ−４）を、不揮発分が１５％となるように、ＤＭＦで以て希釈せしめるということによって、対照用の、非架橋型のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１８８】
引き続いて、かくして得られた組成物を、実施例４で使用したものと同様の海島繊維不織布に含浸せしめたのちに、実施例４と同様にして、処理を行なうということによって、対照用の人工皮革を調製した。
【０１８９】
かくして得られた人工皮革は、トルエン処理後の厚み保持率が、３５％と極めて低いものであった。また、顕微鏡により、この人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を形成していたポリスチレンは溶出すると共に、ポリウレタン樹脂も亦、殆ど溶出しており、極めて僅かしか残ってはいないということが判明した。このようにして調製された人工皮革は非常に硬く、極めて風合に劣るものであった。
【０１９０】
実施例５
数平均分子量が１，４００なるポリテトラメチレングリコールの１００部と、１，４−ブタンジオールの１０部と、ＤＭＦの３８３部と、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの４部とを、１リットル４つ口フラスコ中に入れて、均一に溶解した。
【０１９１】
次いで、この溶液を激しく撹拌しながら、ＭＤＩの５０部を投入し、７０℃で、１０時間のあいだ反応を行なうということによって、樹脂濃度が３０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が１，１００ｐｓなる、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−５）と略称する。
【０１９２】
引き続いて、この（Ａ−５）の１００部と、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用触媒としてのクエン酸３アンモニウムの０．３部とを混合せしめるということによって、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１９３】
次いで、かくして得られた組成物を、離型紙上に、溶剤が揮発したのちの厚みが３０μｍとなるように流延せしめ、１４０℃で、３分間のあいだ加熱せしめるということによって、フィルムを作製した。
【０１９４】
引き続いて、このフィルムを、室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのちに、このフィルムを剥離して、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸中と、整髪料の成分であるイソプロパノール中と、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルならびにメタノール中に、室温で、１時間のあいだ浸漬した処、このフィルムの外観は、全く変化が認められなかったし、しかも、溶剤類への溶解も亦、全く、認められなかった。
【０１９５】
次いで、このフィルムを、織布上にラミネートせしめるということによって作製した合成皮革は、とりわけ、耐汗性ならびに耐整髪料性などに優れるというものであった。
【０１９６】
また、ここで使用した、上記の架橋性ポリウレタン樹脂組成物は、室温下に、１ヵ月間のあいだ保存したのちにおいても、粘度上昇は認められなく、したがって、安定性に優れるというものであることが確認された。
【０１９７】
比較例５
４部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランに替えて、２部の１，４−ブタンジオールを使用するというように変更した以外は、実施例５と同様にして、合成反応を行なうということによって、不揮発分が３０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が９８０ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用の、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｐ−５）と略称する。
【０１９８】
次いで、この（Ｐ−５）を使用するというように変更した以外は、実施例５と同様にして、離型紙上に、フィルムを作製した。
【０１９９】
引き続いて、このフィルムを、室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのちに、フィルムを剥離し、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸中と、整髪料の成分であるイソプロパノール中と、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルならびにメタノール中とに、室温で、１時間のあいだ浸漬せしめた。フィルムは完全に溶解するか、あるいは形が崩れて仕舞い、このフィルムは、とりわけ、耐薬品性や耐溶剤性などに劣るというものであった。
【０２００】
実施例６
数平均分子量が２，０００なる１，６−ヘキサンジオール系のポリカーボネートジオール（ＰＣ−２０００）の１００部と、ＤＭＦの６６部とを、１リットル４つ口フラスコに入れて、攪拌下に溶解せしめる。
【０２０１】
次いで、この混合物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．７／１．０となるように、水添ＭＤＩの２２部と、ウレタン化触媒としてのＤＢＴＬの０．００５部とを投入し、８５℃で、３時間のあいだ反応を行ない、ＮＣＯ当量を測定した処、該ＮＣＯ当量が理論値に達しているということを確認した。
【０２０２】
引き続いて、ＤＭＦの３００部を投入せしめるということによって、不揮発分を２５％に調整してから、３５℃に保持して、攪拌しながら、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの４部と、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）の２部とを、順次、投入せしめる。
【０２０３】
１５分間のあいだ攪拌したのちに、ＤＭＦの１５１部と、メタノールの１０部とを投入せしめ、さらに、１時間のあいだ攪拌して溶解せしめるということによって、不揮発分が２０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が７０ｐｓなる、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−６）と略称する。
【０２０４】
次いで、この（Ａ−６）の１００部に、ＤＭＦを加えて、不揮発分を１５％と為し、さらに、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用の触媒としての無水コハク酸の０．１部を添加し、混合せしめるということによって、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０２０５】
引き続いて、この組成物を、室温下に、１ヵ月間のあいだ保存した処、僅かの粘度上昇が認められたというだけで、頗る、保存安定性に優れるというものであることが確認された。
【０２０６】
さらに、この組成物を、実施例４で使用したものと同様の海島繊維不織布に含浸せしめたのちに、実施例４と同様にして、処理を行なうということによって、人工皮革を調製した。
【０２０７】
次いで、かくして得られた人工皮革は、トルエン処理後の厚み保持率が９０％というように、頗る、良好なるものであった。また、顕微鏡により、この人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を形成していたポリスチレンは溶出しており、その反面で、ポリウレタン樹脂は、ほぼ完全に残っているということが認められた。
【０２０８】
このようにして得られた人工皮革は、非常に柔らかく、目的とする、鹿皮調の風合いを有するというものであった。
【０２０９】
比較例６
４部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランに替えて、３部のＩＰＤＡを使用するというように変更した以外は、実施例６と同様にして合成反応を行なうということによって、樹脂濃度が２０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が６８ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用の、ポリウレタンの溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｐ−６）と略称する。
【０２１０】
次いで、この（Ｐ−６）を用いるというように変更した以外は、実施例４と同様にして、海島繊維不織布に含浸せしめたのちに、実施例４と同様にして、処理を行なうということによって、目的とする人工皮革を調製した。
【０２１１】
このようにして得られた人工皮革は、トルエン処理後の厚み保持率が４５％と低いものであった。また、顕微鏡により、この対照用の人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を構成していたポリスチレンが溶出すると共に、ポリウレタン樹脂も亦、殆ど溶出しており、僅かしか残ってはいないということが確認された。
【０２１２】
また、風合いは非常に硬くなっており、到底、実用に供し得るというようなものではなかった。
【０２１３】
実施例７
ＰＣ−２０００の１００部と、１，４−ブタンジオールの１３部と、トルエンの８９部とを、２リットルの４つ口フラスコに入れて、攪拌下に溶解せしめる。
【０２１４】
次いで、この混合物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．０／１．０となるようにして、水添ＭＤＩの５１部と、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の４４部とを投入し、ウレタン化触媒としてのＤＢＴＬの０．００７部をも投入してから、８５℃に昇温し、同温度で、５時間のあいだ反応を続行せしめ、ＮＣＯ当量を測定して、理論値に達しているということを確認した。
【０２１５】
しかるのち、ＤＭＦの３７５部と、トルエンの１６０部とを投入して、不揮発分を２５％に調整した。
【０２１６】
さらに、このウレタンプレポリマ溶液を、３５℃に保持して、攪拌しながら、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの６．５部と、ＩＰＤＡの２８部とを、順次、投入する。
【０２１７】
１５分間のあいだ攪拌したのちに、ＤＭＦの３９４部と、メタノールの１２部とを投入して、１時間のあいだ攪拌し、溶解せしめるということによって、不揮発分が２０％で、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が８０ｐｓなる、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−７）と略称する。
【０２１８】
次いで、かくして得られた（Ａ−７）の１００部に、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用の触媒としてのクエン酸三アンモニウムの０．２部を添加混合せしめるということによって、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０２１９】
引き続いて、この組成物を使用するというように変更した以外は、実施例５と同様にして、離型紙上に、フィルムを作製した。
【０２２０】
次いで亦、このフィルムを、室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのちに、このフィルムを剥離して、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸中と、整髪料の成分であるイソプロパノール中と、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルならびにメタノール中とに浸漬せしめた処、フィルムの外観は、全く変化が認められかったし、溶剤類への溶解も亦、認められなかった。
【０２２１】
引き続いて、このフィルムを、織布上にラミネートせしめるということによって作製した合成皮革は、とりわけ、耐汗性や耐整髪料性などに優れているというものであり、特に、自動車のシート用として適するものであることが確認された。
【０２２２】
また、この実施例において使用した架橋性ポリウレタン樹脂組成物は、室温下に、１ヵ月間のあいだ保存した際においても、粘度上昇は殆ど認められなく、したがって、頗る、保存安定性に優れているものであるということが確認された。
【０２２３】
比較例７
６．５部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランに替えて、５部のＩＰＤＡを使用するというように変更した以外は、実施例７と同様にして、合成反応を行なうということによって、樹脂濃度が２０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が８５ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用の、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｐ−７）と略称する。
【０２２４】
次いで、この（Ｐ−７）を使用するというように変更した以外は、実施例５と同様にして、離型紙上に、フィルムを作製せしめた。
【０２２５】
室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのちに、フィルムを剥離して、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸中と、整髪料の成分であるイソプロパノール中と、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルならびにメタノール中とに、室温で、１時間のあいだ浸漬せしめた。フィルムは完全に溶解するか、あるいは形が崩れてしまい、とりわけ、耐薬品性や耐溶剤性などに劣るというものであった。
【０２２６】
実施例８
ＰＣ−２０００の１００部と、数平均分子量が１，０００なる１，６−ヘキサンジオール系のポリカーボネートジオール（ＰＣ−１０００）の５０部と、トルエンの８３部とを、２リットルの４つ口フラスコに入れて、攪拌下に溶解する。
【０２２７】
次いで、この混合物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．０／１．０となるように、ＩＰＤＩの４４部を投入し、さらに、ウレタン化触媒としてのＤＢＴＬの０．００７部をも投入してから、８５℃に昇温し、同温度で、６時間のあいだ反応を続行せしめた。ＮＣＯ当量を測定して、このＮＣＯ当量が、理論値に達しているということを確認した。
【０２２８】
しかるのち、ＤＭＦの４９９部を投入して、不揮発分を２５％に調整した。引き続いて、このウレタン・プレポリマーの溶液を、３５℃に保持して、攪拌しながら、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの６部と、水添ＭＤＡ（ジシクロヘキシルメタンジアミン）の６部とを、順次、投入する。
【０２２９】
次いで、この混合物を、１５分間のあいだ攪拌せしめたのちに、ここへ、ＤＭＦの１９３部と、メタノールの１０部とを投入して、１時間のあいだ攪拌し、溶解せしめるということによって、不揮発分が２０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が５０ｐｓなる、分子の末端に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−８）と略称する。
【０２３０】
引き続いて、この（Ａ−８）の１００部に、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用の触媒としてのフタル酸アンモニウムの０．２部を添加し混合せしめるということによって、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０２３１】
次いで、この組成物を使用するというように変更した以外は、実施例５と同様にして、離型紙上に、フィルムを作製せしめた。
【０２３２】
室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのちに、このフィルムの表面に、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸と、整髪料の成分であるイソプロパノールと、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルならびにメタノールとを、数滴、載置せしめて、室温下に、１時間のあいだ放置せしめてから、このフィルム表面の状態を観察した。その結果は、このフィルムの表面上に、全く、変化が認められなかった。
【０２３３】
次いで、このフィルムを、織布上に、ラミネートせしめるということによって作製した合成皮革は、とりわけ、耐汗性ならびに耐整髪料性に優れるというものであり、特に、自動車のシート用として適するというものであった。
【０２３４】
また、この実施例で使用した、組成物は、室温で１ヵ月間保存しても、粘度上昇は殆ど認められないというものであり、したがって、頗る、保存安定性に優れているというものでるあことが確認された。
【０２３５】
比較例８
６部のγ−アミノプロピルトリエトキシシランに替えて、３部のジ−ｎ−ブチルアミンを使用するというように変更した以外は、実施例８と同様にして、合成反応を行なうということによって、不揮発分が２５．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が５５ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用の、ポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｐ−８）と略称する。
【０２３６】
次いで、この（Ｐ−８）を使用するというように変更した以外は、実施例５と同様にして、離型紙上に、フィルムを作製せしめた。
【０２３７】
室温下に、３日間のあいだ放置せしめたのちに、このフィルムの表面に、それぞれ、汗の成分であるオレイン酸と、整髪料の成分であるイソプロパノールと、トイレタリー用品の代用品としての、トルエン、酢酸エチルならびにメタノールとの数滴を載置して、室温下に、１時間のあいだ放置せしめてから、表面の状態を観察した。
【０２３８】
その結果、フィルム表面が収縮したり、白化したり仕舞っていて、とりわけ、耐薬品性と耐溶剤性との上で、頗る、劣っているということが判明した。
【０２３９】
実施例９
数平均分子量が１，０００なる１，６−ヘキサンジオール系のポリカーボネートジオール（ＰＣ−１０００）の５０部と、ＰＣ−２０００の５０部と、ＤＭＦの７０部とを、１リットル４つ口フラスコに入れて、攪拌下に溶解せしめる。
【０２４０】
次いで、この混合物に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．５／１．０となるように、水添ＭＤＩの２９．５部を投入し、さらに、ウレタン化触媒としてのＤＢＴＬの０．００５部をも投入して、８５℃で、３時間のあいだ反応を行ない、ＮＣＯ当量を測定して、理論値に達しているということを確認した。
【０２４１】
引き続いて、ＤＭＦの３２０部を投入して、不揮発分を２５％に調整してから、３５℃に保持して攪拌をしながら、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの４部と、イソフォロンジアミン（ＩＰＤＡ）の２部とを、順次、投入せしめた。
【０２４２】
１５分間のあいだ攪拌したのちに、ＤＭＦの１５０部と、メタノールの１０部とを投入し、さらに、１時間のあいだ攪拌して溶解せしめるということによって、不揮発分が２０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が４０ｐｓなる、分子の側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ａ−９）と略称する。
【０２４３】
次いで、この（Ａ−９）の１００部に、ＤＭＦを加えて、不揮発分を１５％と為して、本例においては、特に、加水分解性シリル基の加水分解・縮合用の触媒を、一切、添加しないという形の、目的とする、架橋性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０２４４】
引き続いて、この組成物を、実施例４で使用したものと同様の海島繊維不織布に含浸せしめたのちに、湿式成膜後の乾燥を、１００℃なる熱風乾燥機中で、２時間のあいだ乾燥するという条件の下に行なうというように変更した以外は、実施例４と同様にして、処理を行なうということによって、目的とする人工皮革を調製した。
【０２４５】
かくして得られた人工皮革は、トルエン処理後の厚み保持率が９０％と、頗る、良好なるものであった。また、顕微鏡により、この人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を形成していたポリスチレンの方は溶出しており、その反面で、ポリウレタン樹脂の方は、ほぼ、完全に残っているということが確認された。
【０２４６】
このようにして得られた人工皮革は、非常に柔らかく、目的とする、鹿皮調の風合いを有するというものであった。
【０２４７】
比較例９
４部のγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランに替えて、３部のＩＰＤＡを使用するというように変更した以外は、実施例９と同様にして、合成反応を行なうということによって、樹脂濃度が２０．０％で、しかも、２５℃におけるブルック・フィールド粘度が４１ｐｓなる、全く、加水分解性シリル基を含有しない、対照用の、ポリウレタンの溶液を得た。以下、このポリウレタン樹脂の溶液を（Ｐ−９）と略称する。
【０２４８】
次いで、この（Ｐ−９）を、実施例４と同様にして、海島繊維不織布に含浸せしめたのちに、実施例９と同様にして、処理を行なうということによって人工皮革を調製した。
【０２４９】
このようにして得られた人工皮革は、トルエン処理後の厚み保持率が４５％と低いというものであった。また、顕微鏡により、この対照用の人工皮革の断面部分を観察した処、海島繊維を構成していたポリスチレンが溶出していると共に、ポリウレタン樹脂も亦、その殆どが溶出していて、僅かしか残ってはいないということが確認された。
【０２５０】
また、風合いは非常に硬くなっており、到底、実用に供し得るというようなものではなかった。
【０２５１】
【発明の効果】
本発明に係る人工皮革および合成皮革は、水分によって、容易に架橋反応が進行し、しかも、強固なる架橋硬化物を形成するポリウレタン樹脂組成物を使用しており、とりわけ、耐溶剤性ならびに耐薬品性などに優れているというものである。
【０２５２】
したがって、本発明の、人工皮革ならびに合成皮革は、特に、極細繊維人工皮革にあっては、トルエン抽出処理工程において、樹脂が溶出するということがなく、極めてしなやかな、外観の良好なる人工皮革を与えるということであり、また、合成皮革にあっては、とりわけ、耐溶剤性ならびに耐薬品性などに優れているということであり、本発明に係る人工皮革ならびに合成皮革は、衣料用、スポーツシューズ用、自動車シート用として、さらには、家具用などとして、極めて実用性の高いものである。
【０２５３】
また、硬化触媒として、潜在性の触媒を使用するということによって、頗る、保存安定性に優れる組成物が提供できるので、従来においては、ポリウレタン樹脂組成物を使用するまでの間にゲル化してしまうという製造上のトラブルがあったが、本発明は、こうしたトラブルをも、見事に防止することが出来るというものである。