(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯｘ吸収物質とＮＯｘ還元触媒とを有する触媒Ａ、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒Ｂ、および電子伝導性物質とイオン伝導性物質とを混合してなる混合物を含有した電気化学触媒と、
この電気化学触媒を内面に担持したハニカムと、
このハニカムに排ガスを導入し、排出する配管とを備えたことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
ＮＯｘ吸収物質とＮＯｘ還元触媒を有する触媒Ａ、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒Ｂ、およびイオン伝導性物質を混合してなる混合物を含有した電気化学触媒と、
この電気化学触媒を内面に担持した金属製ハニカムと、
この金属製ハニカムに排ガスを導入し、排出する配管とを備えたことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項３】
混合物が電子伝導性物質を含有したことを特徴とする請求項２記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
ハニカムに導入される排ガスを加熱する加熱手段を備えたことを特徴とする請求項１または２記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
ハニカムに導入される加熱された排ガスの温度を検出する第１の温度検出手段、ハニカムから排出される排ガスの温度を検出する第２の温度検出手段を備えたことを特徴とする請求項４記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
ＮＯｘ吸収物質とＮＯｘ還元触媒とを有する触媒Ａ、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒Ｂ、および電子伝導性物質とイオン伝導性物質を混合してなる混合物を含有した電気化学触媒上に、加熱手段によって一時的に温度上昇させた排ガスを通過させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項７】
ＮＯｘ吸収物質とＮＯｘ還元触媒とを有する触媒Ａ、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒Ｂ、およびイオン伝導性物質を混合してなる混合物を含有した電気化学触媒を電子伝導性材料に担持させ、上記電気化学触媒上に、加熱手段によって一時的に温度上昇させた排ガスを通過させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項８】
混合物が電子伝導性物質を含有したことを特徴とする請求項７記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車やディーゼル車などの内燃機関やガスエンジン、ガスタービン、ディーゼルエンジンなどの発電機から排出されるＮＯｘおよび炭化水素を含む排ガスを浄化する排ガス浄化装置および排ガス浄化方法に関し、さらに詳しくはＮＯｘおよび炭化水素をそれぞれ貯蔵し、ＮＯｘと炭化水素をそれぞれ電気化学的に反応させることのできる排ガス浄化用電気化学触媒を用いた排ガス浄化装置および排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の排ガス浄化用触媒は、３元触媒に代表されるように、ＮＯ、ＮＯ２などの窒素酸化物の窒素への還元反応と炭化水素（ＨＣ）やＣＯなどの還元物質の酸化反応を同じ触媒上で、低減する方法が用いられ、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの排出量の削減に大きな役割を果たしてきた。しかし、内燃機関のより高い効率を目指して、燃料が希薄な条件で燃焼させる方式、例えばリーンバーンエンジンやＧＤＩエンジンが用いられるようになってくると、ＮＯｘを還元するだけのＨＣあるいはＣＯ（還元剤）が常時供給できなくなった。そこで、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）などのアルカリ土類金属化合物やカリウムなどのアルカリ金属を含む化合物をＮＯｘ吸収物質を用いて、一時的にＮＯｘをＮＯｘ吸収物質に貯蔵しておき、１〜２分ごとに還元剤を投与したり、リッチな運転モードにしてＨＣやＣＯを供給して、貯蔵されていたＮＯｘを還元処理するという方法が用いられるようになった。
【０００３】
図７は、たとえば、特開平６−２００７４０号公報に記載されているような、リーンバーンエンジンやＧＤＩエンジンに対応した一般的な排ガス浄化装置の構成を模式的に示す構成図である。図において、１７は、従来のＮＯｘ吸収型の排ガス浄化装置で、ＮＯｘ吸収触媒を担持したハニカム構造を有する。１８は還元剤添加装置、１９は酸素濃度センサ、２２は排ガス上流配管、２３は排ガス下流配管、２８は排気温度センサである。酸素濃度センサ１９や排気温度センサ２８などで、排ガス浄化装置の触媒の状況を把握し、１〜２分ごとに、還元剤を投入する方法が採用されている。なお、還元剤の投入は、エンジンで失火させて生の燃料を供給したり、燃料を噴射させたあとで、燃焼させずに排出させるなどの手段も用いられている。
【０００４】
ところが、ＮＯｘ吸収物質がイオウによる被毒で劣化し、ＮＯｘ吸収能力が変化するので、リッチスパイクのタイミングやイオウ被毒から再生させるタイミングを予測することが難しく、排気温度センサ、酸素濃度センサや空気比センサなどで常に監視しながら運転する必要があった。また、リッチスパイクを入れる際に、運転モードによっては、トルクショックを引き起こすなどの不具合もあった。
【０００５】
ＮＯｘ吸収物質とともに、ＨＣの吸収物質を用いれば、ＮＯｘに加えて、ＨＣも一時的に貯蔵することができる。ＮＯｘ吸収物質の近傍にＨＣの吸収物質を配置する方法としては、例えば特開平１０−２２５６３６号公報に開示されているものがあった。
【０００６】
図８は、特開平１０−２２５６３６号公報に開示されている排ガス浄化用触媒の模式図である。図において、３０は白金触媒粒子、３１はロジウム触媒粒子、３２は第１粉末（モルデナイト型ゼオライト）、３３はＮＯｘ吸収物質であるＢａを含む第２粉末（Ｂａ／アルミナ）、３４はＨＣの吸着物質であるジルコニアである。リッチ雰囲気ではＨＣがジルコニア３４に吸着されると共に、ＨＣと水蒸気との反応でＲｈ触媒粒子３１上で水素を生成し、この水素がＮＯｘを還元する。また、リーン雰囲気では、ＮＯｘが第２粉末３３に含まれる炭酸バリウムに吸収される。そして、一時的にストイキ（理論空然比）〜リッチ雰囲気に変化させることによって、ＮＯｘ吸収剤に吸収されていたＮＯｘが放出されて、Ｐｔ３０およびＲｈ３１の触媒作用で、排ガス中のＨＣやＣＯと反応してＮ２に還元される。この場合においては、ＨＣの吸着物質は水蒸気との反応で水素を生成させるために用いられているのであって、反応性の高い還元物質である水素を生成することが目的である。つまり、折角ＨＣの吸着物質をＮＯｘ吸収物質の近傍に置いても、ＮＯｘ吸収物質に吸収されているＮＯｘと直接反応させることはできない。これは、還元物質と酸化物質を、Ｐｔ、Ｒｈの種類に関わらず、同じ触媒粒子上でないと反応させることができないからであった。すなわち、気相中に、酸化物質と還元物質がそろっていないと、酸化物質を還元（ＮＯｘを窒素に変換）することも、還元物質を酸化（ＨＣを二酸化炭素と水に変換）することもできなかった。このことは、これまでの排ガス触媒の長い歴史の中で共通して言えることで、触媒上の化学反応で酸化と還元の両方の反応を行わせるためには必然であった。従って、ＨＣの吸収物質をＮＯｘ吸収物質の近傍に置いても、やはりリッチスパイクを行わないとＮＯｘを還元することができなかった。
なお、ＮＯｘ吸収物質の近傍にＨＣの吸収物質を設置した場合の効果として、特開平１０−５７７６３号公報には、ＮＯｘ吸収物質だけだと、ＮＯｘの内、半分以上はＮ２ではなく、Ｎ２Ｏに変換されてしまうが、ＨＣの吸収物質の設置によってＮ２への変換率が高まることが記載されている。
【０００７】
この他に、混合型の排ガス触媒としては、特開平１−１３９１４４号公報に開示されているような酸化触媒と還元触媒を単に混合したものもあるが、酸化反応と還元反応とは独立した化学反応であるために、酸化および還元反応を促進する効果は小さく、十分な量の還元剤と酸化剤が気相中に存在する必要があった。
【０００８】
また、ＮＯｘを電気化学的に還元する方法として、特開平４−３０５２２７号公報には、カソード側にＮＯｘ含有ガスを供給し、アノード側に水素やＣＯ含有ガスを供給し、溶融炭酸塩を電解質に用いて、６５０℃で発電する装置が開示されており、開放電圧で８００ｍＶ以上の起電力が得られている。ただ、このシステムは火力発電所の大規模な燃焼排ガス処理法として考案されたものであり、小規模な排ガス処理や自動車用としては、容積、重量、制御、コストなどの面で使用することはできなかった。
【０００９】
さらに、ＮＯｘを電気化学的に還元する方法として、特開平７−２７５７１４号公報には、カソード側にＮＯｘ含有ガスを供給し、イットリア添加の安定化ジルコニア固体電解質を電解質に用いて、５００〜７００℃でカソードとアノード間に電圧を印加して電解し、ＮＯｘを還元してカソードから酸素を放出する装置が開示されている。また、特開平８−３３２３４２号公報には、ペロブスカイト型セラミックスをイオン伝導性および電子伝導性材料として用いて、４００〜１０００℃で電解してＮＯｘを還元してカソードから酸素を放出する装置が開示されている。ただ、これらのシステムは、やはり火力発電所の大規模な燃焼排ガス処理法として考案されたものであり、小規模な排ガス処理や自動車用としては、容積、重量、制御、コストなどの面で使用することはできなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の排ガス浄化用触媒は、同じ触媒粒子の上で、酸化反応と還元反応を同時に行わせるので、気相にＨＣ、ＣＯ、水素などの還元剤が充分な濃度で存在しなければ、ＮＯｘを還元することはできない。従ってリーン雰囲気で運転する場合には、一時的にリッチ雰囲気にしてＮＯｘ吸収物質に吸収されていたＮＯｘを還元する必要があった。
【００１１】
また、電気化学的にＮＯｘを還元する方法は、電気化学的なセルを構成し、そのセルの中に排ガスを通過させる必要があるので、容積、重量、制御、コストなどの面で問題点が多く、実用的ではなかった。
【００１２】
本発明は、以上のような従来の欠点を解決するためになされたものであり、従来の排ガス浄化用触媒のように、単に化学的に触媒反応させるのではなく、電気化学的に酸化反応と還元反応を進めることによって、リーン雰囲気でも十分に機能する排ガス浄化用触媒を得ることを目的とするものである。
【００１３】
なお、２種類以上の触媒で、酸化反応と還元反応を電気化学的に行う『電気化学触媒』については、本発明者等が出願した特開平１０−２７００５５号公報に開示されている。また『電気化学触媒』を用いて燃料電池のＣＯ被毒耐久性を高める方法が、やはり本発明者等が出願した特開平１０−２７００５６号公報に開示されている。本発明は、基本的には、この『電気化学触媒』を排ガス浄化装置および排ガス浄化方法に応用したものであり、ＮＯｘ吸収物質および炭化水素の吸着物質を備えることで、排ガスという特殊環境下における『電気化学触媒』の作用効果を高めている。また、一時的に温度を高めることで、電気化学反応を一気に加速し、ＮＯｘもしくは炭化水素の貯蔵量をゼロに戻し、貯蔵可能量を初期化させる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の排ガス浄化装置は、ＮＯｘ吸収物質とＮＯｘ還元触媒とを有する触媒Ａ、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒Ｂ、および電子伝導性物質とイオン伝導性物質とを混合してなる混合物を含有した電気化学触媒と、
この電気化学触媒を内面に担持したハニカムと、
このハニカムに排ガスを導入し、排出する配管とを備えたものである。
【００１５】
本発明に係る第２の排ガス浄化装置は、ＮＯｘ吸収物質とＮＯｘ還元触媒を有する触媒Ａ、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒Ｂ、およびイオン伝導性物質を混合してなる混合物を含有した電気化学触媒と、この電気化学触媒を内面に担持した金属製ハニカムと、この金属製ハニカムに排ガスを導入し、排出する配管とを備えたものである。
【００１６】
本発明に係る第３の排ガス浄化装置は、上記第２の排ガス浄化装置において、混合物が電子伝導性物質を含有したものである。
【００１７】
本発明に係る第４の排ガス浄化装置は、上記第１または第２の排ガス浄化装置において、ハニカムに導入される排ガスを加熱する加熱手段を備えたものである。
【００１８】
本発明に係る第５の排ガス浄化装置は、上記第４の排ガス浄化装置において、ハニカムに導入される加熱された排ガスの温度を検出する第１の温度検出手段と、ハニカムから排出される排ガスの温度を検出する第２の温度検出手段とを備えたものである。
【００１９】
本発明に係る第１の排ガス浄化方法は、ＮＯｘ吸収物質とＮＯｘ還元触媒とを有する触媒Ａ、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒Ｂ、および電子伝導性物質とイオン伝導性物質を混合してなる混合物を含有した電気化学触媒上に、加熱手段によって一時的に温度上昇させた排ガスを通過させるものである。
【００２０】
本発明に係る第２の排ガス浄化方法は、ＮＯｘ吸収物質とＮＯｘ還元触媒を有する触媒Ａ、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒Ｂ、およびイオン伝導性物質を混合してなる混合物を含有した電気化学触媒を電子伝導性材料に担持させ、上記電気化学触媒上に、加熱手段によって一時的に温度上昇させた排ガスを通過させるものである。
【００２１】
本発明に係る第３の排ガス浄化方法は、混合物が電子伝導性物質を含有したものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜図３に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。
実施の形態１．
図１は、実施の形態１による排ガス浄化装置を示す構成図であり、図において２０は電気化学触媒を担持したセラミクス製のハニカム、２１は電気ヒータ、２２は排ガス上流配管、２３は排ガス下流配管、２４は排気上流側の第１の温度センサ、２５は電気ヒータの後に位置する第２の温度センサ、２８は排気温度センサである。
【００２３】
電気ヒータ２１は、セラミクス製のハニカム２０内に導入される排ガスを加熱し、電気化学触媒のイオン伝導抵抗を下げて、電気化学触媒における電気化学反応を加速させることができる。
【００２４】
また、電気ヒータ２１の前に位置する温度センサ２４は、排ガスの温度を把握し、電気ヒータ２１の容量を加減するのに有効であり、電気ヒータ２１の後に位置する温度センサ２５は、電気ヒータ２１による排ガスの昇温を確認するのに有効である。
【００２５】
また、セラミクス製のハニカム２０の下流の排気温度センサ２８と上記の温度センサ２５を備えることによって、電気化学触媒での反応を把握することがでる。すなわち、電気ヒータ２１で加熱された後の排ガスの温度に比べて、セラミクス製のハニカム２０の下流の排ガスの温度が高い場合には、セラミクス製のハニカム２０の電気化学触媒による電気化学反応が速やかに行なわれ、酸化還元反応の反応熱によって、排ガスがさらに昇温されていることがモニタできる。従って、電気化学触媒の下流の温度センサ２８の数値をもとに、電気ヒータ２１の容量を加減することができる。
【００２６】
図２は、本実施の形態１に用いられている排ガス浄化用電気化学触媒を示す模式図である。図において、１はＮＯｘ吸収物質とＮＯｘ還元触媒を含む触媒Ａ、２は炭化水素（ＨＣ）吸着物質とＨＣ酸化触媒を含む触媒Ｂ、３は電子伝導性物質Ｃとイオン伝導性物質Ｄの混合物、４は貴金属還元触媒粒子、５は貴金属酸化触媒粒子である。また、固体電解質３の中の実線矢印は電子の流れとイオン（プロトン）の流れを示している。
【００２７】
ＮＯｘ吸収物質とＮＯｘ還元触媒を有する触媒Ａ１と、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒を有する触媒Ｂ２と、電子伝導性物質Ｃとイオン伝導性物質Ｄの混合物３とを混合することで、電子伝導性物質Ｃとイオン伝導性物質Ｄの混合物がイオンと電子の双方を伝達するので、触媒Ａ１では、電気化学的な還元反応が、そして触媒Ｂ２では、電気化学的な酸化反応が、それぞれ別々に進行し、排ガス雰囲気を一時的にリッチ雰囲気に変化させることなく、吸収したＮＯｘの還元を吸着した炭化水素を用いて行うことができる。
【００２８】
図３は、触媒Ａの還元触媒と触媒Ｂの酸化触媒での電気化学反応を示す電位図である。図において、１１は一酸化窒素の還元電位、１２は二酸化窒素の還元電位、１３はカーボンの酸化電位、１４は水素の酸化電位、１５は一酸化炭素の酸化電位、１６は酸素の還元電位である。これらの電気化学電位は可逆水素電位を基準に与えられている。ＮＯおよびＮＯ２の還元電位はそれぞれ下記式（１）および式（２）で表され、Ｃ、Ｈ２およびＣＯの酸化電位はそれぞれ下記式（３）、式（４）および式（５）で表される。なお、炭化水素（ＨＣ）はメタン、プロパンなど種々の炭化水素の総称なので、ここではカーボン（Ｃ）を代表させたが、いずれの場合も０Ｖ近くの電位になる。
【００２９】
［還元電位］
ＮＯ＋４Ｈ＋＋４ｅ−→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ    （１）  Ｅ＝１．４９５Ｖ
ＮＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ−→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ  （２）  Ｅ＝１．３６３Ｖ
【００３０】
［酸化電位］
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  （３）  Ｅ＝０．２０７Ｖ
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−                  （４）  Ｅ＝０．０００Ｖ
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  （５）  Ｅ＝−０．１０３Ｖ
【００３１】
還元反応は、電子（ｅ−）およびイオン（プロトン；Ｈ＋）を発生する反応であり、これらが消費されない限り、反応は右には進まない。すなわち、ＮＯおよびＮＯ２の還元は行われない。一方、酸化反応は、電子（ｅ−）およびイオン（プロトン；Ｈ＋）を消費する反応であり、これらが供給されない限り、反応は右には進まない。すなわち、Ｃ、Ｈ２およびＣＯの酸化は行われない。しかし、上記式（１）と式（２）の還元電位が１Ｖを超えているのに対して、上記式（３）〜式（５）の酸化電位は、０Ｖに近くにある。従って、これらの間には起電力があり、それぞれの触媒上で反応させることができ、電池が構成され、電力が発生する。そこで、電子伝導性物質Ｃとイオン伝導性物質Ｄの混合物がそれぞれ電子とイオンの通路になり、上記式（１）から式（５）の反応が進む。これは、還元電位と酸化電位を短絡させた状態で、いわば電池を短絡させた状態に相当する。このとき流れる電流は電子伝導抵抗とイオン伝導抵抗によって支配されるが、一時的に、温度を上昇させることで、イオン伝導抵抗は著しく小さくなり、電気化学反応が加速度的に進行する。
【００３２】
なお、図２では、模式的に触媒Ａ１の貴金属還元触媒粒子１個と触媒Ｂ２の貴金属酸化触媒粒子１個を電子伝導性物質Ｃとイオン伝導性物質Ｄの混合物で連絡した図を示したが、実際には、複数の還元触媒粒子と複数の酸化触媒粒子とが、からまった電子伝導性物質Ｃとイオン伝導性物質Ｄの混合物を介してネットワークのように連絡し、さまざまなルートを通って反応が進む。
【００３３】
イオン伝導の形態としてプロトン伝導ではなく、酸素イオン伝導の場合でも同様の効果が得られる。酸素イオン伝導の場合、上記式（１）〜式（５）の反応は、それぞれ、下記式（６）〜式（１０）の反応に置き換えられるが、生成物等、基本的には同じになる。また、一時的に温度を上昇させることで、電気化学反応が加速されることも同じである。
【００３４】
［還元電位］
２ＮＯ＋４ｅ−→Ｎ２＋２Ｏ２−    （６）
２ＮＯ２＋８ｅ−→Ｎ２＋４Ｏ２−  （７）
【００３５】
［酸化電位］
Ｃ＋２Ｏ２−→ＣＯ２＋４ｅ−  （８）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  （９）
ＣＯ＋Ｏ２−→ＣＯ２＋２ｅ−  （１０）
【００３６】
電子伝導性およびイオン伝導性を有する固体電解質としては、例えば特開平８−３３２３４２号公報に開示されているようなペロブスカイト型セラミックスがあり、排ガス浄化用触媒の動作温度と雰囲気で使用することができる。また、電子伝導性およびイオン伝導性を有する固体電解質として、イオン伝導体と電子伝導体の複合材を用いても良く、例えば特開平１０−２５５８３２号公報に開示されているようなイオン伝導体Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３（０．０５＜ｘ＜０．３、０．１＜ｙ＜０．３）と電子伝導体Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（０．０５＜ｘ＜０．３）の複合材を用いることができる。これらの固体電解質のイオン伝導は主として酸素イオンが受け持っているが、より低温で動作する固体電解質型燃料電池を目指して、プロトン伝導と酸素イオン伝導の両方を兼ね備えた固体電解質が検討されており、このような電解質を用いることもできる。また、一般的な固体電解質としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）があり、５００℃以上で高い酸素イオン導電率が得られるが、さらに低温で酸素イオンを伝導する物質として、セリア系酸化物、とりわけＳｍ２Ｏ３を固溶させたセリア酸化物（ＳＤＣ）は、４００℃程度でも高い酸素イオン導電率を示すことが知られている。いずれの場合も温度が上昇するとイオン伝導性が著しく改善される。しかし、排ガス浄化のための電気化学触媒を常時高温に保つには、余分の燃焼エネルギや電気ヒータの電力を必要とするとともに、触媒微粒子の粒径増大などを引き起こし、触媒性能の劣化につながる恐れがある。また、運転開始時など、電気化学触媒の温度がまだ暖まっていないときには、排ガス浄化を行うことが難しいなどの問題があり、３００℃前後の低温で排ガス浄化作用の高い排ガス触媒が求められている。
【００３７】
図４は、リーン時（ａ）と、ストイキオ時およびリッチ時（ｂ）における電気化学触媒のＮＯｘおよびＨＣ貯蔵状態を模式的に示したものである。図において、３８はリーン時の排ガス、３９はストイキオ時およびリッチ時の排ガス、４０はＮＯｘ吸蔵触媒のＮＯｘ吸蔵容積を模式的に示したもの、４１はＨＣ吸着触媒のＨＣ吸着容積を模式的に示したもの、４２はＮＯｘの既吸蔵容積、４３はＮＯｘの吸蔵可能容積、４４はＨＣの既吸着容積、４５はＨＣの吸着可能容積、４６はイオン伝導パス、４７は電子伝導パスである。
【００３８】
リーン時は、ＮＯｘが多くなるので、ＮＯｘがＮＯｘ吸蔵物質に貯蔵されると共に、ＨＣ吸着物質に吸着していたＨＣ、ＣＯあるいは水素が、ＮＯｘ吸蔵物質に貯蔵されたＮＯｘと電気化学的に反応し、ＨＣ、ＣＯあるいは水素の酸化とＮＯｘの還元が起こり、イオンと電子はそれぞれイオン伝導物質と電子伝導物質を介して流れる。従って、ＮＯｘがＮＯｘ吸蔵触媒に吸蔵されていくと共に、ＨＣ吸着物質に吸着されていたＨＣ、ＣＯあるいは水素が消費される。
【００３９】
一方、ストイキオ時およびリッチ時には、ＨＣ、ＣＯあるいは水素が十分に存在するので、ＨＣの酸化とＮＯｘの還元反応が化学的に速やかに起こる。また、電気化学的にも、ＨＣとＮＯｘの反応が起こるが、リッチ時には酸化剤と還元剤の気中濃度がそれぞれ十分に高いので、通常の化学反応の方が支配的である。さらに、ＨＣ、ＣＯあるいは水素は気中に十分に存在するので、ＨＣ吸着物質に吸着されていく。従って、ＮＯｘ吸蔵量はほとんど底をつき、一方ＨＣ吸着物質のＨＣ吸着量は満杯に近くなる。
【００４０】
本発明の排ガス浄化装置では、従来のリーンＮＯｘ触媒のようなリッチスパイクを入れなくても良い。これは、通常の運転時には、運転負荷の変動によって、５分程度の時間の間に、自然にリッチあるいはストイキオになるモードが生じるためである。従って、リッチスパイクを想定した複雑な制御やＮＯｘ吸蔵能力の検知などが一切不要になる。また、一時的に昇温することで、電気化学反応が加速され、それまでに吸蔵されていたＮＯｘと吸着されていたＨＣの反応が迅速に行われる。
【００４１】
実施の形態２．
図５は、本実施の形態２による排ガス浄化装置を示す構成図である。本実施の形態は、電気化学触媒を担持したセラミクス製のハニカムに代えて、電気化学触媒を担持した金属製ハニカム２６を用いた点、および下記の電気化学触媒を用いた点が上記実施の形態１と異なり、その他は上記実施の形態１と同様である。
【００４２】
図６は、本実施の形態２の排ガス浄化装置に用いた電気化学触媒を示す模式図である。図において、１はＮＯｘ吸収物質とＮＯｘ還元触媒を含む触媒Ａ、２は炭化水素（ＨＣ）吸収物質とＨＣ酸化触媒を含む触媒Ｂ、４は貴金属還元触媒粒子、５は貴金属酸化触媒粒子、６はイオン伝導性の固体電解質Ｄで、金属製ハニカム２６の金属ハニカムＥ７表面に担持した状態を示している。また、固体電解質Ｃの中の実線矢印は電子の流れとイオン（プロトン）の流れを示している。本実施の形態では、固体電解質はイオン伝導のみを受け持ち、電子伝導は主として金属ハニカムＥ７が受け持つ。なお、この電気化学触媒中に、ニッケルなどの電子伝導物質を添加してもよい。
【００４３】
金属ハニカムＥ７は、セラミックスのハニカムに比べて薄くて強度が保てるので、圧力損失が少なくてすむ。また、熱伝導が良いなどのメリットがあり、従来のコージェライトなどのセラミックス製ハニカムに代わる材料として排ガス浄化用触媒がコーティングされ、自動車用マフラーに組み込まれて使用されている。例えば、特開平５−３０１０４８号公報には、自動車排ガス触媒に用いられる金属ハニカムが記載されている。
【００４４】
ＮＯｘ吸収物質とＮＯｘ貴金属還元触媒粒子４を有する触媒Ａ１と、炭化水素の吸着物質と炭化水素の貴金属酸化触媒粒子５を有する触媒Ｂ２と、イオン伝導性を有する固体電解質Ｄ６とを混合し、この混合物を金属ハニカムＥ７にコーティングすることで、金属ハニカムＥと固体電解質Ｄがそれぞれ電子とイオンを伝達するので、触媒Ａ１では、電気化学的な還元反応が、触媒Ｂ２では、電気化学的な酸化反応が、それぞれ別々に進行し、排ガス雰囲気を頻繁にリッチな雰囲気に変化させることなく、吸収したＮＯｘの還元を吸収した炭化水素を用いて行われる。
【００４５】
金属ハニカムＥ７と固体電解質Ｄ６がそれぞれ電子とイオンの通路になり、上記式（１）から式（５）の反応が進む。これは、還元電位と酸化電位を短絡させた状態で、いわば電池を短絡させた状態に相当する。このとき流れる電流は電子伝導抵抗とイオン伝導抵抗によって支配される。
【００４６】
なお、図５では、模式的に触媒Ａの還元触媒粒子１個と触媒Ｂの酸化触媒粒子１個を金属ハニカムＥと固体電解質Ｄで連絡した図を示したが、実際には、複数の還元触媒粒子と複数の酸化触媒粒子が、からまった固体電解質Ｄ６を介してネットワークのように連絡し、さまざまなルートを通って反応が進む。この様子は、電極基材に触媒と電解質の混合物を塗布した状態と似ており、このような構造で用いられている燃料電池や各種のバッテリーの場合と同様に、触媒粒子４、５と金属ハニカムＥ７との間の連絡は固体電解質Ｄ６を介して充分に得られる。また、固体電解質Ｄ６は、多少の電子伝導性も有しているので、金属ハニカムＥ７から離れた触媒粒子４、５も、有る程度の電子移動抵抗はあるものの、反応を進めるには充分な電子的なつながりが維持されている。また、ニッケルなどの電子伝導性の微粒子を添加すれば、電子的なつながりはさらに強化される。
【００４７】
上記実施の形態１および２のＮＯｘ吸収物質として、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓのようなアルカリ金属、Ｂａ、Ｃａのようなアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｙのような希土類から選ばれた少なくとも一つ、あるいはこれらの混合物を用いることができる。ＢａとＫとの混合物は、より高温でＮＯｘ吸収作用が発揮されるので、高温での排ガス浄化に適している。また、低温での排ガス浄化にはＬａなどの希土類金属をＮＯｘ吸収物質として用いることが望ましい。
【００４８】
また、イオン伝導としてプロトン、酸素イオン、炭酸イオン型が適用可能であり、低温での排ガス浄化ではプロトンが適し、また、高温での排ガス浄化では酸素イオンが適している。
【００４９】
また、イオン伝導物質として、酸素イオン伝導体、プロトン伝導物質や炭酸イオン伝導物質を用いてもよく、いずれの場合も、一時的な加熱によってイオン伝導性が飛躍的に上昇し、電気化学反応が加速される。
【００５０】
また、触媒Ａと触媒Ｂは、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄのいずれかを組み合わせて用いることができる。
【００５１】
また、ハニカム内に導入する排ガスの加熱は、電気ヒータによる加熱手段の他、燃焼熱などの加熱手段を採用してもよく、また、ハニカムそのものを加熱手段によって加熱してもよい。
【００５２】
また、加熱手段による一時的な加熱は、リーン運転時、ストイキオ時やリッチ時に加熱してもよく、これらの運転状況に無関係に加熱してもよい。いずれの運転状態の場合でも、イオン伝導抵抗が減少し、電気化学反応が加速されることの効果に変わりはない。
【００５３】
また、上記実施の形態では、リーンバーンエンジンやＧＤＩエンジンの排ガスを対象にした場合を示したが、ディーゼルエンジンやガスエンジン、ガスタービンなどの排ガスの浄化にも適用できることは明らかである。
【００５４】
【実施例】
以下、実施の形態１および２の構成で排ガスを処理した場合の具体的な実施例とこれら実施例との比較例をもって、本発明の効果を説明する。
【００５５】
下記実施例および比較例に用いた触媒Ａおよび触媒Ｂの調整について、下記に述べる。
【００５６】
［触媒Ａの調整］
アルミナ粉末５００ｇに酢酸バリウム水溶液を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、アルミナ１ｋｇあたりＢａの担持量が２モルのＢａ担持アルミナ粉末を得た。次に、２０ｇ／リットルの重炭酸アンモニウム水溶液に１５分間浸漬し、濾過後１１０℃で３時間乾燥し、炭酸バリウムが担持されたアルミナ粉末を作製した。
この炭酸バリウムが担持されたアルミナ粉末にジニトロジアミン白金硝酸水溶液を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥した後、２５０℃で２時間乾燥して白金を担持し触媒Ａを調整した。白金の担持量は、炭酸バリウムが担持されたアルミナ粉末１ｋｇあたり２０ｇであった。
【００５７】
［触媒Ｂの調整］
モルデナイト型ゼオライト粉末３００ｇをオキシ硝酸ジルコニウム水溶液に懸濁させ、これにアンモニウム水を添加してｐＨを８以上に調整した後、濾過し、１１０℃で乾燥した後、５００℃で１時間焼成してジルコニアが担持されたゼオライト粉末を得た。この粉末を、硝酸ロジウム水溶液に分散させ、濾過した後、１１０℃で乾燥し、４００℃で１時間焼成して触媒Ｂを調整した。ロジウムの担持量は、ゼオライト粉末６００ｇあたり２ｇであった。
【００５８】
実施例１．
本実施例は、上記実施の形態１に示したセラミクス製ハニカムの具体例を示すものである。
【００５９】
触媒Ａを５０ｇ、触媒Ｂを５０ｇ、固体電解質としてＳｍ２Ｏ３をドープしたセリア（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９：ＳＤＣ）の粉末２０ｇおよびニッケル微粉末２０ｇを混合し、混合粉末を作成した。
【００６０】
次に、精製水に、この混合粉末を加え、バインダとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）を用いてスラリー化し、得られたスラリーをウオッシュコート法によってコージェライト製のセラミクスハニカムにコーティングした後、２５０℃で乾燥し、さらに６００℃で２０分間焼成して電気化学触媒のコート層を形成した。
【００６１】
比較例１．
触媒Ａを５０ｇと触媒Ｂを５０ｇを精製水に加え、ニッケル微粉末２０ｇを混合し、混合粉末を作成した。
【００６２】
次に、精製水に、この混合粉末を加え、バインダとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）を用いてスラリー化し、得られたスラリーをウオッシュコート法によってコージェライト製のセラミクスハニカムにコーティングした後、２５０℃で乾燥し、さらに６００℃で２０分間焼成してコート層を形とした。なお、触媒Ａと触媒Ｂの塗布量は実施例１と同程度になるように調整した。
【００６３】
［排ガスからのＮＯｘ除去試験］
図１に示した構成の、セラミクス製ハニカム２０に、上記実施例１および比較例１のコージェライト製のハニカムを設置し、排ガス模擬ガスを用いてＮＯｘ除去試験を行った。
排ガス模擬ガスとしては、リーン排ガス模擬ガスとリッチ排ガス模擬ガスの２種類を用意した。リーン排ガス模擬ガスとリッチ排ガス模擬ガスのガス組成を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0003943300.tif 000002
【００６５】
排ガス温度を３００℃に保ち、５分間隔でリッチ排ガスとリーン排ガスを繰り返すとともに、リーン排ガスでは電気ヒータ２５によって排ガスを４００〜５００℃に昇温するサイクルを繰り返し、ＮＯｘ浄化率を測定した。また比較のために、排ガス温度を３００℃に保ち、５分間隔でリッチ排ガスとリーン排ガスを繰り返すだけの場合についてもＮＯｘ浄化率を測定した。
【００６６】
測定の結果、排ガス温度を３００℃に保ち、５分間隔でリッチ排ガスとリーン排ガスを繰り返すだけの場合におけるＮＯｘ浄化率は５６％であったが、リーン排ガスで電気ヒータ２５によって排ガスを４００〜５００℃に昇温するサイクルを繰り返した場合のＮＯｘ浄化率は７３％にまで高まり、本発明の実施の形態１の排ガス浄化装置の効果が実証された。
【００６７】
一方、比較例１の場合には、５分間隔でリッチ排ガスとリーン排ガスを繰り返すだけの場合におけるＮＯｘ浄化率が５５％、リーン排ガスで電気ヒータ２５によって排ガスを昇温するサイクルを繰り返した場合のＮＯｘ浄化率が６０％と実施例１より低く、本発明の実施の形態１の電気化学触媒の効果が実証された。
【００６８】
実施例２．
本実施例は、上記実施の形態２に示した金属製ハニカムの具体例を示すものである。
【００６９】
触媒Ａを５０ｇ、触媒Ｂを５０ｇ、固体電解質としてＳｍ２Ｏ３をドープしたセリア（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ１．９：ＳＤＣ）の粉末２０ｇおよびニッケル微粉末２０ｇを混合し、混合粉末を作製した。
【００７０】
次に、精製水に、この混合粉末を加え、バインダとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）を用いてスラリー化し、得られたスラリーをウオッシュコート法によってＦｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金製のハニカム形状の金属ハニカムにコーティングした後、２５０℃で乾燥後、６００℃で２０分間焼成して電気化学触媒のコート層を形成した。
【００７１】
比較例２．
触媒Ａを５０ｇと触媒Ｂを５０ｇを精製水に加え、ニッケル微粉末２０ｇを混合し、混合粉末を作製した。
【００７２】
次に、精製水に、この混合粉末を加え、バインダとしてキャスタパルＤ（ビスタケミカル社製）を用いてスラリー化し、得られたスラリーをウオッシュコート法によってＦｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金製のハニカム形状の金属ハニカムにコーティングした後、２５０℃で乾燥後、６００℃で２０分間焼成してコート層を形成し、比較例の触媒とした。なお、触媒Ａと触媒Ｂの塗布量は実施例２と同程度になるように調整した。
【００７３】
［排ガスからのＮＯｘ除去試験］
図１に示した構成の、セラミクス製ハニカム２０に、上記実施例２および比較例２の金属製のハニカムを設置し、排ガス模擬ガスを用いてＮＯｘ除去試験を行った。
排ガス模擬ガスとしては、表１に示したリーン排ガス模擬ガスとリッチ排ガス模擬ガスの２種類を用いた。
【００７４】
排ガス温度を３００℃に保ち、５分間隔でリッチ排ガスとリーン排ガスを繰り返すとともに、リーン排ガスで電気ヒータによって排ガスを４００〜５００℃に昇温するサイクルを繰り返し、ＮＯｘ浄化率を測定した。また比較のために、排ガス温度を３００℃に保ち、５分間隔でリッチ排ガスとリーン排ガスを繰り返すだけの場合についてもＮＯｘ浄化率を測定した。
【００７５】
測定の結果、排ガス温度を３００℃に保ち、５分間隔でリッチ排ガスとリーン排ガスを繰り返すだけの場合においてはＮＯｘ浄化率は５８％であったが、リーン排ガスで電気ヒータ２５によって排ガスを昇温するサイクルを繰り返した場合のＮＯｘ浄化率は７８％にまで高まり、本発明の実施の形態２の排ガス浄化装置の効果が実証された。
【００７６】
なお、電子伝導物質としてニッケル微粉末を添加しない場合についても試作して評価した結果、ＮＯｘ浄化率は、上記実施例に比べて３〜５％程度低い値になった。従って、添加したニッケル微粉末も電子伝導物質としての役割を果している。
【００７７】
一方、比較例２の場合には、５分間隔でリッチ排ガスとリーン排ガスを繰り返すだけの場合におけるＮＯｘ浄化率が５５％、リーン排ガスで電気ヒータ２５によって排ガスを昇温するサイクルを繰り返した場合のＮＯｘ浄化率が６５％と実施例２より低く、本発明の実施の形態２の電気化学触媒の効果が実証された。また、ニッケル微粉末を添加しない場合でも、金属ハニカムの使用によって、電子伝導性がかなり確保されており、昇温した場合には、従来のＮＯｘ触媒に比べて、高いＮＯｘ浄化率が確保されることが確認できた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明に係る第１の排ガス浄化装置によれば、ＮＯｘ吸収物質とＮＯｘ還元触媒とを有する触媒Ａ、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒Ｂ、および電子伝導性物質とイオン伝導性物質とを混合してなる混合物を含有した電気化学触媒と、
この電気化学触媒を内面に担持したハニカムと、
このハニカムに排ガスを導入し、排出する配管とを備えたので、電気化学的な反応によってＮＯｘ吸収物質に吸収されているＮＯｘが、リーン雰囲気であっても、炭化水素の吸着物質に吸収されているＨＣによって徐々に還元処理され、従って、頻繁にリッチな運転にする必要がない。
【００７９】
本発明に係る第２の排ガス浄化装置によれば、ＮＯｘ吸収物質とＮＯｘ還元触媒を有する触媒Ａ、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒Ｂ、およびイオン伝導性物質を混合してなる混合物を含有した電気化学触媒と、この電気化学触媒を内面に担持した金属製ハニカムと、この金属製ハニカムに排ガスを導入し、排出する配管とを備えたものであるので、ＮＯｘ吸収物質に吸収されているＮＯｘが、リーン雰囲気であっても、炭化水素の吸着物質に吸収されているＨＣによって徐々に還元処理され、従って、頻繁にリッチな運転にする必要がない。
【００８０】
本発明に係る第３の排ガス浄化装置によれば、混合物が電子伝導性物質を含有したものであるので、さらに浄化率を向上することができる。
【００８１】
本発明に係る第４の排ガス浄化装置によれば、ハニカムに導入される排ガスを加熱する加熱手段を備えたものであるので、一時的な加熱によって、イオン伝導抵抗が著しく小さくなり、電気化学反応が加速されるので、ＮＯｘは速やかに還元処理され、ＮＯｘ処理能力が高まる効果がある。また、運転初期などで、排ガス浄化触媒の温度が暖まっていない時などに、特に有効であり、ＮＯｘやＨＣを効率よく処理することができる。
【００８２】
本発明に係る第５の排ガス浄化装置によれば、ハニカムに導入される加熱された排ガスの温度を検出する第１の温度検出手段と、ハニカムから排出される排ガスの温度を検出する第２の温度検出手段とを備えたものであるので、ハニカムに導入される排ガスの温度とハニカムから排出される排ガスの温度を比較することによって、電気化学触媒での反応を把握し、温度比較の結果に基づいて加熱手段の容量を加減し、電気化学反応を制御することができる。
【００８３】
本発明に係る第１の排ガス浄化方法によれば、ＮＯｘ吸収物質とＮＯｘ還元触媒とを有する触媒Ａ、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒Ｂ、および電子伝導性物質とイオン伝導性物質を混合してなる混合物を含有した電気化学触媒上に、加熱手段によって一時的に温度上昇させた排ガスを通過させるものであるので、電気化学的な反応によってＮＯｘ吸収物質に吸収されているＮＯｘが、リーン雰囲気であっても、炭化水素の吸着物質に吸収されているＨＣによって徐々に還元処理され、従って、頻繁にリッチな運転にする必要がない。
【００８４】
本発明に係る第２の排ガス浄化方法は、ＮＯｘ吸収物質とＮＯｘ還元触媒を有する触媒Ａ、炭化水素の吸着物質と炭化水素の酸化触媒とを有する触媒Ｂ、およびイオン伝導性物質を混合してなる混合物を含有した電気化学触媒を電子伝導性材料に担持させ、上記電気化学触媒上に、加熱手段によって一時的に温度上昇させた排ガスを通過させるものであるので、電気化学的な反応によってＮＯｘ吸収物質に吸収されているＮＯｘが、リーン雰囲気であっても、炭化水素の吸着物質に吸収されているＨＣによって徐々に還元処理され、従って、頻繁にリッチな運転にする必要がない。
【００８５】
本発明に係る第３の排ガス浄化方法によれば、混合物が電子伝導性物質を含有したものであるので、さらに浄化率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施の形態１による排ガス浄化装置の構成を模式的に示す構成図である。
【図２】  実施の形態１による排ガス浄化用触媒を示す模式図である。
【図３】  実施の形態１による排ガス浄化用触媒の電気化学反応を示す電気化学的電位図である。
【図４】  リーン時とストイキオおよびリッチ時の排ガス触媒のＮＯｘおよびＨＣ貯蔵状態を示す模式図である。
【図５】  実施の形態２による排ガス浄化装置の構成を模式的に示す構成図である。
【図６】  実施の形態２による排ガス浄化用触媒を示す模式図である。
【図７】  従来の排ガス浄化装置の構成を模式的に示す構成図である。
【図８】  従来の排ガス浄化用触媒を示す模式図である。
【符号の説明】
１  ＮＯｘ吸収物質とＮＯｘ還元触媒を含む触媒Ａ、
２  炭化水素（ＨＣ）吸収物質とＨＣ酸化触媒を含む触媒Ｂ、
３  イオン導電性物質Ｃと電子伝導性物質Ｄの混合物、４  貴金属還元触媒粒子、
５  貴金属酸化触媒粒子、６  イオン伝導物質Ｄ、７  金属製ハニカムＥ、
１１  一酸化窒素の還元電位、１２  二酸化窒素２の還元電位、
１３  カーボンの酸化電位、１４  水素の酸化電位、１５  一酸化炭素の酸化電位、
１６  酸素の還元電位、１７  従来の排ガス浄化装置、１８  還元剤供給装置、
１９  酸素濃度センサ、２０  電気化学触媒を担持したセラミクス製ハニカム、
２１  電気ヒータ、２２  排ガス上流配管、２３  排ガス下流配管、
２４  排気上流側温度センサ、２５  電気ヒータ下流側温度センサ、
２６  電気化学触媒を担持した金属製ハニカム、２８  排気温度センサ、
３０  白金触媒粒子、３１  ロジウム触媒粒子、３２  第１粉末、
３３  ＮＯｘ吸収物質であるＢａを含む第２粉末、
３４  ＨＣの吸収物質であるジルコニア、３８  リーン時の排ガス、
３９  ストイキオおよびリッチ時の排ガス、
４０  ＮＯｘ吸蔵触媒のＮＯｘ吸蔵容積を模式的に示したもの、
４１  ＨＣ吸着触媒の吸着容積を模式的に示したもの、４２  ＮＯｘの既吸蔵容積、
４３  ＮＯｘの吸蔵可能容積、４４  ＨＣの既吸着容積、４５  ＨＣの吸着可能容積、
４６  イオン伝導パス、４７  電子伝導パス。
【図１】
0003943300.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003943300.tif 000008
【図７】
0003943300.tif 000009
【図８】
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