(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無機微粒子を外部添加剤として含有する静電潜像現像用トナーにおいて、最大回折ピークの半値半幅が０．１〜０．４度であり、平均一次粒子径が１１〜２５ｎｍであるアナターゼ型酸化チタンを無機微粒子として用い、該アナターゼ型酸化チタンの表面を１０〜３０ｗｔ％のシランカップリング剤によりコートしたことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記シランカップリング剤が下記一般式（１）で示される、アルキルアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
一般式（１）          ＣmＨ2m+1Ｓｉ（ＯＣnＨ2n+1）3
（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜２の整数を示す）
【請求項３】
前記シランカップリング剤が湿式法により無機微粒子にコートされていることを特徴とする請求項１又は２記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
少なくともバインダー樹脂と着色剤よりなる着色粒子と、最大回折ピークの半値半幅が０．１〜０．４度であり、平均一次粒子径が１１〜２５ｎｍであるアナターゼ型酸化チタンの微粒子とを含有した現像剤であり、該微粒子の表面を１０〜３０ｗｔ％のシランカップリング剤によりコートしてあることを特徴とする現像剤。
【請求項５】
転写残トナーをクリーナ部より回収し再び現像に供するトナーリサイクルシステムを使用する画像形成方法において、トナーとして請求項１、２又は３記載の静電潜像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ等に用いられる静電潜像現像用トナーと現像剤、それを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
静電潜像を現像して画像形成する方法の中で、代表的なものは電子写真画像形成方法である。
【０００３】
この画像形成方法においては、簡便さの観点より乾式現像方式が一般に用いられている。乾式現像方式においては、感光体表面に静電潜像を形成し、その潜像に磁気ブラシ等を用いてトナー現像し、得られた顕画像を静電転写等の手段を用いて記録材に転写し、最後に熱ロール等の手段を用いトナーを記録材上に定着させ永久画像とする。感光体上に転写されずに残留したトナーはクリーニングブレード等の手段により除去される。
【０００４】
最近では廃棄物をなくす観点から、クリーニングされたトナーを再び現像に用いるトナーリサイクルも一般的に行われるようになってきている。
【０００５】
上記のような電子写真画像形成方法に用いられる現像用トナーには、流動性、帯電性確保の観点から一般的に外部添加剤を添加する。これら外部添加剤としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等からなる無機化合物微粒子が広く用いられている。無機化合物粒子の中では、特に極性が比較的小さく扱いやすいことから酸化チタンが多く用いられるようになってきている。
【０００６】
これら酸化チタンは、通常アルキルシラン、シラザン等のカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸等を表面処理し使用する。外部添加剤としての酸化チタンの使用例としては、特開昭５９−５２２５５号公報、特開昭６２−１２９８６１号公報、特開平４−４０４６７号公報、特開平５−１８８６３３号公報、特開平６−１１８８６号公報、特開平６−７５４３０号公報、特開平７−２３０１７９号公報等に記載された技術がある。
【０００７】
これらの技術により、ある程度電子写真特性の向上を図ることができるが、この方面における最近の要求性能の水準は高く、しかも年々より高い性能を求められるように成ってきており、上記公知の技術ではこれらの要求を満たすことは出来ない。
【０００８】
即ち、これらの発明では温湿度等の様々な環境の変動や、長期のコピー、プリントにおけるトナーの帯電性、流動性の安定性を十分に確保することができない。このため上記変動要因によりカブリ、クリーニング不良、濃度低下等の画像欠陥を生ずるという問題がある。
【０００９】
これに加え、トナーリサイクルシステムを搭載した装置においては、現像・転写・クリーニング・リサイクルの各工程においてトナーがストレスを受け、そのトナーが再び現像器に戻ってきて再使用されることになる。そのため上記特性の安定性を確保することは更に困難となる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような状況を鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、いかなる環境でも、長期に渡り安定した帯電量・流動性を維持し続け、カブリ、クリーニング不良、濃度低下のような画像欠陥を生じない静電潜像現像用トナーを得ることにある。
【００１１】
また本発明のもう一つの目的は、トナーリサイクルシステムを適用した画像形成方法においても、上記要求を満たすことが出来る現像用トナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１３】
〔１〕  少なくとも無機微粒子を外部添加剤として含有する静電潜像現像用トナーにおいて、最大回折ピークの半値半幅が０．１〜０．４度であり、平均一次粒子径が１１〜２５ｎｍであるアナターゼ型酸化チタンを無機微粒子として用い、該アナターゼ型酸化チタンの表面を１０〜３０ｗｔ％のシランカップリング剤によりコートしたことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１４】
〔２〕  前記シランカップリング剤が下記一般式（１）で示される、アルキルアルコキシシラン化合物であることを特徴とする〔１〕記載の静電潜像現像用トナー。
【００１５】
一般式（１）          ＣmＨ2m+1Ｓｉ（ＯＣnＨ2n+1）3
（式中、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜２の整数を示す）
〔３〕  前記シランカップリング剤が湿式法により無機微粒子にコートされていることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の静電潜像現像用トナー。
【００１６】
〔４〕  少なくともバインダー樹脂と着色剤よりなる着色粒子と、最大回折ピークの半値半幅が０．１〜０．４度であり、平均一次粒子径が１１〜２５ｎｍであるアナターゼ型酸化チタンの微粒子とを含有した現像剤であり、該微粒子の表面を１０〜３０ｗｔ％のシランカップリング剤によりコートしてあることを特徴とする現像剤。
【００１７】
〔５〕  転写残トナーをクリーナ部より回収し再び現像に供するトナーリサイクルシステムを使用する画像形成方法において、トナーとして〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の静電潜像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００１８】
本発明者らは鋭意検討の結果、温湿度等の様々な環境の変動や、長期のコピー、プリントにおけるトナー帯電性や流動性の安定性を確保し、更にトナーリサイクルシステムを搭載した装置において、前記特性の安定性を確保し、カブリ、クリーニング不良、濃度低下のような画像欠陥を生じさせないためには、無機微粒子にＸ線回折における最大回折ピークの半値半幅が０．１〜０．４度であり、平均一次粒子径が１１〜２５ｎｍであるアナターゼ型酸化チタンを用い、該アナターゼ型酸化チタンの表面が１０〜３０ｗｔ％のシランカップリング剤によりコートされている静電潜像現像用トナーを用いることが有効であることを見いだし、本発明に至った。
【００１９】
本発明に用いられる静電潜像現像用トナーとしては、バインダー樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて荷電制御剤、抵抗調整剤、磁性体を含有する着色粒子と外部添加剤、場合によっては滑剤を添加したものが挙げられる。
【００２０】
上記着色粒子、外添剤、必要に応じて添加する滑剤は、例えばヘンシェルミキサー等の混合機により攪拌混合することにより静電潜像現像用トナーとされる。
【００２１】
また上記着色粒子はバインダー樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて荷電制御剤、抵抗調整剤、磁性体を乾式混合後、ニーダー、エクストルーダー等により練肉混合することにより得られる。
【００２２】
本発明の静電潜像現像用トナーは、例えば湿式法酸化チタンを含有する。
【００２３】
上記湿式法としては、硫酸法及び塩酸法が挙げられる。湿式法による酸化チタン製造の例として硫酸法を以下に説明する。
【００２４】
イルメナイト鉱石等の原料を硫酸に溶解し沈降等により不純物を取り除く、得られた溶液を加水分解するとともに造粒し、乾燥した後、高温焼成する。最後に粉砕を行い超微粒の酸化チタンを得る。
【００２５】
本発明の静電潜像現像用トナーに使用される酸化チタンの平均一次粒子径は１１〜２５ｎｍである。
【００２６】
平均一次粒子径が１１ｎｍより小さいと、トナーを長期間使用してコピー、プリントすると、特にトナーリサイクルにより外部添加剤が埋没し易くなり帯電量、流動性が低下し、クリーニング不良、カブリを生ずる。
【００２７】
逆に平均一次粒子径が２５ｎｍより大きいと、前記着色粒子上の被覆率が低下し必要な流動性を確保できず、クリーニング不良を生ずる。これを補償するためには添加量を増やさねばならない。添加量を増やすと外添剤が遊離しやすくなりやはりクリーニング不良を生ずる。
【００２８】
酸化チタンの結晶形としてはルチル型、及びアナターゼ型等が挙げられるが、本発明ではカップリング剤との反応性が高いアナターゼ型酸化チタンを使用する。
【００２９】
本発明の酸化チタンの結晶型はＸ線回折像より求められる格子常数により決定される。
【００３０】
本発明では、Ｘ線回折における最大ピークの半値半幅を酸化チタンの結晶性の指標として用いた。
【００３１】
本発明の酸化チタンは適度な結晶性を有する事が好ましい。結晶性が高すぎる、すなわちＸ線回折における最大ピークの半値半幅が０．１度未満であると、酸化チタン表面へのＨ2Ｏの吸着性及びシランカップリング剤との反応性が低下するため酸化チタン表面の電気的性質の環境依存性が大きくなる。このため帯電性、流動性、クリーニング性の環境依存性が悪化し、カブリ発生、クリーニング不良等を生ずる。
【００３２】
逆に結晶性が低すぎる、すなわちＸ線回折における最大ピークの半値半幅が０．４度より大きいと、酸化チタン表面への水分吸着量が大きくなりすぎるために十分な帯電性、流動性を確保できず、カブリ発生、クリーニング不良を生ずる。
【００３３】
本発明においてＸ線回折は以下に示す条件により行った。
【００３４】
装置：日本電子（製）ＪＤＸ８２００
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：４０ｋＶ
電流：１００ｍＡ
測定開始角度：５度
測定終了角度：６０度
ステップ角度：０．０４度
１ステップ測定時間：２秒
上記カップリング剤としては、アルキルアルコキシシラン、アルキルシラザン、アルキルシラン等が挙げられる。本発明に於いてはアルキルアルコキシシランが好適に用いられる。
【００３５】
本発明に用いられるアルキルアルコキシシランは例えば下記一般式（１）にて示される化合物が用いられる。
【００３６】
一般式（１）    ＣmＨ2m+1Ｓｉ（ＯＣnＨ2n+1）3
（式中ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜２の整数を示す）
上記式においてｍが１１以上或いはｎは３以上であると酸化チタン表面との反応性が低下し所望の性能を得難いこともある。
【００３７】
本発明においてシランカップリング剤のコートした量は１０〜３０ｗｔ％である。コートした量とは、酸化チタンに対し添加混合したシランカップリング剤の量をいう。
【００３８】
１０％未満であると酸化チタン表面に十分なコート層を形成できず充分な流動性、帯電性を得ることができず、カブリ、トナーすり抜け等のクリーニング不良を生ずる。
【００３９】
一方、３０ｗｔ％を超えると酸化チタン表面に過剰のシランカップリング剤層が形成され低湿下において過剰帯電し画像濃度低下を生ずる。
【００４０】
本発明のシランカップリング剤のコート法としては、一般的なカップリング剤処理法である湿式法、乾式法共に使用できるが均一処理の観点から湿式法が好適に用いられる。また湿式法で処理した後、帯電性等を確保するために少量のシランカップリング剤を乾式法にて追加処理してもよい。
【００４１】
本発明の静電潜像現像用トナーに適用できるクリーニングプロセスとしては、感光体上にシリコーンゴム等よりなる弾性ブレードを当接し、転写残トナーを掻き落とすプロセスが挙げられる。
【００４２】
本発明の静電潜像現像用トナーが適用できるトナーリサイクル機構の一例を図１に示す。
【００４３】
図中、１は現像器、２は現像剤搬送スリーブ、３は現像剤搬送スクリュー、４は感光体、５はクリーナー部、６はクリーニング部材（弾性ブレード）、７はリサイクルトナー回収スクリュー、８はリサイクルトナー搬送スクリューを示す。
【００４４】
図１において、クリーニング部材６により掻き取られた転写残トナーは、リサイクルトナー回収スクリュー７によりクリーナー部より搬送され、リサイクルトナー搬送スクリュー８より再び現像器１に供給される。
【００４５】
【発明の実施の形態】
上記バインダー樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル系樹脂、スチレン−メタアクリル酸アルキル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリル−ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル−結晶性ポリエステルグラフト樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、フェノール樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００４６】
前記着色剤としては例えばカーボンブラック、クロムイエロー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、フタロシアニンブルー及び、磁性体等が挙げられる。磁性体としてはフェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属もしくは合金又はこれらの元素を含む化合物が挙げられる。
【００４７】
上記離型剤としては、ポリプロピレン、ポリエチレンのようなポリオレフィン化合物及びその変性物、カルナウバワックス、脂肪酸酸アミドワックス、サソールワックス等のパラフィンワックスが挙げられる。
【００４８】
本発明の静電潜像現像用トナーを構成する着色粒子は必要に応じて荷電制御剤を含有しても良い。荷電制御剤としては、第４級アンモニウム塩金属錯体、トリフェニルメタン等の正帯電性荷電制御剤や、モノアゾ軽金属錯体、サリチル酸金属錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。
【００４９】
本発明の静電潜像現像用トナーは必要に応じて滑剤を含有しても良い。滑剤としてはステアリン酸亜鉛、ラウリル酸マグネシウム等の長鎖脂肪酸金属塩が挙げられる。
【００５０】
本発明の静電潜像現像用トナーは二成分現像剤、非磁性一成分現像剤、磁性一成分現像剤の全てに使用できるが、この中でも二成分現像剤に最も好適に使用される。
【００５１】
本発明の静電潜像現像用トナーを前記二成分現像剤に用いる場合、キャリアとしては鉄粉、フェライトコア、マグネタイトコアにスチレン−アクリル樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、シリコーン樹脂を表面コートした被覆キャリアを好ましく用いることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００５３】
（酸化チタン製造例）
酸化チタン製造例１
硫酸法により一次平均粒子径２０ｎｍのアナターゼ型酸化チタン母体を製造した。湿式法により上記酸化チタン母体に２０ｗｔ％のｎ−ブチルトリメトキシシラン（ｎＢＴＭＳ）を表面処理し酸化チタン１を得た。
【００５４】
Ｘ線回折測定により結晶性を確認したところ最大回折ピークの半値半幅が０．３２度であった。
【００５５】
酸化チタン製造例２〜１２
酸化チタン製造例１と同様にして酸化チタン２〜１２を得た。処方と物性を表１にまとめた。
【００５６】
【表１】
0003944617.tif 000002
【００５７】
（トナー製造例）
トナー製造例１
下記のトナー組成物より常法を用い着色粒子を得た。
【００５８】
バインダー樹脂：スチレン−アクリル樹脂
（二山分子量分布、Ｔｓｐ１３５℃、Ｔｇ６０℃）      １００重量部
着色剤：カーボンブラック                                １０重量部
離型剤：ポリプロピレンワックス（Ｔｍ１４４℃）            ５重量部
荷電制御剤：負帯電性荷電制御剤                            ２重量部
上記着色粒子の１００重量部と酸化チタン製造例１の１重量部をヘンシェルミキサーにより処理し、本発明に使用するトナー製造例１を得た。
【００５９】
トナー製造例２〜１２
トナー製造例１と同様にして、酸化チタン製造例２〜１２を使用しトナー製造例２〜１２を得た。表２に対応表を示す。
【００６０】
【表２】
0003944617.tif 000003
【００６１】
（実施例）
以下に実施例１〜６及び比較例1〜６の評価に用いた特性評価方法を示す。
【００６２】
▲１▼カブリ
複写画像非画像部について、白紙に対する相対濃度を測定した。なお評価装置としてはマクベス社製ＲＤ９１８画像濃度計を使用した。
【００６３】
カブリ濃度が０．００５以上であると目視でも曇りが判別できるようになり画像欠陥として認められる。
【００６４】
▲２▼クリーニング不良
複写画像について、トナーすり抜け等発生の有無を目視にて官能評価した。少しでも発生すると画像欠陥として認められる。
【００６５】
▲３▼画像濃度
原稿画像において絶対濃度１．３であるパッチ部に相当する複写画像のパッチ部について、白紙に対する相対濃度を測定した。なお評価装置としてはマクベス社製ＲＤ９１８画像濃度計を使用した。
【００６６】
画像濃度が１．２５未満であると、特にベタ部において画像欠陥として認められる。
【００６７】
実施例１
シリコーンキャリア１００重量部とトナー製造例１の５重量部を混合し現像剤を調製した。
【００６８】
この現像剤をトナーリサイクルシステムを有するコニカ社製Ｋｏｎｉｃａ７０５０に投入した。本機を高温高湿環境（３０℃８０％ＲＨ）に設置し１０ｋｃ（ｋｃ：１０００コピーを表す）の実写を行い、カブリ発生の有無を確認したところ、カブリ濃度は０．００１であり実用上問題なかった。ついで本機を常温常湿環境（２０℃５０％ＲＨ）に設置し１０ｋｃの実写を行い、クリーニング不良の有無を確認したところ、全く発生は認められなかった。ついで本機を低温低湿環境（１０℃２０％ＲＨ）に設置し１０ｋｃの実写を行い画像濃度を確認したところ、１．３０であり良好な画像であった。
【００６９】
さらに本機にて２００ｋｃまで実写を継続した後、上記と同様に各環境にて１０ｋｃの実写を行い画像欠陥の有無を確認したところ、カブリ濃度０．００３であり、クリーニング不良の発生も無く、画像濃度１．３１であり、良好な画像を維持していた。
【００７０】
実施例２〜６及び比較例1〜６
実施例１と全く同様にして実写を行い、初期及び長期耐刷後の画像欠陥の有無を確認した。
【００７１】
なお初期の段階で画像欠陥を生じたサンプルについては長期耐刷評価は行わなかった。
【００７２】
【表３】
0003944617.tif 000004
【００７３】
本発明内の実施例１〜６は何れの特性も良いが、本発明外の比較例１〜６は少なくとも何れかの特性に問題があることがわかる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明により、いかなる環境でも、長期のコピー、プリントにおいて安定した帯電量・流動性を維持し、カブリ、クリーニング不良、画像濃度低下等の画像欠陥を生じない静電潜像現像用トナーを得ることができる。
【００７５】
また本発明によればトナーリサイクルシステムを適用した画像形成方法においても、上記要求を満たす静電潜像現像用トナーと現像剤及び画像形成方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】トナーリサイクル機構の一例を説明する図。
【符号の説明】
１  現像器
２  現像剤搬送スリーブ
３  現像剤搬送スクリュー
４  感光体
５  クリーナー部
６  クリーニング部材
７  リサイクルトナー回収スクリュー
８  リサイクルトナー搬送スクリュー
【図１】
0003944617.tif 000005