(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可とう性支持体と、該可とう性支持体の裏面に配置された接着層と、上記可とう性支持体の表面に配置された保護層とを含む接着シートにおいて、
前記保護層が、（ａ）フッ素系共重合体と、（ｂ）非フッ素系重合体と、（ｃ）親水性付与剤とを必須成分として含む熱可塑性樹脂層であることを特徴とする、接着シート。
【請求項２】
前記保護層表面の水接触角が、接触角計で測定したとき、５０度以下である、請求項１に記載の接着シート。
【請求項３】
請求項１に記載の接着シートの保護層を被覆するための被覆用接着シートにおいて、
前記被覆用接着シートが、可とう性支持体と、該可とう性支持体の裏面に配置された接着層とを含んでなり、かつ上記接着層がカップリング剤を含有することを特徴とする、被覆用接着シート。
【請求項４】
前記可とう性支持体の表面に配置された保護層をさらに含んでなり、かつ上記保護層が、（ａ）フッ素系共重合体と、（ｂ）非フッ素系重合体と、（ｃ）親水性付与剤とを必須成分として含んでなる、請求項３に記載の被覆用接着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着シートに関し、さらに詳しく述べると、屋外で使用される被着体、例えば、建築物の壁および窓ガラスや、車両、航空機、船舶のボディなどに接着される接着シートに関する。本発明は、また、接着シートの耐汚染性を改善する保護層を備えた接着シートに関する。さらに、本発明は、本発明の接着シートを被覆するのに好適な被覆用接着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、一般的な屋外用粘着剤付きフィルムまたはシート等の接着シートでは、可とう性にすぐれる点から、その様な接着シートの支持体として、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂等が使用されている。また、その様な接着シートの表面の耐汚染性を向上させるために、通常、接着シートの表面に保護層を配置している。保護層は、一般的にアクリル樹脂やフッ素系共重合体を含む樹脂層であり、通常、これらの樹脂と、架橋剤または硬化剤とを含有する塗料から形成されている。通常、アクリル樹脂およびフッ素系共重合体は、架橋（または硬化）可能な様に変性される。
【０００３】
上記の様な保護層形成用の塗料の具体例としては、たとえば、ダイキン工業製のフッ素塗料「（商標）ゼッフルＧＫシリーズ」等を挙げることができる。しかしながら、上記の様なフッ素塗料から形成された保護層の場合、その表面の水接触角が比較的高く（通常７０度以上）、親水性汚染物質及び親油性汚染物質の両方に対して満足すべき性質を示すことができない。
【０００４】
例えば、汚泥、砂塵、ほこり、雨だれ汚れ等の親水性汚染物質の場合、接着シートの保護層表面が水をはじくため、水滴はころがり落ちやすいが、反面、保護層表面に残った水滴の乾燥跡に汚染物質が付着し、点状の汚れを形成する。さらに、保護層表面の親水性が低いため、この様な汚染物質が一度付着してしまうと、雨等の自然洗浄作用を利用して自然と除去されるのを期待するのが難しい。また、排気ガス、煤煙等の親油性汚染物質の場合、接着シートの保護層表面は比較的親油性が高いので、親油性汚染物質が付着しやすい。
【０００５】
そこで、上記の様な問題を解決するために、汚染付着防止剤として、分解型の親水性付与剤を塗料に含有させることも試みられている。例えば、特開平８−３３７７７１号公報に開示されているように、親水性付与剤は、化学分解により、親水性化学種を発生させ、塗膜表面に親水性を付与することが可能であるからである。したがって、この様な親水性付与剤含有塗料を用いて形成した塗膜では、表面の水接触角を７０度未満にすることができる。塗膜表面の水接触角がこの様に十分に低いと、親油性汚染物質は付着しにくい。一方、親水性汚染物質は、塗膜表面が水に濡れやすいので、雨等の自然洗浄や、人工水洗により容易に除去できる。したがって、親水性および親油性の汚染物質に対する耐汚染性を改善することも可能であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−３３７７７１号公報に開示される親水性付与剤含有塗料から塗膜を形成する場合には、その塗膜を架橋（または硬化）されることが必須とされており、したがって、接着シートの保護層としての使用を考慮した場合、次の様な問題点を有している。
（１）保護層表面に、親水性付与剤の層を安定に形成できず、耐汚染性を長期にわたって（たとえば、屋外使用する接着シートにおいて、４ヶ月以上）維持することが困難である。このような困難が発生する理由は、塗膜内部から表面に向けての付与剤の移動（ブリード）が、架橋（硬化）塗膜では起こり難いためと考えられる。
（２）接着シート全体の柔軟性（可とう性）を架橋塗膜に比較して低下させる。接着シート全体の柔軟性は、たとえば、表面に歪みのある被着体や、追従性を必要とする被着体（たとえば、曲面を含む表面を有するもの）への施工時に重要である。
【０００７】
一方、建築物の壁面や看板等の、屋外の被着体表面に接着された接着シート（ここでは特に「第１接着シート」という）の表面、すなわち、保護層の表面に、別の接着シート（第２接着シート）を接着して使用することもある。たとえば、看板の表面にまず第１接着シートを下地として接着し、次にその表面に、例えば図案、文字等の形にカットされた第２接着シートを接着し、第１接着シートの表面を第２接着シートで被覆（装飾）する場合である。この時、第２接着シートを接着した後も、通常、第１接着シートの全表面は第２接着シートで被覆されないので、第１接着シートの保護層表面には親水性付与剤の層が安定に形成されるのが良い。しかしながら、親水性付与剤の層と接する第２接着シートは、通常の状態では十分な接着力で接着可能であるが、雨等の水に長時間さらされた時、第１接着シートの保護層表面と、第２接着シートとの間の接着力（剥離抵抗）が低下するおそれ、換言すると、耐水接着力が低下するおそれがある。
【０００８】
したがって、本発明の第１の目的は、上記（１）および（２）の問題点をすべて解決可能な、改良された接着シートを提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、その様な接着シートを、被着体を直接被覆する第１接着シートとして含み、第１接着シート表面を被覆した時の耐水接着力の低下が効果的に防止された、第２接着シートとして有用な被覆用接着シートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記した第１の目的を達成するため、可とう性支持体と、該可とう性支持体の裏面に配置された接着層と、上記可とう性支持体の表面に配置された保護層とを含む接着シートにおいて、
前記保護層が、（ａ）フッ素系共重合体と、（ｂ）非フッ素系重合体と、（ｃ）親水性付与剤とを必須成分として含む熱可塑性樹脂層であることを特徴とする、接着シートを提供する。
【００１０】
また、本発明は、その第２の目的を達成するため、可とう性支持体と、該可とう性支持体の裏面に配置された接着層と、上記可とう性支持体の表面に配置された保護層とを含み、かつ前記保護層が、（ａ）フッ素系共重合体と、（ｂ）非フッ素系重合体と、（ｃ）親水性付与剤とを必須成分として含む熱可塑性樹脂層であるような接着シートの保護層を被覆するための被覆用接着シートにおいて、
前記被覆用接着シートが、可とう性支持体と、該可とう性支持体の裏面に配置された接着層とを含んでなり、かつ上記接着層がカップリング剤を含有することを特徴とする、被覆用接着シートを提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による接着シートおよび被覆用接着シートは、それぞれ、いろいろな実施の形態を有することができる。以下、これらの実施の形態に関して説明するが最初に、本発明のより容易な理解のため、作用の面から本発明を説明することにする。
【００１２】
本発明の第１の形態による接着シートでは、可とう性支持体と、その可とう性支持体の裏面に配置された接着層と、その可とう性支持体の表面に配置された保護層とを含んでなる接着シートにおいて、上記保護層を、下記の必須成分：
（ａ）フッ素系共重合体、
（ｂ）非フッ素系重合体、および
（ｃ）親水性付与剤、
を含む熱可塑性樹脂層として構成したことが特徴である。
【００１３】
本願明細書において、「親水性付与剤」とは、分解性の保護基（弗化アルキル基等の含フッ素置換基など）を分子内に有し、熱または光を受けて反応し、親水性官能基（カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基等）を有する化学種を発生させる化合物である。たとえば、前述の特開平８−３３７７７１号公報に開示の汚染付着防止剤は、以下において具体的に参照して説明するが、この様な化合物として有利に使用できる。
【００１４】
また、保護層が「熱可塑性樹脂層」であるということは、その層が実質的に架橋および硬化されていないことを意味する。すなわち、保護層は、
（ｉ）実質的に架橋剤および硬化剤を含まないか、または、
（ii）たとえ架橋剤または硬化剤を含んでいても、フッ素系共重合体および非フッ素系重合体の分子内に、その架橋剤または硬化剤と反応し得る官能基（たとえば、水酸基等の活性水素）を含まない、
ことを意味する。
【００１５】
本発明の接着シートにおいて、保護層が上記の様な熱可塑性樹脂層であることの結果、上記成分（ｃ）の親水性付与剤が保護層の内部からその表面に向けて移行（ブリード）することが極めて容易になり、親水性付与剤層を安定に形成することができる。したがって、保護層表面の耐汚染性を長期にわたって（たとえば、４ヶ月以上）維持することが極めて容易となる。この様な耐汚染性の向上の結果、屋外で接着シートを使用した場合、接着シート表面に付着した汚染物質が、雨により自然に除去され、きれいな外観を保ち続けることができる。
【００１６】
ところで、上記の様な親水性付与剤層が安定に形成できたかどうかは、保護層表面の水接触角が所望の比較的小さな値になったかどうかで確認できる。たとえば、本発明によれば、保護層表面の水接触角を、接触角計で測定したとき、５０度以下にすることが極めて容易である。保護層表面の水接触角が５０度以下であれば、耐汚染性を効果的に高め、これを長期にわたって維持することができる。なお、耐汚染性の観点からは保護層表面の水接触角の下限は特に限定されないが、その他の効果（たとえば、支持体と保護層との密着性の向上など）を損なわない様にするためには、通常５度以上である。また、耐汚染性とその他の効果とをバランス良くさらに高めるには、保護層表面の水接触角は、好適には１０〜４７度、特に好適には２０〜４５度の範囲である。
【００１７】
また、保護層が上記の様な熱可塑性樹脂層であることの結果、接着シート全体の柔軟性（可とう性）を顕著に低下させるおそれがない。接着シート全体の柔軟性は、たとえば、表面に歪みのある被着体や、追従性を必要とする被着体（たとえば、曲面を含む表面を有するもの）への施工時に重要である。この様な観点から、接着シート全体の破断伸びは、１００％以上であるのが好適である。
【００１８】
一方、被着体表面に接着された接着シート（第１接着シート）の表面（すなわち、保護層表面）に、別の接着シート（第２接着シート）を接着して使用した場合、親水性付与剤層と接する第２接着シートは、通常の状態では十分な接着力で接着されない。そこで、本発明の第２の形態は、別の接着シート、すなわち、第２接着シートとして、
（Ａ）可とう性支持体、および
（Ｂ）その可とう性支持体の裏面に配置された接着層であって、カップリング剤を含有する接着層、
を有してなることを特徴とする、被覆用接着シートを提供する。被覆用接着シートをこの様な構成にすれば、雨等の水に長時間さらされた場合でも、第１接着シートの保護層表面と、第２接着シートとの間の接着力（剥離抵抗）の低下、すなわち、耐水接着力の低下を効果的に防止できる。
【００１９】
また、本発明に従うと、この様な被覆用接着シートの表面、すなわち、可とう性支持体の表面にも、耐汚染性を改善するために保護層を設けるのが好適である。この様な保護層としては、（ａ）フッ素系共重合体と、（ｂ）非フッ素系重合体と、（ｃ）親水性付与剤とからなる必須成分を含んでなる層が好適である。なお、この保護層も熱可塑性樹脂層であるのが特に好適であることは、前述の説明から理解されるところである。
【００２０】
さらに、本発明によれば、次の様な接着構造体も提供できる。すなわち、（１）被着体と、（２）その被着体の表面を被覆した本発明の接着シートからなる第１接着シートと、（３）第１接着シートの表面を被覆した本発明の被覆用接着シートからなる第２接着シートとを備えてなること特徴とする接着構造体である。この様な接着構造体は、たとえば、屋外看板に好適に利用できる。
【００２１】
引き続いて、本発明の接着シートおよび被覆用接着シートのそれぞれの構成要素について順を追って説明する。
１．可とう性支持体
本発明による接着シートにおいて、可とう性支持体としては、通常の接着シートにおいて使用されているものが使用できる。たとえば、加工性、施工性、耐候性、価格を考慮した場合、塩化ビニル樹脂のフィルムが好適である。支持体フィルムの樹脂中には顔料等の着色剤や、耐候性を向上させるための紫外線吸収剤、熱安定剤、柔軟性を付与するための可塑剤などを添加することができる。表面に歪みのある被着体や、追従性を必要とする被着体への施工時には比較的高い柔軟性が要求されるので、１００％以上の破断伸びを有する樹脂フィルムが支持体として好適である。また、支持体フィルムの樹脂としては、塩化ビニル樹脂の他、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等も使用できる。
【００２２】
また、支持体として、再帰反射シート等の反射性の高いシートを用い、夜間の視認性を高めることもできる。この様な夜間視認性の高いシートを含む接着シートは、道路標識の形成に有用である。
なお、支持体の厚さは、可とう性を維持できる限り特に限定されないが、通常１０〜２，０００μｍ、好適には２０〜１，０００μｍの範囲である。
２．接着層
可とう性支持体の裏面に配置される接着層としては、通常の接着シートにおいて使用されているものが使用できる。この様な接着層は、通常、感圧接着剤（粘着剤）、感熱接着剤（ホットメルト接着剤を含む）、溶剤活性型接着剤等の接着剤を含む層である。接着剤としては、たとえば、加工性、施工性、耐候性、価格を考慮した場合、アクリル系粘着剤を用いるのが好適である。粘着剤中には、耐候性を向上させるための紫外線吸収剤、熱安定剤を添加することができる。また、接着力を向上させるために、架橋剤（硬化剤）、粘着付与剤、可塑剤などを添加することができる。さらに、耐水接着力を効果的に向上させるには、詳細を後述するが、カップリング剤を添加するのが好適である。
【００２３】
また、表面に歪みのある被着体への施工時や、追従性を必要とする被着体に接着することも考慮すると、５〜５０Ｎ／２５ｍｍの剥離強度（１８０度剥離）を有する接着剤を接着層の形成に使用するのが好適である。
接着剤としては、上述のアクリル系粘着剤の他、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、シリコーン系（シリコーンポリウレア等の変性シリコーンも含む）、エポキシ系の接着剤も使用できる。
【００２４】
接着層は、接着剤を含む塗布液の塗膜から常用の塗布法を使用して形成できる。また、接着層の厚さは、特に限定されないが、通常５〜５００μｍ、好適には１０〜３００μｍの範囲である。
３．保護層
前述の様に、可とう性支持体の表面に配置される保護層は、（ａ）フッ素系共重合体と、（ｂ）非フッ素系重合体と、（ｃ）親水性付与剤とを必須成分として含む熱可塑性樹脂層である。
【００２５】
ここで、フッ素系共重合体は、理論によって束縛しようとするものではないが、保護層の耐汚染性を高めていると考察される。しかしながら、好ましい態様に従うと、この特徴を達成するために親水性付与剤を使用してもよい。また、親水性付与剤層を保護層表面に安定に形成するには、非フッ素系重合体が有用であると考えられる。非フッ素系重合体も、保護層と支持体の密着性（耐剥離性）を高めるのを助けると考えられる。
【００２６】
上記の観点から、保護層に含まれるフッ素系共重合体（Ｆ）と、非フッ素系重合体（Ｎ）との重量比率（Ｆ：Ｎ）は、通常５５：４５〜８０：２０、好適には５７：４３〜７７：２３、特に好適には６０：４０〜７５：２５の範囲である。フッ素系共重合体が上記範囲より少ないと、保護層の耐汚染性を効果的に高められない。反対に非フッ素系重合体が少ないと、親水性付与剤層を保護層表面に安定に形成できない。その結果、保護層の耐汚染性を効果的に高められないおそれがある。また、非フッ素系重合体が上記範囲より少ないと、保護層と支持体の密着性が低下するおそれがある。
【００２７】
非フッ素系重合体としては、アクリル系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、シリコーン系（シリコーンポリウレア等の変性シリコーンも含む）の重合体が使用できる。好適にはアクリル系重合体である。保護層の非フッ素系重合体としてアクリル系重合体を用いることは、親水性付与剤の層を保護層表面に安定に形成することをいっそう容易にするという効果がある。なお、「重合体」とは、それを本願明細書で使用した場合、高分子化学の分野で一般的に認識されているように、単独重合体から２成分共重合体、多成分共重合体等の共重合体までを意味し、したがって、アクリル系重合体としては、メチルメタクリレート単独重合体や、その他の重合単位を併せて含むメチルメタクリレート系共重合体が好適である。
【００２８】
フッ素系共重合体としては、分子内にフッ素原子を含む共重合体であれば特に限定されないが、好適には、弗化ビニリデン単位を分子内に含む共重合体である。すなわち、弗化ビニリデン単位とその他の重合単位を分子内に含む弗化ビニリデン系共重合体である。弗化ビニリデン系共重合体は、保護層を架橋させることなく、支持体に対する密着性を容易に高めるという効果を奏することができる。また、弗化ビニリデン単位と組み合わせて使用されるその他の重合単位としては、活性水素を含まない重合単位が好適である。保護層を熱可塑性に保つために、実質的に架橋しない様にするためである。その他の重合単位としては、好適には、四弗化エチレン、三弗化塩化エチレン等の四弗化エチレンの塩素置換体、塩化ビニリデン、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートを出発モノマーとして形成された重合単位である。
【００２９】
親水性付与剤の配合量は、保護層の全重量に対して、通常１〜４０重量％、好適には５〜３０重量％、特に好適には１０〜２０重量％である。親水性付与剤が少なすぎると、保護層の耐汚染性を効果的に高められないおそれがあり、反対に多すぎると、保護層と支持体の密着性や、保護層の強度（耐スクラッチ性等）が低下するおそれがある。
【００３０】
保護層には、上記した必須成分（ａ）〜（ｃ）に加えて、耐候性、安定性、その他性能を向上ざせる目的で、紫外線吸収剤や安定剤、あるいはその他の添加剤を加えることも可能である。
保護層の形成方法は特に限定されないが、上記成分を溶剤に溶解または分散させて形成した塗布液を、塗布し、乾燥する方法が推奨される。保護層の厚みは、通常１〜２０μｍ、好適に２〜１０μｍ、特に好適には３〜５μｍである。保護層が薄すぎると、保護層と支持体の密着性や、保護層の強度が低下するおそれがあり、反対に厚すぎると、接着シート全体の可とう性や伸び低下し、表面に歪みのある被着体や、追従性を必要とする被着体に対する施工が困難になるおそれがある。
４．親水性付与剤
親水性付与剤は、好ましくは、次式（Ｉ）で表される化合物である。
【００３１】
Ｚ−Ｘ−Ｏ−Ｒf                           …（Ｉ）
上式において、Ｚは有機基を表し、Ｘは−Ｃ＝Ｏ（カルボニル基）または−ＳＯ2 （スルホニル基）を表し、そしてＲf は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されており、酸素原子を含んでいてもよい有機基を表す。この化合物は、好ましくは熱または光の励起エネルギーにより反応し、式中のＲｆと、酸素原子との間の結合が解離する。
【００３２】
この様な化合物が、保護層表面に親水性を付与し、長期に亘って水接触角を所定の低い範囲に維持する機構は明らかではないが、次の様に考えられる。すなわち、Ｒｆはフッ素置換されているので、この化合物の表面移行性が高く、この化合物（親水性付与剤）の層が保護層表面に容易に形成できる。また、フッ素原子の化学的作用（電子吸引作用など）により、Ｒｆと酸素原子との間の結合の解離性が効果的に高められる。したがって、この様な化合物の解離により発生したカルボン酸基、スルホン酸基などの親水性基（式中のＸ−Ｏを含む部分）を有する化学種が、保護層表面の親水性を効果的に高めるからであると思われる。
【００３３】
この様な化合物の具体的な例として、ダイキン工業製の含フッ素ポリシロキサン、（品番）ＧＨ−１００等を挙げることができる。また、その他の例として、次式（II）〜（VIII）によって表されるものを挙げることができる。
【００３４】
【化１】
0003987243.tif 000002
【００３５】
【化２】
0003987243.tif 000003
【００３６】
５．カップリング剤
前述の様に、本発明による被覆用接着シートは、好ましくは、（Ａ）可とう性支持体と、（Ｂ）その可とう性支持体の裏面に配置された接着層とを有し、さらにその接着層がカップリング剤を含有することを特徴とする。理論によって束縛しようとするものではないが、この被覆用接着シートでは、カップリング剤の存在により、雨等の水に長時間さらされた場合でも、親水性表面に対する耐水接着力の低下を効果的に防止できるものと考えられる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤（有機チタネート）等が使用できる。
【００３７】
一例を示すと、シランカップリング剤としては、たとえば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、チオールシラン、エポキシシラン、ウレアシランなどが好適である。
【００３８】
また、チタンカップリング剤（有機チタネート）としては、テトラアルコキシチタンや、そのアルコキシ基の一部をアセチルアセトナート基、アミノエチルアミノエトキシ等で置換した構造のチタネート等を使用できる。たとえば、テトライソプロポキシチタン（ＴＰＴ）、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラステアリルアルコキシチタン等が好適である。
【００３９】
接着層中のカップリング剤の含有量は、接着層の全重量に対して、通常０．０２〜５重量％、好適には０．０５〜３重量％、特に好適には０．１〜２重量％である。カップリング剤の含有量が少なすぎると、耐水接着力が効果的に高められないおそれがあり、反対に、含有量が多すぎても耐水接着力はほとんど向上せず、その他の接着特性（たとえば、接着時のタック）が低下するおそれがある。なお、カップリング剤は、１種単独または２種以上の混合物として使用でき、たとえば、シランカップリング剤とチタンカップリング剤とを併用することもできる。
【００４０】
【実施例】
次いで、本発明をその実施例について説明する。なお、本発明は下記の実施例によって限定されるものではないことを理解されたい。
実施例１
まず、保護層形成用の塗布液を下記の処方に従って調製した。
【００４１】
0003987243.tif 000004
１）アクリル系重合体…メチルメタクリレート樹脂、ＤｕＰｏｎｔ社製、（商標）エルバサイト（品番）２０２１
２）フッ素系共重合体…弗化ビニリデン／ポリクロロトリフルオロエチレン（５５／４５）共重合体、Ｔｇ＝−２５℃
３）親水性付与剤…含フッ素ポリシロキサン、ダイキン工業製、（品番）ＧＨ−１００
得られた塗布液を粘着シート〔住友３Ｍ社製、（商標）スコッチカルフィルム、（品番）３６５０ＣＦ〕の支持体表面に、乾燥厚みが３μｍになるように塗布し、６５℃で１０分間にわたって乾燥した。本例の保護層付きの接着シートが得られた。なお、本例で使用した粘着シートの支持体は、塩化ビニル樹脂フィルムであった。
【００４２】
次いで、本例の接着シートの特性を、破断伸び、保護層の密着性、可使時間、水接触角及び耐汚染性の５項目に関して評価した。評価方法は、下記の手順に従った。
（評価方法）
（１）接着シートの破断伸び
２５ｍｍ幅の接着シートを３０ｃｍ／分の引張速度で引っ張った時の破断伸びを測定した。
（２）保護層の密着性
接着シートの保護層表面にカッターナイフで碁盤目状の切れ目を入れ、粘着テープ〔３Ｍ社製、（商標）スコッチカル・メンディングテープ〕をその切れ目の入った部分に貼り付け、剥離試験を行った。接着シートから粘着テープをいきおいをつけて剥がした時の保護層の剥離の有無を目視で観察し、剥離がまったく無かった場合を「可」、剥離が少しでも生じた場合を「不可」とした。
（３）可使時間
接着シートの可使時間を、塗布液の粘度の変化を測定することにより、実験的に測定した。塗布液を所定の処方で配合し、その粘度をＢ型粘度計で経時的に測定した。測定した粘度が、初期値の倍に増粘するまでの時間を可使時間として記録した。
（４）水接触角
接着シートの保護層表面に水滴を滴下し、協和界面科学社製の接触角計 “ＣＡ−Ｚ型" を使用してマニュアル記載の手順に従い保護層表面と水との接触角を測定した。
（５）耐汚染性
接着シートを屋内および屋外に放置し、４ヶ月経過後の汚染状況を目視で観察した。屋内に放置した接着シートを対照サンプルとして用い、屋外の接着シートの汚染状態をそれと比較して、ほとんど汚れが観察できなかった場合を「優」、汚れが観察されたが、擦れば簡単に除去できた場合を「良」、簡単には除去できない汚れが観察された場合を「不可」とした。
【００４３】
下記の第１表に記載するような結果が得られた。
比較例１、比較例２および実施例２
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例の場合、以下に示すように、保護層形成用の塗布液の組成を記載のように変更した。なお、特に断りのある場合を除いて、化合物名が同一である場合には同じ化合物を使用している。
比較例１：
本例は、親水性付与剤を含まない例である。保護層形成用の塗布液を下記の処方に従って調製した。
【００４４】
アクリル系重合体                                        ８．３重量部
フッ素系共重合体                                        ４．５重量部
メチルエチルケトン                                    ４３．６重量部
トルエン                                              ４３．６重量部
比較例２：
本例は、架橋塗膜を用いた例である。保護層形成用の塗布液を下記の処方に従って調製した。
【００４５】
0003987243.tif 000005
１）フッ素塗料…ダイキン工業製、（商標）ゼッフル、（品番）ＧＫ５１０、固形分６０重量％
２）架橋剤…武田薬品工業製、（商標）タケネート、（品番）Ｄ１４０Ｎ、イソシアネート７５重量％／酢酸エチル２５重量％
実施例２：
本例は、フッ素系共重合体を比較的に多量に配合した例である。保護層形成用の塗布液を下記の処方に従って調製した。
【００４６】
アクリル系重合体                                      １０．３重量部
フッ素系共重合体                                        ２．２重量部
親水性付与剤                                            ２．９重量部
メチルエチルケトン                                    ４２．３重量部
トルエン                                              ４２．３重量部
下記の第１表に記載するような結果が得られた。
【００４７】
【表１】
0003987243.tif 000006
【００４８】
実施例３
本発明による被覆用接着シートを下記の手法に従って作製した。
前記実施例１で接着シートの作製に使用した粘着シートを使用したが、本例では、実施例１で使用した粘着シートの粘着層に代えて、以下に示す配合の接着層形成用塗布液を用いて接着層を形成した。
【００４９】
0003987243.tif 000007
１）アクリル系粘着剤…日本触媒製、（品番）ＡＲ２０１８Ｌ、固形分３５重量％、溶剤：トルエン／酢酸エチル
２）キレート系硬化剤…日本ポリウレタン製、（商標）コロネート、（品番）Ｌ５５Ｅ、固形分５５重量％、ＮＣＯ＝１０％
３）シランカップリング剤…信越化学工業製、（品番）ＫＢＭ６０３
この塗布液を塩化ビニル支持体の裏面に塗布し、６５℃で１０分間にわたって乾燥した。接着層の乾燥厚さは、３０μｍであった。次いで、接着層を裏面に有する塩化ビニル支持体の表面に実施例１と同様にして保護層を設け、本例の被覆用接着シートを得た。
【００５０】
得られた被覆用接着シートの接着特性を評価するため、前記実施例１で作製した接着シートの保護層表面に本例の被覆用接着シート（２５ｍｍ幅にカット）を接着し、下記の第２表に記載のような異なる条件下で養生試験を行った。それぞれの養生試験の後、被覆用接着シートの接着力（耐水接着力）を２５ｍｍ幅、剥離角度９０度、剥離速度３０ｃｍ／分で測定した。得られた測定結果を下記の第２表に示す。
比較例３
前記実施例３に記載の手法に従って被覆用接着シートを作製したが、本例では、比較のため、シランカップリング剤の配合を省略した。実施例３と同様にして耐水接着力を測定したところ、下記の第２表に示すような結果が得られた。
【００５１】
【表２】
0003987243.tif 000008
【００５２】
上記第２表に記載の測定結果から、接着層にシランカップリング剤を添加することより、被覆用接着シートの耐水接着力の低下を効果的に防止でき、実用範囲内（屋外で風雨にさらされても剥がれない程度）の接着力が維持されることが分かった。
【００５３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、接着シートの保護層の表面に親水性付与剤の層を安定に形成できるので、その接着シートの耐汚染性を長期にわたって維持することができる。
また、接着シート全体の柔軟性（可とう性）が経時的に低下せしめられることがないので、たとえば、表面に歪みのある被着体や、追従性を必要とする被着体（たとえば、曲面を含む表面を有するもの）に対して接着シートを施工する時に効果的である。
【００５４】
さらに、建築物の壁面や看板等の、屋外の被着体表面に接着された接着シートの表面に、別の接着シート（例えば、図案、文字等の形にカットされた接着シート）を接着する場合に本発明は有効である。本発明では、下地となる接着シートの保護層表面に親水性付与剤の層が安定に形成されているので、雨等の水に長時間さらされた時でも、その接着シートの保護層表面と、別の接着シートとの間の耐水接着力が低下することがないからである。