(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩のモル比１：０．５〜５．０：０．１〜１．５から成る水溶性縮合生成物において、
アミノ−ｓ−トリアジン１モル当たり、一般式（Ｉ）
【化１】
0004014011.tif 000010
〔式中、
Ｘ＝−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ2または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ3−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ、
Ｒ1＝ＨまたはＣ1〜Ｃ4−脂肪族炭化水素基、
Ｒ2＝ＨまたはＣ1〜Ｃ20−脂肪族炭化水素基、Ｃ5〜Ｃ8−脂環式基または置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10−芳香族炭化水素基、式中
Ｒ3＝Ｃ2〜Ｃ18−脂肪族炭化水素基、Ｃ4〜Ｃ15−脂環式炭化水素基、Ｃ6〜Ｃ15−芳香族炭化水素基またはＣ8〜Ｃ15−芳香脂肪族炭化水素基、
Ｚ＝−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2、かつ
ｎ＝１〜１００の数を表す〕のポリオキシアルキレン誘導体０．０１〜１．０モル、
および／または
一般式（ＩＩ）
Ｈ−ＣＯ−Ｒ4          （ＩＩ）
〔式中、Ｒ4＝ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈまたは−ＰＯ3Ｈ2を有するフェニル基もしくはこれらの１または２価の塩を表す〕のアルデヒド酸誘導体０．０１〜１．５モルを縮合導入されて含有することを特徴とする縮合生成物。
【請求項２】
Ｘ＝−ＮＨ2または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ3−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ、
Ｒ1＝ＨまたはＣＨ3
Ｒ3＝トルイレンまたはキシリレン
Ｚ＝−ＮＨ2、かつ
ｎ＝７〜１５の数
を有する一般式（Ｉ）の化合物含有することを特徴とする、請求項１記載の縮合生成物。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）の化合物として、グリオキシル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸およびホルミル安息香酸の群からの少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする、請求項１記載の縮合生成物。
【請求項４】
アミノ−ｓ−トリアジンがメラミンから成ることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の縮合生成物。
【請求項５】
アミノ−ｓ−トリアジンの５０モル％未満が尿素、チオ尿素、ジシアンジアミドまたはグアニジンまたはその塩の群から成るその他のアミノプラスト形成剤の１種以上により置換されていることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の縮合生成物。
【請求項６】
アミノ−ｓ−トリアジンとホルムアルデヒドとのモル比が、１：１．５〜３．５であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の縮合生成物。
【請求項７】
亜硫酸塩およびポリオキシアルキレン誘導体の和が、アミノ−ｓ−トリアジン１モル当たり０．５〜１．５モルであることを特徴とする、請求項１または２に記載の縮合生成物。
【請求項８】
アルデヒド酸誘導体および亜硫酸塩および必要ならばポリオキシアルキレン誘導体の和が、アミノ−ｓ−トリアジン１モル当たり０．５〜１．５モルであることを特徴とする、請求項１または３記載の縮合生成物。
【請求項９】
Ｒ2＝フェニルの場合に、このフェニル基は、さらにＣ1〜Ｃ20−アルキル基、ヒドロキシル基およびスルホン酸基の群からの少なくとも一個の置換基を有することを特徴とする、請求項１記載の重縮合生成物。
【請求項１０】
２工程縮合法によるアミノ−ｓ−トリアジンをベースとする水溶性重縮合生成物の製造方法において、
ａ1）  アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩をモル比１：０．５〜５．０：０．１〜１．５で、水溶液中、ｐＨ値９．０〜１２．０および温度４０〜９０℃において、亜硫酸塩が検出されなくなるまで縮合させ、前縮合の終了時点の近くで、使用アミノ−ｓ−トリアジン１モル当たり一般式（Ｉ）
【化２】
0004014011.tif 000011
〔式中、
Ｘ＝−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ2または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ3−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ、
Ｒ1＝ＨまたはＣ1〜Ｃ4−脂肪族炭化水素基、
Ｒ2＝ＨまたはＣ1〜Ｃ20−脂肪族炭化水素基、Ｃ5〜Ｃ8−脂環式基または置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10−芳香族炭化水素基、式中
Ｒ3＝Ｃ2〜Ｃ18−脂肪族炭化水素基、Ｃ4〜Ｃ15−脂環式炭化水素基、Ｃ6〜Ｃ15−芳香族炭化水素基またはＣ8〜Ｃ15−芳香脂肪族炭化水素基、
Ｚ＝−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2、かつ
ｎ＝１〜１００の数を表す〕のポリオキシアルキレン誘導体０．０１〜１．０モルを加え、
または
ａ2）  一般式（ＩＩ）
Ｈ−ＣＯ−Ｒ4          （ＩＩ）
〔式中、Ｒ4＝ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈまたは−ＰＯ3Ｈ2を有するフェニル基もしくはこれらの１または２価の塩を表す〕のアルデヒド酸誘導体を、先ずアミノ−ｓ−トリアジンと、アミノ−ｓ−トリアジン１モル当たり０．０１〜１．５モルの量で、ｐＨ値４．５〜６．５および温度２０〜９０℃において反応させ、引き続きアミノ−ｓ−トリアジン４モル当たり０．５〜５．０モルの量のホルムアルデヒドと、必要ならば亜硫酸塩および／またはポリオキシアルキレン誘導体を加えて、ｐＨ値９．０〜１２．０および温度４０〜９０℃において反応させ、かつ
ｂ）  工程ａ1）またはａ2）に引き続き、ｐＨ値３．０〜７．０および温度４０〜９０℃において、２０℃および固体含有量２０重量％における溶液の粘度が２〜１０ｃＳｔの値を有するようになるまでさらに縮合させる
ことを特徴とする水溶性重縮合生成物の製法。
【請求項１１】
アミノ−ｓ−トリアジンとしてメラミンを使用することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
アミノ−ｓ−トリアジンの５０モル％未満が尿素、チオ尿素、ジシアンジアミドまたはグアニジンまたはその塩の群から選択されているその他のアミノプラスト形成剤の１種またはそれ以上により置換されていることを特徴とする、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ1）またはａ2）におけるアミノ−ｓ−トリアジンとホルムアルデヒドとのモル比を１：１．５〜３．５に調整することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
工程ａ1）におけるアミノ−ｓ−トリアジンとポリオキシアルキレン誘導体とのモル比を、亜硫酸塩とポリオキシアルキレン誘導体の和がアミノ−ｓ−トリアジン１モル当たりに０．５〜１．５モルとなるように調整することを特徴とする、請求項１０から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ2）におけるアミノ−ｓ−トリアジンと亜硫酸塩および／またはポリオキシアルキレン誘導体とのモル比を、アルデヒド酸誘導体および亜硫酸塩ならびにポリオキシアルキレン誘導体の和がアミノ−ｓ−トリアジン１モル当たり０．５〜１．５モルとなるように調整することを特徴とする、請求項１０から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ2＝フェニルの場合に、このフェニル基はさらにＣ1〜Ｃ20−アルキル基、ヒドロキシル基またはスルホン酸基により置換されていることを特徴とする、請求項１０から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
アルデヒド酸誘導体として、グリオキシル酸、ベンズアルデヒドカルボン酸、ベンズアルデヒドスルホン酸およびベンズアルデヒドジスルホン酸の群から選択されたアルデヒドカルボン酸またはアルデヒドスルホン酸を使用することを特徴とする、請求項１０から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
アルデヒド酸誘導体の１価または２価の塩として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ならびにアンモニウム塩または有機アミンの塩を使用することを特徴とする、請求項１０から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
アルカリ金属塩が、ナトリウム塩またはカリウム塩であり、アルカリ土類金属塩が、カルシウム塩である、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
水溶液中の反応成分の総濃度を、重縮合生成物が固体含有量２０〜５０重量％で生じるように調整することを特徴とする、請求項１０から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
工程ｂ）における縮合を、ｐＨ値４．５〜６．０で行なうことを特徴とする、請求項１０から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
工程ｂ）におけるｐＨ調整のために、追加のスルホン酸基を導入する化合物をアミノ−ｓ−トリアジン１モル当たり０．７モル未満の量で用いることを特徴とする、請求項１０から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
追加のスルホン酸基を導入する化合物として、スルファニル酸および／またはアミドスルホン酸を用いることを特徴とする、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
工程ｂ）における温度を５０〜７０℃に調整することを特徴とする、請求項１０から２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
請求項１から９項に記載の重縮合生成物または請求項１０から２４項に記載の方法により得られる重縮合生成物を含有する無機結合剤をベースとする水性懸濁液用の添加剤。
【請求項２６】
無機結合剤の重量に対して、０．０１〜１０重量％の量を用いることを特徴とする、請求項２５項記載の重縮合生成物を含有する添加剤。
【請求項２７】
無機結合剤の重量に対して、０．１〜５重量％の量を用いることを特徴とする、請求項２５項記載の重縮合生成物を含有する添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、少なくとも二個のアミノ基を有するアミノ−ｓ−トリアジンおよびホルムアルデヒドをベースとする水溶性重縮合生成物ならびに水性結合剤懸濁液用の添加剤としてのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリート構造物ならびに建造物保護および建造物改造の分野において、無機成分、例えば砂、砂利、グリ石および砕石を含む高濃度水性懸濁液中で、水硬性結合剤、例えばポルトランドセメント、高炉セメント、ポゾラン−およびフライアッシュセメントならびに無水石膏および石膏などの加工は重要な役割を果たしている。
【０００３】
ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第１６７１０１７号明細書から、所定の水／セメント比におけるその加工性、殊には流動性を向上し、あるいは硬化した建材の機械的特性を使用水量低下により改善するために、水溶性スルホン酸基含有メラミン−ホルムアルデヒド−重縮合生成物を加えてセメントを含む建材混合物を製造することは公知となっている。ナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド−重縮合生成物をベースとする添加剤は、例えば、ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２１４４１２号明細書に記載されている。
【０００４】
これらの超流動化剤ならびに減水剤と呼ばれる添加剤の共通の欠点は、製造された建材混合物の流動性の低下が、比較的短い時間で始まることである。流動性の維持が短いという問題が解決できるような従来の流動化剤の有利な性質、例えば高い初期強度および低い空気導入量を維持できる建材のための加工助剤の必要性は相応して大きい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、上記のような従来技術の欠点を有しないで、反対にこれにより製造された建材混合物の流動性を十分な長さの時間にわたって取り扱えるように維持でき、結合−および硬化プロセスを遅延させず、空気導入が少ないために硬化された建材の機械的特性に欠点とはならない水性結合剤懸濁液用の新規の添加剤の提供を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明により、少なくともアミノ基２個を有するアミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩のモル比１：０．５〜５．０：０．１〜１．５をベースとする水溶性重縮合生成物により解決され、これは、アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩を水溶液中、ｐＨ値９．０〜１２．０、温度４０〜９０℃において、亜硫酸塩が検出されなくなるまで縮合させ、前縮合の終了時点近くで、使用アミノ−ｓ−トリアジン１モル当たり、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化５】
0004014011.tif 000002
【０００８】
〔式中、
Ｘ＝−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ2または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ3−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ、
Ｒ1＝ＨまたはＣ1〜Ｃ4−脂肪族炭化水素基、
Ｒ2＝ＨまたはＣ1〜Ｃ20−脂肪族炭化水素基、Ｃ5〜Ｃ8−脂環式基また  は置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10−芳香族炭化水素基または
【０００９】
【化６】
0004014011.tif 000003
【００１０】
（式中
Ｒ3＝Ｃ2〜Ｃ18−脂肪族炭化水素基、Ｃ4〜Ｃ15−脂環式炭化水素基、
Ｃ6〜Ｃ15−芳香族炭化水素基またはＣ8〜Ｃ15−芳香脂肪族炭化水素基  ）、
Ｚ＝−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2、かつ
ｎ＝１〜１００の数を表す〕のポリオキシアルキレン誘導体０．０１〜１．０モルを加え、
および／または
ａ2）一般式（ＩＩ）
Ｈ−ＣＯ−Ｒ4          （ＩＩ）
〔式中、Ｒ4＝ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3ＨまたはＰＯ3Ｈ2    を有するフェニル基もしくはこれらの１または２価の塩を表す〕
のアルデヒド酸誘導体を、先ず、アミノ−ｓ−トリアジン１モル当たり０．０１〜１．５モルの量のアミノ−ｓ−トリアジンと、ｐＨ値４．５〜６．５および温度２０〜９０℃において、引き続きアミノ−ｓ−トリアジン１モル当たり０．５〜５．０モルの量のホルムアルデヒドと、必要ならば亜硫酸塩および／またはポリオキシアルキレン誘導体を加えて、ｐＨ値９．０〜１２．０および温度４０〜９０℃において反応させ、かつ
ｂ）  工程ａ1）またはａ2）に引き続き、ｐＨ値３．０〜７．０および温度４０〜９０において、２０℃および固体含有量２０重量％における溶液の粘度が２〜１０ｃＳｔの値を有するようになるまでさらに縮合させる
ことにより製造される。
【００１１】
すなわち、本発明による重縮合生成物は、従来技術によるスルホン化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂と少なくとも同程度に良い流動化性を有し、その際、本発明による重縮合生成物を用いて製造された建材混合物の流動性は長い期間維持できることを意外にも発見した。さらに、建材混合物の硬化開始が遅れるにもかかわらず、結合および硬化プロセスに不利な影響は認められず、また導入された大きいの空気孔による水硬性建材の機械的特性の損失もないことが確認された。
【００１２】
本発明のもう一つの課題は、本発明による重縮合生成物の製造方法である。この製造方法は、２段の縮合段階ａ）およびｂ）で行われる。最初の縮合段階ａ）、すなわち前縮合は、ここで２種の異なる経路で行うことができる。
【００１３】
第一の方法による実施形〔縮合段階ａ１）〕では、アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩をモル比１：０．５〜５．０：０．１〜１．５で、水溶液中、ｐＨ値９．０〜１２．０および温度４０〜９０℃において、亜硫酸塩が検出されなくなるまで縮合させる。少なくとも−ＮＨ2基２個を有するアミノ−ｓ−トリアジンとしては、メラミンを使用するのが有利である。モノ置換アミノ−ｓ−トリアジン、例えばベンゾ−またはアセトグアナミンの使用も同様に可能である。一般に、本発明の範囲内で、アミノ−ｓ−トリアジンの５０モル％未満は、他のアミノプラスト形成剤で置換でき、その際、例えば尿素、チオ尿素、ジシアンジアミドまたはグアニジン（−塩）が好適である。
【００１４】
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒドを３０％またはこれより高い割合のホルマリン水溶液の形でまたはパラホルムアルデヒドとして使用すると有利である。
【００１５】
本発明による重縮合生成物を水溶性ならびに水と相容性な形に変性するために、通例の亜硫酸塩誘導体、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属−亜硫酸塩ならびに水素−もしくはピロ亜硫酸塩が有利に使用される。
【００１６】
前縮合ａ1）の終了の近くで、使用アミノ−ｓ−トリアジン１モル当たり、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化７】
0004014011.tif 000004
【００１８】
〔式中、
Ｘ＝−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ2または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ3−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ、
Ｒ1＝ＨまたはＣ1〜Ｃ4−脂肪族炭化水素基、
Ｒ2＝ＨまたはＣ1〜Ｃ20−脂肪族炭化水素基、Ｃ5〜Ｃ8−脂環式基または置換  されていてもよいＣ6〜Ｃ10−芳香族炭化水素基ならびに
【００１９】
【化８】
0004014011.tif 000005
【００２０】
（式中
Ｒ3＝Ｃ2〜Ｃ18−脂肪族炭化水素基、Ｃ4〜Ｃ15−脂環式炭化水素基、Ｃ6〜Ｃ15−芳香族炭化水素基またはＣ8〜Ｃ15−芳香脂肪族炭化水素基）、
Ｚ＝−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2
ｎ＝１〜１００の数を表す〕のポリオキシアルキレン誘導体を０．０１〜１．０モル、殊に０．０５〜０．５モル加えることは、本態様にとって発明性がある。
【００２１】
一−または二官能性のポリオキシアルキレングリコールアミン（Ｘ＝−ＮＨ2）、−ウレイド（Ｘ＝−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2）、または−カルバメート（Ｘ＝−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ2）としては、それぞれのエチレン−ならびにプロピレンオキシド化合物を使用すると有利である。この際、脂肪族炭化水素Ｒ1およびＲ2は、直鎖または分枝状あるいは不飽和であってもよい。芳香族炭化水素としては、フェニル−またはナフチル基が有利に使用される。Ｒ2＝フェニルの場合に、フェニル基はさらに置換基を有していてもよく、その際、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基ならびにヒドロキシル基またはスルホン酸基が有利である。
【００２２】
Ｘ＝−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ3−ＮＨ−ＣＯ−Ｚを有するポリオキシアルキレン誘導体の場合に、Ｒ3は、Ｃ2〜Ｃ18−有利にはＣ6〜Ｃ10−脂肪族炭化水素基、Ｃ4〜Ｃ15−有利にはＣ5〜Ｃ10−脂環式炭化水素基、Ｃ6〜Ｃ15−有利にはＣ6〜Ｃ13−芳香族炭化水素基またはＣ8〜Ｃ15−有利にはＣ8〜Ｃ13−芳香脂肪族炭化水素基、ならびにＺ＝−ＮＨ2もしくは−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2を表す。これらの誘導体の製造は、二官能性イソシアナート成分Ｒ3（ＮＣＯ）2の二工程反応により、当量のポリアルキレングリコールを用いる第一反応工程においてＮＣＯ−末端ポリウレタン−プレポリマーとし、引き続きアンモニアもしくは尿素との反応によりそれぞれの尿素−またはビウレット誘導体とする。
【００２３】
イソシアナート成分Ｒ3（ＮＣＯ）2としては、工業的に容易に入手できる芳香族ジイソシアナート、例えば２，４−または２，６−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）ならびにこれらの異性体の任意の混合物、１，５−ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、脂肪族ジイソシアナート、例えば１，６−ジイソソアナートヘキサン（ＨＤＩ）、脂環式ジイソシアナート、例えば２，４−および４，４−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン〔デスモデュール(Desmodur)Ｗ〕および３−（イソシアナートメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（ＩＰＤＩ）ならびに芳香脂肪族ジイソソアナート、例えば１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）を用いると有利である。
【００２４】
有利な１態様によると、反応工程ａ1）におけるアミノ−ｓ−トリアジンとホルムアルデヒドとのモル比は、１：１．５〜３．５モル、かつアミノ−ｓ−トリアジンとポリオキシアルキレン誘導体とのモル比は、アミノ−ｓ−トリアジン１モル当たり亜硫酸塩とポリオキシアルキレン誘導体との和が０．５〜１．５モルとなるように調整する。
【００２５】
第二の方法による実施形では、反応工程ａ2）に相当する前縮合を、一般式（ＩＩ）
Ｈ−ＣＯ−Ｒ4          （ＩＩ）
〔式中、Ｒ4＝ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3ＨまたはＰＯ3Ｈ2を有するフェニル基もしくはこれらの１または２価の塩を表す〕のアルデヒド酸誘導体を先ずアミノ−ｓ−トリアジンと、アミノ−ｓ−トリアジン１モル当たり０．０１〜１．５モル、有利には０．０５〜１．０モルの量で、ｐＨ値４．５〜６．５、温度２０〜９０℃において反応させ、引き続きアミノ−ｓ−トリアジン１モル当たりホルムアルデヒド０．５〜５．０モル、有利には１．５〜３．５モルの量と、亜硫酸塩および必要ならばポリオキシアルキレン誘導体を加えて、ｐＨ値９．０〜１２．０、温度４０〜９０℃において反応させて行う。
【００２６】
有利なアルデヒド酸誘導体は、アルデヒドカルボン酸、スルホン酸ならびにホスホン酸および殊にはグリオキシル酸、ベンズアルデヒドカルボン酸、ベンズアルデヒドスルホン酸およびベンズアルデヒドジスルホン酸である。これらのアルデヒド酸誘導体の１価または２価の塩としては、アルカリ金属塩、例えばナトリウム塩またはカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばカルシウム塩、ならびにアンモニウム塩または有機アミンの塩を用いると有利である。
【００２７】
反応工程ａ1）およびａ2）におけるｐＨ値調整は、通常のアルカリ性に反応する化合物または塩、殊には水酸化物を用いて行うことができる。コスト的な理由から、アルカリによるｐＨ値調整に、カセイソーダを用いると有利である。
【００２８】
この反応工程ａ2）においてさらにポリオキシアルキレン誘導体を加える場合に、アルデヒド酸誘導体、亜硫酸塩およびポリオキシアルキレン誘導体の和が、アミノ−ｓ−トリアジンのモル当たりに０．５〜１．５モルであると有利である。縮合反応は、水溶液中で行われ、その際、反応混合物の総濃度は、固体含有量２０〜５０重量％の最終縮合生成物が生成するように調整すると有利である。
【００２９】
反応工程ａ1）およびａ2）に引き続き、次いで前縮合体をｐＨ値３．０〜７８．０、温度４０〜９０℃において、２０℃、固体含有量２０重量％における溶液の粘度が２〜１０ｃＳｔを有するようになるまでさらに縮合させる。有利には４．５〜６．０である第二反応工程ｂ）における酸性のｐＨ値は、通例の酸または酸性に反応する化合物または塩を用いて調整し、その際、無機塩および殊に硫酸がコストの理由から有利である。同様に、追加してスルホン酸基を含み、そのスルホン酸基が縮合生成物中に導入できるような酸、例えばスルファニル酸および／またはアミドスルホン酸、殊にアミノ−ｓ−トリアジン１モル当たり０．７モル未満の量も有利である。
【００３０】
有利には、温度５０〜７０℃で行う縮合反応は、水溶液の粘度が２０℃および固体含有量２０重量％における溶液の粘度２〜１０ｃＳｔを有するようになると終了させる。引き続き、塩基性化合物を加え、塩基性ｐＨ値に調整して縮合反応を停止させる。
【００３１】
本発明による重縮合生成物がさらに比較的高い遊離ホルムアルデヒド含有率をまだ有している場合には、この遊離のホルムアルデヒド量を高温におけるアルカリ性後処理、例えばヨーロッパ特許（ＥＰ−ＰＳ）第３３６１６５号明細書のようにして還元することも本発明の範囲内で可能である。要求または希望される場合には、重縮合生成物を蒸留して水を除去し、好適な溶剤中の析出によりまたは噴霧乾燥により固体形に移行させることができる。
【００３２】
本発明による重縮合生成物は、無機結合剤、殊にはセメント、石灰、石膏をベースとする水性懸濁液のための添加剤として殊に好適であり、その際、無機結合剤重量に対して０．０１〜１０重量％、有利には０．１〜５重量％を用いる。従来技術による水溶性アミノ樹脂縮合生成物と比較すると、本発明による重縮合生成物は、同様にして製造された建材混合物に対して、実質的に長い作業可能時間を与え、かつ有利な応用技術的性質、例えば高い初期硬度、過剰添加への低い感受性および少ない空気導入性を損じない。
【００３３】
【実施例】
以下に記載する実施例は、本発明を詳細に説明するためのものである。
【００３４】
例１
温度計、攪拌機、還流冷却器、ｐＨ測定装置および滴下漏斗を備えた１リットル反応容器内に、ホルマリン（３０％水溶液）３５０ｇ（３．５０モル）および水２９０ｇを装入する。２０重量％カセイソーダ数滴を加えてｐＨ値を８．５に調節する。その後、攪拌しながらメラミン１２６ｇ（１．００モル）を反応溶液中に導入する。引き続き、ｐＨ値を１０．５に調節するために、二亜硫酸ナトリウム９０．５ｇ（０．４７５モル）ならびに２０％カセイソーダ水溶液１２．５ｇを加える。すでに５８℃に上昇している反応器内部温度を加熱して７０℃に上げ、反応混合物を１００分間この温度で攪拌する。その後、３０分間に、水１２５ｇ中のメチルポリエチレングリコールアミン（平均分子量５００）１００ｇ（０．２０モル）を加え、得られた混合物を７０℃およびｐＨ値１１．０３で３０分間攪拌する。
【００３５】
反応器内部温度を７０℃に保持したまま、２０％硫酸水溶液６７ｇを加え、ｐＨ値５．１０において最終粘度（ウッベローデ法、７０℃）が９ｃＳｔとなるまで縮合させ、これは２０℃において２０％溶液で測定して６．０３ｃＳｔに相当する。
【００３６】
引き続き、５０％性ソーダ１５．３ｇを加え、攪拌しながらｐＨ値を１０．０３に調整し、反応混合物を２５℃に冷却する。
【００３７】
得られた変性メラミン−ホルムアルデヒド重縮合体の透明な水溶液は、固体含有率３４．１重量％である。
【００３８】
例２
例１と同様にして、７０℃において、ホルマリン（３０％）３３３ｇ（３．３３モル）、メラミン１２６ｇ（１．００モル）、二亜硫酸ナトリウム１００ｇ（０．５３モル）および２０％カセイソーダ１２．５ｇから水２９０ｇ中で製造されたメラミン−ホルムアルデヒド−亜硫酸塩−前縮合体を、亜硫酸塩が検出されなくなった後に、水７５ｇ中のメチルポリエチレングリコールアミン（平均分子量５００）５０ｇ（０．１０モル）と混合させると、ｐＨ値は１１．１３から１１．２３に上昇する。
【００３９】
その直後に、１０％硫酸水溶液９６ｇを加えて、これによりｐＨ値を５．３３に調整する。反応器内部温度７０℃において、ウッベローデ法による最終粘度４．５ｃＳｔとなるまで縮合させる（２０℃、２０重量％溶液で、３．９６ｃＳｔ）。
【００４０】
水様澄明な溶液に、２０％カセイソーダ２４ｇを加えてｐＨ値を１０．１５に調整し、冷却する。重縮合体水溶液は、固体含有率３２．１重量％である。
【００４１】
例３
例２記載の方法で行うが、化学品使用量は下記のとおりである。
【００４２】
0004014011.tif 000006
縮合はｐＨ値５．２３で行い、７０℃でのウッベローデ最終粘度１３ｃＳｔに達した後に、５０％カセイソーダ１８ｇを加えて停止させた。２０％溶液の粘度は、２０℃において６．４７ｃＳｔである。
【００４３】
水様澄明な溶液は、２５℃、ｐＨ値１０．５４において固体含有率３６．９重量％を有する。
【００４４】
例４
例２に記載した反応を下記の使用量で繰り返す。
【００４５】
0004014011.tif 000007
例１〜３に記載した方法とは異なり、前縮合および重縮合を反応温度５０℃で行い、その際、工程ｂ）におけるｐＨ値をスルファニル酸９６ｇを用いて調整する。４．６０ｃＳｔ（２０重量％溶液、２０℃）の粘度まで縮合させ、縮合を停止した（５０％カセイソーダ２８．９ｇ添加）後に、固体含有率３７．１重量％の透明で黒色の溶液が得られた。
【００４６】
例５
例１に記載した反応容器内に、５０％グリオキサール水溶液３０ｇ（０．２０モル）および水３００ｇを装入する。５０％カセイソーダ１６ｇを用いて攪拌しながらｐＨ値４．３０に調整し、メラミン１２６ｇ（１．００モル）を加える。反応混合物を５０℃に加熱し、１時間この温度で攪拌すると、ｐＨ値は５．７８に上昇する。
【００４７】
引き続き、ホルマリン（３０％）３００ｇ（３．００モル）、二亜硫酸ナトリウム５２ｇ（０．２７モル）ならびにカセイソーダ（５０％）４１．３ｇを順番に加え、５０分間５０℃で攪拌する（スルホメチル化）。
【００４８】
亜硫酸塩が検出されなくなると、直ちにスルファニル酸９６ｇを反応混合物に加えてｐＨ値５．５０に調整し、最終粘度３０．０ｃＳｔとなるまで縮合させ、これは２０℃において（２０重量％溶液）５．０８ｃＳｔに相当する。暗色の反応溶液をＮａＯＨ（５０％）１１．５ｇを用いてアルカリ性に調整する。これは固体含有率３７．７重量％である。
【００４９】
例６
例５を繰り返すが、ここでは、使用したグリオキサール酸の代わりに２−ベンズアルデヒドスルホン酸６５．２ｇ（０．２０モル）を用いる。
【００５０】
さらに、使用量を下記のように変更する。
【００５１】
ホルマリン（３０％）                      ３３０ｇ（３．３０モル）
水                                        ３５０ｇ
メラミン                                  １２６ｇ（１．００モル）
ＮａＯＨ（５０％）                          ３７ｇ
二亜硫酸ナトリウム                          ４８ｇ（０．２５モル）
縮合ｐＨ値の調整は、スルファニル酸を用いて行う。縮合は、２０℃において（２０重量％溶液）５．１８ｃＳｔに相当する粘度２５．０ｃＳｔ（７０℃）で、ＮａＯＨ（５０％）２８．６ｇを加えて停止させる。澄明な溶液が得られ、これは固体含有率３７．３重量％である。
【００５２】
例７
例６記載のようにして反応をおこなうが、２−ベンズアルデヒドスルホン酸３２．６ｇ（０．１０モル）を用いる。最終生成物は粘度２５ｃＳｔ（５０℃）あるいは４．７８ｃＳｔ（２０℃、２０重量％溶液）を有し、固体含有率３６．４重量％である。
【００５３】
例８
例５記載の方法により、先ずメラミンおよび２−ホルミル安息香酸から前縮合体を製造し、これを、例５記載のようにしてｐＨ１１．５３のアルカリ性条件下でスルホメチロール化する。重縮合は、ｐＨ５．３において、５０℃で測定してウッベローデ最終粘度２５．０ｃＳｔとなるまで行い、これは２０℃（２０重量％溶液）における４．８２ｃＳｔに相当する。得られた重縮合体水溶液は、ＮａＯＨ（５０重量％）を用いて中和すると、ｐＨ１０．６０および固体含有率３６．９重量％を有する。
【００５４】
例９
例５を繰り返すが、ホルマリン（３０％）２２０ｇ（２．２０モル）を用いる。最終生成物は粘度２．９７ｃＳｔ（２０℃、２０重量％溶液）、固体含有率３８．４重量％であり、遊離ホルムアルデヒド０．１重量％を含有する。
【００５５】
例１０
例１記載の容器中に、ホルマリン（３０％水溶液）３３０ｇ（３．３０モル）および水２７０ｇを装入する。２０％カセイソーダ水溶液を用いてｐＨ値を８．５に調整し、引き続きメラミン１００．８ｇ（０．８０モル）、尿素１２．０ｇ（０．２０モル）、二亜硫酸ナトリウム７２．２ｇ（０．３８モル）ならびに２０％カセイソーダ水溶液１２ｇを攪拌しながら順番に加える。温度を７０℃に上げ、反応混合物をこの温度で７０分間攪拌する。引き続き、水９０ｇ中のメチルポリエチレングリコールアミン（平均分子量５００）７５ｇ（０．１５モル）を加え、得られた混合物を４５分間７０℃で攪拌する。
【００５６】
その後、２０％硫酸を加えてｐＨ値５．１５に調整し、最終粘度８ｃＳｔ（７０℃、ウッベローデ法）まで縮合させる。５０％カセイソーダ水溶液を加えてｐＨ値を１０．４０に調整し、冷却する。最終生成物の澄明な水溶液は、固体３５重量％を含む（２０重量％溶液の粘度：５．２９ｃＳｔ、２０℃において）。
【００５７】
例１１
例１を繰り返すが、そこで使用したメチルポリエチレングリコールアミン（平均分子量５００）の代わりに、アンモニア、２，４−トルエンジイソシアナートおよびメチルポリエチレングリコール（平均分子量５００）の等モル反応生成物１６１．５ｇ（０．１０モル）を用いる。最終粘度８．４ｃＳｔ（７０℃、ウッベローデ法）まで縮合させると、固体３７．３重量％を含む生成物が得られ、その２０重量％溶液の粘度は２０℃において５．１６ｃＳｔである。
【００５８】
比較例１
市販のナトリウム塩の形のスルホン化メラミン−ホルムアルデヒド重縮合生成物〔メルメント(Melment) Ｌ１０〕。
【００５９】
比較例２
市販のナトリウム塩の形のスルホン化メラミン−ホルムアルデヒド重縮合生成物〔ロマール(LOMAR) Ｄ〕。
【００６０】
得られた重縮合体水溶液は、従来の流動化剤と比較してより高く長く続くその作用を証明するために、セメント含有固体懸濁液への添加剤として比較試験を行った。
【００６１】
使用例１
ポルトランドセメントＰＺ３５キーフェルスフェルデン(Kiefersfelden) ９００ｇを標準砂（粗粒分：微粒分＝２：１）１３５０ｇおよび本発明による重縮合生成物を溶解した形で含んでいる水４０５ｇ（水／セメント比＝０．４５）と一緒に、混合機中で規格通りに攪拌する。
【００６２】
縮合体水溶液の固体含有量に従って、セメントに対して０．５０重量％の一定量を配合する。
【００６３】
セメントモルタルの製造の直後に、フロー値ならびに６０分間の時間経過によるその変化を測定する。このために、充填ロート(Einfuelltrichter)（充填量１０００ｍｌ）を有する長さ８０ｃｍの特殊鋼製フローミゾ(Fliessrinne) を用いた。流動化剤の流動化作用は、ミゾ中で１２０秒の時間内で一定量の生モルタルが流れる距離が長くなるほど良いことになる。この比較試験の結果を第１表に総括する。
【００６４】
【表１】
0004014011.tif 000008
【００６５】
水−セメント−値：０．４５
使用量：ＰＺ３５キーフェルスフェルデンに対して０．５０重量％
本発明による生成物の結合性および空気導入特性を証明するために、コンクリート混合物中で比較試験を行った。
【００６６】
使用例２
規格に従って、コンクリート強制混合機中でポルトランドセメント５．３ｋｇ（ＰＺ３５キーフェルスフェルデン）を骨材（粒径範囲０〜３２ｍｍ）３３．０ｋｇおよび水（添加剤からの水を除く）２．６５ｋｇを混合させる。本発明による生成物および比較生成物の水溶液を添加し、流動化剤添加の１０分後にＤＩＮ１０４８によるスランプ値を測定する（二回測定）。
【００６７】
スランプ値測定に引き続き、陵の長さ１５ｘ１５ｘ１５ｃｍの試験体を作成し、２４時間後の圧縮強さならびに空気分を測定する。その結果を第２表にまとめる。
【００６８】
【表２】
0004014011.tif 000009