(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を含有するカルボニル基含有カルボン酸樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）
【化１】
0003990009.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一もしくは異なって、水素原子、アルキル基、もしくは置換アルキル基を示す）で表されるセミカルバジド系官能基含有化合物（Ｂ）と、アミノ樹脂とを必須成分として含有することを特徴とするアルミニウム用艶消しアニオン型電着塗料。
【請求項２】
カルボニル基含有カルボン酸樹脂（Ａ）が、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｃ）の共重合体であって、その他のエチレン性不飽和単量体（ｃ）中に水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含有するものであり、各単量体の含有量が、単量体の合計量に基いて、下記の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載のアニオン型電着塗料。
単量体（ａ）：０．１〜２０重量％、
単量体（ｂ）：３〜２０重量％、
単量体（ｃ）：６０〜９６．９重量％でかつ
水酸基含有エチレン性不飽和単量体：５〜３０重量％。
【請求項３】
樹脂（Ａ）とアミノ樹脂との合計量に基いて、アミノ樹脂の量が２０〜６０重量％の範囲内にある請求項１又は２記載のアニオン型電着塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミニウム用艶消しアニオン型電着塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来より、陽極酸化処理したアルミニウム材は軽量で強度が強いこと、及び耐触性などに優れることからサッシなどの建材関係に多く使用されている。また、最近のアルミニウムサッシは落ち着いた雰囲気や高級感をだすために艶消し塗膜が被覆されている。
【０００３】
艶消し塗膜を形成する艶消し電着塗料として、水分散ビニル系共重合体に該共重合体とは完全に相溶性を示さないメラミン樹脂を配合してなるものが知られている。該電着塗料は硬化剤成分であるメラミン樹脂と基体樹脂成分である水分散ビニル系共重合体との相溶性を利用して艶消し塗膜を形成する手法であるが、両者の相溶性が劣るために、硬化剤成分と基体樹脂成分との配合バランスが変わり易くなり、そのために艶消し塗膜光沢、耐候性、耐擦り傷性などに優れた塗膜が安定して得られないといった問題点が残されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は新規なアルミニウム用艶消しアニオン型電着塗料を開発することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記従来技術の諸欠点を解消すべく鋭意研究を重ねた。その結果、カルボニル基含有カルボン酸樹脂とセミカルバジド系官能基含有化合物とを組み合わせることにより前記従来技術の諸欠点が解消されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
しかして、本発明によると、水酸基を含有するカルボニル基含有カルボン酸樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）
【０００７】
【化２】
0003990009.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一もしくは異なって、水素原子、アルキル基、もしくは置換アルキル基を示す）で表されるセミカルバジド系官能基含有化合物（Ｂ）と、アミノ樹脂とを必須成分として含有することを特徴とするアルミニウム用艶消しアニオン型電着塗料に係わる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明電着塗料は、カルボニル基含有カルボン酸樹脂（Ａ）と、一般式（１）で表されるセミカルバジド系官能基含有化合物（Ｂ）とを必須成分として含有するものである。
【００１０】
カルボニル基含有カルボン酸樹脂（Ａ）：
本発明で使用する樹脂（Ａ）は、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）及び必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体（ｃ）を溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法によって共重合させることにより製造することができる。
【００１１】
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）としては、例えばダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロールなどが挙げられる。これらの単量体は１種もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００１２】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は１種もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００１３】
その他のエチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、例えば水酸基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリールエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有不飽和単量体；含窒素不飽和単量体等を挙げることができる。これらの単量体は１種もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００１４】
水酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール等；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル石油化学（株）製、商品名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物等を挙げることができる。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００１６】
ビニルエーテル及びアリールエーテルとしては、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類等が挙げられる。
【００１７】
オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００１８】
炭化水素環含有不飽和単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−tert−ブチル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとのエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
含窒素不飽和単量体としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアモド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン等が挙げられる。
【００２０】
共重合手法は、上記した一般的なエチレン性不飽和単量体の重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が最も適している。即ち、キシレン、トルエン等の芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤：１−メトキシ−２−プロパノール等のプロピレングリコール系溶剤等の溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在下、６０〜１５０℃程度の範囲内で共重合反応を行なうことによって、容易に目的の重合体を得ることができる。
【００２１】
上記したその他のエチレン性不飽和単量体（ｃ）において、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を使用することが好ましい。この水酸基はアミノ樹脂を配合することによりお互いに反応してアルミニウム建材に適した強固な架橋塗膜を形成することができる。
【００２２】
上記した単量体（ａ）〜（ｃ）の配合割合は、単量体の総合計量で下記の通りである。
【００２３】
単量体（ａ）：約０．１〜２０重量％、好ましくは約１〜１０重量％の範囲である。単量体（ａ）が約０．１重量％未満になると水分散粒子内の架橋が十分に行われないので艶消し塗膜が形成されず、一方約２０重量％を越えると塗膜が白濁したり耐ツメ傷性などが低下するので好ましくない。
【００２４】
単量体（ｂ）：約３〜２０重量％、好ましくは約４〜１０重量％の範囲である。単量体（ｂ）が約３重量％を未満になると塗料の貯蔵安定性が悪くなり、一方約２０重量％を越えると水に溶解する樹脂成分が多くなり、そのために水に分散する粒子が少なくなりセミカルバジド系官能基含有化合物による粒子内架橋が行われないので艶消し塗膜が形成されないので好ましくない。また、耐モルタル性、耐水性などの塗膜性能が悪くなるので好ましくない。
【００２５】
単量体（ｃ）：約６０〜９６．９重量％、好ましくは約８０〜９５重量％の範囲である。単量体（ｃ）の中でも、水酸基含有エチレン性不飽和単量体、（メタ）アクリル酸エステル類、炭化水素環含有不飽和単量体、含窒素不飽和単量体などを使用することが好ましい。水酸基含有エチレン性不飽和単量体は、約５〜３０重量％、特に約８〜２０重量％の範囲が好ましい。該水酸基含有エチレン性不飽和単量体は上記した如くメラミン樹脂と組み合わせることにより特に塗膜性能に優れた塗膜を形成することができる。
【００２６】
また、樹脂（Ａ）は、数平均分子量２，０００〜１００，０００、特に３０００〜８０，０００の範囲にあるのが好ましい。数平均分子量が２，０００より小さいと硬化塗膜の物性が低下する傾向にあり、そして低光沢塗膜を得ることが困難となり、一方１００，０００を越えるとセミカルバジド基含有化合物（Ｂ）との相溶性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００２７】
セミカルバジド系官能基含有化合物（Ｂ）：本発明で使用するセミカルバジド系官能基含有化合物（Ｂ）は、前記一般式（１）で表される官能基を含有する化合物である。
【００２８】
該化合物（Ｂ）は、例えばイソシアネート化合物とヒドラジン誘導体との反応等によって得ることができる。
【００２９】
イソシアネート化合物としては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（または２，４，４）−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネート；４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；上記のジイソシアネートより誘導されるイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート等のポリイソシアネート；ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、フェニルイソシアネート等のモノイソシアネート等を挙げることができる。これらのイソシアネート化合物の内、脂肪族または脂環式ジイソシアネート及びそれより誘導されるポリイソシアネートが好ましく、より好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート及びそれより誘導されるポリイソシアネートである。これらのイソシアネート化合物は２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ヒドラジン誘導体としては、例えばヒドラジン及びその水和物；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等のジヒドラジン化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドラジン等のＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジン；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド化合物；トリメリット酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド化合物などが挙げられる。これらは、炭素数が合計で２０個程度以下が適当であり、これを越えるとヒドラジン残基が占める割合が多くなって安定化のために多量の配合を必要とするだけでなく、前述のカルボキシル基を含有する樹脂（Ａ）との相溶性も低下する欠点を生じる。これらのは単独で使用しても２種以上の併用で使用してもよい。
【００３１】
上記化合物（Ｂ）は、また本発明組成物を水性塗料として用いる場合には、例えば、イソシアネート化合物に親水性基を有する活性水素化合物とヒドラジン誘導体とを反応させて得られるものであってもよい。
【００３２】
親水性基を有する活性水素化合物としては、例えばポリエチレングリコ−ル等のポリエ−テルポリオ−ル類やポリオキシエチレンメチルエ−テル等のポリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル類などが挙げられる。
【００３３】
上記イソシアネート化合物とヒドラジン誘導体との反応は、溶剤の有無に拘らず行なうことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネートに対して不活性な溶剤を用いる必要がある。反応は、一般に−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で行なうことができる。反応温度が１５０℃を越えると副反応が起こり、また、−２０℃より低いと反応速度が小さくなるので、ともに好ましくない。さらに親水性基を有する活性水素化合物を反応させる場合には、通常、イソシアネート化合物と親水性基を有する活性水素化合物とを、必要により触媒を用いてイソシアネ−ト基過剰で反応させた後、ヒドラジン誘導体を反応させるのが適当である。
【００３４】
イソシアネート化合物がジまたはポリイソシアネートである場合、イソシアネート基のすべてがセミカルバジド基を形成していてもよいし一部でもよい。一部のみがセミカルバジド基を形成する場合の残りのイソシアネート基はオキシム類や第二級アミン類等の活性水素化合物の１種または２種以上でブロックされてもよい。
【００３５】
オキシム類としては、例えばホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサンオキシム等を挙げることができる。第二級アミン類としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、エチルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、イソプロピルエチルアミン、ジフェニルアミン、カルバゾール等を挙げることができる。
【００３６】
本発明電着塗料における、樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との配合比率は、必要とする塗膜光沢によって決定されるが、通常樹脂（Ａ）／化合物（Ｂ）の官能基当量比で１００／１〜１／１０、好ましくは１０／１〜１／２である。
【００３７】
本発明電着塗料は、例えば樹脂（Ａ）のカルボキシル基を中和剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミン等で中和当量が約０．１〜０．９、好ましくは約０．２〜０．７の中和当量で中和した中和物にアミノ樹脂及び必要に応じて触媒（例えばパラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸など）を配合し、次いで水分散を行った後、水分散液がＰＨ７．０未満の場合には７．０以上、好ましくは７．５〜９．０になるように中和剤で調整した後、セミカルバジド系官能基含有化合物（Ｂ）溶液を配合することにより製造することができる。
【００３８】
アミノ樹脂としては、例えばメラミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２ーエチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上の１価アルコールで変性されたものを使用することができる。
【００３９】
アミノ樹脂の配合量は、樹脂（Ａ）との総合計量換算で約２０〜６０重量％、特に約２５〜５５重量％の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明電着塗料は、特に着色もしくは無着色陽極酸化アルミニウム材を使用するアルミニウム建材分野に適用することが好ましい。
【００４１】
本発明電着塗料は、上記で得られた電着塗料を電着塗料浴とし、この浴中に該アルミニウム材を浸漬した後、乾燥膜厚が約５〜３０ミクロンになるようにアニオン電着塗装を行い、次いで水洗（リンス）を行った後、室温でセッテングした後、焼付け（例えば、約１６０〜２００℃で約２０〜４０分間）により塗膜を形成することができる。
【００４２】
本発明電着塗料は、更に必要に応じて、当該技術分野で常用される原料、例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料；酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料；炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料；ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等の添加剤等を含有することができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明電着塗料によれば、水に分散した粒子成分（樹脂Ａ）中にセミカルバジド系官能基含有化合物（Ｂ）成分が浸透することにより粒子内架橋が行われ、これにより艶消し塗膜を形成することができる。また、セミカルバジド系官能基含有化合物に代えてアジピン酸ヒドラジドやセバシン酸ヒドラジドのようなヒドラジド系官能基含有化合物を使用しても艶消し塗膜が形成できない。この理由は明らかではないがセミカルバジド系官能基含有化合物のほうがヒドラジド系官能基含有化合物と比較してより反応性が高いことからゲル粒子を形成し易いことによるものと推察される。また、アミノ樹脂は焼き付け時に樹脂（Ａ）成分と架橋して塗膜性能を向上させることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、各例における部及び％は、いずれも重量基準である。
【００４５】
製造例１
加熱装置、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入装置及び滴下ロートを備えた４ツ口フラスコにイソプロピルアルコール３００部、１−メトキシ−２−プロパノール４００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら加熱撹拌し、９０℃になったところでメチルメタクリレート３００部、ｎ−ブチルアクリレート２００部、ｎーブチルメタクリレート１９５部、スチレン１００部、ヒドロキシエチルアクリレート１００部、ダイアセトンアクリルアミド５０部、アクリル酸５５部及びアゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合液を９０℃で、滴下ロートにより３時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、９０℃で１時間保持した後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部と１−メトキシ−２−プロパノール１００部の混合液を１時間にわたって滴下し、さらに１時間保持した。その後冷却して、樹脂固形分５５％、樹脂酸価４２．９mgKOH/gのカルボニル基含有カルボン酸樹脂溶液を得た。
【００４６】
実施例１
製造例１で得た樹脂溶液１２７２部（樹脂７００部）にトリエチルアミンを０．４中和当量になるように配合し、次いでニカラックＭＸ４３０（三和ケミカル株式会社製、商品名、メラミン樹脂）を３００部配合した後、トリエチルアミン及び水を配合して固形分１０％のＰＨ８．５の水分散液を製造した。次いでこの水分散液にＳＸ−６０１（旭化成工業（株）社製セミカルバジド系官能基含有化合物、商品名、固形分４５％、ブチルセロソルブ／水（３４／２１）溶液、−ＮＨＣＯ−ＮＨＮＨ２含有量４．８ミリモル／ｇ樹脂）を９５部配合して実施例１の電着塗料を製造した。
【００４７】
実施例２
実施例１においてＳＸ−６０１に代えてＳＸ−６０２（旭化成工業（株）社製セミカルバジド系官能基含有化合物、商品名、固形分４２％、ブチルセロソルブ／水（１／１）溶液、−ＮＨＣＯ−ＮＨＮＨ２含有量２．５ミリモル／ｇ樹脂）を１９５部使用した以外は実施例１と同様にして実施例２の電着塗料を製造した。
【００４８】
実施例３
実施例１においてＳＸ−６０１に代えてＳＸ−６０２（上記と同様の意味を示す）を１１７部使用した以外は実施例１と同様にして実施例３の電着塗料を製造した。
【００４９】
実施例４
実施例１においてＳＸ−６０１に代えてＳＸ−６０２（上記と同様の意味を示す）を５９部使用した以外は実施例１と同様にして実施例４の電着塗料を製造した。
【００５０】
比較例１
実施例１においてＳＸ−６０１を配合しない以外は実施例１と同様にして比較例１の電着塗料を製造した。
【００５１】
比較例２
実施例１においてＳＸ−６０１に代えてアジピン酸ジヒドラジド１８部を使用した以外は実施例１と同様にして比較例２の電着塗料を製造した。
【００５２】
実施例及び比較例の試験結果を表１に示す。
【００５３】
表１において塗膜形成方法及び試験方法は次の通りである。
【００５４】
【表１】
0003990009.tif 000003
【００５５】
塗膜形成方法：上記した実施例及び比較例で得られた電着塗料を電着浴とし、このものに被塗物（皮膜厚約１０ミクロンの陽極酸化アルミニウム材を（大きさは長さ１ｍ×幅０．１ｍ×厚さ０．５ｍｍ）を縦吊りにして浸漬し、乾燥膜厚が約１０ミクロンになるようにアニオン電着塗装を行い、次いで塗装物を浴槽から引き上げた後、２０℃上水で洗浄し、次いで１７０℃で３０分間焼き付けを行って試験用塗膜を作成した。
【００５６】
塗料貯蔵安定性：塗料を試験管（高さ２０ｃｍ、容量２０ｃｃ）に充填し、２０℃で７日間静置した後、容器の底に沈殿した残渣の高さを調べた。◎は残渣が０．５ｍｍ以下で良好、○は残渣が０．６〜５ｍｍでほぼ良好、△は残渣が６〜１０ｍｍでやや不良、×は１１ｍｍ以上で不良のもの
鏡面反射率：ＪＩＳ  Ｋ−５４００の６０度鏡面反射率を測定した
平滑性：塗膜表面（ユズ肌、凹凸等）を目視で評価した。◎は良好、○はほぼ良好、△はやや不良、×は不良のもの
ゲル分率：塗膜を３００メッシュのステンレス製の袋に入れた後、アセトン中に室温にて２４時間浸漬後、塗膜重量の保持率で、
（アセトン浸漬後の塗膜重量）÷（アセトン浸漬前の塗膜重量）×１００
として求めた。