(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン製多孔性中空糸膜の表面に放射線グラフト重合されたエポキシ基を含有する化合物の残基と、該残基と反応して式
【化１】
0003924392.tif 000009
で表される構造を含む残基を与える化合物とを反応させて得られることを特徴とするキレート形成能を有する多孔性中空糸膜。
【請求項２】
放射線グラフト重合されるエポキシ基を含有する化合物がグリシジルメタクリレートである請求項１に記載のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜。
【請求項３】
式
【化２】
0003924392.tif 000010
で表される構造を含む残基を与える化合物が、Ｎ−メチルグルカミン又は３−アミノ−１，２プロパンジオールである請求項１に記載のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜。
【請求項４】
ポリエチレン製多孔性中空糸膜の表面に放射線グラフト重合されたエポキシ基を含有する化合物の残基と、該残基と反応して式
【化３】
0003924392.tif 000011
で表される構造を含む残基を与える化合物とを反応させて得られるキレート形成能を有する多孔性中空糸膜に対し、酸化ゲルマニウムを含有する水溶液を接触させることにより、該水溶液中の酸化ゲルマニウムを、前記キレート形成能を有する多孔性中空糸膜で捕集し、その後、酸性溶液により前記捕集された酸化ゲルマニウムを溶出することを特徴とする、キレート形成能を有する多孔性中空糸膜による酸化ゲルマニウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はキレート形成能を有する多孔性中空糸膜及び該多孔性中空糸膜による酸化ゲルマニウムの回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゲルマニウムは、光ファイバーや太陽電池等のいわゆるハイテク産業用の材料開発に、又、ポリエチレンテレフタレート樹脂の重合促進触媒や、更には、生理活性物質の製造のための原料として、様々な分野における不可欠な元素である。
【０００３】
特に最近になって、ゲルマニウムの供給がその需要に追いつかず、需要−供給がアンバランスな状態が続くために問題視されているが、我国ではゲルマニウムの供給はそのほとんどを輸入に依存しているため、従来は廃棄されるに任されていたゲルマニウムを何らかの手段で回収することができれば、需要−供給のバランスが改善されると共に、資源の再利用の観点からも好ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現時点では、ゲルマニウム、特にそれ自体で触媒として使用されたり、或いは、各種用途のゲルマニウムの原料となる酸化ゲルマニウムの有効な回収方法は提案されておらず、その開発が望まれていた。
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、従来は廃棄されるに任されていたゲルマニウム、特に酸化ゲルマニウムを経済的かつ効率的に回収することのできる多孔性中空糸膜、及び、この多孔性中空糸膜によるゲルマニウム、特に酸化ゲルマニウムの経済的かつ効率的な回収方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明が採用した多孔性中空糸膜の構成は、ポリエチレン製多孔性中空糸膜の表面に放射線グラフト重合されたエポキシ基を含有する化合物の残基と、該残基と反応して式
【化４】
0003924392.tif 000002
で表される構造を含む残基を与える化合物とを反応させて得られることを特徴とするものであり、同様に本発明が採用した多孔性中空糸膜による酸化ゲルマニウムの回収方法の構成は、このキレート形成能を有する多孔性中空糸膜に対し、酸化ゲルマニウムを含有する水溶液を接触させることにより、該水溶液中の酸化ゲルマニウムを、前記キレート形成能を有する多孔性中空糸膜で捕集し、その後、酸性溶液により前記捕集された酸化ゲルマニウムを溶出することを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の態様】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明で使用するポリエチレン製の多孔性中空糸膜とは、ポリエチレンにより製造された中が空の糸である中空糸膜（中空糸或いは中空繊維とも呼ばれる）に対し、中から外に通ずる孔が多数設けられたものであり、抽出法或いは延伸法により製造されるが、市販品を利用することが簡便である。
【０００９】
本発明のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜を製造するには、上記ポリエチレン製の多孔性中空糸膜の表面に、エポキシ基を含有する化合物を重合するのであり、この重合反応は放射線グラフト重合により行われる。
【００１０】
上記放射線グラフト重合は、電子線やγ線等の放射線により、ポリエチレンラジカルを発生させ、これとモノマー（本発明でいうエポキシ基を含有する化合物）を反応させるものである。
【００１１】
上記エポキシ基を含有する化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレートを挙げることができ、これを上記ポリエチレン製の多孔性中空糸膜の表面に放射線グラフト重合した場合、以下のような構造のエポキシ基を含有する化合物の残基を有するポリエチレン製の多孔性中空糸膜を得ることができる。
【化５】
0003924392.tif 000003
【００１２】
尚、上記エポキシ基を含有する化合物の使用量としては、例えば、グリシジルメタクリレートの場合、得られる多孔性中空糸膜１Ｋｇ当たりのエポキシ基量が４．０モル程度となる量を挙げることができる、尚、エポキシ基を含有する化合物の使用量により、得られる多孔性中空糸膜のエポキシ基量を調整することができる。
【００１３】
次いで、上記エポキシ基を含有する化合物の残基を有するポリエチレン製の多孔性中空
糸膜の、上記エポキシ基を含有する化合物の残基と、該残基と反応して式
【化６】
0003924392.tif 000004
で表される構造（シス−１，２−ジオール構造）を含む残基を与える化合物とを反応させれば、本発明のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜を得ることができる。
【００１４】
上記多孔性中空糸膜を得るために使用する化合物としては、上記式で表される構造を含む残基を与える化合物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルグルカミン又は３−アミノ−１，２プロパンジオールを挙げることができる。
【００１５】
Ｎ−メチルグルカミンを使用した場合、本発明のキレート形成能を有する第１の多孔性中空糸膜は、
【化７】
0003924392.tif 000005
のような構造をとり、３−アミノ−１，２プロパンジオールを使用した場合は、
【化８】
0003924392.tif 000006
のような構造をとることになる。
【００１６】
上記多孔性中空糸膜を得る際の製造条件としては、例えば、上記エポキシ基を含有する化合物の残基を有するポリエチレン製の多孔性中空糸膜を、上記多孔性中空糸膜を得るために使用する化合物の溶液に浸漬し、多孔性中空糸膜のエポキシ基に多孔性中空糸膜を得るために使用する化合物を付加ればよい。尚、多孔性中空糸膜を得るために使用する化合物の使用量により、得られる多孔性中空糸膜のキレート形成能を有する構造の量を調整することができる。
【００１７】
尚、本発明のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜は、以下に示すように、酸化ゲルマニウムの場合はシス−１，２−ジオール構造との錯体を形成することにより、これを捕集するものである。
【化９】
0003924392.tif 000007
【００１８】
以上のようにして得られた本発明のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜によりゲルマニウムを回収するには、まず、例えば酸化ゲルマニウムを含有する水溶液を接触させることにより、該水溶液中の酸化ゲルマニウムを、前記キレート形成能を有する多孔性中空糸膜で捕集すればよいが、具体的には、例えば酸化ゲルマニウムを含有する水溶液を、本発明のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜の内面から外面にかけて透過させればよい。
【００１９】
酸化ゲルマニウムを含有する水溶液を多孔性中空糸膜の内面から外面にかけて透過させる際の条件としては、例えば、水酸化ナトリウム及び塩酸でｐＨを３〜１２に調整した０．０１ｗｔ％酸化ゲルマニウム水溶液を、一定圧力及び一定温度で透過させた後、必要に応じ、水による洗浄操作を行えばよい。
【００２０】
上記のように、酸化ゲルマニウムを含有する水溶液を多孔性中空糸膜の内面から外面にかけて透過させることにより、酸化ゲルマニウムは、上記シス−１，２−ジオール構造との錯体の構造をとり、これにより本発明のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜で捕集される。
【００２１】
最終的に、酸性溶液により前記捕集された酸化ゲルマニウムを溶出することにより、酸化ゲルマニウムを含有する水溶液から酸化ゲルマニウムを回収するのであるが、この際の酸性溶液としては、例えば１Ｍ程度の濃度の塩酸を挙げることができる。
【００２２】
尚、酸性溶液により前記捕集された酸化ゲルマニウムを溶出するには、例えば捕集する場合と同様に、酸性溶液を多孔性中空糸膜の内面から外面にかけて透過させればよい。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜は、例えばトリエタノ一ルアミン構造或いはジ又はポリオール構造のようなキレート形成能を有する官能基を有しているので、高い効率で酸化ゲルマニウムを吸着することができる。
【００２４】
又、本発明のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜に吸着された酸化ゲルマニウムは、酸処理をすることにより、溶出率ほぼ１００％で回収することができ、吸脱着の繰り返し使用が可能である。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００２６】
１．キレート形成能を有する多孔性中空糸膜の作成
ポリエチレン製多孔性中空糸膜（内径１．８ｍｍ、外径３．１ｍｍ、細孔径０．３μｍ、空孔率７０％）に、窒素雰囲気下、室温で放射線を２００ＫＧｙ照射し、これをグリシジルメタクリレートのメタノール溶液の入ったガラス製のアンプルに投入し、４０℃でグ
リシジルメタクリレートをグラフト重合した（グリシジルメタクリレート膜［以下、ＧＭＡ膜という］１Ｋｇ当たりのエポキシ基量：４．０モル）。
【００２７】
１−１）Ｎ−メチルグルカミン膜の作成
同様に、ＧＭＡ膜を０．５Ｍ  Ｎ−メチルグルカミン／５０ｖｏｌ％ジオキサン水溶液に３５３Ｋ（８０℃）で浸漬し、ＧＭＡ膜のエポキシ基にＮ−メチルグルカミン基を付加させた膜（以下、ＮＭＧ膜という）を作成した。
【００２８】
１−２）３−アミノ−１，２−プロパンジオール膜の作成
同様に、ＧＭＡ膜を１Ｍ  ３−アミノ−１，２−プロパンジオール／５０ｖｏｌ％ジオキサン水溶液に３５３Ｋ（８０℃）で浸漬し、ＧＭＡ膜のエポキシ基に３−アミノ−１，２−プロパンジオール基を付加させた膜（以下、ＡＰＤ膜という）を作成した。
【００２９】
２．キレート形成能を有する多孔性中空糸膜の構造の確認
これら膜の構造をＩＲスペクトルから確認した。即ち、ＧＭＡ膜からＮＭＧ膜及びＡＰＤ膜に変換することによって、８４７、９０９ｃｍ-1のエポキシの吸収が消失して、３０００〜３５００ｃｍ-1に水酸基の吸収が新たに出現した。以下、それぞれの膜のＩＲスペクトルデータを記載する。
【００３０】
ＧＭＡ膜（基材グラフト率１５５．５％のもの）
２９２０、２８５１ｃｍ-1（ＣＨ伸縮振動）
ｌ７３４ｃｍ-1（ＣＯ基）
１４９０ｃｍ-1  １２６２ｃｍ-1  １１５０ｃｍ-1付近  ９９５ｃｍ-1  ７６２ｃｍ-1
９０９ｃｍ-1（エポキシ逆対称環伸縮）
８４７ｃｍ-1（エポキシ逆対称環伸縮）
【００３１】
ＮＭＧ膜（変換率８２％）
３０００〜３５００ｃｍ-1（ＯＨ基）
２９１９、２８５１ｃｍ-1（ＣＨ伸縮振動）
１７１７ｃｍ-1（ＣＯ基）
１４７４、１２６０、１１７０、１０８４ｃｍ-1
エポキシ逆対称環伸縮の吸収は消失
【００３２】
ＡＰＤ膜（変換率６８％）
３０００〜２５００ｃｍ-1（ＯＨ基）
２９１９、２８５１ｃｍ-1（ＣＨ伸縮振動）
ｌ７２５ｃｍ-1（ＣＯ基）
１４７４、１２６９、１１６８ｃｍ-1
エポキシ逆対称環伸縮の吸収は消失
【００３３】
３．キレート形成能を有する多孔性中空糸膜への酸化ゲルマニウムの吸着
上記のようにして製造した２種類のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜（ＮＭＧ膜及びＡＰＤ膜）を、図１に示すような透過装置にセットした。次に、以下の３種類の操作のために、３種類の溶液を順に、一定圧力（０．１ＭＰａ）及び一定温度（２４℃）で透過させた。
１）吸着操作：０．０１ｗｔ％酸化ゲルマニウム水溶液（水酸化ナトリウム及び塩酸でｐＨを３〜１２に調整した。）
２）洗浄操作：水
３）溶出操作：１Ｍ塩酸
それぞれの操作について、透過液を連続的に試験管に分取した。その透過液中のゲルマニウム濃度をフェニルフルオロン法に従い定量し、多孔性中空糸膜へのゲルマニウム吸着
量を、供給液のゲルマニウム濃度と透過液のゲルマニウム濃度の差から算出した。
【００３４】
４．結果
４−１）ゲルマニウム吸着量の比較
多孔性中空糸膜（ＮＭＧ膜及びＡＰＤ膜）に酸化ゲルマニウム水溶液を透過させたときのゲルマニウムの吸着量を、吸着量曲線として図２に、ｐＨ＝４．６のときのそれぞれの多孔性中空糸膜の吸着性能を表１に示す。
【表１】
0003924392.tif 000008
【００３５】
以上のように、本発明のキレート形成能を有する多孔性中空糸膜は、効率よく酸化ゲルマニウムを吸着することができるものであり、又、この多孔性中空糸膜をモジュール化することにより、酸化ゲルマニウムの回収をすばやく、大量に、繰り返し行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  多孔性中空糸膜への酸化ゲルマニウムの吸着能を検討するための透過装置の概念図である。
【図２】  多孔性中空糸膜に酸化ゲルマニウム水溶液を透過させたときのゲルマニウムの吸着量を吸着量曲線として示すグラフである。
【図１】
0003924392.tif 000012
【図２】
0003924392.tif 000013