(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が１００〜５００、数平均分子量が２０００〜５００００である樹脂（Ａ）、天然ワックス（ｂ１）又は合成ワックス（ｂ２）のうち少なくとも１種のワックス（Ｂ）を、樹脂（Ａ）とワックス（Ｂ）の合計１００重量部中、樹脂（Ａ）を２〜１６重量部、ワックス（Ｂ）を８４〜９８重量部の割合で含有し、さらに、揮発性アミン（Ｃ）、及び水性媒体（Ｄ）を含有することを特徴とするワックス水性分散体。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有するアクリル樹脂（ａ１）又はカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（ａ２）のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のワックス水性分散体。
【請求項３】
酸価が１００〜５００、数平均分子量が２０００〜５００００である樹脂（Ａ）と、天然ワックス（ｂ１）又は合成ワックス（ｂ２）のうち少なくとも１種のワックス（Ｂ）とを、樹脂（Ａ）とワックス（Ｂ）の合計１００重量部中、樹脂（Ａ）が２〜１６重量部、ワックス（Ｂ）が８４〜９８重量部の割合の混合液状態とした後、揮発性アミン（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）に該混合液（Ｅ）を加えることを特徴とするワックス水性分散体の製造方法。
【請求項４】
酸価が１００〜５００、数平均分子量が２０００〜５００００である樹脂（Ａ）と、天然ワックス（ｂ１）又は合成ワックス（ｂ２）のうち少なくとも１種のワックス（Ｂ）とを、樹脂（Ａ）とワックス（Ｂ）の合計１００重量部中、樹脂（Ａ）が２〜１６重量部、ワックス（Ｂ）が８４〜９８重量部の割合の混合液状態とした後、該混合液（Ｅ）に揮発性アミン（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を加えることを特徴とするワックス水性分散体の製造方法。
【請求項５】
酸価が１００〜５００、数平均分子量が２０００〜５００００である樹脂（Ａ）と、天然ワックス（ｂ１）又は合成ワックス（ｂ２）のうち少なくとも１種のワックス（Ｂ）とを、樹脂（Ａ）とワックス（Ｂ）の合計１００重量部中、樹脂（Ａ）が２〜１６重量部、ワックス（Ｂ）が８４〜９８重量部の割合の混合液状態とした後、該混合液（Ｅ）に揮発性アミン（Ｃ）を加え、樹脂（Ａ）、ワックス（Ｂ）及び揮発性アミン（Ｃ）の混合物（Ｆ）を得、次いで該混合物（Ｆ）に水性媒体（Ｄ）を加えることを特徴とするワックス水性分散体の製造方法。
【請求項６】
酸価が１００〜５００、数平均分子量が２０００〜５００００である樹脂（Ａ）と、天然ワックス（ｂ１）又は合成ワックス（ｂ２）のうち少なくとも１種のワックス（Ｂ）とを、樹脂（Ａ）とワックス（Ｂ）の合計１００重量部中、樹脂（Ａ）が２〜１６重量部、ワックス（Ｂ）が８４〜９８重量部の割合の混合液状態とした後、該混合液（Ｅ）に揮発性アミン（Ｃ）を加え、樹脂（Ａ）、ワックス（Ｂ）及び揮発性アミン（Ｃ）の混合物（Ｆ）を得、次いで水性媒体（Ｄ）に該混合物（Ｆ）を加えることを特徴とするワックス水性分散体の製造方法。
【請求項７】
酸価が１００〜５００、数平均分子量が２０００〜５００００である樹脂（Ａ）、天然ワックス（ｂ１）又は合成ワックス（ｂ２）のうち少なくとも１種のワックス（Ｂ）、揮発性アミン（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）の混合物（Ｇ）であって、樹脂（Ａ）とワックス（Ｂ）の合計１００重量部中、樹脂（Ａ）を２〜１６重量部、ワックス（Ｂ）を８４〜９８重量部の割合で含む混合物（Ｇ）を、ワックス（Ｂ）の融点以上の温度で撹拌することを特徴とするワックス水性分散体の製造方法。
【請求項８】
酸価が１００〜５００、数平均分子量が２０００〜５００００である樹脂（Ａ）に揮発性アミン（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を加えてなる樹脂（Ａ）の水溶液若しくは水性分散体に、天然ワックス（ｂ１）又は合成ワックス（ｂ２）のうち少なくとも１種のワックス（Ｂ）を溶融若しくは溶解状態で加えることを特徴とするワックス水性分散体の製造方法であって、樹脂（Ａ）とワックス（Ｂ）の合計１００重量部中、樹脂（Ａ）が２〜１６重量部、ワックス（Ｂ）が８４〜９８重量部の割合であるワックス水性分散体の製造方法。
【請求項９】
天然ワックス（ｂ１）又は合成ワックス（ｂ２）のうち少なくとも１種のワックス（Ｂ）の溶融物若しくは溶解物中に、酸価が１００〜５００、数平均分子量が２０００〜５００００である樹脂（Ａ）に揮発性アミン（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を加えてなる樹脂（Ａ）の水溶液若しくは水性分散液を、加えることを特徴とするワックス水性分散体の製造方法であって、樹脂（Ａ）とワックス（Ｂ）の合計１００重量部中、樹脂（Ａ）が２〜１６重量部、ワックス（Ｂ）が８４〜９８重量部の割合であるワックス水性分散体の製造方法。
【請求項１０】
樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有するアクリル樹脂（ａ１）又はカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（ａ２）のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項３ないし９いずれか記載のワックス水性分散体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１又は２記載のワックス水性分散体を含有することを特徴とする水性被覆剤。
【請求項１２】
請求項３ないし１０いずれか記載のワックス水性分散体の製造方法で得られるワックス水性分散体を含有することを特徴とする水性被覆剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性が良好な少量の乳化剤を用いて、水を主体とする水性媒体中にワックス類を分散させてなるワックス水性分散体、及びその製造方法に関し、さらに係るワックス水性分散体を含有することを特徴とする水性被覆剤に関する。
本発明により得られるワックス水性分散体は、水性塗料、水性インキ等をはじめとする種々の水性組成物として、又は水性塗料、水性インキ用の種々の水性組成物に配合して用いることにより、その乾燥被膜に潤滑性、撥水性等を付与し、例えば、製缶工程での搬送を容易とし、搬送過程における傷つきの防止等の性能を付与するものとして好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、ラノリンワックス、モンタンワックス、白蝋、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリ（エチレン−プロピレン）共重合体ワックス、テフロンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の動植物系ワックス、鉱物系ワックス、合成ワックス等は、潤滑性付与塗料、傷つき防止塗料、付着防止塗料、熱転写インキ、撥水性塗料、離型剤等に広く用いられている。
【０００３】
缶に適用される潤滑性付与、傷つき防止塗料は、従来溶剤型塗料が一般的であり、目的に応じて上記のようなワックスをそのまま塗料中に溶解若しくは分散させるか、あるいは上記のようなワックスを予め芳香族系溶媒等に溶解若しくは分散せしめた後に塗料中に添加する等により得られていたが、近年溶剤型塗料は有機溶剤を排出し、燃焼により二酸化炭素を放出するので、地球環境保護の点から、有機溶剤の含有量を極力低下させた水性塗料が要望されてきている。
しかし、上記した溶剤塗料の場合と同様にしてワックスをそのまま水性塗料中に溶解若しくは分散させても、あるいは上記のようなワックスを予め芳香族系溶媒等に溶解若しくは分散せしめた後に水性塗料中に添加しても、ワックスが凝集し水性塗料中に安定して存在することは困難であった。一方、ワックスを水性塗料中に安定に存在させるため、有機溶剤量を増やす方法もあるが、溶剤排出量が増え好ましくない。さらに、界面活性剤を用いてワックスを水中に分散させる方法も提案されているが、係る方法により得られるワックス水性分散体を含有する水性塗料組成物の場合、得られる塗膜の耐水性が著しく低下してしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来のワックス分散体の持つ種々の問題点を改善し、水性塗料組成物の分散状態を安定に維持でき、かつ乾燥塗膜の耐水性を損なうことのないワックス水性分散体を得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、第１の発明は、酸価が１００〜５００、数平均分子量が２０００〜５００００である樹脂（Ａ）、天然ワックス（ｂ１）又は合成ワックス（ｂ２）のうち少なくとも１種のワックス（Ｂ）を、樹脂（Ａ）とワックス（Ｂ）の合計１００重量部中、樹脂（Ａ）を２〜１６重量部、ワックス（Ｂ）を８４〜９８重量部の割合で含有し、さらに、揮発性アミン（Ｃ）、及び水性媒体（Ｄ）を含有することを特徴とするワックス水性分散体である。
【０００６】
第２の発明は、樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有するアクリル樹脂（ａ１）又はカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（ａ２）のうち少なくとも１種であることを特徴とする第１の発明記載のワックス水性分散体である。
【０００８】
第３の発明は、酸価が１００〜５００、数平均分子量が２０００〜５００００である樹脂（Ａ）と、天然ワックス（ｂ１）又は合成ワックス（ｂ２）のうち少なくとも１種のワックス（Ｂ）とを、樹脂（Ａ）とワックス（Ｂ）の合計１００重量部中、樹脂（Ａ）が２〜１６重量部、ワックス（Ｂ）が８４〜９８重量部の割合の混合液状態とした後、揮発性アミン（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）に該混合液（Ｅ）を加えることを特徴とするワックス水性分散体の製造方法である。
【０００９】
第４の発明は、酸価が１００〜５００、数平均分子量が２０００〜５００００である樹脂（Ａ）と、天然ワックス（ｂ１）又は合成ワックス（ｂ２）のうち少なくとも１種のワックス（Ｂ）とを、樹脂（Ａ）とワックス（Ｂ）の合計１００重量部中、樹脂（Ａ）が２〜１６重量部、ワックス（Ｂ）が８４〜９８重量部の割合の混合液状態とした後、該混合液（Ｅ）に揮発性アミン（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を加えることを特徴とするワックス水性分散体の製造方法である。
【００１０】
第５の発明は、酸価が１００〜５００、数平均分子量が２０００〜５００００である樹脂（Ａ）と、天然ワックス（ｂ１）又は合成ワックス（ｂ２）のうち少なくとも１種のワックス（Ｂ）とを、樹脂（Ａ）とワックス（Ｂ）の合計１００重量部中、樹脂（Ａ）が２〜１６重量部、ワックス（Ｂ）が８４〜９８重量部の割合の混合液状態とした後、該混合液（Ｅ）に揮発性アミン（Ｃ）を加え、樹脂（Ａ）、ワックス（Ｂ）及び揮発性アミン（Ｃ）の混合物（Ｆ）を得、次いで該混合物（Ｆ）に水性媒体（Ｄ）を加えることを特徴とするワックス水性分散体の製造方法である。
【００１１】
第６の発明は、酸価が１００〜５００、数平均分子量が２０００〜５００００である樹脂（Ａ）と、天然ワックス（ｂ１）又は合成ワックス（ｂ２）のうち少なくとも１種のワックス（Ｂ）とを、樹脂（Ａ）とワックス（Ｂ）の合計１００重量部中、樹脂（Ａ）が２〜１６重量部、ワックス（Ｂ）が８４〜９８重量部の割合の混合液状態とした後、該混合液（Ｅ）に揮発性アミン（Ｃ）を加え、樹脂（Ａ）、ワックス（Ｂ）及び揮発性アミン（Ｃ）の混合物（Ｆ）を得、次いで水性媒体（Ｄ）に該混合物（Ｆ）を加えることを特徴とするワックス水性分散体の製造方法である。
【００１２】
第７の発明は、酸価が１００〜５００、数平均分子量が２０００〜５００００である樹脂（Ａ）、天然ワックス（ｂ１）又は合成ワックス（ｂ２）のうち少なくとも１種のワックス（Ｂ）、揮発性アミン（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）の混合物（Ｇ）であって、樹脂（Ａ）とワックス（Ｂ）の合計１００重量部中、樹脂（Ａ）を２〜１６重量部、ワックス（Ｂ）を８４〜９８重量部の割合で含む混合物（Ｇ）を、ワックス（Ｂ）の融点以上の温度で撹拌することを特徴とするワックス水性分散体の製造方法である。
【００１３】
第８の発明は、酸価が１００〜５００、数平均分子量が２０００〜５００００である樹脂（Ａ）に揮発性アミン（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を加えてなる樹脂（Ａ）の水溶液若しくは水性分散液に、天然ワックス（ｂ１）又は合成ワックス（ｂ２）のうち少なくとも１種のワックス（Ｂ）を溶融若しくは溶解状態で加えることを特徴とするワックス水性分散体の製造方法であって、樹脂（Ａ）とワックス（Ｂ）の合計１００重量部中、樹脂（Ａ）が２〜１６重量部、ワックス（Ｂ）が８４〜９８重量部の割合であるワックス水性分散体の製造方法である。
【００１４】
第９の発明は、天然ワックス（ｂ１）又は合成ワックス（ｂ２）のうち少なくとも１種のワックス（Ｂ）の溶融物若しくは溶解物中に、酸価が１００〜５００、数平均分子量が２０００〜５００００である樹脂（Ａ）に揮発性アミン（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を加えてなる樹脂（Ａ）の水溶液若しくは水性分散液を、加えることを特徴とするワックス水性分散体の製造方法であって、樹脂（Ａ）とワックス（Ｂ）の合計１００重量部中、樹脂（Ａ）が２〜１６重量部、ワックス（Ｂ）が８４〜９８重量部の割合であるワックス水性分散体の製造方法である。
【００１５】
第１０の発明は、樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有するアクリル樹脂（ａ１）又はカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（ａ２）のうち少なくとも１種であることを特徴とする第３ないし９の発明いずれか記載のワックス水性分散体の製造方法である。
【００１６】
第１１の発明は、第１又は第２の発明記載のワックス水性分散体を含有することを特徴とする水性被覆剤である。
【００１７】
第１２の発明は、第３ないし第１０の発明いずれか記載のワックス水性分散体の製造方法で得られるワックス水性分散体を含有することを特徴とする水性被覆剤である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のワックス水性分散体は、樹脂（Ａ）の中和物を乳化剤として用いることによって、ワックス（Ｂ）を水性媒体（Ｄ）に分散せしめてなるものである。
【００１９】
本発明において用いられる樹脂（Ａ）は、酸価が１００〜５００、数平均分子量が２０００〜５００００であり、酸価が１００〜４００、数平均分子量が２０００〜２００００であることがより好ましい。
該樹脂（Ａ）の酸価が１００未満であると、中和後の乳化機能が小さく、ワックス（Ｂ）を安定に分散し難くなり水性分散体中にワックス（Ｂ）の凝集物を生成しやすくなる。一方、酸価が５００を越えるとワックス水性分散体を添加した水性塗料組成物から得られる塗膜の耐水性が低下する傾向にあるため、酸価は１００〜５００であることが重要である。
また、該樹脂（Ａ）は数平均分子量が２０００未満でも、５００００を越えても、その中和物がワックス（Ｂ）を分散し難くなるため、数平均分子量は２０００〜５００００であり、２０００〜２００００であることがより好ましい。
該樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂（ａ１）又はカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（ａ２）のうち少なくとも１種であることが好ましく、カルボキシル基の１部若しくは全部を後述する揮発性アミン（Ｃ）で中和することによって、乳化機能を発揮し得るものである。
【００２０】
さらに、本発明においては、樹脂（Ａ）とワックス（Ｂ）の合計１００重量部中、樹脂（Ａ）を１〜５０重量部、ワックス（Ｃ）を５０〜９９部含有することが好ましい。
樹脂（Ａ）が１重量部未満であるとワックス（Ｂ）を乳化し難くなり、水性分散体中に凝集物が発生しやすくなり、一方、５０重量部を越えるとワックス水性分散体を添加した水性塗料組成物から得られる塗膜の耐水性が低下する傾向にあるばかりでなく、塗膜中におけるワックスの浮上力の低下による潤滑性が低下する傾向にあるので、樹脂（Ａ）が１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは２〜２０重量部である。
【００２１】
本発明において用いられる樹脂（Ａ）のうち、カルボキシル基を有するアクリル樹脂（ａ１）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸と、これらα，β−不飽和カルボン酸と共重合しうるモノマー類、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸２エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル等のヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル酸モノマー等の１種もしくは２種以上の共重合により得られる。
【００２２】
なお、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、アクリル酸エステル系モノマーおよび／またはメタクリル酸エステル系モノマーを、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルはアクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび／またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを、Ｎ−置換（メタ）アクリル酸モノマーはＮ−置換アクリル酸モノマーおよび／またはＮ−置換メタクリル酸モノマーを意味する。
【００２３】
上記モノマー混合物は、適当な有機溶剤中で重合することが好ましく、重合触媒としては、例えば、有機過酸化物、過硫酸塩、アゾビス化合物およびこれらと還元剤とを組み合わせたレドックス系を用いることができる。
具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、パーブチルオクテート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ハイドロクロライド等が挙げられ、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルが特に好ましい。これらは、重合性成分１００重量部に対し一般に０．３〜１５重量部の割合で使用することができる。
【００２４】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂（ａ１）は、モノマーの構成比率、種類は特に制限されるものではないが、重合後の酸価が１００〜５００となる量の（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸を含み、これらα，β−不飽和カルボン酸と共重合可能なビニルモノマーとしては、スチレン、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００２５】
本発明において用いられる樹脂（Ａ）のうち、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（ａ２）は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリット、ジペンタエリトリット、ジグリセリン等の２価以上のアルコール等のアルコール成分と、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）ハイミック酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）トリメリット酸、メチレンジクロヘキセントリカルボン酸（無水物）、（無水）ピロメリット酸等の多価カルボン酸もしくはその無水物、及び必要に応じて併用する安息香酸やｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸等の酸成分との縮合により得られる。
【００２６】
カルボキシル基を有するポリエステル樹脂（ａ２）としては、前記のアルコール成分と酸成分を縮合してなるオイルフリーポリエステル樹脂、または前記のアルコール成分と酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油等、およびそれらの脂肪酸のうちの１種もしくは２種以上の混合物である油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に加えて、３成分を反応させて得られるアルキッド樹脂が挙げられる。また、不飽和結合を有するポリエステル樹脂にアクリル樹脂をグラフトにより変性したグラフト変性ポリエステル樹脂も挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられるワックス（Ｂ）のうち、天然ワックス（ｂ１）としては、蜜蝋、ラノリンワックス、鯨蝋、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ油等の動植物系ワックス、モンタンワックス、オゾゲライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の鉱物、石油系ワックス等が挙げられ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、ラノリンワックス、マイクロクリスタリンワックスが好ましく、これらは単独あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２８】
本発明に用いられるワックス（Ｂ）のうち、合成ワックス（ｂ２）としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体等の水素化ワックス、テフロンワックス等が挙げられ、ポリエチレンワックス、テフロンワックス、マイクロクリスタリンワックス誘導体が好ましく、これらは単独あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２９】
本発明に用いられる揮発性アミン（Ｃ）としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これら揮発性アミン（Ｃ）は、上述の樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部又は全部を中和するために用いられるものであり、中和することによって樹脂（Ａ）はワックス（Ｂ）に対し乳化剤としての機能を発揮し、ワックス（Ｂ）を安定に水性媒体（Ｄ）中に分散することができる。
【００３０】
本発明において用いられる水性媒体（Ｄ）としては、水の他に水と親水性有機溶剤の混合物が用いられる。親水性有機溶剤としては、例えば、アルコール系、グリコール系、ジグルコール系、アセテート系等を挙げることができる。
具体的には、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、アミルアルコール、メチルアミルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、プロピルプロピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等を挙げることができる。但し、これらの親水性有機溶剤は極力少ないことが望ましい。
水性媒体（Ｄ）の量は、ワックス（Ｂ）を水性媒体（Ｄ）に分散できるような量であれば特に制限はなく、所望するワックス水性分散体の不揮発分、粘度に鑑み適宜選択すればよい。
【００３１】
本発明のワックス水性分散体は、下記のような種々の方法で得ることができるが、その製造方法はこれらに限定されるものではない。
（１）  樹脂（Ａ）とワックス（Ｂ）とを混合液状態とした後、揮発性アミン（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）に該混合液（Ｅ）を加える。
（２）  樹脂（Ａ）とワックス（Ｂ）とを混合液状態とした後、該混合液（Ｅ）に揮発性アミン（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を加える。
【００３２】
（３）  樹脂（Ａ）とワックス（Ｂ）とを混合液状態とした後、該混合液（Ｅ）に揮発性アミン（Ｃ）を加え、樹脂（Ａ）、ワックス（Ｂ）及び揮発性アミン（Ｃ）の混合物（Ｆ）を得、次いで該混合物（Ｆ）に水性媒体（Ｄ）を加える。
（４）  樹脂（Ａ）とワックス（Ｂ）とを混合液状態とした後、該混合液（Ｅ）に揮発性アミン（Ｃ）を加え、樹脂（Ａ）、ワックス（Ｂ）及び揮発性アミン（Ｃ）の混合物（Ｆ）を得、次いで水性媒体（Ｄ）に該混合物（Ｆ）を加える。
尚、方法（１）〜（４）の場合、樹脂（Ａ）とワックス（Ｂ）とは、混練機や強力な撹拌機等を用いて強制的にこれら２成分を混合液状態としてもよいし、あるいは溶融状態のワックス（Ｂ）と樹脂（Ａ）とを混合し、混合液状態としてもよい。
【００３３】
（５）  樹脂（Ａ）、ワックス（Ｂ）、揮発性アミン（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）の混合物（Ｇ）を、ワックス（Ｂ）の融点以上の温度で撹拌する。
（６）  樹脂（Ａ）、ワックス（Ｂ）及び水性媒体（Ｄ）の混合物（Ｈ）を、ワックス（Ｂ）の融点以上の温度で撹拌しつつ、該混合物（Ｈ）に揮発性アミン（Ｃ）を加える。
（７）  樹脂（Ａ）、ワックス（Ｂ）及び水性媒体（Ｄ）の混合物（Ｈ）を、ワックス（Ｂ）の融点以上の温度で撹拌しつつ、揮発性アミン（Ｃ）に該混合物（Ｈ）を加える。
【００３４】
（８）  樹脂（Ａ）に揮発性アミン（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を加えてなる樹脂（Ａ）の水溶液若しくは水性分散液に、ワックス（Ｂ）を溶融若しくは溶解状態で加える。
（９）  ワックス（Ｂ）の溶融物若しくは溶解物中に、樹脂（Ａ）に揮発性アミン（Ｃ）及び水性媒体（Ｄ）を加えてなる樹脂（Ａ）の水溶液若しくは水性分散液を、加える。
【００３５】
樹脂（Ａ）、ワックス（Ｂ）、揮発性アミン（Ｃ）、及び水性媒体（Ｄ）の量、中和の割合、混合条件（混合速度、撹拌条件、温度等）等を種々変えることにより、分散粒子の大きさの異なる種々のワックス水性分散体を得ることができる。
【００３６】
また、上記ワックスの水性媒体中への分散過程で存在する有機溶剤は、必要に応じ減圧下で除去することが可能である。この時、水と有機溶剤とを共沸混合物として除去してもよい。このような場合にはより脱有機溶剤を行い易いもの、即ち比較的低沸点の有機溶剤を使用することがより好ましい。
【００３７】
本発明のワックス水性分散体の分散粒子径は、水性媒体（Ｄ）中に安定に存在できれば特に制限はないが、該ワックス分散体を水溶性樹脂溶液や水性樹脂分散体に配合して得られる水性塗料の安定性や、水性塗料を焼き付け乾燥して得られる塗膜の表面状態・滑り性・耐水性等を考慮した場合、０．１〜５μ以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１μである。
【００３８】
本発明のワックス水性分散体は、得られる乾燥塗膜の滑り性、傷つき性等の要求品質特性を考慮し、水溶性樹脂溶液や水性樹脂分散体液に適当量を添加することによって種々の水性被覆剤を得ることができるが、本発明のワックス水性分散体がアニオン性分散体であるため、配合されるべき水溶性樹脂溶液や水性樹脂分散体もアニオン性水性樹脂が好ましい。
そして、ワックス（Ｂ）が乾燥塗膜重量中の０．０１重量％未満であると、実質的にワックスに由来する特性が発現されにくいので、乾燥塗膜中にワックス（Ｂ）が０．０１重量％以上となるように、ワックス水性分散体を水溶性樹脂溶液や水性樹脂分散体に添加することが好ましい。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、これらは本発明に何等制限を与えるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、特に断らない限り「部」は重量部または重量％を意味する。
【００４０】
製造例１
アクリル樹脂（ａ１−１）溶液の製造
（１）スチレン                                      １０５. ０  部
（２）アクリル酸エチル                              １０５. ０  部
（３）メタクリル酸                                    ９０. ０  部
（４）ベンゾイルパーオキサイド                          ６. ０  部
（５）ｎブタノール                                  １００. ０  部
（６）ｎブタノール                                  ５９２．８  部
（７）ベンゾイルパーオキサイド                          ０. ６  部
（８）ベンゾイルパーオキサイド                          ０. ６  部
４ツ口フラスコに上記（６）を仕込み、窒素気流下で１１０℃に加熱撹拌し、（１）〜（５）の混合液を１１０℃で３時間を要して滴下し、滴下１時間後に（７）を添加し、更に１時間後に（８）を添加し同温度で１時間保持して、固形分３０％、酸価１９６、数平均分子量１００００のアクリル樹脂（ａ１−１）溶液を得た。
【００４１】
製造例２
アクリル樹脂（ａ１−２）溶液の製造
（１）スチレン                                        ９０. ０  部
（２）アクリル酸エチル                                ６０. ０  部
（３）メタクリル酸                                  １５０. ０  部
（４）ベンゾイルパーオキサイド                          ３. ０  部
（５）ｎブタノール                                  １００. ０  部
（６）ｎブタノール                                  ５９５．８  部
（７）ベンゾイルパーオキサイド                          ０. ６  部
（８）ベンゾイルパーオキサイド                          ０. ６  部
製造例１と同様の方法で反応させ、固形分３０％、酸価３２６、数平均分子量１５０００のアクリル樹脂（ａ１−２）溶液を得た。
【００４２】
製造例３
ポリエステル樹脂（ａ２）溶液の製造
（１）エチレングリコール                              ５０．９  部
（２）ネオペンチルグリコール                          ８５. １  部
（３）アジピン酸                                      ８８. ６  部
（４）テレフタル酸                                  １００. ７  部
（５）無水トリメリット酸                              ９９. ７  部
（６）エチレングリコールモノブチルエーテル          ３４５．０  部
（７）ｎブタノール                                  ２３０. ０  部
４ツ口フラスコに上記（１）〜（４）を仕込み、窒素気流下で２３０℃に加熱撹拌し、酸価が５以下になるまで反応し、次に１７０℃まで冷却し（５）を添加し、更に反応を続け酸価が１３５以下になった時点で反応を終了させ、（６）〜（７）を添加し、固形分４０％、酸価１３３、数平均分子量３０００のポリエステル樹脂（ａ２）溶液を得た。
【００４３】
製造例４
水性樹脂分散体の製造
（１）エチレングリコールモノブチルエーテル            ９３．３  部
（２）エピコート１００９                            １４０．０  部
（３）アクリル樹脂（ａ１−２）溶液                  ２００．０  部
（４）ジメチルエタノールアミン                        １３．０  部
（５）イオン交換水                                  ５５３．７  部
４ツ口フラスコに上記（１）〜（２）を仕込み、窒素気流下で１００℃に加熱撹拌し（２）を溶解し、次に（３）を仕込み８０℃にて更に（４）を仕込み、８０℃にて１時間反応させた後に６０℃まで冷却した。 （５）を徐々に添加し、固形分２０％の乳白色の分散体を得た。減圧下で溶剤分の一部を除去し、イオン交換水で調整して溶剤分１０％（エチレングリコールモノブチルエーテル９％、ｎブタノール１％）、固形分２０％の乳白色の分散体を得た。得られた分散体を５０℃で１カ月保存したが、異常は認められなかった。
【００４４】
【実施例１】
（１）精製カルナウバ１号（ｍｐ. ８２℃）            １００．０  部
（２）アクリル樹脂（ａ１−１）溶液                    １６．２  部
（３）ジメチルエタノールアミン                          ３．１  部
（４）イオン交換水                                  ８６３．６  部
４ツ口フラスコ（Ｆ１）に上記（１）〜（２）を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃に加熱し混合溶解した。別の４ツ口フラスコ（Ｆ２）に上記（３）〜（４）を仕込み９０℃に加熱し、攪拌速度６００ＲＰＭで撹拌しながら前記フラスコ（Ｆ１）内の溶液を徐々に別のフラスコ（Ｆ２）中に添加した。添加終了後、そのまま撹拌しながら４０℃以下まで冷却し、固形分約１０．７％のワックス水性分散体を得た。このワックス水性分散体の分散粒子の光散乱法による平均粒子径は３００ｎｍであった。又、得られた分散体を５０℃で３カ月保存したが、異常は認められなかった。
【００４５】
【実施例２】
〜
【実施例８】
表１に示す処方に従って、実施例１と同様にしてワックス水性分散体を得た。得られた各ワックス水性分散体の分散粒子の光散乱法による平均粒子径、及び貯蔵安定性を表１に示した。
尚、実施例４の場合は、フラスコ（Ｆ１）に精製カルナウバワックス及びラノリンワックスを、実施例５の場合は、フラスコ（Ｆ１）に精製カルナウバワックス及びマイクロクリスタリンワックスをそれぞれ仕込んだ。
【００４６】
【実施例９】
（１）精製カルナウバ１号（ｍｐ. ８２℃）            １００．０  部
（２）アクリル樹脂（ａ１−１）溶液                    １６．２  部
（３）ジメチルエタノールアミン                          ３．１  部
（４）イオン交換水                                  ８６３．６  部
４ツ口フラスコ（Ｆ１）に上記（１）〜（２）を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃に加熱し混合溶解した。別の４ツ口フラスコ（Ｆ２）に上記（３）〜（４）を仕込み９０℃に加熱し、攪拌速度６００ＲＰＭで撹拌しながら前記フラスコ（Ｆ２）内の溶液を徐々に別のフラスコ（Ｆ１）中に添加した。添加終了後、そのまま撹拌しながら４０℃以下まで冷却し、固形分約１０．７％のワックス水性分散体を得た。このワックス水性分散体の分散粒子の光散乱法による平均粒子径は４２０ｎｍであった。又、得られた分散体を５０℃で３カ月保存したが、異常は認められなかった。
【００４７】
【実施例１０】
（１）精製カルナウバ１号（ｍｐ. ８２℃）            １００．０  部
（２）アクリル樹脂（ａ１−１）溶液                    １６．２  部
（３）ジメチルエタノールアミン                          ３．１  部
（４）イオン交換水                                  ８６３．６  部
４ツ口フラスコ（Ｆ１）に上記（１）〜（２）を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃に加熱し混合溶解し、該混合液に（３）を加え、次いで攪拌速度６００ＲＰＭで撹拌しながら９０℃に加熱した（４）を徐々に添加した。添加終了後、そのまま撹拌しながら４０℃以下まで冷却し、固形分１０．７％のワックス水性分散体を得た。このワックス水性分散体の分散粒子の光散乱法による平均粒子径は４００ｎｍであった。又、得られた分散体を５０℃で３カ月保存したが、異常は認められなかった。
【００４８】
【実施例１１】
（１）精製カルナウバ１号（ｍｐ. ８２℃）            １００．０  部
（２）アクリル樹脂（ａ１−１）溶液                    １６．２  部
（３）ジメチルエタノールアミン                          ３．１  部
（４）イオン交換水                                  ８６３．６  部
４ツ口フラスコ（Ｆ１）に上記（１）〜（２）を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃に加熱し混合溶解し、該混合液に（３）を加えた。別のフラスコ（Ｆ２）に（４）を入れ、９０℃に加熱し、攪拌速度６００ＲＰＭで撹拌しながら前記（１）〜（３）の混合物を徐々に添加した。添加終了後、そのまま撹拌しながら４０℃以下まで冷却し、固形分約１０．７％のワックス水性分散体を得た。このワックス水性分散体の分散粒子の光散乱法による平均粒子径は３８０ｎｍであった。又、得られた分散体を５０℃で３カ月保存したが、異常は認められなかった。
【００４９】
【実施例１２】
（１）精製カルナウバ１号（ｍｐ. ８２℃）            １００．０  部
（２）アクリル樹脂（ａ１−１）溶液                    １６．２  部
（３）ジメチルエタノールアミン                          ３．１  部
（４）イオン交換水                                  ８６３．６  部
４ツ口フラスコ（Ｆ１）に上記（１）〜（４）を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃に加熱し混合溶解した。９０±５℃に保ちながら、攪拌速度１０００ＲＰＭで１時間撹拌し、ワックス分散体の平均粒子径が目的の粒径に達したら、そのまま撹拌しながら４０℃以下まで冷却し、固形分約１０．７％のワックス水性分散体を得た。このワックス水性分散体の光散乱法による平均粒子径は３５０ｎｍであった。又、得られた分散体を５０℃で３カ月保存したが、異常は認められなかった。
【００５０】
【実施例１３】
（１）アクリル樹脂（ａ１−１）溶液                    １６．２  部
（２）ジメチルエタノールアミン                          ３．１  部
（３）イオン交換水                                  ８６３．６  部
（４）精製カルナウバ１号（ｍｐ. ８２℃）            １００．０  部
４ツ口フラスコ（Ｆ１）に上記（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃に加熱し混合溶解した。別の４ツ口フラスコ（Ｆ２）に上記（４）を仕込み９０℃に加熱し完全に溶融させた。フラスコ（Ｆ１）中の（１）〜（３）の混合溶解液を攪拌速度６００ＲＰＭで撹拌しながら前記フラスコ（Ｆ２）内のワックス溶融物を徐々に別のフラスコ（Ｆ１）中に添加した。添加終了後、そのまま撹拌しながら４０℃以下まで冷却し、固形分約１０．７％のワックス水性分散体を得た。このワックス水性分散体の光散乱法による平均粒子径は３１０ｎｍであった。又、得られた分散体を５０℃で３カ月保存したが、異常は認められなかった。
【００５１】
【実施例１４】
〜
【実施例１６】
表１に示す処方に従って、実施例１３と同様にしてワックス水性分散体を得た。得られた各ワックス水性分散体の分散粒子の光散乱法による平均粒子径、及び貯蔵安定性を表１に示した。
尚、実施例１４は、フラスコ（Ｆ２）に精製カルナウバワックス及びラノリンワックスを仕込み９０℃に加熱し完全に溶融させた。
【００５２】
【実施例１７】
（１）精製カルナウバ１号（ｍｐ. ８２℃）            １００．０  部
（２）アクリル樹脂（ａ１−１）溶液                    １６．２  部
（３）ジメチルエタノールアミン                          ３．１  部
（４）イオン交換水                                  ８６３．６  部
４ツ口フラスコ（Ｆ１）に上記（１）を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃に加熱し完全に溶融させた。別の４ツ口フラスコ（Ｆ２）に上記（２）〜（４）を仕込み９０℃に加熱し溶解させた。フラスコ（Ｆ１）中の溶融物を攪拌速度６００ＲＰＭで撹拌しながら前記フラスコ（Ｆ２）内の溶液を徐々に別のフラスコ（Ｆ１）中に添加した。添加終了後、そのまま撹拌しながら４０℃以下まで冷却し、固形分１０．７％のワックス水性分散体を得た。このワックス水性分散体の分散粒子の光散乱法による平均粒子径は３１０ｎｍであった。又、得られた分散体を５０℃で３カ月保存したが、異常は認められなかった。
【００５３】
【実施例１８】
フラスコ（Ｆ１）に精製カルナウバワックス及びラノリンワックスを仕込み９０℃に加熱し完全に溶融させ、その他は表１に示す処方に従って、実施例１７と同様にしてワックス水性分散体を得た。得られたワックス水性分散体の分散粒子の光散乱法による平均粒子径、及び貯蔵安定性を表１に示した。
【００５４】
【表１】
0003921793.tif 000002
【００５５】
【比較例１】
ワックス水性分散体の製造
（１）  精製カルナウバ１号                            １００．０  部
（２）  ステアリン酸                                      ２．０  部
（３）  ブチルセロソルブ                                １０．０  部
（４）  ジメチルエタノールアミン                          ５．０  部
（５）  イオン交換水                                  ８３０．０  部
４ツ口フラスコ（Ｆ１）に上記（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下で９０℃に加熱溶解した。別の４ツ口フラスコ（Ｆ２）に上記（４）〜（５）を仕込み９０℃とし、攪拌速度６００ＲＰＭで撹拌しながら前記フラスコ（Ｆ１）内の溶液を徐々に別のフラスコ（Ｆ２）中に添加した。添加終了後そのまま撹拌しながら４０℃以下まで冷却し、固形分約１０．８％のワックス水性分散体を得た。得られたワックス水性分散体の分散粒子の平均粒子径、及び貯蔵安定性を表２に示す。
【００５６】
【比較例２】
〜
【比較例３】
表２に示す処方に従って、比較例１と同様にしてワックス水性分散体を得た。得られたワックス水性分散体の分散粒子の平均粒子径、及び貯蔵安定性を表２に示す。
【００５７】
【比較例４】
（１）  精製カルナウバ１号                            １００．０  部
（２）  ブチルセロソルブ                                １０．０  部
（３）  ジメチルエタノールアミン                          ８．０  部
（４）  ブチルセロソルブ                              ４１０．０  部
（５）  イオン交換水                                  ４２０．０  部
４ツ口フラスコ（Ｆ１）に上記（１）〜（３）を仕込み、窒素気流下で９０℃に加熱溶解した。別の４ツ口フラスコ（Ｆ２）に上記（４）〜（５）を仕込み９０℃とし、攪拌速度６００ＲＰＭで撹拌しながら前記フラスコ（Ｆ１）内の溶液を徐々に別のフラスコ（Ｆ２）中に添加した。添加終了後そのまま撹拌しながら４０℃以下まで冷却し、固形分約１０．７％のワックス水性分散体を得た。得られたワックス分散体の分散粒子の平均粒子径、及び貯蔵安定性を表２に示す。
【００５８】
【表２】
0003921793.tif 000003
【００５９】
ワックス分散体組成物の貯蔵安定性：５０℃の恒温器に保存し、定期的に外観性状と凝集物の有無を３ヶ月にわたり評価した。
○・・・・貯蔵安定性良好
×・・・・貯蔵中にゲル化、沈降、分離、凝集物の発生等の異常を生じた。
【００６０】
【実施例１９】
〜
【実施例３６】
及び
【比較例５】
〜
【比較例８】
製造例４で得られた水性樹脂分散体の固形分１００重量部に、実施例１〜１８及び比較例１〜４で得られたワックス水性分散体を固形分で各４重量部を添加し、水性被覆剤を得た。
得られた各水性被覆剤を用い、下記条件で試験パネルを作成し、塗膜の諸物性を評価した。結果を表３〜４に示す。表３〜４における各種の試験方法は下記の通りである。
【００６１】
試験パネル作成条件：各水性被覆剤を、０．３０ｍｍアルミ板上に乾燥膜厚５μになるようにバーコーターにて塗装し、２００℃で５分間焼き付け乾燥して試験パネルを作成した。
（１）動摩擦係数：鋼球３点より支持された荷重１ｋｇを、１５０ｃｍ／分の速度で引っ張り、動摩擦係数を求める。
（２）引っ掻き値：新東科学（株）製  トライボギア  ＨＥＩＤＯＮ−２２Ｈ型使用、
測定条件：連続加重方式
引っ掻き速度：３００ｍｍ／分
引っ掻き針：サファイア  １００μ
測定温度：２５℃
（３）耐水性試験：１３０℃で３０分間の熱水中に浸漬し、塗膜の異常の有無を目視判定する。
○・・・・異常なし
×・・・・レトルト白化等の異常を生じた。
【００６２】
【表３】
0003921793.tif 000004
【００６３】
【表４】
0003921793.tif 000005
【００６４】
【発明の効果】
本発明により、カルボキシル基を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂を分散剤として用いることにより、ワックスを極めて少ない樹脂で水性媒体中に安定に分散せしめることができるようになった。
そして、本発明のワックス水性分散体を含有する水性被覆剤から、潤滑性、撥水性、耐傷つき性に優れる塗膜を得ることが可能となった。