(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖がポリアルキレンオキサイドであり、末端に架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、アルキルジフェノールとエピクロルヒドリンとから誘導されたエポキシ樹脂（Ｂ）１〜１００重量部、及び、シラノール縮合触媒（Ｃ）０．１〜２０重量部、並びに、前記エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対してエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）０．１〜３００重量部、を含有してなることを特徴とする室温硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中の湿気と反応してゴム状に硬化する重合体を成分とする室温硬化性組成物に関するものであって、例えば、プレハブ住宅やユニット住宅等に用いられる住宅用の化粧外壁等の作製において、タイル等を貼り付ける際の接着剤兼目地材として好適に使用し得る室温硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
住宅用の化粧外壁の作製に当たり、タイルや石材等の窯業材料片を外壁下地材に貼り付け施工する、いわゆるタイル貼り工法においては、従来、無機系接着剤が用いられていたが、作業性等の改善のため、近年、変成シリコーン系ポリマーと粘着性付与剤等からなる変成シリコーン系接着剤の使用が検討されるようになってきた。
一方、変成シリコーン系接着剤は他の樹脂系接着剤と比較すると弾性が高いという特性を有するが、これにエポキシ樹脂を併用して硬化物の強度を改良した硬化性組成物が提案されている（特開昭６１−２６８７２０号公報参照）。
しかし、この種の、エポキシ樹脂を併用した変成シリコーン系接着剤は必ずしも耐候性が十分ではなかった。
【０００３】
そのため、タイル同士の間の外気に接する目地部には変成シリコーン系シーリング材が用いられていたが、タイル貼り用の接着剤と目地部用のシーリング材とを使い分けるのは作業性が悪く、外壁等の工業的生産性を向上させる点からも、タイル貼り用接着剤兼目地部用シーリング材として使用可能な硬化性組成物の出現が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の硬化性組成物に対する要請に応えるべく完成されたもので、その目的は、化粧外壁作製のためのタイル貼り工法において、タイル貼り用の接着剤としても目地部用のシーリング材としても使用可能な室温硬化性組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有してなる、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素原子含有基を少なくとも１個有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、アルキルジフェノールとエピクロルヒドリンとから誘導されたエポキシ樹脂（Ｂ）１〜１００重量部、及び、シラノール縮合触媒（Ｃ）０．１〜２０重量部、並びに、前記エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対してエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）０．１〜３００重量部、を含有してなる室温硬化性組成物を提供する。
【０００６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において用いられる有機重合体（Ａ）の代表的なものは、変成シリコーンポリマーと呼ばれ、主鎖が本質的にポリアルキレンオキサイドであり、末端に架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する重合体である。
【０００７】
例としては、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドを、ＶIII 族遷移金属の存在下で、下記一般式で表される水素化珪素化合物と反応させることによって得られるものが挙げられる。
【０００８】
【化１】
0004014391.tif 000002
（式中、Ｒは１価炭化水素基またはハロゲン化１価炭化水素基から構成される基、ａは０〜２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を示す）
【０００９】
上記有機重合体（Ａ）の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドが挙げられるが、本発明の室温硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物（以後、単に「硬化物」という）の耐水性が優れており、また、優れた弾性を確保出来る点で、ポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００１０】
また、架橋可能な加水分解性シリル基としては、特に限定されるものではないが、例えばメトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が、反応後有害な副生成物を生成しないので好適である。
上記有機重合体（Ａ）の数平均分子量は、小さ過ぎると硬化物の伸びが不十分となり、目地等に対する追従性が低下し、また、大き過ぎると硬化前の粘度が高くなり過ぎて、配合工程での作業性が低下するため、４０００〜３００００であることが好ましい。さらに、上記重合体（Ａ）の数平均分子量が１００００〜３００００であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下であると、上記作業性と上記硬化物の伸びとのバランスが優れる点で、さらに好ましい。
【００１１】
上記有機重合体（Ａ）の市販品として、例えば鐘淵化学社製の商品名ＭＳポリマーとしては、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３、ＭＡＸ−９０８、ＭＡＸ−９１１等が挙げられ、商品名サイリルポリマーとしては、サイリルＳＡＴ−２００、ＭＡ４３０、ＭＡ４４７、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００等が挙げられる。また、旭硝子社製の商品名エクセスターとしては、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０等が挙げられる。
【００１２】
また、本発明において、より高い耐候性を発現させるため、上記変成シリコーンポリマーに、後述する各種の添加剤とは別に、主鎖が本質的に（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有するアクリル系共重合体を配合してもよい。
【００１３】
アクリル系共重合体のなかでも、主鎖がアクリル酸とアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートとからなる共重合体が、硬化物の柔軟性が優れているため好ましく、上記アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数が２〜８であれば、さらに好ましい。
【００１４】
上記変成シリコーンポリマーと上記アクリル系共重合体の混合物も市販されている。例えば鐘淵化学社製の商品名ＭＳポリマーとしては、ＭＳポリマーＳ−９０３、ＭＡＸ−９０８、ＭＡＸ−９１１、ＭＡ−４３０、ＭＡ−４４７等が挙げられる。
【００１５】
本発明において用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、アルキルジフェノールとエピクロルヒドリンとから誘導されたものであり、市販品としては、例えば大日本インキ化学社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−７１２０」が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるシラノール縮合触媒（Ｃ）としては、従来公知の、変成シリコーンポリマーの湿気硬化反応を促進するために用いられているものが使用可能であり、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩や、他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１７】
かかるシラノール縮合触媒（Ｃ）の使用により、本発明硬化性組成物は、室温下で大気中の湿気と反応してゴム状に硬化し得るのである。
【００１８】
本発明において用いられるエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトレミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ベンジルシジエチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリメチルアミノメチルフェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピリジン、ピペリジン、メタフェニレンジアミン、３−フッ化ホウ素モノエチルアミン、他アミン類、イミダゾール類、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ジシアンジアミド、ポリサルファイド、ポリメルカプタン、グアニジン、ケチミン、シラミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の室温硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分の他に、各種特性を付与、改善するために、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物、脱水剤、充填剤、可塑剤、タレ防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、香料、溶剤等を所定量配合することができる。これらを配合した組成物は、例えば、ロール、プラネタリーミキサー等により混練することによって得られる。
【００２０】
上記の１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物は、接着性付与剤として添加されるものであり、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２１】
脱水剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシラン化合物類、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等の加水分解性エステル化合物類が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２２】
各種充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、ガラスバルーン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２３】
上記可塑剤は、本発明組成物の硬化物の伸びを高めたり、低モジュラス化するため使用されるものであり、例えば、燐酸トリブチル、燐酸トリクレジル等の燐酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪酸一塩基酸エステル類、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル類、及びポリプロピレングリコール類などが挙げられ、これらは単独又は２種以上併用してもよい。
【００２４】
タレ防止剤としては、例えば、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカ等画挙げられる。
【００２５】
本発明の室温硬化性組成物は、上記有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）１〜１００重量部、及び、シラノール縮合触媒（Ｃ）０．１〜２０重量部、並びに、上記エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対してエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）０．１〜３００重量部、を含有してなるものであり、エポキシ樹脂（Ｂ）の量が上記より少ないと接着性の発現が不十分となり、多いと耐候性が悪くなる。
【００２６】
また、シラノール縮合触媒（Ｃ）の量が上記より少ないと硬化性の発現が不十分となり、多いと作業性が悪くなり、更に、エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）の量が上記より少ないと硬化性の発現が不十分となり、多いと作業性が悪くなる。
【００２７】
本発明の室温硬化性組成物は、上述の如く、接着性及び耐候性等の耐久性に優れているので、例えば、プレハブ住宅やユニット住宅等に用いられる住宅用の化粧外壁等の作製において、タイル等を貼り付ける際の接着剤兼目地材として好適に使用し得るものであり、また、場合によっては、床へのタイル貼りにおいても好適に使用し得る。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を説明することにより、本発明を具体的に説明する。
なお、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
（１）室温硬化性組成物の調製
表１に示した各配合組成を、外部から湿気が入らないように密封された混合攪拌機を用いて、減圧下で均一に混合し、室温硬化性組成物を得た。
【００２９】
また、表１の配合組成に示した重合体等については下記のものを使用した。
「サイリルポリマーＳＡＴ−２００」（商品名）：
鐘淵化学工業社製（主鎖が本質的にポリプロキレンオキサイドであり、架橋可能な加水分解性シリル基を少なくとも１個有する重合体）
「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−７１２０」（商品名）：
大日本インキ化学社製、アルキルジフェノールとエピクロルヒドリンとから誘導されたエポキシ樹脂
【００３０】
「エピコート８２８」（商品名）：
油化シェルエポキシ株式会社製ビスフエノール型エポキシ樹脂
「ＤＭＰ−３０」（商品名）：
ロームアンドハース株式会社製２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
「サノールＬＳ７７０」（商品名）：
三共社製、ヒンダードアミン系光安定剤
「チヌビン３２７」（商品名）：
チバスペシャリティーケミカルズ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
【００３１】
（２）評価
得られた室温硬化性組成物について、以下の評価を行った。評価結果を表１に示した。
［１．接着性］
得られた室温硬化性組成物を用い、５０ｃｍ各のモザイクタイル及び同寸のコンクリートモルタルを、塗布量５００ｇ／ｍ2 で貼り合わせ、２０℃６５％ＲＨの雰囲気下で１週間養生し、引張り速度５ｍｍ／分で平面引張り試験を行った。［２．耐候性］
厚み２ｍｍ、５０×５０ｍｍの硬化物シートを、２０℃６５％ＲＨの雰囲気下で１週間養生した後、試験片として、サンシャインウエザロメーターで光照射し、５００時間と１０００時間終了後の、クラックの発生有無を目視評価した。
【００３２】
【表１】
0004014391.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性組成物は、上述の如く、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）１〜１００重量部、及び、シラノール縮合触媒（Ｃ）０．１〜２０重量部、並びに、上記エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対してエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）０．１〜３００重量部、を含有してなるものであり、特に、エポキシ樹脂（Ｂ）として特定のものを用いているので、他の成分と相俟って、接着性及び耐候性等の耐久性に優れている。
従って例えば、プレハブ住宅やユニット住宅等に用いられる住宅用の化粧外壁等の作製において、タイル等を貼り付ける際の接着剤兼目地材として使用し得るため、タイル等の接着と目地部への充填に材料を使い分ける必要がなく、作業性が良好で外壁等を高い生産性をもって製造し得る。
また、タイルや石材等の窯業材料片の貼り付けは、化粧外壁等の作製に限らず床貼りの際にも適用可能である。