(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材に架橋ポリウレタン樹脂が含浸されてなる研磨用基材を製造する方法において、繊維基材に、ポリオール成分中に芳香族ポリオールを含む軟化温度が１５０℃以下の架橋性ポリウレタン樹脂溶液を含浸させ、湿式凝固後ポリウレタン樹脂をその軟化温度以上且つ１７０℃以下の温度で乾燥および架橋させることを特徴とする研磨用基材の製造方法。
【請求項２】
繊維基材が、不織布である請求項１に記載の研磨用基材の製造方法。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂は、２０％モジュラスが２０ＭＰａ以上である請求項１または２に記載の研磨用基材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で得られる研磨用基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は研磨用基材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂が含浸された繊維シートは、通常、不織布にポリウレタン樹脂溶液を含浸させる工程、水中で湿式凝固する工程に続き、水洗、絞り工程および乾燥工程を経て製造される。このようにして製造されるポリウレタン樹脂が含浸された繊維シートは、ポリウレタン樹脂が多孔質（ミクロスポンジ構造）の複合シートであり、合成皮革あるいは人工皮革として、また近年は研磨用基材としても使用されている。
【０００３】
湿式凝固方法で得られた繊維シートはミクロスポンジ構造を有することから、一般的に柔らかく、特に研磨用基材シートとして使用するには研磨性が低くなる欠点がある。この欠点をカバーするために、（１）製造された繊維シートを、その基材の不織布を構成する繊維の融点または軟化温度以下で、含浸させたポリウレタン樹脂の軟化温度以上の高温（１８０〜２５０℃程度）で、長時間の加熱処理を施し、ミクロスポンジ構造のポリウレタン樹脂を溶融させ、ポリウレタン樹脂を繊維の周りに融着させる方法（特開昭６２−１４０７６９号公報）、（２）不織布にポリウレタン樹脂を含浸し、これを水中に短時間浸漬してポリウレタン樹脂を不完全凝固させた後、適度な条件で乾燥することによりミクロスポンジ構造をなくす方法（特開平３−２１３５７３号公報）等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法（１）は、ポリウレタン樹脂溶融のための温度が高く（１８０〜２５０℃）、加熱時間も長く要することから、ポリウレタン樹脂が劣化するという問題が生じ、安定した品質の製品を生産するうえで支障となる。また、この方法でミクロスポンジをなくすことには限界がある。上記の方法（２）は、湿式凝固時に水中に短時間浸漬（水中に１時間以内、温水に２０分以内）して不完全凝固させることによりミクロスポンジの形成を抑え、その後、残存する溶媒（ジメチルホルムアミド）を７５±５℃の低温で乾燥することにより、乾燥工程で新たなミクロスポンジを形成させない方法である。しかし、実際には１０分程度の水中浸漬で完全凝固が起こり、ミクロスポンジが形成される場合が多い。不完全凝固にするためには、水中の浸漬時間を更に短くし、５分程度以下とすることにより可能であるが、その場合にはポリウレタン樹脂が完全に固まっていないことから、次の工程のロールプレス機による絞りにより該樹脂層の凝集が起こるとともに、絞り時にロールプレスを汚染することが多く、意図する繊維シートが得られない。一方、不完全凝固からロールプレスせずにそのまま低温にて残存溶剤（ジメチルホルムアミド）を乾燥すれば、ある程度、ミクロスポンジのないものも得られるが、ロールプレスを施してないため、多量に含有する水およびジメチルホルムアミドを低温で除去するには時間がかかり、効率が著しく低下する。
【０００５】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、研磨材の基布等として好適な、ミクロスポンジ構造を有しない高硬度の研磨用基材を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、湿式凝固法で使用するポリウレタン樹脂として従来のポリウレタン樹脂より軟化点の低いものを用い、該樹脂の溶液に架橋剤を加え、乾燥工程でポリウレタン樹脂の乾燥と架橋を平行して行うことによって、乾燥後にさらに高温（該樹脂の軟化点以上の）加熱処理を行うことなく、ミクロスポンジ構造を実質的に有しない（非多孔質）か、該構造が少ない繊維シートが得られ、このシートは従来の研磨用基材と同様の硬度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、繊維基材に架橋ポリウレタン樹脂が含浸されてなる研磨用基材を製造する方法において、繊維基材に、ポリオール成分中に芳香族ポリオールを含む軟化温度が１５０℃以下の架橋性ポリウレタン樹脂溶液を含浸させ、湿式凝固後ポリウレタン樹脂をその軟化温度以上且つ１７０℃以下の温度で乾燥および架橋させることを特徴とする研磨用基材の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に本発明をさらに詳細に説明する。
先ず、本発明の研磨用基材について説明する。
本発明の研磨用基材は、ポリウレタン樹脂が繊維基材の繊維に含浸されたものであり、ポリウレタン樹脂は架橋されている。また、架橋ポリウレタン樹脂には実質的にミクロスポンジ構造は存在しない（非多孔質である）か、非常に少ないものである。繊維基材に対する架橋ポリウレタン樹脂の付着量は、一概にはいえないが、通常、３０〜２７０重量％程度である。また、研磨用基材の硬度は、用途によって異なり、特に限定されないが、硬度（ＪＩＳ  Ａ硬度）は９０以上のものも可能である。
【０００８】
このような本発明の研磨用基材の製造方法は、従来の湿式凝固法でミクロスポンジ構造を有する繊維シートを製造する際にポリウレタン樹脂及びその架橋剤を含む架橋性ポリウレタン樹脂溶液を用い、乾燥工程でポリウレタン樹脂の軟化温度以上の温度でポリウレタン樹脂を乾燥および架橋させることで製造することができる。その際、ポリウレタン樹脂が自己架橋性のポリウレタン樹脂であるときには架橋剤は使用しなくてもよい。架橋方法としては熱架橋、電子線架橋等が挙げられるが、特別の装置を必要としない点で熱架橋が好ましい。ポリウレタン樹脂の架橋剤は、従来公知の該樹脂の架橋剤がいずれも使用でき、特に制限されない。自己架橋性のポリウレタン樹脂についても同様である。これらについては後述する。
【０００９】
本発明で使用される繊維基材としては、従来から湿式凝固法でポリウレタン樹脂製の擬革や合成皮革等の製造に使用されている繊維基材がいずれも使用可能である。通常、織布、不織布等が用いられるが、ポリウレタン樹脂の含浸性の面から不織布が好ましい。不織布の繊維としては、ポリウレタン樹脂の軟化温度より高い融点を有する合成繊維であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド等の短繊維やフィラメント糸等が用いられる。繊維基材の厚さは、例えば、２〜１０ｍｍ程度である。また、繊維の目付量も特に制限されず、通常、３００〜１５００ｇ／ｍ2程度である。
【００１０】
本発明で使用されるポリウレタン樹脂は、湿式凝固性、洗浄・絞り工程でのジメチルホルムアミド（溶剤）と水との置換容易性および乾燥工程での樹脂融着性を考慮すると軟化温度が１５０℃以下のものである。また、ポリウレタン樹脂の未架橋時の２０％モジュラス（引張り応力）は、本発明の研磨用基材の硬度を考慮すると２０ＭＰａ以上が好ましい。本発明の研磨用基材の硬度は特に限定されず、使用目的に応じた硬度の研磨用基材を提供することができる。例えば、硬度（ＪＩＳ  Ａ硬度）が９０以上の高硬度の研磨用基材の提供も可能である。
【００１１】
ポリウレタン樹脂の製造には、通常、ポリオール成分として、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられるが、本発明においては、特に芳香族環を有するポリオール成分の使用が、ポリウレタン樹脂と不織布の繊維との密着性が向上し、湿式凝固性も向上するので好ましい。全ポリオール成分中の芳香族ポリオール成分の好ましい含有量は１０重量％以上である。また、ポリオール成分中にはポリアミンを含んでもよく、さらに必要により鎖伸長剤を加えてもよい。
ポリウレタン樹脂の製造に使用されるポリイソシアネート成分として、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、ポリイソシアネート多量体等が挙げられる。
【００１２】
次に、本発明の研磨用基材の製造方法について説明する。
本発明の研磨用基材の製造方法は、繊維基材に架橋性ポリウレタン樹脂溶液を含浸させ、湿式凝固後ポリウレタン樹脂をその軟化温度以上且つ１７０℃以下の温度で乾燥および架橋させる方法である。
本発明の方法で用いる繊維基材は、前記のものと同じであり、ポリウレタン樹脂の含浸性の面で不織布が好ましい。
架橋性ポリウレタン樹脂溶液を繊維基材の含浸液として使用し、湿式凝固後にポリウレタン樹脂をその軟化点以上且つ１７０℃以下の温度で乾燥および架橋させることにより、従来のようにポリウレタン樹脂層を融着させるために乾燥後にさらに高温で再加熱処理する必要もなく、また不完全凝固させる必要もなく、ミクロスポンジ構造が実質的にない（非多孔質）か、少ない高硬度の研磨用基材を製造することができる。
【００１３】
本発明の研磨用基材の製造方法は、繊維基材とポリウレタン樹脂溶液とを用いた従来の湿式凝固法による繊維シートの製造方法とは、ポリウレタン樹脂溶液が、ポリウレタン樹脂の架橋剤を含有しているか、または自己架橋性のポリウレタン樹脂の溶液（本発明ではこれらの溶液を架橋性ポリウレタン樹脂溶液と称する。）であり、湿式凝固の後にポリウレタン樹脂をその軟化温度以上且つ１７０℃以下の温度で乾燥及び架橋させる点で異なる。架橋方法は特に制限されず、熱架橋、電子線架橋等が挙げられるが、特別の装置を必要としない点で熱架橋が好ましい。
【００１４】
即ち、本発明の製造方法では、架橋性ポリウレタン樹脂溶液を繊維基材に含浸させた後、水または溶剤の水溶液中で完全にポリウレタン樹脂を凝固させる。次に、温水中での洗浄工程およびロールプレス等による絞り工程を必要により数回繰り返した後、乾燥して研磨用基材を得る。
乾燥温度は従来の湿式凝固法における一般的な乾燥工程の場合と同様であるが、乾燥ラインの長さおよび使用する不織布の劣化等ならびに乾燥および架橋によるミクロスポンジ構造の消失の促進を考慮すると１７０℃以下とし、さらに好ましくは１７０〜１１０℃の範囲の使用するポリウレタン樹脂の軟化温度より高い範囲である。
【００１５】
本発明方法で使用されるポリウレタン樹脂としては、架橋剤で架橋可能、または自己架橋可能なポリウレタン樹脂はいずれも使用でき、特に制限されない。好ましいポリウレタン樹脂は、通常の湿式凝固法による繊維シートの製造に従来から用いられている該樹脂よりも低い軟化温度、即ち、１５０℃以下の軟化温度を有するものである。このようなポリウレタン樹脂を使用することにより、凝固・洗浄工程で形成されたポリウレタン樹脂のミクロスポンジ構造を、通常の乾燥工程でポリウレタン樹脂の乾燥および熱融着により消失させ、ポリウレタン樹脂を繊維の周りに付着させるとともに、最終的にポリウレタン樹脂に架橋構造を形成させることにより、高硬度で且つ耐熱性の高い（磨耗による発熱でも溶融しない）耐久性能に優れた研磨用基材が得られる。また、軟化温度が１５０℃以下のポリウレタン樹脂の使用は、湿式凝固性ならびに絞り工程でのジメチルホルムアミドと水との置換容易性の点からも好ましい。また、ポリウレタン樹脂は、製品の研磨用基材の硬度を考慮すると、その未架橋時の２０％モジュラスが２０ＭＰａ以上となるものが好ましい。本発明においては、研磨用基材の硬度は特に限定されず、使用目的に応じた硬度の研磨用基材を製造することができる。例えば、硬度（ＪＩＳ  Ａ硬度）が９０以上の高硬度の研磨用基材の製造も可能である。
【００１６】
本発明方法に使用される架橋性ポリウレタン樹脂の例として、水との反応性の低いイソシアネートを末端に有するポリウレタン樹脂（自己架橋性ポリウレタン樹脂）、水との反応性の低いイソシアネート架橋剤とポリウレタン樹脂との組み合せが挙げられる。水との反応性の低いイソシアネート架橋剤の例としては、ブロックイソシアネートが挙げられる。
【００１７】
尚、本発明に使用するポリウレタン樹脂の製造に使用するポリオール、ポリイソシアネート、ポリアミンや鎖伸長剤等の原材料は、生成するポリウレタン樹脂が上記の物性を有するものである限り、特に制限されるものではない。ポリウレタン樹脂のポリオール成分としては、通常、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が用いられるが、本発明においてはポリオール成分中に芳香族環を有するポリオール成分を含有すると不織布の繊維との密着性が向上し、湿式凝固性も向上するので好ましい。ポリオール成分中の芳香族ポリオール成分の含有量は１０重量％以上が好ましい。ポリイソシアネート成分としては、通常、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、ポリイソシアネート多量体等が用いられる。
【００１８】
本発明の方法に使用される架橋性ポリウレタン樹脂溶液の溶剤としては、水溶性の有機溶剤がいずれも使用できるが、代表的な溶剤はジメチルホルムアミドである。架橋性ポリウレタン樹脂溶液の固形分は、繊維基材に付着させる固形分（ポリウレタン樹脂量）によって異なるが、通常、５〜３０重量％程度である。また繊維基材に対する架橋ポリウレタン樹脂の付着量は、通常、３０〜２７０重量％程度である。
【００１９】
上記の方法で製造される研磨用基材は、通常、両表面層を切除し、繊維基材の厚さに応じて、通常、０．５〜５ｍｍ程度に薄切り（スライス）される。本発明の研磨用基材は通気を有し、架橋ポリウレタン樹脂は繊維基材の繊維にミクロスポンジ構造のない非多孔質状態で付着している。
【００２０】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
尚、物性の測定は下記の方法に従った。
（１）硬度（ＪＩＳ  Ａ硬度）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じてゴム硬度計（Ａ型、高分子計器社製）を用いて測定する。
（２）耐摩耗性
テーバー型摩耗試験機（東洋精機製）を用い、荷重５００ｇ（４．９Ｎ）、摩耗輪Ｈ−２２、１０００回試験後の摩耗減量を測定する。
【００２１】
（３）２０％モジュラス（引張応力）
離型紙上に厚さ３０〜６０μｍのフィルムを作製し、幅１．５ｃｍ、長さ６ｃｍに切断し、２ｃｍ間隔の標線を、引き上下をテープで引張り試験機のクランプに貼り付け、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、２０％伸長時の応力を測定する。
（４）軟化温度
上記のフィルムから切断した試験片（幅１．５ｃｍ、長さ６ｃｍ）の一端を固定し、他端に４５０ｇ／ｃｍ2（４．４×１０-2ＭＰａ）の荷重を付与し、これをギャオーブンに入れ、毎分３℃で昇温させ、フィルムが著しく延びたか、または切断したときの温度を測定し、これを軟化温度とする。
【００２２】
実施例１
四つ口フラスコにポリブチレンアジペート（分子量（Ｍｗｔ）１０００；水酸基価（ＯＨＶ）＝１１２）１４０ｇ、ポリブチレンテレフタレート（Ｍｗｔ１０００；ＯＨＶ＝１１２）６０ｇ、１，６−ヘキサンジオール２０ｇ、１，４−ブタンジオール２０ｇおよびジメチルホルムアミド５９３ｇを仕込み、均一に溶解させた後、ジフェニルメタンジイソシアネート１５６ｇを投入し７０℃で４時間反応させ、末端ＮＣＯのプレポリマーを得た。次いで、反応液にメチルエチルケトオキシム３ｇを加えて引き続き１時間反応させ末端ＮＣＯをオキシムブロック化し、樹脂濃度４０％、粘度５００ｄＰａ・ｓ（２０℃）の自己架橋性ポリウレタン樹脂の溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂は、２０％モジュラスが４０ＭＰａ、破断強度が６０ＭＰａ、破断伸度が５０％であり、軟化温度は１４０℃であった。
【００２３】
次に、ポリエステル短繊維からなる厚さ４．０ｍｍ、目付量７５０ｇ／ｍ2の不織布シートに、上記の架橋性ポリウレタン樹脂溶液１００ｇにジメチルホルムアミド１６６ｇを加えて希釈し、樹脂濃度を１５％に調合したものを１５００ｇ含浸させ、ジメチルホルムアミド水溶液（濃度１０重量％）に約２０分間浸漬して完全に湿式凝固させた。次いで、ロールニップで絞り、余分なジメチルホルムアミド水溶液を除去し、５０〜６０℃の温水槽にてロールニップで数回絞りながら、完全にジメチルホルムをミクロスポンジ層から除去した（約６０分間の工程）。これを、最後に１４０℃の乾燥機に約２０分間入れ、完全乾燥と同時にポリウレタン樹脂を架橋させた。ついで、この得られた架橋ポリウレタン樹脂含浸シートを最表皮層及び中央部をスライス機で切り剥がし、１．５ｍｍの２枚の研磨用基材を得た。
【００２４】
実施例２
四つ口フラスコにポリテトラメチレングリコール（Ｍｗｔ１０００；ＯＨＶ＝１１２）１００ｇ、ポリブチレンテレフタレート（Ｍｗｔ５００；ＯＨＶ＝２２４）１００ｇ、１，６−ヘキサンジオール３０ｇおよびジメチルホルムアミド５５２ｇを仕込み均一に溶解させた後、ジフェニルメタンジイソシアネートを１３８ｇ投入し７０℃で４時間反応させ、樹脂濃度４０％、粘度７００ｄＰａ・ｓ（２０℃）のポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂は、２０％モジュラスが３５ＭＰａ、破断強度が５５ＭＰａ、破断伸度が８０％であり、軟化温度は１３０℃であった。
【００２５】
このポリウレタン樹脂溶液１００ｇに架橋剤（旭化成社製デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ヘキサメチレンジイソシアネート系のオキシムブロックタイプ））１０ｇおよびジメチルホルムアミド１５０ｇを仕込み、樹脂濃度１５％に調合した。この架橋性ポリウレタン樹脂溶液を使用して実施例１と同様の条件にて研磨用基材を得た。
【００２６】
比較例１
四つ口フラスコにポリブチレンアジペート（Ｍｗｔ５００；ＯＨＶ＝２２４）２００ｇ、１，６−ヘキサンジオール６０ｇ、ネオペンチルグリコール２０ｇおよびジメチルホルムアミド８３３ｇを仕込み均一に溶解させた後、ジフェニルメタンジイソシアネート２７５ｇを投入し７０℃で４時間反応させ、樹脂濃度４０％、粘度６００ｄＰａ・ｓ（２０℃）のポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂は、２０％モジュラスが２５ＭＰａ、破断強度が５７ＭＰａ、破断伸度が２００％であり、軟化温度は１２０℃であった。
【００２７】
このポリウレタン樹脂溶液１００ｇに架橋剤（旭化成社製デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ヘキサメチレンジイソシアネート系のオキシムブロックタイプ））２０ｇおよびジメチルホルムアミド１５０ｇを仕込み、樹脂濃度１５％に調合した。この架橋性ポリウレタン樹脂溶液を使用して実施例１と同様の条件にて研磨用基材を得た。
【００２８】
比較例２
四つ口フラスコにポリブチレンアジペート（Ｍｗｔ２０００；ＯＨＶ＝５６）１００ｇ、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗｔ２０００；ＯＨＶ＝５６）１００ｇ、エチレングリコール４０ｇおよびジメチルホルムアミド７９１ｇを仕込み均一に溶解させた後、ジフェニルメタンジイソシアネート１６６．１ｇを投入し７０℃で８時間反応させ、樹脂濃度３５％、粘度５００ｄＰａ・ｓ（２０℃）のポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂は、２０％モジュラスが２０ＭＰａ、破断強度が５５ＭＰａ、破断伸度が２５０％であり、軟化温度は２１０℃であった。このポリウレタン樹脂溶液を使用して実施例１と同様の条件にて研磨用基材を得た。
【００２９】
比較例３
四つ口フラスコにポリブチレンアジペート（Ｍｗｔ２０００；ＯＨＶ＝１１２）１００ｇ、１，４−ブタンジオール２００ｇおよびジメチルホルムアミド１６３４ｇを仕込み均一に溶解させた後、ジフェニルメタンジイソシアネート５８０ｇを投入し７０℃で８時間反応させ、樹脂濃度３５％、粘度９００ｄＰａ・ｓ（２０℃）のポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂は、破断強度が４５ＭＰａ、破断伸度が５０％であり、軟化温度は２００℃であった。このポリウレタン樹脂溶液を使用して実施例１と同様の条件にて研磨用基材を得た。
【００３０】
比較例４
四つ口フラスコにポリブチレンアジペート（Ｍｗｔ５００；ＯＨＶ＝２２４）２００ｇ、１，６−ヘキサンジオール１００ｇおよびジメチルホルムアミド９１８ｇを仕込み均一に溶解させた後、ジフェニルメタンジイソシアネート３１２ｇを投入し７０℃で８時間反応させ、樹脂濃度４０％、粘度９５０ｄＰａ・ｓ（２０℃）のポリウレタン樹脂溶液を得た。得られたポリウレタン樹脂は、２０％モジュラスが３０ＭＰａ、破断強度が５０ＭＰａ、破断伸度が９０％であり、軟化温度は１６０℃であった。このポリウレタン樹脂溶液を使用して実施例１と同様の条件にて研磨用基材を得た。
上記各実施例および比較例の研磨用基材の性能を表１に示す。
【００３１】
0003921085.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明により充分な硬度と耐摩耗性を有した研磨用基材が提供される。また、本発明によれば、乾燥温度を高温にすることなく、不完全凝固させる必要のない、ミクロスポンジ構造のない（非多孔質）架橋ポリウレタン樹脂が繊維に固着した上記研磨用基材の製造方法が提供される。