(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空ポリエステル系繊維をその構成繊維の少なくとも一部とする人工皮革であって、
該中空ポリエステル系繊維のうち人工皮革を基準として３０重量％以上が、下記（ａ）〜（ｄ）の各要件を同時に満足する事を特徴とする、高中空ポリエステル系繊維よりなる人工皮革。
（ａ）単繊維繊度が０．１〜８．０デニールの範囲にあること。
（ｂ）繊維横断面の中空率が４０〜８５％の範囲にあること。
（ｃ）繊維微細構造における結晶化度が２０〜３５％の範囲にあること。
（ｄ）ミラー指数による（０１０）面の結晶サイズが４．０〜９．０ｎｍの範囲にあること。
【請求項２】
高中空ポリエステル系繊維が、Ｒａ７５％以上で、かつＲｂが９０％以上である、請求項１記載の人工皮革。
（ただし、Ｒａは、中空繊維を加圧して中空部を９０％以上つぶした後、常温常圧下で１時間放置した時の中空部面積の、当初の中空部面積に対する割合を表し、またＲｂは、中空繊維を加圧して中空部を９０％以上つぶした後に常温常圧下で１時間放置し、次いで１３０℃下１０分間熱処理した時の中空部面積の、当初の中空部面積に対する割合を表す。）
【請求項３】
高中空ポリエステル系繊維のシルクファクターが１５〜３０の範囲にある、請求項１記載の人工皮革。
【請求項４】
高中空ポリエステル系繊維の横断面における中空部の数が１つであって、且つ繊維外壁により形成される図形の中心点と、中空部繊維内壁により形成される図形の中心点との２点を通る直線が交わる繊維壁面部分の二箇所の厚さを夫々Ｌａ、Ｌｂ（ただしＬａ≦Ｌｂとする）とする時、ＬａとＬｂとの肉厚比が（１：１）〜（１：５）である、請求項１〜３のいずれか記載の人工皮革。
【請求項５】
高中空ポリエステル系繊維の壁面厚みが０．５〜５μｍの範囲にある、請求項１〜４のいずれか記載の人工皮革。
【請求項６】
中空ポリエステル系繊維として、７０℃の温水中で４５％以上の収縮率を有する高収縮性中空繊維を、該中空ポリエステル系繊維全重量を基準として５〜６０％含む、請求項１〜５のいずれか記載の人工皮革。
【請求項７】
中空ポリエステル系繊維として、１８０℃の乾熱処理を施した際の収縮率が−１５〜＋５％の範囲にある潜在自発伸長中空繊維を、該中空ポリエステル系繊維全重量を基準として、４０〜９５％含む、請求項１〜５のいずれか記載の人工皮革。
【請求項８】
人工皮革を構成する中空ポリエステル系繊維の中空形態開度が、該人工皮革の表層部と内層部とで異なる、請求項１〜７のいずれか記載の人工皮革。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は人工皮革に関し、更に詳しくは、中空ポリエステル系繊維をその構成繊維とする不織布を基布とする人工皮革に関する。
【０００２】
【従来の技術】
人工皮革は多種多様の用途に用いられているが、該人工皮革には市場要求の一つとして、該人工皮革の軽量化が求められている。
【０００３】
従来より、該軽量化の方法として、中空率が４０％を越えるような、高い中空度を有するポリエステル系繊維を用いる方法が提案されている。
【０００４】
このような高い中空度を有するポリエステル系繊維の製造方法としては、切欠きを有する円弧状のスリットからなる吐出孔を形成した紡糸口金から、溶融押し出しすればよいが、高い中空率の繊維を得る為には、円弧状スリットの曲率半径を大きくとると共にスリット幅を小さくする必要がある。
【０００５】
しかしながら、該スリット幅は、一般に０．０５〜０．０３ｍｍ程度が下限であり、これより小さくするとポリマー中の不純物（異物）等によりスリットが目詰まりしやすくなること、また、円弧状スリットの曲率半径を大きくすると、一吐出孔当たりの吐出下限量が増大して繊度が大きくなるため、一般に採用される製糸条件下では中空率４０％以上のポリエステル系繊維は得られず、例えば、複数のスリットより溶融ポリマーを吐出させ、通常の条件で紡糸延伸する方法（特開昭６１−７９４８６号公報、特開昭６１−８３３０７号公報、特開平６−２２１０号公報、特開平６−２３５１２０号公報、特開平７−２３８４１８号公報、特開平７−２３８４１９号公報、特開平７−２６８７２６号公報、特開平７−２６８７２７号公報等）、スリットを複雑な形状に繋ぎ合わせた口金を使用して特殊な中空繊維を製造する方法（特開昭６２−２０６００９号公報等）、紡糸速度３０００ｍ／分以上の高速で紡糸する方法（特公昭５７−５４５６８号公報、特公昭６２−３３９１５号公報等）、溶融紡糸直後の糸条に、片面から冷却用気体を吹き付け、且つ紡糸ドラフトを４００〜４０００とし、紡糸速度１５００ｍ／分以下で紡糸する方法（特開平６−２８７８０９号公報等）、吐出された糸条を片面急冷した後、紡糸速度１５００ｍ／分以下で紡糸する方法（特開昭６１−４７８０７号公報、特開昭６２−２０６００８号公報等）、スリット状ノズルの内側から、窒素ガス等の不活性ガスを導入して、内外から吐出糸条を冷却したり、紡糸口金ノズル構造を二重管として、口金から吐出糸条の中心部に自吸式または強制的に空気や窒素ガス等を導入して高中空ポリエステル系繊維を製造する方法（特開昭５７−１０６７０８号公報、特開昭６２−２８９６４２号公報、特開昭６３−２１９１４号公報等）等、特殊な製糸条件下で製造されている。
【０００６】
しかしながら、従来提案されている各種の中空率が４０％を越える中空ポリエステル系繊維は、製糸工程や後加工工程において、中空部が潰れて偏平化、または破壊されやすく、一度偏平化した繊維は元の形状に回復し難い、完全に破壊された繊維は中空繊維としての効果が無くなるといった問題、また特殊なノズルを用いる場合には、その、ノズル構造が複雑になることから、大きな繊度を有する中空繊維しか得られず、人工皮革として硬いものしか得られないといった問題があり、前述したような、人工皮革の軽量化を図れるような中空繊維は未だ提供されていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた欠点を解消し、ソフト性、軽量性、寸法安定性、キックバック性等に優れた機能を発揮する人工皮革を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、人工皮革を構成する中空ポリエステル繊維について鋭意検討を重ねた結果、中空形状が機械的に変形した際の回復特性に優れた中空ポリエステル系繊維によって構成された人工皮革が、優れた特性を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、前記の目的は、
中空ポリエステル系繊維をその構成繊維の少なくとも一部とする人工皮革であって、
該中空ポリエステル系繊維のうち人工皮革を基準として３０重量％以上が、下記（ａ）〜（ｄ）の各要件を同時に満足する事を特徴とする、高中空ポリエステル系繊維よりなる人工皮革により達成される。
（ａ）単繊維繊度が０．１〜８．０デニールの範囲にあること。
（ｂ）繊維横断面の中空率が４０〜８５％の範囲にあること。
（ｃ）繊維微細構造における結晶化度が２０〜３５％の範囲にあること。
（ｄ）ミラー指数による（０１０）面の結晶サイズが４．０〜９．０ｎｍの範囲にあること。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、高中空ポリエステル系繊維は、その単繊維繊度が０．１〜８．０デニールの範囲にあることが必要であり、好ましくは０．２〜３．０デニール、特に、０．５〜１．５デニールの範囲にあることが好ましい。該単繊維繊度が０．１デニール未満の場合には、中空繊維を安定して生産することができなくなり、また得られる中空繊維の中空率も小さくなりやすい。一方、８．０デニールを越える場合には、製糸時の工程安定性は良好であるものの、繊維横断面における中空壁面の厚さが大きくなるため、中空潰れが発生した場合の変形歪みが大きくなり、中空形状の回復特性が低下する。
【００１１】
次いで、中空繊維横断面における中空率は４０〜８５％の範囲にあることが必要であり、５０〜７０％の範囲にあることが好ましい。該中空率が４０％未満では、中空繊維が有する優れた風合い（ドレープ性、柔軟性、ソフトタッチ性）、隠蔽性、嵩高性、保温・断熱性等の改善効果が不十分となる。一方、８５％を越える場合には、繊維壁面の厚みが薄くなりすぎて中空部破断が発生しやすくなったり、圧縮応力に対する抵抗性が低下して形態保持性が悪化する。ここで中空率とは、繊維横断面において該横断面の外周部で囲まれた図形の面積を基準としたときの、中空部の総面積の割合（％）をいう。
【００１２】
繊維横断面における中空部の数は一つであっても複数であってもよいが、複数の中空部を形成した場合には、一つの中空部を形成した中空繊維と同一の中空率であっても、繊維壁面の厚みが薄くなり、風合いがソフトなものになる、また中空内に部分的な支えができて、中空部が潰れ難くなるとともに、回復性も向上する、といった好ましい点もあるが、形成する中空部の数が１５を越えるような、ハニカム状の繊維横断面形状を有する中空繊維では、繊維壁面の厚みが薄くなり過ぎて紡糸延伸性が低下し易い、中空破断が発生し易い、圧縮応力に対する抵抗性が低下して形態保持性が悪化し易い、といった問題が生じるので好ましくない。高い中空率と、形態保持性及び嵩高性とを兼備させる為には、形成する中空部は一つが好ましい。また、中空部部分の形状は任意であるが、該形状が真円である場合には高中空率のものが得やすく、また中空形状の回復特性も良好なので好ましい。
【００１３】
更に、高中空ポリエステル系繊維は、繊維微細構造における結晶化度が２０〜３５％の範囲にあることが必要である。該結晶化度は広角Ｘ線回折写真から算出されるが、該結晶化度が２０％未満であると分子鎖間をつなぎ止める点が少なくなりすぎて物理的な外力で永久変形を起こしやすくなり、中空形状の回復特性も低下する。一方、３５％を越えると分子鎖が剛直になりすぎて、物理的な外力による変形は起こり難くなるが、一度変形を受けると形状が破壊されて元の形状には回復しなくなる。該結晶化度は、２２〜３０％の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
また、高中空ポリエステル系繊維は、該繊維を構成しているポリエステル系ポリマーの、ミラー指数による（０１０）面の結晶サイズが４．０〜９．０ｎｍの範囲にあることが必要である。該結晶サイズは広角Ｘ線回折写真の（０１０）面回折ピークの半値幅から計算され、該サイズが４．０ｎｍ未満であると、分子鎖間をつなぎ止める力が小さくなって外力に対する抵抗性が低下し、さらに同一結晶化度の下では結晶の数が多くなり、繊維微細構造では微結晶を結節点とする網目構造の網目が小さくなるため、歪みが小さい段階で永久歪みが発生しやすくなるので、中空繊維が中空潰れした場合の形状回復性能が低下する。一方、該結晶サイズが９．０ｎｍを越えると巨大な結晶となり、結晶化度が大きくなった場合と同様に分子鎖が剛直になりすぎる。
【００１５】
なお、これらの結晶化度及び結晶サイズは、繊維の収縮特性によって最適範囲は異なり、乾熱収縮率（１８０℃下２０分間処理：ＤＨＳ）が１．０〜５．０％のいわゆる低収縮タイプの場合には、結晶化度は２５〜３５％、（０１０）面の結晶サイズは７．０〜８．５ｎｍの範囲が適当であり、ＤＨＳが４０〜６０％のいわゆる高収縮タイプの場合には、結晶化度は２５〜３０％、（０１０）面の結晶サイズは４．０〜５．０ｎｍの範囲が適当である。
【００１６】
本発明において、高中空ポリエステル系繊維は、中空の形状回復率Ｒａが７５％以上で、且つＲｂが９０％以上であることが好ましい。
【００１７】
ここで、中空形状の回復率Ｒａは、中空繊維を加圧して中空部を９０％以上つぶした後、常温常圧下で１時間放置した時の中空部面積をＳｂ、当初の中空部面積をＳａとした時、Ｒａ＝Ｓｂ／Ｓａ×１００（％）で表され、またＲｂは、中空繊維を加圧して中空部を９０％以上つぶした後に常温常圧下で１時間放置し、次いで１３０℃下１０分間熱処理した時の中空部面積をＳｃとした時、Ｒｂ＝Ｓｃ／Ｓａ×１００（％）で表される。該ＲａとＲｂの値が上記の範囲にあると、人工皮革の軽量性、柔軟性、寸法安定性、キックバック性等の特性が向上する。
【００１８】
また本発明において、高中空ポリエステル系繊維は、そのシルクファクター（破断強度（ｇ／ｄ）×破断伸度（％）0.5）が１５〜３０の範囲にあることが好ましく、１５未満では強力・タフネスが低くなりすぎ、一方、３０を越える場合には高中空率を有する繊維は得難くなる。
【００１９】
本発明において、中空部が繊維横断面内に占める位置は、繊維横断面の外周部で形成される図形の中心点に対して点対称であることが好ましく、この位置は、特に、中空部の数が１つであって、且つ繊維外壁により形成される図形の中心点と、中空部繊維内壁により形成される図形の中心点との２点を通る直線が交わる繊維壁面部分の二箇所の厚さを夫々Ｌａ、Ｌｂ（ただし、Ｌａ≦Ｌｂとする）とする時、ＬａとＬｂとの肉厚比が（１：１）〜（１：５）の範囲にあるような偏心度となるように占めることが好ましい。該偏心度が上記範囲から外れると中空繊維が潰れたときの繊維形状の回復性能が低下する傾向にある。
【００２０】
また、中空部を構成する壁面の厚さは０．５〜５μｍの範囲にあることが好ましく、特に、１．０〜３．０μｍの範囲にある場合には、優れた中空形状の回復性能を示すと共に、中空繊維が有する嵩高性、保温性、軽量性、ソフトな触感等の特性がより向上するので好ましい。なお、壁面の厚さが薄くなりすぎると製糸性が悪化し、また、中空破断が発生したり耐摩耗性が低下する場合がある。
【００２１】
また、本発明の人工皮革は、中空ポリエステル系繊維として、７０℃の温水中で４５％以上の収縮率を有する高収縮性中空繊維を、該中空ポリエステル系繊維全重量を基準として５〜６０％含んでいることが好ましい。このような高収縮性を有する中空繊維を上記の範囲含む人工皮革は、人工皮革用基材が嵩高くなり、更なる軽量化を図ることができる。このような高収縮性を有する高中空ポリエステル系繊維は、最初は物理的外力によって中空潰れし易いが、該中空繊維を加熱処理（１００〜１５０℃下にて５〜１０分間の処理）すると中空の形状がほぼ完全に回復し、その後の回復性能は良好なものとなる。
【００２２】
更に、中空ポリエステル系繊維として、１８０℃の乾熱処理をした際の収縮率が−１５〜＋５％の範囲にある潜在自発伸長中空繊維を、該中空ポリエステル系繊維全重量を基準として、４０〜９５％含んでいることが好ましい。本発明において、潜在自発伸長中空繊維とは、実際にウェブを収縮させる際の６０〜７０℃の温度下での収縮率が０以下であることいい、該潜在自発伸長中空繊維を上記の範囲含む人工皮革用基材は嵩高いものとなるが、該潜在自発伸長繊維は、前記の高収縮性中空繊維と併用すると、その嵩高性が更に向上するので人工皮革の軽量化の観点から特に好ましい。さらにＤＨＳが０〜−１０％の範囲にある自己伸長性を有する繊維では、結晶化度は２０〜２５％、（０１０）面の結晶サイズは４．５〜５．５ｎｍの範囲であることが適当である。
【００２３】
本発明の人工皮革は、該人工皮革を構成する中空ポリエステル系繊維の中空形態開度が、該人工皮革の表層部と内層部とで異なることが好ましく、人工皮革表層部に配された中空繊維の中空形態開度が小さく、内層部に配された中空繊維中空形態開度が大きくなっていることが特に好ましい。
【００２４】
該形態開度が上記のように異なっている場合には、人工皮革用不織布において表層部に配された薄皮状の高中空ポリエステル系繊維は、中空形態が加熱ローラーの接圧により、押しつぶされて扁平形状化し、又、人工皮革用不織布の中層部及び内層部に配された該高中空ポリエステル系繊維に対しては、上記ローラーの圧力が伝わり難いので中空形状回復機能を発揮し、中空繊維自身が、空間部を確保している状態でウレタン樹脂で含浸、固着されている。これは、本発明の高中空ポリエステル系繊維を用いた時特有の現象である。
【００２５】
つまり、本発明の人工皮革は、表面層に配された高中空ポリエステル系繊維が、扁平状（中空部が、完全に押しつぶされた状態）の形態をとり、中層部及び内層部は略円形断面を有する高中空ポリエステル系繊維から構成されている。例えば、該人工皮革を折り曲げた際のシワ発現状態に於いては、扁平形状の中空繊維が曲げ応力を発揮し、又、略円形断面を有する高中空ポリエステル系繊維が、基布を容易に折り曲げた時でも無理なく変形対応が可能な、軽量性、弾力性、ボリュウム感、ソフト性、キックバック性等を発揮し、上記の組み合わせにより、更に優れた人工皮革を得ることができる。
【００２６】
本発明において、ポリエステル系中空繊維の繊維横断面形状は丸断面、三角断面、多葉断面、十字断面等任意に採用することができ、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、その際、繊維横断面の外周部で囲まれた図形の最小外接円半径Ｒａと最大内接円半径Ｒｂとの比が（１：１）〜（１：５）の範囲内にあると、弾力性や隠蔽性をさらに向上させることができるので好ましく、特に、安定な生産がし易いと言う観点から、該断面形状は中空丸断面であることが好ましい。
【００２７】
本発明の繊維は、短繊維であっても長繊維であってもよいが、カード工程の安定性及び得られるウェブの品位の点から短繊維を用いることが好ましく、特に、捲縮数は５〜３０個／２５ｍｍ、好ましくは８〜２５個／２５ｍｍ、捲縮率は８〜５０％、繊維長は２０〜１００ｍｍ程度の短繊維を好ましく用いることが出来る。
【００２８】
以上に述べた高中空ポリエステル系繊維は、以下に述べるような特殊な溶融紡糸方法によって製造することができる。
【００２９】
すなわち、溶融ポリエステル系ポリマーを、中空糸製造用紡糸孔を具備する紡糸口金から吐出し、該吐出糸条を口金直下で急冷すると共に、紡糸ドラフトが１５０以上、好ましくは１５０〜５００、特に好ましくは２００〜４００、且つ引取速度が５００〜２０００ｍ／分、好ましくは１０００〜１８００ｍ／分で引き取ることが、中空率が４０％以上と、前記のような結晶化度及び結晶サイズを有する繊維微細構造を同時に達成するために大切である。吐出糸条を一旦急冷せずに徐冷すると、中空率４０％以上の高中空化が達成できないだけでなく繊維微細構造における（０１０）面の結晶サイズも小さくなる。また紡糸ドラフトが１５０未満になると紡糸安定性が低下すると同時に、繊維微細構造における（０１０）面の結晶サイズも小さくなるため好ましくない。さらに引取速度が２０００ｍ／分を越えると、繊維微細構造における（０１０）面の結晶サイズは大きくなるが、中空率４０％以上でかつ結晶サイズ及び結晶化度を同時に満足するものは、得られなくなり、一方、５００ｍ／分未満では（０１０）面の結晶サイズが小さくなるので好ましくない。なお、紡糸ドラフトがあまりに大きくなりすぎると、引き続いて延伸する場合の延伸性が低下する傾向にあるので、前記のように５００以下にするのが望ましい。
【００３０】
吐出された糸条を急冷するには、紡糸口金の直下、糸条の急冷開始位置までの距離を５〜５０ｍｍ、好ましくは１０〜３０ｍｍとし、温度が２０〜３５℃の冷却風を風速０．２〜４．０ｍ／秒で吹き付ければよい。このような条件内で急冷することにより、安定に高中空ポリエステル系繊維を紡糸することができ、紡糸口金の直下、糸条の急冷距離が５ｍｍ未満になると、口金が冷却されて断糸原因となり、一方５０ｍｍを越えると冷却速度が不充分となって高い中空率を達成することが困難となる。また、冷却風の風速及び温度に関しても、両者のバランスによって適正な効果が発揮され、上述の範囲にないときには、例えば冷却が強過ぎると口金温度が低下しすぎると共に、ポリマー溶融粘度が上がりすぎて、口金からのポリマー吐出が困難になり、中空破断や断糸の原因となりやすい。また、風速が速くなりすぎると、糸揺れが激しくなって密着糸が発生しやすくなるので望ましくない。
【００３１】
また、一旦急冷後次いで徐冷するためには、上記口金直下における糸条の急冷範囲が大切で５０〜１５０ｍｍ、好ましくは８０〜１２０ｍｍとするのが、高い中空率を達成すると同時に、本発明の繊維微細構造を得るために大切である。即ち、糸条の急冷範囲が、５０ｍｍ未満では冷却が不足するため、中空率４０％以上を達成する事が困難となり、また繊維微細構造も、本発明の物とは、異なるものになる。一方、１５０ｍｍを越えると中空率は満足し得るものの、糸条は、急冷されて徐冷領域がなくなる為、得られる未延伸糸の延伸性が著しく低下し、本発明の繊維微細構造とは異なるものとなる。さらに急冷に引き続いて施す徐冷の範囲は１００〜４００ｍｍとすることが必須であり、１５０〜３５０ｍｍとする事が好ましい。徐冷範囲がこの範囲を外れる場合には、繊維の微細構造形成が本発明のものとは、異なるものと成りやすい。
【００３２】
この徐冷範囲では、温度が２０〜３５℃の冷却風を急冷部分の風速の１／２から１／１０となるように吹き付ける。かかる条件内で徐冷することにより、安定に高中空ポリエステル系繊維を紡糸することができ、しかも本発明の繊維微細構造を達成することが可能である。即ち、上述の製造方法においては、吐出糸条を一旦急冷した後に徐冷する事が大切で、冷却風の吹き出し領域長、風速、温度などのバランスによって適性効果が、発揮されるのである。例えば冷却風温度が、２０〜３５の場合にあっては、風速は前記範囲が適当であり、冷却風温度が低すぎると、糸条が過冷却になり易く、一方冷却風温度が高すぎると糸条の冷却が不足して、高中空率の繊維が得られなくなり、さらに繊維微細構造も異なる物となる。
【００３３】
この様にして引き取られた未延伸糸は、最終的な用途に応じて適宜延伸熱処理される。例えば、温度５０〜７０℃の温水中で、１．８〜５．５倍の延伸倍率で延伸し、これを熱セットしない場合には高収縮タイプの中空繊維が得られ、加熱ローラーやプレート等で、緊張熱処理すれば低収縮タイプの中空繊維が得られ、また一旦延伸処理した後、温水中等でオーバーフィードしながら熱処理すれば自己伸長タイプの中空繊維が得られる。
【００３４】
本発明においては、高中空ポリエステル系繊維を単独で用いても、もしくは他のポリエステル系繊維及び／または他の合成繊維と併用してもよく、中空の潰れ難さや形状回復特性に基づいて各種優れた特性を有する人工皮革を得ることができるが、該高中空ポリエステル系繊維を、人工皮革内に３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上占めるようにすることが、高中空ポリエステル繊維が中空潰れし難く、また形状回復特性も良好なので、皺がつきにくく、また仮に皺がついても容易に回復するので好ましい。
【００３５】
これらの高中空ポリエステル系繊維は、目的に応じ、捲縮数を５〜３０ケ／インチ当たり付与し、更に３０〜７０ｍｍにカットして、カード工程を通過させ、ウェブを作成、ニードルパンチ工程を経て、不織布となし、更に樹脂加工工程を経て人工皮革を得られるが、その際には、任意に、他のバインダー繊維等を混綿してウェブを作成したり、他の繊維で作成したウェブを重ね合わせて多層構造状にしてもよい。
【００３６】
本発明において、高中空ポリエステル系繊維は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするエチレンテレフタレート系のホモポリエステル、コポリエステル又はこれらのポリエステルに他の成分を混合したポリエステルブレンドからなる必要があり、就中、繰り返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルが好ましく、特に、ホモポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。ここで、該ポリエステルに共重合してもよい共重合成分としては、酸成分としてイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、Ｐ−オキシ安息香酸、Ｐ−βーヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸が挙げることができ、また、ジオール成分としては、１，３−プロパンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオール、ポリエチレチングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール等を挙げる事ができ、これら第３成分は、単独で共重合させても２種以上を同時に共重合させてもよい。
【００３７】
ポリエステルの重合度（固有粘度）は特に限定する必要はないが、大きくなりすぎると紡糸時の工程安定性が低下して細繊度のものが得難くなる傾向にあり、一方小さくなりすぎると高中空のものが得難くなる傾向があるので、該固有粘度［η］は０．４５〜１．００の範囲にあることが好ましく、特に０．６〜０．７の範囲にあるのが好ましい。
【００３８】
また、上記ポリエステルポリマーに添加する成分として、例えば抗菌剤、親水剤、防ダニ剤、消臭剤、遠赤外線放射性剤等の各種機能性付与剤、二酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニュウム、酸化マグネシウム、酸化カルシュウム、トルマリン等の無機微粒子を挙げることができ、目的に応じて適宜選択使用すればよいが、無機微粒子を添加する際には、ポリエステルポリマー中への分散性の観点から、その平均粒径は１．０μｍ以下にあることが好ましく、特に、０．１〜０．７μｍの範囲にあることが好ましい。また、該ポリエステルポリマーへの添加量は、ポリエステルポリマーの全重量を基準として１〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、特に、２〜７重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３９】
【作用・効果】
本発明において得られる人工皮革を構成している高中空ポリエステル系繊維は、ポリマー内に大きな結晶が点在する構造を有している。すなわち、ポリマー分子鎖間は大きな結晶核で強固につなぎ止められ、一方結晶サイズが大きいので、結晶の数は少なくなって点在する結晶と結晶との間の距離は長くなっている。
【００４０】
そして、この結晶における分子鎖の強固な繋ぎ止め効果と、結晶間の長いアモルファスな分子鎖の運動性の効果とが相俟って、小さな結晶が多数散在する構造の繊維より永久変形が起こり難くなり、中空部の潰れが発生し難く、また一旦中空形状の変形が起こっても例えば加熱処理することにより元の形状に容易に回復することができるものと考えられる。
【００４１】
またこのような繊維微細構造により中空繊維であるにもかかわらず、染色性が極めて良好で、濃染化傾向があり、更に、摩耗等によるフィブリル化が生じにくく、長期間の使用において白化しにくく、かつ著しく抗ピル性が向上する。
【００４２】
また、機械的外力によって中空部が変形しても、高中空ポリエステル系繊維には永久歪みが発生し難くなっており、形状回復特性がさらに向上する。すなわち、低中空率繊維は機械的外力により本発明の高中空ポリエステル系繊維よりも潰れにくいが、一旦潰れが発生すると中空形状は回復せず、耐久性に乏しいものであるのに対して、本発明の高中空ポリエステル系繊維は機械的外力によって一旦中空は潰れるが、機械的外力が取り除かれるとその回復特性により元の形状に容易に回復するので優れた耐久性を示すのである。
【００４３】
さらに繊維が高い中空率を有することから見掛けの繊維径が太くなり、しかも上述のように中空形状の回復特性が良好なので、軽量保温効果に優れ、またカード工程に供する場合には細デニールにも関わらず、その外径デニールに相当するレベルの優れたカード通過性を示し、高品位のウエブを安定して製造することができる。つまり、この様な高中空ポリエステル系繊維を、人工皮革を基準として少なくとも３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上用いる事により、得られた人工皮革は、従来品に類を見ないソフト性、軽量性、寸法安定性、キックバック性等に、優れた機能を発揮することができる。
【００４４】
次に、これらの人工皮革が優れた機能を発揮する、マクロ的に見た場合のメカニズムについて述べるならば、先に述べたように、本発明の繊維は繊維壁が薄皮状で、中空潰れ回復性が非常に高い高中空ポリエステル系繊維であるが、この様な高中空ポリエステル系繊維を束状に集合体として一定の枠に入れ、繊維軸と直交するような外圧を加えると、例えば、繊維形状が中空真円断面形状である単糸繊維の場合には、正六角中空繊維形状に変形して、繊維がいわゆる最密形態をとり、外圧を取り除くと反対に繊維形態は、正六角形から真円中空形状に戻る。
【００４５】
この様にして、外圧に対抗する形で単繊維による、いわゆる内部反発抵抗力が発生する。つまり、外圧力を繊維集合体として分散、吸収効果を発揮するものと推察されるが、この内部反発抵抗力は、人工皮革を押さえた時の底付き感、ボリュウム感、キックバック性機能の源となっているものと考えられる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は何等これらに限定されるものではない。なお、実施例中における各特性値の測定は、以下の方法にしたがった。
【００４７】
固有粘度：
オルソクロルフェノールを溶媒として、３５℃で測定した。
【００４８】
繊維繊度：
ＪＩＳ−Ｌ１０１５  ７−５−１Ａ法に準拠して測定した。
【００４９】
見掛け繊度：
画像解析システム、（ピアス−２、ピアス株式会社製）を用い、単繊維のセクション断面画像を５００倍に拡大して中空部分を含む断面積を求め、ポリマーの比重ｄを１．３８と仮定して算出した。
【００５０】
中空率：
画像解析システム、（ピアス−２、ピアス株式会社製）を用い、短繊維のセクション断面画像を５００倍に拡大して断面画像から単繊維の中空部分を含む断面積と中空部面積とを測定し、その面積比により求めた。
【００５１】
乾熱収縮率：
ＪＩＳ  Ｌ１０１５−１９８１法に準拠し測定した。
【００５２】
結晶化度：
広角Ｘ線回折像から定法にしたがって求めた。
【００５３】
（０１０）面結晶サイズ：
広角Ｘ線回折像の（０１０）面回折ピークの半値幅から定法にしたがって求めた。
【００５４】
中空形状の回復率：
０．０５ｍｍの間隔を有する、一対の金属回転ローラー（直径２０ｍｍ、幅２．５ｍｍ）間に、トウを１万デニール／２５ｍｍ幅となる割合で通過させ、この際加圧調整して中空潰れが９０％以上となるようにした。
次いで常温常圧下１時間放置したときの中空率ｂと、更に１３０℃下１０分間加熱処理した後の中空率ｃとを測定し、元の繊維の中空率ａから、下記式により中空の形状回復率Ｒａ、及びＲｂを求めた。なお中空率はそれぞれ、任意に抜き取った単繊維２０本の平均値とした。
Ｒａ＝ｂ／ａ×１００（％）
Ｒｂ＝ｃ／ａ×１００（％）
【００５５】
中空形成ポリマーの厚さ及び中空偏心比：
電子顕微鏡でセクション写真を撮影し、繊維外周で形成される図形の重心と中空部で形成される図形の重心とを結び、該線方向の中空形成ポリマー厚さＬａ及びＬｂ（但しＬａ≦Ｌｂ）を測定して求めた。
【００５６】
シルクファクター（ＳＦ）：
ＪＩＳ  Ｌ−１０１５−１９８１法に準拠し測定した。
【００５７】
繊維の収縮率：
収縮処理前の繊維に初荷重２０ｍｇ／ｄｅを掛けて測定した繊維長（Ｌ０）と収縮処理後の繊維に荷重２０ｍｇ／ｄｅを掛けて測定した繊維長（Ｌ１）とを求め、Ｌ０とＬ１とから、下記式により算出した。
【００５８】
【数１】
収縮率  ＝  （Ｌ０  −  Ｌ１）  ／  Ｌ０  ×  １００  （％）
【００５９】
繊維の伸長率：
収縮処理前の繊維に初荷重２０ｍｇ／ｄｅを掛けて測定した繊維長（Ｌ０）と収縮処理後の繊維に荷重２０ｍｇ／ｄｅを掛けて測定した繊維長（Ｌ１）とを求め、Ｌ０とＬ１とから、下記式により算出した。
【００６０】
【数２】
伸長率  ＝  （Ｌ１  −  Ｌ０）  ／  Ｌ０  ×  １００  （％）
【００６１】
基材の面積収縮率（Ｓ）：
収縮処理前の人工皮革の面積（Ｓ０）と収縮処理後の人工皮革の面積（Ｓ１）とを求め、Ｓ０とＳ１とから、下記式により算出した。
【００６２】
【数３】
Ｓ＝（Ｓ０−Ｓ１）／Ｓ０  ×  １００  （％）
【００６３】
基材の厚み（ｍｍ）：
樹脂未含浸基材については、１５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ測定して厚みを求め、又、樹脂を含浸した基材については、５００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて測定して厚みを求めた。
【００６４】
基材の見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）：
基材の単位体積当たりの重さ（ｇ）を測定した。体積については測定した基材の厚みと面積とから算出した。
【００６５】
基材の柔軟性：
基材から２０ｃｍ×２０ｃｍの面積を有する試験片を取り出し、熟練者１０名を無作為に選びだし、官能評価により測定した。尚、この時の評価基準は以下の通りとした。
◎  ・・・１０名中８名以上が柔軟であると評価したもの
〇  ・・・１０名中６〜７名が柔軟であると評価したもの
△  ・・・１０名中４〜５名が柔軟であると評価したもの
×  ・・・１０名中７名以上が硬いと評価したもの
【００６６】
基材の挫屈性：
基材から取り出した２０ｃｍ×２０ｃｍの基材を曲げ率５ｍｍ程度となるように折り曲げ、該折り曲げ部分を指先でつまみながら、漸次折り曲げ部を移動させて行き、折り曲がり部分の丸味の状態を観察した。判断基準としては、丸味があり、角の無い物を良、角が発生する物を不良とした。
【００６７】
基材の曲げ硬さ（ｇ／ｃｍ）：
幅２．５ｃｍ×長さ９ｃｍの試験片の、端部から２ｃｍの部分をつかんで固定し、一方の端部より、２ｃｍの位置を視点として、曲げてゆき、試験片を最初固定した時の位置から９０°曲げた時の反発力を歪み計で測定した時の値から算出した。
【００６８】
基材の曲げ剛性（ｋｇ／ｃｍ2）：
求めた曲げ硬さより、下記式に基づいて算出した。
【００６９】
【数４】
曲げ剛性  ＝  ６０  ×  曲げ硬さ（ｇ／ｃｍ）  ／  〔試験片厚さ（mm）〕3
【００７０】
基材のレザーライク性：
幅２．５cm、長さ９cmの試験片を２つに折り、試験片厚さの３倍まで、折り曲げ圧縮したときの反発力を歪計で測定し、この値を曲げ硬さ（ｇ／ｃｍ）で除した値で示す。この値が、大きいほど、レザーライク性が優れている事を示す。
【００７１】
基材の屈曲耐久性：
ＪＩＳ−Ｋ−６５０５−５２５法に準拠し測定を行った。
【００７２】
［実施例１］
酸化チタンを０．０７重量％含有する、固有粘度０．６４のポリエチレンテレフタレートを、中空型ノズルを２０００ホール有する紡糸口金から、ポリマー温度２６８℃、吐出量１２６０ｇ／分で押し出し、紡糸速度１８００ｍ／分で引き取って単繊維繊度が３．２デニール、中空率が５０％の未延伸糸を得た。
【００７３】
この時の口金中空型ノズル直下の急冷条件は、冷却風吹き出し位置１５ｍｍ、冷却風吹き出し長１００ｍｍ冷却風温度２５℃、冷却風速度３．０ｍ／秒とし、また紡糸ドラフトは４００倍とした。
【００７４】
また、急冷に続く徐冷条件は、冷却風吹き出し長２５０ｍｍ、冷却風温度２５℃、冷却風速度０．５ｍ／秒とした。
【００７５】
得られた中空未延伸糸を、温度６５℃、延伸倍率３．５倍で温水中で１段延伸して、単繊維繊度が１．０デニール、中空率が５０％の高中空ポリエステル繊維を得た。更に、人工皮革用途として、熱処理等を加え繊維物性を確保するが、該高中空ポリエステル系繊維は、非加熱処理状態で高収縮性繊維、即ち、温水７０℃、２０分間収縮処理を施した際の収縮率が４５％以上を示す繊維であった。
【００７６】
更に、低収縮性繊維として、加熱処理として、１８０℃、２０分間乾熱収縮処理を施した際の乾熱収縮率が１０％以下の値を示す繊維を、容易に得ることができた。
【００７７】
また、温水９０℃の中で０．８倍にオーバーフィードさせた後、熱風乾燥機で１００℃、２０分間処理した繊維は、温水７０℃、２０分間処理しても繊維伸長変化は見られず、更に、１８０℃、２０分間の乾熱処理に於ける乾熱収縮率の値が、−１０％を示す、潜在自発伸長繊維を得ることができた。
【００７８】
次いで、該繊維に油剤を付与した後、これら高中空ポリエステル系繊維に捲縮を付与し、繊維長５１mmにカットした後、高収縮性繊維と潜在自発伸長繊維とを重量比で６０：４０（ｗｔ％）となるように混綿し、カードに掛け、ウェブを作り、４０番レギュラーバーブ１つを有する針を装着したニードルロッカールームで８００本／cm2の打ち込み密度にてパンチングを行い、目付１５７ｇ／m2のウェブを得た。
【００７９】
該ウェブを６８℃の温水中に２分間浸漬して、面積収縮率が３５％となるように収縮させた。更に、真空脱水したのち、５０℃、５分間の雰囲気下乾燥を行い、目付２４２ｇ／m2のウェブを得た。このウェブを１８０℃にて、各々６０秒間加熱金属ドラムと６０メッシュのステンレスネットベルト間に把持し、ウェブ表面積が、実質的に変化しないようにして加熱加圧処理し、厚さ１．２mm、見掛け密度０．２０２ｇ／cm3の不織布を得た。得られた不織布は、ソフトな風合いに富んでおり、特に折り曲げた時の、折曲線の発生が無く、挫屈シワが、殆ど見られなかった。
【００８０】
該不織布に、ポリウレタン樹脂の１２％ジメチルホルムアミド溶液に、更に、ポリウレタン樹脂１００重量部を基準として、カーボンブラックを５部添加した溶液「クリスボンＭＰ−１８５」（大日本インキ化学（株））を均一に含浸させて、スクイーズロールで搾った後、４０℃の温水中に浸漬し凝固させ、更に、溶媒が殆ど無くなるまで洗浄して乾燥した。
【００８１】
得られた人工皮革は、軽量性、柔軟性に富み、且つ、厚さ方向に、弾力性が有り、折り曲げ時の折曲線の発生が無く、優れた性質を持ったシートであった。その評価結果を、表１に示す。
【００８２】
［実施例２］
実施例１において、高収縮性繊維と潜在自発伸長繊維の混綿割合を６０：４０から変更して９０：１０とすること以外は同様の操作をおこなって人工皮革を得た。表１に結果を示す。
この様に、中空潰れの回復性に優れた機能を発揮する原綿を用いた時の人工皮革は、特に、ソフト性、軽量レザーライク性、弾力性等に優れた性能を示していた。
【００８３】
［実施例３］
実施例１において、高収縮性繊維として、繊度０．５デニール、中空率７５％で、見掛け（外見）繊度２．０デニールの繊維を用いること以外は同様の操作をおこなって人工皮革を得た。結果を表１に示す。
繊度が０．５デニールでも中空率が高く、実質繊度の約４倍の見掛け（外見）繊度が確保され２．０デニールと大きく成る為、カード通過性も良好で、安定したウェブ作成が可能であった。
【００８４】
［実施例４］
実施例１において用いた、高収縮性繊維として、繊度３．０デニール、中空率７０％で、見掛け（外見）繊度９．９９デニールの繊維を用いること以外は同様の操作をおこなって人工皮革を得た。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0003924360.tif 000002
【００８６】
［比較例１］
実施例１において用いた高収縮性繊維から代えて、中実断面を有する繊度１．０デニールの高収縮性繊維を用いること以外は同様の操作をおこなって人工皮革を得た。結果を表２に示す。
カードウェブを作成しようとしたものの、カード通過不良が発生し、ウェブそのもの作成が困難なうえ、ウェブの均一性が確保出来ず、好ましい結果が得られなかった。繊維が中実断面であることから、見掛け（外見）繊度が変化せずに、繊度の小ささの為か、カード通過下限繊度が作用して、ウェブ作成不良が発生した為である。
【００８７】
［比較例２］
比較例１において、中実断面を有する繊維の繊度を、１．０デニールから代えて２．０デニール徒すること以外は同様の操作をおこなって人工皮革を得た。
得られた人工皮革は、ソフト性、軽量性、レザーライク性等の面で、本発明の人工皮革と比べて、大幅に劣っていた。結果を表２に示す。
【００８８】
［比較例３］
実施例１において用いた高収縮性繊維から代えて、繊度１．７デニール、中空率２０％、見掛け（外見）繊度２．０デニールの高収縮性繊維を用いること以外は同様の操作をおこなって人工皮革を得た。
得られた人工皮革は、ソフト性、軽量性、レザーライク性等の面で、本発明の人工皮革と比べて、大幅に劣っていた。結果を表２に示す。
【００８９】
［比較例４］
ポリエチレンテレフタレートとポリスチレンとを重量比で５０：５０の割合でブレンドしたポリマーブレンドを用いて、中実断面形状を有する繊度２．０デニールの高収縮性繊維を製造した。この高収縮性繊維と潜在自発伸長繊維とを、重量比で６０：４０となるように混綿し、ついでウェブとなした。
該ウェブを、ベンゼン溶剤６５℃中に浸漬して、繰り返しポリスチレンを抽出除去し、繊維を多孔中空化した。
得られた繊維は微細な数多くの空間部分を有するものであって、繊維相互間の平均距離は小さく、中空断面形状の繊維を用いた時と同様に、人工皮革中における繊維の体積占有割合が５０％程度になってはいたものの、本発明の人工皮革とは異なって、ソフト性は、有するものの、レザーライク性、特に挫屈性キックバック性の面で劣っていた。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
0003924360.tif 000003