(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0004004595.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物で構成された酸化触媒、又は前記イミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒の存在下、非環状分岐脂肪族炭化水素と酸素とを接触させ、酸化物を製造する方法であって、非プロトン性溶媒の存在下、非環状分岐脂肪族炭化水素と酸素とを接触させ、前記分岐脂肪族炭化水素に対応するアルコールを製造する方法。
【請求項２】
助触媒を、イミド化合物に対して、０．０１〜１０モル％の割合で用い、温度６０〜１２０℃で反応させる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
イミド化合物に対して助触媒０．０５〜８モル％を用い、第３級炭素原子を有する炭素数４〜６の非環状分岐飽和脂肪族炭化水素と酸素とを接触させ、前記脂肪族炭化水素に対応するアルコールを製造する請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非環状分岐脂肪族炭化水素を酸素酸化し、対応するアルコール類又はケトン類を得る上で有用な酸化方法および酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ｔ−ブタノールなどの第３級アルコールは、第１級および第２級アルコールに比べて、耐酸化性、ヒドロキシル基の反応性が高いという特色がある。そのため、石油添加剤、第３級ブチル化剤などの反応試薬などとして広く用いられている。前記ｔ−ブタノールは、クラッキングなどにより生成するイソブテンに濃硫酸を作用させ、生成した硫酸エステルを水で加水分解することにより製造されている。しかし、この方法では、硫酸の処理を必要とし、反応操作性が低下する。
【０００３】
資源及び環境上の観点から好ましい酸化方法は、分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する触媒的な酸化法である。しかし、イソブタンなどの分岐飽和炭化水素（例えば、Ｃ4-6 留分など）を空気酸化すると、脱メチル化したケトンが生成するものの、第３級アルコールを生成させることは困難である。
【０００４】
日本化学会第６７春季年会  １９９４年「講演予稿集II」第７６２頁には、バナドモリブドリン酸塩とＮ−ヒドロキシフタルイミドとを用いて、ベンジルアルコール，ベンズヒドロールなどのアルコール類を空気酸化すると、アセトフェノン，ベンゾフェノンなどのケトンが高い収率で生成すること、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを用いて、フルオレン，アダマンタンを酸素酸化すると、対応するアダマンタノール、フルオレノンが生成することが報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、非環状分岐脂肪族炭化水素を有効に酸素酸化でき、対応するアルコール又はケトンを生成できる酸化反応および酸化物の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、触媒の失活を抑制しつつ、非環状分岐脂肪族炭化水素を効率よく酸化でき、高い転化率および選択率で分岐アルコール又はケトンを生成できる酸化反応および酸化物の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、酸素酸化により第３級アルコールを高い転化率および選択率で製造できる酸化方法および第３級アルコールの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、イミド化合物で構成された酸化触媒、又はこのイミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒を用い、非環状脂肪族炭化水素（例えば、イソブタンなど）を酸素酸化すると、対応する分岐アルコール（ｔ−ブタノールなど）又はケトン（アセトンなど）が効率よく生成することを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の酸化方法では、下記式（１）
【０００７】
【化２】
0004004595.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物で構成された酸化触媒、又は前記イミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒の存在下、非環状分岐脂肪族炭化水素（以下、単に基質と称する場合がある）と酸素とを接触させて基質を酸化する。この方法において、分岐脂肪族炭化水素は、第３級炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素であるのが好ましい。助触媒の割合は、例えば、イミド化合物に対して、有効量以上であって１０モル％以下である。助触媒には、周期表２Ａ族，遷移金属，および周期表３Ｂ族からなる群から選択された元素を含む化合物が含まれる。
本発明の酸化物の製造方法（換言すれば、アルコール又はケトンの製造方法）では、前記酸化触媒の存在下、非環状分岐脂肪族炭化水素と酸素とを接触させ、前記炭化水素に対応するアルコール又はケトンを生成させる。この方法において、非プロトン性溶媒の存在下、非環状分岐脂肪族炭化水素と酸素とを接触させると、前記分岐脂肪族炭化水素に対応するアルコールを高い選択率で生成させることができる。
より具体的には、本発明の酸化物の製造方法では、前記式（１）で表されるイミド化合物で構成された酸化触媒、又は前記イミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒の存在下、非環状分岐脂肪族炭化水素と酸素とを接触させ、酸化物を製造する方法であって、非プロトン性溶媒の存在下、非環状分岐脂肪族炭化水素と酸素とを接触させ、前記分岐脂肪族炭化水素に対応するアルコールを製造する。この方法では、助触媒を、イミド化合物に対して、０．０１〜１０モル％の割合で用い、温度６０〜１２０℃で反応させてもよい。さらに、イミド化合物に対して助触媒０．０５〜８モル％を用い、第３級炭素原子を有する炭素数４〜６の非環状分岐飽和脂肪族炭化水素と酸素とを接触させ、前記脂肪族炭化水素に対応するアルコールを製造してもよい。
なお、本明細書において、「二価の遷移金属化合物」には、反応系中で生成する遷移金属化合物も含まれる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［イミド化合物］
前記式（１）で表される化合物において、置換基Ｒ1 及びＲ2 のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【０００９】
アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００１０】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
【００１１】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００１２】
前記置換基Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【００１３】
【化３】
0004004595.tif 000003
（式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。窒素原子「Ｎ」と「Ｘ」との結合は単結合又は二重結合を示す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘおよびｎは前記に同じ）
置換基Ｒ3 〜Ｒ6 において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ3 〜Ｒ6 は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【００１４】
前記式（１）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子「Ｎ」と「Ｘ」との結合は単結合又は二重結合である。また、ｎは、通常、１〜３程度、好ましくは１又は２である。式（１）で表される化合物は酸化反応において一種又は二種以上使用できる。
【００１５】
前記式（１）で表されるイミド化合物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸  １，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
好ましいイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好ましい化合物は、脂環族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００１６】
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2 ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製できる。
【００１７】
このようなイミド化合物は、高い活性を有し、温和な条件であっても非環状分岐脂肪族炭化水素類を効率よく酸素酸化又は空気酸化できる。特にイミド化合物と助触媒と組み合わせて酸化触媒を構成すると、さらに高い活性が発現し、温和な条件であっても基質を有効に酸化でき、転化率及び／又は選択率を向上できる。そのため、本発明では、前記イミド化合物で構成された酸化触媒、又はイミド化合物と助触媒とで構成された触媒系の存在下、基質を高い選択率で効率よく酸化し、基質に対応するアルコール類，ケトン類を生成させることができる。
【００１８】
［助触媒］
助触媒としての共酸化剤には、金属化合物、例えば、周期表２Ａ族元素（マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムなど）、遷移金属化合物や、周期表３Ｂ族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。助触媒は、一種又は二種以上組合わせて使用できる。
前記遷移金属の元素としては、例えば、周期表３Ａ族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの外、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチニウムＡｃなどのアクチノイド元素）、４Ａ族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５Ａ族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６Ａ族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７Ａ族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ，レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒ、ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１Ｂ族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕなど）、２Ｂ族元素（亜鉛Ｚｎ，カドミウムＣｄなど）などが挙げられる。
好ましい助触媒を構成する元素には、遷移金属の元素（例えば、ランタノイド元素、アクチノイド元素などの周期表３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素）、３Ｂ族元素（ホウ素化合物など）が含まれる。特に、前記式（１）で表されるイミド化合物と組合せたとき、Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素、Ｖなどの５Ａ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６Ａ族元素、Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅなどの７Ａ族元素、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉなどの８族元素、Ｃｕなどの１Ｂ族元素を含む化合物は、高い酸化活性を示す。
【００１９】
助触媒は、前記元素を含み、かつ酸化能を有する限り特に制限されず、金属単体、水酸化物などであってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物（複酸化物または酸素酸若しくはその塩）、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やポリ酸（ヘテロポリ酸やイソポリ酸）又はその塩などである場合が多い。
【００２０】
また、ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガンなど）、Ｂ2 Ｏ3 などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素化合物、ＢＦ3 、ＢＣｌ3 、テトラフルオロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。好ましいホウ素化合物には、水素化ホウ素、オルトホウ酸などのホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が含まれる。これらの助触媒は一種又は二種以上使用できる。
【００２１】
水酸化物には、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）2 ，ＭｎＯ（ＯＨ），Ｆｅ（ＯＨ）2 ，Ｆｅ（ＯＨ）3 などが含まれる。金属酸化物には、例えば、Ｓｍ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｖ2 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｒＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 ，Ｍｎ2 Ｏ3 ，ＭｎＯ2  ，Ｍｎ2 Ｏ7 ，ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＲｕＯ2 、ＲｕＯ4 、ＣｏＯ、ＣｏＯ2 、Ｃｏ2 Ｏ3 、ＲｈＯ2 、Ｒｈ2 Ｏ3 、Ｃｕ2 Ｏ3 などが含まれ、複酸化物または酸素酸塩としては、例えば、ＭｎＡｌ2 Ｏ4 ，ＭｎＴｉＯ3 ，ＬａＭｎＯ3 ，Ｋ2 Ｍｎ2 Ｏ5 ，ＣａＯ・ｘＭｎＯ2 （ｘ＝０．５，１，２，３，５），マンガン酸塩［例えば、Ｎａ3 ＭｎＯ4 ，Ｂａ3 ［ＭｎＯ4 ］2 などのマンガン（V）酸塩，Ｋ2 ＭｎＯ4 ，Ｎａ2 ＭｎＯ4 ，ＢａＭｎＯ4 などのマンガン（VI）酸塩、ＫＭｎＯ4 ，ＮａＭｎＯ4 ，ＬｉＭｎＯ4 ，ＮＨ4 ＭｎＯ4 ，ＣｓＭｎＯ4 ，ＡｇＭｎＯ4 ，Ｃａ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｚｎ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｂａ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｍｇ（ＭｎＯ4 ）2 ，Ｃｄ（ＭｎＯ4 ）2 などの過マンガン酸塩］が含まれる。
有機酸塩としては、例えば、酢酸コバルト、酢酸マンガン、プロピオン酸コバルト、プロピオン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸マンガンなどのＣ2-20脂肪酸塩、チオシアン酸マンガンや対応するＣｅ塩、Ｔｉ塩，Ｚｒ塩，Ｖ塩，Ｃｒ塩、Ｍｏ塩，Ｆｅ塩、Ｒｕ塩，Ｎｉ塩、Ｐｄ塩、Ｃｕ塩，Ｚｎ塩などが例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸銅などの硝酸塩やこれらに対応する硫酸塩，リン酸塩および炭酸塩（例えば、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸マンガン、リン酸コバルト、リン酸鉄、リン酸マンガン、炭酸鉄、炭酸マンガン、過塩素酸鉄など）が挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば、ＳｍＣｌ3 、ＳｍＩ2 、ＴｉＣｌ2 、ＺｒＣｌ2 、ＺｒＯＣｌ2 、ＶＣｌ3 、ＶＯＣｌ2 、ＭｎＣｌ2 ，ＭｎＣｌ3 、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＲｕＣｌ3 、ＣｏＣｌ2 、ＲｈＣｌ2 、ＲｈＣｌ3 、ＮｉＣｌ2 、ＰｄＣｌ2 、ＰｔＣｌ2 、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2 などの塩化物や、これらに対応するフッ化物，臭化物やヨウ化物（例えば、ＭｎＦ2 ，ＭｎＢｒ2 ，ＭｎＦ3 ，ＦｅＦ2 、ＦｅＦ3 、ＦｅＢｒ2 、ＦｅＢｒ3 、ＦｅＩ2 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2 など）などのハロゲン化物、Ｍ1 ＭｎＣｌ3 ，Ｍ12ＭｎＣｌ4 ，Ｍ12ＭｎＣｌ5 ，Ｍ12ＭｎＣｌ6 （Ｍ1 は一価金属を示す）などの複ハロゲン化物などが挙げられる。
【００２２】
錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなどのアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素などハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2 Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ3 （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2 （ニトロ）、ＮＯ3 （ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。
配位子は、例えば、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、Ｈ2 Ｏ（アコ）、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物や、ＮＨ3 、ＮＯ2 、ＮＯ3 を含めて窒素含有化合物である場合が多い。
【００２３】
前記遷移金属元素と配位子は適当に組合せて錯体を構成することができ、例えば、アセチルアセトナト錯体（Ｃｅ，Ｓｍ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎなどのアセチルアセトナト錯体や、チタニルアセチルアセトナト錯体ＴｉＯ（ＡＡ）2 、ジルコニルアセチルアセトナト錯体ＺｒＯ（ＡＡ）2 、バナジルアセチルアセトナト錯体ＶＯ（ＡＡ）2 など）、シアノ錯体（ヘキサシアノマンガン（Ｉ）酸塩，ヘキサシアノ鉄（II）酸塩など）、カルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体（トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、ビスシクロペンダジエニルマンガン（II）、ビスシクロペンタジエニル鉄（II）、Ｆｅ（ＣＯ）5 ，Ｆｅ2 （ＣＯ）9 ，Ｆｅ3 （ＣＯ）12など）、ニトロシル化合物（Ｆｅ（ＮＯ）4 ，Ｆｅ（ＣＯ）2 （ＮＯ）2 など）、チオシアナト錯体（コバルトチオシアナト，マンガンチオシアナト，鉄チオシアナトなど）、アセチル錯体（酢酸コバルト，酢酸マンガン，酢酸鉄，酢酸銅，酢酸ジルコニルＺｒＯ（ＯＡｃ）2 、酢酸チタニルＴｉＯ（ＯＡｃ）2 、酢酸バナジルＶＯ（ＯＡｃ）2 など）などであってもよい。
【００２４】
ポリ酸（イソポリ酸やヘテロポリ酸）は、例えば、周期表５族又は６族元素、例えば、Ｖ（バナジン酸），Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングステン酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕなどであってもよい。ヘテロポリ酸の具体例としては、例えば、コバルトモリブデン酸塩、コバルトタングステン酸塩、モリブデンタングステン酸塩、マンガンモリブデン酸塩、マンガンタングステン酸塩、マンガンモリブデンタングステン酸塩、バナドモリブドリン酸塩、リンバナドモリブデン酸，マンガンバナジウムモリブデン酸塩、マンガンバナドモリブドリン酸塩などが挙げられる。
これらの助触媒は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。
【００２５】
これらの助触媒を構成する金属化合物において元素の原子価は特に制限されず、２〜６価程度であってもよいが、二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト化合物など）を助触媒として用いると、酸化活性を向上できる場合がある。例えば、三価の遷移金属化合物に代えて、二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト化合物など）を前記イミド化合物と組合わせた触媒系では、短時間にしかも高い選択率および収率で酸化反応生成物を誘導できる。
【００２６】
また、周期表４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒなど）、６Ａ族（Ｃｒ，Ｍｏなど）、および７Ａ族元素（Ｍｎなど）のうち少なくとも１つの元素を含む化合物を助触媒として用いると、反応条件が厳しくても、触媒（特にイミド化合物）の失活を大きく抑制できる。そのため、工業的に有利に基質を酸素酸化又は空気酸化することができる。
【００２７】
さらに、周期表４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒなど），５Ａ族元素（Ｖなど），６Ａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏなど），７Ａ族元素（Ｍｎなど）および８族元素（Ｆｅ，Ｃｏなど）を含む化合物を助触媒として用いると、酸化活性が大きく向上し、基質を有効に酸化できる。例えば、周期表５Ａ族元素（Ｖなど），周期表７Ａ族元素（Ｍｎなど）や周期表８族元素（Ｃｏなど）を含む化合物を助触媒とする触媒系は、活性が高い。また、周期表７Ａ族元素（Ｍｎなど）や周期表８族元素（Ｆｅなど）を含む化合物を助触媒とする触媒系は、基質に対する活性が高く、高い選択率で対応する酸化物（例えば、アルコール類やケトン類）を生成できる。
【００２８】
前記式（１）で表されるイミド化合物と、周期表１Ｂ族元素（Ｃｕなど）を含む助触媒との組合わせで酸化触媒を構成すると、酸化反応において選択率を大きく向上できるとともに、イミド化合物の失活を抑制でき工業的に有利である。
【００２９】
さらには、前記式（１）で表されるイミド化合物と、複数の助触媒［例えば、周期表７Ａ族元素を含む化合物（マンガン化合物など）と、周期表８族元素を含む化合物（鉄化合物など）］とを組み合わせて酸化触媒を構成すると、触媒活性がさらに向上し、高い転化率および選択率で、有効かつ効率よく酸化物を生成する場合がある。上記複合触媒において、周期表８族元素を含む化合物（第２の助触媒）の割合は、特に制限されず、例えば、周期表７Ａ族元素を含む化合物（第１の助触媒）１モルに対して０．１〜２５モル（例えば、０．１〜２０モル）、好ましくは０．２〜１５モル、さらに好ましくは０．５〜１０モル程度である場合が多い。
【００３０】
前記酸化触媒は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、前記酸化触媒は、担体に触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、式（１）で表されるイミド化合物０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。また、助触媒の担持量は、担体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００３１】
前記式（１）で表されるイミド化合物に対する助触媒の割合は広い範囲で選択できるが、イミド化合物に対する助触媒の量が増加するにつれて、イミド化合物の活性が大きく低下し、高い酸化活性を長期間に亘り維持できない場合がある。そのため、酸化触媒の高い活性を維持するため、酸化触媒は、イミド化合物に対して、有効量以上であって１０モル％以下（例えば、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜８モル％、さらに好ましくは０．１〜７モル％程度）の助触媒で構成するのが有利である。酸化触媒は、通常、前記イミド化合物と、このイミド化合物に対して助触媒０．１〜８モル％（特に１〜５モル％）程度で構成されている。
【００３２】
酸化反応（換言すれば、アルコール類及び／又はケトン類の製造方法）において、前記式（１）で表されるイミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して０．０００１〜１モル（０．０１〜１００モル％）、好ましくは０．００１〜０．５モル（０．１〜５０モル％）、さらに好ましくは０．０１〜０．３０モル程度であり、０．０１〜０．２５モル程度である場合が多い。
また、助触媒（共酸化剤）の使用量も、イミド化合物の使用量に応じて、反応性および選択率を低下させない範囲で適当に選択でき、例えば、基質１モルに対して０．０００１モル（０．０１モル％）〜０．５モル（５０モル％）、好ましくは０．０００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．００１〜０．２モル程度であり、０．０００５〜０．１モル（例えば、０．００５〜０．１モル）程度である場合が多い。
［基質］
前記イミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒を用いると、非環状分岐脂肪族炭化水素類からアルコール類又はケトン類を効率よく生成できる。
基質としては、第２級炭素原子、特に第３級炭素原子（メチン炭素原子又はメチリジン基）を有する非環状分岐脂肪族炭化水素（特に飽和炭化水素）であればいずれも使用できる。工業的に有用な炭化水素類には、例えば、炭素数４〜３０（好ましくは炭素数４〜２０、さらに好ましくは炭素数４〜１６）程度の分岐脂肪族炭化水素類が含まれる。
【００３３】
基質としては、例えば、イソブタン，イソペンタン，イソヘキサン，イソヘプタン，イソオクタン，イソデカン，イソドデカン，２，３−ジメチルブタン，２−メチルペンタン，３−メチルペンタン，２，３−ジメチルペンタン，２，４−ジメチルペンタン，２，３，４−トリメチルペンタン，３−エチルペンタン，２−メチルヘキサン，２−メチルヘキサン，３−メチルヘキサン，２，３−ジメチルヘキサン，２，４−ジメチルヘキサン，３，４−ジメチルヘキサン，２，５−ジメチルヘキサン，２，３，５−トリメチルヘキサン，２−プロピルヘキサン，３−ブチルヘキサン，２−メチルヘプタン，３−メチルヘプタン，４−メチルヘプタン，２−エチルヘプタン，３−エチルヘプタン，２，６−ジメチルヘプタン，２−メチルオクタン，３−メタルオクタン，２，７−ジメチルオクタン，２−メチルノナンなどの炭素数４〜１２程度（炭素数１〜４程度の分岐鎖を含む）の脂肪族炭化水素類などが例示できる。好ましい脂肪族炭化水素には、分岐鎖の炭素数も含めて、炭素数４〜１０程度、好ましくは炭素数４〜８程度、特に炭素数４〜６程度の分岐脂肪族炭化水素類が含まれる。
これらの基質は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子）、オキソ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル基などのヒドロキシＣ1-4 アルキル基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基）、アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基）、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基などが置換していてもよい。
さらに、必要であれば、前記第２級炭素原子、特に第３級炭素原子を非環状部位に有する限り、分岐鎖炭化水素には、テルペン（メンタン，メンテン，ツジャン，ツジェンなど）のように環式炭化水素基が置換していてもよい。
【００３４】
［酸化反応］
基質の酸化に利用される酸素は、活性酸素であってもよいが、分子状酸素を利用するのが経済的に有利である。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。
酸素の使用量は、基質の種類に応じて選択でき、通常、基質１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多く、特に空気や酸素などの分子状酸素を含有する雰囲気下で反応させるのが有利である。
【００３５】
本発明の酸化方法は、通常、反応に不活性な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸やオキシカルボン酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、これらの混合溶媒など挙げられる。なお、必要であれば、過剰量の基質を用いることにより、基質を反応溶媒として利用してもよい。溶媒としては、酢酸などの有機酸、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類を用いる場合が多い。
【００３６】
本発明において、非プロトン性化合物の存在下で酸化反応を行うと、分岐炭化水素類からアルコール類を有利に生成でき、プロトン酸の存在下で酸化反応を行うと、分岐炭化水素類からのケトン類の生成効率を向上できる。非プロトン性化合物やプロトン酸は、前記のような溶媒であってもよい。本発明の好ましい方法では、非プロトン性溶媒（特に非プロトン性極性溶媒）の存在下、酸化反応を行い、分岐炭化水素（特に第３級炭素原子を有する炭化水素類）に対応する分岐アルコール（特に第３級アルコール）を生成させる。
非プロトン性化合物（非プロトン性溶媒）としては、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなど）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなど）、ニトロ化合物（ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど），Ｎ−メチルピロリドン，ヘキサメチルホスホルアミドＨＭＰＡなど、これらの混合物が例示できる。
【００３７】
プロトン酸としては、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸など）、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）が含まれる。
本発明の方法は、比較的温和な条件であっても円滑に酸化反応が円滑に進行するという特色がある。反応温度は、基質の種類や触媒の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃程度であり、通常、７０〜１１０℃程度で反応する場合が多い。
反応は、常圧または加圧下で行なうことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、酸素雰囲気又は空気雰囲気下、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である場合が多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択できる。
反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行なうことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明では、特定の酸化触媒を用いるので、非環状分岐脂肪族炭化水素を有効に酸素酸化でき、対応するアルコール又はケトンを生成できる。また、触媒の失活を抑制しつつ、非環状分岐脂肪族炭化水素を効率よく酸化でき、高い転化率および選択率で分岐アルコール又はケトンを生成できる。特に、酸素酸化により第３級アルコールを高い転化率および選択率で製造するのに有用である。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
イソブタン５ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）  ０．５ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（ＯＡｃ）2 ０．０１２５ミリモルをベンゾニトリルに仕込み、空気雰囲気下、圧力１０気圧、温度１００℃で８時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ｔ−ブタノール（収率８１％）、アセトン（収率１４％）が得られた。
【００４０】
実施例２
反応時間を４時間とする以外、実施例１と同様にして反応させたところ、ｔ−ブタノール（収率６７％）、アセトン（収率１１％）が生成していた。
【００４１】
実施例３
ベンゾニトリルに代えて酢酸を用いる以外、実施例１と同様にして反応させたところ、ｔ−ブタノール（収率２１％）、アセトン（収率２２％）が生成していた。
【００４２】
実施例４
圧力を５気圧とする以外、実施例１と同様にして反応させたところ、ｔ−ブタノール（収率６３％）、アセトン（収率１１％）が生成していた。
【００４３】
実施例５
反応温度を８０℃とする以外、実施例１と同様にして反応させたところ、ｔ−ブタノール（収率６３％）、アセトン（収率８％）が生成していた。
【００４４】
実施例６
ＮＨＰＩの使用量を０．５ミリモルに代えて０．２５ミリモルとする以外、実施例１と同様にして反応させたところ、ｔ−ブタノール（収率６６％）、アセトン（収率１６％）が生成していた。
【００４５】
実施例７
Ｃｏ（ＯＡｃ）2 ０．０１２５ミリモルに代えてバナジル（II）アセチルアセトナートＶＯ（ＡＡ）2 ０．０１２５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様にして反応させたところ、ｔ−ブタノール（収率２５％）、アセトン（収率１０％）が生成していた。
【００４６】
実施例８
Ｃｏ（ＯＡｃ）2 ０．０１２５ミリモルに代えてコバルト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2 ０．０１２５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様にして反応させたところ、ｔ−ブタノール（収率８４％）、アセトン（収率１３％）が生成していた。
【００４７】
実施例９
Ｃｏ（ＯＡｃ）2 ０．０１２５ミリモルに代えてコバルト（III）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）3 ０．０１２５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様にして反応させたところ、ｔ−ブタノール（収率５８％）、アセトン（収率１０％）が生成していた。
【００４８】
実施例１０
イソブタン５ミリモル、ＮＨＰＩ  ０．５ミリモル、Ｃｏ（ＯＡｃ）2 ０．０１２５ミリモルをベンゾニトリルに仕込み、酸素雰囲気下、圧力１気圧、温度１００℃で２４時間攪拌したところ、ｔ−ブタノール（収率１８％）、アセトン（収率４％）が得られた。
【００４９】
実施例１１
イソブタン５ミリモル、ＮＨＰＩ  ０．０５ミリモル、Ｃｏ（ＯＡｃ）2 ０．０１２５ミリモルをベンゾニトリルに仕込み、空気雰囲気下、圧力１０気圧、温度１００℃で２４時間攪拌したところ、ｔ−ブタノール（収率２２％）、アセトン（収率１０％）が得られた。
【００５０】
実施例１２
イソブタン５ミリモル、ＮＨＰＩ  ０．０５ミリモル、Ｃｏ（ＯＡｃ）2 ０．０１２５ミリモルをベンゾニトリルに仕込み、空気雰囲気下、圧力１０気圧、温度５０℃で５５時間攪拌したところ、ｔ−ブタノール（収率３２％）、アセトン（収率５％）が得られた。
【００５１】
実施例１３
Ｃｏ（ＯＡｃ）2 ０．０１２５ミリモルに代えてチタニルアセチルアセトナートＴｉＯ（ＡＡ）2 ０．０１２５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様にして反応させたところ、ｔ−ブタノール（収率６％）、アセトン（収率２％）が生成していた。
【００５２】
実施例１４
Ｃｏ（ＯＡｃ）2 ０．０１２５ミリモルに代えてバナジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）3 ０．０１２５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様にして反応させたところ、ｔ−ブタノール（収率１８％）、アセトン（収率９％）が生成していた。
【００５３】
実施例１５
Ｃｏ（ＯＡｃ）2 ０．０１２５ミリモルに代えてクロムアセチルアセトナートＣｒ（ＡＡ）3 ０．０１２５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様にして反応させたところ、ｔ−ブタノール（収率５２％）、アセトン（収率９％）が生成していた。
【００５４】
実施例１６
Ｃｏ（ＯＡｃ）2 ０．０１２５ミリモルに代えてマンガン（II）アセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）2 ０．０１２５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様にして反応させたところ、ｔ−ブタノール（収率２８％）、アセトン（収率８％）が生成していた。
【００５５】
実施例１７
Ｃｏ（ＯＡｃ）2 ０．０１２５ミリモルに代えてマンガン（III）アセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）3 ０．０１２５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様にして反応させたところ、ｔ−ブタノール（収率４８％）、アセトン（収率１２％）が生成していた。
【００５６】
実施例１８
Ｃｏ（ＯＡｃ）2 ０．０１２５ミリモルに代えて鉄アセチルアセトナートＦｅ（ＡＡ）3 ０．０１２５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様にして反応させたところ、ｔ−ブタノール（収率５２％）、アセトン（収率９％）が生成していた。
【００５７】
実施例１９
Ｃｏ（ＯＡｃ）2 ０．０１２５ミリモルに代えてニッケルアセチルアセトナートＮｉ（ＡＡ）2 ０．０１２５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様にして反応させたところ、ｔ−ブタノール（収率２５％）、アセトン（収率６％）が生成していた。
【００５８】
実施例２０
Ｃｏ（ＯＡｃ）2 ０．０１２５ミリモルに代えて銅アセチルアセトナートＣｕ（ＡＡ）2 ０．０１２５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様にして反応させたところ、ｔ−ブタノール（収率４７％）、アセトン（収率１１％）が生成していた。