(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）次の一般式（１１）
0003889449.tif 000030
（式中Ｒ1は水素原子またはフッ素原子が置換していてもよい炭化水素基を示し、Ｘはアルキレン、ＣＯＯＲ3−、ＣＯＮ（Ｒ2）Ｒ3−、または
0003889449.tif 000031
（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を示し、ｍは１〜１０、ｎは１〜３０の数を示し、Ｒ3はヒドロキシ基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基が置換していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示す）を示し、Ｙはリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸から選ばれるリン系酸残基を示す。）
で表わされる構造単位を有し、重量平均分子量が１万〜５００万であるポリマー、並びに（ｂ）水または炭素数１〜５のアルコールを含有し、
チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、カルシウム及び鉄からなる群より選ばれた少くとも１種の金属アルコキサイドを含まない、歯のマニキュア用コーティング剤組成物。
【請求項２】
ポリマー（ａ）の、２０℃における無水エタノール１００ｇに溶解する量が１ｇ以上である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ポリマー（ａ）が、リン酸またはその塩の残基を有するポリマーである請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
ポリマー（ａ）が、主鎖として重合性ビニル基が重合した鎖を有し、側鎖中にリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸これらのハロゲン化物及びこれらの塩から選ばれる１または２以上のリン系酸残基を有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
ポリマー（ａ）中のリン原子含有量が０．０００１〜３５重量％である請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
組成物の粘度が２〜２００cpである請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
ポリマー（ａ）が、分子内にリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、これらのハロゲン化物及びこれらの塩より選ばれる１または２以上のリン系酸残基を含む重合性モノマーと、当該リン系酸残基を含まない重合性モノマーとのコポリマーである請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
ポリマー（ａ）が、次の一般式（１２）
0003889449.tif 000032
（式中Ｒ4は水素原子またはメチルであり、ｌは１〜１５の整数を示す）
で表わされる構造単位を有するホモポリマーまたはコポリマーである請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
さらにマイカチタン、魚鱗箔及び貝類の粉末からなる群より選ばれる顔料を含有する請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
顔料の含有量が０．０１〜１０重量％である請求項９記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は歯のコーティング剤組成物、特に歯のマニキュア用に用いるコーティング剤組成物に関する。
背景技術
手や足の爪に化粧を施すマニキュアまたはペディキュアは従来より女性の間で盛んに行われているが、近年歯に化粧を施すことが流行しつつある。歯への化粧は一般に、染料または顔料を含んだ組成物を歯に付着させることにより行われる。
ところで歯に組成物を付着させる技術としては例えば歯科用の接着剤等が知られている。これはモノマー等を歯に塗布し、紫外線照明または加熱等により、短時間で重合させるものである（例えば、特開昭５３−６９４９４号公報、特開昭５２−１１３０８９号公報）。
上記歯科用の接着剤はその性質上、長期間歯から剥離しないように付着強度を大きくしている。一方、歯の化粧については、飲食によっては容易に剥離しないが、必要な場合には容易に除去できるよう付着強度が適切なものでなければならない。しかしながら上記歯科用の接着剤は紫外線等を用いて短時間で重合させることから付着強度や塗布の程度をコントロールすることは困難である。
さらに前記モノマーは安全性の点で問題があるものがあり、個人が自由に家庭等において歯の化粧に用いるには適切でない場合が多い。
したがって本発明は、飲食によっては容易に剥離しないが、必要な場合には容易に除去できるよう付着強度が適切なものであり、さらに安全性の高い歯のコーティング剤組成物を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは上記実状に鑑み鋭意研究した結果、分子内にリン酸等のリン系酸残基を有し、特定の重量平均分子量であるポリマーと、特定の溶媒とを含有した歯のコーティング剤組成物が、歯に付着させた場合に適切な付着強度を有し、歯につや等の美しさを付与し、かつ安全性にも優れていることを見出し本発明を完成させた。
すなわち本発明は、（ａ）次の一般式（１１）
0003889449.tif 000002
（式中Ｒ1は水素原子またはフッ素原子が置換していてもよい炭化水素基を示し、Ｘはアルキレン、ＣＯＯＲ3−、ＣＯＮ（Ｒ2）Ｒ3−、または
0003889449.tif 000003
（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を示し、ｍは１〜１０、ｎは１〜３０の数を示し、Ｒ3はヒドロキシ基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基が置換していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示す）を示し、Ｙはリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸から選ばれるリン系酸残基を示す。）
で表わされる構成単位を有し、重量平均分子量が１万〜５００万であるポリマー、並びに（ｂ）水または炭素数１〜５のアルコールを含有し、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、カルシウム及び鉄からなる群より選ばれた少くとも１種の金属アルコキサイドを含まない、歯のマニキュア用コーティング剤組成物を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明に用いられるポリマー（ａ）は、分子内にリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、これらのハロゲン化物及びこれらの塩からなる群より選ばれる１または２以上のリン系酸残基を有し、重量平均分子量が１万〜５００万である。
ここでポリマー（ａ）に含まれるリン酸残基としては、リン酸残基（１）、リン酸モノエステル残基（２）、ジリン酸残基、ジリン酸モノエステル残基（３）、ジリン酸ジエステル残基（４）等の少なくとも１個の水酸基を有するホスフェート基またはジホスフェート基が挙げられる（下記式（１）〜（１０）中の結合手は酸素以外の原子、好ましくは炭素原子、窒素原子またはイオウ原子、より好ましくは炭素原子に結合している。）
0003889449.tif 000004
また、ホスホン酸残基としては、ホスホン酸残基（６）、ホスホン酸モノエステル残基（７）、ジホスホン酸残基（８）、ジホスホン酸モノエステル残基（９）等の少なくとも１個の水酸基を有するホスホネート基またはジホスホネート基が挙げられる。
0003889449.tif 000005
またホスフィン酸残基としては、ホスフィン酸残基（ホスフィネート基）（１０）が挙げられる。
0003889449.tif 000006
さらに、これらの残基の塩としては、ナトリウム、カリウム塩のアルカリ金属塩が好ましい。
また、これらの残基のハロゲン化物としては、前記式（１）〜（１０）で示される基中の水酸基の１または２以上が塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
上記式（１）〜（１０）で示される基のうち、付着強度の適切さ及び安全性の点からリン酸残基〔（１）〜（５）〕またはその塩がより好ましく、式（１）のリン酸残基またはその塩が特に好ましい。
また、ポリマー（ａ）においては、重合性ビニル基が重合してなる鎖を主鎖とし、側鎖に前記のリン系酸残基を有するものが特に好ましい。
またポリマー（ａ）の側鎖には前記リン酸残基以外の基を有していてもよい。すなわち、例えばカルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、水酸基、アミド基、フッ素で置換されていてもよい飽和または不飽和の炭化水素基等の１種または２種以上の側鎖を有していてもよい。
前記ポリマー（ａ）中のリン原子含有量は、０．０００１〜３５重量％、特には０．１〜１０重量％であることが好ましい。ポリマー（ａ）中のリン原子含有量が０．０００１〜３５重量％となるように、前記リン系酸残基を有することにより、付着強度がさらに適切な歯のコーティング剤組成物を得ることができる。０．０００１重量％未満では接着強度が十分ではなく、３５重量％より多いと口腔内で軟化することがある。
本発明に用いるポリマー（ａ）としては、次の一般式（１１）
0003889449.tif 000007
（式中、Ｒ1は、水素原子またはフッ素原子が置換していてもよい炭化水酸基を示し、Ｘはアルキレン、ＣＯＯＲ3−、ＣＯＮ（Ｒ2）Ｒ3−、または
0003889449.tif 000008
（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を示し、ｍは１〜１０、ｎは１〜３０の数を示し、Ｒ3はヒドロキシ基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基が置換していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示す）を示し、Ｙは前記リン系酸残基を示す。）
で表わされる構造単位を有するホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。
上記一般式（１）中、ＸとしてはＣＯＯＲ3−または
0003889449.tif 000009
が好ましい。またＲ3で示される二価の炭化水素基としては直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、二価のシクロアルキル基、フェニレン基及びこれらの基が結合した基等が挙げられる。
また、上記一般式（１）中のＹで示されるリン系酸残基は、炭素数１〜２０の炭化水素基（例えば、アルキル基、フェニル基等）でエステル化されていてもよい。
さらにポリマー（ａ）としては次の一般式（１２）
0003889449.tif 000010
（式中Ｒ4は水素原子またはメチルであり、ｌは１〜１５の整数を示す。）
で表わされる構造単位を有するホモポリマーまたはコポリマーが特に好ましい。
本発明に用いるポリマー（ａ）の重量平均分子量は、１万〜５００万、好ましくは１万〜２００万、より好ましくは１．５万〜１００万、特に好ましくは２万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満であると形成された膜の強度が低く、５００万より大きいと溶媒に溶けにくく、または粘度が高すぎるため用いることが困難である。
さらに前記ポリマー（ａ）の、２０℃における無水エタノール１００ｇに溶解する量が１ｇ以上、より好ましくは５ｇ以上、特には１０ｇ以上であることが好ましい。ポリマーの、２０℃における無水エタノール１００ｇに溶解する量が１ｇ以上であることにより、容易に塗布できる組成物を作ることが可能となる。
ポリマー（ａ）は、前記リン系酸残基含有モノマーの１種もしくは２種以上、または該モノマーとこれらリン系酸残基を含ませないモノマー（以下、「非リン系モノマー」という）とを重合させることにより得られる。
重合方法は用いるモノマーによって異なるが、通常のラジカル重合を採用することができる。
前記リン系酸残基含有モノマーとしては、重合性ビニル基を主鎖とし、側鎖に前記リン系酸残基を有するモノマーであれば特に制限されないが、前記一般式（１１）の構造単位を形成するモノマー［CH2＝C(R1)-X-Y］がより好ましく、前記リン系酸残基を側鎖に有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。
特に好ましい前記リン系酸残基含有モノマーを以下に列挙する。
0003889449.tif 000011
0003889449.tif 000012
0003889449.tif 000013
0003889449.tif 000014
0003889449.tif 000015
0003889449.tif 000016
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、ａは２〜４０の整数を示し、Ｚはハロゲン原子を示す）
これらのモノマーのうち、次の一般式（１３）
0003889449.tif 000017
（式中Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、ｌは１〜１５の整数を示す。）で表されるものが最も好ましい。
また、これらのリン系酸残基含有モノマーと共重合させることができる非リン系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、カルボン酸ビニル、スチレン系モノマー、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、マレイミド系モノマー、不飽和脂肪酸系モノマー等が挙げられる。
また、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレート等も挙げることができる。
これら非リン系モノマーの中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、酢酸ビニル（ビニルアセテート）、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、オクチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、スチレン、２−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ラウリンマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの１種または２種以上が好ましく用いられる。
本発明に用いるコポリマーにおけるリン系酸残基含有モノマーと非リン系モノマーとの配合割合は、特に制限はないが、リン系酸残基含有モノマーが好ましくは０．０１〜４０moｌ％、特に０．１〜２０moｌ％となるのが好ましい。
本発明の組成物に配合される水または炭素数１〜５のアルコール（ｂ）は、前記ポリマーとの親和性が良好な溶媒である。上記アルコールは、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の飽和アルコールであり、なかでもエタノール、イソプロピルアルコールが好ましく、エタノールが特に好ましい。また、水及び炭素数１〜５のアルコールから選ばれる２種以上を組合わせて用いることもできる。これらの溶媒は、全組成中に３０〜９８重量％、特に５０〜９５重量％配合するのが好ましい。
本発明の歯のコーティング剤組成物を、歯に塗布する際の該組成物の粘度は、２〜２００cp、特には５〜５０cpであることが好ましい。粘度が２cp未満であると、口中あるいは口外に組成物がたれてしまう可能性があり、また２００cp以上であると、組成物ののびが悪く、歯の表面に剤を均一に塗布することが困難となる。ここで組成物の粘度とは、２０℃にてＢ型粘度計にて測定したものである。
また歯を白く見せたり、歯を着色したり、光沢を付与する等のため、本発明の歯のコーティング剤組成物は顔料を添加することができる。かかる顔料としては例えば、マイカチタン、魚鱗箔、貝の粉末等が挙げられる。このなかでマイカチタンが審美性、光沢、塗りムラをなくすことができる点で、またマイカ上のチタンの被膜の厚さの調節により色彩を変化させることができる点で好ましい。
かかる顔料は、容易に歯のコーティング剤組成物に均一に分散させることができるように、粉体として添加することが好ましい。顔料の歯のコーティング剤組成物への添加量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％である。
本発明の組成物には、さらに必要に応じて様々な粉体を加えることができる、例としてα−石英、シリカ、アルミナ、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、フルオロアルミノシリケートガラス、硫酸バリウム、酸化チタン、ジルコニア、ガラス、超微粒子シリカ及び有機成分と無機成分を含有する有機複合粉体などを用いることができる。かかるガラスとしては、シリカガラス、ソーダ石英ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、亜鉛ガラス、ランタンガラス、イットリアガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、アルミナケイ酸ガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、合成シリカ、チタニウムシリケートガラスなどが挙げられる。また、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと架橋性モノマーとの共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のポリマー粉末なども必要に応じて添加される。
本発明の歯のコーティング剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で口腔用に使用できる各種成分を配合することができる。このような成分としては、モノフルオルリン酸ナトリウム、フッ化スズ、フッ化ナトリウム等の歯質強化剤；クロルヘキシジン及びその塩類、トリクロサン、塩化セチルピリジニウム、イソプロピルメチルフェノール、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム等の殺菌剤；リン酸ナトリウム、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のpH調整剤；デキストラナーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、リゾチーム、ムタナーゼ等の酵素剤；塩化ナトリウム、ヒノキチオール、ε−アミノカプロン酸、トラネキサム酸、アラントイン類、トコフェロール類、オクチルフタリド、ニコチン酸エステル類、ジヒドロコレステロール、グリチルレチン酸、グリチルリチン酸及びその塩類、グリセロホスフェート、クロロフィル、水溶性無機リン酸化合物、アズレン類、カミツレ、センブリ、トウキ、センキュウ、その他の生薬類等の抗炎症剤・血行促進剤；サッカリンナトリウム、ステビオサイド、タウマチン、アスパラチルフェニルアラニンメチルエステル等の甘味剤；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、安息香酸ナトリウム等の防腐剤；二酸化チタン等の着色剤・色素類；ペパーミント油、スペアミント油、メントール、カルボン、アネトール、オイゲノール、サリチル酸メチル、リモネン、オシメン、ｎ−デシルアルコール、シトロネロール、α−テルピネオール、メチルアセテート、シトロネリルアセテート、メチルオイゲノール、シネオール、リナロール、エチルリナロール、ワニリン、チモール、アニス油、レモン油、オレンジ油、セージ油、ローズマリー油、桂皮油、ピメント油、桂葉油、シソ油、冬緑油、丁子油、ユーカリ油等の香料などが挙げられる。
本発明の歯のコーティング剤組成物は、例えば前記ポリマー（ａ）及び溶媒（ｂ）と、必要に応じてエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシビニルポリマー等の増粘剤やマイカチタン、魚鱗箔、貝の粉末等の顔料等を混合することにより得ることができる。また増粘剤、顔料等は嚥下しても安全なものを選択する必要がある。
本発明の歯のコーティング剤組成物は歯に塗布し、溶媒成分を蒸発させることにより、歯に付着させることができる。歯に付着した歯のコーティング剤組成物はエタノール等を用いて容易に除去することができる。
実施例
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を接続した５００mlの４つ口セパラブルフラスコにアセトニトリル１５０ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２．５ｇ、メタクリル酸エチル４７．５ｇを仕込んだ後、窒素ガスを１．５リットル／分の流量で３０分間バブリングし、モノマー溶液を脱気した。次にこのモノマー溶液を攪拌下湯浴中で６０℃に昇温した後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１１ｇをアセトニトリル５０ｇに溶解した溶液を滴下ロートより、上記モノマー溶液中に３０分間で滴下した。その後６０℃で４時間、８０℃で４時間重合させた。次に再沈溶媒にメタノール／水＝１／１、２リットルを用い、２回再沈澱精製を行い、リン酸含有コポリマーを得た。このコポリマーの重量平均分子量は６．３万（ポリスチレン換算、以下同様）であった。このコポリマー２０ｇと、酸化チタン１ｇと、雲母チタン１ｇと、エタノール７８ｇとを混合して歯のコーティング剤組成物１を得た。
実施例２
実施例１の２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートの代りに下記式のモノマー
0003889449.tif 000018
を６．５ｇ、エチルメタクリレートを４１．９ｇ、さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１．６ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、歯のコーティング剤組成物２を得た。なお、ここで精製されたコポリマーの重量平均分子量は１０．５万であった。
実施例３
実施例１の２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートの代りに下記式のモノマー
0003889449.tif 000019
を１２．３ｇ、エチルメタクリレートの代わりにメタクリル酸を０．７９ｇとメタクリル酸メチルを３７．０ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてリン酸含有コポリマーを得た。このコポリマー３０ｇと、酸化チタン２ｇと、雲母チタン０．５ｇとエタノール６７．５ｇとを混合して歯のコーティング剤組成物３を得た。なおここで精製されたコポリマーの重量平均分子量は５．２万であった。
実施例４
実施例１の２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートの代りに下記式のモノマー
0003889449.tif 000020
を１９．４ｇ、メタクリル酸エチルを２８．７ｇとし、さらにスチレンスルホン酸ソーダを１．９ｇとした以外は実施例１と同様にしてリン酸含有コポリマーを得た。このコポリマーの重量平均分子量は１５．１万であった。このコポリマー１０ｇと、エチルセルロース５ｇと、酸化チタン１ｇと、雲母チタン２ｇと、石英粉末１ｇと、香料０．１ｇと、エタノール８０．０ｇとを混合して歯のコーティング剤組成物４を得た。
実施例５
実施例１の２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートの代りに下記式のモノマー
0003889449.tif 000021
を７．２ｇ、メタクリル酸エチル４７．５ｇを４０．８ｇとし、さらにジメチルアクリルアミドを１．２ｇ、スチレンを０．８ｇとした以外は実施例１と同様にしてリン酸含有コポリマーを得た。このコポリマーの重量平均分子量は７．７万であった。このコポリマー１５ｇと、エチルセルロース２ｇと、雲母チタン１．５ｇと、メントール０．２ｇと、フッ化ナトリウム０．２ｇと、エタノール８１．１ｇとを混合して歯のコーティング剤組成物５を得た。
実施例６
実施例１の２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートの代りに下記式のモノマー
0003889449.tif 000022
を２１ｇ、メタクリル酸エチル４７．５ｇを２７．３ｇとし、さらにＮ−ビニル−２−ピロリドンを１．０ｇ、酢酸ビニルを０．６ｇとした以外は実施例１と同様にしてリン酸含有コポリマーを得た。このコポリマーの重量平均分子量は２１．５万であった。このコポリマー２０ｇと、酸化チタン０．５ｇと、石英粉末５ｇとフッ化ナトリウム０．２ｇとエタノール７４．３ｇとを混合して歯のコーティング剤組成物６を得た。
実施例７
実施例１の２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートの代りに下記式のモノマー
0003889449.tif 000023
を１０ｇ、メタクリル酸エチル４７．５ｇを３８．５ｇとし、さらにＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドを１．５ｇとした以外は実施例１と同様にして歯のコーティング剤組成物７を得た。なおここで精製されたコポリマーの重量平均分子量は５．６万であった。
実施例８
実施例１の２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートの代りに下記式のモノマー
0003889449.tif 000024
を１８．７ｇ、メタクリル酸エチル４７．５ｇを２９．７ｇとし、さらにイタコン酸を１．６ｇとした以外は実施例１と同様にして歯のコーティング剤組成物８を得た。なおここで精製されたコポリマーの重量平均分子量は１１．６万であった。
実施例９
実施例１の２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートの代りに下記式のモノマー
0003889449.tif 000025
を１．６ｇ、メタクリル酸エチル４７．５ｇを４８．４ｇとした以外は実施例１と同様にして歯のコーティング剤組成物９を得た。なおここで精製されたコポリマーの重量平均分子量は８．２万であった。
実施例１０
実施例１の２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートの代りに下記式のモノマー
0003889449.tif 000026
を、５．１ｇ、メタクリル酸エチル４７．５ｇを４０．８ｇとし、さらにアクリル酸イソプロピルを２．１ｇ、ジメチルアクリルアミドを２．０ｇとした以外は実施例１と同様にして歯のコーティング剤組成物１０を得た。なおここで精製されたコポリマーの重量平均分子量は１２万であった。
実施例１１
実施例１の２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートの代りに下記式のモノマー
0003889449.tif 000027
を３．３ｇ、メタクリル酸エチル４７．５ｇを４４．５ｇとし、さらに４−ヒドロキシブチルメタクリレートを１．３ｇ、ビニルスルホン酸を１．０ｇとした以外は実施例１と同様にして歯のコーティング剤組成物１１を得た。なおここで精製されたコポリマーの重量平均分子量は１０．４万であった。
実施例１２
実施例１の２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートの代りに下記式のモノマー
0003889449.tif 000028
を５．３ｇ、メタクリル酸エチル４７．５ｇを４２．９ｇとし、さらにメタクリル酸を１．８ｇとした以外は実施例１と同様にして歯のコーティング剤組成物１２を得た。なおここで精製されたコポリマーの重量平均分子量は７．２万であった。
実施例１３
エタノール８０ｇ、エチルメタクリレート６０．９ｇ、１０−メタクリロイルオキシデシルアシッドホスフェート（実施例２と同じ）１９．１ｇ、Ｖ−６５（アゾ系重合開始剤）０．１５ｇの混合溶液を窒素ガスで３０分間バブリングし、モノマー溶液を脱気する。このモノマー溶液の２０wt％を、攪拌機、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を接続した５００mlの４つ口セパラブルフラスコに投入し、窒素雰囲気下、６２℃で１０分間重合した。その後、残りのモノマー溶液を２時間かけて重合槽に滴下し、滴下終了後さらに６時間、６２℃で重合させた。重合後再沈澱溶剤としてメタノール／水＝体積比１／２、３ｌを用い、２回精製した。得られたポリマーの分子量は９６万であった。
比較例１
セラック（カイガラ虫抽出物、岐阜セラック社製）３０重量部と、エタノール６８重量部と、酸化チタン１重量部と、雲母チタン１重量部とを混合して比較品１を得た。
比較例２
ハニック（ハニックス社製）を用いた。
試験例１
飲食による剥離性の試験を行った。２８名のパネラーを７名ずつ４群にわけ、午前９時に第一群の上顎の前歯６本の全面に歯のコーティング剤組成物１を塗布し該前歯の写真撮影を行った。同様に第二群には歯のコーティング剤組成物２を、第三群には比較品１を、第四群には比較品２をそれぞれ塗布し写真撮影を行った。午前１０時に水２００mlを摂取し、午後０時に市販のハンバーガー１個、市販のフライドチキン１個、レタスとトマトのサラダ１００ｇ、蒸したジャガイモ１個、及び市販のウーロン茶２００mlを飲食し、さらに午後３時に水２００mlを摂取した。次いで午後６時に該前歯の写真撮影を行い、午前９時に撮影した写真と比較することにより、歯のコーティング剤組成物、比較品の歯への残存の程度を以下の基準で判定した。結果を表１に示す。
評価基準
３点：全く剥離がなかった
２点：歯の先端部のみが剥離した
１点：１／４未満が剥離した
０点：１／４以上が剥離した
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表１より、本発明の歯のコーティング剤組成物は、飲食しても剥離し難いことが判明した。
試験例２
牛歯牙に歯科用接着剤であるパナビアＥＸ（（株）クラレ製）を、リン酸エッチングの後、常法に従い塗布を行った。また実施例１、２、３の組成物も同様にして牛歯牙に塗布した。その後、人工唾液（サリベート、帝人（株）製）に３６℃にて２４時間浸漬した後、エタノールを含ませた脱脂綿にて除去試験を行った。歯科用接着剤はエタノールにより全く除去する事はできなかったが、本発明の歯のコーティング剤組成物１、２及び３はいずれもほぼ完全に除去することができた。
産業上の利用可能性
本発明により、飲食によっては容易に剥離しないが、必要な場合には容易に除去できる適切な付着強度を有し、かつ安全性に問題がない歯のコーティング剤組成物を得ることができる。さらに装飾目的のみならず、コーティングすることにより、歯の表面に強固な被膜が形成されるため虫歯、知覚過敏、歯石予防効果が期待できる。また歯垢の形成も抑制されるため、歯肉炎の予防も期待できる。