(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体フィルム（I ）／感光性樹脂組成物層（II）／保護フィルム（III ）からなるフォトレジストフィルムにおいて、支持体フィルム（I ）として、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して有機滑剤を０．００１〜１０重量部含有し、かつ無機系滑剤を含有しないポリエステル系樹脂組成物からなるフィルムを用い、有機滑剤が、脂肪族炭化水素、高級脂肪族、高級アルコール、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とするフォトレジストフィルム。
【請求項２】
感光性樹脂組成物層（II）として、酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が３００００〜１２００００のベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）、ヘキサアリールビイミダゾール（Ｄ）及びロイコ染料（Ｅ）を含んでなる樹脂組成物で、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ｃ）を０．０１〜０．２５重量部、（Ｄ）を１．０〜１０重量部、（Ｅ）を０．０５〜２重量部それぞれ含有し、かつ（Ｂ）成分が重合性不飽和基を２個有してなるエチレン性不飽和化合物を（Ｂ）中に９５重量％以上含有してなる感光性樹脂組成物（イ）を用いることを特徴とする請求項１記載のフォトレジストフィルム。
【請求項３】
重合性不飽和基を２個有してなるエチレン性不飽和化合物がテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート又はエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項２記載のフォトレジストフィルム。
【請求項４】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）がすべて重合性不飽和基を２個有してなるエチレン性不飽和化合物であることを特徴とする請求項２又は３記載のフォトレジストフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線板及びリードフレームの製造に用いられるフォトレジストフィルムに関し、更に詳しくは解像性、細線密着性、レジストパターンのギザツキのないレジストパターンの形成性に優れたフォトレジストフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント配線板等の製造には感光性樹脂を用いたフォトレジスト法が用いられる。このフォトレジスト法に用いられるフォトレジストフィルムはほとんどがアルカリ現像型であり、露光した後は未露光部分を炭酸ナトリウム等のアルカリ液で現像することで、感光性樹脂組成物中のカルボン酸基がカルボン酸塩となり水溶性になり、未露光部分が取り除かれ、レジスト画像を形成する。このように形成されたレジスト画像を保護マスクとし、公知のエッチング処理又はパターンめっき処理を行った後、レジスト剥離して印刷回路基板を製造することができる。
【０００３】
このようなプリント配線板等の製造において、プリント配線板のファインピッチ化やリードフレームの多ピン化等のため、フォトレジストフィルムの高解像度化、高歩留まり性が要求されるようになってきた。
これに伴い、感度、解像度、密着性を改善する目的で、フォトレジストフィルムとしてヘイズ値が０．１〜１．５％の支持体フィルムを用いることが提案されている（特開平６−２３０５７９号公報、特開平８−１２３０１８号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等が詳細に検討した結果、支持体フィルムであるポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）には通常、無機系の滑剤が含まれており、該滑剤がフィルム表面の凹凸を形成し、又、フィルム内部にも滑剤に起因したフィッシュアイやボイドが発生し、光の屈折（乱反射）を発生させ、該屈折光によりレジストパターンにギザツキを生じさせる（レジストパターンの側壁がギザつく）ことになり、導体のかけや断線の原因となることが判明した。上記公報開示技術においても同様で、最近の技術の高度化に伴う高ファイン化、高精細化を考慮するとまだまだ満足するものではなく、レジストパターンの形成性に問題が残ることとなり、高ファイン化の中では微小なカケでも欠陥となり歩留まりが低下してしまうこととなる。
【０００５】
そこで、本発明ではこのような背景下において、高ファイン化、高精細化に対応した、感度、解像度、細線密着性、レジストパターンの形成性に優れたフォトレジストフィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
しかるに本発明等者はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、支持体フィルム（I ）／感光性樹脂組成物層（II）／保護フィルム（III ）からなるフォトレジストフィルムにおいて、支持体フィルム（I ）として、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して有機滑剤を０．００１〜１０重量部含有し、かつ無機系滑剤を含有しないポリエステル系樹脂組成物からなるフィルムを用い、有機滑剤が、脂肪族炭化水素、高級脂肪族、高級アルコール、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種の化合物であるフォトレジストフィルムが上記目的に合致することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
又、本発明では、特に感光性樹脂組成物層（II）として、酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が３００００〜１２００００のベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）、ヘキサアリールビイミダゾール（Ｄ）及びロイコ染料（Ｅ）を含んでなる樹脂組成物で、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ｃ）を０．０１〜０．２５重量部、（Ｄ）を１．０〜１０重量部、（Ｅ）を０．０５〜２重量部それぞれ含有し、かつ（Ｂ）成分が重合性不飽和基を２個有してなるエチレン性不飽和化合物を（Ｂ）中に９５重量％以上含有してなる感光性樹脂組成物（イ）を用いるとき、本発明の効果を顕著に発揮する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明に用いる支持体フィルム（I ）は、透明であることは勿論の他、支持体フィルム（I ）がポリエステル系樹脂組成物からなり、該ポリエステル系樹脂組成物がポリエステル系樹脂と特定の有機滑剤からなり、かつ無機系滑剤を含有しないことが必要である。かかるポリエステル系樹脂としては、フィルムに成形し得るポリエチレンテレフタレートを主体とするものであって従来公知の方法によって製造されるものである。
【０００９】
勿論、これらのポリエステル系樹脂は、ホモポリエステルであってもコポリエステルであってもよく、共重合する成分としては、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾルシン等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸成分等が挙げられる。ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合は、グリコールとのエステル交換反応後、又ジカルボン酸エステルの場合は、グリコールとのエステル交換反応後、得られるプレポリマーを高温、減圧下にて重縮合せしめポリエステルとする。又、プレポリマー自身を出発物質として用い重縮合させることもできる。
【００１０】
ポリエステル系樹脂組成物中に含有される有機滑剤は、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪族炭化水素、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらの中でも、高級脂肪酸、高級アルコールが好ましく用いられる。
【００１１】
高級脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸等が挙げられる。
高級アルコールの具体例としては、ペンタノール、オクタノール、ドデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール等が挙げられる。
【００１２】
有機滑剤の含有量は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０．０重量部、好ましくは０．００１〜２．０重量部、更に好ましくは０．００５〜１．０重量部である。有機滑剤の含有量が０．００１重量部未満では製膜加工時においてフィルム表面が傷付いたり、巻き姿が悪くなり、１０．０重量部を越えるとレジストパターンにギザツキが発生し、導体のかけや断線の原因となり、本発明の効果を発揮しない。
【００１３】
本発明では、上記の如きポリエステル系樹脂組成物からなるフィルムをフォトレジストフィルムの支持体フィルム（I ）として使用することが最大の特徴であるが、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、易滑性を向上させるために、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、フッ素系等の樹脂をフィルム表面にコーティングすることもできる。
【００１４】
又、本発明で用いる支持体フィルム（I）の厚みは１０〜２５μｍ、好ましくは１２〜２０μｍであることが好ましく、１０μｍ未満ではフィルムが柔軟過ぎて取り扱いに不便であり、２５μｍを越えると解像度が低下したり、コストアップとなり好ましくない。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物層（II）に用いる感光性樹脂組成物は、特に制限されることなく、公知のものを用いることができ、通常、ベースポリマー、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤よりなる感光性樹脂組成物を用いることができ、アルカリ現像型とする場合は（メタ）アクリル酸を共重合させたベースポリマーを用いればよい。
ベースポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合したアクリル系共重合体が好適に用いられるが、更には必要に応じ他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体とすることも可能である。この場合の各成分の含有量は（メタ）アクリル酸エステル成分が７０〜８５重量％、好ましくは７５〜８２重量％、エチレン性不飽和カルボン酸成分が１５〜３０重量％、好ましくは１８〜２５重量％、他の共重合可能なモノマー成分が０〜１５重量％とすることが多い。
【００１６】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
【００１８】
他の共重合可能なモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
かくして得られるベースポリマーには、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用することもできる。
【００１９】
エチレン性不飽和化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、等の多官能モノマーが挙げられる。
【００２０】
これらの多官能モノマーと共に単官能モノマーを適当量併用することもでき、そのような単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２１】
光重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−[トリス（トリクロロメチル）]−１，３，５，−トリアジン、２，４−[ビス（トリクロロメチル）]−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−[ビス（トリクロロメチル）]−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−[ビス（トリクロロメチル）]−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−[ビス（トリクロロメチル）]−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、等のトリアジン誘導体やアクリジン、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等のヘキサアリールビイミダゾール等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２２】
本発明では特に、上記の感光性樹脂組成物の中でも、酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が３００００〜１２００００のベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）、ヘキサアリールビイミダゾール（Ｄ）及びロイコ染料（Ｅ）を含んでなる樹脂組成物で、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して（Ｃ）を０．０１〜０．２５重量部、（Ｄ）を１．０〜１０重量部、（Ｅ）を０．０５〜２重量部それぞれ含有し、かつ（Ｂ）成分が重合性不飽和基を２個有してなるエチレン性不飽和化合物を（Ｂ）中に９５重量％以上含有してなる感光性樹脂組成物（イ）を用いることが好ましく、本発明の効果を顕著に発揮する。
【００２３】
以下、感光性樹脂組成物（イ）について具体的に説明する。
ベースポリマー（Ａ）としては、通常カルボキシル基含有のアクリル系樹脂が用いられ、上記と同様にして得られる。該ペースポリマー（Ａ）の酸価は１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、好ましくは１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では良好な現像性が得られず求める解像度が得られにくく、逆に２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると２５μｍ以下の膜厚において現像速度が速くなり過ぎ制御が困難となり、更には形成されたパターンが現像液により侵される恐れがある。
該酸価を満足させる方法としては、例えば該ベースポリマー（Ａ）中にエチレン性不飽和カルボン酸を１５〜３０重量％程度共重合することにより可能である。
【００２４】
更に、該ベースポリマー（Ａ）の重量平均分子量は３００００〜１２００００で、好ましくは５００００〜１０００００、特に好ましくは６００００〜９００００で重量平均分子量が３００００未満では樹脂が柔らかくなり過ぎてロール形態に加工したときに該樹脂が染み出すエッジフュージョンが発生し、逆に１２００００を越えると解像度が低下し好ましくない。
【００２５】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、上記のエチレン性不飽和化合物が用いられ、２官能モノマーを２種以上使用したり、単官能モノマー或いは３官能以上のモノマーを２官能モノマーと適当量併用することもできるが、感光性樹脂組成物（イ）としては、重合性不飽和基を２個有する２官能モノマーをエチレン性不飽和化合物（Ｂ）中に９５重量％以上含有させることが必要であり、好ましくはすべて２官能モノマーを用いることであり、これにより本発明の効果を効率良く得ることができる。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）中の多官能モノマーが９５重量％未満では感度の低下、細線密着性の低下、パターンの形成不良等が起こり好ましくない。上記の多官能モノマー中では、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートやエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２６】
ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合は、１０〜２００重量部、特に４０〜１００重量部の範囲から選ぶことが望ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招くことになる。
【００２７】
感光性樹脂組成物（イ）は、上記の（Ａ）、（Ｂ）成分以外に光重合開始剤として、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）、ヘキサアリールビイミダゾール（Ｄ）及び発色剤として、ロイコ染料（Ｅ）を含有するものである。
Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）としては、具体的にＰ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好適に用いられる。
【００２８】
又、ヘキサアリールビイミダゾール（Ｄ）としては、上記の２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等が挙げられ、更には特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体を用いることもできるが、中でも２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好適に用いられる。
これら（Ｃ）及び（Ｄ）の光重合開始剤と併用することができる他の光重合開始剤としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００２９】
更に、ロイコ染料（Ｅ）としては、例えばビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンジルチオフェニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等が挙げられ、中でもロイコクリスタルバイオレットが好適に用いられる。
【００３０】
上記（Ｃ）〜（Ｅ）成分の配合量は、ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、それぞれＰ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）が０．０１〜０．２５重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部、ヘキサアリールビイミダゾール（Ｄ）が１〜１０重量部、好ましくは２〜６重量部、ロイコ染料（Ｅ）が０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１重量部であり、（Ｃ）成分が、上記含有量よりも少ないと良好な表面硬度が得られず耐薬品性が低下し、逆に上記含有量よりも多いと紫外線の透過率が低下し十分な内部硬化が得られない。
又、（Ｄ）及び（Ｅ）成分が、上記含有量よりも少ないと十分な内部硬化が得られず、逆に上記含有量よりも多いとドープ配合時に溶解しにくく好ましくない。
【００３１】
更に感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物（イ）を含む）には上記の他、必要に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、染料（色素、変色剤）、密着付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。
【００３２】
例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００３３】
可塑剤は膜物性をコントロールするために添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００３４】
色素としては、上記感光性樹脂組成物（イ）で使用するロイコ染料以外に、例えば、ブリリアントグリーン、エオシン、メチルバイオレット、エチルバイオレット、エチレンバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、マラカイトグリーン、マラカイトグリーンレイク、パテントブルー、パラフクシン、オイルブルー＃６０３、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ、ローダミン６Ｇ、ローズアニリン等である。中でもマラカイトグリーン、ブリリアントグリーンが好ましい。
【００３５】
変色剤は、露光により可視像を与えることができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、等が挙げられる。
【００３６】
密着促進剤としては、例えばベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００３７】
又、本発明で用いられる保護フィルム（III）は、フォトレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層（II）が支持体フィルム（I）に転着したり、感光性樹脂組成物層（II）に壁などが付着するのを防止する目的で、感光性樹脂組成物層（II）に積層して用いられる。かかる保護フィルム（III）としては、例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、テフロンフィルム等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。尚、該保護フィルム（III）の厚さについては特に限定はないが、通常は１０〜５０μｍ、なかんずく１０〜３０μｍであればよい。
【００３８】
かくして本発明では上記支持体フィルム（I）、感光性樹脂組成物層（II）（感光性樹脂組成物（イ）を用いることが好ましい。）、保護フィルム（III）を順次積層したフォトレジストフィルムとなる。
次に、本発明のフォトレジストフィルムの製造及びそれを用いる印刷配線基板の製法について説明する。
【００３９】
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物（特に感光性樹脂組成物（イ））を上記のポリエステル系樹脂組成物からなる支持フィルム（I）面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム等の保護フィルム（III）を被覆してフォトレジストフィルムとする。
【００４０】
（露光）
フォトレジストフィルムによって画像を形成させるには保護フィルム（III）を剥離してから感光性樹脂組成物層（II）の側を銅張基板や４２アロイ、ＳＵＳ等の金属面に貼り付けた後、他方の支持体フィルム（I）上にパターンマスクを密着させて露光する。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００４１】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。感光性樹脂組成物が稀アルカリ現像型である場合、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００４２】
（エッチング、めっき）
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液などの酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤などのめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。
【００４３】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング又はメッキ工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
【００４４】
本発明のフォトレジストフィルムは、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リードフレーム製造等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして非常に有用であり、該フォトレジストフィルムが、特定の有機滑剤を特定量含有してなり、かつ無機系滑剤を含有しないポリエステル系樹脂組成物からなる支持体フィルム（I ）／感光性樹脂組成物層（II）［好ましくは感光性樹脂組成物（イ）層］／保護フィルム（III ）からなるため、感度、解像度、細線密着性、レジストパターン形成性に優れた効果を示すものである。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述する。
尚、ことわりのない限り「％」及び「部」は重量基準である。
実施例１
（支持体フィルム（I））
オレイルアルコールの有機滑剤をポリエチレンテレフタレート１００部に対して０．０１部含有してなる組成物を、キャストし、未延伸フィルムとした後、常法により、縦３．０倍、横３．５倍の延伸フィルムを得、支持体フィルム（I）（厚み１６μｍ）として用いた。
【００４６】
（ドープ（感光性樹脂組成物）の調整）
下記のベースポリマー（Ａ１）６２部にエチレン性不飽和化合物（Ｂ）としてテトラエチレングリコールジメタクリレート３８部、光重合開始剤としてＰ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）０．１部、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｄ）３．０部及びロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（Ｅ）０．３部、マラカイトグリーン０．０４部を配合してよく混合し、ドープ（溶剤：メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝８５部／１５部）を調製した。
【００４７】
ベースポリマー（Ａ１）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で２１／３０／１０／１５／２４である共重合体（酸価１５６．３、ガラス転移点４４．７℃、重量平均分子量８万）
【００４８】
（フォトレジストフィルムの作製）
上記ドープ（感光性樹脂組成物）をギャップ７ミルのアプリケーターを用いて、上記支持体フィルム（I）（厚み１６μｍ）上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚４０μｍのドライフィルムとし、更にポリエチレンフィルムからなる保護フィルム（III）（厚さ２３μｍ）をラミネートしてフォトレジストフィルムとした。
【００４９】
（銅張積層板へのラミネート）
このフォトレジストフィルムをオーブンで６０℃に予熱した銅張積層板上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。尚、ここで用いた銅張基板は厚さ１．６ｍｍであり、ガラス繊維エポキシ基材の両面に３５μｍの銅箔を張り合わせた巾２００ｍｍ、長さ２５０ｍｍの基板である。
その後、以下の各性能の評価を行った。
【００５０】
（感度）
銅張基板へのラミネート後、ストーファー２１段ステップタブレット（光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム）を用い、オーク製作所社製の露光機（ＥＸＭ−１１７２−Ａ００）にて２ｋｗ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）で２０ｍｊ毎に露光した。露光後１５分間のホールドタイムを取った後、１％炭酸ナトリウム水溶液、３０℃で、最少現像時間の１．５倍の時間で現像した。
各露光量と現像後に残った段数よりストウファー２１段ステップタブレットにて７段を与えるに足る露光量（ｍｊ／ｃｍ2）を調べた。
【００５１】
（解像性）
銅張基板へのラミネート後、ライン／スペース＝１／１（１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍ）のパターンマスク（ガラスクロム乾板）を真空密着させてストーファー２１段ステップタブレットの７段相当量の露光量で露光し、現像後にレジスト画像が解像されている最小ライン幅（μｍ）を調べた。現像条件は、上記の感度評価と同様に行った。
【００５２】
（密着性）
銅張基材へのラミネート後、ライン幅１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍの各々のパターンマスク（ラインは１本のみ−スペース幅∞）を用いて上記の解像性評価と同様に現像して密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べた。
【００５３】
（レジストパターンの形成性）
銅張基板へのラミネート後、ライン／スペース＝２０／２０μｍのパターンマスクを真空密着させて、ストーファー２１段ステップタブレットの７段相当量の露光量で露光し、現像後にレジストパターンを拡大顕微鏡で観察し（レジストライン長さ３０ｍｍ×５本）、ギザツキ部分の凹凸（μｍ）を測定した。評価はライン幅に対して大きい場合をプラスで、小さい場合をマイナスで示した。
【００５４】
実施例２
実施例１において、リノレイルアルコールの有機滑剤を０．０１部含有してなるフィルムを支持体フィルム（I）（厚み１４μｍ）として用い、更に、ベースポリマー（Ａ１）を５５部とし、エチレン性不飽和（Ｂ）としてエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート４５部を用いた以外は実施例１に準じて調製した感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様に行い、各性能の評価を行った。
【００５５】
実施例３
実施例１において、ヘキサデカノールの有機滑剤を０．０１部含有してなるフィルムを支持体フィルム（I）（厚み１９μｍ）として用い、更に、ベースポリマー（Ａ１）を５５部とし、エチレン性不飽和（Ｂ）としてテトラエチレングリコールジメタクリレート１５部及びエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート２５部を併用した以外は実施例１に準じて調製した感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様に行い、各性能の評価を行った。
【００５６】
実施例４
実施例１において、オクタデカノールの有機滑剤を０．０２部含有してなるフィルムを支持体フィルム（I）（厚み１６μｍ）として用い、更に、下記ベースポリマー（Ａ２）を５５部とし、エチレン性不飽和（Ｂ）としてテトラエチレングリコールジメタクリレート４５部、光重合開始剤としてＰ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）０．０５部、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｄ）６．０部及びロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（Ｅ）０．９部、更にマラカイトグリーン０．０４部を用いて実施例１に準じて調製した感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様に行い、各性能の評価を行った。
ベースポリマー（Ａ２）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で４８／１０／２０／２２である共重合体（酸価１４３．３、ガラス転移点４０．１℃、重量平均分子量７．５万）
【００５７】
実施例５
実施例１において、エイコサノールの有機滑剤を０．０１部含有してなるフィルムを支持体フィルム（I）（厚み１６μｍ）として用い、更に、下記ベースポリマー（Ａ３）を６０部とし、エチレン性不飽和（Ｂ）としてテトラエチレングリコールジメタクリレート４０部、光重合開始剤としてＰ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（Ｃ）０．２部、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｄ）５．０部及びロイコ染料としてロイコクリスタルバイオレット（Ｅ）０．２５部、更にマラカイトグリーン０．０４部を用いて実施例１に準じて調製した感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様に行い、各性能の評価を行った。
ベースポリマー（Ａ３）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で５０／１５／１０／２５である共重合体（酸価１６２．８、ガラス転移点８０．２℃、重量平均分子量６万）
【００５８】
比較例１
実施例１において、タルクの無機滑剤を０．１部含有してなるフィルムを支持体フィルム（I）（厚み１６μｍ）として用いた以外は同様に行い、各性能の評価を行った。
【００５９】
比較例２
実施例１において、オレイルアルコールの有機滑剤を添加しないで得たフィルムを支持体フィルム（I）（厚み１６μｍ）とした以外は同様に行い、各性能の評価を行った。
【００６０】
比較例３
実施例１において、オレイルアルコールの有機滑剤を１２部含有してなるフィルムを支持体フィルム（I）（厚み１９μｍ）として用いた以外は同様に行い、各性能の評価を行った。
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
0004004610.tif 000002
【００６２】
【発明の効果】
本発明で得られたフォトレジストフィルムは、感度、解像性、細線密着性に優れ、更にレジストパターン形成性に優れているため、印刷配線板の製造、リードフレームの製造、金属の精密加工等、高ファイン化、高精細化に対応したエッチングレジスト又はめっきレジストとして非常に有用である。