(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾイルパーオキサイド類及びケトンパーオキサイド類の両者と、少なくとも下記の一般式（１）で示されるエステル化合物又は下記の一般式（２）で示されるホスホン酸類のいずれか一方を含有することを特徴とする硬化剤組成物。
【化１】
0003899192.tif 000014
（式（１）においてＲ１は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ２は少なくとも１つのエーテル結合を含み、かつ基全体の炭素数が２〜２０のアルキル基を表す。また式（２）においてＸは架橋基を示し、該架橋基はその架橋鎖中に異項原子を含まないか又は１〜５個の異項原子を含む炭素数１〜２０の架橋基を意味し、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
一般式（２）で示されるホスホン酸類が１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）又はエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のホスホン酸化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項３】
一般式（１）の化合物が下記一般式（３）で示されるエステル化合物である請求項１又は２に記載の硬化剤組成物。
【化２】
0003899192.tif 000015
（式中Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項４】
一般式（１）のエステル化合物及び一般式（２）のホスホン酸類の両者をそれぞれ少なくとも１種類またはそれ以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化剤組成物。
【請求項５】
一般式（１）で示されるエステル化合物の含有量が硬化剤組成物全体に対して１〜５０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化剤組成物。
【請求項６】
一般式（２）のホスホン酸類の含有量が硬化剤組成物全体に対して０．００１重量％〜１．０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化剤組成物。
【請求項７】
硬化剤組成物全体に対して、一般式（１）で示されるエステル化合物の含有量が１〜５０重量％で、かつ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）又はエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のホスホン酸化合物の含有量が０．００１重量％〜１．０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化剤組成物。
【請求項８】
一般式（１）のエステル化合物がメトキシ−炭素数１〜６のアルキルアセテートであり、一般式（２）のホスホン酸類が１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化剤組成物に関する。更に詳しくは、不飽和ポリエステルパテやＦＲＰ（繊維強化プラスチック）の硬化に使用される特定の成分からなる硬化剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ポリエステルパテやＦＲＰは不飽和ポリエステル樹脂（以下ＵＰ樹脂と略す）より構成されており、ＵＰ樹脂の硬化の速さがポリエステルパテやＦＲＰを成形する場合の作業性に与える影響は大きいので、これらの作業において硬化剤の選択は重要である。
【０００３】
ＵＰ樹脂を室温で硬化させるためには硬化剤（有機過酸化物）に促進剤を併用する必要があり、多くの組み合わせがあるが、次の２つに大別されている。
【０００４】
その１つは硬化剤としてベンゾイルパーオキサイド、オルソ−メチルベンゾイルパーオキサイド、メタ−メチルベンゾイルパーオキサイド等のベンゾイルパーオキサイド類（以下ＢＰＯ類と略す）を、促進剤としてジメチルアニリンやジメチルパラトルイジン等の第３級アミンを用いる系で、この硬化系は硬化の立ち上がりが速く、低温での速い硬化、硬化した樹脂の基材への密着性が良いなどの利点がある。
しかし一方この系は表面乾燥性が悪く、硬化物に残存するスチレンモノマー量が多いという欠点がある。
【０００５】
もう１つはメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類（ＫＰＯ類と略す）を、促進剤としてナフテン酸コバルトやナフテン酸マンガン等の金属石鹸を用いる系で、この硬化系はポリエステルパテやＦＲＰの成形物の表面乾燥性が良い、残存するスチレンモノマー量が少ないという利点がある。
しかし一方、低温時の硬化が緩慢であり、硬化した樹脂の基材への密着性が比較的悪いという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これら２種類の硬化系の利点を残し、欠点を補う目的でこの２つの硬化系の併用が試みられた。すなわち、硬化剤としてＢＰＯ類とＫＰＯ類を同時に、促進剤として第３級アミンと金属石鹸を同時に用いることが試みられ、期待通りの結果が得られたが、硬化剤をポリエステルパテやＵＰ樹脂に添加する工程が煩雑になるため、実用化されるに至っていない。
すなわち、第３級アミンや金属石鹸は事前にポリエステルパテやＵＰ樹脂に配合しておけるので種類が多くても特に成形作業上問題とはならないが、硬化剤はポットライフの問題があり、ポリエステルパテやＦＲＰの成形の直前に添加、混合する必要があるので硬化剤を２種類用いる場合は、硬化剤の添加を２回に分けて行う必要があり、作業が煩雑になる。また硬化剤の添加忘れや二度入れなどのトラブルを起こしやすいので、実用化されていない。
【０００７】
硬化剤の添加工程を単純にし、トラブルを未然に防止するためにＢＰＯ類とＫＰＯ類との組成物による一体化が種々の組み合わせにより試みられたが、一般に市販されているＢＰＯ類とＫＰＯ類の単なる混合組成物では、常温での貯蔵において、その有効成分（活性酸素量で表される）の減少率と分解によるガスの発生量がＢＰＯ類とＫＰＯ類単独の場合に比べて非常に大きい。
【０００８】
それを改良する方法として市販のＢＰＯ類とＫＰＯ類にアルコールを併用する方法（特開昭５７−４０５０７号公報）が提案されているが、この方法ではポリエステルパテやＦＲＰの物性や表面乾燥性にアルコール類が悪影響を与えるため、実用化されていない。
【０００９】
もう一つの改良方法としは、市販のＢＰＯ類と常温で固体（結晶）のＫＰＯ類を使用し、一体化する混合組成物（特開昭６１−２８１１４０号公報）が提案されている。この方法はアルコール類による悪影響はなく、特開昭５７−４０５０７号公報よりも改良されたＢＰＯ類とＫＰＯ類の配合物であるが、その混合組成物をジメチルフタレート（ＤＭＰ）やジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の可塑剤とシリカ等の揺変剤を加えてペースト状にしたものは、長期の常温貯蔵での寒暖の繰り返しによりＫＰＯ類の結晶が成長するという欠点があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、貯蔵中における有効成分の減少率とガスの発生量を低下させるために鋭意研究した結果、ＢＰＯ類とＫＰＯ類の配合にあたり、その混合組成物に下記一般式（１）で示されるエステル化合物又は一般式（２）で示されるホスホン酸類、例えば１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）又はエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸化合物を、共存させることにより、ＢＰＯ類とＫＰＯ類の混合硬化剤組成物の貯蔵安定性を著しく向上することを見いだし、本発明に至った。
即ち、本発明は下記の１．〜７．に関するものである。
【００１１】
１．  有機過酸化物と少なくとも、下記の一般式（１）で示されるエステル化合物又は下記の一般式（２）で示されるホスホン酸類のいずれか一方を含有することを特徴とする硬化剤組成物。
【００１２】
【化３】
0003899192.tif 000002
【００１３】
（式（１）においてＲ１は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ２は少なくとも１つのエーテル結合を含み、かつ基全体の炭素数が２〜２０のアルキル基を表す。また式（２）においてＸは架橋基を示し、該架橋基はその架橋鎖中に異項原子を含まないか又は１〜５個の異項原子を含む、炭素数１〜２０の架橋基を意味し、ｎは１〜７の整数を示す。）
【００１４】
２．  一般式（２）で示されるホスホン酸類が１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）又はエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のホスホン酸化合物であることを特徴とする上記１に記載の硬化剤組成物。
【００１５】
３． 一般式（１）の化合物が下記一般式（３）で示されるエステル化合物である１又は２に記載の硬化剤組成物。
【化４】
0003899192.tif 000003
（式中Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００１６】
４．  一般式（１）のエステル化合物及び一般式（２）のホスホン酸類の両者をそれぞれ少なくとも１種類またはそれ以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化剤組成物。
５．  一般式（１）で表されるエステル化合物の含有量が硬化剤組成物全体に対して１〜５０重量％である上記１〜４のいずれかに記載の硬化剤組成物。
６．  一般式（２）のホスホン酸類の含有量が硬化剤組成物全体に対して０．００１重量％〜１．０重量％である上記１〜５のいずれかに記載の硬化剤組成物。
７．  硬化剤組成物全体に対して、一般式（１）で示されるエステル化合物の含有量が１〜５０重量％で、かつ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）又はエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のホスホン酸化合物の含有量が０．００１重量％〜１．０重量％である上記１〜６のいずれかに記載の硬化剤組成物。
８．  有機過酸化物がベンゾイルパーオキサイド類及びケトンパーオキサイド類の両者を含む混合有機過酸化物である上記１〜７のいずれかに記載の硬化剤組成物。
９．  一般式（１）のエステル化合物がメトキシ−炭素数１〜６のアルキルアセテートであり、一般式（２）のホスホン酸類が１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である上記１〜８のいずれかに記載の硬化剤組成物。
【００１７】
上記から明らかなように本発明は不飽和ポリエステルパテやＦＲＰ等の硬化剤として、
（Ａ）有機過酸化物、例えばＢＰＯ類とＫＰＯ類の混合硬化剤に、一般式（１）で示されるエステル化合物を配合した硬化剤組成物、
（Ｂ）有機過酸化物、例えばＢＰＯ類とＫＰＯ類の混合硬化剤に、一般式（２）で示されるホスホン酸類例えば１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）又はエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のホスホン酸化合物等を少なくとも１種類以上配合した硬化剤組成物、
（Ｃ）有機過酸化物、例えばＢＰＯ類とＫＰＯ類の混合硬化剤に、一般式（１）と一般式（２）で示されるホスホン酸類例えば前記のホスホン酸化合物等を少なくとも１種類以上配合した硬化剤組成物等を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明における有機過酸化物としては硬化剤として使用される有機過酸化物であれば特に限定はないが、ベンゾイルパーオキサイド類とケトンパーオキサイド類との混合有機過酸化物が好ましい。
本発明における「アルキル」という用語は直鎖状、分枝、非分枝、環状等いずれのものも含む意味で使用される。
それらの具体例を挙げれば、鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル基、ペンチル、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコデシル基等が挙げらる。環状のものとしてはシクロプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１における炭素数１〜６のアルキル基としては上記に例示したものの内、炭素数１〜６のものが挙げられ、好ましくは炭素数１〜３のものである。
Ｒ２における少なくとも１つのエーテル結合を含み、かつ基全体の炭素数が２〜２０であるアルキル基としては、鎖状のアルキル基中又は環状のアルキル基中にエーテル結合を含むものであれば特に制限はない。エーテル結合の数としては例えば１〜３程度であり、通常１つである。１つのエーテル結合を含むアルキル基としては例えば−Ｒ３−Ｏ−Ｒ４（Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を示す。）で示される基が挙げられる。それらの例を挙げればメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシエチル基、プロポキシプロピル基、等があげられる。Ｒ３において好ましい基は炭素数１〜６のアルキレン基である。またＲ４において好ましい基は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２０】
一般式（１）で表されるエステル化合物の具体例としてはエチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、２−メチル−２−メトキシブチルプロピオネート、２，２−ジメチル−４−メチル−４−メトキシプロピルアセテート等があげられる。
【００２１】
一般式（２）におけるＸで示される架橋基としてはホスホン酸基を２以上結合する架橋基で有れば特に制限はないが、一般的には炭化水素鎖であり、その中に異項原子を含んでいてもよい。異項原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、通常窒素原子が好ましい。又この架橋基はヒドロキシ基等の置換基を含んでいてもよい。それらの架橋基の代表的な例を挙げると、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、下記一般式（４）で示される基
【化５】
0003899192.tif 000004
【００２２】
又は下記一般式（５）
【化６】
0003899192.tif 000005
で示される基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（２）で示されるホスホン酸類として好ましい化合物としては例えば下記構造式（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）で示される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）又はエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）等を挙げることができる。１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸は効果及び経済的観点からもっとも好ましい。
【００２４】
【化７】
0003899192.tif 000006
【００２５】
【化８】
0003899192.tif 000007
【００２６】
【化９】
0003899192.tif 000008
【００２７】
本発明で使用されるＫＰＯ類としてはメチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）、メチルイソブチルケトンパーオキサイド（ＭＩＢＫＰ）、シクロヘキサノンパーオキサイド（ＣＹＨＰ）、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド（ＭＣＹＨＰ）、アセチルアセトンパーオキサイド（ＡＡＰ）等の液状ケトンパーオキサイドが使用可能である。
【００２８】
これら液状ＫＰＯ類とＢＰＯ類の混合組成物を作成するに当たり、一般式（１）のエステル化合物または一般式（２）で示されるホスホン酸類、例えば１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）又はエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）からなる群から選ばれる１種又は２種以上のホスホン酸化合物を共存させることによりまたは一般式（１）のエステル化合物または一般式（２）で示されるホスホン酸類を併用使用することにより、ポリエステルパテやＦＲＰの硬化に悪影響を与えるアルコール類を併用しなくても、また、貯蔵中に結晶の成長をもたらす固体のケトンパーオキサイドを用いなくてもＢＰＯ類とＫＰＯ類の安定な組成物を得ることが初めて可能となった。
【００２９】
ケトンパーオキサイドに配合するＢＰＯ類としては、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、オルソ−メチルベンゾイルパーオキサイド（Ｏ−ＭＢＰＯ）、メタ−メチルベンゾイルパーオキサイド（Ｍ−ＭＢＰＯ）、パラ−メチルベンゾイルパーオキサイド（Ｐ−ＭＢＰＯ）等を用いることができる。これらＢＰＯ類は安全上の理由から通常純度７５％以下に調整された水または可塑剤希釈品の使用が好ましいが、純度が７５％以上のＢＰＯ類も使用可能である。
【００３０】
ＢＰＯ類とＫＰＯ類との混合の割合は、任意に選択できるが、硬化特性上からは通常重量比でＢＰＯ類／ＫＰＯ類＝１０／９０〜９０／１０程度であり、好ましくは２５／７５〜７５／２５である。ＢＰＯ類とＫＰＯ類の配合によれば、ＢＰＯ類が分離し、底に混合物の沈澱が生ずるものから、液状配合物が少ないために粉末状になるものまで得られるが、ＢＰＯ類が分離、沈澱する場合にはシリカ例えばアエロジル（商品名、日本アエロジル（株）社製）等の揺変剤を用いて均一なペーストにすることにより、また、粉末状になる場合は、可塑剤で希釈してペーストにすることにより均一な配合物を得ることが可能である。
また、得られたペースト状組成物を必要に応じて顔料、染料等で着色することも可能である。
【００３１】
本発明の硬化剤組成物の好ましい組成割合（組成物全体に対する重量％）を示すと下記の通りである。
有機過酸化物                  ：２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％
（ＫＰＯ類とＢＰＯの割合：ＢＰＯ類／ＫＰＯ類＝１０／９０〜  ９０／１０好ましくは２５／７５〜７５／２５重量比）
一般式（１）のエステル化合物  ：０〜４０％、好ましくは１５〜３５％
一般式（２）のホスホン酸類    ：０〜３％、好ましくは０．００１〜１％
その他の成分                  ：残部
（ただし、一般式（１）のエステル化合物 及び 一般式（２）のホスホン
酸類の合計は零でないものとする。）
【００３２】
【実施例】
次に比較例、実施例で本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何れも例示であり、本発明を限定するものではない。
【００３３】
比較例１〜５
５００ｍｌのビーカーに表１に示した組成比で試験用サンプルが２２０ｇできるように各成分を精秤し、良く混合した後、内容積１３０ｃｃのポリエチレン製チューブ２本にその混合物を１００ｇずつ採取し、中の空気をできるだけ押し出した後、密栓する。
それぞれのチューブを常温で１年および４０℃のオーブンに２８日置いた後の混合物の活性酸素量（Ａ．Ｏと略す）、ガス発生量及び形状変化（結晶の成長）を測定した。  活性酸素量はヨード滴定法で定量し、ガスの発生量は１００ｇの混合物当たりのチューブのフクレをｃｃで示した。結果を表２に記載した。また、形状変化は認められなかった。
【００３４】
ＢＰＯ類は純品を５０％に希釈したペースト状のものを使用した。
ＢＰＯ類
ＢＰＯ      ：５０％ＤＯＰ希釈品（Ａ．Ｏ：３．３２％）
Ｏ−ＭＢＰＯ：５０％ＤＯＰ希釈品（Ａ．Ｏ：３．１０％）
Ｍ−ＭＢＰＯ：５０％ＤＯＰ希釈品（Ａ．Ｏ：３．１５％）
【００３５】
ＫＰＯ類は市販品（化薬アクゾ（株）製）を用いた。
ＫＰＯ類
ＭＥＫＰ  ：カヤメックＡ  （Ａ．Ｏ：１０．２１％）
ＭＩＢＫＰ：カヤメックＢ  （Ａ．Ｏ：１０．１５％）
ＣＹＨＰ  ：シクロノックス（Ａ．Ｏ：  ８．２０％）
【００３６】
【表１】
0003899192.tif 000009
【００３７】
【表  ２】
0003899192.tif 000010
【００３８】
実施例１〜５
５００ｍｌのビーカーに表３に示した組成比で試験用サンプルが２２０ｇできるように各成分を精秤し、良く混合した後、内容積１３０ｃｃのポリエチレン製チューブ２本にその混合物を１００ｇずつ採取し、中の空気をできるだけ押し出した後、密栓する。
それぞれのチューブを常温で１年および４０℃のオーブンに２８日置いた後の混合物の活性酸素量（Ａ．Ｏと略す）、ガス発生量及び形状変化（結晶の成長）を測定した。
活性酸素量はヨード滴定法で定量し、ガスの発生量は１００ｇの混合物当たりのチューブのフクレをｃｃで示した。結果を表４に記載した。また、形状変化はいずれも認められなかった。
ＢＰＯ類とＫＰＯ類は表１と同一のものを使用した。
一般式（１）のエステル化合物として使用する表中のエチレングリコールメチルエーテルアセテート（商品名アーコソルブＰＭＡ）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（商品名ソルフィットＡＣ）は、何れも（株）クラレ製を使用した。
また、一般式（２）のホスホン酸類として使用する１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（商品名ディクエスト２０１０）、、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（商品名ディクエスト２０００）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（商品名ディクエスト２０４１）は、何れも日本モンサント（株）製を使用した。揺変剤としてシリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）社製）を使用した。着色剤として有機顔料クロモフタルブラウン５Ｒ（商品名、チバガイギー社製）を使用した。
【００３９】
【表３】
0003899192.tif 000011
【００４０】
【表４】
0003899192.tif 000012
【００４１】
応用例
市販のパテを用いて実施例３及び実施例４の硬化剤組成物の実用試験を行った。
同時に市販の硬化剤２種（ＢＰＯ系及びＣＹＨＰ系）を比較試験した。
市販のパテはポリエステルパテ（促進剤として金属石鹸配合）と鈑金パテ（促進剤として第３級アミン配合）の２種類があり、ポリエステルパテにはＣＹＨＰ系硬化剤が、鈑金パテにはＢＰＯ系硬化剤が使用されている。
本発明の硬化剤組成物の評価には上記２種類のパテを１：１に混合して用いた。
硬化剤の添加量はすべて２部、結果を表５にまとめた。
【００４２】
なお、表中の下記の用語は下記の意味で使用される。
カップゲルタイム：ポリエチレンカップに５０ｇのパテをとり、これに硬化剤を１ｇ加え、１分間良く混合し、混合を始めてからゲル化（パテの流動性がなくなるまで）するまでの時間を表す。
指触乾燥時間：ポリエチレンカップに５０ｇのパテをとり、これに硬化剤を１ｇ加え、１分間良く混合した後、鉄板に厚さ０．６ｍｍに塗布し、混合を始めてからパテ表面が指触乾燥するまでの時間を表す。
研磨可能時間：指触乾燥時間の測定に続いて、混合を始めてから＃８０のサンドペーパーで研磨できるようになるまでの時間を表す。
耐熱密着性：同様の方法でパテと硬化剤を混合し、鉄板に厚さ３ｍｍに塗布し、２０℃のオーブンで一日放置後、８０℃に昇温し、２時間保持後、２０℃に戻す。パテを鉄板ごとエッジで９０°に折り曲げ、界面の剥離の有無を観察する。
【００４３】
【表５】
0003899192.tif 000013
【００４４】
【発明の効果】
本発明により得られたパーオキサイド組成物を使用することにより、ポリエステルパテやＦＲＰの硬化において、低温で硬化が速く、表面乾燥性の優れた硬化系の実現が可能である。