(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材が炭化珪素および／または窒化珪素により構成されており、溶融非鉄金属との接触下に使用されるセラミック焼結体であって、
(a)骨材100重量部、
(b)鱗状黒鉛5〜45重量部、および
(c)(i)炭化硼素と、(ii)窒化硼素および／または硼化ジルコニウムと、の合計4〜10重量部
を含有してなる炭素含有セラミック焼結体 。
【請求項２】
請求項１に記載の炭素含有セラミック焼結体からなる非鉄溶融金属用保護管。
【請求項３】
請求項１に記載の炭素含有セラミック焼結体からなる非鉄溶融金属用パイプ。
【請求項４】
請求項１に記載の炭素含有セラミック焼結体からなる保護管を外管とする非鉄溶融金属用浸漬型ヒーター。
【請求項５】
請求項１に記載の炭素含有セラミック焼結体からなる保護管を外管とするヒーターを備えた非鉄金属溶融炉。
【請求項６】
(a)炭化珪素および／または窒化珪素からなる骨材100重量部、
(b)鱗状黒鉛5〜45重量部、および
(c) (i)炭化硼素と、(ii)窒化硼素および／または硼化ジルコニウムと、の合計4〜10重量部
に、R/N比 が0.3≦R/N≦0.6（ただし、Ｒはレゾールタイプ不揮発分を示し、Ｎはノボラックタイプ不揮発分を示す。）であるフェノール樹脂系バインダーを加えて、混練し、成形し、焼成することを特徴とする炭素含有セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項７】
(a)炭化珪素および／または窒化珪素からなる骨材100重量部、
(b)鱗状黒鉛5〜45重量部および
(d)炭化硼素4〜10重量部
に、R/N比 が0.3≦R/N≦0.6（ただし、Ｒはレゾールタイプ不揮発分を示し、Ｎはノボラックタイプ不揮発分を示す。）であるフェノール樹脂系バインダーを加えて、混練し、成形し、焼成することを特徴とする炭素含有セラミックス焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素含有セラミックス焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムなどの非鉄溶融金属を溶解保持する炉においては、溶融金属（溶湯）を加熱するためのヒーター、溶融金属の温度を測定するための熱電対などが必要であり、これらを保護するために、溶湯に浸漬された状態で使用されるセラミックス製保護管(以下「浸漬管」という)が使用されている。
【０００３】
本発明者らは、先に溶湯に対する化学的耐食性、溶湯との接触時の急激な熱応力に起因する熱的スポーリングに対する耐性、熱伝導性などに優れた浸漬管用材料を開発し、特許出願を行っている(特公平6-99190号公報参照；以下この公報に記載された発明を「先願発明」という)。この先願発明による浸漬管用材料は、それ以前に知られていた材料に比して、耐久性が著しく向上している。しかしながら、現今の技術の発展に伴って、浸漬管が次第に大型化してきた結果として、万一浸漬管が破損した場合には、その取り替えには過酷な高温下での長時間の作業を要するので、作業の停滞、作業者に対する危険性、溶湯品質の低下などの問題点を生ずることになる。従って、先願発明による浸漬管用材料についても、耐久性などの諸特性について、より一層の改善が求められる様になってきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、浸漬管材料として使用される炭素含有セラミックス焼結体の特性をより一層改善することを主な目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な技術的要求に応えるべく、鋭意研究を重ねた結果、先願発明による浸漬管の損傷が、従来技術に比して著しく改善されてはいるものの、主に炭素(鱗状黒鉛)と非酸化物系骨材(炭化珪素および／または窒化珪素)の酸化による材質劣化に起因することを見出した。そして、引き続き研究を重ねた結果、骨材が炭化珪素および窒化珪素の少なくとも１種からなり、炭素成分が鱗状黒鉛からなるセラミック焼結体において、炭化硼素と窒化硼素および／または硼化ジルコニウムとを配合する場合には、耐酸化性が著しく向上して、浸漬管材料として要求される各種の特性が大幅に改善された炭素含有セラミックス焼結体が得られることを見出した。
【０００６】
また、骨材が炭化珪素および窒化珪素の少なくとも１種からなり、炭素成分が鱗状黒鉛からなるセラミック焼結体において、炭化硼素を配合し、且つバインダーとして特にフェノール樹脂系材料を使用する場合には、上記と同様の効果を達成しうることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の炭素含有セラミックス焼結体とその製造方法を提供するものである：
１．骨材が炭化珪素および／または窒化珪素により構成されており、溶融非鉄金属との接触下に使用されるセラミック焼結体であって、(a)骨材100重量部、(b)鱗状黒鉛5〜45重量部、および(c)(i)炭化硼素と、(ii)窒化硼素および／または硼化ジルコニウムと、の合計4〜10重量部を含有してなる炭素含有セラミック焼結体 。
【０００８】
２．上記項１に記載の炭素含有セラミック焼結体からなる非鉄溶融金属用保護管。
【０００９】
３．上記項１に記載の炭素含有セラミック焼結体からなる非鉄溶融金属用パイプ。
【００１０】
４．上記項１に記載の炭素含有セラミック焼結体からなる保護管を外管とする非鉄溶融金属用浸漬型ヒーター。
【００１１】
５．上記項１に記載の炭素含有セラミック焼結体からなる保護管を外管とするヒーターを備えた非鉄金属溶融炉。
【００１２】
６．(a)炭化珪素および／または窒化珪素からなる骨材100重量部、(b)鱗状黒鉛5〜45重量部、および(c) (i)炭化硼素と、(ii)窒化硼素および／または硼化ジルコニウムと、の合計4〜10重量部に、R/N比 が0.3≦R/N≦0.6（ただし、Ｒはレゾールタイプ不揮発分を示し、Ｎはノボラックタイプ不揮発分を示す。）であるフェノール樹脂系バインダーを加えて、混練し、成形し、焼成することを特徴とする炭素含有セラミックス焼結体の製造方法。
【００１３】
７． (a)炭化珪素および／または窒化珪素からなる骨材100重量部、(b)鱗状黒鉛5〜45重量部および(d)炭化硼素4〜10重量部に、R/N比 が0.3≦R/N≦0.6（ただし、Ｒはレゾールタイプ不揮発分を示し、Ｎはノボラックタイプ不揮発分を示す。）であるフェノール樹脂系バインダーを加えて、混練し、成形し、焼成することを特徴とする炭素含有セラミックス焼結体の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明焼結体を構成する各成分とその組成比を規定した理由、焼結体の成形に際し使用するバインダー、本発明焼結体の製造方法などについて説明する。ただし、一般の複数成分からなる組成物におけると同様に、本発明焼結体の効果は、主に(a)成分、(b)および(c)成分の相乗的効果、或いは(a)成分、(b)および(d)成分とフェノール樹脂系バインダーの相乗的作用により達成されるのであって、組成比と効果との関係は、必ずしも以下の記載の様に単純化できるものではないことを予め明らかにしておく。
【００１５】
(a)骨材成分；炭化珪素および窒化珪素の少なくとも１種により構成される。これらは、本来融点が高く、耐熱性に優れ、溶融金属との反応性が低く(或いは溶湯に対する濡れ性が低く)、熱膨張率が低く、かつ熱伝導性に優れているので、骨材として好適である。骨材の粒度は、セラミックス焼結体の肉厚などに応じて定められるものであって、特に限定されるものではないが、通常最大粒径を肉厚の1/5〜1/10程度とし、粗粒、中粒および微粒域に分けて、最密充填が得られる粒度分布を選択する。
【００１６】
(b)鱗状黒鉛；この高結晶性炭素材料は、炭化珪素および窒化珪素以上に反応性が低く、熱膨張性、熱伝導性、耐熱性などに優れている。しかしながら、酸化されやすいので、その防止をはかる必要がある。一般に、粒度の粗いものの方が、焼結体の物性改善に効果的であるが、入手の容易さなどを考慮して、原料鱗状黒鉛としては、通常20〜100メッシュ程度のものを使用することが好ましい。
【００１７】
鱗状黒鉛の配合量は、骨材100重量部に対して、5〜45重量部程度であり、より好ましくは10〜15重量部程度である。鱗状黒鉛の量が少なすぎる場合には、耐熱スポーリング性および耐食性の改善が十分に改善されないのに対し、多すぎる場合には、焼結体の緻密性が低下して、耐酸化性が低下する。
【００１８】
(c)炭化硼素と窒化硼素および／または硼化ジルコニウム(硼素化合物)；炭化硼素は、溶湯に対する濡れ性が低く、溶湯(特に溶融アルミニウム)に対する耐食性に優れている。さらに、炭化硼素は、組織を緻密化させることにより、焼結体の耐酸化性および強度を向上させるという効果も発揮する。また、炭化硼素は、450℃程度の温度で酸化され始め、酸化硼素(B2O3)或いは硼珪酸ガラスの形態で、焼結体表面を被覆し、450〜700℃程度の低温度域で焼結体の酸化を抑制する。しかしながら、800℃以上になると蒸気圧が高くなり、酸化消耗が進むので、中温度域での酸化抑制機能は十分ではない。また、炭化硼素を多量に配合する場合には、焼結体の製造時に過焼結となり、焼結体の組織が破壊され、亀裂、変形などを生じる傾向がある。
【００１９】
本発明においては、硼素化合物として、炭化硼素と窒化硼素および硼化ジルコニウムの少なくとも１種とを併用する。その結果、焼結体中により多量の硼素成分を存在させることができるので、炭化硼素を単独で使用する場合に比して、組織を破壊させることなく、材料をより一層緻密化することが可能となる。また、窒化硼素および硼化ジルコニウムは、700〜800℃程度の温度で酸化され始め、酸化硼素(B2O3)或いは炭化珪素／窒化珪素が酸化された酸化珪素と反応して硼珪酸ガラスの形態で、焼結体表面を被覆し、700〜1200℃程度の高温度域で焼結体の酸化を抑制する。その結果、本発明焼結体においては、450〜1200℃という広い温度域で材料の耐酸化性が著しく向上する。
【００２０】
硼素化合物の粒度は、骨材の微粉にほぼ相当する325メッシュ以下程度とし、配合物の最密充填をはかることが望ましい。
【００２１】
硼素化合物の合計配合量は、骨材100重量部に対して、4〜10重量部程度であり、より好ましくは6〜9重量部程度である。
【００２２】
また、硼素化合物中の炭化硼素：窒化硼素および／または硼化ジルコニウムの配合比は、硼素化合物の合計重量を基準として、前者：後者＝20〜80％：80〜20％程度であり、より好ましくは40〜50％：60〜50％程度である。
【００２３】
硼素化合物の配合量が少なすぎる場合には、所望の効果が十分に発揮されないのに対し、多すぎる場合には、焼結体の製造時、特に焼結操作時に亀裂、変形などを生じやすくなる。また、硼素化合物中の炭化硼素と窒化硼素および／または硼化ジルコニウムとの配合比が、規定範囲外となる場合には、広い温度域における耐酸化性の向上という効果が発揮され難い。
【００２４】
本発明によるセラミックス焼結体を製造するに際しては、所定の割合で配合された骨材成分、鱗状黒鉛および硼素化合物からなる混合物にバインダーを加え、常法に従って、均一に混練し、成形し、焼結する。
【００２５】
バインダーとしては、有機バインダー(フェノール樹脂、フラン樹脂、タール、ピッチなど）、有機糊料(セルロース、デキストリン、リグニン、アルギン酸塩、アクリル酸塩など)、無機糊料(リン酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、カオリンなど)の公知のバインダーが使用可能である。これらのバインダーの中では、フェノール樹脂がより好ましい。フェノール樹脂としては、特に限定されるものではないが、焼結体の気孔径を小さくすることにより、ガス透過性を低下させるためには、レゾールタイプ不揮発分(R)とノボラックタイプ不揮発分(N)との重量比が、0.1≦R/N≦1であるものが好ましく、0.3≦R/N≦0.6であるものがより好ましい。この様なR/N比を有するフェノール樹脂を使用する場合には、焼結体の弾性率を変化させることなく、強度および耐スポーリング性を向上させることができるという特異な効果を発揮する。この様な特異な効果は、強度の改善とともに弾性率は増大し、耐スポーリング性が低下するという通常の焼結体とは異なった挙動を示す。
【００２６】
バインダーの使用量も特に限定されるものではないが、配合粉体100重量部に対して、10〜16重量部程度であり、より好ましくは12〜15重量部程度である。バインダーの使用量が少なすぎる場合には、バインダーとしての絶対量が不足して強度特性が低下するのに対し、多すぎる場合には、成型時の流動性が過剰となって滑り乃至変形を生じ、焼成時に亀裂を起こさせる危険性がある。
【００２７】
また、本発明においては、上記(c)成分に代えて、(d)炭化硼素を使用するとともに、バインダーとして特にフェノール樹脂系バインダー(0.1≦R/N≦1であり、より好ましくは0.3≦R/N≦0.6)を使用する場合にも、上記と同様の優れた効果を達成しうる炭素含有セラミック焼結体が得られる。この場合には、(a)成分と(b)成分とは、上記と同様であり、(c)成分に代えて同量の(d)炭化硼素を使用する。
【００２８】
焼結体中の残留炭素と反応させるか或いは雰囲気中のCO2と反応させることにより金属炭化物を形成させるために、或いは雰囲気中のN2と反応させることにより金属窒化物を形成させるために、金属珪素、フェロシリコン、フェロボロン、シルミン、金属ジルコニウムなどの金属粉末および合金粉末の１種または２種以上を上記の混合物（(a)+(b)+(c)または(a)+(b)+(d)）に配合してもよい。このような金属粉末および／または合金粉末の粒度は325メッシュ以下であることが好ましく、配合量は骨材100重量部に対し、5〜10重量部程度とすることが好ましい。
【００２９】
上記で得られた混練物は、常法に従って、CIP法、スリップキャスティング法、振動成形法などにより成形し、非酸化性雰囲気中および／またはコークスブリーズ中に埋没して、通常1100〜1410℃程度で焼成することにより、所望の焼結体を得る。
【００３０】
本発明方法により得られる炭素含有セラミックス焼結体は、気孔径0.1μm以下、通気率10-5cm/sec以下(良好な製造条件では、10-7cm/sec以下も可能)、全気孔率20.5％以下、見掛け気孔率17.5％以下という特性を有している。
【００３１】
本発明による炭素含有セラミックス焼結体は、非鉄金属(アルミニウム、亜鉛、銅、鉛など)の溶融物と接触状態で使用される各種の耐熱部材および装置(例えば、溶融金属に浸漬された状態で使用される熱電対、ヒーターなどのセラミックス製保護管；溶融金属を搬送するセラミックス製輸送管；セラミックス製保護管を外管とする非鉄溶融金属用浸漬型ヒーター；この様なヒーターを備えた非鉄金属溶融炉など）の製造材料として有用である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、下記の様な顕著な効果が達成される。
【００３３】
(1)酸化開始温度の異なる硼化物を併用することにより、異なる温度域で酸化硼素或いは硼珪酸ガラスを形成させることができる。これらは、焼結体の気孔とその内部を覆って、焼結体内への空気の進入を妨げるので、広い温度範囲で、材料の酸化を効果的に防止することができる。
【００３４】
(2)特に、硼化物と併せてバインダーとして特定のフェノール樹脂を使用する場合には、原料成形体の焼結性を著しく高め、骨材とマトリックスとの間隙(気孔率)を小さくすることができるので、焼結体の通気率を10-7cm/sec以下とすることもできる。このことも、焼結体に対する空気の進入を減少させ、その酸化抑制に大きく寄与する。
【００３５】
(3)焼結体中の気孔が0.1μm以下と小さいので、使用時に形成された酸化硼素或いは硼珪酸ガラスの蒸発が抑制され、焼結体が長期にわたり保護される。
【００３６】
(4)上記の総合的な成果として、材料の耐久性が大幅に延長される。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００３８】
実施例１〜５、参考例１および比較例１〜４
下記の表１に示す配合物を使用して、以下の要領で焼結体を製造した。
【００３９】
まず、バインダーを除く粉体成分を十分に混合した後、バインダーを添加し、さらに混練して、均一な混合物を得た。次いで、得られた各混合物を800kg/cm2の圧力で成形し、直径100mm×高さ150mmの成形体を得た。得られた成形体を還元雰囲気中1350℃で12時間焼成した。
【００４０】
【表１】
0003944871.tif 000002
【００４１】
次いで、得られた焼結体から15mm×15mm×120mmの角柱状試験片を切り出し、JIS R 2205に準拠して見掛気孔率、見掛比重、嵩比重および真比重を測定した後、JIS R 2213に準拠して曲げ強度試験を行った。
【００４２】
また、直径20mm×長さ50mmのサンプルを作成し、水銀ポロシメーターにより所定圧力で気孔中に圧入されうる水銀の体積を測定し、次式により、気孔径(Ｄ)を求めた。
【００４３】
Ｄ＝−４σcosθ/Ｐ
式中、Ｄは気孔径(μm)、σは水銀の表面張力(N/m)、θは水銀と測定物との接触角、Ｐは圧力(N/m2)である。
【００４４】
さらに、直径50mm×厚さ5mmのサンプルを作成し、減圧方式通気率測定装置により所定の減圧条件下で通気量を測定し、次式により、通気率を求めた。
【００４５】
Ｋ＝(Ｖ/Ｔ)×(Ｈ/Ａ)×(１/Ｐ)
式中、Ｋは通気率(cm/sec)、Ｖ/Ｔは通気量(cm3/sec)、Ｈはサンプルの厚さ(cm)、Ａはサンプル面積(cm2)、Ｐは圧力(cmH2O)である。
【００４６】
試験片3個についての物性試験の平均値を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0003944871.tif 000003
【００４８】
また、上記と同様にして作製した15mm×20mm×30mmの試験片を白金線で電気炉内に吊り下げ、空気雰囲気中所定温度(800℃、900℃、1000℃)で12時間保持した後、酸化減量を測定した。
【００４９】
さらに、上記と同様にして作製した15mm×20mm×30mmの各試験片を空気雰囲気中ガス炉内で1100℃で所定時間(168時間、336時間、504時間)保持した後、酸化重量変化を測定した。
【００５０】
さらにまた、上記と同様にして作製した15mm×20mm×120mmの角柱状試験片の表面に酸化防止材として市販の硼珪酸フリット微粉をシリカゾルでスラリー化したものを厚さ約1mmで塗布し、乾燥した後、各試験片を空気雰囲気中電気炉内で1200℃で10分間保持し、炉から取り出して水中に投入し、乾燥後の曲げ強度を測定した。試験片の曲げ強度が急激に低下する前の加熱温度を耐スポール温度とした。試験片3個についての耐酸化性および耐スポール性試験結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
0003944871.tif 000004
【００５２】
表３において、酸化減量は、黒鉛の短期間での酸化による減量を評価しており、2.5％を超える大幅な減量は、不適である。
【００５３】
酸化重量変化は、主に長期の炭化珪素の酸化による重量の増加を評価しており、5％を超える大きな変化は、不適である。
【００５４】
耐スポール性は、実用的に1200℃以上であることを必要とする。
【００５５】
実施例８、参考例２〜３および比較例５
下記の表４に示す配合物を使用して、実施例１と同様にして焼結体を調製し、その物性試験を行った結果を表５に示す。炭化珪素、黒鉛、シリコンおよび炭化硼素の純度および粒度は、実施例１で使用したものと同様である。
【００５６】
さらに、各焼結体について耐酸化性および耐スポール性試験を行った結果を表６に示す。
【００５７】
【表４】
0003944871.tif 000005
【００５８】
【表５】
0003944871.tif 000006
【００５９】
【表６】
0003944871.tif 000007
【００６０】
表１〜６に示す結果から、以下に要約する通り、本発明焼結体の優れた特性が明らかである。
【００６１】
(a)炭化硼素と併用する硼素化合物として、優れた効果を発揮するものは、窒化硼素と硼化ジルコニウムである。比較例３および４から明らかな様に、硼化チタニウム、硼化カルシウムなどの他の硼素化合物を使用する場合には、焼結体の気孔径を大きくして、通気性を増大させ、焼結体の特性を低下させる。特に、硼化カルシウムは、焼結体の耐スポール性を低下させる。
【００６２】
(b)炭化硼素と窒化硼素および／または硼化ジルコニウムを併用し、かつバインダーとしてR/N比0.5近傍のフェノール樹脂を使用する場合には、気孔径および通気率が小さくなり、耐酸化性がさらに一層改善される。
【００６３】
(c)炭化硼素と特定のR/N比(0.1≦R/N≦1)を有するフェノール樹脂バインダーとを併用する場合にも、耐酸化性および耐スポール性に優れた炭素含有焼結体が得られる。