(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合活性を有するベンゾトリアゾール系化合物と（メタ）アクリル系モノマーとをトルエンを含む水性媒体に分散させて共重合して得られる紫外線吸収性を有する芯材部と、該芯材部の表面に形成されたメタクリレート系樹脂からなる表層部とを有することを特徴とする樹脂粒子。
【請求項２】
前記トルエンの使用量が前記芯材部の１０〜７０重量％である請求項１記載の樹脂粒子。
【請求項３】
前記樹脂粒子１重量部をスクワラン油９９９重量部に３分間超音波をかけて分散させ、４０℃で２４時間静置した後、上澄み液を分取、遠心分離して得られたスクワラン油中のベンゾトリアゾール系化合物の溶出量が３０ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の樹脂粒子。
【請求項４】
前記溶出量が２０〜３０ｐｐｍである、請求項３に記載の樹脂粒子。
【請求項５】
重合活性を有するベンゾトリアゾール系化合物と（メタ）アクリル系モノマー及びトルエンを水性媒体に分散させて重合することにより芯材部となるトルエンが内包されたポリマー粒子を得、次いで該水性媒体中にメタクリル系モノマーを追加して添加して、上記工程で生成したポリマー粒子の表面にメタクリレート系樹脂を形成するモノマーを重合させ、乾燥時にトルエンを揮散させることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記トルエンの使用量が前記芯材部の１０〜７０重量％である請求項５記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の樹脂粒子が配合されてなることを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線吸収性の樹脂粒子及びその製造方法、更に詳しくは、例えば化粧料に配合されることにより皮膚に有害な紫外線を吸収して皮膚を保護するのに好適な樹脂粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光線中には、人の皮膚に紅斑（サンバーン）を起こすと共に、シミ、そばかすなどの原因になる紫外線が含まれており、こうした紫外線を遮蔽あるいは吸収するために紫外線吸収剤を含有する化粧料が使用されている。
【０００３】
紫外線吸収剤には、紫外線を遮蔽する二酸化チタン、酸化亜鉛および酸化鉄等の無機顔料と、紫外線を吸収する有機系紫外線吸収剤とがある。上記無機顔料は、皮膚を隠蔽して紫外線を遮蔽するものであり、このような無機顔料を皮膚に塗布すると白化あるいは着色するために、化粧料に多量に配合することはできない。
【０００４】
これに対して有機系の紫外線吸収剤は、皮膚を隠蔽することなく紫外線を吸収するために白化あるいは着色という問題が生ずることがない。こうした理由から、近年、紫外線吸収剤として有機系紫外線吸収剤を使用することが多くなってきている。
しかしながら、有機系の紫外線吸収剤には、皮膚に対して刺激性のあるものも多く、そのまま他の化粧品基材と混合して使用すると、皮膚を刺激することがある。
【０００５】
そこで、このような有機系の紫外線吸収剤を皮膚とが直接接触することを防止するために、紫外線吸収剤を樹脂粒子の内部に分散して拘束して使用することが提案されている。たとえば特公昭６２−５１９３１号、特開昭６２−１９８６１２号公報等に、こうした有機系の紫外線吸収剤を内包する樹脂粒子が開示されている。
このように有機系紫外線吸収剤を樹脂粒子中に拘束することにより、紫外線吸収剤が直接皮膚と接触しにくくなり、紫外線吸収剤を直接配合した化粧品よりも刺激性が低減される。従って、このように内部に紫外線吸収剤を拘束した樹脂粒子を使用すれば、紫外線吸収剤による皮膚刺激はなくなるはずであるが、実際にこのような樹脂粒子を使用しても依然として紫外線吸収剤により皮膚が刺激されることがある。
【０００６】
即ち、有機系紫外線吸収剤は、粒子を形成する樹脂構造とは別にこの樹脂から形成された粒子に存在する孔内に物理的な係合力によって拘束されているだけであり、この孔内に化粧料の油性基剤等が侵入すればこの油性基剤によって粒子外に移動する。そして、実際に測定してみると、多い場合には使用した有機系紫外線吸収剤の数％が溶出することがある。こうして溶出した紫外線吸収剤が皮膚刺激の原因となっていたのである。
【０００７】
また、特開平７−２９１８４５号公報には、低溶出性の紫外線吸収性樹脂粒子が開示されているものの、実際にこのような樹脂粒子を使用しても、樹脂自体に組み込まれている紫外線吸収作用を有するベンゾトリアゾール骨格が皮膚に直接接触するために、依然として皮膚が刺激されることがある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紫外線吸収作用を低下させることなく、反応性ベンゾトリアゾール系化合物の未反応分、つまりは溶出分を最小限に抑え、紫外線吸収性樹脂中のベンゾトリアゾール骨格の皮膚刺激のない樹脂粒子及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明の樹脂粒子は、重合活性を有するベンゾトリアゾール系化合物と（メタ）アクリル系モノマーとをトルエンを含む水性媒体に分散させて共重合して得られる紫外線吸収性を有する芯材部と、該芯材部の表面に形成されたメタクリレート系樹脂からなる表層部とを有することを特徴とする。
また、本発明の樹脂粒子の製造方法は、重合活性を有するベンゾトリアゾール系化合物と（メタ）アクリル系モノマー及びトルエンを水性媒体に分散させて重合することにより芯材部となるトルエンが内包されたポリマー粒子を得、次いで該水性媒体中にメタクリル系モノマーを追加して添加して、上記工程で生成したポリマー粒子の表面にメタクリレート系樹脂を形成するモノマーを重合させ、乾燥時にトルエンを揮散させることを特徴とする。
さらに、本発明の化粧料は、上記樹脂粒子が配合されてなることを特徴とする。
【００１０】
本発明に使用する重合活性を有するベンゾトリアゾール系化合物は、ベンゾトリアゾール構造に由来する紫外線吸収作用と、メタクリロイル基やアクリロキシ基などに由来する重合活性を有したものを指し、以下、反応性ベンゾトリアゾール系化合物と記すことがある。このような反応性ベンゾトリアゾール系化合物としては、化学式（１）で表される化合物が好適に用いられる。従って、この化合物は、優れた紫外線吸収作用を有すると共に、アクリル系化合物と良好な反応性を示す。
【００１１】
【化１】
0003977536.tif 000002
【００１２】
（メタ）アクリル系のモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボロノル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１３】
また、上記（メタ）アクリル酸エステルの共重合体には、２官能性あるいは多官能性モノマーが共重合していることが好ましい。ただし、２官能性あるいは多官能性モノマーには適当な使用量の範囲があり少ない使用量では芯材部作成の段階で内包されているトルエンによってポリマーの膨潤、溶解などが起こり、芯材部がうまく得られず、また多く用い過ぎると、逆に粒子が潰れ易くなってしまう。従って、２官能性あるいは多官能性モノマーの使用量は、芯材部に使用される全モノマーに対して０．５〜６０重量％が適当である。２官能あるいは多官能性モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１・トリヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１・トリスヒドロキシメチルメチルエタントリアクリレート、１，１，１・トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレートおよびビニルベンゼンを挙げることができる。
本発明の紫外線吸収性樹脂粒子において、反応性ベンゾトリアゾール系化合物は、この粒子の芯材部を形成するアクリル系化合物１００重量部に対して、通常は１〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の量で使用される。
【００１４】
また、芯材部を作成する際にトルエンを用いることにより、反応性ベンゾトリアゾール系化合物の未反応分を最小限に抑えることができる。これは、結晶性である反応性ベンゾトリアゾール系化合物がトルエンに対してたいへん溶解性が良いために、芯材部に用いられるモノマーを水性媒体中に分散させる際、モノマーとトルエン中に均一に溶解している反応性ベンゾトリアゾール系化合物の結晶析出を最小限に抑えることが出来るためである。そして、内包されているトルエンは、乾燥時に揮散して本発明の粒子中に残ることはない。ただし、トルエンを多く用いると、トルエン揮散後の芯材部の空胞が多くなるために粒子が潰れ易く、また少ない使用量では反応性ベンゾトリアゾール系化合物の未反応分を最小限に抑えるのには不十分である。従って、芯材部の１０〜７０重量％が適当である。この芯材部は、通常１〜１６μｍ、好ましくは３〜１３μｍの平均粒子径を有する球状の樹脂粒子である。
【００１５】
本発明の粒子には、上記のような芯材部の表面にメタクリレート系の樹脂からなる表層部が形成されている。
この表層部は、低級アルキルメタクリレートの重合体、または低級アルキルメタクリレートと多官能ビニル系モノマーの共重合体で形成されているものが好ましい。低級アルキルメタクリレートは、炭素数１〜４のアルキル基でエステル化されたメタクリル酸を意味し、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート等があげられる。また、これらを２種以上組合せて用いることもできる。また、表層部に用いられる多官能ビニル系モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン等の芳香族系架橋剤、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系架橋剤等が挙げられ、耐候性の面からはアクリル系架橋剤が好ましい。
この表層部は、通常は０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの平均層厚を有している。この表層部の平均層厚が上記範囲を逸脱して薄いと、芯材部からの未反応の反応性ベンゾトリアゾール系化合物の溶出を有効に防止できないことがあり、また上記範囲を逸脱して厚いと、製造が困難になる場合が多い。
このような層構成を有する本発明の樹脂粒子は、その平均粒子径が通常は１．０２〜１８μｍ、好ましくは３．１〜１４μｍの範囲内にある。
【００１６】
本発明の樹脂粒子は、以下に記載するように、水性媒体中で芯材部を形成するモノマーとトルエンを微粒子状に分散させて重合し、次いでこの水性媒体中にモノマーを追加して添加して表層部を形成する方法により容易に製造することができる。
【００１７】
ここで水性媒体としては、通常は水が使用されるが、この水性媒体には、アルコール等の水に可溶な有機溶媒が混合されていてもよい。
上記のようなモノマーとトルエンを水性媒体に分散させる際には、乳化剤および分散安定剤等を使用することが好ましい。従って、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合またはシード重合により芯材部を形成することができる。例えば乳化重合の場合に使用させる乳化剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルのようなポリエチレングリコールアルキルエーテル、ならびに、ビニル基、アクリロイル基およびアリル基のような反応性基を有する反応性乳化剤等を挙げることができ、また分散安定剤の例としては、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸塩のような水溶性高分子化合物を挙げることができる。この乳化剤および分散安定剤等は、モノマーとトルエン１００重量部に対して通常は０．１〜５重量部の量で使用される。
芯材部に用いられるモノマーとトルエンは、通常はホモミキサー等の分散装置を用いて水性媒体中に分散させる。ここで使用することができる反応開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物、および、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を挙げることができる。このような反応開始剤は、モノマー１００重量部に対して通常は０．１〜５重量部の量で使用される。
【００１８】
上記のようにして水性媒体中に分散されたモノマーを重合させる際には反応容器内を窒素ガスなどの不活性ガスでパージすることが好ましい。こうして反応容器内を不活性ガスでパージした後、反応液の温度を６０〜８０℃に加熱することにより重合反応が進行する。
なお、上記のような反応条件では、この芯材部を形成するトルエンが内包されたポリマー粒子を製造するのに要する反応時間は、通常５〜８時間である。
【００１９】
本発明の方法では、上記のようにして一旦芯材部を形成するトルエンが内包されたポリマー粒子を生成させた後、この水性媒体中にモノマーを追加して添加し、生成したポリマー粒子の表面に表層部を形成する。即ち、水性媒体に追加して添加されたモノマーが反応して、前段階で生成したポリマー粒子（芯材部）の表面を被覆するように反応させることにより、表層部を形成することができる。
具体的には、芯材部を形成するために使用したモノマーとトルエンの合計量の５〜３０重量％の量の新たなモノマーを水性媒体中に追加して添加し、攪拌装置等で攪拌する。なお、通常はこの水性媒体中にさらに反応開始剤を投入する。
こうして追加添加されたモノマーは、少なくともその一部が上記工程で生成したポリマー粒子の表面に付着すると考えられる。こうしてモノマーを追加し添加した後、反応液を６０〜８０℃に加熱することにより、ポリマー粒子の表面にあるモノマーを重合させて表層部を形成する。なお、この表層部を形成する際の反応時間は通常は３〜６時間である。
【００２０】
上記のようにして表層部を形成した後、濾過、遠心分離等により生成した粒子を分離し、さらに乳化剤、分散安定剤および残留モノマー等を除去するための洗浄を行い、その後、乾燥（乾燥時に内包されたトルエンは揮散する）、粉砕工程を経て本発明の樹脂粒子粉体が得られる。
【００２１】
【実施例】
以下実施例によりこの発明を詳細に説明するが、これによりこの発明は限定されるものではない。
実施例１
化学式（１）で表される化合物３０ｇ、メチルメタクリレート８０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、トルエン３０ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル１ｇを混合して均一溶液とし油相を調整した。また、精製水４２０ｇにメチルセルロース１．６ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．１ｇ、及びヘキサメタリン酸ナトリウム０．１ｇを添加して溶解させ、水相を調整した。
次いで、上記の油相と水相をＴ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて２分間高速攪拌を行って均一な懸濁溶液とした。この後、１．５リットルオートクレーブに仕込み、反応系内をＮ2 置換後、２００ｒｐｍの攪拌下、６５℃で７時間重合を行った。７時間経過後、反応液を室温まで冷却した。
こうして反応させて得られた芯材部を形成するポリマー粒子の平均粒子径は９．０μｍであった。次いで、この反応液にアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを含むメチルメタクリレート２０ｇとエチレングリコールジメタクリレート２．５ｇを追加添加して、２００ｒｐｍの攪拌下、再び反応液を６５℃に加熱して５時間反応させた。
反応後、反応液を室温まで冷却し、生成した粒子と分散媒とを濾過により分離した。得られた粒子について水洗・濾過を２回行った。こうして得られた粒子を乾燥し、その後、粉砕を行って本発明の化粧用微粒子粉体を得た。この粉体の平均粒子径は９．４μｍであり、この粒子には、芯材部の表面に平均厚さ０．２μｍの表層部が形成されている。
【００２２】
得られた粒子１重量部を、ベンゾトリアゾール系化合物が可溶であり、かつポリアクリレート樹脂が不溶であるエステル油、シリコン油、スクワラン油９９９重量部に３分間超音波をかけて分散させ、４０℃で２４時間静置した後、上澄み液を分取して、この中に含まれる粒子を２０００ｒｐｍで２０分間遠心分離することにより分離した。得られたオイルについて吸光度を測定し、予め２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを用いて作成した検量線から溶出した紫外線吸収剤の量を求め、溶出した紫外線吸収剤の量を使用した紫外線吸収剤（全内包量）に対する相対値として表した。
結果を表１に示す。
【００２３】
実施例２
実施例１において、芯材部の形成のためのモノマーとして化学式（１）で表される化合物２５ｇ、メチルメタクリレート６５ｇ、エチルメタクリレート２０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、及びトルエン３０ｇを用いた以外は同様にして行い、平均粒子径９．４μｍ、芯材部の平均粒子径９．０μｍ、表層部の平均厚さ０．２μｍである本発明の樹脂粉体を得た。得られた樹脂粒子について、実施例１と同様にして紫外線吸収剤の溶出量を測定した。
【００２４】
実施例３
実施例１において、表層部の形成のためのモノマーとしてエチルメタクリレート１７．５ｇとエチレングリコールジメタクリレート５ｇを用いた以外は同様にして行い、平均粒子径８．５μｍ、芯材部の平均粒子径８．２μｍ、表層部の平均厚さ０．１５μｍである本発明の樹脂粉体を得た。得られた樹脂粒子について、実施例１と同様にして紫外線吸収剤の溶出量を測定した。
【００２５】
比較例１
実施例１において、トルエンを使用せず、トルエンをメチルメタクリレートに置き換えた以外は同様にして行い、平均粒子径９．２μｍ、芯材部の平均粒子径８．８μｍ、表層部の平均厚さ０．２μｍである樹脂粉体を得た。得られた樹脂粒子について、実施例１と同様にして紫外線吸収剤の溶出量を測定した。
【００２６】
比較例２
実施例１において、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−メトキシジベンゾイルメタン（紫外線吸収剤）を用いた以外は同様にして行い、平均粒子径８．５μｍ、芯材部の平均粒子径８．２μｍ、表層部の平均厚さ０．１５μｍである樹脂粉体を得た。
得られた樹脂粒子を紫外線吸収剤が可溶で、かつポリアクリレート樹脂が不溶であるエステル油、シリコン油、スクワラン油９９９重量部に３分間超音波をかけて分散させ、４０℃で２４時間静置した後、上澄み液を分取して、この中に含まれる粒子を２０００ｒｐｍで２０分間遠心分離することにより分離した。得られたオイルについて吸光度を測定し、予め４−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−メトキシジベンゾイルメタンを用いて作成した検量線から溶出した紫外線吸収剤の量を求め、溶出した紫外線吸収剤の量を使用した紫外線吸収剤（全内包量）に対する相対値として表した。
結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003977536.tif 000003
【００２８】
実施例４
上記実施例１〜３で製造した粒子をファンデーションの全体量に対して１０重量％の量で配合して刺激性の評価試験に供したところ、紫外線吸収剤に起因すると思われる肌荒れ等は発生せず、かつ良好な日焼け止め性能を有していた。
【００２９】
【発明の効果】
上記の表１から明らかなように、本発明の粒子は、粒子を形成する樹脂自体が紫外線吸収性を有しており、芯材部作成の際にトルエンを用いたものは紫外線吸収剤の溶出が極めて少なくなり、またさらに、その樹脂の表面がベンゾトリアゾール骨格を含有しないメタクリレート系樹脂で覆われているために、ベンゾトリアゾール骨格が直接皮膚に接触することもない。従って本発明の粒子を含有する化粧料では、紫外線吸収剤の溶出、および皮膚への接触による肌荒れ等が発生しない。なお上記表１において、実施例１〜３の粒子から溶出した紫外線吸収剤は、粒子に付着していた未反応の２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（化学式（１）で表される化合物）であると思われ、洗浄等でほぼ完全に溶出しないようにすることができる。