(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の水に分散可能か又は水溶性の重合性アクリレート系物質と、
ｂ）ヘキサンジオールジアクリレートと、
ｃ）顔料、染料又は顔料と染料の両者のような少なくとも１種の着色剤と、
ｄ）少なくとも１種のＵＶ光開始剤と、
からなるプラスチック基質に接着させることのできる水を基材とするフラッシュ硬化性のインクジェットインク。
【請求項２】
前記水に分散可能か又は水溶性の重合性アクリレート系物質が、水に分散可能か又は水溶性のウレタンアクリレート系オリゴマーである、請求項１に記載の水を基材とするフラッシュ硬化性のインクジェットインク。
【請求項３】
前記オリゴマーがアクリレート又はメタクリレートの共重合体である、請求項２に記載の水を基材とするフラッシュ硬化性のインクジェットインク。
【請求項４】
前記インクがインクの全重量を基準として少なくとも１８％の水を含んでいる、請求項１−３の何れか１つの項に記載の水を基材とするフラッシュ硬化性のインクジェットインク。
【請求項５】
前記水に分散可能か又は水溶性の重合性アクリレート系物質が、全重量の５−１５％量インク中に存在している、請求項１−４の何れか１つの項に記載の水を基材とするフラッシュ硬化性のインクジェットインク。
【請求項６】
ａ）少なくとも１種の水に分散可能か又は水溶性の重合性アクリレート系物質を選択し      、
ｂ）ヘキサンジオールジアクリレートを選択し、
ｃ）前記ヘキサンジオールジアクリレートに前記水に分散可能か又は水溶性の重合性ア      クリレート系物質を溶解し、
ｄ）少なくとも１種のＵＶ光開始剤を選択して上記混合物に添加し、
ｅ）顔料、染料、又は顔料と染料との両者のような少なくとも１種の着色剤を選択して      上記混合物に添加すること、
からなる、プラスチック基質に接着可能で、水を基材とするフラッシュ硬化性のインクジェットインクの製造方法。
【請求項７】
前記プラスチック基質上に印刷するためのインクジェットプリンター中のインクとして、請求項１−５の何れか１つの項に記載の水を基材とするフラッシュ硬化性のインクジェットインクの使用。
【請求項８】
請求項１−５の何れか１つの項に記載の水を基材とするフラッシュ硬化性のインクを、インクジェットプリンターに使用して、プラスチック基質上に印刷する工程からなる、インクジェット印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、インクジェットインクに関するものであり、とくにマット又は光沢剤未塗布のビニル表面のような接着困難な基質に接着可能な、水を基材とするフラッシュ硬化性のインクジェットインクに関するものである。
【０００２】
基質上に印刷されたインクジェットインクは、現在では中圧及び高圧水銀蒸気ＵＶランプで硬化されている。このランプを使用することに伴う１つの欠点は、ランプを長い間つけておくために大量の熱が発生するので、精巧な冷却設備を備えなければならない、と言うことである。その冷却設備は、強い空気流又は水冷を生じる。その冷却設備は嵩が大きく、インクジェット印刷機に冷却設備を付加することは高価につく。ＵＶランプを冷却しないと、基質の歪みを引き起こす。標準的なＵＶランプを使用することに伴う別の欠点は、ＵＶランプに露出される表面が、同様な硬化を達成するためにはランプから等距離のところに位置していることが必要であり、またＵＶランプが硬化表面を黄色にする、と言うことである。
【０００３】
ＷＯ９４／１１１２３は、高エネルギー電子フラッシュ源の使用と、フラッシュ源から放出される放射線に対応する光開始剤との使用によって、標準ＵＶ硬化ランプの欠点を克服している。ＷＯ９４／１１１２３は、プラスチックで作られた光学製品（実施例６参照）上に印刷されているフラッシュ硬化性の保護塗料を開示している。その保護塗料は、３０−４０部の多官能性メラミンアクリレートと、７０−６０部の３官能性反応性シンナーと、０．５−１．５部のｐ−フェニルベンゾフェノンと、１．５−３部のメチルメチルチオフェニルモルホリノプロパンと、０．１−０．５部のポリエーテル、モディファイド、ジメチルポリシロキサン共重合体とからなるものである。
【０００４】
この発明の発明者は、軟質ポリ塩化ビニルをＷＯ９４／１１１２３の実施例６に開示されている保護塗料で被覆し、このポリ塩化ビニルを１８０°折り曲げると、その塗料がひどくひび割れることを見出した。従って、ＷＯ９４／１１１２３に開示されている保護塗料は、軟質ポリ塩化ビニルのような印刷困難なプラスチック基質上に印刷するには適していない。
【０００５】
この発明は、ディスプレイ標識に用いられている軟質ポリ塩化ビニル積層品のような接着困難なプラスチック基質に接着することのできる、水を基材とするフラッシュ硬化性のインクジェットインクを提供するという課題に関するものである。
【０００６】
この発明によると、
ａ）少なくとも１種の水に分散可能か又は水溶性の重合性アクリレート系物質と、
ｂ）基質を部分的又は全体的に軟化させることができて、加水分解し難い少なくとも１種の重合性物質と、
ｃ）顔料、染料又は顔料と染料との両者のような少なくとも１種の着色剤と、
ｄ）少なくとも１種のＵＶ光開始剤と
からなる軟質ポリ塩化ビニルのような接着困難なプラスチック基質に接着させることのできる、水を基材とするフラッシュ硬化性のインクジェットインクが提供される。
【０００７】
この発明者は、上に述べたインクが、軟質ポリ塩化ビニルのような接着困難なプラスチック基質に接着できるものであることを見出した。
【０００８】
「重合性物質」と言う用語は、「重合可能な物質」と同義であって、単量体、プレポリマー及びオリゴマーを含めたものを意味している。
【０００９】
水に分散可能か又は水溶性の重合可能なアクリレート系物質は、水に分散可能か又は水溶性ウレタンアクリレートオリゴマーであることが好ましい。
【００１０】
成分ｂ）中の重合性物質は、単量体であることが好ましく、その単量体は、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）であることが好ましい。ＨＤＤＡは、高硬化速度を提供する２官能性アクリレートである。ＨＤＤＡは、またインクに用いられている他のオリゴマーや添加剤に対して、すぐれた相溶性と溶剤性とを示す。
【００１１】
水に分散可能か又は水溶性のアクリレート系重合性物質は、非イオン性又はアニオン性であってもよい。水に分散可能か又は水溶性のアクリレート系重合性物質は、サイズ排除クロマトグラフィーで測定したとき、４００と１，５００との間の分子量を持つことが好ましく、７００と１，１００との間の分子量を持つことがさらに好ましい。重合性物質の非揮発性含有量は、１０と１００％との間にあってもよい。
【００１２】
光開始剤は、１種又は２種以上の光開始剤と相乗剤とを含んでいてもよい。光開始剤は、０．１から１．０の範囲内の量子収量を持つことが好ましい。光開始剤は連鎖移動剤又は停止剤として働くものであってはならない。
【００１３】
好ましい光開始剤は、ルセリン（Lucerin ）ＴＰＯアクリルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦから販売されている）、イルガキュア（Irgacure）３６９（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから販売されている）及びダロキュア（Darocure）１１７３（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから販売されている）である。ダロキュア１１７３は、ルセリンＴＰＯ及びイルガキュア３６９に対する有用な溶剤である。ルセリンＴＰＯとイルガキュア３６９とは、固体オリゴマーを基準として、０．１から１．０％の範囲内の量を用いることが好ましい。イルガキュアは、固体オリゴマーを基準として０．１から３．０％の範囲内の量を用いることが好ましい。また、４−ベンゾイルビフェニルは有用な光開始剤である。
【００１４】
顔料は、１ミクロンより小さい微細な大きさの粒子を作る公知方法の何れか１つの方法を使用して、インク中に分散させることができる。また、顔料は分散された形でインクに添加することもできる。
【００１５】
適当な顔料の例は、イエロー１３及び８３；レッド９、１８４及び１８８；ブルー１５、３；グリーン７；及びブラック７である。適当な顔料のさらに別の例は、米国特許第５，１６０，３７２号に記載されている。
【００１６】
染料はインクジェット系で用いられている公知の染料から選ぶことができる。適当な染料の例は米国特許第５，１６０，３７２号に記載されている。
【００１７】
インクは、表面活性剤、ＵＶ安定剤、ワックス及びレオロジーモディファイアのような、どのような有用な添加剤でも含むことができる。
【００１８】
この発明を以下の実施例によって説明する。
【００１９】
実施例
ポリ塩化ビニルのようなプラスチック基質を軟化させることができて、
加水分解し難い重合性物質を見出すためのテスト
以下に列挙する単量体を選択する場合、ポリ塩化ビニルのようなプラスチック基質を軟化することができることになるかどうかをテストするために、各単量体の小滴をポリ塩化ビニル基質上に乗せた。５分間放置したのちに、柔らかい布を使って単量体をポリ塩化ビニルから取り除き、ポリ塩化ビニルの表面が軟化され、また印を付けられているかどうかを調べた。結果は次のとおりである。
0004014803.tif 000002
* これらは外界温度で固体であるから、ＴＰＧＤＡの５０％溶液とされた。
【００２０】
この結果は、テストした１５種類の単量体の中で、僅か６種類だけがポリ塩化ビニル表面を軟化させることができた、ということを示している。
【００２１】
単量体の加水分解抵抗性のテスト
単量体が水を基材とするインク中で使用されるためには、単量体は加水分解に抵抗性を持つものでなければならない。ポリ塩化ビニルを軟化させることができた６種類の単量体が、加水分解に対する抵抗性を持つかどうかをテストした。単量体が酸性及び塩基性下で加水分解安定性を持つかどうかをテストした。脱イオン水中の単量体１０％分散物を作り、希薄なＨＣｌとＮａＯＨとを使用して、pHをそれぞれ５と９とに調整した。試料を４０℃に１週間貯蔵し、その後ＨＰＬＣを使用して分解をチェックした。テストした単量体の中では、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）が最良の抵抗性を示した。
【００２２】
インク中の他成分との単量体の相溶性テスト
インク中の他成分との単量体の相溶性は、インクを作り貯蔵中の分離というような一般的問題をチェックすることによって、これをテストした。テストはＨＤＤＡを用いて行い、ＨＤＤＡがインクの他成分と相溶性のあることが判明した。
【００２３】
水に分散可能か又は水溶性の重合性アクリレート系
物質を見付けるためのテスト
溶解度テスト
この発明のインク中では、水に分散可能か又は水溶性の重合性アクリレート系物質が、基質を軟化させる重合性物資に溶解することが好ましく、従ってアクリレート系物質が重合体分散物に安定性を与えることが好ましい。そこで、或る範囲のオリゴマーをＨＤＤＡへ溶解して固形分２５％溶液を作って、選択したアクリレート系オリゴマーがＨＤＤＡ中に溶解するかどうか、またその溶液が透明であるかどうか、また分離に対して安定であるかどうかをテストした。溶解性は、１つのグループの同様なオリゴマーの中では分子量に関連しており、低分子量のものが最良の溶解性を持っている。しかし、高分子量のものが良好な柔軟性を与えるので、高分子のものと低分子のものとの組み合わせを用いると、最適の性能が得られる。
【００２４】
そのテストは、アクリレートとメタクリレートの共重合体が好ましいオリゴマーであることを示した。
【００２５】
加水分解安定性
アクリレート系オリゴマーについては、独立してその加水分解安定性をテストしなかった。前のテストで用いたオリゴマーの加水分解安定性では、格別な問題に遭遇しなかった。メタクリレート共重合体は、他の特性が適当であり、加水分解安定性がよく知られているということを基準にして選択した。しかし、実験に供するインク試料は、貯蔵中のpH変化をチェックした。pHの低下は、加水分解の問題を示している。
【００２６】
適当な光開始剤を発見するためのテスト
開始剤の効果を最大にするためには、開始剤と顔料との吸収特性をエネルギー源からの出力と調和させることが必要である。光源の波長と放射エネルギーはスペクトル放射計で測定することができる。光開始剤の吸収は、走査ＵＶ／可視分光計を使用して決定できる。
【００２７】
テスト結果
下記の光開始剤が適当であることが判明した。
0004014803.tif 000003
【００２８】
インクの製造
下記のインクを作った。
実施例１
0004014803.tif 000004
【００２９】
実施例２
0004014803.tif 000005
【００３０】
実施例３
0004014803.tif 000006
【００３１】
上記の実施例では、４０から６０重量％の成分Ａと、６０から４０重量％の成分Ｂを使用して、最良の結果が得られた。
【００３２】
比較例１
0004014803.tif 000007
【００３４】
インクの製造方法
下記の工程によってインクを製造した。
ａ）アクチレーンＳＰ０６１をＨＤＤＡに溶解した。
ｂ）乳化剤を水に溶解した。
ｃ）高速度で回転し、乳化ヘッドを付設したシルバーソン分散機を使用して上記の溶解されたアクチレーンＳＰ０６１を上記の溶解された乳化剤に        加えた。エマルジョンを約３０分間攪拌した。
ｄ）低速度で回転するシルバーソン分散機を使用して、水に分散可能なウレタンアクリレートを上記エマルジョンに加えた。
ｅ）光開始剤をエマルジョンに加え、エマルジョンを攪拌した。
ｆ）シルバーソン分散機のスピードを増し、顔料分散物を加えた。
ｇ）エマルジョンをゆっくりと攪拌している間に、界面活性剤とpH調整剤とをエマルジョンに加えた。
【００３５】
インク中の粒子は、直径が５ミクロンより小さく、さらに好ましくは１ミクロンより小さいものでなければならない、ということに注意することが重要である。これは、インクジェットヘッドが直径５０ミクロンのノズルを持つので、インク中の大きな粒子がノズルの閉塞を引き起こすからである。
【００３６】
テスト方法
下記のテスト方法を使用して、接着困難なプラスチック基質へのインクの接着をテストした。
【００３７】
マックタック  マックスクリーン又はインターコート  ピーの商品名で販売されているような、プラスチックラミネートに上記インクを６７グラムの塗布量（６００×６００ｄｐｉと同等）で塗布した。基質に上記インクを塗布した後、６００ジュール／フラッシュで１０フラッシュ使用してインクを硬化させた。
【００３８】
フィルムの基質への接着性をテストするために、
１）フィルムを指の爪で引き掻き、その後フィルムの損傷をチェックした。
２）基質を１８０°折り曲げ、折曲線でのフィルムの損傷をチェックした。
３）セロテープをフィルム上に乗せ押圧した。その後、セロテープをフィルムから剥ぎ取り、フィルムの損傷をチェックした。
【００３９】
テスト結果
実施例１、２及び３で製造したインクは、光沢剤未塗布のポリ塩化ビニル表面への良好な接着性を示した。比較例１で製造したインクは、光沢剤未塗布のポリ塩化ビニル表面に貧弱な接着性を示した。