(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と結着剤を主成分とする活物質スラリーを電極基板に塗着して形成するアルカリ蓄電池用電極の製造方法であって、前記活物質と水溶性結着剤または水溶性エマルジョン結着剤とを混合して活物質スラリーを形成する工程と、前記活物質スラリーを電極基板に塗布または充填した後、乾燥する工程と、有機溶媒に熱可塑性キシレン樹脂を溶解した溶液に前記電極を浸漬した後、乾燥する工程とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用電極の製造方法。
【請求項２】
活物質と結着剤を主成分とする活物質スラリーを電極基板に塗着して形成するアルカリ蓄電池用電極の製造方法であって、前記活物質と水溶性結着剤または水溶性エマルジョン結着剤とを混合して活物質スラリーを形成する工程と、前記活物質スラリーを電極基板に塗布または充填した後、乾燥する工程と、有機溶媒に熱可塑性キシレン樹脂を溶解した溶液を乳化して熱可塑性キシレン樹脂のエマルジョン溶液を形成する工程と、前記電極を熱可塑性キシレン樹脂のエマルジョン溶液に浸漬した後、乾燥する工程とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用電極の製造方法。
【請求項３】
活物質と結着剤を主成分とする活物質スラリーを電極基板に塗着して形成するアルカリ蓄電池用電極の製造方法であって、有機溶媒に熱可塑性キシレン樹脂を溶解した溶液を乳化して熱可塑性キシレン樹脂のエマルジョン溶液を形成する工程と、前記活物質と前記熱可塑性キシレン樹脂のエマルジョン溶液とを混合して活物質スラリーを形成する工程と、前記活物質スラリーを電極基板に塗布または充填した後、乾燥する工程とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性キシレン樹脂はアルキルフェノール変性形キシレン樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記活物質は電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池の製造方法に係り、特に、活物質の脱落を防止できる電極の製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高エネルギー密度のアルカリ蓄電池とするために、水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池が注目され、実用化されるようになった。このニッケル−水素蓄電池に用いる水素吸蔵合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｌａ（またはＭｍ（ミッシュメタル：セリウム族系希土類元素の混合物））−Ｎｉ系合金等が知られている。このような水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極を製造するに際しては、水素吸蔵合金に結着剤などを添加して活物質ペーストを作製し、得られた活物質ペーストをパンチングメタルなどの電極基板に充填して作製される。
【０００３】
このように、活物質ペースト中に結着剤を備えることにより、電極の強度を強くして、活物質が電極から脱落したり、電極表面にひび割れが生じることを防止するようにしている。また、このような活物質ペーストが充填された電極表面に結着剤を塗布して、電極の強度をさらに強くして、活物質が電極から脱落したり、電極表面にひび割れが生じることを防止するようにしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、活物質ペースト中に添加されたり、電極表面に塗布される結着剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の水溶性の結着剤、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の水溶性エマルジョンエラストマー、あるいはフェノール樹脂などが使用される。
ところが、これらの結着剤は結着性が弱いために、電池の製造工程において活物質が脱落したり、電池内部で活物質が脱落してサイクル寿命が短くなるという問題を生じた。
【０００５】
これらの理由は明確ではないが、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の水溶性の結着剤は、空気中の水分で溶解したり、電池内のアルカリ電解液に溶解するために、活物質同士の結着力が低下して、活物質の脱落を生じたためと考えられる。また、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の水溶性エマルジョンエラストマーはゴム性を有するために、結着性が強固ではなく、活物質同士が充分に結着することがなくて、活物質の脱落を生じたためと考えられる。さらに、フェノール樹脂は熱硬化性であるが故に、活物質に対して充分な密着性が得られなく、活物質同士が結着することがないために活物質の脱落を生じたと考えられる。
【０００６】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、活物質に対する密着性に優れて、活物質同士の結着力が強固な結着剤を用いて、活物質の脱落を生じない電極を得て、サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池を提供できるようにすることを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記目的を達成するため、本発明の製造方法によって得られるアルカリ蓄電池用電極は熱可塑性キシレン樹脂を含有する結着剤を備えるようにしている。
ここで、熱可塑性キシレン樹脂は非水溶性であるので、空気中の水分や電池内のアルカリ電解液に溶解を生じることがない。このため、結着剤として熱可塑性キシレン樹脂を用いた電極は、電池の製造工程や電池内での活物質の脱落を防止できるようになる。これにより、サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【０００８】
また、熱可塑性キシレン樹脂は乾燥工程の熱処理により軟化し、その後樹脂状に固まるため、活物質に対する結着力が強固になる。これにより、活物質同士の結着力が向上して、活物質の脱落を防止できるようになり、サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。さらに、熱可塑性キシレン樹脂は熱可塑性であるので、乾燥工程の熱処理により軟化して活物質に密着するため、乾燥後に活物質同士を強固に固着することができるようになる。これにより、後の電池の製造工程時や電池内での活物質の脱落を防止できるようになる。
【０００９】
この場合、アルキルフェノール変性形キシレン樹脂は非水溶性で熱可塑性を有し、かつ熱を加えることにより軟化し、その後温度が下がると樹脂状に固まる性質を有するので、熱可塑性キシレン樹脂としてはアルキルフェノール変性形キシレン樹脂を用いるのが好ましい。そして、粒子径が大きい活物質粉末は電極から脱落し易い傾向にあるため、結着力に優れた熱可塑性キシレン樹脂を用いる場合は、平均粒子径が大きい水素吸蔵合金を用いた電極に用いると脱落防止効果を充分に発揮することができるようになって効果的である。
【００１０】
そして、熱可塑性キシレン樹脂は非水溶性であるため、このような結着剤を用いて電極を製造するには特別な工夫が必要となる。
このため、本発明のアルカリ蓄電池用電極の製造方法は、活物質と水溶性結着剤または水溶性エマルジョン結着剤とを混合して活物質スラリーを形成する工程と、この活物質スラリーを電極基板に塗布または充填した後、乾燥する工程と、有機溶媒に熱可塑性キシレン樹脂を溶解した溶液に電極を浸漬した後、乾燥する工程とを備えるようにしている。
【００１１】
また、本発明のアルカリ蓄電池用電極の製造方法は、活物質と水溶性結着剤または水溶性エマルジョン結着剤とを混合して活物質スラリーを形成する工程と、この活物質スラリーを電極基板に塗布または充填した後、乾燥する工程と、有機溶媒に熱可塑性キシレン樹脂を溶解した溶液を乳化して熱可塑性キシレン樹脂のエマルジョン溶液を形成する工程と、この電極を熱可塑性キシレン樹脂エマルジョン溶液に浸漬した後、乾燥する工程とを備えるようにしている。
【００１２】
さらに、本発明のアルカリ蓄電池用電極の製造方法は、有機溶媒に熱可塑性キシレン樹脂を溶解した溶液を乳化して熱可塑性キシレン樹脂エマルジョン溶液を形成する工程と、活物質と前記熱可塑性キシレン樹脂のエマルジョン溶液とを混合して活物質スラリーを形成する工程と、活物質スラリーを電極基板に塗布または充填した後、乾燥する工程とを備えるようにしている。
【００１３】
このように、活物質スラリーが塗布または充填された電極基板を、熱可塑性キシレン樹脂を溶解した溶液に浸漬して形成しても、乳化剤が添加された熱可塑性キシレン樹脂エマルジョン溶液に浸漬して形成しても、あるは熱可塑性キシレン樹脂のエマルジョン溶液が添加された活物質スラリーを電極基板に塗布または充填して形成しても、いずれの方法を用いても電池の製造工程や電池内での活物質の脱落を防止できるようになって、サイクル寿命に優れたアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を水素吸蔵合金電極に適用した場合の実施の形態を説明する。
１．水素吸蔵合金の作製
ＭｍＮｉ3.4Ｃｏ0.8Ａｌ0.2Ｍｎ0.6で示されるような組成となるように、市販の各金属元素Ｍｍ（ミッシュメタル）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎを秤量し、混合する。このものを高周波溶解炉に投入して溶解させ、冷却して水素吸蔵合金の塊を作製した。ついで、この水素吸蔵合金の塊を１０００℃で１０時間熱処理を行った後、この水素吸蔵合金の塊を窒素雰囲気中で、平均粒径が６０μｍになるように機械的に粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００１５】
２．結着剤溶液の調製
アルキルフェノール変性形キシレン樹脂（三菱ガス化学製、ニカノールＨＰ−１００）をエチルシクロヘキサンに溶解させて、１０質量％のアルキルフェノール変性形キシレン樹脂溶液を調製した。また、このアルキルフェノール変性形キシレン樹脂溶液に純水と５質量％の界面活性剤（Ａｔｒａｓ  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．Ｉｎｃ製  Ｔｗｅｅｎ２０）とを混合して、１０質量％のアルキルフェノール変性形キシレン樹脂のエマルジョン溶液を調製した。
【００１６】
３．水素吸蔵合金電極の作製
（１）実施例１
上述のようにして作製した水素吸蔵合金粉末に、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）１０質量％溶液を水素吸蔵合金粉末に対して５質量％と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１０質量％溶液を水素吸蔵合金粉末に対して５質量％を加えて混練して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーをパンチングメタル（鉄にＮｉメッキを施したもの）からなる電極基板の両面に塗布した後、乾燥して活物質塗布基板を作製した。
ついで、得られた活物質塗布基板を、上述のように調製した１０質量％のアルキルフェノール変性形キシレン樹脂溶液に浸漬し、乾燥させた後、加圧し、所定の形状に切断して水素吸蔵合金電極を作製し、これを実施例１の水素吸蔵合金電極ａとした。
【００１７】
（２）実施例２
実施例１と同様に活物質塗布基板を作製した後、この活物質塗布基板を、上述のように調製した１０質量％のアルキルフェノール変性形キシレン樹脂のエマルジョン溶液に浸漬し、乾燥させた後、加圧し、所定の形状に切断して水素吸蔵合金電極を作製し、これを実施例２の水素吸蔵合金電極ｂとした。
【００１８】
（３）実施例３
上述のようにして作製した水素吸蔵合金粉末に、結着剤としてのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）１０質量％溶液を水素吸蔵合金粉末に対して５質量％と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１０質量％溶液を水素吸蔵合金粉末に対して５質量％と、１０質量％のアルキルフェノール変性形キシレン樹脂のエマルジョン溶液とを加えて混練して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーをパンチングメタル（鉄にＮｉメッキを施したもの）からなる電極基板の両面に塗布した後、乾燥させた後、加圧し、所定の形状に切断して水素吸蔵合金電極を作製し、これを実施例３の水素吸蔵合金電極ｃとした。
【００１９】
（４）比較例１
実施例１と同様に活物質塗布基板を作製した後、この活物質塗布基板を、１０質量％の熱硬化性フェノール樹脂溶液に浸漬し、乾燥させた後、加圧し、所定の形状に切断して水素吸蔵合金電極を作製し、これを比較例１の水素吸蔵合金電極ｘとした。
【００２０】
（５）比較例２
実施例１と同様に活物質塗布基板を作製した後、この活物質塗布基板を、１０質量％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）溶液に浸漬し、乾燥させた後、加圧し、所定の形状に切断して水素吸蔵合金電極を作製し、これを比較例２の水素吸蔵合金電極ｙとした。
【００２１】
（６）比較例３
実施例１と同様に作製した活物質塗布基板をそのまま用いて乾燥させた後、加圧し、所定の形状に切断して水素吸蔵合金電極を作製し、これを比較例３の水素吸蔵合金電極ｚとした。
【００２２】
４．水素吸蔵合金電極の強度測定
上述のように作製した直後の実施例１〜３の水素吸蔵合金電極ａ〜ｃ、および比較例１〜３の水素吸蔵合金電極ｘ〜ｚをそれぞれ用いて、これらの各電極の活物質塗着面にカッターナイフにより碁盤目状に切り込みを入れた。この後、各電極の活物質塗着面に粘着テープを貼り付け、粘着テープを剥がして粘着テープに活物質が付着した電極の個数を測定した。そして、粘着テープに活物質が付着した個数に基づいて、活物質の脱落率を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００２３】
【表１】
0003877488.tif 000002
【００２４】
上記表１の結果から明らかなように、通常の結着剤であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のみを活物質スラリー中に添加して形成した水素吸蔵合金電極ｚの製造直後の活物質脱落率が大きいことが分かる。これに対して、通常の結着剤を活物質スラリー中に添加する以外に、熱硬化性フェノール樹脂溶液に浸漬して形成した水素吸蔵合金電極ｘ、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）溶液に浸漬して形成した水素吸蔵合金電極ｙの製造直後の活物質脱落率が減少しており、活物質脱落率が改善されていることが分かるが、その改善効果は少なくなっている。
【００２５】
一方、本発明のように、通常の結着剤を活物質スラリー中に添加する以外に、キシレン樹脂溶液に浸漬して形成した水素吸蔵合金電極ａ、キシレン樹脂のエマルジョン溶液に浸漬して形成した水素吸蔵合金電極ｂおよびキシレン樹脂のエマルジョン溶液を活物質スラリー中に添加して形成した水素吸蔵合金電極ｃの製造直後の活物質脱落率が大幅に低下しており、活物質脱落率が大幅に改善されていることが分かる。
【００２６】
ついで、上述のように作製した実施例１〜３の水素吸蔵合金電極ａ〜ｃ、および比較例１〜３の水素吸蔵合金電極ｘ〜ｚをそれぞれ６０℃の温度雰囲気で３０日間空気中に放置した後、これらの各電極の活物質塗着面にカッターナイフにより碁盤目状に切り込みを入れた。この後、各電極の活物質塗着面に粘着テープを貼り付け、粘着テープを剥がして粘着テープに活物質が付着した電極の個数を測定した。そして、粘着テープに活物質が付着した個数に基づいて、活物質の脱落率を求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００２７】
【表２】
0003877488.tif 000003
【００２８】
上記表２の結果から明らかなように、高温（６０℃）で３０日間放置すると、通常の結着剤であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のみを活物質スラリー中に添加して形成した水素吸蔵合金電極の活物質脱落率は１００％に上昇していることが分かる。また、通常の結着剤を活物質スラリー中に添加する以外に、熱硬化性フェノール樹脂溶液に浸漬して形成した水素吸蔵合金電極ｘ、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）溶液に浸漬して形成した水素吸蔵合金電極ｙの活物質脱落率も上昇していることが分かる。
【００２９】
一方、本発明のように、通常の結着剤を活物質スラリー中に添加する以外に、キシレン樹脂溶液に浸漬して形成した水素吸蔵合金電極ａ、キシレン樹脂のエマルジョン溶液に浸漬して形成した水素吸蔵合金電極ｂおよびキシレン樹脂のエマルジョン溶液を活物質スラリー中に添加して形成した水素吸蔵合金電極ｃは、高温（６０℃）で３０日間放置した後であっても高い結着性を維持しており、活物質脱落率がほとんど上昇していないことが分かる。
【００３０】
５．ニッケル−水素蓄電池の作製
上述のように作製した実施例１〜３および比較例１〜３の各水素吸蔵合金電極と、周知の非焼結式ニッケル電極と、耐アルカリ性のナイロン製不織布からなるセパレータとを組み合わせて、これらを角形の金属製外装缶内に挿入した。なお、このとき、最外側の水素吸蔵合金電極の金属製外装缶に接する面の活物質を削り取って、電極基板が露出するよにしている。この後、各金属外装缶内にそれぞれ３０重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液よりなる電解液を注液し、密閉することにより、理論容量が１３５０ｍＡｈの角形ニッケル−水素蓄電池をそれぞれ作製した。
【００３１】
なお、実施例１の水素吸蔵合金電極ａを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ａとし、実施例２の水素吸蔵合金電極ｂを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｂとし、実施例３の水素吸蔵合金電極ｃを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｃとした。また、比較例１の水素吸蔵合金電極ｘを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｘとし、比較例２の水素吸蔵合金電極ｙを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｙとし、比較例３の水素吸蔵合金電極ｚを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｚとした。
【００３２】
６．サイクル特性試験
上述のように作製した各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｘ，Ｙ，Ｚを室温（２５℃）で１３５ｍＡ（０．１Ｃ）の充電々流で１６時間充電した後、１時間休止させた後、２７０ｍＡ（０．２Ｃ）の放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、１時間休止させるという充放電サイクルを室温で３サイクル繰り返して、各電池Ａ，Ｂ，Ｃ．Ｘ，Ｙ，Ｚを活性化した。
【００３３】
上述のようにして活性化した各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｘ，Ｙ，Ｚを、室温（２５℃）で１３５０ｍＡ（１Ｃ）の充電々流で充電を行い、充電末期の電池電圧のピーク値から一定値だけ電圧が低下した時点で充電を終了（−ΔＶ方式）させ、１時間休止させる。その後、１３５０ｍＡ（１Ｃ）の放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、１時間休止させるという充放電サイクルを繰り返して、その電池容量が８１０ｍＡｈ（電池容量の６０％）以下に達した時点のサイクル数をサイクル寿命として判定する充放電サイクル試験を行った。その結果を下記の表２に示した。
【００３４】
【表３】
0003877488.tif 000004
【００３５】
上記表３の結果から明らかなように、通常の結着剤であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のみを活物質スラリー中に添加して形成した水素吸蔵合金電極ｚの充放電サイクル寿命が１番短いことが分かる。また、通常の結着剤を活物質スラリー中に添加する以外に、熱硬化性フェノール樹脂溶液に浸漬して形成した水素吸蔵合金電極ｘ、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）溶液に浸漬して形成した水素吸蔵合金電極ｙは、充放電サイクル寿命が２番目に短く、充放電サイクル寿命が改善されていないことが分かる。
【００３６】
一方、本発明のように、通常の結着剤を活物質スラリー中に添加する以外に、キシレン樹脂溶液に浸漬して形成した水素吸蔵合金電極ａ、キシレン樹脂のエマルジョン溶液に浸漬して形成した水素吸蔵合金電極ｂおよびキシレン樹脂のエマルジョン溶液を活物質スラリー中に添加して形成した水素吸蔵合金電極ｃは、いずれも充放電サイクル寿命が長く、充放電サイクル寿命が大幅に改善されていることが分かる。
【００３７】
上記表１〜表３の結果から次のことが推定できる。即ち、熱硬化性フェノール樹脂は熱硬化性であるが故に、活物質に対して充分な密着性が得られなく、活物質同士が充分に結着することがないために、製造直後に活物質の脱落を生じるとともに、高温保存すると結着性を維持することができなく、結果として、充放電サイクル寿命が向上しないと考えられる。
また、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）はゴム性を有するので、結着性が強固ではなく、活物質同士が充分に結着することがないために、製造直後に活物質の脱落を生じるとともに、高温保存すると結着性を維持することができなく、結果として、充放電サイクル寿命が向上しないと考えられる。
【００３８】
これに対して、本発明のように、通常の結着剤を活物質スラリー中に添加する以外に、熱可塑性キシレン樹脂溶液あるいは熱可塑性キシレン樹脂のエマルジョン溶液に水素吸蔵合金電極を浸漬したり、活物質スラリー中に添加すると、熱可塑性キシレン樹脂は非水溶性であるために空気中の水分や電池内のアルカリ電解液に溶解を生じることがない。このため、製造直後に活物質の脱落を生じないとともに、高温保存しても結着性が充分に維持され、結果として、充放電サイクル寿命が向上したと考えられる。
【００３９】
なお、上述した実施の形態においては、本発明を水素吸蔵合金電極に適用する例について説明したが、本発明は水素吸蔵合金電極に限らず、ニッケル電極、カドミウム電極などの各種の電極に適用できることは明らかである。