(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒド類と、アルデヒド類と縮合可能な化合物とを触媒の存在下、又は非存在のもと、溶媒として超臨界流体中で反応する樹脂の合成方法であって、前記アルデヒド類と縮合可能な化合物が、フェノール類、メラミン類、グアナミン類、及び尿素類から選ばれる事を特徴とする樹脂の合成方法。
【請求項２】
溶媒の改質剤として、水、炭素数１〜９のアルコール、炭素数３〜９のケトン、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素を単独または併用して超臨界流体に対して０．１〜１００重量％添加して、反応する請求項１記載の樹脂の合成方法。
【請求項３】
アルデヒド類と縮合可能な化合物が、フェノール類である請求項１又は２記載の樹脂の合成方法。
【請求項４】
アルデヒド類と縮合可能な化合物が、メラミン類、グアナミン類である請求項１又は２記載の樹脂の合成方法。
【請求項５】
アルデヒド類と縮合可能な化合物が、尿素類である請求項１又は２記載の樹脂の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、残存モノマーが少なく高収率な樹脂の合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルデヒド類との縮合で得られる樹脂には、アルデヒド類の当量に対して、過剰で反応するものと不足で反応するものがある。反応工程中では、未反応モノマーより縮合反応生成物、アルデヒド付加反応生成物の反応性が高く、未反応モノマーが残りやすい。この残存モノマーは、水蒸気蒸留にて除去するが、その際、多量の水を使用し、その排水処理が必要となる。
また、ここで除去しきれない残存モノマーは、樹脂中に残留し、樹脂特性を低下させたり、使用時に遊離して環境に悪影響を及ぼすことがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高収率で未反応モノマー残留の少ない樹脂を得るための合成法を鋭意検討したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、反応溶媒として超臨界流体を利用することにより、樹脂の収率を上げ未反応モノマーの残留を低減するものである。
【０００５】
ここで言う超臨界流体とは、純物質に固有の臨界点を圧力、温度ともに越えた状態を示し、この状態では物質は圧力をいくら高めても液化せず、また、温度をいくら高めても気化せず、液体と気体の性質を併せ持つ。
超臨界流体はその圧力、温度を適切に設定することで他の物質に対する溶解度を制御する事ができる。本法ではこの性質を利用して、モノマーをより良く溶解させる条件に設定することでモノマーの反応性を上げ結果として残留モノマーの低減を図るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる超臨界流体としては二酸化炭素、水、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素等が利用できる。
【０００７】
本発明で用いる溶媒の改質剤としては水、炭素数１〜９のアルコール（更に望ましくは炭素数１〜５のもの）、炭素数３〜９のケトン（更に望ましくは炭素数３〜６のもの）、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素を単独または併用して、超臨界流体に対して０．１〜１００重量％添加することが出来る。溶媒の改質剤は液体または気体の状態で用い、モノマーの溶解性を調節したり、相の安定化に効果を示す。
【０００８】
本発明で用いるアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド縮合系樹脂に使用されるものはどれも使用できる。
【０００９】
本発明で用いるフェノール類としては、フェノールの他、レゾルシン、カテコール等の２価フェノール、クレゾール、キシレノール等のアルキル置換フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の２核フェノールなど、通常のフェノール樹脂合成に使用できるものは、どれも使用できる。
【００１０】
本発明で用いるメラミン類としては、メラミンの他、メラミンのアミノ基の一部を水酸基で置換したものも使用できる。グアナミン類としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンが使用できる。
【００１１】
本発明で用いる尿素類としては、尿素の他、チオ尿素も使用できる。
【００１２】
本発明で用いる触媒としては、各モノマーについて通常使用できるものはどれも用いることができる。たとえば、フェノールの場合は塩酸、硫酸等の無機酸、蓚酸、酢酸等の有機酸、酢酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等の金属塩、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ化合物、アンモニアなどが用いられる。
メラミン、グアナミンの場合は塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、炭酸ナトリウム等の塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ化合物、アンモニアなどが用いられる。
尿素の場合は塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩類、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ化合物、アンモニアなどが用いられる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の詳細について、実施例で説明する。
【００１４】
（実施例１）
１Ｌの耐圧容器中にフェノール１０.０ｇ、３７％ホルマリン６.９ｇをホルムアルデヒド／フェノールのモル比が０.８になるよう添加し、溶媒としてメタノールを添加し、メタノールが超臨界流体となる反応器内の圧力が１５ＭＰａ、温度２５０℃の条件で３０分反応を行った。
【００１５】
（実施例２）
１Ｌの耐圧容器中にフェノール１０.０ｇ、３７％ホルマリン１５.５ｇをホルムアルデヒド／フェノールのモル比が１.８になるよう添加し、トリエチルアミンを触媒としてフェノールに対して２ｍｏｌ％添加し、溶媒の改質剤として４ｇのメタノールを添加し、溶媒となる二酸化炭素を圧縮注入し、二酸化炭素が超臨界流体となる反応器内の圧力が３０ＭＰａ、温度１００℃の条件で３時間反応を行った。
【００１６】
（実施例３）
１Ｌの耐圧容器中にメラミン１０.０ｇ、３７％ホルマリン２２.５ｇをホルムアルデヒド／メラミンのモル比が３.５になるよう添加し、溶媒の改質剤として５ｇの水を添加し、溶媒となる二酸化炭素を圧縮注入し、二酸化炭素が超臨界流体となる反応器内の圧力が３０ＭＰａ、温度８０℃の条件で２時間反応を行った。
【００１７】
（実施例４）
１Ｌの耐圧容器中に尿素１０.０ｇ、３７％ホルマリン２２.９ｇをホルムアルデヒド／尿素のモル比が１.７になるよう添加し、溶媒となる二酸化炭素を圧縮注入し、二酸化炭素が超臨界流体となる反応器内の圧力が２０ＭＰａ、温度１００℃の条件で３時間反応を行った。
【００１８】
（比較例１）
１Ｌの容器中にフェノール２００ｇ、３７％ホルマリン１３８ｇをホルムアルデヒド／フェノールのモル比が０.８になるよう添加し、蓚酸を触媒としてフェノールに対して１ｍｏｌ％添加し、１００℃で３時間反応を行った。
【００１９】
（比較例２）
１Ｌの容器中にフェノール２００ｇ、３７％ホルマリン３１１ｇをホルムアルデヒド／フェノールのモル比が１.８になるよう添加し、トリエチルアミンを触媒としてフェノールに対して２ｍｏｌ％添加した後、１００℃で３時間反応を行った。
【００２０】
（比較例３）
１Ｌの容器中にメラミン２００ｇ、３７％ホルマリン４５０ｇをホルムアルデヒド／メラミンのモル比が３.５になるよう添加した後、８０℃で２時間反応を行った。
【００２１】
（比較例４）
１Ｌの容器中に尿素２００ｇ、３７％ホルマリン４５９ｇをホルムアルデヒド／尿素のモル比が１.７になるよう添加した後、１００℃で３時間反応を行った。
【００２２】
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた樹脂について、ホルムアルデヒド及びアルデヒド類と縮合可能な化合物の各残存モノマーの量を測定し、結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003926034.tif 000002
【００２４】
【発明の効果】
上記の実施例から明らかなように、アルデヒド類と、アルデヒド類と縮合可能な化合物とを反応溶媒として超臨界流体中で反応させることにより、従来法と比べ高収率で残存モノマー量が大幅に少ない樹脂を合成することができる。