(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）銅塩水溶液と、
（ｂ）式：
【化１】
0003898013.tif 000008
（式中、ｎは１０〜２４の整数である。）
で示されるエトキシ化β−ナフトール化合物と、
（ｃ）式：
【化２】
0003898013.tif 000009
（式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立してナトリウム、カリウムまたは水素原子である）
で示されるジスルフィド化合物、および、式：
【化３】
0003898013.tif 000010
（式中、Ｘ3はナトリウム、カリウムまたは水素原子である）
で示されるメルカプトプロパンスルホン酸化合物
からなる群から選択される一つと、
（ｄ）分子量４，６００〜１０，０００の水溶性ポリエチレングリコールと、（ｅ）分子量１０，０００〜１，３００，０００の水溶性ポリビニルピロリドンと
を含むことを特徴とする銅メッキ用電解液。
【請求項２】
前記（ａ）は銅塩と酸とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の銅メッキ用電解液。
【請求項３】
前記銅塩は硫酸銅であることを特徴とする、請求項２に記載の銅メッキ用電解液。
【請求項４】
前記酸は硫酸であることを特徴とする、請求項２または３に記載の銅メッキ用電解液。
【請求項５】
前記（ａ）は塩素源をさらに含むことを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載の銅メッキ用電解液。
【請求項６】
前記（ａ）は銅塩、硫酸および塩酸を含む水溶液であることを特徴とする、請求項２に記載の銅メッキ用電解液。
【請求項７】
前記（ｃ）の量は、電解液総体積を基準として０．００１〜０．０５ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の銅メッキ用電解液。
【請求項８】
前記（ｄ）の量は、電解液総体積を基準として０．００１〜１０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の銅メッキ用電解液。
【請求項９】
前記（ｄ）は分子量が異なる少なくとも２種の水溶性ポリエチレングリコールの混合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の銅メッキ用電解液。
【請求項１０】
前記（ｂ）の量は、電解液総体積を基準として０．０５〜３．０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の銅メッキ用電解液。
【請求項１１】
前記水溶性ポリビニルピロリドン（ｅ）の量は、電解液総体積を基準として０．００１〜０．２ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の銅メッキ用電解液。
【請求項１２】
（ｉ）半導体基板上にトレンチまたはビアホールを含む所定のパターンを形成する段階と、
（ii）前記所定のパターンが形成された半導体基板を、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の銅メッキ用電解液で電気メッキする段階と
を含むことを特徴とする、半導体素子の銅配線用電気メッキ方法。
【請求項１３】
前記所定のパターンは限界寸法が１μｍ以下で、アスペクト比が４以上のトレンチまたはビアホールを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の半導体素子の銅配線用電気メッキ方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３の方法によって製造された半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気メッキに関し、より詳細には半導体素子の配線形成のための銅メッキ用電解液、これを用いた電気メッキ方法、およびこの方法を用いてなる半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体回路の集積度が高まるにつれて、半導体回路の配線に抵抗の低い銅配線を使用することが増加している。銅配線は、従来の金属配線で用いられるような乾式蝕刻による形成は難しいが、メッキ工程に適していることを活かしてダマシン工程により形成することが一般的である。具体的には、基板上に配線パターンに相当するビアホールまたはトレンチを形成し、これらの内部を銅電気メッキ工程で充填した後、基板上に突出した銅配線を化学機械研磨で蝕刻することにより、銅配線は形成される。
【０００３】
しかしながらこのような電気メッキ工程においても、集積度が増加するにつれてパターンが小さくなるにつれて充填されるビアホールのアスペクト比が増加してビアホール内部を均一に充填し難くなる、という問題がある。一例として、比較的電流密度が高いビアホールにおいて内部は充填されずに入口だけが充填されると、ビアホール内部に空隙が生じ結果的に配線抵抗が増加するなどの問題が生じる。
【０００４】
これを解消するために、各種ポリマー（以下、ポリマー添加剤ともいう）を電解液に添加することが提唱されている。ポリマー添加剤は、パターン外部の広い平坦面に吸着した高分子が銅メッキを抑制すると同時に、ビアホールやトレンチ内部のパターン底部からメッキ膜を成長させてビアホールおよびトレンチを充填することを促進する効果を有する。しかしながら、パターンがさらに微細になりアスペクト比が大きくなるにつれて、ポリマー添加剤の選択が難しくなっている。
【０００５】
一方、電気メッキ工程により形成された銅膜表面の平坦度は、後続の化学機械研磨工程に影響を及ぼす。配線パターンを形成するために基板上に形成される蝕刻部位の断面をみると、電気メッキ後にパターンの溝部（ビアホールまたはトレンチ）および突出部に形成された銅膜はこれらの凹凸により屈曲した形状を有する。このような屈曲している形状を改善すること、すなわち、電気メッキされた銅膜の表面を平坦にすることをレベリングという。レベリング性を改善のために、様々な光沢剤、レベリング剤または湿潤剤を添加する方法が活発に研究されている。例えば、米国特許第４１３４８０３号は［ＲＲ’ＮＣＳ2］2で示されるジスルフィド化合物およびＸ（ＣＨ2）nＣＨＯＨ−ＣＨ2ＳＯ3Ｍで示されるハロヒドロキシスルホン酸を添加剤とする銅メッキ用電解液を開示している。一方、米国特許第５８４９１７１号は、湿潤剤としてのアルコキシレートβ−ナフトールのようなナフトール化合物と、フェナゾニウム化合物とを組合わせて添加することを特徴とする銅メッキ用電解液を開示しており、これ以外にも様々なポリマー添加剤がレベリング性を高めるために提供されている。
【０００６】
しかしながら、これらは主に印刷回路基板のスルーホールを充填したり装飾用メッキの光沢を高めたりする用途に限定されたものが多く、１μｍ以下の微細なパターン形成や、パターンの密度が高い半導体回路に適用するには限界がある。例えば、比較的緻密なパターン密度を有する領域に蒸着された銅膜は平坦な部分に蒸着された銅膜に比べて膨張しやすいため、他の領域より厚くなり、その結果表面に屈曲が生じる。これをオーバープレーティングという。化学機械研磨等によって平坦化する場合、オーバープレーティングが生じた表面の研磨厚さのマージンは小さいために平坦化が困難であり、様々な欠陥の原因となる。
【０００７】
特に半導体回路基板では、一般的に、１μｍ以下の限界寸法（critical dimention：以下、ＣＤとも称する）でかつ高いアスペクト比を有するパターンと、１μｍ以上のＣＤでかつ低いアスペクト比を有するパターンとが共存するが、１μｍ以下のＣＤを有する緻密なパターンが形成された領域では、前述したようにオーバープレーティングによりメッキ膜が過度に成長する現象が生じる。一方、比較的大きいＣＤを有する領域ではメッキ膜が非常に薄くなり、レベリング性が顕著に低くなる現象が生じる。これは後続の化学機械研磨工程をさらに難しくする要因になる。
【０００８】
以上より、銅の電気メッキ工程を半導体回路に用いるためには、１μｍ以下の微細パターンを充填し、かつ化学機械研磨工程に適した平坦な膜質を形成することが必要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ＣＤが１μｍ以下の微細パターンを有する半導体素子形成工程で要求される、ＣＤが０．３μｍ以下かつアスペクト比４以上のビアホールやトレンチを充填させ、かつ優れたレベリング性を実現できる半導体素子の銅メッキ用電解液、これを用いた半導体素子の電気メッキ方法、およびこの方法を用いてなる半導体素子を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（ａ）銅塩水溶液と、
（ｂ）式：
【００１１】
【化４】
0003898013.tif 000002
【００１２】
（式中、ｎは１０〜２４の整数である。）
で示されるエトキシ化β−ナフトール化合物と、
（ｃ）式：
【００１３】
【化５】
0003898013.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立してナトリウム、カリウムまたは水素原子である）
で示されるジスルフィド化合物、ならびに、式：
【００１５】
【化６】
0003898013.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｘ3はナトリウム、カリウムまたは水素原子である）
で示されるメルカプトプロパンスルホン酸化合物
からなる群から選択される一つと、
（ｄ）分子量４，６００〜１０，０００の水溶性ポリエチレングリコールと、
（ｅ）分子量１０，０００〜１，３００，０００の水溶性ポリビニルピロリドンと
を含むことを特徴とする銅メッキ用電解液である。
【００１７】
さらに本発明は、前記（ａ）は銅塩と酸とを含むことを特徴とする、前記銅メッキ用電解液である。
【００１８】
さらに本発明は、前記銅塩は硫酸銅であることを特徴とする、前記銅メッキ用電解液である。
【００１９】
さらに本発明は、前記酸は硫酸であることを特徴とする、前記銅メッキ用電解液である。
【００２０】
さらに本発明は、塩素源をさらに含むことを特徴とする、前記銅メッキ用電解液である。
【００２１】
さらに本発明は、前記（ａ）は銅塩、硫酸および塩酸を含む水溶液であることを特徴とする、前記銅メッキ用電解液である。
【００２２】
さらに本発明は、前記（ｃ）の量は、電解液総体積を基準として０．００１〜０．０５ｇ／Ｌであることを特徴とする、前記銅メッキ用電解液である。
【００２３】
さらに本発明は、前記（ｄ）の量は、電解液総体積を基準として０．００１〜１０ｇ／Ｌであることを特徴とする、前記銅メッキ用電解液である。
【００２４】
さらに本発明は、前記（ｄ）は分子量が異なる少なくとも２種の水溶性ポリエチレングリコールの混合物であることを特徴とする、前記銅メッキ用電解液である。
【００２５】
さらに本発明は、前記（ｂ）の量は、電解液総体積を基準として０．０５〜３．０ｇ／Ｌであることを特徴とする、前記銅メッキ用電解液である。
【００２６】
さらに本発明は、前記（ｅ）の量は前記電解液総体積を基準として０．００１〜０．２ｇ／Ｌであることを特徴とする、前記銅メッキ用電解液である。
【００２７】
さらに本発明は、（ｉ）半導体基板上にトレンチまたはビアホールを含む所定のパターンを形成する段階と、
（ii）前記所定のパターンが形成された半導体基板を、前記銅メッキ用電解液で電気メッキする段階と
を含むことを特徴とする、半導体素子の銅配線用電気メッキ方法である。
【００２８】
さらに本発明は、前記所定のパターンは限界寸法が１μｍ以下で、アスペクト比が４以上のトレンチまたはビアホールを含むことを特徴とする、前記半導体素子の銅配線用電気メッキ方法である。
【００２９】
さらに本発明は、前記方法によって製造された半導体素子である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の銅メッキ用電解液は、（ａ）銅塩水溶液と、（ｂ）エトキシ化β−ナフトール化合物と、（ｃ）ジスルフィド化合物ならびにメルカプトプロパンスルホン酸化合物よりなる群から選択される一つと、（ｄ）分子量４，６００〜１０，０００の水溶性ポリエチレングリコールと、（ｅ）分子量１０，０００〜１，３００，０００の水溶性ポリビニルピロリドンとを含むものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００３１】
まず（ａ）銅塩水溶液について説明する。銅塩水溶液とは、銅メッキに適する銅塩を含有するものであれば制限はないが、銅塩として具体的には、硫酸銅（II）、ピロリン酸銅などが挙げられ、これらは水和物の形態でもよく、本発明では硫酸銅（II）の水和物が好ましく用いられる。銅塩の含有量は、銅塩の種類によって適宜調節されるべきであるが、例えばＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏの場合、銅塩水溶液総体積を基準にして好ましくは５０〜２００ｇ／Ｌである。ここで含有量が５０ｇ／Ｌ未満の場合は添加効果が低くなる恐れがあり、一方２００ｇ／Ｌを超過する場合は塩が析出し容器に付着する恐れがあり、メンテナンス面で好ましくない。
【００３２】
また（ａ）銅塩水溶液はさらに酸を含んでいてもよい。酸を添加することによって、電解液の伝導度を増加することができる。酸として具体的には、硫酸、フッ酸、メタンスルホン酸などが挙げられるが、銅塩として硫酸銅を用いる場合には酸として硫酸が好ましく用いられる。酸の含有量は、酸の種類によって適宜調節されるべきであるが、例えば硫酸の場合、銅塩水溶液総体積を基準にして好ましくは１００〜３００ｇ／Ｌである。ここで含有量が１００ｇ／Ｌ未満の場合、添加効果が低く、３００ｇ／Ｌを超過する場合、銅塩の溶解度を低下させる恐れがある。
【００３３】
上述した銅塩と酸との濃度比率は、均一電着性（スローイングパワー）を高めるように適切に選択されたものであり、他の種類の銅塩および酸においても同様に選択されるべきである。ここでスローイングパワーとは、パターン内部に蒸着される銅量をパターン外部のフラット領域に蒸着される銅量で割った値と定義されるものであり、スローイングパワーが高いほどボトムアップ充填特性が良好になる。
【００３４】
（ａ）はさらに塩素源を含むことが好ましい。塩素源としては、塩酸または塩化ナトリウムが好ましく用いられるが、特に塩酸が特に好ましく用いられる。塩素源の含有量は、銅塩水溶液総体積を基準にして好ましくは３０〜４０ｇ／Ｌである。ここで濃度が上記範囲を外れる場合、ボトムアップ充填特性が劣る恐れがある。
【００３５】
（ａ）に含まれる各成分の組み合わせとして、銅塩、硫酸および塩酸を含む水溶液（請求項６に記載）が、スローイングパワーをより高めることができ、最も好ましい。
【００３６】
次に（ｂ）エトキシ化β−ナフトール化合物について説明する。本発明においてエトキシ化β−ナフトール化合物は、１μｍ以下の微細パターンの充填特性を良くするための湿潤剤としての役割を有する。以下、詳細に説明すれば、本発明で使用されるエトキシ化β−ナフトール化合物は、式１：
【００３７】
【化７】
0003898013.tif 000005
【００３８】
で示され、ｎは１０〜２４の整数である。ここでｎ値は当該化合物の界面活性特性または湿潤性を左右するものであり、本発明においてｎが上記範囲を外れると、界面活性作用または湿潤性が不適切になる恐れがある。本発明において好ましくは、ｎが１３のエトキシ化β−ナフトール化合物である。エトキシ化β−ナフトール化合物の含量は、好ましくは０．０５〜３．０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜１．０ｇ／Ｌである。含量が上記範囲であれば、なめらかでつやのある表面を有する銅メッキが得られる。
【００３９】
次に（ｃ）ジスルフィド化合物およびメルカプトプロパンスルホン酸化合物について説明する。ジスルフィド化合物は、
【００４０】
【化８】
0003898013.tif 000006
【００４１】
という構造式で示され、式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立してナトリウム、カリウムまたは水素原子である。このような化合物として、具体的には、ジスルホプロピルジスルフィドのジナトリウム塩［ＮａＯ3Ｓ（ＣＨ2）3ＳＳ（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ］が挙げられるが、これに限定されない。
【００４２】
メルカプトプロパンスルホン酸化合物は、
【００４３】
【化９】
0003898013.tif 000007
【００４４】
という構造式で示され、式中、Ｘ3はナトリウム、カリウム、または水素原子である。このような化合物として、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩が好ましく用いられる。通常、ジスルフィド化合物またはメルカプトスルホン酸塩の含量は、主に光沢剤として使われる場合、電解液総体積を基準として０．００１〜１．０ｇ／Ｌが一般的であり、本発明でももちろんこの範囲でもよいが、好ましくは０．００１〜０．０５ｇ／Ｌの範囲で使われる。含量が上記範囲であれば、なめらかでつやのある表面を有する銅メッキが得られる。
【００４５】
次に（ｄ）水溶性ポリエチレングリコールについて説明する。水溶性ポリエチレングリコールは、単一の種類を用いても、分子量が異なる少なくとも２種の水溶性ポリエチレングリコールの混合物を用いてもよい。水溶性ポリエチレングリコールの分子量は４，６００〜１０，０００の範囲である。分子量が上記範囲であれば、なめらかでつやのある表面を有する銅メッキが得られる。具体的には、分子量８，０００または４，６００の水溶性ポリエチレングリコールが、それぞれ単一でまたは混合されて用いられることが好ましい。当該ポリエチレングリコールの含量は、電解液総体積を基準にして好ましくは０．００１〜１０ｇ／Ｌであり、この範囲において充填特性に優れた膜が得られる。
【００４６】
次に（ｅ）水溶性ポリビニルピロリドンについて説明する。本発明において水溶性ポリビニルピロリドンは、レベリング性を改善するためのレベリング剤として電解液に添加される。上記のナフトール化合物とともに水溶性ポリビニルピロリドンを添加することによって、基板の微細パターン上のオーバープレーティングをより改善することができる。以下詳細に説明すれば、水溶性ポリビニルピロリドンの分子量は、１０，０００〜１，３００，０００であり、この上記範囲であれば、なめらかでつやのある表面を有する銅メッキが得られる。本発明に使われる水溶性ポリビニルピロリドンの含量は電解液総体積を基準として好ましくは０．００１〜０．２ｇ／Ｌである。ここで含量が上記範囲であれば、なめらかでつやのある表面を有する銅メッキが得られる。
【００４７】
さらに本発明は、半導体基板上にトレンチまたはビアホールを含む所定のパターンを形成する段階と、前記所定のパターンが形成された半導体基板を、上述の本発明の銅メッキ用電解液で電気メッキする段階とを含むことを特徴とする、半導体素子の銅配線用電気メッキ方法である。
【００４８】
本発明のメッキ方法の一例を以下に説明する。まず、ＳｉＯ2などからなる層間絶縁膜を有する半導体基板上に、通常のフォトリソグラフィー、乾式蝕刻などの技術を用いてトレンチまたはビアホールを含む所定のパターンを形成する。得られた基板上に、電着方法、非電着方法、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）などの汎用技術により銅シード層を所定厚さ形成する。得られた基板を本発明の銅メッキ用電解液にいれて、温度１５〜３５℃、電流密度５〜３０ｍＡ／ｃｍ2で電気メッキを行う。上記範囲は一般的に良好な電気メッキ膜を形成し得るものであるが、用いる物質や方法によって上記範囲に限らず適宜調節されるべきである。
【００４９】
さらに本発明は、上述した半導体素子の銅配線用電気メッキ方法によって製造された半導体素子である。本発明による銅配線用メッキ方法によって、ＣＤ０．３μｍ以下かつアスペクト比４以上のビアホールまたはトレンチを充填し、かつ優れたレベリング性を有するＣＤ１μｍ以下の微細パターンを形成することができるので、高品質の半導体素子の製造が可能である。
【００５０】
【実施例】
以下、望ましい実施例を通じて本発明を詳しく説明する。
【００５１】
＜実施例１＞
銅１７ｇ／Ｌ、硫酸１８０ｇ／Ｌ、塩酸７０ｍｇ／Ｌの組成を有する本発明の銅塩水溶液を調製した。この銅塩水溶液１Ｌに、添加剤としてメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩０．００５ｇ、分子量が８，０００の水溶性ポリエチレングリコール０．００６８ｇ、前記式１においてｎが１３のエトキシ化β−ナフトール化合物０．６８ｇ、分子量が２９，０００の水溶性ポリビニルピロリドン０．００２ｇを添加し均一に混合して、本発明の銅メッキ用電解液を調製した。
【００５２】
この電解液を用いて、温度２３℃、電流密度１５ｍＡ／ｃｍ2の条件でメッキを行った。その結果、電極またはウェーハ上に表面がなめらかでピッチングが存在しないメッキ膜が得られた。
【００５３】
＜実施例２＞
分子量が２９，０００の水溶性ポリビニルピロリドンを０．０１ｇ添加した以外は実施例１と同じ組成、同じ条件でメッキを行った。実施例１と同様に表面がなめらかでピッチングが存在しないメッキ膜が得られた。
【００５４】
＜実施例３＞
分子量が２９，０００の水溶性ポリビニルピロリドンを０．２ｇ添加した以外は実施例１と同じ組成、同じ条件でメッキを行った。、得られた膜も実施例１と同じ結果を示した。
【００５５】
＜実施例４＞
実施例１で用いられた銅塩水溶液１Ｌに、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩０．０１ｇ、分子量４，６００の水溶性ポリエチレングリコール０．０５ｇ、分子量が８，０００の水溶性ポリエチレングリコール０．０４ｇ、分子量が２９，０００の水溶性ポリビニルピロリドン０．０１ｇ、前記式１においてｎが１３のエトキシ化β−ナフトール化合物０．６８ｇを添加し、攪拌することにより、本発明の銅メッキ用電解液を調製した。得られた電解液を用いて実施例１と同様にメッキを行い、実施例１と同じ結果を得た。
【００５６】
＜実施例５＞
実施例１で用いられた銅塩水溶液１Ｌに、添加剤としてメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩０．００１ｇ、分子量が８，０００の水溶性ポリエチレングリコール０．００６８ｇ、前記式１においてｎが１３のエトキシ化β−ナフトール化合物０．６８ｇ、分子量が２９，０００の水溶性ポリビニルピロリドン０．００２ｇを添加し攪拌することにより、本発明の銅メッキ用電解液を調整した。
【００５７】
次に、得られた銅メッキ用電解液で１μｍ以下の微細パターンを有する基板をメッキした場合の充填特性およびレベリング性を評価した。
【００５８】
ここで用いられた基板を図１を参照しながら説明する。図１は、充填特性とレベリング性を実験するために所定のパターンが形成された基板の概略断面図である。基板１００として、一般に半導体回路の配線が形成される層間絶縁膜として用いられるＳｉＯ2膜を用いた。前記ＳｉＯ2膜を蝕刻して、ＣＤが０．３５μｍ、０．５μｍ、３．５μｍであり、それぞれ深さが１．５μｍの３種のトレンチ（いずれも１０２として表示）を形成した。得られたトレンチ１０２のアスペクト比は約０．４〜４の範囲であった。前記トレンチ１０２を形成する工程は、通常の写真工程および乾式蝕刻工程を使用した。
【００５９】
トレンチが形成された基板上に、電着法ではなく、イオン化ＰＶＤ（ionized plasma vapor deposition）で電極として作用する銅シード層を薄く形成した。前記銅シード層が形成された基板を電解液に入れて電気メッキを実施した。前記メッキは２３℃の電解液温度および１５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で行われた。
【００６０】
図２Ａおよび図２Ｂは、上述の過程を経て基板１００上に形成された銅メッキ膜１０４の断面を撮影した走査電子顕微鏡写真である。図２ＡはＣＤが０．３５μｍおよび０．５μｍのトレンチが形成された領域の断面であり、図２ＢはＣＤが３．５μｍのトレンチが形成された領域の断面を示すが、各領域でメッキ膜の厚さは均一であり、図２Ａのようにトレンチが緻密に形成された領域でも、オーバープレーティングなどのレベリング性を低下させる現象は生じなかった。またＣＤが０．３５μｍのトレンチ内部においては、空隙が生じないため、充填特性に優れることが分かった。
【００６１】
＜実施例６＞
実施例１で用いられた銅塩水溶液１Ｌに、メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩０．０１ｇ、分子量８，０００の水溶性ポリエチレングリコール０．０３ｇ、前記式１においてｎが１３のエトキシ化β−ナフトール化合物０．０５ｇ、分子量２９，０００の水溶性ポリビニルピロリドン０．０２ｇを添加し、攪拌することによって、銅メッキ用電解液を調製した。その他の実施例５と同様に実験を行った。実施例６においても、実施例５と同様にオーバープレーティングが生じず、ＣＤが０．３５μｍのトレンチに対する充填特性も優れていた。
【００６２】
＜比較例１＞
水溶性ポリビニルピロリドンを添加せずに、添加剤としてメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩０．００５ｇ、分子量８，０００の水溶性ポリエチレングリコール０．００６８ｇ、前記式１においてｎが１３のエトキシ化β−ナフトール化合物０．６８ｇを添加した以外は実施例５と同様にして電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例５と同じ方法で基板をメッキした。
【００６３】
図３Ａおよび図３Ｂは、前記電解液によりメッキされた基板１００の断面を撮影した走査電子顕微鏡写真に基づく概略図である。図３Ａを参照すれば、銅メッキ膜１０４が、ＣＤが０．３５μｍのトレンチを空隙なしに充填させており、充填特性が優れていることがわかる。しかしトレンチが緻密に形成された領域（図３Ａ）で銅メッキ膜１０４が厚くなるオーバープレーティング現象が生じ、さらにＣＤが３．５μｍのトレンチが形成された領域（図３Ｂ）ではメッキ膜１０４が薄くて膜均一度が非常に悪いということが示された。
【００６４】
＜比較例２＞
ナフトール化合物を添加せずに、添加剤としてメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩０．０１ｇ、分子量８，０００の水溶性ポリエチレングリコール０．０９ｇ、分子量２９，０００の水溶性ポリビニルピロリドン０．０１ｇを添加した以外は実施例５と同様にして電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例５と同じ方法で基板をメッキした。
【００６５】
その結果、オーバープレーティングは生じなかったが、ＣＤが０．３５μｍのトレンチ内部に空隙が生じたために充填特性が悪いことが示された。
【００６６】
＜比較例３＞
ナフトール化合物および水溶性ポリビニルピロリドンを添加せずに、添加剤としてメルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩０．００５ｇ、分子量８，０００の水溶性ポリエチレングリコール５ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。得られた電解液を用いて実施例１と同じ方法で基板をメッキした。
【００６７】
その結果、ＣＤが０．３５μｍのトレンチの充填特性は良いが、ＣＤが３．５μｍのトレンチ部位のメッキ膜が薄くなって、膜均一度が悪いことが示された。
【００６８】
以上より、実施例５および実施例６の銅メッキ用電解液は、従来の電解液に比べ充填特性およびレベリング性に優れた銅メッキ膜を得ることができた。
【００６９】
さらに充填特性をより詳細に調べるために、本発明の銅メッキ用電解液と、従来の銅メッキ用電解液とを用いて、高さ１．２μｍ、直径０．２４μｍのビアホールが形成されたＳｉＯ2基板に電気メッキを行った。ここで本発明の銅メッキ用電解液としては実施例５の電解液を用い、従来の銅メッキ用電解液としては、シプレイ社（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）のＡ２００１を添加剤として代わりに含む以外は実施例５と同様の電解液を使用した。Ａ２００１は、充填特性に優れていることが従来知られている汎用の添加剤である。
【００７０】
図４は、走査電子顕微鏡で撮影したメッキされた基板の断面写真に基づく概略図であり、図４Ａは従来の添加剤を含む電解液でメッキされた基板１００およびメッキ膜１０４の断面を示し、図４Ｂは本発明に係る電解液でメッキされた基板１００およびメッキ膜１０４’の断面を示す。これによれば、図４Ｂの本発明に係る基板において空隙が生じなかった反面、図４Ａの従来の基板においては、ホール内部にビアホールの深さ方向に長い空隙１０６が形成された。したがって、本発明の銅メッキ用電解液は、オーバープレーティング現象が生じないだけでなく充填特性側面でも従来の銅メッキ用電解液に比べて優れていることが分かる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の銅メッキ用電解液は、ＣＤが０．３μｍ以下でアスペクト比４以上のビアホールまたはトレンチを内部に空隙を生じさせることなく充填させるだけでなく、ビアホールまたはトレンチが密集して存在する時にもオーバープレーティングを生じない。したがって本発明の電解液を用いることによって、ビアホールまたはトレンチでの抵抗特性の劣化が生じ難く、かつレベリング性が高い半導体回路が得られる。従って、メッキ膜形成後に実施される化学機械研磨工程のような後続工程による不良発生を抑制した半導体素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】充填特性とレベリング性を試験するために所定のパターンが形成された基板の断面の概略図である。
【図２】本発明の電解液を用いて形成されたメッキ膜を有する基板の断面を撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図３】従来の電解液を使用して形成されたメッキ膜を有する基板の断面を撮影した走査電子顕微鏡写真に基づく概略図である。
【図４】本発明の銅メッキ用電解液または従来の銅メッキ用電解液を用いて形成されたメッキ膜を有する基板の断面を撮影した走査電子顕微鏡写真に基づく概略図である。
＜符号の説明＞
１００    基板、
１０２    トレンチ、
１０４，１０４’    銅メッキ膜、
１０６    空隙。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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