(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量２００〜１２５０のポリオールのｎモル当量と、HO-R3-OHであってその-R3-を炭素数２〜１０の炭化水素基とするグリコールから選ばれる少なくとも一種類のジヒドロキシル化合物ｎモル当量と、有機ジイソシアネート化合物の２ｎ＋１モル当量とを、重付加反応させて得られた両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーに、二重結合を１つ以上含むヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルの２モル当量が付加したもので、ｎが１〜１００である液体のウレタン・不飽和オルガノオリゴマーからなる硬化成分。
【請求項２】
前記ポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも一種類のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから選ばれる少なくとも一種類のポリエステル系ジオール、ヘキサメチレンカーボネートおよびペンタメチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種類のポリカーボネート系ジオール、または／およびポリカプロラクトンジオールおよびポリブチロラクトンジオールから選ばれる少なくとも一種類のポリラクトン系ジオールであることを特徴とする請求項１に記載のウレタン・不飽和オルガノオリゴマーからなる硬化成分。
【請求項３】
前記ジイソシアネート化合物は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、および１，５−ナフタレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１または２に記載のウレタン・不飽和オルガノオリゴマーからなる硬化成分。
【請求項４】
前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１に記載のウレタン・不飽和オルガノオリゴマーからなる硬化成分。
【請求項５】
数平均分子量２００〜１２５０のポリオールのｎモル当量と、HO-R3-OHであってその-R3-を炭素数２〜１０の炭化水素基とするグリコールから選ばれる少なくとも一種類のジヒドロキシル化合物ｎモル当量と、有機ジイソシアネート化合物の２ｎ＋１モル当量とを重付加反応させて得られた両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーに、二重結合を１つ以上含むヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルの２〜２．４モル当量を反応させて付加させるもので、ｎが１〜１００であることを特徴とする液体のウレタン・不飽和オリゴマーからなる硬化成分の製造方法。
【請求項６】
前記ポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも一種類のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから選ばれる少なくとも一種類のポリエステル系ジオール、ヘキサメチレンカーボネートおよびペンタメチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種類のポリカーボネート系ジオール、または／およびポリカプロラクトンジオールおよびポリブチロラクトンジオールから選ばれる少なくとも一種類のポリラクトン系ジオールであることを特徴とする請求項５に記載のウレタン・不飽和オルガノオリゴマーからなる硬化成分の製造方法。
【請求項７】
前記ジイソシアネート化合物は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、および１，５−ナフタレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項５に記載のウレタン・不飽和オルガノオリゴマーからなる硬化成分の製造方法。
【請求項８】
前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項５に記載のウレタン・不飽和オルガノオリゴマーからなる硬化成分の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種インキ、塗料コーティング剤あるいは接着剤の中の硬化成分として用いられるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線等の活性エネルギー線で硬化するオリゴマーとして、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーが従来から知られている。中でもウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、硬化することにより、強靱で機械的強度が大きく、薬品にも強いポリマーを形成する。しかもその硬化ポリマーは、各種機材との密着性に優れ、加工性も良好である。そのためウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、活性なエネルギー線で硬化させるタイプの各種インキ、塗料コーティング剤あるいは接着剤中のベース剤として幅広く採用されている。
【０００３】
一方、硬化性オリゴマーは、各種インキ等の用途に用いられるとき、硬化後に強度と伸度がともに大きいポリマーになる性質を要求されることがある。一般に、硬化性オリゴマーを硬化したポリマーは、強度が大きいと伸度が小さく、伸度が大きいと逆に強度が小さいという性質を持っている。例えば硬化ポリマーの引っ張り強度が大きくなるオリゴマーとして、低分子量のポリオールとジイソシアネート化合物とを反応させて合成したウレタンオリゴマーが知られ、ハードタイプといわれているが、硬化ポリマーは伸度は極端に小さい。反対に硬化ポリマーの伸度が大きいオリゴマーはソフトタイプといわれ、引っ張り強度は著しく小さい。硬化性オリゴマーは、通常、ハードタイプかソフトタイプのどちらかで、強度、伸度ともに優れたものは得られていない。
【０００４】
特開平６−１６６７３７号公報には、強度と伸度がともに大きいという性質を要求を満たすべく発明された下記（IV）式
【０００５】
【化４】
0003889858.tif 000002
【０００６】
で示されるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーが開示されている。このウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは、分子中に２つのヒドロキシ基を有するポリマーポリオール（-OR1O-を構成）と、有機ジイソシアネート（-OCNHR2NHCO-を構成）からなるウレタンオリゴマーに、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（R=RCOO-を構成）を結合してなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記公報に開示されたウレタン・不飽和オルガノオリゴマーであっても、硬化ポリマーの強度と伸度がともに十分に大きいという観点からすると、満足すべきものではなく用途範囲が限定される一因となっていた。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、硬化することにより引っ張り強度および伸度ともに十分に優れたポリマーが得られる新規なウレタン・不飽和オルガノオリゴマーからなる硬化成分を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明のウレタン・不飽和オルガノオリゴマーからなる硬化成分は、数平均分子量２００〜１２５０のポリオール（HO-R1-OH）のｎモル当量と、HO-R3-OHであってその-R3-を炭素数２〜１０の炭化水素基とするグリコールから選ばれる少なくとも一種類のジヒドロキシル化合物ｎモル当量と、有機ジイソシアネート化合物（R2（NCO）2）の２ｎ＋１モル当量とを、重付加反応させて得られた両末端にイソシアネート基（-NCO）を有するウレタンオリゴマーに、二重結合を１つ以上含むヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（CH2=C(R5)COOR4OH）の２モル当量が付加したもので、ｎが１〜１００であって、液体である。ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは、例えば下記模式（I）
【００１０】
【化１】
0003889858.tif 000003
【００１１】
で示される。（I）式中の-OR1O-は数平均分子量２００〜１２５０のポリオールの脱水素残基、-R2-はジイソシアネート化合物の脱イソシアネート残基、-OR3O-はジヒドロキシル化合物のヒドロキシル基の脱水素残基、CH2=C(R5)COOR4O-は二重結合を１つ以上含むヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルの脱水素残基、nは１〜１００の整数である。
【００１２】
-OR1O-を構成するポリオールR1(OH)2は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも一種類のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから選ばれる少なくとも一種類のポリエステル系ジオール、ヘキサメチレンカーボネートおよびペンタメチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種類のポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオールおよびポリブチロラクトンジオールから選ばれる少なくとも一種類のポリラクトン系ジオールで好適に実施できる。これらポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネート系ジオール、およびポリラクトン系ジオールの中から一種類または複数種類を組み合わせることができる。
【００１３】
ポリオールの数平均分子量は２００〜１２５０であるが、さらに好ましくは６００〜１２５０である。特にポリテトラメチレングリコールでは分子量８５０のものを用いたウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを硬化させたポリマーは伸度２６９％、強度３８２Ｋｇ／ｃｍ2、ポリカプロラクトンジオールでは分子量１０００のものを用いると同じく伸度３１４％、強度２９３Ｋｇ／ｃｍ2、同じくポリカプロラクトンジオールでは分子量１２５０のものを用いると伸度３８３％、強度４１７Ｋｇ／ｃｍ2という優れた特性が得られる。
【００１４】
-OR3O-を構成するジヒドロキシル化合物R3(OH)2は、炭素数２〜１０のグリコールから選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。したがって式（I）中の-R3-は炭素数２〜１０の炭化水素基を意味する。さらに好ましくは炭素数２〜６で、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
【００１６】
-OCNHR2NHCO-は、ジイソシアネート化合物R2（NCO)2がポリオールR1(OH)2、ジヒドロキシル化合物R3(OH)2、またはヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルCH2=C(R5)COOR4OHのヒドロキシル基と反応したウレタン結合を示す。ジイソシアネート化合物R2（NCO)2の具体例は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、および１，５−ナフタレンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種類である。
【００１７】
-(OR1OOCNHR2NHCOOR3OOCNHR2NHCO)n-の、かっこ内はウレタン・不飽和オルガノオリゴマー中の繰り返し単位で、ｎは１〜１００程度であり、好ましくは１〜１０である。
【００１８】
ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの両末端を構成する二重結合を１つ以上含むヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルCH2=C(R5)COOR4OHは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルであり、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種類が適用できる。R5-はメチル基または水素基を意味する。
【００１９】
ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは、数平均分子量２００〜１２５０のポリオールHO-R1-OHのｎモル当量と、HO-R3-OHであってその-R3-を炭素数２〜１０の炭化水素基とするグリコールから選ばれる少なくとも一種類のジヒドロキシル化合物ｎモル当量と、有機ジイソシアネート化合物R2（NCO)2の２ｎ＋１モル当量とを重付加反応させて得られた両末端にイソシアネート基-NCOを有するウレタンオリゴマーに、二重結合を１つ以上含むヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルCH2=C(R5)COOR4OHの２〜２．４モル当量を反応させ付加させて合成される。
【００２０】
具体的には先ず下記模式（II）に示すように、ポリオールR1(OH)2と、ジヒドロキシル化合物R3(OH)2と、有機ジイソシアネート化合物R2(NCO)2とを、触媒として例えばジブチルスズジラウレート[CH3(CH2)3]2Sn[OOC(CH2)10CH3]2を加え６０℃〜１２０℃に加温し反応させると、両末端にイソシアネート基-NCOを有するウレタンオリゴマーを形成する。
【００２１】
【化２】
0003889858.tif 000004
【００２２】
尚、ポリオールR1(OH)2とジヒドロキシル化合物R3(OH)2は合計で２ｎモル、有機ジイソシアネート化合物R２(NCO)2は２ｎ＋１モルが当量である。
【００２３】
このウレタンオリゴマーに例えばｐ−メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを加え、ジブチルスズジラウレート触媒が残存するなかでヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルCH2=C(R5)COOR4OHを６０〜９０℃で反応させる。反応の終点は、例えば赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の消失を確認する。下記模式（III）に示すように末端のイソシアネート基にヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルのヒドロキシル基が付加し、
【００２４】
【化３】
0003889858.tif 000005
【００２５】
上記式（I）に示されるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーが得られる。尚、両末端にイソシアネート基を有するウレタンオリゴマー１モルに対し、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルは２モルが当量であるが多めの２〜２．４にすることが好ましい。
【００２６】
式（II）、（III）中のポリオールR1(OH)2、ジヒドロキシル化合物R3(OH)2、有機ジイソシアネート化合物R2(NCO)2、およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルCH2=C(R5)COOR4OHの好適な例は前記のとおりである。
【００２７】
このようにして得られたウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは、熱および紫外線、電子線などを照射することによって、両末端を構成する二重結合を１つ以上含むヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルCH2=C(R5)COOR4O-が重合して硬化する。紫外線によって硬化する場合には、光重合開始剤を使用し、必要に応じて光重合助剤も併用することが可能である。光重合開始剤として、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。光重合開始助剤としては、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含リン化合物、含塩素化合物などが挙げられる。
【００２８】
このウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは分子中にジヒドロキシル化合物-OR3O-を導入したことにより、従来のウレタン・不飽和オルガノオリゴマーに比較し、引っ張り強度および伸度がともに大きく向上した。これはジヒドロキシル化合物を導入することにともなって分子内のウレタン結合-OCNHR2NHCOOR3OOCNHR2NHCO-の量が増加したためと考えられる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例１〜６は本発明を適用するウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの例、比較例１および２は本発明を適用外の上記式（IV）に示すウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの例である。
【００３１】
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール（原料Ａ）としてポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業社製ＰＴＧ−８５０ＳＮ、分子量８５０）２５５０ｇ（＝３Ｍｏｌ）、ジヒドロキシル化合物（原料Ｂ）としてネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）３１２ｇ（＝３Ｍｏｌ）、および有機ジイソシアネート化合物（原料Ｃ）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）を投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチルスズジラウリラート１．４ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して８０℃にし、７５〜８５℃に保ちながら攪拌を続け残存ＮＣＯの濃度が理論値になったところで反応を停止させウレタンオリゴマーを合成した。さらにｐ−メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．９ｇずつ反応容器に導入してから、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（原料Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２３８ｇ（＝２．０５Ｍｏｌ）を加え、反応を再開した。赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ-1）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタン・不飽和オルガノオリゴマーからなる硬化成分を得た。
【００３２】
このウレタン・不飽和オルガノオリゴマー９７ｇに光重合開始剤として１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ＨＭＰＰ、メルク・ジャパン社製ダロキュア＃１１７３）３．０ｇを加え、充分に混合した。予めガラス板にポリエステルフィルムを重ねてある上に、得られた混合物を厚み７０μｍに塗布した。その塗膜を６ｍ／ｍｉｎのスピードのコンベアに積載し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を使って高さ１０ｃｍの位置から紫外線を照射して硬化した。
【００３３】
得られた硬化ポリマーについて、ＪＩＳＫ７１１３に準拠し引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、引っ張り強度、伸度を調べた。その結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
ジヒドロキシル化合物（原料Ｂ）としてのネオペンチルグリコールを加えないこと、およびそれに合わせてイソホロンジイソシアネートを８８８ｇ（＝４Ｍｏｌ）したこと以外は、実施例１と同一の条件でウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを合成した。このものを実施例１と同様に紫外線で硬化し、得られたポリマーを引っ張り強度、伸度を測定し、その結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
ポリオール（原料Ａ）としてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２０８、分子量８３０）２４９０ｇ（＝３Ｍｏｌ）、ジヒドロキシル化合物（原料Ｂ）としてネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）３１２ｇ（＝３Ｍｏｌ）、有機ジイソシアネート化合物（原料Ｃ）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）、およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（原料Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２３８ｇ（＝２．０５Ｍｏｌ）を各々使用し、その余は実施例１と同様にしてウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを合成した。このオリゴマーを実施例１と同じ条件で硬化し、得られたポリマーを引っ張り強度、伸度を測定し、結果を表１に示してある。
【００３６】
比較例２
ジヒドロキシル化合物（原料Ｂ）としてのネオペンチルグリコールを加えないこと、およびそれに合わせてイソホロンジイソシアネートを８８８ｇ（＝４Ｍｏｌ）したこと以外は、実施例２と同一の条件でウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを合成し、実施例２と同様に紫外線で硬化し、得られたポリマーを引っ張り強度、伸度を測定し、その結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
ポリオール（原料Ａ）としてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２１０、分子量１０００）３０００ｇ（＝３Ｍｏｌ）、ジヒドロキシル化合物（原料Ｂ）としてネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）３１２ｇ（＝３Ｍｏｌ）、有機ジイソシアネート化合物（原料Ｃ）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）、およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（原料Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２３８ｇ（＝２．０５Ｍｏｌ）を各々使用し、その余は実施例１と同様にしてウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを合成した。このオリゴマーを実施例１と同じ条件で硬化し、得られたポリマーを引っ張り強度、伸度を測定し、結果を表１に示してある。
【００３８】
実施例４
ポリオール（原料Ａ）としてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２１０、分子量１０００）３０００ｇ（＝３Ｍｏｌ）、ジヒドロキシル化合物（原料Ｂ）として１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）２２８ｇ（＝３Ｍｏｌ）、有機ジイソシアネート化合物（原料Ｃ）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）、およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（原料Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２３８ｇ（＝２．０５Ｍｏｌ）を各々使用し、その余は実施例１と同様にしてウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを合成した。このオリゴマーを実施例１と同じ条件で硬化し、得られたポリマーを引っ張り強度、伸度を測定し、結果を表１に示してある。
【００３９】
実施例５
ポリオール（原料Ａ）としてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２１０、分子量１０００）３０００ｇ（＝３Ｍｏｌ）、ジヒドロキシル化合物（原料Ｂ）として１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）２７０ｇ（＝３Ｍｏｌ）、有機ジイソシアネート化合物（原料Ｃ）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）、およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（原料Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２３８ｇ（＝２．０５Ｍｏｌ）を各々使用し、その余は実施例１と同様にしてウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを合成した。このオリゴマーを実施例１と同じ条件で硬化し、得られたポリマーを引っ張り強度、伸度を測定し、結果を表１に示してある。
【００４０】
実施例６
ポリオール（原料Ａ）としてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２１２、分子量１２５０）３７５０ｇ（＝３Ｍｏｌ）、ジヒドロキシル化合物（原料Ｂ）としてネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）３１２ｇ（＝３Ｍｏｌ）、有機ジイソシアネート化合物（原料Ｃ）としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１５５４ｇ（＝７Ｍｏｌ）、およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（原料Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２３８ｇ（＝２．０５Ｍｏｌ）を各々使用し、その余は実施例１と同様にしてウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを合成した。このオリゴマーを実施例１と同じ条件で硬化し、得られたポリマーを引っ張り強度、伸度を測定し、結果を表１に示してある。
【００４５】
【表１】
0003889858.tif 000006
【００４６】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜６のウレタン・不飽和オルガノオリゴマーから得られた硬化ポリマーは、引っ張り強度および伸度の両方とも、比較例１および２のウレタン・不飽和オルガノオリゴマーから得られた硬化ポリマーよりも優れていることが分かる。
【００４８】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明を適用するウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは、主鎖に炭素数２〜１０のグリコール類のジヒドロキシル化合物を導入することにより、これを硬化したポリマーの引っ張り強度、伸度がともに優れたものとなる。したがってこのウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは、活性なエネルギー線で硬化させるタイプの各種インキ、塗料コーティング剤、接着剤、感光性樹脂素材等として幅広い用途に使用できる。