(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003926428.tif 000009
（式中、R1は炭素数７〜25の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、R2及びR3は同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、ｎは２〜３の数を示す。）
で表されるアミンオキサイドを製造するに際し、一般式（II）
【化２】
0003926428.tif 000010
（式中、R1, R2, R3及びｎは前記の意味を示す。）
で表されるアミドアミンと過酸化水素とを反応させた後、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミンテトラ酢酸又はこれらの塩から選ばれる１種又は２種以上の金属封鎖剤を、アミンオキサイドに対して0.005 〜３重量％添加し、アルカリ金属水酸化物を添加してpHを９〜13に調整することを特徴とするアミンオキサイドの製造法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、R1が炭素数９〜17の直鎖アルキル基、R2及びR3がメチル基、ｎが３である請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は洗浄剤等の界面活性剤として有用なアミンオキサイドの製造法に関し、詳しくは保存時におけるアミンオキサイドの分解を抑制し、匂いが良好な長期保存安定性の良いアミンオキサイドの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
長鎖アミドアルキルアミンオキサイドは、各種洗浄剤に補助活性剤として使用されており、その応用範囲は、食器用洗浄剤、シャンプー、衣料用洗浄剤等多岐にわたる。この長鎖アミドアルキルアミンオキサイドは、アルキルサルフェート（ＡＳ）やアルキルエトキシサルフェート（ＥＳ）等のアニオン活性剤、又はアルキルエトキシレートやアルキルグルコシド（ＡＧ）等のノニオン活性剤に添加した場合に於いて、優れた増泡効果や洗浄作用を示す。
【０００３】
この様な長鎖アミドアルキルアミンオキサイドは、その30〜35重量％水溶液の形態で保存されたり、あるいは凍結乾燥して粉末状にした後、洗浄剤等の製品に添加して製品系で保存されている。しかしながら、このような水溶液状あるいは粉末状の保存時において長鎖アミドアルキルアミンオキサイドの分解や転移反応が起こり、匂いの悪化原因となっていた。
【０００４】
従って、本発明の課題は、長鎖アミドアルキルアミンオキサイドの保存時、あるいは長鎖アミドアルキルアミンオキサイドを添加した製品系での保存時に、長鎖アミドアルキルアミンオキサイドの分解を抑制し、匂いが良好な長期保存安定性の良い長鎖アミドアルキルアミンオキサイドを製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、アミドアミンを過酸化水素により酸化した後、特定のpH範囲に調整することにより長期保存安定性の良好な長鎖アミドアルキルアミンオキサイドが得られることを見出し本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
0003926428.tif 000002
【０００７】
（式中、R1は炭素数７〜25の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、R2及びR3は同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、ｎは２〜３の数を示す。）
で表されるアミンオキサイドを製造するに際し、一般式（II）
【０００８】
【化４】
0003926428.tif 000003
【０００９】
（式中、R1, R2, R3及びｎは前記の意味を示す。）
で表されるアミドアミンと過酸化水素とを反応させた後、アルカリ金属水酸化物を添加してpHを９〜13に調整することを特徴とするアミンオキサイドの製造法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の原料として用いられる前記一般式（II）で表されるアミドアミンは、一般式(III)
【００１２】
【化５】
0003926428.tif 000004
【００１３】
（式中、R1は前記の意味を示し、R4はH 又は炭素数１〜３のアルキル基又はグリセライドから一つのアシルオキシ基を除いた残基を示す。）
で表される高級脂肪酸又はそのエステルと、一般式 (IV)
【００１４】
【化６】
0003926428.tif 000005
【００１５】
（式中、R2, R3及びｎは前記の意味を示す。）
で表されるジアミンとを縮合反応させることにより得られる。
【００１６】
一般式(III) で表される高級脂肪酸又はそのエステルとしては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、エルカ酸、12−ヒドロキシステアリン酸や、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、とうもろこし油脂肪酸、牛脂脂肪酸、ババス油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、鯨油脂肪酸等の植物油又は動物油脂肪酸又はこれらのメチルエステル、エチルエステル、グリセライドや、これらの混合物が例示される。これらの中では、R4が、H 又は炭素数１〜３のアルキル基である高級脂肪酸又はその低級アルキルエステルが好ましく、特に好ましいものは、R1が炭素数が９〜17の直鎖アルキル基で、R4がH 又はCH3 である天然油脂由来のもの、更にはヤシ油由来の脂肪酸又はそのエステルである。
【００１７】
また一般式 (IV) で表されるジアミンとしては、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン等が挙げられる。これらの中ではジメチルアミノプロピルアミンが特に好ましい。
【００１８】
一般式(III) で表される高級脂肪酸又はそのエステルと、一般式 (IV) で表されるジアミンとの反応におけるモル比は、高級脂肪酸又はそのエステル：ジアミン＝１：１〜１：２が好ましく、１：１〜１：1.5 が更に好ましい。
上記のような反応により一般式（II）で表されるアミドアミンが得られるが、このアミドアミンとして特に好ましいものは、R1が炭素数９〜17の直鎖アルキル基で、R2及びR3がメチル基で、ｎが３のものである。
【００１９】
本発明において、上記一般式（II）で表されるアミドアミンと反応させる過酸化水素は、20〜90重量％の水溶液が工業的に入手可能であり、このいずれの濃度のものも本発明で使用できるが、一般には35重量％のものが好ましい。過酸化水素水溶液の使用量は、一般式（II）で表されるアミドアミン１モルに対して、1.0 〜1.05モル倍用いるのが好ましい。
【００２０】
本反応の溶媒としては、一般に水が使用されるが、アミンオキサイド水溶液の粘度を調節するために、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水溶性溶媒を併用することもできる。反応温度は50〜80℃が適当であるが、反応を促進させるためにこれより高い温度で実施することもできる。
【００２１】
本発明においては、上記のように一般式（II）で表されるアミドアミンと過酸化水素とを反応させた後、アルカリを添加してpHを９〜13、好ましくは10〜12に調整する。用いられるアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩等が挙げられ、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムが好ましい。pHが９〜13の範囲外であるとアミンオキサイドの分解を抑制することができず、長期保存時に匂い等が悪化して好ましくない。
【００２２】
また、本発明においては、前記一般式（II）で表されるアミドアミンと過酸化水素との反応生成物に、１個以上の水酸基を有する炭素数４〜10の多塩基酸又はその塩、あるいは窒素原子に結合する -CH2COOM 基（M は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は塩基性アミノ酸基を示す）を少なくとも２個有するアミノポリカルボン酸又はその塩から選ばれる１種又は２種以上の金属封鎖剤を添加すると、アミンオキサイドの分解を更に抑制することができ好ましい。
【００２３】
１個以上の水酸基を有する炭素数４〜10の多塩基酸又はその塩としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられ、窒素原子に結合する -CH2COOM 基を少なくとも２個有するアミノポリカルボン酸又はその塩としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタアセテート及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
これらの金属封鎖剤の中ではクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミンテトラ酢酸又はこれらの塩が特に好ましい。
【００２４】
これらの金属封鎖剤の添加量は、アミンオキサイドに対して0.005 〜３重量％が好ましく、0.01〜0.5 重量％が更に好ましい。
【００２５】
本発明においては、アミドアミンと過酸化水素を反応させた後、上記のような処理を行うことによりアミンオキサイドの分解や転移反応を抑制することができる。本発明によると、アミンオキサイドを水溶液の形態で保存する時はもちろん、アミンオキサイド水溶液を凍結乾燥等により乾燥して粉末状とした後、洗浄剤等の製品に添加して製品系で保存する場合にもアミンオキサイドの分解や転移反応を抑制することができる。特に、アミンオキサイドを水分含量12重量％以下、好ましくは８重量％以下に乾燥し粉末状とした場合にはアミンオキサイドの分解が非常に大きくなるが、本発明の処理を行うことによりこの分解を抑制することができ、非常に好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、例中の％は特記しない限り重量基準である。また、実施例１，２，４，９，１０は参考例である。
【００２７】
製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び圧力計を備えた１リットル容５ツ口フラスコに、ラウリン酸 200ｇ（Mw200)を仕込み、窒素ガスをキャピラリー管より100 cc/Hr で吹き込みながら 180℃へ昇温した。その後、ジメチルアミノプロピルアミン 102ｇ（Mw102)を３時間かけて滴下し、この条件下で２時間保持し、酸価（AV）を測定して10以下であることを確認した後に50℃迄冷却し、ラウロイルアミノプロピルジメチルアミンを得た。
【００２８】
製造例２
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び圧力計を備えた１リットル容５ツ口フラスコに、ヤシ油脂肪酸207ｇ（Mw207)を仕込み、窒素ガスをキャピラリー管より100cc/Hr で吹き込みながら 180℃へ昇温した。その後、ジメチルアミノプロピルアミン 102ｇ（Mw102)を３時間かけて滴下し、この条件下で２時間保持し、酸価（AV）を測定して10以下であることを確認した後に50℃迄冷却し、ココイルアミノプロピルジメチルアミンを得た。
【００２９】
実施例１〜２及び比較例１〜２
ラウロイルアミノプロピルジメチルアミン（Mw284)2840ｇとイオン交換水4820ｇを温度計、攪拌器、冷却管、滴下ロートを備えた20リットル容５ツ口フラスコに仕込み80℃まで昇温した。その後、35％過酸化水素水溶液 971ｇを３時間かけて滴下した後に、５時間熟成を行い反応を終了した。生成物は約35％のラウロイルアミノプロピルジメチルアミンオキサイドを含む水溶液（pH７）であり、この水溶液中のラウロイルアミノプロピルジメチルアミン含量は200 ppm であった。
【００３０】
得られたラウロイルアミノプロピルジメチルアミンオキサイドの水溶液 600ｇを200ml ビーカー４個にそれぞれ約 150ｇずつ入れ、10％水酸化ナトリウム又は10％塩酸水溶液を用いてpHを４，７，10，12に調整した。
その後、各pHに調整したアミンオサキイド水溶液を、pH調整液に対して３分割し、 100mlの蓋付きガラスビンに入れ、それぞれ30℃, 40℃及び50℃の恒温槽にて１カ月保存した。
保存後のアミンオキサイド水溶液について、 1Ｈ−ＮＭＲにより酸素の脱離により生成したラウロイルアミノプロピルジメチルアミン含量を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003926428.tif 000006
【００３２】
実施例３〜８及び比較例３〜８
実施例１と同様の方法により約35％のラウロイルアミノプロピルジメチルアミンオキサイドを含むpH７の水溶液を得た。この水溶液を以下に示すように調整して下記サンプル１〜12を得た後、24時間凍結乾燥を行い、表２に示す水分含量のサンプルを得た。凍結乾燥後のサンプルを50ml蓋付きビンに25ｇ添加して密閉し、80℃で24時間保存して熱安定性試験を行った。凍結乾燥直後及び24時間保存後、酸素の脱離により生成したラウロイルアミノプロピルジメチルアミンの含量を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
サンプル１：未調整品、pH7.0 （比較例３）
サンプル２：ラウロイルアミノプロピルジメチルアミンオキサイド水溶液 100ｇにクエン酸を0.1ｇ添加し溶解した。pHは6.6であった（比較例４）。
サンプル３：ラウロイルアミノプロピルジメチルアミンオキサイド水溶液 100ｇにクエン酸を0.1 ｇ添加した後、10％水酸化ナトリウム水溶液でpHを12に調整した（実施例３）。
サンプル４：ラウロイルアミノプロピルジメチルアミンオキサイド水溶液 100ｇを10％水酸化ナトリウム水溶液でpH12に調整した（実施例４）。
サンプル５：ラウロイルアミノプロピルジメチルアミンオキサイド水溶液 100ｇにクエン酸を0.1 ｇ添加した後、10％水酸化ナトリウム水溶液でpHを９に調整した（実施例５）。
【００３４】
サンプル６：ラウロイルアミノプロピルジメチルアミンオキサイド水溶液 100ｇにエチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA) を0.1ｇ添加した。pHは6.6であった（比較例５）。
サンプル７：ラウロイルアミノプロピルジメチルアミンオキサイド水溶液 100ｇにエチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA) を0.1 ｇ添加した後、10％水酸化ナトリウム水溶液でpHを12に調整した（実施例６）。
【００３５】
サンプル８：ラウロイルアミノプロピルジメチルアミンオキサイド水溶液 100ｇにリンゴ酸を0.1ｇ添加した。pHは6.7であった（比較例６）。
サンプル９：ラウロイルアミノプロピルジメチルアミンオキサイド水溶液 100ｇにリンゴ酸を0.1 ｇ添加した後、10％水酸化ナトリウム水溶液でpHを12に調整した（実施例７）。
【００３６】
サンプル10：ラウロイルアミノプロピルジメチルアミンオキサイド水溶液 100ｇに酒石酸を0.1 ｇ添加した。pHは6.6 であった（比較例７）。
サンプル11：ラウロイルアミノプロピルジメチルアミンオキサイド水溶液 100ｇに酒石酸を0.1 ｇ添加した後、10％水酸化ナトリウム水溶液でpHを            12に調整した（実施例８）。
サンプル12：ラウロイルアミノプロピルジメチルアミンオキサイド水溶液 100ｇに乳酸を0.1 ｇ添加した。pHは6.6 であった（比較例８）。
【００３７】
【表２】
0003926428.tif 000007
【００３８】
実施例９〜11及び比較例９〜11
ココイルアミノプロピルジメチルアミン（Mw291)2910ｇとイオン交換水4890ｇを温度計、攪拌器、冷却管、滴下ロートを備えた20リットル容５ツ口フラスコに仕込み80℃まで昇温した。その後、35％過酸化水素水溶液 971ｇを３時間かけて滴下した後に、５時間熟成を行い反応を終了した。生成物は約35％のココイルアミノプロピルジメチルアミンオキサイドを含む水溶液（pH７）であり、この水溶液中のココイルアミノプロピルジメチルアミン含量は200 ppm であった。
【００３９】
得られたココイルアミノプロピルジメチルアミンオキサイドの水溶液 900ｇを200ml ビーカー６個にそれぞれ約 150ｇずつ入れ、10％水酸化ナトリウム又は10％塩酸水溶液を用いてpHを４，７，10，12に調整した。この際、pH７及び10についてはそれぞれ２個調整し、pH７及び10のそれぞれ１個にクエン酸0.15ｇを添加した。
その後、上記のように調整した各アミンオサキイド水溶液を、調整液に対して３分割し、 100mlの蓋付きガラスビンに入れ、それぞれ40℃, 50℃及び70℃の恒温槽にて１カ月保存した。
保存後のアミンオキサイド水溶液について、 1Ｈ−ＮＭＲにより酸素の脱離により生成したココイルアミノプロピルジメチルアミン含量を測定した。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
0003926428.tif 000008