(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液から金属イオンをその対応する元素金属として回収するのに適合した電解採取セルであって、
(a)選ばれた濃度の金属イオンを含有する溶液を受容するのに適合した槽；
(b)前記槽の中に配置されたアノードとカソードであって、両者間に電位差を確立するよう作用する前記アノードとカソード；
(c)前記槽に流体連絡されそして前記カソードに近い場所からの溶液を受容するよう作用するフィルターであって、金属イオン第一濃度を有する溶液の第一部分を保留し第一濃度より低い金属イオン第二濃度を有する溶液の第二部分を除くよう作用する前記フィルター；および
(d)溶液の第一部分を前記槽に戻すよう作用する戻し手段；
を含んでいる、前記電解採取セル。
【請求項２】
前記槽に流体連絡された攪拌機を包含している、請求項１の電解採取セル。
【請求項３】
前記フィルターがナノフィルターである、請求項１の電解採取セル。
【請求項４】
前記フィルターがクロスフロー膜フィルターである、請求項１の電解採取セル。
【請求項５】
金属イオン第二濃度がゼロである、請求項１の電解採取セル。
【請求項６】
前記槽および前記フィルターに流体連絡された溶液保持タンクを包含している、請求項１の電解採取セル。
【請求項７】
前記溶液保持タンクおよび前記フィルターに流体連絡された濾過用集液タンクを包含している、請求項６の電解採取セル。
【請求項８】
前記溶液保持タンクと前記濾過用集液タンクの間に流体に関係して配置されたバルブを包含しており、かつ、前記溶液保持タンクの中に配置された濃度センサーと、前記バルブおよび前記センサーに流体連絡されたコントローラーとを包含しており、それによって、前記センサーと前記コントローラーは前記溶液保持タンクの中の金属イオン濃度を監視するよう及び前記バルブを金属イオン濃度が選ばれた濃度以下であるときに前記濾過用集液タンクへの流体流を許す第一状態と金属イオン濃度が選ばれた濃度より大きいときに前記濾過用集液タンクへの流体流を阻止する第二状態との間で動かすよう作用する、請求項７の電解採取セル。
【請求項９】
前記フィルターがナノフィルターであり、かつ、前記フィルターと前記濾過用集液タンクの間に流体に関して配置されたミクロフィルターを包含している、請求項７の電解採取セル。
【請求項１０】
前記溶液保持タンクおよび前記槽に流体連絡された電解採取用集液タンクを包含している、請求項６の電解採取セル。
【請求項１１】
前記戻し手段が、前記槽に流体連絡された導管を包含する、請求項１の電解採取セル。
【請求項１２】
溶液に流体連絡された、流量センサーと、流体流を許す第一状態と流体流を阻止する第二状態を有するバルブとを包含しており、かつ、前記流量センサーからのデータを受け取るよう及び前記バルブを第一状態と第二状態の間で動かすことによって溶液の流量を調整するよう作用するマイクロプロセッサーを包含している、請求項１の電解採取セル。
【請求項１３】
前記槽に流体連絡された活性炭を包含しており、前記活性炭は溶液中の過酸化水素の濃度を低下させるよう作用する、請求項１の電解採取セル。
【請求項１４】
前記フィルターに流体連絡されたイオン交換樹脂を包含しており、前記イオン交換樹脂は溶液の前記第二部分を受容するのに適合しそして溶液の前記第二部分から金属イオンを除いて第二濃度より低い金属イオン第三濃度を有する廃液を提供するよう作用する、請求項１の電解採取セル。
【請求項１５】
前記槽に流体連絡されそしてそこへ溶液を提供するよう作用する溶液保持タンクを包含しており、かつ、前記溶液保持タンク及び前記槽に流体連絡されて配置されそして前記溶液を受容するのに適合し溶液中の過酸化水素の濃度を低下させるよう作用する活性炭カートリッジを包含しており、なおかつ、前記フィルターに流体連絡され溶液の前記第二部分を受容するのに適合しそして溶液の前記第二部分から金属イオンを除いて第二濃度より低い金属イオン第三濃度を有する廃液を提供するよう作用するイオン交換樹脂を包含している、請求項１の電解採取セル。
【請求項１６】
電気化学セルの中で使用するための溶液の金属イオンを濃縮する方法であって、
(a)電気化学セルの中のカソードに近い領域から金属イオン含有溶液の一部を引き出し；
(b)溶液の一部を濾過して金属イオン第一濃度を有する保留液と第一濃度より低い金属イオン第二濃度を有する透過液を生じ；そして
(c)前記保留液を前記電気化学セルに戻す；
諸工程を含んでいる、前記方法。
【請求項１７】
濾過の工程が、前記金属イオンを保留するよう作用するナノフィルターによって行われる、請求項１６の方法。
【請求項１８】
溶液が前記カソードに近い領域で攪拌される請求項１６の方法。
【請求項１９】
前記金属イオンが２価の銅イオンである、請求項１６の方法。
【請求項２０】
前記透過液をそこから金属イオンを除くよう作用するイオン交換樹脂と接触させて第二濃度より低い金属イオン第三濃度を有する廃液を生じる工程を包含している、請求項１６の方法。
【請求項２１】
溶液中の過酸化水素の濃度を低下させるよう作用する活性炭と溶液を接触させる工程を包含している、請求項１６の方法。
【請求項２２】
溶液中の金属イオンをその対応する元素金属に還元するためのシステムであって、
(a)選ばれた濃度の金属イオンを含有する溶液を提供するよう作用する流体源；
(b)前記流体源に流体連絡されそして溶液を受容するよう作用する槽；
(c)前記槽の中に配置されたアノード；
(d)前記槽の中に配置されたカソード；
(e)前記アノードと前記カソードに電流を供給するよう作用する電源；
(f)前記槽に流体連絡されそして膜を包含するフィルターであって、前記膜の一方の側に第一領域をそして前記膜の反対側に第二領域を有する前記フィルター；
(g)フィルターの第一領域に処置される、金属イオン第一濃度を有する溶液の保留液；
(h)フィルターの第二領域に処置される、第一濃度より低い金属イオン第二濃度を有する溶液の透過液；および
(i)前記保留液を前記槽に戻すよう作用する戻し手段；
を含んでいる、前記システム。
【請求項２３】
溶液が前記カソードに近い領域から絶えず引き出され、そして前記フィルターに提供される、請求項２２のシステム。
【請求項２４】
前記流体源が絶えず溶液を提供する、請求項２２のシステム。
【請求項２５】
前記フィルターがクロスフロー膜フィルターである、請求項２２のシステム。
【請求項２６】
前記膜がナノフィルター膜である、請求項２２のシステム。
【請求項２７】
前記フィルターに流体連絡されそして溶液を選ばれた流体圧で前記フィルターに提供するよう作用するポンプを包含している、請求項２２のシステム。
【請求項２８】
前記保留液は前記膜を通過しない溶液の第一部分を包含し、そして前記透過液は前記膜の中を溶液の第二部分を通過させることによって生成される、請求項２２のシステム。
【請求項２９】
前記保留液を前記槽に戻すのに重力が作用する、請求項２２のシステム。
【請求項３０】
溶液の中に配置された活性炭を包含している、請求項２２のシステム。
【請求項３１】
前記フィルターに流体連絡されたイオン交換樹脂を包含し、前記イオン交換樹脂は前記透過液を受容するのに適合しそしてそこから金属イオンを除くよう作用する、請求項２２のシステム。
【請求項３２】
槽の中のカソードに近い場所で溶液中の選ばれた濃度の金属イオンをその対応する元素金属に還元するよう作用する電解採取セルにおいて、前記槽に流体連絡されそして前記カソードに近い領域から溶液を引き出すよう及び溶液を濾過して選ばれた濃度より高い金属イオン第一濃度を有する第一部分と選ばれた濃度より低い金属イオン第二濃度を有する第二部分とにするよう作用する濾過装置を含み、前記濾過装置がさらに第一部分を前記槽に戻すよう作用することを特徴とする、前記電解採取セル。
【請求項３３】
前記濾過装置がフィルター、バルブ、導管およびポンプを包含する、請求項３２の電解採取セル。
【請求項３４】
前記濾過装置がナノ濾過範囲の膜フィルターを包含する、請求項３３の電解採取セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は概括的にはイオン溶液からの金属イオンの回収に関する。より特定的には、本発明は水溶液から金属イオンを元素金属として回収するのに使用するための電解採取セル(electrowinning cell)に関する。特に、本発明は改良された電解採取システム、方法および装置に関する。
【０００２】
（発明の背景）
電解採取セルは溶液から金属イオンをその元素金属として回収するために広く使用されている機構である。かかるセルは、たとえば、銅の回収および精製に使用されてもよい。この機構は集液タンク(collection tank)、アノード、カソードおよび直流（DC）電源からなる。金属は電子を獲得し、ゼロの原子価に達し、そしてカソード上に析出する。
【０００３】
電解採取セルの効率はカソードに直近の金属イオン濃度に正比例する。しかしながら、電解採取中に金属イオンがその元素金属としてカソード上に析出すると、カソードに近いところでは金属イオンの濃度が低下し、それによってセルの効率が低下する。
【０００４】
電解採取セルの効率を改善するためには、ガラスビーズの流動床や回転カソードやその他手段の使用によるなど様々なメカニズムによってイオン溶液を絶えず攪拌するか動かすことが知られている。しかしながら、これらメカニズムは金属の殆どがカソード上に回収されてしまい溶液中の金属イオン濃度が最適レベルよりはるかに低くなっているときの電解採取の後期段階では効率を有意に増大させることができない。
【０００５】
従って、代表的には、この希釈溶液をセルから排出させ、そして溶液中の金属イオンを再び濃くするために第二次的方法で金属イオンを処理する。かかる方法の一つは溶液のpHを４〜６に調整し、そして水溶液をキレート化タイプのイオン交換樹脂で処理することである。樹脂からの再生物はそれから電解採取セルに送り返される。かかる濃縮方法はセルをデカントし、pH調整のための化学薬品を添加し、そして溶液をイオン交換樹脂から再生することを必要とする。かかる第二次的方法の濃縮の使用は電解採取プロセスを中断させ、そしてセルの総合効率に強く影響する。
【０００６】
従って、新規な改良された電解採取セル装置およびシステム、および電解採取セルと共に使用するためのイオン溶液を濃縮するための新規な改良された方法を提供する必要性は依然存在している。本発明はこれら要求を満たすことに関係する。
【０００７】
（発明の概要）
本発明の目的は溶液から金属イオンを回収するのに適合した効率のよい電解採取セルを提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は電気化学セルの中で使用するための溶液の金属イオンを濃縮するための費用対効果がよく且つ効率のよい方法を提供することである。
【０００９】
本発明の更に別の目的は電気化学プロセスの中断を回避する電解採取セルの効率を改善するための方法および装置を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は電解採取の後期段階の標準電解採取セル効率を改善する電解採取セルを提供することである。
【００１１】
本発明のさらに別の目的は溶液中の金属イオンをその対応する元素金属に還元するための新規な改良されたシステムを提供することである。
【００１２】
本発明のさらに別の目的は効率のよい統合された電解採取セルシステムを提供することである。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は電解採取溶液の金属イオンを濃縮するための伝統的な第二次的方法の必要性を回避する電解採取セル改良を提供することである。
【００１４】
本発明によれば、溶液から金属イオンをその対応する元素金属として回収するのに適合している電解採取セルが提供される。この電解採取セルは、選ばれた濃度の金属イオンを含有する溶液を受容するのに適合した槽、槽の中に配置されたアノードとカソード、槽に流体連絡されそしてカソードに近い場所からの溶液を受容するよう作用するフィルター、および溶液の第一部分を槽に戻すよう作用する戻し手段を含む。アノードとカソードは両者間に電位差を確立するよう作用する。フィルターは金属イオン第一濃度を有する溶液の第一部分を保留するよう及び第一濃度より低い金属イオン第二濃度を有する溶液の第二部分を除くよう作用し、それによって、溶液中の金属イオンの濃度を改善しその結果として電解採取セルの効率を増大させる。本発明によるフィルターは好ましくはナノフィルター(nanofilter)、より好ましくはクロスフロー膜(crossflow membrane)タイプのナノフィルターである。
【００１５】
本発明による電解採取セルは槽およびフィルターに流体連絡された溶液保持タンクを包含することが好ましい。また、溶液保持タンクおよびフィルターに流体連絡されている濾過用集液タンクも好ましい。ナノフィルターと濾過用集液タンクの間には、そうしないとナノフィルターを塞ぐであろう不要粒子などを濾過で取り除くためにミクロフィルター(microfilter)が配置されてもよい。また、好ましくは、電解採取セルは溶液保持タンクおよび槽に流体連絡された電解採取用集液タンクを包含する。装置の構成要素間に溶液を循環させるために少なくとも一つのポンプが設けられてもよい。
【００１６】
溶液に流体連絡された流量センサーとバルブが設けられてもよい。バルブは流体流を許す第一状態と流体流を阻止する第二状態を有する。さらに、流量センサーからのデータを受理するよう及びバルブを第一状態と第二状態の間で動かして溶液の流量を調整するよう作用するマイクロプロセッサーコントロール設けられてもよい。
【００１７】
本発明はまた、電解採取セルの中で使用するための溶液の中の金属イオンを濃縮する方法に関する。この方法は、電気化学セルの中のカソードに近い領域から金属イオン含有溶液の一部を引き出し、溶液の一部を濾過して金属イオンの第一濃度を有する保留液と第一濃度より低い金属イオン第二濃度を有する透過液を生じ、そして保留液を電気化学セルに戻す、諸工程を含む。
【００１８】
また、溶液中の金属イオンをその対応する元素金属に還元するためのシステムも提供される。このシステムは、選ばれた濃度の金属イオンを含有する溶液を提供するよう作用する流体源、流体源に流体連絡されそして溶液を受容するよう作用する槽、槽の中に配置されたアノードとカソード、およびアノードとカソードに電流を供給するよう作用する電源を含む。槽に流体連絡されたフィルターは膜を包含し、そこではフィルターは膜の一方の側に第一領域をそして膜の反対側に第二領域を有する。溶液の保留液はフィルターの第一領域に処置される、そして透過液はフィルターの第二領域に処置される。保留液は金属イオンの第一濃度を有し、そして透過液は第一濃度より低い金属イオン第二濃度を有する。戻し手段は保留液を前記槽に戻すよう作用する。
【００１９】
本発明はまた、槽の中のカソードに近い場所で溶液中の選ばれた濃度の金属イオンをその対応する元素金属に還元する働きをする電解採取セルに対する改良を提供する。この改良は、槽に流体連絡されそしてカソードに近い領域から溶液を引き出すよう及び溶液を濾過して選ばれた濃度より高い金属イオン第一濃度を有する第一部分と選ばれた濃度より低い金属イオン第二濃度を有する第二部分とにするよう作用する濾過装置を含む。濾過装置はさらに第一部分を槽に戻すよう作用する。濾過装置はフィルター、バルブ、導管およびポンプを包含してもよく、そしてフィルターはナノ濾過(nanofiltration)範囲の膜フィルターを包含してもよい。
【００２０】
本発明のこれら及びその他目的は以下に図面を引用して詳細に記述する本発明の例示的態様を考察することでより容易に認識され理解されるであろう。
【００２１】
（例示的態様の詳細な記述）
本発明は一般的には、イオン溶液から金属イオンを回収するのに使用するための新規かつ効率の良い電解採取セルに関する。特に、本発明は金属イオンの高濃度を含有する溶液の第一成分を保留するが金属イオンの低濃度を含有する溶液の第二成分を除くフィルターを組み込んでいる。このプロセスはイオン溶液中の金属イオンの濃度を改善するよう作用し、それによって、セルの総合効率を増大させる。稼動状態では、電解採取プロセスによって溶液中の金属イオンの濃度が低下してしまっているカソードに近い領域におけるイオン溶液の部分が槽から引き出される。溶液のこの部分がフィルターに通され、それによって、金属イオンは保留液の中に保留され、次いで保留液が槽に戻される。フィルターを通過した溶液の透過部分は金属イオンの最小濃度を含有しており、廃棄へ送られ、そこで望むならば何らかの金属イオンが追加のプロセスによって例えば更なる濾過によって又は既知の第二次的方法によって回収されてもよい。
【００２２】
従って、図１に示されているように、電解採取セル10の第一態様はイオン溶液14を受容するのに適合した槽12を包含している。イオン溶液14はCuSO4を含有する溶液の場合における２価の銅イオンのような金属イオンを選ばれた濃度で含有している。槽12はその中に配置されたアノード16とカソード18を包含している。槽12と溶液14とアノード16とカソード18は一緒になって当分野で知られている通り電気化学セルを形成する。アノード16とカソード18は両者間に電位差を確立するよう作用する。この電位差は好ましくは、当分野で電解槽に使用するのに周知であるようにアノード16とカソード18に電圧差を供給するよう作用する電源32の稼動によって確立される。しかしながら、電位差はやはり既知であるガルバァーニ電池(galvanic cell)のような電気化学セルを構成することによって確立されてもよい。
【００２３】
電解採取セル10の稼動中に、溶液14の中の金属イオンはカソード18の上に電着する。対応して、カソード18に近い場所22における溶液14の中の金属イオン濃度は金属イオンがその対応する元素金属に還元されるとともに減少する。溶液14の中の金属イオンを槽12全体により均一に分布させるために、そして特に、カソード18に近い場所22における溶液を攪拌するために、攪拌機30が、好ましくは槽12の中に配置されて、設けられている。攪拌機30はまた、当分野で知られているように、ミキサー、ブレンダー、または溶液を攪拌するその他手段の形態を採ってもよい。好ましくは、攪拌機30は流体分布を助ける流動ガラスビーズの床を包含する。代わりに、攪拌機30はカソード18をその長軸のまわりに回転させるよう作用するモーターから構成されてもよく、それによって、カソード18に近い場所22における溶液14を攪拌する。
【００２４】
フィルター20は好ましくはナノ濾過範囲のクロスフロー膜フィルターであって、槽に流体連絡されており、そしてカソード18に近い場所22からの溶液14を受容する。フィルター20および槽12に流体連絡されたポンプ25は溶液14を選ばれた流体圧でフィルター20に提供するであろう。代わりに、フィルター20は溶液14を重力流によって又は流体輸送のために従来知られているその他手段によって受け取ってもよい。
【００２５】
フィルター20は溶液14を濾過して保留液52と透過液54にする。保留液52は第一領域27にとどまっていてフィルター20の膜21を通過しない溶液14の第一部分26として形成される。第一部分26は金属イオンの第一濃度を有する。透過液54はフィルター20の膜21を通過して膜21の第一領域27とは反対側の第二領域29に至った溶液14の第二部分28として形成される。透過液54は第一部分26における金属イオンの第一濃度より低い金属イオンの第二濃度を有する。フィルター20は濾過で金属イオンを取り除くのに高度に効率的であるので透過液中の金属イオンの濃度はゼロ又はほぼゼロであろうそして溶液14の中の金属イオンの全て又はほぼ全ては保留液52の中に保留されるということが理解されるはずである。しかしながら、フィルター20におけるわずかな不完全さがそこを若干の金属イオンの透過するのを許すであろうことは意図されている。代わりに、フィルター20は多段組で使用されてもよい複数の同じ効率の又はより低い効率のフィルターから成ってもよく、それによって、各段階からの透過液の中に残っている金属イオンは組の次のフィルターによって更に濃縮される。どちらの場合においても、透過液54は廃棄(waste)に送られてもよいし、又は望むならば、透過液54の中に含有されている何らかの金属イオンを回収するために更に濾過されるか又は既知の第二次的方法で処理されてもよい。
【００２６】
保留液52は戻し手段によって、好ましくは、フィルター20および槽12に流体連絡された導管24によって、槽12に戻される。保留液52はポンプ25のようなポンプの作用によって、または重力流やその他当分野で既知の手段によって、戻されてもよい。容器による手動搬送、ドリップバルブ(drip valve)、重力流、導管、またはその他手段を含めて、溶液を輸送するために当分野で既知のいずれの戻し手段が利用されてもよい。保留液52を槽12に戻して溶液14と混合することによって、溶液14の中の金属イオン濃度は改善される。この、溶液14の中の金属イオン濃度の改善は電解採取セルの効率を増加させる。
【００２７】
本発明の第二態様は図２との関係で説明する。この態様においては、電解採取システム200は選ばれた濃度の金属イオンを含有する溶液214を溶液保持タンク234に供給するよう作用する流体源(fluid source)233を含む。電解採取システム200は一対の閉循環ループを形成している：すなわち、電解採取装置262を包含する電解採取ループと、濾過装置260を包含する濾過ループ。両ループは溶液保持タンク234に流体連絡して循環する。
【００２８】
まず電解採取ループに注目すると、電解採取用集液タンク244は溶液保持タンク234に及び図１を引用して説明したものと同じような電解採取セルに流体連絡されており、電解採取セルは槽212、溶液214、アノード216、カソード218、およびアノード216とカソード218に電圧差を供給するよう作用する電源232を包含する。他の循環および／または攪拌手段も意図されるが、ポンプ246は溶液214を電解採取用集液タンク244と槽212の間に循環させるよう作用する。電解採取セル、電解採取用集液タンク244、およびポンプ246は一緒になって、電解採取装置262をつくりあげている。望むように溶液214の流れをコントロールするために更にバルブ249が電解採取装置262の中に包含されてもよい。さらに、ポンプ225および236は溶液保持タンク234および電解採取用集液タンク244に流体連絡されそれらの間に溶液214を循環させるよう作用する。
【００２９】
次に濾過ループに注目すると、濾過用集液タンク238は溶液保持タンク234に、および溶液214の中の金属イオンを保留するよう作用するフィルター220に、流体連絡されている。好ましくは、溶液保持タンク234は濃度センサー290と、バルブ249'に通じているコントローラー292とを包含している。濃度センサー290とコントローラー292は一緒になって、溶液保持タンク234の中の溶液214の金属イオン濃度を監視して溶液214の金属イオン濃度が選ばれた濃度よりもそれぞれ低いか高いかするときにはバルブ249を第一状態と第二状態の間で操作するよう作用する。選ばれた濃度はそれより高いと濾過装置260が最適に働かなくなる濃度に対応している。特に、バルブ249'は２価の銅イオンのような金属イオンの濃度が500ppm（0.5g/LのCu2+）以下であるときには濾過ループへの流体流を許す第一状態へ動かされることが好ましい。金属イオンの濃度が500ppmより高いときには、バルブ249'は濾過ループへの流体流を阻止する第二状態へ動かされることが好ましい。電解採取ループにおける電解採取プロセスが金属イオンの濃度を濾過装置260の最適範囲内の濃度に低下させたら、バルブ249'は再び第一状態へ動かされ、それによって、溶液214は濾過ループによって濃縮される。
【００３０】
選ばれた流体圧力、好ましくは約150psiで、溶液214をフィルター220に提供するよう作用するポンプ240が設けられてもよい。加えて、ミクロフィルター242および243が濾過用集液タンク238とフィルター220の間に配置され、そしてさもないとフィルター220を塞ぐであろう粒子を取り除くよう作用する。好ましくは、ミクロフィルター242は5ミクロンのフィルターであり、そしてミクロフィルター243は1ミクロンのフィルターである。
【００３１】
フィルター220は図１におけるフィルター20を引用して説明したのと同じようにして溶液214の中の金属イオンを濃縮する。フィルター220は溶液214の第一部分226を保留するよう及び溶液214の第二部分228がフィルター220を透過するのを許すよう作用する。第一部分226は第二部分228が含有するよりも高い金属イオン濃度を含有しており、第二部分は透過液254として廃棄へ送られてもよいし又は第二次的方法で望むような濃度に処理されてもよい。透過液254がシステムから除去されるので、流体源233は溶液214の容量を断続的に又は絶えず補充してもよい。好ましくは、溶液214はシステムから透過液254が除去される体積及び流量に等しい体積および流量で流体源233によって提供される。
【００３２】
第一部分226は保留液252として導管224によって濾過用集液タンク238に戻される。濾過用集液タンク238、フィルター220、導管224、および関連構成要素たとえばポンプ240、ミクロフィルター242および243、は一緒になって、濾過装置260を構成する。濾過装置260はさらに、バルブ249やその他当分野で既知の流体流制御手段を包含してもよい。ポンプ265および276はさらに溶液214を濾過装置260と溶液保持タンク234の間に、そして終局的には濾過装置260と電解採取装置262の間に循環させるよう作用する。この配列は溶液214の中の金属イオンを濃縮する高度に効率的な手段を考慮に入れ、且つ、電解採取プロセスが金属イオンをその対応する元素金属に還元する電解採取装置262に関するようなシステム全体にわたって溶液214を混合し分布させることを考慮に入れている。
【００３３】
本発明によるフィルター20は図３〜５を参照すると更に十分に理解されるであろう。好ましくは、フィルター20はクロスフロー膜の種類のナノフィルターである。好ましいフィルターは、オスモニックス(Osmonics)、760シャドーリッジ・ドライブ(Shadowridge Dr.)、ヴィスタ(Vista)、CA 92083-7986、によって製造された、特許権のある、デサル(Desal)TM膜製品である。デサルフィルターは、デサル(Desal)−５TMと称するナノ濾過用薄層膜(thin-film membrane)（TFM（登録商標））特許品を組み込んだスパイラルモジュール(spiral wound module)設計である。この膜は２価および多価のアニオンを優先的に拒絶するが、１価イオンの拒絶は供給濃度および組成に依存する。この膜は帯電してない有機分子について150〜300ダルトンの分子量カットオフを特徴とする。操作パラメーターは次の通りである：操作pHは2.0〜11.0および洗浄pHは1.0〜11.5；脱塩素が推奨されるよう、塩素許容量は1.000ppm−時；最大温度は標準元素構成では122°F（50℃）でありそして特殊元素構成では158°F（70℃）までである；代表的な操作圧力は70〜400psig（483〜2,758 kPa）であり、最大圧力が500psig（3,448 kPa）である。
【００３４】
図３〜５に示されているように、一般的に、フィルターは好ましくはガラス繊維から構成される円筒状の外被(outerwrap)80を包含する。外被80は、一般的にやはり円筒状で外被80と共通の中心長軸Lを有する膜層82を取り囲んでいる。膜層82は外被80の内側に入れ子の関係でぴたりとはまっている漸変半径の円筒群からなる。膜層82の各々は隣の膜層とは供給スペーサー(feed spacer)84によって隔離されている。外被80および膜層82の端にはテレスコープ化を防ぐデバイス68が嵌るので、膜層82が望ましくないことにテレスコープ状に外被80の外側にはみ出ることは防止される。膜層82は好ましくは、さらに、膜、膜裏打ち材料、キャリヤー材料、供給路スペーサー(feed channel spacer)、および外層スペーサー材料(outer layer spacer material)を包含する。膜は好ましくは、金属イオンを保留するよう作用するナノフィルター膜である。
【００３５】
フィルター20はさらに、その側壁に開口72を有する孔あき中心管70を包含する。孔あき中心管70は長軸Lに沿って延びており、そしてスパイラル設計における膜層82および供給スペーサー84によって取り囲まれている。
【００３６】
フィルター20の操作は図３と図４を参照するとわかるであろう。図３に示されているように、溶液14は第一のテレスコープ化防止デバイス68を通って膜層82および供給スペーサー84に通される。図４に示されているように、透過液54は膜層82および供給スペーサー84をクロスフロー方向に透過して孔あき中心管70に到達し、そこで透過液54は開口72から孔あき中心管70の中に入る。やはり図４を参照すると、透過液54は孔あき中心管70の中を流れて第二部分28としてフィルター20から排出される。膜層82および供給スペーサー84をクロスフロー方向に透過しなかった保留液52は第二部分28よりも高い金属イオン濃度を有する第一部分26として、第二のテレスコープ化防止デバイス68を通ってフィルター20から排出される。さらに、保留液52は溶液14より高い金属イオン濃度を有するであろうこと及び透過液54は溶液14より低い金属イオン濃度を有するであろうことが認識されるはずである。
【００３７】
本発明の第三態様は図６に示されている。電解採取セル300は溶液314を溶液保持タンク334に供給する流体源333を包含する。溶液保持タンク334は槽312およびフィルター320に流体連絡されている。槽312の中にアノード316とカソード318が配置されている。カソード318に機械的に連絡されているモーター390はカソード318をその長軸のまわりに回転させるよう作用する。電源332はアノード316とカソード318に電圧差を供給して両者の間に電位差を確立するよう作用する。ポンプ325は溶液314を選ばれた流体圧でフィルター320に提供するよう作用する。
【００３８】
フィルター320は、上記にフィルター20および220に関連して説明した通り、溶液314を濾過して第二部分328が膜321を透過するのを許すことによって第一部分326と第二部分328にする。ポンプ336は保留液352を導管324によって溶液保持タンク324に戻すよう作用する。透過液354は廃棄へ送られるか又は更に望むように濾過もしくは第二次濃縮方法によって処理される。溶液保持タンク334または槽312は更に上記のように溶液314を攪拌するための装置を包含してもよい。
【００３９】
電解採取セル300はさらに、溶液314に流体連絡された流量センサー348とバルブ349を包含する。バルブ349は流体流を許す第一状態と流体流を阻止する第二状態を有する。流量センサー348およびバルブ349に電気的に通じているマイクロプロセッサーコントロール350は流量センサー348からのデータを受理してバルブ349を第一状態と第二状態の間で動かすことによって溶液314の流量を調節するよう作用する。
【００４０】
電解採取システム400の第四態様は図７に関連して示されている。この態様は半導体製造プロセスからの洗浄液とともに使用するのに特に適合しており、そして特に、半導体ウエハに銅めっきするプロセスからの洗浄水の流れから銅を回収するのに適合している。半導体産業は集積回路の速度を改良し増大させるための新方法を探索し続けている。半導体産業によって現在使用されている一つの方法はアルミニウム相互接続(interconnects)を使用する従来の方法ではなく銅相互接続を集積回路につくるプロセスである。銅相互接続は集積回路におけるより速い速度とより良い放熱という利点を与える。しかしながら、銅の使用は加工プロセスから発生する廃水がアルミニウムの代わりに銅を含有しており廃水を有毒にするという点で加工プロセスに特定の問題を提供する。電気めっきプロセスからの廃水は金属や回路板の上に銅をめっきするメッキ店や回路店に見られる廃水に非常に似ている。特に、廃水は廃棄物処理活動に有意な挑戦を突きつける様々な成分を含有している。
【００４１】
本発明の第四態様は、図７に例示されているように、半導体ウエハの上に銅を電気めっきすることからの洗浄液に特に適合している。この態様は交代する動作ループと控えループが電解採取システム400の連続稼動を可能にするような二重仕立ての連続システムを包含する。銅電気めっき液の或るものは過酸化水素を含有するので、場合によって過酸化物除去ループ450が電解採取システム400に包含されてもよい。更に、この態様はそれぞれにフィルター420および420'の膜421および421'によって拒絶されない透過液454および454'から付随的銅イオンを取り除くためにイオン交換樹脂を好ましくは使い捨てカートリッジ456および456'の中に包含し、それによって、廃棄物の流れ494について処分基準を満たすことが確保される。
【００４２】
図７に示されているように、流体源433はイオン溶液414を溶液保持タンク434へ、例えば重力ドレインによってタンク434の中への、提供する。溶液414は半導体製造プロセスに使用される銅電気めっきを含めて様々な形態の銅電気めっきからの洗浄水の流れであってもよい。溶液414の中に過酸化物が存在するならば、場合によって過酸化物除去ループ450が過酸化物の存在を低減するために使用されてもよい。特に、バルブ458および458'の一方はバルブ459が閉じている間に開けられてもよく、それによって、溶液414を過酸化物除去ループ450の中へ向ける。電解採取システム400と共に使用される流体源の中に過酸化物が存在しなければ、この任意的な過酸化物除去ループ450は電解採取システム400の中に包含される必要がないということが理解されるはずである。代わりに、過酸化物が溶液414の中に存在しない場合にバルブ458および458'が両方とも閉じられそしてバルブ459が開けられて溶液414を、本発明の他の態様に関して上記に説明したように、直接に電解採取装置462に向けてもよい。
【００４３】
過酸化物除去ループ450の操作は、下段経路として示された過酸化物動作ループ451または上段経路として示された過酸化物控えループ451'のどちらかに溶液414を通すことを伴う。過酸化物除去ループ450は溶液414から過酸化物を除去するための連続稼動を提供できるように、ループ451および451'の一方は他方が使用されている間に整備されてもよいということが認識されるはずである。バルブ458が開いているとき、ポンプ461が賦活され、それによって、溶液414を動作ループ451の活性炭カートリッジ463の中へ汲み入れる。好ましくは、活性炭カートリッジ463は溶液414から過酸化物を除去するよう作用するカーボンブロック(carbon blocks)として産業界で知られている粉末の充填された活性炭を含有している。カートリッジ463は好ましくは、流路の中に設置したりそこから取り出したりできる交換可能な使い捨てカートリッジである。酸化還元電位センサー467は２つの活性炭カートリッジ463の間の流路に配置され、そして活性炭カートリッジ463の上流のそれが使い尽くされたことを表明する流体414の酸化還元電位を検出するよう作用する。活性炭カートリッジ463の下流のそれは活性炭カートリッジ463の上流のそれによって除去されない過酸化物があればそれを溶液414から除去するためのバックアップシステムを与える。
【００４４】
酸化還元電位センサー467がカートリッジ463の上流のそれが使い尽くされたことを表明する酸化還元電位を検出したときに、バルブ458が閉じられそしてバルブ458'が開けられ、それによって、動作ループ451の対応する構成要素と同じように作用するポンプ461'と活性炭カートリッジ463'と酸化還元電位センサー467'を有する控えループ451'に溶液414を向ける。溶液414が控えループ451'へ向けられている間に動作ループ451は動作ループ451の両方のカートリッジ463を交換するなどによって整備されてもよいということが認識されるはずである。動作ループ451が整備されたら、溶液414は再び動作ループ451へ向けられてもよいし、又は酸化還元電位センサー467'がカートリッジ463'の上流のそれが使い尽くされたことを表明する酸化還元電位を検出するような時点まで溶液414は控えループ451'へ向け続けられてもよい。溶液414が再び動作ループ451へ向けられたら、控えループ451'が整備されてもよい。
【００４５】
差圧スイッチ469が設けられてもよく、それは活性炭カートリッジ463の前後の圧力差を検出するように作用する。カートリッジ463の前後で測定された、選ばれた圧力差は、溶液414の中の固形物蓄積がカートリッジ463の中の流路を塞いだことを意味するかもしれない。このような選ばれた圧力差が差圧スイッチ469によって測定されたならば、バルブ458が閉じられそしてバルブ458'が開かれて溶液414を控えループ451'へ向けるので、動作ループ451は流路から何か閉塞物を除去するかカートリッジ463を交換するなどによって整備されてもよい。差圧スイッチ469'は控えループ451'に関して同じように作用する。
【００４６】
過酸化物を除去された溶液414は次に、本発明の他の態様に関係して上記に説明したように作用する電解採取装置462の槽412へ向けられる。上記の通り、洗浄水の中に過酸化物が存在しないときは、溶液414はバルブ459を通って直接に槽412に送られてもよい。電源432は当分野で知られているように、銅電気めっき用の電解採取装置462にDC電流を適用するよう作用する整流器を包含してもよい。
【００４７】
溶液414は電解採取装置462から引き出され、そして下段経路として示された濾過動作ループ473または上段経路として示された濾過控えループ473'の一方に又は同時に両方に通される。動作ループ473と控えループ473'は一緒になって同時稼動濾過システムを提供し、それによって、一方のループが整備されている間に他方のループは溶液414の金属イオン濾過を提供し続ける。動作ループ473および控えループ473'の各々は単一フィルター420または420'を包含してもよいし、又は複数のフィルターを多段組で包含することによって各段からの透過液の中に残っている金属イオンを組の次のフィルターによって更に濃縮して更に濃い溶液414にしてもよい、ということが認識されるべきである。
【００４８】
溶液414はバルブ474および475を開くことによって、そしてポンプ477をオンにすることによって、動作ループに通される。ポンプ477は溶液414を好ましくは120〜200psiの圧力でフィルター420の膜421へ提供するよう作用する。膜421の前後の流体414の圧力と流れを監視するために圧力計483と流量計485が使用されてもよい。フィルター420は本発明の他の態様に関して上記に説明したのと同じように作用して保留液452と透過液454を提供する。保留液452は導管424を介して槽412に戻される。フィルターの多段組が使用された場合には、各フィルターからの保留液が槽412に戻されてもよい。槽412への保留液452の戻りを監視し調整するために圧調整器478とフローコントロール・インジケーター479が使用されてもよい。また、保留液452は熱交換器(heat exchanger)481に通されてもよく、それによって、保留液452の過剰な熱エネルギーを放散させる。
【００４９】
フィルター420が整備を必要とするときは、バルブ474および475が閉じられそしてバルブ474'および475'が開けられることによって溶液414は控えループ473'へ向けられてもよい。ポンプ477'、圧力計483'、流量計485'、およびフィルター420'の膜421'は動作ループ473の対応構成要素のように作用する。保留液452'は保留液452に関して上記に説明したのと同じ仕方で槽412へ戻される。動作ループ473が整備されたら、そこへ溶液414を向け直してもよい。代わりに、溶液414は控えループ473'が整備を必要とするまで控えループ473'の中を走行し続け、その時点で溶液414が動作ループ473に向け直されてもよい。
【００５０】
ナノ濾過膜421および421'は銅イオンの約98〜99%を拒絶するに過ぎないであろうので、濾過動作ループ473からの透過液454または濾過控えループ473'からの透過液454'を仕上げるために仕上げループが包含されてもよい。下段経路として示された仕上げ動作ループ486および上段経路として示された仕上げ控えループ486'が設けられてもよく、そこへ透過液454または透過液454'が、バルブ487、488および488'のうちの適するものの開閉によって、向けられる。
【００５１】
動作ループ486は、流路の中に配備したりそこから取り出したりできる好ましくは使い捨てカートリッジであるイオン交換樹脂カートリッジ456を包含する。イオン交換樹脂456は透過液454または透過液454'の中に残っている銅イオンをイオン交換によって除去する働きをし、それによってその銅イオン濃度を更に低下させる。本発明と共に使用するためのイオン交換樹脂はレイリイ・インダストリーズ社(Reilly Industries, Inc.,)、1500サウス・チッブス・アベニュー(South Tibbs Avenue)、インディアナポリス、インディアナ州、によって製造されたもの、たとえば、レイレックス(Reillex)TM402および425の商品名で製造されたもの、を包含する。これら樹脂のビニルピリジン構造はそれらをして、たとえばビニルベンゼンによって架橋されている従来の樹脂に比べて、酸化剤による攻撃に対して著しく抵抗性にさせる。加えて、ビニルピリジン樹脂は遷移重金属たとえば銅に対して非常に選択性である。本発明と共に使用することを意図される、その他のイオン交換樹脂は、たとえば、ホスホン酸系イオン交換樹脂に関するホルヴィッツ(Horwitz)等の米国特許第５，２８１，６３１号、第５，４９９，４６２号および第５，５３９，００３号に記載されている。カートリッジ456は好ましくは使い捨てであるが、代わりに、カートリッジ456が本発明で再使用できるようにカートリッジ456の中のイオン交換樹脂は酸の添加などによって再生されてもよいということが認識されるはずである。
【００５２】
イオン交換カートリッジ456の上流のそれが使い尽くされたことを表明する、そこからの銅の漏洩を検出するために、サンプル・ポート(sample port)489からのオンライン銅監視が使用されてもよい。カートリッジ456の下流のそれは上流カートリッジを通過した後の透過液454および454'の中に残っている銅イオンを除去するためのバックアップとして働く。サンプル・ポートで銅が検出されたときは、バルブ487、488および488'のうちの適するものが開閉されて透過液454または454'を控えループ486'へ向けなおす。それから、動作ループ486はカートリッジ456の各々を交換または再生することによるなどして整備されてもよい。控えループ486'のカートリッジ456'およびサンプル・ポート489'は動作ループ486の対応要素と同じように稼動する。透過液454または454'は動作ループ486の整備後にそこへ向けなおされてもよいし、または透過液454または454'は控えループ486''の中を銅がサンピリ・ポートで検出されるまで走行し続け、その時点で控えループ486'が整備されるように透過液454または454'が動作ループ486へ向けられてもよい。仕上げられた廃棄物の流れ494は、1/2 gpmオリフィスであってもよいフローコントロール493又は493'を通って、それの適切な処理のための廃棄へと送られる。
【００５３】
以上から、本発明は、槽、フィルター、および電解採取システムに包含すべく選択された追加の構成要素、たとえば、様々なタンク、ポンプ、バルブ、カートリッジ、センサー、導管、攪拌機など、の配置における多様性を意図しているということが明らかになったはずである。
【００５４】
従って、本発明はある程度は特に本発明の例示的態様に関して記載されているけれども、本発明はここに包含されている発明の概念を逸脱することなく本発明の例示的態様に変更又は変化をなしてもよいように従来技術に照らして解釈される特許請求の範囲によって規定されるということが認識されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に従う電解採取セルの第一態様の線図である。
【図２】  本発明に従う電解採取セルの第二態様の線図である。
【図３】  本発明の電解採取セルに使用するためのフィルターを示す部分断面斜視図であり、外被(outerwrap)と膜層(membrane layers)と供給スペーサー(feed spacers)の断面部分が切り欠かれている。
【図４】  図３におけるフィルターの線４−４に沿った断面図である。
【図５】  図３におけるフィルターの分解斜視図である。
【図６】  本発明の第三態様の線図である。
【図７】  本発明の第四態様の線図である。
【図１】
0003921387.tif 000002
【図２】
0003921387.tif 000003
【図３】
0003921387.tif 000004
【図４】
0003921387.tif 000005
【図５】
0003921387.tif 000006
【図６】
0003921387.tif 000007
【図７】
0003921387.tif 000008