(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷潜像現像用トナー１ｇから２０ｍｌ（２５℃）の水で抽出されるイオン性界面活性剤の量（Ａ）が、０．５ｍｇ≧Ａ≧０．００００１ｍｇであることを特徴とする静電荷潜像現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも静電荷潜像現像用トナーとキャリアとからなる現像剤において、静電荷潜像現像用トナー１ｇから２０ｍｌ（２５℃）の水で抽出されるイオン性界面活性剤の量（Ａ）が、０．５ｍｇ≧Ａ≧０．００００１ｍｇである静電荷潜像現像用トナーを用いることを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用トナー等として用いられる静電荷潜像現像用トナー及び現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真画像形成方法等の現像に用いられる静電荷潜像現像用トナーは、一般に熱可塑性樹脂中に着色剤（カーボンブラック、磁性粉、顔料等）、荷電制御剤、及びその他添加剤を溶融混練し、次いで粉砕、分級することにより製造されている。
【０００３】
しかしながら、上記の粉砕によりトナーを製造する方法には種々の欠点が存在する。樹脂製造の為の重合装置、混練の為の装置、粉砕機、分級機等の多くの工程に伴う装置が必要であることはのぞいても、混練工程で着色剤やその他添加剤が樹脂に均一に分散するのが極めて困難であり、故にこの方法で製造されたトナーは、着色剤、電荷制御剤等が分散不良の為に各粒子の帯電特性が異なり、これが解像度低下につながっている。
【０００４】
これらの粉砕法によるトナーにみられるさまざまな欠点を改良する為に、乳化重合法や懸濁重合法等による重合トナーの製造方法が提案されている（例えば特公昭３６−１０２３１号、特公昭４７−５１８３０５号、特公昭５１−１４８９５号等）。
【０００５】
しかしながら、重合トナーにもさまざまな問題がある。重合時に用いられたイオン性界面活性剤等の親水性物質が洗浄工程でも完全には除去できずトナー表面に残存する。このためトナーの摩擦帯電特性が悪く、安定した帯電性が得られず、特に高温高湿の条件下においては充分な帯電が行われなくなったりした。
【０００６】
この結果、逆帯電性トナーや飛散トナーが生じ、形成される画像に汚れやかぶりが発生するという問題があった。また荷電制御剤を予め重合トナーに均一分散させる時にも、重合性単量体に対する親和性に欠けたり、重合性単量体の重合反応を阻害したりするケースも生じる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の荷電制御剤を添加する方法ではなく、トナー粒子自体に荷電制御機能を存在せしめ、安定した帯電特性を有する静電荷潜像現像用トナー及びそれを用いた現像剤を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、帯電性が環境特性に左右されない安定な帯電性をもつ静電荷潜像現像用トナーとそれを用いた現像剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１０】
（１）  静電荷潜像現像用トナー１ｇから２０ｍｌ（２５℃）の水で抽出されるイオン性界面活性剤の量（Ａ）が、０．５ｍｇ≧Ａ≧０．００００１ｍｇであることを特徴とする静電荷潜像現像用トナー。
【００１１】
（２）  少なくとも静電荷潜像現像用トナーとキャリアとからなる現像剤において、静電荷潜像現像用トナー１ｇから２０ｍｌ（２５℃）の水で抽出されるイオン性界面活性剤の量（Ａ）が、０．５ｍｇ≧Ａ≧０．００００１ｍｇである静電荷潜像現像用トナーを用いることを特徴とする現像剤。
【００１２】
本願発明における「イオン性界面活性剤」とは下記のごときものであり、乳化重合時の乳化剤として使用することが出来るが、無論、他の工程または使用目的でも使用可能なものである。
【００１３】
界面活性剤は、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。
【００１４】
イオン性界面活性剤の分析法としては、既知の方法ならどの方法を使っても良いが、代表的なものとしては以下の方法をあげることができる（分析２、Ｐ．１２３（１９９５））。
【００１５】
陰イオン界面活性剤の定量としては、ＭＢＡＳ法、オクチル−４−（４−アミノナフチルアゾ）ピリジュムブロミドによる吸光光度法、１，１−（10−ブロモデシル）−４−（４−アミノナフチルアゾ）−ピリミジウムブロミドによる吸光光度法、エチルバイオレットおよびクラウンエーテルによる吸光光度法、ローダミンＢ、４−（４−ジメチルアミノアゾ）−２−メチルキノリン／フローインジェクション法、ローダミン６Ｇ蛍光分析法、ブロモクレゾールパープル／第四級アンモニウムイオン変色反応法、ナイトブルー法、クロモピラゾール法、サフラニンＴ／ローダミンＢ蛍光分析法、ＧＣ／ＭＳ法、ＨＰＬＣ法をあげることができる。
【００１６】
陽イオン界面活性剤の定量としては、オレンジII法、ダイサルフィンブルー法、電気伝導度検出ＨＰＬＣ法をあげることができる。
【００１７】
上記の分析法を行う前に、前処理として定量的に濃縮操作を行ってもよい。
【００１８】
尚、界面活性剤の定量の為の具体的な測定法については、後述実施例中にその代表例の一つを記した。
【００１９】
本発明に係わる静電荷潜像現像用トナーは、粉砕法によるトナー、乳化重合等による重合トナー等の何れの方法によって製造されたものでも良い。しかし、いずれにおいても静電荷潜像現像用トナー１ｇから２０ｍｌ（２５℃）の水で抽出されるイオン性界面活性剤の量（Ａ）が、０．５ｍｇ≧Ａ≧０．００００１ｍｇであるトナーである必要がある。
【００２０】
本発明の静電荷潜像現像用トナー１ｇから２０ｍｌの水で抽出されるイオン性界面活性剤の量Ａが、０．５ｍｇ≧Ａ≧０．００００１ｍｇであることによって、帯電量の環境差の少ないトナーを得ることができ、初期および繰り返しコピー後においてもカブリおよび濃度低下の発生がない画像を得ることができる。
【００２１】
一方、２０ｍｌの水で抽出されるイオン性界面活性剤の量Ａが、Ａ＞０．５ｍｇの場合には、高温高湿条件下において、繰り返し画像形成後に帯電量が低下し、カブリが発生する。また、２０ｍｌの水で抽出されるイオン性界面活性剤の量Ａが、０．００００１ｍｇ＞Ａの場合には、低温低湿条件下において、初期画像形成後に帯電量が高く、濃度低下が発生する。
【００２２】
上記効果が得られる理由については、明確に解析されているわけではないが、トナー粒子表面に適度の界面活性剤が存在することにより荷電制御がなされ、静電荷潜像現像用トナーとして適正な帯電を迅速に得る機能をトナーがもつようになるものと推定される。
【００２３】
本発明の構成に係わる技術をさらに説明する。
【００２４】
本発明に係わる静電荷潜像現像用トナーの製造方法については、前述したごとく特に限定はない。しかし、本発明に適した優れたトナーの製造方法として、乳化重合法又は懸濁重合法による重合トナー製造方法が挙げられる。即ち、重量性単量体に、トナー構成成分を添加混合し、更に重合反応開始又は制御に必要な添加剤を混合した反応液を、上述した乳化重合法又はケン濁重合法により単量体と重合する方法である。この場合においては、乳化／ケン濁に際してイオン性界面活性剤が使用され、本発明は、そのイオン性界面活性剤をコントロールすることにより優れたトナーを得ることができたものである。本発明に好ましく用いられる原料、製造方法と条件及び装置等を列記すれば下記のごとくである。
【００２５】
〔単量体〕
重合性単量体としては、疎水性単量体を必要の構成成分とし、必要に応じて親水性単量体、架橋性単量体が用いられる。
【００２６】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００２７】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００２８】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００２９】
アクリル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００３０】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００３１】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００３３】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００３４】
（２）親水性単量体
単量体成分を構成する親水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００３５】
例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【００３６】
カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【００３７】
スルホン酸基含有単量体としては、スルホン酸スチレン、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【００３８】
アミン系の化合物としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３９】
（３）架橋性単量体
重合粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００４０】
本発明に係る単量体は、疎水性単量体が９９．９乃至８５重量パーセントで且つ親水性単量体が０．１乃至１５重量パーセントの範囲で適宜選択される。
【００４１】
〔連鎖移動剤〕
分子量を調整する目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤が用いることが可能である。
【００４２】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタンが使用される。
【００４３】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキサイト化合物等が挙げられる。
【００４４】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【００４５】
〔重合条件〕
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から８０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【００４６】
〔着色剤〕
本発明のトナーに用いられる着色剤としては無機顔料、有機顔料を挙げることができる。
【００４７】
（無機顔料）
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、具体的な無機顔料を以下に例示する。
【００４８】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００４９】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体１００部（以後単に「部」と記した場合は「重量部」を表す）に対して２〜２０部であり、好ましくは３〜１５部が選択される。
【００５０】
（有機顔料）
有機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。どのような顔料でも使用することができるが、具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００５１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００５２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、等が挙げられる。
【００５３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５４】
これらの有機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０部であり、好ましくは３〜１５部が選択される。
【００５５】
（表面改質剤）
着色剤の表面改質剤としては、使用する場合は従来公知のものを使用することができる。具体的には、シラン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等が好ましく用いることができる。
【００５６】
シラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシタン、ジフェニルジメトキシシラン、等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロザン等のシリザン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５７】
チタン化合物としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。
【００５８】
アルミニウム化合物としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【００５９】
（着色剤の表面処理方法）
着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散し、その中に表面改質剤を添加した後昇温し反応を行う。反応終了後、ろ過し同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返し乾燥させ表面改質剤で処理された顔料を得る。
【００６０】
（着色剤の分散）
着色剤の分散は、水相中で界面活性剤濃度をＣＭＣ以上で行われる。分散方法は、機械的撹拌、例えば、サンドグラインダー、音波処理、例えば、超音波分散、加圧分散、例えば、マントンゴーリン等が用いられる。
【００６１】
これらの表面改質剤濃度は着色剤に対して０．０１〜２０ｗｔ％であり、好ましくは１〜１５ｗｔ％が選択される。
【００６２】
〔着色重合体粒子の製造方法〕
着色重合体粒子の製造方法は、着色剤を界面活性剤分散濃度をＣＭＣ以上にした水溶液中で分散した分散液を界面活性剤濃度がＣＭＣ以下になるまで希釈する。その分散液に水溶性ラジカル重合開始剤を溶解し、エチレン性不飽和単量体を添加し水系析出重合を行い顔料含有重合体粒子を得る方法であって、前記着色剤を重合粒子中に含有させる。
【００６３】
〔会合融着工程〕
重合工程によって生成された顔料含有複合体粒子を用いて会合、融着を行い非球形トナーを生成する。尚、非球形トナーとは粒子表面に凹凸があり大きな表面積を持つトナーである。
【００６４】
会合融着方法としては、様々な方法、例えば特開昭６０−２２０３５８号、特開平４−２８４４６１号等がある。しかし、これらの方法では、所望の粒径、粒径分布を制御することがかなり困難である。そこで好ましくは、特開平５−１１５５７２号の方法、すなわち、重合体微粒子分散液の臨界凝集濃度以上の凝集剤及び水に対して無限溶解する有機溶媒を添加する方法で非球形粒子を生成した。
〔製造装置〕
（撹拌釜）
会合時の反応釜の形状は、特には限定されないが、好ましくは、通常の円筒状または球状の反応釜が好ましい。
【００６５】
（撹拌翼）
会合時の撹拌翼の形状は、特には限定されない。たとえば、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、マックスブレンド翼、パドル翼、ヘリカルリボン翼、ブルマージン翼等が挙げられる。
【００６６】
〔荷電制御剤、定着向上剤、外添剤等〕
重合体着色粒子を静電荷潜像現像用トナーとして用いる場合、トナーとして重合体内に添加されるべき成分を含有させる必要がある。上記成分として、荷電制御剤、定着向上剤等が挙げられる。これらの成分は、重合性単量体中に所望の含有量を添加する事で導入する事が可能である。
【００６７】
また、重合体粒子を静電荷像現像用トナーとして使用する際に、流動性や帯電性を改良するための後添加剤（外添剤と称する）を配合して用いる事ができる。
（定着向上剤）
定着向上剤としては、公知のものが用いられる。一般的には、ポリオレフィン系が用いられる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、酸化処理されたポリエチレン及びポリプロピレン、酸変成処理されたポリエチレン及びポリプロピレン等が用いられる。
【００６８】
（荷電制御剤）
荷電制御剤も同様に公知のものが用いられる。但し、重合体粒子表面に極性基を有するモノマーを共重合させた場合には、必要がない場合もある。ここで言う極性基とはカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アンモニウム塩基等、正負に問わず電荷を有する基を表す。
【００６９】
荷電制御剤としては、プラス帯電性としてニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アルキルアミド、金属錯体、顔料、フッ素処理活性剤等、マイナス帯電性として電子受容性の有機錯体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等が挙げられる。
【００７０】
（外添剤）
外添剤には、例えば流動化剤、帯電制御剤及び滑剤等の微粒子がある。
【００７１】
流動化剤としては、無機微粒子、例えば疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ及びこれらの硫化物、窒化物及び炭化ケイ素等が挙げられる。
【００７２】
シリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００７３】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００７４】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００７５】
帯電制御剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン粉末、ポリメチルメタクリレート粉末及びポリエチレン微粒子等が挙げられる。
【００７６】
滑剤には、例えばステアリン酸のカドミウム、バリウム、ニッケル、コバルト、ストロンチウム、銅、マグネシウム、カルシウム塩等、オレイン酸亜鉛、マンガン、鉄、コバルト、銅、鉛、マグネシウム塩、パルミチン酸の亜鉛、コバルト、銅、マグネシウム、ケイ素、カルシウム塩、リノール酸の亜鉛、コバルト、カルシウム塩、リシノール酸の亜鉛、カドミウム塩、カプリル酸の鉛塩、カプロン酸の鉛塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらは必要に応じて添加される。
【００７７】
尚、作製された本発明のトナー粒子（あるいは外添剤等を添加前の着色重合体粒子）の表面はある程度凹凸のあるものが好ましい。具体的にはＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上のトナー粒子が望ましい。
【００７８】
この場合ＢＥＴ比表面積値の測定は、島津製作所（株）製フローソープII２３００を用いて、Ｎ2ガスを流して一点法により測定した。
【００７９】
次に広く実用化されている粉砕法のトナーについても、特に製造方法等に限定はなく、公知の技術を本発明においても用いることが出来る。又、樹脂、着色剤およびその他の添加剤、外添剤についても、重合トナーについて述べたごときものを用いることが出来る。
【００８０】
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、何れも好適に使用することができるが、本発明ではキャリアと混合して使用する二成分現像剤として使用するのが好ましい。
【００８１】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては鉄、フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、或いは磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアの何れを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。また、被覆するための樹脂としては特に限定されるものでは無いが、例えばスチレン−アクリル系樹脂、各種フッ素含有樹脂、シリコーン系樹脂等を挙げることができる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、本文中「部」とは「重量部」を表す。
【００８３】
実施例−１
製造例１
〔着色剤分散液の調製〕
着色剤としてカーボンブラック（リーガルＲ３３０、キャボット社製）２５．６ｋｇに対してドデシル硫酸ナトリウム１１．９８ｋｇ、イオン交換水２６５ｌを混和した後、日本精機製作所社製加圧分散式ホモジナイザー（ＮＰＨ−７０）を用い、カーボンブラックの１次粒子径の１０倍以下の分散粒径に分散した着色剤分散液を調製した。着色剤の分散粒径はレーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所（株）製）を用い粒径を測定した結果、平均粒径は０．２２μｍであった。
【００８４】
〔着色重合体粒子の合成〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５００ｌのＧＬ反応釜に脱気済みイオン交換蒸留水２５０ｌに上記着色剤分散液１６ｌを添加し、更にスチレン２７．８６ｋｇ、アクリル酸ノルマルブチル５．２２ｋｇ、メタクリル酸１．１６ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３ｋｇを加え、窒素気流下５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を７５℃に昇温させた。内温が７５℃になった時点で、過硫酸カリウム０．８２ｋｇを脱気済みイオン交換蒸留水６０ｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、７時間重合させた後室温まで冷却した。生成した粒子を電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。上記方法により粒径１７０ｎｍの着色剤複合重合体粒子分散液１を得た。
【００８５】
〔非球形粒子の生成〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５００ｌのアンカー撹拌翼を装着したステンレス反応釜に上記着色剤複合重合体粒子分散液１を１５０ｌ入れ、室温下１００ｒｐｍで撹拌する。ここに、ニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤製）１．３５ｋｇを加え撹拌した後、５Ｎ塩酸を液のｐＨが９．６０になるまで滴下する。ここに塩化カリウム１２．６６ｋｇを７０ｌのイオン交換水に溶解した塩化カリウム水溶液を添加し、次いでイソプロパノール３７ｌ、ニューコール５６５Ｃ１．００ｋｇをイオン交換水３０ｌに溶解した液を添加した。添加終了時の液温は２９．０℃であった。この混合液を８５℃まで昇温した。その後、液温８５℃（変動±３℃以下であった）で６時間反応を行い室温（４０℃以下）まで冷却した。この反応液をレーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所（株）製）を用い粒径を測定した結果、粒径６．０５μｍの非球形粒子を得た。更に、非球形粒子を濾過後、蒸留水に懸濁分散後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３まで調整しカルボン酸を完全解離状態にした後、２００ｌの水で２回洗浄し、さらに水／ＭｅＯＨ＝７／３の混合溶媒２００ｌにより７回洗浄し、イオン性界面活性剤等の夾雑物を有る程度除去した後、濾過、乾燥を行い非球形重合トナー１を得た。尚、非球形とは、表面に凹凸があり、ＢＥＴ比表面積５ｍ2／ｇ以上であることを表す。
【００８６】
製造例２
製造例１において、カーボンブラック（リーガルＲ３３０、キャボット社製）の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を用いた他は同様にして、非球形重合トナー２を得た。
【００８７】
製造例３
製造例１において、カーボンブラック（リーガルＲ３３０、キャボット社製）の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２を用いた他は同様にして、非球形重合トナー３を得た。
【００８８】
製造例４
製造例１において、カーボンブラック（リーガルＲ３３０、キャボット社製）の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７を用いた他は同様にして、非球形重合トナー４を得た。
【００８９】
製造例５
製造例１において、着色剤分散液の調製時に、日本精機製作所製超音波ホモジナイザー（ＵＳ−１５０Ｔ）を併用し、水／ＭｅＯＨ＝７／３の混合溶媒２００ｌによる洗浄を５回とした他は同様にして、非球形重合トナー５を得た。
【００９０】
製造例６
製造例２において、非球形粒子の生成時に、塩化カリウム１３．８６ｋｇを８０ｌの蒸留水に溶解した液を添加し、次いでイソプロパノール４０ｌを添加したのみで、ニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤製）を使用しなかった、また水／ＭｅＯＨ＝７／３の混合溶媒２００ｌによる洗浄を４回とした他は同様にして、非球形重合トナー６を得た。
【００９１】
製造例７
製造例３において、非球形粒子の生成時に、塩化カリウム１３．８６ｋｇを８０ｌの蒸留水に溶解した液を添加し、次いでイソプロパノー３ル４０ｌを添加したのみで、ニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤製）を使用しなかった、また水／ＭｅＯＨ＝７／３の混合溶媒２００ｌによる洗浄を３回とした他は同様にして、非球形重合トナー７を得た。
【００９２】
製造例８
製造例３において、着色剤分散液の調整時に、日本精機製作所製超音波ホモジナイザー（ＵＳ−１５０Ｔ）を併用した、また水／ＭｅＯＨ＝７／３の混合溶媒２００ｌによる洗浄を３回とした他は同様にして、非球形重合トナー８を得た。
【００９３】
比較製造例１
製造例１において、水／ＭｅＯＨ＝７／３の混合液で洗浄する回数を１回にした他は同様にして、比較用非球形重合トナー１を得た。
【００９４】
比較製造例２
製造例２において、水／ＭｅＯＨ＝７／３の混合液で洗浄する回数を２回にした他は同様にして、比較用非球形重合トナー２を得た。
【００９５】
比較製造例３
製造例１において、水／ＭｅＯＨ＝９／１の混合液で洗浄する回数を１２回にした他は同様にして、比較用非球形重合トナー３を得た。
【００９６】
比較製造例４
製造例３において、水／ＭｅＯＨ＝９／１の混合液で洗浄する回数を１５回にした他は同様にして、比較用非球形重合トナー４を得た。
【００９７】
（体積平均粒径及び粒度分布）
粒径および粒度分布は、島津製作所（株）製ＳＡＬＤ１１００を用いて測定した。
【００９８】
なお、ＣＶは標準偏差（Ｄ５０）／Ｄ５０である。
【００９９】
（イオン性界面活性剤の分析）
アニオン界面活性剤の定量は、ＪＩＳＫ３３６３「合成洗剤の生分解度試験方法」中のアニオン界面活性剤の定量法（ＭＢＡＳ法）に従い分析した。結果は、ドデシル硫酸ナトリウムの分子量で対トナー１ｇの重量（ｍｇ）に換算した。実際には、組成分析によりドデシル硫酸カリウムも混在していたが、トナー特性は上記のドデシル硫酸ナトリウム換算対トナー重量に相関した。これは、トナー特性が、アニオン界面活性剤のモル数に相関しているためと思われる。このことは、カチオン界面活性剤の場合も同様であった。
【０１００】
カチオン界面活性剤の定量は、ＨＰＬＣ法（逆相用充填剤にＢｏｎｄａｐａｋＣ１８／Ｃｏｒａｓｉｌを用い、水／メタノールを用いるグラジエント溶離法）（Ａ．Ｏｔｓｕｋｉ，Ｈ．Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ：Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，５１，２３２９（１９７９））により定量し、アニオン界面活性剤の定量と同様に、対トナー量としてメチルベンジルジメチルアンモニウムの重量に換算した。
【０１０１】
結果を以下に示す。
【０１０２】
【表１】
0003987143.tif 000002
【０１０３】
（帯電量および現像量）
帯電量の測定は、本発明のトナーと比較トナーをトナー濃度５％で、重量平均粒径６０μｍのフェライト粒子にスチレン／メチルメタクリレート共重合体でコートしたキャリアと混合させ異なる環境下（高温高湿ＨＨ（温度３０℃、湿度８０％）下および低温低湿ＬＬ（温度１０℃、湿度２０％）下）で帯電量を測定した。結果は、下記の表２に示した。
【０１０４】
現像量の測定は、コニカ（株）製フルカラー複写機「Ｋｏｎｉｃａ９０２８」を現像器を単体で駆動できる構造に改造し、本発明の実施例及び比較例の現像剤を現像器中に投入し、異なる環境下（高温高湿ＨＨ（温度３０℃、湿度８０％）下および低温低湿ＬＬ（温度１０℃、湿度２０％）下）で、撹拌を行った後の現像性、すなわち感光体上に現像された単位面積あたりの現像量を測定した。結果を下記表２に示す。
【０１０５】
【表２】
0003987143.tif 000003
【０１０６】
本発明のトナーは粒子表面に適量のイオン性界面活性剤が存在しているので、帯電性に優れ、高温高湿（温度３０℃、湿度８０％）下および低温低湿（温度１０℃、湿度２０％）下でも帯電量および現像量の変化が少なかった。一方、比較トナーでは、トナーからのイオン性界面活性剤の抽出量の多いものは、高温高湿（温度３０℃、湿度８０％）下で帯電量が低く、現像量も少ない。トナーからのイオン性界面活性剤の抽出量の少ないものは、低温低湿（温度１０℃、湿度２０％）下で帯電量が高すぎ、現像量も多すぎる。いずれも帯電量および現像量の環境差が大きかった。
【０１０７】
上記現像剤を用い、熱ローラー定着器とクリーニングブレードを備えた電子写真複写機「Ｕ−ＢＩＸ３０３５」（コニカ（株）製）により、コピー像を形成する実写テストを行い下記項目に関して、初期と１万コピー連続した時を評価した。但し、（トナー４）に関しては「Ｋｏｎｉｃａ９０２８」（コニカ（株）製）にて評価を行った。
【０１０８】
(かぶりと濃度低下）
高温高湿ＨＨおよび低温低湿ＬＬ環境下で、コピー画像を形成し「サクラデンシトメーターＰＤＡ−６０」（コニカ（株）製）により白地部分の反射濃度（かぶり濃度）を測定し、かぶりを判定した。尚、紙自体の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で示した。
【０１０９】
また、同画像の黒字部分の反射濃度（最高画像濃度）を、上記と同様にして測定し、最高画像濃度を判定した。結果を下記表３に示す。
【０１１０】
【表３】
0003987143.tif 000004
【０１１１】
本発明のトナーは粒子表面に適量のイオン性界面活性剤が存在しているので、帯電性に優れ、高温高湿（温度３０℃、湿度８０％）下および低温低湿（温度１０℃、湿度２０％）下でも、かぶりおよび濃度低下が起こらなず、鮮明な画像が得られた。一方、比較トナーでは、トナーからのイオン性界面活性剤の抽出量が多いものは、高温高湿（温度３０℃、湿度８０％）下でかぶりが発生した。トナーからのイオン性界面活性剤の抽出量の少ないものは、低温低湿（温度１０℃、湿度２０％）下で、濃度低下が発生した。
【０１１２】
実施例−２
〔着色粒子の製造〕
ポリエステル樹脂１００部（Ｔｇ：５５．１℃）、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２）１０部、ポリプロピレン３部とを、混合、練肉、粉砕、分級し、体積平均粒径８．５μｍで、１６．０μｍ以上のもの０．１体積％、５．０μｍ以下のもの９．１個数％の粉末を得た。これを着色粒子とする。
【０１１３】
上記着色粒子１００部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した。
【０１１４】
〔トナー試料の作製〕
さらに、外添剤として、シリカ微粒子Ｒ−９７６（日本アエロジル（株）製）を各着色粒子に対し、０．５ｗｔ％添加してトナーを得た。
【０１１５】
トナー試料は、先述した界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）水溶液濃度を調整してトナー１ｇに対するイオン性界面活性剤の水２０ｍｌへの抽出量が、０（着色粒子に界面活性剤未添加）、０．８、０．４、０．０４、０．００４、０．０００４、０．００００４、０．０００００４ｍｇのもの計８種のトナー試料を作製した。以上は実施例１と同様にＭＢＡＳ法にて定量した。
【０１１６】
〔キャリア製造例〕
スチレン／メチルメタクリレート＝４／６の共重合体微粒子６０ｇ、比重５．０、重量平均粒径４５μｍ、１０００エルステッドの外部磁場を印加したときの飽和磁化が３５ｅｍｕ／ｇのＣｕ−Ｚｎフェライト粒子１９４０ｇを高速撹拌型混合機に投入し、品温３０℃で１５分間混合した後、品温を１０５℃に設定し、機械的衝撃力を３０分間繰り返し付与し、冷却しキャリアを作製した。
【０１１７】
〔現像剤の作製〕
各キャリア５５８ｇと、各々のトナー４２ｇとをＶ型混合機を用いて２０分間混合し、実写テスト用の現像剤を作製した。各現像剤番号は、対応するトナーの番号と同じである。
【０１１８】
〔評価装置〕
コニカ（株）製のカラー複写機Ｋｏｎｉｃａ９０２８を以下のように改造して使用した。
【０１１９】
〔現像条件〕
感光体表面電位＝−７５０Ｖ
ＤＣバイアス＝−６５０Ｖ
ＡＣバイアス：Ｖｐ−ｐ＝１．８ｋＶ，周波数＝８ｋＨｚ
Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブの最近接距離）＝５００μｍ
押圧規制力＝１０ｇｆ／ｍｍ
押圧規制棒＝ＳＵＳ４１６（磁性ステンレス製）／直径３ｍｍ
現像スリーブ＝直径２０ｍｍ
現像剤層厚＝１５０μｍ
〔評価結果〕
実施例−１と同様な条件（高温高湿ＨＨ、低温低湿ＬＬ）にて、帯電量及び現像量の測定を行った結果を、下記表４にしめす。
【０１２０】
【表４】
0003987143.tif 000005
【０１２１】
表４から明らかなごとく、本発明内のトナー試料３〜７は、高温高湿、低温低湿ともに安定した特性を示すのに対し、本発明外のトナー試料１、２及び８は、少なくとも何れかの特性に問題が出ることがわかる。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明により、帯電性、耐環境性に優れ、かつ安定した、また、かぶりおよび濃度低下のない鮮明な画像が得られ、耐刷性にもすぐれた静電荷潜像現像用トナー及び現像剤を提供することが出来る。