(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアスパラギン酸（塩）と多価エポキシ化合物を反応させる架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法において、ポリアスパラギン酸（塩）の濃度が４１〜７０重量％であるポリアスパラギン酸（塩）水溶液中において架橋反応することを特徴とする、架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【請求項２】
ポリアスパラギン酸（塩）の濃度が、４５〜６０重量％である、請求項１に記載した架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【請求項３】
ポリアスパラギン酸（塩）水溶液のｐＨが、３〜７である、請求項１又は２に記載した、架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【請求項４】
ポリアスパラギン酸（塩）水溶液のｐＨが、４〜６である、請求項１又は２に記載した、架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【請求項５】
ポリアスパラギン酸（塩）水溶液の温度が、１０〜１００℃である、請求項１乃至４の何れかに記載した、架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【請求項６】
ポリアスパラギン酸（塩）水溶液の温度が、３０〜７０℃である、請求項１乃至４の何れかに記載した、架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【請求項７】
ポリアスパラギン酸（塩）水溶液が、ポリコハク酸イミドを加水分解して得られた水溶液であることを特徴とする、請求項１乃至６の何れかに記載した、架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【請求項８】
製造された架橋ポリアスパラギン酸（塩）中の水可溶成分が、架橋ポリアスパラギン酸（塩）に対して０〜１８重量％であることを特徴とする、請求項１乃至７の何れかに記載した、架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【従来の技術】
［吸水性樹脂及びそれを用いた使い捨て衛生用品の廃棄物処理の技術的背景］
吸水性樹脂は、乾燥自重の数十倍から数千倍の水を吸収できる樹脂であり、例えば、アクリル酸系吸水性樹脂などが知られている。これらの吸水性樹脂は、その高い吸水性から広く使い捨て衛生用品に使用されている。使い捨て衛生用品は、尿、血液、経血、汗等の体液を効率的に吸収できるように設計された用品であり、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁用パッド、母乳パッド、医療用アンダーパッド、手術用アンダーパッド、ペット用シート等に使用されている。
これらの衛生用品は、不織布、多孔性成形ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルム材料からなるトップシートと、ポリエチレンからなるバックシート、パルプ中に吸水性樹脂を分散させた吸収コアを中心として構成される。そのため、これら衛生用品は、パルプを除き、生分解性を有さないため、使用後の廃棄が問題となっている。これらの衛生材料の廃棄の現状は、焼却処理する方法と、埋め立て処理する方法により行われている。
【０００２】
しかしながら、焼却処理する方法では、水分や塩分を多量に含む衛生材料の焼却は、焼却炉温度の低下、ダイオキシン等の有害物の発生を招く虞があり問題がある。
また、埋め立て処理する方法では、特に、国内では首都圏を中心とした大都市周辺では、埋め立てに適した用地の確保が困難となってきたことが大きな問題となっている。
【０００３】
使用済み使い捨て衛生材料から、樹脂を回収して再生・リサイクルしようとすれば、莫大な費用を要するため現実的ではない。したがって、使用済み使い捨て衛生材料の新規な処理方法として、これらに代わるコンポスト化処理等の必要性が高まり、生分解性を有する新規な吸水性樹脂が強く要望されている。
【０００４】
［吸水性樹脂を用いた保水材］
高吸水性樹脂を土壌に混合して、土壌の保水性を向上させることはよく知られており、特に、砂漠緑化や砂漠化防止といった環境保全において重要な役割を果たすことが期待されている。しかしながら、従来の高吸水性樹脂は、いずれも生分解性を有していないために、長期に亘り土壌中に残留するという問題があった。
【０００５】
［架橋ポリアミノ酸系樹脂の技術的背景］
ポリアミノ酸を架橋して得られる樹脂は、水を吸収して膨潤し、かつ、生分解性を有するために地球環境にやさしい素材である。
これらの架橋ポリアミノ酸の製造法としては、特表平６−５０６２４４号及び特表平８−５０４２１９号に、ポリアスパラギン酸、アスパラギン酸と架橋剤を熱により反応する方法が開示されている。
また、特開平８−５９８２０号に、酸性ポリアミノ酸と塩基性ポリアミノ酸を混合し、加熱して架橋することにより得る方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法は、固体状態で架橋反応を行なうので、架橋反応が均一に行われないために吸水能等の物性が充分でなかったり、また、反応に高温を必要とするため得られる吸水性樹脂（架橋ポリアミノ酸）の色相が悪化することが問題であった。
【０００７】
また、ポリ−γ−グルタミン酸にγ線を照射する方法（国岡ら、高分子論文集、５０巻１０号、７５５頁（１９９３年））が報告されているが、工業的な観点からは、放射能を遮断するために大掛かりな設備が必要であり、その管理にも十分な配慮が必要であるため現実的ではない。
【０００８】
一方、本発明者らは、特開平７−２２４１６３号において、ポリコハク酸イミドをジアミンにより架橋し、残りのイミド環をアルカリで加水分解して塩水吸水能の高い吸水性樹脂を得る方法を開示した。
【０００９】
同様に、無水ポリ酸性アミノ酸のポリアミンによる部分架橋物をアルカリ金属化合物で加水分解する方法が、特開平７−３０９９４３号に開示されている。これらの方法は、ポリコハク酸イミドを均一に、効率よく架橋し、かつ架橋度の制御が容易であるため、高い収率で高い吸水能を有する吸水性ポリマーを得ることができ、工業的に適した製造方法である。しかし、ポリコハク酸イミドをジアミンで架橋するには、ポリコハク酸イミドを非プロトン性極性溶媒を用いるため、有機溶媒を取り扱う設備や、有機溶媒の回収が必要であり、さらなる改良が望まれていた。
【００１０】
さらに、本発明者らは、特開平１１−０６０７２９号、特願平１１−２４２０１１号に、ポリアミノ酸とポリエポキシ化合物、ポリオール、ポリチオール、ポリイソシアナート、ポリアジリジン、多価金属等の架橋剤を反応させる架橋ポリアミノ酸の製造方法について開示した。これらの方法は、ポリコハク酸イミドを溶解させるための非プロトン性極性溶媒を必要とせず、かつ均一な架橋を行なうことができるという特徴がある。
【００１１】
また、特開平１０−２９８２８２号では、２〜４０重量％の濃度の水溶性ポリアミノ酸水溶液中で、ポリグリシジル化合物あるいはエピハロヒドリン変性アミノ化合物で架橋するポリアミノ酸系吸水性樹脂の製造方法が開示されている。
【００１２】
しかしながら、この製造方法では、反応に要する時間が長く、ポリアスパラギン酸が加水分解を受け主鎖が切断したりして、得られる吸水性樹脂の吸水能等の物性が充分でなかったり、水可溶性分（未架橋ポリマーや塩等）が多量に発生したり、収率が低いという、多くの問題点を含んでいた。特に、吸水能が低いために、紙おむつ等の衛生用品等には使用が困難であった。
【００１３】
特開平１０−３３０４７８号では、ポリアミノ酸の水性溶液と、ジグリシジル化合物又はジアジリジン化合物を接触させ、凍結乾燥等により水を除き、熱処理する架橋ポリアミノ酸の製造方法が開示されている。凍結乾燥を行なうと要するエネルギーや設備など点で、工業的に不経済であるという問題があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来の問題点を解決し、生産性の高い、安価な生分解性を有する架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアスパラギン酸（塩）を特定の条件下、多価エポキシ化合物で架橋することにより、高い吸水量を示す架橋ポリアスパラギン酸が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］に記載した事項により特定される。
【００１６】
［１］  ポリアスパラギン酸（塩）と多価エポキシ化合物を反応させる架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法において、
ポリアスパラギン酸（塩）の濃度が４１〜７０重量％であるポリアスパラギン酸（塩）水溶液中において架橋反応することを特徴とする、
架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【００１７】
［２］  ポリアスパラギン酸（塩）の濃度が、
４５〜６０重量％である、
［１］に記載した架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【００１８】
［３］  ポリアスパラギン酸（塩）水溶液のｐＨが、
３〜７である、
［１］又は［２］に記載した、架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【００１９】
［４］  ポリアスパラギン酸（塩）水溶液のｐＨが、
４〜６である、
［１］又は［２］に記載した、架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【００２０】
［５］  ポリアスパラギン酸（塩）水溶液の温度が、
１０〜１００℃である、
［１］乃至［４］の何れかに記載した、架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【００２１】
［６］  ポリアスパラギン酸（塩）水溶液の温度が、
３０〜７０℃である、
［１］乃至［４］の何れかに記載した、架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【００２２】
［７］  ポリアスパラギン酸（塩）水溶液が、
ポリコハク酸イミドを加水分解して得られた水溶液であることを特徴とする、
［１］乃至［６］の何れかに記載した、架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【００２３】
［８］  製造された架橋ポリアスパラギン酸（塩）中の水可溶成分が、
架橋ポリアスパラギン酸（塩）に対して０〜１８重量％であることを特徴とする、
［１］乃至［７］の何れかに記載した、架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法は、ポリアスパラギン酸（塩）を架橋することにより製造される。ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法は、特に限定されないが、アスパラギン酸の重合により得られるポリコハク酸イミドを加水分解することにより得ることができる。
以下に、
(1) ポリコハク酸イミドの製造方法
(2) ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法
(3) 架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法
に分けて記述する。
【００２８】
(1) ポリコハク酸イミドの製造方法
ポリコハク酸イミドの製造方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，８０巻，３３６１頁〜（１９５８年）に、アスパラギン酸を原料として２００℃で２〜３時間加熱縮合させる方法が開示されている。
特公昭４８−２０６３８号には、８５％燐酸を触媒としてロータリーエバポレーターを用いて薄膜状で反応を行うことにより、高分子量のポリこはく酸イミドを得る方法が開示されている。
【００２９】
米国特許第５，０５７，５９７号には、工業的にポリこはく酸イミドを得る方法として、流動床によりポリアスパラギン酸を加熱縮合させる方法が開示されている。
その他、Ｐ．Ｎｅｒｉらの方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１６巻、８号、１９７３年）、米国特許５，１４２，０６２号、特開平７−２１６０８４号、特開平８−２３１７１０号、米国特許４，３６３，７９７号、特公昭５２−８８７３号、特開平７−１９６６７９６号、特開平８−１７６２９７号、特開平９−１４３２６５号の方法等を用いることができる。さらに高分子量のポリコハク酸イミドを必要する場合には、上記の方法のようにして得られたポリコハク酸イミドを、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤で処理することもできる。
また、ポリコハク酸イミド製造の原料としてはアスパラギン酸の他に、アスパラギン、アスパラギン酸エステル、アスパラギン酸ジエステル、マレアミド、マレイミド、マレイン酸とアンモニア、マレイン酸アンモニウム塩、フマル酸アミド、フマル酸とアンモニア、フマル酸アンモニウム塩を用いることができる。これらの原料は、単独でもよく、２種類以上の混合物を用いることもできる。
本発明において用いられるポリコハク酸イミドは、アミノ酸等の共重合可能な２官能以上のモノマーを主鎖に含む重合体を含む。
【００３０】
アミノ酸の具体例としては、例えば、以下の▲１▼〜▲４▼に示す２０種類のアミノ酸を挙げることができる。
【００３１】
▲１▼  非極性すなわち疎水性のＲ基をもつアミノ酸；アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、トリプトファン、フェニルアラニン、プロリン。
【００３２】
▲２▼  極性だが電荷のないアミノ酸；グリシン、セリン、トレオニン、システイン、チロシン、アスパラギン、グルタミン。
【００３３】
▲３▼  正電荷をもつＲ基を有するアミノ酸；リジン、ヒスチジン、アルギニン。
【００３４】
▲４▼  負電荷をもつＲ基を有するアミノ酸；アスパラギン酸、グルタミン酸。
アミノ酸の他の具体例としては、例えば、Ｌ−オルニチン、一連のα−アミノ酸、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、酸性アミノ酸のω−エステル、塩基性アミノ酸のＮ置換体、アスパラギン酸−Ｌ−フェニルアラニン２量体（アスパルテーム）等のアミノ酸及びアミノ酸誘導体、Ｌ−システイン酸等のアミノスルホン酸等。
【００３５】
α−アミノ酸は、光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体であってもよい。
また、ポリアミノ酸は他の単量体成分を含む共重合体であってもよい。
その他の共重合可能な２官能以上のモノマーの例としては、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトホスホン酸等が挙げられる。
また、多価アミン、多価アルコール、多価チオール、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価カルバモイル化合物、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホンアミド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価イソチオシアナート化合物、多価アジリジン化合物、多価カーバメイト化合物、多価カルバミン酸化合物、多価オキサゾリン化合物、多価反応性不飽和結合化合物、多価金属等が挙げられる。
【００３６】
共重合体である場合は、ブロック・コポリマーであっても、ランダム・コポリマーであっても構わない。また、グラフト共重合体であっても構わない。
本発明において使用するポリコハク酸イミドの重量平均分子量は、所望する特性を有する生成物が実質的に得られれば特に制限されないが、一般的には２００００〜１００００００、より好ましくは５００００〜５０００００、より実用的には、７００００〜２５００００がさらに好ましい。
【００３７】
(2) ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法
上記のようにして得られたポリコハク酸イミドは、通常、主鎖の一部あるいは全部が、イミド環である。このイミド環をアルカリや求核剤と反応させて開環させることによりポリアスパラギン酸（塩）を得ることができる。
イミド環に作用し開環する試剤としては、アルカリあるいはアミンが用いられる。
アルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、シュウ酸ナトリウム等の有機カルボン酸アルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン等が挙げられる。この中で、安価な水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
アミンとしては、リジン等のアミノ酸、炭素原子数１から１８の分岐していてもよいアルキルアミン、炭素原子数３から８のシクロアルキルアミン、アラルキルアミン、置換していてもよいフェニルアミン、置換していてもよいナフチルアミン、アンモニア等が挙げられる。
これらのアルカリや求核剤は水溶液、水混和性有機溶媒の溶液、あるいは固体状のいずれにおいても使用することができる。
ポリコハク酸イミドのイミド環のアルカリ開環反応の反応温度は、５〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましく、さらに４０〜６０℃が好ましい。
イミド環のアルカリ開環反応は、ｐＨ７〜１３で行うのが好ましく、９〜１２がより好ましい。ｐＨが高すぎると主鎖のアミド結合を切断し、得られる吸水性樹脂の吸水能を低下させ、ｐＨが低すぎると、反応が遅くなり実用的でない。
ポリコハク酸イミドのイミド環をアルカリ加水分解反応させて得られるポリアスパラギン酸（塩）の後処理については、特に制限されない。必要に応じて、その塩を他の種類の塩に交換することもできる。
【００３８】
(3) ポリアスパラギン酸（塩）の架橋方法
本発明の特徴の一つは、ポリアスパラギン酸（塩）を多価エポキシ化合物を用いて架橋する際に、ポリアスパラギン酸（塩）の濃度４０重量％を超え８０重量％以下の水溶液中で、架橋反応をおこなうことである。
本発明の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法において、ポリアスパラギン酸（塩）の架橋反応における濃度はポリアスパラギン酸（塩）の濃度が４１重量％から８０重量％以下が好ましく、４５重量％以上７０重量％以下がより好ましく、５０重量％以上６０重量％以下がより好ましい。これ以上の濃度ではポリアスパラギン酸（塩）が溶解せず、攪拌が困難なばかりか、均一な架橋反応ができず、水可溶成分が多く、収率、吸水能ともに低下する。
【００３９】
一方、これより低い濃度では著しく反応時間がかかり、水可溶成分が多く、収率、吸水能ともに低下する。ポリアスパラギン酸の溶解度は、その分子量と対イオン、中和度に関係し、一般に高分子量のポリマーは溶解度が小さく、低分子量のポリマーは溶解度が大きい。対イオンはナトリウム、カリウム、アンモニウム等の比較的小さいイオンは溶解度が大きい。中和度はフリーのカルボン酸より、塩を形成した方が溶解度が大きくなる。本発明では、溶解度より低い濃度で反応を行う。
例えば、重量平均分子量６万のポリアスパラギン酸のナトリウムの場合、４１重量％から６０重量％が好ましい。
本発明のポリアスパラギン酸（塩）の濃度は、架橋反応に用いる全試剤の重量に対するポリアスパラギン酸（塩）の重量と定義する。
【００４０】
本発明のポリアスパラギン酸（塩）の製造方法は反応条件である反応温度、ｐＨ、架橋剤の量と価数が重要である。これらの組み合わせによって好ましい反応条件が異なる。
ポリアスパラギン酸と架橋剤との反応は高温、低いｐＨで速く、一方、ポリアスパラギン酸の主鎖の加水分解は、高温、低いｐＨでその反応が速くなる。また、架橋剤のエポキシ基の加水分解反応は高温、低いｐＨでその反応が速くなる。このように架橋反応と副反応（ポリマー主鎖の加水分解反応、架橋剤のエポキシ基の加水分解反応）が同じ傾向で促進される。
ここで反応条件の一つである水溶液のｐＨによって、架橋反応に関与するカルボキシル基の量が決まる。
【００４１】
本発明の製造方法において、水溶液のｐＨは３〜７が好ましく、４〜６が好ましく、４．５〜５．５がより好ましい。
架橋反応はポリアスパラギン酸中のカルボキシル基と架橋剤の濃度に大きく依存するが、ポリアスパラギン酸（塩）が低濃度の場合、ｐＨ３〜７の好ましいｐＨでは反応に関与するカルボキシル基の数が少なく、架橋反応時間も長くなり、加水分解反応も進行するので架橋反応に不利である。ポリアスパラギン酸（塩）が高濃度の場合、ｐＨ３〜７の好ましいｐＨでは反応に関与するカルボキシル基の数が少なくても、濃度が高いため、架橋反応時間も短くなり、加水分解反応も進行しないので架橋反応に有利である。
【００４２】
本発明の架橋ポリアスパラギン酸の製造方法における架橋反応を行なうｐＨは、３〜７であり、好ましくは４〜５．５である。ｐＨが低いと、ポリアスパラギン酸の主鎖が切断し、架橋剤量が多く必要になり不経済であったり、得られる吸水性樹脂の吸水量が低くなる。ｐＨが高いと、ポリアスパラギン酸のカルボキシル基とジグリシジル化合物の反応性が低くなり、架橋反応が実質的に進行しなくなる。
ポリアスパラギン酸のカルボキシル基は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等として中和されている。本発明で用いられるポリアスパラギン酸のカルボキシル基の中和度を変えることにより、反応液のｐＨを変えることができる。
【００４３】
また、架橋反応後に、酸あるいはアルカリを加え、使用目的に適したｐＨに調整することができる。例えば、紙おむつ等の衛生用品では、ｐＨが６〜８であることが好ましい。
架橋反応を行なう温度は、３０〜１２０℃、好ましくは３０〜６０℃である。反応温度が高いと主鎖が切断され、架橋剤が多量に必要であったり、得られる吸水性樹脂の性能が低い。温度が低いと、ポリアスパラギン酸と架橋剤の反応が遅くなり、工業的に不経済である。
【００４４】
本発明に用いられる架橋剤は、多価エポキシ化合物である。多価エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびブタンジオールジグリシジルエーテル等の（Ｃ２−Ｃ６）アルカンポリオール及びポリ（アルキレングリコール）のポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、エリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、１，２，３，４−ジエポキシブタン、１，２，４，５−ジエポキシペンタン、１，２，５，６−ジエポキシヘキサン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，４−及び１，３−ジビニルベンゼンエポキシド等の（Ｃ４−Ｃ８）ジエポキシアルカン及びジエポキシアルアルカン、４，４‘−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）及びヒドロキノンジグリシジルエーテル等の（Ｃ６−Ｃ１５）ポリフェノールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
架橋剤の使用量は、ポリアスパラギン酸に対し、０．１〜３０モル％、好ましくは１〜１５モル％、さらに好ましくは３〜８モル％である。架橋剤の使用量が多いと経済的でなく、架橋度が高くなりすぎて吸水量が低くなったり、未反応の架橋剤が残存したりするので好ましくない。使用量が少なすぎると、十分に架橋することができず、架橋反応時間が長くなったり、吸水量が低くなったり、水可溶成分が多くなったり、収率が低下する。
【００４６】
架橋反応時間は、反応温度、反応濃度、架橋剤の使用量により異なるが、上記の反応条件である反応温度、ｐＨ、架橋剤使用量によって調整可能であるが、１分〜２０時間である。反応の装置にもよるが、５分〜１０時間が好ましく、５分〜５時間がより好ましく、５分〜１時間がより好ましい。
【００４７】
上記のようにして得られる架橋ポリアスパラギン酸は、必要に応じて細断し、そのまま使用しても、単離工程に供することもできる。単離方法としては、貧溶媒中に排出し再沈殿させる方法、共沸脱水、乾燥器で水等の反応溶媒を除去する方法がある。
乾燥工程は、公知の乾燥装置を用いて乾燥することができる。
【００４８】
(4) 架橋ポリアスパラギン酸（塩）の吸水能
本発明の製造方法により得られた架橋ポリアスパラギン酸の吸水能は特に限定されるものではないが、紙おむつ等の衛生用品等に使用する場合、高性能であることが要求される。
例えば、ティーバッグ法により測定した１時間での生理食塩水に対する吸水量がポリマーの２８〜２００倍であるほうが好ましく、３０〜１５０倍である方がより好ましく、実質的には４０〜１００倍である方がさらに好ましい。
【００４９】
ここで、吸水量の測定として採用したティーバッグ法について説明する。吸水量の測定は、蒸留水を対象に評価する場合と、生理食塩水を対象として評価する場合がある。蒸留水の場合には、乾燥吸水性樹脂約０．０５重量部、生理食塩水の場合には、乾燥吸水性樹脂約０．１重量部を、不織布製のティーバッグ（８０mm×５０mm）に入れ、過剰量の対応する溶液（すなわち、蒸留水又は生理食塩水）中に浸漬して、該樹脂を１時間膨潤させた後、ティーバッグを引き上げて１分間水切りを行い、膨潤した樹脂を含むティーバッグの重量を測定した。同様な操作をティーバッグのみで行った場合をブランクとして、膨潤した樹脂を含むティーバッグの重量からブランクの重量と吸水性樹脂の重量を減じた値を、吸水性樹脂の重量で除した値を吸水量（ｇ／樹脂１ｇ）とした。尚、生理食塩水は、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液である。
【００５０】
(5) 架橋ポリアスパラギン酸（塩）の後処理、形状、粒子径
上記のようにして得られた架橋ポリアスパラギン酸（塩）は、必要に応じて更に粉砕、造粒、ふるい分け、表面架橋処理に供することができる。
粒子径（粒子直径）は、特に限定されず、使用用途、使用目的に応じて変えればいい。例えば、農園芸用の土壌改良剤として使用する場合は、土との分散性を考慮すると、１０〜１００００μｍが好ましく、１００〜５０００μｍがより好ましく、５００〜５０００μｍが更に好ましい。衛生用品に用いる場合、１〜５０００μｍが好ましく、１０〜１０００μｍがより好ましく、１００〜５００μｍが更に好ましい。
【００５１】
(6) 架橋ポリアスパラギン酸（塩）の使用の形態
本発明により得られる架橋ポリアスパラギン酸（塩）の使用の形態は、特に限定されるものではなく、単独でも、他の素材と組み合わせて使用してもよい。
例えば、熱可塑性樹脂に混練りして射出成形等により成形する方法、構成樹脂のモノマーと架橋ポリアスパラギン酸（塩）及び必要により開始剤を混合後、光又は熱等で重合する方法、樹脂と架橋ポリアスパラギン酸（塩）を溶剤に分散させ、キャストし、溶剤を除去する方法、プレポリマーと架橋ポリアスパラギン酸（塩）を混合後、架橋する方法、ポリマーと架橋ポリアスパラギン酸（塩）を混合後、架橋する方法等がある。これらの樹脂組成物の成型品は、特に制限されるものではなく、例えば、固形物、シート、フィルム、繊維、不織布、発泡体、ゴム等として使用できる。
【００５２】
その成型方法・成形方法としても特に限定されるものではない。
複合体として用いる場合、その構造は特に限定されないが、例えば、パルプ、不織布等にはさみ、サンドイッチ構造にする方法、樹脂シート、フィルムを支持体として多層構造とする方法、樹脂シートにキャストし、二層構造とする方法等がある。吸水性樹脂は必要により、２種以上の他の吸水性樹脂と混合して用いてもよい。
【００５３】
実質的に架橋ポリアミノ酸（塩）の作用効果を抑制しない範囲で必要により各種の有効成分を含有してもよい。例えば、食塩、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、超微粒子状シリカ、酸化チタン粉末等の無機化合物、キレート剤等の有機化合物を添加しても構わない。
【００５４】
酸化剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、殺菌剤、防カビ剤、肥料、香料、消臭剤、顔料等を混合しても構わない。
本発明に係る架橋ポリアスパラギン酸（塩）は、ゲル状でも固形物としても使用できる。
例えば、農園芸用保水材、切り花延命剤、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤等に使用する場合はゲルとして用い、紙おむつ用吸収体等は固形状として用いる。
【００５５】
(7) 架橋ポリアスパラギン酸（塩）の使用用途
本発明の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の使用用途は、特に限定されず、農園芸用、医薬用、食品用、入浴剤、衛生材料等の吸水性樹脂が使用できる用途に使用できる。例えば、生理用品、紙おむつ、母乳パット、使い捨て雑巾等の衛生用品、創傷保護用ドレッシング材、医療用アンダーパット、パップ剤等の医療用品、ペット用シート、携帯用トイレ、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤、吸汗性繊維、使い捨てカイロ等の生活用品、シャンプー、セット用ジェル剤、保湿剤等のトイレタリー用品、農業用・園芸用の保水材、切り花の延命剤、フローラルフォーム（切り花の固定化材）、育苗用苗床、水耕栽培、植生シート、種子テープ、流体播種、結露防止用農業用シート等の農業用品・園芸用品、食品用トレー用鮮度保持剤、ドリップ吸収性シート等の食品包装材、保冷材、生鮮野菜運搬用吸水性シート等の運搬用資材、結露防止用建築材料、土木・建築用のシーリング材、シールド工法の逸泥防止剤、コンクリート混和剤、ガスケット・パッキング等の土木建築資材、光ファイバー等の電子機器のシール材、通信ケーブル用止水剤、インクジェット用記録紙等の電気機器関連資材、汚泥の凝固剤、ガソリン、油類の脱水、水分除去剤等の水処理剤、捺染用のり、水膨潤性玩具、人工雪、徐放性肥料、徐放性農薬、徐放性薬剤、湿度調整材、帯電防止剤等が挙げられる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において「部」とは「重量部」を意味する。「分子量」とは「重量平均分子量」を意味する。
【００５７】
▲１▼  分子量の測定
ポリアスパラギン酸の重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイドを標準とし、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
装置  ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−１１
検出器：ＳｈｏｄｅｘＲＩＳＥ−６１
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０４
溶媒  ：０．１Ｍ−ＫＣｌ水溶液
濃度  ：０．１％
注入量：１００μｌ
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
▲２▼  吸水量の測定
吸水量の測定は、蒸留水を対象としてティーバッグ法により行った。すなわち、反応生成物であるゲル約０．０６部を不織布製のティーバッグ（８０ｍｍ×５０ｍｍ）に入れ、過剰の蒸留水中に浸して該ゲルを１０時間膨潤させた後、ティーバックを引き上げて１分間水切りを行い、重量を測定した。同様な操作をティーバックのみで行った場合をブランクとして、測定値からブランクの重量と吸水性樹脂の重量を減じた値を、吸水性樹脂の重量で除した値を吸水量（ｇ／樹脂１ｇ）とした。
吸水性樹脂の重量は下記式により求めた。
吸水性樹脂の重量＝ゲルの重量×固形分濃度（重量％）／１００
［製造例１］
Ｌ−アスパラギン酸１５０部と８５％リン酸７５部を混合し、ロータリーエバポレーターを用いて２０ｍｍＨｇ、２００℃で４時間反応させた。反応混合物をＤＭＦ１０００部に溶解し、水５０００部に排出した。得られた沈殿を濾別し洗液が中性になるまで水洗し、６０℃で乾燥することにより、重量平均分子量９．６万のポリコハク酸イミド１０８部を得た。
【００５８】
［製造例２］
製造例１で得られたポリコハク酸イミド１００部を、水２３０部に分散させ、２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２０６部をｐＨを１２以下に保ちつつ滴下した。得られたポリアスパラギン酸水溶液に１２Ｎ塩酸２７部を加え、メタノール４０００部に排出、濾過、乾燥して、分子量４．９万のポリアスパラギン酸を得た。
【００５９】
［実施例１］
製造例２で得られたポリアスパラギン酸５０部を、蒸留水５０部に溶解した。このときのｐＨは、４．６であった。この水溶液に２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液９部を加えて、ｐＨを５に調整した。エチレングリコールジグリシジルエーテル３．３部（ポリアスパラギン酸に対して５モル％）を加えよく混合した。このポリアスパラギン酸水溶液の固形分濃度は４５重量％である。この水溶液を、４０℃で１２時間反応を行なったところ、反応液はゲル化し吸水性ポリマーが得られた。
得られたゲルの吸水量を測定したところ、４７０（ｇ／樹脂１ｇ）であった。
【００６０】
［実施例２］
エチレングリコールジグリシジルエーテルをポリアスパラギン酸に対して３モル％使用し、反応時間を１８時間とした以外は（固形分濃度：４６重量％）、実施例１と同様に反応を行なった。
得られたゲルの吸水量を測定したところ、６６０（ｇ／樹脂１ｇ）であった。
【００６１】
［実施例３］
エチレングリコールジグリシジルエーテルをポリアスパラギン酸に対して１０モル％使用し、反応時間を９時間とした以外は（固形分濃度：４４重量％）、実施例１と同様に反応を行なった。
得られたゲルの吸水量を測定したところ、４６０（ｇ／樹脂１ｇ）であった。
【００６２】
［実施例４］
ｐＨを４．６とした以外は（固形分濃度：４７重量％）、実施例１と同様に反応を行ったところ、５時間後にゲル化した。
【００６３】
［比較例１］
製造例２で得られたポリアスパラギン酸３０部を、蒸留水７０部に溶解した。実施例１と同様に反応を行なったところ（固形分濃度：２７重量％）、ゲル化に２０時間かかった。
得られたゲルの吸水量を測定したところ、２９０（ｇ／樹脂１ｇ）であった。
【００６４】
［比較例２］
ｐＨを、８とした以外は、実施例１と同様に反応を行なったが、ゲル化しなかった。
【００６５】
［比較例３］
反応温度を、２０℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行なったが、４０時間でもゲル化しなかった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明により、高い吸水量を有する生分解性吸水性樹脂を高い生産性で、安価に製造することができる。
本発明に係る架橋ポリアスパラギン酸の製造方法の効果としては、例えば、以下の▲１▼〜▲６▼に示す事項を挙げることができる。
【００６７】
▲１▼   本発明に係る架橋ポリアスパラギン酸の製造方法は、高濃度で架橋反応を行なうため、ポリアスパラギン酸の主鎖が切断しにくく、高い吸水量を有する吸水性樹脂を得ることができ、かつ、反応時間が短く、水等の反応溶媒の除去も容易である。
【００６８】
▲２▼   本発明に係る架橋ポリアスパラギン酸の製造方法は、主鎖の切断しにくい温度、ｐＨで架橋反応を行なうため、架橋剤に使用量が少なくて済み、高い性能を有する吸水性樹脂を得ることができる。
【００６９】
▲３▼   本発明に係る架橋ポリアスパラギン酸の製造方法は、非プロトン性極性溶媒を用いることなく架橋ポリアスパラギン酸を製造することができるため、非プロトン性極性溶媒の回収等が不要であり、設備、運転コストが安い。
【００７０】
▲４▼   本発明に係る架橋ポリアスパラギン酸の製造方法は、非プロトン性極性溶媒を含んだゲルの取り扱いを必要としないため、生産設備が簡素である。
【００７１】
▲５▼   本発明に係る架橋ポリアスパラギン酸の製造方法は、加熱による反応制御が可能であるため、適正な架橋度を実現することが容易で、高い吸水量を有する吸水性樹脂を製造することができる。
【００７２】
▲６▼   本発明に係る架橋ポリアスパラギン酸の製造方法は、均一系での架橋反応により高い吸水量を実現することができる。