(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族アルコキシカルボン酸ビスマス塩を有効成分とし、脂肪族アルコキシカルボン酸がメトキシ酢酸及びエトキシ酢酸から選ばれる少なくとも１種である金属表面腐食防止剤。
【請求項２】
脂肪族アルコキシカルボン酸がメトキシ酢酸である請求項１記載の金属表面腐食防止剤。
【請求項３】
脂肪族アルコキシカルボン酸ビスマス塩を０．０１〜８０重量％含む請求項１又は２記載の金属表面腐食防止剤。
【請求項４】
脂肪族アルコキシカルボン酸ビスマス塩を含む水溶液を用いて、金属表面を処理してなる金属表面の腐食防止方法であって、脂肪族アルコキシカルボン酸がメトキシ酢酸及びエトキシ酢酸から選ばれる少なくとも１種である金属表面の腐食防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属表面腐食防止剤に関し、詳しくは塗料等に配合されて防食性を付与する、或いは塗装の前処理剤として金属表面の耐食性や塗料付着性を向上させる、金属表面腐食防止剤に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来、塗料用の防錆剤或いは金属の表面処理剤として、その防食性をさらに向上させるために、クロム化合物や鉛化合物などが使用されてきた。例えば表面処理剤としては、金属表面をリン酸塩処理した後、クロム化合物を含む溶液で処理し金属表面の耐食性や塗料付着性を向上させていた。しかしながら、これらは非常に有害な物質であり、公害対策上問題があり、そのため、これらクロム化合物や鉛化合物に代わる無毒性ないし低毒性の防錆剤、或いは表面処理剤について種々検討が行われてきた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の有機酸ビスマス塩が優れた防錆能を発揮することを見出し本発明に到達した。
【０００４】
即ち本発明は、脂肪族アルコキシカルボン酸ビスマス塩を有効成分とし、脂肪族アルコキシカルボン酸がメトキシ酢酸及びエトキシ酢酸から選ばれる少なくとも１種である金属表面腐食防止剤を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において脂肪族アルコキシカルボン酸ビスマス塩は、脂肪族アルコキシカルボン酸とビスマス化合物を反応させることによって製造される。
【０００６】
該ビスマス塩の製造に用いられる脂肪族アルコキシカルボン酸としては、例えば全炭素数が８以下、好ましくは６以下のもので、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基を有するものが好適であり、具体例としては、例えばメトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−メトキシプロピオン酸などが挙げられる。これらのうち、特にメトキシ酢酸が好適である。これらは単独又は２種以上併用して用いてもよい。
【０００７】
上記脂肪族アルコキシカルボン酸ビスマス塩の製造に用いられるビスマス化合物としては、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマスなどが挙げられ、特に酸化ビスマスが好適である。該ビスマス化合物と上記脂肪族アルコキシカルボン酸との反応比は、種々選択可能であり、例えば水の存在下で、酸化ビスマス１モルに脂肪族アルコキシカルボン酸３〜８モル、好ましくは３〜７モルを反応させると、脂肪族アルコキシカルボン酸ビスマス塩の水溶液が得られる。表面処理剤として、また水系塗料の防錆剤としては、水溶液として添加する方が均一に分散できるので好適である。該水溶液を得る場合には、脂肪族アルコキシカルボン酸が３モル未満ではビスマス塩の水溶化が困難であり、８モルを越えると過剰の酸により金属表面の処理性が低下するので望ましくない。また水酸化ビスマスを用いた場合にも同様に、これ１モルに脂肪族アルコキシカルボン酸１．５〜４モル、好ましくは１．７〜３．５モルを反応させて水溶液として得ることができる。
【０００８】
上記水溶液のｐＨは、１．０〜７．０、好ましくは２．０〜５．０の範囲内に保持されることが好ましい。この範囲外では水溶液の安定性が劣ったり金属表面に悪影響を及ぼす恐れがあるので望ましくない。
【０００９】
上記水溶液として用いる場合には、脂肪族アルコキシカルボン酸ビスマス塩の固形分濃度が０．０１〜８０重量％、好ましくは０．０５〜５０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内が好適である。さらに０．１〜５重量％の濃度で用いて金属表面に良好な析出被膜が形成可能である。該水溶液を輸送又は貯蔵する状況下では８０重量％以下の高濃度が好適である。
【００１０】
本発明の腐食防止剤は、脂肪族アルコキシカルボン酸ビスマス塩を有効成分として含むものであれば形態を問わず、粉末状、（水）溶液状のいずれであってもよく、特に水溶液が好ましい。
【００１１】
上記の通り得られる本発明の腐食防止剤は、塗料等に配合されて防食性を付与する防錆剤として、或いは塗装の前処理剤として金属表面の耐食性や塗料付着性を向上させる表面処理剤として使用される。
【００１２】
本発明の腐食防止剤を塗料中に添加する場合に、その添加量は、厳密に規定されるものではなく、塗料に要求される性能に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、塗料中の樹脂固形分１００重量部に対するビスマス含有量が０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部となるようにするのが好適である。該腐食防止剤が添加され金属面に塗装された塗料は、優れた防食性を発揮する。特にカチオン電着塗料への添加が有用である。
【００１３】
本発明の腐食防止剤を表面処理剤として使用する場合は、水溶液として用いることが好ましく、本発明では該腐食防止剤の水溶液で金属表面を処理してなる金属表面の腐食防止方法をも提供するものである。
【００１４】
該水溶液の金属表面への塗布は従来公知の方法によって行われる。金属表面は未処理、或いはリン酸塩等で化成被覆した金属表面のいずれであってもよい。該水溶液の塗布方法としては、吹き付け塗布、ロ−ラ−塗布、浸漬塗装、電着塗装などが挙げられ、塗布時の水溶液温度は、特に制限なく広範囲に採用できるが、通常１０〜７０℃が適当である。該水溶液の固形分濃度は、通常０．０１〜１０重量％の範囲内が好適である。
【００１５】
該水溶液の金属表面への塗布後、必要に応じて、該金属表面を水洗し、乾燥する。乾燥は、例えば空気を循環させることによって、或いはオ−ブンで加熱することによって行われる。このようにして得られた表面処理面には、塗料の塗装が可能であり、その塗装法は吹き付け、ロ−ラ−、刷毛塗布、静電塗装、浸漬塗装、及び電着塗装など特に制限なく選択できる。該表面処理面に適用される塗料としては、用途に応じて広範囲に選択できるが、耐食性を重視する場合には、エポキシ系樹脂を主体とした塗料が好適である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
腐食防止剤溶液の製造
実施例１
フラスコに、メトキシ酢酸２７０ｇ（メトキシ酢酸として３モル）及び脱イオン水６８７ｇを仕込み、６０℃に加熱した。次いでこの中に酸化ビスマス２３３ｇ（０．５モル）をゆっくり加え、６０℃で４時間撹拌し反応させた。反応液に黄色の固形物が無くなり、透明になったことを確認した後、脱イオン水３５７２ｇを加え、固形分１０重量％のメトキシ酢酸ビスマス塩水溶液▲１▼を得た。
【００１８】
実施例２
フラスコに、エトキシ酢酸３１２ｇ（エトキシ酢酸として３モル）及び脱イオン水７５１ｇを仕込み、６０℃に加熱した。次いでこの中に酸化ビスマス２３３ｇ（０．５モル）をゆっくり加え、６０℃で５時間撹拌し反応させた。反応液に黄色の固形物が無くなり、透明になったことを確認した後、脱イオン水３８８７ｇを加え、固形分１０重量％のエトキシ酢酸ビスマス塩水溶液▲２▼を得た。
【００１９】
防錆試験
上記の通り得られた水溶液▲１▼及び▲２▼を、下記組成のクリヤ−塗料Ａに夫々２０重量部添加し、撹拌混合して塗料Ｂ及びＣを得た。これら塗料Ａ〜Ｃについて、化成処理をしていない冷延ダル鋼板（未処理板）に乾燥膜厚で２０〜２５μｍとなるようにスプレ−塗装した後、１７０℃で２０分焼付けて各試験塗板を作成した。得られた各試験塗板を下記性能試験に供した。性能試験結果を表１に示す。（クリヤ−塗料Ａの作成）
固形分量で、ポリアミド変性エポキシ樹脂（注１）１００重量部、ブロックイソシアネ−ト（注２）３０重量部及び錫触媒（注３）１部の組成物を、ブチルセロソルブ１３１重量部で希釈して、５０重量％のクリヤ−塗料を作成した。
【００２０】
（注１）「エポン１００４」（油化シェルエポキシ社製、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂）にジエタノ−ルアミンを部分付加後、「バ−サミド４６０」（ヘンケル白水社製、ポリアミド樹脂）で変性して得られる。
【００２１】
（注２）ＭＤＩのエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルブロック化物
（注３）「４０％ＬＳＮ１０５」、商品名、三共有機合成（株）製、ジブチル錫ジベンゾエ−トのブチルセロソルブ／メチルイソブチルケトン４０％溶液
（試験方法）
（１）耐塩水噴霧性：ＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて、各試験塗板は４８０時間耐塩水噴霧試験を行ない、試験後の塗面を下記基準で評価した。
【００２２】
◎：発錆・塗膜ハガレなど全く認められない
○：発錆・塗膜ハガレが僅かに認められる
△：発錆・塗膜ハガレがやや多く認められる
×：発錆・塗膜ハガレが著しく認められる
（２）耐衝撃性：ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じ、０℃の雰囲気下において、各試験塗板上に重さ５００ｇの重りを５０ｃｍの高さから落下して塗膜の損傷の程度を下記基準で評価した。
【００２３】
◎：全く異常なし
○：割れ・剥がれはないが
△：落下地点及びその周辺に部分的に割れを生じる
×：落下地点及びその周辺が剥離する
（３）耐水２次付着性：各試験塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬した後、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じて塗膜面にゴバン目を作りそこに粘着セロハンテ−プを貼着し急激に剥がした後の塗面を下記基準で評価した。
【００２４】
◎：全く剥離なし
○：ごく僅か剥離
△：少し剥離
×：著しく剥離
【００２５】
【表１】
0003977495.tif 000002
【００２６】
表面処理
実施例３〜７
上記で得られた水溶液▲１▼及び▲２▼を用いて、化成処理なしの冷延ダル鋼板面及びこれに「パルボンド＃３０８０」（日本パ−カライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した化成処理面に、表２に示す工程に従って塗布・水洗・乾燥からなる表面処理を行ない各表面処理板を得た。水溶液▲１▼及び▲２▼は、脱イオン水を加えて表２に示す固形分濃度（重量％）に希釈して用いた。化成処理なしの冷延ダル鋼板（未処理板）及びその化成処理板を比較例２、３とし、上記表面処理板と共に試験板として塗装適性試験に供した。
【００２７】
塗装適性試験
上記の通り得られた各試験板上に、上記組成のクリヤ−塗料Ａを乾燥膜厚で２０〜２５μｍとなるようにスプレ−塗装した後、１７０℃で２０分焼付けて各試験塗板を作成し、上記（１）〜（３）と同様の性能試験に供した。耐塩水噴霧性では、実施例７及び比較例３の試験塗板は８４０時間、それ以外の各試験塗板は４８０時間耐塩水噴霧試験を行なった。性能試験結果を表２に併せて示す。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の有機酸ビスマス塩が優れた防食性を発揮するので、公害対策上問題のある鉛化合物などの防錆顔料を使用せずに、これを塗料等に配合して防食性を付与でき、さらに塗装の前処理剤として使用すると金属表面の耐食性や塗料付着性を向上させることができる。
【００２９】
【表２】
0003977495.tif 000003