(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン酸またはモリブデン酸のいずれか１種以上とクエン酸との錯塩からなることを特徴とするコンクリート構造物中の鋼材の防錆剤。
【請求項２】
タングステン酸またはモリブデン酸のいずれか１種以上とクエン酸のモル比が１：１であることを特徴とする請求項１記載の防錆剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の防錆剤を含有することを特徴とするコンクリートまたはモルタル組成物。
【請求項４】
タングステン酸またはモリブデン酸のいずれか１種以上とクエン酸との錯塩をコンクリート構造物中の鋼材の防錆剤として、これをコンクリートまたはモルタル混練時に使用される水に対して０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ添加することを特徴とするコンクリートまたはモルタルの調製方法。
【請求項５】
タングステン酸またはモリブデン酸のいずれか１種以上とクエン酸との錯塩をコンクリート構造物中の鋼材の防錆剤として、セメントに対して０．０２ｍｏｌ／Ｋｇ〜１ｍｏｌ／Ｋｇ添加することを特徴とするコンクリートまたはモルタルの調製方法。
【請求項６】
コンクリートまたはモルタルの組成物中に埋め込む鋼材の表面に請求項１記載の防錆剤を付着または塗布することによりコンクリート構造物の中性化による鋼材表面の腐蝕を抑制することを特徴とするコンクリート構造物中の鋼材の防錆方法。
【請求項７】
コンクリートまたはモルタルの組成物中に請求項１記載の防錆剤を含有させることによりコンクリート構造物の中性化による鋼材表面の腐蝕を抑制することを特徴とするコンクリート構造物中の鋼材の防錆方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄筋コンクリート構造物の補強材である鋼材の腐食を抑制する防錆剤、該防錆剤を含有するコンクリートまたはモルタル組成物およびその調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、商業ビル、マンション、橋梁、トンネルなどの多くのコンクリート構造物において、コンクリート中に埋設された鋼線材や棒鋼、形鋼、鉄網、ＰＣ鋼材などの腐食によるコンクリートのひび割れ、剥離、落下、ひいては、強度低下による早期使用不可などが極めて重大な社会問題となっている。例えば、商業ビルやマンションなどでは、鉄筋などの鋼材の腐食によるコンクリートの様々な劣化によって、通常考えられる鉄筋コンクリート構造物の耐用年数（５０年）よりもはるかに短い期間で使用不能に陥ったり、大規模な補修・改修を余儀なくされている例がある。また、新幹線の橋梁やトンネルなどでは、鋼材の腐食によりコンクリートが落下し、人身に関わる極めて重大な事故を引き起こす危険性を生じている。
【０００３】
鉄筋コンクリート構造物は、本来、施工後におけるコンクリートのｐＨが１２以上の高アルカリ環境であるため、鋼材表面に形成される保護皮膜（水酸化鉄を主成分とする）が継続的な鉄の腐食を防止する。したがって、コンクリート構造物中に埋設された鋼材の腐食によって、上記のような問題を引き起こす可能性は低いと考えられてきた。
【０００４】
しかしながら、このようなアルカリ環境においても、コンクリート打設時に、セメント、骨材とともに混合される砂に塩分が含まれていると、鋼材の腐食は急激に促進されることが知られている。したがって、コンクリートに使用する砂には、塩化物イオン濃度についての規制がなされているが、このような規制が充分に守られず、鋼材の腐食が進行してコンクリートが早期劣化することが重大な問題を引き起こしている。
【０００５】
一方、塩化物イオン濃度の低い砂を用いた場合にも、コンクリート構造物の立地が海岸に近い場所である場合には、飛来塩分によってコンクリート中の塩分濃度が増加し、結果的に鋼材の腐食によるコンクリートの劣化を引き起こす原因となっている。さらに、鋼材の腐食は、塩化物イオン濃度だけでなく、本来変化が小さいと考えられていたコンクリートのｐＨの影響も極めて大きいことが明らかになってきた。
【０００６】
すなわち、外部からコンクリート構造物中に進入する炭酸ガスや硫酸ガス、亜硫酸ガスなどの影響によって、建設時には１２以上であったｐＨが経時的に低下する場合がある。例えば、コンクリートの劣化が認められた構造物の例では、ｐＨが９〜１０になる、いわゆる中性化によって、高アルカリ環境の場合には鋼材表面に形成される保護皮膜が破壊されて機能しなくなり、鋼材の腐食が急速に進行してコンクリートを劣化させる原因となっている。
【０００７】
鋼材の腐食によるこのようなコンクリートの劣化に対して、鋼材の腐食を防止するコンクリート用防錆剤が開発されてきた。例えば、亜硝酸ナトリウムや亜硝酸リチウムなどの亜硝酸塩を主成分とする防錆剤、または、これをセメントに予め混交した防錆セメントがすでに市販されている。これ以外にも、鋼材表面への吸着作用によって、防錆効果が期待されるホスホン酸塩、アミン塩などの有機物や有機金属塩、さらに、鋼材表面に沈殿皮膜を形成する作用によって防錆効果が期待されるりん酸塩や有機系キレート剤などが知られている。これらは、新規コンクリート構造物の建設時にコンクリート中に混合して使用されるか、または、コンクリート構造物を補修する際に、コンクリートまたはモルタルに混合して使用されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来のコンクリート用防錆剤は、その評価において、高アルカリ環境下を前提とした上で、塩分濃度の影響のみを考慮していたため、コンクリート構造物の中性化が起こった場合には全く効果を有しないという極めて重大な問題があった。したがって、従来のコンクリート用防錆剤を使用したコンクリート構造物における防錆効果は、立地条件などによる影響が極めて強く、再現性に乏しい上、多くの場合防錆効果は不十分であった。
【０００９】
また、市販されている代表的な防錆剤である亜硝酸塩については、これまで国内外における使用例があるが、米国やＥＣにおいては発癌性のためにその使用を禁止する措置が取られつつある。
【００１０】
特開平１０−２３１１５７公報には、鉄筋コンクリートの塩害腐食及びコンクリートの中性化による劣化を防止するとともに、アルカリ骨材化反応を抑制するセメントモルタルの発明が開示されている。その特徴として、アミン類を含むことが挙げられているが、アミン類はモルタルまたはコンクリート混練時に発泡させるため、硬化を遅延させる欠点がある。したがって、モルタルまたはコンクリート打設時の硬化時間が長くなり、作業性が低下するという欠点があった。また、アミン類以外のホスホン酸塩やリン酸塩などの有機物や有機金属塩についても、同様な発泡作用、硬化遅延作用があり、実際の使用に対して大きな問題となっていた。
【００１１】
このように、従来の防錆剤はコンクリートのｐＨの低下に対しては防錆効果を有しないため、実用上、防錆剤としての機能は極めて不十分であった。また、一部の防錆剤の使用は人的被害を誘起する危険性があった。また、モルタルやコンクリートでの使用に対して打設時の作業性を低下させるという問題があった。
【００１２】
これまでに、塩化物イオンによる鋼材の腐食をコンクリートのｐＨが低下した状況においても防止または抑制することが可能で、かつ人的被害やコンクリートの硬化遅延などの問題がないコンクリート用防錆剤は開発されていない。
【００１３】
本発明の目的は、コンクリート構造物中における鋼材の腐食に対して、塩化物イオンが存在する条件で、コンクリートのｐＨが低下した状況においても充分な防錆効果を有し、かつ人的被害やコンクリートの硬化遅延などの問題がないコンクリート構造物中の鋼材の防錆剤、該防錆剤を含有するコンクリートまたはモルタル組成物およびその調製方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これまで、塩化物イオンが存在する条件で、アルカリ性から中性領域までの幅広いコンクリート模擬環境下において、鉄の腐食を防止または抑制する防錆剤を開発するための研究を重ねた結果、タングステン酸およびモリブデン酸のいずれか１種以上とクエン酸との錯塩は、塩化物イオン濃度が高く、かつｐＨが低くなった場合にも、鉄の腐食に対して極めて高い防錆効果を維持できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、タングステン酸またはモリブデン酸のいずれか１種以上とクエン酸との錯塩からなることを特徴とするコンクリート構造物中の鋼材の防錆剤である。タングステン酸またはモリブデン酸のいずれか１種以上とクエン酸のモル比は１：１であることが最も好ましい。
また、本発明は、この防錆剤を含有することを特徴とするコンクリートまたはモルタル組成物である。
【００１６】
また、本発明は、タングステン酸またはモリブデン酸のいずれか１種以上とクエン酸との錯塩をコンクリート構造物中の鋼材の防錆剤として、これをコンクリートまたはモルタル混練時に使用される水に対して０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ添加することを特徴とするコンクリートまたはモルタルの調製方法である。
【００１７】
また、本発明は、タングステン酸またはモリブデン酸のいずれか１種以上とクエン酸との錯塩をコンクリート構造物中の鋼材の防錆剤として、セメントに対して０．０２ｍｏｌ／Ｋｇ〜１ｍｏｌ／Ｋｇ添加することを特徴とするコンクリートまたはモルタルの調製方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において、タングステン酸とクエン酸との錯塩、モリブデン酸とクエン酸との錯塩は、それぞれ、以下に示すようなタングステン酸類とクエン酸類、モリブデン酸類とクエン酸類を水溶液中で混合し、蒸発乾固する方法などにより得られる。蒸発乾固は８０℃以下の低温で蒸発させるのが望ましいが、特にこれに限らず、一般的に蒸発乾固に採用される手段を適宜採用できる。
【００１９】
タングステン酸類としては、タングステン酸、タングステン酸カルシウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸リチウムなどのいずれか１以上が挙げられる。モリブデン酸類としては、モリブデン酸、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウムなどのいずれか１以上が挙げられる。
【００２０】
また、クエン酸類としては、クエン酸、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸一カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素カリウムなどのいずれか１以上が挙げられる。また、これらのクエン酸類の他に、クエン酸第二鉄やクエン酸第二銅のようなクエン酸の遷移金属塩を用いても良い。
【００２１】
タングステン酸またはモリブデン酸とクエン酸は、幅広いｐＨ領域において錯体を形成するため、中性から高アルカリ性までの水溶液中で錯体として安定に存在する。さらに、この錯体は、コンクリート構造物中の鋼材表面へ容易に吸着する。この錯体の吸着によって、コンクリート中に塩化物イオンが存在する状況下において、コンクリートのｐＨが低下しコンクリート構造物の中性化が起こった場合にも、鋼材表面の腐食が抑制される。さらに、詳細は明らかではないが、タングステン酸またはモリブデン酸はコンクリートの中性化が起こった場合に鋼材表面において鉄との化合物を形成し、これが防食性皮膜として機能する。これらの効果により、コンクリート構造物中の鋼材の腐食が抑制されると考えられる。
【００２２】
錯塩の形成については、タングステン酸類とクエン酸類を水溶液中に溶解させた状態でも生じるため、この水溶液の状態でそのままコンクリートまたはモルタル混練時に使用してもよく、また、モリブデン酸類とクエン酸を水溶液中に溶解させた状態でも生じるため、この水溶液の状態でそのままコンクリートまたはモルタル混練時に使用してもよい。また、コンクリートまたはモルタル中に埋め込む鋼材の表面にこの錯塩または該錯塩を含有する水溶液を付着または塗布させてもよい。
【００２３】
なお、本発明は、鉄筋コンクリート構造物の新設時だけでなく、劣化した鉄筋コンクリート構造物の補修においても有効である。すなわち、劣化したコンクリート部分を取り除き、その部分をコンクリートまたはモルタルで埋め戻す際に、鋼材の錆落としをした後に、本発明の防錆剤または該防錆剤を含有する水溶液を鋼材表面に付着又は塗布する等の方法で鋼材を防錆するようにしてもよい。また、既設のコンクリート表面に本発明の防錆剤を含む水溶液を塗布してコンクリート中に含浸させてもよい。さらに、本発明のコンクリートまたはモルタル組成物を既設のコンクリート構造物の表面に塗布して防錆剤の浸透によりコンクリート構造物中の鋼材を防錆するようにしてもよい。
【００２４】
本発明において用いる防錆剤は、タングステン酸またはモリブデン酸の少なくとも１種以上とクエン酸とのモル比が、１．５：１〜１：１．５が好ましく、最も好ましくは、１：１である。モル比を１：１とすることによって、最適の割合で錯体を形成し、防錆剤を水に混合して使用する場合に最も安定な状態に保つことができるとともに、防錆剤の使用重量を少なくしながら、最も高い防錆効果を実現することができる。本発明の防錆剤には人的被害を引き起こす物質は含まれていない。
【００２５】
本発明において、防錆剤である錯塩は、固体でセメントと混合した後、コンクリートまたはモルタルの他の構成成分と混練して用いても、コンクリートまたはモルタルに用いる水に溶解した状態で混練して用いても良い。防錆剤の使用時において、クエン酸はタングステン酸及び／またはモリブデン酸と錯体を形成しているため、クエン酸によるコンクリートまたはモルタルの硬化遅延を生じない。
【００２６】
本発明の防錆剤をコンクリートまたはモルタルの組成物に水溶液として混合させるときは、その使用量は、コンクリートまたはモルタル混練時に使用される水に対して０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌが望ましい。特に、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌがより望ましい。０．０ｌｍｏｌ／Ｌよりも少ないと中性化した場合に十分な防錆効果を発揮できず、０．５ｍｏｌ／Ｌより大きいと防錆効果に差がないため、防錆剤の無駄が多くなる。特に、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌにおいては、ｐＨが９のような厳しい中性化条件下においても十分な防錆効果を発揮し、さらに、その防錆効果を発揮するための必要最適量での使用が可能となる。
【００２７】
また、本発明の防錆剤をコンクリートまたはモルタルの組成物に固体として混合させるときは、その使用量は、セメントに対して０．０２ｍｏｌ／Ｋｇ〜１ｍｏｌ／Ｋｇが望ましい。特に、０．１ｍｏｌ／Ｋｇ〜０．４ｍｏｌ／Ｋｇがより望ましい。０．０２ｍｏｌ／Ｋｇよりも少ないと中性化した場合に十分な防錆効果を発揮できず、１ｍｏｌ／Ｋｇより大きいと防錆効果に差がないため、防錆剤の無駄が多くなる。特に、０．１ｍｏｌ／Ｋｇ〜０．４ｍｏｌ／Ｋｇにおいては、ｐＨが９のような厳しい中性化条件下においても十分な防錆効果を発揮し、さらに、その防錆効果を発揮するための必要最適量での使用が可能となる。
【００２８】
【実施例】
実施例１〜１２および比較例１〜６
防錆効果の確認には、JISA6205（鉄筋コンクリート用防錆剤）に規定された鉄筋の塩水浸漬試験方法（JISA6205,5.1）で用いられる水酸化カルシウム溶液をコンクリート模擬環境として用いた。まず、水酸化カルシウムを蒸留水に溶解し、飽和水酸化カルシウム溶液を作製した。これに、表１に示されるようにＮａＣｌ（対水重量比）および各防錆剤を所定濃度で添加した。また、ＮａＣｌを加えた後、防錆剤を添加していない溶液も準備した。防錆剤を添加していない飽和水酸化カルシウム溶液のｐＨは１２．４であるため、一部の溶液については硫酸を加えてｐＨを調整し、ｐＨ＝１１、１０、９の溶液とした。
【００２９】
鉄棒（JIS Ｇ 3108,φ５ｍｍ）をポリテトラフロロエチレン棒中に埋設し、下端面のみを露出したもの試験極として、各溶液３００ｍＬ中に浸漬した。なお、試験極は予め研磨紙＃２０００まで研磨し、アセトン中で１０分間超音波洗浄した後、１Ｎ−Ｈ2 ＳＯ4 中で１分間エッチングしてから使用した。各溶液中での鉄棒端面の形状変化を目視により観察し、その結果を表１に示した。なお、表１中のＭ＝ｍｏｌ／Ｌである。
【００３０】
【表１】
0003926086.tif 000002
【００３１】
本発明の防錆剤は、従来の防錆剤では腐食抑制効果の無いｐＨ＝９においても鉄の腐食を抑制し、かつ塩化物イオン濃度が極めて高い場合においてその防錆効果は維持された。
【００３２】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、コンクリート構造物中における鋼材の腐食に対して、塩化物イオンが存在する条件で、コンクリートのｐＨが低下した状況においても、充分な防錆効果を有し、かつ人的被害やコンクリートの硬化遅延などの問題がないコンクリート構造物中の鋼材の防錆剤、該防錆剤を含有するコンクリートまたはモルタル組成物およびその調製方法を提供することができる。