(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油系炭化水素の液体を供給するための石油系炭化水素供給源と、該供給源から供給された石油系炭化水素の液体に対してオゾンを供給して混入させるためのオゾン供給手段及び過酸化水素を供給して混入させるための過酸化水素供給手段を備えたことを特徴とする石油系炭化水素の脱硫装置。
【請求項２】
オゾン供給手段によるオゾンの供給は、オゾンと他の気体との混合気体として供給し、過酸化水素供給手段による過酸化水素の供給は、過酸化水素水として供給することを特徴とする請求項１に記載の石油系炭化水素の脱硫装置。
【請求項３】
オゾンと過酸化水素とが加えられた石油系炭化水素の液体に対して、攪拌作用を加えるための攪拌手段を備えたことを特徴とする請求項１又は２に記載の石油系炭化水素の脱硫装置。
【請求項４】
オゾンと過酸化水素とが加えられた石油系炭化水素の液体に対して、キャビテーション現象を生じさせる攪拌作用を加えるための攪拌手段を備えたことを特徴とする請求項３に記載の石油系炭化水素の脱硫装置。
【請求項５】
攪拌手段は回転羽根であることを特徴とする請求項３又は４に記載の石油系炭化水素の脱硫装置。
【請求項６】
石油系炭化水素供給源から供給される石油系炭化水素の液体を移送させながらオゾンと過酸化水素とを混入させるための移送ポンプ手段を備えたことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の石油系炭化水素の脱硫装置。
【請求項７】
移送ポンプ手段が攪拌手段を兼ねた移送攪拌ポンプ手段であることを特徴とする請求項６に記載の石油系炭化水素の脱硫装置。
【請求項８】
酸化脱硫により生じた固体生成物を石油系炭化水素の液体中から固液分離する固液分離手段を備えたことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の石油系炭化水素の脱硫装置。
【請求項９】
オゾンと過酸化水素とによる酸化脱硫反応を施した後に石油系炭化水素中に残留している硫黄化合物の脱硫を行う手段として、蒸留手段、抽出分離手段、吸着分離手段の何れか１以上を備えたことを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の石油系炭化水素の脱硫装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は灯油、軽油等の石油系炭化水素の脱硫装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、世界的に求められている灯油、軽油等の石油製品の改質要求は、環境保全の立場からＳＯｘ、ＮＯｘ等の酸性ガスの排出を規制するために、原因物質と考えられる、それら石油製品中のヘテロ原子を含んだ成分を減少させることにある。
石油中の硫黄化合物を除去する方法として、従来、水素還元脱硫法が知られている。この方法は高温、高圧という激しい反応条件下において、高価な触媒を用いて石油中の有機硫黄化合物を水素と反応させ、有害な硫化水素にまで変換して石油から分離させる方法である。
また特開平４−７２３８７号公報には、燃料油から硫黄分を除去する方法として、酸化剤を用いて処理をすることで、含有する有機硫黄化合物の沸点を上昇させ、これによって燃料油から有機硫黄化合物を分離する方法が開示されている。
また特開平７−１９７０３６号公報には、抽出溶媒を用いて燃料油の有機硫黄化合物を抽出して分離する方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記水素還元脱硫法においては、石油燃料油、特に軽油、重油又は残油中に多く含まれる有機硫黄化合物は脱硫され難く、また少なくとも高温、高圧を必要とするという大きな問題がある。
また上記特開平４−７２３８７号公報に記載の方法では、石油と酸化剤との反応のさせ方等に大きな問題があり、十分効果的に酸化させることができず、或いはその効率が非常に悪く、分離が効果的に行えなかった。特に過酸化水素等の酸化剤を長時間、多量に使用する必要があるという問題があり、実用上或いは経済上からも大きな問題がある。
更に上記特開平７−１９７０３６号公報に記載の抽出方法では、抽出効率が非常に不十分であるという問題があった。
【０００４】
そこで本発明は上記従来における硫黄化合物の分離方法の欠点を解消し、高温や高圧を用いることなく、また水素の供給や高価な触媒等を必要とすることなく、非常に効率よく且つ低コストで、石油系炭化水素に含まれる硫黄化合物の脱硫を行うことができる新たな装置の提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の石油系炭化水素の脱硫装置は、石油系炭化水素の液体を供給するための石油系炭化水素供給源と、該供給源から供給された石油系炭化水素の液体に対してオゾンを供給して混入させるためのオゾン供給手段及び過酸化水素を供給して混入させるための過酸化水素供給手段を備えたことを第１の特徴としている。
また本発明の石油系炭化水素の脱硫装置は、上記第１の特徴に加えて、オゾン供給手段によるオゾンの供給は、オゾンと他の気体との混合気体として供給し、過酸化水素供給手段による過酸化水素の供給は、過酸化水素水として供給することを第２の特徴としている。
また本発明の石油系炭化水素の脱硫装置は、上記第１又は第２の特徴に加えて、オゾンと過酸化水素とが加えられた石油系炭化水素の液体に対して、攪拌作用を加えるための攪拌手段を備えたことを第３の特徴としている。
また本発明の石油系炭化水素の脱硫装置は、上記第３の特徴に加えて、オゾンと過酸化水素とが加えられた石油系炭化水素の液体に対して、キャビテーション現象を生じさせる攪拌作用を加えるための攪拌手段を備えたことを第４の特徴としている。
また本発明の石油系炭化水素の脱硫装置は、上記第３又は第４の特徴に加えて、攪拌手段は回転羽根であることを第５の特徴としている。
また本発明の石油系炭化水素の脱硫装置は、上記第１〜第５の何れかに記載の特徴に加えて、石油系炭化水素供給源から供給される石油系炭化水素の液体を移送させながらオゾンと過酸化水素とを混入させるための移送ポンプ手段を備えたことを第６の特徴としている。
また本発明の石油系炭化水素の脱硫装置は、上記第６の特徴に加えて、移送ポンプ手段が攪拌手段を兼ねた移送攪拌ポンプ手段であることを第７の特徴としている。
また本発明の石油系炭化水素の脱硫装置は、上記第１〜第７の何れかに記載の特徴に加えて、酸化脱硫により生じた固体生成物を石油系炭化水素の液体中から固液分離する固液分離手段を備えたことを第８の特徴としている。
また本発明の石油系炭化水素の脱硫装置は、上記第１〜第８の何れかに記載の特徴に加えて、オゾンと過酸化水素とによる酸化脱硫反応を施した後に石油系炭化水素中に残留している硫黄化合物の脱硫を行う手段として、蒸留手段、抽出分離手段、吸着分離手段の何れか１以上を備えたことを第９の特徴としている。
【０００６】
上記第１の特徴による石油系炭化水素の脱硫装置によれば、石油系炭化水素供給源から供給された石油系炭化水素に対して、オゾン供給手段から気体のオゾンが供給されて混入され且つ過酸化水素供給手段から液体の過酸化水素が供給されて混入され、それらオゾンと過酸化水素とによる相乗的な作用によって、石油系炭化水素から硫黄化合物が酸化脱硫される。
上記においてオゾンは常温において気体であり、気体として加えられることになる。また過酸化水素は常温において液体であり、液体として加えられることになる。前記オゾンの濃度、過酸化水素の濃度は勿論１００％のものである必要はなく、有効な効果を発揮する適当な濃度のものを用いることができる。
【０００７】
また上記第２の特徴による石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記第１の特徴による作用効果に加えて、オゾンは、例えば放電中に酸素を通過させることで、酸素との混合気体を容易に製造して提供することができる。また他の気体と混ぜることで、オゾン濃度の調整を自由に行うことができる。また他の気体と混ぜることで、石油系炭化水素の液体に混入する気体ボリュームを増加させ、攪拌効果や気相液相の接触面積を増加させることができる。
一方、過酸化水素は水溶液として、その濃度を自由に調整して供給することができる。
【０００８】
また同様に上記第３の特徴による石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記第１又は第２の特徴による作用効果に加えて、オゾンと過酸化水素とが加えられた石油系炭化水素の液体が、攪拌手段によって攪拌作用を受け、これによってオゾン及び過酸化水素による石油系炭化水素中の硫黄化合物に対する酸化反応が非常に活発化される。
【０００９】
また上記第４の特徴による石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記第３の特徴による作用効果に加えて、オゾンと過酸化水素とが加えられた石油系炭化水素の液体が、攪拌作用によってキャビテーション現象の発生を受け、これによってオゾン及び過酸化水素による石油系炭化水素中の硫黄化合物に対する酸化反応が非常に活発化される。
前記キャビテーション現象とは、一般には機械的な力によって流体中に気体や蒸気の入った気泡を生じる現象であり、或いは温度の上昇によることなく流動する流体の圧力が臨界値まで低下し、流体中に或いは固体との境界に蒸気による気孔乃至気泡を形成する現象であると言える。この現象が生じる環境として、液体内部に局部的に大きな加圧と減圧とが加わる状況がある。更に前記発生した気泡が消滅する際には、局部的に大きな水撃作用や超音波振動を生じる状況がある。このような状況下において、オゾンと過酸化水素とによる硫黄化合物に対する酸化反応が活発化されるのである。
【００１０】
上記第５の特徴による石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記第３又は第４の特徴による作用効果に加えて、攪拌手段を回転羽根とすることで、比較的簡単な構成で、石油系炭化水素の攪拌を強力に行い、且つ回転羽根の近傍において大きな加圧状態及び大きな減圧状態を局部的に発生させること或いは回転羽根の近傍においてキャビテーション現象を発生させることができる。
【００１１】
上記第６の特徴による石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記第１〜第５の何れかの特徴による作用効果に加えて、石油系炭化水素供給源から供給される石油系炭化水素の液体は移送ポンプ手段によって移送されながら供給手段から加えられたオゾン及び過酸化水素によって脱硫される。脱硫された石油系炭化水素は、そのまま次の工程へ流れて連続処理され、或いは循環されて同様の脱硫処理を複数回施された後、次の工程へ進むことができる。これによって効率のよい脱硫処理ができる。
【００１２】
上記第７の特徴による石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記第６の特徴による作用効果に加えて、移送ポンプ手段が攪拌手段を兼ねた移送攪拌ポンプ手段であることで、石油系炭化水素の移送と攪拌とを１つの設備で行うことができ、且つ移送しながらオゾンと過酸化水素とによる脱硫作用を加速乃至進行させることができる。
【００１３】
上記第８の特徴による石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記第１〜第７の何れかの特徴による作用効果に加えて、固液分離手段によって、オゾン及び過酸化水素による酸化作用によって生じた固体生成物を石油系炭化水素から除くことができ、これによって再溶解等が防止される。
【００１４】
上記第９の特徴による石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記第１〜第８の何れかの特徴による作用効果に加えて、蒸留手段、抽出分離手段、吸着分離手段の何れか１以上の手段によって、オゾン及び過酸化水素による脱硫操作後も石油系炭化水素に残留している硫黄化合物を効率良く分離し、脱硫効果を総合的に上げることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の装置を図面も参照しながら更に説明する。
図１は本発明の第１の実施形態を示す脱硫装置の概略構成図、図２は本発明の第２の実施形態を示す脱硫装置の概略構成図である。図３は実施例における脱硫結果を示す図である。
【００１６】
先ず、図１を参照して本発明の第１の実施形態を説明する。
この第１の実施形態に係る脱硫装置は、石油系炭化水素を蓄える石油タンク１０と、オゾン供給器１１と、過酸化水素供給器１２及び過酸化水素タンク１３と、キャビテーションポンプ１４と、移送管１５と、絞り弁１６を備えている。
前記石油タンク１０内の石油系炭化水素は、キャビテーションポンプ１４によって移送管１５内に供給され、移送されて石油タンク１０に循環される。
そしてキャビテーションポンプ１４の上流側において、オゾン供給器１１から逆止弁１１ａを介してオゾンが移送管１５内に供給され、また過酸化水素供給器１２から逆止弁１２ａを介して過酸化水素が供給される。
オゾンと過酸化水素が混入された石油系炭化水素は、キャビテーションポンプ１４によって強力に攪拌され、またその強力な攪拌によってキャビテーション現象が生じ、そのキャビテーション現象による局部的で且つ大きな加圧、減圧作用、気泡発生及び気泡消滅の際の水撃作用及び超音波振動作用により、オゾンと過酸化水素とによる石油系炭化水素中の硫黄化合物の酸化脱硫反応が強力に助長される。
前記絞り弁１６は移送管１５を流れる石油系炭化水素の流量を必要に応じて絞ることで、移送管１５内の石油系炭化水素の液圧を上昇させ、キャビテーションポンプ１４によるキャビテーションの発生を助長させる役割を果たす。
石油タンク１０から供給された石油系炭化水素は移送管１５を通って石油タンク１０に循環される。循環は一定時間、或いは内部の硫黄分が一定未満になるまで継続することができる。
脱硫処理の終った石油系炭化水素は石油タンク１０から排出１０ａし、未処理の石油系炭化水素を新たに導入１０ｂすることができる。
【００１７】
上記において石油タンク１０は、要するに石油系炭化水素の液体を供給するための石油系炭化水素供給源としての機能を果たす。
またオゾン供給器１１は、要するに石油系炭化水素供給源から供給された石油系炭化水素の液体に対してオゾンを供給して混入させるオゾン供給手段としての機能を果たすものである。
オゾン供給器１１からのオゾンの供給は、酸素とオゾンの混合気体、空気とオゾンとの混合気体、窒素とオゾンとの混合気体とすることができる。混合気体とすることで、オゾン濃度の調整、オゾン量を変えずに混入気体量の調整を行うことができ、酸化脱硫反応を調整することが可能となる。
オゾン供給器１１からのオゾンの供給は、前記キャビテーションポンプ１４の吸引側に生じる負圧を利用して行うことができる。
【００１８】
上記過酸化水素供給器１２は、要するに石油タンク１０から供給された石油系炭化水素の液体に対して過酸化水素を供給して混入させる過酸化水素供給手段としての役割を果たす。
ここで重要なことは、石油系炭化水素中の硫黄化合物に対して供給されたオゾンと過酸化水素が、酸化剤として同時的或いは相乗的、重畳的に働くということである。
過酸化水素は、過酸化水素水として蓄えられた過酸化水素タンク１３から過酸化水素供給器１２を介して供給される。過酸化水素水の濃度は状況に応じて変更、調整される。
【００１９】
上記キャビテーションポンプ１４は、要するに石油系炭化水素の供給源である石油タンク１０から供給される石油系炭化水素の液体を移送させながら攪拌して、キャビテーション現象を生じさせる移送攪拌ポンプ手段としての役割を果たす。
キャビテーションポンプ１４は、渦巻きポンプ、カスケードポンプ、タービンポンプ等の回転羽根を有するポンプとすることができるが、要するにキャビテーション現象を発生させることができるポンプであればよい。
【００２０】
上記キャビテーションポンプ１４は、石油タンク１０からの石油系炭化水素の移送と攪拌を同時に行う機能を果たす移送攪拌ポンプ手段であるが、代わりに石油系炭化水素の液体移送を行う移送ポンプ手段と、攪拌手段とで構成してもよい。
この場合には、移送ポンプ手段は石油系炭化水素の液体を移送できるものであれば、ポンプの種類を特に限定されるものではない。
また攪拌手段はキャビテーション現象を生じさせることができるものであれば、回転羽根やそれ以外のものであってもよい。
【００２１】
前記石油系炭化水素の液の移送と攪拌を行う移送攪拌ポンプ手段、及び石油系炭化水素の液の攪拌を行う攪拌手段は、必ずしもキャビテーション現象を生じさせることができるものでなくてもよい。
石油系炭化水素にオゾンと過酸化水素を相乗的に作用させて酸化脱硫反応を行わせる場合、キャビテーション現象下で作用させることにより、局部的で且つ大きな加圧及び減圧作用、気泡発生及び気泡消滅の際の水撃作用及び超音波振動作用により、オゾンと過酸化水素とによる石油系炭化水素中の硫黄化合物の酸化脱硫反応が強力に助長される。しかしキャビテーション現象が生じなくても、攪拌手段により大きな加圧状態及び大きな減圧状態を局部的に生じさせるような攪拌作用がある場合には、オゾンと過酸化水素とによる酸化脱硫反応を助長させる効果があると考えられる。
従って、大きな加圧状態及び大きな減圧状態を局部的に生じさせる攪拌作用を加えることができる攪拌手段を備えることも本発明の技術範囲に入る。
【００２２】
前記移送管１５は必ずしも管である必要はなく、移送路であればよい。
前記絞り弁１６は、要するに攪拌中の石油系炭化水素の液体を加圧する手段である。
絞り弁１６はキャビテーションポンプ１４の下流の移送管１５の流路を調整自在に絞ることで、キャビテーションポンプ１４下流の液圧を増加させ、キャビテーション現象の発生を助長し或いは調整するために用いられる。この絞り弁１６はキャビテーション現象の発生の助長或いは調整ができる限りにおいて、キャビテーションポンプ１４の上流側に配置することも可能である。
【００２３】
図１に示す実施形態では、石油系炭化水素が石油タンク１０に循環される構成になされているが、循環させることなく次の工程に移送されるように構成してもよい。
また図１に示す第１実施形態の脱硫装置において、オゾンと過酸化水素とによる酸化脱硫により生じた固体生成物を石油系炭化水素の液体から分離するための固液分離手段を付加することができる。
また図１に示す第１の実施形態の脱硫装置において、オゾンと過酸化水素とによる酸化脱硫反応を施した後に、石油系炭化水素中に残留している硫黄化合物の脱硫を行う手段として、蒸留手段、抽出溶媒による抽出分離手段、吸着剤による吸着分離手段の何れか１つ又は２つ以上の組み合わせを付加することができる。
【００２４】
次に図２を参照して本発明の第２の実施形態を説明する。
この第２の実施形態に係る脱硫装置は、より実用的に近い装置の形態を示すものである。
石油タンク２０と、オゾン供給器２１と、過酸化水素供給器２２及び過酸化水素タンク２３と、キャビテーション反応器２４と、移送管２５とを備えている。前記石油タンク２０とオゾン供給器２１と過酸化水素供給器２２及び過酸化水素タンク２３は、図１に示す第１の実施形態のものと同じである。
【００２５】
前記キャビテーション反応器２４は、その内部でキャビテーション現象を生じさせるものであるが、石油系炭化水素の移送と攪拌とを兼ねて行うキャビテーションポンプを備えたもの、或いは移送ポンプ手段とキャビテーション現象を生じさせる攪拌手段とを備えたものとすることができる。勿論、移送ポンプ手段は、キャビテーション反応器２４以外の移送管２５の途中に設けることができる。
石油タンク２０から供給されて移送管２５を流れる石油系炭化水素に対して、オゾン供給器２１から逆止弁２１ａを介してオゾンが供給、混入され、また過酸化水素供給器２２から逆止弁２２ａを介して過酸化水素が供給、混入される。
前記キャビテーション反応器２４を経た移送管２５は石油タンク２０には循環することなく、次の工程である溶媒抽出槽２６に接続している。
【００２６】
前記溶媒抽出槽２６に対して、抽出溶媒タンク２７から１乃至複数種類の抽出溶媒が導入される。この抽出溶媒と石油系炭化水素とが溶媒抽出槽２６で混合される。これによって、石油系炭化水素中に残留している硫黄化合物は抽出溶媒側に抽出される。
なお溶媒抽出槽２６の手前の工程として、前記オゾンと過酸化水素とによる石油系炭化水素の酸化脱硫反応で生じた固形物の固液分離工程を入れておくことができる。
【００２７】
前記溶媒抽出槽２６を経た抽出溶媒と石油系炭化水素との混合液体は分離器２８に送られ、再び石油系炭化水素と抽出溶媒に分離され、分離された石油系炭化水素は精製石油系炭化水素として、精製石油タンク２９に蓄えられる。また硫黄化合物を抽出した抽出溶媒は、蒸留器３０で蒸留・分離され、分離された硫黄化合物は硫黄化合物タンク３１に入る。また蒸留・分離された１乃至複数の抽出溶媒は、それぞれ種類別溶媒タンク３２、３２に戻る。
【００２８】
上記図２に示す第２の実施形態の脱硫装置では、オゾンと過酸化水素とによる酸化脱硫反応操作を経た石油系炭化水素に残留する硫黄化合物の脱硫手段として、抽出溶媒による抽出分離手段を付加している。しかし該抽出分離手段の代わりに或いは抽出分離手段と共に、蒸留手段、吸着分離手段を単独又は両方を組み合わせて付加するようにしてもよい。
【００２９】
【実施例】
実施例１：オゾン−過酸化水素の相乗作用による市販灯油の酸化脱硫
図１に示す装置を用いて、
（１）石油タンク１０に３０ｐｐｍの濃度の硫黄化合物を含有した灯油１６０リットルを蓄えた。
（２）キャビテーションポンプ１４を運転して、ポンプ１４の吸入側に、オゾン供給器１１からオゾン混合ガス（オゾン導入量：毎分０．０１８ｍｏｌ）、過酸化水素供給器１２から過酸化水素水（過酸化水素導入量：毎分０．０１８ｍｏｌ）を供給した。
（３）キャビテーション現象の発生下、キャビテーションポンプ１４を通過した灯油は再び石油タンク１０に循環させ、この循環を繰り返すようにして灯油中の硫黄化合物の酸化脱硫効果を上げた。
（４）循環される灯油は、濾過等の処理を行うことなく、１０分毎に２００ｃｃずつ分取した。更に分取した各灯油１００ｃｃを同量のメタノールを用いて硫黄分を抽出した。
（５）その後、同じく同量の水を用いてメタノールを除去した後、硫黄量を測定し、各１０分毎の分取灯油中の硫黄含有量（ｐｐｍ）と脱硫率（％）を得た。
結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003982679.tif 000002
【００３１】
表１で明らかなように、元の灯油の硫黄含有量が３０ｐｐｍであったのに対し、１０倍当量のもの（オゾン＋過酸化水素）を用いてキャビテーション現象下で酸化処理をした灯油では、硫黄含有量が１０．２ｐｐｍとなり、脱硫率が約６５．４％であった。
以上より、オゾンと過酸化水素とを用いて、キャビテーション現象下、灯油の酸化処理をすることで、効率良く脱硫が行えることが明らかとなった。
【００３２】
比較例１：オゾンによる市販灯油の酸化脱硫
図１に示すような装置を用いて、
（１）石油タンク１０に３０ｐｐｍの濃度の硫黄化合物を含有した灯油１６０リットルを蓄えた。
（２）キャビテーションポンプ１４を運転して、ポンプ１４の吸入側に、オゾン供給器１１からオゾン混合ガス（オゾン導入量：毎分０．０３６ｍｏｌ）を供給した。
（３）キャビテーション現象の発生下、キャビテーションポンプ１４を通過した灯油は再び石油タンク１０に循環させ、この循環を繰り返すようにして灯油中の硫黄化合物の酸化脱硫効果を上げた。
（４）循環される灯油は、濾過等の処理を行うことなく、１０分毎に２００ｃｃずつ分取した。更に分取した各灯油１００ｃｃを同量のメタノールを用いて硫黄分を抽出した。
（５）その後、同じく同量の水を用いてメタノールを除去した後、硫黄量を測定し、各１０分毎の分取灯油中の硫黄含有量（ｐｐｍ）と脱硫率（％）を得た。
結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003982679.tif 000003
【００３４】
表２で明らかなように、元の灯油の硫黄含有量が３０ｐｐｍであったのに対し、１０倍当量のオゾンを用いてキャビテーション現象下で酸化処理をした灯油では、硫黄含有量が１３．０ｐｐｍとなり、脱硫率が５５．９％であった。
【００３５】
比較例２：過酸化水素による市販灯油の酸化脱硫
図１に示すような装置を用いて、
（１）石油タンク１０に３０ｐｐｍの濃度の硫黄化合物を含有した灯油１６０リットルを蓄えた。
（２）キャビテーションポンプ１４を運転して、ポンプ１４の吸入側に、過酸化水素供給器１２から過酸化水素水（過酸化水素導入量：毎分０．０３６ｍｏｌ）を供給した。
（３）キャビテーション現象の発生下、キャビテーションポンプ１４を通過した灯油は再び石油タンク１０に循環させ、この循環を繰り返すようにして灯油中の硫黄化合物の酸化脱硫効果を上げた。
（４）循環される灯油は、濾過等の処理を行うことなく、１０分毎に２００ｃｃずつ分取した。更に分取した各灯油１００ｃｃを同量のメタノールを用いて硫黄分を抽出した。
（５）その後、同じく同量の水を用いてメタノールを除去した後、硫黄量を測定し、各１０分毎の分取灯油中の硫黄含有量（ｐｐｍ）と脱硫率（％）を得た。
結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
0003982679.tif 000004
【００３７】
表３で明らかなように、元の灯油の硫黄含有量が３０ｐｐｍであったのに対し、１０倍当量の過酸化水素を用いてキャビテーション現象下で酸化処理をした灯油では、硫黄含有量が２３．０ｐｐｍとなり、脱硫率が２２．０％であった。
【００３８】
上記実施例１、比較例１、２の結果を、図３に縦軸を脱硫率、横軸を反応時間として表す。
図３で明らかなように、等モルの酸化剤を用いたにもかかわらず、何れの反応時間においてもオゾンと過酸化水素とを相乗的に用いた場合が最も良好な脱硫効率を得るということに成功している。これは過酸化水素本来の酸化力に加え、オゾンとの共存によるヒドロキシラジカルの生成が原因の１つとして考えられる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は以上の構成、作用よりなり、請求項１に記載の石油系炭化水素の脱硫装置によれば、石油系炭化水素の液体を供給するための石油系炭化水素供給源と、該供給源から供給された石油系炭化水素の液体に対してオゾンを供給して混入させるためのオゾン供給手段及び過酸化水素を供給して混入させるための過酸化水素供給手段を備えたので、
石油系炭化水素供給源から供給された石油系炭化水素に対して、オゾン供給手段から気体のオゾンを供給して混入し且つ過酸化水素混入手段から液体の過酸化水素を供給して混入し、それらオゾンと過酸化水素とによる相乗的な作用によって、石油系炭化水素から硫黄化合物を効率良く酸化脱硫することができる。
また本脱硫装置を用いることで、高温設備や高圧設備を必要とすることなく、また水素の供給や高価な触媒等を必要とすることなく、効率よく且つ低コストで、石油系炭化水素に含まれる硫黄化合物の脱硫を行うことができる。
また請求項２に記載の石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記請求項１に記載の構成による効果に加えて、オゾン供給手段によるオゾンの供給は、オゾンと他の気体との混合気体として供給し、過酸化水素供給手段による過酸化水素の供給は、過酸化水素水として供給することとしたので、
オゾン濃度や過酸化水素濃度を自由に調整して用い、好ましい脱硫操作に供することができる。オゾンは他の気体と混ぜることで、石油系炭化水素の液体に混入する気体ボリュームを増加させ、攪拌効果や気相液相の接触面積を増加させることができる。
また請求項３に記載の石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記請求項１又は２に記載による効果に加えて、オゾンと過酸化水素とが加えられた石油系炭化水素の液体に対して、攪拌作用を加えるための攪拌手段を備えたので、
前記攪拌手段により、オゾンと過酸化水素とが加えられた石油系炭化水素の液体に対して攪拌を与えることができ、これによって石油系炭化水素に含まれる硫黄化合物の脱硫を一層活発に行うことができる。
また請求項４に記載の石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記請求項３に記載の構成による効果に加えて、オゾンと過酸化水素とが加えられた石油系炭化水素の液体に対して、キャビテーション現象を生じさせる攪拌作用を加えるための攪拌手段を備えたので、
前記キャビテーション現象を生じさせる攪拌手段により、オゾンと過酸化水素とが加えられた石油系炭化水素の液体に対して、攪拌と、更に気泡の発生と消滅による水撃作用及び超音波振動とを与えることができ、これによって石油系炭化水素に含まれる硫黄化合物の脱硫を更に一層活発に行うことができる。
また請求項５に記載の石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記請求項３又は４に記載の構成による効果に加えて、攪拌手段は回転羽根としたので、
比較的簡単な構成で、石油系炭化水素の攪拌を強力に行い、且つ回転羽根の近傍において大きな加圧状態及び大きな減圧状態を局部的に発生させること或いは回転羽根の近傍においてキャビテーション現象を発生させることができる。
また請求項６に記載の石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記請求項１〜５の何れかに記載の構成による効果に加えて、石油系炭化水素供給源から供給される石油系炭化水素の液体を移送させながらオゾンと過酸化水素とを混入させるための移送ポンプ手段を備えたので、
前記移送ポンプ手段によって石油系炭化水素供給源から供給される石油系炭化水素の液体を移送させながら、オゾン及び過酸化水素による脱硫を行うことができ、よって脱硫された石油系炭化水素をそのまま次の工程へ流して連続処理し或いは循環させて同様の脱硫処理を複数回施した後、次の工程へ進ませることができる。これによって効率のよい脱硫処理を行うことが可能になる。
また請求項７に記載の石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記請求項６に記載の構成による効果に加えて、移送ポンプ手段が攪拌手段を兼ねた移送攪拌ポンプ手段であるので、
石油系炭化水素の移送と攪拌とを１つの設備で行うことができ、且つ移送しながらオゾンと過酸化水素とによる脱硫作用を加速乃至進行させることが可能となった。
また請求項８に記載の石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記請求項１〜７の何れかに記載の構成による効果に加えて、酸化脱硫により生じた固体生成物を石油系炭化水素の液体中から固液分離する固液分離手段を備えたので、
固液分離手段によって、オゾン及び過酸化水素による酸化作用によって生じた固体生成物を速やかに且つ確実に石油系炭化水素から除くことができ、再溶解等の不都合を防止することができる。
また請求項９に記載の石油系炭化水素の脱硫装置によれば、上記請求項１〜８の何れかに記載の構成による効果に加えて、オゾンと過酸化水素とによる酸化脱硫反応を施した後に石油系炭化水素中に残留している硫黄化合物の脱硫を行う手段として、蒸留手段、抽出分離手段、吸着分離手段の何れか１以上を備えたので、
オゾン及び過酸化水素による脱硫操作後も石油系炭化水素に残留している硫黄化合物を、蒸留、抽出、吸着の何れか１以上の操作によって分離することができ、石油系炭化水素の脱硫効果を総合的に上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１の実施形態を示す脱硫装置の概略構成図である。
【図２】  本発明の第２の実施形態を示す脱硫装置の概略構成図である。
【図３】  実施例における脱硫結果を示す図である。
【符号の説明】
１０、２０  石油タンク
１１、２１  オゾン供給器
１１ａ、１２ａ、２１ａ、２２ａ  逆止弁
１２、２２  過酸化水素供給器
１３、２３  過酸化水素タンク
１４  キャビテーションポンプ
１５、２５  移送管
１６  絞り弁
２４  キャビテーション反応器
２５  移送管
２６  溶媒抽出槽
２７  抽出溶媒タンク
２８  分離器
２９  精製石油タンク
３０  蒸留器
３１  硫黄化合物タンク
３２  種類別溶媒タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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