(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維長手方向に構造差を有するポリアミド系繊維構造物を用い、ブロモアクリルアミド基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、カルボキシピリジニオトリアジン基、フルオロクロロピリミジン基の内の１つ以上を有するアニオン性の反応染料によりｐＨが３〜８に調整された染液により染色することを特徴とするポリアミド系繊維構造物の染色方法。
【請求項２】
該構造差が、太細形態および／または結晶化度差である請求項１記載のポリアミド系繊維構造物の染色方法。
【請求項３】
該太細形態が、細部と太部の断面積比が１：１．２〜１：５である請求項２記載のポリアミド系繊維構造物の染色方法。
【請求項４】
該結晶化度が、繊維長手方向に変化しており、かつ、その結晶化度の差が０．５％以上である請求項２記載のポリアミド系繊維構造物の染色方法。
【請求項５】
該染液が、均染剤を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド系繊維構造物の染色方法。
【請求項６】
該均染剤が、分子構造中に３級および／または４級化された窒素原子を含む界面活性剤であることを特徴とする請求項５記載のポリアミド系繊維構造物の染色方法。
【請求項７】
該均染剤が、両性界面活性剤である請求項５または６記載のポリアミド系繊維構造物の染色方法。
【請求項８】
該均染剤が、アルコキシ化脂肪酸アミンのマレイン酸またはフタル酸半エステルである請求項７記載のポリアミド系繊維構造物の染色方法。
【請求項９】
該反応染料の反応基を使い分けることにより、杢調の強弱を表現する請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド系繊維構造物の染色方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の染色方法において、染色後にさらにｐＨ６〜１３でソーピング処理を施すことを特徴とするポリアミド系繊維構造物の染色方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の染色方法により得られるポリアミド系繊維染色物。
【請求項１２】
繊維長手方向に構造差を有するポリアミド系繊維構造物がブロモアクリルアミド基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、カルボキシピリジニオトリアジン基、フルオロクロロピリミジン基の内の１つ以上を有するアニオン性の反応染料により染色されて構成された杢調染色物であって、かつ、該染色物の、ＪＩＳＬ−０８４４Ａ−２法に定められる洗濯堅牢度が４級以上であることを特徴とするポリアミド系繊維染色物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗濯堅牢度に優れた高品位のポリアミド系繊維構造物の杢調染色方法および杢調染色物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から合成繊維布帛にウールや麻に見られる自然な色ムラ感を付与する試みや、あるいは微細な色の斑点を着色して新規な視覚効果を得る試みがなされている。例えば、次の手段が挙げられる。
【０００３】
（１）糸の段階で別々に染色された糸を混用して編織し布帛を形成する方法。◎
（２）染色性の異なる繊維を混用して編織し、布帛とした後に染色する方法。◎
（３）ローラー捺染もしくはスクリーン捺染などにより色数分だけ斑点模様をプリントする方法。
（４）染料を含む粒子を調製し布帛に付与して発色する方法。
（５）構造差を有する繊維を使用して染色する方法。
【０００４】
これらのうち杢調もしくは霜降り調と呼ばれる自然な濃淡差を表現できる手段としては主に（３）および（５）であるが、（３）はロールの彫刻やスクリーンの型の製作に手間とコストがかかる問題がある。一方、（５）の構造差として、たとえば太細形態を有する繊維は通常染色法によって太部が濃色、細部が淡色に染め上げられ、自然な色ムラ感が付与することができるため杢調を表現するためには有望な手段とされている。
【０００５】
繊維長手方向に、太細形態を有する合成繊維としてはポリエステル、ポリアミド等が挙げられ、ポリエステルの場合の製造方法は、特開昭５２−１０３５２３公報、特開昭５５−１６９３０号公報などが挙げられる。また、ポリアミドの場合の製造方法は、特許第２５７２０３５号公報、特開昭６３−２１１３３５号公報等が挙げられる。
【０００６】
これらの繊維を使用して染色することにより濃淡差を有する外観を得ることができるが、特に、ポリアミドの場合はその濃淡差が明確に発現できず、しかも通常のポリアミドに比べて洗濯堅牢度が低下する問題があった。つまり太細形態を有するポリアミド系繊維構造物を染色する際には、通常のポリアミド系繊維構造物を染色する場合に一般に使用される酸性染料が用いられるが、酸性染料で染色した場合には染料がマイグレーションすることが原因となり、繊維の太細形態の特徴であるいわゆる杢調が明確に表現できにくい問題があった。さらに、こういった構造差を有する繊維は酸性染料で染色すると染色布の洗濯堅牢度が低下するが、この堅牢度を保つためには意図的に結晶化度を上げなければならず、結果的に構造差が小さいものしか染色物を得ることができないのであった。
【０００７】
一方、太細形態の細部と太部の断面積比を増加して濃淡差を強調し杢感を向上させることができるが、得られる染色物は濃染スジによるムラ感であり高品位な杢調にはならないという欠点がある。そして、太細形態を強調した布帛から得られる染色物は、上述の理由からさらに洗濯堅牢度の低下を招く問題があった。
【０００８】
したがって、このような技術的な背景から杢調を強調し、かつ洗濯堅牢性に優れた染色技術が望まれていた。
【０００９】
さらに、本発明者らの知見によると、太細形態を有するポリアミド繊維構造物を杢調に染色するためには、染料の均染性が酸性染料に比べ劣る金属錯塩型酸性染料を使用することにより、ある程度杢調を強調でき、かつ、洗濯堅牢度も向上することが判った。しかし杢感の品位は悪く、また金属錯塩酸性染料は色相が暗味で鮮明色が表現できない問題があった。
【００１０】
また、特開平７−９７７７７号公報において通常のポリアミド繊維を反応染料で酸性から中性浴にて染色する方法が開示されており、反応染料は通常のポリアミド繊維構造物に対し染着性を有することが知られている。
【００１１】
しかしながら、反応染料を用いて通常のポリアミド繊維を染色した場合はスジムラ等が多発する実用上の問題があり、酸性染料を用いることで染色に何ら問題のない通常のポリアミド繊維に反応染料を適用することは利点がなく、実用化には至っていない。まして、繊維長手方向に構造差を有するポリアミド系繊維構造物を反応染料で染色することにより鮮明な濃淡差の杢調を得ることは知られていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高品位で、鮮明な、洗濯堅牢度や耐光堅牢度にも優れたポリアミド系繊維構造物の杢調染色方法および杢調染色物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の染色方法は、上記課題を解決するため、次の構成を有する。
【００１４】
すなわち、繊維長手方向に構造差を有するポリアミド系繊維構造物を用い、ブロモアクリルアミド基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、カルボキシピリジニオトリアジン基、フルオロクロロピリミジン基の内の１つ以上を有するアニオン性の反応染料によりｐＨが３〜８に調整された染液により染色するものである。
【００１５】
本発明の染色物の一態様は、かかる染色方法により得られるポリアミド系繊維染色物である。
【００１６】
また、本発明の染色物の他の態様は、繊維長手方向に構造差を有するポリアミド系繊維構造物がブロモアクリルアミド基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、カルボキシピリジニオトリアジン基、フルオロクロロピリミジン基の内の１つ以上を有するアニオン性の反応染料により染色されて構成された杢調染色物であって、かつ、該染色物の、ＪＩＳＬ−０８４４ Ａ−２法に定められる洗濯堅牢度が４級以上のものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明でいう繊維長手方向に構造差を有するポリアミド系繊維とは、単繊維においてその繊維長手方向に異なる繊維構造を有するものからなるポリアミド系繊維をいう。これには、単繊維が太細形態であること、もしくは繊維長手方向に結晶化度差があるものが含まれる。ここで、本発明でいうポリアミドとは、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６６等のアミド結合を有するポリマー繊維をいう。また、繊維構造物とは糸の状態もしくは組織が織物、編物、不織布、人工皮革等特に限定されるものではないが、良好な外観が得られる点で織物または編物が好ましく使用される。さらに、繊維長手方向に構造差を有するポリアミド系繊維の他に、通常のポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、ウール、シルク、セルロース等の天然繊維を含有していてもよい。
【００１８】
本発明でいう太細形態とは繊維長手方向に断面積が変化するものであって、太い部分と細い部分の断面積比（太部の断面積比／細部の断面積比）が、好ましくは１．２〜５、より好ましくは１．５〜３の形態をいう。１．２未満であると十分な濃淡差が得られず杢調はほとんど表現できない。また５を越えると染色後に濃染部が強調されすぎて良好な外観が得られないことや耐磨耗性の低下等の問題が生じるため好ましくない。
【００１９】
本発明において、太い部分と細い部分の断面積比を得るための各断面積は、単フィラメントもしくはマルチフィラメントの太部および細部のおのおのの断面を光学顕微鏡によって写真撮影し求めた。
【００２０】
また、結晶化度は密度勾配管法により糸密度を測定し、次式によって求めた。
【００２１】
Ｘｃ（％）＝［ｄｃ×（ｄ−ｄａ）］／［ｄ×（ｄｃ−ｄａ）］×１００
ここで、略記号は次のとおりである。
【００２２】
Ｘｃ：結晶化度（％）、ｄ：実測した糸密度（g/cm3）、ｄｃ：完全結晶部の密度（g/cm3）、ｄａ：完全非晶部の密度（g /cm3）
ナイロン６の場合は、ｄｃ＝１．２３(g／cm3)、ｄａ＝１．０９(g／cm3)、ナイロン６６の場合は、ｄｃ＝１．２４(g／cm3)、ｄａ＝１．０９(g／cm3)を用いる。
【００２３】
また、繊維長手方向において結晶化度差を有するものは、結晶化度が繊維長手方向に変化しており、結晶化度の高い部分と低い部分の差が好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１．０％以上である。上限は特に規定されないが、１０％以上であると洗濯堅牢度の低下や濃淡差が強調されすぎるため好ましくない。また０．５％未満であると濃淡差が発現できず杢調を表現できないため好ましくない。
【００２４】
これら繊維長手方向に構造差を有する繊維の製造方法は、特に限定されないが、例えばポリアミド未延伸糸を不均一延伸あるいは定長からオーバーフィードの状態で熱処理し、ついで室温で冷延伸する方法、未延伸糸に水または水性液体を間欠的に付与した後、１．２〜３倍に加熱延伸する方法等を使用することができる。その際、仮撚捲縮工程を含んでもよい。
【００２５】
本発明で使用するアニオン性の反応染料とは、一般にヒドロキシル基やアミノ基に対し、共有結合性を有する反応基を有する染料をいう。
【００２６】
例えば、式[I]に示すモノクロロトリアジン基（Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ＝置換基）、モノフルオロトリアジン基（Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝置換基）、カルボキシピリジニオトリアジン基（Ｘ＝式[II]、Ｙ＝置換基）、ジクロロトリアジン基（Ｘ＝Ｙ＝Ｃｌ）など、式[III]に示すビニルスルホン基、スルファトエチルスルホン基など、式[IV]に示すフルオロクロロピリミジン基、トリクロロピリミジン基など、式[V]に示すブロモアクリルアミド基などの反応基を１つ以上有する染料である。
【００２７】
これらの反応基を１つ以上有している染料であれば特に限定されず、例えば式[I]のモノクロロトリアジン基を分子内に２つ以上有している同種多官能基型反応染料や、式[I]のモノクロロトリアジン基またはモノフルオロトリアジン基と式[III]のスルファトエチルスルホン基を同一分子内に含む異種多官能基型反応染料でもよい。例えば式[I]においてＹが式[III]を含むものでもよい。
【００２８】
【化１】
0003956502.tif 000002
【化２】
0003956502.tif 000003
【化３】
0003956502.tif 000004
（式[III]中において、Ｚは−ＣＨ＝ＣＨ2   または  −ＣＨ2 ＣＨ2 Ｚ1 を表し、Ｚ1 は−ＯＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＯＣＨ3 、−ＯＰＯ3 Ｈ2 、−Ｃｌ、などの脱離基を示す。）
【化４】
0003956502.tif 000005
（式[IV]中において、Ｘ1〜Ｘ3はＣｌまたはＦを示す。）
【化５】
0003956502.tif 000006
いずれの反応染料も本発明の方法で良好な杢調染色布帛を提供することができるが、特に式[III]に示すスルファトエチルスルホン基等については、保護基により反応基が保護されており、本発明においてこれらの反応基のみを有する染料で十分な固着量を得るには、その保護基を外して反応基を活性化させる必要がある。これらの保護基を完全に脱離させるためには、アルカリが必要である場合が多く、本発明においてこのような染料を使用する場合、十分な染着性を確保するために染色前のアルカリ前処理が必要になる。
【００２９】
この観点から本発明においては、簡便性、再現性に優れる、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、カルボキシピリジニオトリアジン基、ジクロロトリアジン基、フルオロクロロピリミジン基、トリクロロピリミジン基、ブロモアクリルアミド基から選ばれる１つ以上を有する反応染料を用いる。また、より好ましくはブロモアクリルアミド基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、カルボキシピリジニオトリアジン基、フルオロクロロピリミジン基のうち１つ以上を有する反応染料は、十分な染着性を確保し、杢調染色効果および／または洗濯堅牢度をさらに向上させることができるので好ましい。これらの反応基を１つ以上有していれば、その他の反応基は、例えばビニルスルホン基やスルファトエチルスルホン基との異種官能基型であってもよい。
【００３０】
これらの反応基を持つ染料としては、例えばＳｕｍｉｆｉｘ染料（住友化学（株）製）、Ｓｕｍｉｆｉｘ  Ｓｕｐｒａ染料（住友化学（株）製）、Ｒｅｍａｚｏｌ染料（ダイスター（株）製）、Ｃｅｌｍａｚｏｌ染料（三井ＢＡＳＦ染料（株）製）、Ｌｅｖａｆｉｘ染料（ダイスター（株）製）、Ｐｒｏｃｉｏｎ染料（三井ＢＡＳＦ染料（株）製）、Ｃｉｂａｃｒｏｎ染料（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）、Ｂａｓｉｌｅｎ染料（三井ＢＡＳＦ染料（株）製）、Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ染料（クラリアント（株）製）、Ｄｒｉｍａｌａｎ染料（クラリアント（株）製）、Ｒｅａｌａｎ染料（ダイスター（株）製）、Ｌａｎａｓｏｌ染料（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）、Ｋａｙａｃｉｏｎ染料（日本化薬（株）製）、Ｍｉｋａｃｉｏｎ染料（日本化薬（株）製）、Ｋａｙａｃｅｒｏｎ  Ｒｅａｃｔ染料（日本化薬（株））等の冠称名で市販されているものを用いることができる。
【００３１】
これらの中でも、特にモノクロロトリアジン基とビニルスルホン基（またはビニルスルホン基を形成する反応基）を有するＳｕｍｉｆｉｘ  Ｓｕｐｒａ染料（住友化学（株）製）、モノクロロトリアジン基またはモノフルオロトリアジン基またはモノフルオロトリアジン基とビニルスルホン基（またはビニルスルホン基を形成する反応基）を有するＣｉｂａｃｒｏｎ染料（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）、ブロモアクリルアミド基を有するＬａｎａｓｏｌ染料（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）、モノクロロトリアジン基を有するＰｒｏｃｉｏｎ染料（三井ＢＡＳＦ染料（株）製）、モノクロロトリアジン基を有するＫａｙａｃｉｏｎ染料（日本化薬（株）製）、カルボキシピリジニオトリアジン基を有するＫａｙａｃｅｒｏｎ  Ｒｅａｃｔ染料（日本化薬（株）製）、モノクロロトリアジン基またはモノクロロトリアジン基とビニルスルホン基（またはビニルスルホン基を形成する反応基）を有するＢａｓｉｌｅｎ染料（三井ＢＡＳＦ（株）製）、フルオロクロロピリミジン基を有するＤｒｉｍａｌａｎ  Ｆ染料（クラリアント（株）製）、フルオロクロロピリミジン基を有するＤｒｉｍａｒｅｎｅ染料（クラリアント（株）製）、フルオロクロロピリミジン基とビニルスルホン基（またはビニルスルホン基を形成する反応基）を有するＲｅａｌａｎ染料（ダイスター（株）製）などが好ましく使用することができる。
【００３２】
本発明では繊維長手方向に構造差を有するポリアミド系繊維構造物を反応染料で染色することで、従来の酸性染料による染色に比べ、杢調を強調した表現が可能となる。杢調の強弱は、流行に左右されるため、同一布帛を用いながらも染色方法により弱杢調や強杢調を制御することができるのが好ましいが、本発明においては染色条件を変えることでこれらを制御でき、さらに反応染料の使い分けによっても制御できる。
【００３３】
すなわち、本発明は、一旦固着すると容易に繊維から脱落しないという反応染料の性質を利用したものである。なお、この性質は実質的に繊維構造差を有しない通常のポリアミドに適用した場合には、スジムラ等の欠点になるものと考えられる。
【００３４】
本発明において、弱杢調の染色布帛を得るためには、ブロモアクリルアミド基、フルオロクロロピリミジン基を少なくとも１つ以上有する反応染料を使用し、かつ、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、カルボキシピリジニオトリアジン基を含まない反応染料を使用することができる。また、強杢調の染色布帛を得るためには、モノフルオロトリアジン基、モノクロロトリアジン基、カルボキシピリジニオトリアジン基を少なくとも１つ以上有する反応染料で、さらに好ましくはカルボキシピリジニオトリアジン基を１つ以上有する反応染料を使用することができる。
【００３５】
また、一般に染色物は濃色になるに従い杢調が目立たなくなる傾向にあるが、本発明においては染料濃度によって適宜使用する反応染料を使い分けることにより、同程度の杢調を得ることができる。例えば、中庸の杢調を出すためには、染料濃度０．０１〜０．５％ｏｗｆでは、ブロモアクリルアミド基および／またはフルオロクロロピリミジン基を少なくとも１つ以上有する反応染料、染料濃度０．３〜１．５％ｏｗｆでは、モノクロロトリアジン基および／またはモノフルオロトリアジン基を少なくとも１つ以上有する反応染料、染料濃度１．０〜４．０％ｏｗｆではカルボキシピリジニオトリアジン基を少なくとも１つ以上有する反応染料を、それぞれ使用することで、視覚的に同程度の杢感を得ることができる。上記濃度範囲は好みの杢調により左右されるため、特にこの範囲に限られるものではないが、杢調の強弱の順列を参考にして染料を選択することができる。このように本発明によれば反応染料の種類を使い分けることにより、同一の布帛を用いながらも容易に杢調の強弱制御をすることができる。
【００３６】
本発明に使用される染色方法としては、浸染、捺染、パディング染色等種々の方法を使用することができるが、たとえば、浸染では６０℃以上好ましくは９０℃〜１３０℃で処理することができ、捺染またはパディング染色では先ず色糊として反応染料と糊剤等の助剤を調製し、色糊を付与後に、８０℃〜１３０℃で１０〜３０分程度の、飽和蒸気や加熱蒸気による湿熱処理、乾熱処理またはマイクロ波照射処理などの加熱手段により加熱する。本発明の染色方法では、杢効果が明確に表現することができるので浸染が好ましく採用される。
【００３７】
本発明の染色方法における染液のｐＨは３以上８以下、好ましくは４以上７以下、より好ましくは４以上６以下に調整するのが、染料利用率の向上または吸尽率の向上の点で好ましい。この範囲であればポリアミド系繊維に対し反応染料においても十分な染着性を得ることができる。ｐＨ３未満であると、吸尽率は向上するが、染色物の堅牢度が低下するため好ましくない。また、ｐＨ８を越えると、染料の吸尽率や利用率が低下し、濃色が表現できなかったり、染料の利用率が小さく、排水負荷や経済性の点で好ましくない。
【００３８】
かかるｐＨ調整には、酸または緩衝液を適宜調製し、使用する酸や塩等は特に限定されず使用できる。酸発生剤としては酢酸、蟻酸、塩酸等を使用することができ、硫酸アンモニウム等のｐＨスライド剤も使用することができる。緩衝液としては、酢酸と酢酸ナトリウムにより調製されたもの等を使用することができる。また染料と水以外に何も添加しなくても前記ｐＨの範囲にあれば、本発明の効果を達成することができる。
【００３９】
本発明では布帛全体としての均染性や再現性を得るために、均染剤を染液に添加することが好ましい。かかる均染剤としては、通常の繊維親和性均染剤または染料親和性の均染剤を使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤や芒硝等の無機塩など種々のものを使用することができる。通常のポリアミド染色に使用される均染剤としてはアニオン性界面活性剤が一般的であるが、本発明の染色法においては、染料に親和性を持つ界面活性剤が好ましく、特に分子構造中に３級および／または４級化された窒素原子を含む界面活性剤が好ましく、さらに好ましくはさらにアニオン性基を含む両性界面活性剤が好ましく用いられる。かかる均染剤を使用した染色物の方が、染色物の堅牢度の向上、均染性の向上および杢効果を制御する効果などの点から好ましい。特に本発明では杢効果をコントロールすることも出来るために分子構造中に３級および／または４級化された窒素原子を含む界面活性剤、好ましくは両性界面活性剤の添加が好ましく用いられるが、両性界面活性剤の他にアニオン性界面活性剤やノニオン界面活性剤、カチオン性界面活性剤、無機塩類などを併用して用いることもできる。
【００４０】
両性界面活性剤としてはカルボン酸塩型のアミノ酸型やベタイン型、スルホン酸塩型等を使用することができるが、本発明においては特にアミノ酸型および／またはその類似型、つまりアルキルアミンのカルボン酸および／またはその半エステル化合物等の界面活性剤がより好ましく用いられる。例えばアルコキシ脂肪酸アミンのマレイン酸またはフタル酸の半エステル化合物を使用することができるが、その４級アンモニウム化合物等でもよい。添加量は好みの外観を得るのに必要な量を適宜添加でき、使用する染料の種類、分子量あるいは添加量（濃度）により異なるが、好ましくは０．０１％ｏｗｆ〜８％ｏｗｆ、さらに好ましくは０．１％ｏｗｆ〜５％ｏｗｆ、染料対比では、好ましくは１／２量〜４０倍量、さらに好ましくは等量〜２０倍量添加する。上記範囲より少ないと効果がなく、また多いと泡の多量発生、ムラの発生や再現性の低下、染料吸尽率の低下等につながるため好ましくない。
【００４１】
本発明においては、反応染料で染色した後、酸性染料で染色した場合と同様にタンニン酸などを使用してフィックス処理を施すことも可能であるが、さらに堅牢度を向上させるためには、未固着染料を除くソーピング処理を施すことが好ましい。
【００４２】
本発明でいうソーピング処理とは、染色後に未固着染料あるいは弱い結合力で染着している脱落しやすい染料を取り除く処理のことをいい、一部の未固着染料や弱い結合力で染着している染料を繊維内に封じ込めるフィックス処理とは異なるものである。かかるソーピング処理は、好ましくはｐＨ６〜１３、さらに好ましくはｐＨ８〜１２、さらに好ましくはｐＨ１０〜１２で行うことが、一層未固着染料を除去でき堅牢度が向上する効果を奏する。ｐＨ６未満であると洗濯堅牢度の低下につながり、ｐＨ１３を越えると変色が発生するため好ましくない。上記ｐＨによって調整された液に界面活性剤等を適宜添加することが洗浄効果を向上させため好ましい。ここで用いる界面活性剤は特に限定されず、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、またはその配合品などを用いることができる。
【００４３】
本発明のポリアミド系杢調染色物は、繊維長手方向に構造差を有するポリアミド系繊維構造物がブロモアクリルアミド基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、カルボキシピリジニオトリアジン基、フルオロクロロピリミジン基の内の１つ以上を有するアニオン性の反応染料により染色されたものであって、かつ、かかる染色物のＪＩＳＬ−０８４４ Ａ−２法に定められる洗濯堅牢度が４級以上のものである。これは本発明の染色方法により得ることができる。また、加えて、ＪＩＳＬ−０８４２に定められる耐光堅牢度が４級以上であるものが特に好ましい。これについては染料の色素母体の耐光性に問題があるもの（例えばターコイズブルー系）もあるので、染料の選定に注意が必要である。
【００４４】
また、本発明により得られる染色物および本発明の染色物は染料が繊維に対し強固に染着しアミノ基と反応しているため、ピリジン２０％水溶液で連続的に１００℃で６〜１０時間程度抽出しても大部分の染料が布帛に残るものである。
【００４５】
本発明のかかる染色物は、鮮明な杢調を示しており、また洗濯堅牢度にも優れ、新規な外観を呈するものであり、たとえば衣料、スポーツ用途をはじめ様々な用途に好ましく採用されるものである。
【００４６】
【実施例】
実施例中の洗濯堅牢度および耐光堅牢度は、次の規定に従って測定した。また、文中の染料濃度％ｏｗｆは、繊維重量に対する染料の重量％を示す。
【００４７】
［耐洗濯堅牢度］
ＪＩＳ  Ｌ−０８４４  Ａ−２法により行い９ファイバーにて汚染を判定した。
【００４８】
［耐光堅牢度］
ＪＩＳ  Ｌ−０８４２法により行い判定した。
【００４９】
杢調の強弱および全体の均染性については、次のとおり、それぞれ４段階で評価した。
杢調の強弱    ◎：強い、○：やや強い、△：弱い、×：ほとんどない
全体の均染性  ◎：非常によい、○：よい、△：ややムラ感あり、×：ムラ多数
【００５０】
本実施例で用いた布帛は、次の製造法で得られたものである。
なお、自然延伸比の測定は、試料となる未延伸糸をオリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００にて引張り試験を行い、測定開始点からネッキング伸長が完了するまでの伸度Ｅ（％）を測定し、下式により自然延伸比を算出した。
自然延伸比（倍）＝１＋（Ｅ／１００）
また、太部と細部の断面積比は、光学顕微鏡を用いてマルチフィラメントから取り出した１０本の単フィラメント各々について太繊度部と細繊度部の横断面を写真撮影して断面積比を算出し、その平均値を繊維長手方向の太部と細部の断面積比とした。
【００５１】
［布帛Ａの製造法］
硫酸中の相対粘度ηｒが２．６３のナイロン６ポリマを、紡糸温度２６０℃、紡糸速度８００ｍ／分で溶融紡糸して２００デシテクス、２４フィラメントのマルチフィラメント未延伸糸を得た。また、この未延伸糸の自然延伸比は２．０５倍であった。この未延伸糸を供給ローラーと延伸ローラーの間に熱板zした延伸装置を用いて供給ローラー速度３００ｍ／分、熱板温度１００℃、延伸ローラー速度６００ｍ／分（延伸倍率２倍）で不均一延伸し、１００デシテクス、２４フィラメントの太細を有するマルチフィラメントを得た。このマルチフィラメントから取り出した単フィラメントの太い部分と細い部分の断面積比は２．１であった。
【００５２】
ついで、該マルチフィラメントを経糸および緯糸として織密度９０×７５本／インチで平織物に製織し、１８０℃テンターで生機セット、精錬を行い織物を得た。
【００５３】
［布帛Ｂの製造法］
硫酸中の相対粘度ηｒが２．６３のナイロン６ポリマを、紡糸温度２６０℃、紡糸速度８００ｍ／分で溶融紡糸して３１５デシテクス、２４フィラメントのマルチフィラメント未延伸糸を得た。また、この未延伸糸の自然延伸比は２．１５倍であった。この未延伸糸を布帛Ａの製造法で使用したL装置を用いて供給ローラー速度１９０ｍ／分、熱板温度１００℃、延伸ローラー速度６００ｍ／分（延伸倍率３．１５倍）で延伸し、１００デシテクス、２４フィラメントのマルチフィラメントを得た。このマルチフィラメントから取り出した単フィラメントの太い部分と細い部分の結晶化度の差は０．５％であった。ついで、布帛Ａの製造法と同じ条件で織物とした。
【００５４】
実施例１
布帛Ａを用い、下記条件で染色、後処理を行い染色布１（染料濃度０．２％ｏｗｆ）、染色布２（染料濃度２．０％ｏｗｆ）を得た。この洗濯堅牢度および耐光堅牢度、杢調の強弱および全体の均染性を評価し結果を表１に示した。
【００５５】
0003956502.tif 000007
【００５６】
実施例２
布帛Ａを用い、染料を変えて実施例１同様に染色、後処理を行い染色布３（染料濃度０．２％ｏｗｆ）、染色布４（染料濃度２．０％ｏｗｆ）を得た。この洗濯堅牢度および耐光堅牢度、杢調の強弱および全体の均染性を評価し結果を表１に示した。
【００５７】
染料
ビニルスルホン＋モノフルオロトリジン２官能型反応染料
Ｃｉｂａｃｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＮ−Ｒ（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）
【００５８】
実施例３
布帛Ａを用い、染料を変えて実施例１同様に染色、後処理を行い染色布５（染料濃度０．２％ｏｗｆ）、染色布６（染料濃度２．０％ｏｗｆ）を得た。この洗濯堅牢度および耐光堅牢度、杢調の強弱および全体の均染性を評価し結果を表１に示した。
【００５９】
染料
ブロモアクリルアミド型反応染料
Ｌａｎａｓｏｌ  Ｂｌｕｅ  ３Ｇ（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）
【００６０】
実施例４
布帛Ａを用い、染料を変えて実施例１同様に染色、後処理を行い染色布７（染料濃度０．２％ｏｗｆ）、染色布８（染料濃度２．０％ｏｗｆ）を得た。この洗濯堅牢度および耐光堅牢度、杢調の強弱および全体の均染性を評価し結果を表１に示した。
【００６１】
染料
フルオロクロロピリミジン＋ビニルスルホン型反応染料
Ｒｅａｌａｎ  Ｂｌｕｅ  ＲＣ（ダイスター（株）製）
【００６２】
実施例５
布帛Ａを用い、染料を変えて実施例１同様、染色、後処理を行い染色布９（染料濃度０．２％ｏｗｆ）、染色布１０（染料濃度２．０％ｏｗｆ）を得た。この洗濯堅牢度および耐光堅牢度、杢調の強弱および全体の均染性を評価し結果を表１に示した。
【００６３】
染料
カルボキシピリジニオトリアジン型反応染料
Ｋａｙａｃｅｒｏｎ  Ｒｅａｃｔ  Ｂｌｕｅ  ＣＮ−ＭＧ（日本化薬（株）製）
【００６４】
実施例６
布帛Ｂを用い、実施例５同様に染色、後処理を行い染色布１１（染料濃度０．２％ｏｗｆ）、染色布１２（染料濃度２．０％ｏｗｆ）を得た。この洗濯堅牢度および耐光堅牢度、杢調の強弱および全体の均染性を評価し結果を表１に示した。
【００６５】
実施例７
実施例２の染料０．２％ｏｗｆで染色する条件において、均染剤として両性界面活性剤を添加して染色し、実施例１同様に後処理を行い染色布１３を得た。この洗濯堅牢度および耐光堅牢度、杢調の強弱および全体の均染性を評価し結果を表１に示した。
【００６６】
両性界面活性剤  アルベガールＢ
（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）  １％ｏｗｆ
【００６７】
実施例８
実施例７の均染剤添加量を３倍量の３％ｏｗｆにして実施例１同様に後処理を行い染色布１４（染料濃度０．２％ｏｗｆ）を得た。この洗濯堅牢度および耐光堅牢度、杢調の強弱および全体の均染性を評価し結果を表１に示した。
【００６８】
実施例９
実施例２の後処理を下記条件に変えて染色布１５（染料濃度０．２％ｏｗｆ）、１６（染料濃度２．０％ｏｗｆ）を得た。この洗濯堅牢度および耐光堅牢度、杢調の強弱および全体の均染性を評価し結果を表１に示した。
【００６９】
（後処理）
ナイロンフィックス５０１
（センカ（株）製）              ２％ｏｗｆ
浴比                          １：４０
処理温度                      ８０℃
処理時間                      ２０分
【００７０】
比較例１
布帛Ａを用い、染料を反応染料から酸性染料に変えて実施例９同様に染色、後処理を行い染色布１７（染料濃度０．２％ｏｗｆ）、染色布１８（染料濃度２．０％ｏｗｆ）を得た。この洗濯堅牢度および耐光堅牢度、杢調の強弱および全体の均染性を評価し結果を表１に示した。
【００７１】
酸性染料  Ｎｙｌｏｓａｎ  Ｂｌｕｅ  Ｎ−ＧＦＬ
（クラリアントジャパン（株）製）
【００７２】
比較例２
布帛Ｂを用い、比較例１同様に染色、後処理を行い染色布１９（染料濃度０．２％ｏｗｆ）、染色布２０（染料濃度２．０％ｏｗｆ）を得た。この洗濯堅牢度および耐光堅牢度、杢調の強弱および全体の均染性を評価し結果を表１に示した。
【００７３】
表１の結果から本発明の染色物は、従来の酸性染料による染色物に比べ杢効果および洗濯堅牢度が向上しいずれも４級以上を示すことが判った。また、後処理をソーピング処理にすること、および特定の反応基を有する反応染料を使用するとさらに洗濯堅牢度、杢効果が向上することが判った。さらに、反応染料の使い分けにより杢調の強弱制御が可能であること、また、両性界面活性剤の添加により全体の均染性が向上すること、あるいは添加量を変えることでも杢効果の強弱が制御でき、好みの外観を得られることが判った。ただし均染剤をアニオン性界面活性剤から両性界面活性剤に変えても染色布帛の外観濃度はほとんど変わらなかった。
【００７４】
実施例１０〜２１、比較例３〜６
布帛Ａを用い下記条件で染色を行って、６１０ｎｍにおける染色残液の吸光度を分光光度計（Ｕ−３４００  日立製作所（株）製）にて測定して下式から吸尽率を測定した。
吸尽率（％）＝１００×（染色前の染液の吸光度−染色後の吸光度）／（染色前の染液の吸光度）
さらに、下記条件で後処理を行い、分光測色計（ＣＭ−３７００ｄ  ミノルタ（株）製）にて６４０ｎｍのＫ／Ｓを測定し、下式から固着率を測定した。
固着率（％）＝吸尽率（％）×（後処理後のＫ／Ｓ）／（後処理前のＫ／Ｓ）
また、得られた布帛の洗濯堅牢度を測定し、これにより得られたデータを表２に示した。
【００７５】
染色条件
染料  Ｃｉｂａｃｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＮ−Ｒ  ０．２％，２．０％ｏｗｆ
染液のｐＨ  ２，３，４，５，６，７，８，９
（蟻酸、酢酸、炭酸ナトリウムにてそれぞれ調整）
均染剤  アルベガールＢ  ２％ｏｗｆ
浴比    １：２０
染色温度  ９０℃
９０℃キープ時間  ４０分
後処理条件
グランアップＩＮＡ−５  ２ｇ／Ｌ
炭酸ナトリウム          ２ｇ／Ｌ
温度    ８０℃
８０℃キープ時間  ２０分
【００７６】
この結果からｐＨ３未満であると洗濯堅牢度に低下が見られ、またｐＨ８を越えると０．２％ｏｗｆの低濃度においても吸尽率が不十分であり、有効に染料が利用できないことがわかった。
【００７７】
【表１】
0003956502.tif 000008
【表２】
0003956502.tif 000009
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、鮮明な杢調を表現でき、また、洗濯堅牢性、耐光堅牢度にも優れたポリアミド系繊維構造物を提供できる。この染色物は、新規な外観を呈するため、衣料、スポーツ用途をはじめ様々な用途に好ましく使用できる。