(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート誘導体を含む原料から得られることを特徴とする共重合体樹脂。
【化１】
0003943268.tif 000016
（前記式で、Ｒは２−ｔ−ブトキシカルボニル基、２−カルボキシル基、２−ヒドロピラニルオキシカルボニル基、２−ヒドロフラニルカルボニル基、又は２−エトキシエチルオキシカルボニル基を示し、Ｒ1は水素又はメチルを示す。）
【請求項２】
下記式（２）で示されることを特徴とする請求項１記載の共重合体樹脂。
【化２】
0003943268.tif 000017
（前記式で、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルで、ｘ、ｙはそれぞれ０.００１〜０.９９のモル分率である。
【請求項３】
下記式（３）で示されることを特徴とする請求項１記載の共重合体樹脂。
【化３】
0003943268.tif 000018
（前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルで、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０.００１〜０.９９のモル分率である。）
【請求項４】
下記式（４）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の共重合体樹脂。
【化４】
0003943268.tif 000019
（前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルで、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０.００１〜０.９９のモル分率である。）
【請求項５】
下記式（５）で示されることを特徴とする請求項１記載の共重合体樹脂。
【化５】
0003943268.tif 000020
（前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルで、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０.００１〜０.９９のモル分率である。）
【請求項６】
下記式（６）で示されることを特徴とする請求項１記載の共重合体樹脂。
【化６】
0003943268.tif 000021
（前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルで、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０.００１〜０.９９のモル分率である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の共重合体樹脂と、有機溶媒と、光酸発生剤とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記光酸発生剤が、トリフェニルスルホニウムトリフレート、又はジブチルナフチル スルホニウム トリフレートであることを特徴とする請求項７記載のフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、KrFやArF等の超短波長光源用共重合体樹脂とその製造方法及び該樹脂を利用したフォトレジストに関する。
特にフォトレジスト用共重合体構造にノルボニル（メタ）アクリレート単量体を導入するとにより、１Ｇ、４ＧDRAM等の次世代メモリ素子への適用が予想されるKrF（248nm）或いはArF（193nm）光源を利用するリソグラフィ（lithography）工程に用いることができる共重合体樹脂と、その製造方法及び該樹脂を含むフォトレジストに関する。さらにこのフォトレジストを用いて形成されるパターンを有する半導体素子に関する。加えて、前記ノルボニル（メタ）アクリレート単量体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ArF用フォトレジストに使用される共重合体樹脂は１９３nm波長での低い光吸収度、エッチング耐性、接着性等が求められており、さらに２．３８w%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液で現像が可能でなければならないが、このような全ての特性を満足する共重合体樹脂を合成することは非常に難しい。
現在までの多くの研究は、１９３nm波長で透明性を高めエッチング耐性を増加させるための樹脂としてノボラック系列の樹脂探索に集中されてきた。これによれば、（メタ）アクリレート樹脂系統の高い透明性を有する特性を利用し、耐エッチング性の不足を樹脂側鎖に脂環式化合物を導入して解決を図る試みが主な研究方向となっている。
【０００３】
その一例として、IBM社は下記式（１４）で示される共重合体樹脂を提案している。
【化１３】
0003943268.tif 000002
前記式で、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ水素又はメチル基を示す。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記式（１４）の共重合体樹脂では、側鎖に脂環式化合物を導入することによって、感光膜自体の親油性（hydrophobicity）増加が現像液に対する溶解度低下及び接着力の弱化を招くことになることから、一定水準以下にしか共重合体樹脂に含むことができない。これとは逆に、脂環式化合物が一定水準以上含まれなければ望む耐エッチング物性を満足できなくなる。即ち、耐エッチング性と接着力を同時に満足させ得る構造を有する樹脂の合成が求められているのが実情である。
【０００５】
現在まで導入された側鎖環化合物中ノルボニル、アダマンチル等のグループが耐エッチング性の面で一番効果的であると知られている。
しかし、前記式（１４）を始め従来の共重合体樹脂は樹脂組成中環状化合物が占める分率が高くなるほど親油性の増加に伴う接着力の弱化が最大の問題点になっている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ここに本発明者等は、前述した従来技術の問題点を解決するための数多い研究と実験を重ねた結果、フォトレジスト用共重合体樹脂の種類の中にノルボニル（メタ）アクリレート単量体を導入することにより、通常のラジカル重合方法による重合が容易であり、１９３nm波長で透明性が高くエッチング耐性が増加するだけでなく、ノルボニルグループ内に親水性基を導入して接着力の増加をもたらすことができ、さらに適切な保護基を導入して露光及び後加熱工程を経る間、脱保護基作用を介し現像液に対する露光部と非露光部の著しい溶解度の差を与え得るという驚くべき事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
また、本発明の請求項１に記載の発明は、
下記式（１）で示される５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート誘導体を含む原料から得られることを特徴とする共重合体樹脂である。
【化７】
0003943268.tif 000003
（前記式で、Ｒは２−ｔ−ブトキシカルボニル基、２−カルボキシル基、２−ヒドロピラニルオキシカルボニル基、２−ヒドロフラニルオキシカルボニル基、又は２−エトキシエチルオキシカルボニル基を示し、Ｒ1は水素又はメチル基を示す。）
【０００９】
さらに、本発明の請求項７は、上記請求項１に記載の共重合体樹脂と、有機溶媒と、光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１１】
本発明の共重合体樹脂の重合に用いられる単量体は、下記式（１）で示される５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート誘導体である。
【化１５】
0003943268.tif 000004
（前記式で、Ｒは２−ｔ−ブトキシカルボニル基、２−カルボキシル基、２−ヒドロピラニルオキシカルボニル基、２−ヒドロフラニルオキシカルボニル基、又は２−エトキシエチルオキシカルボニル基を示し、Ｒ1は水素又はメチル基を示す。）
【００１２】
前記単量体としては、たとえば、２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート、２−カルボキシル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロピラニルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシフラニルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート、及び２−エトキシエチルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレートのいずれかが挙げられる。
【００１３】
また、上記単量体は、以下の方法により製造される。
たとえば、２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレートは、シクロペンタジエンとｔ−ブチルアクリレートを反応させ、２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ノルボルネンを合成し、次に、前記２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ノルボルネンをアセトンに入れて冷却させた後、この溶液にKMnO4とアルカリ水溶液を入れて反応させ２−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルナン−５、６−ジオールを得て、前記２−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルナン−５、６−ジオールとトリエチルアミンをテトラヒドロフランに溶解し、前記溶液に（メタ）アクリロイルクロライドを入れて反応させることによって、合成される。
【００１４】
２−カルボキシル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレートは、
シクロペンタジエンとアクリル酸を反応させ、５−ノルボルネンカルボン酸を合成し、前記５−ノルボルネンカルボン酸を溶媒に溶解して反応させ、５−ノルボルネンカルボキシル−５、６−ジオールを得て、前記５−ノルボルネンカルボキシル−５、６−ジオールとトリエチルアミンを溶媒に溶解して反応させることによって合成される。
【００１５】
２−ヒドロピラニルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレートは、シクロペンタジエンとヒドロピラニルアクリレートを反応させ、２−ヒドロピラニルオキシカルボニル−５−ノルボルネンを合成し、前記２−ヒドロピラニルオキシカルボニル−５−ノルボルネンを溶媒に溶解して反応させ、２−ヒドロピラニルオキシカルボニルノルボルナン−５、６−ジオールを得て、前記２−ヒドロピラニルオキシカルボニルノルボルナン−５、６−ジオールとトリエチルアミンを溶媒に溶解して反応させることによって合成される。
【００１６】
２−ヒドロフラニルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレートは、シクロペンタジエンとヒドロフラニルアクリレートを反応させ、２−ヒドロフラニルオキシカルボニル−５−ノルボルネンを合成し、前記２−ヒドロフラニルオキシカルボニル−５−ノルボルネンを溶媒に溶解して反応させ、２−ヒドロフラニルオキシカルボニルノルボルナン−５、６−ジーオルを得て、前記２−ヒドロフラニルオキシカルボニルノルボルナン−５、６−ジオールとトリエチルアミンを溶媒に溶解して反応させることによって合成される。
【００１７】
２−エトキシエチルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレートは、シクロペンタジエンとエトキシエチルアクリレートを反応させ、２−エトキシエチルオキシカルボニル−５−ノルボルネンを合成し、前記２−エトキシエチルオキシカルボニル−５−ノルボルネンを溶媒に溶解して反応させ、２−エトキシエチルオキシカルボニルノルボルナン−５、６−ジオールを得て、前記２−エトキシエチルオキシカルボニルノルボルナン−５、６−ジオールとトリエチルアミンを溶媒に溶解して反応させることによって合成される。
【００１８】
本発明の共重合体樹脂は、構造中に下記式（１）で示される５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート誘導体を含む原料から得られる。
【化１６】
0003943268.tif 000005
前記式で、Ｒは２−ｔ−ブトキシ カルボニル基、２−カルボキシル基、２−ヒドロピラニルオキシカルボニル基、２−ヒドロキシフラニルオキシカルボニル基、又は２−エトキシエチルオキシカルボニル基を示し、Ｒ1は水素又はメチル基を示す。
【００１９】
本発明に係る共重合体樹脂の好ましい例としては、下記式（２）〜（６）で示される共重合体樹脂が挙げられる。
【００２０】
Ａ．ポリ［２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート／２−カルボキル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート］共重合体樹脂（分子量：４、０００〜１００、０００）。
【化１７】
0003943268.tif 000006
前記式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルであり、ｘ及びｙはそれぞれ０.００１〜０.９９のモル分率である。
【００２１】
Ｂ．ポリ［２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸（メタ）／（メタ）アクリル酸］共重合体樹脂（分子量：４、０００〜１００、０００）。
【化１８】
0003943268.tif 000007
前記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルであり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０.００１〜０.９９のモル分率である。
【００２２】
Ｃ．ポリ［２−ヒドロキシピラニルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸］共重合体樹脂（分子量：４、０００〜１００、０００）。
【化１９】
0003943268.tif 000008
前記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルであり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０.００１〜０.９９のモル分率である。
【００２３】
Ｄ．ポリ［２−ヒドロフラニルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸］共重合体樹脂（分子量：４、０００〜１００、０００）。
【化２０】
0003943268.tif 000009
前記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルであり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０.００１〜０.９９のモル分率である。
【００２４】
Ｅ．ポリ［２−エトキシエチルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸］共重合体樹脂（分子量：４、０００〜１００、０００）。
【化２１】
0003943268.tif 000010
前記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルであり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０．００１〜０．９９のモル分率である。
【００２５】
本発明に係る式（２）の共重合体樹脂は、２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート（７）及び２−カルボキシル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート（８）を通常の重合開始剤の存在下で反応させて製造することができる。
【化２２】
0003943268.tif 000011
前記式で、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルを示す。
【００２６】
本発明に係る式（３）の共重合体樹脂は、２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート（７）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（９）及び（メタ）アクリル酸（１０）を通常の重合開始剤の存在下で反応させて製造することができる。
【化２３】
0003943268.tif 000012
前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルを示す。
【００２７】
本発明に係る式（４）の共重合体樹脂は、２−ヒドロキシピラニルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート（１１）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（９）及び（メタ）アクリル酸（１０）を通常の重合開始剤の存在下で反応させて製造することができる。
【化２４】
0003943268.tif 000013
前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルを示す。
【００２８】
本発明に係る式（５）の共重合体樹脂は、２−ヒドロフラニルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート（１２）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（９）及び（メタ）アクリル酸（１０）を通常の重合開始剤の存在下で反応させて製造することができる。
【化２５】
0003943268.tif 000014
前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルを示す。
【００２９】
本発明に係る式（６）の共重合体樹脂は、２−エトキシエチルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート（１３）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（９）及び（メタ）アクリル酸（１０）を通常の重合開始剤の存在下で反応させて製造することができる。
【化２６】
0003943268.tif 000015
前記式で、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素又はメチルを示す。
【００３０】
本発明に係る共重合体樹脂は、バルク重合又は溶液重合等の通常の重合方法に従い製造することができる。
本発明の共重合体樹脂の製造方法で使用可能である重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
さらに、重合時の溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等の単独溶媒又はこれ等の混合溶媒を用いることができる。
【００３１】
本発明に係る共重合体樹脂の製造における重合反応条件は、一般的なラジカル重合温度及び圧力を反応物の特性に従い調節して用いることができ、６０〜２００℃の温度、及び窒素又はアルゴン雰囲気下で４〜２４時間行うのが好ましい。
【００３２】
本発明に係る共重合体樹脂は、親水性基を有するノルボニルグループを側鎖に導入した（メタ）アクリレート誘導体と、これ等の重合を介していろいろ多様な保護基等で保護した誘導体等を利用した化学増幅形レジストであり、加工工程上求められる高い遊離転移温度を有し、遠紫外線部、特に１９３μmで光吸収が殆どなく保護基の脱離が容易である。これとともに、親水性を有するよう合成されたノルボニル グループは接着性を増加させる作用を有する。さらに、本発明により製造された共重合体樹脂は、１Ｇ、４ＧDRAMへの適用が予想されるリソグラフィ工程（lithography）に有用に用いることができる。
【００３３】
本発明に係る共重合体樹脂は、通常のフォトレジスト組成物の製造方法に従い有機溶媒に一般的な光酸発生剤とともに混合されて、フォトレジスト溶液を製造することによりポジティブ微細画像形成に用いることができる。
半導体素子の感光膜パターン形成工程において、本発明に係る共重合体樹脂の使用量は、有機溶媒、光酸発生剤及びリソグラフィ条件等に伴い変化することもあるが、フォトレジスト調製時に用いる有機溶媒に対し約１０〜３０重量％用いる。
【００３４】
本発明に係る共重合体樹脂を利用し、半導体素子の感光膜パターンを形成する方法を具体的に説明すれば次の通りである。
【００３５】
本発明に係る共重合体樹脂を、たとえば、シクロヘキサノンに１０〜３０重量％溶解し、光酸発生剤としてオニウム塩又は有機スルホン酸を共重合体樹脂に対し０．１〜１０重量％に配合し、次に、超微細フィルタで濾過してフォトレジスト溶液を製造する。
ここで使用可能な光酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウム トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム トリフレート、２、６−ジメチルフェニルスルホネート、ビス（アリルスルホニル）−ジアゾメタン、オキシムスルホネート、２、１−ジアゾナフトキノン−４−スルホネート等を含む。
また、フォトレジスト調製用の有機溶媒としては、メチル−３−メトキシプロピオネートを用いてもよい。
【００３６】
その後、フォトレジスト溶液をシリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を製造し、８０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間、加熱処理し、遠紫外線露光装置又はエキシマーレーザ露光装置を利用して露光した後、１００〜２００℃の温度で１秒〜５分間、後加熱処理する。このように露光・加熱処理を施したウェーハを２．３８ｗ％ TMAH水溶液に１〜１分３０秒間浸漬することによりポジティブ レジスト パターンを得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、これら実施例で本発明の技術的範囲が限定されるものと理解してはならない。
【００３８】
製造例１：２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレートの合成
シクロペンタジエンとｔ−ブチルアクリレートとのDiels−Alder反応を介し、２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ノルボルネンを合成した。このように合成された２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ノルボルネン２５ｇを１５０mlのアセトンに入れよく混合した後−６０℃に冷却した。この溶液中にKMnO4 ８．１５gを少しずつ投入後−６０℃で１時間反応させた。
その後、アルカリ水溶液を徐々に投入してから温度を少しずつ上げ常温で   １５時間反応させた。反応物中のMnO2を濾過した後、アセトンで数回洗浄してから減圧真空蒸留器を利用して溶液を濃縮した。
前記反応溶液をジクロロメタンを利用して抽出、減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィを利用して２２．７g（yield 80%）の２−ｔ−ブトキシカルボニルノルボナン−５、６−ジオールを得た。
５００ml丸型フラスコにテトラヒドロフラン１００mlを投入後、先に合成した２−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルナン−５、６−ジオール１０ｇとトリエチルアミン１３．４ｇを共に入れて溶解してから、（メタ）アクリロイルクロライド４．６ｇを徐々に添加後−１０℃で６時間反応させた。反応物を濾過した後、減圧蒸留した溶液からカラムクロマトグラフィを利用して９．４ｇ（yield  ７２％）の２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレートを得た。
【００３９】
製造例２：２−カルボキシル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレートの合成
シクロペンタジエンとアクリル酸とのDiels−Alder反応を介し５−ノルボルネンカルボン酸を合成した。このように合成された５−ノルボルネンカルボン酸２０ｇを１５０mLのアセトンに投入後よく撹拌してから−６０℃に冷却した。この溶液内にKMnO4 ８．１５gを少しずつ投入後−６０℃で１時間反応させた。
その後、アルカリ水溶液を徐々に投入してから、また温度を徐々に上げ常温で１．５時間反応させた。反応物MnO2を濾過しアセトンで数回洗浄してから減圧真空蒸留器を利用して溶液を濃縮させた。反応溶液をジクロロメタンを利用して抽出、減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィを利用して１４.７g（yield７３%）の５−ノルボルネンカルボキシル−５、６−ジオールを得た。
５００ml丸型フラスコにテトラヒドロヒフラン１００mlを投入後、先に合成した５−ノルボルネンカルボキシル−５、６−ジオール８ｇとトリエチルアミン１１．４ｇを共に入れて溶解後、（メタ）アクリロイルクロライド３．５ｇを徐々に添加し−１０℃で６時間反応させた。反応物を濾過してから減圧蒸留した溶液でカラムクロマトグラフィを利用して８．３ｇ（yield ７０％）の２−カルボキシル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレートを合成した。
【００４０】
製造例３：２−ヒドロピラニルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレートの合成
シクロペンタジエンとヒドロピラニルアクリレートとのDiels−Alder反応を介し、２−ヒドロピラニルオキシカルボニル−５−ノルボルネンを合成し、このように合成された２−ヒドロピラニルオキシカルボニル−５−ノルボルネン２２ｇを１５０mLのアセトンに入れ良く混合した後、−６０℃に冷却した。
この溶液内にKMnO4 ７．５gを少しずつ投入し、−６０℃で１時間反応させた。その後、アルカリ水溶液を徐々に投入してから温度を徐々に上げて常温で１．５時間反応させた。
反応物中のMnO2を濾過した後、アセトンで数回洗浄し減圧真空蒸留器を利用して溶液を濃縮させた。反応溶液をジクロロメタンを利用して抽出、減圧蒸留後、カラムクロマトグラフィを利用して２０．６g（yield７７%）の２−ヒドロピラニルオキシカルボニル ノルボルナン−５、６−ジオールを得た。
５００ml丸型フラスコにテトラヒドロフラン１００mlを投入後、先に合成した２−ヒドロピラニルオキシカルボニル ノルボルナン−５、６−ジオール９ｇとトリエチルアミン１２．１ｇを共に入れて溶解後、（メタ）アクリロイルクロライド４．８ｇを徐々に添加し−１０℃で６時間反応させた。反応物を濾過した後減圧蒸留した溶液からカラムクロマトグラフィを利用して９．８ｇ（yield７６％）の２−ヒドロピラニルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレートを得た。
【００４１】
製造例４：２−ヒドロフラニルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレートの合成
シクロペンタジエンとヒドロフラニルアクリレートとのDiels−Alder反応を介し、２−ヒドロフラニルオキシカルボニル−５−ノルボルネンを合成し、このように合成された２−ヒドロフラニルオキシカルボニル−５−ノルボルネン２１ｇを１５０mLのアセトンに入れ良く混合した後、−６０℃に冷却した。
この溶液内にKMnO4 ７．４０gを少しずつ入れ−６０℃で１時間反応させた。その後、アルカリ水溶液を徐々に投入してから温度を徐々に上げ常温で１.５時間反応させた。反応物中のMnO2を濾過してからアセトンで数回洗浄し減圧真空蒸留器を利用して溶液を濃縮させた。反応溶液をジクロロメタンを利用して抽出、減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィを利用して２０．１g（yield７６%）の２−ヒドロキシフラニルオキシカルボニル ノルボルナン−５、６−ジオールを得た。
５００ml丸型フラスコにテトラヒドロフラン１００mlを投入後、先に合成した２−ヒドロフラニルオキシカルボニル ノルボルナン−５、６−ジオール８．８ｇとトリエチルアミン１１．１ｇを共に入れ溶解後、（メタ）アクリロイルクロライド４．６ｇを徐々に添加してから−１０℃で６時間反応させた。
反応物を濾過した後、減圧蒸留した溶液でカラムクロマトグラフィを利用して９．４ｇ（yield７５％）の２−ヒドロフラニルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレートを合成した。
【００４２】
製造例５：２−エトキシエチルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレートの合成
シクロペンタジエンとエトキシエチルアクリレートとのDiels−Alder反応を介し、２−エトキシエチルオキシカルボニル−５−ノルボルネンを合成した。このように合成された２−エトキシエチルオキシカルボニル−５−ノルボルネン２０ｇを１５０mLのアセトンに入れ良く混合した後−６０℃に冷却した。
この溶液内にKMnO4 ７．１２gを少しずつ入れてから−６０℃で１時間反応させた。その後、アルカリ水溶液を徐々に投入してから温度を徐々に上げ常温で１．５時間反応させた。反応物中のMnO2を濾過した後、アセトンで数回洗浄してから減圧真空蒸留器を利用して溶液を濃縮した。反応溶液をジクロロメタンを利用して抽出、減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィを利用して１８．１g（yield７４%）の２−エトキシエチルオキシカルボニル ノルボルナン−５、６−ジオールを得た。
５００ml丸型フラスコにテトラヒドロフラン１００mlを投入後、先に合成した２−エトキシエチルオキシカルボニル ノルボルナン−５、６−ジオール８．５ｇとトリエチルアミン１１．７ｇを共に入れて溶解後、（メタ）アクリロイルクロライド５．６ｇを徐々に添加し−１０℃で６時間反応させた。
反応物を濾過した後、減圧蒸留した溶液からカラムクロマトグラフィを利用して９．９ｇ（yield７９％）の２−エトキシエチルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレートを得た。
【００４３】
実施例１：ポリ［２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート／２−カルボキシル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート］共重合体樹脂（式（２））の合成
２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート０．０５モル、及び２−カルボキシル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート０．０５モルをテトラヒドロフラン又はトルエン２５ｇに溶解させた。
次いで、重合開始剤として２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．０５ｇを投入後、窒素又はアルゴン雰囲気下で７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させた。
このようにして生成された粗生成物をエチルエーテル、或いはヘキサンで沈澱乾燥させ分子量４、０００〜１００、０００の前記共重合体樹脂（式（２））２３．２ｇを得た（収率：８９％）。
ここで合成した式（２）で表される共重合体樹脂は、感光膜の接着性及び感度を増加させた化学増幅型レジストであり、加工工程上求められる高い遊離伝移温度を有し、遠紫外線部、特に１９３μmで光吸収が殆どなく保護基の脱離が容易であり、実際にパターニング実験において０．１５μmのパターンを形成することができた。
【００４４】
実施例２：ポリ［２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸］共重合体樹脂（式（３））の合成
２−ｔ−ブトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート０．０５モル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート０．０４モル及び（メタ）アクリル酸０．０１モルをテトラヒドロフラン又はトルエン２５ｇに溶解させた。
次いで、重合開始剤として２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．０４ｇを投入後、窒素又はアルゴン雰囲気下で６５〜７０℃の温度で４〜２４時間反応させた。このようにして生成された粗生成物をエチルエーテル、或いはヘキサンで沈澱乾燥させ分子量４、０００〜１００、０００の表題共重合体樹脂（式（３））２１ｇを得た（収率：８３％）。
ここで合成した共重合体樹脂は実施例１の共重合体樹脂と類似の性質を有し、実際のパターニング実験において、０．１４μmのパターンを形成することができた。
【００４５】
実施例３：ポリ［２−ヒドロピラニルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸］共重合体樹脂（式（４））の合成
２−ヒドロキシピラニルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート０．０７モル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート０．０２モル及び（メタ）アクリル酸０．０１モルをテトラヒドロフラン又はトルエン２０ｇに溶解した。
次いで、重合開始剤として２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．０４ｇを投入後、窒素又はアルゴン雰囲気下で６５〜７０℃の温度で４〜２４時間の間反応させた。このようにして生成された粗生成物をエチルエーテル、或いはヘキサンで沈澱乾燥させ分子量４、０００〜１００、０００の表題共重合体樹脂（式（４））２６ｇを得た（収率：８１％）。
ここで合成した共重合体樹脂は実施例２の樹脂を変化させ、保護基がアセタルグループに変化するに従い耐エッチング特性の低下なく感度を向上させた優れた共重合体樹脂であった（感度１００mJ/cm2）。
【００４６】
実施例４：ポリ［２−ヒドロフラニルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸］共重合体樹脂（式（５））の合成
２−ヒドロフラニルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート０．０７モル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート０．０２モル、及び（メタ）アクリル酸０．０１モルをテトラヒドロフラン又はトルエン２０ｇに溶解させた。
次いで、重合開始剤として２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．０４ｇを投入後、窒素又はアルゴン雰囲気下で６５〜７０℃の温度で４〜２４時間反応させた。
このようにして生成された粗生成物をエチルエーテル、或いはヘキサンで沈澱乾燥させ分子量４、０００〜１００、０００の表題共重合体樹脂（式（５））２５ｇを得た（収率：８０％）。ここで合成した共重合体樹脂の性質は実施例３で得られた共重合体樹脂と類似する。
【００４７】
実施例５：ポリ［２−エトキシエチルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸］共重合体樹脂（式（６））の合成
２−エトキシエチルオキシカルボニル−５−ヒドロキシ−６−ノルボニル（メタ）アクリレート０．０７モル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート０．０２モル、及び（メタ）アクリル酸０．０１モルをテトラヒドロフラン又はトルエン２０ｇに溶解させた。
次いで、重合開始剤として２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．０４ｇを投入後、窒素又はアルゴン雰囲気下で６５〜７０℃の温度で４〜２４時間反応させた。
このようにして生成された粗生成物をエチルエーテル、或いはヘキサンで沈澱乾燥させ分子量４、０００〜１００、０００の表題共重合体樹脂（式（６））２０ｇを得た（収率：８１％）。
ここで合成した共重合体樹脂の性質は実施例３の樹脂と類似するが、コントラスト（contrast）の面ではさらに優れた特性を有する。
【００４８】
実施例６：フォトレジスト溶液の調製とパターンの形成
実施例１〜５で合成した共重合体樹脂（式（２）〜（６））中いずれか一つの樹脂１０ｇを、３−メトキシメチルプロピオネート溶媒４０ｇに溶解した後、光酸発生剤としてトリフェニル スルホニウム トリフレート又はジブチルナフチルスルホニウム トリフレートの約０．２〜１ｇを入れて撹拌後、フィルタで濾過してフォトレジスト溶液（組成物）を得た。
その後、フォトレジスト溶液をウェーハの表面にスピン塗布して薄膜を作ってから７０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間加熱処理し、露光装置を用いて２５０nm波長の光源で露光した後、９０〜１６０℃で加熱処理する。
その後、前記露光・加熱処理したウェーハを現像液（０．０１〜５重量％濃度のTMAH水溶液）に、１分３０秒間浸漬することにより、超微細感光膜パターンを得た（解像力：０．１５μm）。
【００４９】
【発明の効果】
本発明に係る共重合体樹脂は、フォトレジスト用共重合体構造にノルボニル（メタ）アクリレート単量体を導入することにより通常のラジカル重合で重合が容易であり、１９３nm波長で透明性が高くエッチング耐性が増加するだけでなく、実際にパターニング実験ではノルボニル グループ内の親水性基による接着力を大きく増加させることができ、０．１５μmという優れた解像力を表す。