(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを、粘度平均分子量３０万以上の超高分子量ポリエチレン樹脂に高圧下で溶解させて該樹脂を易成形状態とし、該易成形状態の樹脂を溶融混練し、次いで該溶融混練した樹脂を、該樹脂の（降温時の結晶化ピーク温度−２０℃）〜（降温時の結晶化ピーク温度＋６０℃）の範囲で押出して発泡させる超高分子量ポリエチレン発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記非反応性ガスが二酸化炭素である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は超高分子量ポリエチレン発泡体の製造方法に関し、より詳細には、液体可塑化剤などによる超高分子量ポリエチレン樹脂が有する優れた性質の低下を防ぎ、これらの性質が保持された超高分子量ポリエチレン発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘度平均分子量３０万以上の超高分子量ポリエチレン樹脂（以下、「超高分子量ポリエチレン樹脂」あるいは単に「樹脂」という場合がある）は、通常の高密度ポリエチレン樹脂（以下、単に「ＨＤＰＥ」と言う場合がある）と比較して、耐摩耗性、自己潤滑性、耐衝撃性、低温特性、機械強度などにおいて優れた性質を有している。そのため、この超高分子量ポリエチレン樹脂を用いた超高分子量ポリエチレン発泡体（以下、単に「発泡体」という場合がある）もまた、これらの優れた性質を有することが期待される。
【０００３】
しかし、粘度平均分子量３０万以上の超高分子量ポリエチレン樹脂は、溶融粘度が非常に高い。従ってこの樹脂は成形困難であるため、圧縮成形などの限られた方法で生産されており、成形効率が極めて悪く、発泡も困難である。
【０００４】
このため、従来では、このような超高分子量ポリエチレン樹脂を発泡させる手段として、ビーズ発泡、押出発泡などを用いることにより、超高分子量ポリエチレン発泡体を製造していた。後者の押出発泡を用いる方法としては、特開昭５１−７０２６５号公報で開示されているように、沸点が１５０℃以上の常態液体物（例えば、ヘキサクロロエタン、ペンタクロロエタンなど）を用いて超高分子量ポリエチレン樹脂を可塑化し、その粘度を低下させ、次いで発泡剤を用いて発泡させる方法が挙げられる。
【０００５】
しかし、この方法においては、沸点が１５０℃以上の常態液体物を可塑化剤として用いるため、製造された超高分子量ポリエチレン発泡体中にこの可塑化剤が残存し得る。これにより、超高分子量ポリエチレン発泡体が有する優れた性質（例えば、上記で説明したような、耐摩耗性、自己潤滑性など）が損なわれるおそれがあるという問題点がある。
【０００６】
また、これらの優れた性質の低下を抑制するためには、発泡体から可塑化剤を除去する必要があり、そのためには設備および手間を必要とするという問題点がある。また、環境面を考慮した場合には、除去した可塑化剤を回収することが好ましいが、この場合にも、除去の場合と同様に、設備を必要とし、手間が掛かるという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点について鋭意検討した結果、非反応性ガスが溶解した易成形状態の超高分子量ポリエチレン樹脂を、この樹脂の（降温時の結晶化ピーク温度−２０℃）以上（降温時の結晶化ピーク温度＋６０℃）以下の範囲で押出して発泡させると、上記問題点が解決されるという知見を得、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、上記課題を解決するためになされ、その目的とするところは、液体可塑化剤などによる超高分子量ポリエチレン樹脂が有する優れた性質の低下を防ぎ、これらの性質が保持された超高分子量ポリエチレン発泡体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る超高分子量ポリエチレン発泡体の製造方法は、常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを、粘度平均分子量３０万以上の超高分子量ポリエチレン樹脂に高圧下で溶解させてこの樹脂を易成形状態とし、この易成形状態の樹脂を溶融混練し、次いでこの溶融混練した樹脂を、この樹脂の（降温時の結晶化ピーク温度−２０℃）以上（降温時の結晶化ピーク温度＋６０℃）以下の範囲で押出して発泡させる構成とした。
【００１０】
本発明に用いられる超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は３０万以上である。粘度平均分子量が３０万未満のポリエチレン樹脂は、耐摩耗性、自己潤滑性、耐衝撃性、低温特性、機械強度などの優れた性質を有しないので、そのようなポリエチレン樹脂を用いて本発明に係る製造方法により得られるポリエチレン発泡体は、上記の優れた性質を有さないと考えられるからである。
【００１１】
本発明においては、まず、常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを、粘度平均分子量３０万以上の超高分子量ポリエチレン樹脂に高圧下で溶解させて樹脂を易成形状態にする。このような易成形状態の超高分子量ポリエチレン樹脂は、非反応性ガスにより可塑化され、粘度が低下しているため、後に説明するように、超高分子量ポリエチレン樹脂を溶融押出（以下、単に「押し出し」という）することが可能となる。
【００１２】
本発明においては、超高分子量ポリエチレン樹脂の可塑化剤として、常温・常圧で気体状態の非反応性ガスが用いられる。また、後述するように、脱圧時には非反応性ガスは発泡剤として作用する。
【００１３】
超高分子量ポリエチレン樹脂の可塑化、およびその粘度の低下は、樹脂の分子量、ガスの種類、樹脂に対するガスの溶解量などに依存する。
【００１４】
本明細書において用いられる用語「非反応性ガス」とは、常温・常圧で気体状態の有機または無機物質であって、超高分子量ポリエチレン樹脂と反応を起こさず、さらにこの樹脂を劣化させるなどの悪影響を樹脂に与えないガスを指す。このようなガスは、上記の条件を満たせば特に限定されず、例えば、無機ガス、有機ガス（例えば、フロンガス、低分子量の炭化水素ガス）などが挙げられる。環境に与える悪影響が低く、そしてガスの回収を必要としない点で、無機ガスが好ましく、超高分子量ポリエチレン樹脂に対する溶解度が高く、樹脂の溶融粘度の低下が大きいという観点から、二酸化炭素が好ましい。なお、このような非反応性ガスは、単独で用いられてもよく、あるいは２種類以上の非反応性ガスを併用してもよい。
【００１５】
非反応性ガスとして二酸化炭素を用いる場合には、超高分子量ポリエチレン樹脂に対する二酸化炭素の溶解量は、１重量％以上３０重量％以下の範囲が好ましく、３重量％以上２０重量％以下の範囲がより好ましい。
【００１６】
超高分子量ポリエチレン樹脂に対する二酸化炭素の溶解量が１重量％未満である場合には、超高分子量ポリエチレン樹脂の粘度が充分に低下せず、押出が困難となり、さらに発泡倍率も低下する傾向がある。一方、超高分子量ポリエチレン樹脂に対する二酸化炭素の溶解量を３０重量％を超える量にしようとする場合には、大がかりな設備を用いて溶解時の圧力を極端に高くする必要がある場合があり、不適切である。
【００１７】
超高分子量ポリエチレン樹脂に非反応性ガスを高圧下で溶解させる方法としては、
（１）  非反応性ガスを溶融状態の超高分子量ポリエチレン樹脂に溶解させる方法、
および
（２）  固体状態の超高分子量ポリエチレン樹脂に溶解させる方法、
が挙げられる。どちらの方法を用いてもよく、両者を併用してもよい。
【００１８】
非反応性ガスを溶融状態の超高分子量ポリエチレン樹脂に溶解させる方法（上記方法（１））としては、例えば、ベントタイプスクリューを用いて、溶融状態の超高分子量ポリエチレン樹脂が充填されたシリンダーの途中からベント部分に非反応性ガスを混入する方法が挙げられる。押出機の一端に備えられた金型近傍から非反応性ガスが放散し得るが（図１の５を参照のこと）、この場合には、金型近傍の溶融状態の超高分子量ポリエチレン樹脂が圧力シール材として作用する。
【００１９】
固体状態の超高分子量ポリエチレン樹脂に溶解させる方法（上記方法（２））としては、
（２−Ａ）  予め高圧容器などでペレットまたはパウダー状態の超高分子量ポリエチレン樹脂に非反応性ガスを溶解させる方法、
および
（２−Ｂ）  押出機内のホッパから固体輸送部において非反応性ガスを超高分子量ポリエチレン樹脂中に溶解させる方法、
が挙げられる。
【００２０】
上記（２−Ａ）の方法の場合、非反応性ガスを溶解させた超高分子量ポリエチレン樹脂を押出機に供給する際には、樹脂に溶解した非反応性ガスが拡散によって樹脂の外へ抜けてしまうことを抑制するために、できるだけ速やかに供給を行うことが好ましい。
【００２１】
上記（２−Ｂ）の方法の場合には、非反応性ガスが押出機外に揮散しないように、スクリュー駆動軸およびホッパを耐圧シール構造とすることが好ましい。さらに、スクリュー駆動軸を金型先端側に設けることによって、スクリュー駆動軸を溶解樹脂でシールすることになり、非反応性ガスの押出機外への漏れ出しを防止することが比較的容易にできる。この方法は、耐圧性を高めるためにも好ましい。
【００２２】
非反応性ガスとして二酸化炭素が用いられる場合には、超高分子量ポリエチレン樹脂に対する二酸化炭素の溶解量を上記の範囲内とするためには、二酸化炭素の圧力は２Ｋｇ／ｃｍ2以上５００Ｋｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、６Ｋｇ／ｃｍ2以上３５０Ｋｇ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。
【００２３】
ガスは、ガスボンベから直接供給してもよく、プランジャーポンプなどを用いて加圧供給しても良い。
【００２４】
本発明においては、上記のように易成形状態にした粘度平均分子量３０万以上の超高分子量ポリエチレン樹脂を、溶融混練し、次いで押出して発泡させる。押出後の脱圧時に上記樹脂から非反応性ガスが自然に放散することにより、非反応性ガスは発泡剤として作用し、超高分子量ポリエチレン発泡体を得ることができる。従って、従来の方法のように、可塑化剤とは別に発泡剤を超高分子量ポリエチレン樹脂に注入する必要がないので、発泡剤の注入に必要な装置もまた、必要とされない。
【００２５】
本発明においては、押出時の粘度平均分子量３０万以上の超高分子量ポリエチレン樹脂の温度は、その樹脂の（降温時の結晶化ピーク温度−２０℃）以上（降温時の結晶化ピーク温度＋６０℃）以下の範囲である。
【００２６】
本明細書において用いられる用語「降温時の結晶化ピーク温度」とは、溶融状態の樹脂が降温して結晶化する際の結晶化ピーク温度を意味し、より詳細には、このような降温の際に、樹脂が発熱する熱量が最大となる温度を意味する。このような温度は、大気圧下で示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される。なお、「結晶化ピーク温度」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の９．２にその求め方と共に詳細に記載されている。
【００２７】
樹脂の（降温時の結晶化ピーク温度−２０℃）未満の温度で押出した場合には、樹脂の結晶化が進みすぎ、樹脂の粘度が急激に上昇するため、良好な発泡体を得ることができない。一方、（降温時の結晶化ピーク温度＋６０℃）を超える温度で押出した場合には、破泡が著しく生じ、良好な発泡体が得られない。
【００２８】
発泡倍率、気泡径などは、上記温度範囲内で、非反応性ガスの溶解量、脱圧条件をいわゆる当業者が適切に選択することにより所望の値に制御され得る。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面と共に詳細に説明する。
【００３０】
図１は、本発明において用いられ得る押出機を示す概略図である。
【００３１】
図１に示すように、この製造方法は、まず、ガスボンベ（１０）（１１）から供給される二酸化炭素を加圧ポンプ（１２）（１３）を用いて加圧し、次いでこの高圧状態の二酸化炭素を、押出機（１）に設けられたガス供給口（１４）（１５）より押出機（１）内に供給する。ホッパ（１６）は耐圧構造になっており、ここから押出機（１）内に粘度平均分子量３０万以上の超高分子量ポリエチレン樹脂が押出機（１）に供給される。この樹脂は、押出機（１）内に備えられたスクリュー（２）により、押出機（１）内の固体輸送部（３）を図面右方向に向かって進み、押出機（１）内に備えられた加熱手段（図示せず）により加熱溶融されながら、固体輸送部（３）に備えられたガス供給口（１４）から供給される高圧状態の二酸化炭素に曝される。これにより、樹脂中に二酸化炭素が溶解し、樹脂の粘度が低くなる。さらにスクリュー（２）により図面右方向に向かって進んだ樹脂は、押出機（１）内に備えられた加熱手段（図示せず）により完全に溶融し、液状物輸送部（４）に備えられたガス供給口（１５）から供給される高圧状態の二酸化炭素に曝される。これによっても溶融した樹脂中に二酸化炭素がさらに溶解し、樹脂の粘度がさらに低くなる。これにより、超高分子量ポリエチレン樹脂は易成形状態となる。
【００３２】
そして易成形状態の樹脂をスクリュー（２）により充分に溶融混練し、次いで溶融混練した樹脂を、その樹脂の（降温時の結晶化ピーク温度−２０℃）以上（降温時の結晶化ピーク温度＋６０℃）以下の範囲で金型（５）より押出して発泡させるようになっている。
【００３３】
この製造方法によれば、超高分子量ポリエチレン樹脂の（降温時の結晶化ピーク温度−２０℃）以上（降温時の結晶化ピーク温度＋６０℃）以下の範囲で金型（５）より押し出すことにより、樹脂中に可塑化剤として溶解した二酸化炭素が発泡剤として作用し、また、破泡するおそれもない。すなわち、上記の温度で樹脂を押し出すことにより、押出後（すなわち、脱圧時）に樹脂から二酸化炭素が自然に放散する。従って、二酸化炭素は発泡剤として作用し、超高分子量ポリエチレン発泡体を得ることができる。このため、従来の方法のように、可塑化剤とは別に発泡剤を超高分子量ポリエチレン樹脂に注入する必要がないので、発泡剤に注入に必要な装置が不必要になる。
【００３４】
また、従来の有機物質などを中心とした可塑化剤および発泡剤とは異なり、本発明においては二酸化炭素が可塑化剤として用いられ、二酸化炭素は上記のように脱圧時に樹脂から二酸化炭素が自然に放散するため、超高分子量ポリエチレン発泡体から人為的に可塑化剤を除去する必要がない。従って、超高分子量ポリエチレン発泡体などから人為的に可塑化剤を除去する装置なども必要としない。また、二酸化炭素は有機物質と比較して環境に与える悪影響は著しく低く、空気中に自然に放散させても特段の害はないという利点を有する。
【００３５】
さらに本発明においては、二酸化炭素が可塑化剤および発泡剤として用いられるので、従来の方法と比較して、可塑化剤を注入する装置と発泡剤を注入する装置とを別々にする必要もない。これにより、設備コストを低減できる。
【００３６】
【実施例】
本発明を以下の実施例を用いてさらに詳細に説明するが、以下の実施例は例示の目的にのみ用いられ、限定の目的で用いられてはならない。
【００３７】
（実施例１）
超高分子量ポリエチレン樹脂（三井石油化学工業株式会社製、商品名「ハイゼックス・ミリオン２４０Ｍ」、粘度平均分子量：２３０万、降温時の結晶化ピーク温度：１１８℃）を図１に示す成形装置の耐圧ホッパから単軸押出機（スクリュー径４０ｍｍ、スクリュー全長／スクリュー直径＝３０）に供給した。非反応性ガスとして二酸化炭素を用い、押出機の固体輸送部および液状物輸送部にそれぞれ設けられたガス供給口に３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧入した。この圧力で二酸化炭素を溶解された樹脂において、超高分子量ポリエチレン樹脂に対する二酸化炭素の溶解量は、約１２重量％であった。なお、この時、スクリュー駆動軸の高圧軸シール機構、耐圧ホッパ構造、および押出機近傍の溶融状態の超高分子量ポリエチレン樹脂により、押出機内の二酸化炭素を高圧状態に保持した。次いで、押出機に供給された樹脂はその内部で、押出量２ｋｇ／時間、スクリュー回転数１０ｒｐｍ、シリンダー設定温度２００℃の条件下で充分に溶融混練した。続いて、金型の先端の温度を約１２０℃に保つことにより、金型の先端を通過する樹脂の温度を１２０℃として金型から樹脂をロッド状に押し出し、発泡させて超高分子量ポリエチレン発泡体を作製した。
【００３８】
得られた発泡体は、発泡倍率が２５．４倍、平均気泡径が約２００μｍの均一な発泡体であった。
【００３９】
（比較例１）
金型の先端の温度を約９０℃に保つことにより、金型の先端を通過する樹脂の温度を９０℃としたこと以外は、実施例１と同様に発泡体を作製しようとしたが、金型から押し出された超高分子量ポリエチレンは、発泡倍率が１．０１倍であり、ほとんど発泡しなかった。
【００４０】
（比較例２）
金型の先端の温度を約１９０℃に保つことにより、金型の先端を通過する樹脂の温度を１９０℃としたこと以外は、実施例１と同様に発泡体を作製しようとしたが、金型から押し出された超高分子量ポリエチレンには破泡が生じ、このため発泡倍率が１．１８倍となり、結果的にほとんど発泡しなかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明により、液体可塑化剤などによる超高分子量ポリエチレン樹脂が有する優れた性質の低下を防ぎ、これらの性質が保持された超高分子量ポリエチレン発泡体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明において用いられ得る押出機を示す概略図である。
【符号の説明】
１  押出機
２  スクリュー
３  固体輸送部
４  液状物輸送部
５  金型
１０  ガスボンベ
１１  ガスボンベ
１２  加圧ポンプ
１３  加圧ポンプ
１４  ガス供給口
１５  ガス供給口
１６  ホッパ
【図１】
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