(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体（イ）とゴム状物質（ロ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物であって、共重合体（イ）は連続相を、ゴム状物質（ロ）は粒子状の分散相を形成しており、該粒子状の分散相［以下、分散粒子という］は数平均粒子径が１．０〜２．０μｍである分散粒子（Ｉ）、及び数平均粒子径が０．１〜０．５μｍである分散粒子（ＩＩ）からなり、分散粒子（Ｉ）に含まれるゴム成分量が０．２〜１．５重量％、分散粒子（ＩＩ）に含まれるゴム成分量が４〜１３重量％であって、かつその熱可塑性樹脂組成物の重量平分子量と数平均分子量の比が２．５以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
数平均粒子径１．０〜２．０μｍである分散粒子（Ｉ）がサラミ状の形態を有し、数平均粒子径０．１〜０．５μｍである分散粒子（ＩＩ）がドロップレット状の形態を有している請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体で分散粒子を含まないもの［以下、共重合体（Ａ）という］、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体であって数平均粒子径１．０〜２．０μｍの分散粒子（Ｉ）を含むもの［以下、共重合体（Ｂ）という］、及びスチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体であって数平均粒子径０．１〜０．５μｍの分散粒子（ＩＩ）を含むもの［以下、共重合体（Ｃ）という］を別々に製造し、これらを混合する製造方法である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
塊状重合法または懸濁重合法で共重合体（Ａ）を製造し、塊状重合法または塊状−懸濁重合法で共重合体（Ｂ）を製造し、乳化重合法で共重合体（Ｃ）を製造する請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衝撃強度、表面硬度、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【産業上の利用分野】
衝撃強度、表面硬度、透明性に優れていることより、特にフレネルレンズやレンチキュラーレンズ等の光学用途に好適に用いることができる。
【０００３】
【従来の技術】
従来、平均粒径０．１〜０．５μｍのゴム粒子にスチレン、メチルメタクリレート、アルキルアクリレートをグラフトした共重合体と、メチルメタクリレートとスチレンの共重合体を混合することにより、耐衝撃性と透明性に優れた熱可塑性樹脂が得られることが知られている（特公昭６３−４７７４５号公報）。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂をレンズ等の光学用途に用いようとした場合、表面硬度は十分だが、衝撃強度と透明性の両者を同時に満足させるものではなかった。さらに、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の共重合体を連続相とし、二峰性を有するゴム粒子を分散相としたゴム変性スチレン系樹脂組成物が知られている（特開平８−２６９１４２号公報）。しかしながら、これらの樹脂組成物をレンズ等の光学用途に用いようとした場合、衝撃強度は十分だが、曇度が高く、透明性において必ずしも満足させるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、衝撃強度、表面硬度及び透明性のいずれもがバランス良く高いスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体とゴム状物質を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該共重合体の連続相中にゴム状物質が粒子状の分散相を形成しており、この粒子状の分散相が２種類の特定の粒子径を有し、ゴム成分を特定量含有するもので、かつその重量平均分子量と数平均分子量の比が特定された熱可塑性樹脂組成物がこの課題にかなうことを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体（イ）とゴム状物質（ロ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物であって、共重合体（イ）は連続相を、ゴム状物質（ロ）は粒子状の分散相を形成しており、該粒子状の分散相［以下、分散粒子という］が数平均粒子径が１．０〜２．０μｍである分散粒子（Ｉ）、及び数平均粒子径が０．１〜０．５μｍである分散粒子（ＩＩ）からなり、分散粒子（Ｉ）に含まれるゴム成分量が０．２〜１．５重量％、分散粒子（ＩＩ）に含まれるゴム成分量が４〜１３重量％であって、かつその熱可塑性樹脂組成物の重量平均分子量と数平均分子量の比が２．５以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられるが、好ましくはスチレンである。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上併用してもよい。
【０００７】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上併用してもよい。好ましくは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートまたはこれらの混合物である。
【０００８】
また、必要に応じてアクリロニトリル等のその他共重合性単量体を用いることもできる。
【０００９】
分散相を形成するゴム状物質としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等を用いることができる。連続相の共重合体と屈折率を一致させやすいという意味において、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を好適に用いることができる。これらは、単独で使用するかあるいは２種類以上併用しても良い。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される分散粒子は、数平均粒子径が１．０〜２．０μｍである分散粒子（Ｉ）、及び数平均粒子径０．１〜０．５μｍである分散粒子（ＩＩ）とからなる。
【００１１】
数平均粒子径が１．０〜２．０μｍである分散粒子（Ｉ）の形態は、連続相成分を粒子内部に取り込んだサラミ状であり、数平均粒子径０．１〜０．５μｍである分散粒子（ＩＩ）の形態は、連続相成分を粒子内部に取り込んでいないドロップレット状であることが、物性バランスを制御する上で好ましい。
【００１２】
分散粒子（Ｉ）の数平均粒子径は１．０〜２．０μｍである。好ましくは１．２〜１．８μｍである。１．０μｍより小さいと、衝撃強度が低下する。２．０μｍより大きいと、透明性及び表面硬度が低下する。
【００１３】
分散粒子（ＩＩ）の数平均粒子径は０．１〜０．５μｍである。好ましくは０．１５〜０．４５μｍである。０．１μｍより小さいと、衝撃強度が低下する。０．５μｍより大きいと、透明性及び表面硬度が低下する。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の分散粒子（Ｉ）に含有されるゴム成分量は、０．２〜１．５重量％である。好ましくは０．３〜１．０重量％である。０．２重量％より少ないと、衝撃強度が低下する。１．５重量％より多いと、透明性及び表面硬度が低下する。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の分散粒子（ＩＩ）に含有されるゴム成分量は、４〜１３重量％である。好ましくは６〜１０重量％である。４重量％より少ないと衝撃強度が低下する。１３重量％より多いと透明性及び表面硬度が低下する。
【００１６】
なお、数平均粒子径は、コールターカウンターによる測定値である。ゴム成分量は、ハロゲン付加法により測定したポリブタジエン量を示す。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以下であることが必要である。２．５を越えると衝撃強度が低下し、衝撃強度と透明性のバランスの良さが失われる。重量平均分子量、数平均分子量ともゲルパーミエ−ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算値として測定する。
【００１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に特に制限はないが、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体で分散粒子を含まないもの［以下、共重合体（Ａ）と記す］、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体であって数平均粒子径１．０〜２．０μｍの分散粒子（Ｉ）を含むもの［以下、共重合体（Ｂ）と記す］、及びスチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体であって数平均粒子径０．１〜０．５μｍの分散粒子（ＩＩ）を含むもの［以下、共重合体（Ｃ）と記す］を別々に製造しておき、これらを混合する方法は分散粒子を均一に分布させ易い利点があり、好ましい製造方法である。
【００１９】
共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）の各連続相、分散粒子（Ｉ）を形成するゴム状物質、分散粒子（ＩＩ）を形成するゴム状物質の各屈折率は互いに近接していることが好ましく、透明性の観点からそれぞれの屈折率差は、０．０２以内であることが好ましい。
【００２０】
共重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の製造方法に特に制限はないが、共重合体（Ａ）の製造には塊状重合法、懸濁重合法を、共重合体（Ｂ）の製造には塊状重合法、塊状−懸濁重合法を、共重合体（Ｃ）の製造には乳化重合法を好適に採用できる。
【００２１】
共重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合方法については特に制限はないが、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の公知の混合装置にて予備混合した後、単軸押出機または二軸押出機等の押出機を用いて溶融混練を行うことにより、均一に混合することができる。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。例えば、流動性や離型性を向上させるために、可塑剤、滑剤、シリコンオイル等を配合することができる。また、成形品の防塵のために帯電防止剤を配合することができる。また、光拡散性を付与するために、ガラスビーズを配合することができる。また、耐光性を付与するため、光安定剤や紫外線吸収剤を配合することができるが、成形品の表面に紫外線硬化剤を塗布して紫外線硬化する場合は、硬化に影響を及ぼすので注意が必要である。その他、酸化防止剤、着色剤等を配合することもできる。
【００２３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の部、％はいずれも重量基準で表した。
【００２４】
共重合体（Ａ）の製造
撹拌機付きオートクレーブにスチレン４２．５部及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５７．５部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．２部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を仕込み、温度９５℃にて６時間、さらに温度１３０℃にて２時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ａ）−１を得た。共重合体（Ａ）−１のＧＰＣ法にて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、１４５，０００であった。また、組成はスチレン／ＭＭＡ＝４３．０／５７．０であった。
【００２５】
共重合体（Ａ）−１の製造と、分子量調整剤を用いなかった以外は同様の方法にて重合を行い、共重合体（Ａ）−２を得た。共重合体（Ａ）−２の重量平均分子量は、１６７，０００であった。
【００２６】
共重合体（Ｂ）の製造
撹拌機付きオートクレーブにスチレン４２．５部及びメチルメタクリレート５７．５部、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（スチレン含量２５％、旭化成工業社製「タフデン２０００」（商品名））５部を仕込み、３時間室温にて撹拌後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０４部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を添加し、撹拌数２００ｒｐｍにて撹拌しながら、温度９０℃にて、重合転化率３０％まで塊状重合した。次いで、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド０．２部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００１部及び第三リン酸カルシウム０．５部、純水２００部を加え、温度１００℃で２時間、１１５℃で１．５時間、１３０℃で２．５時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（Ｂ）−１を得た。共重合体（Ｂ）−１のゴム成分量は３．７％であった。該ゴム状物質は粒子状の分散相を形成し、その分散粒子の数平均粒子径は１．４μｍであった。重量平均分子量は１２９，０００であった。また、共重合体（Ｂ）−１を四酸化オスミウムにて染色し、透過型電子顕微鏡にて分散粒子を観察すると、連続相成分を粒子内部に取り込んだサラミ状形態を有していた。
【００２７】
共重合体（Ｂ）−１の製造と同様の方法にて、塊状重合時の攪拌数のみを変化させることにより、数平均粒子径０．８μｍの分散粒子を有する共重合体（Ｂ）−２及び２．５μｍの分散粒子を有する共重合体（Ｂ）−３を得た。
【００２８】
共重合体（Ｂ）−１の製造と、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を添加した以外は同様の方法にて重合を行い共重合体（Ｂ）−４を得た。共重合体（Ｂ）−４の重量平均分子量は１０３，０００であった。また、その分散粒子の数平均粒子径は１．４μｍであった。
【００２９】
共重合体（Ｃ）の製造
攪拌機付きオートクレーブにブタジエン４９部、スチレン１６部、純水１５０部、オレイン酸カリウム０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１３部、ロンガリット０．０３部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩０．００３部、ピロリン酸ナトリウム０．１部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０部を仕込み、温度４５℃にて１７時間重合した。得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックスの数平均粒子径は０．０８μｍであった。ラテックスに、ナトリウムスルホサクシネート０．００５部を加えて安定化させた。このラテックスに、攪拌下にて、塩化水素水溶液を加えることにより、ラテックス粒子を凝集肥大化させ、数平均粒子径０．２μｍのゴムラテックスを得た。このラテックスにスチレン１６部、ＭＭＡ１７部、ｎ−ブチルアクリレート２部、ジビニルベンゼン０．０４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０８部を加え、温度６０℃で６時間重合した。このラテックスにｔ−ブチルフェノール０．５部、ジラウリルチオプロピオネート０．５部を添加した後、塩酸により共重合体を析出し、中和洗浄、脱水乾燥して、粉末状の共重合体（Ｃ）−１を得た。共重合体（Ｃ）−１のゴム成分量は４８．０％であった。また、共重合体（Ｃ）−１を四酸化オスミウムにて染色し、透過型電子顕微鏡にて粒子状態を観察すると、分散粒子は連続相成分を粒子内部に取り込んでいないドロップレット状の形態を有していた。
【００３０】
共重合体（Ｃ）−１の製造と同様の方法にて、ゴムラテックスの凝集条件のみを変化させることにより、数平均粒子径０．０８μｍの分散粒子を有する共重合体（Ｃ）−２及び０．６μｍの分散粒子を有する共重合体（Ｃ）−３を得た。
【００３１】
実施例１〜３、比較例１〜９
共重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を表１に示す配合比にて混合し、４０ｍｍ径の単軸押出機にて、温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて混練し、ペレット化を行い、ペレットを得た。このペレットを用いて組成物のＧＰＣを測定した。また、このペレットを用いて温度２２０℃にて射出成形し、試験片を得た。この試験片を用いて各種物性測定を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003933277.tif 000002
【００３３】
各物性値の測定方法は次の通りである。
（１）曇度：２ｍｍ厚の試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準じて測定した。
（２）アイゾット衝撃強度：１／４インチ厚のノッチ付き試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて測定した。
（３）表面硬度：１／４インチ厚の試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−７８５に準じて測定した（Ｍスケール）。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、スチレン系単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体とゴム状物質を含有する熱可塑性樹脂組成物に関するもので、該共重合体の連続相中に、ゴム状物質が粒子状に分散して分散相を形成しており、この分散粒子の粒子径およびゴム成分量を特定し、かつ、その重量平均分子量と数平均分子量の比を特定することにより従来にない透明性、衝撃強度、表面硬度の物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、この様な特性を生かし、フレネルレンズやレンチキュラーレンズ等の光学用途素材として好適である。