(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光Ｘ線分析において、組成が既知である標準試料の測定によって得られる実測Ｘ線強度と計算によって得られる理論Ｘ線強度とに基づいて元素感度を求め、組成が未知である未知試料の測定によって得られる実測Ｘ線強度と計算によって得られる理論Ｘ線強度と前記元素感度とに基づいて含有元素の定量を行うデータ処理装置であって、
a)標準試料の測定時の分析チャンバ内の雰囲気に応じたＸ線の減衰を考慮した理論Ｘ線強度を算出する第１の理論強度算出手段と、
b)第１の理論強度算出手段により算出された理論Ｘ線強度と、その理論Ｘ線強度算出時に考慮された分析チャンバ内雰囲気の下での前記標準試料に対する実測Ｘ線強度とから、元素毎に分析チャンバ内の雰囲気に依存しない元素感度を算出し記憶しておく元素感度格納手段と、
c)未知試料の測定時の分析チャンバ内の雰囲気に応じたＸ線の減衰を考慮した理論Ｘ線強度を算出する第２の理論強度算出手段と、
d)第２の理論強度算出手段により算出された理論Ｘ線強度と、その理論Ｘ線強度算出時に考慮された分析チャンバ内雰囲気の下での前記未知試料に対する実測Ｘ線強度と、前記元素感度格納手段に格納されている元素感度とから、その未知試料に含まれる各成分の含有率を推定する定量処理手段と、
を備えることを特徴とする蛍光Ｘ線分析用データ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光Ｘ線分析に用いられるデータ処理装置に関し、更に詳しくは、蛍光Ｘ線分析による分析結果を利用して定量分析を行うためのデータ処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、蛍光Ｘ線分析においては、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）を使った定量分析手法が広く利用されている。この処理方法は、測定によって取得された、試料から放出される蛍光Ｘ線の実測強度と、理論的に計算されるＸ線強度とに基づいて試料に含まれる元素の含有率を推定するものである。
【０００３】
このような分析手法において、理論Ｘ線強度を計算する際に使用するパラメータとしては、Ｘ線管から試料に向けて照射される一次Ｘ線の加速電圧又は電流、試料に含まれる全元素の含有量（組成比）とそれらの物理定数（原子量、蛍光波長など）、一次Ｘ線の試料への入射角度、試料からの蛍光Ｘ線の取出し角度などが必要である。このようなパラメータを基に理論的に計算されるＸ線強度は、試料表面で発生する蛍光Ｘ線の強度である。これに対し、実測強度は、試料表面で発生した蛍光Ｘ線が検出器に到達し、検出器によって電気的なエネルギパルスに変換される、という過程を経て得られる結果である。そのため、理論Ｘ線強度と実測強度とは原理的に同一とはならない。
【０００４】
そこで、通常、予め組成が既知である標準試料を測定し、各元素スペクトル毎に実測強度と理論強度との比（通常「元素感度」と称する）を計算して記憶しておき、この元素感度を用いて適宜の補正を行いつつ定量分析処理を行うという手法が採られている。
【０００５】
ところで、蛍光Ｘ線分析では、一般に、分析チャンバ内の雰囲気をできる限り真空雰囲気とすることが望ましい。なぜなら、Ｘ線管から照射される一次Ｘ線の試料までの光路や試料表面で発生した蛍光Ｘ線の検出器までの光路に雰囲気ガスが存在すると、雰囲気ガスの吸収によりＸ線が減衰してしまうからである。しかしながら、試料が液体試料や飛散し易い粉体試料である場合には雰囲気を真空状態にすることが困難であるため、分析チャンバ内を大気圧のままとするか、或いは大気をヘリウムなどの適宜の雰囲気ガスに置換して測定を実行せざるをえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような大気やヘリウムガス雰囲気における測定では、真空雰囲気での測定とは異なり、Ｘ線管から試料までの光路、及び試料から検出器までの光路の双方で、Ｘ線はこれら雰囲気ガスによる減衰を受ける。そのため、このような雰囲気における測定で得られる実測Ｘ線強度は、Ｘ線の減衰の影響を含んでいる。これに対し、上述したように理論Ｘ線強度は試料表面でのＸ線強度であるため、上述のようなＸ線の減衰は考慮されていない。
【０００７】
そこで、従来の定量分析手法では、真空、大気、ヘリウムなどと雰囲気を換えてそれぞれ標準試料の測定を実行し、その測定結果に基づいて各雰囲気毎の元素感度を求めておき、未知試料の定量分析の際には、その未知試料の測定時の雰囲気に対応した元素感度を選んで計算に利用している。そのため、元素感度を取得する際の手間が煩雑になり時間を要すると共に、多数の元素感度データを保持、管理しなければならない、という面倒さがあった。
【０００８】
また、分子量の小さな、いわゆる軽元素から発せられる蛍光Ｘ線は特に雰囲気ガスによる吸収を強く受けるため、大気雰囲気又はヘリウムガス雰囲気中での測定を余儀なくされる場合には、検出器に到達するＸ線の強度がかなり小さなものとなり、それを基にして算出された元素感度の精度は低い。当然、そのような低精度の元素感度を用いて定量分析を行うと、未知試料の定量分析結果自体も信頼性が低いものとなるという分析精度の点での問題もあった。
【０００９】
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、元素感度の取得時の測定の煩雑さを解消すると共に、分析精度を向上させることができる蛍光Ｘ線分析用データ処理装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る蛍光Ｘ線分析用データ処理装置では、標準試料及び未知試料に対する理論Ｘ線強度を算出するに際し、従来は考慮されていなかった、Ｘ線が通過するチャンバ内の雰囲気ガスによるＸ線の吸収による減衰を考慮した計算式を用いるようにしている。これにより、例えば標準試料を測定した結果を用いて算出される元素感度は、その測定時の分析チャンバ内の雰囲気に依存しないものとなる。
【００１１】
具体的には、本発明は、蛍光Ｘ線分析において、組成が既知である標準試料の測定によって得られる実測Ｘ線強度と計算によって得られる理論Ｘ線強度とに基づいて元素感度を求め、組成が未知である未知試料の測定によって得られる実測Ｘ線強度と計算によって得られる理論Ｘ線強度と前記元素感度とに基づいて含有元素の定量を行うデータ処理装置であって、
a)標準試料の測定時の分析チャンバ内の雰囲気に応じたＸ線の減衰を考慮した理論Ｘ線強度を算出する第１の理論強度算出手段と、
b)第１の理論強度算出手段により算出された理論Ｘ線強度と、その理論Ｘ線強度算出時に考慮された分析チャンバ内雰囲気の下での前記標準試料に対する実測Ｘ線強度とから、元素毎に分析チャンバ内の雰囲気に依存しない元素感度を算出し記憶しておく元素感度格納手段と、
c)未知試料の測定時の分析チャンバ内の雰囲気に応じたＸ線の減衰を考慮した理論Ｘ線強度を算出する第２の理論強度算出手段と、
d)第２の理論強度算出手段により算出された理論Ｘ線強度と、その理論Ｘ線強度算出時に考慮された分析チャンバ内雰囲気の下での前記未知試料に対する実測Ｘ線強度と、前記元素感度格納手段に格納されている元素感度とから、その未知試料に含まれる各成分の含有率を推定する定量処理手段と、
を備えることを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
すなわち、元素感度を取得する際には、標準試料を測定すると共に、その測定時の分析チャンバ内の雰囲気（真空、大気、又は特定の雰囲気ガスなど）に応じて、試料に入射する入射側光路と試料から出射して検出器に至る出射側光路との双方での雰囲気によるＸ線の減衰を考慮した（真空雰囲気の場合にはこの減衰を考慮しない）計算式を用いて理論Ｘ線強度を算出し、この理論Ｘ線強度と実測Ｘ線強度とから各元素の元素感度を求める。したがって、元素感度は雰囲気に依存しない共通のものとなる。また、未知試料の測定の際にも、その未知試料の測定の際の雰囲気に応じたＸ線の減衰を考慮した計算式を使用して理論Ｘ線強度を算出する。このようにして求めた理論Ｘ線強度と、未知試料に対する実測Ｘ線強度と、上記元素感度とを用いて所定のアルゴリズムに従って各成分の含有率を推定する。なお、元素感度は雰囲気には依存しないから、未知試料の測定時の雰囲気は標準試料の測定時の雰囲気と同一である必要はない。
【００１３】
【発明の効果】
本発明に係る蛍光Ｘ線分析用データ処理装置によれば、元素感度を求めるに際して任意の雰囲気でもって標準試料を測定すればよく、従来のように異なる雰囲気の下でそれぞれ測定を行う必要はないので、標準試料の測定作業が格段に省力化できる。また、元素感度は種々の雰囲気に対して共通であるので、そのデータ量は大幅に少なくて済み、また定量分析の際に雰囲気に応じて選択する必要もなくなるので、そのデータの保存や管理が容易になり、分析のミスも減らすことができる。
【００１４】
更に本発明によれば、未知試料の測定は大気などの雰囲気ガスの下で行わなければならない場合であっても、標準試料を測定する際にはそれと同一雰囲気である必要はないので真空雰囲気での測定が可能である。真空雰囲気下では、軽元素から発せられる蛍光Ｘ線も雰囲気ガスによる吸収の恐れがないので、元素感度を高い精度で算出することができる。そのため、これを利用した定量分析も高い精度で行うことができる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の一実施例である蛍光Ｘ線分析用データ処理装置について図面を参照して説明する。図１は本実施例を用いたエネルギ分散型蛍光Ｘ線分析装置の全体構成図である。
【００１６】
分析チャンバ１は上面壁が試料２を載置するためのベース板となっており、分析チャンバ１の下部壁面には、斜め上向きに、Ｘ線管３と、全波長帯域のＸ線を取り込む検出器４とが取り付けられている。分析チャンバ１の内部は、真空排気ポンプなどを含む雰囲気置換部５に連通しており、制御部６からの指示に応じて分析チャンバ１内部を真空雰囲気にすると共に、必要に応じてヘリウムガス等の特定の雰囲気ガスを導入することができるようになっている。検出器４は例えば半導体検出器であり、入射したＸ線の強度に応じたパルス信号を出力する。計数部７はこのパルス信号を計数し、Ｘ線強度に応じた電気信号をデータ処理装置８へ送る。データ処理装置８は周知のパーソナルコンピュータなどにより具現化され、このパーソナルコンピュータにおいて所定の制御プログラムに従った処理を実行させることにより後述のような定量演算処理が達成される。
【００１７】
次に、データ処理装置８における定量演算処理の計算方法について説明する。一般に、波長λの一次Ｘ線が試料に照射された場合に試料表面で発生する蛍光Ｘ線の理論強度Ｉ(ip)は、(1)式で与えられることが知られている。
Ｉ(ip)＝Ｉ0(λ)・ｄλ・Ｑip(λ)・ｄｘ／ｓｉｎθ    …(1)
Ｑip(λ)＝Ｗi・μi（λ）・Ｋi・ωi・Ｒpi
Ｗi：元素ｉの含有量
μi（λ）：波長λのＸ線に対する元素ｉの質量吸収係数
Ｋi：ジャンプ比
ωi：蛍光収率
Ｒpi：スペクトル比
Ｉ0(λ)：波長λの一次Ｘ線の強度
ｄｘ：試料の厚さ
θ：一次Ｘ線の試料への入射角度
上述したような構成の蛍光Ｘ線分析装置では、上記(1)式は、分析チャンバ１内が真空雰囲気であって雰囲気ガスによるＸ線（一次Ｘ線及び蛍光Ｘ線）の吸収を考慮する必要がない場合に成り立つ。
【００１８】
これに対し本実施例では、分析チャンバ１内が真空雰囲気でない場合に、上記(1)式中のＩ0(λ)に代えて、次の(2)式のように、Ｘ線管３と試料２との間の光路長Ｔ1における雰囲気ガスによる減衰項を加えたＩ0’(λ)を用いる。
Ｉ0’(λ)＝Ｉ0(λ)・ｅｘｐ〔−μPi(λ)・ρPi・Ｔ1〕  …(2)
μPi（λ）：波長λのＸ線に対する雰囲気ガスの質量吸収係数
ρPi：雰囲気ガスの密度
すなわち、上記(1)式は(3)式のように書き換えられる。
0003921872.tif 000002
【００１９】
(3)式で求まるＩ(ip)は試料２の表面における蛍光Ｘ線の理論強度であるから、更に、このＩ(ip)に対し試料２と検出器４との間の光路長Ｔ2における雰囲気ガスによる減衰項を乗じて、検出器４に到達する蛍光Ｘ線の理論強度Ｉ’(ip)を(4)式により求める。
Ｉ’(ip)＝Ｉ(ip)・ｅｘｐ〔−μPi(ip)・ρPi・Ｔ2〕   …(4)
μPi（ip）：波長ipのＸ線に対する雰囲気ガスの質量吸収係数
ρPi：雰囲気ガスの密度
これにより、真空雰囲気でない場合の、雰囲気ガスによる減衰を考慮した理論Ｘ線強度Ｉ’(ip)が得られる。
【００２０】
また、実測Ｘ線強度Ｍと理論Ｘ線強度Ｉ（雰囲気に応じてＩ(ip)又はＩ’(ip)を適用する）との関係は、元素感度ｆを用いて例えば次の(5)式で表される。
Ｍ＝ｆ・Ｉ         …(5)
なお、この(5)式は最も単純なモデルであって、より厳密性を必要とする場合には、更に複雑な関係式を用いてもよい。
【００２１】
上述したような、理論Ｘ線強度を算出するための計算式は、データ処理装置８において定量処理を行うためのプログラムに組み込まれている。次に、このようなプログラムを実行して定量処理を行う際の具体的動作を説明する。図２は元素感度を取得する際の処理手順を示すフローチャート、図３は未知試料の定量処理の際の処理手順を示すフローチャートである。
【００２２】
元素感度を取得する際には、まず、組成が既知である標準試料の蛍光Ｘ線測定が実行される（ステップＳ１）。このとき、一般的には、真空雰囲気にしておくが、大気又はヘリウムガス雰囲気にする必要がある場合には、雰囲気置換部５により真空雰囲気に換えて所望のガスを導入する。このような測定により計数部７からデータ処理装置８に実測Ｘ線強度が送られるので、データ処理装置８ではこの実測Ｘ線強度をメモリに一旦記憶する。また、制御部６からはその測定時の雰囲気を識別するための情報（雰囲気名など）が与えられるから、この情報を先の実測Ｘ線強度と関連付けてメモリに記憶しておく（ステップＳ２）。
【００２３】
次いで、データ処理装置８では、蛍光Ｘ線スペクトルの理論強度が計算される。この計算に際し、メモリに記憶されている雰囲気識別情報により測定雰囲気を判別し、真空雰囲気であれば上記(1)式を使用し、真空雰囲気以外であれば(3)式及び(4)式を使用する（ステップＳ３）。すなわち、真空雰囲気以外では、その雰囲気ガスによるＸ線の減衰の影響が考慮された理論Ｘ線強度が算出される。このようにして得られた理論Ｘ線強度と実測Ｘ線強度とから(5)式により元素感度ｆを計算し、これをメモリに記憶しておく（ステップＳ４）。
【００２４】
成分含有量が不明である未知試料の定量分析を行う際には、まず、その未知試料の蛍光Ｘ線測定が実行される（ステップＳ１１）。このときにも、雰囲気置換部５により分析チャンバ１内部を適宜の雰囲気にすることができる。このような測定により計数部７からデータ処理装置８に実測Ｘ線強度が送られるので、データ処理装置８ではこの実測Ｘ線強度をメモリに一旦記憶する。また、制御部
６からはその測定時の雰囲気を識別するための情報（雰囲気名など）が与えられるから、この情報を先の実測Ｘ線強度と関連付けてメモリに記憶しておく（ステップＳ１２）。
【００２５】
データ処理装置８において定量分析処理が開始されると、まず含有成分の定量値の初期値が適当に設定される（ステップＳ１３）。この初期値の決定方法には種々の方法があり、任意の方法を用いることができる。そして、設定された初期値による試料組成に基づいて理論Ｘ線強度が計算される。この計算に際しても上記ステップＳ３の処理と同様に、メモリに記憶されている雰囲気識別情報により測定雰囲気を判別し、真空雰囲気であれば上記(1)式を使用し、真空雰囲気以外であれば(3)式及び(4)式を使用する（ステップＳ１４）。すなわち、真空雰囲気以外では、その雰囲気ガスによるＸ線の減衰の影響が考慮された理論Ｘ線強度が算出される。
【００２６】
(5)式によれば理論Ｘ線強度に元素感度ｆを乗じると実測Ｘ線強度になる筈であるから、上述のようにして得られた理論Ｘ線強度に対し、メモリに格納されている元素感度ｆを読み出してきて乗じ、その結果を実測Ｘ線強度と比較する（ステップＳ１５）。理論Ｘ線強度の算出の際に用いた定量値が実際の組成に近いものであるほど、理論Ｘ線強度に元素感度を乗じた値と実測Ｘ線強度との差は小さくなる。そこで、その差に応じて、所定のアルゴリズムに基づいて定量値を修正する（ステップＳ１６）。更に、修正前と修正後の定量値の差を計算し、その差が予め定められた収束値δよりも小さい場合には（ステップＳ１７で「Ｙ」）定量値が真値に収束したものと判断して、そのときの定量値をもって最終結果とする（ステップＳ１８）。一方、上記差が予め定められた収束値δ以上である場合には（ステップＳ１７で「Ｎ」）上記ステップＳ１４へ戻り、修正後の定量値を用いて理論Ｘ線強度を再び計算する。このように定量値の修正と理論Ｘ線強度の計算とを繰り返し行うに伴い、定量値は真値に収束してゆく。このような繰り返しは定量値の初期値が真値に近いほど少なくて済むから、適当なアルゴリズムを用い、できる限り真値に近い初期値を得るようにすることが望ましい。
【００２７】
以上のようにして本実施例によるデータ処理装置では、測定時の雰囲気が真空、大気、ヘリウムガスなどの雰囲気ガスのいずれであっても、その雰囲気ガスによるＸ線の吸収の影響を勘案した精度の高い定量値を得ることができる。
【００２８】
なお、上記実施例は一例であって、本発明の趣旨の範囲で適宜変形や修正を行うことができることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例を用いた蛍光Ｘ線分析装置の全体構成図。
【図２】  本実施例において元素感度を取得する際の処理手順を示すフローチャート。
【図３】  本実施例において未知試料の定量処理の際の処理手順を示すフローチャート。
【符号の説明】
１…分析チャンバ
２…試料
３…Ｘ線管
４…検出器
５…雰囲気置換部
６…制御部
７…計数部
８…データ処理装置
【図１】
0003921872.tif 000003
【図２】
0003921872.tif 000004
【図３】
0003921872.tif 000005