(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０２〜０．１５％、      Ｍｎ：０．０５〜１．５％、
Ｐ：０．０３％以下、            Ｓ：０．０１５％以下、
Ｃｒ：８〜１３％、              Ｗ：１．５〜４％、
Ｃｏ：２〜６％、                Ｖ：０．１〜０．５％、
Ｔａ：０．０１〜０．１５％、    Ｎｂ：０．０１〜０．１５％、
Ｎｄ：０．００１〜０．２％、    Ｎ：０．００８％以下、
Ｂ：０．０００５〜０．０２％、  Ａｌ：０．００１〜０．０５％、
Ｍｏ：０〜１％、                Ｓｉ：０．１８〜１％、
Ｃａ：０〜０．０２％、          Ｌａ：０〜０．２％、
Ｃｅ：０〜０．２％、            Ｙ：０〜０．２％、
Ｈｆ：０〜０．２％
を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする高温長時間クリープ強度と靭性に優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
【請求項２】
請求項１記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼において、下記式を満足することを特徴とする高温長時間クリープ強度と靭性に優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
Ｎｄ(％)≦５×Ｎ(％)＋０.１
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高Ｃｒフェライト系耐熱鋼に係わり、さらに詳しくはボイラ、原子力発電設備および化学工業設備などの高温、高圧環境下で使用される熱交換用鋼管、圧力容器用鋼板、タービン用材料等に適した高温長時間クリープ強度と靭性に優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラ、原子力発電設備および化学工業設備等の高温、高圧環境で使用される耐熱鋼には、一般に高温における強度、耐食性、耐酸化性および靭性等が要求される。
【０００３】
これらの用途には、従来ＪＩＳのＳＵＳ３２１Ｈ、ＳＵＳ３４７Ｈ鋼などのオーステナイト系ステンレス鋼、２・１／４Ｃｒ−１Ｍｏ鋼などの低合金鋼、さらには９〜１２Ｃｒ系の高Ｃｒフェライト鋼が用いられてきた。なかでも、高Ｃｒフェライト鋼は５００℃〜６５０℃の温度において、強度および耐食性の点で低合金鋼よりも優れている。また、高Ｃｒフェライト鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて安価であること、熱伝導率が高く、かつ熱膨張率が小さいことから耐熱疲労特性やスケール剥離が起こりにくいこと、さらには応力腐食割れを起こさないことなど数々の利点がある。
【０００４】
近年、火力発電において熱効率の一層の向上を図るため、ボイラーの蒸気条件の高温高圧化が進められている。すなわち、超臨界圧条件である５３８℃、２４６気圧から、将来は６２５℃で３００気圧というような超々臨界圧条件での操業が計画されている。このような蒸気条件の変化に伴い、ボイラ用鋼管等に対する要求性能は、ますます過酷化してきている。そのため、従来の高Ｃｒフェライト鋼では、上記のような高温における長時間クリープ強度に対して十分に応えることができない状況に至っている。
【０００５】
オーステナイト系ステンレス鋼は上記のような過酷な条件に応えることのできる性能を備えているが高価である。そのため、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて安価な高Ｃｒフェライト鋼を使用すべく、その特性改善の試みがなされている。
【０００６】
特開平８−８５８５０号、特開平９−７１８４５号、特開平９−７１８４６号各公報には、超超臨界圧条件用鋼として溶接継手部の高温長時間クリープ特性改善の点からＮｄを添加した耐熱鋼が開示されている。
【０００７】
しかし、ＮｄはＮとの親和力が強い元素であり、Ｎｄの一部は粗大なＮｄＮ介在物として残存するため、高Ｎ鋼においてはＮｄのクリープ強度改善効果が必ずしも充分発揮できていないという問題があった。
【０００８】
火力発電ボイラ等の蒸気条件が前記した超々臨界圧条件での高Ｃｒフェライト鋼の使用に対しては、さらなるクリープ強度の向上が必要であり、そのためには焼戻し軟化抵抗を高めマルテンサイト組織の回復軟化現象をできるだけ高温長時間側まで遅らせることが重要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、６２５℃以上の高温蒸気下の使用に耐える高温長時間クリープ強度と靭性に優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
高Ｃｒフェライト系耐熱鋼に係わる本発明の要旨は、以下の通りである。
【００１１】
（１）質量％で、
Ｃ：０．０２〜０．１５％、      Ｍｎ：０．０５〜１．５％、
Ｐ：０．０３％以下、            Ｓ：０．０１５％以下、
Ｃｒ：８〜１３％、              Ｗ：１．５〜４％、
Ｃｏ：２〜６％、                Ｖ：０．１〜０．５％、
Ｔａ：０．０１〜０．１５％、    Ｎｂ：０．０１〜０．１５％、
Ｎｄ：０．００１〜０．２％、    Ｎ：０．００８％以下、
Ｂ：０．０００５〜０．０２％、  Ａｌ：０．００１〜０．０５％、
Ｍｏ：０〜１％、                Ｓｉ：０．１８〜１％、
Ｃａ：０〜０．０２％、          Ｌａ：０〜０．２％、
Ｃｅ：０〜０．２％、            Ｙ：０〜０．２％、
Ｈｆ：０〜０．２％
を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高温長時間クリープ強度と靭性に優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
【００１２】
（２）上記（１）記載の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼において、下記式を満足する高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
【００１３】
Ｎｄ(％)≦５×Ｎ(％)＋０.１
本発明者らは、Ｎｄを含有する高Crフェライト系耐熱鋼の高温長時間クリープ特性および靭性におよぼすＮの影響について詳細に検討した。その結果、下記の知見を得て本発明を完成させた。
【００１４】
ａ）Ｎｄは、Ｎｄ酸化物として鋼中の酸素を固定し、クリープ強度に寄与する微細な炭化物を析出させる析出強化元素としてのＮｂやＶの一部が酸化物になるのを抑制する効果がある。また、ＮｄはＮｄＣ2等の炭化物を生成する作用があり、これらの炭化物は高温長時間側まで微細かつ安定に析出するため高温長時間クリープ強度の向上に寄与する。ところが、Ｎ(窒素)との親和力も大きく、Ｎを含有する鋼においては粗大なＮｄＮが介在物となるため、ＮｂやＶの酸化物の生成を抑制する効果やＮｄＣ2 等の微細な炭化物を析出させることによる析出強化効果が不十分となり、クリープ強度改善効果が十分に発揮できない。
【００１５】
ｂ）Ｎｄを含有する高Ｃｒフェライト系耐熱鋼においては、鋼中のＮ量を０．００８％以下に抑制することにより、粗大なＮｄＮの生成を防止することができ、その結果ＮｂやＶの微細な炭化物やＮｄＣ2等の微細な炭化物が高温長時間側まで安定して析出し、その結果、マルテンサイト組織の回復軟化現象が高温長時間側まで抑制され、クリープ強度が大幅に向上する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の耐熱鋼の化学組成を限定した理由について説明する（以下、％は質量％を示す）。
【００１７】
Ｃ：０．０２〜０．１５％
Ｃは炭化物ＭＣ（Ｍは合金元素）、Ｍ7Ｃ3およびＭ23Ｃ6 型炭化物を形成する［炭窒化物Ｍ（Ｃ、Ｎ）として形成される場合もある］。この炭化物は、クリープ強度の向上に寄与するとともに、Ｃ自身がオーステナイト安定化元素として組織を安定化する。０．０２％未満では炭化物の析出が不十分であり、かつ、δフェライト量も多くなり充分なクリープ強度、靱性が得られない。しかし、０．１５％を超えて多量に含有すると、使用時の初期から炭化物の凝集粗大化が起こるので、逆に長時間クリープ強度の低下を招き、加工性や溶接性も劣化させるので上限は０．１５％とした。
【００１８】
Ｍｎ：０．０５〜１．５％
Ｍｎは、脱酸およびＳを固定する元素として有効で、オーステナイト安定化元素としても寄与する。それらの効果を得るためには０．０５％以上必要であるが、１．５％を超えると靭性を劣化させるので０．０５〜１．５％とした。
【００１９】
Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１５％以下
不純物ＰおよびＳは、熱間加工性、溶接性および靭性の観点からは低い方が望ましいが、それぞれ０．０３％、０．０１５％までであれば本発明鋼の特性に直接影響しないため、上限をそれぞれ０．０３％および０．０１５％とした。
【００２０】
Ｃｒ：８〜１３％
Ｃｒは、本発明鋼の高温における耐食性や耐酸化性、特に耐水蒸気酸化特性を確保するために不可欠な元素である。さらには炭化物を形成してクリープ強度を向上させる。その他、Ｃｒ主体の緻密な酸化皮膜を形成して耐食性および耐酸化性を向上させる作用があり、それらの効果を得るためには８％以上とする必要がある。しかし多量に含有させるとδ−フェライトの生成を促進して靭性の劣化をもたらすため、上限を１３％とした。
【００２１】
Ｗ：１．５〜４％
Ｗは、本発明鋼の主要な強化元素の一つである。Ｗは高温使用中にＦｅ7Ｗ6型のμ相やＦｅ2Ｗ型のラーベス相等の金属間化合物として微細に分散析出し、長時間クリープ強度の向上に寄与する。さらには、Ｃｒ炭化物中にも一部固溶して、炭化物の凝集、粗大化を抑制して強度の維持に寄与する。しかしながら、多量に含有させるとδ−フェライトの生成を促進するため、含有量を１．５〜４％とした。
【００２２】
Ｃｏ：２〜６％
Ｃｏは、オーステナイト安定化元素であり、Ｗを積極的に添加する本発明鋼においては必須の元素である。Ｃｏは同じオーステナイト安定化元素のＮｉと異なり、クリープ強度の低下をもたらすことなく、むしろクリープ強度を向上させる効果がある。これらの効果を発揮させるためには２％以上の添加が必要であるが、６％を超えて過剰添加すると鋼のＡｃ1 変態点の低下が著しくなり、逆にクリープ強度が低下する。
【００２３】
Ｖ：０．１〜０．５％
Ｖは、本発明鋼においては重要な元素で微細な炭窒化物を形成して、クリープ強度の向上に寄与する。その効果を発揮させるためには０．１％以上とする必要があり、０．５％を超えて含有させてもその効果は飽和するので、０．１〜０．５％とした。
【００２４】
Ｔａ、Ｎｂ：０．０１〜０．１５％
Ｔａ、Ｎｂは、Ｖと同様、微細な炭窒化物を形成して、クリープ強度の向上に寄与する元素である。その効果を発揮させるためには、それぞれ０．０１％以上必要であるが、０．１５％を超えて含有させてもその効果は飽和するので０．０１〜０．１５％とした。
【００２５】
Ｎｄ：０．００１〜０．２％
Ｎｄは、ＮｄＣ2等の炭化物が高温長時間側でも微細かつ安定に析出するためマルテンサイト組織の回復軟化の抑制に大きく寄与し、クリープ強度を大きく向上させる。その効果を発揮させるためには０．００１％以上を含有させる必要があるが、０．２％を超えて過剰に含有させると靱性が劣化するので０．００１〜０．２％とした。
【００２６】
Ｎ：０．００８％以下
Ｎは、Ｃと同様オーステナイト安定化元素として有効であるが、Ｎｄを含有する鋼においては、Ｎ量が高くなると粗大なＮｄＮが介在物として鋼中に残存するため、クリープ強度の向上効果が十分に発揮されず、かつ靱性も劣化する。したがって、Ｎｄの効果を充分に発揮させるためには、鋼中のＮ量の上限は０．００８％以下とする必要がある。そして、特に靱性を重視する場合には、ＮｄとＮ量とのバランスを下式を満足する範囲で調整することが望ましい。
【００２７】
Ｎｄ(％)≦５×Ｎ(％)＋０.１０(％)
Ｂ：０．０００５〜０．０２％
Ｂは、微量添加された場合にＭ23Ｃ6 型炭化物を微細に分散析出させる効果があり、高温長時間クリープ特性の向上に寄与する。また、厚肉材などで熱処理後の冷却が遅い場合には焼入れ性を高め、やはり高温強度の確保に重要な役割を果たす。その効果は、０．０００５％以上で顕著となるが、０．０２％を超えて含有させると粗大な析出物を形成し靭性を劣化させる。したがって、Ｂ含有量は０．０００５〜０．０２％とした。
【００２８】
Ａｌ：０．００１〜０．０５％
Ａｌは、溶鋼の脱酸剤として０．００１％以上必要である。一方、０．０５％を超えて多量に含有させるとクリープ強度の低下を招くので０．００１〜０．０５％とした。
【００２９】
Ｓｉ：０．１８〜１％
Ｓｉは、溶鋼の脱酸剤として用いる。Ｓｉは、高温における耐水蒸気酸化特性の向上に対して有効であるが、１％を超えて多量に含有させると靭性の劣化を引き起こす。また、耐水蒸気酸化を重視するという観点からのＳｉ量の下限は０．１８％である。したがって、Ｓｉ含有量は０．１８〜１％とした。
【００３０】
Ｍｏ：０〜１％
Ｍｏは、必要により含有させる元素で、固溶強化元素としてクリープ強度の向上に寄与するが、１％を超えて含有させると、ラーベス相等の金属間化合物が析出する。Ｍｏ含有鋼では、このような金属間化合物は極めて粗大に析出するためクリープ強度の向上には寄与せず、かつ、時効後の靱性も低下させる。したがって、Ｍｏの含有量は０〜１％とした。
【００３１】
Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｈｆ：Ｃａは０〜０．０２％、その他は０〜０．２％Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、ＹおよびＨｆのうちの１種以上を必要により含有させる。これらの元素は、ごく微量の含有量でも結晶粒界を強化させてクリープ強度を向上させるとともに、熱間加工性の向上にも寄与する。しかし、過剰に添加すると熱間加工性が低下するため、これら元素の上限はＣａは０．０２％、Ｌａ、Ｃｅ、ＹおよびＨｆは０．２％とした。
【００３２】
真空誘導溶解炉にて、表１および表２に示す化学組成の直径１４４ｍｍの５０ｋｇインゴットを溶製した。記号１、４、１０、１１、１３、１４、１７、２３および２４が本発明鋼、記号Ａ〜Ｌが比較鋼である。
【００３３】
【表１】
0003982069.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003982069.tif 000003
【００３５】
これらのインゴットを熱間鍛造後、熱間圧延によって２０mm厚の鋼板とした。次いで、１０５０℃で１時間保持した後空冷(ＡＣ)し、さらに７８０℃で１時間保持して空冷(ＡＣ)する焼戻し処理をおこなった。これらの鋼板から、クリープ破断試験片およびシャルピー衝撃試験片を作製し、下記する条件でクリープ破断試験およびシャルピー衝撃試験を実施した。
【００３６】
（１）クリープ破断試験
試験片  ：  直径    ６．０ｍｍ
標点間距離    ３０ｍｍ
保持温度：  ６５０℃
負荷応力：  ９８ＭＰａ
（２）シャルピー衝撃試験
試験片  ：  １０ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍ
２ｍｍＶノッチ
試験温度：  ０℃
これらの試験で測定したクリープ破断時間およびシャルピー衝撃値（Ｊ／ｃｍ2）を表３および表４に示す。
【００３７】
【表３】
0003982069.tif 000004
【００３８】
【表４】
0003982069.tif 000005
【００３９】
Ｎ量が０．００８％以下の本発明鋼の記号１鋼および４鋼のクリープ破断時間は、それぞれの比較鋼であるＮ含有量が本発明で規定する範囲を超える記号Ａ鋼および記号Ｂ鋼に比べて明らかに改善されていることがわかる。Ｎ低減によるクリープ破断寿命の改善効果は、本発明鋼の記号１０、１１、１３、１４鋼とそれぞれの比較鋼である記号Ｆ、Ｇ、Ｉ、Ｊ鋼との比較においても明瞭である。
【００４０】
また、本発明鋼の記号２４鋼は、ＮｄとＮの含有量が下式を満足しない場合である。この場合には下式を満足する本発明の記号１７、２３鋼に比べてクリープ破断寿命の差はほとんどないが、衝撃値が低めになることがわかる。したがって、靱性を重視する場合には下式を満足する範囲内でＮｄ、Ｎ含有量を調整することが望ましい。
【００４１】
Ｎｄ(％)≦５ｘＮ(％)＋０.１０(％)
【００４２】
【発明の効果】
本発明の高Ｃｒフェライト耐熱鋼は、６２５℃以上の高温下で高温長時間クリープ強度と常温における靭性に優れており、原子力発電や化学工業等の分野で用いられる熱交換用鋼管、圧力容器用鋼板、タービン用材料として使用して優れた効果を発揮し、産業上極めて有益である。