(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）、（Ａ）と共有結合した炭素原子含有化合物（Ｂ）、および無機酸（Ｃ）とを含むプロトン伝導性膜であって、
炭素原子含有化合物（Ｂ）が８０容量％以上含まれる炭素含有相と、無機酸（Ｃ）が８０容量％以上含まれる無機相を含む相分離構造を有し、かつ、無機相が連続的なイオン伝導経路を形成していること、及び、
炭素原子含有化合物（Ｂ）は、ケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）との結合部分を水素に置換した（Ｂ）の主骨格部分において、相溶性パラメータ三元値のうちの極性成分δｐ、及び水素結合成分δｈの２乗平均（δｐ２＋δｈ２）１／２が７（ＭＰａ）１／２以下であるという要件を満たすことを特徴とするプロトン伝導性膜。
【請求項２】
上記相分離構造は、炭素含有相が島、無機相が海、となる海島型構造であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項３】
上記相分離構造は、炭素含有相と無機相がともに連続構造を示す共連続相構造であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項４】
炭素原子含有化合物（Ｂ）は、ケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）と２以上の結合を有していることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項５】
炭素原子含有化合物（Ｂ）の主骨格部分は、炭素と水素のみからなる炭化水素化合物であることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項６】
炭素原子含有化合物（Ｂ）の主骨格部分は、次の式（１）で示される構造を有することを特徴とする請求項５に記載のプロトン伝導性膜。
【化１】
0003924675.tif 000017
（式中、ｎは２〜２０の整数である。）
【請求項７】
炭素原子含有化合物（Ｂ）の主骨格部分は、次の式（２）で示される構造を有することを特徴とする請求項５に記載のプロトン伝導性膜。
【化２】
0003924675.tif 000018
（式中、ｎは４以下の自然数である。）
【請求項８】
炭素原子含有化合物（Ｂ）の主骨格部分は、次の式（３）で示される構造を有することを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導性膜。
【化３】
0003924675.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ｌは２〜２０の整数である。）
【請求項９】
無機酸（Ｃ）は、ヘテロポリ酸であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項１０】
ヘテロポリ酸は、予め金属酸化物微粒子に担持させた形態で用いることを特徴とする請求項９に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項１１】
ヘテロポリ酸は、タングストリン酸、モリブドリン酸またはタングスト珪酸から選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項１２】
無機酸（Ｃ）は、ケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）および炭素原子含有化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１０〜３００重量部含むことを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性膜。
【請求項１３】
加水分解性シリル基を１以上有する炭素原子含有化合物（Ｄ）と、無機酸（Ｃ）とを含有する混合物を調製する工程と、それを製膜する工程と、該製膜された混合物に含まれる加水分解性シリル基を加水分解、縮合させることにより３次元架橋構造体（Ａ）を形成する工程とを含むこと、及び、
該加水分解性シリル基を１以上有する炭素原子含有化合物（Ｄ）の加水分解性シリル基を水素に置換した主骨格部分は、相溶性パラメータ三元値のうちの極性成分δｐ、及び水素結合成分δｈの２乗平均（δｐ２＋δｈ２）１／２が７（ＭＰａ）１／２以下であるという要件を満たすことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）、（Ａ）と共有結合した炭素原子含有化合物（Ｂ）、および無機酸（Ｃ）とを含むプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１４】
加水分解性シリル基を１以上有する炭素原子含有化合物（Ｄ）は、加水分解性シリル基を２有することを特徴とする請求項１３に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１５】
加水分解性シリル基を１以上有する炭素原子含有化合物（Ｄ）は、次の式（４）で示される化合物であることを特徴とする請求項１４に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【化４】
0003924675.tif 000020
（式中、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、Ｒ４は炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素、ＸはＣｌ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５またはＯＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ｍは３以下の自然数である。）
【請求項１６】
加水分解性シリル基を１以上有する炭素原子含有化合物（Ｄ）は、次の式（５）で示される化合物であることを特徴とする請求項１５に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【化５】
0003924675.tif 000021
（式中、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ＸはＣｌ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５またはＯＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ｍは３以下の自然数、ｎは２〜２０の整数である。）
【請求項１７】
加水分解性シリル基を１以上有する炭素原子含有化合物（Ｄ）は、次の式（６）で示される化合物であることを特徴とする請求項１５に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【化６】
0003924675.tif 000022
（式中、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ＸはＣｌ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５またはＯＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ｍは３以下の自然数、ｎは４以下の自然数である。）
【請求項１８】
加水分解性シリル基を１以上有する炭素原子含有化合物（Ｄ）は、次の式（７）で示される化合物であることを特徴とする請求項１４に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【化７】
0003924675.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ＸはＣｌ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５またはＯＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ｍは３以下の自然数、ｌは２〜２０の整数である。）
【請求項１９】
加水分解性シリル基を加水分解、縮合させることにより３次元架橋構造体（Ａ）を形成する工程において、混合物中に水（Ｅ）を含有させることを特徴とする請求項１３に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項２０】
加水分解性シリル基を加水分解、縮合させることにより３次元架橋構造体（Ａ）を形成する工程は、５℃〜４０℃の温度で、２時間以上行われることを特徴とする請求項１３に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項２１】
加水分解性シリル基を加水分解、縮合させることにより３次元架橋構造体（Ａ）を形成する工程の後、更に、１００〜３００℃の温度でエージングする工程を行うことを特徴とする請求項１３に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項２２】
加水分解性シリル基を加水分解、縮合させることにより３次元架橋構造体（Ａ）を形成する工程の後、更に、加水分解性シリル基を有する化合物（Ｆ）を塗布し、それを加水分解、縮合させる工程を少なくとも１回行うことを特徴とする請求項１３に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロトン伝導性膜を用いてなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン（水素イオン）伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池に関し、さらに詳しくは、耐熱性、耐久性、寸法安定性、燃料バリア性などに優れ、しかも高温でも優れたプロトン伝導性を示すプロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いてなる燃料電池に関し、同時に、直接メタノール、メタンなどの燃料を供給する直接燃料型燃料電池に供されるプロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いてなる燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池は、発電効率が高くかつ環境特性に優れているため、社会的に大きな課題となっている環境問題やエネルギー問題の解決に貢献できる次世代の発電装置として注目されている。
燃料電池は、一般に電解質の種類によりいくつかのタイプに分類されるが、この中でも固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣと略称する場合がある）は、他のいずれのタイプに比べても小型かつ高出力であり、小規模オンサイト型、移動体（たとえば、車両のパワーソース）用、携帯用等の電源として次世代の主力とされている。
【０００３】
このように、ＰＥＦＣは、原理的に優れた長所を有しており、実用化に向けた開発が盛んに行われている。このＰＥＦＣでは、燃料として通常、水素を用いる。水素は、ＰＥＦＣのアノード側に設置された触媒によりプロトン（水素イオン）と電子に分解される。このうち、電子は、外部に供給され、電気として使用され、ＰＥＦＣのカソード側へと循環される。一方、プロトンはプロトン伝導性膜（電解質膜）に供給され、プロトン伝導性膜を通じてカソード側へと移動する。カソード側では、プロトン、循環されてきた電子、および外部から導入される酸素が触媒により結合され、水が生じる。すなわち、ＰＥＦＣ単体で見れば、ＰＥＦＣは、水素と酸素から水を作る際に電気を取り出す非常にクリーンなエネルギー源である。
【０００４】
燃料電池に供給される水素は、何らかの方法（たとえばメタノール改質による水素抽出）で得た水素を使うのが通常であるが、直接、メタノールなどを燃料電池に導入し、触媒によりメタノール（通常水を併用する）からプロトンと電子を取り出す、直接燃料型燃料電池も盛んに検討されつつある。
【０００５】
ここで、プロトン伝導性膜は、アノードで生じたプロトンをカソード側に伝える役目を持つ。上記の通り、このプロトンの移動は、電子の流れと協奏的に起こるものである。すなわち、ＰＥＦＣにおいて、高い出力（すなわち高い電流密度）を得るためには、プロトン伝導を十分な量、高速に行う必要がある。従って、プロトン伝導性膜の性能がＰＥＦＣの性能を決めてしまうキーマテリアルといっても過言ではない。また、プロトン伝導性膜は、プロトンを伝導するだけではなく、アノードとカソードの電気絶縁をする絶縁膜としての役割と、アノード側に供給される燃料がカソード側に漏れないようにする燃料バリア膜としての役割も併せ持つ。
【０００６】
現在、ＰＥＦＣにおいて使用されている主なプロトン伝導性膜は、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基を有するフッ素樹脂系膜である。このようなスルホン化フッ素樹脂系膜としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ  Ｒ膜（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社、米国特許第４，３３０，６５４号）、Ｄｏｗ膜（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、特開平４−３６６１３７号）、Ａｃｉｐｌｅｘ  Ｒ膜（旭化成工業（株）社、特開平６−３４２６６５号）、Ｆｌｅｍｉｏｎ  Ｒ膜（旭硝子（株）社）等が知られている。
【０００７】
これらフッ素樹脂系膜は、燃料電池が使用される湿潤状態下において、１３０℃近辺にガラス転移温度（Ｔｇ）を有しているといわれ、この温度近辺より、いわゆるクリープ現象が起こり、その結果、膜中のプロトン伝導構造が変化し、安定的なプロトン伝導性能が発揮できず、さらには膜が膨潤形態に変成し、ゼリー状となって非常に破損しやすくなり、燃料電池の故障につながる。また高温湿潤状態では、スルホン酸基の脱離が起こり、プロトン伝導性能が大きく低下する。以上のような理由により、現在使用されている安定的に長期使用可能な最高温度は通常８０℃とされている。
【０００８】
燃料電池は、その原理において化学反応を用いているため、高温で作動させる方がエネルギー効率が高くなる。すなわち、同じ出力を考えれば、高温で作動可能な装置の方が、より小型で軽量にすることができる。また、高温で作動させると、その排熱をも利用することができるため、いわゆるコジェネレーション（熱電併給）が可能となり、トータルエネルギー効率は飛躍的に向上する。従って、燃料電池の作動温度は、ある程度高い方がよいとされ、通常、１００℃以上、特に１２０℃以上が好ましいとされている。
【０００９】
また、供給される水素が十分に精製されていない場合、アノード側に使用されている触媒が、燃料の不純物（たとえば一酸化炭素）により活性を失う場合があり（いわゆる触媒被毒）、ＰＥＦＣの寿命を左右する大きな課題となっている。この触媒被毒に関しても、高温で燃料電池を作動させることができれば回避できることが知られており、この点からも燃料電池はより高温で作動させることが好ましいといえる。さらに、より高温での作動が可能となると、触媒自体も従来使用されている白金などの貴金属の純品を使用する必要がなく、種々金属の合金を使用することが可能となり、コストの面、あるいは資源の面からも非常に有利である。
【００１０】
また、直接燃料型燃料電池では、現在、燃料から直接、効率よくプロトンと電子を抽出する種々の検討が行われているが、十分な出力を得るためには、低温では困難であり、高温（たとえば１５０℃以上）では可能性があるとされている。
このように、ＰＥＦＣは、種々の面からより高温で作動させることが好ましいとされているにもかかわらず、プロトン伝導性膜の耐熱性が前述の通り８０℃までであるため、作動温度も８０℃までに規制されているのが現状である。
【００１１】
また、燃料電池作動中に起こる反応は、発熱反応であり、作動させると、ＰＥＦＣ内の温度は自発的に上昇する。しかしながら、プロトン伝導性膜は、８０℃程度までの耐熱性しか有しないため、８０℃以上にならないようにＰＥＦＣを冷却する必要がある。冷却は、通常水冷方式がとられ、ＰＥＦＣのセパレータ部分にこのような冷却の工夫が入れられる。このような冷却手段をとると、ＰＥＦＣが装置全体として大きく、重くなり、ＰＥＦＣの本来の特徴である小型、軽量という特徴を十分に生かすことができない。特に、作動限界温度が８０℃とすると、冷却手段として最も簡易な水冷方式では、効果的な冷却が困難である。もし、１００℃以上の作動が可能であると、水の蒸発熱として効果的に冷却することができ、更に水を還流させることにより、冷却時に用いる水の量を劇的に低減できるため、装置の小型化、軽量化が達成できる。特に、車両のエネルギー源として用いる場合には、８０℃で温度制御する場合と、１００℃以上で温度制御する場合とを比較すれば、ラジエータ、冷却水の容量が大きく低減できることから、１００℃以上で作動可能なＰＥＦＣ、すなわち１００℃以上の耐熱性があるプロトン伝導性膜が強く望まれている。
【００１２】
以上のように、発電効率、コジェネレーション効率、コスト・資源の面、冷却効率など、種々の面でＰＥＦＣの高温作動、すなわちプロトン伝導性膜の高温耐熱が望まれているにもかかわらず、十分なプロトン伝導性と耐熱性を併せ持つプロトン伝導性膜は存在していない。
【００１３】
このような背景のもと、ＰＥＦＣの運転温度を上昇させるために、これまで、種々の耐熱性のあるプロトン伝導性材料が検討され、提案されている。
代表的なものとしては、従来のフッ素系膜の代わりとなる耐熱性の芳香族系高分子材料があり、例えば、ポリベンズイミダゾール（特開平９−１１０９８２号）、ポリエーテルスルホン（特開平１０−２１９４３号、特開平１０−４５９１３号）、ポリエーテルエーテルケトン（特開平９−８７５１０号）等が挙げられる。
これらの芳香族系高分子材料は、高温時における構造変化が少ないという利点があるが、一方、芳香族に直接スルホン酸基、カルボン酸基などを導入したものが多く、この場合には、高温において顕著な脱スルホン、脱炭酸が起こる可能性が高く、高温作動膜としては好ましくない。
【００１４】
また、これらの芳香族系高分子材料は、フッ素樹脂系膜のように、イオンチャネル構造などをとらない場合が多く、その結果、水が存在すると膜全体が強く膨潤する傾向があり、この乾燥状態と湿潤状態での膜サイズの変化のため、膜−電極接合体の接合部に応力がかかり、膜と電極の接合部がはがれたり、膜が破れたりする可能性が高く、更に、膨潤による膜の強度低下で膜破損が起こる可能性があるという問題がある。さらに、芳香族系高分子材料は、乾燥状態ではいずれも極めて剛直な高分子化合物であるため、膜−電極接合体形成の際、破損等の可能性が高いという問題がある。
【００１５】
一方、プロトン伝導性材料としては、次のような無機材料も提案されている。例えば、南らは、加水分解性シリル化合物中に種々の酸を添加することにより、プロトン伝導性の無機材料を得ている（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ７４（１９９４）、第１０５頁）。しかしながら、これらの無機材料は、高温でも安定的にプロトン伝導性を示すが、薄膜とした場合には、割れやすく、取り扱いや膜−電極接合体作製が困難であるという問題がある。
【００１６】
そして、こうした問題を克服するために、例えばプロトン伝導性の無機材料を粉砕してエラストマーと混合する方法（特開平８−２４９９２３号）、スルホン酸基含有高分子と混合する方法（特開平１０−６９８１７号）等が試みられているが、これらの方法は、いずれもバインダーの高分子物質が無機架橋体とが混合されただけであるため、基本的な熱物性は高分子物質単独と大きな差がなく、高温領域では高分子物質の構造変化が起こり、安定的なプロトン伝導性を示さず、しかも多くの場合、プロトン伝導性も高くない。
【００１７】
以上のように、従来の固体高分子形燃料電池における問題点を改善するために、種々の電解質膜材料についての研究開発が行われてきたにもかかわらず、これまでのところ、高温（例えば１００℃以上）で充分な耐久性を有し、機械的性能等の諸物性を満足したプロトン伝導性膜は未だ存在しないのが現状であった。
【００１８】
他方、水素に代えてメタノールを燃料として用いる直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと略称する場合がある）では、メタノールが直接膜に接することになる。現在用いられているＮａｆｉｏｎなどのスルホン化フッ素樹脂系膜では、膜とメタノールの親和性が高く、膜がメタノールを吸収することにより極度に膨潤、場合によっては溶解し、燃料電池の故障の原因となる。また、メタノールは酸素極側に漏れ出し、燃料電池の出力が大きく低下する。これは芳香環含有の電解質膜でも共通した課題である。このように、ＤＭＦＣにおいても効率的かつ耐久性を有した膜が現在のところ存在していない。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の固体高分子形燃料電池における問題点を解決するために、耐熱性、耐久性、寸法安定性、燃料バリア性などに優れ、しかも高温でも優れたプロトン伝導性を示すプロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、種々の電解質膜材料について検討したところ、膜を構成する必須成分として、特定の有機物質と、それに結合したケイ素−酸素結合の３次元架橋構造体、プロトン伝導性付与を目的として添加する無機酸の組合せを選定することにより、無機酸の連続的な経路が形成され、その結果、従来に例を見ない耐熱性、耐久性、寸法安定性、燃料バリア性などに優れ、しかも高温でも優れたプロトン伝導性を示す画期的な有機無機複合膜が得られることを見出した。そして、本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００２１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）、（Ａ）と共有結合した炭素原子含有化合物（Ｂ）、および無機酸（Ｃ）とを含むプロトン伝導性膜であって、炭素原子含有化合物（Ｂ）が８０容量％以上含まれる炭素含有相と、無機酸（Ｃ）が８０容量％以上含まれる無機相を含む相分離構造を有し、かつ、無機相が連続的なイオン伝導経路を形成していること、及び、炭素原子含有化合物（Ｂ）は、ケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）との結合部分を水素に置換した（Ｂ）の主骨格部分において、相溶性パラメータ三元値のうちの極性成分δｐ、及び水素結合成分δｈの２乗平均（δｐ２＋δｈ２）１／２が７（ＭＰａ）１／２以下であるという要件を満たすことを特徴とするプロトン伝導性膜が提供される。
【００２２】
また、本発明の第２の発明によれば、上記相分離構造は、炭素含有相が島、無機相が海、となる海島型構造であることを特徴とする第１の発明に記載のプロトン伝導性膜が提供される。
【００２３】
また、本発明の第３の発明によれば、上記相分離構造は、炭素含有相と無機相がともに連続構造を示す共連続相構造であることを特徴とする第１の発明に記載のプロトン伝導性膜が提供される。
【００２６】
また、本発明の第４の発明によれば、炭素原子含有化合物（Ｂ）は、ケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）と２以上の結合を有していることを特徴とする第１の発明に係るプロトン伝導性膜が提供される。
【００２７】
また、本発明の第５の発明によれば、炭素原子含有化合物（Ｂ）の主骨格部分は、炭素と水素のみからなる炭化水素化合物であることを特徴とする第４の発明に係るプロトン伝導性膜が提供される。
【００２８】
また、本発明の第６の発明によれば、炭素原子含有化合物（Ｂ）の主骨格部分は、次の式（１）で示される構造を有することを特徴とする第５の発明に係るプロトン伝導性膜が提供される。
【００２９】
【化８】
0003924675.tif 000002
（式中、ｎは２〜２０の整数である。）
【００３０】
また、本発明の第７の発明によれば、炭素原子含有化合物（Ｂ）の主骨格部分は、次の式（２）で示される構造を有することを特徴とする第５の発明に係るプロトン伝導性膜が提供される。
【００３１】
【化９】
0003924675.tif 000003
（式中、ｎは４以下の自然数である。）
【００３２】
また、本発明の第８の発明によれば、炭素原子含有化合物（Ｂ）の主骨格部分は、次の式（３）で示される構造を有することを特徴とする第４の発明に係るプロトン伝導性膜が提供される。
【００３３】
【化１０】
0003924675.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ｌは２〜２０の整数である。）
【００３４】
また、本発明の第９の発明によれば、無機酸（Ｃ）は、ヘテロポリ酸であることを特徴とする第１の発明に係るプロトン伝導性膜が提供される。
【００３５】
また、本発明の第１０の発明によれば、ヘテロポリ酸は、予め金属酸化物微粒子に担持させた形態で用いることを特徴とする第９の発明に係るプロトン伝導性膜が提供される。
【００３６】
また、本発明の第１１の発明によれば、ヘテロポリ酸は、タングストリン酸、モリブドリン酸またはタングスト珪酸から選ばれるいずれかの化合物であることを特徴とする第９１又は１０の発明に係るプロトン伝導性膜が提供される。
【００３７】
また、本発明の第１２の発明によれば、無機酸（Ｃ）は、ケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）および炭素原子含有化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１０〜３００重量部含むことを特徴とする第１の発明に係るプロトン伝導性膜が提供される。
【００３８】
一方、本発明の第１３の発明によれば、加水分解性シリル基を１以上有する炭素原子含有化合物（Ｄ）と、無機酸（Ｃ）とを含有する混合物を調製する工程と、それを製膜する工程と、該製膜された混合物に含まれる加水分解性シリル基を加水分解、縮合させることにより３次元架橋構造体（Ａ）を形成する工程とを含むこと、及び、該加水分解性シリル基を１以上有する炭素原子含有化合物（Ｄ）の加水分解性シリル基を水素に置換した主骨格部分は、相溶性パラメータ三元値のうちの極性成分δｐ、及び水素結合成分δｈの２乗平均（δｐ２＋δｈ２）１／２が７（ＭＰａ）１／２以下であるという要件を満たすことを特徴とする、第１〜第１２のいずれかの発明に係るケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）、（Ａ）と共有結合した炭素原子含有化合物（Ｂ）、および無機酸（Ｃ）とを含むプロトン伝導性膜の製造方法が提供される。
【００４０】
また、本発明の第１４の発明によれば、加水分解性シリル基を１以上有する炭素原子含有化合物（Ｄ）は、加水分解性シリル基を２有することを特徴とする第１３の発明に係るプロトン伝導性膜の製造方法が提供される。
【００４１】
また、本発明の第１５の発明によれば、加水分解性シリル基を１以上有する炭素原子含有化合物（Ｄ）は、次の式（４）で示される化合物であることを特徴とする第１４の発明に係るプロトン伝導性膜の製造方法が提供される。
【００４２】
【化１１】
0003924675.tif 000005
（式中、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、Ｒ４は炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素、ＸはＣｌ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５またはＯＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ｍは３以下の自然数である。）
【００４３】
また、本発明の第１６の発明によれば、加水分解性シリル基を１以上有する炭素原子含有化合物（Ｄ）は、次の式（５）で示される化合物であることを特徴とする第１５の発明に係るプロトン伝導性膜の製造方法が提供される。
【００４４】
【化１２】
0003924675.tif 000006
（式中、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ＸはＣｌ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５またはＯＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ｍは３以下の自然数、ｎは２〜２０の整数である。）
【００４５】
また、本発明の第１７の発明によれば、加水分解性シリル基を１以上有する炭素原子含有化合物（Ｄ）は、次の式（６）で示される化合物であることを特徴とする第１５の発明に係るプロトン伝導性膜の製造方法が提供される。
【００４６】
【化１３】
0003924675.tif 000007
（式中、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ＸはＣｌ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５またはＯＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ｍは３以下の自然数、ｎは４以下の自然数である。）
【００４７】
また、本発明の第１８の発明によれば、加水分解性シリル基を１以上有する炭素原子含有化合物（Ｄ）は、次の式（７）で示される化合物であることを特徴とする第１４の発明に係るプロトン伝導性膜の製造方法が提供される。
【００４８】
【化１４】
0003924675.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ＸはＣｌ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５またはＯＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ｍは３以下の自然数、ｌは２〜２０の整数である。）
【００４９】
また、本発明の第１９の発明によれば、加水分解性シリル基を加水分解、縮合させることにより３次元架橋構造体（Ａ）を形成する工程において、混合物中に水（Ｅ）を含有させることを特徴とする第１３の発明に係るプロトン伝導性膜の製造方法が提供される。
【００５０】
また、本発明の第２０の発明によれば、加水分解性シリル基を加水分解、縮合させることにより３次元架橋構造体（Ａ）を形成する工程は、５℃〜４０℃の温度で、２時間以上行われることを特徴とする第１３の発明に係るプロトン伝導性膜の製造方法が提供される。
【００５１】
また、本発明の第２１の発明によれば、加水分解性シリル基を加水分解、縮合させることにより３次元架橋構造体（Ａ）を形成する工程の後、更に、１００〜３００℃の温度でエージングする工程を行うことを特徴とする第１３の発明に係るプロトン伝導性膜の製造方法が提供される。
【００５２】
また、本発明の第２２の発明によれば、加水分解性シリル基を加水分解、縮合させることにより３次元架橋構造体（Ａ）を形成する工程の後、更に、加水分解性シリル基を有する化合物（Ｆ）を塗布し、それを加水分解、縮合させる工程を少なくとも１回行うことを特徴とする第１３の発明に係るプロトン伝導性膜の製造方法が提供される。
【００５３】
さらに、本発明の第２３の発明によれば、第１〜第１２のいずれかの発明に係るプロトン伝導性膜を用いてなる燃料電池が提供される。
【００５４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００５５】
１．無機酸の連続構造
本発明のプロトン伝導性膜は、炭素原子を有する炭素原子含有化合物と、無機酸とを含むプロトン伝導性膜であって、炭素原子含有化合物が８０容量％以上含まれる炭素含有相と、無機酸が８０容量％以上含まれる無機相を含む相を有し、かつ、無機相が連続的なイオン伝導経路を形成していることを特徴とする。
【００５６】
本発明のプロトン伝導性膜では、プロトン伝導に寄与する成分（プロトン伝導性付与剤）と、適度な柔軟性などの膜物性を確保する成分とが存在する。すなわち、本発明においては、プロトン伝導に寄与する成分として無機酸を用い、膜物性を確保する成分として炭素原子含有化合物を用いる。
【００５７】
ここで、以下に、膜中における両者の分布について説明する。
まず、無機相と炭素含有相が均一に分散、相溶している場合には、プロトンが移動する際、プロトンはプロトン伝導しやすい無機酸の部分のみを通ることがでできず、プロトン伝導の抵抗が高い炭素含有部分を通る必要がある。このような高抵抗部分を通る必要がある場合には、膜のプロトン伝導度は低下してしまう。プロトン伝導度を下げないためには、十分多量の無機酸を入れる必要があり、その場合には連続的にプロトンが伝導する経路（連続した無機酸部分）ができるため、伝導度は向上するが、一方、膜は極端にもろくなるか、あるいは自立膜にならない。さらには、燃料電池作動の際に燃料に含まれる水、あるいは反応で生じた水に、酸が溶解してしまい、プロトン伝導性を極端に低下させるだけでなく、装置全体を汚染してしまう。従って、均一分散系では、プロトン伝導度と膜性能はトレードオフの関係となり、両立することは困難である。
【００５８】
すなわち、両立のためには、プロトン伝導に寄与する無機酸と、膜物性を確保する炭素原子含有化合物を、別々に構造化させ、特に無機酸部分を連続的な相として、プロトンを伝導する経路を形成させる必要がある。そして、無機酸を多く含む部分が連続的であれば、当然のことながら、イオン伝導性は良好となり、そのため、無機酸の連続性は必須であるといえる。
ここで、連続的であるとは、無機酸が８０容量％以上含む相が、電子顕微鏡観察像、たとえば日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０Ｆ電界放射形電子顕微鏡による高角度散乱暗視野ＳＴＥＭ法（Ｚコントラスト像観察）で得た画像において、連続的につながった構造を有しているものを指す。そして、実際の測定結果によれば、無機酸が連続構造を持っている場合には、プロトン伝導度は１０−３Ｓ／ｃｍ以上を示し、一方、連続構造を有していない場合には、プロトン伝導度は１０−３Ｓ／ｃｍ未満である。このように、電子顕微鏡観察像による解析は、プロトン伝導度が１０−３Ｓ／ｃｍ以上であるか否かを示す間接的な証拠となる。
【００５９】
無機相が連続的である相分離構造としては、層状、共連続状、海島状（無機相が海となる）となる場合があるが、このうち、層状の構造では、層の方向を膜の厚み方向と同じ方向にそろえる必要があり、構造制御が困難であると同時に、膜の曲げに対する強度低下が懸念される。
本発明においては、この相分離構造において、海島状の相分離構造、または共連続構造を採用することにより、目的とする高いプロトン伝導性と膜物性の両立を達成している。
【００６０】
ここで、第１図を参照しながら、本発明の海島状相分離構造について説明する。海島構造としては、炭素原子含有相が島、無機酸が主となる無機相を海とする構造であることが必須である。この相が逆であれば、プロトン伝導性は極端に低下する。このような無機酸が連続的な海状の構造を形成する相構造を達成すると、プロトンは、連続した無機相の中を効率的かつ高速に伝導することができ、しかも、炭素原子含有相も適度な大きさの構造を有するため、膜物性の確保は十分可能である。そして、上記構造を達成した膜は、実際、１０−３Ｓ／ｃｍ以上の伝導度を有しながら、自立膜として得ることができ、しかも可撓性若しくは柔軟性も有している。
【００６１】
さらに、第２図を参照しながら、本発明の共連続構造について説明する。共連続構造とは、炭素原子含有相と、無機酸が主となる無機相の双方が連続であるものを指す。本発明においては、前述したように、無機相が連続であることが必須であることから、炭素原子含有相からなる有機相の構造は、共連続構造であっても、あるいは上記のような島状構造であっても、プロトン伝導性自体には本質的に影響しない。このような共連続相構造を達成すると、プロトンは、上記の海島状構造と同様に、連続した無機相の中を効率的かつ高速に伝導することができ、しかも、炭素原子含有相も連続的な構造を有するため、膜物性の確保は容易である。そして、上記構造を達成した膜も、実際、１０−３Ｓ／ｃｍ以上の伝導度を有しながら、自立膜として得ることができ、しかも可撓性若しくは柔軟性も有している。
【００６２】
これら相構造が海島状の構造になるかあるいは共連続的な構造になるかは、用いる炭素原子含有化合物の種類、溶媒の種類、酸の種類、膜化時の温度などに左右され、両者を作り分けることも可能であるが、実際には両者とも良好なプロトン伝導性と膜物性を両立することができるため、あえて作り分ける必要はない。そのため、本発明では、無機相の連続性を確保することが最も重要であり、しかも必須の要件となる。
【００６３】
本発明においては、炭素原子含有相は、８０容量％以上の炭素原子含有化合物を含むことが好ましい。炭素原子含有化合物の含量が８０容量％以下であれば、十分な柔軟化効果は得られない。一方、無機相は、８０容量％以上の無機酸を含むことが好ましい。無機酸の含量が８０容量％以下であれば、十分なプロトン伝導性を得ることはできない。
【００６４】
なお、炭素原子含有相と無機相における各成分の容積比率は、たとえば日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０Ｆ電界放射形電子顕微鏡による高角度散乱暗視野ＳＴＥＭ法（Ｚコントラスト像観察）で得た画像より求めることができる。
そして、実際に第１図の構造を達成した膜の場合、炭素原子含有相においては無機物による高散乱部は観察されず、一方、無機相においても炭素原子含有物による低散乱部がほとんど観察されないことから、それぞれの相の重量比率は９５容量％以上であることが確認される。さらに、弟２図の構造を達成した膜の場合も、同様に、炭素原子含有相においては無機物による高散乱部は観察されず、一方、無機相においても炭素原子含有物による低散乱部がほとんど観察されないことから、それぞれの相の重量比率は９５容量％以上であることが確認される。
【００６５】
このようにして、本発明のプロトン伝導性膜では、高い伝導性と良好な膜物性を両立する膜が達成できる。さらに、この膜は、熱に安定な無機物質を膜中に相構造化して取り込むことにより、従来の電解質膜のように高温にしてもプロトン伝導性に寄与する部分が分解することなく、また、炭素原子含有化合物との高温においても安定な相分離構造が達成できているため、高い耐熱性を有している。また、相構造のため、湿潤状態の膜膨潤も極小に押さえることができ、ＰＥＦＣ作動時に湿度変化が起こっても、膜−電極接合体に応力がかからない。
従って、本発明のプロトン伝導性膜は、低温から高温まで安定したプロトン伝導性を発揮するため、あらゆる分野のＰＥＦＣに適用が可能であり、直接燃料型燃料電池にも適用可能である。
【００６６】
２．プロトン伝導性膜の構成要素
本発明のプロトン伝導性膜が前述した海島型構造または共連続相構造を構成する上では、構成要素として、ケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）、（Ａ）と共有結合した炭素原子含有化合物（Ｂ）、および無機酸（Ｃ）を含有すること、さらには、後述するように、上記炭素原子含有化合物（Ｂ）の主骨格部分が、相溶性パラメータ三元値のうちの極性成分δｐと水素結合成分δｈとの２乗平均（δｐ２＋δｈ２）１／２が７（ＭＰａ）１／２以下であるという要件を充足することが重要である。
以下に、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分について詳述する。
【００６７】
３．ケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）
本発明のケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）は、膜の中で炭素原子含有化合物（Ｂ）と共有結合によって強く結合させることにより、プロトン伝導性膜に高い耐熱性を賦与するのに役立つ。
なお、ケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）の代わりに、チタン、ジルコニウム、アルミニウムと酸素による３次元架橋体を用いることもできるが、原料入手の容易さ、反応の簡便性、コスト等の面から、ケイ素を用いることが好ましい。
【００６８】
ケイ素−酸素による３次元架橋構造体（Ａ）は、一般に、加水分解性シリル基（例えば、アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基等）を有する化合物をプリカーサーとして、それに加水分解反応および縮合反応を行う、いわゆるゾルゲル法（ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）により容易に調製できる。この加水分解性シリル基は、炭素原子含有化合物（Ｂ）と別に加え、あとで（Ｂ）との結合を形成することもできるが、予め（Ｂ）と結合しておくことが、製造面、あるいは膜性能の安定性の面から望ましい。
【００６９】
また、ケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）を形成するためのプリカーサーとしては、前記のように予め（Ｂ）に結合したものの他に、別の加水分解性シリル基含有化合物、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、などのアルコキシシラン類、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのハロゲン化シラン類などを加えてもよい。また、ケイ素−酸素３次元架橋体を更に強化するため、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属アルコキシドを少量添加し、複合金属酸化物の３次元架橋体を形成してもよい。この場合には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド及びその重合体などのアルコキシチタン類、アセチルアセトン等とのチタニウム錯体の他、アルミニウムやジルコニウムについてもそれぞれのアルコキシ体や錯体を用いることができる。これらは、予め（Ｂ）に結合した加水分解性シリル基と縮合し、トータルとして（Ｂ）に結合したケイ素−酸素３次元架橋構造体となる。
【００７０】
４．炭素原子含有化合物（Ｂ）
本発明のプロトン伝導性膜では、炭素原子含有化合物（Ｂ）が前述のケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）と共有結合した形態で存在する。
すなわち、本発明の炭素原子含有化合物（Ｂ）は、プロトン伝導性膜に適度な柔軟性を与え、膜単独での取り扱いや膜−電極接合体の作成を容易にする役割を担うものである。それと同時に、無機酸（Ｃ）との相溶性を調整することにより、無機酸（Ｃ）との相分離構造を取らせ、無機酸（Ｃ）を連続構造化して、高い伝導度を実現する。
【００７１】
前者の役割の面では、（Ｂ）の分子鎖長により架橋密度が調整されるため、（Ｂ）は適度な長さを有することが好ましい。ここで言う適度な長さは、分子鎖の分岐、結合の屈曲性、環構造の有無などに左右されるため、限定できないが、炭素−炭素のメチレン鎖の結合の場合には１〜５０程度が好ましく、特に２〜２０の結合が好ましい。炭素結合が１の場合には、使用可能ではあるがもろい膜となり、一方、長すぎるとイオン伝導経路をふさいでしまうため、伝導度が低下し、好ましくない。
【００７２】
一方、後者の役割の面では、プロトン伝導性付与剤（Ｃ）の相分離構造化のためには、（Ｃ）と炭素原子含有化合物（Ｂ）との相溶性が重要となる。すなわち、（Ｂ）と（Ｃ）が相溶しやすいと、両者は均一分散になる。この場合には、プロトン伝導性は、ある程度確保可能ではあるものの、燃料電池で用いるには不十分となる。プロトン伝導性を十分に上げるためには、（Ｃ）を高濃度で導入する必要があり、それに伴い膜物性が低下する。一方、（Ｂ）と（Ｃ）が互いに相溶し難い場合には、（Ｂ）と（Ｃ）は相分離を起こす。そして、このとき、重要なことは、（Ｂ）が後述する特定の条件を満たせば、無機酸（Ｃ）が連続した相分離構造が生じる。
【００７３】
前述のように、このような無機酸（Ｃ）が連続的な相を形成する構造では、膜の物性を損なうほど、膜中に高濃度の（Ｃ）を導入する必要はなくなる。このような相分離構造を形成するためには、無機酸（Ｃ）と炭素原子含有化合物（Ｂ）とが非相溶であることが重要である。
【００７４】
相溶性を考える場合には、相溶性パラメータ（ＳＰ値）をもちいるのが一般的である。相溶性パラメータは、凝集エネルギー密度の平方根であり、この値を比較することにより物質同士の相溶性を知ることができる。相溶性パラメータの定義や種類については、例えば、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐらのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （ｆｏｕｒｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＶＩＩ−６７５〜７１１に詳細に述べられているので、ここでは省略する。これら種々検討されている相溶性パラメータのうち、本発明において特に注目したのは、Ｈａｎｓｅｎ（Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，  Ｊ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎ．，  ３９，  ５０５，  １０４（１９６７））によるＳＰ三元値である。
【００７５】
この方法によれば、ＳＰ値（δ；単位  （ＭＰａ）１／２）は、分散力（δｄ）、極性（δｐ）、及び水素結合（δｈ）の三元に分けられるが、この３元とトータルのＳＰ値の間には、次の式（Ｉ）に示す関係がある。
δ２＝δｄ２＋δｐ２＋δｈ２      （Ｉ）
このように、それぞれの相溶化要因を分解したことにより、相溶性に関する情報としては極めて質の高いものとなる。
【００７６】
なお、この三元値は、Ｈａｎｓｅｎやその研究後継者らにより多く求められており、上記のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （ｆｏｕｒｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＶＩＩ−６９８〜７１１に詳しく掲載されている。
【００７７】
ところで、無機酸（Ｃ）については、後で詳しく説明するが、ここでも簡単に説明する。無機酸としては、硫酸、リン酸、スルホン酸、ホスホン酸などが一般的に用いられるが、本発明では主としてヘテロポリ酸を用いる。（Ｃ）としては、ｐＫａの低い強酸を用いた方が高い伝導度が得られるが、このような強酸は、水に溶解しやすいことから、水素結合性や極性を強く持っていることが明らかである。すなわち、ＳＰ三元値では、δｐ及びδｈの寄与が大である。したがって、（Ｃ）との相溶性を制御する場合には、このδｐ及びδｈに注目すればよい。そこで、本発明において、δｐ及びδｈに注目した。
【００７８】
炭素原子含有化合物（Ｂ）のδｐ及びδｈが十分に小さい場合には、無機酸（Ｃ）との相溶性が悪くなり、第１図や第２図に示したような相分離構造をとる。実際に、（Ｂ）において、３次元架橋構造体（Ａ）との結合部分を水素に置換した、すなわち（Ｂ）の主骨格部分について、δｐ及びδｈの２乗平均値（δｐ２＋δｈ２）１／２を求め、相分離構造との相関をとったところ、２乗平均値（δｐ２＋δｈ２）１／２が７より大きければ相溶化が始まり、相分離構造をとりにくくなるが、７以下であると相分離構造をとり、特に５以下であると顕著な相分離構造を示して、無機酸（Ｃ）の連続構造が形成され、その結果、伝導性が向上するということが判った。
【００７９】
このため、本発明では、炭素原子含有化合物（Ｂ）の主骨格部分は、相溶性パラメータ三元値のうちの極性成分δｐと水素結合成分δｈとの２乗平均（δｐ２＋δｈ２）１／２が７（ＭＰａ）１／２以下であるという要件を充足することが重要である。
【００８０】
炭素原子含有化合物（Ｂ）は、上記の要件を満しさえすれば、特に制限されないが、一緒に使用される無機酸（Ｃ）が酸成分であることから、酸により構造が分解されないものが好ましく用いられる。ここで、相溶性パラメータ三元値のうちの極性成分δｐと水素結合成分δｈとの２乗平均（δｐ２＋δｈ２）１／２の値は、酸との相互作用を示すものに他ならないので、この値が十分に小さければ酸に対する安定性も一般的には良好であるといえる。
【００８１】
このように、相溶性パラメータ三元値のうちの極性成分δｐ、及び水素結合成分δｈの２乗平均（δｐ２＋δｈ２）１／２が７（ＭＰａ）１／２以下であることを充足する炭素原子含有化合物（Ｂ）の主骨格部分としては、炭素と水素からなる炭化水素化合物が好ましく用いられる。
【００８２】
炭化水素化合物は、相溶性パラメータ三元値のうちの極性成分δｐ、及び水素結合成分δｈの値が、不飽和結合を有していない場合には、両者ともほとんどのものが０（ＭＰａ）１／２であるか、またはそれに近い値あり、相分離構造を形成するのに良好である。
【００８３】
また、芳香族など不飽和結合を有している場合にも、相溶性パラメータ三元値のうちの極性成分δｐ、及び水素結合成分δｈの２乗平均（δｐ２＋δｈ２）１／２は７（ＭＰａ）１／２以下である。
このように、炭化水素化合物は、構造制御の面から、また、酸に対する安定性の面から、炭素原子含有化合物（Ｂ）の主骨格部分として好ましい。
【００８４】
炭化水素化合物の主骨格部分の具体例としては、−（ＣＨ２）ｎ−の連鎖構造を持つパラフィン類、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなど、直鎖状のもの、あるいは分岐したもの等が、一方、芳香族を有するものとしてはベンゼン、ジエチルベンゼン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、ターフェニル、ジエチルターフェニル、クオーターフェニル、ジエチルクオーターフェニル、あるいは、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、およびこれらの置換体などがあげられる。なお、これらの誘導体などであっても、（δｐ２＋δｈ２）１／２が７（ＭＰａ）１／２以下である要件を満たせば、特に限定はなく、フッ素などの置換基が可能である。
【００８５】
これらを炭素原子含有化合物（Ｂ）として用いる場合、ケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）と１以上の共有結合を有していること必要である。ここで、もし、結合を有していないと、これらの炭化水素化合物はガス状、液体状、あるいは高温で溶解するパラフィン状などであり、高温で使用するプロトン伝導性膜として成り立たない。（Ａ）との結合は、１だけでは架橋が不十分であり、十分な膜の強度は得られず、また相分離構造も容易に崩れるため、２以上の結合を有していることが好ましい。一方、３以上の結合を有しているものも、膜の可撓性を失わない限り使用することができる。ただし、（Ａ）との結合が２以上の（Ｂ）を十分に有しており、膜の柔軟性と伝導安定性が確保できれば、（Ａ）と結合していない炭素原子含有物や（Ａ）と１で結合しているものを含有していてもよい。（Ａ）との結合数が２である（Ｂ）の最低含有量は、（Ｂ）の分子鎖長にもよるため一概にいえないが、通常、５０重量％以上である。
【００８６】
（Ａ）と（Ｂ）との結合数が２であって、主骨格部分として飽和炭化水素を用いた場合には、下記の式（１）に代表される化合物が好ましい。式（１）の化合物は、メチレン鎖の両端で３次元架橋構造体（Ａ）と結合している。
【００８７】
【化１５】
0003924675.tif 000009
【００８８】
上記式（１）中、メチレン鎖の数ｎは、２〜２０の整数であり、好ましくは４〜１４である。ｎが１では膜がもろくなり、一方、２０より多くなると３次元架橋構造体（Ａ）による耐熱性向上の効果が減少し、無機酸（Ｃ）の相切断によりプロトン伝導性の低下が起こる。
【００８９】
一方、（Ａ）と（Ｂ）との結合数が２であって、主骨格部分として不飽和炭化水素を用いた場合には、下記の式（２）に代表される化合物が好ましい。式（２）の化合物は、芳香環両端のエチル基両末端で、３次元架橋構造体（Ａ）と結合している。
【００９０】
【化１６】
0003924675.tif 000010
【００９１】
上記式（２）中、フェニレン基の数ｎは４以下の自然数である。また、フェニル環に対する置換位置は、特に限定が無く、オルト、メタ、パラ、いずれでもよく、混合体でもかまわない。ここで、ｎが５以上のものは、入手が困難であることから望ましくない。
【００９２】
さらに、（δｐ２＋δｈ２）１／２が７（ＭＰａ）１／２以下の要件を満たすものとして、アルキルシロキサンがある。（Ａ）との結合数が２の場合の（Ｂ）の主骨格部分の代表例としては、下記の式（３）で示される化合物が挙げられる。式（３）の化合物は、シロキサン結合両末端で３次元架橋構造体（Ａ）と結合している。
【００９３】
【化１７】
0003924675.tif 000011
【００９４】
上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基であり、シロキサン鎖の数ｌは２〜２０の整数、好ましくは３〜１０の整数である。ｌが１では膜がもろくなり、一方、２０より多くなると無機酸（Ｃ）の相切断によりプロトン伝導性の低下が起こる。
【００９５】
５．無機酸（Ｃ）
本発明のプロトン伝導性膜には、前述したケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）および炭素原子含有化合物（Ｂ）に加えて、無機酸（Ｃ）が含まれる。
本発明の無機酸（Ｃ）は、プロトン伝導性膜中のプロトン濃度を上昇させる役目を担うものであるが、プロトン伝導性がプロトンの濃度とプロトンを伝達する媒体（別途供給される水を用いることが一般的）の濃度に比例することからみて、プロトン濃度の上昇は、本発明の高プロトン伝導性を実現する上で必須である。
【００９６】
プロトン伝導性付与剤として加える無機酸（Ｃ）としては、プロトンを放出するいわゆるプロトン酸化合物が用いられる。ここで、プロトン伝導性付与剤として加える酸化合物（Ｃ）の種類としては、リン酸、硫酸、スルホン酸、ホウ酸、ヘテロポリ酸、及びそれらの誘導体等が挙げられる。本発明においては、これらの酸又はその誘導体を２種以上併用してもよい。
これらの中でも、耐熱性、膜中への存在安定性から考えると、ヘテロポリ酸を用いることが好ましい。ここで、ヘテロポリ酸とは、無機オキソ酸を総称するものであるが、その中でもタングストリン酸、モリブドリン酸、タングスト珪酸等のケギン構造、ドーソン構造を有するものが好ましく用いられる。
【００９７】
これらのヘテロポリ酸は、分子サイズが充分に大きく、水等の存在下でも膜からの酸の溶出がかなり抑制される。さらに、ヘテロポリ酸は、イオン極性と水素結合力を持ち、前述のように、炭素原子含有化合物（Ｂ）との相分離が効率的に起こり、伝導度が高まると同時に、ケイ素−酸素結合との極性相互作用により膜中に保持されて、酸の溶出を防ぐことも可能となるため、長期にわたって高温で使用されるプロトン伝導性膜においては特に好ましく用いることができる。
【００９８】
さらに、ヘテロポリ酸を安定的に膜中に固定化するために、あらかじめ金属酸化物微粒子に担持させても良い。金属酸化物微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の微粒子を用いることができる。これらの微粒子は、例えばＣＨＥＭＡＴ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＩＮＣから各種金属酸化物微粒子の水、アルコール等の分散溶液として供給されている。また、アエロジル社からは、各種シリカの微粒子を入手することができる。
【００９９】
これら金属酸化物微粒子の粒径は、特に規定されないが、通常１０ｎｍ以上、１００μｍのものが好ましく用いることができる。１０ｎｍ未満の微粒子は、入手が困難な上に担持効果が少なく、一方、１００μｍ以上の粒子では膜厚に対して粒子が大きすぎ、膜の破損の起点となる可能性がある。
【０１００】
これら金属酸化物微粒子へのヘテロポリ酸の担持体は、溶液中でヘテロポリ酸と金属酸化物微粒子を共存させることにより、容易に得ることができる。また、ヘテロポリ酸と金属酸化物微粒子を共存させた溶液を濃縮し、得られた固体を粉砕しても良い。さらには、これら金属酸化物微粒子に担持させたヘテロポリ酸と、担持を行っていない遊離ヘテロポリ酸を併用して用いても良い。
【０１０１】
無機固体酸の中でも、酸性度が大きく、分子サイズや金属−酸素結合との極性相互作用の大きさを勘案すると、タングストリン酸、モリブドリン酸、タングスト珪酸が特に好ましく用いられる。
【０１０２】
本発明においては、無機酸（Ｃ）としては、これらヘテロポリ酸と前述したように他の酸とを併用してもよく、また、その他複数の有機酸や無機酸を併用してもよい。
【０１０３】
６．各成分の含有比率
本発明のプロトン伝導性膜は、前述のとおり、ケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）、（Ａ）と共有結合した炭素原子含有化合物（Ｂ）、および無機酸（Ｃ）を必須成分とするが、このうち、無機酸（Ｃ）は、ケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）および炭素原子含有化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１０〜３００重量部含むことが望ましい。
【０１０４】
ここで、無機酸（Ｃ）がケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）と炭素原子含有化合物（Ｂ）との合計量１００重量部に対して１０重量部以下では、十分な伝導度は期待できず、一方、３００重量部よりも多ければ、相分離構造の形成や膜物性確保ができず、また、無機酸（Ｃ）が、ケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）および炭素原子含有化合物（Ｂ）により十分保持できなくなるため、無機酸（Ｃ）の膜外への散逸が起こる。
【０１０５】
７．その他の任意成分
本発明のプロトン伝導性膜は、前述の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とするが、その外に、本発明の目的を損なわない範囲内で、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニアなどの金属酸化物微粒子や、スメクタイト、モンモリロナイト、タルサイトなどの無機鉱物微粒子、白金、パラジウムなどの金属微粒子などを含んでいてもよく、更に、ガラスマット、樹脂マット、ガラス繊維、樹脂繊維などを含んでいてもよい。
【０１０６】
さらに加えて、補強剤、柔軟化剤、界面活性剤、分散剤、反応促進剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、無機又は有機充填剤などの他の任意成分を添加することができる。
【０１０７】
８．プロトン伝導性膜の製法
本発明のプロトン伝導性膜は、ケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）、（Ａ）と共有結合した炭素原子含有化合物（Ｂ）、および無機酸（Ｃ）を必須成分としており、これらを複合した膜を形成した際に、無機酸（Ｃ）が連続相となる相分離構造をとることを特徴としている。
【０１０８】
従来の技術で述べたように、有機物質と金属−酸素結合による３次元架橋構造体と無機酸又は有機物質側鎖に導入したスルホン酸基、ホスホン酸基などの酸基を、膜中に均一分散・混合した例は公知であるが、本発明の目的である、膜の柔軟性付与、高いプロトン伝導性の確保、及び耐熱性の向上などのすべてを満たすことはできていない。すなわち、混合・分散の場合、プロトン伝導性を向上させるためには、大量の酸を添加するか、プロトン伝導性を付与する酸基を導入する必要があり、膜物性の低下を免れることができない。また、耐熱性に関しても、無機材料などの添加により改善方向にはあるものの、添加するだけでは元の有機物質自体の耐熱性を大きく越えることはなく、満足な結果を得ることができていない。
【０１０９】
一方、本発明のプロトン伝導性膜においては、ケイ素−酸素による３次元架橋構造体（Ａ）と炭素原子含有化合物（Ｂ）を結合させることにより、耐熱性が大幅にアップし、また、無機酸（Ｃ）が連続相となる相分離構造をとらせることにより、高いプロトン伝導性と膜物性の両立をも達成している。
【０１１０】
本発明のプロトン伝導性膜は、特に限定されないが、例えば、次の１）〜３）に述べる幾つかの製造方法により作製することができる。
【０１１１】
１）ケイ素−酸素結合からなる３次元架橋構造体（Ａ）を形成する置換基（例えば加水分解性シリル化合物）を１以上有する炭素原子含有化合物（Ｄ）と、無機酸（Ｃ）を混合した混合物を調製する第一の工程、それを公知の手段で製膜する第二の工程、製膜された材料に含まれるケイ素−酸素結合からなる３次元架橋構造体（Ａ）を形成する置換基（例えば加水分解性シリル化合物）を加水分解、縮合反応させることにより３次元架橋構造体（Ａ）を形成する、いわゆるゾルゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）反応を行う第三の工程を経ることにより、３次元架橋構造体（Ａ）を形成し、目的とするプロトン伝導性膜を得る方法。
【０１１２】
２）ケイ素−酸素結合からなる３次元架橋構造体（Ａ）を形成する置換基（例えば加水分解性シリル化合物）を有する炭素原子含有化合物（Ｄ）を含む反応系を調製し、それを公知の手段で製膜し、水蒸気または水を存在させることにより、ゾルゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）反応を行い３次元架橋構造体（Ａ）を形成し、そのようにして得られた膜と、無機酸（Ｃ）を含む溶液とを接触させ、膜中に無機酸（Ｃ）を導入することにより、目的とするプロトン伝導性膜を得る方法。
【０１１３】
３）炭素原子含有化合物（Ｂ）と共有結合可能な基（例えばビニル基等の不飽和結合、水酸基、アミノ基、イソシアネート基などの共有結合可能な官能基）を有するケイ素−酸素結合からなる３次元架橋構造体（Ａ）を膜状に形成、これに上記共有結合可能な基と反応する置換基を有する炭素原子含有化合物及び無機酸（Ｃ）を含浸させ、（Ａ）と（Ｂ）に共有結合を形成させることにより、目的とするプロトン伝導性膜を得る方法。
【０１１４】
本発明は、前述したとおりの、ケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）、（Ａ）と共有結合した炭素原子含有化合物（Ｂ）、無機酸（Ｃ）を必須成分としており、これらを複合した膜を形成した際に無機酸（Ｃ）が連続相となる相分離構造を有するプロトン伝導性膜を得ることを目的とするものであるから、その製法については、上記製造方法に何ら限定されるものではないが、この中でも、操作の簡便さ、信頼性、製造設備等の面から前記１）の方法が好ましい。
【０１１５】
次に、本発明のプロトン伝導性膜の製造方法についてさらに詳記するため、前記した１）の方法を各工程の順に沿って説明する。
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法においては、加水分解性シリル基を１以上有する炭素原子含有化合物（Ｄ）と、無機酸（Ｃ）とを含有する混合物を調製する第一の工程を含む。
【０１１６】
ここで、ケイ素−酸素結合からなる３次元架橋構造体（Ａ）を形成する置換基としては、加水分解性シリル基が好ましい。加水分解性シリル基は、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリフェノキシシランなどのトリアルコキシシラン類、トリクロロシラン等のトリハロゲン化シラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシランなどのジアルコキシまたはジハロゲン化シリル基、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルクロロシランなどのモノアルコキシまたはモノハロゲン化シリル基、あるいは、ヒドロキシシリル基などを用いることができる。これら加水分解性シリル基は、種々の化合物が市販されており、容易にかつ安価に入手可能であり、ケイ素−酸素結合からなる３次元架橋体を形成するｓｏｌ−ｇｅｌ反応を制御することも容易である。
【０１１７】
また、これらにチタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの他の金属酸化物を与える加水分解性金属化合物、例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウムの（モノ、ジ、トリ）アルコキシド、あるいは、アセチルアセトンなどとの錯体などの置換基を含む炭素原子含有化合物を加えてもよい。これらケイ素以外の加水分解性金属化合物は、添加量に制限はないが、コストや反応制御の容易性から、加水分解性シリル基に対して５０ｍｏｌ％以下の添加量とすることが好ましい。
【０１１８】
さらに、これらに、炭素原子含有化合物（Ｄ）と結合を有しない、金属−酸素結合からなる３次元架橋構造体のプリカーサーとして、加水分解性無機化合物を加えてもよい。
こうした加水分解性無機化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、又は、これらのモノアルキル、ジアルキル等のアルコキシシリケート、フェニルトリエトキシシラン、ハロゲン化シラン、テトラエトキシチタン、テトラ−イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、又は、これらのモノアルキル、ジアルキル体、アセチルアセトン等の架橋反応速度制御基置換体を含むアルコキシチタネートやそのオリゴマー、及びアルコキシジルコネート等が挙げられる。
【０１１９】
炭素原子含有化合物（Ｄ）と結合を有しない加水分解性金属化合物の添加比率は、加水分解性シリル基を１有している炭素原子含有化合物（Ｄ）に対して、３０ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。３０ｍｏｌ％以上にすると、炭素原子含有相と無機相の相分離構造が不明確になり、高いプロトン伝導性が発揮できない。
【０１２０】
本発明のプロトン伝導性膜は、前述したとおりの、ケイ素−酸素３次元架橋構造体（Ａ）、（Ａ）と共有結合した炭素原子含有化合物（Ｂ）、無機酸（Ｃ）を必須成分としており、これらを複合した膜を形成した際に無機酸（Ｃ）が連続相となる相分離構造を有するプロトン伝導性膜を得ることを目的とするものであるから、本方法において用いる１以上の加水分解性シリル基を有する炭素含有化合物（Ｄ）についても、相分離が可能な構造である必要がある。
【０１２１】
本発明のプロトン伝導性膜における相溶性については、前述の炭素原子含有化合物（Ｂ）で説明したとおり、相溶性パラメータ（ＳＰ値）を用いて記述できる。１以上の加水分解性シリル基を有する炭素含有化合物（Ｄ）は、膜の炭素原子含有化合物（Ｂ）の前駆体であるから、（Ｄ）は（Ｂ）の条件をそのまま適用することができる。
すなわち、（Ｄ）中の加水分解性シリル基を除き、水素に置換した炭素原子含有化合物、すなわち主骨格部分において、ＳＰ三元値のうち、δｐ及びδｈの２乗平均（δｐ２＋δｈ２）１／２が７（ＭＰａ）１／２以下であるという要件を充足することが必要である。
【０１２２】
また、加水分解性シリル基は、ケイ素−酸素からなる３次元架橋構造体の前駆体であり、より強靱なプロトン伝導性膜を得るためには、加水分解性シリル基を２有するものが好ましく用いられる。加水分解性シリル基が１だけでは、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応の後の架橋が不十分であり、十分な膜の強度は得られず、また相分離構造も容易に崩れるため、２以上の結合を有していることが好ましい。
【０１２３】
ただし、加水分解性シリル基が２である炭素原子含有化合物（Ｄ）を十分に有していれば、加水分解性シリル基を有さない炭素原子含有化合物、加水分解性シリル基を１有するもの、加水分解性シリル基を３以上有しているものを含有していてもよい。加水分解性シリル基を２有している炭素原子含有化合物（Ｄ）の比率は、（Ｄ）の炭素原子含有化合物の分子鎖長や構造にもよるため一概にいえないが、通常、５０重量％以上である。
【０１２４】
たとえば、このような加水分解性シリル基を２有している炭素原子含有化合物（Ｄ）としては、次の式（４）で示される化合物があげられる。
【０１２５】
【化１８】
0003924675.tif 000012
【０１２６】
上記式（４）中、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、Ｒ４は炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素、ＸはＣｌ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５またはＯＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ｍは３以下の自然数である。
その際、炭化水素化合物は、相溶性パラメータ三元値のうちの極性成分δｐ、及び水素結合成分δｈの値が、不飽和結合を有していない場合には、両者ともほとんどのものが０（ＭＰａ）１／２であるか、またはそれに近い値あり、相分離構造を形成するのに良好である。また、芳香族など不飽和結合を有している場合にも、相溶性パラメータ三元値のうちの極性成分δｐ、及び水素結合成分δｈの２乗平均（δｐ２＋δｈ２）１／２が７（ＭＰａ）１／２以下である。このように、炭化水素材料は、構造制御の面から、また、酸に対する安定性の面から、加水分解性シリル基を２有する炭素原子含有化合物（Ｄ）の主骨格として好ましい。
【０１２７】
炭化水素主骨格部分の具体例としては、−（ＣＨ２）ｎ−の連鎖構造を持つパラフィン類、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなど、直鎖状のもの、あるいは分岐したもの等があげられる。このうち、直鎖状のものとしては、次の式（５）で示される化合物がある。
【０１２８】
【化１９】
0003924675.tif 000013
【０１２９】
上記式（５）中、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ＸはＣｌ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５またはＯＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ｍは３以下の自然数、ｎは２〜２０の整数である。
【０１３０】
式（５）の化合物は、炭素原子９以下の場合は例えばアヅマックス社から市販品として入手可能であり、それ以上の炭素原子数の場合は、直鎖状炭化水素のα，ω−ジエン化合物と、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物との、塩化白金酸等を触媒として用いる、いわゆるヒドロシリル化反応により得ることができる。
【０１３１】
一方、芳香族を主骨格部分として有するものとしては、ベンゼン、ジエチルベンゼン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、ターフェニル、ジエチルターフェニル、クオーターフェニル、ジエチルクオーターフェニル、あるいは、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、およびこれらの置換体などがあげられる。
これらの代表例としては、次の式（６）で示される化合物がある。
【０１３２】
【化２０】
0003924675.tif 000014
【０１３３】
上記式（６）中、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ＸはＣｌ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５またはＯＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ｍは３以下の自然数、ｎは４以下の自然数である。
【０１３４】
このうち、ｎ＝１のものは、市販品（アヅマックス社）があり、ｎ＝２以上のものは、例えば新日鐵化学工業製のジエチレンビフェニルをヒドロシリル化することにより得ることができる。
【０１３５】
また、式（５）又は式（６）の誘導体としては、（δｐ２＋δｈ２）１／２が７（ＭＰａ）１／２以下である要件を満たせば、特に限定はなく、フッ素などの置換基が可能である。
【０１３６】
さらに、（δｐ２＋δｈ２）１／２が７（ＭＰａ）１／２以下の要件を満たす、加水分解性シリル基を２有する化合物としては、アルキルシロキサンを主骨格とするものがある。
これの代表例としては、次の式（７）で示される化合物がある。
【０１３７】
【化２１】
0003924675.tif 000015
【０１３８】
上記式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ＸはＣｌ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５またはＯＣ６Ｈ５から選ばれるいずれかの基、ｍは３以下の自然数、ｌは２〜２０の整数である。
式（７）の具体的な化合物としては、ｌ＝１０のものが信越シリコーン社より入手が可能である。
【０１３９】
なお、無機酸（Ｃ）については、前述の５．無機酸（Ｃ）の項で述べたとおり、リン酸、硫酸、スルホン酸、ホウ酸、ヘテロポリ酸、それらの誘導体などからなるプロトン酸化合物が用いられ、これらの中でも、タングストリン酸、モリブドリン酸、タングスト珪酸などのヘテロポリ酸を用いることが好ましい。
【０１４０】
また、第一の工程では、適当な溶媒を用いてもよい。溶媒としては、一般的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが使用されるが、これらに限定されるものではなく、有機物質や金属アルコキシド等の溶解、混合に使用可能であればよい。
その際、溶媒の比率については、特に限定はないが、通常、固形分濃度が８０〜１０ｗｔ％程度の濃度が好ましく用いることができる。
なお、第一の工程においては、前述の７．その他の任意成分の項で述べた、種々の添加剤を加えてもよい。
【０１４１】
次いで、第一の工程では、無機酸（Ｃ）を一以上の加水分解性シリル基を有する炭素原子含有化合物（Ｄ）と混合し、前駆溶液（膜形成用原料混合物を含む反応系）を得る。なお、（Ｄ）を含む溶液と（Ｃ）を含む溶液を別途調製した後に混合してもよいし、工程を簡略化するため、これらの原料を同時に混合してもよい。
【０１４２】
その際、１以上の加水分解性シリル基を有する化合物（Ｄ）と無機酸（Ｃ）との混合割合は、（Ｄ）が１００重量部に対して、（Ｃ）が１０〜３００重量部であることが望ましい。１０重量部未満であると、十分なプロトン伝導性は得られず、一方、３００重量部より多ければ、膜がもろくなったり、（Ｃ）が膜から脱落したりする。
【０１４３】
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法は、第一の工程で得られた前駆溶液を、キャスト、コート等の公知の方法により膜状とする第二の工程を含む。
膜状にする方法としては、均一な膜を得ることができる方法で有れば、特に限定はない。膜の厚みは、１０μｍから１ｍｍの間の任意の厚みをとることができるが、プロトン伝導性と燃料の透過性、膜の機械的強度から、適宜決定される。膜の厚みは、特に限定されないが、通常、乾燥厚みが３０〜３００μｍのものが好ましく用いることができる。
【０１４４】
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法は、製膜された材料に含まれるケイ素−酸素結合からなる３次元架橋構造体（Ａ）を形成する置換基（例えば加水分解性シリル化合物）を加水分解、縮合反応させることにより、３次元架橋構造体（Ａ）を形成する、いわゆるゾルゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）反応を行う第三の工程を含む。
【０１４５】
第三の工程では、室温から３００℃程度までの任意の温度で加温するいわゆるｓｏｌ−ｇｅｌプロセスを経ることにより、目的とする膜を得ることができる。第三の工程における加温の際には、通常のオーブンによる加熱、オートクレーブによる加圧加熱等、公知の方法が使用できる。
【０１４６】
また、第三の工程の際の加水分解・縮合を効率的に行うため、あらかじめ前駆体溶液に水（Ｅ）を加えてもよいし、水蒸気下で加熱をしてもよい。
水（Ｅ）を加える場合には、前駆体溶液が分離などしない範囲であれば、特に限定はないが、通常、加水分解性シリル基に対して０．１〜５０ｍｏｌ当量添加することが好ましい。また、無機酸（Ｃ）が、結晶水を有している場合には、敢えて水（Ｅ）を加えずに、（Ｃ）の結晶水を用いることもできる。
【０１４７】
一方、水蒸気下で行う際には、相対湿度６０％以上で行うことが好ましく、特に、飽和水蒸気下で行うことが好ましい。このように水（Ｅ）を添加するか、または水蒸気雰囲気で加熱を行うと、加水分解及び縮合が効率的に起こり、熱に対してより安定な膜となる。
【０１４８】
３次元架橋構造体の生成を加速するために、あらかじめ反応系内に触媒として塩酸、硫酸、リン酸等の酸を加えておいてもよい。３次元架橋構造は、塩基によっても加速されるため、例えばアンモニア等の塩基触媒を用いてもよいが、塩基触媒を用いるとプロトン伝導性付与剤と反応する可能性が高く、好ましくは酸を用いる。
【０１４９】
さらに、本発明の製造方法では、第三の工程を１００〜３００℃で行うか、あるいは、第三の工程の後、１００〜３００℃でエージング（養生）を行うことが好ましい。
【０１５０】
本発明のプロトン伝導性膜を、１００℃以上の高温で用いる場合には、使用温度以上の温度条件で加熱することが好ましい。この加熱は、第三の工程をそのまま１００〜３００℃で行ってもよいし、第三の工程を例えば５〜４０℃で２時間以上かけてｓｏｌ−ｇｅｌ硬化し、その後に１００℃〜３００℃の工程を行ってもよい。特に、本発明のプロトン伝導性膜は、炭素原子含有化合物（Ｂ）と無機酸（Ｃ）の相分離構造を実現することが重要であるため、第三の工程を５〜４０℃で２時間以上かけて行い、相分離構造を達成した後に１００℃〜３００℃のエージングを行うことがより好ましい。
【０１５１】
また、これら第一から第三の工程を経て得られた膜は、必要に応じて水洗してもよい。その際、用いる水は、蒸留水、イオン交換水など金属イオンを含まないものが好ましい。
さらに、このようにして膜を得た後に、紫外線や電子線を照射し、さらに架橋させてもよい。
【０１５２】
また、これら第一から第三の工程を経て得られた膜に対して、さらに、１回もしくは複数回、加水分解性シリル基を有する化合物（Ｆ）を塗布、加水分解、縮合させる工程を行ってもよい。
このように、一旦得た膜に再度架橋性化合物を塗布、架橋工程を経ることにより、膜中に一部浸透し、未架橋部分を補強すると同時に、表面に架橋性の薄膜が形成される。表面の架橋性の薄膜は、膜中水分量の変動を少なくし、高温でも安定したプロトン伝導性を発揮することを可能とする。
【０１５３】
ここで、上記で用いられる加水分解性シリル基を含む化合物（Ｆ）とは、加水分解性シリル基を複数有するものであれば特に限定はなく、本発明で用いられる加水分解性シリル基を１以上有する炭素原子含有化合物（Ｄ）と同一であっても良いし、またはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、あるいはその置換体などを用いることもできる。また、ここで塗布する組成物では、酸は必須の成分ではなく、その中に酸を含んでいても、酸を含んでいなくてもよい。さらに、溶媒により適度な濃度に調整してもよい。
【０１５４】
これら加水分解性シリル基を含む化合物を膜上に塗布する方法としては、ディップ法、コート法、キャスト法など、公知の技術を用いてもよく、また、加水分解性シリル基を含む化合物は適度な濃度に溶媒等で希釈してもよい。
また、その際、加水分解性シリル基を有する化合物の塗布は、１回に限定されることはないが、工程を簡便にするためには、塗布回数は３回以内にすることが好ましい。
【０１５５】
このようにして得られたプロトン伝導性膜は、従来に例を見ない耐熱性や耐久性などに優れしかも高温でも優れたプロトン伝導性を示す画期的な有機無機複合膜であり、燃料電池の膜として好適に用いることができる。本発明のプロトン伝導性膜を用いて燃料電池とするためには、膜と触媒担持電極を接合した、いわゆる膜−電極接合体を作製する。
【０１５６】
この膜−電極接合体の製造方法は、特に限定されないが、熱プレスする方法、プロトン伝導性を有する組成物を膜及び／又は電極に塗布する方法等を適宜用いることができる。
そして、本発明のプロトン伝導性膜は、固体高分子形燃料電池の電解膜にとどまらず、キャパシタの電解質、化学センサー、イオン交換膜などにも利用できる。
【０１５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明は、これにより何ら限定されるものではない。なお、実施例や比較例で使用する化合物、溶媒等は、全て市販品をそのまま用いた。また、作製されたプロトン伝導性膜の評価物性値は、それぞれ以下にまとめた評価法によるものである。
【０１５８】
［評価法］
（１）膜物性評価
プロトン伝導性膜に曲げ官能試験を実施し、以下の基準に従って膜物性を評価した。
○  …  曲げ可能。
×  …  曲げ不可能で容易に破断。又は、膜の分解・融解が起こる。
【０１５９】
（２）低温プロトン伝導性評価
本発明のプロトン伝導性膜の両面にカーボンペースト（ＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇＧｒａｐｈｉｔｅ  Ｐａｉｎｔ；ＬＡＤＯ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ，ＩＮＣ）を塗り、白金板と密着させた。この白金板に、電気化学インピーダンス測定装置（ソラトロン社製、１２６０型）を用いて周波数０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの領域でインピーダンス測定し、膜のプロトン伝導度を評価した。
【０１６０】
なお、上記測定の際、サンプルは、電気的に絶縁された密閉容器中に支持され、水蒸気雰囲気（９５〜１００％ＲＨ）で、温度コントローラーによりセル温度を室温から１６０℃まで変化させ、それぞれの温度でプロトン伝導度の測定を行った。代表値として、６０℃の測定値を示した。また、代表的な実施例については、１４０℃での評価結果を示した。１４０℃の測定においては、測定槽内を加圧（５気圧）して測定を行った。
【０１６１】
（３）耐熱性評価
プロトン伝導性膜を飽和水蒸気下、１４０℃、オートクレーブ中で５時間加熱した後、目視試験及び曲げ官能試験を実施し、以下の基準に従って膜の耐熱性を評価した。
○  …  曲げ可能。
×  …  曲げ不可能で容易に破断。又は、膜の分解・融解が起こる。
【０１６２】
実施例１
１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン（アヅマックス社製）０．８ｇをイソプロピルアルコール１．５ｇに溶解した。これとは別に、タングストリン酸・ｎ水和物（和光純薬社製）０．７ｇをイソプロピルアルコール１．５ｇに溶解した。この両者を併せ、数分間撹拌した後、内径８．４ｃｍのポリスチレンシャーレ（山本製作所製）にそそぎ込み、室温（２０℃）にて１５時間、６０℃飽和水蒸気下にて１０時間加熱し、透明な膜を得た。測定前に、６０℃流水にて２時間洗浄した。評価結果は表１に示した。
【０１６３】
また、得られた膜を日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０Ｆ電界放射形電子顕微鏡によりＺコントラスト像観察し、得られた画像を図３に示した。
図３において、白く見える部分は、原子量の高い、タングステンなどに由来するものであり、すなわち、無機酸として用いているタングストリン酸が主として存在する相である。一方、黒く見える部分は、ビス（トリエトキシシリル）オクタンに由来する比較的原子量の低い、炭素原子含有相に相当する。
すなわち、炭素原子含有物質の主骨格が飽和炭化水素であり、（δｐ２＋δｈ２）１／２がほぼ０（ＭＰａ）１／２である本実施例の場合には、無機酸が連続的な相分離構造をとっていることが明らかである。また、炭素原子含有相部と無機酸相部のコントラストははっきりしており、両者はほとんど混在することなく、相分離していることも明らかである。
さらには、本実施例の場合には、海部と島部のコントラストがはっきりしており、無機酸相を海とした海島構造を形成していることが分かる。
【０１６４】
比較例１
（末端トリエトキシシリルポリテトラメチレンオキシドの合成）
乾燥したガラス容器にポリテトラメチレングリコール＃６５０（重量平均分子量６５０：和光純薬社製）７５．０ｇ（１１５．４ｍｍｏｌ）を入れ、続いて３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越シリコーン社製、商品名「ＫＢＥ−９００７］）を５７．１ｇ（２３０．８ｍｍｏｌ）入れ、窒素雰囲気下６０℃にて１２０時間ゆっくり攪拌し、次のような反応を行った。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ＋２ＯＣＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３→（ＯＣ２Ｈ５）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【０１６５】
得られた粘調な液体をＨ１−ＮＭＲ（ＤＲＸ−３００、ブルカー社製）で測定したところ、末端トリエトキシシリルポリテトラメチレンオキシドと考えて矛盾のないスペクトルが得られた。ＮＭＲ検出感度内では、不純物シグナルが観察されず、ほぼ純品が得られた。このようにして得られた化合物は、加水分解性シリル基（トリエトキシシリル基）由来のケイ素原子の分子全体に対する重量が４．９重量％であった。
【０１６６】
（混合物の作製と製膜）
末端トリエトキシシリルポリテトラメチレンオキシド０．８ｇ、タングストリン酸（和光純薬社製）０．８ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に膜を作製した。数分間撹拌した後、内径８．４ｃｍのポリスチレンシャーレ（山本製作所製）にそそぎ込み、室温（２０℃）にて１５時間、６０℃飽和水蒸気下にて１０時間加熱し、透明な膜を得た。評価結果は表１に示した。
【０１６７】
また、得られた膜を、実施例１と同様に、電界放射形電子顕微鏡で観察し、得られた画像を図５に示した。
図５においても、白く見える部分は、プロトン伝導性付与剤として用いているタングストリン酸であり、黒く見える部分は、両末端をトリエトキシシリル基で修飾したテトラメチレングリコールに由来する比較的原子量の低い、炭素原子含有相に相当する。この場合は、プロトン伝導性付与剤であるタングストリン酸が、炭素原子含有物質とほとんど均一に分散していることが明らかである。両末端をトリエトキシシリル基で修飾したテトラメチレングリコールはエーテル結合やウレタン結合を有しており、（δｐ２＋δｈ２）１／２が７（ＭＰａ）１／２以上である。すなわち、（δｐ２＋δｈ２）１／２が７（ＭＰａ）１／２より大きい場合には、海島構造のような相分離構造をとらず、均一に分散することが明らかである。
【０１６８】
実施例２
実施例１において、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタンの替わりに、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（アヅマックス社製）０．８ｇ、タングストリン酸０．８ｇを使ったこと以外は、実施例１と同様にして膜を得た。評価結果は表１に示した。
【０１６９】
実施例３
（１，１４−ビス（トリエトキシシリル）テトラデカンの合成）
本化合物の合成は、例えばＨ．Ｗ．Ｏｖｉａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９３，５，９４３に詳細に記載された方法に従って行った。
２５ｇの１，１３−テトラデカジエン（アルドリッチ社製）、４４．４ｇのトリエトキシシラン（信越シリコーン社製）、およびビス（（ビニルジメチル）ジシロキサン）白金錯体（信越シリコーン社製）の３％キシレン溶液を０．１ｍｌを混合し、室温、窒素雰囲気下３日間撹拌した。得られた反応混合物を蒸留にて精製し、１，１４−ビス（トリエトキシシリル）テトラデカンを得た。構造はＮＭＲで確認した。
【０１７０】
（膜の形成）
実施例１において、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタンの替わりに、１，１４−ビス（トリエトキシシリル）テトラデカン０．９ｇ、タングストリン酸０．６ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして膜を得た。評価結果は表１に示した。
【０１７１】
実施例４
実施例１において、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタンの替わりに、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン０．８ｇ、タングストリン酸０．７ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜を得た。評価結果は表１に示した。
【０１７２】
実施例５
（ビス（トリエトキシシリルエチル）ビフェニルの合成）
ジビニルビフェニル（新日鐵化学工業社製）を実施例３と同様にしてヒドロシリル化を行い、ビス（トリエトキシシリルエチル）ビフェニルを合成した。構造はＮＭＲにより確認した。
（膜の形成）
実施例１において、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタンの替わりに、ビス（トリエトキシシリルエチル）ビフェニル１．０ｇ、タングストリン酸０．５ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして膜を得た。評価結果は表１に示した。
【０１７３】
実施例６
実施例１において、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタンの替わりに、ジメチルシロキサン鎖が１０連鎖で、両末端にトリメトキシシリル基を有する化合物（信越シリコーン社製、品番Ｘ−４０−２０９０）を１．０ｇ、タングストリン酸０．４ｇ、さらに硬化触媒としてリン酸（和光純薬社製）を０．２ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にして膜を得た。評価結果は表１に示した。
【０１７４】
実施例７
実施例１において、タングストリン酸の替わりにリンモリブデン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜を得た。評価結果は表１に示した。
【０１７５】
実施例８
実施例１において、タングストリン酸の替わりに、タングスト珪酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜を得た。評価結果は表１に示した。
【０１７６】
実施例９
実施例１において、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（アヅマックス社製）を０．１ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして膜を得た。膜は、実施例１より更に柔軟となった。評価結果は表１に示した。
【０１７７】
実施例１０
実施例１において、テトラエトキシシラン（和光純薬社製）を０．１ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして膜を得た。評価結果は表１に示した。
【０１７８】
実施例１１
実施例１において、蒸留水（和光純薬社製）を０．１ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして膜を得た。評価結果は表１に示した。
【０１７９】
実施例１２
実施例１で得られた膜を更に、１６０℃の加圧容器中、飽和水蒸気下にて８時間エージングしたこと以外は、実施例１と同様にして膜を得た。評価結果は表１に示した。
【０１８０】
比較例２
実施例１において、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタンの替わりに、テトラエトキシシランを用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化を試みたが、測定可能な自立膜が得られず、細かな細片が得られるにとどまった。各種評価は不可能であった。評価結果は表１に示した。
【０１８１】
比較例３
実施例１において、タングストリン酸の替わりに、１Ｎ塩酸０．５ｇを加えたこと以外は、実施例１と同様にして膜を得た。膜は非常にもろく、また、若干白濁した。評価結果は表１に示した。
【０１８２】
比較例４
実施例１において、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタンの替わりに、オクチルトリエトキシシランを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜を得た。膜は極めて柔軟であった。評価結果は表１に示した。
【０１８３】
比較例５
市販のＰＥＦＣ用電解質膜であるＮａｆｉｏｎ１１７膜をそのまま使用した。評価結果は表１に示した。
【０１８４】
実施例１３
実施例１において、室温（２０℃）での硬化を４０℃ホットプレート状で行ったこと以外は、実施例１と同様にして膜を得た。評価結果は表１に示した。
また、得られた膜を、実施例１と同様に、電界放射形電子顕微鏡で観察し、得られた画像を図４に示した。
図４においても、白く見える部分は、無機酸として用いているタングストリン酸が主として存在する相で、黒く見える部分は、ビス（トリエトキシシリル）オクタンに由来する炭素原子含有相に相当する。実施例１による図３の場合と同様に、無機酸が連続的な相分離構造をとっていることが明らかである。本実施例の場合には、無機酸相と有機相の両方が連続的な構造を持つ、共連続構造を形成していることが分かる。
【０１８５】
実施例１４
実施例１において、タングストリン酸をそのまま使用する代わりに、タングストリン酸をあらかじめ粒径４０〜５０ｎｍのコロイド状シリカの３．５％エタノール溶液（ＣＨＥＭＡＴ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＩＮＣ製、品番ＲＳ４５０）１ｍｌに溶解させた後、１２時間室温にて攪拌したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜を得た。得られた膜は若干白濁した。
【０１８６】
実施例１５
実施例１で得られた膜を、実施例１と同様の膜原料溶液に１時間浸漬し、表面を軽く紙ウエスでふき取った後、実施例１と同様にして加熱硬化を行って膜を得た。得られた膜は透明で、実施例１で得られたものよりも強靭となった。
【０１８７】
【表１】
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【０１８８】
表１の結果より明らかなように、プロトン伝導性膜を構成する必須成分として、特定の炭素原子含有物質（Ｂ）と、それに結合したケイ素−酸素結合の３次元架橋構造体（Ａ）、無機酸（Ｃ）の組合せを選定することにより、実施例１〜１２にあげたとおり、ほとんどのものは１０−２Ｓ／ｃｍ以上、最低でも５×１０−３Ｓ／ｃｍの伝導度を示し、高温での特性も良好であった。
【０１８９】
主骨格として、炭化水素やアルキルシロキサンなどの、本来イオン伝導に寄与しない材料を使用しながらこのような高い伝導度を示す理由としては、図３及び図４に示す写真から明らかなように、無機酸（Ｃ）が連続相となる相分離構造を達成し、無機酸（Ｃ）の連続相を通して効率的なプロトン伝導が起こっているためである。
【０１９０】
このような構造は、炭素原子含有化合物（Ｂ）の三元ＳＰ値のうち、水素結合及び極性に関するＳＰ値が小さく、（Ｃ）との相溶性がよくない場合に達成できる。具体的な（Ｂ）の主骨格の構造として、実施例１〜５や実施例１３の炭化水素類、実施例６のアルキルシロキサンが有効である。比較例１のような、無機酸（Ｃ）との相溶性がよい炭素原子含有化合物（Ｂ）の場合には、ある程度の伝導度は確保できるものの、相分離が起こる場合（実施例１〜１３）に比べると、伝導度は１／１０〜１／１００程度に低下する。
このような相分離構造のためには、プロトン伝導性付与剤としてタングストリン酸、モリブドリン酸などのヘテロポリ酸などが有効であり、塩酸（比較例３）では伝導度の確保ができない。
また、炭素原子含有化合物（Ｂ）がない場合には、膜が硬くもろくなり、比較例２のようにケイ素−酸素の３次元架橋構造体（Ａ）のみでは、取り扱いの出きる膜はできない。
さらに、適度な架橋も必要であり、例えば比較例４のように、架橋基が片末端のものは、安定的な相分離構造が確保できず、伝導度も大きく低下する。
【０１９１】
また、従来の代表的な電解質膜として用いられているフッ素系膜（比較例５）では、高温で膜の変質（主としてエーテル結合の切断による脱スルホンと言われている）が見られ、次世代の高温でも作動可能なＰＥＦＣには使用できないことが明らかである。
これに対し、実施例１２のように、１６０℃での熱処理を施した本発明のプロトン伝導性膜は、若干伝導度は低下するが、低温から高温にかけて安定した伝導度を示し、高温膜として有効であることが確認できた。
【０１９２】
以上のように、プロトン伝導性膜を構成する必須成分として、特定の炭素原子含有物質（Ｂ）と、それに結合したケイ素−酸素結合の３次元架橋構造体（Ａ）、無機酸（Ｃ）の組合せを選定することにより、低温から高温にかけて安定的なプロトン伝導性を示し、かつ、曲げることが可能な自立膜を得ることができた。
【０１９３】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の炭素原子含有物質（Ｂ）と、それに結合したケイ素−酸素結合の３次元架橋構造体（Ａ）、無機酸（Ｃ）の組合せを選定することにより、充分な耐熱性を実現し、プロトン伝導性付与剤と水を膜中に存在させることにより、高温においても良好なプロトン伝導性膜を得ることができた。
これにより、近年注目を集めている高分子固体電解質型燃料電池の動作温度を１００℃以上に上げることができ、この結果、発電効率の向上、触媒のＣＯ非毒の低減を達成することができる。また、動作温度の向上は、熱利用によるコジェネシステムへの展開も考えられ、劇的なエネルギー効率の向上へとつながる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のプロトン伝導性膜を形成する海島状相分離構造の模式図である。
【図２】図２は、本発明のプロトン伝導性膜を形成する共連続状相分離構造の模式図である。
【図３】図３は、実施例１で得られる膜を電界放射形電子顕微鏡で観測した写真画像である。
【図４】図４は、実施例１３で得られる膜を電界放射形電子顕微鏡で観測した写真画像である。
【図５】図５は、比較例１で得られる膜を電界放射形電子顕微鏡で観測した写真画像である。
【符号の説明】
１  炭素原子含有相
２  無機相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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