(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体。
【化１】
0004004289.tif 000004
［式中、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖または分岐の飽和または不飽和炭化水素基を示す。ｎは１〜１２の整数を示す。］
【請求項２】
支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、該感熱発色層がさらに請求項１記載の一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基性無色染料と有機顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に無色又は淡色の染料前駆体と染料前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、特公昭４５―１４０３９号公報にて開示され、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用等に広く使用されている。そして、これらの記録装置の多様化、高性能化が進められるに伴い、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。発色感度については装置の小型化、記録の高速化が進められるに従って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されている。
【０００３】
これらの要求を満たすために、例えば特開昭５６−１６９０８７号には、感熱層中に熱可溶性物質を加えることによって発色感度を高める方法、特開昭５６−１４４１９３号には、顕色能力の高い新規な顕色剤を用いることによって発色感度を高める方法等が記載されているが、いずれも耐熱地色が悪化したり、経時による粉ふきや、未発色部を長期保存した後に印字した際の発色濃度（再印字性）が低下する等の欠点を有するため十分な品質とは言い難い。また、一般に、染料と顕色剤にさらに適当な増感剤を併用する方法が知られており、例えば顕色剤がビスフェノールＡに代表されるフェノール系化合物の場合は、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）等が好適な増感剤として使用されている。
【０００４】
一方、感熱記録体には、使用用途の広がりに伴い熱や水、湿度、光等の自然環境や、手で取り扱う際の体脂、あるいは油、皮製財布等に入れた場合の可塑剤、溶剤等に対する発色画像の保存安定性、並びに良好な地色が求められたり、また、例えば領収書やレジ用紙に使用される場合には、捺印性なども備える必要がある。しかし、一般の塩基性無色染料と有機顕色剤を含有するだけでは、これらの品質要求を満たす感熱記録体とするには不十分である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、画像安定性に非常に優れるとともに、白色度、地色保存性が良好な感熱記録体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明者らの鋭意検討の結果、支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、該感熱発色層が塩基性無色染料と有機顕色剤に加えて下記一般式（１）で表される化合物を含有することによって達成された。
【０００７】
【化２】
0004004289.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖または分岐の飽和または不飽和炭化水素基を示す。ｎは１〜１２の整数を示す。］
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録体を得るには、例えば塩基性無色染料、有機顕色剤、一般式（１）で表わされる化合物を、それぞれバインダーとともに分散した分散液を混合し、填料等その他必要な添加剤を加えて感熱発色層塗液を調製し、基材上に塗布乾燥して感熱発色層を形成することによって、本発明の感熱記録体を製造することができる。
【００１０】
本発明で用いられる一般式（１）で表される化合物は、例えば、４−アルコキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホンとジクロロアルカンを塩基性触媒存在下で反応させ得られた化合物を、さらに、塩基性触媒存在下、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンと反応させる等の合成方法により、容易に得ることができる。反応は、原料および反応生成物を溶解し得るとともに反応に不活性な適当な有機溶媒、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、反応温度０〜１５０℃で数時間から数十時間行われる。反応後、これらの溶媒で再結晶を行う、あるいはシリカゲルカラムクロマトにて精製することにより、収率よく単一の目的化合物を得ることができる。
【００１１】
この化合物の具体例としては、
１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−３−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］プロパン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−５−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ペンタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−６−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘキサン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−７−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘプタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−８−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］オクタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−９−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ノナン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−１０−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］デカン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−エトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−プロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−イソブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−３−［４−（４−メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］プロパン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−３−［４−（４−エトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］プロパン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−３−［４−（４−プロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］プロパン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−３−［４−（４−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］プロパン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−３−［４−（４−イソブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］プロパン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−３−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］プロパン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−エトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−プロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−５−［４−（４−メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ペンタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−５−［４−（４−エトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ペンタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−５−［４−（４−プロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ペンタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−５−［４−（４−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ペンタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−５−［４−（４−イソブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ペンタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−５−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ペンタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−６−［４−（４−メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘキサン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−６−［４−（４−エトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘキサン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−６−［４−（４−プロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘキサン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−６−［４−（４−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘキサン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−６−［４−（４−イソブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘキサン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−６−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘキサン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−７−［４−（４−メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘプタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−７−［４−（４−エトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘプタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−７−［４−（４−プロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘプタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−７−［４−（４−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘプタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−７−［４−（４−イソブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘプタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−７−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘプタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−８−［４−（４−メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］オクタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−８−［４−（４−エトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］オクタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−８−［４−（４−プロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］オクタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−８−［４−（４−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］オクタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−８−［４−（４−イソブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］オクタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−８−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］オクタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−９−［４−（４−メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ノナン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−９−［４−（４−エトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ノナン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−９−［４−（４−プロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ノナン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−９−［４−（４−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ノナン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−９−［４−（４−イソブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ノナン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−９−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ノナン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−１０−［４−（４−メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］デカン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−１０−［４−（４−エトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］デカン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−１０−［４−（４−プロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］デカン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−１０−［４−（４−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］デカン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−１０−［４−（４−イソブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］デカン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−１０−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニル）フェノキシ］デカン等が挙げられる。
その中でも特に、１−（４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）−４−（４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ）ブタンが好ましい。
【００１２】
本発明で使用する塩基性無色染料としては従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の塩基性無色染料の具体例を示す。また、これらの塩基性無色染料は、発色や地色に影響の無い限りにおいて単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００１３】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００１４】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
【００１５】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
【００１６】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
【００１７】
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
【００１８】
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
【００１９】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
【００２０】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
【００２１】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
【００２２】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００２３】
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００２４】
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００２５】
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００２６】
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００２７】
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００２８】
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２９】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
３，６，６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
【００３０】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００３１】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
【００３２】
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２´，２´，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００３３】
次に、本発明で使用される顕色剤としては、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルなどの４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルなどの４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、フタル酸モノメチルフェニルエステルなどのフタル酸モノエステル類、ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−５−エチル−２−メチルフェニル）スルフィドなどのビスヒドロキシフェニルスルフィド類、３，４−ビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン＜ビスフェノールＡ＞、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン＜ビスフェノールＦ＞、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、テトラメチルビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、 １，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチル）ベンゼンなどのビスフェノール類、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン＜Ｄ−８＞、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ノルマルプロポキシジフェニルスルホン 、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホンなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン＜ビスフェノールＳ＞、テトラメチルビスフェノールＳ、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリール−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルスルホンなどのビスヒドロキシフェニルスルホン類、４−ヒドロキシベンゼンスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロロベンゼンスルホナートなどの４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安��香酸エチル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチルなどの４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、α，α’−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、Ｎ−ステアリル−ｐ−アミノフェノール、 ４−ヒドロキシサリチルアニリド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ｎ−ブチルビス（ヒドロキシフェニル）アセテート、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、没食子酸ステアリル、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）サルファイド、ｐ−tert−ブチルフェノール、 ｐ−フェニルフェノール、 ｐ−ベンジルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等のフェノール性化合物、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアマイド等のスルホンアマイド類、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、安息香酸、 ｐ−tert−ブチル安息香酸、トリクロロ安息香酸、３−sec−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、４−（２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ）サリチル酸、４−（３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ）サリチル酸、５−（ｐ−（２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）クミル）サリチル酸等の芳香族カルボン酸、およびこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質等が挙げられる。これらは２種以上を混合しても良い。
【００３４】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、飽和脂肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、エチレンビス飽和脂肪酸アミド、エチレンビス不飽和脂肪酸アミド、アルキレンビス飽和脂肪酸アミド、アルキレンビス不飽和脂肪酸アミド、メチロール化飽和脂肪酸モノアミド、メチロール化不飽和脂肪酸モノアミド、モンタン酸ワックス，ポリエチレンワックス，１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン，ｐ−ベンジルビフェニル，β−ベンジルオキシナフタレン，４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル，ｍ−ターフェニル，１，２−ジフェノキシエタン，４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル，ジベンゾイルオキシメタン，１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン，１，２−ジフェノキシエチレン，ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル，ｐ−ニトロ安息香酸メチル，シュウ酸ジベンジル，シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル），シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル酸ジベンジル，ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−α−ナフチルカーボネート，１，４−ジエトキシナフタレン，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル，４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、パラトルエンスルホンアミド、オルトトルエンスルホンアミド、ジフェニルスルホンを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００３５】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００３６】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。
【００３７】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００３８】
本発明の感熱記録体に使用する塩基性無色染料、有機顕色剤及び一般式（１）で表される化合物の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性無色染料１部に対して有機顕色剤０．５〜１０部、一般式（１）で表される化合物０．５〜１０部、填料０．５〜１０部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
【００３９】
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００４０】
さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。又、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱発色層下に設けることもできる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明を合成例および実施例によって説明する。なお、化合物の構造は、ＮＭＲおよびＩＲ測定により同定した。また、説明において部は重量部を示す。
【００４２】
［合成例１：１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタンの合成］
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた四口反応容器に４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン１４．６ｇ（０．０５モル）および炭酸水素ナトリウム４．２ｇ（０．０５モル）を入れＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解させ、よく撹拌しながら８０℃に保った。１，２−ジクロロエタン１４．８ｇ（０．１５モル）を滴下した後、８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液にトルエン２００ｍＬおよび蒸留水１００ｍＬを加え、水洗（２００ｍＬ×３）した。有機層を濃縮した後、未反応の１，２−ジクロロエタンを留去し、１−クロロ−２−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタンの白色結晶１６．０ｇを得た。次に、撹拌機、温度計を備えた四口反応容器に１−クロロ−２−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタン１６．０ｇ（０．０５モル）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（０．２５モル）および炭酸水素ナトリウム（０．２０モル）を入れＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解させ、８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液にトルエン２００ｍＬおよび蒸留水１００ｍＬを加え、０．５％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬで数回洗浄し、未反応の４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを除去した。有機層を濃縮し得られた粗生成物をシリカゲルクロマトにより精製し、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタンの白色結晶２２．３ｇを得た。融点は１６９．０℃であった。
【００４３】
［合成例２：１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−３−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］プロパンの合成］
合成例１で使用した１，２−ジクロロエタンの代わりに１，３−ジクロロプロパンを使用し、合成例１と同様に反応を行い、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトにより精製し、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−３−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］プロパンの白色結晶２０．０ｇを得た。融点は１７２．０℃であった。
【００４４】
［合成例３：１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンの合成］
合成例１で使用した１，２−ジクロロエタンの代わりに１，４−ジクロロブタンを使用し、合成例１と同様に反応を行い、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトにより精製し、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンの白色結晶１９．１ｇを得た。融点は１７８．０℃であった。
【００４５】
［合成例４：１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−５−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ペンタンの合成］
合成例１で使用した１，２−ジクロロエタンの代わりに１，５−ジクロロペンタンを使用し、合成例１と同様に反応を行い、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトにより精製し、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−５−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ペンタンの白色結晶２１．０ｇを得た。融点は１３６．０℃であった。
【００４６】
［実施例１］
塩基性無色染料、有機顕色剤等の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒径が１．０μｍになるまで湿式磨砕を行った。
【００４７】
＜有機顕色剤分散液＞
４，４′−ビスフェノールＳ                          ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                  １８．８部
水                                                １１．２部
【００４８】
＜塩基性無色染料分散液＞
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（ＯＤＢ２）              ３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液    ６．９部
水                                  ３．９部
【００４９】
＜増感剤分散液＞
ステアリン酸アミド                  ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液  １８．８部
水                                １１．２部
【００５０】
＜一般式（１）で表される化合物の分散液＞
１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液    １８．８部
水                                  １１．２部
【００５１】
以下の組成物を混合し、感熱発色層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
有機顕色剤分散液                             ３６．０部
塩基性無色染料分散液                         １３．８部
増感剤分散液                                 ３６．０部
一般式（１）で表される化合物の分散液         ３６．０部
カオリンクレー５０％分散液                   ２６．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                   ６．７部
【００５２】
［実施例２］
実施例１の有機顕色剤をＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアマイドに変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【００５３】
［実施例３］
実施例１の一般式（１）で表される化合物を１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタンに変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を得た。
【００５４】
［比較例１］
実施例１において一般式（１）で表される化合物の分散液を配合しない以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５５】
［比較例２］
実施例２において一般式（１）で表される化合物の分散液を配合しない以外は実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００５６】
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
【００５７】
［地色白色度］
マクベス濃度計を使用し、未発色部のサンプル片を測定した。
【００５８】
［耐熱性地色］
未発色部のサンプル片を６０℃の雰囲気下で２４時間放置後、マクベス濃度計で測定した。
【００５９】
［耐湿熱性画像］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字した画像部を６０℃、９０％の環境下で２４時間放置後、画像部をマクベス濃度計で測定した。処理前後のマクベス濃度より下記式１により画像残存率を算出した。
【００６０】
式１
画像残存率（％）＝［（処理後のマクベス濃度）／（処理前のマクベス濃度）］×１００
【００６１】
［耐熱性画像］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片を６０℃環境下で２４時間放置した後、処理前後のマクベス濃度から上記式１に基づき画像残存率を算出した。
【００６２】
［耐可塑剤性画像］
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を一重に巻き付け、この上に大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片を貼り付け、更にこの上に塩ビラップを三重巻き付けたものを２３℃の条件下で２４時間放置した後、処理前後のマクベス濃度から上記式１に基づき画像残存率を算出した。
【００６３】
［耐指紋性］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片に指紋を押捺し、２３℃、５０％環境下に1ヶ月放置後目視にて評価した。
○  発色画像が消えない
×  発色画像が消える
【００６４】
［耐捺印性］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片にシャチハタＸスタンパーを捺印し、２３℃、５０％環境下に1日放置後目視にて評価した。
○  発色画像が消えない
×  発色画像が消える
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表から明らかなように、本発明の実施例１〜３は耐熱性、耐湿熱性、耐可塑剤性などの画像保存性に優れている。また発色感度、白色度、地色保存性が高く、更に耐指紋性、耐捺印性も良好である。一方、一般式（１）で表される化合物を含有しない比較例１、２については、良好な品質が得られない。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の感熱記録体は、発色感度が高く、白色度および地色安定性が良好で、かつ極めて優れた画像保存性を有するとともに、耐捺印性等も備えた高品質な感熱記録体である。