(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族元素，アルミニウム，イットリウム，シリコンの炭化物，窒化物，酸化物、およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた１種以上の化合物でなる単層または２層以上の積層でなる膜厚０．３〜２０μｍの硬質膜を被覆した被覆部材において、該硬質膜は、少なくとも１層が希土類元素（ランタニド）の中の少なくとも１種の元素を含む酸化物を０．０５〜１０重量％含有する希土類含有膜であり、希土類元素（ランタニド）の中の少なくとも１種の元素を含む酸化物が微細粒子として、炭化物，窒化物を主成分とする希土類含有膜のマトリックス結晶の粒内あるいは粒界に分散して析出している被覆部材。
【請求項２】
前記硬質膜は、周期律表の４ａ族元素の炭化物，窒化物，酸化物，およびこれらの相互固溶体，アルミニウムの酸化物，窒化物，酸窒化物の中の少なくとも１種の単層または２層以上の積層を含む請求項１に記載の被覆部材。
【請求項３】
前記硬質膜は、周期律表の４ａ族元素とアルミニウム，イットリウム，シリコンから選ばれる１種以上の元素との複合窒化物固溶体，複合窒酸化物固溶体，複合炭酸化物固溶体，複合炭窒酸化物固溶体の中の少なくとも１種の単層または２層以上の積層を含む請求項１または２に記載の被覆部材。
【請求項４】
前記硬質膜は、２層以上から構成され、少なくとも１層が４ａ族元素の炭化物，窒化物，炭窒化物，炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物の中の少なくとも１種からなり、かつ、少なくとも１層が４ａ族元素，アルミニウム，イットリウム，シリコンの酸化物の中の少なくとも１種からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆部材。
【請求項５】
前記硬質膜において、２層以上から構成され、少なくとも１層はチタンを主成分とし、および／または、少なくとも１層はアルミニウムを主成分とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆部材。
【請求項６】
前記希土類含有膜は、プラセオジム，サマリウム，ユーロビウム，エルビウム，ツリウム，ルテチウムの中の１種の酸化物を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆部材。
【請求項７】
前記硬質膜は、前記希土類含有膜が基材に最近接している請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆部材。
【請求項８】
前記硬質膜は前記希土類含有膜と前記希土類元素を含有しない非希土類含有膜からなり、該希土類含有膜が非希土類含有膜の間に位置する請求項１〜７のいずれか１項に記載の被覆部材。
【請求項９】
前記基材が超硬合金，サーメット，セラミックス，高速度鋼の中の少なくとも１種からなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の被覆部材。
【請求項１０】
前記基材が超硬合金で、前記硬質膜が２層以上の積層で膜厚が５〜２０μｍであり、少なくとも１層はチタンの炭化物，窒化物，炭窒化物からなり、また、少なくとも１層は酸化アルミニウムからなり、かつ、いずれかの１層が前記希土類含有膜である請求項１〜８のいずれか１項に記載の被覆部材。
【請求項１１】
前記被覆部材を切削工具に用いる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チップ，ドリル，エンドミルに代表される切削工具や各種の耐摩耗工具・耐摩耗部品に使用される被覆部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超硬合金，高速度鋼，セラミックスなどの基材にＴｉＣ，ＴｉＣＮ，ＴｉＮ，（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎ，Ａｌ2Ｏ3などの硬質膜をＣＶＤあるいはＰＶＤ法で被覆してなる被覆部材は、基材の強度・靱性と硬質膜の耐摩耗性，耐酸化性，潤滑性，耐溶着性などを兼備しているため、切削工具や耐摩耗工具，耐摩耗部品として多用されている。そして、膜質，膜厚の選定や多層化，組織制御，結晶配向，分散強化あるいは密着性改善などの技術開発によって、用途拡大と寿命延長を図っている。しかし、硬質膜の強度・靱性，耐酸化性，基材と膜あるいは膜の層間の密着性が十分とは言えず、寿命延長が困難となっている。これらの問題の解決策が種々提案されているが、硬質膜中への他元素添加あるいは他化合物の粒子分散による先行技術として、特開平５−３３０９５６号公報，特開平０８−０９２７４３号公報，特開平１１−７７４０６号公報などがある。また、本発明の硬質膜以外の材料における希土類酸化物の添加に関する一般的な先行技術として、特開２００１−２９４４８０号公報，特開平０６−１１６０４０号公報などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
先行技術である硬質膜中への他元素添加に関し、特開平５−３３０９５６号公報には、基板上に形成されたＴｉ−Ｎ系超硬質化合物からなる薄膜において、該薄膜はＴｉおよびＮからなる組成物中に希土類元素を０．５〜２０原子％含有した化合物であることを特徴とするＴｉ−希土類元素−Ｎ系超硬質化合物膜およびその形成方法が開示されている。この公報に記載されているＴｉ−希土類元素−Ｎ系超硬質化合物膜は、希土類元素の含有によりＴｉＮよりも硬さ及び耐摩耗性に優れるものの、希土類元素の窒化物は硬脆いためにＴｉ−希土類元素−Ｎ系超硬質化合物膜がチッピングし易く、また酸化され易いために逆に耐摩耗性が低下する場合もある。さらに、高速イオンビームの照射によって形成させるために、Ｔｉ−希土類元素−Ｎ系超硬質化合物膜の残留応力によって基材から剥離し易いことや、薄膜しか被覆できないと言う問題がある。
【０００４】
また、特開平０８−０９２７４３号公報には、超硬合金あるいはセラミックス基材上に、酸化アルミニウム，酸化イットリウムあるいは酸化ジルコニウムを含有する連続金属酸化物相中に、種類の異なる不連続金属酸化物相の第二相が分散・離散した耐摩耗性複合セラミックスを被覆した被覆切削工具及びその製造方法が開示されている。この公報に記載されている被覆切削工具は、例えば酸化アルミニウムの素地中に、酸化イットリウムをドープして部分安定化した酸化ジルコニウムの粒子を分散させた被膜を有するもので、この分散粒子によって被膜の強度・靱性が向上するために耐欠損性，耐チッピング性などは改善できるものの、耐摩耗性が低下する。また、他層（例えば、ＴｉＣＮ）の耐酸化性や密着性の改善に適用できないと言う問題がある。
【０００５】
さらに、特開平１１−７７４０６号公報には、基体表面に周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物，炭窒化物，酸化アルミニウムのいずれか一種からなる単層または積層を有し、その少なくとも一層がホウ素を０．３〜１０．０ｗｔ％含有したチタンの炭化物を主として構成されていることを特徴とする炭化チタン被覆工具が開示されている。この公報に記載されている炭化チタン被覆工具は、炭化チタン膜にホウ素固溶あるいはホウ化チタン粒子を分散させることにより耐摩耗性，耐酸化性などを改善させや酸化アルミニウム膜を積層した場合には層間密着性の改善により、工具寿命アップには効果があるものの、ホウ化チタンは硬脆いために、耐欠損性，耐チッピング性などが低下すると言う問題がある。
【０００６】
一方、硬質膜以外の材料における希土類酸化物の添加に関し、特開２００１−２９４４８０号公報には、Ａ）酸化アルミニウム、Ｂ）酸化アルミニウムと希土類酸化物との複合金属酸化物、又は酸化アルミニウムと希土類酸化物と酸化ジルコニウムとの複合金属酸化物、Ｃ）酸化ジルコニウム、又は酸化ジルコニウムと希土類酸化物との複合金属酸化物、の3種の酸化物結晶相から構成される溶融凝固体で、Ａ）は５５〜８０モル％、Ｂ）は１０〜３５モル％、Ｃ）は１０〜３５モル％の範囲であることを特徴とするセラミックス複合材料が開示されている。この公報に記載されたセラミックスは、アルミナ基セラミックスの結晶粒界に希土類酸化物との複合金属酸化物を析出させることによって、高温での塑性変形を防止したものである。
【０００７】
また、特開平０６−１１６０４０号公報には、希土類元素を含有させたサイアロン基セラミックスが開示されおり、窒化ケイ素を主成分とするセラミックスの焼結助剤として希土類酸化物を選定しているもので、一般的な従来技術である。
【０００８】
これらの公報に記載されているセラミックスにおける希土類酸化物の添加効果は、混合粉末の成形・焼結によるバルク材料あるいはその製造方法において発現するもので、ＣＶＤ，ＰＶＤ法による硬質膜での効果とは異なる。
【０００９】
本発明は、硬質膜を被覆した被覆部材において、硬質膜中に希土類元素（ランタニド）の酸化物を含有させることによって、硬質膜の強度・靱性，耐酸化性，耐剥離性などを向上させ、工具，耐摩耗性部品に応用した場合に耐摩耗性、耐欠損性，および耐チッピング性を大幅に改善した被覆部材の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、長年に亘って硬質膜の根本的な膜質改善による被覆部材の性能向上について検討していた所、硬質膜中に希土類元素（ランタニド）の酸化物を含有させることによって、膜の強度・靱性，耐酸化性，耐剥離性などが共に改善され、工具，耐摩耗性部品に使用した場合に耐摩耗性および耐欠損性，耐チッピング性を大幅に改善できると言う知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
本発明の被覆部材については、基材の表面に周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族元素，アルミニウム，イットリウム，シリコンの炭化物，窒化物，酸化物、およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた１種以上の化合物でなる単層または２層以上の積層でなる０．３〜２０μｍの硬質膜を被覆した被覆部材において、硬質膜は、少なくとも１層が、希土類元素（ランタニド）の中の少なくとも１種の酸化物０．０５〜１０重量％を含有する希土類含有膜であることを特徴とするものである。なお、希土類元素（ランタニド）は原子番号５７〜７１の元素を示す。
【００１２】
本発明の硬質膜として、具体的には、ＣＶＤあるいはＰＶＤ法で作製されるＴｉＣ，ＴｉＣＮ，ＴｉＮ，（ＴｉＺｒ）Ｎ，（ＴｉＡｌ）Ｎ，（ＴｉＳｉ）Ｎ，ＣｒＮなどの単層膜や、基材側からＴｉＣ／ＴｉＮ／ＴｉＣＮ／ＴｉＮ，ＴｉＮ／ＴｉＣ／Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＮ／Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2，ＴｉＮ／ＴｉＣＮ／ＴｉＣ／Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＮ，ＴｉＮ／（ＴｉＡｌ）Ｎ／ＴｉＮ，ＴｉＮ／Ｓｉ3Ｎ4，ＣｒＮ／ＶＮなどの積層膜を挙げることができる。
【００１３】
本発明の硬質膜の中でも、周期律表の４ａ族元素の炭化物，窒化物，酸化物，炭窒化物，炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物およびアルミニウムの酸化物，窒化物，酸窒化物の中の少なくとも１種は、ＣＶＤ法による作製が容易で、かつ性能的にも優れるので好ましい。
【００１４】
また、硬質膜が周期律表の４ａ族元素とアルミニウム，イットリウム，シリコンとの複合窒化物固溶体，複合窒酸化物固溶体，複合炭酸化物固溶体，複合炭窒酸化物固溶体の中の少なくとも１種であると、ＰＶＤ法による作製が容易で、かつ性能的にも優れるので好ましい。具体的な膜種として、（ＴｉＡｌ）Ｎ，（ＴｉＡｌ）（ＮＣＯ），（ＴｉＳｉ）Ｎ，（ＴｉＺｒＡｌＳｉ）Ｎ，（ＴｉＹＳｉ）（ＮＯ）などを挙げることができる。
【００１５】
本発明の硬質膜が２層以上から構成され場合には、少なくとも１層が４ａ族元素の炭化物，窒化物，炭窒化物，炭酸化物，窒酸化物，炭窒酸化物の中の少なくとも１種からなり、かつ、少なくとも１層が４ａ族元素，アルミニウム，イットリウム，シリコンの酸化物の中の少なくとも１種からなると、それぞれの膜種が持つ耐摩耗性，耐チッピング性，耐酸化性，耐溶着性，耐剥離性などの特徴がシナジー効果を生じ、実用性能を高めるので好ましい。
【００１６】
１層がチタンを主成分、および／または１層がアルミニウムを主成分とすると、ＣＶＤ法による作製が容易で、かつ切削性能のバランスが良いので好ましい。
【００１７】
本発明の硬質膜の膜厚は、０．３μｍ未満では実用的に耐摩耗性が不十分であり、２０μｍを超えて厚くなると被覆部材あるいは膜自体の強度が著しく低下するため耐欠損性，耐チッピング性に劣る。
【００１８】
本発明の希土類酸化物を含有する希土類含有膜は、希土類元素（ランタニド）の中の少なくとも１種の酸化物を０．０５〜１０重量％含有しているもので、希土類含有膜の膜厚が０．３μｍ以上では希土類酸化物の持つ硬質膜への強度・靱性，耐酸化性，耐剥離性などの改善効果が高く好ましい。また、希土類含有膜中における希土類酸化物の含有量は、０．０５重量％未満では強度・靱性，耐酸化性，耐剥離性などの改善効果が現出せず、逆に１０重量％を超えて大きくなると希土類酸化物の持つ改善効果が飽和し、硬さや強度・靱性の低下による性能低下が顕著となる。ここで、希土類酸化物の含有形態は、希土類含有膜が炭化物，窒化物を主成分とする場合には微細粒子としてマトリックス結晶の粒内あるいは粒界に分散し、酸化物を主成分とする場合にはマトリックス中に固溶あるいは結晶粒界に複合酸化物として析出している。
【００１９】
本発明の希土類含有膜に含まれる希土類酸化物がプラセオジム，サマリウム，ユーロビウム，エルビウム，ツリウム，ルテチウムの中の１種の酸化物であると、アルミニウム，シリコンの酸化物膜中に含有された場合に、固溶強化あるいは複合酸化物の粒界析出によって高温塑性変形を防止する効果が大きいので好ましい。また、比較的酸化され易い４ａ族元素の炭化物，窒化物，炭窒化物などの膜中に含有された場合には、緻密な複合酸化物膜を形成し易いために酸化防止効果が大きいので好ましい。
【００２０】
本発明の硬質膜内の希土類含有膜は、基材に最近接していると、すなわち基材に直接被覆された第１層であると、酸化され易い超硬合金や鋼などの基材を用いた場合に、基材成分の酸化物と緻密な複合酸化物の保護膜を形成して基材の酸化進展を防止するので好ましい。
【００２１】
また、硬質膜が希土類含有膜と非希土類含有膜からなる積層であり、希土類含有膜が２層の非希土類含有膜の間に位置すると、層間の密着性を向上できるので好ましく、特に酸化物膜と炭化物膜との間に位置すると、顕著な効果を発揮する。
【００２２】
本発明の希土類含有膜を含む硬質膜を被覆した工具における基材は、超硬合金，サーメット，セラミックス，高速度鋼の中の少なくとも１種であると、従来技術も適用できて実用的である。さらに、基材が超硬合金で、硬質膜が２層以上で、全膜厚が５〜２０μｍで、少なくとも１層がチタンの炭化物，窒化物，炭窒化物、少なくとも１層が酸化アルミニウムからなり、かつ、いずれかの１層が希土類含有膜であると、現状技術の範囲では最も高性能、かつ低価格で製造できるので好ましい。
【００２３】
本発明の希土類酸化物を含有する希土類含有膜の製造方法として、ガス源に金属塩化物を使用した通常の熱ＣＶＤ法，有機金属化合物を使用したＭＯＣＶＤ，プラズマＣＶＤおよびイオンプレーティング，アークイオンプレーティング，マグネトロンスパッタリングなどのＰＶＤ法を挙げることができる。硬質膜中に希土類酸化物を含有させる具体的方法として、ＣＶＤ法ではガス源に沸点の低い有機金属化合物（塩化物は高沸点）を使用すると好ましく、ＰＶＤ法では金属ターゲットを使用した酸化蒸着あるいは酸化物ターゲットを使用したスパッタリングが好ましい。
【００２４】
【実施例１】
８２ＷＣ−４ＴｉＣ−６ＴａＣ−８Ｃｏ（重量％）の組成からなるＩＳＯ規格でＳＮＧＮ１２０４０８（ホーニングはＲ＝０．１０ｍｍ）の超硬チップを基材として用い、アセトン中で超音波洗浄した後、ＣＶＤコーティング装置に挿入し、２０ｋＰａのアルゴン雰囲気中で加熱・昇温した。そして、所定温度に達してから各種の反応性ガスに順次切り替えることによって、基材の表面に各種の硬質膜を被覆して本発明品１〜１３と比較品１〜７の被覆超硬チップを得た。表１および表２にＣＶＤ処理条件であるガス成分，温度，時間を示す。ここで、反応性ガスはＨ2をキャリャーガスとし、硬質膜中の非金属成分の供給源にはＣＨ4，Ｎ2，ＣＨ3ＣＮ，ＣＯ，ＣＯ2を使用した。一方、金属成分のＴｉにはＴｉＣｌ4、希土類元素には有機金属化合物のＲｅ（ＤＰＭ）3を用い、それぞれ液体マスフローコントローラーによりガス化して供給した。また、ＡｌあるいはＺｒは、約４００℃に加熱した反応容器中の金属塊にＨＣｌガスを導き、発生するＡｌＣｌ3あるいはＺｒＣｌ4のガスとして供給した。そして、硬質膜の各層中に希土類元素を添加する場合は、別ラインでその有機金属化合物を導入し、それぞれの反応性ガスに混合して用いた。
【００２５】
【表１】
0004004026.tif 000002
＊ガス組成の記号と成分（体積％）は以下の通りで、＋は希土類元素を含有した混合ガスの添加を示す。
ＴＮ：Ｈ2−３０Ｎ2−４ＴｉＣｌ4
ＴＣ：Ｈ2−７ＣＨ4−４ＴｉＣｌ4
ＴＣＮ：Ｈ2−４ＣＨ3ＣＮ−４ＴｉＣｌ4
ＴＣＯ：Ｈ2−５ＣＨ4−１ＣＯ−４ＴｉＣｌ4
ＡＯ：Ｈ2−１ＣＯ−１ＣＯ2−３ＡｌＣｌ3
ＡＺＯ：Ｈ2−１ＣＯ−１ＣＯ2−３ＡｌＣｌ3−1ＺｒＣｌ4
Ｅｕ：Ｈ2−２Ｅｕ（Ｃ33Ｈ57Ｏ6）3
Ｐｒ：Ｈ2−２Ｐｒ（Ｃ33Ｈ57Ｏ6）3
Ｓｍ：Ｈ2−２Ｓｍ（Ｃ33Ｈ57Ｏ6）3
【００２６】
【表２】
0004004026.tif 000003
＊ガス組成の記号と成分（体積％）の表示は表１と同じ。
【００２７】
こうして得た被覆超硬チップの各１個を切断し、その断面を１０００＃のダイヤモンドホイールで研削した後、１μｍのダイヤモンドペーストでラップ仕上げした。そして、表面に被覆された各硬質層を光学顕微鏡および走査電顕で観察し、各層の厚みを測定した。その結果を表３に示す。次いで、電界放射型分析電顕を用いて各層の成分確認と希土類元素を１０ポイント測定し、含有量は分析平均値を酸化物の重量％に換算して求めた結果を表４に示す。
【００２８】
【表３】
0004004026.tif 000004
【００２９】
【表４】
0004004026.tif 000005
【００３０】
【実施例２】
実施例１で得られた本発明品４〜１２と比較品４〜６のＣＶＤ被覆超硬工具を用い、被削材：Ｓ４５Ｃの４本溝入り，切削速度：２００ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．４０ｍｍ／ｒｅｖ，乾式の条件で外周断続旋削試験を行った。刃先が摩滅あるいは欠損するまでの切削寿命時間と損傷理由を表５に示す。
【００３１】
【表５】
0004004026.tif 000006
【００３２】
【実施例３】
８８ＷＣ−２ＴａＣ−１０Ｃｏ（重量％）の組成からなるＩＳＯ規格でＳＰＧＮ１２０３１２ＴＮ（ホーニングは−２５°×０．１０ｍｍ）の超硬チップを基材として用い、アセトン中で超音波洗浄した後、４極のターゲットで、かつアークイオンプレーティングと反応性スパッタリングとが可能なＰＶＤ装置に挿入した。まず、基材チップを装置内に挿入して約１×１０-3Ｐａの真空とした後、５００℃に加熱してＡｒガスを導入しながら約０．１Ｐａとし、−６００Ｖのバイアス電圧をかけて１０分間保持することにより、基材チップ表面をＡｒスパッターにより十分に洗浄した後、脱気を行った。次いで、表６に示したターゲット種類，ガスの種類と流量，処理時間などでもって被覆処理を順次行なうことよって、本発明品１４〜２０と比較品８〜１４の被覆超硬工具チップを得た。尚、バイアス電圧は−１００Ｖ，アーク電流は５０Ａと一定にした。，
【００３３】
【表６】
0004004026.tif 000007
＊ＡＩＰ:アークイオンプレーティング、ＲＭＳ：反応性スパッタリング
【００３４】
こうして得た本発明品１４〜２０および比較品８〜１４について、実施例１と同様な方法で各層の厚み及び各層の成分確認と希土類酸化物量を求めた。これらの結果を表７に示す。比較例１３と１４については希土類元素量を酸化物として換算しなかったこと以外は、実施例１と同様な方法で各層の成分確認と希土類元素量を求め、表７に記載した。
【００３５】
【表７】
0004004026.tif 000008
【００３６】
【実施例４】
実施例３で得られた本発明品１４〜２０と比較品８〜１２のＰＶＤ被覆超硬工具について、被削材：ＳＣＭ４４０（加工面形状：５０Ｗ×２００Ｌ），切削速度：１３５ｍ／ｍｉｎ，切込み：２．０ｍｍ，送り：０．３６ｍｍ／刃，乾式の条件でフライス切削を行った。４０ｐａｓｓ加工した時点で工具刃先部を観察し、すくい面に発生した熱クラックの本数，クレータ部での膜剥離面積，逃げ面の平均摩耗量，刃先部の微小チッピングなどを評価した。これらの結果を表８に示す。
【００３７】
【表８】
0004004026.tif 000009
＊チッピング程度：なし−０,微少−１,少ない−２,やや多い−３,多い−４
【００３８】
表５，表８における鋼の断続旋削とフライス切削での試験結果から、ほぼ同一の膜構成において本発明品と比較品を比較すると、希土類酸化物を含有させた本発明品は、硬質膜の耐摩耗性性，耐剥離性，耐チッピング性，耐酸化性，耐熱衝撃性などに優れるため、結果として工具寿命が約２倍にも達する。
【００３９】
【発明の効果】
上述したように本発明の被覆部材は、硬質膜に含まれる希土類含有膜が硬質膜の硬さ，強度・靱性，耐高温変形性，耐酸化性，基材とあるいは層間の耐剥離性，耐溶着性を向上させる作用を発揮し、向上したこれら特性が工具や耐摩耗部品に使用した際に耐摩耗性，耐欠損性，耐チッピング性などを大幅に改善する効果が見られる。