(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光センタ−としてVO43-イオンを含み、以下の組成式で表され、青色発光することを特徴とする燐・バナジン酸塩蛍光体。
組成式
(Y1-aGda)(PcV1-c)O4・（MO2) d
但し、MはSi,Ge,Tiの中から選ばれた少なくとも一種類の元素、
a,cおよびdは以下の範囲の数を表す。
0＜a≦0.90  、0＜c≦0.95  、0.0014＜d＜0.0814
【請求項２】
請求項１記載の燐・バナジン酸塩蛍光体を構成材料として含む蛍光膜を有するプラズマディスプレイパネルを備えたことを特徴とするプラズマ表示装置。
【請求項３】
請求項１記載の燐・バナジン酸塩蛍光体を構成材料として含む蛍光膜と、該蛍光膜が励起するための電子線を発生する電子線発生源を有することを特徴とする表示装置。
【請求項４】
請求項１記載の燐・バナジン酸塩蛍光体を構成材料として含む蛍光膜を有することを特徴とする発光装置。
【請求項５】
上記発光装置は希ガス放電蛍光ランプであることを特徴とする請求項４に記載の発光装置。
【請求項６】
上記発光装置は三波長型蛍光ランプであることを特徴とする請求項４に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は放送受信機、コンピュ−タ−用端末、あるいは映像表示に用いられるプラズマディスプレイ等の表示装置、希ガス放電蛍光ランプ、三波長型蛍光ランプ等の発光装置、およびこれらに用いられる蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレイは希ガスを含む微小放電空間での負グロ−領域で発生する短波長紫外線（希ガスとしてキセノンを用いた場合は、その共鳴線は147nmにある）を励起源として当該放電空間内に配置した蛍光体を発光させることによりカラ−表示をする方式から成る。このガス放電セルの構造は、例えば「カラ−ＰＤＰ技術と材料」 第２９頁（１９９６年（株）シ−・エム・シ−発行］に記載されている如きものである。
【０００３】
プラズマディスプレイ等の表示装置、および希ガス放電蛍光ランプ、三波長型蛍光ランプ等の発光装置に用いられる蛍光体として希土類元素を主成分とする燐・バナジン酸塩系蛍光体が好適である事が特公昭57-352号公報,特公昭57-353号公報に記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
現在カラ−プラズマディスプレイの性能は年々向上しているとはいえ、さらなる改良が望まれている。蛍光体に関しては、粉体での発光輝度向上に加え、プラズマディスプレイパネル（以下パネルという）での発光輝度向上が必須である。また、パネルの発光輝度向上には、粒形の制御が必須である。これは、蛍光膜の高密度化がパネルとしての発光輝度向上に直結するためである。特に、希土類燐・バナジン酸塩蛍光体、Ｌｎ(PcV1-c)O4［Ｌｎ：希土類元素］は、発光輝度最大となる組成領域、すなわちＰのモル比ｃが0.65付近において、その粉末粒子は角柱状を呈しており、塗布膜密度向上のため、粒形の制御、即ち、球状ないし立方体状化が期待されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
希土類元素を主成分とする燐・バナジン酸塩蛍光体の中、母体発光蛍光体は青色蛍光体として、また３価Eu付活蛍光体は赤色蛍光体として長波長紫外線(波長：200〜400nm)のみならず短波長紫外線(波長：200nm以下)励起下においても発光効率の高い蛍光体である。  本発明者等は、この希土類元素を主成分とする燐・バナジン酸塩にＩＶ族元素を適量含有させることにより、粉末粒子形状の好適な、発光輝度の高い蛍光体を得、本発明に至った。
【０００６】
本発明の蛍光体は、一般組成式として次式で表わすことが出来る。
Ln(PcV1-c)O4・（MO2) d
但し、上式中
LnはY,Scおよび原子番号57から71番(La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)の希土類元素またはＩＩＩb族元素 (B,Al,Ga,In,Tl)の中から選ばれた少なくとも一種類の元素、MはＩＶ族元素の中から選ばれた少なくとも一種類の元素、dは以下の条件を満たす数である。
0＜d＜0.0814
また、本発明のプラズマディスプレイ、電界放射型ディスプレイ等の表示装置、希ガス放電蛍光ランプ、三波長型蛍光ランプ等の発光装置にこの蛍光体から成る蛍光膜を適用する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者等は先に提案した、希土類元素を主成分とする燐・バナジン酸塩蛍光体について粉末粒子形状の制御ならびに輝度向上の検討を行った結果、ＩＶ族元素の中から選ばれた少なくとも一種類の元素を適量本蛍光体に含有させることによって目的を達することができた。即ち、これらを含有していない場合の蛍光体の粉末粒子形状は一辺が極端に長い角柱状を呈しているが、ＩＶ族元素を蛍光体中に含有させることによって立方体状の粉末を得る事ができた。また、これらの元素の含有により発光輝度も向上した。さらに、本蛍光体をプラズマ表示装置等の表示装置、ならびに蛍光ランプなどの発光装置の青色および赤色成分として用いることにより、発光輝度の高い、かつ輝度寿命の長い装置を得ることが出来た。
【０００８】
図１〜３における試料中のSi含有量は原料中の混入分を差し引いた値である。
【０００９】
図１はY0.70Gd0.15Eu0.15(P0.65V0.35)O4・(SiO2) d 蛍光体の粉末Ｘ線回折パタ−ンにおいて、(2,0,0)面の(1,1,2)面に対する回折線の強度比をSi含有量(d)に対して示した図である。Si含有量(d)の増大と共にＣ軸に平行な(2,0,0)面での回折線強度が弱くなり、逆にＣ軸に平行でない(1,1,2)面での回折線が強くなったために両面での強度比は著しく減少する傾向にある。この事はＣ軸に平行でない面が成長していることを示している。
【００１０】
図２はY0.70Gd0.15Eu0.15(P0.65V0.35)O4・(SiO2) d  蛍光体の粉末単位粒子の平均長辺長対短辺長比のSi含有量(d)依存性を示した。Si含有量(d)の増大に対し、平均  長辺長対短辺長比は著しく減少している。Siの導入により、蛍光体粉体の形状が角柱ないし針状から立方体状に変化させることが出来た。
【００１１】
ここで、蛍光体粉末単位粒子の長辺長および短辺長は、ＳＥＭ写真から求めた。試料は次のようにして作製する。粘着性カーボンシートで上面のみを覆った銅製の試料ホルダーブロッツク上に、良く分散させた蛍光体粉末を振り掛けて塗布し、ついで圧縮空気を吹き付けて、１〜５層の蛍光膜を作製する。ついで、これに金蒸着を施して試料が完成する。ＳＥＭ写真倍率は試料粒子の大きさにより変えるが、１枚の写真（実画像サイズ８２×１１８ｍｍ）で２０個程度の粒子が識別できる倍率とする。１試料につき１００個程度の粒子（約５枚の写真）の長辺長および短辺長を測定する。
【００１２】
図３はY0.70Gd0.15Eu0.15(P0.65V0.35)O4・(SiO2) d  蛍光体においてSi含有量(d)を変えた場合の147nmキセノン共鳴線励起下での相対発光輝度との関係を示した図である。Si含有量が０＜d＜0.08の範囲で、Siを含有しない場合に比較して、発光輝度の高い蛍光体を得ることが出来た。
【００１３】
なお、本発明に係るプラズマディスプレイのパネルを構成する放電セルの構造の一例を図４に示した。蛍光体はセル中でのキセノンガス・プラズマ放電により放出される紫外線(147,173nm)により励起され赤、緑そして青色の蛍光を発する。
【００１４】
また、本発明の代表的蛍光体は次のようにして合成される。
蛍光体原料試薬としては
酸化イットリウム、燐酸イットリウム等のイットリウム化合物
酸化ガドリニウム、燐酸ガドリニウム等のガドリニウム化合物
酸化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、燐酸ユーロピウム等のユーロピウム化合物
その他の希土類酸化物およびＩＩＩ族元素酸化物
第一、第二および第三燐酸アンモニウム等の燐化合物
五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム等のバナジウム化合物
炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物
酸化珪素等の珪素化合物
酸化ゲルマニュウム等のゲルマニュウム化合物
酸化チタン等のチタン化合物
酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物
酸化ハフニウム等のハフニウム化合物
酸化スズ等のスズ化合物
を用い、これらの各原料試薬を組成式に従って秤量、採取し湿式または乾式で充分良く混合する。なお、希土類元素原料は共沈原料を用いてもよい。この混合物を熔融アルミナルツボ等の耐熱容器に充填し、中性雰囲気ないし空気等の酸化性雰囲気中で1000〜1600℃の温度で焼成する。この焼成物は粉砕後篩分、アルカリ性水溶液（フラックスの種類によっては酸性水溶液も併用する）による洗浄を経て水洗、乾燥を行ない、本発明の蛍光体を得る。
【００１５】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００１６】
実施例１
表1に、試料1〜5を合成するための配合組成を示す。
【００１７】
【表１】
0003988337.tif 000002
【００１８】
これらの配合組成に相当する原料試薬を用い、先に述べた合成プロセスを経て得られた蛍光体の組成を分析した結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
0003988337.tif 000003
【００２０】
含有させる４族元素はSiで、発光センタ−としてEu3+イオン含み、赤色発光する蛍光体である。ここで、表１、２から明らかなように、添加したSiは蛍光体の合成プロセス中に一部失われ、その結果として添加したSiの約14〜65％が蛍光体中に含まれる。また、表１、２に示した試料中のSi含有量は原料中の混入分を差し引いた値である。
【００２１】
このうち試料１の蛍光体は次のように合成した。即ち、先に述べた原料試薬中の次に示す配合組成の原料試薬を充分に良く混合して後、アルミナルツボに充填し、空気中、1250℃で５時間焼成する。
【００２２】
YPO4      83.30g       Y2O3          4.67g
Gd2O3     16.31g       V2O5         21.01g
Eu2O3     15.84g       Na2CO3        2.26g
SiO2       0.04g
得られた焼成物は粉砕、篩別後、2wt%(NH4)2CO3水溶液洗浄、水洗、乾燥を行って蛍光体を得た。この蛍光体の粉末Ｘ線回折パタ−ンの測定を行ない、(2,0,0)面の(1,1,2)面に対する回折線の強度比を求めた結果、3.9であった。この値はSiを添加していない蛍光体、Y0.70Gd0.15Eu0.15(P0.65V0.35)O4 (比較試料１)の6.9に対し著しく小さい。同様にして合成した試料２、３、4および5の回折線強度比を求め、Si含有量に対しプロットしたのが図１である。Si含有量の増大に対し、逆に(2,0,0)面の(1,1,2)面に対する回折線強度比は減少している。これはＣ軸に平行な面、(2,0,0)面の減少、即ち蛍光体粒子の立方体状化を示している。つぎに図２の Y0.70Gd0.15Eu0.15(P0.65V0.35)O4・(SiO2 ) d蛍光体粉末単位粒子の平均長辺長対短辺長比のSi含有量(d)依存性から明らかなように、Si含有量(d)の増大に対し平均長辺長対短辺長比は逆に著しく減少している。 Siの含有により蛍光体粉体粒子の形状が角柱ないし針状から立方体状に変化しており、高密度蛍光膜を形成する上で好適な粒子形状にすることができた。また、147nm励起下での発光輝度のSi含有量(d)依存性を図３に示した。Siの含有により輝度が向上しており、Siの有効範囲は０＜d＜0.08であった。ここで、０＜d＜0.08なるdの値は、先に述べたように、SiO2未添加の試料中のSi量を差し引いた値である。 SiO2未添加の試料中のSi量は、蛍光体中に０．００１４ａｔｏｍ−ｍｏｌであることが分析により求まっている。したがって、実際の試料中のSi量は、０．００１４より大で、０．０８１４未満となる。
【００２３】
実施例２
先に述べた原料試薬を用い、同様な合成プロセスに従い表３に記載した配合組成により、試料6、7を合成した。ここで、試料中のＩＶ族元素の含有量は原料中の混入分を差し引いた値である。
【００２４】
【表３】
0003988337.tif 000004
【００２５】
これらGeまたはTiを含有した蛍光体の平均  長辺長対短辺長比はこれらの元素を添加していない蛍光体、Y0.70Gd0.15Eu0.15(P0.65V0.35)O4 (比較試料２)の5.7に対し、それぞれ1.5、2.6と著しく改善された。また、キセノン共鳴線(147nm)励起下での発光輝度も前者(Ge含有)が109%であった。
【００２６】
実施例３
先に述べた原料試薬を用い、同様な合成プロセスに従い表３に記載した配合組成により、試料8、9および10を合成した。これらZr,HfまたはSnを含有した蛍光体の平均  長辺長対短辺長比はこれらの元素を添加していない蛍光体Y0.70Gd0.15Eu0.15(P0.65V0.35)O4 (比較試料２)のそれが5.7であるのに対し、それぞれ5.4、5.4そして5.5となり、粒子制御効果が認められた。
【００２７】
実施例４
先に述べた原料試薬を用い、同様な合成プロセスに従い一定量のSiO2（0.02mol/mol）を配合し、Gd量のみを変えた表４記載の配合組成により、試料11,12および13を合成した。ここで、試料中のSi含有量は原料中の混入分を差し引いた値である。
【００２８】
【表４】
0003988337.tif 000005
【００２９】
これらのSi含有蛍光体の平均  長辺長対短辺長比は、それぞれの組成のSiを添加していない比較試料3,4および5のそれに対し小さい値を示した。ここで、試料中のSi含有量は原料中の混入分を差し引いた値である。
【００３０】
実施例５
先に述べた原料試薬を用い、同様な合成プロセスに従い一定量のSiO2（0.02mol/mol）を配合し、Eu量のみを変えた表４記載の配合組成により、試料14,15,16,17および18を合成した。これらのSi含有蛍光体の平均  長辺長対短辺長比は、それぞれの組成のSiを添加していない比較試料6,7,8,9および10のそれに対し小さい値を示した。ここで、試料中のSi含有量は原料中の混入分を差し引いた値である。
【００３１】
実施例６
先に述べた原料試薬を用い、同様な合成プロセスに従い一定量のSiO2（0.02mol/mol）を配合し、Pのモル比のみを変えた表４記載の配合組成により、試料19,20,21および22を合成した。これらのSi含有蛍光体の平均  長辺長対短辺長比は、それぞれの組成のSiを添加していない比較試料11,12,13および14のそれに対し小さい値を示した。
【００３２】
実施例7
表５に蛍光体の配合組成を示した。表５の試料２３は、含有させる４族元素はSiで、発光センタ−としてVO43-イオンを含み、青色発光する蛍光体である。ここで、試料中のSi含有量は原料中の混入分を差し引いた値である。
【００３３】
【表５】
0003988337.tif 000006
【００３４】
先に述べた原料試薬を用い、同様な合成プロセスに従い母体発光
青色蛍光体Y0.90Gd0.10(P0.85V0.15)O4・(SiO2)0.05 を合成した。この蛍光体の平均  長辺長対短辺長比は1.4であり、Siを添加していない比較蛍光体が2.9であった。Si含有により、粉末粒子形状を立方体状化させることが出来た。
【００３５】
実施例8
青色蛍光膜を構成する青色蛍光体として２価Eu付活アルミン酸バリウム・マグネシウム蛍光体を、緑色蛍光膜を構成する緑色蛍光体として２価Mn付活ケイ酸亜鉛蛍光体を、そして赤色蛍光膜を構成する赤色蛍光体として試料３のY0.70Gd0.15Eu0.15(P0.65V0.35)O4・(SiO2)0.008 を用いて図４に示した放電セルを有するプラズマディスプレイのパネルを製作した。このパネルは赤色蛍光膜を構成する赤色蛍光体のみを３価Eu付活硼酸イットリウム蛍光体に換えて製作した従来のパネルに比較して赤色輝度が向上し、発光色の等色度座標(U,V)におけるNTSC標準赤色点からの相対色差値が28％と小さく、色純度が良く、色再現範囲の広いという利点が得られた。
【００３６】
実施例9
青色蛍光膜を構成する青色蛍光体として試料２３の Y0.90Gd0.10(P0.65V0.35)O4・(SiO2)0.05 を、緑色蛍光膜を構成する緑色蛍光体として２価Mn付活ケイ酸亜鉛蛍光体を、そして赤色蛍光膜を構成する赤色蛍光体として３価Eu付活硼酸イットリウム蛍光体を用いてプラズマディスプレイのパネルを製作した。このパネルは青色蛍光膜を構成する青色蛍光体のみを２価Eu付活アルミン酸バリウム・マグネシウム蛍光体に換えて製作した従来のパネルに比較して青色輝度が170％となり、さらには輝度寿命が飛躍的に向上した。
【００３７】
実施例１0
蛍光膜を形成するガラス基板の内面に均一な透明電極を形成した。次に,青色蛍光膜を構成する青色蛍光体として 試料２３のY0.90Gd0.10(P0.65V0.35)O4・(SiO2)0.05 を、緑色蛍光膜を構成する緑色蛍光体として２価Mn付活ケイ酸亜鉛蛍光体を、そして赤色蛍光膜を構成する赤色蛍光体として 試料３のY0.70Gd0.15Eu0.15(P0.65V0.35)O4・(SiO2)0.008 、を順次形成した。このガラス基板と微小な電子線源が作り込んであるもう一つのガラス基板を合わせ，封着し真空排気後に，１０型の電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）のパネルを製作した。このパネルは従来のＦＥＤパネルよりより高発光輝度で、さらに輝度寿命が向上した。
【００３８】
実施例１1
青色蛍光体として試料２３の Y0.90Gd0.10(P0.65V0.35)O4・( SiO2) 0.05 を、緑色蛍光体として２価Mn付活ケイ酸亜鉛蛍光体を、そして赤色蛍光体として３価Eu付活硼酸イットリウム蛍光体を用いて希ガス放電蛍光ランプを製作した。このランプは青色蛍光体のみを２価Eu付活アルミン酸バリウム・マグネシウム蛍光体に換えて製作したランプに比較して高発光輝度で、さらに輝度寿命が向上した。
【００３９】
実施例１2
青色蛍光体として試料２３の Y0.90Gd0.10(P0.65V0.35)O4・( SiO2) 0.05 を、緑色蛍光体として３価Ce,Tb付活燐酸ランタニウム蛍光体を、そして赤色蛍光体として３価Eu付活酸化イットリウム蛍光体を用いて三波長型蛍光ランプを製作した。この蛍光ランプは青色蛍光体のみを２価Eu付活アルミン酸バリウム−マグネシウム蛍光体に換えて製作した従来品に比較して高発光輝度で、さらに輝度寿命が向上した。
【００４０】
青色蛍光体、赤色蛍光体としては、実施例９〜１２で用いた試料に限らず、他の試料を単独または組み合わせて使用することができる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、発光輝度が高くかつ輝度寿命の良好な表示、発光装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】組成式Y0.70Gd0.15Eu0.15(P0.65V0.35)O4・(SiO2) d 蛍光体のＸ線回折パタ−ンにおいて、(2,0,0)面の(1,1,2)面に対する回折線の強度比のSi含有量(d)依存性を示した図である。
【図２】組成式Y0.70Gd0.15Eu0.15(P0.65V0.35)O4・(SiO2) d  蛍光体粉末単位粒子の平均長辺長対短辺長比のSi含有量(d)依存性を示した図である。
【図３】組成式Y0.70Gd0.15Eu0.15(P0.65V0.35)O4・(SiO2) d  蛍光体の147 nmキセノン共鳴線励起下での相対発光輝度のSi含有量(d)依存性を示した図である。
【図４】  プラズマディスプレイパネルを構成する放電セルの構造図である。
【図１】
0003988337.tif 000007
【図２】
0003988337.tif 000008
【図３】
0003988337.tif 000009
【図４】
0003988337.tif 000010