(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット装置を用いてスペーサ粒子分散液の液滴を吐出して基板上の所定の位置に着弾させた後、乾燥させることによりスペーサ粒子を基板上に配置する工程を有する液晶表示装置の製造方法であって、
前記スペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子、接着成分及び溶剤からなるものであり、
前記乾燥後のスペーサ粒子が、前記基板上に着弾したスペーサ粒子分散液の液滴径よりも狭い領域に配置される
ことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項２】
スペーサ粒子分散液は、基板に対する後退接触角が５〜７０度であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項３】
基板は、予めスペーサ粒子分散液との接触角が２０度以上になるように撥水処理が施されていることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示装置の製造方法。
【請求項４】
スペーサ粒子、接着成分及び溶剤からなり、請求項１、２又は３記載の液晶表示装置の製造方法に用いることを特徴とするスペーサ粒子分散液。
【請求項５】
基板に吐出された液滴の示す後退接触角が５〜７０度であることを特徴とする請求項４記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項６】
スペーサ粒子の比重と、スペーサ粒子を除く液状部分の比重との差が０．２以下であることを特徴とする請求項４又は５記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項７】
表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍであり、かつ、前記表面張力の値から基板の表面張力の値を減じた値が−２〜４０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項４、５又は６記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項８】
スペーサ粒子は、表面処理層を有することを特徴とする請求項４、５、６又は７記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項９】
スペーサ粒子の表面の溶解度パラメータ値と、スペーサ粒子を除く液状部分の溶解度パラメータ値との差が５．０以下であることを特徴とする請求項４、５、６、７又は８記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項１０】
スペーサ粒子、接着成分及び溶剤を含有するスペーサ粒子分散液であって、
前記接着成分は、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２）で表される構成単位とを有し、かつ、前記一般式（１）で表される構成単位の含有量が５〜９０モル％、前記一般式（２）で表される構成単位の含有量が１０〜９５モル％である共重合体（Ａ）と、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸、芳香族多価フェノール及び芳香族多価アミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の多価化合物（Ｂ）との混合物である
ことを特徴とするスペーサ粒子分散液。
【化１】
0003924587.tif 000018
【化２】
0003924587.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、又は、芳香族基を表す。また、前記シクロアルキル基及び芳香族基は置換基を有していてもよい。）
【請求項１１】
スペーサ粒子、接着成分及び溶剤を含有するスペーサ粒子分散液であって、
前記接着成分は、下記一般式（１）で表される構成単位及び下記一般式（２）で表される構成単位と、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物由来の構成単位とを有する共重合体であり、前記共重合体は、前記一般式（１）で表される構成単位の含有量が１〜７０モル％、前記一般式（２）で表される構成単位の含有量が１０〜９８モル％、及び、前記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物由来の構成単位の含有量が１〜７０モル％である
ことを特徴とするスペーサ粒子分散液。
【化３】
0003924587.tif 000020
【化４】
0003924587.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、又は、芳香族基を表す。また、前記シクロアルキル基及び芳香族基は置換基を有していてもよい。）
【請求項１２】
溶剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、グリセリン、トリアセチン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル及び乳酸メチルからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載のスペーサ粒子分散液。
【請求項１３】
請求項１、２若しくは３記載の液晶表示装置の製造方法、又は、請求項４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載のスペーサ粒子分散液を用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット装置を用いてスペーサ粒子分散液の液滴を吐出して基板上の所定の位置に着弾させた後、乾燥させることによりスペーサ粒子を基板上に配置する工程を有する液晶表示装置の製造方法であって、正確にスペーサ粒子を所定の位置に配置することができる液晶表示装置の製造方法、及び、該液晶表示装置の製造方法に好適に用いることができるスペーサ粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、パソコン、携帯型電子機器等に広く用いられている。液晶表示装置は、一般に、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、線状透明電極、配向膜等が形成された２枚の基板に液晶を挟持させてなる。ここで、この２枚の基板の間隔を規制し、適正な液晶層の厚みを維持しているのがスペーサ粒子である。【０００３】
液晶表示装置の製造方法においてスペーサ粒子を配置する方法としては、イソプロパノール等の溶剤を用いて散布する湿式散布法や、溶剤を使用せず空気の圧力を利用してスペーサ粒子を散布する乾式散布方法等が用いられていた。しかし、これらの製造方法ではスペーサ粒子がランダムの配置されることから、画素電極上、即ち液晶表示装置の表示部（画素領域）にもスペーサ粒子が配置されてしまうことがあるという問題があった。
スペーサ粒子は一般的に合成樹脂やガラス等から形成されており、画素電極上にスペーサ粒子が配置されると消偏作用によりスペーサ粒子部分が光漏れの原因となる。また、スペーサ粒子表面での液晶の配向が乱れると光抜けが起こり、コントラストや色調が低下し、表示品質が悪化するという問題も生じる。更に、ＴＦＴ液晶表示装置においては、基板のＴＦＴ素子上にスペーサ粒子が配置されると、基板に圧力が加わったときに素子が破損してしまうこともあった。【０００４】
このようなスペーサ粒子のランダム散布に伴う問題点を解決するために、スペーサ粒子を遮光領域（非画素領域）下に配置する種々の試みがなされている。
スペーサ粒子を特定の位置にのみ配置する方法として、例えば、特許文献１には、開口部を有するマスクを配置させたい位置と合致させた後に、マスクを通してスペーサ粒子を散布する方法が開示されている。特許文献２には、感光体に静電的にスペーサ粒子を吸着させた後、透明基板にスペーサ粒子を転写する方法が開示されている。特許文献３には、基板上の画素電極に電圧を印加し、帯電させたスペーサ粒子を散布することで、静電的斥力によって特定の位置にスペーサ粒子を配置させる液晶表示装置の製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載された方法では、基板上にマスクや感光体が直接接触するために、基板上の配向膜が損傷を受けることがあり、液晶表示の画質が低下することがあるという問題があった。また、特許文献３に記載された方法では、配置させるパターンに従った電極を必要とするため、任意の位置にスペーサ粒子を配置することが不可能であるという問題があった。【０００５】
これに対して、特許文献４には、インクジェット装置を用いてスペーサ粒子分散液の液滴を吐出して基板上の所定の位置に着弾させた後、乾燥させることによりスペーサ粒子を基板上に配置する方法が開示されている。この方法によれば、基板にマスク等が接触することもなく、任意の位置にスペーサ粒子を配置することができる。
しかしながら、近年の極めてファインピッチ化された液晶表示装置では、ブラックマトリックス等のスペーサ粒子を配置すべき位置が極めて小さく、インクジェット装置から吐出されるスペーサ粒子分散液の液滴径よりも小さいことすらあり、特許文献４に記載された方法でも正確なスペーサ粒子の配置は困難であることがあった。また、スペーサ粒子分散液の液滴が着弾してから乾燥するまでの間に、振動等の外圧によりスペーサ粒子が移動してしまい、所定の位置に配置されないことがあるという問題もあった。【０００６】
特許文献５、６には、スペーサ粒子分散液中に接着剤を配合することにより、スペーサ粒子の基板への固着力を向上させる方法が開示されている。しかし、実際にはスペーサ粒子の移動による配置不良を防止できなかったり、スペーサ粒子と基板との間に接着剤が入り込みセルギャップを不均一したりすることがあるという問題があった。更に、スペーサ粒子分散液の溶剤や接着剤等により、基板上の配向膜が侵されることがあるという問題もあった。
【特許文献１】特開平４−１９８９１９号公報
【特許文献２】特開平６−２５８６４７号公報
【特許文献３】特開平１０−３３９８７８号公報
【特許文献４】特開昭５７−５８１２４号公報
【特許文献５】特開平９−１０５９４６号公報
【特許文献６】特開２００１−８３５２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、インクジェット装置を用いてスペーサ粒子分散液の液滴を吐出して基板上の所定の位置に着弾させた後、乾燥させることによりスペーサ粒子を基板上に配置する工程を有する液晶表示装置の製造方法であって、前記スペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子、接着成分及び溶剤からなるものであり、前記乾燥後のスペーサ粒子が、前記基板上に着弾したスペーサ粒子分散液の液滴径よりも狭い領域に配置される液晶表示装置の製造方法である。【０００８】
また、本発明は、スペーサ粒子、接着成分及び溶剤からなり、本発明の液晶表示装置の製造方法に用いられるスペーサ粒子分散液である。【０００９】
また、本発明は、スペーサ粒子、接着成分及び溶剤を含有するスペーサ粒子分散液であって、前記接着成分は、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２）で表される構成単位とを有し、かつ、前記一般式（１）で表される構成単位の含有量が５〜９０モル％、前記一般式（２）で表される構成単位の含有量が１０〜９５モル％である共重合体（Ａ）と、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸、芳香族多価フェノール及び芳香族多価アミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の多価化合物（Ｂ）との混合物であるスペーサ粒子分散液である。
【化１】
0003924587.tif 000002
【化２】
0003924587.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、又は、芳香族基を表す。また、前記シクロアルキル基及び芳香族基は置換基を有していてもよい。）【００１０】
また、本発明は、スペーサ粒子、接着成分及び溶剤を含有するスペーサ粒子分散液であって、前記接着成分は、下記一般式（１）で表される構成単位及び下記一般式（２）で表される構成単位と、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物由来の構成単位とを有する共重合体であり、前記共重合体は、前記一般式（１）で表される構成単位の含有量が１〜７０モル％、前記一般式（２）で表される構成単位の含有量が１０〜９８モル％、及び、前記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物由来の構成単位の含有量が１〜７０モル％であるスペーサ粒子分散液である。
【化３】
0003924587.tif 000004
【化４】
0003924587.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、又は、芳香族基を表す。また、前記シクロアルキル基及び芳香族基は置換基を有していてもよい。）
以下に本発明を詳述する。【００１１】
本発明の液晶表示装置の製造方法では、インクジェット装置を用いてスペーサ粒子分散液の液滴を吐出して基板上の所定の位置に着弾させた後、乾燥させることによりスペーサ粒子を基板上に配置する。
上記スペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子、接着成分及び溶剤からなる。なお、このような本発明の液晶表示装置の製造方法に用いられるスペーサ粒子分散液もまた、本発明の１つである。【００１２】
上記スペーサ粒子としては特に限定されず、シリカ粒子等の無機系粒子であっても、有機高分子等からなる有機系粒子であってもよい。なかでも、液晶表示装置の基板上に形成された配向膜を傷つけない適度の硬度を有し、熱膨張や熱収縮による厚みの変化に追随しやすく、かつ、セル内部でのスペーサ粒子の移動が比較的少ないことから、有機系粒子が好適である。【００１３】
上記有機系粒子としては特に限定されないが、強度等を適切な範囲に調整することができることから、単官能単量体と多官能単量体との共重合体が好適である。
上記単官能単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。これら単官能単量体は単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００１４】
上記多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等の２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシポリプロポキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら多官能単量体は単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００１５】
また、上記単官能単量体又は多官能単量体は、親水性基を有するものであってもよい。上記親水性基としては特に限定されず、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホフォニル基、アミノ基、アミド基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基が挙げられる。
上記親水性基を有する単量体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル等の水酸基を有する単量体；（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル酸、及び、それらのα−又はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル誘導体等のカルボキシル基を有する単量体；ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホニル基を有する単量体；ビニルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のホスフォニル基を有する単量体；ジメチルアミノエチルメタクリレートやジエチルアミノエチルメタクリレート等のアクリロイル基を有するアミン類等のアミノ基を有する化合物；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基とエーテル基とをともに有する単量体；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートの末端アルキルエーテル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する単量体；（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等のアミド基を有する単量体等が挙げられる。【００１６】
上記有機系粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等の各種重合法が挙げられる。
上記懸濁重合法は、得られる粒子の粒子径分布が比較的広く多分散の粒子が得られるため、スペーサ粒子として利用する場合には分級操作を行って、所望の粒子径や粒子径分布を有する多品種の粒子を得る際に好適に用いられる。一方、シード重合、分散重合は、分級工程を経ることなく単分散粒子が得られるので、特定の粒子径の粒子を大量に製造する際に好適である。【００１７】
上記懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等において用いられる重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。【００１８】
上記スペーサ粒子は、スペーサ粒子分散液に対する分散性を向上させたり、接着成分との親和性を向上させたり、スペーサ粒子自身に接着性を付与する目的で表面処理層が設けられていてもよい。例えば、スペーサ粒子の表面に熱可塑性樹脂層を物理的に付着及び／又は化学的に結合することが考えられる。上記表面処理層は、スペーサ粒子を均一に被覆するものであってもよいし、部分的に被覆するものであってもよい。
上記スペーサ粒子に表面処理層を設ける方法としては、例えば、特開平１−２４７１５４号公報に開示されているようにスペーサ粒子表面に樹脂を析出させて修飾する方法、特開平９−１１３９１５号公報や特開平７−３００５８７号公報に開示されているようにスペーサ粒子表面の官能基と反応する化合物を作用させて修飾する方法、特開平１１−２２３８２１号公報、特願２００２−１０２８４８号に記載のようにスペーサ粒子表面でグラフト重合を行って表面修飾を行う方法等が挙げられる。【００１９】
なかでも、液晶表示装置のセル中で表面処理層が剥離して液晶への溶出するという問題が少ないことから、スペーサ粒子表面に化学的に結合した表面層を形成する方法が好適であり、例えば、特開平９−１１３９１５号公報に記載のグラフト重合を行う方法が好適である。グラフト重合を行う方法では、スペーサ粒子の表面に還元性基を有する粒子に酸化剤を反応させ、スペーサ粒子の表面にラジカルを発生させて表面にグラフト重合させる。グラフト重合させると、スペーサ粒子の表面層の密度を高くでき、充分な厚みの表面層を形成できる。よって、グラフト重合されたスペーサ粒子は、後述するスペーサ粒子分散液中での分散性に優れている。さらに、スペーサ粒子分散液が基板に吐出された際に、スペーサ粒子の基板に対する固着性に優れている。この方法において帯電処理するには、グラフト重合を行う際に、単量体として親水性官能基を有する単量体を組み合わせて用いることが好ましい。また、使用する単量体を適宜選択すれば、液晶表示体での液晶の配向が乱されなくなるという効果もある。【００２０】
上記スペーサ粒子は、帯電可能な処理が施されていていてもよい。スペーサ粒子が帯電可能であると、スペーサ粒子分散液中でのスペーサ粒子の分散性や分散安定性が高められたり、散布時に電気泳動効果で配線部（段差）部近傍にスペーサ粒子が寄り集まりやすくなったりする等の効果が得られる。
本明細書において帯電可能な処理とは、スペーサ粒子をスペーサ粒子分散液中でも何らかの電位を持つように処理することを意味し、この電位（電荷）は、ゼータ電位測定器等既存の方法によって測定できる。【００２１】
上記スペーサ粒子に帯電可能な処理を施す方法としては特に限定されず、例えば、スペーサ粒子中に荷電制御剤を含有させる方法；スペーサ粒子に帯電可能な表面処理をする方法；スペーサ粒子が有機系粒子からなる場合には、帯電しやすい単量体を含む単量体を原料としてスペーサ粒子を製造する方法等が挙げられる。【００２２】
上記スペーサ粒子中に荷電制御剤を含有させる方法としては、スペーサ粒子を重合させる際に荷電制御剤を共存させて重合を行いスペーサ粒子中に含有させる方法；スペーサ粒子を重合する際に、スペーサ粒子を構成するモノマーと共重合可能な官能基を有する荷電制御剤を、スペーサ粒子を構成するモノマーと共重合させてスペーサ粒子中に含有させる方法；スペーサ粒子の表面修飾の際に、表面修飾に用いられるモノマーと共重合可能な官能基を有する荷電制御剤を共重合させて表面修飾層に含有させる方法；表面修飾層又はスペーサ粒子の表面官能基と反する官能基を有する荷電粒子を反応させて表面に含有させる方法等が挙げられる。
上記荷電制御剤としては特に限定されないが、例えば、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及び、これらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等が挙げられる）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類等が挙げられる。これら荷電制御剤は単独で用いられてもよく、２種類以上が組合せて用いられてもよい。【００２３】
上記荷電制御剤を含有するスペーサ粒子の極性は、上記耐電制御剤の中から適切な荷電制御剤を適宜選択することにより設定され得る。すなわち、スペーサ粒子を周りの環境に対して正に帯電させたり、負に帯電させたりすることができる。【００２４】
上記帯電しやすい単量体を含む単量体を原料としてスペーサ粒子を製造する方法において、上記帯電しやすい単量体としては、例えば、上述の単量体のうち親水性官能基を有する単量体が挙げられる。【００２５】
上記スペーサ粒子は、表示素子のコントラスト向上のために着色されていてもよい。着色されたスペーサ粒子としては、例えば、カーボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属酸化物等により処理された粒子、また、粒子の表面に有機物の膜が形成され高温で分解又は炭化されて着色された粒子等が挙げられる。なお、粒子を形成する材質自体が色を有している場合には着色せずにそのまま用いられてもよい。【００２６】
上記スペーサ粒子の粒径としては、液晶表示素子の種類により適宜選択すればよいが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。１μｍ未満であると、対向する基板同士が接触して液晶表示素子のスペーサ粒子として充分機能しないことがあり、２０μｍを超えると、スペーサ粒子を配置すべき基板上の遮光領域等からはみ出しやすくなり、また、対向する基板間の距離が大きくなって近年の液晶表示素子の小型化等の要請に充分に応えられなくなる。【００２７】
上記スペーサ粒子は、粒子の直径が１０％変位した時の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）の好ましい上限が２０００ＭＰａ、好ましい下限が１５０００ＭＰａである。２０００ＭＰａ未満であると、液晶表示素子を組立てる際のプレス圧により、スペーサ粒子が変形して適切なギャップが得られないことがあり、１５０００ＭＰａを超えると、液晶表示素子に組み込んだ際に、基板上の配向膜を傷つけて表示異常が発生することがある。
なお、上記１０％Ｋ値は、例えば、微小圧縮試験器（ＰＣＴ−２００、島津製作所社製）を用い、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面で、粒子を１０％歪ませるための加重から求めることができる。【００２８】
上記スペーサ粒子は、スペーサ粒子分散液中において単粒子状に分散されていることが好ましい。分散液中に凝集物が存在すると、吐出精度が低下するばかりでなく、著しい場合はインクジェット装置のノズルに閉塞を起こす場合がある。【００２９】
上記接着成分は、基板上に着弾したスペーサ粒子分散液が乾燥する過程において接着力を発揮し、スペーサ粒子をより強固に基板に固着させる役割を有するものである。上記接着成分中に溶解していてもよいし、分散していてもよい。上記接着成分が分散している場合、その分散径は、スペーサ粒子の粒径の１０％以下であることが好ましい。
上記接着成分は、スペーサ粒子のギャップ保持能力を損なわないように、非常に柔軟な、即ち、（硬化後の）弾性率がスペーサ粒子に比較して低いものが好適である。
上記接着剤としては、ガラス転移点が１５０℃以下である熱可塑性樹脂；溶剤の気散により固化する樹脂；熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、光熱硬化性樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられる。【００３０】
上記ガラス転移点が１５０℃以下である熱可塑性樹脂は、基板を熱圧着する際の熱により溶融又は軟化して接着力を発揮し、スペーサ粒子を基板に強固に固定させることができる。
上記ガラス転移点が１５０℃以下である熱可塑性樹脂は、配向膜溶剤に溶解しないものであることが好ましく、また、配向膜を溶解しないものであることが好ましい。配向膜溶剤に溶解したり、配向膜を溶解したりする熱可塑性樹脂を用いた場合、液晶汚染の原因となることがある。【００３１】
上記ガラス転移点が１５０℃以下であり、かつ、配向膜溶剤に溶解したり、配向膜を溶解したりしない熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂；ポリブタジエン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン等のポリビニル樹脂；ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙げられる。また、スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂等の共重合体において、モノマー成分を調整したりしてガラス転移点が１５０℃以下となるものも用いることができる。【００３２】
上記スペーサ粒子分散液の溶剤の揮発により硬化する樹脂は、スペーサ粒子分散液に配合されている間は硬化していない状態であって、スペーサ粒子分散液を基板に吐出後、溶剤が揮発することで硬化し、スペーサ粒子を基板に強固に固定することができる。
このような樹脂としては、例えば、溶剤が水系の場合には、ブロックイソシアネートを利用したアクリル接着剤等が挙げられる。【００３３】
上記熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、光熱硬化性樹脂等の硬化性樹脂は、スペーサ粒子分散液に配合されている間は硬化していない状態で、スペーサ粒子分散液を基板に吐出後、加熱及び／又は光照射することにより硬化し、スペーサ粒子を基板に強固に固定することができる。
上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂等が挙げられる。また、加熱により反応が開始するアルコキシメチルアクリルアミド等；予め架橋剤を混合しておき、加熱することにより架橋反応（ウレタン反応、エポキシ架橋反応等）が起こるような反応性官能基を有する樹脂；加熱により反応して架橋性高分子になるような単量体混合物（例えば、エポキシ基を側鎖に有するオリゴマーと、開始剤との混合物）等も用いることができる。
上記光硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、光により反応を開始する開始剤と、種々の単量体との混合物（例えば、光ラジカル開始剤と、アクリルモノマー−バインダー混合物；光酸発生開始剤とエポキシオリゴマー混合物等）；光により架橋する反応基を有する高分子（けいひ酸系化合物等）；アジド化合物等が挙げられる。【００３４】
本発明の液晶表示装置の製造方法では、上記接着成分は、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２）で表される構成単位とを有し、かつ、上記一般式（１）で表される構成単位の含有量が５〜９０モル％、上記一般式（２）で表される構成単位の含有量が１０〜９５モル％である共重合体（Ａ）と、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸、芳香族多価フェノール及び芳香族多価アミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種の多価化合物（Ｂ）との混合物であることが好ましい。なお、以下、上記共重合体（Ａ）と多価化合物（Ｂ）との混合物である接着成分を「混合物からなる接着成分」ともいう。【００３５】
【化５】
0003924587.tif 000006
【００３６】
【化６】
0003924587.tif 000007
【００３７】
式中、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、又は、芳香族基を表す。また、上記シクロアルキル基および芳香族基は置換基を有していてもよい。【００３８】
上記接着成分が上記混合物からなる接着成分であると、上記スペーサ粒子分散液は、通常の酸−エポキシ共重合体で見られるような架橋反応の進行によるゲル化が起こらず、上記混合物からなる接着成分のエポキシ基含有率を上昇させることが可能となる。また、上記混合物からなる接着成分を含有するスペーサ粒子分散液は、高濃度かつ低粘度を実現することができるために、インクジェット装置によるスペーサ粒子の散布が可能であり、かつ、スペーサ粒子とともに基板上に散布された上記混合物からなる接着成分は、スペーサ粒子を基板上に固着する高い能力を持ち、更に、硬化後は高い架橋密度が得られるため、各種耐性に優れたギャップ保持材を形成することができる。また、耐熱性を向上させることもできる。すなわち、接着成分として上記混合物からなる接着成分を含有することで、インクジェット装置を用いてスペーサ粒子分散液の液滴を吐出して基板上の所定の位置に着弾させた後、乾燥させることによりスペーサ粒子を基板上の所定の位置に正確かつ強固に配置することができる。
なお、スペーサ粒子、上記混合物からなる接着成分及び溶剤を含有するスペーサ粒子分散液もまた、本発明の１つである。【００３９】
上記混合物からなる接着成分に含有される共重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構成単位（以下、構成単位（ａ１）ともいう）と、一般式（２）で表される構成単位（以下、構成単位（ａ２）ともいう）とを有する。【００４０】
上記構成単位（ａ１）となるモノマーとしては、例えば、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物が挙げられる。
上記エポキシ基を有するラジカル重合性化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等が挙げられる。なかでも、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好適に用いられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００４１】
上記共重合体（Ａ）において、上記構成単位（ａ１）の含有量の下限は５モル％であり、上限は９０モル％である。５モル％未満であると、上記混合物からなる接着成分の耐熱性及び耐薬品性が低下してしまい、９０モル％を超えると、上記混合物からなる接着成分を含有するスペーサ粒子分散液がゲル化してしまう。好ましい下限は１０モル％、好ましい上限は７０モル％である。【００４２】
上記構成単位（ａ２）となるモノマーとしては、例えば、モノオレフィン系不飽和化合物が挙げられる。
上記モノオレフィン系不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、スチレン、ジシクロペンタニルメタアクリレ−ト、ｐ−メトキシスチレンが好適に用いられる。これらは、単独で用いられてよく、２種以上を併用してもよい。【００４３】
上記共重合体（Ａ）において、上記構成単位（ａ２）の含有量の下限は１０モル％であり、上限は９５モル％である。１０モル％未満であると、上記混合物からなる接着成分を含有するスペーサ粒子分散液がゲル化してしまい、９５モル％を超えると、上記混合物からなる接着成分の耐熱性及び耐薬品性が低下してしまう。好ましい下限は３０モル％、好ましい上限は９０モル％である。【００４４】
ここで、上記構成単位（ａ１）となるモノマーと、上記構成単位（ａ２）となるモノマーとのみから共重合体を製造する際には、エポキシ基とカルボン酸基とが反応し、架橋して重合系がゲル化してしまうことがある。
しかしながら、上記混合物からなる接着成分を含有するスペーサ粒子分散液は、該混合物からなる接着成分として上記多価化合物（Ｂ）を含有するため、通常の酸−エポキシ共重合体で見られるような架橋反応の進行によるゲル化が起こらず、上記混合物からなる接着成分のエポキシ基含有率を上昇させることが可能となる。また、上記混合物からなる接着成分を含有するスペーサ粒子分散液は、高濃度かつ低粘度を実現することができるために、インクジェット装置によるスペーサ粒子の散布が可能であり、かつ、スペーサ粒子とともに基板上に散布された上記混合物からなる接着成分は、スペーサ粒子を基板上に固着する高い能力を持ち、更に、硬化後は高い架橋密度が得られるため、各種耐性に優れたギャップ保持材を形成することができる。また、耐熱性を向上させることもできる。【００４５】
このような構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを有する共重合体（Ａ）を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述した構成単位（ａ１）となるモノマーと、構成単位（ａ２）となるモノマーとが、上記配合比となるように公知の溶剤中で共重合する公知の方法が挙げられる。【００４６】
上記多価化合物（Ｂ）は、上記共重合体（Ａ）の硬化剤として機能するものであり、このような上記多価化合物（Ｂ）としては、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸、芳香族多価フェノール及び芳香族多価アミンよりなる群より選ばれる少なくとも１種である。【００４７】
上記多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物；１、２、３、４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族多価カルボン酸二無水物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等のエステル基含有酸無水物等が挙げられる。なかでも、芳香族多価カルボン酸無水物が、耐熱性の見地から好適である。【００４８】
また、市販されている無色の酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に使用することができる。市販されている無職の酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤としては、例えばアデカハードナーＥＨ−７００（旭電化工業社製）、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００（新日本理化社製）、エピキュア１２６、エピキュアＹＨ−３０６、エピキュアＤＸ−１２６（油化シェルエポキシ社製）、エピクロンＢ−４４００（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。【００４９】
上記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。なかでも、反応性、耐熱性等の見地から芳香族多価カルボン酸が好適である。
これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００５０】
上記混合物からなる接着成分において、上記共重合体（Ａ）と多価化合物（Ｂ）との配合比として特に限定されないが、上記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、上記多価化合物（Ｂ）の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。１重量部未満であると、硬化物の耐熱性及び耐薬品性が低下してしまうことがあり、１００重量部を超えると、未反応の硬化剤が多量に残り、硬化物の耐熱性及び液晶への非汚染性が低下してしまうことがある。より好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は５０重量部である。【００５１】
上記混合物からなる接着成分を含有するスペーサ粒子分散液においては、上記混合物からなる接着成分は、上記共重合体（Ａ）及び多価化合物（Ｂ）以外の成分が含有されていてもよく、例えば、硬化促進剤、接着助剤等の配合剤が必要に応じて配合されていてもよい。【００５２】
上記硬化促進剤は、一般に上記共重合体（Ａ）のエポキシ基と多価化合物（Ｂ）との反応を促進し、架橋密度を高めるために使用されるものであり、例えば、２級窒素原子又は３級窒素原子を含むヘテロ環構造を有する化合物が好適であり、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、インドール、インダール、ベンズイミダゾール、イソシアヌル酸等が挙げられる。具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−［２’−（３”，５”−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導体が挙げられ、なかでも、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが好適に用いられる。
これらの硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００５３】
上記硬化促進剤が含有されている場合、その配合量としては特に限定されないが、上記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が２重量部である。０．０１重量部未満であると、硬化促進剤を配合する効果を殆ど得ることができず、２重量部を超えると、未反応の硬化促進剤が残り、硬化物の耐熱性及び液晶への非汚染性が低下してしまうことがある。【００５４】
更に、本発明の液晶表示装置の製造方法では、上記接着成分は、下記一般式（１）で表される構成単位及び下記一般式（２）で表される構成単位と、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物由来の構成単位とを有する共重合体であり、上記共重合体は、上記一般式（１）で表される構成単位の含有量が１〜７０モル％、上記一般式（２）で表される構成単位の含有量が１０〜９８モル％、及び、上記不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物由来の構成単位の含有量が１〜７０モル％であることが好ましい。なお、以下、上記一般式（１）で表される構成単位及び下記一般式（２）で表される構成単位と、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物由来の構成単位とを有する共重合体である接着成分を「共重合体からなる接着成分」ともいう。【００５５】
【化７】
0003924587.tif 000008
【００５６】
【化８】
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【００５７】
式中、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、又は、芳香族基を表す。また、上記シクロアルキル基及び芳香族基は置換基を有していてもよい。【００５８】
上記接着成分が上記共重合体からなる接着成分であると、上記スペーサ粒子分散液は、上記共重合体からなる接着成分が不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物由来の構成単位を有するため、上記共重合体からなる接着成分に含まれるエポキシ基とカルボン酸基とが反応して重合系がゲル化しにくく、また、保存安定性にも優れたものとなる。更に、加熱のみによって上記共重合体からなる接着成分が容易に硬化するため、特定の硬化剤を用いる必要が無く、基板上の配向膜及び液晶に対する汚染物質がきわめて少ない液晶表示装置のギャップ保持材を得ることができる。すなわち、接着成分として上記共重合体からなる接着成分を含有することで、インクジェット装置を用いてスペーサ粒子を基板上の所定の位置に正確かつ強固に配置することができ、かつ、液晶表示装置の製造に用いた際に、配向膜及び液晶に対する汚染性が低いものとなる。
なお、スペーサ粒子、上記共重合体からなる接着成分及び溶剤を含有するスペーサ粒子分散液もまた、本発明の１つである。【００５９】
上記共重合体からなる接着成分は、上記一般式（１）で表される構成単位（以下、構成単位（ａ）ともいう）及び上記一般式（２）で表される構成単位（以下、構成単位（ｂ）ともいう）と、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物由来の構成単位（以下、構成単位（ｃ）ともいう）とを有する共重合体である。【００６０】
上記構成単位（ａ）となるモノマーとしては特に限定されず、例えば、上述した混合物からなる接着成分における構成単位（ａ１）と同様のエポキシ基を有するラジカル重合性化合物が挙げられる。【００６１】
上記共重合体において、上記構成単位（ａ）の含有量の下限は１モル％であり、上限は７０モル％である。１モル％未満であると、上記共重合体からなる接着成分の耐熱性及び耐薬品性が低下してしまい、７０モル％を超えると、上記共重合体からなる接着成分を含有するスペーサ粒子分散液がゲル化してしまう。好ましい下限は５モル％、好ましい上限は４０モル％である。更に好ましい上限は２０モル％である【００６２】
上記構成単位（ｂ）となるモノマーとしては特に限定されず、例えば、上述した混合物からなる接着成分の構成単位（ａ２）と同様のモノオレフィン系不飽和化合物が挙げられる。【００６３】
上記共重合体において、上記構成単位（ｂ）の含有量の下限は１０モル％であり、上限は９８モル％である。１０モル％未満であると、上記共重合体からなる接着成分を含有するスペーサ粒子分散液がゲル化してしまい、９８モル％を超えると、上記共重合体からなる接着成分の耐熱性及び耐薬品性が低下してしまう。好ましい下限は２０モル％、好ましい上限は９０モル％である。【００６４】
上記構成単位（ｃ）となるモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸、及び、これらの無水物等が挙げられる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好適に用いられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。【００６５】
上記共重合体において、上記構成単位（ｃ）の含有量の下限は１モル％であり、上限は７０モル％である。１モル％未満であると、上記共重合体からなる接着成分の耐熱性及び耐薬品性が低下してしまい、７０モル％を超えると、上記共重合体からなる接着成分を含有するスペーサ粒子分散液がゲル化してしまう。好ましい下限は５モル％であり、好ましい上限は４０モル％である。更に好ましい上限は２０モル％である。【００６６】
ここで、上記構成単位（ａ）となるモノマーと、上記構成単位（ｂ）となるモノマーとのみから共重合体を製造する際には、エポキシ基とカルボン酸基とが反応し、架橋して重合系がゲル化してしまうことがある。
しかしながら、上記共重合体からなる接着成分は、上記構成単位（ｃ）となるモノマーが、上記構成単位（ａ）となるモノマー及び構成単位（ｂ）となるモノマーと、上述した範囲で共重合されているため、エポキシ基とカルボン酸基とが反応して重合系がゲル化しにくく、また保存安定性にも優れたものとなる。
また、上記共重合体からなる接着成分を含有するスペーサ粒子分散液は、加熱のみによって上記共重合体からなる接着成分が容易に硬化するため、特定の硬化剤を用いる必要が無く、上記スペーサ粒子分散液からの基板上の配向膜及び液晶に対する汚染物質がきわめて少ない液晶表示装置のギャップ保持材を得ることができる。【００６７】
上記溶剤としては、インクジェット装置のヘッドから吐出される温度において液体状である各種溶媒を用いることができ、水溶性又は親水性の溶媒であってもよく、有機溶媒であってもよい。
上記溶剤としては特に限定されず、例えば、水の他、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコールの多量体；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のプロピレングリコールの多量体；グリコール類のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等の低級モノアルキルエーテル類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル等の低級ジアルキルエーテル類；モノアセテート、ジアセテート等のアルキルエステル類、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、ジオール類のエーテル誘導体、ジオール類のアセテート誘導体、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類又はそのエーテル誘導体やエステル誘導体（グリセリンであればモノアセチン、ジアセチン、トリアセチン等）、アセテート誘導体、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、スルフォラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、α−テルピネオール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビス−β−ヒドロキシエチルスルフォン、ビス−β−ヒドロキシエチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アビエチノール、ジアセトンアルコール、尿素、エステル化合物、エチレングリコールジアセテート等のアルキルエステル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、フタル酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル等のエステル化合物等が挙げられる。【００６８】
上記スペーサ粒子分散液は、本発明の目的を阻害しない範囲において、スペーサ粒子の分散を改良したり、表面張力や粘度等の物理特性を制御して吐出精度を改良したり、スペーサ粒子の移動性を改良する目的で各種の界面活性剤、粘性調整剤等を含有してもよい。【００６９】
上記スペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子濃度の好ましい下限が０．０１重量％、好ましい上限が５重量％である。０．０１重量％未満であると、吐出された液滴中にスペーサ粒子を含まない確率が高くなり、５重量％を超えると、インクジェット装置のノズルが閉塞してしまったり、着弾した液滴中に含まれるスペーサ粒子の数が多くなりすぎて乾燥過程でスペーサ粒子の移動（集中）が起こりにくくなったりすることがある。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は２重量％である。【００７０】
上記スペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子（及び、分散している上記接着成分）を除く不揮発成分の含有量が少ないこと、具体的には１μｍよりも小さい粒径を有する不揮発成分の含有割合がスペーサ粒子分散液全体に対して、０．００１重量％未満であることが好ましい。０．００１重量％を超えると、液晶や配向膜が汚染されて、液晶表示装置のコントラストなどの表示品質が劣ることがある。
上記不揮発成分には、例えば、大気中のゴミ、スペーサ粒子を分散させるのに用いた溶剤中に含まれていた不純物、スペーサ粒子の粉砕物、金属イオン等のイオン性化合物等が含まれ、スペーサ粒子分散液中における保形性を有さない固形分や非球形の微粒子を含むものとする。【００７１】
上記スペーサ粒子分散液中の不揮発成分を少なくする方法としては、例えば、まずスペーサ粒子の粒子径よりも大きい濾過径を有するフィルタでスペーサ粒子分散液を濾過して大きなゴミを除いた後、スペーサ粒子分散液を遠心してスペーサ粒子を沈殿させた後、上澄み液を捨てて、更に濾取したスペーサ粒子を１μｍの濾過径を有するフィルタで濾過した溶媒を加えてスペーサ粒子を分散させる方法；スペーサ粒子の粒子径よりも小さい濾過径を有するフィルタでスペーサ粒子を濾取し、濾取したスペーサ粒子を１μｍの濾過径を有するフィルタで濾過した溶媒に分散させる方法；層状珪酸塩等のイオン吸着性固体を用いる方法等が挙げられる。これらの方法は、繰り返して行われてもよい。【００７２】
上記スペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子の比重と、スペーサ粒子を除く液状部分の比重との差が０．２以下であることが好ましい。０．２を超えると、スペーサ粒子分散液を保存中にスペーサ粒子が沈降したり、浮遊したりしてしまい、吐出したスペーサ粒子分散液中のスペーサ粒子の数が不均一になることがある。０．１以下であると、スペーサ粒子の径が大きい場合でも、長時間にわたって沈降や浮遊しないので、なお好ましい。【００７３】
このようなスペーサ粒子の比重と、スペーサ粒子を除く液状部分の比重との差が０．２以下であるスペーサ粒子分散液において、上記スペーサ粒子及び溶剤としては、上記スペーサ粒子が有機高分子である場合、スペーサ粒子の比重は１．１０〜１．２０程度であることが多いので、上記溶剤の比重としては、混合物として、０．９０〜１．４０程度のもの、なかでも、１．００〜１．３０程度になるような溶剤を選ぶことが好ましい。これらの溶剤の具体例としては、例えば、上述した溶剤の中から適宜選択されるが、単独で使用する場合、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール等のプロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の各種ブタンジオール等のジアルコール化合物や、そのアルキルエステル類（エチレングリコールジアセテート等）や、そのエーテルエステル類（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）、グリセリンやそのエーテル類やエステル類（トリアセチン等）、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル等のエステル化合物が挙げられる。【００７４】
上記スペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子の表面の溶解度パラメータ値と、スペーサ粒子を除く液状部分の溶解度パラメータ値との差が５．０以下であることが好ましい。５．０を超えると、スペーサ粒子分散液中におけるスペーサ粒子の分散性が劣り、吐出したスペーサ粒子分散液中のスペーサ粒子の数が不均一になることがある。【００７５】
上記スペーサ粒子分散液は、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力がこの範囲外であるとインクジェット装置で安定的に吐出することが難しいことがある。
また上記スペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子分散液の表面張力の値から基板の表面張力の値を減じた値が−２〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。−２ｍＮ／ｍ未満であると、スペーサ粒子分散液が基板上に着弾した際の着弾径が非常に大きくなってしまうことがあり、４０ｍＮ／ｍを超えると、着弾したスペーサ粒子が容易に移動してしまい、正確にスペーサを配置できないことがある。
上記スペーサ粒子分散液においては、例えば、表面張力について上記要件を満たすように低沸点低表面張力の溶剤と高沸点高表面張力の溶剤とを混合することが好ましい。このような組み合わせを選択することにより、着弾したスペーサ粒子分散液の液滴が乾燥するにつれ表面張力が高くなるので、液滴が乾燥するに従って液滴の径が小さくなるような力が働き、最終的なスペーサ粒子が固着する範囲を限定することができる。【００７６】
上記高沸点高表面張力の溶剤としては、沸点が１５０℃以上で表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上（更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上）のものが好ましく、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のプロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の各種ブタンジオール等のジアルコール化合物や、グリセリンやそのエステル類（モノアセチン、ジアセチン）等が挙げられる。なお、基板の表面張力が低い場合、すなわち、基板に撥水処理を施した場合や、低表面張力の配向膜（垂直配向液晶に使用される配向膜等）を有する基板の場合は、上述した溶剤に加え、上記のジアルコール化合物のエステル類やエーテル類、グリセリンのエーテル類やトリエステル類、フタル酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル等の高沸点エステル化合物が挙げられる。【００７７】
上記低沸点低表面張力の溶剤としては、上記高沸点高表面張力の溶剤よりも低沸点かつ低表面張力であればよいが、より好ましくは、沸点が１５０℃未満、表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満のものである。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等炭素数４以下の各種モノアルコールや、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエチレングリコールのモノもしくはジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールのモノもしくはジアルキルエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等の低沸点エステル化合物等が挙げられる。なお、水に関しては、沸点が１００℃で表面張力が７２．６ｍＮ／ｍと、低沸点で高表面張力ではあるが、沸点が１５０℃以上の溶剤の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上（更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上）の溶剤が加えられている場合は、この低沸点低表面張力の溶剤と高沸点高表面張力の溶剤液滴を混合する目的、すなわち、乾燥するに従って液滴の径が小さくなるようにするという目的を阻害することがないので、添加することが可能である。【００７８】
なかでも、上記高沸点高表面張力の溶剤として、エチレングリコール、プロピレングリコール等のプロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の各種ブタンジオール等のジアルコール化合物や、グリセリンやそのエステル類（モノアセチン、ジアセチン）と、上記低沸点低表面張力の溶剤として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等炭素数４以下の各種モノアルコールを組み合わせて用いることが好ましい。【００７９】
上記スペーサ粒子分散液は、溶剤が８０重量％揮発した際の液状部分の比重が、スペーサ粒子の比重よりも小さいことが好ましい。これにより、着弾後のスペーサ粒子分散液の液滴が乾燥する過程において、スペーサ粒子はスペーサ粒子液滴中を沈降して基板と直接接触しやすくなることから、基板とスペーサ粒子との間に接着成分が侵入しにくくなり、ギャップの精度が損なわれることがない。
このようなスペーサ粒子分散液を調製するためには、比重の軽い接着成分を用いたり、比重の重い溶剤として揮発性が高いものを用いたりすることが考えられる。【００８０】
上記スペーサ粒子分散液は、基板に対する後退接触角（θｒ）が５度以上であることが好ましい。後退接触角が５度以上あれば、基板に着弾したスペーサ粒子分散液の液滴が乾燥するときに、その中心に向かって縮小していくとともに、その液滴中に１個以上含まれるスペーサ粒子がその液滴中心に寄り集まることが可能となる。５度未満であると、基板上で液滴の着弾した箇所の中心（着弾中心）を中心として液滴が乾燥し、その液滴径が縮小するとともに、スペーサ粒子がその中心に集まり難くなる。
本明細書において後退接触角とは、基板上に置かれたスペーサ粒子分散液の液滴が、基板上に置かれてから乾燥するまでの過程で、基板上に最初に置かれた際の着弾径より小さくなりだした時（液滴が縮みだした時）に示す接触角であり、具体的には、基板上に滴下したスペーサ粒子分散液の液滴の乾燥過程を、デジタルビデオ等の画像記録装置を有する拡大カメラで側面から観察することにより計測される値をいう（測定画像から時間毎の接触角が自動的に得られるような解析ソフト（例えば、ＦＴＡ３２等）を有する解析装置が付属しているとなおよく、具体的にはＦＴＡ社のＦＴＡ１２５等が利用可能である）。なお、このときの基板温度は、実際に基板を乾燥する際の温度とする。上記「縮まりだした時」は、側面からの観察で、液滴のサイズが、初期の液滴径よりバラツキの範囲を超えて有意に縮小しだした時点をいう。例えば、基板上に滴下したスペーサ粒子分散液の液滴の乾燥過程を上記方法で測定し、液滴径と接触角の変化をグラフに表したときに、図６（ａ）、（ｂ）に矢印で示すように、液滴径に変曲点が表れる場合、該変曲点における接触角を後退接触角とする。なお、図７にスペーサ粒子分散液の液滴の基板に対する接触角の一例を示す。【００８１】
なお、上記後退接触角は、いわゆる接触角（液滴を基板に置いた際の初期接触角で通常はこれを接触角と呼ぶことがほとんどである）に比べ小さくなる傾向がある。これは、初期の接触角は、スペーサ粒子分散液を構成する溶剤に接触していない基板表面上での液滴の基板に対する接触角であるのに対し、後退接触角はスペーサ粒子分散液を構成する溶剤に接触した後の基板表面上での液滴の基板に対する接触角であるためと考えられる。即ち、後退接触角が初期接触角に対して著しく低い場合は、それらの溶剤によって配向膜が損傷を受けていることを示しており、これらの溶剤を使用することが配向膜汚染に対して好ましくないことを示すと考えられる。ただし、スペーサ粒子分散液を構成する溶剤の組成によっては、乾燥過程で後退接触角が初期接触角より高くなることもある。例えば、表面張力が低い溶剤が多く含まれていた場合、乾燥過程で該表面張力が低い溶剤が無くなれば、その過程、すなわち、液滴が縮みだしてから、いわゆる液滴端が後退する際の接触角が、初期より高くなることもあり得るというわけである。【００８２】
上記後退接触角が５度以上となるようにする方法としては、上述したスペーサ粒子分散液の分散媒の組成を調整する方法、又は、基板の表面を調整する方法が挙げられる。
上記スペーサ粒子分散液の分散媒の組成を調整するには、後退接触角が５度以上の媒体を単独で用いてもよいし、又は、２種以上の媒体を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いると、スペーサ粒子の分散性、スペーサ粒子分散液の作業性、乾燥速度等の調整が容易なので好ましい。
また、上記スペーサ粒子分散液として２種以上の溶媒が混合して用いられる場合には、混合される溶媒の中で最も沸点の高い溶媒の後退接触角（θｒ）が５度以上となるように混合することが好ましい。最も沸点の高い溶媒の後退接触角（θｒ）が５度未満であると、乾燥後期で液滴径が大きくなり（基板上で液滴が濡れ拡がり）、スペーサ粒子が基板上で着弾中心に集まり難くなる。
基板の表面を調整する方法については後述する。【００８３】
また、上記スペーサ粒子分散液の後退接触角の好ましい上限は７０度である。後退接触角が７０度を超えると、本発明で提示している基板形状に対してスペーサ粒子が寄り集まる効果がそがれる場合がある。また、スペーサ粒子と、該スペーサ粒子以外の液状部分との比重差が小さい場合、液滴中でスペーサ粒子が浮遊しているため、液滴が乾燥していく過程でスペーサ粒子が乾燥中心に集まっていく際、スペーサ粒子の上に他のスペーサ粒子が積み重なることがあり、製造する液晶表示装置の基板のギャップを正確に維持できなくなることがある。【００８４】
上記後退接触角の上限を７０度にする方法としては、上記後退接触角を５度以上にする方法と同様に、上述したスペーサ粒子分散液の分散媒の組成を調整する方法、又は、基板の表面を調整する方法が挙げられる。すなわち、スペーサ粒子分散液の分散媒の配合物中に後退接触角が７０度以上である溶剤の含有量が過剰であると、乾燥過程で後退接触角が高くなりすぎるので、好ましくなく、こうならないよう後退接触角が高い溶剤の配合量を適宜調整する。
また、表面張力が低い基板（例えば、垂直配向モード用の配向膜が塗設された基板等）を使用する場合、後述する初期接触角だけでなく、後退接触角も高くなる傾向があるので、上記のような通常の基板でも高い後退接触角を持つ溶剤においては、特にその配合量は制限される。【００８５】
上記スペーサ粒子分散液は、なかでも、吐出される基板に対する後退接触角の下限が２５度、上限が６５度であることが好ましい。
上記スペーサ粒子分散液の基板に対する後退接触角の下限を２５度、上限を６５度にする方法としては、例えば、上述したスペーサ粒子分散液の分散媒の組成を調整する方法、又は、基板の表面を調整する方法が挙げられる。
上記スペーサ粒子分散液の分散媒の組成を調整するには、後退接触角の下限が２５度、上限が６５度の媒体を単独で用いてもよいし、又は、２種以上の媒体を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いると、スペーサ粒子の分散性、スペーサ粒子分散液の作業性、乾燥速度等の調整が容易であるため好ましい。
なお、スペーサ粒子分散液の基板に対する後退接触角の上限は、スペーサ粒子の比重と、スペーサ粒子を除く液状部分の比重との差が大きくなる（スペーサ粒子の方の比重が大きくなる）につれ、大きくなり、比重が０．１を超える、好ましくは０．２を超える場合は、上述した後退接触角の上限はなくなる。これは、スペーサ粒子が基板上に着弾した液滴中で浮遊せず、基板上に一様に沈降するため、上限を決める要因になっているスペーサ粒子の積み重なりが起こりにくくなっているためと考えられる。【００８６】
上記スペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子分散液と基板面との初期接触角θの好ましい下限が１０度、好ましい上限が１１０度である。１０度未満であると、基板上に吐出されたスペーサ粒子分散液液滴が、基板上に濡れ拡がった状態となりスペーサ粒子の配置間隔を狭くできないことがあり、１１０度を超えると、少しの振動で液滴が基板上を動き回り易く、結果として配置精度が悪化したり、スペーサ粒子と基板との密着性が悪くなったりすることがある。【００８７】
上記スペーサ粒子分散液は、少なくとも吐出時において、Ｅ型粘度計又はＢ型粘度計により測定した吐出時のヘッド温度における粘度の好ましい下限が０．５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が２０ｍＰａ・ｓである。０．５ｍＰａ・ｓ未満であると、インクジェット装置から吐出するときの吐出量をコントロールすることが困難になることがあり、２０ｍＰａ・ｓを超えると、インクジェット装置で吐出できないことがある。より好ましい下限は５ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１０ｍＰａ・ｓである。
なお、スペーサ粒子分散液を吐出する際に、インクジェット装置のヘッド温度をペルチェ素子や冷媒等により冷却したり、ヒーター等で加温したりして、スペーサ粒子分散液の吐出時の液温を−５℃から５０℃の間に調整してもよい。【００８８】
上記スペーサ粒子分散液は、スペーサ粒子の配向膜溶剤溶解度が５％未満であることが好ましい。５％を超えると、配向膜を損傷したり、液晶汚染の原因となったりすることがある。上記配向膜溶剤溶解度は、例えば、以下の方法により測定することができる。
すなわち、固形分で１００ｍｇ相当のスペーサ粒子分散液を９０℃で５時間、１５０℃で５時間真空で乾燥させることで、乾固させたあと、２２０℃で１時間ベークする（接着成分として光硬化樹脂を含有する場合は、紫外線を２５００ｍＪ照射する）。硬化物の重量（Ｗａ）を測定した後、１０ｇのＮ−メチル２−ピロリドンに入れ振とうさせながら５時間放置し、固形分を濾別し、１５０℃で５時間真空で乾燥させ乾固させた重量（Ｗｂ）を測定する。配向膜溶剤溶解度は、下記式により求めることができる。
配向膜溶剤溶解度＝（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ【００８９】
次に、本発明の液晶表示装置の製造方法において、スペーサ粒子分散液を基板上に吐出するのに用いられるインクジェット装置について説明する。
上記インクジェット装置は特に限定されず、例えば、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出させるサーマル方式等の従来公知の吐出方法によるインクジェット装置が挙げられる。なかでも、吐出するスペーサ粒子分散液に対して熱的な影響の少ないピエゾ方式が好適である。【００９０】
上記インクジェット装置のスペーサ粒子分散液を収納しているインク室の接液部は、表面張力が３１ｍＮ／ｍ以上の親水性の材料で構成されていることが好ましい。その材料として、親水性ポリイミド等の親水性の有機材料も用いることもできるが、耐久性の点で無機材料、すなわち、セラミックスやガラス、腐食性が少ないステンレス等の金属材料が好適である。通常のインクジェット装置では、ヘッド部分には電圧印加部品との絶縁等のために樹脂等が用いられていることが多いが、このような表面張力の低い材料では、スペーサ粒子分散液をヘッドに導入する際、スペーサ粒子分散液とのなじみが悪いので気泡が残存しやすく、気泡が残存すると気泡が残存したノズルは吐出できないことがある。従って、少なくともヘッド部分の表面は表面張力が３１ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。【００９１】
上記インクジェット装置のノズル口径はスペーサ粒子径に対して７倍以上であることが好ましい。７倍未満であると粒子径に比較しノズル径が小さすぎて吐出精度が低下したり、著しい場合はノズルが閉塞し吐出ができなったりすることがある。吐出精度が低下する理由は、以下のように考えられる。ピエゾ方式ではピエゾ素子の振動によりピエゾ素子に近接したインク室に、インクを吸引、またはインク室からインクをノズルの先端を通過させて吐出させている。液滴の吐出法として、吐出の直前にノズル先端のメニスカス（インクと気体との界面）を引き込んでから、液を押し出す引き打ち法とメニスカスが待機停止している位置から直接液を押し出す押し打ち法があるが、一般のインクジェット装置においては前者の引き打ち法が主流であり、これの特徴として小さな液滴が吐出できる。本発明のスペーサ粒子吐出においてはノズルの径がある程度大きく、かつ小液滴の吐出が要求されるため、この引き打ち法が有効である。
しかしながら、引き打ち法の場合吐出直前にメニスカスを引き込むため、例えばノズル口径が粒子径の７倍未満のようなノズル径が小さい場合、図２（ａ）に示されているように、引き込んだメニスカス２２近傍にスペーサ粒子２１があるとメニスカス２２が軸対称に引き込まれない。よって、引き込みの後の押し出しの際、スペーサ粒子分散液２３の液滴は直進せず曲がってしまい、吐出精度が低下すると考えられる。例えばノズル口径が粒子径の７倍以上のようなノズル径が大きい場合、図２（ｂ）に示されているように、引き込んだメニスカス２２近傍にスペーサ粒子２１があっても、スペーサ粒子２１の影響を受けない。よって、メニスカス２２は軸対称に引き込まれ、引き込みの後の押し出しの際、スペーサ粒子分散液２３の液滴は直進し、吐出精度が良くなると考えられる。しかしながら、吐出の際の液滴の曲がりをなくすために、不必要にノズル径を大きくすると、吐出される液滴が大きくなり着弾径も大きくなるので、荷電インクやスペーサ粒子２１を配置する精度が粗くなり好ましくない。【００９２】
上記インクジェット装置のノズルから吐出されるスペーサ粒子分散液の液滴量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０ｐＬ、好ましい上限は１５０ｐＬである。液滴量を制御する方法としては、ノズルの口径を最適化する方法やインクジェットヘッドを制御する電気信号を最適化する方法がある。後者はピエゾ方式のインクジェット装置を用いたときに特に重要である。【００９３】
上記インクジェット装置において、インクジェットヘッドには、上述した様なノズルが、複数個、一定の配置方式により設けられている。例えば、ヘッドの移動方向に対して直交する方向に等間隔で６４個や１２８個設けられている。なお、これらが２列等複数列設けられている場合もある。【００９４】
上記インクジェット装置におけるノズルの間隔は、ピエゾ素子等の構造やノズル径等の制約を受ける。従って、スペーサ粒子分散液を上記のノズルが配置されている間隔以外の間隔で基板に吐出する場合には、その吐出間隔それぞれにヘッドを準備するのは難しい。よって、ヘッドの間隔より小さい場合は、通常はヘッドのスキャン方向に直角に配置されているヘッドを基板と平行を保ったまま基板と平行な面内で傾けてあるいは回転させて吐出する。ヘッドの間隔より大きい場合は、全てのノズルで吐出するのではなく一定のノズルのみで吐出したり、加えてヘッドを傾けたり等して吐出する。
また、生産性を上げる等のために、この様なヘッドを複数個、インクジェット装置に取り付けることも可能であるが、取り付ける数を増やすと制御の点で複雑になるので注意を要する。【００９５】
図３（ａ）、（ｂ）に、本発明で用いられるインクジェット装置のヘッドの一例を模式的に示す。図３（ａ）は、インクジェットヘッドの一例の構造を模式的に示す部分切欠斜視図、図３（ｂ）はノズル孔部分における断面を示す部分切欠斜視図である。図３（ａ）、（ｂ）に示されているように、ヘッド１００は、吸引等によって予めインクが充填されるインク室１０１、及びインク室１０１からインクが送り込まれるインク室１０２を備えている。ヘッド１００には、インク室１０２から吐出面１０３に至るノズル孔１０４が形成されている。吐出面１０３は、インクによる汚染を防止するため、予め撥水処理がされている。ヘッド１００には、インクの粘度を調整するための温度制御手段１０５が設けられている。ヘッド１００は、インク室１０１からインク室１０２にインクを送り込むように機能し、さらにインクをノズル孔１０４から吐出するように機能するピエゾ素子１０６を備えている。
上記ヘッド１００では、上記温度制御手段１０５が設けられているため、粘度が高すぎる場合にはヒーターによりインクを加熱してインクの粘度を低下させることができ、粘度が低すぎる場合には、ペルチェによりインクを冷却してインクの粘度を上昇させることが可能とされている。【００９６】
本発明の液晶表示素子の製造方法に供される基板としては特に限定されず、ガラスや樹脂等、通常液晶表示装置のパネル基板として使用されるものを用いることができる。また、一対の基板のうち、一方の基板には画素領域にカラーフィルタが設けられた基板を用いることができる。この場合、画素領域は、実質的にほとんど光を通さないクロム等の金属やカーボンブラック等が分散された樹脂等のブラックマトリックスで画されている。このブラックマトリックスが非画素領域を構成することになる。【００９７】
上記基板は、スペーサ粒子分散液との接触角が２０度以上になるように予め撥水処理が施されていることが好ましい。
上記撥水処理は、常圧プラズマ法、ＣＤＶ法等の乾式法；シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等の撥水剤を基板の表面に塗布する湿式法のいずれも用いることができるが、あかでも、常圧プラズマ法が好適である。
なお、基板にこのような撥水処理を施した場合には、スペーサ粒子配置後に脱撥水処理を施すことが好ましい。撥水処理を施したままであると、配向膜溶液等を塗工することが困難となり、配向膜を設けられないことがある。上記脱撥水処理としては、常圧プラズマ法、コロナ処理等の乾式法；表面を酸化処理する湿式法；溶剤により撥水膜を除去する方法等が挙げられる。【００９８】
上記基板は、予めスペーサ粒子分散液の液滴が吐出され着弾する箇所を、スペーサ粒子分散液の後退接触角（θｒ）が５度以上となるように表面エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下である低エネルギー表面としてもよい。
上記基板の表面を低エネルギー表面とする方法としては、フッ素膜やシリコーン膜等の低エネルギー表面を有する樹脂を塗設する方法でもよいが、該基板の表面には液晶分子の配向を規制する必要があるため配向膜と呼ばれる樹脂薄膜（通常は０．１μｍ以下）を設ける方法が一般に行われる。これらの配向膜には通常ポリイミド樹脂膜が用いられる。ポリイミド樹脂膜は、溶剤に可溶なポリアミック酸を塗設後熱重合させたり、可溶性ポリイミド樹脂を塗設後乾燥させたりすることにより得られる。これらのポリイミド樹脂としては、長鎖の側鎖、主鎖を有するものが、低エネルギー表面を得るのにより好ましい。上記配向膜は、液晶の配向を制御するため、塗設後、表面がラビング処理される。なお、上述のスペーサ粒子分散液の媒体はこの配向膜中に浸透したり溶解したりして配向膜汚染性が無いようなものを選ぶ必要がある。【００９９】
本発明の液晶表示装置の製造方法において、基板のスペーサ粒子分散液が吐出され着弾する箇所は、非画素領域に対応する位置である。
上記非画素領域に対応する位置とは、非画素領域（カラーフィルタ基板であれば上述のブラックマトリックス）、又は、もう一方の基板（ＴＦＴ液晶パネルであればＴＦＴアレイ基板）上で、その基板を非画素領域を有する基板と重ね合わせた際の非画素領域に対応する領域（ＴＦＴアレイ基板であれば配線部等）のいずれかを意味する。
上記非画素領域に対応する位置には、周囲と段差を有する箇所が含まれてもよい。ここでいう段差とは、基板上に設けられた配線等によって生じる非意図的な凹凸（周囲との高低差）、スペーサ粒子を集めるために意図的に設けられた凹凸をいい、凸凹表面下の構造は問わない。従ってここでいう段差は、表面凹凸形状における凹部又は凸部と平坦部（基準面）との段差をいう。【０１００】
本発明の液晶表示装置の製造方法をより詳しく説明する。
本発明の液晶表示装置の製造方法では、まず、上記インクジェット装置を用いて上記スペーサ粒子分散液の液滴を吐出して上記基板上の所定の位置に着弾させる。【０１０１】
上記スペーサ粒子分散液は下記式（１）以上の間隔をもって基板に対して吐出することが好ましい。なお、この間隔は、着弾したスペーサ粒子分散液の液滴が乾燥しない間に次の液滴が吐出される場合の、それら液滴間の最低間隔である。【０１０２】
【数１】
0003924587.tif 000010
上記式（１）中、Ｄはスペーサ粒子の粒子径（μｍ）を表し、θはスペーサ粒子分散液と基板面との初期接触角を表す。【０１０３】
上記式（１）よりも小さな間隔で吐出しようとすると、液滴径が大きいままなので着弾径も大きくなり液滴の合着が起き、乾燥過程でスペーサ粒子の凝集方向が一カ所に向かって起こらなくなる。結果として、乾燥後のスペーサ粒子の配置精度が悪くなる問題が発生する。また、吐出液滴量を小さくしようとしてノズル径を小さくすると、相対的にスペーサ粒子径がノズル径に対して大きくなるため、先述したようにインクジェットヘッドノズルより安定的に、例えば常に同一方向に直線的にスペーサ粒子を吐出できず、飛行曲がりにより着弾位置精度が低下する。また、スペーサ粒子によってノズルが閉塞する場合がある。【０１０４】
上記式（１）のようにして吐出されて基板上に配置されるスペーサ粒子の配置個数（散布密度）の好ましい下限は２５個／ｍｍ２であり、好ましい上限は３５０個／ｍｍ２である。この粒子密度を満たす範囲であれば、ブラックマットリックス等の非画素領域や配線等の非画素領域に対応する領域のどのような部分にどのようなパターンで配置しても構わない。しかしながら、表示部（画素領域）へのはみ出しを防止するため、格子状の遮光領域（非画素領域）からなるカラーフィルタに対しては、一方の基板上のその格子状の遮光領域の格子点に対応する箇所を狙って配置することがより好ましい。
なお、基板上の特定の範囲内において、１ｍｍ２あたりのスペーサ粒子の散布密度の標準偏差が、その特定の範囲内での散布密度の平均値の４０％以内であることが好ましい。４０％を超えると、セルギャップが不均一となり表示状態に悪影響を及ぼすことがある。【０１０５】
上記基板上に配置されるスペーサ粒子の個数は、スペーサ粒子分散液が基板上に吐出し着弾する１配置位置あたりの好ましい上限が５０個である。下限については特に限定されず、１ｍｍ２当たりの散布密度が上記範囲である限りにおいて０個、即ち、配置されていない箇所があってもよい。
また、基板の特定の領域内での吐出個数の平均の好ましい下限は０．２個、好ましい上限は１５個である。【０１０６】
このように、散布密度を調整する方法としては、例えばスペーサ粒子分散液中のスペーサ粒子の濃度を変える方法；スペーサ粒子分散液の吐出間隔を変える方法；１回で吐出される液滴量を変える方法等が挙げられる。【０１０７】
上記スペーサ粒子分散液中のスペーサ粒子の濃度を変える方法により散布密度を変化させる場合、スペーサ粒子分散液中に含まれるスペーサ粒子の種類を変更することもできる。よって、基板の特定の範囲ごとに、用いるスペーサ粒子の例えば粒子径硬さや回復率等の諸物性を変化させることも可能になる。
上記１回で吐出される液滴量を変える方法としては、インクジェットヘッドの電圧などの波形を調整する方法や、一つの箇所に複数回液滴を吐出する方法等が挙げられる。【０１０８】
上記スペーサ粒子分散液を吐出し液滴を基板上に着弾させるには、インクジェットヘッドのスキャンを１回で行うことも、複数回に分けて行うこともできる。特に、スペーサ粒子を配置しようとする間隔が上記（１）式よりも狭い場合は、その間隔の整数倍の間隔で吐出し、いったん乾燥させてから、その間隔分だけずらして、再度吐出するなどしてもよい。移動（スキャン）方向に関しても、１回毎に交互に変えて（往復吐出）吐出することもでき、片方向に移動時のみ吐出（単方向吐出）することもできる。
更に、このような配置方法として、特開２００４−０３７８５５号公報にあるように、ヘッドを基板面に対する垂線と角度を持つように傾け、液滴の吐出方向を変え（通常は基板面に対する垂線と平行）、更にヘッドと基板との相対速度をコントロールする。このようにすることで、着弾する液滴径を小さくし、より一層画素領域を画する領域又はそれに対応する領域中にスペーサ粒子を配置し易くすることも可能である。【０１０９】
本発明の液晶表示装置の製造方法では、次いで、着弾したスペーサ粒子分散液の液滴を乾燥させることによりスペーサ粒子を基板上に配置する。
スペーサ粒子分散液を乾燥させる方法としては特に限定されないが、基板を加熱したり、熱風を吹き付けたりする方法が挙げられる。
スペーサ粒子を乾燥過程で着弾液滴の中央付近に寄せ集めるためには、媒体の沸点、乾燥温度、乾燥時間、媒体の表面張力、媒体の配向膜に対する接触角、スペーサ粒子の濃度等を適当な条件に設定することが好ましい。【０１１０】
スペーサ粒子を乾燥過程で着弾液滴の中で寄せ集めるためには、スペーサ粒子が基板上を移動する間に液体がなくならないように、ある程度の時間幅をもって乾燥する。このため媒体が急激に乾燥する条件は好ましくない。また、媒体は高温で長時間配向膜と接触すると、配向膜を汚染して液晶表示装置としての表示画質を損なうことがあるため好ましくない。
室温で著しく揮発しやすい媒体や、激しく揮発するような条件下でそれらの媒体を使用すると、インクジェット装置のノズル付近のスペーサ粒子分散液が乾燥しやすくインクジェット吐出性を損なうので好ましくない。また、分散液の製造時やタンクで乾燥によって凝集粒子が生成する可能性があるので好ましくない。
基板温度が比較的低い条件であっても乾燥時間が著しく長くなると液晶表示装置の生産効率が低下するので好ましくない。【０１１１】
スペーサ粒子分散液が基板上に着弾した時の基板表面温度は、分散液に含まれる最も低沸点の溶媒の沸点より２０℃以上低い温度であることが好ましい。最も低沸点の溶媒の沸点より２０℃低い温度より高くなると、最も低沸点の溶媒が急激に揮散し、スペーサ粒子が移動できないばかりでなく、著しい場合は溶媒の急激な沸騰で液滴ごと基板上を動き回り、スペーサ粒子の配置精度が著しく低下するので好ましくない。
また、スペーサ粒子分散液が基板上に着弾した後に、基板温度を徐々に上昇させながら媒体を乾燥させる際には、乾燥が完了するまでの間の基板表面温度は９０℃以下が好ましく、更に好ましくは７０℃以下である。乾燥が完了するまでの間の基板温度が９０℃を超えると、配向膜を汚染して液晶表示装置の表示画質を損なうので好ましくない。【０１１２】
以上の工程により、スペーサ粒子が配置された基板が得られる。
上記スペーサ粒子が配置された基板においては、スペーサ粒子の少なくとも一部に上記接着成分が付着して基板上に固定されていることが好ましい。
スペーサ粒子の固定の態様としては特に限定されず、例えば、スペーサ粒子の下部と基板との隙間に接着成分がある場合；基板上の接着成分中にスペーサ粒子が半ば埋もれて固定されている態様；接着成分中にスペーサ粒子が完全に埋もれて固定されている態様等が挙げられる。スペーサ粒子の固定の態様を示す模式図を図１に示した。
このような観点から、スペーサ粒子は上部に接着成分が付着していても構わない。【０１１３】
上記スペーサ粒子が配置された基板においては、基板上での１配置位置あたり２個以上配置されるスペーサ粒子同士で、もっとも近傍にある２個のスペーサ粒子の中心間距離がスペーサ粒子径の２倍以下であることが好ましい。即ち、配置精度の観点からも、スペーサ粒子が縦に積み重なることなく、かつ、隣接するスペーサ粒子と密に接することが好ましい。【０１１４】
上記スペーサ粒子が配置された基板においては、スペーサ粒子と基板との間隔が０．２μｍ以下であることが好ましい。０．２μｍを超えると、正確にセルギャップを実現できないことがある。即ち、接着成分が、スペーサ粒子と基板との間に入り込みすぎると、特に接着成分の弾性率が高い場合にギャップ精度に影響を与えることがある。
上記スペーサ粒子が配置された基板においては、スペーサ粒子の最上部（基板からもっとも離れた箇所）と基板との間隔のばらつき（標準偏差）が１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると、正確にセルギャップを実現できないことがある。
上記スペーサ粒子が配置された基板においては、スペーサ粒子の上部に付着した接着剤の最上部（基板からもっとも離れた箇所）と基板との間隔のばらつき（標準偏差）が１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると、正確にセルギャップを実現できないことがある。【０１１５】
上記スペーサ粒子が配置された基板においては、スペーサ粒子の固着力の好ましい下限が０．２μＮ／個である。より好ましい下限は１μＮ／個、更に好ましい下限は５μＮ／個である。
なお、本明細書において、スペーサ粒子の固着力は、例えば、ナノスクラッチ試験機（ナノテック社製）を用いて、基板に触針子を接触させ一定の微小加重をかけながら、基板上を走査させ、凝集し接着剤で固定されたスペーサ粒子に接触子をあてたときに、スペーサ粒子が移動した際の力をスペーサ粒子個数で割ることにより求めることができる。【０１１６】
上記スペーサ粒子が配置された基板においては、スペーサ粒子の最上部（スペーサ粒子の基板からもっとも離れた箇所）から、基板方向に１０％変位した時の応力（１０％変形応力）の好ましい下限が０．２ｍＮ、好ましい上限が１０ｍＮである。
上記１０％変形応力は、以下の方法により測定することができる。即ち、１０の配置位置において、微小硬度計（例えば、島津社製）にて１００μｍの蝕針子で１０％変位した時の応力を測定する。１配置位置毎に、応力を測定し、それをその配置位置に存在するスペーサ粒子の個数で除した値を求め、その平均値を、１０％変形応力とする。【０１１７】
上記スペーサ粒子が配置された基板においては、スペーサ粒子の回復率が４０％以上であることが好ましい。
上記回復率は、以下の方法により測定することができる。即ち、１０の配置位置において、それぞれの配置毎に、９．８（ｍＮ）にその配置位置に存在するスペーサ粒子の個数を乗じた加重を１秒かけ、基板とスペーサ粒子の最上部（スペーサ粒子の基板からもっとも離れた箇所）との距離の変化を、加重の前後で測定する。加重後の距離を加重前の距離で除した値の、１０の配置位置での平均値を回復率とする。【０１１８】
上記スペーサ粒子が配置された基板においては、スペーサ粒子の８０％以上が、液晶表示装置の遮光領域に相当する基板上の領域に存在することが好ましい。【０１１９】
上記スペーサ粒子が配置された基板においては、ＪＩＳ  Ｃ  ００４０（ショック加振（加速度５０Ｇ（９ｍ秒））、正弦波５分間加振（０．１ＫＨｚ３０Ｇ，１ＫＨｚ３０Ｇ）に準じた方法による振動試験前後での、スペーサ粒子の存在比の変化率が±２０％以内であることが好ましい。【０１２０】
以上のように、基板上にスペーサ粒子を配置してスペーサ粒子が配置された基板を得た後、常法によりスペーサ粒子が配置された基板に、もう一方の基板をスペーサ粒子を介して対向するように重ね合わせた後、加熱圧着され、形成された基板間の空隙に液晶が充填されて液晶表示装置が作製される（真空注入法）。また、片方の基板に周辺シール剤を塗布しそれに囲まれた範囲内に液晶を滴下しもう一方の基板を貼り合わせシール剤を硬化させて液晶表示装置が作製される（液晶敵下工法）。
本発明の液晶表示装置の製造方法、又は、本発明のスペーサ粒子分散液を用いてなる液晶表示装置もまた、本発明の１つである。【０１２１】
本発明の液晶表示素子の製造方法では、スペーサ粒子分散液を基板上に吐出し乾燥することでスペーサ粒子を基板上に配置し配向膜を塗設した基板と、この基板と対向する基板とを、上記の基板上に配置されたスペーサ粒子と液晶とを介し重ね合わせて液晶表示装置を得る工程の前後で、液晶の体積抵抗値変化比率が１％以上で、ＮＩ点の変化が±１℃以内であることが好ましい。
なお、液晶の体積抵抗値変化比率は、以下の方法により測定することができる。即ち、１００×１００ｍｍの大きさのガラス基板上にスペーサ粒子分散液を吐出しスペーサ粒子を配置し、２２０℃で１時間ベークし（接着成分として光硬化樹脂を含有する場合は、紫外線を２５００ｍＪ照射する）、配向膜（日産化学社製ＳＥ−７４９２）を塗設、２２０℃２時間焼成する。その後、水にて洗浄を行い１０５℃で３０分乾燥させた後、液晶（ｃｈｉｓｓｏ  Ｌｉｘｏｎ  ＪＣ５００７ＬＡ）０．５ｇを接触させる。東陽テクニカ社比抵抗測定装置を用いて、５Ｖ、２５℃の条件で体積抵抗値を測定したとき、体積抵抗値変化比率は下記式にて求められる。体積抵抗値変化比率が１００％に近いほど、汚染性が少ないといえる。
体積抵抗値変化比率＝試験後の液晶の体積抵抗値／試験前の液晶の体積抵抗値×１００【０１２２】
また、液晶のＮＩ点はは、：ＤＳＣ装置を用いて、０〜１１０℃の範囲で、１０℃／分の速度でスキャンしてネマチック・等方相転移温度を測定し、下記式により、ネマチック・等方相転移温度（ＮＩ点）の変化を算出することができる。
ＮＩ点の変化＝試験前のＮＩ点−試験後のＮＩ点【０１２３】
液晶の体積抵抗値変化率が１％以上であると、液晶表示装置のコントラストや色調などの表示品質に優れている。液晶の体積抵抗値変化率が１％未満であると、スペーサ粒子分散液中に存在する導電性を有する異物の混入によって液晶が汚染されており、液晶表示装置の表示品質が低下し、残像や表示ムラが発生する。より好ましくは液晶の体積抵抗値変化率が１０％以上である。液晶の体積抵抗値変化率が１０％以上であると、液晶表示装置の表示品質により一層優れている。【０１２４】
液晶のネマチック・等方相転移温度の変化が±１℃以内であると、液晶表示装置のコントラストや色調などの表示品質に優れている。液晶のネマチック・等方相転移温度の変化が±１℃の範囲外であると、スペーサ粒子分散液中に存在する有機物などの不純物が液晶と相溶して液晶が汚染されており、液晶表示装置の表示品質が低下し、残像や表示ムラが発生する。
【発明の効果】
【０１２５】
本発明によれば、インクジェット装置を用いてスペーサ粒子分散液の液滴を吐出して基板上の所定の位置に着弾させた後、乾燥させることによりスペーサ粒子を基板上に配置する工程を有する液晶表示装置の製造方法であって、正確にスペーサ粒子を所定の位置に配置することができる液晶表示装置の製造方法、及び、該液晶表示装置の製造方法に好適に用いることができるスペーサ粒子分散液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【０１２７】
（実施例１）
（スペーサ粒子の調製）
（１）セパラブルフラスコにて、ジビニルベンゼン１５重量部と、イソオクチルアクリレート５重量部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．３重量部とを均一に混合した。次に、ポリビニルアルコール（商品名「クラレポバールＧＬ−０３」、クラレ社製）の３％水溶液２０重量部と、ドデシル硫酸ナトリウム０．５重量部とを投入しよく攪拌した。しかる後、イオン交換水１４０重量部を添加した。この溶液を攪拌しながら窒素気流下８０℃で１５時間反応を行った。得られた粒子を熱水及びアセトンにて洗浄後、分級操作を行い、平均粒子径が４．０μｍであり、ＣＶ値が３．０％である、表面処理層のないスペーサ粒子を得た。
得られた表面処理層のないスペーサ粒子５重量部を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０重量部と、ヒドロキシメチルメタクリレート２重量部と、Ｎ−エチルアクリルアミド１８重量部との中に投入し、ソニケータによって均一に分散させた。しかる後、反応系に窒素ガスを導入し３０℃にて２時間撹拌を続けた。次に、１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第２セリウムアンモニウム溶液１０重量部を添加し、５時間反応を続けた。反応終了後、２μｍのメンブランフィルタにて粒子と反応液とを濾別した。この粒子をエタノール及びアセトンにて充分洗浄し、真空乾燥器にて減圧乾燥を行い、表面処理層を有する３種類の平均粒子径のスペーサ粒子ＳＡを得た。【０１２８】
（２）得られた表面処理層のないスペーサ粒子５重量部を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０重量部と、ヒドロキシメチルメタクリレート２重量部と、メタクリル酸１６重量部と、ラウリルアクリレート２重量部との中に投入し、ソニケータによって均一に分散させた。しかる後、反応系に窒素ガスを導入し３０℃にて２時間撹拌を続けた。次に、１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第２セリウムアンモニウム溶液１０重量部を添加し、５時間反応を続けた。反応終了後、２μｍのメンブランフィルタにて粒子と反応液とを濾別した。この粒子をエタノール及びアセトンにて充分洗浄し、真空乾燥器にて減圧乾燥を行い、表面処理層を有するスペーサ粒子ＳＢを得た。【０１２９】
（３）得られた表面処理層のないスペーサ粒子５重量部を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０重量部と、ヒドロキシメチルメタクリレート２重量部と、ポリエチレングリコールメタクリレート（分子量８００）１８重量部との中に投入し、ソニケータによって均一に分散させた。しかる後、反応系に窒素ガスを導入し３０℃にて２時間撹拌を続けた。次に、１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第２セリウムアンモニウム溶液１０重量部を添加し、５時間反応を続けた。反応終了後、２μｍのメンブランフィルタにて粒子と反応液とを濾別した。この粒子をエタノール及びアセトンにて充分洗浄し、真空乾燥器にて減圧乾燥を行い、表面処理層を有するスペーサ粒子ＳＣを得た。【０１３０】
（４）得られた表面処理層のないスペーサ粒子１０重量部を、メチルエチルケトン２０重量部と、メタクリロイルイソシアナートの３０％トルエン溶液３重量部との中に投入し、１００〜１５０℃で１〜２時間反応させ、スペーサ粒子表面にビニル基を導入した。しかる後、遠心分離することによりビニル基で表面修飾されたスペーサ粒子を得た。
得られたビニル基が導入されたスペーサ粒子１０重量部を、重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１重量部と、メチルセロソルブ１００重量部との中に投入した。次に、開始剤開裂温度である６０℃まで昇温し、窒素気流下２時間反応させて、粒子表面のビニル基にラジカルを発生させた。しかる後、ＯＨ基を持ちホモポリマーがメチルセロソルブに溶解し得る重合ビニル単量体であるヒドロキシメチルメタクリレート５重量部と、ポリエチレングリコールメタクリレート（分子量８００）４５重量部とを滴下し、１時間反応させることで、表面にグラフト重合鎖からなる付着層を有するスペーサ粒子とした。反応終了後、２μｍのメンブランフィルタにてスペーサ粒子と反応液とを濾別した。このスペーサ粒子をエタノール及びアセトンにて充分洗浄し、真空乾燥器にて減圧乾燥を行い、グラフト重合によって表面修飾された表面処理層を有するスペーサ粒子ＳＤを得た。
なお、得られた各スペーサ粒子ＳＡ、ＳＢ、ＳＣ及びＳＤの物性を下記表１に示した。【０１３１】
【表１】
0003924587.tif 000011
【０１３２】
（接着成分（溶液）の調製）
ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１００重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１１．８重量部及びメタクリル酸５．９重量部からなる混合単量体１１７．７部をフタル酸ジエチル３５２．９部に溶解し、セパラブルフラスコ内に仕込み、窒素置換した後、油溶性アゾ系重合開始剤（商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業社製）の１０重量％エタノール溶液１１．８部を１時間かけて滴下しながら重合反応を行い、その後、エタノールを４０℃で減圧することで除き、接着成分溶液Ａを得た。【０１３３】
また、溶剤をフタル酸ジエチルに代えて、ＭＥＫとして重合反応を行った後、ジアセチン２００ｇとマロン酸ジエチル１００ｇとを加え、減圧することで、ＭＥＫ及びエタノールのぞき、接着成分溶液Ｂを得た。また、同様にして、グリセリン１００ｇとマロン酸ジエチル１００ｇとから接着成分溶液Ｃを、ジエチレングリコール２００ｇとマロン酸ジエチル５０ｇから接着成分溶液Ｄを得た。
なお、得られた各接着性成分の溶剤を構成する原料の物性を下記表２に示した。【０１３４】
【表２】
0003924587.tif 000012
【０１３５】
（スペーサ粒子分散液の調製）
得られた４種の表面処理層を有するスペーサ粒子を、所定の粒子濃度（０．５重量％）となるように必要量をとり、所定の接着成分濃度になるように希釈された接着成分溶液Ａ（０．１重量％）にゆっくり添加し、ソニケータを使用しながら充分撹拌することによって分散させた。しかる後、１０μｍの目開きのステンレスメッシュで濾過して凝集物を除去して、４種類のスペーサ粒子分散液を得た。
なお、接着成分溶液Ａを用いたスペーサ粒子分散液は、後述する方法で算出したスペーサを除く液状部分の溶解度パラメータ値は１０．３であった。
更に、接着成分溶液Ｂ、Ｃ及びＤを用いて同様にして、合計１２種類のスペーサ粒子分散液を得た。このスペーサを除く液状部分の溶解度パラメータ値は１１．９であった。同様に、接着剤成分Ｃから得たスペーサ分散液のスペーサ粒子を除く液状部分の溶解度パラメータは１１．７、接着剤成分Ｄから得たスペーサ分散液のスペーサ粒子を除く液状部分の溶解度パラメータは１１．７であった。【０１３６】
（基板の準備）
（１）カラーフィルタモデル基板の準備
ガラス基板上に通常の方法により、金属クロムからなるブラックマトリックス（幅２５μｍ、縦間隔１５０μｍ、横間隔７５μｍ、厚み０．２μｍ）を設けた。ブラックマトリックス４３上及びその間に赤、緑、青の３色からなるカラーフィルタ４４画素（厚み１．５μｍ）を表面が平坦となるように形成した。その上にほぼ一定の厚みのオーバーコート層及びＩＴＯ透明電極を設けた。更に、積水化学社製の「常圧プラズマ表面処理装置」により、ＣＦ４／Ｎ２混合ガスで撥水処理を行い、カラーフィルタモデル基板を準備した。
なお、得られたカラーフィルタモデル基板の表面張力は２７．４ｍＮ／ｍであった。【０１３７】
（２）対向ＴＦＴアレイモデル基板の準備
ガラス基板上に通常の方法により、金属クロムからなるブラックマトリックス（幅２５μｍ、縦間隔１５０μｍ、横間隔７５μｍ、厚み０．２μｍ）を設けた。ブラックマトリックス上及びその間に赤、緑、青の３色からなるカラーフィルタ画素（厚み１．５μｍ）を表面が平坦となるように形成した。次いで、ブラックマトリックスに相対する位置において、ガラス基板上に、従来公知の方法により銅からなるよる段差（幅８μｍ、高低差５ｎｍ）を設けた。その上に、ほぼ一定の厚みのＩＴＯ透明電極を設けた。
次いで、更にその上に、スピンコート法によってポリイミド樹脂溶液（日産化学社製、サンエバーＳＥ１２１１）を均一に塗布した。塗布後、０℃で乾燥した後、２１０℃で１時間焼成して硬化させ、ほぼ一定の厚さを有する配向膜を形成して、ＴＦＴアレイモデル基板を準備した。
なお、形成された配向膜の表面張力は３０．２ｍＮ／ｍであった。【０１３８】
（インクジェット装置の準備）
ピエゾ方式の口径５０μｍのヘッドを搭載したインクジェット装置を用意した。このヘッドのインク室の接液部は、ガラスセラミック材料により構成した。ノズル面には、フッ素系撥水加工を施した。【０１３９】
（スペーサ粒子の配置）
得られたスペーサ粒子分散液を用いて、インクジエット装置によりカラーフィルタモデル基板上に、スペーサ粒子を配置した。なお、スペーサ粒子を配置する際には、インクジェット装置のノズルから吐出される初期のスペーサ粒子分散液０．５ｍＬを捨てた後に、配置を開始した。
まず、ヒーターで４５℃に加熱されたステージ上に、基板を載せた。この基板上に、上述したインクジェット装置を用いて、ブラックマトリックスに対応する位置を狙って、縦のライン１列おきに、縦のラインの上に、１１０μｍ間隔で、スペーサ粒子分散液の液滴を縦１１０μｍ×横１５０μｍピッチで吐出し、配置し、乾燥させた。吐出の際のノズル先端と基板の間隔は０．５ｍｍとし、ダブルパルス方式で吐出した。
吐出後、９０℃で液滴を乾燥し溶剤を蒸発させ、その後、２２０℃で１時間ベークし接着成分を硬化させた。
スペーサ粒子ＳＡ分散液（接着成分溶液Ａを用いたもの）を用いてスペーサ粒子を配置した状態の電子顕微鏡写真を図４に、スペーサ粒子ＳＢ分散液（接着成分溶液Ａを用いたもの）を用いてスペーサ粒子を配置した状態の電子顕微鏡写真を図５にそれぞれ示した。なお、いずれも接着成分の濃度は、０．３重量％とした。【０１４０】
その後、スペーサ粒子が配置されたカラーフィルタモデル基板上に、コロナ処理による脱撥水処理を施した後（この処理を施した直後の基板に対する下記ポリイミド樹脂溶液の初期接触角は０度であった）、スピンコート法によってポリイミド樹脂溶液（日産化学社製、サンエバーＳＥ１２１１）を均一に塗布した。塗布後、８０℃で乾燥した後、２１０℃で１時間焼成して硬化させ、ほぼ一定の厚さを有する配向膜を形成した。【０１４１】
（液晶表示装置の完成）
スペーサ粒子が配置されたカラーフィルタモデル基板と対向基板となるＴＦＴアレイモデル基板とを、周辺シール剤を用いて貼り合わせた。貼り合わせた後、シール剤を１５０℃で１時間加熱して硬化させてセルギャップがスペーサ粒子の粒子径と等しくされている空セルを作製し、次いで真空法で液晶を充填し、封口剤で注入口封止して液晶表示装置を作製した。【０１４２】
（評価）
（１）スペーサ粒子分散液の評価
各々のスペーサ粒子分散液について、表面張力、後退接触角、２５℃における粘度、比重、スペーサ粒子を除く液状部分の比重に対するスペーサ粒子の比重の差、スペーサ粒子を除く液状部分の溶解度パラメータ値とスペーサ粒子表面の溶解度パラメータ値（ＳＰ値又はδ、単位は、［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］）との差、配向膜溶剤溶解度を評価した。なお、後退接触角、スペーサ粒子を除く液状部分の溶解度パラメータ値とスペーサ粒子表面の溶解度パラメータ値との差、及び、配向膜溶剤溶解度は、以下のようにして測定した。結果を表３に示した。【０１４３】
（後退接触角）
基板上に吐出した液滴を、図８に示す装置を用いて、以下のように観察することで計測した。すなわち、Ｈｉｒｏｘデジタル顕微鏡を横向けに設置し、ほぼ真横（ほんのわずかに上方［１ｄｅｇ以内］）より観察（出力はモニター及びキャプチャソフトによりデジタルデータ）し、顕微鏡倍率を入力６倍、画面上倍率約１３００倍とし、光源はサンプルを挟んで顕微鏡と反対側から照射し、ｍｏｖｉｅで撮影し、ｓｎａｐｓｈｏｔで画像取り込み、画像解析により液滴径、接触角計測、液滴量を計算した。【０１４４】
（スペーサ粒子を除く液状部分の溶解度パラメータ値とスペーサ粒子表面の溶解度パラメータ値との差）
溶剤及び混合溶剤のＳＰ値、並びに、スペーサ粒子表面のＳＰ値は、接着４０巻８号（１９９６）ｐ３４２−３５０［高分子刊行会］の沖津らによるパラメータ（当該文献表３−３）を用い、混合溶剤の場合は、当該文献の式（２・８）、スペーサ粒子表面の場合は、式（３・４）（３・５）を用いて計算により算出した値である。
混合溶剤のＳＰ値は、混合溶剤の配合比から求めた。
スペーサ粒子表面のＳＰ値は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型２次イオン質量分析法）によりスペーサ表面の分析を行い、スペーサ表面がどのようなモノマーの共重合体になっているかを測定し（ポリマー構成成分としてのモノマー種とそのモノマー単位（例えば、アクリルモノマーであると「−ＣＨ２−ＣＨＣＯＯＲ−」）のモル比を測定により算出し、測定値より計算で算出した。すなわち、スペーサ粒子表面のＳＰ値は、スペーサを作ったり、スペーサの表面修飾をしたりする際のモノマーの仕込み配合量で計算してはいない。これは、モノマーの配合比や量が同じであっても、開始剤や重合方法の違いで、スペーサ表面の化学的物理的状態が異なるためである。【０１４５】
（配向膜溶剤溶解度）
固形分で１００ｍｇ相当のスペーサ分散液を９０℃で５時間、１５０℃で５時間真空で乾燥させることで、乾固させたあと、２２０℃で１時間ベークし（光硬化樹脂の場合は紫外線を２５００ｍＪ照射する）、硬化物の重量を測定した後（Ｗａ）を、１０ｇのＮ−メチル２−ピロリドンに入れ振とうさせながら５時間放置し、固形分を濾別し、１５０℃で５時間真空で乾燥させることで、乾固させ、重量を測定し（Ｗｂ）、（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａを配向膜溶剤溶解度とした。【０１４６】
（２）スペーサ粒子の配置の評価
スペーサ粒子が配置されたカラーフィルタモデル基板について、基板上に配置されたスペーサ粒子の個数（１配置位置における最大、最小、平均個数を１００配置位置内で計測）、スペーサ粒子の最上部と基板との間隔のバラツキ（標準偏差）、スペーサ粒子の上部に付着した接着成分の最上部と基板との間隔のバラツキ（標準偏差）（接着成分濃度を０．３重量％としたときに測定）、スペーサ粒子の固着力、１０％変形応力、スペーサ粒子の回復率、遮光領域の配置率を評価した。なお、すなわち、粒子の固着力、１０％変形応力、スペーサ粒子の回復力及び遮光領域の配置率は、以下のようにして測定した。結果を表４に示した。【０１４７】
（スペーサ粒子の固着力）
ナノスクラッチ試験機（ナノテック社製）を用いて、基板に触針子を接触させ一定の微小加重をかけながら、基板上を走査させ、凝集し接着剤で固定されたスペーサ粒子に接触子をあてる。スペーサ粒子が移動した際の力をスペーサ個数で割った値を固着力とした。なお、従来の乾式散布のスペーサ粒子の固着力は０．２（μＮ／個）未満［検出限界以下］であり、接着剤無しの表面処理スペーサの分散液をインクジェット装置で吐出した場合は１（μＮ／個）程度であり、本発明では５（μＮ／個）以上となる。【０１４８】
（１０％変形応力）
基板方向に１０％変位した時の応力（１０％変形応力）は、１０配置位置において、微小硬度計（島津製作所社製）にて１００μｍの蝕針子で１０％変位した時の応力を測定した。１配置位置毎に、応力を測定し、それをその配置位置に存在するスペーサの個数で除した値を求め、その平均値を１０％変形応力とした。【０１４９】
（スペーサ粒子の回復力）
１０配置位置において、それぞれの配置毎に、９．８（ｍＮ）にその配置位置に存在するスペーサ粒子の個数を乗じた加重を１秒かけ、基板とスペーサ粒子の最上部（スペーサの基板からもっとも離れた箇所）との距離の変化を、加重の前後で測定する。加重後の距離を加重前の距離で除した値の１０配置位置での平均値を回復率とした。
回復率＝（加重後の距離／加重前の距離）の平均値【０１５０】
（遮光領域の配置率）
液晶表示装置の振動試験：ＪＩＳ C  ００４０  に準じた方法で、ショック加振（加速度５０Ｇ（９ｍ秒））、正弦波５分間加振（０．１ｋＨｚ３０Ｇ，１ｋＨｚ３０Ｇ）を行った。遮光領域の例：ブラックマトリックス（カラーフィルタ側基板）、配線等（アレイ側基板）【０１５１】
（３）液晶表示装置の評価
液晶表示装置について、液晶の体積抵抗率変化比率、ＮＩ点の変化を以下のようにして評価した。結果を表５に示した。
（液晶の体積抵抗値変化比率）
１００＊１００ｍｍのガラス基板上にスペーサ分散液を吐出してスペーサ粒子を配置し、２２０℃で１時間ベークし（光硬化樹脂の場合は紫外線を２５００ｍＪ照射する）、配向膜（日産化学社製ＳＥ−７４９２）を塗設、２２０℃２時間焼成する。その後、水にて洗浄を行い１０５℃で３０分乾燥させた後、液晶（ｃｈiｓｓｏ  Ｌｉｘｏｎ  ＪＣ５００７ＬＡ）０．５ｇを接触させる。液晶の体積抵抗値変化比率：東陽テクニカ社製、比抵抗測定装置を用いて、５Ｖ、２５℃の条件で、下記式で表される体積抵抗値を測定した。なお、１００％に近い方が汚染性が少ないものである。
体積抵抗値変化比率＝（試験後の液晶の体積抵抗値／試験前の液晶の体積抵抗値）
×１００（％）【０１５２】
（ＮＩ点変化）
ＤＳＣ装置を用いて、０〜１１０℃の範囲で、１０℃／分の速度でスキャンしてネマチック・等方相転移温度を測定し、ネマチック・等方相転移温度（ＮＩ点）の変化を算出した。
ＮＩ点の変化＝試験前のＮＩ点−試験後のＮＩ点【０１５３】
（実験例１）
カラーフィルタモデル基板の準備
実施例１で用いたカラーフィルタモデル基板の撥水処理時間を延長した。得られたカラーフィルタモデル基板の表面張力は２５．２ｍＮ／ｍであった。
その後、実施例１と同様にして液晶表示装置の製造を行った。基板上に着弾したスペーサ粒子分散液の液滴径よりも狭い領域に配置されたが、粒子同士の重なりが見られた。また、本実験例１で作製したカラーフィルタモデル基板を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３、４に示す。【０１５４】
（実験例２）
カラーフィルタモデル基板の準備
実施例１で用いたカラーフィルタモデル基板の撥水処理を施さなかった。得られたカラーフィルタモデル基板の表面張力は４５．２ｍＮ／ｍであった。
その後、実施例１と同様にして液晶表示装置の製造を行った。スペーサ粒子は、基板上に着弾したスペーサ粒子分散液の液滴径と同等の領域に配置された。また、本実験例１で作製したカラーフィルタモデル基板を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表３、４に示す。【０１５５】
【表３】
0003924587.tif 000013
【０１５６】
【表４】
0003924587.tif 000014
【０１５７】
【表５】
0003924587.tif 000015
【０１５８】
（実験例３）
表面処理を行わなかったスペーサを用いた以外は、実施例１の接着成分溶液Ａからスペーサ粒子分散液を得たのと同様にしてスペーサ粒子分散液を作製し、このスペーサ粒子分散液を用いて、実施例１と同様に種々の評価を行った。
その結果、実施例１と同様な結果を得たが、スペーサ粒子分散液を１時間放置し（攪拌や、ソニケータ等による超音波照射を行わなかった）、再度スペーサ粒子分散液を基板に吐出し評価を行ったところ、平均散布密度が８５（個／ｍｍ２）と実施例１に比べ減っていた。原因を調べてみるとインクジェット装置のヘッドに入る前に付いているフィルタにスペーサ粒子の凝集物が多量に付着していた。これに対して、実施例１では同様に１時間放置して吐出を行っても、平均散布密度はほとんど変わらなかった（１０％以下の変化率）ことから、本実験例３のように、表面処理を行っていないスペーサを用いる場合は、分散性が劣るので、常に超音波の照射が必要と考えられる。実際１時間放置したものも再度ソニケータにより超音波分散を行い５分以内に使用した場合は、平均散布密度はほとんど変わらなかった。【０１５９】
（実験例４）
溶剤としてエチレングリコールジエチルエーテル（比重：０．８４２、粘度：０．７ｍＰａ・ｓ、沸点：１２１℃、表面張力：２３．５ｍＮ／ｍ）に変えた以外は、実施例１の接着成分溶液Ｂと同様にして、スペーサ粒子ＳＤとからスペーサ粒子分散液を得た（なお、実施例１の他の例と違い、接着剤成分を作る際に使用する溶剤であるＭＥＫとエチレングリコールジエチルエーテルの沸点が近いので、ＭＥＫを完全に除くために、減圧しエチレングリコールジエチルエーテル添加するということを２回繰り返すことを行った）。
このようにして得られたスペーサ粒子分散液を用い、実施例１と同様に種々の評価を行った。
その結果、実施例１と同様な結果を得たが、スペーサ粒子分散液を１時間放置し（攪拌や、ソニケータ等による超音波照射を行わなかった）、再度スペーサ粒子分散液を基板に吐出し評価を行ったところ、平均散布密度が６５（個／mｍ２）と実施例に比べ減っていた。原因を調べてみるとスペーサ粒子分散液を入れる容器の底にスペーサが沈降し、上部の濃度が下がっていた。これに対して、実施例１では同様に１時間放置して吐出を行っても、平均散布密度はほとんど変わらなかった（１０％以下の変化率）ことから、本実験例４のように比重差が大きい（比重差：０．２９）場合、容器内のスペーサ粒子分散液を常に攪拌する必要があると考えられる。実際攪拌しながら１時間放置したものを再度使用した場合（吐出中も攪拌を実施）は、平均散布密度はほとんど変わらなかった。【０１６０】
（実験例５）
溶剤として水とグリセリンの混合物を用いた以外は、実施例１の接着成分溶液Ｂと作製するのと同様にして、スペーサ粒子ＳＤとからスペーサ粒子分散液を得た（接着成分溶液はＥとした。なお、水はＭＥＫを減圧で除いた後に添加した）なお、得られた接着成分溶液の溶剤を構成する原料物性を上述の表２に示した。このスペーサ粒子分散液を用い、実施例１と同様に種々の評価を行った。
その結果、実施例１と同様な結果を得たが、スペーサ粒子分散液を１時間放置し（攪拌や、ソニケータ等による超音波照射を行わなかった）、再度スペーサ粒子分散液を基板に吐出し評価を行ったところ、平均散布密度が８０（個／mｍ２）と実施例１に比べ減っていた。原因を調べてみるとインクジェット装置のヘッドに入る前に付いているフィルタにスペーサ粒子の凝集物が多量に付着していた。これに対して、実施例１では同様に１時間放置して吐出を行っても、平均散布密度はほとんど変わらなかった（１０％以下の変化率）ことから、本実施例のようにスペーサ粒子表面とＳＰ値の差が大きい（７．０）場合は分散性が劣るので、常に超音波の照射が必要と考えられる。実際１時間放置したものも再度ソニケータにより超音波分散を行い５分以内に使用した場合は、平均散布密度はほとんど変わらなかった。【０１６１】
（実施例２）
（共重合体の調製）
グリシジルアクリレート４０ｍｏｌ％、ｎ−ブチルメタクリレート６０ｍｏｌ％からなる混合単量体１００ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル３００ｇに溶解させ、セパラブルフラスコ内に仕込み、窒素置換した後、油溶性アゾ系重合開始剤（商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業社製）の１０重量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液１０ｇを２時間かけて滴下しながら重合反応を行った。【０１６２】
その後、得られたジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を多量のメタノールに滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水洗した後、テトラヒドロフラン３００ｇに再溶解し、再度多量のメタノールに滴下し凝固させた。この再溶解／凝固を計３回行った後、得られた凝固物を４５℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体（Ａ１）を得た。【０１６３】
（共重合体溶液の調製）
得られた共重合体（Ａ１）２０ｇ、フタル酸ジエチル８０ｇに溶解したのち、１０μｍの目開きのステンレスメッシュを用いて濾過して共重合体溶液（１）を得た。【０１６４】
（スペーサ粒子分散液の調製）
スペーサ粒子（商品名「ミクロパール」、積水化学工業社製）を、所定の粒子濃度（０．５重量％）となるように必要量をとり、所定の共重合体成分濃度になるように希釈された共重合体溶液（１）（０．５重量％）にゆっくり添加し、ソニケータを使用しながら充分撹拌することによって分散させた。この溶液１２５重量部に（Ｂ）成分としてトリメリット酸１５重量部を加え、しかる後、１０μｍの目開きのステンレスメッシュで濾過して凝集物を除去して、スペーサ粒子分散液（１）を得た。【０１６５】
（基板の準備）
（１）カラーフィルタモデル基板の準備
ガラス基板上に通常の方法により、金属クロムからなるブラックマトリックス（幅２５μｍ、縦間隔１５０μｍ、横間隔７５μｍ、厚み０．２μｍ）を設けた。ブラックマトリックス上及びその間に赤、緑、青の３色からなるカラーフィルタ画素（厚み１．５μｍ）を表面が平坦となるように形成した。その上にほぼ一定の厚みのオーバーコート層及びＩＴＯ透明電極を設けた。更に、積水化学社製の「常圧プラズマ表面処理装置」により、ＣＦ４／Ｎ２混合ガスで撥水処理を行い、カラーフィルタモデル基板を準備した。
なお、得られたカラーフィルタモデル基板の表面張力は２７．４ｍＮ／ｍであった。【０１６６】
（２）対向ＴＦＴアレイモデル基板の準備
ガラス基板上に通常の方法により、金属クロムからなるブラックマトリックス（幅２５μｍ、縦間隔１５０μｍ、横間隔７５μｍ、厚み０．２μｍ）を設けた。ブラックマトリックス上及びその間に赤、緑、青の３色からなるカラーフィルタ画素（厚み１．５μｍ）を表面が平坦となるように形成した。次いで、ブラックマトリックスに相対する位置において、ガラス基板上に、従来公知の方法により銅からなるよる段差（幅８μｍ、高低差５ｎｍ）を設けた。その上に、ほぼ一定の厚みのＩＴＯ透明電極を設けた。
次いで、更にその上に、スピンコート法によってポリイミド樹脂溶液（日産化学社製、サンエバーＳＥ１２１１）を均一に塗布した。塗布後、８０℃で乾燥した後、２１０℃で１時間焼成して硬化させ、ほぼ一定の厚さを有する配向膜を形成して、ＴＦＴアレイモデル基板を準備した。
なお、形成された配向膜の表面張力は３０．２ｍＮ／ｍであった。【０１６７】
（インクジェット装置の準備）
ピエゾ方式の口径５０μｍのヘッドを搭載したインクジェット装置を用意した。このヘッドのインク室の接液部は、ガラスセラミック材料により構成した。ノズル面には、フッ素系撥水加工を施した。【０１６８】
（スペーサ粒子の配置）
得られたスペーサ粒子分散液（１）を用いて、インクジエット装置によりカラーフィルタモデル基板上に、以下の方法でスペーサ粒子を配置した。なお、スペーサ粒子を配置する際には、インクジェット装置のノズルから吐出される初期のスペーサ粒子分散液０．５ｍＬを捨てた後に、配置を開始した。
まず、ヒーターで４５℃に加熱されたステージ上に、基板を載せた。この基板上に、上述したインクジェット装置を用いて、ブラックマトリックスに対応する位置を狙って、縦のライン１列おきに、縦のラインの上に、１１０μｍ間隔で、スペーサ粒子分散液の液滴を縦１１０μｍ×横１５０μｍピッチで吐出し、配置し、乾燥させた。吐出の際のノズル先端と基板の間隔は０．５ｍｍとし、ダブルパルス方式で吐出した。
吐出後、９０℃で液滴を乾燥し溶剤を蒸発させ、その後、２２０℃で１時間ベークし接着成分を硬化させた。【０１６９】
その後、スペーサ粒子が配置されたカラーフィルタモデル基板上に、コロナ処理による脱撥水処理を施した後（この処理を施した直後の該基板に対する配向膜溶液の初期接触角は０度であった）、スピンコート法によってポリイミド樹脂溶液（日産化学社製、サンエバーＳＥ１２１１）を均一に塗布した。塗布後、８０℃で乾燥した後、２１０℃で１時間焼成して硬化させ、ほぼ一定の厚さを有する配向膜を形成した。【０１７０】
（液晶表示装置の完成）
スペーサ粒子が配置されたカラーフィルタモデル基板と対向基板となるＴＦＴアレイモデル基板とを、周辺シール剤を用いて貼り合わせた。貼り合わせた後、シール剤を１５０℃で１時間加熱して硬化させてセルギャップがスペーサ粒子の粒子径と等しくされている空セルを作製し、次いで真空法で液晶を充填し、封口剤で注入口封止して液晶表示装置を作製した。【０１７１】
（評価）
（１）接着材評価
（ｉ）耐溶剤性
カラーフィルタモデル基板上に配置した、接着材固定スペーサに、スピンコート法によってポリイミド樹脂溶液（日産化学社製、サンエバーＳＥ１２１１）を均一に塗布した後の剥離されたスペーサ個数（／１００個中）を調べた。結果を表６に示す。
（ｉｉ）耐熱性
２２０℃、１時間で接着材成分をベークした後の接着材固着スペーサの重量減少率を評価した。結果を表６に示す。【０１７２】
（２）スペーサ粒子の配置の評価
スペーサ粒子が配置されたカラーフィルタモデル基板について、基板上に配置されたスペーサ粒子の個数、１５％変形応力、スペーサの回復率、遮光領域の配置率（振動試験前後（ショック加振動（加速度５０Ｇ（９ｍ秒）））、正弦波５分加振（０．１ＫＨｚ３０Ｇ、１ＫＨｚ３０Ｇ））を評価した。
１５％変形応力の測定は、微小硬度計（ＨＰ−１００、フィッシャーインストルメンツ社製）を用い、直径５０μｍの円柱の平滑端面で、スペーサ粒子を１５％歪ませるための加重により求めた。
回復率の測定は、スペーサ粒子を１５％変形状態で５秒保持した後に加重を解除し、荷重解除前と解除後の変位量から以下の式により求めた。
回復率（％）＝解除前変位量／（解除前位量−解除後変位量）×１００
また、１５％変形応力及びスペーサ粒子の回復率の評価には、スペーサ粒子が７個集合したものを対象とした。結果を表６に示す。【０１７３】
（３）液晶表示装置の評価
液晶表示装置について、液晶の体積抵抗値変化比率、ＮＩ点の変化を評価した。
液晶の体積抵抗値変化比率は、１００×１００ｍｍの大きさのガラス基板上にスペーサ粒子分散液を吐出、スペーサ粒子を配置し、２２０℃で１時間ベークした後、配向膜（日産化学社製、ＳＥ−７４９２）を塗設、２２０℃で２時間焼成する。その後、水にて洗浄を行い１０５℃で３０分乾燥させた後、液晶（ｃｈｉｓｓｏ  Ｌｉｘｏｎ  ＪＣ５００７ＬＡ）０．５ｇを接触させる。東陽テクニカ社製の比抵抗測定装置を用いて、５Ｖ、２５℃の条件で体積抵抗値を測定し、下記式にて体積抵抗値変化比率を求めた。
体積抵抗値変化比率＝試験後の液晶の体積抵抗値／試験前の液晶の体積抵抗値×１００
また、液晶のＮＩ点は、ＤＳＣ装置を用いて、０〜１１０℃の範囲で、１０℃／分の速度でスキャンしてネマチック・等方相転移温度を測定し、下記式により、ネマチック・等方相転移温度（ＮＩ点）の変化を算出した。
ＮＩ点の変化＝試験前のＮＩ点−試験後のＮＩ点
結果を表６に示す。【０１７４】
（実施例３）
（共重合体の調製）
グリシジルアクリレート８０ｍｏｌ％、ｎ−ブチルアクリレート２０ｍｏｌ％からなる混合単量体１００ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル３００ｇに溶解させ、セパラブルフラスコ内に仕込み、窒素置換した後、油溶性アゾ系重合開始剤（商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業社製）の１０重量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液１０ｇを２時間かけて滴下しながら重合反応を行った。【０１７５】
その後、実施例２と同様にして共重合体（Ａ２）を得た。共重合体（Ａ１）に代えて得られた共重合体（Ａ２）を用いた以外は実施例２と同様にして、共重合体溶液（２）及びスペーサ粒子分散液（２）を得た。【０１７６】
得られたスペーサ粒子分散液（２）について、実施例２と同様の評価を行った。結果を表６に示す。【０１７７】
（実施例４）
（共重合体の調整）
グリシジルアクリレート４０ｍｏｌ％、メチルメタクリレート６０ｍｏｌ％からなる混合単量体１００ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル３００ｇに溶解させ、セパラブルフラスコ内に仕込み、窒素置換した後、油溶性アゾ系重合開始剤（商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業社製）の１０重量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液１０ｇを２時間かけて滴下しながら重合反応を行った。【０１７８】
その後、実施例２と同様にして共重合体（Ａ３）を得た。共重合体（Ａ１）に代えて得られた共重合体（Ａ３）を用いた以外は実施例２と同様にして、共重合体溶液（３）及びスペーサ粒子分散液（３）を得た。【０１７９】
得られたスペーサ粒子分散液（３）について、実施例２と同様の評価を行った。結果を表６に示す。【０１８０】
（実施例５）
（スペーサ粒子分散液の調製）
スペーサ粒子（商品名「ミクロパール」、積水化学工業社製）を、所定の粒子濃度（０．５重量％）となるように必要量をとり、所定の共重合体成分濃度（０．５重量％）になるように希釈された実施例１で得られた共重合体溶液（１）にゆっくり添加し、ソニケータを使用しながら充分撹拌することによって分散させた。この溶液１２５重量部に無水トリメリット酸１５重量部を加えた後、１０μｍの目開きのステンレスメッシュで濾過して凝集物を除去して、スペーサ粒子分散液（４）を得た。【０１８１】
得られたスペーサ粒子分散液（４）について、実施例２と同様の評価を行った。結果を表６に示す。【０１８２】
（実施例６）
（スペーサ粒子分散液の調製）
スペーサ粒子（商品名「ミクロパール」、積水化学工業社製）を、所定の粒子濃度（０．５重量％）となるように必要量をとり、所定の共重合体成分濃度（０．５重量％）になるように希釈された実施例２で得られた共重合体溶液（２）にゆっくり添加し、ソニケータを使用しながら充分撹拌することによって分散させた。この溶液１２５重量部に無水トリメリット酸１５重量部を加えた後、１０μｍの目開きのステンレスメッシュで濾過して凝集物を除去して、スペーサ粒子分散液（５）を得た。【０１８３】
得られたスペーサ粒子分散液（５）について、実施例２と同様の評価を行った。結果を表６に示す。【０１８４】
（実験例６）
（共重合体の調製）
ｎ−ブチルアクリレート１００ｍｏｌ％からなる単一単量体１００部をジエチレングリコールジメチルエーテル３００部に溶解させ、セパラブルフラスコ内に仕込み、窒素置換した後、油溶性アゾ系重合開始剤（商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業社製）の１０重量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液１０部を２時間かけて滴下しながら重合反応を行った。【０１８５】
その後、実施例２と同様にして共重合体（Ａ６）を得た。共重合体（Ａ１）に代えて得られた共重合体（Ａ６）を用いた以外は実施例２と同様にして、共重合体溶液（６）及びスペーサ粒子分散液（６）を得た。【０１８６】
得られたスペーサ粒子分散液（６）について、実施例２と同様の評価を行った。結果を表６に示す。【０１８７】
（実験例７）
（共重合体の調製）
グリシジルアクリレート２ｍｏｌ％、ｎ−ブチルアクリレート９８ｍｏｌ％からなる混合単量体１００部をジエチレングリコールジメチルエーテル３００部に溶解させ、セパラブルフラスコ内に仕込み、窒素置換した後、油溶性アゾ系重合開始剤（商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業社製）の１０重量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液１０部を２時間かけて滴下しながら重合反応を行った。【０１８８】
その後、実施例２と同様にして共重合体（Ａ７）を得た。共重合体（Ａ１）に代えて得られた共重合体（Ａ７）を用いた以外は実施例２と同様にして、共重合体溶液（７）及びスペーサ粒子分散液（７）を得た。【０１８９】
得られたスペーサ粒子分散液（７）について、実施例２と同様の評価を行った。結果を表６に示す。【０１９０】
（比較例１）
共重合体成分及びトリメリット酸を除いてスペーサ粒子分散液を調整した以外は実施例２と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。【０１９１】
【表６】
0003924587.tif 000016
【０１９２】
表６より、実施例２〜６にあっては、配向膜塗布に耐えうる耐溶剤性を持ち、また、加熱による重量変化率は４％以下に抑えられるのに対して、実験例６、７及び比較例１は、耐溶剤性、耐熱性においてこれとは外れるものであった。
また、実施例２〜６にあっては、振動試験によるスペーサの移動が見られないが、実験例６、７及び比較例１では遮光領域外への移動が発生した。【０１９３】
（実施例７）
（共重合体の調製）
ｎ−ブチルアクリレート６０ｍｏｌ％、グリシジルアクリレート２０ｍｏｌ％、アクリル酸２０ｍｏｌ％からなる混合単量体１１７．７部を、ジエチレングリコールジメチルエーテル３５２．９部に溶解させ、セパラブルフラスコ内に仕込み、窒素置換した後、油溶性アゾ系重合開始剤（商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業社製）の１０重量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液１１．８部を２時間かけて滴下しながら重合反応を行った。【０１９４】
その後、得られたジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を多量のメタノールに滴下して反応物を凝固させた。この凝固物を水洗した後、テトラヒドロフラン２００ｇに再溶解し、再度多量のメタノールに滴下し凝固させた。この再溶解／凝固を計３回行った後、得られた凝固物を４５℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体（８）を得た。【０１９５】
（共重合体溶液の調製）
得られた共重合体（８）２０ｇをフタル酸ジエチル８０ｇに溶解させたのち、１０μｍの目開きのステンレスメッシュを用いて濾過して共重合体溶液（８）を得た。【０１９６】
（スペーサ粒子分散液の調製）
スペーサ粒子（商品名「ミクロパール」、積水化学工業社製）を、所定の粒子濃度（０．５重量％）となるように必要量をとり、所定の接着成分濃度になるように希釈された共重合体溶液（０．５重量％）にゆっくり添加し、ソニケータを使用しながら充分撹拌することによって分散させた後、１０μｍの目開きのステンレスメッシュで濾過して凝集物を除去して、スペーサ粒子分散液（８）を得た。【０１９７】
（基板の準備）
（１）カラーフィルタモデル基板の準備
ガラス基板上に通常の方法により、金属クロムからなるブラックマトリックス（幅２５μｍ、縦間隔１５０μｍ、横間隔７５μｍ、厚み０．２μｍ）を設けた。ブラックマトリックス上及びその間に赤、緑、青の３色からなるカラーフィルタ画素（厚み１．５μｍ）を表面が平坦となるように形成した。その上にほぼ一定の厚みのオーバーコート層及びＩＴＯ透明電極を設けた。更に、積水化学社製の「常圧プラズマ表面処理装置」により、ＣＦ４／Ｎ２混合ガスで撥水処理を行い、カラーフィルタモデル基板を準備した。
なお、得られたカラーフィルタモデル基板の表面張力は２７．４ｍＮ／ｍであった。【０１９８】
（２）対向ＴＦＴアレイモデル基板の準備
ガラス基板上に通常の方法により、金属クロムからなるブラックマトリックス（幅２５μｍ、縦間隔１５０μｍ、横間隔７５μｍ、厚み０．２μｍ）を設けた。ブラックマトリックス上及びその間に赤、緑、青の３色からなるカラーフィルタ画素（厚み１．５μｍ）を表面が平坦となるように形成した。次いで、ブラックマトリックスに相対する位置において、ガラス基板上に、従来公知の方法により銅からなるよる段差（幅８μｍ、高低差５ｎｍ）を設けた。その上に、ほぼ一定の厚みのＩＴＯ透明電極を設けた。
次いで、更にその上に、スピンコート法によってポリイミド樹脂溶液（日産化学社製、サンエバーＳＥ１２１１）を均一に塗布した。塗布後、８０℃で乾燥した後、２１０℃で１時間焼成して硬化させ、ほぼ一定の厚さを有する配向膜を形成して、ＴＦＴアレイモデル基板を準備した。
なお、形成された配向膜の表面張力は３０．２ｍＮ／ｍであった。【０１９９】
（インクジェット装置の準備）
ピエゾ方式の口径５０μｍのヘッドを搭載したインクジェット装置を用意した。このヘッドのインク室の接液部は、ガラスセラミック材料により構成した。ノズル面には、フッ素系撥水加工を施した。【０２００】
（スペーサ粒子の配置）
得られたスペーサ粒子分散液（８）を用いて、インクジエット装置によりカラーフィルタモデル基板上に、以下の方法でスペーサ粒子を配置した。なお、スペーサ粒子を配置する際には、インクジェット装置のノズルから吐出される初期のスペーサ粒子分散液０．５ｍＬを捨てた後に、配置を開始した。
まず、ヒーターで４５℃に加熱されたステージ上に、基板を載せた。この基板上に、上述したインクジェット装置を用いて、ブラックマトリックスに対応する位置を狙って、縦のライン１列おきに、縦のラインの上に、１１０μｍ間隔で、スペーサ粒子分散液の液滴を縦１１０μｍ×横１５０μｍピッチで吐出し、配置し、乾燥させた。吐出の際のノズル先端と基板の間隔は０．５ｍｍとし、ダブルパルス方式で吐出した。
吐出後、９０℃で液滴を乾燥し溶剤を蒸発させ、その後、２２０℃で１時間ベークし接着成分を硬化させた。【０２０１】
その後、スペーサ粒子が配置されたカラーフィルタモデル基板上に、コロナ処理による脱撥水処理を施した後（この処理を施した直後の、この基板に対する配向膜溶液の初期接触角は0度であった）、スピンコート法によってポリイミド樹脂溶液（日産化学社製、サンエバーＳＥ１２１１）を均一に塗布した。塗布後、８０℃で乾燥した後、２１０℃で１時間焼成して硬化させ、ほぼ一定の厚さを有する配向膜を形成した。【０２０２】
（液晶表示装置の完成）
スペーサ粒子が配置されたカラーフィルタモデル基板と対向基板となるＴＦＴアレイモデル基板とを、周辺シール剤を用いて貼り合わせた。貼り合わせた後、シール剤を１５０℃で１時間加熱して硬化させてセルギャップがスペーサ粒子の粒子径と等しくされている空セルを作製し、次いで真空法で液晶を充填し、封口剤で注入口封止して液晶表示装置を作製した。【０２０３】
（評価）
（１）接着材評価
（ｉ）耐溶剤性
カラーフィルタモデル基板上に配置した、接着材固定スペーサに、スピンコート法によってポリイミド樹脂溶液（日産化学社製、サンエバーＳＥ１２１１）を均一に塗布した後の剥離されたスペーサ個数（／１００個中）を調べた。結果を表５に示す。
（ｉｉ）耐熱性
２２０℃、１時間で接着材成分をベークした後の接着材固着スペーサの重量減少率を評価した。結果を表７に示す。【０２０４】
（２）スペーサ粒子分散液の保存安定性評価
スペーサ粒子分散液について、また、４０℃で３００時間加熱した後に粘度測定を行った。粘度変化が５％以下の場合を○とし、５％を超えた場合を×とした。結果を表７に示す。【０２０５】
（３）スペーサ粒子の配置の評価
スペーサ粒子が配置されたカラーフィルタモデル基板について、基板上に配置されたスペーサ粒子の個数、１５％変形応力、スペーサの回復率を評価した。
なお、１５％変形応力の測定には、微小硬度計（ＨＰ−１００、フィッシャーインストルメンツ社製）を用い、直径５０μｍの円柱の平滑端面で、スペーサ粒子を１５％歪ませるための加重により求めた。
また、回復率の測定は、スペーサ粒子を１５％変形状態で５秒保持した後に加重を解除し、荷重解除前と解除後の変位量から以下の式により求めた。
回復率（%）＝解除前変位量／（解除前位量−解除後変位量）×１００
また、１５％変形応力、スペーサの回復率の評価には、スペーサ粒子が７個集合したものを対象とした。上記評価結果を表７に示す。【０２０６】
（４）液晶表示装置の評価
液晶表示装置について、液晶の体積抵抗値変化比率、ＮＩ点の変化を評価した。
液晶の体積抵抗値変化比率は、１００×１００ｍｍの大きさのガラス基板上にスペーサ粒子分散液を吐出、スペーサ粒子を配置し、２２０℃で１時間ベークした後、配向膜（日産化学社製ＳＥ−７４９２）を塗設、２２０℃で２時間焼成する。その後、水にて洗浄を行い１０５℃で３０分乾燥させた後、液晶（ｃｈｉｓｓｏ  Ｌｉｘｏｎ  ＪＣ５００７ＬＡ）０．５ｇを接触させる。東陽テクニカ社製の比抵抗測定装置を用いて、５Ｖ、２５℃の条件で体積抵抗値を測定し、下記式にて体積抵抗値変化比率を求めた。
体積抵抗値変化比率＝試験後の液晶の体積抵抗値／試験前の液晶の体積抵抗値×１００
また、液晶のＮＩ点は、ＤＳＣ装置を用いて、０〜１１０℃の範囲で、１０℃／分の速度でスキャンしてネマチック・等方相転移温度を測定し、下記式により、ネマチック・等方相転移温度（ＮＩ点）の変化を算出した。
ＮＩ点の変化＝試験前のＮＩ点−試験後のＮＩ点
結果を表７に示す。【０２０７】
（実施例８）
（共重合体の調製）
ｎ−ブチルアクリレート７０ｍｏｌ％、グリシジルアクリレート１５ｍｏｌ％、アクリル酸１５ｍｏｌ％からなる混合単量体１１７．７部を、ジエチレングリコールジメチルエーテル３５２．９部に溶解させ、セパラブルフラスコ内に仕込み、窒素置換した後、油溶性アゾ系重合開始剤（商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業社製）の１０重量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液１１．８部を２時間かけて滴下しながら重合反応を行った。【０２０８】
その後、実施例７と同様にして共重合体（９）を得た。共重合体（８）に代えて得られた共重合体（９）を用いた以外は実施例７と同様にして、共重合体溶液（９）及びスペーサ粒子分散液（９）を得た。【０２０９】
得られたスペーサ粒子分散液（９）について、実施例７と同様の評価を行った。結果を表７に示す。【０２１０】
（実施例９）
（共重合体の調製）
メチルアクリレート６０ｍｏｌ％、グリシジルアクリレート２０ｍｏｌ％、アクリル酸２０ｍｏｌ％からなる混合単量体１１７．７部をジエチレングリコールジメチルエーテル３５２．９部に溶解させ、セパラブルフラスコ内に仕込み、窒素置換した後、油溶性アゾ系重合開始剤（商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業社製）の１０重量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液１１．８部を２時間かけて滴下しながら重合反応を行った。【０２１１】
その後、実施例７と同様にして共重合体（１０）を得た。共重合体（８）に代えて得られた共重合体（１０）を用いた以外は実施例７と同様にして、共重合体溶液（１０）及びスペーサ粒子分散液（１０）を得た。【０２１２】
得られたスペーサ粒子分散液（１０）について、実施例７と同様の評価を行った。結果を表７に示す。【０２１３】
（実施例１０）
（スペーサ粒子分散液の調製）
メチルメタクリレート６０ｍｏｌ％、グリシジルアクリレート２０ｍｏｌ％、メタクリル酸２０ｍｏｌ％からなる混合単量体１１７．７部をジエチレングリコールジメチルエーテル３５２．９部に溶解させ、セパラブルフラスコ内に仕込み、窒素置換した後、油溶性アゾ系重合開始剤（商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業社製）の１０重量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液１１．８部を２時間かけて滴下しながら重合反応を行った。【０２１４】
その後、実施例７と同様にして共重合体（１１）を得た。共重合体（８）に代えて、得られた共重合体（１１）を用いた以外は実施例７と同様にして、共重合体溶液（１１）及びスペーサ粒子分散液（１１）を得た。【０２１５】
得られたスペーサ粒子分散液（１１）について、実施例７と同様の評価を行った。結果を表７に示す。【０２１６】
（実験例８）
（接着成分の調製）
ｎ−ブチルアクリレート１００ｍｏｌ％からなる単一単量体１１７．７部をジエチレングリコールジメチルエーテル３５２．９部に溶解させ、セパラブルフラスコ内に仕込み、窒素置換した後、油溶性アゾ系重合開始剤（商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業社製）の１０重量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液１１．８部を２時間かけて滴下しながら重合反応を行った。【０２１７】
その後、実施例７と同様にして共重合体（１２）を得た。共重合体（８）に代えて得られた共重合体（１２）を用いた以外は実施例７と同様にして、共重合体溶液（１２）及びスペーサ粒子分散液（１２）を得た。【０２１８】
得られたスペーサ粒子分散液（１２）について、実施例７と同様の評価を行った。結果を表７に示す。【０２１９】
（実験例９）
（接着成分の調製）
ｎ−ブチルアクリレート６０ｍｏｌ％、グリシジルアクリレート４０ｍｏｌ％からなる混合単量体１１７．７部をジエチレングリコールジメチルエーテル３５２．９部に溶解させ、セパラブルフラスコ内に仕込み、窒素置換した後、油溶性アゾ系重合開始剤（商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業社製）の１０重量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液１１．８部を２時間かけて滴下しながら重合反応を行った。【０２２０】
その後、実施例７と同様にして共重合体（１３）を得た。共重合体（８）に代えて得られた共重合体（１３）を用いた以外は実施例７と同様にして、接着材溶液（１３）及びスペーサ粒子分散液（１３）を得た。【０２２１】
得られたスペーサ粒子分散液（１３）について、実施例７と同様の評価を行った。結果を表７に示す。【０２２２】
【表７】
0003924587.tif 000017
【０２２３】
表７より、実施例７〜１０では、配向膜塗布に耐えうる耐溶剤性を持ち、また、加熱による重量変化率は１０％以下に抑えられるのに対して、実験例８、９では、耐溶剤性、耐熱性においてこれとは外れるものであった。
また、実施例７〜１０にあっては、振動試験によるスペーサの移動が見られないが、実験例８、９では遮光領域外への移動が発生した。
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本発明によれば、インクジェット装置を用いてスペーサ粒子分散液の液滴を吐出して基板上の所定の位置に着弾させた後、乾燥させることによりスペーサ粒子を基板上に配置する工程を有する液晶表示装置の製造方法であって、正確にスペーサ粒子を所定の位置に配置することができる液晶表示装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２２５】
【図１】本発明の液晶表示装置の製造方法により製造した、スペーサが配置された基板上におけるスペーサ粒子の固定の態様を示す模式図である。
【図２】インクジェットノズルからの液滴吐出状態を表す模式図であり、（ａ）はメニスカスが軸対称でない場合を示し、（ｂ）はメニスカスが軸対称の場合を示す
【図３】インクジェットヘッドの一例の構造を模式的に示す部分切欠斜視図である。
【図４】接着成分溶液Ａを用いたスペーサ粒子ＳＡ分散液を用いてスペーサ粒子を配置した状態の電子顕微鏡写真である。
【図５】接着成分溶液Ａを用いたスペーサ粒子ＳＢ分散液を用いてスペーサ粒子を配置した状態の電子顕微鏡写真である。
【図６】（ａ）、（ｂ）は、スペーサ粒子分散液の液滴の乾燥過程における接触角の変化を示すグラフである。
【図７】スペーサ粒子分散液の基板に対する接触角を説明する説明図である。
【図８】実施例１において、スペーサ粒子分散液の液滴の基板に対する後退接触角を測定する装置を模式的に示す模式図である。
【符号の説明】
【０２２６】
２１  スペーサ粒子
２２  メニスカス
２３  スペーサ粒子分散液
１００  ヘッド
１０１  インク室１（共通インク室）
１０２  インク室２（圧力インク室）
１０３  吐出面（ノズル面）
１０４  ノズル孔
１０５  温度制御手段
１０６  ピエゾ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図４】
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【図５】
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