(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が80nm以下の多孔質セラミックス微粒子に染料を吸着させてなることを特徴とする着色剤。
【請求項２】
請求項１に記載の着色剤において、染料が吸着された多孔質セラミックス微粒子の表面に紫外線カット層が形成されていることを特徴とする着色剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の着色剤において、前記紫外線カット層が紫外線吸収剤を含有することを特徴とする着色剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の着色剤において、前記染料が実質的に前記多孔質セラミックス微粒子の微細な孔内に吸着されていることを特徴とする着色剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の着色剤において、前記多孔質セラミックス微粒子が、珪素、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ニッケル、ジルコニウム、インジウム、イットリウム及びタリウムからなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含有するセラミックスからなることを特徴とする着色剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の着色剤において、前記染料の吸着量は前記多孔質セラミックス微粒子の0.1 〜50重量％であることを特徴とする着色剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の着色剤を含有することを特徴とするインク。
【請求項８】
請求項７に記載のインクにおいて、前記多孔質セラミックス微粒子の平均粒径が50nm以下であることを特徴とするインク。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の着色剤を含有することを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐光性を有する着色剤、並びにそれを含有するインク及びトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インク、塗料、トナー或いは種々のプラスチックに配合する着色剤として従来から種々の染料及び顔料が使用されてきた。染料は、発色基を有し水その他の溶剤に可溶の有機化合物で、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、カルボニウムイオン染料、ニトロ染料、キノリン染料、ナフトキノン染料等が挙げられる。これに対して、顔料は水その他の溶剤に不溶な有機又は無機の微粉である。
【０００３】
染料は水その他の溶剤に可溶であるので非常に薄い着色層を形成することができ、かつ透明感のある色調にすることができるという利点を有するが、紫外線の照射により褪色するという欠点がある。例えばインクジェットプリンター用のインクは染料を含有するため、印刷物に日光又は蛍光灯の光が当たると数日で褪色してしまう。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような欠点を克服するためには、着色剤として顔料を使用すれば良いが、顔料は粒径が大きいので、インクジェットプリンター用のインクとして使用することができない。また顔料では鮮明な色とか透明感のある色を得ることができない。従って、インクジェットプリンター用のインクや電子写真用のトナーの着色剤として、鮮明な色調を有するとともに良好な耐紫外線性（耐光性）を有する着色剤が望まれている。
【０００５】
従って、本発明の目的はかかる特徴を有する着色剤を提供することである。
【０００６】
本発明のもう１つの目的は、かかる特徴を有する着色剤を含有するインクを提供することである。
【０００７】
本発明のさらにもう１つの目的は、かかる特徴を有する着色剤を含有するトナーを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、ゾル−ゲル法等により作成した著しく微細な多孔質セラミックス粒子に染料を吸着させることにより、染料が外気に接触する面積を著しく低減させ、もって紫外線の照射による褪色（劣化）を非常に減少させることができることを発見し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明の着色剤は、平均粒径が50nm以下の多孔質セラミックス微粒子に染料を吸着させてなることを特徴とする。また本発明のインク及びトナーはそれぞれ前記着色剤を含有する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
[1] 着色剤
[A] 多孔質セラミックス微粒子
(1) 材質及び形態
多孔質セラミックス微粒子の材質は、好ましくは珪素、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ニッケル、ジルコニウム、インジウム、イットリウム及びタリウムからなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含有するセラミックス等であり、特にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カルシアが好ましい。
【００１２】
多孔質セラミックス微粒子の平均粒径は、着色剤をインクに配合する場合とトナーに配合する場合とで異なる。インクジェットプリンター等に使用するインクに添加する場合には、多孔質セラミックス微粒子の平均粒径は50nm以下である必要がある。50nmの平均粒径は目視の限界であり、それ以下の平均粒径を有する微粒子では、乾燥した着色層は透明感のある色調を有する。これに対して、顔料は約60nm以上の平均粒径を有するので、着色層が透明感のある色調を有することはない。一層良好な透明感を出すために、インクの場合多孔質セラミックス微粒子の平均粒径は30nm以下であるのが好ましい。またトナーに配合する場合、着色剤は混練によりバインダー樹脂中に均一に分散するので、多孔質セラミックス微粒子の平均粒径が80nm以下であれば、透明性が良好なトナーとなる。特に平均粒径が50nm以下の場合にトナーの透明感は一層良好となる。なお、いずれの場合でも、流動性及び均一性の観点から、多孔質セラミックス微粒子はできるだけ均一な粒径を有するのが好ましく、粒径分布範囲はほぼ平均粒径±20nm以内であるのが好ましい。
【００１３】
多孔質セラミックス微粒子は20％以上の空孔率を有するのが好ましい。空孔率が20％未満であると、十分な着色剤の吸着が得られない。好ましい空孔率は40〜80％である。また多孔質セラミックス微粒子の表面積は300m2 /g  以上であるのが
好ましい。このように多孔質のセラミックス微粒子は、表面に無数の微細な孔を有する。微細孔の平均直径は数nm程度であるので、染料は孔内に吸着される。セラミックス微粒子が多孔質でないと、染料の吸着量が不十分であるのみならず、大気との接触面積が大きいので着色剤の耐光性が劣る。このように多孔質なセラミックス微粒子は、例えばゾル−ゲル法により生成することができる。というのは、ゾル−ゲル法において加水分解及び脱水反応の際にアルコール及び水が脱離し、微細な孔が無数に形成されるからである。
【００１４】
(2) 製造方法
このような多孔質構造を有するセラミックス微粒子は、例えばゾル−ゲル法により製造することができる。ゾル−ゲル法では、金属の有機又は無機化合物から出発し、溶液中での化合物の加水分解・重合により溶液を金属酸化物又は水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、さらに反応を進ませてゲル化し、できた多孔質のゲル微粒子を乾燥する。
【００１５】
出発物質である金属の有機又は無機化合物としては、金属のアルコキシド、アセチルアセトネート、カルボキシレート、硝酸塩、オキシ塩化物又は塩化物等である。金属アルコキシドは、一般式：Ｍ（ＯＲ）n （ただしＭは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数である。）により表される。金属アルコキシドの具体例として、Si(OCH3 ) 4 、Si(OC 2 H 5 ) 4 、Si(i-OC 3 H 7 ) 4 、Si(t-OC 4 H 9 ) 4 、Ti
(OCH3 ) 4 、Ti(OC 2 H 5 ) 4 、Ti(i-OC 3 H 7 ) 4 、Ti(t-OC 4 H 9 ) 4 、Zr(OCH3 ) 4 、Zr(OC 2 H 5 ) 4 
、Zr(OC 3 H 7 ) 4 、Zr(OC 4 H 9 ) 4 、Al(OCH3 ) 3 、Al(OC 2 H 5 ) 3 、Al(i-OC 3 H 7 ) 3 、Al(t-OC 4 
H 9 ) 3 、Mg(OCH3 ) 2 、Mg(OC 2 H 5 ) 2 、Ca(OCH3 ) 2 、Ca(OC 2 H 5 ) 2 、Sr(OC 2 H 5 ) 2 、Ba(OC 2 
H 5 ) 2 、Zn(OC 2 H 5 ) 2 、Ni[Al(i-OC3 H 7 ) 4 ] 2 等が挙げられる。また、金属のアセチル
アセトネート、カルボキシレート、硝酸塩、オキシ塩化物又は塩化物としては、In(COCH 2 COCH3 ) 、Zn(COCH 2 COCH3 ) 2 、Y(C 17H 35COO)3 、Y(NO3 ) 3 、ZrOCl 2 、 AlO
Cl、TiCl4 等が挙げられる。中でも金属アルコキシドが好ましいので、以下金属アルコキシドを出発物質とした場合について説明する。
【００１６】
金属アルコキシドを有機溶媒に溶解する。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールや、エチレングリコール、エチレンオキサイド、トリエタノールアミン等が挙げられる。得られた溶液に加水分解用の水及び少量の触媒を添加する。触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸等の酸や、アンモニア等のアルカリが挙げられる。
【００１７】
加水分解は、室温〜80℃の温度で数時間以上放置しておけば完了する。加水分解により、金属アルコキシドは金属水酸化物の溶液（ゾル）を経て金属酸化物のゲルとなる。得られたゲルを乾燥し、金属酸化物の微粒子を得る。ゾル−ゲル法の反応は、例えばシリカ（ＳｉＯ2 ）の場合、以下の通りである。
Si(OC 2 H 5 ) 4 ＋４H 2 O → Si(OH) 4 ＋４C 2 H 5 OH・・・(1)
Si(OH)4 → SiO2 ＋２H 2 O ・・・(2)
式(2) の反応において、水酸化珪素から酸化珪素への分解時に水が遊離して、微細な孔ができる。
【００１８】
[B] 染料
(1) 種類
本発明に使用する染料の種類は特に限定されず、例えば以下のものが挙げられる。
(a)  C.I. アシッド・イエロー  17、23、42、44、79、142 。
(b) C.I.アシッド・レッド  １、８、13、14、18、26、27、35、37、42、52、      82、87、89、92、97、 106、 111、 114、 115、 134、186 、 249、 254、    289 。
(c) C.I.アシッド・ブルー  ９、15、29、45、92、249 。
(d) C.I.アシッド・ブラック  １、２、７、24、26、94。
(e) C.I.フード・イエロー  ３、４。
(f) C.I.フード・レッド  ７、９、14。
(g) C.I.フード・ブラック  １、２。
(h) C.I.ダイレクト・イエロー  １、12、24、26、33、44、50、 120、 132、       142、 144。
(i) C.I.ダイレクト・レッド  １、４、９、13、17、20、28、31、39、80、81、    83、89、 225、 227。
(j) C.I.ダイレクト・オレンジ  26、29、62、 102。
(k) C.I.ダイレクト・ブルー  １、２、６、15、22、25、71、76、79、86、87、    90、98、 163、 165、 199、 202。
(l) C.I.ダイレクト・ブラック  19、22、32、38、51、56、71、74、75、77、      154 、 168、 171。
(m) C.I.ベーシック・イエロー  １、２、11、13、14、15、19、21、23、24、      25、28、29、32、36、40、41、45、49、51、53、63、66、67、70、73、77、    87、91。
(n) C.I.ベーシック・レッド  ２、12、13、14、15、18、22、23、24、27、29、    35、36、38、39、46、49、51、52、54、59、68、69、70、73、78、82、        102 、 104、 109、 112。
(o) C.I.ベーシック・ブルー  １、３、５、７、９、21、22、26、35、41、45、    47、54、62、65、66、67、69、75、77、78、89、92、93、 105、 117、        120 、 122、 124、 129、 137、 141、 147、 155。
(p) C.I.ベーシック・ブラック  ２、８。
(q) C.I.ベーシック・グリーン  ４、６。
(r) C.I.リアクティブ・ブラック  ３、４、７、11、12、17。
(s) C.I.リアクティブ・イエロー  １、５、11、13、14、20、21、22、25、40、    47、51、55、65、67。
(t) C.I.リアクティブ・レッド  １、14、17、25、26、32、37、44、46、55、      60、66、74、79、96、97。
(u) C.I.リアクティブ・ブルー  １、２、７、14、15、23、32、35、38、41、      63、80、95。
(v) C.I.モーダント・ブルー  ７。
(w) C.I.モーダント・レッド  30。
【００１９】
(2) 吸着状態及び吸着量
多孔質セラミックス微粒子に吸着された染料は、ミクロ的に見るとほとんどが微粒子の微細な孔内に進入している。微細な孔に進入した染料には物理吸着力が作用し、水又は有機溶媒の中に分散させても多孔質セラミックス微粒子から遊離することはない。
【００２０】
染料の吸着量は、一般に多孔質セラミックス微粒子の0.1 〜50重量％である。染料が0.1 重量％未満であると、着色効果が不十分であり、50量％を超えて吸着させることは難しい。着色効果の観点から染料の吸着量は0.5 〜30重量％であるのが好ましく、0.1 〜20重量％、特に0.1 〜10重量％が好ましい。
【００２１】
(3) 吸着方法
染料を溶解又は分散した媒体中に、多孔質セラミックス微粒子を投入する。この時染料が完全に多孔質セラミックス微粒子に吸着されるように、染料と多孔質セラミックス微粒子の量を設定するのが好ましい。媒体としては水の他にアルコール等の有機溶媒を使用することができる。
【００２２】
多孔質セラミックス微粒子の投入後室温〜40℃の温度で0.5 〜30時間撹拌すると、染料は多孔質セラミックス微粒子に完全に吸着され、媒体は透明になる。染料を吸着した多孔質セラミックス微粒子を濾別し、50〜150 ℃で乾燥する。なおゾル−ゲル法の場合、予め染料を多孔質セラミックス微粒子の原料に混合し、前記原料の反応により染料が分散した多孔質セラミックス微粒子を生成する方法も可能である。
【００２３】
(4) 耐紫外線性
染料はほとんど多孔質セラミックス微粒子の微細な孔内に吸着されているので、外気に接する部分は非常に少ない。そのため日光又は蛍光灯の光を長時間受けても劣化（褪色）しにくいという特徴を有する。一般に染料は耐紫外線性に劣るので、多孔質セラミックス微粒子に吸着させることによりこの欠点が解消されたことになる。
【００２４】
[C] 保護層
着色剤の耐紫外線性をさらに向上させるために、染料を吸着した多孔質セラミックス微粒子の表面に保護層を設けるのが好ましい。保護層は紫外線が染料に到達するのを防止する作用（紫外線カット作用）を有し、この目的には紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を使用するのが好ましい。
【００２５】
紫外線吸収剤としては、▲１▼ベンゾフェノン系化合物（2-ヒドロキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,２',4-トリヒドロキシベンゾフェノン等）、▲２▼サルチレート系化合物（フェニルサルチレート、2,4-ジt-ブチルフェニル-3,5- ジt-ブチル-4- ヒドロキシベンゾエート等）、▲３▼ベンゾトリアゾール系化合物（（２'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等）、▲４▼アクリレート系化合物（メチル-2- カルボメトキシ-3- パラメトキシアクリレート等）、▲５▼ヒンダードアミン系化合物（ビス（2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル）セバケート等）、▲６▼ヒンダード・フェノール系化合物（テトラキス-[メチレン-3-(3',5'-ジt-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタン、2,6-ジt-ブチル-4- メチルフェノール、オクタデシル-3-(3,5-ジt-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート、2,2'- メチレン- ビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- ブチリデンビス(6-t- ブチル-6-t- ブチルフェノール）等）が挙げられる。
【００２６】
熱可塑性樹脂としてはポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。また熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２７】
保護層を形成してなる着色剤を水性インクに使用する場合には、保護層が良好な親水性を有するように、親水性樹脂を使用する。親水性樹脂は、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基等の親水性基を導入したものを使用して、得ることができる。
【００２８】
保護層の厚さは、染料が吸着した多孔質セラミックス微粒子１ｇ当たり0.05〜0.3 g であるのが好ましい。保護層が0.05ｇ／ｇであると、紫外線カット効果が不十分であり、0.3 ｇを超えても紫外線カット効果は飽和して、さらなる向上が得られない。また保護層中の紫外線吸収剤の含有量は0.1 〜30重量％であるのが好ましい。紫外線吸収剤が0.1 重量％未満であると、耐光性向上効果が十分に達成できず、30重量％を超えてもそれに応じた効果の向上が得られない。保護層の中の紫外線吸収剤のより好ましい含有量は0.5 〜30重量％である。
【００２９】
保護層を形成するには、まず熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂あるいはこれらのモノマーを有機溶媒に溶解し、得られた溶液に紫外線吸収剤を溶解又は分散させる。また上記溶液を水に分散させて、縣濁液又は乳液としてもよい。そこに染料を吸着した多孔質セラミックス微粒子を入れ、10〜40℃の温度で0.5 〜50時間撹拌する。多孔質セラミックス微粒子の表面が完全に濡れた後で、多孔質セラミックス微粒子を取り出して乾燥し、必要があれば微粉砕する。保護層の樹脂として熱硬化性樹脂を使用する場合には、乾燥後100 〜200 ℃に加熱して樹脂を硬化させる。
【００３０】
[2] インク
本発明の着色剤は、種々のインクに使用することができるが、良好な耐光性を有するので、特にインクジェットプリンターや熱転写プリンターリボン用のインクに有用である。一般にインク中の着色剤の濃度は0.1 〜40重量％とするのが好ましい。
【００３１】
(1) インクジェットプリンター用インク
上記着色剤を水性媒体に分散させることにより、インクジェットプリンター用インクとすることができる。インク中の着色剤の濃度は0.1 〜20重量％とするのが好ましい。着色剤が0.1 重量％未満であると、発色が不十分であり、20重量％を超えるとインクの流動性が低下する。より好ましい着色剤の濃度は0.1 〜10重量％であり、特に0.2 〜５重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００３２】
水性媒体には、インクの乾燥を防止するとともに溶液を安定化させ、かつ浸透性を良好にするために、水溶性有機溶媒を配合するのが好ましい。このような目的に好適な有機溶媒としては、▲１▼多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール等）、▲２▼多価アルコールアルキルエーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）、▲３▼多価アルコールアリールエーテル類（エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等）、▲４▼含窒素複素環化合物類（N-メチル-2- ピロリドン、N-ヒドロキシエチル-2- ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾジノン、ε- カプロラクム、γ- ブチロラクトン等）、▲５▼アミド類（ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等）、▲６▼アミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等）、▲７▼含硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等）、及び▲８▼カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等）等が挙げられる。これらのうち、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、N-メチル-2- ピロリドン、チオジエタノール等が好ましい。
【００３３】
インクジェットプリンター用インクには表面張力調整用に界面活性剤を添加するのが好ましい。界面活性剤としては、▲１▼アニオン系（ラウリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸ドデシルナトリウム、モノラウリルリン酸ナトリウム等）、▲２▼ノニオン系（グリセリンモノステアレート、ソルビタンステアレート、しょ糖ステアレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ドデシルポリオキシエチレンエーテル等）、及び▲３▼両性系（ラウリルジメチル酢酸ベタイン、2-ウンデシル-N- カルボキシメチル-N- ヒドロキシエチルイミダゾニウムベタイン等）が挙げられる。
【００３４】
(2) 熱転写プリンターリボン用インク
低融点樹脂の有機溶媒溶液に着色剤を均一に混合し、リボン基材に塗布する。インク中の着色剤の含有量は0.1 〜40重量％とするのが好ましい。着色剤が0.1 重量％未満であると、発色が不十分であり、40重量％を超えてもさらなる効果の向上が得られない。より好ましい着色剤の濃度は0.2 〜20重量％、特に0.5 〜５重量％である。
【００３５】
低融点樹脂としては、エポキシ樹脂、脂肪族ポリエステル、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、変成ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリロニトリル及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００３６】
[3] トナー
静電複写機やレーザープリンター用のトナー（特にカラートナー）用に、本発明の着色剤を使用する場合には、バインダー樹脂均一に分散させ、微粉状にしなければならない。このために、主として粉砕法又は重合法を使用する。
【００３７】
(1) 製造方法
(a) 粉砕法
所定量のバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等をドライブレンドした後で溶融混練し、着色剤及び帯電制御剤をバインダー樹脂中に均一に分散させる。得られたブレンドを粗粉砕し、次いで数回の粉砕工程を経て微粉とし、分級により平均粒径が５〜20μｍ程度の微粒子のみ収集する。最後に流動性、摩擦帯電性及びクリーニング性を向上する目的で、シリカ、酸化チタン等の微粉末を少量外添する。バインダー樹脂としては、スチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン・アクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３８】
(b) 縣濁重合法
所定量のバインダー樹脂用モノマー、着色剤、帯電制御剤等をボールミル等で良く混合し、重合開始剤、縣濁安定剤及び分散剤等を含有する水中に入れ、ホモジナイザー等により撹拌して、着色剤、帯電制御剤等を含有するモノマー微粒子を水中に均一に分散させる。液温を一定に保ちながら撹拌を続け、所望の粒径に達するまで重合を行う。得られるトナー粒子の粒径や粒径分布の制御は、重合開始剤や縣濁安定剤の濃度、撹拌速度、温度及び時間に依存する。縣濁重合が完了すると、濾過・水洗し、乾燥する。縣濁重合トナーは非常に球形で、平均粒径が５〜30μｍと小さく、粒径が均一であるという特徴を有する。
【００３９】
縣濁重合に使用できるモノマーとしては、スチレン系モノマー（スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-エチルスチレン等）、（メタ）アクリレートモノマー（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、2-クロルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。これらのモノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。なお、上記用語「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」のいずれでも良いことを意味する。
【００４０】
(c) 乳化重合法
まず乳化剤及び重合開始剤を含有する水中に、所定量のバインダー樹脂用モノマーを分散させて、サブミクロン径の一次粒子を作成する。次に、着色剤、帯電制御剤等を投入してサブミクロン粒子の表面に吸着・会合させ、１〜３μｍの二次粒子を作成する。さらに、二次粒子を水中でゆっくりと凝集させて造粒し、さらに加熱により粒子同士を融着させてトナー粒子とする。乳化重合法により得られるトナーは平均粒径が0.1 〜15μｍと小さく、かつ縣濁重合法と同様に粒径分布がシャープである。乳化重合法に使用するバインダー樹脂用モノマーは、縣濁重合法用のものと同じでよい。
【００４１】
(2) 着色剤の含有量
上記の方法により得られる本発明のトナー中の着色剤の含有量は、トナー全量を基準にして0.2 〜20重量％とするのが好ましい。着色剤が0.2 重量％未満であると発色が十分でなく、また20重量％を超えてもさらなる効果の向上が得られないばかりか、定着性が低下する。好ましい着色剤の含有量は0.5 〜５重量％である。
【００４２】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４３】
実施例１〜６、比較例１〜３
下記組成の均一な溶液を調製した。
0003907073.tif 000002
【００４４】
上記溶液を80℃で30時間加熱撹拌し、得られたゲルを乾燥した。乾燥ゲルを乳鉢ですりつぶし、平均粒径0.03μｍ（30nm）の多孔質シリカ微粒子を得た。
【００４５】
下記の染料を0.3 重量％の濃度でエタノールに溶解し、得られた各溶液100ml に対して上記多孔質シリカ微粒子を100 g の割合で入れ、室温で30分間撹拌した。上澄み液が透明になったら、多孔質シリカ微粒子を取り出し、80℃で１時間乾燥し、着色剤Ａ、Ｂ及びＣを得た。
▲１▼シアン系染料（Solvent Blue 78 ）(1)     →  着色剤Ａ
▲２▼マゼンタ系染料（Solvent Red 145 ）(2)   →  着色剤Ｂ
▲３▼イエロー系染料（Solvent Yellow 54 ）(3) →  着色剤Ｃ
注(1) 住友化学工業（株）製「Sumiplast Blue GP 」。
(2) 住友化学工業（株）製「Sumiplast Red 3B」。
(3) 住友化学工業（株）製「Sumiplast Lemon Yellow HGN」。
【００４６】
溶剤可溶型ポリアミド樹脂（帝国化学（株）製 CM-8000）99重量％に紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（「Sumisolb 200」住友化学工業（株）製）１重量％を添加してなる組成物を、0.1 重量％の濃度となるようにエタノールに溶解した。得られた溶液100 mlの各々に、着色剤Ａ、Ｂ、Ｃ100 g を入れ、室温で30分間撹拌した。その後80℃で１時間乾燥し、保護層（紫外線カット層）を有する着色剤Ｄ、Ｅ及びＦを得た。
【００４７】
各着色剤５重量部と、エチレングリコール25重量部と水70重量部とを混合し、インクジェットプリンター用インクを製造した。また比較のために、各着色剤に用いた染料▲１▼〜▲３▼２重量部を直接エチレングリコール25重量部及び水73重量部に混合し、インクジェットプリンター用インクを製造した。得られたインクの組成を以下の表１に示す。
【００４８】
0003907073.tif 000003
【００４９】
エプソン（株）製のインクジェットプリンター（MJ-500C ）を使用し、各インクで普通紙上に画像を形成し、デューサイクル・サンシャイン・スーパーロングライフ・ウエザーメータ「WEL-SUN-DC」（スガ試験機（株）製）で耐光性テストを行った。耐光性テストの条件は、降雨なしで、暴露時間は240 時間であった。テスト結果を表２に示す。
【００５０】
0003907073.tif 000004
【００５１】
実施例７〜12、比較例４〜６
実施例１〜６と同じ着色剤Ａ〜Ｆ及び比較例１〜３と同じ染料▲１▼〜▲３▼を、スチレン・アクリル樹脂（スチレン／アクリル重量比＝40：60、軟化点：85℃）と、ヒートロールを用いて110 ℃で30分間均一に混練した。得られた混練物をコーヒーミルで粗粉砕し、次いでボールミルで微粉砕し、最後に分級して平均粒径８μｍの電子写真用カラートナーを作製した。
【００５２】
各カラートナーを用いて、カラー複写機（富士ゼロックス（株）製の「Ａカラー」）で普通紙上に形成した画像の耐光性評価を行った。評価の条件は実施例１〜６と同じであった。結果を表３に示す。
【００５３】
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【００５４】
実施例13
0.02重量部のシアン系染料（Solvent Blue 78 、住友化学工業（株）製「Sumiplast Blue GP 」）の存在下で、下記組成の出発物質100 重量部から多孔質シリカ微粒子を作製し、着色剤Ｇを得た。
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【００５５】
実施例１と同様にして着色剤Ｇを用いてインクジェットプリンター用インクを製造し、同じ耐光性テストを行ったところ、反射濃度の保持率は86％と良好であった。
【００５６】
実施例14、比較例７
0.02重量部のシアン系染料（Solvent Blue 78 、住友化学工業（株）製「Sumiplast Blue GP 」）の存在下で、下記表４に示す組成の出発物質100 重量部を使用して、着色剤（染料が吸着した多孔質シリカ微粒子）の形成とともにポリアクリル酸の縣濁重合を行い、着色剤が均一に分散した樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を実施例７と同じ方法及び条件で粉砕し、平均粒径８μｍの電子写真用カラートナーを作製した。このカラートナーを用いて、実施例７と同じ方法及び条件で画像の耐光性評価を行った。結果を表４に示す。
【００５７】
また比較のために、多孔質シリカ微粒子を形成しない以外実施例14と同じ条件で、0.02重量部のシアン系染料の存在下でポリアクリル酸の縣濁重合を行い、シアン系染料が均一に分散した樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を実施例７と同じ方法及び条件で粉砕し、平均粒径８μｍの電子写真用カラートナーを作製した。このカラートナーを用いて、実施例７と同じ方法及び条件で画像の耐光性評価を行った。結果を表４に示す。
【００５８】
0003907073.tif 000007
【００５９】
以上の結果から、ゾル−ゲル法で染料が吸着した多孔質セラミックス微粒子を形成すると同時に、縣濁重合法でカラートナーを作製することにより、耐光性に優れたカラートナーとすることができることが分かる。
【００６０】
以上具体例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明の範囲内で種々の変更を加えることができる。
【００６１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の着色剤は多孔質セラミックス微粒子に染料を吸着させてなるので、染料の欠点である紫外線による褪色を十分に解消することができ、かつ染料に特有の鮮明で透明感のある色調を得ることができる。このような特徴を有する本発明の着色剤を、インクジェットプリンター等のインクや、カラー複写機又はプリンター用のトナーとして使用した場合、鮮明で透明感があり保存性の良好な印刷物を得ることができる。