(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムが０．０２質量％以上で０．０５質量％未満、スズが０．４質量％以上で２．５質量％以下、アルミニウムが０．００５質量％以上で０．０４質量％以下、バリウムが０．００２質量％以上で０．０１４質量％以下、残部が鉛と不可避不純物である鉛基合金の基板と活物質とからなる鉛蓄電池用正極板。
【請求項２】
ビスマスを０．０１質量％以上で０．１０質量％以下さらに含む請求項１記
載の鉛蓄電池用正極板。
【請求項３】
カルシウムが０．０２質量％以上で０．０４質量％未満、スズが０．４質量％以上で２．５質量％以下、アルミニウムが０．００５質量％以上で０．０４質量％以下、バリウムが０．００２質量％以上で０．０１４質量％以下で、
さらにビスマスを０．０１質量％以上で０．１０質量％以下、銀を０．００５質量％以上で０．０７質量％以下、タリウムを０．００１質量％以上で０．０５質量％以下の中から選ばれる少なくとも一種を含み、残部が鉛と不可避不純物である鉛基合金の基板と活物質とからなる鉛蓄電池用正極板。
【請求項４】
重力鋳造法、連続鋳造法、圧延・加工法のいずれかで製造された請求項１ないし３のいずれかに記載の鉛蓄電池用正極板を用いた鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は鉛蓄電池用正極板及びこれを用いた鉛蓄電池に関し、優れた耐食性と機械的強度を同時に示す鉛蓄電池用正極板とこれを用いた鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、自動車のエンジンルームは、装備の増加と余分な空間を排除したデザインなどのために内部の温度上昇は著しく、また電池は常に過充電状態に置かれることとなるなどのため、自動車用鉛電池は、鉛蓄電池のなかでも最も苛酷な条件で使用されているといえる。このために、電池の正極の格子腐食や格子のグロスと呼ばれる伸びによる変形が起こりやすく、早期に寿命に至りその改善が強く求められている。その一方で、利便性の観点からメンテナンスフリー化も強く求められている。正極基板には、従来からＣａ０．０６〜０．１０重量％、Ｓｎ１．０〜２．０重量％、Ａｌ０．００５〜０．０４重量％といった組成の合金が用いられてきたが、耐食性の向上とグロス抑制に対しては十分な効果が得られておらず、その寿命を改善するに至っていない。
【０００３】
この問題を解決するために、すでに幾つかの提案がなされている。WO-97/30183 は、０．０５〜０．１２重量％のＣａ、３重量％以下のＳｎ、０．００２〜０．０４重量％のＡｌ、０．０２重量％以下のバリウムを含む鉛基合金で、電池の寿命期間全体にわたって機械的強度を維持することができるとしている。これと同様に、Ｂａを添加したものとして、USP 4,233,070 は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどのアルカリ土類金属とＳｎ，Ａｌからなる鉛基合金に、０．００５〜０．０５重量％のＭｇを添加することで耐食性を損なわないで機械的強度を向上することが記載されている。USP 4,358,518 は、０．０３〜０．０４重量％のＣａと、０．１５〜０．４重量％のＳｒと、０．１５〜０．９重量％のＳｎと、０．０２５〜０．０７重量％のバリウムを含む合金で、機械的強度と耐食性の双方が向上するとしている。さらに、USP 5,298,350 は、０．０２５〜０．０６重量％のＣａ、０．３〜０．７重量％のＳｎ、０．０１５〜０．０４５重量％のＡｇを含む鉛合金が高温下でも長寿命であるとしている。以上のように、鉛蓄電池用鉛基合金において、Ｂａが強度向上に有効であることはすでに上記米国特許で公知であり、またWO-97/30183はＣａとＢａの特定組織が電池として必要な強度改善に有効であるとしている。
【０００４】
鉛蓄電池の格子基板は、蓄電池の製造工程で変形を避けるために強度が必要であるが、それよりさらに問題となるのは、電池使用時に生成する腐食物によって生ずる伸び応力に起因する伸び変形のいわゆるグロスである。このグロスが起こると活物質との電気的な接合を損ない、電池容量の低下や極板変形による短絡などの重大な欠陥を引き起こす恐れがある。
【０００５】
格子基板の強度を改善すればグロスを低下させることができるが、グロスは極板強度と極板の腐食に基づく共同現象であるので、腐食を低減することができない限り、基板の強度改善効果も限定的とならざるを得ないものであった。しかしながら、上記のＢａを含む先行技術は、基板の強度と腐食の双方の改善を図る点ではいずれも十分なものではなかった。また、Ａｇを添加するUSP 5,298,350も同様で、これによっても長寿命の鉛蓄電地を得ることは困難であった。
【０００６】
以上のように、従来の合金は自動車などで要求される高温苛酷な条件下で安定して長期間の使用に耐えるには不十分であった。また、自動車の蓄電池にあっては、燃費や省資源から軽量化が強く求められているが、これに応えて格子基板を薄くするには、耐食性と強度の両方をより高いレベルで達成することが求められる。さらに、環境や燃費改善をさらに進めるために、自動車電池は１２Ｖから３６Ｖへの昇圧化や、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）に適合できることが緊急の課題となっているが、これらの新しい用途では高温での大電流充放電が必要条件であり、耐食性向上による長寿命がさらに高度に必要とされている。大電流充放電特性を達成するように極板を薄くして表面積を高めると、耐食性やグロスの問題は一層顕著になる。これらは自動車用蓄電池のみならず、ＩＴなどに多用されているバックアップ電源用電池やエネルギー貯蔵用電池においても略同様であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、ＣａとＢａの含有量を所定の範囲とすることによって、耐食性と機械的強度の双方を有する鉛基合金の鉛蓄電池用正極板を得ようとしたものである。この発明で用いる合金を鋳造法或いは圧延加工してエキスパンド加工するなどにより正極板を製造し、これによって高温苛酷な条件下でも安定して長期の使用に耐えることができる鉛蓄電池を製造しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、カルシウムが０．０２質量％以上で０．０５質量％未満、スズが０．４質量％以上で２．５質量％以下、アルミニウムが０．００５質量％以上で０．０４質量％以下、バリウムが０．００２質量％以上で０．０１４質量％以下、残部が鉛と不可避不純物である鉛基合金の基板と活物質とからなる鉛蓄電池用正極板（請求項１）、ビスマスを０．０１質量％以上で０．１０質量％以下さらに含む請求項１記載の鉛蓄電池用正極板（請求項２）、カルシウムが０．０２質量％以上で０．０４質量％未満、スズが０．４質量％以上で２．５質量％以下、アルミニウムが０．００５質量％以上で０．０４質量％以下、バリウムが０．００２質量％以上で０．０１４質量％以下、さらにビスマスを０．０１質量％以上で０．１０質量％以下、銀を０．００５質量％以上で０．０７質量％以下、タリウムを０．００１質量％以上で０．０５質量％以下の中から選ばれる少なくとも一種を含み、残部が鉛と不可避不純物である鉛基合金の基板と活物質とからなる鉛蓄電池用正極板（請求項３）、重力鋳造法、連続鋳造法、圧延・加工法のいずれかで製造された請求項１ないし３のいずれかに記載の鉛蓄電池用正極板を用いた鉛蓄電池（請求項４）である。
【０００９】
【発明の実施の態様】
Ｃａ、Ｓｎ、Ａｌからなる鉛合金にＢａを添加することは、その機械的強度を向上する上で有効なことは既に公知である。しかし、Ｂａの添加は耐食性を改善する効果が認められず、逆にある量を超えてＢａを添加すると耐食性が著しく低下する。これに対して、本発明では理由は明らかでないが、ＣａとＢａをある規制した範囲で添加すると、得られる鉛基合金の耐食性と機械的強度の双方を向上させることが可能であることが見出されたものである。
【００１０】
この発明は、カルシウムが０．０２質量％以上で０．０５質量％未満、スズが０．４質量％以上で２．５質量％以下、アルミニウムが０．００５質量％以上で０．０４質量％以下、バリウムが０．００２質量％以上で０．０１４質量％以下、残部が鉛と不可避不純物からなる鉛基合金を用いて製造された鉛蓄電池用正極板である。この発明でＣａの添加は機械的強度を高めるものである。Ｃａ含有量が０．０２質量％未満では機械的強度が不十分である。また、Ｃａ含有量を０．０５質量％以上とすると耐食性を悪化させる。
【００１１】
Ｃａを０．０２質量％以上で０．０５質量％未満とし、これに０．００２〜０．０１４質量％のＢａを添加することで機械的強度を高めながら耐食性も向上することができるものである。Ｃａのより好ましい含有量の範囲は０．０３質量％以上で０．０４５質量％以下である。Ｂａの添加は機械的強度を高めるためであり、その含有量は０．００２質量％以上０．０１４質量％以下である。Ｂａ含有量が０．００２質量％未満では強度向上の効果が不足し、０．０１４質量％を超えると耐食性が急速に低下する。Ｂａのより好ましい含有量の範囲は０．００２質量％以上で０．０１０質量％以下である。
【００１２】
Ｃａの含有量を０．０２質量％以上で０．０５質量％未満、Ｂａの含有量を０．００２質量％以上で０．０１４質量％以下とした鉛基合金は、耐食性と機械的強度を向上させる効果の外に、この鉛基合金を用いて製造された鉛蓄電池用正極板を適用した電池の長寿命化を達成することができる。それは単に合金の耐食性や機械的強度の向上によるものでなく、本発明正極板の基板と活物質の界面が緻密化して、腐食層を介した格子と活物質との導電性が長期に維持されるなど新たな効果が発現し、耐食性や機械的強度の評価以上に電池としての長寿命化が達成されるものと考えられるものである。
【００１３】
Ｓｎの添加は、合金の湯流れ性と機械的強度を向上するとともに、電池とした場合に格子界面に溶出したＳｎが腐食層にドープされ、半導体効果で導電性を高める効果がある。Ｓｎの含有量は、０．４質量％以上で２．５質量％以下とする。Ｓｎが０．４質量％未満では上記の効果がいずれも不足し、また耐食性も低下する。また、Ｓｎが２．５質量％を超えると結晶が粗大化し、見掛けの腐食以上に粒界腐食が進行する。Ｓｎのより好ましい含有量は０．６質量％以上である。
【００１４】
Ａｌの添加は、溶湯の酸化によるＣａとＢａの損失を抑制するためで、その含有量は０．００５質量％以上、０．０４質量％以下とする。Ａｌが０．００５質量％未満ではその効果が十分でなく、また０．０４質量％を超えるとＡｌがドロスとして析出し易くなる。残部は、鉛および不可避不純物である。
【００１５】
請求項２の発明は、機械的強度をさらに高めるために、請求項１の合金にさらにビスマスを添加するものである。Ｂｉの添加は機械的強度、耐クリープ性を向上する効果がある。また、Ｂｉが廉価である点で経済性がある。Ｂｉの含有量は０．０１質量％以上で０．１０質量％以下とする。Ｂｉ含有量が０．０１質量％未満では特に効果はなく、また０．１０質量％を超えると耐食性を損なう。Ｂｉのさらに好ましい含有量は０．０３質量％以上で０．０５質量％以下である。なお、本発明で用いる鉛基合金では工業的に不可避な又は有害でない不純物を含むことが許される。
【００１６】
この発明で用いる鉛基合金は、従来の鉛合金と比較してＣａ含有量が少ないために、鋳造直後は柔らかく変形し易い。これを改善するには、基板を鋳造後に水冷または冷風により速やかに冷却すればよく、これによって基板の取扱い中の変形を防止することが可能となる。また、その後これを加熱処理して時効硬化させることにより、電池製造工程でのペースト充填工程で強い剪断応力を加えられても変形することがないようにすることができる。ここでの処理は基板を８０〜１５０℃で０．５〜１０時間加熱するもので、短時間で適度の強度にすることができる。なお、さらに好ましい加熱処理は９０〜１２０℃で１〜５時間の加熱である。
【００１７】
この発明で用いる鉛基合金は、重力鋳造法、連続鋳造法などによって、直接格子基板を製造することができるとともに、圧延・加工法によって板状体としたものをエキスパンド加工して格子状として基板を製造することができる。次いで、これに活物質を充填して極板とし、これに電槽、セパレータ、電解液を組み合わせて電池とする。なお、負極基板は、常法によってＰｂ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ａｌ合金が使用される。また、ストラップと極柱にはＰｂ−Ｓｎ合金、端子にはＰｂ−Ｓｂ系合金などが使用される。
【００１８】
（試験例）
［高温腐食試験］
この発明で用いる鉛基合金の適性を評価した。試験に供したサンプルは、いずれも鉛蓄電池用鋳造格子として作製したものの一部を切り出して作製した。このサンプルを比重１．２８０（２０℃）、温度６０℃の希硫酸中で７２０時間、１３５０ｍＶ（ｖｓ．ＨｇＯ／Ｈｇ２ＳＯ４）の定電位で陽極酸化させ、その後サンプルの単位面積当たりの腐食量を測定することで評価した。この結果を図１．図２．図３に示した。
【００１９】
図１は、Ｃａ添加量と腐食量の関係を示したものである。Ｂａを含む合金は、これを含まない合金と比較して腐食量は多い傾向が認められるが、Ｂａの添加は強度向上のためには有効である。Ｂａを含む合金にあって、Ｃａ量が０．０６質量％と０．０４質量％の間に大きな腐食量の変曲点があり、Ｃａ量が０．０５質量％未満の０．０４８質量％以下で急速に腐食が低減している。特に、０．０４５質量％以下ではより高い腐食抑制効果が認められ、また、０．０４質量％から０．０２質量％の間では腐食は緩やかに減少することが認められる。これらはＢａを含まない合金では見られない特異の現象であることが分かる。
【００２０】
図２は、Ｓｎ添加量と腐食量の関係を示したものである。図２に示すようように、Ｓｎは０．４質量％未満では腐食量が増加する。また、図３は、Ｂａ添加量と腐食量の関係を示したものである。Ｂａは０．０１０質量％以上で徐々に腐食量が増加し、０．０１４質量％を超えると腐食量は急激に増加する。なお、図示はしていないが、Ａｇ、Ｂｉ、Ｔｌの添加は、Ａｇで０．００５〜０．０７質量％、Ｂｉで０．０１〜０．１０質量％、Ｔｌで０．００１〜０．０５質量５の範囲で含有した場合、これを含有しない場合と比較して腐食量が大きく増加することはなかった。また、上記を二種以上組み合わせて添加した場合も同様である。
【００２１】
［高温クリープ試験］
この試験のサンプルも上記試験と同様に、いずれも鉛蓄電池用鋳造格子として作製したものの一部を切り出して作製した。このサンプルを１００℃で１時間熱処理を行って時効硬化した後一たん冷却し、これを試験装置にセットして１６．５ＭＰａの荷重をかけた後１００℃に昇温し、破断するまでの時間を測定した。この結果を図４ないし図９に示した。
【００２２】
まず、図４はＢａ量の変化とクリープ破断時間の関係を示したものである。同図に示すように、公知例で述べられているように０．０２質量％以下のＢａの添加量で機械的特性が向上するといった特別な現象は認められず、Ｂａ添加量を０．０２５質量％から０．００４質量％まで減らすに従い、わずかに破断時間は短くなり、０．００２質量％以下になると急に破断時間は短くなるといった一般的に予想される状態を示している。図５は、Ｃａ添加量とクリープ判断時間の関係を示したものである。Ｂａを含まない合金は、これを含む合金と比較して全体的に破断時間は短い。特に、Ｃａ量が０．０６質量％を下回ると破断時間は急に短くなることが分かる。一方、Ｂａを含む合金は、Ｃａ量の減少に対して破断時間の顕著な低下は認められない。
【００２３】
図６は、Ａｇの添加とクリープ破断時間の関係を示したものである。図６から明らかなように、Ａｇの添加は合金のクリープ特性を著しく向上することが分かる。この傾向はＣａ添加量を若干変化させても変わらなかった。なお、Ａｇ添加による腐食量は、本発明の範囲であれば、これを添加しない場合と比較して特に増加することはなかった。
【００２４】
図７は、Ｂｉの添加とクリープ破断時間の関係を示したものである。Ｂｉ添加の場合はＡｇ添加ほどではないが改善が認められ、またこの場合はＡｇよりも安価である。図８はＢｉを添加した場合で、Ｓｎの添加量とクリープ破断時間との関係を示したものである。同図に示すように、Ｂｉを添加した場合にもＳｎの含有は０．４質量％以上で改善効果が認められる。図９は、Ｔｌ添加とクリープ破断時間の関係を示したものである。Ｔｌ添加の効果もＡｇほどではないが、０．００１質量％程度の少量の添加でもその改善効果が認められることが分かる。
【００２５】
【実施例】
（実施例１〜７、比較例１〜５）
表１に示す実施例および比較例で用いる鉛基合金を用いてブックモールドによる鋳造式基板を製造した。鋳造は毎分１５枚の速度で行った。この基板は、従来のＣａ量の多い基板と比較して柔らかく変形しやすため、鋳造直後に冷風を吹き付けて冷却してから裁断機で所定の大きさに裁断した。その後、この基板を１００℃で１時間熱処理を施し時効硬化させた。これに公知の方法で正極ペーストを充填したが、この工程で基板の変形は観察されず、従来のＣａ量の多い基板と同様に充填することができた。次に、これを４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して正極未化成板とした。この正極未化成板と活物質の界面には、Ｃａ量の多い従来合金よりも薄く緻密な腐食層が生成していることが観察された。また、極板格子と活物質の密着性は従来の合金の場合と同様で、ハンドリングにおいても活物質の脱落は起こらなかった。これを公知な方法で製造した負極未化成板と、ポリエチレンセパレータを介して組み合わせ、さらに比重１．２００の希硫酸を加えて電槽化成を行い、Ｄ２３サイズ、５時間率容量が４０Ａｈの液式電池を製造した。ここで化成後の正極板の格子と活物質界面を観察したところ、本発明のものはやはり薄く緻密な腐食層が形成されていた。この傾向は、その後の行った寿命試験の途中、及び該試験の終了後でも同様であった。この電池について、JIS D 5301に定めた軽負荷試験の温度を４０℃から７５℃に上げた加速試験によって寿命を評価した。その結果を表１に示した。
【００２６】
なお、比較例として、Ｃａ含有量が本発明範囲から逸脱しているもの、Ｂａが添加されていないものを用いて、実施例と同様にして電池を製造して実施例と同様に試験を行った。
【００２７】
【表１】
0003987370.tif 000002
表１から明らかなように、この発明の正極板を用いた電池は、いずれも５０００回以上の寿命サイクル数で、高温で過充電が繰返す状況におかれても長寿命であることがわかる。これに対し、比較例のものは３５００〜２０００回であった。
【００２８】
（実施例８〜９、比較例６〜７）
表２の合金組成の鋳造塊を圧延加工して厚さ０．９mmの合金板を製造し、エキスパンド加工を行ってエキスパンド式基板を製造しこれを用いてシール式電池を製造した。即ち、実施例１と同様にして基板に正極ペーストを充填し、温度４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して正極未化成板とした。これに公知の方法で製造した負極未化成板と微細なガラス繊維からなるリテーナマットセパレータを組み合わせ、さらに比重１．２００の希硫酸を加えて電槽化成を行い、Ｄ２６サイズ、５時間率容器が２０Ａｈの３６Ｖシール式電池を製造した。この電池は、ハイブリッド車での使用パターンを模した試験を６０℃の加速条件で行い、寿命を評価した。結果を表２に示した。
【００２９】
なお、比較例として、Ｃａ含有量が本発明範囲から逸脱しているもの、Ｂａが添加されていないものを用いて、実施例と同様にして電池を製造して実施例と同様に試験を行った。
【００３０】
【表２】
0003987370.tif 000003
表２から明らかなように、この発明で用いる鉛基合金で製造された正極板を用いた電池は、いずれも８０，０００回以上の寿命サイクル数で、高温で過充電が繰返す状況におかれても長寿命であることがわかる。これに対し、比較例のものは３５，０００〜４５，０００回であった。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、この発明で用いる鉛基合金で製造された正極板を用いれば長寿命で軽量化した鉛蓄電池とすることができるので、自動車やＩＴなど産業用途の電池を大きく改善することができる。また、３６Ｖへの昇圧化やハイブリッド自動車またはＵＰＳ（無停電電源装置）などで、大電流充放電特性を達成することができるので、鉛蓄電池の用途拡大に大きく貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  鉛基合金におけるＣａ含有量と合金の腐食量の関係を示した線図。
【図２】  鉛基合金におけるＳｎ含有量と合金の腐食量の関係を示した線図。
【図３】  鉛基合金におけるＢａ含有量と合金の腐食量の関係を示した線図。
【図４】  鉛基合金におけるＢａ含有量と合金のクリープ断時間の関係を示した線図。
【図５】  鉛基合金におけるＣａ含有量と合金のクリープ断時間の関係を示した線図。
【図６】  鉛基合金におけるＡｇ含有量と合金のクリープ断時間の関係を示した線図。
【図７】  鉛基合金におけるＢｉ含有量と合金のクリープ断時間の関係を示した線図。
【図８】  鉛基合金におけるＳｎ含有量と合金のクリープ断時間の関係を示した線図。
【図９】  鉛基合金におけるＴｌ含有量と合金のクリープ断時間の関係を示した線図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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