(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ルテニウム（ＩＶ）をカルボン酸の存在下にヒドラジン還元剤と反応させることからなり、そしてカルボン酸の存在下に前記還元剤によりルテニウム（ＩＶ）をルテニウム（ＩＩＩ）まで還元する第１工程と、前記ルテニウム（ＩＩＩ）を８〜２４時間の長時間にわたり加熱する第２工程とからなるカルボン酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液の製造方法。
【請求項２】
ヒドラジン還元剤が置換ヒドラジンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
置換ヒドラジンがメチルヒドラジンである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
カルボキシレートがアセテート、カルボン酸が酢酸である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記還元剤を化学量論量の９５〜１１５％にて存在させる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
溶液が生成され、ルテニウム濃度が４〜８重量％であり、酢酸濃度が４０〜８０重量％である請求項４又は５の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貴重な金属化合物の改良に関するものである。より詳細には本発明は、ルテニウム化合物の改良およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）とは、［Ｒｕ3 Ｏ（ＯＡｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）n （ＡｃＯＨ）3-n ］ＯＡｃ［式中、ｎは０〜３の数値を有する］およびその溶解生成物、すなわち［Ｒｕ3 Ｏ（ＯＡｃ）6 ］ＯＡｃ、並びに必要に応じ少量の他のルテニウム酢酸塩、酸化物および／または水酸化物と混合した酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）より実質的になる生成物を意味すべく使用する用語である。酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）はそれ自体公知の化合物であって市販されているが、バルクでなく或いは化学製品でもない。これは他のルテニウム化合物の出発原料として使用することができ、その使用は触媒または触媒先駆体として示唆されている。
【０００３】
酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）の一般的に許容された製造方法は、ＲｕＣｌ3 ・ｘＨ2 Ｏを酢酸／無水酢酸または酢酸ナトリウムのいずれかとエタノール中で反応させることを含むが、この経路はかなり貧弱な収率およびたとえば［Ｒｕ2 （ＯＡｃ）4 Ｃｌ］のような他のルテニウム物質および塩素イオンおよび／またはナトリウムイオンでの生成物の汚染を伴う。代案方法は酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）を酢酸とたとえばアセトアルデヒドもしくはエタノールのような還元剤との混合物と反応させることである。後者の反応は酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）の爆発性により危険であるが、高純度の生成物を与えると予想しうる。高純度の酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）を大規模かつ高収率で製造するのに適した代案方法を得ることが望ましい。公知方法はたとえばハロゲン化物のようなプラントおよび／または容器の腐食をもたらす不純物での物質汚染を生ぜしめる傾向を有し、さらに触媒法における選択性の損失をもたらしうる望ましくない金属不純物を生ぜしめる傾向を有する。他の望ましくない不純物は硫黄であって、周知の触媒毒である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高純度の酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）を大規模かつ高収率で製造するのに適した方法を得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高収率での酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液の製造方法を提供し、この方法は酸化ルテニウム（ＩＶ）を酢酸の存在下に化学量論量のヒドラジン還元剤と反応させることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は望ましくは２工程で行われ、第１工程は酢酸の存在下でのヒドラジン還元剤によるルテニウム（ＩＶ）からルテニウム（ＩＩＩ）への還元であり、次いで好ましくは長時間（たとえば８〜２４時間）にわたる加熱還流である。酢酸試薬は氷酢酸としうるが、好ましくは氷酢酸を小割合の水で希釈して作成される酢酸水溶液であって、好適な酢酸組成を有する酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液の製造を容易に可能にする。
【０００７】
推奨されるヒドラジン比率は化学量論的要求量の９５〜１１５％である。反応の化学量論は４モルのルテニウムに対し１モルのヒドラジンを必要とする。何故なら、ヒドラジンは４−電子還元剤として作用するからである。ヒドラジンの使用量は好ましくは化学量論量にできるだけ近くして、ルテニウム（ＩＶ）物質の顕著な過剰もしくは不足還元を回避すべきである。この過程に際し、ヒドラジンは窒素ガスまで変換されて逸散する。好ましくはヒドラジンを水溶液として使用するが、単味の液体として或いは固体型もしくは溶液型におけるヒドラジン塩としても使用しうる。ヒドラジン還元剤は置換ヒドラジン（たとえばメチルヒドラジン）とすることができ、この場合は化学量論量を変化させる。しかしながら、これは置換ヒドラジンから望ましくない副生物（たとえばメチルアミン）を生成すると思われ、最終生成物を汚染する。或る種の用途につき、この種の汚染は重要でない。
【０００８】
還元反応は次式により記載しうると思われる：
３ＲｕＯ2 ・ｘＨ2 Ｏ＋ 3/4Ｎ2 Ｈ4 ＋７ＡｃＯＨ→
［Ｒｕ3 Ｏ（ＯＡｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）3 ］ＯＡｃ＋（２＋３ｘ）Ｈ2 Ｏ＋ 3/4Ｎ2 
生成物は望ましくは、反応混合物を冷却すると共に未反応の酸化ルテニウム（ＩＶ）を濾過もしくは遠心分離により除去して溶液として回収することができる。これは、たとえば溶液濃縮、噴霧乾燥または低温度での処理もしくは適する溶剤の添加による化合物の沈澱など当業者に知られた各種の手段により固体として単離することができる。
【０００９】
さらに本発明は、酢酸水溶液に溶解されると共に少量のたとえば窒素のような不純物（２００ｐｐｍ以下）およびハロゲン化物（５０ｐｐｍ以下）を含有する酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）をも提供する。好ましくは、溶液は５０ｐｐｍ以下の硫黄および１００ｐｐｍ以下の金属不純物を含有する。特に望ましくは酢酸濃度は４０〜８０重量％であり、ルテニウム濃度は４〜８重量％である。
【００１０】
出発物質、すなわち水和された酸化ルテニウム（ＩＶ）はそれ自体公知の化合物であるが、本発明については望ましくはアルコールを用いてルテニウム酸ナトリウム（ＶＩ）の還元により作成される。ルテニウム酸ナトリウム（ＶＩ）はそれ自体公知の物質である。
【００１１】
本発明は、酢酸塩と同様に作成しうる他のカルボン酸ルテニウムまで拡大される。
【００１２】
【実施例】
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明する。
【００１３】
実施例１
上記のように作成した水和酸化ルテニウム（ＩＶ）（４３．８８ｇ）を２５０ｍＬビーカーに移し、氷酢酸（４２．３ｇ）とよく混合し、次いでテフロン被覆の撹拌棒が装着された２５０ｍＬ丸底フラスコに移した。この懸濁物を追加部分の氷酢酸（４２．３ｇ）、次いで水（９．０ｇ）により洗浄した。懸濁物を激しく撹拌し、次いでヒドラジン（４．３７ｇの水における１５．２６重量％溶液）をピペットにより１０分間かけてゆっくり添加した。ヒドラジン溶液の使用量は、反応混合物の推定ルテニウム含有量に対し化学量論比率の１１０％とした。激しい発泡が生じ、約１５℃の緩徐な温度上昇が生じた。還流させるためフラスコにはリービッヒ凝縮器を装着すると共に緩和に加熱還流させ、これを２１時間続け、この時点で反応混合物は暗緑色溶液となった。撹拌を停止し、フラスコを冷却すると共に２４時間静置した。生成物を直径７ｃｍのガラス繊維紙により濾過して透明かつ暗緑色の生成物溶液（１４１．０ｇ）を得、これは５．５９重量％のルテニウムをルテニウム（ＩＩＩ）として含有した。これは９８．５％の全収率に相当する。生成物溶液は５０ｐｐｍ未満のハロゲン化物と１００ｐｐｍ未満の窒素とを含有した。