(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる平均粒径を複数持つ粒子系よりなるハイブリッドフィラーを含有し、前記ハイブリッドフィラーをシリカ粉とし、第１粒子系が１０μｍから１５０μｍのシリカ粉と、第２粒子系が１μｍから１０μｍ未満のシリカ粉と、第３粒子系が０．１μｍから１μｍ未満の粒度分布をもつシリカ粉の３種類の平均粒径を有する粒子系からなるエポキシ樹脂組成物において、
前記第１粒子系のシリカ粉は熱膨張率の小さな球状溶融シリカであり、前記第２の粒子系のシリカ粉は熱膨張率の小さな球状溶融シリカであり、前記第３粒子系のシリカ粉は熱伝導率の大きな球状結晶性シリカであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記３つの粒子系は、その平均粒径の比が、１００：５〜５０：１〜５であり、体積混合比が１００：３〜４０：１〜５２である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐クラック性に優れた高耐熱エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂に熱膨張率がエポキシ樹脂よりも小さい金属などの材料をインサートした場合に、エポキシ樹脂にクラックが発生していた。このクラックを防止する手段として、熱膨張率の小さな充填材、例えば溶融シリカを充填して、金属などとの熱膨張率の差を小さくすることにより熱応力の発生を抑えたエポキシ樹脂組成物を用いていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来のエポキシ樹脂組成物では、樹脂組成物が局所的に加熱された場合、樹脂の熱伝導率が小さいため熱の移動量が小さく、樹脂組成物に大きな温度勾配が生じる。この温度勾配による熱応力でクラックが発生するという問題があった。
そこで、本発明は熱の移動量が大きく、かつ熱膨張率の小さい金属などを埋め込んでも熱応力によるクラックが発生しない高信頼性のエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決するため、本発明は、異なる平均粒径を複数持つ粒子系よりなるハイブリッドフィラーを含有し、前記ハイブリッドフィラーをシリカ粉とし、第１粒子系が１０μｍから１５０μｍのシリカ粉と、第２粒子系が１μｍから１０μｍ未満のシリカ粉と、第３粒子系が０．１μｍから１μｍ未満の粒度分布をもつシリカ粉の３種類の平均粒径を有する粒子系からなるエポキシ樹脂組成物において、前記第１粒子系のシリカ粉は熱膨張率の小さな球状溶融シリカであり、前記第２の粒子系のシリカ粉は、熱膨張率の小さな球状溶融シリカであり、前記第３粒子系のシリカ粉は熱伝導率の大きな球状結晶性シリカである構成にしている。
また、前記３つの粒子系は、その平均粒径の比が、１００：５〜５０：１〜５であり、体積混合比が１００：３〜４０：１〜５２とするとなおよい。
３つの粒子系の粒径ならびに混合比について以下に述べる。均一粒径の大球が最も密に充填された場合、大球は四面体配列（１２配位）をとり、空隙率は２６％である。この大球４個の隙間に大球と接するように中球を充填する場合、中球の径は大球の０．２６倍であり、中球の数は大球の数の２倍、すなわち体積比は大球の３．３％であり、このとき混合物の空隙率は２４％である。大球は四面体配列よりは必ず疎に配列されるため、中球は大球の３．３％以上充填することが望ましい。次に、均一粒径の大球が最も疎に充填された場合、大球は立方体配列（６配位）をとり、空隙率は４８％である。この大球４個の隙間に、大球と接するように中球を充填する場合、中球の径は大球の０．７３倍であり、中球の数は大球と同数、体積比は大球の４０％である。このとき混合物の空隙率は２７％である。中球を４０％以上混合した場合、大球同士の間隔を広げ、接触点が減少するため中球の混合比は大球の４０％以下とすることが望ましい。よって中球は大球の０．７３倍以下であり、混合比は体積比で大球の３．３％以上４０％以下とすることが望ましい。小球は大球や中球の隙間に充填されるため、粒径は中球よりも小さく、大球との体積混合比はつぎのように、大球に中球を充填した場合の空隙率の最大値（立方体配列の場合の２７％）を超えない値（５２％以下）とする。すなわち、小球の混合比は大球の立方体配列に中球を混合したときの空隙率を立方体配列の大球の充填率で除した値に１００を乗じた値となる。上記手段により、熱膨張率が小さく平均粒径が大きい粒子の隙間に当たるマトリックス樹脂のみであった部分に、熱伝導率の大きな微粒子を充填することで、樹脂組成物の熱伝導率が大きくなり、温度勾配が低減されるので、発生する熱応力も低減される。さらに、粒度分布を調整することで、フィラー同士の接触部分が増加すると、熱はフィラー中やフィラー接触部を通っての移動となるため、樹脂組成物の熱伝導率は大きくなり、温度勾配が低減されるので、発生する熱応力も低減される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例を説明する
マトリックスとなる樹脂に種々のフィラーを配合したエポキシ樹脂組成物からなる試料を作製し、熱衝撃試験を行って耐クラック性を調べ評価を行った。
マトリックス樹脂は、脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ａ）７０部と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５４）３０部を９０℃で混合後、無水メチルナジック酸１２１部（エポキシに対して０．９当量）と、ベンジルジメチルアミン１部を常温にて混合した樹脂とした。
フィラーは、平均粒径が大、中、小の３種類のグループとした。平均粒径が大きい第１粒子系は、粒度分布が１０μｍから１５０μｍまでのもので、熱膨張率の小さい球状溶融シリカおよび破砕型溶融シリカを用いた。平均粒径が中程度の第２粒子系は、粒度分布が１μｍから１０μｍ未満のもので熱膨張率の小さい球状溶融シリカおよび熱伝導率の大きい球状結晶性シリカを用いた。平均粒径が小さい第３粒子系は、粒度分布が０．１μｍから１μｍ未満のもので熱伝導率の大きい球状結晶性シリカを用いた。
エポキシ樹脂組成物は、常温の種々のフィラーを種々の割合で配合しニーダによる混合処理を行い、２５℃の粘度が２２５Poise となるようにした。なお、粘度測定は東京計器製、Ｅ型粘度計を用い、ローターの回転開始３０ｓｅｃ後の値を測定した。
試料は、図１に示すように上記のエポキシ樹脂組成物を封止した硬化物とした。すなわち、鉄製のＭ１２のスプリングワシャ１を設置した直径３０ｍｍ、厚さ６．３ｍｍの円筒鋳型内に上述のエポキシ樹脂組成物２を流し込み、１００℃，２ｈｒの加熱と１７０℃，５ｈｒの加熱および２１０℃，５ｈｒの加熱の条件にて硬化させたものである。
耐クラック性の評価は、図１の試料を用いて図２に示す条件で定義した耐クラック性指数測定法にて熱衝撃試験を行った。すなわち、指数１の条件より熱衝撃を加え、クラックが発生した場合の指数を各試料の耐クラック性指数とし、クラックが発生しなかった試料は次の指数の条件にて熱衝撃を加えた。各試料にクラックが発生したときの指数の総和を、試料数で除したもの( 平均値) を、その実施例または比較例の耐クラック性指数とした。なお、硬化時にクラックの発生した試料は指数０とし、全サイクルを通過した試料は指数１６とした。
耐クラック性の主な評価結果を表１に示す。本発明のエポキシ樹脂組成物２は耐クラック性指数が１０以上の優れた耐クラック性を有しているのに対し、最も小さい第３粒子系を含まないものや、最も大きい第１粒子系のみ含有した比較例では耐クラック性指数が１０以下の小さな値を取っており、本発明の顕著な効果を確認することができた。また、最も小さな第３粒子系を本発明の体積混合比よりも過剰に混合した場合も検討した結果、耐クラック性指数が全て０となった。これは最も小さな粒子系として使用した結晶性シリカは溶融シリカより熱膨張率が１桁大きいため、溶融シリカによる樹脂組成物の熱膨張率の低下を阻害したと考えられる。さらに、第１粒子系として平均粒径１５０μｍ以上の溶融シリカを混合した場合と、第３粒子系として平均粒径０．１μｍ以下の結晶性シリカを混合した場合も耐クラック性指数はほぼ０であった。１５０μｍ以上の粒子を混合した場合、粒子と樹脂の熱膨張率の差による粒子界面の熱応力でクラックが生じ、０．１μｍ以下の粒子を混合した場合、粘度上昇が高く充填量が低下し、組成物の熱伝導率が低下したためと考えられ。
なお、本実施例では熱伝導率の大きなフィラーとして球状結晶性シリカを用いたが、この他にアルミナ、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、グラファイト、炭化ジルコニウム、各種金属等を用いても良い。また、熱膨張率の小さいフィラーも溶融シリカ限定されるものではない。
【０００６】
【表１】
0003924865.tif 000002
【０００７】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、エポキシ樹脂組成物を３種類の平均粒径を有する粒子系で構成し、平均粒径が大きい粒子系に熱膨張率が小さいフィラーを、平均粒径が小さい粒子系に熱伝導率の大きいフィラーを配合したので、それぞれの機能が効果的に発現され熱膨張率が小さく、熱伝導率の大きな樹脂組成物が得られ、熱応力によるクラックの発生を防止できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の熱衝撃試験に供した試験片の断面図である。
【図２】  熱衝撃試験の試験条件と、耐クラック性を示す指数の定義図である。
【符号の説明】
１  スプリングワシャ
２  エポキシ樹脂組成物
【図１】
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【図２】
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