(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（ａ）下記式（Ａ）で表されるアクリル酸及び／又はメタアクリル酸から誘導される構造のカルボキシル基残基の末端に、下記式（１）で表される環状イミド基を含むペンダント構造が結合した環状イミド基含有構成単位と、前記式（Ａ）のカルボキシル基残基の末端に水素が直接結合しているか又は酸性官能基を含むペンダント構造が結合した酸性官能基含有構成単位と、前記式（Ａ）のカルボキシル基残基の末端にエチレン性不飽和結合を含むペンダント構造が結合したエチレン性不飽和結合含有構成単位と、が連結した分子構造を有するイミド基含有共重合体、
【化１】
0004014915.tif 000026
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基である）
【化２】
0004014915.tif 000027
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。）
及び、（ｂ）メルカプト基を２個以上有する化合物を必須成分として含有することを特徴とする、感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記イミド基含有共重合体（ａ）は、エチレン性不飽和結合含有構成単位として下記式（４）で表される構成単位又は下記式（５）で表される構成単位を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物。
【化３】
0004014915.tif 000028
（式中、Ｒ6及びＲ7は水素原子又はメチル基である。）
【化４】
0004014915.tif 000029
【請求項３】
前記イミド基含有共重合体（ａ）は、環状イミド基含有構成単位として下記式（２）で表される構成単位、及び、酸性官能基含有構成単位として下記式（３）で表される構成単位、を含んでいることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物。
【化５】
0004014915.tif 000030
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数１乃至６のアルキレン基であり、Ｒ3及びＲ4は前記と同じである。）
【化６】
0004014915.tif 000031
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基である。）
【請求項４】
前記イミド基含有共重合体（ａ）は、分子内にアルコール性水酸基を有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（ｂ）が、メルカプト基を３個以上有する化合物であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（ｃ）２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記重合性化合物（ｃ）は、３個以上のエチレン性不飽和結合と共にアルコール性水酸基を有する重合性化合物であることを特徴とする、請求項６に記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
光重合開始剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
固形分で、前記イミド基含有共重合体（ａ）を５〜８０重量％、及び、前記化合物（ｂ）を０．０１〜６０重量％の割合で含有することを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
固形分で、前記イミド基含有共重合体（ａ）を５〜８０重量％、前記化合物（ｂ）を０．０１〜２０重量％、及び、エチレン性不飽和結合を有する前記重合性化合物を３〜８０重量％の割合で含有することを特徴とする、請求項６乃至８のいずれかに記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
カラーフィルターの製造に用いられる前記請求項１乃至１０いずれかに記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
透明基板と、当該透明基板上に形成された着色層とを備え、当該着色層が前記請求項１乃至１１のいずれかに記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物を硬化させて形成したものであることを特徴とする、カラーフィルター。
【請求項１３】
透明基板と、当該透明基板上に形成された着色層と、当該着色層を被覆する保護膜とを備え、前記の着色層及び保護膜のうちの少なくともひとつが、前記請求項１乃至１１のいずれかに記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物を硬化させて形成したものであることを特徴とする、カラーフィルター。
【請求項１４】
透明基板と、当該透明基板上に形成された着色層と、対向させるべき電極基板との間隔を維持するために非表示部と重なり合う位置に設けられたスペーサーとを備え、前記のスペーサーが前記請求項１乃至１１のいずれかに記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物を硬化させて形成したものであることを特徴とする、カラーフィルター。
【請求項１５】
前記請求項１２乃至１４いずれかに記載のカラーフィルターと、電極基板とを対向させ、両者の間に液晶化合物を封入してなることを特徴とする、液晶パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物、それを用いて作成したカラーフィルター、及び、当該カラーフィルターを用いる液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピューターなどのフラットディスプレーとして、カラー液晶表示装置が急速に普及してきている。一般にカラー液晶表示装置（１０１）は、図１に示すように、カラーフィルター１とＴＦＴ基板等の電極基板２とを対向させて１〜１０μｍ程度の間隙部３を設け、当該間隙部３内に液晶化合物Ｌを充填し、その周囲をシール材４で密封した構造をとっている。カラーフィルター１は、透明基板５上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成されたブラックマトリックス層６と、各画素を形成するために複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）を所定順序に配列した画素部７又は最近ではカラーフィルターと、保護膜８と、透明電極膜９とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。また、カラーフィルター１及びこれと対向する電極基板２の内面側には配向膜１０が設けられる。さらに間隙部３には、カラーフィルター１と電極基板２の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサーとして一定粒子径を有するパール１１が分散されている。そして、各色に着色された画素それぞれ又はカラーフィルターの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。
【０００３】
カラーフィルターに形成される保護膜８は、カラーフィルターに画素部が設けられる場合には画素部の保護とカラーフィルターの平坦化の役割を果たしている。カラー液晶表示装置では、カラーフィルターの透明基板表面のうねりに起因するギャップムラ、Ｒ、Ｇ及びＢの各画素間でのギャップムラ、或いは各画素内でのギャップムラなどの存在により透明電極膜９の平坦性が損なわれると、色ムラ或いはコントラストムラを生じ、その結果、画像品質の低下を来たすと言う問題がある。従って、保護膜には高い平坦性が求められる。
【０００４】
スペーサーとして図１に示したような微粒子状のパール１１を分散させる場合には、当該パールは、ブラックマトリックス層６の背後であるか画素の背後であるかは関係なく、ランダムに分散する。パールが表示領域すなわち画素部に配置された場合、パールの部分をバックライトの光が透過し、また、パール周辺の液晶の配向が乱れ、表示画像の品位を著しく低下させる。そこで図２に示すように、パールを分散させるかわりに、カラーフィルターの内面側であってブラックマトリックス層６が形成されている位置と重なり合う領域に、セルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー１２を形成することが行われるようになってきた。
【０００５】
上記した画素部７やブラックマトリックス層６のような着色層、保護膜８及び柱状スペーサー１２は、樹脂を用いて形成することができる。着色層は、各色の画素やブラックマトリックスの線ごとに所定のパターンに形成する必要がある。保護膜８は、シール部の密着性や密閉性を考慮すると、透明基板上の画素部が形成された領域のみ被覆できるものであることが好ましい。また、柱状スペーサー１２は、ブラックマトリックス層の形成領域内すなわち非表示領域に正確に設ける必要がある。このため、硬化させたい領域を選択的に露光した後にアルカリ現像することができる光硬化性樹脂を用いて着色層、保護膜及び柱状スペーサーを形成することが提案されている。
【０００６】
アルカリ可溶性光硬化性樹脂としては、例えば、重量平均分子量が約２，０００で、アルカリ可溶性を規定するカルボン酸基を有するｏ−クレゾールノボラックエポキシアクリレート等が知られている。しかし、この樹脂は、硬化性を規定するアクリロイル基としてモノマー成分を使用することから、成膜時の信頼性が低く、例えば液晶部へ残留モノマー単位が溶出するなどの恐れがあり、さらに、アルカリ現像時の溶出量が多く、減膜する場合がある。
【０００７】
また、光硬化性を付与するためにアクリロイル基等のラジカル重合性基を化合物の分子構造中に導入する方法としては、例えば、ジオール類に過剰のジイソシアネートを反応させて、末端にイソシアネート基を残した反応物を調製し、この反応物のイソシアネート基を２−ヒドロキシルエチルメタクリレートなどと反応させてウレタンアクリレートを生成させることによって、末端にメタクリロイル基等のラジカル重合性基を導入する方法が知られている。しかしながら、この方法では、原理的に分子構造の両末端だけにしか（メタ）アクリロイル基が導入されない。さらに、一分子中に（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基を２個以上有する多官能化合物を含有させてラジカル重合させる方法も考えられるが、ラジカル重合性基の含有量を制御することはできず、ゲル化等の問題もある。
【０００８】
そこで、本発明者らは、少なくとも下記式（１５）で表される構成単位と下記式（１６）で表される構成単位とからなる主鎖を有し、そのカルボキシル基又は水酸基の少なくとも一部に下記式（１７）で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物が当該化合物のイソシアネート基の反応により結合した光硬化性樹脂を提案している（特開２０００−１０５４５６号）。
【０００９】
【化７】
0004014915.tif 000002
【００１０】
（各式中、Ｒ20は水素または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ21は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ22はアルキレン基、および、Ｒ23は水素またはメチルを示す。）
上記提案に係る光硬化性樹脂は、アルカリ可溶性のカルボキシル基とラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基の量を自由に調節できるという利点を有するものではあるが、感度が十分とは言えず、少ない露光量でも速やかに硬化させるためには比較的多量の光開始剤を必要とする。しかしながら、光開始剤を多量に用いると、樹脂が着色し易くなる、不純物としての影響が大きくなり特に液晶汚染の原因となる、或いは、塗膜表面にブリードアウトして膜物性を損なう、などの不都合を生じる。
【００１１】
一方、特開平６−８２６２０号公報には、環状イミド基を有するモノマー（イ）と（メタ）アクリル酸等の酸性基を有するモノマー（ロ）と前記モノマー（イ）及び（ロ）とは異なるモノマー（ハ）を共重合させた光架橋性重合体を含む層を露光してカラーフィルターの保護層を形成することが記載されている。この公報によれば、提案に係る光架橋性重合体を使用して得られるカラーフィルター用保護層は、密着性、耐熱性、耐薬品性に優れているとされる。
【００１２】
また、特開２０００−２３５２５９号公報には、エチレン性不飽和基と環状イミド基を有する化合物とエチレン性不飽和単量体を構成単位とする共重合体（Ａ）と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなり主としてソルダーレジスト、エッチングレジスト、めっきレジストとして用いられる活性エネルギー線硬化型レジストが記載されている。この公報によれば、提案に係る活性エネルギー線硬化型レジストは、活性エネルギー線により容易に硬化し、紫外線により硬化させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の配合で優れた硬化性を有すると共に、その硬化物は耐熱性、耐薬品性に優れるとされる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記課題を解決する組成物として、環状イミド基、酸性基及びエチレン性不飽和基を有する共重合体からなる感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物を既に提案している(特願２００１−３０４４４１)。当該組成物は、前記課題を解決する優れたものであるが、さらに高度な硬化性が要求される場合においては、不充分となることがあった。
【００１４】
本発明は、かかる事情を考慮して成し遂げられたものであり、アルカリ可溶性と硬化性を自由に調節できることに加え、高感度であり光開始剤を少量しか用いなくても少ない露光量で速やかに硬化させることができる感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明において提供される感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物（以下において、単に「硬化性樹脂組成物」と称する）は、少なくとも、（ａ）下記式（Ａ）で表されるアクリル酸及び／又はメタアクリル酸から誘導される構造のカルボキシル基残基の末端に、下記式（１）で表される環状イミド基を含むペンダント構造が結合した環状イミド基含有構成単位と、前記式（Ａ）のカルボキシル基残基の末端に水素が直接結合しているか又は酸性官能基を含むペンダント構造が結合した酸性官能基含有構成単位と、前記式（Ａ）のカルボキシル基残基の末端にエチレン性不飽和結合を含むペンダント構造が結合したエチレン性不飽和結合含有構成単位と、が連結した分子構造を有するイミド基含有共重合体、
【００１６】
【化８】
0004014915.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基である）
【００１８】
【化９】
0004014915.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。）
及び、（ｂ）メルカプト基を２個以上有する化合物（以下において、単に「多官能チオール化合物」と称する）を必須成分として含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物を何らかの支持体に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜に紫外線、電離放射線等の活性化エネルギー線を照射すると、イミド基含有共重合体のエチレン性不飽和結合や環状イミド基、多官能チオール化合物、及び、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーのような多官能重合性化合物が光ラジカル重合反応を起こすと共に、環状イミド基同士で二量化反応を起こすことにより、イミド基含有共重合体の分子間に架橋結合を形成し、硬化する。
【００２１】
この硬化性樹脂組成物は、メインポリマーであるイミド基含有共重合体の分子中に架橋性官能基としてエチレン性不飽和結合と環状イミド基が共存しており、環状イミド基の反応性が高いことと、架橋反応の反応点密度が高いことにより、少量の光重合開始剤を用いるだけで非常に露光感度が高く、少ない露光量で、あるいは、非常に短い露光時間で硬化させることが可能である。従って、パターン形成の所用時間を短縮化できると共に、露光のためのエネルギー及び光重合開始剤の使用量を節約できる。また、硬化後においては、光重合開始剤の使用量が少ないことから硬化物の耐熱変色性に優れており、特にカラーフィルターの保護膜や着色層として使用した時の黄変が生じにくく、透明性に優れている。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、環状イミド基が架橋反応に寄与することと、架橋反応の反応点密度が高いことにより、硬化後において塗膜強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性にも優れている。
【００２２】
また、多官能チオール化合物（ｂ）は、硬化性樹脂組成物を光硬化させる時に、イミド基含有共重合体（ａ）が有する環状イミド基及びエチレン性不飽和結合の反応性を高めるが、特に、環状イミド基がチオール化合物中のメルカプト基の水素を引き抜きラジカルを発生させるので、これをイミド基含有共重合体（ａ）と組み合わせて用いることで非常に感度の高い硬化性樹脂組成物が得られる。
【００２３】
多官能チオール化合物（ｂ）は、硬化性樹脂組成物の耐熱変色性を向上させる作用も有しており、これをイミド基含有共重合体（ａ）に組み合わせることによって、さらに耐熱変色性を向上させ、黄変を生じにくくすることができる。
【００２４】
さらに、イミド基含有共重合体又は多官能重合性化合物の分子中にアルコール性水酸基が含有されている場合には、環状イミド基がアルコール性水酸基を有するメチレン基又はメチン基から水素を引き抜きラジカルを発生させるので、架橋反応の反応性がさらに高くなり、露光感度と硬化性が向上する。
【００２５】
一つの態様において、前記イミド基含有共重合体（ａ）としては、エチレン性不飽和結合含有構成単位（エチレン性不飽和結合を備えた構成単位）として下記式（４）で表される構成単位又は下記式（５）で表される構成単位を含んでいるものを用いることができる。
【００２６】
【化１０】
0004014915.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ6及びＲ7は水素原子又はメチル基である。）
【００２８】
【化１１】
0004014915.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ8及びＲ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ9は炭素数２乃至４のアルキレン基であり、Ｒ10はアルキレン基である。）
また、別の態様において、前記イミド基含有共重合体（ｂ）としては、環状イミド基含有構成単位（環状イミド基を備えた構成単位）として下記式（２）で表される構成単位、及び、酸性官能基含有構成単位（酸性官能基を備えた構成単位）として下記式（３）で表される構成単位、を含んでいるものを用いることができる。
【００３０】
【化１２】
0004014915.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数１乃至６のアルキレン基であり、Ｒ3及びＲ4は上記と同じである。）
【００３２】
【化１３】
0004014915.tif 000008
【００３３】
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基である。）
さらに、前記イミド基含有共重合体は、分子内にアルコール性水酸基を有していることが好ましい。
【００３４】
前記多官能チオール化合物（ｂ）としては、メルカプト基を３個以上有する化合物が好ましい。
【００３５】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、固形分で、前記イミド基含有共重合体（ａ）を５〜８０重量％、及び、前記多官能チオール化合物（ｂ）を０．０１〜６０重量％の割合で含有することが好ましい。
【００３６】
硬化性樹脂組成物には、（ｃ）２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下において、単に「多官能重合性化合物」と称する）を配合してもよい。硬化性樹脂組成物に、多官能重合性化合物（ｃ）を配合する場合には、塗膜の架橋密度を向上させることができることに加えて、多官能チオール化合物（ｂ）の配合量を少なくしても硬化性樹脂組成物の感度を向上させる効果が得られる。多官能チオール化合物（ｂ）は臭気が非常に強いので、その使用量を減らすことにより作業衛生を改善することが可能となる。具体的には、本発明に係る硬化性樹脂組成物中に、固形分で、前記イミド基含有共重合体（ａ）を５〜８０重量％、前記多官能チオール化合物（ｂ）を０．０１〜２０重量％、及び、前記多官能重合性化合物（ｃ）を３〜８０重量％の割合で含有するのが好ましい。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、カラーフィルターの着色層、当該着色層を被覆する保護膜、及び、液晶パネルのセルギャップを維持するための柱状スペーサーを形成するのに適しており、所望の膜厚の着色層、保護膜及び所望の高さの柱状スペーサーを精度よく形成することができ、硬化後の透明性及びその他の物性にも優れている。
【００３８】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物は、ＴＦＴアレイ基板の平坦化膜や半導体デバイス用層間絶縁膜などのネガ型永久膜用途にも好適である。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本発明において（メタ）アクリルとはアクリル基又はメタクリル基のいずれかであることを意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれかであることを意味する。
【００４０】
本発明により提供される感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物（以下において、単に「硬化性樹脂組成物」と称する）は、少なくとも、（ａ）下記式（１）で表される環状イミド基を備えた構成単位と、酸性官能基を備えた構成単位と、エチレン性不飽和結合を備えた構成単位と、が連結した分子構造を有するイミド基含有共重合体、
【００４１】
【化１４】
0004014915.tif 000009
【００４２】
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。）
及び、（ｂ）メルカプト基を２個以上有する化合物（多官能チオール化合物）を必須成分として含有するものである。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物に含有されるイミド基含有共重合体（ａ）は、光硬化性を有するバインダー成分である。このイミド基含有共重合体（ａ）の式（１）で表される環状イミド基を備えた構成単位（環状イミド基含有単位）は、光硬化反応の感度及び硬化膜の耐熱性、耐薬品性その他の物性に寄与する成分である。本発明において、その含有割合は、特にバインダー成分としてのイミド基含有共重合体（ａ）に要求される感度の程度により調整される。環状イミド基含有単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、主鎖連結を形成するためのエチレン性不飽和結合を環状イミド基と共に有する化合物を使用することができる。
【００４４】
式（１）で表される環状イミド基としては、例えば、下記式（１ａ）乃至式（１ｃ）で表されるものを例示することができる。
【００４５】
【化１５】
0004014915.tif 000010
【００４６】
また、式（１）で表される環状イミド基を有する構成単位としては、下記式（７ａ）乃至（７ｃ）で表されるものを例示することができる。これらの式（７ａ）乃至（７ｃ）表される構成単位が他の主鎖構成単位と連結することにより、環状イミド基を含有するペンダント構造を共重合体分子に導入することができる。
【００４７】
【化１６】
0004014915.tif 000011
【００４８】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ3及びＲ4は上記した通り、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。Ｒ12は炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｎは１〜６の整数である。Ｒ13はシクロアルキレン基である。Ｒ14はアルキレン基又はシクロアルキレン基である。Ｒ15は水素原子又はアルキル基である。）
これらの構成単位の中でも下記式（２）で表される環状イミド基含有単位が好ましい。
【００４９】
【化１７】
0004014915.tif 000012
【００５０】
（式中、Ｒ1は上記した通り水素原子又はメチル基である。Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ3及びＲ4は上記した通り、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。）
イミド基含有共重合体（ａ）を構成する酸性官能基を備えた構成単位（酸性官能基含有単位）は、アルカリ現像性に寄与する成分であり、その含有割合は、バインダー成分としてのイミド基含有共重合体（ａ）に要求されるアルカリ可溶性の程度により調整される。酸性官能基を有する構成単位をイミド基含有共重合体（ａ）の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合と酸性官能基を有する化合物を使用することができる。酸性官能基は、通常はカルボキシル基であるが、アルカリ現像性に寄与できる成分であればカルボキシル基以外のものでもよい。
【００５１】
酸性官能基を有する構成単位としては、下記式（３）で表される構成単位が好ましい。
【００５２】
【化１８】
0004014915.tif 000013
【００５３】
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基である。）
式（３）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、アクリル酸又はメタクリル酸を用いることができる。
【００５４】
イミド基含有共重合体（ａ）を構成するエチレン性不飽和結合を備えた構成単位（エチレン性不飽和結合含有単位）は、前記式（１）で表される環状イミド基を含有する構成単位と共にバインダー成分としてのイミド基含有共重合体（ａ）の光硬化性に寄与する成分であり、その含有割合は要求される光硬化性の程度により調整される。光硬化性に寄与するエチレン性不飽和結合は、主鎖連結を形成するための重合条件の下で一緒に共重合してしまうので、イミド基含有共重合体（ａ）の主鎖部分を形成した後で、適切な官能基を介して共重合体の主鎖中に導入する。
【００５５】
エチレン性不飽和結合含有単位としては、下記式（４）で表されるものが好ましい。
【００５６】
【化１９】
0004014915.tif 000014
【００５７】
（式中、Ｒ6及びＲ7は水素原子又はメチル基である。）
式（４）の構成単位をイミド基含有共重合体（ａ）に導入するためには、先ず、環状イミド基含有単量体と（メタ）アクリル酸を共重合してイミド基含有共重合体（ａ）の主鎖部分を形成した後、上記（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基にグルシジル（メタ）アクリレートを反応させればよい。ただし、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基が少なくなりすぎるとアルカリ現像性が不足するので、グルシジル（メタ）アクリレートの量を適切に調節する必要がある。
【００５８】
また、エチレン性不飽和結合含有単位としては、下記式（５）で表される構成単位も好ましいものの一つである。
【００５９】
【化２０】
0004014915.tif 000015
【００６０】
（式中、Ｒ8及びＲ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ9は炭素数２乃至４のアルキレン基であり、Ｒ10はアルキレン基である。）
式（５）に含まれるＲ9は、炭素数２乃至４のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を例示できる。Ｒ10は好ましくは炭素数２乃至６のアルキレン基である。
【００６１】
式（５）の構成単位をイミド基含有共重合体（ａ）に導入するためには、先ず、環状イミド基含有単量体及び（メタ）アクリル酸と共に下記式（８）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合してイミド基含有共重合体（ａ）の主鎖部分を形成する。
【００６２】
【化２１】
0004014915.tif 000016
【００６３】
（式中、Ｒ8及びＲ9は式（５）と同じである。）
式（８）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示される。
【００６４】
その後、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート由来の水酸基に下記式（６）で表されるイソシアネート化合物を反応させればよい。
【００６５】
【化２２】
0004014915.tif 000017
【００６６】
（式中、Ｒ10はアルキレン基であり、Ｒ11は水素原子又はメチル基である。）
式（６）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートのなかでは、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したものを使用するのが好ましい。具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が例示される。２−メタクリロイルエチルイソシアネートは、例えば、昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」等の商品名で市販されている。
【００６７】
イミド基含有共重合体（ａ）は、式（１）で表される環状イミド基を備えた構成単位と、酸性官能基を備えた構成単位と、エチレン性不飽和結合を備えた構成単位を必須の主鎖構成成分として含有するが、他の共重合成分を主鎖に含んでいてもよい。主鎖には、例えば、アルコール性水酸基を備えた構成単位、芳香族炭素環を備えた構成単位、及び／又はエステル基を備えた構成単位が含有されていてもよい。
【００６８】
アルコール性水酸基を備えた構成単位（アルコール性水酸基含有メチレン基又はアルコール性水酸基含有メチン基）は、硬化性樹脂を光硬化させる時に環状イミド基のアルコール性水酸基含有メチレン基又はメチン基に対する水素引き抜き効果によりラジカルを発生させ、これらの環状イミド基、アルコール性水酸基含有メチレン基、アルコール性水酸基含有メチン基の反応性を高くする構成単位である。アルコール性水酸基を有する構成単位をイミド基含有共重合体（ａ）の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合とアルコール性水酸基を有する化合物を使用することができる。また、アルコール性水酸基は、環状イミド基含有単位中に含まれていてもよい。
【００６９】
アルコール性水酸基含有単位としては、下記式（９）で表される構成単位が好ましい。
【００７０】
【化２３】
0004014915.tif 000018
【００７１】
（式中、Ｒ8及びＲ9は式（５）と同じである。）
式（９）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、前記式（８）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。上述したように、式（８）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、式（６）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートに代表されるエチレン性不飽和結合含有イソシアネート化合物と反応させてエチレン性不飽和結合を導入するためにも用いられる。従って、環状イミド基含有単量体及び（メタ）アクリル酸と共に下記式（８）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合してイミド基含有共重合体（ａ）の主鎖部分を形成した後、ペンダント構造部分のヒドロキシル基にエチレン性不飽和結合含有イソシアネート化合物の量を適切にコントロールして反応を行うことにより、ヒドロキシル基とエチレン性不飽和結合を有するイミド基含有共重合体（ａ）が得られる。
【００７２】
芳香族炭素環を備えた構成単位（芳香族炭素環含有単位）は、イミド基含有共重合体（ａ）をカラーフィルターの保護膜等の塗膜形成用とする際に、当該イミド基含有共重合体（ａ）に塗膜性を付与する成分である。芳香族炭素環含有単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、二重結合含有基と芳香族炭素環とを有する化合物を使用することができる。
【００７３】
芳香族炭素環含有単位としては、下記式（１０）で表される構成単位が好ましい。
【００７４】
【化２４】
0004014915.tif 000019
【００７５】
（式中、Ｒ16は水素原子又はメチル基であり、Ｒ17は芳香族炭素環を示す。）
式（１０）中に含まれるＲ17は芳香族炭素環であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等が例示される。式（１０）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンを例示でき、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸機等で置換されていてもよい。
【００７６】
エステル基を備えた構成単位（エステル基含有単位）は、イミド基含有共重合体（ａ）のアルカリ現像性を抑制する成分である。エステル基含有単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、二重結合含有基とエステル基とを有する化合物を使用することができる。
【００７７】
エステル基含有単位としては、下記式（１１）で表されるものが好ましい。
【００７８】
【化２５】
0004014915.tif 000020
【００７９】
（式中、Ｒ18は水素原子又はメチル基であり、Ｒ19はアルキル基またはアラルキル基を示す。）
式（１１）中に含まれるＲ19はアルキル基またはアラルキル基であり、例えば、炭素数１乃至１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が例示される。式（１１）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸のエステル類が例示される。
【００８０】
各構成単位を環状イミド基含有共重合体（ａ）の主鎖へと導入するために使用される単量体は、各構成単位ごとに、それぞれ例示したものを単独でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００８１】
特に好ましい環状イミド基含有共重合体（ａ）としては、下記式（１２）又は下記式（１３）で表されるランダム共重合体又はブロック共重合体、特にランダム共重合体を例示することができる。なお、これらの共重合体の主鎖は、必要に応じて他の主鎖構成単位を含んでいてもよい。
【００８２】
【化２６】
0004014915.tif 000021
【００８３】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ7は上記したのと同じである。ｌ、ｍ、ｎは整数である。）
【００８４】
【化２７】
0004014915.tif 000022
【００８５】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ5及びＲ8乃至Ｒ11は上記したのと同じである。ｌ、ｍ、ｎは整数である。）
本発明において、イミド基含有共重合体（ａ）の分子構造を構成する各構成単位の含有割合は適宜調節されるが、環状イミド基含有単位の含有割合が少なすぎる場合には光硬化反応の感度が十分に向上せず、多すぎる場合には塗膜表面の硬化のみが促進し、塗膜内部が充分に硬化しないという問題がある。また、酸性官能基含有単位が少なすぎる場合にはアルカリ現像性が不十分となり、多すぎる場合には溶剤溶解性が低下するという問題がある。また、エチレン性不飽和結合が少なすぎる場合には硬化性が不十分となり、多すぎる場合には基板密着性が低下するという問題がある。
【００８６】
具体的には、上記式（１２）の共重合体の場合であれば、単量体としての仕込み量換算で、環状イミド基含有単位を１０モル％〜９０モル％程度、酸性官能基含有単位及びエチレン性不飽和結合のペンダント連結部位としての（メタ）アクリル酸を５モル％〜８５モル％程度、及び、エチレン性不飽和結合のペンダント導入単位としてのグリシジル酸（メタ）アクリレートを５モル％〜４５モル％程度とする。
【００８７】
また、上記式（１３）の共重合体の場合であれば、単量体としての仕込み量換算で、環状イミド基含有単位を１０モル％〜９０モル％程度、酸性官能基含有単位としての（メタ）アクリル酸を８モル％〜８８モル％程度、アルコール性水酸基含有単位及びエチレン性不飽和結合のペンダント連結部位としてのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを１モル％〜８１モル％程度、及び、エチレン性不飽和結合のペンダント導入単位としてのイソシアネート化合物を１モル％〜４５モル％程度とする。
【００８８】
上記のイミド基含有共重合体（ａ）を製造するには、先ず、式（１）で表される環状イミド基を備えた構成単位と、酸性官能基を備えた式（３）のような構成単位と、エチレン性不飽和結合を有するペンダント構造を後から導入できる官能基を有する構成単位からなり、さらに必要に応じて、アルコール性水酸基を備えた式（９）のような構成単位、芳香族炭素環を備えた式（１０）のような構成単位、エステル基を備えた式（１１）のような構成単位、或いは、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体（原料重合体）を製造し、それから当該原料重合体にエチレン性不飽和結合と共に何らかの別の官能基を有する化合物を反応させて、エチレン性不飽和結合のペンダント構造を導入すればよい。
【００８９】
ただし、酸性官能基含有単位としてカルボキシル基を備えた式（３）のような構成単位を用い、エチレン性不飽和結合含有単位としてグリシジル（メタ）アクリレートを用いる場合のように、酸性官能基含有単位がエチレン性不飽和結合のペンダント連結部位としても機能する場合には、原料重合体の主鎖は、酸性官能基含有単位とは別に、エチレン性不飽和結合を後から導入できる官能基を有する構成単位を含有していなくてもよい。
【００９０】
また、環状イミド基の感度を向上させるために原料重合体の主鎖にアルコール性水酸基含有単位を含有させ、エチレン性不飽和結合含有単位としてエチレン性不飽和結合を含有する式（６）のようなイソシアネート化合物を用いる場合のように、アルコール性水酸基含有単位或いはその他の付加的な構成単位がエチレン性不飽和結合のペンダント連結部位としても機能する場合にも、原料重合体の主鎖は、それらの付加的な構成単位とは別に、エチレン性不飽和結合を後から導入できる官能基を有する構成単位を含有していなくてもよい。
【００９１】
原料重合体を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【００９２】
原料重合体を製造するために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物（ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニトリル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物（パーオキサイド系重合開始剤）；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【００９３】
原料重合体の製造においては、重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができ、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００９４】
原料重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等、共重合単位の配列形式はいずれであってもよい。ランダム共重合体を製造する場合には、各構成単位を誘導するそれぞれの単量体、触媒等を含有する配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることができる。
【００９５】
原料重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という。）が１，０００〜１，０００，０００の範囲のものとされ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものとされるのが好ましい。
【００９６】
原料重合体にエチレン性不飽和結合を導入する反応は、原料重合体の分子構造と、エチレン性不飽和結合を導入する単位の分子構造との組み合わせに応じて様々である。
【００９７】
式（２）で表される環状イミド基含有単位と式（３）で表されるカルボキシル基含有単位からなり必要に応じて他の構成単位を含有する原料重合体に、エチレン性不飽和結合の導入単位としてグリシジル（メタ）アクリレートを反応させる場合には、当該グリシジル（メタ）アクリレートを少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中に全量を一度に投入してから一定時間反応を続けるか、或いは、少しずつ滴下することによって、式（１２）で表されるイミド基含有共重合体（ａ）が得られる。
【００９８】
また、式（２）で表される環状イミド基含有単位と式（３）で表されるカルボキシル基含有単位と式（９）で表されるヒドロキシル基含有単位からなり必要に応じて他の構成単位を含有する原料重合体に、エチレン性不飽和結合の導入単位として式（６）で表されるイソシアネート化合物を反応させる場合には、当該イソシアネート化合物を少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中に、全量を一度に投入してから一定時間反応を続けるか、或いは、少しずつ滴下することによって、式（１３）で表されるイミド基含有共重合体（ａ）が得られる。この場合、触媒としてはラウリン酸ジブチル錫等が用いられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
【００９９】
エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物は、原料重合体のアルコール性水酸基に対してはイソシアネート基を介して付加反応を起こしてウレタン結合を形成する。その結果、原料重合体の主鎖における式（９）で表されるヒドロキシル基含有単位の部分にエチレン性不飽和結合が導入され、式（５）の構成単位が形成される。
【０１００】
また、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物は、原料重合体のカルボキシル基に対してはイソシアネート基を介して炭酸ガスの脱離を伴う縮合反応を起こしアミド結合を形成する。その結果、原料重合体の主鎖における式（３）で表されるカルボキシル基含有単位の部分にもエチレン性不飽和結合のが導入される。ただし、カルボキシル基に対するイソシアネート化合物の反応性は、アルコール性水酸基に対する同イソシアネート化合物の反応性と比べて非常に小さいので、エチレン性不飽和結合は主としてアルコール性水酸基含有単位の部分に導入され、カルボキシル基含有単位の部分に導入されるエチレン性不飽和結合は概して非常に少量である。従って、ほとんどのカルボキシル基は残存し、アルカリ現像性は失われない。
【０１０１】
このようにして得られるイミド基含有共重合体（ａ）を、カラーフィルターの着色層、当該着色層を被覆する保護膜または液晶パネルのセルギャップを維持するための柱状スペーサーを形成するために用いる場合には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲に調節するのが好ましい。重量平均分子量が３，０００より小さいと現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくく、また、パターンが作製できる場合でも最終的な膜厚が減る（膜減り）等の問題がある。一方、重量平均分子量が１，０００，０００より大きいと、レジスト化した時の粘度が高くなりすぎて塗工適性が低下したり、現像性が悪くなりパターンが抜けにくくなるなどの問題がある。
【０１０２】
イミド基含有共重合体（ａ）の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとするのが好ましい。酸価はアルカリ現像性と関係しており、酸価が低すぎると現像性が悪いとか、基板及びカラーフィルター樹脂上への密着性が乏しい等の問題がある。一方、酸価が高すぎると現像性が良すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくい等の問題がある。イミド基含有共重合体（ａ）の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に調節できる。
【０１０３】
上記のイミド基含有共重合体（ａ）は、光硬化反応の硬化性、アルカリ可溶性、塗工性などを適宜に調節できると共に、露光に対する感度が高く、硬化後の耐熱性、耐薬品性、耐熱変色性にも優れているので、光硬化性コーティング材料の有効成分として好適に利用することができ、特に、カラーフィルターの着色層、保護膜または液晶パネルのセルギャップを維持するための柱状スペーサーを形成するのに適している。
【０１０４】
イミド基含有共重合体（ａ）に多官能チオール化合物（ｂ）を配合し、さらに必要に応じて、（ｃ）２個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（多官能重合性化合物）、光重合開始剤、増感剤などを配合することによって、光硬化性コーティング材料として好適な硬化性樹脂組成物が得られる。
【０１０５】
本発明に係る硬化性樹脂組成物には、イミド基含有共重合体（ａ）を固形分比で、通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有させる。イミド基含有共重合体（ａ）の含有量が８０重量％よりも多いと粘度が高くなりすぎ、その結果、流動性が低下し塗布性に悪くなる場合がある。また、イミド基含有共重合体（ａ）の含有量が５重量％よりも少ないと、粘度が低くなりすぎ、その結果、塗布乾燥後の塗膜安定性が不十分であり、露光、現像適性を損なう等の問題を生じる場合がある。
【０１０６】
多官能チオール化合物（ｂ）は、分子内にメルカプト基（−ＳＨ）を少なくとも２個、好ましくは３個以上、さらに好ましくは４個以上有する化合物であり、イミド基含有共重合体（ａ）の光硬化反応性を向上させて、硬化性樹脂組成物の感度及び硬化性を向上させる作用を有する。多官能チオール化合物は、硬化性樹脂組成物を光硬化させる時に、イミド基含有共重合体（ａ）が有する環状イミド基及びエチレン性不飽和結合の反応性を高めるが、特に環状イミド基がチオール化合物中のメルカプト基の水素を引き抜きラジカルを発生させるので、これをイミド基含有共重合体（ａ）と組み合わせて用いることで非常に感度の高い硬化性樹脂組成物が得られる。
【０１０７】
多官能チオール化合物（ｂ）は、硬化性樹脂組成物の耐熱変色性を向上させる作用も有する。カラーフィルターの着色膜や保護膜は、当該カラーフィルターを用いて液晶パネルを組み立てる工程において高温に晒され、例えば、配向膜を形成する工程では２５０℃程度で約１時間ほど加熱される。カラーフィルターの着色膜や保護膜の耐熱変色性が充分でないと、このような高温の加熱プロセス中に変色し、黄変などの問題を生じる。これに対して本発明においては、耐熱変色性に優れるイミド基含有共重合体（ａ）に多官能チオール化合物（ｂ）を組み合わせることによって、さらに耐熱変色性を向上させるので、耐熱変色性に優れ、黄変等の変色を来たし難い硬化性樹脂組成物及び塗膜が得られる。
【０１０８】
多官能チオール化合物（ｂ）として具体的には、エチレングリコールビスチオプロピオネート（ＥＧＴＰ）、ブタンジオールビスチオプロピオネート（ＢＤＴＰ）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）、下記式（１４）で表されるＴＨＥＩＣ−ＢＭＰＡ
【０１０９】
【化２８】
0004014915.tif 000023
【０１１０】
等のメルカプトプロピオン酸誘導体；エチレングリコールビスチオグリコレート（ＥＧＴＧ）、ブタンジオールビスチオグリコレート（ＢＤＴＧ）、ヘキサンジオールビスチオグリコレート（ＨＤＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート（ＴＭＴＧ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）等のチオグリコール酸誘導体；１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサメチレンジチオール、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、ｍｅｓｏ−２，３−ジメルカプトコハク酸、ｐ−キシレンジチオール、ｍ−キシレンジチオール等のチオール類；ジ（メルカプトエチル）エーテル等のメルカプトエーテル類を例示することができる。
【０１１１】
上記例示の中では、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＰ）、上記式（１４）で表されるＴＨＥＩＣ−ＢＭＰＡ、及び、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）が好ましい。
【０１１２】
本発明に係る硬化性樹脂組成物には、多官能チオール化合物（ｂ）を固形分比で、通常０．０１〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％含有させる。多官能チオール化合物（ｂ）の含有量が６０重量％よりも多いと硬化性樹脂組成物の保存安定性が、一方、多官能チオール化合物（ｂ）の含有量が０．０１重量％よりも少ないと、充分な反応性が得られないという問題を生じるおそれがある。
【０１１３】
また、硬化性樹脂組成物に、多官能重合性化合物（ｃ）を配合する場合には、塗膜の架橋密度を向上させることができることに加えて、多官能チオール化合物（ｂ）の配合量を少なくしても硬化性樹脂組成物の感度を向上させる効果が得られる。多官能チオール化合物（ｂ）は臭気が非常に強く多量に使用すると作業衛生上の問題を来たし易いが、多官能チオール化合物（ｂ）に多官能重合性化合物（ｃ）を組み合わせることによって、多官能チオール化合物（ｂ）の使用量を減らして作業衛生を改善することが可能となる。
【０１１４】
硬化性樹脂組成物に多官能重合性化合物（ｃ）を配合する場合には、硬化性樹脂組成物に、多官能チオール化合物（ｂ）を固形分比で、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％含有させることにより、充分な感度が得られる。
【０１１５】
多官能重合性化合物（ｃ）は、分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有し、光照射によってそれ自体が重合反応を開始するか、又は、光照射によって活性化した光ラジカル重合開始剤等の活性種の作用によって重合反応を開始する化合物であり、硬化性樹脂組成物の架橋密度を向上させる成分である。
【０１１６】
多官能重合性化合物（ｃ）としては、多官能アクリレート系のモノマー又はオリゴマーが好ましく用いられ、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。これらの成分は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１７】
上記の多官能重合性化合物（ｃ）は、３個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを含むことが好ましく、その含有量は多官能重合性化合物（ｃ）の使用量の約３０〜９５重量％を占めることが好ましい。
【０１１８】
また、上記の多官能重合性化合物（ｃ）は、エチレン性不飽和結合と共にアルコール性水酸基を有するものが好ましい。多官能重合性化合物（ｃ）がアルコール性水酸基を有する場合には、硬化性樹脂組成物を光硬化させる時に、環状イミド基のアルコール性水酸基含有メチレン基又はメチン基に対する水素引き抜き効果により、硬化性樹脂組成物の反応性を高めて感度及び硬化性を向上させることができる。
【０１１９】
アルコール性水酸基を有する多官能重合性化合物としては、具体的には、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【０１２０】
また、これらの多官能重合性化合物には、反応希釈剤としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの単官能性モノマーを添加することができる。
【０１２１】
多官能重合性化合物（ｃ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物中に固形分比３〜８０重量％、好ましくは５〜７５重量％含有される。多官能重合性化合物（ｃ）が３重量％未満になると、形成される膜の接着強度、耐熱性等の各種物理的強度が不十分になるという不都合が生じ、また、この値が８０重量％を超えると光硬化性樹脂組成物の安定性が低下すると共に、形成される膜の可撓性が不十分になるという不都合が生じる。さらに、現像液に対する溶解特性を向上させるためにもこの割合は必要で、最適化量の範囲から外れる場合には、パターン解像はされるがモノマー硬化速度が大きくなり、パターン周囲に対してスカムやひげを生じる。さらに上記の範囲外において、ひどい場合には部分的な膨潤・剥離からくるレジスト再付着が生じ、正確なパターン形成を阻害することがある。
【０１２２】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物の中には、耐熱性、密着性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）の向上を図る目的で、必要に応じて、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物（エポキシ樹脂）を配合することができる。エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）など、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）など、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ２０１、２０２（日本化薬製）、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン（株）製）など、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＯＣＮ１０２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（日本化薬製）、エピコート１８０Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）などを例示できる。さらに、環式脂肪族エポキシ樹脂や脂肪族ポリグリシジルエーテルを例示することもできる。
【０１２３】
これらの中では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を分子内に２個以上有する化合物の多くは高分子量体であるが、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのグリシジルエーテルは低分子量体であり、そのような低分子量体は特に好ましい。また、グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ（メタ）アクリレート等を樹脂骨格中に含むアクリル共重合体等も有効である。
【０１２４】
このようなエポキシ樹脂は、硬化性樹脂組成物中に固形分比で、通常は０〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％含有される。エポキシ樹脂の含有量が５重量％未満では、保護膜に充分な耐アルカリ性を付与できない場合がある。一方、エポキシ樹脂の含有量が４０重量％を超えると、エポキシ樹脂量が多くなりすぎ、硬化性樹脂組成物の保存安定性、現像適性が低下するので好ましくない。また、エポキシ樹脂は、硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜のタックを除去するためにも有効であり、添加量３重量％程度で充分な効果が発現する。エポキシ樹脂は、露光・アルカリ現像後においても反応することなく塗膜中に残存している酸性基と、加熱処理によって反応し、塗膜に優れた耐アルカリ性を付与することになる。
【０１２５】
光重合開始剤としては、紫外線、電離放射線、可視光、或いは、その他の各波長、特に３６５ｎｍ以下のエネルギー線で活性化し得る光ラジカル重合開始剤を使用することができる。光ラジカル重合開始剤は、例えば紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体又はそれらのエステルなどの誘導体；キサントン並びにチオキサントン誘導体；クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類などの含ハロゲン化合物；トリアジン類；フルオレノン類；ハロアルカン類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；有機硫黄化合物；過酸化物などがある。好ましくは、イルガキュアー１８４、イルガキュアー３６９、イルガキュアー６５１、イルガキュアー９０７（いずれもチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、アデカ１７１７（旭電化工業株式会社製）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（黒金化成株式会社製）などのケトン系及びビイミダゾール系化合物等を挙げることができる。これらの開始剤を１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を併用する場合には、吸収分光特性を阻害しないようにするのがよい。
【０１２６】
光ラジカル重合開始剤は、硬化性樹脂組成物中に固形分比として、通常、０．０５〜１８重量％、好ましくは０．１〜１３重量％含有される。光ラジカル重合開始剤の添加量が０．０５重量％未満になると光硬化反応が進まず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向がある。また、この添加量が１８重量％を超えるとベース樹脂への溶解度が飽和に達し、スピンコーティング時や塗膜レベリング時に開始剤の結晶が析出し、膜面の均質性が保持できなくなってしまい、膜荒れ発生と言う不具合が生じる。
【０１２７】
なお、硬化性樹脂組成物を調製するにあたって、光重合開始剤は、本発明に係る硬化性樹脂組成物に最初から添加しておいてもよいが、比較的長期間保存する場合には、使用直前に硬化性樹脂組成物中に分散或いは溶解することが好ましい。
【０１２８】
光感度の向上を期待したい場合には、増感剤を添加してもよい。用いる増感剤としては、スチリル系化合物或いはクマリン系化合物が好ましい。具体的には、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【０１２９】
また、クマリン系化合物としては、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、４，６−ジエチルアミノ−７−エチルアミノクマリン、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ（ｃ）クマリン、７−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、１，２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチル（１）ベンゾピラノ−（９，９ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オン、７−エチルアミノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルクマリン、１，２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−９−カルベトキシ（１）ベンゾピラノ−（９，９ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オンなどが挙げられる。
【０１３０】
上述の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて上記の成分以外にも、界面活性剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【０１３１】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルターの着色層を形成する場合には、当該硬化性樹脂組成物中に顔料や染料等の色材を配合する。色材としては、画素部のＲ、Ｇ、Ｂ等の求める色に合わせて、有機着色剤及び無機着色剤の中からカラーフィルターの加熱プロセスに耐え得る耐熱性があり、且つ、良好に分散し得る微粒子のものを選んで使用することができる。
【０１３２】
有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができる。
【０１３３】
有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行） においてピグメント（Pigment）に分類されている化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。C.I.ピグメントイエロー１、C.I.ピグメントイエロー３、C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１８０、C.I.ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；C.I.ピグメントレッド１、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントレッド１７７等のレッド系ピグメント；及び、C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；C.I.ピグメントバイオレット２３：１９；C.I.ピグメントグリーン３６．
また、前記無機顔料あるいは体質顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明において色材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３４】
色材は、本発明の硬化性樹脂組成物中に、通常、４０〜７５重量％、好ましくは４５〜７０重量％の割合で配合する。色材の配合割合が上記範囲を下回ると、各着色層の着色力が不十分であり、鮮明な画像の表示が困難であり、一方、上記範囲を超えると、各着色層における光透過率が不十分となるなどの不都合を生じる。
【０１３５】
硬化性樹脂組成物に色材を配合する場合には、色材を均一且つ安定して分散させるために、当該硬化性樹脂組成物中に分散剤を配合してもよい。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。
【０１３６】
すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類などの高分子界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１３７】
本発明の硬化性樹脂組成物には、塗料化及び塗布適性を考慮して通常、イミド基含有共重合体、多官能チオール化合物、多官能重合性化合物、光重合開始剤等の配合成分に対する溶解性が良好で、且つ、スピンコーティング性が良好となるように沸点が比較的高い溶剤が含有される。使用可能な溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤を例示することができる。これらの溶剤の中では、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤が特に好適に用いられる。特に好ましくは、ＭＢＡ（酢酸−３−メトキシブチル、ＣＨ3ＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＨ3）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｈ3ＣＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）又はこれらを混合したものを使用することができ、これらを用いて固形分濃度を５〜５０重量％に調製する。
【０１３８】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造するには、上記イミド基含有共重合体、多官能チオール化合物、多官能重合性化合物、光重合開始剤、及び、その他の成分を適切な溶剤に投入し、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、２本ロールミル、３本ロールミルなどの一般的な方法で溶解、分散させればよい。なお、メインポリマーであるイミド基含有共重合体（ａ）としては、合成反応後に有効成分であるイミド基含有共重合体（ａ）を単離精製したものを用いるほか、合成反応により得られた反応液、その乾燥物などをそのまま用いてもよい。
【０１３９】
このようにして得られる硬化性樹脂組成物を何らかの支持体に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜に紫外線、電離放射線等の活性化エネルギー線を照射すると、イミド基含有共重合体（ａ）のエチレン性不飽和結合や環状イミド基、多官能チオール化合物のメルカプト基、及び、２官能以上のアクリル系モノマーのような多官能重合性化合物が光ラジカル重合反応を起こすと共に、環状イミド基同士で二量化反応を起こすことにより、イミド基含有共重合体（ａ）の分子間に架橋結合を形成し、硬化する。この光硬化反応時に、環状イミド基は自ら架橋反応すると共に、多官能チオール化合物中のメルカプト基の水素を引き抜いてラジカルを発生させて感度を向上させる。
【０１４０】
この硬化性樹脂組成物は、メインポリマーであるイミド基含有共重合体（ａ）の分子中に架橋性官能基としてエチレン性不飽和結合と環状イミド基が共存しており、環状イミド基の反応性が高いことと、架橋反応の反応点密度が高いことにより、少量の光重合開始剤を用いるだけで非常に露光感度が高く、少ない露光量で、あるいは、非常に短い露光時間で硬化させることが可能である。従って、硬化時間を短縮化できると共に、露光のためのエネルギー及び光重合開始剤の使用量を節約できる。
【０１４１】
また、硬化後においては、光重合開始剤の使用量が少ないこと及び多官能チオール化合物の作用により硬化物の耐熱変色性に優れ、特にカラーフィルターの保護膜や着色層として使用した時に加熱プロセスによる黄変が生じにくく、透明性に優れている。さらに、この硬化性樹脂組成物は、環状イミド基が架橋反応に介在することと、架橋反応の反応点密度が高いことにより、硬化後において塗膜強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性にも優れている。
【０１４２】
さらに、イミド基含有共重合体（ａ）又は多官能重合性化合物の分子中にアルコール性水酸基が含有されている場合には、環状イミド基がアルコール性水酸基を有するメチレン基又はメチン基から水素を引き抜いてラジカルを発生させるので、架橋反応の反応性がさらに高くなり、露光感度と硬化性が向上する。
【０１４３】
本発明においては、次のような方法によって、硬化性樹脂組成物の露光感度を評価することができる。先ず、基板上に硬化性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて塗布膜を形成する。ここで、基板としては、透明ガラス基板のように露光、現像等の一連のパターン形成工程に支障を来たさないものであれば、特に問題なく使用できる。塗布膜の厚さも特に制限はないが、通常は、１〜１０μｍ程度の厚さとする。この塗布膜を、適切な条件で、例えば７０〜１５０℃で、１〜１０分間、プリベークする。プリベーク後、既知の照射強度で塗布膜を露光し、膜厚を測定する。この段階で測定した膜厚を「現像前膜厚」とする。
【０１４４】
次に、プリベークした塗布膜を適切な現像剤に接触させて未露光部を溶解、除去し、残った露光部を必要に応じて洗浄することによって、塗布膜を現像する。ここで、現像剤の組成及び現像の条件は、試験される硬化性樹脂組成物に合わせて適切に選択する。現像剤としては、硬化性樹脂組成物の露光部（硬化した部分）はほとんど溶解せず、未露光部を完全に溶解できるものが好ましいことは言うまでもない。そして、現像された塗布膜を、適切な条件で、例えば１８０〜２８０℃で、２０〜８０分間、ポストベークする。ポストベーク後、塗布膜の厚さを測定し、「最終硬化後膜厚」とする。
【０１４５】
このようにして測定された現像前膜厚と最終硬化後膜厚とから次式に従って、残膜率を計算する。
【０１４６】
残膜率（％）＝（最終硬化後膜厚（μｍ）÷現像前膜厚（μｍ））×１００
一方、同じ硬化性樹脂組成物を上記と同様にして基板上に塗布、乾燥し、プリベークし、リファレンス用の塗布膜を形成する。このリファレンス用塗布膜を、当該塗布膜が完全に硬化する照射強度で露光し、膜厚を測定する。この段階で測定した膜厚を「完全露光膜厚」とする。次に、完全露光した塗布膜を現像はせずに、サンプルと同じ方法でポストベークした後、得られた膜の膜厚を前述したのと同じ方法で測定し、「現像工程無しの最終膜厚」とする。そして、測定された完全露光膜厚と現像工程無しの最終膜厚とから次式に従って、リファレンス残膜率を計算する。
【０１４７】
リファレンス残膜率（％）＝（現像工程無しの最終膜厚（μｍ）÷完全露光膜厚（μｍ））×１００
このようにして残膜率とリファレンス残膜率を算出し、残膜率が誤差範囲１％としてリファレンス残膜率と等しくなった最も小さい露光量を、硬化性樹脂組成物の最低露光量と決定する。この最低露光量が小さいほど感度が高いと評価できる。
【０１４８】
本発明によれば、このようにして決定される最低露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは２５ｍＪ／ｃｍ2であるような非常に高感度の硬化性樹脂組成物を得ることが可能である。
【０１４９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、カラーフィルターの着色層、当該着色層を被覆する保護層、及び、液晶パネルのセルギャップを維持するための柱状スペーサーを形成するのに適している。さらに本発明の硬化性樹脂組成物は、ＴＦＴアレイ基板の平坦化膜や半導体デバイス用層間絶縁膜などのネガ型永久膜用途にも好適である。
【０１５０】
カラーフィルターは、透明基板に所定のパターンで形成されたブラックマトリックスと、当該ブラックマトリックス上に所定のパターンで形成した画素部とを備えている。当該画素部を覆うように保護膜を形成しても良い。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極が形成される場合もある。また、ブラックマトリックス層が形成された領域に合わせて、透明電極板上若しくは画素部上若しくは保護膜上に柱状スペーサーが形成される場合もある。
【０１５１】
画素部は赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されてなり、ブラックマトリックス層は各画素パターンの間及び画素部形成領域の外側の所定領域に設けられている。画素部やブラックマトリックス層などの着色層は、様々な方法で形成でき、例えば、染色法、顔料分散法、印刷法、電着法のいずれを用いても形成することができる。ブラックマトリックス層は、クロム蒸着等により形成してもよい。しかしながら、これらの着色層は、上記した光硬化性樹脂組成物を用いて顔料分散法により形成するのが好ましい。すなわち、上記した硬化性樹脂組成物に着色顔料を分散させて塗工材料を調製し、透明基板の一面側に塗布し、フォトマスクを介して紫外線を照射することにより露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより着色層を形成できる。着色層は、通常、１．５μｍ程度の厚さに形成する。
【０１５２】
保護膜は、上記した硬化性樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布して形成することができる。保護膜は、例えば、２μｍ程度の厚さに形成する。スピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回転／分の範囲内で設定する。硬化性樹脂組成物の塗工膜は、フォトマスクを介して紫外線を照射することにより露光され、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化されて保護膜となる。
【０１５３】
保護膜上の透明電極は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度とすることできる。
【０１５４】
透明電極上の柱状スペーサーも、上記した硬化性樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し、フォトマスクを介する紫外線照射により露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより形成できる。柱状スペーサーは、例えば、５μｍ程度の高さに形成される。スピンコーターの回転数も保護膜を形成する場合と同様に、５００〜１５００回転／分の範囲内で設定すればよい。
【０１５５】
このようにして製造されたカラーフィルターの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、液晶パネルが得られる。
【０１５６】
【実施例】
（実施例１）
（共重合樹脂溶液１の合成）
重合槽中にテトラヒドロフタルイミドメタクリレート（ＴＨＰＩ−ＭＡ）を７３重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）を１８重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）を１８５重量部仕込み、攪拌し溶解させた後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を４重量部、添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下で、８５℃で２時間攪拌し、さらに１００℃で１時間反応させた。さらに得られた溶液にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を９重量部、トリエチルアミンを０．５重量部、及び、ハイドロキノンを０．１重量部、添加し、１００℃で５時間攪拌し、目的とする共重合樹脂溶液１（固形分３５％）を得た。得られた共重合体の物性を第１表に示した。
【０１５７】
得られた共重合体の物性を第１表に示した。
【０１５８】
【表１】
0004014915.tif 000024
【０１５９】
（硬化性樹脂組成物１の調製）
下記分量の下記材料を室温で攪拌、混合し、硬化性樹脂組成物１を得た。
【０１６０】
＜硬化性樹脂組成物１の組成＞
・上記共重合樹脂溶液１（固形分３５％）：６９．０重量部
・ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（淀化学（株）製、ＰＥＴＰ）：１．５重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社、ＳＲ３９９）：１１．０重量部
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート１８０Ｓ７０）：１５．０重量部
・２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１：１．５重量部
・２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール：１．０重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル：６６．０重量部
（実施例２）
（硬化性樹脂組成物２の調製）
下記分量の下記材料を室温で攪拌、混合し、硬化性樹脂組成物２を得た。
【０１６１】
＜硬化性樹脂組成物２の組成＞
・上記共重合樹脂溶液１（固形分３５％）：６９．０重量部
・イソシアヌール酸型チオール（淀化学（株）製、ＴＨＥＩＣ‐ＢＭＰＡ）：１．５重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社、ＳＲ３９９）：１１．０重量部
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート１８０Ｓ７０）：１５．０重量部
・２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１：１．５重量部
・２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール：１．０重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル：６６．０重量部
（比較例１）
（硬化性樹脂組成物３の調製）
下記分量の下記材料を室温で攪拌、混合し、硬化性樹脂組成物３を得た。
・上記共重合樹脂溶液１（固形分３５％）：６９．０重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社、ＳＲ３９９）：１１．０重量部
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート１８０Ｓ７０）：１５．０重量部
・２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１：１．５重量部
・２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール：１．０重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル：６６．０重量部
（実施例３）
（１）ブラックマトリックスの形成
先ず、下記分量の各成分を混合し、サンドミルにて十分に分散し、黒色顔料分散液を調製した。
【０１６２】
＜黒色顔料分散液の組成＞
・黒色顔料：２３部
・高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １１１）：２重量部
・溶剤（ジエチレングリコールジメチルエーテル）：７５重量部
次に下記分量の各成分を十分混合して、遮光層用組成物を得た。
【０１６３】
＜遮光層用組成物の組成＞
・上記の黒色顔料分散液：６１重量部
・実施例１の硬化性樹脂組成物１：２０重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル：３０重量部
そして、厚み１．１ｍｍのガラス基板（旭硝子（株）製ＡＬ材）上に上記遮光層用組成物をスピンコーターで塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、膜厚約１μｍの遮光層を形成した。当該遮光層を、超高圧水銀ランプで遮光パターンに露光した後、０．０５％水酸化カリウム水溶液で現像し、その後、基板を１８０℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して遮光部を形成すべき領域にブラックマトリックスを形成した。
【０１６４】
（２）着色層の形成
上記のようにしてブラックマトリックスを形成した基板上に、下記組成の赤色硬化性樹脂組成物をスピンコーティング法により塗布（塗布厚み１．５μｍ）し、その後、７０℃のオーブン中で３０分間乾燥した。
【０１６５】
次いで、赤色硬化性樹脂組成物の塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域のみに紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、赤色硬化性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を１８０℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して赤色画素を形成すべき領域に赤色のレリーフパターンを形成した。
【０１６６】
次に、下記組成の緑色硬化性樹脂組成物を用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、緑色画素を形成すべき領域に緑色のレリーフパターンを形成した。
【０１６７】
さらに、下記組成の青色硬化性樹脂組成物を用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、青色画素を形成すべき領域に青色のレリーフパターンを形成し、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色からなる着色層を形成した。
【０１６８】
＜赤色硬化性樹脂組成物の組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７：１０重量部
・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部
・実施例１の硬化性樹脂組成物１：５重量部
・酢酸−３−メトキシブチル：８２重量部
＜緑色硬化性樹脂組成物の組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：１０重量部
・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部
・実施例１の硬化性樹脂組成物１：５重量部
・酢酸−３−メトキシブチル：８２重量部
＜青色硬化性樹脂組成物の組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６：１０重量部
・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部
・実施例１の硬化性樹脂組成物１：５重量部
・酢酸−３−メトキシブチル：８２重量部
（実施例４：保護膜の形成）
実施例３において着色層を形成したガラス基板上に、実施例１の硬化性樹脂組成物１をスピンコーティング法により塗布、乾燥し、乾燥膜厚２μｍの塗布膜を形成した。
【０１６９】
硬化性樹脂組成物１の塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域のみに紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、硬化性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して保護膜を形成し、本発明のカラーフィルターを得た。
【０１７０】
（実施例５：スペーサーの形成）
実施例３において着色層を形成したガラス基板上に、実施例１で得られた硬化性樹脂組成物１をスピンコーティング法により塗布、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗布膜を形成した。
【０１７１】
硬化性樹脂組成物１の塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて、ブラックマトリックス上のスペーサーの形成領域のみに紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、硬化性樹脂組成物の塗布膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して固定スペーサーを形成し、本発明のカラーフィルターを得た。
【０１７２】
（実施例６）
実施例５で得られたカラーフィルターの固定スペーサーを含む表面に、基板温度２００℃でアルゴンと酸素を放電ガスとし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＩＴＯをターゲットとして透明電極膜を形成した。その後、更に透明電極膜上にポリイミドよりなる配向膜を形成した。
【０１７３】
次いで、上記カラーフィルターと、ＴＦＴを形成したガラス基板とを、エポキシ樹脂をシール材として用い、１５０℃で０．３ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて接合してセル組みし、ＴＮ液晶を封入して、本発明の液晶表示装置を作製した。
【０１７４】
（実施例７）
実施例３において着色層を形成したガラス基板の当該着色層上に、または実施例４において着色層と保護膜を形成したカラーフィルターの当該保護膜上に、基板温度２００℃でアルゴンと酸素を放電ガスとし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＩＴＯをターゲットとして透明電極膜を形成した。その後、更に透明電極膜上にポリイミドよりなる配向膜を形成してカラーフィルターを得た。
【０１７５】
（感度の評価）
１０ｃｍ画のガラス基板上に、実施例１で得られた硬化性樹脂組成物１をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製、形式１Ｈ−ＤＸ２）により、塗布、乾燥し、乾燥膜厚２μｍの塗布膜を形成した。この塗布膜をホットプレート上で９０℃、３分間加熱した。加熱後、塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナー（大日本スクリーン製、形式ＭＡ  １２００）によって、同一塗膜を４等分した各領域のそれぞれに、２５、３５、５０、１００ｍＪ／ｃｍ2の強度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。
【０１７６】
紫外線の照射後、これら４つの各領域から、寸法が約１ｍｍ×３ｍｍの矩形状に塗布膜を削り取ってガラス基板を部分的に露出させ、触針式表面粗度測定装置（日本アネルバ（株）製、Ｄｅｋｔａｋ  １６００）により各照射領域の膜厚を測定し、現像前膜厚とした。
【０１７７】
次いで、塗布膜の露光部に０．０５ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＩＮＫ、ＭＯＤＥＬ：９１５）にて６０秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で６０秒間水洗することにより現像した。現像後、露光部の膜をクリーンオーブン（忍足研究所（株）製、ＳＣＯＶ−２５０  Ｈｙ−Ｓｏ）により、２００℃で３０分間加熱した。そして、得られた膜の各領域の膜厚を、前述したのと同じ方法で測定し、最終硬化後膜厚とした。
【０１７８】
このようにして測定された現像前膜厚と最終硬化後膜厚とから次式に従って、残膜率を計算した。
【０１７９】
残膜率（％）＝（最終硬化後膜厚（μｍ）÷現像前膜厚（μｍ））×１００
一方、リファレンス残膜率を、次のようにして決定した。先ず、塗布膜の全面に１００ｍＪ／ｃｍ2の強度で露光したこと以外はサンプルと同じ方法で、硬化性樹脂組成物１の完全露光膜厚を測定した。次に、１００ｍＪ／ｃｍ2露光した塗布膜を現像はせずに、サンプルと同じ方法で加熱だけした後、得られた膜の膜厚を前述したのと同じ方法で測定し、現像工程無しの最終膜厚とした。そして、測定された完全露光膜厚と現像工程無しの最終膜厚とから次式に従って、リファレンス残膜率を計算した。
【０１８０】
リファレンス残膜率（％）＝（現像工程無しの最終膜厚（μｍ）÷完全露光膜厚（μｍ））×１００
このようにして算出された残膜率が誤差範囲１％としてリファレンス残膜率と等しくなった最も小さい露光量を、硬化性樹脂組成物１の最低露光量と決定した。
【０１８１】
さらに、上述したのと同じ方法により、他の実施例で得られた硬化性樹脂組成物２乃至３の塗布膜を形成し、現像前膜厚、最終硬化後膜厚、完全露光膜厚、及び現像工程無しの最終膜厚を測定し、各硬化性樹脂組成物２乃至３の最低露光量を決定した。
【０１８２】
このようにして、各硬化性樹脂組成物１乃至３について最低露光量を決定した。結果を第２表に示す。
【０１８３】
【表２】
0004014915.tif 000025
【０１８４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により提供される硬化性樹脂組成物は、前記イミド基含有共重合体（ａ）及び前記多官能チオール化合物（ｂ）と共に、必要に応じて多官能重合性化合物（ｃ）や、光重合開始剤等のその他の成分を配合してなるものである。
【０１８５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、メインポリマーであるイミド基含有共重合体（ａ）の分子中に架橋性官能基としてエチレン性不飽和結合と環状イミド基が共存しており、環状イミド基の反応性が高いことと、架橋反応の反応点密度が高いことにより、少量の光重合開始剤を用いるだけで非常に露光感度が高く、少ない露光量で、あるいは、非常に短い露光時間で硬化させることが可能である。従って、パターン形成の所用時間を短縮化し、露光のためのエネルギー及び光重合開始剤の使用量を節約できる。
【０１８６】
また、硬化後においては、光重合開始剤の使用量が少ないことから硬化物の耐熱変色性に優れ、特にカラーフィルターの保護膜や着色層として使用した時に加熱プロセスによる黄変が生じにくく、透明性に優れている。さらに、硬化性樹脂組成物は、環状イミド基が架橋反応に介在することと、架橋反応の反応点密度が高いことにより、硬化後において塗膜強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性にも優れている。
【０１８７】
また、本発明においては、硬化性樹脂組成物中にイミド基含有共重合体（ａ）と共に多官能チオール化合物（ｂ）を配合する。多官能チオール化合物（ｂ）は、硬化性樹脂組成物を光硬化させる時に、イミド基含有共重合体（ａ）が有する環状イミド基及びエチレン性不飽和結合の反応性を高めるが、特に、環状イミド基が多官能チオール化合物（ｂ）中のメルカプト基の水素を引き抜きラジカルを発生させるので、これをイミド基含有共重合体（ａ）と組み合わせて用いることで非常に感度の高い硬化性樹脂組成物が得られる。
【０１８８】
多官能チオール化合物（ｂ）は、硬化性樹脂組成物の耐熱変色性を向上させる作用も有しており、これをイミド基含有共重合体（ａ）に組み合わせることによって、さらに耐熱変色性を向上させるので、耐熱変色性に優れ、黄変等の変色を来たし難い硬化性樹脂組成物及び塗膜が得られる。
【０１８９】
さらに、イミド基含有共重合体（ａ）又は多官能重合性化合物（ｃ）の分子中にアルコール性水酸基が含有されている場合には、環状イミド基がアルコール性水酸基を有するメチレン基又はメチン基から水素を引き抜きラジカルを発生させるので、架橋反応の反応性がさらに高くなり、露光感度と硬化性が向上する。
【０１９０】
そして、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に、カラーフィルターの着色層、当該着色層を被覆する保護層、及び、液晶パネルのセルギャップを維持するための柱状スペーサーを形成するためのコーティング材料として適している。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物を用いると、高感度により生産性が高く、優れた塗工性により均一で寸法安定性に優れた着色層、保護膜、及び柱状スペーサーを形成することができ、しかも、着色層及び保護膜にとって必要な透明性の要求を満たすこともできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  液晶パネルの一例についての模式的断面図である。
【図２】  液晶パネルの別の例についての模式的断面図である。
【符号の説明】
１…カラーフィルター
２…電極基板
３…間隙部
４…シール材
５…透明基板
６…ブラックマトリックス層
７（７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ）…画素部
８…保護膜
９…透明電極膜
１０…配向膜
１１…パール
１２…柱状スペーサー
【図１】
0004014915.tif 000032
【図２】
0004014915.tif 000033