(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油または合成油からえらんだエンジン油基油に、下記の諸成分を添加含有させてなるエンジン油組成物
（Ａ）アルケニルこはく酸イミドのホウ素化合物誘導体を、ホウ素量にして、０．０１〜０．１質量％、
（Ｂ）ポリサルファイドを０．２〜３質量％、および
（Ｃ）アルキル化チアジアゾールまたはその誘導体の少なくとも１種を０．０１〜２質量％。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエンジン油の改良に関し、摩耗防止性能が高い上に優れた腐食防止性能を発揮するエンジン油組成物を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、エンジン油は、エンジンの高出力化と排出ガス規制の強化に伴う燃焼性の改良などを考慮して、従来用いられてきたリンを含有する摩耗防止剤の添加量を減らす傾向にある。  そうなると、長期間にわたりエンジンの摩耗防止性能を維持することが容易でなくなる可能性があるので、摩耗防止性能を維持するための方法が要求されている。
【０００３】
一つの対策として、Ｍｏを含有する摩擦調整剤や、アミンまたはエステル系の無灰型摩擦調整剤を添加することが多く行なわれている。  ところが、これらの添加剤は摩擦低減効果は大きいことが知られているが、組み合わせる添加剤、添加量によっては、酸化劣化により、消耗速度が大きくなることがあり、エンジン油の性能を長期間維持することが期待できない可能性がある。
【０００４】
これとは別に、エンジン油に、かなり多量のこはく酸イミド等の無灰型分散剤を添加することが多くなってきている。  この種の無灰型分散剤は、燃焼時に生成するディーゼルスーツ（ディーゼルエンジンの場合）や、エンジン油が酸化劣化して生じるスラッジ等を細かく分散させて、それらがエンジン部品に付着することを防ぎ、エンジン各部の清浄性を向上させる効果がある。
しかし、この種の無灰型分散剤は、組み合わせる添加剤、添加量によっては、エンジン部品とくにメインメタルやコンロッドメタル等に対する腐食摩耗の抑制効果が、小さくなる可能性がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の状況にかんがみ、優れた耐メタル腐食性能および動弁摩耗防止性能を兼ね備えたエンジン油組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、鋭意研究の結果、従来から添加されていた無灰型分散剤から特定のものをえらび、これに特定量のポリサルファイドおよびアルキル化チアジアゾールを組み合わせてエンジン油の基油に添加することにより、上記の目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
従って本発明のエンジン油組成物は、鉱油または合成油からえらんだエンジン基油に対し、下記の諸成分を添加含有させてなる：
（Ａ）アルケニルこはく酸イミドのホウ素化合物誘導体を、ホウ素量にして、０．０１〜０．１質量％、
（Ｂ）ポリサルファイドを０．２〜３質量％、および
（Ｃ）アルキル化チアジアゾールまたはその誘導体の少なくとも１種を０．０１〜２質量％。
【０００８】
【発明の実施態様】
本発明においてエンジン油基油に添加する成分Ａであるアルケニルこはく酸イミドのホウ素化合物誘導体は、より具体的にいえば、ポリブテン等の分子量約３００〜３５００のポリオレフィンを無水マレイン酸と反応させてモノアルケニル無水こはく酸とし、別に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンのようなポリアミンからえらんだアミンと、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸、ホウ素酸エステルおよびホウ素酸のアンモニウム塩からえらんだホウ素化合物とを反応させて中間体を得、これを上記のモノアルケニル無水こはく酸と反応させて、イミド化することによって合成したものである。  モノイミド、ジイミド、トリイミドなど、種々のアルケニルこはく酸イミドのホウ素化合物誘導体がある。  その製造方法の詳細は、特公昭４２−８０１３号公報、特公昭４２−８０１４号公報などに記載されている。
【０００９】
エンジン油組成物中に含有させるべきアルケニルこはく酸イミドホウ素化合物誘導体の量は、前記のように、ホウ素化合物に由来するホウ素量基準で０．０１〜０．１質量％であり、０．０１〜０．０８質量％含有させることが好ましく、より好ましい含有量は０．０１〜０．０４質量％である。  添加量が少ないと、エンジン内で生成する燃焼生成物や熱劣化物を高度に分散させることができず、一方、多すぎても、添加量に見合った添加効果が得られないばかりか、エンジン各部における耐摩耗性向上効果が高くならないことがある。
【００１０】
本発明のエンジン油基油に添加する成分Ｂすなわちポリサルファイドは、下記の一般式（１）で表される化合物である。
【００１１】
【化１】
0003988237.tif 000002
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 はともに炭素原子数８〜１６の炭化水素基であり、同一であっても異なってもよい。  炭化水素基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基などが挙げられるが、アルキル基が好ましく、とくに三級炭素原子または四級炭素原子を有するアルキル基が好ましい。  炭素数は、１０〜１４の範囲が好ましい。  ｘは２〜７の整数であって、２〜５の範囲が好ましい。
【００１３】
エンジン油中に存在させるべきポリサルファイドの含有量は、０．２〜３質量％であり、０．３〜２．５質量％が好ましい。  さらに好ましいのは０．３〜２質量％、とくに好ましくは０．３〜１．５質量％である。  含有量が少ないとエンジン内部の耐摩耗性の向上効果が小さく、多すぎても、添加量に見合った添加効果が得られないばかりか、軸受けメタル、排気ガス浄化触媒などに影響を及ぼす可能性がある。
【００１４】
本発明のエンジン油基油に添加する成分Ｂすなわちチアジアゾールまたはその誘導体は、下記の一般式（２）で示される化合物の少なくとも１種である。  この化合物は、たとえばアメリカ特許第２７１９１２５号、第２７１９１２６号の明細書に開示された製造方法により製造することができる。
【００１５】
【化２】
0003988237.tif 000003
【００１６】
上記一般式（２）において、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基を表す。  具体例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル基などである。
【００１７】
好ましいチアゾール誘導体は、一般式（２）におけるＲ3 およびＲ4 が、それぞれ炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖アルキル基であるものであって、とくに２，５−ビス（tert−オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールが好適である。
【００１８】
この成分の添加量は、上記のように０．０１〜２質量％であり、０．０５〜１．５質量％含有させることが好ましい。  より好ましくは０．１〜１．３質量％であり、とくに好ましくは０．１〜１質量％である。  添加量が少ないとエンジン内部の耐腐食性能の向上効果が小さい。  多すぎる場合には、添加量に見合う効果が得られないばかりか、エンジン各部において満足な清浄性を得られない可能性がある。
【００１９】
エンジン油の基油として鉱油系のものを使用する場合は、たとえば鉱油系潤滑油留分を、溶剤精製もしくは水素化精製により、またはそれらの適宜の組み合わせにより精製したものを用いればよい。
【００２０】
合成油系の基油を使用する場合は、合成油系潤滑油、たとえば炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマー、ジオクチルセバケートをはじめとする、セバケート、アゼレートあるいはアジペートなどの炭素数４〜１２のジアルキルジエステル類、１−トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールと炭素数３〜１２の一塩基酸とから得られるエステルを代表とするポリオールエステル類、炭素数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼン類などが挙げられる。
【００２１】
基油として鉱油系の潤滑油を用いるにせよ、合成系の潤滑油を用いるにせよ、それぞれのグループからえらんだものを１種単独で、または２種以上合わせて使用してもよいし、両グループからえらんだものを混合使用してもよい。
【００２２】
これらの基油の粘度は、４０℃の動粘度で通常は０．１〜２５０mm2/s の範囲内にあればよい。  好ましい粘度は１０〜１５０mm2/s であり、とくに好ましい粘度は２０〜１２０mm2/s である。  粘度指数は５０〜２００の範囲にあればよい。  好ましいのは８０〜１５０である。
【００２３】
本発明のエンジン油組成物には、上記した添加物諸成分のほかに、必要に応じて、各種の既知の添加剤を、１種単独で、または２種以上組み合わせて配合することができる。
【００２４】
それらの添加剤の例を挙げれば、次のようなものがある：  アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属ホスホネートなどの金属系清浄剤；  アルケニルこはく酸イミド、ベンジルアミン、アルキルポリアミンなどの分散剤、リン系、イオウ系、アミン系、エステル系などの各種摩耗防止剤；  ポリアルキルメタクリレートなどのポリメタクリレート系、エチレンプロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体の水素化物またはポリイソブチレン等の各種粘度指数向上剤；  ２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールなどのアルキルフェノール類、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、  イソノニル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェノール）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェノール）プロピオネートなどのフェノール系化合物、ナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物などの各種酸化防止剤；  硫化オレフィン、硫化油脂、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ素化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、ナフテン酸鉛などの極圧剤；  ステアリン酸を代表とするカルボン酸、ジカルボン酸、金属石鹸、カルボン酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールのカルボン酸部分エステル、リン酸エステルなど、各種の錆止め剤；  ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾールなどの各種腐食防止剤；  およびシリコーン油などの各種消泡剤である。
【００２５】
本発明のエンジン油組成物の調製は、基油、上記必須の添加剤諸成分および必要に応じて添加する各種添加剤を、適宜混合すればよい。  混合順序にはとくに限定はなく、基油に各必須成分を順次に混合してもよく、各必須成分どうしあらかじめ混合したものを基油に混合してもよい。  任意に添加する各種添加剤についても同様であって、先に基油に添加しておいてもよいし、必須成分に添加してから基油に配合してもよい。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明を具体的に説明する。  ただし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２７】
各実施例および各比較例のエンジン油組成物の製造に用いた基油、添加した必須成分Ａ〜Ｃおよび添加剤の種類、ならびに各評価試験の方法は、下記のとおりである。
【００２８】
（基油および添加剤）
１．基油
４０℃における粘度が３５mm2/sで、粘度指数１０５の鉱油。
２．ホウ素含有こはく酸イミド
ビスタイプのポリアルケニルこはく酸イミドのホウ素化合物誘導体であって、ブテニル基の分子量が約２０００のもの。  このアルケニルこはく酸イミドホウ素化合物誘導体中のホウ素含有量は、０．７質量％である。
３．ポリサルファイド
ジ−tert−ドデシルポリサルファイド。  比較例においては、硫化オレフィンまたは硫化油脂を使用した。
４．チアジアゾール
２，５−ビス（tert−オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール。  比較例においては、ベンゾトリアゾールを使用した。
５．こはく酸イミド
ビスタイプのポリアルケニルこはく酸イミドであって、ブテニル基の分子量が約２０００のもの。
【００２９】
（評価試験）
１．メタル腐食試験（耐腐食性）
新鮮なエンジン油組成物（以下「新油」）および劣化したエンジン油組成物（以下「劣化油」）について、メタル腐食試験を実施した。  劣化油は、新油を「インディアナ酸化安定度試験」(ＪＩＳ−Ｋ２５１４)に準拠した方法（１６５．５℃、７２時間）で劣化させることによって用意した。  腐食試験は、新油または劣化油を３０mlビーカーに入れ、下記の腐食試験用金属片を浸して１５０℃に保持し、
0003988237.tif 000004
３６０時間後に、油中に溶出した金属量をＩＣＰ分析により定量することにより行なった。  新油ではＣｕ量を、劣化油ではＣｕ量およびＰｂ量をしらべ、
腐食の度合いを評価した。
【００３０】
２．耐摩耗性試験
シェル四球試験機を使用して、動弁部品の耐摩耗性を評価した。  試験条件は、回転数１８００rpm 、試験時間２０秒間、油温はなりゆきとした。  荷重は４０kgからはじめて１０kgずつ増加させて行き、摩耗痕径が０．６mmを超えるときの荷重を記録した。  この荷重が大きいほど、耐摩耗性に優れているこ
とを示す。
【００３１】
［実施例１〜７］
前記の基油にアルケニルこはく酸イミドのホウ素誘導体化合物（ホウ素含有こはく酸イミド）、ポリサルファイド、チアジアゾール、その他の添加剤として、金属型清浄剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤を、表１の上段に示す割合（質量％）で配合し、エンジン油組成物を調製した。  得られたエンジン油組成物のメタル腐食性および耐摩耗性の評価結果を、表１の下段に示した。  表中「残部」とは、エンジン油に配合されている各成分の合計量が１００質量％になるように、基油の量を選んだという意味である。
【００３２】
0003988237.tif 000005
【００３３】
［比較例１〜８］
前記の基油にホウ素含有こはく酸イミドまたはこはく酸イミド、チアジアゾ−ル、ベンゾトリアゾール、硫化オレフィン、その他の添加剤として、金属型清浄剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤を表２の上段に示す割合（質量％）で配合し、エンジン油組成物を調製した。  得られたエンジン油組成物のメタル腐食性評価結果および耐摩耗性評価結果を、表２の下段に示した。
【００３４】
0003988237.tif 000006
【００３５】
評価試験のデータをみれば明らかなように、本発明に従う実施例１〜７のエンジン油組成物は、いずれも耐メタル腐食性能および耐摩耗性に優れている。  これに対して比較例は、耐腐食性と耐摩耗性とを両立させることができていない。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のエンジン油組成物は、優れた耐メタル腐食性能と耐摩耗性を高いレベルで両立させることができ、エンジン油として実用上きわめて有用である。