(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合防止剤として、マンガン塩化合物、銅塩化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物およびニトロソ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とＮ−オキシル化合物とを併用すると共に、シュウ酸、無水シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、オクタン酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、１，６，７，１２−ドデカンテトラカルボン酸、安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、サリチル酸および酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるカルボン酸類および／またはカルボン酸無水物類をも用いることを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステルが（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルである、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させて（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを製造するプロセスにおいては、原料の（メタ）アクリル酸と、目的生成物である（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが重合性不飽和基を持つため、光や熱等によって重合しやすいので、それらの重合を防止することが重要である。その方法としては、重合防止剤を用いる方法が一般的であり、様々な重合防止剤の使用が試みられている。その具体例としては、Ｎ−オキシル化合物やニトロソ化合物等を用いる方法が知られている。たとえば、特公昭５８−４６４９６号公報には、α，β−不飽和カルボン酸エステルの重合を防止するために、重合防止剤として、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル等のＮ−オキシル化合物を用いる方法が開示されている。また、特開平５−１９４３４６号公報には、アクリル酸やそのエステル類等の不飽和単量体の重合を防止するために、重合防止剤としてＮ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−Ｎ−ヒドロキシルアミンの塩を用いる方法が開示されている。さらに、特許第２７２５６３８号公報には、（メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合を防止するために、重合防止剤として、Ｎ−オキシル化合物と共に、マンガン塩化合物、銅塩化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物およびニトロソ化合物よりなる群から選択される１種以上を用いる方法が提案されている。
【０００３】
ところが、これら従来の重合防止剤を添加しても、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの蒸留中に重合物が生成して蒸留塔を含む製造装置の長期操業が不可能になる等の問題が発生するため、その重合防止効果は十分ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の重合防止剤を用いた場合に比べて極めて重合防止効果の高い（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、重合防止剤として、マンガン塩化合物、銅塩化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物およびニトロソ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とＮ−オキシル化合物とを併用するだけでなく、これらと共に、酸類をも用いることによって、上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステルの重合防止方法は、重合防止剤として、マンガン塩化合物、銅塩化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物およびニトロソ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とＮ−オキシル化合物とを併用すると共に、シュウ酸、無水シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、オクタン酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、１，６，７，１２−ドデカンテトラカルボン酸、安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、サリチル酸および酢酸からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるカルボン酸類および／またはカルボン酸無水物類をも用いることを特徴とする。  
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる重合防止方法を適用できる（メタ）アクリル酸エステルは、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。
初めに、本発明にかかる重合防止方法を好ましく適用することができる（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの製造プロセスの概略を説明する。
【０００７】
まず、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを、触媒の存在下で付加反応させる。この付加反応は反応率が１００％に満たないことが多く、反応終了時の反応液中には未反応の（メタ）アクリル酸やアルキレンオキシド等が残存する場合が一般的である。そこで、上記の反応液は、反応終了後、これら未反応原料等を反応液中から除去するための工程へと導かれる。そして、続く最終段階として、蒸留等による精製が行われて、目的の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが得られる。
以下、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの、触媒の存在下での付加反応工程について説明する。
【０００８】
本発明を実施するにあたり、上記（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応における原料の仕込み量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、アルキレンオキシドが１モル以上が好ましい範囲であり、より好ましくは１．０〜１０．０モル、さらに好ましくは１．０〜５．０モル、さらにより好ましくは１．０〜３．０モル、特に好ましくは１．０〜２．０モルである。アルキレンオキシドの仕込み量が１．０モル未満の場合には、反応率が低下し、副生成物が増加するので好ましくない。また、アルキレンオキシドの仕込み量が多すぎると、特に、１０モルを超えると、回収工程が必要となる場合があり経済的に好ましくない。
【０００９】
本発明において用いることが出来るアルキレンオキシドは、特に限定はされないが、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
本発明において、触媒の存在下における（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応は、この種の反応に一般的に用いられている方法に従って行うことができる。
例えば、バッチ式で反応を行う場合、（メタ）アクリル酸中に液状のアルキレンオキシドを導入して行われる。（メタ）アクリル酸が固体の場合、溶媒中に不飽和カルボン酸を溶解させてからアルキレンオキシドを導入してもよい。この際、アルキレンオキシドは、一括して、あるいは連続的にまたは間欠的に添加してもよい。そして連続的または間欠的に添加する場合、この種の反応においてよく行われるように、アルキレンオキシド導入後も反応を継続させて、いわゆる熟成を行い、反応を完結させることもできる。また、（メタ）アクリル酸も初期に一度に仕込む必要は必ずしもなく、いくつかに分割して投入することもできる。
【００１０】
また、連続式で反応を行う場合には、（メタ）アクリル酸と液状のアルキレンオキシドを管型、槽型などの反応器内に連続的に投入し、連続的に反応液を反応器から抜き出して行われる。この際、触媒は、原料とともに連続的に供給し、反応液とともに連続的に抜き出してもよいし、管型などの反応器の場合には、固体触媒を反応器内に充填して使用する、いわゆる固定床形式で使用してもよい。また、槽型の反応器の場合には、固体触媒を反応器内で反応液とともに流動させて使用する、いわゆる流動床形式で使用してもよい。また、これら連続反応の場合には、反応液の一部を循環させる形態をとってもよい。
【００１１】
原料（メタ）アクリル酸と原料アルキレンオキシドの反応器への投入については、それぞれ別々の投入ラインから投入してもよいし、反応器へ投入する前に、配管、又は、ラインミキサー、ミキシングタンクなどで予め混合してから投入してもよい。また、反応器出口液を反応器入口へ循環させる場合や、未反応のアルキレンオキシドや未反応の（メタ）アクリル酸を回収再利用する場合には、これらの液を原料（メタ）アクリル酸、原料アルキレンオキシドと混合してから反応器へ投入してもよい。しかし、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを別々の投入ラインから反応液中に投入した場合、（メタ）アクリル酸の投入口付近では反応液中のモル比が（メタ）アクリル酸過剰になるので、好ましくは、反応器へ投入する前に、それぞれの原料を配管などで予め混合してから投入するのがよい。
【００１２】
反応温度は、通常、４０〜１３０℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは５０〜１００℃の範囲である。反応温度が４０℃よりも低ければ、反応の進行が遅くなって実用レベルから離れてしまい、一方、反応温度が１３０℃よりも高ければ、副生成物が多くなったり、原料（メタ）アクリル酸や、目的生成物である（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの重合等が起こったりするので好ましくない。
また、この反応において反応を温和に進行させることなどを目的として、溶媒中で反応を行ってもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなどの一般的なものを用いることができる。反応時の系内圧力は、使用する原料の種類や混合比にもよるが、一般には加圧下で行われる。
【００１３】
本発明においては、さらに、未反応のアルキレンオキシド、および／または、未反応の（メタ）アクリル酸を回収し、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの反応原料として再利用してもよい。このように、未反応回収原料を反応原料に再利用することにより、製造コストの一層の低減化を図ることができる。なお、回収した未反応原料中には（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが含まれていてもよく、また、発生反応熱量の制御の面から（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを回収原料と混合してから反応器へ投入してもよいが、反応器へ投入される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの量が多くなると、ジエステルなどの副生物の生成量が多くなるため、回収原料中に含まれる（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの量は、回収原料酸、および、フレッシュで投入される原料酸の総量に対して重量基準で４．０倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは２．０倍以下である。より好ましくは１．０倍以下である。
【００１４】
本発明において、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応に用いる触媒については、特に制限はなく、この種の反応に一般に用いられている触媒を使用することができる。具体的には、たとえば、塩化クロム、アセチルアセトンクロム、蟻酸クロム、酢酸クロム、アクリル酸クロム、メタクリル酸クロム、重クロム酸ソーダ、ジブチルジチオカルバミン酸クロムなどのクロム化合物；鉄粉、塩化鉄、蟻酸鉄、酢酸鉄、アクリル酸鉄、メタクリル酸鉄などの鉄化合物；トリアルキルアミン類、ピリジンなどの環状アミン類及びその４級塩や、３級アミノ基、４級アンモニウム塩、ピリジニウム基などの塩基性官能基をもつ樹脂などのアミン化合物からなる群から選ばれた１種または２種以上を好ましく使用できる。
【００１５】
本発明の実施に用いる上記触媒の量は特に限定されないが、不均一触媒でバッチ反応の場合には、原料（メタ）アクリル酸に対して５〜５０重量％の範囲で用いることが普通である。特に好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いる。また、連続反応の場合で、槽型反応器などで流動床形式で使用する場合は、反応液の体積に対して、通常３０〜９０ｖｏｌ％、好ましくは５０〜８０ｖｏｌ％の範囲で用いる。また、管型反応器などで固定床形式で使用する場合には、液空間速度（ＬＨＳＶ：ｈ-1）で好ましくは０．０５〜１５、より好ましくは０．２〜８の範囲で反応原料を含んだ液を通液する。一方、均一触媒の場合には、原料（メタ）アクリル酸に対して、０．０５〜１０重量％の範囲で用いることが普通であり、特に好ましくは０．１〜３重量％の範囲で用いる。
【００１６】
本発明においては、得られた粗（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルについて、必要に応じ、さらに精製を行ってもよい。精製方法としては、特に限定されないが、例えば、蒸留による精製が挙げられる。より具体的には、例えば、汎用の蒸留塔、充填塔や泡鐘塔、多孔板塔などの精留塔などを用いる蒸留が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、蒸留精製に他の精製手段を併用してもよい。蒸留精製は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの蒸留に一般に用いられている条件下で行うことができる。具体的には、たとえば、１〜１０ｈＰａ、好ましくは２〜７ｈＰａの圧力下、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で蒸留する。なお、後述するように、本発明ではジエステル生成抑制効果を有する酸類を用いることを特徴とするが、蒸留時に未反応アルキレンオキシドが残存していると、これが酸類と反応してしまい、ジエステル生成抑制効果が低くなってしまう。したがって、これを避けるため、残存する未反応アルキレンオキシドを減圧下で除去した後に蒸留に供するのがよい。
【００１７】
本発明では、重合防止剤として、マンガン塩化合物、銅塩化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物、およびニトロソ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上とＮ−オキシル化合物とを併用する。
マンガン塩化合物としては、特に限定はされないが、例えば、ジアルキルジチオカルバミン酸マンガン（アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかで、同一であっても異なっていてもよい）、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、過マンガン酸マンガン、エチレンジアミン四酢酸のマンガン塩等が挙げられる。マンガン塩化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
銅塩化合物としては、特に限定はされないが、例えば、ジアルキルジチオカルバミン酸銅（アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかで、同一であっても異なっていてもよい）、ジフェニルジチオカルバミン酸銅等が挙げられる。銅塩化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物としては、特に限定はされないが、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ニトロソ化合物としては、特に限定はされないが、たとえば、ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、亜硝酸イソアミル、Ｎ−ニトロソ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンおよびそれらの塩等が挙げられる。ニトロソ化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Ｎ−オキシル化合物としては、特に限定はされないが、たとえば、２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、６−アザ−７，７−ジメチル−スピロ（４，５）デカン−６−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル、４，４’，４”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）ホスファイト等が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明では、重合防止剤として、マンガン塩化合物、銅塩化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物、およびニトロソ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上とＮ−オキシル化合物が用いられるが、必要に応じ、これらに他の重合防止剤を併用してもよい。他の重合防止剤としては、特に限定はされず、一般に用いられている公知の重合防止剤を使用することができ、具体的には、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のフェノール化合物；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類；チオジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン化合物；テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のテトラアルキルチウラムジスルフィド類；メチレンブルー等が例示される。これら他の重合防止剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
また、必要に応じ、さらに分子状酸素を併用すれば、重合防止効果がさらに向上する。
重合防止剤の使用量は、操作条件等に応じて適宜調整され、特に限定はされないが、用いられる重合防止剤の総量が、（メタ）アクリル酸エステルに対して、好ましくは０．００００１〜１重量％、より好ましくは０．００００５〜０．１重量％、さらに好ましくは０．０００１〜０．０５重量％である。個々の重合防止剤の使用量は、Ｎ−オキシル化合物については、（メタ）アクリル酸エステルに対して、好ましくは０．００００１〜０．５重量％、より好ましくは０．００００５〜０．１重量％、さらに好ましくは０．０００１〜０．０５重量％である。マンガン塩化合物については、（メタ）アクリル酸エステルに対して、好ましくは０．００００１〜０．５重量％、より好ましくは０．００００５〜０．１重量％、さらに好ましくは０．０００１〜０．０５重量％である。銅塩化合物については、（メタ）アクリル酸エステルに対して、好ましくは０．００００１〜０．５重量％、より好ましくは０．００００５〜０．１重量％、さらに好ましくは０．０００１〜０．０５重量％である。２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物については、（メタ）アクリル酸エステルに対して、好ましくは０．００００１〜０．５重量％、より好ましくは０．００００５〜０．１重量％、さらに好ましくは０．０００１〜０．０５重量％である。ニトロソ化合物については、（メタ）アクリル酸エステルに対して、好ましくは０．００００１〜０．５重量％、より好ましくは０．００００５〜０．１重量％、さらに好ましくは０．０００１〜０．０５重量％である。重合防止剤の使用量が上記範囲より少ないと、充分な重合防止効果を得ることができない傾向があり、また、上記範囲より多いと、経済的でないため、好ましくない。
【００２２】
重合防止剤は、（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止できるように添加される限り、（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスの全工程の任意の箇所に、どのような形態、方法でも添加することができ、好ましくは反応工程、熟成工程、蒸留工程等、より好ましくは蒸留工程等、さらに好ましくは残存する未反応アルキレンオキシドを除去した後の蒸留工程、さらにより好ましくは残存する未反応（メタ）アクリル酸およびアルキレンオキシドを除去した後の蒸留工程の重合が起こりやすい任意の工程において重合防止剤が（メタ）アクリル酸エステルと共存できるように添加すればよい。
【００２３】
本発明では、上述の重合防止剤とともに酸類を用いることを特徴とする。
酸類としては、特に限定はされないが、たとえば、シュウ酸、無水シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、オクタン酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、１，６，７，１２−ドデカンテトラカルボン酸、安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、サリチル酸、酢酸等のカルボン酸類およびカルボン酸無水物類が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
酸類は、一括して投入（添加）してもよいが、２つ以上に分割して投入することが好ましい。酸類を反応工程で一括して投入した場合には、酸類の一部または全部がアルキレンオキシドと反応する等して、酸類が消費されてしまうおそれがある。そして、この酸類はジエステルの生成を抑制する効果を備えているものであるため、酸類の消費によってその効果が失われてしまう（失活）おそれがある。したがって、酸類を添加することによって反応工程でのジエステルの生成を防止ないしは抑制するためには、失活する分を考慮して多量に酸類を添加する必要がある。しかし、多量に添加すると、蒸留工程において蒸留ボトム液の性状が悪化する。また、酸類を蒸留工程で一括して投入した場合には、反応工程におけるジエステルの生成を防止ないしは抑制することができない。また、酸類の失活は、（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスでの熱履歴によって促進される。そこで、酸類を２つ以上に分割して投入すれば、酸類の総熱履歴が短くなるので、失活を極めて低い水準に抑え得る。そのため、工程中における酸類のロスが少なくなり、その添加量を低減できる。その結果、蒸留工程での蒸留ボトム液の性状悪化という問題を生じることなく、ジエステル含有量のより少ない高品質の（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。
【００２５】
酸類を２つ以上に分割して投入する場合、その分割数については、特に制限はないが、作業性等を考慮すると、酸類を２〜１０に分割して投入するのがよく、特に３分割して投入するのが好適である。
酸類を２分割して添加する場合の代表的な添加方法の例（（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応の場合）を列挙すると、次の通りである。なお、「反応前」とはアルキレンオキシドの導入前を意味し、「出発原料」とは（メタ）アクリル酸（触媒、重合防止剤等を含んでいてもよい）を意味する。
（１）一部を反応前の出発原料に添加し、残りを反応中の反応液に添加する。
【００２６】
（２）一部を反応前の出発原料に添加し、残りを反応液の熟成の段階で添加する。
（３）一部を反応前の出発原料に添加し、残りを反応生成物の蒸留前に添加する。
（４）一部を反応中の反応液に添加し、残りを反応液の熟成の段階で添加する。
（５）一部を反応中の反応液に添加し、残りを反応生成物の蒸留前に添加する。
【００２７】
（６）一部を反応液の熟成の段階で添加し、残りを反応生成物の蒸留前に添加する。
これらの方法（１）〜（６）の中でも、酸類の一部を反応前の出発原料に添加し、反応開始時から反応液中に酸類が存在するようにするのがジエステルの副生の効果的な防止ないしは抑制の点から好適であり、特に方法（３）が好適に用いられる。
酸類を３分割して添加する場合の代表的な添加方法の例を列挙すると、次の通りである。
【００２８】
（７）一部を反応前の出発原料に添加し、残りを反応中および反応液の熟成の段階で添加する。
（８）一部を反応前の出発原料に添加し、残りを反応中および反応生成物の蒸留前に添加する。
（９）一部を反応前の出発原料に添加し、残りを反応液の熟成の段階および反応生成物の蒸留前に添加する。
（１０）一部を反応中の反応液に添加し、残りを反応液の熟成の段階および反応生成物の蒸留前に添加する。
【００２９】
これらの方法（７）〜（１０）の中でも、方法（９）が好適に用いられる。
なお、酸類の分割添加の方法は、上記方法（１）〜（１０）に限定されるものではなく、酸類を２つ以上、特に好ましくは３つに分割して、その総熱履歴を短くするように添加する限り、（メタ）アクリル酸エステルの製造プロセスの全工程の任意の箇所に酸類を添加することができる。
酸類の総添加量は、特に限定はされないが、（メタ）アクリル酸エステルに対して、好ましくは０．０００１〜１重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．５重量％である。酸類の総添加量が（メタ）アクリル酸エステルに対して、０．０００１重量％より少ないと、十分な重合防止効果を得ることができない傾向があるとともに、ジエステルの生成を効果的に抑制できない傾向があり、好ましくない。また、１重量％より多いと、蒸留工程での蒸留ボトム液の性状悪化が起こりやすくなる傾向があり、好ましくない。
【００３０】
なお、酸類を２つ以上に分割して添加する場合、各添加箇所における酸類の添加量は、少なくとも酸類の効果が得られる範囲内で決定されなければならない。その範囲は、酸類の種類にもよるので、一概には特定できないが、通常、（メタ）アクリル酸エステルに対して、好ましくは０．０００１〜１重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応を行う場合、反応液中のアルキレンオキシド濃度には、特に制限はないが、アルキレンオキシド濃度が高くなると、酸類の失活が起こりやすくなり、ジエステルの副生を効果的には防止ないしは抑制できなくなるので、反応液中のアルキレンオキシド濃度を好ましくは１０重量％以下、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％の範囲に維持しながら反応を行うのがよい。
【００３１】
また、（メタ）アクリル酸にアルキレンオキシドを添加した後に酸類を添加する場合には、上記と同じ理由により、反応液中のアルキレンオキシド濃度が反応の経過と共に好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下になった後、あるいは、反応に不活性な溶剤（たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）を添加して反応液中のアルキレンオキシド濃度を好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下に調整した後に、酸類を添加するのがよい。
【００３２】
このような理由からも、前記のように、反応開始前の出発原料に酸類を添加し、その後は反応液中のアルキレンオキシド濃度を好ましくは１０重量％以下、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％の範囲に維持しながら反応させるのがよい。
上記方法において、反応液中のアルキレンオキシド濃度を１０重量％以下に維持するには、たとえば、出発原料に液状のアルキレンオキシドを少量ずつ連続または間欠的に導入すればよい。
したがって、本発明においては、前記の方法（１）〜（３）、（７）〜（９）、特に方法（７）〜（９）において、反応液中のアルキレンオキシド濃度を１０重量％以下に維持しながら反応を行うのが特に好適である。そして、このようにして得られた反応生成物を蒸留することにより、ジエステル含有量のより少ない、一段と高品質のヒドロキシアルキルエステルを得ることができる。また、酸類の合計使用量を少なくすることができるので、蒸留時の蒸留ボトム液の性状の悪化も効果的に防止することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明をその実施例と比較例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、実施例に用いたヒドロキシエチルアクリレートは、精製して安定剤を除去したものを用いた。
（実施例１）
ガラス製容器にヒドロキシエチルアクリレート１００ｇを入れ、さらに、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．００２ｇ（０．００２重量％）、酢酸マンガン０．００２ｇ（０．００２重量％）、マレイン酸０．１ｇ（０．１重量％）を添加した。次いで、ガラス製容器内を４ｈＰａに減圧した後、すぐに８０℃に調整したオイルバスに浸し、重合物が発生するまでの時間を目視で確認したところ、２．５時間経過後に重合物が発生し始めた。結果を表１に示した。
【００３４】
（実施例２〜１３）
重合防止剤として、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、酢酸マンガン、マレイン酸を用いる代わりに、表１または表２に示す重合防止剤を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１または表２に示した。
（比較例１〜１４）
重合防止剤として、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、酢酸マンガン、マレイン酸を用いる代わりに、表３または表４に示す重合防止剤を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表３または表４に示した。
【００３５】
【表１】
0003990580.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003990580.tif 000003
【００３７】
【表３】
0003990580.tif 000004
【００３８】
【表４】
0003990580.tif 000005
【００３９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、（メタ）アクリル酸エステルを製造するプロセスにおいて、原料（メタ）アクリル酸や、目的生成物である（メタ）アクリル酸エステルの重合を十分に防止できると共に、ジエステルの生成を十分に抑制できる。