(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに連結されていない複合材層を積み重ねたものを含み、各複合材層はマトリックスにおいて一方向に配向した繊維の単層を２以上含み、各単層における繊維は隣接している単層の繊維と角度を成しているところの防弾用成形品において、繊維がアラミド繊維またはポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維であり、複合材層が高々10重量％のエラストマー状マトリックス材料を含み（複合材層の総重量に基づいて計算）、複合材層が高々500g/m2の総重量を有し、各単層の繊維含量が10〜150g/m2であることを特徴とする防弾用成形品。
【請求項２】
複合材層が高々７重量％のエラストマー状マトリックス材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の防弾用成形品。
【請求項３】
複合材層が高々５重量％のエラストマー状マトリックス材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の防弾用成形品。
【請求項４】
マトリックスがエラストマー状マトリックス材料の他に5〜80体積％の量のフィラーを含む（エラストマー状マトリックス材料およびフィラーの総体積に基づいて計算）ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の防弾用成形品。
【請求項５】
マトリックスが20〜80体積％のフィラーを含む、請求項４に記載の防弾用成形品。
【請求項６】
エラストマー状マトリックス材料が40Mpa未満の引張弾性率（25℃）を有する熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の防弾用成形品。
【請求項７】
エラストマー状マトリックス材料がスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の防弾用成形品。
【請求項８】
各複合材層の片側または両側に分離層が置かれていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の防弾用成形品。
【請求項９】
複合材層の総重量が高々500g/m2であり、各単層の繊維含量が10〜150g/m2である、請求項１〜８のいずれか一つに記載の防弾用成形品を含む防護服。
【請求項１０】
複合材層の総重量が高々300g/m2であり、各単層の繊維含量が10〜100g/m2である、請求項９に記載の防護服。
【請求項１１】
800〜2500デニールの糸の番手を有し、エラストマー状マトリックス材料および任意的なフィラーの分散体で湿らせられたアラミド糸によって単層を製造する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の防弾用成形品を製造する方法。
【請求項１２】
分散体が30〜60重量％のエラストマー状マトリックス材料および存在しうる任意のフィラー（分散体の総重量に基づく）を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の方法に従って得られる防弾用成形品。
【請求項１４】
FMJ 9mm型の弾丸（8グラム）で撃たれたときにSEAが少なくとも190Jm2／kgであることを特徴とする請求項１〜１０または１３のいずれか一つに記載の防弾用成形品。
【発明の詳細な説明】
本発明は、互いに連結されていない複合材層を積み重ねたものを含み、各複合材層はマトリックスにおいて一方向に配向した繊維の単層を２以上含み、各単層における繊維は隣接している単層の繊維と角度を成しているところの防弾用成形品に関する。本発明はまた、該成形品の製造法および該成形品を使用した防護服にも関する。
かかる成形品は、WO89/01125に開示されており、該特許は、ほとんどが互いに連結しておらず、高性能ポリエチレン繊維および少なくとも10重量％のポリマーマトリックス材料を含む複合束を記載している。従来技術の成形品の欠点は、防弾レベルの目安である成形品のエネルギー吸収と成形品の重量との間の比が好ましくないということである。これは、或る必要とされる保護レベルを達成するために比較的重い成形品が必要であることを意味する。他方、成形品の重量が小さいと、成形品の弾道衝撃に対する保護レベルが比較的低くなる。数多くの用途にとって、重量ができるだけ小さくかつ必要とされる保護レベルを伴う成形品は非常に重要である。例えば、個人的な保護の分野における例えば衣類などの場合が当てはまる。同様に、例えば自動車における適用の場合も、或る必要とされる保護レベルに関して重量ができるだけ小さいことが重要である。
本発明の目的は、公知の成形品よりも或る重量での保護レベルが高い防弾用成形品を提供することである。
この目的は、繊維がアラミド繊維またはポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維であり、複合材層が高々10重量％のエラストマー状マトリックス材料を含み、複合材層の各々が高々５００ｇ／ｍ2の総重量を有し、各単層の繊維含量が１０〜１５０ｇ／ｍ2である本発明に従って達成される。
本発明に係る成形品のさらに別の利点は、保護レベルと面密度との比が好ましく、該成形品が軟質であり、その結果、防弾製品における該成形品の応用範囲が増大するということである。これにより、該成形品は、高い柔軟性が望ましい用途、例えば防護服において特に適するものになる。
防弾用の成形品は、製品、例えば保護衣類および自動車の装甲において使用でき、弾丸および榴散弾などの弾道衝撃に対して保護を提供する成形品である。本発明に係る防弾用成形品は、互いに連結されていない複合材層を積み重ねたものを含む。しかし、互いに連結されていない複合材層を積み重ねたものは、そのままではさらに処理することができない。さらに処理するために必要なコヒーレント性に欠けるからである。このコヒーレント性を達成するために、成形品を例えば縫い合わせることができる。しかしこれはできるだけ少なく、例えばコーナーだけに行う。別の可能性は、複合材層を軟質カバーに入れることである。すなわち、成形品における複合材層は互いに依然として移動可能であるが、成形品自体はコヒーレント性を有している。複合材層は２以上の単層で構成される層であり、各単層は、隣接するその下の単層に対して角度を成し、個々の単層は互いに連結している。かかる角度は、隣接する単層の繊維によって囲まれる最も小さい角を意味し、０°〜９０°である。好ましくは、その角度が４５°〜９０°である。最も好ましくは、その角度が８０°〜９０°である。隣接する単層の繊維が互いにかかる角度を成している成形品が比較的良好な防弾特性を有する。単層とは、一方向に配向した繊維がマトリックスにはめ込まれた層を意味する。繊維とは、モノフィラメントだけでなく、特にマルチフィラメントの糸またはフラットテープも含む。一方向に配向した繊維とは、平面において本質的に平行に配向した繊維を意味する。マトリックスとは、繊維を互いに結合し、繊維を全体または部分的に取り囲む物質を意味する。マトリックスは、エラストマー材料の他に、所望により、通常のポリマー用フィラーまたは他の物質を含みうる。マトリックスは、単層の表面全体にわたって均質に分布する。
驚くべきことに、本発明に係る防弾用成形品において、発射体による衝撃の場合の非常に高いエネルギー吸収、非常に高い柔軟性および複合材層の良好なコヒーレント性が得られるのは、まさにアラミド繊維またはポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維と非常に低含量のエラストマー状マトリックス材料との組み合わせの結果であることが見出された。さらに高いエネルギー吸収を得るためには、複合材層中のエラストマー状マトリックス材料の含量ができるだけ低くなるように選択される。好ましくは、本発明に係る防弾用成形品における複合材層のエラストマー状マトリックス材料の含量が高々７重量％、より好ましくは高々５重量％である。しかし、複合材層に適切なコヒーレント性を付与するために十分な繊維結合を複合材層に確実に存在させるには、或る最少量（少なくとも１〜２重量％）のエラストマー状マトリックス材料を使用しなければならない。
好ましくは、成形品中のエラストマー状マトリックス材料が、引張弾性率（２５℃でASTM D638に従って測定）が40Mpa未満である熱可塑性エラストマーを含む。こうすることにより、該マトリックス材料は、単層中の繊維−繊維結合および得られる複合材層における望ましい柔軟性のための十分な弾性が付与される。成形品中のエラストマー状マトリックス材料がスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーであると、非常に良好な結果が得られることが見出された。
本発明の特定の実施態様では、本発明に係る成形品のマトリックスが、エラストマー状マトリックス材料の他に、５〜80体積％の量のフィラーも含む（エラストマー状マトリックス材料およびフィラーの総体積に基づいて計算）。より好ましくは、フィラーの量が10〜80体積％、最も好ましくは20〜80体積％である。その結果、成形品の柔軟性は防弾特性にあまり悪影響を及ぼすことなく増加することが分かった。
フィラーは、繊維間の結合には寄与しないが、繊維間のマトリックスの容量希釈に寄与し、その結果、成形品はより柔軟でかつエネルギー吸収も高くなる。フィラーは好ましくは、重量または密度の小さい微分散物質を含む。フィラーは気体でもよいが、フィラーとして気体を使用すると、マトリックス材料の処理において実施上の問題を生じる。フィラーはまた、特に、乳化剤、安定剤、結合剤または微粉末など、分散体の製造に慣用の物質を含んでもよい。
マトリックスが80体積％より下の量のフィラーを含むならば、エラストマー状マトリックス材料の量は、一定総量のマトリックス材料によって、繊維間の十分な結合を達成するのに十分であることが分かった。またマトリックスが５体積％より多くの量のフィラーを含むならば、成形品の柔軟性が増加することも分かった。
好ましくは、分離層を複合材層の片側または両側に置く。使用される分離層は、例えば、直鎖状低密度ポリエチレンであるStamylex（商標）を含みうる。
この実施態様は、成形品の柔軟性が比較的高いという利点を有し、特に粘着性のマトリックス材料を使用すると好ましい。分離層は、複合材層の間に置かれ、所望によりそれらに結合される特定の材料の層であり、防弾用成形品の複合材層を互いに確実に分離したままにする層である。
成形品は、その成形品が作られる複合材層が特定の最大総重量を有するならば、高い柔軟性と良好な防弾特性を併せ持つことが見出された。良好な防弾特性は、複合材層の総重量が高々５００ｇ／ｍ2である成形品において見出された。各複合材層が５００ｇ／ｍ2未満の総重量を有する防弾用成形品は、十分な柔軟性と共に良好な防弾特性を有する。
また、複合材層は、好ましくは総重量が少なくとも50g/m2であることも見出された。複合材層の総重量がより低いと、成形品の複合材層の積み重なりが過度にゆるくなり、その結果、複合材層間のコヒーレント性が不十分となる。
さらに、成形品は、各単層の繊維含量が特定の範囲の間であれば、良好な防弾特性を有することが見出された。良好な防弾特性は、単層の繊維含量が１０〜１５０ｇ／ｍ2である成形品において見出された。単層の繊維含量が10g/m2より小さい場合、単層で達成されるコヒーレント性は不十分であり、その結果、その単層は実際に複合材層の成形などのそれ以降の処理工程を受けるための十分な処理を行うことができない。単層中の繊維含量が１５０ｇ／ｍ2より大きい場合、成形品は柔軟性がより小さく、SEAはより低い。比エネルギー吸収（SEA）とは、エネルギー吸収EAを成形品の面密度（AD）で割って計算される値を意味する。さらに、複合材層の特定の総重量が与えられた場合、複合材層中の単層の数をできるだけ少なくすると、成形品は良好な防弾特性を有することが分かった。
本発明に係る防弾用成形品のさらに別の利点は、成形品の重量および保護レベルの他に、柔軟性が重要な役割を果たす適用において見出される。
防弾用成形品は、永久および一回限りの柔軟性の用途において使用できる。
永久に柔軟性の用途とは、成形品がその使用の結果として連続的に形の調整を受ける用途を意味し、例えば防護服における防弾用成形品などが挙げられる。一回限りの柔軟性の用途とは成形品が一回だけ特定の形にされる用途を意味する。この例としては、車のドアの内部などの容易には接近できない空間に適合させる防弾用成形品が挙げられる。
成形品の適切な柔軟性、保護レベルおよび重量は、複合材層の総重量が特定の最大値を有する場合に達成されることが見出された。好ましくは、永久に柔軟性の用途における成形品の複合材層の総重量が高々500g/m2であり、各単層の繊維含量は10〜150g/m2である。より好ましくは、複合材層の総重量が高々300g/m2であり、各単層の繊維含量は10〜100g/m2である。
一回限りの柔軟性の用途は、総重量が高々５００ｇ／ｍ2であり、好ましくは300g/m2より大きい複合材層で構成される成形品を使用することができる。というのは、この一回限りの柔軟性の用途において望ましいのは、施与された形が保持されるようなまさにある最小の剛性であるからである。より好ましくは、複合材層の総重量は400g/m2より大きい。
防弾用成形品は、原則的には、公知の適する方法、例えばWO-95/00318または米国特許第4,623,574号に従って製造することができる。単層は、例えば、繊維、好ましくは、連続したマルチフィラメント糸の形の繊維によって製造され、繊維はボビンフレームからコームを横切ってガイドされる。その結果、繊維は平面において平行に配向される。平面で平行に配向される前または後に、繊維に、マトリックス材料を含む液体物質または成形品の製造のより後の工程で反応して所望の弾性率を有するポリマーマトリックス材料を提供する前駆体を含む液体物質を或る量で被覆する。前駆体とは、モノマー、オリゴマーまたは架橋可能なポリマーを意味する。液体物質は、溶液、分散体または溶融物でありうる。
多数の単層を、好ましくは約90°の角度で交差させて互いに重ねると、そのプロセスにおいて複合材層が形成される。好ましくは、これは、マトリックス材料が繊維間で流動でき、下および／または上にある単層の繊維に付着できるように温度および／または圧力を高めることにって達成される。溶液または分散体のマトリックス材料を使用する場合、単層の複合材層への形成工程は、溶媒または分散剤の蒸発も含む。次いで、複合材層を積み重ねて成形品を製造し、所望により分離層を複合材層に施与するか複合材層の間に置く。
必要とされる低いマトリックス含量を得るという点からは、単層を、800〜2500デニールの糸の番手を有し、エラストマー状マトリックス材料および任意的なフィラーの分散体で湿らせられたアラミド糸によって製造する方法を使用することが非常に有利である。糸の番手が800デニールより大きい糸は、分散体からのマトリックス材料の吸収が比較的少ない。好ましくは、番手が1000デニールより大きく、さらに好ましくは1200デニールより大きく、最も好ましくは1500デニールより大きい。糸の番手は、好ましくは2500デニールより低い。この方が単層の面により容易に広げられるからである。上記で特定したように、分散体は好ましくはエラストマー材料およびフィラーを20:80〜95:5の重量比で含む。その結果、非常に低いマトリックス材料含量のためにマトリックスの非常に均一な分布が得られることが分かった。
好ましくは、水性分散体を使用する。水性分散体は粘度が低いため、マトリックス材料が繊維全体にわたって非常に均一に分布し、その結果、良好で均質な繊維−繊維結合が達成されるという利点を有する。さらに別の利点は、分散剤の水が非毒性であり、従って戸外で蒸発させることができるということである。目標とする低い割合のマトリックスで均一な分布を得るという観点と同様に、好ましくは、分散体が分散体の総重量に対して30〜60重量％の固体成分（エラストマー状マトリックス材料および存在する任意のフィラー）を含む。
上記で特定した方法に従って得られる本発明に係る防弾用成形品は、好ましくはFMJ 9mm型の弾丸（8グラム）で撃たれたときに少なくとも190Jm2／kgのSEAを有する。弾丸または榴散弾の衝撃時のエネルギー吸収（EA）は、速度Ｖ50の弾丸または榴散弾の動的エネルギーから計算される。Ｖ50は、弾丸または榴散弾が弾道構造を貫通する確率が50％であるときの速度である。
本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例Ｉ
番手が1680dtexであるTwaron2000（商標）の糸をボビンフレームからコームを通ってガイドし、マトリックス材料Kraton（商標）D1107の水性分散体で湿らせることにより単層を製造した。糸は平面において平行に配向させ、単層の糸の重量は50.4g/m2であった。複合材層を、４個の単層を交差させて積み重ね、Stamylex（商標）分離層を施与し、単層および分離層を圧力0.5Mpaおよび温度90℃で一つに固めることにより製造した。複合材層の総重量は252g/m2であった。複合材層は8.0重量％のエラストマー材料および3.5重量％のフィラー（複合材層の総重量に基づく）を含んでいた。
平らな成形品を、結合しないでゆるく積み重なった15個の複合材層から製造し、成形品のコーナーを縫い合わせた。9mm FMJ（8g）型の弾丸の衝撃時のＶ50は430m／sであり、SEAは195Jm2／kgであった。
実施例II
番手が1680dtexであるTwaron2000（商標）の糸をボビンフレームからコームを通ってガイドし、マトリックス材料Kraton（商標）D1107の水性分散体で湿らせることにより単層を製造した。糸は平面において平行に配向させ、単層の糸の重量は50.4g/m2であった。複合材層を、４個の単層を交差させて積み重ね、Stamylex（商標）分離層を施与し、単層および分離層を圧力0.5MPaおよび温度90℃で一つに固めることにより製造した。複合材層の総重量は236g/m2であった。複合材層は3.7重量％のエラストマー材料および1.6重量％のフィラー（複合材層の総重量に基づく）を含んでいた。
平らな成形品を、結合しないでゆるく積み重なった11個の複合材層から製造し、成形品のコーナーを縫い合わせた。9mm FMJ（8g）型の弾丸の衝撃時のＶ50は375m／sであり、SEAは220Jm2／kgであった。
比較例Ａ
番手が1680dtexであるTwaron2000（商標）の糸をボビンフレームからコームを通ってガイドし、マトリックス材料Kraton（商標）D1107の水性分散体で湿らせることにより単層を製造した。糸は平面において平行に配向させ、単層の糸の重量は50.4g/m2であった。複合材層を、４個の単層を交差させて積み重ね、Stamylex（商標）分離層を施与し、単層および分離層を圧力0.5MPaおよび温度90℃で一つに固めることにより製造した。複合材層の総重量は236g/m2であった。複合材層は20重量％のエラストマー材料および5.0重量％のフィラー（複合材層の総重量に基づく）を含んでいた。
平らな成形品を、結合しないでゆるく積み重なった15個の複合材層から製造し、成形品のコーナーを縫い合わせた。9mm FMJ（8g）型の弾丸の衝撃時のＶ50は431m／sであり、SEAは176Jm2／kgであった。
平らな成形品の柔軟性は、実施例Ｉの平らな成形品の柔軟性よりもかなり低かった。