(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像担持体を帯電部材により帯電させる帯電工程と、潜像担持体に可干渉光を用いて潜像を形成する潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により潜像担持体上の静電潜像を現像してトナー画像を得る現像工程と、形成されたトナー画像を転写材上に転写する転写工程と、を有する画像形成方法において、
前記帯電工程が、前記帯電部材と前記潜像担持体とを接触させた状態で、該潜像担持体を帯電させる工程であり、
前記現像剤が、トナーとキャリアとからなる二成分系の静電潜像現像剤であり、
前記キャリアの体積平均粒子径が５０μｍ以下であり、
前記トナーが、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子からなり、かつ、着色粒子の体積平均粒径が２．０〜５．０μｍであり、１．０μｍ以下の着色粒子が２０個数％以下であり、５．０μｍを超える着色粒子が１０個数％以下であり、
温度２０℃、湿度５０％環境下におけるトナーの帯電量をｑ（ｆＣ）、トナーの粒径をｄ（μｍ）と表した場合に、ｑ／ｄ値の度数分布におけるピーク値及びボトム値がともに正またはともに負であって、ピーク値の絶対値が１．０以下であり、かつ、ボトム値の絶対値が０．００５以上である、ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
潜像担持体を帯電部材により帯電させる帯電手段と、潜像担持体に可干渉光を用いて潜像を形成する潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により潜像担持体上の静電潜像を現像してトナー画像を得る現像手段と、形成されたトナー画像を転写材上に転写する転写手段と、を有する画像形成装置において、
前記帯電手段が、前記帯電部材と前記潜像担持体とを接触させた状態で、該潜像担持体を帯電させる手段であり、
前記現像剤が、トナーとキャリアとからなる二成分系の静電潜像現像剤であり、
前記キャリアの体積平均粒子径が５０μｍ以下であり、
前記トナーが、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子からなり、かつ、着色粒子の体積平均粒径が２．０〜５．０μｍであり、１．０μｍ以下の着色粒子が２０個数％以下であり、５．０μｍを超える着色粒子が１０個数％以下であり、
前記トナーが、温度２０℃、湿度５０％環境下におけるトナーの帯電量をｑ（ｆＣ）、トナーの粒径をｄ（μｍ）と表した場合に、ｑ／ｄ値の度数分布におけるピーク値及びボトム値がともに正またはともに負であって、ピークの絶対値が１．０以下であり、かつ、ボトム値の絶対値が０．００５以上である、ことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像形成方法および画像形成装置に関し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに適用される画像形成方法および画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法においては、潜像担持体上に形成された静電潜像に現像剤中のトナーを付着させ転写材である紙やプラスチックフィルム上に転写後、加熱等により定着して画像を形成する。ここで用いる現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナー等のような一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤はキャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電等の機能を分担するため、制御性が良い等の特徴を有しているため、現在広く用いられている。
【０００３】
一方、電子写真法を用いたプリンターや複写機では、ここ数年でカラー化が進み、また装置の解像度の向上から静電潜像が細密化してきている。これに伴い、静電潜像に対し忠実に現像を行い、より高画質画像を得るために、近年、トナーの小径化が進んでいる。特にデジタル潜像を有彩色トナーにより現像・転写・定着するフルカラー複写機においては、７〜８μｍの小粒径トナーを採用して、ある程度の高画質を達成している。
【０００４】
また、フルカラー用トナーとして種々の改善が提案されている。例えば、特開平６−７５４３０号公報、特開平７−７７８２５号公報には、高画像濃度でハイライト再現および細線再現等に優れた画像を得るために、トナー粒子の重量平均粒径が３〜７μｍであり、５．０４μｍ以下の粒子径のトナーの含有量が４０個数％より多く含有され、４μｍ以下の粒子径のトナーが２０〜７０個数％、８μｍ以上の粒子径のトナーが２〜２０体積％以下、１０．０８μｍ以上の粒子径のトナーが６体積％以下含まれるトナーを使用する提案がされている。
【０００５】
また、特開平７−１４６５８９号公報には、高画像濃度でハイライト再現および細線再現等に優れた画像を得るために、トナー粒子の重量平均粒径が３．５〜７．５μｍであり、５．０４μｍ以下の粒子径のトナーが３５個数％より多く含有され、４μｍ以下の粒子径のトナーが１５個数％より多く含有され、８μｍ以上の粒子径のトナーが２〜２０体積％以下、１０．０８μｍ以上の粒子径のトナーが６体積％以下含まれるトナーを使用する提案がされている。
【０００６】
さらに、特開平８−２２７１７１号公報には、転写性、クリーニング性に優れ、外添剤劣化によるトナー特性の悪化を改善するために、形状係数を規定した重量平均粒径１〜９μｍのトナーに１０〜９０ｎｍの無機粉末と３０〜１２０ｎｍの疎水化されたケイ素化合物微粉末を添加する提案がある。
【０００７】
これらの文献において検討されている小粒径トナーは、トナー粒子の重量平均粒径が３〜７μｍではあるが、５μｍ以下の粒子径のトナーの割合が必ずしも大きくなく、このようなトナーを使用しても画質向上には限界がある。さらに、１μｍ以下の粒子径のトナーの含有量とトナー諸特性との関連については全く検討されていない。
【０００８】
さらに、これらのトナーでは、外添剤の粒度分布が広く、また、トナーの粒子に対する被覆率に関する思想も明示されていないので、体積平均粒径５μｍ以下の粒子径のトナーとした場合に、トナーに適切な粉体流動性、粉体付着性、および、帯電性を与えることができず、小粒径トナーによる画質向上は達成することができない。実際、これらの実施例に挙げられているトナーの粒子の重量平均粒径は、最低でも６μｍとなっている。
【０００９】
また、トナーの小径化に伴う粉体特性の低下により、トナーとキャリアとの電荷交換性が低下するため、帯電の立ち上がりが低下し、結果として電荷分布が広くなり、カブリなどの画質欠陥を発生しやすくなり、６μｍ以下の小粒径トナーによる高画質化は実現されていないのが実状である。
【００１０】
トナーを小粒径化してゆくと、現像に必要なトナーの帯電量が確保しづらくなり、場合によっては逆極性にトナーが帯電してしまう場合もある。帯電量の十分でないトナーや、逆極性に帯電したトナーを使用すると、画像の抜けが生じたり、非画像部のかぶりが生じ易くなる。また、帯電量が高すぎると、静電的付着力が大きくなり過ぎるために、濃度低下や画像構造の不均一化を招く。すなわち、トナーを小粒径化していった場合には、トナーの粒子個々の帯電状態が、得られる画像に大きな影響を与えるため、帯電量の度数分布を適正にすることが極めて重要となる。しかし、上記文献に挙げられた各トナーの提案は、帯電量の度数分布について何ら検討されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
さらに、帯電ロールによる帯電を行う場合には、帯電のばらつきが発生しやすく、高精細な画像を形成しようとする時には、帯電のばらつきによる画像欠陥が発生しやすい。特に、従来の小径トナーでは、電荷分布がシャープでないために、画像欠陥が生じていた。
したがって本発明の目的は、高画質の画像を形成することができる画像形成方法および画像形成装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、潜像を現像するためのトナーの帯電分布について検討した。その結果、温度２０℃、湿度５０％環境下におけるトナーの帯電量をｑ（ｆＣ）、トナーの粒径をｄ（μｍ）と表した場合に、ｑ／ｄ値の度数分布における、ピーク値が１．０以下であり、かつ、ボトム値が０．００５以上であると、接触帯電方式を用いた場合にも、濃度むらのない高品質の画像を得ることができることを見出した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、潜像担持体を帯電部材により帯電させる帯電工程と、潜像担持体に可干渉光を用いて潜像を形成する潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により潜像担持体上の静電潜像を現像してトナー画像を得る現像工程と、形成されたトナー画像を転写材上に転写する転写工程と、を有する画像形成方法において、前記帯電工程が、前記帯電部材と前記潜像担持体とを接触させた状態で、該潜像担持体を帯電させる工程であり、前記現像剤が、トナーとキャリアとからなる二成分系の静電潜像現像剤であり、前記キャリアの体積平均粒子径が５０μｍ以下であり、前記トナーが、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子からなり、かつ、着色粒子の体積平均粒径が２．０〜５．０μｍであり、１．０μｍ以下の着色粒子が２０個数％以下であり、５．０μｍを超える着色粒子が１０個数％以下であり、温度２０℃、湿度５０％環境下におけるトナーの帯電量をｑ（ｆＣ）、トナーの粒径をｄ（μｍ）と表した場合に、ｑ／ｄ値の度数分布におけるピーク値及びボトム値がともに正またはともに負であって、ピーク値の絶対値が１．０以下であり、かつ、ボトム値の絶対値が０．００５以上である、ことを特徴とする画像形成方法である。
【００１４】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法は、潜像担持体を帯電部材により帯電させる帯電工程と、潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、トナーにより潜像担持体上の静電潜像を現像する現像工程と、現像されたトナー画像を転写材上に転写する転写工程とを有する。
【００１５】
前記帯電工程は、特開平１０−１６１３９３号公報に記載されているような帯電部材を用いればよい。前記帯電部材は、例えば、導電性基体の外周面を順次被覆する導電性ゴム層、ブリード防止層、分子内にイオン性セグメントを有するポリウレタンアイオノマーに電解質を含有させた抵抗制御層、および表面層から構成される。イオン性セグメントとしては、スルホン酸基、カルボキシル基および第三級アミノ基、あるいは、これらの塩から選ばれる。また、上記ポリウレタンアイオノマーのガラス転移温度は３０℃以下、体積固有抵抗率は１０6〜１０9Ωｃｍの範囲にある。電解質としては、過塩素酸リチウム、チオシアン酸リチウム、テトラフェニル硼酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が好適に用いられている。この帯電部材がロールとして構成され、静電潜像担持体（感光体）に接触して配置されている。
【００１６】
潜像を形成するための露光光源としては、従来からの可干渉光（レーザー）が使用される。このような露光光源としては、如何なるものも使用可能であるが、ガスレーザーに対して著しく小型化できる半導体レーザーが好ましく用いられる。
さらに、転写工程は、中間転写体を用いた転写工程を含んでもよい。
【００１７】
（ａ）着色粒子の粒径および粒度分布
既述の如く、潜像形成工程に供される可干渉光の波長が６００ｎｍ以下である潜像の細線の再現性や階調性の向上を達成する上で、着色粒子の体積平均粒径としては少なくとも５．０μｍ以下であることが必須となる。５．０μｍを超えると、粗大粒子の比率が大きくなり細線再現性や階調性が低下する。なお、本発明でいう「細線の再現性」とは、主として３０〜６０μｍ、好ましくは３０〜４０μｍの幅の細線を忠実に再現可能か否かを意味し、さらに同程度の径のドットを再現し得るかについても考慮に入れたものである。
【００１８】
一方、着色粒子の体積平均粒径の下限値としては、２．０μｍ以上とすることが必須となる。２．０μｍ未満であると、トナーとしての粉体流動性、現像性、あるいは転写性が悪化し、潜像担持体表面に残留するトナーのクリーニング性が低下する等、粉体特性低下に伴う種々の不具合が生じてくる可能性がある。
【００１９】
以上を考慮して、着色粒子の体積平均粒径の範囲としては２．０〜５．０μｍであり、好ましくは２．０〜４．５μｍ、より好ましくは２．０〜４．０μｍ、さらに好ましく２．０〜３．５μｍである。
【００２０】
本発明においては、さらに着色粒子の粒度分布を規定する。具体的には、全着色粒子中、１．０μｍ以下の着色粒子が２０個数％以下であり、５．０μｍを超える着色粒子が１０個数％以下であるような粒度分布とすることが必須となる。
【００２１】
全着色粒子中１．０μｍ以下の着色粒子が２０個数％を超えると、着色粒子の非静電気的付着力が大きくなるため、クリーニング不良が生じ易くなる。さらに好ましくは、全着色粒子中１．０μｍ以下の着色粒子が１０個数％以下である。なお、全着色粒子中１．０μｍ以下の着色粒子の個数を上記範囲とすることで、カブリも改善される。
【００２２】
一方、全着色粒子中５．０μｍを超える着色粒子が１０個数％を超えると、本発明の目的とするところの細線再現性の向上が達成できなくなってしまう。さらに好ましくは、全着色粒子中５．０μｍを超える着色粒子が５個数％以下である。
【００２３】
また、着色粒子の粒度分布の大粒径側を規定するパラメーターとして、本発明においては５．０μｍを超える着色粒子の個数％を用いたが、基準とする粒径を他の数値で規定することもできる。具体的には４．０μｍを基準の粒径とした場合、全着色粒子中、４．０μｍ以下の着色粒子が７５個数％以上であることが好ましい。なお、本発明における着色粒子の体積平均粒径や粒度分布の状況から見て、全着色粒子中４．０μｍ以下の着色粒子が７５個数％以上である場合には、５．０μｍを超える着色粒子は、一般に１０個数％以下となる。
【００２４】
このような粒度分布の着色粒子を得るためには、粉砕法で得る場合には粉砕および分級の条件を、重合法で得る場合には重合条件を、それぞれ適宜設定すればよい。
【００２５】
なお、着色粒子の粒度分布は種々の方法で測定できるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ２型（コールター社製）を用い、アパーチャー径を５０μｍとして測定を行い、１μｍ以下のトナー粒子の個数分布を測定する時のみアパーチャー径を３０μｍとして測定を行った。
【００２６】
具体的には、塩化ナトリウム水溶液（１０ｇ／リットル）中に分散液（界面活性剤：トリトンＸ１００）２〜３滴と測定試料を加え、超音波分散機で１分間分散処理を行った後、上記装置を用いて測定を実施した。
【００２７】
（ｂ）着色粒子
本発明において、着色粒子は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する。
着色粒子に含有される結着樹脂は、ガラス転移点が５０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜７５℃である。ガラス転移点が５０℃未満であると熱保存性が低下し、８０℃を超えると低温定着性が低下するため、それぞれ好ましくない。
【００２８】
また、結着樹脂の軟化点としては８０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。軟化点が８０℃未満であると熱保存性が低下し、１５０℃を超えると低温定着性が低下するため、それぞれ好ましくない。
さらに結着樹脂の数平均分子量としては１０００〜５００００、重量平均分子量としては７０００〜５０００００の範囲がそれぞれ好ましい。さらに、分子量分布において、ピークを２つ以上有してもかまわない。
【００２９】
結着樹脂としては、トナーの結着樹脂として従来より用いられているものが特に制限なく用いられるが、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、およびスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、ポリエステルポリマー、エポキシ樹脂などが好ましく用いることができる。スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、およびスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーとしては、下記のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、この他のアクリル系またはメタクリル系モノマー、ビニルエーテルモノマー、ビニルケトンモノマー、Ｎ−ビニル化合物モノマー等から適宜選ばれる１種または２種以上のモノマーを重合させて得られるポリマーが好適に用いられる。
【００３０】
スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ブチルスチレン、などのスチレン誘導体、などのスチレン誘導体が挙げられる。
【００３１】
また（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、などの（メタ）アクリル酸エステル類、などが挙げられる。
【００３２】
他のアクリル系またはメタクリル系モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
またビニルエーテルモノマーとしては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類が挙げられる。
【００３４】
また、ビニルケトンモノマーとしては、例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類が挙げられる。
【００３５】
また、Ｎ−ビニル化合物モノマーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。
【００３６】
また、本発明においては、定着性の観点からポリエステルが結着樹脂として好適に用いられる。かかるポリエステルとしては、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合によって合成されるものが使用できる。
【００３７】
多価のアルコールモノマーとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど脂肪族アルコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールなどの脂環式アルコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノール−誘導体、多価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸などの芳香族カルボン酸およびその酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸等の飽和および不飽和カルボン酸およびその酸無水物が使用できる。
【００３８】
着色粒子に含有される着色剤としては顔料粒子を用いる。本発明においては、画像の単位面積当たりのトナーの重量を低減させても、十分な画像濃度が達成でき、画像の耐水性、耐光性、あるいは耐溶剤性を確保するために、着色粒子に含まれる着色剤としては、着色力が高く、耐水性、耐光性、あるいは耐溶剤性に優れた顔料粒子を用いることが必須となる。
【００３９】
使用可能な顔料の種類としてはカーボンブラック、ニグロシン、黒鉛、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、４８：２、４８：３、５３：１、５７：１、１１２、１２２、１２３、５、１３９、１４４、１４９、１６６、１７７、１７８、２２２、Ｃ．Ｉ．ピグンメトイエロー１２、１４、１７、９７、１８０、１８８、９３、９４、１３８、１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５、１５：２、６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられ、このなかでも特に、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、４８：２、４８：３、５３：１、５７：１、１１２、１２２、１２３、Ｃ．Ｉ．ピグンメトイエロー１２、１４、１７、９７、１８０、１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。これら顔料は単独で使用可能な他、２種以上組み合せて使用してもよい。
【００４０】
本発明者らは既に、カラートナーの着色力、透明性を改善するために、メルトフラッシング法によりトナーの着色剤である顔料微粒子の結着樹脂中の分散粒子平均粒径を円相当径で０．３μｍ以下にして使用する方法を提案したが（特開平４−２４２７５２号）、この手法は、着色粒子中の着色剤濃度を高くする必要のある本発明で用いられるトナーに極めて有効である。即ち、顔料粒子を結着樹脂中に分散する手段としてのメルトフラッシング法とは、顔料製造工程の顔料含水ケーキ中の水分を溶融した結着樹脂で置換する方法であり、この方法によれば、顔料微粒子の結着樹脂中の分散粒子平均粒径を円相当径で０．３μｍ以下にすることが容易であり、トナーの透明性を確保でき、良好な色再現が可能となるため好ましい。
【００４１】
なお、本発明において顔料微粒子の結着樹脂中の分散粒子平均粒径の円相当径とは、着色粒子の一部を取り出し、樹脂で包埋後、着色粒子中の顔料粒子の分散状態を観察できるように観察用薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡で倍率１５，０００倍の拡大写真を撮影し、画像解析装置にて顔料粒子の面積を測定し、該面積に相当する円の直径を計算した値をいう。
【００４２】
本発明で使用されるトナーにおいて、着色粒子は体積平均粒径が５μｍ以下であり、着色粒子一個あたりの着色力を高くする必要がある。特に、着色粒子を転写材上で重ねあわせて発色させるフルカラー画像の場合、着色粒子の透明性が良好でないと赤、緑等の二次色やプロセスブラックの様な三次色を表現する際、上層の着色粒子により下層の発色が疎外され、良好な色再現が為されないことがあるが、結着樹脂中の分散粒子平均粒径を円相当径で０．３μｍ以下にして使用することでこの問題を解決することが可能となる。
【００４３】
既述の如く本発明で使用されるトナーは小粒径であり、従来のより粒径の大きいトナーと同様の顔料濃度では、十分な画像濃度が得られにくい。また、本発明で使用されるトナーは小粒径であると一口に言っても、その体積平均粒径には２．０μｍから４．５μｍまでと幅があり、ベタ画像における単位面積当たりのトナーの重量（ＴＭＡ）にも大きな差が出てくる。従って、必要な顔料濃度は、ＴＭＡに応じて設定することが望ましい。
【００４４】
ＴＭＡは着色粒子の体積平均粒径Ｄ（μｍ）および真比重ａで決定するものであり、着色粒子中の顔料濃度Ｃ（％）は、以下の関係式（１）を満たすものとすることが望ましい。
２５≦ａ・Ｄ・Ｃ≦９０    ・・・（１）
【００４５】
ａ・Ｄ・Ｃ（以下、略して「ａＤＣ」という場合がある）の値が２５未満であると、着色力が十分でなく所望の画像濃度を得にくく、所望の画像濃度を得るために現像時形成するトナーの量を多くすると、折角小径化したにも拘らず、画像光沢差が生じ、画像の厚みが増し、細線の再現性も低下し、また転写性も低下するため好ましくない。
【００４６】
一方、ａＤＣの値が９０を超えると、十分な画像濃度は得られるものの、少量の非画像部へのトナーの飛び散りによる地汚れが生じやすくなる、顔料の補強効果により着色粒子の溶融粘度が上昇し定着性が悪化する、等の不具合を生ずる可能性があるため好ましくない。
【００４７】
また、色の違いにより着色力にも相違があり、各色毎に以下の関係式（１−１）〜（１−４）を満たすものとすることが、より好ましい。
シアン：    ２５≦ａ・Ｄ・Ｃ≦９０    ・・・（１−１）
マゼンタ：  ２５≦ａ・Ｄ・Ｃ≦６０    ・・・（１−２）
イエロー：  ３０≦ａ・Ｄ・Ｃ≦９０    ・・・（１−３）
ブラック：  ２５≦ａ・Ｄ・Ｃ≦６０    ・・・（１−４）
【００４８】
勿論、同一色の顔料であっても化学構造式等の違いにより、着色力は異なってくるため、顔料濃度は用いる顔料の種類に応じて、好ましくは上記範囲内で適宜設定すればよい。
【００４９】
着色粒子は、粉砕法あるいは懸濁重合や乳化重合による重合法等、従来より公知の如何なる方法によっても製造することができるが、本発明においては粉砕法によることが望ましい。ここで、粉砕法とは、結着樹脂と着色剤、必要に応じてその他添加剤等を予備混合した後、混練機にて溶融混練し、冷却後粉砕、分級を行い規定粒度分布に揃えるものである。
【００５０】
〔その他の添加剤〕
本発明においては、帯電制御を目的とした外添剤を添加することが好ましい。
外添剤として使用可能な無機微粉末の材料としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄などの金属酸化物、窒化チタンなどの窒化物、酸化ケイ素、チタン化合物などが挙げられる。外添剤の添加量としては、着色粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜８重量部である。
【００５１】
トナーに上記無機微粉末を添加する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーに無機微粉末と着色粒子とを入れ、混合するという従来公知の方法を採用することができる。
【００５２】
さらに本発明においては、粉体流動性や粉体付着性等の粉体特性を良好なものとし、転写効率および帯電性の低下を防止し、環境依存性を緩和するために、外添剤として、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の一次粒子平均粒径を有する超微粒子と、５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の一次粒子平均粒径を有する極超微粒子とを含有することが好ましい。
【００５３】
超微粒子は、着色粒子同士、あるいは、着色粒子と潜像担持体またはキャリアとの付着力を低減させ、現像性、転写性、あるいはクリーニング性の低下を防止する働きがある。超微粒子の平均一次粒子径は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。２００ｎｍを超えるとトナーから脱離しやすくなり、付着力低減効果が発揮できなくなる。一方、３０ｎｍ未満では、後述の極超微粒子の働きをするものとなってしまう。
【００５４】
極超微粒子は、トナー（着色粒子）の流動性を向上させ、凝集度を低下させるとともに、熱凝集の抑制等の効果より環境安定性の向上に寄与する。極超微粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ以上２９ｎｍ未満、さらに好ましくは１０ｎｍ以上２９ｎｍ以下である。５ｎｍ未満であるとトナーが受けるストレスにより着色粒子表面に埋没しやすい。一方、３０ｎｍ以上では、前述の超微粒子の働きをするものとなってしまう。なお、本明細書において「一次粒子径」とは球相当の一次粒子径をいう。
【００５５】
超微粒子としては、疎水化された酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄などの金属酸化物、窒化チタンなどの窒化物、チタン化合物からなる微粒子が挙げられ、疎水化された酸化ケイ素からなる微粒子であることが好ましい。疎水化は、疎水化処理剤により処理することにより為され、疎水化処理剤としてはクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、シリル化イソシアネートのいずれも使用可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｔｅｒ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００５６】
極超微粒子としては、疎水性のチタン化合物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄などの金属酸化物、窒化チタンなどの窒化物からなる微粒子が挙げられ、なかでも、チタン化合物微粒子であることが好ましい。
【００５７】
また、チタン化合物微粒子としては、高度に疎水性であり、焼成処理がないため凝集体を発生しにくく、外添時に分散性が良好であるメタチタン酸とシラン化合物との反応生成物であることが好ましい。また、その際のシラン化合物としては、トナーの帯電制御が良好であり、キャリアや潜像担持体への付着性を低減できるアルキルアルコキシシラン化合物および／またはフルオロアルキルアルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。
【００５８】
メタチタン酸とアルキルアルコキシシラン化合物および／またはフルオロアルキルアルコキシシラン化合物との反応生成物であるメタチタン酸化合物としては、硫酸加水分解反応により合成されたメタチタン酸を解膠処理した後、ベースのメタチタン酸をアルキルアルコキシシラン化合物および／またはフルオロアルキルアルコキシシラン化合物とを反応させたものが好適に使用できる。メタチタン酸と反応させるアルキルアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等が、また、フルオロアルキルアルコキシシラン化合物としては例えばトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン等が使用可能である。
【００５９】
超微粒子と極超微粒子との２種類の外添剤を使用することにより、両者の添加による効果を併せ持つものとなる。
【００６０】
しかし、外添剤の添加量が全体として多過ぎると、遊離の（着色粒子に付着していない）外添剤が発生し、潜像担持体やキャリア表面が外添剤で汚染されやすくなる。また、超微粒子と極超微粒子とはともにある程度の添加量が無ければ、両者を添加することによる効果が得られない。さらに、超微粒子の量が多過ぎると粉体流動性向上効果が得られず、極超微粒子の量が多過ぎると粉体付着性改善効果が得られない。従って、外添剤の添加量を適切にコントロールしてやる必要がある。
【００６１】
上記、外添剤を添加することによる効果の出現や、各種粉体特性の変動は、添加する外添剤の絶対量に依存するものではなく、着色粒子表面に対する被覆率に依存するものである。ここで、外添剤の着色粒子表面に対する被覆率とは、着色粒子表面に同径の外添剤が単層で最密充填された状態を理想状態としての被覆率１００％であるとした場合に、実際の外添剤が、実際の着色粒子の表面に対してどの程度被覆しているかを％で表したものをいう。これを式で表すと、下式（２）の通りになる。
【００６２】
Ｆ＝√３・Ｄ・ρt・（２π・ｄ・ρa）-1・Ｃ×１００  ・・・（２）
（上記式中、Ｆは被覆率（％）、Ｄは着色粒子の体積平均粒径（μｍ）、ρtは着色粒子の真比重、ｄは外添剤の一次粒子平均粒径（μｍ）、ρaは外添剤の真比重、およびＣは外添剤の重量ｘ（ｇ）と着色粒子の重量ｙ（ｇ）との比（ｘ／ｙ）をそれぞれ表す。）
【００６３】
本発明においては、以上の式（２）で求められる着色粒子表面に対する外添剤の被覆率が、超微粒子Ｆａおよび極超微粒子Ｆｂの双方について２０％以上であり、全外添剤の被覆率の合計が１００％以下であることが好ましい。なお、「全外添剤の被覆率の合計」とは、添加される各外添剤についての被覆率を個々に計算し、得られた各外添剤の被覆率を合計したものを指す。
【００６４】
超微粒子の被覆率Ｆａが２０％未満であると、超微粒子を添加する効果が得られなくなる。超微粒子の被覆率Ｆａは、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【００６５】
極超微粒子の被覆率Ｆｂが２０％未満であると、極超微粒子を添加する効果が得られなくなる。極超微粒子の被覆率Ｆｂは、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【００６６】
全外添剤の被覆率の合計が１００％を超えると、遊離の外添剤が多く発生するため、潜像担持体やキャリア表面が外添剤で汚染されやすくなる。全外添剤の被覆率の合計は、好ましくは４０〜１００％、さらに好ましくは５０〜９０％である。
【００６７】
超微粒子の被覆率Ｆａ（％）と、極超微粒子の被覆率Ｆｂ（％）との関係としては、下式（３）を満たすことがより好ましい。
０．５≦Ｆｂ／Ｆａ≦４．０  ・・・（３）
この範囲を外れると、超微粒子または極超微粒子を添加する効果が得られにくくなるため好ましくない。また、超微粒子または極超微粒子を添加する効果を最適なものとするためには、下式（３’）を満たすことがさらに好ましい。
０．５≦Ｆｂ／Ｆａ≦２．５  ・・・（３’）
【００６８】
トナーに上記超微粒子および極超微粒子を添加する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーに超微粒子、極超微粒子および着色粒子を入れ、混合するという従来公知の方法を採用することができる。
【００６９】
本発明で使用されるトナーには色再現性、透明性に影響を与えない範囲において、必要に応じて帯電制御剤、離型剤などを添加してもよい。帯電制御剤としてはクロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体、有機ホウ素化合物などを挙げることができる。離型剤としては、低分子量プロピレン、低分子量ポリエチレンなどのポリオレフィンやパラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、モンタンワックス等の天然ワックスおよびその誘導体などを挙げることができる。
【００７０】
（ｄ）帯電量ｑと粒径ｄとの関係（ｑ／ｄ値）
本発明に用いられるトナーは、個々の着色粒子の帯電状態を適切にコントロールすることが好ましい。即ち、トナー全体としての帯電量ではなく、トナーの粒子個々の帯電状態が、得られる画像に大きな影響を与える。一方、トナーの粒子個々の粒径も画質に大きな影響を与えるため、トナーの粒子個々の帯電量の度数分布のみを規定したのでは、画質との関係を十分に説明できない。そこで、本発明におけるトナーにおいては、トナーの粒子個々の帯電量と粒径との関係を適正なものに規定することが好ましい。
【００７１】
即ち、温度２０℃、湿度５０％環境下におけるトナーの帯電量をｑ（ｆＣ）、トナーの粒径をｄ（μｍ）と表した場合に、ｑ／ｄ値の度数分布におけるピーク値及びボトム値がともに正またはともに負であって、ピーク値の絶対値が１．０以下であり、かつ、ボトム値の絶対値が０．００５以上であることが必要である。なお、ｑ／ｄ値としては、正帯電トナーの場合には、上記数値規定がそのまま適用されるが、負帯電トナーの場合には、トナーの帯電量ｑ（ｆＣ）の値を正負逆転させた後に、上記数値規定が適用される。
【００７２】
温度２０℃、湿度５０％環境下を帯電量の測定環境としたのは、一般に室温とされる標準的な環境での帯電量を規定することが、本発明の目的とする各種性能を達成する上で最適であるためである。即ち、かかる標準的な環境で上記条件を満たすようなトナーは、多少環境条件が異なってきた場合にも、本発明の目的とするところの高画質を得る上での適切な帯電量分布を大きく外れるものではなく、極めて安定的に高性能を発揮し得る。勿論、より高温高湿や低温低湿環境において、上記帯電量分布であるようなトナーであることが好ましいことは、いうまでもない。
【００７３】
個々のトナーについて、ｑ／ｄ値を測定し、その度数分布をグラフにした場合、上限値および下限値のある大略正規分布になる。本発明において、このグラフの頂点となる点のｑ／ｄ値をピーク値、下限値（負帯電トナーの場合には、正負逆転させた後における下限値）となる点のｑ／ｄ値をボトム値とする。
【００７４】
本発明に用いられるトナーにおいては、このｑ／ｄ値の度数分布におけるピーク値及びボトム値がともに正またはともに負であって、ピーク値が１．０以下であることが必要であり、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．７０である。ピーク値が１．０を超えると、度数分布が狭くなるように設定したとしても、キャリアや感光体表面に対するトナーの付着力が大きくなるため現像性や転写性が悪化し画像濃度が低下したり、さらには、感光体表面に残留するトナーのクリーニング性が低下したりする可能性があり、好ましくない。また、ピーク値が１．０を超え、かつ電荷分布が広くなるように設定した場合には、上記同様の問題の他、個々のトナーの帯電性のばらつきが大きくなるため、現像性や転写性が不均一となる可能性がある。
【００７５】
一方、ｑ／ｄ値が０に近づき過ぎたり、正負逆の値となったり（即ち、逆極性トナー）すると、画像部に抜けが生じたり、非画像部にカブリが生じる場合がある。従って、ｑ／ｄ値の度数分布における、ボトム値の絶対値を一定以上の値に保つことが望まれ、具体的には０．００５以上であることが必要であり、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０２５以上である。
【００７６】
なお、上記ｑ／ｄ値の度数分布における、上限値（負帯電トナーの場合には、絶対値における上限値）となる値については、特に規定する必要はない。ｑ／ｄ値の度数分布は、既述の如く大略正規分布を示すものであり、ピーク値およびボトム値を規定すれば、上限値は自ずと定まってくるからである。
【００７７】
ｑ／ｄ値の度数分布は、例えば特開昭５７−７９９５８号公報に示すチャージスペクトログラフ法（以下、「ＣＳＧ法」という）により測定することができる。以下、具体的な測定方法について説明する。
【００７８】
図１は、ＣＳＧ法によりｑ／ｄ値の度数分布を測定するための測定装置１０の概略斜視図である。測定装置１０は、円筒状の胴部１２と、その下側開口部を閉塞するフィルター１４と、上側開口部を閉塞するメッシュ１６と、メッシュ１６の中央から胴部１２内部へ突出させたサンプル供給筒１８と、胴部１２の下側開口部から空気を吸引する吸引ポンプ（不図示）と、胴部１２の側面から電場Ｅを与える電場発生装置（不図示）とからなる。
【００７９】
吸引ポンプは、胴部１２の下側開口部のフィルター１４を介して、フィルター１４の全面に均一に、胴部１２内側の空気を吸引するように設定されている。それに伴い上側開口部のメッシュ１６から空気が流れ込み、胴部１２内側には、垂直下方向に一定の空気流速Ｖａの層流が生ずる。さらに電場発生装置により、空気流と直交する方向に均一かつ一定の電場Ｅが与えられている。
【００８０】
以上のような状態とした胴部１２の内部に、サンプル供給筒１８から測定対象となるトナーの粒子を徐々に投下する（落下させる）。サンプル供給筒１８先端のサンプル出口２０から出てきたトナーの粒子は、電場Ｅの影響を受けなければ、空気の層流の影響を受けつつ垂直下方向に飛行し、フィルター１４の中心Ｏに到達する（このとき、サンプル出口２０とフィルター１４との距離ｋがトナーの直進飛行距離となる）。フィルター１４は粗目のポリマーフィルター等からなり、空気は十分に通すが、トナーの粒子は透過することなく、フィルター１４上に残る。しかし電荷を帯びたトナーの場合は、電場Ｅの影響を受け、中心Ｏよりも電場Ｅの進行方向に位置がずれてフィルター１４上に到達する（図１中の点Ｔ）。この点Ｔと中心Ｏとの距離（変位）ｘを測定し、その度数分布を求めることにより、ｑ／ｄ値の度数分布を求めることができる（本発明において、実際には、画像解析によりピーク値とボトム値を直接求めた。）。
【００８１】
より具体的に説明すると、上記のようにして測定装置１０により得られた変位ｘ（ｍｍ）と、トナーの帯電量ｑ（ｆＣ）と、トナーの粒径ｄ（μｍ）との関係は、下式（４）により表される。
ｑ／ｄ＝（３πηＶａ／ｋＥ）×ｘ  ・・・（４）
式（４）中、ηは空気の粘度（ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ．）、Ｖａは空気流速（ｍ／ｓｅｃ．）、ｋはトナーの直進飛行距離（ｍ）、Ｅは電場（Ｖ／ｍ）をそれぞれ表す。
【００８２】
本発明においては、式（４）の各条件が、以下の数値になるように、図１に示す測定装置１０の各条件を設定して測定を行っている。
空気の粘度η＝１．８×１０-5（ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ．）
空気流速Ｖａ＝１（ｍ／ｓｅｃ．）
トナーの直進飛行距離ｋ＝１０（ｃｍ）
電場Ｅ＝１９０Ｖ／ｃｍ
【００８３】
上記値を式（４）に代入すると以下のようになる。
ｑ（ｆＣ）／ｄ（μｍ）≒０．０９・ｘ
【００８４】
測定対象となるトナーの粒子をサンプル供給筒１８に投下するに際し、該トナーは予め帯電させておく必要がある。トナーのｑ／ｄ値が上記度数分布となる必要があるのは、実際に静電潜像を現像するに際してであり、測定対象となるトナーをキャリアと混合した二成分系現像剤とした上で、装置条件に類似した条件で振とう等を行い、これをｑ／ｄ値の度数分布の測定に供するのが本発明の趣旨にかなうものである。
【００８５】
従って、本発明においては、測定対象となるトナーの粒子の帯電条件を以下に示すように規定した（勿論、実際に静電潜像を現像する際のトナーを装置等から直接サンプリングして測定したものが、上記ｑ／ｄ値の度数分布の条件を満たすことがより好ましい）。
【００８６】
本発明においては、トナーとキャリアとからなる、実際に使用する静電潜像現像剤をガラスビンに入れ、ターブラ振とう機にて２分間攪拌して帯電させたものをｑ／ｄ値の度数分布の測定に供した。
【００８７】
このようにして、ｑ／ｄ値の度数分布を求めることができる。勿論、本発明において、ｑ／ｄ値の度数分布は以上のようなＣＳＧ法以外の方法によっても求めることができるが、ＣＳＧ法によれば誤差の少ないものとなる。
【００８８】
〔静電潜像現像剤〕
上記本発明で用いられるトナーは、キャリアとともに混合され、二成分系の静電潜像現像剤として使用されるのが好ましい。またキャリアを用いない一成分系静電潜像現像剤としても用いることができる。
【００８９】
本発明で用いられるトナーとともに好ましく用いられるキャリアとしては特に限定されるものではなく、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子、磁性体粒子を芯材として、その表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチル系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メチル系樹脂などの公知の樹脂で被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる被覆樹脂型キャリア粒子、或いは結着樹脂中に磁性体微粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア粒子等を挙げることができる。
【００９０】
なかでも、樹脂被覆層を有する被覆樹脂型キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため、特に好ましい。樹脂被膜層の材料としては、当業界で従来よりキャリアの樹脂被膜層の材料として使用されているあらゆる樹脂から選択することができる。また樹脂の種類は単独でも２種以上でもよい。
【００９１】
キャリアの粒径としては、体積平均粒子径として５０μｍ以下であることが必要である。好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍである。キャリアの体積平均粒子径を５０μｍ以下とすることにより、トナー（着色粒子）の小粒径化による帯電の立ち上がりや帯電分布の悪化および帯電量の低下に由来する地汚れや濃度ムラを改善することができる。
【００９２】
トナーとキャリアとの混合比としては、重量比で１：１００〜２０：１００の範囲が好ましく、より好ましくは２：１００〜１５：１００の範囲、さらに好ましくは３：１００〜１０：１００の範囲である。
【００９３】
さらに、転写材上に、少なくともシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの４色のトナー画像を積層させて、フルカラー画像を形成する画像形成方法において、本発明の画像形成方法を適用すれば、得られる画像は、細線再現性、階調性が良好でカブリのないものであるとともに、トナーの粒径が小さいため、細線再現性、階調性およびハイライト部位粒状性が良好であるとともに、着色粒子中の顔料濃度を高くしても細線再現性、階調性、およびハイライト部位粒状性の低下が起こらず、着色粒子中の顔料濃度を高くして、転写材上に形成される画像の単位面積当たりのトナー重量を低減することができ、転写材上に形成されるトナー画像の厚みを小さく抑えられるため、視覚的に異和感を与えることのない、オフセット印刷並み、あるいはそれ以上の高画質を達成するすることができる。また、転写材上のトナー画像の厚みが小さいことで、その凹凸が小さく外力からの損傷を受けにくいため、形成された画像は耐性の高いものとなる。
【００９４】
この時、形成する各色のトナー画像において、１ｃｍ2当たりのトナーの重量（ＴＭＡ）をそれぞれ０．４０ｍｇ以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．３５ｍｇ以下、さらに好ましくは０．３０ｍｇ以下である。このようにＴＭＡを低く抑えることにより、転写材上のトナー画像の厚みを小さくすることができ、視覚的に違和感のない、オフセット印刷並みの高画質を達成するすることができる。また、転写材上のトナー画像の厚みが小さいことで、その凹凸が小さく外力からの損傷を受けにくいため、形成された画像は耐性の高いものとなる。
【００９５】
特に転写材上に、シアン、マゼンタおよびイエローの３色の各トナーによりトナー画像を積層させてなるプロセスブラックは、通常のトナーではトナー画像の厚みが大きくなりがちであり、画像の質感が低下し易かったが、各色のＴＭＡを低く抑えることにより、転写材上のトナー画像の厚みを十分に小さくすることができるため高画質を達成することができる。なお、プロセスブラックの鮮明な発色を期する上で、画像面積率１００％の領域においてプロセスブラックを形成する場合の各色のＴＭＡとしては０．１０ｍｇ以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１２ｍｇ以上、さらに好ましくは０．１５ｍｇ以上である。
【００９６】
勿論、ブラックトナーのみで面積率１００％のブラックのベタ画像を得ようとする場合や、その他単色のトナーで面積率１００％のベタ画像を得ようとする場合にも、従来のトナーではかなりの厚みになり、質感が損なわれていたが、ＴＭＡを低く抑えることにより、転写材上のトナー画像の厚みを十分に小さくすることができるため高画質を達成することができる。従って、ブラックのトナーにより面積率１００％のベタ画像を得ようとする場合のＴＭＡとしては０．１０ｍｇ以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１２ｍｇ以上、さらに好ましくは０．１５ｍｇ以上であり、他の単色のトナーによる面積率１００％のベタ画像の場合も同様である。
【００９７】
本発明の露光工程で用いる電子写真用潜像担持体は、従来感光体として使用されているものをすべて使用することができる。具体的には、有機感光体および無機感光体を挙げることができる。このような感光体は、一般に、導電性基板上に、感光層を形成したものである。その導電性基板としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス鋼、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布するか、蒸着するか或いはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が用いられる。さらに、必要に応じて導電性基板の表面には、画質に影響のない範囲で各種の処理、例えば、表面の陽極酸化被膜処理、熱水酸化処理や薬品処理、着色処理等又は砂目立て等の乱反射処理等を行ったものも用いることができる。
【００９８】
本発明における感光層としては、単層構造の感光層を形成した潜像担持体や積層構造の感光層を形成した潜像担持体を用いることができる。特に、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を順に形成した積層構造の感光層が形成されたものが好ましく用いられる。電荷発生層には、電荷発生物質としては、例えば、アゾ系顔料、キノン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ビスベンゾイミダゾール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、キノリン系顔料、レーキ系顔料、アゾレーキ系顔料、アントラキノン系顔料、オキサジン系顔料、ジオキサジン系顔料、トリフェニルメタン系顔料等の種々の有機顔料、アズレニウム系染料、スクエアリウム系染料、ピリリウム系染料、トリアリルメタン系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、シアニン系染料等の種々の染料、さらには、アモルファスセレン、トリゴナルセレン、テルル、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、硫化アンチモン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の無機材料が用いられるが、なかでも芳香族縮合環系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料が、感度、電気的安定性、さらに、照射光に対する光化学的安定性の面で好ましい。また、電荷発生物質の使用に際しては、上記のものを単独で又は２種以上を混合して用いる。
【００９９】
電荷発生層は、電荷発生材料を真空蒸着により形成するか又は有機溶剤中の結着樹脂に電荷発生材料を分散させた塗布液を塗布することにより形成する。その塗布の際、電荷発生層塗布液中の結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル型ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルアントラセン樹脂、ポリビニルピレン等が用いられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの結着樹脂は、単独で又は２種以上を混合して用いられる。電荷発生材料と結着樹脂との配合比は、体積比で、５：１〜１：２の範囲が好ましい。
【０１００】
電荷発生層の厚さは、通常０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．１〜２．０μｍである。この厚さが０．０１μｍよりも薄いと、電荷発生層を均一に形成することが困難になり、一方、５μｍを越えると電子写真特性が著しく低下する傾向がある。
【０１０１】
また、電荷発生層中には、必要に応じて酸化防止剤、光安定化剤等の安定剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系、アミン系化合物等の酸化防止剤が挙げられる。光安定化剤としてはビス（ジチオベンジル）ニッケル、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸ニッケル等が挙げられる。
【０１０２】
本発明において、電荷発生層と導電性基板との間には、下引き層を設けることもできる。下引き層に用いる結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。これらの材料は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。さらに、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、シリコーン樹脂等の微粒子を混合することができる。下引き層を形成する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が採用される。下引き層の厚さは０．０１〜１０μｍであり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【０１０３】
電荷輸送層における電荷輸送材料としては、低分子化合物では、例えば、ピレン系、カルバゾール系、ヒドラゾン系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾリン系、アリールアミン系、アリールメタン系、ベンジジン系、チアゾール系、スチルベン系、ブタジエン系又は芳香族多環系等の各種有機化合物が用いられる。また、高分子化合物としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアンスラセン、ポリビニルアクリジン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー又はポリシラン等が用いられる。なかでも、トリフェニルアミン化合物及びトリフェニルメタン系化合物においては、フェニル基と共役した不飽和結合又は芳香環を有しないものが蛍光を発し難いことから好ましく、また、窒素元素に直結した芳香環以外に、少なくとも１個以上のハロゲン元素を置換基として含有するものが、重原子効果により効果的に蛍光発光の量子収率を低下させられることから好ましい。さらに、これらを含むポリマーを用いてもよい。
【０１０４】
また、高分子電荷輸送材料を単独で形成してもよく、公知の結着樹脂に分散させて形成してもよい。高分子電荷輸送材料とヒドラゾン系電荷輸送材料、トリアリールアミン系電荷輸送材料、スチルベン系電荷輸送材料等を混合して用いてもよい。
【０１０５】
また、電荷輸送層中には必要に応じて失活剤等の安定剤を添加することができる。失活剤としては、例えば、ビス（ジチオベンジル）ニッケル、ジ−ｎ−ブチルカルバミン酸ニッケル等があげられる。
【０１０６】
本発明における電荷輸送層の形成に結着樹脂を用いる場合、電気絶縁性のフィルム形成可能な高分子重合体が好ましい。このような高分子重合体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、ポリウレタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、単独で又は２種以上を混合して用いられるが、特にポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が、電荷輸送材料との相溶性、溶剤への溶解性、強度に優れていることから好ましい。
【０１０７】
また、上記の結着樹脂の他に、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系、アミン系化合物等の酸化防止剤が挙げられる。光劣化防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
【０１０８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
▲１▼トナーの作製
１）フラッシング顔料の作製
＜マゼンタフラッシング顔料＞
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ポリエステル：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸、重量平均分子量：１１，０００、数平均分子量：３，５００、Ｔｇ：６５℃）７０重量部とマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）含水ペースト（顔料分４０重量％）７５重量部をニーダー型混練機に入れ混合し、徐々に加熱する。１２０℃で混練を継続して、水相と樹脂相が分離した後、水を除去し、さらに樹脂相を混練して水を取り除き、脱水してマゼンタフラッシング顔料を得る。
【０１０９】
＜シアンフラッシング顔料＞
マゼンタ顔料含水ペーストをシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）含水ペースト（顔料分４０重量％）に代えた他はマゼンタフラッシング顔料と同様にしてシアンフラッシング顔料を得る。
【０１１０】
＜イエローフラッシング顔料＞
マゼンタ顔料含水ペーストをイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）含水ペースト（顔料分４０重量％）に代えた他はマゼンタフラッシング顔料と同様にしてイエローフラッシング顔料を得る。
【０１１１】
２）着色粒子の作製
＜着色粒子の作製例１＞
0003987237.tif 000002
【０１１２】
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混錬し、冷却後ジェットミルによる微粉砕と風力分級機による分級を行い、粉砕および分級の条件を変えて後記表１に示す各粒度分布の着色粒子Ｍ１、Ｍ２を得る。
【０１１３】
＜着色粒子の作製例２＞
マゼンタフラッシング顔料をシアンフラッシング顔料に代えた他は、着色粒子の作製例１と同様にして後記表１に示す着色粒子Ｃ１、Ｃ２を得る。なお、粉砕および分級の条件は、後記表１に示す粒度分布となるように調整する。
【０１１４】
＜着色粒子の作製例３＞
ポリエステル樹脂を５０重量部とし、マゼンタフラッシング顔料２５重量部をイエローフラッシング顔料５０重量部に代えた他は、着色粒子の作製例１と同様にして、後記表１に示す着色粒子Ｙ１、Ｙ２を得る。なお、粉砕および分級の条件は、後記表１に示す粒度分布となるように調整する。
【０１１５】
＜着色粒子の作製例４＞
ポリエステル樹脂を９０重量部とし、マゼンタフラッシング顔料２５重量部をカーボンブラック（一次粒子平均径４０ｎｍ）１０重量部に代えた他は、着色粒子の作製例１と同様にして、後記表１に示す着色粒子Ｋ１、Ｋ２を得る。なお、粉砕および分級の条件は、後記表１に示す粒度分布となるように調整する。
【０１１６】
以上のようにして得られた各着色粒子について、粒度分布、顔料粒子平均分散粒径、およびａＤＣをまとめて、後記表１に示す。
【０１１７】
３）トナーの作製
前記Ｍ１、Ｃ１、Ｙ１、Ｋ１の各着色粒子に、ヘキサメチルジシラザンで表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれの着色粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーを作製する。また、Ｍ２、Ｃ２、Ｙ２、Ｋ２の各着色粒子には、それぞれの着色粒子の表面に対する被覆率が３０％となるように添加した。得られた各トナーは、使用した各着色粒子の番号をそのまま使用して表記することとする。
【０１１８】
なお、ここでいう着色粒子の表面に対する被覆率とは、前述の式（１）により求められる値Ｆ（％）をいう。
得られた各トナーについて、全外添剤被覆率と、ｑ／ｄのピーク値およびボトム値を既述の方法により測定した値と、をまとめて、下記表１に示す。
【０１１９】
【表１】
0003987237.tif 000003
【０１２０】
▲２▼キャリア製造例
体積平均粒子径４０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライト微粒子１００重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．１重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに１２０℃で２時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させる。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体（共重合比４０：６０）をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が０．５重量％となるように樹脂被覆し、以下の実施例および比較例で用いる樹脂被覆型キャリアを製造する。
【０１２１】
〔現像剤の作製〕
樹脂被覆型キャリア；１００重量部に対して、前記得られた各トナー；４重量部をＶ型混合機により混合し、実施例および比較例で用いる各二成分現像剤を得る。
【０１２２】
［各種評価試験方法］
上記得られた各二成分現像剤を使用して、以下に示すトナーの各種評価試験を行った。ここで、用いた各二成分現像剤において、含まれるトナーの番号がＭ１、Ｃ１、Ｙ１、およびＫ１のものを順に実施例１、２、３、および４と、含まれるトナーの番号がＭ２、Ｃ２、Ｙ２、およびＫ２のものを順に比較例１、２、３、および４とする。
【０１２３】
なお、下記各種評価試験においては、転写材として富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用し、画像形成装置として富士ゼロックス社製Ａｃｏｌｏｒ９３５改造機（潜像担持体及び露光装置を改造し、外部電源により、現像時に電圧を調整できるように改造したもの（以下、単に「Ａｃｏｌｏｒ９３５改造機」という））を用い、全て温度２２℃、湿度５５％の環境条件にて行う。また、画像形成は、画像濃度１．６〜２．０の範囲内になるように適宜調整しつつ行う。
【０１２４】
帯電装置は、導電性基体の外周面を順次被覆する導電性ゴム層、ブリード防止層、分子内にイオン性セグメントを有するポリウレタンアイオノマーに電解質を含有させた抵抗制御層、および表面層から構成される。イオン性セグメントとしては、スルホン酸基を有する。また、上記ポリウレタンアイオノマーのガラス転移温度は２５℃、体積固有抵抗率は１０7Ωｃｍである。電解質としては、過塩素酸リチウムを用いた。この帯電部材がロールとして構成され、感光体に接触して配置されている。該帯電装置を用いて、有機感光体を−５００Ｖに帯電する。
【０１２５】
＜ＴＭＡ＞
面積率１００％のベタ画像を作成し、当該画像部分の単位面積当たりのトナーの重量（ＴＭＡ：ｍｇ／ｃｍ2）を測定する。具体的な測定方法としては、１０ｃｍ2の面積の未定着ベタ画像を転写材上に作成し、これを秤量し、次いでエアブローにより転写材上の未定着トナーを除去した後、転写材のみの重量を測定し、未定着トナー除去前後の重量差からＴＭＡを算出する。
【０１２６】
＜画像濃度＞
面積率１００％のベタ画像を作成し、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、当該画像部分の画像濃度を測定する。
【０１２７】
＜細線再現性評価試験＞
潜像担持体上に線幅５０μｍになるように細線の画像を形成し、それを転写材に転写および定着した。転写材上の定着像の細線の画像をＶＨ−６２００マイクロハイスコープ（キーエンス社製）を用いて倍率１７５倍で観察する。具体的な評価基準は以下の通りである。
◎：細線がトナーにより均一に埋まり、エッジ部での乱れもない。
×：細線がトナーにより均一に埋まっていない。エッジ部でぎざつきが非常に目立つ。
【０１２８】
＜階調再現性評価試験＞
画像面積率１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、および１００％の各水準の階調画像を作成し、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により画像濃度を測定し、階調性を判断する。具体的な評価基準は以下の通りである。
◎：低画像面積率部から高画像面積率部まで、全ての階調画像について階調性が非常に良好である。
×：高／低画像面積率部で階調再現領域が狭く、階調性が不安定である。
【０１２９】
＜画像欠陥＞
画像面積率５％および１０％の水準の階調画像を作成し、得られた画像を目視にて観察し、濃度ムラを評価する。具体的な評価基準は以下の通りである。
◎：５％、１０％ともに濃度ムラがない。
×：５％、１０％ともにやや濃度ムラが観察される。
【０１３０】
以上の各評価結果を下記表２にまとめる。
【０１３１】
【表２】
0003987237.tif 000004
【０１３２】
また、上記実施例１〜４で得られた４色の二成分現像剤を使用して、フルカラー画像を形成したところ、中間色の発色性に優れ、濃度ムラのない高画質の画像を繰り返し得ることができた。これに対し、上記比較例１〜４で得られた４色の二成分現像剤を使用して、フルカラー画像を形成したところ、得られた画像は中間色の発色性が劣り、鮮鋭度の低いものであった。
【０１３３】
【発明の効果】
以上のように本発明の画像形成方法あるいは画像形成装置によれば、接触方式の帯電を行うことによっても、濃度ムラのない、中間調の再現に優れた高画質の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＣＳＧ法によりｑ／ｄ値の度数分布を測定するための測定装置の概略斜視図である。
【符号の説明】
１０：測定装置
１２：胴部
１４：フィルター
１６：メッシュ
１８：サンプル供給筒
２０：サンプル出口
【図１】
0003987237.tif 000005