(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の洗剤活性薬剤を含む粒状洗剤混合物を圧縮することによって少なくとも１個の流し型を備えた主要表面を備えてなるタブレツト本体を造り；
（ｂ）一定した攪拌下に少なくとも１種の洗剤活性薬剤を含むゼラチン状混合物を用意し、用意したゼラチン状混合物を前記タブレツト本体中の少なくとも１個の流し型に供給してゼラチン状部分を造り；
（ｃ）前記ゼラチン状部分を固化して多相洗剤タブレツトを形成する
工程を包含する、多相洗剤タブレツトの製法。
【請求項２】
多相洗剤タブレツトの製法が連続法である、請求項１記載の多相洗剤タブレツトの製法。
【請求項３】
ゼラチン状混合物が少なくとも１種の洗剤活性薬剤と増粘系とを混合することにより形成される、請求項１または２記載の多相洗剤タブレツトの製法。
【請求項４】
増粘系が液体希釈剤とゲル化添加剤とを含んでなる、請求項３記載の多相洗剤タブレツトの製法。
【請求項５】
多相洗剤タブレツトの製造工程がゼラチン状混合物をタブレツト本体の少なくとも１個の流し型に供給する前にタブレツト本体を冷却する工程を更に包含する、請求項１から４までのいずれか１項記載の多相洗剤タブレツトの製法。
【請求項６】
粒状洗剤混合物を回転式プレスにより圧縮する、請求項１から５までのいずれか１項記載の多相洗剤タブレツトの製法。
【請求項７】
洗剤活性薬剤が酵素、漂白系、崩壊系、乾燥剤、ビルダ−、キレ−ト剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１から６までのいずれか１項記載の多相洗剤タブレツトの製法。
【請求項８】
ゼラチン部分を固化する工程が冷却工程を包含する、請求項１から７までのいずれか１項記載の多相洗剤タブレツトの製法。
【請求項９】
ゼラチン状混合物を造る工程がゲル化添加剤をまず融解し、次いで液体希釈剤を添加して増粘系プレミツクスを造り、得られたプレミツクスを攪拌下に置いて洗剤活性薬剤を添加してゼラチン状混合物を形成する、請求項４から８までのいずれか１項記載の多相洗剤タブレツトの製法。
【請求項１０】
ゼラチン状部分の固化工程がゲルの固化前に流し型中のゼラチン状混合物の矯正加工工程を含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の多相洗剤タブレツトの製法。
【請求項１１】
製法が更にゼラチン状混合物を順送りキャビティポンプによりタブレツト本体の少なくとも１個の流し型に供給する工程を含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載の多相洗剤タブレツトの製法。
【請求項１２】
ゲル化添加剤を４５℃〜７５℃の温度で融解する、請求項４から１１までのいずれか１項記載の多相洗剤タブレツトの製法。
【請求項１３】
固化前のゼラチン状混合物の温度が３０℃〜４０℃である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の多相洗剤タブレツトの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多相洗剤タブレツトの製法に関する。更に詳しくは、本発明は圧縮部及びゼラチン状部分を有する洗剤タブレツトに関する。
【０００２】
【従来の技術】
発明の背景
タブレツト形態の洗剤組成物は業界において既知である。タブレツト形態の洗剤組成物は使い易く取り扱い易いとか、１回の用量を決めるのに便利であるとか、持ち運び易く貯蔵し易いと云つた幾つかの、粒状または液状洗剤組成物に優る、利点がある。これらの利点のために、タブレツト形態の洗剤組成物は洗剤製品の消費者にとつてますます普及しつつある。
【０００３】
洗剤タブレツトは最も普通にはその成分類を予め混合し、混合した成分類をタブレツトプレスの使用により圧縮することによりタブレツトに調製される。しかし、慣例によるタブレツト圧縮法は洗剤組成物の選定された成分類がタブレツトプレス中の圧縮圧により不利な作用を受けることがあると云つた顕著な欠点があり、欠点はこれだけではない。従って、これらの選定された成分類を従来技術による洗剤タブレツトに含ませると通常性能の低下を被ることを避けることはできない。若干の場合には、これらの選定された成分類は圧縮の結果、不安定になつたり、不活性になつたりすることさえある。
【０００４】
その上、洗剤組成物の成分がタブレツトプレス中で圧縮されると、それら成分同志が密接に近接し合うようになり、選定された成分が反応し合つてそれら成分の活性形を不安定化、不活性化、または消耗させるようになる。
【０００５】
上記欠点を回避するために、従来技術の洗剤タブレツトは洗剤組成物をタブレツト形態に圧縮する時に互いに反応する可能性がある洗剤組成物の成分類を隔離することを試みてきた。これらの成分の隔離は例えば反応性成分をタブレツトの異なる層に含ませるか、或は反応性成分をカプセル封じするか被覆することからなる多層タブレツトを調製することにより達成された。これらの従来技術の多層タブレツトは慣習的に多回数圧縮工程を使用して調製されてきた。従って、１回より多い圧縮工程を受けたタブレツトの層は圧縮圧が累積されたより大きい可能性ある全圧力を受けることになる。その上、タブレツトプレスの圧縮圧が増大するとタブレツトの溶解速度が低下することが知られており、その結果そのような多層タブレツトは使用に際し満足に溶けないことになる。また、多数層成分のそれぞれの溶解速度にも有意な違いはない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、家庭用洗濯処理に活性な洗剤成分を供給でき、それによつて優れた性能による利点を供給できる改善された洗剤タブレツトに対する要請が依然として残る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この要請は本発明により、タブレツト本体とゼラチン状部分とを有する洗剤タブレツトの製法を提供することにより満足される。本発明の製法は潜在的に反応性の成分を効果的に隔離するのに加えて、活性洗剤成分の優れた放出メカニズムを有する洗剤タブレツトを提供する。本発明は、本発明の製法により造られた洗剤タブレツトをも提供する。本発明により製造された洗剤タブレツトは優れた清浄化（クリ−ニング）性能、特に従来技術のタブレツトより優れた家庭用自動皿洗い器におけるクリ−ニング性能をもつ。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の第１実施態様によれば、多相洗剤タブレツトの製法は下記の工程：
（ａ）少なくとも１種の洗剤活性薬剤を含む粒状洗剤混合物を圧縮することによつて少なくとも１個の流し型を備えた主要表面を備えてなるタブレツト本体を造り、
ｂ）一定した攪拌下に少なくとも１種の洗剤活性薬剤を含むゼラチン状混合物を用意し、用意したゼラチン状混合物を前記タブレツト本体中の少なくとも１個の流し型に供給してゼラチン状部分を造り、
ｃ）前記ゼラチン状部分を固化或は硬化して多相洗剤タブレツトを形成する工程を包含することにより提供される。
【０００９】
好適には、ゼラチン状部分は洗剤活性薬剤の少なくとも８０％が家庭用洗濯処理の最初の５分間以内に洗濯水中に放出されるように、より好適には洗剤活性薬剤の少なくとも９０％が家庭用洗濯処理の最初の３分間以内に洗濯水中に放出されるように処方される。ゼラチン状部分の洗剤活性薬剤は酵素、界面活性剤、乾燥剤、アルカリ性度給源物質、崩壊剤、漂白剤、銀食器保護剤、ビルダ−、及びそれらの混合物からなる群から選択でき、酵素と崩壊剤とが最も好適である。崩壊剤が含まれる場合には、崩壊剤は炭酸塩または重炭酸塩及び有機酸が好適である。
【００１０】
別の好適な実施態様では、ゼラチン状部分は少なくとも約１５％の懸濁した固体を含み、より好適にはゼラチン状部分の少なくとも約４０％が懸濁した固体である。このゲル部分は更に膨潤剤／吸着剤をも含む。
【００１１】
本発明の増粘系は非水性希釈剤または溶媒及びゲル化剤の混合物を含むのが好適である。ゲル化剤はヒマシ油誘導体、ポリエチレングリコ−ル及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、好適にはポリエチレングリコ−ルである。非水性希釈剤は低分子量ポリエチレングリコ−ル、グリセロ−ル及び変成グリセロ−ル、プロピレングリコ−ル、アルキレングリコ−ルアルキルエ−テル及びそれらの混合物からなる群から選ぶことができ、ジプロピレングリコ−ルブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルまたはグリセロ−ルトリアセテ−トが好適である。
【００１２】
最後に、タブレツト本体：非圧縮ゼラチン状部分の重量比は好適には約０.５：１以上であり、洗剤タブレツトのタブレツト本体はＳＯＴＡＸ溶解試験法を使用して測定した時に０.３３ｇ／分以上の溶解速度をもつことが好適である。
【００１３】
従って、粒状洗剤混合物の圧縮により形成されたタブレツト本体を有する洗剤タブレツトの製法を提供することが本発明の一面である。タブレツト本体は主要表面をもち、この主要表面は少なくとも１個の流し型を備える。次にゼラチン状混合物を造り、それを前記少なくとも１個の流し型中に添加してゼラチン状部分を該流し型の中に形成させる。ゼラチン状部分を固化または硬化すれば多相洗剤タブレツトが形成される。洗剤活性薬剤を家庭の洗濯処理に対して迅速且つ効率的に放出できるゼラチン状部分を含む洗剤タブレツトを製造するのも本発明の別の一面である。僅かに加温した温度では液体混合物中または懸濁液中でポンプ輸送できる、流動性な固体であるが環境温度では増粘するか固化してその形を、特にゼラチン状混合物から剪断応力が除去された時には維持する、ゼラチン状部分を有する洗剤タブレツトを調製するのが本発明の更に別の一面である。本発明の、これらの、及び他の面、特徴、及び利点は下記の詳細な記載及び添付特許請求の範囲の記載から当業者に容易に明らかとなろう。
【００１４】
本明細書におけるすべての％、比及び割合は、他に特定されなければ、重量によるものである。全ての温度は、他に特定されなければ、セ氏温度（℃）であり、全ての文献はその該当部分を参照することにより、これを本明細書に援用するものとする。
【００１５】
定  義
ここに使用する“ゼラチン状混合物”とは、冷えた後もしくは冷やされた後、固化後、攪拌を除去後、或は硬化すると混合物がゼラチン（ゼリ−）状になることを意味する。すなわち、ゼラチン状混合物とは、冷えると、固化すると、攪拌が除去されると、硬化すると、或は冷やされるとゼラチン状になる任意のタイプの混合物であることができる。例えばゼラチン状混合物は液体、液体混合物中の固体／懸濁液或はゲルあることさえできる。
【００１６】
好適な実施態様の詳細な記載
本発明は洗剤タブレツト、特に粒状洗剤混合物を圧縮することにより形成されたタブレツト本体を有する自動皿洗い用洗剤タブレツトの製法を包含する。主要表面を有するタブレツト本体は少なくとも１種の洗剤活性薬剤を含み、且つ該主要表面中に少なくとも１個の流し型を備える。次に、一定の攪拌下でゼラチン状混合物が造られ、得られたゼラチン状混合物を前記少なくとも１個の流し型に添加して該型の中にゼラチン部分を形成させる。ゼラチン状混合物は少なくとも１種の洗剤活性薬剤を含む。次に、ゼラチン状部分を硬化または固化させて多相洗剤タブレツトを形成させる。
【００１７】
ゼラチン状部分の使用により家庭洗濯処理への洗剤活性薬剤の優れた放出メカニズムを与えることができる。このゼラチン状部分は迅速に溶解または分散するという独特の性質をもち、それにより家庭洗濯処理への洗剤活性薬剤の可能性ある最速の放出を生ずる。
【００１８】
従って、従来洗剤タブレツトを造るのに使用され、圧縮圧により不利な影響を受けた洗剤活性薬剤は今般本発明により洗剤タブレツト中に含ませることができるようになつた。これらの洗剤活性薬剤の例には漂白剤及び酵素が挙げられる。更に、粒状の酵素も該酵素粒が洗剤タブレツトの製造中に破壊されたり損傷することなく、今や洗剤タブレツト中に含ませることができる。その上、これらの活性洗剤成分はタブレツト本体中に含まれる１種またはそれ以上の適合性成分により、及びタブレツトのゼラチン状部分に含まれる１種またはそれ以上の適合性成分により、相互に隔離させることができる。相互に作用し合う、従って隔離することを必要とする成分の例としては漂白剤、漂白活性化剤または触媒及び酵素；漂白剤及び漂白触媒または漂白活性化剤；漂白剤及び界面活性剤；及びアルカル度給源物質、香料及び酵素を挙げることができる。
【００１９】
洗濯水中に異なる溶解速度で溶解するタブレツト本体とゼラチン状部分とを与えることが有利である。それら各部分相互の溶解速度を制御することにより、及び活性洗剤成分のそれぞれの割合を選択することにより、洗濯水中へのそれら部分の活性洗剤成分の放出順序を制御することができ、洗剤タブレツトのクリ−ニング性能を改善できる。例えば、酵素をビルダ−及び／又は漂白剤、及び／又は漂白活性化剤より前に洗濯水中に放出させるのがしばしば好ましい。また、アルカリ度給源物質を洗剤タブレツトの他の成分より早く洗濯水中に放出させることが好適である。タブレツトのある種の成分の放出を他の成分に比して遅くしてなる本発明による有利な洗剤タブレツトを調製することをも意図するものである。
【００２０】
また、本発明によるタブレツトは多数の圧縮された、或は多数の非圧縮、ゼラチン状部分を含むことができる。例えば、多数の圧縮された部分が層状に配列され、及び／または多数の非圧縮部分が圧縮された部分により隔離されたタブレツトの離散した区域として存在することができる。こうして、各々活性洗剤成分を含有する第１、第２及び適宜後続する圧縮及び／又は非圧縮ゼラチン状部分が存在することができ、その場合に少なくとも前記第１及び第２ゼラチン状部分は異なる活性洗剤成分または成分の混合物を含有することができる。このような多数の圧縮または非圧縮ゼラチン状部分は例えば第１及び第２及び後続するゼラチン状部分が異なる溶解速度をもつようにそれら各ゼラチン状部分をもつタブレツトの製造を可能にするから有利である。このような性能上の利点は活性洗剤成分を異なる時間に洗濯水に選択的に放出することにより達成される。
【００２１】
本明細書に記載する洗剤タブレツトのタブレツト本体は重量が好適には１５ｇ〜１００ｇ、より好適には重量が１８ｇ〜８０ｇ、更に好適には重量が２０ｇ〜６０ｇでさえある。自動式皿洗い法に使用するのに適した本明細書に記載の洗剤タブレツトは最も好適には重量が２０ｇ〜４０ｇである。編織布洗濯法に使用するのに適した洗剤タブレツトは好適には重量が４０ｇ〜１００ｇ、より好適には重量が４０ｇ〜８０ｇ、最も好適には重量が４０〜６５ｇである。タブレツト本体：ゼラチン状部分の重量比は通常０.５：１以上、好適には１：１以上、より好適には２：１以上、更に好適には３：１以上或は４：１以上でさえあり、最も好適には少なくとも５：１である。
【００２２】
ここに記載の洗剤タブレツトのタブレツト本体は通常１０ｋｇ以上、より好適には１２ｋｇ以上、最も好適には１４ｋｇ以上のチルド・バイト強度(Child Bite Strength)(CBS)をもつ。CBSは米国消費者製品安全委員会試験仕様（U.S. Consumer Product Safety Commission Test Specification）により測定した。
【００２３】
チルド・バイト強度試験法：  この試験法によればタブレツトを２枚の金属小板／平板の間に水平に置き、その上側の板と下側の板とがヒトの顎に似た状態にそれら２枚の板を一方の端部で蝶番式に固定し、顎を締める動作をまねたように上側の板に下方への増大する押下げ圧力を掛ける。タブレツトのチルド・バイト強度はタブレツトの破壊に要する力をキログラムで表わした測定値である。
【００２４】
ここに記載の洗剤タブレツトのタブレツト本体は通常０.３３ｇ／分より速い溶解速度、好適には０.５ｇ／分より速い溶解速度、より好適には１.００ｇ／分より速い溶解速度、更に好適には２.００ｇ／分より速くさえある溶解速度、最も好適には２.７３ｇ／分より速い溶解速度をもつ。溶解速度はSOTAX溶解試験法を使用して測定した。本発明の目的のためには、洗剤タブレツトの溶解はソ−タツクス社（SOTAX）から入手できるソ−タツクス（SOTAX）機（商品名）の型式番号ＡＴ７を使用して達成できる。
【００２５】
ソ−タツクス溶解試験法：  ソ−タツクス機は蓋を備えた温度制御付き水槽からなり、７個の円筒形容器すなわちポツトが水槽中に吊るしてある。電動式攪拌棒が蓋の下側から水槽中のポツトの位置に対応する位置に吊るされている。水槽の蓋はまたポツト上の蓋としても働く。
【００２６】
ソ−タツクス機の水槽に水を満たし、温度計器を５０℃にセツトする。各ポツトに脱イオン水１リツトルを満たし、攪拌棒を２５０ｒｐｍで回転するようにセツトする。水槽の蓋を閉じ、ポツト中の脱イオン水の温度を１時間にわたり水槽中の水の温度に平衡させる。
【００２７】
タブレツトの重量を秤り、各ポツトに１個ずつのタブレツトを入れてから蓋を閉じる。タブレツトが完全に溶解するまでタブレツトを目視により監視する。タブレツトが完全に溶解した時間を記録する。タブレツトの溶解速度は１分間当たり脱イオン水中に溶解したタブレツトの平均重量（ｇ）として計算する。
【００２８】
タブレツト本体
洗剤タブレツトのタブレツト本体は少なくとも１種の活性洗剤成分を含むが、しかし、圧縮される１種以上の活性洗剤成分の混合物を含むことができる。既知の洗剤タブレツトで従来使用された洗剤タブレツト成分のいずれもが本発明の洗剤タブレツトの圧縮部分中に配合するのに適切である。適当な活性洗剤成分は後記する。好適な活性洗剤成分としてビルダ−化合物、界面活性剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、酵素及びアルカリ度給源物質である。
【００２９】
タブレツト本体中に存在する活性洗剤成分は適宜キャリヤ−及び／又は結合剤、例えば水、ポリマ−（例えばＰＥＧ）、液体珪酸塩と組み合わせて調製できる。活性洗剤成分は粒状形（例えば粉末、粒状形）に調製するのが好適であり、既知の任意の方法、例えば慣用の噴霧乾燥、造粒法或は凝集法、により調製できる。粒状活性洗剤成分類は次いで圧縮されたタブレツト、塊状物、れんが状ブロツク、たどん状塊を造るのに適した以下に詳細に記載する適当な装置を使用して圧縮される。
【００３０】
タブレツト本体は少なくとも１個の流し型がある主要表面を有する。この流し型は洗剤タブレツト製造中ゼラチン状部分の貯槽として働く。
【００３１】
タブレツト本体はまたタブレツト本体を保護するための水溶性物質からなる皮膜を備える。この皮膜層は、タブレツト本体及び／又はゼラチン状部分と接触すると、好適には１５分間以内、より好適には１０分以内に、更に好適には５分間以内にさえ、最も好適には６０秒以内に固体化する物質からなることが好適である。皮膜層は水溶性であることが好適である。好適な皮膜層は脂肪酸、アルコ−ル、ジオ−ル、エステル及びエ−テル、アジピン酸、カルボン酸、ジカルボン酸、ポリビニルアセテ−ト（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ酢酸（ＰＬＡ）、ポリエチレングリコ−ル（ＰＥＧ）、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる物質からなる。好適なカルボン酸及びジカルボン酸は偶数個の炭素原子を含むものが好適である。好適にはカルボン酸またはジカルボン酸は少なくとも４個の炭素原子、より好適には少なくとも６個、更に好適には少なくとも８個の炭素原子さえ含み、最も好適には８〜１３個の炭素原子を含む。好適なジカルボン酸はアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸及びそれらの混合物を挙げることができる。好適な脂肪酸はＣ12〜Ｃ22、最も好適にはＣ18〜Ｃ22の炭素鎖長をもつ脂肪酸である。皮膜層はまた好適には崩壊剤をも含むことができる。皮膜層が存在するときは、皮膜層は洗剤タブレツトの通常少なくとも０.０５％、好適には少なくとも０.１％、より好適には少なくとも１％、最も好適には少なくとも２％或は少なくと５％さえもの量で存在することができる。
【００３２】
ゼラチン状部分
先に述べたように、ゼラチン状部分は洗剤タブレツトのタブレツト主要表面の少なくとも１個の流し型中に形成される。ゼラチン状部分は増粘系と少なくとも１種の洗剤活性薬剤とを含む。ゼラチン状部分は洗剤活性薬剤が短期間に実質上完全に放出されるように処方されるのが好適である。通常、ゼラチン状部分は、ゼラチン状部分を含むタブレツトを完全に水に、特に２５℃のような冷たい温度の水に完全に浸漬した最初の時点から測つて、洗剤活性薬剤の少なくとも約８０％が最初の５分間以内に、より好適には少なくとも約９０％が３分以内に、更に好適には少なくとも約９５％が最初の２分以内にさえ家庭の洗濯処理の洗濯水中に放出されるように処方される。こうして、本発明のタブレツトは冷水を含めて種々の温度の水に洗剤活性薬剤を放出するのに特に効果的である。
【００３３】
ゼラチン状部分はゲル中に分散或は懸濁した固体成分を含むことができる。これらの固体成分の例は任意の洗剤活性薬剤、例えば崩壊剤系、乾燥剤、アルカリ性物質を含む。これらの固体成分は増粘系と連携してゼラチン状混合物の粘度の制御を助成する。その上、固体成分は適宜ゲルを崩壊させるために働くことができ、それによりゼラチン状部分の溶解を促進する。固体成分が含まれる場合には、ゼラチン状部分は通常少なくとも約１５％の固体成分、より好適には少なくとも約３０％の固体成分、及び最も好適には少なくとも約４０％の固体成分を含む。しかし、ポンプ輸送性及び他の加工問題を考慮して本発明のゼラチン状部分は通常約９０％以上の固体成分は含まない。
【００３４】
増粘系
先に述べたように、本発明の洗剤タブレツトはゼラチン状混合物中に増粘系を含み、それによりゼラチン状部分に適切な粘度または粘稠さを与える。増粘系は通常、非水性液体希釈剤及び有機ゲル化添加剤またはポリマ−ゲル化添加剤を含む。
【００３５】
（ａ）  液体希釈剤
用語“溶媒”または“希釈剤”は増粘系の液体部分を意味するために使用する。本明細書における組成物の必須成分及び／又は任意成分の若干は事実上“溶媒”含有相に溶解し、他の成分は“溶媒”含有相内に分散した粒状物質として存在する。こうして、用語“溶媒”とは溶媒物質が洗剤組成物に添加された全部の洗剤組成物成分を実際に溶解できなければならないことを意味するものではない。ここに記載の非水性増粘系で有用な適当な種類の溶媒はアルキレングリコ−ルモノ低級アルキルエ−テル、プロピレングリコ−ル、エトキシル化またはプロポキシル化エチレンまたはプロピレン、グリセロ−ルエステル、グリセロ−ルトリアセテ−ト、低分子量ポリエチレングリコ−ル、低分子量メチルエステル及びアミドなど、及びそれらの混合物であり、グリセロ−ルトリアセテ−トが好適である。
【００３６】
本発明で使用するのに好適な種類の非水性溶媒はモノ−、ジ−、トリ−、またはテトラ−Ｃ2〜Ｃ3アルキレングリコ−ルモノ−Ｃ2〜Ｃ6アルキルエ−テルである。このような化合物の特定例としてはジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル及びジプロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルが挙げられる。ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル及びジプロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルが特に好適である。この種の化合物はドワノ−ル（Dowanol)、カルビト−ル(Carbitol)、セロソルブ (Cellosolve)の商品名で市販されている。
【００３７】
本発明で使用するのに好適な他の種類の非水性溶媒は低分子量ポリエチレングリコ−ル（PEGs）である。このような物質は少なくとも約１５０の分子量をもつポリエチレングリコ−ルである。約２００〜６００の範囲の分子量の低分子量ポリエチレングリコ−ルが最も好適である。
【００３８】
更に他の好適な種類の非水性溶媒は低分子量メチルエステルである。このような物質は一般式R1-C(O)-OCH3で表わされ、ここにＲ1は１〜約１８の範囲の炭素原子をもつ有機基、好適には脂肪族基である。適当な低分子量メチルエステルの例は酢酸メチル、プロピオン酸メチル、オクタン酸メチル、ドデカン酸メチルである。
【００３９】
使用する非水性有機溶媒は云うまでもなく組成物の他の成分、例えば酵素、と適合性で非反応性でなければならない。このような溶媒成分は通常、ゼラチン状部分の約１０〜６０重量％の量で使用される。より好適には、非水性低極性有機溶媒はゼラチン状部分の約２０〜５０重量％、最も好適にはゼラチン状部分の約３０〜５０重量％からなる。
【００４０】
ｂ）ゲル化添加剤
先に述べたように、ゲル化剤或はゲル化添加剤は増粘系を完成するために本発明の非水性溶媒に添加される。ゼラチン状部分の適当な相安定性及び許容できるレオロジ−に必要なゲルを形成するために、有機ゲル化剤は約９９：１〜約１：１、より好適には約１９：１〜約４：１の範囲の増粘系中の溶媒：ゲル化剤の比の程度の量で通常存在する。
【００４１】
本発明で好適なゲル化剤はヒマシ油誘導体、ポリエチレングリコ−ル、ソルビト−ル及び関連するチキソトロ−プ、オルガノクレ−、セルロ−ス及びセルロ−ス誘導体、プルロニツク(Pluronic)（商標名）、ステアリン酸塩（エステル）及びステアリン酸塩（エステル）誘導体、糖／ゼラチン併用物、デンプン、グリセロ−ル及びその誘導体、Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸ジ−ｎ−ブチルアミドのような有機酸アミド、ポリビニルピロリドン及びそれらの混合物から選ばれる。
【００４２】
好適なゲル化剤としてはヒマシ油誘導体が挙げられる。ヒマシ油は大部分の熱帯及び亜熱帯に生育する植物であるヒマの種子から得られる天然産トリグセリドである。ヒマシ油トリグリセリド中の主要な脂肪酸基はリシノ−ル酸（１２−ヒドロキシオレイン酸）であり、リシノ−ル酸は脂肪酸基の約９０％に達する。残余の脂肪酸基はジヒドロキシステアリン酸基、パルミチン酸基、ステアリン酸基、リノ−ル酸基、リノレン酸基及びエイコサン酸基である。このヒマシ酸を水素化する（例えば加圧下の水素により）と脂肪酸基中の二重結合を単結合に変え、すなわち油を“硬化”する。ヒドロキシ基はこの反応により影響を受けない。
【００４３】
従って、得られた水素化ヒマシ油は平均して１分子当たり約３個のヒドロキシ基をもつ。これらのヒドロキシ基の存在は脂肪酸鎖中にヒドロキシル基をもつヒマシ油を含まない類似の液体洗剤組成物に比べてゼラチン状部分に付与される優れた構造性の大部分の原因をなすと考えられる。本発明の組成物に使用するためにはヒマシ油は約２０以下のヨウ素価、好適には約１０以下のヨウ素価になるまで水素化しなければならない。ヨウ素価は油の不飽和度の尺度であり、業界で周知の“ウイス法（Wijis Method）”により測定される。非水素化ヒマシ油は約８０〜９０のヨウ素価をもつ。
【００４４】
水素化ヒマシ油は市販の商品であり、例えば米国、ニュウ・ジャ−ジ−洲、ハイスト−ンのNL Industries Inc.によりCASTORWAX RTMの商品名の種々の等級で市販されている商品である。他の適当な水素化ヒマシ油誘導体はラポ−ト（Laporte）所在の Rheox により製造された Thixcin R、Thixcin E、 Thixatrol ST， Perchem R及び Perchem ST（いずれも商品名）である。
【００４５】
溶媒ではなく、ゲル化剤としてポリエチレングリコ−ルを使用する場合には、ポリエチレングリコ−ルは約２０００〜約３００００の分子量、好適には約４０００〜約１２０００、より好適には約６０００〜約１００００の分子量をもつ。
【００４６】
本発明で使用する場合、セルロ−ス及びセルロ−ス誘導体はｉ）酢酸セルロ−ス及び酢酸フタル酸セルロ−ス（CAP）；ｉｉ）ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス（HPMC）；ｉｉｉ）カルボキシメチルセルロ−ス（ＣＭＣ）；及びそれらの混合物である。ヒドロキシプロピルメチルセルロ−スポリマ−は好適には約５０,０００〜約１２５,０００の数平均分子量及び２５℃で２重量％の水溶液の粘度（ADTMD）が約５０,０００〜約１００,０００ｃｐｓである。特に好適なヒドロキシプロピルメチルセルロ−スポリマ−はメトセル（Methocel)（登録商標）J75MS-N で、２５℃における２.０重量％水溶液の粘度は約７５,０００cpsの粘度をもつ。
【００４７】
糖は任意の単糖類（例えばグルコ−ス）、二糖類（例えばスクロ−スまたはマルト−ス）、または多糖類である。最も好適な糖は普通に入手できる糖である。本発明の目的のためには、例えばシグマ（Sigma）から入手できるタイプＡゼラチンまたはタイプＢゼラチンが使用できる。タイプＡゼラチンはタイプＢに比べてアルカリ性条件下でより大きな安定性を示すから、タイプＡゼラチンが好ましい。好適なゼラチンはまた６５〜３００、最も好適には７５〜１００のブル−ム強さ（bloom strength）をもつ。
【００４８】
本発明のゼラチン部分は先に記載した増粘剤及び以下に詳細に記載する洗剤活性薬剤に加えて種々の他の成分を含むことができる。香料および染料のような成分並びに構造改変剤も含むことができる。構造改変剤は過剰の溶媒を吸収し及び／またはゼラチン状部分から溶媒の“ブリ−ディング”または漏洩を減少または阻止し、ゼラチン状部分の収縮或は割れを減少させるのを促進し、或はゼラチン状部分の洗濯水中への溶解または破砕分散を促進するために、ポリカルボキシレ−ト、ポリカルボキシメチルセルロ−スおよびデンプンを含む種々のポリマ−またはポリマ−の混合物を含む。それに加えて、所望によりゲルの固さを調整するために増粘剤系中に固さ改変剤も配合できる。これらの固さ制御剤は通常ポリエチレングリコ−ル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコ−ル、ポリヒドロキシステアリン酸、及びポリ酢酸のような種々のポリマ−から選ばれ、これらが含まれるときは通常増粘剤系中の溶媒の約２０重量％以下、より好適には約１０重量％以下で用いられる。例えば、高分子量ＰＥＧ、好適には１０,０００〜３０,０００の分子量或は可能性ある物として更に高分子量のＰＥＧのような固化剤さえもゼラチン部分の固化時間を短縮するために添加できる。
【００４９】
本発明のゼラチン状混合物は、慣用の投与装置を使用して流し型に該ゼラチン状混合物の供給を容易にするために、約３０℃またはそれ以上の僅かに高めた温度ではポンプ輸送可能で流動性となるが、しかし室温では非常に粘稠となるか或は固化して洗剤タブレツトの輸送中及び取扱い中にゲルが洗剤タブレツト本体の少なくとも１個の流し型の中で所定の位置に保たれるように処方される。ゼラチン状部分のこのような固化は例えば（イ）ゲルを流動化温度以下に冷却することにより；（ロ）剪断応力を除去することにより；（ハ）溶媒を例えば大気中にもしくはタブレツト本体中に移し変えることにより；（ニ）ゲル化剤の重合により達成できる。好適には、ゼラチン状混合物は、ゼラチン部分が充分に固化すると探針子を固化ゼラチンのキャビティ中に押し込むのに必要な最大の力が０.５ニュ−トン（Ｎ）〜４０ニュ−トン（Ｎ）であるように処方される。この力は歪みゲ−ジを備えた探針子を所定の距離ゲル中に押し込むのに要する最大力により特徴付けられる。前記所定の距離とは全ゲル深さの４０％〜８０％であることができ、前記力は直径５ｍｍの探針子を使用するＱＴＳ２５テスタ−で測定でき、測定された代表的な力の大きさは１Ｎ〜２５Ｎである。
【００５０】
ゼラチン状混合物は更に乾燥剤を含むことができる。任意の慣用の乾燥剤を使用できる。実用有機化学(Practical Organic Chemistry)１６５〜１６８頁［ボ−ゲル・テキスト・ブツク（Vogel Text Book)第５版（1989）；ロングマン・サイエンティフィツク・エンド・テクニカル（Longman Scientific & Technical)発行］（本明細書中に援用する）を参照されたい。例えば、適当な乾燥剤は無水ＣａＳＯ4、無水Ｎａ2ＳＯ4、亜流酸ナトリウム、塩化カルシウム、およびＭｇＳＯ4である。適当な乾燥剤の選択はタブレツトの最終用途に依存する。低温自動式皿洗い組成物用洗剤タブレツト用の乾燥剤は亜流酸ナトリウム、塩化カルシウムが好適であるが、高温で使用する場合には無水ＣａＳＯ4を使用できる。乾燥剤が存在する場合には、乾燥剤は約０.１〜約１５重量％、より好適には約０.１〜約１０重量％、更に好適には約０.５〜約７重量％の量で含まれる。乾燥剤はその脱水温度がプロセス温度より高い温度であるように選択される。
【００５１】
洗剤活性薬剤
本発明のゼラチン状部分及びタブレツト本体との両者がそれぞれ少なくとも１種の洗剤活性薬剤を含有する。ゼラチン状部分は通常、界面活性剤、酵素、漂白剤、泡立て剤、銀食器保護剤、ビルダ−などのような洗剤活性薬剤を含む。圧縮された部分（タブレツト本体）は通常、ビルダ−、界面活性剤、珪酸塩、ｐＨ調節剤または緩衝剤、酵素及び漂白剤のような洗剤活性薬剤を含む。以下に本発明で有用な洗剤活性薬剤を記載する。
【００５２】
界面活性剤
本発明により供給される完全処方洗剤組成物に含まれる洗剤性界面活性剤は使用する特定の界面活性剤および所望される効果に依存して洗剤組成物の少なくとも０.０１重量％、好適には約０.５〜約５０重量％である。高度に好適な実施態様では洗剤性界面活性剤は洗剤組成物の約０.５〜約２０重量％で含まれる。
【００５３】
洗剤性界面活性剤は非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、双性イオン界面活性剤或はカチオン界面活性剤であることができる。これらの界面活性剤の混合物も使用できる。好適な洗剤性界面活性剤としてはアニオン洗剤性界面活性剤またはアニオン洗剤性界面活性剤と他の界面活性剤、特に非イオン界面活性剤との混合物が挙げられる。
【００５４】
本発明で有用な界面活性剤の非限定例は慣用のＣ11〜Ｃ18アルキルベンゼンスルホン酸塩及び１級アルキル硫酸塩、２級アルキル硫酸塩及びランダムアルキル硫酸塩、Ｃ10〜Ｃ18アルキルアルコキシ硫酸塩、Ｃ10〜Ｃ18アルキルポリグリコキシド及びそれらの対応する硫酸化ポリグリコシド、Ｃ12〜Ｃ18アルファスルホン化脂肪酸エステル、Ｃ12〜Ｃ18アルキル及びアルキルフェノ−ルアルコキシレ−ト（特にエトキシレ−ト及び混合エトキシ／プロポキシレ−ト）、Ｃ12〜Ｃ18ベタイン及びスルホベタイン（“スルタイン類”）、Ｃ10〜Ｃ18アミンオキシドなどである。他の慣用の有用な界面活性剤は標準テキストに列挙されている。
【００５５】
本発明の好適な自動式皿洗い用組成物（ＡＤＤ）で特に好適な界面活性剤は低起泡性非イオン界面活性剤（ＬＦＮＩ）である。ＬＦＮＩは０.０１〜約１０重量％、好適には約０.１〜約１０重量％、最も好適には約０.２５〜約４重量％の量で存在する。ＬＦＮＩはＬＦＮＩがＡＤＤ製品に付与する（特にガラスから）水が薄い皮膜状に流延して落ちる作用のために最も普通にＡＤＤに使用される。これらのＬＦＮＩはまた自動式皿洗い中に遭遇する、以下に更に説明する食料品の汚れによる泡立ちを脱泡することが知られている非シリコン性、非リン酸塩性ポリマ−物質をも含む。
【００５６】
好適なＬＦＮＩ類には非イオン性アルコキシル化界面活性剤、特に１級アルコ−ルから誘導されたエトキシレ−ト及びそれらとより複雑な界面活性剤、例えばポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン(PO/EO/PO)反復ブロツクポリマ−とのブレンドがある。PO/EO/POポリマ−型の界面活性剤は起泡抑制作用或は脱泡作用をもつことが周知であり、特に卵のような普通の食料品の汚れ成分について起泡抑制作用或は脱泡作用をもつことが周知である。
【００５７】
本発明はＬＦＮＩが存在し、この成分が約３５℃（９５°Ｆ）で固体、より好適には約２５℃（７７°Ｆ）で固体である好適な実施態様を包含するものである。製造が容易なために、ＬＦＮＩは約２５℃（７７°Ｆ）〜約６０℃（１４０°Ｆ）、より好適には約２６.６℃（８０°Ｆ）〜約４３.３℃（１１０°Ｆ）の融点をもつものが好適である。
【００５８】
好適な実施態様では、ＬＦＮＩは約８個〜約２０個の炭素原子を含むモノヒドロキシアルコ−ルまたはアルキルフェノ−ルと、前記アルコ−ルまたはアルキルフェノ−ル１モル当たり平均約６〜約１５モルのエチレンオキシドとの反応から誘導されたエトキシル化界面活性剤である。
【００５９】
特に好適なＬＦＮＩは約１６個〜約２０個の炭素原子を含む直鎖脂肪族アルコ−ル（Ｃ16〜Ｃ20アルコ−ル）、好適にはＣ18アルコ−ルとアルコ−ル１モル当たり平均約６モル〜約１５モル、好適には約７モル〜約１２モル、最も好適には約７モル〜約９モルのエチレンオキシドとの縮合物から誘導される。このようにして得られたエトキシル化非イオン界面活性剤は平均エトキシル化度に対して狭いエトキシル化分布をもつ。
【００６０】
このＬＦＮＩは約１５重量％までの量のプロピレンオキシドを含むことができる。他の好適なＬＦＮＩ界面活性剤はブイロティ（Builloty）に許与された米国特許4,223,163号明細書（1980年9月16日発行）に記載の方法により造ることができ、この特許明細書はこれを参照することによりここに援用する。
【００６１】
ＬＦＮＩが存在する本発明で高度に好適なＡＤＤはエトキシル化モノヒドロキシアルコ−ルまたはアルキルフェノ−ルを使用し且つ更にポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロツクポリマ−化合物を含み；ＬＦＮＩのエトキシル化モノヒドロキシアルコ−ルまたはアルキルフェノ−ルの割合は全ＬＦＮＩの約２０％〜約１００％、好適には約３０％〜約７０％である。
【００６２】
先に記載した条件を満足する適当なブロツクポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリマ−化合物としてはエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、グリセロ−ル、トリメチロ−ルプロパン及び開始剤の反応性水素化合物としてエチレンジアミンに基づくブロツクポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリマ−化合物が挙げられる。Ｃ12-18脂肪族アルコ−ルのような１個の反応性水素原子をもつ開始剤化合物の逐次エトキシル化及びプロポキル化により造られたポリマ−化合物は通常本発明のＡＤＤにおいて満足な泡抑制効果を生じない。プルロニツク（登録商標）（PLURONIC）及びテトロニツク（登録商標）（TETRONIC）［米国、ミシガン洲、ワイアンドット所在のBASF-Wyandotte Corp.による］と呼ばれるある種のブロツクポリマ−界面活性剤が本発明のＡＤＤ組成物に適している。
【００６３】
特に好適なＬＦＮＩは、エチレンオキシド１７モルとプロピレンオキシド４４モルとを含有するポリオキシエチレンとポリオキシプロピレン反復ブロツクコポリマ−約７５重量％（後記ブレンドに基づいて）と、トリチロ−ルプロパンで開始されトリチロ−ルプロパン１モル当たりプロピレンオキシド９９モルとエチレンオキシド２４モルを含有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロツクコポリマ−約２５重量％（後記ブレンドに基づいて）とのブレンドからなるポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロツクコポリマ−ブレンド約４０％〜約７０％を含む。
【００６４】
比較的低い曇り点ををもち、高い親水性／親油性比（ＨＬＢ）をもつＬＦＮＩがＡＤＤ組成物中のＬＦＮＩとして使用するのに適切である。全水温範囲に亙つて泡立ちを最善に抑制するためには、水中１％溶液の曇り点が通常約３２℃、好適にはより低く、例えば０℃である。
【００６５】
使用できるＬＦＮＩには Olin Corp.からのポリ−タ−ジェント（登録商標）(POLY-TERGENT)SLF-18非イオン界面活性剤及び上述した融点特性をもつ任意の生分解性ＬＦＮＩも含まれる。
【００６６】
これらの、及び他の非イオン界面活性剤も業界では周知であり、カ−ク・オスマ−化学大辞典第３版、２２巻、３６０〜３７９頁の“界面活性剤及び洗剤系(Surfactants and Detersive Systems)”に詳細に記載され、この記載はこれを参照することにより本明細書に援用される。
【００６７】
泡立ち（如何なるシリコ−ン泡立ち抑制剤も不在下での）が下記に示す開示により測定した時に５０.８ｍｍ（２インチ）以下、好適には２５.４ｍｍ（１インチ）以下である混合界面活性剤からなるＡＤＤ組成物が好適である。
【００６８】
これらの測定に有用な装置は透明なプレキシガラス（商品名）製の扉と、ラビュ−ソフトウエアとエクセルソフトウエアとを備えたIBMコンピュ−タ−デ−タ・コレクションと、スカジイ・インタ−フェ−スを使用する近接センサ−(Newark Corp.-型式95F5203)と、プラスチツク・ル−ラ−とを備えたワ−ルプ−ル皿洗い機(Whirlpool Dishwasher)（型式９００）である。
【００６９】
デ−タ−は下記のようにして収集される：近接センサ−を金属ブラケツト上の一番下の皿洗いラツクに付け、近接センサ−を下方に向けて皿洗い機の底部で回転する皿洗いア−ム（底部からの距離約２ｃｍ）の方に向け、回転するア−ムがセンサ−の下を通過する毎に近接センサ−で測定して記録し、コンピュ−タ−により記録された３０秒間に亙るパルスを計数することにより底部の回転ア−ムの１分当たりの回転数(RPM)に変換する。ア−ムの回転速度は皿洗い機中及び皿洗いポンプ中の泡の量に正比例する（すなわち、泡が多く発生すればする程ア−ムの回転を遅くする）。
【００７０】
プラスチツク・ル−ラ−を皿洗い機の一番下のラツクに取り付け、皿洗い機の底部床まで延長する。洗浄サイクルの終点で泡の高さをプラスチツク・ル−ラ−を使用して（透明な扉を通して観察することにより）測定して、泡の高さを記録する。
【００７１】
ＡＤＤ組成物を泡の生成について評価するために、並びに非イオン界面活性剤をその効用について評価するために、下記の操作を行つた。（非イオン界面活性剤の別に評価することについては、別個にガラス壜で皿洗い機に添加される非イオン界面活性剤と共にカスケ−ド粉末(Cascade powder)のような基本的ＡＤＤ処方を使用する）
【００７２】
第１に、皿洗い機を水で満たし（水を所定の温度及び硬度に調節して）、リンスサイクルに移行する。ＡＤＤ製品（または界面活性剤）を添加しないでＲＰＭを前記サイクル中（約２分間）監視する（皿洗い機はちゃんと機能しているかどうかを確かめる品質対照試験である）。皿洗い機が洗浄サイクル用に充填され始めると、水を再び温度及び硬度について調節し、次いでＡＤＤ製品を皿洗い機の底部に添加する（別に評価される非イオン界面活性剤についてはＡＤＤ基本処方を最初に皿洗い機の底部に添加し、次いで非イオン界面活性剤含有ガラス壜を皿洗い機の上部ラツク上に逆さにして置くことにより非イオン界面活性剤を添加する）。次いでＲＰＭを洗浄サイクル中監視する。洗浄サイクルの終りに泡の高さをプラスチツクル−ラ−を使用して記録する。皿洗い機に再び水を満たし（水は所定の温度及び硬度に調節する）、他のリンスサイクルを実施する。このサイクル中もＲＰＭを監視する。
【００７３】
最初のリンス、主洗浄サイクル及び最後のリンスにおける平均ＲＰＭを計算する。次いで対照系（非イオン界面活性剤を含まない基本的ＡＤＤ処方）についての平均ＲＰＭを試験界面活性剤についての平均ＲＰＭで割ることによりＲＰＭ効率（％）を計算する。ＲＰＭ効率（％）及び泡の高さの測定値は非イオン界面活性剤の全体の泡のプロフィルを測るのに使用する。
【００７４】
いわゆる“末端封鎖”非イオン界面活性剤も適する。これらの、及び他の適当な非イオン界面活性剤の更なる詳細については米国特許 SN60/054,702号(事件番号6781P)、同 60/054,688号(事件番号6779P)及び 同 60/057,025号(事件番号6780P）を参照されたい。これらのすべてはこれを参照することによりここに援用する。
【００７５】
他のタイプの適当な界面活性剤は中間鎖長の分枝界面活性剤、例えば中間鎖長の分枝アルキルアルコキシレ−ト、いわゆる“さそる(sasol)”及びいわゆる“シェル(shell)” 中間鎖長の分枝界面活性剤である。これらの、及び他の適切な界面活性剤については米国特許 SN 60/061971号(事件番号6881P)(1997年10月14日出願)、同 60/061975号(事件番号6882P)(1997年10月14日出願)、 同 60/062086号(事件番号6883P)(1997年10月14日出願)、 同 60/061916号(事件番号6884P)(1997年10月14日出願)、 同 60/061970号(事件番号6885P)(1997年10月14日出願)、 同 60/062407号(事件番号6886P)(1997年10月14日出願)、 同 60/031845号(事件番号6402P)、 同 60/031916号(事件番号6403P)、 及び 同 60/031917号(事件番号6404P)を参照されたい。これら全てはこれを参照することによりここに援用する。
【００７６】
洗剤ビルダ−
本発明は製品組成物中に任意ビルダ−を含むことができる。洗剤塩／ビルダ−の量は組成物の最終用途及びその所望の物理的形状に大きく依存する。ビルダ−が存在する場合には、組成物は通常少なくとも約１重量％の洗剤ビルダ−、より好適には通常約１０重量％〜約８０重量％、さらに好適には通常約１５重量％〜約５０重量％の洗剤ビルダ−を含有する。しかし、これより低割合量または高割合量を排除することを意味するものではない。
【００７７】
無機質またはＰ含有洗剤ビルダ−は（トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ガラス状ポリマ−状ポリメタリン酸塩により例証される）ポリリン酸、ホスホン酸、フィチン酸、珪酸塩、炭酸塩（重炭酸塩及びセスキ炭酸塩を含む）、硫酸及びアルミノシリケ−トのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアルカノ−ルアンモニウム塩を含むが、これらに限定されない。しかし、非リン酸塩も若干の地方では必要である。本発明の組成物はクエン酸塩のような（リン酸塩に比べて）いわゆる“弱い”ビルダ−の存在下でさえ、或はゼオライトもしくは層状珪酸塩ビルダ−について現れ得るいわゆる“アンダ−ビルト”状態でさえ驚くほどに充分に機能することが重要である。
【００７８】
珪酸塩ビルダ−の例は珪酸アルカリ金属塩、特に１.６：１〜３.２：１のＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比をもつ珪酸ナトリウム塩、米国特許4,664,839号明細書（H.P.Rieckに許与、1987年5月12日発行）に記載の層状珪酸ナトリウムである。NaSKS-6（通常ここでは“SKS-6”と略記する）はヘキスト社により市販されている結晶質層状珪酸塩に対する商品名である。ゼオライトビルダ−と異なつて、NaSKS-6 珪酸塩ビルダ−はアルミニウムを含まない。NaSKS-6 は層状珪酸塩のデルタ−Na2SiO5構造をもつ。これはドイツ特許公開公報(DE-A)3,417,649号及びDE-A 3742043号 に記載の方法により製造できる。SKS-6 は本発明で使用するのに高度に好適な層状珪酸塩であるが、一般式NaMSixO2x+1・yH2O（式中、Ｍはナトリウムまたは水素原子で、ｘは１.９〜４の数、好適には２で、ｙは０〜２０の数、好適には０である）で表わされる他の層状珪酸塩もここで使用できる。ヘキスト社から市販されている種々の他の層状珪酸塩にはアルファ−形、ベ−タ形、ガンマ−形としてNaSKS-５、NaSKS-７、NaSKS-11がある。上に述べたように、デルタ−Na2SiO5（NaSKS-6 形）はここで使用するのに最も好適である。例えば珪酸マグネシウム（これは粒状処方中で崩壊剤として、酸素漂白の安定剤として及び泡立ち抑制系の成分として作用できる）のような他の珪酸塩も有用である。
【００７９】
ビルダ−としての炭酸塩の例はドイツ特許願 2,321,001号(1973年11月15日公開）に開示のようなアルカリ土類金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸塩である。
【００８０】
アルミノシリケ−トビルダ−洗剤塩として本発明組成物に添加できる。アルミノシリケ−トビルダ−は大部分の現在市販されている強力粒状洗剤組成物で非常に重要である。アルモノシリケ−トビルダ−は実験式：
Ｍｚ（ｚＡｌＯ2）ｙ]・ｘＨ2Ｏ
（式中、ｚ及びｙは少なくとも６の整数で、ｚ：ｙのモル比は１.０〜約０.５の範囲で、ｘは約１５〜約２６４の整数である）
で表わされる。
【００８１】
有用なアルミノシリケ−トイオン交換剤は商業的に入手できる。これらのアルミノシリケ−トは結晶質構造でも非晶質構造であることもでき、天然産アルミノシリケ−トでも合成されたアルミノシリケ−トであることもできる。アルミノシリケ−トイオン交換剤の製法はクルンメル(Krummel)らの米国特許３,９８５,６６９号明細書（1976年10月12日発行）に開示されている。ここで有用な好適な合成アルミノシリケ−トイオン交換剤はゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰおよびゼオライトＸの商品名で入手できる。特に好適な実施態様においては結晶質アルミノシリケ−トイオン交換剤は下記の式：
Ｎａ12[（ＡｌＯ2）12（ＳｉＯ2）12]・ｘＨ2Ｏ
（式中、ｘは約２０〜約３０、特に約２７である）
で表わされる。この物質はゼオライトＡとして知られている。脱水されたゼオライト（ｘ＝０〜１０）もここでは使用できる。好適にはアルミノシリケ−トは直径約０.１〜１０ミクロンの粒子寸法をもつ。
【００８２】
本発明の目的に適した有機質洗剤ビルダ−には非常に種々のポリカルボキシレ−ト化合物があるが、これらに限定されるものではない。ここで使用する“ポリカルボキシレ−ト”とは複数個のカルボキシレ−ト基、好適には３個のカルボキシレ−ト基をもつ化合物を云う。ポリカルボキシレ−トビルダ−は通常酸の形態で組成物に添加されるが、中和した塩の形態で添加することもできる。塩の形態で使用する場合には、ナトリウム塩、カリウム塩、およびリチウム塩のようなアルカリ金属塩またはアルカノ−ルアンモニウム塩が好適である。
【００８３】
ポリカルボキシレ−トビルダ−には種々のカテゴリの有用な物質が含まれる。ポリカルボキシレ−トビルダ−の１つの重要なカテゴリにはバ−グ(Berg)の米国特許3,128,287号（1964年4月7日発行）およびランバ−ティ(Lamberti)の米国特許3,635,830号（1972年1月18日発行）に開示されたようなオキシジスクシネ−トを含むエ−テルポリカルボキシレ−トがある。また、ブッシュ(Bush)らに許与された米国特許4,663,071号(1987年5月5日発行)の“TMS/TDS”ビルダ−も参照されたい。適当なエ−テルカルボキシレ−トはまた環式化合物、特に米国特許 3,923,679号;同 3,835,163号; 同 4,158,635号; 同 4,120,874号および同 4,102,903号に記載の脂環式化合物も含まれる。
【００８４】
他の有用な洗剤ビルダ−にはエ−テルヒドロキシポリカルボキシレ−ト、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエ−テルとのコポリマ−、１,３,５−トリヒドロキシベンゼン−２,４,６−トリスルホン酸およびカルボキシメチルオキシコハク酸；エチレンジアミンテトラ酢酸およびニトリロトリ酢酸のようなポリ酢酸の種々のアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、並びにメリツト酸、コハク酸、オキシ二コハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン−１,３,５−トリカルボン酸およびそれらの可溶性塩のようなポリカルボキシレ−トが挙げられる。
【００８５】
クエン酸塩ビルダ−、例えばクエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム塩）は特に重要なポリカルボキシレ−トビルダ−である。オキシ二コハク酸塩もこのような組成物および組み合わせにおいて特に有用である。
【００８６】
米国特許4,566,984号［ブッシュ（Bush)、 1986年1月28日発行］に開示された３,３−ジカルボキシ−４−オキサ−１,６−ヘキサンジカルボン酸塩および関連化合物も本発明の洗剤組成物においては適切である。有用なコハク酸ビルダ−にはＣ5〜Ｃ20アルキルおよびアルケニルコハク酸およびその塩がある。このタイプの特に好適な化合物はドデセニルコハク酸である。コハク酸エステルビルダ−の特定例としてはラウリルスクシネ−ト、ミリスチルスクシネ−ト、パルミチルスクシネ−ト、２−ドデセニルスクシネ−ト（好適）、２−ペンタデセニルスクシネ−トなどがあり、ラウリルスクシネ−トはこの群の好適なビルダ−で、欧州特許願86200690.5/0,200,263(1986年11月5日公開）に記載されている。
【００８７】
他の適切なポリカルボキシレ−トは米国特許4,144,226号［クラツチフィ−ルド(Crutchfield）ら、1979年3月13日発行］および米国特許3308067号［ディ−ル(Diehl）、1967年3月7日発行］に開示されている。ディ−ル(Diehl）の米国特許3,723,322号も参照されたい。
【００８８】
脂肪酸、例えばＣ12〜Ｃ18モノカルボン酸も本発明の組成物にそれら単独で、或は前記ビルダ−、特にクエン酸塩（エステル）及び／又はコハク酸塩（エステル）ビルダ−と組み合わせて配合して付加的なビルダ−活性を付与できる。脂肪酸のこのような使用は処方者が考慮すべき一般に泡立ちの減少を生ずる。
【００８９】
漂白剤
塩素漂白系及び酸素漂白系の両者の漂白剤が本発明により使用できる。本明細書で援用したカ−ク・オスマ−化学大辞典（第４版、1992年、ジョン・ワイリ・エンド・ソンズ発行）第４版、271〜300頁“漂白剤（概説）”には過酸化水素給源物質が記載され、種々の被覆形態及び変成形態を含む種々の形態の過ホウ酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウムが含まれている。過酸化水素給源物質の“有効量”とは汚れた食卓用器具をアルカリの存在下で家庭自動皿洗い機で消費者が洗浄した時に過酸化水素給源物質を含まない組成物に比べて汚れた食卓用具から測定し得る改善された汚れ（特にお茶による汚れ）除去可能量である。
【００９０】
更に一般的には、ここに云う過酸化水素給源物質とは消費者の使用条件下で有効量の過酸化水素を生ずる任意の使い易い化合物または混合物である。含有量は広く変えることができるが、通常、本発明組成物の約０.１重量％〜約７０重量％、より普通には本発明組成物の約０.５重量％〜約３０重量％である。
【００９１】
本発明組成物で使用する好適な過酸化水素給源物質は過酸化水素それ自体をも含めて任意の使い易い給源物質であることができる。例えば、過ホウ酸ナトリウム（任意の水和塩、好適には１水和塩または４水和塩）のような過ホウ酸塩、炭酸ナトリウムペルオキシヒドレ−トまたは相当する過炭酸塩、ピロリン酸ナトリウムペルオキシヒドレ−ト、尿素ペルオキシヒドレ−ト、または過酸化ナトリウムを本発明組成物で使用できる。過硫酸塩漂白剤のような有効酸素給源［例えばデュポンにより製造されるオキソン(OXONE)］も有用である。過ホウ酸ナトリウム１水和塩及び過炭酸ナトリウムが特に好適である。任意の使い易い過酸化水素給源物質の混合物も使用できる。
【００９２】
好適な過炭酸塩漂白剤は平均粒子寸法が約５００μｍ〜約１,０００μｍの範囲で、粒子の約１０重量％以下が約２００μｍより小さく、粒子の約１０重量％以下が約１,２５０μｍより大きい粒子寸法をもつ乾燥粒子からなる。適宜、この過炭酸塩は珪酸塩（エステル）、ホウ酸塩（エステル）または水溶性界面活性剤で被覆されていてもよい。過炭酸塩はＦＭＣ、ソルベイ(Solvay)、東海電化のような種々の商業的供給者から入手できる。
【００９３】
洗剤性酵素を含む本発明の組成物には好適ではないが、本発明組成物は漂白剤として塩素系漂白物質を含むことができる。このような漂白剤は業界で周知であり、例えばジクロロイソシアヌル酸ナトリウム(“NaDCC”)がある。
【００９４】
（ａ）漂白活性化剤
好適には、本発明組成物中の過酸化漂白剤は活性化剤（過酸先駆体）と共に処方される。活性化剤は組成物の約０.０１重量％〜約１５重量％、好適には約０.５重量％〜約１０重量％、より好適には１重量％〜約８重量％の量で存在させる。好適な活性化剤はテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、ベンゾイルカプロラクタム(BzCL)、４−ニトロベンゾイルカプロラクタム、３−クロロベンゾイルカプロラクタム、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネ−ト(BOBS)、ノナノイルオキシベンゼンスルホネ−ト(NOBS)、フェニルベンゾエ−ト(PhBz)、デカノイルオキシベンゼンスルホネ−ト(C10-OBS)、ベンゾイルバレロラクタム(BZVL)、オクタノイルオキシベンゼンスルホネ−ト(C8-OBS)、ペルヒドリル化エステル及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、ベンゾイルカプロラクタム及びベンゾイルバレロラクタムが最も好適である。約８〜約９.５の範囲のｐＨで特に好適な漂白活性化剤は後にＯＢＳまたはＶＬ基を残すことができる基をもつ活性化剤である。
【００９５】
好適な漂白活性化剤はミツチェル(Mitchell)らの米国特許5,130,045号及びチャング(Chung)らの米国特許4,412,934号及び同日特許出願の米国ＳＮ08/064,624号、 同 08/064,623号、 同 08/064,621号、 同 08/064,562号、 同 08/064,564号、 同 08/082,270号及び“酵素と共に使用されるペルオキシ酸活性化剤含有漂白化合物(Bleaching Compounds Comprising Peroxyacid Activators Used With Enzymes)”と題するエム・バ−ンズ(M.Burns)、エイ・ディ・ワイリ(A.D.Willey)、ア−ル・ティ・ハ−トショ−ン(R.T.Hartshorn)、シィ・ケイ・ゴ−シュ(C.K.Ghosh)による米国特許同時出願の米国特許ＳＮ08/133,691号(P&G 事件番号4890R)に記載の漂白活性化剤である。これらの文献はここに援用される。
【００９６】
本発明における過酸化漂白化合物［有効酸素(AvO)として］：漂白活性化剤のモル比は通常、少なくとも１：１、好適には約２０：１〜約１：１、より好適には約１０：１〜約３：１である。
【００９７】
４級置換漂白活性化剤も含ませることができる。本発明洗剤組成物は好適には４級置換漂白活性化剤(QSBA)或は４級置換過酸(QSP)、より好適には前者を含む。好適なQSBA構造は同時出願の米国特許5,460,747号、5,584,888号及び5,578,136号に記載され、これらの文献はここに援用される。
【００９８】
（ｂ）有機過酸化物、特にジアシルペルオキシド
これらはカ−ク・オスマ−化学大辞典（ジョン・ワイリ・エンド・ソンズ発行）、１７巻、（１９８２年）２７〜９０頁、特に６３〜７２頁に詳細に記載されている（この記載はこれをここに援用する）。ジアシル・ペルオキシドを使用する場合にはジアシル・ペルオキシドはしみ抜きとフイルミング(filming)に及ぼす不利な効果が最小のものが好適であり、ジベンゾイルペルオキシドが好適である。
【００９９】
（ｃ）金属含有漂白触媒
本発明組成物及び方法はＡＤＤ組成物に使用するのに効果的な金属含有漂白触媒を使用する。マンガン及びコバルト含有漂白触媒が好適である。
【０１００】
金属含有漂白触媒の１つの種類は銅、鉄、チタン、レテニウム、タングステン、モリブデン、またはマンガンカチオンのような明確な漂白触媒活性をもつ遷移金属カチオン、亜鉛またはアルミニウムカチオンのような殆ど或は全く漂白触媒活性をもたない補助金属カチオン及び触媒金属カチオン及び補助金属カチオンに対して明確な安定係数をもつ封鎖剤、特にエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四（メチレンホスホン酸）及びそれらの水溶性塩を包含する。このような触媒は米国特許4,430,243号に開示されている。
【０１０１】
漂白触媒の他の種類は米国特許5,246,621号及び同5,244,594号に開示されたマンガン系錯体である。これらの触媒の好適例としてはMnIV2(u-O)3(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)2-(PF6)2（“MnTACN”)、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2-1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)2-(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1,4,7-トリアザシクロノナン)4-(ClO4)2 、MnIII MnIV4(u-O)1（u-OAc)2-（1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)2-(ClO4)3、及びそれらの混合物が挙げられる。欧州特許願公表公報549,272号をも参照されたい。ここで使用するのに適切な他の配位子は1,５,９-トリメチル-1,５,９-トリアザシクロドデカン、2-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、2-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、及びそれらの混合物である。
【０１０２】
自動皿洗い組成物及び濃縮粉末洗剤組成物に有用な漂白触媒は本発明に対し適切なものとして選択できる。適当な漂白触媒の例については米国特許4,246,612号及び同 5,227,084号明細書を参照されたい。
【０１０３】
他の漂白触媒は例えば欧州特許４０８,１３１号（コバルト錯体触媒）欧州特許３８４,５０３号及び同３０６,０８９号（金属ポリフィリン触媒）、米国特許４,７２８,４５５号（マンガン／多座配位子配位触媒）、米国特許４,７１１,７４８号及び欧州特許２２４,９５２号（アルミノシリケ−ト上に吸着されたマンガン）、米国特許４,６０１,８４５号（マンガン及び亜鉛或はマグネシウム塩を有するアルミノシリケ−ト支持体）、米国特許４,６２６,３７３号（マンガン／配位子触媒）、米国特許４,１１９,５５７号（第２鉄イオン錯体触媒）、ドイツ特許２,０５４,０１９号（コバルトキレ−ト剤触媒）、カナダ特許８６６,１９１号（遷移金属含有塩）、米国特許４,４３０,２４３号（マンガンカチオン及び非触媒金属カチオンをもつキレ−ト剤）及び米国特許４,７２８,４５５号（グルコン酸マンガン塩触媒）明細書に記載されている。
【０１０４】
好適なコバルト触媒は下記一般式：
［Ｃｏ（ＮＨ3）n（Ｍ′）m］Ｙy
で表わされるコバルト触媒であり、上式中、ｎは３〜５の整数（好適には４または５、最も好適には５）の整数で、Ｍ′は好適には塩素、臭素、水酸基、水及び（ｍが１より大きいときは）それらの混合物から選ばれる不安定な配位結合基であり、ｍは１〜３の整数（好適には１または２、最も好適には１）で、ｍ＋ｎ＝６；Ｙはｙ個の数で存在する適切に選択された対イオンであり、ｙは１〜３の整数、好適には２〜３、最も好適にはＹがａ−１個の荷電アニオンである時には２である。
【０１０５】
本発明で有用なこの形の好適なコバルト触媒は式［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｙy及び特に［Ｃｏ（ＮＨ3）5Ｃｌ］Ｃｌ2で表わされるコバルトペンタミンクロリド塩である。
【０１０６】
下記の一般式：
［Ｃｏ（ＮＨ3）n（Ｍ）m（Ｂ）b］Ｔy
で表わされるコバルト（III）漂白触媒を使用する組成物が本発明組成物ではより好適である。上式においてコバルトは＋３価の酸化状態であり、ｎは４または５（好適には５）で、Ｍは１個所の部位でコバルトに配位した１個またはそれ以上の配位子であり、ｍは０または１または２（好適には１）で、Ｂは２個の部位でコバルトに配位した配位子で、ｂは０または１（好適には０）で、ｂ＝０の時はｍ＋ｎ＝６で、ｂ＝１の時はｍ＝０、ｎ＝４であり、Ｔはｙ個の数で存在する１種またはそれ以上の適切に選択された対イオンであり、ｙは電荷が釣り合つた塩を得るための整数で、好適にはｙは１〜３の整数、Ｔがａ−１に荷電したアニオンである時は最も好適には２であり、更に上記触媒は０.２３Ｍ-1秒-1（２５℃）以下の塩基加水分解速度定数をもつ。
【０１０７】
好適なＴは塩素イオン、ヨウ素イオン、Ｉ3-、ギ酸基、硝酸根、亜硝酸根、硫酸根、亜硫酸根、クエン酸基、酢酸基、炭酸根、シュウ素イオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｐｈ）4-、リン酸根、亜リン酸根、珪酸根、トシル基、メタンスルホン酸基、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる。Ｔ中に１個より多いアニオン基、例えばＨＰＯ42-、ＨＣＯ3-、Ｈ2ＰＯ4-などが存在する場合にはＴはプロトン化することもできる。更にＴはアニオン界面活性剤［例えば線状アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエトキシスルホン酸塩（ＡＥＳ）など］のような非慣例的無機アニオン及び／またはアニオンポリマ−（例えばポリアクリレ−ト、ポリメタクリレ−トなど）からなる群から選ぶこともできる。
【０１０８】
Ｍ成分には例えばＦ-、ＳＯ42-、ＮＣＳ-、ＳＣＮ-、Ｓ2Ｏ32-、ＮＨ3、ＰＯ43-及びカルボン酸基（カルボン酸基は好適にはモノカルボン酸基であるが、Ｍ成分当たり１個だけのカルボキシレ−ト基がコバルトへ結合しＭ成分中の他のカルボキシレ−ト基はプロトン化されているか、或はその塩の形態であることができる限り１個より多いカルボキシレ−ト基もＭ成分中に存在できる）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。適宜、Ｍ成分中に１個より多いアニオン基（例えば H2PO42-、 HCO3-、 H2PO4-、 HOC(O)CH2C(O)O-など）が存在するならばＭはプロトン化することもできる。好適には、Ｍ成分は下記の一般式：ＲＣ（Ｏ）Ｏ− をもつ置換または非置換Ｃ1〜Ｃ30カルボン酸である。前記一般式においてＲは好適には水素原子及びＣ1〜Ｃ30（好適にはＣ1〜Ｃ18）非置換または置換アルキル基、Ｃ6〜Ｃ30（好適にはＣ6〜Ｃ18）非置換及び置換アリ−ル基及びＣ3〜Ｃ30（好適にはＣ5〜Ｃ18）非置換及び置換ヘテロアリ−ル基からなる群から選ばれる。前記置換Ｒ基において置換基は−ＮＲ′3、−ＮＲ′4+、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ′、−ＯＲ′、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ′2からなる群から選ばれ、ここにＲ′は水素原子及びＣ1〜Ｃ6基からなる群から選ばれる。従って、このような置換基をもつＲは−（ＣＨ2）nＯＨ、−（ＣＨ2）nＮＲ′4+を挙げることができ、ｎは１〜約１６の整数、好適には約２〜約１０の整数、最も好適には約２〜約５の整数である。
【０１０９】
最も好適なＭは上記式をもつカルボン酸（Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、直鎖または分枝鎖Ｃ4〜Ｃ12アルキル基及びベンジル基からなる群から選ばれる）である。最も好適なＲはメチル基である。好適なカルボン酸Ｍ成分としてはギ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフラ−ト（トリフルオロメタンスルホン酸エステルの略称）、酒石酸エステル（または塩）、ステアリン酸、絡酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸、リノ−ル酸、乳酸、リンゴ酸、及び特に酢酸を挙げることができる。
【０１１０】
本発明で有用なコバルト漂白触媒は既知であり、例えばそれらの加水分解速度と共にエム・エル・トベ（M.L.Tobe)著、“遷移金属錯体の塩基加水分解 (Base Hydrolysis of Transition-Metal Complex)”(Adv. Inorg. Bioinorg. Mech.、(1983) ２．1-94頁)に記載されている。例えば前記文献の１７頁の表１にはコバルトペンタミン錯体と下記の化合物との錯体触媒の塩基加水分解速度（ここではｋOH と呼ばれる）を記載している：コバルトペンタミンとシュウ酸と錯体による塩基加水分解速度［ｋOH＝２.５×１０-4Ｍ-1秒-1（２５℃）］、ＮＣＳ−との錯体によるｋOH＝５.０×１０-4Ｍ-1秒-1（２５℃）、ギ酸との錯体によるｋOH＝５.８×１０-4Ｍ-1秒-1（２５℃）、及び酢酸との錯体によるｋOH＝９.６×１０-4Ｍ-1秒-1（２５℃）。本発明で最も好適なコバルト触媒は式［Co(NH3)5OAc]Ty（式中、OAcは酢酸基を表わす）をもつコバルトペンタミン酢酸塩、特にコバルトペンタミン酢酸クロリド［Co(NH3)5OAc]Cl2及び［Co(NH3)5OAc](OAc)2；［Co(NH3)5OAc](PF6)2；［Co(NH3)5OAc](SO4)；［Co(NH3)5OAc](BF4)2；及び［Co(NH3)5OAc](NO3)2である。
【０１１１】
本発明によるコバルト触媒は米国特許５,５５９,２６１号、同５,５８１,００５号、及び同５,５９７,９３６号に開示の合成経路により造ることができる。これらの文献の開示はこれを本明細書に援用する。
【０１１２】
これらの触媒は所望により生成物の審美性を得るために色彩効果を低減する補助物質と一緒にするか、或は以下に例証するように酵素含有粒子中に含ませるか、または組成物を触媒“斑”入りに造ることができる。
【０１１３】
実際問題として、また制限を意図するものではなく、本発明の洗浄用（クリ−ニング）組成物及び洗浄方法は水性洗浄液或は洗濯媒体中に活性漂白触媒種を１億部当たり少なくとも１部程度与えるように調節でき、好適には洗浄（洗濯）液中に約０.０１ｐｐｍ〜約２５ｐｐｍ、より好適には約０.０５ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍ、最も好適には約０.１ｐｐｍ〜約５ｐｐｍの漂白触媒種を含ませる。自動皿洗い洗浄液中に上記のような漂白触媒種濃度を得るためには、本発明による代表的自動皿洗い組成物は洗浄組成物の約０.０００５重量％〜約０.２重量％、より好適には約０.００４重量％〜約０.０８重量％の漂白触媒を含む。
【０１１４】
洗浄性酵素
本発明の組成物は少なくとも１種の洗浄性酵素を存在させることを包含する。ここに使用する“洗浄性酵素”とは洗浄性（クリ−ニング性）、汚れ除去性或は本発明に組成物に他の有利な効果をもたらす任意の酵素を意味する。好適な洗浄性酵素はプロテア−ゼ、アミラ−ゼ及びリパ−ゼのような加水分解酵素である。現在の商業的に入手できるタイプと、漂白にはより適合性であるが漂白により失活し易さを残存する改善されたタイプとの両者のアミラ−ゼ及び／またはプロテア−ゼが高度に好適である。
【０１１５】
一般に、指摘したように、本発明で好適な組成物は１種またはそれ以上の洗浄性酵素を含む。唯１種だけの酵素を使用する場合に組成物を自動皿洗いに使用する場合にはデンプン分解性の酵素が好適である。蛋白質加水分解性酵素とデンプン分解性との混合物が自動皿洗いに使用するのに高度に好適である。更に普通には、配合されるべき酵素にはプロテア−ゼ、アミラ−ゼ、リパ−ゼ、セルラ−ゼ、及びペルオキシダ−ゼ、並びにそれらの混合物が含まれる。特に、２種またはそれ以上のプロテア−ゼ酵素及び／または２種またはそれ以上のアミラ−ゼ酵素との混合物が好適である。他のタイプの酵素も含ませることができる。それらの酵素は植物、動物、細菌、菌類、酵母起源のような任意の適切な起源のものであることができる。しかし、それらの選択はｐＨ−活性度及び／または安定性最適条件、熱安定性、活性洗剤やビルダ−などに対する安定性のような数種の因子により支配される。この点に関して、細菌性アミラ−ゼ及び細菌性プロテア−ゼのような細菌性酵素または菌類セルラ−ゼのような菌類酵素が好適である。
【０１１６】
酵素は通常本発明洗剤組成物に“洗浄（クリ−ニング）有効量”を与えるのに充分量で配合される。ここに“洗浄（クリ−ニング）有効量”とは編織布、食卓用食器類などのような基質にクリ−ニング効果、しみ除去効果、汚れ除去効果を生ずることができる任意の量を云う。酵素は触媒物質であるのでそのような量は極めて少量である。現在の商的調合組成物に対する実用的表現では組成物１ｇ当たり活性酵素が約５ｍｇまでの量が典型的量であり、組成物１ｇ当たり活性酵素が約０.０１ｍｇ〜約３ｍｇの量がより普通の量である。換言すれば、本発明の組成物は商的酵素調合組成物を通常約０.００１〜約６重量％、好適には約０.０１〜１重量％含有する。プロテア−ゼ酵素はそのような商的調合組成物に組成物１ｇ当たり０.００５〜０.１アンソン単位（ＡＵ）を与えるのに充分な量で存在する。自動皿洗い用には配合される非触媒的活性物質の全量を最少にし、それによりしみ抜き成果及びフイルム形成清浄成果を改善するために商的調合組成物の活性酵素含量を増大させることが望ましい。
【０１１７】
プロテア−ゼの適切な例はビ−・サブチリス(B.Subtilis)及びビ−・ライケニフォルミス(B.licheniformis)と云う特定な菌株から得られるサブチリシン(subtilisins)である。他の適切なプロテア−ゼはノボ・インダストリ−A/S (Novo Industry A/S)により開発されエスペラ−ゼ（ESPERASE）（登録商標）の名で販売されている８〜１２のｐＨ範囲で最大の活性をもつ特定のバシルス（Bacillus）菌株から得られる。この酵素及び類似の酵素の調製はノボ（Novo）の英国特許１,２４３,７８４号号明細書に記載されている。蛋白に基づく汚れを除去するのに適し且つ商業的に入手できる蛋白質加水分解性酵素はノボ社からのアルカラ−ゼ(ALCALASE)（登録商標） 、デュラチム(DURAZYM)（登録商標）及びサビナ−ゼ(SAVINASE)（登録商標）の商品名で、及びジェネンコ−ル社(Genencor)からマキサタ−ゼ(MAXATASE)（登録商標）、マキサカル(MAXACAL)（登録商標）、プロペラ−ゼ(PROPERASE)（登録商標）、プラフェクト(PURAFECT)（登録商標）およびマクサペン(MAXAPEM)（登録商標）(蛋白工学により設計したMaxacal)の商品名で販売されているものを挙げることができる。他のプロテア−ゼとしてプロテア−ゼＡ（１９８５年１月９日公開の欧州特許願１３０,７５６号を参照されたい）及びプロテア−ゼＢ（ボット(Bott)らによる１９８７年４月２８日出願に係る欧州特許願ＳＮ８７３０３７６１.８号及び１９８５年１月９日公開の欧州特許願１３０,７５６号明細書を参照されたい）。
【０１１８】
“プロテア−ゼＤ(Protease D)”と呼ばれる特に好適なプロテア−ゼは天然には見出せないアミノ酸配列をもつカルボニル加水分解酵素変異体である。この変異体は先駆体カルボニルヒドラ−ゼから、該先駆体カルボニルヒドラ−ゼにおける、ジェネンコ−ル社国際出願による１９９５年４月２０日発行に係るＷＯ９５／１０６１５号及び米国特許５,６７７,２７２号及び同５,６７９,６３０号に記載のバシルス・アミロリクェフェ−シエンス由来サブチリシジン（Bacillus amyloliquefaciens subtilisin)の番号付けにより、＋７６の位置に等価の位置のアミノ酸残基と、好適には＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５、及び／または＋２７４からなる群から選ばれた位置に等価の位置の１種またはそれ以上のアミノ酸残基との複数のアミノ酸残基をそれぞれ１つずつの異なるアミノ酸残基で置換することにより得られる。
【０１１９】
他の好適なプロテア−ゼ酵素としては天然には存在しないアミノ酸配列をもつカルボニルヒドラ−ゼ変異体であつて、先駆体カルボニルヒドラ−ゼ複数のアミノ酸残基を異なるアミノ酸で置換することにより得られたプロテア−ゼ酵素を挙げることができ、前記先駆体中で置換された前記複数のアミノ酸残基は下記の位置に対応する：＋２１０の位置に等価の位置と、＋３３、＋６２、＋６７、＋７６、＋１００、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２８、＋１２９、＋１３０、＋１３２、＋１３５、＋１５６、＋１５８、＋１６４、＋１６６、＋１６７、＋１７０、＋２０９、＋２１５、＋２１７、＋２１８の１つまたはそれ以上との複数の位置。前記番号の位置はバシラス・アミロリケフェイシエンス(Bacillus amyloliquefasiens)由来の天然産サブチリジンに対応するか、或は他のカルボニルヒドラ−ゼもしくはサブチリジン［例えばバシルス・レンタス（Bacillus lentus)・サブチリジン］における等価なアミノ酸残基に対応する。好適な酵素には位置変化＋２１０、＋７６、＋１０３、＋１０４、＋１５６、及び＋１６６をもつ酵素である。
【０１２０】
有用なプロテア−ゼはまたＰＣＴ公報：ＷＯ９５／３００１０号（プロクタ−・エンド・ギャンブル・カンパニ、１９９５年、１１月９日発行）；ＷＯ９５／３００１１号（プロクタ−・エンド・ギャンブル・カンパニ、１９９５年、１１月９日発行）；ＷＯ９５／２９９７９号（プロクタ−・エンド・ギャンブル・カンパニ、１９９５年、１１月９日発行）に記載されている。
【０１２１】
本発明で適切なアミラ−ゼには例えば英国特許１,２９６,８３９号（ノボ社）明細書に記載のα−アミラ−ゼ、ラピダ−ゼ(RAPIDASE)（登録商標）(インタ-ナショナル・バイオシンセティツクス・インコ-ポレ-ティド(International BioSynthetics Inc.)及びタ−マミル(TERMAMYL)（登録商標）(ノボ・インダストリ-ズ)、Purafect Ox Am（登録商標）(ジェネンコ-ル社)、バン(Ban)（登録商標）、フンガミ−ル(Fungamyl)（登録商標）及びデュラミ−ル(Duramyl)（登録商標）がある。
【０１２２】
本発明で好適なアミラ−ゼは１種またはそれ以上のバシルス(Bacillus)アミラ−ゼ、特にバシルスα−アミラ−ゼから、１種、２種または多数種のアミラ−ゼ菌株が直接的先駆体であるかどうかに関係なく、部位特異的変異を使用して得られると云う普通さをもつ。
【０１２３】
“酸化安定性が増大した”アミラ−ゼは、本発明ではそれらアミラ−ゼを必須成分ではなく、“任意成分であるが、しかし好適成分”であるとしているにも拘らず、本発明で使用するのに好適である。このようなアミラ−ゼは下記に説明するが、これらに限定されるものではない：
【０１２４】
（ａ）タ−マミ−ル (TERMAMYL) （登録商標）として知られ、本明細書に援用されたノボ・ノルディスクA/S (Novo Nordisk A/S)による１９９４年２月３日公表のＷＯ／９４／０２５９７号による、更にビ−・リケニフォルミス(B.licheniformis)アルファ−アミラ−ゼの１９７位に位置するメチオニン残基がアラニンまたはトレオニン（好ましくはトレオニン）により置換されている変異体により説明されるアミラ−ゼ、或はビ−・アミロリケフェイシエンス(B.amyloliquefaciens)、ビ−・スブチリス(B.subtilis)またはビ−・ステアロサ−モフィルス(B.stearothermophilus)のような類似の親アミラ−ゼの相応する位置変異体によるアミラ−ゼ；
【０１２５】
（ｂ）シ−・ミチンソン(C.Mitchinson)により第２０７回米国化学会全国大会（１９９４年３月１３〜１７日）に提出された“耐酸化性α−アミラ−ゼ”と題する研究論文中でジェネンコ−ル・インタ−ナショナル(Genencor International)により記載された安定性増大アミラ−ゼ。この研究論文中において、自動皿洗い洗剤中の漂白剤はα−アミラ−ゼを失活させるが、しかし改善された酸化安定性アミラ−ゼがジェネンコ−ルによりビ−・リケニフォルミスNCIB8061(B.licheniformis NCIB8061)から造られたことが注目される。メチオニン(Met)は恐らく修飾に最も適当な残基であると認められる。Metが８、１５、１９７、２５６、３０４、３６６位及び４３８位で一度に置換されると特異的変異体を生成し、Ｍ１９７Ｌ変異体及びＭ１９７Ｔ変異体が特に重要であり、Ｍ１９７Ｔ変異体が最も安定であると云われる変異体である。安定性はＣＡＳＣＡＤＥ（登録商標）及びＳＵＮＬＩＧＨＴ（登録商標）中で測定された。
【０１２６】
（ｃ）ＷＯ９５／２６３９７号及びノボ・ノルディスクによる同時出願に係るＰＣＴ／ＤＫ９６／０００５６号に開示された、親アルカリ性バシルス菌種（菌株 NCIB 12289、 NCIB 12512、 NCIB 12513及び DSM 935のような）から得られ、下記のＮ−末端アミノ酸配列：His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Aspを含み、ファ−デバス(Phadebas)（登録商標）α−アミラ−ゼ活性検定により測定すると２５℃〜５５℃の範囲の温度及び８〜１０の範囲のｐＨ値でタ−マミ−ル（登録商標）の比活性より少なくとも２５％高い比活性をもつことにより特徴付けられるアミラ−ゼ変異体が特に好適である。
【０１２７】
好適ではないが本発明で使用できるセルラ−ゼとしては細菌セルラ−ゼまたは菌類セルラ−ゼを挙げることができる。通常、それらのセルラ−ゼはｐＨ５〜９.５にｐＨ最適範囲をもつ。適当なセルラ−ゼはフミコ−ラ・インソ−レンス(Humicola insolens)及びフミコ−ラ菌株(Humicola strain) DSM1800 から製造された菌類セルラ−ゼ、またはアエロモナス属(genus Aeromonas)に属するセルラ−ゼ２１２−産生菌及び海水中の軟体動物［ドラベラ・オ−リキュラ・ソランダ−(Dolabella Auricula Solander)]の中腸腺から抽出したセルラ−ゼを記載する米国特許４４３５３０７号明細書（バ−ベスゴ−ド(Barbesgoard)ら、１９８４年３月６日発行）に開示されている。適切なセルラ−ゼはまたGB-A-2.075.028号、 GB-A-2.095.275号、 DE-OS-2247832号に開示されている。カレツィ−メ(CAREZYME)（登録商標）(Novo)が特に有用である。
【０１２８】
洗剤用途に適したリパ−ゼ酵素には英国特許１,３７２,０３４号に開示されたシュ−ドモナス・スタツェリ(Pseudomonas stutzeri)ATCC19.154のようなシュ−ドモナス属の微生物のにより産生されるリパ−ゼ酵素がある。リパ−ゼについては１９７８年２月２４日公開に係る特開昭５３−２０４８７号も参照されたい。このリパ−ゼは名古屋市のアマノ製薬（株）からリパ−ゼＰ“アマノ”の商品名で入手できる（以下に、これを“アマノＰ”と称する）。他の市販のリパ−ゼにはアマノ−ＣＥＳ、クロモバクタ−・ビスコスム(Chromobacter viscosum)由来のリパ−ゼ、例えば静岡県、田方郡所在の東洋醸造（株）から商的に入手可能なクロモバクタ−・ビスコスム変異体リポリチカム NRRLB(Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB)、更に米国、U.S.Biochemical Corp.及びオランダ、Disoynth Co.からのクロモバクタ−・ビスコスム・リパ−ゼ及びシュ−ドモナス・グラディオリ（Pseudomonas gladioli)由来のリパ−ゼがある。フミコラ・ラヌギノサ(Humicola lanuginosa)由来の、ノボ(Novo)から商的に入手できるリポラ−ゼ(LIPOLASE)（登録商標）リパ−ゼ(EP O341,947号を参照されたい)は本発明で使用するのに好適なリパ−ゼである。他の好適なリパ−ゼ酵素は共にノボ社により公表されたＷＯ９２／０５２４９及び調査開示書 No.35944号(1944年、3月10日)に記載のように在来のHumicola lanuginosa リパ−ゼのＤ９６Ｌ変異体である。一般に、脂肪分解性の酵素は本発明の自動皿洗い態様用にはアミラ−ゼ及び／またはプロテア−ゼより好ましくない。
【０１２９】
ペルオキシダ−ゼ酵素は例えば過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、過酸化水素などのような酸素源と共に使用できる。ペルオキシダ−ゼ酵素は通常“溶液漂白”に対して、すなわち基質から除去された染料または顔料が洗濯操作中に洗濯溶液中の他の基質に移転するのを防止するために使用される。ペルオキシダ−ゼ酵素は業界において既知であり、例えばセイヨウワサビペルオキシダ−ゼ、リグニナ−ゼ及びクロロ−及びブロモ−ペルオキシダ−ゼのようなハロペルオキシダ−ゼがある。ペルオキシダ−ゼ含有洗剤組成物は例えば１９８９年、１０月１９日公表のノボ・インダストリ−ズA/Sに譲渡されたオ−・カ−ク(O.Kirk)による PCT WO89/099813号に開示されている。本発明はペルオキシダ−ゼを含まない自動皿い組成物実施態様をも包含する。
【０１３０】
広範囲の酵素物質及び酵素物質を合成洗剤組成物中に配合する手段は米国特許３,５５３,１３９号［マツク・カ−ティ−(McCarty)らに許与、１９７１年、１月５日発行］明細書に開示されている。更に酵素は米国特許４,１０１,４５７号［プレイス(Place)らに許与、１９７８年、７月１８日発行］及び米国特許４,５０７,２１９号［ヒュ−ズ(Hughes)に許与、１９８５年、３月２６日発行］明細書に開示されている。洗剤に使用する酵素は種々の技法により安定化できる。酵素安定化技法は米国特許３,６００,３１９号［ゲッジ(Gedge)らに許与、１９７１年、８月１７日発行］及び欧州特許願公開公報０ １９９ ４０５号［出願番号８６２００５８６.５号（ベネガス(Venegas)）、１９８６年１０月２９日公開］により例証されている。酵素安定化系も例えば米国特許３,５１９,５７０号明細書に記載されている。
【０１３１】
崩壊剤
本発明の洗剤タブレツトは更に崩壊剤をも含有できる。崩壊剤は通常約５％〜約６０％、より好適には約２０％〜約５０％の量でタブレツト中に含まれる。崩壊剤とはタブレツトを崩壊させるか、または泡立たせる薬剤である。好適には本発明の崩壊剤はゼラチン状部分に含まれる。適切な崩壊剤は水と接触すると膨張するか、或はタブレツトの圧縮部及び／または非圧縮部に通水路を形成することにより水の流入及び／または流出を容易にする薬剤である。洗濯用または皿洗い用に使用するのに適した任意の既知の崩壊剤または泡立ち剤を本発明で使用することを意図するものである。適当な崩壊剤にはデンプン、デンプン誘導体、アルギン酸塩、カルボキメチルセルロ−ス（ＣＭＣ）、ＣＭＣ系ポリマ−、酢酸ナトリウム、酸化アルミニウムがある。他の任意崩壊助剤にはマレイン酸、リンゴ酸、塩酸、水酸化ナトリウム、及び層状珪酸塩のような有機及び無機酸（または塩）がある。適当な泡立ち剤は水と接触するとガスを発生する物質であり、酸素、二酸化窒素、二酸化炭素発生化学種であることができる。好適な泡立ち剤の例は過ホウ酸塩、過炭酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及びクエン酸またはマレイン酸のようなカルボン酸からなる群から選ぶことができる。
【０１３２】
ｐＨ及び緩衝剤
本発明の多くの洗剤組成物はｐＨ緩衝剤を含む。すなわち、多くの洗剤組成物は酸性汚れの存在下でｐＨの低下に比較的耐えるられるが、しかし、本発明の他の組成物は非常に低いｐＨ緩衝能力しか持たないか、実質上ｐＨ緩衝能がないものもある。推奨される使用水準でのｐＨを調節或は変化させる技法はより普通には緩衝剤だけでなく付加的にアルカリ、酸、ｐＨ跳躍系、二室容器などをも含み、当業者に周知である。
【０１３３】
本発明で好適な組成物は水溶性アルカリ性無機塩及び水溶性有機質または無機質ビルダ−から選ばれたｐＨ調整成分を含む。ｐＨ調整成分は組成物を１,０００〜１０,０００ｐｐｍの濃度で水に溶かした時にｐＨが約６以上、好適には約９.５〜約１１.５の範囲に止まるように選択される。実際に本発明で含まれるのは種々のｐHを洗浄プロセスで達成できる洗剤タブレツトである。例えば、本発明のタブレツトはタブレツトのゼラチン状部分が迅速に溶解してｐＨを１つのレベル、例えば中性〜僅かに塩基性、すなわち約６.０〜約８.０のｐＨに調節でき、続いてタブレツト本体部分がより緩徐に溶解することによりｐＨを約９.５〜約１１.５に上げるように組成物のｐＨを変化させて改善されたクリ−ニング性能を与えることができる。本発明において好適な非リン酸塩ｐＨ調整成分は下記の群から選ばれる：
（ｉ）炭酸ナトリウムまたはセスキ炭酸ナトリウム；
（ii）珪酸ナトリウム、好適には約１：１〜約２：１のＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比をもつ無水珪酸ナトリウム及びそれらと限定された量のメタ珪酸ナトリウムとの混合物；
（iii）クエン酸ナトリウム；
（iv）クエン酸；
（ｖ）重炭酸ナトリウム；
（vi）ホウ酸ナトリウム、好適にはホウ砂；
（vii）水酸化ナトリウム；
（viii）（ｉ）から（vii）の混合物。
【０１３４】
好適な実施態様は低いレベルの珪酸塩（すなわち約３％〜約１０％のＳｉＯ2）を含有する。
【０１３５】
本発明の組成物におけるｐＨ調整成分の量は好適には組成物の約１重量％〜約５０重量％である。好適な実施態様においてｐＨ調整成分は約５重量％〜約４０重量の量で、好適には約１０重量％〜約３０重量％の量で組成物中に存在する。
【０１３６】
水溶性珪酸塩
本発明の組成物は更に水溶性珪酸塩を含有できる。ここに云う水溶性珪酸塩はそれらがＡＤＤ組成物のしみ抜き清浄化特性／フイルム形成清浄化特性に不利に作用しない程度に水溶性である任意の珪酸塩である。
【０１３７】
珪酸塩の例はメタ珪酸ナトリウムであり、より一般的には珪酸アルカリ金属塩、特に１.６：１〜３.２：１の範囲のＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比をもつ珪酸アルカリ金属塩、及び米国特許４,６６４,８３９号［エイチ・ピ−・リ−ク（H.P.Riek）に許与、1987年5月12日発行］に記載された層状化珪酸ナトリウムである。ＮａＳＫＳ−６（登録商標）（通常“ＳＫＳ−６”と短縮される）はヘキスト社により販売されている結晶質層状化珪酸塩である。ゼオライトビルダ−とは異なつて、ここで云うＮａＳＫＳ−６及び本発明で有用な他の水溶性珪酸塩はアルミニウムを含まない。ＮａＳＫＳ−６は層状化珪酸塩のδ−Ｎａ2ＳｉＯ5形であり、DE-A-3,417,649号及びDE-A-3,742,043号明細書に記載の方法により調製できる。ＳＫＳ−６は本発明で使用するのに好適な層状化珪酸塩であるが、一般式 NaMxSiO2x+1・yH2O（ここにＭはナトリウムまたは水素原子で、ｘは１.９〜４の数、好適には２であり、ｙは０〜２０の数、好適には０である）で表わされる層状化珪酸のような他の層状化珪酸も使用できる。ヘキスト社からの種々の他の層状化珪酸塩にはα型、β型及びγ型としてのＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７及びＮａＳＫＳ−１１がある。珪酸マグネシウムのような他の珪酸塩も有用である。前記珪酸マグネシウムは例えば粒状処方においては脆砕化剤としても作用し、酸素漂白に対しては安定剤として、及び泡抑制系の成分としても働くことができる。
【０１３８】
自動皿洗い（ADD）用途に特に有用な珪酸塩はPQ Corp．からのBRITESIL(登録商標)H2Oのような比が２の粒状水和珪酸塩及び前記と共通の供給者からのBRITESIL(登録商標)H24粒状水和珪酸塩が挙げられる。しかし、ADD組成物が液状である時には種々の液体グレ−ドの珪酸塩を使用できる。安全範囲内でメタ珪酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウム単独または他の珪酸塩との併用も洗濯液ｐＨを所望の値への調整を促進するのにADD関連で使用できる。
【０１３９】
キレ−ト剤
本発明の組成物は任意成分として１種またはそれ以上の遷移金属選択性金属イオン封鎖剤或はキレ−ト剤、例えば鉄及び／または銅及び／またはマンガンキレ−ト剤を含有できる。本発明で使用するのに適切なキレ−ト剤はアミノカルボン酸塩、ホスホン酸塩（特にアミノホスホン酸塩）、多官能的に置換された芳香族キレ−ト剤及びそれらの混合物からなる群から選ぶことができる。理論に束縛しようとするわけではないが、これらの物質の利点は一部に洗濯溶液中の過酸化水素及び／または漂白活性化剤を分解することが知られている鉄、銅及びマンガンを抑制する希有の能力によると思われる。他の利点には無機フイルム形成阻止またはスケ−ル形成阻止が挙げられる。本発明で使用する市販のキレ−ト剤にはデクエスト（DEQUEST）（登録商標）系列及びモンサント、デュポン及びナルコ・インコ−ポレ−テド(Nalco,Incorp.)からのキレ−ト剤が挙げられる。
【０１４０】
任意キレ−ト剤として有用なアミノカルボキシレ−トはエチレンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテ−ト、ニトリロトリアセテ−ト、エチレンジアミンテトラプロピオネ−ト、トリエチレンテトラミンヘキサアセテ−ト、ジエチレントリアミンペンタアセテ−ト及びエタノ−ルジグリシン、アルカリ金属、アンモニウム及びその置換アンモニウム塩により説明される。一般に、キレ−ト混合物は種々の遷移金属制御性、長期生成物安定性及び／または遷移金属酸化物及び／または水酸化物の沈殿抑制のような併合作用のために使用できる。
【０１４１】
多官能的に置換された芳香族キレ−ト剤も本発明の組成物に有用である。米国特許３,８１２,０４４号［コンノ-ル(Connor)らに許与、１９７４年５月２１日発行］を参照されたい。酸型のこの型の好適な化合物は１,２−ジヒドロキシ−３,５−ジスルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。
【０１４２】
本発明で使用するのに高度に好適な生分解性キレ−ト剤はエチレンジアミンジスクシネ−ト（“EDDS”）、特に米国特許４,７０４,２３３号［ハ-トマン(Hartman)及びパ-キンズ(Perkins)に許与、１９８７年１１月３日発行］明細書に記載のような、その[S,S]異性体である。トリナトリウム塩が好適であるが、マグネシウム塩のような他の形も有用である。
【０１４３】
アミノホスホネ−トも、少なくとも低含量の全リン分が洗剤組成物中に許される時には、本発明の組成物でキレ−ト剤として使用するのに適切であり、アミノホスホネ−トとしてはエチレンジアミテトラキス（メチレンホスホネ−ト）及びジエチレントリアミンペンタキキス（メチレンホスホネ−ト）が挙げられる。これらのアミノホスホネ−トは約６個以上の炭素原子をもつアルキル基またはアルケニル基を含まないものが好適である。。
【０１４４】
使用するならば、キレ−ト剤または遷移金属選択性金属イオン封鎖剤は好適には本発明組成物の約０.００１〜約１０重量％、より好適には約０.０５〜約１重量％で含まれる。
【０１４５】
有機ポリマ−化合物
有機ポリマ−化合物は本発明による洗剤タブレツトの好適成分として添加できる。有機ポリマ−化合物とは分散剤、抗再析出剤、汚れ剥離剤或は他の洗剤性をもつ洗剤組成物中に普通に存在する任意の有機ポリマ−化合物を意味する。
【０１４６】
有機ポリマ−化合物は通常、組成物の０.１〜３０重量％の量、好適には０.５〜１５重量％の量、最も好適には１〜１０重量％の量で本発明組成物中に配合される。
【０１４７】
有機ポリマ−化合物の例にはポリカルボン酸が２個以下の炭素原子により互いに隔離された少なくとも２個のカルボキシル基を含む、水溶性有機ホモポリマ−ポリカルボン酸または水溶性有機コポリマ−ポリカルボン酸、変成ポリカルボキシレ−ト、またはそれらの塩がある。後者の形のカルボン酸はＧＢ−Ａ−１,５９６,７５６号に開示されている。このような塩の例は分子量が２０００〜１００００のポリアクリル酸塩、及びそれらと適当な他のモノマ−単位（すなわちモノマ−状変成アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニツト酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びメチレンマロン酸またはそれらの塩、無水マレイン酸、アクリルアミド、アルキレン、ビニルメチルエ−テル、スチレン及び任意のそれらの混合物）とのコポリマ−である。分子量が２０,０００〜１００,０００のアクリル酸と無水マレイン酸とのコポリマ−が好適である。
【０１４８】
好適な商的に入手可能な、分子量が１５,０００以下のアクリル酸含有ポリマ−は BASF GmbH からソカラン(Sokalan) PA30、PA20、PA15、PA10、及びソカランCP10の商品名で入手でき、ロ−ム・エンド・ハ−スからアクソ−ル(Acusol)45N、480N及び460Nの商品名で入手できる。
【０１４９】
好適なアクリル酸含有コポリマ−としてはモノマ−単位として（ａ）９０〜１０重量％、好適には８０〜２０重量％のアクリル酸またはその塩と、（ｂ）１０〜９０重量％、好適には２０〜８０重量％の一般式−[CR2-CR1(CO-O-R3)]-（式中、少なくとも１つの置換基Ｒ1、Ｒ2またはＲ3、好適にはＲ1またはＲ2は水素原子であることができ、Ｒ3は水素原子またはアルカリ金属塩であることができる）をもつ置換されたアクリル酸モノマ−またはその塩とを含むコポリマ−である。Ｒ1がメチル基で、Ｒ2が水素原子である置換アクリルモノマ−（すなわちメタクリル酸モノマ−）が最適である。このタイプの最も好適なコポリマ−は３５００の分子量と６０〜８０重量％のアクリル酸と４０〜２０重量％のメタクリル酸とを含有する。
【０１５０】
EP-A-305282号、EP-A-305283号及びEP-A-351629号に開示されたようなポリアミンおよび変成ポリアミンのようなアスパラギン酸から誘導されるポリアミン及び変成ポリアミン化合物を含むポリアミン及び変成ポリアミン化合物が本発明において有用である。
【０１５１】
他の任意のポリマ−としてはポリビニルアルコ−ルおよびポリビニルアセテ−ト（これら両者は変成されていても、変成されていなくてもよい）、セルロ−ス系物質および変成セルロ−ス系物質、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよびそれらのコポリマ−（これら両者は変成もしくは非変成物であることができる）、エチレングリコ−ルまたはプロピレングリコ−ルまたはそれらグリコ−ルとポリオキシアルキレン単位との混合物のテレフタレ−トエステルを挙げることができる。
【０１５２】
適切な例は米国特許５,５９１,７０３号、同５,５９７,７８９号及び同４,４９０,２７１号に開示されている。
【０１５３】
材料保護剤
本発明組成物は腐食防止剤として、及び／または錆止め助剤として有効な材料保護剤を１種或はそれ以上含有できる。このような物質は、特に家庭の食器類に電気メツキニツケル銀及び純銀の使用がなお比較的普通である欧州の幾つかの国々では皿洗い機で使用する皿洗い組成物の好適な成分であり、或はアルミニウムの保護が問題で、組成物中に珪酸塩が少ない時には皿洗い機で使用する皿洗い組成物の好適な成分である。一般に、このような材料保護剤はメタ珪酸塩、珪酸塩、ビスマス塩、マンガン塩、パラフィン、トリアゾ−ル、ピラゾ−ル、チオ−ル、メルカプタン、脂肪酸アルミニウム塩及びそれらの混合物を含む。
【０１５４】
このような材料保護剤が存在する場合には、そのような保護剤は低濃度、例えばＡＤＤ組成物の約０.０１％〜約５％で配合されることが好ましい。適当な腐食防止剤にはパラフィン油、通常、多量割合量の約２０個〜約５０個の範囲の炭素原子数をもつ分枝脂肪族炭化水素が挙げらる。好適なパラフィン油は環式炭化水素：非環式炭化水素の比が約３２：６８の多量割合量の分枝Ｃ25〜Ｃ45パラフィン種から選ばれる。これらの特性に合うパラフィン油はドイツ国、ザルツバ−ゲン所在のビンタ−シャル(Wintershall)社によりビノ−グ７０(WINOG 70)の商品名で市販されている。更に、低濃度の硝酸ビスマス［すなわちBi(NO3)3]の添加も好ましい。
【０１５５】
他の腐食防止化合物としてはベンゾトリアゾ−ル及び類似化合物；メルカプタンまたはチオナフト−ル及びチオアントラノ−ルをも含めたチオ−ル；微細に粉砕または磨砕した脂肪酸アルミニウム塩、例えばアルミニウムトリステアレ−トが挙げられる。処方者はこのような物質は一般にガラス食器上に斑点及びフイルム形成傾向を回避するように、注意して且つ限定された量で使用することを意識するであろう。この理由のために、漂白剤と非常に激しく反応性なメルカプタン錆止め剤及び特にカルシムを沈殿させる普通の脂肪族カルボン酸は回避するのが好ましい。
【０１５６】
シリコ−ン及びリン酸エステル泡抑制剤
本発明の組成物は適宜にアルキルリン酸エステル泡抑制剤、シリコ−ン泡抑制剤及びそれらの組み合わせを含むことができる。泡抑制剤の量は通常０％〜約１０％、好適には約０.００１％〜約５％である。しかし、一般に、（コスト上の配慮及び／または沈降の理由から）本発明で好適な組成物は泡抑制剤を含まないか、或は低含量、例えば活性泡抑制剤を約０.１％以下の低含量でだけ含むに過ぎない。
【０１５７】
ここで有用なシリコ−ン泡抑制技法及び他の脱泡剤は“脱泡、理論と工業的応用（Defoaming,Theory and Industrial Application）”(P.R.Garett 著、米国、ニュ−ヨ−ク、Marcel Dekker 発行（1973）,ISBN0-8247-8770-6)に広範囲に亙り説明されている。特に、“洗剤製品における泡の抑制（Foam Control in Detergent Product）”［執筆者：ファ−チ（Ferch)ら］と題する章及び “界面活性剤消泡剤（Surfactant Antifoams）”［執筆者：ブリ−ス（Blease)ら］と題する章を参照されたい。また米国特許３,９３３,６７２号及び４,１３６,０４５号を参照されたい。高度に好適なシリコ−ン泡抑制剤は強力細粒剤のような洗濯屋ランドリ−洗剤に使用するための既知の調合型であるが、強力液体洗剤にだけ従来使用されてきた型のものも本発明組成物では配合できる。例えば、トリメチルシリル末端封鎖単位または他の末端封鎖単位をもつポリジメチルシロキサンをシリコ−ン泡抑制剤として使用できる。これらは、１２％シリコ−ン／シリカ、１８％ステアリルアルコ−ル及び細粒形態のデンプン７０％からなる泡抑制剤により説明されるように、シリカ及び／または非シリコ−ン界面活性化合物と配合できる。シリコ−ン活性化合物の適当な商的入手源はダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ションである。
【０１５８】
リン酸エステルを使用することを所望するならば、適当な化合物は米国特許３,３１４,８９１号［シュモルカ(Schmolka)ら、１９６７年、４月１８日発行］明細書に開示されている。好適なアルキルリン酸エステルは１６〜２０個の炭素原子を含む。高度に好適なアルキルリン酸エステルはリン酸酸性モノステアリルまたはリン酸酸性モノオレイルまたはその塩、特にアルカリ金属塩またはアルカリ金属塩混合物である。
【０１５９】
単純なカルシウム沈殿石鹸は食卓用器具上に析出する傾向があるから、それらを消泡剤として使用しない方が好ましいことが判明した。事実、リン酸エステルはこの問題が完全にないわけではなく、処方者は通常析出する可能性ある消泡剤を本発明組成物中の含量を最少とすることを選択するであろう。
【０１６０】
添加物質
本発明組成物に適宜含まれる洗剤成分或は添加物質はクリ−ニング性能、クリ−ニングされる基質の処理または組成物の審美性を改善するようにデザインされた基質の処理を助勢または増大させる１種またはそれ以上の物質を含むことができる。慣用の技術により確立された使用量（通常、添加物質は全体で組成物の約３０重量％〜約９９.９重量％、好適には約７０重量％〜約９５重量％）で本発明の組成物中に含まれる添加物質は非リン酸塩ビルダ−、キレ−ト剤、酵素、泡抑制剤、分散剤ポリマ−（例えば BASF または Rohm & Haas からの）色斑点剤、銀製品保護剤、錆止剤及び／または腐食防止剤、珪酸塩、染料、充填材、殺菌剤、アルカリ性付与源、ハイドロトロ−プ、酸化防止剤、酵素安定剤、香料、可溶化剤、キャリヤ−、加工助勢、顔料及びｐＨ制御剤のような他の活性成分を挙げることができる。
【０１６１】
必要な圧縮度が大きいか、小さいかに依存して、充填材を本発明の組成物中に存在させることができる。充填材としてはスクロ−ス、スクロ−スエステル、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどで、組成物の約７０重量％までの量で、好適には０〜約４０重量％で含まれる。好適な充填材は硫酸ナトリウムであり、特に、多くても痕跡量の不純物と云う低い濃度の不純物を含む良好な等級の硫酸ナトリウムである。
【０１６２】
本発明で使用する硫酸ナトリウムは漂白剤と反応しない充分に高い純度をもつことが好ましい。硫酸ナトリウムはこれを少量のホスホン酸塩またはマグエンシウム塩形態のＥＤＤＳのような金属イオン封鎖剤で処理することもできる。漂白剤の分解を回避するのに充分な純度について、それが特に本発明で使用する珪酸塩を含むｐＨ調整成分にも優先的に適用されることを留意されたい。
【０１６３】
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウムなどのようなハイドロトロ−プを、例えば界面活性剤をより良く分散させるために、存在させることができる。
【０１６４】
米国特許４,７１４,５６２号［ロッセル(Roselle)ら、１９８７年、１２月２２日発行］に開示されているような漂白安定性香料（香気に関して安定な）及び漂白安定性染料も適切な量で本発明の組成物に存在させることができる。
【０１６５】
本発明の組成物は一緒に水性環境にもたらすと互いに反応する水感受性の成分或は成分類を含むことができるから、遊離水分含量或は湿分含量を最低に保つこと、例えば組成物の７％またはそれ未満、好適には５％またはそれ未満に保ち、且つ水及び二酸化炭素に対し実質上非透過性の包装を備えることが望ましい。成分同志を相互から及び空気及び湿気から保護する仕方を説明するための被覆手段は既に記載した通りである。再充填可能な及びリサイクル可能な型並びに慣用のバリヤ−カ−トンまたは箱を含めたプラスチツク製の壜が最高の包装貯蔵安定性を確保するのに有用な他の手段である。成分が互いに高度に適合性でない時には、それら成分の保護のために、そのような成分の少なくとも１つを低発泡性非イオン性界面活性剤で被覆することが更に望ましい。そのような被覆しなければ非適合性の成分の適当な被覆された粒子を造るのに容易に使用できるロウ質物質は多数あるが、しかし、処方者はプラスチツク製の皿類を含めた皿上に付着（沈着）またはフイルムを形成する顕著な傾向がない物質を好ましとする。
【０１６６】
製法
本発明の洗剤タブレツトは、タブレツト本体とゼラチン部分とをそれぞれ造る活性洗剤成分の組成物をそれぞれ別個に造り、タブレツト本体を造り、造つたタブレツト本体中の少なくとも１つの流し型にゼラチン状混合物を供給することにより造られる。
【０１６７】
タブレツト本体は粒状洗剤混合物を得ることにより造られる。この粒状洗剤混合物は少なくとも１種の活性洗剤薬剤を含有し、適宜、キャリヤ−成分とプレミツクスされる。このプレミツクスは適当なミキサ−、例えばパンミキサ−（平鍋式ミキサ−）、回転ドラム、垂直ブレンダ−、または高剪断ミキサ−中で、または凝集のような他の適当な慣用の手段により、実施できる。好適には、乾燥粒状成分を上述のようにミキサ−中で混ぜ合せ、例えば液状成分を直接乾燥粒状成分上に噴霧することにより、液状成分を乾燥粒状成分に適用する。次いで得られた混合物を任意の既知の適当な器具を使用して圧縮工程によりタブレツト本体に形成する。粒状洗剤混合物をタブレツトプレスの上のパンチと下のパンチとの間で圧縮するタブレツトプレスを使用してタブレツト本体を造るのが好ましい。本発明の好適な実施態様では組成物をタブレツトプレスのパンチキャビティ中すなわちダイ中に供給し、好適には 6.3KN/cm2 より大きい圧力、より好適には 9KN/cm2より大きい圧力、最も好適には 10.8KN/cm2 より大きい圧力を使用して圧縮してタブレツト本体を形成する。
【０１６８】
主要面がゼラチン状混合物を受容する流し型を備えたタブレツト本体を製作するために変成した上部パンチ及び/または変成した下部パンチを備えた変成タブレツトプレスを使用してタブレツト本体が製作される。変成タブレツトプレスの上部パンチ及び下部パンチはタブレツト本体の主要面にゼラチン状混合物が供給される流し型を形成する1個またはそれ以上のキャビティを備えように変成される。
【０１６９】
ゼラチン状混合物の調製
ゼラチン状混合物は２工程で造られる。これは回分式に、或いは連続式に行うことができる。以下にゼラチン状混合物の回分式調製操作を記載する。ゼラチン状混合物は増粘系及び洗剤活性薬剤を含有すのが好ましい。
【０１７０】
増粘系の調製
ゼラチン状混合物の好適な調製は増粘系の使用を含む。増粘系は好適には液体希釈剤及びゲル化添加剤を含む。好適なゲル化剤は約３０００〜８０００の分子量をもつポリエチレングリコ−ルである。適切なＰＥＧ、例えばＰｌｕｒａｃｏｌ Ｅ−６０００はＢＡＳＦまたはユーニオン・カ−バイドから入手でき、実質上水を含まないものであるべきである。
【０１７１】
ＰＥＧが固体状(例えばフレ−クまたは粒状)である場合にはそれを好適には約６２℃に加熱することにより融解しなければならない。ＰＥＧが完全に融解したら、これに染料、例えばサンドリン・ブル−(Sandolin blue) 染料を適宜添加し融解したＰＥＧ中に徐々に且つ充分に混合する。この混合物を約６２℃の温度で融解混合物として維持する。
【０１７２】
液体希釈剤または溶媒を添加する。好適な溶媒はグリセロールトリアセテートである。このグリセロ−ルトリアセテ−トは実質上水を含まず、またトリアセチン(Triacetin)として既知であり、イーストマンコダツク社から食料品級トリアセチンとして入手できる。
【０１７３】
トリアセチンを加熱し温度５０℃に維持する。必要量のＰＥＧ/染料混合物を徐々にトリアセチンに僅かに撹拌しながら添加する。ＰＥＧ/染料混合物の添加速度はＰＥＧがトリアセチンに確実に溶解するのを監視する。添加が完了したら得られたトリアセチン／ＰＥＧプレミツクスを約４８℃に冷却し、ゆるく、しかし、連続的に撹拌を維持する。このプレミツクスは表Ａに記載の組成をもち、以下に“プレミツクスＡ”と称する。
【０１７４】
【表１】
0003905310.tif 000002
【０１７５】
ゼラチン状混合物の調製
表Ｂに示すように所要量のプレミツクスＡを混合容器に入れ、ウインクウォース・コントラ（Winkworth Contra）錨形羽根撹拌器により付与される撹拌のような充分な撹拌下に４８℃の温度で維持する。撹拌しながら、個々の固体成分を表Ｂに示す順序及び量で逐次プレミツクスＡ に添加する。塩化カルシウム、クエン酸及び重炭酸ナトリウムを添加すると混合物の温度が約４２℃から約４０℃に低下する。酵素の添加中温度を約４０℃に維持して酵素の熱的劣化を阻止または最少となす。
【０１７６】
【表２】
0003905310.tif 000003
【０１７７】
混合が完了したら、汚染と空気中からの水分の吸収とを回避するために蓋をしたタンク中で僅かに撹拌しながら混合物の温度を約３７℃に保つ。
【０１７８】
充填プロセス
最終混合物を多数のタイプの投与具の任意の道具を使用してタブレツトの頂面のキャビティ（流し型）に充填する。充填は例えばピストン型の容積充填ヘツドを使用して体積により行う。別法として充填は重量により行うこともできる。本明細書で単位重量投与（充填）法と呼ぶ１つのこのような方法はタブレツトを秤の上に置いている間にタブレツトに充填する。空のタブレツトを秤に載せ、風袋の重量を秤る。次いでタブレツトが秤の上に置いてある間に混合物を充填する。目標とする充填量が得られたら混合物の流れを止める。
【０１７９】
タブレツトに充填する他の方法は上述の単位重量充填法の実際上変形法である。この方法では、ノズルを間欠的に開閉し、混合物の流れの速度と充填（投与）バルブの開いた時間とにより充填量を制御する。このような装置の1つはカバラ社（Cavalla）により製作され販売されている。タブレツトがコンベア上で充填バルブの下に運ばれると、光電管がタブレルトの存在を検知して充填バルブを開く信号を出し、同時にバルブの再流通側の遮断バルブを閉じる。バルブの開放時間は電磁弁により制御され、開放時間は検量線により予め設定されるかチェック計量計からの充填重量のフィ−ドバツクまたは質量流量計からのフィ−ドフォワ−ドに基づくプロセスで制御される。両者の場合に、充填量はノズルの開放時間により制御される。
【０１８０】
装置は全て混合物中の脆い成分或は感受性成分の崩壊、例えば酵素粒の崩壊を回避するように選択することが重要である。ポンプは個々の固体粒子を損傷することなく高固体含量を取り扱うことができるものを選ばなければならない。ギヤポンプ及び噛み合うギヤまたはロ−タ−／ステ−タ部材とのクリアランスが狭い他のポンプは固体粒子の許容できない剪断を生ずることができる。特に好適なポンプは固体粒子の物理的一体性を損傷することなく正確に固体／液体懸濁体を輸送する能力があるために周知のモイノ[（Moyno）、ロビンズ・エンド・メイヤ−（Robbins and Meyers）製作]のような順送りキャビティポンプである。５０〜１０００ミクロン寸法範囲の粒子を粒子を小さくしたり損傷することなく計量できる他のポンプも使用できる。
【０１８１】
このプロセスにおいては、プロセスの配管が重要である。混合物から固体が沈降するのを回避するために配管量を最小にすることが最良である。混合物が常時動いているようにすることも重要である。このことは実際には混合物が常時流れているようにする循環ル−プ及びバイバスル−プの使用により達成される。このことは重要なプロセス必要条件であり、使用する充填装置のタイプに無関係である。
【０１８２】
更に、温度の適切な制御（これは混合物のレオロジー性を制御する）により、充填を体積によるか、時間によるか、または重量によるかに関係なく、非常に正確な充填が達成される。先に示した処方の場合に、混合物の自己平滑性を維持し充填ノズルに一様の粘度の混合物を供給するために、混合物は３７℃＋／−３℃の温度に制御すべきである。充填ノズルはバルブを電気的に加熱した金属ブロツク内に置くことにより加熱することもできる。
【０１８３】
コンベヤ−の速度は充填されるタブレツトの大きさ、最適充填時間、及びタブレツトの所望の配置に基づいて選択できる。最高速度はタブレツトをできるだけ接近した間隔で並べ、しかも連続充填操作間に信頼性あるバルブのリセツトができる充分な間隙がタブレツト相互間に残るようにすることにより得られる。実際には、タブレツト間の最小間隙は約３.２ｍｍ（０.１２５インチ）であるが、更に進歩した検出技法を使用すればこの間隔をさらに減少させることさえできる。タブレツトの最長の辺に対し垂直方法にタブレツトを移動させるながらタブレツトを充填することによりより高速充填速度を得ることができる。これらの条件下で１個の充填ノズルから１分間当たり１００タブレツトまで充填できる。
【０１８４】
タブレツトの可能性ある最良の充填を達成し、且つ混合物中の固体によるつまりを回避するようにノズル寸法を決めなければならない。多くの形を使用できるが、オリフィスは約３.２ｍｍ〜約１２.７ｍｍ（０.１２５〜０.５インチ）、より好適には約６.４〜９.５ｍｍ(０.２５〜０.３７５インチ)の丸い直径をもつものが好適である。
【０１８５】
ノズルは、衝撃速度が過度に大きいときに起きる跳ね返りを避けるために、タブレツトキャビティにできるだけ近接して設置すべきである。ノズルオリフィスはタブレツトの頂面から好適には約３.２ｍｍ〜約１２.７ｍｍ（０.１２５〜０.５インチ）、より好適には約６.４ｍｍ(０.２５インチ）に位置するのがより好適である。
【０１８６】
上述の処方は自己平滑性（selfleveling）であるが、自己平滑性でない処方もやはりうまく使用できる。平滑性は充填後直ぐにタブレツトを軽く叩くことにより、或は振動することにより達成できる。それは機械的に、または振動を誘発する技法、例えば超音波を使用して達成される。
【０１８７】
本発明の対象の処方は約５分間以内に非流動性の状態まで固化する。固化時間は充填後ゲルの冷却速度を促進することにより顕著に減少できる。これは冷却トンネルの使用、空のタブレツト本体の事前冷却またはそれら手段の組み合わせを含む多数の仕方で達成できるが、これらに限定されない。固化速度はまたより高分子量のＰＥＧの使用、通常約２０,０００またはそれ以上の分子量をもつＰＥＧの使用により増大することができる。
【０１８８】
洗剤タブレツトは自動式皿洗い及び編織布洗濯を含む、しかしこれに限定されない、洗剤タブレツトが普通使用される任意の慣用の家庭の洗濯過程で使用される。
【０１８９】
以下に、非限定実施例を掲げて更に本発明を説明する。
【０１９０】
実施例で使用する略語
洗剤組成物において略語で示した成分は下記の意味をもつ：
ＳＴＰＰ         トリポリリン酸ナトリウム
クエン酸塩       ２水和クエン酸三ナトリウム
重炭酸塩         炭酸水素ナトリウム
クエン酸         無水クエン酸
炭酸塩           無水炭酸ナトリウム
珪酸塩     非晶質珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比＝１.６−３.２）
メタ珪酸塩       メタ珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比＝１.０）
ＰＢ１            過ホウ酸ナトリウム１水和物
ＰＢ４  過ホウ酸ナトリウム４水和物（公称化学式：ＮａＢＯ2・３Ｈ2Ｏ）
ＴＡＥＤ          テトラアセチルエチレンジアミン
ＨＥＤＰ          エタン−１−ヒドロキシ−１,１-ジホスホン酸
ＤＥＴＰＭＰ      ジエチレントリアミンペンタ(メチレン)ホスホネ−ト
[ディクエスト（Dequest)2060の商品名でモンサント社により販売]
ＰＡＡＣ          ペンタアミンアセテ−トコバルト（III）塩
パラフィン        ビンターシャル（Wintershall）からビノ−グ（Winog）の商品名で市販されるパラフィン油
プロテア−ゼ      蛋白質加水分解性酵素
アミラ−ゼ        デンプン分解性酵素
ＢＴＡ            ベンゾトリアゾール
ＰＡ３０          ポリアクリル酸(平均分子量約４５００)
ｐＨ              ２０℃で蒸留水中１％溶液として測定
【０１９１】
【実施例】
実施例１
本発明による多相洗剤タブレツトを下記のようにして造つた：
実施例３における洗剤タブレツト処方の処方Ｃを造り、慣用の回転式プレスに通した。このプレスはタブレツト表面の１つにキャビティが形成される形をした１個のパンチを備える。次に、実施例３のゼラチン状部分の処方Ｃに開示するようなゼラチン状混合物を造つた。所定量の非水性溶媒をミキサ−に供給し、溶媒に中位の速度（２,５００〜５,０００ｒｐｍ）で剪断力を加えた。所定量のゲル化剤を混合物が均質になるまで剪断下で徐々に溶媒に添加した。混合物の剪断速度を約１０,０００ｒｐｍの高剪断条件に徐々に増大した。混合物の温度を５５℃〜６０℃に高め、次いで剪断を止めて混合物を４０℃〜４５℃まで放冷した。低剪断ミキサ−を使用して混合物に残りの成分を固体として添加した。次いで、得られた最終混合物を圧縮したタブレツト本体上のキャビティに計量して充填し、ゲルが個化するまで、或はゲルが最早流動しなくなるまで放冷した。
【０１９２】
実施例２
本発明による多相洗剤タブレツトを下記のようにして造つた：
実施例３における洗剤タブレツト処方の処方Ａを造り、慣用の回転式プレス中に通した。このプレスはタブレツト表面の１つにキャビティが形成される形をした１個のパンチを備える。次に、実施例３に開示したゼラチン状部分の処方の処方Ａを造つた。所定量の非水性溶媒を低剪断力が掛けられたミキサ−中に供給し、混合物を約５０℃に加熱した。所定量のゲル化剤を撹拌下に溶解するまで前記非水性溶媒に徐々に添加した。得られた混合物または溶液の温度を３７℃＋／−３℃になるまで放冷した。しかし、混合物の温度は混合中及びゲル化剤分与中の如何なる時も３５℃以下に下げるべきではない。次いで、低剪断力を使用して残りの成分を固体として溶液に添加した。
【０１９３】
次いで、この混合物をモイノ（Moyno）順送りキャビティポンプを通して連続的に輸送し、混合物をバルブ及び８ｍｍ（５／１６インチ）の丸い孔をもつノズルを通して間欠的に連続するタブレツトの流し型（キャビティ）に投与した。流体を投与するノズルと使用タンクへ再循環するバルブとの間に断続的に切り替える。この再循環は同時に動作する２個のノズルにより制御される。バルブが投与ノズルに開くと再循環ラインへのバルブは閉じられる。投与ノズルへのバルブが閉じると再循環ラインへのバルブが開かれる。２方向ピストン型の代わりに再循環ライン上の圧力制御バルブも作動する。
【０１９４】
投与ノズルは投与ノズルの下側を通るコンベヤ−上で移動しつつあるタブレツトの頂面の約０.６４ｍｍ（１／４インチ）上方に配置される。連続するタブレツトは、完全に位置併せされていないし、完全に位置わせされる必要もないが、約0.64mm（1／4インチ）ずつ離れて配置される。光電管がタブレツトが近付くとタブレツトの存在を検知し投与バルブを開く信号を発し、同時に再循環ライン上の停止バルブを閉じる。ノズルの開放時間を設定するのにプログラム可能な制御装置が使用され、この開放時間はこの場合には０.５秒である。流体はタブレツトの流し型の中に流入し、それ自体で型内に平らに流延する。この実施例では充填は６０タブレツト／分の速度で完了した。
【０１９５】
タブレツトは直ちに冷却トンネル中に運ばれ、この冷却トンネル中でタブレツトは冷却され、約１分で非流動状態まで固化される。この固化時間はより強く冷却することにより更に減少させることさえできる。
【０１９６】
実施例３
本発明による洗剤タブレツトは下記のように処方される：
【０１９７】
【表３】
0003905310.tif 000004
【０１９８】
【表４】
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