(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶Ｆｄ３ｍで帰属した格子定数ａ0の値が８．１１オングストローム≦ａ0≦８．１３オングストロームの範囲であることを特徴とするリチウムマンガンスピネル。
【請求項２】
γ−ＭｎＯＯＨから合成したβ型結晶構造の二酸化マンガンと融点が３５０℃以下のリチウム化合物とを、Ｍｎ／Ｌｉのモル比が１．０≦Ｍｎ／Ｌｉ≦１．８になるように混合した後に、２６０℃で第１の熱処理を行った後に、３００℃で第２の熱処理することを特徴とする請求項１のリチウムマンガンスピネルの製造方法。
【請求項３】
リチウム化合物がＬｉＮＯ３である請求項２記載のリチウムマンガンスピネルの製造方法。
【請求項４】
請求項１のリチウムマンガンスピネルを正極に用いることを特徴とするＬｉ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なリチウムマンガンスピネル及びその製造方法並びにその用途に関するものであって、詳しくは、立方晶Ｆｄ３ｍで帰属した格子定数ａ0の値が８．１１オングストローム≦ａ0≦８．１３オングストロームの範囲であることを特徴とするリチウムマンガンスピネルと、その製造方法及びこれを正極活物質に使用するリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
マンガン酸化物は、安価で、原料のマンガンが資源的にも豊富で、更に合成が容易であることから、リチウム二次電池用正極活物質材料のなかで最も注目されている材料である。
【０００３】
また、リチウム二次電池は、高エネルギー密度の電池として、新型二次電池の中でも最も有望な電池である。
【０００４】
【従来の技術】
リチウムマンガンスピネルは、マンガン原料が資源的にも豊富で且つ安価であることから、ＬｉＣｏＯ2 に代るリチウムイオン二次電池の正極材料として期待されている材料である。
【０００５】
リチウムマンガンスピネルは、合成が容易であることから最も実用化に近い材料として精力的に研究が進められている。
【０００６】
このリチウムマンガンスピネルをリチウム二次電池の正極活物質に用いた場合には、約４Ｖの作動電圧で機能する領域と、約３Ｖの作動電圧で機能する領域のあることが明らかにされている。
【０００７】
約４Ｖの作動電圧で機能する領域では、リチウムマンガンスピネルの骨格構造である立方晶を維持した状態でリチウムが出入りする反応が進み、約３Ｖの作動電圧で機能する領域では立方晶から正方晶への骨格構造の変化を伴ってリチウムが出入りする反応が進む。
【０００８】
従って、リチウムマンガンスピネルでは、主に、結晶構造の変化を伴なわない約４Ｖの作動電圧で機能する領域のリチウム二次電池への適用の検討が進められてきた。
【０００９】
しかし、この場合、エネルギー密度の高い電池は構成できるが、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の１ｇ当りの理論充放電電気量が１４８ｍＡｈで、ＬｉＣｏＯ2 の約５０％程度であることかから、更に充放電電気量の大きなリチウムマンガンスピネルの実用化が望まれている。
【００１０】
一方、近年、携帯電話やパーソナルコンピュータといったパーソナルユースの小型機器の急速な普及にともない、これら機器の駆動電源として、小型、軽量でエネルギー密度の高い、リチウム二次電池の開発が行われてきたが、最近では、機器の長時間使用を可能にするために、特に、高容量のリチウム二次電池の開発が望まれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な、リチウムマンガンスピネルとその製造方法を提案し、さらに、これを用いた、高容量タイプのリチウム二次電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を行った結果、＋３価のマンガンを含む化合物とリチウム化合物とを、Ｍｎ／Ｌｉのモル比が１．０≦Ｍｎ／Ｌｉ≦１．８になるように混合した後に、３５０℃以下の温度で熱処理することで、立方晶Ｆｄ３ｍで帰属した格子定数ａ0 の値が８．１１オングストローム≦ａ0 ≦８．１３オングストロームの範囲である新規なリチウムマンガンスピネルが合成できることを初めて見出し、このリチウムマンガンスピネルをリチウム二次電池の正極活物質に用いることで、従来のリチウムマンガンスピネルでは達成できなかった、高容量な二次電池が構成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１４】
本発明のリチウムマンガンスピネルは、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に類似の結晶構造を有する。
【００１５】
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は立方最密充填酸素の四面体位置の１／８をリチウムが、八面体位置の１／２をマンガンが占めた化合物である。
【００１６】
本発明のリチウムマンガンスピネルは、立方晶Ｆｄ３ｍで帰属したときの格子定数ａ0 の値が８．１１オングストローム≦ａ0 ≦８．１３オングストロームの範囲にある化合物である。
【００１７】
通常のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の８．２４オングストロームや、これまで低温で合成されている低温リチウムマンガンスピネルのＬｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12やＬｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9の８．１４から８．１６オングストロームに比べても、小さい格子定数を持つ化合物である。
【００１８】
本発明の、リチウムマンガンスピネルは、β型結晶構造の二酸化マンガンとリチウム化合物をＭｎ／Ｌｉのモル比が１．０≦Ｍｎ／Ｌｉ≦１．８になるように混合した後に、３５０℃以下の温度で熱処理することにより製造される。
【００１９】
β型結晶構造の二酸化マンガンとしては、結晶構造がβ型である二酸化マンガンであればいかなるものを用いても良いが、その合成方法に関しては特に限定されるものでない。例えば、硝酸マンガン等ん熱分解や各種マンガン酸化物の熱処理等が例示されるが、特にγ−ＭｎＯＯＨから合成したβ型結晶構造の二酸化マンガンを用いることが好ましい。
【００２０】
リチウム化合物としては、硝酸リチウム、酢酸リチウム、ヨウ化リチウム等の融点が３５０℃以下のリチウム化合物を用い、硝酸リチウムを用いることが好ましい。
【００２１】
β型結晶構造の二酸化マンガンとリチウム化合物のＭｎ／Ｌｉの仕込みモル比は、１．０≦Ｍｎ／Ｌｉ≦１．８とすることが重要である。
【００２２】
Ｍｎ／Ｌｉ＜１．０では、岩塩構造の電気化学的に不活性なＬｉ2 ＭｎＯ3 が生成し易く、Ｍｎ／Ｌｉ＜１．８では、マンガンとリチウムとの複合化反応が進みにくい。
【００２３】
熱処理条件は、γ−ＭｎＯＯＨから合成したβ型結晶構造の二酸化マンガンと、融点が３５０℃以下のリチウム化合物 を用いて、２６０℃で第一の熱処理を行った後に、３００℃で第２の熱処理を行うことが重要である。
【００２４】
熱処理の温度が３５０℃を越えた場合、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 が生成し易くなり、又、リチウムとマンガンとの複合化反応よりもマンガンの酸化反応が優先的に起こり易くなり、本発明のリチウムマンガンスピネルを得ることが困難となる。
【００２５】
特に、リチウム化合物としてＬｉＮＯ3を用いて、２６０℃で第一の熱処理を行った後に、３００℃で第２の熱処理を行うことが重要である。
【００２６】
詳細については不明だが、この方法によりＬｉ2 ＭｎＯ3 の生成やマンガンの酸化反応が抑制され、再現良く容易に本発明のリチウムマンガンスピネルを製造することが可能となる。
【００２７】
なお、本発明の、リチウムマンガンスピネルの製造においては、昇温条件及び降温条件、更に熱処理の雰囲気は特に制限されるものではない。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池の正極活物質には、本発明のリチウムマンガンスピネルを用いることが必須である。
【００２９】
上記化合物を正極活物質に用いることで、充放電容量の大きな可逆性の良いリチウム二次電池が構成可能となる。
【００３０】
本発明のリチウム二次電池の負極活物質には、特に制限されないが、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵放出可能な物質等を用いることができる。リチウム合金としては、例えば、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金等が例示される。
【００３１】
リチウムを吸蔵放出可能な物質としては、グラファイトや黒鉛等の炭素質材料や、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 等の酸化鉄、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3O4 等の酸化コバルト、含リチウム遷移金属酸化物等の酸化物が例示される。
【００３２】
また、本発明のリチウム二次電池の電解質は、特に制限されないが、例えば、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、スルホラン、ジメチルスルホキシド等のスルホラン類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類以の有機溶媒中に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類以上を溶解したものや、無機系及び有機系のリチウムイオン導電性の固体電解質等を用いることができる。
【００３３】
本発明のリチウムマンガン酸化物を正極活物質に用いて、図１に示す電池を構成した。
【００３４】
図中において、１：正極用リード線、２：正極集電用メッシュ、３：正極、４：セパレータ、５：負極、６：負極集電用メッシュ、７：負極用リード線、８：容器、を示す。
【００３５】
以下に、本発明の具体例として実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
実施例１
［合成］
実施例１として、本発明のリチウムマンガンスピネルを以下の方法により製造した。
【００３７】
硝酸リチウム( 試薬特級) とγ−ＭｎＯＯＨ( 東ソー株式会社製) を２５０℃で大気中で熱処理することにより合成したβ型結晶構造の二酸化マンガンをモル比でＭｎ：Ｌｉが１．４：１になるように混合したのちに、大気中で２６０℃の温度で５時間、第一の熱処理を行った。次にこれを室温まで降温したのちに、乳鉢で粉砕、混合し、大気中で３００℃の温度で６０時間、第２の熱処理を行った。
【００３８】
得られた化合物の化学分析とＸ線回折測定及びＸ線回折パターンを立方晶Ｆｄ３ｍで帰属して解析した結果、この化合物は、Ｍｎ／Ｌｉモル比が１．４で、格子定数ａ0 の値は８．１２オングストロームのリチウムマンガンスピネルであった。
【００３９】
図２にＸ線回折図を示した。
【００４０】
［電池の構成］
得られたリチウムマンガンスピネルと、導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）を、重量比で２：１の割合で混合した。混合物７５ｍｇを１ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で、２０ｍｍφのメッシュ（ＳＵＳ  ３１６）上にペレット状に成型したのちに、２００℃で５時間、減圧乾燥処理を行った。これを、図１の３の正極に用いて、図１の５の負極にはリチウム箔から切り取ったリチウム片を用いて、電解液には六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒に溶解したものを図１の４のセパレータに含浸させて、断面積２．５ｃｍ2 の図１に示した電池を構成した。
【００４１】
［評価］
上記方法で作成した電池を用いて、０．４ｍＡ／ｃｍ2 の一定電流で、電池電圧が４．５Ｖから２．０Ｖの間で充放電を繰り返した。
【００４２】
２０サイクル目の放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇで、１サイクル目の放電容量の８５％を維持していた。
【００４３】
比較例１
比較例１として、Ｍｎ：Ｌｉのモル比が２．０：１になるように混合した以外は、実施例１と同様な方法で熱処理を行った。
【００４４】
得られた化合物のＸ線回折及び化学分析の結果から、この化合物は、リチウムマンガンスピネルとβ−ＭｎＯ2 との混合物であった。
【００４５】
図２にＸ線回折図を示した。
【００４６】
次に、これを図１の３の正極に用いた以外は実施例１と同様な電池を構成し、同一の評価条件で電池性能を評価した。
【００４７】
２０サイクル目の放電容量は１２１ｍＡｈ／ｇで、１サイクル目の放電容量の６１％しか維持していなかった。
【００４８】
【発明の効果】
以上述べてきたとおり、本発明のリチウムマンガンスピネルは、立方晶Ｆｄ３ｍで帰属した格子定数ａ0 の値が８．１１オングストローム≦ａ0 ≦８．１３オングストロームの範囲であることを特徴とし、この新規なリチウムマンガンスピネルを正極活物質に使用すると、従来では成しえなかった、サイクル特性の優れた高容量タイプのリチウム二次電池が構成できる。
【００４９】
高容量なリチウム二次電池用の正極活物質に適用可能な新規なリチウムマンガン酸化物材料を見出したことは、産業上有益な知見である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で構成した電池の実施態様を示す断面図である。
【符号の説明】
１  正極リード線
２  正極集電用メッシュ
３  正極
４  セパレータ
５  負極
６  負極集電用メッシュ
７  負極用リード線
８  容器
【図２】実施例１及び比較例１で製造したリチウムマンガン酸化物の、Ｘ線回折図を示す図である。
【図１】
0003921697.tif 000002
【図２】
0003921697.tif 000003