(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無酸素環境下および有酸素環境下のいずれにおいても水素ガスの濃度を検出する水素ガス検出装置であって、絶縁性基板と、この絶縁性基板の一方側の面上に設けられたＰｄを主成分とする感知薄膜と、この感知薄膜の上に設けられた大気中で酸化され難い金属元素を主成分とする酸化抵抗薄膜と、この酸化抵抗薄膜或いは前記感知薄膜に接触導通する一対の電極膜と、を具備することを特徴とする水素ガス検出装置。
【請求項２】
前記酸化抵抗膜は、Ａｕからなることを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記感知薄膜は、Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇの群から選ばれる１種又は２種以上の添加物を５０原子％以下含有し、残部がＰｄおよび不可避不純物からなることを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項４】
さらに、前記絶縁性基板の他方側の面上に設けられた導電性の発熱膜と、この発熱膜に導通する電極膜と、この電極膜を介して前記発熱膜に給電する手段と、を具備することを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項５】
さらに、前記一対の電極膜に接続された計測回路と、を具備する検知部を形成することを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれか１記載の装置。
【請求項６】
さらに、前記絶縁性基板と前記感知薄膜との間に設けられた導電性の発熱膜と、この発熱膜と前記感知薄膜との間に挿入されて該発熱膜を前記感知薄膜から絶縁する絶縁膜と、前記発熱膜に導通する電極膜と、この電極膜を介して前記発熱膜に給電する手段と、を具備することを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項７】
前記絶縁性基板と前記感知薄膜との間に５０ｎｍ以下の膜厚のＣｒ又はＴｉを主成分とする薄膜を挿入して検知部を構成したことを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項８】
無酸素環境下および有酸素環境下のいずれにおいても水素ガスの濃度を検出する水素ガス検出装置であって、半導体基板と、この半導体基板の一方側の面上に設けられた第１及び第２の絶縁膜と、この第１の絶縁膜の上に設けられたＰｄを主成分とする第１の感知薄膜、該第１の感知薄膜の上に設けられた大気中で酸化され難い金属を主成分とする第１の酸化抵抗薄膜およびこの第１の酸化抵抗薄膜或いは前記第１の感知薄膜に接触導通する一対の電極膜を有する第１の検知部と、前記第２の絶縁膜の上に設けられたＰｄを主成分とする第２の感知薄膜、および該第２の感知薄膜の上に設けられた大気中で酸化され難い金属を主成分とする第２の酸化抵抗薄膜、該第２の酸化抵抗薄膜に接触導通する第２の電極膜および前記半導体基板の他方側の面にオーミック性接続された導体からなる裏面電極を有する第２の検知部と、を具備することを特徴とする水素ガス検出装置。
【請求項９】
前記第１及び第２の酸化抵抗膜は、Ａｕからなることを特徴とする請求項８記載の装置。
【請求項１０】
前記第１及び第２の感知薄膜は、Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇの群から選ばれる１つ又は２つ以上の添加物を５０原子％以下含有し、残部がＰｄおよび不可避不純物からなることを特徴とする請求項８記載の装置。
【請求項１１】
前記第１の絶縁膜の厚さを３００ｎｍ以上とすることを特徴とする請求項８記載の装置。
【請求項１２】
前記第２の絶縁膜の厚さを２０〜１５０ｎｍの範囲とすることを特徴とする請求項８記載の装置。
【請求項１３】
前記半導体基板はシリコンを主成分とすることを特徴とする請求項８記載の装置。
【請求項１４】
前記第１及び第２の絶縁膜は、酸化珪素を主成分とすることを特徴とする請求項８記載の装置。
【請求項１５】
前記第１の絶縁膜と前記第１の感知薄膜との間に５０ｎｍ以下の膜厚のＣｒ、またはＴｉを主成分とする薄膜を挿入して第１の検知部を構成したことを特徴とする請求項８記載の装置。
【請求項１６】
さらに、前記半導体基板の他方側の面に導電性の発熱膜を有することを特徴とする請求項８記載の装置。
【請求項１７】
さらに、前記半導体基板の一方側の面上に設けられた第３の絶縁膜、この第３の絶縁膜の上に設けられたＰｄを主成分とする第３の感知薄膜、この第３の感知薄膜の上に設けられた大気中で酸化され難い金属元素を主成分とする第３の酸化抵抗薄膜、および前記半導体基板の他方側の面にオーミック性接続された導体からなる裏面電極を有する第３の検知部を具備することを特徴とする請求項８記載の装置。
【請求項１８】
さらに、前記第３の検知部は、前記第３の感知薄膜と半導体基板裏面電極との間に電圧を印加する手段を有することを特徴とする請求項１７記載の装置。
【請求項１９】
前記第３の絶縁膜の厚さを１．０〜３．０ｎｍの範囲とすることを特徴とする請求項１７記載の装置。
【請求項２０】
前記第３の絶縁膜は、酸化珪素を主成分とすることを特徴とする請求項１７記載の装置。
【請求項２１】
前記半導体基板はシリコンを主成分とすることを特徴とする第１７項記載の装置。
【請求項２２】
無酸素環境下で水素ガスの濃度を検出する水素ガス検出装置の製造方法において、
（ａ）第１の検知部がその上に形成されるべき第１の絶縁膜をシリコン基板の表面に形成する工程と、
（ｂ）パターンエッチングにより前記第１の絶縁膜を深さ方向に全部除去した後、開口露出部に第２の絶縁膜を成膜して第２の検知部が形成されるべき浅いホールを形成するとともに、前記第１の絶縁膜を深さ方向に全部除去して前記シリコン基板の表面の一部を露出させて第３の検知部が形成されるべき深いホールを形成する工程と、
（ｃ）前記深いホール内のシリコン基板の露出面をオゾンに曝して酸化させることにより第３の絶縁膜を形成する工程と、
（ｄ）前記第１の絶縁膜の上にＰｄを主成分とする第１の感知薄膜を、Ｃｒ又はＴｉを主成分とする密着層を介して形成するとともに、前記第２の絶縁膜の上にＰｄを主成分とする第２の感知薄膜を形成するとともに、前記第３の絶縁膜の上にＰｄを主成分とする第３の感知薄膜を形成する工程と、
（ｅ）前記第１の感知薄膜の上に大気中で酸化され難い金属元素を主成分とする第１の酸化抵抗薄膜を形成するとともに、前記第２の感知薄膜の上に大気中で酸化され難い金属元素を主成分とする第２の酸化抵抗薄膜を形成するとともに、前記第３の感知薄膜の上に大気中で酸化され難い金属元素を主成分とする第３の酸化抵抗薄膜を形成する工程と、
（ｆ）前記第１の酸化抵抗薄膜の上にオーミック性接続された導体からなる第１の電極を形成するとともに、前記第２の酸化抵抗薄膜の上にオーミック性接続された導体からなる第２の電極を形成するとともに、前記第３の酸化抵抗薄膜の上にオーミック性接続された導体からなる第３の電極を形成する工程と、
（ｇ）前記シリコン基板の裏面にオーミック性接続された導体からなる裏面電極を形成する工程と、を具備することを特徴とする水素ガス検出装置の製造方法。
【請求項２３】
無酸素環境下で水素ガスの濃度を検出する水素ガス検出装置の製造方法において、
（Ａ）第１の検知部がその上に形成されるべき第１の絶縁膜をシリコン基板の表面に形成する工程と、
（Ｂ）パターンエッチングにより前記第１の絶縁膜を深さ方向に全部除去した後、開口露出部に第２の絶縁膜を形成し、第２の検知部が形成されるべき浅いホールを形成するとともに、前記第１の絶縁膜を深さ方向に全部除去して前記シリコン基板の表面の一部を露出させて第３の検知部が形成されるべき深いホールを形成する工程と、
（Ｃ）前記深いホール内のシリコン基板の露出面を酸素プラズマに曝して酸化させることにより第３の絶縁膜を形成する工程と、
（Ｄ）前記第１の絶縁膜の上にＰｄを主成分とする第１の感知薄膜をＣｒ又はＴｉを主成分とする密着層を介して形成するとともに、前記第２の絶縁膜の上にＰｄを主成分とする第２の感知薄膜を形成するとともに、前記第３の絶縁膜の上にＰｄを主成分とする第３の感知薄膜を形成する工程と、
（Ｅ）前記第１の感知薄膜の上に大気中で酸化され難い金属元素を主成分とする第１の酸化抵抗薄膜を形成するとともに、前記第２の感知薄膜の上に大気中で酸化され難い金属元素を主成分とする第２の酸化抵抗薄膜を形成するとともに、前記第３の感知薄膜の上に大気中で酸化され難い金属元素を主成分とする第３の酸化抵抗薄膜を形成する工程と、
（Ｆ）前記第１の酸化抵抗薄膜の上にオーミック性接続された導体からなる第１の電極を形成するとともに、前記第２の酸化抵抗薄膜の上にオーミック性接続された導体からなる第２の電極を形成するとともに、前記第３の酸化抵抗薄膜の上にオーミック性接続された導体からなる第３の電極を形成する工程と、
（Ｇ）前記シリコン基板の裏面にオーミック性接続された導体からなる裏面電極を形成する工程と、を具備することを特徴とする水素ガス検出装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不活性ガス雰囲気中や宇宙空間などの真空中での、無酸素環境下で水素ガスの濃度を検出し、かつ酸素を含む雰囲気中でも機構する水素ガス検出装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の水素ガスセンサは、接触燃焼式、半導体式、固体電解質式のセンサが用いられているが、何れも不活性ガス雰囲気中や真空中などの無酸素環境下では作動せず、空気などの酸素を含む気体との共存の下でのみ動作する。従来の水素ガスセンサを用いて、窒素、ヘリウムなどの不活性ガスで満たした防爆雰囲気中に設置されている圧縮水素ガスを貯蔵する容器、あるいは液化水素を貯蔵する容器において、発生の恐れがある水素ガス漏洩を検知するために採用している従来の方法を図１１〜１４に示す。
【０００３】
図１１は防爆雰囲気中に設置されている圧縮水素貯蔵容器における漏洩検知方法を示す模式図である。この図において、符合110は圧縮水素の貯蔵容器、符合120は不活性ガスを満たした容器、符合130はサンプリング配管、符合131は空気導入配管、符合140は吸引ポンプ、符合150と151は流量調整弁、符合152は混合器、符合160は従来の水素ガスセンサである。この従来の漏洩検知方法では、不活性ガスを満たした容器120内の雰囲気の一部を、サンプリング配管130、流量調整弁150を介して混合器152まで吸引ポンプ140により吸引され導かれている。また、同時に酸素を含む空気が、空気導入配管131、流量調整弁151を介して混合器152まで吸引ポンプ140により吸引され導かれている。混合器152内でサンプリングガスと空気が十分混合された後に従来の水素ガスセンサ160に導入され、水素漏洩を検知するような構造を採用している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した従来の水素ガス漏洩検知方法には次の（１）〜（３）に掲げるような問題点がある。
【０００５】
（１）サンプリング配管を通してポンプで吸引しているため、ガス漏洩があった場合に、検出に要する時間が長くかかる。
【０００６】
（２）漏洩検知を行いたい場所が多数ある場合には、吸引配管、吸引ポンプを多数設置せねばならず、検出可能な点数に限りがある。
【０００７】
（３）宇宙空間、月面、他の惑星上など、酸素を含む大気が存在しない環境では、別途に酸素ガスも供給しなければならない。
【０００８】
図１２には別の従来例を示す。図１２は防爆雰囲気中に設置されている液化水素貯蔵容器における漏洩検知方法を示す模式図である。この図において、符号111は液化水素の貯蔵容器、符号120は不活性ガスを満たした容器、符号121は断熱材、他の同一番号は図１１と同一である。この漏洩検知方法は図１１に示した漏洩検出方法と実質的に同じであり、上述の問題点（１）〜（３）がある。
【０００９】
図１３には別の従来例を示す。図１３は真空断熱容器中に設置されている液化水素貯蔵容器を示す模式図である。この図において、符合111は液化水素の貯蔵容器、符合122は真空断熱容器を示す。この例においては、漏洩のおそれがある場所が真空となっているため、雰囲気をサンプリングすることができないので、図１１および図１２で示した従来の水素ガスセンサを用いた漏洩検知の方法は適用することができず、液化水素貯蔵容器で発生する漏洩は真空断熱容器の圧力上昇を圧力計161で検出する以外に方法が無く、水素が漏洩しているか、大気が真空断熱容器中に漏れているかが判別できないという問題がある。
【００１０】
また、従来の水素ガスセンサは、検出感度の上限が概ね1000ppmであるので、それ以上に高濃度の水素まで検知する必要がある場合には、センサに導入する前にサンプリングガスを十分に希釈しなければならないという問題もある。
【００１１】
図１４には、別の従来例を示す。図１４は、不活性ガス中、または、真空中などの無酸素環境下で水素ガスを検出できる水素ガスセンサの断面構造図である。この図において、符号310はガラスなどの絶縁性基板、符号330はＰｄを主成分とする薄膜、符号340a、340bはＡｌ，Ｎｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｃｒなどの金属を主成分とする電極膜である。この例に示すセンサは、水素に曝されると水素がＰｄを主成分とする薄膜330内部に拡散して結晶格子内部に入り込み、電子が流れにくくなるために、金属電極膜340a、340b間の電気抵抗の増加として計測されるものであり、上述の図１１〜図１３の従来例とは異なり酸素が無い雰囲気中においても水素ガスを検出することが可能である。
【００１２】
しかし、この従来方法においては、酸素が僅かにでも存在する雰囲気中では、Ｐｄ元素に特有の触媒効果により、薄膜330の表面において水素が容易に酸化（燃焼）してしまうので、薄膜330の内部に水素が入り込むことができず、金属電極膜340a、340b間の電気抵抗の変化が無く、水素の存在を検出できないという問題がある。
【００１３】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであって、不活性ガス雰囲気や真空中などの無酸素環境下であっても高精度かつ迅速かつ容易に水素ガスの漏洩を検出することができる水素ガス検出装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る水素ガス検出装置は、無酸素環境下および有酸素環境下のいずれにおいても水素ガスの濃度を検出する水素ガス検出装置であって、絶縁性基板と、この絶縁性基板の一方側の面上に設けられたＰｄを主成分とする感知薄膜と、この感知薄膜の上に設けられた大気中で酸化され難い金属元素を主成分とする酸化抵抗薄膜と、この酸化抵抗薄膜或いは前記感知薄膜に接触導通する一対の電極膜と、を具備することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る水素ガス検出装置は、無酸素環境下および有酸素環境下のいずれにおいても水素ガスの濃度を検出する水素ガス検出装置であって、半導体基板と、この半導体基板の一方側の面上に設けられた第１及び第２の絶縁膜と、この第１の絶縁膜の上に設けられたＰｄを主成分とする第１の感知薄膜、該第１の感知薄膜の上に設けられた大気中で酸化され難い金属を主成分とする第１の酸化抵抗薄膜およびこの第１の酸化抵抗薄膜或いは前記第１の感知薄膜に接触導通する一対の電極膜を有する第１の検知部と、前記第２の絶縁膜の上に設けられたＰｄを主成分とする第２の感知薄膜、および該第２の感知薄膜の上に設けられた大気中で酸化され難い金属を主成分とする第２の酸化抵抗薄膜、該第２の酸化抵抗薄膜に接触導通する第２の電極膜および前記半導体基板の他方側の面にオーミック性接続された導体からなる裏面電極を有する第２の検知部と、を具備することを特徴とする。
【００１６】
上記の酸化抵抗膜は、Ａｕからなるものであり、この貴金属元素を９９原子％以上含有することが望ましく、不可避不純物としてＡｇ，Ｃｕなどを最大１原子％まで含むことが許容される。なお、Ａｕを単体で用いることが望ましいが、これに少量（最大５原子％）のＡｇ，Ｓｉ，Ｒｄなどを添加して合金化するようにしてもよい。
【００１７】
上記の感知薄膜は、主成分としてＰｄを９９．９原子％含有し、残部が不可避不純物（主に酸素などのガス成分元素）からなる。さらに、意図的な添加物として５０原子％以下のＣｒ，Ｎｉ，Ａｇの群から選ばれる１種又は２種以上を添加するようにしてもよい。これらを添加すると水素濃度計測範囲が拡大する効果が得られる。なお、感知薄膜では、不可避不純物としてＡｌ，Ｓｉなどを最大０．５原子％まで許容することができる。
【００１８】
さらに、本発明の装置は、絶縁性基板の他方側の面上に設けられた導電性の発熱膜と、この発熱膜に導通する電極膜と、この電極膜を介して前記発熱膜に給電する手段とを備えることが好ましい。給電により発熱膜を抵抗発熱させ、この発熱した発熱膜により絶縁性基板を介して感知薄膜を所定温度に加熱する。これにより水素に対する感知薄膜の応答速度が上昇して、迅速な検出が可能になる。
【００１９】
さらに、本発明の装置は、絶縁性基板と感知薄膜との間に設けられた導電性の発熱膜と、この発熱膜と感知薄膜との間に挿入されて発熱膜を感知薄膜から絶縁する絶縁膜と、発熱膜に導通する電極膜と、この電極膜を介して発熱膜に給電する手段とを具備することが好ましい。給電により発熱膜を抵抗発熱させ、この発熱した発熱膜により絶縁膜を介して感知薄膜を加熱する。発熱膜を感知薄膜に近接させ、絶縁性基板を介することなく感知薄膜を加熱するので、さらに迅速な測定が可能になる。
【００２０】
さらに、感知薄膜に接触導通する電極膜と、この電極膜に接続された計測回路と、を具備する検知部を形成する。この検知部により感知薄膜の電気抵抗を検知する。
【００２１】
本発明に係る水素ガス検出装置の製造方法は、無酸素環境下で水素ガスの濃度を検出する水素ガス検出装置の製造方法において、
（ａ）第１の検知部がその上に形成されるべき第１の絶縁膜をシリコン基板の表面に形成する工程と、
（ｂ）パターンエッチングにより前記第１の絶縁膜を深さ方向に全部除去した後、第２の絶縁膜を形成して第２の検知部が形成されるべき浅いホールを形成するとともに、前記第１の絶縁膜を深さ方向に全部除去して前記シリコン基板の表面の一部を露出させて第３の検知部が形成されるべき深いホールを形成する工程と、
（ｃ）前記深いホール内のシリコン基板の露出面をオゾンに曝して酸化させることにより第３の絶縁膜を形成する工程と、
（ｄ）前記第１の絶縁膜の上にＰｄを主成分とする第１の感知薄膜をＣｒ又はＴｉを主成分とする密着層を介して形成するとともに、前記第２の絶縁膜の上にＰｄを主成分とする第２の感知薄膜を形成するとともに、前記第３の絶縁膜の上にＰｄを主成分とする第３の感知薄膜を形成する工程と、
（ｅ）前記第１の感知薄膜の上に大気中で酸化され難い金属元素を主成分とする第１の酸化抵抗薄膜を形成するとともに、前記第２の感知薄膜の上に大気中で酸化され難い金属元素を主成分とする第２の酸化抵抗薄膜を形成するとともに、前記第３の感知薄膜の上に大気中で酸化され難い金属元素を主成分とする第３の酸化抵抗薄膜を形成する工程と、
（ｆ）前記第１の酸化抵抗薄膜の上にオーミック性接続された導体からなる第１の電極を形成するとともに、前記第２の酸化抵抗薄膜の上にオーミック性接続された導体からなる第２の電極を形成するとともに、前記第３の酸化抵抗薄膜の上にオーミック性接続された導体からなる第３の電極を形成する工程と、
（ｇ）前記シリコン基板の裏面にオーミック性接続された導体からなる裏面電極を形成する工程と、を具備する。
【００２２】
本発明に係る水素ガス検出装置の製造方法は、無酸素環境下で水素ガスの濃度を検出する水素ガス検出装置の製造方法において、
（Ａ）第１の検知部がその上に形成されるべき第１の絶縁膜をシリコン基板の表面に形成する工程と、
（Ｂ）パターンエッチングにより前記第１の絶縁膜を深さ方向に全部除去した後、第２の絶縁膜を形成して第２の検知部が形成されるべき浅いホールを形成するとともに、前記第１の絶縁膜を深さ方向に全部除去して前記シリコン基板の表面の一部を露出させて第３の検知部が形成されるべき深いホールを形成する工程と、
（Ｃ）前記深いホール内のシリコン基板の露出面を酸素プラズマに曝して酸化させることにより第３の絶縁膜を形成する工程と、
（Ｄ）前記第１の絶縁膜の上にＰｄを主成分とする第１の感知薄膜をＣｒ又はＴｉを主成分とする密着層を介して形成するとともに、前記第２の絶縁膜の上にＰｄを主成分とする第２の感知薄膜を形成するとともに、前記第３の絶縁膜の上にＰｄを主成分とする第３の感知薄膜を形成する工程と、
（Ｅ）前記第１の感知薄膜の上に大気中で酸化され難い金属元素を主成分とする第１の酸化抵抗薄膜を形成するとともに、前記第２の感知薄膜の上に大気中で酸化され難い金属元素を主成分とする第２の酸化抵抗薄膜を形成するとともに、前記第３の感知薄膜の上に大気中で酸化され難い金属元素を主成分とする第３の酸化抵抗薄膜を形成する工程と、
（Ｆ）前記第１の酸化抵抗薄膜の上にオーミック性接続された導体からなる第１の電極を形成するとともに、前記第２の酸化抵抗薄膜の上にオーミック性接続された導体からなる第２の電極を形成するとともに、前記第３の酸化抵抗薄膜の上にオーミック性接続された導体からなる第３の電極を形成する工程と、
（Ｇ）前記シリコン基板の裏面にオーミック性接続された導体からなる裏面電極を形成する工程と、を具備する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、添付の図面を参照して本発明の種々の好ましい実施の形態について説明する。
【００２４】
（第１の実施形態）
図１を参照して第１の実施形態の水素ガス検出装置について説明する。
【００２５】
本実施形態では絶縁性基板としてガラス基板３１０を用いている。ガラス基板３１０の表面側にはＰｄを主成分とする感知薄膜３０が積層され、さらに感知薄膜３０の上に酸化抵抗薄膜９０が積層されている。酸化抵抗薄膜９０の適所には一対の電極膜４０ａ，４０ｂが接触導通している。
【００２６】
図中に破線で取り囲んだ領域５５は水素検知部として機能する部分にあたる。この水素検知部５５は、絶縁性基板３１０の上に感知薄膜３０、酸化抵抗薄膜９０、電極膜４０ａ，４０ｂをこの順に積み上げて形成され、電極膜４０ａ，４０ｂに接続された回路配線（図示せず）を介して外部の制御装置（図示せず）に検知信号を送るようになっている。
【００２７】
感知薄膜３０は、主成分としてＰｄを５０原子％以上含み、合金化元素としてＣｒ，Ｎｉ，Ａｇを５０％以下の原子数比となるように添加したものである。また、感知薄膜３０は平面視野内で矩形状または多数の折り返し部を持つ蛇行形状をなしており、膜厚は５〜１００ｎｍの範囲にある。この感知薄膜３０の組成および膜厚は、検出対象となる雰囲気中の水素濃度に応じて最適のものが適宜選択される。
【００２８】
酸化抵抗薄膜９０は、膜厚を２０ｎｍ以下とし、感知薄膜３０の全面を覆うようにした。酸化抵抗薄膜９０は、大気中で容易に酸化されず、かつ水素燃焼に関して触媒作用を有しない貴金属元素を主成分とする導体薄膜からなるものである。本実施形態の酸化抵抗薄膜９０は、主成分としてＡｕを９９．９原子％含有している。なお、酸化抵抗薄膜９０の主成分としてはＡｕの他にＰｔを用いることができる。
【００２９】
一対の電極膜４０ａ，４０ｂは酸化抵抗薄膜９０の両端にそれぞれ取り付けられ、外部検出器の電気回路とＡｌ，Ａｕ等を主成分とするワイヤー等を介して接続されている。電極膜４０ａ，４０ｂは、Ａｌ，Ｎｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｃｒ等の金属を主成分とする単層膜または２層以上の多層膜からなり、膜厚を０．２〜１μmとした。
【００３０】
検知部５５では一対の電極膜４０ａ，４０ｂの両端の電気抵抗を計測し、この計測信号と所定のデータとに基づいて外部検出器が水素濃度を算出する。さらに、外部検出器は水素濃度の検出値を画面上に表示するようになっている。
【００３１】
本実施形態では、不活性ガス中、真空中などの酸素が無い環境下においては、水素ガス分子が非常に薄い酸化抵抗薄膜９０を透過・拡散して、さらに感知薄膜３０の内部に拡散するので、一対の電極膜４０ａ，４０ｂ間の電気抵抗が変化する。この電気抵抗の変化を検出することにより、水素濃度を知ることができる。
【００３２】
また、酸素が存在する環境下においても、同様に水素ガス分子が薄膜９０を透過・拡散して、薄膜３０の内部に拡散するので、一対の電極膜４０ａ，４０ｂ間の電気抵抗の変化を検出することで水素濃度を知ることができる。
【００３３】
次に、本実施形態の水素ガス検出装置の製造方法について説明する。
【００３４】
絶縁性基板１０として板厚が０．３ｍｍ、抵抗率が１×１０6Ω・ｍ以上の硼珪酸ガラス板を用いた。ガラス基板１０の表面に金属イオン、有機物等の有害な不純物が存在しないように表面洗浄処理した。
【００３５】
このような基板１０の洗浄処理面に、平面視野で蛇行形状のシャドウマスクをかぶせ、基板１０をＰＶＤ装置内に搬入し、物理化学蒸着法（真空蒸着法）により基板１０の上に膜厚１５ｎｍのＣｒ薄膜３９、Ｐｄを主成分とする膜厚０．０５μｍ（５０ｎｍ）の感知薄膜３０、膜厚２ｎｍのＡｕを主成分とする酸化抵抗薄膜９０を順次形成した。感知薄膜３０は平面視野で蛇行形状である。
【００３６】
Ｃｒ薄膜３９は組成９９．９％で、感知薄膜３０と基板１０との密着性を向上させるために挿入した中間密着層である。Ｃｒに代えてＴｉを用いても良い。酸化抵抗薄膜９０の組成は９９．９％である。
【００３７】
次いで、ＰＶＤ法により所定のシャドウマスクを用いて酸化抵抗薄膜９０の両端近傍部位に一対の電極膜４０ａ，４０ｂを形成した。電極膜４０ａ，４０ｂは膜厚１５ｎｍのＣｒ膜と膜厚５００ｎｍのＮｉ膜との二層からなる多層積層膜とした。さらに、各電極膜４０ａ，４０ｂにワイヤリードを接続し、これをさらに図示しない外部の制御装置の回路に接続した。
【００３８】
このようにして作製された検知部５０を備えた水素ガス検出装置は、無酸素環境下であっても水素を高感度に検出することができる。
【００３９】
（第２の実施形態）
図２を参照して第２の実施形態の水素ガス検出装置について説明する。なお、本実施形態が上記の実施形態と重複する部分の説明は省略する。
【００４０】
本実施形態の装置では、水素検知部として機能する部分に対して反対側にあたる基板３１０の裏面に、発熱膜としての導電性薄膜６５を形成した。導電性薄膜６５の材質は特に限定するものではなく、導体、半導体などの電流を流す物質であればよい。
【００４１】
導電性薄膜６５上の両端近傍部位に一対の電極膜６６ａ，６６ｂを形成した。電極膜６６ａ，６６ｂはＡｌ，Ｎｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｃｒの群から選ばれる１種又は２種以上を主成分とする単層膜または二層以上の多層膜である。一対の電極膜６６ａ，６６ｂはワイヤリード線を介して図示しない電源に接続されている。一対の電極膜６６ａ，６６ｂ間に通電すると、導電性薄膜６５にジュール熱が発生し、この発熱により水素検知部５５（感知薄膜３０）が加熱されるようになっている。
【００４２】
ガラス基板３１０の厚みは０．３ｍｍ、導電性薄膜６５には金属Ｃｒを用い、その膜厚は５００ｎｍとした。また、電極膜６６ａ，６６ｂは膜厚１５ｎｍの金属Ｃｒ膜と膜厚３００ｎｍの金属Ｎｉ膜からなる二層膜とした。
【００４３】
電極膜６６ａ，６６ｂ間の電気抵抗を３００Ωに設定した。両電極間に６０ｍＡの電流を流したときは水素検知部５５を１００℃に加熱昇温させることができる。また、両電極間に８０ｍＡの電流を流したときは水素検知部５５を１５０℃に加熱昇温させることができる。
【００４４】
検知部５５からの信号に基づいて外部制御装置は電極膜４０ａ，４０ｂ間の電気抵抗を求め、これからさらに水素濃度を知ることができる。
【００４５】
本実施形態においても、不活性ガス中、真空中などの酸素が無い環境下においては、水素ガスが非常に薄い酸化抵抗薄膜９０を透過・拡散して、感知薄膜３０内部に拡散し、電極膜４０ａ，４０ｂ間の電気抵抗が変化するので、これから水素濃度を知ることができる。
【００４６】
また、酸素が存在する環境下においても、同様に水素ガスが酸化抵抗薄膜９０を透過、拡散して、薄膜３０の内部に拡散するので、電極膜４０ａ，４０ｂ間の電気抵抗が変化することから水素濃度を知ることができる。
【００４７】
本実施形態の装置によれば、水素検知部５５を１００℃に加熱した場合に、上記第１の実施形態と比べて水素に対する応答速度を十分の一に短縮することが可能であった。
【００４８】
（第３の実施形態）
図３を参照して第３の実施形態の水素ガス検出装置について説明する。なお、本実施形態が上記の実施形態と重複する部分の説明は省略する。
【００４９】
本実施形態の装置では、絶縁性基板３１０の表面上に発熱膜としての導電性薄膜６５を形成し、この上に絶縁膜７７を介して中間密着層３９、感知薄膜３０および酸化抵抗薄膜９０を順次積層している。なお、導電性薄膜６５の周縁部には絶縁膜７７が形成されていないので、この周縁部において導電性薄膜６５は露出している。この周縁部露出面上にて一対の電極膜６６ａ，６６ｂが導電性薄膜６５に接触導通し、図示しない電源から導電性薄膜６５に給電されるようになっている。
【００５０】
導電性薄膜６５には金属Ｃｒを用い、その膜厚は５００ｎｍとした。絶縁膜７７には膜厚１μmの酸化珪素薄膜を用いた。なお、絶縁膜７７は、酸化珪素のみに限定されるものではなく、酸化アルミニウムなどの材質としてもよい。
【００５１】
一対の電極膜６６ａ，６６ｂ間の電気抵抗を３００Ωに設定した。両電極間に４０ｍＡの電流を流したときは水素検知部５５を１００℃に加熱昇温させることができ、また６０ｍＡの電流を流したときは水素検知部５５を１５０℃に加熱昇温させることができた。
【００５２】
検知部５５からの信号に基づいて外部制御装置は電極膜４０ａ，４０ｂ間の電気抵抗を求め、これからさらに水素濃度を知ることができる。
【００５３】
本実施形態においても、不活性ガス中、真空中などの酸素が無い環境下においては、水素ガスが非常に薄い酸化抵抗薄膜９０を透過・拡散して、感知薄膜３０内部に拡散し、電極膜４０ａ，４０ｂ間の電気抵抗が変化するので、これから水素濃度を知ることができる。
【００５４】
また、酸素が存在する環境下においても、同様に水素ガスが酸化抵抗薄膜９０を透過、拡散して、薄膜３０の内部に拡散するので、電極膜４０ａ，４０ｂ間の電気抵抗が変化することから水素濃度を知ることができる。
【００５５】
本実施形態によれば、水素検知部５５を１００℃に加熱した場合、上記第１の実施形態の装置に比べて水素に対する応答速度を十分の一に短縮することができるとともに、上記第２の実施形態の装置に比べて加熱に要する消費電力を半分に低減することができた。
【００５６】
（第４の実施形態）
図４を参照して第４の実施形態の水素ガス検出装置について説明する。なお、本実施形態が上記の実施形態と重複する部分の説明は省略する。
【００５７】
本実施形態の装置では、基板として半導体基板１０を用いている。半導体基板１０には、Ａｓを不純物としてドーピングし、抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍであり、厚さ０．５ｍｍのｎ型Ｓｉ単結晶基板上に、Ｐ（リン）を不純物としてドーピングした抵抗率が１５Ω・ｃｍで、厚さ２０μｍのｎ型Ｓｉ膜をエピタキシャル成長させたシリコンウエハを用いた。本実施形態では、このシリコン基板１０の上に２つの検知部５０，５１を形成している。
【００５８】
基板１０の表面側（エピタキシャル膜成長面）には第１の絶縁膜２０が全面を覆うように形成されている。第１の絶縁膜２０は酸化珪素を主成分とし、膜厚が５００〜１０００ｎｍ（０．５〜１μｍ）の範囲にある。
【００５９】
第１の絶縁膜２０の一部に第２の検知部５１が形成されるべきホールを形成するため、ホールとする部分のみを開口としたレジストパターンを形成し、レジスト開口部内を、厚さ方向に全部第一の絶縁膜を除去した後、熱酸化により開口部に第２の絶縁膜を形成した。熱酸化の条件は、大気圧の純度９９．９％の酸素雰囲気中で８００℃×１０時間である。ホールの底部に存在する第２の絶縁膜２１の上に、Ｐｄを主成分とし、ＣｒまたはＮｉまたはＡｇを５０％以下の原子数比となるように合金化させた第２の感知薄膜３１が形成されている。さらに、第２の感知薄膜３１の上には第２の酸化抵抗薄膜９１が形成されている。この第２の酸化抵抗薄膜９１の適所には単一の電極膜４１が接触導通している。
【００６０】
第２の感知薄膜３１は上記第１の感知薄膜３０と材質および膜厚ともに実質的に同じであり、第２の酸化抵抗薄膜９１は上記第１の酸化抵抗薄膜９０と材質および膜厚ともに実質的に同じである。
【００６１】
電極膜４０ａ，４０ｂ，４１は、Ａｌ，Ｎｉ，Ａｕ，Ａｇ，Ｔｉ，Ｃｒの群から選ばれる１種又は２種以上を主成分とする単層膜または二層以上の多層膜からなり、膜厚が０．２〜１μmの範囲にある。
【００６２】
基板１０の裏面側には裏面電極膜４３が全面を覆うように形成されている。裏面電極膜４３は第１及び第２の検知部５０，５１の電極膜４０ａ，４０ｂ，４１と実質的に同じ材質および膜厚である。
【００６３】
第１の検知部５０は、膜厚５００〜１０００ｎｍ（０．５〜１μｍ）の第１の絶縁膜２０の上に、中間密着層３９、第１の感知薄膜３０、第１の酸化抵抗薄膜９０、一対の電極膜４０ａ，４０ｂを順次積層してなるものである。第１の感知薄膜３０は、Ｐｄを主成分とし、ＣｒまたはＮｉまたはＡｇを４０％以下の原子数比となるように合金化させた材質からなる矩形状あるいは多数の折り返し部を持つ蛇行形状で、２０〜１００ｎｍの膜厚を有する。第１の酸化抵抗薄膜は、Ｐｔ又はＡｕを主成分とし、膜厚２０ｎｍ以下である。一対の電極膜４０ａ，４０ｂは、第１の酸化抵抗薄膜９０の両端近傍部位にて接触導通し、膜厚０．２〜１μmの単層又は多層膜からなる。
【００６４】
第２の検知部５１は、膜厚２０〜１５０ｎｍの第２の絶縁膜２１の上に、第２の感知薄膜３１と第２の酸化抵抗薄膜９１をホール内で順次積層する一方で、ホール外の第１の絶縁膜２０の上においては第２の感知薄膜３１、第２の酸化抵抗薄膜９１、第２の電極膜４１を順次積層してなるものである。
【００６５】
本実施形態の装置によれば、第１の検知部５０において一対の電極膜４０ａ，４０ｂ間の電気抵抗を計測することにより水素濃度を知ることができるとともに、第２の検知部５１において表面側電極膜４１と裏面側電極膜４３との間の静電容量を計測することにより水素濃度を知ることができる。
【００６６】
次に、本実施形態の水素ガス検出装置の製造方法について説明する。
【００６７】
先ず、シリコン基板１０の表面に自然に形成された酸化膜を湿式エッチングにより除去し、基板表面の清浄化処理を行った。
【００６８】
次に、不活性ガスで希釈したモノシランおよび酸素を原料ガスとする化学蒸着法（ＣＶＤ法）により第１の絶縁膜２０を基板１０の表面側に形成した。本実施例では第１の絶縁膜２０として膜厚１μｍのＳｉＯ2膜を形成した。この絶縁膜形成工程は、モノシランおよび亜酸化窒素を原料ガスとする化学蒸着法、ＴＥＯＳ、酸素を原料ガスとする化学蒸着法、ＴＥＯＳ、オゾンを原料ガスとする化学蒸着法、ＴＥＯＳの熱分解による化学蒸着法、あるいはＲＦスパッタ法により形成することもできる。
【００６９】
次に、基板のＳｉＯ2膜の上にフォトレジストの密着性を増加させるシランカップリング剤およびフォトレジストを順次塗布し、レジスト塗膜をパターン露光し、現像する。これにより第２の絶縁膜２１が形成されるべき開口部をもつ所定のマスクパターンが得られた。なお、マスクパターンの開口部のサイズは例えば０．５ｍｍ×０．５ｍｍとした。
【００７０】
マスクパターンの開口部に露出したＳｉＯ2膜のみを湿式エッチング法により選択的に除去した。湿式エッチング条件は、弗化水素と弗化アンモニウムとの混合水溶液を用いて室温で５分間の浸漬とした。なお、湿式エッチング法の代わりとしてプラズマドライエッチング法を用いることもできる。
【００７１】
マスクパターンとして用いたフォトレジストをアセトン等の溶剤により洗浄除去した。レジスト除去後、大気中で紫外線を照射し、照射部で発生するオゾンに曝すことにより表面の清浄化を行った。なお、オゾン曝露の代わりとして酸素プラズマ曝露を行ってもよい。
【００７２】
次いで、酸素雰囲気中の熱処理により設けたホール内のＳｉを酸化させることにより絶縁膜２１を形成した。酸化膜厚は２０ｎｍである。次いで、表面全面にフォトレジストを塗布し、湿式エッチングにより基板１０の裏面側に絶縁膜２１を形成する際に形成された酸化膜を除去した。
【００７３】
次いで、基板１０の裏面を覆うように裏面電極４３を形成する。本実施形態では、真空蒸着法により膜厚１００ｎｍのＴｉ、膜厚２００ｎｍのＡｌ、膜厚５００ｎｍのＮｉの三層膜を順次積層して裏面電極４３とした。このようにしてＳｉ基板１０とオーミック性接触とすることができる。なお、裏面電極４３はスパッタ法を用いて形成することも可能である。
【００７４】
アセトン洗浄により基板表面側のフォトレジスト膜を除去した。レジスト除去後、大気中で紫外線を照射し、照射部で発生するオゾンにより基板表面の清浄化を行った。なお、オゾン曝露の代わりとして酸素プラズマ曝露を行っても同様の効果を得ることができる。
【００７５】
本実施形態では、ステンレス箔のシャドウマスクを用いて、膜厚１５ｎｍのＣｒ膜から成る中間密着層３９、膜厚５０ｎｍの原子数比で１０％Ｃｒと９０％Ｐｄを含有するＰｄＣｒ合金からなる第１の感知薄膜３０、Ａｕから成る酸化抵抗膜９０を真空蒸着法により順次形成した。第１の感知薄膜３０を形成する箇所は、膜厚１μｍの第１の絶縁膜２０の上面部である。マスクの形状は、幅１ｍｍで、長さ２００ｍｍの複数の折り返し部分を持つ蛇行形状をなすものである。膜厚１５ｎｍのＣｒ膜から成る中間密着層３９は第１の感知薄膜３０の密着性を向上させるために挿入したものであるが、Ｃｒ膜の代わりにＴｉ膜を挿入しても同様の効果がある。マスクには、フォトレジストを塗布し、フォトマスクを用いて部分的に露光を行い、感光部を現像処理により除去したものを用いてもよい。この方法によれば、さらに微細な線幅を得ることができる。あるいは、基板全面に真空蒸着法により薄膜を形成した後に、フォトレジスト、フォトマスクを用いた露光・現像工程によりレジストパターンを形成し、不要部分を湿式または乾式のエッチング法を用いて除去することによりパターンを形成することもできる。また、第１のＰｄ薄膜３０は、スパッタ法により形成することもできる。さらに、第１のＰｄ薄膜３０の成分はＰｄを主成分とし、Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｇ等を任意の組成に調製した合金とすることもできる。
【００７６】
上記工程と同様の方法を用いて、膜厚５０ｎｍの原子数比で１０％のＣｒと９０％のＰｄとの合金からなる第２の感知薄膜３１、Ａｕから成る酸化抵抗膜９１を真空蒸着法により順次形成した。この第２のＰｄ薄膜３１を形成する箇所は、膜厚２０ｎｍの第２のＳｉＯ2絶縁膜２１から膜厚１μｍ（1000ｎｍ）の第１のＳｉＯ2絶縁膜２０までに跨っている。
【００７７】
上記工程と同様の方法を用いて、膜厚１５ｎｍのＣｒ膜と膜厚５００ｎｍのＮｉ膜との二層からなる電極４０ａ，４０ｂ，４１をそれぞれ積層形成した。すなわち、一対の電極４０ａ，４０ｂは蛇行形状の第１の感知薄膜３０の両端部の上に形成した。これら一対の電極４０ａ，４０ｂとをリード線で外部回路（図示せず）に接続することにより第１の検知部５０を形成した。また、単一の電極４１は第２の感知薄膜３１の上に形成した。この表面側の電極４１と裏面電極４３とをリード線で外部回路（図示せず）に接続することにより第２の検知部５１を形成した。
【００７８】
このようにして作製された第１及び第２の検知部５０，５１を備えた水素ガス検出装置は、無酸素環境下であっても水素を高感度に検出することができるものである。
【００７９】
次に、図５を参照して本実施形態の第１の検出部における検出動作特性を従来品のそれと比較して説明する。
【００８０】
図５は横軸に水素濃度（体積％）をとり、縦軸に抵抗値変化（相対値）をとって両者の相関について調べた結果を示す特性線図である。図中にて、特性線Ａは大気圧の窒素中に水素ガスを混合し、酸素が全く存在しない環境下での本実施例装置における計測例の結果を示し、特性線Ｂは大気圧の空気中に水素ガスを混合し、酸素が２０体積％存在する環境下での本実施例装置における計測例の結果を示し、特性線Ｃは大気圧の空気中に水素ガスを混合し、酸素が２０体積％存在する環境下での図１４に示す従来装置における計測例の結果を示す。水素の濃度と検知部の電気抵抗の関係を示したもので、水素が存在しない時の抵抗値を１（基準値）として変化を示した。
【００８１】
特性線Ａ（無酸素環境）では、水素曝露により抵抗値が上昇し、無酸素の環境下であっても５％以上の濃度の水素検出が可能であった。また、濃度１００％の水素に曝しても素子が故障することは無く、真空中の水素に対しても同様の水素検出性能を示した。
【００８２】
特性線Ｂ（有酸素環境）では、特性線Ａと同様に水素曝露により抵抗値が上昇し、酸素が存在する環境下であっても水素検出が可能であった。しかし、爆発の危険性があったので、水素濃度３％未満でのみ計測を行った。
【００８３】
特性線Ｃでは、水素曝露を行っても抵抗値の変化が無く、酸素が存在する環境下では水素検出ができなかった。この場合も爆発の危険性があったので、水素濃度３％未満でのみ計測を行った。
【００８４】
次に、図６を参照して第２の検知部の動作特性について説明する。
【００８５】
図６は横軸に水素濃度（ｐｐｍ）をとり、縦軸に静電容量（相対値）をとって両者の相関について調べた結果を示す特性線図である。大気圧の窒素ガス中に少量の水素ガスを添加混合しただけの無酸素環境下で第２の検知部５１の静電容量の変化（電極４１，４３間の静電容量）を計測した。具体的には水素濃度を０〜１０００ｐｐｍの範囲で種々変えて電極４１，４３間に０．５Ｖの一定電圧を印加し、そのときの静電容量をそれぞれ計測した。
【００８６】
特性線Ｄは大気圧の窒素中に水素ガスを混合し、酸素が全く存在しない環境下での本実施例装置における計測例の結果を示し、特性線Ｅは大気圧の空気中に水素ガスを混合し、酸素が２０体積％存在する環境下での本実施例装置における計測例の結果を示す。
【００８７】
水素濃度と静電容量との関係を示したもので、素子に電極43に対して０．５Ｖの電圧を電極41に加えて検知部の静電容量（図４の電極４１−４３間の静電容量）を計測した。
【００８８】
図から明らかなように、この検出部では無酸素の環境下であっても、また、酸素が存在する環境下であっても水素曝露により静電容量が増加し、１５０ｐｐｍ以下の極めて低濃度の水素に対しても検出感度を持つ。また、濃度１００％の水素に曝しても素子が故障することは無く、真空中の水素に対しても同様の水素検出性能を示した。
【００８９】
この実施例の第２の検知部５１では、水素に曝されると水素がＰｄを主成分とする感知薄膜３１内部に拡散して、絶縁膜２１との界面に電気双極子を形成するために静電容量の増加として計測されるものである。
【００９０】
本発明によれば、２種類の検知部で水素ガス検出装置を構成しているので、無酸素の環境下であっても、さらに酸素が存在する環境下であっても、高感度かつ高濃度の水素まで計測可能である。
【００９１】
（第５の実施形態）
次に図７を参照して第５の実施形態の水素ガス検出装置について説明する。なお、本実施形態が上記の実施形態と重複する部分の説明は省略する。
【００９２】
本実施形態の装置では、裏面電極４３に接して絶縁膜６０を形成し、さらに絶縁膜６０の上に導電性薄膜６１を形成した。裏面絶縁膜６０は膜厚１μm（1000ｎｍ）の酸化珪素からなり、裏面導電性薄膜６１はＮｉ−Ｃｒ合金、Ｃｒ等からなる発熱体であり、図示しない電極を介して電源から給電を受けるようになっている。
【００９３】
本実施例による水素検出装置では、発熱体６１に電流を流すことにより発生するジュール熱で素子の温度を上昇させ、水素曝露した場合の応答速度の向上を図ったものである。この実施例では、素子の温度を６０〜１００℃の範囲で任意の温度に一定に保持するために（図示しない）測温素子を設け、発熱体に流す電流を調整する機構を設けて制御した。このようにしてＰｄを主成分とする感知薄膜３０，３１中での水素の拡散速度が速くなり、水素漏洩検出に要する時間を十分の一程度に短縮することができた。
【００９４】
（第６の実施形態）
図８を参照して第６の実施形態の水素ガス検出装置について説明する。なお、本実施形態が上記の実施形態と重複する部分の説明は省略する。
【００９５】
本実施形態の装置では、第４実施形態の装置の第１及び第２の検知部５０，５１に、さらに第３の検知部５２を付加している。この第３の検知部５２は、第２の検知部５１と同様の構造を持つが、Ｓｉ基板１０上に形成する酸化珪素を主成分とする第３の絶縁膜２２の膜厚が異なる。すなわち、第３の絶縁膜２２の膜厚を１．５〜３．０ｎｍとし、第２の絶縁膜２１の膜厚よりも小さくしている。
【００９６】
第３の絶縁膜２２は、Ｓｉ基板１０の表面を露出させた後に、硫酸と過酸化水素の混合溶液に浸した後、超純水洗浄を行い、その後、大気中で紫外線を照射して発生するオゾンに曝露することにより形成される。このようにして形成される第３の絶縁膜２２の膜厚は約２ｎｍである。オゾン曝露条件は大気中で紫外線を６０分間の照射とした。
【００９７】
なお、オゾン曝露に代えて、酸素プラズマに曝しても同様の絶縁膜２２を得ることができる。酸素プラズマ曝露条件は、φ４００ｍｍ、３５ｍｍの距離を隔てて対向させた平行平板型電極間に被処理基板を設置し、０．５Torrの酸素雰囲気中で、１３．５６ＭＨｚのＲＦ放電によりプラズマを発生させ、RF出力300Ｗで１０分間の処理とする。
【００９８】
図９に本実施例による第３の検知部５２での水素ガス検知例について調べた結果を示す。図中にて、特性線Ｆは大気圧の窒素中に水素ガスを混合し、酸素が全く存在しない環境下での本実施例での計測例の結果を示し、特性線Ｇは大気圧の空気中に水素ガスを混合し、酸素が２０体積％存在する環境下での本実施例での計測例の結果を示す。
【００９９】
素子の電極４３に対してマイナス０．５Ｖの電圧を電極４２に加えた時に流れる電流を計測し、水素濃度と電流との関係を示したものである。
【０１００】
この検出部では無酸素の環境下であっても、また、酸素が存在する環境下であっても、水素曝露により電流値が増加し、１３００ｐｐｍ以下の低濃度の水素に感度を持つ。また、濃度１００％の水素に曝しても素子が故障することは無く、真空中の水素に対しても同様の水素検出性能を示した。
【０１０１】
本実施形態の第３の検知部５２では、水素に曝されると水素がＰｄを主成分とする感知薄膜３２内部に拡散して、絶縁膜２２との界面のポテンシャル障壁を低下させるために電流の増加として計測されるものである。
【０１０２】
本実施形態によれば、３種類の検知部で水素ガス検出装置を構成しているので、無酸素の環境下であっても、酸素が存在する環境下であっても、高感度かつ、高濃度の水素まで計測可能である。
【０１０３】
（第７の実施形態）
図１０を参照して第７の実施形態の水素ガス検出装置について説明する。本実施形態では上記の水素ガス検出装置を液化水素貯蔵容器に用いて、水素ガスの漏洩を検出する水素漏洩検知システムを構築した。
【０１０４】
図１０において、符号111は液化水素の貯蔵容器、符号122は真空断熱容器を示す。符号161a〜161fは本発明による水素ガス検出装置であり、符号171a〜171fは信号伝送を行う電気配線であり、真空を破ることなく容器の外部にある制御装置180に接続されている。
【０１０５】
本実施形態の水素漏洩検知システムによれば、サンプリングすることが不可能な真空断熱容器１２２の内部を検知することができるので、水素が漏洩しているか、大気が真空断熱容器中に漏れているかを正確に判別することができる。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明によれば、不活性ガス雰囲気中や宇宙空間のような酸素が無い環境下であっても、また酸素が存在する環境下であっても、酸素の存在に拘わりなく水素ガスを高感度に検出することができるので、液化水素貯蔵容器や圧縮水素貯蔵容器において発生する水素ガスの漏洩を高感度かつ高濃度範囲で迅速に検知することができる。このため、これらの水素ガス設備の安全性と信頼性を格段に向上させることができる。
【０１０７】
本発明の装置は、地球上の諸設備に対して大気中で機能するばかりでなく、宇宙空間、月面、あるいは他の惑星上の諸設備に対しても無酸素雰囲気下で有効に機能するので、広範囲の用途をもつものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る水素ガス検出装置を示す拡大断面図。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る水素ガス検出装置を示す拡大断面図。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る水素ガス検出装置を示す拡大断面図。
【図４】本発明の第４の実施形態に係る水素ガス検出装置を示す拡大断面図。
【図５】抵抗値変化と水素濃度との相関を示す特性線図。
【図６】静電容量（相対値）と水素濃度（体積％）との相関を示す特性線図。
【図７】本発明の第５の実施形態に係る水素ガス検出装置を示す拡大断面図。
【図８】本発明の第６の実施形態に係る水素ガス検出装置を示す拡大断面図。
【図９】電流（相対値）と水素濃度との相関を示す特性線図。
【図１０】本発明の水素ガス検出装置が取り付けられた液化水素貯蔵容器を第７の実施形態として模式的に示す構成ブロック図。
【図１１】防爆雰囲気中に設置された圧縮水素貯蔵容器における従来の漏洩検知システムを模式的に示す構成ブロック図。
【図１２】防爆雰囲気中に設置された液化水素貯蔵容器における他の従来の漏洩検知システムを模式的に示す構成ブロック図。
【図１３】真空断熱容器中に設置されている液化水素貯蔵容器における他の従来の漏洩検知システムを模式的に示す構成ブロック図。
【図１４】従来の水素ガス検知装置の概要を示す拡大断面図。
【符号の説明】
１０…半導体基板（Ｓｉ基板）、
３１０…絶縁性基板（ガラス基板）、
２０…第１の絶縁膜、
２１…第２の絶縁膜、
２２…第３の絶縁膜、
３０，３１，３２…感知薄膜（Ｐｄ膜）
３９…中間密着層（Ｃｒ又はＴｉ膜）、
４０ａ，４０ｂ，４１，４２，６６ａ，６６ｂ…電極膜、
４３…裏面電極、
５０…第１の検知部、
５１…第２の検知部、
５２…第３の検知部、
６０，７７…絶縁膜、
６１，６５…発熱膜（導電性膜）、
９０，９１，９２…酸化抵抗薄膜（Ａｕ膜，Ｐｔ膜）、
１１１…液化水素貯蔵容器、
１２２…真空断熱容器、
１６１ａ〜１６１ｆ…水素ガス検出装置、
１７１ａ〜１７１ｆ…配線、
１８０…制御装置。
【図１】
0003924188.tif 000002
【図２】
0003924188.tif 000003
【図３】
0003924188.tif 000004
【図４】
0003924188.tif 000005
【図５】
0003924188.tif 000006
【図６】
0003924188.tif 000007
【図７】
0003924188.tif 000008
【図８】
0003924188.tif 000009
【図９】
0003924188.tif 000010
【図１０】
0003924188.tif 000011
【図１１】
0003924188.tif 000012
【図１２】
0003924188.tif 000013
【図１３】
0003924188.tif 000014
【図１４】
0003924188.tif 000015