(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドラムドライヤーのドラム又はディスクドライヤーのディスクからなる支持体上に、
水溶液又は分散液からなる液体原料を供給し該液体原料を乾燥させて該支持体上に粘着性の加熱された薄膜を形成し、
該支持体から前記薄膜を剥離する際に該薄膜の表面に気体流を供給し、
該支持体から剥離した薄膜を冷却して該薄膜の粘着性を低減させ、
該薄膜を粉体化する粉体の製造方法。
【請求項２】
粘着性の薄膜が高分子化合物を含有する請求項１記載の粉体の製造方法。
【請求項３】
高分子化合物がポリカルボン酸系共重合体である請求項２記載の粉体の製造方法。
【請求項４】
支持体上での薄膜の形成を伝導加熱乾燥法により行う請求項１〜３の何れか１項記載の粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粘着性薄膜から粉体を製造する製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
高分子化合物は各種用途に多用されている物質であるが、加熱により粘着性を示すものが多く、その粉体化は困難である。例えば、高温で粘着性を示す物質について一般的な乾燥法である噴霧乾燥法で粉体品を製造する場合、噴霧乾燥塔内へ粘着性物質が付着するという問題が有り、粉体品の製造を困難にしていた。これを解決する為に、例えば、高温で粘着性を示す物質であるポリカルボン酸共重合体を粉体化する場合、特許2669761号公報には、液状のポリカルボン酸共重合体とセメント物質等の無機粉体とを噴霧乾燥して粉体を得る方法が開示されている。しかしながら、このような噴霧乾燥法による粉体の製造では、無機粉体等の非粘着性物質の配合が必須となり、回収率向上の為には大量の非粘着性物質の配合が必要となり、組成の自由度が制限される。又、無機粉体の配合量を減少させると粉体回収率が低下するという欠点を有している。また、薄膜が粘着性を示さない高分子化合物については、該高分子化合物の溶液から形成した薄膜を乾燥させて粉体化する方法が知られているが、この方法は、実質的に乾燥した薄膜がフレーク状になるような物質に限られている。
【０００３】
本発明の課題は、非粘着性物質の配合を必要とせず、組成自由度の高い粘着性薄膜からの粉体を回収率良く製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に粘着性の薄膜を形成し、該薄膜の粘着性を低減させ、該薄膜を粉体化する粉体の製造方法に関する。
【０００５】
なお、本発明において「粘着性の薄膜」とは、短時間わずかな圧力を加えるだけで接着する性質を有する薄膜であり、例えば、該薄膜を支持体から剥離した場合に薄膜同士あるいはその他の物質（例えば製造工程で用いられる装置や器具の構成部材）と付着する性状を有する。粘着性は加熱により発現するものも含む。
【０００６】
薄膜の粘着性は、例えば次の方法で確認できる。支持体から剥離した状態の薄膜を互いに接触させ、両者が付着すれば粘着性薄膜である。また、支持体から剥離した状態の薄膜を製造上薄膜が接触し得る部材に接触させ、両者が付着すれば粘着性薄膜である。その際、薄膜を付着した部材を反転させ、薄膜が自重だけで落下しなければ粘着性ありと判断できる。粘着性の薄膜の種類によっては、薄膜が粘着性を示す対象が異なるので、製造工程で用いる装置や器具を、粘着性を示さない物質から構成することも好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製法では、粘着性の薄膜（以下粘着性薄膜という）の形成、該薄膜の剥離、剥離物の冷却、冷却物の粉砕、粉砕物の分級等を行うことができる。これらは連続的に行うことができる。
【０００８】
本発明において、支持体上への粘着性薄膜の形成は、伝導加熱乾燥法により行うことが好ましい。伝導加熱乾燥法は公知の伝導加熱型乾燥機、例えば、ドラムドライヤー〔カツラギ工業（株）、楠木機械製作所（株）、玉川マシナリー（株）等から入手可〕、CDドライヤー〔（株）西村鐡工所から入手可〕等により行うことができる。これらは、円筒ドラム又はディスクの表面に液体を供給・付着させて薄膜を形成し、熱源からの熱伝導により薄膜を乾燥するものである。粘着性薄膜の厚さ（塗布厚）は、塗布する液体の固形分濃度、乾燥機の処理能力、乾燥速度、薄膜の性状等を考慮して決められるが、0.001〜３mmが好ましく、0.01〜２mmが特に好ましい。薄膜に成形して乾燥すると速やかに乾燥できる為、熱劣化等も生じ難く、製品としての性能を発揮できない共重合体も殆ど無い。乾燥の際の加熱源の温度は、常圧条件下では50〜200℃が好ましく、50℃〜160℃が特に好ましい。すなわち粘着性薄膜の温度が50〜200℃、特に50℃〜160℃が好ましい。加熱源の温度を下げ、乾燥を効率よく行うために、減圧条件下で乾燥を行ってもよい。
【０００９】
粘着性薄膜の剥離は、例えば、金属製のスクレーパー等の剥離手段により行われる。剥離手段は公知の薄膜乾燥機に付随しているものを使用してもよい。剥離手段は、例えば、ステンレススチール製のスクレーパーにテフロン等の処理剤で表面加工して粘着性薄膜との粘着性を低減させたものを用いることもできる。剥離手段は、粘着性薄膜及び剥離した薄膜が剥離手段や支持体に付着しない場所に設置するのが好ましい。更には剥離した薄膜同士が付着しない場所に設置するのが好ましい。支持体上の粘着性薄膜100重量部のうち、70〜100重量部を剥離できれば好ましく、90〜100重量部剥離できれば特に好ましい。
【００１０】
本発明では、粘着性薄膜の重畳を防止するようにしながら該薄膜を前記支持体から剥離するのが好ましい。例えば、ドラムドライヤー、ディスクドライヤーにより粘着性薄膜を形成した場合は、薄膜表面へ気体流、好ましくは空気を噴射することにより薄膜相互の重畳が抑制できる。また、テフロン等で表面加工した粘着性薄膜との粘着性を低減した案内板を設置したり、気体流の噴射と案内板の設置を組み合わせることにより薄膜相互の重畳が抑制できる。なお、案内板の形状は支持体の形状に合わせて適宜設計できるが、例えばドラムドライヤーのように円筒形の支持体を用いる場合は、該支持体の長手方向の長さ分の寸法があればよく、厚さや横手方向の寸法は特に限定されない。これらの態様について、図面により説明する。
【００１１】
図１はドラムドライヤーの要部概略図であり、図１（ａ）は平面から、（ｂ）は正面から、（ｃ）は斜めから見た図である。この装置では回転可能なドラム１，１’は0.001〜５ｍｍ程度の間隙が形成されるよう設置されている。また、ドラム１，１’は、内部に水蒸気等を注入してドラム表面温度を50〜200℃に加熱できるようになっている。またドラム近傍にスクレーパー２，２’が設置されている。図２はこの装置を用いた粘着性薄膜の形成及び剥離を示す概略図であり、まず図２（ａ）では、互いに反対方向にドラム１，１’を回転させながら、ドラム１，１’内部に水蒸気等を注入してドラム表面温度を50〜200℃に加熱する。次いで図２（ｂ）のようにドラム１，１’間に液状の粘着性薄膜の原料、例えばポリカルボン酸共重合体水溶液３を供給する。水溶液３はドラム１，１’の回転と共に間隙から排出され、且つその間の加熱によりドラム１，１’の表面に薄膜状に形成される〔図２（ｃ）〕。更に該薄膜はドラム１，１’の回転と共に移動するが、途中に設置されたスクレーパー２，２’により剥離される。通常、薄膜は極めて粘着性が高く、スクレーパーのみでは剥離物が重畳し、場合によっては塊状となって停滞するため、本装置では、ドラム１，１’と接触しない側の薄膜表面へ気体流、好ましくは空気を噴射し、薄膜の重量を防止する。その際、ドラム１，１’と接触しない側に案内板５を設けることが好ましい〔図２（ｅ）〕。この場合は、ドラム１及び／又はドラム１’と案内板５の間から気体流を噴射する。気体流の噴射程度は、薄膜の物性及び製造したい薄膜状態に応じて調整すればよい。例えば破れのない薄膜を製造する場合は噴射程度を低圧力で均一に噴射するのが好ましい。また気体流の噴射は、所望の噴射程度になるような公知のノズル等の気体流噴射部具により行うことができる。なお、案内板５を省くこともできる。また、本発明では、このようなドラムを単体で用いるいわゆるシングルドラム型の装置を使用してもよい。
【００１２】
次に、ディスクドライヤーにより粘着性薄膜の形成、剥離を行う場合について、図３により説明する。図３（ａ）〜（ｃ）はスクレーパー２''が設置されたディスク４の概略図であり、通常はこのようなディスクが複数枚用いられる。ディスク４は内部に水蒸気等を注入してディスク表面温度を50〜200℃に加熱できるようになっている。図４はこの装置を用いた粘着性薄膜の形成及び剥離を示す概略図であり、便宜的に１枚のディスクによる工程を示している。まず、ディスク４を回転させながら、ディスク４内部に水蒸気等を注入してディスク表面温度を50〜200℃に加熱する〔図４（ａ）〕。次いで図４（ｂ）のようにディスク表面に液状のポリカルボン酸系共重合体、例えばポリカルボン酸共重合体水溶液３を供給する。ディスク４の表面に付着した水溶液３はディスク４の回転と共に図中上方に移動し、その間に重力や遠心力より薄膜化される〔図４（ｃ）〕。そして、薄膜は乾燥され、粘着性薄膜となる。該薄膜はディスク４の回転と共に更に移動するが、途中に設置されたスクレーパー２''により剥離される〔図４（ｄ）〕。本装置においても、ドラムドライヤーの場合と同様にディスク４と接触しない側の薄膜表面へ気体流、好ましくは空気を噴射し、薄膜の重畳を防止して剥離を行う〔図４（ｅ）〕。
【００１３】
次いで、剥離物を粉体化するが、伝導加熱乾燥法の場合、剥離物は加熱されており、粘着性を示すことが多い。従って、剥離物の冷却を行い付着力を減少させることで、取り扱いが容易となる。冷却は、剥離後速やかに行うことが好ましく、具体的には、公知のバッチ式、連続式の冷却機が使用できるが、連続式で行うことが特に好ましい。装置としては、例えば、棚式冷却機、ベルト冷却機、ドラム冷却機、流動層等が挙げられる。ドラム冷却機の場合は、熱効率を上げるためには、薄膜状態のままドラムまで搬送し、冷却ドラム表面へ付着させることが好ましい。また、流動層の場合、例えば剥離物に冷風を噴射することで、冷却と粉体化を一連の操作で行うことができる。
【００１４】
また、薄膜の塗工、剥離、冷却を連続して行う場合、粘着性を示す剥離物をエアースライダーで浮遊させながら冷却機へ搬送する方法、剥離手段の設置位置を調整して重力による落下を利用して冷却機へ搬送する方法、剥離物が付着しないようなシュートを設置して冷却機へ搬送する方法等が挙げられる。
【００１５】
剥離物は、粉末状、顆粒状、薄膜状、フレーク状等に粉砕することにより粉体化できる。剥離物の粉砕は、ACM パルベライザー〔ホソカワミクロン（株）〕、ターボミル〔ターボ工業（株）〕、フィッツミル〔ホソカワミクロン（株）〕、ロールグラニュレーター〔日本グラニュレーター（株）〕等の粉砕機により行うことができる。粉砕を行う際は、機内への粉体の付着を抑制することが好ましい。付着の抑制方法としては、冷風の導入等により粉砕熱の除去をすることも有効である。冷風の温度は、粉砕熱の発生量に応じて適宜設定すればよいが、省エネルギーの面から必要最小限の温度であればよい。粉体に含まれる水分量は20重量％以下が好ましく、10重量％以下がより好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
【００１６】
更に、シングルドラムドライヤーにより粘着性薄膜の形成、剥離を行う場合について、図５により説明する。図５は、補助ドラム１'''とドラム１''と冷却ドラム６を組み合わせた装置による概略図であり、図６は図５で用いられる装置の斜視概略図である。ドラム１''は内部に水蒸気等を注入して表面が例えば50〜200℃に加熱されている。また、冷却ドラム６は内部に冷却水等を注入して表面が冷却されている。補助ドラム１'''とドラム１''とを互いに反対方向に回転させながら、ドラム１''，１'''間に液状の粘着性薄膜の原料３を供給する〔図５（ａ）、（ｂ）〕。原料３はドラム１''，１'''の回転と共に間隙から排出され、且つその間の加熱によりドラム１''の表面に薄膜状に形成される〔図５（ｃ）〕。更に該薄膜はドラム１''の回転と共に移動するが、途中に設置されたスクレーパー２により剥離される〔図５（ｄ）〕。剥離された薄膜は冷却ドラム６に案内されるが、図５（ｅ）のように案内板５を設置し、更に剥離した薄膜の表面に空気を噴射して薄膜相互の重畳を防止することが好ましい。これら案内板の設置や空気の噴射は省くこともできる。冷却ドラム上の薄膜は冷却の進行に伴い粉体化する場合が多いが、必要に応じて上記した粉砕処理を行ってもよい。
【００１７】
以上のように、本発明の方法は、支持体上に粘着性の薄膜を形成し、該薄膜を支持体から剥離した後、その粘着性を低減させるために剥離した薄膜を冷却した後、該薄膜を粉体化することが好ましい。
【００１８】
本発明における粘着性薄膜は、軟化点を有する高分子化合物、例えばポリスルホン酸共重合体、ポリカルボン酸系共重合体等を含有するものが挙げられる。ポリカルボン酸系共重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、フマル酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩からなる群から選ばれる１種以上の単量体▲１▼と、該単量体▲１▼にアルキレンオキサイドを平均２〜2000モル重合させたポリアルキレンオキサイド又はその末端エステル化合物からなる群から選ばれる１種以上の単量体▲２▼との共重合物が挙げられる。単量体▲２▼のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドで、平均付加モル数が２〜300、好ましくは100〜300であるものが挙げられる。なお、上記の通り、本発明では液状物が使用でき、例えば液状のポリカルボン酸系共重合体としては、ポリカルボン酸系共重合体の水溶液や有機溶剤溶液等の溶液、分散液、ポリカルボン酸系共重合体の溶融物等が挙げられる。本発明に用いられるポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリスチレンスルホン酸換算）は、3,000〜1,000,000、特に5,000〜100,000であることが、セメント分散剤として使用する場合の分散性及び分散保持性から好ましい。
【００１９】
粘着性薄膜の出発原料としては、原料物質を化学的或いは物理的な方法で１種以上配合したものを使用でき、例えば、特開昭59-162163号、特公平2-11542号、特公平2-7901号、特公平2-7897号、特開平7-223852号等の溶媒重合法等の方法で製造することができる。
【００２０】
軟化点を有する高分子化合物の薄膜は、必要により溶媒等を併用した伝熱加熱乾燥法により形成できるが、通常、剥離直後の薄膜は加熱状態にあり、強固な粘着性を示すため剥離後の取り扱いが厄介であり、このような高分子化合物から効率よく粉体を得るには、例えば上記の通り気体流の噴射により、粘着性薄膜の重畳を防止しながら該粘着性薄膜を前記支持体から剥離することが好ましい。これにより、粘着性薄膜の剥離、冷却、乾燥がスムーズに進行し、容易に粉体を製造することができる。本発明は、特に、加熱状態にある薄膜が強固な粘着性を示すポリカルボン酸系共重合体を粉体化する製造方法として好適である。
【００２１】
【実施例】
＜ポリカルボン酸系共重合体水溶液＞
特開平7-223852号公報第６欄の製造例１に準じて固形分40％のポリカルボン酸系共重合体水溶液を製造し、以下の実施例及び比較例に使用した。
【００２２】
実施例１
乾燥機にダブルドラムドライヤー〔玉川マシナリー（株）〕を内廻しで使用した。ドラム間の堰にポリカルボン酸系共重合体水溶液を10kg/hrで供給し、ドラム間のクリアランスで圧延成形することで、ドラム表面（温度130℃）で0.2mmの薄膜を形成させた。形成した薄膜をスクレーパーで掻き取った後、乾燥物が付着しないようテフロンで表面加工したシュートの設置により搬送し、ダブルドラム冷却機で圧延、冷却し、粉体を作製した。本例では、スクレーパーで剥離する際に、ドラムと接触しない側の薄膜表面へ空気（10℃）を噴射した。得られた粉体をターボミル〔ターボ工業（株）〕で平均粒子径200μｍまで粉砕した。
【００２３】
実施例２
乾燥機にダブルドラムドライヤー〔楠木機械製作所（株）〕を内廻しで使用した。ドラム間の堰にポリカルボン酸系共重合体水溶液を30kg/hrで供給し、ドラム間のクリアランスで圧延成形することで、ドラム表面（温度130℃）で0.3mmの薄膜を形成させた。形成した薄膜をスクレーパーで掻き取った後、エアースライダーで搬送し、ベルト冷却機に投入／冷却し、粉体を作製した。本例では、スクレーパーで剥離する際に、ドラムと接触しない側の薄膜表面へ空気（15℃）を噴射し、エアースライダー上への付着を抑える為、スクレーパーとして表面をテフロンで加工したものを用いた。得られた粉体をフィッツミル〔ホソカワミクロン（株）〕で平均粒子径150μｍまで粉砕した。
【００２４】
実施例３
乾燥機にトップフィード式シングルドラムドライヤー〔カツラギ工業（株）〕を使用した。加熱ドラムとフィードドラム間の堰にポリカルボン酸系共重合体水溶液を５kg/hrで供給し、ドラム間のクリアランスで圧延成形することで、加熱ドラム表面（温度130℃）で0.1mmの薄膜を形成させた。形成した薄膜をスクレーパーで掻き取った後、重力で落下させ、シングルドラム冷却機で冷却し、粉体を作製した。ここで、スクレーパーは、ドラムの回転軸を中心とした水平方向より下部に設置した。得られた粉体をフィッツミル〔ホソカワミクロン（株）〕で平均粒子径200μｍまで粉砕した。
【００２５】
実施例４
乾燥機にCDドライヤー〔（株）西村鐡工所製CD-901〕を用い、ポリカルボン酸系共重合体水溶液を25kg/hrで供給し、温度130℃のディスク表面で薄膜を形成させ、スクレーパーで掻き取った後、ダブルドラムで冷却して、粉体を作製した。得られた粉体をACM パルベライザー〔ホソカワミクロン（株）〕で平均粒子径50μｍまで粉砕した。
【００２６】
実施例５〜７
実施例１、２又は３と同様に操作した。ただし、それぞれ粉砕は行わなかった。
【００２７】
実施例８
実施例１と同様に操作した。ただし、ポリカルボン酸共重合体水溶液として、参考例のポリカルボン酸系共重合体水溶液と高炉スラグ（ガス吸着法による平均粒径１μｍ）を固形分で100重量部：100重量部となるよう調整した液を用いた。
【００２８】
比較例１
ポリカルボン酸系共重合体水溶液を噴霧乾燥機を用い、乾燥し、粉体を作製した。乾燥機として、噴霧乾燥機を使用し、液状のポリカルボン酸系共重合体を25kg/hrで供給し、乾燥機入口熱風温度130℃で、乾燥を行った。
【００２９】
比較例２
実施例８と同じポリカルボン酸系共重合体−高炉スラグ混合液を用いて、比較例１と同様の方法により粉末を得た。
【００３０】
＜評価＞
機内残留率及び粉体回収率について測定した結果を表に示す。ここで、機内残留率及び粉体回収率は、それぞれの重量を測定し、その重量％を算出した。
【００３１】
【表１】
0003905275.tif 000002
【００３２】
表１から明らかなように、本発明の製法は、比較例に比べて高収率で効率よく、ポリカルボン酸系共重合体の粉体を製造でき、又組成の自由度も高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるドラムドライヤーの一例を示す要部概略図
【図２】図１のドラムドライヤーによる粘着性薄膜の形成、剥離を示す概略図
【図３】本発明に用いられるディスクドライヤーのディスク部分の一例を示す要部概略図
【図４】図２のディスクドライヤーによる粘着性薄膜の形成、剥離を示す概略図
【図５】シングルドラムドライヤーを用いた装置による粘着性薄膜の形成、剥離を示す概略図
【図６】図５で用いられる装置の斜視概略図
【符号の説明】
１，１’：ドラム
２，２’，２''：スクレーパー
３：ポリカルボン酸共重合体水溶液
４：ディスク
５：案内板
６：冷却ドラム
【図１】
0003905275.tif 000003
【図２】
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【図３】
0003905275.tif 000005
【図４】
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【図５】
0003905275.tif 000007
【図６】
0003905275.tif 000008