(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧａＮ系結晶が成長可能なベース基板を最下層として、その上に、発光層を含みＧａＮ系結晶からなる複数の層が順次成長し積み重なって積層体が形成され、これにｐ型電極、ｎ型電極が設けられた構成を有する発光素子であって、
ベース基板と発光層との間に、マスク層と該マスク層を覆う層との組が積層方向に１組以上設けられ、
マスク層は、該マスク層が設けられる面に、マスク領域と非マスク領域とを形成するように部分的に設けられ、
マスク層の材料はそれ自身の表面からは実質的にＧａＮ系結晶が成長し得ない材料であり、
マスク層の形成パターンは、帯状のマスク層を縞状に配置してなるストライプ状のパターンであり、帯状のマスク層の帯幅は０．０１μｍ〜１μｍであり、非マスク領域の幅は０．０１μｍ〜１μｍであり、
マスク層を覆う層は、前記非マスク領域を成長の出発面とし、マスク層上面を覆うまで結晶成長したＧａＮ系結晶層であり、
マスク層内に、紫外光〜赤外光のなかから選ばれる波長光を吸収する識別用物質が分散している、
発光素子。
【請求項２】
マスク層を覆う層がＡｌを含むＧａＮ系結晶層である、請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
マスク層が設けられる面が、ベース基板の表面を含んでいる、請求項１または２記載の発光素子。
【請求項４】
ベース基板の上に形成されているＧａＮ系結晶がＣ軸を厚み方向としており、ストライプの長手方向が、該ＧａＮ系結晶に対して、〈１１−２０〉方向に、または〈１−１００〉方向に伸びているものである請求項１〜３のいずれかに記載の発光素子。
【請求項５】
上記識別用物質が、Ｆｅ、Ｃｒ、およびＮｄから選ばれる１以上の元素である請求項１記載の発光素子。
【請求項６】
上記識別用物質が、ルミネセンス光を放出する請求項１記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、紫外線を発するＧａＮ系半導体発光素子（以下、「ＧａＮ系発光素子」とも呼んで説明する）、および該素子に好ましく用いられるＧａＮ系結晶の製造方法に関するものである。
背景技術
ＧａＮ系発光素子は、ＧａＮ系材料を用いた発光素子であって、近年高輝度の発光ダイオード（ＬＥＤ）が実現されたのを機会に研究が活発に行われており、半導体レーザの室温連続発振の報告も聞かれる様になっている。
本明細書でいうＧａＮ系材料、ＧａＮ系結晶とは、ＩｎａＧａｂＡｌｃＮ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される化合物半導体材料とその結晶を意味する。
ＧａＮ系発光素子のなかでも、緑色〜青色の発光が得られ、しかも高い発光効率が得られるものとして、ＩｎＧａＮを活性層に用いたものがある。ＩｎＧａＮを活性層として短波長化したＬＥＤに関する具体的な報告例として、［Ｔｈｅ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ＩＣＮＳ’９７  ｐ５１６」が挙げられる。
ＩｎＧａＮは、その熱力学的な不安定性から、発光層全体が均一な組成比のＩｎＧａＮとはならず、局所的にＩｎ組成比の異なった部分が発生し、それらが数ｎｍオーダーのドット状となって発光層内に分散する。このドット状の部分でキャリアの再結合発光が起きると言われており、これがＩｎＧａＮ発光層が高い発光効率で発光し得る要因の１つとされている。
ＩｎＧａＮ発光層から紫外線を発光させるには、発光層の材料のバンドギャップを大きくする。そのためには、ＩｎＧａＮからＩｎ組成比を小さくしてＧａＮに近づけるか、Ｉｎ組成比を小さくしていくと同時にＡｌ組成を加え、ＩｎＧａＡｌＮやＡｌＧａＮとすることが考えられる。しかし、Ｉｎ組成比が小さくなると、上述のようなドット状の部分が形成されなくなり、発光効率が低下するという問題がある。
例えば、Ｉｎ組成を減少させてＧａＮに近づけていくと、発光波長が紫外線域となる付近から、発光効率は急激に低下し、これに伴い発光出力も低下する。具体的には上記報告例において、発光波長３７１ｎｍで出力５ｍＷ（電流２０ｍＡにおける）のものが、Ｉｎ組成比を減らし、発光波長３６８ｎｍとするだけで、出力は１／１０となる結果が報告されている。
発光層材料にＡｌ組成を加えてＩｎＡｌＧａＮとする場合も同様であって、Ｉｎ組成比を小さくすれば発光効率が低く、特に、Ｉｎ組成比を０としたＡｌＧａＮ発光層は、実用には至っていない。
本発明の目的は、紫外線を発し得る組成比とされたＩｎＡｌＧａＮを発光層に用いながら、より高い発光効率の紫外線発光を可能とするＧａＮ系発光素子を提供することである。
本発明の他の目的は、クラックの発生や発光層以外での光吸収が抑制できるなど、上記目的を達成するのに好ましいＧａＮ系発光素子の種々の態様を提供することである。
本発明のその他の目的は、本発明のＧａＮ系発光素子に有用なＧａＮ系結晶の製造方法を提供することである。
発明の開示
本発明者等は、ＩｎＧａＡｌＮ（その組成比は紫外線発光が可能な組成比である）を発光層に用い、該発光層から紫外線を高い発光効率にて発光させるべく研究を重ねた結果、発光層、とりわけ発光に係る部分を低転位化することによって、Ｉｎによるドット状の部分がなくとも、十分に高効率の紫外線発光が得られるということを見出し、本発明を完成させた。
本発明の発光素子は、ＩｎａＧａｂＡｌｃＮ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）からなり紫外線を発する発光層を有し、該発光層が低転位化された部分を有することを特徴とするＧａＮ系半導体発光素子である。
好ましい態様としては、発光層が活性層の態様である場合の該活性層の材料を除いて、当該発光素子中に設けられるＧａＮ系結晶からなる層が、全てＡｌｙＧａ（１−ｙ）Ｎ（０＜ｙ≦１）からなり、かつそのＡｌ組成ｙは、〔発光層から放出される光のエネルギーＥｇ１〕＜〔発光層以外の層のバンドギャップエネルギーＥｇ２〕となることを満足するものである。
好ましい態様として、発光層の低転位化が、ベース基板と発光層との間に設けられた、マスク層と該マスク層を覆う層とによってなされたものである。マスク層と該マスク層を覆う層との組は積層方向に１組以上設けられ、マスク層は、該マスク層が設けられる面に、マスク領域と非マスク領域とを形成するように部分的に設けられ、マスク層の材料はそれ自身の表面からは実質的にＧａＮ系結晶が成長し得ない材料であり、マスク層を覆う層は、前記非マスク領域を成長の出発面とし、マスク層上面を覆うまで結晶成長したＧａＮ系結晶層である。
また、本発明のＧａＮ系結晶を製造するための方法は、ＧａＮ系結晶が成長可能な結晶面上に、マスク領域と非マスク領域とを形成するようにマスク層を設け、前記マスク層の材料をそれ自身の表面からは実質的にＧａＮ系結晶が成長し得ない材料とし、気相成長法によって、前記非マスク領域を成長の出発面としてマスク層上面を覆うまでＧａＮ系結晶を成長させ、マスク層を覆う層とするに際し、結晶成長のために供給する原料ガスのうち、ＩＩＩ族の原料ガスを、ＩＩＩ族元素のアルキルクロライド化合物とすることを特徴とするものである。この方法は、本発明のＧａＮ系半導体発光素子内に含まれるマスク層を覆う層の形成に好ましく適用される。
本発明についての詳しい説明の前に、表記や語句について説明しておく。
本明細書では、ＧａＮ系結晶やサファイア基板などの六万格子結晶の格子面を４つのミラー指数（ｈｋｉｌ）によって指定する場合があれば、記載の便宜上、指数が負のときには、その指数の前にマイナス記号を付けて表記するものとし、この負の指数に関する表記方法以外は、一般的なミラー指数の表記方法に準じる。従って、ＧａＮ系結晶の場合では、Ｃ軸に平行なプリズム面（特異面）は６面あるが、例えば、その１つの面は（１−１００）と表記し、６面を等価な面としてまとめる場合には｛１−１００｝と表記する。また、前記｛１−１００｝面に垂直でかつＣ軸に平行な面を等価的にまとめて｛１１−２０｝と表記する。また、（１−１００）面に垂直な方向は〔１−１００〕、それと等価な方向の集合を〈１−１００〉とし、（１１−２０）面に垂直な方向は〔１１−２０〕、それと等価な方向の集合を〈１１−２０〉と表記する。但し、図面にミラー指数を記入する場合がもしあれば、指数が負のときには、その指数の上にマイナス記号を付けて表記し、ミラー指数の一般的な表記方法に全て準じる。本発明でいう結晶方位は、全て、ベース基板上に成長したＧａＮ系結晶を基準とする方位である。
ＧａＮ系発光素子の積層構造の説明のために、便宜上、ベース基板が下層側に位置しこれにＧａＮ系結晶層が上方へ積み重ねられるものとして、素子の積層構造に上下方向の区別を設け、「上層」「上面」「上方」などの語句を用いる。
発光素子に設けられる両電極のうち、発光層よりも上層側に設けられる電極を上部電極とよび、他方の電極を下部電極とよぶ。
「マスク領域」と「非マスク領域」は、共にマスク層が形成される面内の領域である。マスク層の上面の領域は、マスク領域に等しいものとみなし、同義として説明に用いる。
ＧａＮ系発光素子におけるｐ型、ｎ型の上下の位置関係は限定されないが、加工上の理由から、ベース基板側（下層側）をｎ型とする場合が一般的であり、下層側をｎ型とする態様で説明する。これと関連して、電極の配置については、全て、ベース基板に絶縁体（例えば、サファイア結晶基板）を用いた態様で説明しており、そのため積層体の上方から一部を除去して下層側のｎ型コンタクト層を露出させ、その露出面にｎ型電極を設け、残った積層体の上層側のｐ型コンタクト層にはｐ型電極を設けるという配置例を用いて説明している。しかし、これらの例に限定されず、ｐ型、ｎ型の上下が逆の態様や、導電性を有するベース基板を用いてベース基板に下部電極を設ける態様なども自由に選択してよい。
発明の詳細な説明
本発明の発光素子を、簡単な構造のしＥＤを例として具体的に説明する。
図１は、発光層Ｓ３の材料に、紫外線を発し得るように組成比（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）が決定されたＩｎａＧａｂＡｌｃＮが用いられたＧａＮ系ＬＥＤを示している。そして、該発光層Ｓ３を低転位化することによって、従来では得られなかった高効率の紫外線発光が得られるＬＥＤとなっている。素子の構造は、ベース基板１を最下層とし、該ベース基板上に、ＧａＮ系結晶からなる層（ｎ型ＧａＮコンタクト層Ｓ１、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層Ｓ２、ＧａＮ発光層Ｓ３、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層Ｓ４、ｐ型ＧａＮコンタクト層Ｓ５）が順次結晶成長によって積み重ねられて積層体Ｓが形成され、これに電極Ｐ１、Ｐ２が設けられてなるものである。発光層Ｓ３は、ダブルヘテロ接合構造によって２つのクラッド層Ｓ２、Ｓ４によって挟まれた活性層である。ベース基板１は、基礎となるサファイア結晶基板１ａ上に、格子整合性を改善するためのバッファ層１ｂ、さらにＧａＮ系結晶薄膜層１ｃが順次形成されたものである。
図１は、ベース基板とその上に成長するＧａＮ系結晶との格子不整合のためにこれらの界面において発生した転位を抑制し、発光層の必要部分を低転位化する態様を示している。発生した転位を抑制するため、ベース基板１と発光層Ｓ３との間には、マスク層Ｍとそれを覆う層Ｓ１とが設けられている。マスク層Ｍは、該マスク層が設けられる層（図１の態様ではベース基板１）の上面に、マスク領域１２と非マスク領域１１とを形成するように部分的に設けられる。また、マスク層を覆う層Ｓ１は、非マスク領域１１を成長の出発面とし、マスク層Ｍの上面を覆うまで結晶成長してなるＧａＮ系結晶層である。先ず、このマスク層を用いてＧａＮ系結晶を成長させる方法とそれによる低転位化について説明する。
ＧａＮ系発光素子の一般的な製造方法は、基板としてサファイア結晶基板を用い、その上に低温でバッファ層を成長し、その後ＧａＮ系結晶からなる発光部を形成するといった手順が用いられている。しかし、基板とＧａＮ系結晶との格子不整合、不純物の混入、多層膜界面での歪み等の要因によって、結晶内には転位が発生する。発生した転位は、結晶層が成長するにつれて層の厚みが増しても上層側へ継承され、転位線（貫通転位）と呼ばれる連続した欠陥部分となる。
特にサファイア結晶基板を用いたものにおいては、基板とＧａＮ系層との間に大きな格子不整合が存在するため転位密度が１０１０ｃｍ−２以上にもなることが知られている。これら高密度に発生する転位が、ＧａＮ系発光素子の積層構造を形成する場合にも、転位線となって上層へ伝搬する。
本発明では、下層側で発生し発光層にまで伝搬する転位線の伝搬方向を制御することによって、また、その制御された転位線をさらにマスク層で止めることによって、あるいはベース基板として低転位なＧａＮ系結晶基板を用いて転位線の発生そのものを減少させることによって、発光層の必要部分を自在に低転位化することを可能とした。例えば、電流狭窄構造によって発光層を局部的に強く発光させるのであれば、その部分だけを低転位化することも可能である。
この低転位化によって、紫外線を発する組成比とされたＩｎａＧａｂＡｌｃＮ（ＧａＮ、ＡｌＧａＮを含む）からなる発光層であっても、十分に高い発光効率となる。これは、転位が非発光再結合中心として働くこと、電流のパスとして働き漏れ電流の原因になること、などが減少したために、Ｉｎによるドット状部分がなくても、キャリアが好ましく結合し得るようになったからであると考えられる。
発光層を低転位化するために、あるいは低転位なベース基板を形成するために、本発明者等が新たに得た知見を次に説明する。
本発明者等は、先にＧａＮ系結晶とサファイア結晶基板との格子定数の違いに起因するＧａＮ系結晶層のクラック対策として、図２（ａ）に示すように、ベース基板１上に、格子状にパターニングしたマスク層Ｍを設け、基板面が露出している非マスク領域１１だけにＧａＮ系結晶層３０を成長させ、ベース基板面全体に対してチップサイズのＧａＮ系結晶層３０を点在させることによって、クラックを防止することを提案している（特開平７−２７３３６７号公報）。
その後本発明者らがさらに研究を重ねた結果、点在的に成長させたＧａＮ系結晶層３０をさらに成長させると、図２（ｂ）に示すように、厚さ方向（Ｃ軸方向）だけでなく、各ＧａＮ系結晶層３０からマスク層Ｍ上へ向けての横方向（Ｃ軸に垂直な方向）へも成長が行われることが確認された。しかも、横方向への成長速度は、結晶方位によっては厚さ方向と同程度の高速な成長が可能な場合もあり、結晶方位依存性が判明した。
このマスク層よりも上方への成長をさらに進めると、厚み方向、横方向への成長がさらに継続され、図２（ｃ）に示す如く、ＧａＮ系結晶は、マスク領域を完全に覆ってマスク層を埋め込み、非常に転位などの欠陥の少ない平坦でクラックの無い大型且つ厚膜のＧａＮ系結晶層３０が得られる事を見いだした。
ＧａＮ系結晶層３０は、マスク層を設けない場合と比べて全体としては低転位であるが、図２（ｂ）、（ｃ）に示す如く、非マスク領域を通じて、ＧａＮ系結晶層３０内にも転位線が入り込む。
ところが、その後の本発明者等の研究によって、上記のようにマスク層を形成し該マスク層を埋め込むまで結晶成長を行なう場合、マスク層の形成パターン、結晶成長法、結晶成長時の雰囲気ガスの組合わせを選択することによって、その層において、転位線の上方への伝搬方向を制御できることを見い出したのである。この制御方法によって、非マスク領域からそれに隣接するマスク領域の上方へ、あるいは非マスク領域からそのまま上方へ、いずれの領域の上方へも転位線の継承方向を意図的に変化させることができるようになった。
以下、マスク層を用いて低転位なＧａＮ系結晶を得る方法を、「マスク法」とも呼び、マスク層を埋め込んで覆うまで結晶成長させるＧａＮ系結晶層を、「マスクを覆う層」、または単に「覆う層」とも呼んで説明する。
マスク層とそれを覆う層を用いて積極的に転位線の上方への伝搬方向を制御することによって、紫外線が発生する部分や上部電極形成面など、マスク層よりも上層側の重要箇所を自在に低転位化し、出力、素子寿命を向上させることができる。
ベース基板は、ＧａＮ系結晶が成長可能なものであればよい。特にＣ軸を厚さ方向として成長可能なものが好ましく、例えば、従来からＧａＮ系結晶を成長させる際に汎用されている、サファイア、水晶、ＳｉＣ等を用いてもよい。なかでも、サファイアのＣ面、Ａ面、６Ｈ−ＳｉＣ基板、特にＣ面サファイア基板が好ましい。またこれら材料の表面に、ＧａＮ系結晶との格子定数の違いを緩和するためのＺｎＯ、ＭｇＯやＡｌＮ、ＧａＮ等のバッファ層を設けたもの、さらにはＧａＮ系結晶の薄膜を表層に有するものでもよい。
マスク層は、それ自身の表面からは実質的にＧａＮ系結晶が成長し得ない材料を用いる。このような材料としては、例えば非晶質体が例示され、さらにこの非晶質体としてＳｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ等の窒化物や酸化物、即ち、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＳｉＯ１−ｘＮｘ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等が例示される。特に、耐熱性に優れると共に成膜及びエッチング除去が比較的容易なＳｉＮｘや、ＳｉＯ１−ｘＮｘ膜が好適に使用できる。
マスク層は、例えば真空蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の方法により基板全表面を覆うように形成した後、通常のフォトリソグラフィー技術によって光感光性レジストのパターニングを行い、エッチングによって基板の一部を露出させる等の手段で形成される。なお、厚さは限定されないが、通常５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度とされる。
マスク層を設けることによって、該マスク層よりも下層側から伝搬してきた転位線のうち、少なくともマスク領域に到達しているものについては、マスク層自体で伝搬を止めることができる。一方、下層側から伝搬してきた転位線のうち、非マスク領域に到達したものは、これを通り抜けてさらに上層側へ伝搬する。本発明では、この上層側に伝搬する転位線の伝搬方向を、マスクを覆う層によって積極的に制御する。これを次に説明する。
マスク層を覆う層であるＧａＮ系結晶層は、非マスク領域から結晶成長を開始する。このとき、ＧａＮ系結晶を成長させるに際し、該ＧａＮ系結晶の、Ｃ軸方向への成長速度とＣ軸に垂直な方向への成長速度との比を制御することによって、結晶がマスク層よりも高く成長する時の結晶表面の形態を、大きく分けて、次の（１）、（２）のように変化させることができる。
（１）Ｃ軸方向への成長速度の比をより大きくとれば、結晶表面の形態は、図３（ａ）に示すように、先ずピラミッド状となる。このように成長させることによって、転位線Ｌの伝搬を、非マスク領域上方から、隣接するマスク領域の上方に屈曲させることができる。さらに結晶成長を続けると、図３（ｂ）に示すように、隣合ったマスク領域からの結晶同士が合流し、平坦な上面の状態へと向かう。このとき転位線は、結晶同士の合流面に沿って上方に向かい、非マスク領域の上方を低転位化することができる。
（２）Ｃ軸に垂直な方向への成長速度の比をより大きくとれば、結晶成長時の表面の形態は、図４（ａ）に示すように、最初から上面が平坦な台形のように成長する。このように成長させることによって、転位線Ｌを同図のように、上方に向かって伝搬させることができる。この場合さらに結晶成長を続けると、図４（ｂ）に示すように、隣合ったマスク領域からの結晶同士が合流し、平坦な上面の状態は維持され、結晶層の厚みが増す。このとき転位線はそのまま継続して上方へ向かい、マスク領域の上方を低転位化することができる。
上記Ｃ軸方向（厚み方向）への成長速度と、Ｃ軸に垂直な方向（横方向）への成長速度との比を制御するための要素は、マスク層の形成パターン、結晶成長法、結晶成長時の雰囲気ガスであり、これらをいかに組合せるかが重要である。その選択によって、マスクを覆う層は上記（１）、（２）のように結晶成長し、その結果、転位線の伝搬方向が選択できるのである。
マスクの形成パターンは任意のパターンでよく、非マスク領域として、円形、楕円形、星形、多角形などの開口が設けられたものや、マスク領域・非マスク領域のいずれかまたは両方が線状になったパターンなどが挙げられる。
また、転位線の伝搬方向を制御するためには、マスク領域の外形線の方向、即ちマスク領域と非マスク領域との境界線の方向が重要である。
マスク領域と非マスク領域との境界線をＧａＮ系結晶の〈１１−２０〉方向に伸びる直線とする場合、ファセット面である｛１−１０１｝面がこの境界線を越えて横方向に成長する面として確保され、横方向への成長速度は遅くなる。よって上記（１）のようにピラミッド状の形状が先ず形成されてから平坦化する。このため平坦に埋め込むにはある程度の厚みが必要となる。
逆に、マスク領域と非マスク領域との境界線をＧａＮ系結晶の〈１−１００〉方向に伸びる直線とする場合、ＧａＮ系結晶の｛１１−２０｝面または｛１１−２２｝面が、この境界線を越え、マスク層の上面に沿って横方向に成長する面として確保される。これらの面はオフファセット面であるため、ファセット面である｛１−１０１｝面に比べて、ＧａＮ系結晶は上記（２）のように横方向に高速に成長する。その結果平坦に埋め込むのが〈１１−２０〉に比べ薄く済む。
上記マスクパターンの効果を最も顕著に現すパターンの一例として、ストライプ状のマスクパターンが挙げられる。ストライプ状のマスクパターンは、帯状のマスク層を縞状に配置したパターンである。従って、帯状のマスク領域と帯状の非マスク領域とが交互に並ぶ。このストライプ（即も、各帯）の長手方向が、上記したマスク領域と非マスク領域との境界線の方向である。従って、ストライプの長手方向は、ＧａＮ系結晶の〈１−１００〉方向、〈１１−２０〉方向が重要である。マスクパターンは、ストライプ状だけに限定されず、境界線の方向を考慮して任意のパターンとしてもよい。
マスクを覆う層の結晶成長法としては、ＨＶＰＥ、ＭＯＣＶＤが挙げられる。特に、厚膜を作製する場合は成長速度の速いＨＶＰＥが好ましく、また、薄膜の場合はＭＯＣＶＤが好ましい。
結晶成長時の雰囲気ガスはＨ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等が挙げられるが、成長速度を制御するにはＨ２、Ｎ２が好ましく用いられる。
Ｈ２リッチな雰囲気ガス中で成長を行った場合、Ｃ軸方向の成長速度が速くなる。特に、マスク領域と非マスク領域との境界線の方向を〈１１−２０〉方向の直線とする場合（横方向に遅い場合）の組合せでは、上記（１）のように、顕著にピラミッド状の形状が先ず形成されてから平坦化する。このため平坦に埋め込むにはある程度の厚みが必要となる。
一方、Ｎ２リッチな雰囲気ガス中で成長を行った場合、Ｈ２リッチな雰囲気の場合に比べ、Ｃ軸方向の成長速度が遅くなるため、相対的に横方向成長速度が速くなる。マスクパターンとの組合せによって横方向への成長をより高速にした場合、上記（２）の態様となり、転位線をそのまま上方に伝搬させ得る。
ＭＯＣＶＤによる結晶成長は、主にＨ２リツチ雰囲気下で行われる場合が多いが、本発明では、Ｎ２リッチ雰囲気下で行うことも重要である。
Ｈ２リッチの一例としては、ＩＩＩ族ガスとして、キャリアガス水素１０（Ｌ）＋有機金属バブリング用水素１００（ｃｃ）、Ｖ族ガスとして、キャリアガス水素５（Ｌ）＋アンモニア５（Ｌ）とする例が挙げられる。この場合、水素濃度は７５％であり、この場合、窒素濃度は０％である。
上記のＩＩＩ族キャリアガスを窒素に変えた場合の窒素濃度は約５０％である。また、Ｖ族キャリアガスのみを窒素に変えた場合の窒素濃度は約２５％である。よって、本発明では、ＭＯＣＶＤによる結晶成長において、窒素濃度が２５％程度以上をＮ２リッチとする。
次に、マスク層とそれを覆う層との組が積層方向に複数組設けられる態様を説明する。この態様によって、上層側を全体的に低転位化することも可能である。
図５は、マスク層とそれを覆う層との組を２組設けた態様を示している。同図の態様では、図１のＬＥＤにおける層Ｓ１の上面に、第二のマスク層Ｍ２と第二の覆う層Ｓ１２が形成されている。下層側の覆う層Ｓ１の上面には、転位線Ｌが到達した領域が存在する。本発明では、この領域を覆って上層側のマスク層Ｍ２を設け、それを覆う層Ｓ１２を成長させる。このような構造によって、層Ｓ１を通過し上層へ伝搬しようとする転位線Ｌは、第二のマスク層Ｍ２によって伝搬を止められ、第二の覆う層Ｓ１２よりも上層側の層は全体的に低転位となる。マスク層とそれを覆う層との組は、必要な組数だけ設ければよく、多数回繰り返すことによって、より低転位化することも可能である。
図１、５の例は、発光素子の形成時に発生する転位線を、発光層に至るまでに素子の内部で処理し、発光層を低転位化する態様である。次に、最初から、低転位なＧａＮ系結晶層を少なくとも表層に有するベース基板を用いることによって、発光層を低転位化する態様を説明する。
図６は、そのようなベース基板の構造の態様を示している。同図のベース基板１は、図１、５で説明したベース基板と同様の構成の基板（結晶基板１ａ、バッファ層１ｂ、ＧａＮ系結晶薄膜層１ｃ）を最下層とし、その上にＧａＮ系結晶からなる覆う層１ｄ、１ｅが形成されている。ベース基板１の表層を低転位化する方法は、上記説明によるマスク法で発光層を低転位化する方法（図１、図５）と同様であり、覆う層は１層以上であればよい。
図６のような態様は、「図５の態様におけるマスク層とそれを覆う層がベース基板内に含まれると見なしたちの」と言うこともできる。しかし、そのような態様だけでなく、例えば、図６におけるベース基板１を形成するに際し、ＧａＮ系結晶からなる表層１ｅを、低転位でかつ基板となり得るほど十分に厚みをもって成長させることができたならば、その表層１ｅのＧａＮ系結晶部分だけを切り離し、または、その表層１ｅの表面を含んで任意の厚みで切り離し、これをベース基板として用いてもよい。このようなベース基板を用いることによって、構造上、マスク層を内部に含まない発光素子を得ることも可能となる。
マスク層とそれを覆う層との組を多層に設ける場合、上側のマスク層を、下側の非マスク領域の上方に対応させることは図５で説明したとおりである。このとき、上側のマスク層の大きさを、下側の非マスク領域よりも大きくすることで、下から伝搬して来た転位線を上側のマスク層で、より充分に止めることができる。例えば、図７（ｂ）に示すように、マスク層Ｍ、Ｍ２の形成パターンがストライプ状のパターンであって、同様のパターンにて繰り返し多層に設けられるとする。このとき、図７（ａ）に示すように、マスク層の帯幅をＷ１、非マスク領域の帯幅をＷ２として、｛（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１＋Ｗ２）｝≧０．１とするのが、両者の幅の好ましい比率である。この比率で形成したストライプ状のパターンを積層することによって、図７（ｂ）に示すように、上下のマスク領域が好ましくオーバラップするようになり、上層側の低転位化に寄与する。
マスク層は、上記のとおりＧａＮ系結晶が成長し得ないＳｉＯｚやＳｉＮｘなどの特定の材料からなるものであり、可視域を含む広い波長域の光に対して透明である。しかも、マスク層は極めて薄く形成され、ＧａＮ系結晶層が成長した段階では内部に埋め込まれた状態となるため識別が困難である。
本発明では、マスク層が識別困難であるために、ＧａＮ系結晶層を成長させた後の加工における位置決めのための基準とは成り得ておらず、着目されていないことを問題として提起する。そして、これを解決するために、マスク層の可視化を提案する。
マスク層を可視化するには、次の２つの態様▲１▼▲２▼が挙げられる。▲１▼マスク層内に、紫外光〜赤外光のなかから選ばれる波長光を透過させない識別用物質を分散させる態様。▲２▼図８に示すように、マスク層が形成される面とマスク層との間に、紫外光〜赤外光のなかから選ばれる波長光を透過させない不透過層を、マスク層の形成パターンと一致してさらに設ける態様。これら▲１▼▲２▼の態様によってマスク層は視覚的または光学的に識別できるものとなる。
上記▲１▼でいう「光を透過させない」とは、例えば、バンドギャップの大きさによって光を吸収することをいう。該物質が光を吸収する場合、ルミネセンス光のように、吸収の後に光を放出してもよい。上記▲２▼でいう「光を透過させない」とは、上記光の吸収のほかに反射する性質をも含む。反射は、金属などの不透明材料の性質による光の反射や、プラッグ反射層のように特定の波長光を反射するよう設計・構成された構造による反射である。また、「光を透過させない」とは、完全に光を透過させないことだけでなく、不透過層が視覚的にまたは光学的に容易に識別し得る程度でもよい。
不透過の対象とする光の波長は限定されないが、可視域とその付近の波長域（３５０ｎｍ〜８００ｎｍ程度）の光を透過させないようにすることで、識別は容易になる。また、不透過の波長域の範囲を可視域の一部または全部に限定し、人が目視だけで識別し得る態様としてもよい。
上記▲１▼の態様では、識別用物質に吸収されなかった波長光によってマスク層は発色することになる。また、該物質が可視域の全部の波長光を吸収する場合、マスク層は黒みがかかることになる。いずれの場合にも、マスク層は自体が着色されることになり、存在を視覚的に識別することが容易となる。
上記▲２▼の態様では、図８（ａ）に示すように、マスク層ｍ２は、その下層の不透過層ｍ１１によって位置を識別されるのであるが、マスク層ｍ２が極めて薄いために、近似的にマスク層の位置と見なしても何ら問題はない。
マスク層は、ＧａＮ系結晶の成長条件である１０００℃にも達する高温の下におかれる。従って、▲１▼の識別用物質は、このような成長条件にさらされても光を吸収する性質を失わないことが重要である。▲２▼の不透過層も同様であり、このような成長条件にさらされても溶融・分解等せず、層として存続し、光を透過させない性質を失わないことが重要である。ここでいう「失われない」とは、変わらないことだけではない。反射・吸収する波長や反射・吸収の程度は、高温等によって変化してもよく、視覚的にまたは光学的計測によって識別できる性質が残ればよい。
上記▲１▼の識別用物質としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｄなどが挙げられ、ＦｅやＣｒを拡散すれば茶色、Ｎｄを拡散すれば青色の着色効果が示される。識別用物質をマスク層内へ分散させる方法は限定されない。また、識別用物質の分散が、マスク層内でのどのような分布であるのかは限定されないが、マスク層の外形ラインが識別できるような分布が好ましい。
識別用物質をマスク層内へ分散させる方法としては、例えばマスク層の形成工程において、マスク層の材料にて基板全面を覆う層を形成した後、識別用物質の塩化物をマスク表面に接触させ、熱処理して該物質の原子を拡散させる方法が挙げられる。その後、マスク層のパターン化を行なう。また、スパッタリングによってマスク材料からなる薄層と、識別用物質からなる薄層とを交互に多層に形成しておき、最後に熱処理し全体的に拡散させてもよい。
上記▲２▼における不透過層の具体的な態様としては、図８（ａ）に示すように、金属層のような不透明材料からなる層ｍ１１や、図８（ｂ）に示すように、ブラッグ反射層のような反射可能に設計・構成された多層構造の反射層ｍ１２が挙げられ、図８（ａ）に示すような不透明材料からなる層ｍ１１、特に金属層の材料としては、Ｗ、Ｔｉなどの高融点材料が挙げられる。また、図８（ｂ）に示すような反射層ｍ１２、特にブラッグ反射層の構成としては、ＧａＮ系結晶の成長条件に耐え得る構成として、ＡｌａＮ／ＧａＮの組合せなど、ＧａＮ系結晶層の組合せによる多層膜が挙げられる。特に、超格子を構成する２層のＧａＮ系結晶層を１ペアとして、これを所望のペア数だけ積層したものが、高い反射率を有するので好ましい。なお、マスク層と不透過層とを合わせた総厚さは、通常５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好ましい値として挙げられる。
発光素子を構成する各ＧａＮ系結晶層の材料は、ＩｎａＧａｂＡｌｃＮ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される材料であればよいが、発光層以外の層には、発光層から発せられた光を吸収しないように、該光のエネルギーよりも大きいバンドギャップの材料を用いることが好ましい。例えば、ダブルヘテロ接合におけるＧａＮ活性層とＡｌＧａＮクラッド層の組み合わせ等、発光層よりもＡｌ組成比の大きいものが挙げられるが、上記バンドギャップの関係を満たすならば、Ｉｎ組成を加えたＩｎＧａＡｌＮ同士で形成してもよい。
積層体中における、発光のメカニズムに直接関係する構造としては、単純なｐｎ接合による２層、ＤＨ（ダブルヘテロ接合）による３層の他、超格子構造を有するＳＱＷ（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｗｅｌｌ）、ＭＱＷ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｗｅｌｌ）、量子ドットを有する構造などが挙げられる。
発光層とは、２層のｐｎ接合の場合では接合の界面に生じる空乏層であり、ＤＨでは活性層である。また、ＳＱＷ、ＭＱＷ、量子ドット構造の場合も、ＤＨと同様に、バンドギャップが井戸型に低くなった発光部分が発光層である。
発光層の材料は、上記ＩｎａＧａｂＡｌｃＮのなかでも、紫外線を発し得る組成比を有するものである。紫外線は、一般的には、波長の上限を４００ｎｍ〜３８０ｎｍとし、下限を１ｎｍ前後と定義しているが、本発明では、紫外線の波長の上限を４００ｎｍとする。
ＩｎａＧａｂＡｌｃＮのなかでも紫外線を発し得る組成は、図１９のグラフに示すように、ＩｎＮとＧａＮとＡｌＮとを結ぶ略三角形の領域のうち、特に、波長４００ｎｍに相当するバンドギャップエネルギー約３．１〔ｅＶ〕以上の領域（図では斜線を施している）で表される組成である。この斜線を施した領域は、該領域の外周の境界線を全て含むものである。このなかでも代表的な材料として、ＡｌｘＧａ（１−ｘ）Ｎ（０≦ｘ＜１）が挙げられる。なかでも、ｘが０．２以下のものが好ましい材料として挙げられる。ｘ＝０のＧａＮは、クラッド層とのバンドギャップ差を大きくすることができる点では好ましい材料である。
Ｉｎ組成の少ない発光層であっても発光層を低転位化することで発光効率を高め得ることがわかったが、その低転位化の程度は、転位密度１０７ｃｍ−２程度以下とすべきである。特に、転位密度を１０４ｃｍ−２以下にまで低下させることによって、素子寿命が長く、高い発光効率、高出力な発光素子が得られる。
本発明では、発光層およびその他の層の低転位化の度合いは、その層上面の転位密度で表現する。転位密度は、一定面積の領域内における、転位の数、または転位に起因し対応して生じる種々の特異的な点の数から算出される。
転位に起因する特異的な点の観察に関しては、近年の高分解能電子顕微鏡の発達により、転位のまわりの原子配列に関する情報も得られるようになってきたが、一般的には、転位の周辺のひずみ等を手がかりとして観察している。これには一般的な電子顕微鏡、Ｘ線回折、エッチピット、転位部分に不純物が偏析する性質を利用した方法などが挙げられる。
従って、より正確には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察によって対象物表面に現れた転位の数を数えればよいが、上記一般的な簡易方法によって観察された転位数を補正しても、正確な値に近い結果が得られる。
転位の数を計数する場合の対象となる計測エリアは、かならずしもその層の上面全体である必要はない。即ち、本発明では、発光層全体のうち一部が低転位化されその部分が発光の中心部分となる態様であってもよいので、その場合は、その部分の低転位化の度合いだけが重要なのであり、これを他の高転位な領域と合わせて全面の値として平均化して評価するべきではなり。本発明では、低転位化された領域は、マスク領域の上方または非マスク領域の上方に対応するので、低転位化された領域をマスク層の位置に対応させて特定することができる。従って、低転位化された領域を特定した上で、その領域内において、所定の形状・面積の計測エリアを所定のサンプル数ｎだけ無作為に取り出して、各々の計測エリアの転位密度を測定・算出し、そのｎ個の転位密度の値の平均値を、求める転位密度とする。
以上のように、発光に係る部分を低転位化することによって、十分に高効率の紫外線発光が得られる。ところで、上記のようにＩｎＧａＡｌＮを発光層の材料として紫外線を発光させる場合、発光効率の改善だけができたとしても、より好ましい素子とするには、改善すべき問題が他に存在することを、本発明者等は新たに見いだした。その問題とは、次の▲１▼▲２▼を満たすための▲３▼の問題である。
▲１▼ＧａＮ系結晶層を、最初の基礎となる結晶基板（例えば、サファイア基板）上に結晶成長させるには、基板とＧａＮ系結晶との格子不整合を緩和するために、基板上にバッファ層を設け、結晶性向上の為、その上にＧａＮの表層を数μｍ成長させてベース基板とするのが通常である。また、ベース基板の表層がＧａＮ層ではない場合（バッファ層を表層とする場合）であっても、その上に形成される発光素子の各層には主としてＧａＮが用いられる。
▲２▼発光層に、ＡｌＧａＮなど紫外線発光可能なＩｎａＧａｂＡｌｃＮを用いるためには、少なくとも発光現象に関与する層（クラッド層など）には、キャリアの閉じ込め、発生した光の閉じ込め（半導体レーザの場合）、光の透過、などの役割を果たすことが必要となり、そのため、それらの層には発光層よりもバンドギャップの大きいＡｌＧａＮを用いる必要がある。
▲３▼上記▲１▼のとおり、従来では発光素子を構成する各層にはＧａＮが用いられている。一方上記▲２▼のとおり、発光層を紫外線を発し得るＩｎａＧａｂＡｌｃＮとするためには、発光現象に関与する層（クラッド層など）にＡｌ組成を加え、例えば、ＡｌＧａＮとする必要がある。ところが、このような発光層から発せられる紫外線は、バンドギャップの関係でＧａＮ層に吸収されるという大きな問題がある。加えて、ＧａＮとＡｌＧａＮとは互いに格子定数が異なるために、積層全体を完成させるまでに繰り返される温度の上昇と降下によって、これらの層の界面を中心に大きな応力が発生する。従って、場合によってはＡｌＧａＮ層、ＧａＮ層のいずれかまたは両方にクラックが発生するという問題もある。ＡｌＧａＮ層に発生するクラックは、ＡｌＧａＮ層を薄くすることによって抑制できるが、上記▲１▼の理由からある程度の厚みのＧａＮ層が必要となり、ＧａＮ層における光の吸収とクラックの問題は解決されない。
これに対して本発明者等は、発光素子を構成するＧａＮ系結晶層を全てＡｌｙＧａ（１−ｙ）Ｎ（０＜ｙ≦１）で構成することによって、クラックの発生や光の吸収を抑制し得ることを見出した。ただし、発光層が活性層の態様である場合には、その場合の活性層の材料だけはＡｌＧａＮでなくともよい。
この、各層を全てＡｌｙＧａ（１−ｙ）Ｎで構成する態様では、バッファ層上にベース基板の表層としてＧａＮ系結晶層が形成される場合はもちろんのこと、その他、ベース基板内に低転位化のために設けられる他のＧａＮ系結晶、発光素子を構成するための種々のＧａＮ系結晶層の材料に、全てＡｌｙＧａ（１−ｙ）Ｎを用いる。ただし、全てＡｌｙＧａ（１−ｙ）Ｎと表記しているが、層毎に組成比ｙを変えてもよく、〔発光層から放出される光のエネルギーＥｇ１〕＜〔発光層以外の層のバンドギャップエネルギーＥｇ２〕となることを満足するように組成比が決定されることは上記のとおりである。これによって、ＧａＮ層とＡｌＧａＮ層との格子定数の差異によって発生する応力は、ＡｌＧａＮ層同士の差異となって緩和され、クラックの発生が抑制される。
また、発光層が活性層の態様である場合だけは、活性層は薄膜であるため、例外として、該活性層の材料は、ＡｌｙＧａ（１−ｙ）Ｎだはでなく、ＧａＮなど、紫外線発光可能な組成比とされたＩｎａＧａｂＡｌｃＮであってもよく、Ｅｇ１＜Ｅｇ２であればよい。
「発光層が活性層である」とは、例えばダブルヘテロ接合構造における活性層のように、発光のメカニズム上の理由から薄膜として形成され、その上層側・下層側に、直接または離れた位置にＡｌｙＧａ（１−ｙ）Ｎクラッド層が存在することを意味する。特に、厚さ５０ｎｍ程度以下の活性層である場合には、ＧａＮを用いてもクラックの発生が少なく許容でき、ＡｌｙＧａ（１−ｙ）Ｎクラッド層とのバンドギャップ差を大きくする点で好ましい。一方、発光層が活性層でない場合の例としては、単純な２層のｐｎ接合構造が挙げられ、この場合には、２層共にＡｌｙＧａ（１−ｙ）Ｎを用いる。
図９に示すＬＥＤは、ベース基板１を最下層とし、該ベース基板上に、ｎ型ＡｌｙＧａ（１−ｙ）Ｎコンタクト層Ｓ１、ｎ型ＡｌｙＧａ（１−ｙ）Ｎクラッド層Ｓ２、ＡｌｙＧａ（１−ｙ）Ｎ活性層Ｓ３、ｐ型ＡｌｙＧａ（１−ｙ）Ｎクラッド層Ｓ４、ｐ型ＡｌｙＧａ（１−ｙ）Ｎコンタクト層Ｓ５が形成され、この積層体Ｓにｐ型電極Ｐ１、ｎ型電極Ｐ２とが設けられてなるものである。また、図９の態様では、活性層の低転位化の構造は、省略しているが、図１のように、マスク層を内蔵する態様であっても、マスク層が除去された態様であってもよい。全てＡｌＧａＮによって形成されていることによって、クラックの発生は抑制され、ＧａＮ層による光吸収の問題が無い。
上記のように、素子のＧａＮ系結晶層を全てＡｌＧａＮとすることは、好ましい態様であるが、本発明者等は、それを達成するに際して問題点を見いだし、さらに改善している。即ち、マスク法を用いてＡｌＧａＮを結晶成長させようとすると、本来ＧａＮ系結晶が成長し得ないことを前提としているマスク層上面から、ＡｌＧａＮが多結晶的に成長し、マスク法のプロセスが達成されず、結晶品質が低下するという問題である。これはＡｌが非常に活性であって、Ａｌ反応種のマスク層上での拡散長が短いために、マスク材料のＳｉＯ２と反応しやすく、また、マスク層上で他の反応種と反応し堆積し易く、マスク層上に結晶成長の核となる部分が発生し易いことが原因と考えられる。これに加えて、マスク法によってＡｌＧａＮ結晶を成長させる場合、結晶性向上のために、サファイア基板上にバッファ層を介して先ずＧａＮの表層を数μｍ成長させてベース基板とし、そのベース基板上にＡｌＧａＮ系結晶層を成長させるのが通常である。しかし、このような方法では、結晶性は向上しても、ＧａＮ結晶とＡｌＧａＮ系結晶との互いの格子定数の差、および素子全体を完成させるまでに繰り返される温度の上昇と降下によって、これらの層のいずれかまたは両方にクラックが発生するという問題がある。
本発明では、このような問題に対処するため、マスク層を覆う層を第一のＧａＮ系結晶層として、その上に第二のＧａＮ系結晶層を成長させる。このとき、第一のＧａＮ系結晶層のＡｌ組成を実質的に０とし、第二のＧａＮ系結晶層には、第一のＧａＮ系結晶層との境界から層の厚さが増すにつれてＡｌ組成が増加する層状部分を含める。図１０はその例であって、ベース基板１上にマスク層Ｍが設けられ、第一のＧａＮ系結晶層（以下「第一層」）ｔ１、第二のＧａＮ系結晶層（以下「第二層」）ｔ２が成長している。マスク層Ｍは、ベース基板１の基板面上に、マスク領域と非マスク領域１１とを形成するよう設けられる。第一層ｔ１は、非マスク領域１１を結晶成長の出発面としたマスク層を覆う層であり、Ａｌ組成は実質的に０である。第二層ｔ２は、第一層ｔ１の上に成長した層である。第二層ｔ２には、第一層ｔ１との境界から所定の厚さとなる部分まで、層の厚さが増すにつれてＡｌ組成が増加する部分が形成された構造となっている。
この構造によって、マスク層上における結晶のポリクリスタル成長が抑制され、マスク法の良好なプロセスが達成され、低転位な結晶部分が得られる。また、第二層ｔ２のＡｌ組成が増加する部分によって、クラックの発生が抑えられた、好ましい品質のＡｌＧａＮ結晶層が得られる。
図１０の態様においてクラックの発生を軽減するためには、マスク層を覆うＧａＮ結晶の厚さをできる限り薄くするのが好ましい。従って、ＧａＮ結晶がマスク層を覆った時点で、Ａｌ組成の増加を開始するのが好ましい態様となる。
また、ベース基板として、表面に、バッファ層を設けたものを用いても良い。バッファ層の材料は、公知の材料を用いてよいが、第一層、第二層との格子定数差をより小さくしてクラック発生を抑制し、また、発光素子を構成したとき光吸収を抑制する意図から、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）が好ましい。
第一層（例えば、ＧａＮ）と第二層（例えば、ＡｌＧａＮ）との格子定数差を小さくし、クラックの発生を抑制する方がよいので、第一層はできるだけ薄い方が好ましい。従って、マスク法を適用する場合の条件としては、既に説明したように、（ａ）ＧａＮ系結晶の〈１−１００〉方向とし、（ｂ）ＭＯＣＶＤ法を用い、（ｃ）結晶成長時の雰囲気として窒素リッチなガスとする条件が最適である。
第一層は、マスク層の上面に沿って横方向に成長する間に、厚さ方向にも成長を続けているから、図１０に示すように、マスク層の上面を覆った瞬間における第一層の厚さＴ（ベース基板１の上面を基準とする、非マスク領域での厚さ）は、第一層の横方向の成長速度、および、マスク層の幅Ｗによって左右される。従って、マスク層の幅Ｗを小さくすることで、厚さＴの数値自体は小さくなるが、上記（ａ）〜（ｃ）の条件によって、マスク層の幅Ｗに対する第一層の厚さＴの比を、より小さくすることも可能となるのである。
第一層の材料は、ＩｎＧａＡｌＮのうち、Ａｌ組成が実質的に０のものであればよく、代表的なものとしてＧａＮが挙げられるが、適当なＩｎ組成を含んでもよい。後述のとおり第二層はＡｌＧａＮとするのが好ましいが、その場合、Ａｌ組成の傾斜によって第二層の最下部はＧａＮになっている。その場合は、格子定数差を小さくする点から、第一層の材料もＧａＮとするのが好ましい。
第一層はできる限り薄い層であることが好ましいことから、第一層がマスク層を覆った瞬間から第二層とするのがよい。第一層の厚さ（図１０において、ベース基板の上面を基準とする、非マスク領域での厚さＴ）は、クラックが入らず光吸収が無いなどの点から、０．１μｍ〜３μｍ以下とするのが好ましい。
第二層は、ＩｎＧａＡｌＮであればよいが、光吸収の抑制や格子定数差を小さくする点から、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ≦１）が最も好ましい。
第二層におけるＡｌ組成が増加する部分は、第二層において、少なくとも第一層との境界面側に確保されていればよい。例えば、▲１▼第一層との境界面から、所定の厚さまではＡｌ組成が増加し、その部分から上はＡｌ組成が一定あるいは減少・変動するような態様、▲２▼第二層の厚さ全体にわたってＡｌ組成が増加するような態様、などであってもよい。
第二層におけるＡｌ組成の増加は、目的の組成比となるまで連続的かつ無段階的な増加や、また、第二層をさらに任意の層数に分けた層毎の段階的なＡｌ組成の増加などであってよい。いずれの場合であっても、Ａｌ組成の増加の程度は、直線的、曲線的など任意に選択してよい。
第二層のＡｌ組成を連続的かつ無段階的に増加させながら結晶成長させる方法としては、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥなどが挙げられる。
第二層のＡｌ組成が増加する部分におけるＡｌ組成の初期値、即ち、第二層が第一層上に成長を開始した時点における最初のＡｌ組成は、第一層との格子定数差をより小さくする点から、組成比０．０１以下、特に実質的に０とするのが好ましい。従って、第一層としてＧａＮ結晶を成長させ、第二層はＧａＮ結晶から成長を開始して、層厚の増加と共に、所望のＡｌＧａＮ組成となるまでＡｌ組成を増加させる組み合わせが最も好ましい。
第一層と第二層とは、同じ結晶成長装置内で、その場で原料供給を切り換えて行き、明確な界面を設けない態様としてもよい。また、第一層と第二層の結晶成長方法を目的に応じて変えてもよい。
以上は、Ａｌの存在によってマスク層上に結晶が成長するという問題に対処するための１つの好ましい方法である。本発明では、上記問題に対処し得る他の方法を提供する。その方法は、マスク層の幅（例えば、マスクパターンをストライプとするときのマスク層の帯の幅）を、０．０１μｍ〜１μｍとすることである。通常、マスク層の幅は、１０μｍ〜３μｍ程度であるが、これを０．０１μｍ〜１μｍのように狭い幅とすることで、マスク層上へのＡｌＧａＮの成長を抑制することができる。また、マスク幅を０．０１μｍ〜１μｍとするときの非マスク領域の幅は同じく０．０１μｍ〜１μｍ程度が好ましい範囲となる。
上記Ａｌの存在によるマスク層上への結晶成長の問題に対処するためのさらなる方法として、本発明では、好ましいＧａＮ系結晶の製造方法を提供する。その方法は、マスク法において、マスク層を覆う層として、Ａｌ組成を有するＧａＮ系結晶を気相成長させるに際し、結晶成長のために供給する原料ガスのうち、ＩＩＩ族の原料ガスを、ＩＩＩ族元素のアルキルクロライド化合物として供給するという方法である。
有機金属気相成長法によってＧａＮ系結晶を成長させる場合、従来ではＩＩＩ族の原料ガスを、トリメチルアルミニウムや、トリメチルガリウムなど、ＩＩＩ族元素のアルキル化合物として供給していた。これに対して、本発明では、上記のようにＩＩＩ族の原料ガスにＣｌ組成を加えて有機金属気相成長法を行なう。これによって、マスク層上に析出したＡｌやＧａは、Ｃｌと結合しＡｌＣｌ、ＧａＣｌとなって、マスク層上から容易に遊離し、マスク層上への結晶成長は抑制される。これによって、ＡｌＧａＮであっても、既に説明したマスク法の本来の成長過程が得られ、好ましい結晶、発光素子が得られる。
この方法が有用となる気相成長法は、前記のとおり、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）である。
ＩＩＩ族元素のアルキルクロライド化合物としては、Ｃｌ組成が加えられ、上記目的が達成されるものであればよいが、例えば、Ａｌ原料としてジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、Ｇａ原料としてジエチルガリウムクロライド、ジメチルガリウムクロライドなどが挙げられる。
本発明では、より好ましい発光素子を提供するために、発光層の低転位化に加えて、上部電極を形成する領域の低転位化を提案する。
すでに説明したように、ベース基板上にＧａＮ系結晶を成長させる際に発生した転位は、結晶層を順次成長させても、転位線となって上層へ伝搬し、遂には積層の最上面に到達する。この最上面には上部電極（ｐ型電極）が形成される。一方、ＧａＮ系発光素子の発光特性を劣化させ、素子寿命を短くする原因として、ショートと呼ばれるｐｎ接合の短絡がある。この短絡は、発光層を貫通する転位線に電極材料が入り込み、拡散することによって発生すると考えられる。
本発明では、電極を形成する領域を低転位化することで、転位線に電極材料が入り込むことを抑制し、ショートの発生を減少させる。これによって、発光特性の劣化が少なく、より長寿命の発光素子を提供できる。
以下、マスク層よりも上方の各層において、その層の上面のうち、マスク層の上方に対応する領域を、その面における「対応マスク領域」と呼ぶ。同様に、上方の各層の上面のうち非マスク領域に対応する領域を、その面における「対応非マスク領域」と呼んで説明する。
上部電極を形成する領域を低転位化するためのマスク層の位置と、該マスク層とそれを覆う層によって制御された転位線の方向と、上部電極の位置との組み合わせ例を図１１に示す。いずれの例も、発光層も低転位化されている。
図１１（ａ）の態様では、ダブルヘテロ接合構造（Ｓ１〜Ｓ３）のうちの下側のｎ−クラッド層Ｓ１がマスクを覆う層である。マスク層は、ｎ−コンタクト層Ｓ５の上面に設けられており、中央部分が非マスク領域である。転位線Ｌ１はマスク層Ｍで止められている。非マスク領域を通った転位線Ｌ２は、層Ｓ１で曲げられることなく、上方へ伝搬して上部電極形成面の対応非マスク領域１１ｔに到達している。上部電極Ｐ１は、上部電極形成面のうち、低転位化された対応マスク領域内に設けられている。
図１１（ｂ）の態様では、非マスク領域を通った転位線Ｌ２は、ｎ−クラッド層Ｓ１で曲げられて、上部電極形成面の対応マスク領域１２ｔに到達している。
上部電極Ｐ１は、上部電極形成面のうち、低転位化された対応非マスク領域内に設けられている。
図１１の態様では、マスク層Ｍが電流狭窄構造を構成している。この態様は、電流狭窄によって発光層を部分的に強く発光させながら、かつその部分を低転位化し、上部電極を低転位領域に形成した好ましい態様である。この構造によって、寿命特性に優れ、発光効率の高い素子とすることができる。
図１２に示す態様では、転位線Ｌ２をｎ−クラッド層Ｓ１によって曲げ、発光層Ｓ２の中央部Ｓ２１を低転位化している。ここまでの態様は、図１１（ｂ）と同様である。図１２の態様では、これに加えてさらに、発光層Ｓ２と上部電極との間に、光の透過を妨げないように、かつ、曲げた転位線Ｌ２を止めるように、第二のマスク層Ｍ２を対応マスク領域に設けている。マスク層Ｍ２は、ｐ−コンタクト層Ｓ６に覆われている。これによって、上部電極形成面は全面が低転位領域となっている。従って、上部電極Ｐ１は、発光の中心部から発せられた光を妨げない任意の位置に設けることができ、素子の光度がさらに向上する。
本発明では、発光素子の積層体内にマスク層を設けることによって、発光層などに低転位の領域を形成しているが、これにさらにブラッグ反射層を組み合わせた好ましい素子の態様を提供する。
従来、ブラッグ反射層は、光を取り出す側とは反対側に向かう光を反射させ、より光の損失を少なくするために素子内に設けられる。しかし、本発明では、次に説明するように、単に、素子内にブラッグ反射層を設けるだけでなく、マスク法とブラッグ反射層とを関係づけることで独自の効果を示すように構成する。以下に、ＬＥＤを例として、ブラッグ反射層をマスク層よりも上層側（発光層よりも下層）に設ける態様と、ブラッグ反射層をマスク層よりも下層側に設ける態様を、順に説明する。また、反射層をさらに加えたＧａＮ系半導体レーザの態様も示す。
ブラッグ反射層は、屈折率の異なる材料同士の界面が多重に形成されるように、それらの材料からなる層が多層に積層された構造を有するものである。なかでも、ＧａＮ系結晶からなる多層構造が好ましいものとして挙げられる。特に、超格子を構成する２層のＧａＮ系結晶層を１ペアとして、これを所望のペア数だけ積層したものが、高い反射率を有するので好ましい。
図１３は、図１に示した構造に加えて、マスク層Ｍを覆う層Ｓ１と、発光層Ｓ４との間に、ブラッグ反射層Ｂ１が設けられた態様を示している。発光層Ｓ４は低転位化されて充分に紫外線発光が可能となっている。ブラッグ反射層は、発光層よりも下層側に位置し、発光層から下層側に発せられた光を上方に反射して、少しでもロス無きように光を外界に放出させる。これに加えて、マスク層を覆う層よりも上側にブラッグ反射層を設けるという上下関係の限定によって、ブラッグ反射層を構成する各ＧａＮ系結晶層の結晶性が転位線によって劣化するのが抑制されている。既に説明したように、上部電極が形成される領域なども低転位化され、発光素子の特性が改善されている。
図１４の態様は、ベース基板１からダブルヘテロ接合構造（Ｓ３〜Ｓ５）までは図１の態様と同様であるが、さらに加えて、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層Ｓ５の上面には、第二のマスク層Ｍ２が形成され、ｐ型ＧａＮコンタクト層Ｓ６がそのマスク層Ｍ２を覆う層となっている。第二のマスク層Ｍ２は、電流狭窄構造を構成すると共に、下方から伝搬してくる転位線Ｌを止め、上部電極Ｐ１が形成される領域（光が外界へ出ていくのを妨害しない領域）を低転位化している。電流狭窄によって強く発光する部分Ｓ４１は、マスク層Ｍによって低転位化され、発光効率が改善されている。
図１５は、図１４と同様の構造に加えて、さらに発光層Ｓ４の上層側に第二のブラッグ反射層Ｂ２を設け、下層側のブラッグ反射層Ｂ１と共に共振器を構成し、面発光型のＧａＮ系半導体レーザとした態様を示している。共振器を構成するためにブラッグ反射層Ｂ１、Ｂ２間の層厚を考慮する。共振器を構成するブラッグ反射層Ｂ１、Ｂ２の例としては、例えば、ＧａＮ層／ＡｌＮ層の２層を１ペアとし、各々、共振・放出に必要なペア数だけ積層したものが例示される。このような構成によって、発光層、上部電極形成面、共振器を部分的に低転位化して結晶性の劣化が改善でき、素子寿命も改善された好ましい紫外線レーザが得られる。
図１６は、図１３〜図１５に示す態様とは逆に、ブラッグ反射層Ｂ１がマスク層Ｍよりも下層側に設けられた態様を示している。これまでの例と同様に、発光層Ｓ３は低転位化されて充分に紫外線発光が可能となっている。マスク層よりも下層側にブラッグ反射層を設けるという上下関係の限定によって、マスク層を、上層側の低転位化のための層、電流狭窄のための層として機能させると同時に、下層側のブラッグ反射層の劣化防止のための保護層としても利用している。
ブラッグ反射層をマスク層の下層側として、その上にマスク層を形成することによって、マスク層よりも上層側から下層に向かう不純物の拡散に対して、マスク層は保護層となり、ブラッグ反射層のダメージが軽減される。例えば、不純物としてＭｇなどがブラッグ反射層にまで拡散すると、ブラッグ反射層を構成する元素の配列が乱され、界面急峻性が低下し、反射率が低下する。
また、マスク層は、エピタキシャル成長法のような高温を用いずに形成し得るため、マスク層の形成自体がブラッグ反射層に熱的ダメージを与えることがない。形成されたマスク層は、上層を形成する際の熱に対して保護層となり、ブラッグ反射層の熱的ダメージが軽減される。
マスク層によってブラッグ反射層を保護するという観点からは、マスク層はブラッグ反射層に近い方が保護層としての効果は高い。図１６に示すように、ベース基板１から順にブラッグ反射層Ｂ１、マスク層Ｍ、覆う層Ｓ１、発光構造（Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４）とする構成は、発光層を部分的に低転位化しながら、ブラッグ反射層を好ましく保護する点で好ましい一例である。
図１７の態様は、ベース基板１からダブルヘテロ接合構造（８２〜Ｓ４）までは図１６の態様と同様であるが、その上層側の構造が図１４の態様と同様に、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層Ｓ４の上面には、第二のマスク層Ｍ２が形成され、ｐ型ＧａＮコンタクト層Ｓ５がそのマスク層Ｍ２を覆う層となっている。第二のマスク層Ｍ２は、電流狭窄構造を構成すると共に、下方から伝搬してくる転位線Ｌを止め、上部電極Ｐ１が形成される領域（光が外界へ出ていくのを妨害しない領域）を低転位化している。電流狭窄によって強く発光する部分Ｓ３１は、マスク層Ｍによって低転位化され、発光効率が改善されている。
図１８は、図１７と同様の構造に加えて、さらに発光層Ｓ３の上層側に第二のブラッグ反射層Ｂ２を設け、下層側のブラッグ反射層Ｂ１と共に共振器を構成し、面発光型の半導体レーザとした態様を示している。図１８（ａ）、（ｂ）ともに、発光層Ｓ３の一部Ｓ３１が低転位化されて発光効率が改善され、第二のマスク層Ｍ２によって上部電極Ｐ１が形成される領域が低転位化されて素子寿命の低下が抑制されている。
図１８（ａ）の態様と、図１８（ｂ）の態様とでは、図４、図５を用いて説明したように、マスクを覆う層の成長条件が異なり、これによって、転位線の伝搬方向が互いに異なっている。図１８（ａ）の態様では、マスク層Ｍは共振の光軸上に置かれ、発光層Ｓ３においてはマスク層Ｍの上方が低転位化されている。図１８（ｂ）の態様では、マスク層Ｍは共振の光軸からはずされ、発光層Ｓ３においては非マスク領域の上方が低転位化されている。
実施例
〔実施例１〕
本実施例では、図１に示す態様のＧａＮ系ＬＥＤを実際に製作した。
（ベース基板の形成）
図１に示すように、最も基礎の結晶基板１ａとしてサファイアＣ面基板を用いた。このサファイアＣ面基板をＭＯＣＶＤ装置内に配置し、水素雰囲気下で１１００℃まで昇温し、サーマルエッチングを行った。その後温度を５００℃まで下げＡｌ原料としてトリメチルアルミニウム（以下ＴＭＡ）、Ｎ原料としてアンモニアを流し、ＡｌＮ低温バッファ層１ｂを３０ｎｍ成長させ、さらに温度を１０００℃に昇温しＧａ原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を、Ｎ原料としてアンモニアを流しＧａＮ層１ｃを２μｍ成長させ、ベース基板を得た。
（マスク層とこれを覆う層の形成）
この試料をＭＯＣＶＤ装置から取出し、スパッタリング装置にてＳｉＯ２マスク層Ｍを形成した。マスク層Ｍは、厚さ１００ｎｍ、マスク領域幅・非マスク領域幅をともに４μｍのストライプ状とし、ストライプの長手方向は、ＧａＮ系結晶の結晶方位に対し〈１−１００〉方向になるように形成した。この試料をＭＯＣＶＤ装置内に配置し、窒素雰囲気下で、１０００℃まで昇温し、ＴＭＧ、アンモニアを流し、ＧａＮ結晶をマスク層の上面を平坦に覆うよう２μｍ成長させ、マスクを覆う層Ｓ１（＝ｎ型コンタクト層）を得た。
このようにして得られたマスクを覆う層Ｓ１の上面のうち、マスク領域、非マスク領域の各々の上方に対応する領域の転位密度を測定したところ、マスク領域の上方の領域は低転位化されて７×１０６ｃｍ−２であった。
（ＤＨ構造の形成）
ＴＭＧ、アンモニア、ドーパント原料としてのシランを流し、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層Ｓ２を０．２μｍ成長させた。次に、ＴＭＧ、アンモニアを流しＧａＮ活性層（発光層）Ｓ３を５０ｎｍ成長させた。ＧａＮ活性層の上面の転位密度を測定したところ、マスクを覆う層Ｓ１上面の場合と同様、ＧａＮ活性層の上面のうち、マスク領域の上方の領域は低転位化されて７×１０６ｃｍ−２であった。次に、ＴＭＡ、ＴＭＧ、アンモニア、およびドーパント原料としてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を流し、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層Ｓ４を０．１μｍ成長させ、ＤＨ構造を得た。
（ｐ型コンタクト層の形成）
ＴＭＧ、アンモニア、およびドーパント原料としてＣｐ２Ｍｇを流し、ｐ型ＧａＮコンタクト層Ｓ５を０．５μｍ成長させた。成長後、雰囲気ガスを窒素に変えて室温までゆっくり冷却した。
（電極の形成）
上記のようにして得られたサンプルをドライエッチングにより、積層体の上面からｐ型層とＤＨ構造の一部をエッチング除去し、ｎ型ＧａＮ層Ｓ１の上面を露出させ、ｎ型電極（下部電極）Ｐ２を形成し、積層体の最上面にはｐ型電極（上部電極）Ｐ１を形成し、紫外線発光が可能なしＥＤを得た。
（評価）
このＬＥＤを、Ｔｏ−１８ステム台にマウントし、出力を測定したところ、波長３６２ｎｍ、２０ｍＡで、１．５ｍＷであった。これによって、ＩｎａＧａｂＡｌｃＮのうち紫外線発光可能な組成であるＧａＮを活性層に用いても、低転位化によって発光効率が改善できることがわかった。
〔実施例２〕
本実施例では、図６の態様に、マスク層とそれを覆う層との組をさらに２組加えて計４組とした構造を有するＬＥＤを製作した。
（ベース基板の形成）
実施例１と全く同様に、基礎の結晶基板１ａ上に、ＡｌＮ低温バッファ層１ｂ、ＧａＮ層１ｃを成長させた。図１のマスク層形成と全く同様の条件にて、上記試料の表面にＳｉＯ２マスク層Ｍを形成し、さらにＧａＮ結晶をマスク層の上面を平坦に覆うよう２μｍ成長させ、マスクを覆う層１ｄを得た。このようにして得られたマスクを覆う層１ｄの上面のうち、マスク領域、非マスク領域の各々の上方に対応する領域の転位密度を測定したところ、マスク領域の上方の領域は低転位化されて５×１０６ｃｍ−２、非マスク領域の上方の領域は一般のＧａＮ系結晶と同程度の２×１０９ｃｍ−２であった。
図６に示すように、覆う層１ｄの上面のうち、前記マスク層Ｍによる非マスク領域の上方に対応する領域にマスク領域が位置するように、第二のマスク層Ｍ２を形成した。この試料をＭＯＣＶＤ装置内に配置し、マスクを覆う層１ｄの場合と同様にして、マスク層Ｍ２を覆う層１ｅを得た。
このようにして得られた覆う層１ｅの上面のうち、第二のマスク層Ｍ２によるマスク領域、非マスク領域の各々の上方に対応する領域の転位密度を測定したところ、マスク領域の上方の領域は７×１０６ｃｍ−２、非マスク領域の上方の領域は５×１０６ｃｍ−２であった。
上記第二のマスク層Ｍ２の場合と同様に、マスクを覆う層の上面に対して、その内部に含まれるマスク層による非マスク領域をカバーするようにマスク層を設けるという形成パターンに従い、第三のマスク層とそれを覆う層、さらに第四のマスク層とそれを覆う層（これらは図６には示していない）を順次重ねて、計４組形成し、ベース基板１を得た。
上記第四の覆う層の上面、即ち、ベース基板１の上面のうち、第四のマスク層によるマスク領域、非マスク領域の各々の上方に対応する領域の転位密度を測定したところ、これらの領域は共に２×１０３ｃｍ−２であった。
（素子構造の形成）
実施例１と同様の条件にて、ベース基板１上に、ｎ型ＧａＮ層Ｓ１を１μｍ成長させ、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層Ｓ２、ＧａＮ活性層（発光層）Ｓ３を成長させた。ＧａＮ活性層の上面の転位密度を測定したところ、ベース基板上面の場合と同様、ＧａＮ活性層の上面のうち、第四のマスク層によるマスク領域、非マスク領域の各々の上方に対応する領域は共に２×１０３ｃｍ−２であった。ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層Ｓ４を成長させ、ＤＨ構造を得た。以下、コンタクト層Ｓ５、ｎ型電極（下部電極）Ｐ２、ｐ型電極（上部電極）Ｐ１を形成し、紫外線発光が可能なＬＥＤを得た。
（評価）
このＬＥＤを、Ｔｏ−１８ステム台にマウントし、出力を測定したところ、波長３６２ｎｍ、２０ｍＡで、５ｍＷであった。これによって、ＧａＮ活性層による３６２ｎｍの紫外線域であっても、ＩｎＧａＮ活性層による青色ＬＥＤと同様の出力が可能となることがわかった。
〔比較例〕
実施例１に対する比較例として、ベース基板に、実施例１におけるサファイアＣ面基板１ａ、ＡｌＮ低温バッファ層１ｂ（厚み３０ｎｍ）、ＧａＮ層１ｃ（厚み２μｍ）の３層からなる一般的なものを用い、その上に実施例２と同様に層Ｓ１〜Ｓ５を形成し、低転位化のための構造の無い、従来の一般的なしＥＤを形成した。このＬＥＤのＧａＮ発光層の転位密度は、発光層の上面全面にわたって均一に２×１０９ｃｍ−２であった。このＬＥＤの出力を測定したところ、２０ｍＡで０．２ｍＷであり、低い発光効率であった。
〔実施例３〕
本実施例では、発光素子の製造にマスク法を適用するに際し、マスク層を着色し、さらにＧａＮを結晶成長させ、マスク層の識別性を確認した。
最も基礎の結晶基板１ａとしては直径２インチ、厚さ３３０μｍのサファイアＣ面基板を用い、実施例１と同様の条件にて、サファイアＣ面基板、ＡｌＮ低温バッファ層、ＧａＮ層からなるベース基板１を形成した。
（マスク層の着色）
スパッタリング装置にて、ベース基板面全体を覆うマスク層（厚さ１００ｎｍのＳｉＯ２層）を形成した。ＳｉＯ２層の表面に、塩化鉄を接触させ、不活性ガス中で１１５０℃の熱処理を行い、Ｆｅを識別用物質としてＳｉＯ２層内に熱拡散させた。これによってＳｉＯ２層は茶色に着色された。
（マスク層のパターン化）
フォトリソグラフィーによって感光性レジストのパターニングを行い、エッチングによってストライプ状のマスク層を形成した。ストライプの帯の長手方向は、成長するＧａＮ系結晶の〈１１−２０〉方向として、ＧａＮ系結晶成長用基板とした。
（ＧａＮ結晶層の成長）
上記基板をＭＯＣＶＤ装置内に配置し水素雰囲気（アンモニアを含む）下で、１０００℃まで昇温しＴＭＧ、アンモニアを３０分間流し、ＧａＮ結晶を成長させＧａＮ結晶基材とした。ＧａＮ結晶は、先ず非マスク領域においてピラミッド状を呈するように成長した後、ベース基板面から約１０μｍの厚さで平坦となった。マスク層は、ＧａＮ結晶層に埋め込まれた状態でも、茶色の着色によって明らかに識別できるものであった。
（第二層目のマスク層の形成）
ＧａＮ結晶層内部のマスク層（着色されている）を基準として、該ＧａＮ結晶層上面の対応非マスク領域を覆って第二層目のマスク層をストライプ状に形成した。この加工において、下層側のマスク層は良好な加工基準であった。
（第二層目のＧａＮ結晶層の成長）
ＭＯＣＶＤ法によって、第二層目のマスク層を埋め込むまでＧａＮ結晶層を成長させた。その結果、基板とバッファ層との界面から発生して上層側へと伸びる転位線は、２層（２段）のマスク層によって十分に阻止され、第二層目のＧａＮ結晶層は、十分に低転位な結晶となった。
〔実施例４〕
本実施例では、図８に示すように、マスク層の下層に、不透過層としてタングステン層を設けて識別可能とし、さらにＧａＮを結晶成長させ、マスク層の識別性を確認した。
（ベース基板の作成）
実施例３と同様の条件にて、サファイアＣ面基板、ＡｌＮ低温バッファ層、ＧａＮ層からなるベース基板１を形成した。
（不透過層、ＳｉＯ２層の形成）
蒸着によりベース基板１上にタングステン層を形成し、その上にスパッタリングにより厚さ１００ｎｍのＳｉＯ２層を形成した。その後、フォトリソグラフィーによって感光性レジストのパターニングを行い、エッチングを施して、図８（ａ）に示すＳｉＯ２層ｍ２／タングステン層ｍ１１からなるストライプ状のマスク層Ｍを形成した。ストライプの帯の長手方向は、成長するＧａＮ系結晶の〈１１−２０〉方向とし、ＧａＮ系結晶成長用基板とした。
（ＧａＮ結晶層の成長と評価）
実施例３と同様にマスク層上面を覆うまでＧａＮ結晶を成長させＧａＮ結晶基材とした。得られたＧａＮ結晶基材のＧａＮ結晶層に埋め込まれたマスク層は、位置を明確に把握し得るものであり、ＧａＮ結晶層中の低転位部分の加工に、好ましい位置決めの基準となり得るものであった。
〔実施例５〕
本実施例は、実施例４のバリエーションであって、不透過層をブラッグ反射層とした例である。
（ブラッグ反射層、ＳｉＯ２層の形成〕
実施例４と同様のベース基板１上に、ＭＯＣＶＤ法により、反射ピーク波長を４５０ｎｍとしたブラッグ反射層を、ＧａＮ／Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ４ペアの多層膜として、ベース基板上面全体を覆うように積層した。ブラッグ反射層の総厚は３６６ｎｍであった。さらに、スパッタリング装置にて、ブラッグ反射層の上面全体を覆う厚さ１００ｎｍのＳｉＯ２層を形成した。さらに、実施例４と同様に、エッチングを施し、図８（ｂ）に示すＳｉＯ２層ｍ２／ブラッグ反射層ｍ１２からなるストライプ状のマスク層Ｍを形成した。
（ＧａＮ結晶の成長）
次にこの試料をＭＯＣＶＤ装置内に配置し、実施例４と同様の条件で、ＧａＮ結晶をマスク層を覆うまで成長させＧａＮ結晶基材とした。ＧａＮ結晶は、先ず非マスク領域においてピラミッド状を呈するように成長した後、ベース基板面から約１０μｍの厚さで平坦となった。
（ＧａＮ結晶層の成長と評価）
実施例４と同様にマスク層上面を覆うまでＧａＮ結晶を成長させＧａＮ結晶基材とした。ＧａＮ結晶層に埋め込まれたマスク層は、肉眼では薄紫色であり、特に４００ｎｍの光を照射し、撮影装置で観察することにより、マスク層の位置をはっきりと確認することができた。また、実施例３と同様、第二層目のマスク層を形成することで、十分に低転位な結晶が得られた。
〔実施例６〕
本実施例では、活性層をＧａＮとし、ベース基板の表層、マスクを覆う層など活性層以外の層をＡｌＧａＮとして、実施例１と同じ構造のＧａＮ系ＬＥＤを製作した。成長条件は、各層の組成比を除いて、実施例１とほぼ同様である。
（ベース基板の形成）
実施例１と同様の方法にて、結晶基板１ａとしてサファイアＣ面基板を用い、ＡｌＮ低温バッファ層１ｂを３０ｎｍ成長させ、Ａｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎ層１ｃを２μｍ成長させ、ベース基板１を得た。
実施例１と同様にＳｉＯ２マスク層Ｍを形成し、マスクを覆う層Ｓ１（＝ｎ型コンタクト層）としてＡｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎ結晶層を厚さ６μｍ成長させた。層Ｓ１の上面の対応マスク領域は低転位化されて７×１０６ｃｍ−２であった。
ｎ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層Ｓ２（厚さ０．２μｍ）、ＧａＮ活性層Ｓ３（厚さ５０ｎｍ）、ｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎクラッド層Ｓ４（厚さ０．１μｍ）を成長させてＤＨ構造とし、さらにｐ型Ａｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎコンタクト層Ｓ５を０．５μｍ成長させ、実施例１と同様の工程にて、ｐ型電極（上部電極）Ｐ１、ｎ型電極（下部電極）Ｐ２を形成し、紫外線発光が可能なＬＥＤを得た。
成長工程の途中において、活性層上面の転位密度を測定したところ、対応マスク領域は低転位化されて７×１０６ｃｍ−２であった。
（評価）
このＬＥＤを、Ｔｏ−１８ステム台にマウントし、出力を測定したところ、実施例１と同様、波長３６２ｎｍ、２０ｍＡで、１．５ｍＷであった。次に、各層のクラックの発生状況を顕微鏡で観察したところ、クラックの発生はなく、主要な層を全てＡｌＧａＮで形成したことによる効果が確認できた。
〔実施例７〕
本実施例は、図１０を用いて説明したマスク法の実施例であって、第一層をＧａＮ、第二層をＡｌＧａＮとして、実際にＧａＮ系結晶を成長させた。
（ベース基板の形成）
図１０に示すように、直径２インチのサファイアＣ面基板１ａ上に、ＡｌＧａＮ低温バッファ層１ｂを成長させ、次にｎ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層１ｃを２μｍ成長させて、ベース基板１とした。
（マスク層の形成）
スパッタリング装置にてベース基板１の基板面にＳｉＯ２マスク層Ｍを形成した。ＳｉＯ２マスク層の形成パターンは、ストライプ状であって、マスク層の長手方向は〈１−１００〉方向、マスク層の厚さは０．１μｍ、マスク層の幅は４μｍ、非マスク領域の幅は４μｍである。
（第一層の形成）
この試料をＭＯＣＶＤ装置内に配置し、窒素雰囲気下で、１０００℃まで昇温しＴＭＧ、アンモニア、シランを３０分間流し、非マスク領域を結晶成長の出発点として、ｎ−ＧａＮ層を第一層ｔ１として成長させた。マスク層がＧａＮで覆われる瞬間まで成長を続けたところ、図１０に示すように、非マスク領域におけるベース基板上面からの第一層ｔ１の厚さＴは１．８μｍであった。
（第二層の形成）
次に、ＴＭＧ、アンモニア、シランに加え、ＴＭＡの流量を初期値を０とし、第二層の層厚全体にわたってＡｌ組成が０から０．２まで変化するように（即ち、第二層は、下面付近がＧａＮ、上面付近がＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎとなるように）ＴＭＡの流量を増加させて流し、全層厚３μｍとなるまで成長させて第二層ｔ２とし、ＧａＮ系結晶基材とした。
第二層のＡｌＧａＮ結晶は、マスク層の上方に低転位な領域を有するものであった。また、２インチウエハー面内でクラックの発生は観られなかった。
〔実施例８〕
本実施例では、上記実施例７で得られたＧａＮ系結晶基材上に、さらに発光部を形成し、紫外線（３７０ｎｍ）発光素子を製作した。
（ＤＨ構造の形成）
上記実施例７で得られたＧａＮ系結晶基材の第二層（上面付近はＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ）をｎ型クラッド層として用い、その表面に、活性層としてＩｎＧａＮ層を５０ｎｍ形成した。続いてｐ型クラッド層としてＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ層を０．１μｍ形成した。
（電極等の形成）
ｐ型クラッド層上に、コンタクト層として、ｐ型Ａｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎ層を０．２μｍ成長させた。コンタクト層上にｐ型電極を形成し、また、ドライエッチングによりｎ型クラッド層（ＧａＮ系結晶基材の第二層）を部分的に露出させてｎ型電極を形成し、ＬＥＤを完成させた。
（評価）
このＬＥＤをＴｏ−１８ステム台にマウントし、出力の測定を行ったところ、波長３７０ｎｍ、２０ｍＡで１ｍＷのものが得られた。
〔実施例９〕
本実施例では、図１１（ｂ）に示す態様のＧａＮ系発光素子を製作した。マスク層Ｍとそれを覆う層Ｓ１とによって、発光層Ｓ２は部分的に低転位化されている。しかもその部分はマスク層Ｍの電流狭窄によって集中的に発光する構造となっている。
マスク層の長手方向を、〈１１−２０〉方向になるように形成し、マスクを覆う層Ｓ１の成長には、Ｃ軸方向（層厚方向）の成長速度の比率を大とし、転位線Ｌ２をマスク領域の側へ曲げた。上部電極形成面の対応非マスク領域を低転位化し、その部分に上部電流Ｐ１を設けた。
一方、本実施例に対する比較例として、図１１（ｂ）における上部電極形成面の対応マスク領域１２ｔ内に上部電極を設けたこと以外は、本実施例とまったく同様にＬＥＤを形成し、両者の性能を比較した。
その結果、光度は、本実施例のサンプルが６０ｍｃｄ、比較例のサンプルが８０ｍｃｄであったが、素子寿命の点では、本実施例のサンプルが１００００ｈｒ、比較例のサンプルが２０００ｈｒであった。
〔実施例１０〕
本実施例では、図１２に示す態様のＬＥＤを製作した。本実施例では、実施例９に加えて、さらに、ｐ−ＧａＮクラッド層Ｓ３の上面のうち対応マスク領域にＳｉＯ２を材料として、厚さ１００ｎｍの第２のマスク層Ｍ２を形成し、転位線の伝搬を止めた。さらにｐ型ＧａＮ結晶を第２のマスク層Ｍ２を覆う層として２μｍ成長させ、ｐ−ＧａＮコンタクト層Ｓ６とした。上部電極Ｐ１は、発光部分Ｓ２１の上方を避けた位置に形成し、外部に出ていく光をさえぎらない構造とした。
この発光素子は、発光部分Ｓ２１、上部電極が共に低転位であり、しかも上部電極が光の外界への放出を妨害しない構造であるため、光度が１８０ｍｃｄと高い。また、電流狭窄構造による発光層の劣化はあるが、転位線に電極材料が入り込むことが充分に抑制され、素子寿命が７０００ｈｒと長く、光度と寿命共に好ましい性能の発光素子であることがわかった。
〔実施例１１〕
本実施例では、図１３に示す態様のＬＥＤを製作した。
実施例１と同様の方法にて、結晶基板１ａとしてサファイアＣ面基板を用い、ＡｌＮ低温バッファ層１ｂを３０ｎｍ成長させ、ＧａＮ層１ｃを３μｍ成長させ、ベース基板１を得た。この試料をＭＯＣＶＤ装置から取出し、スパッタリング装置にて厚さ１００ｎｍのストライプ状のＳｉＯ２マスク層Ｍを形成した。マスク層Ｍの長手方向は、〈１−１００〉方向である。さらに、ｎ型ＧａＮ結晶をマスクを覆う層として５μｍ成長させ、ｎ型ＧａＮ層Ｓ１を得た。
（ブラッグ反射層の形成）
ＧａＮ層／ＡｌＮ層の２層を１ペアとし、かつ各々の層の厚みを発光波長の１／４として、これを２０ペア積層してブラッグ反射層Ｂ１を形成した。各層の形成にはＭＯＣＶＤ法を用いた。
（素子構造の形成）
ｎ型ＧａＮコンタクト層Ｓ２を２μｍさせた後、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層Ｓ３を０．８μｍ、成長雰囲気ガスを水素から窒素に変えアンモニアを流した条件下で７００℃まで成長温度を下げ、Ｉｎ原料としてのトリメチルインジュウム（ＴＭＩ）、ＴＭＧ、アンモニアを流しＩｎＧａＮ活性層Ｓ４を３ｎｍ、その後１０００℃まで昇温し、成長雰囲気ガスを窒素から水素に変え、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層Ｓ５を０．１μｍ成長させ、ＤＨ構造を得た。さらに、ｐ型ＧａＮコンタクト層Ｓ６を０．５μｍ成長させ、ｐ型電極Ｐ１、ｎ型電極Ｐ２を形成し、ＬＥＤとした。
一方、本実施例に対する比較例として、図１３に示す態様においてマスク層Ｍおよびそれを覆う層Ｓ１を設けず、ブラッグ反射層Ｂ１を低転位化しない構造のものを製作した。
両ＬＥＤを、Ｔｏ−１８ステム台にマウントし、２０ｍＡでの出力を測定したところ、本実施例のサンプルは８ｍＷ、寿命５０００ｈｒ、比較例のサンプルは２ｍＷ、寿命５００ｈｒであり、低転位化されたブラッグ反射層を有する本発明の発光素子が、出力、寿命ともに優れた特性を有していることがわかった。
〔実施例１２〕
本実施例では、図１４に示す態様のＧａＮ系発光素子を製作した。積層体の構造は、次の点以外は実施例１１と全く同様である。
▲１▼ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層Ｓ５の上面にマスク層Ｍ２を形成し、発光層に対して電流狭窄を行った。また、その電流狭窄によって強く発光する部分Ｓ４１は、マスク層Ｍの上方に対応させ、その部分を低転位とした。ｐ型ＧａＮコンタクト層Ｓ６は、マスク層Ｍ２を覆う層とした。
▲２▼光の外界への放出を遮らないよう、上部電極Ｐ１を、発光部分Ｓ４１の上方を避けて形成した。
本実施例によって得られたＬＥＤを、実施例１１と全く同様に出力を測定したところ、１５ｍＷ、寿命５０００ｈｒであり、実施例１１と比較して、より高い出力であり、さらに好ましい態様であることがわかった。
〔実施例１３〕
本実施例では、図１６に示す態様のＬＥＤを製作した。
実施例１１と同様のベース基板１上に、ブラッグ反射層Ｂ１（ＧａＮ層／ＡｌＮ層の２層を１ペアとし、かつ各々の層の厚みを発光波長の１／４として、これを２０ペア積層したもの）を形成した。ブラッグ反射層の各層の形成にはＭＯＣＶＤ法を用いた。
（マスク層とそれを覆う層の形成）
ブラッグ反射層Ｂ１の上面に、スパッタリング装置にて厚さ１００ｎｍのストライプ状のＳｉＯ２マスク層Ｍを形成した。マスク層Ｍの長手方向は、ブラッグ反射層の結晶方位に対し〈１−１００〉方向になるように形成した。この試料をＭＯＣＶＤ装置内に配置し、水素雰囲気下で、１０００℃まで昇温し、ＴＭＧ、アンモニア及びドーパント原料としてシランを流し、マスク層を覆う層として、ｎ型ＧａＮ結晶層Ｓ１（厚さ５μｍ）を成長させた。
（素子構造の形成）
他の実施例と同様に、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層Ｓ２を０．８μｍ成長させ、ＩｎＧａＮ活性層Ｓ３を３ｎｍ成長させ、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層Ｓ４を０．１μｍ成長させ、ＤＨ構造を得た。さらに、ｐ型ＧａＮコンタクト層Ｓ５を０．５μｍ成長させ、ｐ型電極Ｐ１、ｎ型電極Ｐ２を形成し、ＬＥＤとした。
一方、本実施例に対する比較例として、マスク層Ｍを設けず、ブラッグ反射層Ｂ１を保護しない構造のものを製作した。
両ＬＥＤを、Ｔｏ−１８ステム台にマウントし、２０ｍＡでの出力の測定を行ったところ、本実施例のサンプルは８ｍＷ、寿命５０００ｈｒ、比較例のサンプルは２ｍＷ、寿命５００ｈｒであり、本発明による発光素子が、出力、寿命ともに優れた特性を有していることがわかった。
〔実施例１４〕
本実施例では、図１７に示す態様のＬＥＤを製作した。積層体の構造は、次の点以外は実施例１３と全く同様である。
▲１▼ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層Ｓ４の上面にマスク層Ｍ２を形成し、発光層に対して電流狭窄を行った。また、その電流狭窄によって強く発光する部分Ｓ３１は、マスク層Ｍの上方に対応させ、その部分を低転位とした。ｐ型ＧａＮコンタクト層Ｓ５は、マスク層Ｍ２を覆う層とした。
▲２▼光の外界への放出を遮らないよう、上部電極Ｐ１を、発光部分Ｓ３１の上方を避けて形成した。
本実施例によって得られたＬＥＤを、実施例１３と全く同様に出力を測定したところ、１５ｍＷ、寿命５０００ｈｒであり、実施例１３と比較して、より高い出力であり、さらに好ましい態様であることがわかった。
〔実施例１５〕
本実施例では、実施例１を部分的に変更し、マスク層の幅を０．５μｍという狭い幅として、マスク層上への多結晶の析出を抑制することを試みた。また、マスクを覆う層とその上のｎ型コンタクト層とは別の層とした。これら以外は、実施例１、図１と同様の構造のＧａＮ系ＬＥＤを製作した。
（ベース基板の形成）
実施例１の（ベース基板の形成）において、ＡｌＮ低温バッファ層成長後、ＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニアを供給しＡｌＧａＮ層を２μｍ成長させたこと以外は、該実施例１と同様にベース基板を得た。
（マスク層とこれを覆う層の形成）
実施例１の（マスク層とこれを覆う層の形成）において、マスク領域幅・非マスク領域幅を共に０．５μｍとしたこと以外は、該実施例１と同様にマスク層を形成した。この試料をＭＯＣＶＤ装置内に配置し、水素雰囲気下で、１０００℃まで昇温し、ＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニアを流し、Ａｌ０．５Ｇａ０．５Ｎをマスク層の上面を平坦に覆うように１μｍ成長させ、マスクを覆う層を得た。
この時、本実施例と全く同様に別途形成した観察用試料の成長を中断し、マスクを覆う前の状態をＳＥＭにより観察したところ、マスク上への多結晶の析出は観察されなかった。本実施例のための試料については成長を中断することなく連続成長を行った。
このようにして得られたマスクを覆う層の上面のうち、マスク領域、非マスク領域の各々の上方に対応する領域の転位密度を測定したところ、マスク領域の上方の領域は低転位化されて７×１０６ｃｍ−２であった。その後、ＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニアにドーパント原料のシランを加え、ｎ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎコンタクト層を２μｍ成長した。
（発光層の形成）
ＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニアにドーパント原料のシランを加え、ｎ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎクラッド層を０．２μｍ成長させた。次に、ＡｌＧａＮ／ＩｎＧａＡｌＮからなる多重量子井戸活性層を５ペア形成した。ＡｌＧａＮ／ＩｎＧａＡｌＮからなる多重量子井戸活性層上面の転位密度を測定したところ、マスクを覆う層上面の場合と同様、活性層の上面のうち、マスク領域の上方の領域は低転位化されて７×１０６ｃｍ−２であった。次に、ＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニアにドーパント原料としてＣｐ２Ｍｇを加え、ｐ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎクラッ層を０．１μｍ成長させた。
（ｐ型コンタクト層の形成）
ＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニアにドーパント原料としてＣｐ２Ｍｇを流し、ｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎコンタクト層を０．１μｍ成長させた。成長後、窒素雰囲気下で試料のアニール処理を行った。
（評価）
このＬＥＤを、Ｔｏ−１８ステム台にマウントし、出力を測定したところ、波長３８０ｎｍ、２０ｍＡで出力５ｍＷであった。
〔実施例１６〕
本実施例では、マスクを覆う層をＭＯＣＶＤで成長させる際に供給するＩＩＩ族の原料ガスを、ＩＩＩ族元素のアルキルクロライド化合物として実際に素子を形成した。マスクを覆う層とその上のｎ型コンタクト層とは別の層とした。これら以外は、実施例１５と同様の構造のＧａＮ系ＬＥＤを製作した。
実施例１５と同様にベース基板を形成し、さらに、実施例１５の（マスク層とこれを覆う層の形成）において、マスク領域幅、非マスク領域幅をともに４μｍとした。マスクを覆う層の組成をＡｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎとしてこれを成長させる際、Ｇａ原料としてジエチルガリウムクロライド（ＤＥＧａＣｌ）、Ａｌ原料としてジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡｌＣｌ）を用いた以外は、実施例１５と同様にして、Ａｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎをマスク層の上面を平坦に覆うように１μｍ成長させ、マスクを覆う層を得た。
この時、本実施例と全く同様に別途形成した観察用試料の成長を中断し、マスクを覆う前の状態をＳＥＭにより観察したところ、マスク層上への多結晶の析出は観察されなかった。本実施例のための試料については成長を中断することなく連続成長を行った。
この様にして得られたマスクを覆う層の上面のうち、マスク領域、非マスク領域の各々の上方に対応する領域の転位密度を測定したところ、マスク領域の上方の領域は低転位化されて７×１０６ｃｍ−２であった。この後、実施例１５と同様にしてＬＥＤを得た。このＬＥＤを、Ｔｏ−１８ステム台にマウントし、出力を測定したところ、波長３８０ｎｍ、２０ｍＡで出力５ｍＷであった。
産業上の利用可能性
本発明によって、紫外線発光可能な組成とされたＩｎａＧａｂＡｌｃＮ、例えば、ＧａＮ、ＡｌＧａＮなどを発光層に用いても、十分に高い発光効率をもって紫外線を発する発光素子が得られる。また、ＧａＮ系結晶層の厚膜部分を全てＡｌＧａＮで形成することで、クラックの発生を抑制でき、かつ、発光層から発せられた光が他の層に吸収される問題を解消することも可能である。さらに、上部電極形成面を低転位化することによって、転位線に電極材料が入り込むことが抑制され、ショートの発生が減少し、発光特性の劣化が少なく、より長寿命の紫外線発光素子となる。さらには、マスク法におけるＡｌ組成の問題を解消し、マスク層とブラッグ反射層との好ましい組み合わせを示すことによって、優れた紫外線発光素子を提供できる。
本出願は日本で出願された平成９年特許願第３３７０３９号、平成９年特許願第３３９７８０号、平成９年特許願第３０７６７７号、平成９年特許願第３２７９２７号、平成９年特許願第３２７９０７号、平成１０年特許願第１７９３３９号、平成１０年特許願第１９８５１４号、および平成１０年特許願第２３６８４５号を基礎としており、それらの内容は本明細書に全て包含される。
【図面の簡単な説明】
図では説明のために、各層の厚み・幅の比などを誇張して示しており、実際の比率とは異なる。また、電極、発光層、マスク層には、他の層と区別するためのハッチングを施している。
図１は、本発明のＧａＮ系発光素子の一例を示している。
図２は、マスク層を用いたＧａＮ系結晶の成長方法を示している。
図３は、マスク層を覆うＧａＮ系結晶層を成長させるに際し、Ｃ軸方向への成長速度の比をより大きくとった場合の、ＧａＮ系結晶の成長状態、転位線の伝搬方向を模式的に示している。
図４は、マスク層を覆うＧａＮ系結晶層を成長させるに際し、Ｃ軸に垂直な方向への成長速度の比をより大きくとった場合の、ＧａＮ系結晶の成長状態、転位線の伝搬方向を模式的に示している。
図５は、本発明のＧａＮ系発光素子の他の例を示している。
図６は、本発明のＧａＮ系発光素子の他の例を示しており、低転位化されたＧａＮ系結晶層を表面に有するベース基板を用いた態様を示している。
図７は、マスク層の好ましい態様を示している。
図８は、マスク層の好ましい態様を示している。
図９は、本発明のＧａＮ系発光素子の他の例を示している。
図１０は、マスク層を用いたＧａＮ系結晶の成長方法の好ましい例を示している
図１１は、上部電極の形成面を低転位化するための態様を示している。
図１２は、上部電極の形成面を低転位化するための他の態様を示している。
図１３〜図１８は、ブラッグ反射層を素子内に設ける場合の好ましい態様を示している。
図１９は、ＩｎａＧａｂＡｌｃＮの組成比を変化させたときの、格子定数とバンドギャップエネルギーとの関係を示すグラフを用いて、ＩｎａＧａｂＡｌｃＮのうち、紫外線を発し得る組成比を該グラフ内に示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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