(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極ペースト膜と誘電体グリーンシートとが交互に積層され、両端面に内部電極ペースト膜が交互に露出した未焼成のチップ本体の両端部に、
金属粉末と、有機バインダと、該有機バインダを溶解するための有機溶剤と、希釈溶剤とを含有し、
前記希釈溶剤として、
（イ）トリデカンおよびヘキサデカンが合計で５〜３０重量％と、ノナンが７０〜９５重量％との組合せ、
（ロ）ペンタデカンおよびヘキサデカンが合計で５〜３０重量％と、ウンデカンが７０〜９５重量％との組合せ、
（ハ）トリデカンおよびヘキサデカンが合計で５〜３０重量％と、オクタン、ノナンおよびデカンが合計で７０〜９５重量％との組合せ、
（ニ）トリデカンが５〜３０重量％と、デカン、ウンデカンおよびドデカンが合計で７０〜９５重量％との組合せ、
又は、（ホ）テトラデカンおよびヘキサデカンが合計で５〜３０重量％と、デカンおよびウンデカンが合計で７０〜９５重量％の組合せ、
のうちいずれかを用いる外部電極ペーストを塗布し、
チップ本体の端面における外部電極の厚みがチップ本体の端面以外の部分における外部電極の厚みよりも厚く、チップ本体の端面における前記外部電極の厚みが１〜４０μｍであり、かつ、チップ本体の端面以外の部分における外部電極の厚みが１〜２０μｍであり、外部電極の被覆面積は、前記チップ本体の全表面積の１５〜７０％であり、内部電極および外部電極は卑金属を主成分として、チップ本体と外部電極を同時に焼成してなることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層セラミックコンデンサおよび外部電極ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
積層セラミックコンデンサは、図１に示すように、チップ本体１の両端面に外部電極６を形成して構成されている。チップ本体１は、内部電極層２と誘電体層３を交互に積層してなる容量部４の積層方向の両面に、誘電体層３と同一材料からなる絶縁層５を形成して構成されている。
【０００３】
また外部電極６の表面には順にＣｕメッキ層７、Ｎｉメッキ層８、Ｓｎメッキ層もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層９を形成して構成されている。
【０００４】
上述の積層セラミックコンデンサは、内部電極層２となる内部電極ペーストを所定のパターンで印刷した未焼成誘電体グリーンシートを多数枚積層し、これを所定の大きさに切断して、未焼成のチップ本体の端面に下地電極Ｎｉ層用のＮｉペーストを塗布した後、脱バインダーして炉中で焼成する。その後、下地電極Ｎｉ層（外部電極６）の上にＣｕメッキ層７を施し、その次にＮｉメッキ層８を施し、その後Ｓｎメッキ層もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層９を施すのが一般的である（特開平７−５７９５９号公報参照）。
【０００５】
積層セラミックコンデンサの外部電極ペーストは、有機バインダとなる樹脂を有機溶剤に溶解して得られたビヒクル中に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ等の金属粉末を分散させ、固形分調整用に希釈溶剤と呼ばれる有機溶剤を加えたものである。ビヒクル中の有機溶剤には一般にテルピネオール、メチルエチルケトン等が用いられ、またバインダ樹脂としてはエチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂やブチルメタクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル系樹脂が使用される。希釈溶剤にはテルピネオール、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセテートが使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、未焼成のチップ本体に外部電極ペーストを塗布した際、付着ペーストが気泡を巻き込み、付着ペースト中に気泡が残留するという問題があった（特開平４−２６３４１０号公報、特開平４−２６３４１４号公報参照）。このような残留気泡は、チップ本体と外部電極との同時焼成後、外部電極にピンホールとなって残留する。このピンホールの発生原因は、塗布中の気泡の巻き込みによるだけでなく、外部電極ペーストの乾燥時、希釈溶剤の蒸発が原因となっても発生する。
【０００７】
即ち、従来、外部電極ペーストの希釈溶剤にはテルピネオール、ベンジルアルコール、ブチルカルビトールアセテートが使用されていたため、この外部電極ペーストを未焼成のチップ本体に塗布すると、塗布時に気泡を巻き込み、このような残留気泡は、焼成後、外部電極にピンホールとなって残留する。
【０００８】
さらに外部電極ペーストの乾燥時に、付着ペースト表面の希釈溶剤が蒸発して乾燥膜が形成される。その後付着ペースト内部の希釈溶剤が蒸発するが、蒸発した希釈溶剤は乾燥膜によって付着ペースト内部に滞留する。しかし、ある圧力以上になると乾燥膜を破って蒸発が起こり、その結果外部電極にピンホールが形成される。
【０００９】
また、未焼成のチップ本体に外部電極ペーストを塗布すると、チップ本体の端面角部にペーストが塗布されずチップ本体の角部が露出し、これを焼成すると磁器チップの端面の角部には外部電極は形成されないという問題もあった。
【００１０】
外部電極にピンホールが存在し、また磁器チップの端面の角部に外部電極が形成されず、磁器が露出したコンデンサの外部電極にメッキを施した場合、このピンホールや露出部からメッキ液が磁器チップの内部電極のＮｉと反応して腐食したり、あるいは磁器チップ内部に残留したメッキ液が、連続通電状態で電気化学的変化を発生させ、積層セラミックコンデンサとして致命的な故障の原因を引き起こすという問題があった。
【００１１】
さらに磁器チップの角部の露出を防ぐために、従来、外部電極ペーストを厚くすることが行われているが、厚く塗布しすぎると、焼成時に外部電極との焼成収縮差により磁器チップにクラックが発生する。このクラックからメッキ液が磁器チップの内部電極のＮｉと反応して腐食したり、あるいは磁器チップ内部に残留したメッキ液が、連続通電状態で電気化学的変化を発生させ、積層セラミックコンデンサとして致命的な故障の原因を引き起こすこともあった。
【００１２】
従って、本発明は上述の課題に鑑みて案出されたものであり、その目的は、外部電極にピンホールが形成されることがなく、薄く、かつ磁器チップの端面の角部にも外部電極が形成でき、さらにチップ本体にクラックが発生しない積層セラミックコンデンサおよび外部電極ペーストを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、内部電極ペースト膜と誘電体グリーンシートとが交互に積層され、両端面に内部電極ペースト膜が交互に露出した未焼成のチップ本体の両端部に、金属粉末と、有機バインダと、該有機バインダを溶解するための有機溶剤と、希釈溶剤とを含有し、前記希釈溶剤として、（イ）トリデカンおよびヘキサデカンが合計で５〜３０重量％と、ノナンが７０〜９５重量％との組合せ、（ロ）ペンタデカンおよびヘキサデカンが合計で５〜３０重量％と、ウンデカンが７０〜９５重量％との組合せ、（ハ）トリデカンおよびヘキサデカンが合計で５〜３０重量％と、オクタン、ノナンおよびデカンが合計で７０〜９５重量％との組合せ、（ニ）トリデカンが５〜３０重量％と、デカン、ウンデカンおよびドデカンが合計で７０〜９５重量％との組合せ、又は、（ホ）テトラデカンおよびヘキサデカンが合計で５〜３０重量％と、デカンおよびウンデカンが合計で７０〜９５重量％の組合せ、のうちいずれかを用いる外部電極ペーストを塗布し、チップ本体の端面における外部電極の厚みがチップ本体の端面以外の部分における外部電極の厚みよりも厚く、チップ本体の端面における前記外部電極の厚みが１〜４０μｍであり、かつ、チップ本体の端面以外の部分における外部電極の厚みが１〜２０μｍであり、外部電極の被覆面積は、前記チップ本体の全表面積の１５〜７０％であり、内部電極および外部電極は卑金属を主成分として、チップ本体と外部電極を同時に焼成してなることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製法に用いる外部電極ペーストは、金属粉末と、有機バインダと、該有機バインダを溶解するための有機溶剤と、希釈溶剤とを含有し、前記希釈溶剤として、（イ）トリデカンおよびヘキサデカンが合計で５〜３０重量％と、
ノナンが７０〜９５重量％との組合せ、（ロ）ペンタデカンおよびヘキサデカンが合計で５〜３０重量％と、ウンデカンが７０〜９５重量％との組合せ、（ハ）トリデカンおよびヘキサデカンが合計で５〜３０重量％と、オクタン、ノナンおよびデカンが合計で７０〜９５重量％との組合せ、（ニ）トリデカンが５〜３０重量％と、デカン、ウンデカンおよびドデカンが合計で７０〜９５重量％との組合せ、又は、（ホ）テトラデカンおよびヘキサデカンが合計で５〜３０重量％と、デカンおよびウンデカンが合計で７０〜９５重量％の組合せ、
のうちいずれかを用いることが重要である。
【００１５】
【作用】
本発明の積層セラミックコンデンサの製法に用いる外部電極ペーストでは、トリデカン、ヘキサデカン、ペンタデカン、テトラデカンのうちいずれかを含有することにより、付着ペースト表面の乾燥膜は形成し難くなり、付着ペースト内部の希釈溶剤が外部に蒸発し、付着ペースト内部に滞留することがない。また、ノナン、ウンデカン、オクタン、デカン、ドデカンのうちいずれかを含有することにより付着ペースト全体の乾燥を促進できる。従って、外部電極におけるピンホールの形成を抑制できるとともに、付着ペーストの乾燥を促進できる。
【００１６】
さらに、トリデカン、ヘキサデカン、ペンタデカン、テトラデカンのうちいずれかの脂肪族飽和炭化水素に比べて、低い表面張力を持つノナン、ウンデカン、オクタン、デカン、ドデカンのうちいずれかの脂肪族飽和炭化水素を多く添加することにより、未焼成のチップ本体と外部電極ペーストの濡れ性が向上し、これにより磁器チップの端面角部にも外部電極を形成でき、チップ本体の端面の厚みが１〜４０μｍであり、かつ、チップ本体の端面以外の部分の厚みが１〜２０μｍである外部電極が薄層の積層セラミックコンデンサが得られ、外部電極の厚みを薄くして磁器チップにおけるクラックの発生を防止できるとともに、磁器チップの端面角部の露出を抑制できる。
【００１７】
またチップ本体の端面に、例えば、卑金属であるＮｉを主成分とする外部電極ペーストを塗布して焼成すると、チップ本体と外部電極の焼成収縮率の差によって応力が発生する。この応力がチップ本体の強度以上になるとクラックが発生するが、外部電極厚みを薄くすることによりこの応力を低減することができる。
【００１８】
さらに、外部電極の被覆面積を、チップ本体の全表面積の１５〜７０％とすることにより、上記応力に対する抵抗力が増加し、焼成収縮率の差によるクラックの発生を抑制できるとともに、たわみ強度が向上するため、使用中における破損を防止できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１は積層セラミックコンデンサの縦断面図を示すもので、図１において、符号１はチップ本体、符号２は内部電極層、符号３は誘電体層、符号４は容量部、符号５は絶縁層、符号６は外部電極、符号７はＣｕメッキ層、符号８はＮｉメッキ層、符号９はＳｎメッキ層もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層を示している。
【００２０】
この積層セラミックコンデンサは、チップ本体１の両端面に外部電極６を形成して構成されている。チップ本体１は、内部電極層２と誘電体層３を交互に積層してなる容量部４の積層方向の両面に、誘電体層３と同一材料からなる絶縁層５を形成して構成されている。外部電極６の表面には、順にＣｕメッキ層７、Ｎｉメッキ層８、Ｓｎメッキ層もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層９を形成して構成されている。
【００２１】
誘電体層３は、例えば、チタン酸バリウムやチタン酸バリウムに酸化イットリウム、酸化マグネシウム、炭酸マンガンなどを含有する誘電体磁器であり、焼成後の１層当たりの層厚みは１０〜３０μｍが望しい。
【００２２】
内部電極層２は、卑金属、例えば、Ｎｉを主成分とし、概略矩形状の導体膜であり、上から第１層目、第３層目、第５層目・・・の奇数層の内部電極層３は、その一端がチップ本体１の一方端面に露出しており、上から第２層目、第４層目、第６層目・・・の内部電極層２は、その一端がチップ本体１の他方端面に露出している。
【００２３】
Ｎｉを主成分とする内部電極層２とは、Ｎｉのみからなる場合も含まれる概念であるが、Ｎｉの酸化物を含有することがあり、さらに、例えば、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ等の金属や化合物等が意図的に、また不純物として含まれる場合を含め、これらを総称して、Ｎｉを主成分とする内部電極層２という。
【００２４】
外部電極６は、未焼成のチップ本体の両端部に、卑金属、例えば、Ｎｉを主成分とする外部電極ペーストを塗布および脱バインダ、焼成することによって形成されるものである。
【００２５】
Ｎｉを主成分とする外部電極６とは、Ｎｉのみからなるものも含まれる概念であるが、Ｎｉの酸化物を含有することがあり、さらに、例えば、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属や化合物等が意図的に、また不純物として含まれる場合を含め、これらを総称してＮｉを主成分とする外部電極６という。卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等がある。
【００２６】
そして、本発明の積層セラミックコンデンサの製法によって得られる積層セラミックコンデンサでは、チップ本体１の端面２１における外部電極６の厚みｔ１が１〜４０μｍとされ、かつ、チップ本体１の端面以外の部分における外部電極６の厚みｔ２が１〜２０μｍとされている。ここで、チップ本体１の端面２１とは、内部電極層の端面が露出している面を言い、チップ本体１の端面２１以外の部分とは、誘電体層３の積層方向の上下面、およびチップ本体１の側面を言う。チップ本体１の端面２１における外部電極６の厚みｔ１は２０〜３０μｍ、チップ本体１の端面以外の部分における外部電極６の厚みｔ２は１０〜２０μｍが望ましい。
【００２７】
上記のように外部電極６の厚みを規定したのは、外部電極６の厚みが１μｍ未満では、チップ本体１の角部の一部が露出するため、外部電極６表面に形成するＣｕメッキ層７を形成できないからであり、一方、端面部以外の厚みが２０μｍを越える場合、端面部の厚みが４０μｍを越える場合には、焼成後、外部電極との焼成収縮差によりチップ本体１にクラックが発生するからである。
【００２８】
そして、外部電極６はチップ本体１の全表面積の１５〜７０％を被覆していることが望ましいが、これは、外部電極６の形成面積割合が１５％未満では、積層セラミックコンデンサのたわみ強度が低くなる傾向にあり、一方７０％を越えると焼成後、チップ本体１にクラックが発生し易くなるからである。外部電極６はチップ本体１の全表面積の３５〜５５％を被覆していることが望ましい。
【００２９】
さらに外部電極６の表面にはＣｕメッキ層７が形成されているが、このＣｕメッキ層７は外部電極６とＮｉ、Ｓｎメッキ層の密着性を向上させるものである。Ｃｕメッキ層７の表面には順にＮｉメッキ層８、Ｓｎメッキ層もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層９が構成されている。これらは下地電極Ｎｉ層の半田食われを防止や、半田濡れ性を補うものである。
【００３０】
尚、上記例では、内部電極ペーストおよび外部電極ペーストとしてＮｉを主成分とするものを使用した例について説明したが、本発明ではこれに限定されるものではなく、例えば、内部電極ペーストとしてＮｉ、外部電極としてＣｕを主成分とするペーストを用いても良い。本発明では、内部電極ペーストとして卑金属、特にＮｉを主成分とするものが望ましく、外部電極ペーストとして卑金属、特にＮｉを主成分とするものが望ましい。
【００３１】
本発明の積層セラミックコンデンサの製法に用いる外部電極ペーストは、有機バインダとなる樹脂を有機溶剤に溶解して得られたビヒクル中に、例えば、Ｎｉを主成分とする金属粉末を分散させ、固形分調整用に希釈溶剤と呼ばれる有機溶剤を加えたものである。ビヒクル中の有機溶剤には、例えばテルピネオール、メチルエチルケトン等が用いられ、またバインダ樹脂としては、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂やブチルメタクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル系樹脂が使用される。その他に可塑剤や界面活性剤を含有することがある。
【００３２】
希釈溶剤として（イ）トリデカンおよびヘキサデカンと、ノナンとの組合せ、（ロ）ペンタデカンおよびヘキサデカンと、ウンデカンとの組合せ、（ハ）トリデカンおよびヘキサデカンと、オクタン、ノナンおよびデカンとの組合せ、（ニ）トリデカンと、デカン、ウンデカンおよびドデカンとの組合せ、又は、（ホ）テトラデカンおよびヘキサデカンと、デカンおよびウンデカンとの組合せのいずれかを含有するもので、その量は（イ）トリデカンおよびヘキサデカン、（ロ）ペンタデカンおよびヘキサデカン、（ハ）トリデカンおよびヘキサデカン、（ニ）トリデカン、又は、（ホ）テトラデカンおよびヘキサデカンのいずれかが５〜３０重量％と、（イ）ノナン、（ロ）ウンデカン、（ハ）オクタン、ノナンおよびデカン、（ニ）デカン、ウンデカンおよびドデカン、又は、（ホ）デカンおよびウンデカンのうちいずれかが７０〜９５重量％であることが望ましい。（イ）トリデカンおよびヘキサデカン、（ロ）ペンタデカンおよびヘキサデカン、（ハ）トリデカンおよびヘキサデカン、（ニ）トリデカン、又は、（ホ）テトラデカンおよびヘキサデカンのいずれかが１０〜２０重量％、かつ（イ）ノナン、（ロ）ウンデカン、（ハ）オクタン、ノナンおよびデカン、（ニ）デカン、ウンデカンおよびドデカン、又は、（ホ）デカンおよびウンデカンのうちいずれかが８０〜９０重量％であることが望ましい。
【００３３】
希釈溶剤とは、（イ）トリデカンおよびヘキサデカンと、ノナンとの組合せ、（ロ）ペンタデカンおよびヘキサデカンと、ウンデカンとの組合せ、（ハ）トリデカンおよびヘキサデカンと、オクタン、ノナンおよびデカンとの組合せ、（ニ）トリデカンと、デカン、ウンデカンおよびドデカンとの組合せ、又は、（ホ）テトラデカンおよびヘキサデカンと、デカンおよびウンデカンとの組合せのいずれかのことである。
【００３４】
ペースト中のこれら脂肪族飽和炭化水素は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）にて定性、定量可能である。（イ）トリデカンおよびヘキサデカン、（ロ）ペンタデカンおよびヘキサデカン、（ハ）トリデカンおよびヘキサデカン、（ニ）トリデカン、又は、（ホ）テトラデカンおよびヘキサデカンのいずれかが５重量％未満、即ち（イ）ノナン、（ロ）ウンデカン、（ハ）オクタン、ノナンおよびデカン、（ニ）デカン、ウンデカンおよびドデカン、又は、（ホ）デカンおよびウンデカンのうちいずれかが９５重量％を越える場合、ペーストの乾燥時、付着ペースト表面に乾燥膜が形成され易くなり、その結果焼成後外部電極にピンホールが形成され易くなるからである。
【００３５】
一方、（イ）トリデカンおよびヘキサデカン、（ロ）ペンタデカンおよびヘキサデカン、（ハ）トリデカンおよびヘキサデカン、（ニ）トリデカン、又は、（ホ）テトラデカンおよびヘキサデカンのいずれかが３０重量％を越える場合、即ち（イ）ノナン、（ロ）ウンデカン、（ハ）オクタン、ノナンおよびデカン、（ニ）デカン、ウンデカンおよびドデカン、又は、（ホ）デカンおよびウンデカンのうちいずれかが７０重量％未満の場合、（イ）トリデカンおよびヘキサデカン、（ロ）ペンタデカンおよびヘキサデカン、（ハ）トリデカンおよびヘキサデカン、（ニ）トリデカン、又は、（ホ）テトラデカンおよびヘキサデカンのいずれかの量が多くなるために付着ペーストが乾燥し難くなり、乾燥工程が長くなってしまうからである。また、低い表面張力を持つ（イ）ノナン、（ロ）ウンデカン、（ハ）オクタン、ノナンおよびデカン、（ニ）デカン、ウンデカンおよびドデカン、又は、（ホ）デカンおよびウンデカンのうちいずれかの量が少なくなるために、未焼成のチップ本体と外部電極ペーストの濡れ性が低下して、これにより磁器チップの端面角部に外部電極が形成できず、磁器の露出が発生するからである。
【００３６】
また、外部電極厚みが厚くなるため、焼成収縮差により磁器チップにクラックが発生し易くなる。
【００３７】
さらに、希釈溶剤として、沸点が１２０℃未満の脂肪族炭化水素、例えばｎ−ヘプタンのみを用いた場合、沸点が低いため揮発性が高く、外部電極ペーストの付着作業中に容易に揮発し、ペーストの固形分が変動し易く作業性が低下するからであり、また、沸点が２９０℃よりも高く脂肪族炭化水素、例えばｎ−ヘプタデカンのみを用いた場合、沸点が高いため揮発性が低く、付着後の乾燥工程で付着ペーストが乾燥し難いからである。本発明の積層セラミックコンデンサの製法に用いる外部電極ペーストでは、沸点が低い溶剤と、高い溶剤の２種を用いるものであり、その比率も沸点が低い溶剤を多く使用するものである。
【００３８】
本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、誘電体グリーンシートと内部電極ペースト膜を交互に積層し、両端面に内部電極ペースト膜が交互に露出した未焼成のチップ本体の両端部に、外部電極ペーストを塗布し、チップ本体と外部電極を同時に焼成する。
【００３９】
外部電極ペーストは、例えば、平均粒径が２μｍのＮｉ粉末と、平均粒径が１μｍのＢａＴｉＯ3 系セラミック粉末を、エチルセルロース樹脂をテルピネオールに溶解した有機ビヒクル中に、三本ロールによって分散させた。その後、固形分が６０重量％になるように上記希釈溶剤を所定量添加し、混合攪拌して外部電極ペーストが作製される。
【００４０】
外部電極ペーストの塗布は、外部電極ペーストが収容された槽に向かって、未焼成のチップ本体を垂直に降下させ、その端部を所定の付着寸法まで外部電極ペースト槽に浸漬させた後、該チップ本体を引き上げることで行われている。付着ペーストの乾燥は、例えば、１２０℃で１０分乾燥等の条件で行われている。
【００４１】
以上のように構成された積層セラミックコンデンサでは、Ｎｉを主成分とする内部電極層および外部電極を有するため、低コスト化が図れる。しかも、外部電極ペーストに（イ）トリデカンおよびヘキサデカンが合計で５〜３０重量％と、ノナンが７０〜９５重量％との組合せ、（ロ）ペンタデカンおよびヘキサデカンが合計で５〜３０重量％と、ウンデカンが７０〜９５重量％との組合せ、（ハ）トリデカンおよびヘキサデカンが合計で５〜３０重量％と、オクタン、ノナンおよびデカンが合計で７０〜９５重量％との組合せ、（ニ）トリデカンが５〜３０重量％と、デカン、ウンデカンおよびドデカンが合計で７０〜９５重量％との組合せ、又は、（ホ）テトラデカンおよびヘキサデカンが合計で５〜３０重量％と、デカンおよびウンデカンが合計で７０〜９５重量％の組合せのうちいずれかを添加することにより積層セラミックコンデンサの外部電極におけるピンホールの発生を抑制できる。
【００４２】
さらに（イ）トリデカンおよびヘキサデカン、（ロ）ペンタデカンおよびヘキサデカン、（ハ）トリデカンおよびヘキサデカン、（ニ）トリデカン、又は、（ホ）テトラデカンおよびヘキサデカンのいずれかに比べて、低い表面張力を持つ（イ）ノナン（ロ）ウンデカン、（ハ）オクタン、ノナンおよびデカン、（ニ）デカン、ウンデカンおよびドデカン、又は、（ホ）デカンおよびウンデカンのうちいずれかを多く添加することにより、外部電極の厚みを薄くできるとともに、磁器チップの端面角部にも外部電極を形成でき、磁器の露出を抑制できる。
【００４３】
その結果、積層セラミックコンデンサの外部電極にメッキを施した場合、このピンホールや露出部からメッキ液が浸入することによるチップ本体の内部電極のＮｉとの反応を抑制したり、あるいは、チップ本体内部に残留したメッキ液による連続通電状態での電気化学的変化を抑制して、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗、耐熱衝撃性、長期信頼性を向上できる。
【００４４】
また外部電極はチップ本体の１５〜７０％を被覆することにより、実装時のたわみ強度が向上する。そして、外部電極の厚みをチップ本体の端面以外の部分で１〜２０μｍ、かつ端面部の厚みを１〜４０μｍにすることによって、焼成後のクラックを抑制することができ、クラックからメッキ液が浸入することによるチップ本体の内部電極のＮｉと反応して腐食したり、あるいはチップ本体内部に残留したメッキ液による連続通電状態での電気化学的変化を抑制できる。
【００４５】
【実施例】
まず、外部電極ペーストを作製した。Ｎｉ粉末と共材を有機ビヒクル中に三本ロールによって分散させた。Ｎｉ粉末は、化学純度９９．５％、平均粒径２．０μｍである。共材は誘電体層と同じ耐還元性誘電体磁器組成物の粉末（平均粒径１．０μｍ）で、Ｎｉ粉末１００重量部に対して２０重量部の割合である。有機ビヒクルは、テルピネオール１００重量部に対してエチルセルロースを１０重量部の割合に溶解した。その後、Ｎｉ粉末と共材からなる固形分が６０重量％になるように種々の希釈溶剤を表１に示す配合割合で添加し、混合攪拌して外部電極ペーストを作製した。
【００４６】
次に未焼成のチップ本体を作製した。まずセラミックグリーンシートを作製した。即ち、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）と、このチタン酸バリウム１００重量部に対して酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）を１重量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０．２重量部、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）０．１重量部、Ｌｉ2 ＯとＳｉＯ2 とからなるガラス成分（ＬｉとＳｉのモル比が１：１）を０．５重量部含有する耐還元性誘電体磁器組成物の粉末を直径が１０ｍｍのＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて平均粒径が０．９μｍになるまで湿式粉砕した。
【００４７】
尚、平均粒径はレーザー回折方式の粒度分布計で測定した値である。このセラミック粉末と有機バインダを混合し、スラリーを得た後、ドクターブレード法により、厚さ１０μｍの誘電体グリーンシートを成形した。次にこのシート上に、Ｎｉ粉末と、エチルセルロース、テルピネオールとからなる内部電極ペーストを用いてスクリーン印刷した。その際、電極の有効面積は４．５ｍｍ2 とした。
【００４８】
該内部電極ペーストを印刷したシートを１００枚積層し、容量部を形成した。この後容量部の上下面に、内部電極ペーストを印刷していないシートを２０枚積層して絶縁層を形成し、ホットプレスして一体化し、所定寸法に切断して未焼成のチップ本体を作製した。
【００４９】
次に外部電極を形成するために、未焼成のチップ本体の両端面それぞれに、上記外部電極ペーストを、表１に示す厚みで塗布した。外部電極ペーストの塗布は、外部電極ペーストが収容された槽に向けて、未焼成のチップ本体を垂直に降下させ、その端部を所定の付着寸法まで外部電極ペースト槽に浸漬させた後、該チップ本体を引き上げることで行った。付着ペーストの乾燥は、１２０℃で１０分乾燥の条件で行った。
【００５０】
端面の塗布厚みは、チップ本体の浸漬深さ、ペースト槽の固形分濃度、さらに、ペーストが付着したチップ本体のペースト塗布部分を、ペーストが塗布されていない平板上に当接することにより厚みを変化させた。また、端面以外の部分における塗布厚みは、チップ本体の浸漬深さ、ペースト槽の固形分濃度により変化させた。
【００５１】
この下地電極Ｎｉペースト（外部電極ペースト）を塗布した未焼成のチップ本体を大気中で４００℃にて脱バインダ処理を行い、その後１２５０℃（酸素分圧は、１０-11 ａｔｍ）で２時間焼成し、続いてＮ2 雰囲気中１０００℃で再酸化処理をし、チップ本体の焼成と同時に外部電極の形成を行った。
【００５２】
その後、外部電極上に順にＣｕメッキ、Ｎｉメッキ、Ｓｎメッキを施し、本発明の積層セラミックコンデンサを得た。
【００５３】
以上のようにして得られた積層セラミックコンデンサに対して以下の評価を行った。まず、作製した積層セラミックコンデンサの外部電極の外観の確認を、各試験のコンデンサについて各５００個ずつ行った。外観は、外部電極におけるピンホールの発生の有無、また外部電極形成部分の磁器チップの露出の有無、さらにメッキの未形成の有無を確認した。
【００５４】
次に該積層セラミックコンデンサを１００個ずつ研磨し顕微鏡で外部電極とチップ本体の境界面近傍を観察してクラックの発生率を評価した。
【００５５】
たわみ強度は、長さ９０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのガラスエポキシ基板の中央に該積層セラミックコンデンサの外部電極をはんだ付けし、このはんだ付け面を下面にして、基板をスパン９０ｍｍの支持台に載せ、スパン中心の上面に荷重をかけ、該積層セラミックコンデンサが基板から剥離するまでの基板のたわみ量を測定した。たわみ量が１ｍｍ未満を不良とした。
【００５６】
また該積層セラミックコンデンサをアルミナ基板上に半田付けして実装させ、以下の条件の湿中負荷試験を行った。その試験方法は、６５℃−９０％ＲＨの環境下にて定格電圧を印加して、５００時間稼働後の、静電容量、絶縁抵抗をそれぞれ該積層セラミックコンデンサ１０００個について測定した。
【００５７】
静電容量値は試験前の静電容量値に対して試験後の容量低下率が±３０％以上を不良とした。絶縁抵抗値は、試験後において１．０×１０9 Ω以下を不良とした。これらの結果を表２に示す。
【００５８】
さらに、付着した外部電極ペーストの乾燥性を確認した。付着ペーストを１２０℃の乾燥器中に１０分間置き、その後、外部電極が乾燥しているかどうかを確認した。乾燥しているものを良、乾燥していないものを不良とした。また外部電極ペーストを４時間放置した後のペーストの固形分が、工程前の６０重量部に対して６２重量部以上になっていたものも不良とした。
【００５９】
【表１】
0003905994.tif 000002
【００６０】
【表２】
0003905994.tif 000003
【００６１】
これらの表１、表２より、試料Ｎｏ．１０、１８は、外部電極の端面部、あるいはそれ以外の厚みが厚いため、焼成後チップ本体にクラックが発生し、さらに湿中負荷試験で不良が発生する。試料Ｎｏ．５、１１は、外部電極の端面、あるいはそれ以外の厚みが１μｍ未満なのでメッキ膜が未形成の部分が発生する。
【００６２】
これに対して、本発明の積層セラミックコンデンサは、外観不良がなく、チップ本体にクラックが発生せず、たわみ強度も高く、しかも湿中負荷試験も良好であることが判る。尚、上記試料Ｎo.１〜２２については、ピンホールも発生せず、磁器チップの露出もなかった。また、試料Ｎo.１〜２２の外部電極ペーストでは乾燥性については良好であった。
【００６３】
本発明者は、希釈溶剤として、沸点が１２０℃より低い脂肪族炭化水素としてヘプタン８２重量％、沸点が２３０〜２９０℃の脂肪族炭化水素としてテトラデカン１８重量％を用いた場合（試料Ｎo.２３）、希釈溶剤として、沸点が１２０〜２２０℃の脂肪族炭化水素としてウンデカン８８重量％、沸点が２３０〜２９０℃の脂肪族炭化水素としてトリデカンと、沸点が２９０℃よりも高いヘプタデカンを合計で１２重量％を用いた場合（試料Ｎo.２４）、希釈溶剤として、沸点が１２０℃よりも低いヘプタンと、１２０〜２２０℃のデカン７３重量％、沸点が２９０℃よりも高いオクタデカン２７重量％を用いた場合（試料Ｎo.２５）、沸点が２１９℃のテルピネオールのみを用いた場合（試料Ｎo.２６）について実験した。
【００６４】
これらの試料Ｎo.２３〜２６についてはすべて乾燥性が不良であった。また、これらの希釈溶剤を用いて、外部電極の端面の厚みが２８μｍ、端面以外の厚みが１５μｍ、外部電極の被覆率を４０％である積層セラミックコンデンサを作製したところ、たわみ強度はいずれの試料も３ｍｍ以上と良好であったが、試料Ｎo.２６のテルピネオールを用いた場合には、ピンホールが４５％、磁器の露出が２８％、メッキ未形成が２８％生じ、湿中負荷試験においても静電容量の不良が３５％、絶縁抵抗の不良率が６２％生じた。
【００６５】
試料Ｎｏ．２３、２５については、沸点が１２０℃未満の脂肪族炭化水素ヘプタンを用いたので、沸点が低いため揮発性が高く、端子電極の付着作業中に容易に揮発し、外部電極ペーストを４時間放置した後のペーストの固形分が、工程前の６０重量％に対して６２重量％以上になっていた。
【００６６】
試料Ｎｏ．２４，２５については、沸点が２９０℃以上の脂肪族炭化水素オクタデカン、ヘプデカンを用いたので、１２０℃の乾燥機中１０分間では乾燥しない。
【００６７】
一方、本発明の外部電極ペーストでは、上記したように、乾燥性が良好であり、しかも積層セラミックコンデンサを作製したところ、外部電極ペーストが原因となる、外観不良もなく、クラック発生もなく、たわみ強度も良好であり、湿中負荷試験も良好であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の積層セラミックコンデンサの製法に用いる外部電極ペーストでは、（イ）トリデカンおよびヘキサデカン、（ロ）ペンタデカンおよびヘキサデカン、（ハ）トリデカンおよびヘキサデカン、（ニ）トリデカン、又は、（ホ）テトラデカンおよびヘキサデカンのいずれかを含有することにより、付着ペースト表面の乾燥膜は形成し難くなり、付着ペースト内部の希釈溶剤が外部に蒸発し、付着ペースト内部に滞留することがない。また、（イ）ノナン、（ロ）ウンデカン、（ハ）オクタン、ノナンおよびデカン、（ニ）デカン、ウンデカンおよびドデカン、又は、（ホ）デカンおよびウンデカンのうちいずれかを含有することにより付着ペースト全体の乾燥を促進できる。従って、外部電極におけるピンホールの形成を抑制できるとともに、付着ペーストの乾燥を促進できる。
【００６９】
さらに（イ）トリデカンおよびヘキサデカン、（ロ）ペンタデカンおよびヘキサデカン、（ハ）トリデカンおよびヘキサデカン、（ニ）トリデカン、又は、（ホ）テトラデカンおよびヘキサデカンのいずれかに比べて、低い表面張力を持つ（イ）ノナン、（ロ）ウンデカン、（ハ）オクタン、ノナンおよびデカン、（ニ）デカン、ウンデカンおよびドデカン、又は、（ホ）デカンおよびウンデカンのうちいずれかを多く添加することにより、未焼成のチップ本体と外部電極ペーストの濡れ性が向上し、これにより磁器チップの端面角部にも外部電極を形成でき、チップ本体の端面の厚みが１〜４０μｍであり、かつ、チップ本体の端面以外の部分の厚みが１〜２０μｍである外部電極が薄層の積層セラミックコンデンサが得られ、外部電極の厚みを薄くして磁器チップにおけるクラックの発生を防止できるとともに、磁器チップの端面角部の露出を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層セラミックコンデンサを示す縦断面図である。
【符号の説明】
１・・・チップ本体
２・・・内部電極層
３・・・誘電体層
６・・・外部電極
２１・・・端面
【図１】
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