(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱解離性ブロックイソシアネート基と数平均分子量２００〜２，０００のメタノール、エタノール、ブタノールのいずれかにエチレンオキサイドが付加したエチレンオキサイド付加物の非イオン性親水基を１分子内に熱解離性ブロックイソシアネート基とエチレンオキサイド付加物（ポリエーテル鎖単位）のモル比９８／２〜７０／３０の範囲で併せ持つ低温硬化性多官能水性ブロックポリイソシアネート組成物であって、その前駆体が、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種と多価アルコールを反応させた後、または該アルコールの存在下のいずれかの状態でイソシアネート環状３量化反応を行った後、実質的に未反応ジイソシアネートモノマー及び溶剤が除去されており、かつ下記（１）〜（４）のポリイソシアネート組成物である、ことを特徴とする低温硬化性多官能水性ブロックポリイソシアネート組成物。
（１）イソシアネート基平均官能基数；４．５〜２０（２）２５℃における粘度；５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ（３）数平均分子量；１，０００〜５，０００（４）イソシアネート濃度；２〜２３重量％
【請求項２】
多価アルコールが３価以上のアルコールである請求項１記載の低温硬化性多官能水性ブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
イソシアネート基平均官能基数が５〜８である請求項１または２記載の低温硬化性多官能水性ブロツクポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
熱解離性ブロックイソシアネート基が、イソシアネート基とオキシム系、活性メチレン系化合物から選ばれる少なくとも１種との反応物からなる請求項１、２または３記載の低温硬化性多官能水性ブロツクポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
活性メチレン系化合物が少なくとも２種以上からなる請求項４記載の低温硬化性多官能水性ブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
１価アルコール系化合物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の低温硬化性多官能水性ブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
水親和性ポリオールと請求項１〜６のいずかに記載の低温硬化性多官能水性ブロックポリイソシアネート組成物を含む水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族、脂環族ジイソシアネートから得られる水性ブロックポリイソシアネート組成物及びそれを用いた水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境、安全、衛生などの観点から水性塗料が注目されている。建築外装から産業製品、例えば、食缶用、コイルコーティング用等の工業塗料に使用されるようになってきた。更に、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性等の高度な品質が要求される自動車用一液性塗料に関する提案も多く、特開昭５６−１５７３５８号公報、特開昭６３−１７５０７９号公報、特開昭６３−１９３９６８号公報等に水性塗料が開示されている。ここで用いられている硬化剤の多くはアルキルエーテル化メラミンである。
【０００３】
また、イソシアネート架橋されるウレタン系塗料から得られる塗膜は、非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、イソシアネート成分として脂肪族・脂環族ジイソシアネートを原料とする無黄変ポリイソシアネートを用いることにより更に耐候性が優れ、その需要は増加している。
従って、イソシアネート架橋できる水性ウレタン系塗料の開発が盛んに行われている。ライン用塗料等の一液性が必要とされる場合は、通常、ポリイソシアネートのイソシアネート基は熱解離性ブロック剤で封鎖され、ブロックポリイソシアネートとして使用される。
【０００４】
ブロックポリイソシアネートの水性化技術として、例えば、特開昭５２−５９６５７号公報ではブロックポリイソシアネートを水性化するために界面活性剤を使用している。特開昭５６−１５１７５３号公報は炭素数７〜２６の高級脂肪酸を含むポリエチレンオキサイドを使用し、かつ、ポリイソシアナートのイソシアネート基を重亜硫酸ソーダで封鎖することによりブロックポリイソシアネートの水性化を可能にしている。
【０００５】
ポリイソシアネートに親水性基である特定のポリオキシエチレンを反応させ、親水成分の溶出を防ぎ、高速撹拌基等を用いて水性化する技術が、特開昭６１−３１４２２号公報に開示されている。
耐熱性のあるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートのブロック体を水性化する技術が、特開昭６２−１５１４１９号公報、特開平２−３４６５号公報に開示されている。
【０００６】
特開昭６２−１５１４１９号公報では、ポリイソシアネートの一部にポリオキシエチレン基を付加させ、更にポリエチレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体等の水溶性高分子化合物を混合している。
また、特開平２−３４６５号公報では、ヒドキシカルボン酸により親水性を付与している。
【０００７】
しかし、これらの水性ブロックポリイソシアネートを用いて架橋塗膜を形成する場合は、高温焼き付けが必要で、耐熱性のないプラスチック等への使用に制限があり、しかも、高温焼き付けは大きなエネルギーコストを必要とする。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐候性が優れ、かつ、低温硬化性を有する水性ブロックポリイソシアネート組成物及びそれを含む塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は下記の通りである。
１）熱解離性ブロックイソシアネート基と数平均分子量２００〜２，０００のメタノール、エタノール、ブタノールのいずれかにエチレンオキサイドが付加したエチレンオキサイド付加物の非イオン性親水基を１分子内に熱解離性ブロックイソシアネート基とエチレンオキサイド付加物（ポリエーテル鎖単位）のモル比９８／２〜７０／３０の範囲で併せ持つ低温硬化性多官能水性ブロックポリイソシアネート組成物であって、その前駆体が、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートの少なくとも１種と多価アルコールを反応させた後、または該アルコールの存在下のいずれかの状態でイソシアネート環状３量化反応を行った後、実質的に未反応ジイソシアネートモノマー及び溶剤が除去されており、かつ下記（１）〜（４）のポリイソシアネート組成物である、ことを特徴とする低温硬化性多官能水性ブロックポリイソシアネート組成物。
（１）イソシアネート基平均官能基数；４．５〜２０
（２）２５℃における粘度；５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ
（３）数平均分子量；１，０００〜５，０００
（４）イソシアネート濃度；２〜２３重量％
２）多価アルコールが３価以上のアルコールである上記１）記載の低温硬化性多官能水性ブロックポリイソシアネート組成物。
３）イソシアネート基平均官能基数が５〜８である上記１）または２）記載の低温硬化性多官能水性ブロツクポリイソシアネート組成物。
４）熱解離性ブロックイソシアネート基が、イソシアネート基とオキシム系、活性メチレン系化合物から選ばれる少なくとも１種との反応物からなる上記１）、２）または３）記載の低温硬化性多官能水性ブロツクポリイソシアネート組成物。
５）活性メチレン系化合物が少なくとも２種以上からなる上記４）記載の低温硬化性多官能水性ブロックポリイソシアネート組成物。
６）１価アルコール系化合物を含有する上記１）〜５）のいずれかに記載の低温硬化性多官能水性ブロックポリイソシアネート組成物。
７）水親和性ポリオールと上記１）〜６）のいずかに記載の低温硬化性多官能水性ブロックポリイソシアネート組成物を含む水性塗料組成物。
【００１０】
以下、本発明につき詳述する。
本発明の低温硬化性多官能水性ブロックポリイソシアネート組成物は、前駆体であるポリイソシアネート組成物に非イオン性親水基の導入及びブロック化処理を施すことによって得られる。
まず、前駆体であるポリイソシアネート組成物について説明する。
【００１１】
前駆体であるポリイソシアネート組成物を得るためには、ジイソシアネートと多価アルコールが用いられる。
ジイソシアネートとしては、脂肪族および脂環族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来る。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと称す）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと称す）が好ましく、単独で使用しても、併用しても良い。
【００１２】
本発明に前駆体として用いるポリイソシアネート組成物は、上記ジイソシアネートと多価アルコールを反応させた後、または該アルコールの存在下、イソシアネートの環状３量化、言い替えると、イソシアヌレート化することにより得られる。
多価アルコールとしては、３価以上のアルコールが好ましく、低分子量多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトールなどがある。高分子量多価アルコールとしては、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオール類及びアクリルポリオール類等が挙げられる。
【００１３】
脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類としては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更に、アルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００１４】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及び、例えば、ε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００１５】
エポキシ樹脂類としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型など）、環状脂肪族エポキシ樹脂（例えば、脂環型ジエポキシアセタール、脂環式ジエポキシアジペートなど）、グリシジルエステル系樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなど）、グリシジルアミン系樹脂（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなど）、複素環式エポキシ樹脂（例えば、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントインなどのヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなど）、及び、これらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物などで変性した樹脂類等が挙げられる。
【００１６】
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、または、グリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル、あるいは、メタクリル酸モノエステル等の群から選ばれた単独または混合物とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、または、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独または混合物とを必須成分とし、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及び、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物の存在下、あるいは非存在下において重合させて得られるアクリルポリオール樹脂等が挙げられる。
【００１７】
これらのポリオールの中で好ましいものは、上記の低分子量多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールであり、特に好ましいのはポリカプロラクトン類のポリエステルポリオールである。これらは、単独で使用しても、２種以上の併用でもよい。
イソシアネート環状３量化反応は、通常、触媒が用いられる。ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有するものが好ましく、▲１▼例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、▲２▼例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、▲３▼アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩、▲４▼例えば、ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、▲５▼例えば、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、▲６▼マンニッヒ塩基類、▲７▼第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、▲８▼例えば、トリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。
【００１８】
反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。
反応温度は、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。反応終点は、用いる多価アルコールにより異なるが、収率が概ね３０％以上７０％以下となる。
【００１９】
反応が目的の収率に達したならば、例えば、スルホン酸、燐酸等により触媒を失活させ、反応を停止する。
未反応物および溶剤を除去し、本発明に用いる、イソシアネート環状３量化反応で形成されるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【００２０】
実質的に未反応モノマー及び溶剤を含まないポリイソシアネート組成物の特徴は下記の通りである。
（１）イソシアネート平均官能基数は４．５〜２０、好ましくは５〜８である。４．５未満では、低温硬化性が劣り、２０を越えると塗膜外観などに悪影響を及ぼす。イソシアネート平均官能基数とは、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、下記数式１から算出される。
【００２１】
【数１】
0003905165.tif 000002
【００２２】
（２）２５℃における粘度は５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると塗膜外観に悪影響を及ぼす場合があり、５，０００ｍＰａ・ｓ未満であると、本発明で規定するイソシアネート平均官能基数の範囲が得られない。
（３）数平均分子量は１，０００〜５，０００、好ましくは１，５００〜４，０００である。１，０００未満では、前記イソシアネート平均官能基数の好ましい範囲を得ることが出来ず、５，０００を越えると粘度上昇により塗膜外観に悪影響を及ぼす場合がある。
（４）イソシアネート濃度は２〜２３重量％である。２重量％未満では、架橋密度が小さく、良好な機械的物性の塗膜を得ることが出来ず、２３重量％を越えると、塗膜がもろくなるなど好ましくない。
【００２３】
特公昭５８−３４９１号公報に水分散ブロックドポリイソシアネートの製法が開示されている。その明細書には分子量８００以下、２〜４官能性のポリイソシアネートが記載されているが、本発明に用いるような高多官能、高分子量のポリイソシアネート組成物の効果も、示唆もない。
かくして得られた前駆体としてのポリイソシアネート組成物のイソシアネート基と、ブロック剤を反応させ、熱解離性ブロックイソシアネート基を得ることが出来る。
【００２４】
本発明に用いるブロック剤としては、例えば、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。より具体的なブロック剤の例を下記に示す。
（１）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等。
（２）活性メチレン系；マロン酸ジエステル（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸エチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート等）、アセト酢酸エステル（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル等）、アセチルアセトン等。
（３）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等
（４）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等。
（５）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
（６）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等。
（７）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。
（８）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。
（９）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等。
（１０）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
（１１）重亜硫酸塩；重亜硫酸ソーダ等。
（１２）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等。
（１３）トリアゾール系；１，２，４−トリアゾール等。
【００２５】
上記のうち、活性メチレン系、オキシム系、酸アミド系が好ましく、更に好ましくは、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステルが好ましく、特に、マロン酸ジエステル１種以上とアセト酢酸エステル１種以上を併用することが好ましい。その併用割合は、モル比でマロン酸ジエステル／アセト酢酸エステル＝５／１〜１／５が好ましく、前記値が５／１を越えると、ブロックポリイソシアネートの結晶化が生ずる場合があり、１／５未満であると、塗膜の硬化時の黄変などを生ずる場合がある。
【００２６】
ポリイソシアネート組成物とブロック剤との反応は溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。
ブロック化反応に際して、触媒として前記イソシアネート環状３量化反応触媒を用いることが出来る。用いた触媒が塗料物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合は、該触媒を酸性化合物などで中和することが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等があり、２種以上を併用しても良い。
【００２７】
反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃を越えると副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温になると反応速度が小さくなり不利である。
本発明における非イオン性親水基とは、片末端に活性水素を有し、かつ、ポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物（以下、エチレンオキサイド付加物と言う）である。
【００２８】
エチレンオキサイド付加物は、メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコールにエチレンオキサイドを付加して得られ、エチレンオキサイド含有量は５０重量％以上が好ましく、数平均分子量は２００〜２，０００が好ましい。エチレンオキサイド付加物はプロピレンオキサイド単位を含んでも良い。
エチレンオキサイド付加化合物とポリイソシアネートの反応は、溶剤を用いて行うこともできる。この場合に使用する溶剤は、イソシアネートに対して不活性なものが好ましい。反応温度は、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。必要に応じてジブチル錫ジラウレート等の錫化合物等の塩基性化合物を反応触媒に使用しても良い。
【００２９】
イソシアネート基とブロック剤の反応、イソシアネート基とエチレンオキサイド付加物の反応は、いずれか一方を先行させることもできるし、同時に行うことも出来る。
ポリイソシアネートのイソシアネート基は、前記のブロック剤及びエチレンオキサイド付加物の反応によりすべてが消費される。この場合のブロック剤とエチレンオキサイド付加物（ポリエーテル鎖単位）のモル比は９８／２〜６０／４０であり、好ましくは９８／２から７０／３０である。９８／２を越えるとブロックポリイソシアネートの水分散性が低下し、６０／４０未満であると塗膜物性が低下する傾向がある。
【００３０】
更に水分散性の向上などの目的に応じて、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、多価アルコール脂肪酸エステル等のノニオン系、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン系、アルキルアミン塩、アルキルベタイン等のカチオン系、カルボン酸アミン塩、スルホン酸アミン塩、硫酸エステル塩等の界面活性剤が挙げられる。
【００３１】
本発明においては、貯蔵安定性を向上するために１価アルコール系化合物を含むことが好ましい。該１価アルコール系化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族などがあり、脂肪族が好ましい。炭素数１〜２０が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−アミルアルコール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２，−ジメチル−１−プロパノール等の飽和アルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３，６−ジオキサ−１−ヘプタノール等のエーテルアルコール等がある。その添加量は、熱解離性ブロックイソシアネート基に対して０．２〜１０倍モル量が好ましい。
【００３２】
この様にして調整された低温硬化性多官能水性ブロックポリイソシアネート組成物は、水親和性ポリオールと共に混合され水性塗料組成物の主要構成成分を形成する。
本発明に使用する水親和性ポリオールとは、通常、水性塗料用に用いられているものであれば特に制限なく使用可能であり、アニオン系、カチオン系、両性イオン系でも、またイオン性を持たないものであってもよい。アルキド系、ポリエステル系、エポキシ系、フッ素系、アクリル系等がある。樹脂分水酸基価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水を主たる成分とする分散媒に、溶解または分散されているものである。樹脂分水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、イソシアネート成分との反応によるウレタン架橋の密度が減少して、本発明の目的とする物性を必ずしも十分には達成することが出来ず、樹脂水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に架橋密度が増大し、塗膜の機械的物性が低下する傾向がある。
【００３３】
溶解型のポリオールとしては、数平均分子量２，０００〜５０，０００であり、例えば、特開昭６３−２９５６８０号公報、特開昭６３−１７５０５９号公報、特開昭６２−２１６６７１号公報、特開平２−１９１６９２号公報等にその製造方法が開示されている。分散型のポリオールとは、水酸基を含有するラテックスであり、その製法としては例えば、特開昭５６−１５７３５８等がある。
【００３４】
ヒドロキシル基を有するフッ素共重合体であるフッ素ポリオールとしては、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２３１０４４号公報、特開平３−３７２５２号公報等にその製造方法が開示されている。アクリル樹脂としては、特開昭６３−２９５６８０号公報、特開昭６３−１７５０５９号公報、特開昭５６−１５７３５８号公報等に開示されている。
【００３５】
本発明の水性塗料組成物において、熱解離性ブロックイソシアネート基と水親和性ポリオールの水酸基の当量比は、通常１０：１〜１：１０に設定される。
硬化剤としてメラミン系硬化剤を併用することもできる。メラミン系硬化剤としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチルエーテル化メラミン等が代表的なものとして例示される。
【００３６】
また、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、アルミ等の金属粉顔料、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等の架橋促進剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、溶剤等を添加してもよい。
通常は、水親和性ポリオール、硬化剤、添加剤等を混合し、水を主成分とする媒体を添加し、塗装方法に応じた塗料粘度に調整することにより水性塗料組成物となる。
【００３７】
この様にして調整された水系塗料は、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等の方法で金属、プラスチック、無機材料等に塗装され、耐チッピング塗料、プレコートメタル用塗料等としても有用である。
本発明の低温硬化性多官能水性ブロックポリイソシアネート組成物は、塗料以外に、インキ、接着剤、繊維、フィルム、セラミック等の無機材料、紙、木材、樹脂等の改質剤、表面処理剤、バインダーとしても有用である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、％は重量％、部は重量部を示す。評価は下記に従い行った。
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
0003905165.tif 000003
（粘度測定）
エミラ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
（貯蔵安定性）
５℃で２週間貯蔵し、溶液状態が結晶化、沈殿などを生じ変化したものを×、変化しないものを○と評価した。
（ゲル分率）
硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前対する値を計算し、８５％未満は×、８５％以上は○で表した。
（ブロックポリイソシアネートの水分散性評価）
ブロックポリイソシアネートと純水を重量比２：１０で混合し、その後の溶液状態を肉眼で観察した。混合液が均一で沈降物のない状態を「良好」と評価した。
【００３９】
【製造例１】
（ポリイソシアネート組成物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＭＤＩを６００部、３価アルコールであるポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール「プラクセル３０３」（ダイセル化学の商標、分子量３００）３０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。
【００４０】
反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩを除去した。得られたポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は９５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有量は１９．２％、数平均分子量は１１００、平均イソシアネート官能基数は５．１であった。
【００４１】
【製造例２、３】
（ポリイソシアネート組成物の製造）
製造例１と同様な装置を用いて表１に示す反応条件で製造した。得られたポリイソシアネート組成物の物性を表１に示す。
【００４２】
【比較製造例１】
製造例１と同様な装置を用いて表１に示す反応条件で製造した。得られた生成物の物性を表１に示す。
【００４３】
【実施例１】
（水性ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート組成物１００部、分子量４００のメトキシポリエチレングリコール（日本油脂の商標「ユニオックスＭ４００」）１９部（ポリイソシアネートの全イソシアネート基の１０％と反応する）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を５０℃に保持し、メチルエチルケトオキシム３８部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基が消失し、固形分濃度８０重量％の水性ブロックポリイソシアネート組成物が得られた。水分散性、貯蔵安定性の評価結果を表２に示す。
【００４４】
【実施例２】
（水性ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
実施例１と同様の反応装置を用いて、フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート組成物１００部、分子量４００のメトキシポリエチレングリコール（日本油脂の商標「ユニオックスＭ４００」）３８部（ポリイソシアネートの全イソシアネート基の２０％と反応する）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、マロン酸ジエチル２９部、アセト酢酸エチル２４部、２８％ナトリウムメチラート０．７８部を添加し、４Ｈｒ保持した。ｎ−ブタノール２９部を添加し、反応液温度８０℃で２Ｈｒ保持した。２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．７６部を添加した。反応液の赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基が消失し、固形分濃度７５重量％の水性ブロックポリイソシアネート組成物が得られた。水分散性、貯蔵安定性の評価結果を表２に示す。
【００４５】
【実施例３〜５】
（水性ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
表２に示す以外は実施例２と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４６】
【比較例１】
比較製造例１で得られたポリイソシアネート組成物を用い、表２に示す以外は実施例１と同様に行った。水分散性、貯蔵安定性の評価結果を表２に示す。
【００４７】
【比較例２】
表２に示す以外は実施例２と同様に行った。水分散性、貯蔵安定性の評価結果を表２に示す。
【００４８】
【実施例６】
（水性塗料組成物の調製）
ジメチルエタノールアミンで中和された水溶性アクリルポリオール（日本触媒（株）の商標「アロロン７６」、樹脂分水酸基価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分濃度５０重量％）と実施例１で得られた水性ブロックポリイソシアネート組成物を、ブロックイソシアネート基／水酸基の当量比が１／１になるように混合し、ジブチル錫ジラウレート０．３６部加えた。更に水を添加して、塗料粘度が、フォードカップＮｏ．４で３０秒になるように調整した。この塗料をアプリケータ塗装し、表３に示す焼き付け条件で硬化させた。塗膜評価結果を表３に示す。
【００４９】
【実施例７〜１０】
（水性塗料組成物の調製）
表３に示す以外は実施例６と同様に行った。塗膜評価結果を表３に示す。
【００５０】
【比較例３、４】
表３に示す以外は実施例６と同様に行った。塗膜評価結果を表３に示す。
【００５１】
【表１】
0003905165.tif 000004
【００５２】
【表２】
0003905165.tif 000005
【００５３】
【表３】
0003905165.tif 000006
【００５４】
【発明の効果】
本発明の低温硬化性多官能水性ブロックポリイソシアネート組成物、及びそれを含む水性塗料組成物は、耐候性、低温硬化性に極めて優れた性能を有する。