(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合度が１００〜２０００であるビニルアルコール単位あるいは糖単位を有する水溶性または水分散性ポリマーの共存下で、エピハロヒドリンとエピハロヒドリンに対して二官能性あるいは三官能性であるモノアミン類を反応させ製造される幹ポリマーがビニルアルコール単位あるいは糖単位を有し、枝ポリマーが下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するグラフトポリマーであり、前記ビニルアルコール単位あるいは糖単位を有する水溶性または水分散性ポリマーに対する前記エピハロヒドリンの仕込みモル比が１：１．５から１：３５であり、前記エピハロヒドリンと前記アミン類分子中のアミノ基との等量比が１：０．４〜１：１．５であることを特徴とするインクジェット方式印刷用紙の表面処理剤。
【化１】
0003982103.tif 000008
［上記一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ別個に、水素または炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基を示し、Ａ- は陰イオンを示す。］
【請求項２】
前記ビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性ポリマー中に含まれるビニルアルコール単位の割合が７０モル％〜１００モル％であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット方式印刷用紙の表面処理剤。
【請求項３】
前記グラフトコポリマーが、前記エピハロヒドリンおよび前記アミン類との重縮合反応後のポリマー混合物の濃度を２０重量％としたポリマー水溶液に対し、１０重量倍のメタノールを加え沈殿物を生成し、生成した沈澱物の乾固形物量が、原料として用いたビニルアルコール単位あるいは糖単位を有する水溶性または水分散性ポリマーの９０重量％以下であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載のインクジェット方式印刷用紙の表面処理剤。
【請求項４】
前記ビニルアルコール単位あるいは糖単位を有する水溶性または水分散性ポリマーの共存下で、エピハロヒドリンとアミン類を反応させた後のポリマー混合物の２重量％硫酸アンモニウム水溶液中、２５℃における固有粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一つに記載のインクジェット方式印刷用紙の表面処理剤。
【請求項５】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んでなるポリマーを生成するモノマーが、エピクロロヒドリンとジメチルアミンであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一つに記載のインクジェット方式印刷用紙の表面処理剤。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一つに記載のインクジェット方式印刷用紙の表面処理剤と、填料とバインダーとを必須成分として少なくとも含んでなるコーテイングカラーをシート表面に塗布して製造されることを特徴とするインクジェット方式印刷用紙。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか一つに記載のインクジェット方式印刷用紙の表面処理剤を必須成分として少なくとも含んでなる処理液をシート表面に含浸して製造されることを特徴とするインクジェット方式印刷用紙。
【請求項８】
ポリマー純分として０．０２〜５ｇ／ｍ2 を含むことを特徴とする請求項６あるいは請求項７記載のインクジェット方式印刷用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット方式印刷用紙の表面処理剤（以下シート表面処理剤と称すことがある）およびインクジェット方式印刷用紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インクジェット方式印刷は水性のインクを使用しているため用紙に耐水化処理を施す必要がある。耐水化処理は大きく分けて三つある。第一の方法は、用紙に耐水化剤を含有させておき、印刷時に水性インクと接触させ耐水処理を行う方法である。第二の方法は、用紙は未処理だが印刷時、印刷面に耐水化剤を吹き付け水性インクに接触させ耐水化処理する方法である。第三の方法としては、インク自体に耐水化処理を施しておく方法である。印刷前のインクは水溶性を保っているが印刷後、加熱、乾燥による濃縮過程でインクが不溶化し耐水化がなされる。この方法は印刷前、インク着色剤と耐水化剤あるいは耐水化処理剤がインクと接触しているため最も高度な原理が要求される。
【０００３】
用紙に耐水化剤を含有させておく第一の方法は、一見非効率的と見なされるが、塗工層の設計、使用可能な耐水化剤の選択において非常に高い自由度を持ち得るので現在は最も広く採用されている。
【０００４】
用紙に含有させる耐水化剤はカチオン性重合体が最も広く採用されている。これはインク着色剤との親和性が高いためとおもわれる。実際、カチオン当量（グラムイオン／重合体質量）と耐水化効果とは強い相関がある。カチオン性重合体は（メタ）アクリル類酸エステルや（メタ）アクリル酸アミド類、あるいはジアリルアンモニウム塩等のビニル単量体の単独あるいは共重合体が一般的に使用されれている。すなわち製造法の容易さ、使用目的に応じた自由な分子設計、生成物の安定性の良さなど工業的な規模で製造するために適しているからである。
【０００５】
しかし単量体のコスト面からみると必ずしも長所ばかりではない。カチオン性ビニル単量体の価格は化学工業原料一般からすると廉価ではなくコスト面で有利とは言えない。
一方、重縮合反応からカチオン性重合体を合成するとビニルモノマーを使用しないため、適切な原料を選択すると低コストな重合体が合成可能になる。重縮合反応を利用して耐水化剤を開発する試みも進められている。例えば、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの重縮合物（特開平６−２３４２６８号公報）、二級アミンとエピハロヒドリンによる重縮合物（特開平６−９２０１２号公報）、アンモニアとアミン類の混合物にエピハロヒドリンを反応させた重縮合物（特開平１０−１５２５４４号公報）などがあり、インクジェット方式印刷用耐水化剤として応用されている。
【０００６】
しかしながら、従来の重縮合系カチオン性重合体は脂肪族低級アミンとエピハロヒドリンとの反応により生成しているのでカチオン当量が高い。耐水性効果としては高くなる可能性はあるが、それだけコートカラーに添加するときの、衝撃が強くコートカラー分散液の増粘あるいは凝集などを起こしやすい。この現象は均一に塗工層を形成させるという点からも好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、従来の重縮合系カチオン性重合体の欠点であったコートカラー分散液の増粘あるいは凝集などの問題点を解決し、均一に塗工層を形成できるようにするとともに耐水性をも向上させるシート表面処理剤を提供することであり、本発明の第２の目的は、そのようなシート表面処理剤を紙、プラスチックスフィルムなどのシート表面に適用して製造される耐水性の優れたインクジェット方式印刷用紙を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の点を検討した結果、ビニルアルコール単位あるいは糖単位を有するポリマー部分と、カチオン性基を有するポリマー部分とからなるコポリマーを含有するシート表面処理剤を用いて紙、プラスチックスフィルムなどのシート表面を処理することにより耐水性の低下なしにコートカラー分散液の安定性を向上させ、同時に色濃度の増加も達成可能なことを発見し本発明を成すに至った。
【０００９】
本発明の請求項１は、重合度が１００〜２０００であるビニルアルコール単位あるいは糖単位を有する水溶性または水分散性ポリマーの共存下で、エピハロヒドリンとエピハロヒドリンに対して二官能性あるいは三官能性であるモノアミン類を反応させ製造される幹ポリマーがビニルアルコール単位あるいは糖単位を有し、枝ポリマーが下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するグラフトポリマーであり、前記ビニルアルコール単位あるいは糖単位を有する水溶性または水分散性ポリマーに対する前記エピハロヒドリンの仕込みモル比が１：１．５から１：３５であり、前記エピハロヒドリンと前記アミン類分子中のアミノ基との等量比が１：０．４〜１：１．５であることを特徴とするインクジェット方式印刷用紙の表面処理剤に関する。
【化２】
0003982103.tif 000002
［上記一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ別個に、水素または炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基を示し、Ａ- は陰イオンを示す。］
【００１６】
本発明の請求項２は、請求項１記載のインクジェット方式印刷用紙の表面処理剤において、前記ビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性ポリマー中に含まれるビニルアルコール単位の割合が７０モル％〜１００モル％であることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の請求項３は、請求項１あるいは請求項２記載のインクジェット方式印刷用紙の表面処理剤において、前記グラフトコポリマーが、前記エピハロヒドリンおよび前記アミン類との重縮合反応後のポリマー混合物の濃度を２０重量％としたポリマー水溶液に対し、１０重量倍のメタノールを加え沈殿物を生成し、生成した沈澱物の乾固形物量が、原料として用いたビニルアルコール単位あるいは糖単位を有する水溶性または水分散性ポリマーの９０重量％以下であることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の請求項４は、請求項１から請求項３のいずれか一つに記載のインクジェット方式印刷用紙の表面処理剤において、前記ビニルアルコール単位あるいは糖単位を有する水溶性または水分散性ポリマーの共存下で、エピハロヒドリンとアミン類を反応させた後のポリマー混合物の２重量％硫酸アンモニウム水溶液中、２５℃における固有粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇであることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の請求項５は、請求項１から請求項４のいずれか一つに記載のインクジェット方式印刷用紙の表面処理剤において、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含んでなるポリマーを生成するモノマーが、エピクロロヒドリンとジメチルアミンであることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の請求項６は、請求項１から請求項５のいずれか一つに記載のインクジェット方式印刷用紙の表面処理剤と、填料とバインダーとを必須成分として少なくとも含んでなるコーテイングカラーをシート表面に塗布して製造されることを特徴とするインクジェット方式印刷用紙に関する。
【００２３】
本発明の請求項７は、請求項１から請求項５のいずれか一つに記載のインクジェット方式印刷用紙の表面処理剤を必須成分として少なくとも含んでなる処理液をシート表面に含浸して製造されることを特徴とするインクジェット方式印刷用紙に関する。
【００２４】
本発明の請求項８は、請求項６あるいは請求項７記載のインクジェット方式印刷用紙において、ポリマー純分として０．０２〜５ｇ／ｍ2 を含むことを特徴とするものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明のビニルアルコール単位あるいは糖単位を有するポリマー部分と、カチオン性基を有するポリマー部分とからなるコポリマーをを合成するには通常、水溶媒中で行う。
具体的には、例えば、先ず、ポリビニルアルコール単位あるいは糖単位を有する水溶性あるいは水分散性ポリマー（以下、ポリマーＡと称す）の水溶液あるいは水分散液を調製しておく。その後、このポリマーＡをエピハロヒドリンおよびアミンと共存させグラフト化反応を行う。この場合の反応法は種々の方法、反応順序が考えられる。
【００２６】
例えば、使用するエピハロヒドリンをポリマーＡの水溶液あるいは分散液と混合しておき、アミン類を徐徐に滴下し原料ポリマーＡのグラフト化反応を行う。あるいは使用するエピハロヒドリンの一部を添加しておき、使用するアミンの一部を加え一定時間反応させた後、残りのエピハロヒドリンあるいはアミンを加え反応させる。または塩基性雰囲気の下、エピハロヒドリンを原料ポリマーＡに付加させた後、残りのモノマーを反応させるなどが考えられる。すなわち使用する原料を適当に選択することにより種々の目的にあわせた本発明のコポリマーを合成することが可能となる。
【００２７】
本発明のグラフトコポリマーが形成される反応は、ラジカル重合時に、原料ポリマーＡから水素ラジカルが引き抜かれた結果、原料ポリマーＡの分子中にラジカルが発生し、その点からグラフト鎖が生成していく反応とは異なる反応である。
本発明においては、幹ポリマーとなるビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性のポリマーＡの水酸基にエピハロヒドリンがまず反応し、次にアミン類がエピハロヒドリンに反応するという重縮合反応が繰り返し起きグラフト鎖が生成していく。本発明のグラフトコポリマーのカチオン性グラフト鎖の前記繰り返し単位はおよそ５〜１０程度であると推定される。
【００２８】
本発明においてグラフト反応は、水溶媒中の反応濃度が高いほうが効率良くグラフト反応を行うことができるので、反応濃度は高いほうが好ましい。通常、原料ポリマーＡの濃度とモノマーの濃度の総和が３０重量パーセントから８０重量パーセントで行うが、好ましくは５０重量パーセントから７０重量パーセントである。低級脂肪族アミンのようにエピハロヒドリンに対し反応性が高い場合は３０重量パーセントでも可能だが、芳香族アミンのように低反応性の場合は可能な限り濃度を高めたほうが良く、５０重量パーセントから８０重量パーセントが好ましい。
【００２９】
反応温度は１０℃から１００℃で可能だが、使用するアミン類とエピハロヒドリンとの反応性を考慮して反応性の高い場合は２０℃から７０℃で行い、反応性の低い場合は６０℃から１００℃で行うと効率が良い。
【００３０】
本発明で使用するアミン類は一級、二級の脂肪族アミンであり、エピハロヒドリンと二官能性あるいは三官能性である必要があり、また塩基性の高い脂肪族アミンのほうが好ましい。
エピハロヒドリンに対して三官能性である一級の脂肪族アミン類の例としてはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、ベンジルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、モノｎ−ブチルアミンなどがあげられる。
エピハロヒドリンに対して二官能性である二級の脂肪族アミンの例としてはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジベンジルアミンなどである。
【００３１】
一方、本発明で使用するエピハロヒドリンはエピクロロヒドリンやエピブロモヒドリンなどが使用可能であるが、一般的にはエピクロロヒドリンが好ましく用いられる。
【００３２】
本発明で使用するビニルアルコール単位を有する水溶性あるいは水分散性のポリマーはビニルエステルの単独または共重合体、あるいはビニルエステルと共重合可能でしかも共重合後、ケン化時加水分解しない単量体との共重合体のケン化によって合成することができる。ビニルエステルの例として蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどがあげられる。また共重合可能でしかも加水分解しない単量体の例としてエチレン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、 イタコン酸、塩化ジメチルジアリルアンモニウムなどがあげられる。
【００３３】
本発明で使用するポリビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性ポリマー中のポリビニルアルコール単位のモル分率としては７０モル％〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは８５モル％〜１００モル％であり、グラフトコポリマーの幹ポリマーになると考えられる。
７０モル％未満であるとエピハロヒドリンとビニルアルコール単位を有するポリマーとの反応性が低下し、その結果グラフト化率が向上せず、すなわちカチオン化率も増加せず、特に耐水性の効果が低下するなど、本発明の目的を達成することができず好ましくない。
【００３４】
本発明で使用するポリビニルアルコール単位を有する水溶性または水分散性ポリマーの重合度としては、１００〜２０００が好ましく、さらに好ましくは２００〜１０００であり、目的に応じて任意のものを使用することができる。
重合度が１００未満であると、幹ポリマーの分子量が低すぎてグラフト化ポリマーとしての性質が発現しにくく適当ではない。また重合度が２０００を超えると分子量が高いため反応液の粘度が高くなり、表面処理剤として適度な粘性を持つことができず好ましくなく、また取り扱いも不都合となる。
【００３５】
一方、本発明で使用する糖単位を有するポリマーの例としては、天然物として存在している多糖類であり、具体的には、例えば、デンプン、種々の変性デンプン、水溶性の種々のセルロース、グアーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、アラビアガム等をあげることができる。
【００３６】
これら多糖類の重合度としては、１００〜２０００が好ましく、さらに好ましくは２００〜１０００である。多糖類は一般的に酸化反応あるいは酵素反応などによって重合度を任意に低下させることができるので目的に応じた原料を選択することができる。多糖類は化学組成によってはアルギン酸やカラギーナンのように糖鎖中に多数のカルボキシル基やスルフォン基を有するものがあり、これら多糖類は本発明に使用することはできない。
重合度が１００未満であると、幹ポリマーの分子量が低すぎてグラフト化ポリマーとしての性質が発現しにくく適当ではない。また重合度が２０００を超えると分子量が高いため反応液の粘度が高くなり、表面処理剤として適度な粘性を持つことができず好ましくなく、また取り扱いも不都合となる。
【００３７】
ビニルアルコール単位または糖単位を有する水溶性あるいは水分散性のポリマーＡの共存下でエピハロヒドリンとアミン類を反応させる場合、ビニルアルコール単位または糖単位とエピハロヒドリンとの仕込みモル比は好ましくは１：１．５〜１：３５であり、さらに好ましくは１：２〜１：３５、特に好ましくは１：２．５〜１：２４である。
またエピハロヒドリンとアミン分子中のアミノ基との当量比は好ましくは１：０．４〜１：１．５、さらに好ましくは１：０．６〜１：１．２５、特に好ましくは１：０．８〜１：１．１である。
このようにしてグラフト化反応を行った後のビニルアルコール単位あるいは糖単位とカチオン性基との当量比は好ましくは１：０．６〜１：５２．５であり、さらに好ましくは１：１．２〜１：４０であり、特に好ましくは１：２〜１：２６である。
【００３８】
ビニルアルコール単位または糖単位とエピハロヒドリンとの仕込みモル比が１．５未満では幹ポリマーにカチオン性グラフトポリマー鎖が生成しにくく、その結果グラフト化率が向上しないので本発明の目的に適合するグラフトコポリマーを製造することはできない。一方、モル比が３５を超えるとホモポリマー、すなわちアミン類とエピハロドリンとの重縮合物の生成割合が多くなりその結果得られるグラフトコポリマーは表面処理剤としての効果が発現しにくく本発明の目的に適合しない。
【００３９】
本発明のグラフトコポリマーは表面処理剤として応用するため適度の粘性を有することが要求される。本発明においては、グラフト反応後のポリマー混合物の２重量％硫酸アンモニウム水溶液中、２５℃における固有粘度が０．０５〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに０．１〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
固有粘度が０．０５ｄｌ／ｇ未満であると、表面処理液を調製した場合、処理液の粘性が低下しすぎてしまうので好ましくなく、また耐水性などの効果も低下する傾向にあり好ましくない。一方、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇを超えると表面処理液の粘度がが高くなりすぎ、紙やプラスチックスフィルムなどのシート類の表面処理時、操業に支障を来すので好ましくない。
【００４０】
本発明のグラフトコポリマーのグラフト化率は、核磁気共鳴法や赤外分光法等によっても分析可能である。また、グラフト化により幹ポリマーのメタノールに対する溶解性が増大する性質を利用して、幹ポリマーとなる原料ポリマーＡの仕込み量に対するメタノール不溶物の重量をもって、幹ポリマーのグラフト化率の指標とする事ができる。
【００４１】
すなわちグラフト化が進み高カチオン性となった原料ポリマーＡはメタノール可溶性となり濾別される。そしてカチオン性の低いグラフトコポリマーはメタノール不溶物として測定される。したがって原料コポリマーＡの仕込み量と不溶物量の差はカチオン性となったグラフトコポリマーの量であり、原料コポリマーＡのグラフト化率の最低値を示すものと考えられる。
【００４２】
具体的には、グラフト化操作をした後のポリマー混合物の濃度（原料として仕込んだポリビニルアルコールなどの原料ポリマーＡと仕込みモノマーの総和から計算される濃度）が２０重量％であるポリマー水溶液に対し、１０重量倍のメタノールを加える。生成した沈澱をＮｏ．５Ｂの濾紙で濾過し、１０５℃にて恒量になるまで乾燥して乾固形物量を求める。 この乾固形物量と仕込みのポリマーＡ（ポリビニルアルコールなど）量との重量比を求める。
【００４３】
本発明においては、この不溶物が９０重量％以下であることが望ましい。すなわち少なくとも原料として仕込んだポリマーＡの１０重量％以上がグラフト化していることが好ましい。本発明で使用するアミン類とエピハロヒドリンとの重縮合物もメタノールに可溶であり、本検定法は幹ポリマーのグラフト化率の指標としてのみ有効である。
【００４４】
本検定法で測定した場合、本発明のグラフトコポリマーのグラフト化率の範囲としては、ポリマーＡに対して、好ましくは１０〜１００重量％であり、さらに好ましくは１５〜１００重量％であり、特に好ましくは２０〜１００重量％である。グラフト化率が１０重量％未満であると本発明のグラフトコポリマーの特徴であるコートカラーの分散性向上、あるいは色濃度の向上といった性質が発現しにくい。
【００４５】
本発明のシート表面処理剤で紙表面を処理する場合の量としては、その紙の要求特性により決定されるべきであろう。一般的には０．０２〜５ｇ／ｍ2 程度の範囲である。０．０２ｇ／ｍ2 未満であると、耐水性、色濃度ともに効果が発現せず、また５ｇ／ｍ2 を超えると印刷後の変色が著しくなること、またベタ印刷部のムラ等が発生し好ましくない。
コート紙の場合は填料、バインダーとともに本発明のシート表面処理剤を配合してコーテイングカラーを調製し、シート表面に塗布してインクジェット用印刷用紙を製造することができる。
また普通紙の場合は酸化デンプン、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤と併用し、あるいは本発明のシート表面処理剤単独を塗布あるいは含浸し、インクジェット用印刷用紙を製造することができる。
【００４６】
本発明のシート表面処理剤は他の塗工用薬剤、例えば、カチオン界面活性剤、縮合アルミニウムイオン、重縮合系カチオン性高分子などのインクの電荷中和物質や酸化デンプン、カチオンデンプン、変性デンプン、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子やラテックス、あるいは微細合成シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、 クレー、炭酸カルシウムなどの塗工用顔料もしくはインクジェット用填料を併用することができる。
【００４７】
上記紙やプラスチックスフィルムなどのシートに本発明のシート表面処理剤を単独または他の塗工用薬剤を混合した処理液でサイズプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーターなどでシート表面を処理することにより本発明のインクジェット方式印刷用紙を得ることができる。
【００４８】
本発明のシート表面処理剤は、ビニルアルコール単位あるいは糖単位を有するポリマー構造を持つポリマー部分と、カチオン性基を有するポリマー構造を持つポリマー部分とからなるコポリマーであり、好ましくは、前記ポリマー部分のいずれか一方が幹ポリマー（主鎖）であり、そして他のポリマー部分が枝ポリマー（側鎖）であるポリマー構造を持つグラフトコポリマーである。
一般的にポリビニルアルコールとカチオン性ポリマーとの相溶性は低い。一方でインクジェット方式印刷用紙に用いる処理剤としての両者の役割は異なり、カチオン性ポリマーは耐水性を増し、ポリビニルアルコールは色濃度の低下を防止する作用をする。単なる混合では両者を均一相として紙などの表面に塗布することができないが、本発明のグラフトコポリマーが存在するとグラフトコポリマーそのものが均一相である上に、特にバインダーとしてポリビニルアルコールの様な水溶性または水分散性バインダーを用いる場合には、当該バインダーとカチオン性ポリマーとの相溶性を改善して各種のポリマーを均一な状態で紙などのシートの表面を処理することができる。
【００４９】
更に本発明のシート表面処理剤はコーテイングカラーに混合した時のカラー液の増粘を抑制する効果が認められ、多量のポリマーを紙に塗布することができ、性能発揮に寄与する。コーテイングカラーの増粘を防止する効果もポリビニルアルコール部とカチオン性ポリマー部の相溶性の改善によるものと推測される。この様に多量のポリマーを均一に塗布できる特性の結果として本発明のグラフトコポリマーを含有するシート表面処理剤を塗布することによりインクジェット方式印刷用紙に好ましい性質を付与することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００５１】
［グラフトコポリマーの合成例−１］
温度計、撹拌機、滴下ロートおよびコンデンサーを備えた５００ｍＬの４ツ口フラスコ内にポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１０３、鹸化度９８％、重合度３００、クラレ（株）製）の３０重量％水溶液４０ｇとエピクロロヒドリンの全使用量のうち１８．８ｇ（１２．５重量％）を仕込み、一方ジメチルアミンの５０重量％水溶液を全使用量のうち２２．０ｇ（１４．３重量％）を滴下ロートより温度を６５℃以下に保ちながら滴下し、その後１時間６５℃に保ち反応を続けた。その後残りのエピクロロヒドリン１３２．０ｇをフラスコに仕込み、残りのジメチルアミン水溶液１３２．０ｇを６５℃以下に保ち滴下し、滴下終了後６５℃で６時間反応させた。
【００５２】
この時のエピクロロヒドリンとＰＶＡのモル比は６．０：１．０、エピクロロヒドリンとジメチルアミンのモル比は１．００：１．０５であり、ＰＶＡと（アミン／エピクロロヒドリン）の重量比は５：９５である。反応終了後ＰＶＡとアミン、エピクロロヒドリンの仕込み濃度を５０重量％に調製し、回転粘度計による溶液粘度、オストワルド粘度計による固有粘度、コロイド滴定によりカチオン当量をそれぞれ測定し、反応溶液を２０重量％に希釈した後、３．２ｇを採取し３２．０ｇのメタノールを加え、その時生成した不溶析出物をＮｏ．５Ｂの濾紙により濾過し、１０５℃で３時間乾燥した後の重量を測定することにより、原料として仕込んだポリビニルアルコールに対するメタノール不溶物の重量比（不溶物量重量％）を算出した。このグラフトポリマーを試料１とする。ポリマー（試料１）の諸特性を表１に示す。
【００５３】
［グラフトコポリマーの合成例２〜５］
［合成例１］で用いた原料のＰＶＡを、それぞれＰＶＡ−１０５（商品名、鹸化度９８％、重合度５００、クラレ（株）製）、ＰＶＡ−１１０（商品名、鹸化度９８％、重合度１０００、クラレ（株）製）、ＰＶＡ−２０３（商品名、鹸化度８０％、重合度３００、クラレ（株）製）、ＰＶＡ−２０５（商品名、鹸化度８０％、重合度５００、クラレ（株）製）に変えた以外は［合成例１］と同様な処方で試料２、３、４、５を得た。ポリマー（試料２〜５）の諸特性を表１に示す。
【００５４】
［グラフトコポリマーの比較合成例１〜５］
ジメチルアミンとエピクロロヒドリンをモル比で１．０５：１．００の重縮合物を合成した後、別にＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５の各水溶液を調製し前記重縮合物とＰＶＡを固形分換算で重量比を９５：５に混合した試料を作成した。これらを比較試料１、２、３、４、５とする。ポリマー（比較試料１〜５）の諸特性を表２に示す。
【００５５】
［グラフトコポリマーの合成例６〜９］
エピクロロヒドリンとＰＶＡのモル比を１．７０〜３３．０：１．００まで変化させた以外は［合成例−１］と同様な処方で試料６、７、８、９を得た。ポリマー（試料６〜９）の諸特性を表１に示す。
【００５６】
［グラフトコポリマーの比較合成例６〜９］
ジメチルアミンとエピクロロヒドリンをモル比で、１．０５：１．００の重縮合物を合成した後、ＰＶＡ−１０３の水溶液を調製し、前記重縮合物とＰＶＡを固形分換算で重量比を８０〜９９：２０〜１まで変化させ混合した試料を作成した。これらを比較試料６、７、８、９とする。ポリマー（比較試料６〜９）の諸特性を表２に示す。
【００５７】
［グラフトコポリマーの合成例１０〜１３］
アミンとしてモノメチルアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、ベンジルアミンを用い、エピクロロヒドリンとアミン類のモル比およびエピクロロヒドリンとＰＶＡのモル比を表１のように変えた以外は［合成例−１］と同様な処方で試料１０、１１、１２、１３をえた。ポリマー（試料１０〜１３）の諸特性を表１に示す。
【００５８】
［グラフトコポリマーの比較合成例１０〜１３］
アミンとしてモノメチルアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、ベンジルアミンを用い、エピクロロヒドリンとアミン類のモル比は合成例１０〜１３と同様な比で重縮合物を合成し、ＰＶＡと重縮合物を重量比で５：９５に混合した試料を作成した。これらを比較試料１０、１１、１２、１３とする。ポリマー（比較試料１０〜１３）の諸特性を表２に示す。
【００５９】
［グラフトコポリマーの合成例１４〜１５］
糖単位を有する重合体として可溶性デンプン（関東化学（株）製）を用い、エピクロロヒドリンと重合体のモル比を３．３０〜６．００：１．００まで変化した外は［合成例１］と同様な処方で試料１４、１５を得た。ポリマー（試料１４〜１５）の諸特性を表１に示す。
【００６０】
［グラフトコポリマーの比較合成例１４〜１５］
ジメチルアミンとエピクロロヒドリンをモル比で１．０５：１．００の重縮合物を合成した後、可溶性デンプンの水溶液を調製し前記重縮合物とＰＶＡを固形分換算で重量比で９０〜９５：１０〜５まで変化させ混合した試料を合成した。これらを比較試料１４、１５とする。ポリマー（比較試料１４〜１５）の諸特性を表２に示す。
【００６１】
［グラフトコポリマーの比較合成例１６〜２０］
エピクロロヒドリンとＰＶＡのモル比を１．２：１．０あるいは４０：１．０にかえた場合（比較試料１６、１７）、また原料ＰＶＡをＰＶＡ−１２４（商品名、鹸化度９８％、重合度２４００、クラレ（株）製）（比較試料１８）、低重合度ＰＶＡ（酢酸ビニルを重合し、その後アルカリ加水分解することにより合成したもの、重合度約５０、鹸化度９６％）にかえた場合（比較試料１９）、さらにＰＶＡ−５０５（商品名、鹸化度５０％、重合度５００、クラレ（株）製）（比較試料２０）の場合につき合成をおこなった。その他の条件は合成例１と同様におこなった。ポリマー（比較試料１６〜２０）の諸特性を表２に示す。
【００６２】
【表１】
0003982103.tif 000003
【００６３】
【表２】
0003982103.tif 000004
【００６４】
［実施例１〜５］
（シート表面処理剤の塗布）
合成粉末シリカ（ニップシールＨＤ−２、日本シリカ工業製）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５（鹸化度９８％、重合度５００）、クラレ（株）製）、本発明のシート表面処理剤（試料１〜５）を重量比で５０：４５：５の割合でホモジナイザー（日本精機製）により１００００ｒｐｍ、１０分間混合し濃度２５重量％のコーテイングカラーを調製した。
また調製後３０分後の分散液の粘度を測定することにより（Ｂ型粘度計、ＮＯ．３スピンドル、１５ｒｐｍ）シート表面処理剤の分散性を評価した。
市販のＰＰＣ用紙（ステキヒトサイズ度（STOECKIGT SIZING  DEGREE）約２０秒）に、このコーテイングカラーをワイヤーバー（ＰＤＳ０４、ウェーブスター社製）によりコーテイングカラーの固形分量として８．０ｇ／ｍ2 （ポリマー量として０．４ｇ／ｍ2 ）塗布した後、１０５℃で２時間乾燥を行い印刷およびその後の試験に供した。
【００６５】
（試験紙の印刷および耐水性と耐光性の測定）
塗布した試験紙をエプソン製インクジェト方式プリンターＰＭ−７００Ｃを用いシアン、マゼンタ、イエロー、黒のベタ刷りおよび印字を印刷した。印刷後の色濃度、また耐水性あるいは耐光性試験前後の色濃度はマクベス反射式色濃度計ＲＤ−９１８により測定した。
耐水性試験はベタ印刷した試験片を３００ｍｌ／ｍｉｎで移動するイオン交換水中（流水）に１０分間投入し前後の色濃度を測定し残色率を評価した。
耐光性試験はベタ印刷した試験片を耐光性試験器（島津製作所製、ＸＦ−１８０ＣＰＳ）を用い、照射強度５００Ｗ／ｍ2 、光源としてキセノンランプを用い、波長３００から８００ｎｍの光で、温度５０℃で４０時間照射し前後の色濃度を測定し残色率を評価した。
塗布液分散性、色濃度、耐水性、耐光性の測定結果を表３に示す。
【００６６】
［比較例１〜５］
比較のためのシート表面処理剤（比較試料１〜５）を用いた以外は、実施例１〜５と同様な条件でコーテイングカラーの調製、塗布、印刷およびその後の測定をおこなった。
塗布液分散性、色濃度、耐水性、耐光性の測定結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
0003982103.tif 000005
【００６８】
表３から判るように本発明のグラフトコポリマー（試料１〜５）を使用した塗布液は分散性が比較例１〜５に比べ向上しているため粘性の低下がみられる。また色濃度の数値が高く、耐水性、耐光性は残色率の向上よりその効果が認められる。
【００６９】
［実施例６〜９］
試料６〜９に付き、実施例１〜５と同様な条件でコーテイングカラーの調製、塗布、印刷およびその後の測定をおこなった。
塗布液分散性、色濃度、耐水性、耐光性の測定結果を表４に示す。
【００７０】
［比較例６〜９］
比較試料６〜９に付き、実施例１〜５と同様な条件でコーテイングカラーの調製、塗布、印刷およびその後の測定をおこなった。
塗布液分散性、色濃度、耐水性、耐光性の測定結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
0003982103.tif 000006
【００７２】
表４から判るように本発明のグラフトコポリマー（試料６〜９）を使用した塗布液は分散性が比較例６〜９に比べ向上しているため粘性の低下がみられる。また色濃度の数値が高く、耐水性、耐光性は残色率の向上よりその効果が認められる。
【００７３】
［実施例１０、１１、１３〜１５］
試料１０、１１、１３〜１５に付き、実施例１〜５と同様な条件でコーテイングカラーの調製、塗布、印刷およびその後の測定を行った。
塗布液分散性、色濃度、耐水性、耐光性の測定結果を表５に示す。
【００７４】
［比較例１０〜１５］
比較試料１０〜１５に付き、実施例１〜５と同様な条件でコーテイングカラーの調製、塗布、印刷およびその後の測定を行った。
塗布液分散性、色濃度、耐水性、耐光性の測定結果を表５に示す。
【００７５】
［比較例１６〜１９］
比較試料１６〜２０につき実施例１〜５と同様な条件でコーティングカラーの調製、塗布、印刷およびその後の測定を行った。ただし比較試料１８はコーティングカラーの粘性が高くなりすぎ塗布が不可能であったため実際には塗布試験を行わなかった。
塗布液分散性、色濃度、耐水性、耐光性の測定結果を表５に示す。
【００７６】
【表５】
0003982103.tif 000007
【００７７】
表５から判るように本発明のグラフト化ポリマー（試料１０、１１、１３〜１５）を使用した塗布液は分散性が比較例１０〜１９に比べ向上しているため粘性の低下がみられる。また色濃度の数値が高く、耐水性、耐光性は残色率の向上よりその効果が認められる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のシート表面処理剤は、従来の重縮合系カチオン性重合体の欠点であったコートカラー分散液の増粘あるいは凝集などの問題点を解決し、コートカラー分散液の安定性を向上させ、紙やプラスチックスフィルムなどの表面に均一に塗工層を形成でき、同時に色濃度の増加も達成可能とし、かつ耐水性をも向上させることができる。
本発明のインクジェット方式印刷用紙は、色濃度が高く、耐水性、耐光性に優れている。