(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が含水酸化鉄である黄土を２００℃以上５００℃以下で熱処理することにより得られた除去材を用いて、アンモニアを還元剤として使用せずに、ガス中の有機塩素化合物、窒素酸化物または硫黄酸化物の１種または２種以上を吸着除去することを特徴とする有機塩素化合物、窒素酸化物または硫黄酸化物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば都市ゴミや産業廃棄物の焼却設備、鉄鋼電気炉等から排出されるダイオキシン、窒素酸化物および硫黄酸化物などの有害物質の除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、燃焼過程で発生するダイオキシン類等の有機塩素化合物を削減する方法は活性炭による吸着法が一般的に行なわれている。吸着処理方法として、主に活性炭または活性コークスを吸着剤に用いた充填層による吸着技術と粉末の吸着剤の吹き込み技術が実用化されている。また、活性コークスは、特開昭５８−１２２０４２号公報、特開平４−２１９３０８号公報に示されるように、排ガス中の窒素酸化物および硫黄酸化物の除去剤としても実用化されている。
【０００３】
また、活性炭に代わって、例えば特開平１１−２６７５０７号公報に示されているような、酸化鉄触媒を用いたゴミ焼却炉のダイオキシンの抑制方法が開発されている。この方法は酸化鉄触媒をゴミ焼却炉の燃焼室または再燃室に吹き込み、ダイオキシンを抑制するものである。ここで用いられる酸化鉄は試薬から調製される。例えばゲータイト粉末は、第一鉄塩、水酸化アルカリ、炭酸アルカリおよびアンモニアから選ばれる１種または２種以上を用いて反応させ、得られた鉄の水酸化物や炭酸鉄等である第一鉄含有沈澱物を含む懸濁液中に、空気等の酸素含有ガスを通気してゲータイト粒子を生成させて得ることができる。また、ヘマタイト粉末は、前記ゲータイト粉末を空気中で２００〜８００℃の温度範囲で加熱脱水を行って得ることができる。さらに、マグネタイト粉末は、前記ヘマタイト粉末を還元性雰囲気下、３００〜６００℃で加熱還元して得られる。
【０００４】
一般に、排ガス中の窒素酸化物除去には「触媒講座」第７巻（触媒学会）２５３頁第５行目に示されているように、アンモニア還元脱硝触媒としてＶ2Ｏ5−ＴｉＯ2触媒が利用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
活性炭による吸着法の場合には、ダイオキシン類を吸着後の活性炭の処理と炭塵爆発の危険性が問題となっている。これら、ダイオキシン類を吸着した活性炭は廃棄物として埋め立て地に埋めることはできない。そのため、再度ダイオキシン類を分解することができる高温焼却が必要である。この高温焼却の場合でも、冷却過程で再度ダイオキシン類が発生する危険性が秘められている。また、ダイオキシン類は３００℃〜５００℃の温度領域で再合成されることが一般に知られているが、この温度領域に活性炭の粉末を吹き込むと炭塵爆発の危険性がある等の問題がある。また、活性コークスの窒素酸化物および硫黄酸化物の除去剤も上記問題点を包含している。
【０００６】
また、上述したような特開平１１−２６７５０７号公報の酸化鉄触媒では、大規模な工事を必要としないが、酸化鉄は、Ｖ2Ｏ5−ＴｉＯ2系あるいはＶ2Ｏ5−ＴｉＯ2−ＷＯ3系の触媒に比べて、塩素や硫黄酸化物と結びつきやすく、触媒活性が低下しやすい。このため長時間使用ができず、排ガス中への吹き込みによる短時間の使用となる。しかし、ダイオキシンを抑制するためには、排ガス中に絶えず吹き込む必要がある。また、酸化鉄触媒は、上述のように複雑な工程を経て試薬から触媒を調製するため高価になる。このような高価な酸化鉄触媒を吹き込む場合、使用済みの酸化鉄触媒はダストとともに回収され、かつ、排ガス中の塩素や硫黄酸化物により被毒されるため再使用が困難であり、ゴミ焼却の場合はダストとともに廃棄される。さらに、酸化鉄触媒は、効率的な分解活性を得るためには２５０℃以上の温度が必要であり、吹き込み位置が排ガスの高温部分に限定されるか、排ガス温度が２５０℃よりも低い場合は排ガスを加熱する必要があり、除去性能が十分であるとはいえない。
【０００７】
「触媒講座」第７巻に示されている窒素酸化物除去方法はバナジウムを使用するため触媒が非常に高価であり、かつ、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の還元分解反応であるため、２００〜４００℃の排ガス温度が必要とされ、２００℃以下の排ガスへの適用が困難であった。
【０００８】
そこで、本発明は、安価で高性能なダイオキシン類等の有機塩素化合物、窒素酸化物および硫黄酸化物などの有害物質を除去する除去方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
その発明の要旨とするところは、
主成分が含水酸化鉄である黄土を２００℃以上５００℃以下で熱処理することにより得られた除去材を用いて、アンモニアを還元剤として使用せずに、ガス中の有機塩素化合物、窒素酸化物または硫黄酸化物の１種または２種以上を吸着除去することを特徴とする有機塩素化合物、窒素酸化物または硫黄酸化物の除去方法、
にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ダイオキシン類等の有機塩素化合物を吸着、分解するためには、吸着するための細孔を有し、かつ、排ガス中でダイオキシンが再合成する３００〜５００℃の温度領域で使用することでダイオキシンの再合成を抑制する際に、上記温度領域で燃焼が起きない物質が有効である。本発明は、上述の特性を鑑み含水酸化鉄に着目し、含水酸化鉄を２００〜５００℃で加熱すると結合水が脱離し、表面に無数の細孔が形成されることを見出した。また、この中でも含水酸化鉄を主成分とする土壌を熱処理して得られた物質は、天然物であるため安価である上に、ダイオキシンなどの有機塩素化合物だけでなく窒素酸化物および硫黄酸化物の吸着性能も極めて良好で優れており、さらに３００〜５００℃の温度領域で燃焼が起こらないことを見出し発明に到ったものである。
【００１１】
土壌とは、地殻表面の岩石の分解によって生じた無機物が地表に堆積したものであり、多くのものは腐敗分解した有機物を含んでいる。なかでも含水酸化鉄を主成分とする土壌である黄土は、一般に大昔、火山の火口湖に溶出していた鉄が化学的または生物的作用により含水酸化鉄として沈降し、火口湖が干上がり土壌を形成したものであり、鉄の他に様々な鉱物質および有機物が含まれており、主成分として含水酸化鉄を鉄として２０〜６０質量％、また、その他成分として有機物を炭素として１〜１０質量％含んでいることが特徴である。なお、鉄などの成分の測定は乾燥土壌ベースで行う。乾燥は土壌に吸着する水分を分離するためのものであり、結合水を分離することを意味するものではなく、通常、１０５〜１１０℃の範囲で１時間以上処理する。ここで、含水酸化鉄とは、構造式ＦｅＯＯＨ（または、Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）で表されるものである。また、熱処理とは、土壌から結合水を脱離させるために土壌を２００〜５００℃程度に加熱できる方法であれば、手段は問わない。工業的には、種々の乾燥機、例えば、回分式箱形乾燥機、材料移送型乾燥機、材料撹拌型乾燥機、熱風移送型乾燥機、円筒乾燥機などが利用できる。
【００１２】
以下、本発明を、含水酸化鉄を主成分にする黄土と試薬から合成した含水酸化鉄の比較により詳細に説明する。
【００１３】
含水酸化鉄を主成分とする黄土と試薬から合成した含水酸化鉄の加熱処理による比表面積（ＢＥＴ法）の変化を図１に示す。加熱処理は空気雰囲気中で１時間行った。ここで用いた含水酸化鉄を主成分とする黄土は、阿蘇山の山麓より採取した黄土であり、試薬から合成した含水酸化鉄は、塩化第一鉄と水酸化ナトリウムを用いて反応して得られる鉄の水酸化物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気して得られたゲーサイトである。黄土、ゲーサイトともに、２００℃以上で比表面積が増加し始めるが、ゲーサイトは２２０℃をピークに温度上昇とともに比表面積が低下するのに対して、黄土は２９０℃付近で比表面積が最大となるが４００℃までは比表面積が低下せず、５００℃で低下する。このように黄土は、幅広い温度領域で安定しているため、３００℃以上の高温領域で使用する場合もゲーサイトに比べて有利である。また、ゲーサイト、黄土ともに加熱による比表面積の増加は、含水酸化鉄の結合水の脱離による孔の形成が主因と考えられるが、加熱による比表面積の増加率が黄土の方が高いことから、黄土の比表面積の増加には、有機物の炭化等による別の要因での比表面積増加の寄与も考えられる。また、上記加熱処理により、ゲーサイトでは、２００℃以上でゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）は、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）のみに変化するが、黄土では、２００℃以上でヘマタイトの他、レピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の存在がＸ線回折により観察された。
【００１４】
図２に３００℃１時間熱処理後の黄土およびゲーサイトの細孔分布（細孔容積変化）を示す。ゲーサイトは細孔半径３０ｎｍにピークを有するのに対し、黄土は半径２ｎｍ付近にピークを有する。ダイオキシン等の低濃度の有機塩素化合物を吸着するためには、吸着分子よりも大きくかつ吸着分子の大きさの数倍程度の孔を有していることが必要である。細孔径が吸着分子よりも小さい場合は、孔内に分子を吸着できず、逆に細孔径が大きい場合、孔が大きいほど吸着力が弱くなるため、低濃度の有機塩素化合物を吸着保持することが困難になる。ダイオキシン類で最も毒性の高い２，３，７，８−Ｔ４ＣＤＤの大きさが長さ約１．８ｎｍ，巾約１．０ｎｍ，厚さ約０．３ｎｍであることから、ゲーサイトよりも黄土がダイオキシンの吸着に適していると考えられ、細孔半径として１ｎｍ以上３ｎｍ以下程度の細孔が好ましい。
【００１５】
黄土では、２００℃以上、５００℃以下、好ましくは２５０℃以上、４００℃以下の加熱処理によりダイオキシン等の有機塩素化合物の吸着性能が向上する。２００℃未満では結合水の脱離が少なく孔が形成されず比表面積の増加が少ない。５００℃を超えると、形成された孔が崩壊し、孔径が大きくなり比表面積が低下する。このため、吸着性能の向上は小さい。特に２５０℃以上、４００℃以下の加熱処理では、比表面積の増加が顕著であるため、好ましい。また、加熱処理時間としては、結合水を脱離できる時間であれば良く、加熱温度によって異なり、特に規定するものではないが、通常は０．５〜２時間程度である。加熱雰囲気は、問わないが、酸素を含有している雰囲気で加熱処理したものは、吸着性能の面で好ましい。
【００１６】
吸着性能は、同一比表面積では、黄土がゲーサイトよりも優れていることから、吸着性能の向上は、黄土の加熱処理による比表面積増加だけでなく、半径２ｎｍ前後の細孔の存在、炭素の存在、加熱処理によるレピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）の生成が効くものと考えられる。
ここで、黄土は阿蘇地方で産出するものが特にダイオキシン、窒素酸化物および硫黄酸化物の除去性能が良いが、同様の生成過程を経て産出する土壌であれば良く、特に産地等を限定するものではない。上記処理を施した黄土は、ダイオキシンだけでなく窒素酸化物、硫黄酸化物の吸着性能が飛躍的に上昇する。排ガス中のダイオキシン、窒素酸化物または硫黄酸化物の２種以上の混合物であっても同時除去が可能である。
【００１７】
【実施例】
表１に示す物質を用いて、ダイオキシンの類似物質である１−クロロナフタレンの吸着性能を評価した。ここで、実施例１は、黄土（乾燥土壌ベース、鉄として５０質量％、有機物を炭素として５質量％）を３００℃において１時間空気中で加熱処理をおこなったもの、比較例１は、黄土未処理、比較例２はゲーサイトを３００℃において１時間空気中で加熱処理をおこなったもの、比較例３は、含水酸化鉄を主成分とする鉄鉱石を３００℃において１時間空気中で加熱処理をおこなったもの、比較例４は、ダイオキシン除去に使用される活性コークスである。なお、黄土中の鉄分は酸化還元重クロム酸適定法で、有機物の炭素は赤外線吸収法で分析した。実験は、上記除去剤を５〜１０ｍｍに調整したものをガラス管に充填し恒温槽内において１５０℃で保温した。窒素をキャリアとして１−クロロナフタレン濃度を１４ｐｐｍに調整したガスを、除去剤を充填したガラス管に流し、除去剤の質量変化を調べた。除去剤は、１−クロロナフタレンを吸着し、質量が増加するが、平衡吸着量に達するとそれ以上質量は増加しない。この平衡吸着量をそれぞれの除去剤について測定した。各除去剤の平衡吸着量を表１に示す。黄土が加熱処理を行うことで、飛躍的に吸着量が増大している。これは人工的に調製したゲーサイトおよび黄土と同様な天然物で含水酸化鉄を主成分とする鉄鉱石、または、活性コークスの吸着量を大きく上回るもので、実施例１が、有機塩素化合物に対して優れた吸着特性を示すことがわかる。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
上記、実施例１および比較例１〜４の除去剤を用いて、ゴミ焼却炉排ガス中のダイオキシンの除去実験を実施した。ゴミ焼却炉のバグフィルター通過後の排ガスから１００Ｎｍ3／ｈｒの排ガスを分取し、上記除去剤を０．０１ｍ3充填し、１５０℃に保温した固定層に導入し、固定層前後のダイオキシン濃度から、１００時間後のダイオキシン除去率を求めた。ここでダイオキシン除去率は（１−固定層出口ダイオキシン濃度／固定層入口ダイオキシン濃度）×１００（％）で定義される。結果を表２に示す。表２からも実施例１の黄土を３００℃において１時間空気中で加熱処理をおこなったものが優れたダイオキシン除去特性を示していることがわかる。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
上記、実施例１および比較例１〜４の除去剤を用いて、窒素酸化物および硫黄酸化物の吸着実験を実施した。実験は、上記除去剤を５〜１０ｍｍに調整したものをガラス管に充填し、恒温槽内において１５０℃で保温した。窒素をキャリアとして容量基準で一酸化窒素（ＮＯ）２００ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ2）２００ｐｐｍ、酸素１５％に調整したガスをガス流量１０００Ｎｃｍ3／分で、除去剤を充填したガラス管に流し、ガラス管出口におけるＮＯ、ＮＯ2（二酸化窒素）、ＳＯ2濃度変化を調べた。ちなみに、ＳＯ3についてはごく微量しか発生しないことから無視できるため、ＳＯ3の測定は行っていない。ここで、ＮＯ2は調整ガス組成には存在しないが、酸素が共存するためにＮＯの一部がＮＯ2に酸化される。ＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ2）は、減圧式化学発光法で、ＳＯ2は、非分散赤外吸収法で連続測定を行った。ＮＯｘ，ＳＯ2ともに吸着により除去されるためガラス管出口濃度は、吸着能力が時間とともに低下するため、時間経過とともに上昇する。このため、除去性能の評価には、０〜２０時間までの平均除去率を用いた。平均除去率の定義を下式に示す。ここで、２０時間は、上記実験条件において吸着性能の差を判別するために必要な時間で実験的に決定した。
【００２２】
平均除去率（％）＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ
（ただし、式中、Ａ＝ガラス管入口濃度、Ｂ＝２０時間平均ガラス管出口濃度を示す。）
各除去剤のＮＯｘおよびＳＯ2の２０時間平均除去率を表３に示す。実施例１の黄土を３００℃において１時間空気中で加熱処理を行ったものが、比較例１の黄土未処理に対し、ＮＯｘ除去率、ＳＯ2除去率ともに大幅に向上している。また、比較例２のゲーサイト、比較例３の鉄鉱石に比べてＳＯ2除去率が、比較例４の活性コークスに比べてＮＯｘ除去率が優れている。このように、実施例１の黄土を３００℃において１時間空気中で加熱処理を行ったものは、ダイオキシン除去性能が優れているだけでなく、窒素酸化物および硫黄酸化物の除去性能が優れていることがわかる。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
【発明の効果】
以上、本発明を用いれば、天然物である含水酸化鉄を主成分とする安価な黄土を利用して、ダイオキシンをはじめとする有機塩素化合物、窒素酸化物および硫黄酸化物の除去を経済的に行える。
以上
【図面の簡単な説明】
【図１】は、加熱処理温度と比表面積の関係を示すグラフである。
【図２】は、３００℃処理の黄土とゲーサイトの細孔分布を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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