(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室と、上下可動機構を有する基板ホルダと、前記上下可動機構を制御するための制御機構と、シャワーヘッドと、処理用ガス供給器と、第１のクリーニング用ガスを供給するための第１のクリーニング用ガス供給器と、該第１のクリーニング用ガスの成分と異なる第２のクリーニング用ガスを供給するための第２のクリーニング用ガス供給器とを備え、前記シャワーヘッドが前記基板ホルダに対向する位置に配置された第１のシャワーヘッドと該第１のシャワーヘッドの周辺部に設けられた第２のシャワーヘッドで構成されてなり、前記制御機構は前記第１のクリーニング用ガスが前記第２のシャワーヘッドを介して前記処理室内に供給されるとき、前記基板ホルダと前記シャワーヘッドとを離間させるように前記上下可動機構を動作させ、前記第２のクリーニング用ガスが前記第１のシャワーヘッドを介して前記処理室内に供給されるとき、前記基板ホルダと前記シャワーヘッドとを近接させるように前記上下可動機構を動作させることを特徴とする半導体処理装置。
【請求項２】
前記処理室は該処理室の内壁を覆うようにして設けられたカバー部材と前記処理室の内壁及び前記カバー部材とを加熱するための第１の加熱器を有し、かつ前記処理用ガス供給器が第２の加熱器を有してなり、前記処理室内壁と前記カバー部材と前記ガス供給器の配管内壁の温度が夫々制御されることを特徴とする請求項１に記載の半導体処理装置。
【請求項３】
前記処理室内壁と、前記カバー部材の内壁と、前記ガス供給器の配管内壁の温度が１００〜３００℃の範囲で制御されることを特徴とする請求項２に記載の半導体処理装置。
【請求項４】
前記第１のクリーニング用ガス供給器が、前記処理用ガス供給器の配管に接続されてなることを特徴とする請求項１に記載の半導体処理装置。
【請求項５】
前記処理室は反応室と待機室とを備え、前記待機室が第３のクリーニング用ガス供給器を有し、前記第３のクリーニング用ガスが前記第１のクリーニング用ガスと同じであることを特徴とする請求項１に記載の半導体処理装置。
【請求項６】
前記第１のクリーニング用ガス供給器及び前記第２のクリーニング用ガス供給器がそれぞれ第３の加熱器及び第４の加熱器を有し、該第４の加熱器の温度が前記第３の加熱器の温度よりも大きくなるように制御されることを特徴とする請求項１に記載の半導体処理装置。
【請求項７】
前記第１のクリーニング用ガスが、前記第３の加熱器によって２０〜２００℃の範囲で加熱されて前記処理室内に供給され、前記第２のクリーニング用ガスが、前記第４の加熱器によって２００〜３００℃の範囲で加熱されて前記処理室内に供給されることを特徴とする請求項６に記載の半導体処理装置。
【請求項８】
少なくとも前記処理室と前記シャワーヘッドとの接続部、該シャワーヘッドと前記処理用ガスまたはクリーニング用ガスの配管との接続部、または前記処理室の一部を構成する待機室と前記基板ホルダとの可動部等に、Ｎｉ含有量が９０％以下である金属シール材料が用いられてなることを特徴とする請求項１に記載の半導体処理装置。
【請求項９】
少なくとも前記処理室と前記シャワーヘッドとの接続部、該シャワーヘッドと前記処理用ガスまたはクリーニング用ガスの配管との接続部、または前記処理室と前記基板ホルダとの可動部に、炭素と水素の結合数の割合が１０％以下であるゴムからなるゴムシール部材が用いられてなることを特徴とする請求項１に記載の半導体処理装置。
【請求項１０】
前記第１のクリーニング用ガスが、オゾン、ハロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原子の群から選ばれる少なくとも一種類のガスを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の半導体処理装置。
【請求項１１】
前記第２のクリーニング用ガスが、塩素、塩化水素、フッ素、フッ化塩素、フッ化水素、フッ化窒素、臭素、臭化水素、ハロゲン化酸素の群から選ばれる少なくとも一種類のガスを含んでなることを特徴とする請求項１に記載の半導体処理装置。
【請求項１２】
前記第１のクリーニング用ガスが酸素原子供与性ガスであり、前記第２のクリーニング用ガスがハロゲンを含むガスであることを特徴とする請求項１に記載の半導体処理装置。
【請求項１３】
前記処理室が、少なくともルテニウムまたはオスミウムを含む金属材料またはそれらの化合物材料の処理を行なうことを特徴とする請求項１に記載の半導体処理装置。
【請求項１４】
前記処理室において、ルテニウム、酸化ルテニウム、あるいはオスミウム、酸化オスミウムの群から選ばれる少なくとも一種類を含む薄膜が、前記基板ホルダ上に載置された基板の上に形成されることを特徴とする請求項１に記載の半導体処理装置。
【請求項１５】
前記処理室において、前記基板ホルダ上に載置された基板上に形成されたルテニウム、酸化ルテニウム、あるいはオスミウム、酸化オスミウムの群から選ばれる少なくとも一種類を含む薄膜をエッチング処理することを特徴とする請求項１に記載の半導体処理装置。
【請求項１６】
処理室と、上下可動機構を有する基板ホルダと、前記基板ホルダに対向して配置された第１のシャワーヘッドと該第１のシャワーヘッドの周辺部であって、前記基板ホルダの外周部に対向する位置に設けられた第２のシャワーヘッドで構成されたシャワーヘッドと、処理用ガス供給器と、第１のクリーニング用ガスを供給するための第１のクリーニング用ガス供給器と、該第１のクリーニング用ガスの成分と異なる第２のクリーニング用ガスを供給するための第２のクリーニング用ガス供給器とを備えた半導体処理装置のクリーニング方法であって、前記処理室内の部材表面に堆積または付着した前記処理用ガスの反応生成物を、前記基板ホルダと前記シャワーヘッドとを離間させた状態で前記第２のシャワーヘッドを介して前記処理室内に供給した前記第１のクリーニング用ガスを用いて除去する工程と、前記基板ホルダと前記シャワーヘッドとを近接させた状態で前記第１のシャワーヘッドを介して前記処理室内に供給した前記第２のクリーニング用ガスを用いて除去する工程とを備えてなることを特徴とする半導体処理装置のクリーニング方法。
【請求項１７】
前記処理室が反応室と第３のクリーニング用ガス供給器を有する待機室を備え、該待機室内の部材表面に堆積または付着した前記処理用ガスの反応生成物を前記第３のクリーニング用ガスを用いて除去することを特徴とする請求項１６に記載の半導体処理装置のクリーニング方法。
【請求項１８】
前記第１のクリーニング用ガスを用いて反応生成物を除去する工程と前記第２のクリーニング用ガスを用いて反応生成物を除去する工程とを連続して行なうことを特徴とする請求項１６に記載の半導体処理装置のクリーニング方法。
【請求項１９】
前記第１のクリーニング用ガスを用いて反応生成物を除去する工程と前記第２のクリーニング用ガスを用いて反応生成物を除去する工程との間に、前記処理室内を真空排気する工程とを備えてなることを特徴とする請求項１８に記載の半導体処理装置のクリーニング方法。
【請求項２０】
前記第１のクリーニング用ガスを用いて反応生成物を除去する工程と前記第２のクリーニング用ガスを用いて反応生成物を除去する工程との間に、前記処理室内を不活性ガスによるパージを行なう工程とを備えてなることを特徴とする請求項１８に記載の半導体処理装置のクリーニング方法。
【請求項２１】
前記第１のクリーニング用ガスが、オゾン、ハロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原子の群から選ばれる少なくとも一種類のガスを含んでなることを特徴とする請求項１６に記載の半導体処理装置のクリーニング方法。
【請求項２２】
前記第２のクリーニング用ガスが、ハロゲンを含むガスであることを特徴とする請求項１６に記載の半導体処理装置のクリーニング方法。
【請求項２３】
前記第２のクリーニング用ガスが、塩素、塩化水素、フッ素、フッ化塩素、フッ化水素、フッ化窒素、臭素、臭化水素、ハロゲン化酸素の群から選ばれる少なくとも一種類のガスを含んでなることを特徴とする請求項１６に記載の半導体処理装置のクリーニング方法。
【請求項２４】
前記第１のクリーニング用ガスが酸素原子供与性ガスであり、前記第２のクリーニング用ガスがハロゲンを含むガスであることを特徴とする請求項１６に記載の半導体処理装置のクリーニング方法。
【請求項２５】
前記処理室の内壁と、該処理室の内壁を覆うようにして設けられたカバー部材の内壁と、前記ガス供給器の配管内壁との温度が１００〜３００℃の範囲で制御されてなることを特徴とする請求項１６に記載の半導体処理装置のクリーニング方法。
【請求項２６】
前記第１のクリーニング用ガスが、前記第１のクリーニング用ガス供給器に設けられた第３の加熱器によって２０〜２００℃の範囲で加熱されて前記処理室内に供給され、前記第２のクリーニング用ガスが、前記第２のクリーニング用ガス供給器に設けられた前記第４の加熱器によって２００〜３００℃の範囲で加熱されて前記処理室内に供給されること特徴とする請求項１６に記載の半導体処理装置のクリーニング方法。
【請求項２７】
前記処理室が、少なくともルテニウムまたはオスミウムを含む金属材料またはそれらの化合物材料の処理を行なうことを特徴とする請求項１６に記載の半導体処理装置のクリーニング方法。
【請求項２８】
前記処理室において、ルテニウム、酸化ルテニウム、あるいはオスミウム、酸化オスミウムの群から選ばれる少なくとも一種類を含む薄膜が、前記基板ホルダ上に載置された基板の上に形成されることを特徴とする請求項１６に記載の半導体処理装置のクリーニング方法。
【請求項２９】
前記処理室において、前記基板ホルダ上に載置された基板上に形成されたルテニウム、酸化ルテニウム、あるいはオスミウム、酸化オスミウムの群から選ばれる少なくとも一種類を含む薄膜がエッチング処理されることを特徴とする請求項１６に記載の半導体処理装置のクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ルテニウム、酸化ルテニウム、あるいはオスミウム、酸化オスミウムを含む固体を成膜するＣＶＤ装置または成膜された膜をパターン形成するエッチング装置のクリーニング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの高集積化に伴ってＤＲＡＭ等のメモリセルを有する素子は、そのコンデンサの電気容量を確保するために益々複雑な立体構造を有するようになりつつある。このため、上記した素子の製造工程数が増加し、更には薄膜形成工程やその薄膜を加工する工程におけるプロセスマージンはより小さくなる傾向にあり、これらが製造コストの増大または歩留まりの低下を招いていた。上記した背景に鑑み、コンデンサの蓄積容量を増大させることを目的に、誘電率の高い新規な材料を用いて素子構造を簡略化させることが望まれていた。
【０００３】
現在、この種の高誘電率材料としては、例えばＴａ２Ｏ５、ＢａＳｒＴｉＯ３等の多元系酸化物が鋭意検討されている。これらの酸化物を形成する場合、酸素雰囲気中で高温アニールすることが必要であるため、一般的に用いられるＳｉをコンデンサの下部電極とした場合には、上記した酸素アニール時の酸化によって電極の抵抗値増大という問題を引き起こす。従って、高集積ＤＲＡＭ等のメモリセルを実現するためには、酸素アニール雰囲気において酸化されにくいあるいは酸化されても導電性を有する新規な材料を選択する必要があった。
【０００４】
この条件を満たす電極材料として、例えばルテニウム、酸化ルテニウムが検討されている。これらの電極材料を形成する方法としては、物理蒸着に対して基板への薄膜の付きまわり性が良いＣＶＤ（化学気相成長）法が適すると考えられ、具体的には、例えば特開平６−２８３４３８号公報、特開平９−２４６２１４号公報に記載のように、特定の有機系原料ガスを用いてＭＯ−ＣＶＤにより成膜する方法が開示されている。
【０００５】
一方、ルテニウムあるいは酸化ルテニウム薄膜のエッチング方法に関しては、例えば特開平８−７８３９６号公報に記載のように、フッ素ガス、塩素ガス、ヨウ素ガスこれらのうち少なくとも一つを含むハロゲンガス並びにハロゲン化水素からなる群より選択される少なくとも一種類またはそれ以上と、酸素ガスまたはオゾンガスを含む混合ガスを用いて行なう方法が開示されている。
【０００６】
また、レースベルグ、ミューラー(Rainer Loessberg und Ulrich Mueller)の"Zeitschrift Fuer Naturforschung,Section B,Chemical Sciences,vol.16B,No.3,1981 ,pp395)"にはルテニウムとオゾンとを室温で反応させることによって純粋な四酸化ルテニウムを得る方法が開示されている。
更に、ルテニウムあるいは酸化ルテニウムの成膜を行うＣＶＤ装置およびパターン形成を行うエッチング装置のクリーニング方法に関しては、特開２０００−２００７８２号公報に、オゾン、ハロゲン化酸素、Ｎ２Ｏ、Ｏ原子の群から選ばれる少なくとも一種類のガスを用いてクリーニングするクリーニング方法、更に前記ガスにハロゲン化ガスを添加して行うクリーニング方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
新規な材料であるルテニウムやルテニウム酸化物からなる薄膜を成膜するためのＣＶＤ装置や、上記の薄膜にエッチングを施して所望のパターンを形成するためのエッチング装置を用いてＤＲＡＭ等の半導体素子を歩留まり良く製造する場合、上記した装置からの発塵を低減させることが必要である。具体的には、プロセス中に反応処理室内あるいは配管内に堆積もしくは付着したルテニウムを含む反応副生成物をクリーニング除去し、次の生産に備える方法の確立が半導体業界で切望されていた。
【０００８】
従来技術に記載されたルテニウムやルテニウム酸化膜のエッチング方法のひとつとして、ハロゲンガスとオゾンガスの混合ガスを用いたプラズマエッチング反応を利用する方法がある。しかしながら、この反応を成膜装置やエッチング装置のクリーニングに適用した場合、エッチングガスの分解にプラズマを用いるため、被処理対象物へのダメージを避けることが困難であるばかりでなく、膨大な設備投資が必要であって、半導体素子の量産においては大きな問題となる。更に、上記の方法では主にプラズマに晒される領域のみがエッチングされ、それ以外の領域がエッチングされず、この領域からの発塵が半導体素子の歩留りを低下させるという問題を抱えている。
【０００９】
一方、非プラズマ方式であってオゾンガスだけを用いてクリーニングを行なう方法は、被処理対象物へのダメージ防止や設備投資の抑制に対して有力な解決策となり得る。しかしながら、オゾンガスを用いたエッチング方法の場合、エッチングが促進される温度領域が限られて比較的高温ではエッチングされ難く、またルテニウム酸化物のエッチングが難しいという欠点を有する。
【００１０】
更に、オゾンガスにハロゲンガスを添加した場合、ハロゲンガスとオゾンガスとの反応によって、被処理物のエッチングに寄与できるハロゲンガス及びオゾンガスがそれぞれ減少し、エッチングレートが極端に低下するという問題点がある。  本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解決し、反応処理装置内に堆積もしくは付着したルテニウム膜あるいはその反応生成物を残渣なく、しかも高速に除去可能にする機構を備えた処理装置及びそのクリーニング方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明では、低温から高温の状態に置かれたルテニウム、ルテニウム酸化物またはオスミウム、オスミウム酸化物を含む反応生成物の除去を、酸素原子供与性ガスを含むガスとハロゲンを含むガスとを併用して行なうものである。これを実現する具体的な手段として、本発明では、処理室、上下可動機構を有する基板ホルダ、シャワーヘッド、処理用ガス供給器、第１のクリーニング用ガス供給器、第２のクリーニング用ガス供給器を備え、シャワーヘッドは基板ホルダに対向する位置に配置された第１のシャワーヘッドとこの周辺部に設けられた第２のシャワーヘッドで構成した。また、この処理用ガス供給器から供給された処理用ガス及び第２のクリーニング用ガス供給器から供給された第２のクリーニング用ガスとを上記の第１のシャワーヘッドを介して処理室内に供給されるようにし、第１のクリーニング用ガス供給器から供給された第１のクリーニング用ガスを第２のシャワーヘッドを介して処理室内に供給されるようにした。
そして、第１のクリーニング用ガスを供給するときに基板ホルダをシャワーヘッドから離間させるようにし、第２のクリーニング用ガスを供給するときに基板ホルダとシャワーヘッドとを近接させるようにした。
【００１２】
また、処理室にはこの処理室の内壁を覆うようにしてカバー部材が設けられており、処理室内壁、カバー部材、ガス供給器の配管内壁の温度が１００〜３００℃の範囲で夫々制御されるようにした。
【００１３】
更に、処理室は反応室と待機室とを備えており、この待機室が第３のクリーニング用ガス供給器から供給される第３のクリーニング用ガスを用いてその内壁がクリーニングされるようにした。
【００１４】
本発明では、第１のクリーニング用ガス供給器と第２のクリーニング用ガス供給器がそれぞれ第３及び第４の加熱器を有するようにして、第４の加熱器の温度が第３の加熱器の温度よりも大きくなるように制御し、第３の加熱器で加熱された第１のクリーニング用ガスと第１のクリーニング用ガスよりも高温になるように第４の加熱器で加熱された第４のクリーニング用ガスとを上記したシャワーヘッドを介して個別に処理室内に供給されるようにした。
【００１５】
また、上記のシャワーヘッドが第１のシャワーヘッドと第１のシャワーヘッドの周辺に設けられた第２のシャワーヘッドとを備えており、処理用ガスと第２のクリーニング用ガスとが第１のシャワーヘッドを介して処理室内に供給され、かつ第１のクリーニング用ガスが第２のシャワーヘッドを介して処理室内に供給されるようにした。
【００１６】
本発明では、ルテニウム、ルテニウム酸化物またはオスミウム、オスミウム酸化物を含む反応生成物の除去を次の方法を用いて行なうようにした。即ち、処理室内の部材表面に堆積または付着した前記処理用ガスの反応生成物を、第１のクリーニング用ガスと第２のクリーニング用ガスと併用して除去するリーニング方法であって、基板ホルダをシャワーヘッドから離間させて第１のクリーニング用ガスを供給した後、基板ホルダをシャワーヘッドに近接させて第２のクリーニング用ガスを供給してクリーニングを行なうようにした。
【００１７】
また、処理室が反応室と第３のクリーニング用ガス供給器を有する待機室を備えており、この待機室内の部材表面に堆積または付着した処理用ガスの反応生成物を第３のクリーニング用ガスを用いて除去するようにした。
【００１８】
そしてまた、第１のクリーニング用ガスを用いて反応生成物を除去する工程と第２のクリーニング用ガスを用いて反応生成物を除去する工程とを連続して行い、上記の工程の間に、処理室内の真空排気を行なう、もしくはＮ２パージを行なうようにした。
【００１９】
本発明では、第１または第３のクリーニング用ガスとして用いる酸素原子供与性ガスは、オゾン、ハロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原子の群から選ばれる少なくとも一種類のガスを含むものであり、また第２のクリーニング用ガスとして用いるハロゲンを含むガスは、塩素、塩化水素、フッ素、フッ化塩素、フッ化水素、フッ化窒素、臭素、臭化水素、ハロゲン化酸素の群から選ばれる少なくとも一種類のガスを含むものである。
【００２０】
これによって、例えばルテニウム、ルテニウム酸化物またはオスミウム、オスミウム酸化物の少なくとも一種類の物質を含む膜を基板上に成膜するＣＶＤ装置のクリ−ニング処理、もしくは上記の膜をエッチングしてパターン形成を行う エッチング装置のクリ−ニング処理において、これら装置の処理室内或いは配管の表面等に堆積または付着したルテニウムあるいはオスミウムを含む反応生成物を同様に効率良く除去することが可能である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について、図面を用いて詳細に説明する。尚、以下で述べる半導体素子は、シリコン基板上に形成されるメモリ素子などの半導体デバイス、石英またはガラス基板上に形成される液晶ディスプレイ用ＴＦＴ素子、上記以外の基板上に形成されるデバイスのを含むものである。また、基板とは半導体素子を表面に形成するシリコン等の半導体基板、または絶縁基板、あるいはそれらの複合基板等を意味するが、これらに限定されるべきものではない。
【００２２】
また、酸化ルテニウムとは、ＲｕＯ,ＲｕＯ２,ＲｕＯ３,ＲｕＯ４のいずれかを意味し、酸化オスミウムとは、ＯｓＯ,Ｏｓ２Ｏ３,ＯｓＯ２,ＯｓＯ３,ＯｓＯ４のいずれかを意味するものとする。
【００２３】
（参考例１）参考例１では、ルテニウム用ＣＶＤ装置のクリーニングを行った例について述べる。先ず、ルテニウムのエッチング特性について示す。図１は、ＣＶＤ法により作製したルテニウム膜及び酸化ルテニウム膜を、例えばオゾンガスあるいはフ
ッ化塩素を用いてエッチングした時のエッチングレートと処理温度との関係を示した図である。オゾンエッチング条件は、オゾン濃度５％、処理室内の圧力１００Ｔｏｒｒであり、オゾンは無声放電を用いたオゾナイザーにより発生させた。また、フッ化塩素を用いる場合には、処理室内の圧力を７Ｔｏｒｒに制御した。  この図から明らかのように、オゾンガスを用いてエッチングを行なった場合、その処理温度が２０℃以上３００℃以下でエッチングされ、そのエッチングレートは１００℃〜１５０℃付近で極大になることがわかった。この値は従来知られているルテニウム膜のエッチングレートに比較して、約数倍以上であり、極めて大きな数値を示している。しかしながら、２００℃以上の高温領域ではエッチングレートが著しく低下し、３００℃以上ではほとんどエッチングされないことが明白である。また、オゾンガスによる酸化ルテニウム膜のエッチングに関して、そのエッチングレートはいずれの温度領域においても極めて小さく、エッチングが不可能であると言っても良い。
【００２４】
一方、フッ化塩素を用いてエッチングを行なった場合、そのエッチングレートはルテニウム膜及び酸化ルテニウム膜の何れの場合でも高温領域になるほど大きくなることが判明した。特に２００℃以上の高温領域ではオゾンガスを用いた場合よりも遥かに大きなエッチングレートを示すことが明らかになった。
【００２５】
以上で説明したように、オゾンとフッ化塩素によるエッチング反応の違いを利用して両者のガスを使い分けることにより、処理装置の内部に堆積もしくは付着した反応生成物を効率良く除去することが可能である。即ち、処理室内壁等の比較的温度が低い部分に対してオゾンガスを用いてクリーニングを行ない、また処理用基板を搭載した基板ホルダの周辺部等、比較的高温の領域に対してフッ化塩素を用いてクリーニングを行なうことによって、処理室内を満遍なくクリーニングすることが出来る。尚、エッチングレートは蛍光Ｘ線分析を用いてルテニウムの特性Ｘ線強度から算出した。
【００２６】
次に、上記したエッチング反応をルテニウム用ＣＶＤ装置のクリーニングに適用した例を述べる。図２にはルテニウムあるいはルテニウム酸化膜のＣＶＤ装置の概略図を示す。このＣＶＤ装置は、成膜反応を行う反応室２０１と、基板（ウエハ）２０２と、基板２０２を加熱し、かつ基板２０２を支持するための基板ホルダ（セラミックス製サセプタヒーターを内蔵）２０３と、成膜用ガスを基板２０２上へ均一に供給させるガスシャワーヘッド２０４と、基板２０２を押えるためのカバープレート２０５と、基板ホルダ２０３を上下させるための駆動軸２０６、この上下駆動を制御するための制御機構２０７、基板２０２をロード及びアンロードする時に基板ホルダ２０３を待機させるための待機室２０８から構成されている。そして、上記した反応室２０１と待機室２０８を合わせて処理室とした。
【００２７】
反応室２０１と成膜用ガスを供給あるいは排気する配管２０９とは反応生成物が吸着するのを防止するために、各々第１及び第２の加熱器２１０及び２２０を用いて加熱されている。反応室２０１及び配管２０９の内壁には、反応生成物が吸着し難く、かつクリーニング用ガスに対して高耐性を有する材料、例えば酸化アルミニウムや石英などのセラミック材料からなるカバー２１１が装着されており、このカバーに反応生成物が吸着するのを防止するため、同様に各々第１及び第２の加熱器２１０及び２２０を用いて加熱されている。尚、第１の加熱器２１０及び第２の加熱器２２０は各々反応室２０１及び配管２０９の外側に配置し、夫々が反応室２０１とカバー２１１とを加熱しても良い。
また、基板ホルダ２０３は待機室２０８と反応室２０１の間を上下することができる。
【００２８】
反応室２０１には、バルブ２１２ｖ、２１３ｖ、２１４ｖと配管２１２ｐ、２１３ｐ、２１４ｐを介して、各々成膜用ガスであるＲｕ（ＥｔＣｐ）２、（但し、ＥｔＣｐはエチルシクロペンタジエニル（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）の略称）をガス化して供給する供給器２１２ｓ、第１のクリーニング用ガス供給器であるＯ３供給器２１３ｓ、第２のクリーニング用ガス供給器であるＣｌＦ３供給器２１４ｓが接続されている。そして、配管２１２ｐは第２の加熱器２２０により加熱することが出来る。尚、成膜用ガス供給器２１２ｓは、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２の供給と同時にＮ２やＯ２も供給することができる。
【００２９】
また、排気配管２０９を介して反応室２０１内部の圧力を制御するためのコンダクタンスバルブ２１５および排気装置２１６が接続されている。
【００３０】
この成膜装置は、基板ホルダ２０３により基板２０２を約２００℃〜７５０℃まで加熱して成膜を行うコールドウォール型の装置である。上記の成膜用ガスを用いルテニウム膜の成膜を行なう場合、基板２０２の成膜温度を３００℃とするため基板ホルダ２０３に内蔵されたヒーター温度を例えば３２０℃とし、また成膜用ガスが装置内壁や配管内に凝縮することのないよう、反応室２０１や配管の内壁も第１及び第２の加熱器２１０及び２２０を用いて約１５０℃程度に加熱している。
【００３１】
しかしながら、成膜用ガスの分解反応によるＲｕを含有した不要な反応副生成物が反応室の２０１の内壁等に付着する。また、基板２０２の温度分布を均一化するため、基板ホルダ２０３のサイズを基板２０２のサイズよりも大きくし、熱の逃げが大きい基板２０２周辺部への熱投入量を増加させるように内蔵ヒータを配置している。このことによって、基板ホルダ２０３の周辺部にもルテニウムあるいは酸化ルテニウムが成膜され、また基板２０２を押える治具であるカバープレート２０５の上にも同様に成膜される。
【００３２】
そして、このＣＶＤ工程を繰り返して行なうに従って、反応室２０１の内壁や配管２０９の内壁に堆積もしくは付着したこれらの反応生成物がガス流れ等による巻上がりによって剥離し、成膜中の基板２０２上に付着することになる。その結果、上記した付着物が異物となって、デバイスパターンを形成したときにショートや断線などの不良を引き起こす。
【００３３】
そこで、オゾンとフッ化塩素を用いた成膜室内のクリーニングによる異物低減効果を下記の方法で検討した。
（１）ルテニウム膜の成膜方法
先ず、反応室２０１内を所定の排気を行なってから、基板２０２を基板ホルダ２０３上に載置し、基板ホルダ２０３に内蔵されたヒーターの温度を３２０℃に設定して基板２０２の温度を約３００℃まで加熱する。この時、反応室２０１の内壁及び配管２０９や２１３ｐの温度はＲｕ（ＥｔＣｐ）２が凝縮せず、かつ分解しない温度約１５０℃になるように各々第１及び第２の加熱器２１０及び２２０を用いて制御されている。また、基板ホルダ２０３及びカバープレート２０５はシャワーヘッド２０４に近接して配置されている。
その後、バルブ２１２ｖを開け、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２及びＯ２ガスをシャワーヘッド２０４を介して反応室２０１内に導入して、０．１μｍのルテニウム膜の成膜を行った。尚、成膜時の圧力は所定の値になるように、コンダクタンスバルブ２１５を用いて調整した。
【００３４】
（２）オゾンとフッ化塩素によるクリーニング方法
ルテニウム膜の成膜プロセスが終了したときの基板２０２上の異物数推移を図３（ａ）に示す。ルテニウム膜の成膜は１ロットあたり２５枚の基板（即ち２５回の成膜）を用いて行なわれ、１ロットの成膜を行なったとき、基板ホルダ２０３の周辺部に堆積したルテニウム膜の累積膜厚が約３μｍに達する。そして、この図から明らかのように、そのままルテニウム膜の成膜を継続すると更に累積膜厚が大きくなって、基板２０２上の異物数が急激に増加する（図３（ａ）中、白丸の記号で示したクリーニングなしの場合）。従って、反応室２０１のクリーニング頻度はロット毎、即ち成膜回数で２５回毎に行なった。
【００３５】
次に、クリーニングの手順について説明する。先ず、反応室２０１の内壁やカバー２１１など比較的低温度である領域に付着したルテニウム膜を素速くクリーニングするため、オゾンガスを第１のクリーニング用ガス供給器２１３ｓからシャワーヘッド２０４を介して反応室２０１内に供給してクリーニングを行った。この場合、基板ホルダ２０３は成膜時と同様に高温度（３２０℃）に加熱されているので、基板ホルダ２０３の近傍に供給されたオゾンは熱分解され易く、その結果として反応室２０１の内壁等に供給されるオゾン濃度を著しく低下させることになる。
【００３６】
そこで、図４に示すように基板ホルダ２０３及びカバープレート２０５を待機室２０８まで下げることで、オゾンの熱分解を極力防止した。具体的には、基板ホルダ２０３及びカバープレート２０５を待機室２０８に移動させた後にバルブ２１３ｖを開き、オゾン供給器２１３ｓよりオゾンガスを供給し、反応室２０１内の圧力をコンダクタンスバルブにより調整した。
【００３７】
本参考例においてはオゾン濃度を５％、ガス流量は１０ｓｌｍ、圧力は１０ｋＰａとした。反応室内の圧力は高い方がクリーニング反応速度は大きくなり、スループット的に有利になる。しかしながら、反応室内の圧力を大気圧以上にした場合、毒性を有するクリーニングガスが装置外に漏洩することを防止するためガス漏洩対策を施した装置構成にする必要がある。これは装置を複雑にするばかりでなく、設備コストの上昇を招き、量産用装置として望ましくない。従って、クリーニング反応時の反応室内の圧力は少なくとも大気圧以下で行なうことが好ましい。一方、反応室内の圧力を１ｋＰａ以下にしてクリーニングを行う場合、クリーニングレートが極端に低下し、量産用装置としての稼動率が低下するため、少なくとも１ｋＰａ以上の圧力で行なうことが望ましい。
【００３８】
次に、高温度になっている部分、例えば基板ホルダ２０３の周辺部、シャワーヘッド２０４、カバープレート２０５に堆積もしくは付着したルテニウム膜及び酸化ルテニウム膜を素速くクリーニングするために、フッ化塩素によるクリーニングを行った。この場合、基板ホルダ２０３を再び図２に示した位置まで上昇させ、その後にバルブ２１４ｖを開いて第２のクリーニング用ガス供給器２１４ｓからフッ化塩素をシャワーヘッド２０４を介して反応室２０１内に供給した。ガス流量は１００ｓｃｃｍとし、反応室２０１内の圧力が１ｋＰａになるようにコンダクタンスバルブを用いて調節した。
【００３９】
クリーニング時間の制御はクリーニング反応の終点検出法を用いて行った。即ち、排気配管２０９の一部に質量分析系を取り付け、クリーニング中に発生する反応生成ガスのイオン強度の経時変化を測定することによって、エッチング反応の終了を判断した。具体的には、ＲｕＯ４とＲｕＦ５あるいはＲｕＣｌ3のイオン強度が減少し、その後の強度変化が極めて小さくなった時点をそれぞれのクリーニングの終了とした。
【００４０】
本参考例では、上記したオゾンガスによるクリ−ニングを約１０分間実施してからオゾンガスの供給を停止させ、一端反応室２０１内を真空排気した後にフッ化塩素によるクリーニングを約１０分間実施してからフッ化塩素ガスの供給を停止させた。真空排気の替わりに窒素ガスのパージを行なっても良い。本参考例においては反応室２０１内の圧力調整やクリーニング等に要する時間を含め、約３０分以内で一連の処理を行なうことが出来る。
【００４１】
次に、ルテニウム膜の形成及びオゾンとフッ化塩素を用いたクリ−ニング処理からなる一連の工程を繰り返して実施し、１ロット毎に基板２０２上の異物数の推移を測定した。図３（ａ）中に８インチシリコン基板の場合を例にとり、０．３μｍ以上の異物数（成膜を２５回繰り返し行なったときの平均値）を黒四角の記号で示した。また、図３（ｂ）は任意のロットにおける基板毎の異物数の推移である。これらの結果から明らかのように、ルテニウム膜の成膜を繰り返して行なうに従って基板上の異物数は徐々に増加するが、１ロット分の成膜が終了した段階で装置内のクリーニング処理を行なうことによって次ロットの基板上の異物数をほぼ初期状態まで低減させることが可能である。従って、ロット毎に装置内のクリーニングを実施することによって図３（ａ）の黒四角の記号で示すように、基板上の異物数を常に許容範囲内に抑えることが可能である。しかも、本参考例で述べたクリーニング方法は極めて短時間に行なうことが出来るので、成膜ロット毎に装置内のクリーニングを実施しても装置稼働率の低下にはならず、むしろ装置の長期安定稼動に寄与するばかりでなく、半導体素子の歩留り向上に大きく貢献する。
【００４２】
また、本実施例で述べたクリーニング方法はプラズマを用いずにエッチングを行ない、しかもオゾンガスとフッ化塩素ガスとを適宜使い分けることによって装置内部の隅々まで、所謂クリーニングガスの供給される部分全てをエッチングすることが可能である。
【００４３】
更に、第１のクリーニング用ガスとしてオゾン以外のハロゲン化酸素、酸化窒素、酸素原子等を用いても、また、予め酸素や酸化窒素を紫外線あるいはプラズマにより励起してから反応室に導入しても同様の効果が得られた。また、第２のクリーニング用ガスとしてフッ化塩素以外のハロゲンガスである塩素、塩化水素、フッ素、フッ化塩素、フッ化水素、フッ化窒素、臭素、臭化水素、ハロゲン化酸素等を用いても、またこれらのハロゲンガスをプラズマにより励起した後に反応室へ導入しても同様の効果が得られた。
【００４４】
本参考例ではオゾンクリーニングを行った後にフッ化塩素ガスによるクリーニングを行ったが、この順序が逆の場合でも同様の効果が得られた。またオゾンクリーニング処理とフッ化塩素クリーニング処理との間に真空排気の代替として窒素やアルゴンに代表される不活性ガスを用いたパージ処理を行っても同様の効果が得られた。
【００４５】
上記した装置クリーニングの効果はＣＶＤ装置のみならずエッチング装置の場合であっても同様であり、また、クリーニング処理される物質がルテニウム膜に限定されることなく、ルテニウム酸化膜、オスミウム、オスミウム酸化膜等の場合であっても同様であることは言うまでもない。
【００４６】
ところで、図２に示した処理装置において、少なくとも反応２０１とシャワーヘッド２０４との接続部、シャワーヘッド２０４と処理用ガスまたはクリーニング用ガスの配管２１２ｐ、２１３ｐ、２１４ｐとの接続部、または待機室２０８と基板ホルダ２０３との可動部等の処理用ガスやクリーニング用ガスに直接触れる危険性のある部分には、気密封止用のシール部材が用いられている。このシール部材として金属シール材料であれば、オゾンガス耐性を持つＮｉ含有量が９０％以下であるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ合金、Ｃｒ、Ｎｉ合金、あるいはＡｕコーティングした金属を使用して、一般的に用いられるような純Ｎｉのシール部材を使用しない。また、ゴム系シール部材であれば炭素と水素結合数の割合が１０％以下であるフッ素系のゴムを使用し、オゾンガスやハロゲンガスに対する耐性の小さいバイトン等（炭素と水素結合を１０％以上）を使用しない。これによって、装置の安定稼動が可能になる。
【００４７】
（参考例２）図５に参考例２であるルテニウム膜あるいはルテニウム酸化膜のＣＶＤ装置の概要を示す。参考例１との違いはガス供給系であって、その他の装置構造は同じである。２１２ｓは処理用ガス供給器、２１２ｖは処理用ガスの供給配管に取り付けられたバルブ、２１２ｐは処理用ガスの供給系配管、５１２ｆは配管の途中に設けられたフィルタであり、これらは第２の加熱器２２０により１００〜２００℃の範囲で加熱されている。２１３ｓは第１のクリーニング用ガス（オゾンガス）供給器、５１３ｐは第１のクリーニング用ガスの供給配管、この配管が処理用ガスの配管２１２ｐに、バルブ２１２ｖの下流側で接続されている。
【００４８】
上記した装置を用いて参考例１に記載した場合と同様にルテニウム膜を成膜した。その結果、処理用ガスの配管配管２１２ｐの内壁には、処理用ガスの凝縮物や分解物が付着しており、これらの付着物は基板上への異物あるいはフィルタ５１２ｆの目詰まりの原因となって、ガス流量の変動や膜厚変動の原因になると考えられる。
【００４９】
そこで、ルテニウム膜を約２５回成膜を行った後にオゾンとフッ化塩素によるクリーニングの効果を検討した。先ず成膜終了後、処理用ガスの供給バルブ２１２ｖを閉め、第１のクリーニング用ガスの供給バルブ２１３ｖを開き、第１のクリーニング用ガスであるオゾンガスを反応室２０１内に供給した。オゾンガスを供給することによって参考例１に示したように反応室２０１の比較的温度の低い領域に付着した堆積物を除去することが出来、更には処理用ガスの配管２１２ｐの内部も同時にクリーニングすることができる。
【００５０】
ハロゲン系のガスは処理用ガスの供給配管２１２ｐの内壁を腐食するという問題があるが、オゾンガスの場合は腐食させることなくクリーニングすることができるので、腐食によるメタル汚染などを発生させることなく、処理用ガスの供給配管２１２ｐ内部をクリーニングすることができる。尚、このオゾンクリーニング時の反応室内の圧力や流量、また反応室内の温度は、参考例１に示した条件と同様である。
【００５１】
オゾンガスによるクリーニングを行った後に、反応室２０１内を真空排気してから第２のクリーニング用ガスであるフッ化塩素を反応室２０１の内部に供給して、比較的高温領域の部材に堆積したルテニウム膜や酸化ルテニウム膜をクリーニング除去した。この時のクリーニング条件も参考例１に示したものと同様である。
【００５２】
本参考例で示したルテニウム膜の成膜及びクリ−ニング処理というの一連の作業を繰り返して実施し、その時の基板２０２上の異物数の推移を測定した結果、図３に示した場合と同様に基板上に付着する異物数の増加を抑制することができた。
【００５３】
本参考例によれば、処理室内壁のみならず処理用ガスの供給配管内をもクリーニングすることが出来、ルテニウム膜の形成プロセスにおいて装置内の堆積物による異物の発生を長期的に抑制することが出来る。このことは常に安定した成膜プロセスを実現することになり、半導体素子の製造歩留りの向上に大きく貢献する。
【００５４】
（参考例３）図６は、参考例３であるルテニウム膜あるいはルテニウム酸化膜を形成するための処理装置の概略図である。上記した参考例１または参考例２との違いは処理室２０１の一部を構成する待機室２０８に第３のクリーニング用ガス供給器６０１ｓ、第３のクリーニング用ガスの供給配管６０１ｐ、第３のクリーニング用ガスのバルブ６０１ｖを備えている。そして本参考例では第３のクリーニング用ガスとして、第１のクリーニング用ガスと同様にオゾンガスを用いた。
【００５５】
基板２０２上にルテニウム膜の成膜を行なう場合、基板ホルダ２０３がシャワーヘッド２０４に近接した状態で処理用ガスが反応室２０１に供給される。この時、反応室２０１に供給された処理用ガスが待機室２０８内に拡散するため、待機室２０８の壁面や防着カバーの表面にも処理用ガスまたはその分解物が凝縮し、付着もしくは堆積する。これらの付着物あるいは堆積物は基板２０２の搬入や搬出時、あるいは処理室の調圧時に巻き上がり、その結果として基板２０２上への異物になり易い。
【００５６】
そこで、ルテニウム膜の成膜後、クリーニング処理を以下の手順で行なった。即ち、基板ホルダ２０３を待機室２０８に格納してから第１のクリーニング用ガス供給器２１３ｓから第１のクリーニング用ガスを反応室２０１内に供給した。同時に、第３のクリーニング用ガス供給器６０１ｓから第３のクリーニングガスを待機室２０８の内部に供給した。その後の第２のクリーニング用ガスによる反応室内のクリーニングは参考例１または参考例２に記載した場合と同様の方法を用いて行なった。尚、第１及び第３のクリーニング用ガスとして、オゾンガスを用いた。
【００５７】
本参考例における処理室内のクリーニング効果は、参考例１または参考例２に示した場合と同様の効果を示すが、特に待機室内にもオゾンガスを供給することによって、待機室の内壁に付着もしくは堆積したルテニウム膜を効率良く除去することが出来るようになり、基板上での異物数を更に低減することが可能である。また、待機室内のクリーニングを含む作業手順は上記に限定されるものではなく、反応室と待機室とを個別に行なっても良いし、基板ホルダを動かしながら行なっても良く、更には第１と第３のクリーニング用ガスの処理と第２のクリーニング用ガスの処理の順序を入れ替えても同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００５８】
（参考例４）図７は、参考例４を説明するための成膜装置の概略図である。参考例１〜参考例３の場合との違いは、第１のクリーニング用ガスの供給器２１３ｓまたはその供給配管２１３ｐに第３の加熱器７１３ｈが、そして第２のクリーニング用ガスの供給器２１４ｓや供給配管２１４ｐに第４の加熱器７１４ｈが備えられ、これらの加熱器の温度を独立して制御するための制御装置７１３ｃ及び７１４ｃが夫々備えられている。
【００５９】
上記した装置を用いてクリーニングの効果を検討した。第１のクリーニング用ガス（オゾンガス）を用いて反応室２０１内のクリーニングを行なう場合、第１のクリーニング用ガスの供給器２１３ｓまたはその供給配管２１３ｐを約１００℃に加熱した。この理由は、図１に示すようにルテニウム膜のオゾンガスによるエッチングレートが大きいのは約５０℃から約２００℃の範囲、望ましくは１００℃から１５０℃であり、例えば１００℃に加熱されたオゾンガスを反応室２０１内に供給することによって、より活性なオゾンガスを用いてクリーニングを行なうことが出来るからである。尚、オゾンガスは２００℃以上に加熱すると熱分解により消失してしまうため、加熱温度は２００℃以下であることが望ましい。また、加熱されたオゾンガスの供給条件やクリーニング条件は参考例１から参考例３の場合と同様である。
【００６０】
次に、第２のクリーニング用ガス（フッ化塩素）を用いてクリーニングを行なう場合、第２のクリーニング用ガスの供給器２１４ｓやその供給配管２１４ｐは第４の加熱器７１４ｈを用いて約２５０℃に加熱した。この理由は、図１に示すようにルテニウム膜のフッ化塩素によるエッチングレートは高温度になる程大きくなるためである。但し、フッ化塩素の配管２１４ｐを約３００℃以上に加熱すると、配管２１４ｐとフッ化塩素が反応して配管２１４ｐの腐食が起こり易くなるので、エッチングレートを考慮して加熱温度は約２００℃〜３００℃程度であることが望ましい。
【００６１】
また、図１に示したエッチングに関する結果から、反応室内及びその中に配設された部材に付着もしくは堆積したルテニウム膜やその酸化物を効率良く除去するためには、第１のクリーニング用ガス（オゾンガス）よりも第２のクリーニング用ガス（フッ化塩素）をより高温に加熱して供給することが良い。
【００６２】
本参考例において、参考例１に示した場合と同様の良好なクリーニング効果を確認した。
【００６３】
（実施例１）図８に、実施例１である処理装置の概略図を示す。装置構造の殆どは図２に示した場合の装置と同じであるが、ガス供給用のシャワーヘッドが異なっている。即ち、本実施例においては、シャワーヘッドが２重構造になっており、基板ホルダ２０３とほぼ同一寸法である第１の内側シャワーヘッド８０１と、このシャワーヘッド８０１の周辺部に配置した第２のシャワーヘッド８０２で構成され、その外周寸法がカバープレート２０５の外周寸法とほぼ同一あるいはカバープレート２０５の外周寸法よりも大きくしてある。そして、第１のシャワーヘッド８０１には処理用ガス供給系と第２のクリーニング用ガス（フッ化塩素ガス）供給系が取り付けられており、また、第２のシャワーヘッド８０２には第１のクリーニング用ガス（オゾンガス）供給器８０３ｓ、その供給配管８０３ｐ、供給バルブ８０３ｖが取り付けられている。
【００６４】
上記した処理装置を用いて、参考例１に記載した場合と同様にルテニウム膜を成膜し、そのクリーニング効果を検討した。この時、第２のシャワーヘッド８０２からオゾンガスを反応室２０１の内壁等により直接的に供給することが出来るため、参考例１の場合よりもより効果的にクリーニングすることができる。一方、フッ化塩素によるクリーニングはフッ化塩素を第１のシャワーヘッド８０１から供給して行なわれるため、参考例１の場合と同様に高温状態にある部材の表面に付着もしくは堆積した反応生成物を効果的に除去することが出来る。
【００６５】
尚、オゾンガスは第２のシャワーヘッド８０２から反応室２０１内に供給されるため、高温状態にある部材、例えば基板ホルダ２０３やカバープレート２０５の影響を最小限に抑えることが出来るので、基板ホルダ２０３を第１のシャワーヘッド８０１に近接させた状態で行なうことが出来る。これにより、参考例１で行なっていたクリーニング用ガスの種類による基板ホルダ２０３の上下可動を省略することも出来る。
【００６６】
以上で述べたように、オゾンガスとフッ化塩素ガスとを使い分けることによって、処理装置内の部材に付着もしくは堆積したルテニウム膜あるいはその酸化物を極めて効率良く除去することが出来る。これによって、基板上の異物数を大幅に低減できるばかりでなく、処理装置の連続稼動や稼動率の向上、更には半導体素子の歩留り向上に貢献することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ルテニウム及びルテニウム酸化膜に対するオゾン及びフッ化塩素によるエッチング特性を説明するための図である。
【図２】図２は、参考例１を説明するための処理装置の概略図である。
【図３】図３は、反応室内のクリーニング効果を説明するための基板上異物数の推移を表す図である。
【図４】図４は、参考例１のオゾンクリーニングを説明するための処理装置の概略図である。
【図５】図５は、参考例２を説明するための処理装置の概略図である。
【図６】図６は、参考例３を説明するための処理装置の概略図である。
【図７】図７は、参考例４を説明するための処理装置の概略図である。
【図８】図８は、実施例１を説明するための処理装置の概略図である。
【図１】
0003990881.tif 000002
【図２】
0003990881.tif 000003
【図３】
0003990881.tif 000004
【図４】
0003990881.tif 000005
【図５】
0003990881.tif 000006
【図６】
0003990881.tif 000007
【図７】
0003990881.tif 000008
【図８】
0003990881.tif 000009