(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂と、このバインダー樹脂中に分散され少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子と、を含有する磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、
キャリア粒子中における金属化合物粒子の含有率が８０〜９９質量％であり、
１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが４５〜７５Ａｍ２／ｋｇであり、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ1000とし、３０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ3000としたときに１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関係を満たし、
前記金属化合物粒子の表面は、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基からなるグループから選ばれた一種以上の官能基を有する親油化処理剤で処理されており、
前記金属化合物粒子は、強磁性を示す第一の金属化合物粒子と、これよりも弱い磁性を示す第二の金属化合物粒子とを含み、前記第二の金属化合物粒子を処理する前記親油化処理剤の処理量は、前記第一の金属化合物粒子を処理する親油化処理剤の処理量よりも多いことを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項２】
バインダー樹脂と、このバインダー樹脂中に分散され少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子と、を含有する磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、
キャリア粒子中における金属化合物粒子の含有率が８０〜９９質量％であり、
１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが４５〜７５Ａｍ２／ｋｇであり、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ1000とし、３０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ3000としたときに１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関係を満たし、
前記金属化合物粒子の表面は、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基からなるグループから選ばれた一種以上の官能基を有する親油化処理剤で処理されており、
前記金属化合物粒子は、強磁性を示す第一の金属化合物粒子と、これよりも弱い磁性を示す第二の金属化合物粒子とを含み、前記第二の金属化合物粒子を処理する前記親油化処理剤の官能基数は、前記第一の金属化合物粒子を処理する親油化処理剤の官能基数よりも大きいことを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項３】
バインダー樹脂と、このバインダー樹脂中に分散され少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子と、を含有する磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、
キャリア粒子中における金属化合物粒子の含有率が８０〜９９質量％であり、
１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが４５〜７５Ａｍ２／ｋｇであり、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ1000とし、３０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ3000としたときに１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関係を満たし、
前記金属化合物粒子の表面は、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基からなるグループから選ばれた一種以上の官能基を有する親油化処理剤で処理されており、
前記金属化合物粒子は、強磁性を示す第一の金属化合物粒子と、これよりも弱い磁性を示す第二の金属化合物粒子とを含み、前記第二の金属化合物粒子を処理する前記親油化処理剤の官能基の極性は、前記第一の金属化合物粒子を処理する親油化処理剤の官能基の極性よりも高いことを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項４】
１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５０〜７５Ａｍ２／ｋｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項５】
体積平均粒径が２５〜６０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項６】
体積平均粒径が３０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項７】
前記バインダー樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項８】
前記金属化合物粒子は、強磁性を示す第一の金属化合物粒子と、これよりも弱い磁性を示す第二の金属化合物粒子とを含み、前記第二の金属化合物粒子は、前記第一の金属化合物粒子よりも高抵抗であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項９】
前記第二の金属化合物粒子は、キャリア粒子内部より、キャリア粒子表面により多く存在していることを特徴とする請求項８に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項１０】
表面処理樹脂及びカップリング剤の少なくともいずれかにより表面が処理されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項１１】
前記表面処理樹脂がシリコーン樹脂及びフッ素樹脂の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１０に記載の磁性体分散型樹脂キャリア。
【請求項１２】
磁性体分散型樹脂キャリアとトナーとを有する二成分現像剤において、
前記磁性体分散型樹脂キャリアは、バインダー樹脂と、このバインダー樹脂中に分散され少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子と、を含有し、
キャリア粒子中における金属化合物粒子の含有率が８０〜９９質量％であり、
１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが４５〜７５Ａｍ２／ｋｇであり、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ1000とし、３０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ3000としたときに１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関係を満たし、
前記金属化合物粒子の表面は、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基からなるグループから選ばれた一種以上の官能基を有する親油化処理剤で処理されており、
前記金属化合物粒子は、強磁性を示す第一の金属化合物粒子と、これよりも弱い磁性を示す第二の金属化合物粒子とを含み、前記第二の金属化合物粒子を処理する前記親油化処理剤の処理量は、前記第一の金属化合物粒子を処理する親油化処理剤の処理量よりも多く、
前記トナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有し、重量平均粒径が３〜１０μｍであることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１３】
磁性体分散型樹脂キャリアとトナーとを有する二成分現像剤において、
前記磁性体分散型樹脂キャリアは、バインダー樹脂と、このバインダー樹脂中に分散され少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子と、を含有し、
キャリア粒子中における金属化合物粒子の含有率が８０〜９９質量％であり、
１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが４５〜７５Ａｍ２／ｋｇであり、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ1000とし、３０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ3000としたときに１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関係を満たし、
前記金属化合物粒子の表面は、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基からなるグループから選ばれた一種以上の官能基を有する親油化処理剤で処理されており、
前記金属化合物粒子は、強磁性を示す第一の金属化合物粒子と、これよりも弱い磁性を示す第二の金属化合物粒子とを含み、前記第二の金属化合物粒子を処理する前記親油化処理剤の官能基数は、前記第一の金属化合物粒子を処理する親油化処理剤の官能基数よりも大きく、
前記トナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有し、重量平均粒径が３〜１０μｍであることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１４】
磁性体分散型樹脂キャリアとトナーとを有する二成分現像剤において、
前記磁性体分散型樹脂キャリアは、バインダー樹脂と、このバインダー樹脂中に分散され少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子と、を含有し、
キャリア粒子中における金属化合物粒子の含有率が８０〜９９質量％であり、
１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが４５〜７５Ａｍ２／ｋｇであり、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ1000とし、３０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ3000としたときに１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関係を満たし、
前記金属化合物粒子の表面は、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基からなるグループから選ばれた一種以上の官能基を有する親油化処理剤で処理されており、
前記金属化合物粒子は、強磁性を示す第一の金属化合物粒子と、これよりも弱い磁性を示す第二の金属化合物粒子とを含み、前記第二の金属化合物粒子を処理する前記親油化処理剤の官能基の極性は、前記第一の金属化合物粒子を処理する親油化処理剤の官能基の極性よりも高く、
前記トナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有し、重量平均粒径が３〜１０μｍであることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１５】
前記磁性体分散型樹脂キャリアの１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５０〜７５Ａｍ２／ｋｇであることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
【請求項１６】
前記磁性体分散型樹脂キャリアの体積平均粒径が２５〜６０μｍであることを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
【請求項１７】
前記磁性体分散型樹脂キャリアの体積平均粒径が３０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
【請求項１８】
前記バインダー樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１２乃至１７のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
【請求項１９】
前記金属化合物粒子は、強磁性を示す第一の金属化合物粒子と、これよりも弱い磁性を示す第二の金属化合物粒子とを含み、前記第二の金属化合物粒子は、前記第一の金属化合物粒子よりも高抵抗であることを特徴とする請求項１２乃至１８のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
【請求項２０】
前記第二の金属化合物粒子は、キャリア粒子内部より、キャリア粒子表面により多く存在していることを特徴とする請求項１９に記載の二成分現像剤。
【請求項２１】
前記磁性体分散型樹脂キャリアは、表面処理樹脂及びカップリング剤の少なくともいずれかにより表面が処理されていることを特徴とする請求項１２乃至２０のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
【請求項２２】
前記表面処理樹脂がシリコーン樹脂及びフッ素樹脂の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項２１に記載の二成分現像剤。
【請求項２３】
前記トナーは、下記式で求められる形状係数が１００〜１２０の範囲内であることを特徴とする請求項１２乃至２２のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
【数１】
0003943977.tif 000009
（式中、ＭＸＬＮＧはトナーの最大径を示し、ＡＲＥＡはトナーの投影面積を示す。）
【請求項２４】
前記トナーは、コア部とこれを被覆するシェル部とからなるコア／シェル構造を有しており、前記コア部にはワックスが含まれることを特徴とする請求項１２乃至２３のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
【請求項２５】
前記トナーは、シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子から少なくとも選択される微粒子を外添剤として有することを特徴とする請求項１２乃至２４のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法の如き画像形成方法における静電荷潜像を現像するための、現像剤を構成する磁性キャリア粒子及び二成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法とは、原稿に応じた光像を光導電層に照射することにより静電荷像を形成し、次いで該静電荷像上にトナーを付着させて該静電荷像を現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し、複写物又はプリントを得る方法である。
【０００３】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、小文字、写真あるいはカラー原稿等更なる高精細画像を出力する手段が要望されている。ヘビーユーザーは、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求し、スモールオフィスや家庭では、高画質な画像を得ると共に省スペース、省エネルギーの観点から装置の小型化、廃トナーの再利用又は廃トナーレス（クリーナーレス）、定着温度の低温化が要望されており、これらの目的を達成するため各々の観点から電子写真法について種々の検討が行われている。
【０００４】
電子写真法において静電荷像を現像する工程は、静電荷像の静電相互作用を利用して、帯電させたトナー粒子を静電荷像上に付着させ、トナー画像を形成するものである。トナーを用いて静電荷像を現像するための現像剤のうち、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナー等の一成分系現像剤と、非磁性トナーと磁性キャリア粒子とを混合した二成分系現像剤があり、特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置には後者が好適に用いられている。
【０００５】
二成分系現像剤に使用される磁性キャリア粒子としては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、磁性体分散型キャリアが知られている。鉄粉キャリアにおいては、キャリア比抵抗が低いために静電荷像の電荷がキャリア粒子を通してリークされてしまい、静電荷像を乱すことから画像欠陥を生じる場合がある。比較的比抵抗の高いフェライトキャリアを用いた場合でも、特に交番電界を印加する現像方法においては、キャリア粒子を介しての静電荷像の電荷リークを防止することができない場合もある。これらは大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛直になり、トナー画像に磁気ブラシのはきめを生じる場合もある。
【０００６】
このような問題を解決するために、磁性体微粒子をバインダー樹脂中に分散させた磁性体分散型樹脂キャリアの提案がなされている。磁性体分散型樹脂キャリアは、フェライトキャリアに比べ比較的高比抵抗で、かつ飽和磁化も小さく、真比重も小さいためにキャリア粒子による磁気ブラシが剛直とはならず、はきめのない良好なトナー画像を形成し得る。
【０００７】
さらに、従来の二成分系現像剤においては、粒子間の衝突及び粒子と現像器との衝突の如き機械的衝突、又はこれらによる発熱によって、トナー粒子の一部がキャリア粒子の表面に物理的に付着して膜を形成する、所謂「スペント化」が生じることがある。このような事態となると、キャリア粒子表面上にトナーの成分による膜が徐々に蓄積され、キャリア粒子とトナー粒子との間の摩擦帯電がトナー同士の摩擦帯電に置換されてしまい、現像剤全体の摩擦帯電特性が劣化し、ひいてはコピー画像の地肌部にトナーが多数付着する、所謂「地汚れ」の現象が生じ、コピー品質が低下することとなる。さらに、キャリア粒子表面に対するトナー成分膜の形成が顕著になると、現像剤全体を交換しなければならなくなり、コスト増につながるという問題点を有している。
【０００８】
これに対して、上述した磁性体分散型樹脂キャリアは、飽和磁化が小さく、かつ真比重が小さいため、このようなスペント化に対して有利であり、さらに、真比重が小さいことは、現像器を軽くできるという利点も有している。
【０００９】
さらに、磁性体分散型樹脂キャリアは、粒子に形状的な歪みが少なく、粒子強度が高い球形形状にすることが比較的に容易であるため、流動性に優れており、さらに、粒子サイズを広範囲に制御することができることから、高速複写機や高速レーザービームプリンターに適用することが期待されている。
【００１０】
しかしながら、磁性体分散型樹脂キャリアは、高速複写機や高速レーザービームプリンターのような高速化に対応しようとした場合、磁気力が低いが故に感光体へのキャリア付着を起こしてしまい、画質を乱してしまうことがあった。
【００１１】
また、磁性体分散型樹脂キャリアにおいては、汎用性、コストの観点から、磁性体としてマグネタイトが使用される場合が多いが、磁気力を高くするためにマグネタイト含有量を高くしようとすると、抵抗の低いマグネタイトがキャリア粒子表面に存在しやすくなってしまうために、良好な画質を得るために必要な抵抗値を得ることができないことがあった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来使用されてきたキャリア粒子は、依然として改善すべき問題を残しており、さらなる改良が望まれている。特に、抵抗、磁気力、比重のバランスがとれたキャリア粒子を得ることが望まれており、さらには、
（１）耐久性
（２）環境特性
（３）外添剤付着を含む耐スペント性
（４）トナーへの帯電付与性
（５）現像性
（６）感光体上へのキャリア付着
（７）現像剤劣化防止
を改良したキャリア粒子が待望されている。
【００１３】
本発明は前述した問題点を解決しようとするものであり、本発明の目的は、少なくとも、スペント化の発生及び感光体へのキャリア付着を抑制し、流動性に優れ、電荷のリークを防止でき、かつ掃き目ムラのない良好な画像を形成することが可能な磁性キャリア粒子及び二成分現像剤を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明の構成により達成することができる。
本発明は、バインダー樹脂と、このバインダー樹脂中に分散され少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子と、を含有する磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、キャリア粒子中における金属化合物粒子の含有率が８０〜９９質量％であり、１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが４５〜７５Ａｍ2／ｋｇであり、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ1000とし、３０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ3000としたときに１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関係を満たすことを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリアに関する。
【００１５】
また本発明は、磁性体分散型樹脂キャリアとトナーとを有する二成分現像剤において、磁性体分散型樹脂キャリアは、バインダー樹脂と、このバインダー樹脂中に分散され少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子と、を含有し、キャリア粒子中における金属化合物粒子の含有率が８０〜９９質量％であり、１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが４５〜７５Ａｍ2／ｋｇであり、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ1000とし、３０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ3000としたときに１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関係を満たし、トナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有し、重量平均粒径が３〜１０μｍであることを特徴とする二成分現像剤に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らが鋭意検討した結果、二成分現像剤を用いる画像形成において、バインダー樹脂と、このバインダー樹脂中に分散され少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子と、を含有し、キャリア粒子中における金属化合物粒子の含有率が８０〜９９質量％であり、１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが４５〜７５Ａｍ2／ｋｇであり、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ1000とし、３０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ3000としたときに１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関係を満たすことを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリアを使用することによって、良好な画質を長期にわたって得られるということを見出した。以下に、その詳細を説明する。
【００１７】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアは、バインダー樹脂と、このバインダー樹脂中に分散され少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子とを含有する。この金属化合物粒子のキャリア粒子中における含有量は８０〜９９質量％である。
【００１８】
磁性体分散型樹脂キャリア粒子中における金属化合物粒子の含有率が８０質量％未満であると、適度な比重が得られないため、トナーとの混合性が悪化し、均一な帯電を得ることが難しくなる。さらに、キャリア粒子の磁気特性とも関係するが、感光体へのキャリア付着が生じやすくなる。また、９９質量％を越えるとキャリア粒子の強度が低下して、耐久によるキャリア粒子の割れなどの問題を生じやすくなる。
【００１９】
金属化合物粒子の含有率は、初期のキャリア粒子の重量（Ｗ１）とｐＨが１以下の強酸で２４時間以上処理した後に残った残渣の重量（Ｗ２）とを測定し、以下の式により求められる。
【数２】
（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
【００２０】
また、本発明の磁性体分散型樹脂キャリアは、１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さ（σ1000）が４５〜７０Ａｍ2／ｋｇである。
【００２１】
１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが、４５Ａｍ2／ｋｇ以下であると、特に高速複写機や高速レーザープリンターにおいて、感光体へのキャリア付着が生じやすくなる。さらに、現像剤担持体上へのトナー搬送性が低下しやすくなる。また、７５Ａｍ2／ｋｇ以上であると、キャリア粒径にも関係するが、現像極での現像剤担時体上に形成される磁気ブラシの密度が減少し、穂長が長くなり、かつ剛直化してしまうため、コピー画像上に掃き目ムラが生じやすく、特に多数枚の複写又はプリントによる現像剤の耐久劣化が生じやすい。また、現像器内において、現像剤担持体上からキャリア粒子が剥ぎ取られにくくなり、選択的にキャリア粒子の劣化を起こしてしまうことがある。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さσ1000は、５０〜７５Ａｍ2／ｋｇであることがより好ましい。
【００２２】
磁性体分散型樹脂キャリアの磁気特性は、例えば理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３５を用いて測定することができる。この装置を用いる場合の測定条件としては、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、一方で、本発明の磁性体分散型樹脂キャリアを円筒状のプラスチック容器に、キャリア粒子が動かないように十分密になるようにパッキングした状態に収容し、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求める。
【００２３】
さらに磁性体分散型樹脂キャリアの磁気特性としては、残留磁化（σｒ）は０．１〜２０Ａｍ2／ｋｇであることが好ましい。σｒが０．１Ａｍ2／ｋｇより小さいと、流動性が良すぎてトナーとキャリア粒子とが密に詰まりやすくなり、現像剤の劣化、補給不良などを起こしやすくなる。逆に２０Ａｍ2／ｋｇより大きい場合には、キャリア粒子のチェーン化などによりキャリア粒子にトナーがうまく混合せず、帯電不良につながり、かぶりやトナー飛散などを起こしてしまうことがある。
【００２４】
上記磁化の強さや残留磁化は、使用する金属化合物粒子の種類や配合量、後述するような第一及び第二の金属化合物粒子の併用等によって調整することが可能である。
【００２５】
また、本発明の磁性体分散型樹脂キャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ1000とし、３０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ3000としたときに１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関係を満たす。
【００２６】
上記ｌｏｇ（Ｒ1000）／ｌｏｇ（Ｒ3000）が１．０未満のものは、現実的にはありえない。また、１．３を超える場合、感光体へのキャリア付着を生じ易く、感光体に傷を生じさせたり、直接紙上に転写されたりして画像欠陥を起こしやすくなる。さらに現像バイアスがキャリア粒子を介してリークし、感光体上に描かれた静電潜像を乱してしまうことがある。
【００２７】
１．０≦ｌｏｇ（Ｒ1000）／ｌｏｇ（Ｒ3000）≦１．３を満たすキャリア粒子を得る方法としては、「(1)金属化合物粒子の比表面積を小さくすることで、電荷の導通経路を少なくすると共に、親油化処理などの表面処理によって金属化合物粒子の抵抗値を上げる」方法や、「(2)金属化合物粒子として、金属化合物粒子に比べて少なくとも抵抗が高い金属酸化物粒子を併用すると共に、キャリア粒子表面の金属酸化物粒子の存在率を高くする」方法等が挙げられる。
【００２８】
また、上記(2)を達成するためには、物理的手段として、「ａ）磁性金属化合物粒子の粒径raと金属酸化物粒子の粒径rbの粒径差をつける」方法が挙げられ、磁性体分散型樹脂キャリアを得るために好ましく用いられる重合法において、特に有効な化学的手段としては、「ｂ）磁性金属化合物粒子よりも金属酸化物粒子の親油化処理量を多くする」方法、「ｃ）磁性金属化合物粒子よりも金属酸化物粒子の親油化処理剤の方に官能基数が多い処理剤を用いて処理する」方法、及び「ｄ）磁性金属化合物粒子よりも金属酸化物粒子の親油化処理剤の方に極性の高い官能基を存在させる」方法が挙げられる。
【００２９】
ここで、親油化処理とは、金属化合物粒子とバインダー樹脂との適度な混合性を保つために、金属化合物粒子表面を、例えばエポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基からなるグループから選ばれた一種以上の官能基を有する処理剤等にて処理する手段である。
【００３０】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアの比抵抗Ｒ1000は、１×１０8〜１×１０16Ω・ｃｍであることが好ましく、１×１０10〜１×１０14Ω・ｃｍであることがより好ましい。磁性体分散型樹脂キャリアの比抵抗が１×１０8未満であると、感光体へのキャリア付着をおこしたり、感光体上に描かれた静電潜像を乱してしまうことがある。磁性体分散型樹脂キャリアの比抵抗が１×１０16Ω・ｃｍを超えると、エッジ強調のきつい画像が形成され易く、さらに、キャリア粒子表面の電荷がリークしづらくなるため、チャージアップ現象による画像濃度の低下や、新たに補給されたキャリア粒子とトナーとの帯電が不均一になることによるカブリ及び飛散などを起こしてしまうことがある。さらに、現像器内壁等の物質との摺擦などによって帯電してしまい、本来与えられるべきトナーの帯電量が不均一になってしまうこともある。その他、静電気的な外添剤付着など、画像欠陥を引き起こしやすい。同様の観点から、キャリア粒子の比抵抗Ｒ3000は、１×１０8〜１×１０14Ω・ｃｍであることが好ましく、１×１０9〜１×１０14Ω・ｃｍであることがより好ましい。
【００３１】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアの比抵抗は、例えば真空理工（株）社製の粉体用絶縁抵抗測定器を用いて測定することができる。この測定器を用いる場合では、２３℃、６０％条件下に２４ｈ以上放置したキャリア粒子を直径２０ｍｍ（０．２８３ｃｍ2）の測定セル中に入れ、１２０ｇ／ｃｍ2の荷重がかかる荷重電極で挟み、厚みを１ｍｍとし、１００Ｖから５００Ｖまで電圧を印加し、１００Ｖごとに測定するとよい。Ｒ1000、Ｒ3000は、その時の抵抗カーブから求められる。
【００３２】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアは、体積平均粒径が２５μｍ〜６０μｍであることが好ましく、３０μ〜５０μｍであることがより好ましい。なお本発明においてキャリア粒子の体積平均粒径は、体積分布を分布基準とする粒度分布におけるメジアン値であり、例えばこの粒度分布における累積分布値が５０％となる値や、粒径の測定範囲を適当に分割したときの、累積分布値５０％を含む区分の算術平均値である。キャリア粒子の体積平均粒径が２５μｍ以下であると、キャリア粒子の粒度分布のうち、微粒子側の粒子による非画像部へのキャリア付着を良好に防止できない場合がある。また、特に本発明のような高い磁気力を達成しようとした場合、十分な抵抗が得難くなる。キャリア粒子の体積平均粒径が６０μｍより大きいと、磁気ブラシの緻密さが損なわれやすくなり、画像のムラを生じてしまう場合がある。
【００３３】
また、本発明の磁性体分散型樹脂キャリアの粒度分布として、メッシュ法による２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が０．０１〜１０質量％であり、７４μｍ以上の含有率が０．１〜２０質量％であることが望ましい。２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が０．０１質量％以下であった場合、現像剤が密に詰まりやすくなり、剤劣化を起こしやすくなる。２０μｍ以下のキャリア粒子の含有率が１０質量％以上であった場合、キャリア粒子微粉によるキャリア付着を生じる傾向がある。７４μｍ以上のキャリア粒子の含有率が０．１質量％以下であった場合に関しても、高密度による剤劣化を引き起こしやすく、２０質量％以上であった場合には、トナーに適当な帯電量を与えるために必要な表面積が十分に得られなくなってしまうことがある。
【００３４】
さらに、メッシュ法による２０μｍ以下のキャリア粒子の１０００／４πにおける磁気特性σ1000は３０〜８０Ａｍ2／ｋｇであることがキャリア付着の観点から好ましい。
【００３５】
なお、磁性体分散型樹脂キャリアの体積平均粒径及び粒度分布は、キャリア粒子の製造条件や、篩いや種々の分級装置によるキャリア粒子の分級、及び分級品の混合等によって調整することが可能である。
【００３６】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアの体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製）により測定することができる。
【００３７】
また、メッシュ法による２０μｍ以下の微粉量及び７４μｍ以上の粗粉量の測定は、各目開きのメッシュを用意し、例えば電磁式実験用ふるい振とう機（フリッチェ・ジャパンアナリセット３型）を用いて測定することができる。この振とう機を用いる場合の測定方法としては、Ｔｉｍｅｒ＝５ｍｉｎ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ強度＝２とし、試料は２００ｇを用いる。
【００３８】
また、本発明の磁性体分散型樹脂キャリアの見かけ密度は１．５〜３．０が好ましく、真比重は２．５〜４．５が好ましい。見かけ密度が１．５未満、真比重が２．５未満であると、キャリア粒子の磁気特性とも関係するが、キャリア付着が生じやすくなる。また、トナーとの混合性が悪化し、均一な帯電を得ることが難しくなる。見かけ密度が３．０、真比重が４．５を超えると現像剤中のシェアが大きくなり、トナーによるスペント、あるいはキャリア粒子におけるコート樹脂剥がれを生じやすくなる。
【００３９】
キャリア粒子の真比重は、例えば乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所（株）社製）によって測定することができる。また、キャリア粒子の見かけ密度は、ＪＩＳ  Ｚ２５０４に準じて測定することができる。
【００４０】
本発明に用いる磁性体分散型樹脂キャリアのバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましく、さらには一部又は全部が三次元的に架橋されている樹脂、例えばフェノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。この樹脂を用いることにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着できるため、磁性体分散型樹脂キャリアの強度をアップさせることができ、多数枚の複写においても金属化合物粒子の脱離が起こりにくい。
【００４１】
また、本発明の磁性体分散型樹脂キャリアは、帯電付与性向上、耐スペント性向上の観点から、シリコーン樹脂の如きコート樹脂をコートして用いられることが好ましいが、バインダー樹脂として熱硬化性樹脂を用いることで、密着性、均一性に優れ、より良好なコートを形成することができる。
【００４２】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアを得る方法としては、特に限定を受けるものではないが、本発明においては、バインダー樹脂となるモノマーと上記金属化合物粒子と溶媒とが均一に分散又は溶解されているような溶液中で、モノマーを重合させることにより粒子を生成する重合法の製造方法、特に、キャリア粒子中に分散する金属化合物粒子に親油化処理を施すことにより、粒度分布のシャープな、微粉のない磁性体分散型樹脂キャリアを得る方法、が好適に用いられる。
【００４３】
また、高画質化を達成するために重量平均粒径が３〜１０μｍのように小粒径トナーを用いた場合、キャリア粒径もトナーに応じて小粒径化することが好ましく、上述した製造方法であれば、キャリア粒径が小粒径化しても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリア粒子を製造できる。
【００４４】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアのバインダー樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性のモノマー重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸差フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【００４５】
これらのモノマーは単独又は混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【００４６】
前述したように、磁性体分散型樹脂キャリアのバインダー樹脂は三次元的に架橋されていることが好ましく、本発明では、このような架橋を形成する架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤としては、重合性の二重結合を一分子当たり二個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。
【００４７】
架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンが挙げられる。
【００４８】
これらの架橋剤は、二種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【００４９】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアに用いられる、その他のバインダー樹脂のモノマーとしては、エポキシ樹脂を出発原料であるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂の出発原料であるフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の出発原料である尿素とアルデヒド類、メラミン樹脂の出発原料であるメラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【００５０】
もっとも好ましいバインダー樹脂はフェノール樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好ましい。
【００５１】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【００５２】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアに用いる金属化合物粒子としては、例えば磁性を示すＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3又はＭＦｅ2Ｏ4の式で表されるマグネタイト又はフェライトが挙げられる。式中、Ｍは３価、２価あるいは１価の金属イオンを示す。
【００５３】
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｌｉ等が挙げられる。
【００５４】
上記金属化合物粒子には、Ｍが単独の化合物、あるいは複数種のＭを含む化合物を用いることができる。このような金属化合物粒子としては、例えばマグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【００５５】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアでは、金属化合物粒子として、前述したマグネタイトやフェライト等、強磁性の金属化合物粒子（以下、強磁性の金属化合物粒子のことを「第一の金属化合物粒子」ともいう）と、第一の金属化合物粒子に比べて弱い磁性を示す金属酸化物粒子等の金属化合物粒子（以下、相対的に弱い磁性を示す金属化合物粒子のことを「第二の金属化合物粒子」ともいう）とを含むことが好ましい。第二の金属化合物粒子の磁性については、上記第一の金属化合物粒子よりも弱ければよく、非磁性を含むものである。このような第二の金属化合物粒子としては、例えばＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ、ＭｎＯ2、α−Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2等が挙げられる。
【００５６】
前記第二の金属化合物粒子は、前述したように、キャリア粒子内部より、キャリア粒子表面により多く存在していることが、１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関係を満たす上で好ましい。キャリア粒子表面における第二の金属化合物粒子の存在量は、前述したように、第一の金属化合物粒子との粒径のバランスや、後に詳述するが表面処理剤の使い分け等によって調整することができる。
【００５７】
また、このように、少なくとも二種の金属化合物粒子を混合して用いる場合には、比重や形状が類似している金属化合物粒子を用いることが、バインダー樹脂との密着性及びキャリア粒子の強度を高めるためにより好ましい。このような組み合わせとしては、例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとγ−Ｆｅ2Ｏ3、マグネタイトとＳｉＯ2、マグネタイトとＡｌ2Ｏ3、マグネタイトとＴｉＯ2の組み合わせが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが、特に好ましく用いることができる。
【００５８】
上記のような金属化合物粒子を使用する場合、第一の金属化合物粒子の個数平均粒径は、キャリア粒子の粒径によっても変わるが、０．０２〜２μｍのものが好ましい。二種以上の金属化合物粒子を用いる場合、第一の金属化合物粒子の個数平均粒径は０．０２〜２μｍのものが好ましく、第二の金属化合物粒子の個数平均粒径は０．０５〜５μｍのものが好ましい。
【００５９】
この場合、第一の金属化合物粒子の個数平均粒径（平均粒径ra）と第二の金属化合物粒子の個数平均粒径（平均粒径rb）の粒径比rb／raは１．０を超え５．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２以上４．５以下が良い。１．０倍以下であると、比抵抗が低い第一の金属化合物粒子が表面に出やすくなり、キャリア粒子の比抵抗を上げにくく、キャリア付着を防止する効果が得られにくくなる。また、５倍を超えると、キャリア粒子の強度が低下しやすく、キャリア粒子の破壊を引き起こしやすくなる。
【００６０】
上記金属化合物の個数平均粒径は、例えば日立製作所（株）製の透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により測定することができる。この顕微鏡を用いる場合では、上記顕微鏡により５０００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、例えばニコレ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって金属化合物粒子の粒径として測定し、平均化処理して個数平均粒径を算出するとよい。
【００６１】
バインダー樹脂に分散される金属化合物粒子の比抵抗は、金属化合物粒子全体では１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲であることが好ましく、特に二種以上の金属化合物粒子を混合して用いる場合には、第一の金属化合物粒子の比抵抗は１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲が好ましく、第二の金属化合物粒子は第一の金属化合物粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが好ましい。好ましくは、本発明に用いる第二の金属化合物粒子の比抵抗は１×１０8Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０10Ω・ｃｍ以上のものが良い。
【００６２】
金属化合物全体又は第一の金属化合物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ未満であると、含有量を減量しても所望の高比抵抗が得られにくく、電荷注入を招き、画質を落としたり、キャリア付着を招きやすい。また、二種以上の金属化合物粒子を使用する場合には、第二の金属化合物粒子の比抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ未満であると、磁性体分散型樹脂キャリアの比抵抗が低くなり、本発明の効果が得られにくくなることから好ましくない。金属化合物粒子の比抵抗は、第一の金属化合物粒子の種類、第二の金属化合物粒子の種類、後述する親油化処理における処理剤の種類や処理条件等によって調整することが可能である。また、金属化合物粒子の比抵抗測定方法は、キャリア粒子の比抵抗測定方法に準じる。
【００６３】
二種以上の金属化合物粒子を分散した磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、含有する金属化合物粒子全体に占める、第一の金属化合物粒子の含有量は、７０質量％を超え９５質量％であることが好ましい。７０質量％以下であると、磁性体分散型樹脂キャリアの高抵抗化は良好になる反面、キャリア粒子としての磁気力が小さくなり、キャリア付着を招く場合がある。また、９５質量％を越えると、第一の金属化合物粒子の比抵抗にもよるが、より好ましい磁性体分散型樹脂キャリアの高抵抗化が図れない場合がある。
【００６４】
本発明の磁性体分散型樹脂キャリアに含有される金属化合物粒子は、親油化処理されていることが、磁性キャリア粒子の粒度分布をシャープにすること、及び金属化合物粒子のキャリア粒子からの脱離を防止する上で好ましい。特に、好ましく用いられる重合法においてキャリア粒子を製造した場合、モノマーと溶媒が均一になっている液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに、上記親油化処理には、金属化合物粒子が粒子内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。
【００６５】
さらに、親油化処理を施した金属化合物粒子を用いた場合、フッ化カルシウムの如き懸濁安定剤を用いる必要がなく、懸濁安定剤がキャリア粒子表面に残存することによる帯電性阻害、コート時におけるコート樹脂の不均一性、シリコーン樹脂の如き反応性樹脂をコートした場合における反応阻害を防止することができる。
【００６６】
親油化処理は、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれた一種又は二種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で処理されていることが好ましい。特に、好ましく用いられる重合法によりキャリア粒子を製造した場合、親油性及び疎水性と親水性のバランスが取れた上記のような基を持った処理剤を用いて処理することで、帯電付与性能が安定し、粒子強度の高い高耐久性のキャリア粒子を得ることができる。なかでも、とりわけエポキシ基が好ましく用いられる。
【００６７】
金属化合物粒子は、１００重量部当たり０．１〜１０重量部（より好ましくは、０．２〜６重量部）の親油化処理剤で処理されていることが金属化合物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【００６８】
特に二種以上の金属化合物粒子を混合して用いる場合には、第二の金属化合物粒子は、第一の金属化合物粒子よりも処理量を多くすることが好ましい。そうすることで、特に、重合法により製造された場合、抵抗のより高い第二の金属化合物粒子がキャリア粒子表面に多く存在でき、キャリア粒子の抵抗を適度に維持することができる。
【００６９】
さらに、第二の金属化合物粒子は、第一の金属化合物粒子より官能基数が多い処理剤で処理されることが、抵抗維持の観点で好ましい。この場合、官能基は、親油性や疎水性において同程度のものであること、具体的には同じ種類の官能基であることが好ましく、特に、第二の金属化合物粒子が、アミノ基を二個持った処理剤で処理され、第一の金属化合物粒子はアミノ基を一個持った処理剤で処理されることが好ましい。
【００７０】
さらには、第二の金属化合物粒子は、第一の金属化合物粒子よりも、親油化処理後に、第一の金属化合物粒子表面に比べて高い極性の官能基を有する親油化処理剤によって処理されていることが好ましい。特に、第二の金属化合物粒子は、エポキシ基を持った処理剤で処理され、第一の金属化合物粒子はアミノ基を持った処理剤で処理されることが好ましい。
【００７１】
アミノ基を持つ親油化処理剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート等が挙げられる。
【００７２】
メルカプト基を有する親油化処理剤としては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
エポキシ基をもつ親油化処理剤としては、例えばγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン、グリシドール、スチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、等が挙げられる。
【００７４】
また、本発明の磁性体分散型樹脂キャリアは、上述したように、キャリア粒子表面は、帯電付与性向上、耐スペント性向上の観点から、好ましく、シリコーン樹脂の如きコート樹脂（表面処理樹脂）をコートして用いられるが、被覆する樹脂は、特に限定を受けるものではない。
【００７５】
このような表面処理樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレインとテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。
【００７６】
中でもシリコーン樹脂、フッ素樹脂は、コアとの密着性、スペント防止等の観点から、好ましく用いられ、単独で用いることもできるが、被膜強度を高め、好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。
【００７７】
さらに、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、コア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、カップリング剤をプライマー剤として使用することにより、その後の樹脂層の形成において、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【００７８】
上記カップリング剤としては、本発明では前述したように種々のシラン化合物を用いることができるが、アミノ基を有するシラン化合物であるアミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、好ましい帯電量をトナーに付与できる。さらに、アミノ基の存在は、金属化合物に好ましく処理されている、親油化処理剤と、シリコーン樹脂との両者を活性化させることができ、このため、シリコーン樹脂とキャリア粒子との密着性をさらに高め、同時に樹脂の硬化を促進することで、より強固な被膜を形成することができる。
【００７９】
本発明に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有する静電荷現像用トナーであり、重量平均粒径が３〜１０μｍである。本発明では、重量平均粒径が３〜８μｍのトナーを用いることが特に有効であり好ましい。
【００８０】
トナーの重量平均粒径が３μｍ未満の場合、特に、低湿環境下においてチャージアップの如き問題が起こりやすくなる。また、トナー自身も粉体としてのハンドリング性が低い。トナーの重量平均粒径が１０μｍを越えると、特に高温高湿下において、飛び散り及びかぶりの如き問題が起こりやすくなる。また、トナー粒子一個が大きくなるために、解像度の高いより緻密な画像を得にくく、さらに、静電的な転写を行うとトナーの飛び散りが生じやすくなる。
【００８１】
トナーの結着樹脂としては、少なくともポリエステル樹脂を含むことが特に有効である。ポリエステル樹脂は、定着性に優れ、トナーの結着樹脂に好ましく用いられている。一方でポリエステル樹脂は、負帯電能が強く、特に低湿環境において帯電が過大になりやすいという問題を持っていた。しかし、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含むトナーと、本発明の磁性体分散型樹脂キャリアとを併用すると、上記のような弊害がなく、優れた現像剤を得ることができる。
【００８２】
その他の結着樹脂としては、例えばポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂が挙げられる。
【００８３】
さらに本発明に用いられるトナーは、下記式で求められる形状係数ＳＦ−１が１００〜１２０であることがより好ましい。形状係数ＳＦ−１が１２０を超えるトナーにおいては、現像剤の流動性が大きくなりやすく、長期の耐久試験において帯電量の変化を起こしやすい。ＳＦ−１が１００〜１２０の範囲内であるトナーは、紙上への転写効率が高く、感光体に乗せるトナー量が少なくても、これまでのトナーと同等の濃度が出せるため、コスト面においても有利である。また、パッキング密度が高くなりやすいため、キャリア粒子との接触機会は多く、常に安定した帯電を保持しやすい。
【００８４】
【数３】
形状係数(ＳＦ−１)＝｛(ＭＸＬＮＧ)2／ＡＲＥＡ｝×(π／４)×１００
（式中、ＭＸＬＮＧはトナーの最大径を示し、ＡＲＥＡはトナーの投影面積を示す。）
【００８５】
トナーの形状係数は、トナーの製造方法に応じてトナーの粒子形状を制御することにより調整することができ、例えば重合法では、重合性単量体の分散条件、使用する材料の種類や、使用する材料の表面疎水化処理等によって調整することができ、例えば粉砕法では、機械的や熱的な球形化処理によって調整することができる。
【００８６】
本発明に用いられるトナーは、コア部とこれを被覆するシェル部とからなるコア／シェル構造を有しており、コア部が低軟化点物質で形成されていることが好ましい。上記トナーは、低軟化点物質を用い、低温定着、オイルレス定着に有利となっているが、機械的シェアによる発熱に不利な方向にあり、現像器内での攪拌等により、トナースペントを起こすことがある。しかし、本発明の磁性体分散型樹脂キャリアと組み合わせて用いることで、その懸念は解消される。
【００８７】
低軟化点物質としては、例えばガラス転移点温度（Ｔｇ）に基づき選択される結着樹脂や、ワックス等が挙げられるが、ワックスであると、加熱によるコア部の軟化特性を容易に制御することができ好ましい。本発明に用いられるトナーには、固体ワックスが１〜４０質量％、好ましくは２〜３０質量％含有されることが好適である。ワックスが１質量％未満であるとオフセット抑制効果が小さく、４０質量％を超えるとトナー表面にも偏在するようになり、トナーによるキャリア粒子汚染等が生じやすくなることで、画像濃度変化が大きくなりやすい。
【００８８】
好ましいワックスとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４５以下であり、かつ溶解度パラメーターが８．４〜１０．５のワックスである。このようなワックスによれば、流動性に優れるトナーが得られ、光沢ムラのない均一な定着画像が得られ、さらに定着装置の加熱部材に対する汚染や保存性の低下が生じ難く、かつ定着性及び定着画像の光透過性に優れ、トナーを溶融させて透明性に優れたフルカラーＯＨＰを作成する際に、ワックスの一部又は全部が適度に加熱部材を被覆し、トナーがオフセットすることなくフルカラーＯＨＰが作成でき、かつ良好な低温定着性が発現できることに加えて、例えば加熱加圧ローラ式定着装置における加圧ローラ等の圧接部材の長寿命化を達成する上でより一層効果的である。
【００８９】
本発明で用いられるトナーに含有されるワックスは、ダブルカラムを用いたＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４５以下、好ましくは１．３０以下であることが、定着画像の均一性の点、及び、トナーの良好な転写性及び感光体に接触して帯電するための接触帯電手段の汚染を防止する上でより好ましい。ワックスのＭｗ／Ｍｎの値が１．４５を超える場合には、トナーの流動性が低下することにより、定着画像の光沢ムラ、トナーの転写性の低下が生じ易く、さらにトナーによるキャリア粒子の汚染が生じ易くなる。
【００９０】
本発明においてワックスの分子量分布は、ダブルカラムを用いたＧＰＣにより次の条件で測定される。
【００９１】
（ＧＰＣ測定条件）
装置  ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ2連（東ソー社製）
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料  ：濃度０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【００９２】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出に当たっては単分散ポリウレタン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって、重量平均分子量及び数平均分子量を算出する。
【００９３】
また、本発明で用いられるトナーに含有されるワックスは、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．４〜１０．５であることが好ましい。溶解度パラメーターが上記範囲よりも小さいと、用いるバインダー樹脂との相溶性が乏しく、結果的にバインダー樹脂中への良好な分散が得られにくく、定着領域が狭くなるだけでなく、フルカラートランスペアレンシーの十分な透過性が得られなくなることがある。上記範囲よりも大きいと、トナーを長期間保存した際、トナー同士のブロッキングが発生しやすいことに加えて、バインダー樹脂と低軟化点物質の相溶性が良くなりすぎ、定着時において定着部材と結着樹脂との間に十分な離形性を発現しにくく、オフセット現象を起こしやすくなることがある。ワックスの溶解度パラメーター値は、例えば原子団の加成性を利用したFedorsの方法（Polym. Eng. Sci.,14(2)147(1974)）を用いて算出することができる。
【００９４】
本発明に用いられるワックスの融点は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃が特に好ましい。ワックスの融点が４０℃より低い場合はトナーの耐ブロッキング性を弱め、多数枚の複写時でのスリーブを汚染しやすくなり、画像形成スピードを変えた際に現像剤のコートが不均一となり画像濃度ムラが生じやすい。ワックスの融点が１５０℃を超える場合は、粉砕法によるトナーの製法において結着樹脂との均一混合に過大のエネルギーが必要になり、重合法によるトナーの製法においても、単量体系の粘度が高まり、これを均一化するために、装置の大型化あるいは相溶する量に限界があるため、適量のワックスを含有させることが困難になる場合があるなど好ましくない。
【００９５】
ワックスの融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準じて測定される吸熱曲線における主体極大ピーク（ｍａｉｎ  ｐｅａｋ）値の温度とする。ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準ずる測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い行う。この装置を用いる測定では、例えば装置検出部の温度補正はインジウム亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度２０〜２００℃の範囲で測定を行うことができる。
【００９６】
本発明に用いられるワックスの１００℃における溶融粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに３〜３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ワックスの溶融粘度が１ｍＰａ・ｓより低い場合には、磁性キャリア粒子を用いトナーを現像する際に、トナーと磁性キャリア粒子との間のズリ力によりダメージを生じやすく、外添剤の埋没やトナー破砕が生じやすく、種々の画像形成スピードに対して、常に安定量の現像剤をコートするのが難しくなる傾向がある。ワックスの溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓを超える場合には、重合方法を用いてトナーを製造する際、分散質の粘度が高すぎ、均一な粒径を有する微小粒径のトナーを得ることが容易でなく、粒度分布の広いトナーとなりやすい。
【００９７】
ワックスの溶融粘度の測定は、例えばＨＡＡＫＥ社製ＶＴ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用い測定する方法が挙げられる。
【００９８】
さらに、本発明に用いられるワックスは、ＧＰＣにより測定される分子量分布が、２つ以上のピーク又は１つ以上のピークと１つ以上のショルダーとを有し、かつ分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０〜２０００であることが好ましい。上述の分子量分布は、単一のワックス又は複数のワックスのいずれで達成しても良く、結果として結晶性が阻害でき、透明性がより一層向上する。
【００９９】
二種以上のワックスをブレンドする方法としては特に制約を受けるものではないが、例えばブレンドするワックスの融点以上においてメディア式分散機（ボールミル、サンドミル、アトライター、アペックスミル、コボールミル、ハンディミル）を用いて溶融ブレンドすることや、ブレンドするワックスを重合性単量体中へ溶解させ、メディア式分散機にてブレンドすることも可能である。このとき添加物として、顔料、荷電制御剤、重合開始剤を使用してもかまわない。
【０１００】
ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００〜２０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５０〜２００であることが好ましい。より好ましくはＭｗが２００〜１５００、さらに好ましくは３００〜１０００、Ｍｎは２００〜１５００、さらに好ましくは２５０〜１０００であることが良い。ワックスのＭｗが２００未満又はＭｎが１５０未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下することがある。ワックスのＭｗが２０００超又はＭｎが２０００超の場合には、ワックス自体の結晶性が発現し、透明性が低下することがある。
【０１０１】
本発明に用いることが可能なワックスとしては、例えばパラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸、及びその金属塩、アミドワックス、及びエステル系ワックスなどが挙げられる。その中でも、より高品位なフルカラーＯＨＰ画像が得られる点でエステルワックスが特に好ましい。
【０１０２】
本発明に用いられるトナーは、シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子から少なくとも選択される微粒子を外添剤として有することが、現像剤に流動性を持たせると共に環境特性を向上させる上でより好ましい。
【０１０３】
その他の外添剤としては、金属酸化物粉体（酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛、など）、窒化物粉体（窒化ケイ素など）、炭化物粉体（炭化ケイ素など）、金属塩粉体（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属塩粉体（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）、カーボンブラック、シリカ粉体、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーンの如き材料の微粉末が好ましい。
【０１０４】
外添剤として上述した微粉末の個数平均粒径は０．２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．２μｍを越えるとトナーの流動性が低下し、現像及び転写時に画質が低下することがある。上記平均粒径は、磁性体分散型樹脂キャリアにおける金属化合物粒子の体積平均粒径と同様に測定することができる。
【０１０５】
外添剤の使用量は、トナー粒子１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部が用いられる。外添剤は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。外添剤は、疎水化処理を行ったものがより好ましい。また、外添剤は、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好である。また、トナー粒子と外添剤との混合処理は、ヘンシェルミキサーの如き混合機を使用して行うことができる。
【０１０６】
トナーを製造する方法としては、特に限定されず、結着樹脂及び着色剤、その他の内添物を溶融混練し、混練物を冷却後粉砕分級する方法、懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナーを製造する方法等、種々の方法が挙げられる。
【０１０７】
本発明においては、比較的容易に粒度分布がシャープで、粒径が３〜１０μｍの微粒子トナーを得る上で、常圧下での、又は加圧下での懸濁重合方法によるトナーの製法が好ましい。
【０１０８】
低軟化点物質をトナー粒子中に内包化せしめる方法としては、例えば重合法において、主要単量体の極性よりも低軟化点物質の極性の方を小さく設定する方法が挙げられ、さらに少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることにより、低軟化点物質を極性樹脂（外殻樹脂）で被覆した、いわゆるコア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
【０１０９】
トナーの粒度分布制御や粒径は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用とする分散剤の種類や添加量を変える方法や、例えばトナー粒子製造時における製造装置や分級装置のローラの周速・パス回数・攪拌羽根形状等の攪拌条件や容器形状等の機械的装置条件、又は水系媒体中での固形分濃度等を制御することにより調整することができる。
【０１１０】
トナーの外殻樹脂としては、コア部を形成する樹脂やワックス等に対して高い極性の樹脂が用いられ、例えばスチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法による直接トナーを得る方法においては、それらの単量体が好ましく用いられる。
【０１１１】
上記樹脂や結着樹脂等、本発明に用いられる樹脂を形成するための重合性単量体としては、具体的には、スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きエン単量体が好ましく用いられる。樹脂の極性は、樹脂や単量体の種類を適宜選択することで調整してもよいし、アミノ基やスルホン基、水酸基等の親水基を樹脂に導入することで調整してもよい。
【０１１２】
本発明に用いられる着色剤としては下記のものが挙げられる。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、等が挙げられる。
【０１１３】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１４４、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【０１１４】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【０１１５】
これらの着色剤は、単独又は混合して用いることができ、さらには固溶体の状態で用いることができる。
【０１１６】
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色したもの等が挙げられる。
【０１１７】
着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂や外殻樹脂等を含む樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部添加して用いられる。
【０１１８】
本発明に用いられるトナーには、荷電制御剤等、結着樹脂や着色剤の他にも種々の材料を添加することができる。トナーに用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。カラートナーの場合は、特に、無色又は淡色でトナーの帯電スピードが速くかつ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに本発明において直接重合方法を用いる場合には、重合阻害性がなく水系媒体への可溶化物のない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１１９】
例えば、ネガ系荷電制御剤として、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸又はそれらの誘導体の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーン等が挙げられる。また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。
【０１２０】
該荷電制御剤は樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましく、ジアルキルサリチル酸金属化合物が特に好ましく用いられる。
【０１２１】
直接重合方法によりトナー粒子を生成する場合には、重合開始剤として、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒトドペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１２２】
該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０重量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するための公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに添加し用いることも可能である。
【０１２３】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としてはポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。これらは水相に分散させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜１０．０重量部を使用することが好ましい。
【０１２４】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速攪拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速攪拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることができる。
【０１２５】
また、これら分散剤の微細化のための０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン型、アニオン型又はカチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１２６】
トナーの製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、前述した分散剤（分散安定剤）を含有する水相中に、通常の攪拌機又はホモミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。好ましくは単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒する。
【０１２７】
その後は分散安定剤の作用により粒子状態が維持され、かつ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、さらに、耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１２８】
トナーは、前述したように、重合法において重合性単量体を水系媒体中に分散する条件によって粒度分布を調整することができるが、得られたトナー粒子を分級して粒度分布を制御しても良く、その方法として好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いることが好ましい。この装置を用いることにより、本発明で好ましい粒度分布を有するトナーを効率的に製造できる。
【０１２９】
本発明に用いられるトナーの平均粒径及び粒度分布は、例えばレーザースキャン粒度分布アナライザーＣＩＳ−１００（ＧＡＬＡＩ社製）を用いて測定することができる。このアナライザーを用いる場合の具体的な測定方法としては、例えば純水１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加する。試料を懸濁した電界液を超音波分散器で１〜３分間分散処理し、０．５μｍ〜６０μｍの粒子を測定して、この条件で測定した個数平均粒径、重量平均粒径をコンピュータ処理により求める。
【０１３０】
トナーの形状係数ＳＦ−１は、トナーの投影像から求めることができ、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、トナー像（倍率３００倍）を３００個以上無作為にサンプリングし、その画像情報は、例えばインターフェースを介してＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）に接続されるニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅ×３）に導入し解析を行い、下式より算出される。
【数４】
ＳＦ−１＝｛(ＭＸＬＮＧ)2／  ＡＲＥＡ｝×(π／４)×１００
（式中ＭＸ  ＬＮＧは、トナーの最大径を示し、ＡＲＥＡは、トナーの投影面積を示す。）
【０１３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３２】
0003943977.tif 000002
上記材料及び水１１重量部を４０℃に保ちながら１時間混合した。ここで、上記マグネタイト及びα−Ｆｅ2Ｏ3の親油化処理は、マグネタイト９９．０重量部及びα−Ｆｅ2Ｏ3９９．０重量部のそれぞれに対して１．０重量部のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、予備混合撹拌することによって行った。
【０１３３】
このスラリーに、塩基性触媒として２８重量％アンモニア水２．０重量部、及び水１１重量部を加え、撹拌、混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００重量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ（６．７×１０2Ｐａ）以下）に１６０℃で乾燥して、フェノール樹脂をバインダー樹脂としたマグネタイト微粒子含有球状の磁性キャリアコア粒子を得た。
【０１３４】
この粒子を６０メッシュ及び１００メッシュの篩にかけて粗大粒子の除去を行い、次いでコアンダ効果を利用した多分割風力分級機（エッボジェットラボＥＪ−Ｌ−３、日鉄鉱業社製）を使用して微粉除去及び粗粉除去を行い、体積平均粒径３７μｍのキャリアコア粒子を得た。
【０１３５】
得られたキャリアコア粒子をコーター内に投入し、剪断応力を連続して印加しながら、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３ｗｔ％を投入し、キャリアコア粒子表面を処理した。キャリアコア粒子表面の処理は、４０℃、５００ｔｏｒｒ（６．７×１０4Ｐａ）、乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行った。引き続き、上記表面処理を行ったコア粒子に、置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．５ｗｔ％及びγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０１５ｗｔ％の混合物を、トルエンを溶媒としてコートし、１４０℃で焼き付けた。
【０１３６】
次いで、上記コートを行った粒子を、１００メッシュの篩にかけて凝集による粗大粒子をカットし、次いで上記多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布を調整し、磁性コートキャリアＮｏ．１を得た。
【０１３７】
得られた磁性コートキャリアＮｏ．１の製法及び物性を表１及び表２に示す。
また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１３８】
＜キャリア製造例２＞
キャリア製造例１において、ヘマタイトの親油化処理量を１．４重量部に変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．２を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．２の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１３９】
＜キャリア製造例３＞
キャリア製造例１において、マグネタイトの親油化処理剤をγ−アミノプロピルトリメトキシシランに変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．３を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．３の製法を及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１４０】
＜キャリア製造例４＞
キャリア製造例１において、マグネタイトの親油化処理剤を、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランに変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．４を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．４の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１４１】
＜キャリア製造例５＞
キャリア製造例１において、マグネタイトの親油化処理剤をγ−アミノプロピルトリメトキシシランにし、ヘマタイトの親油化処理量を１．４重量部に変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．５を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．５の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１４２】
＜キャリア製造例６＞
キャリア製造例１において、フェノール樹脂硬化時の攪拌速度を１．５倍に変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．６を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．６の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１４３】
＜キャリア製造例７＞
キャリア製造例１において、フェノール樹脂硬化時の攪拌速度を２／３倍に変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．７を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．７の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１４４】
＜キャリア製造例８＞
キャリア製造例１において、フェノール樹脂硬化時の攪拌速度を２／３倍にし、反応温度を８０℃に変更することを除いては、キャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．８を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．８の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１４５】
＜キャリア製造例９＞
キャリア製造例１において、ヘマタイトの粒径を０．３μｍ（比抵抗１．５×１０9Ωｃｍ）に変更することを除いてはキャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．９を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．９の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、マグネタイト粒子とヘマタイト粒子が、均一に分散されている様子が観察された。
【０１４６】
＜キャリア製造例１０＞
キャリア製造例１において、マグネタイトの粒径を０．１１μｍ（比抵抗２．２×１０5Ωｃｍ）に変更することを除いてはキャリア製造例１０と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１０を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１０の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１４７】
＜キャリア製造例１１＞
キャリア製造例１において、コート処理をポリエステル樹脂０．５質量部のみに変更することを除いてはキャリア製造例１１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１１を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１１の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１４８】
＜キャリア製造例１２＞
キャリア製造例１において、コート樹脂をフッ素アクリル樹脂０．５質量部に変更することを除いてはキャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１２を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１２の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１４９】
0003943977.tif 000003
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分に予備混合し、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級した後、０．０２μｍのスチレン／メチルメタクリレート共重合樹脂粒子０．５質量％をハイブリタイザー（奈良機械社製）で乾式コートし、磁性コートキャリアＮｏ．１３を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１３の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子が粒子中に均一に分散している様子が観察された。
【０１５０】
＜キャリア製造例１４＞
キャリア製造例１において、マグネタイトとヘマタイトの比率を６０／４０に変更することを除いてはキャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１４を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１４の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１５１】
＜キャリア製造例１５＞
キャリア製造例１３において、Ｃｕ−ＺｎフェライトをＭｎ−フェライトに変更し、結着樹脂と磁性体の混合比を１５／８５に変更することを除いてはキャリア製造例１３と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１５を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１５の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、Ｍｎ−フェライト粒子は、キャリア粒子中に均一に分散されている様子が観察された。
【０１５２】
＜キャリア製造例１６＞
キャリア製造例１において、マグネタイトの粒径を０．２３μｍ（比抵抗３．４×１０5Ωｃｍ）、親油化処理量を０．７重量部に、ヘマタイトの粒径を０．５μｍ（比抵抗２．０×１０9Ωｃｍ）、親油化処理量を０．７重量部に、さらにマグネタイトとヘマタイトの比率を９０／１０に変更することを除いてはキャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１６を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１６の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、マグネタイト粒子とヘマタイト粒子がほぼ均一に分散されていた。
【０１５３】
＜キャリア製造例１７＞
キャリア製造例１において、マグネタイトの親油化処理剤をγ−アミノプロピルトリメトキシシランに、ヘマタイトの親油化処理剤をＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランに変更することを除いてはキャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１７を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１７の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなヘマタイト粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１５４】
＜キャリア製造例１８＞
キャリア製造例１において、ヘマタイトを非磁性ＳｎＯ2（粒径０．４５μｍ、比抵抗８．０×１０4Ωｃｍ）に変更することを除いてはキャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１８を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１８の製法及び物性を表１及び表２に示す。また、得られたコートキャリア粒子を、ＦＢ２０００Ｃ（日立製作所製）にて断面観察を行ったところ、粒径の大きなＳｎＯ2粒子がキャリア粒子表面にリッチに存在していることが観察された。
【０１５５】
＜キャリア製造例１９＞
キャリア製造例１において、フェノール−ホルマリンの結着樹脂成分とマグネタイト、ヘマタイトの金属酸化物粒子成分の比率を４：９６に変更することを除いては、製造例１と同様にして磁性コートキャリアを得ようとしたが、粒子を生成することができなかった。
【０１５６】
【表１】
0003943977.tif 000004
【０１５７】
【表２】
0003943977.tif 000005
【０１５８】
0003943977.tif 000006
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合し、ペントロを吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。この溶融混練物をハンマーミルにて粗砕して、１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。さらにジェットミルにて微粉砕を行った後、多分割分級機（エルボウジェット）により分級を行い、シアントナー粒子を得た。
【０１５９】
このシアントナー粒子１００質量部に対して、疎水化処理酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０２μｍ）１．２質量部をヘンシェルミキサーにより混合し、重量平均粒径７．５μｍのシアントナーＮｏ．１を得た。得られたトナーＮｏ．１の物性を表３に示す。
【０１６０】
＜トナーの製造例２（粉砕トナー２）＞
トナーの製造例１において、溶融混練物の粉砕及び分級条件を変更することを除いては、トナーの製造例１と同様にして重量平均粒径２．８μｍのシアントナーＮｏ．２を得た。得られたトナーＮｏ．２の組成及び物性を表３に示す。
【０１６１】
＜トナーの製造例３（粉砕トナー３）＞
トナーの製造例１において、溶融混練物の粉砕及び分級条件を変更することを除いては、トナーの製造例１と同様にして重量平均粒径１０．５μｍのシアントナーＮｏ．３を得た。得られたトナーＮｏ．３の組成及び物性を表３に示す。
【０１６２】
＜トナーの製造例４（重合トナー１）＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ3(ＰＯ4)2を含む水系媒体を得た。
【０１６３】
・スチレン                                              １６５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ３５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤）              １５質量部
・ジアルキルサリチル酸金属化合物（荷電制御剤）              ５質量部
・飽和ポリエステル（極性樹脂）                            １０質量部
・エステルワックス（融点７０℃）                          ５０質量部
一方、上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１６４】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアントナー粒子を得た。
【０１６５】
得られたシアントナー粒子１００重量部に対して、疎水化処理シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を１．６質量部外添し、重量平均粒径７．８μｍのシアントナーＮｏ．４を得た。得られたトナーＮｏ．４の組成及び物性を表３に示す。
【０１６６】
＜トナーの製造例５（重合トナー２）＞
トナーの製造例４において、疎水化処理アルミナ微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０４μｍ）１．２質量部をヘンシェルミキサーにより混合することを除いてはトナーの製造例４と同様にして重量平均粒径７．８μｍのシアントナーＮｏ．５を得た。得られたトナーＮｏ．５の組成及び物性を表３に示す。
【０１６７】
【表３】
0003943977.tif 000007
【０１６８】
〔参考例１〕
キャリアＮｏ．１（９２質量部）とトナーＮｏ．４（８質量部）をＶ型混合機で混合し、シアン現像剤Ａとした。
【０１６９】
一方で、得られた二成分系現像剤Ａを適用できるように、市販の複写機ＧＰ５５（キヤノン製）を改造した。
【０１７０】
感光体にはＯＰＣ感光ドラムを用いた。現像スリーブとしては、直径１６ｍｍのＳＵＳスリーブをサンドブラスト処理によって表面処理し、表面粗さＲｚが１０．８μｍに調整したものを用いた。さらに、この現像スリーブを感光体の当接部に対して逆方向に１５０％で回転させた。さらに、帯電部材としては、磁性粒子を介して感光体と接触する、図１に示す磁気ブラシ帯電器を用いた。この帯電部材を感光体に対して逆方向に１００％で回転させ、直流／交流電界（−７００Ｖ、１．５ｋＨｚ／１．２ｋＶｐｐ）を重畳印加し、感光体を帯電させる。
【０１７１】
なお、磁性粒子には、ＭｇＯを５質量部、ＭｎＯを８質量部、ＳｒＯを４質量部、そしてＦｅ2Ｏ3を８３質量部、これらをそれぞれ微粒化し、これに水を添加混合し、造粒し、１３００℃にて焼成し、粒度を調整して得られた、平均粒径２８μｍのフェライト磁性粒子（σ1000が６０Ａｍ2／ｋｇ、保磁力が４．３８×１０-1ｋＡ／ｍ［＝５５エルステッド］）を用いた。
【０１７２】
また、クリーニングユニットを取り外し、また、定着装置を、加熱ローラ及び加圧ローラをともに、ＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）による１．２μｍの表層で被覆したローラにそれぞれ変更し、図１に示すように、感光ドラム１０１と、内部にマグネットローラ１２１を有し表面に導電性の磁性粒子１２３を担持する搬送スリーブ１２２によって形成される磁気ブラシ帯電器と、帯電した感光ドラム１０１に照射されるレーザー光１２４によって形成される静電潜像を現像する現像装置１０４と、トナー像を担持する感光ドラム１０１の表面に転写材１２５を当接させた状態でバイアス印加手段１２６からの電圧を印加して転写材１２５にトナー像を転写させる転写ブレード１２７と、を有する画像形成装置を構成した。
【０１７３】
現像装置１０４は、二成分現像剤を用いる接触現像方式の現像装置であり、トナー１１９ａ及びキャリア１１９ｂを収容する現像容器と、内部にマグネットローラ１１２を有し現像容器の開口部に回転自在に設けられる現像スリーブ１１１と、現像容器内に設けられ現像スリーブ１１１に向けて現像剤１１９を搬送する現像剤搬送スクリュー１１３及び１１４と、現像容器の開口部に設けられ現像スリーブ１１１上の現像剤１１９の層厚を規制する規制ブレード１１５と、現像剤搬送スクリュー１１３及び１１４の間を隔てる隔壁１１７と、現像容器中に開口する補給口１２０を有し補給用トナー１１８を収容する補給容器と、現像容器中の現像剤１１９のトナー濃度を検知するトナー濃度検知センサ１２８と、を有する。
【０１７４】
上記の装置において、現像コントラストを２５０Ｖ、カブリとの反転コントラストを−１５０Ｖに設定し、不図示の現像バイアス印加手段から、図２に示す非連続の交流電圧を有する現像バイアスを印加し、上記二成分系現像剤Ａを用いて画出しを行った。画出しでは、画像面積１０％のオリジナル原稿を使用し、１８０ｍｍ／ｓｅｃの画像形成速度で通紙試験を行い、常温低湿下（２３℃／５％ＲＨ）にて転写効率、帯電安定性、キャリア付着、画像濃度に関して評価し、高温高湿下（３２．５℃／８０％ＲＨ）にて帯電安定性、キャリア付着、トナー飛散、かぶり、画像濃度に関して、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０１７５】
転写効率の評価は、まず感光体ドラム上にベタ黒画像を形成し、そのベタ黒画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ１）をカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定した。次に、ベタ黒画像を感光体ドラム上に再度形成し、ベタ黒画像を記録材へ転写し、記録材上に転写されたベタ黒画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ２）を測定した。転写効率は、得られた画像濃度（Ｄ１）及び（Ｄ２）から下式に基づいて算出した。
【数５】
転写効率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００
【０１７６】
帯電安定性は、常温低湿下、及び高温高湿下で３万枚の複写テストを行い、現像剤の帯電量変化から帯電安定性を評価した。評価は、１０００枚複写時の帯電量と終了時の帯電量の変化幅を％で表し、以下の基準で行った。
Ａ：帯電量の変化幅が、０〜１０％
Ｂ：帯電量の変化幅が、１１〜２０％
Ｃ：帯電量の変化幅が、２１〜３０％
Ｄ：帯電量の変化幅が、３１〜４０％
Ｅ：帯電量の変化幅が、４１〜５０％
Ｆ：帯電量の変化幅が、５１％以上
【０１７７】
キャリア付着は、感光体ドラム上にべた白画像を形成し、現像部を転写部との間における感光ドラム上の部分を透明な粘着テープで採取し、５ｃｍ×５ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリアの個数をカウントし、１ｃｍ2当たりの付着キャリア粒子の個数を算出した。
Ａ：３個未満
Ｂ：３個〜５個
Ｃ：６個〜１０個
Ｄ：１１個〜１５個
Ｅ：１６個〜２０個
Ｆ：２１個以上
【０１７８】
トナー飛散は、高温高湿下において３万枚画出しの後、現像器を取り出し、空回転機にセットする。現像器のスリーブ真下を中心にＡ４の紙を置き、１０分間の空回転を行い、紙上に落ちたトナーの重量を測定し、以下の基準により評価した。
Ａ：３ｍｇ以下
Ｂ：４〜６ｍｇ
Ｃ：７〜９ｍｇ
Ｄ：１０〜１２ｍｇ
Ｅ：１３〜１５ｍｇ
Ｆ：１６ｍｇ以上
【０１７９】
かぶりに関しては、高温高湿下で反射濃度計（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）を用いて、白紙の反射濃度、及び３万枚目の画像における非画像部の反射濃度を測定し、両者の反射濃度の差を白紙の反射濃度に対する割合として求め、以下の基準にしたがって評価した。
Ａ：０．５％以下
Ｂ：０．６〜１．０％
Ｃ：１．１〜１．５％
Ｄ：１．６〜２．０％
Ｅ：２．１〜４．０％
Ｆ：４．１％以上
【０１８０】
画像濃度は、常温低湿下、及び高温高湿下において、初期及び３万枚の複写終了後にベタ黒画像を複写し、その濃度をカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定した。
【０１８１】
評価結果を表４に示す。なお、上記評価結果Ａ〜Ｆにおいて、Ａ〜Ｃまでを実用レベルとした。
【０１８２】
〔参考例１〜９、実施例１〜５、及び比較例１〜８〕
表４に示すような、キャリア及びトナーの組み合わせに代え、現像剤Ｂ〜Ｖを得る以外は参考例１と同様にして画出しを行い評価した。評価結果を表４に示す。
【０１８３】
【表４】
0003943977.tif 000008
【０１８４】
【発明の効果】
本発明によれば、バインダー樹脂と、このバインダー樹脂中に分散され少なくとも磁性体を含む金属化合物粒子と、を含有する磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、キャリア粒子中における金属化合物粒子の含有率が８０〜９９質量％であり、１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが４５〜７５Ａｍ2／ｋｇであり、１０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ1000とし、３０００Ｖ／ｃｍの電界強度となる電圧を印加したときの比抵抗をＲ3000としたときに１．０≦ｌｏｇ(Ｒ1000)／ｌｏｇ(Ｒ3000)≦１．３の関係を満たすことから、スペント化の発生及び感光体へのキャリア付着を抑制し、流動性に優れ、電荷のリークを防止でき、かつ掃き目ムラのない良好な画像を形成することが可能な磁性キャリア粒子及び二成分現像剤を提供することができる。
【０１８５】
また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリアの１０００／４πｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５０〜７５Ａｍ2／ｋｇであると、感光体へのキャリア付着や掃き目ムラの発生を防止し、現像剤の劣化を抑制する上でより一層効果的である。
【０１８６】
また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリアの体積平均粒径が２５〜６０μｍであると、磁気力及び比抵抗が共に十分な磁性体分散型樹脂キャリアとし、緻密な画像を形成する上でより効果的であり、磁性体分散型樹脂キャリアの体積平均粒径が３０〜５０μｍであるとより一層効果的である。
【０１８７】
また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリアのバインダー樹脂が熱硬化性樹脂であると、キャリア粒子の強度を向上させ、キャリア粒子からの金属化合物粒子の脱離を防止する上でより一層効果的である。
【０１８８】
また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、金属化合物粒子は、強磁性を示す第一の金属化合物粒子と、これよりも弱い磁性を示す第二の金属化合物粒子とを含み、第二の金属化合物粒子は、第一の金属化合物粒子よりも高抵抗であると、感光体へのキャリア付着や現像バイアスのリーク、感光体の損傷、及び転写材へのキャリア粒子の転写等による画像欠陥を防止する上でより効果的であり、磁性体分散型樹脂キャリアにおける第二の金属化合物粒子がキャリア粒子内部よりキャリア粒子表面により多く存在していると、より一層効果的である。
【０１８９】
また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリアにおける金属化合物粒子の表面は、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基からなるグループから選ばれた一種以上の官能基を有する親油化処理剤で処理されていると、金属化合物粒子とバインダー樹脂との適度な混合性を保つ上でより一層効果的である。
【０１９０】
また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、第二の金属化合物粒子を処理する親油化処理剤の処理量は、第一の金属化合物粒子を処理する親油化処理剤の処理量よりも多いと、感光体へのキャリア付着や現像バイアスのリーク、感光体の損傷、及び転写材へのキャリア粒子の転写等による画像欠陥を防止するキャリア粒子を重合法にて得る上でより効果的であり、第二の金属化合物粒子を処理する前記親油化処理剤の官能基数は、前記第一の金属化合物粒子を処理する親油化処理剤の官能基数よりも大きいと、より一層効果的であり、第二の金属化合物粒子を処理する前記親油化処理剤の官能基の極性は、前記第一の金属化合物粒子を処理する親油化処理剤の官能基の極性よりも高いと、さらに一層効果的である。
【０１９１】
また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、表面処理樹脂及びカップリング剤の少なくともいずれかにより表面が処理されていると、帯電付与性の向上や耐スペント性の向上の観点からより効果的であり、表面処理樹脂がシリコーン樹脂及びフッ素樹脂の少なくともいずれかであるとより一層効果的である。
【０１９２】
また本発明では、磁性体分散型樹脂キャリアとトナーとを有する二成分現像剤において、トナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有し、重量平均粒径が３〜１０μｍであるが、このトナーは、前記式で求められる形状係数が１００〜１２０の範囲内であると、トナーの転写効率を高め、常に安定した帯電を維持する上でより一層効果的である。
【０１９３】
また本発明では、トナーは、コア部とこれを被覆するシェル部とからなるコア／シェル構造を有しており、コア部にはワックスが含まれると、低温定着やオイルレス定着を実現し、かつ機械的シェアに伴う発熱による弊害を抑制する上でより一層効果的である。
【０１９４】
また本発明では、トナーは、シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子から少なくとも選択される微粒子を外添剤として有すると、現像剤の流動性を向上させ、現像剤の環境特性を向上させる上でより一層効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二成分現像剤が適用される画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示す画像形成装置において現像スリーブに印加される現像バイアスの非連続の交流電界を示す図である。
【符号の説明】
１０１  感光ドラム
１０４  現像装置
１１１  現像スリーブ
１１２  マグネットローラ
１１３、１１４  現像剤搬送スクリュー
１１５  規制ブレード
１１７  隔壁
１１８  補給用トナー
１１９  現像剤
１１９ａ  トナー
１１９ｂ  キャリア
１２０  補給口
１２１  マグネットローラ
１２２  搬送スリーブ
１２３  磁性粒子
１２４  レーザー光
１２５  転写材
１２６  バイアス印加手段
１２７  転写ブレード
１２８  トナー濃度検知センサ
【図１】
0003943977.tif 000010
【図２】
0003943977.tif 000011