(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ），（II），（III ）又は（IV）で表される多環型の脂環式基のうち少なくとも一つと、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基とを有する樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
0003865890.tif 000065
一般式（Ｉ）〜（IV）中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐型のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくはアシル基を表す。Ｘは単結合、もしくはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い２
価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基を表す。Ｍｅはメチル基を表す。
【請求項２】
（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（Ｖ），（VI）又は（VII ）で表される多環型の脂環式基を有する繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基とを有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
0003865890.tif 000066
一般式（Ｖ）〜（VII ）中、Ｒ1 〜Ｒ2 ，Ｒ4 〜Ｒ6 は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ3 はシアノ基、−ＣＯ−ＯＲ7 、−ＣＯ−ＮＲ8 Ｒ9 を表す。Ｘ1 〜Ｘ3 は同じでも異なっていてもよく、単結合であるか、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ10−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ11−、−ＣＯ−ＮＲ12−Ｒ13−を表す。Ｒ7 は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸の作用により分解する基を表す。Ｒ8 〜Ｒ9，Ｒ12は各々水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。またＲ8 ，Ｒ9 が結合して環を形成しても良い。Ｒ10〜Ｒ11，Ｒ13は単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基を表す。Ｙは請求項１に記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表される多環型の脂環式基を表す。
【請求項３】
（Ｂ）成分の樹脂が、請求項２に記載の一般式（Ｖ），（VI）又は（VII ）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、更に一般式（Ｖ），（VI）又は（VII ）とは異なる多環型の脂環式基を有する下記一般式（VIII），（IX）又は（Ｘ）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有する樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型感光性組成物。
【化３】
0003865890.tif 000067
一般式（VIII）〜（Ｘ）中、Ｒ14〜Ｒ15，Ｒ17〜Ｒ19は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ16はシアノ基、−ＣＯ−ＯＲ7 、−ＣＯ−ＮＲ8 Ｒ9 を表す。Ｘ4 〜Ｘ6 は同じでも異なっていてもよく、単結合であるか、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ10−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ11−、−ＣＯ−ＮＲ12−Ｒ13−を表す。Ｒ7 〜Ｒ13の定義は請求項２の場合と同一である。Ｐは一般式（Ｉ）〜（IV）とは異なる多環型の脂環式基を表す。
【請求項４】
（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（Ｖ），（VI）又は（VII)で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと、一般式（VIII），（IX）又は（Ｘ）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと、更に下記一般式（XI），（XII)又は（XIII）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型感光性組成物。
【化４】
0003865890.tif 000068
一般式（XI）〜（XIII）中、Ｒ20〜Ｒ21，Ｒ23〜Ｒ25は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表し、Ｒ22はシアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ7 、−ＣＯ−ＮＲ8 Ｒ9を表す。Ｘ7 〜Ｘ9 は同じでも異なっていてもよく、単結合であるか、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ10−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ11−、−ＣＯ−ＮＲ12−Ｒ13−を表す。Ｒ7 〜Ｒ13の定義は請求項２の場合と同一である。Ｂは酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。
【請求項５】
（Ｂ）成分の樹脂が、更にカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分の樹脂が、更にカルボキシル基を有する下記一般式（XIV），（XV）又は（XVI）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項５に記載のポジ型感光性組成物。
【化５】
0003865890.tif 000069
一般式（XIV）〜（XVI）中、Ｒ26〜Ｒ27，Ｒ29〜Ｒ31は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表し、Ｒ28はシアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ7 、−ＣＯ−ＮＲ8 Ｒ9 を表す。Ｘ10〜Ｘ12は同じでも異なっていてもよく、単結合であるか、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ10−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ11−、−ＣＯ−ＮＲ12−Ｒ13−を表す。Ｒ7 〜Ｒ13の定義は請求項２の場合と同一である。
【請求項７】
酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解性が酸の作用により増大する、分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項８】
露光光源として、２５０ｎｍ以下の遠紫外光を使用することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項９】
露光光源として、２２０ｎｍ以下の遠紫外光を使用することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするポジ型パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。更に詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光源とする場合に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・トゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Introduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されている。
このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持つ。
【０００３】
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさめてきた。
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。
【０００４】
パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。このことは光学系の解像度（線幅）Ｒを表すレイリーの式、
Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ
（ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセス定数）で説明することができる。この式からより高解像度を達成する、即ちＲの値を小さくする為には、露光光源の波長λを短くすれば良いことがわかる。
例えば６４Ｍビットまでの集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。２５６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に変わりＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が露光光源としての採用が検討されている。更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源が検討されており、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等の利用が有効であると考えられている（上野巧ら、「短波長フォトレジスト材料−ＵＬＳＩに向けた微細加工−」、ぶんしん出版、１９８８年）。
【０００５】
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００６】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００７】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００８】
同様に、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特開平５−１８１２７９号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−６５３３２号等に記載されているアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５３３３号等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。
【０００９】
これらの系は、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用する為、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得る。
【００１０】
しかしながら、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示す為、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
また、１９３ｎｍ波長領域に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用がJ. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
【００１１】
これに対し、脂環式基を有するポリマーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがProc. of SPIE, 1672, 66 (1992)で報告され、近年このポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号、同８−２５９６２６号等の明細書に記載されているポリマーが挙げられる。但しこれらポリマーは耐ドライエッチング性が必ずしも十分とは言えず、また合成も多ステップを要するものもあった。またこれらに示された脂環式基を有するポリマーには、１９３ｎｍ領域の吸収低減の必要からアルカリ現像液に対する溶解性を付与する基として、フェノール性ＯＨ基の代わりにカルボキシル基が使用されている。但しカルボキシル基は現像液に対する溶解性が大きい為、これまでのレジスト材料に使用していた現像液（例えば２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）では現像時に未露光部までが溶解し、膜減りを起こす問題があった。これを改良する為には現像液を希釈し濃度を下げるか、ポリマー中のカルボキシル基の含量を低減することが必要となる。現像液濃度を低下させた場合は現像の再現性が問題となり、ポリマー中のカルボキシル基の含量を低減させた場合はポリマーの疎水性が増大し、基板との密着性が劣化するという問題が生じた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、２２０ｎｍ以下の露光光源、特にＡｒＦエキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度、解像度を与え、更に十分な耐ドライエッチング性を有し、且つ基板との密着性が良好で、従来のレジストに使用していた現像液（例えば２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対しても良好な現像性を示すポジ型レジスト組成物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の脂環基を有する酸分解性樹脂を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記構成である。
【００１４】
（１）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ），（II），（III ）又は（IV）で表される多環型の脂環式基のうち少なくとも一つと、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基とを有する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１５】
【化６】
0003865890.tif 000002
【００１６】
一般式（Ｉ）〜（IV）中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐型のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくはアシル基を表す。Ｘは単結合、もしくはエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基を表す。Ｍｅはメチル基を表す。
２．（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（Ｖ），（VI）又は（VII ）で表される多環型の脂環式基を有する繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基とを有する樹脂であることを特徴とする上記１に記載のポジ型感光性組成物。
【００１７】
【化７】
0003865890.tif 000003
【００１８】
一般式（Ｖ）〜（VII ）中、Ｒ1 〜Ｒ2 ，Ｒ4 〜Ｒ6 は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ3 はシアノ基、−ＣＯ−ＯＲ7 、−ＣＯ−ＮＲ8 Ｒ9 を表す。Ｘ1 〜Ｘ3 は同じでも異なっていてもよく、単結合であるか、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ10−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ11−、−ＣＯ−ＮＲ12−Ｒ13−を表す。Ｒ7 は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、もしくは酸の作用により分解する基を表す。Ｒ8 〜Ｒ9 ，Ｒ12は各々水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。またＲ8 ，Ｒ9 が結合して環を形成しても良い。Ｒ10〜Ｒ11，Ｒ13は単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基を表す。Ｙは請求項１に記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表される多環型の脂環式基を表す。
【００１９】
（３）  （Ｂ）成分の樹脂が、請求項２に記載の一般式（Ｖ），（VI）又は（VII ）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、更に一般式（Ｖ），（VI）又は（VII ）とは異なる多環型の脂環式基を有する下記一般式（VIII），（IX）又は（Ｘ）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有する樹脂であることを特徴とする上記１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
【００２０】
【化８】
0003865890.tif 000004
【００２１】
一般式（VIII）〜（Ｘ）中、Ｒ14〜Ｒ15，Ｒ17〜Ｒ19は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ16はシアノ基、−ＣＯ−ＯＲ7 、−ＣＯ−ＮＲ8 Ｒ9 を表す。Ｘ4 〜Ｘ6 は同じでも異なっていてもよく、単結合であるか、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ10−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ11−、−ＣＯ−ＮＲ12−Ｒ13−を表す。Ｒ7 〜Ｒ13の定義は請求項２の場合と同一である。Ｐは一般式（Ｉ）〜（IV）とは異なる多環型の脂環式基を表す。
【００２２】
（４）（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（Ｖ），（VI）又は（VII)で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと、一般式（VIII），（IX）又は（Ｘ）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと、更に下記一般式（XI），（XII)又は（XIII）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる樹脂であることを特徴とする上記１〜３に記載のポジ型感光性組成物。
【００２３】
【化９】
0003865890.tif 000005
【００２４】
一般式（XI）〜（XIII）中、Ｒ20〜Ｒ21，Ｒ23〜Ｒ25は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表し、Ｒ22はシアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ7 、−ＣＯ−ＮＲ8 Ｒ9 を表す。Ｘ7 〜Ｘ9 は同じでも異なっていてもよく、単結合であるか、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ10−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ11−、−ＣＯ−ＮＲ12−Ｒ13−を表す。Ｒ7 〜Ｒ13の定義は請求項２の場合と同一である。Ｂは酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表す。
【００２５】
（５）  （Ｂ）成分の樹脂が、更にカルボキシル基を有することを特徴とする上記１〜４に記載のポジ型感光性組成物。
【００２６】
（６）  （Ｂ）成分の樹脂が、更にカルボキシル基を有する下記一般式（XIV)，（XV）又は（XVI)で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを含有することを特徴とする上記５に記載のポジ型感光性組成物。
【００２７】
【化１０】
0003865890.tif 000006
【００２８】
一般式（XIV)〜（XVI)中、Ｒ26〜Ｒ27，Ｒ29〜Ｒ31は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表し、Ｒ28はシアノ基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ7 、−ＣＯ−ＮＲ8 Ｒ9 を表す。Ｘ10〜Ｘ12は同じでも異なっていてもよく、単結合であるか、置換基を有していても良い２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ10−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ11−、−ＣＯ−ＮＲ12−Ｒ13−を表す。Ｒ7 〜Ｒ13の定義は請求項２の場合と同一である。
【００２９】
（７）  酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解性が酸の作用により増大する、分子量３，０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有することを特徴とする上記１〜６に記載のポジ型感光性組成物。
【００３０】
（８）  露光光源として、２５０ｎｍ以下の遠紫外光を使用することを特徴とする上記１〜７に記載のポジ型感光性組成物。
【００３１】
（９）  露光光源として、２２０ｎｍ以下の遠紫外光を使用することを特徴とする上記１〜８に記載のポジ型感光性組成物。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
（Ｂ）上記一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される多環型の脂環式基と酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基ともいう）とを有する樹脂
本発明において、上記一般式（Ｉ）〜(III）の多環型の脂環式基と酸分解性基は、母体樹脂中のいずれの場所にも結合させることができる。即ち、上記一般式（Ｉ）〜(III）の多環型の脂環式基と酸分解性基が、母体樹脂中の異なる繰り返し単位に結合してもよいし、同一の繰り返し単位に結合してもよいし、更にその両方の場合が樹脂中に併存している場合も含まれる。
本発明に係わる樹脂における一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される基を有する繰り返し構造単位としては、一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される基を有するものであればいずれのものでも用いることができるが、好ましくは、一般式（IV）〜（IV）で表される繰り返し構造単位である。
【００３３】
前記一般式におけるＲ，Ｒ7 〜Ｒ9 ，Ｒ12のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していても良いビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基のような炭素数２〜６個のものが挙げられる。Ｒのアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロパイル基等のような炭素数１〜５個のものが挙げられる。
【００３４】
Ｒ1 〜Ｒ2 ，Ｒ4 〜Ｒ6 ，Ｒ14〜Ｒ15，Ｒ17〜Ｒ21，Ｒ23〜Ｒ27，Ｒ29〜Ｒ31のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｘ1 〜Ｘ12のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。またＲ10〜Ｒ11，Ｒ13，Ｘのアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有しても良い上記で示した基が挙げられる。Ｒ7 及びＢは、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解基）を表す。ここで本発明に係わる樹脂において、酸分解基は、一般式（Ｖ）〜（XVI)で表される繰り返し構造単位の何れに含まれてもよいし、これらの場所のうち複数の場所に含まれてもよい。
酸分解基としては、酸の作用により加水分解し酸を形成する基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式（XVII）〜（XVIII)で表される基である。これにより、経時安定性が優れるようになる。
【００３６】
【化１１】
0003865890.tif 000007
【００３７】
ここでＲ32〜Ｒ34は、それぞれ同じでも相異していてもよく、水素原子、又は置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアルケニル基を表す。但し、式（XVII）のＲ32〜Ｒ34の内、少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ35は置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。また式（XVII）のＲ32〜Ｒ34の内の２つ、及び式（XVIII ）のＲ32〜Ｒ33，Ｒ35の内の２つの基が結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成しても良い。Ｚ１〜Ｚ２は、同じでも相異していてもよく、酸素原子又はイオウ原子を表す。
ここでアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基としては、上記Ｒ，Ｒ7 〜Ｒ9 ，Ｒ12で示したものと同様のものが好ましい。
また上記詳述した各置換基における更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ1 〜Ｒ2 ，Ｒ4 〜Ｒ6 ，Ｒ14〜Ｒ15，Ｒ17〜Ｒ21，Ｒ23〜Ｒ27，Ｒ29〜Ｒ31のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００３８】
また一般式（VIII）〜（Ｘ）中のＰで表される多環型の脂環基としては、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式基であり、より好ましくは置換基を有してもよい炭素数６〜３０個、さらに好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜２５個の多環式の脂環式基を表す。
上記多環型の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ1 〜Ｒ2 、Ｒ4 〜Ｒ6 、Ｒ14〜Ｒ15、Ｒ17〜Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ27、Ｒ29〜Ｒ31のところで記載したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００３９】
上記の多環型の脂環式基のうちの多環型脂環式部分の代表的な構造としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【００４０】
【化１２】
0003865890.tif 000008
【００４１】
【化１３】
0003865890.tif 000009
【００４２】
本発明に係わる樹脂中における上記一般式（Ｉ）〜（IV）の脂環式基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（Ｖ）〜（VII ）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、基板との密着性、アルカリ現像性、耐ドライエッチング性等のバランスにより調整されるが、全繰り返し単位に対して１０モル％以上含有することが好ましい。より好ましくは１５〜５０モル％、また更に好ましくは２０〜４５モル％の範囲で使用される。また一般式（VIII）〜（Ｘ）を合わせた、脂環式基を有する繰り返し構造単位の全含有量は、４０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上、また更に好ましくは５０〜９０モル％の範囲で使用される。
【００４３】
また  本発明に係わる樹脂中における上記酸分解基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（XI）〜（XIII）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性等の性能により調整されるが、全繰り返し単位に対して好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％、また更に好ましくは１５〜４０モル％の範囲で使用される。ここでこの酸分解基含有繰り返し構造単位の含有量は、一般式（Ｖ）〜（Ｘ）、一般式（XIV)〜（XVI)で示される繰り返し構造単位中に含めた樹脂中の全ての酸分解基含有繰り返し構造単位の量である。
【００４４】
更に、本発明に係わる樹脂中において、カルボキシル基は、一般式（Ｖ）〜（XVI)で表される繰り返し構造単位中の何れの場所に含まれてもよいし、これらの場所のうち複数の場所に含まれてもよい。これらカルボキシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（XIV)〜（XVI)で表される繰り返し構造単位）の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、更には感度などの性能により調整されるが、全繰り返し単位に対して好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、また更に好ましくは０〜２０モル％の範囲で使用される。ここでこのカルボキシル基含有繰り返し構造単位の含有量は、一般式（Ｖ）〜（XIII）で示される繰り返し構造単位中に含めた樹脂中の全てのカルボキシル基含有繰り返し構造単位の量である。
【００４５】
以下に一般式（Ｖ）〜（VII)で表される繰り返し構造単位の具体例（a1）〜（a31)、一般式（VIII）〜（Ｘ）で表される繰り返し構造単位の具体例（d1）〜（d42)、一般式（XI）〜（XIII）で表される繰り返し構造単位の具体例（b1）〜（b30)、及び一般式（XIV)〜（XVI)で表される繰り返し構造単位の具体例（c1）〜（c18)を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４６】
【化１４】
0003865890.tif 000010
【００４７】
【化１５】
0003865890.tif 000011
【００４８】
【化１６】
0003865890.tif 000012
【００４９】
【化１７】
0003865890.tif 000013
【００５０】
【化１８】
0003865890.tif 000014
【００５１】
【化１９】
0003865890.tif 000015
【００５２】
【化２０】
0003865890.tif 000016
【００５３】
【化２１】
0003865890.tif 000017
【００５４】
【化２２】
0003865890.tif 000018
【００５５】
【化２３】
0003865890.tif 000019
【００５６】
【化２４】
0003865890.tif 000020
【００５７】
【化２５】
0003865890.tif 000021
【００５８】
【化２６】
0003865890.tif 000022
【００５９】
【化２７】
0003865890.tif 000023
【００６０】
【化２８】
0003865890.tif 000024
【００６１】
【化２９】
0003865890.tif 000025
【００６２】
【化３０】
0003865890.tif 000026
【００６３】
【化３１】
0003865890.tif 000027
【００６４】
【化３２】
0003865890.tif 000028
【００６５】
前記繰り返し構造単位を有する本発明に係わる（Ｂ）成分の樹脂について更に説明する。
（Ｂ）成分の樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマーを共重合させても良い。
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００６６】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００６７】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００６８】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００６９】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００７０】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノール性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００７１】
一般式（Ｉ）〜(IV)で示される基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（Ｖ）〜（VII)の繰り返し構造単位）、一般式（Ｉ）〜(IV)とは異なる一般式（VIII）〜（Ｘ）の繰り返し構造単位、酸分解性基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（XI) 〜（XIII）で表される繰り返し構造単位）、必要に応じカルボキシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（VIV)〜（XVI)で表される繰り返し構造単位）あるいは他の重合性モノマーを含有する本発明の成分（Ｂ）の樹脂は、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成される。
更に詳しくは前記に示した好ましい組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒中、約１０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を添加し、必要に応じ加温して重合される。
【００７２】
本発明に係わる（Ｂ）成分の樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、画像性能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
本発明において、上記樹脂の感光性組成物中の添加量としては、全固形分に対して５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。
【００７３】
〔光酸発生剤〕
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７４】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello  etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA  etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi  etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケ���スルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００７５】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse  etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas  etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７６】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７７】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００７８】
【化３３】
0003865890.tif 000029
【００７９】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８０】
【化３４】
0003865890.tif 000030
【００８１】
【化３５】
0003865890.tif 000031
【００８２】
【化３６】
0003865890.tif 000032
【００８３】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００８４】
【化３７】
0003865890.tif 000033
【００８５】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００８６】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００８７】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸  アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８８】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００８９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化３８】
0003865890.tif 000034
【００９１】
【化３９】
0003865890.tif 000035
【００９２】
【化４０】
0003865890.tif 000036
【００９３】
【化４１】
0003865890.tif 000037
【００９４】
【化４２】
0003865890.tif 000038
【００９５】
【化４３】
0003865890.tif 000039
【００９６】
【化４４】
0003865890.tif 000040
【００９７】
【化４５】
0003865890.tif 000041
【００９８】
【化４６】
0003865890.tif 000042
【００９９】
【化４７】
0003865890.tif 000043
【０１００】
【化４８】
0003865890.tif 000044
【０１０１】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１０２】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１０３】
【化４９】
0003865890.tif 000045
【０１０４】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
【化５０】
0003865890.tif 000046
【０１０６】
【化５１】
0003865890.tif 000047
【０１０７】
【化５２】
0003865890.tif 000048
【０１０８】
【化５３】
0003865890.tif 000049
【０１０９】
【化５４】
0003865890.tif 000050
【０１１０】
【化５５】
0003865890.tif 000051
【０１１１】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１１２】
〔本発明の感光性組成物に使用されるその他の成分〕
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用される酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば上記一般式（XVII）、（XVIII)で示される酸分解性基を少なくとも１個有する分子量３，０００以下の低分子化合物である。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させない為、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されているコール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その添加量は感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
【０１１３】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基をを有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１１４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−  チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１１６】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１１７】
【化５６】
0003865890.tif 000052
【０１１８】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１９】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１２０】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１２１】
露光による酸発生率を向上させる為、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１２２】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２３】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３  （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２４】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１２７】
［合成例１（構造例（a1）の原料モノマーの合成）］
ＬｉＡｌＨ４１３．７ｇ（０．３６モル）を脱水ＴＨＦ３００ｍｌで分散し、これにコール酸２４．５ｇ（０．０６０モル）の脱水ＴＨＦ２００ｍｌ溶液を撹拌下、室温にて１時間かけて添加した。その後室温にて５時間反応を続けた。反応混合物にイオン交換水１０ｍｌを少しずつ添加し、過剰のＬｉＡｌＨ４を処理した後、反応混合物をイオン交換水２Ｌ中に撹拌しながら投入した。析出した固体を濾別し、十分に水洗した後、減圧下４０℃にて乾燥した。白色粉体２２．４ｇを得、ＮＭＲ測定により、この粉体が下記構造(A) の化合物であることを確認した。化合物(A) １９．７ｇ（０．０５０モル）、無水メタクリル酸９．２ｇ（０．０６０モル）をＴＨＦ１７０ｍｌに溶解した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン７．３ｇ（０．０６０モル）のＤＭＦ３０ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。更に撹拌下、５時間加熱環流させた。放冷後、反応溶液をイオン交換水２Ｌに激しく撹拌しながら投入し、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した。酢酸エチル溶液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）にて精製し、白色粉体１４．８ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造例（a1）の原料モノマーであることを確認した。
【０１２８】
【化５７】
0003865890.tif 000053
【０１２９】
［合成例２（構造例（a2）の原料モノマーの合成）］
合成例１のコール酸の代わりに、デオキシコール酸２３．６ｇ（０．０６０モル）を使用し、その他は合成例１と同様にして白色粉体１５．１ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造例（a2）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３０】
［合成例３（構造例（a3）の原料モノマーの合成）］
合成例１のコール酸の代わりに、ケモデオキシコール酸２３．６ｇ（０．０６０モル）を使用し、その他は合成例１と同様にして白色粉体１３．７ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造例（a3）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３１】
［合成例４（構造例（a5）の原料モノマーの合成）］
合成例１コール酸の代わりに、リソコール酸２２．６ｇ（０．０６０モル）を使用し、その他は合成例１と同様にして白色粉体１４．３ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造例（a5）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３２】
［合成例５（構造例（a7）の原料モノマーの合成）］
上記化合物(A) １９．７ｇ（０．０５０モル）、２−イソシアナトエチルメタクリレート７．８ｇ（０．０５０モル）をジオキサン２００ｍｌに溶解し、触媒としてジラウリル酸ジブチル錫エステル０．１ｇを添加した後、９０℃にて５時間加熱撹拌した。放冷後、反応溶液をイオン交換水２Ｌに激しく撹拌しながら投入し、粘調固体を析出させた。析出した粘調固体をデカントにより分離し水洗した後、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル）にて精製し、白色粉体２０．７ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造例（a7）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３３】
［合成例６（構造例（a15 ）の原料モノマーの合成）］
無水マレイン酸５．９ｇ（０．０６０モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、ピリジン１４．２ｇを加えた後、上記化合物(A) １９．７ｇ（０．０５０モル）を添加し、５時間加熱環流させた。放冷後、反応溶液をイオン交換水２Ｌに激しく撹拌しながら投入し、粘調固体を析出させた。析出した粘調固体をデカントにより分離し水洗した後、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）にて精製し、白色粉体１５．８ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この粉体が本発明の構造例（a15 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３４】
［合成例７（構造例（b7）の原料モノマーの合成）］
無水メタクリル酸１５．４ｇ（０．１０モル）、３−ヒドロキシ−３−メチルブテノール８．６ｇ（０．１０モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１２．３ｇ（０．１０モル）のＤＭＦ５０ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。更に撹拌下、５時間加熱環流させた。放冷後、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入し、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した。酢酸エチル溶液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。減圧蒸留にて精製し、無色液体１１．４ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b7）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３５】
［合成例８（構造例（b15 ）の原料モノマーの合成）］
メタクリル酸１７．２ｇ（０．２０モル）、ジヒドロピラン２５．２ｇ（０．３０モル）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶液に触媒として２−エチルヘキシルリン酸エステル０．１ｇを添加し、５０℃にて８時間加熱撹拌させた。トリエチルアミンにて触媒を中和した後、減圧蒸留にて精製し、無色液体２６．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b15 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３６】
［合成例９（構造例（b18 ）の原料モノマーの合成）］
合成例８のジヒドロピランの代わりに、エチルビニルエーテル２１．６（０．３０モル）を使用し、その他は合成例７と同様にして無色液体２４．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b18 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３７】
［合成例１０（構造例（b20 ）の原料モノマーの合成）］
メタクリル酸１７．２ｇ（０．２０モル）、２−メトキシエトキシメチルクロリド２４．９ｇ（０．２０モル）をＤＭＡｃ２００ｍｌに溶解した。トリエチルアミン２０．３ｇを添加し、９０℃にて７時間加熱撹拌させた。放冷後、反応溶液をイオン交換水３Ｌに激しく撹拌しながら投入し、酢酸エチル３００ｍｌにて抽出した。酢酸エチル溶液を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製し、無色液体１３．４ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が本発明の構造例（b20 ）の原料モノマーであることを確認した。
【０１３８】
［合成例１１（構造例（a1）／（d28 ）から成る樹脂の合成）］
本発明の構造例（a7）／（d28 ）の原料モノマーを各々１３．９ｇ（０．０３０モル）／３２．２ｇ（０．０７０モル）を１−メトキシ−２−プロパノール／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１／１）１６０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）１００ｍｇを添加した。反応開始２時間及び４時間後に同開始剤各々１００ｍｇを追加した。更に３時間反応後、９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、構造例（a1）／（d28 ）（３０／７０）から成る樹脂(B) ４３．７ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１７．８×１０３であった。
【０１３９】
【化５８】
0003865890.tif 000054
【０１４０】
［合成例１２（樹脂(B) のメトキシメチル保護による本発明の樹脂(p-1) の合成）］
上記合成例にて得られた樹脂(B) １８．５ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶解し、これにメトキシメチルクロリド１．３ｇ（０．０１６モル）を添加し、更にトリエチルアミン２．２ｇ（０．０２２モル）を加え、室温にて５時間撹拌した。その後イオン交換水２Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、下記構造から成る本発明の樹脂(p-1) １８．７ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１８．５×１０3 であった。
【０１４１】
【化５９】
0003865890.tif 000055
【０１４２】
［合成例１３（樹脂(B) の１−エトキシエチル保護による本発明の樹脂(p-2) の合成）］
上記合成例にて得られた樹脂(B) １８．５ｇをジオキサン２００ｍｌに溶解し、これにエチルビニルエーテル１．２ｇ（０．０１７モル）、リン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル０．３６ｇ（０．００１７モル）を添加し、室温にて２０時間撹拌した。その後イオン交換水２Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、下記構造から成る本発明の樹脂(p-2) １９．０ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１８．９×１０3 であった。
【０１４３】
【化６０】
0003865890.tif 000056
【０１４４】
［合成例１４（樹脂(B) のｔ−ブチル保護による本発明の樹脂(p-3) の合成）］
上記合成例にて得られた樹脂(B) １８．５ｇをｔ−ブタノール２００ｍｌに溶解し、これにピリジン４．０ｇを添加し、更にアセチルクロリド２．０ｇ（０．０２５モル）を加え、室温にて７時間撹拌した。その後イオン交換水２Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、下記構造から成る本発明の樹脂(p-3) １８．２ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１８．４×１０3 であった。
【０１４５】
【化６１】
0003865890.tif 000057
【０１４６】
［合成例１５（構造例（a1）／（b1）／（d28 ）から成る本発明の樹脂(p-4) の合成）］
本発明の構造例（a1）／（b1）／（d28 ）の原料モノマーを各々１８．５ｇ（０．０４０モル）／４．３ｇ（０．０３０モル）／１３．８ｇ（０．０３０モル）を１−メトキシ−２−プロパノール／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１／１）１６０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）１００ｍｇを添加した。反応開始２時間及び４時間後に同開始剤各々１００ｍｇを追加した。更に３時間反応後、９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、構造例（a1）／（b1）／（d28 ）（４０／３０／３０）から成る本発明の樹脂(p-4) ３４．７ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で２４．６×１０3 であった。
【０１４７】
［合成例１６〜２３（前記構造単位を有する本発明の樹脂の合成）］
以下合成例１１〜１５と同様にして、下記表１に示す繰り返し構造単位の原料モノマーを用い、本発明の樹脂を合成した。使用した構造単位、その原料モノマー仕込みモル比、及び生成した樹脂の重量平均分子量を合わせて表１に示す。
【０１４８】
【表１】
0003865890.tif 000058
【０１４９】
〔実施例１〕光学濃度の測定
上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇとトリフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにて石英ガラス基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、１μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜の光学吸収を紫外線分光光度計にて測定したところ、１９３ｎｍの光学濃度は表２に示す通りであった。
【０１５０】
【表２】
0003865890.tif 000059
【０１５１】
表２の結果から、本発明の樹脂の光学濃度測定値は比較例のポリ（ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量１５．１ｘ１０-3）の値より小さく、１９３ｎｍ光に対し十分な透過性を有することが判る。
【０１５２】
〔実施例２〕耐ドライエッチング性の測定
上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．７μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ4 ／Ｏ2 （８／２）のガスに対するエッチング速度を測定したところ、表３に示す通りであった（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝５００Ｗ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、Ｇａｓ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ＝１０ｓｃｃｍ）。
【０１５３】
【表３】
0003865890.tif 000060
【０１５４】
表３の結果から、本発明の樹脂のエッチング速度は比較例のポリ（メチルメタクリレート）（重量平均分子量３５．５ｘ１０-3）の値より小さく、十分な耐ドライエッチング性を有することが判る。
【０１５５】
〔実施例３〕基板密着性の評価
上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇとトリフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。また比較例として、本発明の樹脂の代わりに下記比較例の樹脂を使用し、その他は上記と同様にして比較例のレジスト膜を形成させた。これらのレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマーレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４２；２４８ｎｍ）を使用してパターン露光し、露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、パターンの状態を調べた結果を表４に示す。
【０１５６】
【表４】
0003865890.tif 000061
【０１５７】
【化６２】
0003865890.tif 000062
【０１５８】
表４の結果から、本発明の樹脂を使用したレジストは、比較例の樹脂に見られたようなパターンの倒れがなく、過現像にもならず、露光部のみ底部まで溶解され未露光部は溶解されでなく良好な矩形のパターン形状が得られた。
【０１５９】
〔実施例４〕画像評価−１  レジスト膜のパターンの形状、解像度、感度−１
実施例３で得られた０．４μｍのレジスト膜をに対し、ＫｒＦエキシマーレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４２；２４８ｎｍ）を使用してパターン露光し、露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。この結果、得られたパターン形状を走査型電子顕微鏡で観察し、矩形のものを良好とした。感度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。解像度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力をもって定義した。これらのパターンプロファイル、感度、解像度の結果を表５に示した。
【０１６０】
【表５】
0003865890.tif 000063
【０１６１】
表５の結果から、本発明の樹脂を使用したレジストは、透過度が高いことを反映して高感度で解像度も良好であり、またパターン形状も良好であることが判る。また、標準現像液である２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で良好な現像が行われ、膜減り、密着性の低下などが起こらず、良好なパターン形状と優れた感度、解像度が得られたことも判る。
【０１６２】
〔実施例５〕画像評価−２  レジスト膜の感度、解像度及びパターンの形状  −２
実施例３で得られた０．４μｍのレジスト膜上に、石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ、ＡｒＦエキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）を照射した。露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。得られたパターン形状を走査型電子顕微鏡で観察し、矩形のものを良好とした。感度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。解像度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力をもって定義した。これらのパターンプロファイル、感度、解像度の結果を表６に示した。表６に示した感度、解像度を有し、かつ、レジスト膜の露光部のみが溶解除去された良好なポジ型のパターンを形成した。
【０１６３】
【表６】
0003865890.tif 000064
【０１６４】
表６の結果から、本発明の樹脂を使用したレジストは、ＡｒＦエキシマーレーザー光に対しても良好な感度、解像度を示し、ポジ型の良好なパターンを形成することが判る。
【０１６５】
【発明の効果】
以上に示したことから明らかな様に、本発明の樹脂を使用したレジストは、２２０ｎｍ以下の遠紫外光に対し高い透過性を有し、耐ドライエッチング性及びＳｉ基板との密着性が良好である。また２５０ｎｍ以下、更には２２０ｎｍ以下の遠紫外光（特にＡｒＦエキシマーレーザー光）を露光光源とする場合、高感度、高解像度、且つ良好なパターンプロファイルを示し、半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることが可能である。