(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す。）で表されるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる３価のチタン原子を含有する固体生成物である固体触媒成分前駆体に、一般式ＳｉＲ24-bＸb（式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。ｂは０＜ｂ≦４を満足する数を表す。）で表される化合物と有機酸のエステル類またはエーテル類である電子供与体とを接触させて得られる接触生成物に、さらにＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物を接触させて得られる重量平均粒径が１５〜４５μｍである固体触媒成分（Ａ）、少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物（Ｂ）及びエチレン及び／またはα−オレフィンの予備重合体（Ｃ）からなるオレフィンの気相重合用予備重合触媒であって、該予備重合触媒に含まれるアルミニウムとチタンの比（Ａｌ／Ｔｉ比）が３〜１１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、予備重合触媒と固体触媒成分の比（予備重合触媒／固体触媒成分）が２〜３５（ｇ／ｇ）、該予備重合触媒の揮発成分量（ＶＭ）が２．０重量％以下であり、かつ１３５℃テトラリン中で測定した固有粘度［η］が１．３６〜２．０ｄｌ／ｇであることを特徴とするオレフィンの気相重合用予備重合触媒。
【請求項２】
固体触媒成分（Ａ）の重量平均粒径が２０〜３５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィンの気相重合用予備重合触媒。
【請求項３】
予備重合触媒と固体触媒成分の比（予備重合触媒／固体触媒成分）が４〜２５（ｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィンの気相重合用予備重合触媒。
【請求項４】
揮発成分量（ＶＭ）が０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィンの気相重合用予備重合触媒。
【請求項５】
１３５℃テトラリン中で測定した固有粘度［η］が１．３６〜１．７ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィンの気相重合用予備重合触媒。
【請求項６】
アルミニウムとチタンの比（Ａｌ／Ｔｉ比）が４〜８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィンの気相重合用予備重合触媒。
【請求項７】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す。）で表されるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる３価のチタン原子を含有する固体生成物である固体触媒成分前駆体に、一般式ＳｉＲ24-bＸb（式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。ｂは０＜ｂ≦４を満足する数を表す。）で表される化合物と有機酸のエステル類またはエーテル類である電子供与体とを接触させて得られる接触生成物に、さらにＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物を接触させて得られる固体触媒成分（Ａ）と少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いてエチレン及び／又はα−オレフィンを重合させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィンの気相重合用予備重合触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の気相重合用予備重合触媒を使用して気相流動層によりオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンの気相重合用予備重合触媒に関する。更に詳しくは、気相重合において活性が高く、予備重合時に塊、粗粒の発生が少なく、嵩密度が高く流動性に優れ、また、気相重合時に流動層外への予備重合触媒及び製品パウダーの飛散が少なく、塊の発生がほとんどなく、冷キシレン可溶成分が少ないオレフィン重合体を与えるオレフィンの気相重合用予備重合触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合体は、強度等の機械的物性、透明性等の外観、製膜性等の成形加工性や取り扱い易さ等に優れるため、フィルムや成形品用材料として広く利用されている。中でも、エチレン単独重合体、あるいはエチレン−α−オレフィン共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレンは、フィルム成形用材料として好適に利用されている。
【０００３】
オレフィン重合体用の高活性な触媒はオレフィン重合体の製造工程において脱灰工程が簡略化された気相重合法に用いることができるため、その利用価値は工業的に極めて高い。しかし、高活性な触媒を気相重合法に用いてオレフィンの重合を行う場合、オレフィンが重合する時の発熱が大きいため生成したオレフィン重合体が融解、塊化し、オレフィンの重合の継続、即ち、オレフィン重合体の製造が困難になることがある。
【０００４】
上述のオレフィンの重合時に発生する塊化を防止する方法として、オレフィン重合用触媒にエチレン及び／又はα−オレフィンを予備重合して得られる予備重合触媒を気相重合法に用いる方法が知られている。
【０００５】
例えば、特開昭５９−３０８０６号公報、特開平７−１９６７２０号公報及び特開平８−３３７６１１号公報には、質量平均直径（Ｄｍ）が８０〜３００μｍであり、質量平均直径（Ｄｍ）に対する数平均直径（Ｄｎ）の比が３より少ないか、または３に等しいような粒子寸法分布を有するα−オレフィンプレポリマー粉末である予備重合触媒、および、そのプレポリマー粉末を気相重合法に用いて、オレフィンの重合を連続的に実施して、オレフィン重合体、例えば、エチレン単独重合体又はエチレン−ブテン−１共重合体が得られることが記載されている。
【０００６】
しかし、より高活性な触媒、例えば、特開平１１−３２２８３３号公報に記載されているような触媒を用いて、懸濁重合で予備重合した場合、粗粒や塊化物が発生し、予備重合触媒の嵩密度が低いため予備重合触媒の流動性が著しく不充分で、懸濁重合槽から予備重合触媒の抜き出し不良が起こる場合がある。また、予備重合触媒の流動性が不充分な場合、気流にのせて予備重合触媒を気相流動床式気相重合反応器に供給する際に予備重合触媒の供給量を一定にできず、オレフィンの重合温度が変動したり、気相流動床式気相重合反応器内にオレフィン重合体の塊化物が発生したりして、定常的なオレフィンの重合が困難になるという問題があった。
【０００７】
上述のような状況において、気相重合において活性が高く、予備重合時に塊、粗粒の発生が少なく、嵩密度が高く、流動性に優れ、また、気相重合時に流動層外への予備重合触媒及び製品であるオレフィン重合体のパウダーの飛散が少なく、塊の発生がほとんどなく、冷キシレン可溶成分が少ないオレフィン重合体を与えるオレフィンの気相重合用予備重合触媒が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、気相重合において活性が高く、予備重合時に塊、粗粒の発生が少なく、嵩密度が高く流動性に優れ、また、気相重合時に流動層外への予備重合触媒及び製品であるオレフィン重合体のパウダーの飛散が少なく、塊の発生がほとんどなく、冷キシレン可溶成分が少ないオレフィン重合体を与えるオレフィンの気相重合用予備重合触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の重量平均粒径を有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及びエチレン及び／またはα−オレフィンの予備重合体からなり、特定のアルミニウムとチタンの比、特定の予備重合触媒と固体触媒成分の比、特定の揮発成分量及び特定の固有粘度を有する予備重合触媒が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す。）で表されるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる３価のチタン原子を含有する固体生成物である固体触媒成分前駆体に、一般式ＳｉＲ24-bＸb（式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。ｂは０＜ｂ≦４を満足する数を表す。）で表される化合物と有機酸のエステル類またはエーテル類である電子供与体とを接触させて得られる接触生成物に、さらにＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物を接触させて得られる重量平均粒径が１５〜４５μｍである固体触媒成分（Ａ）、少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物（Ｂ）及びエチレン及び／またはα−オレフィンの予備重合体（Ｃ）からなるオレフィンの気相重合用予備重合触媒であって、該予備重合触媒に含まれるアルミニウムとチタンの比（Ａｌ／Ｔｉ比）が３〜１１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、予備重合触媒と固体触媒成分の比（予備重合触媒／固体触媒成分）が２〜３５（ｇ／ｇ）、該予備重合触媒の揮発成分量（ＶＭ）が２．０重量％以下であり、かつ１３５℃テトラリン中で測定した固有粘度［η］が１．３６〜２．０ｄｌ／ｇであるオレフィンの気相重合用予備重合触媒及びその製造方法に係るものである。
また、本発明は、上記の気相重合用予備重合触媒を使用して気相流動層によりオレフィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法に係るものである。
以下、本発明につき、詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含したものであり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含したものである。
【００１２】
本発明で用いるオレフィンとは、炭素数が２以上のオレフィンであり、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１であり、さらに好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１である。
【００１３】
本発明で用いる気相重合とは気相中でオレフィンを重合するために用いられる重合方法であり、懸濁重合や溶液重合等の他の重合体製造プロセスと比較して投資が少なく、エネルギーコストが少ないということが知られている。気相重合において通常、重合を円滑に進めるために気相流動床式反応器が用いられている。気相流動床式反応器とは、流動層を利用した反応装置であり、装置下部の細孔を多数有する板（これをガス分散板と呼ぶ。）から導入したガスにより、反応器内部に充填された粉体粒子を浮遊させた状態の層（この状態を流動層と呼ぶ。）で反応を行うものである。
【００１４】
本発明で用いる予備重合とはマグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含み重量平均粒径が１５〜４５μｍである固体触媒成分（Ａ）と少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物（Ｂ）を用いて固体触媒成分上で少量のオレフィンを重合させ、固体触媒成分上にオレフィン重合体を生成させる方法であり、それにより得られたものが予備重合触媒である。
【００１５】
本発明の予備重合において用いられるオレフィンとしては、前述した気相重合で用いられるオレフィンが挙げられる。１種類のオレフィンを単独で用いてもよく、２種類以上のオレフィンを併用してもよい。
【００１６】
予備重合触媒の製造方法としては、特に制限はないが、懸濁重合、気相重合等が挙げられる。好ましくは懸濁重合である。また、回分式、半回分式、連続式のいずれを用いて製造してもよい。
【００１７】
予備重合触媒を懸濁重合で製造する場合、溶媒としては、炭素数２０以下の炭化水素が挙げられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。好ましくはノルマルブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンであり、よりに好ましくはノルマルブタン、ヘキサンである。
【００１８】
スラリー濃度としては、通常の濃度であればよく、好ましくは、溶媒１ｍｌ当たりの固体触媒量で、好ましくは０．００１〜０．５ｇ／ｍｌであり、より好ましくは０．００５〜０．４ｇ／ｍｌである。
【００１９】
予備重合における重合槽内の攪拌速度は、特に制限はないが、好ましくは固体触媒成分及び生成する予備重合触媒が浮遊する程度の攪拌速度、すなわち、攪拌粒子浮遊限界速度以上である。
【００２０】
予備重合の重合温度としては、通常の重合温度であればよく、好ましくは−１０℃〜１００℃であり、より好ましくは０℃〜７０℃である。予備重合の重合圧力としては、通常の重合圧力であればよく、好ましくは常圧〜４．０ＭＰａＧである。
【００２１】
予備重合触媒の１３５℃テトラリン中で測定した固有粘度［η］を制御する方法としては、水素や有機金属化合物等の連鎖移動剤、予備重合温度の制御等の方法が挙げられる。好ましくは、水素を用いる方法である。水素を用いる方法としては、エチレンの供給前に加える方法、エチレンの供給と同時に水素の流量を制御しながら加える方法等が挙げられる。
【００２２】
得られた予備重合触媒は一般には乾燥した形態で得られるが、乾燥する方法としては、窒素を流通させて乾燥させる方法、真空ポンプを用いる真空乾燥方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いる固体触媒成分（Ａ）に含まれるマグネシウムとは周期律表第２族元素のマグネシウム原子であり、チタンとは周期律表第４族元素のチタン原子である。
【００２４】
固体触媒成分（Ａ）に含まれるハロゲンとは、周期律表第１７族元素のハロゲンであり、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、好ましくは塩素原子である。
【００２５】
固体触媒成分（Ａ）に含まれる電子供与体とは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子及び／又はリン原子の少なくとも１種を含む有機化合物であり、例えば、アミン類、スルホキシド類、エーテル類又はエステル類等が挙げられ、好ましくは、エーテル類またはエステル類である。
【００２６】
エーテル類としては、ジアルキルエーテル類が挙げられ、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。好ましくは、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランである。
【００２７】
エステル類としては、飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等が挙げられる。例えば、酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、安息香酸ブチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル等が挙げられ、好ましくは、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチルである。
【００２８】
固体触媒成分（Ａ）として、好ましくは、マグネシウム、チタンおよびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体に、第１４族元素のハロゲン化合物と電子供与体とを接触させて得られる接触生成物に、さらにＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物を接触させて得られるものである。
【００２９】
マグネシウム、チタンおよびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体触媒成分前駆体として、好ましくは、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下に、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表されるチタン化合物を有機マグネシウムで還元して得られる３価のチタン原子を含有する固体生成物である。
【００３０】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシラン等が挙げられ、好ましくはテトラブトキシシランである。
【００３１】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０＜ａ≦４を満足する数を表す）で表されるチタン化合物の炭化水素基（Ｒ1）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくはブチル基である。
【００３２】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表されるチタン化合物のハロゲン原子（Ｘ）としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは、塩素原子である。また、ａとしては、１、２、３または４であり、好ましくは４である。
【００３３】
一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-aで表されるチタン化合物としては、例えば、ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン及びトリブトキシクロロチタン、テトラブトキシチタン等が挙げられ、好ましくはテトラブトキシチタンである。
【００３４】
有機マグネシウムとしては、Ｍｇ−炭素結合を有するグリニャール化合物等が挙げられる。例えば、メチルクロロマグネシウム、エチルクロロマグネシウム、プロピルクロロマグネシウム、ブチルクロロマグネシウム等が挙げられ、好ましくはブチルクロロマグネシウムである。
【００３５】
固体触媒前駆体と接触させる第１４族元素のハロゲン化合物としては、炭素原子またはケイ素原子のハロゲン化合物が挙げられ、好ましくは一般式ＳｉＲ24-bＸb（式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。ｂは０＜ｂ≦４を満足する数を表す）で表されるケイ素原子のハロゲン化合物である。
【００３６】
一般式ＳｉＲ24-bＸb（式中、Ｒ2は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。ｂは０＜ｂ≦４を満足する数を表す）で表されるケイ素化合物の炭化水素基（Ｒ2）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等が挙げられ、好ましくはブチル基である。
【００３７】
一般式ＳｉＲ24-bＸbで表されるケイ素化合物のハロゲン原子（Ｘ）としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。また、ｂとしては、１、２、３及び４が挙げられ、好ましくは４である。
【００３８】
一般式ＳｉＲ24-bＸbで表されるケイ素化合物としては、例えば、ブチルトリクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、トリクロロブチルシラン及びテトラクロロシラン等が挙げられ、好ましくはテトラクロロシランである。
【００３９】
固体触媒前駆体と接触させる電子供与体としては、前述のものが挙げられる。
【００４０】
固体触媒成分前駆体に第１４族元素のハロゲン化合物と電子供与体とを接触させて得られる接触生成物に、さらに接触させるＴｉ−ハロゲン結合を有する化合物のハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００４１】
Ｔｉ−ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、テトラクロロチタン、トリクロロブトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン及びクロロトリブトキシチタン等が挙げられ、好ましくはテトラクロロチタンである。
【００４２】
本発明の固体触媒成分（Ａ）の重量平均粒径は１５〜４５μｍであり、好ましくは２０〜３５μｍである。
【００４３】
固体触媒成分（Ａ）の重量平均粒径が１５μｍ未満の場合、気相流動層外へ予備重合触媒が飛散して触媒が有効に使用されなかったり、気相流動床式反応器の拡大部の壁面に予備重合触媒が付着し、塊化物を発生させたりすることがある。また、４５μｍを超えた場合は、得られる重合体パウダーの嵩密度が低下したり、冷キシレン可溶成分が増加したりすることがある。
【００４４】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とは、少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物である。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられ、好ましくはトリエチルアルミニウムである。
【００４５】
本発明で用いるエチレン及び／またはα−オレフィンの予備重合体（Ｃ）とは、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム（Ｂ）およびオレフィンであるエチレン及び／又はα−オレフィンを接触させて、固体触媒成分（Ａ）上に生成するエチレン及び／又はα−オレフィンの重合体である。
【００４６】
α−オレフィンとしては、前述した気相重合に用いられるオレフィンの内、炭素数３以上のオレフィンが挙げられる。例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、３−メチル−ペンテン−１等が挙げられる。
【００４７】
本発明の予備重合触媒に含まれるアルミニウム原子とチタン原子の比（Ａｌ／Ｔｉ比（ｍｏｌ／ｍｏｌ））は３〜１１である。好ましくは４〜８である。Ａｌ／Ｔｉ比が３未満の場合、予備重合における重合速度が遅くなったり、気相重合における活性が低くなったりすることがある。Ａｌ／Ｔｉ比が１１を超えた場合、気相重合で得られるオレフィン重合体の冷キシレン可溶成分が増加することがある。
【００４８】
本発明の予備重合触媒における予備重合触媒と固体触媒成分の比（予備重合触媒体／固体触媒成分）は２〜３５（ｇ／ｇ）である。好ましくは４〜２５（ｇ／ｇ）である。（予備重合触媒／固体触媒成分）比が２ｇ／ｇ未満の場合、気相重合時の重合発熱が大きくなり、生成したオレフィン重合体が融解、塊化して気相重合が困難になることがある。（予備重合触媒／固体触媒成分）比が３５ｇ／ｇを超えた場合、予備重合設備を非常に大きく設計することが必要になったり、気相重合時に得られるパウダーの嵩密度が低下することがある。
【００４９】
本発明の予備重合触媒の重量平均粒径は、特に制限されるものではないが、気相重合時に得られるパウダーの嵩密度、予備重合触媒及び気相重合時に得られるパウダーの飛散の観点から、好ましくは１５〜７５μｍであり、より好ましくは２０〜７５μｍである。
【００５０】
本発明の予備重合触媒に含まれる揮発性分量（ＶＭ）とは、予備重合触媒中に残存する予備重合で用いられる溶媒や未反応のオレフィン等であり、この揮発性分量（ＶＭ）は２．０重量％以下である。好ましくは１．０重量以下であり、最も好ましくは０重量％である。揮発性分量（ＶＭ）が２．０重量％を超えた場合、予備重合触媒の流動性が低下する。
【００５１】
また、本発明の予備重合触媒の１３５℃テトラリン中で測定した固有粘度[η]は２．０ｄｌ／ｇ以下である。好ましくは１．７ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度［η］が２．０ｄｌ／ｇを超えた場合、予備重合触媒の嵩密度が低下したり、粗粒が多く生成したりすることがあるため、予備重合触媒の流動性が低下する。流動性の低下は、予備重合触媒の予備重合触媒の反応器からの抜出し不良や、次の本重合である気相重合槽への供給不良をもたらす原因となる。
【００５２】
本発明の予備重合触媒を使用して本重合である気相重合を効率的に行うことができる。気相重合は前述の流動床反応器を用いて公知の方法により行うことができる。一般に、反応温度は３０〜１１０℃、反応圧力は０．１〜５．０ＭＰａ、反応器内のガス流速は１０〜１００ｃｍ／秒であり、当業者により適宜選択される。
【００５３】
【実施例】
本発明について、以下に実施例をあげて、更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によってのみ限定されるものではない。
実施例における重合体の物性は下記の方法によって測定した。
（１）密度
ＪＩＳ  Ｋ−６７６０に従って測定した。
（２）ＭＦＲ（メルトフローレート）
ＪＩＳ  Ｋ−６７６０に従って、１９０℃で測定した。
【００５４】
（３）嵩密度
ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に従って測定した。
（４）固有粘度［η］
１３５℃、テトラリンに重合体を融解し、粘度計により測定した。
【００５５】
（５）冷キシレン可溶成分
米国のＣｏｄｅ  ｏｆ  ｆｅｄｅｒａｌ  ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄａｎｄ  Ｄｒｕｇｓ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの§１７５．１５２０に規定された方法に従って、測定した。
【００５６】
（６）揮発成分量（ＶＭ）
減量法またはガスクロマトグラフィー法を用いて測定した。
（６−１）減量法
予備重合触媒の揮発成分量が約１重量％以上である場合には、減量法を採用した。減量法では、加熱前の予備重合触媒の質量と不活性ガス雰囲気下において１１０℃で１時間加熱した後の予備重合触媒の質量の差（減量）を求め、加熱前の予備重合触媒の質量に対する加熱後の予備重合触媒の質量の割合として算出した。
【００５７】
（６−２）ガスクロマトグラフィー法
予備重合触媒の揮発成分量が約１重量％以下である場合には、ガスクロマトフィー法を採用した。ガスクロマトフィー法では、予備重合触媒から炭化水素などの揮発成分を抽出し、予め内部標準法に従って作成された検量線を用いて、ガスクロマトグラフィーの面積から予備重合触媒に対する割合として算出した。
【００５８】
（７）重量平均粒径
固体触媒成分Ａの重量平均粒径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（堀場製作所ＣＡＰＡ−７００）を用いて測定した。触媒成分の分散媒体としてはデカヒドロナフタリンを用いた。
また予備重合触媒の重量平均粒径は、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳシステムを用いて測定した。
【００５９】
実施例における飛散率の評価方法を以下に示した。尚、飛散率は運転状態を示すものであり、飛散率が低いほど運転状態が安定していることを示し、飛散率が高いほど運転状態が不安定であることを示す。
（８）飛散率
気相流動床反応装置において循環ガスのリサイクルラインの途中に設置されたサイクロンによって捕集された予備重合触媒及び製品パウダーの量を飛散量と規定した。また単位時間あたりの飛散量を単位時間あたりの生産量で割ったものに１００を乗じたものを、飛散率と規定し、単位は重量％で与えた。この飛散率により、気相重合時に、循環ガスに同伴されて、流動層外へ飛散する予備重合触媒及び製品パウダーの量を評価した。
【００６０】
実施例１
（１）固体触媒成分（Ａ１）の合成
撹拌機を備えた内容積２００ＬのＳＵＳ製の反応槽を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇ、テトラブトキシチタン２．２３ｋｇを投入し、２０℃とした。
次にブチルマグネシウムクロリド（ジブチルエーテル溶媒２．０ｍｏｌ／Ｌ）５０Ｌを温度を２０℃に保ちながら４時間かけて攪拌下で滴下した。この時の攪拌の回転数は２００ｒｐｍであった。滴下終了後、更に２０℃で１時間撹拌した後、濾過、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した後、トルエン６３Ｌ、四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）１１．６ｋｇ、ジ（２-エチルヘキシル）フタレート（以下、ＤＯＰと略すことがある。）９．３７ｋｇを加え、１０５℃にて２時間反応を行った。
【００６１】
その後、濾過、トルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、トルエン６３Ｌを加え、７０℃に昇温し、ＴｉＣｌ4  １３．０ｋｇを投入し、１０５℃で２時間反応を行った。その後、固液分離し、９５℃にてトルエン９０Ｌでの洗浄を６回、室温にてヘキサン９０Ｌでの洗浄を２回行い、乾燥して粉体性状に優れた固体触媒成分（Ａ１）１３．７ｋｇを得た。得られた固体触媒成分（Ａ１）は、Ｔｉを１．０２重量％を含有しており、その重量平均粒径は２１μｍであった。
【００６２】
（２）予備重合
撹拌機を備えた内容積２１０Ｌのオートクレーブを窒素で置換した後、上述の合成によって得られた固体触媒成分（Ａ１）を常温で１．５１ｋｇ投入した後にブタン１００Ｌ、トリエチルアルミ（以下ＴＥＡと略すことがある。）を固体触媒成分（Ａ１）中のＴｉに対して５倍モルのＡｌ量（Ａｌ／Ｔｉ＝５）で加えた。ブタン投入後の槽内圧は０．１８ＭＰａＧで、次に水素を槽内圧が１．２８ＭＰａＧになるまで加えたあとに、温度を４０℃に設定して昇温を開始した。また昇温と同時にエチレンの供給を開始した。昇温終了後は平均温度３９．７℃、平均圧力１．８１ＭＰａＧで重合を進行させた。エチレンの供給を開始後７．４時間で停止し、反応を停止した。その後ブタンをフラッシュし、Ｎ2乾燥を３時間行い予備重合触媒（１）２９.２ｋｇを得た。この時、反応器からの予備重合触媒（１）の抜き出しもスムーズであった。
【００６３】
得られた予備重合触媒（１）はＮ2雰囲気下で３６メッシュの金網を用いて分級を実施し粗粒品（塊化物）を除去した。分級後に篩網の上部から回収された粗粒品の割合は全回収量の１．２重量％であり、少ないものであった。得られた予備重合触媒（１）に含まれるアルミニウムとチタンの比（Ａｌ／Ｔｉ）は５であり、予備重合体の固体触媒成分（Ａ１）に対する質量比（予備重合体／固体触媒成分）が１１．３ｇ／ｇであり、予備重合触媒（１）の揮発成分量は０．４２重量％であり、固有粘度[η]は１．４６ｄｌ／ｇであり、嵩密度は０．３９０ｇ／ｃｍ3であり、その重量平均粒径は５５μｍであった。
【００６４】
（３）本重合方法
上記予備重合触媒（１）を用いて、連続式の気相流動床式反応器を使用してエチレンと１―ブテンの共重合を反応器内温度８９℃、反応器内圧力２．０ＭＰａＧ、反応器内のガス流速は３４ｃｍ／ｓで、ガス組成比（エチレン／１−ブテン／水素のモル比）を６４／２６／１０とし、固体触媒成分（Ａ１）を０．８３ｇ／ｈの供給速度で気流輸送し、ＴＥＡを固体触媒成分（Ａ１）中のＴｉに対して４０８倍ｍｏｌで供給して重合した。
【００６５】
その結果、触媒活性（固体触媒成分（Ａ１）１ｇ当たりの生成重合体の質量：重合体／触媒（ｇ／ｇ））は平均滞留時間３．６時間で２７０００ｇ／ｇであり、得られたエチレン−１−ブテン共重合体の密度は０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲは１．０１ｇ／１０分、冷キシレン可溶成分は４．３重量％、嵩密度が０．４０３ｇ／ｃｍ3であった。得られたエチレン−１−ブテン共重合体の嵩密度が高く、冷キシレン可溶分が少なく、飛散率は０．１３重量％であった。また気相流動床式反応器の槽内に塊化物の発生はなかった。
【００６６】
実施例２
実施例１における固体触媒成分（Ａ１）の合成において、ブチルマグネシウムクロリドを滴下する時の温度を５℃に、滴下終了後の撹拌温度と時間を５℃で１時間、更に２０℃で１時間に、また攪拌回転数を２２０ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にして粒径２８μｍの固体触媒成分（Ａ２）を得た。
この粒径２８μｍの固体触媒成分（Ａ２）を用いた予備重合において、ＴＥＡの投入量をＡｌ量で固体触媒成分（Ａ２）中のＴｉに対して６倍モル（Ａｌ／Ｔｉ＝６）に、ブタン投入後の槽内圧を０．３８ＭＰａＧに、ブタン投入後に水素を投入して昇圧した後の槽内圧を１．３８ＭＰａＧに変更した以外は実施例１と同様にして、予備重合を行い、予備重合触媒（２）１７．４ｋｇを得た。この時、反応器からの予備重合触媒（２）の抜き出しもスムーズであった。
【００６７】
上記で得られた予備重合触媒（２）に含まれるアルミニウムとチタンの比（Ａｌ／Ｔｉ）は６であり、予備重合触媒（２）の固体触媒成分（Ａ２）に対する質量比（予備重合体／固体触媒成分）は１０．５ｇ／ｇであり、予備重合触媒（２）の揮発成分量は０．２８重量％であり、固有粘度[η]は１．３６ｄｌ／ｇであり、嵩密度は０．３６４ｇ／ｃｍ3であり、重量平均粒径は６９μｍであった。
【００６８】
上記の予備重合触媒（２）を用いて実施例１と同様に気相重合を実施した。その結果、触媒活性は平均滞留時間３．４時間で２４２００ｇ／ｇであり、得られたエチレン−１―ブテン共重合体の密度は０．９２０４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲは０．９４ｇ／１０分、冷キシレン可溶分は４．１重量％、嵩密度は０．３６２ｇ／ｃｍ3であった。また飛散率は０．１６重量％であった。
【００６９】
実施例３
実施例１における固体触媒成分（Ａ１）の合成において、ブチルマグネシウムクロリドを滴下する時の温度を５℃に、滴下終了後の撹拌温度と時間を５℃で１時間、更に２０℃で１時間に、また攪拌回転数を１４０ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にして粒径４１μｍの固体触媒成分（Ａ３）を得た。
この粒径４１μｍの固体触媒成分（Ａ３）を用いた予備重合において、ＴＥＡの投入量をＡｌ量で固体触媒成分（Ａ３）中のＴｉに対して６倍モル（Ａｌ／Ｔｉ＝６）に、ブタン投入後の槽内圧を０．０４ＭＰａＧに、ブタン投入後に水素を投入して昇圧した後の槽内圧を１．０４ＭＰａＧに変更した以外は実施例１と同様にして、予備重合を行い、予備重合触媒（３）２９．０ｋｇを得た。この時、反応器からの予備重合触媒（３）の抜き出しもスムーズであった。
【００７０】
上記で得られた予備重合触媒（３）に含まれるアルミニウムとチタンの比（Ａｌ／Ｔｉ）は６であり、予備重合触媒（３）の固体触媒成分（Ａ３）に対する質量比（予備重合体／固体触媒成分）は１８．３ｇ／ｇであり、予備重合触媒（３）の揮発成分量は０．３４重量％であり、固有粘度[η]は１．６９ｄｌ／ｇであり、嵩密度は０．３６１ｇ／ｃｍ3であり、重量平均粒径は１１１μｍであった。
【００７１】
上記の予備重合触媒（３）を用いて実施例１と同様に気相重合を実施した。その結果、触媒活性は平均滞留時間３．８時間で１７４００ｇ／ｇであり、得られたエチレン−１―ブテン共重合体の密度は０．９２０４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲは０．９７ｇ／１０分、冷キシレン可溶分は４．６重量％、嵩密度は０．３１９ｇ／ｃｍ3であった。また飛散率は０．４５重量％であった。
【００７２】
比較例１
実施例１における固体触媒成分（Ａ１）の合成において、ブチルマグネシウムクロリドの滴下する時の温度を５℃に、滴下終了後の撹拌温度と時間を５℃で１時間、更に２０℃で１時間に、また攪拌回転数を１２０ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にして粒径４５μｍの固体触媒成分（Ａ４）を得た。
この粒径４５μｍの固体触媒成分（Ａ４）を用いた予備重合において、ＴＥＡの投入量をＡｌ量で固体触媒成分（Ａ４）中のＴｉに対して２倍モル（Ａｌ／Ｔｉ＝２）に、ブタン投入後の槽内圧を０．１５ＭＰａＧに、ブタン投入後に水素を投入して昇圧した後の槽内圧を０．５５ＭＰａＧに変更した以外は実施例１と同様にして、予備重合を行った。その結果、予備重合槽から予備重合触媒（４）の抜き出し不良が発生した。
【００７３】
上記で得られた予備重合触媒（４）に含まれるアルミニウムとチタンの比（Ａｌ／Ｔｉ）は２であり、予備重合触媒（４）の固体触媒成分に対する質量比（予備重合体／固体触媒成分）は１８．７ｇ／ｇであり、予備重合触媒（４）の揮発成分量は０．３８重量％であり、固有粘度[η]は２．９９ｄｌ／ｇであり、嵩密度は０．３３３ｇ／ｃｍ3であり、重量平均粒径は１２９μｍであった。
【００７４】
比較例２
実施例１における固体触媒成分（Ａ１）の合成において、ブチルマグネシウムクロリドを滴下する時の温度を５℃に、滴下終了後の撹拌温度と時間を５℃で１時間、更に２０℃で１時間に、また攪拌回転数を１２０ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にして粒径４４μｍの固体触媒成分（Ａ５）を得た。
この粒径４４μｍの固体触媒成分（Ａ５）を用いた予備重合において、ＴＥＡの投入量をＡｌ量で固体触媒成分（Ａ５）中のＴｉに対して７．５倍モル（Ａｌ／Ｔｉ＝７．５）に、ブタン投入後の槽内圧を０．２６ＭＰａＧに、ブタン投入後に水素を投入して昇圧した後の槽内圧を１．１６ＭＰａＧに変更した以外は実施例１と同様にして、予備重合を行い、また、Ｎ2乾燥時間を０．５時間とし、実施例１におけるＮ2乾燥時間より短くして、予備重合触媒（５）２８ｋｇを得た。
【００７５】
上記で得られた予備重合触媒（５）に含まれるアルミニウムとチタンの比（Ａｌ／Ｔｉ）は７．５であり、予備重合触媒（５）の固体触媒成分（Ａ５）に対する質量比（予備重合体／固体触媒成分）は１８．７ｇ／ｇであり、予備重合触媒（５）の揮発成分量は２．５重量％であり、固有粘度[η]は１．０３ｄｌ／ｇであり、嵩密度は０．３７８ｇ／ｃｍ3であり、重量平均粒径は１４３μｍであった。この予備重合触媒（５）を用いて気相重合の実施を試みたところ、予備重合触媒（５）の流動性が悪く、予備重合触媒（５）の供給不良が起こり気相重合の実施が出来なかった。
【００７６】
比較例３
実施例１における固体触媒成分（Ａ１）の合成において、ブチルマグネシウムクロリドを滴下する時の温度を５℃に、滴下終了後の撹拌温度と時間を５℃で１時間、更に２０℃で１時間に、また攪拌回転数を１００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にして粒径４７μｍの固体触媒成分（Ａ６）を得た。
この粒径４７μｍの固体触媒成分（Ａ６）を用いた予備重合において、ＴＥＡの投入量をＡｌ量で固体触媒成分（Ａ６）中のＴｉに対して１２倍モル（Ａｌ／Ｔｉ＝１２）に、ブタン投入後の槽内圧を０．２２ＭＰａＧに、ブタン投入後に水素を投入して昇圧した後の槽内圧を１．２２ＭＰａＧに変更した以外は実施例１と同様にして、予備重合を行い、予備重合触媒（６）２８．１ｋｇを得た。
【００７７】
上記で得られた予備重合触媒（６）に含まれるアルミニウムとチタンの比（Ａｌ／Ｔｉ）は１２であり、予備重合触媒（６）の固体触媒成分（Ａ６）に対する質量比（予備重合体／固体触媒成分）は１７．７ｇ／ｇであり、予備重合触媒（６）の揮発成分量は０．３５重量％であり、固有粘度[η]は１．４０ｄｌ／ｇであり、嵩密度は０．３７４ｇ／ｃｍ3であり、重量平均粒径は１３１μｍであった。
【００７８】
上記の予備重合触媒（６）を用いて実施例１と同様に気相重合を実施した。その結果、触媒活性は平均滞留時間４時間で２１５００ｇ／ｇであり、得られたエチレン−１―ブテン共重合体の密度は０．９２２ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲは１．０４ｇ／１０分、冷キシレン可溶分は５．５重量％、嵩密度は０．３０９ｇ／ｃｍ3であった。また飛散率は０．３７重量％であった。
【００７９】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた予備重合触媒の結果を表１に示し、また、その予備重合触媒を用いて実施した気相重合における触媒活性、得られたエチレン−１−ブテン共重合体の物性及び運転時における飛散率を表２に示した。
【００８０】
本発明の要件を満足する実施例１〜３に記載された発明は、気相重合において活性が高く、予備重合時に塊、粗粒の発生が少なく、嵩密度が高く流動性に優れ、また、気相重合時に流動層外への予備重合触媒及び製品であるオレフィン重合体のパウダーの飛散が少なく、塊の発生がほとんどなく、冷キシレン可溶成分が少ないオレフィン重合体を与えるオレフィンの気相重合用予備重合触媒及びその製造方法である。
【００８１】
これに対して、比較例１は本発明の要件である予備重合触媒の固有粘度［η］を満たさないために、予備重合層から予備重合触媒の抜き出しが不良であり、比較例２は本発明の要件である予備重合触媒の揮発成分を満たさないために、予備重合触媒の流動性が悪く、予備重合触媒の供給が不良であり、比較例３は本発明の要件である固体触媒成分の重量平均粒径及びＡｌ／Ｔｉ比を満たさないため、得られたエチレン−１−ブテン共重合体の冷キシレン可溶成分が多いものであった。
【００８２】
【表１】
0003982190.tif 000002
【００８３】
【表２】
0003982190.tif 000003
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、気相重合において活性が高く、予備重合時に塊、粗粒の発生が少なく、嵩密度が高く流動性に優れ、また、気相重合時に流動層外への予備重合触媒及び製品パウダーの飛散が少なく、塊の発生がほとんどなく、冷キシレン可溶成分が少ないオレフィン重合体を与えるオレフィンの気相重合用予備重合触媒を製造することができ、その予備重合触媒を用いて冷キシレン可溶成分が少ないオレフィン重合体を製造することができる。