(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量２０００〜５０００のエピハロヒドリン変性ポリアミドを含んで成る、酸化力の強い物質の共存下での銅の防食剤。
【請求項２】
更にベンゾトリアゾ−ル化合物を含んで成る、請求項１記載の防食剤。
【請求項３】
酸化力の強い物質が過酸化水素である請求項１又は２に記載の防食剤。
【請求項４】
エピハロヒドリン変性ポリアミド含有液状物である請求項１に記載の銅の防食剤。
【請求項５】
エピハロヒドリン変性ポリアミド及びベンゾトリアゾ−ル化合物含有液状物である請求項２記載の防食剤。
【請求項６】
エピハロヒドリン変性ポリアミドが、ジアミノアルキルアミンとジカルボン酸との重縮合物における主鎖中の第２級アミノ基の一部又は全部に下記一般式[1]で示される基又はこの基とグリシジル基の両者が導入されたものである請求項１〜５の何れかに記載の銅防食剤
【式１】
0003977582.tif 000010
（式中、Xはハロゲン原子を示す）。
【請求項７】
重縮合物が下記一般式[2]で示される繰り返し単位を有するものである請求項６記載の防食剤
【式２】
0003977582.tif 000011
（式中、R1は二価の炭化水素残基を、R3及びR4は同一又は異なってアルキレン基
を示す）。
【請求項８】
エピハロヒドリン変性ポリアミドが下記一般式[3]で示される繰返し単位を有するものである請求項６記載の防食剤
【式３】
0003977582.tif 000012
（式中、R1は二価の炭化水素残基を、R3及びR4は同一又は異なってアルキレン基
を、Xはハロゲン原子をそれぞれ示す）。
【請求項９】
更に、下記一般式[4]で示される繰り返し単位を有するものである請求項８記載の防食剤
【式４】
0003977582.tif 000013
（式中、R1は二価の炭化水素残基を、R3及びR4は同一又は異なってアルキレン基
を示す）。
【請求項１０】
ベンゾトリアゾ−ル化合物がベンゾトリアゾ−ル又はカルボキシベンゾトリアゾ−ルである請求項２記載の防食剤。
【請求項１１】
銅を構成要素として含む物品を酸化力の強い物質の共存下で処理するに際し、請求項１〜１０の何れかに記載の防食剤を存在させる当該物品における銅の防食方法。
【請求項１２】
酸化力の強い物質が、過酸化水素である請求項１１記載の防食方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅の酸化等による腐食を防止する防食剤及びこれを用いる防食方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅の酸化等による腐食を防止する防食剤としては、従来より例えばベンゾトリアゾ−ル化合物等が知られており、例えば銅配線を施したLSI基板やプリント配線基板等の、例えば洗浄工程やいわゆるCMP(chemical and mechanical polishing−−−化学的・機械的研磨)工程等に際して銅の腐食を防止するために用いられている。しかしながら、これらのベンゾトリアゾ−ル化合物は腐食防止剤としては必ずしも十分な効果が奏せられるとはいえなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような状況を勘案して、例えば過酸化水素等の酸化力の強い物質が共存するような系においても優れた防食効果が奏せられるような防食剤の提供、就中銅配線が施されたLSI基板やプリント配線基板を過酸化水素等の酸化性物質の共存下に処理する場合や、銅配線半導体基板のCMP工程時における銅腐食を有効に防止することができる防食剤の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エピハロヒドリン変性ポリアミドがこの目的に適していること、更にはこれとベンゾトリアゾ−ル化合物を併用することによりその効果が相乗的に増大することを発見し、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は、エピハロヒドリン変性ポリアミドを含んで成る銅の防食剤並びにエピハロヒドリン変性ポリアミドとベンゾトリアゾ−ル化合物を含んで成る銅の防食剤及びこれらを用いる防食方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるエピハロヒドリン変性ポリアミドとしては、例えばジアミノアルキルアミンとジカルボン酸との重縮合物における主鎖中の第２級アミノ基の一部又は全部に下記一般式[1]で示される基又はこの基とグリシジル基の両方が導入されたもの等が挙げられる。
【０００７】
【式１】
0003977582.tif 000002
【０００８】
（式中、Xはハロゲン原子を示す）。
【０００９】
この重縮合物としては例えば、下記一般式[2]で示される繰り返し単位を有するもの等が含まれる
【００１０】
【式２】
0003977582.tif 000003
【００１１】
（式中、R1は二価の炭化水素残基を、R3及びR4は同一又は異なってアルキレン基を示す）。
【００１２】
これらエピハロヒドリン変性ポリアミドとしては、例えば下記一般式[3]の繰り返し単位のみからなるもの、下記一般式[3]及び下記一般式[4]の繰り返し単位のみからなるもの、並びにこれら各二種においてさらに上記一般式[2]の繰り返し単位を含むもの等が挙げられる
【００１３】
【式３】
0003977582.tif 000004
【００１４】
（式中、R1は二価の炭化水素残基を、R3及びR4は同一又は異なってアルキレン基を、Xはハロゲン原子をそれぞれ示す）
【００１５】
【式４】
0003977582.tif 000005
【００１６】
（式中の記号は前記と同意義を示す）。
【００１７】
R1で示される二価の炭化水素残基としては、例えば低級アルキレン基、アリ−レン基、一般式[5]で示される基等が挙げられる
【００１８】
【式５】
0003977582.tif 000006
【００１９】
（式中、R2は低級アルキレン基を示す）。
【００２０】
R1における低級アルキレン基としては、直鎖状、分枝状、環状のいずれでもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられる。具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、メチルブチレン基、エチルブチレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。アリ−レン基としては、例えばフェニレン基、ナフタレン基等が挙げられる。
【００２１】
R2で示される低級アルキレン基としては、直鎖状、分枝状、環状のいずれでもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられる。具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、メチルブチレン基、エチルブチレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられ、中でも、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基等の炭素数１〜３のものが好ましい。
【００２２】
R3及びR4で示される低級アルキレン基は、上記R1における低級アルキレン基と同意義である。
【００２３】
Xで示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００２４】
かかるエピハロヒドリン変性ポリアミドは、例えば対応するジカルボン酸
又はその誘導体とジアミノアルキルアミン
又はその誘導体とを反応させて得られる
で示される繰返し単位を有する高分子ポリアミドにエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることによって製造することができる。
【００２５】
また、エピハロヒドリン変性ポリアミドとしては、市販のものを使用してもよく、市販品としては例えばエピハロヒドリン変性ポリアミドを含有する水溶液である、ユ−ラミンP−5500（分子量４０００〜５０００のエピハロヒドリン変性ポリアミドを１２．５重量％含有する水溶液）、ユ−ラミンP−5600（分子量２０００〜３０００のエピハロヒドリン変性ポリアミドを３０．０重量％含有する水溶液）（何れも三井化学（株）商品名）等が挙げられる。
【００２６】
該エピハロヒドリン変性ポリアミドの分子量は、通常約１０００〜１００００、好ましくは約２０００〜８０００，より好ましくは約２０００〜５０００である。
【００２７】
本発明における防食剤が有機酸や無機酸を含む溶液中で用いられる場合には、銅の防食効果を更に向上させるために上記エピハロヒドリン変性ポリアミドと共にベンゾトリアゾ−ル化合物を組合せて使用するのが好ましい。このベンゾトリアゾ−ル化合物としてはベンゾトリアゾ−ル及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては、ベンゾトリアゾ−ル環に例えばカルボキシル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等の置換基を有するもの等が挙げられ、具体的には、例えば４−カルボキシベンゾトリアゾ−ル、５−カルボキシベンゾトリアゾ−ル、４−メチルベンゾトリアゾ−ル、５−メチルベンゾトリアゾ−ル、５−クロロベンゾトリアゾ−ル等が挙げられる。尚、これらベンゾトリアゾ−ル化合物は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
上記の他に更に必要に応じて、例えばベンゾトリアゾ−ル化合物の水溶液化を補助したり、液の安定性を向上させたりするpH調整剤等の添加剤等を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては例えば乳酸，クエン酸等ヒドロキシカルボン酸、例えばアンモニア、アミン類、アミン類のエチレンオキサイド付加物等のアルカリ性物質が好ましく、アルカリ性物質の中ではシクロヘキシルアミンのエチレンオキサイド付加物等が特に好ましい。
【００２９】
本発明の防食剤が適用される対象としては、銅線等の銅製品、例えば銅配線が施されたLSI基板、プリント配線基板、銅配線半導体基板等の銅を構成要素として含む物品等が挙げられ、これらを保存する際或いは例えば過酸化水素、過ヨウ素酸カリ、硝酸鉄等の酸化性物質を含有する溶液で処理するに際して、銅を当該防食剤で処理するか或いは処理系中に当該防食剤を存在させることにより、銅の腐食が防止される。例えば、銅配線半導体基板をCMP工程に付す際に生じる銅の腐食等も極めて有効に防止することができる。
【００３０】
本発明の防食剤は、通常例えば水等の水性媒体中に溶解乃至分散させた状態で使用に共せられる。例えば、銅線等の銅製品の腐食を防止するには、当該銅製品をこれらの溶液乃至分散液に浸漬させるか或いは銅製品にこれら溶液乃至分散液を噴霧後、保存すればよい。又、例えば銅配線が施された物品を処理する際に用いられる物、例えば過酸化水素等の酸化性物質含有溶液等の洗浄液や研磨液にこれら防食剤成分を直接添加混合してもよく、洗浄液又は研磨液での処理後のいわゆる後洗浄に用いられる純水等の溶液中にこれらの防食剤成分を添加混合してもよい。又、本発明の防食剤を銅配線が施された半導体基板表面をCMP操作に付す際に用いるときは、例えば過酸化水素等の酸化性物質を含有する研磨液、研磨液やスラリ−を除去する工程で使用される水や各種洗浄剤、ウエハ−を一時保存するための水、過酸化水素等の酸化性物質を含有する後洗浄剤溶液等に添加混合して使用する。
【００３１】
本発明の防食剤をCMP工程で使用することもでき、CMP工程で一般的に用いられる研磨液、洗浄液、純水等に本発明の防食剤を後述する如き濃度で添加すればよい。また、本発明の防食剤を、通称「砥粒フリ−CMP」と呼ばれる研磨工程で使用する場合の研磨液、洗浄剤等としては、例えば特開平１１−１３５４６６号公報、特開平１１−１９５６２８号公報等に記載された組成を有するもの等が挙げられる。
【００３２】
これらの溶液、研磨液乃至分散液中の、エピハロヒドリン変性ポリアミドの含有量は約０．００１〜０．２重量％、好ましくは約０．０１〜０．１重量％である。前記含有量が０．００１重量％未満では銅の防食効果が充分に得られない場合があり、一方、０．２重量％を越えても銅の防食効果はそれ程向上せず、銅の光沢が失われる場合がある。
【００３３】
また、前記溶液、研磨液乃至分散液中のベンゾトリアゾ−ル化合物の含有量は約０．０１〜０．５重量％、好ましくは約０．０５〜０．２重量％である。前記含有量が０．０１重量％未満では銅の防食効果はそれ程向上せず、また、０．５重量％を越えると銅が変色し易くなる。
【００３４】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
実施例１．
希硫酸溶液中に浸漬した後、純水で洗浄した銅板を、純水にユ−ラミンP−5500（分子量４０００〜５０００のエピハロヒドリン変性ポリアミドを１２．５重量％含有する水溶液、三井化学（株）商品名）を０．１重量％溶解させた溶液（エピハロヒドリン変性ポリアミドを０．０１２５重量％含有する溶液）に浸漬し、１時間放置した。
比較例１．
エピハロヒドリン変性ポリアミドを含有する純水の代わりに、単なる純水を用いた以外は実施例１と同様にして銅板を処理した。
【００３６】
実施例１及び比較例１の処理後の銅板の表面状態を観察したところ、純水中に浸漬した銅板（比較例１）には発錆がみられたが、エピハロヒドリン変性ポリアミド（ユ−ラミンP−5500）を含有する水溶液中に浸漬した銅板（実施例１）では発錆は観察されなかった。
実施例２〜３及び比較例２．
濃度２８重量％のアンモニア水１４重量％、濃度３５重量％の過酸化水素水１２重量％および残部がイオン交換水からなる溶液を調製した。前記溶液に、表１に示される防食剤を表１に示される濃度で配合した。つぎに銅板を、４５℃の前記溶液に浸漬し、銅板の浸漬前後の重量変化により前記溶液の銅の溶解速度を調べた。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003977582.tif 000007
【００３８】
実施例４〜６および比較例３
濃度６２．５重量％の硫酸１５重量％、濃度３５重量％の過酸化水素水１０重量％および残部がイオン交換水からなる溶液を調製した。前記溶液に、表２に示される防食剤を表２に示される濃度で配合した。つぎに銅板を、３０℃の前記溶液に浸漬し、銅板の浸漬前後の重量変化により前記溶液の銅の溶解速度を調べた。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0003977582.tif 000008
【００４０】
実施例７〜１１および比較例４
クエン酸０．２％、濃度３５重量％の過酸化水素水２０重量％および残部がイオン交換水からなる溶液を調製した。前記溶液に、表３に示される防食剤を表３に示される濃度で配合した。つぎに銅板を、２５℃の前記溶液に浸漬し、銅板の浸漬前後の重量変化により前記溶液の銅の溶解速度を調べた。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
0003977582.tif 000009
【００４２】
実施例１２．
ＣＭＰ工程において使用する、各種洗浄剤等（過酸化水素含有液、純水等）や洗浄後のウエハ−保存液中に本発明の防食剤を添加して、ＣＭＰ工程及び後処理を行った。その結果、実施例１〜１１と同様に優れた銅防食効果が達成された。
参考例１．
本参考例は、本発明の防食剤エピハロヒドリン変性ポリアミドを銅のエッチング剤に添加した場合の腐食抑制効果について検討した結果を示す。更に、防食助剤、溶解剤を添加した場合についても検討した。
【００４３】
図１は、本発明の防食剤を添加したエッチング剤による銅のエッチング速度の防食剤濃度依存性を調べたものである。エッチング剤としてリン酸と過酸化水素と界面活性剤を混合した水溶液を用いた。リン酸の濃度は０．１５重量％、過酸化水素の濃度は９重量％である。界面活性剤（増粘剤）はポリアクリル酸アンモニウムを用い、濃度は０．０５％である。界面活性剤はエッチング速度を測定しやすい速度まで抑制するために添加した。
【００４４】
エッチング速度は銅薄膜の１０分間のエッチング前後の電気抵抗の変化で測定した。電気抵抗（シ−ト抵抗）は４探針抵抗測定によって行った。エッチング液は常に攪拌した状態で測定した。防食剤としてエピハロヒドリン変性ポリアミドを含有するユ−ラミンP−5600、防食助剤としてカルボキシベンゾトリアゾ−ル（4−カルボキシベンゾトリアゾ−ルと5−カルボキシベンゾトリアゾ−ルとの混合物）、溶解剤としてシクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物を用いた。
【００４５】
ユ−ラミンP−5600と、カルボキシベンゾトリアゾ−ルとシクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物の混合比は、０．７：１．０：８．０である。尚、図１においては、ユ−ラミンP−5600と、防食助剤であるカルボキシベンゾトリアゾ−ルの合計添加量を、横軸の防食剤濃度（添加量）として示してある。
【００４６】
図１には、比較例としてベンゾトリアゾ−ルのみを単独で用いた実験結果を白丸で示した。この結果から明らかなように、ベンゾトリアゾ−ル単独の場合、添加濃度が高くなるにつれて銅のエッチング速度が抑制されている。ベンゾトリアゾ−ルの水への溶解度は約２重量％であるため、実際の半導体プロセスでは安定性も考慮してその添加量は０．５重量％以下であることが望ましい。即ち、ベンゾトリアゾ−ルによるエッチング速度の抑制は、０．１nm/min.程度が限界である。
【００４７】
これに対して、防食剤１；ユ−ラミンP−5600単独の防食性能は図１中に黒四角で示したように、ベンゾトリアゾ−ル単独の場合よりも防食性能が高く、水への溶解度が高いために０．０１nm/min.以下までエッチング速度を抑制することが可能である。
【００４８】
更に、防食助剤のカルボキシベンゾトリアゾ−ルと溶解剤のシクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物を添加した防食剤２（ユ−ラミンP−5600：カルボキシベンゾトリアゾ−ル：シクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物＝０．７：１．０：８．０）は、図１中で黒丸で示しているが、０．１重量％の添加濃度で、ベンゾトリアゾ−ルの１／１００程度までエッチング速度を抑制できることが判る。０．２重量％の添加で測定限界の０．０１nm/min.までエッチング速度が抑制されたことからベンゾトリアゾ−ルよりも桁違いに高い防食性能を有することが判る。
【００４９】
カルボキシベンゾトリアゾ−ルのみから構成された防食剤は、最大で０．０３５重量％しか研磨液に溶解しないため、図１に指摘してあるように殆ど防食効果を発揮することはできない。カルボキシベンゾトリアゾ−ルとシクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物から構成された防食剤の場合は、ベンゾトリアゾ−ル単独の場合とほぼ同等の結果であったことから、この組合せはエピハロヒドリン変性ポリアミドに対する助剤として有効であることが判った。
【００５０】
本参考例では防食助剤としてカルボキシベンゾトリアゾ−ルを用いたが、ベンゾトリアゾ−ルを同じ重量比で用いた場合は、有効成分（ユ−ラミンP−5600＋ベンゾトリアゾ−ル）の濃度が０．１重量％でのエッチング速度が０．０４nm/min.であった。即ち、ベンゾトリアゾ−ルは、カルボキシベンゾトリアゾ−ルよりは防食助剤としての性能に劣るが、ユ−ラミンP−5600（エピハロヒドリン変性ポリアミド）を単独で用いる場合（防食剤１）よりは効果があった。
参考例２．
本参考例では、エッチング剤としてリンゴ酸と過酸化水素を混合した水溶液を用いた場合について説明する。リンゴ酸の濃度は０．１５重量％、過酸化水素の濃度は９重量％である。参考例１と同様に、防食剤としてエピハロヒドリン変性ポリアミドを含有するユ−ラミンP−5600、防食助剤としてカルボキシベンゾトリアゾ−ル（4−カルボキシベンゾトリアゾ−ルと5−カルボキシベンゾトリアゾ−ルとの混合物）、溶解剤としてシクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物を用いた。これらの混合比も参考例１と同様である。
【００５１】
図２は、リンゴ酸と過酸化水素水の混合液による銅のエッチング速度の防食剤濃度依存性を調べたものである。ベンゾトリアゾ−ルでは０．１重量％の濃度からエッチング速度の抑制効果が発揮され、ほぼ溶解限界である１重量％で０．５nm/min.までしか抑制されなかった。
【００５２】
一方、防食剤１（ユ−ラミンP−5600）と防食剤２（ユ−ラミンP−5600＋カルボキシベンゾトリアゾ−ル＋シクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物）の場合、図２に示したように防食剤の添加量が増加するに従って急激にエッチング速度が低下して、濃度０．１重量％で防食剤１の場合は１nm/min.以下に、防食剤２の場合は０．０１nm/min.以下になった。これらの結果は同じ濃度のベンゾトリアゾ−ルの場合と比較して防食剤１の場合で約１桁、防食剤２の場合は２桁以上エッチング速度を抑制する効果があることを示している。更に、ベンゾトリアゾ−ルを溶解限界まで添加した場合（１重量％）と比較しても防食剤２は１桁以上エッチング速度を抑制する効果があることが判った。即ち、本発明の防食剤はベンゾトリアゾ−ルの１００倍以上の防食性能を有することが判った。
【００５３】
カルボキシベンゾトリアゾ−ルのみから構成された防食剤は、最大で０．０３５重量％しか研磨液中に溶解しないため、図２に指摘してあるように殆ど防食効果を発揮することはできない。カルボキシベンゾトリアゾ−ルとシクロヘキシルアミンエチレンオキサイド付加物から構成された防食剤の場合は、ベンゾトリアゾ−ルとほぼ同等の結果であったことから、この組合せはエピハロヒドリン変性ポリアミドに対する助剤として有効であることが判った。即ち、防食助剤、溶解剤を用いることによって、防食剤本来の防食性能を発揮させることが可能となる。
【００５４】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように、本発明に係るエピハロヒドリン変性ポリアミドは、優れた銅防食効果を有している。その為、本発明に係るエピハロヒドリン変性ポリアミドを含有する本発明の防食剤は、銅線等の銅製品の保存中の腐食や、銅配線の施されたLSI基板、プリント配線基板等の物品を、例えば過酸化水素の共存下に処理する際、更には銅配線半導体基板をCMP工程に付す際の銅の腐食を有効に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】銅のエッチング速度の防食剤濃度依存性を示す図である。
【図２】銅のエッチング速度の防食剤濃度依存性を示す他の図である。
【図１】
0003977582.tif 000014
【図２】
0003977582.tif 000015