(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）微生物によって生産されたポリヒドロキシアルカノエートであって、
式
【化１】
0003924006.tif 000006
［式中、ｍは１〜２の範囲内であり、且つｎは２ｍである］
の単位からなり；
Ｄ（−）立体配置で立体特異的である；および、
１００，０００を越える分子量を有する；
前記ポリヒドロキシアルカノエート、ならびに、
（ｂ）分子中に少なくとも３個のエステル基を有し、少なくとも１個以上のヒドロキシ基はカルボン酸によってエステル化されていて且つ少なくとも１個以上のカルボキシ基はアルコールおよび／またはフェノールによってエステル化されているエステル化ヒドロキシカルボン酸を含む可塑化量の少なくとも１種類の可塑剤；
を含む組成物。
【請求項２】
ポリヒドロキシアルカノエートが生分解性である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリヒドロキシアルカノエートが、可塑剤不存在において、３０％を超える結晶度を有することができる立体特異的ポリエステルである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリヒドロキシアルカノエートが、可塑剤不存在において５０〜９０％に結晶度を有することができる請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ポリヒドロキシアルカノエートが、７０〜９８モル％のヒドロキシ酪酸残基およびその残部のヒドロキシ吉草酸残基からなるコポリマーである、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
ヒドロキシカルボン酸の９０％を超えるヒドロキシ基およびカルボキシ基がエステル化されている請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
ヒドロキシカルボン酸が、２〜６個の炭素原子を含む主鎖を有する脂肪族カルボン酸であり、そして９０％を超える部分が１種類または複数の脂肪族アルコールによってエステル化されている２〜４個のカルボキシ基と、９０％を超える部分が１種類または複数の脂肪族酸によってエステル化されている１〜３個のヒドロキシ基とを有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
脂肪族アルコールおよび脂肪族酸がそれぞれ１〜７個および２〜７個の炭素原子（カルボキシ炭素原子を含む）を含む直鎖を有する請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
可塑剤が、ポリマー１００重量部当たり２〜４０の重量部の量で存在する請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を製造する方法であって、その成分を混合することを含む上記方法。
【請求項１１】
可塑剤を乾燥ポリマー粉末と混合し、そしてその混合物に剪断を施す、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を、それに熱成形作業を施すことによって造形品に成形する方法。
【請求項１３】
二次加工品の形である請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
フィルム、ファイバー、不織布、ネット、身辺衛生用品、オストミーバッグ、ボトルまたは容器の形である、請求項１３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
本発明は、特に、好ましくは生分解性ポリエステルであるポリエステルおよび可塑性を含むポリマー組成物に関する。
生分解性ポリエステル、例えば、微生物によって生産されたポリヒドロキシアルカノエートは、可塑剤化合物の使用により、改良された衝撃強さおよび減少した剛さが重要である用途に適合しうる。この種の化合物は、好ましくは生分解性でもあるべきであるので、合成ポリマー加工において用いられる多数に可塑剤は、生分解性ポリマーに不適当である。最も一般的には、グリセリルエステルトリアセチンを用いるが、それは、溶融加工または高周囲温度での貯蔵中に望まれることがあるよりも揮発性である。
本発明は、ポリヒドロキシアルカノエートと、分子中に少なくとも３個にエステル基を有する可塑化量に少なくとも１種類の二重エステル化ヒドロキシカルボン酸とを含む組成物を提供する。
「二重エステル化」とは、ヒドロキシカルボン酸の少なくとも若干のヒドロキシ基がカルボン酸によってエステル化されていて、しかもそれらの少なくとも若干のカルボキシ基がフェノールまたは好ましくはアルコールによってエステル化されていることを意味する。好ましくは、両方のこうような基の少なくとも９０％モル、更に好ましくはほぼ１００％モルがそのようにエステル化されている。
理論上、高結晶度のポリエステルの立体特異性を可塑化するのは比較的難しい。意外にも、本発明者は、本発明の可塑剤が、このようなポリマーを可塑化する場合に極めて有効であることを発見した。
具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート成分は、可塑剤不存在において比較的高水準の、例えば３０％を越える、具体的には５０〜９０％の結晶度を有することができる。好都合に、それは、式Ｉ
0003924006.tif 000002
［式中、ｍは１〜１１の範囲であり且つｎは２ｍまたは（ｍが少なくとも２である場合）２ｍ−２である］
の単位を有する、好都合に微生物によって生産される少なくとも１種類のポリエステルであるかまたはそれを含む。極めて好都合なポリエステルにおいて、ｍは１または２であり、ｎは２ｍであり、そして具体的には、互いに共重合されたｍ＝１およびｍ＝２の単位が存在している。具体的なポリエステルは、圧倒的多数のｍ＝１単位、具体的には、このような単位を７０〜９８モル％含み、その残部はｍ＝２の単位である。ポリマーの分子量は、好ましくは１０００００を越え、具体的には３０００００を越える。それらは、好都合に、Ｄ（−）立体配置を有する。
ポリヒドロキシアルカノエートは、便宜上、ｍの値が異なる２種類またはそれ以上のポリマーの配合物である。具体的な例は、
（ａ）２〜５モル％の単位がｍ＝２を有し、残りはｍ＝１である式Ｉ単位から本質的に成るポリマー；および
（ｂ）５〜３０モル％の単位がｍ＝２を有し、残りはｍ＝１である式Ｉ単位から本質的に成るポリマー
を含む。このような配合物中のポリマーの比率は、好ましくは、４〜１８モル％の範囲内の平均ｍ＝２含量を与えるようにある。
好ましくは、ポリヒドロキシアルカノエートは、具体的には、微生物が正常な増殖中にポリヒドロキシアルカノエートを蓄積するかまたは細胞増殖に不可欠な１種類若しくはそれ以上の栄養素不存在における培養によってそのようにもたらされている微生物学的プロセスを有する発酵生成物である。微生物は、野生型であるか若しくは突然変異型であってよいしまたはそれをもたらす不可欠な遺伝物質を有していてよい。
好都合な微生物学的プロセスの例は以下である。
ｍ＝１またはｍ＝部分的に１、部分的に２の式Ｉ物質に対して：
欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−６９４９７号明細書（アルカリゲネス・オイトロフス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ））
ｍ＝１の物質に対して、
米国特許第ＵＳ４１０１５３３号明細書（ヒドロゲノモナス・オイトロファ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｍｏｎａｓ  ｅｕｔｒｏｐｈａ）Ｈ−１６）
欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１４４０１７号明細書（アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｌａｔｕｓ））
ｍ＝３〜７の物質に対して、
欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０３９２６８７号明細書（各種シュードモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ））。
ポリマーは、有機溶媒によって配合生成物細胞から抽出することができるし、または細胞タンパク質物質を分解してポリマーの顆粒を残すことができる。専門的な最終用途に対して、細胞タンパク質を部分的にまたは完全にポリマーと一緒に残すことができるが、好ましくは細胞を破壊する。
或いは、ＰＨＡは、当該技術分野において知られている方法を用いる合成化学の生成物でありうる。ＰＨＢは、ブルームバージェン（Ｂｌｏｅｍｂｅｒｇｅｎ），Ｓ．およびホルデン（Ｈｏｌｄｅｎ），Ｄ．Ａ．、
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．１９８９，２２巻，１６５６〜１６６３頁にしたがって製造することができる。ＰＨＢＶは、ブルームバージェン、ホルデン、ブルーム（Ｂｌｕｈｍ）、ハマー（Ｈａｍｅｒ）およびマーチェソールト（Ｍａｒｃｈｅｓｓａｕｌｔ）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．１９８９，２２巻，１６６３〜１６６９頁にしたがって製造することができる。
エステルが誘導されるヒドロキシカルボン酸は、好ましくは、脂肪族または環状脂肪族である。その主鎖構造は（すなわち、カルボキシ基は別として）、好ましくは２〜６個の炭素原子を含む。好ましくは、それは２〜４個のカルボキシ基および１〜３個のヒドロキシ基を含み；そして好ましくは、カルボキシ基の数はヒドロキシ基の数より多い。
カルボキシ基をエステル化する基は、好ましくは１〜７個、具体的には２〜５個の炭素原子を含む。エステル分子中においてそれらは同じであるかまたは異なることができる。好ましくは、それらは脂肪族である。熱安定性および生分解性のために、このような脂肪族基は直鎖を有するのが好ましい。所望ならば、これらの基の僅か一部分が、最大３個までのヒドロキシ酸残基を好都合に含むオリゴマーを与えるように二価である。
ヒドロキシ基をエステル化する基は、好ましくは２〜７個、具体的には最大４個までの炭素原子を含み、カルボキシ炭酸塩化を含む。エステル分子中において、このような基は同じであるかまたは異なることができる。好ましくは、それらは脂肪族であり、そして熱安定性および生分解性のために直鎖を有する。所望ならば、これらの基の僅か一部分が、最大３個までのヒドロキシ酸残基を好都合に含むオリゴマーを与えるように二価である。
可塑剤対ポリマーの比率は、組成物の目的の用途に依る。２〜４０ｐｈｒ  ｗ／ｗの範囲は大部分の適当な用途を包含する。硬質であるが脆性でない製品を効果的に製造するためには、５〜２０、具体的には６〜１２ｐｈｒ  ｗ／ｗの範囲が概して適当である。ｐｈｒは、ポリマー１００部当りの可塑剤の部数を意味する。
組成物は、通常のポリマー加工添加剤、例えば、充填剤、ファイバー、核剤および顔料を含むことができる。それは、成形品、押出品、コーティング、フィルムまたはファイバーの形であることができ、多層コーティング、同フィルムまたは同ファイバーを含む。
本発明は、組成物の成分を混合することによって組成物を製造する方法を提供する。所望ならば、これは、ハロゲン化炭化水素またはアルキレンカーボネートなどの溶媒中で行なうことができる。このような方法は、コーティングにまたはファイバーの遠心紡糸に好都合である。更に好都合に、可塑剤を粉末乾燥ポリマーと混合し、そしてその混合物を剪断条件において、例えば、プラスチックミルまたは抽出機中で処理する。次に、生成物を造粒し、造形作業、例えば、押出、射出成形、射出吹込成形、圧縮成形または熱成形などのマット成形作業用の供給材料として用いる。
組成物は、具体的に、以下の製品を製造するのに有用である。
フィルム、具体的には包装用
ファイバー
不織布
押出ネット
身辺衛生用品
ボルトおよび飲料用容器
農業および園芸用フィルムおよび容器
オストミーバッグ（ｏｓｔｏｍｙ  ｂａｇｓ）
実施例１：製造法
（ａ）以下の重量での組成物のマスターバッチを、微粉砕した成分をドライブレンドすることによって製造した。
平均モル組成のＰＨＡ
９２％  ブチレート、８％  バレレート＊                １００
窒化ホウ素刻剤                                            １
二酸化チタン顔料                                          １
＊  ４モル％および２０モル％のバレレートポリマーそれぞれの７０：３０ｗ／ｗ配合物；
（ｂ）可塑剤（１０ｐｈｒ  ｗ／ｗ）を乾燥粉末マスターバッチの試料に対して加え且つホバート（Ｈｏｂａｒｔ）ミキサー中で２０分間混合した。
（ｃ）混合試料を、以下の条件においてベトル（Ｂｅｔｏｌ）２５２０押出機を用いて押出した。
0003924006.tif 000003
押出品を水浴中において６０℃で結晶化させ且つ造粒した。
（ｄ）顆粒を、以下の条件においてボイ（Ｂｏｙ）１５Ｓ成形機を用いて射出成形した。
0003924006.tif 000004
（ｅ）成形品を周囲温度で貯蔵した。
試験法
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
顆粒の試料を２．１６ｋｇの加重下において１７０℃で試験した。２．０９ｍｍオリフィスを通って流れた５分〜１０分の１分間当りのポリマー重量を記録した。流量が５分間の流量から倍になった時間を、配合物の安定性の逆の尺度として記録した。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）
顆粒試料６〜８ｍｇをパーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ４示差走査熱量計の皿の中に密封した。次に、それを２０℃／分で２０〜２００℃まで加熱し、等温で２分間保持し、そして２０℃／分で２０℃まで戻った冷却した。融点Ｔｍおよび冷却時の結晶化温度Ｔｃを走査トレースから決定した。
動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）
それぞれの測定用に、単一片持ち梁曲げ様式のポリマー・ラブラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）ＤＭＴＡ計測器を用いた。引張試験片を、上記工程（ｄ）からの、おそらくは熟成後の成形品から切断した。試料を２℃／分で−１００℃〜１００℃まで実験を行なった。歪をｘ４および周波数３、１０および３０Ｈｚで設定した。
曲げ弾性率
各試料からの３個の反復試験片を、スパン１００ｍｍのインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）１１２２計測器を用い、３点折曲げ具上においてクロスヘッド速度５ｍｍ／分を用いて試験した。この試験を６か月後に周囲温度を繰り返した。
衝撃強さ
各試料からの５個の反復試験片を、ツゥイック・ペンドゥラム・テスター（Ｚｗｉｃｋ  Ｐｅｎｄｕｌｕｍ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて試験した。衝撃試験片を、同一側面上であるが両端にスプルーまで１ｍｍ半径カッターによってノッチを付けた。適当なハンマーを選択し、そして試料を試験した。試料を３か月間および６か月間貯蔵した後に、この試験を周囲温度で繰り返した。
引張特性
これは、ネネ（Ｎｅｎｅ）データ分析システムに適合されたインストロン１１２２を用いて実施された。５０ｍｍのジョー隔離およびクロスヘッド速度１０ｍｍ／分を用いた。引張試験片をグリップに挿入して、射出点が常に低い方のジョーにあるようにした。ゲージ長さ４０ｍｍを計算用に用い、そして再度５個の反復試験片を周囲温度で０、３および６か月目に試験した。
損失重量
各試料からの５個の衝撃試験片を４０℃で６か月間貯蔵し、そして月１回の間隔で秤量した。
表に示された結果は、クエン酸アセチルブチルＡＴＢＣを可塑剤として用いる本発明による試料の性質と、可塑剤がトリアセチンであった試料の性質とを比較する。
0003924006.tif 000005
トリアセチン配合物との比較において、クエン酸アセチルトリブチル（ＡＢＴＣ）で可塑化された物質の以下の性質は明らかである。
メルトフロー、融点および熱分解に対する安定性は同様である。
β緩和およびｔａｎ  δ：これらの性質は僅かに変化する；
曲げ弾性率：新規の配合物は僅かに剛性であり、そして
貯蔵時にほぼ同様の比率で増加する；
衝撃強さ：新規の配合物は、初期に３分の１強であり、そして貯蔵時にこの利点をほとんど保持する；
ヤング率：新規の配合物は、初期および貯蔵後に有意に一層剛性である；
ピーク応力：新規の配合物はほぼ同等である；
破断点伸び：新規の配合物はより弾性である；
損失重量：新規の配合物はなお一層完全に可塑剤を保持する。これと一致して、新規の配合物には顕著な臭いがほとんどなかった。