(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミリスチン酸吸着量Ａ（ｇ）、酸化鉄粒子重量Ｂ（ｇ）および窒素を用いたＢＥＴ法による酸化鉄粒子の比表面積Ｃ（ｍ２／ｇ）において、下記式（１）を満たす酸化鉄粒子であって、該酸化鉄粒子表面にアルミニウム成分を含有および／またはアルミニウム成分が露出しており、酸化鉄粒子全体に含まれている全アルミニウム成分量に対して、１ｍｏｌ／ｌの濃度のＮａＯＨ水溶液で溶出するアルミニウム成分量の重量比率が、アルミニウム元素に換算して５重量％以上あることを特徴とする静電複写磁性トナー用、静電潜像現像用キャリア用材料粉用、または黒色顔料粉用の酸化鉄粒子。
Ａ／（Ｂ×Ｃ）≦４×１０−４（g／ｍ２） … （１）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化鉄粒子に関し、詳しくは脂肪酸吸着量が低く、粒子表面にアルミニウム成分を含有、および／または粒子表面にアルミニウム成分が露出していることにより、ワックス成分等の有機物との親和性の小さい表面を有し、特に静電複写磁性トナー、静電潜像現像用キャリア用材料粉および黒色顔料粉等の用途として好適な酸化鉄粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近電子写真用の材料粉や黒色顔料粉としてマグネタイトを主成分とする酸化鉄粒子が汎用されており、近年の電子写真システムの急速な発展に伴い、これに用いられる酸化鉄粒子としても、その要求特性がさらに高度なものとなってきた。
このような酸化鉄粒子は、一般的には熱可塑性樹脂およびワックス成分や帯電制御剤等と熱混練して静電複写磁性トナーや静電潜像現像用キャリアとして用いられている。したがって、このような熱混練の際に、酸化鉄粒子が高い分散性を有し、溶融樹脂中に均一に分散できることが、電子写真用途として用いられるためには、非常に重要な要件となっている。
【０００３】
また、電子写真システムの高速化にともない、印刷紙への定着時におけるオフセット現象や定着不良といった問題に対しては、樹脂やワックス成分での調整が通常行なわれているが、酸化鉄粒子に関しても何らかの対策が求められてきている。
【０００４】
上記の酸化鉄粒子の樹脂混練時における分散性向上に関する公知技術としては、特開平３−２２１９６５号公報や特開平７−２７７７３８号公報等に開示されているような酸化鉄粒子表面を有機系処理剤で処理し、表面を疎水化する技術が挙げられる。
かかる有機系処理剤で処理された酸化鉄粒子は、確かに樹脂とのなじみを改善する効果は期待できるが、前記処理剤が熱混練時にいかなる化学変化を生じるか不明な点も多く、前記効果が必ずしも安定して得られるものとは言い難かった。
【０００５】
また、前記定着不良を改善する技術に関連して、特開平１１−３４４８２９号公報や特開２０００−３０７１号公報には、トナー粒子中に含有される離型剤は島状に分散／散在することが好ましい旨の記載がある。しかし、酸化鉄粒子がこのような離型剤、すなわち使用されるワックス成分を吸収してしまうと、トナー粒子中にワックス成分が島状に分散／散在する事ができなくなるために、安定した熱定着ができなくなってしまうおそれがある。
【０００６】
したがって本発明では、上記従来技術によらずに、熱混練時のワックス成分との親和性が小さい、静電複写磁性トナー用や静電潜像現像用キャリア用および黒色顔料粉用に適した酸化鉄粒子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸化鉄粒子の単位表面積あたりのミリスチン酸吸着量が特定以下の酸化鉄粒子であれば、熱混練時、酸化鉄粒子とワックス成分との親和性が小さくなることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、ミリスチン酸吸着量Ａ（ｇ）、酸化鉄粒子重量Ｂ（ｇ）および窒素を用いたＢＥＴ法による酸化鉄粒子の比表面積Ｃ（ｍ２／ｇ）において、下記式（１）を満たす酸化鉄粒子であって、該酸化鉄粒子表面にアルミニウム成分を含有および／またはアルミニウム成分が露出しており、酸化鉄粒子全体に含まれている全アルミニウム成分量に対して、１ｍｏｌ／ｌの濃度のＮａＯＨ水溶液で溶出するアルミニウム成分量の重量比率が、アルミニウム元素に換算して５重量％以上あることを特徴とする、静電複写磁性トナー用、静電潜像現像用キャリア用材料粉用、または黒色顔料粉用の酸化鉄粒子を提供するものである。
Ａ／（Ｂ×Ｃ）≦４×１０−４（g／ｍ２） … （１）
【０００９】
【発明の実施の形態】
一般に粒子の分散性については、その粒子の大きさが問題とされており、その粒子径についてはさまざまな測定方法がある。特に酸化鉄粒子のような微粒子においては、電子顕微鏡を用いて直接粒子の大きさを測定する方法もあるが、簡便法として窒素を用いたＢＥＴ法による比表面積測定によって粒子径の代用とすることが行なわれている。
【００１０】
しかしながら、このＢＥＴ法による比表面積においては、窒素ガスの分子の大きさを用いて、酸化鉄粒子表面へ吸着する窒素ガスの量を測定するため、分散性において評価の目安である１次粒子の平均粒子径だけではなく、粒子表面に存在するごく微小な凹凸まで測定してしまうため、分散性を代用評価する上で問題がある。
【００１１】
本発明者らは、上記代用評価方法を検討する過程で、ミリスチン酸吸着量が特定以下の酸化鉄粒子であれば、酸化鉄粒子の樹脂混練時におけるワックス成分との親和性が小さくなることを知見し、より具体的な酸化鉄粒子としては、酸化鉄粒子表面に特定量のアルミニウム成分を含有および／または露出させたものが好ましいことを知見したのである。
【００１２】
すなわち、本発明の酸化鉄粒子は、ミリスチン酸吸着量Ａ（ｇ）、酸化鉄粒子重量Ｂ（ｇ）および窒素を用いたＢＥＴ法による酸化鉄粒子の比表面積Ｃ（ｍ２／g）において、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
Ａ／（Ｂ×Ｃ）≦４×10−４（g／ｍ２）      …  （１）
【００１３】
本発明において、酸化鉄粒子の表面に吸着するミリスチン酸量を特定する方法は、以下の通りである。
〔ミリスチン酸吸着量測定法〕
（１）容量１００ｍｌのポリビンに、酸化鉄粒子粉末５ｇとミリスチン酸０．５ｇを精秤して入れる。
（２）試薬２級エタノールを５０ｍｌはかりとり、ポリビンに加える。
（３）ポリビンを密封し、２回転／秒で回転するようにしたボールミル回転装置で２４時間混合する。
（４）ポリビンを静置し、上澄み液を５ｍｌのホールピペットで３００ｍｌコニカルビーカーに分取する。
（５）０．１重量％のフェノールフタレインのエタノール溶液を数滴添加し、エタノールで液量を５０ｍｌ程度に調整し、０．０１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液で滴定する。透明な溶液が薄紫色となった時点を滴定終点とする。
（６）（１）において酸化鉄粒子粉末を入れずに、（１）から（５）の操作を行ない、得られた滴定値をブランクとし、この滴定値から（５）の滴定値を差し引くことで、酸化鉄粒子に吸着されたミリスチン酸を定量する。
【００１４】
本発明の酸化鉄粒子は、酸化鉄粒子重量Ｂ（ｇ）とＢＥＴ法による比表面積Ｃ（ｍ２/ｇ）で求められる全表面積に対して、ミリスチン酸吸着量Ａ（ｇ）が、式（１）に示されるように小さいことに起因して、樹脂等の高分子有機物よりも低分子のワックス成分との親和性が小さく、定着時におけるオフセット現象の抑制等に対しても効果がある。すなわち、本発明の酸化鉄粒子を用いることによりトナー中に添加されるワックス成分が酸化鉄粒子に吸収されにくく、熱定着時における本来のワックス成分の効果が発揮でき、定着時のオフセットや定着不良が抑制されるのである。
【００１５】
なお、式（１）に関し、Ａ／（Ｂ×Ｃ）の値としては４×１０-４（g／ｍ２）以下が望ましい。より好ましくはこの値が３×１０−４（g／ｍ２）、さらに好ましくは２×１０−４（g／ｍ２）である。
【００１６】
また、本発明の酸化鉄粒子は、酸化鉄粒子表面にアルミニウム成分を含有および／またはアルミニウム成分が露出しており、酸化鉄粒子全体に含まれている全アルミニウム成分量に対して、１ｍｏｌ／ｌの濃度のＮａＯＨ水溶液で溶出するアルミニウム成分量の重量比率が、アルミニウム元素に換算して５重量％以上あることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、酸化鉄粒子がその粒子表面にアルミニウム成分を含有しているということは、酸化鉄粒子表層部分にアルミニウム成分を含有する成分が微粒子として存在、および／または層状に存在している状態を意味し、また、露出しているということは、酸化鉄粒子最表面部分にアルミニウム成分が存在している状態を意味する。本発明では、下記に示すようなＮａＯＨ水溶液によるアルミニウム成分の溶出量を酸化鉄粒子表面のアルミニウム成分露出量として取扱う。
【００１８】
酸化鉄粒子表面にアルミニウム成分を含有および／または露出させることによってミリスチン酸吸着量が小さくなる現象について、その科学的根拠は確認が取れていないが、このようなアルミニウム成分を粒子表面に含有および／または露出させることによって、適度な大きさのアルミニウム成分の微粒子が酸化鉄粒子表面に微細な凹凸を形成して、窒素吸着による比表面積をあげることにより、式（１）に記載のミリスチン酸吸着量を低くすることができるものと推定される。
【００１９】
ここで、酸化鉄粒子表面のアルミニウム成分量を特定するために、以下のような方法を用いて確認する。
〔アルミニウム成分溶出測定法〕
（１）酸化鉄粒子粉末１ｇと１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液２５ｍｌを内容積１００ｍｌのポリビーカーに入れ、マグネティックスターラーで室温にて４時間撹拌する。
（２）上澄み液を分取し、ＩＣＰにて溶出したアルミニウム濃度を測定し、液量から溶出したアルミニウムを定量する。
（３）別に、酸化鉄粒子粉末を硫酸で全量溶解し、ＩＣＰにて酸化鉄粒子中に含まれているアルミニウムを定量する。
この方法によって重量比率を計算するが、溶出したアルミニウム成分が酸化鉄粒子中に含まれている全アルミニウム成分に対して、アルミニウム元素に換算して５重量％以上あることが望ましい。この値は１０重量％以上９５重量％以下が好ましく、２０重量％以上９０重量％以下がより好ましい。
【００２０】
また、本発明の技術を応用した、例えば粒子表面にケイ素成分等を被覆した酸化鉄粒子は、粒子表面の大きな凹凸が多く、ＢＥＴ法による比表面積も高くなりやすいが、粒子表面にアルミニウム成分を含有および／または露出させることで、微細な凹凸を形成し、なおかつ高分子量の樹脂成分に比べ低分子量のワックス成分との親和性を小さくすることができるため、式（１）の値を小さくすることができ、定着時の定着性が改善することができる。
【００２１】
次に本発明の酸化鉄粒子の好ましい製造方法について具体的に述べる。
本発明のような酸化鉄粒子は、例えば第一鉄塩水溶液をアルカリで中和し、温度を60〜100℃に維持し、撹拌しながら酸化性ガスを通気して酸化する方法において、粒子表面にアルミニウム成分を含有、および／または粒子表面にアルミニウム成分が露出するように、アルミニウム成分を含有する水溶液の添加時期を酸化反応の後半に調整したり、ｐＨを調整することで製造できる。また、酸化反応終了後、鉄成分とアルミニウム成分を含有する混合水溶液を添加し、ｐＨを調整しながら酸化反応を行なう方法でも良い。
【００２２】
具体的には、酸化反応の途中でアルミニウム成分を添加する場合には、酸化工程で消費される未反応のＦｅ２＋成分が７０％以上９９％未満消費された時点で添加し、かつアルミニウム成分を添加した直後においてはpH６以上８以下に、被覆終了時においてはｐH８以上１０以下に調整する方法にて製造する。つまり、アルミニウム成分添加直後においては、粒子内部へアルミニウム成分が取りこまれにくい反応雰囲気とし、被覆処理の終了時においては、粒子表面にアルミニウム成分が十分含有および/または露出できるような反応雰囲気に調整することが重要で、ｐH調整が反応雰囲気を調整する上で最も好ましい。
【００２３】
また、酸化反応終了後にアルミニウム成分を添加する場合には、アルミニウム成分とともに鉄成分を含有する水溶液を添加し、ｐＨを調整しながら酸化反応を行う方法が好ましい。この場合、アルミニウム成分と鉄成分を添加している際のｐＨは６以上８以下に、酸化反応を行なう際のｐＨは８以上１０以下に調整すれば良い。また、このアルミニウム成分と同時に添加する鉄成分量は、第1段反応終了時の酸化反応率が７０〜９９％となるように添加すれば良い。
【００２４】
上記においてアルミニウム成分の添加時期が、未反応のＦｅ２＋成分が７０％未満の場合、粒子内部にアルミニウム成分が取りこまれてしまい、粒子表面にアルミニウム成分が露出できなくなってしまう。また、９９％以上消費された時点で添加した場合、アルミニウム成分が粒子表面に過剰に露出してしまい、粒子表面からアルミニウム成分が脱落してしまうため好ましくない。したがって、アルミニウム成分のみが反応溶液中に存在するようにアルミニウム成分を含有する水溶液を添加する方法は好ましくない。
【００２５】
本発明においては、上記いずれの方法においてもアルミニウム成分を粒子表面に含有および／または露出させるためのｐＨ調整が重要である。反応溶液のｐＨが１０を超える場合、粒子内部にアルミニウム成分が取りこまれ易くなり、また、ｐＨが６未満の場合、アルミニウム成分が粒子表面に含有および／または露出させにくくなるため、好ましくない。
【００２６】
また、本発明の効果をより引き出すためには、反応溶液中の未反応のＦｅ２＋成分が多い時点ではｐＨを低くし、未反応のＦｅ２＋成分が少なくなるのを見計らってｐＨを高くする必要がある。このｐH調整を段階的に変化させる方法は、粒子表面にアルミニウム成分を含有および／または露出させるために重要であるが、ｐＨを高めに変化させるタイミングが遅いほどアルミニウム成分の粒子表面への露出量は大きくなるものの、酸化鉄粒子全体に対するアルミニウム成分の歩留まりが悪くなるので、前記未反応のＦｅ2+成分が多くとも９５％消費された時点ではｐＨを高くする必要がある。
【００２８】
さらに、粒子表面にケイ素成分とアルミニウム成分を含有させる際には、ケイ素成分とアルミニウム成分、さらにはアルミニウム成分を粒子表面より脱落しないように鉄成分を結合させた状態で酸化鉄粒子表面に含有させることが好ましい。ケイ素成分を粒子表面に含有させる場合、公知の方法としてｐＨを調整して被覆することが知られているが、この際、アルミニウム成分もこのようなｐＨの調整とともにケイ素成分と共沈現象を起こすものと考えられる。さらにＦｅ2+との共沈および酸化によって、鉄とケイ素とアルミニウム成分が結合した複合酸化鉄である場合、より安定に粒子表面に含有させることができるものと考えられる。
【００２９】
特に、ケイ素成分を粒子表面へ含有させる際には、公知技術のように水溶性珪酸塩を用い、中和を行なうと、微細な珪酸ゾルを酸化鉄粒子表面へ含有させることができ、粒子表面に大きな凹凸が多数発生する。この凹凸を微細化するためにアルミニウム成分を添加することが効果的である。しかし、水溶性珪酸塩の代わりに、市販品の酸化ケイ素の微粉末を酸化鉄反応に用いた場合、本発明のようなアルミニウム成分による表面の凹凸の微細化は十分得られないため、好ましい方法とはいえない。
【００３０】
また、特開平７−１１０５９８号公報に開示されるような、ケイ素成分が懸濁している水溶液にアルミニウム成分を添加し、ｐＨ５〜９の範囲で調整する事でケイ素成分とアルミニウム成分を酸化鉄粒子表面を被覆するような方法では、鉄との結合がないために酸化鉄表面へのケイ素成分とアルミニウム成分が均一に付着できないだけでなく、添加時期と被覆時期のｐＨの調整も行なわれていないため、酸化鉄粒子表面に均一かつ微細な凹凸を有する被覆が行なえず、したがってミリスチン酸吸着量の高いものとなってしまうので、本発明の酸化鉄粒子は得られない。
【００３１】
【実施例】
［実施例１］
２．０ｍｏｌ／ｌのFe２＋を含有する水溶液５０リットルと４．０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液４８リットルを混合し、ｐH６．５の水酸化第一鉄スラリーを得た。得られたスラリーの温度を８５℃、ｐH６．５を維持しながら空気を通気し、酸化反応を行った。酸化反応の過程は、未反応のFe２＋の残存量を以下の方法で定量しながら反応を行なった。途中酸化反応率が８０％に達した時点で、０．５ｍｏｌ／ｌのＡｌ３＋水溶液１リットルを添加した。さらに反応率９０％の時点でスラリーのｐＨが８．０になるように調整し、未反応Ｆｅ２＋が残存しなくなるまで空気を通気して、粒子表面にアルミニウム成分を含有する酸化鉄粒子を得た。得られた酸化鉄粒子を通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕を経て、酸化鉄粒子粉末を得た。得られた酸化鉄粒子粉末を以下の方法および前述のミリスチン酸吸着量測定法およびアルミニウム成分溶出測定法で評価した。得られた結果を表１に示す。
【００３２】
〔未反応Ｆｅ２＋測定方法および酸化反応率〕
反応中のスラリーを分取し、５％希硫酸に分散し、水酸化第一鉄だけを溶解した。溶解した液中のＦｅ２＋を過マンガン酸カリウム標準溶液を用いた酸化還元滴定にて定量した。
酸化反応率（％）＝（１−（酸化反応途中に残存する未反応Ｆｅ２＋量（ｇ／ｌ））／（酸化反応開始時の未反応Ｆｅ２＋量（ｇ／ｌ）））×１００
【００３３】
（１）比表面積
島津−マイクロメリテックス社製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（２）化学分析
試料を酸に溶解し、ＩＣＰにて各元素を定量した。
（３）飽和磁化値
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ‐Ｐ７を用い、外部磁場７９６kA/mにて測定した。
【００３４】
（４）定着性試験
試料を用い、以下の処方で電子写真用磁性トナーを試作し、ＬＢＰプリンター（キヤノン（株）製ＬＢＰ−９３０）のカートリッジに入れ、１０℃２０％ＲＨにてベタ黒を実写し、得られたベタ黒の画像部分をセロハンテープで付着／はがしを繰り返し行ない、定着性を評価した。
【００３５】
〔電子写真用トナー試作〕
酸化鉄粒子粉末１００重量部、熱可塑性樹脂（三洋化成（株）製スチレンアクリル系樹脂ＴＢ−１０００Ｆ）１００重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製ボントロンＳ−３４）１重量部、ワックス（三洋化成（株）製ビスコール５５０Ｐ）２重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、さらに２軸のニーダーを用いて１８０℃にて溶融混練をした。得られた混練物を冷却してバンタムミルにて粗粉砕、さらにジェットミルにて微粉砕した後、風力分級機（日清エンジニアリング（株）製ターボクラシファイアＴＣ−１５Ｍ）を用いて、平均粒径８μｍの粒子を得た。この粒子に流動化剤としてのシリカ微粒子（日本アエロジル（株）製Ｒ−９７２）を２重量％添加して、現像用磁性トナーを作成した。
【００３６】
［実施例２］
実施例１において、Ｓｉを０．２ｍｏｌ／ｌ含有する珪酸ソーダ水溶液８リットルを酸化反応開始前の水酸化第一鉄スラリーへ追加した後、実施例１と同様に酸化反応を行ない、酸化鉄粒子粉末を得た。得られた酸化鉄粒子粉末を実施例１に準じて評価した。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例３］
実施例１において、酸化反応途中にアルミニウム成分を添加せずに酸化鉄粒子を合成した。酸化反応終了後、スラリーのｐＨが７．０を維持しながら、珪酸成分およびアルミニウム成分を含有する第一鉄塩水溶液を添加した。（Ｆｅ2+を１．０ｍｏｌ／ｌ含有する溶液２リットルにＳｉが１ｍｏｌおよびＡｌ３＋が0.３ｍｏｌ含有するように珪酸とアルミニウムイオンを含有した溶液を添加した。）その後、反応温度８５℃とｐＨ８．０を維持しながら空気を通気して酸化を行ない、酸化鉄粒子粉末を得た。得られた酸化鉄粒子粉末を実施例１に準じて評価した。得られた結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例１］
特開平７−１１０５９８号公報の実施例１に従ってマグネタイト粒子粉末を得た。３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２  ２９wt％）５７ｇを含む１．８３ｍｏｌ/ｌのＮａＯＨ水溶液３１．２リットルに１．６ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液１８．８リットルを添加し、Ｆｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液を得た。温度を９０℃の温度で空気を通気しマグネタイト粒子を含む水溶液を得た。
引き続き、６ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１．５８リットル、ｐＨ１１．９、温度９０℃において空気を通気しマグネタイト粒子を得た。この時マグネタイト粒子を含むアルカリ性懸濁液の一部を採取して、ＩＣＰにてＳｉが存在していることを確認した。
さらにこのマグネタイト粒子を含むアルカリ性懸濁液中にＡｌ３＋を０．１ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸アルミニウム水溶液１リットル（マグネタイトに対して０．１ｗｔ％に該当する。）を加え、３０分間撹拌した後１．５ｍｏｌ／ｌの希硫酸を添加してｐＨ７に調整した。得られた黒色沈殿物を濾過、水洗、乾燥して黒色粒子粉末を得た。得られた粒子粉末を実施例１に準じて評価し、得られた結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例２］
特開平７−１１０５９８号公報の実施例５に準じてマグネタイト粒子粉末を得た。すなわち比較例１で得られた酸化鉄粒子粉末をサンドミル（ヨドキャスティング（株）製  ＭＰＵＶ−２型）にて、線圧６０ｋｇ／ｃｍで３０分間処理をした。得られた粒子粉末を実施例１に準じて評価し、得られた結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003907154.tif 000002
【００４１】
表１からも明らかなとおり、実施例1〜３の酸化鉄粒子粉末は、単位表面積あたりのミリスチン酸吸着量が低いことに起因して、熱混練時のワックス成分との親和性が小さく、その結果、定着性試験において良好な結果を示した。
一方、比較例１および２の酸化鉄粒子またはマグネタイト粒子粉末は、アルミニウム成分を有しているが、マグネタイト粒子表面のアルミニウム成分露出量が小さいため、必然的に単位表面積あたりのミリスチン酸吸着量が大きく、したがって熱混練時のワックス成分との親和性が大きい結果、定着性試験で容易にベタ黒が剥がれ、不良であった。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、ミリスチン酸吸着量をＡ（ｇ）、酸化鉄粒子重量をＢ（ｇ）および窒素を用いたＢＥＴ法による酸化鉄粒子の比表面積をＣ（ｍ２／ｇ）とした場合において、Ａ／（Ｂ×Ｃ）≦４×１０−４（g／ｍ２）なる条件を満たす本発明の酸化鉄粒子は、ワックス成分との親和性が小さい。このためトナー中に添加されるワックス成分が酸化鉄粒子に吸収されにくく、熱定着時における本来のワックス成分の効果が発揮でき、定着時のオフセットや定着不良が抑制されるという効果を有する。