(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
0003999350.tif 000007
〔式中、Ｒ１は水素を表わし、Ｒ２は基
【化２】
0003999350.tif 000008
を表わすか、またはＲ１およびＲ２は一緒になって基
【化３】
0003999350.tif 000009
を表わす〕で示されるアルデヒドを、相応するアルコールを酸素含有ガスを用いて、不活性担体上の銅、銀および／または金からなる担持触媒に接触させて管束反応器中で酸素化脱水素反応させ、反応ガスを急速に冷却し、かつ未反応のアルコールを返送させながら得られた凝縮物からアルデヒドを分離することによって連続的に工業的に製造する方法において、
ａ）一般式ＩＩ
【化４】
0003999350.tif 000010
で示される３−アルキル−ブテン−１−オールを蒸発させ、
ｂ）アルコール蒸気に酸素含有ガスを添加し、
ｃ）得られた酸素含有アルコール蒸気を、アルコールの露点よりは高いが、反応の開始温度よりは低い温度で上記の担持触媒の中の１つの少なくとも０．５ｃｍの厚さの層に導通させ、その後に初めて
ｄ）酸素を含有するアルコール蒸気を、望ましい容量に相応する数の平行に配置され液状熱媒体が周囲を流れる、担持触媒で充填された約０．５〜３ｃｍの内径Ｄおよび少なくとも５ｃｍの長さを有する反応管中で、３００〜６００℃の温度で相応するアルデヒドに反応させることを特徴とする、一般式Ｉのアルデヒドを連続的に工業的に製造する方法。
【請求項２】
担持触媒として不活性担体上の金属銀からなる担持触媒を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応工程ｃ）とｄ）の担持触媒が直接に接触している、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応工程ｃ）およびｄ）において担持触媒として同じ銀担持触媒を使用し、かつ反応工程ｃ）とｄ）の担持触媒が直接に接触している、請求項１記載の方法。
【請求項５】
反応工程ｃ）およびｄ）において金属銀からなる層、担体の量に対して０．１〜２０重量％で平滑な耐摩耗性の殻の形で被覆されている不活性の担体材料の玉からなる銀担持触媒を使用し、その際被覆された担持触媒の最大直径ｄには、反応管の内径Ｄとの比ｄ／Ｄ＝０．０５〜０．３が当てはまる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
反応工程ｃ）による少なくとも０．５ｃｍの厚さの層は反応器全体の横断面を占めている、請求項１記載の方法。
【請求項７】
反応工程ｃ）において酸素を含有するアルコール蒸気を第１に銀担持触媒の０．６〜５ｃｍの厚さの層に導通させる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
反応工程ｄ）において酸素を含有するアルコール蒸気を１〜２ｃｍの内径および３５〜６０ｃｍの長さを有する数多くの反応管中で相応するアルデヒドに反応させる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
３−メチル−２−ブテン−１−アールの製造のために、
ａ）３−メチル−３−ブテン−１−オール単独または３−メチル−２−ブテン−１−オールとの混合物を蒸発させ、
ｂ）３−メチル−３−ブテン−１−オール単独または３−メチル−２−ブテン−１−オールとの混合物を含有する蒸気に酸素含有ガスを添加し、
ｃ）３−メチル−３−ブテン−１−オール単独または３−メチル−２−ブテン−１−オールとの混合物から得られた酸素含有蒸気を露点を越えた直後に０．５〜４ｃｍの厚さの銀担持触媒層に導通させ、
ｄ）３−メチル−３−ブテン−１−オール単独または３−メチル−２−ブテン−１−オールとの混合物からの酸素含有蒸気を、銀担持触媒で充填された１〜２ｃｍの内径および３５〜６０ｃｍの長さを有する望ましい容量に相応する数の反応管中で、３−メチル−３−ブテン−１−アール単独または３−メチル−２−ブテン−１−アールとの混合物に酸化し、かつ
ｅ）得られた生成物中に含有されている３−メチル−３−ブテン−１−アールを３−メチル−２−ブテン−１−アールに異性化する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、管束反応器中での不飽和の脂肪族アルコールの触媒促進される酸素化脱水素化反応によって不飽和の脂肪族アルデヒドを連続的に工業的に製造するための改善された方法、殊に３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）単独または３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）との混合物から３−メチル−２−ブテン−１−アール（プレナール）を連続的に製造する際の改善された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この反応についての問題点は、反応が著しく発熱性であり、反応速度が著しく反応温度に依存し、かつ反応体および反応生成物が極めて不安定であることにある。
【０００３】
米国特許第２０４２２２０号明細書の記載から、イソプレノールを酸素の対して過剰量で金属触媒、例えば銅触媒および銀触媒の存在で３−メチル−３−ブテン−１−アール（イソプレナール）に酸化しうることは、公知である。触媒は、合金、金属化合物または元素状金属であってよい。好ましくは、活性化触媒であり；活性化操作として、金属の表面アマルガム化および引続く金属表面の加熱が記載される。実施例中での銅触媒および銀触媒の製造は、水素雰囲気下で３００℃での酸化銅粒子の還元にあるか、または銀ネットのアマルガム化および加熱にある。ドイツ連邦共和国特許出願公告第２０４１９７６号明細書の記載によれば、米国特許第２０４２２２０号明細書から公知の方法の場合には、著量の望ましくない副生成物が形成される。
【０００４】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５１７８５９号明細書には、不飽和アルコールを０．０１〜１．５ｍ２／ｇの比表面積を有する銅触媒を用いて、本質的に酸素の不在下に１５０〜３００℃で脱水素化することが記載されている。出発物質としてのα，β−不飽和アルコールの場合には、β，γ−不飽和アルデヒドおよび飽和アルデヒドが副生成物として形成され；α，β−不飽和アルデヒドの選択率は僅かである（第２頁、最後の段落参照）。このような混合物は、費用のかかる分離操作において成分に分解されなければならない。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願公告第２０２０８６５号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公告第２０４１９７６号明細書には、α，β−不飽和アルデヒドへのβ，γ−不飽和アルコールもしくはα，β−不飽和アルコールの脱水素化が記載されている。また、脱水素化触媒として、混合触媒、例えば銅と銀とからなるものが記載されている。しかし、欠点は、著量の求核性物質を添加しなければならないことである。３−メチル−３−ブテン−１−オールの反応の場合には、不完全な変換の場合にのみ良好な結果が得られ、このことは、ドイツ連邦共和国特許出願公告第２２４３８１０号明細書の教示によれば、未反応の出発物質の分離の場合にのみ困難をまねく。
【０００６】
イソプレノールをドイツ連邦共和国特許出願公告第２５１７８５９号明細書に記載の方法により酸素の添加なしに金属銅を用いて脱水素化する場合には、著量のイソバレルアルデヒドが生じ、触媒の活性は、数日で急速に減少し、したがってしばしば再生しなければならない。
【０００７】
フランス国特許出願公開第２２３１６５０号明細書には、２５０〜６００℃で金触媒の存在での空気酸化による相応するアルコールからのアルデヒドおよびケトンの製造が記載されている。金触媒の利点は、銅触媒および銀触媒と比較して選択率が高いことにあり、したがって副生成物の形成は減少される。この方法の場合の欠点は、触媒の費用が高いことである。それというのも、実質的に金との接触が使用されるからである。
【０００８】
ドイツ連邦共和国特許出願公告第２７１５２０９号明細書および欧州特許第５５３５４号明細書には、分子状酸素の添加下で、銀結晶および／または銅結晶の層からなる触媒を用いての３−アルキル−ブテン−１−オールの酸化脱水素化が記載されている。酸素量は、使用物質に対して０．３〜０．７モルの範囲内にある。この方法の欠点は、実質的に銀を使用することによって触媒費用が高くなりかつ良好な選択率が、層構造中、場合によってはむしろ銅結晶および銀結晶からなる層の一定の混合物中で定義された触媒粒径もしくは触媒粒度分布を使用する場合にのみ達成されうることである。このことは、反応器の費用のかかる充填ならびに費用のかかる触媒の回収を意味する。その上、この場合に使用される高い反応温度の場合には、金属結晶の焼結が発生し、このことは、圧力の上昇および僅かな可使時間をまねく。
【０００９】
特開昭６０−２４６３４０号公報には、３００〜６００℃で酸素および担持触媒の存在でプレナールへのプレノールのガス相酸化が記載されている。担持触媒は、複雑な方法で、担体をＡｇＮＯ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２×３Ｈ２ＯおよびＭｇ（ＮＯ３）２×６Ｈ２Ｏの水溶液で含浸し、乾燥し、一定の温度範囲内で焼成し、かつ水素雰囲気下で活性化することによって得ることができる。この触媒は、実際に９６．６％の良好な選択率を生じるが、しかし、この場合には変換率が僅かであるという欠点を有しており、したがってこの触媒は、工業的目的には殆ど不向きである。
【００１０】
特開昭５８−０５９９３３号公報には、付加的に燐を含有する銀触媒の存在でアルコールを酸化脱水素化することによるアルデヒドおよびケトンの製造が記載されている。変換の選択率を維持するために、アルコール流中には、付加的に燐化合物が導入され、したがって生成物の汚染は許容されなければならない。アルデヒドを臭い物質およびビタミンに意図的に使用することに関連して、燐有機化合物の添加は、明らかに不利である。
【００１１】
欧州特許第２４４６３２号明細書Ｂ１の記載によれば、液状熱媒体が側方の方向へ反応管の周囲を流れ、管底面の間に配置された短く薄い反応管中に存在する適当な触媒を用いて、気相中での反応を３００〜６００℃で実施する場合には、飽和脂肪族アルコールの連続的に酸化する脱水素化それ自体により、相応するアルデヒドがまさに有利に得られる。
【００１２】
欧州特許第２４４６３２号明細書に記載の方法によれば、管束反応器から退出する蒸気状ガス混合物を、触媒との接触直前に水および／または水および未反応のアルコールを含有する凝縮された反応混合物と、−２０〜＋５０℃の温度で接触させた場合には、欧州特許出願公開第５５３５４号明細書Ａ１の記載と同様に、得られた凝縮物からアルデヒドを分離し、かつ未反応のアルコールを処理過程に返送することは、極めて好ましい。
【００１３】
前記の自体公知の極めて好ましい方法の組合せの欠点は、処理を連続的に実施した場合にカーボンブラックおよび別の結垢を触媒状でしばしば分離するにも拘わらず数週間後に変換率ならびに選択率が著しく減少し、したがって触媒を交換しなければならないことにある。このような反応器を開いた場合には、反応管の大部分が全体的に閉塞されていることが判明した。個々の管中での閉塞は、当該管を衝撃穿孔機を用いて穿孔しなければならないような程度に硬質であり、このことは、工業的に極めて高価でありかつ管の損傷をまねきうる。個々の管の遅速な閉塞は、前フィルターとしての金網からなる秩序だった包装物（Sulzer BX）を前接続することによっても回避することはできないし、フィルターとしての不活性粒子、例えばガラス玉または陶製玉での触媒層の被覆によっても回避することはできなかった。
【００１４】
前記方法のもう１つの欠点は、高い容量、即ち極めて多数の反応管で作業されるような管束反応器のために極めて短い反応管を有する管束反応器を構成することが完成技術的に困難であることにある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、相応するアルコールを酸素含有ガスを用いて管束反応器中で不活性担体上の銅、銀および／または金からなる担持触媒に接触するように酸性化脱水素化反応させ、反応ガスを急速に冷却し、かつ得られた凝縮物からアルデヒドを分離することによって、不飽和脂肪族アルデヒドを連続的で工業的に製造するための欧州特許第２４４６３２号明細書Ｂ１（この記載内容は、参考のために本願中に記入されている）に記載された上記の方法を、公知技術水準の欠点が生ぜず、即ち連続的方法を長時間に亘って、できるだけ数年間に亘って、装置の中断もなく、反応管の費用のかかる穿孔もなしに、問題もなく製造可能な反応器中で運転することができるように改善することであった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
ところで、本発明の対象は、一般式Ｉ
【００１７】
【化５】
0003999350.tif 000002
【００１８】
〔式中、Ｒ１は水素を表わし、Ｒ２は基
【００１９】
【化６】
0003999350.tif 000003
【００２０】
（イソプレナール）を表わすか、またはＲ１およびＲ２は一緒になって基
【００２１】
【化７】
0003999350.tif 000004
【００２２】
（プレナール）を表わす〕で示される不飽和脂肪族アルデヒドを、一般式ＩＩ
【００２３】
【化８】
0003999350.tif 000005
【００２４】
（プレノールおよび／またはイソプレノール）で示される２つの３−アルキル−ブテン−１−オールの中の１つまたはこれら相応からなる混合物を酸素含有ガスを用いて、不活性担体上の銅、銀および／または金からなる担持触媒に接触させて管束反応器中で酸素化脱水素反応させ、反応ガスを急速に冷却し、かつ得られた凝縮物からアルデヒドを分離することによって連続的に工業的に製造する方法であり、この方法は、
ａ）一般式ＩＩの３−アルキル−ブテン−１−オールの一方または双方を蒸発させ、
ｂ）アルコール蒸気（１）に酸素含有ガス（２）を添加し、
ｃ）得られた酸素含有アルコール蒸気（１＋２）を、最初にアルコールの露点よりは高いが、反応の開始温度よりは低い温度で、有利に全反応器の横断面を占める上記の担持触媒の中の１つの少なくとも０．５ｃｍの厚さの層、有利に０．６〜５ｃｍの厚さの層（３ａ）に導通させ、その後に初めて
ｄ）酸素を含有するアルコール蒸気を、望ましい容量に相応する数の平行に配置され液状熱媒体（４）が周囲を流れる、記載された担持触媒で充填された約０．５〜３ｃｍ、有利に１〜２ｃｍの内径Ｄおよび少なくとも５ｃｍ、有利に３５〜６０ｃｍの長さを有する反応管（３ｂ）中で、３００〜６００℃の温度で相応するアルデヒドに反応させることによって特徴付けられる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
この方法は、３つの好ましい実施態様において図１ａ）、図１ｂ）および図１ｃ）に略示されている。
【００２６】
好ましくは、本発明による方法は、担持触媒として、不活性担体上の金属銀からなる担持触媒を使用することにより行なわれる。
【００２７】
実際には、反応工程ｃ）およびｄ）において担持触媒として同じ銀担持触媒を使用しかつ反応工程ｃ）とｄ）の触媒を直接に接触させることは、最も良好に操作することができる。
【００２８】
特に好ましくは、本発明による方法は、反応工程ｃ）およびｄ）において金属銀からなる層、担体の量に対して０．１〜２０重量％で平滑な耐摩耗性の殻の形で被覆されている不活性の担体材料の玉からなる銀担持触媒を使用することにより達成され、その際被覆された担持触媒玉の最大直径ｄには、反応管の内径Ｄとの比ｄ／Ｄ＝０．０５〜０．３、有利に０．１〜０．２が当てはまる。
【００２９】
例１から認めることができるように、本発明による手段を使用することにより、管束反応器は、３年以上に亘って容量の損失も触媒の交換もなしにプレナールの連続的な工業的製造に使用されることができた。
【００３０】
反応管の費用のかかる穿孔は不用であり、触媒は、簡単に真空掃除機で作業することによって搬出することができる。こうして簡単な手段によってこのように好ましい効果を達成することができることは、極めて驚異的なことであった。
【００３１】
本発明による方法のもう１つの利点は、反応器に高い負荷をかけて反応器を走行させることができることにある。
【００３２】
アルコールを銀触媒を用いて接触酸化することによるアルデヒドの製造には、変換率が上昇するにつれて、選択率が減少するという特性がある。米国特許第４０９７５３５号明細書の記載から、アルコールと酸素含有ガスとの混合物を最初に銀担持触媒を有する前反応帯域上に導き、次に初めて３００〜６００℃の温度を有する反応帯域中に導くことにより、例えばオクタノールを銀触媒に接触させて酸化する際に、選択率の減少なしに変換率が７７％から９１％に上昇しうることは、既に公知であるが、しかし、実施例に明示されているように、この場合に意図された目的、即ち変換率の上昇は、外部の熱源によって温度調節される前反応帯域中で反応の開始温度よりも高い温度が支配している場合にのみ、明らかに達成されうる。
【００３３】
これとは異なり、本発明による方法の処理過程ｃ）に記載された担持触媒の層中での温度は、反応の開始温度よりも低い。また、それに応じて、変換率も本発明による手段を使用しない場合を越えることはない。この連続的な工業的方法は、未反応のアルコールを返送させながら５０〜６０％の変換率で有利に作業される。恐らく、未反応のアルコールの返送によって補充される出発アルコール中での副生成物の微少量により、反応管中での極端な閉塞が生じるものと思われる。意外なことに、触媒を破壊するこの反応は、酸素を含有するアルコール蒸気を最初に開始温度よりも低い温度で適当な担持触媒上、有利に銀担持触媒上、殊に反応工程ｄ）の場合と同様の銀担持触媒上に導くことによって回避される。プレナールを製造する場合には、特に好ましい実施態様は、１回で蒸発器から来るアルコール蒸気を１４０〜１６０℃の温度に加熱された空気と混合し、こうして得られた１２０〜１３０℃の熱いアルコール−空気混合物を前記温度で処理工程ｃ）に記載の他の方法でなく加熱された担持触媒中に導くことによって明らかになる。
【００３４】
この触媒層の厚さは、一面で反応器の構造に依存し、他面触媒粒子の直径に依存する。一般に、いっそう大きい反応器の場合には、個々の反応管が不十分にのみ保護されており、それによって閉塞されることがないようにすることを保証するために、若干厚手の層が必要とされる。この層は、他面で触媒粒子の粒径に対して少なくとも２倍の厚さを有していなければならない。即ち、少なくとも０．５ｃｍ、有利に０．６〜５ｃｍ、殊に１〜３ｃｍの層厚が生じる。
【００３５】
意外なことに、本発明による反応工程ｃ）を使用する場合には、欧州特許第２４４６３２号明細書に記載された相対的に短い管よりも長い反応管を管束反応器中で使用することもでき、このことは、反応器の構造ならびに触媒の可使時間に関連してプラスに作用することが、判明した。
【００３６】
本発明による方法のための担持触媒としては、不活性の担体材料上の金属銅、銀および／または金、有利に銀を含有する粒子がこれに該当する。
【００３７】
場合によっては、触媒は、活性材料で被覆された不活性の材料で希釈されていてもよい。担体材料としても適当である不活性の材料としては、セラミック材料、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、炭化ケイ素または特にステアタイトがこれに該当する。しかし、１つの接触層は、活性材料を有する粒子を少なくとも１０％含有する。
【００３８】
触媒のための不活性の成形体としては、第１に玉ならびにそれとともに他の物体、例えば楕円体、円筒体または環状体が適当である。玉の直径もしくは他の物体の最大直径は、０．１〜１．５ｃｍの範囲内にあり、この場合直径は、管束管の内径の方向を指している。
【００３９】
触媒粒子は、例えば通常垂直方向に載置された反応器中の銀または特殊鋼からなる金網上に積層される。
【００４０】
触媒として活性の金属は、有利に溶射によって不活性材料上に施こされるが、しかし、別の方法、例えば浸漬またはプラズマ溶射もこれに該当し、この場合には、とにかくできるだけ平滑であるべき耐摩耗性の外殻体が生じる。
【００４１】
触媒は、簡単に製造することができ、かつ特に玉の場合には、反応器を簡単に充填させることができる。触媒の規則的な形のもう１つの利点は、他の手段なしに秩序だった最も緻密な包装物が反応器中で達成され、かつ管束反応器の場合には、管束の全ての個々の管が均一な堆積のために極めて類似した圧力損失を示すことにある。管束反応器の多数の管中で発生する均等な圧力損失は、個々の管への均等な流れを生じ、それによって明らかに変換の選択率の本質的な改善を生じる。この反応の経過中、個々の管は、あまり負荷されず、したがって触媒の可使時間は、本発明による条件下で極めて長く、かつ実際には数年間である。
【００４２】
酸化剤としては、純粋な酸素ならびに遊離酸素含有ガス、殊に空気を使用することができる。酸素およびアルコールは、有利にアルコール１モルに対して０．１〜０．８モル、殊に０．２〜０．４モルのモル比で使用される。
【００４３】
反応器の望ましい容量に応じて、少なくとも５ｃｍ、有利に１０〜６０ｃｍ、殊に３５〜６０ｃｍの管長の１００〜１００００個の管を有する管束反応器が使用される。実験の目的のためには、管の使用で十分である。
【００４４】
反応は、一般に０．８〜２バールの圧力、特に常圧で連続的に実施される。
【００４５】
触媒は、有利に触媒横断面積１ｍ２当たりアルコール０．５〜７ｔ、殊に１〜５ｔで負荷される。
【００４６】
反応混合物は、自体公知の方法で後処理される。例えば、熱い反応ガスは、反応器からの退出直後に溶剤、例えば水で吸収されるかまたは有利には、凝縮された生成物混合物の形で吸収される。
【００４７】
反応管中でのガス混合物の滞留時間は、０．０００５〜１秒、有利に０．００１〜０．０５秒である。
【００４８】
出発化合物としては、一般式ＩＩ
【００４９】
【化９】
0003999350.tif 000006
【００５０】
〔式中、Ｒ１およびＲ２は上記の意味を有する〕で示されるメチルブテノールがこれに該当する。メチルブテノールは、公知の化合物であり、かつ公知方法により得ることができる。
【００５１】
プレナールの製造のためには、本発明による方法の特に好ましい実施態様が判明し、この実施態様は、
ａ）プレノールおよび／またはイソプレノールを蒸発させ、
ｂ）プレノール蒸気および／またはイソプレノール蒸気に酸素含有ガスを添加し、
ｃ）プレノールおよび／またはイソプレノールから得られた酸素含有蒸気を露点を越えた直後の温度で、有利に全反応器の横断面を占める０．５〜４ｃｍの厚さの銀担持触媒層に導通させ、
ｄ）プレノールおよび／またはイソプレノールからの酸素含有蒸気を、銀担持触媒で充填された１〜２ｃｍの内径および３５〜６０ｃｍの長さを有する望ましい容量に相応する数の反応管中で、プレナールとイソプレナールとの混合物に反応させ、かつ
ｅ）プレナールとイソプレナールとから得られた混合物中に含有されているイソプレナールを自体公知の方法でプレナールに異性化することによって特徴付けられている。
【００５２】
本発明による方法を用いた場合には、臭い物質、ビタミンおよびカロチノイドの製造のための中間生成物として望ましいα，β−不飽和アルデヒド、殊に望ましいプレナールは、有利に製造可能な管束反応器中で数年間の触媒可使時間で良好な収率で製造することができる。
【００５３】
【実施例】
例１
図２で略示されているような工業用装置が使用された。
【００５４】
イソプレノール約７０〜８０重量％を含有する粗製アルコールを蒸発させ、蒸気（１）を１つの混合区間で１４０〜１６０℃に加熱された空気（２）と混合し、この１２５〜１３０℃の熱い混合物をまず管底面上にある銀担持触媒層（３ａ）に導通させ、次いで銀担持触媒で充填され反応の開始のためおよび反応熱の導出のために使用される約３６０℃の熱い塩融液（４）が周囲を流れる反応管（３ｂ）中に導入した。銀触媒としては、金属銀で均一に被覆された鍾乳石を使用し、例えばこの鍾乳石は、比較例において記載されている。
【００５５】
反応の際に得られた熱い反応ガス（６）を急冷部（７）中および引続く生成物排出物の水相（９）が装入されたカラム（８）中で冷却した。導管（１１）もしくは（１０）を介して反応器排出物の２つの液相を後処理のためもしくは急冷のために取り出し；導管（１２）を介してガス状含分を除去した。
【００５６】
上記の工業用反応器を１１６７日間、触媒の交換なしに粗製アルコール１２０ｇ〜３６０ｇの負荷下で運転した。
【００５７】
その際に、触媒上のカーボンブラックおよび別の有機沈積物を燃焼させるために、運転を一週間に一度数時間中断した。
【００５８】
１１６５日目に、最終量の計算を比較例１ａと同様に実施した。反応器に毎時間反応管１本について、１２７℃の混合物の温度を有する３−メチル−３−ブテン−１−オール７４．２％の含量を有する粗製アルコール蒸気３５０．６ｇと空気５０．９Ｎｌとの混合物を供給した。異性化後に、反応器の排出物中で、５２．１％の変換率および９１．２％の選択率に相応して、３−メチル−２−ブテン−１−アール１２２．０ｇおよび３−メチル−３−ブテン−１−オール１３７．０ｇを生じた。
【００５９】
例２
図２に略示されかつ例１に詳細に記載された工業用装置中で、毎時反応管１本当たり粗製アルコール２４０．２ｇ（１）（３−メチル−３−ブテン−１−オール６４．０重量％および３−メチル−２−ブテン−１−オール１２．５重量％を含有する）を蒸発させ、毎時反応管１本当たり加熱された空気３７．１Ｎｌ（２）と混合した。蒸気−空気混合物を１２５℃の温度でまず管底面上にある銀担持触媒層（３ａ）に導通させ、次いで同じ銀担持触媒で充填され反応の開始のためおよび反応熱の導出のために使用される塩融液（４）が周囲を流れる反応管中に導入した。銀担持触媒としては、金属銀で均一に被覆された鍾乳石を使用し、例えばこの鍾乳石は、比較例において記載されている。
【００６０】
粗製排出物の異性化後、３−メチル−２−ブテン−１−アール８８．１ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オール５３．７重量％および３−メチル−２−ブテン−１−オール１０．５重量％が得られた。
【００６１】
２つのアルコールに対する変換率は、９０．４％の選択率の際に５４．３％であった。
【００６２】
例３
３−メチル−２−ブテン−１−アールの形成に関連して２５０℃の温度での銀担持触媒の作用の確認
この試験のためには、１２ｍｍの内径および４００ｍｍの長さの管を有する実験室用装置を使用した。
【００６３】
反応管に純粋の３−メチル−３−ブテン−１−オール９０ｇの蒸気と空気との１３０℃の熱い混合物（３−メチル−３−ブテン−１−オールと空気との重量比＝１：０．３）を供給し、この場合には反応管中の銀担持触媒を２５０℃の温度に調節した。反応器排出物中には、プレナールを全く検出することができなかった。即ち、変換率は０％であった。
【００６４】
本例は、２５０℃の温度、ひいては管底面上にある銀担持触媒層中で最大で生じるうる温度でもなおプレナールへの変換は全く生じないことを示す。
【００６５】
比較例
３−メチル−２−ブテン−１−アールの製造
図３に略示されている工業用装置を使用した。
【００６６】
プレノールとイソプレノールとの混合物を蒸発させ、蒸気（１）を混合区間で加熱された空気（２）と混合し、この混合物を銀触媒が充填された管束反応管（３）中に導入した。触媒は、直径０．２〜０．２５ｃｍの鍾乳石小球上の金属銀約４重量％の耐摩耗性層から構成されていた。反応管は、反応の開始時および熱の導出時に塩溶融液（４）が周囲を流れた。
【００６７】
合わせた熱い反応ガス（６）を急冷部（７）中および引続く生成物排出物の水相９が装入されたカラム（８）中で冷却した。導管（１１）もしくは（１０）を介して反応器排出物の２つの液相を後処理のためもしくは急冷のために取り出し；導管（１２）を介してガス状含分を除去した。
【００６８】
ａ）反応器に毎時間反応管（１２ｍｍφ）１本について、１２６℃の混合物温度を有する粗製アルコール蒸気２４８ｇと空気３４．４Ｎｌとの混合物を供給した。
【００６９】
３−メチル−３−ブテン−１−オールの含量は、７１．４３％であった。管の周囲の塩溶融液の温度は、３６０℃に維持された。
【００７０】
急冷排出物の異性化後、５２％の変換率および理論値の９１．８％の選択率に相応してプレナール８２．６ｇ（３−メチル−２−ブテン−１−アール）および未反応のアルコール８５．１ｇが得られた。
【００７１】
ｂ）工業用反応器に毎時間個々の反応管１本について、３−メチル−３−ブテン−１−オール７１．４３％および空気６９．６Ｎｌの含量を有する粗製アルコール蒸気３５４．７ｇからなる混合物を供給した。
【００７２】
アルコール−空気混合物は、１３０℃の温度を有していた。塩浴温度は、３６０℃に調節された。
【００７３】
粗製排出物の異性化後、５２．８％の変換率および理論値の９０．４％の選択率に相応して３−メチル−２−ブテン−１−アール１６５．２ｇおよび３−メチル−３−ブテン−１−オール１６７．５ｇが得られた。
【００７４】
ｃ）上記の反応器をエダクト蒸気と空気との混合物を用いて上記のａ）もしくはｂ）の記載と同様に９５日間運転させた。その際、触媒上のカーボンブラックおよび別の有機沈積物を燃焼させるために、運転を毎週１回数時間の間、中断した。それぞれ９５日後、変換率および選択率は著しく減少した。反応管１本当たりの負荷量は、粗製アルコール４９ｇ上に循環させなければならなかった。
【００７５】
急冷排出物の異性化後、なお４０％にすぎない変換率および理論値の６５％にすぎない選択率に相応して３−メチル−２−ブテン−１−アール８．９ｇおよび３−メチル−３−ブテン−１−オール２１ｇが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ａ）は、担持触媒として、不活性担体上の金属銀からなる担持触媒を使用することにより行なわれる１つの好ましい実施態様を示す略図であり、ｂ）およびｃ）も同様にそれぞれに１つの好ましい実施態様を示す略図である。
【図２】例１で使用された工業用装置を示す略図である。
【図３】比較例で使用された工業用装置を示す略図である。
【符号の説明】
１  アルコール蒸気、  ２  酸素含有ガス、  ３ａ  全反応器の横断面を占める担持触媒の少なくとも０．５ｃｍの厚さの層、  ３ｂ  担持触媒で充填され液状熱媒体が周囲を流れる反応管、  ４  液状熱媒体、  ５  管底面、  ６  得られたアルデヒドおよび未反応のアルコールを含有する蒸気状反応混合物、  ７  急冷部、  ８  カラム、  ９  生成物排出物の水相、  １０  導管、  １１  導管、  １２  導管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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