(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物と活性水素化合物とを反応させて得られるポリオール化合物を含有してなるポリオール樹脂組成物。
【化１】
0003877609.tif 000005
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）中、Ａが下記一般部分構造式で表される基である請求項１記載のポリオール樹脂組成物。
【化２】
0003877609.tif 000006
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１が炭素原子数４〜１８のアルキル基、又は１〜３個のアルキル基によって置換されていてもよいフェニル基である請求項１又は２記載のポリオール樹脂組成物。
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物と活性水素化合物とを反応させて得られるポリオール化合物５〜５０質量％、及び上記ポリグリシジルエーテル化合物以外の芳香族ポリグリシジルエーテル化合物と活性水素化合物とを反応させて得られるポリオール化合物９５〜５０質量％を含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリオール樹脂組成物。
【請求項５】
上記活性水素化合物が、第二級アミン化合物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載のポリオール樹脂組成物。
【請求項６】
さらにブロックポリイソシアネート化合物を含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載のポリオール樹脂組成物。
【請求項７】
カチオン電着用塗料として用いられる請求項６記載のポリオール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオール樹脂組成物に関し、詳しくは、特定のポリオール化合物を含有し、厚膜塗装が可能で、耐食性に優れたカチオン電着用塗料に適したポリオール樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂に第二級アミン化合物等の活性水素化合物を付加して得られるポリオール化合物は、メラミン化合物、フェノール化合物、イソシアネート化合物等の硬化剤と組み合わせて使用することにより、防食性及び基材との密着性に優れた被膜を形成することが知られている。
【０００３】
自動車用の塗装方法として、均一な膜厚で自動塗装が可能であり、水系であるため環境への負荷も小さい等の利点から、カチオン電着塗装が盛んに行われるようになった。このカチオン電着塗装においては、上述の中でも、エポキシ樹脂を第二級アミン化合物によって開環して得られるポリオール化合物とブロックイソシアネート化合物を含有してなるポリオール樹脂組成物が塗料として使用されてきた。
【０００４】
ところが、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル化合物等の汎用エポキシ樹脂から得られるポリオール樹脂組成物を使用した場合には、塗膜衝撃性・つきまわり性が悪い、厚膜化するにはセロソルブ系溶媒を使用しなければならない等の欠点があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、厚膜塗装が可能で、耐食性、可撓性に優れた、カチオン電着用塗料として好適なポリオール樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリグリシジルエーテル化合物と活性水素化合物とを反応させて得られるポリオール化合物が耐食性に優れたポリオール樹脂組成物を提供し、特に、特定のポリグリシジルエーテル化合物と第二級アミン化合物とを反応させて得られるポリオール化合物を含有してなるポリオール樹脂組成物は、カチオン電着用塗料に使用した場合に、厚膜塗装が可能で、かつ、耐食性、可撓性に優れた塗膜を提供し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物と活性水素化合物とを反応させて得られるポリオール化合物を含有してなるポリオール樹脂組成物を提供するものであり、特に、該活性水素化合物が第二級アミン化合物の中から選ばれる少なくとも一種であるポリオール樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【化３】
0003877609.tif 000002
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリオール樹脂組成物の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係るポリグリシジルエーテル化合物を表す上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等の直鎖、分岐あるいは環状の基が挙げられ、これらは不飽和基を含んでいてもよい。Ｒ１で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の基が挙げられる。Ｒ１で表されるアルキルアリール基としては、上記に例示された如きアルキル基によって置換されてなるフェニルあるいはナフチル等の基が挙げられる。Ｒ１で表されるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等の基が挙げられる。Ｒ１としては、これらの中でも、特に、炭素原子数４〜１８のアルキル基、又は１〜３個のアルキル基によって置換されていてもよいフェニル基が、低吸収性、低弾性のバランスの取れたものが得られやすく好ましい。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）中、Ａで表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン等の基が挙げられ、シクロアルキレン基としては、例えば、１，１−シクロアルキレン基等が挙げられ、置換されたアルキレン基としては、メチルメチレン、ジメチルメチレン、フェニルメチレン、フェニルメチルメチレン、シクロヘキシル等の基が挙げられる。これらの中でも、特にＡが下記一般部分構造式で表される基であると、耐食性に加えて、その他の物性に優れたものが得られるため好ましい。
【００１２】
【化４】
0003877609.tif 000003
【００１３】
上記一般部分構造式中、Ｒ３及びＲ４で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中、ｍ及びｎは合わせて１又は２であり、ｐ及びｑは合わせて１〜１０である。それぞれこの範囲を超えた場合には、耐熱性、可撓性等のバランスに優れたものが得られないおそれがあるため好ましくない。
【００１５】
このような上記一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物は、ビスフェノール化合物のオキシアルキレン付加物にアルキルモノグリシジルエーテルを、ルイス酸触媒を用いて反応させ、水酸基部分にエピクロルヒドリンをアルカリ及び相間移動触媒の存在下に反応させて製造することができる。
【００１６】
ここで、上記ルイス酸触媒としては、例えば三フッ化ホウ素、これらの錯体、塩化第二錫等が挙げられる。上記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が挙げられる。上記層間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージド等が挙げられる。
【００１７】
本発明に使用されるポリオール化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物と活性水素化合物とを反応させて得られるものであるが、該活性水素化合物としては、例えば、アミン化合物、フェノール化合物等が挙げられ、これらの中でも、第二級アミン化合物の中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００１８】
上記第二級アミン化合物としては、例えば、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミン化合物；メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルシアミノプロピルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物；モルホリン、ピペリジン、４−メチルピペラジン等の複素環式アミン化合物が挙げられ、特に、アルカノールアミン化合物を用いた場合に特性の優れたポリオール樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００１９】
本発明に使用されるポリオール化合物を得る際の、一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物と活性水素化合物との反応割合は、前者が有しているエポキシ基に対する後者が有している活性水素基の割合が、１．１〜０．７、特に１．０〜０．９となるような割合が好ましい。
【００２０】
また、一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物と活性水素化合物との反応は、活性水素化合物として例えばフェノール化合物を使用する場合は、上記のような触媒の存在下で、例えば８０〜２５０℃の温度で行えばよく、活性水素化合物としてアミン化合物を使用する場合は、触媒なしで、例えば６０〜１５０℃の温度で行うことができる。
【００２１】
本発明のポリオール樹脂組成物において、上記一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物と活性水素化合物とを反応させて得られるポリオール化合物は、単独で使用することもできるが、該ポリグリシジルエーテル化合物以外のポリエポキシ化合物と活性水素化合物とを反応させて得られるポリオール化合物（以下、その他のポリオール化合物ともいう）と組み合わせて使用すると、諸物性の改善を図ることができるため好ましい。
【００２２】
ここで、その他のポリオール化合物を提供することのできる、一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物以外のポリエポキシ化合物としては、一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物以外の芳香族ポリグリシジルエーテル化合物（以下、その他の芳香族ポリグリシジルエーテル化合物ともいう）が好ましい。該その他の芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物等が挙げられる。
【００２３】
ここで、上記一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物と活性水素化合物とを反応させて得られるポリオール化合物５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％、及び上記その他の芳香族ポリグリシジルエーテル化合物と活性水素化合物とを反応させて得られるポリオール化合物９５〜５０質量％、特に９０〜６０質量％を含有することによって、より高耐食性、高可撓性のものが得られるため好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物の製造時に、アルキルモノグリシジルエーテルの使用量を減らして、ｍ及びｎの少なくとも一方が１である化合物とｍ及びｎがともに０である化合物との混合物として使用することもできる。その場合、ｍ＋ｎは、好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜０．８である。
【００２５】
本発明のポリオール樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物と活性水素化合物とを反応させて得られるポリオール化合物とともに硬化剤を併用することで、硬化性のポリオール樹脂組成物を提供することができる。硬化剤の使用量は、ポリオール化合物の水酸基と硬化剤の水酸基との反応性基とが等しくなる量であることが好ましいが、実際には取り扱いの都合で上下してもよい。上記硬化剤としては、通常ポリオール樹脂用硬化剤として用いられているものであれば特に制限を受けずに使用することが可能であり、例えば、メラミン、メチロールメラミン、メチルメラミン、ブチルメラミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン、グアナミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、イソシアネート樹脂、イソシアネート化合物と一般ポリオールとを反応して得られるウレタンプレポリマー樹脂をε−カプロラクタム、オキシム、フェノール、アルコール等のブロック剤で変性したブロックポリイソシアネート化合物が挙げられる。本発明においては、これらの中でもブロックポリイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【００２６】
また、本発明のポリオール樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、歴青物質等の充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００２７】
本発明のポリオール樹脂組成物は、耐食性に優れ、かつ厚膜塗装が可能なことから、特に、カチオン電着用塗料として好適に使用されるが、その他に、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床剤の粘着剤；アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等の広範な用途に使用することができる。
【００２８】
次に、本発明のポリオール樹脂組成物をカチオン電着用塗料として使用する場合の好ましい態様について以下に説明する。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物と活性水素化合物とを反応させて得られるポリオール化合物を含有し、さらに硬化剤としてのブロックポリイソシアネート化合物を含有した本発明のポリオール樹脂組成物は、カチオン電着用塗料として好適に用いられる。該カチオン電着用塗料は、本発明に使用されるポリオール化合物を、硬化剤としてのブロックポリイソシアネート化合物、さらに顔料分散ペースト等と共に中和剤を含む水性媒体中に分散させて調製することが好ましい。
【００３０】
上記中和剤としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、乳酸等の無機酸又は有機酸等が挙げられる。
【００３１】
また、上記ブロックポリイソシアネート化合物は、上述のようにポリイソシアネート化合物とポリオール樹脂とを反応させて得られるウレタンプレポリマーをブロック剤で変性することにより得られる。上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。上記ポリオール樹脂としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコールポリオール、ポリラクトンポリオール、ひまし油等が挙げられる。上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−ブチロラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等のアミド系ブロック剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤等が挙げられる。
【００３２】
また、カチオン電着用塗料として使用する場合、本発明のポリオール樹脂組成物には、樹脂成分等を分散するために、カチオン性あるいはノニオン性界面活性剤や有機溶剤を使用することもできる。
【００３３】
上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１〜３級アミン塩；ピリジニウム塩；第四級アンモニム塩等が挙げられる。
【００３４】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；トリメチロールプロパン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドの脂肪酸アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。
【００３５】
上記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソ又はｎ−ブタノール、イソ又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のエーテルアルコール類等が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明の樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例１〜７は、一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物及びそれを含むポリオール樹脂組成物の製造例を示し、比較製造例１〜３は、一般式（Ｉ）で表されるポリグリシジルエーテル化合物以外の化合物を用いたポリオール樹脂組成物の製造例を示す。参考製造例１は、ブロックポリイソシアネート化合物の製造例を示す。また、実施例１〜７及び比較例１〜３においては、これらを用いてカチオン電着用塗料（硬化性ポリオール樹脂組成物）を製造し、その性能を評価した。
【００３７】
〔製造例１〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコにアデカポリエーテルＢＰＸ−１１（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物）１７２ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．０ｇを添加し、そこにアルキル（Ｃ１２〜１３）モノグリシジルエーテル（エポキシ当量２５０）１２５ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、付加反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％苛性ソーダ３ｇで三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を失活させた。
そこへエピクロルヒドリン３７０ｇと５０質量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液１．０ｇを投入し、減圧下５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ、４８質量％苛性ソーダ８５ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後３時間還流脱水させて、脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去し、淡黄色透明液状のポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−１）２８０ｇ（収率９３％）を得た。得られたポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−１）は、エポキシ当量４１０、粘度１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、可ケン化塩素含有量０．０５質量％であった（ｍ＋ｎ＝１、ｐ＋ｑ＝２、ｌ＝０）。
得られたポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−１）３０ｇ、アデカレジンＥＰ−５４００（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１０００、水酸基価１５０）７０ｇ、及びジエタノールアミン１５ｇを仕込み、１２０℃で５時間反応させ、水酸基価３００のポリオール樹脂組成物（Ｐ−１）を作成した。
【００３８】
〔製造例２〕
製造例１で得られたポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−１）４１０ｇ、ビスフェノールＡ５７ｇを窒素気流下、トリフェニルホスフィン０．２５ｇの存在下に１２０℃で５時間重合反応させ、エポキシ当量９５０、水酸基価７３の固形のポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰＨ−１）を得た（ｍ＋ｎ＝１、ｐ＋ｑ＝２、ｌ＝１）。
得られたポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰＨ−１）３０ｇ、アデカレジンＥＰ−５４００  ７０ｇ、及びジエタノールアミン１０ｇを仕込み、１２０℃で５時間反応させ、水酸基価２５７のポリオール樹脂組成物（Ｐ−２）を作成した。
【００３９】
〔製造例３〕
製造例２で得られたポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰＨ−１）４０ｇ、アデカレジンＥＰ−５４００  ６０ｇ、及びジエタノールアミン１０ｇを仕込み、１２０℃で５時間反応させ、水酸基価２５４のポリオール樹脂組成物（Ｐ−３）を作成した。
【００４０】
〔製造例４〕
製造例２で得られたポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰＨ−１）２０ｇ、アデカレジンＥＰ−５４００  ８０ｇ、及びジエタノールアミン１０ｇを仕込み、１２０℃で５時間反応させ、水酸基価２６７のポリオール樹脂組成物（Ｐ−４）を作成した。
【００４１】
〔製造例５〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコにアデカポリエーテルＢＰＸ−１１  １７２ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．０ｇを添加し、そこに２−エチルヘキシルモノグリシジルエーテル１８６ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、付加反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％苛性ソーダ３ｇで三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を失活させた。
そこへエピクロルヒドリン３７０ｇと５０質量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液１．０ｇを投入し、減圧下５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ、４８質量％苛性ソーダ８５ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後３時間還流脱水させて、脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去し、淡黄色透明液状のポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−２）４４０ｇ（収率９５％）を得た。得られたポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−２）は、エポキシ当量４６０、粘度１５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、可ケン化塩素含有量０．０３質量％であった（ｍ＋ｎ＝２、ｐ＋ｑ＝２、ｌ＝０）。
得られたポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−２）４６０ｇ、ビスフェノールＡ５７ｇを窒素気流下、トリフェニルホスフィン０．２５ｇの存在下に１２０℃で５時間重合反応させ、エポキシ当量１０００、水酸基価６５の固形のポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰＨ−２）を得た（ｍ＋ｎ＝２、ｐ＋ｑ＝２、ｌ＝１）。
得られたポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰＨ−２）３０ｇ、アデカレジンＥＰ−５４００  ７０ｇ、及びジエタノールアミン１０ｇを仕込み、１２０℃で５時間反応させ、水酸基価２５８（固形分）のポリオール樹脂組成物（Ｐ−５）を作成した。
【００４２】
〔製造例６〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコにアデカポリエーテルＢＰＸ−１１  １７２ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．０ｇ添加し、そこにフェニルグリシジルエーテル（エポキシ当量１５０）７５ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、付加反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％苛性ソーダ３ｇで三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を失活させた。
そこへエピクロルヒドリン３７０ｇと５０質量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液１．０ｇを投入し、減圧下５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ、４８質量％苛性ソーダ８５ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後３時間還流脱水させて、脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去し、淡黄色透明液状のポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−３）３１５ｇ（収率９２％）を得た。得られたポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−３）は、エポキシ当量３５０、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、可ケン化塩素含有量０．０１質量％であった（ｍ＋ｎ＝１、ｐ＋ｑ＝２、ｌ＝０）。
得られたポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−３）３５０ｇ、ビスフェノールＡ５７ｇを窒素気流下、トリフェニルホスフィン０．２５ｇの存在下に１２０℃で５時間重合反応してエポキシ当量８２０、水酸基価８３の固形のエポキシ樹脂（ＥＰＨ−３）を得た（ｍ＋ｎ＝１、ｐ＋ｑ＝２、ｌ＝１）。
得られたポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰＨ−３）３０ｇ、アデカレジンＥＰ−５４００  ７０ｇ、及びジエタノールアミン１１ｇを仕込み、１２０℃で５時間反応させ、水酸基価２７５（固形分）のポリオール樹脂組成物（Ｐ−６）を作成した。
【００４３】
〔製造例７〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコにアデカポリエーテルＢＰＸ−２２（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡポリプロピレンオキシド４モル付加物）２３０ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．０ｇ添加し、そこにフェニルグリシジルエーテル（エポキシ当量１５０）１５０ｇを６０〜７０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１．５時間熟成し、付加反応を行った。系内のオキシラン環の消滅を塩酸吸収量により確認した後、４８質量％苛性ソーダ３ｇで三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体を失活させた。
そこへエピクロルヒドリン３７０ｇと５０質量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液１．０ｇを投入し、減圧下５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ、４８質量％苛性ソーダ８５ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後３時間還流脱水させて、脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去し、淡黄色透明液状のポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−４）４４０ｇ（収率９５％）を得た。得られたポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−４）は、エポキシ当量５１０、粘度１８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、可ケン化塩素含有量０．０１質量％であった（ｍ＋ｎ＝２、ｐ＋ｑ＝４、ｌ＝０）。
得られたポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−４）５１０ｇ、ビスフェノールＡ５７ｇを窒素気流下、トリフェニルホスフィン０．２５ｇの存在下に１２０℃で５時間重合反応させ、エポキシ当量１１００、水酸基価５９の固形のポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰＨ−４）を得た（ｍ＋ｎ＝２、ｐ＋ｑ＝４、ｌ＝１）。
得られたポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰＨ−４）３０ｇ、アデカレジンＥＰ−５１００（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡポリグリシジルエーテル、エポキシ当量４５０、水酸基価１０７）７０ｇ、及びジエタノールアミン１９ｇを仕込み、１２０℃で５時間反応させ、水酸基価３３５のポリオール樹脂組成物（Ｐ−７）を作成した。
【００４４】
〔比較製造例１〕
アデカレジンＥＰ−５４００  １００ｇ及びジエタノールアミン１０ｇを仕込み、１２０℃で５時間反応させ、水酸基価９３のポリオール樹脂組成物（Ｐ−Ｘ）を作成した。
【００４５】
〔比較製造例２〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコにアデカポリエーテルＢＰＸ−１１  １７２ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。エピクロルヒドリン３７０ｇと５０質量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液１．０ｇを投入し、減圧下５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ、４８質量％苛性ソーダ８５ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後３時間還流脱水させて、脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去し、淡黄色透明液状のポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−Ｙ）２４５ｇ（収率９５％）を得た。得られたポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−Ｙ）は、エポキシ当量２６０、粘度３５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、可ケン化塩素含有量０．０１質量％であった（ｍ＋ｎ＝０、ｐ＋ｑ＝２）。
得られたポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−Ｙ）２６０ｇ、ビスフェノールＡ８６ｇを窒素気流下、トリフェニルホスフィン０．２５ｇの存在下に１２０℃で５時間重合反応させ、エポキシ当量１０００、水酸基価１３９の固形のポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰＨ−Ｙ）（ｍ＋ｎ＝０、ｐ＋ｑ＝４、ｌ＝２）を得た。
得られたポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰＨ−Ｙ）３０ｇ、アデカレジンＥＰ−５４００  ７０ｇ、及びジエタノールアミン１０ｇを仕込み、１２０℃で５時間反応させ、水酸基価２７９（固形分）のポリオール樹脂組成物（Ｐ−Ｙ）を作成した。
【００４６】
〔比較製造例３〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコにアデカポリエーテルＢＰＸ−１２  ２００ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。エピクロルヒドリン３７０ｇと５０質量％テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液１．０ｇを投入し、減圧下５０〜６０℃でエピクロロヒドリンを還流させ、４８質量％苛性ソーダ８５ｇを滴下しながら還流脱水した。滴下後３時間還流脱水させて、脱水反応を進行させた。生じた塩化ナトリウムをろ過により除去し、淡黄色透明液状のポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−Ｚ）２７０ｇ（収率９５％）を得た。得られたポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−Ｚ）は、エポキシ当量３００、粘度２５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、可ケン化塩素含有量０．０１質量％であった（ｍ＋ｎ＝０、ｐ＋ｑ＝３、ｌ＝０）。
得られたポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰ−Ｚ）３００ｇ、ビスフェノールＡ５７ｇを窒素気流下、トリフェニルホスフィン０．２５ｇの存在下に１２０℃で５時間重合反応させ、エポキシ当量７３０、水酸基価９４の固形のポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰＨ−Ｚ）を得た（ｍ＋ｎ＝１、ｐ＋ｑ＝３、ｌ＝１）。
得られたポリグリシジルエーテル化合物（ＥＰＨ−Ｚ）３０ｇ、アデカレジンＥＰ−５４００  ７０ｇ、及びジエタノールアミン１２ｇを仕込み、１２０℃で５時間反応させ、水酸基価２９０のポリオール樹脂組成物（Ｐ−Ｚ）を作成した。
【００４７】
〔参考製造例１〕
冷却管、攪拌装置、滴下装置、温度計、窒素ガス導入装置を備えた４つ口フラスコにＴＤＩ−１００  ３６５ｇを仕込み、攪拌加熱を行った。アデカポリエーテルＢＰＸ−１１  ２８５ｇを８０〜１００℃の温度が保てるように、１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後８０〜１００℃で３時間反応させた。この時点でのＮＣＯ％は１６．５％であった。そこへεカプロラクタム  ３７５ｇを１００℃から１４０℃までの温度が保てるように１時間かけて仕込んだ。滴下終了後１４０〜１５０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ％が０．１％、軟化点１００℃のブロックポリイソシアネート化合物（ＢＩ）を得た。
【００４８】
〔実施例１〜７及び比較例１〜３〕
上で得られたポリオール樹脂組成物及び比較となるポリオール樹脂組成物を用いて、表１に示した如き配合にて、硬化性ポリオール樹脂組成物（カチオン電着用塗料）を作成した。得られたカチオン電着用塗料を用いてリン酸亜鉛処理鋼板を１５０Ｖで電着塗装し、１８０℃で３０分間焼付けを行ったものを試験片とし、下記のようにして膜厚、耐食性、テープ剥離及び耐衝撃性の評価を行った。これらの評価結果を表１に示した。
【００４９】
（膜厚）
（株）ケット科学研究所製の精密電磁厚み計  ＶＬ−３０Ｂ型で膜厚（単位：μｍ）を測定した。
【００５０】
（耐食性）
ＳＳＴ２４０時間後の塗膜を、目視により、下記評価基準に従って評価した。
評価基準  ○：変化なし、△：塗膜に少し損傷が見られる、×：塗膜に大きな損傷が見られる
【００５１】
（テープ剥離）
ＳＳＴ２４０時間後、セロハンテープでクロスカット部を試験し、下記評価基準に従って評価した。
評価基準  ○：全く塗膜の剥離なし、△：塗膜のクロスカット付近が一部剥離する、×：塗膜が完全に剥離する
【００５２】
（耐衝撃性）
試験片を２５℃の雰囲気下に塗膜面を上に向けておいて、質量１ｋｇのおもりを５０ｃｍの高さから落下させ、下記評価基準に従って評価した。
評価基準  ○：塗膜が破壊されない、×：塗膜が破壊される
【００５３】
【表１】
0003877609.tif 000004
【００５４】
表１より明らかなように、通常のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から得られるポリオール樹脂組成物をカチオン電着用塗料として使用した場合には、厚膜化が困難であり、耐衝撃性に劣るものしかできない（比較例１）。また、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物から得られるポリオール樹脂組成物をカチオン電着用塗料として使用した場合、若干の厚膜化が可能であるが、耐衝撃性が劣る（比較例２）。さらにプロピレンオキシド付加物の付加量を上げると、厚膜化の効果はわずかに向上し、耐衝撃性も改善されてくるものの、耐食性が低下してくる（比較例３）。
【００５５】
これに対し、本発明の特定のポリグリシジルエーテル化合物から得られるポリオール樹脂組成物をカチオン電着用塗料として使用すると、厚膜化が可能で、かつ、耐食性、耐衝撃性等の物性の優れた塗膜を形成することができる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によるポリオール樹脂組成物は、カチオン電着用塗料として使用した場合に、厚膜化が可能で、かつ、耐食性、耐衝撃性に優れた塗膜を提供することができる。