(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
CaO：87〜50質量％、 Al2O3：５〜30質量％、CaF2：５〜15質量％、SiO2：３〜20質量％からなることを特徴とする溶銑用脱硫剤。
【請求項２】
CaO：85〜50質量％、 Al2O3：５〜30質量％、CaF2：５〜15質量％、SiO2：５〜20質量％からなることを特徴とする溶銑用脱硫剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶銑用脱硫剤に関し、詳細には、溶銑の脱硫に用いる脱硫剤に関する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、溶銑用脱硫剤としてはCaC2或いはNa2O（又はNa2CO3）を主体とする脱硫剤が用いられてきたが、CaC2は高価であり、又、未反応のCaC2が脱硫スラグの後処理等において水と反応してアセチレンガスを発生すること等の取扱い上の制約が多いこと、一方、Na2Oは脱硫処理後のスラグ中に残存し、そのためスラグのセメント原料としての再利用が制約される問題があること等により、最近では CaOを主剤とする脱硫剤が開発されている。
【０００３】
しかし、 CaOは融点：約2500℃であるため、通常の処理溶銑の温度である1300〜1500℃では溶融せず、従って、脱硫速度が遅く、一定の処理時間内では充分な脱硫効果を得ることができない。
【０００４】
そこで、 CaOを主剤として各種の副剤を混合した脱硫剤が提案されている。例えば、この副剤としてCaF2を少量添加することが特公昭55-51402号公報に記載されており、又、 Al2O3或いはAl精錬滓を添加することが特公昭61-24449号公報に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記の如く従来より提案されている CaOを主剤とする脱硫剤は、CaF2源あるいは Al2O3源（ボーキサイト等）の添加により、 CaOを主剤とする脱硫剤の低融点化を図り、脱硫反応を円滑に進行させることにより CaOの脱硫効果を向上させている（以降、この脱硫剤を従来提案の溶銑用脱硫剤という）。
【０００６】
ところが、CaF2源は低融点であるものの、過度に使用すると吹き込みランス及び容器内耐火物の溶損を増大させるという欠点がある。一方、 Al2O3源は溶融スラグを形成すると低融点化が図れるものの、 Al2O3源単体では高融点であるために充分な低融点化による脱硫の促進効果が得られていない。又、脱硫剤が高価なCaC2から安価な CaOへと変遷してきたにもかかわらず、 CaOの脱硫効果を向上させる目的で添加するCaF2源あるいは Al2O3源等の副剤は非常に高価であるため、溶銑脱硫コストの上昇を招いている。
【０００７】
これらのことから、かかる高価な副剤の添加量を減少させ得る技術、即ち、前記従来提案の溶銑用脱硫剤に比較して、CaF2源、Al2O3 源という副剤の添加量が少なくても、前記従来提案の溶銑用脱硫剤の場合と同等もしくはそれ以上の脱硫効果が得られる溶銑脱硫コストの低い脱硫剤の開発が要望されている。
【０００８】
本発明はかかる事情に着目してなされたものであって、その目的は、前記従来提案の溶銑用脱硫剤に比較して、CaF2源、Al2O3 源という副剤の添加量が少なくても、同等もしくはそれ以上の脱硫効果が得られる低コストの溶銑用脱硫剤、即ち、CaF2源、Al2O3 源という副剤の添加量が少なくて溶銑脱硫コストが低く、且つ、前記従来提案の溶銑用脱硫剤の場合と同等もしくはそれ以上の脱硫効果が得られる溶銑用脱硫剤を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る溶銑用脱硫剤は、請求項１〜３記載の溶銑用脱硫剤としており、それは次のような構成としたものである。
【００１０】
即ち、請求項１記載の溶銑用脱硫剤は、 CaO：87〜50質量％、 Al2O3：５〜30質量％、CaF2：５〜15質量％、SiO2：３〜20質量％からなることを特徴とする溶銑用脱硫剤である（第１発明）。
【００１１】
請求項２記載の溶銑用脱硫剤は、 CaO：85〜50質量％、 Al2O3：５〜30質量％、CaF2：５〜15質量％、SiO2：５〜20質量％からなることを特徴とする溶銑用脱硫剤である（第２発明）。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る溶銑用脱硫剤は、粉状又は粒状等の CaO、 Al2O3、CaF2及びSiO2を、 CaO：87〜50％、 Al2O3：５〜30％、CaF2：５〜15％、SiO2：３〜20％（いづれも質量％）となるように配合して得られる（第１発明）。そして、この配合の後、溶銑に添加して溶銑用脱硫剤として使用される。そうすると、前記従来提案の溶銑用脱硫剤に比較して、CaF2源、Al2O3 源という副剤の添加量が少なくても、同等もしくはそれ以上の脱硫効果を得ることができる。これは、SiO2が脱硫剤を低融点化させ、脱硫効果を向上させる作用効果を有しており、そのため、脱硫剤の低融点化のための添加物質であるCaF2源、Al2O3 源という副剤の添加量（配合量）を減らしても充分な脱硫剤の低融点化が図れ、充分な脱硫効果を確保できるようになるからである。
【００１３】
この詳細を以下説明する。
【００１４】
CaO を溶銑に添加して溶銑用脱硫剤として使用した場合、前述の如く CaOは融点：約2500℃であるため、通常の溶銑温度の1300〜1500℃では溶融しないので、脱硫反応は溶銑と固体状態の CaOとの間で進行することになり、これは固液反応であり、そのため脱硫速度が遅く、一定の処理時間内では充分な脱硫効果を得ることができない。
【００１５】
これに対し、 CaOにSiO2という副剤を添加したものを溶銑用脱硫剤として使用すると、脱硫剤の低融点化が起こり、部分的に溶融し、この溶融状態の脱硫剤と溶銑との間で脱硫反応が進行することになり、これはいわゆる液液反応であるので、固液反応に比較して反応速度が極めて大きく、そのため上記 CaO単独添加の場合よりも脱硫速度が極めて大きくなることが研究によりわかった。しかし、SiO2はCaO の塩基性成分に対し酸性成分であるため、SiO2が多いと CaO／SiO2の比（いわゆる塩基度）が下がり、従って、副剤としてSiO2を添加するだけでは、脱硫効果として未だ充分ではないことも確認された。
【００１６】
一方、 CaOにCaF2源、Al2O3 源という副剤を添加したものを溶銑用脱硫剤として使用すると、脱硫剤の低融点化が起こり、そのため上記 CaO単独添加の場合よりも脱硫速度が大きくなるが、これら副剤が多い場合には、前述の如き吹き込みランス及び耐火物の溶損の増大や溶銑脱硫コストの上昇を招くという問題点があり、その反対に副剤が少ない場合には、脱硫剤の低融点化が不充分となり、充分な脱硫効果を確保できないことがわかっている。
【００１７】
そこで、 CaOに副剤としてCaF2源及びAl2O3 源を吹き込みランス及び耐火物の溶損の増大という支障が生じない程度に添加すると共に、副剤としてSiO2を添加し、これを溶銑用脱硫剤として使用したところ、充分な脱硫剤の低融点化が図れ、充分な脱硫効果を確保できるようになることがわかった。即ち、前記従来提案の溶銑用脱硫剤に比較して、CaF2源、Al2O3 源という副剤の添加量が少なくても、前記従来提案の溶銑用脱硫剤と同等もしくはそれ以上の脱硫効果が得られることがわかった。そして、このような脱硫効果が得られる溶銑用脱硫剤の具体的組成は、 CaO：87〜50％、 Al2O3：５〜30％、CaF2：５〜15％、SiO2：３〜20％を含むものであることがわかった。
【００１８】
このような知見に基づき本発明はなされたものであり、本発明に係る溶銑用脱硫剤は、 CaO：87〜50％、 Al2O3：５〜30％、CaF2：５〜15％、SiO2：３〜20％を含むものとしている。従って、本発明に係る溶銑用脱硫剤によれば、前記従来提案の溶銑用脱硫剤に比較して、CaF2源、Al2O3 源という副剤の添加量が少なくても、同等もしくはそれ以上の脱硫効果が得られるようになる。即ち、高価なCaF2源、Al2O3 源という副剤の添加量を減少させ得るようになる。
【００１９】
ここで、SiO2は非常に安価な物質であるので、SiO2：３〜20％を含有させることは溶銑脱硫コストの上昇を招くものではない。一方、前記の如く高価なCaF2源、Al2O3 源という副剤の添加量を減少させ得る。故に、本発明に係る溶銑用脱硫剤によれば、前記従来提案の溶銑用脱硫剤に比較して、総合的には脱硫剤のコストが低く、そのため溶銑脱硫コストの低減が図れ、又、CaF2による吹き込みランス及び容器内耐火物の溶損の防止が図れ、しかも前記従来提案の溶銑用脱硫剤の場合と同等もしくはそれ以上の脱硫効果が得られる。
【００２０】
尚、従来より、SiO2は酸性物質であってスラグ塩基度を低下させるために脱硫反応には有害な物質と考えられていた。しかし、上記の如く適量（３〜20％）であれば脱硫反応速度を大幅に向上させる作用効果があり、これは従来の考え方とは相違するが、前記研究の結果、確認された事項である。
【００２１】
本発明に係る溶銑用脱硫剤の組成（成分）の数値限定理由を以下説明する。
【００２２】
SiO2は、脱硫剤（：スラグ）の融点を低下させる効果が大きいことに加えて、脱硫剤が溶融して形成された溶融スラグの粘性を小さくする効果も顕著である。即ち、SiO2の添加により、溶銑と脱硫剤（：スラグ、溶融スラグ）との接触頻度が増大し、そのため高い脱硫効果を得ることが可能となる。例えば、本発明者らの研究により得られた結果の一例であるSiO2の配合率と脱硫率との関係を図１に示すが、この図からわかる如く、SiO2の添加により脱硫速度が増大することが明らかである。SiO2は、かかる脱硫効果を得るために添加するが、SiO2量：３％未満では脱硫効果が不充分となるので、SiO2量：３％以上とする必要がある。一方、スラグ中のSiO2濃度が高くなると溶融スラグとしての脱硫能が低下することが知られており、研究の結果、SiO2量：20％超では逆に脱硫率が低下することが確認された。従って、SiO2量：３〜20％とした。尚、前記図１は、脱硫剤原単位が4.4 〜4.6kg/t の場合のSiO2の配合率と脱硫率との関係を示すものであり、ここで脱硫率及び脱硫剤原単位は下記式(1) 、(2) により求められる値である。この図１は後述の表１〜２の実験データの中の表１のNo.1〜12のデータを用いて作成されたものである。
【００２３】
脱硫率（％）＝〔（脱硫処理前の溶銑中Ｓ濃度）−（脱硫処理後の溶銑中Ｓ
濃度）〕×100 ／（脱硫処理前の溶銑中Ｓ濃度）----式(1) 
脱硫剤原単位＝（溶銑中への脱硫剤の吹き込み量）／（溶銑量）------式(2) 
【００２４】
CaF2は、脱硫剤（：スラグ）の低融点化を促進させる効果を有する他、脱硫剤の溶融後に形成される溶融スラグの流動性を向上させる効果も有する副剤であるが、CaF2：５％未満ではかかる効果が少なく、脱硫効果が不充分となり、15％超では吹き込みランス及び容器内耐火物の溶損が生じ、ひいては溶銑脱硫に係る総コストが上昇する。従って、CaF2：５〜15％とした。
【００２５】
Al2O3 は、主剤であるCaO との間に低融点の化合物を形成することから、脱硫剤（：スラグ）の低融点化に効果があり、ひいては脱硫効果を向上させる効果がある。例えば、脱硫剤原単位：4.3 〜4.9 kg/t、SiO2配合率：９〜12％の場合のAl2O3 の配合率と脱硫率との関係を図２に示すが、この図２からわかるように、Al2O3 の添加により脱硫速度が増大する。しかし、Al2O3 量：５％未満では脱硫効果が不充分となり、一方、Al2O3 量：30％超では Al2O3添加効果が無くなるばかりでなく、逆に脱硫率の悪化を招くことが確認された。これは主剤であるCaO の量が減少したためである。これらの点から、 Al2O3：５〜30％とした。なお、この図２は後述の表１〜２の実験データの中の表２のNo.51 〜62のデータを用いて作成されたものである。
【００２６】
CaOは、脱硫反応に関わる主剤であり、 CaO：50％未満では脱硫反応速度が低下するので、 CaO量の下限値を50％とする必要があり、一方、副剤の添加により必然的に CaO：87以下に制限される。従って、 CaO：87〜50％とした。尚、脱硫剤原単位：4.4 〜4.6 kg/t、Al2O3 配合率：28〜30％の場合のSiO2の配合率と脱硫率との関係を図３に示すが、前述の図１の場合に比較すると脱硫率向上効果が得られるSiO2配合率の上限が低下しており、これは主剤である CaOが50％未満となって脱硫反応の界面の面積が減少したためであり、このことからも CaO：50％以上とする必要があることがわかる。なお、この図３は後述の表１〜２の実験データの中の表１のNo.13 〜15、No.17 〜22のデータを用いて作成されたものである。
【００２７】
尚、副剤中のAl2O3 とCaF2とを比較すると、Al2O3 はCaF2程の脱硫効果を発揮しないが、吹き込みランス及び容器内耐火物への悪影響がなく、それらの溶損を起こさないため、簡便に使用できる利点がある。従って、これらのことを勘案し、状況に応じてAl2O3 とCaF2との比率を変化させて使用することが望ましい。
【００２８】
Al2O3 としては、特には限定されず、通常のAl2O3 の他、Al2O3 を含有する物質を使用することができる。例えば、Al2O3 を含有する物質で安価に入手可能なものにAl製錬滓が挙げられるが、かかるAl製錬滓も好適に使用することができ、Al製錬滓の脱硫促進への効果は通常のAl2O3 のそれと同等であることが確認されている。
【００２９】
【００３０】
SiO2量は前記の如く３〜20％とする必要があるが、その中でも５〜20％とすると、より確実に高水準の脱硫効果が得られる。かかる点から、５〜20％にすることが望ましい（第２発明）。
【００３１】
このようにSiO2量の下限値を５％にする場合には、 CaO量、Al2O3 量、及び／又はCaF2量の上限値を合計で２％減少させる必要がある。例えば、SiO2量の下限値を５％にする場合、 CaO量の上限値のみ減少させるのであれば CaO量の上限値を85％（＝87％−２％）にする必要がある。
【００３２】
脱硫率、脱硫効果、脱硫速度、脱硫能等は次のように定義される。
脱硫率とは、ある脱硫剤原単位の場合の脱硫量：ΔＳ／処理前のＳ、脱硫効果とは、広い脱硫剤原単位範囲における脱硫率、脱硫速度とは、単位時間あたりの脱硫量（ΔＳ／時間）、脱硫能とは、スラグのＳ吸収能のことである。
【００３３】
【実施例】
実操業設備における混銑車の溶銑内に、 CaOを主剤とする各種脱硫剤を、キャリアガスを用いて吹き込み、脱硫率を調べた。その結果を各種脱硫剤の組成等と共に表１〜２に示す。
【００３４】
表１からわかる如く、脱硫剤として本発明の実施例に係る脱硫剤を用いた場合は、比較例に係る脱硫剤を用いた場合に比較し、脱硫率が高い。
【００３５】
詳細には、副剤としてCaF2：５％、Al2O3:12〜15％を含有する比較例に係る脱硫剤を用いた場合（実験No.1〜2)、脱硫率：57〜60％であるが、これに対し、副剤としてCaF2：５％、Al2O3:12〜16％、SiO2：４〜20％を含有する本発明の実施例に係る脱硫剤を用いた場合（No.3〜10）、脱硫率：66〜76％であり、脱硫率が高い。
【００３６】
このことは、直接的には、副剤としてCaF2及びAl2O3 に加えてSiO2を含有すると、脱硫率が大幅に向上することを示しており、又、間接的には、副剤としてSiO2を含有すると、副剤の Al2O3量をNo.1〜2 の場合より少なくしてもNo.1〜2 の場合と同等もしくはそれ以上の脱硫率が得られることを示している。更に、副剤としてSiO2を含有すると、CaF2：５％と少なくても、或いは更に Al2O3量を12〜15％より少なくしても、No.1〜2 においてCaF2量を多くした場合の脱硫率と同等もしくはそれ以上の脱硫率が得られることを示している。換言すれば、副剤としてSiO2を含有すると、SiO2を含有しない場合よりCaF2量、 Al2O3量が少なくても、SiO2を含有しない場合と同等もしくはそれ以上の脱硫効果が得られるようになることを示している。
【００３７】
上記No.3〜10の場合に対し、更にSiO2量が28〜30％と多く、本発明に係る脱硫剤の組成を外れた比較例に係る脱硫剤を用いた場合(No.11〜12）、脱硫率は47〜49％と低い。これは、SiO2量：20％超による脱硫率の悪化である。
【００３８】
副剤としてCaF2：５％、Al2O3:29〜30％を含有する比較例に係る脱硫剤を用いた場合(No.13〜14）、脱硫率：64〜66％であるが、これに対し、副剤としてCaF2：５％、Al2O3:28〜30％、SiO2：８〜16％を含有する本発明の実施例に係る脱硫剤を用いた場合（No.15 、No.17 〜18）、脱硫率：70〜74％であり、脱硫率が高い。
【００３９】
このことは、前記No.1〜2 とNo.3〜10との比較の場合と基本的に同様のことを示している。即ち、直接的には、副剤としてCaF2及びAl2O3 に加えてSiO2を含有すると、脱硫率が大幅に向上することを示しており、又、間接的には、副剤としてSiO2を含有すると、SiO2を含有しない場合よりCaF2量、Al2O3 量が少なくても、SiO2を含有しない場合と同等もしくはそれ以上の脱硫効果が得られるようになることを示している。
【００４０】
上記No.15 、No.17 〜18の場合に対し、主剤である CaO量が46〜43％と少なく、或いは更にSiO2量が22％と多く、本発明に係る脱硫剤の組成を外れた比較例に係る脱硫剤を用いた場合(No.19〜20）、脱硫率は53〜59％と低い。これは、 CaO：50％未満による脱硫反応速度の低下が生じ、或いは更にSiO2量：20％超による脱硫効率の悪化が生じたためである。
【００４１】
副剤としてCaF2：５％、Al2O3:５％、SiO2：８〜15％を含有する本発明の実施例に係る脱硫剤を用いた場合(No.21〜22）、脱硫率：62〜65％であり、No.1〜2 の場合よりも脱硫率が高い。このことは、副剤としてSiO2を含有すると、副剤の Al2O3量をNo.1〜2 の場合より大幅に少なくしてもNo.1〜2 の場合と同等もしくはそれ以上の脱硫率が得られることを直接的に示している。
【００４２】
【表１】
0003921250.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003921250.tif 000003
【００４４】
表２からわかる如く、副剤としてCaF2：５％、SiO2：10〜11％を含有する比較例に係る脱硫剤を用いた場合(No.51〜52）、脱硫率：53〜56％であるが、これに対し、副剤としてCaF2：５％、SiO2：９〜12％、Al2O3:９〜30％を含有する本発明の実施例に係る脱硫剤を用いた場合(No.53〜60）、脱硫率：60〜75％であり、脱硫率が高い。
【００４５】
上記 No.53〜60の場合に対し、Al2O3 量が34〜35％と多く、或いは更に主剤である CaO量が49％と少なく、本発明に係る脱硫剤の組成を外れた比較例に係る脱硫剤を用いた場合(No.61〜62）、脱硫率は50〜49％と低い。これは、Al2O3:30％超により脱硫率の悪化が生じ、或いは更に CaO：50％未満による脱硫反応速度の低下が生じたためである。
【００４６】
尚、 No.３〜10の本発明の実施例に係る脱硫剤を用いた場合の結果からわかる如く、SiO2量：５〜20％の場合、より脱硫率が高く69〜72％である。この結果は、より優れた脱硫効果を得るには、SiO2量は５〜20％にすることが望ましいことを示している。更に、SiO2量：13〜19％の場合に脱硫率が高く74〜76％である。
【００４７】
【発明の効果】
本発明に係る溶銑用脱硫剤も従来提案の溶銑用脱硫剤も、 CaOを主剤とする脱硫剤である点では共通するが、本発明に係る溶銑用脱硫剤は、従来提案の溶銑用脱硫剤に比較し、CaF2源、Al2O3 源という副剤の添加量が少なくても、従来提案の溶銑用脱硫剤と同等もしくはそれ以上の脱硫効果を得ることができ、従って、溶銑脱硫コストの低減が図れ、又、CaF2による吹き込みランス及び容器内耐火物の溶損の防止が図れ、しかも従来提案の溶銑用脱硫剤の場合と同等もしくはそれ以上に優れた脱硫効果を得ることができるようになるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  CaO を主剤とする溶銑用脱硫剤中のSiO2量と脱硫率との関係を示す図である。
【図２】  CaO を主剤とし、SiO2：９〜12％を含有する溶銑用脱硫剤中の Al2O3量と脱硫率との関係を示す図である。
【図３】  CaO を主剤とし、Al2O3:28〜30％を含有する溶銑用脱硫剤中のSiO2量と脱硫率との関係を示す図である。
【図１】
0003921250.tif 000004
【図２】
0003921250.tif 000005
【図３】
0003921250.tif 000006