(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族共役ジエン系単量体１５〜７５重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量部およびその他の共重合可能な単量体１５〜８４重量部からなる単量体（合計１００重量部）を、環内だけに１個の不飽和結合を有する炭素数５〜８の不飽和環状炭化水素から選ばれた少なくとも１種の炭化水素（Ａ）２〜４０重量部の存在下にて乳化共重合するに際し、重合体の生成量が少なくとも５重量部に達した後、該炭化水素（Ａ）全使用量の少なくとも５０重量％を超える量を連続的又は非連続的に重合反応器に添加することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】
顔料および請求項１に記載の製造方法によって得られた共重合体ラテックスとからなることを特徴とする紙被覆用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合体ラテックスの新規な製造方法ならびに該製造方法によって得られた共重合体ラテックスを用いてなる紙被覆用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする問題点】
カルボキシ変性ブタジエン系共重合体ラテックスが紙加工分野やカーペットのバックサイジング等におけるバインダーとして広く用いられることはよく知られているところである。
それぞれの用途においてバインダーに要求される性能は多岐にわたっており、それに応じてブタジエン系共重合体ラテックスの組成や構造を変えることで、要求性能に対応しているのが一般的である。紙加工分野においては近年、紙塗工および印刷の高速化はめざましく、これら高速化に耐え得る品質が求められている。同時にバインダーとしての共重合体ラテックスについても使用量の削減による合理化がすすめられている。
すなわち、優れた耐ブリスター性を有する塗工紙が求められており、同時にバインダーである共重合体ラテックスを削減しても、従来と同様の接着強度を有するものが求められている。
【０００３】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題点を解決するために鋭意検討した結果、環内だけに１個の不飽和結合を有する炭素数５〜８の不飽和環状炭化水素から選ばれた少なくとも１種の炭化水素（Ａ）２〜４０重量部の存在下にて乳化共重合するに際し、重合体の生成量が少なくとも５重量部に達した後、該炭化水素（Ａ）全使用量の少なくとも５０重量％を超える量を連続的又は非連続的に重合反応器に添加することにより、耐ブリスター性および接着力に優れた塗工紙を与える紙被覆用共重合体ラテックスを得ることができるという事実を見い出し本発明に到達した。
【０００４】
すなわち、本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体１５〜７５重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量部およびその他の共重合可能な単量体１５〜８４重量部からなる単量体（合計１００重量部）を、環内だけに１個の不飽和結合を有する炭素数５〜８の不飽和環状炭化水素から選ばれた少なくとも１種の炭化水素（Ａ）２〜４０重量部の存在下にて乳化共重合するに際し、重合体の生成量が少なくとも５重量部に達した後、該炭化水素（Ａ）全使用量の少なくとも５０重量％を超える量を連続的又は非連続的に重合反応器に添加することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
本発明における脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【０００６】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。
【０００７】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）を挙げることができる。
【０００８】
上記脂肪族共役ジエン系単量体およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共合可能な他の単量体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。
【０００９】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート、等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００１０】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００１１】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００１２】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好ましい。
【００１３】
さらに、上記の単量体のほかに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の塩基性単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を使用することができる。
【００１４】
環内だけに１個の不飽和結合を有する炭素数５〜８の不飽和環状炭化水素（Ａ）としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にシクロヘキセンが好ましい。
これらの一部は連続的または非連続的に添加されるが、添加速度および回数には特に制限がなく、途中で変化してもかまわない。また、全単量体の添加終了後に添加してもかまわない。
【００１５】
上記の単量体組成（合計１００重量部）は、脂肪族共役ジエン系単量体１５〜７５重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量部およびその他の共重合可能な単量体１５〜８４重量部である。
本発明においては、上記の単量体の使用量が本請求項範囲を外れると、接着力が低下し好ましくない。
【００１６】
又、上記の単量体を乳化重合するに際し、本請求項に挙げられている不飽和環状炭化水素から選ばれた少なくとも１種の炭化水素（Ａ）２〜４０重量部の存在下にて乳化共重合し、重合体の生成量が少なくとも５重量部に達した後、該炭化水素（Ａ）全使用量の少なくとも５０重量％を超える量が連続的又は非連続的に添加されることが必要である。
該炭化水素（Ａ）の全使用量が本請求項範囲を下回ると、接着力、耐ブリスター性が劣り、本請求項範囲を上回ると重合時の安定性が低下し好ましくない。重合体生成量が５重量部未満で、該炭化水素の５０重量％を超える量を添加した場合は、重合時の安定性が低下し好ましくない。
【００１７】
本発明における各種成分の添加方法については特に制限するものではなく、分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができる。また、その乳化重合方法においても特に制限はなく、一段重合、二段重合又は多段階重合等何れでも採用することができる。更に、乳化重合において、常用の連鎖移動剤、乳化剤、重合開始剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００１８】
本発明で使用される連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００１９】
これら連鎖移動剤の使用量については何ら制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体混合物１００重量％に対して０．０５〜１０重量％である。
【００２０】
乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が１種又は２種以上で用いられる。
【００２１】
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、あるいはレドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤が使用できる。
【００２２】
上述の製造方法で得られた共重合体ラテックスと顔料とからなる本発明の紙被覆用組成物は、耐ブリスター性と接着力において優れている。さらに、該共重合体は、紙被覆用組成物のみならず、カーペット裏打ち用接着剤組成物、ロック繊維用接着剤組成物、皮革用接着剤組成物等として用いることができる。
【００２３】
本発明の紙被覆用組成物は、かかる共重合体ラテックスに、顔料、さらに必要に応じてその他の結合剤とともに水性分散液として調整される。
【００２４】
この際、固形分換算で顔料１００重量部に対し、好ましくは本発明の共重合体ラテックスが２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部、その他の結合剤が０〜３０重量部使用できる。
【００２５】
ここで、顔料としては、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有機顔料が挙げられ、これらは単独または混合して使用される。
【００２６】
また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックス等を使用してもよい。
【００２７】
本発明の紙被覆用組成物を調整するには、さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、耐水化剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）が必要に応じて添加される。
【００２８】
さらに、紙被覆用組成物を塗工用紙へ塗布する方法は、公知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなどの塗布機によって行なわれる。また、塗布後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるものである。また実施例における諸物性の測定は次の方法に拠った。
【００３０】
重合体生成量
重合中の共重合体ラテックスをサンプリングし、固形分を測定する。得られた固形分（％）から以下の式で重合体生成量を求める。
重合体生成量（重量部）＝固形分（％）×重合槽への全添加量（重量部）／１００
【００３１】
凝集物量
重合が完了した共重合体ラテックス１Ｋｇを２００メッシュ金網で濾過する。濾過残査の乾燥重量を測定し、共重合体ラテックスに対する重量％を求める。
【００３２】
ゲル含有量
共重合体ラテックスを８０℃で乾燥し、厚さ約０．５ｍｍのフィルムを作製する。フィルム約１ｇを精秤し、４００ｃｃのトルエン中に４８時間浸せきし、３００メッシュの金網で濾過後、乾燥しトルエン不溶分（ゲル）を秤量し、ゲル含有量を算出する。
【００３３】
接着力
ＲＩ  Ｄｒｙ  Ｐｉｃｋ
ＲＩ印刷機で湿し水を用いずに印刷した時のピッキングの程度を肉眼で判定し、１級（一番良好なもの）から５級（一番悪いもの）の五段階法で評価した。６回の平均値を示す。
【００３４】
ＲＩ  Ｗｅｔ  Ｐｉｃｋ
ＲＩ印刷機で湿し水を用いて印刷した時のピッキングの程度を肉眼で判定し、１級（一番良好なもの）から５級（一番悪いもの）の五段階法で評価した。６回の平均値を示す。
【００３５】
耐ブリスター性
両面印刷塗工紙を調湿（約６％）し、加熱したオイルバス中に投げ込みブリスターが発生する時の最低温度を示す。
【００３６】
（実施例１）
共重合体ラテックスの作製
２０リットルのオートクレーブに、水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、炭酸水素ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム０．８部及び表１に示す単量体混合物及び連鎖移動剤の一部と不飽和環状炭化水素を仕込み７０℃に昇温した。反応温度に達した時点で、残りの単量体混合物及び連鎖移動剤を７時間で連続添加した。不飽和環状炭化水素は、表−１に示す重合体生成量（部）に達した時点で、所定量を所定の時間で連続的に反応槽に添加した。最終の重合添加率が９７％以上になるまで重合を継続し、得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムを用いてＰＨ８に調整した後、水蒸気蒸留で未反応単量体および残留している不飽和環状炭化水素を除去し、共重合体ラテックスＡ〜Ｄ、ａ〜ｂを得た。得られた共重合体ラテックスについてゲル量と凝集物量を測定した。結果を表−１に示す。
【００３７】
紙被覆用組成物の調整
共重合体ラテックスＡ〜Ｄ及びａ〜ｂを用いて、それぞれ下記の処方に基づき固形分濃度が５８％となるよう純水を用いて調整し、紙被覆用組成物を得た。
【００３８】
（処方）
カオリンクレー            ８０部
炭酸カルシウム            ２０部
変成デンプン                ８部
共重合体ラテックス        １２部（固形分）
【００３９】
また、市販の上質紙（８４ｇ／ｍ２）に上記組成物の塗被量が片面１０ｇ／ｍ２となるようにコーティングバーを用いて塗工・乾燥した後、ロール温度５０℃、線圧７０〜８０ｋｇ／ｃｍの条件でスーパーカレンダー処理を行い塗工紙を得た。接着力、耐ブリスター性を測定した。結果を表−１に示す。
【００４０】
【表１】
0004004636.tif 000002
【００４１】
（実施例２）
共重合体ラテックスの作製
２０リットルのオートクレーブに、水１２０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、炭酸水素ナトリウム０．２部、過硫酸カリウム１．０部及び表１に示す単量体混合物及び連鎖移動剤の一部と不飽和環状炭化水素を仕込み７２℃に昇温した。反応温度に達した時点で、残りの単量体混合物及び連鎖移動剤を７時間で連続添加した。不飽和環状炭化水素は、表−２に示す重合体生成量（部）に達した時点で、所定量を所定の時間で連続的に反応槽に添加した。最終の重合添加率が９８％以上になるまで重合を継続し、得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムを用いてＰＨ８に調整した後、水蒸気蒸留で未反応単量体および残留している不飽和環状炭化水素を除去し、実施例１と同様に共重合体ラテックスＥ〜Ｊ、ｃ〜ｅを得た。得られた共重合体ラテックスについてゲル量と凝集物量を測定した。結果を表−２に示す。
【００４２】
紙被覆用組成物の調整
共重合体ラテックスＥ〜Ｊ及びｃ〜ｅを用いて、それぞれ下記の処方に基づき固形分濃度が６２％となるよう純水を用いて調整し、実施例１と同様に紙被覆用組成物を得た。
【００４３】
（処方）
カオリンクレー            ６０部
炭酸カルシウム            ４０部
変成デンプン                ４部
共重合体ラテックス        １０部（固形分）
【００４４】
また、市販の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に上記組成物の塗被量が片面８ｇ／ｍ２となるようにコーティングバーを用いて塗工・乾燥した後、ロール温度５０℃、線圧５０〜６０ｋｇ／ｃｍの条件でスーパーカレンダー処理を行い塗工紙を得た。接着力、耐ブリスター性を測定した。結果を表−２に示す。
【００４５】
【表２】
0004004636.tif 000003
【００４６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られる共重合体ラテックスは、重合時の安定性に優れ、塗工紙のバインダーとして、優れた接着強度、耐ブリスター性を有する。