(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素と水蒸気及び空気のうち炭化水素を含む２成分あるいは３成分からなる原料を反応させて水素を主成分とする改質ガスを製造する改質反応器と、可燃ガスを燃焼させて前記改質反応器に熱を供給する燃焼器と、前記改質反応器に前記原料を分配する分配器と、コントローラとを備え、
前記改質反応器は、ベース反応器と、前記ベース反応器の周囲に等距離、等間隔で配置された３個以上の負荷応答反応器とからなり、
前記コントローラは、前記分配器を制御して、負荷が小さいときは前記負荷応答反応器の一部を休止して動作させる前記負荷応答反応器の本数を減らし、負荷が大きいときは動作させる前記負荷応答反応器の本数を増加させる制御を行い、燃料改質器運転時に前記ベース反応器に常に前記原料を供給するとともに、水素製造量に応じて前記複数の負荷応答反応器に、改質ガスを製造する負荷応答反応器の前記ベース反応器に対する配置が対称に近くなる順序で前記原料を供給することを特徴とする燃料改質器。
【請求項２】
請求項１記載の燃料改質器において、原料流の方向と直交する方向の１個の前記負荷応答反応器の断面積が前記ベース反応器の断面積以上であることを特徴とする燃料改質器。
【請求項３】
請求項１又は２記載の燃料改質器において、前記改質反応器間に前記燃焼器を配置したことを特徴とする燃料改質器。
【請求項４】
請求項３記載の燃料改質器において、前記燃焼器が前記ベース反応器と２本の前記負荷応答反応器と接していることを特徴とする燃料改質器。
【請求項５】
請求項１又は２記載の燃料改質器において、前記ベース反応器と前記燃焼器とは、内側に前記ベース反応器が配置され外側に前記燃焼器が配置された二重管構造を有することを特徴とする燃料改質器。
【請求項６】
請求項１又は２記載の燃料改質器において、前記ベース反応器及び前記負荷応答反応器は一つの燃焼器内に配置されていることを特徴とする燃料改質器。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の燃料改質器において、前記分配器は前記負荷応答反応器に接続される部分にそれぞれ開閉弁を具備し、水素製造量に応じて前記コントローラの制御下に各開閉弁を開閉制御することを特徴とする燃料改質器。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の燃料改質器において、前記分配器は回転位置に応じて各負荷応答反応器への原料供給及び遮断を並列的に行う回転弁を備え、水素製造量に応じて前記コントローラの制御下に前記回転弁の回転位置を制御することを特徴とする燃料改質器。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の燃料改質器において、前記改質反応器の原料入口側に貴金属触媒を配置し、出口側に銅及び亜鉛を含む改質触媒を配置したことを特徴とする燃料改質器。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項記載の燃料改質器において、前記改質反応器の原料入口側に貴金属触媒を配置し、出口側にニッケルを含む改質触媒を配置したことを特徴とする燃料改質器。
【請求項１１】
請求項９記載の燃料改質器において、前記改質反応器の長さが前記燃焼器より長く、前記改質反応器内の前記銅亜鉛触媒を配置した銅亜鉛触媒層中に熱交換器を設け、前記熱交換器の上流側で主に前記炭化水素を反応させて前記改質ガスを製造し、前記熱交換器の下流側で前記改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気を水素と二酸化炭素に変換する反応を行うことを特徴とする燃料改質器。
【請求項１２】
請求項１１記載の燃料改質器において、前記熱交換器の熱媒体が空気であり、前記熱交換器により前記改質ガスの温度を低下させるとともに、前記原料中の空気を予熱することを特徴とする燃料改質器。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の燃料改質器において、前記炭化水素がメタノールであることを特徴とする燃料改質器。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の燃料改質器において、前記ベース反応器と前記ベース反応器直近の前記負荷応答反応器と前記燃焼器を基本単位として、複数個の基本単位から構成されることを特徴とする燃料改質器。
【請求項１５】
炭化水素と水蒸気及び空気のうち炭化水素を含む２成分あるいは３成分からなる原料を反応させて水素を主成分とする改質ガスを製造する改質反応器及び前記改質反応器に熱を供給する燃焼器とを備える燃料改質器と、前記燃料改質器で製造された改質ガス中の一酸化炭素を選択的に燃焼する選択酸化器と、イオン伝導体である電解質膜の両側に電極を配置し、一方に前記選択酸化器で一酸化炭素を除去した前記改質ガスを、もう一方に加湿空気を供給し、電気化学的に前記改質ガス中の水素を酸化して電力と水とを発生する燃料電池とを含む燃料電池システムにおいて、
前記燃料改質器として請求項１〜１４のいずれか１項記載の燃料改質器を用い、前記燃料電池から排出される低水素濃度になった前記改質ガスを前記燃料改質器の燃焼器に供給することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１６】
請求項１５記載の燃料電池システムにおいて、前記燃料電池から排出される低水素濃度になった前記改質ガスの燃焼熱を算出する手段と、前記燃料改質器の温度を測定する手段と、燃料電池に対する電力負荷要求と前記燃焼熱と前記燃料改質器の温度をもとに前記燃料改質器に供給する前記原料の組成、流量及び前記分配器の動作を決定する制御器とを備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１７】
請求項１５又は１６記載の燃料電池システムにおいて、前記炭化水素がメタノールであることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１８】
モーターを搭載した電気自動車において、請求項１５〜１７のいずれか１項記載の燃料電池システムを備えることを特徴とする電気自動車。
【請求項１９】
請求項１５又は１６記載の燃料電池システムにおいて、前記炭化水素が天然ガスであることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２０】
請求項１５，１６又は１９記載の燃料電池システムと、前記燃料改質器と前記選択酸化器の間に前記改質ガスを冷却する水冷式の熱交換器を具備し、前記熱交換器から排出される水を給湯に使用することを特徴とするコジェネレーションシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素、空気、水から水素を含むガスを製造する燃料改質器及びその燃料改質器を具備する燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子固体電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、他の燃料電池と比較して、室温起動が可能で、高出力密度が得られるという特長を有し、電気自動車用電源、あるいは家庭用、ビル用の小型のコジェネレーションシステムとして開発されている。しかし、燃料として、一次エネルギーとして産出されず、貯蔵や輸送に高い技術を要する水素を供給する必要があるという欠点も有している。
【０００３】
ＰＥＦＣを電気自動車用電源として用いる場合、水素の高圧ボンベ搭載、水素吸蔵合金タンク搭載、液化水素タンク搭載等の方法で水素を直接搭載する方法も考えられているが、それぞれ低体積エネルギー密度、低重量エネルギー密度、蒸発による損失等の問題があること、並びに水素インフラの整備等の課題がある。電気自動車用の原燃料としては、体積エネルギー密度、重量エネルギー密度ともに高い液体燃料であることが望まれる。液体燃料の例としては、比較的低い温度で水素を製造できるメタノールを改質器により水素濃度の高いガスとする方法が特開平９−２６６００６号公報、特開平１１−９２１０２公報等に開示されている。
【０００４】
燃料電池用の改質器は、電気自動車用、小型コジェネレーション用を問わず、電力あるいは温水等の熱の負荷に対して燃料電池システムが追随するために、高い負荷応答性が要求される。燃料電池システムが追従できない負荷変動に対しては２次電池システムや蓄熱システムを具備することによって対応できるが、システムの大きさ、重量、価格ともに上昇要因となるため、改質器の応答性を高めることが要求される。
【０００５】
特開平９−２６６００６号公報に開示されている改質器では、メタノール等の原燃料と水蒸気を反応させて水蒸気改質を行う改質室内に原燃料の燃焼バーナー及び燃料電池排ガスの触媒燃焼器を配置した単位改質器を並列配置し、単位改質器の入口に設けた開閉弁により、原燃料及び燃焼器用燃料を供給する単位改質器を選択することにより改質器の体積を変化させる方法、平板の改質室と、触媒燃焼室を交互に積層して挿入棒あるいは回転棒を用いて原料及び燃焼器用燃料を供給する改質室及び触媒燃焼室を選択して改質器の体積を変化させる方法が開示されている。この方法では、改質器の体積を変化させることにより、水素製造量に関らず反応ガスの線速を一定にして負荷変動に対する応答性を高めている。
【０００６】
特開平１１−９２１０２号公報には、原燃料、水蒸気及び空気を反応させる改質器について、改質器内の温度分布が適正となる構造、並びに原燃料、水蒸気及び空気の供給方法が開示されている。この方法は、発熱反応である部分酸化反応と吸熱反応である水蒸気改質反応をバランスさせることが特徴である。この改質反応器は、応答速度が燃焼器から反応器への熱伝導速度に依存しないため負荷応答性が高くなっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−２６６００６号公報に開示された方法においては、応答速度が燃焼器から反応器への熱伝導速度に依存すること、改質器の体積を制限して運転する場合において、休止状態の改質室の温度を維持する方法等については改良すべき点がある。
【０００８】
特開平１１−９２１０２号公報に開示された方法においては、水素製造量が少ないときに、反応器内の反応ガスの線速が遅くなるため、たとえば最大水素製造量に対して１０％の製造量から２０％の製造量に負荷追従させるというような運転モードにおける応答速度が遅くなる問題点を有する。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑み、熱伝導速度に依存せず、水素製造量の変動に対して反応器内の反応ガスの線速変動を抑制し、かつ休止状態の改質室温度を所定の温度範囲に維持できる燃料改質器及びその燃料改質器を組み込んだ燃料電池システムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料改質器は炭化水素と水蒸気及び空気のうち、炭化水素を含む２成分以上からなる原料を反応させて水素を主成分とする改質ガスを製造する。炭化水素としてメタノールを用いた場合、主に次の反応式で水素を主成分とする改質ガスを製造する。
【００１１】
CH3OH(g)＋H2O(g)→3H2(g)＋CO2(g)−61kJ/mol    （１）
CH3OH(g)＋1/2 O2→2H2(g)＋CO2(g)＋184kJ/mol   （２）
H2O(g)＋CO(g)←→H2(g)＋CO2(g)＋39kJ/mol      （３）
【００１２】
上記（１）式は水蒸気改質反応と呼ばれる吸熱反応、（２）式は部分酸化反応と呼ばれる発熱反応、（３）式はシフト反応と呼ばれる発熱反応であり、燃料改質器内の改質反応器内において同時に進行させる。燃料改質器には改質反応器に熱を供給するための燃焼器が配置され、燃料電池から排出される低濃度水素含有ガス等の可燃性排ガスや原料の炭化水素を燃焼させて、改質反応器に熱を供給する。改質反応器内では、上記（１）〜（３）の反応の反応熱、燃焼器から供給される熱、改質反応器からの放熱等の熱損失、及び必要に応じて液体で供給される炭化水素及び水の気化熱及び反応温度まで昇温するための顕熱をバランスさせて一定温度で運転する。運転温度は触媒が動作する温度で決定され、炭化水素として例えばメタノールを用いる場合には２００〜４００℃、ＬＮＧ等を用いる場合には７００〜９００℃で運転する。温度の制御は、炭化水素、水及び空気の比率を調節して、部分酸化反応と水蒸気改質反応の比率を調節することにより行う。
【００１３】
本発明の燃料改質器は、負荷変動に対する応答性を高めるために、実効的な改質反応器の体積を変化させ、負荷が変動した時、反応器内を流れる反応ガスの線速の変動が小さくなる構造を有する。即ち、負荷変動にかかわらず炭化水素、水及び空気が供給されるベース反応器と、負荷に応じて炭化水素、水及び空気が供給される負荷応答反応器とを具備する。負荷応答反応器への炭化水素、水及び空気の供給は分配器により制御される。負荷が小さい時、炭化水素、水及び空気が供給されない負荷応答反応器は、燃焼器、ベース反応器、及び炭化水素、水及び空気が供給されている負荷応答反応器からの伝熱により触媒動作温度に保たれた状態で休止する。
【００１４】
休止中の負荷応答反応器温度を触媒動作温度に保つためには、負荷応答反応器が燃焼器及びベース反応器から効率的に熱の供給を受ける構造が望ましい。一方、負荷が変動した時、反応ガスの線速の変動を抑制するためには、ベース反応器の体積よりも負荷応答反応器の体積の総和が大きく、かつ負荷応答反応器が複数であることが望ましい。線速の変動を抑制するためには、１本のベース反応器に対して、３本以上、好ましくは６本の負荷応答反応器をベース反応器から等距離に配置することが望ましい。ベース反応器から等距離に負荷応答反応器を配置するためには、幾何学的に３本以上の負荷応答反応器が必要である。負荷応答反応器の本数が増えると反応器内の線速を一定にして運転しても、動作させる負荷応答反応器の本数分の段数でステップ状に水素製造量を変化させることができるので、負荷応答速度を犠牲にしないで追従できる。しかし、負荷応答反応器の本数をあまりに増やすとガス分配器の構造が複雑になる等の問題もあり、６本程度が適当である。
【００１５】
ベース反応器の大きさは負荷応答反応器の触媒温度を触媒作動温度に保つのに必要な最低限であることが、負荷応答範囲を広くするための必要条件であるので、１本の負荷応答反応器の断面積はベース反応器の断面積より大きい方が負荷応答範囲を広く取ることができる。
【００１６】
燃焼器は、例えばベース反応器と負荷応答反応器の間のように改質反応器間に配置し、燃焼器で発生する熱を効率的かつ均等に改質反応器に供給することが望ましい。燃焼器の配置の方法としては、ベース反応器及び２本の負荷応答管と接する部分に配置する方法、ベース反応器を２重管の内管とし、外管を燃焼器とする方法、ベース反応器及び負荷応答反応器を燃焼器内に配置する方法等がある。
【００１７】
炭化水素、水及び空気は、負荷応答反応器に対して、負荷量に応じて分配器により供給／停止を行わなければならない。このための構造としては、分配器と負荷応答反応器の接続部分にそれぞれ開閉弁を設け、各々の負荷応答反応器の出口に逆止弁を配置した後、ベース反応器及び各々の負荷応答反応器で製造された改質ガスを合流させる構造が比較的簡便な構造である。
【００１８】
休止状態の負荷応答反応器の触媒温度を動作温度に保つためには開閉弁の動作手順が重要である。すなわち、ベース反応器に対して対称性が高くなる順序で開閉動作を行うことにより、なるべく休止中の負荷応答反応器同士が隣接するのを避け、燃料改質器全体の温度分布が小さくなるように動作させる。開閉弁の構造としては、負荷応答反応器に対して１対１に接続される電磁弁のような開閉弁の他に、回転弁の形をとって、１つの回転弁の回転角度を調節することで接続される負荷応答反応器の開閉を行うようにすることもできる。
【００１９】
ベース反応器及び負荷応答反応器に充填する触媒は、反応器の上流側に貴金属の燃焼触媒、例えばアルミナ担持白金触媒を配置し、下流側に銅−亜鉛系触媒、ニッケル系触媒等の改質触媒を配置することが望ましい。反応器上流側に燃焼触媒を具備することにより、コールドスタート時に低温での着火性に優れ、かつ運転時に水蒸気改質反応速度が速い反応器が得られる。改質触媒としては、メタノールには銅−亜鉛系触媒、メタン等の炭素と水素からなる炭化水素にはニッケル系触媒が適する。
【００２０】
燃料電池では、改質ガス中に含まれるＣＯが触媒を被毒してセル電圧を低下させることが知られている。りん酸を電解質とするりん酸型燃料電池ではＣＯ濃度を数vol％以下、高分子を電解質とする高分子固体電解質型燃料電池では１００ｐｐｍ以下程度にＣＯ濃度を低下させなければならない。一方、燃料改質器では前記（３）の反応がほぼ平衡となっているため、炭化水素の部分酸化及び水蒸気改質反応が終了した後で、（３）のシフト反応の速度が速い触媒下、例えば銅−亜鉛系触媒下で２００℃程度にすることにより、（３）の反応が右側に進行し、ＣＯ濃度を１vol％程度まで低下させることができる。燃料改質器にこのシフト反応器の機能を付与するためには、改質反応器、即ちベース反応器及び負荷応答反応器の長さを燃焼器より長くし、改質反応器の下流側が空冷されるようにする。さらに、改質反応器の空冷部分のうち、上流側に熱交換器を設け、空冷部分の温度が２００℃程度になるようにするとよい。熱交換器内の熱媒体として改質反応器に供給する空気を用いると、改質反応器に供給する空気の予熱も兼ねることができる。
【００２１】
以上のような構成の燃料改質器は、特に起動・停止や負荷変動が比較的激しい用途に適する。したがって、水蒸気改質反応温度が低いメタノールのような燃料を用いることが望ましい。
【００２２】
次に、本発明の燃料改質器を組み込んだ燃料電池システムについて説明する。本発明の燃料改質器で製造した改質ガス中のＣＯを選択的に燃焼させる選択酸化器により、改質ガスを脱ＣＯする。選択酸化器はアルミナ担持白金ルテニウム触媒等の触媒を充填した反応器で、改質ガスとＣＯ流量に応じた空気を供給し、可燃成分であるＨ2とＣＯの内、ＣＯを選択的に燃焼する反応器である。選択酸化器により、改質ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下とすることができる。脱ＣＯした改質ガスを燃料電池、例えば高分子固体電解質型燃料電池の燃料として供給する。燃料電池では改質ガス中のＨ2のうち、約８０％を反応消費し、電力、水及び熱を発生する。燃料電池からはＨ2が５〜１０vol％程度の濃度となった改質ガスが排出され、これを本発明の燃料改質器内の燃焼器で燃焼し、改質反応器の熱源とする。
【００２３】
燃料改質器の温度を触媒作動温度に保つためには、燃料電池から排出される排ガスを燃焼させた時の熱量及び燃料改質器の温度を検出し、負荷要求に対して適正な炭化水素、水及び空気の量をコントローラで算出し、制御を行う。熱量を求めるためには排ガスの水素濃度及び流量を検出すればよい。熱量が高い時及び燃料改質器の温度が高い時には、水蒸気改質反応の比率を高める。即ち、水の流量を高く、炭化水素及び空気の量を低く設定する。逆に、熱量が低い時及び燃料改質器の温度が低い時には、部分酸化反応の比率を高める。即ち、水の流量を低く、炭化水素及び空気の量を高く設定する。コントローラーでは上記の制御を適当な時間間隔毎に、例えばＰＤＩ制御のような方式により制御し、燃料改質器を動作温度に保ちながら、水素負荷の変動に追従させる。
【００２４】
このようなシステムを、停止、負荷変動が頻繁であり、エネルギー密度の高い炭化水素が用いられる電気自動車の様な移動体電源に用いる場合は、炭化水素としてメタノールを用いることが望ましい。一方、コジェネレーションの様な定置型のシステムでは、都市ガス、プロパンガス等の流通が容易な天然ガス系の炭化水素を用いることが望ましく、本発明の燃料改質器では炭化水素を用いる場合と比較して、起動停止の速度は遅くなるが天然ガス系の炭化水素を用いることもできる。
【００２５】
以上述べたように、本発明による燃料改質器は、炭化水素と水蒸気及び空気のうち炭化水素を含む２成分あるいは３成分からなる原料を反応させて水素を主成分とする改質ガスを製造する改質反応器と、可燃ガスを燃焼させて改質反応器に熱を供給する燃焼器とを含む燃料改質器において、改質反応器は、燃料改質器運転時に常に原料が供給されるベース反応器と、水素製造量に応じて原料が供給される複数の負荷応答反応器とからなり、ベース反応器と負荷応答反応器に原料を分配する分配器を具備することを特徴とする。
【００２６】
ベース反応器に直近の反応器を負荷応答反応器とし、１つのベース反応器に直近の負荷応答反応器は３個以上であることが望ましい。また、原料流の方向と直交する方向の負荷応答反応器の断面積がベース反応器の断面積以上であることが望ましい。改質反応器間に燃焼器を配置するのが好ましく、燃焼器は例えばベース反応器と２本の負荷応答反応器と接するように配置することができる。ベース反応器と燃焼器とは内側にベース反応器が配置され外側に燃焼器が配置された二重管構造としてもよいし、ベース反応器及び負荷応答反応器を一つの燃焼器内に配置してもよい。
【００２７】
分配器は負荷応答反応器に接続される部分にそれぞれ開閉弁を具備し、水素製造量に応じて各開閉弁を開閉制御することができる。また、分配器は回転位置に応じて各負荷応答反応器への原料供給及び遮断を並列的に行う回転弁を備え、水素製造量に応じて回転弁の回転位置を制御するように構成することもできる。分配器の弁の制御は、改質ガスを製造する負荷応答反応器のベース反応器に対する配置が対称に近くなる順序で行うのが好ましい。
【００２８】
改質反応器の原料入口側に貴金属触媒を配置し、出口側に銅及び亜鉛を含む改質触媒を配置することができる。また、改質反応器の原料入口側に貴金属触媒を配置し、出口側にニッケルを含む改質触媒を配置することができる。
【００２９】
改質反応器の長さが前記燃焼器より長く、改質反応器内の銅亜鉛触媒を配置した銅亜鉛触媒層中に熱交換器を設けた構造とし、熱交換器の上流側で主に炭化水素を反応させて改質ガスを製造し、熱交換器の下流側で改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気を水素と二酸化炭素に変換する反応を行うようにすることができる。このとき、熱交換器の熱媒体を空気とし、熱交換器により改質ガスの温度を低下させるとともに、原料中の空気を予熱するのが好ましい。
【００３０】
炭化水素はメタノールとすることができる。また、ベース反応器とベース反応器直近の負荷応答反応器と燃焼器を基本単位として、複数個の基本単位から燃料改質器を構成してもよい。
【００３１】
本発明による燃料電池システムは、炭化水素と水蒸気及び空気のうち炭化水素を含む２成分あるいは３成分からなる原料を反応させて水素を主成分とする改質ガスを製造する改質反応器及び改質反応器に熱を供給する燃焼器とを備える燃料改質器と、燃料改質器で製造された改質ガス中の一酸化炭素を選択的に燃焼する選択酸化器と、イオン伝導体である電解質膜の両側に電極を配置し、一方に選択酸化器で一酸化炭素を除去した改質ガスを、もう一方に加湿空気を供給し、電気化学的に改質ガス中の水素を酸化して電力と水とを発生する燃料電池とを含む燃料電池システムにおいて、燃料改質器として前述の燃料改質器を用い、燃料電池から排出される低水素濃度になった改質ガスを燃料改質器の燃焼器に供給することを特徴とする。
【００３２】
この燃料電池システムは、燃料電池から排出される低水素濃度になった改質ガスの燃焼熱を算出する手段と、燃料改質器の温度を測定する手段と、燃料電池に対する電力負荷要求と燃焼熱と燃料改質器の温度をもとに燃料改質器に供給する原料の組成、流量及び前記分配器の動作を決定する制御器とを備える。
本発明の燃料電池システムは、モーターを搭載した電気自動車の燃料電池システムとして好適である。このとき、炭化水素としてはメタノールを用いる。
【００３３】
炭化水素として天然ガスを用いた本発明の燃料電池システムは、コジェネレーションシステムに適用することができ、そのとき、燃料改質器と選択酸化器の間に改質ガスを冷却する水冷式の熱交換器を具備し、熱交換器から排出される水を給湯に使用する構成をとることができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。以下の図において、同じ機能部分には同じ符号を付し、重複する説明を省略する。
図１は本発明による燃料改質器の一例を示す構成図であり、図１（ｂ）は側面図、図１（ａ）はそのＡＡ′断面図である。この燃料改質器は、１本のベース反応器１の周囲に等距離、等間隔で６本の負荷応答反応器２〜７を配置し、バース反応器１と負荷応答反応器２〜７の間に、それぞれ２本の負荷応答反応器とベース反応器１と接するようにして６本の燃焼器８を配置した構造を有する。７本に分岐された空気配管９にブロワを用いて空気を供給し、負荷応答反応器２〜７につながる配管部分にそれぞれ電磁式の開閉弁１０を配置した。炭化水素としてはメタノールを用い、メタノールは空気配管と同様の構造の配管で供給した。メタノールは７本に分岐されている配管１１にポンプにて供給し、負荷応答反応器２〜７につながる配管部分に電磁式開閉弁１２を配置した。水の供給も同様に７本に分岐されている配管１３を用いてポンプで行い、負荷応答反応器につながる配管部分に電磁式開閉弁１４を配置した。ベース反応器１及び負荷応答反応器２〜７の出口にはクラッキング圧０．０７ｋｇ／ｃｍ2の逆止弁１６を取り付け、配管１５に合流させた。
【００３５】
ベース反応器１及び負荷応答反応器２〜７の直径は４０ｍｍ、長さは３００ｍｍとし、上流の４０ｍｍにアルミナ担持白金触媒、残りの２６０ｍｍに銅−亜鉛系触媒を充填した。両者とも触媒は直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状ペレットである。ハニカム形状の触媒を使用することもできるが、その場合には口径の選定等を行い、並列に接続されるベース反応器１及び負荷応答反応器２〜７のガス分配が適切に行われるように、定格運転時のベース反応器及び負荷応答用反応器の圧力損失が０．２〜０．４ｋｇ／ｃｍ2程度になるように反応器直径及び触媒構造を選定することが望ましい。
【００３６】
燃焼器８への燃焼ガス及び空気の配管は図では省略したが、低濃度水素ガスと空気の混合ガスをそれぞれの燃焼器８に分配して供給した。燃焼器８へのガス供給は図中下から上、即ちベース反応器１及び負荷応答反応器２〜７でのガス流れと対向させた。ベース反応器１及び負荷応答反応器２〜７内では水蒸気改質反応と比較して部分改質反応の方が反応速度が速いため、上流側で発熱量が多く、下流側で吸熱量が多くなるので、燃焼器からの熱供給を下流側が優先するようにし、温度分布を小さくするためである。燃焼器８の直径は２０ｍｍ、長さは２００ｍｍとした。燃焼器８へ充填する燃焼触媒は、３ｍｍペレットのアルミナ担持白金触媒とした。燃焼触媒もハニカム状触媒とすることもできる。改質ガス中のＣＯ濃度を低下させるために、燃焼器８の長さを改質反応器１〜７の長さより短くし、改質反応器の下流側が空冷される構造にして、前記（３）のシフト反応が右側に進行するようにした。
【００３７】
ベース反応器１は常に作動状態にあるが、負荷応答反応器２〜７は、開閉弁１０，１２，１４を開閉することにより、作動状態になったり休止状態になったりする。負荷応答反応器２〜７が休止状態にある時でも、その触媒はベース反応器１及び燃焼器８からの熱伝導で作動温度に維持されている。ベース反応器１及び燃焼器８からの熱伝導で休止中の負荷応答反応器２〜７の触媒温度が作動温度にある状態から、負荷量に応じて負荷応答反応器２，３，４，５，６，７の順で電磁式開閉弁１０，１２，１４を開にして、ベース反応器１に対して対称性が高くなる順番で負荷応答反応器を作動状態にする。
【００３８】
図１には、空気配管９を介した負荷応答反応器２〜７への空気の供給・遮断をそれぞれの負荷応答反応器２〜７に対応して設けた電磁式開閉弁１０により行い、炭化水素用配管１１を介した負荷応答反応器２〜７への炭化水素の供給・遮断をそれぞれの負荷応答反応器２〜７に対応して設けた電磁式開閉弁１２により行い、水用配管１３を介した負荷応答反応器２〜７への水の供給・遮断をそれぞれの負荷応答反応器２〜７に対応して設けた電磁式開閉弁１４により行う例を説明した。しかし、負荷応答反応器２〜７への空気、炭化水素、水の供給・遮断の制御は、電磁式開閉弁１０，１２，１４以外の手段で行うことも可能である。その一例として、図２により、配管９（１１，１３）と電磁式開閉弁１０（１２，１４）を一体化した回転弁式ガス分配器について説明する。図２（ｂ）は回転式開閉弁３０の側面図、図２（ａ）はそのＡＡ′断面図である。回転弁ハウジング１７内に、回転弁１８が納められている。図２（ａ）に図示した回転弁１８の黒い放射状の部分は連通部分である。従って、図２（ａ）の状態は、すべての負荷応答反応器２〜７に炭化水素、水あるいは空気を供給する状態を図示している。回転式開閉弁３０はステップモーターを内蔵しており、回転弁１８を左回りに８°ずつ回転させることにより、負荷応答反応器２〜７を７，６，５，４，３，２の順で休止状態にする。負荷応答反応器２〜７を休止状態から作動状態にするためには、休止状態にする時と逆に回転弁１８を右回りに８°ずつ回転させる。なお、回転式開閉弁３０はベース反応器１に対しては常に開状態にある。
【００３９】
図３は本発明による燃料改質器の他の例を示す構成図であり、図３（ｂ）は燃料改質器の側面図、図３（ａ）はそのＡＡ′断面図である。この例では、燃焼器８′をベース反応器１との２重管構造とした。２重管の内管の直径を４０ｍｍ、外管の直径を６０ｍｍとした。ベース反応器１、負荷応答反応器２〜７、及び燃焼器８の長さは図１に示した燃料改質器と同様に、反応器１〜７は３００ｍｍ、燃焼器８は２００ｍｍとした。
【００４０】
図４は本発明による燃料改質器の他の例を示す構成図であり、図４（ｂ）は燃料改質器の側面図、図４（ｂ）はそのＡＡ′断面図である。この例の燃料改質器は、ベース反応器１及び負荷応答反応器２〜７を燃焼器８″内に納めた構造とした。ベース反応器１及び負荷応答反応器２〜７の外径は４０ｍｍ、燃焼器８″の内径は１２０ｍｍとした。ベース反応器１、負荷応答反応器２〜７、及び燃焼器８の長さは、図１に示した燃料改質器と同様に反応器１〜７は３００ｍｍ、燃焼器８は２００ｍｍとした。
【００４１】
以上、ベース反応器１及び負荷応答反応器２〜７の反応器７本から構成される３種類の燃料改質器に反応器１本あたり、メタノールを７．７ｃｃ／ｍｉｎ、水を１．４ｃｃ／ｍｉｎ、空気を９．１Ｌ／ｍｉｎ供給して運転したところ、燃焼器８には燃焼ガスを供給せずに熱的に自立し、反応器１本あたり９．７ＬのＨ2が製造できた。この時のＨ2濃度は４０vol％、ＣＯ濃度は３vol％であった。ベース反応器１のみを動作させた時と比較して、ベース反応器１及び負荷応答反応器２〜７の全てを作動させた時の方が、相対的に放熱量が小さくなるため温度が１５℃上昇した。
【００４２】
反応器１本あたり、メタノールを６．２ｃｃ／ｍｉｎ、水を２．５ｃｃ／ｍｉｎ、空気を２．８Ｌ／ｍｉｎ供給して運転し、燃焼器８には燃焼ガスを供給して反応器温度を３００℃に保った時、反応器１本あたり８．９ＬのＨ2が製造できた。この時のＨ2濃度は５０vol％、ＣＯ濃度は４vol％であった。ベース反応器１のみを動作させた時と比較して、ベース反応器１及び負荷応答反応器２〜７の全てを作動させた時の方が、相対的に放熱量が小さくなるため、燃焼器８への燃焼ガス供給量は５％少なかった。
【００４３】
図５は本発明による燃料改質器の他の例を示す構成図であり、図５（ａ）は燃料改質器の側面図、図５（ｂ）はそのＡＡ′断面図である。この燃料改質器は、熱交換機２０を備え、空気配管９が改質ガス用配管１５側から入り、改質反応器内のシフト反応部内の空気配管１９、改質器内の熱交換器２０、改質反応器内の改質反応部の空気配管２１を通して反応器に導かれる。改質反応器内のシフト反応部内の空気配管１９に導かれた空気は、図５（ｂ）に示すように、熱交換器２０の空気流入部２４から熱交換器２０内に流入し、改質ガス流路２２の間の空気流路２３を通って空気排出部２５から改質反応器内の改質反応部の空気配管２１に導かれる。つまり、改質器内の熱交換器２０で改質ガスを冷却し、空気を予熱する構成となっていて、図１、図３及び図４に示した燃料改質器より改質反応器内のシフト反応部内の改質ガス温度が低い。このため、シフト反応部で前記（３）のシフト反応を右側に進めて改質ガス中のＣＯ濃度を１vol％に低下させることができた。
【００４４】
図６は、負荷応答反応器２〜７に原料を供給する分配器に設けた開閉弁の構成例を示す図である。図６（ａ）は、図１、図３〜図５に示したように、原料供給管にそれぞれ開閉弁を設ける構成である。図６（ｂ）は、開閉弁を一つ省略した構成である。炭化水素としてメタノールの様に液体を用いる場合には図６（ｂ）の構成で炭化水素と水の開閉弁を共用することができ、炭化水素として天然ガスのように気体を用いる場合には炭化水素と空気の開閉弁を共用できる。液体同士あるいは気体同士で開閉弁を共用する場合には燃料改質器の応答性を犠牲にすることはないが、気体と液体に対して開閉弁を共用すると反応器に導かれる炭化水素、水、空気の組成が一時的に不安定になるので、好ましくない。
【００４５】
図７は、本発明による燃料改質器の断面図である。これまで示した燃料改質器ではベース反応器１と負荷応答反応器２〜７の直径が等しく、ベース反応器１に対して負荷応答反応器２〜７が６本の構成であったが、図７に示すように、ベース反応器１の直径を小さくしてもよい。ベース反応器１及び燃焼器８を動作させて負荷反応器２〜７が動作温度を保てる大きさがあればよい。また、図７（ｃ）はベース反応器１に対して負荷応答反応器が４本の構成であり、負荷応答反応器を３本、５本、あるいはその他の本数とする構成も可能である。
【００４６】
図８は、ベース反応器１及び負荷応答反応器２〜７を一つの構成単位のブロックＢ１，Ｂ２，Ｂ３，‥‥とし、４個のブロックＢ１〜Ｂ４を並列配置した燃料改質器を示す断面図である。図８（ａ）は、ブロックとブロックの境界部分で３つの負荷応答反応器に囲まれる部分にも燃焼器８を配置した構成例である。図８（ｂ）は、単純にブロックＢ１〜Ｂ４を４つ並列させた構成例である。図を見やすくするために、ベース反応器１にハッチングを付けて示した。いずれの方式でも、部分負荷時に休止中の負荷応答反応器２〜７を触媒動作温度に保つことができる。なお、単位ブロックＢ１，Ｂ２，Ｂ３，‥‥に含まれる負荷応答反応器の数は６個に限られるわけではなく、また、ブロックＢ１，Ｂ２，Ｂ３，‥‥の並列数は４個に限られるわけでもない。ブロックＢ１，Ｂ２，Ｂ３，‥‥を基本単位として複数個並列させることにより、燃料改質器の大容量化が可能である。
【００４７】
図１、図３〜図８に示した燃料改質器の反応管や燃焼器の構造はパイプを束ねた構造に限るものではない。例えば、アルミニウムのブロックを機械加工により削り出して作製したり、鋳造により一体化した部品を作製することもできる。燃料改質器内の温度分布を小さくするためには、ベース反応器１、負荷応答反応器２〜７、燃焼器８間の熱伝導が高い方が望ましいので、むしろ図１、図３〜図８に示した構造を機械加工、鋳造等の方法により一体成形する方が良い。一方、軽量化や材料費削減に主眼を置く場合には、パイプを束ねた構造が望ましい。反応器の形状は円筒形に限らず、熱伝導に優れ、体積効率の高い構造が望ましい。パイプを束ねた構造とする場合には、多角形のパイプを使用したり、改質反応器間のスペースをそのまま燃焼器として使用する方法もある。
【００４８】
図９は、本発明の燃料改質器を組み込んだ燃料電池システムの一例を示す構成図である。燃料は燃料ポンプ１０１、水は水ポンプ１０２、空気は空気ブロワ１０３により、気化器１０４を通じて本発明の燃料改質器の反応器１０５に供給される。燃料として、例えば都市ガス或はＬＰＧの様に加圧ガスを用いる場合には、燃料ポンプ１０１の代わりに流量コントローラを用いる。気化器１０４は燃料改質器と別途に設けることも可能であるが、燃料改質器の反応器１０５に水及び液体燃料を供給して内部で気化させることも可能である。
【００４９】
燃料改質器の反応器１０５で生成された改質ガスはＣＯ除去器１０６でＣＯを酸化してＣＯ2とする。ＣＯ酸化の酸化剤は空気であり、ＣＯ除去器用空気ブロワ１０７から供給される。ＣＯ除去器１０６は可燃成分のＨ2及びＣＯの内、ＣＯを選択的に酸化する触媒を充填した反応器である。ＣＯ除去した改質ガスは燃料ガス用加湿器１０８で加湿されて燃料電池１１０に供給される。燃料電池１１０は図１０に示したように、イオン伝導体１１０Ｅの両側に燃料極１１０Ａ、空気極１１０Ｃを配置した電極−電解質接合体を、ガス流路を具備した電子伝導体であるセパレータ１１０Ｓで保持した構成が基本単位のセルとなり、セルを積層した構成である。燃料ガス用加湿器１０８には燃料加湿用水ポンプ１０９で水が供給される。燃料電池１１０の空気極１１０Ｃには、空気極用空気ブロワ２０１から空気極用加湿器２０３を介して加湿された空気が供給される。空気極用加湿器には空気極加湿用水ポンプ２０２より水が供給される。
【００５０】
燃料電池１１０から排出される燃料ガスは燃焼器用ブロワ１１１から供給される空気と混合されて燃焼器１１２で燃焼して、改質器の改質反応器１０５の熱源となる。燃料電池１１０から排出される空気は気水分離器２０４で気水分離し、水は水ポンプ１０２、１０９、２０２に供給され、気体は排ガスとなる。燃料電池１１０の冷却のためには、冷却水循環用水ポンプ２７１、燃料電池１１０内熱交換器２７２、及び熱負荷２７３から構成される冷却系が具備されている。また、燃料改質器１０５に供給する炭化水素原料として天然ガスを用いる場合には燃料改質器の改質反応器１０５から排出される改質ガスは高温になるため、改質反応器１０５と選択酸化器１０６の間に冷却水循環用水ポンプ２８１、熱交換器２８２及び熱負荷２８３からなる改質ガス冷却系が設けられる。
【００５１】
燃料改質器の改質反応器１０５へ供給する燃料、空気、及び水の量は負荷要求、温度計３０２の測定値、及びセンサ３０１で測定した水素流量をもとにコントローラ３０３で決定される。負荷要求は、電力負荷要求量や水素要求量という形でコントローラ３０２にもたらされる。次に、コントローラ３０３での燃料、空気、及び水の量の決定方法について簡単に説明する。ここでは、基本的な考え方を説明するために改質器内の反応が前記（１）式の水蒸気改質と（２）式の部分酸化のみの場合を取り上げて説明するが、実際には（３）式のシフト反応等も起こる。水蒸気改質と部分酸化の比率をｘ：１−ｘとすると、前記（１）式と（２）式より次の（４）式が成り立つ。
CH3OH(g)+xH2O(g)+(1-x)/2 O2→(2+x)H2(g)+CO2(g)+(184-248x)kJ/mol  （４）
【００５２】
例えば、１分間にｙモルの水素を発生させる時の熱収支は、次の（５）式で表される。
（１８４−２４８ｘ）ｙ／（２＋ｘ）＋Ｗ＋σΔＴ＝０    （５）
ここで、Ｗ（ｋＪ／ｍｉｎ）は燃焼器の発熱量であり、センサ３０１で測定した水素流量をもとに算出される。σ（ｋＪ／ｍｉｎ・℃）は熱損失の係数、ΔＴ（℃）は外気と反応器の温度差である。従って、要求される水素量に対する燃料、空気、及び水の量は（５）式及び（４）式より求まる。制御方法の一例としては、負荷要求や燃焼器の発熱量Ｗが急激に変動した時には（５）式及び（４）式により燃料、空気、及び水の量を急激に変動させ、定常状態では温度計３０２の測定値が触媒作動のために適正な値となるように、フィードバックをかけながら水蒸気改質の比率ｘを調節する方法がある。
【００５３】
改質反応器１０５一本あたりの最大水素製造量は水蒸気改質の比率ｘの関数となる。前記（１）式の水蒸気改質反応の速度と（２）式の部分酸化反応の速度が異なるためである。従って、ベース反応器１と負荷応答反応器２〜７の反応器体積が等しい時の開閉弁１２を開とする本数Ｎは次式（６）となる。
Ｎ＝Floor(Ｆ／ｖ(ｘ))                    （６）
ここで、Floor(ｚ)は小数点以下切り捨ての関数、Ｆは要求される水素量、ｖ(ｘ)は反応器一本あたりの最大水素製造量である。（６）式で小数点以下を切り捨てるのはベース反応器１が常に開の状態となっているためである。
【００５４】
燃料電池１１０の電気出力は燃料電池用直交変換器２５１を介して交流負荷２５２に接続される。交流負荷２５２に対して、燃料電池用直交変換器２５１と並列に電力貯蔵手段用直交変換器２５４を介して電力貯蔵手段２５３が接続される。
【００５５】
例えば、図１１に示した電気自動車Ｃ２では、燃料電池システムＣ１の交流負荷２５２が電気自動車Ｃ２を駆動するためのモーターとなる。燃料電池システムＣ１には、燃料タンク４０１から燃料が供給される。この場合は、電力負荷が主体で、負荷変動が激しいので、電力貯蔵手段２５３及び電力貯蔵手段用直交変換器２５４を具備することが望ましく、熱負荷２７３は例えばラジエータの様な冷却装置となる。本発明の燃料改質器を用いることにより、燃料電池１１０の負荷応答性を高めることが可能となり、電力貯蔵手段２５３に貯える電力が少ないシステムの設計が可能となる。
【００５６】
図１２に示した小型コジェネレーションシステムＣ３のように系統電源４０２に接続器４０３を介して接続される用途においては、電力貯蔵手段２５３及び電力貯蔵手段用直交変換器２５４を具備する必要はない。この場合は、交流負荷２５２として、照明等の電気機器は接続器４０３を介して接続される。また、燃料電池システムＣ１への燃料は系統ガス配管４０４、水は水道４０５から供給される構成となる。この時は熱負荷２７３を給湯用４０６や暖房機器４０７の熱源として動作させる。また、燃料改質器１０５に供給する炭化水素原料として天然ガスを用いる場合には燃料改質器の改質反応器１０５から排出される改質ガスは高温となる。従って、改質反応器１０５と選択酸化器１０６の間に改質ガスを冷却する水冷式の熱交換器２８２を具備し、熱交換器２８２から排出される水を給湯に使用するとよい。系統電源に接続されるコジェネレーションシステムにおいては電力負荷に応答して動作させる方法と熱負荷に応答して動作させる方法があるが、電力系統で接続される系全体のエネルギー効率を考えると、熱負荷に応答させて動作させる方がエネルギー効率が高くなる。本発明の燃料改質器を用いることにより、熱負荷２７３に対する燃料電池システムの応答性が高まり、蓄熱槽等の蓄熱手段を具備する必要が無くなる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によると、休止中の負荷応答反応器の触媒温度を常に作動可能温度に保つことができ、燃料改質器の負荷応答性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による燃料改質器の一例を示す構成図。
【図２】回転弁式ガス分配器の例を示す構成図。
【図３】本発明による燃料改質器の他の例を示す構成図。
【図４】本発明による燃料改質器の他の例を示す構成図。
【図５】本発明による燃料改質器の他の例を示す構成図。
【図６】負荷応答反応器に原料を供給する分配器に設けた開閉弁の構成例を示す図。
【図７】本発明による燃料改質器の断面図。
【図８】燃料改質器集合体の構成例を示す断面図。
【図９】本発明の燃料改質器を用いた燃料電池システムの例を示す構成図。
【図１０】燃料電池の構成を示す模式図。
【図１１】電気自動車の模式図。
【図１２】コジェネレーションシステムの模式図。
【符号の説明】
１…ベース反応器、２〜７…負荷応答反応器、８…燃焼器、９…空気配管、１０…空気用開閉弁、１１…炭化水素用配管、１２…炭化水素用開閉弁、１３…水用配管、１４…水用開閉弁、１５…改質ガス用配管、１６…逆止弁、１７…回転弁ハウジング、１８…回転弁、１９…改質反応器内のシフト反応部内の空気配管、２０…改質反応器内の熱交換器、２１…改質反応器内の改質反応部内の空気配管、２２…熱交換器内の改質ガス流路、２３…熱交換器内の空気流路、２４…熱交換器内の空気流入部、２５…熱交換器内の空気排出部、３０…回転式開閉弁、１０１…燃料ポンプ、１０２…水ポンプ、１０３…空気ブロワ、１０４…気化器、１０５…燃料改質器の改質反応器、１０６…ＣＯ除去器、１０７…ＣＯ除去器用空気ブロワ、１０８…燃料ガス用加湿器、１０９…燃料加湿用水ポンプ、１１０…燃料電池、１１１…燃焼器用ブロワ、１１２…燃焼器、２０１…空気極用空気ブロワ、２０２…空気極加湿用水ポンプ、２０３…空気極用加湿器、２０４…気水分離器、２５１…燃料電池用直交変換器、２５２…交流負荷、２５１…電力貯蔵手段、２５３…電力貯蔵手段用直交変換器、２７１…冷却水循環用水ポンプ、２７２…燃料電池内熱交換器、２７３…熱負荷、２８１…冷却水循環用水ポンプ、２８２…熱交換器、２８３…熱負荷、３０１…センサ、３０２…温度計、３０３…コントローラ、４０１…燃料タンク、４０２…系統電源、４０３…接続器、４０４…系統ガス配管、４０５…水道、４０６…給湯、４０７…暖房機器、Ｂ１〜Ｂ４…基本単位反応器、Ｃ１…燃料電池システム、Ｃ２…電気自動車、Ｃ３…コジェネレーションシステム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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