(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護コロイドとしてポリビニルアルコールを用い、クレー系顔料の存在下において、酢酸ビニル単量体単独、もしくは、酢酸ビニル単量体と、これと共重合可能なビニル単量体とを乳化重合または乳化共重合する酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法であって、
酢酸ビニル単量体およびこれと共重合可能なビニル単量体の合計１００重量部に対して、クレー系顔料が５〜３００重量部、ポリビニルアルコールが１０〜５００重量部用いられることを特徴とする酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
保護コロイドとして使用されるポリビニルアルコールは、ケン化度が８０〜９９.９モル％であり、重合度が３００〜２５００であることを特徴とする請求項１に記載の酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により得られることを特徴とする酢酸ビニル系樹脂エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは本発明は、顔料の沈降が低減され、初期接着力が速く発現し、乾燥皮膜の弾性率が高く、耐熱性に優れた紙工用接着剤や木工用接着剤として有用な酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、酢酸ビニル樹脂エマルジョンおよびその共重合樹脂エマルジョンに代表される合成樹脂エマルジョンは、その取扱い作業性や作業環境保全の面から、各種接着剤に広く使用されている。
【０００３】
最近、より低コスト、初期接着性の向上、作業性の改善、および硬度の付与の点から、酢酸ビニル樹脂エマルジョンにクレー系顔料を併用する場合がある。
しかしながら、クレー系顔料を通常の酢酸ビニル樹脂エマルジョンにブレンドすると、経時でクレー系顔料が沈降し、使用時に顔料を再分散させなければならず、その取扱い作業性に問題があった。
【０００４】
そこで従来、クレー系顔料の沈降を低減させる手段として、分散剤の併用、粒度の小さいクレー系顔料の使用等の方法が挙げられるが、それぞれ、沈降の低減が不十分であるばかりでなく、エマルジョンの粘度増加等の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のクレー系顔料を併用した酢酸ビニル系樹脂エマルジョンに見られるような顔料の沈降を低減し、初期接着力が速く発現し、乾燥皮膜の弾性率が高く、耐熱性に優れ、紙工用接着剤や木工用接着剤に有用な酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行った結果、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして用い、クレー系顔料の存在下に単量体を重合させることにより、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、保護コロイドとしてポリビニルアルコールを用い、クレー系顔料の存在下において、酢酸ビニル単量体単独、もしくは、酢酸ビニル単量体と、これと共重合可能なビニル単量体とを乳化重合または乳化共重合する酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法であって、酢酸ビニル単量体およびこれと共重合可能なビニル単量体の合計１００重量部に対して、クレー系顔料が５〜３００重量部、ポリビニルアルコールが１０〜５００重量部用いられる酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明においては、酢酸ビニル単量体を単独で用いるか、あるいは、酢酸ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用することもできる。
【００１１】
本発明において使用される酢酸ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アミド等のエチレン性不飽和酸、モノ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等の二重結合を有するエチレン性不飽和酸等、アクリロニトリル、塩化ビニル等のビニル系単量体が挙げられる。これらの共重合可能なビニル系単量体は単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００１２】
これら共重合可能なビニル系単量体を併用する場合、酢酸ビニル単量体に対して５〜３０重量％の使用が適当である。
【００１３】
本発明において使用されるクレー系顔料は、とくに限定されるものではないが、一般的に知られているクレー、カオリン等が挙げられる。中でも好ましくはクレーがよい。
【００１４】
クレー系顔料の使用量は、ビニル系単量体（なお、本明細書においてビニル系単量体とは、酢酸ビニル単量体か、あるいは酢酸ビニル単量体とこれと共重合可能なビニル系単量体との全体を意味する）１００重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは１０〜２５０重量部がよい。
【００１５】
クレー系顔料の使用量が、５重量部未満では、初期接着力が低下し、期待した皮膜の硬度や弾性率、耐熱性が得られず、３００重量部より多い場合はビニル系単量体の反応性が低下し、かつ沈降の割合が増加するために好ましくない。
【００１６】
本発明において、保護コロイドとして使用されるポリビニルアルコールは、ケン化度が８０〜９９.９モル％のものを使用することができ、また、重合度も３００〜２５００のものを使用することができる。
【００１７】
また、ポリビニルアルコールの使用量は、ビニル系単量体１００重量部に対してポリビニルアルコール１０〜５００重量部、好ましくは２０〜４００重量部である。ポリビニルアルコールの使用量が１０重量部未満では、ビニル系単量体の反応性が低下し、目的とするエマルジョンが得られず、５００重量部より多い場合は生成エマルジョンの粘度が上昇し、かつ初期接着力が低下し、好ましくない。
【００１８】
本発明の酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、上記のようにポリビニルアルコールを保護コロイドとして用い、クレー系顔料の存在下に乳化重合操作を行う必要がある。
なお、乳化重合は、通常の重合条件により行うことができる。重合時には、通常の重合開始剤が用いられ、一般に乳化重合に使用されるものであれば、全て使用することができる。代表的なものを挙げれば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物または、過硫酸塩、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のアゾ化合物が挙げられる。なお、これらの重合開始剤と金属イオンおよび還元剤とを併用する、いわゆるレドックス重合法も実施可能であることはもちろんである。また、重合後にポリビニルアルコール系、セルロース系等の水溶性高分子を添加してもよい。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル等のフタル酸誘導体、フェニルグリコール等のグリコール酸誘導体、アジピン酸誘導体、スルホン酸誘導体、脂肪酸誘導体、フマル酸誘導体、パラフィン誘導体、ポリエステル誘導体等を使用することができ、使用方法としては、重合時にビニル系単量体と同時に添加するか、重合後に添加してもよい。
【００１９】
【作用】
クレー系顔料の存在下、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして酢酸ビニル単量体単独、もしくは、酢酸ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体とを乳化重合または乳化共重合して酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを製造することにより、単に酢酸ビニル系樹脂エマルジョンにクレー系顔料を添加した系と比較して、酢酸ビニル樹脂および酢酸ビニル共重合体エマルジョン粒子への顔料の吸着混合がより促進され、顔料の沈降が低減される。さらに樹脂に対するフィラー効果により、接着剤としてより優れた初期接着力、高硬度、高弾性率と耐熱性が発現する。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り重量基準である。
（実施例１）
撹拌機、滴下ロート、還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、クレー１２部、中間ケン化ポリビニルアルコール（重合度１２００）６部、および水６０部を仕込み、撹拌下、内温７０℃に昇温した。これに酢酸ビニル１８部を１.５時間で滴下した。一方、同時に５％過硫酸アンモニウム水溶液１.５部を１.５時間かけて滴下し重合を行った。滴下終了後、２時間、８０℃に保った。その後３０℃まで冷却した。得られた合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は２８.３％、粘度は１５００ｃｐｓであった。
【００２１】
（実施例２）
実施例１において、クレーをタルクに変更したこと以外は、実施例１と同様の反応を行った。得られた合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は２８.４％、粘度は１８００ｃｐｓであった。
【００２２】
（実施例３）
実施例１において、モノマーを酢酸ビニル１６部およびアクリル酸２部に変更したこと以外は、実施例１と同様の反応を行った。得られた合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は２８.１％、粘度は２６００ｃｐｓであった。
【００２３】
（実施例４）
実施例１において、モノマーを酢酸ビニル１６部およびブチルアクリレート２部に変更したこと以外は、実施例１と同様の反応を行った。得られた合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は２８.１％、粘度は３０００ｃｐｓであった。
【００２４】
（比較例１）
実施例１において、クレーを除いて通常の酢酸ビニル重合を行い、得られたエマルジョンにクレー１２部を後添した。得られた合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は２８.１％、粘度は１７００ｃｐｓであった。
【００２５】
（比較例２）
実施例２において、タルクを除いて通常の酢酸ビニル重合を行い、得られたエマルジョンにタルク１２部を後添した。得られた合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は２８.２％、粘度は２１００ｃｐｓであった。
【００２６】
（比較例３）
実施例３において、クレーを除いて通常の酢酸ビニルとアクリル酸の共重合を行い、得られたエマルジョンにクレー１２部を後添した。得られた合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は２８.１％、粘度は３２００ｃｐｓであった。
【００２７】
（比較例４）
実施例４において、クレーを除いて通常の酢酸ビニルとブチルアクリレートの共重合を行い、得られたエマルジョンにクレー１２部を後添した。得られた合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は２８.２％、粘度は３７００ｃｐｓであった。
【００２８】
（比較例５）
実施例１において、クレーを０.５部に変更したこと以外は、実施例１と同様の反応を行った。得られた合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は２８.０％、粘度は１０００ｃｐｓであった。
【００２９】
（比較例６）
実施例１において、クレーを６０部に変更したこと以外は、実施例１と同様の反応を行った。得られた合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は２６.３％、粘度は８００ｃｐｓであった。
【００３０】
（比較例７）
実施例１において、ポリビニルアルコールを１部に変更したこと以外は、実施例１と同様の反応を行った。しかし、反応性が低下し、目的とする合成樹脂エマルジョンは得られなかった。
【００３１】
（比較例８）
実施例１において、ポリビニルアルコールを１００部に変更したこと以外は、実施例１と同様の反応を行った。得られた合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は２７.９％、粘度は８９００ｃｐｓであった。
【００３２】
以上、実施例１、２、３、４および比較例１、２、３、４、５、６、７、８の物性、応用性能を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003877855.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003877855.tif 000003
【００３５】
なお、沈降性は、沈降管に濃度および粘度を調整したエマルジョン１００gを入れ、そのまま３０日間放置後の沈降量を測定したものである。表中、◎は沈降無、○は沈降小、△は沈降中、×は沈降大、××は沈降極大を意味する。
また、初期接着力は、日本タバコ産業（株）製初期接着測定機を用いて２０℃、６５ＲＨ％下、放置時間２秒時の引張りせん断速度を測定したものである。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のクレー系顔料を併用した酢酸ビニル系樹脂エマルジョンに見られるような顔料の沈降が低減され、初期接着力の発現が速く、乾燥皮膜の弾性率が高く、耐熱性に優れ、紙工用接着剤や木工用接着剤に有用な酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを製造する方法が提供される。