(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と、水和物を形成しやすい炭化水素とを含む流体中において、水和物が形成されうる条件下に、水和物の凝集傾向を減少させる方法において、少なくとも１つの連鎖−（ＯＲ）ｎ− （ここにおいて、Ｒは、炭素原子数２または３の炭化水素基を表わし、連鎖−（ＯＲ）ｎ− の少なくとも１つは、ポリ酸化エチレン連鎖である）を含む、酸化アルキレンをベースとした、分子量が１０００〜３００００である水溶性ポリマーまたはコポリマーを、水和物形成の熱力学的阻害剤としてのアルコールまたはグリコールと組み合わせて、前記流体に組込むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記水溶性ポリマーは、ポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項１による方法。
【請求項３】
前記水溶性ポリマーは、ポリエチレングリコールのモノエーテルであることを特徴とする、請求項１による方法。
【請求項４】
前記水溶性コポリマーは、酸化エチレンと酸化プロピレンとの連鎖コポリマーであって、このコポリマーにおいては、酸化エチレン単位の割合が、酸化プロピレン単位の割合に対して優勢であることを特徴とする、請求項１による方法。
【請求項５】
前記水溶性コポリマーは、酸化エチレンとポリプロピレングリコールとの縮合によって得られることを特徴とする、請求項４による方法。
【請求項６】
前記水溶性コポリマーは、酸化プロピレンとエチレンジアミン分子との縮合、ついで酸化エチレンの縮合によって得られることを特徴とする、請求項４による方法。
【請求項７】
前記ポリマーまたはコポリマーの酸化エチレン含量は、約２０重量％以上であることを特徴とする、請求項１〜６のうちの１つによる方法。
【請求項８】
前記水溶性ポリマーまたはコポリマーは、存在する水に対して、０．１〜２重量％の濃度で用いられることを特徴とする、請求項１〜７のうちの１つによる方法。
【請求項９】
アルコールまたはグリコールは、メタノール、またはモノ−、ジ−、もしくはトリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項１〜８のうちの１つによる方法。
【請求項１０】
水相中のアルコールまたはグリコール濃度は、水和物形成を完全に阻害するのに必要な濃度の２／３より小さいことを特徴とする、請求項１〜９のうちの１つによる方法。
【請求項１１】
アルコールまたはグリコール含量は、水に対して高くとも２０重量％であることを特徴とする、請求項１〜１０のうちの１つによる方法。
【請求項１２】
流体中に存在する水は、少なくとも１つの塩、例えば塩化ナトリウムを含む鉱床水であり、アルコールまたはグリコールの添加が少なくとも一部省けることを特徴とする、請求項１〜１１のうちの１つによる方法。
【請求項１３】
この水は、水＋液体炭化水素混合物の少なくとも３０容量％であることを特徴とする、請求項１〜１２のうちの１つによる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、天然ガス、石油ガス、あるいはその他のガスの水和物の凝集傾向を、少なくとも１つの添加剤を用いることによって減少させる方法に関する。水和物を形成するガスは、特に、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタンおよびイソブタンから選ばれる少なくとも１つの炭化水素、および場合によってはＨ2 Ｓおよび／またはＣＯ2 を含んでいることがある。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
これらの水和物は、水がガスの存在下に、遊離状態で、あるいは液相、例えば液体炭化水素中に溶解した状態で存在するときに、および特に水、ガス、および場合によっては液体炭化水素、例えば油の混合物の到達する温度が、水和物形成の熱力学温度より低くなるときに、形成される。この熱力学温度は、既知のガス組成について、圧力が固定されているときに一定である。
【０００３】
水和物の形成は、とりわけ、水和物形成の条件が揃っている、石油およびガス工業において心配される。実際、原油およびガスの製造コストを、投資面からも開発面からも低減するために、特に海洋での生産において考えられる方法は、海岸の地層から輸送される原油またはガスに適用される処理を減らすか、さらには省くこと、および特に水の全部または一部を、輸送される流体中に残すことである。海でのこれらの処理は、一般に、地層の近くの海面に位置するプラットフォームで行なって、初め熱かった流出物が、海水での流出物の冷却によって、水和物形成の熱力学条件に達する前に処理できるようにする。
【０００４】
しかしながら、実際に起こることであるが、水和物形成に必要な熱力学条件が揃ったときに、水和物の凝集から、閉塞物(bouchon) が生じることによって、輸送管が満たされ、塞がれることになる。この閉塞によって、原油またはガスの通過が完全に妨げられる。
【０００５】
水和物閉塞物の形成は、生産の停止を伴ない、したがって大きな財政損失を生じることがある。さらに、装置の再稼動、特に海での生産または輸送の場合には、時間がかかることがある。これは、形成された水和物の分解を行なうのが非常に難しいからである。実際、天然ガスまたは石油、および水を含むガスの海底地層からの生産が、海床(sol marin) の表面に達し、ついで海底に運ばれるとき、生産された流出物の温度の低下によって、水和物が形成され、凝集し、輸送管を塞ぐような熱力学条件が揃うこともある。海底の温度は、例えば３℃または４℃であることもある。
【０００６】
例えば大気の温度が低いとき、地上の地面に埋められていないか、あまりにもわずかしか埋められていない管の場合には、地上でも同様に、水和物形成に有利な条件が揃うときもある。
【０００７】
これらの欠点を避けるために、先行技術においては、流体に添加されて、水和物形成の熱力学温度を低下させながら、阻害剤として働きうる物質を用いることも試みられた。これらは特に、アルコール、例えばメタノール、またはグリコール、例えばモノ、ジ、もしくはトリエチレングリコールである。この溶液は、非常にお金がかかる。これは、添加される阻害剤の量が、水含量の10〜50% に達することもあり、これらの阻害剤は、全部回収するのが難しいからである。
【０００８】
同様に、輸送される流体の温度が、操作条件下に水和物の形成温度に達するのを避けるために、輸送管の分離も勧められている。このような技術もまた、非常にお金がかかる。
【０００９】
さらに、ガス、特に炭化水素、および水を含む流体中での水和物の形成を遅延させる効果について、非イオン性またはアニオン性の様々な界面活性化合物がテストされた。例えばケミカル・アブストラクツ第80巻、1974年、98122rで報告された、Kulievらの論文"Surfactants studied as hydrate-formation inhibitors" Gazovoe Delo No. 10 、1972年、17〜19ページを挙げることができる。
【００１０】
さらに、水和物形成のメカニズムを変更できる添加剤の使用についても記載されている。これは、互いに急激に凝集して、非常に固い閉塞物を形成する代わりに、形成された水和物は、輸送される流体の温度が低すぎないかぎり、凝集せず、また管を詰まらせずに、流体中に分散されるからである。
【００１１】
この点に関して、本出願人名の特許出願EP-A-323774 を挙げることができる。これには、置換または非置換のポリオールおよびカルボン酸のエステル、およびイミド官能基を有する化合物から選ばれる、非イオン性両親媒性(amphiphile)化合物の使用について記載されている。同様に本出願人名の特許出願EP-A-323775 もあるが、これは特に、脂肪酸または脂肪酸誘導体のジエタノールアミド族に属する化合物の使用について記載している。特許US-A-4856593は、界面活性化合物、例えば有機ホスホネート、リン酸エステル、ホスホン酸、これらの塩およびこれらのエステル、無機ポリリン酸塩およびこれらのエステル、およびポリアクリルアミドおよびポリアクリル酸塩の使用について記載している。および特許出願EP-A-457375 は、アニオン性界面活性化合物、例えばアルキルアリールスルホン酸、およびこれらのアルカリ金属塩の使用について記載している。
【００１２】
液相が、例えば凝縮物または油のように、水と液体炭化水素とから形成されるとき、これらの化合物がよく適するが、この液相が、大部分水から、または水だけからなる（乾燥ガスの場合）ときには、性能が劣ることが明らかになる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
いまや次のことが見出された。すなわち、現在までこの目的のためには用いられていなかった、酸化アルキレンベースのポリマーおよびコポリマーと、あらゆる水和物形成を阻害するのに必要な濃度よりも低い濃度で用いられる、水和物形成の熱力学的阻害剤としてのアルコールまたはグリコールとの組合わせが、形成される水和物の量とそれらの凝集傾向を制限しながらも、水和物形成のメカニズムを変えるのに優れた効率を示すことである。
【００１４】
水和物結晶の形成メカニズムのこの変更は、特に液相中の水含量が高い場合、水和物を形成する流体の輸送のためにとりわけ有効に利用できる。実際、本発明の添加剤の存在下に、ひとたび形成された結晶は、流体が流れる装置内で、互いに凝集し、非常に固い閉塞物または沈積物を形成する代わりに、分散形態にとどまるが、それも該圧力での平衡熱力学温度以下の広い温度範囲で、分散形態にとどまるのがわかった。
【００１５】
ガスと水との混合物を、熱力学平衡温度より顕著に低い温度に付すと、固体閉塞物の形成に至るほどの、流体のかなり急速な濃縮が生じるが、これは流体の流通を難しくする。さらには不可能にする。
【００１６】
特に液相中の水含量が高いとき、低い濃度または中程度の濃度で熱力学阻害剤と組合わされた本発明の添加剤の添加によって、水和物形成の変更が生じる。すなわち固体閉塞物の形成というよりは、分散されたままの小さい結晶の形成が見られる。
【００１７】
したがって本発明は、少なくとも水と、水和物を形成しやすい炭化水素とを含む流体中において、水和物が形成されうる条件下に、水和物の凝集傾向を減少させる方法において、少なくとも１つの連鎖−（ＯＲ）ｎ− （ここにおいて、Ｒは、炭素原子数２または３の炭化水素基を表わし、連鎖−（ＯＲ）ｎ− の少なくとも１つは、ポリ酸化エチレン連鎖である）を含む、酸化アルキレンをベースとした、分子量が１０００〜３００００である水溶性ポリマーまたはコポリマーを、水和物形成の熱力学的阻害剤としてのアルコールまたはグリコールと組み合わせて、前記流体に組込むことを特徴とする方法に関する。この水和物形成の熱力学的阻害剤は、付される圧力および温度条件下において、あらゆる水和物形成を阻害するのに必要な濃度より低い濃度で用いられる。
【００１８】
用いられる熱力学阻害剤は、特に、メタノール、またはモノ−、ジ−、もしくはトリエチレングリコールであってもよい。生成水中に場合によっては含まれる塩が、この役割を果たすこともある。この阻害剤によって、液体流出物中に形成されることがある水和物の量を制限することができる。
【００１９】
この組合わせは、液相が大部分または完全に水からなるときに有利である。実際、阻害剤の不存在下では、水和物の形成後、残留液相の量は、これらの輸送を行なうには少なすぎる。
【００２０】
導入される阻害剤の量は、該流体について、付される圧力および温度条件下に、あらゆる水和物形成を防ぐのに必要な最少量の、多くともせいぜい2/3 、好ましくは約1/2 に等しくてもよい。しかしながらこの含量は、共に用いられる分散添加剤の量しだいで、最適なものとすることもできよう。
【００２１】
水和物形成を遅らせ、かつこれらの凝集傾向を減じるために、本発明において用いられるポリマーおよびコポリマーは、より詳しくは、−（ＯＲ）ｎ  −型の１つまたは複数の連鎖を含むことによって定義できる。ここにおいてＲは、炭素原子数２または３の炭化水素基を表わし、ｎは、平均重合度を表わし、これは水溶性ポリマーまたはコポリマーの分子量から計算できるものであり、連鎖−（ＯＲ）ｎ  −の少なくとも１つは、ポリ酸化エチレン連鎖−（ＣＨ２  −ＣＨ２  −Ｏ）ｎ  −である。
【００２２】
好ましくは、本発明のポリマーおよびコポリマーは、酸化エチレンおよび場合によっては酸化プロピレンから得られる。これは、酸化エチレンと、エチレングリコールまたは水との反応によって得られる、一般式：
Ｈ−（ＯＣＨ２  −ＣＨ２  ）ｎ  −ＯＨ
のポリエチレングリコールであってもよいであろう。同様に、モノエーテル、例えば前記ポリエチレングリコールのモノメチルエーテルでもよい。また、酸化エチレンと酸化プロピレンとの連鎖コポリマーであってもよい。この場合、酸化エチレン単位の割合は、酸化プロピレン単位の割合に対して優勢である。
【００２３】
このような連鎖コポリマーは、例えば酸化エチレンとポリプロピレングリコールとの縮合によって得られる。
【００２４】
このような連鎖コポリマーは、酸化プロピレンとエチレンジアミン分子との縮合、ついで酸化エチレンの縮合によっても得られる。
【００２５】
これらの種々のコポリマーにおける酸化エチレンの含量は、水溶性コポリマーを得るのに十分なものであり、例えば約20重量％以上、好ましくは約50重量％以上であろう。
【００２６】
本発明において用いられるポリマーおよびコポリマーの分子量は様々であり、1000〜30000 であってもよい。
【００２７】
これらの化合物はすべて、単独で、または混合して用いることができる。場合によっては他の化合物、例えば界面活性剤と組合わせてもよい。
【００２８】
前記のようなポリマーおよびコポリマーの本発明による使用は、経済的な観点から特に有利である。これは、これらの物質が、非常に低い濃度で、一般に水に対して２重量％以下、例えば0.1 〜２重量％、好ましくは0.2 〜１重量％で用いられ、これらの物質のコストがそれほど高くないからである。
【００２９】
水和物形成の熱力学阻害剤として、流体にアルコールまたはグリコールを添加する場合、これらの物質の含量は、水に対して例えば20重量％まで、好ましくは10重量％までであってもよい。
【００３０】
流体が海水、または例えば20ｇ／ｌ以上の塩含量の地層水を含む場合、アルコールまたはグリコールの添加は必要でない。塩、例えば塩化ナトリウムが阻害剤の役割を果たす。
【００３１】
本発明のポリマーおよびコポリマーの特に有利な使用方法は、水と液体炭化水素との混合物が、30容量％またはそれ以上、好ましくは50容量％以上の水含量を含む場合に関する。
【００３２】
【実施例】
下記実施例において、該水溶性添加剤の、形成条件、懸濁維持、あるいは固形化の遅延に対する効率を評価するために、場合によっては軽い凝縮物および／または例えばメタノールのような従来の熱力学阻害剤の存在下に、メタンと水からの水和物形成試験を行なった。
【００３３】
これらの試験に用いられる装置は、内部容積90cm3 の、サファイア製可視セル(cellule visuelle)を備える。これは最大圧150 バールで作動する。このセルは温度調節された閉鎖容器内にある。この閉鎖容器では、温度を一定に維持することができるか、あるいはそれとは逆に、プログラミングされた温度低下を実施することができる。セル内の温度および圧力は、２つのセンサで測定される。このセル内での攪拌は、羽根付き攪拌機で行なわれる。これは磁気駆動によって、一定の速度で回転しうる。水和物の形成のさい、この速度を一定に維持するために、回転トルクの値を、媒質の粘度と間接的に関連させることもできる。
【００３４】
メタンが入っている緩衝びん(bouteille tampon)の端の１つが、前記セルと常時連結されており、もう１つの端が容積形ポンプと連結されている。このポンプは、水和物の形成のさい、ガスの消費による圧力低下を補うため、水銀を緩衝びんに注入することによって、このびんおよびセル内で圧力を一定にするのに必要なメタンの容積を移動させることができる。導入された水銀容積を測定することによって、消費されたガスの量を知ることができる。すなわち容積変動を無視して、経時的、または温度にしたがって形成された水和物の量を知ることができる。
【００３５】
当初、このセルには、添加剤を含まないか、あるいはテストされる添加剤を含んでいる蒸溜水40cm3 、およびガス（メタン）が入っており、常時、緩衝びんと連結されている。各試験について圧力は固定され、試験のあいだ中、80バールで一定に維持されている。当初温度は20℃である。
【００３６】
添加剤の効率を判断するために、常時攪拌しながら、実験温度まで温度低下を行なう。水和物結晶が現われると、ガスの入った緩衝セル中への水銀の注入が行なわれる。これは圧力を一定に維持して、水和物結晶の形成によるガス消費を補うためである。注入ガスの容積は、温度低下の作用および水和物の形成による消費の作用を補う。これは形成された水和物の量と関係付けることができる。回転トルクの値も、試験のあいだずっと記録される。水和物結晶が凝集すると、攪拌機は完全に動かなくなる。
【００３７】
回転トルクの当初の値は、攪拌機の回転速度300 回転／分の場合、17.5 mN.m である。
【００３８】
80バールにおけるメタン水和物の解離温度は、純水の存在下10.7℃であり、10重量％のメタノールと水の存在下、5.9 ℃である。
【００３９】
80バール、２℃（実験条件）でのあらゆる水和物形成を妨げるため、水に約17重量％のメタノールを添加しなければならないであろう。
【００４０】
２つの連続した試験のあいだに、セルを、蒸溜水、ついでメタノールで洗い、ついで乾燥する。試験の最大の長さは８時間に固定されている。
【００４１】
下記実施例は本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。実施例１、２、３、５、６および７は比較例として挙げられている。
【００４２】
［実施例１（比較例）］
この実施例において、40cm3 の蒸溜水とメタンとを用いて操作を行なう。添加剤は用いない。前記実験プロトコルにしたがって、圧力を80℃に固定し、温度を２℃に固定する。
【００４３】
これらの条件下、水和物の形成開始の15分後、攪拌機の停止が見られる。消費されたガスの容積は、38.6cm3 である。
【００４４】
［実施例２（比較例）］
この実施例において、同じガス、同じ水を用いて、同じ圧力下、実施例１のように操作を行なうが、酸化プロピレンと、エチレンジアミン分子との縮合、ついで酸化エチレンの縮合によって得られた、酸化エチレン−酸化プロピレンコポリマー0.5 重量％を水に添加する。このコポリマーは平均分子量が26000 であり、80重量％の酸化エチレンを含む。
【００４５】
これらの条件下、水和物の形成開始の1.5 時間後、攪拌機の停止が見られる。消費されたガスの容積は、35.1cm3 である。
【００４６】
［実施例３（比較例）］
実施例１のように操作を行なうが、水に10重量％のメタノールを添加する。
【００４７】
これらの条件下、水和物の形成開始の４時間後、攪拌機の停止が見られる。消費されたガスの容積は、36.4cm3 である。
【００４８】
［実施例４］
実施例１のように操作を行なうが、10重量％のメタノールと、実施例２で用いられたコポリマー0.5 重量％を水に添加する。
【００４９】
これらの条件下、回転トルクの値のわずかな増加が見られる。これは８時間のあいだ、18.6 mN.m で安定する。消費されたガスの容積は、36.5cm3 である。
【００５０】
［実施例５（比較例）］
実施例１のように操作を行なうが、水30cm3 と、北海の軽い凝縮物10cm3 とから出発する。添加剤は用いない。
【００５１】
これらの条件下、セルの壁への水和物の漸進的付着、ついで水和物の形成開始の0.75時間後、攪拌機の停止が見られる。消費されたガスの容積は、33.7cm3 である。
【００５２】
［実施例６（比較例）］
実施例５のように操作を行なうが、水30cm3 と、北海の軽い凝縮物10cm3 とから出発する。水に対して、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル0.5 重量％を添加する。この物質は、平均分子量が5000付近である。
【００５３】
これらの条件下、トルクの値の増加が見られる。これは５時間後、29.5 mN.m で安定する。ついで最終的には７時間後に停止が見られる。添加されたガスの容積は、32.6cm3 である。
【００５４】
［実施例７（比較例）］
実施例５のように操作を行なうが、水に10重量％のメタノールを添加する。
【００５５】
これらの条件下、水和物の形成開始の3.5 時間後、攪拌機の停止が見られる。添加されたガスの容積は、33.9cm3 である。
【００５６】
［実施例８］
実施例６のように操作を行なうが、水に10重量％のメタノールを添加する。
【００５７】
これらの条件下、トルクの値の増加が見られる。これは６時間後、19.5 mN.m で安定する。攪拌の停止はない。注入されたガスの容積は、34.6cm3 である。
【００５８】
［実施例９］
実施例８において、水に対して、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル0.2 重量％だけを添加するならば、トルクの値の増加が見られる。これは４時間後、25.3 mN.m で安定する。攪拌の停止はない。注入されたガスの容積は、32.8cm3 である。
【００５９】
［実施例10］
実施例２のように操作を行なうが、塩水（50ｇ／ｌのＮａＣｌ）を用いる。
【００６０】
これらの条件下、トルクの値の増加が見られる。これは４時間後、24.5 mN.m で安定する。攪拌の停止はない。消費されたガスの容積は、31.9cm3 である。