(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖され、２５℃における粘度が３０，０００〜１００，０００センチストークスであるジメチルポリシロキサン１００重量部；
（Ｂ）一般式：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｏ−Ｎ＝ＣＲ１Ｒ２）３で示されるシラン化合物、又はその部分加水分解物（式中Ｒ１、Ｒ２は同一、又は異なってもよい炭素原子数１〜６の一価の炭化水素基である。）２〜１０重量部；
（Ｃ）ケトン化合物が、上記成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１．０モルのカルボニル基が存在する量；
（Ｄ）一級アミノ基含有化合物が、上記成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１．０モルの一級アミノ基が存在する量；及び、
（Ｅ）炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、及び酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一種の塩基性充填剤５〜１５０重量部、を含有する自動車用室温硬化性シール材組成物であって、
使用前は、成分（Ａ）、及び（Ｃ）を含有し、かつ成分（Ｄ）を含有しない第一液と、成分（Ａ）、及び（Ｄ）を含有し、かつ成分（Ｃ）を含有しない第二液とに分離されており、成分（Ｂ）、及び（Ｅ）は第一液と第二液の両方、又はどちらか一方に含有されている、前記室温硬化性シール材組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の硬化触媒を含有することを特徴とする、請求項１記載の自動車用室温硬化性シール材組成物。
【請求項３】
前記第一液と第二液が、それらを体積比で略１：１で混合した時にその混合物が、成分（Ａ）〜（Ｅ）が請求項１記載の割合で含有されるように調製されている、請求項１記載の自動車用室温硬化性シール材組成物。
【請求項４】
前記第一液が前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）からなり、第二液が前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）からなる、請求項１、又は３記載の自動車用室温硬化性シール材組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、成分（Ｆ）煙霧質シリカを含有する、請求項１記載の自動車用室温硬化性シール材組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）のシラン化合物が、ビニル（トリスブタノキシム）シランである、請求項１〜５のいずれか１項記載の自動車用室温硬化性シール材組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車用室温硬化性シール材組成物に関し、特に速硬化性、深部硬化性に優れ、未硬化時に加熱した際の気泡の発生が抑制された縮合硬化型の自動車用室温硬化性シール材組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
縮合硬化型の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物については、従来、ベースポリマーである両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンに対して架橋剤を極限まで減量して加水分解による架橋速度を向上させた１液タイプのもの、及びベースポリマーである両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンと架橋剤とを別梱包し使用時に混合する２液タイプのものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、１液タイプの前記組成物は、表面からの硬化速度は速いが、深部硬化にはどうしても一定の時間が必要である。２液タイプの前記組成物に於いては、深部硬化性には比較的優れているものの、２液混合する割合が１：１でないため取り扱いが複雑であり、また、自動混合機などに適合しにくいという欠点がある。更に、深部まで完全に硬化させるにはオルガノポリシロキサンの両末端ヒドロキシ量と架橋剤の添加量を厳密に規定するか、深部硬化剤として更に水を加えることが必要である。
【０００４】
一方、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に於いては、２液混合する割合が１：１であり作業性に優れるが、通常、硬化には加熱炉が必要である。また、付加毒の存在下で硬化触媒が被毒されるため、作業環境が限定されるという欠点があった。
【０００５】
そのため、特開平５−２７９５７０号では分子鎖両末端が加水分解性シリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンに対し１分子中に少なくとも１個のＣ＝Ｏ基を有する有機化合物、及び１分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物を含有してなる組成物が提案されている。これはＣ＝Ｏ基とＮＨ2基によるケチミン生成反応から副生する水を利用して深部硬化性、速硬化性を改良したものであるが、深部硬化性、速硬化性には優れるものの、未硬化時に熱が加えられた場合、縮合反応生成物であるジアルキルケトオキシムが急速にガス化して硬化物中に気泡が発生し、シール性が大幅に低下し、特に自動車のオイルシール用途には問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、速硬化性、深部硬化性に優れていると共に、未硬化状態での熱が加えられても気泡を生成することのない自動車用室温硬化性シール材組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、上記成分（Ｃ）及び（Ｄ）のＣ＝Ｏ基とＮＨ2基との反応により生成する水により組成物の速硬化、深部硬化を促進しつつ、ベースポリマーとしてのジメチルポリシロキサン（成分（Ａ））の粘度を限定し、且つ架橋剤を一般式ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｏ−Ｎ＝ＣＲ1Ｒ2）3で示されるシラン化合物またはその部分加水分解物（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または異なってもよい炭素数１〜６の一価の炭化水素基）とし、その量を限定することにより、未硬化状態で加熱した場合の気泡の発生を抑えることができることを見出した。
【０００８】
従って、本発明は、下記の成分：
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖され、２５℃における粘度が３００００〜１０００００センチストークスであるジメチルポリシロキサン  １００重量部；
（Ｂ）一般式：ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｏ−Ｎ＝ＣＲ1Ｒ2）3で示されるシラン化合物またはその部分加水分解物（式中Ｒ1、Ｒ2は同一または異なってもよい炭素数１〜６の一価の炭化水素基）  ２〜１０重量部；
（Ｃ）ケトン化合物  上記成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１．０モルのカルボニル基が存在する量；
（Ｄ）一級アミノ基含有化合物  上記成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１．０モルの一級アミノ基が存在する量；及び、
（Ｅ）炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも一種の塩基性充填剤  ５〜１５０重量部、
を含有することを特徴とする自動車用室温硬化性シール材組成物を提供する。
前記成分（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の硬化触媒を含有するのが好ましい。
【０００９】
本発明の自動車用室温硬化性シール材組成物の好ましい実施態様においては、前記成分のうち成分（Ａ），（Ｃ）を含有し、且つ成分（Ｄ）を含有しない第一液と、成分（Ａ），（Ｄ）を含有し、且つ成分（Ｃ）を含有しない第二液とに分離されており、成分（Ｂ），（Ｅ）は第一液と第二液の両方またはどちらか一方に含有されており、第一液と第二液を混合して使用される。
【００１０】
また、前記第一液と第二液は、それらを体積比で略１：１で混合した時にその混合物が請求項１記載の割合で成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有するように調製されているのが好ましい。
【００１１】
また、前記第一液が前記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｅ）よりなり、第二液が前記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｄ），（Ｅ）よりなるのが好ましい。
さらに、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、成分（Ｆ）煙霧質シリカを含有するのが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
成分（Ａ）のジメチルポリシロキサンはベースポリマーであり、分子鎖両末端が水酸基で封鎖されていることが必要である。この水酸基と架橋剤である成分（Ｂ）が反応することにより、ゴム弾性体の硬化物を形成するからである。成分（Ａ）のジメチルポリシロキサンは、下記式で示され、２５℃における粘度が３００００〜１０００００センチストークスである。
【００１３】
【化１】
0003970484.tif 000002
【００１４】
（式中、ｎは２５℃における粘度が３００００〜１０００００センチストークスとなる整数である）
粘度が３００００センチストークス未満であると、未硬化状態で熱を加えた際に発泡を抑制することが困難となり、１０００００センチストークスを超えると、発泡を抑制することが困難となる他、作業性が著しく低下する。これらは、１種を単独で用いても粘度の異なる２種以上を併用してもよい。
【００１５】
成分（Ｂ）は、一般式：ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｏ−Ｎ＝ＣＲ1Ｒ2）3で示されるビニルトリスジアルキルケトオキシムシランまたはその部分加水分解物であり、架橋剤として作用するものである。ここで、Ｒ1，Ｒ2は同一または異なってもよい炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基や、Ｒ1とＲ2が結合して環を形成したシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が例示される。成分（Ｂ）の具体例としては、ビニルトリ（ブタノキシム）シラン、ビニルトリ（プロパノキシム）シラン、ビニルトリ（ペンタノキシム）シラン、ビニルトリ（イソペンタノキシム）シラン、ビニルトリ（シクロペンタノキシム）シラン、ビニルトリ（シクロヘキサノキシム）シラン等が例示される。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００１６】
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、２〜１０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。２重量部未満では弾性および機械的強度に優れた硬化物が得られず、１０重量部を超えると硬化物が硬く、脆いものになり、さらに縮合生成ガス量が多くなるため未硬化状態で熱が加えられた時に発泡を抑制することが困難となる。
【００１７】
成分（Ｃ）は、ケトン化合物であり、反応性のＣ＝Ｏ基を有するものであれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロペンタノン等の環状ケトン等が例示される。これらは、１種単独で用いても２種以上併用して用いてもよい。
【００１８】
成分（Ｃ）の配合量は、上記成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１．０モル、好ましくは０．０１〜０．１モルのカルボニル基が存在する量である。存在するカルボニル基が０．００１モル未満の場合、成分（Ｄ）の１級アミノ基含有化合物と反応して生成する水の量が少なく、十分な深部硬化性が発現せず、１．０モルを超えると得られる硬化物の特性が不十分となるからである。
【００１９】
成分（Ｄ）は、１級アミノ基含有化合物であり成分（Ｃ）のケトン化合物と反応して水を生成し、組成物の深部硬化性を著しく向上させるものである。（Ｄ）成分としては１級アミノ基を有するものであれば特に制限されないが、具体的にはメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等脂肪族アミン類、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、アニリン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン等の環状アミン類、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等の１級アミノ基含有シランカップリング剤、１級アミノ基含有ポリシロキサン等の１級アミノ基含有有機珪素化合物等が例示される。これらの化合物は１種または２種以上併用して用いてもよい。
【００２０】
成分（Ｄ）の配合量は、上記成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１．０モル、好ましくは０．０１〜０．１モルの一級アミノ基が存在する量である。存在する一級アミノ基が０．００１モル未満の場合、十分な深部硬化性が発現せず、１．０モルを超えると得られる硬化物の特性が不十分となるからである。
【００２１】
成分（Ｅ）は、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種の塩基性充填剤である。成分（Ｅ）は、自動車エンジンオイル中に含まれる酸性成分の中和剤として作用しシール剤の耐油性を著しく向上させるものである。
【００２２】
成分（Ｅ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。５重量部未満では十分な中和効果が得られないためシール剤の耐油性が充分でなく、１５０重量部を超えると、得られる弾性体硬化物の硬さが高くなり、伸びが低下し、シール性が不十分となる。
【００２３】
本発明の組成物には、必要に応じ（Ａ）〜（Ｅ）の必須成分の他種々の配合剤を添加することができる。特に、硬化触媒を添加することが好ましく、硬化触媒としては公知のものを使用することができ、有機錫エステル、有機錫キレート錯体等の有機錫系触媒、有機チタン酸エステル、有機チタンキレート錯体等の有機チタン系触媒等が例示され、有機錫系触媒が好ましい。硬化触媒の添加量は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、特に０．０２〜１０重量部である。
【００２４】
また、組成物の粘度を調整する場合や強度を向上させる必要がある場合には、（Ｆ）煙霧質シリカを配合することが好ましい。煙霧質シリカとしては表面未処理の煙霧質シリカ、表面ジメチルシリル基処理、トリメチルシリル基処理等の表面疎水化処理煙霧質シリカが好適に使用され、その配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。２０重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎ、組成物の作業性が悪くなる。
【００２５】
その他沈降性シリカ、石英粉末、炭素粉末、タルクおよびベントナイトなどの補強性充填剤、顔料、染料などの着色剤、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリリキシプロピルトリメトキシシランなどの接着性向上剤、トリメチルシロキシ単位およびＳｉＯ2単位よりなる網状ポリシロキサンなどの液状補強剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００２６】
本発明の組成物は上記した成分（Ａ）〜（Ｅ）を好ましくは乾燥（無水）雰囲気中で均一に混合することにより一液型の室温速硬化性組成物として得られる。また、保存性を確保するために、成分（Ａ），（Ｃ）と成分（Ａ），（Ｄ）を別々に混合しておき、使用時にこれを混合する方式とすることも可能である。この場合成分（Ｂ），（Ｅ）はどちらに混合されてもよい。例えば、第一液は前記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｅ）よりなり、第二液は、前記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｄ），（Ｅ）よりなる。
【００２７】
前記第一液と第二液を、それらを体積比で略１：１で混合した時にその混合物が成分（Ａ）〜（Ｅ）を上記の割合で含有するように調製することにより、作業性、取扱性を向上することができる。
【００２８】
本発明の組成物は、空気中の水分の存在により硬化すると共に、その深部で成分（Ｃ）及び（Ｄ）により水が生成するため、表面からの硬化のみならず、その内部からも硬化を生じるため、速硬化性及び深部硬化性が向上する。また、ベースポリマーである成分（Ａ）の粘度を及び硬化剤としての成分（Ｂ）の構造及び添加量を特定することにより、未硬化状態で熱が加えられた時の気泡の発生を抑えることができると共に、得られた硬化物は優れた機械的性質を有するため、優れた性質のシール材を提供することができる。また、充填剤の種類及び量を規定することにより、耐油性等の性質を向上することができる。従って、本発明の組成物は、特に自動車用のオイルシール材として好適である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃における測定値である。
【００３０】
比較例１
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が２００００ｃｓのジメチルポリシロキサン  １００重量部
炭酸亜鉛粉末  ５０重量部
煙霧質シリカ  ５重量部
ビニルトリスブタノキシムシラン  ７重量部
ジブチルスズオクトエート  ０．１重量部
アセトン  ２重量部
ブチルアミン  ４重量部
を無水の状態で混合して硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。
【００３１】
この組成物を用いてオイルパンの接着シールを行い、３０分後に１２０℃で３０分間加熱した後、室温で放置冷却し、２４時間後にオイルパンを剥がして硬化物の外観を確認したところ気泡の発生が見られた。
【００３２】
【表１】
0003970484.tif 000003
【００３３】
また、表１に示す処方で比較例１と同様の方法により、比較例２〜６、実施例１〜４の組成物を調製し、オイルパンの接着シールを行い、３０分後に１２０℃で３０分間加熱した後、室温放置冷却し、２４時間後にオイルパンを剥がして硬化物の外観を確認したところ、表に示すように、実施例１〜４においては、気泡の発生は見られなかったが、比較例１、３、４、５においては気泡が発生し、比較例２及び６は調製不能であった。
【００３４】
実施例５
下記の組成を有する第一液用組成物：
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が３００００ｃｓのジメチルポリシロキサン  ５０重量部；
炭酸カルシウム  ５０重量部；
煙霧質シリカ  ２．５重量部；
ビニルトリスブタノキシムシラン  ７重量部；
ジブチルスズオクトエート  ０．１重量部；及び、
シクロヘキシルアミン  ３重量部と、
下記の組成を有する第二液用組成物：
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が３００００ｃｓのジメチルポリシロキサン  ５０重量部；
炭酸カルシウム  ５０重量部；
煙霧質シリカ  ２．５重量部；及び、
シクロヘキサノン  ３重量部；
を各々無水の状態で混合して、第一液及び第二液を調製した。これらを密閉容器に入れ、４０℃の雰囲気下で７日間保存した。その後、２液を同量計量して混合した。これを実施例１と同様の条件下で硬化させ、同様の方法により硬化物の外観を確認したところ、硬化状態は良好であり、気泡は発生しなかった。