(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有するフッ素含有ビニル共重合体樹脂と、
ポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートと、
シラノール基含有化合物および加水分解性シリル基含有化合物のうちの少なくとも１種のケイ素含有化合物とを含み、
前記フッ素含有ビニル共重合体樹脂は、分子の末端または側鎖のうちの少なくとも一方に塩構造を形成している基を有している、
塗料組成物。
【請求項２】
前記ポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートは、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートにポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを反応させることにより得られたものである、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記フッ素含有ビニル共重合体樹脂と前記ポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートとの配合比が、前記フッ素含有ビニル共重合体樹脂の前記水酸基量を１とした場合に前記ポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基量が当量比で０．５〜２になるよう設定されており、かつ、
前記ケイ素含有化合物の含有量が、前記フッ素含有ビニル共重合体樹脂の固形分と前記ポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートの固形分との合計１００重量部に対して５〜３５重量部になるよう設定されている、
請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
不規則に多数点在するケイ素含有塗膜部分と、
フッ素含有ウレタン樹脂による連続塗膜部分とを備え、
請求項１から３のいずれかに記載の塗料組成物により形成された塗膜。
【請求項５】
前記ケイ素含有塗膜部分は、一個当たりの平均面積が０．７〜８０（１０-12・ｍ2）であり、かつ、前記ケイ素含有塗膜部分（Ａ）と前記連続塗膜部分（Ｂ）との面積比率（Ａ／Ｂ）が８５／１５〜２０／８０である、請求項４に記載の塗膜。
【請求項６】
同じ塗膜を塗り重ねてＪＩＳ  Ｋ５４００による付着性碁盤目テープ法を実施した際の密着性が９０／１００以上であり、かつ、６か月以上の暴露試験実施後の複数点における△Ｅ＊ａｂの平均値が６．０以下である、請求項４または５に記載の塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗膜および塗料組成物、特に、フッ素含有樹脂を用いた塗膜およびフッ素含有樹脂を含む塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
建築物の外壁に施される塗膜は、美麗な外観を長期間維持するために、耐汚染性が要求されている。耐汚染性の良好な塗膜としては、一般に、フッ素含有樹脂およびシラノール基含有化合物を含む塗料用組成物を用いて形成されたものが知られている。ところが、この種の塗膜は、一般に塗膜表面にシリケートが浮き出ることが多いため、塗膜を多重に塗り重ねたり、或いは補修等を目的として既存の同様の塗膜上に塗り重ねたりした場合に、塗膜間で十分な密着性を確保するのが困難である。
【０００３】
このため、特開平８−４１４１５号公報には、含フッ素ビニル共重合体、硬化剤、シラノール基を有する化合物および有機溶剤を必須の成分として含有する、耐汚染性と密着性とを両立させた塗膜を形成可能な樹脂組成物が示されている。しかし、この樹脂組成物を用いて形成した塗膜は、空気中の煤煙や砂塵等の付着による汚染に対しては比較的良好な耐汚染性を示すものの、所謂雨スジ跡が形成されやすく、結果として満足な耐汚染性を示すには至っていない。なお、このような樹脂組成物を用いて雨スジ跡が形成されにくい塗膜を実現するためには、シラノール基を有する化合物の含有量を増加させればよいが、この場合は、塗膜間の密着性が低下してしまう。
【０００４】
本発明の目的は、耐汚染性と密着性とを両立させた塗膜を実現することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る塗料組成物は、水酸基を有するフッ素含有ビニル共重合体樹脂と、ポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートと、シラノール基含有化合物および加水分解性シリル基含有化合物のうちの少なくとも１種のケイ素含有化合物とを含んでいる。ここで、フッ素含有ビニル共重合体樹脂は、分子の末端または側鎖のうちの少なくとも一方に塩構造を形成している基を有している。
【０００６】
この塗料組成物において、ポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートは、例えば、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートにポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを反応させることにより得られたものである。また、フッ素含有ビニル共重合体樹脂とポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートとの配合比は、例えば、フッ素含有ビニル共重合体樹脂の水酸基量を１とした場合にポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基量が当量比で０．５〜２になるよう設定されており、かつ、ケイ素含有化合物の含有量は、例えば、フッ素含有ビニル共重合体樹脂の固形分とポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートの固形分との合計１００重量部に対して５〜３５重量部になるよう設定されている。
【０００７】
本発明に係る塗膜は、不規則に多数点在するケイ素含有塗膜部分と、フッ素含有ウレタン樹脂による連続塗膜部分とを備え、本発明の塗料組成物により形成されたものである。この塗膜において、ケイ素含有塗膜部分は、例えば、一個当たりの平均面積が０．７〜８０（１０-12・ｍ2）であり、かつ、ケイ素含有塗膜部分（Ａ）と連続塗膜部分（Ｂ）との面積比率（Ａ／Ｂ）が、例えば、８５／１５〜２０／８０である。
【０００８】
この塗膜は、通常、同じ塗膜を塗り重ねてＪＩＳ  Ｋ５４００による付着性碁盤目テープ法を実施した際の密着性が９０／１００以上であり、かつ、６か月以上の暴露試験実施後の複数点における△Ｅ＊ａｂの平均値が６．０以下である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
塗膜
図１は、本発明に係る塗膜のイメージ図である。図において、塗膜１は、連続塗膜部分２と、当該連続塗膜部分２中に点在する多数のスポット状塗膜部分３とを有している。このように、塗膜１は、海状の連続塗膜部分２にスポット状塗膜部分３が島状に存在する所謂海島構造に形成された、ミクロドメイン構造を有している。なお、このような塗膜構造は、塗膜表面を電子顕微鏡を用いて観察すると確認することができる。
【００１０】
ここで、連続塗膜部分２は、主にフッ素含有ウレタン樹脂塗膜により形成されており、必要に応じて顔料などを含んでいる。一方、スポット状塗膜部分３は、主にケイ素含有塗膜により形成されている。このケイ素含有塗膜に含まれるケイ素は、主にシラノール基またはシロキサン結合の状態で存在している。
【００１１】
スポット状塗膜部分３の形状は、特に限定されないが、通常は概ね円形状に形成されている。このスポット状塗膜部分３の平均面積は、通常、０．７〜８０（１０-12・ｍ2）である。この平均面積が０．７（１０-12・ｍ2）未満の場合は、塗膜１が十分な耐汚染性を発揮しない場合がある。逆に、平均面積が８０（１０-12・ｍ2）を超える場合は、塗膜１を多重に塗り重ねたり、或いは補修等を目的として既存の塗膜１上に同様の塗膜１を塗り重ねたりした際に、塗膜間での十分な密着性（以下単に密着性と略す）を確保するのが困難になる場合がある。
【００１２】
塗膜１は、通常、スポット状塗膜部分３（Ａ）と連続塗膜部分２（Ｂ）との面積比率（Ａ／Ｂ）が８５／１５〜２０／８０になるよう形成されている。この面積比率がこの範囲以外の場合は、塗膜１が良好な耐汚染性と密着性とを同時に発揮しない場合がある。
【００１３】
なお、上述の平均面積および面積比率は、例えば、塗膜１の画像を電子顕微鏡を用いて撮影し、この画像を基にして求めることができる。
【００１４】
このような塗膜１は、主に連続塗膜部分２により良好な密着性を発揮し、また、主にスポット状塗膜部分３により良好な耐汚染性、特に雨スジ跡が形成されにくい耐汚染性を発揮するものと考えられる。
【００１５】
上述の塗膜１は、通常、同じ塗膜１を塗り重ねてＪＩＳ  Ｋ５４００による付着性碁盤目テープ法を実施した際の密着性が９０／１００以上であり、また、６か月以上の暴露試験実施後の複数点における△Ｅ*ａｂ の平均値が６．０以下の耐汚染性を示す。付着性碁盤目テープ法および暴露試験の実施方法の詳細は下記の通りである。
【００１６】
（付着性碁盤目テープ法）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って作成した塗膜上に同様の塗膜を重ねて形成し、室温で１週間後放置した後にＪＩＳ  Ｋ５４００に従い付着性碁盤目テープ法を実施する。この際、すきま間隔は１ｍｍに設定し、ます目の数を１００個に設定する。
【００１７】
（暴露試験）
日本建築学会構造系論文報告集第３９３号（昭和６３年１１月）第１１〜１６頁に掲載された屋外暴露法のうちの暴露Ａ法に従って塗膜を６か月以上暴露する。因みに、暴露Ａ法は、建築物のパラペットや水切り下部等の降雨水の流下が起こりやすい壁面に発生する汚染を試験する場合の暴露法である。なお、この暴露試験方法は、現在、財団法人建材試験センターより日本工業規格（ＪＩＳ）に収載申請中である。
【００１８】
暴露後の塗膜について、中心線に沿って上部から下部にかけて均等間隔で５点を設定し、この５点のそれぞれについて色差計を用いて△Ｅ*ａｂ を測定し、その平均値を求める。なお、色差計としては、ミノルタ株式会社製のＣＲ−３１０（口径＝５ｃｍ）を使用することができる。
【００１９】
本発明に係る上述の塗膜１は、例えば、鋼構造物や建築物の外装などの耐汚染性が要望される部位に形成される。この塗膜１は、例えば、以下に説明する塗料組成物を鋼構造物や建築物の外壁に適用することにより形成することができる。
【００２０】
塗料組成物
上述の塗膜１を形成するための本発明に係る塗料組成物は、フッ素含有ビニル共重合体樹脂と、ポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートと、ケイ素含有化合物とを含んでいる。
【００２１】
（フッ素含有ビニル共重合体樹脂）
本発明で用いられるフッ素含有ビニル共重合体樹脂は、上述のポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートと硬化反応を起こし得る基、すなわち水酸基を有するものである。
【００２２】
このようなフッ素含有ビニル共重合体樹脂は、塗膜の耐汚染性をより高めることができるようになる点で、分子の末端または側鎖のうちの少なくとも一方に塩構造を形成している基を有するものが好ましい。なお、塩構造を形成している基としては、例えば、カルボン酸塩基、リン酸塩基、スルホン酸塩基、４級アンモニウム塩基が挙げられる。
【００２３】
このようなフッ素含有ビニル共重合体樹脂は、例えば、フッ素含有単量体、水酸基を含む単量体および必要に応じて塩構造を形成している基を含む単量体を重合することにより製造することができる。なお、塩構造を形成している基を含む単量体を用いた場合は、耐汚染性のより良好な塗膜の形成が期待できる。
【００２４】
ここで用いられるフッ素含有単量体としては、分子内にフッ素原子と重合性二重結合とを有するものが用いられる。このようなフッ素含有単量体としては、塗膜の耐候性をも高めることができる点で、重合した場合に下記の一般式（１）で示されるフルオロオレフィン構造単位を主鎖中に導入し得るものが好ましい。
【００２５】
【化１】
0003999288.tif 000002
【００２６】
一般式（１）中、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは、いずれも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を示し、少なくとも１つがフッ素原子である。なお、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは、互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００２７】
このようなフッ素含有単量体としては、フッ化ビニル，フッ化ビニリデン，トリフルオロエチレン，テトラフルオロエチレン，クロロトリフルオロエチレン，ブロモトリフルオロエチレン，ペンタフルオロプロピレン，ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有α−オレフィン類、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル，ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル，ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルなどのパーフルオロアルキル−パーフルオロビニルエーテル類、炭素数が１〜１８個のアルキル基を有する（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類などを例示することができる。
【００２８】
なお、このようなフッ素含有単量体のうち、フッ素含有ビニル共重合体樹脂中に上述の一般式（１）で示される構造単位を共重合により導入することができる点で、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１つを用いるのが好ましい。
【００２９】
上述のフッ素含有単量体は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００３０】
また、水酸基を含む単量体としては、水酸基と重合性二重結合とを有するものが用いられる。このような単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル，３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル，４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類、これら各種ビニルエーテル類とε−カプロラクトンとの付加反応生成物、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル，２−ヒドロキシエチルメタアリルエーテル，３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル，３−ヒドロキシプロピルメタアリルエーテル，４，４−ジヒドロキシブチルアリルエーテル，４，４−ジヒドロキシブチルメタアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類、これら各種水酸基含有アリルエーテル類とε−カプロラクトンとの付加反応生成物、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルメタクリレート，３−ヒドロキシプロピルアクリレート，３−ヒドロキシプロピルメタクリレート，４−ヒドロキシブチルアクリレート，４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどの水酸基含有アクリレートまたはメタクリレート類、これら各種水酸基含有アクリレートまたはメタクリレート類とε−カプロラクトンとの付加反応生成物を挙げることができる。
【００３１】
なお、上述の水酸基を含む単量体は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００３２】
さらに、塩構造を形成している基を含む単量体としては、塩構造を形成している基と重合性二重結合とを有するものが用いられる。このような単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸，クロトン酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，シトラコン酸，カルボキシエチルビニルエーテルなどの各種不飽和カルボン酸類の金属塩、ビニルホスフィン酸，アシッドホスホキシエチルアクリレート，アシッドホスホキシエチルメタクリレートなどの各種不飽和リン酸系単量体の金属塩またはアンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸，２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの各種スルホン酸基含有ビニル系単量体の金属塩またはアンモニウム塩、ポリオキシアルキレン−モノ−スルホン酸−モノアクリレート，ポリオキシアルキレン−モノ−スルホン酸−モノメタクリレート，ポリオキシアルキレン−モノ−スルホン酸アルケニルフェノール，ポリオキシアルキレン−モノ−スルホン酸アルケニルアルキルフェノールなどの各種ポリオキシアルキレン鎖含有スルホン酸基含有ビニル系単量体の金属塩またはアンモニウム塩、ビニルピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン，Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート，Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート，Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル）メタクリルアミドなどの各種窒素含有ビニル系単量体を塩化ベンジル，臭化メチルまたは硫酸ジブチルのような４級化剤類を用いて４級化して得られた種々の単量体を挙げることができる。
【００３３】
なお、本発明で用いられる塩構造を形成している基を含む単量体として好ましいものは、塗膜の耐汚染性を高めることができる点で下記の一般式（２）で示される特定の一価の有機基である塩構造形成基を主要部に有するような単量体類である。
【００３４】
【化２】
0003999288.tif 000003
【００３５】
なお、一般式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基または−ＳＯ3Ｍ 含有基（Ｍは、金属イオンとアンモニウム塩よりなる群から選ばれた１つの原子イオンまたは原子団を示す）を示す。なお、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちの少なくとも１つは−ＳＯ3Ｍ 含有基である。また、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は、いずれも水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基，シクロアルキル基，アリール基またはアラルキル基である。なお、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は、それぞれ互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。さらに、ｍは０または１であり、ｎは１以上の自然数である。
【００３６】
このような一般式（２）で示される単量体としては、式中の−（ＣＨ2）ｎ− で示される部分がビニル基または炭素数が３〜１８個のアルケニル基により置換されたものを用いることもできる。
【００３７】
一般式（２）で示される単量体の具体例としては、例えば、モノ−メチルスルホコハク酸ナトリウム−モノ−ビニルエステル、モノ−エチルスルホコハク酸アンモニウム−モノビニルエステル、モノ−プロピルスルホコハク酸カリウム−モノ−プロペニルビニルエステル、モノ−オクチルスルホコハク酸アンモニウム−モノ−ブテニルエステル、モノ−オクチルスルホコハク酸ナトリウム−モノ−プロペニルエステル、モノ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム−モノ−プロペニルエステル、モノ−ステアリルスルホコハク酸ナトリウム−モノ−ペロペニルエステル、ジ−ｎ−ブチルスルホコハク酸ナトリウム−モノ−ビニルエステル、１−クロロ−２−プロピルスルホコハク酸カルシウム−モノ−プロペニルビニルエステル、１，１−ジブロモスルホコハク酸ナトリウム−ジ−ビニルエステル、（３−メトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル）スルホコハク酸ナトリウム−モノ−ビニルエステルなどの各種スルホコハク酸系不飽和化合物を挙げることができる。
【００３８】
なお、上述の塩構造を形成している基を含む単量体は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００３９】
本発明で用いられるフッ素含有ビニル共重合体樹脂を構成するための単量体としては、上述の単量体、すなわちフッ素含有単量体、水酸基を含む単量体および塩構造を形成している基を含む単量体以外のビニル系単量体が併用されてもよい。このような他のビニル系単量体としては、フッ素含有単量体、水酸基を含む単量体および塩構造を形成している基を含む単量体と共重合し得るものであれば特に限定されることはなく種々のものを用いることができるが、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、α−オレフィン類、ハロゲン化オレフィン類、芳香族ビニル化合物、脂肪族カルボン酸ビニルエステル類、環状構造を有するカルボン酸ビニルエステル類、アルキルまたはアラルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、ポリオキシアルキレン鎖構造単位を含むビニル系単量体を挙げることができる。
【００４０】
ここで、アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートを例示することができる。また、メタクリル酸エステル類としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートを例示することができる。
【００４１】
また、α−オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンを例示することができる。ハロゲン化オレフィン類としては、フルオロオレフィンを除くもの、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンを挙げることができる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンが例示できる。脂肪族カルボン酸ビニルエステル類としては、ビニル−２，２−ジメチルプロパノエート、ビニル−２，２−ジメチルブタノエート、ビニル−２，２−ジメチルペンタノエート、ビニル−２，２−ジメチルヘキサノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルブタノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルペンタノエート、ビニル−３−クロロ−２，２−ジメチルプロパノエート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、炭素数が１０の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニルを例示することができる。環状構造を有するカルボン酸ビニルエステル類としては、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルを例示することができる。
【００４２】
さらに、アルキルまたはアラルキルビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルエチルビニルエーテルを例示することができる。シクロアルキルビニルエーテル類としては、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルヘキシルビニルエーテルを例示することができる。
【００４３】
さらに、ポリオキシアルキレン鎖構造単位を含むビニル系単量体としては、下記の一般式（３）で示される一価の有機基を有する化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化３】
0003999288.tif 000004
【００４５】
一般式（３）中、Ｒ11およびＲ12は、いずれも水素原子または炭素数が１〜４個のアルコキシ基を示す。なお、Ｒ11およびＲ12は、互いに同一であってもよいし、互いに異なるものであってもよい。また、Ｒ13は、水酸基または炭素数が１〜４個のアルコキシ基を示す。さらに、ｐは２〜４の整数であり、ｑは１〜２００の整数である。
【００４６】
このような一般式（３）で示されるポリオキシアルキレン鎖構造単位を含むビニル系単量体としては、ポリエチレングリコール−モノ−アクリレート、ポリエチレングリコール−モノ−メタクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ−アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ−メタクリレート、ポリテトラエチレングリコール−モノ−アクリレート、ポリテトラエチレングリコール−モノ−メタクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェノール−モノ−アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェノール−モノ−メタクリレート、ポリオキシエチレンノニルアリルフェノールを例示することができる。
【００４７】
上述の各種単量体からフッ素含有ビニル共重合体樹脂を製造する場合は、公知の各種重合法を採用することができるが、溶液ラジカル重合法によるのが最も簡便であり、好ましい。
【００４８】
溶液ラジカル重合法を実施する際に利用可能な溶剤類としては、製造しようとするフッ素含有ビニル共重合体樹脂を溶解し得るものであれば特に制限がないが、例えば、トルエン，キシレン，シクロヘキサン，ｎ−ヘキサン，オクタンなどの炭化水素類、メタノール，エタノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，イソブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸−ｎ−ブチル，酢酸アミルなどの各種エステル類、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノンなどのケトン類を例示することができる。なお、これらの溶剤は、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
溶液ラジカル重合法を実施する際は、上述の溶剤類とアゾ系または過酸化物系のような公知のラジカル重合開始剤を用い、常法により重合を行う。この際、必要に応じて分子量調整剤を用いることができる。分子量調整剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、α−メチルスチレン・ダイマーのような連鎖移動剤を用いることができる。
【００５０】
重合時に用いる上述の各種単量体のうち、フッ素含有単量体および水酸基を含む単量体の使用量は、製造しようとするフッ素含有ビニル共重合体樹脂において、フッ素含有量が１５〜４０重量％（好ましくは２０〜３０重量％）に、また、水酸基価が２０〜１５０（好ましくは４０〜１００）になるよう設定するのが好ましい。フッ素含有量が１５重量％未満の場合は、塗膜の耐汚染性が発現しにくくなる場合がある。逆に、４０重量％を超えると、本発明の塗料組成物の溶剤に対する溶解性が低下し、塗料組成物の塗装作業性が低下する場合がある。一方、水酸基価が２０未満の場合は、本発明の塗料組成物による塗膜の機械的強度が低下する場合がある。逆に１５０を超えると、得られる塗膜が硬くなり過ぎて脆くなるおそれがある。なお、ここでのフッ素含有量および水酸基価は、原料として用いるモノマーを基準にして計算した値である。
【００５１】
また、塩構造を形成している基を含む単量体の使用量は、重合時に使用するモノマーの１〜４０重量％に設定するのが好ましく、５〜２０重量％に設定するのがより好ましい。使用量がこの範囲以外の場合は、本発明の塗料組成物による塗膜の耐汚染性と密着性とを両立させるのが困難になる場合がある。
【００５２】
なお、フッ素含有ビニル共重合体樹脂の数平均分子量は、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００未満の場合は、塗膜の耐候性が低下するおそれがある。逆に、数平均分子量が５０，０００を超えると、本発明の塗料組成物の塗装作業性が低下する場合がある。
【００５３】
（ポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネート）
本発明で用いられるポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートは、通常、水系で用いられるものであり、例えば、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートにポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを反応させることにより得られたものである。
【００５４】
ここで、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートは、例えば、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートのうちのいずれか一方または両方を基にしてイソシアヌレート化反応をおこなうことにより得られたものであり、下記の一般式（４）で示されるトリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレートまたはトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレートである。
【００５５】
【化４】
0003999288.tif 000005
【００５６】
一般式（４）において、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 は、脂肪族または脂環式ジイソシアネートからシソシアネート基を取り除いたものに相当する基である。なお、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 は、互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００５７】
なお、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートとしては、上述の一般式（４）で示されるものの高級同族体、すなわちイソシアヌレート環を２個以上含むものが用いられてもよい。
【００５８】
このようなイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを構成するための脂肪族および脂環式ジイソシアネートとしては、それぞれヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートを例示することができる。
【００５９】
上述のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートを製造する場合には、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環式ジイソシアネートに対して触媒として３級アミン類、アルキル置換エチレンイミン類、３級アルキルホスフィン類、アセチルアセン金属塩類または各種有機酸の金属塩類などを単独使用または併用し、さらに必要に応じて助触媒を利用して１００℃以下でイソシアヌレート化反応を実施する。なお、助触媒としては、フェノール性ヒドロキシ化合物、アルコール性ヒドロキシ化合物、３級アミン類等を用いることができる。このような助触媒を用いれば、反応を更に容易に進めることができる。
【００６０】
一方、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、下記の一般式（５）で示されるものである。
【００６１】
【化５】
0003999288.tif 000006
【００６２】
一般式（５）中、Ｒ14はアルキル基を示し、Ｒ15はアルキレン基を示している。また、ｎは、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの分子量が２５０〜４，０００、好ましくは６００〜２，０００になるよう設定されている。なお、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの分子量が２５０未満の場合は、得られる塗膜の密着性が不足するおそれがある。逆に、４，０００を超えると、得られる塗膜の諸物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００６３】
上述のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートと上述のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを反応させることにより得られるポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量は、１５〜２４重量％が好ましい。イソシアネート基含有量が１５重量％未満の場合は、塗膜の耐候性が低下するおそれがある。逆に、２４重量％を超える場合は、得られる塗膜の諸物性に悪影響を及ぼすおそれがある。なお、上述のイソシアネート基含有量は、ポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネート１分子中に含まれるＮＣＯ基の重量％である。
【００６４】
（ケイ素含有化合物）
本発明で用いられるケイ素含有化合物は、シラノール基含有化合物または加水分解性シリル基含有化合物である。シラノール基含有化合物と加水分解性シリル基含有化合物とは併用されてもよい。
【００６５】
ここで、シラノール基含有化合物としては、例えば、メチルトリクロルシラン，フェニルトリクロルシラン，エチルトリクロルシラン，ジメチルジクロルシラン，ジフェニルジクロルシランなどのハロシラン類を略完全に加水分解させることにより得られる低分子量のシラノール化合物、このようなシラノール化合物をさらに脱水縮合させることにより得られるシラノール基を有するポリシロキサンオリゴマー類、アルコキシシラン類を加水分解縮合させて得られるシラノール基を有するシリコーン樹脂を挙げることができる。
【００６６】
なお、上述のアルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクトキシシラン、テトラ（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン，γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン，γ−クロロプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００６７】
一方、加水分解性シリル基含有化合物としては、例えば、上述のアルコキシシラン類、テトラアセトキシシラン，メチルトリアセトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリアセトキシシラン，テトラプロピオニルオキシシラン，フェニルトリプロピオニルオキシシランなどのアシロキシシラン類、上述の各種テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物、テトラクロルシラン，フェニルトリクロルシラン，テトラブロモシラン，ベンジルトリブロモシランなどのハロシラン類を挙げることができる。
【００６８】
なお、本発明では、長期の耐汚染性を実現することができる点で、ケイ素含有化合物として加水分解性シリル基含有化合物を用いるのが特に好ましい。中でも、毒性を含めた取り扱いの容易さおよび加水分解性の点で、テトラメトキシシランの縮合物を用いるのが好ましい。なお、このようなテトラメトキシシランの縮合物の具体例としては、三菱化学株式会社製のＭＳ５１が挙げられる。
【００６９】
（組成物）
本発明に係る塗料組成物において、上述のフッ素含有ビニル共重合体樹脂と上述のポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートとの配合比は、フッ素含有ビニル共重合体樹脂の水酸基量を１とした場合にポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基量が当量比で０．５〜２、好ましくは０．８〜１．５になるよう設定されている。このイソシアネート基量が０．５未満の場合は、塗膜の耐候性が低下するおそれがある。逆に、イソシアネート基量が２を超える場合は、塗膜物性が低下するおそれがある。
【００７０】
また、本発明に係る塗料組成物においては、ケイ素含有化合物の含有量がフッ素含有ビニル共重合体樹脂の固形分とポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートの固形分との合計１００重量部に対して５〜３５重量部、好ましくは１５〜２５重量部になるよう設定されている。このようなケイ素含有化合物の含有量が５重量部未満の場合は、塗膜の耐汚染性が低下するおそれがある。逆に、３５重量部を超える場合は、塗膜の耐候性が低下するおそれがある。
【００７１】
本発明の塗料組成物は、上述の必須成分以外に組成物の安定性を維持するための有機溶剤、塗膜の硬化および上述の加水分解性シリル基含有化合物の加水分解反応を促進するための触媒、顔料、顔料分散用樹脂および塗料組成物に通常用いられる各種添加剤などを含んでいてもよい。
【００７２】
ここで、有機溶剤としては、例えば、トルエン，キシレン，シクロヘキサン，ｎ−ヘキサン，オクタンなどの炭化水素類、メタノール，エタノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，イソブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸−ｎ−ブチル，酢酸アミルなどの各種エステル類、アセトン，メチルエチルケトン，メチルブチルケトン，メチルイソブチルケトン，メチルアミルケトン，シクロヘキサノンなどのケトン類を例示することができる。なお、これらの溶剤は、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
また、触媒のうち、硬化促進触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート，テトラ−ｎ−ブチルチタネート，オクチル酸錫，オクチル酸鉛，オクチル酸コバルト，オクチル酸亜鉛，オクチル酸カルシウム，ナフテン酸亜鉛，ナフテン酸コバルト，ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート，ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート，ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート，ジ−ｎ−ブチル錫マレエートなどの含金属化合物類、ｐ−トルエンスルホン酸，トリクロル酢酸，リン酸，モノアルキルリン酸，ジアルキルリン酸，モノアルキル亜リン酸，ジアルキル亜リン酸などの酸性化合物を用いることができる。
【００７４】
一方、触媒のうち加水分解促進用触媒としては、塩基性化合物類、含金属化合物類および酸性化合物類などを用いることができる。ここで、塩基性化合物類としては、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、イソホロンジアミン、イミダゾール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートを挙げることができる。また、含金属化合物類としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエートを挙げることができる。さらに、酸性化合物類としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸，トリクロル酢酸，リン酸，モノアルキルリン酸，ジアルキルリン酸，β−ヒドロキシエチルアクリレートおよびβ−ヒドロキシエチルメタクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸を挙げることができる。
【００７５】
なお、上述の触媒のうち、酸性化合物類を用いた場合はやや硬化反応を遅延させる場合があり、また、アミン系のものを用いた場合には塗膜の耐汚染性を若干低下させるおそれがおるため、含金属化合物類、特に錫系のものを選択して用いるのが好ましい。
【００７６】
本発明の塗料組成物は、上述の各種成分を全て含んだ状態で提供されてもよいが、２種類のパッケージに分けて使用時に混合するようにしてもよい。この場合、一方のパッケージ（パッケージ１）には水酸基を有するフッ素含有ビニル共重合体樹脂を主剤とし、これに必要に応じて触媒、顔料およびその分散用樹脂、各種添加剤、および粘度調整用の有機溶剤を添加する。また、他方のパッケージ（パッケージ２）には、ポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートとケイ素含有化合物とを主剤とし、これに必要に応じて組成物の安定化を図るための有機溶剤を２０重量％程度添加する。なお、パッケージ２は、さらにポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートを主成分とするパッケージとケイ素含有化合物を主成分とするパッケージとの２種類に分割されてもよい。
【００７７】
本発明の塗料組成物は、例えば、スプレー塗装や刷毛塗りなどの公知の手法により、鋼構造物や建築物の外壁に塗布することができる。なお、本発明の塗料組成物は、常乾型であるが、焼付けも可能である。
【００７８】
このような本発明の塗料組成物を用いて上述の塗膜１を形成した場合は、フッ素含有ビニル共重合体樹脂とポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートとにより形成されるフッ素含有ウレタン樹脂が主に連続塗膜部分２を形成し、ケイ素含有化合物が主にスポット状塗膜部分３を形成するものと考えられる。
【００７９】
【実施例】
製造例１〜５（フッ素含有ビニル共重合体樹脂の製造）
内容積が５，０００ｍｌのステンレス製のオートクレーブを用意し、これに１，０００重量部のキシレン、１０重量部のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル）セバケート、表１に示す割合のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート（重合開始剤）、および表１に示す単量体Ａの混合物を仕込んでオートクレーブ内を窒素ガスで置換した。
【００８０】
次に、液化採取した表１に示す単量体Ｂを仕込んで密封し、６０℃に保温して１５時間反応させたところ、目的とするフッ素含有ビニル共重合体樹脂が得られた。
【００８１】
【表１】
0003999288.tif 000007
【００８２】
なお、表１中の単量体Ａおよび単量体Ｂは下記の通りである。
◎ＶＰＫ：ビニルホスホン酸カリウム
◎ｐ−ＳＳＯＮａ：パラスチレンスルホン酸ナトリウム
◎Ｓ−１：下記の式（６）で示されるスルホコハク酸系不飽和化合物（式（６）中、Ｍは金属イオンまたはアンモニウム塩基を示す）
【００８３】
【化６】
0003999288.tif 000008
【００８４】
◎ＰＥ−３５０：ブレンマーＰＥ−３５０（日本油脂株式会社製のポリエチレングリコールモノメタクリレート）
◎：ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル
◎：ＣＨＶＥ：シクロヘキサンカルボン酸ビニル
◎：ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
◎：ＶＶ−９：ベオバ９（オランダ国シェル株式会社製の炭素数が９個の分岐脂肪酸のビニルエステル）
【００８５】
各製造例で得られたフッ素含有ビニル共重合体樹脂の特性を表２に示す。
【００８６】
【表２】
0003999288.tif 000009
【００８７】
製造例６（ポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートの製造）
温度計、撹拌機および窒素シール管を備えた５００ｍｌの摺合わせ蓋付ガラス製４つ口フラスコを用意し、これにイソシアヌレート環を有するヘキサメチレンジイソシアネート重合体（日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネートＥＨ：ＮＣＯ基含有量＝２１．０重量％）１００重量部を仕込んだ。これに、メトキシポリエチレングリコール（日本乳化剤工業株式会社製のＭＰＧ−０８１）を２重量部加え、加熱して７０℃に維持しながら３時間反応させた。この結果、ＮＣＯ基含有量が１９．８重量％、粘度が３，２００ｃｐｓ／２５℃の淡黄色透明のポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネートが得られた。
【００８８】
実施例１〜９、比較例１〜３
製造例１〜５で得られたフッ素含有ビニル共重合体樹脂、製造例６で得られたポリアルキレンオキサイドユニット含有ポリイソシアネート、およびケイ素含有化合物を表３、表４に示す割合で混合し、塗料組成物を得た。
【００８９】
【表３】
0003999288.tif 000010
【００９０】
【表４】
0003999288.tif 000011
【００９１】
表３、表４中、＊１、＊２、＊３、ＡおよびＢは、下記の通りである。
＊１：単位＝重量部（固形分換算）
＊２：単位＝重量部
＊３：単位＝重量部（日本ポリウレタン工業株式会社製の”コロネートＨＸ”）
Ａ：テトラメチルシリケートのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、ヘキサマーおよびヘプタマーの混合物（三菱化成株式会社製の”メチルシリケート５１”）
Ｂ：テトラエチルシリケートのモノマー、ダイマー、トリマーおよびテトラマーの混合物（米国コルコート株式会社製の”エチルシリケート４０”）
【００９２】
得られた塗料組成物を用いて塗膜を形成し、この塗膜について耐汚染性および密着性を試験した。試験方法は下記の通りである。結果を表５に示す。
【００９３】
（耐汚染性）
被塗装板として長さ２００ｍｍ、幅１４０ｍｍ、厚さ２〜２０ｍｍの鉄板を用意し、これにＪＩＳ  Ｋ５４００に従ってスプレーを用いて塗料組成物を１度塗りした。塗布した塗料組成物を室温で７日間乾燥し、塗膜を有する試験板を得た。
【００９４】
得られた試験板を大阪府寝屋川市において上述の暴露Ａ法に従って６か月間暴露した。暴露後の試験板の塗膜について、汚染状態を目視で評価すると共に色差を測定することにより評価した。なお、目視評価の基準は下記の通りであり、Ａ〜Ｄが合格である。
【００９５】
Ａ：全く雨スジ跡は認められない。
Ｂ：ほとんど雨スジ跡は認められない。
Ｃ：かすかに部分的な雨スジ跡が認められる。
Ｄ：複数の雨スジ跡が認められるが、試験板の上から下まで達していない。
Ｅ：複数の雨スジ跡が認められるが、試験板の上から下まで達しているのは１本のみ。
Ｆ：試験板の上から下まで複数の雨スジ跡が明確に認められる。
【００９６】
一方、色差は、試験板の塗膜の中心線に沿って上部から下部にかけて均等間隔で５点を設定し、この５点のそれぞれについて色差計を用いて△Ｅ*ａｂ を測定してその平均値を求めた。なお、色差計は、ミノルタ株式会社製のＣＲ−３１０（口径＝５ｃｍ）を用いた。△Ｅ*ａｂ の平均値が６．０以下の場合は耐汚染性が良好である。
【００９７】
（密着性）
被塗装板として長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの鉄板を用意し、これにＪＩＳ  Ｋ５４００に従ってスプレーを用いて塗料組成物を１度塗りした。これを室温で１日乾燥し、得られた塗膜の上に同じ塗料組成物を刷毛塗りした。そして、これを１週間室温で乾燥した後に、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って付着性碁盤目テープ法を実施した。この際、碁盤目のすきま間隔は１ｍｍに設定し、碁盤目の数は１００個に設定した。試験実施後に９０個以上の碁盤目が残存している場合は密着性が良好である。
【００９８】
【表５】
0003999288.tif 000012
【００９９】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物によれば、耐汚染性と密着性とを両立させた塗膜を実現することができる。
また、本発明の塗膜は、本発明の塗料組成物により形成されたものであるため、耐汚染性と密着性とがともに良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る塗膜の一例のイメージ図。
【符号の説明】
１  塗膜
２  連続塗膜部分
３  スポット状塗膜部分
【図１】
0003999288.tif 000013