(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オルガノポリシロキサン１〜９０重量部の存在下に、
（ａ−１）アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１０〜７５重量％、
（ａ−２）アルキル基の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位２５〜９０重量％、
（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単位、および必要に応じて
（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体単位
［ただし、（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％］からなる単量体成分９９〜１０重量部
［ただしオルガノポリシロキサン＋単量体成分＝１００重量部］を重合することによって得られるポリオルガノシロキサン系重合体に、
（Ｂ）リチウム電解質塩を含有する有機電解液を含浸させてなることを特徴とする、高分子固体電解質。
【請求項２】
オルガノポリシロキサン１〜９０重量部の存在下に、
（ａ−１）アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１０〜７５重量％、
（ａ−２）アルキル基の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位２５〜９０重量％、
（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単位、および必要に応じて
（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体単位
［ただし、（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％］からなる単量体成分９９〜１０重量部
［ただしオルガノポリシロキサン＋単量体成分＝１００重量部］を重合することによって得られるポリオルガノシロキサン系重合体をバインダーとして含有する電池電極と、請求項１記載の高分子固体電解質とを有することを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオン導電性および機械的強度に優れ、易加工性の高分子固体電解質に関し、さらに該高分子固体電解質を用いた、充放電サイクル特性、高容量性および安全性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化軽量化は目ざましく、それに伴って電子機器産業における技術進歩は著しく、電池技術においても高エネルギー密度、安全性等の要求が大きくなっている。かかる要求を満足するには従来のニッケル−カドミウム電池では不可能なことから、負極にカドミウムの代わりに水素吸蔵合金を使用するニッケル水素電池や、非水系電池であるリチウムイオン電池が注目されている。
リチウムイオン電池は、重量当たりあるいは体積当たりのエネルギー密度が高いという特長を有する。通常、リチウムイオン電池の電解質としては、リチウム塩を有機非水溶媒に溶解させた液体電解質が用いられており、ポリオレフィン製の多孔膜をセパレーターとして両者を併せて実用に供されている。
液体電解質の問題点としては、漏液を防ぐため強固なパッケージを用いざるを得ず薄型化を図ることが困難なこと、安全上発火の危険性が極めて大きいこと等が挙げられる。
【０００３】
かかる観点から、近年固体電解質の開発が盛んに進められており、特にフィルムへの成型が容易で薄型化が可能なこと、可撓性に富む等の理由から高分子固体電解質への期待が高まっている。
従来知られている高分子固体電解質としてはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）あるいはこれらの共重合体中にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 等のリチウム電解質を固溶化させたものが代表的なものとして知られている。しかし、これら固溶化タイプの高分子固体電解質は室温下での導電率が低く、実用のリチウム二次電池に使用するには高電流密度での特性が出ないことや、分極によるｉｒドロップが大きくエネルギー密度、サイクル特性の劣化を招くこと等大きな問題があった。
【０００４】
かかる問題を解決するため最近ではリチウム電解質を非水溶媒に溶解させた電解液を高分子中に含浸させて得られるもの、あるいは電解液に高分子を高温で溶解せしめたのち冷却して得られるもの、あるいは単量体ないしはオリゴマーと電解液の共存下、熱や紫外線による重合により得られるもの等の、いわゆるゲル型電解質の開発が進められている。
これらゲル型電解質は、導電性が上記固溶体型に比べて優れており、リチウム二次電池への応用が期待されている。しかし、機械強度が弱く信頼性が不足しており、また電池にした場合充分なサイクル特性が得られないという問題点がある。
さらに、高分子電解質を用いた電池においては、従来より高分子電解質の特性のみが着目されているが、正極、負極にもバインダー材料として高分子材料が使用されており、正極／電解質の界面や負極／電解質の界面の材料設計を考えた場合、強固な界面接合強度を有し、かつ界面に於ける円滑なイオン移動を保証する材料設計が必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる高分子電解質およびそれを用いたリチウム二次電池の問題点を解決するためになされたもので、広い温度範囲に渡って導電率および機械強度を保持する高分子固体電解質を提供し、さらに、該高分子固体電解質の高分子成分を正極、負極のバインダーとして用いて該高分子電解質と組み合わすことにより、強固な界面接合を有するとおもに電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供するものである。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（Ａ）オルガノポリシロキサン１〜９０重量部の存在下に、
（ａ−１）アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１０〜７５重量％、
（ａ−２）アルキル基の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位２５〜９０重量％、
（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単位、および必要に応じて
（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体単位
［ただし、（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％］からなる単量体成分９９〜１０重量部
［ただしオルガノポリシロキサン＋単量体成分＝１００重量部］を重合することによって得られるポリオルガノシロキサン系重合体（以下、「特定重合体」ともいう）に、
（Ｂ）リチウム電解質塩を含有する有機電解液を含浸させてなることを特徴とする、高分子固体電解質を提供するものである。
さらに、上記特定重合体をバインダーとして含有する電池電極と、上記高分子固体電解質とを有することを特徴とする、リチウム二次電池を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
オルガノポリシロキサン
本発明に使用されるオルガノポリシロキサンは、オルガノシロキサンを縮合することにより得られる。
オルガノシロキサンとしては、直鎖状構造、分岐状構造、環状構造を有するものを使用することができるが、特に環状構造を有するものが好ましく、特に下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ1 m ＳｉＯ(4-m)/2        ・・・（１）
（式中、Ｒ1 は置換または非置換の１価のアルキル基、ビニル基またはフェニル基であり、ｍは０〜３の整数を示す。）
前記一般式（１）において、Ｒ1 としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそれらをハロゲン原子またはシアノ基で置換した基などを挙げることができる。
一般式（１）で表されるオルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘクサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどを挙げることができる。
なお、このオルガノシロキサンは、予め縮合（重縮合）された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００，０００程度のポリオルガノシロキサンであっても良い。
また、オルガノシロキサンが予め縮合されてポリオルガノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば、水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていても良い。
【０００８】
本発明において、オルガノポリシロキサンは、前記オルガノシロキサンと共にグラフト交叉剤を共縮合していることが好ましい。グラフト交叉剤を用いることによりグラフト率の高い重合体が得られ、本発明の目的とする特性に一段と優れた電池電極用バインダーが得られる。
グラフト交叉剤としては、以下の▲１▼〜▲４▼で示される化合物を挙げることができる。
▲１▼  下記式（２−１）で表される不飽和基と、アルコキシシリル基とを合わせ持つ化合物。
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ2 ）−（ＣＨ2 ）n −Ａｒ  ・・・（２−１）
（式中、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、Ａｒはフェニル基、ｎは０〜１２の整数を示す。）
▲２▼  下記式（２−２）で表される化合物。
Ｒ3 p ＳｉＯ(3-P)/2   ・・・（２−２）
（式中、Ｒ3 はビニル基またはアリル基、ｐは０〜２の整数を示す。）
▲３▼  下記式（２−３）で表される化合物。
ＨＳＲ4 ＳｉＲ5 q Ｏ(3-q)/2   ・・・（２−３）
（式中、Ｒ4 は炭素数１〜１８の２価または３価の脂肪族飽和炭化水素基、Ｒ5 は脂肪族不飽和基を含有しない炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、ｑは０〜２の整数を示す。）
▲４▼  下記式（２−４）で表される化合物。
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−（ＣＨ2 ）r ＳｉＲ6 s Ｏ(3ーs)/2 ・・・（２−４）
（式中、Ｒ6 は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基であり、ｒは０〜６の整数、ｓは０〜２の整数を示す。）
【０００９】
前記式（２−１）におけるＲ2 としては、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が挙げられるが、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、さらに水素原子またはメチル基であることが好ましい。また、ｎは０〜１２の整数であり、より好ましくは０である。
前記▲１▼で示される化合物としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（Ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２，−ジメトキシジシラン、１−（Ｐ−ビニルフェニル）−１，１，−ジフェニル−３−エチル−３，３，−ジエトキシジシラン、ｍ−ビニルフェニル−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジフェニルシラン、［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］フェニルジプロポキシシランなどの化合物およびこれらの混合物を挙げることができる。これらの中でも、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシランの使用が好ましく、特にｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランの使用が好ましい。
前記▲２▼で示される化合物としては、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、アリルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
前記▲３▼で示される化合物としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
前記▲４▼で示される化合物としては、３−メタクリロキシルプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
これらのグラフト交叉剤のうちで特に好ましいものは、前記▲１▼で示される化合物である。
これらのグラフト交叉剤の使用割合は、前記オルガノシロキサン成分との合計量に対して、２０重量％以下、好ましくは、０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。グラフト交叉剤の割合が２０重量％を超えると、グラフト率は増大するが、グラフト交叉剤の割合の増加とともに重合体が低分子量となり、その結果充分なバインダ−性能が得られない場合がある。
【００１０】
本発明に用いられるオルガノポリシロキサンは、前記オルガノシロキサンと必要に応じてグラフト交叉剤とを、乳化剤（界面活性剤）および水の存在化にホモミキサーなどを用いてせん断混合し、重縮合させることによって製造することができる。本発明においては、オルガノポリシロキサンは水分散体として使用する。ここで乳化剤は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用する他に、縮合開始剤として機能する。
本発明において使用することのできる乳化剤としては、不飽和脂肪族スルホン酸、水酸化脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート類などのアニオン系界面活性剤を挙げることができ、具体的には、テトラデセンスルホン酸、ヒドロキシテトラデカンンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、オレルサルフェート、セチルサルフェートなどを挙げることができる。
さらに本発明においては、他のアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、上記アニオン系界面活性剤と乳化重合前もしくは乳化重合後に併用してもよい。
オルガノポリシロキサンの合成における乳化剤の使用量は、オルガノシロキサンおよびグラフト交叉剤の合計量に対して、通常０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％である。
また、水の使用量は、オルガノシロキサンおよびグラフト交叉剤成分の合計量１００部に対して、通常１００〜５００重量部とし、特に２００〜４００重量部が好ましく、縮合温度は、５〜１００℃とすることが好ましい。
本発明で用いられるオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０、０００〜３００，０００である。ポリスチレン換算の重量平均分子量が３０，０００未満では、得られる塗膜の強度が不充分である場合があり、一方１，０００，０００を超えると塗膜の密着性が低下する場合がある。
【００１１】
単量体成分
特定重合体の合成に用いられる単量体成分には、アルキル基の炭素数の異なる２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。
アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（ａ−１）成分）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は、１種類単独でも、あるいは２種類以上を併用することもできる。
アルキル基の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（ａ−２）成分）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシルなどが挙げられる。これらの化合物は、１種類単独でも、あるいは２種類以上を併用することもできる。
（ａ−１）アルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、得られる特定重合体の乾燥塗膜の電解液に対する膨潤率を高め、特定重合体に弾性、強度、接着力を与えるるために必須の成分であり、その配合割合は、単量体成分全体に対して１０〜７５重量％、好ましくは１０〜６５重量％、さらに好ましくは１１〜６０重量％である。（ａ−１）成分の配合割合が１０重量％未満では、乾燥塗膜の電解液に対する膨潤率が低くなり電解液が電極まで染み込まないためイオン導電性が劣る。一方７５重量％を超えると、乾燥塗膜の電解液に対する膨潤率が高くなりすぎ、塗膜強度、密着性なども低下して好ましくない。
（ａ−２）アルキル基の炭素数が４〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、得られる特定重合体に弾性、強度、接着力を与えるために必須の成分であり、その配合割合は、単量体成分全体に対して２５〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％、さらに好ましくは３３〜８３重量％である。（ａ−２）成分の配合割合が２５重量％未満では、乾燥塗膜の密着性、弾性が劣り、一方９０重量％を超えると、重合系の安定性が劣り、乾燥塗膜がべとつき、また密着性、強度なども低下して好ましくない。
【００１２】
（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸である。
これらの（ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸は、得られる特定重合体の安定性と耐水性のバランスを高水準に保つために必須の成分であって、１種類単独でも、あるいは２種類以上を併用することもできる。（ｂ）成分の配合割合は、単量体成分全体に対して、通常、０．５〜１５重量％、好ましくは２〜１３重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。配合割合が０．５重量％未満では、得られる特定重合体のバインダー性能および耐薬品性が劣る場合があり、一方１５重量％を超えると、耐水性および貯蔵安定性が劣る場合がある。
【００１３】
さらに、（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体は、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロルー１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；エチレン系不飽和ジカルボン酸の、酸無水物、モノアルキルアステル、モノアミド類；アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド；グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂肪族グリシジルエステルなどを挙げることができるが、好ましくはアクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレンなどである。これらの（ｃ）共重合可能な他の単量体は、１種単独でもあるいは２種類以上を併用することもできる。
（ｃ）共重合可能な他の単量体は、単量体成分中、好ましくは６０重量％以下の割合で用いられる。６０重量％を超えると、造膜性の低下、成膜後の変色、塗膜の収縮などの問題があり好ましくない。
【００１４】
特定重合体の製造
本発明で用いられる特定重合体は、前記オルガノポリシロキサン水分散体の存在下に、単量体成分を乳化重合することにより製造することが好ましい。
オルガノポリシロキサンの水性分散体存在下で単量体成分を重合する際の仕込み組成は、オルガノポリシロキサン成分（固形分換算）が１〜９０重量部、好ましくは３〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部であり、単量体成分が９９〜１０重量部、好ましくは９７〜５０重量部、さらに好ましくは９５〜７０重量部［ただし、オルガノポリシロキサン＋単量体成分＝１００重量部］である。ここで、オルガノポリシロキサンが１重量部未満では、得られる電池電極形成用バインダーの充分な密着性、耐水性が得られず、一方９０重合部を超えると、塗膜としての充分な強度が得られず、また成膜性も悪化する。
また、本発明に用いる特定重合体は、トルエンに対する不溶分が９０重量％以上であることが好ましい。この割合が９０重量％未満の場合には、えられる塗膜の強度が不足し、電池とした場合のサイクル特性に悪影響を与える場合がある。
【００１５】
高分子固体電解質
本発明の高分子固体電解質は、上記のようにして得られた特定重合体を水または有機溶剤に分散したものをキャストにより製膜し、乾燥フィルムを作成した後、該乾燥フィルムにリチウム電解質塩を含有する有機電解液を含浸させることにより得ることが出来る。
特定重合体を水に分散させた場合の分散粒子径は、通常、０．０１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍである。
【００１６】
また、特定重合体を分散して使用することのできる有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トリクロロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、１−デカロン、２−デカロン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドン、Ｎ−アセチル−３−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−３−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−プロポキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアセテート系溶媒を挙げることができる。前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
更に本発明の高分子固体電解質は、上記特定重合体の２種以上をあらかじめ混合してキャストフィルムを得ることによっても得ることが出来る。本方法を用いれば、電解液の含浸量や導電率の値を任意に制御することが可能となる。
さらに本発明の高分子固体電解質において導電性を低下させず強度を向上させる手段として、二酸化珪素粉末を添加することもできる。用いられる二酸化珪素粉末としては無水で比表面積の大きなものが好ましく、気相法で作成されるヒュームドシリカ等が好ましい。２酸化珪素の添加割合は、特定重合体の固形分１００部に対し０．５〜３０部が好ましい。
【００１８】
本発明の高分子固体電解質に用いられる有機電解液は、非水系溶媒中にリチウム塩よりなる電解質が溶解されてなるものである。
有機電解液を得るための電解質であるリチウム塩は、特に限定されるものではなく種々のものを用いることができる。その具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が挙げられる。これらのリチウム塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
電解液を得るための非水系溶媒は、電解質として用いられるリチウム塩を溶解するものであれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、メチルフォルメート、メチルアセテート、メチルプロピネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの非水系溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００１９】
非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、重量モル濃度で０．０５〜５．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。リチウム塩の濃度が該範囲外である場合には、濃度が高くても低くても、電導度の低下が生ずる場合があるため好ましくない。
また、本発明の高分子固体電解質における非水系電解液の含浸率（乾燥状態の高分子に対する含浸された非水系電解液の割合）は、５０〜４００重量％であることが好ましい。非水系電解液の含浸率が５０重量％未満である場合には、大きな電導度が得られにくく好ましくない。一方、非水系電解液の含浸率が４００重量％を超える場合には、得られる高分子固体電解質の機械的強度が低下する場合がある。
【００２０】
リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、上記特定重合体をバインダーとして含有する電池電極と、本発明の高分子固体電解質とを有することを特徴とする。
上記電池電極は、特定重合体からなるバインダーと電極活物質などの電極材料からなる電池電極用組成物を集電材と共に成形しても良いし、またはアルミ箔、銅箔などを集電材とし、これに電池電極用組成物を塗布して得られる。好ましくは、スラリー状にした電池電極用組成物を、集電材に塗布し、加熱し、乾燥することによって得られる。塗工により得られた電極はさらに、ロール圧延、プレス圧延等の加圧処理を行い電極活物質の充填密度の制御を行うこともできる。
電池電極用組成物の塗布方法としては、スリットコーター法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意の方法を用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。乾燥温度は、通常１３０℃〜２００℃で行うのが好ましい。
上記バインダーは、電極活物質１００重量部に対して固形分で０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部配合される。バインダーの配合量が０．１重量部未満では良好な接着力が得られず、２０重量部を超えると過電圧が著しく上昇し電池特性に悪影響をおよぼす。また、該バインダーには必要に応じて、添加剤として増粘剤を、特定重合体１００重量部に対して１〜２００重量部用いてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが含まれる。
【００２１】
上記電池電極用組成物に用いられる電極活物質としては、特に限定されるものではないが、正極用活物質としては、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉ(1-y) Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏy Ｆｅ(1-y) Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏy Ｖ(1-y) Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏy Ｍｎ(1-y) Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏ(2-z) Ｍｎz Ｏ4 、Ｌｉx Ｎｉ(2-z) Ｍｎz Ｏ4 、Ｌｉx Ｖ(2-z) Ｍｎz Ｏ4 、Ｌｉx Ｆｅ(2-z) Ｍｎz Ｏ4 、ＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、ＦｅＳ2 、ＣｕＦ2 、ＮｉＦ2 などの無機化合物が挙げられる。
特にＬｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏy Ｓｎz Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏ(1-x) Ｎｉy Ｏ2 などのリチウムイオン含有複合酸化物を用いた場合、エネルギー密度の高い電池を得ることができる。また、導電性付与のために、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンを、前記活物質と一緒に配合してもよい。
また、用いる負極用活物質としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維および／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維および／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維および／またはその粉砕物などの炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、スズ酸化物やフッ素などの化合物からなるアモルファス化合物などが挙げられる。特に、黒鉛化度の高い天然黒鉛や人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンなどの黒鉛質材料を用いた場合、充放電サイクル特性が良く、容量が高い電池を得ることができる。
また、用いる負極用活物質の炭素質材料の平均粒径は、電流効率の低下、スラリーの安定性の低下、また得られる電極の塗膜内での粒子間抵抗の増大などの問題により、０．１〜５０μ、好ましくは３〜２５μ、さらに好ましくは５〜１５μの範囲であることが好適である。
さらに、電池電極用組成物には、必要に応じて、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、さらにラテックスの安定化剤としてのノニオン性、アニオン性界面活性剤などの添加剤を加えてもよい。
【００２２】
リチウム二次電池の作成方法としては、大別して以下の２つの方法が挙げられる。
（１）塗工により作成した正極および／または負極の表面に、特定重合体の水分散体ないしは有機溶剤分散体を塗工し乾燥させ、水ないし有機溶剤を除去してから、正極／高分子電解質／負極の順に積層し、接合する方法。
（２）キャスト等の方法で特定重合体のフィルムを作成し、正極と負極の間に該フィルムを挟み、圧延ロール等で接合する方法。
【００２３】
高分子電解質層の厚みとしては１０μ〜３００μの範囲が適当である。
また、高分子電解質層の有機電解液への含浸の工程は、一体化される前に行っても後に行ってもよい。例えば、（１）の方法においては、正極および／または負極に特定重合体を塗工した後に有機電解液に含浸しても、接合を行った後に有機電解液を含浸しても良い。また、（２）の方法においては、特定重合体のフィルムに有機電解液を含浸させてから接合を行っても良く、接合を行ってから有機電解液を含浸させても良い。ここで、（１）および（２）の方法における接合方法としては圧延ロールやプレス等の加圧による方法が例示できる。
本発明の特定重合体は、水ないしは上記の有機溶剤への分散体であるため一旦水ないし有機溶剤を除去すればそれらに対し不溶となるため上記（１）のような重ね塗り塗工のプロセスが可能となる。
【００２４】
どのような方法によっても、特定重合体を、高分子電解質媒体、正極バインダーおよび負極バインダーとして用いた本発明のリチウム二次電池は、電極と電解質との界面が力学的に強固に接合し、かつイオン伝導性にも優れた界面を形成するため、サイクル特性およびレート特性に優れたリチウム二次電池となり得る。
また、上記方法により得られる電池は高分子電解質型電池として電解液の漏液が無く薄型化の容易な電池とすることができる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例にて本発明をさらに詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
合成例１
（１）ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．５部を混合し、これをα−オレフィンスルホン酸（ＲＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）n ＳＯ3 Ｎａ約７５重量％、ＲＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2 ）ｍＳＯ3 Ｎａ約２５重量％の混合物）２．０部を溶解した蒸留水３００部中に入れ、ホモミキサーにより３分間撹拌して乳化分散させた。この混合液を、コンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間冷却することによって縮合を完結させた。得られたオルガノポリシロキサン水分散体を、炭酸ナトリウム水溶液ｐＨ７に中和した。
（２）コンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、１００重量部（固形分）のオルガノポリシロキサン水分散体、イオン交換水７０部および過硫酸アンモニウム０．３部をそれぞれ仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。
（３）一方、別容器でメチルメタクリレート１１重量部、ｎ−ブチルアクリレート８２重量部およびメタアクリル酸５重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２重量部を混合し、３時間かけて（２）のオルガノポリシロキサン水分散体に滴下した。滴下中は、窒素ガスを導入しながら８０℃で反応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で２時間撹拌した後反応を終了させた。その後２５℃まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、特定重合体Ａの水分散体を得た。
【００２６】
合成例２〜５
合成例１において、オルガノポリシロキサンの使用量および単量体成分の組成を表１のとおりとした以外は、合成例１と同様にして特定重合体Ｂ〜Ｅの水分散体を得た。
比較合成例１
コンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに、イオン交換水７０部および過硫酸アンモニウム０．３部をそれぞれ仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。一方、別容器で表２に示す成分を混合し、３時間かけて前記フラスコに滴下した。滴下中は、窒素ガスを導入しながら８０℃で反応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で２時間撹拌した後反応を終了させた。その後２５℃まで冷却し、アンモニア水でｐＨ７に調整し、アクリルエマルジョン（以下、「重合体ａ」ともいう）を得た。
比較合成例２
撹拌機を備えたオートクレーブに、イオン交換水７０部および過硫酸カリウム０．３部をそれぞれ仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換し、８０℃に昇温した。一方、別容器で表２に示す成分を混合し、１５時間かけて前記オートクレーブに滴下した。滴下中は、８０℃で反応を行った。滴下終了後、さらに８５℃で５時間撹拌した後反応を終了させた。２５℃に冷却後、水酸化カリウムでｐＨを７に調整し、その後スチームを導入して残留単量体を除去し、次いで濃縮しスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（以下、「重合体ｂ」ともいう）を得た。
【００２７】
【表１】
0003900656.tif 000002
（単位：重量部）
なお、表１における単量体の略号は、次の化合物を示す。
ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル（（ａ−１）成分）
ＥＭＡ＝メタクリル酸エチル（（ａ−１）成分）
ＢＡ＝アクリル酸ブチル（（ａ−２）成分）
ＭＡＡ＝メタクリル酸（（ｂ）成分）
ＡＡ＝アクリル酸（（ｂ）成分）
ＡＮ＝アクリルニトリル（（ｃ）成分）
ＮＭＡＭ＝Ｎ−メチロールアクリルアミド（（ｃ）成分）
ＳＴ＝スチレン（（ｃ）成分）
ＢＤ＝ブタジエン（（ｃ）成分）
【００２８】
実施例１
合成例１で得られた特定重合体Ａの水分散体をガラスシャーレ上に展開し、常温、常圧で７２時間自然乾燥させた後、８０℃で０．０１Ｔｏｒｒ以下の条件で５時間真空乾燥させることにより、特定重合体Ａのフィルムを得た。次に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6 を用い、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物（重量比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：２のもの）を用い、リチウム塩濃度が１ｍｏｌ／ｌの有機電解液（１）を調整した。特定重合体Ａのフィルムを該有機電解液（１）中に２４時間浸漬することにより、膜厚１２０μｍの、本発明の高分子固体電解質を作製した。この高分子固体電解質における電解液の含浸率は８０重量％であった。得られた高分子固体電解質フィルムの両面に、厚みが０．５ｍｍ、直径１０ｍｍのステンレス（ＳＵＳ）製の電極板を密着させ、当該高分子固体電解質を密封型セル内に、厚み方向に５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えた状態で配置し、２５℃、５０℃、７５℃および１００℃の各々における導電率を測定した。結果を表２に示す。
実施例２
実施例１と同様に、特定重合体Ａのフィルムを得た。次に、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ4 を用い、溶媒としてＥＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：２のもの）を用い、リチウム塩濃度が１ｍｏｌ／ｌの有機電解液（２）を調整した。特定重合体Ａのフィルムを該有機電解液（２）中に２４時間浸漬したことの他は実施例１と同様にして、高分子固体電解質を作製し、得られた高分子固体電解質における電解液の含浸率および導電率を評価した。結果を表２に示す。
実施例３〜２０、比較例１〜２
実施例１において、特定重合体と有機電解液の種類を表２に示した組成にした以外は実施例１と同様にして、高分子固体電解質を作製し、得られた高分子固体電解質における電解液の含浸率および導電率を評価した。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0003900656.tif 000003
・表中、特定重合体の比率は重量比を示す。
・表中、ＳｉＯ2 は二酸化珪素粉末（ヒュームドシリカ日本アエロジル（株）製、平均粒径３０ｎｍ）を示し、例えば（ＳｉＯ2 ５％）は、二酸化珪素粉末を５重量％添加していることを示す。
・含浸率の単位は、重量％である。
・導電率の測定結果において、「−」は、「測定不可」を表す。
【００３０】
上記表２において、「測定不可」とは、高分子固体電解質の機械的強度が弱いため、当該高分子固体電解質が５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力によって潰れてしまい、これにより、電極がショートしたため、導電率の測定を行うことができなかった場合を示している。
表２の結果から明らかなように、実施例１〜２０に係わる高分子固体電解質は、十分に高い導電性を有し、しかも広い温度範囲にわたって十分に高い機械的強度を有するものであることが確認された。
これに対し、比較例１に係わる高分子固体電解質においては、高い導電性が得られるものの極端に機械的強度が弱い問題点があり、一方比較例２においては低い導電性しか得られなかった。
【００３１】
実施例２１
（１）正極の作製；
平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2 ９２．５重量部、アセチレンブラック４重量部、平均粒径７μｍの天然グラファイト２重量部、合成例１で得られた特定重合体Ａを固形分で１．０重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース０．５重量部およびトータルの水分量８０重量部の割合で混合撹拌し塗工液を得た。
Ａ１箔（厚さ１８μ）を基材としてこの塗工液を２５０ｇ／ｍ2 の量で塗布し、１２０℃で３時間真空乾燥し、１３０℃に加熱した圧延ロールにて圧延押し出しを行い、厚さ１２０μｍの正極シートを得た。
（２）負極の作製；
メソフェーズピッチカーボン繊維（平均繊維長１５μｍ、公称容量；３１０ｍＡｈ／ｇ）１００重量部、合成例１で得られた特定重合体Ａを固形分で１．５重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で０．５重量部およびトータルの水分量として２２０重量部を加え、よく混合して塗工液を得た。
厚さ１８μｍの圧延銅箔を基材として、この得られた塗工液を１００ｇ／ｍ2 の量で塗布し、１３０℃で３時間真空乾燥し、さらに１３０℃に加熱した圧延ロールにより加圧圧延し、厚さ８０μｍの負極シートを得た。
（３）電池の作製（作成法（１））；
上記正極シートおよび負極シートの各々表面に、特定重合体Ａの水分散体を塗工し、１３０℃で３時間真空乾燥を行い、各電極と特定重合体Ａの一体化物を得た。得られた特定重合体Ａ層の厚みは正極、負極ともに５０μｍであった。
これら一体化物を、実施例１で用いた有機電解液（１）中に６時間浸漬し、電極／高分子固体電解質一体化物を得た。
得られた正極／高分子固体電解質の一体化物と負極／高分子固体電解質の一体化物を、各々の高分子固体電解質面同士で合わせ、１３０℃に加熱した圧延ロールを通して加圧圧延し、本発明のリチウム二次電池を得た。
得られた電池を２ｃｍ2 （１５．９５８ｍｍ径）のサイズで打ち抜き、ＣＲ２０１６用のＳＵＳ製コインセル容器にギャップ調節用のウエーブワッシャーとともにセットし、かしめ機にて封止し、電池特性評価用のコインセルを作製した。このコインセルを用い、０．５Ｃ定電流−定電圧充電（カットオフ電圧４．２Ｖ、４時間充電）、０．５Ｃ定電流放電（カットオフ電圧３．０Ｖ）の条件で充放電サイクルテストを行い、５００サイクルまでの容量変化を調べた。結果を表３に示す。
実施例２２
実施例２１と同様にして正極シート、負極シートを作製し、電池の作製を行った。
（４）電池の作製（作成法（２））；
特定重合体Ａの水分散体をＡ４サイズのガラス製バットにてキャストし、膜厚１００μｍの特定重合体Ａのフィルムを得た。当該フィルムを正極と負極の間に挟み１５０℃に加熱した圧延ロールを通し、正極／特定重合体Ａ／負極の一体化物を得た。当該一体化物を、実施例１で用いた有機電解液（１）中に１２時間浸漬させ、本発明のリチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池を用いて実施例２１と同様にコインセルを作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
【００３２】
実施例２３〜３４
実施例２１または実施例２２において、表６に示した特定重合体を用いた以外は実施例２１または実施例２２と同様にして、本発明のリチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池を用いて実施例２１と同様にコインセルを作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
比較例３〜７
高分子固体電解質の代わりに、表３に示した特定重合体を用いた正極と負極の間にセパレーターとして電解液を含浸させた不織布を置き、実施例２１と同様に評価用コインセルを作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
ここで初期容量の％の意味は、負極のカーボンの公称容量（３１０ｍAｈ／ｇ）を１００％として得られた値である。
表３に示した結果から、特定重合体を用いた高分子固体電解質を有するリチウム二次電池は、サイクル特性、レート特性ともに優れた電池であることが判る。
比較例３〜５では正負極のバインダーに特定重合体を用い、電解質として液体電解質を用いた場合の比較であるが、実施例と比較して、高分子電解質としても液体電解質に対し何ら遜色のないことが判る。
比較例６では初期容量こそ良好であるが、サイクル特性が大きく劣ることが判る。また、比較例７ではサイクル特性は良好であるが、レート特性に劣ることが判る。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の高分子固体電解質は、高イオン導電性が得られかつ広い温度範囲で機械的に安定な強度を保つことが出来る。さらに高分子固体電解質を用いた本発明のリチウム二次電池は、電解液の漏液の恐れがなくしかもサイクル特性、レート特性に優れた性能を発揮する。