(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（III)[-CO-Ar1-CO-O-Ar2-O-]n（式中、Ar1は二価の芳香族残基であり、そしてAr2は芳香族もしくはアルキレン残基である）により示されるポリエステルの製造方法であって、
パラジウムと不均一キャリアもしくは担体とからなる不均一パラジウム触媒、塩基及び溶剤の存在下に、一般式（I)I−Ar−I（式中、Arは二価の芳香族残基である）により示される芳香族ジヨージドと、一般式（II)OH−R−OH（式中、Rは二価の芳香族もしくはアルキレン基である）により示されるジオール及び一酸化炭素とを反応させることを含む、方法。
【請求項２】
前記芳香族ジヨージドはｍ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、4,4'-ジヨードビフェニル、ビス（4-ヨードフェニル）エーテル及び2,7-ジヨードナフタレンからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ジオールはビスフェノールＡ、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ビフェノール、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及び1,3-プロパンジオールからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記不均一パラジウム触媒はPd/C、Pd/Al2O3、Pd/CaCO3、Pd/ZSM-5及びPd/MgCl2からなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記キャリアは炭素粉末、アルミナ、シリカ、カルシウム炭酸塩及び塩化物、マグネシウム炭酸塩及び塩化物並びにゼオライトからなる群より選ばれる無機材料である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記担体はポリスチレン、ポリビニルピロリジン、ポリアニリン及びポリエチレングリコール等のポリマーからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記触媒は、トリフェニルホスフィン、トリトルイルホスフィン及びトリアルキルホスフィンからなる群より選ばれたホスフィン、又は、1,3-ジフェニルホスフィンプロパン、1,4-ジフェニルホスフィノブタン及び1,3-ジエチルホスフィノプロパンからなる群より選ばれるジホスフィンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記溶剤はジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジン、ピリジン、ベンゼン、トルエン、モノクロロベンゼン、キシレン及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
使用される塩基は、一般式NR3（式中、各Rは、置換されていても又は未置換であってもよいアルキル、アリール、シクロアルキル残基を含む基より独立に選ばれる）の第三級アミン、金属水酸化物及び金属炭酸塩からなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記塩基は１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及び酢酸ナトリウムからなる群より選ばれる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記塩基は遊離状態で又はキャリア上に固定化されて使用される、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
反応は０．１〜１００バールの圧力で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
使用されるＣＯは純粋である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
ＣＯはアルゴン、窒素及びヘリウムからなる群より選ばれる気体により希釈されている、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
反応は６０〜２１０℃の範囲の温度で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記不均一触媒はリサイクルされる、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ポリエステルの製造方法に関する。より詳細には、本発明は芳香族ジヨージド、アルキルもしくはアリールジオール及び一酸化炭素からのポリエステルの製造方法に関する。より特定的には、本発明は、触媒の存在下に、アリールジヨージド及びアルキルもしくは芳香族ジオールを、一酸化炭素と接触させることによるポリエステルの製造方法であって、上記触媒が回収されそしてさらにリサイクルされる方法に関する。
【０００２】
発明の背景
ポリエステルは幅広い商業用途を有する重要なクラスのポリマーを構成する。産業上の材料としてのポリエステルに対する関心はその優れた耐熱性、高強度及び高弾性率から生じている。一般に、ポリエステルは、
１．直接ポリエステル化（例えば、ジカルボン酸＋ジオール）、
２．エステル交換（ジアルキルもしくはジアリールエステル＋ジオール）、
３．酸塩化物とジオールの重縮合、
４．ラクトン開環重合、
により製造される。
【０００３】
ポリエステル製造のための多くの他の異なる方法が存在するが、このような従来の方法の殆どは不安定な芳香族二酸もしくはジクロリドの取り扱いの困難さ、高価な出発材料及び製造の間の高い反応温度といった特徴がある。
【０００４】
従来の技術は、米国特許第4,933,419号及び同第4,948,864号明細書に例示されているように、ポリエステルはパラジウム触媒を用いて、芳香族ジヨージドもしくはジブロミド及びジオールを一酸化炭素によって処理することにより製造できることを示している。パラジウム触媒カルボニル化による、Heck反応を基礎とするポリエステル製造のための芳香族ジハロゲン化物及びジオールの重縮合によるこの方法は、Emai及び共同研究者により最初に開発され、次いで、Perry及び共同研究者により開発されてきた。一般に使用される溶剤はモノクロロベンゼンである。得られるポリエステルは反応希釈剤中に可溶性であり、そしてメタノール中で沈殿させることにより回収できる。このように、反応するモノマー、触媒及び得られるポリエステルを含む全ての反応成分は反応媒体中に可溶性である。現在まで、均一触媒組成物のみがこのような方法に使用されてきた。このような均一触媒の商業使用をおろそかにしている特定の欠点は、触媒の効率的な分離、回収及びさらなるリサイクルの困難さである。頻繁な回収サイクルの間の貴金属の損失により、このような方法を操作するのが非経済的となり、そしてこの損失は均一触媒をもって得られる技術的に魅力的な転化率をかげらせる。
【０００５】
ポリエステルの商業的な関心のために、産業界とともに学術界の注目がその製造のための新規の方法の開発の研究に益々向けられてきた。本発明の利点及び特徴を見ると、本発明の方法は、ポリエステル合成に関する現状技術における有意な進歩であろう。
【０００６】
ポリエステルは合成ポリマーの重要なクラスを構成し、そしてその優れた機械強度及び耐熱性等の高い性能特性のために、産業界とともに商業界の関心を享受している。従来のポリエステルの製造方法は、二酸、塩化物等の不安定でかつ高価な反応体の取り扱い及び高温を特徴とする。文献では、これまで、均一触媒のみが研究されてきたことが示されている。このような均一触媒の商業使用の特定の欠点は触媒の効率的な分離、回収及びさらなるリサイクルが困難であることである。頻繁な回収サイクルの間の貴金属の損失により、このような方法を操作するのが非経済的となり、そしてこの損失は均一触媒をもって得られる技術的に魅力的な転化率をかげらせる。
【０００７】
発明の目的
本発明の目的は、触媒回収を備えたポリエステル製造方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、パラジウム触媒のような貴金属触媒を用いた、ポリエステルの製造方法であって、この方法において貴金属触媒が容易に回収できかつ再使用することができる方法を提供することである。
【０００８】
発明の要旨
したがって、本発明は一般式(III）[-CO-Ar1-CO-O-Ar2-O-]n（式中、Ar1は二価の芳香族残基であり、そしてAr2は芳香族もしくはアルキレン残基である）のポリエステルの製造方法であって、パラジウムと不均一キャリアもしくは担体とを含むパラジウム不均一触媒、塩基及び溶剤の存在下に、一般式(I)I−Ar−I（式中、Arは二価の芳香族残基である）の芳香族ジヨージドと、一般式（II)HO-R-OH（式中、Ｒは二価の芳香族もしくはアルキレン基である）及び一酸化炭素とを反応させることを含む方法を提供する。
【０００９】
本発明の１つの態様において、芳香族ジヨージドはｍ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、4,4'-ジヨードビフェニル、ビス（4-ヨードフェニル）エーテル及び2,7-ジヨードナフタレンからなる群より選ばれる。
【００１０】
本発明の１つの態様において、ジオールはビスフェノールＡ、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ビフェノール、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及び1,3-プロパンジオールからなる群より選ばれる。
【００１３】
本発明のさらなる態様において、不均一パラジウム触媒はPd/C、Pd/Al2O3、Pd/CaCO3、Pd/ZSM-5及びPd/MgCl2からなる群より選ばれる。
【００１４】
本発明の別の態様において、キャリアは炭素粉末、アルミナ、シリカ、カルシウムの炭酸塩及び塩化物、マグネシウムの炭酸塩及び塩化物並びにゼオライトからなる群より選ばれた無機材料であるか、又は、ポリスチレン、ポリビニルピロリデン、ポリアニリン及びポリエチレングリコール等のポリマーからなる群より選ばれた有機キャリアである。
【００１５】
本発明の別の態様において、触媒は、好ましくは、トリフェニルホスフィン、トリトルイルホスフィン及びトリアルキルホスフィンからなる群より選ばれたホスフィン、又は、1,3-ジフェニルホスフィンプロパン、1,4-ジフェニルホスフィノブタン及び1,3-ジエチルホスフィノプロパンからなる群より選ばれたジホスフィンを含む。
【００１６】
本発明の別の態様において、溶剤はジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジン、ピリジン、ベンゼン、トルエン、モノクロロベンゼン、キシレン及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる。
【００１７】
本発明の別の態様において、使用される塩基は一般式NR3（式中、各Rは、置換されていても又は未置換であってもよい、アルキル、アリール、シクロアルキル残基を含む群から独立に選ばれる）の第三級アミン、金属水酸化物及び金属炭酸塩からなる群より選ばれる。
【００１８】
本発明のさらなる態様において、塩基は１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及び酢酸ナトリウムからなる群より選ばれる。
【００１９】
本発明のさらなる態様において、塩基は遊離状態で又はキャリア上に固定化されて使用される。
【００２０】
本発明のさらなる態様において、反応は０．１〜１００バールの圧力で行われる。
【００２１】
本発明のさらなる態様において、使用されるＣＯは純粋である。
【００２２】
本発明のさらなる態様において、ＣＯはアルゴン、窒素及びヘリウムからなる群より選ばれる他の気体で希釈される。
【００２３】
本発明のさらなる態様において、反応は６０〜２１０℃の温度で行われる。
【００２４】
本発明の別の態様において、不均一触媒はリサイクルされる。
【００２５】
発明の詳細な説明
本発明は、触媒、有機塩基及び好ましくは、液体反応希釈剤の存在下に、芳香族ジヨージド、アルキルもしくはアリールジオール及び一酸化炭素を接触させることによる、ポリエステルの製造方法を提供する。この触媒は第VIII族金属、好ましくはパラジウムを含む不均一触媒組成物である。以下において本発明をさらに詳説する。
【００２６】
使用される触媒は、パラジウム及び不均一キャリアもしくは担体を含む不均一触媒である。本発明によると、広い範囲の化合物は触媒系中のかかる遷移金属のためのキャリア又は担体として作用することができる。担体は、好ましくは、より良好な触媒性能のために反応条件下において不活性である。キャリアは、無機材料であっても又は有機化合物であってもよい。典型的なキャリアの例は、炭素粉末、アルミナ、シリカ、カルシウムの炭酸塩及び塩化物、マグネシウムの炭酸塩及び塩化物並びにゼオライト等を含む。有機キャリアのための適切な例は、ポリマー、例えば、ポリスチレン、ポリビニルピロリジン、ポリアニリン、ポリエチレングリコールを含む。このような触媒の典型的な例は、炭素上のPd、Pd/シリカ、Pd/γ−Al2O3、Pd/CaCO3、Pd-ZSM5を含む。本発明の触媒は、触媒性能に悪影響を及ぼすことなく、特別の努力及び変更を行わずに文献に記載される手順により容易に製造することができる。金属／キャリア比は真の変数ではなく、そしてプロセス上の拘束により調節されうる。典型的な組成物において、金属／担体比は０．００１〜１０００である。これらを下回る又は上回る金属／キャリア比の触媒組成物も所望ならば使用されてよい。
【００２７】
本方法において使用できる触媒の量は、広い範囲内で変更することができる。一般に、触媒の量は使用されるジヨージドの量を基準として、少なくとも約１０-5モル％である。通常、触媒の量は、使用されるジヨージドの０．００００１〜１００モル％である。この方法において使用される触媒の量の真の上限は存在せず、そして本方法の容易さ及びコスト効率によって主として決められる。
【００２８】
触媒中にホスフィン化合物を添加することが有利である。使用できるホスフィンの典型的な例は、トリフェニルホスフィン、トリトルイルホスフィン及びトリアルキルホスフィンを含む。又は、ジホスフィン化合物も用いることができる。ジホスフィンの典型的な例は、1,3-ジフェニルホスフィンプロパン、1,4-ジフェニルホスフィノブタン、1,3-ジエチルホスフィノプロパンを含む。又は、活性触媒系は、キャリア上に予備形成された遷移金属-ホスフィンリガンドを担持させることにより製造できる。使用できるホスフィンの量は広く変化することができ、通常、６〜０．０１のリガンド：金属比が好ましい。
【００２９】
別の態様において、本発明の方法は、一官能性もしくは多官能性化合物を用いて行うことができる。一官能性化合物は末端キャッピング剤として作用する。一般的な関係で、二官能性材料は直鎖状のポリエステルを提供し、一方、２を超える官能価のモノマーを使用すると、枝分かれ鎖ポリエステルを提供する。反応性の材料は、好ましくは、所望しない副生成物の生成を避けるために、反応条件下で反応することができる他の官能基を含むべきでない。
【００３０】
別の態様において、本発明の方法は特定の芳香族ヨード化合物に限定されず、そしてポリエステルを提供するために使用される反応条件下で反応することができる種々のヨード芳香族化合物をモノマーとして使用することができる。ヨード芳香族化合物は一般式(I)により示され、Arはベンゼン、ナフタレン、ビフェニル等の炭化水素、窒素、酸素、硫黄等のヘテロ原子を含む芳香族化合物、例えば、ピリデン、イソキノリン、ジベンゾフラン、チオフェン等、を含む群から選ばれる芳香族の残基である。ヨード置換基は同一の芳香核に結合されている必要はなく、そして橋かけ基によって分離されていてもよい。好ましいヨード芳香族化合物は、ｍ−ジヨードベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、4,4'-ジヨードビフェニル、3,3'-ジヨードビフェニル、1,4-ジヨードナフタレン、2,6-ジヨードナフタレン、ビス(4-ヨードフェニル）エーテル、2,5-ジヨードチオフェンを含む。
【００３１】
本発明において使用されるポリオールは、一般式（II)（式中、Rはアルキル又はアリールであることができる）により示すことができる。アリールのRの例は、Arが（I)の芳香族系である芳香族ジオールを含む。芳香族ジオールの典型的な例は4,4'-ビフェノール、1,4-ジヒドロキシベンゼン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニルスルホン）等を含む。アルキルのRの例は、一般式（III)により示されるものである。脂肪族ジオールの適切な例は、直鎖ジオール、OH-(CH2)n-OH（式中、nは１〜１０である）を含む。又は、脂肪族ジオールは本質的に直鎖状である必要はなく、そして枝分かれ又は置換ジオール、例えば2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール等も用いられてよい。
【００３２】
本発明の方法は、好ましくは、液体反応媒体の存在下に行われる。種々の溶剤は液体反応媒体として使用されてよい。適切な例はモノクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホスホルアミドを含む。溶剤として使用できる他の溶剤の例は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、1,4-ジオキサン、ジグライム、アルカンを含む。使用される溶剤の量に制約はなく、そして好ましくは、反応体の最も緊密な混合を確保するような量である。
【００３３】
本発明の方法は、好ましくは、反応の進行の間に副生成物として生じるヨウ化水素のための中和剤として作用する塩基の存在下に行われる。好ましくは、本発明により使用される塩基は、一般式NR3（式中、各Rは、置換されていても又は未置換であってもよいアルキル、アリール、シクロアルキル残基を含む群より独立に選ばれる）の第三級アミンである。このような塩基のための適切な例は、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＡＢＣＯ、トリエチルアミン、トリブチルアミンを含む。又は、金属水酸化物又は金属炭酸塩のような他の塩基、例えばＮａ2ＣＯ3、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、酢酸ナトリウムも使用されてよい。塩基は遊離の状態で使用されてよく又はキャリア上に固定化されていてもよい。使用されるこのような塩基の量は、ハロゲン化水素を中和するために少なくとも充分な量であるべきであるが、所望ならば過剰量が使用されてもよい。
【００３４】
このような方法において、好ましいＣＯ圧力は、０．１〜１００バールであり、特に１〜３０バールの範囲である。使用されるＣＯは非常に純粋であっても又はアルゴン、窒素又はヘリウムのような他の気体によって希釈されていてもよく、希釈剤の量は広く変更することができる。
【００３５】
本方法は、好ましくは２０〜３００℃の範囲の温度で行われる。７０〜１６０℃の範囲の温度は好ましい。さらに、示した範囲から外れる温度及び圧力も所望ならば用いられてよいことも開示される。
【００３６】
触媒の分離、回収及び再使用を備えた、ポリエステルの触媒による製造方法を提供する。反応希釈剤中に不溶性である触媒は、出発モノマー、ポリエステル生成物を含む全ての他の成分が可溶性であるから、容易に分離できる。触媒は、反応溶剤として使用される溶剤のような適切な溶剤で洗浄し、その表面に付着している物をより良好に除去することができる。触媒は、次の反応において回収したままで使用されても、又は、焼成等のような典型的な活性化法によって活性化されてもよい。ポリエステルはメタノール中に沈殿させることにより回収できる。
【００３７】
触媒活性及び方法を例示するためにここに記載される反応は個々のモノマー化合物の参照を伴うが、本発明の範囲は個々の化合物に限定されず、ポリエステルを提供するための上記の触媒の存在及び条件下に反応する同様のタイプの種々の基質を包含する。上記触媒系及び方法の有利な特徴は、バッチのサイズ、基質の反応性、攪拌、触媒と生成物との分離等のようなプロセスの間及びプロセスの後の操作の容易さによって要求されるとおりに広い範囲で変更することが可能であることである。
【００３８】
ポリエステルを製造するための本発明の触媒法は高温を要求せず、そして出発材料は特に安定でありかつ取り扱いが容易である。本発明の方法は、不均一金属触媒を基礎とし、この触媒は次のプロセスの間に容易に分離できかつ効率的にリサイクルできる。このことは均一パラジウム触媒を用いた競合する方法では困難である。
【００３９】
以下の実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。実施例は例示のみであり、そして本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきでない。
【００４０】
例１
重合反応器に、
4,4'-ジヨードビフェニル（1.015g, 2.5ミリモル）、
ビスフェノールＡ（0.570g, 2.5ミリモル）、
ＤＢＵ（0.760g,５ミリモル）、
トリフェニルホスフィン(104mg,0.4ミリモル）、
５％Pd/CaCO3（214mg, Pd含有分は10.7mg,0.1ミリモル）、
モノクロロベンゼン(20ml)
を装填した。スターラー、圧力変換器並びに圧力導入及び開放弁を装備した、Autoclave Engineersにより供給された５０ｍｌ容積のSSオートクレーブ中で重合反応を行った。その後、反応混合物を攪拌し、そして窒素で２回フラッシュし、その後、一酸化炭素でフラッシュし、その後、１４０℃に加熱した。１４０℃の所望の温度に達したときに、容器を３００psigの一酸化炭素によって加圧した。反応を３時間進行させた。反応時間の最後に、容器を室温に冷却し、そして過剰の気体をベントオフした。その後、容器の内容物をガラスジャーに移し、そしてろ過した。不均一触媒をろ紙の上に回収し、２×５ｍｌのモノクロロベンゼンで洗浄し、付着している反応体又は生成物を確実に除去した。洗浄に伴うろ液を、激しく攪拌されているメタノール１００ｍｌ中に注ぎ、白色固体としてポリエステルを沈殿させた。その後、これを真空下にろ過し、そして固形分をさらに２×２０ｍｌのメタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥した。収量は５５０ｍｇであった。ポリマーのＩＲは、エステル官能基のカルボニル基Ｃ＝Ｏの特徴である１７３４ｃｍ-1にピークを示した。３g／リットルの濃度のo-クロロフェノール中のポリマーの溶液を３０℃で分析することにより、換算粘度が０．２ｄL/gであることが決定された。
【００４１】
上記のろ過された触媒をいかなる処理も施さずにそのまま次の試験においてリサイクルし、前に取ったのと同一の量の全ての他の反応成分を用いた。前と本質的に同様に重合を行い、３１０ｍｇのポリエステルを得た。ＩＲはエステルカルボニルに特徴的な１７３４ｃｍ-1にピークを示した。３g／リットルの濃度のo-クロロフェノール中のポリマーの溶液を３０℃で分析することにより、換算粘度が０．１８ｄL/gであることが判った。
【００４２】
例２
５％Pd/CaCO3の代わりに、触媒として５％Pd／γ−Al2O3（214mg, Pd含有分は10.7mg,0.1ミリモル,ペレットの形態）を用いるという変更以外は例１の手順を正確に繰り返した。重合反応を例１に詳述したのと同様に行った。収量は３５０ｍｇであった。ポリマーのＩＲは、エステル官能基のカルボニル基Ｃ＝Ｏの特徴である１７３４ｃｍ-1にピークを示した。３g／リットルの濃度でo-クロロフェノール中で３０℃において、換算粘度が０．１２ｄL/gであることが決定された。
【００４３】
この反応からの触媒を例１に記載されるようにリサイクルし、８０ｍｇのポリエステルを得た。ＩＲはエステルカルボニルに特徴的な１７３４ｃｍ-1にピークを示した。３g／リットルの濃度のo-クロロフェノール中のポリマーの溶液を３０℃で分析することにより、換算粘度が０．１１ｄL/gであることが判った。
【００４４】
例３
使用した触媒が活性触媒Pd(PPh3）2をゼオライト構造中に封入した（カプセル化した）ゼオライト組成物を基礎とするものであるという変更以外は例１の手順を正確に繰り返した。正味のPd含有量はＸＲＤにより10.7%であることが決定された。１４時間の焼成の次に、触媒を重合反応に使用した。取った触媒の量は１００ｍｇであり、Pd含有分は１０．７mgであり、０．１ミリモルであった。
【００４５】
重合反応を例１に記載したのと同様に行い、２１０ｍｇのポリエステルを得た。ポリマーのＩＲは、エステル官能基のカルボニル基Ｃ＝Ｏの特徴である１７３４ｃｍ-1にピークを示した。３g／リットルの濃度のo-クロロフェノール中のポリマーの溶液を３０℃において分析することにより、換算粘度が０．５ｄL/gであることが決定された。
【００４６】
上記の触媒を例１に詳述されるのと本質的に同様にリサイクルし、２４０ｍｇのポリエステルを得た。ＩＲはエステルカルボニルに特徴的な１７３４ｃｍ-1にピークを示した。３g／リットルの濃度のo-クロロフェノール中のポリマーの溶液を３０℃で分析することにより、換算粘度が０．４５ｄL/gであることが判った。
【００４７】
例４
使用した触媒が５％Pd/炭素（214mg,Pd含有分が10.7mg, 0.1ミリモル）であったという変更以外は例１の手順を正確に繰り返した。
【００４８】
重合反応を例１に詳述したように行い、３７０ｍｇのポリマーを得た。ポリマーのＩＲは、エステル官能基のカルボニル基Ｃ＝Ｏの特徴である１７３４ｃｍ-1にピークを示した。３g／リットルの濃度のo-クロロフェノール中のポリマーの溶液を３０℃において分析することにより、換算粘度が０．７ｄL/gであることが決定された。
【００４９】
例１に詳述されるように触媒リサイクルを行い、８０ｍｇのポリエステルを得た。ＩＲはエステルカルボニルに特徴的な１７３４ｃｍ-1にピークを示した。３g／リットルの濃度のo-クロロフェノール中のポリマーの溶液を３０℃で分析することにより、換算粘度が０．７ｄL/gであることが判った。
【００５０】
本発明の有利な特徴
１．本発明は、ジヨージド及びジオールの触媒カルボニル化を用いたポリエステルの製造のために不均一触媒の使用を初めて示している。
２．競合する均一触媒とは対照的に、本発明において提案されているような不均一触媒は、容易に分離でき、回収できそして続いて効率的にリサイクルできる。