(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する、潤滑剤用の添加剤として使用される組成物：
（Ａ）４５〜９０の範囲の塩基価を有するアシル化アミンであって、該アシル化アミンは、（Ａ）（Ｉ）少なくとも１種のカルボン酸アシル化剤と、（Ａ）（ＩＩ）少なくとも１種のポリアミンとを接触させることにより製造される生成物であり、該ポリアミン（Ａ）（ＩＩ）は、（Ａ）（ＩＩ）（ａ）少なくとも１種のヒドロキシ物質と少なくとも１種のアミンとを接触させることにより製造した生成物、（Ａ）（ＩＩ）（ｂ）アルキレンポリアミンボトムス生成物、および（Ａ）（ＩＩ）（ｃ）ヒドロキシ物質とアルキレンポリアミンボトムス生成物とを接触させることにより製造した生成物からなる群から選択される；
（Ｂ）ホウ素含有化合物；および
（Ｃ）有機リン含有酸またはそのエステル。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）チオカーバメートを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）カルボキシ含有インターポリマーの窒素含有エステルを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）（Ｉ）が、次式により表わされる化合物である、請求項１に記載の組成物：
【化１】
0004004571.tif 000039
ここで、Ｒは、炭化水素基である。
【請求項５】
Ｒが、ポリ（イソブテン）基である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記アシル化剤（Ａ）（Ｉ）が、置換コハク酸またはその無水物であり、該置換コハク酸またはその無水物が、置換基およびコハク酸基を含有し、ここで、該置換基は、ポリブテンから誘導され、該ポリブテンでは、ブテンから誘導される全単位の少なくとも５０％は、イソチレンンから誘導され、該ポリブテンは、８００〜１２００のＭｎ値および２〜３のＭｗ／Ｍｎ値を有し、該置換コハク酸またはその無水物は、その構造内に、該置換基の各当量重量に対し、平均して、０．９個〜１．２個のコハク酸基が存在することにより、特徴づけられる、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ヒドロキシ物質が、次式により表わされる化合物である、請求項１に記載の組成物：
【化２】
0004004571.tif 000040
ここで、Ｒは、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、Ｙは、Ｓ、ＮまたはＯを表わす；ＡおよびＸは、それぞれ独立して、アルキレン基を表わす；ｎは、ｍおよびｑに依存して、０、１または２であり、ここで、ｑは、０または１であり、そしてｍは、１、２または３である。
【請求項８】
前記ヒドロキシ物質が、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記アミンが、次式により表わされる化合物である、請求項１に記載の組成物：
【化３】
0004004571.tif 000041
ここで、各Ｒは、独立して、水素またはヒドロカルビル基である；Ｒ’は、水素、アルキルまたはＮＨ２Ｒ”（ＮＲ”）ｙ−であり、ここで、各Ｒ”は、独立して、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、そしてｙは、１〜６の範囲の数である；各Ｚは、独立して、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基またはオキシアルキレン基であるか、または少なくとも１個の窒素を含有する複素環であり、そしてｘは、１〜１０の範囲の数である。
【請求項１０】
前記アミンが、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリアミン（Ａ）（ＩＩ）が、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンおよびアルキレンポリアミンボトムスから誘導される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリアミン（Ａ）（ＩＩ）が、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアミンとから誘導される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
（Ａ）が、（Ａ）（Ｉ）ポリイソブテニル無水コハク酸、および（Ａ）（ＩＩ）トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンおよびアルキレンポリアミンボトムスから誘導したポリアミンから誘導される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
（Ａ）が、（Ａ）（Ｉ）ポリイソブテニル無水コハク酸および（Ａ）（ＩＩ）アルキレンポリアミンボトムスから誘導される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ホウ素含有化合物（Ｂ）が、酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、三酸化ホウ素、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、ホウ酸、テトラホウ酸、メタホウ酸、ボロニン酸、ホウ素含有無水物、ホウ素含有アミド、またはホウ素含有酸のエステルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ホウ素含有化合物（Ｂ）が、ホウ酸塩化アシル化アミン、ホウ酸塩化エポキシドまたはグリセロールのホウ酸塩化脂肪酸エステルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ホウ素含有化合物（Ｂ）が、ホウ酸塩化スクシンイミドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
（Ｃ）が、ホスホン酸、ホスフィン酸、チオホスフィン酸、チオホスホン酸、またはリン含有酸エステルの金属塩またはアミン塩である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
（Ｃ）が、次式により表わされる化合物である、請求項１に記載の組成物：
【化４】
0004004571.tif 000042
ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、独立して、ＯまたはＳであり、Ｘ１およびＸ２は、ＮＲ３であり得、ａおよびｂは、独立して、０または１であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、ヒドロカルビル基であり、そしてＲ３は、水素であり得る。
【請求項２０】
（Ｃ）が、次式により表わされる少なくとも１種の五価リン誘導体である、請求項１に記載の組成物：
【化５】
0004004571.tif 000043
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であるが、但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１個は、ヒドロカルビル基でなければならず、そしてａ、ｂおよびｃは、独立して、０または１である。
【請求項２１】
（Ｃ）が、次式により表わされる少なくとも１種の三価リン誘導体である、求項１に記載の組成物：
【化６】
0004004571.tif 000044
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であるが、但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１個は、ヒドロカルビル基でなければならず、そしてａ、ｂおよびｃは、独立して、０または１である。
【請求項２２】
（Ｃ）が、亜リン酸ジブチル水素である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
（Ｄ）が、次式により表わされる化合物である、請求項２に記載の組成物：
【化７】
0004004571.tif 000045
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であるが、但し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１個は、ヒドロカルビル基である；Ｘは、酸素またはイオウである；ａは、１または２である；そしてＺは、活性基、ヒドロカルビル基、ヘテロ基または−ＳＣ（Ｘ）−ＮＲ１Ｒ２−基であるが、但し、ａが２のとき、Ｚは活性基である。
【請求項２４】
（Ｄ）が、次式により表わされる化合物である、請求項２に記載の組成物：
【化８】
0004004571.tif 000046
【請求項２５】
（Ｅ）が、０．０５〜２の還元比粘度を有するカルボキシ含有インターポリマーの窒素含有混合エステルであり、該エステルは、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の３個のペンダント極性基のそれぞれの少なくとも１個が、その重合体構造内に存在することにより特徴づけられる、請求項３に記載の組成物：
（ａ）エステル基内に、少なくとも８個の脂肪族炭素原子を有する、比較的高分子量のカルボン酸エステル基；（ｂ）エステル基内に、７個以下の脂肪族炭素原子を有する、比較的低分子量のカルボン酸エステル基；および（ｃ）１個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を有するポリアミンから誘導したカルボニル−ポリアミノ基。
【請求項２６】
（Ｅ）が、スチレンおよび無水マレイン酸の共重合体である、請求項３に記載の組成物。
【請求項２７】
主要量の潤滑粘性のあるオイル、および少量の請求項１に記載の組成物を含有する、潤滑剤。
【請求項２８】
請求項１に記載の組成物であって、前記アシル化アミンが５５〜８０の範囲の塩基価を有する、組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑剤および機能流体で使用するための添加剤配合物に関する。さらに特定すると、本発明は、(A)高い塩基価を示すアシル化アミン、(B)ホウ素含有化合物、および(C)有機リン含有酸、そのエステルまたは誘導体の配合物に関し、これは、潤滑剤および機能流体用の添加剤として有用であり、自動変速機油用の添加剤としての使用に特に適切である。
【０００２】
【従来の技術】
自動変速機油は、乗用車および商業用車両の自動変速機だけでなく、一般道路の建設、農業設備および鉱業設備におけるパワーシフト変速機、ならびに自動車油圧系、工業油圧系、移動油圧系および船舶油圧系におけるパワーシフト変速機にて、使用されている。
【０００３】
使用されている３種類の変速機油には、主としてゼネラルモータースの変速機用のDEXRON(登録商標)-III、1981年以降のフォードの変速機用のMERCON(登録商標)、および1978年以前のフォードの変速機および1981年以前のいくつかのフォードのの変速機用のタイプＦ(フォードのM2C33F仕様を満たす)がある。DEXRON(登録商標)-IIIは、1995年１月１日に発効した。フォードは、1994年１月１日付けで、そのMERCON(登録商標)仕様を改正した。
【０００４】
前述の仕様は、自動変速機油が、他のものと比べて、低いデルタトルク値(最大トルク値と中間トルク値との差)を維持しつつ、高い摩擦動トルク中間値を示すことを要する。このようなトルク値の達成は、本発明の添加剤配合物を含有する自動変速機油を用いることにより、実現され得る。
【０００５】
米国特許第5,053,152号は、潤滑剤組成物および燃料組成物で使用するための分散剤を開示しており、これらの分散剤は、ヒドロキシアルキル化合物またはヒドロキシアリール化合物とアミン化合物とを縮合することにより得られる。これらの分散剤は、アミン反応物とヒドロキシ反応物とを酸触媒で縮合することにより、生成される。この参考文献は、その実施例が、45〜50の範囲の高いTBN値(全塩基価)を有する分散剤の調製を開示していることを示している。この参考文献はまた、これらの分散剤を含有する潤滑剤および機能流体(例えば、自動変速機油)がまた、ジアルキルホスホロジチオ酸亜鉛を含有し得ることを示している。
【０００６】
米国特許第4,584,115号は、ホウ酸または三酸化ホウ素と、少なくとも８個の炭素原子を有するエポキシドとの反応生成物が、潤滑剤に有用な耐摩耗添加剤、摩擦調整添加剤および錆止め添加剤であることを開示している。米国特許第4,455,243号および第4,495,088号は、グリセロールのホウ酸塩化脂肪酸エステルを含有する潤滑油を開示している。
【０００７】
潤滑剤組成物中で用いる耐摩耗剤として、リン含有アミドを使用することは、米国特許第4,032,461号；第4,208,357号；第4,282,171号；および第4,670,169号に開示されている。潤滑組成物中で耐摩耗剤として有用なリン含有エステルは、米国特許第3,359,203号に開示されている。潤滑剤組成物中のE.P.剤として、このようなエステルを使用することは、英国特許第1,347,845号に開示されている。WO 第88/05810号は、亜リン酸ヒドロカルビルエステルを含有するギアオイル組成物を開示しており、ここで、このヒドロカルビル基は、１個〜30個の炭素原子を有する。
【０００８】
米国特許第4,758,362号は、低リンまたは無リンの潤滑組成物で用いるためのチオカーバメート添加剤を開示している。この添加剤は、以下の式を有する：
【０００９】
【化９】
0004004571.tif 000002
【００１０】
ここで、Xは、OまたはSであり、そしてZは、そこで挙げられているいくつかの基の１種である。この参考文献は、これらの添加剤が、潤滑組成物に対し、改良された極圧特性および耐摩耗特性を与えることを示している。
【００１１】
米国特許第3,702,300号は、カルボキシ含有インターポリマーを開示しており、このインターポリマーでは、そのカルボキシ基のいくつかはエステル化されており、残りのカルボキシ基は、１個の第一級または第二級アミノ基を有するポリアミンとの反応により中和されている。これらのインターポリマーは、潤滑組成物および燃料で用いる添加剤として有用であると記述されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、潤滑剤および機能流体の添加剤として有用であり、そして自動変速機油のトルク特性を高めるための、自動変速機油用の添加剤として特に有用である組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の(A)、(B)および(C)を含有する組成物を提供する：
(A)約45〜約90の範囲の塩基価を有するアシル化アミンであって、該アシル化アミンは、(A)(Ｉ)少なくとも１種のカルボン酸アシル化剤と、(A)(II)少なくとも１種のポリアミンとを接触させることにより製造される生成物であり、該ポリアミン(A)(II)は、(A)(II)(a)少なくとも１種のヒドロキシ物質と少なくとも１種のアミンとを接触させることにより製造した生成物、(A)(II)(b)アルキレンポリアミンボトムス生成物、および(A)(II)(c)ヒドロキシ物質とアルキレンポリアミンボトムス生成物とを接触させることにより製造した生成物からなる群から選択される；
(B)ホウ素含有化合物；および
(C)有機リン含有酸またはそのエステル。
【００１４】
本発明はまた、さらに、(D)チオカーバメートを含有する組成物を提供する。
【００１５】
本発明はまた、さらに、(E)カルボキシ含有インターポリマーの窒素含有エステルを含有する組成物を提供する。
【００１６】
１実施態様では、上記(A)(Ｉ)は、次式により表わされる化合物である：
【００１７】
【化１０】
0004004571.tif 000003
【００１８】
ここで、Rは、炭化水素基である。
【００１９】
他の実施態様では、上記Rはポリ(イソブテン)基である。
【００２０】
さらに他の実施態様では、上記アシル化剤(A)(Ｉ)は、置換コハク酸またはその無水物であり、該置換コハク酸またはその無水物は、置換基およびコハク酸基を含有し、ここで、該置換基は、ポリブテンから誘導され、該ポリブテンでは、ブテンから誘導される全単位の少なくとも約50％は、イソチレンンから誘導され、該ポリブテンは、約800〜約1200のMn値および約２〜約３のMw/Mn値を有し、該置換コハク酸またはその無水物は、その構造内に、該置換基の各当量重量に対し、平均して、約0.9個〜約1.2個のコハク酸基が存在することにより、特徴づけられる。
【００２１】
さらに他の実施態様では、上記ヒドロキシ物質は、次式により表わされる化合物である：
【００２２】
【化１１】
0004004571.tif 000004
【００２３】
ここで、Rは、独立して、水素またはヒドロカルビルであり、Yは、S、NまたはOを表わす；AおよびXは、それぞれ独立して、アルキレン基を表わす；ｎは、ｍおよびｑに依存して、０、１または２であり、ここで、ｑは、０または１であり、そしてｍは、１、２または３である。
【００２４】
さらに他の実施態様では、上記ヒドロキシ物質は、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンである。
【００２５】
さらに他の実施態様では、上記アミンは、次式により表わされる化合物である：
【００２６】
【化１２】
0004004571.tif 000005
【００２７】
ここで、各Rは、独立して、水素またはヒドロカルビル基である；R'は、水素、アルキルまたはNH2R"(NR")y−であり、ここで、各R"は、独立して、１個〜約10個の炭素原子を有するアルキレン基であり、そしてｙは、１〜約６の範囲の数である；各Zは、独立して、１個〜約10個の炭素原子を有するアルキレン基またはオキシアルキレン基であるか、または少なくとも１個の窒素を含有する複素環であり、そしてｘは、１〜約10の範囲の数である。
【００２８】
さらに他の実施態様では、上記アミンは、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２９】
さらに他の実施態様では、上記ポリアミン(A)(II)は、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンおよびアルキレンポリアミンボトムスから誘導される。
【００３０】
さらに他の実施態様では、上記ポリアミン(A)(II)は、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンと、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアミンとから誘導される。
【００３１】
さらに他の実施態様では、上記(A)は、(A)(Ｉ)ポリイソブテニル無水コハク酸、および(A)(II)トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンおよびアルキレンポリアミンボトムスから誘導したポリアミンから誘導される。
【００３２】
さらに他の実施態様では、上記(A)は、(A)(Ｉ)ポリイソブテニル無水コハク酸および(A)(II)アルキレンポリアミンボトムスから誘導される。
【００３３】
さらに他の実施態様では、上記ホウ素含有化合物(B)は、酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、三酸化ホウ素、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、ホウ酸、テトラホウ酸、メタホウ酸、ボロニン酸、ホウ素含有無水物、ホウ素含有アミド、またはホウ素含有酸のエステルである。
【００３４】
さらに他の実施態様では、上記ホウ素含有化合物(B)は、ホウ酸塩化アシル化アミン、ホウ酸塩化エポキシドまたはグリセロールのホウ酸塩化脂肪酸エステルである。
【００３５】
さらに他の実施態様では、上記ホウ素含有化合物(B)は、ホウ酸塩化スクシンイミドである。
【００３６】
さらに他の実施態様では、上記(C)は、ホスホン酸、ホスフィン酸、チオホスフィン酸、チオホスホン酸、またはリン含有酸エステルの金属塩またはアミン塩である。
【００３７】
さらに他の実施態様では、上記(C)は、次式により表わされる化合物である：
【００３８】
【化１３】
0004004571.tif 000006
【００３９】
ここで、X1、X2、X3およびX4は、独立して、OまたはSであり、X1およびX2は、NR3であり得、ａおよびｂは、独立して、０または１であり、R1、R2およびR3は、独立して、ヒドロカルビル基であり、そしてR3は、水素であり得る。
【００４０】
さらに他の実施態様では、上記(C)は、次式により表わされる少なくとも１種の五価リン誘導体である：
【００４１】
【化１４】
0004004571.tif 000007
【００４２】
ここで、R1、R2およびR3は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であるが、但し、R1、R2およびR3の少なくとも１個は、ヒドロカルビル基でなければならず、そしてa、bおよびcは、独立して、０または１である。
【００４３】
さらに他の実施態様では、上記(C)は、次式により表わされる少なくとも１種の三価リン誘導体である：
【００４４】
【化１５】
0004004571.tif 000008
【００４５】
ここで、R1、R2およびR3は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であるが、但し、R1、R2およびR3の少なくとも１個は、ヒドロカルビル基でなければならず、そしてa、bおよびcは、独立して、０または１である。
【００４６】
さらに他の実施態様では、上記(C)は、亜リン酸ジブチル水素である。
【００４７】
さらに他の実施態様では、上記(D)は、次式により表わされる化合物である：
【００４８】
【化１６】
0004004571.tif 000009
【００４９】
ここで、R1、R2、R3およびR4は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であるが、但し、R1およびR2の少なくとも１個は、ヒドロカルビル基である；Xは、酸素またはイオウである；ａは、１または２である；そしてZは、活性基、ヒドロカルビル基、ヘテロ基または−SC(X)-NR1R2基であるが、但し、ａが２のとき、Zは活性基である。
【００５０】
さらに他の実施態様では、上記(D)は、式：
【００５１】
【化１７】
0004004571.tif 000010
【００５２】
より表わされる化合物である。
【００５３】
さらに他の実施態様では、上記(E)は、約0.05〜約２の還元比粘度を有するカルボキシ含有インターポリマーの窒素含有混合エステルであり、該エステルは、以下の(a)、(b)および(c)の３個のペンダント極性基のそれぞれの少なくとも１個が、その重合体構造内に存在することにより特徴づけられる：(a)エステル基内に、少なくとも８個の脂肪族炭素原子を有する、比較的高分子量のカルボン酸エステル基；(b)エステル基内に、７個以下の脂肪族炭素原子を有する、比較的低分子量のカルボン酸エステル基；および(c)１個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を有するポリアミンから誘導したカルボニル−ポリアミノ基。
【００５４】
さらに他の実施態様では、上記(E)は、スチレンおよび無水マレイン酸の共重合体である。
【００５５】
本発明はまた、主要量の潤滑粘性のあるオイル、および少量の上記組成物を含有する潤滑剤または機能流体を提供する。
【００５６】
【発明の実施の形態】
本明細書および添付の請求の範囲で用いられるように、用語「ヒドロカルビル」は、本発明の文脈内で、分子の残部に直接結合した炭素原子を有しそして炭化水素的性質または主として炭化水素的な性質を有する基を示す。このような基には、以下が包含される：
(1)炭化水素基、すなわち、脂肪族基(例えば、アルキルまたはアルケニル)、脂環族基(例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル)、芳香族基、脂肪族置換された芳香族基および脂環族置換された芳香族基、芳香族置換された脂肪族基および芳香族置換された脂環族基など、ならびに環状基。ここで、この環は、分子の他の部分により、完成されている(すなわち、いずれか２個の指示された置換基は、一緒になって、脂環族基を形成し得る)。このような基は当業者に周知である。例には、メチル、エチル、オクチル、デシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニルなどが包含される；
(2)置換された炭化水素基、すなわち、これらの基は、非炭化水素置換基を含有する。この非炭化水素置換基は、本発明の文脈内では、主として基の炭化水素的性質を変化させない。適切な置換基は、当業者に知られている。例には、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アシルなどがある；
(3)ヘテロ基、すなわち、本発明の文脈内では、主として炭化水素的性質を有しながら、鎖または環の中に存在する炭素以外のものを有するが、その他は炭素原子で構成されている基である。適切なヘテロ原子は当業者に明らかであり、例えば、窒素、酸素およびイオウを包含する。
【００５７】
一般に、このヒドロカルビル基では、各10個の炭素原子に対し、約３個以下の置換基またはヘテロ原子、好ましくは、１個以下の置換基またはヘテロ原子が存在する。
【００５８】
「アルキルベースの」、「アリールベースの」などのような用語は、アルキル基、アリール基などに関する上記の用語と類似した意味を有する。
【００５９】
用語「炭化水素ベースの」もまた同じ意味を有し、そして分子の残部に直接結合した炭素原子を有する分子基に援用されるとき、用語「ヒドロカルビル」と交換可能に用いられ得る。
【００６０】
本明細書中で用いられる用語「低級の」とは、ヒドロカルビル、アルキル、アルケニル、アルコキシなどのような用語と関連して、全体で７個までの炭素原子を有する基を記述するべく意図されている。
【００６１】
用語「油溶性の」とは、物質が25℃で１リットルあたり少なくとも約１グラムの範囲まで、鉱油に溶解することを意味する。
【００６２】
(A)アシル化アミン
本発明の自動変速機油で有用なアシル化アミン(A)は、(A)(Ｉ)カルボン酸アシル化剤と(A)(II)ポリアミンとを接触させて、約45〜約90の範囲、１実施態様では、約45〜約70の範囲の塩基価により特徴づけられるアシル化アミンを提供することにより、製造される。本明細書中で用いられる用語「塩基価」または「全塩基価(TBN)」とは、生成物(A)(希釈油および未反応成分を除いて)を中和するのに必要な酸(過塩素酸または塩酸)の量を意味し、KOHの当量で表わされる。KOHの当量は、試料１グラムあたりのKOHのミリグラム数である。
【００６３】
(A)(I)カルボン酸アシル化剤
このアシル化剤(A)(I)は、当該技術分野で周知であり、潤滑剤および燃料用の添加剤として、およびそれらの中間体として有用であることが分かっている。例えば、カルボン酸アシル化剤に関する開示については、以下の米国特許(これらの内容は、本明細書中で参考として援用されている)を参照せよ：3,219,666；3,272,746；3,381,022；3,254,025；3,278,550；3,288,714；3,271,310；3,373,111；3,346,354；3,272,743；3,374,174；3,307,928；および3,394,179。
【００６４】
一般に、これらのカルボン酸アシル化剤は、オレフィン重合体またはそれらの塩素化類似物と、不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体(例えば、アクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸など)とを反応させることにより、調製される。しばしば、これらは、ポリカルボン酸アシル化剤(例えば、ヒドロカルビル置換コハク酸およびそれらの無水物)である。これらのアシル化剤は、一般に、少なくとも約８個の炭素原子、１実施態様では、少なくとも約12個の炭素原子、１実施態様では、少なくとも約20個の炭素原子、１実施態様では、少なくとも約30個の炭素原子、１実施態様では、少なくとも約50個の炭素原子を有する少なくとも１個のヒドロカルビル置換基を有する。一般に、この置換基は、平均して、約12個〜約20個の炭素原子、典型的には、約30個または約50個から約300個または約500個までの炭素原子を有する。しばしば、それは、平均して、約50個〜約250個の炭素原子を有する。
【００６５】
このオレフィン重合体が誘導されるオレフィン性モノマーは、１個またはそれ以上のエチレン性不飽和基の存在により特徴づけられる重合可能なオレフィンおよびモノマーである。これらは、モノオレフィン性モノマー(例えば、エチレン、プロピレン、ブテン-1、イソブテンおよびオクテン-1)またはポリオレフィン性モノマー(通常、ジオレフィン性モノマー(例えば、ブタジエン-1,3およびイソプレン))であり得る。通常、これらのモノマーは、末端オレフィン(すなわち、＞C＝CH2基が存在することにより特徴づけられるオレフィン)である。しかしながら、ある種の内部オレフィン(これらは、時には、中間オレフィン(medial olefins)と呼ばれている)もまた、モノマーとして有用であり得る。これらの中間オレフィンモノマーが用いられるとき、それらは、通常、インターポリマーであるオレフィン重合体を生成する末端オレフィンと組み合わせて、使用される。このヒドロカルビルベースの置換基はまた、芳香族基(特に、フェニル基および低級アルキル置換および／または低級アルコキシ置換フェニル基(例えば、パラ(第三級ブチル)フェニル基))および脂環族基(例えば、重合可能な環状オレフィンまたは脂環族置換した重合可能オレフィン)を含有し得るものの、これらのオレフィン重合体は、通常、このような基を含有しない。それにもかかわらず、1,3-ジエンおよびスチレンまたはパラ(第三級ブチル)スチレンのようなインターポリマーから誘導したオレフィン重合体は、この一般規則の例外である。
【００６６】
一般に、これらのオレフィン重合体は、約２個〜約16個の炭素原子を有する末端ヒドロカルビルオレフィンの単独重合体またはインターポリマーである。さらに典型的なクラスのオレフィン重合体は、２個〜６個の炭素原子、特に、２個〜４個の炭素原子を有する末端オレフィンの単独重合体およびインターポリマーからなる群から選択される。
【００６７】
これらのヒドロカルビル置換基が誘導されるオレフィン重合体を調製するために使用され得る末端オレフィンモノマーおよび中間オレフィンモノマーの特定の例には、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ブテン-2、イソブテン、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン-1、デセン-1、ペンテン-2、プロピレンテトラマー、ジイソブチレン、イソブチレントリマー、ブタジエン-1,3、ペンタジエン-1,3、イソプレン、ヘキサジエン-1,5、2-クロロブタジエン-1,3、2-メチルヘプテン-1、3-シクロヘキシルブテン-1、3,3-ジメチルペンテン-1、スチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、アリルアルコール、1-メチル酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸エチル、エチルビニルエーテル、およびメチルビニルケトンが包含される。これらのうち、純粋に炭化水素系のモノマーは、さらに典型的であり、末端オレフィンモノマーは、特に典型的である。
【００６８】
しばしば、これらのオレフィン重合体は、ルイス酸触媒(例えば、三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素)の存在下にて、Ｃ4精製流(これは、約35重量％〜約75重量％のブテン含量、および約30重量％〜約60重量％のイソブテン含量を有する)の重合により得られる、ポリ(イソブテン)類である。これらポリイソブテン類は、主として(すなわち、全繰り返し単位の約80重量％を越える量で)、次式の立体配置のイソブテン繰り返し単位を含有する：
【００６９】
【化１８】
0004004571.tif 000011
【００７０】
しばしば、このアシル化剤(A)(II)は、次式により表わされ得る置換されたコハク酸またはその無水物である：
【００７１】
【化１９】
0004004571.tif 000012
【００７２】
ここで、Rは、約12個〜500個の炭素原子、１実施態様では、約30個〜約500個の炭素原子、１実施態様では、約50個〜約500個の炭素原子を有するヒドロカルビル基(例えば、アルキルまたはアルケニル)である。
【００７３】
これらのコハク酸アシル化剤は、上で引用した特許に示すように、無水マレイン酸、マレイン酸またはフマル酸と上記オレフィン重合体との反応により、製造され得る。一般に、この反応は、約150℃〜約200℃の温度で、２種の反応物を単に加熱することを包含する。上記重合体オレフィンの混合物だけでなく、不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸の混合物もまた、用いられ得る。
【００７４】
１実施態様では、このアシル化剤(A)(Ｉ)は、置換コハク酸またはその無水物であり、該置換コハク酸またはその無水物は、置換基およびコハク酸基からなり、ここで、この置換基はポリブテンから誘導され、このポリブテンでは、ブテンから誘導される全単位の少なくとも約50％は、イソブチレンから誘導される。このポリブテンは、約800〜約1200のMn値（Mn＝数平均分子量）、および約２〜約３のMw/Mn値を有する（Mw＝重量平均分子量）。これらの酸またはその無水物は、その構造内に、該置換基の各当量重量に対し、平均して、約0.9個〜約1.2個のコハク酸基が存在することにより、特徴づけられる。本発明の目的上、置換基の当量重量数は、この置換コハク酸中に存在する置換基の全重量を、置換基が誘導されるポリアルケンのMn値で割ることにより得られる商に相当する数値である。それゆえ、置換コハク酸が、置換基の全重量40,000、およびその置換基が誘導されるポリアルケンのMn値2000により特徴づけられるなら、この置換コハク酸アシル化剤は、置換基の全当量重量20(40,000／2000＝20)により特徴づけられる。
【００７５】
(A)(II)ポリアミン
このポリアミン(A)(II)は、(A)(II)(a)少なくとも１種のヒドロキシ物質および少なくとも１種のアミンから誘導される縮合ポリアミン、(A)(II)(b)アルキレンポリアミンボトムス生成物、および(A)(II)(c)少なくとも１種のヒドロキシ物質および少なくとも１種のアルキレンポリアミンボトムス生成物から誘導される縮合ポリアミン、からなる群から選択される。
【００７６】
縮合ポリアミン(A)(II)(a)および(A)(II)(c)を製造する際に用いられるヒドロキシ物質
(A)(II)(a)または(A)(II)(c)を製造する際に用いられるヒドロキシ物質は、上で挙げたアミン反応物および以下で述べるアミン反応物で縮合するいずれかのヒドロキシ物質であり得る。これらのヒドロキシ物質は、脂肪族アルコール、環状脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールであり得る。これらのアルコールは、一価または多価であり得る。
【００７７】
これらのヒドロキシ物質には、アルキレングリコールおよびポリオキシアルキレンアルコール(例えば、ポリオキシエチレンアルコール、ポリオキシプロピレンアルコール、ポリオキシブチレンアルコールなど)が挙げられる。これらのポリオキシアルキレンアルコール(これは、時には、ポリグリコールと呼ばれる)は、約150個までのオキシアルキレン基を含有し得、そのアルキレン基は、約２個〜約８個の炭素原子を含有する。このようなポリオキシアルキレンアルコールは、一般に、二価アルコールである。すなわち、この分子の各末端は、OH基で停止している。このようなポリオキシアルキレンアルコールが有用であるように、少なくとも１個のこのようなOH基が存在しなければならない。しかしながら、残りのOH基は、約20個までの炭素原子を有する一塩基性の脂肪族または芳香族カルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸など)でエステル化され得る。これらのアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコールのモノエーテルもまた、有用である。これらには、これらのアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコールのモノアリールエーテル、モノアルキルエーテル、およびモノアラルキルエーテルが挙げられる。この群のアルコールは、次式により表わされ得る：
【００７８】
【化２０】
0004004571.tif 000013
【００７９】
ここで、R1およびR2は、独立して、約２個〜８個の炭素原子を有するアルキレン基である；R3は、アリール(例えば、フェニル)、低級アルコキシフェニル、または低級アルキルフェニル、または低級アルキル(例えば、エチル、プロピル、第三級ブチル、ペンチルなど)、またはアラルキル(例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、p-エチルフェニルエチルなど)である；ｐは、０〜約８、好ましくは、約２〜４である。ポリオキシアルキレングリコールであって、そのアルキレン基がエチレンまたはプロピレンでありｐが少なくとも２であるもの、および上記のようなそれらのモノエーテルは、有用である。
【００８０】
有用なヒドロキシ物質には、ポリヒドロキシ芳香族化合物(特に、多価フェノールおよびナフトール)が挙げられる。これらのヒドロキシ置換芳香族化合物は、そのヒドロキシ置換基に加えて、他の置換基(例えば、ハロ、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルキルメルカプト、ニトロなど)を含有し得る。通常、このヒドロキシ芳香族化合物は、１個〜約４個の水酸基を含有する。この芳香族ヒドロキシ化合物は、以下の特定の例により、例示される：β-ナフトール、α-ナフトール、クレゾール、レソルシノール、カテコール、チモール、オイゲノール、p,p'-ジヒドロキシ-ビフェニル、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキシルレソルシノール、4,4'-メチレン-ビス-メチレン-ビス-フェノール、α-デシル-β-ナフトール、ヘプチルフェノールと約0.5モルのホルムアルデヒドとの縮合物、オクチルフェノールとアセトンとの縮合物、ジ(ヒドロキシフェニル)オキシド、ジ(ヒドロキシフェニル)スルフィド、およびジ(ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
【００８１】
用いられ得る一価アルコールの例には、メタノール、エタノール、イソオクタノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベヘニルアルコール、ヘキサトリアコンタノール、ネオペンチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、β-フェニルエチルアルコール、2-メチルシクロヘキサノール、β-クロロエタノール、エチレングリコールのモノメチルエーテル、エチレングリコールのモノブチルエーテルが包含される。
【００８２】
用いられ得る他の特定のアルコールには、エーテルアルコールおよびアミノアルコールがあり、これらには、例えば、１個またはそれ以上のオキシアルキレン基、アミノアルキレン基またはアミノ-アリーレンオキシ-アリーレン基を有するオキシアルキレン置換アルコール、オキシアリーレン置換アルコール、アミノアルキレン置換アルコールおよびアミノアリーレン置換アルコールが含まれる。これらのアルコールは、Cellosolves(エチレングリコールのモノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテルおよびそれらの誘導体として確認されている、Union Carbide社の生成物)、Carbitols(ジエチレングリコールのモノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテルおよびそれらの誘導体として確認されている、Union Carbide社の生成物)、モノ(ヘプチルフェニルオキシプロピレン)置換グリセロール、ポリ(スチレンオキシド)、アミノエタノール、ジ(ヒドロキシエチル)アミン、N,N,N',N'-テトラヒドロキシトリメチレンジアミンなどにより例示される。
【００８３】
１実施態様では、これらの多価アルコールは、２個〜約10個の水酸基を含有する。これらは、例えば、上記のアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、および他のアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコール(ここで、このアルキレン基は、２個〜約８個の炭素原子を有する))により、例示される。
【００８４】
有用なアルコールにはまた、約12個までの炭素原子を有する多価アルコール、特に、約３個〜約10個の炭素原子を有するものが挙げられる。これらの種類のアルコールには、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グルコン酸、グリセルアルデヒド、グルコース、アラビノース、1,7-ヘプタンジオール、2,4-ヘプタンジオール、1,2,3-ヘキサントリオール、1,2,4-ヘキサントリオール、1,2,5-ヘキサントリオール、2,3,4-ヘキサントリオール、1,2,3-ブタントリオール、1,2,4-ブタントリオール、キナ酸、2,2,6,6-テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサノール、1,10-デカンジオール、ジギタロースなどが挙げられる。少なくとも約３個の水酸基および約10個までの炭素原子を有する脂肪族アルコールは、有用である。
【００８５】
このヒドロキシ含有反応物として用いるのに適切と考えられるアミノアルコールには、２個またはそれ以上の水酸基を有するアミノアルコールが挙げられる。適切なアミノアルコールの例には、N-(N)-(ヒドロキシ-低級アルキル)アミンおよびポリアミン(例えば、ジ(2-ヒドロキシエチル)アミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(THAM)、トリ(2-ヒドロキシエチル)アミン、N,N,N'-トリ-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン)、N-(2-ヒドロキシプロピル)-5-カルボエトキシ-2-ピペリドン)、およびそれらの脂肪族アルコール(特に、低級アルカノール)とのエーテル、N,N-ジ-(3-ヒドロキシプロピル)グリシンなどがある。他のポリ-N-ヒドロキシアルキル置換アルキレンポリアミン(ここで、このアルキレンポリアミンは、上記のものと同じである)、特に、そのアルキレン基に２個〜３個の炭素原子を有するものも、考慮される。
【００８６】
上記化合物の代表的なアルコールの群は、次式により表わされ得る：
【００８７】
【化２１】
0004004571.tif 000014
【００８８】
ここで、Rは、独立して、水素またはヒドロカルビルである；Yは、S、NまたはOである；AおよびXは、それぞれ独立して、アルキレン基を表わす；ｎは、ｍ、ｑおよびｙに依存して、０、１または２であり、ここで、ｑは、０または１であり、そしてｍは、１、２または３である。
【００８９】
２個または３個の水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールは、次式により表される疎水性部分を含有する：
【００９０】
【化２２】
0004004571.tif 000015
【００９１】
ここで、R1は、３個までの炭素原子を有する低級アルキルであり、−CH2CH2O−基を含有する親水性部分は、有用である。これらのポリオールは、まず、式R2(OH)qの化合物(ここで、ｑは、２または３であり、そしてR2は、ヒドロカルビルである)と、次式の末端アルキレンオキシドとを反応させ、次いで、その生成物をエチレンオキシドと反応させることにより、調製され得る：
【００９２】
【化２３】
0004004571.tif 000016
【００９３】
R2(OH)qは、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、トリ(β-ヒドロキシプロピル)アミン、1,4-(2-ヒドロキシエチル)シクロヘキサン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール、N,N,N',N'-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラキス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、レソルシノールなどであり得る。上で記述のR2(OH)qのポリオールはまた、このヒドロキシ含有反応物として、単独で使用され得る。
【００９４】
用いられ得る他のヒドロキシ含有反応物には、次式のヒドロキシアルキルスルフィド、ヒドロキシアルキルオキシアルキルスルフィドおよびヒドロキシアリールスルフィドがある：
【００９５】
【化２４】
0004004571.tif 000017
【００９６】
ここで、ｆは、１または２であり、そしてRは、１個〜約10個の炭素原子を有するアルキル、またはアルキルオキシアルキル(ここで、このアルキルは、１個〜約10個の炭素原子、１実施態様では、２個〜約４個の炭素原子を有し、このアリールは、少なくとも６個の炭素原子を有する)である。例には、2,2'-チオジエタノールおよび2,2'-チオジプロパノールが包含される。
【００９７】
ポリアミン(A)(II)(a)を製造する際に有用なアミン
このポリアミン(A)(II)(a)を製造する際に有用なアミンには、第一級アミンおよび第二級アミンが挙げられる。これらのアミンは、その構造内に、少なくとも１個のH−N＜基および／または少なくとも１個の−NH2基が存在することにより、特徴づけられる。これらのアミンは、モノアミンまたはポリアミンであり得、ポリアミンが好ましい。２種またはそれ以上のアミンの混合物は、用いられ得る。
【００９８】
これらのアミンは、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミンまたは複素環アミンであり得、これには、脂肪族置換の芳香族アミン、脂肪族置換の環状脂肪族アミン、脂肪族置換の複素環アミン、環状脂肪族置換の脂肪族アミン、環状脂肪族置換の芳香族アミン、環状脂肪族置換の複素環アミン、芳香族置換の脂肪族アミン、芳香族置換の環状脂肪族アミン、芳香族置換の複素環アミン、複素環置換の脂肪族アミン、複素環置換の環状脂肪族アミンおよび複素環置換の芳香族アミンが含まれる。これらのアミンは、飽和または不飽和であり得る。もし不飽和なら、このアミンは、好ましくは、アセチレン性不飽和を含有しない。これらのアミンはまた、これらのアミンと、縮合ポリアミン(A)(II)(a)を製造する際に用いられるヒドロキシ物質との反応を著しく妨げない限り、非炭化水素置換基または基を含有し得る。このような非炭化水素置換基または基には、低級アルコキシ、低級アルキル、メルカプト、ニトロ、および−O−や−S−のような中断基(例えば、−CH2CH2−X−CH2CH2−、ここで、Xは、−O−または−S−である)が挙げられる。
【００９９】
分枝したポリアルキレンポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、およびこの後でさらに詳細に記述する高分子量ヒドロカルビル置換アミンを除いて、本発明で用いられるアミンは、一般に、全体で、約40個未満の炭素原子、通常、全体で、約20個以下の炭素原子を含有する。
【０１００】
脂肪族モノアミンには、モノ脂肪族置換アミンおよびジ脂肪族置換アミンが挙げられ、ここで、この脂肪族基は、飽和または不飽和、および直鎖または分枝鎖であり得る。それゆえ、これらのモノアミンは、第一級または第二級の脂肪族アミンである。このようなアミンには、例えば、モノ−およびジアルキル置換アミン、モノ−およびジアルケニル置換アミン、および１個のN-アルケニル置換基と１個のN-アルキル置換基とを有するアミンなどが包含される。これらの脂肪族モノアミン中の全炭素原子数は、好ましくは、約40個を越えず、通常、約20個を越えない。このようなモノアミンの特定の例には、エチルアミン、ジエチルアミン、n-ブチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、アリルアミン、イソブチルアミン、ココアミン、ステアリルアミン、ラウリルアミン、メチルラウリルアミン、オレイルアミン、N-メチルオクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミンなどが包含される。環状脂肪族で置換された脂肪族アミン、芳香族で置換された脂肪族アミン、および複素環で置換された脂肪族アミンの例には、2-(シクロヘキシル)エチルアミン、ベンジルアミン、フェニルエチルアミンおよび3-(フリルプロピル)アミンが包含される。
【０１０１】
有用なポリアミンの例には、N-アミノプロピルシクロヘキシルアミン、N,N'-ジ-n-ブチル−パラフェニレンジアミン、ビス(パラ−アミノフェニル)メタン、1,4-ジアミノシクロヘキサンなどが包含される。
【０１０２】
複素環モノアミンおよびポリアミンもまた、使用され得る。本明細書中で用いられるように、用語「複素環のモノアミンおよびポリアミン」とは、その複素環中にて、少なくとも１個の第一級アミノ基または第二級アミノ基、およびヘテロ原子として少なくとも１個の窒素を含有する複素環アミンを記述することを意図している。これらの複素環アミンは、飽和または不飽和であり得、そして種々の置換基(例えば、ニトロ置換基、アルコキシ置換基、アルキルメルカプト置換基、アルキル置換基、アルケニル置換基、アリール置換基、アルカリール置換基またはアラルキル置換基)を含有し得る。一般に、この置換基中の全炭素原子数は、約20個を越えない。複素環アミンは、１個より多い窒素、酸素、リン、イオウのヘテロ原子を含有し得る。５員環および６員環の複素環が好ましい。
【０１０３】
適切な複素環化合物には、アジリジン、アゼチジン、アゾリジン、テトラヒドロピリジンおよびジヒドロピリジン、ピロール、インドール、ピペリジン、イミダゾール、ジヒドロイミダゾールおよびテトラヒドロイミダゾール、ピペラジン、イソインドール、プリン、モルホリン、チオモルホリン、N-アミノアルキルモルホリン、N-アミノアルキルチオモルホリン、N-アミノアルキルピペラジン、N、N'-ジ−アミノアルキルピペラジン、アゼピン(azepines)、アゾシン(azocines)、アゾニン(azonines)、アゼシン(azecines)、および上のそれぞれのテトラ−、ジ−およびパーヒドロ誘導体、およびこれら複素環アミンの２種またはそれ以上の混合物がある。好ましい複素環アミンは、ヘテロ環中に、窒素、酸素および／またはイオウだけを含有する飽和で５員環および６員環の複素環アミン、特にピペリジン、ピペラジン、チオモルホリン、モルホリン、ピロリジンなどである。ピペリジン、アミノアルキル置換ピペリジン、ピペラジン、アミノアルキル置換ピペラジン、モルホリン、アミノアルキル置換モルホリン、ピロリジンおよびアミノアルキル置換ピロリジンは、有用である。通常、このアミノアルキル置換基は、ヘテロ環の一部を形成する窒素原子上で置換されている。このような複素環アミンの特定の例には、N-アミノプロピルモルホリン、N-アミノエチルピペラジンおよびN、N'-ジ−アミノエチルピペラジンが包含される。
【０１０４】
アミンとしては、以下の式に相当するアミノスルホン酸およびそれらの誘導体もまた、適切である：
【０１０５】
【化２５】
0004004571.tif 000018
【０１０６】
ここで、Rは、OH、NH2、ONH4などである；R3は、ｘ＋ｙに等しい原子価を有する多価有機基である；R1およびR2は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビルであるが、但し、少なくとも１個のR1またはR2は、水素である；ｘおよびｙは、それぞれ、１に等しいかまたは１より大きい整数である。各アミノスルホン酸反応物は、少なくとも１個のNH＜基またはH2N−基、および少なくとも１個の以下の基により特徴づけられる：
【０１０７】
【化２６】
0004004571.tif 000019
【０１０８】
これらのスルホン酸は、脂肪族アミノスルホン酸、環状脂肪族アミノスルホン酸または芳香族アミノスルホン酸、およびスルホ基の対応する機能性誘導体であり得る。特定すると、このアミノスルホン酸は、芳香族アミノスルホン酸であり得、すなわち、ここで、R3は、多価芳香族基(例えば、フェニレン)であり、ここで、少なくとも１個の以下の基は、この芳香族基の核炭素原子に直接結合している：
【０１０９】
【化２７】
0004004571.tif 000020
【０１１０】
このアミノスルホン酸はまた、モノアミノ脂肪族スルホン酸であり得、すなわち、ここで、ｘは１であり、そしてR3は、多価脂肪族基(例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレンおよび2-メチレンプロピレン)である。本発明でアミンとして有用な他の適切なアミノスルホン酸およびそれらの誘導体は、米国特許第3,029,250号；第3,367,864号；第3,926,820号に開示され、それらの内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１１１】
本発明でアミンとして用いられ得る高分子量ヒドロカルビルポリアミンは、一般に、少なくとも約400の分子量を有する塩素化ポリオレフィンと、アンモニアまたはアミンとを反応させることにより、調製される。用いられ得るアミンは、当該技術分野で公知であり、例えば、米国特許第3,275,554号および第3,438,757号に記述され、これらの両方の内容は、本明細書中で参考として援用されている。これらのアミンは、少なくとも１個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を有しなければならない。
【０１１２】
本発明での使用に適切なアミンの他の群には、分枝したポリアルキレンポリアミンがある。この分枝したポリアルキレンポリアミンとは、ポリアルキレンポリアミンであって、その分枝基は、主鎖上に存在する９個のアミノ単位あたり、平均して、少なくとも１個の次式の窒素結合アミノアルキレン基を含有する側鎖：
【０１１３】
【化２８】
0004004571.tif 000021
【０１１４】
例えば、主鎖上の９個のアミノ単位あたり、１〜４個のこのような分枝鎖を含有する側鎖であるが、しかし、好ましくは、９個の主鎖アミノ単位あたり、１個の側鎖が存在するものである。それゆえ、これらのポリアミンは、少なくとも３個の第一級アミノ基、および少なくとも１個の第三級アミノ基を含有する。米国特許第3,200,106号および第3,259,578号の内容は、該ポリアミンに関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１１５】
適切なアミンにはまた、約200〜約4000の範囲の平均分子量、１実施態様では、約400〜2000の範囲の平均分子量を有するポリオキシアルキレンポリアミン(例えば、ポリオキシアルキレンジアミンおよびポリオキシアルキレントリアミン)が挙げられる。これらのポリオキシアルキレンポリアミンの例には、次式により表わされるアミンが挙げられる：
【０１１６】
【化２９】
0004004571.tif 000022
【０１１７】
および
【０１１８】
【化３０】
0004004571.tif 000023
【０１１９】
ここで、ｍは、約３〜約70の値、１実施態様では、約10〜約35の値である；ここで、ｎは、１〜約40の範囲の数であるが、但し、複数のｎの全ての合計は、約３〜約70、一般に、約６〜約35であり、そしてRは、約３〜約６の原子価を有し約10個までの炭素原子を有する多価の飽和ヒドロカルビル基である。これらのアルキレン基は、直鎖または分枝鎖であり得、そして１個〜約７個の炭素原子、通常、１個〜約４個の炭素原子を含有し得る。上式の範囲内で存在する種々のアルキレン基は、同一または相異なっていてもよい。
【０１２０】
有用なポリオキシアルキレンポリアミンには、約200〜約2000の範囲の平均分子量を有するポリオキシエチレンジアミンおよびポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミンが挙げられる。これらのポリオキシアルキレンポリアミンは、Jefferson Chemical社から「Jeffamine」の商品名で市販されている。米国特許第3,804,763号および第3,948,800号の内容は、このようなポリオキシアルキレンポリアミンの開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１２１】
有用なアミンには、次式に相当するアルキレンポリアミンがある：
【０１２２】
【化３１】
0004004571.tif 000024
【０１２３】
ここで、ｎは、１〜約10である；Rは、独立して、水素原子、約700個までの炭素原子、１実施態様では、約100個までの炭素原子、１実施態様では、約30個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基またはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基である；そして「Alkylene」基は、約１個〜約10個の炭素原子を有し、好ましいアルキレンは、エチレンまたはプロピレンである。有用なアルキレンポリアミンは、各Rが水素であるものであり、エチレンポリアミンおよびエチレンポリアミン混合物は、特に好ましい。通常、ｎは、約２〜約７の平均値を有する。このようなアルキレンポリアミンには、メチレンポリアミン、エチレンポリアミン、ブチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ペンチレンポリアミン、ヘキシレンポリアミン、ヘプチレンポリアミンなどが挙げられる。このようなアミンのより高級な同族体および関連したアミノアルキル置換ピペラジンもまた、包含される。
【０１２４】
有用なアルキレンポリアミンには、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジ(ヘプタメチレン)トリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ(トリメチレン)トリアミン、N-(2-アミノエチル)ピペラジン、1,4-ビス(2-アミノエチル)ピペラジンなどが包含される。２種またはそれ以上の上で例示のアルキレンアミンの縮合により得られる高級な同族体は、上記ポリアミンのいずれかの２種またはそれ以上の混合物と同様に、本発明のアミンとして有用である。
【０１２５】
エチレンポリアミン(例えば、上で述べたもの)は、「Diamines and Higher Amines」の表題で、The Encyclopedia of Chemical Technology(２版、Kirk and Othmer、７巻、27〜39頁、Interscience Publishers、Division of John Wiley and Sons、1965年)に詳細に記述され、これらの頁の内容は、本明細書中で参考として援用されている。このような化合物は、アルキレンクロライドとアンモニアとの反応により、またはエチレンイミンと開環試薬(例えば、アンモニアなど)との反応により、最も都合よく調製される。これらの反応により、アルキレンポリアミンのある種の錯体混合物(これには、ピペラジンのような環状の縮合生成物が含まれる)が得られる。
【０１２６】
使用され得る有用な種類のポリアミンには、次式により表わされるものがある：
【０１２７】
【化３２】
0004004571.tif 000025
【０１２８】
ここで、各Rは、水素またはヒドロカルビル基である；各R'は、独立して、水素、アルキルまたはNH2R"(NR")y−であり、ここで、各R"は、独立して、１個〜約10個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｙは、１〜約６の範囲の数である；各Zは、独立して、１個〜約10個の炭素原子を有するアルキレン基、１個〜約10個の炭素原子を有するシクロアルキレン基またはオキシアルキレン基を含有する複素環窒素であり、そしてｘは、１〜約10の範囲の数である。
【０１２９】
ポリアミン(A)(II)(b)として、または縮合ポリアミン(A)(II)(c)を製造する際に有用なポリアミンボトムス
ポリアミン(A)(II)(b)として、または縮合ポリアミン(A)(II)(c)を製造する際のいずれかに使用され得るポリアミンボトムスは、上述のアルキレンポリアミン混合物のストリッピングにより得られるポリアミン混合物である。低分子量ポリアミンおよび揮発性不純物は、アルキレンポリアミン混合物から除去されて、しばしば「ポリアミンボトムス」と呼ばれる残留物を残す。一般に、アルキレンポリアミンボトムスは、約200℃以下で沸騰する物質を、２重量％より少ない量、通常は１重量％より少ない量で含有するものとして、特徴づけられ得る。エチレンポリアミンボトムスの場合には、このボトムスは、約２重量％より少ない全ジエチレントリアミン(DETA)またはトリエチレンテトラミン(TETA)を含有する。Dow Chemical社(Freeport、Texas)から得られるこのようなエチレンポリアミンボトムスの典型的な試料(これは、「E-100」と命名されている)は、15.6℃で1.0168の比重、33.15重量％の窒素割合、および40℃で121センチストークスの粘度を有する。このような試料のガスクロマトグラフィー分析では、これが、約0.93重量％の「ライトエンド」(DETA)、0.72重量％のTETA、21.74重量％のテトラエチレンペンタミン、および76.61重量％およびそれ以上のペンタエチレンヘキサミンを含有することが分かった。これらのアルキレンポリアミンボトムスには、環状の縮合生成物(例えば、ピペラジン)、およびジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンなどのより高級な同族体が挙げられる。
【０１３０】
縮合ポリアミン(A)(II)(a)および(A)(II)(c)の製造方法
縮合ポリアミン(A)(II)(a)および(A)(II)(c)を形成するためのヒドロキシ物質とアミンとの間の反応は、酸触媒の存在を必要とする。有用な酸触媒には、鉱酸(一塩基酸、二塩基酸および多塩基酸)(例えば、硫酸およびリン酸)；有機リン含有酸および有機スルホン酸(例えば、RP(O)(OH)2およびRSO3H；ここで、Rは、ヒドロカルビルである)；H3PO4およびH2SO4のアルカリ金属部分塩(例えば、NaHSO4、LiHSO4、KHSO4、NaH2PO4、LiH2PO4およびKH2PO4)；H3PO4およびH2SO4のアルカリ土類金属部分塩(例えば、CaHPO4、CaSO4およびMgHPO4)；また、Al2O3およびゼオライト類が挙げられる。リン酸は、それが市販されており取り扱いが容易なために、有用である。本発明の触媒としては、この反応混合物中で処理したとき、酸を生じる物質(例えば、亜リン酸トリフェニル)もまた、有用である。
【０１３１】
この反応は、高温で進行し、この温度は、特定の反応物に依存して、約60℃〜約265℃の範囲であり得る。しかしながら、大ていの反応は、約220℃〜約250℃の範囲で進行する。この反応は、大気圧にて、または必要に応じて、特定の反応物に依存して、高圧にて、進行し得る。この反応物ポリアミンの縮合度は、反応条件下にて、固体生成物の形成を防止するのに必要な程度にのみ、限定される。この生成物の縮合度の制御は、通常、この反応媒体に充填される縮合剤(すなわち、ヒドロキシ物質)の量を限定することにより、達成される。１実施態様では、この縮合ポリアミンは、室温で注入可能であり、このアミン反応物の粘度より約100％高い値から、このアミン反応物の粘度より約6000％高い値までの範囲の粘度を有する。１実施態様では、この縮合ポリアミンは、このアミン反応物の粘度より約50％〜約1000％高い値の範囲の粘度を有する。１実施態様では、この縮合ポリアミンの粘度は、100℃で、約50 cSt〜約200 cStの範囲である。
【０１３２】
アシル化アミン(A)の製造方法
カルボン酸アシル化剤(A)(Ｉ)は、通常のアミド、イミドまたはアミジン形成方法に従って、このポリアミン(A)(II)と反応されて、アシル化アミン(A)が形成され得る。これは、通常、必要に応じて、通常液状で実質的に不活性の有機液体溶媒／希釈剤の存在下にて、このポリアミン(A)(II)と共に、このアシル化剤(A)(Ｉ)を加熱することを包含する。少なくとも約30℃の温度から、最も低い分解温度を有する反応成分および／または反応生成物の分解温度までの温度が、使用され得る。この温度は、通常、約80℃〜約250℃の範囲である。
【０１３３】
上記方法で用いられるアシル化剤(A)(Ｉ)およびポリアミン(A)(II)の相対的な割合は、用いられるアシル化剤(A)(Ｉ)の各当量に対し、このポリアミン(A)(II)の化学量論的な当量の約1/2が使用されるような割合である。この点では、このポリアミン(A)(II)の当量重量は、以下の構造的な立体配置により定義される窒素含有基の数に基づくことが注目される：
【０１３４】
【化３３】
0004004571.tif 000026
【０１３５】
同様に、このアシル化剤(A)(I)の当量重量は、以下の構造的な立体配置により定義される酸生成基の数に基づく：
【０１３６】
【化３４】
0004004571.tif 000027
【０１３７】
それゆえ、エチレンジアミンは、１モルあたり、２当量を有する；アミノグアニジンは、１モルあたり、４当量を有する；コハク酸またはそのエステルは、１モルあたり、２当量を有する、など。このポリアミン(A)(II)の有用量の上限は、用いられるアシル化剤(A)(Ｉ)の各当量に対し、約２モルであると思われる。このような量は、例えば、主としてアミジン結合を有する生成物の形成に、必要である。この限度を越えた過剰量のポリアミン(A)(II)は、この反応に関与しないと思われる。他方、このアシル化剤(A)(Ｉ)の各当量に対し、用いられるポリアミン(A)(II)の約1/2当量という下限は、主としてイミド結合を有する生成物を形成するための化学量論に基づいている。大ていの場合、このポリアミン(A)(II)の量は、用いられるアシル化剤(A)(Ｉ)の各当量に対し、およそ1.5当量である。
【０１３８】
１実施態様では、このアシル化剤(A)は、本発明のポリアミン(A)(II)と同じ様式で、調製される。すなわち、これらは、少なくとも１種のカルボン酸アシル化剤(A)(Ｉ)と少なくとも１種のポリアミン(A)(II)との酸触媒縮合反応により、調製される。このポリアミン(A)(II)に関して先に記述した触媒は、この反応に有用である。
【０１３９】
このアシル化アミン(A)は、一般に、約45〜約90の範囲、１実施態様では、約55〜約80の範囲の全塩基価(TBN)を有する。
【０１４０】
以下の実施例は、本発明で有用なアシル化アミン(A)の調製を例示する。以下の実施例、ならびに本明細書および請求の範囲を通して、他に指示がなければ、全ての部およびパーセントは重量基準であり、全ての温度は摂氏であり、そして全ての圧力は大気圧またはそれに近い。
【０１４１】
実施例A-1
Ｉ部
HPA-X(31.5％の窒素含量および1180の平均塩基価を有するポリアミンボトムス生成物として確認された、Union Carbide社の生成物)76.4重量部およびTHAM(トリスヒドロキシメチルアミノメタン)46.7重量部の混合物を、85重量％リン酸水溶液1.25重量部の存在下で、縮合反応条件下にて、220℃の温度で加熱して、縮合ポリアミンを形成する。次いで、この反応混合物に、NaOHの50％水溶液1.7重量部を加えて、このリン酸を中和する。得られた生成物は、以下の特性を有する縮合ポリアミンである：40℃で6500 cStの粘度；100℃で90 cStの粘度；730の全塩基価；および27重量％の窒素含量。
【０１４２】
II部
N2パージ下にて混合しつつ、ポリイソブテニル(Mn＝1000)無水コハク酸1000重量部および希釈油400重量部の混合物を、反応器に充填する。このバッチの温度を88℃に調整する。この反応器の温度を88℃〜93℃に維持しつつ、この反応器に、Ｉ部の縮合ポリアミン152重量部を充填する。酸と窒素とのモル比は、１ COOH：1.55 Nである。このバッチに、82℃〜96℃で２時間混合し、次いで、5.5時間にわたって、152℃まで加熱する。このN2パージを停止し、表面下のN2の吹き込みを開始する。このバッチを、149℃〜154℃で0.30重量％以下の水分含量まで窒素を吹き込み、138℃〜149℃で冷却して、濾過する。希釈油を加えて、40重量％のオイル含量にする。得られた生成物は、2.15重量％の窒素含量、100℃で210 cStの粘度、および48の全塩基価を有する。
【０１４３】
実施例A-2
ポリアミン混合物(ジエチレントリアミン15重量％およびポリアミンボトムス85重量％)108重量部および希釈油698重量部の混合物を、反応器に充填する。このバッチの温度を110℃〜121℃に維持しつつ、N2パージ下にて、この反応器に、ポリイソブテニル(Mn＝1000)無水コハク酸1000重量部を充填する。酸と窒素とのモル比は、１ COOH：1.5 Nである。中和後、表面下のN2の吹き込みを開始する。このバッチを、143℃〜149℃まで加熱し、次いで、濾過する。希釈油を加えて、40重量％のオイル含量にする。得られた生成物は、2.0重量％の窒素含量、100℃で135〜155 cStの粘度、および55の全塩基価を有する。
【０１４４】
(B)ホウ素含有化合物
ホウ素含有化合物は、無機化合物または有機化合物であり得る。この無機化合物には、ホウ素含有酸、その無水物、酸化物およびハロゲン化物が挙げられる。この有機ホウ素含有化合物には、ホウ素含有アミドおよびエステルが挙げられる。(A)のホウ酸塩化アシル化アミン、ならびに他のホウ酸塩化アシル化アミンおよびホウ酸塩分散剤、ホウ酸塩エポキシド、およびグリセロールのホウ酸塩脂肪酸エステルもまた、含まれる。
【０１４５】
有用なホウ素含有化合物には、酸化ホウ素、酸化ホウ素水和物、三酸化ホウ素、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、ホウ素含有酸(例えば、ボロニン酸(すなわち、アルキル-B(OH)2またはアリール-B(OH)2)、ホウ酸(すなわち、H3BO3)、テトラホウ酸(すなわち、H2B4O7)、メタホウ酸(すなわち、HBO2))、ホウ素含有無水物、ホウ素含有アミド、およびこのようなホウ素含有酸の種々のエステルが挙げられる。三ハロゲン化ホウ素と、エーテル、有機酸、無機酸または炭化水素との錯体は、使用され得る。このような錯体の例には、三フッ化ホウ素−トリエチルエステル、三フッ化ホウ素−リン酸、三塩化ホウ素−クロロ酢酸、三臭化ホウ素−ジオキサン、および三フッ化ホウ素−メチルエチルエーテルが包含される。
【０１４６】
ボロニン酸の特定の例には、メチルボロニン酸、フェニルボロニン酸、シクロヘキシルボロニン酸、p-ヘプチルフェニルボロニン酸、およびドデシルボロニン酸が包含される。
【０１４７】
ホウ素含有酸のエステルには、ホウ酸と、例えば以下のようなアルコールまたはフェノールとのモノ有機エステル、ジ有機エステルおよびトリ有機エステルが挙げられる：メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、1-オクタノール、2-オクタノール、ドデカノール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、2-ブチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3-ブタンジオール、2,4-ヘキサンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-オクタンジオール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、カルビトール、セロソルブ、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、フェノール、ナフトール、p-ブチルフェノール、o,p-ジヘプチルフェノール、n-シクロヘキシルフェノール、2,2-ビス-(p-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリイソブテン(分子量は1500)置換されたフェノール、エチレンクロロヒドリン、o-クロロフェノール、m-ニトロフェノール、6-ブロモオクタノールおよび7-ケトデカノール。低級のアルコール、1,2-グリコールおよび1,3-グリコール(すなわち、約８個未満の炭素原子を有するもの)は、本発明の目的上、ホウ酸エステルを調製するのに、特に有用である。
【０１４８】
ホウ素含有酸のエステルを調製する方法は、当該技術分野で公知であり、開示されている(例えば、「Chemical Reviews」、pp.959〜1064、56巻)。それゆえ、１方法には、三塩化ホウ素と、３モルのアルコールまたはフェノールとを反応させて、トリ有機ホウ酸エステルを得ることが包含される。他の方法には、酸化ホウ素とアルコールまたはフェノールとの反応が包含される。他の方法には、テトラホウ酸と３モルのアルコールまたはフェノールとの直接のエステル化が包含される。さらに他の方法には、ホウ酸とグリコールとの直接のエステル化により、例えば、環状アルキレンホウ酸エステルを形成することが包含される。
【０１４９】
ホウ酸塩化アシル化アミン
ホウ酸塩化アシル化アミンは、まず、カルボン酸アシル化剤と、このカルボン酸アシル化剤１当量あたり、少なくとも約1/2当量のアミン(これは、窒素基に結合した少なくとも１個の水素を含有する)とを反応させることにより、調製され得る。この方法で得たアシル化アミンは、通常、アシル化アミンの錯体混合物である。このアシル化アミンは、次いで、上記タイプのホウ素含有化合物(これには、三酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素含有酸、ホウ素含有アミド、およびホウ素含有酸のエステルが含まれる)と反応させることにより、ホウ酸塩化される。
【０１５０】
使用され得るアシル化アミンは、「(A)アシル化アミン」の副題下にて、上で記述されている。使用され得る他のアシル化アミンは、以下の米国特許に記述されている：
0004004571.tif 000028
【０１５１】
上記米国特許の内容は、ここで有用なアシル化アミンの調製の教示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１５２】
アシル化アミン中間体と反応されるホウ素含有化合物の量は、一般に、このアシル化アミンの各モルに対し、約0.1原子割合のホウ素から、該アシル化アミンの窒素の各原子割合に対し、約10原子割合までのホウ素を提供するのに充分な量である。さらに一般的には、存在するホウ素含有化合物の量は、このアシル化アミンの各モルに対し、約0.5原子割合のホウ素から、用いられる窒素の各原子割合に対し、約２原子割合までのホウ素を提供するのに充分な量である。
【０１５３】
アシル化アミンとホウ素含有化合物との反応は、これらの反応物を所望の温度で単に混合することにより、行われ得る。不活性溶媒の使用は、任意であるが、特に、この反応混合物中に、高粘度の反応物または固体反応物が存在するとき、しばしば、望ましい。この不活性溶媒は、炭化水素(例えば、ベンゼン、トルエン、ナフサ、シクロヘキサン、n-ヘキサンまたは鉱油)であり得る。この反応温度は、広範囲にわたって変えられ得る。通常、この反応温度は、好ましくは、約50℃と約250℃の間である。ある場合には、この反応温度は、25℃またはそれ以下でもあり得る。この温度の上限は、特定の反応混合物および／または生成物の分解点である。
【０１５４】
反応は、通常、短期間(例えば、0.5〜６時間)で完結する。この反応が完結した後、その生成物は溶媒に溶解され、得られた溶液は、曇っていたり不溶性物質を含有すると思われるなら、遠心分離または濾過により精製され得る。通常、この生成物は、さらに精製する必要がないか精製が任意である程度に、充分に純粋である。
【０１５５】
ホウ酸塩化エポキシド
ホウ酸塩化エポキシドは、少なくとも１種のホウ酸または三酸化ホウ素と、次式を有する少なくとも１種のエポキシドとを反応させることにより、製造される：
【０１５６】
【化３５】
0004004571.tif 000029
【０１５７】
ここで、各R1、R2、R3およびR4は、水素または脂肪族基であるか、またはそれらのいずれか２個は、それらが結合している１個または複数個のエポキシ炭素原子と一緒になって、環状基を形成する。このエポキシドは、少なくとも８個の炭素原子を含有する。１実施態様では、この反応は、上述の試薬の反応により調製してあらかじめ得た油溶性ホウ素含有組成物のヒール(すなわち、一部)の少量の存在下にて、行われる。
【０１５８】
使用され得るホウ酸は、種々の形状のホウ酸のいずれかであり得、これには、メタホウ酸(HBO2)、オルトホウ酸(H3BO3)およびテトラホウ酸(H2B4O7)が含まれる。ホウ酸およびオルトホウ酸は、好ましい。
【０１５９】
上記式の各R基は、大ていの場合、水素または脂肪族基であり、その少なくとも１個は、少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族基である。用語「脂肪族基」には、好ましくはアセチレン性不飽和を有しない脂肪族炭化水素基(例えば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ステアリル、ヘキセニル、オレイル)；置換された脂肪族炭化水素基であって、ヒドロキシ、ニトロ、カルボアルコキシ、アルコキシおよびアルキルチオのような置換基を含有するもの(特に、低級アルキル基、すなわち、７個以下の炭素原子を有するアルキル基を含有するもの)；およびヘテロ原子含有基(ここで、このヘテロ原子は、例えば、酸素、窒素またはイオウであり得る)が含まれる。これらの脂肪族基は、一般に、アルキル基であり、１実施態様では、約10個〜約20個の炭素原子を有するものである。エポキシドの市販混合物、例えば、C14-16またはC14-18エポキシドなどの市販混合物を用いることは、本発明の範囲内であり、ここで、R1は、このエポキシドより２個少ない炭素原子を有するアルキル基の混合物である。
【０１６０】
１実施態様では、このホウ酸塩化エポキシドは、約10個〜約20個の炭素原子、１実施態様では、約14個〜約18個の炭素原子を有するホウ酸塩化α−オレフィンエポキシドである。
【０１６１】
このR基のいずれか２個が、それらが結合している１個または複数個のエポキシ炭素原子と一緒になって、環状基を形成するようなエポキシドを使用することもまた、本発明の範囲内であり、この環状基は、脂環式または複素環であり得る。例には、n-ブチルシクロペンテンオキシド、n-ヘキシルシクロヘキセンオキシド、メチレンシクロオクテンオキシドおよび2-メチレン-3-n-ヘキシルテトラヒドロフランオキシドが包含される。
【０１６２】
このホウ酸塩化エポキシドは、このホウ酸または三酸化ホウ素とエポキシドとを単に配合し、反応を起こすのに充分な時間にわたり、約80℃〜約250℃の温度、１実施態様では、約100℃〜約200℃の温度で、それらを加熱することにより、調製され得る。望ましくは、この反応は、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤(例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミドなど)の存在下で起こり得るが、このような希釈剤は、通常、不要である。この反応中、しばしば、水が発生し、蒸留により除去され得る。
【０１６３】
このホウ酸または三酸化ホウ素とエポキシドとのモル比は、一般に、約１：0.25と約１：４の間である。約１：１と約１：３の間の比が有用である。
【０１６４】
１実施態様では、この反応を促進するために、触媒量のアルカリ試薬を使用するのが有利である。適切なアルカリ試薬には、無機塩基および塩基性塩(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび炭酸ナトリウム)；金属アルコキシド(例えば、ナトリウムメトキシド、カリウム-t-ブトキシドおよびカルシウムエトキシド)；複素環アミン(例えば、ピペリジン、モルホリンおよびピリジン)；および脂肪族アミン(例えば、n-ブチルアミン、ジ-n-ヘキシルアミンおよびトリ-n-ブチルアミン)が挙げられる。有用なアルカリ試薬は、脂肪族アミンおよび複素環アミンであり、特に、第三級アミンである。
【０１６５】
本発明で有用なホウ酸塩化エポキシドの調製を、以下の実施例に例示する。
【０１６６】
実施例B-1
Ｉ部：
1-ヘキサデセンオキシド1500部(6.25モル)およびトリ-n-ブチルアミン１部の混合物を、窒素下にて撹拌しながら、100〜110℃まで加熱する。ホウ酸193部(3.13モル)を、15分間にわたって、少しずつ加える。ホウ酸の添加が完了した後、蒸留により水を除去しつつ、この反応混合物を185℃まで加熱する。水の発生が終わると、この混合物を熱いうちに濾過し、その濾液を、60〜65℃で融解するワックス状固形物になるまで冷却する。この固形物は、所望生成物であり、2.7％のホウ素を含有する。
【０１６７】
II部：
ホウ酸193部(3.13モル)、トリ-n-ブチルアミン１部およびＩ部で調製した生成物402部を含む「ヒール」の配合物を、揮発性物質を蒸留により除去しつつ、撹拌しながら、188℃まで加熱する。8.5時間後、撹拌しながら、186〜195℃で5.5時間にわたって、1-ヘキサデセンオキシド1500部(6.25モル)を加える。揮発性物質を除去しつつ、加熱および撹拌を２時間続ける。この物質を、次いで、93〜99℃で、真空ストリッピングし濾過する。その濾液は、所望生成物であり、2.1％のホウ素を含有する。
【０１６８】
グリセロールのホウ酸塩化脂肪酸エステル
グリセロールのホウ酸塩化脂肪酸エステルは、反応水を除去しつつ、グリセロールの脂肪酸エステルと、ホウ酸(例えば、メタホウ酸、オルトホウ酸、テトラホウ酸)とを反応させることにより、調製される。１実施態様では、各ホウ素がこの反応混合物中に存在する水酸基の約1.5個〜約2.5個と反応する程度に充分なホウ素が存在する。
【０１６９】
この反応は、いずれかの適切な有機溶媒(例えば、メタノール、ベンゼン、キシレン、トルエン、ニュートラルオイルなど)の存在下または非存在下にて、約60℃〜約135℃の範囲の温度で、行われ得る。
【０１７０】
グリセロールの脂肪酸エステルは、当該技術分野で周知の種々の方法により、調製され得る。これらのエステルの多く(例えば、グリセロールモノオレエートおよびグリセロールタロエート)は、商業規模で製造されている。本発明に有用なエステルは、油溶性であり、好ましくは、C8〜C22脂肪酸またはそれらの混合物(例えば、天然物に存在するもの)から調製される。この脂肪酸は、飽和または不飽和であり得る。天然原料に由来の酸に存在するある種の化合物は、１個のケト基を含むリカン酸を含有し得る。有用なC8〜C22脂肪酸には、式R−COOH(ここで、Rは、アルキルまたはアルケニルである)を有するものがある。
【０１７１】
このグリセロールの脂肪酸モノエステルは、有用である。モノエステルおよびジエステルの混合物は、使用され得る。モノエステルおよびジエステルの混合物は、少なくとも約40％のモノエステルを含有し得る。約40重量％〜約60重量％のモノエステルを含有する、グリセロールのモノエステルおよびジエステルの混合物は、使用され得る。例えば、45重量％〜55重量％のモノエステルおよび55重量％〜45重量％のジエステルの混合物を含有する市販のグリセロールモノオレエートは、使用され得る。
【０１７２】
有用な脂肪酸には、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、ラウリン酸、リノレン酸、およびエレオステアリン酸、および天然物(獣脂、パーム油、オリーブ油、落花生油、とうもろこし油、牛脚油など)に由来の酸がある。
【０１７３】
有用なグリセロールのホウ酸塩化脂肪酸エステルには、ホウ酸塩化グリセロールモノオレエート、ホウ酸塩化レシチン、ホウ酸塩化獣脂およびホウ酸塩化ジ(ヒドロキシエチル)獣脂アミンが挙げられる。
【０１７４】
(C)有機リン含有酸、それらのエステルまたは誘導体
有機リン含有酸、それらのエステルまたは誘導体(C)は、有機リン含有酸、有機リン含有酸エステル、有機リン含有酸塩、またはそれらの誘導体であり得る。これらの有機リン含有酸には、ホスホン酸、ホスフィン酸、およびチオリン酸、チオホスフィン酸およびチオホスホン酸が挙げられる。
【０１７５】
このリン含有酸は、次式により表わされ得る：
【０１７６】
【化３６】
0004004571.tif 000030
【０１７７】
ここで、X1、X2、X3およびX4は、独立して、OまたはSであり、X1およびX2はNR3であり得、ここで、R3は、水素またはヒドロカルビル基、好ましくは、水素または低級アルキル基である；ａおよびｂは、独立して、０または１、そしてR1およびR2は、独立して、ヒドロカルビル基である。これらのリン含有酸には、リンおよびイオウ含有酸が挙げられる。これらには、少なくとも１個のX3またはX4がイオウであり、好ましくは、X3およびX4の両方がイオウであり、少なくとも１個のX1またはX2が酸素またはイオウであり、好ましくは、 X1またはX2の両方が酸素であり、そしてａおよびｂがそれぞれ１である酸が含まれる。
【０１７８】
このリン含有酸は、少なくとも１種のリン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルまたは酸化ホスフィンであり得る。これらの五価リン誘導体は、次式により表わされ得る：
【０１７９】
【化３７】
0004004571.tif 000031
【０１８０】
ここで、 R1、R2およびR3は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であるが、但し、 R1、R2およびR3の少なくとも１個は、ヒドロカルビルであり、そしてａ、ｂおよびｃは、独立して、０または１である。
【０１８１】
このリン含有酸は、少なくとも１種の亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルまたはホスフィンであり得る。これらの三価リン誘導体は、次式により表わされ得る：
【０１８２】
【化３８】
0004004571.tif 000032
【０１８３】
ここで、 R1、R2およびR3は、独立して、水素またはヒドロカルビル基であるが、但し、 R1、R2およびR3の少なくとも１個は、ヒドロカルビルであり、そしてａ、ｂおよびｃは、独立して、０または１である。
【０１８４】
上の式(C-Ｉ)、(C-II)および(C-III)のそれぞれのR基中の全炭素原子数は、この化合物を油溶性とするのに充分でなければならない。一般に、これらのR基中の全炭素原子数は、少なくとも約８個であり、１実施態様では、少なくとも約12個であり、１実施態様では、少なくとも約16個である。これらのR基中の必要な全炭素原子数には制限がないが、事実上の上限は、約400個または約500個の炭素原子である。１実施態様では、上の式のR基のそれぞれは、独立して、水素、または１個〜約100個の炭素原子、または１個〜約50個の炭素原子、または１個〜約30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるが、但し、これらのR基の少なくとも１個はヒドロカルビルであり、全炭素数は、少なくとも約８個である。これらのR基のそれぞれは、互いに同じであり得るが、異なっていてもよい。有用なR基の例には、t-ブチル、イソブチル、アミル、イソオクチル、デシル、ドデシル、エイコシル、2-ペンテニル、ドデセニル、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルキルナフチル、フェニルアルキル、ナフチルアルキル、アルキルフェニルアルキル、アルキルナフチルアルキルなどが包含される。
【０１８５】
このリン含有酸エステルは、リン含有酸またはその無水物と、１個から、または約３個から、約30個まで、または約24個まで、または約12個までの炭素原子を含有するアルコールとを反応させることにより調製され得る。このリン含有酸またはその無水物は、一般に、無機リン含有試薬(例えば、五酸化リン、三酸化リン、四酸化リン、リン含有酸、ハロゲン化リン、または低級リン含有酸エステルなど)である。低級リン含有酸エステルは、各エステル基中に、１個〜約７個の炭素原子を含有する。このリン含有酸エステルは、モノ−、ジ−またはトリリン酸エステルであり得る。
【０１８６】
このリン含有酸エステルを調製するのに用いられるアルコールには、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、オレイルアルコールおよびクレゾールアルコールが挙げられる。オキソ工程により形成されるタイプ(例えば、2-エチルヘキシル)、アルドール縮合により形成されるタイプ、またはα−オレフィン(特にエチレン)の有機アルミニウム触媒によるオリゴマー化とそれに続く酸化および加水分解により形成されるタイプのより高級な合成の一価アルコールもまた、有用である。ある種の好ましい一価アルコールおよびアルコール混合物の例には、Continental Oil社から販売されている市販の「Alfol」アルコールが包含される。Alfol 810は、８個〜10個の炭素原子を有する直鎖の第一級アルコールを主として含有するアルコール混合物である。Alfol 12は、ほとんどC12脂肪アルコールを含有するアルコール混合物である。Alfol 1218は、主として12個〜18個の炭素原子を含有する合成の第一級直鎖アルコールの混合物である。Alfol 20＋アルコールは、GLC(気体−液体クロマトグラフィー)により決定されるように、アルコールベースでほとんどC20アルコールを有するC18〜C28第一級アルコールの混合物である。Alfol 22＋アルコールは、アルコールベースで主としてC22アルコールを含有するC18〜C28第一級アルコールである。これらのAlfolアルコールは、かなり高い割合(40重量％まで)のパラフィン性化合物(これは、望ましくは、反応前に除去され得る)を含有し得る。
【０１８７】
市販のアルコール混合物の他の例は、Adol 60である。これは、約75重量％の直鎖C22第一級アルコール、約15重量％のC20第一級アルコール、および約８重量％のC18およびC24アルコールから構成されている。Adol 320は、主として、オレイルアルコールを含有する。このAdolアルコールは、Ashland Chemical社から販売されている。
【０１８８】
天然に生じるトリグリセリドから誘導されかつC8〜C18の鎖長範囲の一価脂肪アルコールの種々の混合物は、Procter & Gamble社から入手できる。これらの混合物は、主として、12個、14個、16個または18個の炭素原子を含有する脂肪アルコールを、種々の量で含有する。例えば、CO-1214は、0.5％のC10アルコール、66.0％のC12アルコール、26.0％のC14アルコールおよび6.5％のC16アルコールを含有する脂肪アルコール混合物である。
【０１８９】
市販の混合物の他の群には、Shell Chemical社から入手できる「Neodol」生成物が包含される。例えば、Neodol 23は、C12およびC13アルコールの混合物である；Neodol 25は、C12およびC15アルコールの混合物である；そしてNeodol 45は、C14〜C15線状アルコールの混合物である。Neodol 91は、C9、C10およびC11アルコールの混合物である。
【０１９０】
脂肪隣接ジオールもまた有用であり、これらには、Adol 114およびAdol 158の一般商品名でAshland Oil社から入手できるものが包含される。前者はC11〜C14の直鎖α−オレフィン画分から誘導され、そして後者はC15〜C18画分から誘導される。
【０１９１】
有用なリン含有酸エステルの例には、リン酸またはその無水物とクレゾールアルコールとの反応により調製されるリン酸エステルが包含される。例には、リン酸トリクレゾールがある。
【０１９２】
１実施態様では、このリン含有酸エステルは、モノチオリン酸エステルである。モノチオリン酸エステルは、イオウ源と亜リン酸ジヒドロカルビルとの反応により調製される。このイオウ源は、元素イオウ、モノスルフィド(例えば、イオウがカップリングしたオレフィン、またはイオウがカップリングしたジチオリン酸エステル)であり得る。元素イオウは、好ましいイオウ源である。モノチオリン酸エステルの調製は、米国特許第4,755,311号およびPCT公報 WO87/07638号に開示され、その内容は、モノチオリン酸エステル、モノチオリン酸エステルを調製するためのイオウ源、およびモノチオリン酸エステルの製造方法の開示に関して、本明細書中で参考として援用されている。
【０１９３】
モノチオリン酸エステルはまた、潤滑剤ブレンドまたは機能流体にて、イオウ源を含有する潤滑組成物または機能流体に亜リン酸ジヒドロカルビルを加えることにより、形成され得る。この亜リン酸エステルは、ブレンド条件(すなわち、約30℃〜約100℃まで、またはそれより高い温度)下にて、イオウ源と反応されて、モノチオリン酸エステルを形成し得る。
【０１９４】
１実施態様では、このリン含有酸は、ジチオリン酸またはホスホロジチオ酸である。ジチオリン酸は、エポキシドまたはグリコールと反応して、中間体を形成し得る。この中間体は、次いで、リン含有酸、その無水物または低級エステルと反応される。このエポキシドは、一般に、脂肪族エポキシドまたはスチレンオキシドである。有用なエポキシドの例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、オクテンオキシド、ドデカンオキシド、スチレンオキシドなどが包含される。プロピレンオキシドが好ましい。このグリコールは、１個〜約12個の炭素原子、好ましくは、約２個〜約６個の炭素原子、さらに好ましくは、２個または３個の炭素原子を有する脂肪族グリコール、または芳香族グリコールであり得る。脂肪族グリコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。芳香族グリコールには、ヒドロキノン、カテコール、レソルシノールなどが挙げられる。これらは、米国特許第3,197,405号に記述され、その内容は、ジチオリン酸、グリコール、エポキシド、無機リン含有試薬およびその反応方法の開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０１９５】
このリン含有酸エステルが酸性のとき、アミン化合物または金属塩基と反応して、対応するアミン塩または金属塩を形成し得る。これらの塩は別々に形成され得、次いで、リン含有酸エステルの塩が、潤滑剤組成物または機能流体組成物に添加される。他方、この塩はまた、このリン含有酸エステルが他の成分と配合されて潤滑組成物を形成するときに、形成され得る。このリン含有酸エステルは、次いで、潤滑剤組成物または機能流体組成物中に存在する塩基性物質(例えば、塩基性窒素含有化合物；例えば、カルボン酸分散剤)およびオーバーベース化物質と共に塩を形成し得る。
【０１９６】
リン含有酸エステルのアミン塩は、アンモニア、または第一級アミン、第二級アミンまたは第三級アミン、またはそれらの混合物から形成され得る。これらのアミンは、モノアミンまたはポリアミンであり得る。有用なアミンには、「(A)(II)ポリアミン」の表題で上で述べたアミンが挙げられる。米国特許第4,234,435号の１欄、４行〜27欄、50行に開示されているアミンもまた、有用であり、これらの頁の内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０１９７】
このリン含有酸エステルの金属塩は、金属塩基とリン含有酸エステルとの反応により、調製される。この金属塩基は、いずれかの適切な形状(例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩など)で存在し得る。この金属塩基の金属には、第ＩA族および第IIA族、第ＩB族から第VIIB族および第VIII族(元素の周期表のCAS型)金属が挙げられる。これらの金属には、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属が包含される。１実施態様では、この金属は、第IIA族金属(例えば、カルシウムまたはマグネシウム)；第IIB族金属(例えば、亜鉛)または第VIIB族金属(例えば、マンガン)である。１実施態様では、この金属は、マグネシウム、カルシウム、マンガンまたは亜鉛である。
【０１９８】
このリン含有酸エステルはまた、亜リン酸エステルであり得る。１実施態様では、この亜リン酸エステルは、亜リン酸ジヒドロカルビルまたはトリヒドロカルビルである。各ヒドロカルビル基は、１個〜約24個の炭素原子、または１個〜約18個の炭素原子、または約２個〜約８個の炭素原子を有し得る。各ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アルケニルまたはアリールであり得る。このヒドロカルビル基がアリール基のとき、少なくとも約６個の炭素原子を有し、１実施態様では、約６個〜約18個の炭素原子を有する。アルキル基またはアルケニル基の例には、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、オレイル、リノレイル、ステアリルなどが包含される。アリール基の例には、フェニル、ナフチル、ヘプチルフェノールなどが包含される。１実施態様では、各ヒドロカルビル基は、独立して、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オレイルまたはフェニルであり、さらに好ましくは、ブチル、オレイルまたはフェニルであり、さらにより好ましくは、ブチルまたはオレイルである。亜リン酸エステルおよびそれらの調製は公知であり、多くの亜リン酸エステルが市販されている。有用な亜リン酸エステルは、亜リン酸ジブチル水素、亜リン酸トリオレイル、および亜リン酸トリフェニルである。１実施態様では、この亜リン酸エステルは、α−ピネンとP2S5とを４：１のモル比で反応させることにより製造した生成物である。
【０１９９】
１実施態様では、このリン含有酸誘導体は、リン含有アミドであり得る。このリン含有アミドは、リン含有酸(例えば、上記のようなジチオリン酸)と不飽和アミドとの反応により、調製され得る。不飽和アミドの例には、アクリルアミド、N,N'-メチレンビスアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミドなどが包含される。このリン含有酸と不飽和アミドとの反応生成物は、さらに、連結化合物またはカップリング化合物(例えば、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド)と反応され、カップリング化合物を形成する。このリン含有アミドは、当該技術分野で公知であり、米国特許第4,876,374号；第4,770,807号および第4,670,169号に開示され、その内容は、リン含有アミドおよびそれらの調製について、本明細書中で参考として援用されている。
【０２００】
１実施態様では、このリン含有酸エステルは、リン含有カルボン酸エステルである。このリン含有カルボン酸エステルは、上記リン含有酸(例えば、ジチオリン酸)と不飽和カルボン酸またはエステル(例えば、ビニル酸またはアリル酸またはそのエステル)との反応により、調製され得る。カルボン酸が用いられるなら、このエステルは、引き続くアルコールとの反応により形成され得る。
【０２０１】
カルボン酸のビニルエステルは、式RCH＝CH−O(O)CR1で表わされ得、ここで、Rは、水素、または１個〜約30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、好ましくは、水素、または１個〜約12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、さらに好ましくは、水素であり、そしてR1は、１個〜約30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、または１個〜約12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、または１個〜約８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。ビニルエステルの例には、酢酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニル、ブタン酸ビニル、およびクロトン酸ビニルが包含される。
【０２０２】
１実施態様では、この不飽和カルボン酸エステルは、以下のような不飽和カルボン酸のエステルである：マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸など。このエステルは、式RO−(O)CHC＝CH−C(O)ORにより表わされ、ここで、各Rは、独立して、１個〜約18個の炭素原子、または１個〜約12個の炭素原子、または１個〜約８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。
【０２０３】
有用な不飽和カルボン酸エステルの例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチルおよびマレイン酸2-エチルヘキシルが包含される。上のリストには、マレイン酸、フマル酸およびシトラコン酸のモノエステルおよびジエステルが包含される。
【０２０４】
１実施態様では、このリン含有酸は、リン含有酸とビニルエーテルとの反応生成物である。このビニルエーテルは、式R-CH2＝CH-OR1により表わされ、ここで、Rは、水素、または１個〜約30個の炭素原子、好ましくは、１個〜約24個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そしてR1は、１個〜約30個の炭素原子、好ましくは、１個〜約24個の炭素原子、さらに好ましくは、１個〜約12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。ビニルエーテルの例には、ビニルメチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニル-2-エチルヘキシルエーテルなどが包含される。
【０２０５】
(D)チオカーバメート
このチオカーバメート(D)は、次式により表わされる化合物である：
【０２０６】
【化３９】
0004004571.tif 000033
【０２０７】
ここで、 R1、R2、R3およびR4、独立して、水素またはヒドロカルビル基であるが、但し、R1およびR2の少なくとも１個は、ヒドロカルビルである；Xは、酸素またはイオウである；aは、１または２である；そしてYは、ヒドロカルビル基、ヘテロ基(すなわち、ヘテロ原子(例えば、O、NまたはS)により結合した基)、別の−SC(X)−NR1R2基、または活性化基である。
【０２０８】
ａが２のとき、Yは、活性化基である。「活性化基」としてのYを記述する際に、これは、例えば、CS2またはCOSに由来の中間体によって、求核付加で結合したオレフィンを活性化する基を意味する。(これは、この物質が、通常、活性化オレフィンとCS2およびアミンとの反応により調製される方法を反映している)。この活性化基Yは、例えば、エステル基であり得るが、典型的には、−COOR5の構造のカルボン酸エステル基では必ずしもない。それはまた、非炭素酸をベースにしたエステル基(例えば、スルホン酸エステルまたはスルフィン酸エステルまたはホスホン酸エステルまたはホスフィン酸エステル)であり得る。この活性化基はまた、上記エステルに対応するいずれかの酸であり得る。Yはまた、アミド基、すなわち、酸基(好ましくは、カルボン酸基)およびアミンの縮合をベースにした基であり得る。この場合には、この−(CR3R4)aY基は、アクリルアミドから誘導され得る。Yはまた、エーテル基、−OR5；カルボニル基、すなわち、アルデヒド基またはケトン基；シアノ基、−CN、またはアリール基であり得る。１実施態様では、Yは、−COOR5の構造のエステル基であり、ここで、 R5は、ヒドロカルビル基である。R5は、１個〜約18個の炭素原子、１実施態様では、１個〜約６個の炭素原子を含有し得る。１実施態様では、R5は、この活性化基が−COOCH3であるように、メチルである。
【０２０９】
ａが１のとき、Yは、活性化基である必要はない。その理由は、この分子が、一般に、活性化した二重結合への求核付加に関与しない下記の方法により、調製されるからである。
【０２１０】
R3およびR4は、独立して、水素またはメチル基またはエチル基であり得る。ａが２のとき、R3およびR4の少なくとも１個は、この成分がR1R2N−C(S)S−CR3R4CR3HCOOR5であるように、通常、水素である。１実施態様では、R3およびR4のほとんどまたは全部は、このチオカーバメートがR1R2N−C(S)S＝CH2CH2COOCH3であるように、水素である。(これらの物質は、それぞれ、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルから誘導され得る)。適切な活性化基を含有するこれらの物質および他の物質は、米国特許第4,758,362号にさらに詳細に開示され、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０２１１】
この窒素原子上の置換基R1およびR2は、同様に、水素またはヒドロカルビル基であるが、少なくとも１個は、ヒドロカルビル基であるべきである。一般に、この分子に適切な油溶性を与えるためには、少なくとも１個のこのようなヒドロカルビル基の存在が望ましいと考えられている。しかしながら、 R1およびR2は、この分子内の他のR基が、この分子に充分な油溶性を与えるという条件で、共に、水素であり得る。実際には、このことは、R3基またはR4基の少なくとも１個が、少なくとも４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であるべきであることを意味する。 R1またはR2は、好ましくは、１個〜約18個の炭素原子を有するアルキル基であり、１実施態様では、１個〜約８個の炭素原子を有するアルキル基である。１実施態様では、 R1およびR2の両方は、ブチル基である。それゆえ、１実施態様では、このチオカーバメート(D)は、次式により表わされ得るS-カルボメトキシエチル-N,N-ジブチルジチオカーバメートである：
【０２１２】
【化４０】
0004004571.tif 000034
【０２１３】
このタイプの物質は、米国特許第4,758,362号に記述の方法により、調製され得る。要約すると、これらの物質は、アミン、二硫化炭素または硫化カルボニル、またはこれらの反応物の原料物質と、活性化しエチレン性不飽和結合を含有する反応物またはそれらの誘導体とを反応させることにより、調製される。これらの反応物は、反応器に充填され、この反応が、通常、発熱的であるので、一般に、加熱なしに撹拌される。この反応系が、一旦、発熱温度(典型的には、40〜65℃)に達すると、この反応混合物は、反応を確実に完結するために、この温度で保持される。典型的な３〜５時間の反応時間後、減圧下にて、揮発性物質が除去され、その残留物は濾過されて、最終生成物が得られる。
【０２１４】
これらの化合物を調製するのに使用される反応物の相対量は、特に重要ではない。この反応器への充填比は、経済性および所望生成物の量が制御要因である場合、変えることができる。それゆえ、このアミンと、このCS2またはCOS反応物と、このエチレン性不飽和反応物との充填比は、５：１：１〜１：５：１〜１：１：５の範囲で、変えることができる。１実施態様では、これらの反応物の充填比は、１：１：１である。
【０２１５】
ａが１の場合、この活性化基Yは、メチレン基により、イオウ原子から分離されている。このタイプの物質は、ジチオカルバミン酸ナトリウムと塩素置換物質との反応により、調製され得る。このような物質は、米国特許第2,897,152号に、さらに詳細に記述され、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。
【０２１６】
(E)カルボキシ含有インターポリマーの窒素含有エステル
１実施態様では、本発明の組成物は、カルボキシ含有インターポリマーの窒素含有エステルを含有する。これらの重合体は、約0.05〜約２の還元比粘度を有するカルボキシ含有インターポリマーの窒素含有混合エステルであり得、該エステルは、その重合体構造内に、以下の(a)、(b)および(c)の３種のペンダント極性基のそれぞれの少なくとも１個が存在することにより、特徴づけられる：(a)エステル基内に、少なくとも８個の脂肪族炭素原子を有する、比較的高分子量のカルボン酸エステル基、(b)エステル基内に、７個以下の脂肪族炭素原子を有する、比較的低分子量のカルボン酸エステル基、および(c)１個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を有するポリアミノ化合物から誘導したカルボニル−ポリアミノ基。１実施態様では、(a)：(b)：(c)のモル比は、(60〜90)：(10〜30)：(２〜15)である。
【０２１７】
このエステル基の大きさに関して、エステル基は、次式により表わされること、およびエステル基中の炭素原子数は、それゆえ、カルボニル基の炭素原子と、エステル基、すなわち(OR)基の炭素原子とを合わせた全数であることが指摘されている：
【０２１８】
【化４１】
0004004571.tif 000035
【０２１９】
ここで用いられるように、この還元比粘度(RSVと略される)は、次式に従って得られる値である：
【０２２０】
【数１】
0004004571.tif 000036
【０２２１】
ここで、この相対粘度は、30℃±0.02℃にて、インターポリマー１グラムのアセトン100 ml溶液の粘度と、アセトンの粘度とを、希釈粘度計によって測定することにより、決定される。上の式による計算のために、濃度は、アセトン100ml.あたり、インターポリマー0.4グラムに調整される。
【０２２２】
本発明では、約0.05〜約２の還元比粘度を有するインターポリマーが考慮されるものの、約0.3〜約１の還元比粘度、１実施態様では、約0.5〜約１の還元比粘度を有するものもまた、有用なインターポリマーである。
【０２２３】
１実施態様では、この窒素含有混合エステルは、その高分子量エステル基が８個〜24個の脂肪族炭素原子を有し、低分子量エステル基が３個〜５個の炭素原子を有し、そしてカルボニルポリアミノ基が第一級アミノアルキル置換第三級アミン(例には、複素環アミンがある)から誘導されるようなものである。この高分子量カルボン酸エステル基、すなわち、エステル基(すなわち、−(O)(OR))の(OR)基の特定の例には、ヘプチルオキシ、イソオクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、エイコシルオキシ、トリコシルオキシ、テトラコシルオキシ、ヘプタコシルオキシ、トリアコンチルオキシ、ベントリアコンチルオキシ、テトラコンチルオキシなどが包含される。この低分子量基の特定の例には、メチルオキシ、エチルオキシ、n-プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、n-ブチルオキシ、sec-ブチルオキシ、イソブチルオキシ、n-ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、n-ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、2-メチルブチル-1-オキシ、2,3-ジメチルブチル-1-オキシなどが包含される。大ていの場合には、適切なサイズのアルコキシ基は、この高分子量エステル基および低分子量エステル基を含有する。このようなエステル基中には、極性置換基が存在していてもよい。極性置換基の例には、クロロ、ブロモ、エーテル、ニトロなどがある。
【０２２４】
このカルボニル基の例には、１個の第一級アミノ基または第二級アミノ基および少なくとも１個の一官能性アミノ基(例えば、第三級アミノ基または複素環アミノ基)を有するポリアミノ化合物から誘導したものが包含される。このような化合物は、それゆえ、第三級アミノ置換された第一級アミンまたは第二級アミン、または他の置換された第一級アミンまたは第二級アミンであり得、ここで、この置換基は、ピロール、ピロリドン、カプロラクタム、オキサゾリドン、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、イミダゾール、イミダゾリン、チアジン、オキサジン、ジアジン、オキシカルバミル、チオカルバミル、ウラシル、ヒダントイン、チオヒダントイン、グアニジン、尿素、スルホンアミド、ホスホロアミド、フェノールチアジン、アミジンなどから誘導される。このようなポリアミノ化合物の例には、ジメチルアミノ-エチルアミン、ジブチルアミノ-エチルアミン、3-ジメチルアミノ-1-プロピルアミン、4-メチルエチルアミノ-1-ブチルアミン、ピリジル-エチルアミン、N-モルホリノ-エチルアミン、テトラヒドロピリジル-エチルアミン、ビス-(ジメチルアミノ)プロピルアミン、ビス-(ジエチルアミノ)エチルアミン、N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン、ピペリジル-エチルアミン、1-アミノエチルピラゾール、1-(メチルアミノ)ピラゾリン、1-メチル-4-アミノオクチルピラゾール、1-アミノブチルイミダゾール、4-アミノエチルチアゾール、2-アミノエチルトリアジン、ジメチルカルバミルプロピルアミン、N-メチル-N-アミノプロピルアセトアミド、N-アミノエチルスクシンイミド、N-メチルアミノマレイミド、N-アミノブチル-α-クロロスクシンイミド、3-アミノエチルウラシル、2-アミノエチルピリジン、オルト-アミノエチル-N,N-ジメチルベンゼンスルファミド、N-アミノエチルフェノチアジン、N-アミノエチルアセトアミジン、1-アミノフェニル-2-メチル-イミダゾリン、N-メチル-N-アミノエチル-S-エチル-ジチオカーバメートなどが包含される。大ていの場合、このポリアミンは、１個だけの第一級アミノ基または第二級アミノ基、(１実施態様では、少なくとも１個の第三級アミノ基)を含有するものである。この第三級アミノ基は、好ましくは、複素環アミノ基である。ある場合には、このポリアミン化合物は、約６個までのアミノ基を含有し得るものの、大ていの場合には、１個の第一級アミノ基、および１個または２個のいずれかの第三級アミノ基を含有する。このポリアミン化合物は、芳香族アミンまたは脂肪族アミンであり得、好ましくは、複素環アミン(例えば、アミノ-アルキル置換モルホリン、ピペラジン、ピリジン、ペンゾピロール、キノリン、ピロールなど)である。これらは、通常、４個〜約30個の炭素原子、１実施態様では、４個〜約12個の炭素原子を有するアミンである。極性置換基も同様に、このポリアミン中に存在し得る。
【０２２５】
このカルボキシ含有インターポリマーには、α、β−不飽和酸またはその無水物(例えば、無水マレイン酸または無水イタコン酸)と、オレフィン(芳香族または脂肪族)(例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、またはイソブテンとのインターポリマーが挙げられる。このスチレン-無水マレイン酸インターポリマーは、特に有用である。これらは、等モル量のスチレンおよび無水マレイン酸を、１種またはそれ以上の他のインターポリマー化可能な共単量体と共にまたはこの共単量体なしで、重合させることにより、得られる。スチレンの代わりに、脂肪族オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン)を用いてもよい。無水マレイン酸に代えて、アクリル酸またはメタクリル酸またはそれらのエステルを用いてもよい。このようなインターポリマーは、当該技術分野で公知である。
【０２２６】
この窒素含有混合エステルは、好都合には、まず、このカルボキシ含有インターポリマーを、比較的高分子量のアルコールおよび比較的低分子量のアルコールでエステル化して、このインターポリマーの少なくとも約50％であって約98％以下のカルボキシ基をエステル基に転化し、次いで、残りのカルボキシ基を、上記のようなポリアミン化合物で中和することにより、調製される。適切な量の２個のアルコール基をインターポリマーに取り込むために、この方法で用いられる高分子量アルコールと低分子量アルコールとの比は、モルベースで、約２：１〜約９：１の範囲内であるべきである。大ていの場合には、この比は、約2.5：１〜約５：１である。この方法では、１種より多い高分子量アルコールまたは低分子量アルコールを用いてもよい。また、市販のアルコール混合物(例えば、いわゆるオキソアルコール；これは、例えば、約８個〜約24個の炭素原子を有するアルコール混合物から構成される)もまた、用いられ得る。有用なクラスのアルコールには、市販のアルコールまたはアルコール混合物があり、これには、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、エイコシルアルコールおよびオクタデシルアルコールが包含される。この方法で有用な他のアルコールの例には、エステル化時に、上で例示のエステル基を生じるアルコールがある。
【０２２７】
エステル化の程度は、先に指摘のように、このインターポリマーのカルボキシ基のエステル基への転換比率が約50％〜約98％の範囲であり得る。１実施態様では、このエステル化の程度は、約75％〜約95％の範囲である。
【０２２８】
このエステル化は、エステル化を行なうのに典型的な条件下にて、カルボキシ含有インターポリマーおよびアルコールを単に加熱することにより、行なわれ得る。このような条件には、通常、例えば、少なくとも約80℃の温度、１実施態様では、約150℃〜約350℃の温度(但し、この温度は、この反応混合物の分解点以下である)、および反応の進行につれたエステル化での水の除去が含まれる。このような条件には、必要に応じて、エステル化を促進するための過剰のアルコール反応物の使用、溶媒または希釈剤(例えば、鉱油、トルエン、ベンゼン、キシレンなど)およびエステル化触媒(例えば、トルエンスルホン酸、硫酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素-トリエチルアミン、塩酸、硫酸アンモニウム、リン酸、ナトリウムメトキシドなど)の使用が含まれ得る。これらの条件およびそれらの変更は、当該技術分野で周知である。
【０２２９】
エステル化を行なう有用な方法には、まず、このカルボキシ含有インターポリマーと、この比較的高分子量のアルコールとを反応させること、次いで、この部分的にエステル化したインターポリマーと、この比較的低分子量のアルコールとを反応させることが包含される。この方法の別方法には、この比較的高分子量のアルコールを用いてエステル化を開始することが包含され、このようなエステル化が完結する前に、混合エステル化を達成するために、この反応塊に、この比較的低分子量のアルコールが導入される。いずれにしても、２段階エステル化方法によって、このカルボキシ含有インターポリマーは、まず、そのカルボキシ基の約50％〜約75％をエステル基に転化するために、比較的高分子量のアルコールでエステル化され、次いで、この比較的低分子量のアルコールでエステル化されて、最終的に所望程度のエステル化が達成され、その結果、格別に有益な粘度特性を有する生成物が得られることが発見された。
【０２３０】
このエステル化したインターポリマーは、次いで、このインターポリマーの実質的に全てのエステル化されていないカルボキシ基を中和するために、一定量で、ポリアミノ化合物で処理され得る。この中和は、少なくとも約80℃の温度、しばしば、約120℃〜約300℃の温度で行なわれ得るが、但し、この温度は、この反応塊の分解点を越えない。大ていの場合には、この中和温度は、約150℃と250℃の間である。中和を実質的に確実に完結させるために、化学量論量よりわずかに過剰のポリアミノ化合物が、しばしば望ましく、すなわち、このインターポリマー中に最初に存在するカルボキシ基の約２％以下が、中和されないまま残る。
【０２３１】
潤滑組成物および機能流体
本発明の潤滑剤組成物および機能流体組成物は、潤滑粘性のある多様なオイルをベースにし、これらには、天然潤滑油および合成潤滑油およびそれらの混合物が挙げられる。この潤滑組成物は、工業用途および自動車エンジン、トランスミッションおよびアクセルに有用な潤滑油およびグリースであり得る。これらの潤滑組成物は、種々の用途に効果的であり、これらには、火花点火および圧縮点火の内燃機関(これには、自動車エンジンおよびトラックエンジン、２サイクルエンジン、航空機のピストンエンジン、船舶および低負荷のディーゼルエンジンなどが挙げられる)のためのクランク室潤滑油が含まれる。また、自動変速機油、トランスアクセル潤滑剤、ギア潤滑剤、金属加工潤滑剤、油圧作動液および他の潤滑油およびグリース組成物も、本発明の組成物を配合することが有益であり得る。本発明の機能流体は、高いトルク特性を有する自動変速機油として、特に効果的である。
【０２３２】
本発明の潤滑剤組成物および機能流体組成物は、潤滑粘性のあるオイルを使用し、これは、一般に、主要量(すなわち、約50重量％より多い量)で存在する。一般に、この潤滑粘性のあるオイルは、この組成物の約60重量％より多い量、または約70重量％より多い量、または約80重量％より多い量で存在する。
【０２３３】
本発明の潤滑剤および機能流体を製造する際に有用な天然油には、動物油および植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油)、ならびに鉱物性の潤滑油(例えば、液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナフテンタイプまたは混合したパラフィン−ナフテンタイプであって、かつ溶媒処理された鉱物性潤滑油または酸処理された鉱物性潤滑油)が包含される。石炭またはけつ岩から誘導される潤滑粘性のあるオイルもまた、有用である。合成の潤滑油には、以下の炭化水素油およびハロ置換炭化水素油が包含される。この炭化水素油およびハロ置換炭化水素油には、例えば、重合されたオレフィンおよびインターポリマー化されたオレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレン共重合体、塩素化されたポリブチレンなど)；ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン)など、およびそれらの混合物；アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ-(2-エチルヘキシル)-ベンゼンなど)；ポリフェニル(例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化されたポリフェニルなど)；アルキル化されたジフェニルエーテルおよびアルキル化されたジフェニルスルフィドおよびその誘導体、それらの類似物および同族体などがある。
【０２３４】
アルキレンオキシド重合体およびインターポリマーおよびそれらの誘導体(この誘導体では、その末端水酸基は、エステル化、エーテル化などにより修飾されている)は、用いられ得る周知の合成潤滑油の他のクラスを構成する。これらは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により調製されるオイル、これらポリオキシアルキレン重合体のアルキルエーテルおよびアリールエーテル(例えば、約1000の平均分子量を有するメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、約500〜1000の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、約1000〜1500の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテルなど)、またはそれらのモノ-およびポリカルボン酸エステル(例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合したC3-8脂肪酸エステルまたはC13オキソ酸ジエステル)により例示される。
【０２３５】
用いられ得る合成潤滑油の他の適切なクラスには、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸など)と、種々のアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールなど)とのエステルが包含される。これらエステルの特定の例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル)、フマル酸ジ-n-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、セバシン酸１モルとテトラエチレングリコール２モルおよび2-エチルヘキサン酸２モルとの反応により形成される複合エステルなどが包含される。
【０２３６】
合成油として有用なエステルには、C5〜C12モノカルボン酸と、ポリオールおよびポリオールエーテル(例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなど)とから形成されるエステルも包含される。
【０２３７】
シリコンベースのオイル(例えば、ポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-、またはポリアリールオキシ-シロキサンオイルおよびシリケートオイル)は、合成潤滑剤(例えば、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチルヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチルフェニル)シリケート、ヘキシル-(4-メチル-2-ペントキシ)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン、ポリ(メチルフェニル)シロキサンなど)の他の有用なクラスを構成する。他の合成潤滑油には、リン含有酸の液状エステル(例えば、リン酸トリクレシル、リン酸トリオクチル、デカンホスホン酸のジエチルエステルなど)、重合したテトラヒドロフランなどが包含される。
【０２３８】
未精製油、精製油および再精製油(これは、上で開示のタイプの天然油または合成油のいずれか、およびこれらのいずれかの２種またはそれ以上の混合物である)は、本発明の潤滑剤中で用いられ得る。未精製油とは、天然原料または合成原料から、さらに精製処理することなく、直接得られるオイルである。例えば、レトルト操作から直接得られるけつ岩油、第１段の蒸留から直接得られる石油オイル、またはエステル化工程から直接得られ、かつさらに処理せずに用いられるエステル油は、未精製油である。精製油は、１種またはそれ以上の特性を改良するべく、１段またはそれ以上の精製段階でさらに処理されたこと以外は、未精製油と類似している。このような精製方法の多くは、当業者には周知である。この方法には、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基抽出、濾過、浸透などがある。再精製油は、すでに使用された精製油に、精製油を得るのに用いた工程と類似の工程を適用することにより、得られる。このような再精製油もまた、再生された油または再生加工された油として周知であり、そして消費された添加剤および油の分解生成物を除去するべく指示された方法により、しばしばさらに処理される。
【０２３９】
１実施態様では、この潤滑粘性のあるオイルは、ポリ-α-オレフィン(PAO)である。典型的には、このポリ-α-オレフィンは、約４個〜約30個の炭素原子、または約４個〜約20個の炭素原子、または約６個〜約16個の炭素原子を有するモノマーから誘導される。有用なPAOの例には、デセンから誘導したものがある。これらのPAOは、100℃で、約３〜約150 cSt、または約４〜約100 cSt、または約４〜約８ cStの粘度を有し得る。PAOの例には、４ cStのポリ-α-オレフィン、６ cStのポリ-α-オレフィン、40 cStのポリ-α-オレフィンおよび100 cStのポリ-α-オレフィンが包含される。前述のポリ-α-オレフィンと鉱油との混合物は、有用であり得る。
【０２４０】
一般に、本発明の潤滑剤および機能流体は、本発明の組成物(すなわち、成分(A)、(B)、(C)、および必要に応じて、(D)および／または(E))を、この潤滑剤または機能流体の全重量の約0.01重量％〜約30重量％の範囲、１実施態様では、約0.05重量％〜約20重量％の範囲の配合濃度で、含有する。一般に、成分(A)は、この潤滑剤または機能流体の全重量を基準にして、約0.5重量％〜約４重量％の範囲、１実施態様では、約１重量％〜約３重量％の範囲、１実施態様では、約1.5重量％〜約2.5重量％の範囲の濃度で、使用される。成分(B)は、一般に、この潤滑剤または機能流体の全重量を基準にして、約0.1重量％〜約1.5重量％の範囲、１実施態様では、約0.2重量％〜約１重量％の範囲、１実施態様では、約0.3重量％〜約0.7重量％の範囲の濃度で、使用される。成分(C)は、一般に、この潤滑剤または機能流体の全重量を基準にして、約0.01重量％〜約５重量％の範囲、１実施態様では、約0.02重量％〜約２重量％の範囲、１実施態様では、約0.05重量％〜約１重量％の範囲の濃度で、使用される。成分(D)は任意の成分であるが、用いられるとき、一般に、この潤滑剤または機能流体の全重量を基準にして、約１重量％までの範囲、１実施態様では、約0.1重量％〜約0.8重量％の範囲、１実施態様では、約0.4重量％〜約0.6重量％の範囲の濃度で、使用される。成分(E)は任意の成分であるが、用いられるとき、一般に、この潤滑剤または機能流体の全重量を基準にして、約５重量％までの範囲、１実施態様では、約0.5重量％〜約４重量％の範囲、１実施態様では、約１重量％〜約2.5重量％の範囲の濃度で、使用される。
【０２４１】
１実施態様では、本発明の機能流体は、自動変速機油(ATF)であり、成分(A)の濃度は、このATFの摩擦安定性を高め、摩擦レベルを上げるのに充分な濃度である；成分(B)の濃度は、このATFの耐摩耗性、摩擦特性およびシール適合性を高めるのに充分な濃度であり、成分(C)の濃度は、このATFの耐摩耗特性および／または酸化防止特性を高めるのに充分な濃度である。
【０２４２】
本発明はまた、本発明の組成物に加えて、他の添加剤を含有する潤滑剤および機能流体の使用を考慮している。このような添加剤には、例えば、清浄剤および分散剤、腐食防止剤、酸化防止剤、粘度指数改良剤、極圧(E.P.)剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、流動性改良剤、シール膨潤剤、色安定化剤、染料、消泡剤などが挙げられる。
【０２４３】
本発明の潤滑組成物および機能流体は、灰分生成タイプまたは無灰分タイプの１種またはそれ以上の清浄剤または分散剤を含有し得る。この灰分生成清浄剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、スルホン酸、カルボン酸、または少なくとも１個の直接の炭素−リン結合により特徴づけられる有機リン含有酸(例えば、オレフィン重合体(例えば、1000の分子量を有するポリイソブテン)をリン化剤(例えば、三塩化リン、七硫化リン、五硫化リン、三塩化リンおよびイオウ、白リンおよびハロゲン化イオウ、またはホスホロチオ酸クロライド)で処理することにより調製されるもの)との油溶性の中性塩および塩基性塩により例示される。このような酸の最もよく用いられる塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩およびバリウム塩である。
【０２４４】
無灰分の清浄剤および分散剤は、その組成に依存して、この分散剤が、燃焼するとすぐに不揮発性物質(例えば、酸化ホウ素または五酸化リン)を生じ得るという事実にもかかわらず、そう呼ばれている；しかしながら、それは、通常、金属を含有せず、従って、燃焼すると、金属を含有する灰を生じることはない。多くのタイプの物質が、当該技術分野で周知であり、それらのいくつかは、本発明の潤滑剤組成物および機能流体中での使用に適している。以下に例示する：
(1)少なくとも約34個の炭素原子(好ましくは、少なくとも約54個の炭素原子)を含有するカルボン酸(またはそれらの誘導体)と、窒素含有化合物(例えば、アミン、フェノールやアルコールのような有機ヒドロキシ化合物、および／または塩基性無機物質)との反応生成物。これらの「カルボン酸分散剤」の例は、多くの米国特許(3,219,666；4,234,435；および4,938,881を含めて)に記述されている。
【０２４５】
(2)比較的高分子量の脂肪族または脂環族ハロゲン化物と、アミン(好ましくはオキシアルキレンポリアミン)との反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、例えば、以下の米国特許に記述されている：3,275,554；3,438,757；3,454,555；および3,565,804。
【０２４６】
(3)アルキルフェノール(ここで、このアルキル基は、少なくとも約30個の炭素原子を含有する)と、アルデヒド(特に、ホルムアルデヒド)およびアミン(特に、ポリアルキレンポリアミン)との反応生成物。これは、「マンニッヒ分散剤」として特徴づけられ得る。以下の米国特許に記述の物質は、例示である：3,649,229；3,697,574；3,725,277；3,725,480；3,726,882；および3,980,569。
【０２４７】
(4)アミンまたはマンニッヒ分散剤を、以下のような試薬で後処理することにより得られる生成物；尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換の無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素含有化合物、リン含有化合物またはその類似物。この種の例示の物質は、以下の米国特許に記述されている：3,639,242；3,649,229；3,649,659；3,658,836；3,697,574；3,702,757；3,703,536；3,704,308；および3,708,422。
【０２４８】
(5)油溶性モノマー(例えば、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテル、および高分子量オレフィン)と、極性置換基を含有するモノマー(例えば、アクリル酸アミノアルキルまたはアクリルアミド)とのインターポリマー、およびポリ-(オキシエチレン)置換アクリル酸エステル。これらは、「重合体分散剤」として特徴づけられ得、それらの例は、以下の米国特許で開示されている：3,329,658；3,449,250；3,519,565；3,666,730；3,687,849；および3,702,300。
【０２４９】
上で記した特許の内容は、無灰分分散剤の開示に関して、本明細書中で参考として援用されている。
【０２５０】
本発明の潤滑組成物および機能流体は、１種またはそれ以上の極圧剤、腐食防止剤および／または酸化防止剤を含有し得る。本発明の潤滑剤および機能流体に含有され得る極圧剤および腐食防止剤および酸化防止剤は、以下により例示される：塩素化脂肪族炭化水素(例えば、塩素化ワックス)；有機スルフィドおよびポリスルフィド(例えば、ベンジルジスルフィド、ビス(クロロベンジル)ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテンおよび硫化テルペン)；リン硫化炭化水素(例えば、硫化リンとテルペンチンまたはオレイン酸メチルとの反応生成物；チオカルバミン酸金属塩(例えば、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびヘプチルフェニルジチオカルバミン酸バリウム)；ジチオカルバミン酸とアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステルまたはイタコン酸エステルとの反応生成物に由来のジチオカルバミン酸エステル；ジチオカルバミン酸およびアクリルアミドから調製したジチオカルバミン酸エステル含有アミド；アルキレンがカップリングしたジチオカルバミン酸エステル；イオウがカップリングしたジチオカルバミン酸エステル；ホスホロジチオ酸の第II族金属塩(例えば、ジシクロヘキシルホスホロジチオ酸亜鉛、ジオクチルホスホロジチオ酸亜鉛、ジ(ヘプチルフェニル)ホスホロジチオ酸バリウム、ジノニルホスホロジチオ酸カドミウム)；および五硫化リンと、イソプロピルアルコールおよびn-ヘキシルアルコールの等モル混合物との反応により生成したホスホロジチオ酸の亜鉛塩。
【０２５１】
上記の極圧剤および酸化防止剤の多くはまた、耐摩耗剤としても役立つ。ジアルキルホスホロジチオ酸亜鉛は、この群に包含される。
【０２５２】
流動点降下剤は、本明細書中で記述の潤滑油および機能流体にしばしば含有される、有用なタイプの添加剤である。オイルベースの組成物中において、オイルベースの組成物の低温特性を改良するこのような流動点降下剤の用途は、当該技術分野で周知である。例えば、C.V.SmalheerおよびR.Kennedy Smithの「Lubricant Additives」(Lezius-Hiles Co. publishers、クリーブランド、オハイオ、1967年)の８頁を参照せよ。
【０２５３】
有用な流動点降下剤の例には、ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；ポリアクリルアミド；ハロパラフィンワックスと芳香族化合物との縮合生成物；ビニルカルボキシレート重合体；フマル酸ジアルキル、脂肪酸のビニルエステルおよびアルキルビニルエーテルの三元共重合体がある。用いられ得る特定の流動点降下剤には、ナフタレンをポリ塩素化パラフィンおよびC16-C18 α−オレフィンでアルキル化することにより製造される生成物がある。本発明の目的上で有用な流動点降下剤、それらの調製方法およびそれらの用途は、米国特許第2,387,501号；第2,015,748号；第2,655,479号；第1,815,022号；第2,191,498号；第2,666,746号；第2,721,877号；第2,721,878号；および第3,250,715号に記述され、その内容は、その関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。
【０２５４】
消泡剤は、安定した泡の形成を低減させるかまたは防止するために、用いられる。典型的な消泡剤には、シリコーンまたは有機重合体が包含される。他の消泡組成物は、Henry T. Kernerによる「Foam Control Agents」(Noyes Data Corporation, 1976年)のp.125〜162に記述されている。
【０２５５】
前述の各添加剤は、それが用いられるとき、この潤滑剤または機能流体に所望の特性を与えるのに機能的に効果的な量で、使用される。それゆえ、例えば、添加剤が分散剤なら、この分散剤の機能的に効果的な量は、この潤滑剤または機能流体に所望の分散特性を与えるのに充分な量である。同様に、この添加剤が極圧剤なら、この極圧剤の機能的に効果的な量は、この潤滑剤または機能流体に極圧特性を与えるのに充分な量である。一般に、これらの各添加剤の濃度は、それが用いられるとき、この潤滑剤または機能流体の全重量を基準にして、約0.001重量％〜約20重量％、１実施態様では、約0.01重量％〜約10重量％の範囲である。
【０２５６】
濃縮物
本発明の組成物の成分(A)、(B)、(C)および必要に応じて、(D)および／または(E)、ならびに他の上述の添加剤、および当該技術分野で周知の他の添加剤は、この潤滑剤または機能流体に直接添加され得る。しかしながら、１実施態様では、これらは、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤(例えば、鉱油)で希釈されて、添加剤濃縮物を形成する。これらの濃縮物は、通常、約10重量％〜約90重量％の本発明組成物(すなわち、成分(A)、(B)、(C)および必要に応じて、(D)および／または(E))を含有し、さらに、当該技術分野で周知の１種またはそれ以上の他の添加剤、またはこの上で記述の添加剤を含有し得る。この濃縮物の残りは、実質的に不活性の液体希釈剤である。
【０２５７】
【実施例】
本発明の成分(A)、(B)、(C)および必要に応じて、(D)および／または(E)を、表１で示すように、自動変速機油の重量を基準にした重量パーセントで、自動変速機油に配合した。この変速機油の他の含有物は、周知であり、例えば、酸化防止剤、消泡組成物、流動点降下剤などが挙げられる。
【０２５８】
【表１】
0004004571.tif 000037
【０２５９】
ATF中にて、種々の組み合わせで、上の成分(A)、(B)、(C)および必要に応じて、(D)および／または(E)を含有するATF調製物は、このATFのトルク特性を高めた。このことを立証するために、Dexron(登録商標) III方法で特定した試験装置および部品を用いて、プレートクラッチ摩擦試験を行った。表２は、上記成分を含有するATFの試験値を示す。この結果は、これらの調製物が、高く安定な中間点の動トルクおよび低いデルタトルクを示すことを表している。デルタトルクは、最大トルクと中間点トルクとの差である。
【０２６０】
【表２】
0004004571.tif 000038
【０２６１】
【発明の効果】
本発明は、潤滑剤および機能流体の添加剤として有用であり、そして自動変速機油のトルク特性を高めるための、自動変速機油用の添加剤として特に有用である組成物を提供することができる。
【０２６２】
本発明は、その好ましい実施態様に関して説明しているものの、それらの種々の変更は、この明細書を読めば、当業者に明かなことが理解されるべきである。従って、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲に入るようなこれらの変更を含むべく意図されていることが理解されるべきである。