(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
転写残電子写真用トナーをクリーニング部より回収し、この回収トナーを再び現像器或いはトナー補給ボックスに戻し、現像に供する画像形成方法において、該電子写真用トナーが樹脂と着色剤を含有する着色粒子表面に、疎水性シリカ微粉末を下記式（１）を満足するように存在させたものであることを特徴とする画像形成方法。
式（１）    ０．２０＜（Ｓｉ／Ｃ）／Ｘ≦０．５０
但しＳｉ及びＣはＥＳＣＡ測定によるトナー粒子の表面に存在するケイ素原子比率と炭素原子比率であり、Ｘは疎水性シリカ微粉末の着色粒子に対する添加率（質量％）である。
【請求項２】
請求項１に記載の画像形成方法に用いる電子写真用現像剤が、磁性キャリアコアにシリコーン樹脂を被覆したキャリアを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項３】
請求項１に記載の画像形成方法を用いたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナーリサイクルシステムを搭載した画像形成装置で繰り返しコピーをしても、地カブリ及びトナー飛散が無く安定して高品質の画像が得られる画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、複写機の画像形成に用いられている電子写真法は、光導電性材料を含有する感光体に一様な静電荷が付与された後、像露光により当該感光体の表面に原稿に対応した静電潜像が形成され、この静電潜像が電子写真用トナー（以下、単にトナーとも云う）及びキャリアを有する電子写真用現像剤（以下、単に現像剤とも云う）により現像されてトナー像が形成され、更にこのトナー像を転写紙等に転写した後、転写紙を分離、定着するという画像形成装置である。
【０００３】
このような現像剤には、現像性及び定着性の面から多くの機能性が要求される。特にトナーに於いては、静電気的、熱的及び強度的特性、或いは流動性及びブロッキング等の粉体特性が問題とされ、これらの問題特性に対応するため、着色粒子の形状、組成及び製造方法が規制され、且つ着色粒子に種々の外添剤が添加されトナー化されている。特にトナー粒子の搬送性及び帯電特性確保のためには、適度な流動性が必要であり、このために疎水性シリカ微粉末を添加する技術が採用されている。
【０００４】
しかし、この方法では印字率の低い原稿を繰り返しコピーを行うと、トナー粒子が現像器内の撹拌羽根等からキャリアを通して機械的ストレスを繰り返し受け、トナー粒子表面の疎水性シリカ微粉末が内部に埋没する現象が発生する。疎水性シリカ微粉末の埋没が発生すると、疎水性シリカ微粉末により付与されていた搬送性及び帯電特性を確保する効果が消失し、トナーとして多くの不具合を生じることになる。
【０００５】
例えば、疎水性シリカ微粉末が帯電特性の確保を担っている場合、コピーを繰り返し行うことによって、トナー帯電量が低下し、その結果地カブリを発生させたり或いはトナー飛散により機内汚れが発生する。
【０００６】
又、トナーの流動性が低下しても、トナーとキャリアの混合性が低下するため、トナーは十分な帯電量が得られないまま、現像領域に搬送され、現像される。その結果地カブリを発生させたり或いはトナー飛散により機内汚れが発生する。
【０００７】
これらの不具合を解決するために特公平２−４５１８８号ではシリカ微粉末と共に０．１５〜５．０μｍの大粒径無機酸化物を添加したトナー（１）が、特開平２−１６７５６１号では予めシリカ微粉末を表面に固着させたトナー（２）が、特開平２−２８９８５９号ではシリカ微粉末を部分的に凝集した状態で付着させるトナー（３）が提案されている。
【０００８】
しかしながら、前記トナー（１）は大粒径無機酸化物がトナー粒子に対して付着力が弱いため、繰り返しコピーによりトナー粒子表面から離脱してしまい、前記トナー（２）はトナー粒子表面へのシリカ微粉末の固着がかえってその埋没を促進させてしまい、前記トナー（３）はシリカ凝集体が現像器内の機械的ストレスにより解砕され一次粒子まで分散されトナー粒子へ埋没してしまい、その効果を失ってしまう。
【０００９】
一方、最近環境保護の面から、転写後に感光体表面に残留する転写残トナーを除去（クリーニング）することにより発生した回収トナーの廃棄が問題視されている。このトナー廃棄問題を解決する手段として、感光体表面から除去した転写残トナーを回収し再使用することが考えられ、具体的手段として利用するため、転写残トナーを現像器或いはトナー補給ホッパーに戻すトナーリサイクルシステムを搭載した画像形成装置が提案されている。
【００１０】
このようなトナーリサイクルシステムを搭載した画像形成装置に於いて、再利用されるトナーはクリーニング部材及びリサイクルトナー搬送部材等でストレスを受ける機会が多くなるため、シリカ微粉末の埋没に起因する画像劣化の問題はより深刻であり、従来のトナーではトナーリサイクルシステムに耐えることは困難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を鑑み提案されたものであり、その目的とするところは、トナーリサイクルシステムを搭載した画像形成装置で繰り返しコピーをしても、トナー粒子への疎水性シリカ微粉末の埋没が少なく、地カブリ及びトナー飛散が無く安定して高品質の画像が得られる優れた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は下記構成を採ることにより解決される。
【００１３】
１．転写残電子写真用トナーをクリーニング部より回収し、この回収トナーを再び現像器或いはトナー補給ボックスに戻し、現像に供する画像形成方法において、該電子写真用トナーが樹脂と着色剤を含有する着色粒子表面に、疎水性シリカ微粉末を下記式（１）を満足するように存在させたものであることを特徴とする画像形成方法。
式（１）    ０．２０＜（Ｓｉ／Ｃ）／Ｘ≦０．５０
但しＳｉ及びＣはＥＳＣＡ測定によるトナー粒子の表面に存在するケイ素原子比率と炭素原子比率であり、Ｘは疎水性シリカ微粉末の着色粒子に対する添加率（質量％）である。
【００１４】
２．前記１に記載の画像形成方法に用いる電子写真用現像剤が、磁性キャリアコアにシリコーン樹脂を被覆したキャリアを有することを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
３．前記１に記載の画像形成方法を用いたことを特徴とする画像形成装置。
【００１６】
即ち、トナー粒子表面に存在する疎水性シリカ微粉末のトナー粒子内部への埋没は、疎水性シリカ微粉末に直接ストレスが加わることにより生じると本発明者らは推定している。ストレスは現像器内での現像剤の撹拌及び穂立規制板部の通過等により、又、トナーリサイクルシステムを搭載した画像形成装置では、更にクリーニング部材（クリーニングブレード、ブラシ等）及びリサイクルトナー搬送部材等でも加わり、疎水性シリカ微粉末のトナー粒子内部への埋没が進行すると推定している。
【００１７】
本発明者らは、上記のようなストレスに対し、トナー粒子内部へ埋没しにくい疎水性シリカ微粉末の分散状態を作ることが重要であると考えた。
【００１８】
本発明者らは、前記式（１）を満足するように疎水性シリカ微粉末を存在させることにより、繰り返しコピーをしても疎水性シリカ微粉末がトナー粒子内部へほとんど埋没せず、トナー粒子表面に存在していることを見いだした。この結果、トナーの搬送性及び帯電性が維持され、地カブリ及びトナー飛散の無い高品質の画像を繰り返しコピーをしても得ることが出来ることを見いだした。
【００１９】
又、着色粒子に疎水性シリカ微粉末を混合する方法は、各種の混合装置により行われているが、その混合メカニズムは以下のように推定している。
【００２０】
混合装置内では、疎水性シリカ微粉末がその凝集状態から解砕されるプロセスと、着色粒子表面に付着し固定化されるプロセスがほぼ同時進行している。
【００２１】
即ち、本発明者らは疎水性シリカ微粉末の解砕と着色粒子表面に固着化させる混合装置及び混合条件をコントロールすることにより、所望の疎水性シリカ微粉末の存在状態を作製することが出来ることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００２２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
先ず、本発明に用いられる疎水性シリカ微粉末の存在状態の特徴について説明する。
【００２３】
樹脂と着色剤を含有する着色粒子表面における疎水性シリカ微粉末の存在状態（以下、外添剤存在状態とも云う）を示す（（Ｓｉ／Ｃ）／Ｘ）が０．２０＜（Ｓｉ／Ｃ）／Ｘ≦０．５０であると、疎水性シリカ微粉末がトナー粒子内部へ埋没しにくく、且つトナー粒子から離脱しにくいため地カブリ及びトナー飛散が発生せず良好である。
【００２４】
しかし、外添剤存在状態が（Ｓｉ／Ｃ）／Ｘ≦０．２であると、疎水性シリカ微粉末がトナー粒子内部に埋没し、現像器内、クリーニング部材及びリサイクルトナー搬送部材等で受けるストレスにより更に埋没が進行し、トナー自身の帯電量低下或いはキャリアとの混合性低下により十分な帯電量が得られなくなり、地カブリの発生及びトナー飛散による機内汚れに繋がる。外添剤存在状態が（Ｓｉ／Ｃ）／Ｘ＞０．５であると、疎水性シリカ微粉末が解砕されトナー粒子表面に細かく分散している状態であり、現像器内、クリーニング部材及びリサイクルトナー搬送部材等で受けるストレスによりトナー粒子内部への埋没が進行し、トナー自身の帯電量が低下或いはキャリアとの混合性低下により十分な帯電量が得られなくなり、地カブリの発生及びトナー飛散による機内汚れに繋がる。
【００２５】
前記式（１）中のＳｉ及びＣはＥＳＣＡ測定によるトナー粒子の表面に存在するケイ素原子比率と炭素原子比率、Ｘは疎水性シリカ微粉末の着色粒子に対する添加率（質量％）である。具体的な測定条件及び測定する元素の例を下記に示す。
【００２６】
0003982162.tif 000002
測定する元素は炭素（Ｃ１ｓ）、窒素（Ｎ１ｓ）、酸素（Ｏ１ｓ）及びケイ素（Ｓｉ２ｐ）を基本に、他の外添剤を添加した場合、それに起因する元素を含めて測定する。測定した元素の面積強度から元素比率を算出する。
【００２７】
添加率は以下のようにして算出する。予め、疎水性シリカ微粉末を所定の添加率で着色粒子に添加した標準サンプルを作製する。その標準サンプルを用い、蛍光Ｘ線分析装置（３２７０型、理学電機工業株式会社製）にて疎水性シリカ微粉末とシリカ元素のＸ線強度の検量線を作成する。次いで同様にして未知サンプルのシリカ元素のＸ線強度を測定し、検量線から未知サンプルの疎水性シリカ微粉末の添加率を算出する。
【００２８】
《疎水性シリカ微粉末》
シリカ微粉末は−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する２酸化ケイ素の微粒子が好ましく、乾式法或いは湿式法で製造したものいずれでも良いが、好ましくは乾式法で製造したもので、より好ましくはケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により製造した微粒子である。
【００２９】
又、シリカ微粉末としては２酸化ケイ素の他に、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カリウム或いはケイ酸マグネシウム等のケイ酸の塩を有する微粒子を含んでいてもよいが、２酸化ケイ素を８５質量％以上含むものがより好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるシリカ微粉末の数平均一次粒径は１０〜５００ｎｍのものが好ましい。この数平均一次粒径は電子顕微鏡で画像を撮影し、その画像を解析して得られた数値を示す。
【００３１】
シリカ微粉末は疎水化処理剤で処理して、適度な疎水性を示すようにしたものが好ましい。疎水性はメタノールに対する濡れ性の尺度（メタノールウェッタビリティ）で示される疎水化度で３０〜７０％の範囲になるようにすることが好ましい。疎水化度が３０％未満であるとシリカ微粉末の耐水性が十分でなく、環境変動により帯電性が変化しやすくなる。又、疎水化度が７０％を越えるとシリカ微粉末と着色粒子との密着性が低下し、長期にわたり帯電性を安定に制御することが出来なくなる。
【００３２】
シリカ微粉末の疎水化処理は、シリカ微粉末を撹拌等によりクラウド状に分散させたものに、アルコール等で溶解した疎水化処理剤溶液を噴霧するか或いは気化した疎水化処理剤を接触させて付着させる乾式処理、又は、シリカ微粉末を溶液中に分散させ、その中に疎水化処理剤を滴下して付着させる湿式処理等の従来公知の方法で行うことが出来る。
【００３３】
疎水化処理剤としては、公知の化合物を用いることが出来、具体例を下記に挙げる。又、これらの化合物は組み合わせて使用しても良い。
【００３４】
チタンカップリング剤としてはテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート及びビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等が挙げられる。
【００３５】
シランカップリング剤としてはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−ビニルベンジルアミノエチル−Ｎ−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン及びｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
脂肪酸及びその金属塩としては、脂肪酸としてウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ドデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸及びアラキドン酸等の長鎖脂肪酸が挙げられ、その金属塩として亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム及びリチウム等の金属との塩が挙げられる。
【００３７】
シリコーンオイルとしてはジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。その他の化合物としてはアンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサンが挙げられる。
【００３８】
これらの疎水化処理剤は、シリカ微粉末に対して１〜４０質量％添加して被覆することが好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【００３９】
疎水化度を表すメタノールウェッタビリティとは、メタノールに対するシリカ微粉末の濡れ性を評価するものである。濡れ性の測定は以下の方法で行う。内容量２５０ｍｌのビーカーに入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象のシリカ微粉末を０．２ｇ添加して撹拌する。次にメタノールを先端が液体中に浸漬されているビュレットからゆっくり撹拌した状態でシリカ微粉末の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。このシリカ微粉末を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした時、下記式（２）により疎水化度を算出する。
【００４０】
式（２）      疎水化度＝ａ／（ａ＋５０）×１００
《疎水性シリカ微粉末等の外添剤を着色粒子へ混合》
疎水性シリカ微粉末等の外添剤を着色粒子へ混合する際の混合メカニズムは以下のように推定している。
【００４１】
混合装置内で、疎水性シリカ微粉末はその凝集状態から解砕されるプロセスと、着色粒子表面に付着し固定化されるプロセスがほぼ同時進行している。この２つのプロセスを混合装置及び混合条件でコントロールすることにより前記式（１）を満足する疎水性シリカ微粉末の存在状態を作製することことが出来る。
【００４２】
疎水性シリカ微粉末等の外添剤と着色粒子を混合し、前記式（１）を満足するような疎水性シリカ微粉末の存在状態を得る混合装置としては、ガラスビーズ等のメディアを使用する装置或いは高速撹拌混合機を使用する装置等が挙げられる。メディアを使用する装置の具体例としては、タービュラーミキサー（Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ製）及びバイブロミル（安川商事社製）等を挙げることを出来る。高速撹拌混合機を用いる装置の具体例としては、ヘンシェルミキサー（三井金属製）及びナウターミキサ（パウダーテック社製）等を挙げることが出来る。
【００４３】
又、疎水性シリカ微粉末は混合装置で混合する前に別途解砕して用いても良い。解砕装置としては通常市販されている解砕機（粉砕機）、例えばターボミル、サンプルミル、エジェクター及びラボジェット等が挙げられる。
【００４４】
疎水性シリカ微粉末等の外添剤を着色粒子へ混合する混合条件は混合装置により異なるが、基本的には疎水性シリカ微粉末及び着色粒子へ加える機械的ストレス及び熱量を管理することにより、疎水性シリカ微粉末の存在状態（（Ｓｉ／Ｃ）／Ｘ）を要望範囲に入るようコントロールすることが出来る。
【００４５】
疎水性シリカ微粉末等の外添剤の添加量は、着色粒子に対して０．０５〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量％である。
【００４６】
クリーニング性の付与や現像性等をのコントロールする目的で無機微粒子、有機微粒子或いは滑剤粒子等の添加剤を外添剤として併用してもよい。無機微粒子としては、マグネシウム、亜鉛、チタン、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫或いはアンチモン等の金属の酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム或いはチタン酸ストロンチウム等の複合金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム或いは炭酸アルミニウム等の金属塩、カオリン等の粘土鉱物、アパタイト等のリン酸化合物、炭化ケイ素或いは窒化ケイ素等のケイ素化合物、カーボンブラック或いはグラファイト等の炭素粉末が挙げられるが、好ましくは酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムである。
【００４７】
有機微粒子としては、ビニル系、エポキシ系及びフェノール系樹脂微粉末が
挙げられる。
【００４８】
滑剤粒子としては、テフロン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂或いはフッ化カーボン等のフッ素系化合物、ステアリン酸亜鉛或いはステアリン酸カルシウム等の脂肪酸の金属塩、脂肪酸或いは脂肪酸エステル等の脂肪酸の誘導体、硫化モリブデン及びアミノ酸或いはアミノ酸誘導体等が挙げられ、好ましくはステアリン酸亜鉛等の脂肪酸の金属塩である。
【００４９】
《着色粒子》
本発明に用いられる着色粒子は特に限定は無く、通常良く用いられている着色粒子を適用することが出来る。上記着色粒子は樹脂と着色剤を含有し、必要に応じて添加剤を添加しても良く、その平均粒径は体積平均粒径で通常３〜１５μｍ、好ましくは４〜１０μｍである。この体積平均粒径は「コールターカウンターＴＡ−２型」或いは「コールターマルチサイザー」（コールター株式会社製）で、アパーチャー径＝１００μｍを用い、２．０〜４０．０μｍの範囲の粒径分布から求めたものである。
【００５０】
前記樹脂としては、特に限定は無く、従来公知の種々の樹脂が用いられる。具体例としてスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【００５１】
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂及びスチレン−アクリル系樹脂を構成する化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヘキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレンの如きスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル及びアクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル誘導体等が挙げられ、これらは単独あるいは組み合わせて使用することが出来る。
【００５２】
ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸と２価以上のアルコール成分を縮合重合させて得られる樹脂である。
【００５３】
２価以上のカルボン酸の例としてはマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸及びｎ−オクテニルコハク酸等が挙げられ、これらの酸無水物も使用することが出来る。
【００５４】
２価以上のアルコール成分の例としてはポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のエーテル化ビスフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ及び水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることが出来る。
【００５５】
前記着色剤としては、特に限定されず、従来公知の種々の着色剤が使用出来る。具体例としてカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコインブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート及びローズベンガル等を挙げることが出来る。
【００５６】
又、前記着色粒子には、樹脂及び着色剤以外に種々の機能を付与することの出来る添加剤を加えてもよい。具体例として離型剤及び荷電制御剤等を挙げることが出来る。
【００５７】
前記離型剤としては、特に限定されず、従来公知の種々の離型剤を使用することが出来る。具体例としてポリプロピレン或いはポリエチレン等のオレフィン系ワックスやこれらの変性物、カルナウバワックス或いはライスワックス等の天然ワックス及び脂肪酸ビスアミド等のアミド系ワックスを挙げることが出来る。
【００５８】
前記荷電制御剤としては、特に限定されず、従来公知の種々の電荷制御剤を使用することが出来る。具体例としてニグロシン系染料、ナフテン酸或いは高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体及びサリチル酸金属塩及びその金属錯体等を挙げることが出来る。
【００５９】
《キャリア》
本発明に用いられるキャリアは磁性キャリアコアをシリコーン樹脂で被覆されたものが好ましい。
【００６０】
シリコーン樹脂で被覆されたキャリアの芯材となる磁性キャリアコアは、従来公知の種々の磁性キャリアコアを使用することが出来る。
【００６１】
芯材となる磁性キャリアコアの具体例としては鉄粉、マグネタイト及び各種フェライト等を挙げることが出来る。好ましくは各種フェライトである。フェライトとしては銅、亜鉛、ニッケル或いはマンガン等の重金属を含有する重金属フェライト、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましく、より好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトである。
【００６２】
又、樹脂中に前記磁性キャリアコアの微粉を分散して作製したキャリアを用いても良い。
【００６３】
キャリアの大きさは、トナーとの摩擦帯電及び感光体へのキャリア付着を考慮すると、体積平均粒径で１０〜２００μｍのものが好ましい。
【００６４】
シリコーン樹脂被覆用のシリコーン樹脂は、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表されるセグメントの集合体が好ましい。
【００６５】
【化１】
0003982162.tif 000003
【００６６】
一般式（Ｉ）及び（II）で表わされるセグメント中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれメチル基、エチル基、フェニル基又はビニル基から選ばれる炭化水素基を表わす。接着性及び強度の観点からメチル基のものが好ましい。又、アルキッド変性、アクリル変性、ポリエステル変性、フェノール変性、メラミン変性及びウレタン変性等の変性シリコーン樹脂を使用しても良い。
【００６７】
一般式（Ｉ）及び（II）の質量比は（Ｉ）／（II）＝０／１００〜７０／３０が好ましく、０／１００〜５０／５０がより好ましい。
【００６８】
（Ｉ）／（II）＞７０／３０であると直鎖成分が多くなるために硬度が低下し、十分な耐久性が得られず好ましくない。
【００６９】
キャリアの帯電付与能力を高めるためにアミノシランカップリング剤を添加しても良い。使用されるカップリング剤は、特に限定されるものでは無く、２種以上のアミノシランカップリング剤を混合して使用しても良い。具体的な化合物としてはγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチル−γ−アミノプロピルジメトキシシラン、メチル−γ−アミノエチルアミノプロピルジメトキシシラン、γ−ジメチルアミノ−プロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−トリメトキシシリル）エチレンジアミン及びこれらの部分縮合物を挙げることが出来る。
【００７０】
上記アミノシランカップリング剤の添加量はシリコーン樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜６０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜４０質量部である。０．０１質量部未満であるとキャリアの帯電付与能力を高めることが出来ず、一方、６０質量部を越える場合はシリコーン樹脂の膜強度が低下し、キャリアの耐久性が低下し好ましくない。
【００７１】
又、シリコーン樹脂被覆時に架橋剤、硬化触媒等の添加物を添加しても良い。前記架橋剤としては、一般に知られている脱アルコール型、脱酢酸型、脱オキシム型、脱アミド型、脱アミノキシ型及び脱アセトン型等の低分子シラン化合物を使用することが出来る。
【００７２】
前記硬化触媒としては、亜鉛、錫、鉄、鉛、コバルト、ニッケル或いはアルミニウム等の金属石鹸、キレート化合物、蟻酸或いは酢酸等の有機酸及びアミン等の塩基を使用することが出来る。
【００７３】
これらの添加物の添加量はシリコーン樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００７４】
磁性キャリアコアのシリコーン樹脂による被覆量は、磁性キャリアコアに対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。シリコーン樹脂による被覆量が０．０１質量％未満であると磁性キャリアコア表面に均一な被覆層を形成することが出来ず、一方、１０質量％を越える場合は磁性キャリアコア粒子同士の造粒が生じて流動性が低下し、トナーとの混合性が悪くなり好ましくない。
【００７５】
磁性キャリアコアにシリコーン樹脂の被覆層（コーティング層）を形成する方法としては特に限定されないが、具体例としてシリコーン樹脂を溶剤に溶解させた後、溶解液を浸漬法或いはスプレードライ法等によりコア表面に塗布し、乾燥により溶剤を除去し、その後焼き付けを行う方法を挙げることが出来る。焼き付け温度としては、１５０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１７０〜２８０℃である。焼き付け温度が１５０℃未満であるとシリコーン樹脂の架橋反応が十分進行せず、硬度が不十分になり、一方、３００℃を越える場合はシリコーン樹脂の一部やアミノシランカップリング剤の一部が分解し、均一な樹脂被覆層が得られなくなり好ましくない。
【００７６】
スプレードライ法による塗布は回転円筒型流動層粒子コーティング装置を用いて行うことが出来る。
【００７７】
塗布（コーティング）に用いられる好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンを挙げることが出来る。
【００７８】
《トナーリサイクルシステム》
本発明に係る画像形成装置は、トナーリサイクルシステムを搭載した画像形成装置である。
【００７９】
トナーリサイクルシステムとは、転写されずに感光体表面に残留した転写残トナーをクリーニング部で回収し、この回収トナーを再び現像器或いはトナー補給ボックスに戻し再利用するシステムである。
【００８０】
トナーリサイクルシステムは回収トナーを再利用するため、廃棄トナーが発生せず環境保護の点で優れたシステムである。
【００８１】
図１はトナーリサイクルシステムの一例を示す概略図である。
図１中、１は現像器、２は現像剤搬送スリーブ、３は現像剤搬送スクリュー、４は感光体、５はクリーナー部、６はクリーニング部材（弾性ブレード）、７はリサイクルトナー回収スクリュー、８はリサイクルトナー搬送スクリューを示す。
【００８２】
図１に於いて、クリーニング部材６により掻き取られた転写残トナーは、リサイクルトナー回収スクリュー７によりクリーナー部５に集められ、リサイクルトナー搬送スクリュー８により再び現像器１に供給される。
【００８３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
《トナー作製》
「トナー１」の作製
ポリエステル樹脂１００部、カーボンブラック７．５部及び低分子量ポリプロピレン３部を混合後、溶融混練を行い、粉砕分級して体積平均粒径９．０μｍの着色粒子を作製した。
【００８５】
得られた着色粒子１００部にヘキサメチルジシラザンで疎水化処理（疎水化度６０）した数平均一次粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粉末０．８部を添加し、着色粒子の温度を４０℃に制御したヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓｅｃの条件にて１０分間混合し、疎水性シリカ微粉末が外部添加された「トナー１」を作製した。
【００８６】
トナー１の外添剤存在状態（（Ｓｉ／Ｃ）／Ｘ）は０．２９であった。
「トナー２〜５」の作製
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタアクリレート共重合体（共重合比＝８６／１０／４）１００部、カーボンブラック１２部、低分子量ポリプロピレン５部及び荷電制御剤（アゾ系金属錯体）１．０部を混合後、溶融混練を行い、粉砕分級して体積平均粒径７．５μｍの着色粒子を作製した。
【００８７】
得られた着色粒子１００部にテトラオクチルチタネートで疎水化処理した数平均一次粒径１５ｎｍの疎水性チタニア微粉末０．７５部とオクチルトリメトキシシランで疎水化処理（疎水化度５５）した数平均一次粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粉末１．０部を下記表１に示した条件にてヘンシェルミキサーで混合し、疎水化チタニア微粉末及び疎水性シリカ微粉末が外部添加された「トナー２〜５」を作製した。
【００８８】
このトナー２〜５の外添剤存在状態（（Ｓｉ／Ｃ）／Ｘ）、ヘンシェルミキサーの周速、混合時間及び着色粒子の温度を下記表１に示す。
【００８９】
【表１】
0003982162.tif 000004
【００９０】
「トナー６」の作製
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタアクリレート共重合体（共重合比＝８６／１０／４）１００部、カーボンブラック１２部、低分子量ポリプロピレン５部及び荷電制御剤（アゾ系金属錯体）１．０部を混合後、溶融混練を行い、粉砕分級して体積平均粒径７．５μｍの着色粒子を得た。
【００９１】
得られた着色粒子１００部にオクチルトリメトキシシランで疎水化処理（疎水化度４０）し、予めエジェクター解砕機により解砕した数平均一次粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粉末１．０部を添加し、着色粒子の温度を３５℃に制御したヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓｅｃの条件にて１０分間混合し、疎水性シリカ微粉末が外部添加された「トナー６」を作製した。
【００９２】
トナー６の外添剤存在状態（（Ｓｉ／Ｃ）／Ｘ）は０．４８であった。
《シリコーン樹脂被覆キャリアの作製》
シリコーン樹脂液（シリコーンＳＲ２４０６、東レ株式会社製、固形分濃度２０質量％）１００部とγ−アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン５部をトルエン３００部に溶解した被覆用樹脂液を作製した。次いで回転円筒型流動層粒子コーティング装置に体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリア１０００部を入れ、流動させながら上記被覆用樹脂液を７０℃に加熱条件下でスプレーコーティングした。その後１８０℃で３時間熱処理を行い、解砕、分級して「シリコーン樹脂被覆キャリア」を作製した。
【００９３】
《現像剤の作製》
前記「トナー１〜６」と前記「シリコーン樹脂被覆キャリア」を下記表２に示した配合比で混合し、「現像剤１〜６」を作製した。
【００９４】
【表２】
0003982162.tif 000005
【００９５】
《評価》
上記にて作製したトナーと現像剤を用い、トナーリサイクルシステムを搭載したＫｏｎｉｃａ  Ｓｉｔｉｏｓ７０７５（コニカ株式会社製）複写機により常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）下で１０万枚のコピーテストを行い、帯電量、外添剤存在状態、地カブリ、トナー飛散を評価した。
【００９６】
〈帯電量〉
現像器から現像剤測定サンプルを約１ｇ取り、ステンレス製のメッシュを張ったセルに入れ、窒素ガス（ガス圧０．２ｋｇ／ｃｍ2）で６秒間ブローしてトナーを飛ばし、残ったキャリアの電荷（Ｑ）を測定した。現像剤の帯電量は下記式（３）により算出した。
【００９７】
式（３）    帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｑ／（Ｍ1−Ｍ2）
Ｑ：キャリアの電荷（μＣ）
Ｍ1：ブロー前のサンプル質量（ｇ）
Ｍ2：ブロー後のサンプル質量（ｇ）
〈１０万枚コピー時の外添剤存在状態（（Ｓｉ／Ｃ）／Ｘ）〉
１０万枚コピー終了後、ベタ黒原稿に対応した潜像を現像し、ＯＨＰシートに転写させ、定着工程を通過する前に取り出し、ＯＨＰシートからトナーを掻き取り外添剤存在状態測定のサンプルとした。サンプルをＥＳＣＡにてＳｉ及びＣを測定して外添剤存在状態（（Ｓｉ／Ｃ）／Ｘ）を求めた。
【００９８】
〈地カブリ〉
サクラデンシトメーター（コニカ株式会社製）により転写紙の白地部分（反射濃度０．０００）に対応するコピー画像の白地部分の相対濃度を測定した。
【００９９】
〈トナー飛散〉
前記複写機の現像領域の下に白紙を置き、飛散するトナーを付着させ、その白紙を前記複写機の定着器を通して定着し、サクラデンシトメーターで相対濃度を測定した。
【０１００】
0003982162.tif 000006
評価結果を下記表３に示す。
【０１０１】
【表３】
0003982162.tif 000007
【０１０２】
疎水性シリカ微粉末が前記式（１）を満足する存在状態にあるトナーを用いた実施例１〜４は、１０万枚コピーまで外添剤存在状態の変化が少ないため、帯電量の低下が少なく安定していた。画像的にも地カブリの無い高品質の画像が得られ、トナー飛散による機内汚れも問題ないレベルであった。
【０１０３】
一方、比較例１は、疎水性シリカ微粉末がトナー中に分散している状態のトナーを用いたため、コピーの進行とともに現像器内、クリーニング部材及びリサイクルトナー搬送部材等で受けるストレスにより、疎水性シリカ微粉末がトナー内部に埋没し、帯電量の低下を招いた。１０万枚コピーの時点では地カブリの多い画像となり、更にトナー飛散により顕著な機内汚れが発生した。
【０１０４】
比較例２は、疎水性シリカ微粉末がスタートより埋没した状態のトナーを用いたため、５万枚コピー時点で地カブリの発生が認められ、１０万枚コピーの時点では地カブリの多い画像となり、更にトナー飛散により顕著な機内汚れも発生した。
【０１０５】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、トナーリサイクルシステムを搭載した画像形成装置で繰り返しコピーをしても、地カブリ及びトナー飛散が無く安定して高品質の画像が得られる優れたトナー、現像剤及び画像形成装置を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】トナーリサイクルシステムの一例を示す概略図。
【符号の説明】
１  現像器
２  現像剤搬送スリーブ
３  現像剤搬送スクリュー
４  感光体
５  クリーナー部
６  クリーニング部材
７  リサイクルトナー回収スクリュー
８  リサイクルトナー搬送スクリュー
【図１】
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