(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非硫酸態イオウとして存在するイオウを0.5%以上含有する、ブレーン比表面積3,000cm2/g以上8,000cm2/g以下の微粉とブレーン比表面積500cm２/g以上2,000cm2/gの粗粉を混合した脱硫スラグ粉末を含有することを特徴とする六価クロム低減剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟弱土壌、ヘドロ、スラッジ、下水汚泥、建設廃土、ゴミ焼却灰、汚泥焼却灰、集塵ダスト、溶融スラグ、及びセメント・コンクリート等の産業廃棄物、下水、土壌等に使用される六価クロム低減剤に関する。なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
最近では環境問題が大きく取り上げられ、人体に悪影響をおよぼす因子の規制がなされている。六価クロムは還元剤や吸着剤などによって低減する方法が提案されている。しかしながら、これらの素材は高価なものである。今日では、安価で六価クロムの低減効果に優れる六価クロムの低減材の開発が強く待たれているのが実状である。
【０００３】
土木・建築業界などにおいて使用される六価クロム低減剤は、軟弱土壌、ヘドロ、スラッジ、建設廃土、ゴミ焼却灰、汚泥焼却灰、ゴミ焼却灰及び汚泥焼却灰の集塵ダスト、及び溶融スラグ等の産業廃棄物と混合し、六価クロムを低減する目的で用いられる。したがって、六価クロム低減剤中に含まれる材料から多くの六価クロムが溶出する場合には土壌を汚染することになる。また、既に六価クロムで汚染されている土壌、スラッジ、建設廃土も同様である。
【０００４】
高炉スラグ粉末は六価クロムの低減効果を有すると言われているが(特開平10-324547号公報、特開平10-324547号公報)、その効力及び効力の持続性に問題があり、粘土質の土壌に混入した六価クロムの還元効果は十分とはいえず、さらなる効力及び持続性の向上が求められていた。
【０００５】
一方、産業副生物である各種の鉄鋼スラグの有効利用に関しても関心が寄せられている。鉄鋼産業において、種々のプロセスや設備から異なる組成及び性状を有するスラグが副生する。
【０００６】
例えば、銑鉄を調製するプロセスで用いる高炉からは高炉スラグが、銑鉄から製鋼するプロセスで用いる溶銑予備処理設備、転炉並びに電気炉からは、それぞれ、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ並びに電気炉スラグが副生する。
【０００７】
さらに、高炉スラグには水砕スラグと徐冷スラグがあり、溶銑予備処理スラグには、脱珪スラグ、脱リンスラグ、脱硫スラグがあり、電気炉スラグにも酸化期スラグと還元期スラグが存在する。
【０００８】
従来より、高炉より副生する高炉水砕スラグはコンクリート混和材や路盤材などとして利用されており、高炉徐冷スラグは路盤材等として使われている。また、転炉スラグもある程度の処理を施せば路盤材として利用できることも報告されている。
【０００９】
しかしながら、上述した鉄鋼スラグのうち、脱硫スラグと呼ばれるものには未だ有効な利用方法が見出されていない。脱硫スラグは、イオウ分を除去する工程で副生するスラグであり、他のスラグよりもイオウ分が多いという特徴を有する。したがって、イオウ分を嫌うセメント原料への利用ができないこと、また、その他の有効な利用方法も見出されていないことから廃棄処分されていることが多い。
【００１０】
本発明者らは、有効利用方法が見出されていない脱硫スラグを粉末化した脱硫スラグ粉末が優れた六価クロムの還元能力を有することを見出した。
【００１１】
以上のように、脱硫スラグ粉末は六価クロムの還元機能を有するが、本発明者らはこの作用機構について検討したところ、脱硫スラグ中の非硫酸態イオウと因果関係があることを見出した。
【００１２】
また、脱硫スラグは非硫酸態イオウを含有していることが重要であるが、非硫酸態イオウを含まないスラグに、単に非硫酸態イオウの形態をとるイオウ化合物、例えば、硫黄華、多硫化物、硫化物、チオ硫酸塩及び亜硫酸塩等を添加したのでは不経済であり、イオウ化合物とスラグがその比重差で分離・偏析して不均一になるため、本発明のような優れた六価クロムの還元性能は得られない。
【００１３】
従来より六価クロム低減材として公知の高炉スラグも非硫酸態イオウを多く含むが、六価クロムの還元効果は本発明の脱硫スラグとは全く異なる。
【００１４】
この理由について本発明者らが検討した結果、高炉スラグと脱硫スラグでは、非硫酸態イオウの水分に対する溶出量が大きく異なることを認めた。これは、高炉スラグ中のイオウ分は組織に極めて細やかに分散しており、組織に溶け込んでいる。例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析装置(EDS)を併用した走査型電子顕微鏡（SEM-EDS）でイオウの存在を認めようとしても明確にその存在を認めることはできない。したがって、高炉スラグを粉砕して微粉末化しても、スラグ粉末の表面にある非硫酸態イオウと内部にある非硫酸態イオウの比率はほとんど差がなく、水分に対する初期の溶出量が極めて少ない。
【００１５】
一方、脱硫スラグ中のイオウ分は、マクロ（巨視的）な視点で見れば均一に分散しているものの、電子顕微鏡で観察できるミクロレベル（微視的なレベル）では偏析しており、ある範囲に集中して存在している。そして、その部位は組織の中で脆い部分であることが解った。そのため、脱硫スラグを粉砕すると、剥き出しになる非硫酸態イオウ分が、高炉スラグと比較して極めて多くなるのである。
【００１６】
そして、表面に露出したイオウ粒の量は粉末度を変化させることによってスラグ粉末の表面にある非硫酸態イオウと内部にある非硫酸態イオウの比率を任意に制御することができるため、１種のスラグを用いて即効性と遅効性という相反する特性を両立できることを見出した点に本発明の特徴がある。また、六価クロム低減材を単一成分で構成できるため、混合物系にみられるような偏析がないという特徴も併せもつ。
【００１７】
したがって、六価クロムの還元効果が持続するばかりでなく、上述した関東ローム層土のような粘土質の土壌に対しても、イオウを含む成分を徐々に放出して六価クロムをほぼ完全に還元することができる。
【００１８】
また、非硫酸態イオウを含まないスラグに非硫酸態イオウの形態をもつイオウ化合物を添加したの場合には、比重の相違によりスラグとイオウ化合物が偏析し、脱硫スラグとイオウ化合物が十分に均一にならず、効果にムラが生じるという問題がある。
【００１９】
また、非硫酸態のイオウを含む化合物は非常に不安定な化合物であり、空気中の二酸化炭素と容易に反応して酸化され、硫酸態イオウに変化するため、六価クロムの還元性能が経時的に劣るという問題もあった。
【００２０】
さらに、経済性の面でも、前述した硫黄華、チオ硫酸塩等のイオウ化合物は高価な材料であり、産業廃棄物を利用する本発明の方が工業的に極めて有益な方法と言える。
【００２１】
以上のように、本発明者らは鋭意努力を重ね、脱硫スラグの有効利用に鑑み、脱硫スラグ中の特定の成分が六価クロムの還元性能を付与するばかりでなく、脱硫スラグ固有の微構造を利用してイオウを含む成分の流出速度を制御できるため、粗粉では遅効性、微粉では即効性をもつ六価クロム低減剤が製造できる。
【００２２】
また、脱硫スラグの粗粉と微粉を混合することにより、１つのスラグ材料を用いて即効性及び遅効性の両方を持つ六価クロム低減剤を製造できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は非硫酸態イオウとして存在するイオウを0.5%以上含有する、ブレーン比表面積3,000cm2/g以上8,000cm2/g以下の微粉とブレーン比表面積500cm２/g以上2,000cm2/gの粗粉を混合した脱硫スラグ粉末を含有することを特徴とする六価クロム低減剤である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明で使用する脱硫スラグとは、溶銑の予備処理段階で副生するスラグ、いわゆる予備処理スラグのうち、脱硫工程で副生するスラグを総称するものであり、特に限定されるものではない。
【００２６】
脱硫スラグの成分は硫化カルシウムCaS、硫化鉄FeSなどの硫化物並びにCaSO3、FeSO3等の亜硫酸塩等に代表されるイオウ化合物以外特に限定されるものではないが、具体的には、CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、S、MgO、TiO2、MnO、Na2O、P2O5等、さらにFe2O3以外の状態で存在するFeを含んでいる。
【００２７】
これらの成分割合は、使用する鉄鉱石の組成や鉄鋼製造に用いる脱硫剤の組成によって大きく異なるので、一義的な組成範囲を持たない。上記以外に脱硫スラグを構成する化合物としては、トライカルシウムシリケート3CaO・SiO2、ダイカルシウムシリケート2CaO・SiO2、ランキナイト3CaO・2SiO2、ワラストナイトCaO・SiO2などのカルシウムシリケート、カルシウムフェライトやカルシウムアルミノフェライト、遊離石灰、リューサイト（K2O、Na2O）・Al2O3・SiO2、スピネルMgO・Al2O3、マグネタイトFe3O4等が挙げられ、化合物組成も化学成分の変動と関連するため一義的に決定されるものではない。
【００２８】
本発明では、脱硫スラグのうち、非硫酸態イオウとして存在するイオウ（以下、単に非硫酸態イオウという）を0.5%以上含むものを用いることが、本発明の効果が顕著であることから好ましい。非硫酸態イオウが0.5%未満では、本発明の効果、すなわち、六価クロム還元能力が充分に得られない場合がある。非硫酸態イオウは、0.5%以上であり、0.7%以上が好ましく、0.9%以上がより好ましい。
【００２９】
非硫酸態イオウ量は、全イオウ量、単体イオウ量、硫化物態イオウ量、チオ硫酸態イオウ量、硫酸態イオウ量（三酸化イオウ）を定量することによって求められる。これら状態の異なるイオウの定量方法は、山口と小野の方法によって求めることができる。これは、「高炉スラグ中硫黄の状態分析」と題する論文に詳細に記載されている（山口直治、小野昭紘：製鉄研究、第301号、pp.37-40、1980）。また、硫酸態イオウ量（三酸化イオウ）と硫化物イオウ量については、JIS R 5202に定められた方法により求めることができる。
【００３０】
脱硫スラグのブレーン比表面積は特に限定されるものではないが、即効性を求められる用途では2,000cm2/g以上の微粉が好ましく、3,000cm2/g以上8,000cm2/g以下がより好ましく、4,000cm2/g以上8,000cm2/g以下が最も好ましい。ブレーン比表面積が2,000cm2/g未満の粗粉だけでは、六価クロムの還元性能が充分に得られない場合がある。
【００３１】
また、8,000cm2/gを超えるように粉砕するには、粉砕動力が大きくなり不経済であり、また、脱硫スラグが風化しやすくなって品質の経時的な劣化が大きくなる傾向がある。
【００３２】
一方、六価クロムの還元性能で即効性だけでなく遅効性も要求される用途では、ブレーン比表面積値の小さい粗粉を上記の微粉と混合して用いるのが好ましい。上記粗粉は非硫酸態イオウを徐々に放出するため、即効性の微粉から放出される非硫酸態イオウが減少した分を粗粉から放出される非硫酸態イオウが補うため、長期にわたり六価クロム還元性能が維持されるからである。
【００３３】
上記粗粉用脱硫スラグとしてはブレーン比表面積で500cm2/g以上2,000cm2/gであることが好ましい。ブレーン比表面積が500cm2/g以下では長期にわたっても非硫酸態イオウ成分がほとんど溶出しなくなり、2,000cm2/gを越えると微粉との差がなく、遅効性を発現しにくくなる。
【００３４】
本発明では、使用目的に応じて六価クロム以外の有害金属低減効果がある物質を併用してもよく、たとえばモンモリロナイトやカオリナイトなどに代表される層状化合物、いわゆるベントナイト類、クリノプチロライトやモルデナイトに代表されるゼオライト類、セピオライト、アパタイト、リン酸ジルコニウムなどのリン酸塩、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンなどのアンチモン酸塩、活性炭、多硫化物、硫化物、チオ硫酸塩類、亜硫酸塩類などのイオウ化合物、アマルガム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄などの鉄化合物、セルロース類やポリビニルアルコール、キトサンなどの水溶性高分子類、ジアルキルジチオカルバミン酸類、キノリン化合物類、ポリアミン類、糖類、などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を併用することができる。経済性の面から、また、本発明の効果が顕著であることから、ベントナイト類やゼオライト類を使用することが好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実験例に基づいてさらに説明する。
【００３６】
実験例１
表１に示すような素性の異なる脱硫スラグ微粉末を用いて、六価クロムの低減能力を確認した。比較のために、高炉スラグや、予備処理スラグのうちの脱珪スラグについても同様の実験を行った。結果を表１に併記する。
【００３７】
＜使用材料＞
脱硫スラグＡ  ：ブレーン比表面積 500cm2/g、非硫酸態イオウ0.9%
脱硫スラグＢ  ：ブレーン比表面積2,000cm2/g、非硫酸態イオウ0.9%
脱硫スラグＣ  ：ブレーン比表面積3,000cm2/g、非硫酸態イオウ0.9%
脱硫スラグＤ  ：ブレーン比表面積4,000cm2/g、非硫酸態イオウ0.9%
脱硫スラグＥ  ：ブレーン比表面積5,000cm2/g、非硫酸態イオウ0.9%
脱硫スラグＦ  ：ブレーン比表面積6,000cm2/g、非硫酸態イオウ0.9%
脱硫スラグＧ  ：ブレーン比表面積8,000cm2/g、非硫酸態イオウ0.9%
脱硫スラグＨ  ：脱硫スラグＤを水に浸漬してエイジングし、非硫酸態イオウを0.7％にしたもの。ブレーン比表面積6,000cm2/g。
脱硫スラグＩ  ：脱硫スラグＤを水に浸漬してエイジングし、非硫酸態イオウを0.5％にしたもの。ブレーン比表面積6,000cm2/g。
高炉スラグ    ：高炉スラグ、ブレーン比表面積6,000cm2/g。
脱珪スラグ    ：ブレーン比表面積6,000cm2/g、非硫酸態イオウ0.04%
【００３８】
＜測定方法＞
六価クロム低減能力：六価クロム標準溶液を希釈して、六価クロム濃度が100mg/リットルの溶液を調製し、この六価クロム溶液50ccに各スラグ10gを入れて攪拌し、７日後に固液分離して液相中の残存六価クロム濃度を測定することによって評価した。ただし、六価クロムの残存濃度は、JIS K 0102に準じ、ICP発光分光分析法により測定した。
【００３９】
【表１】
0003877584.tif 000002
【００４０】
実験例２
非硫酸態イオウ含有量が0.9％の脱硫スラグを用いて、表2に示すように脱硫スラグの粉末度を変化させた。これらのスラグの六価クロム還元能力について初期、中期、長期にわたって経時的に確認した。比較のため、高炉水砕スラグを用いて同様の試験を行った。結果を表2に示す。
【００４１】
＜測定方法＞
脱硫スラグの六価クロム還元能力確認試験：六価クロム濃度が100mg/リットルの溶液100ｃｃに各スラグ20gを入れ、密栓して振とうし、所定時間後に固液分離して液相中の残存する六価クロムの濃度を測定した。
【００４２】
【表２】
0003877584.tif 000003
【００４３】
【発明の効果】
本発明の六価クロム低減剤を使用することにより、軟弱土壌、ヘドロ、スラッジ、及び建設廃土、並びに、ゴミ焼却灰や汚泥焼却灰、それらの集塵ダストや溶融スラグなどの産業廃棄物の固化処理後に六価クロムの溶出量を激減できるだけでなく、水分と接触すると非硫酸態イオウ成分が水中に徐々に放出され、長期にわたり六価クロム除去効果を発揮する。また、粉砕条件により即効性及び遅効性のいずれにも対応できる。この六価クロム低減剤は関東ローム層土のように六価クロムの還元が困難な土壌に対しても顕著な効果があるため、これまでに有効な用途が見出されずにいた脱硫スラグの有効利用にも繋がるため、実用性が高い。また、産業廃棄物を利用しているので、従来の六価クロム低減剤よりも安価であるという長所がある。