(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
【化１】
0003999312.tif 000010
のアゾカルボン酸塩化物２モルと、下記式
【化２】
0003999312.tif 000011
のジアミンのII:III:IV のモル比が０〜３０：５〜６０：４０〜９５である混合物１モルとを、常法によって縮合し、そしてその生成物を常法によって単離することを特徴とするジアゾ顔料混合物の製造方法。
【請求項２】
Ｖ：ＶII：ＶIIのモル比が２５：２５：５０である下記式の３種のジアゾ顔料よりなる固溶体。
【化３】
0003999312.tif 000012
【請求項３】
請求項１記載の方法によって得られたジアゾ顔料混合物によって着色された高分子有機材料。
【請求項４】
請求項２記載の固溶体によって着色された高分子有機材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アゾカルボン酸塩化物２モルと、２乃至３種のフェニレンジアンからなる混合物１モルとを、縮合することによって、色濃度の高いジアゾ顔料混合物を製造する方法に関する。この方法によって得られる生成物は、卓越した色濃度および／または彩度（クロマ）によって特徴づけられる。
【０００２】
英国特許第１５９５４８９号明細書は、良好な色学的特性を有するジアゾ顔料混合物が、下記一般式
【化４】
0003999312.tif 000002
の互いに異なる複数のアゾカルボン酸塩化物の混合物２モルと、下記式
【化５】
0003999312.tif 000003
のいずれかのジアミンの１モルとを、縮合することによって得られることを記載している。
その明細書の８頁の８行と９行は、均一なジアミンの代わりに複数の異なるジアミンの混合物を使用することもできるが、それによって格別の効果が得られるものではない旨を述べている。
【０００３】
この記載とは逆に、誠に驚くべきことながら、今回、下記式
【化６】
0003999312.tif 000004
の均一なアゾカルボン酸塩化物と、下記式
【化７】
0003999312.tif 000005
の２または３種類ジアミンの特定の混合比の混合物とから一緒に出発すると、対応する各単一化合物またはそれら単一化合物の物理的混合物に比較して、予期されなかったほどに色濃度および／または彩度が向上されたジアゾ顔料混合物が得られることが見い出された。
【０００４】
したがって、本発明は、下記式
【化８】
0003999312.tif 000006
のアゾカルボン酸塩化物２モルと、下記式
【化９】
0003999312.tif 000007
の複数ジアミンのII:III:IV のモル比が０−３０：５−６０：４０−９５である混合物１モルとを、常法によって縮合し、そしてその生成物を常法によって単離することを特徴とするジアゾ顔料混合物の製造方法に関する。
特に興味ある生成物は、II:III:IV のモル比が０−２５：５−５０：５０−９０であるジアミン混合物を使用して得られる。
好ましくはジアミン混合物のモル比II:III:IV は５−１５：８−３０：７０−８７であり、より好ましくはII:III:IV のモル比は１０：１０：８０である。
【０００５】
式Ｉのアゾカルボン酸塩化物および式II、 IIIおよびIV のジアミンは公知物質であり、たとえば英国特許第１５９５４８９号明細書から知られている。
上記の如く、縮合は、通常の方法、特に英国特許第１５９５４８９号に記載されている方法によって実施される。
【０００６】
式II、 IIIおよびIV の３種類のジアミンを、II:III:IV のモル比を２５：２５：５０としてで使用すると、下記式のジアゾ顔料のモル比、Ｖ：ＶII：ＶIIが２５：２５：５０である固溶体が得られる。
【化１０】
0003999312.tif 000008
この固溶体は新規物質であり、本発明のいま１つの対象である。
固溶体は、そのＸ線回折図によって特性化される。固溶体のＸ線回折図は各単一成分のＸ線回折図と異なり、またそれら単一成分の物理的混合物のＸ線回折図とも異なる。
【０００７】
本発明の方法によって得られる混合縮合物は、新規な固溶体を含めて、高分子有機材料を着色するための価値ある顔料である。
本発明によって得られる顔料を用いて着色されうる高分子有機材料の代表例には、次のものである。セルロースエーテルおよびエステル類たとえばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースまたは酪酸セルロース、天然または合成樹脂たとえば重合樹脂や縮合樹脂、たとえばアミノプラスチック、特に尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フェノールプラスチック、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂。これらは単体または混合物の形で使用されうる。
上記に例示した高分子有機材料は単独または混合して、プラスチック、溶融物または紡糸液、ワニス、ペイントまたは印刷インクなどの形態でありうる。意図される最終用途によっては、本新規顔料をトナーとして、または調合物の形で使用するのが好都合である。
【０００８】
本発明によって製造された顔料は、被着色高分子有機材料を基準にして、０．０１乃至３０重量％、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用される。
本発明によって製造された顔料を使用する高分子有機材料の着色は、たとえば顔料をそのまま、あるいはマスターバッチの形で、ロールミル、ミキサーまたは摩砕器を使用して基質中に配合することによって都合よく実施される。次に、着色された材料を、それ自体公知の方法、たとえばカレンダー加工、モールディング、押出加工、コーティング、キャスティグまたは射出成形によって所望の最終形状に成形加工される。多くの場合、非脆性成形品を製造するため、あるいは成形品の脆弱性を低減するために、加工前に高分子有機材料に可塑剤を配合するのが望ましい。適当な可塑剤の例はリン酸エステル、フタル酸エステルまたはセバシン酸エステルである。このような可塑剤は、本発明によって製造された顔料中に、その顔料をポリマー中に配合する前または後において添加することができる。さらに、各種の色を得るために、本発明によって製造された顔料のほかに付加的に、フィラーまたは他の着色成分たとえば白色顔料、彩色顔料または黒色顔料を、任意の量で、高分子有機化合物に添加することもできる。
【０００９】
ペイント、コーティング材料および印刷インクを着色するためには、高分子有機材料と本発明による顔料とを、所望の場合にはフィラー、他の顔料、乾燥剤または可塑剤などの任意添加物と共に、共通の有機溶剤または溶剤混合物中に微分散するか、あるいは溶解する。この場合、まず各成分を個々に分散または溶解するか、あるいはいくつかの成分を一緒に分散または溶解し、しかるのちにすべての成分を一緒に混合するようにしてもよい。
本発明によって製造された顔料はプラスチック、好ましくはポリオレフィンおよび特に好ましくはポリプロピレン繊維材料の着色に特に適している。
たとえば、ポリ塩化ビニルまたはポリオレフィンの着色に使用される場合には、本発明によって製造された顔料は、優れた全般的顔料特性を示す。たとえば良好な分散性、マイグレーション、光、熱、天候に対する良好な堅牢性ならびに優秀な不透明性および、特に、きわめて高い色濃度と色純度とを示す。
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
【００１０】
実施例１
（ａ）
１−アミノ−２、５−ジクロロベンゼンのジアゾ化物を２、３−ヒドロキシナフトエ酸と常用方法によってカップリングして得られた微分散アゾ染料７２．２ｇを、ｏ−ジクロロベンゼンの５２０ｇと一緒に、撹拌しながら８５℃に加熱する。次に、塩化チオニルの３２．７ｇを、８０乃至９０℃において、１０分間かけて滴下添加する。さらに、この反応混合物を加熱し、１１５乃至１２０℃に１時間保持する。２０℃に冷却した後、沈殿した結晶アゾ染料カルボン酸塩化物を濾過単離し、最初は少量の冷ｏ−ジクロロベンゼンで、次に石油エーテルで洗い、そのあと７０℃の炉中において真空乾燥する。
（ｂ）
上記（ａ）によって得られたアゾ染料カルボン酸塩化物７．６ｇを、ｏ−ジクロロベンゼンの６０ｇと一緒に、撹拌しながら１１０℃に加熱する。これに、下記の３種のジアミンをｏ−ジクロロベンゼンの２５ｇに溶解した溶液を、１１０℃に加熱して２乃至３分間かけて滴下する。
ｐ−フェニレンジアミン                                    ０．１１ｇ，
２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン                        ０．１１ｇ，
１，４−ジアミノ−２、５−ジクロロベンゼン                １．４２ｇ。
沈殿した顔料を、１４０乃至１４５℃において、２時間撹拌する。この顔料懸濁物を、撹拌しながら、室温に冷却し、そのあと６０℃に加熱したメタノールの２００ｇを添加する。この混合物を６０℃に加温し、この温度において濾過する。残留物を最初に温メタノールで、次に水で洗う。６０℃の炉内において真空乾燥して、下記の顔料よりなるジアゾ顔料混合物８．１ｇを得る。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６                    １０モル％、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４                    １０モル％、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４                    ８０モル％。
このジアゾ顔料混合物は、各個の成分に比較して、また対応する物理的混合物に比較して、驚くべきほどに高い色濃度と彩度（クロマ）とを示す。
【００１１】
実施例２
全体的には実施例１（ｂ）の操作をくり返した。しかし、上記ｐ−フェニレンジアミン０．１１ｇ，  ２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン０．１１ｇおよび１，４−ジアミノ−２、５−ジクロロベンゼン１．４２ｇからなるジアミン混合物の代わりに下記よりなるジアミン混合物を使用した：
２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン                        ０．１４ｇ，
１，４−ジアミノ−２、５−ジクロロベンゼン                １．５９ｇ。
この結果、下記の顔料よりなるジアゾ顔料混合物６．８ｇを得た：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４                    １０モル％、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４                    ９０モル％。
このジアゾ顔料混合物は、各個の成分に比較して、また対応する物理的混合物に比較して、驚くべきほどに高い色濃度と彩度（クロマ）とを示した。
【００１２】
実施例３
全体的には実施例１（ｂ）の操作をくり返した。しかし、上記ｐ−フェニレンジアミン０．１１ｇ，  ２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン０．１１ｇおよび１，４−ジアミノ−２、５−ジクロロベンゼン１．４２ｇからなるジアミン混合物の代わりに下記よりなるジアミン混合物を使用した：
２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン                        ０．３６ｇ，
１，４−ジアミノ−２、５−ジクロロベンゼン                １．３２ｇ。
この結果、下記の顔料よりなるジアゾ顔料混合物７．６ｇを得た：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４                    ２５モル％、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４                    ７５モル％。
このジアゾ顔料混合物は、各個の成分に比較して、また対応する物理的混合物に比較して、驚くべきほどに高い色濃度と彩度（クロマ）とを示した。
【００１３】
実施例４
全体的には実施例１（ｂ）の操作をくり返した。しかし、上記ｐ−フェニレンジアミン０．１１ｇ，  ２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン０．１１ｇおよび１，４−ジアミノ−２、５−ジクロロベンゼン１．４２ｇからなるジアミン混合物の代わりに下記よりなるジアミン混合物を使用した：
ｐ−フェニレンジアミン                                    ０．２７ｇ，
２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン                        ０．３６ｇ，
１，４−ジアミノ−２、５−ジクロロベンゼン                ０．８９ｇ。
この結果、下記の顔料よりなるジアゾ顔料混合物７．８ｇを得た：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６                    ２５モル％、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４                    ２５モル％、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４                    ５０モル％。
このジアゾ顔料混合物は、各個の成分に比較して、また対応する物理的混合物に比較して、驚くべきほどに高い色濃度と彩度（クロマ）とを示した。
この生成物は固溶体であり、そのＸ線回折図は各個の成分のＸ線回折図とも、また各成分の対応する物理的混合物のＸ線回折図とも相違していた。
【００１４】
実施例５
全体的には実施例１（ｂ）の操作をくり返した。しかし、上記ｐ−フェニレンジアミン０．１１ｇ，  ２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン０．１１ｇおよび１，４−ジアミノ−２、５−ジクロロベンゼン１．４２からなるジアミン混合物の代わりに下記よりなるジアミン混合物を使用した：
２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン                        ０．７２ｇ，
１，４−ジアミノ−２、５−ジクロロベンゼン                ０．８９ｇ。
この結果、下記の顔料よりなるジアゾ顔料混合物８．１ｇを得た：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４                    ５０モル％、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４                    ５０モル％。
このジアゾ顔料混合物は、各個の成分に比較して、また対応する物理的混合物に比較して、驚くべきほどに高い色濃度と彩度（クロマ）とを示した。
【００１５】
実施例６
実施例１によるジアゾ顔料混合物０．０４ｇを、ポリ塩化ビニル〔PVC EVIPOL（商標）SH 7020、 EVC GmbH, Frankfurt a.M.〕 １３．３ｇ，ＴｉＯ2 １ｇおよび下記組成のベース混合物７．３mlと混合した：
0003999312.tif 000009
３０分間の湿潤時間を置いた後、この混合物を、１６５℃のロールミル温度においてロールミル上で８分間加工して、濃厚な赤色に着色された薄い箔を得た。
【００１６】
実施例７
プロピレン顆粒〔DAPLEN（商標）PT-55、 Chemie Linz〕４００ｇと実施例４により得られた顔料４ｇとを、混合ドラム内において緊密に混合した。このようにして処理された顆粒を、溶融紡糸法により２６０乃至２８５℃において紡糸した。卓越した色濃度と彩度とを有すると共に、すぐれた繊維特性たとえば耐光堅牢性やウエット処理堅牢性を有する赤色の糸を得た。