(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族または脂環族ジイソシアネートの単独または混合物と水酸基平均官能基数４〜１０の多価ヒドロキシ化合物を反応させた後、未反応モノマーを実質的に除去したポリイソシアネートであって、
（１）イソシアネート平均官能基数：４〜２０
（２）イソシアネート濃度：５〜２０重量％
（３）粘度：２，０００〜２００，０００ｍＰａ．ｓ／２５℃
（４）イソシアネート環状３量体濃度：１０重量％以下
であるポリイソシアネートのイソシアネート基が熱解離性ブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネートと可塑剤を含有することを特徴とする接着性付与剤組成物、を含有するプラスチゾル組成物。
【請求項２】
ポリイソシアネートがアロファネート結合とウレタン結合を共に有する請求項１の接着性付与剤組成物、を含有するプラスチゾル組成物。
【請求項３】
多価ヒドロキシ化合物がプロピレンオキサイド付加物ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルである請求項１または２記載の接着性付与剤組成物、を含有するプラスチゾル組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性付与剤組成物及びそれを含有するプラスチゾル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチゾル組成物、例えば塩化ビニル系プラスチゾル組成物は自動車などのシーリング剤、アンダーコート剤などとして多用されている。これらのプラスチゾル組成物には金属塗装面への接着性を向上させるために接着性付与剤組成物が添加されている。その接着性付与剤組成物構成成分としては、例えばブロックポリイソシアナートやポリアミドアミン化合物等が使用されている。例えば、特公昭５９−５２９０１号公報にはポリオール類と有機ジイソシアナートとからのイソシアナート基を有するウレタンプレポリマーのブロック剤によるブロック化ウレタンプレポリマーとポリアミド系化合物が、特公昭６２−４１２７８号公報には平均分子量が１０００〜１００００のジイソシアネート重合体の長鎖アルキルフェノールブロック体が、特開平１−１７０６３３号公報にはポリアミンとイソシアヌレート型ポリイソシアナートのブロツク化ウレタンプレポリマーが、特開平３−２９２５７号公報には２種以上のアルキルフェノールブロック剤でランダムブロツクした芳香族ジイソシアナートの重合体等が各々開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリアミドアミン化合物は接着性付与の効果は優れているが、耐水性、黄変性性等に課題を残している。
また、ブロックポリイソシアナートは耐水性等に優れているものの塩化ビニル系プラスチゾル中の可塑剤との相溶性が悪く、かつ低温密着性が要求される場合等ではその使用が限定されていた。
本発明の目的は、前記可塑剤との相溶性が良好で、かつ、低温密着性を付与できる接着性付与剤及びそれを含有するプラスチゾル組成物、を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、特定のブロックポリイソシアネートを含む接着性付与剤組成物及びそれを含有するプラスチゾル組成物が前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
(1) 脂肪族または脂環族ジイソシアネートの単独または混合物と水酸基平均官能基数４〜１０の多価ヒドロキシ化合物を反応させた後、未反応モノマーを実質的に除去したポリイソシアネートであって、
（１）イソシアネート平均官能基数：４〜２０
（２）イソシアネート濃度：５〜２０重量％
（３）粘度：２，０００〜２００，０００ｍＰａ．ｓ／２５℃
（４）イソシアネート環状３量体濃度：１０重量％以下
であるポリイソシアネートのイソシアネート基が熱解離性ブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネートと可塑剤を含有することを特徴とする接着性付与剤組成物、を含有するプラスチゾル組成物、
(2) ポリイソシアネートがアロファネート結合とウレタン結合を共に有する(1) の接着性付与剤組成物、を含有するプラスチゾル組成物、
(3) 多価ヒドロキシ化合物がプロピレンオキサイド付加ポリエーテルポリオール及び／またはポリエステルである(1) または(2) の接着性付与剤組成物、を含有するプラスチゾル組成物、
である。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるジイソシアネートは脂肪族・脂環族である。芳香族イソシアネートも用いることができるが、耐候性などが要求され分野では使用しないことが好ましい。
【０００６】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩという）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）が好ましく、単独で使用しても、併用しても良い。
【０００７】
本発明に用いる多価ヒドロキシ化合物の水酸基平均官能基数は４〜１０であり、好ましくは４〜８である。水酸基平均官能基数とは多価ヒドロキシ化合物１分子が統計的に有する水酸基の数であり、多価ヒドロキシ化合物の数平均分子量と多価ヒドロキシ化合物１重量部に含まれる全水酸基重量部数（以下、水酸基濃度という）から下記式（１）で算出される。
【数１】
0003943162.tif 000002
【０００８】
この様な多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、
▲１▼  例えば、ジクリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど
▲２▼  例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、、リビトール、キシリトール、ソルビトール、グリシドール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物
▲３▼  例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
▲４▼  例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
▲５▼  例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類
▲６▼たとえはスタキオースなどの四糖類、
などが挙げられる。
そして前記多価ヒドロキシ化合物以外に、前記多価ヒドロキシ化合物を原料とするポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシポリオール類なども挙げられる。
【０００９】
ポリエーテルポリオール類としては、前記多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００１０】
ポリエステルポリオール類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及び例えば多価アルコールにε−カプロラクトンを開環重合付加して得られるようなポリカプロラクトンポリオール類等が挙げられる。
【００１１】
エポキシ樹脂類としては、例えばノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられる。
【００１２】
これらのポリオールの中で好ましいものは、上記のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類であり、更に好ましくはポリエーテルポリオール類であり、特に好ましくはプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールであり、数平均分子量は５００〜５０００が好ましく、更に好ましくは６００〜３０００である。
これらは、単独で使用しても、２種以上の併用でもよく、ウレタンなどで変成して使用することもできる。
【００１３】
多価ヒドロキシ化合物とジイソシアナートを反応させる場合のイソシアネート基／水酸基の当量比は２／１〜３０／１が好ましい。２／１未満であると、反応後の反応液の粘度が高くなり、工業的に生産する場合の設備投資が大きくなり、３０／１を越えると生産性が落ちる。好ましくは５／１〜２０／１である。多価ヒドロキシ化合物とジイソシアネートは、反応液を昇温する前に混合しても良いし、先にジイソシアネートを反応器に仕込み、所定温度に達した後多価ヒドロキシ化合物を一括または分割して添加しても良い。
【００１４】
前記反応に際して溶媒を用いることもできる。その場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるべきである。
反応温度は６０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲である。６０℃未満では、反応速度が遅くかつアロファネート化反応によると推定されるイソシアネート平均官能基数の増加が生じにくい。２００℃を越えると、得られるポリオールが着色するなど好ましくない副反応が生じる。
反応時間は、反応温度により異なるが１〜８時間、好ましくは２〜６時間の範囲である。
【００１５】
反応に際して、触媒を用いることもできる。触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましく、▲１▼例えば、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩などの４級アミン化合物、▲２▼例えば、トリオクチルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５などの３級アミン系化合物、▲３▼例えば、亜鉛などのアセチルアセトン金属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄など金属有機弱酸塩などのアロファネート化反応を促進する触媒も有効である。
触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。
【００１６】
反応液中に存在するウレタン結合の一部はアロファネート結合に転換し、得られるポリイソシアネートはウレタン結合とアロファネート結合を共に有する。ウレタン結合のアロファネート結合への転換は１０から９０％、好ましくは２０から８０％である。前記値が１０％未満であると、イソシアネート平均官能基数の増加が進み難く、ポリイソシアネートの粘度が高くなり過ぎる場合がある。９０％を越えると、ウレタン結合が持つ優れた物性である強靭性などの機械的物性などが発現し難く、耐熱性に劣る場合がある。
収率は概ね２０重量％以上７０重量％以下になる。
未反応ジイソシアネートおよび溶剤を除去し、本発明に用いることのできるポリイソシアネートが得られる。
【００１７】
本発明でいうポリイソシアネ−トのイソシアネート平均官能基数とは、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、ポリイソシアネートの数平均分子量とポリイソシアネート１重量部に含まれる全イソシアネート官能基重量部数（以下、イソシアネート濃度という）から下記一般式（２）で算出できる。
【数２】
0003943162.tif 000003
【００１８】
得られたポリイソシアネートはイソシアネート平均官能基数が、４〜２０であり、好ましくは５〜１４であり、更に好ましくは６〜１２である。前記値が４未満では、密着性が充分でなく、２０を越えると焼き付け後のプラスチゾル組成物の機械的物性に悪影響を及ぼす可能性がある。
開示されているイソシアネート平均官能基数の高いポリイソシアネートとしては、特開平２−１３２１１６号公報には特定のポリイソシアナート構造が開示されいる。その構造からポリイソシアネート１分子当たりのイソシアネート基の数は３〜６である。しかし前記値が４以上のこれらのポリイソシアネートは芳香族イソシアネートを含んでいるため耐久性に劣っている。
【００１９】
本発明に用いることのできるポリイソシアネートのイソシアネート濃度は５〜２０重量％の範囲である。５重量％未満では、充分な接着性が得られず使用できない。また２０重量％を越えると機械的強度が低下し使用できない。
ポリイソシアネートの粘度は２，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満では、垂直面に対する塗装時にタレが生じ易く、２００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃を越えると、塗膜外観が低下し好ましくない。
【００２０】
イソシアネート環状３量体はポリイソシアネートに対して１０重量％以下である。１０重量％を越えた場合は、イソシアネート平均官能基数の低下をきたし、加えてこの環状３量体自体は低温接着性性が高くなく、焼き付け後、溶剤などに溶出する可能性がある。低温焼き付けの場合、この傾向は更に増す。この濃度はキャリアーにテトラハイドロフラン、検出器に屈折率を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフで得られるイソシアネート環状３量体ピークの面積パーセントで示される。
【００２１】
前記のポリイソシアネートと熱解離性ブロック剤から本発明に用いることのできるブロックポリイソシアネートが得られる。
前記のブロック剤としては例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等が挙げられる。より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。
（１）アルコール系；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトカシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類、
【００２２】
（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、
【００２３】
（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル、キシレノール等、
（４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、
（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、
（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等
【００２４】
（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等
（１３）重亜硫酸塩；重亜硫酸ソーダ等
（１４）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等
である。
【００２５】
上記のブロック剤の中でアルキルフェノール系、フェノール系、オキシム系、酸アミド系、活性メチレン系が好ましく、更に好ましくは、アルキルフェノール系、フェノール系、オキシム系であり、特にノニルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、スチレン化フェノール、キシレノール、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシムが好ましく、オキシム系とアルキルフェノール系、オキシム系と活性メチレン系、２種の活性メチレン系化合物、アルキルフェノールの使用など２種以上混合しても良い。
【００２６】
ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応は溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。この溶剤として、後で述べる可塑剤を使用することができる。
ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級アミン、ナトリウムなどのアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
【００２７】
反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができるが、好ましくは３０〜１００℃の範囲である。１５０℃を越える温度では副反応を起こす可能性があり、他方、−２０℃未満になると反応速度が小さくなり不利である。
得られたブロックポリイソシアネートは更に可塑剤により希釈され、接着性付与剤組成物となる。
接着性付与剤組成物中の可塑剤濃度は、通常２０〜８０％であるが、使用状況を考慮して決定されるものであり特に限定されない。
【００２８】
前記可塑剤としては、塩化ビニル系重合体に用いられるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（以下ＤＯＰと称す）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸系；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪酸エステル系；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系；エポキシ化大豆油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル等のエポキシ系等があり、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。特にフタル酸系の可塑剤、更に好ましくはフタル酸ジ−ｎ−オクチル、ＤＯＰ、フタル酸イソノニル、フタル酸オクチルデシル等が好ましい。
【００２９】
従来のブロックポリイソシアネートはこれらの可塑剤との相溶性が悪く、かつ低温密着性が良好でないため使用が限定されていた。
また必要に応じて、ダイマー酸等の重合脂肪酸とポリアミン類を反応して得られるポリアミドアミン化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族アミンのポリアミンを併用することができる。
【００３０】
この様な接着性付与剤組成物は通常前記のような可塑剤に分散された塩化ビニル系重合体組成物に添加される。前記塩化ビニル系重合体は、塩化ビニルまたは塩化ビニルとそれに共重合可能なコモノマーとの混合物を乳化剤及び水溶性重合開始剤の存在下に乳化重合して製造される粒径５μ以下、好ましくは０．０５〜３μ程度のベースレジン、または分散剤及び油溶性重合開始剤の存在下、塩化ビニルまたは塩化ビニルとそれに共重合可能なコモノマーとの混合物を全量または一部を機械的に微分散した後重合する微懸濁重合法によって製造されるペーストレジンまたはペーストレジン混合用のレジンである。また、通常の懸濁重合によって製造された粒径の大きな塩化ビニール樹脂または塩化ビニル共重合樹脂をペーストゾルの粘度、流動性、加工性等に悪影響を及ぼさない範囲で併用しても良い。塩化ビニルに共重合可能なコモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；ジブチルマレエート、ジエチルマレエート、エチル・２−ヒドロキシエチルマレエート等のマレイン酸エステル類；ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマルート酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルヒドロキシブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類：エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類；塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデンまたはハロゲン化ビニル類；ｎ−メチロール−アクリルアミド等が挙げられる。
【００３１】
最終的プラスチゾル組成物には上記成分以外に、希釈剤、充填剤、増粘剤、着色剤等を添加することができる。希釈剤としては、脂肪族系溶剤として例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等、ナフテン系炭化水素溶剤として例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン等、芳香族系溶剤として例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ソレベッソ＃１００（エッソ化学製）、ソルベッソ＃１５０（エッソ化学製）等が挙げられ、充填剤としては、例えば軽質または重質炭酸カルシウム、タルク、ケイソウ土、カオリン、硫酸バリウム等の無機充填剤、およびセルロース粉、粉末ゴム、再生ゴム等の有機系充填剤を挙げることができる。増粘剤としては、無水シリカ、有機ベントナイト、金属石鹸等が挙げられる。
【００３２】
この様に調整されたプラスチゾル組成物の塗布量は通常１５０〜３０００ｇ／ｍ2 の範囲であり、塗布膜厚は通常０．１５〜３ｍｍの範囲である。塗布後焼付が行われるが、その場合の温度は通常１１０〜１５０℃、焼付時間は通常２０〜４０分である。
塗装方法は例えば、スプレー塗布、ハケ塗り、浸漬、注入、流し込み、エアスプレー等の方法を採用することができる。
【００３３】
本発明のプラスチゾル組成物は、シーリング剤、アンダーコート剤、耐チッピング剤として各種工業用途に応用される。特に自動車工業においては、カチオン電着塗装が施された自動車車体の上に、防錆、飛び小石等の接触の際の緩衝を目的として、さらにはピンホール、隙間等の目止めを目的として、例えば、ポリエステル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、アクリル樹脂塗料等の下地塗料として利用される。
【００３４】
【実施例】
本発明を実施例を挙げて、更に詳しく説明する。尚、％はすべて重量％、部はすべて重量部で示した。評価は下記に従い行った。
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下「ＧＰＣ」という。）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
0003943162.tif 000004
【００３５】
（イソシアネート環状３量体濃度）
前記ＧＰＣ測定で得られるジイソシアネート環状３量体相当の分子量（例えばＨＭＤＩであれば５０４）のピークの濃度をその面積パーセントで表した。
（アロファネート結合濃度の測定）
日本電子（株）製のＦＴ−ＮＭＲ「ＦＸ９０Ｑ」（商品名）を用い、溶媒はアセトン−ｄ６を使用し、Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、アロファネート結合とウレタン結合のピーク積算値をアロファネート結合／（アロファネート結合＋ウレタン結合）で表した値が０．９以上はＡ、０．９未満０．１以上はＢ、０．１未満はＣで示した。
（粘度測定）
エミラ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００３６】
（接着性評価）
プラスチゾル組成物を下記のように調整し、接着性を評価した。
0003943162.tif 000005
評価
カチオン電着塗装板を被着体として、ゾル厚さ０．５ｍｍ、加熱処理時間１２０℃×３０分で焼付後、せん断接着強度を引っ張り速度５ｍｍ／分で測定した。１５ｋｇ／ｃｍ2 以上を○、未満を×として評価した。
【００３７】
（製造例１）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＭＤＩ  ６００部、４価ヒドロキシル化合物であるポリエーテルポリオール（旭電化製の商品名「アデカニューポリオールＷＲ−４７４」）１６９部（イソシアネート基／水酸基の当量比５／１）を仕込み、撹拌下反応器内温度を１２０℃に５時間保持した。反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩを除去した。反応生成物の分子量をＧＰＣで測定し、イソシアネート濃度を滴定で測定することにより、本発明に使用できるポリイソシアネートが生成していることを確認した。得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有量は１３．２％、数平均分子量は１，６９０であり、イソシアネート平均官能基数は５．３、イソシアネート環状３量体濃度は１．７％であった。またこのポリイソシアネートのアロファネート結合濃度はＢであった。
【００３８】
（製造例２〜８）、（比較製造例１〜２）
製造例１と同様の装置を用いて、表−１に示す反応条件で反応を行い、製造例１と同様の方法で未反応ＨＭＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートの物性を表−１に示す。
【００３９】
（比較製造例３）
製造例１と同様の装置に、ＨＭＤＩ：６００ｇと１，３−ブタンジオール：１１ｇを仕込み、窒素雰囲気、撹拌下反応器内温度を８０℃に２時間保持した。その後、反応器内温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が２８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートの物性を表−１に示す。
【００４０】
（実施例１）
（接着性付与剤組成物の調整）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得られたポリイソシアネート１００部、ＤＯＰ：１２５部を仕込、反応温度が５０℃を越えないようにメチルエチルケトオキシムを赤外スペクトルでのイソシアネートの特性吸収が消失するまで滴下し、固形分５０％の接着性付与剤組成物を得た。その評価を表−２に示す。
【００４１】
（実施例２〜８）
（接着性付与剤組成物の調整）
製造例２〜８で得られたポリイソシアネートを用いる以外は実施例−１と同様にして固形分５０％の接着性付与剤組成物を得た。その評価を表−２に示す。
【００４２】
【表１】
0003943162.tif 000006
【００４３】
【表２】
0003943162.tif 000007
【００４４】
【発明の効果】
本発明の脂肪族・脂環族イソシアネートから得られた特定のブロックポリイソシアネートを含有する接着性付与剤組成物及びそれが添加されたプラスチゾル組成物は、低温焼き付けでの密着性が向上し、黄変の低下が可能となる優れた性能を有する。