(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン、及び酸化チタンと酸化亜鉛を組み合わせた金属酸化物の少なくとも１種の金属酸化物にパラジウムが固定されていることを特徴とする水素を還元剤とする窒素酸化物除去用触媒。
【請求項２】
パラジウムの固定量が、０．０１〜３０重量％である請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項３】
金属系担体及び金属酸化物系担体の少なくとも１種に担持されている請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒を水素の存在下で窒素酸化物含有ガスと接触させることを特徴とする窒素酸化物除去方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒に、水素含有ガスと窒素酸化物含有ガスとを接触させることを特徴とする窒素酸化物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物除去用触媒及び窒素酸化物除去方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
各種の燃焼機関、燃焼機器等から排出される排気ガス中には、主として窒素酸化物（一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素等）、不完全燃焼成分（一酸化炭素、水素、炭化水素等）、水分等が含まれている。この中でも、窒素酸化物は、人体に有害であるばかりでなく、酸性雨の主な原因物質の一つであるため、その対策が要望されている。
【０００３】
これに関し、現在では、還元剤を用いて窒素酸化物を還元除去するための触媒に関する研究が方々で行われている。特に、排気ガス中から窒素酸化物を除去する方法のうち、触媒を用いる技術としてアンモニア選択還元法と三元触媒法が知られている。
【０００４】
アンモニア選択還元法は、アンモニアを還元剤として酸化バナジウムと酸化チタンを基本物質とする触媒を用いて窒素酸化物を還元除去する方法である。ところが、この方法では、アンモニアの取り扱いが難しいため、使用できる用途、場所等が制約される。
【０００５】
一方、三元触媒法は、排気ガス中に存在する炭化水素、一酸化炭素等を還元剤として用いて窒素酸化物を還元除去する方法である。しかし、この方法では、排気ガス中に高濃度（約１〜１０％）の酸素が存在すると、還元剤と酸素との反応が還元剤と窒素酸化物との反応よりも優先的に進行し、窒素酸化物を有効に還元除去できないという問題がある。
【０００６】
これらの技術の問題を解消するために、銅イオン交換ゼオライト、酸化アルミニウム等を基本活性物質とする触媒を用い、還元剤として炭化水素を用いる窒素酸化物の選択還元法が提案されている。この方法によれば、酸素が共存していても窒素酸化物を還元除去することが可能となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記選択還元法では、その還元可能な反応温度域が通常４００℃以上と高く、しかも排気ガス中に水分が含まれているとその除去性能が著しく低下してしまうという問題があり、この点において改善すべき余地がある。
【０００８】
従って、本発明は、比較的低温で、かつ水及び酸素が存在していも優れた触媒作用を発揮する窒素酸化物除去用触媒を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、上記の触媒を用いた窒素酸化物の除去方法を提供することも目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の従来技術の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定組成の触媒が優れた触媒窒作用を発揮することを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の窒素酸化物除去用触媒及び窒素酸化物除去方法に係るものである。
【００１１】
酸化チタン、及び酸化チタンと酸化亜鉛を組み合わせた金属酸化物の少なくとも１種の金属酸化物にパラジウムが固定されていることを特徴とする水素を還元剤とする窒素酸化物除去用触媒。
【００１２】
２．上記の窒素酸化物除去用触媒を水素の存在下で窒素酸化物含有ガスと接触させることを特徴とする窒素酸化物除去方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに説明する。
【００１４】
本発明の水素を還元剤とする窒素酸化物除去用触媒は、酸化チタン、及び酸化チタンと酸化亜鉛を組み合わせた金属酸化物の少なくとも１種の金属酸化物にパラジウムが固定されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明では、酸化チタン、及び酸化チタンと酸化亜鉛を組み合わせた金属酸化物（これらの混合物、複合酸化物等も含む）を用いる。なお、金属酸化物は、市販のものもそのまま使用することができる。
【００１６】
また、パラジウムの含有量は、最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は本発明触媒中０．０１〜３０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％含有されていれば良い。
【００１７】
本発明の触媒においては、金属酸化物及びパラジウムのほかに、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分（例えば、シリカ、シリカゾル、粘土類等の成型助剤成分等）が含まれていても良い。
【００１８】
パラジウムを金属酸化物に固定する方法は、物理的又は化学的に固定できる限り特に制限されないが、例えばパラジウム化合物の溶液（例えば水溶液）を金属酸化物に含浸させ、得られた含浸体を空気中で焼成することによって実施することができる。
【００１９】
この場合、使用できるパラジウム化合物としては、適当な溶媒に溶解できる限り特に制限されないが、例えば塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、パラジウムアセチルアセテート、テトラミンジクロロパラジウム等を用いることができ、本発明では特に硝酸パラジウム、テトラミンジクロロパラジウム等が好ましい。上記パラジウム化合物の添加量は、最終的な含有量が前記範囲となるように適宜調節すれば良い。
【００２０】
パラジウム化合物の溶液は、金属酸化物と接触できる限り、含浸、塗布、噴霧等のいずれの方法によっても良い。また、金属酸化物も、上記接触が確実にできればその形態は特に制限されず、例えば粉末状、粒状、成形体等として取り扱うことができる。例えば、パラジウム化合物の溶液に金属酸化物の粉末を入れ、４０〜８０℃程度の温度下３０分〜３時間程度で攪拌すればパラジウム化合物を含浸させることが可能である。
【００２１】
パラジウム化合物溶液と接触させた後、必要に応じて減圧乾燥することができる。減圧乾燥は、公知の方法に従えば良く、例えばロータリーエバポレーター等を用いることができる。
【００２２】
焼成温度は、用いる金属酸化物、触媒を使用する温度域等に応じて適当に変更することができるが、通常は２００〜７００℃程度、好ましくは３００〜５００℃とすれば良い。焼成時間も、焼成温度等に応じて適宜定めれば良い。焼成雰囲気は、酸化性雰囲気（例えば大気中）とすれば良い。さらに、必要に応じて、還元性雰囲気（例えば水素中）で処理を行うこともできる。
【００２３】
焼成により、金属酸化物に一定量のパラジウムが固定された本発明触媒を得ることができる。焼成体は、必要に応じて粉砕、成形等を行い、適当な形状とすることが可能である。また、本発明の触媒は、そのままの状態で用いることもできるが、金属系担体及び金属酸化物系担体の少なくとも１種に担持させることもできる。金属系担体としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、ステンレススチール等が挙げられる。金属酸化物系担体としては、例えば酸化アルミニウム、シリカ、ゼオライト、コージライト、酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、特に酸化アルミニウム、コージライト等が好ましい。担持量は、最終製品の用途等により適宜変更すれば良いが、通常は０．１〜３０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％とすれば良い。
【００２４】
本発明触媒による窒素酸化物除去方法は、水素の存在下で窒素酸化物含有ガスを接触させることにより実施することができる。
【００２５】
反応系における水素の濃度は、窒素酸化物（ＮＯｘ）をすべて窒素に還元するために必要な量又はそれ以上（好ましくはＮＯｘ濃度の３倍以上）を存在させれば良く、この必要量はＮＯｘ濃度、用いる触媒、雰囲気等に応じて適宜設定することができる。なお、ＮＯｘの還元反応は、酸素と水素（還元剤）との競争反応であるので、水素濃度は高いほどＮＯｘの還元率を高めることができる。
【００２６】
窒素酸化物含有ガスは、いずれの窒素酸化物（ＮＯｘ）にも適用することができる。また、窒素酸化物含有ガス又は反応系に水分及び酸素が含まれていても、その優れた触媒作用を発揮することができる。反応温度は、特に制限されないが、本発明では特に４００℃以下、好ましくは３００℃以下でも有効に窒素酸化物を除去することができる。窒素酸化物含有ガスの接触量（流量）は、ガス中の窒素酸化物の組成等により適宜変更することができ、例えば窒素酸化物（ＮＯ）：１０００ｐｐｍ、水素：３０００ｐｐｍ、酸素：５％、水：１０％を含む組成であれば、本発明触媒１ｇあたり３００ｍｌ／分程度とすれば良い。
【００２７】
また、本発明方法では、特に窒素酸化物含有ガスと水素含有ガスとを本発明触媒に接触させることによっても実施できる。例えば、図１に示すような二股管等を用い、別方向から窒素酸化物含有ガスと水素含有ガスをそれぞれ供給し、両者が触媒上で実質的に合流するようにすれば良い。このように、当初から水素を存在させておくよりも、別途に水素含有ガスとして触媒上に導入する方がより優れた効果が発揮できる場合がある。水素含有ガスの水素濃度は、特に制限されないが、通常はＮＯｘ濃度と同等又はそれ以上（好ましくはＮＯｘ濃度の３倍以上）とすれば良い。なお、窒素酸化物含有ガスは、前記と同様のものを使用できる。水素含有ガスと窒素酸化物含有ガスとの割合は、両ガスの濃度等により適宜設定すれば良いが、流量で通常１：１〜１：１０００程度とすれば良い。但し、水素濃度がＮＯｘ濃度と同等又はそれ以上（好ましくはＮＯｘ濃度の３倍以上）となる限り上記流量範囲外となっても良い。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の触媒は、一定の金属酸化物にパラジウムが固定されているため、特に４００℃以下という低温であっても、水素を還元剤として用いることにより窒素酸化物を有効に除去することができる。また、従来の触媒と異なり、水及び酸素が反応系に存在していても、その機能が低下することなく、優れた触媒作用を発揮することができる。なお、水素は、排気ガス中にも存在するが、電源と水があれば水電解装置により容易かつ低コストで供給することができる。
【００２９】
このような特徴をもつ本発明触媒は、ＮＯｘの除去が特に必要とされている自動車、火力発電所、工場（ボイラ、タービン）、その他各種燃焼機関等の用途に好適に用いることができる。その中でも、自動車、火力発電所、コジェネレーションシステム等のように電源が付近にあって水素も容易に供給できる場合はより最適である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００３１】
実施例１
テトラミンジクロロパラジウム（Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2・Ｈ2Ｏ）０．２４６ｇを３０ｍｌの蒸留水に溶解し、酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末（「Ｐ−２５」日本アエロジル製１０．０ｇを入れたナス型フラスコ（容量２００ｍｌ）に加えた。
【００３２】
このフラスコをロータリーエバポレーターに取り付け、５０℃の水浴にて１時間攪拌した後、減圧下で水分を蒸発させて乾固物を得た。この乾固物を空気中５００℃で５時間焼成することにより、パラジウムが１重量％固定されたパラジウム固定化酸化チタン触媒（試料Ｎｏ．１）を得た。
【００３３】
参考例１
酸化チタンの代わりに酸化アルミニウム（「ＪＲＣ−ＡＬＯ−７」触媒学会参照触媒）を用いた以外は、実施例１と同様にしてパラジウムが１重量％固定されたパラジウム固定化酸化アルミニウム触媒（試料Ｎｏ．２）を得た。
【００３４】
参考例２
酸化チタンの代わりに酸化亜鉛（「Ｃ７−２」東洋ＣＣＩ製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてパラジウムが１重量％固定されたパラジウム固定化酸化亜鉛触媒（試料Ｎｏ．３）を得た。
【００３５】
参考例３
酸化チタンの代わりに酸化マグネシウム（「１００Ａ」宇部興産製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてパラジウムが１重量％固定されたパラジウム固定化酸化マグネシウム触媒（試料Ｎｏ．４）を得た。
【００３６】
試験例１
上記試料Ｎｏ．１〜４を用い、これらを７０〜１２０メッシュに篩い分けし、篩い分けした各０．３０ｇを内径１０ｍｍの石英管に充填し、この石英管に試験ガス１（一酸化窒素：１０００ｐｐｍ、水素：３０００ｐｐｍ、酸素５％、水：１０％を含むヘリウムガス）を１００ｍｌ／分の流速で流通させ、生成した窒素及び亜酸化窒素の濃度を測定した。測定結果をもとに下記の式により一酸化窒素の窒素への転化率及び一酸化窒素の除去率を求めた。
【００３７】
0003944597.tif 000002
これらの結果を表１に示す。なお、比較のため、酸化チタン触媒（比較品１）及び酸化アルミニウム（比較品２）を用いて上記の試験を行った結果も併せて示す。
【００３８】
【表１】
0003944597.tif 000003
【００３９】
表１の結果より、酸素が５％存在する場合、比較品１及び２は５０〜４００℃では実質的に反応が起こらず、また試験中の水素濃度の測定結果より２００〜４００℃では水素と酸素との反応が優先して進行するため所望の還元反応がほとんど起こらなかったことがわかる。これに対し、本発明品は、酸素が５％と比較的多量に存在する場合であっても、優れた還元作用を示すことがわかる。
【００４０】
試験例２
上記の試料Ｎｏ．１及びＮｏ．２を７０〜１２０メッシュに篩い分けし、これら０．３０ｇを図１に示すように二股石英管の中央部に充填した。この二股石英管の一方に試験ガス２（一酸化窒素：２０００ｐｐｍ、酸素１０％、水：１０％を含むヘリウムガス）を５０ｍｌ／分の流速で流通させ、他方より水素含有ガス（水素：６０００ｐｐｍ、水：１０％を含むヘリウムガス）を５０ｍｌ／分の流速で流通させ、二股石英管の中央部に位置する触媒層において上記２種のガスが合流し、混合されるようにした。二股石英管の出口から流出する混合ガス中の生成した窒素及び亜酸化窒素の濃度を測定し、試験例１と同様にして一酸化窒素の窒素への転化率及び一酸化窒素の除去率を求めた。その結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
0003944597.tif 000004
【００４２】
表１及び２の結果より、同一の触媒（試料Ｎｏ．１及び２）を用いても、二股石英管を用いて一酸化窒素含有ガスと水素含有ガスを分けて供給する方法の方がより効率的に窒素酸化物を除去できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例２で用いた装置の概要を示す図である。
【図１】
0003944597.tif 000005