(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と結着剤とを含む電極材を集電体に配する行程と、該電極材が配された集電体を前記結着剤が溶融する温度でホットプレスし、電極充填率が３０〜６０体積％となる電極を製造する行程と、該電極にコールドプレスを施し該電極に歪み応力を与え、電極充填率を４０〜７０体積％とする行程と、該歪み応力が与えられた電極を含む正極及び負極をセパレータを介して対向させ倦回する倦回式電極を円筒容器内に配する行程と、該容器内に電解液を注入することにより前記電極を膨潤させ前記容器との間で圧縮応力を発生させる行程と、を有するリチウムイオン２次電池の製造方法。
【請求項２】
電極活物質と結着剤とを含む電極材を集電体に配する行程と、該電極材が配された集電体をコールドプレスする行程と、該電極材を前記結着剤が溶融する温度で加熱し、電極充填率が３０〜６０体積％となる電極を製造する行程と、該電極にコールドプレスを施し該電極に歪み応力を与え、電極充填率を４０〜７０体積％とする行程と、該歪み応力が与えられた電極を含む正極及び負極をセパレータを介して対向させ倦回する倦回式電極を円筒容器内に配する行程と、該容器内に電解液を注入することにより前記電極を膨潤させ前記容器との間で圧縮応力を発生させる行程と、を有するリチウムイオン２次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン２次電池の製造方法、特にサイクル特性に優れたリチウムイオン２次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウム２次電池用電極を集電体上に形成する際、電極活物質と結着剤を混合した電極材に集電体を配し、これにプレスを施すことにより電極活物質の密度を上げ、電流密度を上げる技術がある。
【０００３】
例えば、特開昭６２−２２６５６３号公報には、リチウムと合金化可能な金属の粉末に黒鉛粉末及び熱可塑性樹脂を混合した負極材を、ステンレスネットからなる負極集電体をその内底面にスポット溶接して固着した負極缶に盛込み、１５０℃，１ton／cm2の条件でホットプレスする技術が記載されている。
【０００４】
このように電極材にホットプレスを施すことにより、電極材中の結着剤を溶融させることができ、電極活物質間及び電極活物質と集電体との結着力を増加させることができる。
しかし、このようにホットプレスを施した電極をセパレータを介して容器内に配した場合、容器に電解液を注入しても電極はほとんど膨潤しない為、電極及びセパレータと容器との密着力が高められることにより生じる容器からの電極及びセパレータへの圧縮応力は働かない。よって、電極とセパレータとの密着性が悪く、正負極間の厚さがセパレータ厚と一致せず不均一になる。
この正負極間の厚さの不均一により、電池の容量が安定せずサイクル特性が十分でないという問題があった。
【０００５】
また、ホットプレスではなくコールドプレスを施した場合は、プレスにより電極材中に歪み応力が残留し（ホットプレスでは加工中の熱により与えられた歪み応力が除去される。）、電解液を注入した際、電極が膨潤することにより容器と電極及びセパレータとの密着力が高められ、容器から電極及びセパレータへ圧縮応力が働き、正負極間の厚さが均一になる。
しかし、電極材にコールドプレスを施しただけでは電極材中の結着剤を溶融させることができない為、電極活物質間及び電極活物質と集電体との結着力は小さい。
この為、充放電による電極活物質の膨張収縮に伴い、繰り返し使ううちに電極活物質間及び電極活物質と集電体との間で剥離が生じ界面抵抗が増大してしまい、ホットプレスと同様にサイクル特性が十分でないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムイオン２次電池のサイクル特性を向上させることを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載のリチウムイオン２次電池の製造方法の特徴は、電極活物質と結着剤とを含む電極材を集電体に配する行程と、該電極材が配された集電体を前記結着剤が溶融する温度でホットプレスし、電極充填率が３０〜６０体積％となる電極を製造する行程と、該電極にコールドプレスを施し該電極に歪み応力を与え、電極充填率を４０〜７０体積％とする行程と、該歪み応力が与えられた電極を含む正極及び負極をセパレータを介して対向させ倦回する倦回式電極を円筒容器内に配する行程と、該容器内に電解液を注入することにより前記電極を膨潤させ前記容器との間で圧縮応力を発生させる行程と、を有することである。
【０００８】
また請求項２に記載のリチウムイオン２次電池の製造方法の特徴は、電極活物質と結着剤とを含む電極材を集電体に配する行程と、該電極材が配された集電体をコールドプレスする行程と、該電極材を前記結着剤が溶融する温度で加熱し、電極充填率が３０〜６０体積％となる電極を製造する行程と、該電極にコールドプレスを施し該電極に歪み応力を与え、電極充填率を４０〜７０体積％とする行程と、該歪み応力が与えられた電極を含む正極及び負極をセパレータを介して対向させ倦回する倦回式電極を円筒容器内に配する行程と、該容器内に電解液を注入することにより前記電極を膨潤させ前記容器との間で圧縮応力を発生させる行程と、を有することである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本件の実施の形態（以下実施形態という）について説明する。
【００１０】
実施形態１．
本発明のリチウムイオン２次電池の製造方法では、電極活物質と結着剤とを含む電極材を集電体に配したものにホットプレスを行った後に結着剤が溶融する温度で加熱することにより、電極活物質間及び電極活物質と集電体との十分な結着力を得ることができる。
また、その後こうして得られた電極にコールドプレスを施すことにより、電極に歪み応力を残留させ、この電極を容器内に挿入した後、電解液を注入することにより電極が膨潤し、容器との密着力が向上する。
電極と容器との密着力が向上することにより、容器から電極へ圧縮応力が生じ、電極間厚さを均一に保つことができるようになる。
【００１１】
即ち、本発明により電極活物質間及び電極活物質と集電体との十分な結着力の確保と、電極間厚さの均一化が両立でき、サイクル特性を向上させることができる。
【００１２】
ここで、ホットプレス又はコールドプレス後加熱し、その後コールドプレスを施す処理は正極及び負極のいずれか一方以上に行えば効果を有し、両方に行えば一方に行ったものよりもなおいっそうの効果を有する。
【００１３】
また、上記ホットプレスまたはコールドプレス後に加熱を施す工程は、電極活物質間及び電極活物質と集電体との密着力を向上させる為、結着剤の融点以上の温度となるようにし、電極の充填率が３０〜６０体積％（空孔率が４０〜７０体積％）となるように条件を設定するのが望ましい。
【００１４】
更に、その後のコールドプレス工程は、電解液注入後に電極が膨潤するよう電極の充填率が４０〜７０体積％となるようにプレスするのが望ましい。
【００１５】
実施形態２．
実施形態１でホットプレスを行う代わりに、コールドプレスを行い、その後結着剤が溶融する温度で加熱して電極を製造することもできる。
この場合はコールドプレスで電極材中に歪み応力が残留するが、加熱によりこの歪み応力が除去される為、実施形態１と同様にこの後の処理で電極に歪み応力を付与する為のコールドプレスが必要である。
実施形態２も１と同様の理由で、サイクル特性を向上させることができる。
【００１６】
以下に、上記実施形態の具体例を実施例として説明する。
【実施例】
（実施例１）
図１に本件発明に係る実施例１のリチウムイオン２次電池製造過程のフローチャートを示す。
図１において、ステップ１００では、集電箔上に電極活性物質と結着剤と溶剤からなるペーストを塗布する。
【００１７】
正極の場合、８５ｗｔ％のＬｉＭｎ２Ｏ４を電極活性物質とし、１０ｗｔ％のカーボンブラックを導電化材として、結着剤ＰＶＤＦを５ｗｔ％溶かしたＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中に混合，混練してペースト状とした。このペーストをアルミニウム集電箔上に塗布した。
【００１８】
負極の場合、９０ｗｔ％の天然黒鉛を電極活性物質とし、結着剤ＰＶＤＦを１０ｗｔ％溶かしたＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中に混合，混練してペースト状とした。このペーストを銅集電箔上に塗布した。
【００１９】
ステップ１０１では、上記ペーストを集電箔上で乾燥した。
【００２０】
ステップ１０２は、ホットプレス工程を表す。
正極は０．５ton／cm2、負極は０．１ton／cm2の圧力をかけ、両者ともＰＶＤＦが溶融する１７５℃でホットプレスを行った。
この工程で結着剤は溶融し、電極活物質間及び電極活物質と集電箔との結着力が向上するとともに、電極内部の応力は緩和される。
【００２１】
ステップ１０３は、コールドプレス工程を表す。
正極は１ton／cm2、負極は０．２ton／cm2の圧力をかけ、常温でコールドプレスを行った。
この工程でのコールドプレスの加圧力は、後の工程で電解液を注入し電極を膨張させることにより容器との間で発生させたい応力量とする。
【００２２】
ステップ１０４では、こうして出来上がった正極及び負極をセパレータを介して対向させ捲回することにより捲回式電極を得た。
【００２３】
ステップ１０５では、上記捲回式電極を円筒型容器に挿入した。
【００２４】
ステップ１０６では、容器内にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した溶媒に１mol／lのＬｉＢＦ４を溶解させた電解液を注入した。
電解液を注入することによって、電極が膨張し電極と容器とが密着することにより電極間に圧縮応力が発生した。
【００２５】
（実施例２）
図２に本件発明に係る実施例２の製造過程のフローチャートを示す。
【００２６】
実施例２では実施例１のステップ１０２のホットプレス代わりにステップ２０２として第１のコールドプレスを行い、ステップ２０３として電極の加熱工程が加わったのみで、他は実施例１と同様の条件で製造した。
【００２７】
ステップ２０２では、正極は１ton／cm2、負極は０．２ton／cm2の圧力をかけ、常温でコールドプレスを行った。
また、ステップ２０３では、正極及び負極をＰＶＤＦが溶融する１７５℃で加熱した。
（比較例１）
比較例１では、電極にホットプレスのみを施した例を示す。
比較例１では、実施例１のステップ１０３のコールドプレスを行わなかった他は実施例１と同様の条件で製造した。
【００２８】
（比較例２）
比較例２では、電極にコールドプレスのみを施した例を示す。
比較例２では、実施例２のステップ２０３の加熱工程及びステップ２０４の第２のコールドプレスを行わなかった他は実施例２と同様の条件で製造した。
【００２９】
（評価）
これら作製されたリチウムイオン２次電池のサイクル特性を評価した。
【００３０】
表１には、サイクル特性の評価結果が示させる。
サイクル特性は、（１／３）Ｃ、すなわち３時間で満充電できる定電流を充放電させる工程を１サイクルとし、初期容量に対する２００サイクル後の容量で評価した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１から分かるように、本実施例はいずれの比較例に比べてもサイクル特性が大きく向上していることが分かる。
【００３３】
比較例１でサイクル特性が低いのは、正負極間の厚さが不均一である為、充放電容量が安定しないことによると考えられる。
また、比較例２でサイクル特性が低いのは、電極活物質間及び電極活物質と集電箔との結着力が小さく、繰り返し使ううちに電極活物質間及び電極活物質と集電箔との間で剥離が生じ界面抵抗が増大してしまうことによると考えられる。
【００３４】
これに対して、実施例１及び２のサイクル特性が高いのは、正負極間の厚さの均一化と電極活物質間及び電極活物質と集電箔との結着力向上が両立している為だと考えられる。
【００３５】
【発明の効果】
即ち、本発明のリチウムイオン2次電池の製造方法では、電極活物質間及び電極活物質と集電体との十分な結着力が得られるとともに、容器から電極へ圧縮応力を生じさせ、正負極間の厚さを均一化することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例１の製造過程のフローチャートを示す図である。
【図２】本発明実施例２の製造過程のフローチャートを示す図である。
【図１】
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【図２】
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