(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極および第２電極のうち、少なくとも一方の電極が一表面を有する金属集電体を含有する第１電極および第２電極と、少なくとも１つの溶剤を含有する電解質と、上記少なくとも一つの金属集電体の表面に不動態化層を形成し得る添加剤とから成る電池であって、上記添加剤は、上記少なくとも一方の電極または金属集電体に塗布されたものであることを特徴とする電池。
【請求項２】
前記添加剤が、ホスファイト類、チオフェン類及び酸無水物類から成る群より選択される請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記添加剤が、３−ヘキシルチオフェン、トリフェニルホスファイト、アルドリチオール、無水琥珀酸、２−ドデセン−１−イル琥珀酸無水物、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びエチレンジアミン四酢酸二無水物から成る群より選択される請求項１に記載の電池。
【請求項４】
第１電極および第２電極のうち、少なくとも一方の電極が一表面を有する金属集電体を含有する第１電極および第２電極と、少なくとも１つの溶剤を含有する電解質と、上記少なくとも一つの金属集電体の表面に不動態化層を形成し得る添加剤とから成る電池であって、上記添加剤が、３−ヘキシルチオフェン、アルドリチオール、２−ドデセン−１−イル琥珀酸無水物、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びエチレンジアミン四酢酸二無水物から成る群より選択されることを特徴とする電池。
【請求項５】
前記添加剤は、前記少なくとも一方の電極または金属集電体に塗布されたものである請求項４に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制御された電極表面を有する電池に関し、詳しくは、所定位置にて還元される添加剤を使用して、電解質中で使用される溶剤の分解に起因する電池内でのガス発生を実質的に防止すると共に、電池の充放電サイクル及び貯蔵中における添加剤自体の分解によるガス発生が実質的に抑制された金属集電体を有するリチウム電池に関する。本発明は  さらに、その製造方法及び化学プロセスにも関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池はここ数年来研究開発が進められている。中でも、液状、ゲル状、ポリマー又はプラスチック電解質を用いると共に金属集電体を使用したリチウム電池の研究開発が進められている。かかる電解質は容易に使用できる反面、電解質中で使用される市販溶剤に関しては、電池の充放電サイクル及び貯蔵時において分解を起こすという問題が指摘されている。特に、電池内に従来の添加剤を存在させず、不動態化層が形成されていない場合、溶剤は、電極界面と反応し、電池の充放電サイクル及び貯蔵中に部分的に分解する。この分解によって、電池性能に影響を及ぼす多大な量のガスが発生し、電池の電気化学的特性、特にクーロン効率に悪影響を及ぼす。
【０００３】
従来の添加剤は、溶剤と電極との接触を実質的に防止する不動態化層を形成するために使用されるが、依然としてこの従来の添加剤には問題がある。即ち、従来の添加剤自体が電池の充放電サイクル及び貯蔵中に分解され、この分解によって電池内に電池性能に影響を及ぼす多大な量のガスが発生するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、電解質中で使用される溶剤の分解に起因する電池内でのガス発生を実質的に防止すると共に、電池の充放電サイクル及び貯蔵中における添加剤自体の分解によるガス発生が実質的に抑制された、金属集電体を有するリチウム電池を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、第１電極および第２電極と、電解質と、特定の添加剤および／または還元添加剤と、特定の不動態化手段と、特定のガス発生防止手段とから成る電池によって上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、第１電極および第２電極のうち、少なくとも一方の電極が一表面を有する金属集電体を含有する第１電極および第２電極と、少なくとも１つの溶剤を含有する電解質と、上記少なくとも一つの金属集電体の表面に不動態化層を形成し得る添加剤とから成る電池であって、上記添加剤は、上記少なくとも一方の電極または金属集電体に塗布されたものであることを特徴とする電池に存する。
【０００７】
第１の要旨の好ましい態様として、前記添加剤または還元添加剤が電池のクーロン効率を向上させる手段である。
【０００８】
第１の要旨の他の好ましい態様として、第１〜１０サイクルを通じたクーロン効率が８５％を超える。また、第１サイクルのクーロン効率が９１％以上である。
【０００９】
第１の要旨の他の好ましい態様として、更に、金属集電体の前記表面付近で樹枝状突起が形成するのを実質的に防止する手段を含む。
【００１１】
本発明の第２の要旨は、第１電極および第２電極のうち、少なくとも一方の電極が一表面を有する金属集電体を含有する第１電極および第２電極と、少なくとも１つの溶剤を含有する電解質と、上記少なくとも一つの金属集電体の表面に不動態化層を形成し得る添加剤とから成る電池であって、上記添加剤が、３−ヘキシルチオフェン、アルドリチオール、２−ドデセン−１−イル琥珀酸無水物、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びエチレンジアミン四酢酸二無水物から成る群より選択されることを特徴とする電池に存する。
【００１２】
【発明の実施の態様】
以下本発明を図面を使用して説明する。本発明は様々な実施態様が可能であるため、本発明は以下に図示された実施態様や説明に限定されない。
【００１３】
図１に初期充電前の従来の電池の模式図を示す。図１に示すように、充電前の従来の電池１０は、通常、第１電極１２、第２電極１４及び電解質１６から成る。電解質１６は、溶剤１８と従来添加剤２０とを含む。
【００１４】
図２に初期充電後の従来の電池の模式図を示す。図２に示すように、初期充電後の従来の電池１０は、通常、第１電極１２、第２電極１４、電解質１６及び不動態化層２０’からなる。不動態化層２０’は、電解質中の溶剤と従来添加剤との相互作用以前に、従来添加剤と電極とが関連することによって部分的に形成される。かかる不動態化層は、溶剤と電極との接触を実質的に防止するが、添加剤は、電池の充放電サイクル及び貯蔵中に分解を開始し、電池性能に影響を及ぼす多大な量のガスを発生する。
【００１５】
図３に初期充電前の本発明に係わる電池の模式図を示す。図３に示すように、初期充電前の本発明の電池１１０は、通常、第１電極１１２、第２電極１１４及び電解質１１６から成る。電極１１２は金属集電体１２２を含む。金属集電体としては、リチウムと合金又は層間化合物を形成しない限り、多数の金属種又は金属性種を使用でき、具体的には銅から成ることが好ましい。その厚さは通常２５μｍ以下、好ましくは１〜２５μｍである。
【００１６】
電解質１１６は、溶剤１１８と添加剤１２０とを含む。図では、単なる例示として、添加剤１２０が、初期に電解質１１６と関連している状態を示したが、添加剤１２０は、第１電極１１２と関連していてもよい。添加剤１２０と電極との関連法としては、噴霧（スプレー）、ロール掛け又は塗布等の従来法のいずれを用いてもよい。添加剤として、無水琥珀酸等の電解質に実質的に可溶な物質を使用する場合、従来の混合法を使用して、いずれの段階で添加剤を電解質と混合してもよい。
【００１７】
更に、添加剤１２０としては、以下の実験例で例示するように、ホスファイト類、カルボン酸塩類、チオフェン類及び無水物類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。かかる添加剤の特性を以下に示す。
【００１８】
１）還元以前に関連電解質に可溶又は不溶のいずれであってもよく、還元後に関連電解質に実質的に不溶となる。
【００１９】
２）実質的にガスの発生無く、還元状態に改質できる。
【００２０】
３）金属集電体表面に不動態化層を形成し、電解質中の溶剤と金属集電体表面との接触を実質的に防止し、溶剤及び電極表面間の相互作用に起因した分解と、非制御不動態化層の分解およびガス発生とを防止する。
【００２１】
４）添加剤未添加の電池に比して、第１サイクルクーロン効率が増大した電池を形成し得る。
【００２２】
５）電池内での樹枝状突起の形成を実質的に防止する。
【００２３】
かかる特性を示す添加剤としては、以下の化学構造式で表されるＨＴＰ（３−ヘキシルチオフェン、化学式１）、ＴＰＰ（トリフェニルホスファイト、化学式２）、Ａ−４（アルドリチオール、化学式３）、ＳＡ（無水琥珀酸、化学式４）、ＤＳＡ（２−ドデセン−１−イル琥珀酸無水物、化学式５）、ＴＨＰＡ（シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、化学式６）、ＰＭＤ（２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン、化学式７）、ＢＥＣ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、化学式８）及びＥＤＴＤＡ（エチレンジアミン四酢酸二無水物、化学式９）等が例示されるが、これらに限定するものではない。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
【化２】
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【００２６】
【化３】
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【００２７】
【化４】
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【００２８】
【化５】
0003977970.tif 000006
【００２９】
【化６】
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【００３０】
【化７】
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【００３１】
【化８】
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【００３２】
【化９】
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【００３３】
また、溶剤１１８としては、市販または従来使用されている溶剤または（液体（エーテル）、ポリマー、ゲル又はプラスチック等の）電気化学的物質が使用でき、好ましくはプロピレンカーボネート（ＰＣ）又はエチレンカーボネート（ＥＣ）等の有機炭酸塩溶剤である。
【００３４】
図４に初期充電後の本発明に係わる電池の模式図を示す。図４に示すように、初期充電後の電池１１０は金属集電体１２２の表面１２６に不動態化層１２４を有する。以下に詳述するように、不動態化層１２４は、電解質１１６と金属集電体１２２の表面１２６との界面付近に存在する添加剤の還元によって形成される。上記のように、この不動態化層１２４は、溶剤１１８と表面１２６との接触を実質的に防止し、溶剤の分解に起因するガス発生を実質的に防止する。また上述のように、添加剤自体が分解しても、電池の性能に影響を及ぼすような多大な量のガス発生には至らない。従って、実質的にガス発生を防止するだけでなく、本発明の添加剤を用いずに製造された電池に比して電池のクーロン効率を、飛躍的に増加させることができる。このクーロン効率に関しては、以下に詳述する。
【００３５】
図５に本発明に係わる化学プロセスを示すフローチャートを示す。図５に示すように、電池１１０（図３及び図４参照）の製造方法、並びに初期充電時に電池内で生起する実際の化学プロセスは以下の工程から成る。
【００３６】
先ず、初期充電前の電池は、第１電極１１２、第２電極１１４及び電解質１１６を形成することにより製造される。第１電極１１２としては、例えば、金属集電体１２２を有するアノードが例示され、第２電極１１４としては、カソードが例示される。二次電池の形態においては、電池の充電又は放電状態に応じて、アノード及びカソードは互換可能である。電極と同様に特定の電解質は、従来技術を使用して製造することが出来る。更に、溶剤１１８と添加剤１２０は、初期に、電解質１１６と関連させてもよい。また、上述のように、添加剤１２０は、第１電極１１２及び第２１１４の一方または両方と関連させることもできる。
【００３７】
電池１１０の製造後、電池に初期充電を行うことにより不動態化層１２４を少なくとも部分的に形成する。初期充電後、添加剤１２０は、第１電極１１２の金属集電体１２２の表面１２６と電解質１１６間の界面付近で還元される。かかる還元には、添加剤の化学構造が変化して、添加剤が電解質１１６に少なくとも実質的に不溶となるか、又は添加剤が金属集電体表面と関連することが含まれる。
【００３８】
不動態化層は、電解質１１６中の溶剤１１８と金属集電体表面との接触を実質的に防止する。従って、この接触防止によって、溶剤の分解、より詳しくは、電池１１０内でのガス発生が実質的に防止される。
【００３９】
電極表面との接触時に起こる溶剤分解及び従来添加剤の分解がクーロン効率の実質的ロスを起こすが、本発明の添加剤の使用した電池は、この添加剤を用いない電池に比して第１サイクル・クーロン効率、場合によって第１〜１０サイクル・クーロン効率が実質的に向上することがわかる。
【００４０】
【実施例】
電気化学的性能の向上を立証するため、以下に記載する種々の添加剤を使用して電池を製造した。実験法および実験結果を以下に要約する。
【００４１】
先ず、銅集電体（アノード）、金属リチウム基準電極を有する金属リチウムカソード、及び１ＭのＬｉＡｓＦ6を含有するＰＣ電解液中の添加剤（０．５〜５．０重量％）からなる幾つかの電池を製造した。電池製造後、サイクリックボルタンメトリー法を用いて、電池内における添加剤から不動態化層への転換効率を測定した。製造電池は、段階的に３．０Ｖ〜０．０Ｖまでのサイクル工程に付した。上記ボルタンメトリーの結果をクーロン効率に変換し、１〜１０サイクルにおけるクーロン効率を下記表１に示した。クーロン効率は、１００％に近い数値ほど好ましい。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１からわかるように、上記添加剤を添加した電池の多くが、添加剤未添加の電池に比して良好な結果を示した。中でも、ＳＡ、ＨＴＰ（１％）及びＢＥＣを添加した電池が、第１〜１０サイクルを通じて極めて好ましいクーロン効率値を示した。更に、ＳＡを添加した電池は、９１％の極めて高い第１サイクルクーロン効率を示した。
【００４４】
上記の記載と図面は、単に発明の例示であり、本発明はその要旨を逸脱することなく、種々の修正と変更を行なうことが可能である。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の電池は、電解質中で使用される溶剤の分解に起因する電池内でのガス発生を実質的に防止すると共に、電池の充放電サイクル及び貯蔵中における添加剤自体の分解によるガス発生が実質的に抑制されており、サイクルクーロン効率が非常に高いため、本発明の工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】初期充電前の従来の電池の模式図
【図２】初期充電後の従来の電池の模式図
【図３】初期充電前の本発明に係わる電池の模式図
【図４】初期充電後の本発明に係わる電池の模式図
【図５】本発明に係わる化学プロセスを示すフローチャート
【符号の説明】
１０：電池
１２：第１電極
１４：第２電極
１６：電解質
１８：溶剤
２０：従来添加剤
２０’：不動態化層
１１０：本発明の電池
１１２：第１電極
１１４：第２電極
１１６：電解質
１１８：溶剤
１２０：添加剤
１２２：金属集電体
１２４：不動態化層
１２６：金属集電体の表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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