(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化砒素含有物から硫酸銅含有水溶液中に砒素を抽出し、抽出残渣を含むスラリーを冷却して亜砒酸を含む固形分を回収した後、この固形分をリパルプして１ｇ／ｌ以上の銅イオンの存在下でエアレーションすることにより亜砒酸の大部分を砒酸に酸化し、固液分離した砒酸と亜砒酸を含む溶液中の砒酸を亜硫酸ガスで亜砒酸に還元して析出回収する方法において、前記砒酸と亜砒酸を含む溶液の液張り量を調製して該溶液中の５価と３価の砒素の合計濃度を４０〜５０ｇ／ｌに制御した後、該溶液に亜硫酸ガスを吹き込むことにより、平均粒子径が３９μｍ以上の亜砒酸を析出させることを特徴とする亜砒酸の製造方法。
【請求項２】
析出回収した亜砒酸を洗浄して付着不純物を洗い流すことにより、高純度の亜砒酸を得ることを特徴とする、請求項１に記載の亜砒酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子径が大きく高純度の亜砒酸を製造する方法、特に銅製錬において硫化沈殿生成による重金属分離回収工程より産出する硫化砒素含有物から亜砒酸を回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅製錬中間物として産出する硫化砒素含有物から亜砒酸を回収する方法として、特公昭６０−４６０４８公報に記載された方法がある。この方法は、まず第１工程として、硫化砒素含有物を加温状態の硫酸銅含有水溶液とを反応させることにより、砒素を亜砒酸イオンとして液中に溶解して抽出する。
【０００３】
次の第２工程では、抽出残渣を含むスラリーを冷却して亜砒酸を含む固形分を回収した後、この固形分をリパルプして１ｇ／ｌ以上の銅イオンの存在下でエアレーションすることにより、亜砒酸の大部分を砒酸に酸化する。その後、第３工程において、固液分離した溶液中の砒酸を亜硫酸ガス（ＳＯ２）により還元し、亜砒酸として析出させる。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
上記特公昭６０−４６０４８公報に記載の亜砒酸の製造方法では、析出させた砒素の回収率は７０％以上と高く、またＺｎ等の不純物は第２工程で固形分を得る際に濾液中から系外へ払い出すことができるが、溶液中のＣｕやＺｎの濃度が高いと亜砒酸に付着して不純物となる。そのため、ＣｕやＺｎの濃度をそれぞれ２０ｇ／ｌ程度とすることが実際的であるが、これのようにＣｕやＺｎの濃度を調節するためには、処理可能な硫化砒素含有物の品位に制約を受けるという問題があった。
【０００５】
また、上記の亜砒酸の製造方法では、得られる亜砒酸の粒子径が比較的小さいため流動性が悪く、ドラム缶などに充填する際にフィーダーが詰まりやすいなど、ハンドリング性に劣るという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、砒酸と亜砒酸を含む溶液、特に銅製錬中間物として産出する硫化砒素含有物を特公昭６０−４６０４８公報に記載の方法により処理した砒酸と亜砒酸を含む溶液から、不純物の付着が少なく高品位であると共に、粒子径が大きく荷造りや充填時のハンドリング性の良い亜砒酸を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する亜砒酸の製造方法は、硫化砒素含有物から硫酸銅含有水溶液中に砒素を抽出し、抽出残渣を含むスラリーを冷却して亜砒酸を含む固形分を回収した後、この固形分をリパルプして１ｇ／ｌ以上の銅イオンの存在下でエアレーションすることにより亜砒酸の大部分を砒酸に酸化し、固液分離した砒酸と亜砒酸を含む溶液中の砒酸を亜硫酸ガスで亜砒酸に還元して析出回収する方法において、前記砒酸と亜砒酸を含む溶液の液張り量を調製して該溶液中の５価と３価の砒素の合計濃度を４０〜５０ｇ／ｌに制御した後、該溶液に亜硫酸ガスを吹き込むことにより、平均粒子径が３９μｍ以上の亜砒酸を析出させることを特徴とする。
【０００９】
更に、上記本発明の亜砒酸の製造方法においては、析出回収した亜砒酸を洗浄して付着不純物を洗い流すことにより、高純度の亜砒酸を得ることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、予め砒酸と亜砒酸を含む溶液中の５価の砒素と３価の砒素の合計濃度を４０〜５０ｇ／ｌに制御することにより、溶液中の砒酸を亜硫酸ガスで亜砒酸に還元するとき、反応槽での過飽和度を下げ、結晶の成長を促進させて、析出する亜砒酸の粒子を粗大化させることができる。
【００１１】
前記溶液中の５価と３価の砒素の合計濃度を制御するには、例えば、亜砒酸を含む固形分をリパルプして１ｇ／ｌ以上の銅イオンの存在下でエアレーションすることにより亜砒酸の大部分を砒酸に酸化する際に、パルプ濃度を調整する方法がある。具体的には、原料である硫化砒素含有物品位の分析値より推定される砒素量に対し、レパルプ槽への液張り量を調整する。
【００１２】
本発明方法では、上記のごとく還元析出する亜砒酸結晶の粒子径を粗大化することができるので、析出した亜砒酸の固液分離工程での洗浄により、亜砒酸結晶に付着しているＣｕやＺｎなどの不純物が洗い流されやすくなり、結果的に不純物の低減を図って高純度の亜砒酸を回収することが可能である。
【００１３】
以下、本発明方法を更に具体的に説明する。まず、銅製錬において硫化沈殿生成による重金属分離回収工程で産出する硫化砒素含有物を、硫酸銅含有水溶液中にリパルプしてスラリーとし、加温して撹拌しながら砒素を抽出する（第１工程）。次に、抽出残渣を含むスラリーを冷却して、析出した亜砒酸を含む固形分を回収した後、この固形分をリパルプして１ｇ／ｌ以上、好ましくは３０ｇ／ｌ程度の銅イオンの存在下でエアレーションすることにより、亜砒酸の大部分を砒酸に酸化する（第２工程）。
【００１４】
その後、固液分離して砒酸と亜砒酸を含む溶液を回収し、この溶液中に亜硫酸ガス（ＳＯ２）を吹き込むことにより、溶液中に含まれる砒酸を亜砒酸に還元し、析出した亜砒酸を回収する（第３工程）。本発明方法では、この第３工程において、砒酸を還元して亜砒酸を析出させる溶液中の５価の砒素（砒酸）と３価の砒素（亜砒酸）の合計濃度を制御するものである。
【００１５】
前記第３工程の還元反応により、溶液から析出回収される亜砒酸中に含まれるＣｕやＺｎ等の不純物の低減について検討した結果、析出回収した亜砒酸ケーキの洗浄が極めて有効であることが分った。即ち、遠心分離器で亜砒酸ケーキを分離回収すると同時に亜砒酸を水洗するが、その際に一定洗浄時間毎にサンプリングした亜砒酸中の不純物であるＣｕ品位の推移を図１に示す。この図１から亜砒酸ケーキの洗浄の洗浄による効果は明らかであり、またＣｕ等の不純物は主に亜砒酸の付着水中に存在していることが想定される。
【００１６】
また、洗浄により不純物が洗い流されることは明らかであるものの、図１に示すように洗浄後の品位にはロット毎に差が見られた。即ち、亜砒酸を還元析出させる溶液中の５価の砒素と３価の砒素の合計濃度（以下、Ａｓ合計濃度と云う）が５９.５ｇ／ｌの試料は、５分以上洗浄してもＣｕ品位が２０ｐｐｍ程度に留まっているのに対して、Ａｓ合計濃度が４６.０ｇ／ｌの試料は５分の洗浄でＣｕ品位が１０ｐｐｍ以下にまで低下しており、後者における洗浄の効果が著しい。
【００１７】
このように、亜砒酸中のＣｕ等の不純物濃度に差が現れる原因については、亜砒酸結晶の粒子径が小さくなるとケーキ洗浄が完全に行えないことが影響していると推定される。ただし、亜砒酸の粒子径が小さなものについては、更に長時間洗浄すれば同様の不純物低減効果が得られると考えられるが、洗浄時間が長くなると処理液量が増大して設備の大型化を招くと共に、工程外への払出し液量が増加することで砒素の回収率が低下するという不都合がある。
【００１８】
また、ハンドリングの面からも、亜砒酸の粒子径が小さく、具体的には平均粒子径が約４０μｍ程度よりも小さくなると、粉体の流動性が極端に悪化するため、亜砒酸をドラム缶に充填する際にフィーダー部で詰まりが発生する等のトラブルを招くことが多い。
【００１９】
そこで、亜砒酸の粒子径に影響する要因を検討した結果、砒酸を還元する第３工程での砒酸と亜砒酸を含む溶液中のＡｓ合計濃度（５価の砒素と３価の砒素の合計濃度）が最も強く影響していることを見出した。即ち、Ａｓ合計濃度と亜砒酸の平均粒子径との関係を示す図２から分るように、Ａｓ合計濃度が低下するに伴って亜砒酸の平均粒子径は直線的に大きくなる。尚、亜砒酸の粒子径は、ＣＯＵＬＴＥＲ社製のＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲ  ＴＡ−IIを用いて測定した。
【００２０】
このように、亜砒酸の粒子径を大きくし、水洗による亜砒酸の高純度化を図るためには、亜砒酸を還元析出させる溶液中のＡｓ合計濃度が低いほど好ましいが、砒酸濃度が余り低くなると、ケーキ洗浄時の水量増加の場合と同じく、工程内の処理液量が増大して設備の大型化を招くことになり、また払い出し液量が増加することでＡｓの回収率の低下を招く。従って、実際の運転範囲としては、Ａｓ合計濃度はなるべく高い濃度が望ましい。
【００２１】
次に、亜砒酸のＣｕ品位を不純物の代替値として、Ａｓ合計濃度との関係を調査した結果を図３に示す。この結果から、溶液中のＡｓ合計濃度が低いほど洗浄による不純物低減効果が顕著になり、Ａｓ合計濃度が５０ｇ／ｌ以下であれば洗浄後の亜砒酸Ｃｕ品位は１０ｐｐｍ以下となることが確認できた。尚、溶液中のＡｓ合計濃度が５０ｇ／ｌ以下であるとき、図２から分るように、亜砒酸の平均粒子径は約３９μｍ以上の大きさとなる。
【００２２】
図３に示すようにＡｓ合計濃度が低いほど不純物低減効果はあるが、Ａｓ合計濃度を４０ｇ／ｌより低くしても不純物低減効果は飽和してくるうえ、上述のごとく運転上はＡｓ合計濃度が高い方が望ましいこと、原料である硫化砒素含有物中のＡｓ品位のバラツキも考慮すると、溶液中のＡｓ合計濃度は４０〜５０ｇ／ｌの範囲が最適である。
【００２３】
上記した溶液中のＡｓ合計濃度の調整は、前述した第２工程にて、銅と置換反応を終えた抽出残渣を含むスラリーを冷却し、亜砒酸を含む固形分を回収した後、この固形分をリパルプする際に、原料である硫化砒素含有物位の分析値より推定される砒素量に対してパルプ濃度を調整する、具体的にはレパルプ槽への液張り量を調整することで、容易に制御することができる。
【００２４】
【実施例】
硫化砒素含有物から砒素を抽出する第１工程と、そのスラリーを冷却して回収した亜砒酸を含む固形分をリパルプし、３０ｇ／ｌ程度の銅イオンの存在下でエアレーションして亜砒酸の大部分を砒酸に酸化する第２工程を経て、砒酸と亜砒酸を含む溶液を得た。この溶液中のＡｓ合計濃度、Ｃｕ濃度、及びＺｎ濃度を、下記表１に示す。この溶液を第３工程に共し、亜硫酸ガス（ＳＯ２）を吹き込むことにより砒酸を亜砒酸に還元し、溶液から析出した亜砒酸を回収した。回収した亜砒酸の１ヶ月平均の品位を表１に併せて示した。
【００２５】
次に、レパルプ槽への液張り量を調整することで、第３工程に供する溶液中のＡｓ合計濃度を４６.３ｇ／ｌに制御した。このＡｓ合計濃度を制御した溶液に、上記と同様に亜硫酸ガス（ＳＯ２）を吹き込んで砒酸を亜砒酸に還元し、溶液から析出回収した亜砒酸の１ヶ月平均の品位を測定し、溶液のＡｓ合計濃度、Ｃｕ濃度、及びＺｎ濃度と共に下記表１に示した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
この結果から、溶液中のＡｓ合計濃度を４０〜５０ｇ／ｌの範囲に制御することによって、その溶液中のＣｕ濃度及びＺｎ濃度が共に元の濃度と同等あるいは上昇するが、得られる亜砒酸中のＣｕ及びＺｎ品位は濃度制御前の半分以下に低減されることが分る。尚、この間の遠心分離器の洗浄時間はそれぞれ８分間実施しており、濃度制御の前後で変わりないものであった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、砒酸と亜砒酸を含む溶液から、不純物の付着が少なく高品位であると共に、粒子径が大きく荷造りや充填時のハンドリング性の良い亜砒酸を、特に反応槽などを増強することなく、簡単に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】析出回収した亜砒酸の洗浄時間と、洗浄後の亜砒酸Ｃｕ品位との関係を示すグラフである。
【図２】砒酸を還元する第２工程での溶液中のＡｓ合計濃度と、析出回収された亜砒酸の平均粒子径との関係を示すグラフである。
【図３】砒酸を還元する第２工程での溶液中のＡｓ合計濃度と、析出回収された亜砒酸の洗浄後のＣｕ品位との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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