(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒原料としての銅、亜鉛、さらにアルミニウムおよび／またはジルコニウムを触媒成分としてそれぞれ含むメタノール合成用の触媒において、
上記各触媒成分の少なくとも一つを２以上の溶液に分割してそれぞれ溶解した分割溶液と、上記分割した触媒成分と異なる触媒成分を溶解した原料溶液とをそれぞれ調製し、上記各分割溶液および原料溶液中の触媒成分を沈澱させるための沈澱剤と、上記分割溶液および原料溶液とを混合して沈澱物を生成させる際に、上記各分割溶液を分割してそれぞれ混合することにより生成された各沈澱物からなることを特徴とするメタノール合成用の触媒。
【請求項２】
沈澱物が、ろ過され、洗浄されてなることを特徴とする請求項１記載のメタノール合成用の触媒。
【請求項３】
各沈澱物の生成反応中に、ｐＨを３．０〜１１．０の範囲内で変化させてなることを特徴とする請求項１または２記載のメタノール合成用の触媒。
【請求項４】
触媒の組成は、触媒の全重量に対し、金属として計算した銅の量が１５〜８０重量％、酸化物として計算した亜鉛の量が１５〜８０重量％、酸化物として計算したアルミニウムおよび／またはジルコニウムの量が５〜７０重量％であること（ただし、触媒は、その全量を１００とし、金属銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよび／または酸化ジルコニウムの合計が１００となるものとする）を特徴とする請求項１記載のメタノール合成用の触媒。
【請求項５】
触媒は、さらにＸを含み、上記触媒の組成が、
〔Ｃｕ〕a 〔Ｚｎ〕b 〔Ａｌ／Ｚｒ〕c 〔Ｘ〕d 〔Ｏ〕e   ……  （１）
〔ここで、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒは、それぞれ銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムを表し、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムよりなるアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムよりなるアルカリ土類金属、銀、パラジウム、セリウム、クロム、マンガン、モリブデン、バナジウム、ランタン、ニオブ、およびガリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｏは酸素を表し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは、それぞれ触媒の全量に対し、金属として計算した銅の量が１５〜８０重量％、酸化物として計算した亜鉛の量が１５〜８０重量％、酸化物として計算したアルミニウムおよび／またはジルコニウムの量が５〜７０重量％、酸化物として計算したＸの量が０．１〜２０重量％となるように設定されたものであり、触媒は、その全量を１００とし、金属銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよび／または酸化ジルコニウム、Ｘ成分の酸化物の合計が１００となるものとする〕
一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載のメタノール合成用の触媒。
【請求項６】
Ｘは、銅、亜鉛、さらにアルミニウムおよび／またはジルコニウムを含有する沈澱物の生成工程中に添加されてなることを特徴とする請求項５記載のメタノール合成用の触媒。
【請求項７】
Ｘは、銅、亜鉛、さらにアルミニウムおよび／またはジルコニウムを含有する沈澱物を熱処理した後に添加されてなることを特徴とする請求項５記載のメタノール合成用の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素および二酸化炭素を主成分とするガスからメタノールを合成する際に用いるメタノール合成用の触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二酸化炭素と水素とからメタノールを合成することは地球環境問題および炭素資源の再利用の観点から注目を集めている。このようなメタノール合成用の触媒は、従来から開発、研究がなされており、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを含む触媒系が主流である（特開平７-39755号公報、特開平7-8799号公報参照）。
【０００３】
このようなメタノール合成の反応では、熱力学的および運転コストの観点からできるだけ低温度でメタノール合成できることが好ましく、かつ、分離コストの観点からできるだけメタノール収量が大きいことが望ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来の各公報の触媒系では、メタノール収量が小さく、特に低温におけるメタノール収量が小さいことから、運転コストや分離コストが高くなるので、メタノールの製造においてコストアップを招来するという問題を生じている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、気相において水素および二酸化炭素（一酸化炭素を含んでいてもよい）からメタノールを合成する触媒において、比較的低い反応温度（２５０℃以下）でも高い活性を示し、かつ、高速度でメタノールを生成せしめてメタノール収量が高い触媒について種々検討したところ、触媒原料としての銅、亜鉛、アルミニウムおよび／またはジルコニウムの各化合物を沈澱剤にて沈澱を生成せしめる場合に沈澱物粒子の成長具合や粒子の数、また活性成分の分散性が触媒の活性にとって重要な因子となることが判り、この因子を制御した触媒を見出すことにより、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のメタノール合成用の触媒は、触媒原料としての銅、亜鉛、さらにアルミニウムおよび／またはジルコニウムを触媒成分としてそれぞれ含むメタノール合成用の触媒において、上記各触媒成分の少なくとも一つを２以上の溶液に分割してそれぞれ溶解した分割溶液と、上記分割した触媒成分と異なる触媒成分を溶解した原料溶液とをそれぞれ調製し、上記各分割溶液および原料溶液中の触媒成分を沈澱させるための沈澱剤と、上記分割溶液および原料溶液とを混合して沈澱物を生成させる際に、上記各分割溶液を分割してそれぞれ混合することにより生成された各沈澱物からなることを特徴としている。
【０００７】
上記構成によれば、各触媒原料を単独または二種以上含む各溶液を分割して、順次沈澱剤と混合することにより得られた触媒は、メタノールの選択率の向上が見られ、メタノールの収量の改善、特に低温時のメタノール収量の改善が観察された。
【０００８】
このような触媒の製造方法の一例に基づいて本発明の触媒をさらに詳細に説明すると、触媒原料としての必要量の銅の化合物である、例えば硝酸銅を２等分し、第１の溶液として、一方の銅、亜鉛、アルミニウムを含む溶液を調製する（Ａ液）。第２の溶液として、他方の銅を含む溶液を調製する（Ｂ液）。別に沈澱剤である、例えば炭酸ナトリウム溶液を調製する（Ｃ液）。
【０００９】
ビーカー内に少量のイオン交換水を入れておき、まずＡ液とＣ液とを同時に一定速度でビーカー内に供給して、上記ビーカー内にて、銅、亜鉛、アルミニウムの沈澱物を含むスラリーを調製する。このとき、沈澱生成反応中、スラリー温度７０℃前後、ｐＨ７．０前後に保つ。
【００１０】
このスラリー中の沈澱物をろ過、洗浄後、さらにイオン交換水に分散後、そこに残りの硝酸銅溶液であるＢ液と、分散剤であるＣ液とを同時に一定速度で供給して、さらに銅の沈澱物を生成せしめる。
【００１１】
次に、沈澱物をろ過、イオン交換水で洗浄後、１００℃で１０時間乾燥後（この乾燥物を、以下、触媒前駆体と称する）、空気気流下３５０℃で３時間焼成し粉砕、圧縮成型、粉砕後粒径を整えて触媒とする。
【００１２】
本発明の触媒において重要な点は、必須成分として触媒原料である銅、亜鉛、アルミニウムおよび／またはジルコニウムを単独元素あるいは２元素以上で二以上に分割した分割溶液から調製されることである。このような触媒は、触媒成分を溶解した分割溶液を少量ずつ混合し、上記触媒成分と異なる他の触媒成分の表面に、上記分割溶液の触媒成分を高分散させることができ、この高分散化によって触媒の活性を向上させることができるものである。
【００１３】
本発明において、必須成分である銅、亜鉛、アルミニウムおよび／またはジルコニウムの化合物を分割して調製する場合の、元素としては、銅のみ、亜鉛のみ、アルミニウムおよび／またはジルコニウムのみ、銅と亜鉛、銅とアルミニウムおよび／またはジルコニウム、亜鉛とアルミニウムおよび／またはジルコニウムの組み合わせ等がある。
【００１４】
ここで、分割の回数は多ければ多い程効果が上がるというわけではなく、また多いほど調製が煩雑になる。この分割回数は最低２回で、最高でも高々１０回程度が好ましい。分割の規模は等分でもよいが、分割された成分の最小値は最終的に触媒に必要な規定量の５％以上含むこと、さらに好ましくは１０％以上９０％以下が必要である。
【００１５】
この量が少なすぎても、多過ぎても特に銅等の活性成分の分散が不十分となり期待される性能が得られない。アルミニウム元素に相当する、つまり等価なものとして用いられるジルコニウム元素の量はアルミニウム全てに置き換えてもよいが、好ましくは８０％相当量までの置き換えがよい。
【００１６】
一方、触媒原料の各元素の分割に当たって、触媒の活性の向上には銅の分割が最も寄与する。触媒の活性およびメタノールへの選択率の向上には、亜鉛が分割された触媒が、また、触媒寿命の改善にはアルミニウムおよび／またはジルコニウムが分割されて調製された触媒が好ましい。
【００１７】
本発明の触媒は、アルカリ性の沈澱剤を用いて、いわゆる共沈法にて沈澱生成反応によって得られるものである。この沈澱生成反応に当たって、分割された各反応溶液の沈澱反応は連続して交互に行ってもよいが、各沈澱反応毎に沈澱物のろ過、洗浄を行う方がより好ましい。それは、特に沈澱剤として、アルカリ塩、アンモニウム塩を用いた場合に、残存するそれちのアルカリイオン成分やアンモニウムイオン成分を極力少なくした方が、得られた触媒活性の再現性が高いためである。
【００１８】
本発明の触媒では、銅、亜鉛、アルミニウムおよび／またはジルコニウムの化合物の溶液を沈澱剤で沈澱物を生成せしめる場合に、スラリー溶液のｐＨを一定値に固定する場合も勿論含まれるが、生成反応中に酸性側とアルカリ性側との間にて上記スラリー溶液のｐＨを変動させる方が触媒活性の向上した触媒が得られる。
【００１９】
この効果は、例えば銅、亜鉛、アルミニウムの各イオンのヒドロキシ炭酸塩が沈澱するｐＨが互いに異なるためである。したがって、各イオンの沈澱に有利なｐＨを、ｐＨの変動によって沈澱反応中にとるようになるからである。
【００２０】
通常、共沈法で、各元素の沈澱物を調製する場合ｐＨは一定になるように制御される。しかし、活性成分の分散性を高めたり、各成分間の相互作用を強めたり弱めたりする目的には沈澱反応中のｐＨを一定となるように制御するよりも、酸性側、アルカリ性側の間を複数回変化させることが好ましい。この場合ｐＨの限界値は、３．０は１１．０であり、この間における一回のｐＨ変化の操作におけるｐＨの差は少なくとも０．５以上、好ましくは１．０以上で８．０以下が好ましい。
【００２１】
ここで、ｐＨが３．０未満であれば、亜鉛成分の沈澱が十分に起こり難い。逆にｐＨが１１．０を越えると銅、アルミニウムおよび／またはジルコニウム成分の沈澱が急速に生じ、活性成分の分散性が低下する。
【００２２】
またｐＨの変化の差は大きい方が好ましく、小さいと沈澱核の生成速度、沈澱核の数に変化が起こり難く、やはり活性成分の分散性が悪くなる。ここで、ｐＨを変化させる方法としては触媒構成成分溶液あるいは沈澱剤の供給速度を変えたり、硝酸、塩酸等の鉱酸を加えて酸性側にしたり、アンモニア水などを加えてアルカリ性側にしたりして変化させられる。なお、本発明によるすべての沈澱反応終了時のｐＨは６．０以上、１０．０以下が好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、一見すると、触媒活性成分の分散性が均一でなく触媒調製に再現性が小さい恐れがあるが、驚くことに極めて再現性の点でも優れていることが分かった。
【００２４】
本願発明においては沈澱生成物を水溶性有機化合物で処理することが好ましい。水溶性有機化合物にはアルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、カルボン酸類が好ましいが、特に銅、亜鉛と錯体を形成し易いカルボン酸類が好ましい。
【００２５】
例えば、シュウ酸溶液を用いる場合には沈澱物のろ過前にシュウ酸溶液を添加し、ろ過、洗浄を行う。この場合、ろ液は銅の２価イオンの色になる。このことから、沈澱物表面の銅成分の溶出が生じ、銅の分布が変化して活性のより強い表面銅が形成されたものと思われる。ここで、水溶性有機酸の添加量は用いた全成分モル数に対して０．０５〜２倍量、好ましくは０．２〜１．０倍量がより好ましい。
【００２６】
触媒前駆体を調製するに当り沈澱剤としては炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、尿素、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム等の塩基性溶液を用いることができる。その内でも特に炭酸ナトリウムが好ましい。
【００２７】
触媒原料や沈澱剤を溶解する溶液としては、それらを溶解するものであれば特に限定されないが、溶解性の大きさから、水やメタノールやエタノール等の極性溶媒を用いることが好適である。
【００２８】
触媒前駆体は２００〜６００℃で熱処理されるが空気雰囲気に限定されることなく不活性ガス雰囲気下でもよい。触媒調製法や組成によっては不活性ガス雰囲気下での熱処理の方が好ましい場合がある。例えば、触媒前駆体を窒素ガス雰囲気下で３５０℃で熱処理した後の触媒は酸化物状態を保ち、結晶水や硝酸根、炭酸根、アンモニウム根が水、硝酸、炭酸ガス、アンモニアなどガス状態で除去されて反応に有利な細孔を形成しており、その細孔により次工程の還元処理を円滑化できるためと思われる。
【００２９】
ここで、触媒を構成する構成元素比率は、銅の場合、全重量に対し金属として計算した銅の量が１５〜８０重量％、好ましくは３０〜７５重量％、より好ましくは４０〜７０重量％であり、亜鉛の場合、酸化物として計算した亜鉛の量が１５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％であり、アルミニウムおよび／またはジルコニウムの場合、酸化物として計算したアルミニウムおよび／またはジルコニウムの量が５〜７０重量％、好ましくは８〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【００３０】
ただし、触媒は、全量を１００とし、銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよび／または酸化ジルコニウムの合計が１００となっている。また、触媒の構成元素の原子比で示せば、銅原子１００に対して、亜鉛原子１５〜４１６、アルミニウムおよび／またはジルコニウム原子３〜５８２となる。
【００３１】
銅原子の範囲が１５重量％未満では活性成分が少なすぎて活性が低い。また８０重量％を越えると銅が多過ぎて金属銅の熱的凝集を起こし易くやはり活性が低い。酸化亜鉛についても１５重量％未満では銅との相互作用が弱くなり活性および選択性が低くなる。８０重量％を越えると逆に銅を希釈することになり活性が低くなる。酸化アルミニウムおよび／または酸化ジルコニウムの量が５重量％未満では活性成分の銅の分散が不十分で活性が低くなり、７０重量％を越えると逆に銅を希釈することになって活性が低くなる。
【００３２】
本発明における他の特徴は第４成分としての他の元素Ｘの添加効果である。添加する元素はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムよりなるアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムよりなるアルカリ土類金属、銀、パラジウム、セリウム、クロム、マンガン、モリブデン、バナジウム、ランタン、ニオブ、およびガリウムからなる群から選択された少なくとも一種である。
【００３３】
このような触媒において、それら構成元素の組成比は、銅の場合、全重量に対し金属として計算した銅の量が１５〜８０重量％、好ましくは３０〜７５重量％、より好ましくは４０〜７０重量％であり、亜鉛の場合、酸化物として計算した亜鉛の量が１５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％であり、アルミニウムおよび／またはジルコニウムの場合、酸化物として計算したアルミニウムおよび／またはジルコニウムの量が５〜７０重量％、好ましくは８〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％であり、触媒の全重量に対し、酸化物として計算したＸの量が、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００３４】
ただし、上記の触媒は、銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよび／または酸化ジルコニウム、Ｘの酸化物を含み、それらの合計が１００となっている。また、触媒の構成元素の原子比で示せば、銅原子１００に対して、亜鉛原子１５〜４１６、アルミニウムおよび／またはジルコニウム原子３〜５８２、Ｘ原子０．０５〜２８となる。
【００３５】
Ｘ成分の添加量が少なすぎると活性向上の効果が発現しない。逆に２０重量％を越えると活性成分が希釈されて活性が低下したり、添加物それ自体の性質が現れ過ぎて過反応が起こり易くなるため、好ましくない。
【００３６】
また、触媒を調製するにあたり、生成した沈澱物を直接乾燥および／または焼成して触媒を得ることもできるが、好ましくは、上記沈澱物をろ過し、次いで、沈澱剤を溶解した水等の溶液で洗浄し、乾燥および／または焼成して得られたものである。
【００３７】
このＸ成分の添加にあたっては次の方法が好ましい。例えば水溶性Ｘ成分化合物をイオン交換水や酸性溶液に溶解して溶液を調製する（Ｄ液とする）。このＤ液をＡ液とＣ液との沈澱反応生成物に添加し、ろ過、沈澱物をイオン交換水に分散させ、そこにＢ液とＣ液との沈澱反応を行わせた後、ろ過、沈澱物を回収し触媒前駆体とする。
【００３８】
別には、Ａ液とＣ液との沈澱反応を行い、ろ過した沈澱物をイオン交換水に分散後、そこにＢ液とＣ液との沈澱反応を行い、そのスラリーにＤ液を加え、ろ過、沈澱物を回収し触媒前駆体を得る。
【００３９】
別には、Ａ液とＣ液との沈澱反応を行い、そこにＤ液を加え、そのままＢ液とＣ液との沈澱反応を行い、ろ過、沈澱物を回収し触媒前駆体を得る。
【００４０】
また別には、Ａ液とＣ液とから沈澱反応を行い、ろ過、沈澱物をイオン交換水に分散させた後、そこでＢ液とＣ液との沈澱反応を行い、ろ過、沈澱物を回収後、空気中１００℃で１０時間乾燥する。この乾燥粉体をＤ液で含浸し、再度乾燥して触媒前駆体を得る。
【００４１】
別には、Ａ液とＣ液とからの沈澱反応と、Ｂ液とＣ液との沈澱反応とから回収した沈澱ろ過物を３５０℃で３時間空気気流下にて熱処理後、この熱処理物をＤ液と練り、再度乾燥して触媒前駆体を得る方法等が用いられる。
【００４２】
一度、必須成分（銅、亜鉛、アルミニウムおよび／またはジルコニウム）を熱処理しておくと活性成分が安定な化合物に変化し、そこに第４成分であるＸ成分が均一に分散されるために添加効果が発現する。
【００４３】
本発明の触媒による主に二酸化炭素の水素化反応によるメタノール合成反応を行うにあたっては、触媒前駆体の熱処理後の触媒をそのまま反応に供してもよいが、触媒を予め水素あるいは水素含有ガスにて還元処理を行う方が、触媒は活性状態に速く変化する。
【００４４】
以下に本発明を各実施例によりさらに詳細に説明するが、本願発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
【実施例】
本発明の各実施例について説明すれば、以下の通りである。
〔実施例１〕
硝酸銅三水和物２４．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物２３．０ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物１５．４ｇをイオン交換水に溶解して３００ｍｌの水溶液を調製しＡ液とした。別に、硝酸銅三水和物２４．０ｇをイオン交換水に溶解して１５０ｍｌの水溶液を調製しＢ液とした。また別に無水炭酸ナトリウム４４．７ｇをイオン交換水に溶解して４００ｍｌの水溶液を調製しＣ液とした。
【００４６】
次に、６５〜７０℃に保ち、攪拌した４００ｍｌのイオン交換水中に、Ａ液とＣ液とを一定速度で滴下した。その間、ｐＨはできるだけ７．０に保った。得られた沈澱物は、ろ過、イオン交換水で洗浄後１０００ｍｌのイオン交換水にろ過物を分散して、６５〜７０℃に保ち、かつｐＨ７．０になるようにＢ液とＣ液と一定速度で滴下した。
【００４７】
得られた沈澱物は、ろ過、イオン交換水で洗浄後、空気雰囲気下１００℃で１０時間処理し触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を空気気流下３５０℃で３時間熱処理を行った。この触媒の組成は水素還元後の組成で示すと、銅（以下、Ｃｕという）６０重量％、酸化亜鉛（以下、ＺｎＯという）３０重量％、酸化アルミニウム（以下、Ａｌ2 Ｏ3 という）１０重量％であった。
【００４８】
この触媒２ｍｌを反応管に層状となるように充填し、その触媒に対し、２５０℃で１容量％水素ガス含有窒素ガスにて１．５時間還元処理を行って触媒層を形成した後、その触媒層に対し、反応圧力４０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ガス空間速度６０００ｈｒ-1、反応ガス組成が二酸化炭素（ＣＯ2 ）２５容量％、水素７５容量％である混合ガスを供給し、反応温度２１０，２５０℃の条件にて二酸化炭素の水素化反応をそれぞれ行った。それらの結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
0003865848.tif 000002
【００５０】
〔比較例１〕
硝酸銅三水和物４８．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物２３．０ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物１５．４ｇをイオン交換水に溶解して３００ｍｌの水溶液を調製しＡ液とした。別に無水炭酸ナトリウム４４．７ｇをイオン交換水に溶解して４００ｍｌの水溶液を調製しＢ液とした。
【００５１】
次に、６５〜７０℃に保ち、攪拌しながら、４００ｍｌのイオン交換水中に、Ａ液とＢ液とを、ｐＨはできるだけ７．０に保つように一定速度で滴下した。得られた沈澱物は、ろ過、イオン交換水で洗浄後、空気雰囲気下１００℃で１０時間処理し触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を空気気流下３５０℃で３時間熱処理を行い比較用触媒を得た。この比較用触媒の組成は水素還元後の組成で示すと、Ｃｕ６０重量％、ＺｎＯ３０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 １０重量％であった。
【００５２】
この比較用触媒を用い、実施例１の方法にしたがって上記比較用触媒の性能評価を行った。その結果、反応温度２１０℃ではＣＯ2 転化率７．３％、メタノール選択率６３．３％、メタノール空時収量９９（ｇ／ｌ・ｈｒ）であり、反応温度２５０℃ではＣＯ2 転化率１８．３％、メタノール選択率４１．３％、メタノール空時収量１６２（ｇ／ｌ・ｈｒ）であった。
【００５３】
上記比較例１の触媒は、実施例１に記載の触媒組成について共沈法により触媒を調製したものである。この比較例１の触媒では、実施例１の触媒と比較して、表１から明らかなように、特に反応温度２１０℃において、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率、メタノール空時収量の低下が観察され、本願発明の触媒原料の溶液を分割して順次、沈澱反応を生じせしめて調製した触媒が、比較例１記載の触媒と比べ、メタノール合成においてメタノール収量が高いことが判った。
【００５４】
〔比較例２〕
実施例１記載のＡ液と、実施例１記載のＣ液とを、６５〜７０℃に保ち、攪拌した４００ｍｌのイオン交換水中に対し、ｐＨはできるだけ７．０に保ちながら一定速度で滴下し、第１沈澱スラリーを得た。
【００５５】
別に、実施例１記載のＢ液と、実施例１記載のＣ液とを、６５〜７０℃に保ち、攪拌した３００ｍｌのイオン交換水中に対し、ｐＨはできるだけ７．０近辺に保ちながら一定速度で滴下して第２沈澱スラリーを得た。
【００５６】
この第２沈澱スラリーを上記の第１沈澱スラリーに加え、両者の沈澱物をろ過、イオン交換水で洗浄後、空気雰囲気下１００℃で１０時間処理し触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を空気気流下３５０℃で３時間熱処理を行った。この触媒の組成は、水素還元後の組成で示すと、Ｃｕ６０重量％、ＺｎＯ３０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 １０重量％であった。
【００５７】
この比較用触媒を用い、実施例１の方法にしたがって上記比較用触媒の性能評価を行った。その結果を表１に示した。この比較例２の触媒では、実施例１の触媒と比較して、表１から明らかなように、特に反応温度２１０℃において、ＣＯ2 転化率、メタノール選択率、メタノール空時収量の低下が観察され、本願発明の触媒原料の溶液を分割して順次、沈澱反応を生じせしめて調製した触媒が、比較例１記載の触媒と比べ、メタノール合成においてメタノール収量が高いことが判った。
【００５８】
〔実施例２〕
実施例１記載のＡ液と、実施例１記載のＣ液とを、６５〜７０℃に保ち、攪拌した４００ｍｌのイオン交換水中に対し、ｐＨを７．０前後に保ちながら一定速度で滴下した。続いて、上記イオン交換水中に対し、実施例１記載のＢ液と、実施例１記載のＣ液とを、一定速度で滴下し、さらに銅化合物の沈澱物を生成させた。これ以後の操作は実施例１にしたがって触媒を得た。
【００５９】
この触媒の組成は、水素還元後の組成で示すと、Ｃｕ６０重量％、ＺｎＯ３０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 １０重量％であった。この触媒を用い、実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行い、その結果を表１に示した。
【００６０】
〔実施例３〕
本実施例３では、実施例１記載の触媒前駆体に対し、実施例１における空気気流下での熱処理に代えて、熱処理を窒素雰囲気下、３５０℃で３時間熱処理を行い、以下、実施例１と同様にして触媒を得た。この触媒を用い、実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行った。その結果を表１に示した。
【００６１】
〔実施例４〕
実施例１記載の酸性を示すＡ液と、実施例１記載のアルカリ性を示すＣ液とを、６５〜７０℃に保ち攪拌した４００ｍｌのイオン交換水中に対し、上記Ａ液とＣ液とによるスラリーがｐＨ４．５となるように、上記のＡ液とＣ液の各供給速度を調節した一定速度で一定時間供給し、沈澱反応を開始した。
【００６２】
次に、Ａ液の供給速度を下げる一方、Ｃ液の供給速度を上げて上記スラリーのｐＨを８．０に調整した。このようなｐＨの変動を含む操作を数回繰り返して、スラリーのｐＨを、まず酸性側からはじめてアルカリ性側に変え、続いて、酸性側に変え、さらにアルカリ性側に変えるというｐＨの変動を繰り返して沈澱反応を行った。ただし、沈澱反応反応の終了時は、ｐＨ６．５以上、７．５以下に調整した。
【００６３】
こうして得られた沈澱物に対して、実施例１記載の操作方法にしたがって触媒を得た。この触媒を用い、実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行った。その結果を表１に示した。
【００６４】
〔実施例５〕
上記実施例４では、沈澱反応を、まずスラリーのｐＨを酸性側（ｐＨ４．５）に調整した後、上記スラリーのｐＨをアルカリ性側（ｐＨ８．０）に調整し、再度、酸性側というように繰り返した例を挙げた。
【００６５】
本実施例５では、まず、沈澱反応の開始時、最初にＣ液を供給してスラリーのｐＨを８．０となるように、Ａ液とＣ液との沈澱反応を行い。次に、スラリーのｐＨが４．５となるようにＡ液の供給速度を上げる一方、Ｃ液の供給速度を下げた。
【００６６】
このような操作を数回繰り返し、反応中のスラリーのｐＨを、まず、アルカリ性側から酸性側へ、続いて、酸性側からアルカリ性側へと，スラリーのｐＨを変動させて、沈澱反応を行った。
【００６７】
以下、実施例４と同様にして触媒を得た。この触媒を用い、実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行った。その結果を表１に示した。
【００６８】
〔実施例６〕
硝酸銅三水和物３２．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物２３．０ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物１５．４ｇをイオン交換水に溶解して３００ｍｌの水溶液を調製しＡ液とした。別に硝酸銅三水和物１６．０ｇをイオン交換水に溶解して１５０ｍｌの水溶液を調製しＢ液とした。
【００６９】
その他は実施例１と同様の操作方法で触媒を調製し、実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行った。その結果を表１に示した。
【００７０】
〔実施例７〕
硝酸銅三水和物６．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物５．７５ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物３．８５ｇをイオン交換水に溶解して１００ｍｌの水溶液を調製し、それをＡ1 液とした。それと同様の水溶液をさらに３つ別々に調製し、それぞれをＡ2 液、Ａ3 液、Ａ4 液とした。
【００７１】
別に硝酸銅三水和物１６．０ｇをイオン交換水に溶解して７５ｍｌの水溶液を調製しＢ1 液とした。それと同様の水溶液をさらに３つ別々に調製し、それぞれをＢ2 液、Ｂ3 液、Ｂ4 液とした。
【００７２】
また別に無水炭酸ナトリウム４４．７ｇをイオン交換水に溶解して４００ｍｌの水溶液を調製しＣ液とした。
【００７３】
前記Ａ1 液と上記のＣ液とをそれぞれ別々に、６５〜７０℃に保ち、攪拌した４００ｍｌのイオン交換水中に対し供給し、沈澱物を生成させて沈澱物を含むスラリーを得た。次に、そのスラリーに対し、Ｂ1 液とＣ液とを供給して、銅化合物の沈澱物を生成させた。このような操作をＡ2 液、Ａ3 液、Ａ4 液とＣ液、Ｂ2 液、Ｂ3 液、Ｂ4 液とＣ液にて行い、そのような操作を４回繰り返して沈澱物を得た。沈澱反応中のｐＨを７．０前後に保った。
【００７４】
こうして得られた沈澱物を、ろ過、イオン交換水で洗浄後、空気雰囲気下１００℃で１０時間乾燥して触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を空気気流下３５０℃で３時間熱処理を行い触媒を得た。この触媒の組成は、水素還元後の組成で示すと、Ｃｕ６０重量％、ＺｎＯ３０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 １０重量％であった。実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行った。その結果を表１に示した。
【００７５】
〔実施例８〕
硝酸銅三水和物１０．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物６２．５ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物２９．１ｇをイオン交換水に溶解して４００ｍｌの水溶液を調製しＡ液とした。別に硝酸銅三水和物１０．０ｇをイオン交換水に溶解して１００ｍｌの水溶液を調製しＢ液とした。また別に無水炭酸ナトリウム４４．７ｇをイオン交換水に溶解して４００ｍｌの水溶液を調製しＣ液とした。
【００７６】
その後の触媒前駆体の調製およびその熱処理の方法は実施例１にしたがって触媒を得た。実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行った。その結果を表１に示した。この触媒の組成は、水素還元後の組成で示すと、Ｃｕ２０重量％、ＺｎＯ６５重量％、Ａｌ2 Ｏ3 １５重量％であった。
【００７７】
〔実施例９〕
実施例８にしたがって触媒を調製した。ただし、Ａ液の調製時には硝酸銅三水和物１４．１ｇ、硝酸亜鉛六水和物９．１ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物７．２ｇを用いた。またＢ液の調製に当たっては硝酸銅三水和物１４．１ｇを用いた。
【００７８】
その結果得られた触媒の組成は、水素還元後の組成で示すと、Ｃｕ６８重量％、ＺｎＯ２３重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ３９重量％であった。実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行った。その結果を表１に示した。
【００７９】
〔実施例１０〕
実施例８にしたがって触媒を調製した。ただし、Ａ液の調製時には硝酸銅三水和物１５．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物７．７ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物５．２ｇを用いた。またＢ液の調製に当たっては硝酸銅三水和物１５．０ｇを用いた。
【００８０】
その結果得られた触媒の組成は、水素還元後の組成で示すと、Ｃｕ７５重量％、ＺｎＯ２０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ３５重量％であった。実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行った。その結果を表１に示した。
【００８１】
〔実施例１１〕
実施例８にしたがって触媒を調製した。ただし、Ａ液の調製時には硝酸銅三水和物８．３ｇ、硝酸亜鉛六水和物８．２ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物４８．２ｇを用いた。また、Ｂ液の調製に当たっては硝酸銅三水和物８．３ｇを用いた。
【００８２】
その結果得られた触媒の組成は、水素還元後の組成で示すと、Ｃｕ３３重量％、ＺｎＯ１７重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ５０重量％であった。実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行った。その結果を表１に示した。
【００８３】
〔実施例１２〕
Ａ液の調製法において硝酸アルミニウム九水和物１５．４ｇに代えて、硝酸アルミニウム九水和物７．７ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物２．３ｇとした以外は実施例１の調製法にしたがって触媒を調製した。その結果得られた触媒の組成は、水素還元後の組成で示すと、Ｃｕ６０重量％、ＺｎＯ３０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ５重量％、ＺｒＯ５重量％であった。実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行った。その結果を表１に示した。
【００８４】
〔実施例１３〕
実施例１におけるＡ液の調製用の硝酸アルミニウム九水和物１５．４ｇに代えて、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物４．５ｇとした以外は実施例１の触媒調製法にしたがって触媒を得た。この触媒の組成は、水素還元後の組成で示すと、Ｃｕ６０重量％、ＺｎＯ３０重量％、ＺｒＯ１０重量％であった。実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行った。その結果を表２に示した。
【００８５】
【表２】
0003865848.tif 000003
【００８６】
〔実施例１４〕
実施例１において、Ｂ液とＣ液との反応終了後にろ過、洗浄する前に、１００％グリコール酸９．０ｇを添加して１５分間攪拌の後、ろ過、イオン交換水にて洗浄を行い、空気気流下１００℃で１０時間乾燥して触媒前駆体を得た。それ以外は実施例１の方法にしたがい触媒の調製を行った。得られた触媒の評価は実施例１にしたがった。その結果を表２に示した。
【００８７】
〔実施例１５〕
実施例１４におけるグリコール酸に代えて、イオン交換水１００ｍｌにシュウ酸７．０ｇを溶解したシュウ酸水溶液を用いた以外は実施例１４の方法で触媒を調製した。得られた触媒の評価は実施例１にしたがった。その結果を表２に示した。
【００８８】
〔実施例１６〕
硝酸銅三水和物４８．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物１１．５ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物１５．４ｇをイオン交換水に溶解し３００ｍｌの水溶液を調製しＡ液とした。また別に硝酸亜鉛六水和物１１．５ｇをイオン交換水に溶解し１５０ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。
【００８９】
その他の調製法は実施例１の方法にしたがって触媒を調製した。その結果得られた触媒の組成は、水素還元後の組成で示すと、Ｃｕ６０重量％、ＺｎＯ３０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 １０重量％であった。実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行った。その結果を表２に示した。
【００９０】
〔実施例１７〕
硝酸銅三水和物４８．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物２３．０ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物７．７ｇをイオン交換水に溶解し３００ｍｌの水溶液を調製しＡ液とした。また別に硝酸アルミニウム九水和物７．７ｇをイオン交換水に溶解し１５０ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。
【００９１】
その他の調製法は実施例１の方法にしたがって触媒を調製した。その結果得られた触媒の組成は、水素還元後の組成で示すと、Ｃｕ６０重量％、ＺｎＯ３０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 １０重量％であった。実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行った。その結果を表２に示した。
【００９２】
〔実施例１８〕
硝酸銅三水和物２４．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物１１．５ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物１５．４ｇをイオン交換水に溶解し３００ｍｌの水溶液を調製しＡ液とした。また別に硝酸銅三水和物２４．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物１１．５ｇをイオン交換水に溶解し１５０ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。
【００９３】
その他の調製法は実施例１の方法にしたがって触媒を調製した。その結果得られた触媒の組成は、水素還元後の組成で示すと、Ｃｕ６０重量％、ＺｎＯ３０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 １０重量％であった。実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行った。その結果を表２に示した。
【００９４】
〔実施例１９〕
硝酸銅三水和物４８．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物１１．５ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物７．７ｇをイオン交換水に溶解し３００ｍｌの水溶液を調製しＡ液とした。また別に硝酸亜鉛六水和物１１．５ｇ、硝酸アルミニウム九水和物７．７ｇをイオン交換水に溶解し１５０ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。
【００９５】
その他の調製法は実施例１の方法にしたがって触媒を調製した。その結果得られた触媒の組成は、水素還元後の組成で示すと、Ｃｕ６０重量％、ＺｎＯ３０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 １０重量％であった。実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行った。その結果を表２に示した。
【００９６】
〔実施例２０〕
硝酸銅三水和物２０．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物１５．３ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物２３．１ｇをイオン交換水に溶解し３００ｍｌの水溶液を調製しＡ液とした。また別に硝酸銅三水和物２０．０ｇ、硝酸アルミニウム九水和物２３．１ｇをイオン交換水に溶解し１５０ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。
【００９７】
その他の調製法は実施例１の方法にしたがって触媒を調製した。その結果得られた触媒の組成は、水素還元後の組成で示すと、Ｃｕ５０重量％、ＺｎＯ２０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ３０重量％であった。実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行った。その結果を表２に示した。
【００９８】
〔実施例２１〕
硝酸銅三水和物２４．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物２３．０ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物１５．４ｇをイオン交換水に溶解し３００ｍｌの水溶液を調製しＡ液とした。また別に硝酸銅三水和物２４．０ｇをイオン交換水に溶解し１５０ｍｌの水溶液を調製し、Ｂ液とした。
【００９９】
また別に無水炭酸ナトリウム４４．７ｇをイオン交換水に溶解して４００ｍｌの水溶液を調製しＣ液とした。また別に水酸化リチウム０．３７ｇをイオン交換水に溶解して５０ｍｌの水溶液を調製しＤ液とした。
【０１００】
次に、６５〜７０℃に保ち、攪拌した４００ｍｌのイオン交換水中に、Ａ液とＣ液とを、ｐＨを７．０に保ちながら、一定速度で滴下した。その後、Ｄ液を滴下し、ろ過し、イオン交換水で洗浄後１０００ｍｌのイオン交換水にろ過物を分散した。それに対し、６５〜７０℃に保ち、攪拌しながらＢ液とＣ液とを、ｐＨ７．０を保ちながら一定速度で滴下した。
【０１０１】
得られた沈澱物は、ろ過、イオン交換水で洗浄後、空気雰囲気下１００℃で１０時間処理し触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を空気気流下３５０℃で３時間熱処理を行い触媒を得た。
【０１０２】
この触媒の組成は、水素還元後の組成で示すと、Ｃｕ５９．４重量％、ＺｎＯ２９．７重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ９．９重量％、Ｌｉ2 Ｏ１．０重量％であった。実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行った。その結果を表２に示した。
【０１０３】
〔実施例２２〕
実施例１においてＢ液とＣ液とをｐＨ７．０近辺に保ちながら、一定速度で滴下した後に、硝酸ナトリウム０．６３ｇをイオン交換水に溶解させた水溶液５０ｍｌを加え、得られた沈澱物をろ過、イオン交換水で洗浄後、沈澱物を空気雰囲気下１００℃で１０時間処理し触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を空気気流下３５０℃で３時間熱処理を行い触媒を得た。
【０１０４】
この触媒の組成は、水素還元後の組成で示すと、Ｃｕ５９．４重量％、ＺｎＯ２９．７重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ９．９重量％、Ｎａ2 Ｏ１．０重量％であった。実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行った。その結果を表２に示した。
【０１０５】
〔実施例２３〕
実施例１においてＡ液とＣ液とを一定速度で滴下して、沈澱物を得た後に硝酸カリウム０．４９ｇをイオン交換水に溶解した３８ｍｌの水溶液を添加し、続いてＢ液とＣ液とを一定速度で滴下した。それ以外の操作は実施例１と同様に行って触媒を得た。
【０１０６】
この触媒の組成は、水素還元後の組成で示すと、Ｃｕ５９．４重量％、ＺｎＯ２９．７重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ９．９重量％、Ｋ2 Ｏ１．０重量％であった。実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１０７】
〔実施例２４〕
実施例２１においてＤ液の調製に用いた水酸化リチウムに代えて、硝酸ルビジウム０．１８ｇを用いた以外は実施例２１にしたがって触媒を調製した。
【０１０８】
この触媒の組成は、水素還元後の組成で示すとＣｕ５９．７重量％、ＺｎＯ２９．９重量％、Ａｌ2 Ｏ3 １０重量％、Ｒｂ2 Ｏ０．４重量％であった。実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１０９】
〔実施例２５〕
実施例２１においてＤ液の調製に用いた水酸化リチウムに代えて、硝酸セシウム０．０８ｇを用いた以外は実施例２１にしたがって触媒を調製した。
【０１１０】
この触媒の組成は、水素還元後の組成で示すとＣｕ５９．９重量％、ＺｎＯ２９．９重量％、Ａｌ2 Ｏ3 １０重量％、Ｃｓ2 Ｏ０．２重量％であった。実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１１１】
〔実施例２６〜２９〕
実施例２１においてＤ液の調製に用いた水酸化リチウムに代えて、実施例２６では硝酸マグネシウム六水和物４．１ｇ、実施例２７では硝酸カルシウム四水和物２．７ｇ、実施例２８では硝酸ストロンチウム１．３ｇ、実施例２９では硝酸バリウム１．１ｇをそれぞれ用いた以外は実施例２１にしたがって触媒をそれぞれ調製した。
【０１１２】
上記各触媒の性能評価を実施例１の方法にしたがってそれぞれ行い、実施例２６で得られた触媒の性能評価の結果を表２に、実施例２７ないし実施例２９にて得られた触媒の性能評価の結果を表３にそれぞれ示した。
【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
〔実施例３０〜３５〕
実施例２１においてＤ液の調製に用いた水酸化リチウムに代えて、実施例３０では硝酸ランタン、実施例３１では硝酸銀、実施例３２では硝酸溶液に溶解させた硝酸パラジウム、実施例３３では硝酸ガリウム、実施例３４ではシュウ酸ニオブ、実施例３５ではメタバナジン酸アンモニウムをそれぞれ用いた以外は実施例２１にしたがって触媒をそれぞれ調製した。
【０１１５】
これらの触媒の組成は、水素還元後の組成で示すと、Ｃｕ５５．６重量％、ＺｎＯ２７．８重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ９．３重量％に対して、Ｌａ2 Ｏ3 、Ａｇ2 ＯＰｂＯ、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ5 として７．３重量％であった。上記各触媒の性能評価を実施例１の方法にしたがってそれぞれ行い、それらの結果を表３にそれぞれ示した。
【０１１６】
〔実施例３６〕
実施例２１においてＤ液の調製に用いた水酸化リチウム０．３７ｇに代えて、硝酸セリウム六水和物７．９ｇを用い、さらにＤ液を滴下した後、Ｃ液にてｐＨを９とした後、沈澱物のろ過、洗浄を行った。その他の触媒調製は実施例２１にしたがって行った。
【０１１７】
この触媒の組成は、水素還元後の組成で示すとＣｕ５２．２重量％、ＺｎＯ２６．１重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ８．７重量％、ＣｅＯ2 １３．０重量％であった。実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行った。その結果を表３に示した。
【０１１８】
〔実施例３７〕
実施例１に記載の触媒前駆体を粉砕して粉体となし、硝酸マンガン六水和物３．６ｇをイオン交換水で溶解した水溶液３８ｍｌでこの粉体を含浸させた後、空気気流下１００℃で１０時間乾燥した。この乾燥物を空気気流下３５０℃で３時間熱処理を行って触媒を得た。
【０１１９】
この触媒の組成は、水素還元後の組成で示すとＣｕ５７．１重量％、ＺｎＯ２８．６重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ９．５重量％、ＭｎＯ４．８重量％であった。実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１２０】
〔実施例３８〕
実施例１に記載の触媒前駆体を空気気流下３５０℃で３時間熱処理を行った後粉砕して粉体とした。この粉体をクロム酸１．４２ｇをイオン交換水３８ｍｌで溶解した水溶液に含浸させた後、空気気流下３５０℃で３時間熱処理を行って触媒を得た。
【０１２１】
この触媒の組成は、水素還元後の組成で示すとＣｕ５７．１重量％、ＺｎＯ２８．６重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ９．５重量％、Ｃｒ2 Ｏ3 ４．８重量％であった。実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行った。その結果を表３に示した。
【０１２２】
〔実施例３９〕
実施例３８におけるクロム酸に代えて、パラモリブデン酸アンモン１．３３ｇを用いて、他は実施例３８と同様に操作して触媒を得た。この触媒の組成は、水素還元後の組成で示すとＣｕ５７．１重量％、ＺｎＯ２８．６重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ９．５重量％、ＭｏＯ3 ４．８重量％であった。実施例１の方法にしたがって上記触媒の性能評価を行った。その結果を表３に示した。
【０１２３】
〔実施例４０〕
実施例１の触媒２ｍｌを反応管に充填し、２５０℃で１容量％Ｈ2 含有窒素ガスにて１．５時間還元処理を行った。その後、反応圧力４０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ガス空間速度１２０００ｈｒ-1、反応ガス組成が二酸化炭素（ＣＯ2 ）２５容量％、水素７５容量％である混合ガスを供給し、反応温度２１０，２５０℃の条件にて二酸化炭素の水素化反応をそれぞれ行った。それらの結果を表３に示した。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明のメタノール合成用の触媒は、以上のように、銅、亜鉛、さらにアルミニウムおよび／またはジルコニウムからなる各触媒成分の少なくとも一つを２以上の溶液に分割してそれぞれ溶解した分割溶液と、上記分割した触媒成分と異なる触媒成分を溶解した原料溶液とをそれぞれ調製し、上記各分割溶液および原料溶液中の触媒成分を沈澱させるための沈澱剤と、上記分割溶液および原料溶液とを混合して沈澱物を生成させる際に、上記各分割溶液を分割してそれぞれ混合することにより生成された各沈澱物からなる構成である。
【０１２５】
それゆえ、上記構成では、メタノール合成に用いると、メタノールの選択率の向上が見られ、メタノールの収量の改善、特に低温時のメタノール収量が改善されるという効果を奏する。