(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素原料粉末、焼結助剤粉末及び還元雰囲気遮蔽剤を含有する原料を用いて基体用成形体を得、次いで、該基体用成形体に発熱抵抗体用成形体を埋入してセラミックヒータ成形体を得、その後、該セラミックヒータ成形体を加圧用ダイスに収納し、該セラミックヒータ成形体が収納された該加圧用ダイスを焼成炉に収容し、ホットプレス焼成することによりセラミックヒータを製造する方法であって、
上記焼結助剤は酸化珪素を含み、
上記加圧用ダイス及び上記焼成炉のうちの少なくとも一方に含まれる炭素成分による還元雰囲気において、上記還元雰囲気遮蔽剤は炭化されて炭化物となることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
【請求項２】
上記還元雰囲気遮蔽剤は、上記酸化珪素より炭化され易い金属単体及び金属化合物のうちの少なくとも一方である請求項１記載のセラミックヒータの製造方法。
【請求項３】
上記還元雰囲気遮蔽剤は、Ｔａ、Ｔａ化合物、Ｗ、Ｗ化合物、Ｍｏ及びＭｏ化合物のうちの少なくとも１種である請求項１又は２記載のセラミックヒータの製造方法。
【請求項４】
上記焼結助剤は希土類酸化物を含み、上記焼成後のセラミックヒータの基体は、粒界相にＲＥ２ＳｉＯ５及びＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７のうちの少なくとも一方を有する請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載のセラミックヒータの製造方法。
【請求項５】
基体と発熱抵抗体とを備えるセラミックヒータにおいて、請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載のセラミックヒータの製造方法により製造されたことを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項６】
請求項５記載のセラミックヒータを備えることを特徴とするグロープラグ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックヒータ及びその製造方法、並びにこのセラミックヒータを備えるグロープラグに関する。更に詳しくは、本発明は、焼成時の炭素成分による還元雰囲気における酸化珪素等の焼結助剤の還元が抑えられ、品質が安定しており、ばらつきの少ない優れた抗折強度等を有し、表層まで十分に緻密化された窒化珪素質焼結体を基体とし、各種の用途において用いることができ、強度及び抵抗値等のばらつきの少ないセラミックヒータ、並びにこのセラミックヒータを加熱源として備えるディーゼルエンジンのグロープラグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化珪素質焼結体は、昇温時に生成する焼結助剤からなる液相の作用によって焼結される。そして、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３、ＲＥ２Ｏ３（ＲＥは希土類元素である。）等の主たる焼結助剤と、窒化珪素原料に含まれ、補助的な焼結助剤となるＳｉＯ２との組成比により、生成する液相の融点が変化することが知られている。また、この融点の変化によって、焼結性が大きく影響を受け、得られる焼結体の品質が変動する。
【０００３】
この窒化珪素質焼結体をホットプレス法によって製造する場合、一般に、加圧用ダイスとして黒鉛製のものが用いられるため、焼成雰囲気が還元雰囲気となる。そのため、酸化物である焼結助剤、特に酸化珪素の一部が還元され、焼結助剤の組成比が変化する。その結果、上記のように焼結性が大きく影響を受け、同一焼成ロット内、或いは焼成ロット間における品質のばらつきを生じ、安定した物性等を有する焼結体を得ることは容易ではない。更に、加圧用ダイス近傍における焼結性が損なわれ、表層まで十分に緻密化された窒化珪素質焼結体が得られないこともある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題点を解決するものであり、特に、黒鉛製の加圧用ダイスを用いた場合など、炭素成分によって焼成雰囲気が還元雰囲気となることによる焼結助剤の還元が抑えられ、品質が安定しており、ばらつきの少ない優れた抗折強度等を有し、且つ表層まで十分に緻密化された窒化珪素質焼結体を基体として有し、強度及び抵抗値等のばらつきの少ないセラミックヒータ及びその製造方法、並びにこのセラミックヒータを加熱源として備えるグロープラグを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
第１発明のセラミックヒータの製造方法は、窒化珪素原料粉末、焼結助剤粉末及び還元雰囲気遮蔽剤を含有する原料を用いて基体用成形体を得、次いで、該基体用成形体に発熱抵抗体用成形体を埋入してセラミックヒータ成形体を得、その後、該セラミックヒータ成形体を加圧用ダイスに収納し、該セラミックヒータ成形体が収納された該加圧用ダイスを焼成炉に収容し、ホットプレス焼成することによりセラミックヒータを製造する方法であって、上記焼結助剤は酸化珪素を含み、上記加圧用ダイス及び上記焼成炉のうちの少なくとも一方に含まれる炭素成分による還元雰囲気において、上記還元雰囲気遮蔽剤は炭化されて炭化物となることを特徴とする。
尚、この基体を構成する窒化珪素質焼結体は、窒化珪素のみからなる焼結体であってもよいし、サイアロン等、窒素元素、珪素元素以外の元素を含む焼結体であってもよい。
【０００６】
上記「還元雰囲気遮蔽剤」（以下、「遮蔽剤」という。）としては、ホットプレス焼成時の還元雰囲気において、上記「焼結助剤」（第１発明では、この焼結助剤なる用語は、焼結助剤として添加される希土類酸化物及びＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３等の他、不純物として窒化珪素原料に含まれる酸素及び焼成時に焼結助剤として作用する各種酸化物をも意味するものとする。）の還元に優先して自らが炭化されるものを使用することができる。また、ホットプレス焼成の温度は、通常、１７５０〜１８５０℃と高いため、遮蔽剤は、この焼成時の温度を越える高い融点を有するものであることが好ましい。更に、遮蔽剤そのもの、或いは生成する上記「炭化物」等が、窒化珪素質焼結体の抗折強度等、品質を損なわないものが好ましい。
この遮蔽剤を使用することにより、焼結助剤の炭素との反応が抑えられ、焼結助剤の組成比の変化が抑制され、品質の安定した焼結体とすることができる。更に、表層まで十分に緻密化した焼結体とすることができる。
【０００７】
また、焼結助剤のうちでも酸化珪素は、特に還元され易い。そのため、第２発明のように、遮蔽剤として、酸化珪素より炭化され易い金属単体及び／又は金属化合物を使用することが好ましい。この第２発明における遮蔽剤としては、第３発明におけると同様のものを用いることができる。酸化珪素は、焼結性を十分に向上させるためには、窒化珪素原料と焼結助剤との合計量において、通常、３〜１０モル％含有される。遮蔽剤は、この程度の酸化珪素を含有する原料を使用する場合に、十分な還元抑制の作用が得られる配合量とすることが好ましい。
【０００８】
融点が高い遮蔽剤としては、第３発明のように、Ｔａ、Ｔａ化合物、Ｗ、Ｗ化合物、Ｍｏ及びＭｏ化合物のうちの少なくとも１種が挙げられる。これらのうち、好ましい遮蔽剤としては、Ｗの他、ＴａＮ、ＭｏＳｉ２等、還元雰囲気において炭化され易い単体並びに窒化物及び珪化物などを挙げることができる。これらの単体又は化合物が焼成時の還元雰囲気によって炭化物に変化することは、焼結体のＸ線回折によって容易に確認することができる。
【０００９】
更に、焼結助剤として希土類酸化物と酸化珪素が含まれ、且つそれらの還元が十分に抑えられることにより、第４発明のように、その粒界相等が、ＲＥ２ＳｉＯ５及びＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７のうちの少なくとも一方を有する窒化珪素質焼結体で構成される基体を有するセラミックヒータを効率よく得ることができる。これら融点の高い化合物を十分に生成させるためには、窒化珪素原料と焼結助剤との合計量において、希土類酸化物は１〜５モル％、特に２〜４モル％、酸化珪素は３〜１０モル％、特に５〜８モル％含有されることが好ましい。
【００１０】
ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７等は、高温の酸化雰囲気においても安定であり、グロープラグ等の各種のヒータ等の基体など、酸化雰囲気に晒される用途においても使用することができる。これら融点の高い化合物の生成は、焼結体のＸ線回折によって容易に確認することができる。
【００１１】
本発明の上記基体を構成する窒化珪素質焼結体の、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準じて測定した抗折強度は、１０００〜１４００ＭＰａとすることができ、１１００〜１４００ＭＰａ、特に１１５０〜１４００ＭＰａ、更には１２００〜１４００ＭＰａとすることができる。また、抗折強度の最少値と平均値との差は、１５０ＭＰａ以下とすることができ、１００ＭＰａ以下、特に７５ＭＰａ以下、更には５０ＭＰａ以下とすることができる。更に、抗折強度の平均値と最小値との差の平均値に対する割合は、１５％以下とすることができ、１０％以下、特に７％以下、更には５％以下とすることができ、３％以下とすることもできる。また、抗折強度の最少値と最大値との差は、２５０ＭＰａ以下とすることができ、２００ＭＰａ以下、特に１６０ＭＰａ以下、更には１３０ＭＰａ以下とすることができる。
【００１２】
本発明では、このように十分に大きな抗折強度が安定して得られ、特に、抗折強度の最少値が大きく低下することのない、品質の安定した窒化珪素質焼結体とすることができる。
【００１３】
【００１４】
上記「窒化珪素原料」としては、窒化珪素粉末を主成分とし、これに少量の窒化アルミニウム、アルミナ等の粉末を併用することもできる。更に、この窒化珪素原料には不純物として酸素及び各種の酸化物が含まれており、その含有量は、通常、０．５〜２重量％、特に０．８〜１．５重量％である。また、上記「焼結助剤粉末」として配合されるものとしては、希土類酸化物粉末が多用されるが、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３等、一般に窒化珪素質焼結体の焼成において用いられる酸化物等の粉末を使用することもでき、酸化珪素粉末を用いることもできる。これらの焼結助剤は１種のみを使用してもよいが、２種以上が併用されることが多い。
【００１５】
遮蔽剤としては第２及び第３発明におけると同様のものを使用することができ、その配合量は特に限定されないが、窒化珪素原料と焼結助剤との合計量を１００体積％とした場合に、１〜２０体積％とすることができ、１〜１５体積％、特に１〜１０体積％、更には１〜５体積％とすることが好ましい。所要量を越える遮蔽剤を配合した場合は、炭化しなかった遮蔽剤が、そのまま焼結体に含まれることになる。しかし、配合量が２０体積％以下であれば、炭化しなかった遮蔽剤が、焼結体の抗折強度等、及び緻密度などに大きな影響を及ぼすことはない。
【００１６】
また、ホットプレス焼成時の温度、時間等、焼成条件も特に制限はされず、通常の条件によって焼成することができる。使用される加圧用ダイスとしては、黒鉛製が多用されるが、炭化珪素等からなる加圧用ダイスを用いることもできる。ホットプレス焼成時の還元雰囲気は、黒鉛製の加圧用ダイスばかりでなく、焼成炉などに含まれる炭素成分から生成する一酸化炭素等によっても形成されるが、上記の遮蔽剤によれば、いずれの場合にも十分な還元抑制の作用、効果が得られる。
【００１７】
本発明のセラミックヒータは、基体と発熱抵抗体とを備えるセラミックヒータにおいて、請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載のセラミックヒータの製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００１８】
上記「セラミックヒータ」の上記「基体」は、上記窒化珪素質焼結体からなり、品質が安定しており、優れた抗折強度等を有し、且つ表層まで十分に緻密化されている。そのため、耐熱性及び耐久性等に優れ、抗折強度及び抵抗値等のばらつきの小さい品質の安定したセラミックヒータとすることができる。更に、基体に含有される特定の炭化物によって熱膨張率が大きくなるため、発熱抵抗体の熱膨張率との差が小さくなって、基体、或いは発熱抵抗体における亀裂の発生が抑えられる。尚、上記窒化珪素質焼結体をセラミックヒータの基体として用いる場合、電気絶縁性の観点から遮蔽剤の配合量は１５体積％以下とすることが望ましい。
【００１９】
上記「発熱抵抗体」は絶縁成分と導電成分により構成される。
絶縁成分は、窒化珪素質焼結体からなり、この焼結体は、実質的に窒化珪素のみからなる焼結体であってもよいし、サイアロンであってもよい。この発熱抵抗体は基体に埋設され、焼成されるため、還元雰囲気の影響を大きく受けることはないが、この絶縁成分となる窒化珪素質焼結体としても、上記窒化珪素質焼結体を使用することができる。
【００２０】
導電成分としては、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、及びＣｒから選ばれる１種以上の金属元素の珪化物、炭化物又は窒化物のうちの少なくとも１種が焼成されてなるものを使用することができる。この導電成分は、特に、その熱膨張率が基体を構成する窒化珪素質焼結体、若しくは絶縁成分である窒化珪素質焼結体と大きな差がないものが好ましい。熱膨張率の差が小さい導電成分であれば、ヒータ使用時の基体及び発熱抵抗体における亀裂の発生が抑えられる。そのような導電成分としては、ＷＣ、ＭｏＳｉ２又はＴｉＮ等が挙げられる。また、この導電成分としては、その融点がセラミックヒータの使用温度を越え、耐熱性の高いものが好ましい。導電成分の融点が高ければ使用温度域におけるヒータの耐熱性も向上する。
【００２１】
本発明のセラミックヒータは、以下のようにして製造することができる。
導電成分の原料粉末として、Ｗ、Ｔｉ及びＭｏ等の金属元素の珪化物、炭化物又は窒化物からなる粉末を使用し、絶縁成分の原料粉末として窒化珪素粉末を用い、これら導電成分用原料粉末、絶縁成分用原料粉末、及び焼結助剤粉末を所定の量比で混合し、混合粉末を調製する。この混合は、湿式等、通常の方法によって行うことができる。焼結助剤粉末は特に限定されず、窒化珪素の焼成に一般に用いられる希土類酸化物等の粉末を使用することができる。また、Ｅｒ２Ｏ３等、焼結した場合の粒界が結晶相となる焼結助剤粉末を用いると耐熱性が高くなることからより好ましい。
【００２２】
このようにして調製した混合粉末に、適量のバインダー等を配合して混練した後、造粒し、これを用いて、射出成形等の方法により、焼成後、発熱抵抗体となる成形体とすることができる。また、この成形体の所定の位置にタングステン等の金属からなるリード線が取り付けられる。
【００２３】
この成形体を、窒化珪素原料粉末と遮蔽剤とを含有する基体用原料粉末に埋入する。その方法としては、基体用原料粉末を圧粉した半割型を２個用意し、これらの半割型の間の所定位置に成形体を載置した後、プレス成形する方法等が挙げられる。これらを一体に５０〜１２０気圧程度に加圧することにより、基体の形状を有する粉末成形体に発熱抵抗体となる成形体が埋設されたセラミックヒータ成形体が得られる。このセラミックヒータ成形体を、黒鉛製等の加圧用ダイスに収納し、これを焼成炉に収容し、所定の温度で所要時間、ホットプレス焼成することにより、セラミックヒータを製造することができる。焼成温度及び焼成時間は特に限定されないが、焼成温度は１７００〜１８５０℃、特に１８００〜１８５０℃とすることが好ましい。また、焼成時間は３０〜１８０分、特に６０〜１２０分とすることができる。
【００２４】
本発明のグロープラグは、本発明のセラミックヒータを備えることを特徴とする。
本発明のセラミックヒータでは、還元雰囲気による組成の変動が抑制され、強度及び抵抗値等のばらつきが小さく、品質が安定しており、耐久性にも優れる。そのため、このセラミックヒータを加熱源として備える本発明のグロープラグでは、使用時、ヒータが折損する等の問題が抑えられ、品質が安定している。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の窒化珪素質焼結体と、この窒化珪素質焼結体を基体とするセラミックヒータをより詳しく説明する。
（１）窒化珪素質焼結体
〔１〕抗折強度の評価
９０モル％の窒化珪素原料粉末に、焼結助剤として、３モル％のＥｒ２Ｏ３粉末（この他、窒化珪素原料粉末には、不可避酸素と各種酸化物とがＳｉＯ２換算で７モル％含まれ、これらが焼成時に焼結助剤として作用する。）、及び遮蔽剤として、表１に記載の金属単体又は金属化合物を、表１に記載の量比で配合し、４０時間湿式混合したものを乾燥し、原料粉末とした。この原料粉末を黒鉛製の加圧用ダイスに収容し、窒素雰囲気下、１８００℃で１時間、ホットプレス焼成した。次いで、焼結体を研磨し、４０（長さ）×４（幅）×３（厚さ）ｍｍの試片とした。各実験例において１０試片を作製し、これらを用いて下記の条件で抗折強度を測定した。
【００２６】
抗折強度；ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準じて３点曲げ強度を測定した。スパンは２０ｍｍとし、クロスヘッド速度は０．５ｍｍ／秒とした。
結果を表１に併記する。尚、表１において、＊は第１発明の範囲を外れていることを表す。
【００２７】
【表１】
0003889536.tif 000002
【００２８】
表１の結果によれば、本発明の範囲内である実験例２〜４及び６〜９の窒化珪素質焼結体では、抗折強度の最少値は１０９５〜１２０２ＭＰａ、平均値は１１８８〜１２８９ＭＰａ、最大値は１２４６〜１３２５ＭＰａであり、強度のばらつきが小さく、特に、最少値が１０００ＭＰａを下回る強度の小さいものはないことが分かる。一方、遮蔽剤が配合されていない実験例１では、強度のばらつきが大きく、還元により組成が変動しているものと思われる。また、安定であり、遮蔽剤として作用しないＷＳｉ２を配合した実験例５では、強度がばらつくとともに、焼結性のばらつきによる強度の低下もみられることが分かる。更に、実験例１０では、過剰なＭｏＳｉ２が炭化せずに残留しているが、強度に大きな影響はないことが分かる。
【００２９】
〔２〕炭化物生成の確認
実験例７の焼結体のＸ線回折を行った。その結果を示す図１のチャートによれば、Ｍｏ４．８Ｓｉ３Ｃ０．６の回折ピークが認められ、遮蔽剤として配合したＭｏＳｉ２が炭化物となっていることが分かる。尚、このチャートによれば、Ｅｒ２Ｓｉ２Ｏ７からなる融点の高い結晶相が生成していることも分かる。
【００３０】
（２）セラミックヒータ
〔１〕セラミックヒータの作製
ＲＥ２Ｏ３（希土類酸化物）からなる焼結助剤粉末２〜５モル％と、不可避酸素及び焼成時に焼結助剤として作用する各種酸化物をＳｉＯ２換算で２〜１５モル％含み、残部が窒化珪素からなる粉末とを配合して絶縁成分用原料とした。この絶縁成分用原料と、導電成分用原料であるＷＣ粉末とを体積比で７５：２５となるように秤量し、７２時間湿式混合した後、乾燥し、混合粉末を得た。その後、この混合粉末とバインダーとを混練機に投入し、４時間混練した。次いで、得られた混練物を裁断してペレット状とし、これを射出成型機に投入してタングステン製のリード線が両端に嵌合されたＵ字状の発熱抵抗体となる成形体を得た。
【００３１】
一方、９０モル％の窒化珪素原料粉末に、焼結助剤として、３モル％のＥｒ２Ｏ３粉末（この他、窒化珪素原料粉末には、不可避酸素と各種酸化物とがＳｉＯ２換算で７モル％含まれ、これらが焼成時に焼結助剤として作用する。）、及び遮蔽剤として、２体積％のＭｏＳｉ２を配合し、４０時間湿式混合したものをスプレードライヤー法によって造粒し、この造粒物を圧粉した２個の半割型を用意した。その後、発熱抵抗体となる成形体を２個の半割型の間の所定位置に載置し、プレス成形して埋入した後、これらを７０気圧の圧力で一体に加圧し、未焼成のセラミックヒータを得た。次いで、この未焼成のセラミックヒータを６００℃で仮焼してバインダーを除去し、仮焼体を得た。その後、この仮焼体を黒鉛製の加圧用ダイスにセットし、窒素雰囲気下、１８００℃で１時間、ホットプレス焼成し、セラミックヒータを作製した。
【００３２】
〔２〕抵抗値のばらつきの評価
〔１〕のようにして抵抗値が約７００ｍΩのセラミックヒータを作製し、下記の方法により抵抗値を測定し、そのばらつきを評価したところ、本発明の範囲内にある実験例２〜４及び６〜９では、３σが５７〜６８ｍΩであり、抵抗値のばらつきも小さく、本発明の窒化珪素質焼結体を使用すれば、同一焼成ロット内、或いは焼成ロット間における抵抗値のばらつきが小さく、昇温特性が安定したセラミックヒータが得られることが推察される。
抵抗値；日置電機株式会社製、型式「ミリオームハイテスタ」を使用し、直流四端子法により測定した。
【００３３】
〔３〕セラミックヒータ及びそれを備えるグロープラグの構成
図３は、（１）において得られたセラミックヒータの縦断面図である。また、図２は、このセラミックヒータを組み込んだグロープラグの縦断面図である。このグロープラグ１は、図２のように発熱する部位である先端側にセラミックヒータ２を備える。また、このセラミックヒータ２は図３のように、基体２１、発熱抵抗体２２及び給電部２３ａ、２３ｂにより構成されている。
【００３４】
基体２１は窒化珪素焼結体からなり、埋設される発熱抵抗体２２、及び給電部２３ａ、２３ｂは、この基体２１によって保護されている。発熱抵抗体２２はＵ字形の棒状体からなり、基体２１に埋設される形態で配設されている。更に、この発熱抵抗体２２には、導電成分及び絶縁成分が含有されている。また、タングステンからなる給電部２３ａ、２３ｂは図２のように、外部からセラミックヒータ２に供給される電力を基体２１に埋設される発熱抵抗体２２へ給電できるように、それぞれその一端は基体２１の表面に位置し、他端は発熱抵抗体２２の両端に接続されている。
【００３５】
尚、本発明においては、上記の実施例に限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、本発明のセラミックヒータはグロープラグばかりでなく、暖房用等の各種ヒータにも使用することができる。また、本発明の窒化珪素質焼結体は、ホットプレス法を用いる耐火物、工具等、他の用途に用いることもできる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、ホットプレス法により焼成しても、特に、加圧用ダイス近傍の焼結助剤の炭化が抑えられ、品質が安定しており、優れた抗折強度等を有し、且つ表層まで十分に緻密化された窒化珪素質焼結体を基体とするセラミックヒータを容易に製造することができる。
【００３７】
更に、本発明のセラミックヒータは、上記窒化珪素質焼結体を基体としているので、品質が安定しており、優れた抗折強度等を有している。また、本発明のグロープラグは、本発明のセラミックヒータを加熱源として備え、使用時、折損等が抑えられ、品質が安定している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実験例７の窒化珪素質焼結体のＸ線回折のチャートである。
【図２】  セラミックヒータを用いたグロープラグを説明するための縦断面図である。
【図３】  セラミックヒータを説明するための縦断面図である。
【符号の説明】
１；グロープラグ、２；セラミックヒータ、２１；基体、２２；発熱抵抗体、２３ａ、２３ｂ；給電部。
【図１】
0003889536.tif 000003
【図２】
0003889536.tif 000004
【図３】
0003889536.tif 000005