(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）：
ＬＡＮ−ＣＯＮＲ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ−  （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２及びＲ３は同一又は異なってＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し、
Ｒ４はアルキル基、アルアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は不飽和脂肪族炭化水素基を示し、
Ｘはハロゲン原子、メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基又は−ＳＯ４Ｒ４を示し、
ｎは２〜５の整数を示す。）
で表され、かつヒドロキシ脂肪酸の含有量が１０％未満である、非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩を配合してなるパーマネント・ウェーブ液組成物。
【請求項２】
以下の式（１）：
ＬＡＮ−ＣＯＮＲ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ−  （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２及びＲ３は同一又は異なってＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し、
Ｒ４はアルキル基、アルアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は不飽和脂肪族炭化水素基を示し、
Ｘはハロゲン原子、メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基又は−ＳＯ４Ｒ４を示し、
ｎは２〜５の整数を示す。）
で表され、かつヒドロキシ脂肪酸の含有量が１０％未満である、非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩を配合してなる染毛剤組成物。
【請求項３】
以下の式（１）：
ＬＡＮ−ＣＯＮＲ１−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ−  （１）
（式中、Ｒ１は水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ２及びＲ３は同一又は異なってＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し、
Ｒ４はアルキル基、アルアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は不飽和脂肪族炭化水素基を示し、
Ｘはハロゲン原子、メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基又は−ＳＯ４Ｒ４を示し、
ｎは２〜５の整数を示す。）
で表され、かつヒドロキシ脂肪酸の含有量が１０％未満である、非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩を配合してなる毛髪ダメージ修復液組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、香粧品組成物及び該組成物に配合するのに適した四級アンモニウム塩化合物に関する。また、本発明は、非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩を含有することを特徴とするパーマネント・ウェーブ液組成物又は染毛剤組成物等の毛髪化粧料組成物に関する。
【０００２】
なお、本明細書において“ラノリン脂肪酸”とは、ヒドロキシラノリン脂肪酸と非ヒドロキシラノリン脂肪酸の混合物を意味する。
【０００３】
また、融点は、特記しない限り日本化粧品原料基準に基づき第２法上昇融点により測定した値である。
【０００４】
【従来の技術】
ラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩は、化粧品の配合成分として公知である（特公昭６３−６０７２５号公報）。このラノリン脂肪酸は、炭素数１０〜３６程度の分枝ないしヒドロキシ基を有することのある脂肪酸であり、非ヒドロキシ成分と、ヒドロキシ成分の分離法及びそのエステル誘導体、並びに該エステル誘導体の化粧品・外用薬の添加剤としての用途が特開平６−２９３６１４号に開示されている。
【０００５】
しかしながら、ラノリン脂肪酸のエステルは脂溶性が高いため、クリーム剤などには好適に使用できるが、シャンプー、リンスなどの液体整髪料では安定に分散ないし溶解させるために他の配合剤を添加する必要があり、成分の選択にやや制約を受ける場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液体整髪料、毛髪化粧料などの香粧品にも広範囲に使用でき、また髪質を良くし毛髪ダメージ抑制効果を有する香粧品添加剤、および該添加剤を配合した香粧品組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み検討を重ねた結果、ラノリン脂肪酸をヒドロキシラノリン脂肪酸と非ヒドロキシラノリン脂肪酸に分離し、各々からヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩および非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩を製造し、これをリンスに適用したところ、驚くべきことにヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩は髪にこしを与えるボリューム感に優れており、一方非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩は髪にしっとり感を付与する効果が大きく、これらの効果は、ラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩よりも優れており、ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩及び非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩は、いずれも香粧品組成物の添加剤として有用であることを見出した。
【０００８】
さらに、非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩に注目して研究を進めたところ、該四級アンモニウム塩化合物に特に毛髪ダメージ抑制作用及びダメージ修復作用が強く、これをパーマネント・ウェーブ液や染毛剤等の毛髪を痛める原因となる毛髪化粧料と組み合わせることにより該毛髪化粧料等による毛髪のダメージが有意に防止できると共に一旦生じたダメージを修復できること、また驚くことに非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩に染毛剤等の染色・発色効果を強めるとともに、洗髪等による色落ちや色あせを防止し色持ちを良くする濃染作用及び染めむらを生じず、均一に染色する均染作用があることを見いだした。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の項１〜項９を提供するものである。
【００１１】
項１．  ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩。
【００１２】
項２．  非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩。
【００１３】
項３．  ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩を必須成分とする香粧品添加剤。
【００１４】
項４．  非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩からなる香粧品添加剤。
【００１５】
項５．  ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩又は非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩を配合してなる香粧品組成物。
【００１６】
項６．  非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩を配合してなる毛髪化粧料添加剤。
【００１７】
項７．  非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩を配合してなる毛髪化粧料組成物。
【００１８】
項８．  非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩を配合してなるパーマネント・ウェーブ液組成物。
【００１９】
項９．非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩を配合してなる染毛剤組成物。
【００２０】
【発明の実施の態様】
本発明において“非ヒドロキシラノリン脂肪酸”とは、下記のイソ型脂肪酸Ｉ：３０〜４５重量％、アンテイソ型脂肪酸II：３０〜５０重量％及びノルマル型脂肪酸III：１０〜３０重量％を含み、上記イソ型脂肪酸Ｉとアンテイソ型脂肪酸IIの合計量が少なくとも６０重量％であり、かつ、ヒドロキシ脂肪酸の含有量が１０重量％未満である。
【００２１】
＊イソ型脂肪酸Ｉ
CH3-CH(CH3)-(CH2)n-COOH（ｎ＝６〜２６）；
＊アンテイソ型脂肪酸II
CH3CH2-CH(CH3)-(CH2)n-COOH（ｎ＝６〜２６）；
＊ノルマル型脂肪酸III
CH3-(CH2)n-COOH（ｎ＝８〜２８）。
【００２２】
本発明において“ヒドロキシラノリン脂肪酸”は、「ヒドロキシ脂肪酸（以下、単にＨＹともいう。）」と「α−ヒドロキシ脂肪酸（以下、単にＡＬＦともいう。）」を含む。
【００２３】
「ＨＹ」は、炭素数１４以上のα−ヒドロキシ脂肪酸を少なくとも６０重量％含む脂肪酸であって、このうちノルマル型α−ヒドロキシ脂肪酸IVは５０〜７０重量％、イソ型α−ヒドロキシ脂肪酸Ｖは１０〜３０重量％：アンテイソ型α−ヒドロキシ脂肪酸VIは０〜１５重量％、ω−ヒドロキシ脂肪酸は０〜１５重量％、ケン化価（ＳＶ）は約１６０〜２１０であり、日本化粧品原料基準の第４法により測定した融点が５０〜８５℃である。
【００２４】
「ＡＬＦ」は、炭素数１４以上のα−ヒドロキシ脂肪酸を少なくとも６０重量％含む脂肪酸であって、このうちノルマル型α−ヒドロキシ脂肪酸IVは５０〜７０重量％、イソ型α−ヒドロキシ脂肪酸Ｖは１０〜３０重量％、アンテイソ型α−ヒドロキシ脂肪酸VIは０〜１５重量％、ω−ヒドロキシ脂肪酸は０〜５重量％、ケン化価（ＳＶ）は約１６５〜２１０であり、日本化粧品原料基準の第４法により測定した融点が５５〜８５℃である。
【００２５】
なお、ＨＹおよびＡＬＦともに、炭素数１４以上のα−ヒドロキシ脂肪酸以外の成分（４０重量％以下）は、ラノリン脂肪酸由来のものである。
【００２６】
＊α−ヒドロキシ脂肪酸（ノルマル型IV）
CH3-(CH2)n-CH(OH)-COOH（ｎ＝１１〜２２）；
＊α−ヒドロキシ脂肪酸（イソ型Ｖ）
CH3-CH(CH3)-(CH2)2n-1-CH(OH)-COOH（ｎ＝５〜１０）；
＊α−ヒドロキシ脂肪酸（アンテイソ型VI）
CH3CH2-CH(CH3)-(CH2)2n-1-CH(OH)-COOH（ｎ＝５〜１０）。
【００２７】
なお、以下において、非ヒドロキシラノリン脂肪酸を“LAN-COOH”と略し、ヒドロキシラノリン脂肪酸を“HO-LAN-COOH”と略す場合がある。
【００２８】
本発明で用いられる非ヒドロキシラノリン脂肪酸（LAN-COOH）、ヒドロキシラノリン脂肪酸（HO-LAN-COOH）は、例えば特開平６−２９３６１４号に記載される方法に準じて調製することができる。具体的には、例えばまず公知のラノリン脂肪酸をホウ酸処理してこれに含まれるヒドロキシ脂肪酸類、すなわちヒドロキシ脂肪酸及びその低級アルコールエステルの水酸基をホウ酸エステル化する。次いで減圧蒸留し、ヒドロキシ脂肪酸類のホウ酸エステル成分と非ヒドロキシラノリン脂肪酸とに分離する。かくして得られる非ヒドロキシラノリン脂肪酸には、未反応のホウ酸やヒドロキシラノリン脂肪酸のホウ酸エステルが一部混入する場合があるが、これらは、加水分解等によって脱ホウ酸することにより除去することが出来る。一方、ヒドロキシ脂肪酸のホウ酸エステルは、常法に従い加水分解反応等することによりヒドロキシ脂肪酸（ＨＹ）とし、減圧蒸留すると、α−ヒドロキシ脂肪酸成分（ＡＬＦ）とω−ヒドロキシ脂肪酸成分に分離することができる。
【００２９】
なお、用いられるホウ酸処理及び減圧蒸留は常法により行うことができ、具体的には、ホウ酸処理は原料脂肪酸に対して約０．５〜５倍当量（原料脂肪酸類の水酸基価により求めた反応等当量を基準とする。）のホウ酸を用い、約５０〜１５０℃の温度下で、約０．５〜８時間をかけて行う方法が例示される。また減圧蒸留は、１トール以下、好ましくは０．５〜０．００１トールの範囲で、約２５０℃、好ましくは約１２０〜２００℃の範囲の条件から適宜選択して行われる。
【００３０】
本発明の非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩及びヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩は、それぞれ下記の式（１）及び式（２）により示される。
【００３１】
【化１】
LAN-CONR1-(CH2)n-N+R2R3R4・Ｘ-       （１）
HO-LAN-CONR1-(CH2)n-N+R2R3R4・Ｘ-    （２）
〔式中、Ｒ1は水素原子又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なってＣ1〜Ｃ4アルキル基を示し、Ｒ4はアルキル基、アルアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は不飽和脂肪族炭化水素基を示す。Ｘはハロゲン原子、メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基又は-SO4R4を示す。ｎは２〜５の整数を示す。〕
Ｃ1〜Ｃ4アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００３２】
アルアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピルなどが挙げられる。
【００３３】
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などのＣ1〜Ｃ10のアルキル基が挙げられる。
【００３４】
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチルなどが挙げられる。
【００３５】
不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル、アリル、３−ブテニルなどが挙げられる。
【００３６】
上記式（１）及び式（２）によりそれぞれ示される本発明の非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩及びヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩は、ラノリン脂肪酸に代えて各々非ヒドロキシラノリン脂肪酸及びヒドロキシラノリン脂肪酸を原料として用い、特公昭６３−６０７２５号の記載に準じて行うことができるが、具体的には、例えば以下の反応工程式により得ることができる。
【００３７】
＜反応工程式＞
【００３８】
【化２】
0003924731.tif 000002
【００３９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ及びｎは前記に同じ。〕
＜工程Ａ＞
非ヒドロキシラノリン脂肪酸（1-1）とHNR1-(CH2)n-NR2R3 (1-2) のジアミンを縮合剤の存在下に反応させることにより、縮合体(1-3)を得ることができる。反応は、原料の非ヒドロキシラノリン脂肪酸（LAN-COOH）１モルに対し、ジアミン HNR1-(CH2)n-NR2R3 を１〜２モル、縮合剤を１〜２モル用い、１３０〜１６０℃、常圧にて３〜５時間反応後、減圧にて１〜２時間程度反応させることにより有利に進行する。この時、必要に応じて、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、トルエン等の溶媒を使用することもできる。
【００４０】
＜工程Ｂ＞
得られた縮合体(1-3)をＲ4Ｘで表される化合物と反応させることにより、目的とする式（１）の非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩が得られる。かかる反応は、必要であればトリエチルアミン、ジメチルアミノピリジンなどの塩基の存在下で行うこともできる。また溶媒として、上記工程Ａで用いた溶媒を用いても良い。
【００４１】
反応は、縮合体(1-3)１モルに対し、Ｒ4Ｘを１〜２モル用い、６０〜９０℃で３〜６時間反応させることにより有利に進行する。
【００４２】
なお、Ｘが-SO4R4で表されるとき、Ｒ4Ｘは硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどの硫酸エステルを示す。
【００４３】
＜工程Ｃ＞
工程Ａと同様な条件下に縮合反応を行うことにより、縮合体(2-3)を得ることができる。
【００４４】
＜工程Ｄ＞
工程Ｂと同様な条件下に反応を行うことにより、目的とする式（２）のヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩を得ることができる。
【００４５】
なお、本発明は、公知のラノリン脂肪酸をヒドロキシ基のあるラノリン脂肪酸とヒドロキシ基のないラノリン脂肪酸に分離し、該分離して得られたヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩、非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩を用いることを特徴とする。各四級アンモニウム塩化合物は、他方の四級アンモニウム塩化合物を含まないように更に精製されてもよいが、各四級アンモニウム塩化合物が有する特有な効果に影響を与えない範囲で他方の脂肪酸の四級アンモニウム塩を含んでいてもよい。例えば、本発明のヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩には、非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩が全体の１０重量％以下の範囲で含まれていてもよいし、また非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩には、ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩が全体の１０重量％以下の範囲で含まれていてもよい。
【００４６】
本発明において“香粧品”とは、毛髪化粧料、洗顔料、化粧水、ローションなどの液体化粧料、乳液、コールドクリーム、ファンデーション、口紅、石鹸、マニキュア等のネイルコート剤などが挙げられ、中でも好ましいものとして毛髪化粧料が挙げられる。
【００４７】
また、本発明でいう“毛髪化粧料”には、シャンプー、リンス、コンディショナー、ヘアパック等の洗髪料もしくは洗髪化粧料のみならず、パーマネント・ウェーブ液、染毛剤、カラーリンス、脱色剤（ブリーチ）、カラーマニキュア等の何らかの化学的処理により毛髪にダメージを与えることのある毛髪用剤、ドライヤー等による熱風処理の際に使用されるムースやジェル等の整髪料等が含まれる。
【００４８】
本発明の「ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩を必須成分とする香粧品添加剤」は、前述のヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩そのものからなるものであってもよいし、また髪にこしを与えてボリューム感を付与するといったヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩が有する特有な効果を発揮する範囲で該四級アンモニウム塩を含んでいれば、他の香粧品添加剤の成分を含んでいてもよい。なお、他の香粧品添加剤の成分としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩等が例示される。
【００４９】
本発明の香粧品添加剤の香粧品に対する配合比率は、香粧品の種類により異なるが、例えばクリームの場合には０．１〜５０重量％程度、非水系のメイクアップ化粧料では０．１〜８０重量％程度、好ましくは１〜４０重量％程度である。また毛髪化粧料の場合、非水系のオイルタイプのものでは０．１〜９０重量％程度、非水系のクリームタイプのものでは０．１〜５０重量％程度、シャンプーの場合には０．１〜１０重量％程度、リンスの場合には０．１〜５０重量％程度、パーマネント・ウェーブ液の場合には０．０１〜２０重量％程度、好ましくは０．１〜１０重量％程度、染毛剤の場合は０．０１〜２０重量％程度、好ましくは０．１〜１０重量％程度、カラーマニキュアの場合は０．０５〜１０重量％程度、脱色剤の場合は０．０５〜１０重量％程度、ムースやジェル等の整髪剤の場合は０．０５〜１０重量％程度が挙げられる。
【００５０】
本発明の「香粧品組成物」は、ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩または非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩以外の成分としては、公知の香粧品組成物の成分がいずれも用いられる。
【００５１】
後述の実施例に示すように、本発明の四級アンモニウム塩化合物のうち、ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩、特にＡＬＦカチオンは髪にこしを与えてボリューム感を付与する効果が高く、また非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩もしくはそのカチオンは髪にしっとり感を付与する効果が大きい。
【００５２】
さらに、非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩は、薬剤等の化学的処理や熱等の物理的処理によって生じるケラチン蛋白の変性，損傷、メラニン色素の褪色、キューティクルの歪み，損傷，剥離等による毛髪のダメージを防止すると共に生じてしまった該ダメージをも修復し、また水分蒸発による髪のパサツキ、触感や櫛通りの悪化、柔軟性や艶の減少、また毛髪の強度の低下を有意に防止することができ、毛髪ダメージ抑制剤、毛髪ダメージ修復剤として有用である。従って、本発明の非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩は、毛髪ダメージ抑制剤、修復剤として髪にそのまま適用することもできるが、毛髪化粧料添加剤としてパーマネント・ウェーブ液、染毛剤、カラーマニキュア、脱色剤（ブリーチ）等、毛髪にダメージを与えることのある毛髪化粧料、もしくは毛髪にダメージを与える原因となる熱風乾燥等の際に用いられるムースやジェル等の整髪料等に添加・配合して用いることもできる。
【００５３】
また、この非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩は、染毛剤等とともに使用されることにより該染毛剤等の染色・発色を強め、染めむらを防止し、さらに色あせを防止して色持ちを良くする効果を奏するため、発色・染色強化剤、染色持続剤もしくは染色補助剤として有意に使用できる。かかる点からも該四級アンモニウム塩は染毛剤、カラーマニキュア、カラーリンス等の添加剤として有用である。
【００５４】
これらの毛髪化粧料に配合して使用される場合の非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩の添加量としては、毛髪化粧料の種類によって異なるが、例えば前述する香粧品添加剤の場合と同様な配合比率が挙げられる。
【００５５】
本発明の毛髪化粧料組成物は、非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩以外の成分としては、公知の毛髪化粧料組成物の成分がいずれも用いられる。
【００５６】
また、本発明は、非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩を含有することを特徴とするパーマネント・ウェーブ液組成物である。
【００５７】
ここで用いられる非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩（１）は、前述のＲ1〜Ｒ4、Ｘ及びｎで規定されるものであれば特に制限されないが、パーマネント・ウェーブ液による毛髪のダメージを防止・修復し、ウェーブ保持性を高める等という作用の点から、より好ましくは、式：
【００５８】
【化３】
0003924731.tif 000003
【００５９】
〔式中、Ｒ1及びｎは前記に同じ。〕
で示されるものが例示される。
【００６０】
すなわち、非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩、好ましくは上記官能基を有する非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩を含有する本発明のパーマネント・ウェーブ液組成物によれば、パーマネント・ウェーブ液の還元及び酸化作用による毛髪の強度の低下を防止できると共に該パーマネント・ウェーブ液によって生じるダメージを抑制・修復し、さらにウェーブ保持性をより高めることができる。
【００６１】
本発明の組成物は、還元剤を基剤とする第１剤からなる還元剤成分と、酸化剤を基剤とする第２剤からなる酸化剤成分からなる。非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩（１）は、かかる第１剤または第２剤のどちらか一方のみに含有されていてもよいし、双方に含有されていてもよいが、好ましくは第２剤のみ、又は双方に含有されている場合である。
【００６２】
非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩の配合量は、第１剤、第２剤のそれぞれに対して、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％である。
【００６３】
本発明のパーマネント・ウェーブ液組成物（第１剤、第２剤）は、非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩以外の成分としては、公知のパーマネント・ウェーブ液の成分がいずれも用いられる。例えば、第１剤にはチオグリコール酸、システィン等の還元剤が含まれ、更に還元作用を効果的にするためのアルカリ剤を含んでいてもよい。また第２剤には臭素酸アルカリ金属塩等の酸化剤が含まれる。また、本発明の組成物には、このほかに本発明の効果を妨げない限り、界面活性剤、油性基剤、保湿剤、平滑剤、低級アルコール、キレート剤、抗炎剤、香料、着色料、防腐剤、噴射剤、ｐＨ調整剤、水等の成分が含まれていてもよい。
【００６４】
本発明の組成物の１％水溶液のｐＨは、第１剤の場合、通常ｐＨ５〜１３、好ましくはｐＨ８〜１０であり、第２剤の場合、通常ｐＨ９以下であり、好ましくはｐＨ３〜７である。
【００６５】
本発明の組成物の形態は、液体、ペースト、固体、粉体、スプレー、泡状、ジェル状等特に制限はされないが、使い易さの点から、好ましくは液体、ペースト、泡状、ジェル状である。本発明の１態様として、液体状のパーマネント・ウェーブ液組成物を例示すれば、例えば第１剤として、非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩（１）が０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、還元剤が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、水が４５〜９５重量％であり、アンモニア水等のアルカリで上記の範囲になるようにｐＨ調整されたものが挙げられ、第２剤として、非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩（１）が０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、酸化剤が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、水が４５〜９５重量％含まれるものが挙げられる。
【００６６】
さらに、本発明は非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩を含有することを特徴とする染毛剤組成物である。
【００６７】
ここで用いられる非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩（１）は、前述のＲ1〜Ｒ4、Ｘ及びｎで規定されるものであれば特に制限されないが、濃染及び均染色作用及び色落ちを少なくする等の作用の点から、より好ましくは、式：
【００６８】
【化４】
0003924731.tif 000004
【００６９】
〔式中、Ｒ1及びｎは前記に同じ。〕
で示されるものが例示される。
【００７０】
すなわち、非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩、好ましくは上記官能基を有する非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩を含有する本発明の染毛剤組成物によれば、染毛という化学的処理又は着色料の付着蓄積に伴うキューティクルのダメージ、触感の悪化及び著しい毛髪強度の低下を防止すると共にこれらのダメージを修復し、さらに染毛剤に含まれる染色剤の付着、発色を高めることができる。
【００７１】
なお、本発明でいう“染毛剤”とは、酸化染毛剤、一時染毛剤、カラーマニキュア、カラーリンス、カラーシャンプー、カラートリートメント、ヘアカラースチック、カラークレヨン、カラースプレー等、外的に毛髪を染色するために使用される剤を広く意味するものである。
【００７２】
本発明の染毛剤組成物の染毛基剤である染毛剤は特に限定されず、公知の染毛剤の成分がいずれも使用できる。また、本発明の組成物には、非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩（１）と染毛剤のほか、本発明の効果を妨げない限り、界面活性剤、油性基剤、保湿剤、平滑剤、低級アルコール、キレート剤、抗炎剤、香料、防腐剤、噴射剤、養毛剤、ｐＨ調整剤、水等の成分を含んでいてもよい。
【００７３】
本発明の組成物に含有される非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩の量は、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％である。染毛剤の含有量は通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であり、水の量は通常４０〜９５重量％、好ましくは５０〜８０重量％であり、またその他の成分を通常１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％含んでいてもよい。
【００７４】
本発明の組成物の形態は、液体、ペースト、固体、粉体、スプレー、泡状、ジェル状等特に制限はされないが、使い易さの点から、好ましくは液体、ペースト、泡状、ジェル状である。
【００７５】
本発明の組成物の製品形態も特に制限されず、１品剤であっても、使用時に混合して用いる２品剤であってもよいし、シャンプー式または塗布式のいずれでもよい。
【００７６】
また２品剤タイプの場合、非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩は第１剤または第２剤のどちらか一方にのみ含有されていてもよいし、双方に含有されていてもよいが、好ましくは第１剤のみ、又は双方に含有されている場合である。
【００７７】
本発明の１態様として、２品剤タイプの酸化染毛剤組成物を例示すれば、例えば第１剤として、非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩（１）が０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料前駆体及びカップラーが０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であり、必要によりアルカリ剤が０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、界面活性剤が０．１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、低級アルコールが０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、その他の成分が１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％含まれているものが挙げられ、第２剤として、一般に酸化剤が０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、水が９０〜９９．９重量％、好ましくは９２〜９９重量％含まれるものが挙げられる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を、実施例、参考例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、以下において、非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩をＮＨカチオン、α−ヒドロキシ脂肪酸の四級アンモニウム塩をＡＬＦカチオンともいう。
【００７９】
参考例１
分子蒸留ラノリン脂肪酸２１６ｇを反応器に装入し、窒素雰囲気下１３５〜１４０℃に加熱すると共に、１０４ｇのジメチルアミノプロピルアミンを１０〜１５分間にわたって添加した。次いで、この反応物を１５５〜１６０℃に約３時間加熱し、圧力を約４５分間で９０〜１００ｍｍＨｇに低減し、次いで最後に１時間で約１ｍｍＨｇに低減した。反応混合物を１２０℃に冷却し、水蒸気で９０分間分散させ、次いで乾燥して淡褐色の半固体ラノリンアミドを得た。これを２２６ｇのジプロピレングリコールで希釈したあと、８０℃にてジエチル硫酸１１３ｇを１時間にわたってゆっくり添加した。温度を８０℃に３〜４時間維持し、加熱の最終段階中圧力を１〜２ｍｍＨｇに低減した。かくして得られたラノリンカチオン希釈物の濃度は、有効濃度５２．０％、水分１．２％、酸価４．１であった。
【００８０】
実施例１（ＮＨカチオンの製造）
ラノリン脂肪酸ＮＨ（非ヒドロキシラノリン脂肪酸）を、特開平６−２９３６１４号公報の記載に従い製造した。得られたラノリン脂肪酸ＮＨ２００ｇを反応器に装入し、窒素雰囲気下１３５〜１４０℃に加熱すると共に、８６ｇのジメチルアミノプロピルアミンを１０〜１５分間にわたって添加した。次いで、この反応物を１５５〜１６０℃に約３時間加熱し、圧力を約４５分間で９０〜１００ｍｍＨｇに低減し、次いで最後に１時間で約１ｍｍＨｇに低減した。反応混合物を１２０℃に冷却し、水蒸気で９０分間分散させ、次いで乾燥して淡褐色の半固体非ヒドロキシラノリン脂肪酸アミドを得た。これを１４９ｇのジプロピレングリコールで希釈したあと、８０℃にてジエチル硫酸９７ｇを１時間にわたってゆっくり添加した。温度を８０℃に３〜４時間維持し、加熱の最終段階中圧力を１〜２ｍｍＨｇに低減した。かくして得られたＮＨカチオン希釈物の濃度は、有効濃度６０．０％、水分０．１％、酸価５．１であった。
【００８１】
実施例２（ＡＬＦカチオンの製造）
ラノリン脂肪酸ＡＬＦを、特開平６−２９３６１４号公報の記載に従い製造した。得られたラノリン脂肪酸ＡＬＦ２００ｇを反応器に装入し、窒素雰囲気下１３５〜１４０℃に加熱すると共に、８０ｇのジメチルアミノプロピルアミンを１０〜１５分間にわたって添加した。次いで、この反応物を１５５〜１６０℃に約３時間加熱し、圧力を約４５分間で９０〜１００ｍｍＨｇに低減し、次いで最後に１時間で約１ｍｍＨｇに低減した。反応混合物を１２０℃に冷却し、水蒸気で９０分間分散させ、次いで乾燥して淡褐色の半固体ヒドロキシラノリン脂肪酸アミドを得た。これを１５０ｇのジプロピレングリコールで希釈したあと、８０℃にてジエチル硫酸９１ｇを１時間にわたってゆっくり添加した。温度を８０℃に３〜４時間維持し、加熱の最終段階中圧力を１〜２ｍｍＨｇに低減した。かくして得られたＡＬＦカチオン希釈物の濃度は、有効濃度５８．０％、水分１．４％、酸価４．８であった。
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撹拌下、８０℃にてＢをＡに添加してヘアーリンスを調製した。
【００８２】
比較製剤例２
比較製剤例１の塩化ステアリルトリメチルアンモニウムを製造例１のラノリンカチオン（有効成分として１．５重量％）に代えた以外は比較製剤例１と同様にして、ヘアーリンスを得た。
【００８３】
製剤例１
比較製剤例１の塩化ステアリルトリメチルアンモニウムを実施例１のＮＨカチオン（有効成分として１．５重量％）に代えた以外は比較製剤例１と同様にして、ヘアーリンスを得た。
【００８４】
製剤例２
比較製剤例１の塩化ステアリルトリメチルアンモニウムを実施例２のＡＬＦカチオン（有効成分として１．５重量％）に代えた以外は比較製剤例１と同様にして、ヘアーリンスを得た。
【００８５】
製剤例３、４
実施例１のＮＨカチオンと実施例２のＡＬＦカチオンとを混合して、該混合物に含まれるヒドロキシラノリンの四級アンモニウム塩の含有比率がそれぞれ８０重量％（製剤例３に対応）、６０重量％（製剤例４に対応）となるように調製した。
【００８６】
比較製剤例１の塩化ステアリルトリメチルアンモニウムの代わりに、これらの混合物をそれぞれ使用して（有効成分として１．５重量％）、比較製剤例１と同様にヘアーリンスを得た。
【００８７】
試験例
１０名の女性パネラーにて、上記リンス（製剤例１〜４、比較製剤例１、２）の使用乾燥後の(1)しっとり感、(2)ボリューム感の各項目について官能評価及び総合評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
但し、表１中、
”◎”：あると答えた人10〜８人；
”○”：あると答えた人７〜６人；
”△”：あると答えた人５〜４人；
”×”：あると答えた人３〜０人；
また、”総合評価”は、各リンスの順位をつけ、平均点の高いものから順に１〜４の順位を付けた。
【００９０】
上記の結果より、ＮＨカチオンはしっとり感を付与する効果が大きく、ＡＬＦカチオンは髪にこしを与えるボリューム感を付与する効果が大きいことが明らかになった。また、ＮＨカチオン及びＡＬＦカチオンはいずれもこれらの混合物であるラノリンカチオンよりも高い評価を受けており、ＮＨカチオンとＡＬＦカチオンを分離することで、香粧品添加剤としてより効果の高いものが得られた。
【００９１】
また、非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩を４０重量％以下含んでいてもヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩を少なくとも６０重量％含有している四級アンモニウム塩化合物であれば、従来のラノリンカチオンより有意な差をもって、上記ＡＬＦカチオンの効果が発揮されることが明らかになった。
【００９２】
実施例３〜８、比較例３〜８
本発明のパーマネント・ウェーブ液組成物（実施例３〜８）及び比較組成物（比較例３〜８）を表２に示す。なお、還元剤としてチオグリコール酸アンモニウムを使用した。
【００９３】
これらの組成物を用いて毛髪を処理し、該毛髪について毛髪の強度、カール保持力、風合いを調べた。結果を表２に併せて示す。
【００９４】
（１）毛髪の強度（毛髪の損傷防止効果）
＜評価方法＞
２０才代女子黒色の健常毛を用い、５％シャンプー液で洗浄し、流水で充分にすすいだ後、長さ１５cm、重さ５ｇの毛髪束を作成した。該毛髪束を直径１．３cmのカーラーに巻き付け、パーマネント・ウェーブ第Ｉ剤に３０℃で１０分間浸漬し、流水で１分間洗浄後、第II剤に３０℃で１０分間浸漬した。流水で１分間充分洗浄した後に、カーラーを外して風乾した。次いで、２５℃、湿度７０％の恒温恒湿機内に該毛髪束を吊し、一昼夜放置して試験片とした。
【００９５】
上述のように処理した毛髪束から同一太さ（８０μｍ）の毛髪１本を選び出し、トライボギア（表面性測定機（ＴＹＰＥ：１４ＤＲ）新東科学株式会社製）に固定し、その破断荷重を測定して強度とした。毛髪１０本について測定を行い、その平均を求めた。
【００９６】
（２）ウェーブ保持力
＜評価方法＞
２０才代女子黒色の健常毛を用い、５％シャンプー液で洗浄し流水で充分にすすいだ後、風乾した。毛髪の根元と毛先の方向を揃え、同一太さ（８０μｍ）の１２本の毛髪の根元の部分で結び、長さ６ｃｍの毛髪試料を作成した。
【００９７】
根元からコイル（φ＝８ｍｍ）に均一に巻き、末端をプラスティック製ストッパーで押さえた。パーマネント・ウェーブ第Ｉ剤に３０℃で１０分間浸漬し、流水で１分間洗浄後、第II剤に３０℃で１０分間浸漬した。流水で１分間充分すすいだ後に、水で濡れた状態でコイルを外し、ヘアコイルの直径を測定した（ｄmm）。更に余分な水を拭き取り、ヘアコイルを吊して長さを測定した（Ｌcm）。
【００９８】
同一試料について１０回測定してその平均を求めた。ヘアコイルの直径（ｄmm）及び長さ（Ｌcm）が小さい程ウェーブ効果は高い。
【００９９】
（３）風合い
（１）で作成した毛髪のパーマネント・ウェーブ処理毛を用い、１５名の女子パネラーによって毛髪の風合いを触感によって評価した。
【０１００】
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結果は１５名の女子パネラーの評価の平均値で表した。
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
当該実施例で用いたチオグリコール酸アンモニウム系のパーマネント・ウェーブ液は、還元力が強いため、一般に毛髪を痛めやすいとされている。しかし、このパーマネント・ウェーブ液にＮＨカチオンを配合することにより、パーマネント処理後の毛髪の強度は未処理毛と同等もしくはそれより強い値を示し、ＮＨカチオンにパーマネント処理によるダメージ抑制効果もしくはダメージ修復効果があることが判明した。
【０１０３】
またカール保持力及び風合いに関しても、ＮＨカチオンを入れない系に比して明らかに良い結果を示した。
【０１０４】
実施例９〜１４、比較例９〜１４
システインを還元剤として用いた本発明のパーマネント・ウェーブ液組成物（実施例９〜１４）及び比較組成物（比較例９〜１４）を表３に示す。
【０１０５】
これらの組成物を用いて毛髪を処理し、上記の実施例３〜８の方法に従って、該毛髪について毛髪の強度、カール保持力、風合いを調べた。結果を表３に併せて示す。
【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
当該実施例で用いるシステイン系のパーマネント・ウェーブ液は、チオグリコール酸アンモニウム系のパーマネント・ウェーブ液に比して、一般にウェーブ形成力が弱いとされている。しかし、このパーマネント・ウェーブ液にＮＨカチオンを配合することにより、パーマネント処理によるダメージ抑制・修復効果はもとより、カール保持力を増強することが示された。
【０１０８】
実施例１５〜１６、比較例１５〜１９
本発明の染毛剤組成物（実施例１５〜１６）及び比較組成物（比較例１５〜１９）を表４に示す。
【０１０９】
これらの組成物を予め混合してシャンプー式染毛剤組成物を調製した。なお、酸化染料は、主剤としてｐ−フェニレンジアミン、ｏ−アミノフェノールを、修正剤としてｍ−アミノフェノールを使用した。
【０１１０】
２０才代女子黒色の健常毛を用い、長さ１５cm、重さ５ｇの毛髪束を作成し、これを５％シャンプー液で洗浄し、流水で充分にすすいだ後、風乾した。これをブリーチ処理し、水洗、乾燥して被験試料とした。この被験試料を、予め第Ｉ剤と第II剤を混合して得られた染毛剤組成物に３０℃で１０分間浸漬した後、水で充分にすすいだ後、風乾した。次いで、２５℃、湿度７０％の恒温恒湿機内に該毛髪束を吊し、一昼夜放置して試験片とした。
【０１１１】
染毛後の毛髪試験片について、毛髪強度、染色剤による濃染効果及び均染効果をみた。なお、毛髪強度は前述の方法に従って評価し、濃染効果及び均染効果については以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
【０１１２】
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【０１１３】
【表４】
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【０１１４】
未処理毛、ブリーチ毛及び比較例について毛髪強度を比較すると、毛髪はまずブリーチ処理によってダメージを受け強度が低下し、さらに染毛処理によってダメージを受け強度が一段と低下することが分かる。それに対してＮＨカチオンを配合した染毛剤組成物で処理した毛髪は、未処理毛と同等もしくはそれ以上の強度を示し、ブリーチ処理によってダメージを受けた毛髪を修復し、さらに染毛処理によるダメージをも抑制していることが判明した。
【０１１５】
以上の結果から、ＮＨカチオンは毛髪のダメージ抑制効果のみならずダメージ修復効果を有し、また染毛剤に対して濃染作用、均染作用を発揮することが明らかとなった。
【０１１６】
実施例１７、比較例２０〜２２
予めパーマネント処理をしてダメージを与えた髪に対して、表５に示す処方からなるヘアトリートメント液でトリートメント処理を施し、前述の方法に従って、処理の前後で毛髪の強度を比較した。結果を表５に併せて示す。
【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
この結果から、本発明の非ヒドロキシラノリン脂肪酸の四級アンモニウム塩に毛髪ダメージ修復効果が認められ、毛髪化粧料添加剤としての有用性が確認された。