(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正孔注入層または正孔輸送層と、発光層を、陽極および陰極で挟持した構造の有機ＥＬ素子の製造方法において、透明基板上に前記陽極として作用する複数の画素電極を形成する工程と、有機化合物からなる正孔注入または正孔輸送材料とシランカップリング剤を含有する液体を前記全ての画素電極上に塗布し、熱硬化させて前記正孔注入層または正孔輸送層を形成する工程と、有機化合物からなる赤色および緑色の発光層を形成する共役高分子の前駆体を含有する液体を、赤色および緑色の画素を構成する前記正孔注入層または正孔輸送層上にインクジェット方式により塗布し、加熱して共役化させることによって赤色および緑色の発光層を形成する工程と、有機化合物からなる青色の発光材料を溶解させた液体を、前記赤色および緑色の発光層の上、および、青色の画素を構成する前記正孔注入層または正孔輸送層上に塗布し、乾燥させて青色の発光層を形成する工程と、前記全ての画素に前記陰極を形成する工程とからなることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
前記基板上に画素以外を覆う分離膜を設ける事を特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
前記正孔注入または正孔輸送材料とシランカップリング剤を含有する液体が、少なくともポリチオフェン誘導体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
前記正孔注入または正孔輸送材料とシランカップリング剤を含有する液体をインクジェット方式により塗布することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
前記赤色および緑色の発光層を形成する共役高分子材料は、少なくともポリパラフェニレンおよびその誘導体の前駆体であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項６】
前記青色の発光層を形成する材料は、少なくともポリフルオレン誘導体を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項７】
前記画素電極上に前記正孔注入層または正孔輸送層を形成した後に、フロロカーボンガスのプラズマを照射し、その後前記赤色および緑色の発光層を形成することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項８】
前記画素電極上に前記正孔注入層または正孔輸送層を形成し、赤色および緑色の発光層を形成した後に、フロロカーボンガスのプラズマを照射し、その後前記青色の発光層を形成することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項９】
前記フロロカーボンガスがＣＦ４であることを特徴とする請求項７または８に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１０】
前記フロロカーボンガスのプラズマを照射する前に酸素プラズマを照射することを特徴とする請求項７または８に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の製造方法で作製した有機ＥＬ素子を有することを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項１２】
前記透明基板上に各画素を駆動するためのＴＦＴ素子が形成されていることを特徴とする請求項１１に記載の有機ＥＬ表示装置。
【請求項１３】
前記陰極上に保護膜が形成されていることを特徴とする請求項１１または１２に記載の有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテレビ、コンピュータなど情報機器、電気電子製品のディスプレイ部に使用する有機ＥＬ素子の製造方法および有機ＥＬ表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年液晶ディスプレイに替わる発光型ディスプレイとして有機物を用いた電界発光素子の開発が加速している。有機物を用いた有機ＥＬ素子としては、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２），２１ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １９８７の９１３ページに示されているように低分子を蒸着法で製膜する方法と、 Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１（１），７ Ｊｕｌｙ １９９７の３４ページから示されているように高分子を塗布する方法が主に開発されている。特に高分子系ではカラー化する際にインクジェット法を用いる事により、パターニングが容易に出来る事から注目されている。この高分子を用いる場合には、正孔注入層または正孔輸送層を陽極と発光層の間に形成する事が多い。従来、前記バッファ層や正孔注入層としては導電性高分子、例えばポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いる事が多かった。低分子系においては、正孔注入層または正孔輸送層として、フェニルアミン誘導体を用いる事が多かった。
【０００３】
また特開平１０−１５３９６７に示されているように、発光層を高分子系材料のインクジェット方式によるパターン形成と、低分子系材料 の蒸着法による積層構造で形成する方式も提言されている。
【０００４】
高分子層形成において、インクジェット法では塗布とパターニングが一度に出来る。また用いる材料が必要最小限で済む。一方その外の塗布法では、用いる機械がスピンコーターなどの簡単なもので済む。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の塗布法を用いてパターニング及び積層する場合、塗布液の溶媒が既に形成された有機膜を溶解する、いわゆる相溶性が問題となっている。発光効率を上げるための多層構造をとれず、不均一な連続膜となり、発光効率の著しい低下や場合によっては発光しない現象が起こっている。具体的には正孔注入層または正孔輸送層と赤色または緑色の発光層、赤色または緑色の発光層と青色の発光層。更には正孔注入層または正孔輸送層と青色の発光層の間で相溶解が発生する。
【０００６】
また、発光波長をシフトさせるために添加したドーパントが、膜が混ざり合ったために有効に機能せず、せっかく２種類以上の液体をパターン形成しても発光色が変わらないなどの課題があった。
【０００７】
そこで本発明の目的とするところは、全ての有機層を塗布法を用いて形成する際、有機層同士で相溶解することなく、設計通りの多層構造をパターン形成することにより、より効率の高い、より色純度の高い、より高精細の有機ＥＬ表示装置を提供するところにあり、またその生産性が高く大画面化が可能な製造方法を提供するところにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
課題を解決するための手段１．本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、正孔注入層または正孔輸送層と、発光層を、陽極および陰極で挟持した構造の有機ＥＬ素子の製造方法において、透明基板上に前記陽極として作用する複数の画素電極を形成する工程と、有機化合物からなる正孔注入または正孔輸送材料とシランカップリング剤を含有する液体を前記全ての画素電極上に塗布し、熱硬化させて前記正孔注入層または正孔輸送層を形成する工程と、有機化合物からなる赤色および緑色の発光層を形成する共役高分子の前駆体を含有する液体を、赤色および緑色の画素を構成する前記正孔注入層または正孔輸送層上にインクジェット方式により塗布し、加熱して共役化させることによって赤色および緑色の発光層を形成する工程と、有機化合物からなる青色の発光材料を溶解させた液体を、前記赤色および緑色の発光層の上、および、青色の画素を構成する前記正孔注入層または正孔輸送層上に塗布し、乾燥させて青色の発光層を形成する工程と、前記全ての画素に前記陰極を形成する工程とからなることを特徴とする。前記正孔注入層または輸送層の形成には、シランカップリング剤を用いた加熱架橋反応を行い、硬化した膜の改質を行い耐溶剤性を向上させた。また、赤色および緑色の発光層を形成する際には、発光材料に共役高分子材料の前駆体を用い、加熱による共役化を行い形成された膜の耐溶剤性を向上させた。その結果、本製造方法により、全ての有機層を液相材料の塗布法で形成できる。
【０００９】
課題を解決するための手段２．前記課題を解決するための手段１において、前記基板上に画素以外を覆う分離膜を設ける事を特徴とする。本構成により、多色の高精細を容易に達成できる。
【００１０】
課題を解決するための手段３．前記課題を解決するための手段１または２において、少なくともポリチオフェン誘導体とシランカップリング剤を含有する液体を塗布法により成膜し、熱硬化させて前記正孔注入層または正孔輸送層を形成することを特徴とする。本構成により、発光層と相溶しない、適切なイオン化ポテンシャルを持つ正孔注入層または正孔輸送層を容易に形成できる。
【００１１】
課題を解決するための手段４．前記課題を解決するための手段１または２において、画素部分の陽極上に、少なくともポリチオフェン誘導体とシランカップリング剤を含有する液体をインクジェット方式により成膜し、熱硬化させて前記正孔注入層または正孔輸送層を形成することを特徴とする。本構成により、画素部分にのみ、発光層と相溶しない、適切なイオン化ポテンシャルを持つ正孔注入層または正孔輸送層を、膜厚を正確に制御して容易に形成できる。
【００１２】
課題を解決するための手段５．前記課題を解決するための手段１から４において、少なくともポリパラフェニレンおよびその誘導体の前駆体を含有する液体を、インクジェット方式により成膜し、加熱して共役化させ前記赤色、緑色の発光層を形成することを特徴とする。本構成により、正孔注入層または正孔輸送層および、青色発光層と相溶しない、効率の良く色純度の高い赤色、緑色の発光層を容易に形成できる。
【００１３】
課題を解決するための手段６．前記課題を解決するための手段１から５において、青色発光層を、少なくともポリフルオレン誘導体を溶解させた液体を塗布し、乾燥させて形成することを特徴とする。本構成により、正孔注入層または正孔輸送層および、赤色または緑色発光層と相溶しない、効率の良く色純度の高い青色の発光層を容易に形成できる。
【００１４】
課題を解決するための手段７．前記課題を解決するための手段１から６において、陽極上に正孔注入層または正孔輸送層を形成した後に、フロロカーボンガスのプラズマを照射し、その後発光層を形成することを特徴とする。本構成により、容易に正孔注入層または正孔輸送層上にフッ素化物層を形成する事が出来る。正孔注入層または正孔輸送層と発光層の界面のエネルギーレベルのマッチングを取ることができ、発光効率の向上、および駆動電圧の低減を実現できる。
【００１５】
課題を解決するための手段８．前記課題を解決するための手段１から６において、陽極上に正孔注入層または正孔輸送層を形成し、赤色、緑色の発光層を形成した後に、フロロカーボンガスのプラズマを照射し、その後発光層を形成することを特徴とする。本構成により、容易に正孔注入層または正孔輸送層および赤色、緑色の発光層上にフッ素化物層を形成する事が出来る。
【００１６】
課題を解決するための手段９．前記課題を解決するための手段７または８において、フロロカーボンガスがＣＦ４であることを特徴とする。本構成により、より効率的に正孔注入層または正孔輸送層および赤色、緑色の発光層上にフッ素化物層を形成する事が出来る。
【００１７】
課題を解決するための手段１０．前記課題を解決するための手段７または８において、フロロカーボンガスのプラズマを照射する前に酸素プラズマを照射することを特徴とする。本構成により、より効率的に正孔注入層または正孔輸送層および赤色、緑色の発光層上にフッ素化物層を形成する事が出来る。
【００１８】
課題を解決するための手段１１．本発明の有機ＥＬ表示装置は、手段１から１０いずれかに記載の製造方法で作製した有機ＥＬ素子を有することを特徴とする。本構成により、効率が高く色純度の高い、高精細の有機ＥＬ表示装置を提供出来る。
【００１９】
課題を解決するための手段１２．前記課題を解決するための手段１１において、透明基板上に各画素を駆動するためのＴＦＴ素子が形成されていることを特徴とする。本構成により、大画面化が可能で、効率が高く色純度の高い、高精細の有機ＥＬ表示装置を提供出来る。
【００２０】
課題を解決するための手段１３．前記課題を解決するための手段１１において、陰極上に保護膜が形成されていることを特徴とする。本構成により、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置を提供出来る。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法、および有機ＥＬ素子を添付図面に示す好適実施例に基づいて詳細に説明する。
【００２２】
（実施例１）図１は本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の第１実施例を示す。同図は３色のフルカラー有機ＥＬ素子の製造方法を示すものである。図に示すように、透明基板１０４上に画素電極１０１、１０２、１０３を形成する工程と、該各画素電極上に有機化合物からなる正孔注入層または正孔輸送層１２０を形成する工程と、有機化合物からなる赤色発光層１０６、緑色発光層１０７をパターン形成する工程と、有機化合物からなる青色発光層１０８を形成する工程と、陰極１１３を形成する工程とを有する有機ＥＬ素子の製造方法であって、赤色と緑色の発光層の形成をインクジェット方式により行うことを特徴とする。
【００２３】
透明基板１０４は、支持体であると同時に光を取り出す面として機能する。したがって、透明基板１０４は、光の透過特性や熱的安定性等を考慮して選択される。透明基板材料としては、例えばガラス基板、透明プラスチック等が挙げられるが、耐熱性に優れることからガラス基板が好ましい。
【００２４】
まず、透明基板１０４上に、画素電極１０１、１０２、１０３を形成する。形成方法としては、例えばフォトリソグラフィー、真空蒸着法、スパッタリング法、パイロゾル法等が挙げられるが、フォトリソグラフィーによることが好ましい。画素電極としては透明画素電極が好ましく、透明画素電極を構成する材料としては、酸化スズ膜、ＩＴＯ膜、酸化インジウムと酸化亜鉛との複合酸化物膜等が挙げられる。
【００２５】
次に、隔壁（バンク）１０５を形成し、上記の各透明画素電極間を埋める。これにより、コントラストの向上、発光材料の混色の防止、画素と画素との間からの光洩れ等を防止することができる。
【００２６】
隔壁１０５を構成する材料としては、ＥＬ材料の溶媒に対し耐久性を有するものであれば特に限定されず、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、感光性ポリイミド等の有機材料、液状ガラス等の無機材料等が挙げられる。また、隔壁１０５は、上記材料にカーボンブラック等を混入してブラックレジストとしてもよい。この隔壁１０５の形成方法としては、例えばフォトリソグラフィー等が挙げられる。
【００２７】
さらに該各画素電極上に、有機化合物からなる正孔注入層または正孔輸送層１２０を形成する。まず、パターニングした透明な陽極付き透明基板１上に、酸素プラズマまたはＵＶ照射処理した後に、正孔注入層または正孔輸送層となりうる物質を成膜した。正孔注入層または正孔輸送層として、ポリチオフェン誘導体を含有する例を示した。ポリチオフェン誘導体として、バイエル社から発売されているバイトロンＰを用い、必要に応じＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸）を添加した。架橋させるシランカップリング剤としては、γグリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた。溶媒としてメタノールとエトキシエタノールを適当量加え、これを透明電極を形成したガラス基板上にスピンコートした。さらに２００℃真空状態で１時間加熱した。硬化した正孔注入層または正孔輸送層は、一般的な溶媒に不溶となった。膜厚は２００ｎｍであった。
【００２８】
さらに、各画素電極上に、所定のパターンで有機発光層を形成する。有機発光層は３色設けることが好ましく、このうち、赤色と緑色をインクジェット方式により形成することが好ましい。
【００２９】
図１の実施例では、画素電極１０１、１０２の上に、硬化した正孔注入層または正孔輸送層１２０を介して、各々インクジェット方式により赤色発光層１０６および緑色発光層１０７を形成した後、さらに２００℃真空状態で１時間加熱した。膜厚は１００ｎｍであった。
【００３０】
ここで、インクジェット方式とは、発光材料を溶媒に溶解または分散させ吐出液としてインクジェットプリント装置１０９のヘッド１１０から吐出し、赤色、緑色、青色のような３原色またはその中間色のうち少なくとも１色の画素を形成することをいう。
【００３１】
かかるインクジェット方式によれば、微細なパターニングを簡便にかつ短時間で行うことができる。また、吐出量の増減による膜厚の調整、またはインクの濃度調整による発色バランス、輝度等の発光能を容易かつ自由に制御することができる。
【００３２】
なお、有機発光材料が後述する共役高分子前駆体である場合には、インクジェット方式により各発光材料を吐出してパターニングした後、加熱または光照射等によって前駆体成分を共役化（成膜）し、一般的な溶剤に不溶な発光層を形成できる。
【００３３】
発光層は有機化合物からなるものが好ましく、高分子有機化合物からなるものがより好ましい。有機化合物からなる発光層を設けることにより、低電圧で高輝度の面発光を可能にすることができる。また、発光材料の幅広い選択によりＥＬ発光素子の合理的設計が可能となる。
【００３４】
特に高分子有機化合物は成膜性に優れ、また高分子有機化合物からなる発光層の耐久性は極めて良好である。また、可視領域の禁止帯幅と比較的高い導電性を有しており、なかでも共役系高分子はこのような傾向が顕著である。有機発光層材料としては、高分子有機化合物そのもの、または加熱等により共役化（成膜）する共役高分子有機化合物の前駆体等が用いられる。
【００３５】
共役化（成膜）する前の前駆体を発光材料として用いる場合には、インクジェットの吐出液として表面張力や粘度等の調整が容易であり、精密なパターニングが可能で、発光層の発光特性や膜性状を容易に制御することができる。
【００３６】
発光層を形成し得る有機化合物としては、例えばＰＰＶ（ポリ（パラ−フェニレンビニレン））またはその誘導体、ＰＴＶ（ポリ（2,5-チエニレンビニレン））等のポリアルキルチオフェン、ＰＦＶ（ポリ（2,5-フリレンビニレン））、ポリパラフェニレン、ポリアルキルフルオレン等のポリアリレンビニレン、ピラゾリンダイマー、キノリジンカルボン酸、ベンゾピリリウムパークロレート、ベンゾピラノキノリジン、ルブレン、フェナントロリンユウロピウム錯体等が挙げられ、これらを１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
これらのなかでも共役高分子有機化合物であるＰＰＶまたはその誘導体が好ましい。ＰＰＶまたはその誘導体の共役化（成膜）前の前駆体は、水あるいは極性有機溶媒に可溶であり、インクジェット方式によるパターン形成に適している。また、高分子であるため光学的にも高品質で耐久性に優れた薄膜を得ることができる。さらに、ＰＰＶまたはその誘導体は強い蛍光を持ち、二重結合のπ電子がポリマー鎖上で非極在化している導電性高分子でもあるためＰＰＶの薄膜は正孔注入輸送層としても機能し、高性能の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００３８】
さらに、高分子有機発光層材料を用いる場合の有機ＥＬ素子用組成物は、少なくとも１種の蛍光色素を含むことも可能である。これにより、発光層の発光特性を変化させることができ、例えば、発光層の発光効率の向上、または光吸収極大波長（発光色）を変える手段として有効である。
【００３９】
すなわち、蛍光色素は単に発光層材料としてではなく、発光機能そのものを担う色素材料として利用することができる。例えば、ＰＰＶ等のような共役系高分子有機化合物分子上のキャリア再結合で生成したエキシトンのエネルギーをほとんど蛍光色素分子上に移すことができる。この場合、発光は蛍光量子効率が高い蛍光色素分子からのみ起こるため、ＥＬ素子の電流量子効率も増加する。したがって、有機ＥＬ素子用組成物中に蛍光色素を加えることにより、同時に発光層の発光スペクトルも蛍光分子のものとなるので、発光色を変えるための手段としても有効となる。
【００４０】
なお、ここでいう電流量子効率とは、発光機能に基づいて発光性能を考察するための尺度であって、下記式により定義される。
【００４１】
ηE＝放出されるフォトンのエネルギー／入力電気エネルギー
そして、蛍光色素のドープによる光吸収極大波長の変換によって、色純度の高い赤色、緑色を発光させることができ、その結果フルカラー表示装置を得ることが可能となる。さらに蛍光色素をドーピングすることにより、ＥＬ素子の発光効率を大幅に向上させることができる。
【００４２】
赤色発光層に用いられる蛍光色素としては、レーザー色素のＤＣＭあるいはローダミンまたはローダミン誘導体、ペリレン等を用いることができる。これらの蛍光色素は、低分子であるため溶媒に可溶であり、またＰＰＶ等と相溶性がよく、均一で安定した発光層の形成が容易である。ローダミン誘導体蛍光色素としては、例えばローダミンＢ、ローダミンＢベース、ローダミン６Ｇ、ローダミン１０１過塩素酸塩等が挙げられ、これらを２種以上混合したものであってもよい。
【００４３】
また、緑色発光層に用いられる蛍光色素としては、キナクリドン、ルブレン、ＤＣＪＴおよびそれらの誘導体が挙げられる。これらの蛍光色素は上記赤色蛍光色素と同様、低分子であるため溶媒に可溶であり、またＰＰＶ等と相溶性がよく発光層の形成が容易である。
【００４４】
次いで、図１に示すように青色発光層１０８を赤色発光層１０６、緑色発光層１０７および画素電極１０３の上に形成する。これにより、赤、緑、青の３原色を形成するのみならず、赤色発光層１０６および緑色発光層１０７と隔壁１０５との段差を埋めて平坦化することができる。これにより、上下電極間のショートを確実に防ぐことができる。青色発光層の膜厚を調整することで、青色発光層は赤色発光層および緑色発光層との積層構造において、電子注入輸送層として作用し、青色には発光しない。
【００４５】
かかる青色発光層１０８の形成方法としては特に限定されず、湿式法として一般的なスピンコート法またはインクジェット法でも形成可能である。本実施例では青色発光層１０８として、ポリジオクチルフルオレンのキシレン溶液をスピンコートして、８０℃で１時間乾燥し１００ｎｍの膜厚とした。
【００４６】
青色発光層としては他にポリフルオレン誘導体であるポリジへキシルフルオレンや、その他の重合基との共重合体が挙げられ、青色蛍光色素や電子注入輸送機能を持つ有機化合物を添加してもよい。
【００４７】
電子注入輸送層を形成し得る有機化合物としては、ＰＢＤ、ＯＸＤ−８等のオキサジアゾール誘導体、ＤＳＡ、アルミキノリノール錯体、Ｂｅｂｑ、トリアゾール誘導体、アゾメチン錯体、ポルフィン錯体、ベンゾオイキジアゾール錯体等が挙げられる。
【００４８】
本実施例のように、有機発光層のうち２色をインクジェット方式により形成し、他の１色を従来の塗布方法により形成することにより、インクジェット方式にあまり適さない発色材料であっても、インクジェット方式に用いられる他の有機発光材料と組合せることによりフルカラー有機ＥＬ素子を形成することができるため、設計の幅が拡がる。インクジェット方式以外の従来の塗布方法としては、印刷法、転写法、ディッピング法、スピンコート法、キャスト法、キャピラリー法、ロールコート法、バーコート法等が挙げられる。
【００４９】
最後に、陰極（対向電極）１１３を形成し、本発明の有機ＥＬ素子が作製される。陰極１１３としては金属薄膜電極が好ましく、陰極を構成する金属としては、例えばＭｇ、Ａｇ、Ａｌ、Ｌｉ等が挙げられる。また、これらの他に仕事関数の小さい材料を用いることができ、例えばアルカリ金属や、Ｃａ等のアルカリ土類金属およびこれらを含む合金を用いることができる。また金属のフッ素化物も適応できる。このような陰極１１３は蒸着法およびスパッタ法等により設けることができる。
【００５０】
さらに、図４に示すように陰極１１３の上に保護膜４０１が形成されていてもよい。保護膜４０１を形成することにより、陰極１１３および各発光層１０６、１０７、１０８の劣化、損傷および剥離等を防止することができる。
【００５１】
このような保護膜４０１の構成材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、液状ガラス等が挙げられる。また、保護膜４０１の形成方法としては、例えばスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法、キャピラリー法等が挙げられる。
【００５２】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法において使用されるインクジェット用ヘッドの構造を第６図および第７図に示す。当該インクジェット用ヘッド１０は、例えばステンレス製のノズルプレート１１と振動板１３とを備え、両者は仕切部材（リザーバプレート）１５を介して接合されている。
【００５３】
ノズルプレート１１と振動板１３との間には、仕切部材１５によって複数のインク室１９と液溜り２１とが形成されている。インク室１９および液溜り２１の内部は本発明の組成物で満たされており、インク室１９と液溜り２１とは供給口２３を介して連通している。さらに、ノズルプレート１１には、インク室１９から組成物をジェット状に噴射するためのノズル孔２５が設けられている。一方、インクジェット用ヘッド１０ には、液溜り２１に組成物を供給するためのインク導入孔２７が形成されている。また、振動板１３のインク室１９に対向する面と反対側の面上には、前記空間１９の位置に対応させて圧電素子２９が接合されている。
【００５４】
この圧電素子２９は１対の電極３１の間に位置し、通電すると圧電素子２９が外側に突出するように撓曲し、同時に圧電素子２９が接合している振動板１３も一体となって外側に撓曲する。これによってインク室１９の容積が増大する。したがって、インク室１９内に増大した容積分に相当する組成物が液溜り２１から供給口２３を介して流入する。
【００５５】
次に、圧電素子２９への通電を解除すると、該圧電素子２９と振動板１３はともに元の形状に戻る。これにより空間１９も元の容積に戻るためインク室１９内部の組成物の圧力が上昇し、ノズル孔２５から基板に向けて組成物が噴出する。
【００５６】
なお、ノズル孔２５の周辺部には、組成物の飛行曲がり・孔詰まりを防止するために撥インク層２６が設けられている。すなわち、ノズル孔２５の周辺部は、第７図に示すように例えばＮｉ−テトラフルオロエチレン共析メッキ層からなる撥インク層２６が設けられている。
【００５７】
このようなヘッドを用いて、例えば赤色、緑色に対応する組成物を所定のパターンで吐出することにより各有機発光層を設け、画素を形成することができる。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法において、インクジェット方式に用いられる有機発光材料組成物は、以下のような特性を有するものを用いることができる。
【００５９】
前記組成物は、インクジェット用ヘッドに設けられた該組成物を吐出するノズルのノズル面３３を構成する材料に対する接触角が３０度〜１７０度であることが好ましく、３５度〜６５度がより好ましい。組成物がこの範囲の接触角を有することにより組成物の飛行曲がりを抑制することができ、精密なパターニングが可能となる。
【００６０】
すなわち、この接触角が３０度未満である場合、組成物のノズル面の構成材料に対する濡れ性が増大するため、組成物を吐出する際、組成物がノズル孔の周囲に非対称に付着することがある。この場合、ノズル孔に付着した組成物と吐出しようとする付着物との相互間に引力が働くため、組成物は不均一な力により吐出されることになり目標位置に到達できない所謂飛行曲がりが生じ、また飛行曲がり頻度も高くなる。また、１７０度を超えると、組成物とノズル孔との相互作用が極小となり、ノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないため組成物の吐出量、吐出タイミングの制御が困難になる。
【００６１】
ここで飛行曲がりとは、組成物を前記ノズルから吐出させたとき、ドットの着弾した位置が、目標位置に対し５０μｍ以上のずれを生じることをいう。また、飛行曲がり頻度とは、周波数７２００Ｈｚで連続吐出したとき上記の飛行曲がりが生じるまでの時間をいう。飛行曲がりは、主にノズル孔の濡れ性が不均一である場合や組成物の固型成分の付着による目詰り等によって発生し、ヘッドをクリーニングすることにより解消することができる。この飛行曲がり頻度が高いほど頻繁なヘッドクリーニングが必要となり、インクジェット方式によるＥＬ素子の製造効率を低下させる組成物であるといえる。実用レベルでは飛行曲がり頻度は１０００秒以上であることが必要である。このような飛行曲がりが防止されることにより、高精細なパターニングも可能であり、しかも精度よく行うことができる。
【００６２】
また、前記組成物の粘度は１cp〜２０cpであることが好ましく、２cp〜４cpであることがより好ましい。組成物の粘度が１cp未満である場合、前記前駆体および蛍光色素の材料中の含有量が過小となり、形成された発光層が十分な発色能を発揮し得なくなる。一方、２０cpを超える場合、ノズル孔から組成物を円滑に吐出させることができず、ノズル孔径を大きくする等の装置の仕様を変更しない限りパターニングが困難となる。さらに、粘度が大きい場合、組成物中の固型分が析出し易く、ノズル孔の目詰りの発生頻度が高くなる。
【００６３】
また、前記組成物は表面張力が２０dyne／cm〜７０dyne／cmであることが好ましく、２５dyne／cm〜４０dyne／cmがより好ましい。この範囲の表面張力にすることにより、上述した接触角の場合と同様、飛行曲がりを抑制し、飛行曲がり頻度を低く抑えることができる。表面張力が２０dyne／cm未満であると、組成物のノズル面の構成材料に対する濡れ性が増大するため、上記接触角の場合と同様飛行曲がりが生じ、飛行曲がり頻度が高くなる。また、７０dyne／cmを超えるとノズル先端でのメニスカス形状が安定しないため、組成物の吐出量、吐出タイミングの制御が困難になる。
【００６４】
また、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法に適する有機発色材料組成物は、上述した接触角、粘度および表面張力について少なくとも１つについて数値範囲を満足するものであればよく、２以上の任意の組合せの特性について条件を満足するもの、さらにはすべての特性について満足するものがさらに好ましい。
【００６５】
（実施例２）図２は、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の第２実施例を示す図である。
【００６６】
本実施例では、第１実施例と同様に透明基材１０４上に画素電極１０１、１０２、１０３、および隔壁１０５を設けた後、インクジェット方式により有機化合物からなる正孔注入層または正孔輸送層１２０を形成した。２００℃窒素雰囲気中で２時間加熱した後の膜厚は５０ｎｍであった。
【００６７】
正孔注入層または正孔輸送層を構成する材料、および液組成は実施例１と同じであるが、インクジェット方式で形成する点で上記第１実施例と相異なる。このように正孔注入輸送層または正孔輸送層を形成することにより、高精細なパターンであっても、確実に膜厚の制御性良く、有機薄膜を形成できる。
【００６８】
さらに、上記実施例１と同様にインクジェット方式により赤色発光層１０６、緑色発光層１０７を設け、その上に青色発光層１０８を積層した。陰極１１３を形成することにより本発明の有機ＥＬ素子を得ることができた。赤色発光層１０６、緑色発光層１０７、青色発光層１０８、陰極１１３の構成材料、および形成方法は実施例１と同様である。
【００６９】
（実施例３）本実施例では、陽極上に正孔注入層または正孔輸送層を形成した後に、酸素プラズマを照射し、更にフロロカーボンガスのプラズマを照射した例を示す。プラズマ発生装置としては、真空中でプラズマを発生する装置でも、大気圧中でプラズマを発生する装置でも同様に用いる事が出来る。
【００７０】
まず、画素間にポリイミドから成る有機膜を形成し、次に画素部のＩＴＯ電極極上にインクジェット法にてバイエル社製バイトロンＰを吐出し成膜し２００℃にて１時間焼成した。次にこの上に酸素プラズマおよびＣＦ４プラズマ処理を施して、次にこれら画素の内、緑色画素となる画素上に、ＰＰＶ前駆体をＤＭＩを主成分とする溶媒に溶解させてインクとし、インクジェット法にて吐出しパターン形成した。次に赤色画素となる画素上に、ローダミン１を混合したＰＰＶ前駆体を、ＤＭＩを主成分とする溶媒に溶解させてインクとし、インクジェット法にて吐出しパターン形成した。１５０℃で加熱硬化させた後、全面にポリジオクチルフルオレンのキシレン溶液をインクジェット法にて吐出乾燥した。
【００７１】
その上にＣａを２００ｎｍの膜厚で真空加熱蒸着により積層し、さらにＡｌを８００ｎｍの膜厚でスパッタ法により積層して陰極とした。最後に陰極から電線を引きだし、さらに陰極上にエポキシ樹脂からなる保護膜により封止を施し、有機ＥＬ素子を完成した。
【００７２】
通常ＩＴＯの仕事関数は４．８ｅＶ程度であり、正孔注入層または正孔輸送層は４．８〜５．４ｅＶ程度である。この上にフッ素化物層を形成する事でこの表面でのイオン化ポテンシャルを５．７ｅＶ程度まで高められた。このため発光材料とほぼ同等のイオン化ポテンシャルとなり、発光層と正孔輸送層とのエネルギーギャップが小さくなり、正孔注入がスムースに行われた。その結果エネルギー効率の高い有機ＥＬ素子を提供できた。
【００７３】
(実施例４) まず、画素間にポリイミドから成る有機膜を形成し、次に画素部のＩＴＯ電極極上にスピンコート法にてバイエル社製バイトロンＰを吐出し成膜し２００℃にて１時間焼成した。次に、緑色画素となる画素上に、ＰＰＶ前駆体をＤＭＩを主成分とする溶媒に溶解させてインクとし、インクジェット法にて吐出しパターン形成した。次に赤色画素となる画素上に、ローダミン１を混合したＰＰＶ前駆体を、ＤＭＩを主成分とする溶媒に溶解させてインクとし、インクジェット法にて吐出しパターン形成した。
【００７４】
窒素中２００℃で２時間加熱し、共役化させた後、この上にＣＦ４プラズマ処理を施した。次に、全面にポリジオクチルフルオレンのキシレン溶液をスピンコート法にて塗布し、乾燥させた。その上にフッ化リチウムを２０ｎｍの膜厚で真空加熱蒸着により積層し、さらにＡｌを８００ｎｍの膜厚で真空加熱蒸着法により積層して陰極とした。最後に陰極から電線を引きだし、さらに陰極上にエポキシ樹脂からなる保護膜により封止を施し、有機ＥＬ素子を完成した。
【００７５】
通常ＩＴＯの仕事関数は４．８ｅＶ程度であり、正孔注入層または正孔輸送層は４．８〜５．４ｅＶ程度である。エネルギーギャップが一番大きい発光層は青色発光材料である。正孔注入層または正孔輸送層上にフッ素化物層を形成する事でこの表面でのイオン化ポテンシャルを５．７ｅＶ程度まで高められた。このため青色発光材料とほぼ同等のイオン化ポテンシャルとなり、青色発光層と正孔輸送層とのエネルギーギャップが小さくなり、正孔注入がスムースに行われた。
【００７６】
また、インクジェット法を用いてパターン形成する際、表面がフッ素化されていると、インクによる成膜が均質にできない状況が発生する場合がある。本実施例においては、緑色画素と赤色画素が大変制御性よく、パターン形成できた。また、青色発光材料はスピンコートで形成したため、全面均質に成膜できた。
【００７７】
その結果、製造歩留まりが高く、エネルギー効率の高い有機ＥＬ素子を提供できた。
【００７８】
（実施例５）図３は、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の第５実施例を示す図である。
【００７９】
本実施例では、第１実施例と同様に透明基材１０４上に画素電極１０１、１０２、１０３、をパターン形成した後、隔壁を設けずに、スピンコート法を用いて有機化合物からなる正孔注入層または正孔輸送層１２０を形成した。２００℃窒素雰囲気中で２時間加熱した後の膜厚は１００ｎｍであった。
【００８０】
正孔注入層または正孔輸送層を構成する材料、および液組成は実施例１と同じであるが、形成方法はこれに限定されず、例えばインクジェット方式、ディッピング法、スピンコート法、キャスト法、キャピラリー法、ロールコート法、バーコート法等であってもよい。
【００８１】
さらに、上記実施例１と同様にインクジェット方式により赤色発光層１０６、緑色発光層１０７を設け、その上に青色発光層１０８を積層した。陰極１１３を形成することにより本発明の有機ＥＬ素子を得ることができた。赤色発光層１０６、緑色発光層１０７、青色発光層１０８、陰極１１３の構成材料、および形成方法は実施例１と同様である。
【００８２】
本実施例は、画素以外を覆う分離層を設けない点で上記第１実施例と相異なる。分離層を設けないため、製造効率が格段に向上する。精細度を余り必要としないディスプレイであれば、この方法で十分製造可能であり、低コスト化や大面積化に優れている。
【００８３】
（実施例６）図５は、本発明の有機ＥＬ表示装置の実施例を示す図である。
【００８４】
本実施例では、ガラス基板１０４上にＡｌ製のバスライン（ゲート線）５０１をフォトリソパターニングにより設け、その上に図示しない薄膜トランジスタを形成し、１０１（赤）、１０２（緑）、１０３（青）のＩＴＯ透明画素電極を形成した。隔壁１０５を設けた後、スピンコート法により有機化合物からなる正孔注入層または正孔輸送層１２０を形成した。発光層１０６（赤）、１０７（緑）をインクジェット方式により形成し、青色発光層１０８をスピンコート法により形成した。次に、陰極１１３を真空蒸着法により設け、前述の第１実施例と同様の有機ＥＬ素子を製造した。
【００８５】
さらに、保護基材５０２をガラス基板１０４に周辺シール５０３を介して固定するように貼り合わせた。次に、これをアルゴンガス等のような不活性ガス雰囲気中で、封孔５０４から不活性ガス５０６を導入し、最後に封孔５０４を封孔材５０５でシールする。不活性ガス５０６を封入しシールすることにより、水分等の外部からの汚染や環境変化から有機ＥＬ素子を防護することができ、有機ＥＬ表示装置の発光特性を維持することができる。封孔材５０５は、不活性ガス５０６を透過しない材料で構成されていることが好ましい。
【００８６】
陰極１１３を形成する際、ゲート線５０１とのコンタクトが取れるよう配置した。ゲート線５０１は、表示画素の選択のために該表示画素毎に設けられたＴＦＴのオン・オフを行単位で制御する役割を果たす。書き込み時には、１つの行のゲート線５０１の電位を選択レベルにし、この行のＴＦＴを導通状態にする。このとき、各列のソース電極配線（図示せず）から対応する画素の映像信号電圧を供給すれば、映像信号電圧はＴＦＴを通って画素電極に到達し、信号電圧レベルにまで画素に溜まった電荷を充電または放電することができる。
【００８７】
陰極をパターン形成する必要が無いため、高精細化が可能であった。また、各画素は５Ｖ以下の低電圧でも１００Ｃｄ／ｍ２以上の輝度が得られた。デューティー駆動ではないため、画素数や画面サイズに拘束されず、対角１０インチ以上の大画面の有機ＥＬ表示装置でも、低消費電力で駆動可能である。
【００８８】
本発明のアクティブマトリクス型有機ＥＬ表示装置の上記実施例では、スイッチング素子として薄膜トランジスタが用いられているが、これに限定されるものではなく、他の種類のスイッチング素子、二端子素子、例えばＭＩＭ等のスイッチング素子を用いることも可能である。さらにパッシブ駆動、スタティック駆動（静止画、セグメント表示）も可能である。
【００８９】
また、１画素につきスイッチング素子は１つに限られず、１画素に複数のスイッチング素子を備えるものであってもよい。図８に、１画素にスイッチング素子を複数個有する有機ＥＬ表示装置の一例を示す。ここで、スイッチング薄膜トランジスタ１４２は、走査電極１３１の電位に応じて信号電極１３２の電位をカレント薄膜トランジスタ１４３に伝達し、カレント薄膜トランジスタ１４３は、共通電極１３３と画素電極１４１との導通を制御する役割を果たしている。
【００９０】
次に、本発明の有機ＥＬ素子を用いたパッシブマトリクス（単純マトリクス）型有機ＥＬ表示装置の一例を図に基づいて説明する。
【００９１】
図９は、本発明の有機ＥＬ表示装置の概略部分拡大断面図である。図に示すように、本実施例の有機ＥＬ表示装置は、有機ＥＬ素子を製造する際に、短冊状に形成された走査電極５３と信号電極５４とが、有機ＥＬ素子５２を介して互いに直交するよう配置されている。
【００９２】
このようなパッシブマトリクス型の駆動は、パルス的に走査電極５３を順番に選択し、その走査電極５３を選択する際、各画素に対応する信号電極５４を選んで電圧を印加することにより行われる。そのような選択はコントローラ５５により制御される。
【００９３】
なお、パッシブ駆動型の場合には、カソード（陰極）がパターニングされ、各ラインごとにセパレートしていることが必要である。陰極は、例えばマスク蒸着法、レーザーカッティング法によりパターン形成される。
【００９４】
図１０に走査電極１３および信号電極１４に印加される電圧の駆動波形の一例を示す。図に示す駆動波形において、選択された画素には発光するのに十分な電圧Ｖｓを印加する。また、表示する階調に合わせたパルス幅の波形により、画素の表示濃度を制御する。一方、選択されない画素には発光閾値電圧以下の電圧Ｖｎを印加する。
【００９５】
図１０において、Ｔｆは１操作時間を示している。ここではデューティー比１／１００で駆動した場合について述べる。実施例２の有機ＥＬ素子からなる有機ＥＬ表示装置を前記条件で駆動したところ、全点灯の白色発光は、駆動電圧２０Ｖで１００Ｃｄ／ｍ２００．
であった。
【００９６】
【発明の効果】
以上本発明によれば、全ての有機層を塗布法特にインクジェット法を用いて形成でき、生産性が高く大画面化が可能な製造方法で、従来より効率の高い、色純度の高い、高精細な有機ＥＬ表示装置を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を示す断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を示す断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を示す断面図である。
【図４】本発明の有機ＥＬ表示装置の簡単な断面図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ表示装置の簡単な断面図である。
【図６】本発明の有機ＥＬ素子の製造に用いられるインクジェット用プリンタヘッドの構成例を示す平面斜視図である。
【図７】本発明の有機ＥＬ素子の製造に用いられるインクジェット用プリンタヘッドのノズル部分の断面図である。
【図８】本発明の有機ＥＬ表示装置の一部を示す図である。
【図９】本発明の有機ＥＬ表示装置の概容を示す斜視図である。
【図１０】本発明の有機ＥＬ表示装置の電極に印可される電圧の駆動波形の一例を示す図である。
【符号の説明】
１０…インクジェット用ヘッド
１１…ノズルプレート
１３…振動板
１５…仕切部材
１９…インク室
２１…液溜り
２３…供給口
２５…ノズル孔
２６…撥インク層
２７…インク導入孔
２９…圧電素子
３１…電極
３３…ノズル面
５２…有機ＥＬ素子
５３…走査電極
５４…信号電極
５５…コントローラ
１０１…画素電極（赤）
１０２…画素電極（緑）
１０３…画素電極（青）
１０４…透明基板
１０５…隔壁
１０６…発光層（赤）
１０７…発光層（緑）
１０８…発光層（青）
１０９…インクジェットプリント装置
１１０…インクジェットヘッド
１１３…陰極
１３１…走査電極
１３２…信号電極
１３３…共通電極
１４１…画素電極
１４２…スイッチングＴＦＴ
１４３…カレントＴＦＴ
１２０…正孔注入層または正孔輸送層
４０１…保護膜
５０１…バスライン
５０２…保護基材
５０３…シール
５０４…封孔
５０５…封孔材
５０６…不活性ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003900724.tif 000008
【図８】
0003900724.tif 000009
【図９】
0003900724.tif 000010
【図１０】
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