(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル(a) 由来の構造単位並びに不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸の低級アルコールエステルの少なくとも一種(b）由来の構造単位を有する高分子化合物を含有する糊料基剤(A) とシリコーン化合物(B) とを含有する液体糊料組成物を、延伸ナイロンと、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、延伸ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレートから選ばれる少なくとも一種とを含む透湿度１〜20ｇ／m2／24hrの柔軟性積層プラスティック材料から構成された包装容器〔以下の（Ｉ）〜（VI）のものを除く〕に充填してなる糊料物品。
（Ｉ）：ONY(15μm)/OPP(20μm)/LLDPE(130μm)の多層フィルムからなるもの
（II）：ONY(15μm)/OPP(20μm)/PET(12μm)/LLDPE(130μm)の多層フィルムからなるもの
（III）：ONY(15μm)/PET(12μm)/OPP(20μm)/LLDPE(130μm)の多層フィルムからなるもの
（IV）：ONY(15μm)/EVOH(12μm)/OPP(20μm)/LLDPE(130μm)の多層フィルムからなるもの
（Ｖ）：ONY(15μm)/EVOH(12μm)/OPP(20μm)/LLDPE(100μm)の多層フィルムからなるもの
（VI）：PET(12μm)/ONY(15μm)/OPP(20μm)/LLDPE(130μm)の多層フィルムからなるもの
〔ただし、（Ｉ）〜（VI）において、
PET：ポリエチレンテレフタレート
LLDPE：低密度ポリエチレン
OPP：延伸ポリプロピレン
EVOH：エチレンビニルアルコール共重合体
ONY：延伸ナイロン
であり、多層フィルムの層構成は、左端が最外層であり、右端が液体糊剤組成物が直接接触する最内層であり、括弧内の数字は、各層の厚さを示す。〕
【請求項２】
糊料組成物がシリコーン化合物(B) を0.01〜0.5 重量％含有する請求項１記載の糊料物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、詰め替え用柔軟性プラスティック容器に貯蔵しても容器内壁に糊料基剤が造膜することのない液体糊料物品に関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
従来糊料には澱粉が用いられていたが、使いやすくするために種々の改良が行われ、現在は冷水に希釈が容易であり、使用が簡単で安定な糊料として液状糊料が開発されている。このような糊料基剤として特開昭53−70197 号公報、特開昭53−94688 号公報、特開昭52−53089 号公報、特開昭59−88978 号公報等に酢酸ビニルを主成分とした糊料組成物が提案されている。また、特開平５−9853号公報には酢酸ビニル、不飽和カルボン酸及びアクリルアミド誘導体を含有する糊料組成物が開示されている。また、省資源やプラスティックゴミなどの問題から、薄いプラスティックフィルム製の小袋に詰めた詰め替え用の糊料組成物が提案されている。
【０００３】
しかしながら、このような酢酸ビニルを主成分とした糊料基剤を用いた糊料組成物を薄いプラスティックフィルム製の小袋に充填すると、貯蔵中に容器の内壁に糊料基剤が造膜し商品価値を著しく損なうという問題が生じた。
【０００４】
従って本発明の目的は貯蔵中に容器内壁に造膜が起こらない糊料物品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酢酸ビニル(a) 〔以下、モノマー(a) 〕由来の構造単位並びに不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸の低級アルコールエステルの少なくとも一種(b）〔以下、モノマー(b）〕由来の構造単位を有する高分子化合物（以下、高分子化合物）を含有する糊料基剤(A) とシリコーン化合物(B) とを含有する液体糊料組成物を、透湿度１〜20ｇ／m2／24hrの柔軟性プラスティック材料から構成された包装容器に充填してなる糊料物品を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
〔糊料組成物〕
本発明の糊料基剤(A) は、モノマー(a) 由来の構造単位を主とし、更にモノマー(b) 由来の構造単位を有する高分子化合物を主成分として含有する。モノマー(b）の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、シトラコン酸を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が好ましい。またモノマー(b）の不飽和カルボン酸と低級アルコールのエステルとしては、不飽和カルボン酸と炭素数１〜８のアルコール、特に炭素数１〜４のアルコールとのエステルが好ましい。
【０００７】
本発明に係る高分子化合物は、モノマー(a) と(b）を含有する混合物を共重合させたものが好ましい。高分子化合物中、モノマー(a) 由来の構造単位は55〜99.7重量％、モノマー(b）由来の構造単位は0.2 〜15重量％、特に0.2 〜10重量％の割合で含まれることが好ましい。モノマー混合物から合成する場合はモノマー(a) 、(b）由来の構造単位の比率がこの割合となるように添加されたモノマー混合物より重合される。
【０００８】
本発明では上記モノマー(a) 、(b）以外に、α，β−不飽和カルボン酸アミド及び不飽和カチオン性モノマーの少なくとも一種(c) 〔以下、モノマー(c) 〕を更に共重合させることが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸アミドとしては、N,N-ジアルキルアクリルアミド、N,N-ジアルキルメタクリルアミド、N-アルキルアクリルアミド、N-アルキルメタクリルアミド、N-アルコキシアルキルアクリルアミド、N-ヒドロキシアルキルアクリルアミド、N-ヒドロキシアルキルメタクリルアミド、N-アシルアルキルアクリルアミド、N-アシルアルキルメタクリルアミドが好ましく、より好ましくはこれらのアルキル基、アルコキシル基、アシル基の鎖長が炭素数１〜18のものであり、特に好ましくはN,N-ジメチルアルキルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N −ジエチルメタクリルアミド、N-プロピルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ダイアセトンイソアクリルアミドである。また、不飽和カチオン性モノマーとしては、特開平1-321981号の１頁左欄〜２頁右上欄の一般式(1) 〜(7) 記載のものを用いることが好ましく、特に下記一般式(i) 〜(iv)の化合物が好ましい。
【０００９】
【化１】
0003889164.tif 000002
【００１０】
（式中、R1は水素原子又はメチル基、R2, R3, R4は同じか異なっており水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は置換アルキル基、 Yは酸素原子又はアミド結合中のNH基、 X- は塩素、臭素、沃素、硫酸、スルホン酸、メチル硫酸、リン酸、硝酸等の一価の陰イオン、 mは１乃至10の整数を示す。）
【００１１】
【化２】
0003889164.tif 000003
【００１２】
（式中、R5は置換基を有してもよい炭素数８〜22の炭化水素基、R6, R7は炭素数１〜３のアルキル基、R8は水素原子又はメチル基、X- は式(i)と同じである。）
【００１３】
【化３】
0003889164.tif 000004
【００１４】
モノマー(c) は、高分子化合物中0.1 〜30重量％の割合で含まれるのが好ましく、共重合するときは全モノマー中に0.1 〜30重量％となるように用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明では、糊料基剤(A) の主体である(a) 及び(b）由来の構造単位を有する高分子化合物を繊維に吸着させ、効率よく張り性を与える目的で、更にカチオン性ポリマーを上記モノマーの共重合時に共存させるか、共重合終了後に添加することで得たものを糊料基剤(A) として用いることが好ましい。このようなカチオン性ポリマーとしてはカチオン性セルロース、カチオン性澱粉、モノマー(c) 以外からのカチオン性ビニル重合体を挙げることができる。カチオン性ポリマーは、(a) 及び(b）由来の構造単位を有する高分子化合物100 重量部に対して0.1 〜15重量部の比率となるように用いるのが好ましい。
【００１６】
糊料基剤(A) は、上記高分子化合物を含有するが、重合において通常反応物はエマルジョンで得られるため、これをそのまま或いはpHの調整等をして用いることができる。糊料基剤(A) 中の高分子化合物の重量平均分子量は標準物質としてポリエチレングリコールを使用し液体クロマトグラフ法で測定したときに1000〜200000、特に10000 〜100000が好ましい。糊料基剤(A) 中の高分子化合物を得るための共重合に際しては、一般に用いられるノニオン性、アニオン性、カチオン性の乳化剤を適宜使用することができる。乳化剤としては特開平5-106169号公報５欄14行〜６欄10行に記載されているものを挙げることができ、特にノニオン性の乳化剤として炭素数７〜22の飽和又は不飽和アルコールのエチレンオキサイド付加物（付加モル数９〜100 ）、アニオン性の乳化剤として高級脂肪族アルコール硫酸塩、カチオン性の乳化剤としてアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩が好ましい。
【００１７】
糊料基剤(A) 中の高分子化合物を得るためには、重合開始剤として2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸、過硫酸塩を使用することができる。開始剤はモノマー(a) に対して0.01〜５重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００１８】
共重合反応の温度は40〜120 ℃、好ましくは50〜90℃であり、共重合時のpHは３〜９、好ましくは４〜８の範囲で行う。この際緩衝剤として炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、オルソリン酸ナトリウム、第１リン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのような無機塩を０〜２重量％、好ましくは 0.1〜１重量％用いるのが良い。また、本発明に係わるエマルジョンを得るための共重合時における各成分の添加方法は、全ての成分を同時に添加して反応させても良く、モノマー(a) 以外の成分を仕込んだ容器に、モノマー(a) を徐々に添加する方法で行ってもよい。糊料基剤はエマルジョンをそのまま或いはpH調整品を使用することを考慮した表現であり、主体となるのはモノマー(a) 及び(b）由来の構造単位を有する高分子化合物である。糊料組成物中の高分子化合物の含有量は10〜60重量％、特に30〜55重量％が好ましい。
【００１９】
本発明のシリコーン化合物(B) としては、ジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーンポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーンを挙げることができ、これらの中でも特に分子量1000〜200000のジメチルポリシロキサンが良好である。シリコーン化合物(B) は糊料組成物中に0.01〜0.5 重量％、好ましくは0.05〜0.4 重量％配合される。この範囲内において好適に容器内壁の造膜を抑制することができる。
【００２０】
糊料基剤(A) の分離安定性を更に向上させるために、糊料組成物にノニオン性水溶性ポリマーを配合することができる。このようなポリマーとしてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、化工澱粉、水溶性セルロース誘導体を挙げることができる。ノニオン性水溶性ポリマーの配合量は糊料組成物中に0.1 〜10重量％、好ましくは１〜４重量％である。
【００２１】
その他、糊料組成物には、必要に応じて、一般に用いられる高分子エマルジョン用の添加剤、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、エタノールのような凍結安定化剤、或いは、ジブチルフタレート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、トリアセチン等の可塑剤、その他、香料、殺菌剤、防腐剤、蛍光染料、顔料等を適宜添加することができる。
【００２２】
〔包装容器〕
本発明では、前記糊料組成物との接触面が、透湿度１〜20ｇ／m2／24hr、好ましくは１〜10ｇ／m2／24hr、より好ましくは２〜８ｇ／m2／24hrの柔軟性のあるプラスティック材料から実質的に構成された包装容器を使用する。透湿度がこの範囲において貯蔵中の容器内壁に生じる造膜を抑制し、且つ容器のふくれを防ぐことができる。ここで透湿度は、ASTM（American Society for Testing and Materials）E96 の方法に従って求めたものである。また、本発明の透湿度はプラスティックの厚さも考慮に入れた値であり、プラスティック材料の厚さが大きくなれば透湿度は小さくなる。このため、本発明では、上記範囲に入るように材料及び厚さを選択しなければならない。
【００２３】
このようなプラスティック材料としては線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、延伸ナイロン、延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートを用いることができ、異なった種類のものを積層して用いてもよい。これらは好ましくは透湿度１〜10ｇ／m2／24hrになるように厚さを調整する。プラスティック材料の厚さは20〜500 μｍが好ましい。
【００２４】
このような包装容器は、公知の方法で容易に製造でき、例えばドライラミネート法、Ｔダイ法、共押し出しラミネート法、インフレーション法、タンデムラミネート法等を挙げることができる。プラスティック製包装容器の形態は限定されないが、所望の大きさのプラスティックフィルムの周囲をヒートシールして所望の容量の袋状として用いるのが好適である。なお、容器には注ぎ口やシール面を強化する材料として透湿度が本発明の範囲外のものを部分的に用いてもよいが、本発明の容器は実質的に本発明の範囲を満たす柔軟性プラスティック材料からなる。
【００２５】
【実施例】
〔糊料基剤の合成〕
窒素導入管、攪拌機、モノマー定量滴下装置、温度計、還流冷却器を取り付けたフラスコに、カチオン性澱粉〔コーンスターチと3-(N,N,N- トリメチルアンモニウムクロリド)-1,2-プロピレンオキサイドとの反応で得る。カチオン置換度は1.7 ）６重量部、及びイオン交換水 100重量部を90℃にて均一溶解した後60℃まで冷却し、酢酸ビニルを10重量部とポリビニルアルコール（重合度1500）３重量部、エマルゲン150 （花王（株）製、ポリオキシエチレン系のノニオン性乳化剤）２重量部を加え、更に、炭酸ナトリウム 0.5重量部、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩 0.1重量部、イオン交換水20重量部を加え、75℃に加熱して共重合を開始した。共重合開始後、30分〜350 分にかけて、酢酸ビニル、アクリル酸、N,N −ジメチルアクリルアミドの最終比率が90／７／３（重量比）になるように予め混合しておいたもの 100重量部を、反応溶液中に連続して滴下した。滴下終了後、80℃に昇温し、１時間熟成した。冷却後、１／10Ｎの硫酸水溶液でpH５に調整し、固形分（高分子化合物、重量平均分子量50000 ）約50重量％の糊料基剤を得た。
【００２６】
〔容器〕
・容器１
厚さ 100μｍの延伸ナイロン、厚さ50μｍの線状低密度ポリエチレンを重ね合わせて長方形の形状としたものを２組用意し、それぞれを厚さ50μｍの線状低密度ポリエチレンが内側になるように重ね合わせ柔軟性プラスティック材料を得た。その３辺をヒートシールして容積 500mlのプラスティック容器を作成した。柔軟性プラスティック材料の透湿度は９ｇ／m2／24hrであった。
【００２７】
・容器２
厚さ25μｍの延伸ナイロン、厚さ 100μｍの延伸ポリプロピレンを用い、後者を内側として容器１と同様の方法で作成した。柔軟性プラスティック材料の透湿度は 2.1ｇ／m2／24hrであった。
【００２８】
・容器３
厚さ 120μｍの延伸ポリプロピレン、厚さ25μｍの延伸ナイロンを用い、後者を内側として容器１と同様の方法で作成した。柔軟性プラスティック材料の透湿度は 0.7ｇ／m2／24hrであった。
【００２９】
・容器４
厚さ 100μｍの延伸ナイロン、厚さ20μｍの線状低密度ポリエチレンを用い、後者を内側として容器１と同様の方法で作成した。柔軟性プラスティック材料の透湿度は23ｇ／m2／24hrであった。
【００３０】
〔糊料物品の調製及び造膜防止性の評価〕
上記で合成した糊料基剤と、表１に示す化合物を用いて表１に示す組成の糊料組成物を得た。それらを上記容器に添加し、ヒートシールで密封後、２回振り、湿度40％、温度20℃の恒温室で10日間保存した。その後、容器を開封し、内壁の状態を下記の判定基準で判定し造膜防止性を評価した。
評価基準
４…著しく造膜している
３…造膜が見られる
２…やや造膜しているが気にならない程度
１…まったく造膜していない
【００３１】
【表１】
0003889164.tif 000005
【００３２】
【発明の効果】
本発明の糊料物品は、貯蔵後も容器内壁に糊料基剤の造膜が生じない。