(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及びワックスＡを含有する樹脂組成物を有するトナーであって、
該ワックスＡが、ｎ（ノルマル）−パラフィンを９２質量％以上含有し、炭素数の異なる複数のｎ−パラフィン成分を含有しており、ＤＳＣで測定される吸熱曲線において最大吸熱ピークのピークトップ温度が７５〜９０℃であり、該最大吸熱ピークのピーク半値幅が１２℃以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該ワックスＡは、ＤＳＣで測定される吸熱曲線において、始点オンセット温度が５０℃以上であり、終点オンセット温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該ワックスＡは、ＤＳＣで測定される吸熱曲線において、始点オンセット温度が５５℃以上であり、終点オンセット温度が９５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
該ワックスＡは、ＤＳＣで測定される吸熱曲線において、始点オンセット温度が６０℃以上であり、終点オンセット温度が９０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
該ワックスＡは、ＤＳＣで測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピークトップ温度が、７５〜８５℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該ワックスＡが、ｎ−パラフィンを９３質量％以上含有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該ワックスＡが、ｎ−パラフィンを９４質量％以上含有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該ワックスＡは、ＤＳＣで測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピーク半値幅が１０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該ワックスＡは、ＤＳＣで測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピーク半値幅が８℃以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該ワックスＡが、パラフィンワックス又はフィッシャートロプシュワックスであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
該ワックスＡの含有するｎ−パラフィンの平均炭素数が、３０〜５５個であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
該ワックスＡの含有するｎ−パラフィンの炭素数分布の標準偏差Ｓが０．５〜１０であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
該ワックスＡは、１００℃における動粘度が２０ｍｍ２／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
該ワックスＡは、２５℃における針入度が１０以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
該トナーが、最大吸熱ピークのピークトップ温度が９０℃より高く、１５０℃以下であるワックスＢを含有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着した複写物を得るものである。そして、感光体上に転写せず残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
例えばトナー像を紙などのシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されている。例えば、熱ローラーによる圧着加熱方式や、フィルムを介して加熱体に加圧部材を密着させる加熱定着方法がある。
【０００４】
加熱ローラー定着方式やフィルムを介した加熱定着方式は、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラー或いはフィルムの表面に、被定着シートのトナー像面を接触させながら通過せしめることにより定着を行うものである。この方法は熱ローラーやフィルムの表面と被定着シートのトナー像とが接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真複写機又はプリンタにおいて非常に有効である。しかしながら、上記方法では、熱ローラーやフィルム表面とトナー像とが溶融状態で接触するためにトナー像の一部が定着ローラーやフィルム表面に付着し、転移し、次の被定着シートにこれが再転移してオフセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラーやフィルム表面に対してトナーが付着しないようにすることが、加熱定着方式では重要である。
【０００５】
従来より、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料（例えば、シリコーンゴムや弗素系樹脂など）で形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になるという問題点を有している。
【０００６】
これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコーンオイルが熱により蒸発し、機内を汚染する場合がある。そこでシリコーンオイルの供給装置を用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加する方法が提案されている。
【０００７】
また、低温領域から高温領域にかけて、よりワックス添加の効果を発揮させるために２種類以上のワックスを含有するトナーが、特公昭５２−３３０５号公報、特開昭５８−２１５６５９号公報、特開昭６２−１００７７５号公報、特開平４−１２４６７６号公報、特開平４−２９９３５７号公報、特開平４−３５８１５９号公報、特開平４−３６２９５３号公報、特開平６−１３０７１４号公報、特開平６−３３２２４４号公報に開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらのトナーにおいても、何らかの問題点を有していた。例えば、耐高温オフセット性は優れているが低温定着性が今一歩であったり、耐低温オフセット性や低温定着性には優れているが、耐ブロッキング性にやや劣り、現像性が劣化するなどの弊害があったり、低温時と高温時の耐オフセット性が両立できなかったりしていた。
【０００９】
これらを改良するものとして特開平８−２７８６６２号公報、特開平８−３３４９１９号公報、特開平８−３３４９２０号公報、特開平１０−１０４８７５号公報、特開平１０−１６１３４７号公報等に開示されている如く、優れたトナーが提案されている。またこれらの公報においては低融点のワックスを使用することで優れた定着性が得られている。低融点のワックスはその可塑効果により定着性が向上するが、その弊害として流動性、耐ブロッキング性に影響があり、その使用にある程度制限されていた。
【００１０】
ところが、電子写真法を用いた複写機又はプリンターにおいては、システム化、高機能化、高速化されてきている。トナーは定着時における溶融時の特性ばかりでなく、常温時の粉体特性などの様々な特性が要求される。高速化に伴い現像器中、クリーナー中でのトナーの動きをよりよくし、現像スリーブや感光ドラムヘの耐融着性を向上させるためにさらなる改善が望まれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決したトナーを提供することにある。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、定着性に優れたトナーを提供することにある。
【００１３】
更に、本発明の目的は、トナーの保存安定性、流動性に優れクリーナーにおいてトナー詰まりやクリーニング不良を発生しないトナーを提供することにある。
【００１４】
更に、本発明の目的は、トナーの保存安定性、流動性に優れ、現像器においてトナーの動きが安定し現像安定性の得られるトナーを提供することにある。
【００１５】
更に、本発明の目的は、耐融着性に優れ、現像スリーブ融着、感光ドラム融着が良好に抑制されたトナーを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及びワックスＡを含有する樹脂組成物を有するトナーであって、該ワックスＡが、ｎ（ノルマル）−パラフィンを９２質量％以上含有し、炭素数の異なる複数のｎ−パラフィン成分を含有しており、ＤＳＣで測定される吸熱曲線において最大吸熱ピークのピークトップ温度が７５〜９０℃であり、該最大吸熱ピークのピーク半値幅が１２℃以下であることを特徴とするトナーに関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
トナーにおいては、結着樹脂中にワックス成分が溶解することで、様々な作用を発揮し、いろいろな挙動を取ることが出来るようになる。ワックス成分がトナーの定着に合わせ、適度な温度で溶融し、粘度が低くなれば、ワックス成分は結着樹脂中を移動できるようになり、可塑効果を顕わしたり、トナー粒子表面に出て界面効果を発揮できるようになる。トナーの溶融時には、ワックス成分の可塑効果、離型効果及び剥離効果が顕われ、トナーの定着性が向上し、定着部材へのトナーのオフセットや汚染が防止され、定着器での巻き付きや紙詰まり等のトラブルも回避できる。
【００１８】
本発明は、ＤＳＣで測定される吸熱曲線において最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜９０℃であるワックスＡを有することを特徴とし（より好ましくは７５〜９０℃、特に好ましくは７５〜８５℃である）、該ワックスを含有することにより、大きな可塑効果が得られるために大幅に定着性が向上する。このようなワックスＡは溶融粘度が低いことと、結着樹脂成分と相分離する作用が働く為にトナー粒子表面近傍に存在しやすいことなどから、トナー粒子表面の可塑効果が、大きく、トナー保存性、トナー流動性、トナー融着、現像耐久性、クリーニング安定性に影響を有する。そして７０℃未満になると耐ブロッキング性や保存性が低下し、９０℃を超えると大きな定着性向上効果が望めない。
【００１９】
また、構造的に分岐構造があるｉ（イソ）−パラフィン構造であるあるいはナフテン構造（シクロパラフィン構造）炭化水素や芳香族炭化水素が存在すると、より可塑作用が大きくなってしまうので、本発明に係るワックスは、直鎖構造であるｎ（ノルマル）−パラフィン構造をとる炭化水素の含有率が９２質量％以上であることを特徴とし、保存性、流動性、耐融着性、耐久現像性、クリーニング安定性に影響を与えることなく、定着性向上を図ることができる。ｎ−パラフィン含有率は好ましくは９３質量％以上であり、更に好ましくは９４質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であって、弊害を生ずることなくより優れた定着性向上効果が得られる。９２質量％未満であると流動性、保存性、耐融着性、耐久現像性のいずれかに影響が出て、このワックスの使用に限界が生じ、定着性向上効果を十分に享受することができなくなる。
【００２０】
本発明に係るワックスは、ＤＳＣで測定される吸熱曲線の最大吸熱ピークの半値幅が１２℃以下であることを特徴とし、トナーの保存性と定着性のバランスをとることができる。好ましくはこの半値幅が１０℃以下で、更に好ましくは８℃以下である。この半値幅を持つワックスにより可塑効果が効率的に発揮されるので、少量の添加量でも優れた定着性向上効果を得ることが出来る。またワックスの添加量を増加することによる現像性の低下や、耐ブロッキング性の低下、流動性悪化から生じるクリーニングトラブル、ドラム融着等の発生が抑制されているため、ワックス成分を増量することで更なる定着性向上が望める。半値幅が１２℃を超えると、保存性あるいは定着性のいずれかに影響が出て、保存性と定着性とが両立されたトナーを得ることが困難になる。
【００２１】
また、ＤＳＣで測定される吸熱ピークにおいて始点オンセット温度が５０℃以上で、終点オンセット温度が１００℃以下であることが、これらの効果を高くする上で好ましい。始点オンセット温度が５０℃未満であると、保存性に劣るようになり、終点オンセット温度が１００℃を超えると定着性向上効果が小さくなる。
【００２２】
上述のような効果をより強く発揮するには始点オンセット温度が５５℃以上、終点オンセット温度が９５℃以下であることが好ましく、更に好ましくは、始点オンセット温度が６０℃以上、終点オンセット温度が９０℃以下である。
【００２３】
本発明における可塑効果は、トナーの溶融粘度を下げ、トナーの定着性を上げるのは勿論のこと、本発明では、トナー表面近傍の可塑効果がより大きいので、表面近傍のトナーの溶融粘度はより下がり、記録媒体へのアンカー効果が働き、定着性向上に大きく貢献する。その一方で過剰な可塑作用は発生しないため、耐ブロッキング性に優れ、保存性に優れた、使いこなしやすいトナーとすることができるのである。
【００２４】
また、従来の低温定着性に優れたトナーでは、トナーがクリーナーでのクリーニングブレードあるいはスリーブ上でドクターブレードで摩擦されると一部が溶け、トナー融着を発生することがあった。この様な場合においても、本発明のトナーは、可塑効果をある程度でセーブできるため融着の発生を抑さえることができる。
【００２５】
更に本発明のトナーは流動性が良好であるため、クリーナー中でのトナーの動きが安定し、クリーナー中にトナーが詰まりクリーナーを破損したり、特定部位のトナーの滞留量が増加しクリーニング不良等が発生したりすることなく、定着性の優れたトナーとすることができる。また現像器、トナーホッパー中でのトナーの動きが安定し、トナーの補給、補給前後のトナーの混合が良好で現像性の安定化がもたらされる。このように、クリーナー、現像器での安定性が増すので、定着性の向上と相まって高速機などにおける耐久安定性が向上するのである。
【００２６】
本発明に用いられるワックスＡとしては、次のようなものが利用できる。
【００２７】
好ましく用いられるワックスＡとしては、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；チーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス；石炭、天然ガス等を原料としてジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基、カルボキシル基などの官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物がある。
【００２８】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法、融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものが好ましく用いられる。
【００２９】
更に好ましく用いられるのは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、メタロセン触媒を用いて合成されたポリエチレン、ポリエチレン重合時に得られる低分子量副生物の蒸留精製物である。
【００３０】
分散性の観点からパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが特に好ましく用いられ、顕著な定着性向上効果が得られ、現像性に優れる様になる。
【００３１】
また、ｎ−パラフィンの平均炭素数が３０〜５５個であることが好ましく、更に好ましくは３２〜５０個であり、特に３４〜４５個であることで、定着性向上と、保存性、流動性のバランスをとることができる。３０個未満では、保存性、流動性に劣り、５５個を超えると定着性向上効果が減少する様になる。
【００３２】
本発明においては、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法、融液晶析法等を利用し精製、分留を精度よく行うことでｎ−パラフィン率の高いワックスとすることができる。なかでも、ワックスに対する貧溶剤を用いて精製を行う溶剤法を応用した方法が好ましい。たとえば、ベンゼンもしくはトルエンとケトン（アセトンまたはメチルエチルケトン）；メチルイソブチルケトン；液化プロパン；トリクロロエチレンとベンゼン；ジクロロエタンとジクロロメタンの如き溶剤が用いられる。
【００３３】
例えば、次のような方法が応用できる。原料ワックスに溶剤を加えて加熱し、ワックス成分を完全に溶解した後、冷却機で冷却してワックスを結晶化させる。目的とするワックスのＤＳＣ最大級熱ピークのピークトップ温度に応じて、所定の温度まで冷却し、ろ過する。このとき、温度制御を厳密に行い、冷却速度に時間をかけることでイソパラフィン、ナフテン、芳香族等を分離して、ｎ−パラフィン率を高めることができる。さらに、ワックスのケークを溶剤で洗い、油分、イソパラフィン、ナフテン、芳香族等を分離する。この工程を繰り返し、ｎ−パラフィン率を高くすることができる。最終的に、溶剤回収装置で溶剤を分離して、ワックスを得る。さらにこのあと、必要に応じて、水素精製、活性白土処理、脱臭処理を行う。また原料ワックスは、真空蒸留、ガス抽出、融液晶析を用いて、予め分子量分布を狭くしたものが、ｎ−パラフィン率を高める上で好ましい。
【００３４】
従来より、ＤＳＣ最大級ピークのピークトップ温度が６５℃未満であるような低融点のワックスは従来の溶剤法においてもｎ−パラフィン率を高めることができたが、７０℃以上のものは困難であり、特に７５℃以上の高融点のものは困難であった。従来の蒸留等の方法のみでは、分子量に関して分留できるが、イソパラフィン、ナフテン分を十分に減らすことが難しかった。
【００３５】
この溶剤法に好ましく用いられる原料ワックスとしては、石油ワックスから得られるスラックワックスやパラフィンワックス、エチレン重合時に得られる重合副生成物、メタロセンを触媒として重合される低分子量のポリエチレン、石炭や天然ガスを原料として得られるフィッシャートロプシュワックスなどがある。
【００３６】
また本発明のワックスＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３−３．８で測定される１００℃における動粘度において２０ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは１〜１０ｍｍ2／ｓ以下で好ましい可塑効果が得られる。
【００３７】
また本発明のワックスＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３５−５．４で測定される２５℃における針入度において１０以下であることが好ましく、更に好ましくは８以下であることで、過剰な可塑効果を防止できる。
【００３８】
本発明のトナーにおいては、これらのワックスＡの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部で用いられ、中でも０．５〜１０質量部で用いるのが効果的である。
【００３９】
本発明におけるＤＳＣ測定では、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【００４０】
測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで降温、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。各温度の定義は次のように定める。
【００４１】
・最大吸熱ピークのピークトップ温度
ベースラインからの高さが最も高いピークのピークトップ温度。
【００４２】
・最大吸熱ピークの半値幅
最大吸熱ピークの、ベースラインからピークトップまでの高さの２分の１の高さにおけるピークの温度幅
・吸熱ピークの始点オンセット温度
昇温時曲線の微分値が最大となる点における曲線の接線とベースラインとの交点の温度
・吸熱ピークの終点オンセット温度
昇温時曲線の微分値が最小となる点における曲線の接線とベースラインとの交点の温度
【００４３】
ｎ−パラフィン含有率はガスクロマトグラフの定量分析により求めることができる。例えば島津製作所製のＧＣ−１７Ａが利用でき、カラムは液相：ジメチルシロキサン、膜厚：０．２５μｍ、内径×長さ＝０．２５ｍｍ×１５ｍを、検出器はＦＩＤを使用する。
【００４４】
測定条件としては、キャリアガスとしてヘリウムを用いる。温度条件はカラム恒温槽はイニシャル６０℃で４０℃／ｍｉｎで昇温し、１６０℃にし、その後１５℃／ｍｉｎで昇温し、３５０℃とし、その後７℃／ｍｉｎで昇温し４４５℃として４分ホールドする。気化室はイニシャル７０℃で２５０℃／ｍｉｎで昇温し、４４５℃として０．１分ホールドする。検出器は４４５℃にホールドする。試料はヘプタンを溶媒とし、０．１質量％の濃度に調整する。
【００４５】
標準物質として炭素数２０，２４，２８，３０，３２，３６，４０，４４のｎ−パラフィンを用い、リテンションタイムの内挿、外挿により、ｎ−パラフィン成分の各炭素数別のピーク面積を求める。これが各炭素数別含有量で試料全体に対し含有率をもとめ質量％で表すことができる。各ノルマル成分ピーク間の他のピークは非ノルマル成分（例えばイソパラフィン）として扱う。ｎ−パラフィン率は試料全成分中のｎ−パラフィン含有率で質量％で表示し、全ピーク面積中におけるｎ−パラフィン成分の面積率に相当する。
【００４６】
平均炭素数は、ｎ−パラフィンの分布で質量平均により次式から算出される。
【００４７】
平均炭素数Ｃ＝（１／ｎ）×Σ  Ｃｉ・Ｆｉ
（ｎは１００、Ｃｉは炭素数、Ｆｉは炭素数Ｃｉの含有量の百分率を表す。）
【００４８】
またｎ−パラフィンの炭素数分布の標準偏差Ｓが０．５〜１０であることが好ましく、さらには１．０〜８．０であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜６．０でバランスのとれた可塑効果が得られる。標準偏差が０．５未満であるｎ−パラフィン、特に成分が単一の純パラフィンに近いものは結晶性が高くなり、トナー中に微分散させるのが難しくなる。また標準偏差が１０を超える場合は可塑作用が大きくなり耐ブロッキング性に影響を及ぼす様になる。標準偏差は次式で算出される。
【００４９】
【外１】
0003943791.tif 000002
【００５０】
更に本発明では、炭素数の増減に伴い、含有量が連続的に変化する（炭素数の一つおきに含有量の多寡が現われず、炭素数の連続増減とともに含有量がスムーズに推移する様態）炭化水素ワックスが好ましく、常温時の硬さと溶融時の低粘度を同時に高度に実現でき、優れた保存性，粉体特性と定着性を両立できる。
【００５１】
また本発明においては離型作用を補うために他のワックスＢを併用して用いてもよい。これらのワックスＢとしては、好ましくは最大吸熱ピークのピークトップ温度が９０〜１５０℃である。例えば次のようなワックスがあげられる。モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体の如きワックスで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。その他、アルコールワックス、脂肪酸ワックス、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトンワックス、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムである。
【００５２】
中でも好ましく用いられるワックスＢは、オレフィンを高圧下でラジカル重合あるいはチーグラー触媒・メタロセン触媒を用いて重合した低分子量のポリオレフィン及びこの時の副生成物、高分子量のポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量のポリオレフィン、一酸化炭素・水素からなる合成ガスから触媒を用いて得られる炭化水素の蒸留残分、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などから得られるワックスが用いられ、酸化防止剤が添加されていてもよい。あるいは、直鎖状のアルコールワックス、脂肪酸ワックス、酸アミドワックス、エステルワックスあるいは、モンタン系誘導体である。また、脂肪酸等の不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００５３】
これらのワックスから、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワックスを分子量により分別したワックスＢも本発明に好ましく用いられる。また分別後に、酸化やブロック共重合、グラフト変性を行なってもよい。
【００５４】
これらのワックスＢの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、前述のワックスＡと併せて総量で０．５〜２０質量部で用いることができ、好ましくは１．０〜１５質量部で用いるのが効果的である。
【００５５】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の重合体の使用が可能である。
【００５６】
例えば、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
【００５７】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類が挙げられる。これらのビニル単量体は、単独もしくは２つ以上用いられる。
【００５８】
スチレン系単重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよく、また混合樹脂でもかまわない。
【００５９】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これら架橋剤は単独もしくは混合物として用いられる。
【００６０】
該スチレン系共重合体の合成方法としては、塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合法のいずれでも良い。
【００６１】
塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることもできるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量５，０００〜１０万の領域に分子量の極大値を有する低分子量のスチレン系重合体を得る時には好ましい。
【００６２】
溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベンゼンが用いられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。
【００６３】
反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃で行なうのが良い。溶液重合においては、溶媒１００質量部に対してモノマー３０質量部〜４００質量部で行なうのが好ましい。
【００６４】
更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合できる。
【００６５】
また、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量１００，０００以上の領域に分子量の極大値を有する高分子量のスチレン系重合体や架橋スチレン系重合体を得る重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。
【００６６】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として優れた方法である。
【００６７】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。
【００６８】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウムの如き水に対して不溶又は難溶の分散剤が用いられ、水系溶媒に対するモノマー量等に応じて異なるが、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する重合開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。また、重合開始剤の種類としては、水に不溶或は難溶のものであれば用いることが可能である。
【００６９】
これらの重合法において使用する重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シランが挙げられる。これらの重合開始剤は単独あるいは併用して使用できる。
【００７０】
その使用量はモノマー１００質量部に対し、０．０５質量部以上（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられる。
【００７１】
次に、ポリエステル樹脂の組成について説明する。
【００７２】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００７３】
【外２】
0003943791.tif 000003
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００７４】
また式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００７５】
【外３】
0003943791.tif 000004
（式中、Ｒ’は−ＣＨ2ＣＨ2−又は
【００７６】
【外４】
0003943791.tif 000005
を示し、ｘ’及びｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。
【００７７】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類、又はその無水物、又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類、又はその無水物、又はその低級アルキルエステルの如きジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００７８】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００７９】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【００８０】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；
次式
【００８１】
【外５】
0003943791.tif 000006
（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す）で表わされるテトラカルボン酸、又はその無水物、又はその低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００８２】
全成分のモル数のうち、アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％であり、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％である。
【００８３】
また３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００８４】
上記のアルコール成分及び酸成分を用いて、通常一般に知られている縮重合を行うことによりポリエステル樹脂を得ることができる。
【００８５】
本発明のトナー中には上記結着樹脂成分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上のα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。
【００８６】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。
【００８７】
本発明において、結着樹脂及びトナーのＧＰＣによるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。
【００８８】
すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００８９】
また、試料は以下のようにして作製する。
【００９０】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５、東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ、ゲルマン  サイエンスジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００９１】
本発明に用いられる結着樹脂は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜５０，０００（好ましくは５，０００〜３０，０００）の低分子量樹脂とＭｗが１００，０００以上（好ましくは１５０，０００以上）の高分子量樹脂、あるいはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分（ゲル成分）となった架橋成分を有する樹脂、あるいはゲル成分となった樹脂を共に用いることが好ましい。低分子量樹脂と高分子量樹脂あるいはゲル成分含有樹脂を溶媒中で湿式混合してもよいし、トナー製造時に乾式混合することも出来る。更に、低分子量の樹脂の中にゲル成分となった樹脂あるいはゲル成分を分散させた樹脂でもよい。また低分子量樹脂存在下で、高分子量樹脂、ゲル成分含有樹脂、ゲル成分を合成してもよい。また高分子量樹脂、ゲル含有樹脂、ゲル成分存在下で低分子量樹脂を合成してもよい。また、他の分子量を持つ樹脂と混合して用いてもよい。
【００９２】
本発明のトナーには荷電制御剤を含有することが好ましい。
【００９３】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。
【００９４】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、イミダゾール化合物、カウンターイオンがハロゲンイオンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【００９５】
また一般式（１）
【００９６】
【外６】
0003943791.tif 000007
で表わされるモノマーの単重合体又は前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【００９７】
特に下記一般式（２）で表わされる化合物が正荷電性制御剤として本発明の構成においては好ましい。
【００９８】
【外７】
0003943791.tif 000008
【００９９】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１００】
例えば有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１０１】
また次に示した一般式（３）で表わされるアゾ系金属化合物が好ましい。
【０１０２】
【外８】
0003943791.tif 000009
【０１０３】
特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、アリール基の有する置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アニリド基が好ましい。またカウンターイオンの異なる金属化合物の混合物も好ましく用いられる。
【０１０４】
あるいは次の一般式（４）に示した塩基性有機酸金属化合物も負荷電性制御剤として好ましい。
【０１０５】
【外９】
0003943791.tif 000010
【０１０６】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ又はＡｌが好ましく、一般式（４）のＡとしてはベンゼン環及びナフタレン環が好ましく有する置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲン原子が好ましく、カウンターイオンとしては水素イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンが好ましい。
【０１０７】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１０８】
本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【０１０９】
これらの磁性材料は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが好ましい。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部が好ましく、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。
【０１１０】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の顔料又は染料があげられる。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーが挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１１１】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ、アルミナ、チタニアの如き微粉末を添加することが好ましい。
【０１１２】
本発明に用いられるシリカ、アルミナ、チタニアの微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ2／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してこれらの微粉体を０．０１〜８質量部用いることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部使用するのが良い。
【０１１３】
また、該微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で、あるいは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【０１１４】
また、現像性、耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムが好ましい。
【０１１５】
更に次のような滑剤粉末を添加することもできる。テフロン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸およびアミノ酸誘導体が挙げられる。
【０１１６】
また近年はトナー粒径の小径化が進んできており、高精細・高解像の画像を得るという観点から、トナーの重量平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。特に重量平均粒径６．０μｍ以下のトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。重量平均粒径は３．０μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの低温定着化や小粒径化が進むと流動性や保存性が悪化しやすくなるが、本発明のトナーは、過度の可塑効果が抑えられるので、耐ブロッキング性、流動性に優れ、現像器やクリーナー内の耐久により生じるトラブルが抑制される。
【０１１７】
本発明のトナーの重量平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩＥ（コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（１％ＮａＣｌ水溶液、コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いて測定する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、体積平均粒径を算出する。
【０１１８】
重量平均粒径が６．０μｍより大きい場合は１００μｍアパーチャーを用い２〜６０μｍの粒子を測定し、重量平均粒径３．０〜６．０μｍの場合は５０μｍのアパーチャーを用い１〜３０μｍの粒子を測定し、重量平均粒径３．０μｍ未満の場合は３０μｍアパーチャーを用い０．６〜１８μｍの粒子を測定する。
【０１１９】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物の平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。
【０１２０】
また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き樹脂を付着または被覆させたものが好ましく使用される。
【０１２１】
本発明に係るトナーを作製するには結着樹脂、ワックス、必要に応じて、金属化合物、着色剤としての顔料又は染料、磁性体、荷電制御剤、その他の添加剤等を、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ナウターミキサー等の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、ジェットミル、ターボミル、クリプトロン、イノマイザの如き粉砕機を用いて粉砕し、；エルボージェット、ターボプレックス、ディスパージェンセパレータの如き分級機を用いて、分級を行って本発明に係るトナーを得ることが出来る。
【０１２２】
さらに必要に応じ所望の添加剤をスーパーミキサーやヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に係るトナーを得ることができる。
【０１２３】
また、トナーを作製するにあたり、本発明の効果を得るためにはワックス類を結着樹脂中に均一に分散することが好ましい。分散状態が不均一であったり、遊離のワックス類が存在するような場合には、トナーの性能を十分に発揮しきれないことがある。均一な分散状態にするには、トナー作製時の溶融混練をする前に、予めワックス類と樹脂類を溶融混練したものを結着樹脂として用いて、次工程の溶融混練に供する方法が利用できる。更に、樹脂を溶剤中に溶解させワックスを溶剤中に湿式混合し、脱溶剤後、乾燥・粉砕をしたものを結着樹脂として用いて、トナー溶融混練工程に入る方法も利用できる。また、ワックス類を混合する際に溶剤温度をあげ、ワックス類を溶融状態で混合することも利用できる。
【０１２４】
【実施例】
以下、具体的実施例によって、本発明を説明する。
【０１２５】
実施例に用いられるワックスＡについて表１に示す。
【０１２６】
【表１】
0003943791.tif 000011
【０１２７】
ワックス１におけるＤＳＣの測定結果を図１に示す。
【０１２８】
実施例に用いられるワックスは以下のようにして製造した。
【０１２９】
ワックス４、５は、原油から得られたスラックワックスを従来の溶剤法により精製を行って得られたものである。
【０１３０】
例えばワックス４は以下のように製造した。溶剤にはトルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤を用い、８０℃にて原料ワックスを溶解し、０．２℃／ｍｉｎで６８℃まで冷却し１時間保持した後、濾過した。濾別したワックスを新しい混合溶剤で２回洗浄した後、ワックスを取り出し、溶剤を溶剤回収装置にて分離し、水素化精製を行ってワックス４を得た。ワックス４のガスクロマトグラムの摸式図を図２に示す。
【０１３１】
このときの濾液を７５℃にてワックスを溶解し、０．２℃／ｍｉｎで５８℃まで冷却し１時間保持した後、濾過した。濾別したワックスを新しい混合溶剤で２回洗浄した後、ワックスを取り出し、溶剤を溶剤回収装置にて分離し、水素化精製を行ってワックス５を得た。
【０１３２】
ワックス２、３は上記溶剤法実施時に、温度管理をより厳密に制御し、溶剤洗浄工程を増やしてそれぞれの条件を変えて精製を行った。
【０１３３】
例えばワックス２は以下のように製造した。８０℃にて原料ワックスを溶解して０．２℃／ｍｉｎで７５℃まで、０．１℃／ｍｉｎで６８℃まで冷却し１時間保持した後、濾過した。濾別したワックスを新しい混合溶剤で３回洗浄した後、ワックスを取り出し、溶剤を溶剤回収装置にて分離し、水素化精製を行ってワックス２を得た。
【０１３４】
ワックス３は以下のようにして製造した。８０℃にて原料ワックスを溶解して０．１℃／ｍｉｎで７５℃まで冷却し、ここで１時間保持した後、濾別した。このときの濾液を８０℃でワックスを溶解し、０．２℃／ｍｉｎで７５℃まで、０．１℃／ｍｉｎで６６℃まで冷却し１時間保持した後、濾過した。濾別したワックスを新しい混合溶剤で３回洗浄した後、ワックスを取り出し、溶剤を溶剤回収装置にて分離し、水素化精製を行ってワックス３を得た。
【０１３５】
ワックス１３は、ワックス４を原料に用いて製造した。溶剤にはメチルイソブチルケトンを用い、８０℃にてワックス４を溶解して０．２℃／ｍｉｎで７５℃まで、０．１℃／ｍｉｎで６９℃まで冷却し１時間保持した後、濾過した。濾別したワックスを新しい溶剤で３回洗浄した後、ワックスを取り出し、溶剤を溶剤回収装置にて分離し、水素化精製を行ってワックス１３を得た。ワックス１３のガスクロマトグラムの摸式図を図３に示す。
【０１３６】
ワックス１、６、７、８、１４、１５は石炭または天然ガスを原料とした市販のフィッシャートロプシュワックスを真空蒸留し、蒸留条件を変更して異なる留分のものを原料に用い、ワックス１３と同様の方法を用い、制御温度、洗浄回数を変更して精製して得た。
【０１３７】
ワックス９は石炭を原料にフィッシャートロプシュ法で得られる炭化水素を真空蒸留して得られたフィッシャートロプシュワックスである。
【０１３８】
ワックス１０はメタロセンを触媒にして得られるポリエチレンを原料に、ワックス１３と同様な方法を用いて、制御温度、洗浄回数を変更して得られたものである。
【０１３９】
ワックス１１、１２は従来のチーグラー法で製造されたポリエチレンである。
【０１４０】
次に、結着樹脂を以下の如く調製した。
【０１４１】
懸濁重合法で重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを用いたスチレン−ブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体Ａ（Ｓｔ／ＢＡ／ＤＶＢ＝８０／２０／０．０１、Ｔｇ＝６７℃、Ｍｗ＝１，０２０，０００）を作製した。ついで、溶液重合法で重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを用いたスチレン−ブチルアクリレート−モノブチルマレート共重合体Ｂ（Ｓｔ／ＢＡ／ＭＢＭ＝８０／１５／５、Ｔｇ＝６１℃、Ｍｗ＝１５，０００）を作製した。共重合体Ｂを７０質量部に対し共重合体Ａを３０質量部を溶液中で混合したものを結着樹脂１とした。
【０１４２】
懸濁重合法で重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを用いたスチレン−ブチルアクリレート共重合体Ｃ（Ｓｔ／ＢＡ＝８０／２０、Ｔｇ＝６７℃、Ｍｗ＝８２０，０００）を作製した。ついで、溶液重合法で重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを用いたスチレン−ブチルアクリレート共重合体Ｄ（Ｓｔ／ＢＡ＝８５／１５、Ｔｇ＝６１℃、Ｍｗ＝１５，８００）を作製した。共重合体Ｄを７０質量部に対し共重合体Ｃを３０質量部を溶液中で混合したものを結着樹脂２とした。
【０１４３】
＜実施例１＞
・結着樹脂１                                              １００質量部
・マグネタイト（平均径０．２μｍ）                        １００質量部
・モノアゾ鉄化合物                                            ２質量部
・ワックス１                                                  ６質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１１０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．８μｍの負帯電性磁性トナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に負帯電性疎水性シリカ１．０質量部をヘンシェルミキサーで外添混合し、重量平均粒径６．８μｍの磁性トナー１を得た。
【０１４４】
この磁性トナー１の定着試験、画像耐久試験の結果を表２に示す。その結果、良好な定着特性、耐久特性が得られた。試験方法は次の通りである。
【０１４５】
［定着試験］
市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−９３０ＥＸ（キヤノン（株）社製）の定着器を外部へ取り外し、プリンター外でも動作し、定着温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを１００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用い、２３℃，６０％ＲＨの環境で、未定着画像を担持している８０ｇ／ｍ2紙を通紙することにより定着性を評価した。１３０〜１８０℃の温度範囲で５℃おきに温調して、各々の温度で未定着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａの加重をかけたシルボン紙で往復５回摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下になる点を定着開始温度とした。この温度が低いほど定着性に優れている。画像濃度の測定はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度を測定することにより行った。
【０１４６】
［画像耐久試験］
磁性トナー１を、市販のプリンターＬＢＰ−９３０ＥＸ（キヤノン社製）を用いて、３２．５℃，８０％ＲＨの環境で１５，０００枚のプリント試験を行った。その結果、画像濃度が高く濃度ムラのない画像が得られた。その詳細は表２に記す。画像濃度は、１５，０００枚プリント試験終了時の画像を用いて、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度の測定を行い、５ｍｍ角の画像を測定し、５点平均で算出した。濃度ムラは、１５，０００枚プリント試験終了後にベタ画像を出力し、該ベタ画像の濃度を測定し面内の最高濃度と最低濃度との濃度差により評価した。トナーカートリッジ内の動きが悪くなると濃度ムラが発生する。ランク分けは以下のように行った。表には試験中の最悪値を表示する。
Ａ：濃度差０．０５未満
Ｂ：濃度差０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度差０．１０以上０．１５未満
Ｄ：濃度差０．１５以上
【０１４７】
また、廃トナーのブリッジング、容器・部材付着、ケーキング、融着などによるクリーニングトラブルに伴う、クリーニング不良、感光体ドラム融着に由来する画像欠陥を、プリント試験を通して評価した。ランク分けは以下のように行った。
Ａ：画像異常の発生はない
Ｂ：非画像部にクリーニング不良、融着が発生したが画像には影響ない
Ｃ：クリーニング不良、融着が発生するが、消失し、その頻度は低い
Ｄ：クリーニング不良、融着が発生し、消失しないこともある
【０１４８】
試験終了後、スリーブ融着の有無を調査した。ランク分けは以下の通りである。
Ａ：スリーブ融着なし
Ｂ：わずかに融着するが画像に影響なし
Ｃ：融着があり、わずかに画像に影響あり
Ｄ：スリーブ融着による画像異常の発生がある
【０１４９】
［耐ブロッキング性評価試験］
トナー２０ｇをポリコップに入れ５０℃の恒温槽に５日間放置し、その後のトナー状態を目視にて評価する。ランク分けは以下の通りである。
Ａ：固まりは見られずさらさらしている
Ｂ：多少凝集は見られるがすぐほぐれる
Ｃ：ダマが見られるが簡単に崩れる
Ｄ：固まりが見られ、容易にほぐれない
【０１５０】
＜実施例２〜８、参考例１及び２＞
ワックス１の代わりにワックス２，３，６，７，８，１０，１３，１４，１５を用いる以外は実施例１と同様にして磁性トナー２〜１０を得、評価した。磁性トナー２〜１０の評価結果を表２に示す。
【０１５１】
＜比較例１＞
ワックス１の代わりにワックス４を用いる以外は実施例１と同様にして重量平均粒径６．５μｍの磁性トナー１１を得、評価した。磁性トナー１１の評価結果を表２に示す。スリーブ融着にやや劣った。
【０１５２】
＜比較例２＞
ワックス１の代わりにワックス５を用いる以外は実施例１と同様にして重量平均粒径６．６μｍの磁性トナー１２を得、評価した。磁性トナー１２の評価結果を表２に示す。画像耐久性に劣った。
【０１５３】
＜比較例３＞
ワックス１の代わりにワックス９を用いる以外は実施例１と同様にして重量平均粒径６．４μｍの磁性トナー１３を得、評価した。磁性トナー１３の評価結果を表２に示す。画像耐久性に劣った。
【０１５４】
＜比較例４＞
ワックス１の代わりにワックス１１を用いる以外は実施例１と同様にして重量平均粒径６．７μｍの磁性トナー１４を得、評価した。磁性トナー１４の評価結果を表２に示す。画像耐久性、耐ブロッキング性に劣った。
【０１５５】
＜比較例５＞
ワックス１の代わりにワックス１２を用いる以外は実施例１と同様にして重量平均粒径６．７μｍの磁性トナー１５を得、評価した磁性トナー１５の評価結果を表２に示す。定着性に劣った。
【０１５６】
＜実施例９＞
・結着樹脂２                                                １００質量部
・マグネタイト（平均径０．２μｍ）                            ９０質量部
・トリフェニルメタンレーキ化合物                                ２質量部
・ワックス１                                                    ５質量部
・フィシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク９８．９℃）      ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１１０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．５μｍの正帯電性磁性トナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に正帯電性疎水性シリカ１．０質量部をヘンシェルミキサーで外添混合し、重量平均粒径６．５μｍの磁性トナー１６を得た。
【０１５７】
また、この磁性トナー１６の定着試験、画像耐久試験の結果を表３に示す。その結果、良好な定着特性、耐久特性が得られた。試験方法は次の通りである。
【０１５８】
［定着試験］
市販の電子写真複写機ＧＰ−６０５（キヤノン（株）社製）の定着器を外部へ取り外し、複写機外でも動作し、定着温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用い、２３℃，６０％ＲＨの環境で、未定着画像を担持している８０ｇ／ｍ2紙を通紙することにより定着性を評価した。１４０〜１９０℃の温度範囲で５℃おきに温調して、各々の温度で未定着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａの加重をかけたシルボン紙で往復５回摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下になる点を定着開始温度とした。この温度が低いほど定着性に優れている。画像濃度の測定はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度を測定することにより行った。
【０１５９】
［画像耐久試験］
磁性トナー１３を、市販の電子写真複写機ＧＰ−６０５（キヤノン社製）を用いて、３２．５℃，８０％ＲＨの環境で１００，０００枚の複写試験を行った。その結果、画像濃度が高く濃度ムラのない画像が得られた。その詳細は表３に記す。画像濃度は、１００，０００枚の複写試験終了時の画像を用いて、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用してヽ反射濃度を測定を行い、５ｍｍ丸の画像を測定し、５点平均で算出した。濃度ムラは、１００，０００枚複写終了後にベタ画像を出力し、該ベタ画像の濃度を測定し面内の最高濃度と最低濃度との濃度差により評価した。現像器内の動きが悪くなるあるいはトナーホッパーからの補給にムラができると濃度ムラやカブリが発生する。濃度ムラのランク分けは以下のように行った。表には試験中の最悪値を表示する。
Ａ：濃度差０．０５未満
Ｂ：濃度差０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度差０．１０以上０．１５未満
Ｄ：濃度差０．１５以上
【０１６０】
カブリは反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。カブリのランク分けは以下のように行った。表には試験中の最悪値を表示する。
Ａ：０．５未満
Ｂ：０．５以上１．０未満
Ｃ：１．０以上１．５未満
Ｄ：１．５以上
【０１６１】
また、廃トナーのブリッジング、容器・部材付着、ケーキング、融着などによるクリーニングトラブルに伴う、クリーニング不良、感光体ドラム融着に由来する画像欠陥を評価した。ランク分けは以下のように行った。
Ａ：画像異常の発生はない
Ｂ：非画像部にクリーニング不良、融着が発生したが画像には影響ない
Ｃ：クリーニング不良、融着が発生するが、消失し、その頻度は低い
Ｄ：クリーニング不良、融着が発生し、消失しないこともある
【０１６２】
［耐ブロッキング性評価試験］
トナー２０ｇをポリコップに入れ５０℃の恒温槽に５日間放置し、その後のトナー状態を目視にて評価する。ランク分けは以下の通りである。
Ａ：固まりは見られずさらさらしている
Ｂ：多少凝集は見られるがすぐほぐれる
Ｃ：ダマが見られるが簡単に崩れる
Ｄ：固まりが見られ、容易にほぐれない
【０１６３】
＜実施例１０＞
・結着樹脂２                                                １００質量部
・マグネタイト（平均径０．２μｍ）                            ９０質量部
・トリフェニルメタンレーキ化合物                                ２質量部
・ワックス２                                                    ５質量部
・フィシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク９２．５℃）      ２質量部
上記材料を用いる以外は実施例９と同様にして重量平均粒径６．８μｍの磁性トナー１７を得た。また、この磁性トナー１７の定着試験、画像耐久試験の結果を表３に示す。
【０１６４】
＜実施例１１＞
・結着樹脂２                                                １００質量部
・マグネタイト（平均径０．２μｍ）                            ９０質量部
・トリフェニルメタンレーキ化合物                                ２質量部
・ワックス３                                                    ５質量部
・ポリプロピレンワックス（最大吸熱ピーク１３５．５℃）          ２質量部
上記材料を用いる以外は実施例９と同様にして重量平均粒径６．７μｍの磁性トナー１８を得た。また、この磁性トナー１８の定着試験、画像耐久試験の結果を表３に示す。
【０１６５】
＜実施例１２＞
・結着樹脂２                                                １００質量部
・マグネタイト（平均径０．２μｍ）                            ９０質量部
・トリフェニルメタンレーキ化合物                                ２質量部
・ワックス６                                                    ５質量部
・ポリプロピレンワックス（最大吸熱ピーク１３７．８℃）          ２質量部
上記材料を用いる以外は実施例９と同様にして重量平均粒径６．５μｍの磁性トナー１９を得た。また、この磁性トナー１９の定着試験、画像耐久試験の結果を表３に示す。
【０１６６】
＜実施例１３＞
・結着樹脂２                                                １００質量部
・マグネタイト（平均径０．２μｍ）                            ９０質量部
・トリフェニルメタンレーキ化合物                                ２質量部
・ワックス７                                                    ５質量部
・ポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク１０２．４℃）            ２質量部
上記材料を用いる以外は実施例９と同様にして重量平粒均６．６μｍの磁性トナー２０を得た。また、この磁性トナー２０の定着試験、画像耐久試験の結果を表３に示す。
【０１６７】
＜実施例１４＞
・結着樹脂２                                                １００質量部
・マグネタイト（平均径０．２μｍ）                            ９０質量部
・トリフェニルメタンレーキ化合物                                ２質量部
・ワックス８                                                    ５質量部
・ポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク１１２．６℃）            ２質量部
上記材料を用いる以外は実施例９と同様にして重量平均粒径６．４μｍの磁性トナー２１を得た。また、この磁性トナー２１の定着試験、画像耐久試験の結果を表３に示す。
【０１６８】
＜実施例１５＞
・結着樹脂２                                              １００質量部
・マグネタイト（平均径０．２μｍ）                          ９０質量部
・トリフェニルメタンレーキ化合物                              ２質量部
・ワックス１０                                                ５質量部
・ポリエチレンワックス（最大吸熱ピーク１２５．８℃）          ２質量部
上記材料を用いる以外は実施例９と同様にして重量平均粒径６．４μｍの磁性トナー２２を得た。また、この磁性トナー２２の定着試験、画像耐久試験の結果を表３に示す。
【０１６９】
＜実施例１６＞
・結着樹脂２                                                        １００質量部
・マグネタイト（平均径０．２μ）                                      ９０質量部
・トリフェニルメタンレーキ化合物                                        ２質量部
・ワックス１３                                                          ４質量部
・スチレン変成ポリプロピレンワックス（最大吸熱ピーク１３２．７℃）      ３質量部
上記材料を用い実施例９と同様にして重量平均粒径５．７μｍの磁性トナー２３とした。また、この磁性トナー２３の定着試験、画像耐久試験の結果を表３に示す。
【０１７０】
＜実施例１７＞
・結着樹脂２                                                  １００質量部
・マグネタイト（平均径０．２μ）                                ９０質量部
・トリフェニルメタンレーキ化合物                                  ２質量部
・ワックス１４                                                    ４質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク１０５．４℃）    ３質量部
上記材料を用い実施例９と同様にして重量平均粒径５．８μｍの磁性トナー２４とした。また、この磁性トナー２４の定着試験、画像耐久試験の結果を表３に示す。
【０１７１】
＜実施例１８＞
・結着樹脂２                                        １００質量部
・マグネタイト（平均径０．２μ）                      ９０質量部
・トリフェニルメタンレーキ化合物                        ２質量部
・ワックス１５                                          ４質量部
・アルコールワックス（最大吸熱ピーク１０２．３℃）      ３質量部
上記材料を用い実施例９と同様にして重量平均粒径５．７μｍの磁性トナー２５とした。また、この磁性トナー２５の定着試験、画像耐久試験の結果を表３に示す。
【０１７２】
【表２】
0003943791.tif 000012
【０１７３】
【表３】
0003943791.tif 000013
【０１７４】
【発明の効果】
本発明によれば、前述したようなｎ−パラフィン含有率の高い、低融点シャープメルトワックスを用いることで、定着性に優れ、更には粉体特性や保存性に優れたトナーを提供することができる。
【０１７５】
本発明は、トナーの保存安定性、流動性に優れ、クリーナーにおいてトナー詰まりやクリーニング不良を発生しないトナーを提供することができる。
【０１７６】
本発明は、トナーの保存安定性、流動性に優れ、現像器においてトナーの動きが安定し現像安定性の得られるトナーを提供することができる。
【０１７７】
本発明は、耐融着性を与え、現像スリーブ融着、感光ドラム融着を防止するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ワックス１のＤＳＣチャートを示すグラフである。
【図２】ワックス４に関するガスクロマトグラムの測定結果の模式図である。
【図３】ワックス１３に関するガスクロマトグラムの測定結果の模式図である。
【図１】
0003943791.tif 000014
【図２】
0003943791.tif 000015
【図３】
0003943791.tif 000016