(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ハロゲンを含有しない燐酸エステル系難燃剤（Ｂ）を０．５〜３０重量部、金属被覆繊維（Ｃ）を５〜３５重量部、および酸化亜鉛ウィスカー（Ｄ）を３〜３０重量部含有してなる難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物。
ここで、
熱可塑性樹脂（Ａ）は、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂から選ばれるスチレン系樹脂、または該スチレン系樹脂とポリカーボネート樹脂もしくはポリアミド樹脂との組成物である。
ハロゲンを含有しない燐酸エステル系難燃剤（Ｂ）は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、下記式（２）、（３）または（４）で示される化合物である。
0003905477.tif 000006
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）
0003905477.tif 000007
【請求項２】
さらに、ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）を熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５重量部含有する請求項１に記載の難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物から得られる成形品。
【請求項４】
体積抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下である請求項３に記載の成形品
【請求項５】
請求項３または４に記載の成形品からなる電機・電子機器部品あるいはハウジング部品。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、難燃性に優れ、且つ成形加工性に優れた難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物に関する。
背景技術
ＨＩＰＳ、ＡＢＳなどの名称にて製造・販売されているスチレン系樹脂は、外観、機械的特性ならびに成形加工性に優れ、車両部品、電気製品、雑貨など種々の分野にて利用されている。
しかしながら、このようなスチレン系樹脂は、熱可塑性材料であるため、難燃性、例えば米国アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＬ）規格９４に基づく自己消火性（Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２クラス）を必要とする電気・電子機器への使用にあたっては制約を受けている。
難燃性付与のため、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、デカブロムジフェニルエーテル（ＤＢＤＥ）などのハロゲン化合物またはそれらとアンチモン化合物との組み合わせ、更には各種燐化合物が用いられている。
これらの化合物を配合することにより難燃化を図ることが出来るものの、その使用量を増加するに伴い、高価な難燃剤によるコストアップやスチレン系樹脂の特長である耐衝撃性等の物性が著しく低下する。また、特にハロゲン化合物と併用される三酸化アンチモンの環境汚染性は懸念材料の一つとされることなどから、アンチモン化合物を使用しない難燃樹脂材料が求められる場合もある。
これら難燃樹脂材料については、その使用される用途、例えば家電・ＯＡ、電機・電子機器等、において電磁波シールド性（ＥＭＩシールド性）が要求される部品があり、殆どの場合、めっき、導電塗装などの２次加工を施して使用している。電磁波シールド性を付与した熱可塑性樹脂としては、カーボン繊維やカーボンブラック、ステンレス繊維等を添加して導電性を高めた熱可塑性樹脂が市販されているが、難燃性を有し、電磁波シールド安定性や成形品外観の良好な熱可塑性樹脂は得られていない。
本発明は、該課題を解決するためになされたもので、難燃性に優れ、良外観かつ成形加工性に優れた、熱可塑性樹脂をベースとする難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の難燃剤、金属被覆繊維と特定の形態のフィラーを特定の組成範囲で使用することにより、難燃性に優れ、良外観かつ成形加工性に優れた難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に達したものである。
発明の開示
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（１）
0003905477.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ互いに独立して、水素原子または１価の有機基を表わすが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の中の少なくとも１つは１価の有機基である。Ｘは２価の有機基であり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ互いに独立して０又は１であり、Ｎは０〜１０の整数である）で表わされるハロゲンを含有しない燐酸エステル系難燃剤（Ｂ）を０．５〜３０重量部、
金属被覆繊維（Ｃ）を５〜３５重量部、
および鱗片状もしくは針状のフィラー（Ｄ）を３〜３０重量部含有してなる難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
以下に、本発明の難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
本発明において使用される熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等が挙げられる。これらのうち、特にスチレン系樹脂、またはスチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合物であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）の中のスチレン系樹脂の割合は好ましくは１０〜１００重量％である。特にスチレン系樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂が好ましい。
本発明にて使用されるハロゲンを含有しない燐酸エステル系難燃剤（Ｂ）を表わす一般式（１）において一価の有機基とは、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、シクロアルキル基が挙げられ、置換されている場合の置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基等が挙げられ、またこれら置換基を組み合わせた基（アリールアルコキシアルキル基等）、またはこれらの置換基を酸素、硫黄、窒素原子等により結合して組み合わせた基（アリールスルホニルアリール基等）が置換基であってもよい。また２価の有機基とは、例えばアルキレン基、置換基を有していてもよいフェニレン基、多価フェノール類、多核フェノール類（ビスフェノール類等）から誘導される基が挙げられる。特に２価の有機基として好ましいものはヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはぞれぞれ１種または２種以上使用することができる。
これらハロゲンを含有しない燐酸エステル系難燃剤（Ｂ）の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、さらには、下記式（２）、（３）または（４）で示される化合物等が挙げられる。
0003905477.tif 000003
（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す。）
0003905477.tif 000004
これらハロゲンを含有しない燐酸エステル系難燃剤（Ｂ）の使用割合については、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部である。０．５重量部未満では、十分な難燃性が得られない。また、３０重量部を超えると耐熱性、耐衝撃性が低下するため好ましくない。
なお、本発明においては、難燃剤として式（１）で表される燐酸エステル系難燃剤を使用することによりその目的とする効果を発揮するものであるが、本発明の効果を妨げない範囲において、メラミンシアヌレート、フォスファゼン誘導体、ポリ燐酸アンモニウム等の燐酸エステル系難燃剤以外の非ハロゲン系難燃剤、ＴＢＢＡ、ハロゲン化トリアジン化合物等のハロゲン系の難燃剤、アンチモン化合物等の難燃助剤を添加することも可能であるが、ハロゲン系の難燃剤やアンチモン化合物についてはその添加量は極力少なくすることが望ましい。
本発明で用いられる金属被覆繊維（Ｃ）としては、ニッケルコート炭素繊維、ニッケルコートガラス繊維等が挙げられるが、特にニッケルコート炭素繊維が好ましい。なお、本発明においては、その効果を妨げない範囲で上記金属被覆繊維と共に通常の炭素繊維、ガラス繊維等を配合してもよい。金属被覆繊維（Ｃ）の使用割合については、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜３５重量部である。５重量部未満では、電磁波シールド性を発現できる導電性が得られない。また３５重量部を超えると成形加工性、耐衝撃性が低下し、成形品外観が悪くなるため好ましくない。
本発明にて用いられる鱗片状もしくは針状のフィラー（Ｄ）としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、グラファイト（鱗片状）、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、硼酸アルミニウム、ウォラストナイト、針状炭酸カルシウム、酸化亜鉛、炭化珪素あるいは窒化珪素よりなるウィスカー等（針状）を挙げることができる。これらのうち、特に酸化亜鉛ウィスカーが好ましい。（Ｄ）成分の使用割合については、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３〜３０重量部である。３重量部未満では、成形品外観が低下し、また電磁波シールド安定性が低下する。３０重量部を超えると成形加工性、耐衝撃性が低下するため好ましくない。
本発明においては、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分に加えて、さらにポリテトラフロオロエチレン（Ｅ）を使用することにより、その難燃効果が向上するので好ましい。ポリテトラフロオロエチレン（Ｅ）とは、テトラフルオロエチレンを主成分として重合して得られるフッ素系重合体であり、例えば、ダイキン工業（株）製の商品名“ポリフロン”、三井・デュポンフロロケミカル（株）製“テフロン”、ヘキスト社製“ホスタフロン”などが市販品として使用できる。このようなポリテトラフロオロエチレン（Ｅ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。
本発明における各成分の混合方法には特に制限はなく、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等を用いて混合することができる。
また、本発明の樹脂組成物には、公知の添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２、２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例示される。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示される。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボンブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等が例示される。〕等を必要に応じて添加することができる。
本発明における上記の樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば、射出成形、圧縮成形、押出成形、射出圧縮成形等により難燃性および電磁波シールド性に優れた成形品として得ることができる。また得られた成形品は、難燃性および電磁波シールド性の要求される用途、例えば電機・電子機器部品あるいはそのハウジング部品等として使用することができる。
実施例
以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の部および％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これらによって本発明は何ら制限されるものではない。なお、本発明における各評価は以下の方法により行った。
成形加工性：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準じてメルトフローレイトを測定した。２２０℃×１０ｋｇ、単位：ｇ／１０ｍｉｎ。
耐衝撃性：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じてノッチなし衝撃強度を測定した。１／４インチ、単位：Ｊ／ｍ。
難燃性：ＵＬ９４に準じて１．６ｍｍ厚みの試験片で難燃性（自己消火性）を測定した。
電磁波（ＥＭＩ）シールド性：縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板試験片を射出成形にて作成し、中央部を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し測定試験片とした。電磁波シールド性の評価として体積抵抗値（導電性）を測定した。単位：Ω・ｃｍ
成形品外観：縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板試験片を射出成形にて作成し、外観を目視観察した。
○  樹脂のフローマーク無し、金属繊維の浮き無し。
△  樹脂のフローマークまたは金属繊維の浮きのどちらかが有り。
×  樹脂のフローマーク有り、金属繊維の浮き有り。
−熱可塑性樹脂（Ａ）−
Ａ−１：ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル株式会社（株）製クララスチックＧＡ−５０１）
Ａ−２：上記ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂（住友ダウ（株）製カリバー２００−２０）の８０／２０（重量比）の混合物
Ａ−３：ＰＡ／ＡＢＳ樹脂アロイ（日本エイアンドエル株式会社（株）製テクニエースＴＡ−１５００）
−燐酸エステル系難燃剤（Ｂ）
Ｂ−１：式（２）に示される化合物（大八化学（株）製ＣＲ−７３３Ｓ）
Ｂ−２：式（４）に示される化合物（大八化学（株）製ＰＸ−２００）
Ｂ−ｉ：テトラブロモビスフェノールＡ
Ｂ−ｉｉ：三酸化アンチモン
Ｂ−ｉｉｉ：フェノキシフォスファゼン（ケミプロ化成（株）製  ＣＰ−１３４Ｈ）
−金属被覆繊維（Ｃ）−
Ｃ−１：ニッケルコート炭素繊維（東邦レーヨン（株）製ベスファイトＭＣＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ）
Ｃ−ｉ：炭素繊維（東邦レーヨン（株）製ベスファイトＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ）
−フィラー（Ｄ）−
Ｄ−１：酸化亜鉛ウィスカー（松下アムテック（株）製パナテトラ）
−ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）−
Ｅ−１：ＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製  ポリフロン  ＦＡ−５００）
［実施例１〜４、比較例１〜７］
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分につき、表１に示す割合にて混合し、二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットにつき、射出成形機にて各種試験片を作成し、各評価を行った。結果を表１に示す。
0003905477.tif 000005
上記のとおり、本発明の難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物は、難燃性に優れ、良外観かつ成形加工性に優れるものであり、難燃性が要求され、かつ電磁波シールド性の必要とされる家電・ＯＡ機器、電子・電機等の分野にて好適に使用することができる。