(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の少なくとも一種、
（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂、及び
（ｃ）塩基性含窒素化合物、
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
0003982958.tif 000072
（式中、
Ｒ1 〜Ｒ37は水素原子、直鎖、分岐、環状アルキル基、直鎖、分岐、環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ15のうちの少なくとも１つ、Ｒ16〜Ｒ27のうちの少なくとも１つ及びＲ28〜Ｒ37のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基であり、かつ該ヒドロキシ基の両隣接位が水素原子でない。
Ｘ-は分岐または環状の炭素数８個以上のアルキル基およびアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖、分岐または環状の炭素数４〜７のアルキル基およびアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、若しくは直鎖、分岐または環状の炭素数１〜３のアルキル基およびアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸またはアントラセンスルホン酸のアニオンを表す。
あるいはエステル基、Ｒ39−ＣＯ−基、Ｒ40−ＣＯＮＨ−基、Ｒ41−ＮＨ−基、Ｒ42−ＯＣＯＮＨ−基、Ｒ43−ＮＨＣＯＯ−基、Ｒ44−ＮＨＣＯＮＨ−基、Ｒ45−ＮＨＣＳＮ−基、Ｒ46−ＳＯ2ＮＨ−基およびニトロ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸またアンアトラセンスルホン酸のアニオンを表す。Ｒ39〜Ｒ46は直鎖、分岐もしくは環状アルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項２】
（ｄ）酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を、更に含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
（ａ）請求項１記載の活性光線の照射により酸を発生する一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の少なくとも一種、
（ｃ）塩基性含窒素化合物、
（ｄ）酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物、及び
（ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項４】
（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が、下記一般式（IV）及び（Ｖ）から選択される少なくとも１つの繰り返し構造単位を含む樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
0003982958.tif 000073
（上記式中、
Ｌは、水素原子、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。）
【請求項５】
（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が、請求項４記載の一般式（IV）及び（Ｖ）から選択される少なくとも１つの繰り返し構造単位を含む樹脂であって、且つＺが置換されたアルキル基又は置換されたアラルキル基であることを特徴とする請求項４記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により膜を形成し、当該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用される感光性組成物としては、種々の組成物があり、一般的にフォトレジスト感光性組成物が使用され、それは大きく分けるとポジ型とネガ型の２種ある。
【０００３】
ポジ型フォトレジスト感光性組成物の一つとして、米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００５】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、遠紫外光領域での吸収が小さいことから、超微細加工が可能な光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００６】
上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有しアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。
これら２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにおいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。
【０００７】
特開平６３−１４９６４０号公報には平版印刷版の露光後の感度安定化のためにアミン化合物を添加することが提案されている。しかしながら、アミン化合物を添加すると、露光により発生した酸の一部がアミンにより失活し、感度が低下してしまうといった問題があった。また、欧州特許公開ＥＰ−Ａ−０７９５７８６には特定の光酸発生剤を用い、アミンとして４−ジメチルアミノピリジンを添加して線幅変化抑制を提案しているが、従来のアミン化合物では十分な線幅変化抑制効果を得るようにアミンを添加すると、感度低下が起こってしまっていた。また、解像力についても十分なレベルとはいえなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、現像欠陥などが良好なポジ型感光性組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の構成によって達成された。
（１）（ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の少なくとも一種、
（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂、及び
（ｃ）塩基性含窒素化合物、
を含有することを特徴とするボジ型感光性組成物。
【００１０】
【化３】
0003982958.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ37は水素原子、直鎖、分岐、環状アルキル基、直鎖、分岐、環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ15のうちの少なくとも１つ、Ｒ16〜Ｒ27のうちの少なくとも１つ及びＲ28〜Ｒ37のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基である。、
Ｘ-は分岐または環状の炭素数８個以上のアルキル基およびアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖、分岐または環状の炭素数４〜７のアルキル基およびアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、若しくは直鎖、分岐または環状の炭素数１〜３のアルキル基およびアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸またはアントラセンスルホン酸のアニオンを表す。
あるいはエステル基、Ｒ39−ＣＯ−基、Ｒ40−ＣＯＮＨ−基、Ｒ41−ＮＨ−基、Ｒ42−ＯＣＯＮＨ−基、Ｒ43−ＮＨＣＯＯ−基、Ｒ44−ＮＨＣＯＮＨ−基、Ｒ45−ＮＨＣＳＮ−基、Ｒ46−ＳＯ2ＮＨ−基およびニトロ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸またアンアトラセンスルホン酸のアニオンを表す。Ｒ39〜Ｒ46は直鎖、分岐もしくは環状アルキル基またはアリール基を表す。）
【００１２】
（２）一般式（１）〜（３）で表される化合物において、Ｒ1〜Ｒ15のうちの少なくとも１つ、Ｒ16〜Ｒ27のうちの少なくとも１つ及びＲ28〜Ｒ37のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基であり、かつ該ヒドロキシ基の両隣接位が水素原子でないことを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１３】
（３）（ｄ）酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を、更に含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１４】
（４）（ａ）上記の活性光線の照射により酸を発生する一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の少なくとも一種、
（ｃ）塩基性含窒素化合物、
（ｄ）酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物、及び
（ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂
を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１５】
（５）（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が、下記一般式（IV）及び（Ｖ）から選択される少なくとも１つの繰り返し構造単位を含む樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
【化４】
0003982958.tif 000003
【００１７】
（上記式中、Ｌは、水素原子、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｚは、置換されてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよい。）
【００１８】
（６）（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が、上記一般式（IV）及び（Ｖ）から選択される少なくとも１つの繰り返し構造単位を含む樹脂であって、且つＺが置換されたアルキル基又は置換されたアラルキル基であることを特徴とする上記（５）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１９】
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線の照射により酸を発生する化合物として、上記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物を用いることにより、現像欠陥が良好で、更にL.エッジラフネスが良好な化学増幅型レジストにおいて、添加量を増やして線幅を改良しても感度の低下を起こすという問題が解決され、優れたレジストパターンが得られた。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポジ型感光性組成物に含有される化合物、樹脂等の成分について詳細に説明する。
【００２１】
〔Ｉ〕塩基性含窒素化合物（（ｃ）成分）
本発明で用いることのできる好ましい塩基性含窒素化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物であり、好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【００２２】
【化５】
0003982958.tif 000004
【００２３】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２４】
【化６】
0003982958.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【００２６】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物である。
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化７】
0003982958.tif 000006
【００２８】
式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。更に、一般式（VI）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【００２９】
【化８】
0003982958.tif 000007
【００３０】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【００３１】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【００３２】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００３３】
本発明で用いられる塩基性含窒素化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いることができる。塩基性含窒素化合物の使用量は、感光性組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。この範囲において、感度の低下や露光部の現像性の悪化などを生じることなく、本発明の効果を有効に発揮できる。
【００３４】
〔II〕活性光線の照射により酸を発生する一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物（（ａ）成分）
前記一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ1〜Ｒ46の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。Ｒ1 〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38〜Ｒ46のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３５】
ヒドロキシ基あるいはアルコキシ基は、一般式（Ｉ）、（II）、（III）中のどの位置に置換されても有用であるが、例えば一つの芳香環に一つ置換されていることが好ましく、その位置は他の結合位（例えばスルホニウム塩のＳカチオンとの結合位）から離れていることが好ましい。また、一つの構造中においては、多くのヒロドキシ基やアルコキシ基を導入するとアルカリ溶液への浸透性が高くなってしまうため、一つ又は二つの導入が好ましい。
また、ヒドロキシ基の導入はその構造によってはアルカリ溶液への浸透性が過多となってしまうがその隣接位に置換基を導入することによって、アルカリ溶液への浸透性を制御することができ、好ましい。
【００３６】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（III）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、分岐状又は環状の炭素数８個以上、好ましくは１０個以上のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも１個以上有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも２個以上有するか、もしくは直鎖状、分岐状、または環状の炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを有する。あるいはエステル基、Ｒ38−ＣＯ−基、Ｒ39−ＣＯＮＨ−基、Ｒ40−ＮＨ−基、Ｒ41−ＯＣＯＮＨ−基、Ｒ42−ＮＨＣＯＯ−基、Ｒ43−ＮＨＣＯＮＨ−基、Ｒ44−ＮＨＣＳＮ−基、Ｒ45−ＳＯ2ＮＨ−基およびニトロ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸またアンアトラセンスルホン酸のアニオンを有する。
【００３７】
これにより露光後発生する酸（上記基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸）の拡散性が小さくなり、且つ該スルホニウム、ヨードニウム化合物の溶剤溶解性が向上する。特に、拡散性を低減させるという観点からは上記基として直鎖状のアルキル基又はアルコキシ基より、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基の方が好ましい。上記基が１個の場合は、直鎖状と分岐状又は環状との拡散性の差異はより顕著になる。
【００３８】
炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０個のアルキル基としては、分岐状又は環状のオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０個のアルコキシ基としては、分岐状又は環状のオクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数４〜７個のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
炭素数４〜７個のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜３個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
炭素数１〜３個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
【００３９】
また、Ｘ-で表される芳香族スルホン酸には、上記特定の置換基以外に、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基等を置換基として含有してもよい。
以下に、これらの化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化９】
0003982958.tif 000008
【００４１】
【化１０】
0003982958.tif 000009
【００４２】
【化１１】
0003982958.tif 000010
【００４３】
【化１２】
0003982958.tif 000011
【００４４】
【化１３】
0003982958.tif 000012
【００４５】
【化１４】
0003982958.tif 000013
【００４６】
【化１５】
0003982958.tif 000014
【００４７】
上記一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）で表される化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記（ａ）成分、すなわち一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J. Radiat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。
（ａ）成分、すなわち一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）で表される化合物の感光性組成物中の含量は、感光性組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
【００４８】
〔III 〕（ａ’）その他の併用しうる光酸発生化合物
本発明の感光性組成物において、酸を発生する上記（ａ）成分以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する他の化合物（以下、「（ａ’）成分」ともいう）を併用してもよい。
（ａ）成分と併用しうる（ａ’）成分の含有量は、使用する全光酸発生剤の７０重量％未満が好ましく、より好ましくは６０重量％未満、更に好ましくは５０重量％未満である。
【００４９】
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００５０】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello etal. J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal, J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal, Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal, Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal, J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同3,902,114号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal, Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal, J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal, Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal, J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal, Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal, J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal, J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal, J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal, J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.Soc.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal, Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etal J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal, J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal, Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal, J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal, Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal, J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal, Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA  etal, Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal, J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal, Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal, Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００５１】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal, J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas  etal, J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal, Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal, Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal, J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５２】
更にV.N.R.Pillai, Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal, Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal, J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５３】
上記併用可能な活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００５４】
【化１６】
0003982958.tif 000015
【００５５】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１７】
0003982958.tif 000016
【００５７】
【化１８】
0003982958.tif 000017
【００５８】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００５９】
【化１９】
0003982958.tif 000018
【００６０】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００６１】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００６２】
Ｚ- は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 - 、ＡｓＦ6 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4 - 、ＣＦ3ＳＯ3 - 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸  アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６３】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００６４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化２０】
0003982958.tif 000019
【００６６】
【化２１】
0003982958.tif 000020
【００６７】
【化２２】
0003982958.tif 000021
【００６８】
【化２３】
0003982958.tif 000022
【００６９】
【化２４】
0003982958.tif 000023
【００７０】
【化２５】
0003982958.tif 000024
【００７１】
【化２６】
0003982958.tif 000025
【００７２】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal, J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal, Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal, J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００７３】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体、又は下記一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００７４】
【化２７】
0003982958.tif 000026
【００７５】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
【化２８】
0003982958.tif 000027
【００７７】
【化２９】
0003982958.tif 000028
【００７８】
【化３０】
0003982958.tif 000029
【００７９】
【化３１】
0003982958.tif 000030
【００８０】
〔IV〕（ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（以下、単に「（ｂ）成分」ともいう）
本発明における化学増幅型レジストにおいて用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸で分解しうる基ともいう）を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0 は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す（Ｒ0、Ｒ01〜Ｒ06及びＡｒは後述のものと同義）。
【００８１】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。特に好ましくはアセタール基である。
【００８２】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００８３】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（ここでＡはオングストローム）。
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−、ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【００８４】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００８５】
本発明に使用される酸により分解し得る基を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００８６】
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、
ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、
ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、
クミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメチル共重合体、
ベンジルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート、
【００８７】
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル共重合体、
ｔ−ブトキシスチレン／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、
スチレン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイミド共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体
ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマレイミド共重合体、
ｔ−ブチルメタクリレート／１−アダマンチルメチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体、
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン共重合体、
【００８８】
【化３２】
0003982958.tif 000031
【００８９】
本発明において、酸で分解し得る基を有する樹脂（（ｂ）成分）としては、上述の一般式(IV)及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂が好ましい。これにより、高解像を有し、且つ露光から加熱までの経時における性能変化がより少なくなる。
【００９０】
一般式（IV)のＬ及びＺにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられる。
【００９１】
アルキル基の好ましい置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基やアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。この場合のアルキルは特に限定しないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、例えばシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基やｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基のような基を挙げることができる。また、アリールも限定しないが、例えばフェニルオキシエチル基等が挙げられ、更に置換されても良く、例えばシクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。アラルキルも特に限定しないが、例えばベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００９２】
Ｌ、Ｚにおけるアラルキル基としては、置換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個のものが挙げられる。アラルキル基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等が挙げられる。
上記のように置換アルキル基や置換アラルキル基は末端にフェニル基やシクロヘキシル基のような嵩高い基を導入することで、本発明の酸発生剤との組み合わせで更にエッジラフネスの向上が認められる。
【００９３】
ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【００９４】
上記樹脂中の一般式（IV)で示される繰り返し構造単位と一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であり、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【００９５】
上述の一般式（IV)及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂には、他のモノマーから誘導される構造単位が含まれてもよい。
他のモノマーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、アルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；スチレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはアルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（IV) 及び一般式（Ｖ）の構造単位と他のモノマーの構造単位との比率は、モル比で、〔（IV) ＋（Ｖ）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好ましくは１００／０〜７０／３０である。
【００９６】
上述の一般式（IV) 及び一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００９７】
【化３３】
0003982958.tif 000032
【００９８】
【化３４】
0003982958.tif 000033
【００９９】
【化３５】
0003982958.tif 000034
【０１００】
【化３６】
0003982958.tif 000035
【０１０１】
【化３７】
0003982958.tif 000036
【０１０２】
【化３８】
0003982958.tif 000037
【０１０３】
【化３９】
0003982958.tif 000038
【０１０４】
【化４０】
0003982958.tif 000039
【０１０５】
【化４１】
0003982958.tif 000040
【０１０６】
【化４２】
0003982958.tif 000041
【０１０７】
上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕはイソブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１０８】
酸分解性基としてアセタール基を用いる場合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入してもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２又は３個である。以下にポリヒドロキシ化合物の具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【０１０９】
【化４３】
0003982958.tif 000042
【０１１０】
酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、３００，０００を越えると樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１１１】
また、本発明の感光性組成物の（ｂ）成分、即ち酸で分解し得る基を有する樹脂は、２種類以上混合して使用してもよい。（ｂ）成分の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。
【０１１２】
〔Ｖ〕（ｄ）低分子酸分解性溶解阻止化合物
本発明の感光性組成物は、（ｄ）低分子酸分解性溶解阻止化合物（以下、単に「（ｄ）成分」ともいう）を含有してもよい。（ｄ）成分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下、好ましくは２００〜２，０００、更に好ましくは３００〜１，５００の低分子量化合物である。
（ｄ）成分の含量は、酸分解性基含有樹脂と光酸発生剤と組み合わせる場合には、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、好ましくは３〜４５重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％である。
【０１１３】
好ましい（ｄ）成分、即ち好ましい酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
より好ましい酸分解性溶解阻止化合物は、
（イ）その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、及び
（ロ）酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物
である。
また、上記結合原子の上限は、好ましくは５０個、より好ましくは３０個である。
【０１１４】
酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解性基を２個有する場合においても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れていれば、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、下記の化合物（１）、（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０１１５】
【化４４】
0003982958.tif 000043
【０１１６】
また、酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。
【０１１７】
酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ0、−Ｏ−Ｂ0基を含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【０１１８】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１１９】
酸分解性基として好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等を挙げることができる。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１２０】
（ｄ）成分は、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0もしくはＢ0基で結合し、保護した化合物を包含する。
【０１２１】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０１２２】
より具体的には、下記一般式［Ｉ］〜［VIII］で表される化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化４５】
0003982958.tif 000044
【０１２４】
【化４６】
0003982958.tif 000045
【０１２５】
【化４７】
0003982958.tif 000046
【０１２６】
ここで、
Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ108 、Ｒ130 ：同一又は異なって、水素原子、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、但し、Ｒ0、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03の定義は前記と同じである。
【０１２７】
Ｒ100 ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＳＯ3−，もしくは
【０１２８】
【化４８】
0003982958.tif 000047
【０１２９】
ここで、Ｇ＝２〜６  但し、Ｇ＝２の時はＲ150 、Ｒ151 のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ150 、Ｒ151 ：同一又は異なって、水素原子，アルキル基，アルコキシ基、
−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ152 −ＣＯＯＲ153 もしくは−Ｒ154 −ＯＨ、
Ｒ152 、Ｒ154 ：アルキレン基、
Ｒ153 ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基、
Ｒ99、Ｒ103 〜Ｒ107 、Ｒ109 、Ｒ111 〜Ｒ118 、Ｒ128 〜Ｒ129 、Ｒ131
〜Ｒ134 、Ｒ138 ，Ｒ139 ：
同一または異なって、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，
アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，
アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは  −N(R155)(R156) （R155 、R156：Ｈ，アルキル基，も    しくはアリール基）
Ｒ110 ：単結合，アルキレン基，もしくは
【０１３０】
【化４９】
0003982958.tif 000048
【０１３１】
Ｒ157 、Ｒ159 ：同一又は異なって、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，
−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ158 ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，
アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよい。
【０１３２】
Ｒ119 、Ｒ120 ：同一又は異なって、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、但し本発明において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ124 〜Ｒ127 ：同一又は異なって、水素原子もしくはアルキル基、
Ｒ135 〜Ｒ137 ：同一又は異なって、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ146 〜Ｒ149 ：同一又は異なって、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくてもよい、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、
a〜v，c1〜r1：複数の時、（  ）内の基は同一又は異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1：０もしくは１〜５の整数、
r,u,w,x,y,z,c1〜f1,p1,r1：０もしくは１〜４の整数、
j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、
a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1) ≧２、
(j1+n1)≦３、
(r+u),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1) ≦４、
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),
(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1) ≦５、
を表す。
【０１３３】
【化５０】
0003982958.tif 000049
【０１３４】
【化５１】
0003982958.tif 000050
【０１３５】
【化５２】
0003982958.tif 000051
【０１３６】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１３７】
【化５３】
0003982958.tif 000052
【０１３８】
【化５４】
0003982958.tif 000053
【０１３９】
【化５５】
0003982958.tif 000054
【０１４０】
【化５６】
0003982958.tif 000055
【０１４１】
【化５７】
0003982958.tif 000056
【０１４２】
【化５８】
0003982958.tif 000057
【０１４３】
【化５９】
0003982958.tif 000058
【０１４４】
【化６０】
0003982958.tif 000059
【０１４５】
【化６１】
0003982958.tif 000060
【０１４６】
【化６２】
0003982958.tif 000061
【０１４７】
【化６３】
0003982958.tif 000062
【０１４８】
【化６４】
0003982958.tif 000063
【０１４９】
【化６５】
0003982958.tif 000064
【０１５０】
化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原子、
【０１５１】
【化６６】
0003982958.tif 000065
【０１５２】
を表す。但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくてもよい。
【０１５３】
本発明において、上記溶解阻止化合物の添加量は、光酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂と組み合わせる場合、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
【０１５４】
〔VI〕（ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂
本発明の組成物は、アルカリ溶解性を調節するために、水不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、単に「（ｅ）成分」ともいう）を含有することができる。この樹脂は、酸で分解し得る基を実質上有さない。
（ｅ）成分としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５５】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１５６】
ノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは８０００〜１０００００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点からは、１００００以上が好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用してもよい。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、４０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。
【０１５７】
〔VII 〕本発明に使用されるその他の成分
本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【０１５８】
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０１５９】
このフェノール化合物の好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１６０】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１６２】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１６３】
更に、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物をｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１６４】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１６５】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３  （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１６６】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１６７】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【０１６９】
（ｃ）塩基性含窒素化合物としては前記の例示化合物（VI−１）、（VI−２）、（VI−３）、（VI−４）（Aldrich 社製）を使用した。
【０１７０】
（ａ）酸発生化合物の合成
化合物（Ｉ−６）の合成
ジフェニルスルホキシド１２．４ｇ、２，６−ジメチルフェノール７．５ｇにメタンスルホン酸／五酸化二リン（１０／１）溶液を３０ミリリットル加えた。発熱がおさまった後、５０℃で２時間加熱し、その後反応液を氷に注いだ。この水溶液をトルエンで洗浄、ろ過した後に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ミリリットルに溶かしたものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗し、ジフェニル（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホニウムヨージドを得た。
【０１７１】
ジフェニル（４−ヒドロキシー３，５−ジメチルフェニル）スルホニウムヨージド５０ｇをメタノール５００ミリリットルに溶解し、これに酸化銀２９ｇを加えて４時間攪拌した。反応液を濾過した後、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸３６ｇを加えた。この溶液を濃縮し得られた粉体を水で十分に洗浄し、メタノール／アセトン／水（３／２／２）から再結晶すると、化合物（Ｉ−６）が４０ｇ得られた。同様の方法を用い、他の化合物も合成した。
【０１７２】
〔合成例Ｉ−１〕
〈アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）の合成〉
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間おきに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解し多。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）を得た。
得られた樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算値）は１５，０００であった。
【０１７３】
〔合成例Ｉ−２〕
〈アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−２）の合成〉
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）をアルカリ可溶性樹脂(Ｒ−２)とした。重量平均分子量は９８００であった。
【０１７４】
〔合成例II−１〕
〈２−チエニルカルボニルオキシエチルビニルエーテル（Ｘ−１）の合成〉
１００ｇのチオフェン−２−カルボン酸（テノイル酸）を５００ｍｌのＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解し、３１ｇの水酸化ナトリウムを加えて室温で１０分攪拌した。そこへ２−クロロエチルビニルエーテル１１２ｇを加えて、１２０℃で２時間攪拌した（塩が析出）。反応液に水と酢酸エチルを加えて、分液操作を行い、水洗を３回行った。得られた有機相を乾燥後、濃縮し、減圧蒸留によって上記目的物（Ｘ−１）を得た。目的物はＮＭＲにて同定した。
【０１７５】
〔合成例II−２〕
〈４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチルビニルエーテル（Ｘ−２）の合成〉
原料に４−ｔ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸を用いた以外は合成例II−１と同様の操作によって、上記目的物（Ｘ−２）を得た。
【０１７６】
〔合成例II−３〕
〈ビニルオキシエチルピロリドン（Ｘ−３）の合成〉
原料に２−ピロリドンを用いた以外は合成例II−１と同様の操作によって、目的物（Ｘ−３）を得た。
【０１７７】
〔合成例II−４〕
〈シクロヘキシルエチルビニルエーテル（Ｘ−４）の合成〉
原料にシクロヘキシルマグネシウムブロミドあるいはシクロヘキシルリチウムを用いた以外は合成例II−１と同様の操作によって、目的物（Ｘ−４）を得た。
【０１７８】
〔合成例II−５〕
〈シクロヘキシルチオエチルビニルエーテル（Ｘ−５）の合成〉
原料にシクロヘキサンチオールを用いた以外は合成例II−１と同様の操作によって、目的物（Ｘ−５）を得た。
【０１７９】
エチルビニルエーテルを（Ｘ−６）、イソブチルビニルエーテルを（Ｘ−７）とした。
【０１８０】
上記で合成したビニルエーテル（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）の構造を以下に示す。
【０１８１】
【化６７】
0003982958.tif 000066
【０１８２】
〔合成例III−１〕
〈アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）の合成〉
合成例Ｉ−１で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、減圧留去により脱水した後、合成例II−１で合成したビニルエーテル（Ｘ−１）１１ｇとｐ−トルエンスルホン酸４０ｍｇを添加して室温下２時間攪拌した。反応液に４２ｍｇのトリエチルアミンを添加し、その後超純水と酢酸エチルを添加して分液し、更に水洗３回行った。
得られた有機相を減圧留去することによって、酢酸エチルと水を留去し、本発明に係る置換基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０１８３】
〔合成例III−２〜III−７〕
〈アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）の合成〉
下記表−Ａに記載されるように樹脂とビニルエーテルを変えて、合成例III−１と同様の方法でアルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を合成した。
【０１８４】
〔合成例III−８〕
〈アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−８）の合成〉
合成例Ｉ−１で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、減圧留去により脱水した後、ビニルエーテル（Ｘ−１）１１ｇとｐ−トルエンスルホン酸４０ｍｇを添加して室温下２時間攪拌した。反応液にピリジン２．０ｇと無水酢酸２．１ｇを添加し、１時間攪拌した。その後、超純水と酢酸エチルを添加して分液操作を行い、更に水洗を３回行った。得られた有機相を減圧留去することによって、酢酸エチルと水を除去し、本発明に係る置換基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ−８）を得た。
【０１８５】
〔合成例III−９〜III−１４〕
〈アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−９）〜（Ｂ−１４）の合成〉
下記表−Ａに記載されるように樹脂とビニルエーテルを変えて、合成例III−８と同様の方法で樹脂（Ｂ−９）〜（Ｂ−１４）を合成した。
【０１８６】
〔合成例III−１５〜III−２１〕
〈アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１５）〜（Ｂ−２１）の合成〉
合成例III−１〜III−７の原料として、アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）の代わりに、合成例Ｉ−２で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−２）を用いた他は合成例III−１〜III−７と同様にして、それぞれ樹脂（Ｂ−１５）〜（Ｂ−２１）を合成した。
【０１８７】
〔合成例III−２２〜III−２８〕
〈アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−２２）〜（Ｂ−２８）の合成〉
合成例III−８〜III−１４の原料として、アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）の代わりに、合成例Ｉ−２で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−２）を用いた他は合成例III−８〜III−１４と同様にして、それぞれ樹脂（Ｂ−２２）〜（Ｂ−２８）を合成した。
【０１８８】
【表１】
0003982958.tif 000067
【０１８９】
実施例１〜３９及び比較例１〜３
〔感光性組成物の調製と評価〕
下記表−Ｂに示す各素材をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）８ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウェハー上に塗布し、１３０℃、６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．８μｍのレジスト膜を得た。
尚、実施例９、１１、１２、１５、２７、２８、３６および３７は参考例である。
【０１９０】
【表２】
0003982958.tif 000068
【０１９１】
【表３】
0003982958.tif 000069
【０１９２】
上記表−Ｂにおいて、非ポリマー型溶解阻止化合物は、前記骨格の具体例である化合物（４１）であり、下記（ｇ−１）で示される構造を有する。又、実施例、比較例に用いた各光酸発生剤及び有機塩基性化合物を以下に示す。
【０１９３】
【化６８】
0003982958.tif 000070
【０１９４】
レジスト膜に、２４８nmＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４５）を用いて露光を行った。露光後１００℃ホットプレートで６０秒間加熱を行い、直ちに０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウェハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストの性能を評価した。その結果を表−Ｃに示す。
【０１９５】
〔感度〕０．３０μｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する最低露光量を表す。
〔解像力〕０．３０μｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量における限界解像度を表す。
【０１９７】
〔現像欠陥〕６インチのＢａｒｅ  Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１３０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ  Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＮｉｋｏｎ  ステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸにより露光し後、露光後加熱を１３０℃で９０秒間行った。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数（ＫＬＡによる現像欠陥）を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。ＳＥＭで確認して、下記の３段階評価を行った。
○：全く認められないか、１〜２個レベルで確認される場合
△：１０個以下程度確認される場合
×：１０個を上回る数が確認される場合
【０１９８】
【表４】
0003982958.tif 000071
【０１９９】
表−Ｃの結果から明らかなように、各実施例のポジ型フォトレジスト組成物は、それぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例のフォトレジスト組成物は、現像欠陥に劣るものであった。
【０２００】
【発明の効果】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、現像欠陥などが良好である。