(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未だ高圧状態に在る流出ガスを触媒燃焼させ且つ処理したガスをエネルギー回収装置に通送することからなる、流出ガス流の処理方法において、流出ガス流は、触媒燃焼により別のガス状臭素化合物の１種又はそれ以上に転換し得る第１の臭素化合物の１種又はそれ以上を含有し、前記の別のガス状臭素化合物は液相中でエネルギー回収装置を成形する材料に関して腐蝕性であるものとし；
第１の臭素化合物を含有する流出ガス流を触媒燃焼させ；
別のガス状臭素化合物を含有する処理したガスをエネルギー回収装置に通送させ；
圧力及び温度条件を調節して別の臭素化合物がエネルギー回収装置を通送する際に凝縮しないように防止し；
エネルギー回収装置に通送したのに続いて前記の別の臭素化合物を処理済みのガスから除去することを特徴とする、流出ガス流の処理方法。
【請求項２】
第１の臭素化合物は臭化メチルを含有し、別の臭素化合物は臭素及び／又は臭化水素を含有する請求の範囲１記載の方法。
【請求項３】
臭化メチル含量の実質的に全てを臭素及び／又は臭化水素に転化するような仕方で流出ガス流を触媒燃焼させることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
流出ガスは、臭素の供給源を含有する触媒系の存在下に酢酸の如き脂肪族カルボン酸中でｐ−キシレンの液相酸化によるテレフタル酸の製造から由来する請求の範囲１又は２記載の方法。
【請求項５】
触媒燃焼に続いて、処理したガスは２５０〜７００℃の範囲内にある請求の範囲１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
触媒燃焼工程は燃焼助剤の存在下で行なう請求の範囲１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
流出ガスが芳香族カルボン酸の製造から由来し、燃焼助剤が芳香族カルボン酸の製造で得られた副生物を包含する請求の範囲１又は２に付随する時の請求の範囲４又は５に記載の方法。
【請求項８】
流出ガスはテレフタル酸の製造から由来し、燃焼助剤はテレフタル酸の製造で副生物として生じた酢酸メチルからなる請求の範囲７記載の方法。
【請求項９】
燃焼助剤は、芳香族カルボン酸の製造で生成した流出物の嫌気処理法で生じたメタンからなる請求の範囲７記載の方法。
【請求項１０】
流出ガス流を予熱してから触媒燃焼にかける請求の範囲１〜９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
エネルギー回収装置に通送したのに続いて、処理したガス流を処理して臭素成分を除去してからガス流を排出する請求の範囲１〜１０の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は流出ガスの処理に関し、特にテレフタル酸の如き芳香族カルボン酸の製造から得られた流出ガス（effluent gas）の処理に関する。
本発明は例えば可燃性成分を含有する高圧流出ガス流の触媒燃焼即ち接触燃焼（catalytic combustion）に応用される。
日本特許公開第55−99517号に開示された既知の方法においては、テレフタル酸の製造に用いるために、酢酸、酢酸メチル、ｐ−キシレン及び一酸化炭素の如き可燃性で腐蝕性の成分を含有する流出ガスを未だ高圧状態にある間に接触燃焼させ、次いで処理したガスをガスタービンに通送してエネルギーを回収し、このエネルギーはテレフタル酸製造過程においてどこか他の場所で使用できる。この既知方法では流出ガスの全ての可燃性で腐蝕性の成分を無害にさせると言われており、処理したガスを大気に排気する。
重大なことには、日本特許公開第55−9517号では流出ガス中の臭素成分について何ら言及していない。然しながら、テレフタル酸の製造に普通用いる方法はプロモーターとして臭素成分を含む重金属触媒系の存在下に酢酸の如きカルボン酸溶剤中でｐ−キシレンの液相酸化を行なうものである。臭素が存在する場合には酸化反応から得られた高圧流出ガスは主として臭化メチルの形で臭素を含有するものである。臭化メチルは有毒であり、大気に放出したならば大気のオゾンを枯渇させると思われている。それ故臭化メチルを大気中に放出するのを避けるのが重要である。
日本特許公開第55−99517号に開示された方法の如き実施計画を用いて臭化メチル含有流出ガスを処理するならば、接触酸化（catalytic oxidation）は潜在的な腐蝕生成剤である成分の臭素及び臭化水素（HBr）に、臭化メチルの少なくとも若干を転化させるのに有効であり、特に接触酸化帯域の下流側の装置を成形するのに高価な耐蝕性材料の使用を回避しようとするならば有効である。日本特許公開第55−99517号に臭化メチルの記載が何ら存在しないことは、テレフタル酸の製造方式が触媒成分として臭素を用いなかったかあるいはそうでなければ接触酸化前に或る形式の除去方式を行なったか又は流出ガスを取扱う装置を構成するのに高価な耐蝕性材料を使用したことを示唆している。
既に使用されている方法においては、就中臭化メチルを含有する流出ガス流の接触酸化から得られる臭素及びHBrは処理済みのガス流をガスタービンに通送する前に除去されると思われ、即ち加圧した処理済みのガス流を掃気洗浄してこれらの成分を除去すると思われる。この方法は、ガスタービンの成形に用いた材料が処理済みガスからの腐蝕性臭素成分に暴露されないことを保証する１つの有効な仕方であるけれども、ガス流を掃気する工程は処理したガス流の温度及び圧力の低下を必然的に伴なう。従って、ガス流から回収し得るエネルギーは減少する。
本発明によると、未だ高圧状態に在る間に流出ガスを触媒燃焼させ且つ処理したガスをエネルギー回収装置に通送することからなる、流出ガス流の処理方法において、流出ガス流は、触媒燃焼により別のガス状臭素化合物の１種又はそれ以上に転換し得る第１の臭素化合物の１種又はそれ以上を含有し、前記の別のガス状臭素化合物は液相中でエネルギー回収装置を成形する材料に関して腐蝕性であるものとし；
第１の臭素化合物を含有する流出ガス流を触媒燃焼させ；
別のガス状臭素化合物を含有する処理したガスをエネルギー回収装置に通送させ；
圧力及び温度条件を調節して別の臭素化合物がエネルギー回収装置を通送する際に凝縮しないように防止し；
エネルギー回収装置に通送したのに続いて前記の別の臭素化合物を処理済みのガスから除去することを特徴とする、流出ガス流の処理方法が提供される。
即ち、例えばガス流を掃気することにより、エネルギー回収装置に処理したガス流を通送する前に潜在的に腐蝕性の臭素化合物を除去する代りに、本発明によると、エネルギー回収装置を通過する間は潜在的に腐蝕性の臭素化合物の１種以上が気相中に留まるのを確保する温度及び圧力条件の調節により、処理済みガス流の温度を維持し且つ腐蝕を抑制する。この様にして、高価な高耐蝕性の材料を用いてエネルギー回収装置を成形する必要性なしに接触燃焼を行う内にガス流に付与される高温を十分に利用する。即ち、例えばエネルギー回収装置（例えばガスタービン）はより慣用の材料例えば高クロム又はオーステナイトの不銹鋼を用いて成形できる。
本発明の方法は、前記の第１の臭素化合物が臭化メチルを含有し且つ臭化メチルの接触燃焼によって前記の別の臭素化合物として臭素及び／又はHBrが生成される流出ガスの処理に特に応用できる。
本発明は臭化水素の如き臭素の供給源を含む触媒系の存在下に酢酸の如き脂肪酸カルボン酸溶剤中で適当な前駆体（即ちテレフタル酸製造の場合にはｐ−キシレン）の液相酸化によりテレフタル酸の如き芳香族ポリカルボン酸の製造から由来する流出ガスの処理に特に応用され、前記の触媒は通常コバルト及びマンガンの化合物の如き重金属化合物を含有している。前記のポリカルボン酸の製造方法は例えば本出願人の出願に係る欧州特許公開（EP-A）第498591号及び欧州特許公開第502628号に開示される如くであり、その技術説明も本明細書の一部を成すものとして参照される。
この場合の流出ガス流は酸化反応器から取出した頭上（オーバーヘッド）蒸気から由来し、この頭上蒸気を処理して実質的な割合の酢酸を除去し、かくして窒素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素及び酸素と一緒に、有機分例えば臭化メチル、酢酸、酢酸メチル、パラキシレン及びベンゼンの如き有機分を就中含有しているガス状の流出ガス流が残留する。本発明の方法によりガス状の流出流を処理して有機成分の実質的に全てを除去する。
典型的には流出ガス流は５〜25バール（絶対圧）（例えば10〜16バール）の範囲の圧力にあり、40℃の程度の温度にある。接触燃焼前に流出ガス流は都合良くは高温に通常は250〜400℃の範囲（例えば約300℃）の高温に加熱する（例えば高圧スチーム、加熱油、未処理ガス流と処理済みガス流との間の熱交換、燃料を燃焼させたヒーターへの通送又はガス流中への燃料の直接燃焼による）。
接触燃焼工程から利用し得る発熱量に応じて、接触燃焼帯域に燃焼助剤を装入するのが適当であり得る。燃焼助剤はガス流と予備混合してから燃焼帯域に装入するのが好ましい。燃焼助剤とガス流との良好な混合を行なうための１つの形式の装置は本出願人の出願に係るＰＣＴ出願の国際特許公開第94/23813号に記載されておりその説明も本明細書の一部を成すものとして参照する。
燃焼助剤は酸素を含むものであるのが好ましいが、必らずしもその必要性はない。種々の燃焼助剤を用いることができ、例えばメタノール、酢酸メチル、水素、天然ガス、メタン、プロパン、ブタン又はこれらの混合物を用い得る。酢酸メチルを用いる場合には、テレフタル酸製造過程から由来するのが都合良い。何故ならば酢酸メチルは酢酸溶剤中のｐ−キシレンの液相酸化の副生物として生成されるからである。メタンを用いる場合には、芳香族カルボン酸例えばテレフタル酸の製造で生じた流出物の嫌気処理法から由来し得る。所望ならば、追加の空気を接触燃焼帯域に装入して酸化を促進させ得る。
接触燃焼は、エネルギー回収装置に通送する次後の膨脹（expansion）中に、流出ガス流の臭化メチル成分から由来した臭素及びHBrが気相に残留しこれによってエネルギー回収装置における露点腐蝕状態を回避するように確保することに関して実施する。出て行くガス流の温度は約250〜約700℃例えば350〜700℃の範囲にあるのが通常であり、接触燃焼帯域に装入する前にガス流を予熱するか又は予熱しないかに応じて決まりしかも燃焼助剤を用いるか又は用いないかに応じて決まる。例えば、接触燃焼は、接触燃焼帯域を出て行く処理ガスの温度が400℃の程度又はそれ以上を有する様に行ない得る。燃焼助剤を用いない場合又は燃焼助剤が容易に又は比較的容易に酸化されるもの（例えばメタノール、酢酸メチル又は水素）である場合には、出口温度は約250〜約550℃の範囲、典型的には約350〜500℃の範囲（例えば約480℃）であり得る。余り容易には酸化されない燃焼助剤（例えばメタン、プロパン又はブタン）を用いると、出口温度は通常更に高くなり即ち約400〜約700℃、典型的には550〜700℃例えば630℃の程度のものである。
一般に、接触燃焼過程は、臭化メチルが実質的に完全にHBr及びBr2に転化されるのを確保するように選択した操作条件（例えば温度、空間速度、触媒の組成）を用いて行なうものであり、その狙いは高露点の転化不足の（underconversion）臭素化芳香族化合物の生成を最低とさせるか又は回避するものである。更に、圧力及び温度条件はエネルギー回収装置に通送する際のHBr及び／又はBr2化合物の凝縮を防止するように調節する。
エネルギー回収装置は機械的な形又は電気的な形で出力を生じることができ、例えば液相酸化を行なう反応器に空気、酸素富化空気、酸素含有ガス又は酸素を供給するシステムのコンプレッサー形成部分の如き製造プラントの別の装置を駆動するのに用い得る。
本発明の別の要旨によると、テレフタル酸の如きポリカルボン酸の製造方法において、該方法は脂肪族カルボン酸（例えば酢酸）を含有する反応媒質中で前記ポリカルボン酸の前駆体（例えばパラキシレン）を酸化して前記脂肪族酸中の粗製テレフタル酸のスラリーを生成し、前記スラリー中の脂肪族カルボン酸を水で置換して粗製ポリカルボン酸の次後の精製（例えば湿潤沈積物から形成した水溶液の水添による）に用いるために水含有粗製ポリカルボン酸の湿潤沈積物を生成することからなり、脂肪族カルボン酸を水で置換することは高圧条件下で作動する分離と水洗とが一体となったフィルターにより行なうものとし；
酸化反応から由来する臭化メチル含有ガス状流出物を高圧条件下に場合によっては燃焼助剤の存在下に接触反応的に（catalyticany）燃焼させて臭素及び／又は臭化水素に転化させる工程と、気相中に臭素及び／又はHBrを含有する処理済みガスを臭素及び／又はHBrの凝縮が実質的に防止されるような温度及び圧力条件下でエネルギー回収装置に通送させる工程と、エネルギー回収装置に通送させたのに続いて処理したガスから臭素及び／又はHBrを除去する工程とが提供される。
分離と水洗とが一体となったフィルターは、ガスで加圧したベルトフィルター、ガスで加圧した回転円筒フィルター又は水圧で加圧した多数セルの圧力ドラムフィルターよりなり得る。各々の場合、洗浄操作は複数段階で好ましくはフィルターケーキを純度が増大しつゝある水で洗浄するように向流様式で行い得る。何故ならフィルターケーキは母液から結晶の分離が行われる場所から下流側に進行するからである。
典型的にはフィルターは0.1〜15バール絶対圧（好ましく0.3〜７バール）の範囲の圧力差で操作し、好ましくはフィルターの下方圧力側の圧力が１バール以下でないように操作するが、下方圧力側が大気圧以下の圧力である可能性を排除するものではない。
本発明の別の要旨は、接触燃焼に続いてガス流から臭素及び／又は臭化水素を除去することに関し、特に大気への何れかの放出がかゝる臭素成分を実質的に含有しないようにガス流を処理して臭素成分を除去する目的で行うものである。本発明のこの要旨はエネルギー回収装置に通送するのに続いてガス流を掃気するのに応用できるが、エネルギー回収装置の上流側のガス流の掃気にもこれが望ましい状況では応用できる。かゝる処理操作は例えば、水を用いてガス流を脱過熱し、ガス流を掃気部分で適当な水性掃気媒質と接触させてBr2及びHBrを除去することにより行い得る。例えばHBrはHBr溶液と向流接触することにより除去できあるいはHBrは同時に処理したガスを脱過熱しながら水例えば撒水と接触することにより簡単に除去できる。処理したガスをHBr溶液と接触することは例えば、目的が酸化反応器で用いた触媒系の一部として再使用するためにHBrを回収するものである場合には適当である。これを必要としない場合には、水を用い得る。水を用いたならば、十分な量の水を用いて水で処理したガスを下流側に運搬する管路を灌漑させしかもこれによって腐蝕の問題を防止するのが好ましい。Br2は水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、臭化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム又はこれらの化合物の２種又はそれ以上の何れかの組合せを含有する混合物（例えば水酸化ナトリウムと亜硫酸ナトリウム）の如き成分の水溶液と向流接触させることにより除去できる。
本発明の別の要旨は流出ガス流の接触燃焼に燃焼助剤を供給することに関する。本発明のこの要旨によると、次の工程；
ａ）臭素化合物の１種又はそれ以上を含む重金属酸化触媒系及び水の存在下に酸化剤により低級脂肪族モノカルボン酸中で芳香族カルボン酸の前駆体を酸化して芳香族カルボン酸とし、これによって水とガス状成分と前記の脂肪族酸及び臭化メチルを含有する有機成分とを含有する高圧の流出蒸気流が得られ；
ｂ）流出蒸気流の前記の脂肪族酸含量を低下させて、水とガス状成分と、前記の脂肪族酸及び臭化メチルを含有する有機成分とを含有する高圧排ガス流を誘導し；
ｃ）臭化メチル含量の実質的に全てを臭素及び／又は臭化水素に転化させるような仕方で高圧排ガス流を接触反応的に燃焼させ、接触燃焼は芳香族カルボン酸の製造装置（プラント）からの副生物によって構成される有機燃焼助剤の存在下に行うものとし；
ｄ）燃焼した酸化済みガス流をエネルギー回収装置に通送することからなる、芳香族カルボン酸の製造方法が提供される。
即ち本発明のこの要旨においては、燃焼助剤は芳香族カルボン酸の製造方法から由来し、しかも例えば酸化反応中に生じた蒸気流から回収した酢酸メチルであることができあるいは芳香族カルボン酸の全製造法の一部を成す嫌気性の廃物処理法で生じたメタンであり得る。
本発明のこの要旨においては、臭素及び／又は臭化水素成分を除去するため燃焼したガス流を掃気する（scrubbing）ことは、前記した如き技術及び掃気剤の何れか１種又はそれ以上を用いて行なうことができしかもエネルギー回収装置にガス流を通送する前に又は通送したのに続いて行なうことができる。
本発明は添附図面を参照して例として以下に記載する：
第１図はテレフタル酸の製造プラントから由来する流出ガス流の処理に応用される如き本発明の１具体例を例示する図解的な流れ図であり；
第２図は流出ガスの臭素／臭化水素含量を減少させるスクラビング単位装置の図解図である。
第１図を参照するに、管路10を介して処理装置に入来する流出ガス流は、例えば本出願人の出願に係る欧州特許公開第498591号及び／又は欧州特許公開第502628号に開示される方法により、ｐ−キシレンの液相酸化によりテレフタル酸を製造する反応器Ｒに組合せた頭上分（overheads）の凝縮及び掃気系から由来する。
これらの欧州特許出願に開示された方法においては、パラキシレンの触媒（catalysed）液相酸化は酢酸を含有する溶剤中で行なってテレフタル酸を製造し、触媒系はコバルト及びマンガンの如き重金属と臭素促進剤とを含有してなる。液相反応の温度は、脂肪族酸と、水と、臭化メチル及び酢酸メチル含有ガス状副生物と、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素及び酸素の如きガスとを含有する蒸気相の頭上流を反応器から抜出すことにより調節する。多量の酢酸の除去を行なう処理に続いて、高圧状態に在る排ガス即ちガス状の流出流（effluent stream）が得られる。頭上流を処理することは典型的には頭上流を凝縮系に進行させて酢酸含有水性凝縮物と前記の排ガス又はガス状流出流とを生成する。水性凝縮物の一部は蒸留塔に供給し、そこで水を酢酸から分離して水に富む頂部生成物と酢酸に富む底部生成物とを生成し、底部生成物は酸化反応器に再循環させる。残りの水性凝縮物は反応器Ｒに還流させ得る。蒸留から得られた水に富む頂部生成物は欧州特許公開第498591号及び欧州特許公開第502628号に開示される要領で用いるため水の供給源を与える。
欧州特許公開第498591号及び第502628号に記載した方法の特徴は精製法で得られた水性母液の取扱いである。精製法はパラキシレンの酸化で得られた粗製テレフタル酸の水溶液の水添と、精製したテレフタル酸の晶出と、精製した結晶の水性母液からの分離とを行うものである。得られる母液はパラトルイル酸の如き不純物を含有し、従来法では廃棄物として処理された。欧州特許公開第498591号及び第502628号は、この一次母液の少なくとも一部を再循環することを教示しており即ち該母液を処理（冷却又は蒸発により）して別量の但し余り純粋でないテレフタル酸を沈澱させ、得られる二次母液（還流供給物として〉はパラトルイル酸の如き高沸点不純物が酸化反応器に再循環するために蒸留塔から抜出した酢酸富化底部生成物中に回収される様な仕方で水と酢酸とを分離する蒸留塔に供給することにより一次母液の再循環を教示している。余り純粋でないテレフタル酸沈澱物は、例えばこれを蒸留塔から得られる酢酸中でスラリー化することにより酸化反応器にまた再循環される。
本明細書に記載した流出物の処理は例えば芳香族ポリカルボン酸製造プラントと組合せて用いることができ、該製造プラントでは粗製のポリカルボン酸結晶及び精製したポリカルボン酸結晶はそれぞれ主として脂肪族カルボン酸の母液及び主として水性の母液から分離され、しかも本出願人の出願にかゝる国際特許出願公開（WO）第93/24440号及び第94/17982号（この全体的な説明も本明細書の一部を成すものとして参照される）に記載される装置の如く固形分の分離と水洗とが一体となった装置により水での洗浄を行ないこうして母液は洗浄の結果として水で置換される。即ち、例えば固形分の分離と水洗とが一体となった装置は、大気圧以上の圧力条件下にスラリー側で操作されるベルトフィルター単位装置あるいは大気圧以上の圧力条件下にスラリー側で操作される加圧した回転円筒フィルター単位装置あるいは圧力ドラムフィルター単位装置（例えば、複数のスラリー受容隔室（セル）と共に形成したBHS-Fest圧力フィルタードラムであり、該フィルターではセルに供給した水圧下で母液は水によりフィルターケーキから排出される）よりなり得る。
流出ガス流は典型的には10〜16バール（絶対圧）の程度の圧力にありしかも40℃の程度の温度にありしかも典型的には就中窒素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素及び酸素と一緒に、臭化メチル、酢酸及びベンゼンの如き、揮発性有機分を含有する。流出ガス流の典型的な粗製（モル％で表わした）は次の如くである：
窒  素                          94.5
酸  素                           3.0
一酸化炭素                       0.45
二酸化炭素                       1.35
水                               0.5
有機分                           0.2
有機分の成分が酢酸、酢酸メチル、メタノール、ベンゼン、トルエン、パラキシレン及び臭化メチルを含有する場合には、臭化メチル化合物は典型的には全ガス流に関して約50ppmの量で存在する。
熱源として高圧スチームを用いて流出ガス流を熱交換器12で予熱する。典型的にはかゝる熱交換に続いてのガス流の温度は250〜300℃の程度である。次いでガス流は混合器14に入来し、そこに燃焼助剤も管路16を介して装入され、次いで合したガス流と燃焼助剤とは103〜５×104／時の程度、好ましくは５×103〜２×104／時の空間速度を有する接触燃焼装置18に供給される。
都合の良い燃焼助剤はテレフタル酸製造法で副生物として生成される酢酸メチルである。種々の他の燃焼助剤を代りに又は追加的に使用でき、特に酸素を含有する助剤例えばメタノールを使用できる。装入した燃焼助剤の量は接触燃焼装置18を出ていく燃焼したガス流の温度が400℃又はそれ以上の程度例えば480℃の程度であるようなものである。管路16中の弁20、温度センサー22及び適当な制御装置を包含するフィードバック設備を用いて、所望の温度が燃焼装置18の出口で維持されるように混合器14への燃焼助剤の供給量を調整する。
接触燃焼装置18で用いた触媒は臭化メチルを実質的に全て臭素及びHBrに転化するのを確保する何れかの適当な酸化触媒よりなることができしかもその際また燃焼助剤（必要な場合には）と組合せて酢酸の如き別の有機分を実質的に全て酸化させるのを確保しながらしかも所望の出口温度を生ずる熱の生成を確保しながら臭化メチルの転化を行なう。典型的には、用いた触媒は不活性担体上に担持した白金及び／又はパラジウムの如き貴金属触媒よりなる。担体は一体（モノリス）又はペレットの形のセラミック又は金属であり得る。適当な市販の触媒は触媒製造業者例えばJohnson Matthey(例えばハロキャットAH/HTB−10触媒）、Allid Signal／Degussa（例えばHDC-2又はT2-HDC触媒）及びエンゲルハード（例えばVOCAT300Ｈ又はVOCAT450Ｈ触媒）から入手できる。
接触燃焼に続いて、処理したガス流は典型的には400〜700℃の程度の温度と未処理のガス流よりもわずかにかろうじて低い圧力とを有し、即ち未処理のガス流が10〜16バール（絶対圧）の程度の圧力を有する場合には約9.5〜15.5バール（絶対圧）の圧力を有する。次いで処理したガスをエキスパンダー24に通送し、そこでガス流のエネルギー含量は機械的な出力に転換され、該出力はテレフタル酸製造過程内で適当に使用でき例えば製造過程の酸化反応器に加圧下の空気を給送するため空気圧縮機用の入力としてあるいはプラント内で又は別の使用者への分配用電力生成用の入力として使用できる。エキスパンダー24の出口側でガス流の温度は例えば140〜200℃の程度（例えば約170℃）であり、その圧力は大気圧に近く例えば約1.2バール（絶対圧）である。用いた温度及び圧力条件は接触燃焼中に臭化メチル由来の臭素及びHBrが気相に留まっておりこれによって露点腐蝕の危険性を回避するようなものである。この様にして、もしそうでなければエキスパンダー24の上流側に掃気装置を使用することによって（その結果としてエキスパンダーによる抜出しに利用できるエネルギーは減少してしまう）あるいはエキスパンダー24を構成するのに高価な材料を使用することによって招来する経費の不利益は回避される。
エネルギーの回収に続いて、ガス流を処理して大気への放出が臭素成分を実質上含有しないように臭素成分を除去する。かゝる処理は例えば水を用いて装置28でガス流を脱過熱し（desuperheating）且つBr2及びHBrを除去する掃気部分30でガス流を適当な水性掃気媒質と接触させることにより行い得る。例えばHBrはHBr溶液との向流接触により除去でき、Br2は水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、臭化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム又はこれらの化合物の２つ又はそれ以上の何れかの組合せ（例えば水酸化ナトリウムと亜硫酸ナトリウム）を含有する混合物の如き成分の水溶液と向流接触することにより除去できる。脱過熱に用いた水は掃気部分でも用い得る。清浄化したガスは大気に放出でき及び／又は製造過程のどこかよそで例えば不活性仕事（inerting duties）に用い得る。
第２図は放出したガスの臭素含量を４ppm容量／容量以下により好ましくは２ppm容量／容量以下に達成するために１ppm容量／容量でも容易に達成し得るが流出ガスを掃気するために用いた掃気装置50の１形式を説明する。掃気、洗浄装置50は２個の充填部分52及び54を有する容器よりなる。用いた充填物は何れか適当な型式のもので良く例えばラッシヒ（Raschig）リング、ポール（Pall）リング等である。液体収集棚板56を２個の部分52，54の間に配設する。HBrを除去する処理に続いて、流出ガス（管路を灌注するのに用いた水と一緒に）は容器50の基部の入口58に供給され、そこで容器に入来するガス及び液体は容器基部内の板（図示せず）上で衝突してガス／液体混合物が入口58の反対側の容器壁面の部分で衝突するのを防止する。ガスは容器を通って上昇し、充填部分52，54を横切り、大気への放出口となり得る出口60を介して容器から出て行く。
用いた洗浄液は明記した薬剤を含めて、流出ガスから臭素を除去し得る何れか適当な液体であり得る。洗浄液が容器50を通って上方に通送するガス流の方向とは向流式に流れるように、洗浄液は上部部分52、出口管路62、ポンプ64及び入口管路66を含めてループを回って循環する。洗浄液の第２の循環流は、またガス流とは向流形式で出口管路68、ポンプ70及び返送管路72により容器50の下方部分で確立される。洗浄廃液は管路74を介して処理系から追出され、仕上げ液を管路76を介して供給する。単位時間当りに容器にポンプ輸送される洗浄液の量は一般に追出される量よりもずっと過剰であり、例えば少なくとも20：１の比率例えば少なくとも30：１の比率（典型的には40：１の程度の比率）で供給される。収集棚板56に収集される洗浄液を下方の循環液流のループに進行させるように追出し管路78はポンプ64の出口及び管路72と相互接続してある。１つの変更例では、追出し管路78は省略でき、上方部分52から下方部分54への洗浄液の運搬従って下方の再循環ループへの運搬は棚板56に収集される洗浄液を溢流させることにより実施できる。少量の洗浄液を例えばポンプ70から管路80を介して入口58に給送して入口付近の腐蝕の危険性を防止する。
別の変更例では、ガス流が最初からHBr洗浄部分を通過するように上方部分52及び下方部分54の直下でスクラバー塔（洗浄塔）中に別の充填部分を組入れることによりHBr洗浄過程をBr2除去過程と一体とすることができる。HBr洗浄部分においては、洗浄液は部分52及び54に関して前記した如き再循環ループ内を流通するHBrの水溶液であることができ、その際洗浄液の適当な追出しとループの仕上げ液供給とを行いながらHBr水溶液を供給する。HBr追出し液は例えば仕上げ液を促進させるのに供給できる。
前記の記載から臭素含有ガスは２段階のスクラビング処理を受けてガスを容器から放出する前に臭素を実質的に完全に除去させ得ることが見られる。前記の如く、洗浄液は臭素の除去を行なうのに何れか適当な液体であることができ、アルカリ金属化合物が好ましい。例えば洗浄液が苛性ソーダである場合には、流出ガスに含有される二酸化炭素が水酸化ナトリウムに吸収される結果として、苛性ソーダは洗浄容器中で炭酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムに転化される。苛性ソーダの代りに又は苛性ソーダに加えて、洗浄液は前記した薬剤の１つ又はそれ以上例えば亜硫酸ナトリウム又はギ酸ナトリウムあるいは別の適当な還元剤又は水酸化カリウム又は尿素の如き別の化合物を含有できる。
本発明の別の要旨においては、流出ガス流は芳香族ポリカルボン酸の製造（例えばパラキシレンの液相酸化によるテレフタル酸の製造）で用いた酸化過程から由来し、酸化反応器から由来する臭化メチル含有流出ガス流は次の刊行物の何れか１つ又はそれ以上に記載される方法の如き無炎酸化法により処理される：
大気汚染審議会（The Air Pollution Consultant）（３月／４月1993）；
第86回年会及び展示会、コロラド州デンバー６月13〜18日1993で呈示された
標題「無炎熱酸化剤で有毒な大気放出物の制御」（“Control of Toxic Air Emissions with a Flameless Thermal Oxidizer”）の論文No.93-WP-94.06（著者：K B Woods等）；
ＰＣＴ特許公開第95/02450号、第94/14008号、第93/01446号及び第90/12985号。
米国特許第4688495号。第4823711号、第5165884号及び第5320518号。
欧州特許公開第524736号。
英国特許出願第2182462号。
本発明のこの要旨は本明細書に記載した方法と組合せて用いることができ、その際フィルター媒質のスラリー側にある大気圧以上の圧力条件下で操作する分離と洗浄とが一体に組合わされた単位装置により、ポリカルボン酸を母液から分離し且つ水で洗浄する。
必要ならば、汚染物質の有効な分解に必要とされる温度を達成するために、支持用の燃料及び空気を処理過程に添加できる。
処理したガスはガスタービンの如き出力回収装置で用いて、例えば製造プラントのどこかよそで用いるために熱エネルギーを機械エネルギー及び／又は電気エネルギーに転換させ得る。例えば、処理したガスはエキスパンダーに通送して、例えば酸化反応器に空気を供給するための空気圧縮機を駆動するために又は発電機を駆動するために熱エネルギーをシャフトの回転に転換させ得る。しかも処理したガスは本明細書に記載した如きスクラビング方法を用いてエネルギー回収装置に通送する前に又は通送した後に洗浄し得る。
【図１】
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【図２】
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