(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、ｉ）カルボキシル基を０．４ｍｅｑ／ｇ以上有し、かつ、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、またはポリカーボネートジオール化合物に由来する構造単位を有するポリウレタン樹脂バインダーの少なくとも１種、ii)付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の少なくとも１種、およびiii)光開始系の少なくとも１種を含有する感光層を有する平版印刷版原版を走査露光によって製版する平版印刷版の製造方法。
【請求項２】
親水性支持体上に、ｉ）カルボキシル基を０．４ｍｅｑ／ｇ以上有し、かつ、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、またはポリカーボネートジオール化合物に由来する構造単位を有するポリウレタン樹脂バインダーの少なくとも１種、ii)付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の少なくとも１種、およびiii)光開始系の少なくとも１種を含有する感光層を有し、この感光層上に、水溶性の酸素遮断性物質を含有する保護層を有するレーザ走査露光用平版印刷版原版。
【請求項３】
親水性支持体上に、ｉ）カルボキシル基を０．４ｍｅｑ／ｇ以上有し、かつ、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、またはポリカーボネートジオール化合物に由来する構造単位を有するポリウレタン樹脂バインダーの少なくとも１種、ii)付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の少なくとも１種、およびiii)少なくとも１種のチタノセン化合物を含む光開始系の少なくとも１種を含有する感光層を有するレーザ走査露光用平版印刷版原版。
【請求項４】
ｉ）カルボキシル基を０．４ｍｅｑ／ｇ以上有し、かつ、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、またはポリカーボネートジオール化合物に由来する構造単位を有するポリウレタン樹脂バインダーの少なくとも１種、ii）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の少なくとも１種、およびiii）少なくとも１種のチタノセン化合物を含む光開始系の少なくとも１種を含有する光重合性組成物。
【請求項５】
ｉ）カルボキシル基を０．４ｍｅｑ／ｇ以上有し、かつ、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、またはポリカーボネートジオール化合物に由来する構造単位を有するポリウレタン樹脂バインダーの少なくとも１種、ii）付加重合可能なエチレン性不飽和結合および少なくとも１つのウレタン構造を有する化合物の少なくとも１種、およびiii）光開始系の少なくとも１種を含有する光重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版原版に関するものであり、特にディジタル信号に基づいた走査露光により製版を行うための平版印刷版原版に関する。さらには、これを用いた平版印刷版の製造方法、および平版印刷原版の感光層に用いる光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、平版印刷版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂を用いたＰＳ版が広く用いられ、その製造方法として、通常は、リスフィルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
【０００３】
近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が普及してきている。そして、そのようなディジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果レーザ光のような指向性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、リスフィルムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピュータ  トゥ  プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した印刷版原版を得ることは重要な技術課題となっている。
【０００４】
このような走査露光可能な平版印刷版を得る方式の一つとして、従来より、親水性支持体上に設ける感光性樹脂層として非常に感光スピードにすぐれた光重合性組成物の層を設け、さらに酸素遮断性の保護層を設けた構成が多く提案され、一部上市されている。使用される光重合性組成物は基本的にはエチレン性不飽和化合物、光重合開始系、バインダー樹脂からなる。画像形成は、光開始系が光吸収し、活性ラジカルを生成、エチレン性不飽和化合物の付加重合を引き起こし、感光層の不溶化を生じるものである。
【０００５】
光重合系感光層を用いた走査露光可能な平版印刷版に関する従来の提案の大部分は、感光性にすぐれた特定の光開始系の使用を開示したものであった。このような高感度開始系は、例えば、Bruce M.Monroeら著、Chemical Revue,93,435(1993).やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A:Chemistry,73,81(1993).に多く記載されている。
【０００６】
開示されている開始系の一部は非常に感光性にすぐれており、これを含む光重合系感光層を使用することにより、例えば３０mWから２００mW程度のＡｒレーザ（４８８nm）やＦＤ−ＹＡＧレーザ（５３２nm）といった経済的な走査露光光源により画像形成可能な平版印刷原版を得ることができる。しかしながら、これら平版印刷版原版は実用上十分に満足できる性能は得られなかった。
【０００７】
すなわち、従来技術による走査露光用平版印刷版に関しては露光ラチチュードが狭いという点が大きな問題であった。例えば、製版時間の短縮のためにレーザの走査速度を上げた場合、耐刷性が不十分なものとなってしまうという問題や、印刷工程で網点面積率が減少してしまうという問題があった。一方、露光エネルギーを上げた場合には、走査露光光学系に固有の散乱光によるカブリが生じてしまうということが判明した。
【０００８】
さらに、上記の光重合性組成物を得ることは、広く、ＣＴＰ以外の産業分野、例えば、光造形、ホログラフィー、カラーハードコピーといったレーザイメージング分野や、フォトレジスト等の電子材料製造分野、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料分野においても、ますます要求の高まっている重要な技術である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高速走査での露光によっても十分な耐刷性の印刷版が得られ、かつ露光条件による印刷版の印刷性能の変動の少ないレーザ走査露光用平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製造方法を提供することである。また、これらに加えて水性現像液による現像性にすぐれた平版印刷版原版による平版印刷版の製造方法を提供することであり、さらに加えて保存安定性が良好な平版印刷版原版による平版印刷版の製造方法を提供することである。さらには露光系の簡略化も可能になる平版印刷版原版、および感光スピード、保存安定性にすぐれた平版印刷版原版、ならびにこのようにすぐれた特性の平版印刷版の感光層に適する光重合性組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、光重合系感光層として、
ｉ）ポリウレタン樹脂バインダー、ii)付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、iii)光開始系、のそれぞれ少なくとも１種を含有する感光層を用いることで、高速走査露光条件でも十分な耐刷性を示し、さらに網点面積率変動等の印刷性能の露光条件依存性の少ない平版印刷原版が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１１】
すなわち、本発明に平版印刷版原版として親水性支持体上に、ｉ）ポリウレタン樹脂バインダー、ii)付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、iii)光開始系、のそれぞれ少なくとも１種を含有する感光層を設けた原版を用い、走査露光によって製版し、平版印刷版を製造することを特徴とする。
【００１２】
特に好ましいポリウレタン樹脂は、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物から選ばれる化合物に由来する構造単位を有するポリウレタン樹脂である。
【００１３】
これらの成分を含むウレタン樹脂を使用した場合、特に保存安定性が良好な印刷版原版が得られるが、これは感光層中の他成分との相溶性が良いためと思われる。
【００１４】
また、カルボキシル基を０．４meq/g以上有するポリウレタン樹脂バインダーを用いた原版は、水性現像液による現像性にすぐれるので、現像工程において、労働、環境保全上好ましくない、有機溶剤の使用を避けることができ好適である。
【００１５】
また、感光層上にさらに、水溶性の酸素遮断性物質を含有する保護層を設けることで、こうした原版の露光画像形成に対する、外気中の酸素による阻害をなくすことができる。結果として、露光系を無酸素状態に保つ必要がなくなるので簡便で経済的な走査露光装置の使用が可能となる。
【００１６】
また、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物のなかでもウレタン構造を有する化合物を使用した場合、特に強度に優れた光硬化物が得られるが、これは、ポリウレタン樹脂中のウレタン基と光重合した重合性化合物中のウレタン基との水素結合による相互作用の結果であると思われる。
【００１７】
特に好ましい光開始系は少なくとも１種のチタノセン化合物を含有するもので、さらに好ましくは、走査光源レーザ光を効率良く吸収しうる増感色素／チタノセン化合物を含有するものである。これらの光開始系は感光スピードにすぐれ、かつ保存安定性にすぐれた感光層を与える。従って、このような成分を含む光重合性組成物を感光層に用いることが好ましい。
【００１８】
本発明におけるこうした効果は次のように説明することができる。すなわち、従来の光重合系感光層は露光に従い、エチレン性不飽和化合物の重合が進行し、やがて、不溶化（画像形成）が起こるが、この段階での感光層の膜強度は耐刷性の点からは不十分なものである。より露光エネルギーを上げていくと、重合進行とともに画像強度が上がり、耐刷性が露光量に従って向上してくる。一方、本発明による感光層は低露光で重合度の低い段階から高い画像強度を有し、不溶化の起こる露光量においてすでに高い耐刷性を有しているものと思われる。従って、高速走査露光条件でも十分な耐刷性が得られる。さらに、より高露光量領域での膜強度の露光量依存性が比較的少ないため、露光条件による印刷性能の変動を著しく低減できるものと思われる。
【００１９】
なお、以上の効果を得る特定のバインダー樹脂の採用につき、ポリウレタン樹脂バインダーを用いた平版印刷版に関しては、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号に開示されているが、これらにおいて走査露光に関する示唆は全くなされておらず、高速走査露光条件下での耐刷性の改善につながるものではない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の用いられる走査露光用平版印刷版は、親水性支持体上に、ｉ）ポリウレタン樹脂バインダー、ii)付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、iii)光開始系、のそれぞれ少なくとも１種を含有する感光層を備えるものである。
【００２１】
まず、本発明で使用するｉ）ポリウレタン樹脂バインダーについて説明する。（１）ポリウレタン樹脂
本発明の感光層の必須成分である使用されるポリウレタン樹脂は、下記式（１）’で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と式（１）”で表されるジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ    （１）’
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ        （１）”
（式中、Ｘ0、Ｙ0は２価の有機残基を表す。）
【００２２】
本発明の感光層の必須成分である使用されるポリウレタン樹脂で、好ましいポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を０．４meq/g以上有するポリウレタン樹脂である。好適に使用されるポリウレタン樹脂は、下記式（１）で表されるジイソシアネート化合物と、式（２）、（３）、（４）のジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造単位および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物から由来される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００２３】
【化１】
0003907144.tif 000002
【００２４】
式中、Ｌ8は置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ8中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【００２５】
Ｒ1は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ113、−ＯＲ113、−ＮＨＣＯＮＨＲ113、−ＮＨＣＯＯＲ113、−ＮＨＣＯＲ113、−ＯＣＯＮＨＲ113（ここで、Ｒ113は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ1、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12のうちの２または３個で環を形成してもよい。
【００２６】
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００２７】
イ）ジイソシアネート化合物
式（１）で示されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。
【００２８】
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００２９】
ロ）カルボキシル基を含有するジオール化合物
また式（２）、（３）または（４）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
【００３０】
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエリア）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００３１】
本発明において、ポリウレタン樹脂の合成に用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物としては、式（５）、（６）、（７）で示されるものが挙げられる。
【００３２】
【化２】
0003907144.tif 000003
【００３３】
式中、Ｌ21は単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ2、Ｒ3は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、またはハロゲノ基を示す。好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール、炭素数１〜８個のアルコキシ、またはハロゲノ基を示す。またＬ21、Ｒ2、Ｒ3のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ4、Ｒ5は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリールまたはハロゲノ基をを示す。好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、または炭素数６〜１５個のアリール基を示す。またＬ21、Ｒ4、Ｒ5のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ22、Ｌ23は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を示す。Ａは単核または多核の芳香環を示す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を示す。
【００３４】
式（５）、（６）または（７）で示される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
【００３５】
すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３６】
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環された化合物から由来する構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以下の方法がある。
【００３７】
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【００３８】
またこのとき使用されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
【００３９】
すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【００４０】
ハ）その他のジオール化合物
本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、より好ましくはさらに、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、またはポリカーボネートジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造を有するポリウレタン樹脂である。
【００４１】
ポリエーテルジオール化合物としては、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表される化合物、および、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体が挙げられる。
【００４２】
【化３】
0003907144.tif 000004
【００４３】
式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基、
Ｘは、以下の基を表す。
【００４４】
【化４】
0003907144.tif 000005
【００４５】
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ２以上の整数を示す。好ましくは２〜１００の整数である。
【００４６】
式（Ａ）、（Ｂ）で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。
【００４７】
すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、平均分子量１０００のポリエチレングリコール、平均分子量１５００のポリエチレングリコール、平均分子量２０００のポリエチレングリコール、平均分子量３０００のポリエチレングリコール、平均分子量７５００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレングリコール、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等。
【００４８】
式（Ｃ）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製ＰＴＭＧ６５０，ＰＴＭＧ１０００，ＰＴＭＧ２００００，ＰＴＭＧ３０００等。
【００４９】
式（Ｄ）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製ニューポールＰＥ−６１，ニューポールＰＥ−６２，ニューポールＰＥ−６４，ニューポールＰＥ−６８，ニューポールＰＥ−７１，ニューポールＰＥ−７４，ニューポールＰＥ−７５，ニューポールＰＥ−７８，ニューポールＰＥ−１０８，ニューポールＰＥ−１２８，ニューポールＰＥ−６１等。
【００５０】
式（Ｅ）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等。
【００５１】
末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体としては、異体的には以下に示すものが挙げられる。
三洋化成工業（株）製ニューポール５０ＨＢ−１００，ニューポール５０ＨＢ−２６０，ニューポール５０ＨＢ−４００，ニューポール５０ＨＢ−６６０，ニューポール５０ＨＢ−２０００，ニューポール５０ＨＢ−５１００等。
【００５２】
ポリエステルジオール化合物としては、式（８）、（９）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化５】
0003907144.tif 000006
【００５４】
式中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｌ4は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3はそれぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、Ｌ4はアルキレン基を示す。またＬl、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフイン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００５５】
ポリカーボネートジオール化合物としては、式（１０）で表される化合物がある。
【００５６】
【化６】
0003907144.tif 000007
【００５７】
式中、Ｌ5はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ5はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示す。またＬ5中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフイン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ３はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００５８】
式（８）、（９）または（１０）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。具体例中のｎは２以上の整数である。
【００５９】
【化７】
0003907144.tif 000008
【００６０】
【化８】
0003907144.tif 000009
【００６１】
【化９】
0003907144.tif 000010
【００６２】
【化１０】
0003907144.tif 000011
【００６３】
また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有してもよいジオール化合物を併用することもできる。
【００６４】
このようなジオール化合物としては、以下に示すものが含まれる。
ＨＯ−Ｌ6−Ｏ−ＣＯ−Ｌ7−ＣＯ−Ｏ−Ｌ6−ＯＨ    （１１）
ＨＯ−Ｌ7−ＣＯ−Ｏ−Ｌ6−ＯＨ    （１２）
【００６５】
式中、Ｌ6、Ｌ7はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ6、Ｌ7中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ6、Ｌ7で環を形成してもよい。
【００６６】
また式（１１）または（１２）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【００６７】
【化１１】
0003907144.tif 000012
【００６８】
【化１２】
0003907144.tif 000013
【００６９】
【化１３】
0003907144.tif 000014
【００７０】
【化１４】
0003907144.tif 000015
【００７１】
下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【００７２】
【化１５】
0003907144.tif 000016
【００７３】
式中、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基、ｃは上記と同義であり、それぞれ２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の整数である。
【００７４】
式（１５）、（１６）、（１７）または（１８）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
【００７５】
すなわち、式（１５）としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等、式（１６）としては、下記に示す化合物等、
【００７６】
【化１６】
0003907144.tif 000017
【００７７】
式（１７）としては、２−ブテン−１，４−ジオール、式（１８）としては、cis−２−ブテン−１，４−ジオール、trans−２−ブテン−１，４−ジオール等。
【００７８】
また、下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ｌ6−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ7−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ6−ＯＨ    （１９）
ＨＯ−Ｌ7−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ6−ＯＨ    （２０）
【００７９】
式中、Ｌ6、Ｌ7はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ6、Ｌ7中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ6、Ｌ7で環を形成してもよい。
【００８０】
また式（１９）または（２０）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【００８１】
【化１７】
0003907144.tif 000018
【００８２】
【化１８】
0003907144.tif 000019
【００８３】
さらに、下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ａｒ2−（Ｌ16−Ａｒ3）n−ＯＨ    （２１）
ＨＯ−Ａｒ2−Ｌ16−ＯＨ    （２２）
【００８４】
式中、Ｌ16は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ16中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【００８５】
Ａｒ2、Ａｒ3は同一でも相違していてもよく、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００８６】
ｎは０〜１０の整数を示す。
【００８７】
また式（２１）または（２２）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
【００８８】
すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ブスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル等が挙げられる。
下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【００８９】
【化１９】
0003907144.tif 000020
【００９０】
式中、Ｒ1は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ113、−ＯＲ113、−ＮＨＣＯＮＨＲ113、−ＮＨＣＯＯＲ113、−ＮＨＣＯＲ113、−ＯＣＯＮＨＲ113、−ＣＯＮＨＲ113（ここで、Ｒ113は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲンの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。必要に応じて、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、Ｒ1、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12のうちの２または３個で環を形成してもよい。
【００９１】
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
Ｚ0は下記の基を示す。
【００９２】
【化２０】
0003907144.tif 000021
【００９３】
ここで、Ｒ107、Ｒ108はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、ナトリウム、カリウム、アルキル基、アリール基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。
【００９４】
式（２３）、（２４）または（２５）で示されるホスホン酸、リン酸および／またはこれらのエステル基を有するジオール化合物は、例えば以下に示す方法により合成される。
【００９５】
以下の式（２６）、（２７）、（２８）で示されるハロゲン化合物のヒドロキシ基を必要に応じて保護した後、式（２９）で表されるMichaelis-Arbuzov反応によりホスホネートエステル化し、さらに必要により臭化水素等により加水分解することにより合成が行われる。
【００９６】
【化２１】
0003907144.tif 000022
【００９７】
式中、Ｒ1、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12およびＡｒは式（２３）、（２４）、（２５）の場合と同義である。Ｒ109はアルキル基、アリール基を示し、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ110は式（２６）、（２７）、（２８）のＸ01を除いた残基であり、Ｘ01はハロゲン原子、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。
【００９８】
また、式（３０）で表されるオキシ塩化リンとの反応後、加水分解させる方法により合成が行われる。
【００９９】
【化２２】
0003907144.tif 000023
【０１００】
式中、Ｒ110は式（２９）の場合と同義であり、Ｍは水素原子、ナトリウムまたはカリウムを示す。
【０１０１】
本発明のポリウレタン樹脂がホスホン酸基を有する場合、式（１）で示されるジイソシアネート化合物と、式（２３）、（２４）または（２５）で示されるホスホン酸エステル基を有するジオール化合物を反応させ、ポリウレタン樹脂化した後、臭化水素等により加水分解することで合成してもよい。
【０１０２】
さらに、下記に示すアミノ基含有化合物も、ジオール化合物と同様、式（１）で表されるジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂の構造に組み込まれてもよい。
【０１０３】
【化２３】
0003907144.tif 000024
【０１０４】
式中、Ｒ106、Ｒ108はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換基（例えばアルコキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ17は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ17中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していてもよい。なおＲ106、Ｌ17、Ｒ108のうちの２個で環を形成してもよい。
【０１０５】
また式（３１）、（３２）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【０１０６】
すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物。
【０１０７】
本発明のポリウレタン樹脂は上記イソシアネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【０１０８】
本発明のポリウレタン樹脂は、カルボキシル基が０．４meq/g以上含まれていることが必要であり、特に０．４〜３．５meq/gの範囲で含まれていることが好ましい。
【０１０９】
本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１０００以上であり、さらに好ましくは５０００〜５０万の範囲である。
【０１１０】
これらの高分子化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これら高分子化合物の含有量は約５〜９５重量％、好ましくは約１０〜９０重量％である。
【０１１１】
ｉ）ポリウレタン樹脂のより好ましい具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。具体例の大部分は、使用したジイソシアネート化合物とジオール化合物との組合せで示している。また、カルボキシル基含有量を酸価として示す。
【０１１２】
【化２４】
0003907144.tif 000025
【０１１３】
【化２５】
0003907144.tif 000026
【０１１４】
【化２６】
0003907144.tif 000027
【０１１５】
【化２７】
0003907144.tif 000028
【０１１６】
【化２８】
0003907144.tif 000029
【０１１７】
【化２９】
0003907144.tif 000030
【０１１８】
【化３０】
0003907144.tif 000031
【０１１９】
【化３１】
0003907144.tif 000032
【０１２０】
【化３２】
0003907144.tif 000033
【０１２１】
【化３３】
0003907144.tif 000034
【０１２２】
【化３４】
0003907144.tif 000035
【０１２３】
【化３５】
0003907144.tif 000036
【０１２４】
【化３６】
0003907144.tif 000037
【０１２５】
【化３７】
0003907144.tif 000038
【０１２６】
【化３８】
0003907144.tif 000039
【０１２７】
【化３９】
0003907144.tif 000040
【０１２８】
【化４０】
0003907144.tif 000041
【０１２９】
【化４１】
0003907144.tif 000042
【０１３０】
【化４２】
0003907144.tif 000043
【０１３１】
【化４３】
0003907144.tif 000044
【０１３２】
【化４４】
0003907144.tif 000045
【０１３３】
【化４５】
0003907144.tif 000046
【０１３４】
【化４６】
0003907144.tif 000047
【０１３５】
【化４７】
0003907144.tif 000048
【０１３６】
【化４８】
0003907144.tif 000049
【０１３７】
【化４９】
0003907144.tif 000050
【０１３８】
【化５０】
0003907144.tif 000051
【０１３９】
【化５１】
0003907144.tif 000052
【０１４０】
【化５２】
0003907144.tif 000053
【０１４１】
【化５３】
0003907144.tif 000054
【０１４２】
【化５４】
0003907144.tif 000055
【０１４３】
【化５５】
0003907144.tif 000056
【０１４４】
【化５６】
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【０１４５】
【化５７】
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【０１４６】
【化５８】
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【０１４７】
【化５９】
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【０１４８】
【化６０】
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【０１４９】
【化６１】
0003907144.tif 000062
【０１５０】
次に、本発明で使用するii）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物について説明する。
【０１５１】
（Ａ）付加重合性化合物
本発明に使用される少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１５２】
特に好ましい少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物は、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物である。
【０１５３】
そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ      （Ｖ）
（ただし、ＲおよびＲ'はＨあるいはＣＨ3を示す。）
【０１５４】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類を挙げることでき、特に好ましい具体例としては次のような化合物を挙げることできる。（１）群のポリイソシアネート化合物と（２）群のアルコール化合物との反応生成物である。
【０１５５】
【化６２】
0003907144.tif 000063
【０１５６】
【化６３】
0003907144.tif 000064
【０１５７】
【化６４】
0003907144.tif 000065
【０１５８】
【化６５】
0003907144.tif 000066
【０１５９】
【化６６】
0003907144.tif 000067
【０１６０】
更に具体的には、次の化合物がそれらに相当する。東亜合成（株）社製ウレタンアクリレートＭ−１１００，Ｍ−１２００，Ｍ−１２１０，Ｍ−１３００、ダイセル・ユーシービー（株）社製ウレタンアクリレートＥＢ２１０、ＥＢ４８２７、ＥＢ６７００、ＥＢ２２０、MORTON THIOKOL Inc製UVITHANE−７８２，UVITHANE−７８３，UVITHANE−７８８，UVITHANE−８９３，根上工業（株）社製アートレジンＵＮ−９０００ＥＰ、アートレジンＵＮ−９２００Ａ、アートレジンＵＮ−９００Ｈ、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−５０００、アートレジンＵＮ−２１１１Ａ、アートレジンＵＮ−２５００、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−６０６０Ｐ、アートレジンＵＮ−６０６０ＰＴＭ、アートレジンＳＨ−３８０Ｇ、アートレジンＳＨ−５００、アートレジンＳＨ−９８３２、新中村化学（株）社製ＮＫオリゴＵ−４Ｈ、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−４Ｐ、ＮＫオリゴＵ−４ＰＡ、ＮＫオリゴＵ−４ＴＸ、ＮＸオリゴＵ−４ＴＸＡ、ＮＥオリゴＵ−６ＬＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ−Ｎ、ＮＫオリゴＵ−６ＬＴＸＡ、ＮＫオリゴＵＡ−６ＥＬＰ、ＮＫオリゴＵＡ−６ＥＬＨ、ＮＫオリゴＵＡ−６ＥＬＴＸ、ＮＫオリゴＵＡ−６ＰＬＰ、ＮＫオリゴＵ−６ＥＬＰ、ＮＫオリゴＵ−６ＥＬＨ、ＮＫオリゴＵ−８ＭＤＡ、ＮＫオリゴＵ−８ＭＤ、ＮＫオリゴＵ−１２ＬＭＡ、ＮＫオリゴＵ−１２ＬＭ、ＮＸオリゴＵ−６ＨＡ、オリゴＵ−１０８Ａ、ＮＫオリゴＵ−１０８４Ａ、ＮＫオリゴＵ−２００ＡＸ、ＮＫオリゴＵ−１２２Ａ、ＮＫオリゴＵ−３４０Ａ、ＮＸオリゴＵ−３２４Ａ、ＮＫオリゴＵＡ−１００、共栄社化学（株）社製ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＦ−８００１、ＵＦ−８００３等。
【０１６１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１６２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１６３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１６４】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【０１６５】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１６６】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１６７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１６８】
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１６９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１７０】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロヘキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１７１】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１７２】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のベルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌vol.20、No.7,300〜308ページ（1984年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１７３】
これらの、付加重合性化合物について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子当たりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましくない場合がある。また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。感光層中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１７４】
次に、本発明で使用するiii）光開始系について説明する。
【０１７５】
（３）光開始系
本発明の感光層の第３の必須成分であるiii）光開始系の中にはラジカル発生剤(activator)が含まれるが、既に公知のラジカル発生剤を用いることができる。
【０１７６】
好ましいラジカル発生剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）メタロセン化合物等が挙げられる。
【０１７７】
ラジカル発生剤の一例である（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J.P.FOUASSIER J.F.RABEK(1993)、P77〜117記載のベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７８】
【化６７】
0003907144.tif 000068
【０１７９】
【化６８】
0003907144.tif 000069
【０１８０】
【化６９】
0003907144.tif 000070
【０１８１】
より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６号記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号記載のベンゾインエーテル化合物、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８２】
【化７０】
0003907144.tif 000071
【０１８３】
特公昭４７−２２３２６号記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば以下のものがある。
【０１８４】
【化７１】
0003907144.tif 000072
【０１８５】
特公昭４７−２３６６４号記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば以下のものがある。
【０１８６】
【化７２】
0003907144.tif 000073
【０１８７】
特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号記載のベンゾインエーテル類、例えば以下のものがある。
【０１８８】
【化７３】
0003907144.tif 000074
【０１８９】
特公平１−３４２４２号、米国特許第４３１８７９１号、ヨーロッパ特許第０２３４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば以下のものがある。
【０１９０】
【化７４】
0003907144.tif 000075
【０１９１】
特開平２−２１１４５２号記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば以下のものがある。
【０１９２】
【化７５】
0003907144.tif 000076
【０１９３】
特開昭６１−１９４０６２号記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば以下のものがある。
【０１９４】
【化７６】
0003907144.tif 000077
【０１９５】
特公平２−９５９７号記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば以下のものがある。
【０１９６】
【化７７】
0003907144.tif 000078
【０１９７】
特公平２−９５９６号記載のアシルホスフィン、例えば以下のものがある。
【０１９８】
【化７８】
0003907144.tif 000079
【０１９９】
また、特公昭６３−６１９５０号記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号記載のクマリン類を挙げることができる。
【０２００】
また、ラジカル発生剤の別の例である（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期表の１５（５Ｂ）、１６（６Ｂ）、１７（７Ｂ）族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号に示されている化合物を挙げることができ、具体的には、以下の化合物を挙げることができる。
【０２０１】
【化７９】
0003907144.tif 000080
【０２０２】
【化８０】
0003907144.tif 000081
【０２０３】
【化８１】
0003907144.tif 000082
【０２０４】
【化８２】
0003907144.tif 000083
【０２０５】
本発明に使用されるラジカル発生剤の他の例である（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル過酸化マレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
【０２０６】
これらの中で、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０２０７】
本発明で使用されるラジカル発生剤としての（ｄ）チオ化合物は、下記式[d]で示される。
【０２０８】
【化８３】
0003907144.tif 000084
【０２０９】
Ｒ10はアルキル基、アリール基または置換アリール基を示し、Ｒ11は水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｒ10とＲ11は、互いに結合して酸素、硫黄および窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。
【０２１０】
上記式[d]におけるＲ10のアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またＲ10のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基のような炭素原指数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。
【０２１１】
Ｒ11は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。
【０２１２】
式[d]で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。Ｒ10、Ｒ11等の組み合わせで示す。
【０２１３】
【化８４】
0003907144.tif 000085
【０２１４】
本発明に使用されるラジカル発生剤の他の例である（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０２１５】
本発明で使用されるラジカル発生剤の他の例である（ｆ）ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０２１６】
本発明におけるラジカル発生剤の他の例である（ｇ）ボレート塩の例としては下記式[g]で表される化合物を挙げることができる。
【０２１７】
【化８５】
0003907144.tif 000086
【０２１８】
式[g]中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、または置換もしくは非置換の複素環基を示し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はその２個以上の基が結合して環上構造を形成してもよい。ただし、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15のうち、少なくとも１つは置換もしくは非置換のアルキル基である。Ｚ+はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。
【０２１９】
上記Ｒ12〜Ｒ15のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、−Ｎ（Ｒ16）（Ｒ17）（ここでＲ16、Ｒ17は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、またはアリール基を示す。）、−ＣＯＯＲ18（ここでＲ18は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、またはアリール基を示す。）、−ＣＯＯＲ19または−ＯＲ20（ここでＲ19、Ｒ20は炭素数１〜１４のアルキル基、またはアリール基を示す。）を置換基として有するものが含まれる。
【０２２０】
上記Ｒ12〜Ｒ15のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述のアルキル基の置換基または、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。
【０２２１】
上記Ｒ12〜Ｒ15のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。
【０２２２】
上記Ｒ12〜Ｒ15のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖または分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。
【０２２３】
また、上記Ｒ12〜Ｒ15の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。さらに置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。
【０２２４】
式[g]で示される化合物例としては具体的には米国特許第３５６７４５３号、同４３４３８９１号、ヨーロッパ特許第１０９７７２号、同１０９７７３号に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。
【０２２５】
【化８６】
0003907144.tif 000087
【０２２６】
ラジカル発生剤の他の例である（ｈ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０２２７】
ラジカル発生剤の他の例である（ｉ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号記載のイミドスルホナート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホナート類を挙げることができる。
【０２２８】
ラジカル発生剤の１例である（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、下記式[j-1]〜[j-4]で表される化合物、下記式[j-5]で表されるトリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物、下記式[j-6]で表される４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体、下記式[j-7]で表される２−ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体を挙げることができる。
【０２２９】
【化８７】
0003907144.tif 000088
【０２３０】
式[j-1]中、Ｘ2はハロゲン原子を表す。Ｙ2は−ＣＸ32、 −ＮＨ2、−ＮＨＲ22、−Ｎ（Ｒ22）2、−ＯＲ22を表す。ここでＲ22はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。またＲ21は−ＣＸ32、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表す。
【０２３１】
【化８８】
0003907144.tif 000089
【０２３２】
式[j-2]中、Ｒ23は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｋは１〜３の整数である。
【０２３３】
【化８９】
0003907144.tif 000090
【０２３４】
式[j-3]中、Ｒ24は、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ25は下記の基
【０２３５】
【化９０】
0003907144.tif 000091
【０２３６】
またはハロゲン原子であり、
Ｚ2は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−または−ＳＯ2−であり、
Ｒ26、Ｒ27はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリール基であり、
Ｒ28は式[j-1]中のＲ22と同じであり、
Ｘ3はハロゲン原子であり、
ｍは１または２である。
【０２３７】
【化９１】
0003907144.tif 000092
【０２３８】
式[j-4]中、Ｒ29は置換されていてもよいアリール基または複素環式基であり、
Ｒ30は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基またはトリハロアルケニル基であり、
ｐは１、２または３である。
【０２３９】
【化９２】
0003907144.tif 000093
【０２４０】
式[j-5]中、Ｌは水素原子または式：ＣＯ−（Ｒ31）q（ＣＸ34）rの置換基であり、
Ｑはイオウ、セレンまたは酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基またはＮ−Ｒ31基であり、
Ｍ1は置換または非置換のアルキレン基またはアルケニレン基であるか、または１，２−アリーレン基であり、
Ｒ32はアルキル基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基であり、
Ｒ31は炭素環式または複素環式の２価の芳香族基であり、
Ｘ4は塩素、臭素またはヨウ素原子であり、
ｑ＝０およびｒ＝１であるかまたはｑ＝１およびｒ＝１または２である。
【０２４１】
【化９３】
0003907144.tif 000094
【０２４２】
式[j-6]中、Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ33は水素原子またはＣＨ3-tＸ5t基であり、Ｒ34はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。
【０２４３】
【化９４】
0003907144.tif 000095
【０２４４】
式[j-7]中、Ｘ5はハロゲン原子であり、vは１〜３の整数であり、uは１〜４の整数であり、Ｒ35はＣＨ3-vＸ6v基であり、Ｒ36はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。
【０２４５】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan, ４２，２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許第1388492 号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許第3337024 号明細書記載の化合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【０２４６】
【化９５】
0003907144.tif 000096
【０２４７】
【化９６】
0003907144.tif 000097
【０２４８】
また、F. C. Schaefer等による J. Org. Chem.，２９，１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【０２４９】
さらに特開昭６２−５８２４１号記載の化合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【０２５０】
【化９７】
0003907144.tif 000098
【０２５１】
【化９８】
0003907144.tif 000099
【０２５２】
さらに特開平５−２８１７２８号記載の化合物、例えばの下記の化合物を挙げることができる。
【０２５３】
【化９９】
0003907144.tif 000100
【０２５４】
あるいはさらに M. P. Hutt, E. F. Elslager および L. M. Werbel 著 Journal of Heterocyclic chemistry, 第７巻（No. ３）, 第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて当業者が容易に合成することができる次のような化合物群を挙げることができる。
【０２５５】
【化１００】
0003907144.tif 000101
【０２５６】
【化１０１】
0003907144.tif 000102
【０２５７】
【化１０２】
0003907144.tif 000103
【０２５８】
【化１０３】
0003907144.tif 000104
【０２５９】
【化１０４】
0003907144.tif 000105
【０２６０】
【化１０５】
0003907144.tif 000106
【０２６１】
あるいは、ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、例えば、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプロペニル）−２−ピロンおよび４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピロン、あるいはドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【０２６２】
【化１０６】
0003907144.tif 000107
【０２６３】
【化１０７】
0003907144.tif 000108
【０２６４】
またドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群のなかから下記の化合物を例示することができる。
【０２６５】
【化１０８】
0003907144.tif 000109
【０２６６】
【化１０９】
0003907144.tif 000110
【０２６７】
さらにはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群のなかから、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【０２６８】
【化１１０】
0003907144.tif 000111
【０２６９】
成分iii)中のラジカル発生剤の他の例である（ｋ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレン−錯体を挙げることができる。
【０２７０】
上記のチタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、
【０２７１】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルアセチルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミノ）フェニル］チタン、
【０２７２】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ペンチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル）−（２，２−ジメチルブタノイル）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルブチリルアミノ）フェニル］チタン、
【０２７３】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルシクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルイソブチリルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，２，５，５−テトラメチル−１，２，５−アザジシロリジニ−１−イル）フェニル］チタン、
【０２７４】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（オクチルスルホンアミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（４−トリルスルホンアミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（４−ドデシルフェニルスルホニルアミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（４−（１−ペンチルヘプチル）フェニルスルホニルアミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（エチルスルホニルアミド）フェニル］チタン、
【０２７５】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（４−ブロモフェニル）−スルホニルアミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−ナフチルスルホニルアミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ヘキサデシルスルホニルアミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−（４−ドデシルフェニル）−スルホニルアミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−４−（１−ペンチルヘプチル）フェニル）スルホニルアミド）フェニル］チタン、
【０２７６】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリル）−スルホニルアミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロリジン−２，５−ジオニ−１−イル）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３，４−ジメチル−３−ピロリジン−２，５−ジオニ−１−イル）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（フタルイミド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−イソブトキシカルボニルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（エトキシカルボニルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（２−クロロエトキシ）−カルボニルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（フェノキシカルボニルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルチオウレイド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルチオウレイド）フェニル］チタン、
【０２７７】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルウレイド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルウレイド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチルウレイド）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（アセチルアミノ）フェニル］チタン、
【０２７８】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ブチリルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（デカノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（オクタデカノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（イソブチリルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニル］チタン、
【０２７９】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−メチルブタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピバロイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−エチル−２−メチルヘプタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（シクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル］チタン、
【０２８０】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルプロパノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３，４−キシロイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（４−エチルベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
【０２８１】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，４，６−メシチルカルボニルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、
【０２８２】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチルベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルピバロイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル−（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、
【０２８３】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（ブチルベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（ブチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、
【０２８４】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（ヘキシル−（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
【０２８５】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−エトキシプロパノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−アリルオキシプロパノルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−アリルアセチルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−エチルブタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、
【０２８６】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−２−エチルヘキシル）ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピルベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
【０２８７】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）ピバロイルアミノ）フェニル］チタン、
【０２８８】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジルベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル］チタン、
【０２８９】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２−エチル−２−メチルヘプタノイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、
【０２９０】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−エチル−２−メチルブタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（２−クロロベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
【０２９１】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチル−２，２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル）チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル］チタン、
【０２９２】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）−２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル］チタン、
【０２９３】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカルボニルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（フェニルチオカルボニルアミノ）フェニル］チタン、
【０２９４】
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（トリメチルシリルペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル］チタン、
【０２９５】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−トリメチルシリルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルヘキシルジメチルシリルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（１，１，２−トリルメチルプロピル）ジメチルシリルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−エトキシメチル−３−メチル−２−アゼチオジノニ−１−イル）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−アリルオキシメチル−３−メチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル］チタン、
【０２９６】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−クロロメチル−３−メチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（５，５−ジメチル−２−ピロリジノニ−１−イル）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（６，６−ジフェニル−２−ピペリジノニ−１−イル）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−２，３−ジヒドロ−１，２−ベンジンチアゾロ−３−オン（１，１−ジオキシド）−２−イル）フェニル］チタン、
【０２９７】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、
【０２９８】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
【０２９９】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル］チタン、
【０３００】
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル］チタン、
等を挙げることができる。
【０３０１】
本発明における成分iii)中のラジカル発生剤のさらにより好ましい例としては、上述の（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）メタロセン化合物を挙げることができ、さらに最も好ましい例としては、チタノセン化合物を挙げることができる。
【０３０２】
本発明における成分iii)中のラジカル発生剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０３０３】
さらに本発明のiii)光開始系には必要に応じ、成分Ａ）として増感色素を添加することができる。そして、走査露光光源として、現状では、波長４００〜７００nmの可視光レーザがすぐれるため可視光増感色素を添加することが好ましい。好ましい可視光増感色素として例えば一般式（Ａ−１）で表されるものを挙げることができる。
【０３０４】
【化１１１】
0003907144.tif 000112
【０３０５】
式中、Ｒ9〜Ｒ13は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、シアノ基、ニトロ基、シリル基のいずれかを表す。また、Ｒ9とＲ10、Ｒ11とＲ12は、それらが各々結合する炭素原子とともに非金属原子からなる環を形成してもよい。Ｒ14、Ｒ15は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、ヘテロ環基のいずれかを表す。またＲ13とＲ14およびＲ14とＲ15は、それらが各々結合する炭素原子とともに非金属原子からなる環を形成してもよい。Ｘ1およびＸ2は各々シアノ基または置換カルボニル基を表し、Ｘ1とＸ2は互いに結合して環を形成してもよい。
【０３０６】
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０３０７】
置換アルキル基の置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3 Ｈ）およびその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ3 Ｈ2 ）およびその共役塩基基（ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3 （alkyl ）2：alkyl＝アル���ル基、以下同）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3 （aryl）2 ：aryl＝アリール基、以下同）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3 （alkyl ）（aryl））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3 （alkyl ））およびその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3 Ｈ（aryl））およびその共役塩基基（アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ2 ）およびその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ（alkyl ）2 ）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 （aryl）2 ）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 （alkyl ）（aryl））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ(alkyl)）およびその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3 Ｈ（aryl））およびその共役塩基基（アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基等が挙げられる。
【０３０８】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。
【０３０９】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【０３１０】
アシル基（Ｒ01ＣＯ−）におけるＲ01としては、水素原子、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これらの置換基の内、さらにより好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
ヘテロ環基としてはピリジル基、ピペリジニル基等が挙げられる。
シリル基としてはトリメチルシリル基等が挙げられる。
【０３１１】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。このような置換基とアルキレン基を組み合わせることで得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
アリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０３１２】
置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【０３１３】
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、ならびに置換アルキニル基（−Ｃ（Ｒ02）＝Ｃ（Ｒ03）（Ｒ04）、ならびに−Ｃ≡Ｃ（Ｒ05））としては、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05が一価の非金属原子団からなる基のものが使用できる。好ましいＲ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05の例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基を挙げることができる。これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04、Ｒ05のより好ましい基としては、水素原子、ハロゲン原子ならびに炭素原子数１から１０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を挙げることができる。このようなアルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基の好ましい具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、フェニルエチニル基を挙げることができる。
【０３１４】
置換オキシ基（Ｒ06Ｏ−）としては、Ｒ06が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ07ＣＯ−）としては、Ｒ07が、先に、Ｒ1〜Ｒ7の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
【０３１５】
アミド基も含む置換アミノ基（Ｒ08ＮＨ−、（Ｒ09）（Ｒ010）Ｎ−）としては、Ｒ08、Ｒ09、Ｒ010が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。なおＲ09とＲ010とは結合して環を形成してもよい。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基おけるアシル基（Ｒ07ＣＯ−）のＲ07は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【０３１６】
置換スルホニル基（Ｒ011−ＳＯ2−）としては、Ｒ011が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2で表されるヘテロ環基としては、置換アルキル基の置換基として例示したピリジル基等が挙げられる。
【０３１７】
スルホナト基（−ＳＯ3-）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【０３１８】
また、置換チオ基（Ｒ012Ｓ−）としてはＲ012が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ07ＣＯ−）のＲ07は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。
【０３１９】
置換カルボニル基（Ｒ013−ＣＯ−）としては、Ｒ013が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、さらにより好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【０３２０】
置換スルフィニル基（Ｒ014−ＳＯ−）としてはＲ014が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【０３２１】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【０３２２】
ホスホナト基（−ＰＯ32-、−ＰＯ3Ｈ-）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【０３２３】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）の共役塩基が挙げられる。
【０３２４】
また、Ｒ14、Ｒ15のヘテロ環基の具体例としては、縮合環を有していてもよい５員または６員のヘテロ環基が挙げられ、具体的にはベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、２，５−ジオキソ−３−ピロリニル基等が挙げられる。
【０３２５】
Ｒ9とＲ10あるいはＲ11とＲ12は各々の組合せで環を形成することができるが、形成される環としては５員または６員の脂環が好ましく、これらの環同士がさらに縮合していてもよい。
【０３２６】
Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15はこの組合せで環を形成してもよいが、形成される環としては５員または６員の脂環が好ましい。
【０３２７】
Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13としては水素原子が好ましく、
Ｒ10、Ｒ11としては水素原子、アルキル基が好ましく、
Ｒ14、Ｒ15としては水素原子、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、置換オキシ基、置換カルボニル基などが好ましく、より好ましくはＲ14が水素原子、アルキル基、置換オキシ基であり、Ｒ15が水素原子である。
【０３２８】
Ｘ1、Ｘ2としてはこれらの組合せで環を形成する場合が好ましく、環状ケトンを形成する場合が好ましい。
具体的には、下記化合物を挙げることができるが、これに限定を受けるものではない。
【０３２９】
【化１１２】
0003907144.tif 000113
【０３３０】
【化１１３】
0003907144.tif 000114
【０３３１】
【化１１４】
0003907144.tif 000115
【０３３２】
【化１１５】
0003907144.tif 000116
【０３３３】
【化１１６】
0003907144.tif 000117
【０３３４】
【化１１７】
0003907144.tif 000118
【０３３５】
【化１１８】
0003907144.tif 000119
【０３３６】
また、成分Ａ）として好ましい他の増感色素の例としては
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、
キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、
シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、
メロシアニン類（例えばメロシアニン、カルボメロシアニン）、
チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、
アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、
フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、
ポリフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、メタルポルフィリン）、
クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、
金属錯体、例えば以下のもの、
【０３３７】
【化１１９】
0003907144.tif 000120
【０３３８】
アントラキノン類、例えば（アントラキノン）、
スクアリウム類、例えば（スクアリウム）、
等が挙げられる。
【０３３９】
より好ましい成分Ａ)増感色素の例を列挙する。まず特公平３７−１３０３４号記載のスチリル系色素、例えば以下のものである。
【０３４０】
【化１２０】
0003907144.tif 000121
【０３４１】
特開昭６２−１４３０４４号記載の陽イオン染料、例えば以下のものがある。
【０３４２】
【化１２１】
0003907144.tif 000122
【０３４３】
特開昭５９−２４１４７号記載のキノキサリニウム塩、例えば以下のものがある。
【０３４４】
【化１２２】
0003907144.tif 000123
【０３４５】
特開昭６４−３３１０４号記載の新メチレンブルー化合物、例えば以下のものである。
【０３４６】
【化１２３】
0003907144.tif 000124
【０３４７】
特開昭６４−５６７６７号記載のアントラキノン類、例えば以下のものである。
【０３４８】
【化１２４】
0003907144.tif 000125
【０３４９】
特開平２−１７４号記載のベンゾキサンテン染料。
【０３５０】
特開平２−２２６１４８号および特開平２−２２６１４９号記載のアクリジン類、例えば以下のものである。
【０３５１】
【化１２５】
0003907144.tif 000126
【０３５２】
特公昭４０−２８４９９号記載のピリリウム塩類、例えば以下のものである。
【０３５３】
【化１２６】
0003907144.tif 000127
【０３５４】
特公昭４６−４２３６３号記載のシアニン類、例えば以下のものである。
【０３５５】
【化１２７】
0003907144.tif 000128
【０３５６】
特開平２−６３０５３号記載のベンゾフラン色素、例えば以下のものである。
【０３５７】
【化１２８】
0003907144.tif 000129
【０３５８】
特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号記載の共役ケトン色素、例えば以下のものである。
【０３５９】
【化１２９】
0003907144.tif 000130
【０３６０】
特開昭５７−１０６０５号記載の色素。
【０３６１】
特公平２−３０３２１号記載のアゾシンナミリデン誘導体、例えば、以下のものである。
【０３６２】
【化１３０】
0003907144.tif 000131
【０３６３】
特開平１−２８７１０５号記載のシアニン系色素、例えば以下のものである。
【０３６４】
【化１３１】
0003907144.tif 000132
【０３６５】
特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号記載のキサンテン系色素、例えば以下のものである。
【０３６６】
【化１３２】
0003907144.tif 000133
【０３６７】
特公昭５９−２８３２５号記載のアミノスチリルケトン、例えば以下のものである。
【０３６８】
【化１３３】
0003907144.tif 000134
【０３６９】
特公昭６１−９６２１号記載の以下の式（Ａ−２）〜（Ａ−９）で表されるメロシアニン色素である。
【０３７０】
【化１３４】
0003907144.tif 000135
【０３７１】
式（Ａ−４）〜（Ａ−９）において、Ｘ10は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基またはハロゲン原子を表す。一般式（Ａ−３）においてＰｈはフェニル基を表す。一般式（Ａ−２）〜（Ａ−９）において、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18はそれぞれアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表し、互いに同一でも異なってもよい。
【０３７２】
また、メロシアニン色素としては特開平２−１７９６４３号記載の以下の式（Ａ−１０）〜（Ａ−１２）で表される色素がある。
【０３７３】
【化１３５】
0003907144.tif 000136
【０３７４】
式（Ａ−１０）〜（Ａ−１２）において、Ａ10は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルもしくはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表す。
【０３７５】
Ｙ10は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基、または置換アルコキシカルボニル基を表す。
【０３７６】
Ｒ19、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または置換基として、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｒ21Ｏ−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x−Ｒ21、もしくは下記の基を有する炭素数１〜１８の置換アルキル基を表す。
【０３７７】
【化１３６】
0003907144.tif 000137
【０３７８】
但し、Ｒ21は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｂは、ジアルキルアミノ基、水酸基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。
【０３７９】
ｗは０〜４の整数、ｘは１〜２０の整数を表す。
【０３８０】
また、特開平２−２４４０５０号記載の以下の式（Ａ−１３）で表されるメロシアニン色素がある。
【０３８１】
【化１３７】
0003907144.tif 000138
【０３８２】
式（Ａ−１３）において、Ｒ22およびＲ23は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表す。Ａ11は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表す。Ｘ11は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【０３８３】
Ｙ11は置換フェニル基、無置換ないし置換された多核芳香炭化水素環基、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環基を表す。Ｚ11は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｙ11と互いに結合して環を形成してもよい。
【０３８４】
式（Ａ−１３）で表されるメロシアニン色素の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０３８５】
【化１３８】
0003907144.tif 000139
【０３８６】
さらに、特公昭５９−２８３２６号記載の以下の式（Ａ−１４）で表されるメロシアニン色素がある。
【０３８７】
【化１３９】
0003907144.tif 000140
【０３８８】
式（Ａ−１４）において、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリールまたはアラルキル基を表し、それらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘ12はハメット(Hammett)のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表す。
【０３８９】
また、特開昭５９−８９３０３号記載の以下の式（Ａ−１５）で表されるメロシアニン色素がある。
【０３９０】
【化１４０】
0003907144.tif 000141
【０３９１】
式（Ａ−１５）において、Ｒ26およびＲ27は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表す。Ｘ13はハメット(Hammett)のシグマ（σ）値が−０．９から＋０．５までの範囲内の置換基を表す。Ｙ12は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す。
【０３９２】
式（Ａ−１５）で表されるメロシアニン色素の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０３９３】
【化１４１】
0003907144.tif 000142
【０３９４】
また、特願平６−２６９０４７号記載の以下の式（Ａ−１６）で表されるメロシアニン色素がある。
【０３９５】
【化１４２】
0003907144.tif 000143
【０３９６】
式（Ａ−１６）において、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、シアノ基またはニトロ基を表す。Ｒ28とＲ29、Ｒ29とＲ30、Ｒ30とＲ31、Ｒ36とＲ37、Ｒ37とＲ38、Ｒ38とＲ39がそれぞれ互いに結合して脂肪族または芳香族環を形成していてもよい。Ｒ32は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、または置換アリール基を表し、Ｒ33は置換もしくは無置換のアルケニルアルキル基、または置換もしくは無置換のアルキニルアルキル基を表し、Ｒ34、Ｒ35はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、または置換カルボニル基を表す。
【０３９７】
本発明における成分Ａ）増感色素のさらにより好ましい例としては、上述の式（Ａ−１）で表される化合物、特公昭６１−９６２１号記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号記載のメロシアニン色素、特開平２−２４４０５０号記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９３０３号記載のメロシアニン色素および特願平６−２６９０４７号記載のメロシアニン色素を挙げることができる。なかでも式（Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【０３９８】
本発明における成分Ａ）増感色素も単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【０３９９】
増感色素に関しては、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。また、増感色素と後述のチタノセン化合物やその他のラジカル発生パート（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール、オニウム、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の漫度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。さらに、本発明の感光層の好ましい使用様態である、（アルカリ）水系現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）の導入が有効である。特にエステル型の親水性基は、感光層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。その他、例えば、感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【０４００】
これらの増感色素の使用法に関しても、先述の付加重合性化合物同様、感材の性能設計により任意に設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光層への相溶性を高めることができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の漆加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光層の膜物性の点からも有利である。感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の漆加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば５μm 以上の厚い膜を硬化させる目的に対しては、このような低い吸光度の方がかえって硬化度を挙げられる場合もある。また、吸光度が３以上のような高い領域ではこ感光層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば印刷版として使用した場合には膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版としての使用に際しては、増感色素の添加量は、感光層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。平版印刷版として利用する場合には、これは、通常、感光層成分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部の範囲である。
【０４０１】
さらに本発明の感光層中の光重合性組成物には感度向上の目的で、成分Ｂ）として光重合共開始剤を添加することができる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ケトン化合物、ケトオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、芳香族オニウム塩、オキシムエーテル、等を挙げることができる。
【０４０２】
この内、特に特定のオキシムエーテル化合物を用いた系が、感度、保存性、塗膜の基板への密着性等がよく好ましい。
【０４０３】
本発明で好適に用いられるオキシムエーテル化合物としては、下記一般式（Ｅ）で示される化合物を挙げることができる。
【０４０４】
【化１４３】
0003907144.tif 000144
【０４０５】
式中、Ｒ52、Ｒ53は同一または異なり、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、あるいはヘテロ環基を表す。
【０４０６】
Ｒ54、Ｒ55は同一または異なり、水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表す。また、Ｒ54、Ｒ55は互いに結合して環を形成し、−Ｏ−、−ＮＲ56−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、および／または、−ＳＯ2−を環の連結主鎖に含んでいてもよい炭素数２から８のアルキレン基を表す。
【０４０７】
Ｒ56、Ｒ57は水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは置換カルボニル基を表す。
【０４０８】
具体的な化合物としては、特開平８−２０２０３５号記載の以下のものを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【０４０９】
【化１４４】
0003907144.tif 000145
【０４１０】
【化１４５】
0003907144.tif 000146
【０４１１】
【化１４６】
0003907144.tif 000147
【０４１２】
さらにより好ましくは下記式（Ｉ）で表されるオキシムエーテル化合物が好適に使用される。
【０４１３】
【化１４７】
0003907144.tif 000148
【０４１４】
式中、Ｒ1〜Ｒ4はアルキル基またはアリール基を表し、Ａｒはアリール基を表す。またＲ1とＲ2またはＲ3とＲ4が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚは２価の置換基を有していてもよい炭化水素含有連結基を表す。Ｙは下記で表される基を少なくとも１つ以上含む２価の連結基または単結合を表す。
【０４１５】
【化１４８】
0003907144.tif 000149
【０４１６】
ここで、Ｒ5は水素原子、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基、カルボニル基あるいはスルホニル基を表す。また、Ｒ5〜Ｒ8は互いに同一または異なり、置換基を有していてもよく不飽和結合を含んでいてもよい炭化水素基を表す。Ｔ-はハロゲン原子からなる１価のアニオンまたは１価のスルホン酸アニオンを表す。
Ｘは、次の式（Ｉ−ａ）で表される付加重合性の基を有する基である。
【０４１７】
【化１４９】
0003907144.tif 000150
【０４１８】
具体的には、特願平９−４０９６４号記載の下記の化合物が挙げられるが、これに制約を受けるものではない。
【０４１９】
【化１５０】
0003907144.tif 000151
【０４２０】
【化１５１】
0003907144.tif 000152
【０４２１】
【化１５２】
0003907144.tif 000153
【０４２２】
【化１５３】
0003907144.tif 000154
【０４２３】
【化１５４】
0003907144.tif 000155
【０４２４】
【化１５５】
0003907144.tif 000156
【０４２５】
【化１５６】
0003907144.tif 000157
【０４２６】
【化１５７】
0003907144.tif 000158
【０４２７】
【化１５８】
0003907144.tif 000159
【０４２８】
【化１５９】
0003907144.tif 000160
【０４２９】
【化１６０】
0003907144.tif 000161
【０４３０】
【化１６１】
0003907144.tif 000162
【０４３１】
これらの共同開始剤に関しても、先の増感色素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素やチタノセン、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０４３２】
光重合共開始剤は、単独もしくは２種以上を併用して使用することができる。これらの重合共開始剤の使用量は、全成分に対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。
【０４３３】
以上本発明の感光層を構成する光重合性組成物の基本成分について述べてきたが、その他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。着色剤としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０４３４】
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計重量に対し、１０重量％以下添加することができる。
【０４３５】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０４３６】
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤の添加や、中間層を設けることを可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン酸化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高めることが可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０４３７】
本発明の光重合性組成物は通常支持体上に塗布して使用される。本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。その被覆量は乾燥後の重量で約０．１g/m2〜約１０g/m2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５g/m2である。
【０４３８】
感光層の支持体被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版としては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１g/m2〜約１０g/m2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５g/m2である。
【０４３９】
「支持体」
本発明の主要な目的の一つである、平版印刷版を得るには上記感光層を、表面が親水性の支持体上に設けることが望ましい。親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定なく使用することができる。使用される支持体は寸度時に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のように金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
【０４４０】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすくれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０４４１】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１mm〜０．６mm程度、好ましくは０．１５mm〜０．４mm、特に好ましくは０．２mm〜０．３mmである。
【０４４２】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
【０４４３】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸、硝酸等の電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。また、アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０４４４】
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０４４５】
また、米国特許第３６５８６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
【０４４６】
さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
【０４４７】
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
【０４４８】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
【０４４９】
さらに特願平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０４５０】
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも挙げることができる。このような表面層としては例えばＵＳ３０５５２９５号や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等をあげることができる。
【０４５１】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有害な反応を防くため、かつ感光層の密着性の向上等のために施されるものである。
【０４５２】
「保護層」
本発明の望ましい様態である、走査露光用平版印刷版においては、通常、露光を大気中で行うため、光重合性組成物の層の上に、さらに、保護層を設けることが好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や、塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３４５８３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものをあげることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０４５３】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許第２９２５０１号、米国特許第４４５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３４５８３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０４５４】
さらに、保護層に他の機能を付与することもできる。例えば、露光に使う、３５０nmから４５０nmの光の透過性に優れ、かつ５００nm以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の漆加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。
【０４５５】
本発明による平版印刷版原版（感材）は、特に走査露光による製版に対し、すぐれた特性を示すものである。
【０４５６】
走査露光の一般的な方法は、例えば、武木田義祐監修、トリケップス発行、「光プリンタ設計」（１９８５）に記載されている。すなわち、光源としてビーム状（通常半径数ミクロンから数１０ミクロン）に成型した光を用い、原版上を、ある方向に主走査すると同時に、それと垂直方向に副走査すること(raser scanning)で、版全体を露光、この際、画像情報にあわせて、露光のオンオフを制御し、画像状露光を行うものである。より高い解像度の画像露光を行うためには、より半径の小さなビームを用いる必要があり、その場合、大面積の版全体を、短時間で描画するためには、走査速度を早くする、および／またはビーム本数を増やすことが必要となる。走査露光系で、実用的な露光時間を得ようとした場合、感材上の各点が露光される時間は、通常マイクロ秒以下の短時間となる。このため、光源としては短時間で、感材の感光性にとって、十分な露光エネルギー量を感材に与えうるための連続発振可能な高パワー光源を用いる必要がある。このような光源として現在は、可視光から赤外光領域に連続発振可能な各種レーザ（Ａｒ、ＦＤ−ＹＡＧ、Ｈｅ−Ｎｅ、ＬＤ、ＹＡＧ等）が使用可能であり、光重合系の場合にはその感光性と安価で入手可能なレーザのパワーとのマッチングの点から、数十から数１００mW程度の出力のＡｒイオンレーザ（４８８nm）、ＦＤ−ＹＡＧ（５３２nm）レーザ等の可視光源が選択されている。しかしながら、本発明における平版印刷版原版の望ましい効果は、これらの光源の種類、波長に依存するものではなく、例えば、より短波な光源（ブルーおよび／または紫外レーザ）、より長波長（赤、赤外レーザ）系光源やその他の光源を用いた走査露光条件においても同様に得られることは明白である。例えば、特に、近年ではＧａＮ系材料を用いた短波半導体レーザ（ブルーおよび／または紫外）の開発が盛んに行われているが、本発明における原版はこれらを用いた走査露光に対しても好適に使用できる。
【０４５７】
また本発明の光重合性組成物は通常の光重合反応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等の作成の際のフォトレジスト等の多方面に適用することが可能である。
【０４５８】
本発明の光重合性組成物を用いた感光材料は、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ剤は、溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加される。
【０４５９】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液もすぐれている。
【０４６０】
その他、本発明の平版印刷版原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの問に、全面を加熱しても良い。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０４６１】
【実施例】
以下、本発明を合成例、実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０４６２】
合成例１：ポリウレタン樹脂（９０）
コンデンサー、撹拌機を備えた５００mlの３つ口丸底フラスコに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１２．１g （０．０９モル）、化合物Ｎｏ．５のジオール化合物（水酸基価５６．９mgKOH/g）２０．０g （０．０１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００mlに溶解した。これに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２０．０g （０．０８モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート３．４g （０．０２g ）を添加し、１００℃にて５時間加熱撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００mlおよびメチルアルコール４００mlにて希釈した。反応溶液を水４リットル中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより４５g の上記ポリマーを得た。
【０４６３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標準）で５０，０００であった。さらに滴定により、カルボキシル基含有量（酸価）を測定したところ、１．４０meq/gであった。
【０４６４】
合成例２：ポリウレタン樹脂（９１）
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１８．１g （０．１４モル）、化合物例Ｎｏ．５のジオール化合物（水酸基価５６．９mgKOH/g）３０．０g （０．０２モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００mlに溶解した。これに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３８．０g （０．１６モル）を用い、合成例１と同様にして反応後処理を行った。白色の上記ポリマー８０g を得た。ＧＰＣにより分子量を測定したところ重量平均（ポリスチレン標準）で２００，０００であった。また滴定により、カルボキシル基含有量（酸価）を測定したところ、１．３０meq/gであった。
【０４６５】
なお、具体例に示した他のポリウレタン樹脂も合成例１、２と同様にして、前記に示したジイソシアネート化合物とジオール化合物を用いて合成することができた。
【０４６６】
なお、実施例で用いたポリウレタン樹脂９２、９６、９８、１００の上記と同様にして測定した重量平均分子量Ｍｗは以下のとおりであった。
【０４６７】
0003907144.tif 000163
【０４６８】
実施例１、比較例１
厚さ０．３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、良く水で洗浄した。１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で１６０クローン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μm （Ｒａ表示）であった。引き続いて３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２A/dm2において、陽極酸化被膜の厚さが２．７g/m2になるように、２分間陽極酸化処理した。
【０４６９】
このように処理されたアルミニウム板上に、下記に示す組成の感光性組成物を塗布し、８０℃２分間乾燥させた感光層を形成した。
【０４７０】
感光層の組成（Ａ）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート  １．５g
表１に記載のバインダー    ２．０g
Ｄｙｅ−１      ０．１g
Ｓ−１      ０．２g
フッ素系ノニオン界面活性剤         ０．０３g
銅フタロシアニン顔料（有機ポリマー分散）  ０．１g
メチルエチルケトン          ２０．０g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２０．０g
乾燥塗布重量            １．５g/m2
【０４７１】
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度８６．５〜８９モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２g/m2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させた。
【０４７２】
次に得られた感光性平版印刷版原版表面に１階増す毎に光り量が１／１．４ずつ減衰するステップタブレット（富士写真フイルム（株）製）を密着させ、その上から感光層表面の照度が０．０１３２mW/cm2になるように光量を調整し３０秒露光した。
【０４７３】
用いた可視光としてはキセノンランプを光源とし、ケンコー光学フィルターＢＰ−４９を通して得た単色光を用いた。
【０４７４】
その後、１００℃で１分間加熱を行い、下記の現像液に２５℃、２０秒間浸漬して現像した。
【０４７５】
１Ｋ珪酸カリウム         ３０g
水酸化カリウム           １５g
Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ     ３g
水                  １０００g
【０４７６】
以下の項目について評価したのでその結果を表１に示す。
・感度；ステップタブレットのクリア部段数で示した。段数が高い方が感度が高いことを示す。
【０４７７】
【表１】
0003907144.tif 000164
【０４７８】
実施例２、比較例２
前述の実施例１および比較例１と同様にして作成した感光性平版印刷版原版を７５mW空冷Ａｒレーザを光源とした走査露光系にて、表２に示す露光量で走査露光し、前述の現像液で２０秒現像した。その後、水洗し、保護ガムＧＵ−７（富士写真フイルム（株）製）を水で２倍に希釈したガム液をスポンジで塗布して乾燥した。
【０４７９】
その印刷版をハイデルベルグＳＯＲ−ＫＺ印刷機にて印刷し、耐刷性および非画像部のカブリ性を評価した。結果を表２、３に示す。
【０４８０】
・耐刷性；印刷物上画線部のかすれが生じはじめる印刷枚数で評価した。
・カブリ性；印刷物上に、網点部の非画像部の汚れを目視評価した。
【０４８１】
【表２】
0003907144.tif 000165
【０４８２】
【表３】
0003907144.tif 000166
【０４８３】
表１〜３で明らかなように、本発明による平版印刷版原版は、従来技術と同様の感光性を維持しつつ特に低露光エネルギーでの耐刷性にすぐれる。また、十分な耐刷性が得られる露光条件でも全くカブリを生じない。
【０４８４】
実施例３、比較例３
前述の実施例および比較例において感光性組成物を下記の組成に変更する以外は同様にして感光性平版印刷版原版を得、同様にレーザ走査露光により５０％の網画像を形成した印刷版を得た。その印刷版を同様に印刷し、網点変動を評価した。結果を表４に示す。
【０４８５】
・網点変動；１００枚目と１万枚目の印刷物画像濃度をマクベス画像濃度計にて測定し表中には、１００枚目と１万枚目の網点％を示した。
【０４８６】
感光層の組成（Ｂ）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート  ２．０g
表４に記載のバインダー    ２．０g
Ｄｙｅ−１      ０．１g
Ｓ−１      ０．２g
フッ素系ノニオン界面活性剤         ０．０３g
銅フタロシアニン顔料（有機ポリマー分散）  ０．１g
メチルエチルケトン          ２０．０g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２０．０g
乾燥塗布重量            １．５g/m2
【０４８７】
【表４】
0003907144.tif 000167
【０４８８】
表４で明らかなように、本発明による平版印刷版原版は広い範囲の露光条件において網点変動の少ない印刷版を与える。
【０４８９】
実施例４〜６、比較例４
前述の実施例および比較例において感光性組成物を下記の組成に変更する以外は同様にして感光性平版印刷版原版を得、同様に露光量０．１５mJ/cm2でレーザ走査露光により印刷版を得た。その印刷版を同様に印刷し、耐刷性を評価した。結果を表５に示す。
【０４９０】
感光層の組成（Ｃ）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート  ２．５g
表５に記載のバインダー    ３．０g
Ｄｙｅ−１      ０．１g
Ｓ−１      ０．１g
フッ素系ノニオン界面活性剤         ０．０３g
銅フタロシアニン顔料（有機ポリマー分散）  ０．１g
メチルエチルケトン          ２０．０g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２０．０g
乾燥塗布重量            １．５g/m2
【０４９１】
【表５】
0003907144.tif 000168
【０４９２】
実施例７〜９
前述の実施例および比較例において感光性組成物を下記の組成に変更する以外は同様にして感光性平版印刷版原版を得、同様に露光量０．１５mJ/cm2でレーザ走査露光により印刷版を得た。その印刷版を同様に印刷し、耐刷性を評価した。結果を表６に示す。
【０４９３】
感光層の組成（Ｄ）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート  １．５g
表６に記載のバインダー    ２．０g
表６に記載の増感色素      ０．１g
表６に記載の光重合開始剤       ０．１g
フッ素系ノニオン界面活性剤         ０．０３g
銅フタロシアニン顔料（有機ポリマー分散）  ０．１g
メチルエチルケトン          ２０．０g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２０．０g
乾燥塗布重量            １．５g/m2
【０４９４】
【表６】
0003907144.tif 000169
【０４９５】
実施例１０
前述の実施例および比較例において感光性組成物を下記の組成に変更する以外は同様にして感光性平版印刷版原版を得、強制経時させた後、同様に露光量０．１５mJ/cm2でレーザ走査露光により印刷版を得た。その印刷版を同様に印刷し、感度および耐刷性を評価した。結果を表７に示す。
【０４９６】
感光層の組成（Ａ）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート  １．５g
表７に記載のバインダー    ２．０g
Ｄｙｅ−１      ０．１g
Ｓ−１      ０．２g
フッ素系ノニオン界面活性剤           ０．０３g
銅フタロシアニン顔料（有機ポリマー分散）   ０．１g
メチルエチルケトン    ２０．０g
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２０．０g
乾燥塗布重量          １．５g/m2
【０４９７】
【表７】
0003907144.tif 000170
【０４９８】
実施例１１〜２５
感光層の組成を下記の組成に変更する以外は同様にして感光性平版印刷版原版を得た。
【０４９９】
感光層の組成（Ｅ）
モノマー          表８
バインダー        表８
Ｄｙｅ−１        表８
Ｓ−１            表８
共開始剤Ｉ−１９  表８
フッ素系ノニオン界面活性剤                          ０．０３g
銅フタロシアニン顔料（有機ポリマー分散）            ０．１g
メチルエチルケトン
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２０．０g
乾燥塗布重量    １．５g/m2
【０５００】
このようにして得られた光重合性平版印刷原版をＳＨＧ−ＹＡＧレーザー（５３２nm）ＣＳＩ社製Ｐｌａｔｅ Ｊｅｔ４プレートセッターを用い、０．１５mJ/cm2でレーザー走査露光を行い、実施例２と同様な処理を行うことにより、印刷版を得た。
【０５０１】
その印刷版を同様に印刷し、耐刷性を評価した。
【０５０２】
また、感光層のベタツキを以下のようにして評価し、◎、○等で示した。
・感光層のベタツキ；保護層を設けていない感光層を４０℃にて５kg/cm2のローラーを２m/分の速度で通過させた際のローラーへの感光層の転写の程度を目視で評価した。
◎：ほとんどなし
○：少しあり
△：やや多い
×：多い
結果を表８に示す。
【０５０３】
【表８】
0003907144.tif 000171
【０５０４】
実施例２６〜２７
厚さ０．３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、良く水で洗浄した。１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０重量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝酸水溶液中で１６０クローン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μm （Ｒａ表示）であった。引き続いて３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２A/dm2において、陽極酸化被膜の厚さが２．７g/m2になるように、２分間陽極酸化処理した。
【０５０５】
次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調製した。
［ゾル液］
メタノール            １３０g
水                      ２０g
８５重量％リン酸        １６g
テトラエトキシシラン    ５０g
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＴＭＳ）  表９
を混合し撹拌した。約５分で発熱が認められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール３０００重量部加えることにより、ゾル液を得た。
【０５０６】
このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝９／１（重量比）で希釈して、基板上のＳｉの量が３mg/m2となるようにボイラー塗布し、１００℃１分乾燥させた。
【０５０７】
このようにして処理された基板上に、感光層の組成Ｅの光重合性組成物を乾燥塗布重量が１．４g/m2となるように塗布し、８０℃で２分間乾燥させ、光重合性感光層を形成した。
【０５０８】
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度８６．５〜８９モル％  重合度１０００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２g/cm2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させた。
【０５０９】
次に、同様に０．１５mJ/cm2でレーザー走査露光により、印刷版を得た。その印刷版を同様に印刷し、耐刷性を評価した。結果を表９に示す。
【０５１０】
【表９】
0003907144.tif 000172
【０５１１】
実施例２９、比較例５
前述の実施例および比較例において感光性組成物を下記の組成に変更する以外は同様にして感光性平版印刷版原版を得、同様に露光量０．１５mJ/cm2でレーザ走査露光により印刷版を得た。その印刷版を同様に印刷し、耐刷性を評価した。結果を表１０に示す。
【０５１２】
感光層の組成（Ｆ）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート２．５ｇ
表１０に記載のバインダー    ３．０ｇ
Ｄｙｅ−２    ０．１ｇ
Ｓ−２    ０．１ｇ
フツ素系ノニオン界面活性剤    ０．０３ｇ
銅フタロシアニン顔料（有機ポリマー分散）    ０．１ｇ
メチルエチルケトン    ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ２０．０ｇ
乾燥塗布重量    １．５g/m2
【０５１３】
【表１０】
0003907144.tif 000173
【０５１４】
実施例３０、比較例６
前述の実施例および比較例において感光性組成物を下記の組成に変更する以外は同様にして感光性平版印刷版原版を得、強制経時させた後、同様に露光量０．１５mJ/cm2でレーザ走査露光により印刷版を得た。その印刷版を同様に印刷し、感度および耐刷性を評価した。結果を表１１に示す。
【０５１５】
感光層の組成（Ｇ）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート    １．５ｇ
表１１に記載のバインダー    ２．０ｇ
Ｄｙｅ−１    ０．１ｇ
Ｓ−１    ０．２ｇ
III−１０    ０．２ｇ
フツ素系ノニオン界面活性剤    ０．０３ｇ
銅フタロシアニン顔料（有機ポリマー分散）    ０．１ｇ
メチルエチルケトン    ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．０ｇ
乾燥塗布重量    １．５g/m2
【０５１６】
【表１１】
0003907144.tif 000174
【０５１７】
実施例３１〜３３、比較例７
前述の実施例および比較例において感光性組成物を下記の組成に変更する以外は同様にして感光性平版印刷版原版を得、同様に露光量０．１５mJ/cm2でレーザ走査露光により印刷版を得た。その印刷版を同様に印刷し、耐刷性を評価した。結果を表１２に示す。
【０５１８】
感光層の組成（Ｈ）
Ｕ−４ＨＡ    ２．５ｇ
表１２に記載のバインダー    ３．０ｇ
Ｄｙｅ−２    ０．１ｇ
Ｓ−２    ０．１ｇ
Ｉ−１    ０．２ｇ
フッ素系ノニオン界面活性剤    ０．０３ｇ
銅フタロシアニン顔料（有機ポリマー分散）    ０．１ｇ
メチルエチルケトン    ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ２０．０ｇ
乾操塗布重量  １．５g/m2
【０５１９】
【表１２】
0003907144.tif 000175
【０５２０】
上記の実施例および比較例に用いた化合物は以下に示すとおりである。なお、比較のバインダー樹脂Ｂ−１、２、３のＭｗは前記と同様にして測定した重量平均分子量であり、酸価はカルボキシ含有量である。
【０５２１】
【化１６２】
0003907144.tif 000176
【０５２２】
【化１６３】
0003907144.tif 000177
【０５２３】
【化１６４】
0003907144.tif 000178
【０５２４】
【発明の効果】
本発明の走査露光用平版印刷版原版は、高速走査での露光（低露光量）によっても充分な耐刷性が得られる印刷版を与え、また、露光条件による印刷性能の変動の少ない版材を提供することができる。
さらに、本発明の平版印刷版は、保存安定性にすぐれた印刷版原版である。
また、本発明の光重合性組成物は、すぐれた特性の平版印刷版原版を提供する。