(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板またはその上に施こされた層をポリシングするための水性分散液において、この水性分散液が酸化セリウムでドープされた熱分解法二酸化珪素を含有し、この場合この酸化セリウムは、セリウム塩溶液またはセリウム懸濁液からなるエーロゾルにより導入され、分散液中の平均粒径は、１００ｎｍ未満であり、ドープされた二酸化珪素のＢＥＴ表面積は、５０〜４００ｍ2／ｇであり、およびドープされた二酸化珪素のセリウム含量は、３００ｐｐｍ〜５質量％であることを特徴とする、半導体基板またはその上に施こされた層をポリシングするための水性分散液。
【請求項２】
分散液中の固体含量が０．１〜７０質量％である、請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
分散液のｐＨ値が３〜１１である、請求項１または２記載の水性分散液。
【請求項４】
ｐＨ値がアミンまたはアルカリ金属水酸化物で調節されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項５】
ｐＨ値が一般式ＣnＨ2n+1ＣＯ2Ｈ〔式中、ｎは、０〜６であるかまたはｎは、８、１０、１２、１４、１６である〕で示されるカルボン酸または一般式ＨＯ2Ｃ（ＣＨ2）nＣＯ2Ｈ〔式中、ｎは、０〜４である〕で示されるジカルボン酸または一般式Ｒ1Ｒ2Ｃ（ＯＨ）ＣＯ2Ｈ〔式中、Ｒ1は、Ｈであり、Ｒ2は、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＯ2Ｈ、ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ2Ｈである〕で示されるヒドロキシカルボン酸またはグリコール酸、焦性ブドウ酸、サリチル酸もしくはこれらの混合物で調節されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性分散液の製造法において、酸化セリウムでドープされた熱分解法二酸化珪素を高いエネルギー供給量により水溶液中に分散させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性分散液の製造法。
【請求項７】
酸化セリウムでドープされた二酸化珪素を水性溶剤中で粉砕しかつ分散させるために、分散することができる粒子が３５００ｋｇ／ｃｍ2までの圧力下にあり、ノズルを介して放圧され、互いに衝突するかまたは装置の壁面領域に衝突するような装置を使用する、請求項６記載の水性分散液の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱分解法二酸化珪素を含有する、半導体基板またはその上に施こされた層をポリシングするための水性分散液およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セリウム化合物をか焼し、引続き酸化物を粉砕することによって得ることができる酸化セリウム分散液は、久しくガラスの研磨に使用されている。分散液は、１０００ｎｍを超える粒径および不純物の高い含量を有する。この分散液は、表面の粗い研磨に適しているが、しかし、敏感な光学的表面、半導体基板または集積回路の研磨（メカノケミカルポリシング、ＣＭＰ）には、不向きである。
【０００３】
小さな酸化セリウム粒子は、所謂熱水合成で得ることができる。この場合、セリウム（ＩＩＩ）塩は、温度および圧力の影響下に酸化により酸化セリウムに変換され、この酸化セリウムは、微細な粒子の形で晶出される。この処理後に得ることができる酸化セリウムの粒径は、８０〜１００ｎｍ（欧州特許出願公開第９４７４６９号明細書）であるか、７〜５０ｎｍ（米国特許第５３８９３５２号明細書）であるか、または３０ｎｍ未満および６０ｎｍを超過（米国特許第５７７２７８０号明細書）している。この方法の場合の欠点は、極めて希釈されたセリウム（ＩＩＩ）溶液から出発されなければならないことである。
【０００４】
米国特許第５８９１２０５号明細書には、上記方法により得られた酸化セリウムと二酸化珪素との混合物が記載されている。この場合、酸化セリウムは、第１の工程でミルにより解凝集されなければならない。酸化セリウム分散液は、第２の工程でシリカゾルを基礎とする二酸化珪素分散液と混合され、シリコンウェーハの平坦化に使用されることができる。
【０００５】
この場合には、高い消耗および前記の微粒状の分散液の製造に必要とされる費用は、欠点である。ミルを用いての酸化セリウムの解凝集は、不純物が分散液中に入り込むという危険性を含んでいる。更に、シリカゾルを基礎とする二酸化珪素分散液が熱分解法二酸化珪素を基礎とするものよりも不純物の高い含量を有することは、公知である。
【０００６】
米国特許第５３８２２７２号明細書には、数質量％、有利に２質量％の酸化セリウム分散液または酸化ジルコニウム分散液を吸着させることによって二酸化珪素粒子を活性化することが記載されている。この方法の特殊な点は、活性効果が二酸化珪素分散液を商業的に得ることができる酸化セリウム分散液もしくは酸化ジルコニウム分散液と一緒に粉砕することによって簡単に生じることにある。こうして得られた混合された分散液は、半導体基板を高い削磨速度で研磨した際に純粋な酸化セリウム分散液と同様の挙動を取るが、しかし、引掻傷は研磨することができる表面に残ることはない。残りの公知技術水準と比較して、費用は最少であり、実施は簡単である。また、ＷＯ  ００／１７２８２Ａ１に詳記されているような、狭い粒径範囲を有する分散液を製造することおよび再現可能な研磨結果を達成することは、前記方法の場合には、特に不利である。
【０００７】
公知技術水準に示されているように、二酸化珪素および別の誘電性酸化物と比較して酸化セリウムの極めて高い活性を主にメカノケミカルポリシング（ＣＭＰ）の範囲内で利用することは、著しく重要である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の工業的課題は、簡単に得ることができ、不純物の僅かな含量だけを有し、かつ再現可能であるように粒径を生じることができる、酸化セリウムを含有する水性分散液を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
工業的課題は、水性分散液が酸化セリウムでドープされた熱分解法二酸化珪素を含有し、この場合この酸化セリウムは、セリウム塩溶液またはセリウム懸濁液からなるエーロゾルにより導入され、分散液中の平均粒径は、１００ｎｍ未満であり、ドープされた二酸化珪素のＢＥＴ表面積は、５０〜４００ｍ２／ｇであり、およびドープされた二酸化珪素のセリウム含量は、３００ｐｐｍ〜５質量％であることを特徴とする、半導体基板またはその上に施こされた層をポリシングするための水性分散液を使用することによって解決される。
【００１０】
酸化セリウムでドープされた二酸化珪素を製造する場合には、セリウム塩溶液またはセリウム塩懸濁液から出発し、この場合これらの溶液または懸濁液は、エーロゾルとして炎内酸化または炎内加水分解のガス混合物、揮発性珪素化合物、例えば四塩化珪素、水素および酸素と均一に混合される。エーロゾルガス混合物は、炎内で反応させることができる。エーロゾルによりドープされた、生成された熱分解法二酸化珪素は、公知方法でガス流から分離される。
【００１１】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６５０５００号明細書Ａ１に詳記されているように、この製造方法は、酸化セリウムでドープされた二酸化珪素粒子を生じる。この方法による酸化セリウム粒子は、常に二酸化珪素粒子よりも小さい。これは、研磨に使用するために酸化セリウムでドープされた二酸化珪素粒子を含有する分散液の使用にとって重要な前提条件である。それというのも、研磨することができる表面上には、いずれにせよ引掻傷が発生しうるからである。
【００１２】
分散液は、良好な安定性を有し、理想的には、ＣＭＰ範囲の研磨に適している。ドープされた分散液の良好な安定性は、分散液の粘度が増加し、分散液がゲル化するかまたは沈殿する時点が、ドープされていない二酸化珪素と酸化セリウムとの混合物を含有する分散液の場合よりも後で生じることを意味する。
【００１３】
周知のように高純度の出発物質から出発される熱分解による製造方法によって、ＣＭＰの使用にとって重要である不純物は、無視することができる程度に少量である。
【００１４】
商業的に得ることができる酸化セリウム分散液の場合には、酸化セリウムは、多くの場合に不純物の比較的に高い含量を有する鉱石から取得されている。
【００１５】
ドーピング度は、上記方法により得られた二酸化珪素の場合に３００ｐｐｍ〜５質量％の範囲内で変動されることができる。
【００１６】
酸化セリウムでドープされた二酸化珪素のＢＥＴ表面積は、５０〜４００ｍ2／ｇの範囲である。この範囲内で、分散液は良好な安定性を示す。
【００１７】
酸化セリウムでドープされた二酸化珪素を含有する分散液の固体含量は、第１に意図された使用によって左右される。輸送費の節約のために、できるだけ高い固体含量を有する分散液が達成されるように努力されており、一方で、一定の使用の場合、例えばシリコンウェーハの研磨の場合には、低い固体含量を有する分散液が使用される。好ましくは、本発明によれば、０．１〜７０質量％の固体含量であり、特に好ましくは、１〜３０質量％の範囲である。この範囲内で、酸化セリウムでドープされた分散液は、良好な安定性を示す。
【００１８】
分散液はそれ自体、例えば研磨に使用されることができる。この分散液のｐＨ値は、ドーピング度に依存して３．５〜４である。しかし、このｐＨ値は、塩基性または酸性に作用する物質の添加によって約３〜１１の広いｐＨ範囲内で変動されうる。
【００１９】
ｐＨ値の上昇は、有利にアルカリ金属水酸化物またはアミンの添加によって行なうことができる。特に好ましいのは、水酸化アンモニウムおよび水酸化カリウムである。
【００２０】
酸の添加によって、ｐＨ値は、ｐＨ３までの酸の範囲に変わりうる。このために、好ましくは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯ２Ｈ〔式中、ｎは、０〜６であるかまたはｎは、８、１０、１２、１４、１６である〕で示されるカルボン酸または一般式ＨＯ２Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＯ２Ｈ〔式中、ｎは、０〜４であるか〕で示されるジカルボン酸または一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＯＨ）ＣＯ２Ｈ〔式中、Ｒ１は、Ｈであり、Ｒ２は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ２Ｈである〕で示されるヒドロキシカルボン酸またはグリコール酸、焦性ブドウ酸、サリチル酸もしくはこれらの酸の混合物が使用される。このために、特に好ましいのは、酢酸、クエン酸およびサリチル酸である。
【００２１】
更に、本発明の対象は、酸化セリウムでドープされた二酸化珪素を含有する分散液の製造法であり、この方法は、酸化セリウムでドープされた熱分解法二酸化珪素を高いエネルギー供給量により水溶液中に分散させることによって特徴付けられる。このために、十分に高いエネルギー供給量により、極めて硬質で強く凝集された物質の分散をも可能にする分散方法が適している。このために、回転子−固定子原理による系、例えばウルトラ−ターラックス機（Ultra-Turrax-Maschinen）または撹拌機ボールミルが挙げられる。しかし、２つの系は、相対的に僅かなエネルギー供給量を示す。明らかに高いエネルギー供給量は、遊星形混練機／遊星形ミキサーを用いて可能である。しかし、この系の作用は、処理された混合物の十分に高い粘度と関連し、粒子の分散のために必要とされる高い剪断エネルギーを導入することができる。
【００２２】
ドープされた酸化物粒子を粉砕しかつ分散する場合には、ドーピング材料が粉砕および分散の間に剥離されるという危険が存在する。これは、分散液がＣＭＰ工程で研磨剤として使用される場合には、不均一な研磨結果を生じる。
【００２３】
ところで、高圧均質化により、１００ｎｍ未満である、酸化セリウムでドープされた二酸化珪素粒子を含有する水性分散液を得ることができ、この場合には、ドーピング材料は剥離されないことが見い出された。
【００２４】
この装置の場合には、３５００ｋｇ／ｃｍ２までの圧力下にある予め分散された２つの懸濁液流は、ダイヤモンドノズルにより放圧される。２つの分散液噴流は、正確に互いに衝突し、粒子は、それ自体粉砕される。別の実施態様の場合には、初期分散液は、高い圧力下にあるが、しかし、鋼鉄製の壁面領域に対して粒子は衝突する。
【００２５】
この装置は、これまでなかんずくドープされていない酸化物、例えば酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化アルミニウムの分散に使用された（英国特許第２０６３６９５号明細書、欧州特許出願公開第８７６８４１号明細書、欧州特許出願公開第７７３２７０号明細書、ＷＯ  ００／１７２２８２Ａ１）。前記装置を用いてのドープされた酸化物の粉砕および分散は、これまで記載されたことがない。
【００２６】
本発明は、半導体基板またはその上に施こされた層をメカノケミカルポリシング（ＣＭＰ）するための、酸化セリウムでドープされた水性分散液の使用に関連する。高い研磨速度の場合には、酸化セリウムでドープされた分散液を用いて微小な引掻傷のない表面を達成することができる。
【００２７】
特に好適であるのは、シャロウ−トレンチ絶縁工程（ＳＴＩ工程）における最終的なメカノケミカルポリシングの際の本発明による酸化セリウムでドープされた分散液であり、この場合には、窒化珪素層の施与後に絶縁構造体がウェーハのシリコン層中にエッチングされ、引続きこの溝は、二酸化珪素で充填され、過剰の二酸化珪素は、メカノケミカルポリシングによって除去される。
【００２８】
更に、前記分散液は、製紙工業において極めて微粒状の表面被覆の形成または特殊なガラスの製造に適している。
【００２９】
【実施例】
実施例
分析法
平均的な二次粒径をMalvern社のジータサイザー（Zetasizer）3000 Hsaで測定した。
【００３０】
使用された粉末の表面は、S. Brunauer, P.N. EmmetおよびI. Teller, J. Am. Chemical Society, 第60巻, 第309頁（1938）の方法により測定され、一般にBET表面積と呼称される。
【００３１】
製造された分散液の粘度をPhysica Model MCR 300の回転レオメーターおよび測定容器CC 27を用いて測定した。粘度値を１００  ｌ／秒の剪断速度で測定した。この剪断速度は、粘度が実際に剪断応力とは無関係であるような範囲内にある。
【００３２】
沈殿物の評価は、目視的判断により１０００ｍｌのバイトハルス（Weithals）−ポリエチレン瓶中で１週間の静止時間後に行なった。この瓶を注意深く傾斜させることによって、場合によっては存在する沈殿物を簡単に確認することができる。
【００３３】
酸化セリウムでドープされた二酸化珪素粒子の合成は、ドイツ連邦共和国特許第１９６５０５００号明細書の記載により行なわれる。
【００３４】
分散液の製造
方法Ａ：６０  ｌの特殊鋼製取付け容器中に、ＶＥ水５３ｋｇおよび３０％のＫＯＨ溶液８０ｇを装入する。Ystrahl社の分散／吸引ミキサー（４５００rpm）を用いて、例１〜８に記載の粒子８ｋｇを吸い込み、粗大に予め分散させる。粉末の供給後に、４個の処理用リム、１ｍｍの固定子スリット幅および１１５００rpmの回転数を有するYstral社の回転子／固定子連続型ホモゲナイザーを用いて分散を完結させる。１１５００rpmを用いての前記の１５分間の分散の間に、ｐＨ値を他のＫＯＨ溶液の添加によって９．５のｐＨ値に調節し、維持する。この場合には、さらにＫＯＨ溶液９６ｋｇを使用し、水２．８ｋｇの添加によって、研磨体の濃度を１２．５質量％に調節する。
【００３５】
方法Ｂ：方法Ａによる分散液の約半分を、”ウェットジェットミル（Wet-Jet-Mill）：”Sugino Machine社のウルチマイザーシステム（Ultimaizer System）を用いて２５０ＭＰａの圧力ならびに０．３ｍｍのダイヤモンドノズル直径および２つの粉砕通路の際に粉砕する。
【００３６】
分散液の分析データは、第１表に示されている。
【００３７】
研磨工程
装備：穿孔された研磨布ローデル（Rodel） ＩＣ  １４００を備えた５５０ｍｍの研磨定盤を装備したプレシポリッシャー（Presi Polisher）型４６０Ｍ。
【００３８】
ウェーハ：ＳｉＯ２５００ｎｍで被覆された４''のシリコンウェーハ（熱的に製造した）、Ｓｉ３Ｎ４５００ｎｍで被覆された４''のシリコンウェーハ（LPCVD）。
【００３９】
研磨パラメーター：
研磨時間／研磨圧力：１５秒／０．２バール、６０秒／０．８バール、１５秒／０．２バール洗浄
回転速度６０rpm（双方）
分散液の分散速度：１００ｍｌ／分
温度：約２５℃
状態調節：１バール、１０秒の時間でダイヤモンド研磨ヘッドウェーハを用いての全ての研磨試験前。
【００４０】
後ＣＭＰクリーニングは、超音波スクラバ（Ultraschallreinigung）（Techsonic社）およびブラシスクラバ（Buerstenreiniger）ＳＶＧ  ８６２０片面クリーナー／乾燥機によって行なう。
【００４１】
削磨効率（除去率、ＲＲ）の評価は、Prometrix FDT ６５０装置（KLA-Tencor Corporation）を用いて層厚を測定することによって行なわれ、かつSatorius ＢＰ  ２１０Ｄ秤量装置を用いてウェーハを秤量することによって行なわれる。平均ＲＲのためには、それぞれ１０個のウェーハを研磨し、評価した。
【００４２】
粗大な引掻傷および欠陥をTencor社の型Surfscan ５０００装置を用いて評価した。
【００４３】
例１〜８に記載の削磨効率および分散液の選択性についての値は、第２表に記載されている。
【００４４】
【表１】
0003990559.tif 000002
【００４５】
【表２】
0003990559.tif 000003