(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素含有排水を濃縮した後、濃縮液に水に溶解して希土類元素イオン又はＩＶｂ族元素イオンを放出する化合物を添加して不溶性沈殿物を生成させ、次いで、生成した不溶性沈殿物を固液分離することを特徴とするホウ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
陰イオン交換樹脂を用いてホウ素含有排水を濃縮する請求項１記載のホウ素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素含有排水の処理方法に関するものであり、さらに詳しくは、効率的に排水中からホウ素を除去することのできるホウ素含有排水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ酸、ホウ酸ソーダに代表されるホウ素化合物は、ガラス工業をはじめとして、ニッケルメッキ添加剤、防腐剤、染料、顔料、化粧品、石鹸、写真などの分野において広く用いられており、これらの製造工程から生ずる排水中には、ホウ素化合物が含まれてくる。この他、原子力発電所から発生する放射性廃液、排煙脱硫排水、ゴミ焼却場における洗煙排水等にもホウ素化合物が含まれている。ホウ素は、植物にとって必須の元素とされながらも、過剰の付与は、その成長を阻害することが知られており、国内でも１〜２ｍｇ／ｌ以下という極めて厳しい排水中許容濃度を条例により制定しているところもある。
このようなホウ素含有排水を処理する方法としては、硫酸アルミニウムや消石灰等により、不溶性沈殿物として除去する方法（第１の方法）、アニオン交換樹脂やホウ素選択吸着イオン交換樹脂により吸着させる方法（第２の方法）、逆浸透膜により処理する方法（第３の方法）等が知られている。
【０００３】
しかし、これらの方法のうち、第１の方法においては、ホウ素の除去効率が低いため、強いて処理液中のホウ素濃度を低く抑えるためには、硫酸アルミニウム等の凝集剤の添加量を増加させる必要があり、大量のスラッジが発生するという問題があった。また、第２の方法においては、樹脂を再生して使用する場合、その再生廃液の処理が困難であるという問題があった。さらに、第３の方法においては、一般に使用されている逆浸透膜では、ホウ素化合物に対する除去率が５０〜６０％と低いので、排水規制値以下に処理するには多段の装置を必要とし、イニシャルコストが過大になる等の問題点があった。
【０００４】
また、凝集沈殿法と陰イオン交換樹脂又はホウ素選択吸着イオン交換樹脂によるホウ素除去を組み合わせた方法が提案されている（特開昭５７−１８０４９３号公報、特開昭５８−１９３７８６号公報を参照のこと）が、この方法においても、初段の凝集沈殿法での除去効率が低いため、後段の吸着樹脂への負荷が高くなり、廃液の処理量が十分ではないという問題点があり、また、樹脂からの再生廃液を処理する際に凝集沈殿法を用いた場合にも、凝集沈殿法の除去効率が低いため、高濃度の処理水を樹脂塔へ戻す必要性があり、設備が大きくなる等の問題が残っており、何れの方法においても凝集沈殿法でのホウ素の除去効率を高める必要性があった。
さらに、低濃度のホウ素排水を希土類元素の含水酸化物を用いることによって処理する方法も提案されている（特公平３−２２２３８号公報を参照のこと）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法でも処理効率が悪く、ホウ素を低濃度まで処理するには大量添加又は長時間の反応（撹拌）が必要であるという問題があった。
本発明は、ホウ素含有排水からホウ素を効率良く除去することができ、さらに、スラッジの発生量を減少させることのできるホウ素含有排水の処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、ホウ素含有排水を濃縮した後に、水に溶解して希土類元素イオン及び／又はＩＶｂ族元素イオンを放出する化合物を添加することによりホウ素含有排水から効率良くホウ素を除去することができることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、第１の発明は、ホウ素含有排水を濃縮した後、濃縮液に水に溶解して希土類元素イオン又はＩＶｂ族元素イオンを放出する化合物を添加して不溶性沈殿物を生成させ、次いで、生成した不溶性沈殿物を固液分離することを特徴とするホウ素含有排水の処理方法を要旨とするものである。
また、第２の発明は、陰イオン交換樹脂を用いてホウ素含有排水を濃縮する上記のホウ素含有排水の処理方法を要旨とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてホウ素含有排水を濃縮する方法としては、陰イオン交換樹脂やホウ素選択吸着樹脂を用いて濃縮する方法、加熱や減圧による水分留去、逆浸透膜を用いて濃縮する方法、電気的性質を用いる方法等が挙げられる。
本発明においては、処理するホウ素含有排水にＳＳや重金属等が含まれている場合には、濃縮する前に凝集沈殿等によってＳＳや重金属等を除去しておいてもよい。
【０００８】
陰イオン交換樹脂を用いてホウ素含有排水を濃縮するには、例えば、以下のようにすればよい。
まず、陰イオン交換樹脂にホウ素含有排水を接触させて、樹脂にホウ素を吸着させる。
使用する陰イオン交換樹脂としては、例えば、通常の状態で固体の水不溶性の有機ポリマーから形成されたマトリックス樹脂を母体とし、イオン交換を司るに十分なカチオン性イオン交換基を有するものが挙げられ、具体的には、フェノール系、スチレン系、あるいはアクリル系のポリマーから形成された樹脂母体中に４級アンモニウム基を交換基として持つ強塩基性陰イオン交換樹脂や１〜３級アミノ基を交換基として有する弱塩基性陰イオン交換樹脂、Ｎ−メチルグルカミン、複合アミノ基等のイオン交換基を有するホウ素選択吸着イオン交換樹脂等が挙げられる。これらの中でホウ素選択吸着イオン交換樹脂は、排水中にホウ素以外の塩素イオンや硫酸イオン等の陰イオンが含まれていても、ホウ素を選択的に吸着することができるので、排水の処理量が通常の陰イオン交換樹脂に比べて多いことから特に好ましい。
【０００９】
接触方法としては、カラム法、バッチ法のいずれの方法でもよいが、カラム法で行った方が、ホウ素に対する樹脂量が少量でよく、さらにホウ素を低濃度まで処理することができるため好ましい。また、接触条件としては、使用する樹脂の種類や排水中のホウ素濃度によって左右されるため、適宜決定することが好ましい。また、接触させるホウ素含有排水の量も使用する樹脂の種類や排水中のホウ素濃度によって左右されるため、適宜決定することが好ましく、例えば、陰イオン交換樹脂として、Ｎ−メチルグルカミンを官能基として有するホウ素選択吸着樹脂を用いて１０ｍｇ／ｌ程度のホウ素含有排水を処理する場合には、３００〜５００ｌ／ｌ樹脂の排水を処理することができる。
【００１０】
次に、陰イオン交換樹脂に吸着させたホウ素を、鉱酸等を用いて脱離し、その脱離液（濃縮液）を回収する。
脱離の際に用いる鉱酸としては、特に限定されるものではなく、例えば、陰イオン交換樹脂として、Ｎ−メチルグルカミンを官能基として有するホウ素選択吸着樹脂を用いた場合には、２Ｎの塩酸を０．５ｌ／ｌ樹脂程度用いた後、イオン交換水を２〜５ｌ／ｌ樹脂程度用いて洗浄することによってホウ素を脱離させることができる。
【００１１】
脱離液のホウ素濃度は、脱離初期は低く、その後経時的に上昇し、後期は低下する。本発明においては、脱離液（濃縮液）のホウ素濃度が高い程、後の凝集沈殿におけるホウ素の除去効果が高くなるため、脱離液（濃縮液）のホウ素濃度が高いことが好ましく、具体的には１００ｍｇ／ｌ以上であることが好ましく、特に５００ｍｇ／ｌ以上であることが好ましい。このため、ホウ素濃度が高い部分のみを分離回収することが好ましく、ホウ素濃度が低い部分は、再度濃縮することが好ましい。
【００１２】
本発明においては、次にこのようにして濃縮した濃縮液に、水に溶解して希土類元素イオン及び／又はＩＶｂ族元素イオンを放出する化合物を添加して不溶性沈殿を発生させた後、不溶性沈殿を固液分離する。
本発明に使用する水に溶解して希土類元素イオン又はＩＶｂ族元素イオンを放出する化合物としては、希土類元素及びＩＶｂ族元素であるスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを含む化合物のうち、水に溶解してこれらの元素イオンを放出するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、アルコキシド等の形態で希土類元素及びＩＶｂ族元素を含む化合物が挙げられる。これらの元素イオンの中でも、ジルコニウム、セリウム、イットリウム、ネオジム、ランタン、サマリウム、ガドリニウム等を含む化合物がホウ素を固定除去する効果が高いので好ましい。本発明においては、これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
これらの化合物の形状としては、液体又は水溶液等の液状、粉末状、フレーク状、スラリー状等が挙げられるが、使用する際の容易さから使用前に固体状の化合物は水に溶解して、水溶液として使用することが好ましい。
これらの化合物の添加量としては、大量に添加するほど処理精度は良くなる傾向にあるが、当然スラッジの発生量も多くなるので、通常はホウ素に対して０．０５〜１０当量添加するのが好ましく、０．１〜２当量の範囲で添加するのが最適である。
【００１４】
本発明において、これらの化合物を添加しても不溶性沈殿物が発生しない場合には、アルカリ剤等を添加してｐＨを２〜１４、好ましくは５〜１２に調整して不溶性沈殿物を生成させればよい。また、ホウ素選択吸着イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂からの脱離液には、強酸性の鉱酸が含まれている場合があるので、予め脱離水のｐＨを調整した後にこれらの化合物を添加してもよい。ｐＨの調整に用いるアルカリ剤としては、特に限定されるものではなく、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、アンモニア等が用いられる。
本発明においては、さらにこのような化合物以外の凝集剤を補助的に用いることも可能である。そのような凝集剤としては、特に限定されるものではなく、アルミニウム化合物、鉄化合物、亜鉛化合物等が挙げられる。
【００１５】
固液分離の方法としては、特に限定されるものではなく、一般に行われている方法で行えばよく、例えば、沈降分離、浮上分離、ろ過、遠心分離等が挙げられる。また、これらの固液分離の際には、補助的に高分子凝集剤等を併用してもよい。
このようにして得られた処理水は、ホウ素濃度が十分に低い場合は、そのまま放出すればよく、また、十分に低くなっていない場合は、そのまま又は原水のホウ素含有排水に戻して再度処理を行えばよい。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
ホウ素を５ｍｇ／ｌの濃度で含有する排水をホウ素選択吸着イオン交換樹脂ＵＲ−３５００（ユニチカ社製）に吸着させた後、２Ｎの塩酸を用いてホウ素を脱離することによりホウ素濃度が１，２００ｍｇ／ｌである濃縮液１，０００ｍｌを得た。
この濃縮液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを７に調整した後、塩化希土水溶液（濃度：２００ｇ／ｌ、組成（酸化物換算）：セリウム５１．４重量％、ネオジム１７．８重量％、プラセオジム４．８重量％を主成分として含む）８０ｍｌを添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整して不溶性沈殿を発生させた。この溶液に高分子凝集剤ＵＦ−１０５（ユニチカ社製）を３０ｍｇ添加して沈殿を凝集し、濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）により濾過後、濾過水のホウ素濃度をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析法で測定したところ、３８．７ｍｇ／ｌであり、このときのホウ素除去率は９６％であった。また、このときのスラッジ発生量は乾燥重量で２３．３ｇであった。
【００１７】
実施例２
実施例１と同様にしてホウ素選択吸着イオン交換樹脂を用いて得られた濃縮液（ホウ素濃度：１，２００ｍｇ／ｌ）１，０００ｍｌに水酸化ナトリウムを加えてｐＨを７に調整した後、オキシ塩化ジルコニウム水溶液（濃度：２００ｇ／ｌ）５０ｍｌを添加し、消石灰溶液でｐＨを９に調整して不溶性沈殿を発生させた。この溶液に高分子凝集剤ＵＦ−１０５（ユニチカ社製）を３０ｍｇ添加して沈殿を凝集し、濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）により濾過後、濾過水のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析法で測定したところ５６．８ｍｇ／ｌであり、ホウ素除去率は９５％であった。また、このときのスラッジ発生量は乾燥重量で３７．８ｇであった。
【００１８】
比較例１
ホウ素を５ｍｇ／ｌの濃度で含有する排水１リットルに実施例１と同じ塩化希土水溶液を０．３３〜１０ｍｌ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを９に調整して不溶性沈殿を発生させた。この溶液に高分子凝集剤ＵＦ−１０５（ユニチカ社製）を２ｍｇ添加して沈殿を凝集し、濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）により濾過後、濾過水のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析法で測定した。その結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0004014276.tif 000002
【００２０】
ホウ素５ｍｇに対して塩化希土水溶液０．３３ｍｌ添加するということは、ホウ素１，２００ｍｇに対して約８０ｍｌ添加したことに相当するが、ホウ素含有排水を濃縮しない場合には、表１に示すようにホウ素除去率は１８％であり、これに対してホウ素含有排水を予め濃縮しておいた場合（実施例１）には、ホウ素除去率は９６％であることから、ホウ素含有排水を予め濃縮した後に、塩化希土類を作用させることで非常に効率的にホウ素が除去できることがわかる。また、濃縮しなかった場合、ホウ素除去率９０％以上を達成するために必要な塩化希土水溶液の添加量５ｍｌ（ホウ素１，２００ｍｇに対して１，２００ｍｌ）となり、濃縮した場合（実施例１）に比べて１５倍以上の添加量が必要となる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、効率良くホウ素含有排水を処理することができ、さらに水に溶解して希土類元素イオン又はＩＶｂ族元素イオンを放出する化合物の添加量を著しく低減することができるので、スラッジの発生量を減少させることができる。