(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個のイソプレン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体５０〜１００重量部（但し、該イソプレン化合物の７０〜１００重量％が１,４−ミクロ構造を有し、該イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合は、少なくとも９０％が水素添加され、該重合体ブロックＡは、（ａ）成分中、５〜７０重量％の割合で存在し、且つ該ブロック共重合体は、５０,０００〜５５０,０００の重量平均分子量と、２以下の分子量分布を有する）、
（ｂ）ポリオレフィン樹脂０〜５０重量部および
（ｃ）オイル１〜２００重量部を含有してなる、複合成形用樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ）成分として、ポリオレフィン樹脂が、１〜５０重量部配合されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
イソプレン化合物の９０〜１００重量％が１,４−ミクロ構造を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
（ａ）成分のブロック共重合体が、５０,０００〜４００,０００の重量平均分子量を有する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
オイルが、プロセスオイル、鉱物油系ゴム用軟化剤、アロマ系オイル、流動パラフィン、パラフィン系オイルおよびナフテン系オイルからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
オイルの重量平均分子量が、１００〜２,０００である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂に熱接着可能な請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、複合成形用樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは本発明は、実用上十分な物性を有しながら、様々な樹脂と熱融着することができ、さらに柔軟性のコントロールが容易な複合成形用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から自動車部材、建築部材、弱電製品において異なる樹脂を複合成形（例えば２色成形）することが行われている。例えば自動車部材では、自動車の窓枠、ランプパッキング、建材部材では、サッシの枠、弱電製品では、電話、無線機、ＴＶリモコン、ＶＴＲリモコンのプッシュボタン等にこのような２色成形が行われている。
異なる樹脂の複合成形品を得る場合、樹脂ごとに別々に成形した各成形品を接着剤を用いて結合したり、両樹脂に凹凸をもたせて成形し、嵌合させることが行われている。
【０００３】
しかしながら、上記の接着剤を用いる方法は、接着剤の塗布工程の複雑さによりコストが高くなったり、接着剤を効果的に塗布するための熟練を要したりしていた。また、嵌合部分を設ける場合は、金型が複雑になるためコストも高くなり、さらに嵌合工程が作業性を悪化させる等の欠点を有している。
【０００４】
そこで最近、特開昭６１−２１３１４５号、特開昭６３−１１５７１１号、特開平１−１３９２４０号、特開平１−１３９２４１号および特開平２−１３９２３２号公報において、特定の樹脂を用い、熱融着することにより成形品を複合化することが提案されているが、これらの方法に記載されている組成物ではいずれも、柔軟性をコントロールすることが困難である。
【０００５】
なお、組成物の柔軟性をコントロールし易くすることを目的として、オイルを添加することが通常行われているが、上記の従来の組成物にオイルを添加すると、得られる成形品の表面または個々の樹脂の界面からオイルがブリードする現象が見られる。したがって、両樹脂間での接着強度が低くなり、そのため成形品を長期間使用しているうちに剥離する問題がある。
【０００６】
本発明は、上記のような従来の課題を解決し、実用上十分な物性を有しながら、様々な樹脂と熱融着することができ、さらに柔軟性のコントロールが容易な複合成形用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、上記のような従来の課題を解決することができた。
すなわち本発明は、
（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個のイソプレン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体５０〜１００重量部（但し、該イソプレン化合物の７０〜１００重量％が１,４−ミクロ構造を有し、該イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合は、少なくとも９０％が水素添加され、該重合体ブロックＡは、（ａ）成分中、５〜７０重量％の割合で存在し、且つ該ブロック共重合体は、５０,０００〜５５０,０００の重量平均分子量と、２以下の分子量分布を有する）、
（ｂ）ポリオレフィン樹脂０〜５０重量部および
（ｃ）オイル１〜２００重量部を含有してなる、複合成形用樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、（ｂ）成分として、ポリオレフィン樹脂が、１〜５０重量部配合されている、前記の組成物を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は上述のように、実用上満足な物性を有しながら、様々な樹脂と熱融着することのできる複合成形用樹脂組成物（以下、単に組成物ということがある）を提供するものである。ここで本発明の組成物と熱融着可能な樹脂は、とくにポリオレフィン系樹脂（例えば低密度ポリエチレン樹脂、リニア低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ブロック、ランダムおよびホモポリマーのいずれであってもよい）、アイオノマー樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂が含まれる）、スチレン系樹脂（例えば一般ポリスチレン樹脂、耐衝撃ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体、変性ポリフェニレンエーテル樹脂が含まれる）が挙げられ、とくにポリオレフィン系樹脂にその効果が高い。
【００１０】
本発明は、上記の（ａ）成分および（ｃ）成分を必須成分として用い、これに必要に応じて（ｂ）成分を配合することにより構成されている。以下、各成分について詳述する。
【００１１】
（ａ）成分
本発明の組成物の一成分として用い得る（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個のイソプレン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるものであり、例えばＡ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−イソプレン化合物ブロック共重合体の水素添加されたものである。
【００１２】
さらにブロック構造について言及すると、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、▲１▼ビニル芳香族化合物のホモ重合体、あるいは、▲２▼ビニル芳香族化合物を５０重量％超、好ましくは７０重量％以上含有する共重合体により構成されているものである。また、少なくとも１個のイソプレン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、▲１▼イソプレン化合物のホモ重合体、あるいは、▲２▼イソプレン化合物を５０重量％超、好ましくは７０重量％以上含有する共重合体により構成されているものである。
また、これらの少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡおよび少なくとも１個のイソプレン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロック中の分子鎖の分布については、とくに制限されるものではなく、例えばランダム、テーパード（分子鎖中に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせでなっていてもよい。
【００１３】
重合体ブロックＡに含まれるビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第三ブチルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンがもっとも好ましい。
【００１４】
この（ａ）成分における重合体ブロックＡの含有量は、例えば５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。重合体ブロックＡの含有量が５重量％未満であると、必要なゴム弾性が得られない。逆に７０重量％を超えると、硬くなりすぎる傾向がある。
【００１５】
ここで、重合体ブロックＢに含まれるイソプレン化合物は、１,４−ミクロ構造が７０〜１００重量％でなければならない。１,４−ミクロ構造が７０重量％未満の場合には、オイルがブリードするので好ましくない。好ましくは９０〜１００重量％である。
【００１６】
なお、イソプレンの１,４−ミクロ構造とは、具体的に次の構造を意味するものとする。
【００１７】
【化１】
0003865412.tif 000002
【００１８】
ここで、イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合は、少なくとも９０％が水素添加されていなければならない。このように水素添加することにより、イソプレン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロックに変換させることができる。また、この値を規定した理由は、９０％未満では、エチレン・プロピレンの交互共重合性が失われ、オレフィン性が損なわれて熱可塑性樹脂への熱融着性が劣るので好ましくない。また耐候性が劣るので好ましくない。
【００１９】
本発明の組成物の一成分である上記の（ａ）成分は、重量平均分子量が５０,０００〜５５０,０００、好ましくは５０,０００〜４００,０００の範囲がよい。重量平均分子量が５０,０００未満であると、樹脂組成物の機械的強度が劣るため好ましくない。また、逆に５５０,０００を超えると、成形加工性が劣るため好ましくない。（ａ）成分の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１０以下がよく、好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下である。
【００２０】
（ｂ）成分
本発明の組成物において、必要に応じて配合される（ｂ）成分は、ポリオレフィン樹脂である。具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、リニア低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ブロック、ランダムおよびホモポリマーのいずれであってもよい）、エチレン−酢酸ビニル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリ４−メチルペンテン−１樹脂が挙げられる。中でも好ましくはポリプロピレン樹脂である。
この（ｂ）成分は、本発明の組成物において、加工性向上の役割をはたすため、添加したほうが好適である。
【００２１】
（ｃ）成分
本発明の組成物における（ｃ）成分は、オイルである。具体的には、芳香族系ゴム軟化剤、非芳香族系ゴム軟化剤が挙げられ、プロセスオイル、鉱物油系ゴム用軟化剤、アロマ系オイル、流動パラフィン、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル等が包含される。
中でも好ましくは、非芳香族系ゴム軟化剤であり、さらに好ましくは流動パラフィン、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルである。オイルの重量平均分子量は、１００〜２,０００が好ましい。
このオイル成分は、組成物の柔軟性をコントロールし易くすることに寄与し、また従来のように、成形品にオイルがブリードすることがない。
【００２２】
配合割合
上記のように、本発明の組成物は、（ａ）および（ｃ）成分を必須成分として用い、これに必要に応じて（ｂ）成分が配合される。
ここで各成分の配合割合を明確に示す。
［（ａ）および（ｃ）成分の２成分系の場合］
（ａ）成分５０〜１００重量部、（ｃ）成分１〜２００重量部、好ましくは５０〜１８０重量部である。
（ｃ）成分が１重量部未満であると、柔軟性が得られないので好ましくない。また、逆に２００重量部を超えるとオイルのブリード抑制効果を損なうので好ましくない。
［（ａ）および（ｂ）および（ｃ）成分の３成分系の場合］
（ａ）成分５０〜１００重量部、好ましくは６０〜１００重量部、（ｂ）成分１〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部、（ｃ）成分１〜２００重量部、好ましくは５０〜１８０重量部である。
（ｂ）成分を５０重量部超えて配合してもゴム的性質が損なわれるので好ましくない。
【００２３】
また本発明において、上記の成分の他に、必要に応じて無機充填剤や安定剤を添加し配合することができる。この無機充填剤は、増量剤としてのコスト低下だけではなく、成形品の外観（艶）の改良にも効果がある。ここで添加される無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、カーボンブラック、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
安定剤としては、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤、酸化防止剤等が挙げられる。
また、ガラス繊維、カーボン繊維、ナイロン繊維、着色剤等も配合することができる。
本発明においては、これらの無機充填剤、安定剤等の量はとくに規定するものではなく、目的（樹脂に対する熱融着力、機械的強度等）により任意に添加することができるが、通常、得られる組成物に対して０〜５０重量％である。
【００２４】
本発明の組成物の製造方法は、通常の樹脂組成物の製造あるいはゴム組成物の製造に際して用いられる方法が採用でき、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて各成分を均一に複合化することにより製造できる。加工機器の設定温度は１２０℃〜３００℃の中から任意に選ぶことができる。
従って、樹脂に対して熱融着するという本発明の組成物の効果が発現するならば、その製造方法になんら制限はない。
【００２５】
また本発明の組成物は、一般に使用される熱可塑性樹脂成形機を用いて成形することが可能であり、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形等各種成形方法が可能である。
例示として詳しく述べると、射出成形を行う場合は、第１の金型内において、適当な樹脂を所望の形状のコアを射出成形し、冷却後このコアを取り出し、第２の金型に入れ、続いてこの樹脂上に本発明の組成物を射出し、複合成形品を得ることができる。この場合、第１のコアの射出成形と第２の射出成形の樹脂の種類を逆にすることも可能である。また、２台の異なる射出成形機に適当な樹脂および本発明の組成物をそれぞれ挿入し、一つの金型内に同時あるいは時間差をつけて射出成形して複合成形品を得ることもできる。
また、押出成形を行う場合は、内側と外側、あるいは上側と下側の２層に分割された金型に、適当な樹脂および本発明の組成物をそれぞれ挿入し、押出して、複合成形品を得ることができる。さらに、第１の金型に適当な樹脂を入れ、所望の形状に押出成形した後、この全部または一部を覆うような構造の金型に本発明の組成物を挿入し、押出成形し、複合成形品を得ることもできる。
本発明の組成物は、射出成形にとくに適している。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。
【００２７】
実施例 １
本発明の組成物を以下のようにして製造した。
最初に各成分について記す。
（１）（ａ）成分スチレン−イソプレンブロック共重合体の水添物
セプトン４０５５（クラレ社製）
スチレンの含有量：３０重量％
イソプレンの含有量：７０重量％
重量平均分子量：２６０,０００
分子量分布：１.３
水素添加率：９０％以上
（２）（ｂ）成分ポリオレフィン樹脂
ＭＳ６７０（徳山曹達社製）
種類：ポリプロピレン（ブロック）
メルトフローレイト：２３g／１０分（ＪＩＳ  Ｋ６７５８，２３０℃，２１６０g）
（３）（ｃ）成分オイル
ＰＷ−９０（出光興産社製）
種類：パラフィン系オイル
重量平均分子量：５４０
【００２８】
上記（ａ）成分６０重量部、（ｂ）成分４０重量部、（ｃ）成分８０重量部、安定剤として抗酸化剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー社製）０.２重量部および無機充填材としてタルク（ＪＡ−１３Ｒ、浅田製粉社製）１０重量部を、混練機において２００℃で混練し、ペレットを得た。得られたペレットを射出成形機に入れ、２００℃で成形し、以下に示す各試験条件に適合するような各種成形品を得た。得られた成形品を用いて、硬さ、引張強さ、伸び、圧縮永久歪、ブリード性を測定した。その結果を表１に示す。
なお、各種の評価に用いられた試験方法は以下のとおりである。
(1)硬さ
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に記載のＪＩＳ  Ａタイプ法で測定した。
(2)引張強さ
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に記載の方法で測定した。試料は１mm厚のプレス成形シートを用い、試験片は３号ダンベルとした。
(3)伸び
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に記載の方法で測定した。
(4)圧縮永久歪み
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に記載の方法で測定した。
条件は７０℃×２２時間とした。
(5)ブリード性
縦２５mm×横２５mm×厚さ４mmの試験片を７０℃の恒温槽に１時間、さらに−２０℃の恒温槽に１時間浸漬することを１０回行った後に表面状態を観察した。
ブリード無し：○、ややブリードあり：△、ブリード有り：×とした。
【００２９】
次に、長さ１５０mm、巾２５mm、厚さ４mmの樹脂板を射出成形にて作成した。樹脂板作成に使用した樹脂は次のとおりである。
ポリプロピレン（徳山曹達社製ＲＢ１１０）。
射出条件は、
射出成形機：日精樹脂工業社製ＦＳ−１２０
成形温度：２００℃または２５０℃
射出速度：５５mm／秒
射出圧力：１４００kg／cm2
保圧圧力：４００kg／cm2
射出時間：６秒
冷却時間：４５秒
【００３０】
このようにして作成した樹脂板を金型内にインサートし（なお、このとき図２もに示されているように、樹脂板の一部に紙を両面テープで貼り付けておく）上記のようにして得られた本発明の組成物を射出成形し、図１および図２に示すような試験片を作成した。
【００３１】
続いて、得られた試験片について１８０度剥離強さを測定した。なお、測定は、図３のように本発明の組成物を折り曲げて樹脂板と組成物の両端をそれぞれ矢印の方向に引張ることにより行った。さらに、１８０度剥離強さは、試験片のヒートサイクル試験の前後においてそれぞれ測定された。このヒートサイクル試験は、試験片を７０℃の恒温槽に１時間、さらに−２０℃の恒温槽に１時間浸漬することを１０回繰り返すというものである。
【００３２】
実施例 ２
（ａ）成分を次のものに変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
（ａ）成分スチレン−イソプレンブロック共重合体の水添物
セプトン４０３３（クラレ社製）
スチレンの含有量：３０重量％
イソプレンの含有量：７０重量％
重量平均分子量：１３０,０００
分子量分布：１.３
水素添加率：９０％以上
結果を表１に示す。
【００３３】
実施例 ３
オイルを１６０重量部配合したこと以外は、実施例１を繰り返した。
結果を表１に示す。
【００３４】
実施例 ４
安定剤および無機充填材を配合しなかったこと以外は、実施例１を繰り返した。
結果を表１に示す。
【００３５】
比較例 １
（ａ）成分のスチレン−イソプレンブロック共重合体を、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（クレイトンＧ１６５０、シェル社製、重量平均分子量１３０,０００）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
結果を表１に示す。
【００３６】
比較例 ２
本発明の組成物をスチレン−ブタジエンブロック共重合体（タフプレン３１５、旭化成工業社製）単体［（ｂ）および（ｃ）成分を加えていない］に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
【００３７】
比較例 ３
（ａ）成分のスチレン−イソプレンブロック共重合体を、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（アサプレンＴ−４２０、旭化成工業社製、重量平均分子量１２０,０００）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
１８０度剥離試験において、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリオレフィン樹脂およびオイルが相溶せず、試験片に表面層剥離が生じ、測定に良好な試験片を得ることができなかった。
【００３８】
なお、本明細書において、分子量および分子量分布は次の装置および条件において測定したものである。
測定装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０／ＬＳ−８０００
溶媒：クロロホルム
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ
測定温度：４０℃
流量：１.０ml／分
検出器：紫外部検出器（ＵＶ）、示差屈折計（ＲＩ）、低角度光散乱光度計（ＬＡＬＬＳ）
【００３９】
【表１】
0003865412.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明によって得られる複合成形用樹脂組成物は、各種樹脂と熱融着し、実用上充分な物性（例えば柔軟性、耐候性、耐傷性）を有し、しかも柔軟性を容易にコントロールすることのできる画期的な組成物である。従って、従来の製造工程で必須とされていた接着剤を使用することや、嵌合部分を設ける必要がないので、大幅なコストダウンが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の組成物と樹脂板からなる試験片の平面図である。
【図２】本発明の組成物と樹脂板からなる試験片の断面図である。
【図３】１８０度剥離強さの測定方法を説明するための図である。
【符号の説明】
１    試験片
２    本発明の組成物
３    樹脂板
４    紙
Ａ    熱融着部分
【図１】
0003865412.tif 000004
【図２】
0003865412.tif 000005
【図３】
0003865412.tif 000006