(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記式（Ａ）で表されるアクリル酸及び／又はメタアクリル酸から誘導される構造のカルボキシル基残基の末端に、下記式（１）で表される環状イミド基を含むペンダント構造が結合した環状イミド基含有構成単位と、前記式（Ａ）のカルボキシル基残基の末端に水素が直接結合しているか又は酸性官能基を含むペンダント構造が結合した酸性官能基含有構成単位と、前記式（Ａ）のカルボキシル基残基の末端に前記環状イミド基を除く光重合性官能基を含むペンダント構造が結合した光重合性官能基含有構成単位とが連結した、分子構造を有するイミド基含有共重合体からなることを特徴とする、感光性パターン形成用硬化性樹脂。
【化１】
0004014946.tif 000030
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基である）
【化２】
0004014946.tif 000031
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。）
【請求項２】
光重合性官能基含有構成単位が、光重合性官能基としてエチレン性不飽和結合を有することを特徴とする、請求項１に記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂。
【請求項３】
前記イミド基含有共重合体は、光重合性官能基含有構成単位として下記式（４）で表される構成単位又は下記式（５）で表される構成単位を含んでいることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂。
【化３】
0004014946.tif 000032
（式中、Ｒ6及びＲ7は水素原子又はメチル基である。）
【化４】
0004014946.tif 000033
（式中、Ｒ8及びＲ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ9は炭素数２乃至４のアルキレン基であり、Ｒ10はアルキレン基である。）
【請求項４】
前記イミド基含有共重合体は、環状イミド基含有構成単位として下記式（２）で表される構成単位、及び、酸性官能基含有構成単位として下記式（３）で表される構成単位を含んでいることを特徴とする、請求項１乃至３いずれかに記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂。
【化５】
0004014946.tif 000034
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数１乃至６のアルキレン基であり、Ｒ3及びＲ4は前記と同じである。）
【化６】
0004014946.tif 000035
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基である。）
【請求項５】
前記イミド基含有共重合体は、分子内にアルコール性水酸基を有することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂。
【請求項６】
少なくとも、下記式（Ａ）で表されるアクリル酸及び／又はメタアクリル酸から誘導される構造のカルボキシル基残基の末端に、下記式（１）で表される環状イミド基を含むペンダント構造が結合した環状イミド基含有構成単位と、前記式（Ａ）のカルボキシル基残基の末端に水素が直接結合しているか又は酸性官能基を含むペンダント構造が結合した酸性官能基含有構成単位とが連結した分子構造を有する原料重合体に、グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートを反応させることを特徴とする、感光性パターン形成用硬化性樹脂の製造方法。
【化７】
0004014946.tif 000036
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基である）
【化８】
0004014946.tif 000037
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。）
【請求項７】
少なくとも、下記式（Ａ）で表されるアクリル酸及び／又はメタアクリル酸から誘導される構造のカルボキシル基残基の末端に、下記式（１）で表される環状イミド基を含むペンダント構造が結合した環状イミド基含有構成単位と、前記式（Ａ）のカルボキシル基残基の末端に水素が直接結合しているか又は酸性官能基を含むペンダント構造が結合した酸性官能基含有構成単位と、水酸基を備えた構成単位とが連結した分子構造を有する原料重合体に、下記式（６）で表されるイソシアネート化合物を反応させることを特徴とする、感光性パターン形成用硬化性樹脂の製造方法。
【化９】
0004014946.tif 000038
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基である）
【化１０】
0004014946.tif 000039
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。）
【化１１】
0004014946.tif 000040
（式中、Ｒ10はアルキレン基であり、Ｒ11は水素原子又はメチル基である。）
【請求項８】
前記請求項１乃至５のいずれかに記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂を必須成分として含有することを特徴とする、感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
硬化後に室温において２．０ＧＰａの圧縮荷重に対して弾性変形率［（弾性変形量／総変形量）×１００］が６０％以上を示すことを特徴とする、請求項８に記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
光重合性官能基を２個以上有する光重合性化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項８又は９に記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記の光重合性化合物が、光重合性官能基としてエチレン性不飽和結合を３個以上有すると共にアルコール性水酸基を有することを特徴とする、請求項８乃至１０いずれかに記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする、請求項８乃至１１いずれかに記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを備え、さらに当該着色層を被覆する保護膜及び／又は前記基板の非表示領域に設けられたスペーサーを備えていてもよく、前記の着色層、保護膜及びスペーサーのうちの少なくともひとつが、前記請求項８乃至１２のいずれかに記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物を硬化させて形成したものであることを特徴とする、カラーフィルター。
【請求項１４】
前記スペーサーが、室温において２．０ＧＰａの圧縮荷重に対して弾性変形率［（弾性変形量／総変形量）×１００］が６０％以上であることを特徴とする、請求項１３に記載のカラーフィルター。
【請求項１５】
基板上の非表示領域に複数のスペーサーを設けてなり、当該スペーサーが前記請求項８乃至１２のいずれかに記載の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物を硬化させて形成したものであり、室温において２．０ＧＰａの圧縮荷重に対して弾性変形率［（弾性変形量／総変形量）×１００］が６０％以上であることを特徴とする、液晶パネル用基板。
【請求項１６】
表示側基板と液晶駆動側基板とを対向させ、両者の間に液晶を封入してなる液晶パネルであって、前記表示側基板が前記請求項１３又は１４に記載のカラーフィルターであることを特徴とする、液晶パネル。
【請求項１７】
表示側基板と液晶駆動側基板とを対向させ、両者の間に液晶を封入してなる液晶パネルであって、前記液晶駆動側基板が前記請求項１５に記載の液晶パネル用基板であることを特徴とする、液晶パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性パターン形成用硬化性樹脂、その製造方法、当該感光性パターン形成用硬化性樹脂を含有する感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物、当該感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物を用いるカラーフィルター、均一なセルギャップを維持し得る液晶パネル用基板、及び、当該カラーフィルター又は液晶パネル用基板を用いた表示品質に優れた液晶パネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶パネルは、表示側基板と液晶駆動側基板とを対向させ、両者の間に液晶化合物を封入して薄い液晶層を形成し、液晶駆動側基板により液晶層内の液晶配列を電気的に制御して表示側基板の透過光又は反射光の量を選択的に変化させることによって表示を行う。
【０００３】
液晶パネルには、スタティック駆動方式、単純マトリックス方式、アクティブマトリックス方式など種々の駆動方式があるが、近年、パーソナルコンピューターや携帯情報端末などのフラットディスプレーとして、アクティブマトリックス方式又は単純マトリックス方式の液晶パネルを用いたカラー液晶表示装置が急速に普及してきている。
【０００４】
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶パネルの一構成例である。液晶パネル１０１は、表示側基板であるカラーフィルター１と液晶駆動側基板であるＴＦＴアレイ基板２とを対向させて１〜１０μｍ程度の間隙部３を設け、当該間隙部３内に液晶Ｌを充填し、その周囲をシール材４で密封した構造をとっている。カラーフィルター１は、透明基板５上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成されたブラックマトリックス層６と、各画素を形成するために複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）を所定順序に配列した着色層７又は最近ではホログラムを利用した着色層と、保護膜８と、透明電極膜９とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。一方、ＴＦＴアレイ基板２は、透明基板上にＴＦＴ素子を配列し、透明電極膜を設けた構造をとっている（図示せず）。また、カラーフィルター１及びこれと対向するＴＦＴアレイ基板２の内面側には配向膜１０が設けられる。さらに間隙部３には、カラーフィルター１と電極基板２の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサーとしてガラス、アルミナ又はプラスチック等からなる一定サイズの球状又は棒状粒子１１が分散されている。そして、各色に着色された画素それぞれ又はカラーフィルターの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。
【０００５】
カラーフィルターに形成される保護膜８は、カラーフィルターに着色層が設けられる場合には着色層の保護とカラーフィルターの平坦化の役割を果たしている。カラー液晶表示装置では、カラーフィルターの透明基板表面のうねりに起因するギャップムラ、Ｒ、Ｇ及びＢの各画素間でのギャップムラ、或いは各画素内でのギャップムラなどの存在により透明電極膜９の平坦性が損なわれると、色ムラ或いはコントラストムラを生じ、その結果、画像品質の低下を来たすと言う問題がある。従って、保護膜には高い平坦性が求められる。
【０００６】
スペーサーとして図１に示したような微粒子１１を分散させる場合には、当該微粒子１１は、ブラックマトリックス層６の背後であるか画素の背後であるかは関係なく、ランダムに分散する。微粒子１１が表示領域すなわち着色層に配置された場合、微粒子１１の部分をバックライトの光が透過し、また、微粒子１１周辺の液晶の配向が乱れ、表示画像の品位を著しく低下させる。そこで図２に示すように、微粒子１１を分散させるかわりに、カラーフィルターの内面側であってブラックマトリックス層６が形成されている位置と重り合う領域（非表示領域）に、セルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー１２を形成することが行われるようになってきた。
【０００７】
前記の着色層７、保護膜８及び柱状スペーサー１２は、樹脂を用いて形成することができる。着色層７は、各色の画素ごとに所定のパターンに形成する必要がある。保護膜８は、シール部の密着性や密閉性を考慮すると、透明基板上の着色層が形成された領域のみ被覆できるものであることが好ましい。また、柱状スペーサー１２は、ブラックマトリックス層の形成領域内すなわち非表示領域に正確に設ける必要がある。このため、硬化させたい領域を選択的に露光した後にアルカリ現像することができる光硬化性樹脂を用いて着色層、保護膜及び柱状スペーサーを形成することが提案されている。
【０００８】
アルカリ可溶性光硬化性樹脂としては、例えば、重量平均分子量が約２，０００で、アルカリ可溶性を規定するカルボン酸基を有するｏ−クレゾールノボラックエポキシアクリレート等が知られている。しかし、この樹脂は、硬化性を規定するアクリロイル基としてモノマー成分を使用することから、成膜時の信頼性が低く、例えば液晶部へ残留モノマー単位が溶出するなどの恐れがあり、さらに、アルカリ現像時の溶出量が多く、減膜する場合がある。
【０００９】
また、光硬化性を付与するためにアクリロイル基等のラジカル重合性基を化合物の分子構造中に導入する方法としては、例えば、ジオール類に過剰のジイソシアネートを反応させて、末端にイソシアネート基を残した反応物を調製し、この反応物のイソシアネート基を２−ヒドロキシルエチルメタクリレートなどと反応させてウレタンアクリレートを生成させることによって、末端にメタクリロイル基等のラジカル重合性基を導入する方法が知られている。しかしながら、この方法では、原理的に分子構造の両末端だけにしか（メタ）アクリロイル基が導入されない。さらに、一分子中に（メタ）アクリロイル基等のラジカル重合性基を２個以上有する多官能化合物を含有させてラジカル重合させる方法も考えられるが、ラジカル重合性基の含有量を制御することはできず、ゲル化等の問題もある。
【００１０】
そこで、本発明者らは、少なくとも下記式（１４）で表される構成単位と下記式（１５）で表される構成単位とからなる主鎖を有し、そのカルボキシル基又は水酸基の少なくとも一部に下記式（１６）で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物が当該化合物のイソシアネート基の反応により結合した光硬化性樹脂を提案し、既に特許出願している（特開２０００−１０５４５６号）。
【００１１】
【化１２】
0004014946.tif 000002
【００１２】
【化１３】
0004014946.tif 000003
【００１３】
【化１４】
0004014946.tif 000004
【００１４】
（各式中、Ｒ20は水素または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ21は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ22はアルキレン基、および、Ｒ23は水素またはメチルを示す。）
前記提案に係る光硬化性樹脂は、アルカリ可溶性のカルボキシル基とラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基の量を自由に調節できるという利点を有するものではあるが、感度が十分とは言えず、少ない露光量でも速やかに硬化させるためには比較的多量の光開始剤を必要とする。しかしながら、光開始剤を多量に用いると、樹脂が着色し易くなる、不純物としての影響が大きくなり特に液晶汚染の原因となる、或いは、塗膜表面にブリードアウトして膜物性を損なう、などの不都合を生じる。
【００１５】
また、フォトリソグラフィーに用いられる従来の光硬化性樹脂を用いて形成された柱状スペーサーは、カラーフィルターとＴＦＴアレイ基板との組み立て（セル圧着）時の高温高圧下において塑性変形し、所定距離のセルギャップを均一に維持できなくなって表示ムラを生じるなど、スペーサーとしての機能に支障を来たすという問題があった。
【００１６】
硬化樹脂の柱状スペーサーは、カラーフィルターとＴＦＴアレイ基板とを組み立てて液晶パネルとした後も、外部からの衝撃又は押圧力によって塑性変形してセルギャップがばらついて表示ムラを生じるなど、スペーサーとしての機能に支障を来たす場合がある。
【００１７】
このような塑性変形を防止するために柱状スペーサーの硬度を高くすると、広い実用温度域（−２０℃〜＋４０℃）における液晶の収縮や膨張に追従できず、液晶層に発泡が生じて、色抜け、色むら等の品質表示低下を来たすという問題があった。
【００１８】
柱状スペーサーによってセルギャップを正確且つ均一に形成し、維持するためには、前記問題点を解消する必要がある。
【００１９】
また近年、液晶表示装置の大面積化が進み、広い基板の全域に渡ってセルギャップを均一に維持する必要性が大きくなってきた。基板面積が大きくなると比較的小さな外力でも基板が歪むようになるので、かかる歪みによるギャップのばらつきを阻止する必要性も生じてきた。さらに近年、表示応答性を向上させるために液晶層の厚さ、すなわちセルギャップが狭くなってきているので、狭いギャップを正確に維持する必要性も生じてきた。
【００２０】
このように、液晶表示装置における近年の表示面積の拡大化及びセルギャップの狭小化に伴い、セルギャップの均一性が僅かに損われるだけでも表示性能に大きく影響し、表示ムラ等の表示品位が低下し易くなってきている。従って、セルギャップに対する正確さと均一性の要求は益々厳しくなりつつある。
【００２１】
また近年、カラーフィルターとＴＦＴアレイ基板との組み立てる（セル圧着）手順から加熱工程や徐冷工程をなくして簡素化し生産性を向上させるために、室温下でセル圧着を行う方法（室温セル圧着法）が提案されている。
【００２２】
また、セル圧着工程の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（One Drop Fill Technology: ODF法）が提案されている（1354・SID 01 DIGEST, 56.3: Development of One Drop Fill Technology for AM-LCDs (H. Kamiya et al.)）。この方法は、カラーフィルター又はＴＦＴアレイ基板のような液晶パネル用基板の液晶封入面に、所定量の液晶ドロップレットを滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせる。この方法は、従来のセル圧着工程と比べて工程を簡素化できる。さらに、従来のセル圧着工程は、カラーフィルターとＴＦＴアレイ基板とを所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ貼り合せた後、貼合せ体の一端に設けた充填口から毛細管現象とセルギャップ内外の圧力差を利用してセルギャップ内に液晶を充填し封入するものであるが、前記した表示面積の拡大化及びセルギャップの狭小化に伴い、液晶を円滑に充填することが困難になりつつある。これに対してＯＤＦ法では、液晶パネル用基板が大面積化し且つセルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易である。この生産性に優れた新しい方法は、今後主流になる可能性がある。
【００２３】
一方、特開平６−８２６２０号公報には、環状イミド基を有するモノマー（イ）と（メタ）アクリル酸等の酸性基を有するモノマー（ロ）と前記モノマー（イ）及び（ロ）とは異なるモノマー（ハ）を共重合させた光架橋性重合体を含む層を露光してカラーフィルターの保護層を形成することが記載されている。この公報によれば、提案に係る光架橋性重合体を使用して得られるカラーフィルター用保護層は、密着性、耐熱性、耐薬品性に優れているとされる。
【００２４】
また、特開２０００−２３５２５９号公報には、エチレン性不飽和基と環状イミド基を有する化合物とエチレン性不飽和単量体を構成単位とする共重合体（Ａ）と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなり主としてソルダーレジスト、エッチングレジスト、めっきレジストとして用いられる活性エネルギー線硬化型レジストが記載されている。この公報によれば、提案に係る活性エネルギー線硬化型レジストは、活性エネルギー線により容易に硬化し、紫外線により硬化させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の配合で優れた硬化性を有すると共に、その硬化物は耐熱性、耐薬品性に優れるとされる。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情を考慮して成し遂げられたものであり、その第一の目的は、アルカリ可溶性と硬化性を自由に調節できることに加え、高感度であり光開始剤を少量しか用いなくても少ない露光量で速やかに硬化させることができる硬化性樹脂を提供することにある。
【００２６】
また、本発明の第二の目的は、前記本発明に係る硬化性樹脂の製造方法を提供することにある。
【００２７】
また、本発明の第三の目的は、アルカリ可溶性と硬化性を自由に調節できることに加え、高感度であり光開始剤を少量しか用いなくても少ない露光量で速やかに硬化させることができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【００２８】
また、本発明の第四の目的は、室温での弾性変形率に優れ、特に、前記液晶パネルのセル圧着時やその後の取り扱い時において塑性変形しにくい充分な硬度と、液晶の熱的な収縮及び膨張に追従し得るしなやかさを持つスペーサーを形成し得るパターン形成用の感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００２９】
また、本発明の第五の目的は、黄変を生じにくいカラーフィルターを提供することにある。
【００３０】
また、本発明の第六の目的は、セル圧着時やその後の取り扱い時において塑性変形しにくい充分な硬度と、液晶の熱的な収縮及び膨張に追従し得るしなやかさを持つスペーサーを備え、セルギャップを正確且つ均一に形成し、維持することができる液晶パネル用基板を提供することにある。
【００３１】
また、本発明の第七の目的は、液晶表示装置の表示面積が大きい又はセルギャップが非常に狭い場合でもセルギャップを正確且つ均一に維持し得るスペーサーを備え、近年の表示面積の拡大化及びセルギャップの狭小化に対応できる液晶パネル用基板を提供することにある。
【００３２】
また、本発明の第八の目的は、室温セル圧着法に用いる場合（特にＯＤＦ法において室温セル圧着を行う場合）に塑性変形を起こさないで、正確且つ均一なセルギャップを形成できるスペーサーを備えた液晶パネル用基板を提供することにある。
【００３３】
また、本発明の第九の目的は、前記本発明に係るカラーフィルター又は液晶パネル用基板を用いた、表示品質に優れる液晶パネルを提供することにある。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
本発明において提供される感光性パターン形成用硬化性樹脂は、少なくとも、下記式（Ａ）で表されるアクリル酸及び／又はメタアクリル酸から誘導される構造のカルボキシル基残基の末端に、下記式（１）で表される環状イミド基を含むペンダント構造が結合した環状イミド基含有構成単位と、前記式（Ａ）のカルボキシル基残基の末端に水素が直接結合しているか又は酸性官能基を含むペンダント構造が結合した酸性官能基含有構成単位と、前記式（Ａ）のカルボキシル基残基の末端に前記環状イミド基を除く光重合性官能基（以下、単に「光重合性官能基」という）を含むペンダント構造が結合した光重合性官能基含有構成単位とが連結した分子構造を有するイミド基含有共重合体からなることを特徴とする。
【００３５】
【化１５】
0004014946.tif 000005
【００３６】
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基である）
【００３７】
【化１６】
0004014946.tif 000006
【００３８】
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。）
イミド基含有共重合体の分子構造中に、環状イミド基含有構成単位（環状イミド基含有単位）と共に酸性官能基含有構成単位（酸性官能基含有単位）と光重合性官能基含有構成単位（光重合性官能基含有単位）とが含有されているため、優れた光重合反応性とアルカリ可溶性が得られる。
【００３９】
前記光重合性官能基含有構成単位は、光重合性官能基としてエチレン性不飽和結合を有していることが好ましい。エチレン性不飽和結合は、式１で表される環状イミド基とも光ラジカル重合により架橋結合を形成することができる。
【００４０】
また、一つの態様において、前記イミド基含有共重合体としては、光重合性官能基含有構成単位として下記式（４）で表される構成単位又は下記式（５）で表される構成単位を含んでいるものを用いることができる。
【００４１】
【化１７】
0004014946.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｒ6及びＲ7は水素原子又はメチル基である。）
【００４３】
【化１８】
0004014946.tif 000008
【００４４】
（式中、Ｒ8及びＲ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ9は炭素数２乃至４のアルキレン基であり、Ｒ10はアルキレン基である。）
また、別の態様において、前記イミド基含有共重合体としては、環状イミド基含有構成単位として下記式（２）で表される構成単位、及び、酸性官能基含有構成単位として下記式（３）で表される構成単位、を含んでいるものを用いることができる。
【００４５】
【化１９】
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【００４６】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数１乃至６のアルキレン基であり、Ｒ3及びＲ4は前記と同じである。）
【００４７】
【化２０】
0004014946.tif 000010
【００４８】
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基である。）
さらに、前記イミド基含有共重合体は、分子内にアルコール性水酸基を有していることが好ましい。
【００４９】
前記のイミド基含有共重合体からなる硬化性樹脂を製造するには、先ず、少なくとも、式（Ａ）で表されるアクリル酸及び／又はメタアクリル酸から誘導される構造のカルボキシル基残基の末端に、式（１）で表される環状イミド基を含むペンダント構造が結合した環状イミド基含有構成単位と、式（Ａ）のカルボキシル基残基の末端に水素が直接結合しているか又は酸性官能基を含むペンダント構造が結合した酸性官能基含有構成単位と、光重合性官能基を有するペンダント構造を後から導入できる官能基を有する構成単位とからなる主鎖を有する重合体（原料重合体）を製造し、それから当該原料重合体に光重合性官能基と共に何らかの別の官能基を有する化合物を反応させて、光重合性官能基のペンダント構造を導入すればよい。
【００５０】
一つの態様においては、少なくとも、前記式（Ａ）で表されるアクリル酸及び／又はメタアクリル酸から誘導される構造のカルボキシル基残基の末端に、前記式（１）で表される環状イミド基を含むペンダント構造が結合した環状イミド基含有構成単位と、前記式（Ａ）のカルボキシル基残基の末端に水素が直接結合しているか又は酸性官能基を含むペンダント構造が結合した酸性官能基含有構成単位とが連結した分子構造を有する原料重合体に、グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートを反応させることによって、本発明の感光性パターン形成用硬化性樹脂を製造することができる。
【００５１】
また、別の態様においては、前記式（Ａ）で表されるアクリル酸及び／又はメタアクリル酸から誘導される構造のカルボキシル基残基の末端に、前記式（１）で表される環状イミド基を含むペンダント構造が結合した環状イミド基含有構成単位と、前記式（Ａ）のカルボキシル基残基の末端に水素が直接結合しているか又は酸性官能基を含むペンダント構造が結合した酸性官能基含有構成単位と、水酸基を備えた構成単位とが連結した分子構造を有する原料重合体に、下記式（６）で表されるイソシアネート化合物を反応させることによって、本発明の感光性パターン形成用硬化性樹脂を製造することができる。
【００５２】
【化２１】
0004014946.tif 000011
【００５３】
（式中、Ｒ10はアルキレン基であり、Ｒ11は水素原子又はメチル基である。）
本発明において提供される感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物は、前記本発明に係る感光性パターン形成用硬化性樹脂を必須成分として含有することを特徴とする。
【００５４】
本発明の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物を何らかの支持体に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜に紫外線、電離放射線等の活性化エネルギー線を照射すると、イミド基含有共重合体の光重合性官能基や環状イミド基、及び、２官能以上のアクリル系モノマーのような多官能重合性化合物が光ラジカル重合反応を起こすと共に、環状イミド基同士で二量化反応を起こすことにより、イミド基含有共重合体の分子間に架橋結合を形成し、硬化する。
【００５５】
この硬化性樹脂組成物は、メインポリマーであるイミド基含有共重合体の分子中に光重合性官能基と環状イミド基が共存しており、環状イミド基の反応性が高いことと、架橋反応の反応点密度が高いことにより、少量の光重合開始剤を用いるだけで非常に露光感度が高く、少ない露光量で、あるいは、非常に短い露光時間で硬化させることが可能である。従って、パターン形成の所用時間を短縮化できると共に、露光のためのエネルギー及び光重合開始剤の使用量を節約できる。また、硬化後においては、光重合開始剤の使用量が少ないことから、硬化物の黄変、特にカラーフィルターの保護膜や着色層として使用した時の黄変が生じにくく、透明性に優れている。さらに、本発明の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物は、環状イミド基が架橋反応に寄与することと、架橋反応の反応点密度が高いことにより、硬化後において塗膜強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性にも優れている。
【００５６】
本発明の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物は、カラーフィルターの着色層、当該着色層を被覆する保護膜、及び、液晶パネルのセルギャップを維持するための柱状スペーサーを形成するのに適しており、所望の膜厚の着色層、保護膜及び所望の高さの柱状スペーサーを精度よく形成することができ、硬化後の透明性及びその他の物性にも優れている。
【００５７】
一つの態様において、上記感光性パターン形成用硬化性樹脂は、硬化後に室温において２．０ＧＰａの圧縮荷重に対して弾性変形率［（弾性変形量／総変形量）×１００］を６０％以上とすることができる。この場合には、硬化後に室温で大きな弾性変形率と小さい塑性変形率を示すパターン形成用材料として利用することができ、特に、液晶パネルの凸状スペーサーを形成するのに好適に用いることができる。
【００５８】
上記硬化性樹脂組成物に、光重合性官能基を２個以上有する光重合性化合物を配合することにより、架橋密度を向上させることができる。光重合性化合物は、光重合性官能基としてエチレン性不飽和結合を有するものであることが好ましい。エチレン性不飽和結合を２個以上有する光重合性化合物は、イミド基含有共重合体の環状イミド基やエチレン性不飽和結合とも架橋結合を形成することができる。
【００５９】
また、硬化性樹脂組成物に配合される前記光重合性化合物は、３個以上のエチレン性不飽和結合と共にアルコール性水酸基を有する光重合性化合物であることが、反応性を高めて感度及び硬化性を向上させる点から好ましい。
【００６０】
上記の硬化性樹脂組成物には必要に応じて光重合開始剤を配合してもよい。
【００６１】
本発明において提供されるカラーフィルターは、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを備え、さらに当該着色層を被覆する保護膜及び／又は前記基板の非表示領域に設けられたスペーサーを備えていてもよく、前記の着色層、保護膜及びスペーサーのうちの少なくともひとつが、上記感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物を硬化させて形成したものであることを特徴とする。
【００６２】
本発明のカラーフィルターは、上記本発明に係る感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物を用いて着色層、保護膜又はスペーサーを形成するので、着色層、保護膜の透明性が高く、黄変も生じ難くく、また、着色層、保護膜及びスペーサーの精度や均一性も高い。
【００６３】
本発明に係る液晶パネル用基板は、基板上の非表示領域に複数のスペーサーを設けてなり、当該スペーサーは、前記本発明に係る樹脂組成物を硬化させて形成したものであり、室温において２．０ＧＰａの圧縮荷重に対して弾性変形率［（弾性変形量／総変形量）×１００］が６０％以上であることを特徴とする。
【００６４】
前記スペーサーは、室温下で圧縮荷重に対して塑性変形しにくい充分な硬度と、液晶表示装置の使用環境温度域内での液晶収縮及び膨張に追従し得るしなやかさを有している。
【００６５】
従って、本発明に係る液晶パネル用基板と相手側基板とを室温セル圧着法により貼り合わせる場合には、圧力ムラを緩和或いは吸収することによって基板全体にわたり荷重を均一化してギャップムラの発生を防止すると共に、圧縮荷重の開放後は、ほぼ完全に元の高さに復元してセルギャップを所定距離に維持できる。
【００６６】
また、完成した液晶パネルは、衝撃や押圧力等の外力が加えられた場合に一時的にゆがんでも、セルギャップは元通りに復元するので、表示ムラを阻止できる。さらに、室温を含む広い温度範囲において液晶の熱的収縮又は膨張に追従できるので、気泡の発生も阻止できる。
【００６７】
また、本発明に係る液晶パネル用基板のスペーサーは、圧縮荷重による変形を受けても復元性が非常に良い。従って、本発明に係る液晶パネル用基板は、液晶表示装置の表示面積が大きい又はセルギャップが非常に狭い場合でもセルギャップを正確且つ均一に維持することができる。
【００６８】
また、本発明に係る液晶パネル用基板のスペーサーは、室温下で適度な弾性変形を示す。従って、本発明に係る液晶パネル用基板は、室温セル圧着法により貼合わせを行う場合に塑性変形を起こさないで、正確且つ均一なセルギャップを形成できる。本発明に係る液晶パネル用基板の柱状スペーサーは、ＯＤＦ法において室温セル圧着を行う場合にも、好適に利用できる。
【００６９】
次に、本発明に係る液晶パネルは、表示側基板と液晶駆動側基板とを対向させ、両者の間に液晶を封入してなる液晶パネルであって、前記表示側基板及び液晶駆動側基板の少なくとも一方が前記本発明に係るカラーフィルター又は液晶パネル用基板であることを特徴とする。
【００７０】
本発明に係る液晶パネルは、表示部の透明性、耐熱性に優れ、黄変現象を起こし難いだけでなく、セル圧着時及びその後の取り扱い時においてセルギャップを正確且つ均一に維持することができるので、表示ムラを生じさせにくく、表示品質に優れている。
【００７１】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本発明において（メタ）アクリルとはアクリル基又はメタクリル基のいずれかであることを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれかであることを意味する。
【００７２】
本発明により提供される感光性パターン形成用硬化性樹脂は、少なくとも、下記式（１）で表される環状イミド基を備えた構成単位と、酸性官能基を備えた構成単位と、光重合性官能基を備えた構成単位とが連結した分子構造を有するイミド基含有共重合体を含有するものである。
【００７３】
【化２２】
0004014946.tif 000012
【００７４】
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。）
式（１）で表される環状イミド基を備えた構成単位（環状イミド基含有単位）は、光硬化反応の感度、硬化した塗膜の耐熱性や耐薬品性、硬化後の室温での弾性変形率や総変形率、及び、その他の物性に寄与する成分である。その含有割合は、これらの諸物性、特に硬化性樹脂に要求される感度の程度、及び、スペーサーとして用いられる場合には室温での弾性変形率や総変形率を考慮して調整される。環状イミド基含有単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、主鎖連結を形成するためのエチレン性不飽和結合を環状イミド基と共に有する化合物を使用することができる。
【００７５】
式（１）で表される環状イミド基としては、例えば、下記式（１ａ）乃至式（１ｃ）で表されるものを例示することができる。
【００７６】
【化２３】
0004014946.tif 000013
【００７７】
また、式（１）で表される環状イミド基を有する構成単位としては、下記式（７ａ）乃至（７ｃ）で表されるものを例示することができる。これらの式（７ａ）乃至（７ｃ）で表される構成単位が他の主鎖構成単位と連結することにより、環状イミド基を含有するペンダント構造を共重合体分子に導入することができる。
【００７８】
【化２４】
0004014946.tif 000014
【００７９】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。Ｒ3及びＲ4は前記した通り、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。Ｒ12は炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｎは１〜６の整数である。Ｒ13はシクロアルキレン基である。Ｒ14はアルキレン基又はシクロアルキレン基である。Ｒ15は水素原子又はアルキル基である。）
これらの構成単位の中でも下記式（２）で表される環状イミド基含有単位が好ましい。
【００８０】
【化２５】
0004014946.tif 000015
【００８１】
（式中、Ｒ1は前記した通り水素原子又はメチル基である。Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ3及びＲ4は前記した通り、それぞれ独立した炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又は、それぞれが一つとなって炭素環を形成する基である。）
酸性官能基を備えた構成単位（酸性官能基含有単位）は、アルカリ可溶性に寄与する成分であり、その含有割合は、硬化性樹脂に要求されるアルカリ可溶性の程度により調整される。酸性官能基を有する構成単位をイミド基含有共重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合と酸性官能基を有する化合物を使用することができる。酸性官能基は、通常はカルボキシル基であるが、アルカリ可溶性に寄与できる成分であればカルボキシル基以外のものでもよい。
【００８２】
酸性官能基を有する構成単位としては、下記式（３）で表される構成単位が好ましい。
【００８３】
【化２６】
0004014946.tif 000016
【００８４】
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基である。）
式（３）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、アクリル酸又はメタクリル酸を用いることができる。
【００８５】
光重合性官能基を備えた構成単位（光重合性官能基含有単位）は、前記式（１）で表される環状イミド基を含有する構成単位と共に樹脂の光硬化性に寄与する成分であり、その含有割合は要求される光硬化性の程度により調整される。
【００８６】
光重合性官能基としては、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合等の様々な反応形式のものを利用できるが、式１で表される環状イミド基とも光重合し得る光ラジカル重合性の官能基が好ましく、特に、エチレン性不飽和結合が好ましい。
【００８７】
光重合性官能基含有単位をイミド基含有共重合体の主鎖へと導入するためには、エチレン性不飽和結合と光重合性官能基を有する化合物を使用できる場合もあるが、光重合性官能基の種類によってはイミド基含有共重合体の主鎖連結を形成する反応条件の下で光重合性官能基も一緒に共重合してしまう可能性がある。例えば、光重合性官能基としてエチレン性不飽和結合を有する構成単位を導入したい場合には、主鎖連結を形成する官能基及び光重合性官能基がいずれもエチレン性不飽和結合であり、仮にエチレン性不飽和結合を２個以上有する単量体を用いてイミド基含有共重合体の主鎖連結を形成しようとしても架橋反応を起こしてしまうので、望み通りの構成単位を導入することは困難である。そこで、光重合性官能基は、イミド基含有共重合体の主鎖連結を形成した後で、適切な官能基を介して共重合体の主鎖中に導入するのが好ましい。
【００８８】
光重合性官能基としてエチレン性不飽和結合を備えた構成単位（エチレン性不飽和結合含有単位）としては、下記式４で表されるものが好ましい。
【００８９】
【化２７】
0004014946.tif 000017
【００９０】
（式中、Ｒ6及びＲ7は水素原子又はメチル基である。）
式（４）の構成単位をイミド基含有共重合体に導入するためには、先ず、環状イミド基含有単量体と（メタ）アクリル酸を共重合してイミド基含有共重合体の主鎖部分を形成した後、前記（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基にグルシジル（メタ）アクリレートを反応させればよい。ただし、（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基が少なくなりすぎるとアルカリ可溶性が不足するので、グルシジル（メタ）アクリレートの量を適切に調節する必要がある。
【００９１】
また、エチレン性不飽和結合含有単位としては、下記式（５）で表される構成単位も好ましいものの一つである。
【００９２】
【化２８】
0004014946.tif 000018
【００９３】
（式中、Ｒ8及びＲ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ9は炭素数２乃至４のアルキレン基であり、Ｒ10はアルキレン基である。）
式（５）に含まれるＲ9は、炭素数２乃至４のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を例示できる。Ｒ10は好ましくは炭素数２乃至６のアルキレン基である。
【００９４】
式（５）の構成単位をイミド基含有共重合体に導入するためには、先ず、環状イミド基含有単量体及び（メタ）アクリル酸と共に下記式（８）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合してイミド基含有共重合体の主鎖部分を形成する。
【００９５】
【化２９】
0004014946.tif 000019
【００９６】
（式中、Ｒ8及びＲ9は式（５）と同じである。）
式（８）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示される。
【００９７】
その後、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート由来の水酸基に下記式（６）で表されるイソシアネート化合物を反応させればよい。
【００９８】
【化３０】
0004014946.tif 000020
【００９９】
（式中、Ｒ10はアルキレン基であり、Ｒ11は水素原子又はメチル基である。）
式（６）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートのなかでは、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したものを使用するのが好ましい。具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が例示される。２−メタクリロイルエチルイソシアネートは、例えば、昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」等の商品名で市販されている。
【０１００】
本発明により提供される感光性パターン形成用硬化性樹脂に含有されるイミド基含有共重合体は、式（１）で表される環状イミド基を備えた構成単位と、酸性官能基を備えた構成単位と、光重合性官能基を備えた構成単位を必須の主鎖構成成分として含有するが、他の共重合成分を主鎖に含んでいてもよい。主鎖には、例えば、アルコール性水酸基を備えた構成単位、芳香族炭素環を備えた構成単位、及び／又はエステル基を備えた構成単位が含有されていてもよい。
【０１０１】
アルコール性水酸基を備えた構成単位（アルコール性水酸基含有単位、例えばアルコール性水酸基含有メチレン基やアルコール性水酸基含有メチン基）は、硬化性樹脂を光硬化させる時に、環状イミド基の水素引き抜き効果によりラジカルを発生させ、環状イミド基及びアルコール性水酸基含有単位の反応性を高くする構成単位である。アルコール性水酸基を有する構成単位をイミド基含有共重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合とアルコール性水酸基を有する化合物を使用することができる。また、アルコール性水酸基は、環状イミド基含有単位中に含まれていてもよい。
【０１０２】
アルコール性水酸基含有単位としては、下記式（９）で表される構成単位が好ましい。
【０１０３】
【化３１】
0004014946.tif 000021
【０１０４】
（式中、Ｒ8及びＲ9は式（５）と同じである。）
式（９）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、前記式（８）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。上述したように、式（８）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、式（６）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートに代表されるエチレン性不飽和結合含有イソシアネート化合物と反応させてエチレン性不飽和結合を導入するためにも用いられる。従って、環状イミド基含有単量体及び（メタ）アクリル酸と共に下記式（８）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合してイミド基含有共重合体の主鎖部分を形成した後、ペンダント構造部分のヒドロキシル基にエチレン性不飽和結合含有イソシアネート化合物の量を適切にコントロールして反応を行うことにより、ヒドロキシル基とエチレン性不飽和結合を有するイミド基含有共重合体が得られる。
【０１０５】
芳香族炭素環を備えた構成単位（芳香族炭素環含有単位）は、硬化性樹脂をカラーフィルターの保護膜等の塗膜形成用とする際に、当該硬化性樹脂に塗膜性を付与する成分である。芳香族炭素環含有単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、二重結合含有基と芳香族炭素環とを有する化合物を使用することができる。
【０１０６】
芳香族炭素環含有単位としては、下記式（１０）で表される構成単位が好ましい。
【０１０７】
【化３２】
0004014946.tif 000022
【０１０８】
（式中、Ｒ16は水素原子又はメチル基であり、Ｒ17は芳香族炭素環を示す。）
式（１０）中に含まれるＲ17は芳香族炭素環であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等が例示される。式（１０）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンを例示でき、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸機等で置換されていてもよい。
【０１０９】
エステル基を備えた構成単位（エステル基含有単位）は、硬化性樹脂のアルカリ可溶性を抑制する成分である。エステル基含有単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、二重結合含有基とエステル基とを有する化合物を使用することができる。
【０１１０】
エステル基含有単位としては、下記式（１１）で表されるものが好ましい。
【０１１１】
【化３３】
0004014946.tif 000023
【０１１２】
（式中、Ｒ18は水素原子又はメチル基であり、Ｒ19はアルキル基またはアラルキル基を示す。）
式（１１）中に含まれるＲ19はアルキル基またはアラルキル基であり、例えば、炭素数１乃至１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が例示される。式（１１）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が例示される。
【０１１３】
各構成単位を環状イミド基含有共重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体は、各構成単位ごとに、それぞれ例示したものを単独でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１４】
特に好ましい環状イミド基含有共重合体としては、下記式（１２）又は下記式（１３）で表されるランダム共重合体又はブロック共重合体、特にランダム共重合体を例示することができる。なお、これらの共重合体の主鎖は、必要に応じて他の主鎖構成単位を含んでいてもよい。
【０１１５】
【化３４】
0004014946.tif 000024
【０１１６】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ7は前記したのと同じである。ｌ、ｍ、ｎは整数である。）
【０１１７】
【化３５】
0004014946.tif 000025
【０１１８】
（式中、Ｒ1乃至Ｒ5及びＲ8乃至Ｒ11は前記したのと同じである。ｌ、ｍ、ｎは整数である。）
本発明において、イミド基含有共重合体の分子構造を構成する各構成単位の含有割合は適宜調節されるが、環状イミド基含有単位の含有割合が少なすぎる場合には光硬化反応の感度が十分に向上せず、特にスペーサーを形成する場合には硬化後の室温での弾性変形率と総変形率を良好な範囲に調節することが困難となる。一方、環状イミド基含有単位の含有割合が多すぎる場合には、塗膜表面の硬化のみが促進し、塗膜内部が充分に硬化しないという問題がある。また、酸性官能基含有単位が少なすぎる場合にはアルカリ可溶性が不十分となり、多すぎる場合には溶剤溶解性が低下するという問題がある。また、光重合性官能基含有単位が少なすぎる場合には硬化性が不十分となり、一方、光重合性官能基としてエチレン性不飽和結合を有する構成単位が多すぎる場合には基板密着性が低下するという問題がある。
【０１１９】
具体的には、単量体としての仕込み量換算で、イミド基含有共重合体中の環状イミド基含有単位の含有割合を１０モル％〜９０モル％、特に４０モル％〜８０モル％の範囲で調節することにより、弾性変形率、総変形率、光硬化反応性等の環状イミド基含有単位が関与する物性を最適化することができる。
【０１２０】
具体的には、前記式（１２）の共重合体の場合であれば、単量体としての仕込み量換算で、環状イミド基含有単位を１０モル％〜９０モル％程度、酸性官能基含有単位及びエチレン性不飽和結合のペンダント連結部位としての（メタ）アクリル酸を５モル％〜８５モル％程度、及び、エチレン性不飽和結合のペンダント導入単位としてのグリシジル酸（メタ）アクリレートを５モル％〜４５モル％程度とする。
【０１２１】
また、前記式（１３）の共重合体の場合であれば、単量体としての仕込み量換算で、環状イミド基含有単位を１０モル％〜９０モル％程度、酸性官能基含有単位としての（メタ）アクリル酸を８モル％〜８８モル％程度、アルコール性水酸基含有単位及びエチレン性不飽和結合のペンダント連結部位としてのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを１モル％〜８１モル％程度、及び、エチレン性不飽和結合のペンダント導入単位としてのイソシアネート化合物を１モル％〜４５モル％程度とする。
【０１２２】
前記のイミド基含有共重合体を製造するには、先ず、式（１）で表される環状イミド基を備えた構成単位と、酸性官能基を備えた式（３）のような構成単位と、光重合性官能基を有するペンダント構造を後から導入できる官能基を有する構成単位からなり、さらに必要に応じて、アルコール性水酸基を備えた式（９）のような構成単位、芳香族炭素環を備えた式（１０）のような構成単位、エステル基を備えた式（１１）のような構成単位、或いは、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体（原料重合体）を製造し、それから当該原料重合体にエチレン性不飽和結合のような光重合性官能基と共に何らかの別の官能基を有する化合物を反応させて、光重合性官能基のペンダント構造を導入すればよい。
【０１２３】
ただし、酸性官能基含有単位としてカルボキシル基を備えた式（３）のような構成単位を用い、光重合性官能基含有単位としてグリシジル（メタ）アクリレートを用いる場合のように、酸性官能基含有単位が光重合性官能基のペンダント連結部位としても機能する場合には、原料重合体の主鎖は、酸性官能基含有単位とは別に、光重合性官能基を後から導入できる官能基を有する構成単位を含有していなくてもよい。
【０１２４】
また、環状イミド基の感度を向上させるために原料重合体の主鎖にアルコール性水酸基含有単位を含有させ、光重合性官能基含有単位としてエチレン性不飽和結合を含有する式（６）のようなイソシアネート化合物を用いる場合のように、アルコール性水酸基含有単位或いはその他の付加的な構成単位が光重合性官能基含有単位のペンダント連結部位としても機能する場合にも、原料重合体の主鎖は、それらの付加的な構成単位とは別に、光重合性官能基を後から導入できる官能基を有する構成単位を含有していなくてもよい。
【０１２５】
原料重合体を製造するために用いられる重合用溶媒としては、水酸基、アミノ基等の活性水素を有しない溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸−３−メトキシブチル等が挙げられ、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等も用いることができる。
【０１２６】
原料重合体を製造するために用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができる。その具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニトリル系アゾ化合物（ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等の非ニトリル系アゾ化合物（非ニトリル系アゾ系重合開始剤）；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、サクシニックペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物（パーオキサイド系重合開始剤）；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を使用する場合には、これと還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。
【０１２７】
原料重合体の製造においては、重量平均分子量を調節するために分子量調節剤を使用することができ、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【０１２８】
原料重合体は、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってよい。ランダム共重合体を製造する場合には、各構成単位を誘導するそれぞれの単量体、触媒等を含有する配合組成物を、溶剤を入れた重合槽中に８０〜１１０℃の温度条件で２〜５時間かけて滴下し、熟成させることにより重合させることかできる。
【０１２９】
原料重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という。）が１，０００〜１，０００，０００の範囲、特にスペーサーを形成する場合には３，０００〜１，０００，０００の範囲のものとされ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものとされるのが好ましい。
【０１３０】
原料重合体にエチレン性不飽和結合等の光重合性官能基を導入する反応は、原料重合体の分子構造と、光重合性官能基を導入する単位の分子構造との組み合わせに応じて様々である。
【０１３１】
式（２）で表される環状イミド基含有単位と式（３）で表されるカルボキシル基含有単位からなり必要に応じて他の構成単位を含有する原料重合体に、エチレン性不飽和結合の導入単位としてグリシジル（メタ）アクリレートを反応させる場合には、当該グリシジル（メタ）アクリレートを少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中に全量を一度に投入してから一定時間反応を続けるか、或いは、少しずつ滴下することによって、式（１２）で表されるイミド基含有共重合体からなる硬化性樹脂が得られる。
【０１３２】
また、式（２）で表される環状イミド基含有単位と式（３）で表されるカルボキシル基含有単位と式（９）で表されるヒドロキシル基含有単位からなり必要に応じて他の構成単位を含有する原料重合体に、エチレン性不飽和結合の導入単位として式（６）で表されるイソシアネート化合物を反応させる場合には、当該イソシアネート化合物を少量の触媒の存在下、原料重合体の溶液中に、全量を一度に投入してから一定時間反応を続けるか、或いは、少しずつ滴下することによって、式（１３）で表されるイミド基含有共重合体からなる硬化性樹脂が得られる。この場合、触媒としてはラウリン酸ジブチル錫等が用いられ、また、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾール等の重合禁止剤が必要に応じて使用される。
【０１３３】
エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物は、原料重合体のアルコール性水酸基に対してはイソシアネート基を介して付加反応を起こしてウレタン結合を形成する。その結果、原料重合体の主鎖における式（９）で表されるヒドロキシル基含有単位の部分にエチレン性不飽和結合が導入され、式（５）の構成単位が形成される。
【０１３４】
また、エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物は、原料重合体のカルボキシル基に対してはイソシアネート基を介して炭酸ガスの脱離を伴う縮合反応を起こしアミド結合を形成する。その結果、原料重合体の主鎖における式（３）で表されるカルボキシル基含有単位の部分にもエチレン性不飽和結合が導入される。ただし、カルボキシル基に対するイソシアネート化合物の反応性は、アルコール性水酸基に対する同イソシアネート化合物の反応性と比べて非常に小さいので、エチレン性不飽和結合は主としてアルコール性水酸基含有単位の部分に導入され、カルボキシル基含有単位の部分に導入されるエチレン性不飽和結合は概して非常に少量である。従って、ほとんどのカルボキシル基は残存し、アルカリ可溶性は失われない。
【０１３５】
このようにして得られる硬化性樹脂を、カラーフィルターの着色層、当該着色層を被覆する保護膜または液晶パネルのセルギャップを維持するための柱状スペーサーを形成するために用いる場合には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲に調節するのが好ましい。重量平均分子量が３，０００より小さいとアルカリ可溶性が高すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくく、また、パターンを作製できる場合でも最終的な膜厚が減る（膜減り）等の問題がある。一方、重量平均分子量が１，０００，０００より大きいと、レジスト化した時の粘度が高くなりすぎて塗工適性が低下したり、現像性が悪くなりパターンが抜けにくくなるなどの問題がある。
【０１３６】
硬化性樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとするのが好ましい。酸価はアルカリ可溶性と関係しており、酸価が低すぎると現像性が悪い、或いは、基板及びカラーフィルター樹脂上への密着性が乏しい等の問題がある。一方、酸価が高すぎるとアルカリ可溶性が大きすぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくい等の問題がある。硬化性樹脂において水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に調節できる。
【０１３７】
本発明の硬化性樹脂は、光硬化反応の硬化性、アルカリ可溶性、塗工性などを適宜に調節できると共に、露光に対する感度が高く、硬化後の耐熱性や耐薬品性にも優れているので、光硬化性コーティング材料の有効成分として好適に利用することができ、特に、カラーフィルターの着色層、保護膜または液晶パネルのセルギャップを維持するための凸状スペーサーを形成するのに適している。
【０１３８】
上記本発明に係る感光性パターン形成用硬化性樹脂に、必要に応じて、光重合性官能基を２個以上有する光重合性化合物（多官能重合性化合物）、光重合開始剤、増感剤などを配合することによって、光硬化性コーティング材料として好適な硬化性樹脂組成物が得られる。
【０１３９】
本発明において感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物には、感光性パターン形成用硬化性樹脂を固形分比（すなわち総固形分を基準とした時の割合）で、通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有させる。ここで総固形分とは、溶剤以外の全ての成分の合計量であり、液状のモノマー成分も含まれる。
【０１４０】
硬化性樹脂の含有量が８０重量％を超えると、塗工液の粘度が高くなりすぎて流動性が低下し、塗布性に悪くなる。一方、硬化性樹脂の含有量が５重量％未満では、塗工液の粘度が低くなりすぎ、その結果、塗布乾燥後の塗膜安定性が不十分となり、露光、現像適性を損なう等の問題を生じる場合がある。
【０１４１】
上記感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物を用いてスペーサーを形成する場合、硬化性樹脂の含有量が８０重量％を超えると、塗工液の粘度が高くなりすぎて流動性が低下し、塗布性に悪くなる結果、均一な微細スペーサーを形成することが困難になり、セル組み時のギャップムラの原因となり、好ましくない。また、この場合に硬化性樹脂の含有量が５重量％よりも少ないと、当該硬化性樹脂組成物を用い、露光、現像を行って形成したパターンの弾性変形率が小さくなり、広い温度範囲において大きな弾性変形率と小さな塑性変形率を有するパターンの形成が困難になる。ここで、弾性変形率（％）及び塑性変形率（％）は、それぞれ次式により算出される。
弾性変形率の式：［（弾性変形量／総変形量）×１００］（％）
塑性変形率の式：［（塑性変形量（Ｔ２）／総変形量（Ｔ１））×１００］（％）
多官能光重合性化合物は、光照射によってそれ自体が重合反応を開始するか、又は、光照射によって活性化した光重合開始剤等の活性種の作用によって重合反応を開始する化合物であり、硬化性樹脂組成物の架橋密度を向上させる成分である。
【０１４２】
本発明においては多官能光重合性化合物（多官能重合性化合物）として、光重合性官能基を一分子中に２個以上、好ましくは３個以上有する光重合性化合物を用いる。多官能光重合性化合物の反応形式は限定されず、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のいずれであってもよいが、光ラジカル重合性の化合物は式１で表される環状イミド基とも光重合し得るので好ましく、特に、エチレン性不飽和結合を一分子中に２個以上有する化合物が好ましい。多官能光重合性化合物は、モノマー、オリゴマー、及び分子量が比較的大きいポリマーのいずれであってもよいが、比較的少量で架橋密度を充分に向上させるためには、モノマー又はオリゴマーを用いるのが好ましい。
【０１４３】
エチレン性不飽和結合を一分子中に２個以上有する化合物としては、多官能アクリレート系のモノマー又はオリゴマーが好ましく用いられ、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。これらの成分は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４４】
前記の多官能重合性化合物は、３個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを含むことが好ましく、その含有量は多官能重合性化合物の使用量の約３０〜９５重量％を占めることが好ましい。
【０１４５】
また、前記の多官能重合性化合物は、２個以上のエチレン性不飽和結合と共にアルコール性水酸基を有するものが好ましい。多官能重合性化合物がアルコール性水酸基を有する場合には、硬化性樹脂組成物を光硬化させる時に、環状イミド基のアルコール性水酸基含有多官能重合性化合物への水素引き抜き効果により、硬化性樹脂の環状イミド基及びアルコール性水酸基含有多官能重合性化合物の反応性を高めて感度及び硬化性を向上させることができる。
【０１４６】
アルコール性水酸基を有する多官能重合性化合物としては、具体的には、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【０１４７】
また、これらの多官能重合性化合物には、反応希釈剤としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの単官能性モノマーを添加することができる。
【０１４８】
多官能重合性化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物中に固形分比で通常は３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％とするが、スペーサーを形成する場合には、充分な弾性変形率を得るために通常は３〜９０重量％、好ましくは５〜８５重量％とする。多官能重合性化合物が少なすぎると、形成される塗膜の接着強度、耐熱性等の各種物理的強度が不十分になるという不都合が生じ、また、多官能重合性化合物が多すぎると、硬化性樹脂組成物の安定性が低下すると共に、形成される塗膜の可撓性が不十分になるという不都合が生じる。さらに、現像液に対する溶解特性を向上させるためにもこの割合は必要で、最適化量の範囲から外れる場合には、パターン解像はされるがモノマー硬化速度が大きくなり、パターン周囲にスカムやひげを生じる。さらに前記の範囲外において、ひどい場合には部分的な膨潤・剥離からくるレジスト再付着が生じ、正確なパターン形成を阻害することがある。
【０１４９】
光重合開始剤としては、紫外線、電離放射線、可視光、或いは、その他の各波長、特に３６５μｍ以下のエネルギー線で活性化し得る光ラジカル重合開始剤を使用することができる。式１で表される環状イミド基がラジカル重合反応性を有していることから、多官能光重合性化合物としてもラジカル重合反応性を有するものを使用し、光重合開始剤としては主に光ラジカル重合開始剤を用いるが、多官能重合性化合物がラジカル重合以外の重合反応形式である場合には、その反応形式に合うものを用いてもよい。
【０１５０】
光ラジカル重合開始剤は、例えば紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体又はそれらのエステルなどの誘導体；キサントン並びにチオキサントン誘導体；クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類などの含ハロゲン化合物；トリアジン類；フルオレノン類；ハロアルカン類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；有機硫黄化合物；過酸化物などがある。好ましくは、イルガキュアー１８４、イルガキュアー３６９、イルガキュアー６５１、イルガキュアー９０７、ダロキュアー１１７３（いずれもチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）、アデカ１７１７（旭電化工業株式会社製）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（黒金化成株式会社製）などのケトン系及びビイミダゾール系化合物等を挙げることができる。これらの開始剤を１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を併用する場合には、吸収分光特性を阻害しないようにするのがよい。
【０１５１】
光重合開始剤は、硬化性樹脂組成物中に固形分比として、通常、０．０５〜１８重量％、好ましくは０．１〜１３重量％含有される。光重合開始剤の添加量が０．０５重量％未満になると光硬化反応が進まず、残膜率、耐熱性、耐薬品性などが低下する傾向がある。また、この添加量が１８重量％を超えるとベース樹脂への溶解度が飽和に達し、スピンコーティング時や塗膜レベリング時に開始剤の結晶が析出し、膜面の均質性が保持できなくなってしまい、膜荒れ発生と言う不具合が生じる。
【０１５２】
なお、硬化性樹脂組成物を調製するにあたって、光重合開始剤は、前記感光性パターン形成用硬化性樹脂に最初から添加しておいてもよいが、比較的長期間保存する場合には、使用直前に硬化性樹脂組成物中に分散或いは溶解することが好ましい。
【０１５３】
光感度の向上を期待したい場合には、増感剤を添加してもよい。用いる増感剤としては、スチリル系化合物或いはクマリン系化合物が好ましい。具体的には、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【０１５４】
また、クマリン系化合物としては、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、４，６−ジエチルアミノ−７−エチルアミノクマリン、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ（ｃ）クマリン、７−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、１，２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチル（１）ベンゾピラノ−（９，９ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オン、７−エチルアミノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルクマリン、１，２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−９−カルベトキシ（１）ベンゾピラノ−（９，９ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オンなどが挙げられる。
【０１５５】
さらに本発明の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物の中には、耐熱性、密着性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）の向上を図る目的で、必要に応じて、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物（エポキシ樹脂）を配合することができる。エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０（ジャパンエポキシレジン製）など、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン製）など、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ２０１、２０２（日本化薬製）、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン製）など、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＯＣＮ１０２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（日本化薬製）、エピコート１８０Ｓ（ジャパンエポキシレジン製）などを例示できる。さらに、環式脂肪族エポキシ樹脂や脂肪族ポリグリシジルエーテルを例示することもできる。
【０１５６】
これらの中では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を分子内に２個以上有する化合物の多くは高分子量体であるが、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのグリシジルエーテルは低分子量体であり、そのような低分子量体は特に好ましい。また、グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ（メタ）アクリレート等を樹脂骨格中に含むアクリル共重合体等も有効である。
【０１５７】
このようなエポキシ樹脂は、硬化性樹脂組成物中に固形分比で、通常は０〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％含有される。エポキシ樹脂の含有量が５重量％未満では、保護膜に充分な耐アルカリ性を付与できない場合がある。一方、エポキシ樹脂の含有量が６０重量％を超えると、エポキシ樹脂量が多くなりすぎ、硬化性樹脂組成物の保存安定性、現像適性が低下するので好ましくない。また、エポキシ樹脂は、硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜のタックを除去するためにも有効であり、添加量３重量％程度で充分な効果が発現する。エポキシ樹脂は、露光・アルカリ現像後においても反応することなく塗膜中に残存している酸性基と、加熱処理によって反応し、塗膜に優れた耐アルカリ性を付与することになる。
【０１５８】
上述の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて前記の成分以外にも、界面活性剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【０１５９】
さらに、本発明の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルターの着色層を形成する場合には、当該硬化性樹脂組成物中に顔料や染料等の着色剤を配合する。着色剤としては、着色層のＲ、Ｇ、Ｂ等の求める色に合わせて、有機着色剤及び無機着色剤の中からカラーフィルターの加熱プロセスに耐え得る耐熱性があり、且つ、良好に分散し得る微粒子のものを選んで使用することができる。
【０１６０】
有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができる。
【０１６１】
有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行） においてピグメント（Pigment）に分類されている化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。C.I.ピグメントイエロー１、C.I.ピグメントイエロー３、C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１８０、C.I.ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；C.I.ピグメントレッド１、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントレッド１７７等のレッド系ピグメント；及び、C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；C.I.ピグメントバイオレット２３：１９；C.I.ピグメントグリーン３６．
また、前記無機顔料あるいは体質顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明において色材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６２】
着色剤は、本発明の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物中に、通常、４０〜７５重量％、好ましくは４５〜７０重量％の割合で配合する。着色剤の配合割合が前記範囲を下回ると、各着色層の着色力が不十分であり、鮮明な画像の表示が困難であり、一方、前記範囲を超えると、各着色層における光透過率が不十分となるなどの不都合を生じる。
【０１６３】
硬化性樹脂組成物に着色剤を配合する場合には、着色剤を均一且つ安定して分散させるために、当該硬化性樹脂組成物中に分散剤を配合してもよい。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。
【０１６４】
すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類などの高分子界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１６５】
本発明の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物には、塗料化及び塗布適性を考慮して通常、イミド基含有共重合体、多官能重合性化合物、光重合開始剤等に対する溶解性が良好で、且つ、スピンコーティング性が良好となるように沸点が比較的高い溶剤が含有される。使用可能な溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤を例示することができる。これらの溶剤の中では、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤が特に好適に用いられる。特に好ましくは、ＭＢＡ（酢酸−３−メトキシブチル、ＣＨ3ＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＨ3）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｈ3ＣＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）又はこれらを混合したものを使用することができ、これらを用いて固形分濃度を５〜５０重量％に調製する。
【０１６６】
本発明の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物を製造するには、前記硬化性樹脂、多官能重合性化合物、光重合開始剤、及び、その他の成分を適切な溶剤に投入し、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、２本ロールミル、３本ロールミルなどの一般的な方法で溶解、分散させればよい。なお、メインポリマーである硬化性樹脂としては、合成反応後に有効成分であるイミド基含有共重合体を単離精製したものを用いるほか、合成反応により得られた反応液、その乾燥物などをそのまま用いてもよい。
【０１６７】
このようにして得られる硬化性樹脂組成物を何らかの支持体に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜に紫外線、電離放射線等の活性化エネルギー線を照射すると、イミド基含有共重合体の光重合性官能基や環状イミド基、及び、２官能以上のアクリル系モノマーのような多官能重合性化合物が光ラジカル重合反応を起こすと共に、環状イミド基同士で二量化反応を起こすことにより、イミド基含有共重合体の分子間に架橋結合を形成し、硬化する。
【０１６８】
特に、イミド基含有共重合体の光重合性基含有単位や多官能光重合性化合物がエチレン性不飽和結合のような光ラジカル重合性を有する場合には、環状イミド基とこれらの構成単位又は化合物との間にも架橋結合が形成されるので、硬化後物性の向上に貢献し、弾性変形率、総変形率、硬度、強度耐熱性、及び、密着性等の点で優れた物性が得られやすくなる。
【０１６９】
この硬化性樹脂組成物は、メインポリマーであるイミド基含有共重合体の分子中に架橋性官能基として光重合性官能基と環状イミド基が共存しており、環状イミド基の反応性が高いことと、架橋反応の反応点密度が高いことにより、少量の光重合開始剤を用いるだけで非常に露光感度が高く、少ない露光量で、あるいは、非常に短い露光時間で硬化させることが可能である。従って、硬化時間を短縮化できると共に、露光のためのエネルギー及び光重合開始剤の使用量を節約できる。
【０１７０】
また、光重合開始剤の使用量が少ないことにより、硬化後の耐熱変色性に優れ、特にカラーフィルターの保護膜や着色層として使用した時に加熱プロセスによる黄変が生じにくく、透明性に優れている。さらに、この硬化性樹脂組成物は、環状イミド基が架橋反応に介在することと、架橋反応の反応点密度が高いことにより、硬化後において塗膜強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性にも優れている。
【０１７１】
さらに、イミド基含有共重合体又は多官能重合性化合物の分子中にアルコール性水酸基が含有されている場合には、イミド基のアルコール性水酸基含有メチレン基又はメチン基への水素引き抜き効果によりラジカルが発生するので、架橋反応の反応性がさらに高くなり、露光感度と硬化性が向上する。
【０１７２】
本発明においては、次のような方法によって、硬化性樹脂組成物の露光感度を評価することができる。先ず、基板上に硬化性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて塗膜を形成する。ここで、基板としては、透明ガラス基板のように露光、現像等の一連のパターン形成工程に支障を来たさないものであれば、特に問題なく使用できる。塗膜の厚さも特に制限はないが、通常は、１〜１０μｍ程度の厚さとする。この塗膜を、適切な条件で、例えば７０〜１５０℃で、１〜１０分間、プリベークする。プリベーク後、既知の照射強度で塗膜を露光し、膜厚を測定する。この段階で測定した膜厚を「現像前膜厚」とする。
【０１７３】
次に、プリベークした塗膜を適切な現像剤に接触させて未露光部を溶解、除去し、残った露光部を必要に応じて洗浄することによって、塗膜を現像する。ここで、現像剤の組成及び現像の条件は、試験される硬化性樹脂組成物に合わせて適切に選択する。現像剤としては、硬化性樹脂組成物の露光部（硬化した部分）はほとんど溶解せず、未露光部を完全に溶解できるものが好ましいことは言うまでもない。そして、現像された塗膜を、適切な条件で、例えば１８０〜２８０℃で、２０〜８０分間、ポストベークする。ポストベーク後、塗膜の厚さを測定し、「最終硬化後膜厚」とする。
【０１７４】
このようにして測定された現像前膜厚と最終硬化後膜厚とから次式に従って、残膜率を計算する。
【０１７５】
残膜率（％）＝（最終硬化後膜厚（μｍ）÷現像前膜厚（μｍ））×１００
一方、同じ硬化性樹脂組成物を前記と同様にして基板上に塗布、乾燥し、プリベークし、リファレンス用の塗膜を形成する。このリファレンス用塗膜を、当該塗膜が完全に硬化する照射強度で露光し、膜厚を測定する。この段階で測定した膜厚を「完全露光膜厚」とする。次に、完全露光した塗膜を現像はせずに、サンプルと同じ方法でポストベークした後、得られた膜の膜厚を前述したのと同じ方法で測定し、「現像工程無しの最終膜厚」とする。そして、測定された完全露光膜厚と現像工程無しの最終膜厚とから次式に従って、リファレンス残膜率を計算する。
【０１７６】
リファレンス残膜率（％）＝（現像工程無しの最終膜厚（μｍ）÷完全露光膜厚（μｍ））×１００
このようにして残膜率とリファレンス残膜率を算出し、残膜率が誤差範囲１％としてリファレンス残膜率と等しくなった最も小さい露光量を、硬化性樹脂組成物の最低露光量と決定する。この最低露光量が小さいほど感度が高いと評価できる。
【０１７７】
本発明によれば、このようにして決定される最低露光量が１００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは３５ｍＪ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは２５ｍＪ／ｃｍ2以下であるような非常に高感度の硬化性樹脂組成物を得ることが可能である。
【０１７８】
本発明の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物は、カラーフィルターの着色層、当該着色層を被覆する保護層、及び、液晶パネル用基板のセルギャップを維持するための凸状スペーサーを形成するのに特に適しているが、その他にも、ＴＦＴアレイ基板の平坦化膜、或いは、半導体デバイス用層間絶縁膜などの広範な分野でネガ型永久膜の形成材料として好適に用いることができる。
【０１７９】
本発明に係るカラーフィルターは、透明基板と、当該透明基板上に形成された着色層とを備え、さらに当該着色層を被覆する保護膜及び／又は前記基板の非表示領域に設けられたスペーサーを備えていてもよく、前記の着色層、保護膜及びスペーサーのうちの少なくともひとつが、前記本発明に係る感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物を硬化させて形成したものであることを特徴とする。
【０１８０】
また、本発明に係る液晶パネル用基板は、基板上の非表示領域に複数のスペーサーを設けてなり、当該スペーサーは、前記本発明に係る樹脂組成物を硬化させて形成したものであり、室温において２．０ＧＰａの圧縮荷重に対して弾性変形率［（弾性変形量／総変形量）×１００］が６０％以上であることを特徴とする。このようなスペーサーを備えた液晶パネル用基板は、表示側基板である上記カラーフィルターであってもよいし、液晶駆動側基板であってもよい。
【０１８１】
図３は、本発明に係る液晶パネル用基板に属するカラーフィルターの一例（カラーフィルター１０３）を示す平面図であり、図４は、同じカラーフィルター１０３のＡ−Ａ線における縦断面図である。
【０１８２】
このカラーフィルター１０３は、透明基板５に所定のパターンで形成されたブラックマトリックス６と、当該ブラックマトリックス上に所定のパターンで形成した着色層７（７Ｒ，７Ｇ，７Ｂ）と、当該着色層を覆うように形成された保護膜８を備えている。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極９が形成される場合もある。カラーフィルター１０３の最内面、この場合には透明電極上には、配向膜１０が形成される。
【０１８３】
柱状スペーサー１２は凸状スペーサーの一形状であり、ブラックマトリックス層６が形成された領域（非表示領域）に合わせて、透明電極９上の所定の複数箇所（図３では５箇所）に形成されている。柱状スペーサー１２は、透明電極９上若しくは着色層７上若しくは保護膜８上に形成される。カラーフィルター１０１においては、保護膜８上に透明電極９を介して柱状スペーサーが海島状に形成されているが、保護膜８と柱状スペーサー１２を一体的に形成し、その上を覆うように透明電極の層を形成しても良い。また、カラーフィルターがブラックマトリックス層を備えていない場合には、着色層を形成していない領域に柱状スペーサーを形成することができる。
【０１８４】
カラーフィルター１０１の透明基板５としては、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、或いは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製１７３７ガラスは、熱膨張率の小さい素材であり寸法安定性及び高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、アクティブマトリックス方式によるカラー液晶表示装置用のカラーフィルターに適している。
【０１８５】
ブラックマトリックス層６は、表示画像のコントラストを向上させるために、着色層７Ｒ，７Ｇ，７Ｂの間及び着色層形成領域の外側を取り囲むように設けられる。ブラックマトリックス層６を形成する方法としては、感光性レジストを用いる方法と、遮光性粒子を含有する硬化性樹脂組成物を用いる方法がある。
【０１８６】
感光性レジストを用いる方法においては、先ず、透明基板５上に遮光層として、クロム等の金属薄膜をスパッタリング法又は真空蒸着法等の気相成長法により形成するか、又は、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂にカーボンブラック等の遮光性粒子を含有する樹脂組成物からなる樹脂層をスピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の塗布法により形成する。このような金属薄膜又は遮光性樹脂からなる遮光層の上に、公知のポジ型又はネガ型の感光性レジストを塗布して感光性レジスト層を形成し、ブラックマトリックス用のフォトマスクを介して露光、現像する。そして、現像により露出した部分の遮光層をエッチングし、残存する感光性レジストを除去することによって、ブラックマトリックス層６を形成することができる。
【０１８７】
また、遮光性粒子を含有する硬化性樹脂組成物を用いる方法においては、先ず、透明基板５上に、カーボンブラックや金属酸化物等の遮光性粒子を含有させた硬化性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて感光性塗膜を形成し、当該塗膜をブラックマトリックス用のフォトマスクを介して露光、現像し、必要に応じて加熱処理を施すことによって、ブラックマトリックス層６を形成することができる。遮光性粒子と混合する硬化性樹脂組成物としては、本発明に係る硬化性樹脂組成物を用いても良い。
【０１８８】
ブラックマトリックス層の厚さは、金属薄膜の場合は１０００〜２０００Å程度とし、遮光性樹脂層の場合は、０．５〜２．５μｍ程度とする。
【０１８９】
着色層７は、赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されてなり、表示領域を形成する。着色層は、顔料分散法、染色法、印刷法、電着法等の公知の方法により形成することができるが、その中でも、顔料等の着色剤を含有した硬化性樹脂組成物を用いる顔料分散法により形成するのが好ましい。
【０１９０】
顔料分散法による場合には、先ず、硬化性樹脂組成物に顔料等の着色剤を分散させて、赤色用、緑色用、及び、青色用の光硬化性着色樹脂組成物を夫々調製する。次に、透明基板５上に、ブラックマトリックス層６を覆うように、ある色、例えば光硬化性赤色樹脂組成物をスピンコート等の公知の方法で塗布して光硬化性赤色樹脂層を形成し、赤色パターン用フォトマスクを介して露光を行い、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより赤色着色層７Ｒを形成する。その後、緑色用、及び、青色用の光硬化性着色樹脂組成物を順次用いて同様にして各色をパターニングして、緑色着色層７Ｇ及び青色着色層７Ｂを形成する。
【０１９１】
着色剤としては、上述したような着色剤を適切に選んで使用することができる。また、着色剤と混合する硬化性樹脂組成物としては、本発明に係る硬化性樹脂組成物を用いるのが好ましい。
【０１９２】
着色層の厚さは、通常０．５〜２．５μｍ程度とする。また、赤色着色層７Ｒが最も薄く、緑色着色層７Ｇ、青色着色層７Ｂの順に厚くなるというように各色の着色層の厚さを変えて、各色ごとに最適な液晶層厚みに設定してもよい。
【０１９３】
保護膜８は、カラーフィルターの表面を平坦化すると共に、着色層７に含有される成分が液晶層に溶出するのを防止するために設けられる。保護膜８は、公知のネガ型の光硬化性透明樹脂組成物又は熱硬化性透明樹脂組成物を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により、ブラックマトリックス層６及び着色層７を覆うように塗布し、光又は熱によって硬化させることによって形成できる。保護膜を形成するための光硬化性透明樹脂組成物としては、前記本発明に係る硬化性樹脂組成物を用いるのが好ましい。
【０１９４】
保護膜の厚さは、樹脂組成物の光透過率、カラーフィルターの表面状態等を考慮して設定し、例えば、０．１〜２．０μｍ程度とする。スピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回転／分の範囲内で設定する。
【０１９５】
保護膜上の透明電極膜９は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度とすることできる。
【０１９６】
凸状スペーサーは、カラーフィルター１０３をＴＦＴアレイ基板等の液晶駆動側基板と貼り合わせた時にセルギャップを維持するために、基板上の非表示領域に複数設けられる。凸状スペーサーの形状及び寸法は、基板上の非表示領域に選択的に設けることができ、所定のセルギャップを基板全体に渡って維持することが可能であれば特に限定されない。凸状スペーサーとして図示したような柱状スペーサー１２を形成する場合には、２〜１０μｍ程度の範囲で一定の高さを持つものであり、突出高さ（パターンの厚み）は液晶層に要求される厚み等から適宜設定することができる。また、柱状スペーサー１２の太さは５〜２０μｍ程度の範囲で適宜設定することができる。また、柱状スペーサー１２の形成密度（密集度）は、液晶層の厚みムラ、開口率、柱状スペーサーの形状、材質等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、赤色、緑色及び青色の各画素の１組に１個の割合で必要充分なスペーサー機能を発現する。このような柱状スペーサーの形状は柱状であればよく、例えば、円柱状、角柱状、截頭錐体形状等であっても良い。
【０１９７】
カラーフィルター１０３に代表される本発明に係る液晶パネル用基板の凸状スペーサーは、バインダーポリマーとして本発明に係る樹脂組成物を反応硬化させたものであり、室温において２．０ＧＰａの圧縮荷重に対して弾性変形率［（弾性変形量／総変形量）×１００］が６０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上を示す。
【０１９８】
本発明において「室温」とは日常生活で遭遇する環境温度を意味し、その範囲は明確ではないが、少なくとも１℃〜３５℃の温度範囲を含んでいる。
【０１９９】
凸状スペーサーの弾性変形率は、次のような方法によって測定することができる。凸状スペーサーに荷重を負荷して変形量を測定する装置としては、（株）フィッシャー・インストルメンツ製フィッシャースコープＨ−１００（ビッカース圧子（四角錐形状）の頭部を研磨して１００μｍ×１００μｍの平面を有する圧子を使用）を用いることができる。図５は、このような装置を用いて高さＴの凸状スペーサーを圧縮し荷重を開放する過程での当該凸状スペーサーの挙動と、総変形量（Ｔ１）、塑性変形量（Ｔ２）及び弾性変形量（Ｔ３）相互の関係を示したものである。先ず、カラーフィルター１０３又は本発明に係る他の液晶パネル用基板を室温下に置き、上記装置を用いて凸状スペーサーの上底部に圧子を当接させて押し込むことにより、当該凸状スペーサーの高さ方向（膜の厚み方向）へ向けて、２２ｍＰａ／秒の割合で荷重を増やしながら加えていく。圧縮荷重が２．０ＧＰａに達したら５秒間保持して、凸状スペーサーの総変形量（Ｔ１）を測定する。次に、凸状スペーサーに押し付けた圧子を上昇させることにより、２２ｍＰａ／秒の割合で荷重を取り除き、圧縮荷重が０（ゼロ）に戻った時に残存する変形量、すなわち塑性変形量（Ｔ２）を測定する。そして、総変形量（Ｔ１）から塑性変形量（Ｔ２）を差し引いて、荷重の開放により直ちに復元する変形量、すなわち弾性変形量（Ｔ３）を算出する。このようにして得られた総変形量（Ｔ１）と弾性変形量（Ｔ３）の値を、次式：（弾性変形量（Ｔ３）／総変形量（Ｔ１））×１００に代入して弾性変形率（％）を求めることができる。
【０２００】
凸状スペーサーの室温での弾性変形率が６０％未満の場合には、室温下で塑性変形しやすくなり、正確且つ均一なセルギャップを保持すると言うスペーサーの機能を充分に果たせなくなる。この場合、具体的に例えば、カラーフィルターと液晶駆動側基板とを室温セル圧着法により組み立てる時に圧力ムラを緩和或いは吸収できずにギャップムラを生じやすく、或いは、組み立てられた液晶パネルに衝撃や押圧力等の外力が加えられた時に歪んだまま元に戻らなくなりやすく、或いは、室温を含む広い温度範囲において液晶の熱的収縮又は膨張に追従できずに気泡が生じやすいといった支障を来たす。
【０２０１】
本発明においては上記凸状スペーサーが室温において２．０ＧＰａの圧縮荷重に対して弾性変形率が６０％以上であると共に、総変形率［＝（総変形量（Ｔ１）／高さ（Ｔ）×１００）］が８０％以下であることが好ましい。総変形率が８０％よりも大きくなると、セル圧着時にカラーフィルターと液晶駆動側基板とが接触し、カラーフィルター或いは液晶駆動側基板を傷め、その結果、表示ムラを生じる可能性がある。
【０２０２】
上記の物性を満足する凸状スペーサーは、本発明に係る硬化性樹脂組成物を用いて形成することができる。すなわち、先ず、本発明に係る硬化性樹脂組成物の塗工液をスピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により透明基板上に直接、又は、透明電極等の他の層を介して塗布し、乾燥して、光硬化性樹脂層を形成する。スピンコーターの回転数は、保護膜を形成する場合と同様に５００〜１５００回転／分の範囲内で設定すればよい。次に、この樹脂層を凸状スペーサー用フォトマスクを介して露光し、アルカリ液のような現像液により現像して所定の凸状パターンを形成し、この凸状パターンを必要に応じてクリーンオーブン等で加熱処理（ポストベーク）することによって凸状スペーサーが形成される。
【０２０３】
凸状スペーサーは、カラーフィルター上に直接又は他の層を介して間接的に設けることができる。例えば、カラーフィルター上にＩＴＯ等の透明電極又は保護膜を形成し、その上に凸状スペーサーを形成しても良いし、カラーフィルター上に保護膜と透明電極をこの順に形成し、さらに透明電極上に凸状スペーサーを形成しても良い。
【０２０４】
配向膜１０は、カラーフィルターの内面側に、着色層７を備える表示部及びブラックマトリックス層６や柱状スペーサー１２を備える非表示部を覆うように設けられる。配向膜は、ポリイミド樹脂等の樹脂を含有する塗工液をスピンコート等の公知の方法で塗布し、乾燥し、必要に応じて熱や光により硬化させた後、ラビングすることによって形成できる。
【０２０５】
このようにして得られたカラーフィルター１０３（表示側基板）と、ＴＦＴアレイ基板（液晶駆動側基板）を対向させ、両基板の内面側周縁部をシール剤により接合すると、両基板は所定距離のセルギャップを保持した状態で貼り合わされる。そして、基板間の間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明に係る液晶パネルに属する、アクティブマトリックス方式のカラー液晶表示装置が得られる。
【０２０６】
カラーフィルター１０３に代表される本発明に係る液晶パネル用基板を相手側基板と貼り合わせるには、室温セル圧着法を適用するのが好ましい。液晶パネルの従来のセル組立工程では、先ず、エポキシ硬化剤等の熱硬化剤を用い、スペーサービーズを散布したアレイ基板上にカラーフィルター基板を、或いは、スペーサービーズを散布したカラーフィルター基板上にアレイ基板を高温下で圧着し、その後、真空下で基板間に液晶を注入、封止する方法により行うのが一般的であった。しかし、この様な方法ではパネルの組立工程が多いために製造速度や歩留まりの低下が起き易い。また、中型乃至小型液晶パネルの場合には画素数が少ないため、駆動容量も小さく、従って駆動ドライバーをパネルの三辺に実装するだけで足り、残る一辺から液晶を注入することができるのに対して、高精細の大型液晶パネルの場合には画素数が多くなり、大きな駆動容量が必要となる。そのため、パネルの四辺にドライバー実装エリアが必要となり、液晶の注入時にドライバー実装エリアが液晶に触れたりすると、液晶の汚染による信頼性の低下を招き易い。
【０２０７】
ＯＤＦ（One Drop Fill）法は、基板上に液晶を滴下した後、対向する基板を所定のセルギャップを空けた状態で一度に貼合わせる方法であり、従来はスペーサービーズによるセルギャップの不均一、シール材の接着強度不足、液晶汚染等の問題が障害となっていたために工業的応用を図ることが困難であったが、近年、凸状スペーサーの開発やその信頼性の向上、接着性の良好な光硬化型シール材の開発などの状況を踏まえ、工業的な製造への応用が期待されるようになってきた。本発明により提供される凸状スペーサーは、常温で優れた弾性変形率を有し、高いセルギャップ精度を持つため、このようなＯＤＦ法で常温セル圧着を行なう場合にも好適に用いることができる。
【０２０８】
本発明に係る液晶パネル用基板は、室温下で圧縮荷重に対して適度に弾性変形するスペーサーを備えているので、室温セル圧着法により貼り合わせを行う場合には、圧力ムラを緩和或いは吸収することによって基板全体にわたり荷重を均一化してギャップムラの発生を防止すると共に、圧縮荷重の開放後は、ほぼ完全に元の高さに復元してセルギャップを所定距離に維持できる。
【０２０９】
また、完成した液晶パネルは、衝撃や押圧力等の外力が加えられた場合に一時的にゆがんでも、セルギャップは元通りに復元するので、表示ムラを阻止できる。さらに、室温を含む広い温度範囲において液晶の熱的収縮又は膨張に追従できるので、気泡の発生も阻止できる。
【０２１０】
従って、本発明に係る液晶パネルは、表示ムラを生じにくく、画像品質に優れている。
【０２１１】
以上、カラーフィルターを例にとって本発明の液晶パネル用基板を説明したが、本発明はモノクロのカラーフィルターのような、カラーフィルター以外の表示側基板に適用することができるし、ＴＦＴアレイ基板や単純マトリックス方式の駆動基板のように液晶駆動側基板に適用することもできる。ＴＦＴアレイ基板等の液晶駆動側基板に適用する場合には、液晶駆動側基板上のスペーサーは、組み合わせる表示側基板のブラックマトリックス層と重なり合う領域（非表示領域）に設けられる。
【０２１２】
【実施例】
（実施例１）
（１）共重合樹脂溶液１の合成
重合槽中に３，４，５，６テトラヒドロフタルイミドエチルメタクリレート（ＴＨＰＩ−ＭＡ）を８０重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）を２０重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）を１８５重量部、仕込み、攪拌し溶解させた後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を４重量部、添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下で、８５℃で２時間攪拌し、さらに１００℃で１時間反応させた。さらに得られた溶液にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を１０重量部、トリエチルアミンを０．５重量部、及び、ハイドロキノンを０．１重量部、添加し、１００℃で５時間攪拌し、目的とする共重合樹脂溶液１（固形分３５％）を得た。
【０２１３】
（２）硬化性樹脂組成物１の調製
下記分量の下記材料を室温で攪拌、混合し、硬化性樹脂組成物１を得た。
【０２１４】
＜硬化性樹脂組成物１の組成＞
・前記共重合樹脂溶液１（固形分３５％）：６９．０重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社、ＳＲ３９９）：１１．０重量部
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、エピコート１８０Ｓ７０）：１５．０重量部
・２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１：１．５重量部
・２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール：１．０重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル：６６．０重量部
（実施例２）
（１）共重合樹脂溶液２の合成
重合槽中にＴＨＰＩ−ＭＡを８０重量部、ＭＡＡを１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を５重量部、ＤＭＤＧを１８５重量部、仕込み、攪拌し溶解させた後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を４重量部、添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下で、８５℃で２時間攪拌し、さらに１００℃で１時間反応させた。さらに得られた溶液にＧＭＡを１０重量部、トリエチルアミンを０．５重量部、及び、ハイドロキノンを０．１重量部、添加し、１００℃で５時間攪拌し、目的とする共重合樹脂溶液２（固形分３８％）を得た。
【０２１５】
（２）硬化性樹脂組成物２の調製
用いた樹脂を共重合樹脂溶液２に変更した以外は実施例１と同様に組成物の調製を行い、硬化性樹脂組成物２を得た。
【０２１６】
（実施例３）
（１）共重合樹脂溶液３の合成
重合槽中にＴＨＰＩ−ＭＡを８０重量部、ＭＡＡを１０重量部、ＨＥＭＡを１０重量部、ＤＭＤＧを１８５重量部、仕込み、攪拌し溶解させた後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を４重量部、添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下で、８５℃で２時間攪拌し、さらに１００℃で１時間反応させた。さらに得られた溶液にメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）を１０重量部、ジブチルスズラウレートを０．１重量部、及び、ハイドロキノンを０．１重量部、添加し、６０℃で３時間攪拌し、目的とする共重合樹脂溶液３（固形分３８％）を得た。
【０２１７】
（２）硬化性樹脂組成物３の調製
用いた樹脂を共重合樹脂溶液３に変更した以外は実施例１と同様に組成物の調製を行い、硬化性樹脂組成物３を得た。
【０２１８】
（比較例１）
（１）共重合樹脂溶液４の合成
重合槽中にＴＨＰＩ−ＭＡを８０重量部、ＭＡＡを２０重量部、ＤＭＤＧを１８５重量部、仕込み、攪拌し溶解させた後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を４重量部、添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下で、８５℃で２時間攪拌し、さらに１００℃で１時間反応させ、目的とする共重合樹脂溶液４（固形分３５％）を得た。
【０２１９】
（２）硬化性樹脂組成物４の調製
用いた樹脂を共重合樹脂溶液４に変更した以外は実施例１と同様に組成物の調製を行い、硬化性樹脂組成物４を得た。
【０２２０】
（実施例４）
（１）共重合樹脂溶液５の合成
重合槽中にテトラヒドロフタルイミドアクリレート（ＴＨＰＩ−Ａ）を７５重量部、アクリル酸（ＡＡ）を２５重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）を１８５重量部仕込み、攪拌し溶解させた後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を４重量部を添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下で、８５℃で２時間攪拌し、さらに１００℃で１時間反応させた。さらに得られた溶液にメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を１５重量部、トリエチルアミンを０．８重量部、及び、ハイドロキノンを０．２重量部を添加し、１００℃で５時間攪拌し、目的とする共重合樹脂溶液１（固形分３９％）を得た。得られた共重合体の物性を第１表に示した。
【０２２１】
（２）硬化性樹脂組成物５の調製
下記分量の下記材料を室温で攪拌、混合し、硬化性樹脂組成物５を得た。
【０２２２】
＜硬化性樹脂組成物５の組成＞
・上記共重合樹脂溶液５（固形分３９％）：４１重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社、ＳＲ３９９）：１６重量部
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート１８０Ｓ７０）：４重量部
・２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン：４重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル：３５重量部
（実施例５）
（硬化性樹脂組成物６の調製）
下記分量の下記材料を室温で攪拌、混合し、硬化性樹脂組成物６を得た。
【０２２３】
＜硬化性樹脂組成物６の組成＞
・上記共重合樹脂溶液５（固形分３９％）：１０重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社、ＳＲ３９９）：２８重量部
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート１８０Ｓ７０）：４重量部
・２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン：４重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル：５４重量部
（比較例２）
（１）共重合樹脂溶液６の合成
重合槽中にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を７５重量部、アクリル酸（ＡＡ）を２５重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ＤＭＤＧ)を１８５重量部を仕込み、攪拌し溶解させた後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を４重量部を添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下で、８５℃で２時間攪拌し、さらに１００℃で１時間反応させた。得られた溶液に、さらにメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）を１５重量部、トリエチルアミンを０．８重量部、及び、ハイドロキノンを０．２重量部を添加し、１００℃で５時間攪拌し、目的とする共重合樹脂溶液６（固形分３９％）を得た。得られた共重合体の物性を第１表に示した。
【０２２４】
（２）硬化性樹脂組成物７の調製
用いた樹脂を硬化性樹脂溶液６に変更した以外は実施例４と同様に組成物の調製を行い、硬化性樹脂組成物７を得た。
【０２２５】
【表１】
0004014946.tif 000026
【０２２６】
（実施例６）
（１）ブラックマトリックスの形成
先ず、下記分量の各成分を混合し、サンドミルにて十分に分散し、黒色顔料分散液を調製した。
【０２２７】
＜黒色顔料分散液の組成＞
・黒色顔料：２３部
・高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １１１）：２重量部
・溶剤（ジエチレングリコールジメチルエーテル）：７５重量部
次に下記分量の各成分を十分混合して、遮光層用組成物を得た。
【０２２８】
＜遮光層用組成物の組成＞
・前記の黒色顔料分散液：６１重量部
・実施例１の硬化性樹脂組成物１：２０重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル：３０重量部
そして、厚み１．１ｍｍのガラス基板（旭硝子（株）製ＡＬ材）上に前記遮光層用組成物をスピンコーターで塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、膜厚約１μｍの遮光層を形成した。当該遮光層を、超高圧水銀ランプで遮光パターンに露光した後、０．０５％水酸化カリウム水溶液で現像し、その後、基板を１８０℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して遮光部を形成すべき領域にブラックマトリックスを形成した。
【０２２９】
（２）着色層の形成
前記のようにしてブラックマトリックスを形成した基板上に、下記組成の赤色硬化性樹脂組成物をスピンコーティング法により塗布（塗布厚み１．５μｍ）し、その後、７０℃のオーブン中で３０分間乾燥した。
【０２３０】
次いで、赤色硬化性樹脂組成物の塗膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域のみに紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、赤色硬化性樹脂組成物の塗膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を１８０℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して赤色画素を形成すべき領域に赤色のレリーフパターンを形成した。
【０２３１】
次に、下記組成の緑色硬化性樹脂組成物を用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、緑色画素を形成すべき領域に緑色のレリーフパターンを形成した。
【０２３２】
さらに、下記組成の青色硬化性樹脂組成物を用いて、赤色のレリーフパターン形成と同様の工程で、青色画素を形成すべき領域に青色のレリーフパターンを形成し、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色からなる着色層を形成した。
【０２３３】
＜赤色硬化性樹脂組成物の組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７：１０重量部
・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部
・実施例１の硬化性樹脂組成物１：５重量部
・酢酸−３−メトキシブチル：８２重量部
＜緑色硬化性樹脂組成物の組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：１０重量部
・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部
・実施例１の硬化性樹脂組成物１：５重量部
・酢酸−３−メトキシブチル：８２重量部
＜青色硬化性樹脂組成物の組成＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６：１０重量部
・ポリスルホン酸型高分子分散剤：３重量部
・実施例１の硬化性樹脂組成物１：５重量部
酢酸−３−メトキシブチル：８２重量部
（実施例７）
硬化性樹脂組成物を、実施例４で得られた硬化性樹脂組成物５に変更した以外は、実施例６と同様にブラックマトリックスの形成、着色層の形成を行った。
【０２３４】
（実施例８：保護膜の形成）
実施例６において着色層を形成したガラス基板上に、実施例１の硬化性樹脂組成物１をスピンコーティング法により塗布、乾燥し、乾燥膜厚２μｍの塗膜を形成した。
【０２３５】
硬化性樹脂組成物１の塗膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて着色層の形成領域に相当する領域のみに紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、硬化性樹脂組成物の塗膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して保護膜を形成し、本発明のカラーフィルターを得た。
【０２３６】
（実施例９：保護膜の形成）
ガラス基板を実施例７において着色層を形成したガラス基板に、硬化性樹脂組成物を実施例４で得られた硬化性樹脂組成物５に変更した以外は、実施例８と同様に保護膜の形成を行った。
【０２３７】
（実施例１０：スペーサーの形成）
実施例６において着色層を形成したガラス基板上に、実施例１で得られた硬化性樹脂組成物１をスピンコーティング法により塗布、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。
【０２３８】
硬化性樹脂組成物１の塗膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置してプロキシミティアライナにより２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを用いて、ブラックマトリックス上のスペーサーの形成領域のみに紫外線を１０秒間照射した。次いで、０．０５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（液温２３℃）中に１分間浸漬してアルカリ現像し、硬化性樹脂組成物の塗膜の未硬化部分のみを除去した。その後、基板を２００℃の雰囲気中に３０分間放置することにより加熱処理を施して固定スペーサーを形成し、本発明のカラーフィルターを得た。
【０２３９】
（実施例１１：スペーサーの形成）
ガラス基板を実施例９において保護膜を形成したガラス基板に、硬化性樹脂組成物を実施例４で得られた硬化性樹脂組成物５に変更した以外は、実施例１０と同様に行って、上端部面積１００μｍ2で厚みＴが４．５μｍの固定スペーサーを形成し、本発明のカラーフィルターを得た。
【０２４０】
（実施例１２：液晶表示装置の作製）
実施例１０で得られたカラーフィルターの固定スペーサーを含む表面に、基板温度２００℃でアルゴンと酸素を放電ガスとし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＩＴＯをターゲットとして透明電極膜を形成した。その後、更に透明電極膜上にポリイミドよりなる配向膜を形成した。
【０２４１】
次いで、前記カラーフィルターと、ＴＦＴを形成したガラス基板とを、エポキシ樹脂をシール材として用い、１５０℃で０．３ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて接合してセル組みし、ＴＮ液晶を封入して、本発明の液晶表示装置を作製した。
【０２４２】
（実施例１３：液晶表示装置の作製）
実施例１１において得られたカラーフィルターの固定スペーサーを含む表面に、基板温度２００℃でアルゴンと酸素を放電ガスとし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＩＴＯをターゲットとして透明電極膜を形成した。その後、更に透明電極膜上にポリイミドよりなる配向膜を形成した。
【０２４３】
次いで、ＴＦＴを形成したガラス基板上にＴＮ液晶を必要量滴下し、上記カラーフィルターを重ね合わせ、ＵＶ硬化性樹脂をシール材として用い、常温で０．３ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけながら４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で露光することにより接合してセル組みし、本発明の液晶表示装置を作製した。
【０２４４】
（実施例１４：カラーフィルターの作製）
実施例６において着色層を形成したガラス基板の当該着色層上に、または実施例８において着色層と保護膜を形成したカラーフィルターの当該保護膜上に、基板温度２００℃でアルゴンと酸素を放電ガスとし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＩＴＯをターゲットとして透明電極膜を形成した。その後、更に透明電極膜上にポリイミドよりなる配向膜を形成してカラーフィルターを得た。
【０２４５】
（実施例１５：カラーフィルターの作製））
実施例９において保護膜を形成した基板上に、硬化性樹脂組成物５に代えて実施例５で得られた硬化性樹脂組成物６を同量用い、実施例１１と同様にして固定スペーサーを形成した。すなわち、ブラックマトリックス、ＲＧＢ各色の着色層及び保護膜は硬化性樹脂組成物５を用いて形成し、固定スペーサーのみ硬化性樹脂組成物６を用いて、実施例１４と同様にカラーフィルターを形成した。
【０２４６】
（実施例１６：液晶表示装置の作製）
実施例１５において得られたカラーフィルターを用い、実施例１３と同様にして配向膜の形成とセル組みを行って、本発明の液晶表示装置を作製した。
【０２４７】
（比較例３）
実施例９において保護膜を形成した基板上に、硬化性樹脂組成物５に代えて比較例２で得られた硬化性樹脂組成物７を同量用い、実施例１１と同様にして固定スペーサーを形成した。すなわち、ブラックマトリックス、ＲＧＢ各色の着色層及び保護膜は硬化性樹脂組成物５を用いて形成し、固定スペーサーのみ硬化性樹脂組成物７を用いて形成した。
【０２４８】
（比較例４）
比較例３において得られたカラーフィルターを用い、実施例１３と同様にして配向膜の形成とセル組みを行って、比較例の液晶表示装置を作製した。
【０２４９】
（感度の評価）
１０ｃｍ画のガラス基板上に、実施例１で得られた硬化性樹脂組成物１をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ製、形式１Ｈ−ＤＸ２）により、塗布、乾燥し、乾燥膜厚２μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で９０℃、３分間加熱した。加熱後、塗膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナー（大日本スクリーン製、形式ＭＡ  １２００）によって、同一塗膜を４等分した各領域のそれぞれに、２５、３５、５０、１００ｍＪ／ｃｍ2の強度（４０５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。
【０２５０】
紫外線の照射後、これら４つの各領域から、寸法が約１ｍｍ×３ｍｍの矩形状に塗膜を削り取ってガラス基板を部分的に露出させ、触針式表面粗度測定装置（日本アネルバ（株）製、Ｄｅｋｔａｋ  １６００）により各照射領域の膜厚を測定し、現像前膜厚とした。
【０２５１】
次いで、塗膜の露光部に０．０５ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＩＮＫ、ＭＯＤＥＬ：９１５）にて６０秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で６０秒間水洗することにより現像した。現像後、露光部の膜をクリーンオーブン（忍足研究所（株）製、ＳＣＯＶ−２５０  Ｈｙ−Ｓｏ）により、２００℃で３０分間加熱した。そして、得られた膜の各領域の膜厚を、前述したのと同じ方法で測定し、最終硬化後膜厚とした。
【０２５２】
このようにして測定された現像前膜厚と最終硬化後膜厚とから次式に従って、残膜率を計算した。
【０２５３】
残膜率（％）＝（最終硬化後膜厚（μｍ）÷現像前膜厚（μｍ））×１００
一方、リファレンス残膜率を、次のようにして決定した。先ず、塗膜の全面に１００ｍＪ／ｃｍ2の強度で露光したこと以外はサンプルと同じ方法で、硬化性樹脂組成物１の完全露光膜厚を測定した。次に、１００ｍＪ／ｃｍ2露光した塗膜を現像はせずに、サンプルと同じ方法で加熱だけした後、得られた膜の膜厚を前述したのと同じ方法で測定し、現像工程無しの最終膜厚とした。そして、測定された完全露光膜厚と現像工程無しの最終膜厚とから次式に従って、リファレンス残膜率を計算した。
【０２５４】
リファレンス残膜率（％）＝（現像工程無しの最終膜厚（μｍ）÷完全露光膜厚（μｍ））×１００
このようにして算出された残膜率が誤差範囲１％としてリファレンス残膜率と等しくなった最も小さい露光量を、硬化性樹脂組成物１の最低露光量と決定した。
【０２５５】
さらに、上述したのと同じ方法により、他の実施例で得られた硬化性樹脂組成物２乃至４の塗膜を形成し、現像前膜厚、最終硬化後膜厚、完全露光膜厚、及び現像工程無しの最終膜厚を測定し、各硬化性樹脂組成物２乃至４の最低露光量を決定した。
【０２５６】
このようにして、各硬化性樹脂組成物１乃至４について最低露光量を決定した。結果を第２表に示す。
【０２５７】
【表２】
0004014946.tif 000027
【０２５８】
（弾性変形率の評価）
実施例１１、１５及び比較例３で得られたカラーフィルターの固定スペーサーに対し、ビッカース圧子（四角錐形状）を研磨して１００μｍ×１００μｍの平面を形成した圧子を装着した（株）フィッシャー・インスツルメンツ製フィッシャースコープＨ−１００を用いて、室温で厚み方向に２２ＭＰａ／秒の割合で２ＧＰａまで荷重をかけ、５秒間保持した後に、厚み方向に２２ＭＰａ／秒の割合で荷重を取り除いた時の変形量（μｍ）を測定し、図５に示される総変形量Ｔ１、塑性変形量Ｔ２、弾性変形量Ｔ３を求め、弾性変形率［（Ｔ３／Ｔ１）×１００］を算出した。その結果を第３表に示す。
【０２５９】
【表３】
0004014946.tif 000028
【０２６０】
（液晶表示評価）
実施例１３、１６及び比較例４で得られた液晶表示装置を用いて、固定スペーサーの違いによる色むらの有無を観察した。その結果を第４表に示す。
【０２６１】
【表４】
0004014946.tif 000029
【０２６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により提供される感光性パターン形成用硬化性樹脂は、前記式（１）で表される環状イミド基を備えた構成単位と、酸性官能基を備えた構成単位と、光重合性官能基を備えた構成単位とが連結した分子構造を有するイミド基含有共重合体からなるものである。
【０２６３】
また、本発明により提供される感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物は、前記感光性パターン形成用硬化性樹脂を必須成分として含有し、必要に応じて光重合性官能基を２個以上有する重合性化合物、及び、光重合開始剤を配合してなるものである。
【０２６４】
本発明の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物は、メインポリマーであるイミド基含有共重合体の分子中に架橋性官能基として光重合性官能基と環状イミド基が共存しており、環状イミド基の反応性が高いことと、架橋反応の反応点密度が高いことにより、少量の光重合開始剤を用いるだけで非常に露光感度が高く、少ない露光量で、あるいは、非常に短い露光時間で硬化させることが可能である。従って、パターン形成の所用時間を短縮化し、露光のためのエネルギー及び光重合開始剤の使用量を節約できる。
【０２６５】
また、硬化後においては、光重合開始剤の使用量が少ないことから、硬化物の黄変、特にカラーフィルターの保護膜や着色層として使用した時の黄変が生じにくく、透明性に優れている。さらに、感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物は、環状イミド基が架橋反応に介在することと、架橋反応の反応点密度が高いことにより、硬化後において塗膜強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性にも優れている。
【０２６６】
さらに、イミド基含有共重合体又は多官能重合性化合物の分子中にアルコール性水酸基が含有されている場合には、イミド基の水素引き抜き効果によりラジカルが発生するので、架橋反応の反応性がさらに高くなり、露光感度と硬化性が向上する。
【０２６７】
そして、本発明の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物は、特に、カラーフィルターの着色層、当該着色層を被覆する保護層、及び、液晶パネルのセルギャップを維持するためのスペーサーを形成するためのコーティング材料として適している。すなわち、本発明の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物を用いると、高感度により生産性が高く、優れた塗工性により均一で寸法安定性に優れた着色層、保護膜、及び柱状スペーサーを形成することができ、しかも、着色層及び保護膜にとって必要な透明性の要求を満たすこともできる。
【０２６８】
本発明に係る液晶パネル用基板は、非表示領域に複数のスペーサーを備えており、当該スペーサーは、前記本発明の感光性パターン形成用硬化性樹脂組成物を硬化させて形成したものであり、室温において２．０ＧＰａの圧縮荷重に対して弾性変形率［（弾性変形量／総変形量）×１００］が６０％以上を示す。
【０２６９】
本発明に係る液晶パネル用基板に設けられたスペーサーは、室温下で圧縮荷重に対して塑性変形しにくい充分な硬度と、液晶表示装置の使用環境温度域内での液晶収縮及び膨張に追従し得るしなやかさを有している。
【０２７０】
従って、本発明に係る液晶パネル用基板と相手側基板とを室温セル圧着法により貼合わせる場合には、圧力ムラを緩和或いは吸収することによって基板全体にわたり荷重を均一化してギャップムラの発生を防止すると共に、圧縮荷重の開放後は、ほぼ完全に元の高さに復元してセルギャップを所定距離に維持できる。
【０２７１】
また、完成した液晶パネルは、衝撃や押圧力等の外力が加えられた場合に一時的にゆがんでも、セルギャップが元通りに復元するので、表示ムラを阻止できる。さらに、室温を含む広い温度範囲において液晶の熱的収縮又は膨張に追従できるので、気泡の発生も阻止できる。
【０２７２】
また、本発明に係る液晶パネル用基板のスペーサーは、圧縮荷重による変形を受けても復元性が非常に良い。従って、本発明に係る液晶パネル用基板は、液晶表示装置の表示面積が大きい又はセルギャップが非常に狭い場合でもセルギャップを正確且つ均一に維持することができる。
【０２７３】
また、本発明に係る液晶パネル用基板のスペーサーは、室温下で適度な弾性変形を示す。従って、本発明に係る液晶パネル用基板は、室温セル圧着法により貼合わせを行う場合に塑性変形を起こさないで、正確且つ均一なセルギャップを形成できる。本発明に係る液晶パネル用基板の柱状スペーサーは、ＯＤＦ法において室温セル圧着を行う場合にも、好適に利用できる。
【０２７４】
また、本発明に係る液晶パネルは、カラーフィルター等の表示側基板及びＴＦＴアレイ基板等の液晶駆動側基板のうち少なくとも一方が前記本発明に係る液晶パネル用基板により構成されている。
【０２７５】
本発明に係る液晶パネルは、セル圧着時及びその後の取り扱い時においてセルギャップを正確且つ均一に維持することができるので、表示ムラを生じさせにくく、画像品質に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来の液晶パネルの一例についての模式的断面図である。
【図２】  従来の液晶パネルの別の例についての模式的断面図である。
【図３】  本発明に係る液晶パネル用基板の一例についての平面図である。
【図４】  本発明に係る液晶パネル用基板の一例についての断面図である。
【図５】  荷重と凸状スペーサーの変形量との関係を示す図である。
【符号の説明】
１…カラーフィルター
１０３…カラーフィルター
２…ＴＦＴアレイ基板
３…間隙部
４…シール材
５…透明基板
６…ブラックマトリックス層
７（７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ）…着色層
８…保護膜
９…透明電極膜
１０…配向膜
１１…粒子状スペーサー
１２…柱状スペーサー
【図１】
0004014946.tif 000041
【図２】
0004014946.tif 000042
【図３】
0004014946.tif 000043
【図４】
0004014946.tif 000044
【図５】
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