(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板上に形成した電極間に導電性高分子からなる感応膜を設け、その感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際の電極間の電気的変化を測定するガスセンサにおいて、
前記感応膜は、前記導電性高分子と、測定ガスが吸着した際の同導電性高分子の膨潤度に影響を与える物質とが共存したものであることを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子からなる感応膜を用いてガスを測定し、定性や定量を行なうガスセンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガスセンサは、空気又は供給された試料ガス中に含まれるにおい物質が、センサの感応面に付着することにより生ずるセンサの物理化学的変化を電気的に測定するものにも使用される。
ガスセンサとしては、酸化物半導体を用いたものが市販されている。
また、酸化物半導体ガスセンサを複数個用いた人工電子鼻と呼ばれるガス測定装置も市販が始められている。人工電子鼻は、「におい」を検知するシステムとして、食品や香料の品質検査、悪臭公害の定量基準、焦げ臭検知による火災警報機等への利用が試みられている。さらに高感度化して犬の鼻に匹敵するようになれば、人物の追跡、識別、認証や薬物の検査といった分野にも利用可能になる。
【０００３】
しかし、酸化物半導体を用いたガスセンサの測定対象は、感応面で酸化還元反応を起こす物質に限られる。また、センサ部が高温でないと動作しないため、その熱によって熱分解を受ける物質は測定対象にならない。さらに、分析にあたり、センサの温度が動作温度まで上昇し安定するまで待つ必要があり、繰返し測定に時間がかかるという問題もあり、センサの表面状態により経時変化があるという欠点もある。
【０００４】
酸化物半導体を用いたガスセンサに対し、ポリピロールやポリチオフェン等の導電性高分子からなる感応膜を用いたガスセンサは、室温で動作する。におい物質に含まれる各種成分の分子が感応面に付着すると、分子の直接的又は間接的な関与により導電性高分子の導電率が変化する。そこで、感応膜を挾んで設けた電極間の抵抗又はインピーダンスの変化を測定することにより、におい物質の検知を行なう。
【０００５】
このように、導電性高分子を用いたガスセンサでは、測定対象を熱分解させることなく検出できるので、汎用性が広がる。さらに、センサ部の温度を上昇させるための予備時間は必要がなくなる。さらに、導電性高分子の種類が豊富であり、におい物質と導電性高分子との相互作用による電気特性の変化の他に、導電性高分子に注入されたドーパントとにおい物質との相互作用による電気特性の変化も生じるため、より多くの種類のにおい物質に対して感度を示すことが期待できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
におい識別装置を構成するためには、ガス応答特性の異なる複数のガスセンサが必要である。ガスセンサの多様性を広げるためには、ガスセンサの感応膜の種類を増やすことが一般的である。しかし、導電性高分子の種類は多くあるが、ガス応答性を持ち、かつ安定な導電性高分子は、ある程度限定される。また、新たな構造の導電性高分子の開発には膨大な時間や労力が必要である。
そこで本発明は、ガス応答特性の異なる種々のガスセンサを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、絶縁基板上に形成した電極間に導電性高分子からなる感応膜を設け、その感応膜にガス中の測定対象成分が付着した際の電極間の電気的変化を測定するガスセンサであって、その感応膜は、導電性高分子と同導電性高分子の膨潤度に影響を与える物質（以下、膨潤度変更物質という）とが共存したものである。
【０００８】
導電性高分子のガス暴露による導電性の変化の機構の一つとして、測定対象成分による導電性高分子の膨潤が考えられる。ここでいう膨潤とは、導電性高分子の鎖の間隔が変化することをいう。
導電性高分子の膨潤を抑制又は増長させるために、感応膜中に膨潤度変更物質を共存させることにより、同じ組成の導電性高分子を主成分とする感応膜であっても導電性高分子の膨潤度を変えることができる。すなわち、導電性高分子に膨潤度変更物質を共存させ、導電性高分子の周囲にその膨潤度変更物質のマトリックスを構築させることによって導電性高分子の膨潤を抑制したり、膨潤度変更物質として膨潤性の高い物質を共存させ、その物質の膨潤によって導電性高分子の膨潤を増長させることができる。
つまり、感応膜に膨潤度変更物質を共存させることによって、測定対象成分が感応膜に付着した際の導電性高分子の膨潤度を変化させることができ、ガス応答特性の異なるガスセンサを作成することができる。
【０００９】
【実施例】
まず、本発明を適用したガスセンサの一実施例であるガスセンサとそのガスセンサを用いたにおい測定装置を図１及び図２を参照して説明する。図１は本実施例のガスセンサ１５の平面図であり、（Ａ）は中間部を省略して全体を示したもの、（Ｂ）は金電極３の一部拡大図である。図２は、図１のガスセンサ１５を用いたにおい測定装置の構成図である。
【００１０】
まず、図１により、本実施例のガスセンサ１５の構成を説明する。
絶縁体材料からなるガラス基板１上に、例えばリフトオフ法によって、２個の金電極３，３が３ｍｍ×３ｍｍの領域に５μｍスペースで櫛形状に形成されている。２個の金電極３，３は同じ材料からなる０.５ｍｍ幅のそれぞれの端子５に接続されている。金電極３，３の上面には金電極３，３全体を覆うように導電性高分子に膨潤度変更物質を共存させた感応膜７が形成されている。感応膜７は対向する電極３，３間に存在し、電極３，３間の感応膜７の電気的特性が測定される。感応膜７を構成する導電性高分子はポリ（３−ヘキシルチオフェン）であり、共存する膨潤度変更物質としてＵＶ・熱硬化樹脂（スリーボンド３０４２、スリーボンド社の製品）、ドーパントとして１２タンタングストりん酸が導入されている。
【００１１】
次に、ガスセンサ１５を用いたにおい測定装置を図２を用いて説明する。ボンベにより供給される乾燥窒素ガスの流路上にはバルブ９及びフローセル１１が設けられ、ポンプ１９の吸引によって乾燥窒素ガスが流路内に流通する。バルブ９にはにおい物質容器１３に連なるガス流路が接続されており、バルブ９の操作により乾燥窒素ガス中に適宜量のにおい物質が混入されるようにしている。フローセル１１内には図１のガスセンサ１５が配置されており、センサ１５には電極間の抵抗値を測定する抵抗計１７が接続されている。
【００１２】
次に、図１及び図２に示すにおい測定装置の動作を説明する。
バルブ９を操作してにおい物質容器１３をガス流路に接続し、におい物質をバルブ９を介してフローセル１１に送る。におい物質に含まれる各種成分の分子がセンサ１５の感応膜７に付着すると、分子の直接的又は間接的な関与により感応膜７の導電率が変化する。そこで、抵抗計１７によって２個の電極３，３間の抵抗変化を測定することにより、におい物質の検知を行なう。
【００１３】
次に、本発明に係るガスセンサ１５の製造方法を説明する。感応膜７を構成する導電性高分子としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用い、共存させる膨潤度変更物質としてＵＶ・熱硬化樹脂を用い、ドーパントとして１２タングストりん酸を用いた。化学式１に、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の構造式を示す。
【００１４】
【化１】
0003988321.tif 000002
【００１５】
まず、ＵＶ・熱硬化樹脂を１０％（ｖ／ｖ）の濃度でクロロホルムに溶かす。３−ヘキシルチオフェンを酸化重合法により重合し、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を作成する。そのポリ（３−ヘキシルチオフェン）をモノマー換算濃度で０.１Ｍとなるように、上記クロロホルムに溶かす。その溶液を例えば回転数１５００ｒｐｍ、時間１０秒の条件で、金電極３が形成されたガラス基板１上にスピンコートして成膜する。
【００１６】
次に、成膜した、ＵＶ・熱硬化樹脂を含むポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜をガラス基板１及び金電極３とともに、１２タングストりん酸を１０ｍＭの濃度で含むニトロメタン溶液中に６０分間浸せきして、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜に１２タングストりん酸をドーパントとして導入する。そのポリ（３−ヘキシルチオフェン）膜にＵＶランプを５分間照射してＵＶ・熱硬化樹脂を硬化させ、感応膜７を形成する。
このようにして、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）とＵＶ・熱硬化樹脂とが共存し、１２タングストりん酸が導入された感応膜７を有するガスセンサ１５を形成する。
【００１７】
表１は、ＵＶ・熱硬化樹脂を添加して、又は添加せずに形成したガスセンサのにおい物質に対するガス応答率をそれぞれ示した表である。におい物質として、乾燥窒素ガスで希釈された酢酸ブチル、酪酸、ブタノン、ブタンチオール又はトリメチルアミンのガスを用いた。測定は、図２のにおい測定装置を用い、乾燥窒素ガスを２００ミリリットル／分の流速でフローセル１１を１０秒間通過させた後、におい物質を同じ流速でフローセル１１に５秒間通過させて行なった。抵抗値は抵抗計１７により測定した。
応答率は、応答率（％）＝（抵抗値の変化／変化前の抵抗値）×１００で表される。
【００１８】
【表１】
0003988321.tif 000003
【００１９】
同じ組成の導電性高分子を主成分とする感応膜を用いたガスセンサであっても、ＵＶ・熱硬化樹脂を添加することによって、ガス応答特性の異なるガスセンサを得ることができる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によるガスセンサでは、感応膜は、導電性高分子に膨潤度変更物質を共存させたので、同じ組成の導電性高分子を主成分とする感応膜を用いたガスセンサであってもガス応答特性の異なるガスセンサを作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  一実施例のガスセンサ１５の平面図であり、（Ａ）は中間部を省略して全体を示したもの、（Ｂ）は金電極３の一部拡大図である。
【図２】  ガスセンサ１５を用いたにおい測定装置の構成図である。
【符号の説明】
１      ガラス基板
３      金電極
５      端子
７      感応膜
１５      ガスセンサ
【図１】
0003988321.tif 000004
【図２】
0003988321.tif 000005