(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（II-2）で表される周期表第４族の遷移金属化合物
Ｒ31Ｒ32Ｒ33Ｒ34Ｍ1    …（II-2）
（式中、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｒ31はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基（配位子）を示し、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、炭素原子数が１〜２０の（ハロゲン化）炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）と、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｃ）(C-1a) 下記一般式で表される有機アルミニウム化合物
ＲamＡｌ（ＯＲb）n Ｈp Ｘq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）、
(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(C-3) 遷移金属化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒；
【化１】
0003900699.tif 000059
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜４の整数を示し、
Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示
される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の遷移金属化合物（Ａ）と、遷移金属化合物（Ｂ）と、(C-1a) 有機ア
ルミニウム化合物、(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物および(C-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）に加えて、担体（Ｄ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは高い重合活性を有し、分子量分布が広いオレフィン（共）重合体が得られるような新規なオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来からエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
【０００３】
また、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒が知られている。
【０００４】
さらに最近新しいオレフィン重合触媒として、本願出願人は特願平１０−１３２７０６号として、一般式（Ｉ）で表されるサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を提案した。この錯体は、高いオレフィン重合活性を示す。
【０００５】
【化２】
0003900699.tif 000002
【０００６】
ところでエチレン重合体などのポリオレフィンは、機械的強度、耐薬品性などに優れているため、種々の成形用材料として用いられている。
しかしながら上記のようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物からなる触媒は、高い重合活性を有しているが、これを用いて得られるオレフィン重合体は、分子量分布が狭く成形性が必ずしも良好ではない。このため、高い重合活性を損なうことなく、分子量分布が広く成形性に優れたオレフィン重合体が得られるような、サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を含む触媒の改良が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、高い重合活性を有し、分子量分布が広く成形性に優れたオレフィン（共）重合体が得られるようなオレフィン重合用触媒を提供することを目的としている。
【０００８】
また本発明は、このような良好な性質の触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記式（II-2）で表される周期表第４族の遷移金属化合物
Ｒ31Ｒ32Ｒ33Ｒ34Ｍ1 …（II-2）
（式中、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｒ31はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基（配位子）を示し、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、炭素原子数が１〜２０の（ハロゲン化）炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）と、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｃ）(C-1a) 下記一般式で表される有機アルミニウム化合物
ＲamＡｌ（ＯＲb）n Ｈp Ｘq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）、
(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(C-3) 遷移金属化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなることを特徴としている。
【００１０】
【化３】
0003900699.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜４の整数を示し、
Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１２】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）と、遷移金属化合物（Ｂ）と、(C-1a) 有機アルミニウム化合物、(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物および(C-3) 遷移金属化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）に加えて、担体（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、前記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明におけるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１５】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１６】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物と、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｃ）(C-1) 有機金属化合物、
(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(C-3) 遷移金属化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。
【００１７】
まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形成する各触媒成分について説明する。
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物
本発明で用いられるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式（II-1）で表される遷移金属化合物である。
【００１８】
Ｍ1 Ｌx       …  （II-1）
式中、Ｍ1 は周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００１９】
ｘは遷移金属原子Ｍ1 の原子価であり、遷移金属原子Ｍ1 に配位する配位子Ｌの個数を示す。
Ｌは遷移金属原子に配位する配位子を示し、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子である。
【００２０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基またはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、炭素原子数が１〜２０の（ハロゲン化）炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００２１】
上記一般式（II-1）で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、（置換）アルキレン基、（置換）シリレン基などの２価の結合基を介して結合されていてもよい。このような２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が２価の結合基を介して結合されている遷移金属化合物としては後述するような一般式（II-3）で表される遷移金属化合物が挙げられる。
【００２２】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが挙げられる。
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が挙げられる。
【００２３】
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
酸素含有基としてはヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００２４】
イオウ含有基としては前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００２５】
ケイ素含有基としてはメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００２６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
このような遷移金属化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（II-2) で示される。
【００２７】
Ｒ31Ｒ32Ｒ33Ｒ34Ｍ1     …  （II-2)
式中、Ｍ1 は、前記と同様の周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム原子である。
【００２８】
Ｒ31は、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）を示し、
Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、炭素原子数が１〜２０の（ハロゲン化）炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子を示す。
【００２９】
本発明では上記一般式（II-2) で示される遷移金属化合物において、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34のうち少なくとも１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物、たとえばＲ31およびＲ32がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物が好ましく用いられる。また、Ｒ31およびＲ32がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である場合、Ｒ33およびＲ34はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、スルフォネート基、ハロゲン原子または水素原子であることが好ましい。
【００３０】
以下に、前記一般式（II-1）で表され、Ｍ1 がジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルフォネート）、ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルフォネート）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００３１】
なお上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-などの異性体を含む。
【００３２】
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換えた化合物を挙げることもできる。
２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が２価の結合基を介して結合されている遷移金属化合物としては、たとえば下記式（II-3）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化４】
0003900699.tif 000004
【００３４】
式中、Ｍ1 は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、ハロゲン原子または水素原子を示す。Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38が各々２ヶ所に表示されているが、それぞれたとえばＲ35とＲ35などは、同一の基でもよくまた相異なる基でもよい。Ｒで示される基のうち同一のサフィックスのものは、それらを継いで、環を形成する場合の好ましい組み合せを示している。
【００３５】
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｌと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられる。
【００３６】
これらの炭化水素基が結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、および前記縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
【００３７】
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
酸素含有基としてはヒドロキシ基および前記Ｌと同様のアルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００３８】
イオウ含有基としては前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、前記Ｌと同様のモノ炭化水素置換シリル、ジ炭化水素置換シリル、トリ炭化水素置換シリル、炭化水素置換シリルのシリルエーテル、ケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００３９】
窒素含有基としてはアミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【００４０】
リン含有基としてはジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、前記Ｌと同様のものが挙げられる。
【００４１】
これらのうち炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素原子数が１〜４の炭化水素基、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環上の水素原子がメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチルなどのアルキル基で置換された基であることが好ましい。
【００４２】
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【００４３】
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｌと同様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられる。
【００４４】
炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
酸素含有基としてはヒドロキシ基および前記Ｌと同様のアルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００４５】
イオウ含有基としては、前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、および前記Ｌと同様のスルフォネート基、スルフィネート基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、前記Ｌ同様のケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基が挙げられる。
【００４６】
ハロゲン原子としては、前記Ｌ同様の基および原子を挙げることができる。
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ましい。
【００４７】
Ｙ1 は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ39−、−Ｐ（Ｒ39）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ39）−、−ＢＲ39−または−ＡｌＲ39−〔ただし、Ｒ39は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である〕を示す。
【００４８】
炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基として具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。
【００４９】
炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基として具体的には、クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した基などが挙げられる。
【００５０】
２価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン基；アルキルアリールシリレン基；アリールシリレン基；テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン基；アルキルアリールジシリレン基；アリールジシリレン基などが挙げられる。
【００５１】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
２価のスズ含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが挙げられる。
【００５２】
また、Ｒ39は、前記Ｌと同様の炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基またはハロゲン原子である。
これらのうち、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基が特に好ましい。
【００５３】
以下に、前記一般式（II-3）で表される遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
エチレン-ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルフォネート）、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-クロルベンゼンスルフォネート）、エチレン-ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン-ビス（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン-ビス（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、ジメチルシリレン-ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2,4,7-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン-（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン-（4-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-tert-ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-（4-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-（4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（3-tert-ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン-（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５４】
また上記のような化合物中のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、前記式（II-3）で表される遷移金属化合物としてより具体的には下記一般式（II-4）または（II-5）で表される遷移金属化合物が挙げられる。
【００５５】
【化５】
0003900699.tif 000005
【００５６】
式中、Ｍ1 は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ41は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示し、具体的には、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基；ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙げられる。
【００５７】
これらのうちインデニル基に結合した炭素原子が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数が１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【００５８】
Ｒ42、Ｒ44、Ｒ45およびＲ46は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ41と同様の炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示す。
Ｒ43は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。これらのうちフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルであることが好ましい。
【００５９】
これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。
【００６０】
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（II-3）中のＸ3 およびＸ4 と同様である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００６１】
Ｙ1 は、前記一般式（II-3）中のＹ1 と同様である。これらのうち、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることがより好ましい。
【００６２】
以下に上記一般式（II-4）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(2-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス｛1-（2-メ���ル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ2Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（p-ク���ロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（8-メチル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-フェナント���ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン−ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００６３】
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、通常前記一般式（II-4）で表される遷移金属化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００６４】
このような一般式（II-4）で表される遷移金属化合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施例に準じて製造することができる。
【００６５】
次に、一般式（II-5）で表される遷移金属化合物について説明する。
【００６６】
【化６】
0003900699.tif 000006
【００６７】
式中、Ｍ1 は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ51およびＲ52は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、窒素含有基、リン含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、具体的には、前記Ｒ35〜Ｒ38と同様の原子または基が挙げられる。
【００６８】
これらのうちＲ51は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００６９】
Ｒ52は、水素原子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子または、メチル、エチル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００７０】
Ｒ53およびＲ54は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０のアルキル基を示し、具体的にはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基などが挙げられる。
【００７１】
これらのうちＲ53は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記一般式（II-3）中のＸ3 およびＸ4 と同様である。
【００７２】
Ｙ1 は、前記一般式（II-3）中のＹ1 と同様である。
以下に上記一般式（II-5）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチ��-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルジクロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（メタンスルフォネート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-3-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,6-ジ-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2,4,7-トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-イソプロピリデン-ビス｛1-（2,4,7-トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００７３】
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
これらの中で、４位にi-プロピル、sec-ブチル、tert-ブチル基などの分岐アルキル基を有するものが、特に好ましい。
【００７４】
本発明では、通常前記一般式（II-5）で表される遷移金属化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
上記のような一般式（II-5）で表される遷移金属化合物は、インデン誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【００７５】
また、本発明では、周期表第４族の遷移金属化合物（Ａ）として下記式（III-1）で表される化合物を用いることもできる。
Ｌ2 Ｍ1 Ｘ52     …（III-1）
式中、Ｍ1 は周期表第４族の遷移金属原子を示す。
【００７６】
Ｌ2 は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ1 活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘ5 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくはゲルミル基である。
【００７７】
このような一般式（III-1）で表される化合物のうちでは、下記式（III-2）で表される化合物が好ましい。
【００７８】
【化７】
0003900699.tif 000007
【００７９】
式中、Ｍ1 は周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｃｐは、Ｍ1 にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基またはその誘導体を示す。
【００８０】
Ｚ1 は、酸素原子、イオウ原子、ホウ素原子または周期表第１４族の元素を含む配位子を示し、たとえば−Ｓｉ（Ｒ552）−、−Ｃ（Ｒ552）−、−Ｓｉ（Ｒ552）Ｓｉ（Ｒ552）−、−Ｃ（Ｒ552）Ｃ（Ｒ552）−、−Ｃ（Ｒ552）Ｃ（Ｒ552 ）Ｃ（Ｒ552）−、−Ｃ（Ｒ55）＝Ｃ（Ｒ55）−、−Ｃ（Ｒ552）Ｓｉ（Ｒ552）−、−Ｇｅ（Ｒ552）−などである。
【００８１】
Ｙ2 は、窒素原子、リン原子、酸素原子またはイオウ原子を含む配位子を示し、たとえば−Ｎ（Ｒ52）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ（Ｒ52）−などである。
またＺ1 とＹ2 とで縮合環を形成してもよい。
【００８２】
上記Ｒ55は水素原子または２０個までの非水素原子をもつアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれらの組合せから選ばれた基であり、Ｒ52は炭素原子数１〜１０のアルキル、炭素原子数６〜１０のアリール基若しくは炭素原子数７〜１０のアラルキル基であるか、または１個若しくはそれ以上のＲ55と３０個までの非水素原子の縮合環系を形成してもよい。
【００８３】
以下に上記一般式（III-2）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
（tert-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、（tert-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-メチレンチタンジクロリド、（tert-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（tert-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（ベンジルアミド）ジメチル-（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなど。
【００８４】
以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
（Ｂ）遷移金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００８５】
【化８】
0003900699.tif 000008
【００８６】
（なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜９族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および９族の金属原子であり、特に好ましくは４族または５族の金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００８７】
ｍは、１〜６、好ましくは１〜４の整数を示す。
Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００８８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；
フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００８９】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００９０】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００９１】
これらのうち、特に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００９２】
酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００９３】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。
【００９４】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
次に上記で説明したＲ1〜Ｒ6の例について、より具体的に説明する。
【００９５】
酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどが、アリーロキシ基としては、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、p-メトキシベンソイル基などが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカッルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例示される。
【００９６】
窒素含有基のうち、アミド基としては、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなどが、アミノ基としては、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示される。
【００９７】
イオウ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が、アリールチオ基としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナルチルチオ等が、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-トルエンスルホンアミドなどが好ましく挙げられる。
【００９８】
なお、Ｒ6 は水素以外の置換基であることが好ましい。すなわち、Ｒ6 はハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基が好ましい。特にＲ6 は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、アミノ基、イミド基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であることが好ましく、さらにハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基であることが好ましい。
【００９９】
Ｒ6 として好ましい炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。
【０１００】
Ｒ6 として好ましい炭化水素置換シリル基としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルフェニル、ジフェニルメチルシリル、イソフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが挙げられる。
【０１０１】
本発明では、Ｒ6 としては特に、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の分岐状アルキル基、およびこれらの基の水素原子を炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基で置換した基（クミル基など）、アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、または炭化水素置換シリル基であることも好ましい。
【０１０２】
Ｒ1 〜Ｒ6 は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【０１０３】
また、ｍが２以上の場合には、Ｒ1 〜Ｒ6 で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ1 同士、Ｒ2 同士、Ｒ3 同士、Ｒ4 同士、Ｒ5 同士、Ｒ6同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０４】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０１０５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【０１０６】
これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１０７】
酸素含有基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
イオウ含有基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
窒素含有基として具体的には、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【０１１２】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【０１１３】
スズ含有基として具体的には、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【０１１４】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣlＯ4、ＳbＣl6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
アルミニウム含有基として具体的には、ＡlＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
遷移金属化合物（I-a）
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物としては、下記一般式（I-a）で表される化合物がある。
【０１１７】
【化９】
0003900699.tif 000009
【０１１８】
（式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜６の整数を示し、
Ｒ1 〜Ｒ6 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
また、ｍが２以上の場合にはＲ1 〜Ｒ6 で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ1 同士が結合されることはない）、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
式（I-a）中、Ｍ、ｍ、Ｒ1 〜Ｒ6 、ｎおよびＸは、前記式（Ｉ）と同義である。
【０１１９】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物において、ｍが２であり、Ｒ1 〜Ｒ6 で示される基のうち２個の基（但し、Ｒ1 同士を除く）が連結されている化合物は、たとえば下記一般式（I-a'）で表される化合物である。
【０１２０】
【化１０】
0003900699.tif 000010
【０１２１】
式（I-a'）中、Ｍ、Ｒ1 〜Ｒ6 、Ｘは、それぞれ前記一般式（I‐a‐1）の場合と同じであり、Ｒ11〜Ｒ16はＲ1 〜Ｒ6 と同じである。特に好ましくは以下のような基が挙げられる。
【０１２２】
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基などを示し、具体的にはＲ1 〜Ｒ6 と同様の原子または基を示す。Ｒ1〜Ｒ16のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は互いに連結して脂肪族環、芳香族環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよい。
【０１２３】
Ｙ' は、Ｒ1 〜Ｒ6 から選ばれる少なくとも１つ以上の基と、Ｒ11〜Ｒ16から選ばれる少なくとも１つ以上の基とを結合する（ただし、Ｒ1 とＲ11とが結合する場合を除く。）結合基または単結合である。
【０１２４】
Ｙ' で示される結合基としては、酸素、硫黄、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、硼素などの中から選ばれる少なくとも１種の元素を含む基が挙げられ、具体的には−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−などのカルコゲン原子含有基；−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3)2 −、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ3)2 −などの窒素またはリン原子含有基；−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3)2 −などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が６〜２０の環状不飽和炭化水素残基；ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基；−ＳｉＨ2−、−Ｓi(ＣＨ3)2 −などのケイ素原子含有基、−ＳｎＨ2 −、−Ｓn(ＣＨ3)2 −などのスズ原子含有基；−ＢＨ−、−Ｂ（ＣＨ3)−、−ＢＦ−などの硼素原子含有基など、あるいは単結合が挙げられる。
【０１２５】
以下に、上記一般式（I-a'）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例においてＭは遷移金属元素であり、個々には、Ｓｃ(III) 、Ｔｉ(III) 、Ｔｉ(IV)、Ｚｒ(III) 、Ｚｒ(IV)、Ｈｆ(IV)、Ｖ(IV)、Ｎｂ(V) 、Ｔａ(V) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ｒｈ(IV)を示すが、これらに限定されるものではない。これらのなかでは特に、Ｔｉ(IV) 、Ｚｒ(IV) 、Ｈｆ(IV)が好ましい。
【０１２６】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていても良い。
【０１２７】
ｎは金属Ｍの価数により決定される。例えば、２種のモノアニオン種が金属に結合している場合、２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になる。たとえば金属がＴｉ（IV）の場合はｎ＝２であり、Ｚｒ（IV）の場合はｎ＝２であり、Ｈｆ（IV）の場合はｎ＝２である。
【０１２８】
【化１１】
0003900699.tif 000011
【０１２９】
【化１２】
0003900699.tif 000012
【０１３０】
【化１３】
0003900699.tif 000013
【０１３１】
【化１４】
0003900699.tif 000014
【０１３２】
【化１５】
0003900699.tif 000015
【０１３３】
【化１６】
0003900699.tif 000016
【０１３４】
【化１７】
0003900699.tif 000017
【０１３５】
【化１８】
0003900699.tif 000018
【０１３６】
【化１９】
0003900699.tif 000019
【０１３７】
【化２０】
0003900699.tif 000020
【０１３８】
【化２１】
0003900699.tif 000021
【０１３９】
【化２２】
0003900699.tif 000022
【０１４０】
【化２３】
0003900699.tif 000023
【０１４１】
【化２４】
0003900699.tif 000024
【０１４２】
【化２５】
0003900699.tif 000025
【０１４３】
【化２６】
0003900699.tif 000026
【０１４４】
【化２７】
0003900699.tif 000027
【０１４５】
【化２８】
0003900699.tif 000028
【０１４６】
【化２９】
0003900699.tif 000029
【０１４７】
【化３０】
0003900699.tif 000030
【０１４８】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはi-プロピル基、ｔＢｕはtert- ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
さらにＴｉを中心金属とする場合についてより具体的に例示すると、以下のようなものが挙げられる。また、これらの化合物においてチタンをジルコニウム、ハフニウム、コバルトまたはロジウムに置き換えた化合物も挙げられる。
【０１４９】
【化３１】
0003900699.tif 000031
【０１５０】
【化３２】
0003900699.tif 000032
【０１５１】
【化３３】
0003900699.tif 000033
【０１５２】
【化３４】
0003900699.tif 000034
【０１５３】
【化３５】
0003900699.tif 000035
【０１５４】
【化３６】
0003900699.tif 000036
【０１５５】
【化３７】
0003900699.tif 000037
【０１５６】
【化３８】
0003900699.tif 000038
【０１５７】
【化３９】
0003900699.tif 000039
【０１５８】
【化４０】
0003900699.tif 000040
【０１５９】
【化４１】
0003900699.tif 000041
【０１６０】
また、一般式（Ｉ）で表される（Ｂ）遷移金属化合物としては、下記一般式(I-b)で表される遷移金属化合物がある。
【０１６１】
【化４２】
0003900699.tif 000042
【０１６２】
（式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｙは、酸素、硫黄、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズおよび硼素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む２価の結合基を示し、炭化水素基である場合には炭素原子３個以上からなる基である。
【０１６３】
一般式（I-b）において、Ｒ6またはＲ10の少なくとも一方、特に両方が、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基であることが好ましい。
【０１６４】
一般式（I-b）において、Ｍ、Ｒ1〜Ｒ10およびＸとしては、一般式（Ｉ）の化合物について挙げたＭ、Ｒ1〜Ｒ6およびＸと同じ基を用いることができる。
Ｘとしては、特に、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基が好ましい。ｎが２以上の場合、２個以上のＸが互いに連結して形成する環は、芳香族環であっても、脂肪族環であってもよい。
【０１６５】
Ｙは、酸素、硫黄、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズおよび硼素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む２価の結合基を示し、炭化水素基である場合には炭素原子３個以上からなる結合基である。
【０１６６】
これらの結合基Ｙは、好ましくは主鎖が原子３個以上、より好ましくは４個以上２０個以下、特に好ましくは４個以上１０個以下で構成された構造を有する。なお、これらの結合基は置換基を有していてもよい。
【０１６７】
２価の結合基（Ｙ）として具体的には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−などのカルコゲン原子；−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3)−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ3)−などの窒素またはリン原子含有基；−ＳｉＨ2−、−Ｓｉ（ＣＨ3)2−などのケイ素原子含有基；−ＳｎＨ2−、−Ｓｎ（ＣＨ3)2−などのスズ原子含有基；−ＢＨ−、−Ｂ（ＣＨ3)−、−ＢＦ−などの硼素原子含有基などが挙げられる。炭化水素基としては−（ＣＨ2)4−、−（ＣＨ2)5−、−（ＣＨ2)6−などの炭素原子数が３〜２０の飽和炭化水素基、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシレン基などの環状飽和炭化水素基、これらの飽和炭化水素基の一部が１〜１０個の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、硼素などのヘテロ原子で置換された基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が６〜２０の環状炭化水素の残基、ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が３〜２０の環状化合物の残基などが挙げられる。
【０１６８】
以下に、上記一般式(I-b)で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１６９】
【化４３】
0003900699.tif 000043
【０１７０】
【化４４】
0003900699.tif 000044
【０１７１】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
本発明では、上記のような化合物において、チタン金属をジルコニウム、ハフニウムなどのチタン以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【０１７２】
このような遷移金属化合物（Ｂ）の製造方法は、特に限定されることなく、たとえば以下のようにして製造することができる。
【０１７３】
まず、遷移金属化合物（Ｂ）を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式Ｒ1 −ＮＨ2 の第１級アミン類化合物（Ｒ1 は前記と同義である。）、例えばアニリン類化合物またはアルキルアミン類化合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、得られた溶液を室温から還流条件で、約１〜４８時間撹拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。
【０１７４】
配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンシュタークにより脱水を行うと、反応進行に効果的である。
【０１７５】
次に、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間撹拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、この限りではない。
【０１７６】
また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。
【０１７７】
さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ1 〜Ｒ6 の何れかがＨである場合には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導入することができる。
【０１７８】
以上のような遷移金属化合物（Ｂ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。また、上記遷移金属化合物（Ｂ）以外の遷移金属化合物、例えば窒素、酸素、硫黄、硼素または燐などのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物と組み合わせて用いることもできる。
【０１７９】
また、上記遷移金属化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）に加えて、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とするチタン触媒成分を用いることができる。
【０１８０】
他の遷移金属化合物
上記遷移金属化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）以外の遷移金属化合物として、具体的には、下記のような遷移金属化合物を用いることができるが、この限りではない。
(b-1)下記式で表される遷移金属イミド化合物(I-c)
【０１８１】
【化４５】
0003900699.tif 000045
【０１８２】
式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移金属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウムまたは白金である。
Ｒ21〜Ｒ24は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基または窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示す。
【０１８３】
Ｒ21〜Ｒ24で表される基は、これらのうちの２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成していてもよい。
ｑは０〜４の整数を示す。
【０１８４】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
(b-2)下記式で表される遷移金属アミド化合物(I-d)
【０１８５】
【化４６】
0003900699.tif 000046
【０１８６】
式中、Ｍは、周期表第３〜６族の遷移金属原子を示し、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることが好ましい。
Ｒ'およびＲ"は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基、または、窒素、酸素、リン、硫黄およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基を示す。
【０１８７】
ｍは、０〜２の整数である。
ｎは、１〜５の整数である。
Ａは、周期表第１３〜１６族の原子を示し、具体的には、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、ゲルマニウム、セレン、スズなどが挙げられ、炭素またはケイ素であることが好ましい。ｎが２以上の場合には、複数のＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１８８】
Ｅは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基である。ｍが２の場合、２個のＥは、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１８９】
ｐは、０〜４の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。なおｐが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。これらのうち、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基であることが好ましい。
(b-3)下記式で表される遷移金属ジフェノキシ化合物(I-e)
【０１９０】
【化４７】
0003900699.tif 000047
【０１９１】
式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、ｌおよびｍはそれぞれ０または１の整数であり、ＡおよびＡ'は炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素、または、酸素、硫黄またはケイ素を含有する置換基を持つ炭化水素基、または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基であり、ＡとＡ'は同一でも異なっていてもよい。
【０１９２】
Ｂは、炭素原子数０〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、Ｒ1Ｒ2Ｚで表される基、酸素または硫黄であり、ここで、Ｒ1およびＲ2は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｚは炭素、窒素、硫黄、リンまたはケイ素を示す。
【０１９３】
ｎは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに結合して環を形成してもよい。
(b-4)下記式で表される少なくとも１個のヘテロ原子を含むシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物(I-f)
【０１９４】
【化４８】
0003900699.tif 000048
【０１９５】
式中、Ｍは周期表３〜１１族の遷移金属原子を示す。
Ｘは、周期表第１３、１４または１５族の原子を示し、Ｘのうちの少なくとも１つは炭素以外の元素である。
【０１９６】
ａは、０または１を示す。
Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、または窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示し、２個以上のＲが互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１９７】
ｂは、１〜４の整数であり、ｂが２以上の場合、各［（ (Ｒ)a）5 −Ｘ5 ］基は同一でも異なっていてもよく、さらにＲ同士が架橋していてもよい。
ｃは、Ｍの価数を満たす数である。
【０１９８】
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。
【０１９９】
ｃが２以上の場合は、Ｙで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＹで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
(b-5)式ＲＢ(Ｐｚ)3ＭＸn で表される遷移金属化合物
式中、Ｍは、 周期表３〜１１族遷移金属化合物を示し、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、Ｐｚは、ピラゾイル基または置換ピラゾイル基を示す。
【０２００】
ｎは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに結合して環を形成してもよい。
(b-6) 下記式で示される遷移金属化合物(I-g)
【０２０１】
【化４９】
0003900699.tif 000049
【０２０２】
式中、Ｙ1 およびＹ3 は、互いに同一であっても異なっていてもよく、周期表第１５族の元素であり、Ｙ2 は周期表第１６族の元素である。
Ｒ21〜Ｒ28は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
(b-7) 下記式(I-h)で表される化合物と周期表第８〜１０族の遷移金属原子との化合物
【０２０３】
【化５０】
0003900699.tif 000050
【０２０４】
式中、Ｒ31〜Ｒ34は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
(b-8) 下記式(I-i)で示される遷移金属化合物
【０２０５】
【化５１】
0003900699.tif 000051
【０２０６】
式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、０〜３の整数であり、
ｎは、０または１の整数であり、
ｐは、１〜３の整数であり、
ｑは、Ｍの価数を満たす数である。
【０２０７】
Ｒ41〜Ｒ48は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【０２０８】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またはＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２０９】
Ｙは、ボラータベンゼン環を架橋する基であり、炭素、ケイ素またはゲルマニウムを示す。
Ａは、周期表第１４、１５または１６族の元素を示す。
【０２１０】
(C-1) 有機金属化合物
本発明で用いられる(C-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【０２１１】
(C-1a)  一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb)n Ｈp Ｘq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【０２１２】
(C-1b)  一般式  Ｍ2 ＡｌＲa4
（式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【０２１３】
(C-1c)  一般式  Ｒa Ｒb Ｍ3
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3 はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【０２１４】
前記(C-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式  Ｒam Ａｌ（ＯＲb)3-m
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒam ＡｌＸ3-m
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒam ＡｌＨ3-m
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒam Ａｌ（ＯＲb )n Ｘq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【０２１５】
(C-1a)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（i-Ｃ4Ｈ9)x Ａｌy（Ｃ5Ｈ10)z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０２１６】
また(C-1a)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5)Ａｌ（Ｃ2Ｈ5)2 などを挙げることができる。
【０２１７】
前記(C-1b)に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15)4 などを挙げることができる。
またその他にも、(C-1) 有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【０２１８】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【０２１９】
(C-1) 有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような(C-1) 有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０２２０】
(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０２２１】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０２２２】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０２２３】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(C-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０２２４】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０２２５】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０２２６】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【０２２７】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（IV）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０２２８】
【化５２】
0003900699.tif 000052
【０２２９】
式中、Ｒ17は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【０２３０】
前記一般式（IV）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸と
Ｒ17−Ｂ−(ＯＨ)2     …(V)
（式中、Ｒ17は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０２３１】
前記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０２３２】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(C-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０２３３】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０２３４】
上記のような (C-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
(C-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物(C-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０２３５】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3 （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０２３６】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【０２３７】
【化５３】
0003900699.tif 000053
【０２３８】
式中、Ｒ19としては、Ｈ+ 、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２３９】
Ｒ20〜Ｒ23は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２４０】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２４１】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２４２】
Ｒ19としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０２４３】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０２４４】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０２４５】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２４６】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的にはは、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２４７】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（VII）または（VIII）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０２４８】
【化５４】
0003900699.tif 000054
【０２４９】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０２５０】
【化５５】
0003900699.tif 000055
【０２５１】
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２５２】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば
4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２５３】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０２５４】
上記のような (C-3)イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(C-2）とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物(C-3）を用いると良好な活性で非常に分子量の高いオレフィン重合体が得られる。
【０２５５】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、(C-1) 有機金属化合物、(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(C-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）とともに、必要に応じて後述するような担体（Ｄ）を用いることもできる。
【０２５６】
（Ｄ）担体
本発明で用いられる（Ｄ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０２５７】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【０２５８】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2 、Ａｌ(ＮＯ3)3 、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
【０２５９】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０２６０】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０２６１】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０２６２】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０２６３】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α−Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α−Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ―Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ−Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ−Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０２６４】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4Åの範囲について測定される。
【０２６５】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０２６６】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24]7+、[Ｚｒ4(ＯＨ)14]2+、[Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０２６７】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２６８】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０２６９】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０２７０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、(C-1) 有機金属化合物、(C-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(C-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）、必要に応じて担体（Ｄ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｅ）を含むこともできる。
【０２７１】
（Ｅ）有機化合物成分
本発明において、（Ｅ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０２７２】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ31−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ31は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。
【０２７３】
アルコール類としては、Ｒ31がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα,α'-位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０２７４】
カルボン酸としては、通常、Ｒ32−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ32は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０２７５】
燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有する燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
スルホン酸塩としては、下記一般式（IX）で表されるものが使用される。
【０２７６】
【化５６】
0003900699.tif 000056
【０２７７】
式中、Ｍは周期表１〜１４族の元素である。
Ｒ33は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０２７８】
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。
【０２７９】
図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4) 成分（Ｃ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(6) 成分（Ａ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(7) 成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを担体（Ｄ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(8) 成分（Ｂ）と（Ｃ）とを担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(9) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを担体（Ｄ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０２８０】
上記(1) 〜(8) の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｃ）が担持されている上記(4)(7)(8)(9)の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｃ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｃ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０２８１】
また、上記の成分（Ｄ）に成分（Ａ）および成分（Ｃ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｄ）に成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｄ）に成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０２８２】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
【０２８３】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０２８４】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-8〜１０-3モル、好ましくは１０-7〜１０-4モルになるような量で用いられ、成分（Ｂ）は通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。また、成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）と成分（Ａ）とのモル比［（Ｂ）／（Ａ）］が、通常０．０００１〜２００、好ましくは０．００１〜１００となるような量で用いられる。
【０２８５】
成分(C-1) は、成分(C-1) と、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(C-1) ／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分(C-2) は、成分(C-2) 中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(C-2) ／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分(C-3) は、成分(C-3) と、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(C-3) ／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０２８６】
成分（Ｅ）は、成分（Ｃ）が成分（c-1）の場合には、モル比〔（Ｅ）／（c-1）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｃ）が成分（c-2）の場合には、モル比〔（Ｅ）／（c-2）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｃ）が成分（c-3）の場合には、モル比〔（Ｅ）／（c-3）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０２８７】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０２８８】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｃ）の違いにより調節することもできる。
【０２８９】
このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；
極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。
【０２９０】
また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
7-メチル-1,6- オクタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8- デカトリエン；
さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および
3- フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α- メチルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２９１】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、高い重合活性を有し、分子量分布の広い重合体を得ることができる。本発明の方法で得られたオレフィン（共）重合体は、分子量分布が広いので成形性に優れている。
【０２９２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２９３】
なお、本実施例において、極限粘度（［η］）は、１３５℃、デカリン中で測定した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、o-ジクロルベンゼンを溶媒として、１４０℃においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して求めた
【０２９４】
【実施例１】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、1,3-ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．０００２５ｍｍｏｌ、下記ジルコニウム化合物（１）を０．０００２５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で５分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を  ４．５２ｇ得た。得られたポリエチレンの極限粘度［η］は２．６ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による分子量分布は４２．７であった。
【０２９５】
【化５７】
0003900699.tif 000057
【０２９６】
【比較例１】
実施例１の重合において、ジルコニウム化合物（１）を用いなかったこと以外は同様にして重合を行った結果、ポリエチレン０．４０ｇを得た。 得られたポリエチレンの極限粘度［η］は１４ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による分子量分布は２．０５であった
【０２９７】
【実施例２】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン５０リットル／ｈｒ、プロピレン１５０リットル／ｈｒの混合ガスで液相、及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、1,3-ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド  ０．０００５ｍｍｏｌとジルコニウム化合物（１）を０．０００５ｍｍｏｌを混合したトルエン溶液を加え、重合を開始した。２５℃にて１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０２９８】
得られたポリマ−懸濁液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。グラスフィルターでろ過し溶媒を除いた後、メタノールで洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／プロピレン共重合体は、２．５７ｇであり、ＩＲで測定したプロピレン含量は３３ｍｏｌ％、［η］は１．７１ｄｌ／ｇ、ＧＰＣで測定した分子量分布は５０．０であった。
【０２９９】
【比較例２】
実施例２の重合において、1,3-ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを用いなかったこと以外は同様にして重合を行った結果、ポリマー０．８ｇを得た。 得られたエチレン／プロピレン共重合体のプロピレン含量は３１ｍｏｌ％、極限粘度［η］は０．０３ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による分子量分布は２．０２であった。
【０３００】
【実施例３】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒ、プロピレン１００リットル／ｈｒの混合ガスで液相、及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを加えた後、トリイソブチルアルミニウム０．０２ｍｍｏｌ、1,3-ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．０００５ｍｍｏｌ、下記ジルコニウム化合物（２）を０．０００５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ｍｍｏｌのあらかじめ混合した溶液を加え、重合を開始した。５０℃にて５分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。得られたポリマ−溶液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン／プロピレン共重合体は、０．７８ｇであり、ＩＲで測定したプロピレン含量は６．５ｍｏｌ％、［η］は１０．６ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による分子量分布は９．１６であった。
【０３０１】
【化５８】
0003900699.tif 000058
【０３０２】
【比較例３】
実施例３の重合において、1,3-ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを用いなかったこと以外は同様にして重合を行った結果、ポリマー０．３８ｇを得た。 得られたエチレン／プロピレン共重合体のプロピレン含量は６．１ｍｏｌ％、極限粘度［η］は１４．７ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による分子量分布は２．１５であった。
【０３０３】
【実施例４】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブに、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒ、水素１０リットル／ｈｒの混合ガスで液相および気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加えた後、トリイソブチルアルミニウム０．０５ｍｍｏｌ、(tert-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド０．００２５ｍｍｏｌ、ジルコニウム化合物（１）を０．００２５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００６ｍｍｏｌのあらかじめ混合した溶液を加え、重合を開始した。２５℃にて５分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０３０４】
得られたポリマ−溶液を、少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、２．５ｇであり、［η］は１２．５ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による分子量分布は７．３７であった。
【０３０５】
【比較例４】
実施例４の重合において(tert-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリドを用いなかったこと以外は、同様に調製、重合を行った。得られたポリエチレンは１．２ｇであり、［η］＝１９．４ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による分子量分布は２．１０であった。
【０３０６】
【実施例５】
［固体触媒成分の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝１．３３モル／リットル）５７．５リットルを１時間で滴下した。この際系内の温度を０℃に保った。引き続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（Ａ）を得た（全容積２００リットル）。
【０３０７】
このようにして得られた固体触媒成分（Ａ）の懸濁液２２．４ｍｌを２００ｍｌのガラス製フラスコへ移し、更にトルエン１４８ｍｌとジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝０．００５ｍｍｏｌ／リットル）８．６ｍｌと  ジルコニウム化合物（１）のトルエン溶液（Ｚｒ＝０．００１ｍｍｏｌ／リットル）４３ｍｌとを加え、室温で２時間撹拌した。この懸濁液をヘキサン２００ｍｌで３回洗浄し、ヘキサンを加えて２００ｍｌの懸濁液として固体触媒成分（Ｂ）を得た。
【０３０８】
［重合］
十分に窒素置換したＳＵＳ製２リットルオートクレーブに、ヘプタン１リットルを装入し、７０℃にしてエチレンで気相と液相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｂ）を、含有するＺｒ原子に換算して０．００５ｍｍｏｌ加え、７５℃、エチレン圧力８ｋｇ／ｃｍ2Ｇにて９０分間重合を行った。
【０３０９】
得られたポリマ−懸濁液をグラスフィルターでろ過し、ヘキサン５００ｍｌで２回洗浄し、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは７６ｇであり、［η］は８．１１ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による分子量分布は５．７２であった。
【０３１０】
【比較例５】
実施例５の固体触媒成分の調製においてをジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド用いなかった以外は、同様に調製、重合を行った。得られたポリエチレンは３１ｇであり、［η］＝１４．０ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による分子量分布は２．２５であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。
【図１】
0003900699.tif 000060