(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均重合度が１０〜１００であり、水酸基のアルキル化によってアルキル基を水酸基に導入する方法；アミノ基にハロゲン化アルキルを反応させてアルキル基を導入する方法；アミノ基にポリペプチドをグラフト結合させることにより導入する方法；アミノ基に芳香族アルデヒドを反応させてベンジリデン基を導入する方法；アミノ基に酸無水物を反応させてエステル結合により疎水性基を導入する方法のいずれかの方法によって誘導体化されてなるキチン／キトサンからなるバインダー成分と、防汚剤とを配合してなることを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】
更に、キチン分解酵素及びキトサン分解酵素のうち少なくとも１種を含有してなる請求項１記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
キチン分解酵素及びキトサン分解酵素のうち少なくとも１種は、修飾された酵素又は固定化された酵素である請求項２記載の防汚塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バインダー成分としてキチン／キトサンを用いた防汚塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キチン／キトサンは、手術用縫合糸、創傷被覆用不織布等の医薬品；化粧品等の生活用品等の原料として使用されているだけでなく、生分解性プラスチック、フィルム等の工業用製品；カチオン系活性汚泥凝集剤等の土木関連薬剤等の材料としても汎用されている。
【０００３】
キチン／キトサンは、Ｎ−アセチルグルコサミン及びグルコサミンがβ−１，４グルコシド結合で連なった多糖類であり、エビ、カニ等の甲殻類；昆虫類等の殼等に多く含まれている。キチン／キトサンは、そのままではセルロースと類似の性質を有しており、生体適合性がよく、また、これを分解することができる酵素は、多くの動物、植物、微生物が有しており、自然界に広く存在している。キチン／キトサンは、これらの酵素の作用等によって、生態系に対して安全なＮ−アセチルグルコサミンモノマー、グルコサミンモノマー、これらからなるオリゴマー等にまで分解される。
【０００４】
近年、環境保護の点から、海中構造物等に適用する防汚塗料組成物のバインダー成分としてキチン／キトサンを利用することが試みられている。特開平４−１２０１８３号公報には、生分解性ポリマーを配合した防汚塗料組成物が開示されており、生分解性ポリマーとして、キチン／キトサンを使用することが可能であるとしている。しかしながら、キチン／キトサンは、汎用の塗料用溶剤には不溶であるので、そのままでは非常に造膜性が悪く、塗料用のバインダー成分としては好ましいものではなかった。
【０００５】
特開平７−１０９３３９号公報には、１分子中に少なくとも２つ以上の活性水素基を含有する化合物に、ラクトン化合物をグラフト重合させて得られる樹脂組成物をバインダーとする防汚塗料組成物が開示されている。この技術においては、１分子中に少なくとも２つ以上の活性水素基を有する化合物の一つとして、キチン／キトサンを使用している。ここで使用されているキチン／キトサンは平均分子量が大きいため、汎用の塗料用溶剤に溶解させると粘度が高くなり、塗装作業性に問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、生態系に対して安全であり、生分解性に優れたキチン／キトサンをバインダー成分として用い、造膜性及び塗装作業性に優れた防汚塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均重合度が１０〜１００であり、水酸基のアルキル化によってアルキル基を水酸基に導入する方法；アミノ基にハロゲン化アルキルを反応させてアルキル基を導入する方法；アミノ基にポリペプチドをグラフト結合させることにより導入する方法；アミノ基に芳香族アルデヒドを反応させてベンジリデン基を導入する方法；アミノ基に酸無水物を反応させてエステル結合により疎水性基を導入する方法のいずれかの方法によって誘導体化されてなるキチン／キトサンからなるバインダー成分と、防汚剤とを配合してなることを特徴とする防汚塗料組成物である。以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の防汚塗料組成物は、キチン／キトサンからなるバインダー成分と防汚剤とからなる。以下に、上記キチン／キトサンについて説明する。
キチン及びキトサンは、狭義には、それぞれ、Ｎ−アセチルグルコサミンがβ−１，４グルコシド結合して連なったホモ多糖、及び、グルコサミンがβ−１，４グルコシド結合して連なったホモ多糖であるが、通常、自然界に存在しているキチン及びキトサンは、完全なホモ多糖ではなく、一部のアセチル基が脱アセチル化されたキチンや一部のアミノ基がアセチル化されたキトサンとして存在している。また、一般的には、希酸に溶解するものをキトサンと称しているが、キチン及びキトサンの間に明確な境界はない。従って、本明細書では、Ｎ−アセチルグルコサミン及びグルコサミンのうち少なくとも１種がβ−１，４グルコシド結合して連なった直鎖状の多糖類を、「キチン／キトサン」という。
【０００９】
上記キチン／キトサンとしては特に限定されず、例えば、カニ、エビ等の甲殻類等の外骨格から得られるもの、糸状菌の培養液から得られるもの；これらを脱アセチル化又はアセチル化したもの；これらを部分加水分解したもの等を挙げることができる。
【００１０】
上記キチン／キトサンは、脱アセチル化度が７０〜１００％であるものが好ましい。脱アセチル化度が７０％未満であると、キチンの性質が強くなって、酸性溶剤に溶解しなくなる。
【００１１】
本発明において、上記キチン／キトサンは、平均重合度が１０〜１００である。１０未満であると、バインダー成分としての機能を発揮することができなくなり、１００を超えると、塗料用溶剤に溶解したときの粘度が高く、塗装作業性が悪くなり、実用的ではないので、上記範囲に限定される。好ましくは、１５〜７０である。
【００１２】
本発明においては、天然物から抽出・精製されたものや市販されているような高重合度のキチン／キトサンを平均重合度が１０〜１００となるように低分子化して使用する。上記低分子化とは、上記キチン／キトサンのβ−１，４グルコシド結合を加水分解して、より分子量の小さい重合体とすることを意味する。
【００１３】
上記低分子化の方法としては特に限定されないが、上記キチン／キトサンのβ−１，４グルコシド結合を特異的に加水分解することができる酵素を用いて行うことが好ましい。例えば、酸性の緩衝液に溶解した上記キチン／キトサンと、酵素とを反応させ、その後酵素を失活させることによって、上記平均重合度が１０〜１００であるキチン／キトサンを得ることができる。
【００１４】
上記酵素としては、上記β−１，４グルコシド結合を特異的に加水分解することができるものであれば特に限定されず、例えば、キチナーゼ、キトサナーゼ、β−グルコシダーゼ等を挙げることができる。上記酵素としては、精製酵素であってもよく、動植物組織から抽出された粗酵素であってもよく、上記酵素を含有する微生物の細胞又は培養液そのものであってもよい。
【００１５】
また、上記酵素としては、上記キチナーゼ、キトサナーゼ活性を有するセルラーゼを使用することもできる。上記セルラーゼとしては市販されているものもあり、例えば、セルクラスト（ノルディックバイオインダストリー社製）等を挙げることができる。
【００１６】
本発明においては、上記バインダー成分の汎用の塗料用溶剤に対する溶解性を高めるために、上記キチン／キトサンが含有する官能基、例えば、水酸基、アミノ基等を修飾して、誘導体化することが好ましい。上記誘導体化の方法としては特に限定されず、例えば、水酸基、アミノ基に疎水性の置換基を導入する方法等を挙げることができる。
【００１７】
上記疎水性の置換基を導入する方法としては特に限定されず、例えば、通常行われている水酸基のアルキル化によってメチル基、エチル基等のアルキル基を水酸基に導入する方法；アミノ基にハロゲン化アルキルを反応させてアルキル基を導入する方法；アミノ基にポリペプチドをグラフト結合させることにより導入する方法；アミノ基にベンジルアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒドを反応させてベンジリデン基を導入する方法；アミノ基に酸無水物を反応させてエステル結合により疎水性基を導入する方法等を挙げることができる。
【００１８】
本発明において、上記バインダー成分には、得られる防汚塗料組成物の塗料用溶剤に対する溶解性を損なわない範囲内において、天然物から抽出・精製したもの等のように平均重合度が１００以上のキチン／キトサンを配合してもよい。
上記平均重合度が１００以上のキチン／キトサンの配合量は、上記バインダー成分中、０〜２０重量％が好ましい。
【００１９】
本発明で使用される防汚剤としては特に限定されず、一般に使用されているもの、例えば、ジンクメチルチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ロダン銅、亜酸化銅、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−（２Ｈ）イソチアゾリン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩（ジンクピリチオン）、２，４，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、ジヨードメチルパラトリルスルホン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記防汚剤としては、上述のほか、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤類；防藻剤；農薬；抗生物質；抗菌物質；アルキルフェノール、アルキルレゾルシノール等の酵素活性阻害剤；その他の比較的毒性が小さい化合物等を使用してもよい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明の防汚塗料組成物は、更に、キチン分解酵素及びキトサン分解酵素のうち少なくとも１種を含有することが好ましい。上記キチン分解酵素及びキトサン分解酵素としては特に限定されず、例えば、上記キチン／キトサンを低分子化する際に使用する酵素として例示したもの等を挙げることができる。上記キチン分解酵素及びキトサン分解酵素としては、精製酵素であってもよく、粗酵素であってもよく、上記酵素を含有する微生物の細胞又は培養液そのものであってもよい。
【００２２】
上記キチン分解酵素及びキトサン分解酵素のうち少なくとも１種を本発明の防汚塗料組成物に配合する形態としては特に限定されず、酵素をそのまま配合してもよく、他の化合物により修飾されたものを配合してもよく、固定化された酵素として配合してもよい。本発明においては、上記生分解性樹脂の生分解性速度を調節するために、他の化合物により修飾された酵素又は固定化された酵素であることが好ましい。上記他の化合物により修飾された酵素、固定化された酵素としては特に限定されず、例えば、高分子ゲルの微細な粒子に包み込んでマイクロカプセル化された酵素；脂質、界面活性剤で修飾された酵素；ポリエチレングリコールで修飾された酵素；架橋試薬で酵素同士が架橋した酵素；ポリマーマトリックスに固定化した酵素等を挙げることができる。
【００２３】
上記キチン分解酵素及びキトサン分解酵素のうち少なくとも１種の含有量は、所望される上記生分解性樹脂の生分解性速度に応じて、適宜設定することが好ましい。
【００２４】
本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、可塑化剤；タレ止め剤、増粘剤等のレオロジー調整剤；酸化チタン、べんがら等の着色顔料；有機染料；保存料、防かび剤、酸化防止剤、香料等の各種薬剤；紫外線吸収剤；粘度アルミナ、シリカ、タルク等の体質顔料；パラフィン、シリコーンオイル等の表面調整剤等を配合してもよい。
【００２５】
本発明の防汚塗料組成物は、上記平均重合度が１０〜１００であるキチン／キトサン、上記防汚剤、溶剤、及び、必要に応じて、その他の添加剤を配合し、公知の分散機、例えば、ディスパー等の分散機を用いて分散、混合し、更に、所望により、上記キチン分解酵素及びキトサン分解酵素のうち少なくとも１種を添加することにより得ることができる。
【００２６】
上記溶剤としては特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の塗料用溶剤として汎用のもの等を挙げることができる。本発明においては、上記キチン／キトサンが溶解しやすいように、上記汎用の塗料用溶剤と極性の高いアルコール等とを混合して使用することが好ましい。
【００２７】
本発明の防汚塗料組成物は、水中に設置される構造物に好適に適用することができる。上記構造物としては特に限定されず、例えば、船舶の船底部、養殖用漁網、定置網用漁網、浮標；工場、発電所等の冷却水路等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の防汚塗料組成物は、バインダー成分として、平均重合度が１０〜１００であるキチン／キトサンを使用しており、汎用の塗料用溶剤に溶解させることができるので、従来の防汚塗料組成物のように高重合度のキチン／キトサンをそのままで使用する場合と比較して、造膜性が優れている。また、本発明の防汚塗料組成物は、使用されるキチン／キトサンの平均重合度を１０〜１００としているので、塗料用溶剤に溶解させたときの粘度が高くなりすぎず、塗装作業性にも優れている。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
製造例１  低分子量キチン／キトサンＡの製造
１００ｃｃの５％酢酸溶液に脱アセチル化度８５％以上のキチン／キトサン５０ｇを加えた後に、セルクラスト（セルラーゼ、ノルディックバイオインダストリー社製）を１．５ｇ加え、４０℃で３時間攪拌した。その後、８０℃で１時間加熱し、濾過後、エタノール中に透過して沈殿物である低分子量キチン／キトサンＡ１２ｇを得た。
【００３１】
製造例２  アミノ基変性キチン／キトサンＢの製造
製造例１で得られた低分子量キチン／キトサンＡ１０ｇにベンズアルデヒド１００ｇを加え、室温で８時間攪拌後、ヘキサンから沈殿物１４ｇを得た。この沈殿物をキシレン／ｎ−ブタノール（重量比１：１）溶媒に加え、樹脂濃度３５％のアミノ基変性キチン／キトサンＢを得た。
【００３２】
製造例３  アミノ基変性キチン／キトサンＣの製造
製造例１で得られた低分子量キチン／キトサンＡ１００ｇをジメチルホルムアミド６００ｃｃに分散させ、このなかに、無水フタル酸１２０ｇを加え、１３０℃で７時間反応させた。その後、減圧下で溶媒を一部除去し、冷却後、不溶物を濾別し、濃度４０％のアミノ基変性キチン／キトサンＣを得た。
【００３３】
製造例４  マイクロカプセル化セルラーゼの製造
セルクラスト（セルラーゼ、ノルディックバイオインダストリー社製）７０ｍｇを酢酸緩衝液２５ｍｌに溶解させた後、４℃に冷却した。この溶液中に、ジラウリルアミンのグルコノラクトンアダクトの１０％アセトン溶液１ｃｃを攪拌下で滴下し、その後、４〜８℃で１２時間放置し、生成した白色沈殿を濾別し、３２ｍｇのマイクロカプセル化セルラーゼを得た。
【００３４】
実施例１
製造例１で使用した脱アセチル化度８５％以上のキチン／キトサン１０ｇ及び製造例１で得られた低分子量キチン／キトサンＡ４０ｇを５％酢酸溶液２００ｃｃに溶解させ、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール５ｇを加え、ハイスピードディスパーで分散し、Ａ液とした。エタノール４０ｇ中に製造例４で得られたマイクロカプセル化セルラーゼ０．５ｇと桂皮アルデヒド４０ｇとを混合し、Ｂ液とした。塗装前に、Ａ液とＢ液とが１：１（重量比）となるように混合し、防汚塗料組成物１を得た。
【００３５】
実施例２
製造例２で得られたアミノ基変性キチン／キトサンＢ１００ｇ、亜酸化銅２５ｇ、ジンクピリチオン５ｇ、酸化チタン５ｇ、ベンガラ５ｇ、コロイダルシリカ５ｇを加え、ハイスピードディスパーで分散し、防汚塗料組成物２を得た。
【００３６】
実施例３
製造例３で得られたアミノ基変性キチン／キトサンＣ１００ｇ、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン７ｇ、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール５ｇ、酸化チタン５ｇ、フタロシアニンブルー８ｇ、コロイダルシリカ５ｇを加え、ハイスピードディスパーで分散し、防汚塗料組成物３を得た。
【００３７】
実施例４
実施例２で得られた防汚塗料組成物２の１００ｇに、製造例４で得られたマイクロカプセル化セルラーゼ０．３ｇを加え、攪拌し、防汚塗料組成物４を得た。
【００３８】
防汚性試験
塩化ビニル板上に実施例１〜４で得られた防汚塗料組成物を膜厚が約２００μｍとなるように塗布し、一昼夜乾燥した後、岡山県玉野市日本ペイント株式会社臨海研究所沖筏に浸漬し、生物の付着面積の割合（％）を目視評価した。結果を表１に示した。
【００３９】
塗膜消耗試験
アクリル樹脂円盤上に、実施例１〜４で得られた防汚塗料組成物を膜厚が約１５０μｍとなるように塗布し、周速約１５ノット、海水中で３か月間昼夜回転させ、初期の膜厚と３か月後の膜厚とを測定し、膜の消耗度を求めた。結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
0003999302.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明の防汚塗料組成物は、上述の構成よりなり、バインダー成分として平均重合度が１０〜１００であるキチン／キトサンを用いているので、汎用の塗料用溶剤に溶解させることができ、造膜性及び塗装作業性に優れている。また、主成分がキチン／キトサンであるので、生態系に対して安全であり、かつ、生分解性に優れており、水中に設置される構造物に対して好適に使用することができる。