(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される非イオン界面活性剤を含有する固形洗浄剤基剤。
Ｙ1Ｏ−(Ａ1Ｏ)n−ＸＯ−(Ａ2Ｏ)n'−Ｙ2        （１）
(式中、Ｙ1は炭素数２〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数７〜１８のアルキルフェニル基であり、Ｙ2は炭素数１〜２４のアシル基もしくはアルキル基である。Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであり、かつ炭素数３及び４のアルキレンオキサイドの含有量が(Ａ1Ｏ)n又は(Ａ2Ｏ)n'中それぞれにおいて５重量％以下である。また、ｎ及びｎ’は、それぞれ独立して、２０〜３５０の数である。Ｘは炭素数３及び／又は炭素数４のアルキレンオキサイドの重合体鎖であって、分子量が３００以上の重合体鎖である。）
【請求項２】
一般式（１）で表される非イオン界面活性剤の融点が２５℃以上で、数平均分子量が２０００以上である請求項１記載の固形洗浄剤基剤。
【請求項３】
下記一般式（３）で表される化合物と有機イソシアネート化合物とを反応して得られる水溶性固体状ウレタン化合物を含有する固形洗浄剤基剤。
[Ｙ5-Ｏ-(Ａ1Ｏ)n-(Ｂ1Ｏ)m]l-Ｚ-[(Ｂ2Ｏ)m'-(Ａ2Ｏ)n'-Ｙ6]l'    （３）
(式中、Ｙ5及びＹ6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数２〜２４のアシル基であり、ｌ個のＹ5とｌ’個のＹ6は、同一でも異なっていても良いが、全てのＹ5とＹ6のうち少なくとも１つは水素原子である。Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであり、かつ炭素数３及び４のアルキレンオキサイドの含有量が(Ａ1Ｏ)n又は(Ａ2Ｏ)n'中それぞれにおいて５重量％以下である。また、ｎ及びｎ’は、それぞれ独立して、２０〜３５０の数である。Ｂ1Ｏ及びＢ2Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２以上のアルキレンオキサイドであり、且つ炭素数３以上のアルキレンオキサイドを５０重量％以上含有する。ｍ及びｍ’は、それぞれ独立して、２〜３００の数である。Ｚは３つ以上の活性水素基を有する化合物から誘導される基である。ｌ及びｌ’は、それぞれ独立して、１以上の数であり、ｌ＋ｌ’は、Ｚの由来となる化合物の活性水素基の総数と等しい。）
【請求項４】
一般式（３）中のＺがエチレンジアミンから誘導される基である請求項３記載の固形洗浄剤基剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の固形洗浄剤基剤を含有する固形芳香洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固形洗浄剤基剤及びそれを用いた固形芳香洗浄剤に関する。さらに詳しくは、本発明の基剤を用いて作られた固形芳香洗浄剤基剤が、水中に長時間さらされていてもその特徴である徐溶性を維持し、溶解に際して膨潤や洗浄剤の型くずれがほとんどなく、有効成分の効果的供給を達成せしめる固形洗浄剤基剤及びそれを用いた固形芳香洗浄剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固形洗浄剤は、主にトイレ用として用いられ、男子用便器の中に設置したり、水洗トイレの貯水槽の手洗い部に設置したり（オンタンクタイプ）、内部に設置投入したりする（インタンクタイプ）ことによって、洗浄水中に適度に色素や香料、洗浄剤を供給し、トイレを使用する際に生じる不快な匂いを押さえ清潔感を与えるとともに、便器への汚れの付着を抑え清掃を容易とする効果を有する製品である。
【０００３】
従来、固形洗浄剤に用いられる固形洗浄剤基剤は、特開昭６３−１４７０００号に記載のポリオキシエチレンアルキル(又は、アルキルアリール)エーテル、特開昭５９−２４７９７号に記載のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、特開昭５１−３９７０５号及び特開昭５５−１３１０９８号に記載のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合物、及びその誘導体が知られている。これらの基剤の共通する性質として、常温で固体であり、水中もしくは流水下で徐溶して有効成分を揮散することが挙げられる。
【０００４】
しかし、実際には、従来の基剤は、持続性と溶解性のバランスが充分ではなく、水に均一に溶解し易いように親水性の高い組成にすれば、持続性が不足したり、膨潤が激しくなったりし、持続性を上げようとして疎水性の高い組成とすれば、水への溶解性が低下して水が白濁し、ひどい場合、一担溶解した基剤が再凝集して粒子状物質として洗浄液中に浮遊してしまう。これらの問題点を克服するためには、さらにいろいろな溶解調整剤や無機成分を添加せねばならず、芳香洗浄剤の設計が制限されるなどの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
最近の芳香洗浄剤は、インタンクタイプのものよりオンタンクタイプが好まれるようになってきており、従来よりさらに溶解性と形状保持性に関する要求が高度化している。
【０００６】
本発明の目的は、水への溶解性が良好でありながら持続性があり、溶解時においては膨潤や型くずれを起こさない固形洗浄剤基剤及びそれを用いた固形芳香洗浄剤を供給することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために種々の検討を行った結果、親水性部−疎水性部−親水性部という３ブロック構造を分子内に有する非イオン界面活性剤が、溶解性と持続性のバランスが良く、即ち徐放性が良く、溶解時に膨潤や型くずれを起こさない、即ち保型性が良い固形洗浄剤基剤であることをを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、一般式（１）で表される非イオン界面活性剤〔以下、非イオン界面活性剤（１）という〕を含有する固形洗浄剤基剤に関する。
【０００９】
Ｙ1Ｏ−(Ａ1Ｏ)n−ＸＯ−(Ａ2Ｏ)n'−Ｙ2        （１）
(式中、Ｙ1は炭素数２〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数７〜１８のアルキルフェニル基であり、Ｙ2は水素原子、又は炭素数２〜２４のアシル基もしくはアルキル基である。Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであり、かつ炭素数３及び４のアルキレンオキサイドの含有量が(Ａ1Ｏ)n又は(Ａ2Ｏ)n'中それぞれにおいて５重量％以下である。また、ｎ及びｎ’は、それぞれ独立して、２０〜３５０の数である。Ｘは疎水性モノマー単位を含む分子量が３００以上の重合体鎖である。）。
【００１０】
また、本発明は、一般式（２）で表される非イオン界面活性剤〔以下、非イオン界面活性剤（２）という〕を含有する固形洗浄剤基剤に関する。
[Ｙ3-Ｏ-(Ａ1Ｏ)n-(Ｂ1Ｏ)m]l-Ｚ-[(Ｂ2Ｏ)m'-(Ａ2Ｏ)n'-Ｙ4]l'    （２）
(式中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数２〜２４のアシル基であり、ｌ個のＹ3とｌ’個のＹ4は、同一でも異なっていても良いが、Ｙ3とＹ4の全てが同時に水素原子となることはない。Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであり、かつ炭素数３及び４のアルキレンオキサイドの含有量が(Ａ1Ｏ)n又は(Ａ2Ｏ)n'中それぞれにおいて５重量％以下である。また、ｎ及びｎ’は、それぞれ独立して、２０〜３５０の数である。Ｂ1Ｏ及びＢ2Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２以上のアルキレンオキサイドであり、且つ炭素数３以上のアルキレンオキサイドを５０重量％以上含有する。ｍ及びｍ’は、それぞれ独立して、２〜３００の数である。Ｚは３つ以上の活性水素基を有する化合物から誘導される基である。ｌ及びｌ’は、それぞれ独立して、１以上の数であり、ｌ＋ｌ’は、Ｚの由来となる化合物の活性水素基の総数と等しい。）。
【００１１】
また、本発明は、下記一般式（３）で表される化合物と有機イソシアネート化合物とを反応して得られる水溶性固体状ウレタン化合物を含有する固形洗浄剤基剤に関する。
[Ｙ5-Ｏ-(Ａ1Ｏ)n-(Ｂ1Ｏ)m]l-Ｚ-[(Ｂ2Ｏ)m'-(Ａ2Ｏ)n'-Ｙ6]l'    （３）
(式中、Ｙ5及びＹ6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数２〜２４のアシル基であり、ｌ個のＹ5とｌ’個のＹ6は、同一でも異なっていても良いが、全てのＹ5とＹ6のうち少なくとも１つは水素原子である。Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであり、かつ炭素数３及び４のアルキレンオキサイドの含有量が(Ａ1Ｏ)n又は(Ａ2Ｏ)n'中それぞれにおいて５重量％以下である。また、ｎ及びｎ’は、それぞれ独立して、２０〜３５０の数である。Ｂ1Ｏ及びＢ2Ｏは、それぞれ独立して、炭素数２以上のアルキレンオキサイドであり、且つ炭素数３以上のアルキレンオキサイドを５０重量％以上含有する。ｍ及びｍ’は、それぞれ独立して、２〜３００の数である。Ｚは３つ以上の活性水素基を有する化合物から誘導される基である。ｌ及びｌ’は、それぞれ独立して、１以上の数であり、ｌ＋ｌ’は、Ｚの由来となる化合物の活性水素基の総数と等しい。）。
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の固形洗浄剤基剤を含有する固形芳香洗浄剤に関する。
【００１３】
なお、本明細書中に記載する分子量は、数平均分子量を意味し、その値はＨ1−ＮＭＲ等による一般的な分析法でアルキレンオキサイドの重合数等を決定し算出することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
＜非イオン界面活性剤（１）＞
非イオン界面活性剤（１）は、アルキル基、アルケニル基もしくはアルキルフェノール基を有する化合物にモノマーを反応させ、親水部〔(Ａ1Ｏ)n〕−疎水部〔ＸＯ〕−親水部〔(Ａ2Ｏ)n'〕の順でブロックにポリマー（以下ポリマー部を「３ブロック構造ポリマー」と称する）を形成させたもの、更にこれを必要に応じてエステル化もしくはエーテル化してエンドキャップ型としたものである。
【００１５】
非イオン界面活性剤（１）は、具体的には活性水素基を有する疎水基部分、すなわちアルコールまたはアルキルフェノールに、親水性のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと表記する）、たとえばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）などを重合し、次に疎水性のＡＯ、たとえばプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと表記する）、テトラヒドロフランなどを重合し、さらに親水性のＡＯ、たとえばＥＯなどを重合して得られ、また、更にその活性水素基を有する末端をエステル化、もしくはエーテル化して得られる。
【００１６】
３ブロック構造ポリマーの疎水部Ｘは疎水性モノマー単位を含む分子量が３００以上の重合体鎖であり、Ｘが炭素数３以上のアルキレンオキサイドを５０重量％以上、更には８０重量％以上、特に９０重量％以上含むＡＯの重合体鎖であることが好ましく、炭素数３及び／又は４のみのＡＯの重合体鎖であることが好ましい。疎水性部は、その疎水性を損なわない範囲で、５０重量％未満のＥＯ単位を含んでいても良い。アルキレンオキサイド等の疎水性モノマーの重合数はＨ1−ＮＭＲで求めることができる。
【００１７】
３ブロック構造ポリマーの親水性部は、主に親水性のＥＯの重合物となるが、親水性部の性質を変えない範囲で、５重量％以下のＰＯ単位、ＢＯ単位などを含んでも良い。一般式（１）中のｎ、ｎ’は、それぞれ２０〜３５０であり、より好ましくは５０〜３５０であり、最も好ましくは７０〜３５０である。
【００１８】
上記の通り、３ブロック構造ポリマー中の親水性部と疎水性部に親水性と疎水性の構成単位の割合を調整することにより、固形洗浄剤基剤の徐溶性と保型性のバランスを調整することができる。３ブロック構造ポリマーは、１種類に限らず、親水性部と疎水性部の構成単位が異なる２種類以上を混合して使用しても良好な性能が得られる。
【００１９】
３ブロック構造ポリマーの分子量は１０００以上が好ましく、より好ましくは３８００以上、最も好ましくは５０００以上である。
【００２０】
一般式（１）において、Ｙ1で示される炭素数２〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基は、直鎖でも分岐鎖でも良く、また１級、２級、３級のいずれのアルコール由来のものでも良い。炭素数７〜１８のアルキルフェノール基についてもアルキル基部分の分岐度合いに違いがあるが、直鎖のものでも多分岐のものでも良い。Ｙ2で示されるアシル基、アルキル基もしくはアルケニル基の炭素数が１６〜２４の場合、製造条件によっては固形洗浄剤基剤中に未反応原料が残存し、それが不溶解物として析出して性能を落とすこともあるため、分岐鎖または不飽和結合を有する原料を用いることが好ましい。
【００２１】
非イオン界面活性剤（１）の数平均分子量は、２０００以上であることが好ましく、より好ましくは４０００以上、特に好ましくは６０００以上である。
【００２２】
非イオン界面活性剤（１）は、融点が２５℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。
【００２３】
次に、非イオン界面活性剤（１）の製造法について説明する。非イオン界面活性剤（１）は、アルコール又はアルキルフェノールに、必要ならば適当な触媒の存在下、ＡＯを付加反応させ、親水性部−疎水性部−親水性部という３ブロック構造を持つポリマーを得た後、適当な脂肪酸もしくはアルコール等と反応させることで得られる。
【００２４】
さらに、詳細には３ブロック構造を持つポリマー部の合成には酸、塩基どちらの触媒も用いることができ、酸触媒、例えば三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を用いて合成した物は、塩基触媒を用いたものより狭い重合分布のポリマーが得られる。また、Ｍｇ−ＺｎＯ、Ｍｇ−ＳｎＯ、Ｍｇ−ＴｉＯ2、Ｍｇ−ＳｂＯ、ＭｇＯ等、狭いＡＯ付加分布(Narrow range)を与える触媒を用いてもより狭い重合分布のポリマーが得られる。これら重合分布の異なるポリマーを用いても、親水性部−疎水性部−親水性部という３ブロック構造を内部に有する一般式（１）のエンドキャップ型非イオン界面活性剤となれば、同等の優れた性質を発揮する。
【００２５】
エンドキャップ反応に使用する脂肪酸は、炭素数２〜２４のものであり、好ましくは炭素数８〜２４のものである。脂肪酸は直鎖でも分岐鎖でも良く、不飽和結合を有していても良い。炭素数が１６以上の場合、反応条件によっては未反応脂肪酸が少量残存し、それが不溶解物として析出することもあるため、分岐鎖又は不飽和結合を有するもの等、液体脂肪酸を用いる方が好ましい。一般的なエステル化反応では、反応条件で組成が決まるため、反応生成物は平衡を考慮すると数％〜１０数％の未反応原料とエステルの混合物からなり、反応条件によっては、触媒や中和剤なども少量含むことになる。未反応原料が少量であれば、固形洗浄剤基剤や固形洗浄剤中に含まれていても、性能に大きな影響を与えない。
【００２６】
エンドキャップのためのエーテル化反応では、例えば特開平１１−１１６５２２号に記載の方法やウィリアムソン法で合成できる。エーテル化反応に用いるアルコールは、炭素数２〜２４のものであり、好ましくは炭素数８〜２４のものである。アルコールは直鎖でも分岐鎖でも良く、不飽和を有していても良い。炭素数が長い場合、反応条件によっては未反応アルコールが少量残存し、それが不溶解物として析出することもあるため、分岐鎖又は不飽和結合を有するものを用いる方が好ましい。エーテル化反応に於いても条件によって少量の未反応原料を含むものが生成するが、未反応原料の量が少量であれば、固形洗浄剤基剤や固形洗浄剤中に含まれていても、性能に大きな影響を与えない。
【００２７】
また、これらのエーテル化反応又はエステル化反応を行う際に使用する触媒として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウムなどの塩基性水酸化物や酸化錫や水酸化錫等の金属石鹸を形成する金属、金属酸化物及び金属水酸化物チタンイソプロボキシドなどの有機金属塩、中和剤として酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸や乳酸、グリコール酸、りんご酸、クエン酸、グリセリン酸、グリオキシル酸などのオキシカルボン酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸が挙げられる。これらの触媒や中和剤から生成する塩などは基剤中に含まれることもあるが、数％以下の含有は、溶解性、持続性、保型性のバランスや、製品の匂い、香料との相性にほとんど影響を与えず、本質的な性能には影響しない。
【００２８】
親水性部−疎水性部−親水性部という３ブロック構造を有するポリマーの親水基部は主に親水性のＥＯの重合物となるが、親水性の性質を変えない範囲で５重量％以下の疎水性のＰＯ、ＢＯを添加して重合してもかまわない。これらを添加することにより、目的とする固形洗浄剤基剤の物性を微調整することができる。同様に疎水基部分についてもその疎水性を損なわない範囲で５０重量％未満の量のＥＯを添加して重合することもできる。
【００２９】
＜非イオン界面活性剤（２）＞
非イオン界面活性剤（２）は、具体的には３個以上の活性水素基を有する化合物（Ｚとなる化合物）、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール、エチレンジアミン等のポリアミンに、適当な触媒の存在下、疎水基部分すなわち疎水性のＡＯ、たとえばＰＯ、ＢＯ、テトラヒドロフランなどを付加し、次いで親水性のＡＯ、たとえばＥＯなどを重合して得られる中間ポリマーと脂肪酸とを反応させることで得られる。
【００３０】
この中間ポリマーは、ＡＯの総量中、すなわち、ｎ×ｌ個のＡ1Ｏと、ｍ×ｌ個のＢ1Ｏと、ｎ’×ｌ’個のＡ2Ｏと、ｍ’×ｌ’個のＢ2Ｏの合計中、ＥＯの比率は５０重量％以下である。そして、疎水部に対する親水部の比率、すなわち、ｎ×ｌ個のＡ1Ｏと、ｍ×ｌ個のＢ1Ｏと、ｎ’×ｌ’個のＡ2Ｏと、ｍ’×ｌ’個のＢ2Ｏの合計中、ｍ×ｌ個のＢ1Ｏとｍ’×ｌ’個のＢ2Ｏの合計の比率が５５重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
【００３１】
また、この中間ポリマーの分子量は１０００以上が好ましく、より好ましくは３８００以上、最も好ましくは５０００以上である。
【００３２】
この中間ポリマーを、触媒の存在下又は不存在下、適当な脂肪酸等のアシル化原料と反応させて非イオン界面活性剤（２）は得られる。本反応に使用する脂肪酸は、炭素数２〜２４のものであり、好ましくは炭素数８〜２４のものである。脂肪酸は直鎖でも分岐鎖でも良く、不飽和結合を有していても良い。炭素数が長い場合、未反応脂肪酸が大量に存在すると不溶解物として析出し、性能を落とすこともあるため、分岐鎖又は不飽和結合を有する脂肪酸を用いる方が好ましい。
【００３３】
本発明に於ける固形洗浄剤基剤は、主として固形の製品として配合使用する。そのため、非イオン界面活性剤（２）の融点は２５℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。
【００３４】
非イオン界面活性剤（２）の製造法についてより詳細に説明する。非イオン界面活性剤（２）は、３ブロック構造ポリマーである中間ポリマーを、水酸化ナトリウム、酸化スズ、チタンテトライソプロボキシドなどの触媒の存在下、炭素数２〜２４の脂肪酸、好ましくは炭素数８〜２４の脂肪酸と反応させてエステル化することで得られる。
【００３５】
非イオン界面活性剤（２）を合成する際、中間ポリマーと脂肪酸の比率を必要とする物性に応じて調整することにより、エステル化度の異なった組成を得ることができ種々の目的に応じた固形洗浄剤基剤が得られる。一般的なエステル化反応では、反応条件で組成が決まるため、反応生成物は平衡を考慮すると数％〜数１０％の未反応原料とモノエステル／ジエステル／トリエステル等の混合物となり、また条件によっては触媒や中和剤なども少量含むことになる。未反応原料や触媒及び中和剤、生成する塩などの含有は溶解性、持続性、保型性のバランスや、製品の匂い、香料との相性にほとんど影響を与えず、本質的な性能には影響しない。
【００３６】
非イオン界面活性剤（２）の製造に用いる中間ポリマーは、任意の活性水素基を有する端から別の活性水素基を有する端まで、親水基−疎水基−親水基という３ブロックとなる構造を有するものである。この親水基部は主に親水性のＥＯの重合物となるが、親水性の性質を変えない範囲で５重量％以下の疎水性のＰＯ、ブチレンオキサイドを添加して重合してもかまわない。これらを添加することにより、目的とする固形洗浄剤基剤の物性を微調整することができる。同様に疎水基部分についてもその疎水性を損なわない範囲で５０重量％未満の量のＥＯを添加して重合することもできる。
【００３７】
＜水溶性固体状ウレタン化合物＞
本発明の水溶性固体状ウレタン化合物は、前記一般式（３）で表される化合物と有機イソシアネート化合物とを反応させて得られる。一般式（３）の化合物としては、Ｙ3及びＹ4のうち少なくとも１つが水素原子であること以外は、非イオン界面活性剤（２）で示した好ましいものを使用することができる。
【００３８】
本発明の水溶性固体状ウレタン化合物は、具体的には、上記非イオン界面活性剤（２）の製造方法に準じて得られた一般式（３）の化合物と、有機イソシアネート化合物、例えば４，４’−ジフェニルメンタイソシアネート、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートなどを、一般式（３）の化合物の水酸基数と有機イソシアネート化合物のイソシアネート基数との比が好ましくは０．２〜１．０、より好ましくは０．５〜０．８となるように用いて、通常のウレタン化合物の製造方法に準じて反応させることで合成することができる。
【００３９】
＜固形芳香洗浄剤＞
本発明の固形洗浄剤基剤を用いた固形芳香洗浄剤に於いては、必要に応じて各種香料、食用青色１号、食用青色２号、食用黄色４号、食用黄色５号などの色素、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、ヒドロキシプロピルセルロースといった増粘性物質、アルコール、脂肪酸、シリコーンといった疎水性物質などの溶解速度調整剤、アルキルベンゼンスルホン酸、アルコールエトキシレート、フッ素系界面活性剤などの界面活性剤、エチレンジアミン四酢酸やニトリロ三酢酸等のキレート剤、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、珪酸ナトリウムといった無機塩類などの比重調整剤、トリクロサン、次亜塩素酸ソーダ、塩化ベンザルコニウムなどの殺菌剤、炭酸水素ナトリウムやクエン酸、蓚酸等のｐＨ調整剤が配合される。
【００４０】
本発明に於ける固形洗浄剤基剤は、固形の製品として配合使用することを主に意図しているため、融点は２５℃以上、更に４０℃以上が好ましい。
【００４１】
本発明の固形洗浄剤基剤を固形芳香洗浄剤に配合する比率は、２０〜９０重量％が好ましく、５０〜８０重量％がより好ましい。本基剤の配合量が２０重量％以上の場合に本基剤の持つ徐溶性や保形性などが充分に発揮され、９０重量％以下の場合に、芳香洗浄剤としての特徴である香りや色の効果が良好に発揮される。
【００４２】
【実施例】
製造例１
ＥＯ用とＰＯ用の２つの計量槽の付いた１０リットルの攪拌回転式オートクレーブ中に、アルコールとして花王株式会社製カルコール６８５０（セチル、ステアリル混合アルコール）を３００ｇ、水酸化カリウムを１１．６ｇ仕込み、窒素置換を行った後１１０℃に昇温し、５．３ｋＰａで１時間脱水を行った。次に１５０℃に昇温し、ＥＯを３４３ｋＰａの圧力で４５３８ｇオートクレーブ中に導入し圧力が低下し一定になるまで反応させた。その後１２０℃に冷却し、容量調整のため生成物の一部２４００ｇを抜き出した後、ＰＯ４４２ｇを３４３ｋＰａの圧力でオートクレーブ中に導入し圧力が低下し一定になるまで反応させた。再び１５０℃まで昇温し、ＥＯを２２８３ｇオートクレーブ中に導入し圧力が低下し一定になるまで反応させた。反応終了後、温度を低下させて合成したサンプルを抜き出し、約７．５ｋｇの中間体であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを得た。該中間体の分子量は、７５００であった。
【００４３】
この中間体５００ｇと脂肪酸として花王株式会社製ルナックＯ−ＬＬ（オレイン酸）３０．２ｇを１Ｌのフラスコに仕込んだ。触媒として酸化ジフチルスズ１ｇ、酸化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン０．４g、消泡剤としてジーイー東芝シリコーン株式会社製消泡シリコーンＴＳＡ７３０を０．０７ｇ添加し、２２０℃で窒素気流中８時間反応させ、実施例１のエンドキャップ型非イオン界面活性剤を得た。該非イオン界面活性剤は一般式（１）に該当し、分子量は８０００であった。
【００４４】
製造例２
水素ガス導入管、回転攪拌装置及び脱水還流装置を備えた１Ｌのフラスコに実施例１の中間体５００ｇと触媒として５％Ｐｄ−Ｃ（ｐＨ６．６）２０ｇを仕込み、大気圧下、水素を０．３Ｌ／ｍｉｎの割合で連続的に流通しながらドデシルアルデヒド２５ｇを２ｇ／ｈｒの速度で滴下しながら１５０℃で１４時間攪拌反応を行った。反応終了後、濾過により触媒を除き、減圧にて過剰のドデシルアルデヒドを留去し、実施例２のエンドキャップ型非イオン界面活性剤を得た。該非イオン界面活性剤は一般式（１）に該当し、分子量は８０００であった。
【００４５】
製造例３
BASF Corporation製  Tetronic ９０８ Pastille（ポリオキシアルキレン−エチレンジアミン複合体）５００ｇと脂肪酸としてコグニスジャパン株式会社製エマゾール８７４（イソステアリン酸）６３．６gを１Ｌのフラスコに仕込んだ。触媒として酸化ジフチルスズ１ｇ、酸化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン０．４ｇ、消泡剤としてジーイー東芝シリコーン株式会社製消泡シリコーンＴＳＡ７３０を０．０７ｇ添加し、２２０℃で窒素気流中８時間反応させ、実施例３の、一般式（２）に該当するエステル型非イオン界面活性剤を得た。
【００４６】
製造例４
BASF Corporation製  Tetronic ９０８ Pastille（ポリオキシアルキレン−エチレンジアミン複合体）５００ｇを１Ｌのフラスコに仕込んだ。更に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６．３ｇを添加し、１７０℃で５時間反応させ、実施例４の水溶性固状ウレタン化合物を得た。
【００４７】
実施例１〜４及び比較例１〜５
表１に示す実施例１〜４の非イオン界面活性剤は、それぞれ製造例１〜４で得たものである。比較例１、２は表１に示す非イオン界面活性剤であり、比較例３、４は、それぞれ実施例１、２、又は実施例３、４の３ブロック構造ポリマー（エンドキャップ又はウレタン化していない）である。
【００４８】
〔固形洗浄剤基剤の徐溶性及び保型性の評価〕
表１に記載の非イオン界面活性剤と比較用の非イオン界面活性剤を１００℃に加温して溶解させた。そこに溶解性の挙動を確認するため０.５重量％の青色１号を添加した。これらを攪拌混合して均一溶液とした後、内径３２ｍｍのポリプロピレン製の円筒形容器に流し込み、高さ１３．５ｍｍの円柱状に成形固化させる。得られたタブレットを５００ｇの水の入ったビーカーに投入し、１２時間静置後のタブレットの内径と厚みを測定し、体積の変化率を算出した。それを基に、徐溶性及び保型性を下記基準で評価した。
【００４９】
（徐溶性）
×：評価前の体積より著しく大きいもの（体積比で１５０％より大）
△：評価前の体積より大きいもの（体積比で１２０％より大〜１５０％）
○：評価前の体積と比べてほぼ同等なもの（体積比で３０％より大〜１２０％）△：評価前の体積と比べて３０％未満のもの
×：完全に溶解するもの
（保型性）
○：原形を保ち相似形であるもの
△：形の崩れ、変形があるもの
×：形の大きな崩れ、大きな変形があるもの。
【００５０】
固形洗浄剤基剤を固形洗浄剤に適用した場合、成形して容器内に設置して使用するのが一般的である。そのため、成形した固形洗浄剤が溶解する段階においては、原型を保ち相似形で徐々に溶解していくことが製品として要求される。よって、徐溶性の評価において、膨潤が著しく容器からはみ出すもの（評価×）、完全に溶解するもの（評価×）、又は評価前の体積より大きくなるもの（評価△）、減少度合いの大きすぎるもの（評価△）と、保型性の評価において溶け崩れたりするもの（評価×、△）は、いずれも徐溶性（溶解性と持続性のバランス）が不十分であり、膨潤や型くずれを生じて保型性が悪いので、製品への要求性能を満たしていないことになる。
【００５１】
〔固形洗浄剤の溶解時間の評価〕
表１に記載の非イオン界面活性剤と比較用の非イオン界面活性剤を８０℃に加温して溶解させた。そこに７．５重量％の青色１号と７.５重量％のシトラス系香料を添加した。これらを攪拌混合して均一溶液とした後、内径４２ｍｍのアルミニウム製の円筒形容器に流し込み、高さ８ｍｍの円盤形に成形固化させる。得られたタブレットに２８℃、１Ｌ／ｍｉｎの流速で水を連続的に供給し、固形洗浄剤が溶解して消失するまでの時間（溶解時間）（分）を計測した。この試験による溶解時間は２００〜３００分が実用的で好適である。
【００５２】
【表１】
0004014911.tif 000002
【００５３】
表１に示すように、実施例１〜４の本発明品は、いずれも徐溶性があり、良好な保型性を有していた。比較例１、２のものは、いずれも溶解性が低く膨潤が著しい。比較例３、４のものは、いずれも溶解性が高すぎて完全に溶解してしまい、また徐溶性も劣っていた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の固形洗浄剤基剤を用いて製造した固形洗浄剤は、膨潤性が低く、保型性が良くかつ持続性が良好となる。従って、従来のものより、簡略化された構造の容器を使用したり、より多くの香料やその他の成分を含有させることが可能となり、製品の高性能化に寄与するものとなる。