(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分(A)〜(E)
(A)  粘度付与剤であるカルボキシビニルポリマー又はアルキル変性カルボキシビニルポリマー  全組成中0.1〜0.5重量％
(B)  HLB12〜20の非イオン界面活性剤  全組成中３〜10重量％
(C)  油剤
(D)  エタノール  全組成中５〜30重量％
(E)  水
を含有する原液と、全組成中３〜８重量％の(F)噴射剤からなり、成分(B)と成分(F)の重量比(B)/(F)が0.5／１〜３／１の範囲内であるエアゾール組成物。
【請求項２】
全組成中の成分(C)の含有量が、0.1〜５重量％である請求項１記載のエアゾール組成物。
【請求項３】
成分(C)として、少なくともエステル類又はシリコーン類を含有するものである請求項１又は２記載のエアゾール組成物。
【請求項４】
成分(F)として、少なくとも液化石油ガスを含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載のエアゾール組成物。
【請求項５】
更に被膜形成性ポリマーを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のエアゾール組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原液と噴射剤とが均一かつ安定に溶解ないし分散した、毛髪化粧料として好適なエアゾール組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
毛髪化粧料などの香粧品の製品形態の一つとして、泡状エアゾール製品が広く用いられている。これらのほとんどは、毛髪処理成分を含有する水性原液と、ブタン、プロパン等の液化石油ガス（LPG）に代表される噴射剤とを、エアゾール用耐圧容器に充填したものである。LPGは非水溶性であり、通常は原液に溶解しないため、耐圧容器内は、原液相及びその上のLPG相からなる液相と、気化石油ガス相とから構成される分離三相系となっている。
【０００３】
従って、耐圧容器からエアゾール組成物を組成的にも泡質的にも安定に吐出させるためには、使用直前に容器を十分に振盪してLPG相を微細な液滴とし、原液中に十分に分散させるという煩わしい操作が必要となる。しかも、このような振盪操作は使用者により程度が異なり、場合により全く振盪することなくエアゾール組成物を吐出してしまうこともある。この場合、原液が泡状とならず液状のまま吐出されてしまい、またこれにより最適な泡質を得るための原液と噴射剤との配合バランスが崩れ、初期の泡質が維持できないという問題がある。更に、エアゾール組成物は振盪後速やかに再分離してしまうため、両手でスタイリング操作を行う場合、２度目に剤を手に取る際には容器を再度振盪しなければならず、容器が汚れるなどの問題があった。
【０００４】
このため、泡状エアゾール製品に対し、振盪操作を行うことなく、充填されているエアゾール組成物を均質な泡として安定的に吐出できるようにすることが強く要請されるようになっている。
【０００５】
この要請に応える手法として、噴射剤としてLPGに代えて水溶性のジメチルエーテル（DME）を使用することにより、原液と噴射剤とを均一な溶液又は分散状態とする方法や、各種混合界面活性剤の採用により、LPG粒子を原液中に強力に分散させる方法が知られている。しかし、噴射剤としてDMEを使用した場合には、良好な保形性の泡が得られないという問題がある。また、混合界面活性剤によりLPG粒子を原液中に分散させた場合、分散状態が半永久的に安定ではなく、徐々に液化石油ガス相と原液相とに分離してしまうという問題があった。
【０００６】
これらの問題を解決するために、高級アルコール、界面活性剤、エタノール及び水でエアゾール用原液を構成するエアゾール組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平9-143039号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１記載の方法によれば、室温での安定性はある程度得られるものの、高温での保存安定性に問題があり、また高級アルコールとして好ましいとされるミリスチルアルコールでは臭いの問題があり、またこれ以外の高級アルコールでは効果が十分でないという問題があった。
【０００９】
本発明は、原液と噴射剤とが、均一な、かつ高温においても安定な溶液ないし分散液を構成し、振盪操作を行うことなく安定的に均質な泡を吐出することができるエアゾール組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、カルボキシビニルポリマー類、特定HLBの非イオン界面活性剤、油剤、エタノール及び水で原液を構成し、非イオン界面活性剤と噴射剤の比率を一定範囲内に調整することにより、広い温度範囲（約５〜50℃の温度範囲）で、噴射剤を均一且つ安定的に原液に溶解ないし分散させることができ、そのため振盪操作を行うことなく、エアゾール組成物を長期的に均質な泡状で耐圧容器から吐出させることができることを見出した。
【００１１】
本発明は、次の成分(A)〜(E)
(A)  粘度付与剤であるカルボキシビニルポリマー又はアルキル変性カルボキシビニルポリマー  全組成中0.1〜0.5重量％
(B)  HLB12〜20の非イオン界面活性剤  全組成中３〜10重量％
(C)  油剤
(D)  エタノール  全組成中５〜30重量％
(E)  水
を含有する原液と、全組成中３〜８重量％の(F)噴射剤からなり、成分(B)と成分(F)の重量比(B)/(F)が0.5／１〜３／１の範囲内であるエアゾール組成物を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
成分(A)であるカルボキシビニルポリマー又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーは、アルカリ剤を加えることにより粘性の高い水性ゲルを形成するものであり、エアゾール組成物に適度な粘度を付与して耐圧容器中での保存安定性向上に寄与する。カルボキシビニルポリマーとしてはカーボポール980、カーボポール981、カーボポール934（以上、ノヴェオン社）等の市販品の使用が可能であり、また、アルキル変性カルボキシビニルポリマーとしてはカーボポール1342、ペミュレンTR-1、ペミュレンTR-2（以上、ノヴェオン社）等の市販品の使用が可能である。
【００１３】
上記カルボキシビニルポリマーとアルキル変性カルボキシビニルポリマーは、成分(A)としていずれかの２種以上を併用することも、また両者を併用することもできる。成分(A)の含有量は、耐圧容器中でのエアゾール組成物の溶解又は分散状態を安定に維持する観点から、本発明のエアゾール組成物中の0.1〜0.5重量％である。
【００１４】
成分(B)であるHLB12〜20の非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオシキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；アルキルグリコシド等でHLB12〜20のものが挙げられる。ここで、HLB値は、Griffinの方法により求めたものをいう。
【００１５】
これら非イオン界面活性剤は、成分(B)として２種以上を併用してもよく、またその含有量は、噴射剤を原液に十分に可溶化ないし分散するとともに、ぬるつきやべたつきを生じさせない観点から、本発明のエアゾール組成物中の３〜10重量％である。ただし、当該含有量は、後述の成分(F)との関係における量比条件を満たすことが必要である。
【００１６】
成分(C)である油剤としては、スクワレン、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素類；ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、オリーブ油等のグリセリド類；パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル類；ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等のシリコーン類などが挙げられる。これらのうち、エステル類、シリコーン類が好ましく、特にエステル類、とりわけパルミチン酸イソプロピル、イソノナン酸トリデシルが好ましい。
【００１７】
これら油剤は、成分(C)として２種以上を併用してもよく、特にその一部又は全部として、エステル類又はシリコーン類を用いることが好ましい。成分(C)の含有量は、経時安定性（均一な溶解ないし分散状態の維持）と感触とのバランスの観点から、本発明のエアゾール組成物中の0.1〜5.0重量％、特に0.5〜3.0重量％が好ましい。
【００１８】
成分(D)であるエタノールの含有量は、噴射剤を十分に溶解ないし分散でき、かつ消泡が速くなりすぎない観点から、本発明のエアゾール組成物中の5.0〜30.0重量％であり、特に10.0〜20.0重量％が好ましい。
【００１９】
成分(E)である水の含有量は、本発明のエアゾール組成物中の40〜90重量％、特に60〜70重量％が好ましい。
【００２０】
本発明のエアゾール組成物を毛髪化粧料として使用する場合には、更に被膜形成性ポリマーを含有させることが好ましい。これにより、毛髪化粧料としてのセット力を向上させることができる。このような被膜形成性ポリマーとしては、通常の毛髪化粧料に用いられている被膜形成性ポリマーである両性ポリマー、アニオンポリマー、カチオンポリマー、ノニオンポリマーの中から適宜選択して使用することができる。
【００２１】
両性ポリマーの具体的としては、ユカフォーマーAM-75、AM75S/SM（以上、三菱化学社）等のジメチルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のモノクロル酢酸両性化物；アンフォーマー28-4910、LV-71（以上、ナショナル・スターチ社）等のアクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体などが挙げられる。
【００２２】
アニオンポリマーの具体的としては、ガントレッツES-225、ES-425、SP-215（以上、ISP社）等のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体；レジン28-1310（ナショナル・スターチ社）、ルビセットCA（BASF社）等の酢酸ビニル／クロトン酸共重合体；レジン28-2930（ナショナル・スターチ社）等の酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体；ルビセットCAP（BASF社）等の酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体；ADVANTAGE-CP（ISP社）等の酢酸ビニル／マレイン酸モノブチルエステル／イソボロニルアクリレート共重合体；プラスサイズL53P（互応化学社）、ダイヤホールド（三菱化学社）等の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；ウルトラホールド８、ウルトラホールド・ストロング（以上、BASF社）、アンフォーマーV-42（ナショナル・スターチ社）等のアクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルアクリルアミド共重合体；ルビフレックスVBM35（BASF社）等のポリビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体；ソアギーナLX-22等のカラギーナン（MRCポリサッカライド社）などが挙げられる。
【００２３】
カチオンポリマーの具体例としては、ルビカットFC370、FC550、FC905、HM552、MonoCP（以上、BASF社）等のビニルイミダゾリウムトリクロライド／ビニルピロリドン共重合体；セルカットH-100、L-200（以上、ナショナル・スターチ社）等のヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体；ガフカット734、755N、755（以上、ISP社）等のビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；ルビフレックス（BASF社）等のポリビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；コポリマー845、937、958（以上、GAF社）等のポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体；ガフカットHS-100（ISP社）等のビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体；特開平2-180911号公報に記載の水溶性高分子化合物等のアルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００２４】
ノニオンポリマーの具体例としては、ルビスコールK-12、17、30、60、80、90（以上、BASF社）、PVP K-15、30、60、90（以上、ISP社）等のポリビニルピロリドン；ルビスコールVA28、37、55、64、73（以上、BASF社）、PVP/VA-735、535、335、235、S-630（以上、ISP社）等のポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体；ルビスコールVAP343（BASF社）等のポリビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル三元共重合体；Dowlex（ダウ・ケミカル社）等の酢酸ビニル／N-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン共重合体などが挙げられる。
【００２５】
被膜形成性ポリマーの含有量は、十分なセット力と良好な感触の観点から、0.01〜20重量部、特に0.05〜10重量部が好ましい。
【００２６】
原液中には、以上の成分のほかに、通常の化粧料に用いられる種々の添加成分を、目的に応じて含有させることができる。例えば、成分(B)以外の界面活性剤、グリセリン等の保湿剤；トリクロサン、トリクロロカルバニリド等の殺菌剤；グリチルリチン酸カリウム、酢酸トコフェロール等の抗炎症剤；ジンクピリチオン、オクトピロックス等の抗フケ剤；メチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤；エチレンジアミン四酢酸又はその塩、ヒドロキシエタンジホスホン酸又はその塩等のキレート剤；クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のpH調整剤；塩化ナトリウム等の塩類；その他パール化剤、香料、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを配合することができる。
【００２７】
成分(F)の噴射剤としては液化石油ガス（LPG）、ジメチルエーテル（DME）等が挙げられるが、LPGが好ましい。LPGとDMEを併用する場合、DMEの比率が高過ぎると泡の保形性が低下するので、LPGとDMEとの比率は100：０〜50：50とすることが好ましい。
【００２８】
成分(F)の含有量は、均質な泡の確保と経時安定性（均一な溶解ないし分散状態の維持）の観点から、本発明のエアゾール組成物中の３〜８重量％、特に４〜６重量％が好ましい。ただし、成分(F)と成分(B)は、噴射剤を均一に溶解又は分散する観点から、両者の含有重量比(B)/(F)が、0.5／１〜３／１の範囲内であることが必要であり、１／１〜２／１の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
本発明のエアゾール組成物は、常法により製造することができる。例えば、成分(A)〜(E)及び必要に応じて他の成分を混合して原液を調製し、成分(F)の噴射剤とともにエアゾール用耐圧容器中に充填し、液相が均一になるまで十分に振盪することにより製造することができる。
【００３０】
【実施例】
実施例１〜３及び比較例１〜４
表１に示す処方の各成分をエアゾール噴射用耐圧透明ガラス容器中に入れ、内容液が外観上均一になるまで十分に振盪することによりエアゾール組成物を製造した。
得られたエアゾール組成物に関し、「原液／噴射剤の均一性」、「保存安定性」、「泡質」の各評価項目について、下記基準にしたがって評価した。この結果を表１に併せて示す。
【００３１】
（１）「原液／噴射剤の均一性」
ガラス製耐圧容器への充填、振盪後、室温で２時間後に外観を観察し、その状態を以下の評価基準にしたがって評価した。
○：分離が認められない
×：分離が認められる
【００３２】
（２）「保存安定性」
ガラス製耐圧容器への充填、振盪後、45℃で30日後の外観を観察し、その状態を以下の評価基準にしたがって評価した。
○：分離が認められない
×：分離が認められる
【００３３】
（３）「泡質」
エアゾール組成物を容器から吐出させた際の泡の状態を観察し、以下の基準にしたがって評価した。
○：クリーミーな泡で、すぐに泡が消えず安定である
△：泡がやや粗く、消泡が速い
×：発泡しない
【００３４】
【表１】
0003908675.tif 000002
【００３５】
＊１：カーボポール980，ノヴェオン社
＊２：ペミュレンTR-1，ノヴェオン社
＊３：HLB＝16.9，エマルゲン123P，花王社
＊４：HLB＝13.3，ソフタノール90，日本触媒社
＊５：シリコーンSH-3775M，東レ・ダウコーニング社
＊６：600万mm2/s高重合メチルポリシロキサン18重量％、200mm2/sメチルポリシロキサン42重量％含有のエマルション
＊７：シリコーンBY22-060，東レ・ダウコーニング社
＊８：プラスサイズL-9540B，互応化学社
＊９：pHを6.5に調整する量
【００３６】
実施例４
常法にしたがい、下記組成のエアゾールフォーム組成物（原液）を調製し、噴射剤としてLPG（0.49mPa）とともに、原液／噴射剤＝96／４（重量比）で耐圧容器中に充填した。なお、下記組成中の各含有量は、噴射剤を含めた全組成中の濃度である。
【００３７】
0003908675.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
本発明のエアゾール組成物は、原液と噴射剤とが、均一な、かつ高温においても安定な溶液ないし分散液を構成し、振盪操作を行うことなく安定的に均質な泡を吐出することができる。