(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有してなる非磁性黒トナーであって、前記結着樹脂がポリエステル１００重量％からなり、前記着色剤として２種以上の金属の複合酸化物を含有し、前記トナーの軟化点における粘度が１．０×１０4 〜２．３×１０4 Ｐａ・ｓである非磁性黒トナー。
【請求項２】
結着樹脂を構成する原料モノマーの芳香族官能基濃度が２０〜７０重量％である請求項１記載の非磁性黒トナー。
【請求項３】
２種以上の金属の複合酸化物を構成する金属の少なくとも１種が、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群より選ばれる請求項１又は２記載の非磁性黒トナー。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の非磁性黒トナーを反転現像方式の装置に用いる現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる非磁性黒トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トナー用の黒色着色剤としてはカーボンブラックが使用されているが、カーボンブラックは体積固有抵抗値が低く、現像に必要な帯電量を保持することが出来ず十分な黒色度が得られ難いという欠点を有しており、また、安全衛生上の問題も指摘されていて、カーボンブラックに変わる黒色着色剤として、各種複合酸化物が提案されている（特開２０００−１０３４４号公報、特開平９−２５１２６号公報等）。
【０００３】
一方、近年、複写機（ＰＰＣ）の普及と同様に、レーザープリンター（ＬＢＰ）もまた、目覚ましく進歩している。ＰＰＣの場合、感光体上に電荷を有する静電潜像を形成し、画像階調は光源の強さを変えることにより表面電位を変えて行っている（正規現像) のに対し、ＬＢＰの場合、オン／オフの二段階のみで電荷を持たない潜像を形成することから、網点の数による面積階調を行っている（反転現像) 。
【０００４】
従って、反転現像の場合、個々のトナー粒子の均一性が強く要求されるが、複合酸化物は分散性が低いため、複合酸化物を着色剤として用いて得られたトナーには、着色剤を含有していない、いわゆる「空玉」が生じ、画像の鮮明性を低下させる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反転現像法に有用な黒色着色剤を含有し、かつ空玉のない非磁性黒トナーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有してなる非磁性黒トナーであって、前記結着樹脂がポリエステル１００重量％からなり、前記着色剤として２種以上の金属の複合酸化物を含有し、前記トナーの軟化点における粘度が１．０×１０4 〜２．３×１０4 Ｐａ・ｓである非磁性黒トナーに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、２種以上の金属の複合酸化物を含み、特定の粘度を有するトナーである点に特徴を有する。通常、２種以上の金属の複合酸化物が着色剤である場合には、複合酸化物自体の分散性の低さから、原料を溶融混練する際に、複合酸化物が均一に分散されず、所望量の複合酸化物を含有しない空玉が生じる。しかしながら、本発明のトナーは、複合酸化物が結着樹脂中に均一に分散しているため、空玉がなく均一な黒色度を有する。複合酸化物の分散性の向上により、トナーの小粒径化が可能になり、またトナーの均一帯電性及び経時安定性とともに転写性も向上する。
【０００８】
本発明のトナーの軟化点における粘度は、４．５×１０3 〜２．３×１０4 Ｐａ・ｓであり、６×１０3 〜２．１×１０4 Ｐａ・ｓが好ましく、８×１０3 〜２×１０4 Ｐａ・ｓがより好ましく、９．５×１０3 〜２×１０4 Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【０００９】
また、トナーの軟化点は、９５〜１６０℃が好ましく、１０５〜１４０℃がより好ましい。
【００１０】
本発明において、複合酸化物は、トナーの黒色度の観点から、少なくとも２種の金属により構成されている。特に、その少なくとも１種、好ましくは２種が元素周期表の第３周期の２族、１３族もしくは１４族又は第４周期の３〜１１族に属する金属により構成されているのが好ましい。元素周期表の第３周期の２族、１３族及び１４族には、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）が属しており、元素周期表の第４周期の３〜１１族には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）が属しており、これらの中では、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕが好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＦｅが特に好ましい。複合酸化物における金属の組成比は特に限定されない。
【００１１】
複合酸化物と結着樹脂との親和性が調整され、複合酸化物の分散性が高まることから、本発明における複合酸化物の単位面積当たりの吸油量は、０．０７ｍｌ／ｍ2 以下が好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．０５ｍｌ／ｍ2 、特に好ましくは０．００１〜０．０２ｍｌ／ｍ2 である。なお、本発明において、前記吸油量（ｍｌ／ｍ2 ）は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１の方法により測定される吸油量（ｍｌ／１００ｇ）と、比表面積（ｍ2 ／１００ｇ）との値を用い、次式より求める。
【００１２】
【数１】
0003977191.tif 000002
【００１３】
複合酸化物の平均粒径は、吸油量及び隠蔽力の観点から、５ｎｍ〜１μｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましく、５〜２００ｎｍが特に好ましい。
【００１４】
複合酸化物の含有量は、トナーの黒色度及び比重の観点から、トナー中、好ましくは４〜３０重量％、より好ましくは４〜２０重量％、特に好ましくは７〜１５重量％である。
【００１５】
複合酸化物の製造方法としては、主酸化物を芯粒子とし、その表面に他の酸化物を付着させる方法（特開２０００−１０３４４号公報）、数種の酸化物を焼成して複合酸化物にする方法（特開平９−２５１２６号公報) 等が挙げられるが、特に限定されない。
【００１６】
本発明において好適な複合酸化物の市販品としては、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．１」、「ダイピロキサイドブラックＮｏ．２」（以上、大日精化工業社製）、「ＨＳＢ−６０３Ｒｘ」、「ＨＳＢ−６０５」（以上、戸田工業社製）、「ＥＴＢ−１００」（チタン工業社製）、ＭＣシリーズ（三井金属鉱業製）等が挙げられる。
【００１７】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、着色剤の分散性及び転写性の観点から、ポリエステル及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分とを有するハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。なお、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００１８】
ポリエステルのアルコール成分は、式（Ｉ）：
【００１９】
【化１】
0003977191.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒは炭素数２〜３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が含有されているのが好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
【００２２】
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルコール成分中の含有量は、低温定着性と耐久性を両立の観点から、５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは１００モル％である。
【００２３】
また、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチログリコールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、これは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
ポリエステルのカルボン酸成分としては、トナーの軟化点における粘度調整の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、そのアルキル（炭素数１〜８）エステル、その無水物等の芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。芳香族ジカルボン酸化合物のカルボン酸成分中の含有量は、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
【００２５】
また、芳香族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられ、これは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００２７】
なお、ポリエステルを製造する際には、前記の如く、トナーの所望される粘度と同様の粘度を有するポリエステルを得るために、粘度を追跡しながら反応終点を決定させることが好ましい。
【００２８】
従って、ポリエステルの軟化点における粘度も、トナーに所望される粘度と同様に、４．５×１０3 〜２．３×１０4 Ｐａ・ｓが好ましく、５×１０3 〜２×１０4 Ｐａ・ｓがより好ましく、６×１０3 〜２×１０4 Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【００２９】
ポリエステルの軟化点は、８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。
【００３０】
また、ポリエステルの酸価は、着色剤の分散性及び転写性の観点から、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は、１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００３１】
なお、トナーの物性は、結着樹脂の物性に大きく依存することから、結着樹脂も、トナーに所望される粘度と同様の粘度を有しているのが好ましく、このような観点から、結着樹脂を構成する原料モノマーの芳香族官能基濃度は２０〜７０重量％が好ましく、２５〜５０重量％がより好ましく、３０〜５０重量％が特に好ましい。芳香族官能基濃度とは、結着樹脂を構成する原料モノマー総量における芳香族官能基の重量比率をいう。ここで、芳香族官能基とは、フェニル基等のアリール基やフェニレン基等のアリーレン基を指し、これらの基が置換基を有する場合は、置換基を水素原子に置き換えて換算する。
【００３２】
本発明のトナーには、結着樹脂及び着色剤に加えて、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００３３】
本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕法、重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましいが、特に、３〜１０μｍの小粒径トナーにおいて、本発明の効果がより顕著に発揮される。トナーの表面には、さらに、疎水性シリカ等の流動性向上剤等が外添剤として添加されていてもよい。
【００３４】
本発明の非磁性黒トナーは、複合酸化物の分散性の向上により、トナーの小粒径化が可能になり、またトナーの均一帯電性及び経時安定性とともに転写性も向上するため、微細な網点の転写が容易となり、反転現像方式にも好適に用いられるが、帯電量を安定に維持することができることから、非磁性一成分現像法にも好適に用いることができる。なお、本発明において、非磁性トナーとは、常磁性体、反磁性体、又は飽和磁化が１０Ａｍ2 ／ｋｇ以下、好ましくは２．５Ａｍ2 ／ｋｇ以下の磁性体をいう。
【００３５】
さらに、本発明の非磁性黒トナーは、イエロー、シアン、マゼンタ等の着色剤の抵抗と類似しているために、フルカラー画像の形成にも好適に用いられる。
【００３６】
【実施例】
〔複合酸化物の平均粒径〕
電子顕微鏡写真より実測し、数平均の粒子径を求める。
【００３７】
〔複合酸化物の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）〕
ＪＩＳ  Ｋ５１０１の方法により、アマニ油吸油量を測定する。
【００３８】
〔複合酸化物の比表面積（ｍ2 ／１００ｇ）〕
窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定する。
【００３９】
〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【００４０】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４１】
〔樹脂の重量平均分子量〕
ＧＰＣ法（カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）、標準試料：単分散ポリスチレン）により測定する。
【００４２】
〔樹脂、トナーの軟化点及び粘度〕
図１に示す構造を有する高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）を用いて測定する。即ち、シリンダ２に充填した試料５を、ヒータ３により加熱して溶融させ、上部からピストン１によって一定の荷重を加えた際に、試料の半分がダイ４を通して押し出される温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ダイ穴直径：１ｍｍ、ダイ長さ：１ｍｍ）。
粘度は、その際の流出物から測定されるせん断応力と試料の流れ出す速さの関係から次式により求める。
【００４３】
（１）フローレート（Ｑ）
【００４４】
【数２】
0003977191.tif 000004
【００４５】
（式中、ｔは計測時間（ｓ）、Ｘは計測時間ｔに対するピストンの移動量（ｍｍ）、Ａはピストンの断面積を示す）
【００４６】
（２）粘度（η）
【００４７】
【数３】
0003977191.tif 000005
【００４８】
（Ｄはダイ穴直径（ｍｍ）、Ｐは試験圧力〔荷重／ピストンの断面積〕（Ｐａ）、Ｌはダイ長さ（ｍｍ）、Ｑはフローレートを示す）
【００４９】
樹脂製造例
表１に示す原料モノマー及び酸化ジブチル錫５０ｇを窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌しつつ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６により測定した軟化点がそれぞれ所定の温度に達するまで反応させて、ポリエステル１〜９を得た。アルコール成分（Ｇ）とカルボン酸成分（Ａ）のモル比、各樹脂の軟化点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、酸価（ＡＶ）及び芳香族官能基濃度を表１に示す。
また、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート（重量比＝６５／３５、重量平均分子量：６．７万）の共重合樹脂をスチレン−アクリル樹脂１として、表１に合わせて示す。
【００５０】
【表１】
0003977191.tif 000006
【００５１】
なお、表１における芳香族官能基濃度の値は、例えば、ポリエステル１の場合は、芳香族官能基（Ｃ6 Ｈ4 ）の原子総量を７６として、
【００５２】
【数４】
0003977191.tif 000007
【００５３】
により算出した値である。
また、スチレン−アクリル樹脂１の場合は、芳香族官能基（Ｃ6 Ｈ5 ）の原子総量を７７として、
【００５４】
【数５】
0003977191.tif 000008
【００５５】
により算出した値である。
【００５６】
実施例１〜１３、比較例１、２（実施例１〜４は参考例である）
表３に示す結着樹脂７０００ｇ、表３に示す着色剤７００ｇ、ポリプロピレンワックス「ＮＰ−０５５」（三井化学社製）７０ｇ、荷電制御剤「Ｓ−３４」（オリヱント化学工業社製）７０ｇをヘンシェルミキサーに投入し、槽内温度４０℃において３分間攪拌混合して混合物を得た。得られた混合物を連続型二軸混練機で１００℃において溶融混練を行い混練物を得、次いで、該混練物を空気中で冷却、粗粉砕、微粉砕した後、分級し、体積平均粒子径が８．５μｍの粉体を得た。
【００５７】
得られた粉体１０００ｇと疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製、平均粒径：１６ｎｍ）８ｇをヘンシェルミキサーで３分間攪拌混合して黒色トナーを得た。
【００５８】
実施例及び比較例に用いた複合酸化物の平均粒径、吸油量等を表２に示す。
【００５９】
【表２】
0003977191.tif 000009
【００６０】
試験例１
少量のトナーをスライドガラス上に均等に載せ、倍率を６００倍に調整した光学顕微鏡で透過光をあてて、着色剤を含まないトナー（空玉）割合を目視で観察し、以下の評価基準により、評価した。結果を表３に示す。
【００６１】
〔評価基準〕
◎：空玉量が観察されなく、特に良好である
○：空玉量がほとんど観察されなく、実使用上良好である
△：空玉量が観察される。量的に実使用上の最低ラインである
×：空玉量が多く観察され、実使用上好ましくない
【００６２】
【表３】
0003977191.tif 000010
【００６３】
以上の結果より、実施例１〜１３のトナーは空玉が少ないのに対し、所望の粘度特性を有していない比較例１、２のトナーは空玉の割合が高いことが分かる。
【００６４】
試験例２
実施例１〜１３で得られた各トナーを、反転現像方式の非磁性一成分レーザープリンタ「マイクロライン  ７０３ｎ」（沖データ社製）に実装し、５０枚の黒ベタ画像を印刷したところ、十分な画像濃度を有し、白点等がなく、かつカブリも少ない画像が得られることを確認した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明により、反転現像法に有用な黒色着色剤を含有し、かつ空玉のない非磁性黒トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のトナーの粘度の測定に用いる高化式フローテスターの構造概略図を示す。
【符号の説明】
１  ピストン
２  シリンダ
３  ヒータ
４  ダイ
５  試料
Ｐ  試験圧力
Ａ  ピストンの断面積
Ｘ  計測時間に対するピストンの移動量
Ｌ  ダイ長さ
Ｄ  ダイ穴直径
【図１】
0003977191.tif 000011