(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物イオン導電性の固体電解質層の両面に別個の電極を有して構成され、限界電流方式で酸素の検出をおこなう固体電解質センサであって、
前記固体電解質センサの検出部に備えられる一方の前記電極であるイオン化電極が、酸化物イオンと電子を同時に伝導できる混合導電体から形成される酸素拡散律速層とされ、前記酸素拡散律速層の単位時間当りの酸化物イオン透過量が、作動条件下に於ける前記検出部に備えられる固体電解質層の単位時間当りのイオン透過量よりも小さく構成され、
限界電流値を前記電極により測定可能に構成されている限界電流式酸素センサ。
【請求項２】
前記混合導電体の酸化物イオン輸率が９０％以下である請求項１記載の限界電流式酸素センサ。
【請求項３】
前記混合導電体が、
【化１】
0003865498.tif 000004
で表されるペロブスカイト型酸化物でＡサイト金属元素がＬａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｓｃ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｚｒからなる群から少なくとも１種以上の元素からなり、Ｂサイト金属元素がＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｅ，Ｚｒ，Ｖ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｓｃ，Ｉｎからなる群から少なくとも１種以上の元素からなる酸化物、
または一般式（ＭＯ2)1-X(Ｎ2Ｏ3)X で表される螢石型構造の酸化物で、Ｍ元素が少なくともＺｒまたはＣｅの１種以上からなり、Ｎ元素が少なくともＴｂ，Ｐｒ，Ｅｒ，Ｙ，Ｆｅのうちから１種以上からなる酸化物である請求項１又は２記載の限界電流式酸素センサ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の限界電流式酸素センサを用いて、前記イオン化電極と電子放出電極間に流れる限界電流値を測定して、被測定ガスの酸素濃度を検出する限界電流式酸素検出方法。
【請求項５】
酸素の検出をおこなう固体電解質センサの検出部に設けられるイオン化電極を酸化物イオンと電子が同時に伝導できる混合導電体から形成される酸素拡散律速層とし、
前記固体電解質センサが有する酸素ポンプ機能により、酸素を前記固体電解質センサのイオン化電極から電子放出電極に移動させて、外部に放出させる作動状態において、
被測定ガス中の酸素ガスを前記イオン化電極としての酸素拡散律速層の前記被測定ガスが接触する面でイオン化し、生成される酸化物イオンを前記酸素拡散律速層が前記固体電解質センサの固体電解質と接触する面に、層内にある電子を前記酸素拡散律速層と被測定ガスが接触する面に移動させるとともに、酸素を前記固体電解質センサに導いて、  前記固体電解質センサの前記イオン化電極と電子放出電極間に流れる限界電流値を測定して、前記被測定ガスの酸素濃度を検出する限界電流式酸素検出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、排ガス中に存在する酸素ガス濃度を検出する技術に関するものであり、さらに詳細には、従来より知られている固体電解質ガスセンサであって、酸素ガス検出をその用途とする限界電流式酸素センサに関するとともに、このような限界電流式の酸素検出方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
限界電流式酸素センサは、従来から公知であり、濃淡電池式の酸素センサと比較して、高濃度域での検出精度が高く、参照ガスや固体標準物質が不要で、小型化が可能であり、遊離の酸素ガスを選択的に測定できるなどの利点が知られている。
従来の限界電流式酸素センサは、酸化物イオン導電性の固体電解質層を挟んでその両面に電極を配した構成とされ、センサの検出部の一方の電極（酸素ガスをイオン化する電極）に供給する被測定ガス（酸素を含む複数種のガスが混合したガス）の供給量を制御するために、図４に示すように当該イオン化電極をガス拡散用の細孔（キャピラリー）１１を有するセラミックス製キャップ１０で覆うか、あるいは図５に示すように当該イオン化電極を多孔質セラミックス１２で被服する構造が主であった。
これらの限界電流式酸素センサでは、被測定ガスがセラミックス製のキャップ１０の細孔１１または多孔質セラミックス１２の細孔を通してイオン化電極に供給される。そこで、被測定混合ガス中の酸素ガスは、電極反応によりイオン化されて酸化物イオンとなり、固体電解質層内を通して反対側の電極に至る。この電極上で酸化物イオンは電子を放出し酸素となりガス化して外気に放出される。
ここで、セラミックス製キャップ１０の細孔１１または多孔質セラミックス１２の細孔からの気体の拡散により供給される検出ガスの供給速度よりもセンサの検出部における酸素の排出速度を大きくすることにより限界電流を生じるが、検出する酸素ガスのセンサ検出部への供給はセラミックス製キャップ１０内の細孔１１（キャピラリー）または多孔質セラミックス１２の細孔内の拡散抵抗の微妙な変化により、得られる限界電流値は変化し、ばらつきを生じやすい。
実際には、被測定ガス中には浮遊固体やミストなどが含まれており、この浮遊固体やミストが細孔内に付着し、拡散抵抗を大きくし、測定値を狂わせてしまう。また、被測定混合ガス中に含まれるＳＯｘやＮＯｘなどの腐食性ガスが、細孔内を拡散して酸素センサの検出部のイオン化電極に付着すると電極の活性が低下し、検出する酸素をイオン化しにくくなり限界電流値は低くなり、経時変化を生じてしまう。
【０００３】
これらの問題点を解決すべく、細孔を有するセラミックス製キャップや多孔質セラミックスからなるガス拡散律速層の代わりに、固体電解質センサを保持するケーシング１３を設け、図６に示すように、酸化物イオン導電製固体電解質層膜１４の両面に多孔質導電体を電極１５として取り付け、その二つの電極１５が検出する酸素ガスの酸化または還元に要する電位を形成するように電気的に接続された構造よりなる検出ガス制御スクリーン７０を用いたタイプの限界電流式の酸素センサが開発されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このセンサにおいては、被測定ガス中に含まれる腐食性ガスによるセンサ検出部の電極の腐食と被測定ガス中の浮遊固体やミストによるガス拡散律速層のガス拡散抵抗の変化は防ぐことができたが、新たに設けられた検出ガス制御スクリーン７０のイオン化電極が腐食性ガスにより腐食されイオン化活性が劣化するため、検出ガス制御スクリーン７０内を透過する酸化物イオンの透過量が時間とともに変化し、結果的に、測定される限界電流値も変化し、測定精度が悪くなるという問題がある。
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記欠点に鑑み、被測定ガスに浮遊固体やミスト、腐食性ガスが存在している場合でも長時間に亘って被測定ガス中の酸素濃度（または酸素分圧）を正確に測定できる限界電流式酸素センサを提供するとともに、このような酸素検出方法を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明の限界電流式酸素センサは、酸化物イオン導電性の固体電解質層と、この層の両面に別個に備えられる電極を備えた固体電解質センサ（これは従来型の固体電解質ガスセンサの構成と同様である）と、本願独特の酸素拡散律速層とを備えて構成されている。ここで、この酸素拡散律速層は、固体電解質センサのイオン化電極へ供給される酸素量を制限するためのものである。ただし、本願にあっては、イオン化電極が酸素拡散律速層を兼ね、酸素拡散律速機能を発揮しながら、電流検出の機能も果たす。
即ち、限界電流式酸素センサは、酸化物イオン導電性の固体電解質層の両面に別個の電極を有して構成され、酸素の検出をおこなう固体電解質センサを備え、この固体電解質センサの検出部に備えられる一方の前記電極であるイオン化電極が、酸素拡散律速層としても働き、酸素拡散律速層が、酸化物イオンと電子を同時に伝導できる混合導電体から形成されるとともに、酸素拡散律速層の単位時間当りの酸化物イオン透過量が、作動条件下に於ける検出部に備えられる固体電解質層の単位時間当りのイオン透過量よりも小さく構成され、前記固体電解質センサの限界電流値を前記電極により測定可能に構成されている。
【０００７】
この構成の限界電流式酸素センサにおいては、被測定ガス中の酸素ガスを混合導電体の表面（被測定ガスが接触する側の面）でイオン化し、イオン化した酸化物イオンと電子が混合導電体内を移動し、酸化物イオンもしくはこのイオンが電子を放出した酸素ガスが、固体電解質センサの検出部に供給される。
ここで、この供給は、酸素拡散律速層の単位時間当りの酸化物イオン透過量を、作動条件下に於ける検出部に備えられる固体電解質層単独の単位時間当りのイオン透過量よりも小さく設定することにより、酸素ポンプ機能を有する固体電解質センサによる汲み出し速度が、酸素拡散律速層の酸素ガスの供給速度より早くなることで、継続的に発生される。従って、固体電解質センサに於ける限界電流値を測定することで、被測定ガス中の酸素濃度を測定することができる。
この場合、酸素拡散律速層全体の表裏面間を介して単位時間当たりに透過する酸化物イオン量が、固体電解質層単独で、全体として単位時間当りに透過する酸化物イオン量より小さければよい。
本発明は、従来の限界電流式酸素センサの問題点を解決するものとして、細孔（キャピラリー）を有するセラミックス性キャップまたは多孔質セラミックス等による酸素ガスの拡散速度または拡散量を制御する方式、またはイオン導電性固体電解質層を用いた制御スクリーンにより固体電解質を通して酸素を移動させることにより制限する方式に代わり、酸化物イオンと電子が同時に導電できる混合導電体で、ガスが透過しない層を酸素の拡散律速層として用い、検出する酸素ガスを混合導電体表面でイオン化し、混合導電体の両面間の酸素濃度差を駆動力として酸素イオンを固体電解質ガスセンサの検出部へ移動させることにより酸素の供給量を制限する方式を用いたものである。
この構成を採用する場合は、被測定ガス中の酸素ガスを、細孔内を拡散により移動させることなくセンサ検出部に供給することが可能となるため、浮遊固体やミストの問題を解消できるとともに、センサ検出部の電極は、腐食性ガスにより腐食されセンサ特性が劣化することがなく、長期間の使用による測定値の変動などの少ないセンサが得られる。
また、腐食性ガスにより腐食されない混合導電体を酸素拡散律速層に用いることが可能であるため、酸素ガスをイオン化してその供給量を制御する検出ガス制御スクリーンの電極１５が必要でなくなり、腐食性ガスによる劣化が生じない安定した酸素拡散律速層の提供が可能となり、長期間の使用による測定値の変動等の少ないセンサが得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず、限界電流式酸素センサについて、図１に基づいて説明する。
図１から分かるように限界電流式酸素センサは、電極４，４４間に固体電解質層２を介在させて構成された固体電解質センサの検出部と、酸化物イオンと電子の混合導電体（これの一例が混合導電性酸化物である）からなる緻密質酸素イオン透過層１（この層が本願における酸素拡散律速層となっている）を、備えている。
また、固体電解質センサの検出部４０の機構は、従来公知の限界電流式酸素センサの検出部と同じである。即ち、電極４，４４間に固体電解質層２が介在し、且つ両電極４，４４とはリード線５により電源６と電流計７とが直列に接続されて回路を形成している。電極４は、所謂、イオン化電極であり、電極４４を、本願にあっては電子放出電極と呼ぶ。緻密質酸素イオン透過層１とセンサ検出部４０とは、周辺部を封止材３により気密にシールされている。封止材３の材質は酸素ガスの不透過性のものであれば特に限定されない。好適な材料を例示すれば、ガラス、無機セメント、低融点セラミックス等が挙げられる。これらの材質のうち、熱膨張係数が混合導電体による緻密質酸素イオン透過層１とセンサの検出部４０の固体電解質層と等しいか若干小さいものを用いることが望ましい。用いる
封止材は接合性から粒径が１０μｍ以下の粉末として用いることが望ましい。
図２に示す限界電流式酸素センサは、酸素イオン導電体である板状の固体電解質層２の両面中央部に電極４，４４を取り付け、酸素イオン化電極４に接して覆うように通気性の絶縁性多孔体９を取り付け、さらに、この多孔体９に接するように混合導電体の緻密質酸素イオン透過層１を取り付けたセンサである。このセンサの場合、各層を薄膜化することによりセンサを容易に小型化できる。
【０００９】
さて、本発明においては、緻密質酸素イオン透過層１に酸化物イオンと電子の混合導電体を用いることを特徴としており、この酸化物イオン透過層は目的とする酸化物イオンが通過する混合導電体で、使用条件下で酸化物イオン輸率が９０％以下であればよく、従来公知のものが使用できる。酸化物イオン輸率は、好ましくは５０％以下であることが望ましい。酸素の酸化物イオン輸率が９０％以上であると混合導電体内で酸素イオンが移動するために流れる電流が小さくなり、拡散する酸素量が少なくなり、酸素濃度検出時に得られるセンサの限界電流値が小さくなり酸素濃度変化に対するセンサの感度が小さくなり、広い濃度範囲で精度良く酸素濃度を検出できない。一方、５０％以下だと、酸素の広い濃度範囲で有効に対応できる。
【００１０】
【化２】
0003865498.tif 000002
【００１１】
さらに、この混合導電体は、単一の材料から構成されている必要はなく、酸素拡散律速層の表裏面間に亙って、酸化物イオンと電子とが同時に伝導できる回路があればよく、例えば、酸化物イオンの伝導径路を形成する材料と、電子の伝導径路とが別材料からなる径路として構成されていてもよい。このような材料は、Ｙなどを添加した酸化ジルコニアや酸化セシウム等の酸素イオン導電体と、ＰｔやＡｕ等の電子伝導物質の複合体等を挙げることができる。
さらに、この材料内に、混合導電性を阻害しない材料が含まれていても、本願の目的を達成できる。即ち、例えば、焼結助剤として普通用いられる、アルミナシリカ、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム等が単独、もしくは混合状態で混在していてもよい。アルミナシリカ、酸化マグネシウム、酸化ナトリウムの場合は、ガラス状として結晶界面に晶出させて、混在させることができる。
緻密質酸素イオン透過層１は、基本的に、センサ検出部４０において汲み出される酸素ガスの排出速度より少ない量の酸素ガスを供給するように構成される必要がある。この構造を実現するにあっては、緻密質酸素イオン透過層１の混合導電体のイオン輸率は低く、イオン導電率がセンサ検出部４０の固体電解質層２よりも小さい物質を用いるか、イオン導電率がほぼ等しい緻密式酸素イオン透過層１では、層の厚みを厚くするか、有効面積を小さくするなどが考えられる。
緻密質酸素イオン透過層１の厚みは、ガスの通り抜けない緻密なバリヤーとなること及び工業的に使用に耐えうるという実用的意義から１〜５０００μｍが望ましい。また、緻密質酸素イオン透過層１の製造方法は、特に制限されない。一般には、蒸着法、スパッタリング法、粉末焼結法、レーザーアブレーション法等による方法が採用される。
【００１２】
センサ検出部４０の固体電解質層２の厚みは１０〜５０００μｍが望ましい。
この固体電解質層２の両面に形成される電極４，４４は、同種または異種の導電体で構成される。好ましい材質例は、白金、白金パラジウム、銀、ロジウム等の貴金属類及びそれらの酸化物、
【００１３】
【化３】
0003865498.tif 000003
【００１４】
のペロブスカイト型酸化物において、Ａサイト金属元素が、Ｌａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｓｃ，Ｃｅ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群からなる少なくとも１種以上の元素が、Ｂサイト金属元素が、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｒからなる群から少なくとも１種以上の元素が含まれるペロブスカイト型酸化物から伝導性酸化物、上記貴金属と金属酸化物を混合したサーメットが挙げられる。
電極層の形成方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用される。代表的な方法を例示すれば、スクリーン印刷法、真空蒸着法、化学メッキ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等が挙げられる。
【００１５】
また、センサの作動する温度が高温である場合には、必要に応じてセンサを加熱すればよい。係るガスセンサの加熱には、センサ外部の熱源からの放熱によっても良いし、あらかじめヒーターをセンサに装着して、ヒーターからの伝熱や放熱を利用してもよい。センサへのヒーターの装着位置は、センサの作動を妨げない位置であれば特に限定されない。
【００１６】
本発明の実施形態は、図３に示すように、イオン化電極４に混合導電体を用いて、酸素拡散機能を備えた固体電解質センサとするものである。この場合、本発明は、酸化物イオン導電性の固体電解質層２の両面に別個の電極４、４４を有して構成され、限界電流方式で酸素の検出をおこなう固体電解質センサは、以下のように構成される。
即ち、前記固体電解質センサの検出部４０に備えられる一方の電極であるイオン化電極４が、酸化物イオンと電子を同時に伝導できる混合導電体から形成される酸素拡散律速層１とされ、この酸素拡散律速層１の単位時間当りの酸化物イオン透過量が、作動条件下に於ける前記検出部４０に備えられる固体電解質層２の単位時間当りのイオン透過量よりも小さく構成され、限界電流値を電極４、４４により測定可能に構成される（以下、本構成を構成（W）とする。）。
この場合、酸素拡散律速機能を有するイオン化電極全体の表裏面間（被測定ガスが存する外側空間から固体電解質表面間）を介して単位時間当たりに透過する酸化物イオン量が、固体電解質層単独で、全体として単位時間当りに透過する酸化物イオン量より小さければよい。
この構成（W）にあっては、イオン化電極４に、先に説明した酸素拡散律速層の有する機能を備えるのであるが、センサは、先に説明した酸素拡散律速層１（イオン化電極４）と固体電解質層との間に於けるイオン透過量（能力）の関係から、後者の酸素ポンプ機能により、酸素拡散律速層１（イオン化電極４）が拡散律速能を発揮し、限界電流方式の酸素濃度検出をおこなうことができる。ここで、この酸素拡散律速層１（イオン化電極４）に使用される材料としては、これまで説明してきた材料を、ほぼ、そのまま使用できるが、電極として働く状態においてその電気抵抗値が小さいほうが好ましいことから、この材料の比抵抗は、１０Ω・ｃｍ以下とされることが好ましい。
この構造（構成（W））の限界電流式酸素センサにあっては、イオン化電極が酸素拡散律速層としても働くため、構造が非常にシンプルになり、性能が安定し、非常に使用がってがよい。
【００１７】
【実施例】
以下に図２に示した限界電流式酸素センサの形態例を図面に基づいて説明する。
なお、ガスセンサの限界電流特性の測定は、センサを検知するガス雰囲気内に置き、センサ部の電極４、４４に直流電圧を印加した際の電流計７により測定し、レコーダーに記録した。印加する電圧は、０〜０．０５Ｖ／ｍｉｎの速度で連続的に変化させ、その際に流れる電流の変化を測定した。この結果より、それぞれ検知する酸素濃度において共通に限界電流が得られる電圧を、センサ素子の最適印加電圧とした。
図２に示した固体電解質層２の両面に電極４，４４を形成した検出部４０とイオン化電極４を被うように通気性絶縁性多孔質体９を取り付け、さらにこの絶縁性多孔質体９を被うように緻密質酸素イオン透過層１を取り付けることにより、図２に示す限界電流式酸素センサを構成した。
これを５００℃に加熱した電気炉内にセットし、一定温度に加熱した。電極４，４４に直流電圧６を印加し、その際に流れる電流値を測定するために電流計７を電源に直列に接続した。
【００１８】
上記限界電流式酸素センサにおいて、固体電解質層２には、酸素イオン導電体である酸化イットリウムを８ｍｏｌ％固溶させた安定化ジルコニアの１０ｍｍ角で厚さ０．５ｍｍの緻密な板状の固体電解質焼結体を用いた。
電極４，４４には、白金ペーストをスクリーン印刷して９００℃で焼き付けたものを用いた。イオン化電極４上に形成した絶縁性多孔質体９には酸化アルミニウムを用い、レーザーアブレーション法により通気性を有する多孔質に形成したものを用いた。さらに、緻密質酸素イオン透過層１には、Ｔｂ2Ｏ3.5 を４０ｍｏｌ固溶させた酸化ジルコニウムを用い、レーザーアブレーション法により、５０μｍの厚みで緻密に形成した。
【００１９】
このターゲットとして使用したＴｂ2Ｏ3.5 を４０ｍｏｌ％固溶させた酸化ジルコニウムは、以下のように作成した。
所定量のＴｂ2Ｏ3.5 とＺｒＯ2を秤りとり、ジルコニアボールを用いたポットミル内にいれ、更に、溶媒としてエチルアルコールを粉体１００ｇ当たり５０ｍｌ入れて、１８時間混合した後、エバポレーターにて、エチルアルコール脱媒し、得られた粉末をペレット状に成形し、１４００℃で１０時間空気中で焼成した。得られたペレットを、乳鉢で粗粉砕した後、ポットミルでエタノールを溶媒として更に１８時間粉砕し、エチルアルコールをエバポレータで除去して原料粉末とした。得られた原料粉末の粒径は、０．１〜５μｍであった。この粉末を５×５×３ｍｍの板状に１Ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でプレス成形した後、１５００℃で１０時間空気中で焼成することにより、レーザーアブレーション用の原料ターゲットとした。この場合、シリカ等の助剤を必要に応じて添加してもよい。
【００２０】
図７は酸素濃度の異なる被測定ガス中に酸素センサを置き、電極４，４４間に印加する電圧を変化させたときの電流値を、印加電圧に対してプロットしたものである。図７において電圧が変化しても電流が変化しないで横軸に対してほぼ平行な変化を示す部分が認められ、各酸素濃度において限界電流値が観測できた。
【００２１】
図８は、図７より各酸素濃度において共通に限界電流が得られる電圧７００ｍＶにおける限界電流値と酸素濃度の関係を示したものである。縦軸に限界電流値、横軸に酸素濃度の関数−ｌｎ（１−Ｐｏ2／Ｐ）（Ｐは被測定ガスの全圧、Ｐｏ2は酸素分圧を示す）をとってプロットした。限界電流と酸素濃度の関数の間には良好な直線関係が得られ、広い濃度範囲に亘って良好に酸素濃度を検出できることが分かった。
【００２２】
図９は、図２に示す限界電流式酸素センサと従来のピンホール型限界電流式酸素センサをＳＯｘ，ＮＯｘを１０００ｐｐｍ含む被測定ガス中で５０００時間連続で暴露しながら酸素濃度を測定したときの限界電流値の初期値からの変化を限界電流値（Ｉ）と初期限界電流値（Ｉ0 ）の比Ｉ／Ｉ0 の形で示した。
ピンホール型の限界電流式酸素センサ（図４に示す構成となる）は１０００時間を経過したころから急激にＩ／Ｉ0 が低下した。これは、限界電流式酸素センサのピンホールからＮＯｘ，ＳＯｘが拡散して酸素検出用センサセルの電極材料を腐食し、酸素のイオン化に対する活性が低下したために限界電流値が低下したものである。ところが図２に示す限界電流式酸素センサの、５０００時間後の限界電流値は、初期値に対して３％以内の変化で良く一致し、殆ど劣化しておらず、図２に示すセンサの長寿命化を実現できた。
さらに、図６に示す検出ガス制御スクリーンを備えた従来型の限界電流式酸素センサにおいては、その劣化の程度は低いものの、ピンホール型限界電流式酸素センサより早期に劣化が発生する傾向を示した。
なお、図３に示す本発明の上記構造（W）を有する限界電流式酸素センサにおいては、本実施例で示される絶縁性多孔質体９は必要なく、また、電極４と緻密質酸素イオン透過層１とは、兼用される。
【００２３】
【発明の効果】
以上の説明により理解されるように、本発明の限界電流式酸素センサは、酸化物イオン−電子混合導電体からなる緻密質酸素イオンの透過層により、被測定混合ガス中の検出ガスを混合導電体表面で生成するイオンとして混合導電体を通して移動させて、センサ検出部への検出する酸素ガスの移動を制限する方式により、従来の限界電流式酸素センサに比べて特性のばらつきが少なく、細孔の目詰まりや電極の腐食劣化によるセンサ特性の劣化が少なく長時間に亘って精度良く酸素濃度を測定することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  限界電流式酸素センサの基本構成図
【図２】  限界電流式酸素センサの形態を示す図
【図３】  本発明の限界電流式酸素センサの基本構成図
【図４】  従来の限界電流式酸素センサの概念図
【図５】  従来の限界電流式酸素センサの概念図
【図６】  従来の限界電流式酸素センサの概念図
【図７】  本願の限界電流式酸素センサの異なる酸素濃度における印加電圧と電流の関係
を示す図
【図８】  本願の限界電流式酸素センサの酸素分圧の関数と限界電流の関係を示す図
【図９】  本発明の限界電流式酸素センサとピンホール型限界電流式酸素センサの長寿命
特性の差を示す図
【符号の説明】
１        緻密質酸素イオン透過層（酸素拡散律速層）
２        固体電解質層
３        封止材
４，４４  電極
５        リード線
６        直流電源
７        電流計
８        間隙部
９        通気性を有する絶縁性多孔質体
１０      セラミックスキャップ
１１      ガス拡散孔（キャピラリー）
１２      多孔質セラミックス（ガス拡散層）
１３      ケーシング  １４      イオン透過層（固体電解質層）
【図１】
0003865498.tif 000005
【図２】
0003865498.tif 000006
【図３】
0003865498.tif 000007
【図４】
0003865498.tif 000008
【図５】
0003865498.tif 000009
【図６】
0003865498.tif 000010
【図７】
0003865498.tif 000011
【図８】
0003865498.tif 000012
【図９】
0003865498.tif 000013