(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される化学構造式よりなるイオン性金属錯体を合成するに際し、一般式（２）で示される化合物と一般式（３）で示される化合物、または一般式（２）で示される化合物と一般式（４）で示されるハロゲン含有化合物とフッ化リチウムを、有機溶媒中において、Ａｌ、Ｂ、またはＳｉを含む反応助剤の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１）で示されるイオン性金属錯体の合成法。
【化１】
0003907446.tif 000010
ただし、Ｍは、Ｂ、またはＰ、
Ａa+は、金属イオン、水素イオンまたはオニウムイオン、
ａは、１、
ｂは、１、
ｐは、１、
ｍは、１〜３、
ｎは、０〜４、
ｑは、０または１をそれぞれ表し、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ６〜Ｃ20のアリーレン、またはＣ６〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン、
Ｒ２は、フッ素、
Ｘ1、Ｘ2は、Ｏ、を表し、
Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ独立で、水素、またはアルカリ金属、
Ｒ５は、フッ素を表す。
【請求項２】
反応助剤が、ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、（ＣＨ3Ｏ）3Ｂ、またはＳｉＣｌ4であることを特徴とする請求項１記載のイオン性金属錯体の合成法。
【請求項３】
Ａa+が、Ｌｉイオン、４級アルキルアンモニウム、または水素イオンのいずれかであることを特徴とする請求項１記載のイオン性金属錯体の合成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用支持電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、また、有機合成用触媒として利用されるイオン性金属錯体の合成法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-のようなルイス酸とＦイオンの結合したイオン性錯体がその溶解性、イオン解離性、反応に対する高活性という特性のため、電気化学ディバイス用支持電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、また、有機合成用触媒等の用途に使用されてきた。
【０００３】
応用範囲が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最適なイオン性錯体が探索されており、その性質として耐熱性、耐加水分解性、低毒性、リサイクル性等が求められている。そういう中で従来のように単純に中心元素にフッ素、酸素などが結合した形の錯体だけではなく、有機系の配位子が中心元素に結合した様式の錯体も多数見られるようになってきた。その合成法も多様である。例えば、中心元素に相当する元素の水酸化物と酸性度の高い活性水素を持った配位子の中和反応、中心元素に相当する元素のハロゲン化物とアルカリ金属等高い乖離性を持った配位子の脱塩反応、等が挙げられるが配位子と中心元素の組み合わせによっては反応性が低い場合もあり、自由に設計通りの錯体を得ることが困難な場合も多い。
【０００４】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、配位子とハロゲン含有化合物とを原料として有機溶媒中において、Ａｌ、Ｂ、またはＳｉを含む反応助剤の存在下で反応させることにより新規な錯体の合成法を見出し本発明に到達したものである。
【０００５】
すなわち本発明は、一般式（１）で示される化学構造式よりなるイオン性金属錯体を合成するに際し、一般式（２）で示される化合物と一般式（３）で示されるハロゲン含有化合物、または一般式（２）で示される化合物と一般式（４）で示されるハロゲン含有化合物とフッ化リチウムを、有機溶媒中において、Ａｌ、Ｂ、またはＳｉを含む反応助剤の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１）で示されるイオン性金属錯体の合成法を提供するものである。
【０００６】
【化２】
0003907446.tif 000002
【０００７】
ただし、Ｍは、Ｂ、またはＰ、Ａa+は、金属イオン、水素イオンまたはオニウムイオン、ａは、１、ｂは、１、ｐは、１、ｍは、１〜３、ｎは、０〜４、ｑは、０または１をそれぞれ表し、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ６〜Ｃ20のアリーレン、またはＣ６〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン、Ｒ2は、フッ素、Ｘ1、Ｘ2は、Ｏ、を表し、Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ独立で、水素、またはアルカリ金属、Ｒ5は、フッ素を表す。
【０００８】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【０００９】
ここで、本発明の目的とする合成される錯体は、中心元素に無機及び有機系の配位子が結合した構造を有するものであればよく、好ましくは一般式（１）で示される構造を有するものである。
【００１０】
【化３】
0003907446.tif 000003
【００１１】
式中のＭは、遷移金属、周期律表の III族、IV族、またはV族元素から選ばれるもので、好ましくはＢ、Ｐ、である。Ａa+は、金属イオン、水素イオンまたはオニウムイオンで好ましくはＬｉイオン、４級アルキルアンモニウムイオンまたは水素イオンである。具体的なＡa+としてはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウムイオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チタンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、水素イオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン、トリフェニルメチルイオン等が挙げられる。
【００１２】
Ａa+のカチオンの価数ａは１から３が好ましく、３より大きい場合、結晶格子エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが困難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要とする場合は１がより好ましい。アニオンの価数ｂも同様に１から３が好ましく、特に１がより好ましい。カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の比ｂ／ａで必然的に決まってくる。
【００１３】
一般式（１）中のＲ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ６〜Ｃ20のアリーレン、またはＣ６〜Ｃ20のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなるが、これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりにハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、イオウ、酸素が導入された構造等を挙げることができる。さらには、複数存在するＲ1はそれぞれが結合してもよく、例えば、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
【００１４】
Ｒ2は、フッ素がよい。Ｒ2がフッ素の場合、その強い電子吸引性による電解質の解離度の向上とサイズが小さくなることによる移動度の向上の効果により、イオン伝導度が非常に高くなる。
【００１５】
Ｘ1、Ｘ2は、Ｏ、であり、これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ以外で結合することは、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。この化合物の特徴として同一の配位子内にＸ1とＸ2によるＭとの結合があるため、これらの配位子がＭとキレート構造を構成している。このキレートの効果により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性が向上している。この配位子中の定数ｑは０または１であるが、特に、０の場合はこのキレートリングが五員環になるため、キレート効果が最も強く発揮され安定性が増すため好ましい。
【００１７】
また、ここまでに説明した配位子の数に関係する定数ｍおよびｎは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１から３、ｎは０から４が好ましい。
【００１８】
次にこの錯体の具体例を次に示す。
【００１９】
【化４】
0003907446.tif 000004
【００２０】
以上のような錯体を合成する本発明の方法について説明する。この方法は配位子と錯体の中心元素の供給源になるハロゲン含有化合物とを原料として反応助剤の存在下に有機溶媒中で反応させることを特徴とするものである。
【００２１】
配位子としては中心元素の供給源になるハロゲン含有化合物の有するハロゲンと結合しさらに脱離させるために活性な水素、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を有するものがよく、具体的にはアルコール類、その金属アルコキシド、カルボン酸類、そのカルボン酸塩、スルホン酸類、そのスルホン酸塩、スルフィン酸類、そのスルフィン酸塩、等が挙げられる。さらに好ましくはこの化合物が一般式（２）で示される構造を有する化合物である。
【００２２】
【化５】
0003907446.tif 000005
【００２３】
式中のＥ1、Ｅ2以外の記号は、一般式（１）のものと同様である。ここで、Ｅ1、Ｅ2は、それぞれ独立で、水素、またはアルカリ金属を示す。
【００２４】
次に、中心元素の供給源になるハロゲン含有化合物は遷移金属、周期律表のIII族、IV族、またはＶ族を中心元素として有しており、この中心元素に少なくとも一つのハロゲンが結合したもので、ハロゲンのみが結合したものでもよいし、その他の置換基も結合していてもよい。好ましくはこのハロゲン含有化合物は一般式（３）または一般式（４）で示される構造を有する化合物である。
【００２５】
【化６】
0003907446.tif 000006
【００２６】
式中のＲ5以外の記号は、一般式（１）のものと同様である。ここで、Ｒ5は、ハロゲンを示し、好ましくはフッ素を示す。具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＢＦ3（Ｐｈ）、ＢＦ3、ＰＦ5、等が挙げられる（ただし、Ｐｈは、フェニル基を表す。）。
【００２７】
反応助剤は、周期律表の I族、II族、III族、またはIV族元素を含むもので、好ましくは、Ａｌ、Ｂ、またはＳｉを含むものである。これらの元素とハロゲンの強力な結合ができることにより本発明における目的の反応の進行を助ける。また、これらの反応助剤は、前記元素の塩化物、臭化物、ヨウ化物、アルコキシ化合物、カルボキシ化合物から選ばれるものより成り、好ましくはこれらの反応助剤が、ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、ＳｉＣｌ4、または（ＣＨ3Ｏ）3Ｂから選ばれるものより成る。一般式（２）と一般式（３）の化合物が混合されたとき、わずかに発生するＥ1Ｒ5およびＥ2Ｒ5をこの反応助剤を用いて、反応を利用して除外することにより平衡が目的とする錯体の方向にずれて目的の反応が進行する。このとき副生物が沈殿、もしくは蒸気圧の高い成分として系外に取り除きやすいように配位子、中心元素の供給源になるハロゲン含有化合物、反応助剤を選択することが望ましい。
【００２８】
反応させる量比は、特に限定するものではないが、配位子は中心元素の供給源になるハロゲン含有化合物に対して１から８倍モル反応させる。反応助剤は中心元素の供給源になるハロゲン含有化合物に対して０．１から１０倍モルで反応させる。
【００２９】
以上述べた合成法に用いられる溶媒は、化合物の構造にもよるが原料となる化合物を極微量でも溶解するもので、系内の化合物と反応を起こさないものが良く、好ましくは比誘電率が２以上のものが良い。ここで全く溶解力のない溶媒を使用した場合、反応が非常に遅くなるため好ましくない。わずかにでも溶解度があれば、目的のイオン性金属錯体の溶解度が非常に大きいため、反応は速やかに進行する。例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類、アルコール類、芳香族類等が使用でき、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、エタノール、メタノール等を挙げることができる。
【００３０】
反応温度については、−８０℃から１００℃、好ましくは０℃から８０℃が用いられる。これは−８０℃より低い温度では反応が十分に進行せず、１００℃以上では溶媒、原料の分解が起こる場合がある。また、十分な反応速度を得て、なおかつ全く分解を起こさないためには０℃から８０℃の範囲が最適である。
【００３１】
本発明で用いる原料は、加水分解性を有するものも多いため、低水分の空気、窒素、アルゴン等の雰囲気中で合成を行うことが望ましい。
【００３２】
以上の方法で得られたイオン性金属錯体はその溶液を濃縮して結晶を析出させる再結晶法や溶液に貧溶媒を大量に投入して析出させる再沈法、そして得られた固体を洗浄する方法等により精製することも可能である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
露点−５０℃のグローブボックス中でシュウ酸１．３１ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）１．３７ｇ、ジメチルカーボネート２０ｍｌを混合し、十分に撹拌した。このとき、テトラフルオロホウ酸リチウムは完全に溶解したがシュウ酸は溶け残りスラリー状となった。次に、反応助剤である四塩化ケイ素１．３８ｇを室温でこの混合液に撹拌しながらゆっくりと添加した。添加開始と同時に激しく気体を発生して、未溶解のシュウ酸が溶解し反応が進行した。添加終了後、３時間撹拌を続け完全に気体の発生が停止したのを確認して反応終了とした。得られた反応液から４０℃、１３３Ｐａの減圧条件でジメチルカーボネートを除去し、白色の固体２．０９ｇが生成物として得られた。これをジメチルエーテル２０ｍｌで洗浄して、固体をろ別し、１２０℃、１３３Ｐａで減圧条件で２４時間乾燥することにより、
【００３５】
【化７】
0003907446.tif 000007
【００３６】
ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム２．０９ｇ（収率：９９．５％）を得た。
【００３７】
実施例２
露点−５０℃のグローブボックス中でシュウ酸１．３１ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）１．３７ｇ、ジメチルカーボネート２０ｍｌを混合し、十分に撹拌した。このとき、テトラフルオロホウ酸リチウムは完全に溶解したがシュウ酸は溶け残りスラリー状となった。次に、反応助剤である三塩化アルミニウム１．３０ｇを室温でこの混合液に撹拌しながらゆっくりと添加した。添加開始と同時に乳白色の沈殿が発生した。添加終了後、３時間撹拌を続けた。得られた反応液から沈殿をろ別し、ろ液から４０℃、１３３Ｐａの減圧条件でジメチルカーボネートを除去し、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム２．０９ｇ（収率：９９．５％）を得た。
【００３８】
実施例３
露点−５０℃のグローブボックス中でシュウ酸３．９３ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）１．３７ｇ、フッ化リチウム０．７６ｇ、エチルメチルカーボネート５０ｍｌを混合し、十分に撹拌した。このとき、テトラフルオロホウ酸リチウムは完全に溶解したがシュウ酸及びフッ化リチウムは溶け残りスラリー状となった。次に、反応助剤であるトリメトキシボラン（（ＣＨ3Ｏ）3Ｂ）３．０３ｇを０℃でこの混合液に撹拌しながらゆっくりと添加した。添加開始と同時に未溶解成分が溶解し始めた。添加終了後、すべてのものが溶解した時点で、０℃、１３３Ｐａの減圧条件でエチルメチルカーボネートを除去し、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム６．２８ｇ（収率：９９．９％）を得た。
【００３９】
実施例４
露点−５０℃のグローブボックス中でシュウ酸３．９３ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）１．３７ｇ、フッ化リチウム０．７６ｇ、エチルメチルカーボネート５０ｍｌを混合し、十分に撹拌した。このとき、テトラフルオロホウ酸リチウムは完全に溶解したがシュウ酸及びフッ化リチウムは溶け残りスラリー状となった。次に、反応助剤である三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）３．４３ｇを０℃でこの混合液に撹拌しながらゆっくりと添加した。添加開始と同時に未溶解成分が溶解し始め、ＨＣｌガスが発生し始めた。添加終了後、すべてのものが溶解した時点で、３０℃、１３３Ｐａの減圧条件でエチルメチルカーボネートを除去することにより、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム６．２８ｇ（収率：９９．９％）を得た。
【００４０】
実施例５
露点−５０℃のグローブボックス中でシュウ酸１．３１ｇ、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）２．２１ｇ、ジエチルエーテル２０ｍｌを混合し、十分に撹拌した。このとき、シュウ酸、ヘキサフルオロリン酸リチウムは完全に溶解した。次に、反応助剤である四塩化ケイ素１．３８ｇを室温でこの混合液に撹拌しながらゆっくりと添加した。添加開始と同時に激しく気体を発生して反応が進行した。添加終了後、５時間撹拌を続け完全に気体の発生が停止したのを確認してＮＭＲにより原料の消失を確認して反応終了とした。得られた反応液をろ過したのち、そのろ液を６０℃、１３３Ｐａの減圧条件でジエチルエーテルを除去することにより、
【００４１】
【化８】
0003907446.tif 000008
【００４２】
テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム２．９３ｇが生成物として得られた。
【００４３】
実施例６
露点−５０℃のグローブボックス中でシュウ酸２．６２ｇ、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）１．３７ｇ、γ−ブチロラクトン５０ｍｌを混合し、十分に撹拌した。このとき、テトラフルオロホウ酸リチウム、シュウ酸は完全に溶解した。次に、反応助剤である四塩化ケイ素２．７５ｇを室温でこの混合液に撹拌しながらゆっくりと添加した。添加開始と同時に激しく気体を発生して反応が進行した。添加終了後、３時間撹拌を続け完全に気体の発生が停止したのを確認して反応終了とした。得られた反応液から６０℃、１３３Ｐａの減圧条件でγ−ブチロラクトンを除去し、白色の固体を得た。これをジメチルカーボネート５０ｍｌで洗浄して、固体をろ別し、その固体を１２０℃、１３３Ｐａで減圧条件で２４時間乾燥することにより、
【００４４】
【化９】
0003907446.tif 000009
【００４５】
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム２．８１ｇ（収率：９９．３％）を得た。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用支持電解質、ポリオレフィン等の重合触媒、または有機合成用触媒等として利用される錯体を容易にかつ効率よく合成することを可能にしたものである。