(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレート５０〜１００重量％とこれと共重合可能な単量体０〜５０重量％とからなる単量体混合物またはその部分重合体中に、少なくとも一層が架橋構造を有するゴム状共重合体層である多層構造共重合体粒子を分散させて得られた混合物を、連鎖移動剤の存在下で重合させることを特徴とするメチルメタクリレート系樹脂板の製造方法。
【請求項２】
メチルメタクリレート単位を５０重量％以上含むメチルメタクリレート系樹脂中に、少なくとも一層が架橋構造を有するゴム状共重合体層である多層構造共重合体粒子が分散されてなり、アセトン可溶部の極限粘度が０．０５(l/g)以上であり、かつアセトン可溶部をメタノールで再沈殿させ得られた化合物のＲ1−Ｓ−Ｒ2構造（Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なってもよい炭化水素基またはメチルメタクリレート単位を含む有機基を表す）に由来するイオウが２０〜３００ppm含有されたメチルメタクリレート系樹脂板を、メチルメタクリレート５０〜１００重量％とこれと共重合可能な単量体０〜５０重量％とからなる単量体混合物またはその部分重合体中に、少なくとも一層が架橋構造を有するゴム状共重合体層である多層構造共重合体粒子を分散させて得られた混合物を、連鎖移動剤の存在下で重合させることにより得る、メチルメタクリレート系樹脂板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性に優れたメチルメタクリレート系樹脂板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メチルメタクリレート系樹脂板は、その優れた透明性および表面光沢、良好な耐候性、機械的性質等により、照明器具、看板、各種建材、遮音板などに広く利用されているが、耐衝撃強度については必ずしも十分でなく、むしろ脆弱なものとされ、その向上が強く望まれている。
【０００３】
メチルメタクリレート系樹脂板に耐衝撃性を付与する方法としては、架橋グラフト共重合体を含有させる方法が近年では一般的である。代表的には（１）メチルメタクリレート系樹脂と特定のグラフト共重合体をブレンドし、ブレンド物を押出機により溶融混練してペレットとし、さらにＴダイ押出し法によりペレットから耐衝撃性押出し板を得る方法、（２）特許２６４８１７９号公報に記載されているように、架橋構造を有するゴム状共重合体を分散させたメチルメタクリレート系シラップ中に重合開始剤等の種々の添加剤を加えて得られた混合物を鋳型中に流し込み、重合させ耐衝撃性キャスト板を得る方法などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
耐衝撃性メチルメタクリレート系樹脂板としては耐衝撃性と剛性の物性バランスに優れたものが好ましい。上記の方法で得られたメチルメタクリレート系樹脂板では、比較的良好な物性バランスを有するものの、看板用途、遮音板用途としては十分ではなく、さらなる向上が要求されている。優れた耐衝撃性を得るには樹脂板に含有される架橋グラフト共重合体の割合を高くすることが一般的とされているが、この方法では優れた耐衝撃性は得られるものの、曲げ弾性率の低下が見られ、耐衝撃性と剛性の物性バランスに優れた樹脂板を得ることは困難であった。
【０００５】
本発明の目的は、メチルメタクリレート系樹脂板特有の良好な機械的特性、外観、その他の物性を維持しつつ、低ゴム含量においても極めて優れた耐衝撃性を付与したメチルメタクリレート系樹脂板の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
メチルメタクリレート系のみならず、一般に樹脂板の耐衝撃強度はその樹脂板を構成するポリマーの極限粘度に大きく影響され、極限粘度が小さなものほど耐衝撃強度が低くなることが知られている。特に、メチルメタクリレート系樹脂板のような脆い材料を設計する場合には極めて重要なポイントとなり、用途に応じた最適の極限粘度に制御することが必要不可欠となる。架橋グラフト共重合体を含有させたメチルメタクリレート系樹脂板においても同様に、樹脂板を構成するポリマーの極限粘度が高いほど耐衝撃性が向上することが知られている。
【０００７】
しかしながら、アセトン可溶部の極限粘度が０．０５(l/g)以上であり、かつアセトン可溶部をメタノールで再沈殿させて得られた化合物のＲ1−Ｓ−Ｒ2構造（Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なってもよい炭化水素基またはメチルメタクリレート単位を含む有機基を表す）に由来するイオウが２０〜３００ppm含有されたメチルメタクリレート系樹脂板では、従来の知見に反してマトリクスポリマーの極限粘度が低い板ほど優れた耐衝撃強度を発現するという極めて特異的な結果が得られることが分かった。すなわち、メチルメタクリレート系樹脂板中の架橋グラフト共重合体の割合を高くすることなく、低ゴム含量においても極めて耐衝撃性と剛性の物性バランスに優れた板が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、メチルメタクリレート５０〜１００重量％とこれと共重合可能な単量体０〜５０重量％とからなる単量体混合物またはその部分重合体中に、少なくとも一層が架橋構造を有するゴム状共重合体層である多層構造共重合体粒子を分散させて得られた混合物を、連鎖移動剤の存在下で重合させることを特徴とするメチルメタクリレート系樹脂板の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によるメチルメタクリレート系樹脂板を構成するマトリクスポリマーは、メチルメタクリレート単位を５０重量％以上含むメチルメタクリレート系樹脂である。すなわち、メチルメタクリレート５０〜１００重量％とこれと共重合可能な単量体０〜５０重量％とからなる単量体混合物またはその部分重合体を重合させることにより得られるものである。ここで、部分重合体とは、メチルメタクリレートまたはメチルメタクリレートとこれと共重合可能な単量体とからなる単量体混合物の一部が重合したものであって、重合率が３５重量％以下のものをいう。
【００１１】
本発明において、メチルメタクリレートと組み合わせて用いられる共重合可能な単量体としては、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、エチレングリコールジアクリレート、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋剤などその構造中にＳ（イオウ）を含まないものが挙げられる。
【００１２】
本発明でアセトン可溶部の極限粘度とは、多層構造共重合体粒子を含んでなるメチルメタクリレート系樹脂板のマトリクスポリマーの極限粘度を意味する。優れた耐衝撃性を発現するメチルメタクリレート系樹脂板のアセトン可溶部の極限粘度は０．０５(l/g)以上である。０．０５(l/g)未満では相当多量の多層構造共重合体粒子を添加しないと耐衝撃性が発現しない。一方、極限粘度が余り高すぎると、製造自体が困難になる問題点が生じる。好ましくは０．０８〜０．１５(l/g)であり、さらに好ましくは０．０８〜０．１０(l/g)である。
【００１３】
また、本発明の方法によるメチルメタクリレート系樹脂板のアセトンに可溶なポリマーのメタノール再沈殿化合物におけるＲ1−Ｓ−Ｒ2構造に由来する（すなわち、遊離のイオウを含まない）イオウ含量としては、２０〜３００ppmであることが耐衝撃性の発現条件であるが、好ましくは３０〜２００ppmであり、さらに好ましくは４０〜１５０ppmである。
【００１４】
本発明で用いる多層構造共重合体粒子は、少なくとも一層が架橋構造を有するゴム状共重合体層からなるものである。架橋構造を有するゴム状共重合体層を有するものであれば、各層の組成、粒径については限定を受けない。
【００１５】
代表的な多層構造共重合体粒子としては、架橋構造を有するゴム状共重合体に、硬質樹脂成分をグラフト重合させたものが挙げられる。架橋構造を有するゴム状共重合体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体およびブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸アルキルエステル系単量体から選ばれた単量体の一種以上とこれらと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等の架橋剤が挙げられる。特にアルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸アルキルエステル系共重合体においては、上記の架橋剤成分が少なくとも１種必須成分として含まれる。  硬質成分の単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン化合物類、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物類等が挙げられる。これらの単量体は単独または２種以上用いて使用される。
【００１６】
多層構造共重合体粒子は、メチルメタクリレート系樹脂板を構成するマトリクスポリマー１００重量部に対して３〜２０重量部含まれることが好ましく、５〜１５重量部含まれることがより好ましい。多層構造共重合体粒子が多量に含まれると、曲げ弾性率の低下が見られ従来のものと変わらなくなる。一方、少量では耐衝撃性の向上が認められない。
【００１７】
本発明の耐衝撃性に優れたメチルメタクリレート系樹脂板は、メチルメタクリレート５０〜１００重量％とこれと共重合可能な単量体０〜５０重量％とからなる単量体混合物またはその部分重合体中に、少なくとも一層が架橋構造を有するゴム状共重合体層である多層構造共重合体粒子を分散させて得られた混合物を、連鎖移動剤の存在下で重合させることにより製造することができる。重合法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合のいずれでもよい。
【００１８】
連鎖移動剤は、多層構造共重合体粒子の製造時に添加してもよいし、メチルメタクリレートを主とする単量体混合物の重合段階で添加してもよいし、またその両時点でもよいが、重合段階で添加することが好ましい。
【００１９】
本発明の方法によるメチルメタクリレート系樹脂板は、塊状重合法の一つである鋳込重合法により製造することが特に好ましい。
【００２０】
鋳込重合法では、メチルメタクリレートを主成分とする単量体混合物またはその部分重合体中に多層構造共重合体粒子を分散させて得られた混合物にラジカル重合開始剤および連鎖移動剤を添加して鋳込原料とする。
【００２１】
連鎖移動剤としては、通常ラジカル重合に用いられるものの中から選択して用いればよいが、好ましくは炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノールあるいはそれらの混合物などのメルカプタン系連鎖移動剤である。さらには好ましくは、ｎ−オクチルメルカプタンやｎ−ドデシルメルカプタンのようなアルキル鎖の短いメルカプタンである。
【００２２】
この鋳込原料を周辺のガスケットでシールした対向させた２枚の無機ガラス板または金属板の間に注入して加熱するセルキャスト法か、または同一方向に同一速度で進行する片面鏡面研磨された２枚のステンレス製エンドレスベルトとガスケットでシールされた空間の上流から連続的に上記の鋳込原料を注入して加熱することによって連続的に重合する。
【００２３】
上述した重合性鋳込原料を重合させるには、アゾ化合物あるいは有機過酸化物等のラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等を挙げることができ、他方、有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。また、レドックス系の重合開始剤、例えば有機過酸化物とアミン類との組み合わせも用いることができる。
【００２４】
本発明の方法により樹脂板を製造する際の重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって異なるが、一般には１０〜１５０℃である。
【００２５】
鋳込重合法によって得られる樹脂板の厚みは特に制限はないが、０．２〜１５０mmの範囲内であることが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明の製造方法においては、いずれかの好都合な工程において着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、他の帯電防止剤、充てん剤等を添加することができる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例によってさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。各実施例において、特記の無い限り「部」は重量部、「％」は重量％を意味する。
【００２８】
また、実施例において、各略号は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＤＡＭ：ジアリルマレート
Ｓｔ：スチレン
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＢＤＭＡ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
ｎ−ＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン
ｔ−ＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔ−ＢＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ｔ−ＨＨ：ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＰＨＰＶ：ｔ−ヘキシルパーオキシビバレート
ＥＡＰ：エチルアシッドフォスフェート
ＥＤＴＡ・２Ｎａ：エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム２水和物
ＳＦＳ：ソディウムフォルムアルデヒドスルホキシレート
乳化剤（１）：モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％とジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％の水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物。
【００２９】
また、実施例および比較例中の物性評価は下記の方法に準拠して行った。
[アイゾット衝撃強度]    ＪＩＳ−Ｋ７１１０（23℃ノッチ付き、ノッチ無し）
[ダインシュタット衝撃強度]    ＤＩＮ５３４５３（23℃）
[ハイドロショット高速面衝撃強度]    樹脂板を１００×１００mmの大きさに切り出し、高速衝撃試験機（島津ハイドロショット、島津製作所（株）製）により、撃芯径：１／２インチ、打ち抜き速度：２m/sec、測定温度２３℃の条件下で面衝撃強度を測定した。
【００３０】
[曲げ弾性率]    ＪＩＳ−Ｋ７２０３
また、実施例に示した諸特性は下記方法に従って測定した。
【００３１】
[イオウ含有量]
樹脂板のアセトン可溶部をメタノールで再沈殿させ得られたポリマー中のＲ1−Ｓ−Ｒ2構造に由来するイオウ含量を全塩素・硫黄分析システム（TOX-１０Σ、三菱化学（株）製）および熱分解クロマトグラフィー（検出器ＦＰＤ）を用いて測定した。
【００３２】
[極限粘度]
樹脂板のアセトン可溶部をメタノールで再沈殿させ得られたポリマーを、クロロホルムに溶解し、２５℃にてオストワルド型細管式粘度計を用いて測定した。
【００３３】
実施例１
（１）架橋グラフト共重合体の製造
還流冷却器付き反応容器にイオン交換水３００部を加え、８０℃に昇温し、硫酸鉄（II）７水和物４×１０-5部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ１．２×１０-4部、ＳＦＳ０．４部を添加して１０分保持し、その後表１に記載した組成の単量体混合物（ａ−１）（以下、参照番号を付した単量体混合物は、同様に表１に記載したものである。）４０部、重合開始剤ｔ−ＢＨ０．０７部と乳化剤（１）１．２部の混合物の１／１０を加えて１５分保持し、その後残りの単量体混合物、重合開始剤、乳化剤の混合物を２０部／時間の速度で連続的に添加し、その後１時間保持して最内層の重合を行った。
【００３４】
次いで、このラテックスの存在下、ＳＦＳ０．２部を加えて１５分保持し、単量体混合物（ｂ−1）６０部、重合開始剤ＣＨＰ０．１７部、乳化剤（１）１．８部の混合物を、２０部／時間の速度で連続的に添加し、その後２時間保持して中間層の重合を行った。
【００３５】
次いで、このラテックスの存在下、ＳＦＳ０．２部を加えて１５分保持し、単量体混合物（ｃ−１）６０部、重合開始剤ｔ−ＢＨ０．１部の混合物を、３０部／時間の速度で連続的に添加し、その後２時間保持して最外層の重合を行い、多層構造アクリル重合体ラテックスを得た。
【００３６】
次いで、このラテックスを酢酸カルシウム水溶液で凝固し、洗浄、脱水、乾燥を行い、多層構造アクリル重合体（以下、重合体Ａと記す。）を得た。
（２）メチルメタクリレート板の製造
重合体Ａ１２．８部をメチルメタクリレートの部分重合体（粘度１００センチポイズ、重合率１０％）１００部中に充分に分散させた。さらにこの混合体に重合開始剤ＡＩＢＮ０．００８部、ＰＨＰＶ０．３２部、ＥＡＰ０．０１部、連鎖移動剤ｎ−ＤＭ０．０６部を添加し鋳込用原料とした。この混合体を減圧にして溶存空気を除去した後、ガスケットおよび２枚の強化ガラスによりあらかじめ厚さ３ｍｍになるように形成されたセル中に流し込んだ。重合は７６℃の温水雰囲気下で６０分間、１３０℃の空気雰囲気下で６０分間行った。得られたメチルメタクリレート樹脂板の分析および物性評価結果を表３に示した。
【００３７】
実施例２〜５
メチルメタクリレート板の製造で、表２に記載するように連鎖移動剤を変更した以外は実施例１と全く同様に操作してメチルメタクリレート板を得、評価結果を表３に示した。
【００３８】
比較例１
メチルメタクリレート板の製造で、連鎖移動剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様に操作してメチルメタクリレート樹脂板を得、評価結果を表３に示した。
【００３９】
実施例６
還流冷却器付き反応容器に、イオン交換水３００部を加え、８０℃に昇温し、硫酸鉄（II）７水和物６×１０-5部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ１．５×１０-4部、ＳＦＳ０．３部を添加し、その後単量体混合物（ａ−２）４０部、重合開始剤ｔ−ＨＨ０．１部と乳化剤（１）１．２部の混合物の１／１０を加えて１５分保持し、その後残りの単量体、重合開始剤、乳化剤混合物を水に対する単量体混合物の増加率で８％／時間の速度で連続的に添加し、その後１時間保持して最内層の重合を行った。
【００４０】
次いで、このラテックスの存在下、ＳＦＳ０．３部を加え、単量体混合物（ｂ−２）６０部、重合開始剤ｔ−ＨＨ０．２部と乳化剤（１）１部の混合物を、水に対する単量体混合物の増加率で４％／時間の速度で連続的に添加し、その後２時間保持して中間層の重合を行った。
【００４１】
次いで、このラテックスの存在下、ＳＦＳ０．２部を加えて１５分保持し、単量体混合物（ｃ−２）６０部、重合開始剤ｔ−ＨＨ０．１部を、水に対する単量体混合物の増加率で１０％／時間の速度で連続的に添加し、１時間保持して最外層の重合を行い、多層構造アクリル重合体ラテックスを得た。
【００４２】
次いで、このラテックスを酢酸カルシウム水溶液で凝固し、洗浄、脱水、乾燥を行い、多層構造アクリル重合体（以下、重合体Ｂと記す。）を得た。
【００４３】
メチルメタクリレート板の製造は、添加する架橋グラフト共重合体として重合体Ｂを用いる以外は実施例１と同様な操作で行い、メチルメタクリレート系樹脂板を得、評価結果を表３に示した。
【００４４】
比較例２
メチルメタクリレート板の製造で、連鎖移動剤を使用しなかったこと以外は実施例６と同様に操作してメチルメタクリレート系樹脂板を得、評価結果を表３に示した。
【００４５】
実施例７
還流冷却器付き反応容器に、イオン交換水１９０部、炭酸ナトリウム０．０６部、ホウ酸０．６部を加えた後、単量体混合物（ａ−３）２５部を乳化剤（１）０．０６部と共に加え８０℃に昇温した。昇温後、重合開始剤ＫＰＳ  ０．０３部を添加し、１時間保持して最内層の重合を行った。
【００４６】
次いで、このラテックスの存在下、重合開始剤ＫＰＳ０．１部を加えた後、単量体混合物（ｂ−３）３７．５部と乳化剤（１）０．３部の混合物を１２．５部／時間の速度で連続的に添加した後、２時間保持して中間層の重合を行った。
【００４７】
次いで、このラテックスの存在下、硫酸鉄（II）７水和物２．５×１０-5部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ７．５×１０-5部、ＳＦＳ０．１部を加え、レドックス反応を誘起しうる状態にした後、単量体混合物（ｃ−３）３７．５部と重合開始剤ＣＨＰ０．０６部の混合物を１８．８部／時間の速度で連続的に添加した後、１時間保持して最外層の重合をおこない多層構造アクリル重合体ラテックスを得た。
【００４８】
次いで、このラテックスを酢酸カルシウム水溶液で凝固し、洗浄、脱水、乾燥を行い、多層構造アクリル重合体（以下、重合体Ｃと記す。）を得た。
【００４９】
メチルメタクリレート板の製造は、添加する架橋グラフト共重合体として重合体Ｃを用いる以外は実施例１と同様な操作で行い、メチルメタクリレート系樹脂板を得、評価結果を表３に示した。
【００５０】
比較例３
メチルメタクリレート板の製造で連鎖移動剤を使用しなかったこと以外は実施例７と同様に操作してメチルメタクリレート板を得、評価結果を表３に示した。
【００５１】
比較例４
メチルメタクリレート板の製造で重合体Ａを添加しなかったこと以外は実施例７と同様に操作してメチルメタクリレート板を得、評価結果を表３に示した。
【００５２】
比較例５
メチルメタクリレート板の製造で重合体Ａを２１．１部添加した以外は比較例１と同様に操作してメチルメタクリレート板を得、評価結果を表３に示した。
【００５３】
【表１】
0003865499.tif 000002
【００５４】
【表２】
0003865499.tif 000003
【００５５】
【表３】
0003865499.tif 000004
【００５６】
【発明の効果】
本発明の方法によるメチルメタクリレート系樹脂板は、従来法によるメチルメタクリレート系樹脂板に比べて耐衝撃性に極めて優れたものであり、看板、各種パネル、カバー、建材、遮音板等様々な分野での利用範囲が拡大される。