(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性固体電解質と金属電極を備えた酸素センサの起電力補償方法であって、
０．１ｐｐｂ〜１ｐｐｍの酸素濃度範囲において、センサ起電力にネルンスト式により求められる理論起電力から−０．５％より大きな負側へのずれがあるとき、基準極から検知極へ電極実効面積当たり３０μＡ/ｃｍ2以下の所定の直流定電流を流すことで当該センサ起電力を補償することを特徴とする酸素センサの起電力補償方法。
【請求項２】
前記センサ起電力が前記理論起電力±０．５％の範囲内に収まるように前記直流定電流の大きさを定めることを特徴とする請求項１記載の酸素センサの起電力補償方法。
【請求項３】
酸素センサを所定温度に保ち、前記直流定電流の大きさを定めることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素センサの起電力補償方法。
【請求項４】
前記固体電解質が、ジルコニアを主成分とするものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素センサの起電力補償方法。
【請求項５】
酸素イオン伝導性固体電解質と金属電極を備えた酸素センサであって、
０．１ｐｐｂ〜１ｐｐｍの酸素濃度範囲において、センサ起電力にネルンスト式により求められる理論起電力から−０．５％より大きな負側へのずれがあるとき、基準極から検知極へ電極実効面積当たり３０μＡ／ｃｍ2以下の所定の直流定電流を流すことで当該センサ起電力を補償する手段を有することを特徴とする酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐｐｂオーダーの極めて低い酸素濃度を高精度に測定することを可能ならしめた酸素センサと、この酸素センサに用いられる起電力補償方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造プロセス、鉄鋼・金属等の熱処理（無酸化炉）、特殊金属溶接、或いは食品包装といった多岐に渡る分野において、高純度ガスが使用されている。このような高純度ガスのうち、酸素濃度の制御が必要とされる高純度ガスの製造工程或いは製品の純度管理（酸素濃度管理）はｐｐｂオーダーで行われており、酸素濃度測定器として黄燐発光式や特殊なガルバニ式のものが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、黄燐発光式やガルバニ式の酸素センサは、コスト高で短寿命であり、更に、細かな維持管理が必要といった種々の問題を抱えている。従って、小型で操作・保守が簡単で低コストであり、しかも長寿命である酸素センサが望まれている。
【０００４】
このような要求に応えられる酸素センサの１つの候補として、高温で良好な酸素イオン伝導性を示すジルコニア（ＺｒＯ2）を用いた酸素センサを挙げることができる。しかしながら、ＺｒＯ2酸素センサにおいては、金属電極におけるガス吸着、ヒータ等の漏れ電流の基準極への流入による酸素イオンの移動、電極リードや電極保護層等の多孔性材料からの僅かな酸素の侵入等が原因となって、ｐｐｂオーダーの微量酸素濃度域では、センサ起電力（測定起電力）がネルンストの式によって与えられる理論起電力から外れて小さくなる問題がある。その結果、ＺｒＯ2酸素センサを用いての高精度な測定が可能な酸素濃度範囲は、１ｐｐｍ以上の範囲に限られていた。つまり、ｐｐｂオーダーの微量酸素濃度の検出に従来のＺｒＯ2酸素センサを適用することは、これまで困難とされてきた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＺｒＯ2酸素センサによるｐｐｂオーダーの微量酸素濃度の検出を可能ならしめ、小型でメンテナンス性に優れ、しかも安価な酸素センサを提供することにある。
即ち、本発明によれば、酸素イオン伝導性固体電解質と金属電極を備えた酸素センサの起電力補償方法であって、０．１ｐｐｂ〜１ｐｐｍの酸素濃度範囲において、センサ起電力にネルンスト式により求められる理論起電力から−０．５％より大きな負側へのずれがあるとき、基準極から検知極へ電極実効面積当たり３０μＡ／ｃｍ2以下の所定の直流定電流を流すことで当該センサ起電力を補償することを特徴とする酸素センサの起電力補償方法、が提供される。
【０００６】
この酸素センサの起電力補償方法においては、酸素センサを所定の温度に保ち、センサ起電力が理論起電力±０．５％の範囲内に収まるように直流定電流の大きさを定めることが好ましい。固体電解質としては、ジルコニアを主成分とするものが好適に用いられる。
【０００７】
また、本発明によれば、上述した起電力補償方法を用いた酸素センサとして、酸素イオン伝導性固体電解質と金属電極を備えた酸素センサであって、０．１ｐｐｂ〜１ｐｐｍの酸素濃度範囲において、センサ起電力にネルンスト式により求められる理論起電力から−０．５％より大きな負側へのずれがあるとき、基準極から検知極へ電極実効面積当たり３０μＡ／ｃｍ2以下の所定の直流定電流を流すことで当該センサ起電力を補償する手段を有することを特徴とする酸素センサ、が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は本発明に係る酸素センサ１１の概略構成を示す説明図であり、（ａ）・（ｂ）共に断面図であるが、（ｂ）は（ａ）における破線ＡＡを通り紙面に垂直な断面を示した断面図である。有底筒状のジルコニア製磁器（ＺｒＯ2磁器）１２の内周面に基準極１３が設けられ、ＺｒＯ2磁器１２を挟んで基準極１３の対面（ＺｒＯ2磁器１２の外周側）に検知極１４が設けられており、この部分がセンサ部２１となる。なお、検知極１４は多孔質である保護層１５に埋設されている。また、センサ部２１を所定の温度まで昇温し、一定温度に保持するためのヒータ１６がＺｒＯ2磁器１２に埋設されている。
【０００９】
基準極１３から検知極１４へは一定の電流を流すことができるように、直流定電流電源３１が設けられており、基準極１３と検知極１４との間の電圧、即ち酸素センサ１１の起電力を測定するための電圧計３２が設けられている。
【００１０】
先ず、酸素センサ１１のセンサ部２１を構成する材料について説明する。酸素センサ１１において、ＺｒＯ2磁器１２は固体電解質の役割を果たすと共に、測定ガスと基準ガスとを分離する隔壁の役割を果たす。固体電解質の酸素イオン伝導性は高いことが好ましく、ＺｒＯ2においては、固溶させる元素の種類や量によってイオン伝導率を変化させることができることから、適宜、目的に適した組成のものを用いることが好ましい。
【００１１】
具体的には、ＺｒＯ2磁器１２としては、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ）、セリア（ＣｅＯ2）等の種々の安定化材を固溶させてなる安定化ＺｒＯ2或いは部分安定化ＺｒＯ2が好適に用いられる。なお、基準極１３と検知極１４との間の厚みを薄くすると、電極間の抵抗の低減が図られる。
【００１２】
基準極１３及び検知極１４の重要な特性は、高い酸素イオン触媒性を有することである。検知極１４における酸素イオン触媒性とは、測定ガス中の酸素分子をイオン化して固体電解質へ取り込む性質をいい、一方、基準極における酸素イオン触媒性は、逆に、検知極から移動してきた固体電解質中の酸素イオンから電子を奪い、酸素分子として気相（標準ガス）へ放出する性質をいう。
【００１３】
このような特性に優れる電極材として、白金（Ｐｔ）電極が好適に用いられる。なお、これらの電極は性状を多孔質として、気相と電極と固体電解質の３相が接する三重点（三相界面）を多く形成することが好ましい。従って、基準極１３及び検知極１４として、ＰｔとＺｒＯ2とからなるサーメット電極を用いることも好ましい。
【００１４】
続いて、酸素センサ１１に適用する本発明の起電力補償方法について、以下、作動原理を含めながら詳細に説明する。
測定ＺｒＯ2磁器１２の内側空間１８に酸素濃度が既知である空気等の基準ガス（基準ガスの酸素分圧をＰ1とする。）を流し、ＺｒＯ2磁器１２の外側が測定ガス（測定ガスの酸素分圧をＰ2とする。）に接するようにすると、ＺｒＯ2磁器１２を隔壁とした内側と外側とで酸素濃度分圧Ｐ1・Ｐ2に差が生じ、濃淡電池が形成される。このとき、基準極１３と検知極１４との間には、ネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）の式（Ｅ0＝（ＲＴ／４Ｆ）・ｌｎ（Ｐ1／Ｐ2）、但し、Ｒ：気体定数、Ｆ：ファラデー定数、Ｔ：絶対温度）に基づく理論起電力Ｅ0が発生する。
【００１５】
従って、温度Ｔが一定で、しかも基準ガスの種類と全圧を固定すれば酸素分圧Ｐ1も一定であるから、酸素分圧ｌｎ（１／Ｐ2）と理論起電力Ｅ0の関係は一次関数で表されることとなる。更に、基準ガスと測定ガスの圧力比が一定の場合には、それぞれの酸素分圧Ｐ1・Ｐ2の比は、酸素濃度の比に置き換えることができる。従って、図２に示すように、横軸に測定ガスの酸素濃度をとり、縦軸に起電力をとったときに、理論起電力Ｅ0と酸素濃度の関係は直線Ｂで示すことができる。
【００１６】
これに対して、従来のＺｒＯ2酸素センサを用いた場合の実際のセンサ起電力（後述する起電力の補償がない場合の測定起電力をいうものとする。）Ｅ1の変化は、図２中の曲線Ｃで示される。つまり、測定ガスの酸素濃度が約１ｐｐｍ以上の場合には、ほぼネルンストの式に従って、センサ起電力Ｅ1は、理論起電力Ｅ0と一致するため、精度のよい酸素濃度の測定が可能である。しかしながら、酸素濃度が１ｐｐｍ以下となると、センサ起電力Ｅ1が理論起電力Ｅ0からずれて小さくなり、また、値の変化も小さくなる。その結果、このような微量酸素濃度域での測定精度が急激に低下する。
【００１７】
このように、微量酸素濃度域でセンサ起電力Ｅ1が上がらない理由の１つとしては、検知極内部の酸素吸着及び／又は検知極の厚み方向の酸素拡散変化等による酸素濃度差が考えられる。従って、このような状態からセンサ部を解放することで、センサ起電力Ｅ1を理論起電力Ｅ0に近づけ、１ｐｐｍ以下の微量酸素濃度の測定が可能となると考えられる。
【００１８】
そこで、本発明においては、基準極１３から検知極１４へ微小な直流定電流ＩMを流して検知極１４近傍の酸素（酸素イオン）を基準極１３側へ排出することにより、検知極１４における酸素吸着量を低減し、また、検知極１４への酸素拡散を平準化することで、測定ガスの酸素濃度とセンサ起電力Ｅ1との関係をネルンストの式の関係と一致させる。
【００１９】
具体的には、０．１ｐｐｂ〜１ｐｐｍの酸素濃度範囲において、センサ起電力Ｅ1に、ネルンスト式により求められる理論起電力Ｅ0から−０．５％より大きな負側へのずれが生じているときに、基準極１３から検知極１４へ電極実効面積当たり３０μＡ／ｃｍ2以下の所定の直流定電流ＩMを流すことでセンサ起電力Ｅ1を補償する。なお、このような方法により補償された後のセンサ起電力を、以下、補償起電力Ｅ2と表すこととする。
【００２０】
図３は、検知極と基準極に多孔質白金電極を用い、また、電極実効面積が３．４６ｍｍ2、両電極間の厚みが２２０μｍであるＺｒＯ2磁器を用い、センサ部の温度を７６０℃に一定に保持した状態にある酸素センサを用いて、起電力補償を行った場合（ＩM＝０．３６μＡ）と行わなかった場合（ＩM＝０μＡ）のそれぞれの起電力（補償起電力Ｅ2、センサ起電力Ｅ1）と酸素濃度との関係を示したグラフである。
【００２１】
センサ起電力Ｅ1と補償起電力Ｅ2は共に、約１０ｐｐｍ以上の酸素濃度においては同等の測定値を示している。これは、検知極及び測定ガス並びにＺｒＯ2磁器が接する３重点から基準極へ、微弱な直流定電流ＩMによって移動する酸素イオン量が小さいためである。つまり、高酸素濃度域では直流定電流ＩMによる酸素濃度の変化が小さく、従って、高酸素濃度側で、微量酸素濃度域での起電力補償用の直流定電流ＩMを流しても、測定精度には何ら悪影響を及ぼさない。
【００２２】
逆に、１ｐｐｍ以下の微量酸素濃度域では、直流定電流ＩMによって移動する酸素イオン量が、測定ガス中の酸素濃度に対して無視できない程度に大きくなることから、起電力補償が可能となり、補償起電力Ｅ2を理論起電力Ｅ0に近づけることが可能となる。
【００２３】
このような起電力補償方法においては、高い測定精度を得るために、補償起電力Ｅ2が理論起電力Ｅ0±０．５％の範囲内に収まるように、直流定電流ＩMの大きさを定めることが好ましい。ここで、センサ部の温度が変わると、検知極における酸素吸着量や、ガス拡散係数が変化することから、センサ部の温度は一定に保つ必要がある。
【００２４】
図１の酸素センサ１１では、当然に、ヒータ１６によってセンサ部２１は所定の温度に保つことができる。従って、センサ部の温度管理は、ヒータの加熱電力を所定の値に保つことによっても行うことができる。そこで、図４（ａ）、（ｂ）に、前述した図３の結果を与える酸素センサを用い、ヒータ加熱電力をそれぞれ９Ｗ（センサ部温度：８１１℃）と７Ｗ（センサ部温度：６９５℃）とした場合に、直流定電流ＩMの大きさが酸素センサの起電力へどのような影響を与えるかを示したグラフを示す。
【００２５】
センサ温度が高い場合、つまり、ヒータ加熱電力が大きい場合に、図４において理論起電力Ｅ0を示すＩM＝０．３６μＡのグラフは、センサ起電力が高く、その対数酸素濃度に対する傾きが急になる。このことは先に示したネルンストの式からも明らかである。一方、センサ起電力Ｅ1（ＩM＝０μＡ）の理論起電力Ｅ0とのずれは、ヒータ電力が小さいほど大きくなる。また、補償電流値ＩMが小さいと低い起電力のままとなり、大きいと起電力が高くなり過ぎることから、補償電流値ＩMには適正な電流値域がある。この適正電流値の巾は、直線性を要求する酸素濃度領域の下限が低いほど狭くなる。そこで、補償電流ＩMを通電すると、センサインピーダンスＺPと補償電流ＩMの積で表わされる電圧降下分が酸素濃度全域に渡り、センサ起電力Ｅ2に一様に重畳される。なお、センサ温度が低い場合はその起電力増加分は無視できず、補償電流設定時に加算する必要がある。
【００２６】
補償電流の設定方法は、先ず、酸素濃度が高く、起電力直線性（対数酸素濃度と起電力との相関性）が確保されている酸素濃度１０ｐｐｍ以上の領域で数点の起電力を測定し、直線式を求める。次に、求めた直線式から設定酸素濃度の起電力Ｅ0を外挿法で求めておき、設定酸素濃度（濃度既知のガス）にセンサを入れ、センサ起電力が計算した設定起電力となるように電極間に電流を流し、補償電流ＩMを求める。ここで、センサインピーダンスが高く電圧降下分が無視できない場合には、計算した設定起電力に電圧降下分を加算後、同様の手法で補償電流ＩMを求める。本発明が対象としている０．１ｐｐｂ水準の微量酸素濃度のガスは、ボンベガスを脱酸素剤等を通すことで容易に得られる。
【００２７】
なお、直流定電流ＩMを一定の値としたときに、一部の酸素濃度範囲で、補償起電力Ｅ2が理論起電力Ｅ0から大きく外れる場合には、測定レンジを複数に分けて、各測定レンジ毎に所定の直流定電流ＩMを定め、補償起電力Ｅ2を理論起電力Ｅ0に合わせることも可能である。この場合、各測定レンジにおいて検出されるべき理論起電力Ｅ0の範囲は既知であるから、補償起電力Ｅ2が理論起電力Ｅ0と合わなければ、測定レンジが適切でないこととなるので、別レンジでの測定に移ればよい。
【００２８】
上述した通り、従来のＺｒＯ2酸素センサのセンサ部はそのままに、センサ部からの起電力信号の処理方法に、本発明の起電力補償方法を適用することにより、従来、ＺｒＯ2酸素センサでは測定が不可能であった０．１ｐｐｂ〜１ｐｐｍの酸素濃度測定を高精度に行うことが可能となる。
【００２９】
また、本発明の酸素センサの起電力補償方法は、その他のガスセンサにおける酸素濃度の校正にも用いることが可能である。例えば、本発明のＺｒＯ2酸素センサと同等な構造を有する一酸化炭素センサにおいては、酸素が一酸化炭素の検出を妨害するため、酸素濃度をモニターして、検出される一酸化炭素濃度を補正する方法が採られる。つまり、本発明の酸素センサの起電力補償方法は、酸素以外のガスセンサにおける酸素濃度補正の手段としても極めて有効である。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の酸素センサ及び起電力補償方法は、構造が簡単で低価格であり、また、取り扱いが容易でメンテナンス性に優れるＺｒＯ2酸素センサを用い、従来困難であったｐｐｂオーダーでの酸素濃度測定を高精度に行うことが可能となるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るジルコニア酸素センサの概略構成を示す説明図である。
【図２】  従来のジルコニア酸素センサにおけるセンサ起電力と理論起電力の関係を示すグラフである。
【図３】  本発明に係るジルコニア酸素センサの起電力補償方法を用いた場合の補償起電力と酸素濃度との関係を示すグラフである。
【図４】  本発明に係るジルコニア酸素センサの起電力補償に用いる直流定電流の値と補償起電力の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１１…酸素センサ、１２…ＺｒＯ2磁器、１３…基準極、１４…検知極、１５…保護層、１６…ヒータ、１８…内側空間、２１…センサ部、３１…定電流電源、３２…電圧計。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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