(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニルアゾメチン骨格を有する樹状分子を有し、次の一般式
【化１】
0003977649.tif 000011
（式中のＡは、次式
【化２】
0003977649.tif 000012
の構造で表わされ、Ｒ1は、置換基を有していてもよい芳香族基を示しｌはＲ1への結合数を示し；Ｂは、前記Ａに対してｌ個のアゾメチン結合を形成する次式
【化３】
0003977649.tif 000013
の構造で表わされ、Ｒ2は、同一または別異に、置換基を有していてもよい芳香族基を示し；ｎは、前記Ｂの構造によって樹状構造が形成される場合の世代数を表し；Ｒは樹状構造デンドロンの未端基であって、前記Ｂにアゾメチン結合する次式
【化４】
0003977649.tif 000014
の構造で表わされ、Ｒ3は、同一または別異に、置換基を有していてもよい芳香族基を示し；ｍは、未端基Ｒの数であって、ｎ＝０時はｍ＝ｌであり、ｎ≧１の時ｍ＝２ｎｌであることを示す）で表わされるフェニルアゾメチンデンドロンに塩化スズが配位していることを特徴とするフェニルアゾメチンデンドロン錯体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、フェニルアゾメチンデンドロン錯体に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、発光材料、電子材料、触媒あるいはそれらの製造用等として有用な、電子勾配を有するフェニルアゾメチンデンドロンの金属塩錯体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年、ディスプレイやノート型パソコンの高性能化に伴い、高分子錯体材料を用いた、従来にない高輝度発光材料やナノ電子材料の開発と実用化が望まれている。
【０００３】
従来の発光・電子材料は、主に金属・無機物質から構成されているが、最近では、より高い発光輝度や発光波長のコントロールが可能な、ナノサイズレベルで構造制御された電子デバイズの構築に適した高分子錯体材料が注目を集めている。
【０００４】
このような高分子錯体においては、高分子鎖内に電子勾配を持たせることで金属の配位を高度にコントロールすることが機能の発現に極めて重要となるが、金属の配位数、配位位置を明確に制御することはこれまで困難であった。
【０００５】
一方、ポリフェニルアゾメチンは高い耐熱性と金属塩に対し高い配位性をもつアゾメチン部位を多数有し、この特徴のある構造に由来する機能の発現が注目されている。しかしながら、これらは溶解性が極めて低く、高分子材料としての利用は限定されているのが実情である。
【０００６】
このような問題を解決するためには、ポリフェニルアゾメチンを溶解させ、電子勾配を高分子内に構築する方法としては、分岐型構造（デンドロン）の導入が考えられる。
【０００７】
しかしながら、これまでのところ、フェニルアゾメチンデンドロンの構造を形成し、その中に電子勾配を構築することや金属配位をコントロールすることは実現されていない。
【０００８】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みなされたものであり、従来の発光・電子材料に代わる高機能高分子錯体への展開が期待される、新しいフェニルアゾメチンデンドロンの金属塩錯体を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、フェニルアゾメチン骨格を有する樹状分子構造を有し、次の一般式
【００１０】
【化９】
0003977649.tif 000002
（式中のＡは、次式
【００１１】
【化１０】
0003977649.tif 000003
【００１２】
の構造で表わされ、Ｒ1は、置換基を有していてもよい芳香族基を示し、ｌはＲ1への結合数を示し；Ｂは、前記Ａに対してｌ個の
アゾメチン結合を形成する次式
【００１３】
【化１１】
0003977649.tif 000004
【００１４】
の構造で表わされ、Ｒ2は、同一または別異に、置換基を有していてもよい芳香族基を示し；ｎは、前記Ｂの構造によって樹状構造が形成される場合の世代数を表し；Ｒは樹状構造デンドロンの未端基であって、前記Ｂにアゾメチン結合する次式
【００１５】
【化１２】
0003977649.tif 000005
【００１６】
の構造で表わされ、Ｒ3は、同一または別異に、置換基を有していてもよい芳香族基を示し；ｍは、未端基Ｒの数であって、ｎ＝０時はｍ＝１であり、ｎ≧１の時ｍ＝２ｎ１であることを示す）で表わされるフェニルアゾメチンデンドロンに塩化スズが配位していることを特徴とするフェニルアゾメチンデンドロン錯体を提供する。
【００１８】
以上のとおりのこの出願の発明は、前記の課題を解決すべく、発明者による鋭意研究の結果、フェニルアゾメチンデンドロンのコアユニットあるいは分岐末端ユニットに電子供与性あるいは電子吸引性の官能基を導入することで電子勾配の構造に基づいた多段階的錯形成が可能であって、さらに、錯体はその機能を発光材料や電子材料、触媒等へと応用可能であるとの知見に基づいている。
【００１９】
この出願の発明のフェニルアゾメチンデンドロン錯体では、コアあるいは分岐末端の芳香族基に様々な置換基を導入することで電子勾配の発現に基づいた金属塩の多段階錯形成が可能であるため、高分子内の金属イオンの数と位置をコントロールすることができ、従来の高分子錯体とは異なって、光・電子機能等の発現と制御が可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は以上のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２１】
まず、この出願の発明においては、フェニルアゾメチンデンドロンの符号Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で示される、置換基を有していてもよい芳香族基は、フェニル基またはその類縁の構造を有していてよく、たとえばフェニル基、ビフェニル基、ビフェニルアルキレン基、フェニルアルキル基、ビフェニルオキシ基、ビフェニルアミノ基、ビフェニルカルボニル基等の骨格構造を有し、置換基として、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、クロルメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲンアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、アルキルチオ基、チオールアルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基等の各種の置換基を１ないし２以上、また適宜に複数種のものとして有していてもよい。
【００２２】
なかでも、メトキシ基、アミノ基のような電子供与位の高い官能基あるいはシアノ基やカルボニル基のような電子受容性の高い官能基が望ましい。
【００２３】
デンドロマーの世代数（ｎ）については、０または１以上であるが、たとえば３〜５世代のものが発光材料への応用等の観点からは好ましいものとして例示される。また、結合数を表すｌは、１以上の数である。
【００２４】
金属塩との錯体は、各種の金属の塩によって構成されてよく、なかでも金属としては、発光材料や電子材料への応用の観点からは、Ｓｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｌａ等が好ましいものとして例示され、また、塩を構成するアニオンとしては、各種のものであってよいが、ハロゲン、硫酸、スルホン酸等のアニオンがたとえば好ましいものとして例示される。
【００２５】
一般式として前記のとおりに表わされるデンドロンについては公知の方法をはじめとして各種の方法で合成することができる。たとえば、四塩化チタンや、パラトルエンスルホン酸などの酸存在下で、ジアミノベンゾフェノンの脱水反応によってデンドリマーの世代数（ｎ）を増やしていくことができる。
【００２６】
たとえば、ハロゲン化炭化水素、アセトントリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の極性溶媒を用い、３０〜２００℃程度の温度において反応させることができる。大気中あるいは不活性雰囲気下で反応させてよい。
【００２７】
また、この出願の発明の錯体の合成については、前記各種の方法により合成されたフェニルアゾメチンデンドロンに、金属化合物を混合して、配位錯体を生成させることで可能とされる。
【００２８】
この場合、配位数については、デンドロンのアゾメチン結合の総数の範囲内において、所定モル数の金属化合物の混合によって調整が可能とされる。また、この配位に際して特徴的なことは、金属イオンが、デンドロンの樹状分子構造において中心から外側へと段階的に、添加する金属塩のモル数に対応して規則正しく錯位集積されるという特異的な挙動が見られることである。このような挙動は分子の中の電子勾配に基づくものと考えられる。そして、この電子勾配は、中心や外側の部分構造（置換基）を変えることで簡単に変化させることができる。
【００２９】
デンドロンの配位については、溶媒を用いることができる。なかでも、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、アミド類などの極性溶媒が好ましく、たとえば塩化メチレン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等が例示される。配位のための混合は、温度としては、たとえば−１０℃〜３０℃程度でよく、雰囲気は大気中、もしくはＡｒ、Ｎ2等の不活性雰囲気とすることができる。
【００３０】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。
【００３１】
もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００３２】
【実施例】
＜実施例１＞  電子勾配を有するフェニルアゾメチンデンドロンの合成
次の反応式に従って、フェニルアゾメチンデンドロンを合成した。
【００３３】
【化１３】
0003977649.tif 000006
【００３４】
▲１▼  ベンゾフェノン（２５．７ｇ，１４１ｍｍｏｌ）、４，４′−ジアミノベンゾフェノン（３．００ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ（９．５１ｇ，８４．８ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（９０ｍＬ）に溶かし、その溶液に四塩化チタン（４．０２ｇ，２１．２ｍｍｏｌ）を滴下した。１２５℃で２４時間反応させた後、ろ過し、ろ液を濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィーを用いて、デンドロンＧ２（ｎ＝０）を単離した（３．６３ｇ，６．７１ｍｍｏｌ，４８％）。
【００３５】
▲２▼  デンドロンＧ２（４．８５ｇ，８．９７ｍｍｏｌ）、４，４′−ジアミノベンゾフェノン（３８０ｍｇ，１．７９ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ（１．２１ｇ１０．８ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（４０ｍＬ）に溶かし、その溶液に四塩化チタン（５１０ｍｇ，２．６９ｍｍｏｌ）を滴下した。１２５℃で２４時間反応させた後、ろ過し、ろ液を濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィーを用いて、デンドロンＧ３（ｎ＝１）を単離した（１．４３ｇ，１．１４ｍｍｏｌ，６４％）。
【００３６】
▲３▼  デンドロンＧ３（９．５２ｇ，７．５７ｍｍｏｌ）、４，４′−ジアミノベンゾフェノン（２６８ｍｇ，１．２６ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ（８４９ｍｇ，７．５７ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（１２０ｍＬ）に溶かし、その溶液に四塩化チタン（３５８ｍｇ，１．８９ｍｍｏｌ）を滴下した。１２５℃で４４時間反応させた後、ろ過し、ろ液を濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィーを用いて、デンドロンＧ４（ｎ＝２）を単離した（６６８ｍｇ，０．２４８ｍｍｏｌ，２０％）。
【００３７】
▲４▼  デンドロンＧ４（５０ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、ｐ−アニジン（２３ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ（８４９ｍｇ，７．５７ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン（４０ｍＬ）に溶かし、その溶液に四塩化チタン（３６ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を滴下した。１２５℃で２時間反応させた後、ろ過し、ろ液を濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィーを用いて、コアにメトキシ基を導入したデンドロンＧ４を単離した（４２ｍｇ，８１％）。
【００３８】
得られた目的物を、赤外吸収スペクトル、質量分析、及び元素分析により固定した。結果を表１および表２に示した。
【００３９】
【表１】
0003977649.tif 000007
【００４０】
【表２】
0003977649.tif 000008
【００４１】
＜実施例２＞  フェニルアゾメチンデンドロンと塩化スズの錯形成
ＭｅＯ−デンドロンＧ４の塩化メチレン／アセトニトリル（１：１）溶液に塩化スズのアセトニトリル溶液を滴下していき、その紫外可視吸収スペクトルの変化を観測することにより、錯形成挙動を検討した。塩化スズが配位したイミン基に基づく４００ｎｍ付近の吸収が増加し、デンドロンへのスズ塩の配位が確認できた。このスペクトル変化において、等吸収点の位置が４段階で変化し、その等量数から塩化スズの錯形成がデンドロンの電子勾配に従って、次にしめしたように、第１層から２、３、４層へと階段的に進行していることが判明した。
【００４２】
【化１４】
0003977649.tif 000009
【００４３】
１５当量の塩化スズが配位したデンドロン錯体は、表３のように、原子吸光スペクトル、赤外吸収スペクトル、およびマススペクトルにより同定した。
【００４４】
【表３】
0003977649.tif 000010
【００４５】
＜実施例３＞  フェニルアゾメチンデンドロンによる金表面の修飾と電気応答性
コアにアルキルチオール基を導入したデンドロンは、金表面において厚さ約１．４ｎｍの均一な単分子膜をＬＢ法により形成した。得られた膜を塩化スズの塩化メチレン／アセトニトリル溶液に浸し、錯形成を完了した。
【００４６】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、発光材料、電子材料等への展開が期待される、新しいフェニルアゾメチンデンドロンの金属塩錯体が提供される。