(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、ワックス及び荷電制御剤を少なくとも含有するトナーにおいて、
（ａ）トナーの結着樹脂がビニル系重合体であり、
（ｂ）トナーの結着樹脂の酸価が１乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（ｃ）トナーの結着樹脂がクロロホルム不溶分を１乃至３０重量％含有し、
（ｄ）トナーの結着樹脂のテトラヒドロン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量１００万乃至２０００万の領域にサブピーク及び／またはショルダーを有し、
（ｅ）トナーの結着樹脂のテトラヒドロン（ＴＨＦ）可溶分が、分子量５万乃至４０万の領域にサブピーク及び／またはショルダーを有し、
（ｆ）トナーの結着樹脂のテトラヒドロン（ＴＨＦ）可溶分が、分子量３０００乃至１２０００にメインピークを有し、
（ｇ）周波数１００ＫＨｚで測定したトナーの誘電正接（ｔａｎδ）が１×１０-3乃至１×１０-2であり、
（ｈ）荷電制御剤が有機ジルコニウム化合物である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナーの酸価が２乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーの酸価が３乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーがクロロホルム不溶分を２乃至２０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該トナーがクロロホルム不溶分を３乃至１５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が、分子量１５０万乃至１５００万の領域にサブピークまたはショルダーを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が、分子量２００万乃至１０００万の領域にサブピークまたはショルダーを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が、分子量８万乃至３５万の領域にサブピークまたはショルダーを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が、分子量１０万乃至３０万の領域にサブピークまたはショルダーを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が、分子量４０００乃至１００００にメインピークを有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が、分子量４５００乃至９０００にメインピークを有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
該トナーの結着樹脂が、分子量１００万乃至８０００万の成分を２乃至１０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
該トナーの結着樹脂が、分子量１００万乃至８０００万の成分を３乃至９重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
該トナーの結着樹脂が、分子量１００万乃至８０００万の成分を４乃至８重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
該トナーの結着樹脂が、分子量５万乃至５０万の成分を１０乃至３０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】
該トナーの結着樹脂が、分子量５万乃至５０万の成分を１２乃至２７重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１７】
該トナーの結着樹脂が、分子量５万乃至５０万の成分を１５乃至２５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１８】
該トナーの結着樹脂が、分子量３０００乃至１万２０００の成分を３０乃至５０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１９】
該トナーの結着樹脂が、分子量３０００乃至１万２０００の成分を３２乃至４８重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項２０】
該トナーの結着樹脂が、分子量３０００乃至１万２０００の成分を３５乃至４５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項２１】
周波数１００ＫＨｚで測定した該トナーの誘電正接（ｔａｎδ）が２×１０-3乃至９×１０-3であることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載のトナー。
【請求項２２】
周波数１００ＫＨｚで測定した該トナーの誘電正接（ｔａｎδ）が３×１０-3乃至８×１０-3であることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載のトナー。
【請求項２３】
該トナーが、荷電制御剤である有機ジルコニウム化合物をジルコニウム元素として０．０５乃至１．５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載のトナー。
【請求項２４】
該トナーが、荷電制御剤である有機ジルコニウム化合物をジルコニウム元素として０．１乃至１重量％含有することを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載のトナー。
【請求項２５】
該有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウムと、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループから選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合している化合物であることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載のトナー。
【請求項２６】
該有機ジルコニウム化合物は、主に４価の原子価を有する有機ジルコニウム元素を含有していることを特徴とする請求項２５に記載のトナー。
【請求項２７】
該有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カルボン酸を配位したジルコニウム錯体あるいは錯塩を形成していることを特徴とする請求項２５に記載のトナー。
【請求項２８】
該有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カルボン酸を１分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯塩を主成分として含有することを特徴とする請求項２５に記載のトナー。
【請求項２９】
該有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カルボン酸を２分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯塩を主成分として含有することを特徴とする請求項２５に記載のトナー。
【請求項３０】
該有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カルボン酸を３分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯塩を主成分として含有する荷電制御剤として添加されていることを特徴とする請求項２５に記載のトナー。
【請求項３１】
該有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カルボン酸を４分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯塩を主成分として含有することを特徴とする請求項２５に記載のトナー。
【請求項３２】
該有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カルボン酸を２乃至４分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯塩の混合物からなることを特徴とする請求項２５に記載のトナー。
【請求項３３】
該トナーの結着樹脂が、カルボキシル基及び／又は無水カルボキシル基を置換基として有するモノマーを共重合し、かつ置換基としてカルボキシル基及び／又は無水カルボキシル基を有するビニル系重合体を形成していることを特徴とする請求項１乃至３２のいずれかに記載のトナー。
【請求項３４】
該トナーに荷電制御剤として含有される有機ジルコニウム化合物が、結着樹脂であるビニル系重合体の置換基として含有されるカルボキシル基及び／又は無水カルボキシル基と相互作用してクロロホルム不溶分を形成しうることを特徴とする請求項１乃至３３のいずれかに記載のトナー。
【請求項３５】
ワックスが分子量５００乃至２００００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至２０であることを特徴とする請求項１乃至３４のいずれかに記載のトナー。
【請求項３６】
ワックスが分子量８００乃至１５０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３乃至１８であることを特徴とする請求項１乃至３４のいずれかに記載のトナー。
【請求項３７】
ワックスが分子量９００乃至１００００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４乃至１０であることを特徴とする請求項１乃至３４のいずれかに記載のトナー。
【請求項３８】
ワックスが炭化水素系ワックス、ポリエチレン系重合体またはポリプロピレン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３７のいずれかに記載のトナー。
【請求項３９】
ワックスが式（１）で表せる構造を有することを特徴とする請求項１及び３７のいずれかに記載のトナー。
式（１）  ＣＨ3−（ＣＨ2−ＣＨ2）a−ＣＨ2−ＣＨ2−Ａ
（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは２０乃至６０の整数を表す）
【請求項４０】
ワックスが１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１乃至３７のいずれかに記載のトナー。
【請求項４１】
ワックスが１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンであることを特徴とする請求項１乃至３５のいずれかに記載のトナー。
【請求項４２】
ワックスが示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項１乃至４１のいずれかに記載のトナー。
【請求項４３】
ワックスが示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする請求項１乃至４１のいずれかに記載のトナー。
【請求項４４】
ワックスが示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が８５乃至１３０℃であることを特徴とする請求項１乃至４１のいずれかに記載のトナー。
【請求項４５】
該ワックスは、異なる２種以上のワックスの混合物であり、且つＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量８００乃至２００００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至２５であることを特徴とする請求項１及び４４のいずれかに記載のトナー。
【請求項４６】
該ワックスは、異なる２種以上のワックスの混合物であり、且つＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１０００乃至１５０００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８乃至２２であることを特徴とする請求項１及び４４のいずれかに記載のトナー。
【請求項４７】
該ワックスは、異なる２種以上のワックスの混合物であり、且つＧＰＣ測定による分子量分布において、分子量１２００乃至１００００にメインピークを有し、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至２０であることを特徴とする請求項１及び４４のいずれかに記載のトナー。
【請求項４８】
少なくとも１種のワックスが炭化水素系ワックス、ポリエチレン系重合体またはポリプロピレン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１及び４５乃至４７のいずれかに記載のトナー。
【請求項４９】
少なくとも１種のワックスが式（１）で表せる構造を有することを特徴とする請求項１及び４５乃至４７に記載のトナー。
式（１）  ＣＨ3−（ＣＨ2−ＣＨ2）a−ＣＨ2−ＣＨ2−Ａ
（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは２０乃至６０の整数を表す）
【請求項５０】
少なくとも１種のワックスが１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１及び４５乃至４７のいずれかに記載のトナー。
【請求項５１】
少なくとも１種のワックスが１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンであることを特徴とする請求項１及び４５乃至４７のいずれかに記載のトナー。
【請求項５２】
該トナーの水に対する接触角が１０５度乃至１３０度であることを特徴とする請求項１乃至５１のいずれかに記載のトナー。
【請求項５３】
該トナーの水に対する接触角が１０７度乃至１２５度であることを特徴とする請求項１乃至５１のいずれかに記載のトナー。
【請求項５４】
該トナーの水に対する接触角が１１０度乃至１２０度であることを特徴とする請求項１乃至５１のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号公報、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧或るいは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、現在、最も一般的な方法は熱ローラー又は加熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過させることによりトナー像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
加熱ローラー表面と軟化・溶融状態にあるトナー画像が加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次に被定着シートにこれが再転移することにより被定着シートを汚す、オフセット現象が生じる。このオフセット現象は定着速度、定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００６】
被定着シート上のトナーは、何層かのトナー層を形成している。定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が大きくなる。加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナー層が過剰に軟化・溶融してオフセット現象を起こしやすくなる。また、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは定着するに充分な程度に溶けない為に、被定着シート上にトナーが定着しない低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００７】
この問題を解決する方法として、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げて被定着シートへトナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、トナーの高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きつき、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離するための分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちったりして定着画像の画像劣化を生じ易い。
【０００８】
また、トナー製造時に添加される種々の添加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が顕著となる。
【０００９】
特開平６−１９４７８７３号公報では、それぞれ異なる範囲の酸価を有する低分子重合体及び高分子重合体からなる結着剤を含有するトナーが開示されている。
【００１０】
特開平７−１９１４９６号公報では、高分子量重合体と低分子量重合体からなるスチレン−アクリル系樹脂において、少なくとも高分子量重合体がカルボン酸成分を含有し、該樹脂の誘電正接が特定の範囲にあることを特徴とするトナー用バインダー樹脂が開示されている。
【００１１】
特開平８−１９６１９９号公報では、特定の分子量範囲にピークを有し、特定のＴＨＦ不溶分を有するトナーが開示されている。
【００１２】
特開平９−２９７４３２号公報では、結着樹脂組成物が重量平均分子量の大きなエチレン系重合体成分を２種及び重量平均分子量の小さなエチレン系重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００１３】
特開平９−１４６２９２号公報では、特定の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナーにおいて、ＯＨＰシート上に定着されたベタ画像表面の接触角が特定の範囲にあるトナーが開示されている。
【００１４】
特開平９−２４４２９４号公報では、特定の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナーにおいて、トナーの接触角とトナーの誘電正接が特定の関係を満足するトナーが開示されている。
【００１５】
特開平１０−１０７８５号公報では、荷電制御剤として金属錯体型モノアゾ化合物及び芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体を含有するトナーが開示されている。
【００１６】
特開平１０−９０９３９号公報では、結着樹脂が実質的にＴＨＦ不溶分を含有せず、特定の分子量範囲にピークを有し、特定の酸価を有するトナーが開示されている。
【００１７】
これらのトナーでは定着性はある程度改善されるものの、トナーが定着器の加熱部材である加熱ローラーまたは耐熱フィルムにオフセットする現象を防止するには不十分であるばかりでなく、長期間使用した場合の画像濃度安定性が不十分となる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の如き問題点を解決したトナーを提供するものである。
【００１９】
すなわち、本発明の目的は、熱ロール定着器を使用する中〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ低温から高温までオフセットによる加熱部材の汚染を生じることのないトナーを提供するものである。
【００２０】
本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に用いた場合においても良好なハーフトーン定着性を示す低温定着性に優れたトナーを提供することにある。
【００２１】
本発明の目的は、長期間使用した場合の画像濃度安定性が良好であり、かつ高温高湿及び常温低湿環境下のいずれの環境において使用されても画像濃度安定性が良好であるトナーを提供するものである。
【００２２】
本発明の目的は、荷電制御剤であるジルコニウム化合物の分散が良好であるトナーを提供するものである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックス及び荷電制御剤を少なくとも含有するトナーにおいて、
（ａ）トナーの結着樹脂がビニル系重合体であり、
（ｂ）トナーの結着樹脂の酸価が１乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（ｃ）トナーの結着樹脂がクロロホルム不溶分を１乃至３０重量％含有し、
（ｄ）トナーの結着樹脂のテトラヒドロン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、分子量１００万乃至２０００万の領域にサブピーク及び／またはショルダーを有し、
（ｅ）トナーの結着樹脂のテトラヒドロン（ＴＨＦ）可溶分が、分子量５万乃至４０万の領域にサブピーク及び／またはショルダーを有し、
（ｆ）トナーの結着樹脂のテトラヒドロン（ＴＨＦ）可溶分が、分子量３０００乃至１２０００にメインピークを有し、
（ｇ）周波数１００ＫＨｚで測定したトナーの誘電正接（ｔａｎδ）が１×１０-3乃至１×１０-2であり、
（ｈ）荷電制御剤が有機ジルコニウム化合物である
ことを特徴とするトナーに関する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明者の検討によれば、定着器の加熱方式によらずオフセットによる定着部材の汚染を発生させないためには、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性を改良するだけでは不充分であり、定着部材に対するトナーの離型性を向上させることが重要であることが判った。
【００２５】
従来は、トナーのオフセット現象を改良することとトナーの定着性を改良することは同一視されてきたが、結着樹脂、トナーに含有されるワックス等の改良による定着性向上に付随する形でのオフセット改良では限界があり、不充分である。
【００２６】
また、定着部材、クリーニング部材の離型性が向上してもトナーの離型性が不充分である場合は、これらの部材の使用初期の段階では充分なオフセット防止効果が期待できても長期間使用した場合には各部材の経年劣化を生じ、最終的にはオフセットが発生する場合がある。
【００２７】
従来、トナーの結着樹脂がクロロホルム、ＴＨＦ等の有機溶媒に対する不溶分を含有することはトナーの耐ホットオフセット性改良の観点で提案されるが、この様なトナーであっても経年劣化した定着部材、クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果を発揮しない場合がある。また、トナーは離型性を付与する目的でワックスを含有させる場合があるが、経年劣化した定着部材、クリーニング部材に対して充分なオフセット防止効果を維持するためには多量のワックスを含有させる必要がある。この場合にはトナーの現像性すなわち、耐久による画像濃度の低下、カブリ濃度の上昇等の問題が生じる場合がある。更にはトナー粒子に含有されるワックスの分散状態を制御するのが困難であり、トナーが遊離したワックスを多量に含有することになる。結果的に、感光体上のトナーのクリーニングが充分にできずに残存し、画像欠陥となる場合がある。
【００２８】
ビニル系重合体を結着樹脂とするトナーにおいて、経年劣化した定着部材及びクリーニング部材に対しても充分なオフセット防止効果を維持するには、トナーの離型性の向上とトナーの現像性を両立する必要がある。
【００２９】
本発明者の検討によれば、トナーが特定の酸価を有し、結着樹脂が特定のクロロホルム不溶分を含有し、トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が特定の分子領域にメインピークを有し、かつ異なる分子量領域にサブピーク及び／またはショルダーを有し、特定の誘電正接（ｔａｎδ）を有するトナーにより達成される。
【００３０】
本発明のトナーにおいて、トナーの酸価は１乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば良いが、好ましくは２乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合であり、更に好ましくは３乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合である。もし、トナーの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合及び３０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となるいずれの場合でも、荷電制御剤としてジルコニウム化合物を含有するトナーにおいては、ジルコニウム化合物の分散が必ずしも好適な状態になるわけではなく、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００３１】
本発明のトナーにおいて、トナーに含有される結着樹脂は１乃至３０重量％のクロロホルム不溶分を含有するものであるが、好ましくは２乃至３０重量％含有する場合であり、更に好ましくは３乃至１５重量％含有するものである。もし、トナーの結着樹脂に含有されるクロロホルム不溶分が１重量％未満となる場合及び３０重量％超となる場合のいずれの場合でも、荷電制御剤としてジルコニウム化合物を含有するトナーにおいては、トナーに含有されるワックスの分散を最適な状態に保持することが困難であり、耐久により定着部材へのトナー付着が顕在化する場合があり好ましくない。
【００３２】
本発明のトナーにおいて、分子量１００万乃至２０００万の領域にサブピーク及び／またはショルダーを有するものであり、好ましくは、分子量１５０万乃至１５００万の領域にサブピーク及び／またはショルダーを有する場合であり、更に好ましくは、分子量２００万乃至１０００万の領域にサブピーク及び／またはショルダーを有する場合である。もし、該分子量領域にサブピークまたはショルダーのいずれも有さない場合には、トナーの耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性を満足することができない場合があり好ましくない。
【００３３】
本発明のトナーにおいて、トナーに含有される結着樹脂のＴＨＦ可溶分は、分子量５万乃至４０万の領域にサブピーク及び／またはショルダーを有するものであり、好ましくは分子量８万乃至３５万の領域にサブピーク及び／またはショルダーを有する場合であり、更に好ましくは分子量１０万乃至３０万の領域にサブピーク及び／またはショルダーを有する場合である。もし、該分子量領域にサブピーク及び／またはショルダーを有さない場合には、トナーに荷電制御剤として含有されるジルコニウム化合物の分散を適正な状態に保持することが困難であり、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００３４】
トナーに含有される結着樹脂のＴＨＦ可溶分は、分子量３０００乃至１２０００の領域にメインピークを有するものであるが、好ましくは分子量４０００乃至１００００の領域にメインピークを有する場合であり、更に好ましくは分子量４５００乃至９０００の領域にメインピークを有する場合である。もし、分子量３０００未満の領域にメインピークを有する場合及び分子量１万２０００超にメインピークを有する場合のいずれの場合においても、トナーに荷電制御剤として含有されるジルコニウム化合物の分散を好適な状態に保持することが困難であり、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００３５】
本発明のトナーにおいて、周波数１００ＫＨｚで測定したトナーの誘電制正接（ｔａｎδ）は１×１０-3乃至１×１０-2であれば良いが、好ましくは２×１０-3乃至９×１０-3となる場合であり、更に好ましくは３×１０-3乃至８×１０-3となる場合である。もし、トナーの誘電正接が１×１０-3未満となる場合には、常温低湿環境下でのトナーの画像濃度安定性に問題が生じる場合があり、誘電正接が１×１０-2超となる場合には、高温高湿環境下ばかりでなく常温常湿下においてもトナーの画像濃度安定性に問題が生じる場合があり好ましくない。
【００３６】
本発明のトナーにおいて、荷電制御剤であるジルコニウム化合物をジルコニウム元素として０．０２乃至２重量％含有するものであるが、好ましくは０．０５乃至１．５重量％含有するものであり、更に好ましくは０．１乃至１重量％含有するものである。もし、トナーに含有されるジルコニウム元素が０．０２重量％未満となる場合及び２重量％超となるいずれの場合においても、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００３７】
本発明のトナーにおいて、トナーの結着樹脂はカルボキシル基及び／または無水カルボキシル基を置換基として有するモノマー（以下、酸モノマーと称す）を共重合したビニル系重合体である。ビニル系重合体のカルボキシル基及び／または無水カルボキシル基と荷電制御剤であるジルコニウム化合物は相互作用し、クロロホルム不溶分及び／または分子量１００万乃至８０００万の領域にサブピークまたはショルダーを形成しうるものである。
【００３８】
本発明のトナーにおいて、制御剤として含有されるジルコニウム化合物は、好ましくは、ジルコニウムと、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループから選択される芳香族化合物とが配位及び／又は結合している化合物であり、更に好ましくは芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カルボン酸を２分子配位したジルコニウム錯体あるいは錯塩を主成分として含有する場合であり、この場合にはビニル系重合体の置換基として含有されれるカルボキシル基及び／または無水カルボキシル基と相互作用、すなわち配位子の交換反応と推定される一種の錯形成反応（以下、ジルコニウムとの錯形成反応と称す）を行うことにより、本発明のトナーに適する荷電制御剤の分散状態を達成することが可能となる。この場合には芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族カルボン酸を配位したジルコニウム錯体あるいは錯塩としては存在しないと推定される。
【００３９】
本発明者の検討によれば、定着器の加熱方式によらずオフセットによる定着部材の汚染を発生させないためには、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性を改良するだけでは不十分であり、定着部材に対するトナーの離型性を向上させることが重要であることが判った。
【００４０】
従来は、トナーのオフセット現象を改良することとトナーの定着性を改良することは同一視されてきたが、結着樹脂、トナーに含有されるワックス等の改良による定着性向上に付随する形でのオフセット改良では限界があり、不十分である。
【００４１】
また、水あるいはトナーの接触角で規定される定着部材、クリーニング部材の離型性の向上もトナーの離型性が不十分である場合には、使用初期の段階では充分なオフセット防止効果が期待できても長期間使用した場合には各部材の経年劣化を生じ、最終的にはオフセットが発生する場合がある。
【００４２】
従来、トナーの結着樹脂がＴＨＦ等の有機溶媒に対する不溶分を有することは、トナーの耐ホットオフセット性改良の観点で提案されるが、この様なトナーであっても経年劣化した定着部材、クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果を発揮しない場合がある。また、トナーは離型性を付与する目的でワックスを含有させる場合があるが、経年劣化した定着部材、クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果を維持するためには多量のワックスを含有させる必要がある。この場合にはトナーの現像性すなわち、画像濃度の低下、カブリ濃度の上昇等の問題が生じ、更にはトナー粒子に含有されるワックスの分散状態を制御するのが困難であり、トナーが遊離したワックスを多量に含有することになる。結果的に、感光体上のトナーのクリーニングが充分にできずに残存し、画像欠陥となる場合がある。
【００４３】
ビニル系重合体を結着樹脂とするトナーにおいて、経年劣化した定着部材及びクリーニング部材に対しても充分なオフセット防止効果を維持するには、トナーの水に対する接触角で規定されるトナーの離型性を向上する必要がある。
【００４４】
本発明者の検討によれば、上述した接触角を有するトナーは、結着樹脂が特定の酸価を有し、特定の有機金属化合物を架橋剤として含有し、特定のピーク分子量及び構造を有するワックスを含有して達成される。
【００４５】
本発明のトナーにおいて、トナーの水に対する接触角は１０５乃至１３０度であれば良いが、好ましくは１０７乃至１２７度となる場合であり、更に好ましくは、１１０乃至１２５度となる場合である。もし、トナーの接触角が１０５度未満となる場合には、耐久劣化した定着部材及びクリーニング部材に対する充分なオフセット防止効果を維持することが困難であり、トナーの接触角が１３０度超となる場合には、トナーの現像性、感光体上に残存したトナーのクリーニング性に問題が生じる場合があり好ましくない。
【００４６】
本発明のトナー粒子の結着樹脂であるビニル系重合体は、ジルコニウム化合物と錯形成反応してワックスの分散状態を制御するためには、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものであり、好ましくは２乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する場合であり、更に好ましくは３乃至１２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する場合である。もし、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には錯形成反応が不十分であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合には過剰な錯形成反応が進行し、どちらの場合もワックスの分散状態を制御することが困難となる。
【００４７】
本発明のトナーは、ジルコニウム化合物として配位子として芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールまたは芳香族ポリカルボン酸を配位している錯体または塩である有機金属化合物を結着樹脂１００重量部に対して０．５乃至１０重量部含有するものであるが、好ましくは１乃至８重量部含有する場合であり、更に好ましくは１．５乃至５重量部含有する場合である。もし、含有量が０．５重量部未満となる場合には結着樹脂との錯形成反応が不十分となり、１０重量部超となる場合には錯形成反応が過剰となり、どちらの場合でもワックスの分散状態を制御することが困難となり好ましくない。
【００４８】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂に含有されるクロロホルム不溶分はトナーに耐ホットオフセット性を付与するだけではなく、トナー製造時の混練工程で結着樹脂の溶融粘度はワックスの分散を制御するためにも重要であり、２乃至２０重量％含有していれば良いが、好ましくは３乃至１５重量％含有する場合であり、更に好ましくは５乃至１２重量％含有する場合である。もし、含有量が１重量％未満となる場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化するばかりでなく、混練工程での溶融粘度が低くなりすぎてワックスの再凝集が生じ分散状態を制御できず、含有量が２０重量％超となる場合には、トナーの低温定着性が悪化し易くなるばかりでなく、混練工程での溶融粘度が高い成分と低い成分が混在することになり、この場合もやはりワックスの分散状態を制御することが困難であり、好ましくない。
【００４９】
本発明のトナーに含有されるワックスは、ＧＰＣで測定されるＭｐが５００乃至２００００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至２０であれば良いが、好ましくは８００乃至１５０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３乃至１８となる場合であり、更に好ましくは９００乃至１００００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４乃至１０となる場合である。もし、Ｍｐが５００未満、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２未満となる場合にはトナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくなりすぎ、Ｍｐが２００００超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０超となる場合には分散粒径が大きくなりすぎ、どちらの場合でもワックスの分散粒径を制御することが困難であり好ましくない。
【００５０】
本発明のトナーにおいて、異なる２種以上のワックスを含有していても良く、その場合にはＧＰＣで測定されるＭｐが８００乃至２００００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至２５であれば良いが、好ましくは１０００乃至１５０００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８乃至２２となる場合であり、更に好ましくは１２００乃至１００００、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至２０となる場合である。もし、Ｍｐが８００未満、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満となる場合、Ｍｐが２００００超、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５超となる場合のどちらの場合でもトナー粒子内のワックスの粒度分布が広くなり、制御することが困難であり好ましくない。
【００５１】
本発明のトナーに含有されるワックスは、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックスまたはポリプロピレン系ワックスのいずれかから選択されるものである。
【００５２】
本発明のトナーに含有されるワックスは、一酸化炭素・水素を原料とするアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式によひ炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
【００５３】
本発明のトナーに含有されるワックスは、式（１）で表せる構造を有するものである。
【００５４】
ＣＨ3−（ＣＨ2−ＣＨ2）a−ＣＨ2−ＣＨ2−Ａ                （１）
式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは２０乃至６０の整数を表すが、好ましくはＡが水酸基を表し、ａが３０乃至５０の整数を表す場合である。
【００５５】
本発明のトナーに含有されるワックスは、酸変性ポリエチレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上から選択されるモノマーにより変性されているものであり、好ましくは１．５乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものである。
【００５６】
本発明のトナーに含有されるワックスは、酸変性ポリプロピレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、ポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上から選択されるモノマーにより変性されているものであり、好ましくは１．５乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものである。
【００５７】
本発明のトナーに２種のワックスが含有される場合には、好ましくは、少なくとも１種のワックスが上述したワックスを使用することである。
【００５８】
本発明のトナーに２種のワックスが含有される場合の好ましいワックスの組合せを以下の表１に示す。
【００５９】
本発明のトナーに含有されるワックスは、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１４０℃の領域に吸熱メインピークを有するものであり、好ましくは温度７５乃至１３５℃の領域に吸熱メインピークを有する場合であり、更に好ましくは温度８０乃至１３０℃の領域に吸熱メインピークを有し、同時に吸熱サブピークまたは吸熱ショルダーを有するものである。もし、上記温度領域以外に吸熱メインピークを有する場合には、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性の全てを満足することが困難となる。
【００６０】
本発明のトナーにおいて、ワックスは混練工程でトナーに添加・分散されるが、好ましくは結着樹脂であるビニル系重合体をキシレン等の溶媒に溶解してワックスを添加することである。この場合にはワックスの均一分散が更に容易になる。
【００６１】
本発明のトナーにおいて、２種類以上の異なるワックスが含有される場合に、ビニル系重合体をキシレン等の溶媒に溶解する際に添加するワックスは、好ましくは、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレン及び１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリエチレンである。
【００６２】
有機ジルコニウム化合物としては、
（ｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体；
（ｉｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯塩；又は
（ｉｉｉ）金属イオンとしてジルコニウムイオンを有し、酸イオンとして芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン又は芳香族ポリカルボン酸イオンを有しているカルボン酸ジルコニウム塩
が挙げられる。
【００６３】
本発明のトナーにおいて、荷電制御剤として使用されるジルコニウム化合物はジルコニウムと芳香族ヒドロキシカルボン酸との反応生成物であり、ジルコニウム原子１に対し芳香族ヒドロキシカルボン酸単位を１．２乃至１．８モル含有するものであるが、好ましくは１．３乃至１．７モル含有する場合である。芳香族ヒドロキシカルボン酸単位が１．２モル未満であると摩擦帯電の立上りが遅くなる傾向が現れ、カートリッジに使用するトナーでは使い切り直前での濃度変化、濃度ムラ、カブリの発生等の問題が生じる場合があり、補給を繰り返すトナーに使用する場合には、トナーを大量に補給した際に、現像機内に残存するトナーと補給されたトナーとが混合し、濃度低下、濃度ムラ、カブリの発生等の問題が生じる場合があり好ましくない。また、芳香族ヒドロキシカルボン酸単位が１．８モル超となる場合には、カートリッジに使用する場合、補給トナーとして使用するいずれの場合においても長期間放置した際に画像濃度の低下、カブリの発生等の問題が生じる場合があり好ましくない。
【００６４】
配位子として、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸を１〜４個キレート形成しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩が好ましい。また、これらジルコニウム錯体又は錯塩に、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族カルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のカルボキシアニオンを１〜６個配位させても良い。
【００６５】
有機ジルコニウム塩の場合は、芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン、芳香族ポリカルボン酸イオンを１〜４個有しているものが好ましく、更には１〜３個有しているものが好ましい。またキレート形成数の異なる錯体，錯塩あるいは配位子の異なる錯体，錯塩の混合物であってもよい。また酸イオンの数の異なる塩の混合物であってもよい。
【００６６】
また、有機ジルコニウム化合物は、有機ジルコニウム錯化合物と有機ジルコニウム塩との混合物であっても良い。
【００６７】
さらに、上記ジルコニウム化合物を磁性体を含有する磁性トナーに使用したり、あるいは有機ジルコニウム化合物を有するトナーを一成分系現像方法に適用することにより、優れた現像性が得られることを見いだした。すなわち、少ない摩擦帯電機会で素速い帯電の立ち上がりと、高い帯電量を必要とする磁性トナーや一成分現像用トナーにとって、本発明で使用する有機ジルコニウム化合物はこれらの要件を満たす好適な負帯電制御剤となるのである。非磁性一成分現像方法に用いられる非磁性トナーにも最適である。
【００６８】
有機ジルコニウム化合物は、酸価を有する結着樹脂と共に用いると、トナーの構成成分が保有する水分子の持つ極性を利用し、帯電が強調される効果の寄与を大きいものとすることができる。また、融点の異なるワックスあるいは組成成分の異なるワックスを二種類以上と用いることで非常に分散性を良好にすることができ、耐久性や帯電均一性を向上させることができる。
【００６９】
有機ジルコニウム化合物を使用したトナーは、低湿又は高湿環境での帯電量が十分になるだけでなく、長期の耐久での濃度低下も抑えられる。有機ジルコニウム化合物の使用は、特に種々の異種元素を有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーにとって最適になる。異種元素の酸化物、水酸化物、異種元素を取り込んだ酸化鉄、異種元素を混晶させた酸化鉄が、水分子を吸着し、水分子の極性を利用した帯電の向上及び安定化を効果的に行うことができる。また酸価を有する結着樹脂と共に用いると一層効果的に帯電の向上及び安定化を行うことができる。
【００７０】
本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウムイオンが八配位をとりやすくカルボキシル基又は水酸基の酸素を配位又は結合し易い。結着樹脂として官能基にカルボキシル基を有するスチレン系樹脂又はポリエステル系樹脂の如き酸価を有する結着樹脂と用いると、結着樹脂中へのなじみがよく分散性に優れ、トナー粒子中からの脱落を防ぎ、帯電均一化と帯電の耐久安定性が得られる。更には、有機ジルコニウム化合物はトナーの透明性への影響が小さく、鮮やかな色彩を表現するカラートナーを形成するのに好ましいものとなる。また、結着樹脂のカルボキシル基、水酸基のジルコニウムイオンヘの配位を介し、ポリマー鎖の架橋を施すことができるため、結着樹脂をゴム弾性の大きいものとすることができ、離型性に優れ、定着部材の汚れを効果的に防止できる。従って、ＴＨＦ不溶分を結着樹脂が有する程度に架橋しているのが良い。また、トナー製造時の溶融混練時に混練物にシェアをかけることができ、磁性体、顔料、染料の分散を向上させることができ、着色力の高い、色味の鮮明なトナーとすることができる。
【００７１】
本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、摩擦帯電能力にすぐれ、高い帯電量が得られるので、高い帯電量を必要とする磁性トナーにとって好適な荷電制御剤となるのである。さらに、有機ジルコニウム化合物自体の良好な結着樹脂への分散性に加え、結着樹脂に酸価を有するものを用いると磁性体の分散性向上に働くので、耐久性、帯電均一性が得られるようになるのである。
【００７２】
また、本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、トナーに用いる結着樹脂の表面張力に何らかの影響を及ぼし、複数種のワックスと用いると、非常に離型性に優れることが見いだされた。このことから耐オフセット性に優れ、定着部材汚れ防止に効果のあるトナーを形成することができる。また、酸価を有する結着樹脂と共に用いると特にこの効果は顕著である。
【００７３】
また、本発明の有機ジルコニウム化合物は、放置によるトナーの現像性の低下が小さいことが特徴的である。例えば、高湿下で使用した後、休止してしばらく放置した後、再び使用し始めた際に、画像濃度の低下を少ないものとすることができる。
【００７４】
さらに、本発明の有機ジルコニウム化合物は、帯電量不良トナー粒子の発生が少なく、飛散するトナー粒子が少ないことが特徴的である。例えば、磁性トナーにおいては凝集力の低下する低湿下では飛散が多くなり、コロナ帯電方式では、飛散トナーが帯電ワイヤーに付着し、放電異常を生じ、一次帯電においては静電像の帯電異常から筋状の画像異常が発生したり、転写帯電においては筋状の転写不良を発生しやすくなるが、本発明のトナーではこれらの現象を低減することができる。接触帯電方式においては、接触転写部で飛散トナーによる汚れが転写紙等に転移し、裏汚れを生じることがあるが、本発明のトナーはこれらの現象も低減できる。
【００７５】
トナー粒子飛散現象は、非磁性トナーにおいては、静電気力のみでトナー担持体に拘束されているので高湿下の方が顕著となるが、この飛散現象も本発明のトナーは低減することができ、機内飛散等による画像汚れを減少させることができる。また、非磁性トナーは低湿下で帯電不良粒子の発生の影響で、ハーフトーンなどに濃度ムラが発生することがあるが、この現象も本発明のトナーは低減させることができる。
【００７６】
本発明に使用される芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩又は有機ジルコニウム塩の如き有機ジルコニウム化合物を以下により具体的に説明する。
【００７７】
一般式（ｌ）又は（２）に好ましいジルコニウム錯体あるいは錯塩を示す。
【００７８】
【化１】
0003990839.tif 000002
一般式（１）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わし、Ｃ1は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ2は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。対イオンのＣ1及びＣ2が異なる錯塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基（Ａｒ）としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好ましく、Ｃ1としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。
【００７９】
【化２】
0003990839.tif 000003
一般式（２）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わし、Ａは、アニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ1は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ2は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となるアニオンＡ、芳香族カルボン酸類及び芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。対イオンのＣ1及びＣ2が異なる錯塩の混合物であっても良い。Ａが２価のアニオンの場合に、カウンターイオンの係数ｋは２倍する。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基（Ａｒ）としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好ましく、Ｃ1としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましく、Ａとしては水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ましい。
【００８０】
さらに、好ましいジルコニウム錯体又は錯塩を一般式（３），（４），（５），（６），（７）及び（８）に示す。
【００８１】
【化３】
0003990839.tif 000004
一般式（３），（４）及び（５）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃ1は１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。また、対イオンのＣ1が異なる錯塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｃ1としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はアルキルアンモニウムが好ましい。
【００８２】
特に好ましいのは、一般式（４）で表わされる錯化合物あるいはカウンターイオンを有さない、一般式（３），（４）又は（５）においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得られる。
【００８３】
【化４】
0003990839.tif 000005
一般式（６）、（７）及び（８）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａは、アニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ1は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。カチオンＣ1又は／及びアニオンＡが異なる２種以上の錯化合物の混合物であっても良い。Ａが２価のアニオンの場合に、カウンターイオンの係数ｋは２倍する。
【００８４】
結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性の向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしては、アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基が好ましく、Ｃ1としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましく、Ａとしては水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ましい。
【００８５】
特に好ましいのは、一般式（７）で表わされる錯化合物あるいは、カウンターイオンを有さない、一般式においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得られる。
【００８６】
本発明に用いられるジルコニウム錯体あるいは錯塩は、六配位または八配位の錯化合物で、八配位の中には、配位子が橋かけした複核錯化合物となり示性式上六配位となる錯化合物があり、また、水酸基などの配位子が橋かけし、次々と錯化合物を重合した複核錯化合物などもある。
【００８７】
このような錯化合物の構造の代表的なものを、以下の一般化学式（９）〜（２９）でその構造を例示する。以下の構造の中には配位子Ｌを持たないものも包含する。
【００８８】
【化５】
0003990839.tif 000006
【００８９】
【化６】
0003990839.tif 000007
【００９０】
【化７】
0003990839.tif 000008
【００９１】
【化８】
0003990839.tif 000009
【００９２】
【化９】
0003990839.tif 000010
【００９３】
また、芳香族環の水酸基又はカルボキシル基が異なるジルコニウムに配位した構造を有する錯化合物であってもよく、例えば部分構造として式（３０）に示されるものである。
【００９４】
【化１０】
0003990839.tif 000011
【００９５】
具体的構造では式（３１）で表わされる。
【００９６】
【化１１】
0003990839.tif 000012
【００９７】
ここで、ｐは１以上の整数を表わし、ｑは２以上の整数を表わし、式（３１）ではアニオン配位子、中性配位子及び対カチオンは省略してある。
【００９８】
本発明に使用される好ましい芳香族カルボン酸のジルコニウム塩を一般式（３２）及び（３３）に示す。
【００９９】
【化１２】
0003990839.tif 000013
一般式（３２）及び（３３）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ａ1は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ2は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表わし、ｎは１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオンＡ1、アニオンＡ2、酸イオンとなる芳香族カルボン酸類及び芳香族ヒドロキシカルボン酸は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ましい。
【０１００】
更に好ましい金属塩は一般式（３４）及び（３５）で表わせるジルコニウム塩である。
【０１０１】
【化１３】
0003990839.tif 000014
一般式（３４）及び（３５）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ1は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ2は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは１，２，３又は４を表わし、各金属塩においてアニオンＡ1、アニオンＡ2及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ましく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、優れた耐久性が得られる。
【０１０２】
更に好ましい金属塩は一般式（３６）及び（３７）で表わせるジルコニウム塩である。
【０１０３】
【化１４】
0003990839.tif 000015
一般式（３６）及び（３７）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１〜７の整数を表わし、ｎは１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオンＡ１、アニオンＡ２及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ましく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、優れた耐久性が得られる。
【０１０４】
本発明の有機ジルコニウム化合物は、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アルコール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸、芳香族ジオールおよびこれらのアルカリ金属塩を添加するか、あるいは芳香族カルボン酸、芳香族ジオールとアルカリ剤を添加することにより合成される。これらの有機ジルコニウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アルコール洗浄で精製する。また、錯塩の場合は、生成物を鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することにより種々のカウンターイオンを持つ錯塩が得られる。本発明においては、ジルコニウム錯塩のカウンターイオンに水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなど複数種有しているものも含む。
【０１０５】
以下に、本発明に用いられる有機ジルコニウム化合物の具体例を挙げるが、ここでは、示性式を示す。水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイオンは複数種有するものも含むが、ここでは一番多いカウンターイオンのみを記載する。
【０１０６】
【化１５】
0003990839.tif 000016
【０１０７】
【化１６】
0003990839.tif 000017
【０１０８】
【化１７】
0003990839.tif 000018
【０１０９】
【化１８】
0003990839.tif 000019
【０１１０】
【化１９】
0003990839.tif 000020
【０１１１】
【化２０】
0003990839.tif 000021
【０１１２】
【化２１】
0003990839.tif 000022
【０１１３】
【化２２】
0003990839.tif 000023
【０１１４】
【化２３】
0003990839.tif 000024
【０１１５】
【化２４】
0003990839.tif 000025
【０１１６】
【化２５】
0003990839.tif 000026
【０１１７】
【化２６】
0003990839.tif 000027
【０１１８】
【化２７】
0003990839.tif 000028
【０１１９】
【化２８】
0003990839.tif 000029
【０１２０】
【化２９】
0003990839.tif 000030
【０１２１】
【化３０】
0003990839.tif 000031
【０１２２】
【化３１】
0003990839.tif 000032
【０１２３】
【化３２】
0003990839.tif 000033
【０１２４】
【化３３】
0003990839.tif 000034
【０１２５】
【化３４】
0003990839.tif 000035
【０１２６】
【化３５】
0003990839.tif 000036
【０１２７】
【化３６】
0003990839.tif 000037
【０１２８】
【化３７】
0003990839.tif 000038
【０１２９】
【化３８】
0003990839.tif 000039
【０１３０】
【化３９】
0003990839.tif 000040
【０１３１】
【化４０】
0003990839.tif 000041
【０１３２】
【化４１】
0003990839.tif 000042
【０１３３】
【化４２】
0003990839.tif 000043
【０１３４】
本発明に使用する有機ジルコニウム化合物をトナーに添加する方法としては、トナー粒子の内部に添加する方法とトナー粒子に外添する方法がある。トナー粒子に内添する場合の好ましい添加量としては結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは、０．５〜５重量部の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外添する場合は、０．０１〜５重量部が好ましく、特にメカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。
【０１３５】
また本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。例えば、他の電荷制御剤として有機金属錯体、金属塩又はキレート化合物が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などがあげられる。そのほかには、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体などもあげられる。またビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体が挙げられる。
【０１３６】
本発明に使用される結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【０１３７】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１３８】
また、本発明のトナーは、現像剤担持体との摩擦帯電プロセスにおいて、優れた帯電付与能力を示すことが明らかになった。すなわち、酸価を有する結着樹脂と有機ジルコニウム化合物を含有したトナーについて、現像剤担持体材質との帯電能力をみると、現像剤担持体表面との少ない接触でも大きな帯電量が発生することがわかった。
【０１３９】
結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物が挙げられる。このようなモノマーは単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値をコントロールする上で好ましい。
【０１４０】
例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。
【０１４１】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成するための全モノマー１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部添加すればよい。
【０１４２】
上記のようなジカルボン酸のモノエステルモノマーが選択される理由としては、水系の懸濁液に対して溶解度が低く、一方、有機溶媒や他のモノマーへの溶解度の高いエステルの形で用いるのが好ましいからである。
【０１４３】
本発明において、上記のような方法で得られた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位はアルカリ処理を行い、ケン化させても良い。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カルボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に変化させても良い。
【０１４４】
このアルカリ処理は、結着樹脂製造後、重合時に使用した溶媒中にアルカリ水溶液として投入し、撹拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのできるアルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａの如きアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉの如き遷移金属の水酸化物；アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩の如き４級アンモニウム塩の水酸化物が挙げられる。特に好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。
【０１４５】
本発明において上記ケン化反応は、共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全てに渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進行し、極性官能基に変わっていればよい。
【０１４６】
また、ケン化反応に用いるアルカリの量は、結着樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成モノマーの種類などにより一概に決定し難いのであるが、結着樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であればよい。０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少なくなり、結果として後のケン化による架橋反応が不十分となる。逆に５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位などの官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応による塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。
【０１４７】
酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ処理を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５〜１０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するのに好ましく用いることができる。
【０１４８】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃、好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。また、Ｔｇが７５℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【０１４９】
本発明の結着樹脂の合成方法として本発明に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【０１５０】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【０１５１】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【０１５２】
懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部使用される。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する重合開始剤、生成するポリマーによって適宜選択される。
【０１５３】
本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【０１５４】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及び２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタンの如き１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き１分子内に、パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０１５５】
【化４３】
0003990839.tif 000044
【０１５６】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１５７】
これらの多官能性重合開始剤は、トナーの結着樹脂として要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１５８】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。
【０１５９】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００重量部に対し０．０５〜２重量部で用いるのが好ましい。
【０１６０】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【０１６１】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、ＴＨＦ可溶分の分子量分布において、主にメインピークの分子量成分を構成する低分子量重合体成分（Ｌ重合体）及び主にサブピークあるいはショルダーを構成する高分子量重合体成分（Ｈ重合体）からなるものである。Ｌ重合体は、溶液重合法により製造されるものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００乃至２万となり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至１０となり、酸価が０．５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであればよいが、好ましくは、Ｍｗが４５００乃至１万５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７乃至７となり、酸価が２乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合であり、更に好ましくは、Ｍｗが５０００乃至１万２０００となり、Ｍｗ／Ｍｎが２乃至５となり、酸価が３乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合である。Ｈ重合体は、溶液重合法あるいは塊状重合法により製造されるものであり、Ｍｗが７万乃至１５０万となり、Ｍｗ／Ｍｎが２乃至５０となり、酸価が０．５乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合であるが、好ましくは、Ｍｗが１５万乃至１２０万となり、Ｍｗ／Ｍｎが３乃至３０となり、酸価が１乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合であり、更に好ましくは、Ｍｗが２０万乃至１００万となり、Ｍｗ／Ｍｎが５乃至２５となる場合であり、酸価が２乃至１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合である。
【０１６２】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、Ｌ重合体とＨ重合体を重量比で４０／６０乃至８０／２０で混合して製造されるが、好ましくは、４５／５５乃至７５／２５で混合して製造される場合であり、更に好ましくは、５０／５０乃至７０／３０で混合して製造される場合である。
【０１６３】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、Ｌ重合体とＨ重合体をそれぞれ、キシレン等の有機溶剤に溶解、混合して製造することもできるが、好ましくは、以下に示す多官能性重合開始剤単独あるいは単官能重合開始剤と併用して製造することである。
【０１６４】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂を構成するＬ重合体は、通常のラジカル重合法により製造することも可能ではあるが、好ましくは、パーオキサイド基を分子内に２個以上有し、かつ、各々のパーオキサイド基の開裂反応が起こる１０時間半減温度が５℃以上、好ましくは７℃以上、更には１０℃以上である重合開始剤を用いて、第１のパーオキサイド基と第２以降のパーオキサイド基の１０時間半減温度の中間温度で、ラジカル重合反応を行うことにより、主に最初に開裂するパーオキサイド基によりモノマー組成物を重合し、１０時間半減温度が高いパーオキサイド基は重合体中に一部残存する様に製造することが好ましい。
【０１６５】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂を構成するＨ重合体は、好ましくは、パーオキサイド基を分子内に２個以上有し、更に好ましくは、同じ分子構造を繰り返し単位として有する高分子量重合開始剤を使用することが好ましい。
【０１６６】
本発明のトナーの結着樹脂は、以下に示す製造法により製造することができる。
【０１６７】
（１）Ｌ重合体及びＨ重合体をそれぞれ溶液重合法により製造し、これらを溶液状態で混合し、加熱して溶媒を還流しつつ、必要に応じてモノマーを添加して重合体中に残存するパーオキサイド基を反応させ、次に減圧して溶媒を留去して製造する。
【０１６８】
（２）パーオキサイド基が重合体中に残存するＬ重合体が溶解している溶液に、Ｈ重合体を得るために必要なモノマー及び重合開始剤を添加してラジカル重合反応を行い、反応終了後に溶媒を留去することにより製造する。
【０１６９】
（３）パーオキサイド基が重合体中に残存するＨ重合体が溶解している溶液に、Ｌ重合体を得るために必要なモノマー及び重合開始剤を添加してラジカル重合反応を行い、反応終了後に溶媒を留去することにより製造する。
【０１７０】
荷電制御剤として有機ジルコニウム化合物を含有する本発明のトナーにおいて、（１）あるいは（２）により製造される結着樹脂が本発明のトナーに好適な分子量分布を容易に与える点で好ましい。
【０１７１】
結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
【０１７２】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いらる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１７３】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１７４】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１７５】
その他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることが出来る。しかしながら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、任意の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【０１７６】
本発明の結着樹脂を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【０１７７】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチル脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【０１７８】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【０１７９】
また、本発明の結着樹脂が、少なくともスチレン系重合体成分又はスチレン系共重合体成分を６５重量部以上含有することが有機ジルコニウム化合物との混合性の点で好ましい。
【０１８０】
結着樹脂を製造する方法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練するドライブレンド法、溶液重合法等により得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾燥し、樹脂組成物を得る二段階重合法等も挙げられる。しかしながら、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問題があり、また、二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多いものの、低分子量分を高分子量分以上に増量することが困難であり、低分子量重合体成分の存在下では、分子量の大きい高分子量重合体の合成が困難であるだけでなく、不必要な低分子量重合体が副生成する等の問題があることから、該溶液ブレンド法が最も好適である。また、低分子量重合体成分に所定の酸価を導入する方法としては、水系の重合法に比べて酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。
【０１８１】
本発明に用いられる磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。
【０１８２】
中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びガリウムが好ましい。最も好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン及びジルコニウムからなるグループから選択される元素を含む磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有されているのが好ましい形態である。
【０１８３】
これらの元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることが出来る。
【０１８４】
これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分散性のよさが、本発明で用いられる有機ジルコニウム化合物の分散性を向上することができ、本発明の有機ジルコニウム化合物の効果を十分に発揮することが出来る。磁性体が分散メディアとして働き、有機ジルコニウム化合物の分散を磁性体の分散性の良さが援助し、有機ジルコニウム化合物の分散性を向上させる。また、これらの磁性体は水分子を吸着し、有機ジルコニウム化合物が、水分子による帯電に強調を発揮しやすくする効果を持っている。この効果は酸価を有する結着樹脂と共に用いると一層効果的に発揮できる。
【０１８５】
またこれらの磁性体は、粒度分布が揃い、その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電性を安定化することが出来る。また近年はトナー粒径の小径化が進んできており、重量平均粒径２．５乃至１０μｍのような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上する。特に重量平均粒径２．５乃至６．０μｍのトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。重量平均粒径は２．５μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの小粒径化が進むとジルコニウム化合物の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは帯電均一性に優れているので多少のジルコニウム化合物が存在してもスリーブ汚染の影響を受けにくくなる。磁性トナーは、重量平均粒径が好ましくは２．５乃至１０μｍ（より好ましくは、２．５乃至６．０μｍ）が良い。非磁性トナーの場合でも、重量平均粒径は２．５〜１０μｍより好ましくは２．５乃至６．０μｍが良い。
【０１８６】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１８７】
これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜７重量％であり、特に好ましくは０．２〜５重量％、更には０．３〜４重量％である。０．０５重量％より少ないと、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなる。１０重量％より多くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなったり、カブリが増加することがある。
【０１８８】
また、これら異種元素の含有分布において、磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好ましい。たとえば、酸化鉄の鉄元素の溶解率が２０％のときの異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０％〜１００％が好ましい。さらには２５％〜１００％がよく、３０％〜１００％が特に好ましい。表面存在量を多くすることにより分散効果や電気的拡散効果を、より向上させることができる。
【０１８９】
これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性体はＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍ2／ｇ（より好ましくは、４〜２０ｍ2／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは、２〜２０Ａｍ2／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量部で用いられる。
【０１９０】
磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定することができる。元素分布については、塩酸又はフッ酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めることにより得られる。
【０１９１】
また、個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることが出来る。磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試科表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１９２】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量が良い。
【０１９３】
本発明においては、シリカ、アルミナ、酸化チタンの如き無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンの如き粒径の細かい粒子の無機微粉体をトナー粒子に外添することが好ましい。
【０１９４】
シリカ微粉体、アルミナ微粉体又は酸化チタン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。個数平均粒径としては５〜１００ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは５〜５０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積では３０ｍ2／ｇ以上（特に６０〜４００ｍ2／ｇ）の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理された微粉体としては、２０ｍ2／ｇ以上（特に４０〜３００ｍ2／ｇ）の範囲のものが好ましい。
【０１９５】
これらの微粉体の適用量は、トナー粒子１００重量部に対して、０．０３〜５重量部添加した時に適切な表面被覆率になる。
【０１９６】
本発明に用いる無機微粉体の疎水化度としては、メタノールウエッタビリティーで３０％以上の値を示すのが好ましく、更に好ましくは５０％以上である。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【０１９７】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランの如きアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシランの如きシランカップリング剤を用いることができる。
【０１９８】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０6〜１０10Ω・ｃｍにするのが良い。
【０１９９】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合物を用いることができる。
【０２００】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。
【０２０１】
本発明で用いられる各種特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【０２０２】
（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。
【０２０３】
（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）など。
【０２０４】
（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粒子など。
【０２０５】
これら添加剤は、トナー粒子１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部が用いられ、好ましくは、０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【０２０６】
磁性トナーの場合は、２種以上の無機酸化物あるいは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐久安定性、放置後の現像安定性を得る上で好ましい。非磁性一成分現像方法の場合は、酸化チタン又はアルミナを用いることが流動性向上、画像均一性を得る為に好ましい。
【０２０７】
本発明のトナーを製造する方法としては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０２０８】
次に本発明のトナーが好ましく用いられる現像方法について説明する。
【０２０９】
図１において、公知のプロセスにより形成された静電荷像を担持する像保持体、例えば電子写真感光ドラム７は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ１４は、ホッパー９から供給された一成分現像剤としてのトナー１０を担持して、矢印Ａ方法に回転することにより、現像スリーブ１４と感光ドラム７とが対向した現像部Ｄにトナー１０を搬送する。現像スリーブ１４内には、トナー１０が磁性トナーである場合には、現像スリーブ１４上に磁気的に吸引及び保持するために、磁石１１が配置されている。トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により、感光ドラム７上の静電荷像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。
【０２１０】
現像部Ｄに搬送されるトナー１０の層厚を規制するために、磁性トナーである場合には強磁性金属からなる規制磁性ブレード８が、現像スリーブ１４の表面から約２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ１４に臨むように、ホッパー９から垂下されている。磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード８に集中することにより、現像スリーブ１４上にトナー１０の薄層が形成される。ブレード８としては非磁性ブレードを使用することもできる。また、トナー１０が非磁性トナーである場合には、ウレタンゴム、シリコーンゴム、チップブレードなどの弾性ブレードが用いられる。
【０２１１】
現像スリーブ１４上に形成されるトナー１０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。このようなトナー薄層により静電荷像を現像する方式の現像装置（即ち非接触型現像装置）に、本発明の現像方法は特に有効である。しかし、現像部において、トナー層の厚みが現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙以上の厚みである現像装置（即ち接触型現像装置）にも、本発明の現像方法は適用することができる。
【０２１２】
以下、非接触型現像装置の例を説明する。
【０２１３】
上記現像スリーブ１４には、これに担持された一成分現像剤であるトナー１０を飛翔させるために、電源１５により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電荷像の画像部（トナー１０が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像スリーブ１４に印加されることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像スリーブ１４に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ１４に印加することが好ましい。
【０２１４】
また、高電位部と低電位部を有する静電荷像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる正規現像では、静電荷像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用し、一方、静電荷像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、反転現像では、トナーは静電荷像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。高電位と低電位というのは、絶対値による表現である。いずれにしても、トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により静電荷像を現像するための極性に帯電する。
【０２１５】
図２の現像装置では、現像スリーブ１４上のトナー１０の層厚を規制する部材として、ウレタンゴム，シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或はリン青銅，ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料で形成された弾性板１７を使用し、この弾性板１７を現像スリーブ１４に圧接させていることが特徴である。このような現像装置では、現像スリーブ８上に更に薄いトナー層を形成することができる。図２の現像装置のその他の構成は、図１に示した現像装置と基本的に同じで、図２において図１に付した符号と同一の符号は同一の部材を示す。
【０２１６】
上記のようにして現像スリーブ１４上にトナー層を形成する図２に示すような現像装置は、弾性板１７によりトナーを現像スリーブ１４上に擦りつけるため、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、このような現像装置が用いられる。
【０２１７】
本発明に用いられる現像剤担持体であるスリーブは、円筒状基体と、該基体表面を被覆する被膜層（樹脂層）を有することも好ましい。その構成は図３に示したようなものである。該樹脂層１は、結着樹脂４、場合によっては導電性物質２、充填剤３、固体潤滑剤５等を含有し、円筒状基体６上に被覆されている。導電性物質２が含有されている場合、樹脂層１は導電性なのでトナーの過剰帯電が防止できる。また充填剤３が含有されている場合には、トナーによる該樹脂層１の摩耗を防ぎ、更に充填剤３の帯電付与性により、トナーの帯電も好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤５が含有される場合には、トナーとスリーブとの離型性が向上され、その結果トナーのスリーブ上への融着が防止できる。
【０２１８】
本発明のスリーブにおいて、樹脂層に導電性物質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０3Ω・ｃｍ以下であるものがよい。樹脂層の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍを超える場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくなり、ブロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こすことがある。
【０２１９】
また、該樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではスリーブ近傍のトナーの帯電量が高くなりすぎ、鏡映力によりトナーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリーブから帯電付与を受けられず、現像性が低下する。Ｒａが３．５μｍを超えると、スリーブ上のトナーコート量が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、かつ不均一な帯電となり、画像濃度の低下や濃度ムラの原因となる。
【０２２０】
次に該樹脂層１を構成する各材料について説明する。
【０２２１】
図３において導電性物質２としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属粉体；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズの如き金属酸化物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイトの如き炭素同素体が挙げられる。このうちカーボンブラックは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、添加量のコントロールで、ある程度任意の導電度を得ることができるために好適に用いられる。本発明に使用するカーボンブラックの個数平均粒径は０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍのものが良い。カーボンブラックの個数平均粒径が１μｍを超える場合には、樹脂層の体積抵抗を制御しづらくなり好ましくない。
【０２２２】
導電性物質の使用量としては、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部であり、より好ましくは１〜１００重量部である。
【０２２３】
充填剤３としては、従来より公知のトナー用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御剤を添加しても良い。このほかの物質として、例えばアルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カルシウムの如き無機化合物；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ＰＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラクトン；ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポリアミドの如き含窒素化合物；ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシルトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロアルコキシエチレン、ヘキサフルオロプロピレン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−塩化ビニル共重合体といった高度にハロゲン化された重合体；ポリカーボネート、ポリエステルが挙げられる。このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びトナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられる。
【０２２４】
充填剤の使用量としては、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、より好ましくは１〜２００重量部である。
【０２２５】
固体潤滑剤５としては、例えば二硫化モリブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあることから好適に用いられる。
【０２２６】
固体潤滑剤の使用量としては、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部であり、より好ましくは１〜１５０重量部である。
【０２２７】
場合によっては、該導電性物質２、該充填剤３や固体潤滑剤５が分散される結着樹脂４としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂の如き樹脂が用いられる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。
【０２２８】
また本発明におけるスリーブ表面の樹脂層中の導電性物質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好適に露出させるために、または、表面を平滑化処理して均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段により表面を平滑化処理することにより、さらに好ましい性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度の立上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大きい。フェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加工を施すことで、スリーブの表面凹凸を均一に仕上げることができるので、スリーブ上のトナーコート量が均一化し、その結果スリーブとの摩擦帯電を受けたトナーのみが現像領域に搬送されるようになる。従って、上記効果が得られるものと考えられる。
【０２２９】
上記のように平滑化処理を施した後も、コート層表面はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１におけるＲａで０．２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ程度である。理由は前記と同様である。
【０２３０】
円筒基体６としては、非磁性金属円筒管、樹脂円筒が好ましく用いられ、例えば、ステンレス円筒管、アルミニウム円筒管、銅合金円筒管等の非磁性の円筒管が用いられる。円筒管を作製する方法としては、引き抜き法や押し出し法があり、更に円筒管自体の寸法精度を上げる場合には、切削や研磨を施して所定の寸法精度とする。円筒管の真直度は３０μｍ以下であることが好ましく、さらには２０μｍ以下が好ましく良好な画像が得られる。また必要に応じて適度な凹凸を表面に付与するためにサンドブラストや研磨により粗面を形成してもよい。ブラストに用いられる砥粒は定形粒子でも不定形粒子でも構わない。
【０２３１】
次に、本発明の現像方法を適用し得る画像形成方法を、図４に概略的に示す接触帯電手段及び接触転写手段を有する画像形成装置を参照しながら説明する。本発明の現像方法は、コロナ帯電方式及び／又はコロナ転写方式を使用する画像形成方法にも適用できる。
【０２３２】
光導電層８０１ａ及び導電性基層８０１ｂを有する回転ドラム型の感光体８０１は、図面上時計の針の回転方向に所定の周速（プロセススピード）で回転される。導電性弾性層８０２ａ及び芯金８０２ｂを有している帯電ローラ８０２は、帯電バイアス電源８０３によりバイアスが印加されている。帯電ローラ８０２は、感光体８０１に押圧力により圧接されており、感光体８０１の回転に伴い従動回転する。
【０２３３】
帯電ローラ８０２にバイアスＶ2が印加されることで感光体８０１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光８０４によって静電荷像が形成され、現像手段８０５によりトナー画像として順次可視化されていく。
【０２３４】
現像手段８０５を構成する現像スリーブには、現像バイアス印加手段８１３よりバイアスＶ1が印加される。現像により潜像保持体上に形成されたトナー像は、転写バイアス電源８０７により転写バイアスＶ3が印加された転写材８０８を感光体８０１に押圧する当接転写手段としての転写ローラー８０６（導電性弾性層８０６ａ，芯金８０６ｂ）により転写材８０８に静電転写され、転写材上のトナー像は、加熱ローラ８１１ａ及び加圧ローラ８１１ｂを有する加熱加圧手段８１１により加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光体８０１面では転写残りトナーの如き付着汚染物質を、感光体８０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニング装置８０９で清浄面化され、更に除電露光装置８１０により除電されて、繰り返して作像される。
【０２３５】
一次帯電手段としては、以上のごとく接触帯電手段として帯電ローラー８０２を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。接触帯電手段の方が帯電工程におけるオゾンの発生が少ない。転写手段としては、以上のごとく転写ローラー８０６を用いて説明したが転写ブレード又は転写ベルトの如き接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でもよい。当接転写手段の方が転写工程におけるオゾンの発生が少ない。
【０２３６】
本発明のトナーに係る物性の測定方法を以下に列挙する。
【０２３７】
（１）トナーの結着樹脂のクロロホルム不溶分の定量
トナー１ｇを精秤２００ｍｌのクロロホルムをいれたビーカーに添加する。室温でマグネチックスターラーを用いて約２４時間撹拌・溶解する。デカンテーションにより上澄み液をミリポアフィルター（目開き０．１５μｍ）を用いて磁性体等が混入しないように慎重に濾過する。クロロホルム不溶物（例えば、磁性体等）を２回約５０ｍｌのクロロホルムで洗浄・濾過する。得られた濾液を蒸発、乾固したのちに４０℃で約２４時間真空乾燥することにより結着樹脂のクロロホルム可溶分を定量する。トナーに含有される結着樹脂成分の総量と可溶分の差からクロロホルム不溶成分を定量する。
【０２３８】
（２）酸価の測定
ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置  ：電位差自動滴定装置  ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度  ：２５℃
試料調製  ：トナー１．０ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間マグネチックスターラーで撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０２３９】
測定操作：
１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０２４０】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０２４１】
（３）ＴＨＦ不溶分の測定
トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ1ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ2ｇ）。トナー中の樹脂成分以外の重さを求める（Ｗ3ｇ）。ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
【０２４２】
【数１】
0003990839.tif 000045
【０２４３】
あるいは、抽出残分（Ｗ4ｇ）を秤量し、ＴＨＦ不溶分を下記式から求めてもよい。
【０２４４】
【数２】
0003990839.tif 000046
【０２４５】
（４）ワックスの融点測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２４６】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０２４７】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２４８】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０２４９】
（５）トナーのＤＳＣ曲線の測定
上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【０２５０】
（６）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２５１】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０２５２】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２５３】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２５４】
（７）ワックスの分子量分布の測定
ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０２５５】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０２５６】
（８）結着樹脂原料又はトナーの結着樹脂の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０２５７】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×１０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5 ，３．９×１０5 ，８．６×１０5 ，２×１０6 ，４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０２５８】
カラムとしては、１０3 〜２×１０6 の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3 ，１０4 ，１０5 の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０２５９】
上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量分布から、分子量８００以上の分子量積分値に対する分子量１万乃至１０万の分子量積分値の割合を算出することによって、分子量１万乃至１０万の成分の含有量を求める。
【０２６０】
（９）トナーの接触角の測定
測定装置：ＦＡＣＥ接触角測定装置（協和界面化学社製）
測定温度：２３〜２５℃
測定湿度：相対湿度４０〜６０％
試料調製：約１０ｇのトナーを２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で２分間圧縮成型して、直径２５ｍｍ，厚さ約１０ｍｍの円盤状の試料を作製する。これを内径約２７ｍｍのガラス製サンプルビン（例えば、スナップカップＮｏ．３０）に入れ、１００〜１２０℃に加熱されたホットプレート上でテフロン製のシートを介して５〜１０分程度５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかける。トナーが軟化・溶融したならば、室温まで冷却してガラス製サンプルビンを破壊してトナーの溶融・成型物を取り出す。これを＃２８０→＃８００→＃１５００の研磨剤を用いて順次研磨することにより直径２５ｍｍ，厚さ５ｍｍの円盤状試料とする。接触角の測定面は目視で傷がない様に仕上げる。尚、測定にはイオン交換水または市販の精製水を使用し、各試料について５回接触角を測定してその平均値をもってトナーの接触角とする。
【０２６１】
（１０）トナーの粒度分布の測定
本発明のトナーの粒度分布の測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
【０２６２】
（１１）トナーの誘電正接の測定
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、周波数１００ＫＨｚにおける複素誘電率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出する。
【０２６３】
トナーを０．５〜０．７ｇ秤量し、４００Ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を２分間かけて成型し、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下（好ましくは、０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料にする。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）を用い、２５℃で、５００ｇの荷重をかけた状態で１００〜１ＭＨｚの周波数範囲で測定することにより得られる。
【０２６４】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６５】
本発明の重合体の製造：
（製造例１）
キシレン２００重量部を還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、スチレンを８３．５重量部、アクリル酸ブチルを１５重量部、アクリル酸を１．５重量部及び重合開始剤として１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを７重量部を添加し、窒素を導入しながら反応容器の内温を１１５〜１２０℃として８時間ラジカル重合反応を行った。反応溶液を一部取り出して、キシレンを留去して得られたビニル系重合体の分子量及び酸価を測定したところ、Ｍｗは５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０．３℃、酸価は６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを本発明の低分子量重合体（Ｌ−１）とする。
【０２６６】
（製造例２）
製造例１において、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを５重量部を添加した以外は同様にして、本発明の低分子量重合体（Ｌ−２）を得た。尚、Ｍｗは７７００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、Ｔｇは６０．８℃、酸価は６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２６７】
（製造例３）
製造例１において、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを３重量部を添加した以外は同様にして、本発明の低分子量重合体（Ｌ−３）を得た。尚、Ｍｗは１０９００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であり、Ｔｇは６１．２℃、酸価は５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２６８】
（製造例４）
製造例１において、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを１０重量部を添加した以外は同様にして、本発明の低分子量重合体（Ｌ−４）を得た。尚、Ｍｗは３８００、Ｍｗ／Ｍｎは３．６であり、Ｔｇは５９．７℃、酸価は６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２６９】
（製造例５）
製造例１において、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンに代えて、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド７重量部を添加した以外は同様にして、本発明の低分子量重合体（Ｌ−５）を得た。尚、Ｍｗは５２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であり、Ｔｇは６０．４℃、酸価は６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２７０】
（製造例６）
製造例１において、アクリル酸の変わりにマレイン酸モノブチルを３重量部を添加した以外は同様にして、本発明の低分子量重合体（Ｌ−６）を得た。尚、Ｍｗは８１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であり、Ｔｇは６０．３℃、酸価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２７１】
（製造例７）
製造例１において、スチレンを８４重量部、アクリル酸ブチルを１５重量部、アクリル酸を１重量部とした以外は同様にして、本発明の低分子量重合体（Ｌ−７）を得た。尚、Ｍｗは７４００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であり、Ｔｇは６０．２℃、酸価は５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２７２】
（製造例８）
製造例１において、スチレンを８０重量部、アクリル酸ブチルを１５重量部、アクリル酸を５重量部とした以外は同様にして、本発明の低分子量重合体（Ｌ−８）を得た。尚、Ｍｗは５７００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９であり、Ｔｇは６０．３℃、酸価は２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２７３】
（製造例９）
製造例１において、スチレンを８０重量部、アクリル酸ブチルを１６重量部、アクリル酸を４重量部とした以外は同様にして、本発明の低分子量重合体（Ｌ−９）を得た。尚、Ｍｗは５２００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であり、Ｔｇは６０．０℃、酸価は２２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２７４】
（製造例１０）
製造例１において、スチレンを８４重量部、アクリル酸ブチルを１５．７重量部、アクリル酸を０．３重量部とした以外は同様にして、本発明の低分子量重合体（Ｌ−１０）を得た。尚、Ｍｗは７２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、Ｔｇは５９．７℃、酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２７５】
（製造例１１）
製造例１において、ラジカル重合反応をキシレン還流温度で１２時間行い、その後、キシレンを減圧留去することにより本発明の低分子量重合体（Ｌ−１１）を得た。尚、Ｍｗは４８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、Ｔｇは５９．６℃、酸価は１２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２７６】
（製造例１２）
製造例１で製造した低分子量重合体（Ｌ−１）のキシレン溶液に、スチレンを６９重量部、アクリル酸ブチルを３０重量部、アクリル酸を１重量部、ジビニルベンゼン０．３重量部を添加して、窒素を導入しながら１１０℃まで加熱した。式（１）で表せる重合開始剤１重量部をキシレン２０重量部に溶解した溶液を５時間かけて滴下し、更に５時間ラジカル重合反応を行った。その後、キシレンが還流するまで加熱して、５時間重合反応を行った。キシレンを減圧下、留去することにより本発明の結着樹脂（Ｂ−１）を得た。尚、Ｍｗは７万３０００、Ｍｗ／Ｍｎは２６、分子量５１００にピークを有し、分子量１４万８０００にサブピークを有し、分子量１５０万〜６５０万にショルダーを有し、Ｔｇは６２．９℃であり、酸価は７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２７７】
（製造例１３）
製造例１２において、スチレンを４８重量部、アクリル酸ブチルを２１重量部、アクリル酸を０．７重量部、ジビニルベンゼン０．２重量部を添加した以外は同様にして、表２に示す本発明の結着樹脂（Ｂ−２）を得た。
【０２７８】
（製造例１４〜１７）
製造例１１において、低分子量重合体（Ｌ−２）〜（Ｌ−５）を使用した以外は同様にして、表２に示す本発明の結着樹脂（Ｂ−３）〜（Ｂ−６）を得た。
【０２７９】
（製造例１８）
製造例８で製造した低分子量重合体（Ｌ−８）のキシレン溶液に、スチレンを６５重量部、アクリル酸を５重量部とした以外は同様にして、本発明の結着樹脂（Ｂ−７）を得た。尚、Ｍｗは１６万２０００、Ｍｗ／Ｍｎは４４、分子量５６００にピークを有し、分子量３２万７０００にサブピークを有し、Ｔｇは６１．４℃であり、酸価は２６．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２８０】
（製造例１９）
製造例９で製造した低分子量重合体（Ｌ−９）のキシレン溶液に、スチレンを６９．７重量部、アクリル酸を０．３重量部とした以外は同様にして、本発明の結着樹脂（Ｂ−８）を得た。尚、Ｍｗは１８万５０００、Ｍｗ／Ｍｎは４２、分子量５４００にピークを有し、分子量２４万９０００及び分子量２８２万にサブピークを有し、Ｔｇは６２．１℃であり、酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２８１】
（製造例２０）
製造例１０で製造した低分子量重合体（Ｌ−１０）のキシレン溶液に、スチレンを６８重量部、アクリル酸を２重量部とした以外は同様にして、本発明の結着樹脂（Ｂ−９）を得た。尚、Ｍｗは１８万３０００、Ｍｗ／Ｍｎは４１、分子量５９００にピークを有し、分子量１９万４０００サブピークを有し、分子量１２０万〜５１０万にショルダーを有し、Ｔｇは６１．９℃であり、酸価は１２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２８２】
（製造例２１）
製造例１１で製造した低分子量重合体（Ｌ−１１）のキシレン溶液に、スチレンを６６．５重量部、アクリル酸を３．５重量部とした以外は同様にして、本発明の結着樹脂（Ｂ−１０）を得た。尚、Ｍｗは１５万７０００、Ｍｗ／Ｍｎは４６、分子量５７００にピークを有し、分子量３１万４０００にサブピークを有し、Ｔｇは６１．２℃であり、酸価は２２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２８３】
（製造例２２）
製造例１２において、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１重量部を使用した以外は同様にして本発明の結着樹脂（Ｂ−１１）を得た。尚、Ｍｗは１４万７０００、Ｍｗ／Ｍｎは４３、分子量５７００にピークを有し、分子量１４万４０００にサブピ宇クを有し、Ｔｇは６１．０℃であり、酸価は７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２８４】
（製造例２３）
製造例１２において、ラジカル重合反応を開始する前に、表１に示すワックス（１）を３重量部添加した以外は同様にして、ワックスが結着樹脂中に分散した本発明の結着樹脂（Ｂ−１２）を得た。
【０２８５】
（製造例２４〜２７）
製造例２２において、ワックス（１）をワックス（２）〜（５）とした以外は同様にして、本発明の結着樹脂（Ｂ−１３）〜（Ｂ−１６）を得た。
【０２８６】
（比較製造例１）
キシレン２００重量部、スチレンを８５重量部及びアクリル酸ブチルを１５重量部を還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、窒素を導入しながら反応容器の内温を還流温度まで加熱した。次に、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを５重量部をキシレン２０重量部に溶解した溶液を５時間かけて滴下した。その後、１０時間その温度を保持した。キシレンを留去してビニル系重合体の分子量及び酸価を測定したところ、Ｍｗは７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であり、Ｔｇは６０．３℃、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを本発明の比較用低分子量重合体（ＲＬ−１）とする。
【０２８７】
（比較製造例２）
比較製造例１において、スチレンを７９重量部、メタアクリル酸を６重量部とした以外は同様にして、比較用低分子量重合体（ＲＬ−２）を得た。尚、Ｍｗは６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であり、Ｔｇは６０．５℃、酸価は３４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２８８】
（比較製造例３）
比較製造例１において、スチレンを７７重量部、メタアクリル酸を８重量部とした以外は同様にして、比較用低分子量重合体（ＲＬ−３）を得た。尚、Ｍｗは６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、Ｔｇは６０．９℃、酸価は４８．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２８９】
（比較製造例４）
キシレン２００重量部、スチレンを８２．５重量部、フマル酸ジオクチルを１１．５重量部及び無水マレイン酸を６重量部を還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、窒素を導入しながら反応容器の内温を還流温度まで加熱した。次に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキサイドを０．３重量部をキシレン５０重量部に溶解した溶液を６時間かけて滴下した。その後、１時間その温度を保持した。キシレンを留去してビニル系重合体の分子量及び酸価を測定したところ、Ｍｗは３６万４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であり、Ｔｇは６１．９℃、酸価は５９．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを本発明の比較用高分子量重合体（ＲＨ−１）とする。
【０２９０】
（比較製造例５）
比較製造例４において、スチレンを６３重量部とし、アクリル酸ブチルを３０重量部とし、メタクリル酸を７重量部とし、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．２重量部使用した以外は同様にして、比較用高分子量重合体（ＲＨ−２）を得た。尚、Ｍｗは２８万３０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であり、Ｔｇは６２．２℃、酸価は４０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２９１】
（比較製造例６）
比較製造例４において、スチレンを７０重量部とし、アクリル酸ブチルを３０重量部とした以外は同様にして、比較用高分子量重合体（ＲＨ−３）を得た。尚、Ｍｗは３８万１０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３であり、Ｔｇは６１．７℃、酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２９２】
（比較製造例６）
比較用低分子量重合体（ＲＬ−１）及び比較用高分子量重合体（ＲＨ−３）のキシレン溶液を等量混合してから薄膜蒸発器によりキシレンを留去することにより比較用結着樹脂（ＲＢ−１）を得た。
【０２９３】
（比較製造例７）
比較用低分子量重合体（ＲＬ−２）及び比較用高分子量重合体（ＲＨ−２）を使用した以外は同様にして比較用樹脂（ＲＢ−２）を得た。
【０２９４】
（比較製造例８）
比較用低分子量重合体（ＲＬ−３）及び比較用高分子量重合体（ＲＨ−１）を使用した以外は同様にして比較用樹脂（ＲＢ−３）を得た。
【０２９５】
（比較製造例９）
比較用低分子量重合体（ＲＬ−１）及び比較用高分子量重合体（ＲＨ−１）を使用した以外は同様にして比較用樹脂（ＲＢ−４）を得た。
【０２９６】
（比較製造例１０）
比較用低分子量重合体（ＲＬ−１）及び比較用高分子量重合体（ＲＨ−３）を使用した以外は同様にして比較用樹脂（ＲＢ−５）を得た。
【０２９７】
（比較製造例８）
比較用低分子量重合体（ＲＬ−３）及び比較用高分子量重合体（ＲＨ−３）を使用した以外は同様にして比較用樹脂（ＲＢ−６）を得た。
【０２９８】
［実施例１］
本発明の結着樹脂（Ｂ−１）                                １００重量部
式（１６０）で表せる有機ジルコニウム化合物                    ２重量部
表１のワックス（３）                                          ３重量部
磁性酸化鉄                                                １００重量部
（平均粒径０．１８μｍ、保磁力１０．２ＫＡ／ｍ、残留磁化４．２Ａｍ2／ｋｇ、飽和磁化８０．３Ａｍ2／ｋｇ）
上記混合物を１２０℃に加熱された２軸エクストルダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径６．３μｍの磁性トナー（１）を得た。
【０２９９】
トナー（１）の結着樹脂は、６．１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、３．５重量％のクロロホルム不溶分を含有していた。また、ＴＨＦ可溶分の分子量をＧＰＣで測定したところ、分子量４７００にピークを有し、分子量１９９０００及び分子量８４０万にサブピークを有していた。また、１００万乃至８０００万、分子量５万乃至５０万及び分子量３０００乃至１万２０００の各分子量成分を各々、７重量％、１０重量％及び３８重量％含有していた。また、トナーの誘電正接（ｔａｎδ）は５．１×１０3であった。
【０３００】
（画像特性の評価）
この磁性トナー１００重量部に対して、ジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝１００ｍ2／ｇ）１．２重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加してトナー（１）とした。この外添トナーを用いて、図２に示すように現像器のトナー規制部材がトナー担持体に当接する形態になっているキヤノン製プリンターＬＢＰ−４５０及びＬＢＰ−９３０で５０００枚の画出し試験を常温常湿環境（室温２３℃、湿度５０％）及び高温高湿（室温３０℃、湿度８０％）で行ない、その画像濃度変化を調べた。その結果を表４に示す。
【０３０１】
（定着性の評価）
キヤノン製プリンターＬＢＰ−４３０の定着器を取り外し、外部駆動及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置にて定着器の温度を１２０℃及び２００℃に変えて、ハーフトーン画像を通紙して定着させた。定着温度を１２０℃にした試験では、その画像を４９００Ｎ／ｍ2（５０ｇ／ｍ2）の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率（％）で評価した。定着温度を２００℃にした試験では、転写紙を目視で観察し、ホットオフセットの発生を調べた。そして、以下のような基準により評価し、評価結果を表４に示す。
Ａ：ホットオフセット発生なし
Ｂ：軽微なホットオフセット発生
Ｃ：明らかなホットオフセット発生
【０３０２】
（ネガ・スリーブゴーストの評価）
キヤノン製プリンターＬＢＰ−４１５にて図５に示すような、トナー担持体１周分ブロック状のベタ黒画像があり、その下にハーフトーンの全面ベタが続く画像をプリントし、その際のネガスリーブゴーストの画像濃度差をもって評価した。具体的には図５におけるＢの領域の画像濃度からＡの画像濃度を差し引いた値である。その評価結果を表４に示す。
【０３０３】
（加圧ローラー汚れの評価）
キヤノン製プリンターＬＢＰ−４３０の定着器の設定温度を１７０℃に変更して１０万枚のプリント耐久を行ない、定着器の加圧ローラー状の汚れを目視で観察し、加圧ローラー汚れを以下の評価基準により評価した。その評価結果を表４に示す。
Ａ：全く汚れなし
Ｂ：軽微な汚れ発生
Ｃ：汚れ発生
【０３０４】
（耐ブロッキング性の評価）
トナー１０ｇを容量１００ｍｌの容器に入れ、５０℃の環境で７日間放置し、その後、目視でトナーの流動性を確認し、以下のような基準で評価した。評価結果を表４に示す。
Ａ：トナーの流動性に変化なし
Ｂ：若干の凝集物あり
【０３０５】
［実施例２〜４］
結着樹脂（Ｂ−１）のかわりに、結着樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして本発明のトナー（２）〜（４）得た。得られたトナーを実施例１と同様に評価を行なった結果を表３及び４に示す。
【０３０６】
［実施例５〜１１］
結着樹脂（Ｂ−１）のかわりに、結着樹脂（Ｂ−５）〜（Ｂ−１１）を用い、荷電制御剤として式（３８）で表せる有機ジルコニウム化合物を用いた以外は実施例１と同様にして本発明のトナー（５）〜（１１）得た。得られたトナーを実施例１と同様に評価を行なった結果を表３及び４に示す。
【０３０７】
［実施例１２〜１７］
結着樹脂（Ｂ−１）のかわりに、結着樹脂（Ｂ−１２）〜（Ｂ−１７）を用いた以外は実施例１と同様にして本発明のトナー（１２）〜（１７）得た。得られたトナーを実施例１と同様に評価を行なった結果を表３及び４に示す。
【０３０８】
［比較例１〜５］
比較用結着樹脂（ＲＢ−１）〜（ＲＢ−２）を用い、荷電制御剤として式（１７２）で表せる有機亜鉛化合物を用い、表１の比較用ワックスを用いた以外は実施例１と同様にして比較用磁性トナー（１）〜（５）を得た。得られたトナーを用いて実施例１と同様に分析、評価を行なった。結果を表３及び４に示す。
【０３０９】
【表１】
0003990839.tif 000047
【０３１０】
【表２】
0003990839.tif 000048
【０３１１】
【表３】
0003990839.tif 000049
【０３１２】
【表４】
0003990839.tif 000050
【０３１３】
【発明の効果】
本発明は、熱ロール定着器を使用する中〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ低温から高温までオフセットによる加熱部材の汚染を生じることのないトナーである。また、本発明は、着色剤（特に磁性体）の含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に用いた場合においても良好なハーフトーン定着性を示す低温定着性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを現像方法に使用し得る現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に磁性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図２】本発明のトナーを現像方法に使用し得る現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に弾性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図３】本発明のトナーを現像方法に使用し得る現像剤担持体の一部分の断面の概略図である。
【図４】本発明のトナーを適用し得る画像形成方法の概略的説明図である。
【図５】ネガ・スリーブゴーストの試験例を示す説明図である。
【図１】
0003990839.tif 000051
【図２】
0003990839.tif 000052
【図３】
0003990839.tif 000053
【図４】
0003990839.tif 000054
【図５】
0003990839.tif 000055