(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末、成形用モノマーおよび水を含み、該成形用モノマーを成形型中で重合させて中間成形体を得るための組成物であって、
上記成形用モノマーは単官能モノマーおよび多官能モノマーからなり、該多官能モノマーは比重０．９〜１．１かつ分子量２２０以下の非水溶性多官能モノマー（但し、エチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレートは除く。）からなることを特徴とするセラミック組成物。
【請求項２】
上記非水溶性多官能モノマーは、エチレングリコールまたはジエチレングリコールのビニルエーテル、およびエチレングリコールまたはジエチレングリコールのアリルエーテルから選択される一種または二種以上の化合物である請求項１記載のセラミック組成物。
【請求項３】
上記セラミック粉末に対する上記成形用モノマーの含有量は２〜９重量％であり、上記成形用モノマーにおける上記単官能モノマーと上記多官能モノマーとのモル比は９５：５〜９９：１の範囲である請求項１または２記載のセラミック組成物。
【請求項４】
上記セラミック粉末は、窒化珪素及び炭化珪素から選択される一種または二種の粉末である請求項１乃至３のいずれかに記載のセラミック組成物。
【請求項５】
セラミック粉末、単官能モノマーおよび比重０．９〜１．１かつ分子量２２０以下の非水溶性多官能モノマーからなる成形用モノマー、ならびに水を含むセラミック組成物から得られた中間成形体を乾燥させて得られることを特徴とするセラミック成形体。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載のセラミック組成物から得られた中間成形体を乾燥させて得られることを特徴とするセラミック成形体。
【請求項７】
セラミック粉末、単官能モノマーおよび比重０．９〜１．１かつ分子量２２０以下の非水溶性多官能モノマーからなる成形用モノマー、ならびに水を含むセラミック組成物と重合開始剤とを混合し、上記成形用モノマーを重合させて中間成形体を得て、次いで、該中間成形体を乾燥させることを特徴とするセラミック成形体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれかに記載のセラミック組成物と重合開始剤とを混合し、上記成形用モノマーを重合させて中間成形体を得て、次いで、該中間成形体を乾燥させることを特徴とするセラミック成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミック組成物、並びにセラミック成形体及びその製造方法に関し、詳しくは、セラミック粉末および成形用モノマーを含む泥漿を成形型に流し込み、該成形型中で該成形用モノマーを重合させて中間成形体を得る段階を経てセラミックスを製造するためのセラミック組成物、並びにこのセラミック組成物を用いて得られるセラミック成形体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスは、機械的特性、耐熱性および耐磨耗性等に優れていることから、様々な部材への適用が試みられている。しかしながら、焼結後のセラミックスは研削性などの加工性に乏しいため、最終加工によるコスト高が問題となっている。そこで、成形の段階で最終形状とし、焼結後の加工を不要とするニアネット成形は、セラミックス分野において重要な技術となっている。
このニアネット成形としては、石膏型を用いた鋳込み成形や、金型を用いた射出成形などが行われている。
【０００３】
しかし、石膏型を用いた鋳込み成形においては、型材質としての石膏は安価であるものの、成形と同時に乾燥による収縮が起こるため、複雑形状の成形に限界があり、また肉厚形状の成形も困難である。
一方、金型を用いた射出成形は、まず金型が高価であり、また射出成形用の組成物は一般にバインダーを多く含むため脱脂に長時間を要する。さらに、射出成形用の組成物は一般に高粘度であるため、金型に組成物を射出する際、既に射出された組成物と新たに射出された組成物とが一体化しにくいことから、いわゆるウェルドラインが生じて欠陥が生成しやすい。
【０００４】
上記課題に対しては様々な対策が講じられてきた。例えば特開昭６１−１０４７７号公報には、ゲル化剤としてのポリビニルアルコールを射出成形用組成物に添加し、射出成形後に金型温度を高温にすることによりポリビニルアルコールをゲル化させて、ウェルドラインのない成形体を得る方法が開示されている。また、特開平８−７３２７２号公報には、セラミック粉末を含む泥漿に、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリイソプレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジビニルエーテルなどの多官能ポリビニルエーテルを加え、この泥漿の鋳込み後に上記多官能ポリビニルエーテルを加熱硬化させることにより、鋳込みでありながら肉厚品の成形が可能となることが開示されている。
【０００５】
また、上記二つの公知技術では成形助剤としていずれもポリマーを用いているが、近年、モノマーの重合反応を利用して成形する技術、いわゆるゲルキャスティング成形が提案されている。例えば、米国特許第５０２８３６２号に記載の発明は、セラミック粉末を含む泥漿中に単官能モノマーおよび多官能モノマーを分散させ、成形型内においてこれらのモノマーをゲル状に重合させて中間成形体を得た後、これを乾燥させてセラミック成形体を得ることを特徴としている。この中間成形体においては、上記モノマーから生成したゲル状のポリマーがバインダーとしての役割を担う。この技術によれば、モノマーが泥漿中に均一分散しているので、このモノマーの重合により生成したポリマーが凝集することなく、セラミック粉末の周囲を理想的に覆うことが可能であり、これにより欠陥のない成形体を得ることができるとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のゲルキャスティング成形法によると、分散媒である水を含む中間成形体は寒天状で脆いものであり、このため中間成形体のエッジ部分にキレが入りやすいという問題があった。
本発明の目的は、ゲルキャスティング成形用の組成物であって、キレの入りにくい中間成形体を与えるセラミック組成物、並びにこのセラミック組成物を用いて得られるセラミック成形体及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従来より高分子化学の分野においては、単官能モノマーと多官能モノマーとを共重合させることにより、３次元編目構造の高分子すなわちゲルを生成させることが一般的に行われ、高吸水性ポリマーなどがこの技術により製造されている。ゲルキャスティング成形は、上記の技術をセラミック粉末の成形に利用したものであり、得られる中間成形体の機械的性質はゲルの機械的性質に大きく影響される。
【０００８】
ゲルの機械的性質は、基本的には架橋成分である多官能モノマーの添加量などを変化させることなどにより制御可能である。すなわち、多官能モノマーの添加量が少なくなればゲルの柔軟性が増し、キレの入りにくい中間成形体が得られる。逆に、多官能モノマーの添加量が多くなるとゲルの堅牢性が向上し、中間成形体が変形しにくいものとなる。
しかし一方、柔軟性が高くなれば中間成形体が変形しやすくなり、また堅牢性が高くなれば中間成形体が脆くなってキレが入りやすくなる。このように、多官能モノマーの添加量を増減する方法によっては、柔軟性と堅牢性のいずれにも優れた中間成形体を得ることは困難であった。
【０００９】
本発明者は、ゲルにおける架橋成分である多官能モノマーの種類、特にその水への溶解性および分散性に着目することにより、柔軟性と堅牢性とのバランスに優れたゲルを生成させることが可能となり、これによりキレの入りにくい中間成形体が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明のセラミック組成物は、セラミック粉末、成形用モノマーおよび水を含み、該成形用モノマーを成形型中で重合させて中間成形体を得るための組成物であって、上記成形用モノマーは単官能モノマーおよび多官能モノマーからなり、該多官能モノマーは比重０．９〜１．１かつ分子量２２０以下の非水溶性多官能モノマー（但し、エチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレートは除く。）からなることを特徴とする。
【００１１】
本発明のセラミック組成物において、上記非水溶性多官能モノマーは、エチレングリコールまたはジエチレングリコールのビニルエーテル、およびエチレングリコールまたはジエチレングリコールのアリルエーテルから選択される一種または二種以上の化合物であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のセラミック組成物において、上記セラミック粉末に対する上記成形用モノマーの含有量は２〜９重量％であり、上記成形用モノマーにおける上記単官能モノマーと上記多官能モノマーとのモル比は９５：５〜９９：１の範囲であるものとすることができる。
本発明のセラミック組成物において、上記セラミック粉末が窒化珪素及び炭化珪素から選択される一種または二種の粉末であるものとすることができる。
本発明のセラミック成形体は、セラミック粉末、単官能モノマーおよび比重０．９〜１．１かつ分子量２２０以下の非水溶性多官能モノマーからなる成形用モノマー、ならびに水を含むセラミック組成物から得られた中間成形体を乾燥させて得られることを特徴とする。
他の本発明のセラミック成形体は、本発明のセラミック組成物から得られた中間成形体を乾燥させて得られることを特徴とする。
本発明のセラミック成形体の製造方法は、セラミック粉末、単官能モノマーおよび比重０．９〜１．１かつ分子量２２０以下の非水溶性多官能モノマーからなる成形用モノマー、ならびに水を含むセラミック組成物と重合開始剤とを混合し、上記成形用モノマーを重合させて中間成形体を得て、次いで、該中間成形体を乾燥させることを特徴とする。
他の本発明のセラミック成形体の製造方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載のセラミック組成物と重合開始剤とを混合し、上記成形用モノマーを重合させて中間成形体を得て、次いで、該中間成形体を乾燥させることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（１）単官能モノマーについて
本発明の組成物における成形用モノマーは、単官能モノマーと多官能モノマーとからなる。
この単官能モノマーとしては、従来のゲルキャスティング成形において用いられる水溶性単官能モノマーなどを使用することができ、具体例としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルおよびマレイン酸などが挙げられる。これらのうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。本発明の組成物における単官能モノマーとしては、中性の化合物であることから、アクリルアミドまたはメタクリルアミドが好ましく使用される。
【００１４】
（２）非水溶性多官能モノマーについて
従来、ゲルキャスティング成形用のモノマーとしては、単官能モノマーおよび多官能モノマーのいずれとしても、泥漿中に均一に分散させやすいことから、水溶性のモノマーが好ましく使用されていた。
これに対して本発明では、成形用モノマーの必須成分として、比重０．９〜１．１かつ分子量２２０以下（より好ましくは２００以下）の「非水溶性」の多官能モノマーを用いる。非水溶性多官能モノマーの比重および分子量がいずれも上記範囲内である場合には、このモノマーを水中にある程度分散させることができるので、ゲルが均一に生成された中間成形体を得ることが可能である。そして、この非水溶性多官能モノマーをゲルの架橋成分とすることにより、柔軟性と堅牢性とのいずれにも優れた中間成形体が得られる。
なお、非水溶性多官能モノマーの比重が０．９未満であるかあるいは１．１を超える場合には、分散媒としての水との比重差が大きくなるため水と分離しやすくなる。また、非水溶性多官能モノマーの分子量が２２０を超えると、このモノマーの極性が低くなるため水への分散性が不足する。
【００１５】
上記比重および分子量を有する非水溶性多官能モノマーとしては、請求項２に示す化合物などが好ましく使用される。また、使用する非水溶性多官能モノマーは２官能でもよく３官能以上でもよいが、柔軟性と堅牢性とのバランスの点で２官能のモノマーが好ましい。このうち、水への分散性がよいことから、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、およびエチレングリコールジメタクリレートから選択される一種または二種以上を用いることが特に好ましい。
なお、本明細書において「非水溶性」とは、常温の水に対して実質的に溶解しないことをいう。
【００１６】
（４）その他の成分および各成分の配合割合について
本発明の組成物に使用するセラミック粉末の種類は特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素などから選択される一種または二種以上の粉末を使用することができる。
本発明の組成物における成形用モノマーの含有量は、このセラミック粉末に対して２〜９重量％（より好ましくは３〜７重量％）とすることが好ましい。成形用モノマーの含有量が上記範囲未満では、中間成形体の堅牢性が不十分となって形状精度が低下する場合がある。また、中間成形体を乾燥させて得られたセラミック成形体の強度が低くなるためハンドリング上の問題が生じやすい。一方、成形用モノマーの含有量が上記範囲を超えると、特に肉厚形状に成形する場合には脱脂性が低下し、仮焼時に割れが発生しやすくなるため好ましくない。
【００１７】
また、成形用モノマーにおける単官能モノマーと多官能モノマーとのモル比は９５：５〜９９：１の範囲とすることが好ましく、９０：１０〜９９：１の範囲とすることがより好ましい。多官能モノマーの割合が上記範囲未満であると、中間成形体の堅牢性が不十分となって形状精度が低下する場合がある。一方、多官能モノマーの割合が上記範囲を超えると、中間成形体が脆くなってキレが入りやすくなるため好ましくない。
【００１８】
本発明の組成物に含まれる水分量は極力少量にすることが好ましく、組成物全体の重量に対する水分量は通常１０〜３０重量％程度である。一方、鋳込み用泥漿としてはある程度の流動性が必要となるので、流動性を高めるために通常は分散剤などが使用される。この分散剤としては、セラミック粉末の分散剤として従来用いられているものを使用すればよく、具体的にはポリカルボン酸、ポリアクリル酸等のアンモニウム塩などが好ましく用いられる。分散剤の使用量は特に限定されないが、通常はセラミック粉末全体の重量に対してその有効成分が０．０１〜１０．０重量％となる範囲である。
【００１９】
本発明の組成物から中間成形体を得る際には、この組成物に重合開始剤および触媒を添加混合した泥漿を成形型中に流し込み、次いで窒素雰囲気などの嫌気性雰囲気とすることにより泥漿に含まれる成形用モノマーを成形型中で重合させた後に脱型するなどの方法によればよい。
上記重合開始剤および触媒としては、従来のゲルキャスティング成形において用いられるものを使用すればよく、好ましい重合開始剤としてはペルオキソ硫酸アンモニウムが、好ましい触媒としてはテトラメチルエチレンジアミンが例示される。重合開始剤および触媒の使用量は特に限定されないが、通常は組成物全体に含まれる全水分量に対して重合開始剤０．１〜１．０重量％、触媒１．０〜１０．０重量％の範囲である。なお、成形型中の組成物を外から加熱する場合には触媒を省略することも可能である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例において使用する多官能モノマーの略号とその分子量、比重、および水に対する溶解性を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003933329.tif 000002
【００２２】
（試験例１）
純水６９ｍｌに対し、分散剤（サンノプコ株式会社製、商品名「ＳＮディスパーサント７３４７Ｃ」、有効成分２０重量％）２．３３ｇ（セラミック粉末に対して有効成分量で０．２重量％）を添加し、さらに表２に示す種類および量の成形用モノマーと、重合触媒としてのテトラメチルエチレンジアミン０．２ｇと、セラミック粉末としての窒化珪素原料粉末（粒径０．８μｍ）２３２．８８ｇとを加えて、泥漿が流動するようになるまで「テフロン」（登録商標）製攪拌棒により十分に混ぜ合わせた。さらに、φ１０ｍｍの窒化珪素製ボールを用いたボールミルにて１６時間混合した。その後、泥漿のみをガラス製ビーカーに取り出して１０分間脱泡し、重合開始剤としてのペルオキソ硫酸アンモニウム０．０２３ｇを加えて攪拌棒にて静かに攪拌した。この泥漿をφ５０ｍｍ×高さ３０ｍｍのステンレス製成形型に流し込み、窒素雰囲気のチャンバー中に常温で一時間静置して成形用モノマーを重合させた後、脱型して中間成形体を得た。
この中間成形体につき、重合状態、保形性およびキレの発生状態を目視により確認した。その結果を表３に示す。なお、保形性に関しては、中間成形体を指圧で押したときに元の形に戻る場合を○、戻らない場合を×として表した。
【００２３】
【表２】
0003933329.tif 000003
【００２４】
【表３】
0003933329.tif 000004
【００２５】
表３から判るように、多官能モノマーとして比重０．９〜１．１かつ分子量２２０以下の非水溶性モノマー一種類を用いた実施例１〜２、および、多官能モノマーとして二種類の非水溶性モノマーを併用した実施例４の組成物によると、重合性および保形性のいずれも良好であり、かつキレのない健全な中間成形体が得られた。
一方、多官能モノマーとして分子量が２２０を超える非水溶性モノマーを用いた比較例１の組成物は、重合はするものの中間成形体の保形性が不十分であった。また、多官能モノマーとして分子量および比重がいずれも本発明範囲外である非水溶性モノマーを用いた比較例２および３の組成物は、このモノマーの水分散性が低いため上記条件では重合させることができなかった。そして、多官能モノマーとして水溶性モノマーのみを用いた比較例４の組成物は、重合性および保形性は良好であったが、中間成形体が脆いために脱型時にキレが発生し、ハンドリング性の点で問題があった。
【００２６】
（試験例２）
成形用モノマーの種類および添加量を表４に示すとおりとした以外は試験例１と同様にして、各組成物からそれぞれ二個の中間成形体を作製した。
得られた中間成形体のうち各一個については、目視によりキレの発生状況を確認した後、堅牢性を評価するために先端鋼球φ２．５ｍｍの粘土硬度計により破壊荷重を測定した。また、残る一個の中間成形体をエタノールに２４時間浸して脱水した後、２４時間減圧乾燥してセラミック成形体を得た。このセラミック成形体を窒素雰囲気中で６００℃×２時間脱脂し、次いで大気中で６００℃×４時間仮焼した後、この成形体の割れ発生状況を調べ、また脱脂性を評価するために成形体中に含まれる残炭量を分析した。これらの結果を表５に示す。
【００２７】
【表４】
0003933329.tif 000005
【００２８】
【表５】
0003933329.tif 000006
【００２９】
表５から明らかなように、実施例５〜１１の組成物によると、キレや割れなどの欠陥のない、セラミック粉末の成形体として好適な成形体を得ることができる。すなわち、ゲル形成成分としての成形用モノマーの含有量がセラミック粉末に対して２〜９重量％であり、単官能モノマーと多官能モノマーとのモル比が９５：５〜９９：１の範囲にあり、この多官能モノマーが、比重０．９〜１．１かつ分子量２２０以下の非水溶性多官能モノマーからなる場合には、柔軟性および堅牢性のいずれにも優れ、しかも仮焼時における脱脂性がよく割れが発生しにくい中間成形体が得られる。
【００３０】
なお、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の組成物は、ゲルキャスティング成形用として好適なセラミック組成物であって、成形用モノマーのうちの多官能モノマーとして所定の非水溶性モノマーを用いる。本発明の組成物から得られる中間成形体は、柔軟性と堅牢性とを兼ね備えており、このためキレがなく形状精度にも優れる。