(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラビンとスカンジウムイオンとの１：２錯体からなる光触媒。
【請求項２】
フラビンがリボフラビン−２’，３’，４’，５’−テトラアセテートである請求項１記載の光触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒に関する。さらに詳しくは、高い光触媒活性を有し、触媒活性の失活がほとんどなく、高活性長寿命光酸素化触媒として好適に使用しうる光触媒に関する。光触媒は、例えば、化学薬品などとして使用されているベンジルアルコール類などの光酸素化反応に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フラビンを光触媒として酸素化反応に用いることができることが知られている。
しかし、今日では、フラビンよりもはるかに高い光触媒活性を有し、触媒としての安定性に優れた光触媒の開発が待ち望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、フラビンよりもはるかに高い光触媒活性を有し、触媒としての安定性に優れた光触媒を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フラビンとスカンジウムイオンとの１：２錯体からなる光触媒に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
フラボ酵素は、広範囲の還元電位にわたって種々の電子伝達に用いられ、フラビンのイソアロキサジン環を用いる、広布の構造的にかつ機能的な種々の種類の酸化活性を有する酵素である。フラビンのレドックス反応性は、水素結合、π−πスタッキング、ドナー−π相互作用、コンフォメーション効果および金属イオンへの配位によって影響を受けるアポ酵素との相互作用によって調整される。
【０００６】
フラビンのレドックス反応性は、基底状態と比べて光励起によってもっとも劇的に変化する。したがって、フラボ酵素およびフラビン類似体の光化学は、光生物還元プロセス用光触媒における研究の主題となっている。
【０００７】
フラビンの光励起状態の酸化反応性は、金属イオンに配位することにより、調節されている。２価の金属カチオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｚｎ2+またはＣｄ2+）は、特定の塩基対に対して、酸化開裂プロセスを介するＲＮＡのフラビン−依存性光開裂に不可欠であることが報告されている。
【０００８】
光触媒反応における金属イオン効果は、金属イオンとの結合部位としてクラウンエーテル部分を有するフラビン類似体を用いて研究されている。
【０００９】
金属イオンの中では、希土類金属イオンは、有機合成化学においては温和でかつ選択性を有するルイス酸として魅力的なイオンである。
【００１０】
３価の希土類金属イオン（Ｓｃ3+、Ｙｂ3+など）のトリフルオロメタンスルホネート〔以下、トリフラートという〕は、種々の炭素−炭素結合生成反応を促進させる際に、ルイス酸として用いられている。特に、スカンジウム(III) トリフラート〔以下、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 という〕は、カルボニル酸素に対する強い親和性を有することから非常に注目されている。
【００１１】
しかしながら、フラビンの光励起状態の酸化反応性および光触媒反応性において、希土類金属イオンの効果については、まだ報告されていない。
【００１２】
ところで、本発明の光触媒は、フラビン・希土類金属イオン錯体からなる。本明細書にいうフラビンは、フラビン類似体を意味する。フラビン類似体のなかでは、リボフラビン−２’，３’，４’，５’−テトラアセテート、以下、「Ｆｌ」という）は、本発明において好ましいものである。Ｆｌは、希土類金属イオンと１：１錯体または１：２の錯体を形成するという性質を有する。
【００１３】
ＦｌとＳｃ3+とのモル比が１：１である錯体（フラビンとＳｃ3+との１：１錯体）およびＦｌとＳｃ3+とのモル比が１：２である錯体（フラビンとＳｃ3+との１：２錯体）のもっとも大きい生成定数Ｋ1 およびＫ2 は、それぞれ、Ｋ1 ＝３．１×１０4 Ｍ-1およびＫ2 ＝１．４×１０3 Ｍ-1として決定されている。
【００１４】
Ｆｌと希土類金属イオンとの錯体化により、Ｆｌの蛍光の最大値が青色にシフトし、蛍光寿命が短くなり、Ｆｌの三重項−三重項（Ｔ−Ｔ）吸収スペクトルが消失する。これは錯体化により、Ｆｌのｎ，π* 三重項状態からＦｌ−希土類金属イオン錯体のπ，π* 一重項へ最低励起状態が変化するためである。
【００１５】
Ｆｌと希土類金属イオンとの強い錯体の形成により、錯体化していないＦｌと対比して、電子供与体（例えば、アルキルベンゼン）からの電子移動が促進され、Ｆｌ−希土類金属イオン錯体の蛍光消光速度のいちじるしい促進によって示されるように、励起状態のＦｌの酸化性能が高められる。
【００１６】
ＦｌとＳｃ3+との１：２錯体の一重項励起状態、つまり 1（Ｆｌ−２Ｓｃ3+）* 〔＊は励起状態を示す。以下同じ〕の１電子還元電位は、 1Ｆｌ* と比較して、７８０ｍＶだけ正の方向にシフトする。
【００１７】
Ｆｌによるｐ−クロロベンジルアルコールの光酸化は、脱気されたアセトニトリル〔以下、ＭｅＣＮという〕中では起こらない。しかし、 1（Ｆｌ−２Ｓｃ3+）* のレドックス反応性が 1Ｆｌ* よりも高められることにより、 1（Ｆｌ−２Ｓｃ3+）* によってｐ−クロロベンジルアルコールからｐ−クロロベンズアルデヒドに効率よく酸化させることが可能となる。Ｆｌ−２Ｓｃ3+によるｐ−クロロベンジルアルコールの光酸化に対する量子収率は、種々のＦｌ−金属イオン錯体の中でもっとも大きい。
【００１８】
ｐ−クロロベンジルアルコールの濃度に量子収率が依存することから導かれる反応速度定数とアルコールからの電子移動による蛍光消光速度定数との比較、およびラジカル中間体の直接的な検出から、光酸化がｐ−クロロベンジルアルコールから 1（Ｆｌ−２Ｓｃ3+）* への電子移動を経て進行することが示される。
【００１９】
大気圧の酸素下では、酸素によるｐ−メトキシベンジルアルコールの光酸化は、Ｆｌ−Ｌｕ3+を光触媒として効率よく進行する。Ｆｌ−Ｍｇ2+では困難であったベンジルアルコール類に対しても、Ｆｌ−Ｌｕ3+の場合には、効率のよい光触媒酸化を行うことができる。
【００２０】
本発明者の研究により、リボフラビン−２’，３’，４’，５’−テトラアセテート（Ｆｌ）が希土類金属イオンと１：１のみならず、１：２錯体を生成すること、およびベンジルアルコール誘導体の酸素による光触媒酸化において、Ｆｌ−希土類金属イオン錯体がＦｌ−２価金属イオン（Ｍｇ2+）錯体と比較して、光劣化に対して安定であり、触媒活性の失活がほとんどないのみならず、酸化性にいちじるしく優れ、高い光触媒活性を有することが見出された。
【００２１】
Ｆｌ−希土類金属イオン錯体の光励起状態のレドックス反応性がいちじるしく高められることは、光電子移動反応速度定数とその自由エネルギーとの関係をＦｌ−Ｍｇ2+錯体および錯体化していないＦｌと比較して分析することにより、定量的に評価することができる。
【００２２】
本発明者は、ＦｌとＳｃ3+とで形成された１：２錯体（Ｆｌ−２Ｓｃ3+）がＦｌ−金属イオン錯体のなかで、もっとも大きい反応性を示すことを見出している。Ｆｌ−２Ｓｃ3+によるベンジルアルコール誘導体の光酸化に対する反応機構および酸素による光触媒酸化反応機構は、量子収率のアルコール濃度依存性およびレーザーフラッシュ光分解による光化学反応における反応性中間体の直接的な検出から明らかにされた。
【００２３】
次に、本発明を以下に示す各例に基づいてさらに詳細に説明する。しかし、本発明はかかる各例のみに限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
実施例１（原料）
ピリジン中でリボブラビン〔和光純薬工業（株）製〕と無水酢酸とを反応させることにより、フラビン類似体（リボフラビン−２’，３’，４’，５’−テトラアセテート、Ｆｌ）を調製し、エタノール−クロロホルムで再結晶させて精製した。
【００２５】
蛍光消光試験において、電子供与体として用いられるベンゼン誘導体（トルエン、エチルベンゼン、ｍ−キシレン、ο−キシレン、ｐ−シメン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼンおよびｍ−ジメトキシベンゼン）を、東京化成工業（株）から入手した。
【００２６】
また、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−クロロベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンズアルデヒドおよびｐ−クロロベンズアルデヒドを東京化成工業（株）から入手した。
【００２７】
光量計として用いられるトリオキサラト鉄(III) 酸カリウムを調製し、温水で再結晶させて精製した。
無水過塩素酸マグネシウムを半井化学工業（株）から入手した。
【００２８】
スカンジウムトリフラート〔Ｓｃ（ＯＴｆ）3 〕を以下の方法にしたがって調製した。脱イオン水と、セントラル硝子（株）から入手したトリフルオロメタンスルホン酸（＞９９．５％、１０．６ｍＬ）とを１：１の容量比で混合した。
【００２９】
信越化学工業（株）から入手した酸化スカンジウム（Ｓｃ2 Ｏ3 ）（＞９９．９％、３０ｍｍｏｌ）を入れたフラスコ内に、前記トリフルオロメタンスルホン酸溶液をゆっくりと添加した。得られた混合物を１００℃で３時間還流した。
【００３０】
得られた反応混合物を遠心分離した後、スカンジウムトリフラートを含む溶液を分離し、減圧蒸留により、水分を除去した。スカンジウムトリフラートを４０時間減圧下で乾燥させた。同様に、ルテチウムトリフラートおよびイットリビウムトリフラートを酸化ルテチウムおよび酸化イットリビウムと、トリフルオロメタンスルホン酸水溶液とを反応させることによって得た。
【００３１】
ヘキサハイドレートのかたちでアルドリッチ(Aldrich) からランタントリフラートを得、４０時間真空下で乾燥させた後に使用した。アルドリッチから得られたマンガントリフラート〔Ｍｇ（ＯＴＦ）2 〕はそのまま使用した。
【００３２】
１−ベンジル−１，４−ジヒドロニコチンアミドダイマー〔（ＢＮＡ）2 〕を調製し、溶媒としてアセトニトリルを用いて精製し、乾燥させた。ユーリ・ソ−トップ・シーイーエイ社（ＥＵＲＩ  ＳＯ−ＴＯＰ，ＣＥＡ）〔仏国〕からアセトニトリル−ｄ3 およびクロロホルム−ｄを入手した。
【００３３】
実施例２（反応操作および分析）
アルゴンガス雰囲気中で、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 （３．０×１０-2Ｍ）の存在下でｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ（２．０×１０-2Ｍ）のアセトニトリル−ｄ3 （ＣＤ3 ＣＮ）溶液（０．６ｍＬ）を含むＮＭＲチューブに添加した。
【００３４】
次に、その溶液を５分間アルゴンガスを通気することによって脱気し、ＮＭＲチューブをゴム膜でシールした。
【００３５】
その溶液に、キセノンランプ〔ウシオ（株）製、品番：ＵＩ−５０１Ｃ〕を用いて、波長λ＞４２０ｎｍの光線を透過するパイレックス（登録商標）フィルターを介して９時間光線を照射した。
【００３６】
ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨの酸化生成物を、その 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを既知の化合物のそれと比較することによって同定した。
【００３７】
反応生成物の収率を内部標準１，４−ジオキサン（２．０×１０-3Ｍ）の濃度に基づいて求めた。
【００３８】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ−ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）ＮＭＲスペクトロメーターを用いて３００Ｋの温度で測定した。その結果は、以下のとおりである。
【００３９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＮ，２９８Ｋ）；δ（Ｍｅ4 Ｓｉ，ｐｐｍ）：ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨＯ，δ７．５（ｍ，２Ｈ），７．８（ｍ，２Ｈ），９．９（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）
【００４０】
酸素を飽和させたＭｅＣＮ中でＬｕ（ＯＴｆ）3 の存在下でＦｌを用いてｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨの光酸化を以下のようにして行った。
【００４１】
石英キュベット（内径：１０ｍｍ）中のＦｌ（２．０×１０-4Ｍ）のＭｅＣＮ溶液に、Ｌｕ（ＯＴｆ）3 （１．０×１０-2Ｍ）の存在下でｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ（３．０×１０-3Ｍ）を添加した。
【００４２】
その溶液を酸素ガスで５分間パージし、（株）島津製作所製、商品名：島津スペクトロフォトメーター（ＲＦ−５０００）からモノクロメート化された光線（波長λ＝４３０ｎｍ、スリット幅、２０ｍｍ）を照射した。
【００４３】
反応溶液の一部を希釈し、これを（株）島津製作所製、商品名：島津ガスクロマトグラフィー・マススペクトロメーターシステム（ＧＣ１７Ａ−ＱＰ５０００）に入れ、酸化生成物であるｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ4 ＣＨＯおよび反応物質であるｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨの量を決定した。
【００４４】
還元生成物であるＨ2 Ｏ2 の量は、標準的な方法（ヨウ素イオンによる滴定）によって測定し、生成物の希ＭｅＣＮ溶液を過剰量のヨウ素化ナトリウムで処理し、生成したＩ3 - の量を、ヒューレット・パッカード社製、商品名：Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ８４５２Ａダイオード・アレイ・スペクトロフォトメーターを用いて可視スペクトル（λmax ＝３６２ｎｍ，ε＝１．３×１０4 Ｍ-1ｃｍ-1）により測定した。
【００４５】
実施例３（スペクトルの測定）
Ｆｌ−希土類金属イオン錯体の生成は、ヒューレット・パッカード社製、商品名：Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ８４５２Ａダイオード・アレイ・スペクトロフォトメーターを用い、種々の濃度のＹｂ（ＯＴｆ）3 （６．６×１０-5〜２．７×１０-3Ｍ）、Ｌｕ（ＯＴｆ）3 （６．６×１０-5〜２．７×１０-3Ｍ）、Ｌａ（ＯＴｆ）3 （６．６×１０-5〜２．８×１０-3Ｍ）、Ｍｇ（ＯＴｆ）2 （１．０×１０-4〜５．０×１０-1Ｍ）およびＳｃ（ＯＴｆ）3 （６．５×１０-6〜７．３×１０-4Ｍ）の存在下で、Ｆｌ（１．０×１０-4Ｍ）のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの変化から調べた。
【００４６】
生成定数は、１：１錯体であるＦｌ−Ｙｂ3+（λmax ＝３７６および４３０ｎｍ）、Ｆｌ−Ｌｕ3+（λmax ＝３６２および４３８ｎｍ）、Ｆｌ−Ｌａ3+（λmax ＝３７０および４３４ｎｍ）およびＦｌ−Ｍｇ2+（λmax ＝３６０および４３６ｎｍ）、ならびに１：２錯体であるＦｌ−２Ｓｃ3+（λmax ＝３８４および４２６ｎｍ）の生成によるＵＶ−Ｖｉｓスペクトルにおける変化から求めた。
【００４７】
ＭｅＣＮ中におけるＦｌ（Ｆｌ−２Ｓｃ3+、Ｆｌ−Ｙｂ3+およびＦｌ−Ｍｇ2+）との希土類金属イオン錯体のＩＲスペクトルの測定は、（株）島津製作所製、商品名：島津−ＦＴＩＲ８２００ＰＣスペクトロフォトメーターを用いて行った。
【００４８】
ＭｅＣＮ中でＬｕ3+イオンの存在下、Ｆｌを光触媒とする酸素によるｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨの光酸化およびＳｃ3+の存在下、脱気条件下におけるＦｌとｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨとの光化学反応の量子収率は、標準的な光量計〔トリオキサラト鉄(III) 酸カリウム〕を用いて決定した。
【００４９】
Ｆｌを用いてｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨを光酸化させる場合には、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 （１．０×１０-2Ｍ）の存在下、Ｆｌ（１．０×１０-2Ｍ）およびｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ（１．０×１０-2〜８．０×１０-1Ｍ）の脱気されたＭｅＣＮ溶液を含む直方体の石英キュベット（内径：１０ｍｍ）に、（株）島津製作所製、商品名：島津スペクトロフォトメーター（ＲＦ−５０００）からスリット幅が２０ｎｍのモノクロメート化された光（λ＝４３０ｎｍ）を照射した。
【００５０】
波長λ＝４３０ｎｍの単色光の光強度は、２０ｎｍのスリット幅で４．７×１０-8アインシュタインｄｍ-3ｓ-1と求められた。ヒューレット・パッカード社製、商品名：Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ８４５２Ａダイオードアレースペクトロフォトメーターにより、光化学反応を追跡した。
【００５１】
脱気条件下での量子収率は、ＭｅＣＮ中でλmax ＝４３０ｎｍでＦｌによる吸収の減少から決定した。ＭｅＣＮ中でＬｕ3+の存在下、酸素によるｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨの光酸化による量子収率は、ＧＣ−ＭＳ分析によって同定された生成物であるｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨによるλ＝３５０ｎｍの吸光度の増大から決定した。
【００５２】
実施例４（蛍光消光実験）
Ｆｌ−金属イオン錯体の蛍光消光実験を（株）島津製作所製、商品名：島津スペクトロフォトメーター（ＲＦ−５０００）を用いて行った。
【００５３】
ＦｌとＦｌ−金属イオン錯体（Ｆｌ−２Ｓｃ3+、Ｆｌ−Ｙｂ3+およびＦｌ−Ｍｇ2+）の励起波長は、脱気下および通気したＭｅＣＮにおいて、４６０ｎｍであった。
【００５４】
検出波長は、λmax ＝４８６ｎｍ（Ｆｌ−２Ｓｃ3+）、λmax ＝５００ｎｍ（Ｆｌ−Ｙｂ3+）、λmax ＝５０４ｎｍ（Ｆｌ−Ｍｇ2+）およびλmax ＝５０６ｎｍ（Ｆｌ）における発光最大波長に対応している。
【００５５】
測定前に、ＭｅＣＮ溶液を７分間アルゴンパージにより脱気した。金属イオン（１．０×１０-2Ｍ）の存在下または非存在下で種々のアルキルベンゼン（１．０×１０-2〜９．６×１０-1Ｍ）を用いてＦｌ（１．０×１０-5Ｍ）を含むＭｅＣＮ溶液について、相対蛍光強度を測定した。形状においては変化がなかったが、消光剤の添加により、蛍光スペクトルの強度に変化があった。この変化は、式（１）：
Ｉ0 ／Ｉ＝Ｋq 〔Ｄ〕                              （１）
で表されるシュテルン−ボルマー式により表される。ただし、〔Ｄ〕は消光剤として用いた電子供与体の濃度、Ｉ0 は消光剤がないときの蛍光強度、Ｉは消光剤が存在するときの蛍光強度である。
【００５６】
Ｆｌの金属イオン錯体の蛍光寿命（τ）は、（株）堀場製作所製、商品名：堀場ＮＡＥＳ−１１００時間分解スペクトロフルオロフォトメーターを用い、２９８Ｋの温度で金属イオンを含む脱気されたＭｅＣＮ中で測定した。
【００５７】
実施例５（レーザーフラッシュ光分解）
ＦｌおよびＦｌとＹｂ3+との錯体の三重項−三重項過渡吸収スペクトルをＹｂ（ＯＴｆ）3 （１．０×１０-2Ｍ）の存在下または非存在下でＦｌ（１．０×１０-5Ｍ）を含むＭｅＣＮ溶液のレーザーフラッシュ光分解によって測定した。Ｆｌ−Ｓｃ（ＯＴｆ）3 錯体とｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨとの光化学反応における過渡吸収スペクトルの検出のために、Ｆｌ（１．０×１０-4Ｍ）、ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ（１．０Ｍ）およびＳｃ（ＯＴｆ）3 （１．０×１０-2Ｍ）を含む脱気されたＭｅＣＮ溶液を１０ｍＪの出力でＮｄ：ＹＡＧレーザー（連続、シュアライトII-10 ）を用いて４４０ｎｍで励起した。
【００５８】
過渡吸収スペクトルを各レーザー励起において新しい溶液を用いて測定した。各実験は、いずれも２９８Ｋの温度で行った。
【００５９】
実施例６（電気化学的測定）
支持電解質として０．１０ＭのＴＢＡＰ〔テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩〕を含むＭｅＣＮ中で、種々のベンゼン誘導体（２．０×１０-3Ｍ）の還元電位を、室温で３つの電極システムおよびＢＡＳ社製の１００Ｂ電気化学的アナライザーを用いて脱気下でＳＨＡＣＶ（セカンド・ハーモニック・エーシー・ボルタンメトリー）により測定した。
【００６０】
作用電極および対極には白金を用い、参照電極にはＡｇ／ＡｇＮＯ3 （０．０１Ｍ）を用いた。（Ａｇ／Ａｇ+ に対する）各電位を、０．２９Ｖを加えることにより、ＳＣＥに対する値に変換した。
【００６１】
実施例７（ＥＳＲの測定）
ＦｌをＭｅＣＮ（３．３ｍｇ、１０ｍＬ中６．０×１０-3Ｍ）に溶解させ、１０分間アルゴンガスでパージした。
【００６２】
Ｆｌ溶液（２００μＬ）およびＳｃ（ＯＴｆ）3 溶液（２００μＬ）を、（ＢＮＡ）2 （１．０ｍｇ）を含むＥＳＲセル（内径０．８ｍｍ）に入れ、長い針を有するシリンジを介してアルゴンガスを通気しながら攪拌した。
【００６３】
Ｆｌ・-−２Ｓｃ3+のＥＳＲスペクトルを、２９８Ｋの温度でＥＳＲキャビティの中で試料のセルに焦点をあてて高圧水銀灯（ＵＳＨ−１００５Ｄ）から光線を照射しながら、ＪＥＯＬ  ＪＥＳ−ＲＥ１ＸＥスペクトロメーターを用いて測定した。
【００６４】
Ｆｌ・-のＥＳＲスペクトルを、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 の非存在下の他は同じ実験条件下で測定した。磁場変調を、マイクロ波非飽和出力条件下でスペクトルのシグナル／ノイズ（Ｓ／Ｎ）比が最大となるように選択して測定した。
【００６５】
実施例８（理論値）
密度汎関数の計算を、開殻分子に対してＢ３ＬＹＰを用いてＣＭＰＡＱ  ＤＳ２０Ｅコンピュータ上で行った。Ｎ（１０）−メチルフラビンラジカルアニオンに対するＢ３ＬＹＰ最適化構造は、６−３１１＋＋Ｇ基底およびガウス９８プログラムを用いて決定した。＜Ｓ2 ＞値は、０．７６３であり、二重項状態として問題ないことを示した。
【００６６】
〔結果および考察〕
１．Ｆｌと金属イオンとの錯体
ＭｅＣＮにおけるＦｌのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルは、金属イオンの添加によって著しく影響を受ける。金属イオンの存在下で、３６２ｎｍにおけるＦｌの吸収帯は、赤色にシフトし、４３８ｎｍにおけるＦｌの吸収帯は、青色にシフトする。Ｆｌ−Ｓｃ3+錯体に関する図１に示されているように、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 が低濃度では、等吸収点が３００ｎｍ、３５４ｎｍおよび４２５ｎｍで観察される。
【００６７】
しかしながら、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 濃度が増大すると、低Ｓｃ（ＯＴｆ）3 濃度で観察される等吸収点がわずかに広がり、新たな等吸収点がより高いＳｃ（ＯＴｆ）3 濃度で３０２ｎｍ、３６２ｎｍおよび４６７ｎｍで観察される。
【００６８】
このような分光学的変化は、ＦｌとＳｃ（ＯＴｆ）3 との間で２つの段階を介して錯体が形成されていることに基づくものと解釈される。
【００６９】
最初のステップでは、式（２）：
【００７０】
【化１】
0004004770.tif 000002
【００７１】
で表されるように１：１錯体が生成し、２番目のステップでは、式（３）：
【００７２】
【化２】
0004004770.tif 000003
【００７３】
で表されるように、さらにＳｃ3+がＦｌに配位し、１：２錯体が生成する。同様の２段階の分光学的変化は、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 をＬａ（ＯＴｆ）3 またはＭｇ（ＣｌＯ4 ）2 に置き換えたときにも観察される。
【００７４】
式（２）における平衡定数（Ｋ1 ）は、式（４）：
（α-1−１）-1＝Ｋ1 （〔Ｓｃ3+〕0 −〔Ｆｌ〕0 ）          （４）
（式中、〔Ｓｃ3+〕0 および〔Ｆｌ〕0 は、初期濃度、α＝（Ａ−Ａ0 ）／（Ａf −Ａ0 ）、ＡはＳｃ（ＯＴｆ）3 の存在下３８４ｎｍでの吸光度、Ａ0 およびＡf は、それぞれ、すべてのＦｌ分子が１：１錯体（Ｆｌ−Ｓｃ3+）を形成する過剰量のＳｃ（ＯＴｆ）3 の存在下または非存在下で同一波長における初期吸光度および最終吸光度を示す）
によって求められる。
【００７５】
（α-1−１）-1と（〔Ｓｃ3+〕0 −〔Ｆｌ〕0 ）との直線状のプロットを図２（ａ）に示す。Ｋ1 値は、図２（ａ）における直線状のプロットの傾きから求められる。
【００７６】
式（３）におけるＫ2 値は、以下に示すように、Ｋ1 値を用いて求められる。Ｆｌ−２Ｓｃ3+錯体による４５２ｎｍにおける吸光度Ａ1 は、式（５）：
〔（１＋Ｋ1 〔Ｓｃ3+〕0 Ａ1 −Ａ01〕／Ｋ1 〔Ｓｃ3+〕0 
＝Ｋ2 （Ａf 1 −Ａ1 ）〔Ｓｃ3+〕0 ＋Ａ1                 （５）
〔式中、Ａ0 およびＡ1 は、それぞれ、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 の非存在下、Ｆｌによる４５２ｎｍにおける吸光度、およびＳｃ（ＯＴｆ）3 の存在下、Ｆｌ−Ｓｃ3+による４５２ｎｍにおける吸光度、Ａf 1 は、すべてのＦｌ分子がＳｃ（ＯＴｆ）3 と１：２錯体（Ｆｌ−２Ｓｃ3+）を形成する大過剰量のＳｃ（ＯＴｆ）3 の存在下でＦｌ−２Ｓｃ3+による吸光度を示す〕
によって表される。
【００７７】
式（５）において、左辺の値は、Ｋ1 値を用いて得られ、Ｋ2 値は、式（５）における左辺と（Ａf 1 −Ａ1 ）〔Ｓｃ3+〕0 との間の直線状のプロットの傾きから求めることができる。そのような直線状のプロットを図２（ｂ）に示すが、式（５）と一致している。
Ｆｌ−金属イオン錯体に対して得られたＫ1 値およびＫ2 値を表１に示す。
【００７８】
【表１】
0004004770.tif 000004
【００７９】
Ｋ1 値は、Ｍｇ2+＜Ｌｕ3+＜Ｙｂ 3+ ＜Ｌａ3+＜Ｓｃ3+の順に増大する。ＦｌとＹｂ 3+ またはＬｕ3+との１：２錯体のＫ2 値は、Ｙｂ（ＯＴｆ）3 およびＬｕ（ＯＴｆ）3 のＭｅＣＮにおける溶解度が低いので、測定することができなかったが、Ｋ2 値は、同様の順に増大する。
【００８０】
ＭｅＣＮにおけるＦｌのＩＲスペクトルは、Ｃ2 −およびＣ4 −による３つのＣ＝Ｏ伸縮バンドと、アセテートカルボニル基を示す。
【００８１】
ほとんどのＦｌ分子が金属イオン錯体を形成するように過剰量の金属イオンをＦｌのＭｅＣＮ溶液に添加した場合、すべてのＣ＝Ｏ伸縮バンドは、表２に示すように、赤色にシフトする。
【００８２】
【表２】
0004004770.tif 000005
【００８３】
特に、Ｆｌ−２Ｓｃ3+のＣ2 −カルボニル基によるＣ＝Ｏ伸縮バンドが約８０ｃｍ-1大きく赤色にシフトするが、このことは、Ｃ4 −カルボニル基よりもＣ2 −カルボニル基と強く相互作用することを示唆している。
【００８４】
２．Ｆｌ−金属イオン錯体の蛍光の消光
Ｆｌと金属イオンとの錯体化により、蛍光の発光極大波長が青色にシフトし、蛍光の寿命が短くなる。
【００８５】
蛍光の発光極大波長および金属イオン（０．０１Ｍ）の存在下または非存在下におけるＦｌの一重項励起状態の寿命を測定した。その結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
0004004770.tif 000006
【００８７】
Ｓｃ3+の場合、Ｆｌが０．０１ＭのＳｃ3+と１：２錯体を形成するときに、もっとも大きい青色のシフトが観察される（表２）。
【００８８】
Ｙｂ3+との錯体化によってＦｌの三重項−三重項（Ｔ−Ｔ）吸収スペクトルの消失に示されるように、Ｆｌと金属イオンとの錯体化により、最低励起状態がｎ，π* 三重項の状態からπ，π* 一重項に変化する。
【００８９】
図３に示されるＭｅＣＮにおけるＦｌのＴ−Ｔ吸収スペクトルは、金属イオンが存在していないときにおける文献値と一致し、λ＝３９５、４７５、５８５および６５５ｎｍでの吸収極大を示す。
【００９０】
Ｙｂ（ＯＴｆ）3 （０．０１Ｍ）の存在下では、同一実験条件下でＴ−Ｔ吸収スペクトルが完全に消失する。
【００９１】
最低励起状態の変化は、Ｆｌと金属イオンとの錯体化によって生じる。非結合性軌道は、非結合性電子と金属イオンとのより強い相互作用によりπ−軌道よりもより安定化される。
【００９２】
一方、π−π* 一重項の励起状態は、π−π* 三重項の励起状態よりも、一重項である金属イオンとの相互作用によってより安定化する。したがって、π−π* 一重項の励起状態は、錯体化していないＦｌにおいてｎ，π* 三重項の励起状態と対比して、Ｆｌ−金属イオン錯体において最低励起状態となる。
【００９３】
ｎ−π* 三重項の励起状態からπ−π* 一重項の励起状態への最低励起状態の変化は、芳香族カルボニル化合物がＭｇ2+イオンと錯体を形成するときにも観察されている。
【００９４】
Ｆｌの蛍光は、ＭｅＣＮにおいて電子供与体から一重項励起状態  (1Ｆ* ) への光誘起電子移動により消光する。Ｆｌの一重項励起状態の酸化能における金属イオンの効果を、金属イオンの存在下または非存在下で消光速度定数（ｋq ）を比較することによって調べた。
【００９５】
（Ｆｌ−２Ｓｃ3+）の蛍光は、式（６）：
【００９６】
【化３】
0004004770.tif 000007
【００９７】
に示されるように、トルエンなどの比較的弱い電子供与体によって効率よく消光する。
【００９８】
金属イオンの非存在下では、Ｆｌ−Ｍｇ2+錯体またはＦｌの場合には、トルエンによる蛍光の消光は起こらなかった。
【００９９】
シュテルン−ボルマープロット〔式（１）〕の傾きから、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 、Ｙｂ（ＯＴｆ）3 およびＭｇ（ＯＣｌＯ）2 の存在下または非存在下で、アルキル置換またはメトキシ置換のベンゼンによるＦｌの蛍光の消光に対する消光定数Ｋq （＝ｋq τ，τ＝蛍光寿命）が得られた。
【０１００】
電子供与体の１電子酸化電位（Ｅ0 OX）とともに、ｋq 値を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
0004004770.tif 000008
【０１０２】
消光速度定数（ｋq ）は、電子供与体の１電子酸化電位の低下にともなって増大し、図４に示す拡散限界値に到達する。このことから、蛍光の消光は、電子供与体からＦｌ−金属イオン錯体の一重項励起状態への光誘起電子移動によって起こることがわかる。
【０１０３】
Ｆｌ−金属イオン錯体の一重項励起状態の一電子還元電位（ＳＣＥに対するＥ0 red ）は、２９８Ｋの温度でＭｅＣＮにおける金属イオン（１．０×１０-2Ｍ）の存在下で一連の電子供与体から一重項励起状態への光誘起電子移動の自由エネルギー関係を用いることによって決定することができる。
【０１０４】
電子供与体からＦｌ−金属イオン錯体の一重項励起状態への光誘起電子移動の自由エネルギーの変化（ΔＧ0 et）は、式（７）：
【０１０５】
ΔＧ0 et＝ｅ（Ｅ0 OX−Ｅ0 red * ）                  （７）
【０１０６】
（式中、ｅは電荷、Ｅ0 OXは電子供与体の１電子酸化電位を示す）
によって求められる。
【０１０７】
電子移動の活性化自由エネルギー（ΔＧ≠et）の自由エネルギー変化（ΔＧ0 et）依存性は、式（８）：
ΔＧ≠et
＝（ΔＧ0 et／２）＋〔（ΔＧ0 et／２）2 ＋（ΔＧ≠0 ）2 〕1/2   （８）
（式中、ΔＧ≠0 は電子移動の駆動力が０、すなわち、ΔＧ0 et＝０のときのΔＧ≠etである）
によって表される。
【０１０８】
一方、ΔＧ≠et値は、式（９）：
ΔＧ≠et＝２．３ｋB Ｔｌｏｇ〔Ｚ（ｋq -1−ｋdiff-1）〕        （９）
（式中、ｋB はボルツマン定数、Ｚは１×１０11Ｍ-1ｓ-1の値をとる頻度因子、ｋdiffはＭｅＣＮにおける拡散速度定数（２．０×１０10Ｍ  -1ｓ-1）である）により、ｋq から求められる。
【０１０９】
式（７）および式（８）から、式（１０）：
Ｅ0 OX−（ΔＧ≠et／ｅ）
＝Ｅ0 red * −（ΔＧ≠0 ／ｅ）2 ／（ΔＧ≠et／ｅ）            （１０）
で表されるように、Ｅ0 OX−（ΔＧ≠et／ｅ）と（ｅ／ΔＧ≠et）との間の直線関係が導かれる。
【０１１０】
ΔＧ≠etの値は、式（９）を用いてｋq 値から得られる。このようにして、未知のＥ0 red * およびΔＧ≠0 は、図５に示されるように、（ｅ／ΔＧ≠et）に対するＥ0 OX−（ΔＧ≠et／ｅ）の直線プロットの切片と傾きから決定することができる。
【０１１１】
Ｆｌ−金属イオン錯体の（ＳＣＥに対する）Ｅ0 red * の順序は、1(Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * （２．４５Ｖ）＞1(Ｆｌ−Ｙｂ3+) * （２．２５Ｖ）＞1(Ｆｌ−Ｍｇ2+) * （１．６７Ｖ）であり、この順序は、Ｆｌ−金属イオン錯体の生成定数（Ｋ1 ）と一致している。
【０１１２】
1( Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * のＥ0 red * 値と 1Ｆｌ* の値とを比較すれば、 1Ｆｌ* のＥ0 red * 値と比較して、 1( Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * のＥ0 red * 値がいちじるしく正のほうにシフト（約７８０ｍＶ）していることがわかる。このようにＥ0 red * 値が大きく正のほうへのシフトすることにより、図４におけるように、光誘起電子移動反応において、錯体化していないＦｌに対して 1( Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * の反応性がいちじるしく増大することとなる。
【０１１３】
３．Ｆｌ−２Ｓｃ3+によるｐ−クロロベンジルアルコールの光酸化
1( Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * のレドックス反応性を 1( Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * よりもいちじるしく高めることにより、 1( Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * により、ｐ−クロロベンジルアルコールを効率よく酸化させることができる。
【０１１４】
Ｆｌ、ｐ−クロロベンジルアルコール及びＳｃ（ＯＴｆ）3 を含む脱気したＭｅＣＮ溶液に、λ＞４２０ｎｍの可視光線を照射すれば、式（１１）：
【０１１５】
【化４】
0004004770.tif 000009
【０１１６】
で表されるように、ｐ−クロロベンズアルデヒドおよびＦｌＨ2 が生成する。
【０１１７】
金属イオンがないとｐ−クロロベンジルアルコールの光酸化は起こらなかった。
【０１１８】
同様に、Ｆｌによるｐ−クロロベンジルアルコールの光酸化は、Ｌａ（ＯＴｆ）3 、Ｌｕ（ＯＴｆ）3 、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 、Ｍｇ（ＯＴｆ）2 などの他の金属トリフラートの存在下で進行した。
【０１１９】
Ｆｌ（２．０×１０-4Ｍ）および金属トリフラートの存在下でのｐ−クロロベンジルアルコール（８．０×１０-1Ｍ）の光酸化に対する量子収率を、λ＝４３０ｎｍの単色光の照射下、Ｆｌ−金属イオン錯体による吸収帯の消失速度から求めた。
【０１２０】
１．０×１０-2Ｍの金属イオンの存在下では、Ｆｌは、Ｓｃ3+およびＬａ3+と１：２錯体を生成し、他の金属イオンとは１：１錯体を生成する（表１）。Φ値〔量子収率〕を表５に示す。
【０１２１】
Φ値は、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 のときもっとも大きくなり（Φ＝０．１７）、Ｓｃ3+＞Ｌａ3+＞Ｌｕ3+＞Ｙｂ3+＞Ｍｇ2+の順に減少する。
【０１２２】
ｐ−クロロベンジルアルコールを、より強い電子供与体であるｐ−メトキシベンジルアルコールで置き換えた場合、Ｆｌ−金属イオン錯体のΦ値は、表５に示されるように、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 の場合を除き、より大きくなる。
【０１２３】
【表５】
0004004770.tif 000010
【０１２４】
ＭｅＣＮ中でのｐ−クロロベンズアルデヒドへのｐ−クロロベンジルアルコール〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕の光酸化におけるΦ値は、ｐ−クロロベンジルアルコールの濃度の増大とともに増加し、図６（ａ）に示されるように、極限値（Φ∞）に近づくようになる。
【０１２５】
〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕における量子収率の依存性は、式（１２）：
Φ
＝Φ∞Ｋobs 〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕
÷（１＋Ｋobs 〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕）              （１２）
〔式中、Ｋobs はｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨによる1(Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * の消光定数を示す〕
で表される。
【０１２６】
式（１２）は、式（１３）：
Φ-1＝Φ∞-1〔１＋（Ｋobs 〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕）-1〕（１３）
で表されるように、Φ-1と〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕-1との直線関係として表わすことができる。
【０１２７】
式（１３）が成り立つことは、図６（ｂ）に示されるように、〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕-1に対してΦ-1をプロットすることによって確認することができる。傾きおよび切片から、Φ∞（２．３×１０-1）およびＫobs （４．０Ｍ-1）が得られる。
【０１２８】
消光定数Ｋobs （＝Ｋobs τ）は、蛍光の寿命（２．４ｎｓ）を用いて、1(Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * とｐ−クロロベンジルアルコールとの反応の速度定数（ｋobs ＝１．６×１０9 Ｍ-1ｓ-1）に変換される。
【０１２９】
ｐ−クロロベンジルアルコールの１電子酸化電位（ＭｅＣＮ中でＳＣＥに対してＥ0 ox＝１．８８Ｖ）は、光誘起電子移動による1(Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * の蛍光の消光に用いられる置換ベンゼンの酸化電位の範囲内にあるので（表４）、ｐ−クロロベンジルアルコールにより、1(Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * の蛍光消光が効率よく起こった。ｐ−クロロベンジルアルコールによる1(Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * の蛍光消光速度定数（ｋq ）は、シュテルン−ボルマーの関係から得られた（上記参照）。
【０１３０】
このようにして得られたｋq 値は、ｋobs 値と一致する１．８×１０9 Ｍ-1ｓ-1である。かかる一致は、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 の存在下でＦｌによるｐ−クロロベンジルアルコールの光酸化は、ｐ−クロロベンジルアルコールから、1 Ｆｌ* よりもはるかに強い酸化能を有する1(Ｆｌ−２Ｓｃ3+) * への電子移動を経て進行することを示している。
【０１３１】
Ｆｌ−２Ｓｃ3+によるｐ−クロロベンジルアルコールの光酸化において光誘起電子移動が起こることは、以下に示すように、レーザーフラッシュ光分解の研究によって確認されている。
【０１３２】
可視領域（λmax ＝５６０ｎｍ）における過渡吸収スペクトルは、図７（ａ）に示されるように、４４０ｎｍのレーザー光線を用いて、Ｆｌ、Ｓｃ（ＯＴｆ）3 およびｐ−クロロベンジルアルコールを含む脱気されたＭｅＣＮ溶液のレーザーフラッシュ光分解によって測定される。
【０１３３】
図７（ａ）における吸収バンドを特定するために、ＭｅＣＮ中でＳｃ（ＯＴｆ）3 の存在下で２量体化された１−ベンジル−１，４−ジヒドロニコチンアミド〔（ＢＮＡ）2 〕からＦｌへの光誘起電子移動反応を行った。（ＢＮＡ）2 は、２電子供与体として作用することが知られており、電子受容体のラジカルアニオンを生成する。
【０１３４】
Ｆｌ・-−２Ｓｃ3+による吸収スペクトルを図７（ｂ）に示す。なお、５１０ｎｍにおける吸収バンドは、報告されているＮ（１０）−イソブチル−Ｎ（３）−メチルフラビン（λmax ＝４７８ｎｍ）のラジカルアニオンのバンドと比べて赤色にシフトしている。
【０１３５】
Ｆｌ・-−２Ｓｃ3+の生成は、図８（ａ）に示されているように、ＥＳＲスペクトルによって確認され、ｇ＝２．００３３に明確な１３本のシグナルを示す。超微細結合定数は、図８（ｂ）に記載されているように、ＥＳＲのコンピュータシミュレーションによって決定される。
【０１３６】
ＭｅＣＮ中で、Ｓｃ3+イオンの非存在下で（ＢＮＡ）2 からＦｌへの光誘起電子移動によって生成したＦｌ・-に対して、わずかに異なるＥＳＲスペクトルが得られた。
【０１３７】
Ｆｌ・-のＥＳＲスペクトルは、ｇ＝２．００３８に明確な１２本のシグナルを示し、Ｎ（１０）−イソブチル−Ｎ（３）−メチルフラビンのラジカルアニオンに対して報告されているものと基本的に同一である。
【０１３８】
Ｎ（１０）−メチルフラビンのラジカルアニオンのスピン密度は、Ｂｅｃｋｅ３ＬＹＰ／６−３１１＋＋Ｇ**レベルで密度汎関数理論を用いて計算した。Ｓｃ3+と結合しうるカルボニル酸素にはスピン密度が基本的には存在しないので、Ｆｌ・-−２Ｓｃ3+のＥＳＲスペクトルは、ごくわずかにしかＦｌ・-と異なっていない。
【０１３９】
図７（ａ）における過渡吸収（λmax ＝５６０ｎｍ）は、明らかに、Ｆｌ・-−２Ｓｃ3+の過渡吸収（λmax ＝５１０ｎｍ）およびＦｌ・-の過渡吸収（λmax ＝４７８ｎｍ）とは異なる。
【０１４０】
５００〜６００ｎｍの長い波長領域における吸収バンドは、中性のラジカル（ＦｌＨ・ ）について報告されているものと非常によく似ている。従って、図７（ａ）におけるλmax ＝５６０ｎｍでの過渡吸収バンドは、ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ・-からＦｌ・-−２Ｓｃ3+へのプロトンの移動によって生成するＦｌＨ・ −２Ｓｃ3+によるものと同定される。レーザー励起後、２５μｓで測定される５２０ｎｍでの吸収バンドは、Ｆｌ・-−２Ｓｃ3+によるもの（λmax ＝５１０ｎｍ）と重なっている。
【０１４１】
上述した結果および検討に基づいて、Ｆｌ・-−２Ｓｃ3+によるｐ−クロロベンジルアルコールの光酸化の反応機構を以下のスキーム１に示す。
【０１４２】
【化５】
0004004770.tif 000011
【０１４３】
励起状態の 1（Ｆｌ−２Ｓｃ3+）* は、ｐ−クロロベンジルアルコールからの電子移動によって消光され、基底状態へ戻る過程と競合してラジカルイオン対〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ・+Ｆｌ・-−２Ｓｃ3+〕が生成する。
【０１４４】
次に、ラジカルイオン対において、ｐ−クロロベンジルアルコールのラジカルカチオンからＦｌ・-−２Ｓｃ3+へプロトン移動が起こり、図７（ａ）の過渡吸収スペクトルで見られるように、ラジカル対〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ・ ＦｌＨ・ −２Ｓｃ3+〕が得られる。
【０１４５】
ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ・ からＦｌＨ・ −２Ｓｃ3+への水素移動により、ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨＯおよびＦｌＨ2 −２Ｓｃ3+の生成物が得られる。プロトン移動のステップ（ｋp ）は、もとの反応ペア（ｋb ）への逆電子移動ステップと十分に競合する。
【０１４６】
反応活性種の 1（Ｆｌ−２Ｓｃ3+）* とラジカルイオンとスキーム２におけるラジカル対に定常状態の近似式を適用することにより、ｐ−クロロベンジルアルコール濃度〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕に対するΦの依存性を、式（１４）で表すことができる。これは実験的に求められた式（１２）と一致する。
【０１４７】
Φ＝〔ｋp ／（ｋp ＋ｋb ) ｋetτ〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕
÷（１＋ｋetτ〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕）              （１４）
【０１４８】
限界量子収率Φ∞は、ｋp ／（ｋp ＋ｋb ) に対応する。したがって、１よりも小さいΦ∞値は、プロトン移動プロセス（ｋp ）と逆電子移動プロセス（ｋb ）とが競合することを示す。
【０１４９】
４．酸素によるｐ−メトキシベンジルアルコールの光触媒酸化
Ｆｌ−Ｌｕ3+錯体は、脱気されたＭｅＣＮ中で、ｐ−メトキシベンジルアルコールの光酸化に対してもっとも大きいΦ値（０．１７）を与えるので、酸素によるｐ−メトキシベンジルアルコールの光触媒酸化を、Ｆｌ−Ｌｕ3+錯体を用いて行った。
【０１５０】
ｐ−メトキシベンジルアルコール（３．０×１０-3Ｍ）、Ｌｕ（ＯＴｆ）3 （１．０×１０-2Ｍ）および触媒量のＦｌ（２．０×１０-4Ｍ）を含有する酸素を飽和させたＭｅＣＮ溶液に、単色光の可視光線（λ＝４３０ｎｍ）を照射したとき、ｐ−メトキシベンズアルデヒドおよびＨ2 Ｏ2 の濃度の増大に伴い、式（１５）：
【０１５１】
【化６】
0004004770.tif 000012
【０１５２】
に示されるように反応が進行し、ｐ−メトキシベンジルアルコールの濃度が減少した。
【０１５３】
５０分間光を照射したところ、ｐ−メトキシベンズアルデヒドの収率は、Ｆｌの初期量に対して１４００％を超え、図９に示されるように、ｐ−メトキシベンジルアルコールの光酸化において、Ｆｌを効率よく再生利用することができることが示された。
【０１５４】
したがって、Ｆｌは、Ｌｕ（ＯＴｆ）3 および酸素の存在下で、ｐ−メトキシベンズアルデヒドの酸化に対して効率のよい光触媒として作用する。
【０１５５】
ｐ−メトキシベンジルアルコールの光酸化によって生成したＨ2 Ｏ2 の量は、光化学反応の間、Ｈ2 Ｏ2 の分解により、ｐ−メトキシベンズアルデヒドの量よりも幾分か少なかった。
【０１５６】
Ｌｕ（ＯＴｆ）3 の存在下での効率のよい光触媒作用に対し、Ｍｇ（ＯＴｆ）2 の存在下では光触媒（Ｆｌ）の光分解が生じ、ｐ−メトキシベンズアルデヒドとともにＨ2 Ｏ2 の収率が非常に低くなる。このことから、Ｌｕ（ＯＴｆ）3 は、Ｆｌを触媒とするｐ−メトキシベンジルアルコールの光酸化において、効率のよい共触媒として作用しうるのみならず、Ｆｌが光分解するのを妨げることがわかる。
【０１５７】
Ｆｌ−Ｌｕ3+の存在下、酸素によるｐ−メトキシベンジルアルコールの光酸化の量子収率（Φ）は、ｐ−メトキシベンズアルデヒドの生成速度から求められた。酸素を飽和させたＭｅＣＮにおけるＦｌ−Ｌｕ3+によるｐ−メトキシベンジルアルコールの光酸化に対するΦ値は、ｐ−メトキシベンジルアルコールの濃度の増大にともなって大きくなり、脱気したＭｅＣＮ中でのＦｌ−Ｌｕ3+によるｐ−メトキシベンジルアルコールの光酸化に対応する値（０．１７）と一致する、〔ｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕＝２．７×１０-2Ｍでの一定値Φ∞＝０．１７に到達する（表５）。このことから、Ｆｌ−Ｌｕ3+の再生過程、すなわち還元体フラビンであるＦｌＨ2 −Ｌｕ3+の酸素による酸化は、非常にはやいので、スキーム２に示されるように、Φ値に影響を及ぼさない。
【０１５８】
【化７】
0004004770.tif 000013
【０１５９】
酸素による還元体フラビンのＭｇ2+−触媒酸化について報告されているように、希土類金属イオンは、酸素による還元体フラビンの酸化を促進し、Ｈ2 Ｏ2 を生成する。Ｆｌの三重項励起状態は、よく知られている三重項の消光剤である酸素によって消光されるが、Ｆｌ−金属イオン錯体は、金属イオンとの錯体化によるｎ，π* 三重項からπ，π* 一重項の励起状態へのスピン状態の変化により、酸素によるベンジルアルコール誘導体の光酸化において、効率のよい安定な光触媒として作用する（図３参照）。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明の光触媒は、フラビンよりもはるかに高い光触媒活性を有し、触媒としての安定性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、２９８ＫにおけるＭｅＣＮ中での種々の濃度のＳｃ3+の存在下でのＦｌ（１．０×１０-4Ｍ）の電子吸収スペクトルである。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、ＭｅＣＮ中でのＦｌ（１．０×１０-4Ｍ）とＳｃ3+との錯体生成に対する錯体生成定数Ｋ1 およびＫ 2の測定結果を示すグラフである。
【図３】３５５ｎｍのレーザー励起後、３．０μｓで脱気されたＭｅＣＮにおけるＹｂ3+の非存在下（○印）および存在下（△印、１．０×１０-2Ｍ）におけるＦｌ（１．０×１０-5Ｍ）のレーザーフラッシュ光分解によって得られた過渡吸収スペクトルである。
【図４】Ｓｃ3+の存在下（△印）、Ｙｂ3+の存在下（□印）およびＭｇ2+の存在下（白抜き○印）、ならびにそれらの非存在下（黒○印）におけるＦｌの蛍光の消光に対する消光速度定数（ｋq ）のグラフである。
【図５】図４におけるデータに対するＥ0 ox−（ΔＧ≠et／ｅ）と（ｅ／ΔＧ≠et）との関係を示すグラフである。
【図６】（ａ）は〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕の濃度と量子収率（Φ）との関係を示すグラフ、（ｂ）はΦ-1と〔ｐ−ＣｌＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ〕-1との関係を示すグラフである。
【図７】（ａ）は２５μｓ（○印）および２５０μｓ（△印）におけるＦｌとＳｃ（ＯＴｆ）3 とからなる錯体Ｆｌ−２Ｓｃ（ＯＴｆ）3 の光化学反応での過渡吸収スペクトルであり、（ｂ）は５μｓ（破線）および１２０μｓ（実線）における（ＢＮＡ）2 からＦｌへの光電子移動の際に測定された可視吸収スペクトルである。
【図８】（ａ）はＦｌと（ＢＮＡ）2 との反応の際に生成したＦｌ・-−2 Ｓｃ3+のＥＳＲスペクトルであり、（ｂ）はコンピュータ・シミュレーションによるＥＳＲスペクトルである。
【図９】Ｆｌを光触媒として酸素によりｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨを光酸化させたときのｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ（□印）、ｐ−ＭｅＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ（○印）、Ｈ2 Ｏ2 （△印）の濃度の照射時間による変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１  トルエンを用いたときのデータ
２  エチルベンゼンを用いたときのデータ
３  ｍ−キシレンを用いたときのデータ
４  ο−キシレンを用いたときのデータ
５  ｐ−シメンを用いたときのデータ
６  ｐ−キシレンを用いたときのデータ
７  １，２，３−トリメチルベンゼンを用いたときのデータ
８  １，２，４−トリメチルベンゼンを用いたときのデータ
９  １，２，３，４−テトラメチルベンゼンを用いたときのデータ
10  １，２，３，５−テトラメチルベンゼンを用いたときのデータ
11  ペンタメチルベンゼンを用いたときのデータ
12  ｍ−ジメトキシベンゼンを用いたときのデータ
【図１】
0004004770.tif 000014
【図２】
0004004770.tif 000015
【図３】
0004004770.tif 000016
【図４】
0004004770.tif 000017
【図５】
0004004770.tif 000018
【図６】
0004004770.tif 000019
【図７】
0004004770.tif 000020
【図８】
0004004770.tif 000021
【図９】
0004004770.tif 000022