(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式中のＸおよび／またはＹが少なくとも一つのフッ素を有する有機基である一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを樹脂成分とするアクティブマトリクス液晶表示素子用絶縁剤であって、Ｘが式（２）であり、 Ｙが式（１２），（１３），および／または（１４）であるアクティブマトリクス液晶表示素子用絶縁剤。
【化１】
0003933773.tif 000016
（式中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。）
【化２】
0003933773.tif 000017
【化１２】
0003933773.tif 000018
【化１３】
0003933773.tif 000019
【化１４】
0003933773.tif 000020
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクティブマトリクス液晶表示素子用絶縁膜を得る材料であり、さらに詳しくは極めて低い誘電率を有し、高い透過率を得ることができるアクティブマトリクス液晶表示素子用絶縁剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は薄型低消費電力のディスプレイとして広く用いられている。特に、高精細な表示が必要とされる用途には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリクスＬＣＤであるＴＦＴ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）が多く用いられている。
【０００３】
ＴＦＴ−ＬＣＤを構成する透明電極付き基板の一方であるＴＦＴが形成された基板（ＴＦＴ基板）には、透明電極に表示信号を送る配線とＴＦＴのスイッチングを行うための配線が縦横に直交して編目状に設けられており、表示部位である透明電極はこれらの配線に周囲を囲まれている。そのため、透明電極の周辺部では、液晶が上記配線による電界の影響により中央部と異なる方向に配向することによって配向欠陥を生じ、この部分を遮光する必要があるためパネルの光を透過する部位（開口部）を十分に大きくすることができなかった。
【０００４】
これに対し、ＴＦＴ基板上の配線およびＴＦＴと表示用の透明導電膜の間に透明な層間絶縁膜を設ける方法が検討されている。層間絶縁膜により透明電極と配線は厚さ方向に充分な距離がとれるため前記のような配向欠陥は発生せず、開口部を広くとることができる。
【０００５】
絶縁膜形成後、その上に透明電極を形成する必要性から、もとの基板のＴＦＴなどの凸凹を十分に平坦化する必要がある。そこで、耐熱性、平滑性および絶縁性が優れていることから、半導体で絶縁体として用いられているポリイミド系樹脂を適用することが考えられる。
【０００６】
一方、ＴＦＴ−ＬＣＤ用絶縁膜のその他の要求特性として、▲１▼高い透過率、▲２▼１ＭＨｚでの誘電率が３以下、▲３▼カラーフィルターの耐熱温度である２５０℃以下の低温焼成、等が挙げられる。
【０００７】
これに対し、従来のポリイミド系樹脂の焼成後の被膜は一般に濃色に着色しており、４００ｎｍ前後の短波長域の光の透過率に優れたものは少ない。誘電率に優れたものはいくつかあるが、焼成温度は一般的に３５０℃以上である。以上の理由により、ＴＦＴ−ＬＣＤ用絶縁膜に適用することが困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のようなポリイミド樹脂組成物の問題点を解決し、２５０℃以下の低い焼成温度での絶縁性に優れ、かつ、高い透過率を有する、液晶表示素子用絶縁剤を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  式中のＸおよび／またはＹが少なくとも一つのフッ素を有する有機基である一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを樹脂成分とするアクティブマトリクス液晶表示素子用絶縁剤であり、
【００１０】
【化１】
0003933773.tif 000002
（式中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表す。）
【００１１】
［２］Ｘが式（２），（３），（４），（５），（６），（７），（８），（９），（１０）および／または（１１）である［１］記載のポリイミドを樹脂成分とするアクティブマトリクス液晶表示素子用絶縁剤であり、
【００１２】
【化２】
0003933773.tif 000003
【００１３】
【化３】
0003933773.tif 000004
【００１４】
【化４】
0003933773.tif 000005
【００１５】
【化５】
0003933773.tif 000006
【００１６】
【化６】
0003933773.tif 000007
【００１７】
【化７】
0003933773.tif 000008
【００１８】
【化８】
0003933773.tif 000009
【００１９】
【化９】
0003933773.tif 000010
【００２０】
【化１０】
0003933773.tif 000011
【００２１】
【化１１】
0003933773.tif 000012
【００２２】
［３］Ｙが式（１２），（１３），および／または（１４）である［１］記載のポリイミドを樹脂成分とするアクティブマトリクス液晶表示素子用絶縁剤である。
【００２３】
【化１２】
0003933773.tif 000013
【００２４】
【化１３】
0003933773.tif 000014
【００２５】
【化１４】
0003933773.tif 000015
【００２６】
本発明のアクティブマトリクス表示素子用絶縁剤は、一般式（１）と、極性有機溶媒を成分とする樹脂組成物である。
【００２７】
一般式（１）の溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明中の樹脂成分はポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、および溶剤可溶なポリイミド等のポリイミド系樹脂であるが、エポキシ樹脂等を混合したり、無機物フィラーを添加してもよい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により詳細を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【００３０】
（合成例１）温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた四つ口セパラブルフラスコ中、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン３３．８g（０．１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５６．９g中に溶解させる。この系に、原料投入口からブタンテトラカルボン酸二無水物１９．８g（０．１０モル）を投入し、系の温度を１０℃に保ちながら窒素流入下、５時間攪拌を続けた。系の温度を室温に戻してさらに３時間攪拌を続け、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。系にトルエンを６０gを加え、滴下ロートを取り外して代わりにディーンスターチ還流冷却管を取り付けて系の温度を上昇させる。トルエンを還流させ脱水・イミド化反応を行い、水分の発生が終了したら系の温度を室温に戻し、２０倍量のメタノール中に滴下してポリイミドの固形分を回収する。固形分を真空乾燥機により２４時間乾燥した後、樹脂成分濃度が１０％になるようにγ−ブチロラクトンに溶解し、ポリイミド溶液（１）を得た。
【００３１】
（合成例２）温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた四つ口セパラブルフラスコ中、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン３３．８g（０．１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３１２．８g中に溶解させる。この系に、原料投入口から２，２−ビス（３，４−アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４g（０．１０モル）を投入し、系の温度を１０℃に保ちながら窒素流入下、５時間攪拌を続けた。系の温度を室温に戻してさらに３時間攪拌を続け、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。系にトルエンを６０gを加え、滴下ロートを取り外して代わりにディーンスターチ還流冷却管を取り付けて系の温度を上昇させる。トルエンを還流させ脱水・イミド化反応を行い、水分の発生が終了したら系の温度を室温に戻し、２０倍量のメタノール中に滴下してポリイミドの固形分を回収する。固形分を真空乾燥機により２４時間乾燥した後、樹脂成分濃度が１０％になるようにγ−ブチロラクトンに溶解し、ポリイミド溶液（２）を得た。
【００３２】
（合成例３）温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた四つ口セパラブルフラスコ中、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４g（０．１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２４０．９g中に溶解させる。この系に、原料投入口から５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物２６．４g（０．１０モル）を投入し、系の温度を１０℃に保ちながら窒素流入下、５時間攪拌を続けた。系の温度を室温に戻してさらに３時間攪拌を続け、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。系にトルエンを６０gを加え、滴下ロートを取り外して代わりにディーンスターチ還流冷却管を取り付けて系の温度を上昇させる。トルエンを還流させ脱水・イミド化反応を行い、水分の発生が終了したら系の温度を室温に戻し、２０倍量のメタノール中に滴下してポリイミドの固形分を回収する。固形分を真空乾燥機により２４時間乾燥した後、樹脂成分濃度が１０％になるようにγ−ブチロラクトンに溶解し、ポリイミド溶液（３）を得た。
【００３３】
（合成例４）温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた四つ口セパラブルフラスコ中、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３２．０g（０．１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０５．６g中に溶解させる。この系に、原料投入口から２，２−ビス（３，４−アンハイドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４４．４g（０．１０モル）を投入し、系の温度を１０℃に保ちながら窒素流入下、５時間攪拌を続けた。系の温度を室温に戻してさらに３時間攪拌を続け、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。系にトルエンを６０gを加え、滴下ロートを取り外して代わりにディーンスターチ還流冷却管を取り付けて系の温度を上昇させる。トルエンを還流させ脱水・イミド化反応を行い、水分の発生が終了したら系の温度を室温に戻し、２０倍量のメタノール中に滴下してポリイミドの固形分を回収する。固形分を真空乾燥機により２４時間乾燥した後、樹脂成分濃度が１０％になるようにγ−ブチロラクトンに溶解し、ポリイミド溶液（４）を得た。
【００３４】
（合成例５）温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた四つ口セパラブルフラスコ中、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物２６．４２g（０．１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００g中に分散させる。この系に、原料投入口から２，２−ビス［４，４’−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１．０５g（０．１０モル）を投入し、系の温度を１０℃に保ちながら窒素流入下、５時間攪拌を続けた。系の温度を室温に戻してさらに３時間攪拌を続け、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。系にトルエンを６０gを加え、滴下ロートを取り外して代わりにディーンスターチ還流冷却管を取り付けて系の温度を上昇させる。トルエンを還流させ脱水・イミド化反応を行い、水分の発生が終了したら系の温度を室温に戻し、２０倍量のメタノール中に滴下してポリイミドの固形分を回収する。固形分を真空乾燥機により２４時間乾燥した後、樹脂成分濃度が１０％になるようにγ−ブチロラクトンに溶解し、ポリイミド溶液（５）を得た。
【００３５】
（実施例１）合成例１で得たポリイミド溶液を、厚さ１００μmのアルミ板にスピンコートで塗布、２５０℃で焼成し１０μmのポリイミド膜を形成した。その後このアルミ板を、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従い、誘電率の測定を行った。結果、１MHzでの誘電率は２．９１であり、４００nmでの透過率は９０％であった。
【００３６】
（実施例２）合成例２で得たポリイミド溶液を、厚さ１００μmのアルミ板にスピンコートで塗布、２５０℃で焼成し１０μmのポリイミド膜を形成した。その後このアルミ板を、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従い、誘電率の測定を行った。結果、１MHzでの誘電率は２．６８であり、４００nmでの透過率は８８％であった。
【００３７】
（比較例１）合成例３で得たポリイミド溶液を、厚さ１００μmのアルミ板にスピンコートで塗布、２５０℃で焼成し１０μmのポリイミド膜を形成した。その後このアルミ板を、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従い、誘電率の測定を行った。結果、１MHzでの誘電率は３．４０であり、４００nmでの透過率は３６％であった。
【００３８】
（比較例２）合成例４で得たポリイミド溶液を、厚さ１００μmのアルミ板にスピンコートで塗布、２５０℃で焼成し１０μmのポリイミド膜を形成した。その後このアルミ板を、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従い、誘電率の測定を行った。結果、１MHzでの誘電率は３．１０であり、４００nmでの透過率は９５％であった。
【００３９】
（比較例３）合成例５で得たポリイミド溶液を、厚さ１００μmのアルミ板にスピンコートで塗布、２５０℃で焼成し１０μmのポリイミド膜を形成した。その後このアルミ板を、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従い、誘電率の測定を行った。結果、１MHzでの誘電率は３．４であり、４００nmでの透過率は２６．６％であった。
【００４０】
実施例１、２では、１MHzでの誘電率は低く、４００nmでの透過率は高かった。
【００４１】
比較例１では、酸無水物にフッ素を導入していないため、１MHzでの誘電率が高かった。また、焼成した膜が濃色に着色しており、４００nmでの透過率が低かった。
比較例２では、焼成温度が低すぎたため、１MHzでの誘電率が高かった。
比較例３では、酸無水物、ジアミンともにフッ素を導入していないため、誘電率が高かった。また、焼成した膜が濃色に着色しており、４００nmでの透過率が低かった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、２５０℃以下の低い焼成温度での絶縁性に優れ、かつ、高い透過率を有する、アクティブマトリクス液晶表示素子用絶縁剤である。