(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンスルホン酸と、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、エチル硫酸 ２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム及び塩化２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種のカチオン性モノマーを、モル比において２０：８０から８０：２０の範囲で含有するモノマー混合物を重合して得られる数平均分子量が４００００〜５０００００のポリマーであって、かつ下記水溶液条件（イ）又は（ロ）を満たす該ポリマーの１０重量％水溶液の２５℃における下記剪断応力ｂと剪断応力ａとの比（ｂ／ａ）が０．４５以下である特性を有する該ポリマーを含有する浴用剤組成物。
条件（イ）：電解質（ポリマー自体が電解質の場合、そのポリマーを除く電解質）含量が０〜２０重量％。
条件（ロ）：pHが４．５〜８．０。
剪断応力ａ：５００／秒以下の剪断速度における最大剪断応力。
剪断応力ｂ：剪断応力ａを示す剪断速度の１／２の剪断速度における剪断応力。
【請求項２】
モノマー混合物がイオン性モノマー以外のモノマーを更に重量分率で６５重量％以下含有するものである請求項１記載の浴用剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は浴用剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来浴用剤には、血行を促進し新陳代謝を高めたり、皮膚に保湿剤や栄養等を補うために、温泉成分である無機塩（例えば、炭酸水素ナトリウムや硫酸ナトリウム等）、あるいは薬用植物の抽出物等が配合され、更に色素や香料を加えて入浴時の快感を高める効果が付与されていた。また、増粘剤であるポリアクリル酸ナトリウムや多糖類等を添加して前記効果を増強させる工夫もなされていた（特開昭６２−１０６００９号公報、特開平６−１７２１５５号公報）。
【０００３】
ところで、入浴中に適度に体をマッサージすることが、疲れた筋肉をほぐしたり、皮膚の血行を促進したり新陳代謝を高めるのに有効であることは知られているにもかかわらず、浴中で体に擦ることによりマッサージ感を付与できるような浴用剤は知られていない。本発明の課題はこのような効果を与えることのできる浴用剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スチレンスルホン酸と、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、エチル硫酸 ２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム及び塩化２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種のカチオン性モノマーを、モル比において２０：８０から８０：２０の範囲で含有するモノマー混合物を重合して得られる数平均分子量が４００００〜５０００００のポリマーであって、かつ下記水溶液条件（イ）又は（ロ）を満たす該ポリマーの１０重量％水溶液の２５℃における下記剪断応力ｂと剪断応力ａとの比（ｂ／ａ）が０．４５以下である特性を有する該ポリマーを含有する浴用剤組成物を提供する。
条件（イ）：電解質（ポリマー自体が電解質の場合、そのポリマーを除く電解質）含量が０〜２０重量％。
条件（ロ）：pHが４．５〜８．０。
剪断応力ａ：５００／秒以下の剪断速度における最大剪断応力。
剪断応力ｂ：剪断応力ａを示す剪断速度の１／２の剪断速度における剪断応力。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリマーの特性（以下、ポリマー特性という）は、ポリマーの１０重量％水溶液について測定する。当該水溶液は、（イ）pHが４．５〜８．０の水溶液であるか、又はポリマーの水に対する溶解度が低い場合にはポリマー水溶液中に（ｂ）２０重量％以下（０〜２０重量％）の電解質（ポリマー自体が電解質の場合、そのポリマーを除く電解質、以下、ポリマー可溶電解質という）を含有させて、そのポリマーを水に可溶化させた水溶液である。このようなポリマー水溶液は、例えばポリマー１０重量部と水９０重量部とを加熱して攪拌（例えば８０℃にて１０時間攪拌）後、常温に静置（例えば２５℃で５時間静置）することにより得られる。
【０００６】
ここで、ポリマー可溶電解質としては、下記カチオンとアニオンとの組合わせからなる低分子電解質が例示され、これらは単独あるいは混合物として用いられる。
カチオン：ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、窒素原子上に炭素数１〜１２のアルキル基を１〜４個有する１級〜４級アンモニウム。
アニオン：塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン、炭酸イオン、炭素数１〜４の脂肪酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、乳酸イオン、グリコール酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、リン酸の炭素数１〜４のモノアルキルエステルイオン、硫酸の炭素数１〜４のモノアルキルエステルイオン、炭素数１〜４のアルカンスルホン酸イオン、炭素数１〜４のアルカンホスホン酸イオン、グルタミン酸イオン、ピロリドンカルボン酸イオン。
【０００７】
より具体的には、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウム、乳酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等が例示される。
【０００８】
剪断応力ａ及びｂは２５℃において測定される。当該剪断応力の測定には、例えばHaake社製Rotovisco 、ＲＶ２０、センサーシステム“コーン・プレート”ＰＫ−０．５が用いられる。剪断応力ａは、剪断速度を２分間で１から始めて５００／秒まで上昇させて測定する。
【０００９】
本発明に用いるポリマーの特性は、０＜ｂ／ａ≦０．４５であるが、０＜ｂ／ａ≦０．２５であるのがより好ましい。
【００１０】
本発明のポリマー特性を示すものとして両性ポリマーが例示される。その数平均分子量は４０，０００〜５００，０００が好ましい。両性ポリマーはアニオン性モノマーとカチオン性モノマーを共重合することにより得られ、必要に応じてこれらのイオン性モノマー以外のモノマーを共重合させることができる。この場合において、重合方法は従来公知のいずれでもよい。
【００１１】
ここで、アニオン性モノマーはスチレンスルホン酸であり；カチオン性モノマーはメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、エチル硫酸 ２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム及び塩化２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１種である。本発明においては、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーとのモル比は２０：８０から８０：２０の範囲が好ましく、カチオン性モノマーは単一であっても二種以上の混合物であってもよい。
【００１２】
また、イオン性モノマー以外のモノマーは、ポリマー中、重量分率で６５重量％以下が好ましい。イオン性モノマー以外のモノマーがこの範囲内の場合に、本発明のポリマーの特性を容易に得ることができる。
【００１３】
その他のモノマーとしては、メタクリル酸エチル等のメタクリレート類、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル等が特に好ましい。
【００１４】
本発明の両性ポリマーの合成に用いるイオン性モノマーとして、アニオン性モノマーには水素イオン以外のカチオン性対イオン（例えばナトリウムカチオン）が含まれることがあり、カチオン性モノマーには水酸化物イオン以外のアニオン性対イオン（例えば塩素イオン）が含まれることがある。この場合には、それぞれのモノマーに由来する対イオン群（上記例では、ナトリウムイオンと塩素イオン）を含んでいる。このときには、このような対イオン群を含んだままの状態で、ポリマー特性を測定する検体としてもよい。
【００１５】
本発明に用いるポリマーとしては、スチレンスルホン酸・メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル共重合体、スチレンスルホン酸・アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル共重合体、スチレンスルホン酸・メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル・ジアセトンアクリルアミド共重合体、スチレンスルホン酸・エチル硫酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム共重合体、スチレンスルホン酸・塩化２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム共重合体が特に好ましい。
【００１６】
体を擦ったときの充分なマッサージ感（ザラザラ感）を得るという観点及び浴湯中で体を動かしたとき動き難く感じないという観点より、本発明浴用剤組成物は、浴湯に対して前記ポリマーの濃度として、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％となるように使用される。
【００１７】
本発明浴用剤組成物には、本発明のポリマー以外に、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウムなどの無機塩類；クエン酸、酒石酸、マロン酸等の有機酸類；グリセリン、１，３−ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール類；ヒアルロン酸、チューベロースポリサッカライド、カチオン化セルロースなどの多糖系保湿剤；ホホバ油、オリーブ油、スクワラン、シリコーン油等の油剤成分；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の界面活性剤；ラベンダー、ローズマリー、タイム、ユーカリ、オート麦、菩提樹、銀杏などの生薬エキス；香料、色素、抗炎症剤等を必要に応じて配合できる。
【００１８】
本発明浴用剤組成物は、通常の浴用剤同様浴湯中に投入して使用される。本発明浴用剤に配合されている前記ポリマーは、単に浴湯中に存在しているか通常の入浴状態のような暖やかな剪断がかかったときには液体として感じられるものの、マッサージを行うために高速で擦るときにはその局部のみ固くなった状態となり、マッサージ効果が得られるようになる。
【００１９】
【実施例】
合成例１
〔第一液の調製〕
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム９０．０ｇ（純度８９．２％）にイオン交換水４８０ｇを加えて溶かした。この溶液を氷冷して攪拌し、ここに濃塩酸３９．１ｇ、続いてメタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル６１．２０ｇを、内温が３０℃以下に保てる速度で加えた。次いでこの溶液のpHが４．５となるように塩酸あるいは水酸化ナトリウムで調整し、２５℃に保った。
【００２０】
〔第二液の調製〕
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩１．０５６ｇ（和光純薬社製  Ｖ−５０）をイオン交換水１２０ｇに溶解し、２５℃に保った。
窒素雰囲気下で攪拌されているイオン交換水５００ｇ（７０℃）に、第一液と第二液とを同時に２時間かけて滴下し、７０℃で５時間攪拌を続けた。その後温度を６０℃に下げ、塩化ナトリウムを３５．６ｇと６モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液をpHが７．４になるまで加えて室温に戻し、無色透明溶液としてポリマーを得た。得られた溶液は、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルのｐ−スチレンスルホン酸塩が重合した構造のポリマー分を１０．０重量％、塩化ナトリウム分を３．５重量％含有している。
【００２１】
得られた溶液１８．０ｇに１モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を４２．０ｇ混合して８０℃で１８時間加熱し、室温に戻してリン酸を加え、pHを７．４にした。こうして得た加水分解物の重量平均分子量は２８４，０００、数平均分子量は１５９，０００であった。この重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル濾過式液体クロマトグラフィーを用いて分析することで求めた。測定条件は以下の通りである。
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫ  ＧＭＰＷＸＬ  ２本
溶離液：リン酸二水素カリウムを０．１モル／リットルとリン酸水素二ナトリウムを１モル／リットルとを含む水溶液と、アセトニトリルとの９：１の容量比混合物。
検出器：示差屈折率計
流  速：１．０ミリリットル／分
温  度：４０℃
標  準：ポリエチレングリコール（重量平均分子量９．２０×１０5 、５．１０×１０5 、２．５０×１０5 、９．５０×１０4 、４．６０×１０          4 、３．９０×１０4 ）
検体濃度：０．２０ｇ／１００ミリリットル溶離液
検体溶液注入量：０．２０ミリリットル
【００２２】
得られたポリマー溶液（ポリマー濃度は１０重量％）の２５℃における剪断速度−剪断応力曲線を図１に示した。この場合の最大応力は剪断速度１３０／秒において２９３４Paで、剪断速度６５／秒における剪断応力は４３９Paであり、ｂ／ａは０．１４９であった。
【００２３】
このようにして得られたポリマー水溶液を凍結乾燥後粉砕して実施例に使用した。
【００２４】
合成例２
〔第一液の調製〕
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム６９．４ｇ（純度８９．２％）にイオン交換水２８０ｇとエチル硫酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム１１０．４ｇ（８４．６％水溶液）とを加えて溶かし、室温に保った。
【００２５】
〔第二液の調製〕
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．８１４ｇ（和光純薬社製  Ｖ−５０）をイオン交換水１２０ｇに溶解し、室温に保った。
窒素雰囲気下で攪拌されているイオン交換水４００ｇを７０℃に保っているところに、第一液と第二液とを同時に２時間掛けて滴下し、滴下終了後７０℃で５時間攪拌を続けた。その後温度を室温に下げ、得られた白色水溶液に塩化ナトリウムを２９．４ｇ加えて、無色透明溶液として目的とするポリマーを得た。得られた溶液は、ｐ−スチレンスルホン酸  ２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウムが重合した構造のポリマー分を７．３％、エチル硫酸ナトリウムを２．９％、塩化ナトリウム分を３．０％含有している。
【００２６】
得られた溶液１７．６ｇに１モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を４２．４ｇ混合して８０℃で１８時間加熱し、室温に戻してリン酸を加え、pHを７．４にした。こうして得た加水分解物の重量平均分子量は２８３，０００、数平均分子量は９７，６００であった。
【００２７】
得られたポリマー溶液を濃縮してポリマー分を１０重量％とした溶液（pH５．７５）の剪断応力測定では、最大応力は剪断速度３４６／秒において１０３０Paで、剪断速度１７３／秒における剪断応力は４０２Paであり、本文中のｂ／ａは０．３９０であった。
【００２８】
このようにして得たポリマー水溶液を凍結乾燥後粉砕して実施例に使用した。
【００２９】
実施例１、２及び比較例１
表１に示した組成で浴用剤を調製し下記の評価を行った。評価結果は表１のとおりである。なお、比較例１に用いた架橋ポリアクリル酸ナトリウム粉末は、１００重量部のＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製カーボポール９８１  ４４．４重量部の水酸化ナトリウム及び１０００重量部の水を混合し、カーボポール９８１を溶解し、その水溶液を凍結乾燥して得た。条件（イ）又は（ロ）におけるこの粉末の１０重量％水溶液の２５℃におけるｂ／ａは０．５５０〜０．７３１であった。
【００３０】
〔評価方法〕
３９℃の浴湯１５０リットルに浴用剤９．４kgを入れてかき混ぜ、浴用剤が浴湯に溶けて均一となるまで放置し、その後再び湯温を３９℃にした。この様にして調製した浴湯に専門パネラー５人が入浴し、次の基準にて入浴感を判定した。
【００３１】
◎：浴湯中で体を擦ると強いマッサージ感があり、擦らずに体を緩やかに動かす場合には、適度な抵抗で心地よかった。
○：浴湯中で体を擦ると僅かにマッサージ感があり、擦らずに体を緩やかに動かす場合には、適度な抵抗で心地よかった。
×：浴湯中で体を擦ってもマッサージ感はなく、擦らずに体を緩やかに動かす場合には、浴湯の粘性が体の動きを妨げて不快であった。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
【発明の効果】
本発明のポリマーを含有する浴用剤組成物を使用すれば、入浴して体を緩やかに動かす場合には体が浴湯から適度な抵抗を受けて心地よく、かつ、浴湯中で体を擦ってマッサージする場合には接触する部分のみにおいて高いマッサージ感（ザラザラ感）が発現して心地よい感触をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１のポリマー水溶液の２５℃における剪断速度と剪断応力の関係を示す図である。
【図１】
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