(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不溶性の巨大分子（ただし、巨大分子とは、カーボンナノチューブ、フラーレン（Ｃ６０,  Ｃ７０ ,  Ｃ７６ ,  Ｃ８２ 又はＣ８４）、フラーレン二量体、又はカーボンナノボールを示す）を超音波の振動により溶媒中に分散し、
溶媒に分散した不溶性の巨大分子を含んでなる分散溶液を真空雰囲気下でパルス噴霧することにより、不溶性の巨大分子を基板表面に一分子的に固定する、不溶性巨大分子の基板表面への固定方法。
【請求項２】
不溶性の巨大分子を溶媒に分散した後に、溶媒に分散した不溶性の巨大分子を含んでなる分散溶液に対して遠心分離をして、分離される沈殿物を除去した後、溶媒に分散した不溶性の巨大分子を含んでなる分散溶液を真空雰囲気下でパルス噴霧する、請求項１に記載の固定方法。
【請求項３】
基板が、走査型プローブ顕微鏡による観察の対象物を載置する基板である請求項１又は請求項２に記載の固定方法。
【請求項４】
基板が、マイカ基板である請求項３に記載の固定方法。
【請求項５】
基板がシリコン、グラファイト、サファイヤ、ガラス、ＩＴＯ又はチタン酸ストロンチウム基板である請求項１又は請求項２に記載の固定方法。
【請求項６】
不溶性の巨大分子がカーボンナノチューブである請求項１〜５の何れかに記載の固定方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の固定方法によって、不溶性の巨大分子（ただし、巨大分子とは、カーボンナノチューブ、フラーレン（Ｃ６０,  Ｃ７０ ,  Ｃ７６ ,  Ｃ８２ 又はＣ８４）、フラーレン二量体、又はカーボンナノボールを示す）がその表面に一分子的に固定されてなる基板。
【請求項８】
基板が、走査型プローブ顕微鏡による観察の対象物を載置する基板である請求項７に記載の基板。
【請求項９】
基板が、マイカ基板である請求項８に記載の基板。
【請求項１０】
基板が、シリコン、グラファイト、サファイヤ、ガラス、ＩＴＯ又はチタン酸ストロンチウム基板である請求項７に記載の基板。
【請求項１１】
不溶性の巨大分子が、カーボンナノチューブである請求項８〜１０の何れかに記載の基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、近年、分子素子として注目されているカーボンナノチューブやフラーレン等の炭素系巨大分子や、導電性高分子等の不溶性巨大分子をマイカ、シリコンなどの基盤上に固定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、分子エレクトロニクス（分子素子）に関する研究が盛んに行われており、炭素原子の六員環が網状に繋がり、螺旋を巻きながら円筒を形成し、その円筒の両端が五員環で閉じられている分子構造を有するカーボンナノチューブやサッカーボール状或いはラグビーボール状の分子構造を有するフラーレンなどの炭素系巨大分子が注目されている。しかし、これら巨大分子は、一般に、溶剤不溶のものが多く、そのような不溶性の巨大分子を基板上に一分子オーダーで（一分子的に）固定することは困難である。それ故、これら不溶性の巨大分子を物性測定用の走査型プローブ顕微鏡用の基板の上にのせることは極めて難しく、通常、レーザーアブレーションやスピンコートといった大がかりな手法が用いられているが、操作があまりにも煩雑であり、且つ固定の制御性も良くないので実用性に乏しい。
また、これら不溶性の巨大分子を分子素子に利用するにしても、これら巨大分子を一分子オーダーで制御性良く基板に固定する技術も未だ見出されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、不溶性の巨大分子を走査型プローブ顕微鏡で一分子観察することを可能ならしめるための基盤上への該巨大分子の固定方法、及び分子素子の基板へのこれら巨大分子の固定方法、並びにこれら巨大分子を一分子オーダーで固定してなる基板を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不溶性の巨大分子を基盤上に一分子オーダーで固定することを特徴とする不溶性巨大分子の基盤上への固定方法に関する。
【０００５】
また、本発明は、不溶性の巨大分子をその表面に一分子オーダーで固定してなる基板に関する。
【０００６】
即ち、本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究の途上、カーボンナノチューブを超音波の振動によりエタノール中に分散させ、その分散系を空中噴霧することにより、マイカ基盤の上にのせたところ、原子間力顕微鏡で一分子観察し得る本発明に到達した。
【０００７】
本発明の方法は、より具体的には、溶媒に分散した不溶性の巨大分子を真空雰囲気下で噴霧することにより基板表面に固定することにより実施される。
この場合、溶媒に分散後、更に大粒子を遠心分離で除去した後、真空雰囲気下で噴霧することにより基板表面に固定することが望ましい。
また、真空雰囲気下、パルス噴霧することにより基板表面に固定する方法がより好ましい。
更に、不溶性の巨大分子を溶媒に分散するに際しては、超音波の振動により溶媒中に分散させるのが好ましい。
巨大分子を分散させる溶媒に特に制約はなく、何れの溶媒も使用可能であるが、基板に対しては勿論、人体や環境に対しても比較的安全性の高い溶媒、例えばエタノール等が好ましい。
真空度は通常数十マイクロトール以下、好ましくは数マイクロトール以下であるが、真空度がこれより多少悪くても結果に大きな影響はない。
【０００８】
本発明において、不溶性の巨大分子を固定させる基板としては、例えば走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、フォトンＳＴＭ等の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）用の基板が挙げられる。これらの基板の材質としては通常金属やグラファイト、シリコン、マイカが好ましく用いられるが、勿論これらに限定されるものではなく、これらＳＰＭ用の基板として用いうるものであればどのような基板でも良い。
また、本発明において、不溶性の巨大分子を固定させる他の基板としては、分子素子の基板が挙げられる。分子素子の基板の材質としては、例えば、シリコン、
グラファイト、ガラス、ＩＴＯ、サファイヤ、チタン酸ストロンチウム等が挙げられるが、こられの限定されるものであはない。
【０００９】
本発明に係る不溶性の巨大分子としては、溶剤不溶の巨大分子であれば何れの系統のものでも良く、また、鎖状、網状、平面状、球状、円筒状など何れの形状のものでも良い。
本発明に係る不溶性の巨大分子の代表的なものとしては、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレン(Ｃ６０，  Ｃ７０ ，  Ｃ７６ ，  Ｃ７８，  Ｃ８２，  Ｃ８４等)、フラーレン二量体、カーボンナノボール、ＬａＣ８２、ＹＣ８２等の炭素巨大分子；例えば、カルバボラン、コバルトボラン、Ｒｈ６(ＣＯ)１６、［Ｒｈ５Ｐｔ(ＣＯ)１５］-、［Ｃｏ４Ｎｉ２(ＣＯ)４］２−、［Ｍo２Ｎｉ３(ＣＯ)１０］２−［Ｗ２Ｎｉ３(ＣＯ)１０］２−、等のクラスター化合物；例えば、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオール、ポリピロール、オリゴチオフェン等の導電性高分子等が挙げられる。
【０００１０】
本発明の方法は、超音波等の摂動により、溶媒に溶けない分子でも適当な溶媒に一時的に混ぜ（溶媒中に分散させ）、その混合液（分散液）をパルス噴霧等により真空噴霧することにより、該分子を基板表面に固定するものである。なお、溶媒は、（パルス）噴霧時に瞬時に気化し、試料分子のみが基板表面に残る。
導電性高分子等の巨大分子は加熱すると分解してしまうため、加熱蒸着することができない。更に如何なる溶媒にも溶けない巨大分子も存在する。しかし、本発明の方法では、巨大分子を時間が経てば沈殿してしまう前に、真空噴霧市、巨大分子を熱分解させることなく基板の上にのせることが出来る。
本発明の方法によれば、不溶性の巨大分子を一分子的に固定できるので制御性に優れているということが出来る。
【００１１】
【実施例】
次に実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は該実施例により何ら限定されるものではない。
【００１２】
実施例１
（１）試料：米国ＭＴＲ社製の単層壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）を使用した。
試料の純度は１０〜４０％。残りはグラファイトカーボンとアモルファスカーボンである。ＳＷＮＴｓの形状は直径０．７〜１．２ｎｍ、長さは１０〜３０マイクロメーター程度である。
（２）操作手順：１ｍｇのＳＷＮＴｓを、１ｃｃの純度９９％のエタノールと混ぜ、超音波洗浄機に入れ、数分間ほど撹拌した。この時の分散系は黒色の不透明を呈した。  次に、８０００ｒｐｍにより遠心分離を１分間施すことにより、目に見えるほど大きな粒子を沈殿させた。透明になった混合液をパルスバルブ（米国ジェネラルバルブ社製  ９シリーズ）に装填し、真空装置に取り付けた。
なお、真空装置には、劈開したばかりのマイカ基板をセットしておいた。
真空度が十分回復（およそ１マイクロトール以下）した後、ＳＷＮＴｓの分散系を噴霧した。１．５ミリ秒の間のバルブを開ける操作を５回行い、噴霧を行った。
その後、ＳＷＮＴｓの分散系が真空噴霧されたマイカ基板は真空装置から大気中に取り出され、ＡＦＭ観察された。
【００１３】
（３）結果と考察：
図１は１０マイクロメーター四方の領域のＡＦＭ像である。右上から左下にわたって走る（黒い矢印の方向）直線状の吸着物と、それらよりもはるかに大きな（高い）吸着物が見られる。直線状の吸着物の高さは、約１ｎｍ程度で、ＳＷＮＴｓと考えられる。一方、粒状の吸着物の高さは５ｎｍ以上である。粒状の吸着物は、今回用いたＳＷＮＴｓ試料の中に含まれるグラファイトカーボンやアモルファスカーボンと考えられるが、詳細は不明である。（これを明らかにする手段として、ＳＷＮＴｓの純度より高い試料で比較することが考えられる。）
図１よりも高分解能の直線状吸着物のＡＦＭ像（３マイクロメーター四方）を図２に示す。コントラスト（高さの倍率）が１．５ｎｍ程度と高いため、ＳＷＮＴｓの高さが０．７〜１．５ｎｍ程度であり、メーカーの試料データとよく一致する。四方で囲まれた部分のＳＷＮＴｓが左右方向（プローブスキャン方向）にぶれて観察されている。観察時のプローブによる摂動のため、筒状の分子であるＳＷＮＴｓが表面を転がってしまった（プローブから逃げてしまった）ためであると考えられる。なお、ＡＦＭ測定は“dynamic force microscope”modeというプローブを試料に接触（当て）させ、その斤力の大きさとコントラストを画像化している。この移動現象を防ぐには、プローブと試料の間に働く引力のコントラストを画像化すれば防ぐことができると考えられる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明は、不溶性の巨大分子を制御性よく基板上に固定する方法、並びに不溶性の巨大分子をその表面に一分子オーダーで固定してなる基板を提供するものであり、走査型プローブ顕微鏡などでの分子観察に利用することができ、また分子エレクトロニクス（分子素子）などへの応用が期待される。
本発明の方法は、また、下記の如き特徴を有する。
１．あらゆる巨大分子やクラスターを基板表面にのせることが出来る。
２．あらゆる巨大分子やクラスターを真空中に気化・浮遊させることが出来る。
３．あらゆる巨大分子やクラスターを基板表面にのせることが出来るため、分子素子の実現が期待出来る。
４．適当な溶媒を選択できるので、基板に対しては勿論、人体や環境に対してより安全性の高い溶媒を選択出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られたカーボンナノチューブ固定マイカ基板の１０マイクロメーター四方の領域のＡＦＭ像である。
【図２】図２は、実施例１で得られたカーボンナノチューブ固定マイカ基板の、図１よりも高分解能の直線状吸着物のＡＭＦ像（３マイクロメーター四方）である。
【図１】
0003970534.tif 000002
【図２】
0003970534.tif 000003