(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを製造する方法であって、
不活性溶剤中、（ａ）リチウム誘導体からなる少なくとも一種のアニオン系開始剤と、及び（ｂ）エーテルの群に属する少なくとも一種の調節剤（但し、該調節剤（ｂ）は、一般式（Ｉ）：
【化１】
0003877836.tif 000008
［上記式中、五つのＲのうちの一つもしくは二つは、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ1 （Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基である）であり、その他のＲは−Ｈである］
を有するエーテル類から選ばれたものである）とからなる触媒系の存在下で、
（Ａ）少なくとも一種のジエンモノマー５０〜１００重量％と、（Ｂ）少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー０〜５０重量％とを重合させることを含んでなる、方法。
【請求項２】
該ジエンモノマー（Ａ）がイソプレン、もしくは１，３−ブタジエンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該ジエンモノマー（Ａ）が１，３−ブタジエンであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、芳香族ビニル化合物から選ばれるものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該芳香族ビニル化合物（Ｂ）がスチレンであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
五つのＲのうちの一つだけが−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ1 であって、他の四つが−Ｈであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ1 基が、テトラヒドロピランの酸素に関してα位にあることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ1 が−ＣＨ3 、もしくは−Ｃ2 Ｈ5 であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ1 が−ＣＨ3 であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特定の調節剤の存在下で、より詳しくはテトラヒドロピラニルメタノールのアルキルエーテルの存在下で、共役ジエンを（共）重合させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不活性溶剤中、リチウムをベースとする触媒の存在下で、共役ジエンを（共）重合させると、１，４−ミクロ構造を約９０％と１，２−ミクロ構造を約１０％含む、ポリブタジエンや関連コポリマー（特にスチレンとのコポリマー）のようなポリマーが生成する。
【０００３】
１，２−構造の含有率の高いジエンポリマーやコポリマーは、タイヤ、ゴム成形品、塗料、及びそれらに類する製品等の特殊な用途用として、広く関心がもたれている。
【０００４】
１，２−構造の含有率を高めるには、通常、いわゆる「調節剤」、すなわち１，２−ミクロ構造の含有率を調節することのできる物質、の存在下で（共）重合を行う。
【０００５】
調節剤のグループに属するものとしてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がありＴＨＦは、通常、重合の段階で不活性溶剤中に添加する。しかしながら、ＴＨＦは、回収の段階や、溶剤を再循環させる際に問題を生じる。
【０００６】
米国特許第４，４２９，０９１号の明細書には、環状、及び／又は線状のオキソラニルアルカンから本質的になる調節剤が記載されている。この調節剤を用いると、ＴＨＦを用いた時よりも高い１，２−ミクロ構造含有率が得られる。
【０００７】
米国特許第５，２３１，１５３号の明細書には、テトラヒドロフルフリルエーテルを用いてスチレンとイソプレンを共重合させることにより得られる、エラストマー状ポリマーの合成方法が記載されている。
【０００８】
米国特許第４，３６７，３２５号の明細書には、ビニル含有率が少なくとも７０％のスチレン−ブタジエンランダムコポリマーを得る為に、メトキシアルキルテトラヒドロフランやその他のエーテル類を用いることが開示されている。米国特許第４，３６７，３２５号の明細書に記載されている方法は、もっぱら、重合時間が約２時間の断熱プロセスである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
今回、共役ジエンのホモポリマー、及びコポリマーを製造するのに用いる、上述の欠点を克服できる触媒系が見出された。この触媒系は、１，２−ミクロ構造の含有率の高いポリマーを高収率で、しかも高温で製造するのに有効である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、不活性溶剤中、下記（ａ）及び（ｂ）を含んでなる触媒系の存在下で、下記（Ａ）と（Ｂ）とを重合させることによりポリマーを製造する方法に関する。
【００１１】
（Ａ）少なくとも一種のジエンモノマー、好ましくはイソプレンもしくは１，３−ブタジエン、より好ましくは１，３−ブタジエン５０〜１００重量％と、
（Ｂ）少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー、好ましくは芳香族ビニルモノマー、より好ましくはスチレン０〜５０重量％
（ａ）実質的にリチウム誘導体からなる少なくとも一種のアニオン系開始剤と
（ｂ）エーテルの群に属する少なくとも一種の調節剤
ただし、上記調節剤（ｂ）は、一般式（Ｉ）を有するエーテルの類から選ばれたものである。
【００１２】
【化２】
0003877836.tif 000002
（式中、五つのＲのうちの一つ、もしくは二つが、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ1 （ここでＲ1 は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の炭化水素基であり、より好ましくはメチルおよびエチルから選ばれたものである）であり、その他のＲは−Ｈである）
特に有効なのは、一般式（Ｉ）中の五つのＲのうち、テトラヒドロピラン環の２位にあるＲの一つだけが−ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ1 （Ｒ1 はメチルおよびエチルから選ばれたものであり、好ましくはメチルである）であって、その他の四つのＲはＨであるような調節剤である。別の言い方をすれば、最も好ましい調節剤は、２−メトキシメチルテトラヒドロピランである。
【００１３】
本発明の調節剤は、ビニル含有率の高いポリマーを高温で、従って非常に短い重合時間で、もたらすことができるので、極めて有効である。本発明の調節剤は、調節剤／リチウム比が低くても有効である。
【００１４】
上記のように、少なくとも一種のジエンから、リチウム開始剤と本発明の調節剤を用いて得られるポリマーは、通常、エラストマー状である。用いることのできるジエンモノマーは、炭素原子を４〜１２個、好ましくは４〜８個、有するものである。このようなジエンは、通常、共役ジエンである。最も一般的なジエンは、イソプレンとブタジエンである。その他に使用することができるジエンは、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン等の、単独、もしくは混合物である。
【００１５】
低分子量の炭化水素で希釈された上記ジエンの一種、もしくは二種以上からなる混合物も、本発明の方法に用いることができる。このような混合物は、ジエン含有率の低いストリームと呼ばれるものであるが、これは、ナフサや軽油のクラッキングのような様々な石油精製の際のストリームから得られる。或いは、このような混合物は、適切に調製された混合物であってもよい。ジエンと混合できる低分子量の炭化水素の例として代表的なものは、プロパン、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、シクロヘキセン、エチレン、プロピレン等、である。
【００１６】
本発明の調節剤は、ジエンのホモポリマーの製造にだけではなく、高いビニル含有率をもつ、一種又は二種以上のジエンのコポリマーの製造にも用いることができる。例えば、イソプレンとブタジエンからなる、ビニル含有率の高いコポリマーを製造することができる。
【００１７】
更に本発明の調節剤は、ジオレフィンモノマーと、ジオレフィンモノマーと共重合可能な少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーとからなる、ビニル含有率の高いエラストマーコポリマーもしくはターポリマーを製造するのに用いることができる。上記のエチレン性不飽和モノマーの例として代表的なものは、ＣＨ2 ＝ＣＨ−鎖末端基を一又はそれより多く有するビニリデンモノマーである。即ち、ビニル芳香族炭化水素（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン等）、及びエチレン、プロピレン、１−ブテンのようなα−オレフィン類である。
【００１８】
少なくとも一種の不飽和ジエンと少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである、エラストマー状コポリマーは、一般的に、ジエンモノマーを５０〜９９重量％と、その他のオレフィン性不飽和モノマーを１〜５０重量％含む。
【００１９】
ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとのコポリマーは、様々な用途に用いることができる。このようなコポリマーの代表的な例としては、ジエンモノマー５０〜９５重量％と、芳香族ビニルモノマー５〜５０重量％とからなるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。
【００２０】
芳香族ビニルモノマーは、ジエンとのコポリマーを製造する際に、恐らく最も広く用いられるエチレン性不飽和モノマーであろう。このような芳香族ビニル化合物は当然のことながら、ジエンモノマーと共重合するものを選択する。アルキルもしくはアリールリチウム誘導体からなる開始剤の存在下で、重合可能ないずれの芳香族ビニル化合物も使用できる。芳香族ビニル化合物は、通常、炭素原子を８〜２０個、好ましくは８〜１４個含むものであり、より好ましくはスチレンである。芳香族ビニル化合物の代表的な例としては、スチレンの他に、１−ビニル−ナフタレン、２−ビニル−ナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、が挙げられる。
【００２１】
共役ジエンとモノビニル誘導体の相対的な量は、広い範囲で変えることができる。エラストマー状ポリマーを製造する際の、芳香族ビニル化合物に対するジエンの割合は、エラストマー状コポリマーがもたらされるような割合でなければならない。ジエン／芳香族ビニルモノマーの比については、この比を越えるとエラストマー状ポリマーは得られないといった明確な範囲はないが、通常、エラストマー状コポリマーは、ジエンを少なくとも５０重量部含む。本発明の方法に従ってエラストマーを得るには、ジエンと芳香族ビニル化合物の重量比は、通常（５０：５０）〜（９５：５）の範囲である。ジエンの混合物、及び芳香族ビニル化合物の混合物も、勿論使用することができる。
【００２２】
本発明の方法による（共）重合は、芳香族系、パラフィン系、もしくはシクロパラフィン系の炭化水素溶剤中で行うことができる。これらの溶剤は、通常、１分子につき炭素原子を４〜１０個含んでいて、重合条件下で液状のものである。このような溶剤の例として代表的なものは、ブタン、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等、であり、これらは単独でも、混合物としても用いることができる。
【００２３】
本発明の調節剤は、リチウム触媒系により開始される塊状重合にも使用することができる。
【００２４】
本発明の調節剤を用いた溶液重合に於いては、反応混合物中のモノマーの量は５〜５０重量％である。反応混合物とは、当然のことながら、有機溶剤、モノマー、リチウム開始剤、及び調節剤を含んでなるものである。好ましい態様に於いては、反応混合物中に含まれるモノマーの量は、３０重量％以下である。
【００２５】
本発明の方法に用いるリチウム開始剤には、単官能誘導体と多官能誘導体の両方が含まれる。
【００２６】
本発明の方法で用いるリチウム開始剤の量は、重合させようとするモノマー、及び得ようとする分子量により変えることができる。しかしながら一般的には、０．０１〜０．２ｐｈｍ（以下、ｐｈｍは、モノマー１００部に対する部を示す）、好ましくは０．０１〜０．１ｐｈｍ、より好ましくは０．０２５〜０．０７ｐｈｍ、のリチウム開始剤を用いる。
【００２７】
リチウム開始剤は、所望の枝分かれの度合いや弾性、供給原料のタイプ等により選択することができる。使用する供給原料のタイプについて言えば、ストリーム中のジエン濃度が低い場合には、多官能開始剤が好ましい。実際、ジエンの未精製ストリーム中に存在する不純物は全て、炭素−リチウム結合と反応可能であって、この反応により開始剤が不活性化される。
【００２８】
使用可能な多官能開始剤は、リチウムの単官能化合物と、ポリビニルホスフィンもしくはポリビニルシランとの反応により得られるものである。この反応は、炭化水素のような不活性な希釈剤中で、且つ極性有機化合物の存在下で行うのが好ましい。有機リチウム化合物とポリビニルシラン（もしくはポリビニルホスフィン）との反応により沈殿物を形成することができるが、この沈殿物は、所望ならば、共役ジエンや芳香族ビニル化合物のような可溶化モノマーを添加することにより溶解できるものである。或いは、上記の反応を、最少量の可溶化モノマーの存在下で行ってもよい。
【００２９】
モノ有機リチウム誘導体の例として代表的なものは、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、である。
【００３０】
ポリビニルシランの例として代表的なものは、テトラビニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジ−ｎ−ドデシルジビニルシラン、シクロヘキシルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、ベンジルトリビニルシラン、である。
【００３１】
ポリビニルホスフィンの例として代表的なものは、トリビニルホスフィン、メチルジビニルホスフィン、ドデシルジビニルホスフィン、フェニルジビニルホスフィン、シクロオクチルジビニルホスフィン、である。
【００３２】
その他の多官能重合開始剤は、芳香族ポリビニル化合物と、共役ジエン、もしくは芳香族モノビニル化合物、もしくはその両方とを用いて、モノ有機リチウム誘導体から調製することができる。これらの成分は、通常、希釈剤としての炭化水素、もしくは炭化水素の混合物と、極性有機化合物の存在下で、初めから仕込むことができる。或いは、モノ有機リチウム誘導体を共役ジエン、もしくは芳香族モノビニル化合物と反応させ、その後で芳香族ポリビニル化合物を添加する二段階法により、多官能重合開始剤を調製してもよい。前記の共役ジエン、及び芳香族モノビニル化合物のうちのいずれを用いてもよい。
【００３３】
代表的な芳香族ポリビニル化合物は、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４′−トリビニルビフェニル、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、からなる。炭素原子を１８個以下含む芳香族ジビニル炭化水素が好ましく、オルト、メタ、もしくはパラの形のジビニルベンゼン、又はそれらの混合物が特に好ましい。
【００３４】
或いは、単官能もしくは多官能の特定の有機リチウム化合物を用いてもよい。このような有機リチウム化合物は、式Ｒ1 （Ｌｉ）X で表すことのできるものである。（式中、Ｒ1 は、炭素原子を１〜２０個含む炭化水素基を表し、ｘは１〜４の整数である）。このような有機リチウム化合物として代表的なものには、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、ジリチウム−メタン、１，４−ジリチウム−ブタン、１，１０−ジリチウム−デカン、１，４−ジリチウム−シクロヘキサン、がある。
【００３５】
本発明の調節剤は、どのような方法で反応ゾーンに導入してもよい。例えば、この調節剤を有機金属開始剤と共に、もしくは別々に重合ゾーンに仕込むことができる。
【００３６】
この調節剤の量は、ポリマーに所望のビニル含有率に応じて変えることができる。例えばビニル含有率の低いポリマーを希望するのであれば、調節剤は、開始剤の金属１モルにつき約０．１モル用いる。ビニル含有率の高いポリマーを希望するのであれば、それより多い量の調節剤を用いる。しかしながら、調節剤を開始剤の金属１モルにつき４０モルより多く用いるのは意味がない。調節剤をリチウム１モルにつき０．２〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、用いるのが好ましい。
【００３７】
先行技術の調節剤に比べ、本発明の調節剤は、少量でも驚くほど効果的である。
【００３８】
エーテル系調節剤は、高エーテル／リチウム比で用いた場合、重合触媒を不活性化させ、その結果、分子量分布曲線、及び分子量の値そのものが変化してしまうことが当業者に知られている。従って、（コ）ポリマーのビニル含有率が同じであるならば、公知技術の調節剤よりも少ない量で、すなわち低エーテル／リチウム比で用いることのできる、本発明の調節剤のような調節剤を用いることが重要である。
【００３９】
重合温度は、−２０〜１５０℃の範囲内で変えることができる。殆どの場合、重合温度を１０〜１２５℃とするのが好ましい。重合は、恒温、且つ断熱の条件下で行うことができる。先行技術の調節剤を用いた場合、ジエンと芳香族ビニル化合物との統計的な重合は、高温では完了しないという点に注目すべきである。一方、本発明の調節剤を用いた場合には、高温であっても、ジエンと芳香族ビニル化合物がより良くランダム化される。
【００４０】
圧力については、通常、重合条件下で実質的に液相が保てれば充分である。
【００４１】
この重合は、モノマーが殆ど完全に重合するのに充分な時間行う。言い換えれば、重合は高転化率で行う。
【００４２】
重合は、水、酸、低級アルコールのような非カップリング停止剤、もしくはカップリング停止剤を用いるといった標準的な方法で停止させることができる。
【００４３】
カップリング停止剤の例として代表的なものは、ポリビニル芳香族炭化水素、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリハライド、ポリ酸無水物、ポリエステル（ポリヒドロキシアルコールと単官能カルボン酸とのエステル）、ジエステル（単官能アルコールとジカルボン酸とのエステル）、である。
【００４４】
本発明による方法に従って、溶液重合法により得られたポリマーは、通常の方法を用いて回収することができる。多くの場合、残っている炭素−リチウム結合を切断してから生成したポリマーを回収するのが好ましい。酸素との有害な接触からポリジエンを保護する為に、ポリマー溶液に酸化防止剤を添加するのもまた有効である。生成したポリマーをポリマー溶液中に沈殿させてもよく、また残っている可能性のあるリチウムは、イソプロパノールのような低級アルコールを添加して不活性化させてもよい。ポリマーは、デカント法、ろ過、遠心分離のような通常の方法で回収することができる。揮発性の残留物を除去する為に、蒸気の気流中でストリッピングを行ってもよい。
【００４５】
【作用】
回分式でも、連続式でも行うことのできる本発明の方法に用いる調節剤は、比較的高温でも有効である。
【００４６】
回分式の重合に、本発明の調節剤を用いる場合には、より広い温度範囲を用いることができ、従ってモノマー濃度を高くすることができ、また本方法で、経済的に収率も上げることができる。
【００４７】
連続式の重合では、温度を高くすると運動が速くなり、その結果、流量が大きくなり滞留時間が短くなり、従って経済的に良好な収率が得られる。
【００４８】
【実施例】
以下の例により、本発明を更に詳しく説明する。
＜ＴＨＰＡ−ｍ（メチルテトラヒドロピラニルエーテル）の調製＞
２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン６０〜７０ミリモル（７〜８グラム）を塩化メチレン１００〜２００ｃｃに入れたものを、機械的に攪拌しながら、１リッターのフラスコに注ぎいれる。その後、ＮａＯＨの５０％水溶液を２８グラムと、臭化トリエチルベンジルアンモニウムを６〜７グラム添加する。次いで硫酸ジメチルを１００〜１５０ミリモル（１２〜１８グラム）添加して、室温で８〜１０時間攪拌する。
【００４９】
エチルアルコールを２〜３ｃｃ添加して反応を不活性化させ、更に数時間攪拌を続ける。
【００５０】
その後、有機相を抽出し、ロータリーエバポレーターで乾燥させる。未反応のアルコールを留去し、反応混合物を、シクロヘキサン／エーテル混合物を用いてシリカゲルクロマトグラフィーにより精製する。
＜ブタジエンの重合＞
実験の手順は、リチウム触媒を用いた通常の手順である（Morton著「アニオン重合」中の「原理と実際」（アカデミック・プレス、ニューヨーク、１９８３年）を参照されたい）。
【００５１】
代表的な例は以下の通りである。１リッターの反応器に、溶剤（シクロヘキサン）を７００グラム、ブタジエンを１５グラム、調節剤を所望量（一般的に０．６〜０．７ミリモル）、ｎ−ブチルリチウムを０．０５〜０．０７グラム仕込む。
【００５２】
温度は、例中に示されている温度であり、又この温度は、希釈度が高く、また用いる反応器の熱容量が大きい為、重合中、殆ど一定に保たれる。
【００５３】
反応は、完全に転化する迄（通常、８０℃で１０分、２５℃で２〜３時間）行う。その後、水（１〜２ミリモル）を添加して活性中心を不活性化させる。このようにして得られたポリブタジエンに酸化防止剤（ＢＨＴ、０．１５ｐｈｒ）を添加し、また蒸気を用いたストリッピングにより溶剤を除去する。或いは、非溶剤（エタノール）を添加してポリマーを凝固させる。用いたエーテル／リチウム比を確認する為にポリマーをＧＰＣにかけ、またミクロ構造を調べる為にＩＲ分析も行う。
【００５４】
本発明の調節剤の存在下、及び先行技術の調節剤の存在下で行った試験データを表１に示す。
【００５５】
表１中（及びその後の共重合についての表中）、「ＴＨＰＡ−ｍ」という略語は、２−メトキシメチルテトラヒドロピラン（一般式（Ｉ）を有する化合物であって、式中、置換基が２位にあり、Ｒ1 が−ＣＨ3 であるもの）を表し、「ＴＨＰＡ−ｅｔ」は、２−エトキシメチルテトラヒドロピラン（一般式（Ｉ）を有する化合物であって、式中、置換基が２位にあり、Ｒ1 が−ＣＨ2 ＣＨ3 であるもの）を表し、「ＴＨＦＡ−ｍ」は、２−メトキシメチルテトラヒドロフラン（メチルテトラヒドロフルフリルエーテルとも呼ばれるもの）を表し、「ＴＨＦＡ−ｅｔ」は、エチルテトラヒドロフルフリルエーテルとしても知られている、２−エトキシメチルテトラヒドロフランを示す。これらのテトラヒドロフラン誘導体は、米国特許第５，２３１，１５３号の明細書に記載されている方法に用いられるものであって、比較の為に挙げるものである。
【００５６】
表には、重合温度、調節剤／リチウムのモル比、及び生成したポリブタジエンのビニル含有率を示す。ビニル含有率とは、ポリマー骨格中に存在する全二重結合に対するビニル二重結合（１，２）のパーセンテージをいう。
【００５７】
0003877836.tif 000003
表１のデータから、本発明のＴＨＰＡ−ｍは、２５℃ではＴＨＦＡ−ｍと殆ど同じ性能を示すが、一方、（工業的な観点から非常に関心のもたれる）これより高い温度では、調節剤／リチウム比が同じである場合、ＴＨＰＡ−ｍは、ＴＨＦＡ−ｍの存在下で得られるよりも明らかに高いビニル含有率をもつポリブタジエンをもたらすことが分かる。
【００５８】
一方、ＴＨＰＡ−ｅｔは、調節剤／リチウム比が同じである場合、ＴＨＦＡ−ｅｔの存在下で得られるのと余り変わらない結果をもたらす。
＜ポリイソプレンの合成＞
ブタジエンについて上で述べたのと同様の重合を行う。結果を表１ａに示す。
0003877836.tif 000004
表１のデータから、ポリイソプレンの場合も、本発明のエーテルを用いると、先行技術のエーテルを用いた時に比べて、３，４−ユニットの含有率がいかに高くなるかが分かる。
＜スチレン−ブタジエンコポリマーの合成＞
ブタジエン−スチレンコポリマーの合成の手順は、ブタジエンの単独重合に関して記載したのと同様であって、この手順には、ブチルリチウムを導入する前に第二のモノマーを添加すること、及び初期のモノマー組成をＧＣにより分析する為にサンプルを採ることが含まれる。開始剤を添加した後、転化率が低い（最高１０〜１５％）うちに別のサンプルを採り、ＧＣによりモノマー組成の変化を調べる。転化終了後、ホモポリマーについて上で述べたのと同じ手順により、ＧＰＣ分析、及びＩＲ分析を行う。これらの試験データを表２に示す。
【００５９】
0003877836.tif 000005
表２のデータから、全ての温度で、特に５０℃と８０℃で、ＴＨＰＡ−ｍはＴＨＦＡ−ｍに比べて効率が良いことが分かる。特に重要なのは、ＴＨＰＡ−ｍの存在下、８０℃で得られたコポリマーのビニル含有率が、比較の調節剤を用いた場合の３３．２％に対して、４０％であるという点である。
【００６０】
Kelen-Tudos の計算方法（H. Catalgiz-Giz, A. T. Giz: Macromol. Chem. Phys., 195, 855 (1994)を参照のこと）を用い、数値計算法（M. Dube, R. Amin Sanayel, A. Penlidis, K. F. O'Driscoll, P. M. Reilly: J. Pol. Sci. Polym.Chem., 29, 703 (1991) を参照のこと）による確認を行って共重合効率を評価する為に、反応性比を高精度で測定する（表３）。
【００６１】
表３には、ｒ１＝Ｋｂｂ／Ｋｂｓ（Ｋｂｂは単独重合速度定数であり、Ｋｂｓはブタジエニルリチウムからスチリルリチウムへのクロス・オーバー速度定数である）の値と、ｒ２＝Ｋｓｓ／Ｋｓｂ（Ｋｓｓはスチレンの単独重合速度定数であり、Ｋｓｂはスチリルリチウムからブタジエニルリチウムへのクロス・オーバー速度定数である）の値を示す。
【００６２】
ｒ１の値とｒ２の値が両方とも１に近いのが、理想的な共重合である。実際、科学文献に明記されているように、ｒ１＝ｒ２＝１の時に、理想的な統計的なコポリマーが得られる。
【００６３】
0003877836.tif 000006
表３中のデータで非常に重要なのは、例１２と例１２（比較）の試験データである。本発明の調節剤（例１２）は、８０℃でのｒ１の値を１．４１とすることができるが、これに対して、先行技術の対応するメチルテトラヒドロフルフリルエーテルでは２．１８である。このことは表４に示されているように、高温でスチレンとブタジエンを共重合させることにより、スチレンの統計的な分布率のより高いコポリマーが得られるということを意味する。
＜スチレン／ブタジエンの断熱共重合＞
窒素雰囲気下で、ブタジエン１，１２５グラムとスチレン３７５グラムを、２０リッターの反応器に仕込む。ＴＨＰＡ−ｍを０．９１グラム（７ミリモル）添加し、また比較例として、ＴＨＦＡ−ｍを０．８０５グラム（７ミリモル）添加する。初期温度が２６℃に達した時点で、ブチルリチウムを０．７０４グラム（１１ミリモル）添加する。
【００６４】
モノマー濃度が高いので、温度は２６℃から８７℃に上昇する。本発明の調節剤、及び比較の調節剤（ＴＨＦＡ−ｍ、及びエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＧＢＥ））の存在下で行った試験の結果を、表４に示す。表４の第３カラムには、ブロック中に存在するスチレンの全スチレンに対するパーセンテージを示す。「スチレンブロック」という語は、オゾン反応による分析の結果、１０個より多いスチレン単位からなる連鎖を意味する。
【００６５】
0003877836.tif 000007
表４の結果から、エーテルとリチウムの比が同じである場合、本発明の調節剤は、先行技術の調節剤を用いて得られるものより非常にビニル含有率の高いスチレン／ブタジエンコポリマーをもたらすことが分かる。その上、ブロックスチレンのパーセンテージは、先行技術の調節剤を用いて得られるものよりも明らかに低い。