(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルムの少なくとも片面にＩｎ、Ｓｎを主成分とする合金酸化物から成るガス・水蒸気バリア層と電気絶縁性の無機薄膜である保護層を順次積層したことを特徴とする透明ガス・水蒸気バリアフィルムであって、該ガス・水蒸気バリア層の膜厚が１０ｎｍ〜２００ｎｍであり、該保護層の膜厚が１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、該保護層が酸化珪素からなり、該ガス・水蒸気バリア層及び該保護層がスパッタリング法で形成され、表面抵抗値が３０ＭΩ／ｓｑ以上である透明ガス・水蒸気バリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学部材、エレクトロニクス部材、一般包装部材、薬品包装部材などの幅広い用途に応用が可能な透明でガス・水蒸気バリア性の高いフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガス・水蒸気バリア性フィルムは、ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。特に液晶表示素子、ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに比べガス・水蒸気バリア性が劣るという問題がある。ガス・水蒸気バリア性が劣る基材を用いると、酸素や水蒸気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。この様な問題を解決するためにフィルム基材上に金属酸化物薄膜を形成してガス・水蒸気バリア性フィルム基板とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガス・水蒸気バリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特公昭53-12953号公報）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特開昭58-217344号公報）が知られており、いずれも１g/m2/day程度の水蒸気バリア性を有する。近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発によりフィルム基板へのガス・水蒸気バリア性能について例えば水蒸気の透過性で0.1g/m2/day程度まで要求が上がってきている。これに応えるためにより高いガス・水蒸気バリア性能が期待できる手段としてスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。
【０００３】
ところが、ごく近年においてさらなるガス・水蒸気バリア性を要求される有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイなどの開発が進み、これに使用可能な透明性を維持しつつ、さらに高いガス・水蒸気バリア性、例えば水蒸気の透過性で0.1g/m2/day未満の性能をもつ基材が要求されるようになってきた。また、これらを解決する手段として特公平09-39151がある。しかし、導電性のバリア層の保護目的に有機コートを用いているため、有機コートのピンホールなどにより、液晶ディスプレイや有機ＥＬ等のデバイス設計によっては、パターニング後の電極間ショートの問題などがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来よりも高いガス・水蒸気バリア性能を持ちかつ高い透明性を併せ持ち、耐薬品性にも優れた透明ガス・水蒸気バリアフィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）高分子フィルムの少なくとも片面にＩｎ、Ｓｎを主成分とする合金酸化物から成るガス・水蒸気バリア層と電気絶縁性の無機薄膜である保護層を順次積層したことを特徴とする透明ガス・水蒸気バリアフィルム。
（２）該ガス・水蒸気バリア層の膜厚が１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする（１）の透明ガス・水蒸気バリアフィルム。
（３）該保護層の膜厚が１０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする（１）、（２）の透明ガス・水蒸気バリアフィルム。
（４）表面抵抗値が30MΩ／sq以上の（１）〜（３）の透明ガス・水蒸気バリアフィルム。
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のガス・水蒸気バリアフィルムは、高分子フィルムとガス・水蒸気バリア層の間に、密着性を高めるための、例えばエポキシアクリル系に代表される公知のアンカーコート層があっても良い。したがって層の構成内容は例えば
保護層／ガス・水蒸気バリア層／高分子フィルム、
保護層／ガス・水蒸気バリア層／アンカーコート層／高分子フィルム、
保護層／ガス・水蒸気バリア層／アンカーコート層／高分子フィルム／アンカーコート層、
保護層／ガス・水蒸気バリア層／高分子フィルム／ガス・水蒸気バリア層／保護層
保護層／ガス・水蒸気バリア層／アンカーコート層／高分子フィルム／アンカーコート層／ガス・水蒸気バリア層／保護層
等が考えられるが、これらに限定されるわれではない。本発明で用いる透明の高分子フィルムとしては何ら制限はないが、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等を使用することができる。本発明で用いられる透明な高分子フィルムの全光線透過率は少なくとも４０％以上、好ましくは８０％以上が望ましい。本発明に用いる透明な高分子フィルムはガス・水蒸気バリア層、保護層の形成に先立ち各層及び高分子フィルム相互の密着力を高めるために脱ガス処理、コロナ放電処理、火炎処理等の表面処理が施されていてもよい。
【０００７】
本発明のガス・水蒸気バリア層は、Ｉｎ、Ｓｎの合金酸化物であって、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等により形成することができるが、特に、密度９５％以上のＩｎ、Ｓｎの合金酸化物ターゲットを用いてマグネトロンスパッタリングにより厚み１０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍで形成したガス・水蒸気バリア層は水蒸気透過性が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ、酸素ガス透過性が０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下と良好である。ガス・水蒸気バリア層の厚みが下限値未満では、該ガス・水蒸気バリア層が完全な連続構造となっておらず温度変化での積層フィルムの伸び縮みでガス・水蒸気バリア層が破壊されてしまう確率が大きくなる。また、ガス・水蒸気バリア層の厚みが上限値を超えると、着色によるの透明性の低下、ガス・水蒸気バリア層の内部応力に起因するクラックの発生によるガス・水蒸気バリア性の低下が起こり好ましくない。さらに言えば、ガスバリア性を高めるためには、ガスバリア層の厚みが内部応力に起因するクラックが発生しない１０〜１００ｎｍ程度が好ましい。
【０００８】
本発明に使用されるガス・水蒸気バリア層を覆う保護層としては、絶縁性の無機薄膜が好ましい。電気絶縁性の無機薄膜の材料としては何ら制限はないが、例えばSi、Al、Ti、Cu、Ta、Ce等の１種以上を含む酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。これらの保護層は真空蒸着、イオンプレーティング、あるいは、スパッタリング等により形成することができる。保護層の膜厚は厚すぎると曲げ応力によるクラックが発生し、薄すぎると膜が島状に分布して、いずれも電気絶縁性保護コート層としての役目を果たさなくなるため５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましい。さらに、ガス・水蒸気バリア層と保護層は同一プロセスで一度に形成することにより異物混入などによるピンホールを無くすことができるので好ましい。具体的には従来のように、無機バリア層形成後に樹脂保護コート層を形成する方法では同一プロセスでは無いので、装置切り替え時などに異物混入の可能性が高かったが、例えば２カソードを直列配置した既存のスパッタリング装置などを用いて無機バリア層と保護層を一度に連続で成膜することにより異物混入を防ぐことができ、液晶表示デバイスや有機ＥＬ表示デバイスなどで問題となっていたピンホールによるパターンのショート等の欠陥を無くすことができる。また、本発明による透明ガス・水蒸気バリアフィルムは、液晶表示デバイスや有機ＥＬ表示デバイス等を作製する際に必要なＮａＯＨ等のアルカリ溶液浸せき処理、ＨＣｌ等の酸溶液浸せき処理により欠陥が生じ、ガス・水蒸気バリア性が損なわれる問題を該保護層を積層することにより克服することができる。
【０００９】
【実施例】
＜実施例１＞
ポリエーテルサルホンフィルムに２官能のエポキシアクリレート(昭和高分子：VR-60-LAV)25wt%、ジエチレングリコール50wt%、酢酸エチル24wt%、シランカップリング剤１wt%からなる均一な混合溶液をスピンコーターで塗布し、80℃10分加熱乾燥後さらにＵＶ照射で硬化させて２μｍのアンカーコート層を形成した。つぎに、２カソードを具備するスパッタ装置にITOターゲットとSiターゲットをセットして、該装置の真空槽内に前記樹脂層を形成したポリエーテルサルホンフィルムをセットし、10-4Pa台まで真空引きし、放電ガスとしてアルゴンを分圧で0.1Pa、酸素を分圧で0.005Pa導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始し、相対密度95％のITOターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開き、フィルム上へガス・水蒸気バリア層としてのITO層の形成を開始した。90nmの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。続いて、放電ガスとしてアルゴンを分圧で0.1Pa導入、反応ガスとして酸素を分圧で0.01Pa導入した。雰囲気圧力が安定したところでSiターゲット側の放電を開始し、Siターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開きフィルムへの保護層として酸化珪素層の形成を開始した。80nmの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。真空槽内に大気を導入し窒化酸化珪素層の形成されたフィルムを取り出した。
【００１０】
＜実施例２＞
実施例１で行ったアンカーコート層を省略した以外は、実施例１と同様に本発明のガス・水蒸気バリアフィルムを作製した。
＜実施例３＞
実施例２の構成である保護層／ガス・水蒸気バリア層をポリエーテルサルホンフィルムの裏面側にも積層し、保護層／ガス・水蒸気バリア層／高分子フィルム／ガス・水蒸気バリア層／保護層の層構成をもつ本発明のガス・水蒸気バリアフィルムを作製した。各層の形成については、実施例１と同様に行った。
＜実施例４＞
実施例１の裏面側に、実施例１と同様の方法で、アンカーコート層を積層した。
＜実施例５＞
実施例１の構成である保護層／ガス・水蒸気バリア層／アンカーコート層をポリエーテルサルホンフィルムの裏面側にも積層し、保護層／ガス・水蒸気バリア層／アンカーコート層／高分子フィルム／アンカーコート層／ガス・水蒸気バリア層／保護層の層構成をもつ本発明のガス・水蒸気バリアフィルムを作製した。各層の形成については、実施例１と同様に行った。
【００１１】
＜比較例１＞
保護層を省略した以外は実施例１と同様にして作成した。
＜比較例２＞
保護層を省略した以外は実施例２と同様にして作成した。
＜比較例３＞
保護層を省略した以外は実施例３と同様にして作成した。
＜比較例４＞
保護層を省略した以外は実施例４と同様にして作成した。
＜比較例５＞
保護層を省略した以外は実施例５と同様にして作成した。
【００１２】
（評価）
各フィルムの表面抵抗値を２極平行電極にて測定した。ガス・水蒸気バリア性能として水蒸気透過性をJISK7129B法にて測定した。さらに、濃度１規定、液温３０℃のＨＣｌに５分間浸せきした後の水蒸気透過性も測定した。光線透過率については分光透過率計により波長400nmにおける値を測定した。結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】
0004004813.tif 000002
【００１４】
実施例ではすべての項目において良好な膜が得られた。比較例では表面抵抗が低く導電性になってしまうこと、および酸でガス・水蒸気バリア性が劣化するため表示デバイス用のガス・水蒸気バリアフィルムとしては不適であった。
【００１５】
【発明の効果】
本発明により、透明性、ガス・水蒸気バリア性、耐久性の優れた透明ガス・水蒸気バリアフィルムを提供することが可能となった。