(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式［化１］で表されるマクロトリサイクリックアンモニウム塩。
【化１】
0003990747.tif 000007
［前記式中、ｍ＝５であり、ｎ＝６である。また、Ｒは、炭素数１〜１７のアルキル基、下記式［化３］で表される官能基および下記式［化４］で表される官能基からなる群から選択された一つの基であり、Ｘはアニオンである。］
【化３】
0003990747.tif 000008
【化４】
0003990747.tif 000009
【請求項２】
Ｘが、ＢＦ4-である請求項１記載のマクロトリサイクリックアンモニウム塩。
【請求項３】
Ｒが、メチル基である請求項１または２記載のマクロトリサイクリックアンモニウム塩。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、新規化合物であるマクロトリサイクッリアンモニウム塩に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アンモニウム塩化合物は、様々の用途に使用されているが、その用途の一つとしてイオンレセプターがあげられる。イオンレセプターは、各種イオンを選択的に受容するものであり、イオンセンサーの構成要素として注目されている。
【０００３】
例えば、陰イオンである塩化物イオンを特異的に認識する物質として、１９６０年代後半より、第四級アンモニウム塩が一般的に用いられており、「Ｃ．Ｊ．Ｃｏｅｔｚｅｅ，Ｈ．Ｆｒｅｉｓｅｒ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．４０，２０７１（１９６８）」では、第四級アンモニウム塩として、メチルトリカプリルアンモニウム塩が用いられている。
【０００４】
しかし、このアンモニウム塩は、イオン対形成平衡の際のかさ高いアルキル基などの立体構造により、イオン選択性を多少コントロールすることが可能であるが、選択性能は、イオン交換体の種類に関係なく、ホフマイスター系列（ＣｌＯ4- ＞ ＳＣＮ- ＞ Ｉ- ＞Ｂｒ- ＞ ＮＯ3- ＞ Ｃｌ- ＞ Ｆ-）に従うという性質がある。この系列は、コロイド化学の分野で、オバルブミンのゾルに対する各種イオンの凝集能力の順位を示し、イオンの水和性の順位に相当する。したがって、このアンモニウム塩は、塩化物イオンを認識する際、臭化物イオンまたはヨウ化物イオンなどが共存すると大きく妨害を受けることとなり、塩化物イオン選択能が高いとは言えない。
【０００５】
このイオン選択能を改善すべく、陰イオンをその大きさで認識できるような大環状第四級アンモニウム塩が提案されている（「Ｉ．Ｍｉｔｔｅｉｌ，Ｆ．Ｐ．Ｓｃｈｍｉｄｔｃｈｅｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．８９，７５１（１９７７）」）。この大環状第四級アンモニウム塩は、立体的な構造を有し、その内部空孔に陰イオンを取り込むものであり、この内部空孔の大きさにより陰イオンを選択するものである。しかしながら、この大環状第四級アンモニウム塩も、塩化物イオンよりも、臭化物イオン、ヨウ化物イオンに対して選択性を示し、塩化物イオンの選択能が充分なものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来のアンモニウム塩化合物では、各種陰イオンを確実に選択できるものはなく、特に塩化物イオンのみを特異的に選択するものはなかった。そこで、本発明は、高い塩化物イオン選択能を有するイオンレセプターとして有用な新規マクロトリサイクリックアンモニウム塩の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明のマクロトリサイクリックアンモニウム塩は、下記の一般式［化５］で表されるものである。
【０００８】
【化５】
0003990747.tif 000002
［前記式中、ｍ＝５であり、ｎ＝６である。また、Ｒは、炭素数１〜１７のアルキル基、下記式［化７］で表される官能基および下記式［化８］で表される官能基からなる群から選択された一つの基であり、Ｘはアニオンである。］
【０００９】
すなわち、この新規なマクロトリサイクリックアンモニウム塩は、塩化物イオンの大きさとほぼ同一の大きさの内部空孔を有するものであり、他のイオンが共存する条件であっても、塩化物イオンを高い選択能で取り込むことができるものである。具体的には、このマクロトリサイクリックアンモニウム塩の内部空孔の大きさは、約０．４ｎｍであり、塩化物イオンの大きさ（直径）は、０．３６２ｎｍである。これに対し、塩化物イオンのつぎに小さい陰イオンであるフッ化物イオンの直径は０．２３８ｎｍであり、塩化物イオンのつぎに大きい陰イオンである臭化物イオンの直径は、０．３９２ｎｍである。したがって、本発明のマクロトリサイクリックアンモニウム塩の内部空孔は、他の陰イオンに比べ、塩化物イオンの大きさ（直径）とほぼ一致し、このため、高い塩化物イオン選択能を有する。このことは、後述する液体核磁気共鳴の測定から明らかである。
【００１０】
前記式［化５］において、Ｒが、下記式［化６］で表される官能基、下記式［化７］で表される官能基および下記式［化８］で表される官能基からなる群から選択された一つの官能基であり、ＸがＢＦ4-であることが好ましい。特に好ましくは、Ｒがメチル基である。すなわち、極性の高いアンモニウム塩に疎水性を持たせるために、Ｒが、下記式［化６］等で表される官能基であることが好ましく、また、ＢＦ4-は、かさ高いことから分子空孔内に包接されることがなく、また溶解度が高いため、Ｘ（アニオン）として好ましい。
【００１１】
【化６】
0003990747.tif 000003
【００１２】
【化７】
0003990747.tif 000004
【００１３】
【化８】
0003990747.tif 000005
【００１４】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明を具体的に説明する。
本発明のマクロトリサイクリックアンモニウム塩は、例えば、下記反応式［化９］で示される合成系路によって製造することができる。なお、以下の化合物［Ｉ］〜［Ｖ］は、下記［化９］中の化合物に対応する。
【００１５】
【化９】
0003990747.tif 000006
【００１６】
すなわち、まず、６−アミノヘキサン酸と６−ブロモヘキサン酸をそれぞれエステル化し、両者をカリウム−ｔ−ブトキシド存在下カップリングさせた後、加水分解して化合物［Ｉ］を得る。
【００１７】
そして、前記化合物［Ｉ］をオキサリル塩化物でアシル化させた後、この反応物と１，５−ジアミノペンタンとを、トルエン中、高希釈条件下で反応させ、マクロサイクリックアミドを得る。ついで、得られたマクロサイクリックアミドをジボランを用いてテトラヒドロフラン中で還元し、結晶性アミン［II］を得る。
【００１８】
一方、前記化合物［Ｉ］を得た過程と同様の過程により、５−アミノペンタン酸と５−ブロモペンタン酸から化合物［III］を得る。
そして、前記化合物［II］と化合物［III］を高希釈条件下で反応させて二環式アミドを得る。そして、これを、テトラヒドロフラン中、ジボランを用いて還元し、ついで臭化水素酸で還流することによってテトラプロトン化アミンの二環式アミンを得る。これを水酸化リチウムで中和した後、ヘキサンで抽出し、精製することによって化合物［IV］を得る。
【００１９】
続いて、前記化合物［IV］とグルタル酸クロライドとをトリエチルアミンを用いて反応させ、最後の環化を行ない、ジボランを用いてテトラヒドロフラン中で還元し、マクロトリサイクリック第四級アミン［Ｖ］を得る。
【００２０】
さらに、前記［Ｖ］をアセトニトリル中、所定の官能基（Ｒ）を含む試薬により四級塩化を行ない、その後、所定のアニオン（Ｘ）でイオン交換を行なうことにより、目的とするマクロトリサイクリックアンモニウム塩を得ることができる。なお、前記所定の官能基（Ｒ）は、例えば、前記式［化６］，［化７］，［化８］で表される官能基がある。
【００２１】
このようにして得られた、マクロトリサイクリックアンモニウム塩の塩化物イオンレセプターとしての評価は、（１）原子間力顕微鏡により得られる像による分子空孔内への包接化の確認および（２）1Ｈ ＮＭＲ，35Ｃｌ  ＮＭＲによる塩化物イオンとホスト分子との錯形成能および塩化物イオン選択能の評価の二つの方法により行うことができる。
【００２２】
【実施例】
つぎに、実施例について説明する。
前記反応式［化９］に示す合成経路により、下記（１）〜（８）に示す工程でマクロトリサイクリックアンモニウム塩を製造した。なお、下記の［Ｉ］〜［Ｖ］は、前記反応式［化９］に対応する。
【００２３】
（１）  ３００ｍｍｏｌの６−アミノヘキサン酸（３９．３５ｇ）を常法によりトシル化し、得られたトシル化物を１５０ｍｌメタノール中で硫酸を用いエステル化することによってｎ−トシル−６−アミノヘキサン酸エチルを得た。
【００２４】
（２）  ２００ｍｍｏｌの６−ブロモ−ｎ−カプロン酸（３９．０１ｇ）を１５０ｍｌメタノール中で硫酸を用いエステル化して１００ｍｍｏｌの６−ブロモ−ｎ−バレリン酸メチル（２０．９１ｇ）を得た。これと前記（１）で得た１００ｍｍｏｌのｎ−トシル−６−アミノヘキサン酸エチル（２９．８４ｇ）とを、カリウム−ｔ−ブトキシド存在下、２−メチル−２−プロパノール中で２４時間還流し、カップリングさせた。そして、反応物をアルミナカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）で精製した。
【００２５】
（３）  前記（２）で得られた化合物を、エタノール：水＝２：１の溶液中、１６０ｍｍｏｌの水酸化ナトリウムを加えて加水分解した。そして、ｐＨが酸性になるまで塩化バリウムを加え、その後、クロロホルムで抽出し、ついでトルエンから再結晶することにより、ジカルボン酸［Ｉ］を得た。
【００２６】
（４）  ３５ｍｍｏｌのジカルボン酸［Ｉ］（１３．１４ｇ）と４０ｍｍｏｌのオキサリル塩化物（５．０８ｇ）とをベンゼン中で反応させ、得られた反応物と５１ｍｍｏｌの１，５−ジアミノペンタン（５．２１ｇ）とをトルエン中で、高希釈条件下、室温で１２時間反応させ、マクロサイクリックアミドを得た。そして、得られたマクロサイクリックアミドを、テトラヒドロフラン中、８０ｍｍｏｌジボランで還元し、さらにアルミナカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）で精製し、９５％の収率で結晶性アミン［II］を得た。
【００２７】
（５）  前記（１）、（２）、（３）および（４）と同様にして、３００ｍｍｏｌの５−アミノペンタン酸（３５．１５ｇ）と２００ｍｍｏｌの５−ブロモ−ｎ−バレリン酸（３６．２１ｇ）から化合物［III］を収率９５％で得た。
【００２８】
（６）  ２５ｍｍｏｌの化合物［II］（１０．３４ｇ）と２６ｍｍｏｌの化合物［III］（９．９９ｇ ）を５２ｍｍｏｌのトリエチレンアミン（５．２６ｇ）を用い、トルエン中高希釈条件下、室温で１２時間縮合反応を行い、得られた反応物をアルミナカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）で精製し、収率６０％で二環式アミドを得た。これを、テトラヒドロフラン中７時間還流して３０ｍｍｏｌのジボランと反応させ、収率８０％で反応物を得た。この反応物を４８体積％臭化水素酸で１２時間還流し、２Ｍ塩酸でクロロホルムから抽出することによって、テトラプロトン化アミンの二環式アミンを得た。これを水酸化リチウムで中和し、その後ヘキサンで抽出し、アルミナカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）で精製して、化合物［ＩＶ］を得た。
【００２９】
（７）  ４ｍｍｏｌの化合物［ＩＶ］（１．７５ｇ）と４．１ｍｍｏｌのグルタル酸クロライド（０．７５ｇ）とを、トリエチルアミンを用い、テトラヒドロフラン中、高希釈条件下、室温で１２時間反応させ、収率６０％で反応物を得た。この反応物を７ｍｍｏｌジボランを用い、テトラヒドロフラン中１４時間還流することによって還元し、マクロトリサイクリックテトラアミン［Ｖ］を収率８０％で得た。
【００３０】
（８）  前記マクロトリサイクリックテトラアミン［Ｖ］を、アセトニトリル中、１０ｍｍｏｌヨウ化メチルを加え、ついで４フッ化ホウ素ナトリウム飽和溶液を添加し、前記式［化５］に示すマクロトリサイクリックアンモニウム塩（結晶）を収率８０％で得た。
【００３１】
このマクロトリサイクリックアンモニウム塩において、Ｒは、メチル基であり、また、アニオン（Ｘ）は、ＢＦ4-である。
【００３２】
つぎに、得られたマクロトリサイクリックアンモニウム塩について、ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、以下の物性値が得られた。
【００３３】
1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，ＴＳＰ）
３．３５（ｔ，１８Ｈ，α−ＣＨ2）
３．２８（ｔ，６Ｈ，α−ＣＨ2）
３．０９（１２Ｈ，ＮＣＨ3）
１．７１〜１．８４（ｍ，２４Ｈ，β−ＣＨ2）
１．４６〜１．６０（ｍ，１８Ｈ，γ−ＣＨ2）
13Ｃ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）
６４．３９， ６３．７７， ６２．５６，
５１．７０， ２８．３３， ２６．７３，
２３．９６， ２３．３４， ２２．５３
Ｃ37Ｈ78Ｎ4Ｂ4Ｆ16（９２３．０９）の元素分析
理論値；Ｃ＝４８．１４％，Ｈ＝８．５１％，Ｎ＝６．０６％
実測値；Ｃ＝４８．１１％，Ｈ＝８．６６％，Ｎ＝６，０３％
これらの結果から、前記式［化５］において、Ｒがメチル基であり、アニオン（Ｘ）がＢＦ4-であるマクロトリサイクリックアンモニウ塩が得られたことが確認された。
【００３４】
つぎに、前記マクロトリサイクリックアンモニウム塩について、前述の方法により塩化物イオン選択性能評価を行なった。その結果を下記に示す。
【００３５】
（分子空孔内への包接化）
原子間力顕微鏡を用い、得られた像から、塩化物イオンを分子空孔内に包接すること明らかになった。
【００３６】
（1Ｈ ＮＭＲ測定）
下記の条件で測定し、その結果を図１に示した。
ホスト分子；実施例で合成した物質、５ｍＭ
ゲスト物質；ＮａＣｌ，ＮａＢｒ、０〜１０ｍＭ
Ｒ＝０〜２（Ｒ＝[ゲスト物質量]0／[ホスト分子の量]0）
溶媒      ；Ｄ2Ｏ
基質物質  ；ＴＳＰ
図１（ａ）は、ホスト分子のみの1Ｈ ＮＭＲである。ホスト分子に塩化ナトリウムを添加すると、新しいシグナルが観察された（図１（ｂ））。低磁場シフトしたメチレンプロトンは、陰イオンを包含した錯体を示す。また、ホスト分子の水溶液に臭化ナトリウムを添加すると、同様に低磁場領域で新しいブロードなピークが現れた（図２（ｃ））。この溶液に、塩化ナトリウムを等モル加えたところ、臭化物イオンによるブロードなピークが消失して、塩化物イオンとの錯形成を示すところにピークが現れた（図２（ｄ））。このことから、実施例のマクロトリサイクリックアンモニウム塩は、塩化物イオンをその分子空孔内に取り込むことが可能であることが確認された。
【００３７】
（35Ｃｌ ＮＭＲの測定）
下記の条件で測定し、その結果を図２に示した。
ホスト分子；実施例で合成した物質、１０ｍＭ
ゲスト物質；ＮａＣｌ，ＮａＢｒ  （Ｒ＝１）
溶媒      ；Ｄ2Ｏ
基準物質  ；ＮａＣｌ ｉｎ Ｄ2Ｏ（０．１Ｍ）
図２から、ホスト分子がない塩化ナトリウム水溶液では、鋭いピークが観察されるが（図２（ａ））、ホスト分子が存在することにより広がったラインが観察され（図２（ｂ））、これにより水中の塩化物イオン包接錯体の存在が確認された。さらに、この溶液に臭化ナトリウムを加えたところ、ラインの幅は変化しなかった（図２（ｃ））。このことから、実施例のマクロトリサイクリックアンモニウム塩は、塩化物イオンを特異的に認識することが確認された。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、前記式［化５］で表される本発明のマクロトリサイクリックアンモニウム塩は、新規な化合物であり、しかも塩化物イオンを高い選択能で認識するという性能を備える。したがって、本発明のマクロトリサイクリックリアンモニウム塩は、塩化物イオン専用のイオンレセプターとして用いることができ、これをイオンセンサーに適用すれば、他のイオンが共存する条件で、高感度で塩化物イオンを認識することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の1Ｈ ＮＭＲ測定のグラフである。
【図２】本発明の一実施例の35Ｃｌ ＮＭＲの測定のグラフである。
【図１】
0003990747.tif 000010
【図２】
0003990747.tif 000011