(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールと包接化合物を形成できる細孔を持ち、該細孔の長径が４．５〜１３．５Åであるホスト化合物の共存下で、フェノールを酸化剤により酸化カップリングすることを特徴とするフェノール縮合物の製造方法。
【請求項２】
フェノールと包接化合物を形成できる細孔を持ち、該細孔の長径が４．５〜１３．５Åであるホスト化合物、および第４〜１１族遷移金属錯体触媒の共存下で、フェノールを、酸素またはパーオキサイドを酸化剤として、酸化カップリングすることを特徴とするフェノール縮合物の製造方法。
【請求項３】
ホスト化合物が、シクロデキストリン類、ゼオライト類であることを特徴とする請求項１または２記載のフェノール縮合物の製造方法。
【請求項４】
フェノールと包接化合物を形成できる細孔を持ち、該細孔の長径が４．５〜１３．５Åであるホスト遷移金属化合物触媒存在下で、フェノールを、酸素またはパーオキサイドを酸化剤として、酸化カップリングすることを特徴とするフェノール縮合物の製造方法。
【請求項５】
ホスト遷移金属化合物触媒が、ゼオライトの骨格原子を遷移金属原子で置換したゼオライト誘導体、または遷移金属化合物が結合したシクロデキストリン誘導体であることを特徴とする請求項４記載のフェノール縮合物の製造方法。
【請求項６】
細孔の長径が、４．８〜１０Åであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフェノール縮合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノール縮合物の製造方法に関する。更に詳しくは、特定の細孔を有する包接化合物の存在下に、フェノールを酸化剤により酸化カップリングすることを特徴とするフェノール縮合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェノール類の酸化カップリングについては、オルト位でのカップリングを阻害するため、２，６−ジ置換フェノール類を用いる方法が広く知られている。特公昭３６−１８６９２号公報には、２，６−ジメチルフェノールのＣ−Ｏカップリングによるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル) の重合や、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールのＣ−Ｃカップリングによる３，３’，５，５’−テトラブチルジフェノキノンの合成が提案されている。
【０００３】
一方、無置換のフェノールを酸化剤で酸化カップリングする場合には、オルト位でのカップリングが生じることが問題となる。オルト位でのカップリングを抑制する方法として、特公昭３６−１８６９２号公報には、酸化カップリング重合において嵩高い置換基を有するピリジン類と第一銅塩からなる遷移金属錯体触媒で制御する方法が提案されいる。また、J.Org.Chem.,34(8),2388 (1969) およびInorg.Chem.,5(5),801 (1966) には、Ｃ−Ｃカップリングにおいて四塩化バナジウムおよび四塩化オキソモリブデンの遷移金属錯体酸化剤により制御する方法が記載されている。しかし、触媒または酸化剤に用いた遷移金属錯体による制御だけでは、オルト位カップリングの抑制効果は十分でなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フェノールの酸化剤によるカップリング反応において、オルト位でのカップリングを抑制する方法として、２，６−位に置換基を導入することなく、かつ触媒または酸化剤に用いる遷移金属錯体により制御するものでもない、全く新規な発想に基づくオルト位カップリング抑制方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本研究者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、フェノールの酸化カップリングにおいて、フェノールと包接化合物を形成できる、特定の細孔をもつホスト化合物を適用する方法を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、フェノールと包接化合物を形成できる細孔を持ち、該細孔の長径が４．５〜１３．５Åであるホスト化合物の共存下で、フェノールを酸化剤により酸化カップリングするフェノール縮合物の製造方法に係るものである。
また、本発明は、フェノールと包接化合物を形成できる細孔を持ち、その細孔の長径が４．５〜１３．５Åであるホスト遷移金属化合物触媒存在下で、フェノールを、酸素またはパーオキサイドを酸化剤として、酸化カップリングするフェノール縮合物の製造方法に係るものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（１）フェノールと包接化合物を形成できるホスト化合物
本発明において包接化合物とは、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、一方の化学種が一〜三次元の分子規模の空間をつくり、その空間に寸法と形状が適合することを第一要件として他方の化学種が取り込まれることによって生じる化合物のことであり、ホスト化合物とは空間を提供する化学種のことである。
【０００７】
本発明のホスト化合物とは、フェノールと包接化合物を形成できる細孔を持ち、細孔の長径が４．５〜１３．５Åであるホスト化合物である。細孔の長径が４．５Åより小さい場合は、フェノールが細孔に包接できないので好ましくない。また、細孔の長径が１３．５Åよりも大きい場合は、少なくとも一方のフェノールのオルト位炭素がカップリングした２分子縮合物である２，４’−ジフェノール、２，２’−ジフェノールまたは２−フェノキシフェノールの生成が多くなることがあり、好ましくない。細孔の長径として、好ましくは４．８〜１０Åであり、さらに好ましくは５〜８Åである。
【０００８】
該ホスト化合物の具体例としては、シクロデキストリン類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類等の有機ホスト化合物や、ゼオライト類等の無機ホスト化合物が挙げられる。なお、モンモリロナイト等の層間化合物を形成するホスト化合物は、層間が架橋され細孔状になっているものを使用することができる。
有機ホスト化合物の場合、経済的観点から分子量が３万以下のものが好ましく、１万以下のものがさらに好ましく、５千以下のものが特に好ましい。
【０００９】
本発明のホスト化合物としては、好ましくはシクロデキストリン類、ゼオライト類であり、さらに好ましくはα、β、又はγ−シクロデキストリンであり、特に好ましくはα−シクロデキストリンである。
【００１０】
該ホスト化合物の使用量には特に限定はないが、フェノールに対して、好ましくは０．００１〜１０００当量であり、さらに好ましくは０．０１〜１００当量である。
【００１１】
本発明においてホスト化合物共存下にフェノールを酸化剤により酸化カップリングする場合に使用される酸化剤は、該ホスト化合物と反応して包接能力を奪ったりしない限り、任意のものが使用される。Ce[IV]、Mn[III] 、Co[III] 、VO[III] またはMoO[IV] 等の酸化力のある遷移金属塩を当量使用することもできるし、遷移金属錯体触媒存在下で酸素またはパーオキサイドを酸化剤として使用することもできる。
【００１２】
この場合、酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。またパーオキサイドの例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等を示すことができる。好ましくはハイドロパーオキサイドである。酸化剤として使用する酸素またはパーオキサイドの使用量に特に限定はなく、酸素を用いる場合は、フェノールに対して通常、当量以上大過剰に使用する。パーオキサイドを用いる場合は、フェノールに対して通常、当量以上３当量以下を使用するが、当量以上２当量以下を使用するのが好ましい。
【００１３】
遷移金属錯体触媒としては、第４〜１１族遷移金属の錯体が通常よく用いられ、好ましくは第一遷移金属系列の遷移金属の錯体が用いられる。さらに好ましくは、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅の錯体である。
本発明においては、かかる遷移金属錯体触媒として、上記のホスト化合物構造を併せ持つ遷移金属化合物、即ちホスト遷移金属化合物触媒を用いることができる。かかるホスト遷移金属化合物触媒を用いる場合には、上記のホスト化合物を共存させなくともよい。
【００１４】
本発明のホスト遷移金属化合物触媒は、上記のホスト化合物に遷移金属種を導入したものであり、フェノールと包接化合物を形成できる細孔を持ち、その細孔の長径が４．５〜１３．５Åである。好ましくは細孔の長径は４．８〜１０Åである。
かかるホスト遷移金属化合物触媒としては、シクロデキストリン類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類等の有機ホスト化合物又はそれらの誘導体や、ゼオライト類等の無機ホスト化合物等に遷移金属種を導入したものが挙げられる。なお、モンモリロナイト等の層間化合物を形成するホスト化合物に遷移金属種を導入したものは、層間が架橋され細孔状になっているものを使用することができる。
【００１５】
ホスト遷移金属化合物触媒の具体例としては、例えば、野口研究所時報, 第36号,7 (1993) に記載されるようなメタロシリケート、メタロアルミノフォスフェート等の、ゼオライトの骨格原子を遷移金属原子で置換したゼオライト誘導体、Acc.Chem.Res.,28,146 (1995) に記載されるような金属配位部位をもつ、遷移金属化合物が結合したシクロデキストリン誘導体を挙げることができる。遷移金属としては、第４〜１１族遷移金属が通常よく用いられ、好ましくは第一遷移金属系列の遷移金属が用いられる。好ましくは、ゼオライトの骨格原子を遷移金属原子で置換したゼオライト誘導体である。
【００１６】
遷移金属錯体触媒の使用量には特に限定はないが、フェノールに対する遷移金属原子換算で、好ましくは０．０１〜５０モル％であり、さらに好ましくは０．０２〜１０モル％である。
【００１７】
本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノールに対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。これらは単独あるいは混合物として使用される。ホスト遷移金属化合物触媒を使用しないで、ホスト化合物存在下に酸化カップリング反応を行う場合には、特に、水または水を含む混合均一溶媒が好適に使用される。
【００１８】
溶媒の使用量に特に限定はないが、フェノールの濃度が、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％になるような割合である。
【００１９】
本発明を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。好ましい温度範囲は０℃〜１８０℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃である。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００２１】
フェノールの酸化カップリング反応および反応生成物の定量は、J.Chem.Soc.Perkin Trans.,II,563 (1983)を参考にして実施した。フェノール二量体として、Ｃ−Ｃ結合ジフェノールについて、４，４’−体（p,p'とする）、２，４’−体（o,p'とする）、２，２’−体（o,o'とする）があり、Ｃ−Ｏ結合フェノキシフェノールについて、４−体（p とする）、２−体（o とする）がある。オルト位カップリングの抑制効果をp,p'/(o,p'+o,o')または(p,p'+p) / (o,p'+o,o'+o)で評価した。
【００２２】
実施例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、フェノール０．１９５ｍｍｏｌ、α−シクロデキストリン０．１９５ｍｍｏｌ、およびｐＨ＝９のホウ酸標準緩衝溶液１５ｍｌを入れ、窒素ガスを吹き込みながら１．５時間攪拌して溶解させた。これに、硫酸セリウム[IV]・４水和物０．０２０ｍｍｏｌを加え、窒素ガス雰囲気下で、１７時間攪拌した。反応終了後、ジフェニルエーテル３０ｍｇおよびジエチルエーテル８ｍｌを加え、濃塩酸にて水層を酸性にし、よく振り混ぜてカップリング生成物を抽出した。このエーテル層を高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水＝５０：５０よりスタートして２５分後に１００／０となるよう変化させ、その後４５分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。Ｃ−Ｃ結合ジフェノールの総収率は酸化剤に対して１３．０％であり、各ジフェノールの割合はp,p'：o,p'：o,o'＝２１：４５：３４であり、p,p'/(o,p'+o,o')は０．２７であった。
なお、竹本喜一他著、東京化学同人社「包接化合物ー基礎から未来技術へ」１２頁に記載の通り、α−シクロデキストリンの細孔径は６Åである。
【００２３】
比較例１
α−シクロデキストリンを加えなかった以外は、実施例と同様に行なった。Ｃ−Ｃ結合ジフェノールの総収率は酸化剤に対して１３．５％であり、各ジフェノールの割合はp,p'：o,p'：o,o'＝１５：５１：３４であり、p,p'/(o,p'+o,o')は０．１８であった。
【００２４】
実施例２
（１）コバルトアルミノフォスフェイト−３６（CoAPO-36と略す。）の合成
１リットルの四つ口フラスコにリン酸（８５重量％水溶液）７８ｍｌ、水３６９ｍｌを仕込み、混合した。これに、擬ベーマイト構造アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ／水＝７５／２５重量％）７９．２ｇを室温で激しく攪拌しながら添加し、１時間攪拌した。この溶液に、酢酸コバルト四水和物２８．８ｇを水１２０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１時間攪拌した。次いで、トリ−ｎ−プロピルアミン２１８．４ｍｌを滴下し、室温で１２時間攪拌した。得られた溶液を１．５リットルのステンレス製オートクレーブに仕込み、内温を１４０℃に保ちながら、４４時間反応を行った。生成した固形物を濾過し、濾液のｐＨが７付近となるまで加熱蒸留水で洗浄して、得られた結晶を１１０℃で４８時間乾燥した。さらに、５５０℃で２４時間焼成し、粉末結晶を得た。該結晶をＸ線解析で分析することにより、CoAPO-36が生成していることを確認した。Co含有量は、元素分析より３．７重量％であった。なお細孔の長径は、ZEOLITES Vol.12,No.5,504 (1992) に記載されるように７．５Åである。
【００２５】
（２）フェノール二量体の合成
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、窒素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を窒素に置換した。これに、上記で合成したCoAPO-36（Co含量：3.7wt%）９６ｍｇ、フェノール１．２ｍｍｏｌおよび１−クロロナフタレン２４００ｍｇを入れ、さらにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１．８ｍｍｏｌを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを５０℃のウォーターバスで８０時間保温した。反応終了後、２ｍｍｏｌのNa2SO3の水溶液を加えた後、この有機層をサンプリングした。このサンプルをメタノールで１００倍に希釈し、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水＝５０：５０よりスタートして２５分後に１００／０となるよう変化させ、その後４５分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。フェノール二量体の総収率はフェノールに対して２．３％であり、各成分の割合はp,p'：o,p'：o,o'：p ：o ＝１６：２３：２２：２６：１３であり、(p,p'+p) / (o,p'+o,o'+o)は０．７２であった。
【００２６】
因に、J.Chem.Soc.Perkin Trans.,II,563 (1983)の記載によると、フェノールをクロロベンゼン中１４０℃でｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化カップリングすると、フェノール二量体の総収率は不明であるが、各成分の割合はp,p'：o,p'：o,o'：p ：o ＝８：３１：４７：１２：３であり、(p,p'+p) / (o,p'+o,o'+o)は０．２５である。また２５℃でジ−ｔ−ブチルペルオキシオキザレートにより酸化カップリングすると、フェノール二量体の総収率は不明であるが、各成分の割合はp,p'：o,p'：o,o'：p ：o ＝２８：３５：２６：５：７であり、(p,p'+p) / (o,p'+o,o'+o)は０．４９である。これらとの比較から、実施例２のCoAPO-36触媒のオルト位カップリング抑制効果が示される。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように、フェノールと包接化合物を形成できる特定の細孔を有するホスト化合物を共存下で、或いはフェノールと包接化合物を形成できる特定の細孔を有する遷移金属化合物触媒存在下で、フェノールを酸化剤により酸化カップリングすることにより、オルト位のカップリングを抑制することができる。