(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に少なくとも３５モル％の脂肪族エステル成分を含むポリエステル系樹脂を主成分とする基材樹脂中に、（ｉ）炭素数が６〜２６の高級アルコールと、（ii）下記一般式（１）で表される含窒素化合物及びグリセリンとアルキル基の炭素数が８〜２６の脂肪酸とのエステルの中から選択される１種又は２種以上の長鎖化合物との混合物を０．５〜５重量％含有することを特徴とする帯電防止ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【化１】
0003943947.tif 000012
（式中、Ｒ1はＣＨ2ＣＨ2ＯＨまたはＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−Ｒ4（Ｒ4は炭素数が８〜２６のアルキル基）、Ｒ2はＣＨ2ＣＨ2ＯＨまたはＨ、Ｒ3は炭素数が８〜２６のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアシル基を示す）
【請求項２】
該ポリエステル系樹脂が、１，４−ブタンジオールと、コハク酸及び／又はアジピン酸からなることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
該混合物が、炭素数が８〜２６の高級アルコールと、ヒドロキシアシル基の炭素数が８〜２６であるヒドロキシアルキルジエタノールアミドと、グリセリンとアルキル基の炭素数が８〜２６の脂肪酸とのエステルとからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の帯電防止ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
該発泡粒子の見掛け密度が、０．０１５〜０．０９ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の帯電防止ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項５】
該発泡粒子の平均気泡数が、５〜２０００個／ｍｍ2であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の帯電防止ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項６】
該発泡粒子の平均気泡膜厚が、０．２〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の帯電防止ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項７】
該発泡粒子のゲル分率が、少なくとも５重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の帯電防止ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項８】
該ゲル分率が、４０〜１００重量％であることを特徴とする請求項７に記載の帯電防止ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の帯電防止ポリエステル系樹脂発泡粒子を型内に充填し加熱成形してなることを特徴とする帯電防止ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性、生分解性を有し実用性に優れた発泡粒子及びその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、軽量性、緩衝性、断熱性、成形性等の点に特徴を有するプラスチック発泡体は便利な物であり、主に包装容器、緩衝材等に多量に用いられている。一方、環境問題から自然境環中で分解処理される生分解性プラスチックが研究され、これまでに脂肪族ポリエステルの発泡粒子成形体についての特許出願も数多くなされている。
【０００３】
例えば、脂肪族ポリエステル粒子にプロパンとペンタンを発泡剤として含浸させ発泡性樹脂粒子とした後、該粒子を水蒸気により加熱して予備発泡粒子とした後、これを金型内で加熱成形し、成形体を得る方法が特開平６−２４８１０６号公報（特許第２６０９７９５号）に記載されている。また、少なくとも５重量％のゲル分率を有する脂肪族ポリエステル発泡粒子成形体が特開平１０−３２４７６６号公報に記載されている。
しかしながら、前者においては発泡粒子を金型内で成形したときに、発泡成形体は得られるものの、その成形収縮率が大きいという課題を残し、後者においては収縮の課題は解決されたたものの、帯電防止性の点で課題を残すものであった。
すなわち、該発泡粒子から成形された成形体は摩擦等により帯電しやすく放電しにくいため、該成形体を包装材料とした場合、帯電した静電気の放電により電気・電子機器、部品、精密機器、部品等に障害を与えることもあり、また、ほこりが付着しやすいといった問題があった。又、発泡粒子を輸送する際にも帯電しやすいため、トラブルの原因となる可能性があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、帯電防止性が良好なポリエステル系樹脂発泡粒子を提供するとともに、該発泡粒子を成形して得られる帯電防止性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下に示す帯電防止ポリエステル系樹脂発泡粒子及びポリエステル系樹脂発泡粒子成形体が提供される。
（１）主鎖に少なくとも３５モル％の脂肪族エステル成分を含むポリエステル系樹脂を主成分とする基材樹脂中に、（ｉ）炭素数が６〜２６の高級アルコールと、（ii）下記一般式（１）で表される含窒素化合物及びグリセリンとアルキル基の炭素数が８〜２６の脂肪酸とのエステルの中から選択される１種又は２種以上の長鎖化合物との混合物を０．５〜５重量％含有することを特徴とする帯電防止ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【化２】
0003943947.tif 000002
式中、Ｒ1はＣＨ2ＣＨ2ＯＨまたはＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−Ｒ4（Ｒ4は炭素数が８〜２６のアルキル基）、Ｒ2はＣＨ2ＣＨ2ＯＨまたはＨ、Ｒ3は炭素数が８〜２６のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアシル基を示す）
（２）該ポリエステル系樹脂が、１，４−ブタンジオールと、コハク酸及び／又はアジピン酸からなることを特徴とする上記（１）に記載の帯電防止ポリエステル系樹脂発泡粒子。
（３）該混合物が、炭素数が８〜２６の高級アルコールと、ヒドロキシアシル基の炭素数が８〜２６であるヒドロキシアルキルジエタノールアミドと、グリセリンとアルキル基の炭素数が８〜２６の脂肪酸とのエステルとからなることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の帯電防止ポリエステル系樹脂発泡粒子。
（４）該発泡粒子の見掛け密度が、０．０１５〜０．０９ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の帯電防止ポリエステル系樹脂発泡粒子。
（５）該発泡粒子の平均気泡数が、５〜２０００個／ｍｍ2であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の帯電防止ポリエステル系樹脂発泡粒子。
（６）該発泡粒子の平均気泡膜厚が、０．２〜５μｍであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の帯電防止ポリエステル系樹脂発泡粒子。
（７）該発泡粒子のゲル分率が、少なくとも５重量％であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の帯電防止ポリエステル系樹脂発泡粒子。
（８）該ゲル分率が、４０〜１００重量％であることを特徴とする上記（７）に記載の帯電防止ポリエステル系樹脂発泡粒子。
（９）上記（７）又は（８）に記載の帯電防止ポリエステル系樹脂発泡粒子を型内に充填し加熱成形してなることを特徴とする帯電防止ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル系樹脂発泡粒子（以下、単に発泡粒子とも言う）は、生分解性を有するポリエステル系樹脂を主成分とするものを基材樹脂として作製された樹脂粒子を発泡させることにより製造される。
本発明で発泡粒子製造用の基材樹脂の主成分として用いるポリエステル系樹脂には、生分解性を有するポリエステル系樹脂を主成分とするものであれば良く、例えば、脂肪族ポリオール成分と脂肪族多価カルボン酸成分との重縮合体である、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）、特表平１０−５０５６２０号公報に示されるような芳香族多価カルボン酸と脂肪族多価カルボン酸と脂肪族ポリオールとの重縮合等により得られる脂肪族芳香族ポリエステル、ポリカプロラクトン等のラクトンの開環重合物、乳酸やヒドロキシ酪酸の重縮合物等のヒドロキシ酸重縮合物等が挙げられる。
【０００７】
本発明で用いるポリエステル系樹脂は、その主鎖中に生分解性を有することが確認されている脂肪族エステル成分を含むもので、その脂肪族エステル成分の主鎖中の含有割合は、少なくとも３５モル％、好ましくは４５〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％の割合である。
【０００８】
また、本発明で用いる基材樹脂の主成分として用いるポリエステル系樹脂には、該樹脂を連結剤を介して高分子量化したものや、複数のポリマーをブレンドしたもの、炭酸ジエステル共重合物等も包含される。
前記連結剤としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等のアリールカーボネート等が挙げられる。
本発明では、特に、炭素数が４以下の１種又は２種以上の脂肪族ポリオール成分と炭素数が４以下の１種又は２種以上の脂肪族多価カルボン酸成分との重縮合物からなるポリエステル系樹脂を主成分とする基材樹脂を用いるのが好ましい。
尚、本発明の目的、効果を阻害しない範囲でその他の樹脂又はゴム成分を基材樹脂の全重量に対して５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下の割合で混合することができ、本明細書における基材樹脂の主成分であるポリエステル系樹脂は、本発明の目的、効果が達成できることを前提として、基材樹脂中に５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上含まれている。
【０００９】
本発明の発泡粒子を製造するには、先ず、樹脂粒子を作製する。この粒子自体は、従来公知の方法で作ることができ、例えば、基材樹脂を押出機で溶融混練した後ストランド状に押出し、冷却後適宜の長さに切断するか又は適宜長さに切断後冷却することによって得ることができる。樹脂粒子の１個当りの平均重量は、０．５〜６ｍｇ、更に１〜４ｍｇにするのが好ましい。該重量が重すぎると加熱成形時の発泡粒子の膨張性の加熱媒体温度による制御が行い難くなる虞があり、又、発泡粒子の加熱成形後の冷却に時間を要する、得られる発泡粒子成形体の表面平滑性が損なわれる等の虞もある。特に発泡粒子の見掛け密度が低密度になった場合に発泡粒子の粒子径が大きくなり、金型への充填性が低下する。一方、該重量が軽すぎると樹脂粒子の安定した製造が困難となる虞がある。
本明細書において樹脂粒子１個当りの平均重量は、樹脂粒子群（少なくとも樹脂粒子１０００個以上を８０℃のオーブン中で３０〜４０トールの減圧条件下にて８時間放置したもの）の重量を測定し、次に該粒子群を構成している樹脂粒子の個数を数え、該重量を該個数にて割り算することにより求まる値とする。
【００１０】
尚、基材樹脂を押出機で溶融混練しストランド状に押出す工程において、基材樹脂が吸湿性を有するものの場合、基材樹脂を予め乾燥させておくことや二軸押出機を使用し該押出機の真空ベントから樹脂中の水分を吸引することが好ましく、押出機に投入前の基材樹脂を予め乾燥させておく場合には含水量が１０００ｐｐｍ以下となるように調整することが好ましい。前記真空ベント等による乾燥操作を行わずに含水量が多すぎる状態の基材樹脂から発泡用の樹脂粒子を作製すると、発泡用の樹脂粒子に発泡粒子の気泡の均一性に悪影響を及ぼす気泡が混入したり、押出機で溶融混練する場合に基材樹脂の物性低下が起こりメルトフローレイト（ＭＦＲ）が極端に大きくなってしまう虞がある。また、押出温度条件についても基材樹脂のＭＦＲが極端に大きくならないように条件を設定する。
【００１１】
本発明において帯電防止性に優れた発泡粒子、成形体を作製するために、前記基材樹脂に帯電防止効果が発現される下記に特定される帯電防止効果のある混合物を添加する。該混合物としては、（ｉ）炭素数が６〜２６の高級アルコールと、（ii）下記一般式（１）で表される含窒素化合物及びグリセリンとアルキル基の炭素数が８〜２６の脂肪酸とのエステルの中から選択される１種又は２種以上の長鎖化合物との混合物である。
【化３】
0003943947.tif 000003
前記式中、Ｒ1はＣＨ2ＣＨ2ＯＨまたはＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−Ｒ4（Ｒ4は炭素数が８〜２６のアルキル基）、Ｒ2はＣＨ2ＣＨ2ＯＨまたはＨ、Ｒ3は炭素数が８〜２６のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアシル基を示す。
なお、本発明書において高級アルコールとは炭素数が６〜２６の一価の脂肪族アルコールを意味する。
【００１２】
上記高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミスチリルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール等の脂肪族飽和アルコール、その他の脂肪族不飽和アルコールが挙げられる。
本発明で使用する高級アルコールの炭素数としては、８〜２６、更に８〜２３、特に８〜１８であることが、基材樹脂との混練性、帯電防止効果の発現性の点から好ましい。
【００１３】
また、前記一般式（１）で表される含窒素化合物において、式中のＲ3は炭素数８〜２６、好ましくは８〜２０のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアシル基を示す。
前記一般式（１）中のＲ3の具体例としては、例えば、Ｒ−、ＲＣＯ−、ＲＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−、ＲＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＣＯで示されるもの（但し、Ｒはオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、へプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、炭素数２１の直鎖のアルキル基のごとき直鎖のアルキル基等）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
更に、前記一般式（１）で表される含窒素化合物の具体例としては、ラウリルモノエタノールアミド、ラウリルジエタノールアミド、ステアリルモノエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド、ヒドロキシラウリルモノエタノールアミド、ヒドロキシラウリルジエタノールアミド、ヒドロキシステアリルモノエタノールアミド、ヒドロキシステアリルジエタノールアミド、ラウリルモノエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、ステアリルモノエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ヒドロキシラウリルモノエタノールアミン、ヒドロキシラウリルジエタノールアミン、ヒドロキシステアリルモノエタノールアミン、ヒドロキシステアリルジエタノールアミンが好ましく挙げられる。
【００１５】
前記一般式（１）中のＲ3で表される基の炭素数が８〜２６の範囲のものは、良好な帯電防止効果を発現することができる。また該炭素数が小さい場合は、得られる発泡粒子の加熱成形時の融着性が不十分となる虞れがあり、該炭素数が大きすぎる場合は、帯電防止効果の発現が遅くなる虞がある。
前記一般式（１）にて表される含窒素化合物の中で、特に、ヒドロキシアルキルジエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルジエタノールアミンが好ましい。
【００１６】
上記ヒドロキシアシル基の炭素数８〜２６のヒドロキシアルキルジエタノールアミドは、下記一般式（２）で表される化合物である。
Ｒ5ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2    （２）
前記式中、Ｒ5は炭素数５〜２３、好ましくは５〜１７のアルキル基を示す。
前記一般式（２）中のＲ5基の具体例としては、例えばヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、へプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、炭素数２１の直鎖のアルキル基のごとき直鎖のアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、ヒドロキシラウリルジエタノールアミド、ヒドロキシステアリルジエタノールアミドが挙げられる。
【００１８】
前記一般式（２）で表される化合物のヒドロキシアシル基の炭素数が８〜２６の範囲のものは良好な帯電防止効果をうることができる。また該炭素数が小さい場合は、得られる発泡粒子の加熱成形時の融着性が不十分となる虞れがあり、該炭素数が大きすぎる場合は、帯電防止効果の発現が遅くなる虞がある。
【００１９】
上記アルキル基の炭素数８〜２６の脂肪酸ジエタノールアミンは、下記一般式（３）で表される化合物である。
Ｒ6Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2                        （３）
前記式中、Ｒ6は炭素数８〜２６、好ましくは８〜２０のアルキル基を示す。
前記一般式（３）中のＲ6基の具体例としては、例えばオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、へプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、炭素数２１の直鎖のアルキル基のごとき直鎖のアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、ラウリルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミンが挙げられる。
【００２１】
前記一般式（３）で表される化合物のアルキル基の炭素数が８〜２６の範囲のものは良好な帯電防止効果をうることができる。また該炭素数が小さい場合は、得られる発泡粒子の加熱成形時の融着性が不十分となる虞れがあり、該炭素数が大きすぎる場合は、帯電防止効果の発現が遅くなる虞がある。
【００２２】
上記ヒドロキシアルキル基の炭素数８〜２６のヒドロキシアルキルジエタノールアミンは、下記一般式（４）で表される化合物である。
Ｒ7ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2          （４）
前記式中、Ｒ7は炭素数６〜２４、好ましくは６〜１８のアルキル基を示す。
一般式（４）中のＲ7基の具体例としては、例えばヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、へプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、炭素数２１の直鎖のアルキル基のごとき直鎖のアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
前記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、ヒドロキシラウリルジエタノールアミン、ヒドロキシステアリルジエタノールアミンが挙げられる。
【００２４】
前記一般式（４）で表される化合物のヒドロキシアルキル基の炭素数が８〜２６の範囲のものは充分な帯電防止効果をうることができる。また該炭素数が小さい場合は、得られる発泡粒子の加熱成形時の融着性が不十分となる虞れがあり、該炭素数が大きすぎる場合は、帯電防止効果の発現が遅くなる虞がある。
【００２５】
また、上記グリセリンとアルキル基の炭素数が８〜２６の脂肪酸とのエステルとしては、脂肪酸のモノ、ジ、トリグリセリンエステル等が挙げられ、更に具体的には、ステアリン酸モノグリセライドが好ましく挙げられる。
【００２６】
尚、前記帯電防止効果のある混合物の中で、特に、炭素数が８以上の高級アルコールと、ヒドロキシアシル基の炭素数が８〜２６であるヒドロキシアルキルジエタノールアミドと、グリセリンとアルキル基の炭素数が８〜２６の脂肪酸とのエステルとからなるものが、添加量削減の点で好ましい。
【００２７】
基材樹脂中に、前記（ｉ）高級アルコールと、前記（ii）長鎖化合物との混合物（以下、添加剤とも言う）の合計重量が０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％となるように配合することにより、樹脂粒子の帯電防止性が向上し、得られる発泡粒子の帯電防止性が向上する効果、更に該発泡粒子を加熱成形して得られる発泡粒子成形体の帯電防止性が向上する効果が得られる。
【００２８】
該添加剤の配合量が少なすぎる場合は実質的な帯電防止性向上効果が認められず、多すぎると得られる成形体の発泡粒子同士の融着性が不十分なものとなる虞があり、また、該成形体の表面がべたつきが発生し製品価値が低下してしまう。
また、前記（ｉ）高級アルコールと、前記（ii）長鎖化合物との混合比は重量比で５:９５〜７０:３０であることが好ましい。
本発明における帯電防止ポリエステル系樹脂発泡粒子は、その成形体において表面固有抵抗が１×１０8〜５×１０13Ω／□、好ましくは１×１０8〜１×１０12Ω／□の値を示すものである。
【００２９】
基材樹脂と前記帯電防止効果のある添加剤との混合順序、混合方法などにはとくに限定はないが、該混合物含有率の高いマスターバッチ、たとえば該混合物の含有率が５〜２０重量％のマスターバッチを調節し、これと基材樹脂とを混合する方法が該混合物を均一に分散させやすいという点から好ましい。また、混合方法については、混練性等の観点から二軸押出機を使用することが好ましい。
【００３０】
本明細書における表面固有抵抗の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１（１９７９）に準拠して行なうものとする。
具体的には、得られた発泡粒子成形体から、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの面に表皮を有する試験片（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み５ｍｍ）を３個切り出し、該試験片を２３℃、湿度５０％の雰囲気下に２４時間放置した後、表皮面の表面固有抵抗を測定し、得られた測定値の平均値を表面固有抵抗とする。
【００３１】
また、基材樹脂は、例えば、黒、灰色、茶色、青色、緑色等の着色顔料又は染料を添加して着色したものであってもよい。着色した基材樹脂より得られた着色樹脂粒子を用いれば、着色された発泡粒子及び成形体を得ることができる。着色剤としては、有機系、無機系の顔料、染料などが挙げられる。このような、顔料及び染料としては、従来公知の各種のものを用いることができる。
また、基材樹脂には、気泡調整剤として、例えばタルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、ほう酸亜鉛、水酸化アルミニウム等の無機物をあらかじめ添加することができる。無機物を基材樹脂に添加することにより、発泡倍率の向上効果を得ることができる。
【００３２】
基材樹脂に上記添加剤を添加する場合は、添加剤をそのまま基材樹脂に練り込むこともできるが、通常は分散性等を考慮して添加剤のマスターバッチを作り、それと基材樹脂とを混練することが好ましい。着色顔料又は染料の添加量は着色の色によっても異なるが、基材樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部とするのが好ましい。また、該無機物の添加量は基材樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部とするのが好ましい。
また、得られた樹脂粒子は加水分解が進行しないような環境下で保存することが好ましい。
【００３３】
本発明では、次に、前記樹脂粒子においては加熱クロロホルム不溶分として現れるゲルを発現させる（以下、ゲル化という）処理を行うことができる。この場合の樹脂粒子のゲル化処理は、密閉容器内で樹脂粒子を分散媒とともに分散させ、架橋剤、必要に応じて架橋助剤を添加して加熱することにより実施することができる。分散媒としては、樹脂粒子を溶解させず、樹脂粒子や分散媒に添加される添加剤の作用に悪影響を及ぼさないものであればどのようなものでもよい。このようなものとしては、例えば、水、エチレングリコール、メタノール、エタノール等が挙げられるが、通常は水が使用される。
【００３４】
樹脂粒子を分散媒に分散せしめて加熱するに際し、その樹脂粒子相互の融着を防止するために融着防止剤を用いることが好ましい。この融着防止剤としては、分散媒に溶解せず、分散媒中での加熱によっても溶融しないものであれば無機系、有機系を問わずに使用可能であるが、一般には無機系のものが好ましい。無機系の融着防止剤としては、リン酸三カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、等の粉体が好適である。また、分散助剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を好適に使用することができる。上記融着防止剤としては、平均粒径０．００１〜１００μｍ、特に０．００１〜３０μｍのものが好ましい。融着防止剤の分散媒中への添加量は樹脂粒子１００重量部に対し、通常は０．０１〜１０重量部が好ましい。また、分散助剤は樹脂粒子１００重量部に対し、通常０．００１〜５重量部を分散媒中に添加することが好ましい。
【００３５】
本発明で用いる架橋剤としては、従来公知の有機過酸化物を用いることができる。その炭素数は好ましくは２〜５０、さらに好ましくは４〜３０である。このようなものとしては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル等のいずれのものも使用できる。本発明の場合、特に、ベンゾイルパーオキサイドなど１時間の半減期を与える温度が基材樹脂のビカット軟化温度を基準として〔該ビカット軟化温度−２５℃〕〜〔該ビカット軟化温度＋１０℃〕のものの使用が好ましい。分解温度が余りにも高い有機過酸化物を用いると、水中で樹脂粒子を加熱する場合に、その加熱温度が高くなり、また加熱時間も長くなるため、基材樹脂が加水分解する虞があるので好ましくない。尚、有機過酸化物として水希釈のベンゾイルパーオキサイドを使用することにより、後述する含浸工程を省略しても十分にゲル化されたものを得ることができる。
本明細書において基材樹脂のビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６（１９９９）に基づいて、そのＡ  ５０法にて伝熱媒体としてシリコーン油を用いて加熱浴槽を使用して測定する。
また、本明細書において有機過酸化物のＮ時間の半減期を与える温度とは、一定温度で有機化酸化物を分解させた際、理論活性酸素量がＮ時間で当初の半分になるときのその一定温度のことである。尚、有機過酸化物の上記半減期温度は、ラジカルに対して比較的不活性な溶液（例えばベンゼンやミネラルスピリット等）を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の有機過酸化物溶液を調整し、窒素置換を行なったガラス管内に密封し、所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させて測定される。
【００３６】
本発明では、前記有機過酸化物の使用と関連して、架橋助剤として、分子内に少なくとも１個の不飽和結合を有する化合物を用いるのが好ましい。この場合の不飽和結合には、２重結合の他、３重結合も包含される。その炭素数は好ましくは２〜５００、さらに好ましくは３〜５０である。このような架橋助剤としては、アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；スチレン等の不飽和結合を１個有するもの、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等のアクリレート系又はメタクリレート系の化合物；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステル；トリメリット酸トリアリルエステル、トリメシン酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸トリアリルエステル、シュウ酸ジアリル、コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等のカルボン酸のアリルエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；１，２−ポリブタジエン等の２重結合を有するポリマー；フタル酸ジプロバギル、イソフタル酸ジプロバギル、トリメシン酸トリプロバギル、イタコン酸ジプロバギル、マレイン酸ジプロバギル等の２個以上の３重結合を有する化合物等が挙げられる。
本発明においては、有機過酸化物と、ジビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとの組合わせ、殊にベンゾイルパーオキサイドと、ジビニルベンゼンまたはメタクリル酸メチルとの組合わせが好ましい。
【００３７】
架橋剤として用いる有機過酸化物の使用割合は、樹脂粒子１００重量部当り、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合である。また、架橋助剤として用いる不飽和化合物の使用割合は、樹脂粒子１００重量部当り、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の割合である。
分散媒中で架橋剤の存在下で樹脂粒子を加熱しゲル化させる場合、その加熱温度は、樹脂粒子の基材樹脂の種類により異なり一義的に決めることは困難であるが、一般的には、その基材樹脂のビカット軟化温度よりも６０℃程度低い温度以上、その基材樹脂のビカット軟化温度よりも３０℃程度高い温度以下の温度である。例えば、基材樹脂が１，４−ブタンジオール成分とコハク酸成分とからなるポリエステル樹脂（ビカット軟化温度：１０９℃）の場合、その加熱温度は、５０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。
前記樹脂粒子は、前記分散媒中における架橋剤の存在下での加熱により、ゲル化される。但し、加熱条件下での長時間保持は基材樹脂の加水分解を進行させ、またゲルの発現性、樹脂物性を悪くすることから、ゲル化処理時間としては３時間未満にすることが好ましい。
【００３８】
また、本発明においては、樹脂粒子をゲル化させるために基材樹脂のビカット軟化温度を基準として（該ビカット軟化温度−６０℃）〜（該ビカット軟化温度−１５℃）の温度にて有機過酸化物等の含浸工程を採用することが好ましい。その含浸温度は、基材樹脂の種類により異なり一義的に決めることは困難であるが、有機過酸化物の２０時間の半減期を与える温度から５時間の半減期を与える温度の範囲から選択されることが好ましい。含浸時間は、樹脂粒子の粒子重量によっても異なってくるが、１０〜１２０分、好ましくは１０〜６０分である。含浸工程においても、長時間保持は含浸性が向上する反面、基材樹脂の加水分解が進行する虞があるため好ましくない。また、含浸時間が短い場合、得られる発泡粒子内部のゲル分率が低くなってしまう虞がある。尚、過酸化物の種類によっては含浸時間を特に設けずとも十分にゲル化されたものを得ることができる。
ゲル化樹脂粒子は、例えば、樹脂粒子の基材樹脂が１，４−ブタンジオール成分とコハク酸成分とからなるポリエステル樹脂（ビカット軟化温度：１０９℃）、有機過酸化物が過酸化ベンゾイルの場合、その含浸温度は６５〜８５℃、好ましくは７０〜８０℃、また含浸時間は１０〜１２０分、好ましくは１０〜６０分とすることにより得ることができる。
また、樹脂粒子を密閉容器内で、架橋剤、必要に応じて架橋助剤と反応させる場合、密閉容器内の酸素濃度を低くすることが好ましい。好ましい酸素濃度としては密閉容器内の気相部の容積に対して５体積％以下、さらに好ましくは１体積％以下である。酸素濃度を低くする方法としては、無機ガス、例えば窒素ガス、アルゴンガス、水蒸気等でパージする方法等が挙げられるが、その他どのような方法でも採用できる。また、使用する分散媒として、溶存酸素濃度が９．５ｍｇ／ｌ以下、更に８．５ｍｇ／ｌ以下のものとすることが好ましい。
【００３９】
前記においては、樹脂粒子を有機過酸化物を用いてゲル化する方法について示したが、このゲル化処理は、有機過酸化物を用いるものに限らず、他の公知の方法、例えば、電子線架橋法、シラン架橋法、ポリイソシアネートによる架橋法等を用いて樹脂粒子製造後又は発泡粒子製造後等、適当なタイミングでゲル化処理を組み込み行うことにより最終的にゲル化発泡粒子とすることができる。
【００４０】
本発明においては、次に、ゲル化樹脂粒子又はゲル化されていない樹脂粒子を発泡させる。この場合の樹脂粒子の発泡方法としては、その樹脂粒子を密閉容器内において発泡剤の存在下で前記したものと同様の分散媒に分散させるとともに、その内容物を加熱して樹脂粒子を軟化させてその粒子内に発泡剤を含浸させ、次いで容器の一端を開放し、容器内圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら粒子と分散媒とを同時に容器内よりも低圧の雰囲気（通常は大気圧）に放出して発泡させる発泡方法を好ましく採用することができる。また、他の方法として、樹脂粒子に密閉容器内で発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得た後、これを密閉容器から取出し、その樹脂粒子を加熱軟化させて発泡させる方法、あらかじめ分解型発泡剤を樹脂粒子中に練り込んでおきその樹脂粒子を発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる方法等を用いることもできるが、目標とする発泡粒子の見掛け密度が小さなものになるに従って、独立気泡率の高い発泡粒子を得ることが難しくなる。
本発明において、樹脂粒子の上記過酸化物によるゲル化処理工程を採用する場合、ゲル化と発泡を連続的に一連の工程で行うことが好ましい。製造サイクルが短縮されることにより生産性が向上するとともに、基材樹脂の加水分解が抑制されるといった効果がある。この場合、架橋剤、必要に応じて前記架橋助剤を添加し、前記ゲル化処理を終了させた後、発泡剤を添加して発泡剤を樹脂粒子に含浸させて発泡させる方法、又は、架橋剤等を添加すると同時に発泡剤も添加し、それらを樹脂粒子に含浸させてゲル化処理を終了させた後に発泡させる方法等の方法が採用できる。
【００４１】
上記発泡粒子を得るに際して用いられる発泡剤としては、従来公知のもの、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、１−クロロ−１，１−ジフロロエタン、１，１−ジフロロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフロロエタン等の有機系の物理発泡剤や、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等の無機系の物理発泡剤が用いられるが、なかでもオゾン層の破壊がなく且つ安価な無機系の物理発泡剤が好ましく、特に窒素、二酸化炭素、空気が好ましい。
【００４２】
前記発泡方法において、その発泡剤の使用量は密閉容器内が５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの圧力範囲になるように密閉容器内に圧入すればよい。これらの発泡剤の使用量は、所望する発泡粒子の見掛け密度と発泡温度との関係から適宜選定される。また、その際の樹脂粒子の加熱温度は、発泡剤をその粒子内に含浸させるのに適した温度であればよく、その樹脂粒子の基材樹脂のビカット軟化温度を基準として〔該ビカット軟化温度−２５℃〕〜〔該ビカット軟化温度＋３０℃〕の温度が採用される。
発泡剤が含浸している樹脂粒子を密閉容器から低圧域に放出する際の温度、すなわち発泡温度は、通常、基材樹脂のビカット軟化温度±３０℃、好ましくは〔該ビカット軟化温度−３０℃〕〜〔該ビカット軟化温度＋２０℃〕である。特に発泡温度を基材樹脂の〔ビカット軟化温度−１０℃〕以下とすることにより、発泡粒子のブロッキング防止、独立気泡率の低下防止等の効果を得ることができる。
【００４３】
本発明における発泡粒子は、見掛け密度が好ましくは０．０１５〜０．０９ｇ／ｃｍ3である。該密度が大きすぎる場合は、発泡粒子の密度のばらつきが大きくなり易く、型内にて加熱成形する際の発泡粒子の膨張性、融着性、ばらつきに繋がり得られる発泡粒子成形体の物性低下の虞がある。一方、該密度が小さすぎる場合、発泡倍率が比較的高いために、加熱膨張時に十分な膜強度が維持できなくなる虞れがある。
本明細書において発泡粒子の見掛け密度は、２３℃のエタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ１）を金網などを使用して沈めて、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ１（ｃｍ3）にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を割り算することにより求める（Ｗ１／Ｖ１）。
【００４４】
また、本発明の発泡粒子の嵩密度は、０．０１４〜０．０４２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
本明細書において発泡粒子の嵩密度は、空のメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置した５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ２）を入れたときメスシリンダーの目盛りが示す容積Ｖ２（ｃｍ3）にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ２（ｇ）を割り算することにより求める（Ｗ２／Ｖ２）。
【００４５】
本明細書において発泡粒子の１個当りの平均重量は、発泡粒子群（少なくとも発泡粒子１０００個以上を８０℃のオーブン中で３０〜４０トールの減圧条件下にて８時間放置したもの）の重量を測定し、次に該発泡粒子群を構成している発泡粒子の個数を数え、該重量を該個数にて割り算することにより求まる値とする。なお、発泡粒子１個当りの平均重量は、発泡粒子を得るために使用する樹脂粒子１個当りの平均重量と同じである。
【００４６】
更に、本発明における発泡粒子の平均気泡膜厚は、好ましくは０．２〜５μｍであり、更に好ましくは０．３〜３．５μｍである。該気泡膜厚が薄すぎると、加熱成形時において膜強度が弱すぎるために破泡等が生じ、養生回復性の悪い成形体となる。また、該気泡膜厚が厚すぎると多段発泡を行なう場合の加熱発泡時や金型成形時において膜強度が強すぎるために、十分な膨張が生じず、特に金型成形時においては表面平滑性の劣った成形体となってしまう。
本明細書において発泡粒子の平均気泡膜厚の測定は、以下のように行う。即ち、一般に発泡体の気泡の形状は、厳密には球ではないため、発泡粒子の気泡形状を球とみなした場合の気泡の直径を後述する平均気泡径とし、気泡形状を球とみなせば、該平均気泡径ｄ（ｃｍ）と平均気泡膜厚ｔ（ｃｍ）との関係は下記（１）式で示される。
【数１】
0003943947.tif 000004
但し、Ｖｓは樹脂の容積分率、ｎｆは発泡粒子の見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）、ｎｓは発泡粒子の基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。
従って、該気泡膜厚ｔ（ｃｍ）は、
【数２】
ｔ＝ｄ〔（Ｘ／（Ｘ−１））1／3−１〕                  （２）
〔Ｘは発泡倍率（＝１／Ｖｓ）を示す〕
にて求められる値である（尚、本明細書にて発泡粒子の平均気泡膜厚の単位をμｍにて表す場合は、上式により求められた平均気泡膜厚ｔ（ｃｍ）を１００００倍に単位換算する）。
また、上記平均気泡径（ｄ）の測定方法は以下の通りとする。無作為に１０個の発泡粒子を選ぶ。次いで各々の発泡粒子において発泡粒子を２等分してその一方の気泡断面を顕微鏡等により拡大する。得られた拡大図に発泡粒子の略中心を通り対向する発泡粒子表面に亘る線分（Ｌ）を引く。次に該線分と交差する気泡数（Ｎ）をカウントし、下記式により各々の発泡粒子の気泡径を算出する。
【数３】
0003943947.tif 000005
但し、線分（Ｌ）の長さは、拡大図における線分の長さではなく拡大前の実際の発泡粒子切断面上の長さに相当する線分の長さである。
このようにして得られた１０個の発泡粒子の気泡径の算術平均値を発泡粒子の平均気泡径ｄ（ｃｍ）とする。
【００４７】
発泡粒子の平均気泡膜厚の調整は、気泡調整剤の添加、発泡時の雰囲気温度、発泡時の密閉容器からの放出速度などを調整することによりできる。例えば、平均気泡膜厚を小さく調整する場合は、発泡時の雰囲気温度を常温よりも高めに設定する、発泡時の密閉容器からの放出速度を速くすること等によりコントロールする。
【００４８】
また、本発明における発泡粒子は、平均気泡数が、５〜２０００個／ｍｍ2、更に５〜１５００個／ｍｍ2、特に５〜１０００個／ｍｍ2であることが好ましい。該気泡数がこれらの範囲ならば、得られる発泡粒子成形体の表面平滑性、寸法安定性においてより優れたものとなる。
本明細書において発泡粒子の平均気泡数の測定は、以下のようにして行う。即ち、発泡粒子を２分割し、その一方の気泡断面を顕微鏡等により拡大して観察することにより、全気泡数を数え、全気泡数を気泡数を数えた該発泡粒子の断面の面積（但し、拡大された面積ではなく拡大前の実際の面積）にて割る（全気泡数／発泡粒子断面積）ことにより単位面積当りの気泡数を算出し、同様の操作を任意に選んだ３０個の発泡粒子について行いその算術平均値を発泡粒子の平均気泡数とする。
発泡粒子の平均気泡数の調整方法としては、上記の平均気泡膜厚の調整方法と同様の方法にて調整可能であるが、特に、気泡調整剤の添加、更にその種類、量により的確に調整することができる。
【００４９】
また、本発明では、発泡粒子のゲル分率が５重量％以上のもの、更に、ゲル分率が１０〜１００重量％のもの、特に、ゲル分率が４０〜１００重量％であることが優れた成形性、耐加水分解性、耐熱性を有するものとなる点で好ましい。
本明細書において発泡粒子のゲル分率は、以下のようにして測定する。即ち、試料として約１ｇの発泡粒子（樹脂粒子を測定する場合は樹脂粒子を、発泡粒子成形体を測定する場合は発泡粒子成形体を発泡粒子程度の大きさに切断したものを試料とする）を精秤して重量（Ｗ３）を求める。次に、１５０ｍｌのフラスコに精秤した重量（Ｗ３）の試料と１００ｍｌのクロロホルムを入れ、大気圧下で５時間、６２℃で加熱還流した後、得られた加熱処理物を充分に熱い状態のうちに（５０℃以上の状態）クロロホルム溶媒を捨てる。尚、その際、膨潤した試料がフラスコから排出されてしまう場合に備えて１００メッシュの金網をろ材として、該ろ材を通してクロロホルム溶媒を捨てる。慎重にクロロホルム溶媒を捨てる操作を行なえばフラスコの中に膨潤した試料が残存するが、膨潤した試料がフラスコから排出されてしまい１００メッシュの金網上に存在する場合はその膨潤した試料をフラスコ中に戻す。次に膨潤した試料が残存するフラスコ中に新たな１００ｍｌのクロロホルムを加えて、再度、大気圧下で５時間、６２℃で加熱還流した後、得られた加熱処理物を充分に熱い状態のうちに（５０℃以上の状態）１００メッシュの金網をろ材として吸引濾過する。最終的に得られた金網上のろ過処理物を８０℃のオーブン中で３０〜４０トールの減圧条件下にて８時間放置することにより完全に乾燥させる。得られた乾燥物の重量Ｗ４を測定する。そして、この重量Ｗ４の重量Ｗ３に対する重量百分率（（Ｗ４／Ｗ３）×１００）重量％をゲル分率とする。
【００５０】
本発明の発泡粒子は、前述の通り見掛け密度が０．０１５〜０．０９ｇ／ｃｍ3のものであることが好ましい。該発泡粒子において、見掛け密度が０．０５８ｇ／ｃｍ3以下の発泡粒子を製造する場合、前述の方法により、まず見掛け密度０．０６７〜０．１３４ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．０６７〜０．１ｇ／ｃｍ3の発泡粒子を得た後、二段発泡等の多段発泡を行う方法が独立気泡率が高い発泡粒子が得られる観点から好ましい。
【００５１】
本発明の発泡粒子は多段発泡方法により、好ましく製造される。この多段発泡方法においては、見掛け密度が０．０６７〜０．１３４ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．０６７〜０．１ｇ／ｃｍ3の発泡粒子をひとまず製造し、該発泡粒子の内部に空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガスあるいはブタン、プロパン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤として使用されるガスを圧入し、発泡粒子の気泡内に内圧を高め（発泡粒子の内圧は０．２〜７ｋｇｆ／ｃｍ2とすることが好ましい。）、次に容器内で水蒸気等の加熱媒体によりさらに該発泡粒子を膨張発泡させる。この多段発泡において、中でも安価な空気、二酸化炭素等の無機ガスが内圧付与用ガスとして好適に用いられる。この方法により発泡粒子は見掛け密度０．０１５〜０．０６８ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．０２２〜０．０６８ｇ／ｃｍ3に発泡される。
【００５２】
内圧を付与せしめた発泡粒子を加熱するに際して用いる加熱媒体としては、通常水蒸気が使用されるが、圧縮空気と水蒸気を混合し温度を調整した加熱媒体により加熱することもできる。このような混合媒体を使用することにより、発泡粒子の気泡膜の溶融を防ぐことができ、多段発泡による独立気泡率の低下を防止できるといった効果がある。
また、上記多段発泡方法において内圧を付与せしめた発泡粒子を密閉容器内に導入した後、加熱媒体を導入することにより、発泡粒子の発泡倍率は向上するが、特に密閉容器内を減圧した後、次いで加熱媒体を導入することにより、より優れた倍率向上効果が得られる。
多段発泡を行う場合の加熱媒体の温度は、発泡粒子の基材樹脂のビカット軟化温度を基準として〔該ビカット軟化温度−３０℃〕〜〔該ビカット軟化温度−５℃〕、好ましくは〔該ビカット軟化温度−２５℃〕〜〔該ビカット軟化温度−１０℃〕である。この値よりも高い温度では、発泡粒子の独立気泡率が低下する虞がある。上記温度の加熱媒体を得るためには、水蒸気と空気との混合加熱媒体を用いて両者の混合比を調節することが最も有利な方法である。
【００５３】
本発明の発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を製造するには、ゲル化処理されている発泡粒子を金型に入れ加熱する方法や該発泡粒子を上下の無端ベルトにより形成される型内に充填して加熱する方法などが挙げられる。この加熱により発泡粒子は相互に融着し一体となった発泡粒子成形体を与える。また、発泡粒子成形時の加熱手段としては、通常、スチーム加熱が用いられ、その加熱温度は、発泡粒子表面が溶融する温度であればよい。また、型内に充填する発泡粒子に多段発泡を行う際の発泡粒子の前処理と同様にして予め空気等の無機ガス等により、内圧を付与しておくと発泡粒子の成形性、回復性が向上する。該内圧は通常０．２〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲内で付与する。
尚、発泡粒子の内圧は下記（４）式により求めた。
【数４】
0003943947.tif 000006
【００５４】
前記数式（４）中の増加気体量（ｇ）は次のように求める。
内圧を付与した発泡粒子を５００個以上取り出して６０秒以内に相対湿度５０％、２３℃の大気圧下の恒温室に移動し、その恒温室内の秤に乗せ、該発泡粒子を取り出して１２０秒後の重量を読み取る。このときの重量をＱ（ｇ）とする。
次に、該発泡粒子を相対湿度５０％、２３℃の大気圧下の同恒温室内にて２４０時間放置する。発泡粒子内の高い圧力の気体は時間の経過とともに気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子の重量はそれに伴って減少し、２４０時間後では平衡に達しているため実質的にその重量は安定している。上記２４０時間後の該発泡粒子の重量を同恒温室内にて測定し、このときの重量をＳ（ｇ）とする。
上記のいずれの重量も０．０００１ｇの位まで読み取るものとする。この測定で得られたＱ（ｇ）とＳ（ｇ）の差を（４）式中の増加気体量（ｇ）とする。
【００５５】
また前記数式（４）において、Ｔは絶対温度を意味し、２３℃の雰囲気が採用されいているので、ここでは２９６（°Ｋ）の定数である。Ｒは気体定数であり、ここでは０．０８２（ａｔｍ・Ｌ／（°Ｋ・モル））の定数である。Ｙは、圧力をａｔｍ単位からｋｇｆ／ｃｍ2単位に換算するための係数であり、ここでは１．０３３２（ｋｇｆ／（ｃｍ2・ａｔｍ））が採用される。発泡粒子の内圧付与に使用した気体の分子量は、気体として空気を用いた場合、ここでは空気の分子量２８．９（ｇ／モル）が採用される。尚、発泡粒子内の気体体積は下記数式（５）より求めた値である。
【数５】
0003943947.tif 000007
0003943947.tif 000008
尚、前記数式（５）式中の発泡粒子の重量（ｇ）は上記したＳ（ｇ）であり、また発泡粒子の見掛け密度は、前記発泡粒子の見掛け密度が採用される。
【００５６】
本発明による発泡粒子成形体の形状は特に制約されず、その形状は、例えば、容器状、板状、筒体状、柱状、シート状、ブロック状等の各種の形状であることができる。また、該発泡粒子成形体の密度は、好ましくは０．０１２〜０．０６ｇ／ｃｍ3のものであり、寸法安定性、表面平滑性において優れたものである。
本明細書において発泡粒子成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）は、２３℃、１ａｔｍ、相対湿度５０％の条件にて２日間放置した成形体の外形寸法から求められる体積ＶＭ（ｃｍ3）にて成形体重量ＷＭ（ｇ）を割り算する（ＷＭ／ＶＭ）ことにより求められる値である。
【００５７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００５８】
実施例１〜５
１，４−ブタンジオールとコハク酸を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂（ビオノーレ＃１００１）（昭和高分子（株）製、融点１１２℃、ビカット軟化温度１０９℃、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）１．２ｇ／１０ｍｉｎ）と、表１に示した帯電防止効果のある混合物と、気泡調整剤としてのタルク（松村産業（株）製、ハイフィラー＃１２）、フタロシアニングリーン系顔料とを二軸押出機にて溶融混練しつつ真空ベントにて水分を除去した後、ストランド状に押出し、次いでこのストランドを切断して、直径約１．０ｍｍ、長さ約３．５ｍｍ、１個当り約３ｍｇの樹脂粒子を得た。帯電防止効果のある混合物の添加量を表１に示したようになるように、マスターバッチとして添加した。なお、タルク、フタロシアニングリーン系顔料は、マスターバッチとして添加し、それぞれ添加量１０００ｐｐｍ、２０ｐｐｍとなるように添加した。
【００５９】
次に、この樹脂粒子１００重量部、分散媒として水３００重量部、分散剤として酸化アルミニウム０．５重量部、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００６重量部、架橋剤としてナイパーＦＦ（フタル酸ジシクロヘキシル希釈過酸化ベンゾイル、過酸化ベンゾイル純度５０％品：日本油脂（株）製）１．５重量部、架橋助剤としてメタクリル酸メチルモノマー試薬（ＭＭＡ：純度９９％以上：関東化学（株）製）０．１重量部を５リットルのオートクレーブに仕込み、窒素ガスを５分間導入しオートクレーブ内の酸素を除去した。そして、撹拌しながら７５℃まで昇温し同温度で２０分間保持した後、次いで１０５℃まで加熱し、炭酸ガスをオートクレーブ圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるまで注入し、同温度で４５分間保持した後、その後、表１に示す温度まで内容物を冷却し、オートクレーブの一端を開放して、オートクレーブに窒素ガスを導入してオートクレーブ内圧力を維持しながら内容物を大気圧下に放出してゲル化樹脂粒子を発泡させた。得られた発泡粒子の見掛け密度等を表１に示す。
【００６０】
次いで、得られた発泡粒子に、密閉容器内で空気により加圧し、表２に示すような内圧を付与した。その後、他の容器内に発泡粒子を充填した後、容器内を表２に示すような圧力まで減圧した後、注入圧力０．０５ＭＰａの水蒸気と注入圧力０．０５ＭＰａの圧縮空気とを混合した媒体により該容器内を表２に示す雰囲気温度にして発泡粒子を１０秒間加熱し、さらに膨張発泡した二段発泡粒子を得た。このゲル化処理されている発泡粒子の見掛け密度等を表２に示す。
【００６１】
実施例６
添加剤を気泡調整剤タルク１０００ｐｐｍの変わりにステアリン酸マグネシウム５０００ｐｐｍとし、架橋助剤を表１の様にした以外は実施例１と同様の方法で発泡粒子を得た。
【００６２】
次いで、得られた発泡粒子に、密閉容器内で空気により加圧し、表２に示すような内圧を付与した。その後、他の容器内に発泡粒子を充填した後、容器内を表２に示すような圧力まで減圧した後、実施例１と同様の混合加熱媒体により該容器内を表２に示す雰囲気温度にて発泡粒子を１０秒間加熱し、さらに膨張発泡した発泡粒子を得た。この発泡粒子の見掛け密度等を表２に示す。
【００６３】
比較例１、２
添加剤を表１のようにした以外は実施例１と同様にして発泡粒子を得た。次いで、表２に示すような条件以外は実施例１と同様にしてさらに膨張発泡した二段発泡粒子を得た。この発泡粒子の見掛け密度等を表２に示す。
【００６４】
実施例及び比較例にて得られたゲル化処理されている発泡粒子を、密閉容器内に充填し、空気により加圧し０．６ｋｇ／ｃｍ2の内圧を付与した後、２５０×３００×６０ｍｍの金型に充填し、表２に示す成形温度のスチームで加熱し成形した。得られた成形体は大気圧下４０℃で２４時間養生した。得られた発泡粒子成形体の密度及び表面固有抵抗を評価し、その結果を表２に示す。尚、実施例において発泡粒子と二段発泡後の発泡粒子、更に、その成形体のゲル分率（尚、成形体のゲル分率は発泡粒子に代えて成形体カットサンプルを試料として発泡粒子のゲル分率測定と同様の方法にて測定した。）はほとんど同じであった。
【００６５】
【表１】
0003943947.tif 000009
【００６６】
表１において符号で示した帯電防止剤の具体的内容は以下の通りである。
尚、帯電防止剤イ、ロ及びハは、本発明の実施例として使用される（ヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が８〜２６の範囲内）ものである。
0003943947.tif 000010
【００６７】
【表２】
0003943947.tif 000011
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、生分解性を有するに帯電防止性に優れたポリエステル系樹脂発泡粒子が提供され、帯電防止性の良好な低密度の発泡粒子成形体が容易に製造可能となる。
本発明の発泡粒子を使用して得られる発泡粒子成形体は、このような特性から、ＯＡ機器などの電子機器や部品、精密機器及び部品などの緩衝包装材として好適に使用されると共に、生分解性を有しているためその後の廃棄処分が容易となるなどその産業的意義は多大である。