(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩フッ化炭化水素を水蒸気または水蒸気と分子状酸素の存在下で気相にて分解する反応において、リン酸アルミニウムからなり且つアルカリ金属の総量が７０wtｐｐｍ以下である触媒を用いることを特徴とする塩フッ化炭化水素の分解法。
【請求項２】
供給ガス中の水分濃度が５ｍｏｌ％以上である請求項１に記載の塩フッ化炭化水素の分解法。
【請求項３】
供給ガス中の水分濃度が２０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である請求項２に記載の塩フッ化炭化水素の分解法。
【請求項４】
主たる分解生成ガスである炭酸ガスを含むガスを供給ガス中に戻す請求項１〜３のいずれかに記載の塩フッ化炭化水素の分解法。
【請求項５】
供給ガス中の分子状酸素の濃度が３０ｍｏｌ％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の塩フッ化炭化水素の分解法。
【請求項６】
供給ガス中の塩フッ化炭化水素の濃度が０.０５ｍｏｌ％以上から５０ｍｏｌ％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の塩フッ化炭化水素の分解法。
【請求項７】
反応温度が１５０℃以上から６００℃以下である請求項１〜６のいずれかに記載の塩フッ化炭化水素の分解法。
【請求項８】
前記触媒が、更にＣｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の塩フッ化炭化水素の分解法。
【請求項９】
塩フッ化炭化水素の炭素数が１から４である請求項１〜８のいずれかに記載の塩フッ化炭化水素の分解法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩フッ化炭化水素を分解する方法に関する。詳しくは、特定の触媒の存在の下に塩フッ化炭化水素を水蒸気または水蒸気と分子状酸素により気相で分解する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩フッ化炭化水素の分解に関しては、燃焼法、セメントキルン燃焼法、プラズマ分解法、爆轟法、超臨界水法、触媒分解法などが提案されている。それぞれには課題があり、燃焼法は高温燃焼の為の高価な燃焼炉、ダイオキシン対策などが必要である。セメントキルン燃焼法は地域性があり一般的な処理設備ではない。プラズマ分解法は装置の大型化と用役費が一般には問題である。爆轟法は完全分解には適するが、連続的大量処理には課題がある。超臨界水法は高温高圧条件であり設備的にも運転面でも課題がある。触媒分解法は、燃焼法に比べ比較的低温であり設備的に有利である。また少量分解も可能で小規模な手軽さもあるが触媒寿命に代表される性能向上が大きな課題である。
【０００３】
触媒分解法としては、光分解法（特開平１−１４３６３０号公報、特開平４−８３５１５号公報）、担体や金属を担持した触媒を用いる方法（特開平３ー１２２２０号公報、特開平３−６６３８８号公報、特開平３−１０６４１９号公報、特開平３−４２０１５号公報）合金を用いる方法（特開平３−２４９９４５号公報、特開平４−１２２４４３号公報）など精力的に開発されている。一方、リン酸を触媒とする研究において、日本化学会誌,645(1991)にはＡｌＰＯ4 触媒はすぐに失活しＢＰＯ4 触媒は１０時間程度の寿命があると記載されている。ＢＰＯ4 分解触媒（Ind.Eng.Chem.Res.1995,34,967-970）は１％の水を供給することで３５時間程度の耐久性を報告している。また、同一発明人は特開平８−１０４６５６号公報の実施例３３でリン酸マグネシウムを用いたクロロジフルオロメタンの消失を記載しているが、分解物の種類（分解の程度）や触媒寿命については明確ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
塩フッ化炭化水素を分解する方法に関し、燃焼法に比べ比較的低温であり小型設備も可能であるという長所があるが、最大の問題は高活性かつ寿命の長い触媒で、特に長寿命触媒が望まれていた。
上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、比較的低温条件下、塩フッ化炭化水素用分解触媒の高活性かつ長寿命化を達成し、本発明はそれを用いる分解方法を提案する事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
塩フッ化炭化水素の分解反応においてフッ化水素が副生する。触媒分解法に用いられる従来触媒の多くは金属酸化物を主成分とするが、金属酸化物の生成自由エネルギーよりも金属フッ化物の生成自由エネルギーの方が負に大きいためフッ化水素が共存すると金属酸化物は徐々にフッ化物に変化する。本発明は上記課題を解決するため鋭意研究した結果、気相にて塩フッ化炭化水素を水蒸気または水蒸気と分子状酸素の存在下、分解する反応おいて、アルカリ金属の総量が３００重量ｐｐｍ以下である、リンの酸化物とアルミニウム、ホウ素およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物とからなる触媒を用いることを特徴とする塩フッ化炭化水素の分解法を見出した。
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明において塩フッ化炭化水素とは塩素およびフッ素で水素が置換された炭化水素を指し、水素すべてが塩素およびフッ素で置換された化合物も含む。また、飽和、不飽和いずれも含む。中でも、炭素数が１から４の塩フッ化炭化水素が好ましい。例えば、炭素数１として、ＣＣｌ3 Ｆ、ＣＣｌ2 Ｆ2 、ＣＣｌ2 ＦＨ、ＣＣｌＦＨ2 、ＣＣｌＦ2 Ｈ、ＣＣｌＦ3 であり、炭素数２として、Ｃ2 Ｃｌ5 Ｆ、Ｃ2 Ｃｌ4 Ｆ2 、Ｃ2 Ｃｌ4 ＦＨ、Ｃ2 Ｃｌ3 Ｆ3 、Ｃ2 Ｃｌ3 Ｆ2 Ｈ、Ｃ2 Ｃｌ3 ＦＨ2 、Ｃ2 Ｃｌ2 Ｆ4 、Ｃ2 Ｃｌ2 Ｆ3 Ｈ、Ｃ2 Ｃｌ2 Ｆ2 Ｈ2 、Ｃ2 Ｃｌ2 ＦＨ3 、Ｃ2 ＣｌＦ5 、Ｃ2 ＣｌＦ4 Ｈ、Ｃ2 ＣｌＦ3 Ｈ2 、Ｃ2 ＣｌＦ2 Ｈ3 、Ｃ2 ＣｌＦＨ4 のアルカン類であり、
【０００７】
Ｃ2 Ｃｌ3 Ｆ、Ｃ2 Ｃｌ2 Ｆ2 、Ｃ2 Ｃｌ2 ＦＨ、Ｃ2 ＣｌＦＨ2 、Ｃ2 ＣｌＦ2 Ｈ、Ｃ2 ＣｌＦ3 のアルケン類であり、同様にして、炭素数３および４も容易に例示することができる。これらの中で、更に好ましくは、塩素が２個以上含有する化合物である。これらは単一化合物でも混合物でも良い。
【０００８】
本発明における触媒は、アルカリ金属の総量が７０wtｐｐｍ以下のリン酸アルミニウムである。
【０００９】
この触媒の中には、アルカリ金属の総量を７０wtｐｐｍ以下にすることが必要である。アルカリ金属とは特にナトリウム、カリウム、リチウムなどをさす。使用する原料は、できるだけアルカリ金属を含まないものを用いる。場合によっては、精製により除去する。アルカリ金属が７０wtｐｐｍを越えて存在すると活性低下を引き起こし、反応温度を上昇させても十分な活性に達成しないし、触媒寿命も短い。
【００１０】
調製方法は一般的な沈殿方法で良い。例えば、硝酸塩とリン酸の混合水溶液に希釈アンモニア水を滴下し中和沈殿させ、必要に応じて熟成放置する。その後、水洗し洗浄水の電導度などで十分に水洗した事を確認する。場合によっては、スラリーの一部を取り含有するアルカリ金属を測定する。更に濾過し乾燥する。乾燥温度は１００℃から１３０℃が良い。得られた乾燥体は粉砕し粒度を揃えるか、更に粉砕し成型する。その後、５００℃以上の条件で空気焼成する。好ましくは８００℃以上、更に好ましくは９００℃以上１２００℃以下が良い。焼成時間は温度にもよるが１時間以上５０時間程度で、好ましくは２時間以上２４時間程度である。高温での長時間焼成は結晶化を促進すること、経済的に意味がない。短時間では効果が薄い。
【００１１】
触媒調製時または焼成後の触媒に更にＣｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を添加し含有しても良い。特にＣｅ、Ｆｅ、Ｙは好ましい。添加金属塩は硝酸塩、塩化物、酸化物、リン酸塩などが好ましいが、硝酸塩が調製しやすい。添加量はリン１ｇ原子に対し１ｇ原子以下であり、好ましくは０. ５ｇ原子以下である。より好ましくは０. ３ｇ原子以下である。
【００１２】
得られた触媒は塩の種類及び調製方法や条件により物性は異なる。例えばリン酸アルミニウムの場合、調製直後のＢＥＴ表面積は５０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは８０ｍ2 ／ｇ以上である。ＸＲＤで観測するとアモルファスな状態で、場合により一部ＡｌＰＯ4 のピークが見える。
また、当該技術分野で通常行われている方法であるが、この触媒はアルミナ、炭化珪素、窒化珪素、活性炭など担体に担持した状態で使用しても良い。
【００１３】
次に本発明の供給ガス組成について述べる。まず、塩フッ化炭化水素の供給基準の割合は０. ０５ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％が好ましい。更に好ましくは０. １ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％である。あまり少なすぎると経済的に問題で、多すぎると触媒劣化を促進する。
【００１４】
塩フッ化炭化水素を含む供給ガス中には水蒸気が必要で、その割合は、供給基準で５ｍｏｌ％以上である。更に好ましくは２０ｍｏｌ％以上から７０ｍｏｌ％以下である。少なすぎると炭酸ガスへの選択率が低下し寿命劣化が早くあらわれ、一方多すぎると経済的に不利になる。場合によっては、酸素を供給しても良い。塩フッ化炭化水素の種類と処理量及び反応温度によるが、酸素は供給基準で３０ｍｏｌ％以下が好ましい。あまり多すぎると触媒の結晶化を促進して比表面積が小さくなり活性が低下する。
【００１５】
酸素源として空気を用いると窒素が同伴されるが、問題にはならない。場合によっては、発熱反応なので、希釈ガスとして効果を示すことが期待される。更に積極的に分解後生成した炭酸ガスを反応系に循環することも可能である。その他、ヘリウム、アルゴンを用いることもできる。
【００１６】
供給比率は基質の種類、処理量、温度などでかわるが、一般的には塩フッ化炭化水素：酸素：水蒸気（ｍｏｌ％）＝１：１〜５０：１〜１５０で、好ましくは塩フッ化炭化水素：酸素：水蒸気（ｍｏｌ％）＝１：１〜２０：１〜５０である。
【００１７】
本発明における分解反応条件について説明する。分解反応温度は分解すべき塩フッ化炭化水素の種類によるが、高温での分解は触媒寿命が急激に低下する傾向にあるので経済的でない。また、低温すぎると分解しない原料の割合が増加するので１５０℃以上から６００℃以下が好ましい。更に好ましくは２００℃から５５０℃である。
【００１８】
触媒当たりの供給ガス量である空間速度（space velocity）は５０リッターＧＡＳ／リッター触媒・ｈｒ（以下５０／ｈｒと記す）から１００００／ｈｒが適当で、より好ましくは１００／ｈｒから５０００／ｈｒである。
反応の形式は気相流通固定床が一般的であるが、流動層形式でも良い。反応器の材質は、処理量と原料種類によるが、少ない処理量であればＳＵＳ３１６管でも可能であるが、好ましくはインコネル、モネル、ハステロイＣ、ニッケルなどを用いる方が良い。
【００１９】
連続流通方式で長時間反応させると、触媒はわずかながらも活性低下し、転化率が低下してくる。その場合、反応温度や接触時間を調整し転化率を一定に保つことは有効な手段である。酸素量を制御する方法もありえる。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、何ら本発明を限定するものではない。
ｐｐｍは重量（ｗｔ）で表わされている。
触媒調製例１〜３
（リン酸アルミニウムの調製法）
硝酸アルミニウム九水和物（純正化学社製  試薬特級  Ｎａ  ７０ｐｐｍ、Ｋ２ｐｐｍ）と８５％リン酸（純正化学社製  試薬特級  Ｎａ  ４ｐｐｍ、Ｋ  ４ｐｐｍ）を精製せずそのまま用いた。まず、室温において、２リッタービーカーにて硝酸アルミニウムと８５％リン酸の水溶液を攪拌しながら１０％アンモニア水を２６時間かけて滴下しｐＨ７に調製した。この時できた沈殿を１７時間放置熟成した。その後、純水にて濾過洗浄を繰り返し、その濾液の電導度を測定した。得られた固形物は広げて乾燥器に入れ１２０℃にて乾燥させた。更に所定の温度にて５時間、空気焼成し１４から３２メッシュに整粒した。得られた触媒の一部をベリセリウス法にて処理し原子吸光法にてアルカリ含量を測定した。
【００２１】
0003900566.tif 000002
【００２２】
触媒調製例４
硝酸アルミニウム九水和物（Ｎａ  ５７０ｐｐｍ、Ｋ５０  ｐｐｍ）と８５％リン酸（純正化学社製  試薬特級  Ｎａ  ４ｐｐｍ、Ｋ  ４ｐｐｍ）を精製せずそのまま用いた。触媒調製例１と同様に調製し、濾過し、取り扱い易くする程度の量の水洗しか、実施しなかった。得られた固形物は広げて乾燥器に入れ１２０℃にて乾燥させた。更に１０００℃にて５時間、空気焼成し１４から３２メッシュに整粒した。得られた触媒の一部を触媒調製例１同様分析したところ、Ｎａ  １６７ｐｐｍ、Ｋ  １１ｐｐｍであった。
【００２３】
触媒調製例５〜７
（リン酸塩の調製）
触媒調製例１と同様に、触媒調製例５ではホウ酸とリン酸から調製した。触媒調製例６では硝酸マグネシウムとリン酸から、触媒調製例７では同様にＣａ3 （ＰＯ4 ）2 を調製した。但し、いずれも焼成温度は５５０℃、５時間とした。
【００２４】
触媒調製例８〜１４
（リン酸アルミニウムに金属を添加した調製）
触媒調製例１でのリン酸アルミニウム調製時に以下の金属を添加した。添加量はそれぞれ１０％である。
0003900566.tif 000003
【００２５】
実施例１〜１４
（反応例）
反応は常圧固定床流通型反応装置を用いた。反応管は内径１６ｍｍのステンレス管に内径１３ｍｍのステンレス管を連結させて使用した。窒素、酸素、ＣＦＣ−１２（ＣＣｌ2 Ｆ2 ）の３種ガスはミキサーで混合され、反応管中の触媒層に送り込んだ。水はマイクロフィーダーで注入した。生成物は酸の除去トラップを通してから生成物をＴＣＤガスクロマトグラフィーにて分析した。
触媒調製例１〜１４にて調製した触媒を４. ５ｇ仕込み、供給ガス組成はＣＦＣ−１２：Ｏ2 ：Ｎ2 ：Ｈ2 Ｏ＝０. ５：３. ２：１２. １：１８. ６（ｍｌ／分）（ＣＦＣ−１２（ＣＣｌ2 Ｆ2 ）は１. ５ｍｏｌ％、Ｈ2 Ｏは５４ｍｏｌ％、残りは空気）とした。反応温度と結果を示す。
【００２６】
実施例１の４１０℃の分解反応で生成した分解ガスについて調べると、ＣＣｌ2 Ｆ2 の転化率（ＣＣｌ2 Ｆ2 が分解消失した割合）は９３．１％で、ＣＯ2 とＣＣｌＦ3 が分解生成物である。分解消失したＣＣｌ2 Ｆ2 のうちＣＯ2 に変化した割合（選択率ＣＯ2 ）は９８％で、残り２％はＣＣｌＦ3 であった。トラップした酸を滴定したところ、供給したＣＣｌ2 Ｆ2 の３．５当量であったことから、反応は形式的には下記の様に進行していることがわかる。
完全分解すると
ＣＣｌ2 Ｆ2 ＋２Ｈ2 Ｏ（Ｏ2 ）  →  ＣＯ2 ＋２ＨＣｌ＋２ＨＦ
一部、生成したＨＦが反応してＣＣｌＦ3 が副生すると推定される。
ＣＣｌ2 Ｆ2 ＋ＨＦ  →  ＣＣｌＦ3 ＋ＨＣｌ
【００２７】
【表１】
0003900566.tif 000004
実施例１と参考例１より、アルカリ金属を多く含む触媒は活性低下を招くことを示している。以下、酸分析は実施しなかった。
【００２８】
【表２】
0003900566.tif 000005
【００２９】
実施例１５
（水蒸気の効果）
触媒調製例１にて調製した触媒を４. ５ｇ仕込み、供給ガス組成ＣＣｌ2 Ｆ2 ：Ｏ2 ：Ｎ2 ：Ｈ2 Ｏ＝０. ５：４. ５：１９. ５：９（ｍｌ／分）とした。反応温度と結果を示す。
0003900566.tif 000006
【００３０】
比較例１
（水蒸気の効果）
触媒調製例１にて調製した触媒を４. ５ｇ仕込み、供給ガス組成ＣＣｌ2 Ｆ2 ：Ｏ2 ：Ｎ2 ：Ｈ2 Ｏ＝０. ５：６. ３：２７. １：０（ｍｌ／分）とした。反応温度と結果を示す。
0003900566.tif 000007
【００３１】
実施例１６
（酸素の効果）
酸素を供給しない系での触媒寿命を検討した。触媒は実施例１の触媒で反応温度は４００℃、供給ガス組成ＣＣｌ2 Ｆ2 ：Ｏ2 ：Ｎ2 ：Ｈ2 Ｏ＝０. ５：０：１６：１８. ６（ｍｌ／分）とした。
0003900566.tif 000008
【００３２】
実施例１７
（酸素の効果）
酸素を供給しない系での触媒寿命を検討した。触媒は触媒調製例１の触媒で反応温度は４００℃、供給ガス組成ＣＣｌ2 Ｆ2 ：Ｏ2 ：Ｎ2 ：Ｈ2 Ｏ＝０. ５：３：１３：１８. ６（ｍｌ／分）とした。
0003900566.tif 000009
【００３３】
実施例１８
実施例１６を更に継続検討した。約３００時間まではＣＣｌ2 Ｆ2 転化率は６０％まで低下した。その後ガス供給量を２／３に減少継続したところ１０００時間までほぼＣＣｌ2 Ｆ2 転化率５０％を保つ触媒性能を示した。
【００３４】
実施例１９
ＣＣｌ2 Ｆ2 の代わりにＣＦＣ−１１３（ＣＣｌ2 ＦＣＣｌＦ2 ）、ＣＦＣ−１１（ＣＣｌ3 Ｆ）、ＣＦＣ−１２（ＣＣ１2 Ｆ2 ）の混合物モル比  約０. ３：０. ７：１）及び窒素ガスの代わりに炭酸ガスを使用した以外は実施例１と同様に反応分解した。４００℃で混合物の転化率９８. ７％であった。
【００３５】
実施例２０
ＣＦＣ−１２の代わりにＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１３３ａ（ＣＦ3 ＣＨ2 Ｃｌ）、ＣＦＣ−１３２ｂ（ＣＣｌＦ2 ＣＨ2 Ｃｌ）の混合物（モル比  約３：１：２）を実施例１と同様に反応分解した。４３０℃で混合物の転化率９７. １％であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、塩フッ化炭化水素を水蒸気、場合によっては酸素の存在下、特定の触媒を用いることで分解反応を効率良く、長寿命に実施することができる。