(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のオニウム単位を含んだポリカチオン部分（Ａ＋）ｐと、化合物を電気的に中性にするのに十分な数のアニオンＸ−とから構成される高分子又はオリゴマーイオン性化合物であって、
−前記オニウム単位が、ビアリールヨードニウム、アリールスルホニウム、アリールアシルスルホニウム、および４〜１２個の炭素原子を含んだ少なくとも１つの不飽和環と錯体形成する遷移金属を含む有機金属カチオン、からなる群から選択されること；
−Ｘ−が、イミドアニオン［ＲＦＳＯ２ＮＳＯ２Ｒ’Ｆ］−、またはメチリドアニオン［ＲＦＳＯ２Ｃ（Ｑ）ＳＯ２Ｒ’Ｆ］−であること、このとき：
１）Ｑは、
−  Ｈ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、またはＣＮ−；
−  １〜３０個の炭素原子を有するアルキル基；
−  ６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基；
−  基Ｒ”Ｆまたは基Ｒ”ＦＳＯ２；
であり、
２）ＲＦ、Ｒ’ＦおよびＲ”Ｆは、Ｘ−がメチリドアニオンであるときは、フッ素、１〜３０個の炭素原子を有するパーハロアルキル基、（パーハロアルキル）アルキルオキシ基、３〜３０個の炭素原子を有するパーハロゲン化脂環式基（ＯとＮから選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよく、及び／又は、少なくとも１つのパーハロアルキル鎖を有していてもよい）、および６〜３０個の炭素原子を有するパーハロゲン化アリール基からなる群から独立的に選択されてよく；
３）ＲＦとＲ’Ｆは一緒になって、それぞれ基−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２若しくは基−ＳＯ２−Ｃ（Ｑ）−ＳＯ２−を含んだ環を構成する二価の基を形成するか、又は、Ｘ−がメチリドアニオンであるときには、Ｒ”Ｆは基ＲＦ又はＲ’Ｆの一方と一緒になってそれぞれ基−ＳＯ２−Ｃ−ＳＯ２−若しくは−ＳＯ２−Ｃ−を含んだ環を構成する二価の基を形成し、このとき前記二価の基は、２〜１２個の炭素原子を有する過フッ化アルキレンから選択され、存在していてもよい第３の基は、上記２）に記載の一価の基から選択され；そして
４）ｐは、オニウム単位の数を示す
ことを特徴とする高分子又はオリゴマーイオン性化合物。
【請求項２】
アニオンがスルホンイミド［ＲＦＳＯ２ＮＳＯ２Ｒ’Ｆ］−またはスルホニルメチリド［ＲＦＳＯ２Ｃ（Ｑ）ＳＯ２Ｒ’Ｆ］−であり、
式中、Ｑは、炭素原子３０個以下を有するアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基、炭素原子１−８個を有するペルフルオロアルキルスルホニル基及び炭素原子１−１２個を有するペルフルオロアルキル基からなる群から選択され；
ＲＦ及びＲ’Ｆは、独立して、炭素原子１−１０個を有するペルフルオロアルキル基からなる群から選択され；又は
ＲＦ及びＲ’Ｆは、一緒になって炭素原子１−８個を有する線状ペルフルオロアルキレン基を形成する
ことを特徴とする請求項１に記載のイオン性ポリマー。
【請求項３】
以下の式（Ｉ）〜（ＩＶ）のひとつにより表されるポリヨードニウムの塩又は、以下の式（Ｖ）〜（ＩＸ）のひとつにより表されるポリスルホニウム塩、又は以下の式（Ｘ）〜（ＸＩＶ）のひとつにより表されるポリアシルスルホニウム塩、又は以下の式（ＸＶＩ）〜（ＸＸ）のひとつにより表される有機金属高分子イオン塩：
【化１】
0003988963.tif 000017
【化２】
0003988963.tif 000018
【化３】
0003988963.tif 000019
［式中、
ａ１）Ｒ１ｎは、同一又は異なっていてもよく、アリール基の遊離炭素原子のいずれか１つに結合している１〜４個の、好ましくは１〜２個の基であり、
Ｒ２ｎは、同一又は異なっていてもよく、アリール基の遊離炭素原子のいずれか１つに結合している１〜４個の、好ましくは１〜２個の基であり、
基Ｒ１ｎとＲ２ｎ並びにＲ３〜Ｒ８基は、
−  １〜３０個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基もしくはアリールアルキル基；
−  １〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基；
−  ６〜３０個の炭素原子を有するアリール基もしくはアルキルアリール基であって、縮合核を有するものを含む；
−  １〜３０個の炭素原子を有していて、オキサアルキル基、アザアルキル基、チアアルキル基、ホスファアルキル基、オキサアルキレン基、アザアルキレン基、チアアルキレン基、およびホスファアルキレン基からなる群から選択される基；
−  １〜３０個の炭素原子を有していて、スルホキシド基、スルホン基、ホスフィンオキシド基、またはホスホネート基（これらの基はいずれでも、イオウ原子またはリン原子への酸素の付加によって得られる）を含んだ基；および
−  Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んだ芳香族又は脂環式の複素環基；
−  −ＮＯ、−ＣＮ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｆ；
から互いに独立的に選択されるか、あるいはＲ１ｎ及びＲ２ｎ及び／または置換基Ｒ３及びＲ８及び／または置換基Ｒ５及びＲ６から選択される２つの基が一緒になって、それを有する基と共に環を形成する二価の基を形成し、この二価の基は、１〜１８個の炭素原子を有する線状アルキレン基；好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、オキサアルキル基、およびアルケニル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有するベンゾビラジカル；および式−Ｒ’−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ−Ｏ−Ｒ’−または−Ｒ’−［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｑ−Ｏ−Ｒ’−（式中、Ｒ’は０〜１８個の炭素原子を有する線状アルキレン基であり、１≦ｑ≦２２である）を有するオキサアルキレン基；からなる群から選択され；
ａ２）Ｌ’は、１〜１８個の炭素原子を有する線状アルキレン基；非置換又は置換されているフェニレン基；式−Ｒ’−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ−Ｏ−Ｒ’−または−Ｒ’−［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｑ−Ｏ−Ｒ’−（式中、Ｒ’は０〜１８個の炭素原子を有する線状アルキレン基であり、１≦ｑ≦２２である）を有するオキサアルキレン基；−Ｏ−；−Ｓ−；＞Ｃ＝Ｏ；シロキサン基−Ｒ’−［Ｓｉ（Ｒ）２Ｏ］ｒＲ’−または−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ）２Ｏ］ｒ−（式中、Ｒ’は上記と同じ意味を有し、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する線状アルキル基、１≦ｒ≦４０である）、２−エチルヘキシル、およびフェニルからなる群から選択される（好ましくは、ＲはＣＨ３またはフェニル基である）］；又は２つの非縮合アリール基の２つの炭素原子間の直接結合；からなる群から選択される二価の基であり；
ａ３）ＬはＬ’に関して上記ａ２）において定義した基から選択される二価の基であるか；あるいはＬは、少なくとも一つの非イオン性モノマー単位から構成されるか又は化学線の作用に対して感受性ではないイオン性基を有する（この場合においては、Ｌは活性イオン基間の平均スペースを表している）セグメントであり；
ａ４）ｐは反復構造単位の数であって、２≦ｐ≦１０００であり；
ａ５）Ｚは、ＣＨ、ＣＲ、Ｎ、ＳｉＲまたはＳｉＲＯ３であって、このときＲは、１〜１８個の炭素原子を有する線状アルキル基、２−エチルヘキシル基、およびフェニル基から選択され；
ａ６）Ｍｅは、周期律表の３〜１２欄（３〜６行）の遷移金属群より選択される遷移金属であり；そして
式（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）及び（ＸＸ）の化合物において、
【化４】
0003988963.tif 000020
は遷移金属Ｍｅの有機金属基を意味する］
を含む請求項１に記載のイオン性ポリマー。
【請求項４】
請求項１に記載の化合物を、反応を触媒する酸の源を構成する光開始剤として用いることを特徴とする、カチオン性反応を実施し得るモノマー又はプレポリマーの重合又は架橋方法。
【請求項５】
モノマーが、環状エーテル官能性、環状チオエーテル官能性又は環状アミン官能性を有する化合物、ビニル化合物、ビニルエーテル、オキサゾリン、ラクトン及びラクタムからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
プレポリマーが、エポキシ基が脂肪族、芳香族又は複素環鎖により支持されている化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
カチオン重合し得る少なくとも１種のモノマー又はプレポリマーと光開始剤とを混合し、得られた混合物を化学線又はβ−線に暴露することから構成される請求項４に記載の方法。
【請求項８】
薄層に加工した後に、反応混合物を化学線で処理することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
使用する光開始剤の量が、モノマー又はプレポリマーの重量に対して０．０１〜１５重量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
光開始剤を、重合反応に対して不活性である溶媒中の溶液の形態で使用することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
不活性溶媒が、アセトン、メチル−エチルケトン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、モノー、ジー、トリエチレン又はプロピレングリコールのエーテル−エステル、モノー、ジー、トリエチレン又はプロピレングリコールのエーテル−アルコール、フタル酸又はクエン酸のエステルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
反応を、重合に対して反応性である化合物からなる溶媒又は希釈剤の存在下で実施することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
反応性重合物が、モノ−、ジ−、トリ−テトラエチレン又はプロピレングリコールのビニルモノ−及びジエーテル、トリビニルエーテルトリメチロールプロパン及びジメタノールシクロヘキサンのジビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピレンカーボネートの２−プロペニルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
光増感剤を反応混合物に添加することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１５】
光増感剤が、アントラセン、ジフェニル−９，１０−アントラセン、ペリレン、フェノチアジン、テトラセン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１，３，５−トリアリール−２−ピラゾリン及びそれらの誘導体、特にアルキル、オキサ−又はアザアルキル基により芳香族核上に置換されている誘導体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
反応混合物が、フリーラジカル重合し得る少なくとも１種のモノマー又はプレポリマー及び、化学線若しくはβ−線又は加熱下でフリーラジカル重合開始剤を放出し得る化合物も含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子イオン性化合物（polyionic  compound）、それらの製造法、およびそれらをカチオン重合のための、モノマーやプレポリマーの架橋のための、あるいはフォトレジストとして使用できる特定のポリマーの溶解性パラメーターを変性させるための光開始剤として使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
カチオンタイプのメカニズムを含む重合は多くの利点を有する。具体的に言えば、こうした重合は、低温でも速やに進行し、モノマーの反応率が高く、そしてラジカル重合やアニオン重合に比較して、大気汚染物（例えば酸素）に対する感受性が低い。
【０００３】
脂環式エポキシ官能基を有するモノマー、プレポリマー、およびポリマー、ならびにビニルエーテルは、例えばペイント、ワニス、インキ、接着剤、および粘着防止支持体（antiadhesive  support）等の工業において益々使用されるようになってきている。さらに、ビニルエーテルは一般に、アクリレートやメタクリレートとは異なって無毒性のようである。エポキシタイプまたはビニルエーテルタイプのモノマーおよびプレポリマーは種々の方法にしたがって重合させることができるが、特に好ましいのはイオン重合である。
【０００４】
カチオン重合触媒は一般に、ブレンステッドＨＸ（プロトン供与体）という意味で酸として、あるいはルイス酸（電子対の受容体）という意味で酸として考えられ、このとき後者は、プロトンの供給源である助触媒の存在下で作用する。これらの酸は、モノマーまたは生長しつつある高分子鎖によって運ばれるカチオン性化学種を確実に安定化させるに足る強さでよく、このことは、対応するアニオンＸ-ができるだけ低い求核力を有していなければならない、ということを意味している。カチオン重合触媒として最も普通に使用されているブレンステッド酸は、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＨＣｌＯ4、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、およびＨＳｂＦ6である。これらの酸は、生長反応の開始速度および最高分子量の得られやすさに関して、以下のように分類される。
ＣＦ3ＳＯ3Ｈ＜ＨＣｌＯ4≒ＨＢＦ4＜ＨＰＦ6≒ＨＡｓＦ6≒ＨＳｂＦ6
【０００５】
ごく最近では、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド（Ｋｏｓｈａｒらによる米国特許第４，０３１，０３６号）またはビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン（Ａｌｌｅｎらによる米国特許第３，６３２，８４３号）等の酸の性質を有する化合物も使用されている。
【０００６】
重合触媒のその場製造（ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）は多くの利点を有していることが知られている。実際、モノマーの架橋反応を触媒することのできる酸をその場で製造することにより、モノマーまたは流体プレポリマー（熱可塑性物質または溶液）を得ることができ、そして例えば輻射線の単純な作用によってその最終特性を付与することが可能となる。この技術は、インキ、ペイント、接着フィルム、および粘着防止フィルムに対して極めて有用である。さらに、塩から酸をその場で製造するという手法を使用すれば、多くの場合、対応する塩より腐食性の高い酸化合物を塩の形で貯蔵したり取り扱ったりできる、という点にも注目すべきである。
【０００７】
触媒は、熱処理によってその場で製造することができる。例えば、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド（Ｋｏｓｈａｒらによる米国特許第４，０３１，０３６号）のアンモニウム塩もしくは金属塩、あるいはビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン（Ａｌｌｅｎらによる米国特許第３，６３２，８４３号）のアンモニウム塩もしくはアミン塩を使用して、これらをその場で加熱することにより対応するビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドまたはビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン（これらが触媒として作用する）を得ている。しかしながら“潜在性（latent）”と呼ばれるこれらの触媒は、酸の生成を起こさせるために高温にて多くの加熱が必要であること、そしてこの酸生成が漸進的であって開始時に完全には起こらないことから、ごく限られた関心しか寄せられていない。こうした触媒を使用すると、反応速度が遅く、また得られるポリマーは、分子量（molecular mass）、多分散性、および着色に関して低品質である。
【０００８】
酸触媒はさらに、適切な塩に化学線（例えば、その波長が紫外線、可視光線、γ線、およびＸ線に対応する光子）あるいはβ線（電子のビーム）を照射することによって、その場で製造することもできる。このような塩は、強い触媒活性をもつ対応した酸を放出させる化学線またはβ線の作用の下で化学的に不安定であり、光開始剤と呼ぶことができる。このようなプロセスのもつ利点は多い。すなわち、放射線による触媒の放出は速やかでほぼ完全に起こり、その結果、生長と連鎖形成が同時に始まり、したがって分子量（masses）の分布がより均一となり、多分散性はより小さく機械的特性はより良好となる。重合は比較的低い温度で行うことができ、このため得られる物質の分解や着色が防げるだけでなく、溶媒が使用されるときや、最終物質中に保持されるべく組み込まれていて可塑剤の役割を果たす揮発性添加剤を反応混合物が含有しているときの、気泡の形成が防げる。
【０００９】
アリールジアゾニウム、アリールヨードニウム、アリールスルホニウム、アリールアシルスルホニウム、またはアレーンフェロセニウムの種々の塩（ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアーセネート、ヘキサフルオロプラチネート、およびテトラフルオロボレート）が、化学線の作用によりカチオン重合触媒として使用できる酸（それぞれ、ＨＳｂＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＰＦ6、およびＨＢＦ4）を形成できることが知られている。しかしながら、これらの塩はいずれも、無視しえないほどの、そして主としてアニオン部分の中心元素（Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、及びＢ）だけでなく、光分解反応時又はポリマーの後処理（溶融、押出、．．．）時に放出されることのあるフッ素イオンに関係した毒性を有する。一般的な値を示すと、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートは４０ｍｇ／ｋｇというＬＤ５０（試験番号１０９２９ＴＡＲにしたがって測定）を有し、“高毒性”として分類される物質の範疇に入る。
【００１０】
同じ性質のカチオンを含有してはいるが、より毒性の低いアニオンを含有している他の塩が提唱されている。米国特許第５，５５４，６６４号は、アルキル基またはアリール基が過フッ化もしくは高度にフッ化されているトリス（アルキルスルホニル）メチリド、トリス（アリールスルホニル）メチリド、ビス（アルキルスルホニル）イミド、およびビス（アリールスルホニル）イミドからアニオンが選択され、そしてカチオンがヨードニウム、スルホニウム、または有機金属であるような塩を開示している。これらの化合物は、例えば、その場での活性化による重合開始剤として使用することができる。これらの塩を重合の光開始剤として使用すると、化学線によって開始された分解の後に、フラグメントが物質の表面に拡散した形で残り、化学的特性、接着性、または外観がかなり変わってくる。スルホニウム塩の場合、こうした残留物はチオールやチオエーテルを含有しており、ごく少量でもその異臭が感知され、したがって特定の用途に対してはこれらの塩の使用が制限される。これらの化合物は、マイクロエレクトロニクスにおいて使用される金属（例えば銅）や種々の部材に対して腐食性がある。したがって触媒残留物の拡散が、コンピューターの記憶用ディスク（computer  storage  discs）の欠陥の主たる原因であると、Ｋｕｋｚｙｎｓｋｉは考えている（米国特許第５，５５０，１７１号）。
【００１１】
ポリジアゾニウムポリカチオンとポリスルホネートポリアニオンとの結合によって得られる感光性ポリマーが、米国特許第５，５２７，６５５号に開示されている。このようなポリマーは、架橋効率を高めるために使用される。これらの錯体は、ジアゾニウムの含有量が明らかに１０重量％未満であって、静電相互作用を弱めるために使用される第四アンモニウム塩の存在下でのみ溶解する。米国特許第５，５３４，６２３号は、タイプＰＦ6の対イオンとポリジアゾニウムとの結合をベースとした、フォトレジスト製造用の組成物を開示している。しかしながら、これらのアニオンは毒性があり、マイクロエレクトロニクスに対する適合性が良くない。なぜなら、これらのアニオンは、ケイ素を汚染し得る元素（Ｂ、Ｐ、Ａｓ、またはＳｂ）を含有しているからである。
【００１２】
フォトレジストを構成しているフィルム中に含まれている樹脂を分解させるために、化学線によって生成される酸を使用することが知られている。この方法は、ごく少量のプロトンが、高分子鎖の一部である基（例えばｔｅｒｔ−ブチル基等の、第三アルコールから誘導される基を含んだエステルなど）の分解を触媒するという化学的増幅（chemical amplification）を伴ったフォトレジストに対して特に効率的である。したがってこの方法を用いれば、化学線に暴露される樹脂の溶解性パラメーターを変えることができ、マスキング操作や選択的エングレービング操作（例えば、マイクロエレクトロニクスにおいて使用されている操作）を施すことができる。
【００１３】
マイクロリソグラフィーにおいて使用される化学的増幅を伴うフォトレジスト組成物または樹脂組成物が光開始剤を含有している場合、開始剤または形成される酸のイオン性化学種の拡散により、空間的解像力（非ポリマー開始剤を使用した場合は数十ミクロンである）の限界が決まると考えられる。現在、電子工業におけるマイクロプロセッサーやメモリーに対しては、１ミクロン未満の分離幅が求められている。
【００１４】
本発明者らは、化学線またはβ線の作用によって、カチオン重合のための又はポリマーを変性させるための良好な触媒としての酸を生成することのできるイオン性化合物を見いだした。高分子電解質に固有の挙動（すなわち、極めて高い極性を有する溶媒に対してのみ溶解する）から予想されることとは対照的に、これらの物質は、通常の有機溶媒、重合させようとするモノマー、またはこれらの混合物に対して溶解するか、あるいは分散することができる。
【００１５】
したがって本発明の目的は、新規な系列の化合物、それらを製造する方法、およびそれらをモノマーのカチオン重合または架橋のための、あるいはポリマーに変性（例えば、フォトレジストとして使用する場合）を施すための光開始剤として使用すること、を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の化合物は、複数のオニウム単位を含んだポリカチオン部分（polycationic  part）Ａp+と、化合物を確実に電気的中性にするのに充分な多数のアニオンＸ-とからなる、オリゴマーイオン性化合物または高分子イオン性化合物であり、このとき
−  前記オニウム単位が、ビアリールヨードニウム化合物、アリールスルホニウム化合物、アリールアシルスルホニウム化合物、ジアゾニウム化合物、および４〜１２個の炭素原子を含んだ少なくとも１つの不飽和環との錯体を形成する遷移金属を含んだ有機金属カチオン、からなる群から選ばれること；および
−  Ｘ-が、イミドアニオン［ＲFＳＯ2ＮＳＯ2Ｒ’F］-、またはメチリドアニオン［ＲFＳＯ2Ｃ（Ｑ）ＳＯ2Ｒ’F］−であること、このとき
１）  Ｑは、
−  Ｈ−、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、またはＣＮ−；
−  １〜３０個の炭素原子を有するアルキル基；
−  ６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基；
−  基Ｒ”Fまたは基Ｒ”FＳＯ2；
であり、
２）  ＲF、Ｒ’F、およびＲ”Fは、Ｘ-がメチリドアニオンであるときは、フッ素、１〜３０個の炭素原子を有するパーハロアルキル基、（パーハロアルキル）アルコキシ基、３〜３０個の炭素原子を有するパーハロゲン化脂環式基（ＯとＮから選ばれるヘテロ原子を含んでもよく、少なくとも１つのパーハロアルキル鎖を有していてもよい）、および６〜３０個の炭素原子を有するパーハロゲン化アリール基；からなる群から独立的に選ばれ；
３）  ＲFとＲ’Fが一緒になって、それぞれ基−ＳＯ2−Ｎ−ＳＯ2もしくは基−ＳＯ2−Ｃ（Ｑ）−ＳＯ2を含んだ環を構成する二価の基を形成するか、あるいはＸ-がメチリドアニオンであるときに、Ｒ”Fが基ＲFとＲ’Fの一方と一緒になって、それぞれ基−ＳＯ2−Ｃ−ＳＯ2もしくは基−ＳＯ2−Ｃ−を含んだ環を構成する二価の基を形成し、このとき前記二価の基は、２〜１２個の炭素原子を有する過フッ化アルキレンから選ばれ、存在していてもよい第３の基は、上記２）に記載の一価の基から選ばれ；そして
４）  ｐは、オニウム単位の数を、したがって結合しているアニオンの数を示す；
を特徴とする。
【００１７】
Ｘ-の特に興味ある例は、スルホンイミドアニオン［ＲFＳＯ2ＮＳＯ2Ｒ’Ｆ］-（式中、ＲFとＲ’Fは、１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基からなる群から独立的に選ばれ、好ましくはＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ8Ｆ17−、およびＣ10Ｆ21−である）、あるいはＲFとＲ’Fが一緒になって、１〜８個の炭素原子を有する二価の線状パーフルオロアルキレン基が形成されているものが挙げられる。
【００１８】
スルホニルメチリドアニオン［ＲFＳＯ2Ｃ（Ｑ）ＳＯ2Ｒ’F］-を含めた他のアニオンも挙げることができ、このときＱは、多くとも３０個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基；１〜８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルスルホニル基（好ましくはＣＦ3ＳＯ2−、Ｃ2Ｈ5ＳＯ2−、Ｃ4Ｈ9ＳＯ2−、Ｃ6Ｆ13ＳＯ2−、およびＣ8Ｆ17ＳＯ2−）；および１〜１２個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基（好ましくはＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ8Ｆ14−、およびＣ10Ｆ21−）；からなる群から選ばれ、ＲFとＲ’Fは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基からなる群（好ましくはＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ8Ｆ14−、およびＣ10Ｆ21−）から独立的に選ばれるか、あるいはＲFとＲ’Fが一緒になって、１〜８個の炭素原子を有する二価の線状パーフルオロアルキレン基を形成する。
【００１９】
ＲF、Ｒ’F、およびＲ”Fのそれぞれが１〜１０個の炭素原子（好ましくは１〜６個の炭素原子）を有するパーフルオロアルキル基であるようなアニオン［ＲFＳＯ2ＮＳＯ2Ｒ’F］-と［ＲFＳＯ2Ｃ（ＳＯ2Ｒ”F）ＳＯ2Ｒ’F］-が特に有利であり、さらに［ＲFＣＨ2−Ｏ−ＳＯ2）2Ｎ］-や［（ＲF）2ＣＨ−Ｏ−ＳＯ2）2Ｎ］-も有利である。
【００２０】
本発明の特有な系列の化合物は、下記の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）：
【化４】
0003988963.tif 000002
【００２１】
のうちの１つに対応するポリヨードニウム塩を含み、このとき
ａ１）  Ｒ1nは、同一または異なっていて、アリール基の遊離炭素原子のいずれかに結合している１〜４個の、好ましくは１〜２個の基であり、Ｒ2nは、同一または異なっていて、アリール基の遊離炭素原子のいずれかに結合している１〜４個の、好ましくは１〜２個の基であり、
基Ｒ1nとＲ2nは、
−  １〜３０個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基もしくはアリールアルキル基；
−  １〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基；
−  ６〜３０個の炭素原子を有するアリール基もしくはアルキルアリール基であって、縮合核を有するものを含む；
−  １〜３０個の炭素原子を有していて、オキサアルキル基、アザアルキル基、チアアルキル基、ホスファアルキル基、オキサアルキレン基、アザアルキレン基、チアアルキレン基、およびホスファアルキレン基からなる群から選ばれる基；
−  １〜３０個の炭素原子を有していて、スルホキシド基、スルホン基、ホスフィンオキシド基、またはホスホネート基（これらの基はいずれも、イオウ原子またはリン原子への酸素の付加によって得られる）を含んだ基；および
−  Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含んだ芳香族または脂環式の複素環基；
から互いに独立的に選ばれるか、あるいはＲ1nとＲ2nから選ばれる２つの基が一緒になって二価の基を形成し、この二価の基が、それらを有している基と一緒になって環を構成し、このとき前記二価の基は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基；好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、オキサアルキル基、およびアルケニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するベンゾビラジカル；および式−Ｒ’−（ＯＣＨ2ＣＨ2）q−Ｏ−Ｒ’−または−Ｒ’−［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］q−Ｏ−Ｒ’−（式中、Ｒ’は０〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基であり、１≦ｑ≦２２である）を有するオキサアルキレン基；からなる群から選ばれ；
ａ２）  Ｌ’は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基；非置換または置換されているフェニレン基；式−Ｒ’−（ＯＣＨ2ＣＨ2）q−Ｏ−Ｒ’−または−Ｒ’−［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］q−Ｏ−Ｒ’−（式中、Ｒ’は０〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基であり、１≦ｑ≦２２である）を有するオキサアルキレン基；−Ｏ−；−Ｓ−；＞Ｃ＝Ｏ；シロキサン基−Ｒ’−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ］r−Ｒ’または−Ｏ−［Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ］r−〔式中、Ｒ’は上記と同じ意味を有し、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、２−エチルヘキシル、およびフェニルからなる群から選ばれる（好ましくは、ＲはＣＨ3またはフェニルである）〕；および２つの非縮合アリール基の２つの炭素原子間の直接結合；からなる群から選ばれる二価の基であり；
ａ３）  Ｌは、Ｌ’に関して上記ａ２）において定義した基から選ばれる二価の基であるか；あるいはＬは、非イオン性であるか又は化学線の作用に対して感受性ではないイオン性基を有する少なくとも１つのモノマー単位からなるセグメントであり（この場合においては、Ｌは活性イオン基間の平均スペースを表している）；
ａ４）  ｐは反復構造単位の数であって、２≦ｐ≦１０００であり；
ａ５）  Ｚは、−ＣＨ、−ＣＲ、−Ｎ、−ＳｉＲ、または−ＳｉＲＯ3であって、このときＲは、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、２−エチルヘキシル基、およびフェニル基から選ばれ；そして
ａ６）  Ｘは前記にて定義したとおりである。
【００２２】
ポリヨードニウムタイプの化合物の中では、置換基Ｒ1nとＲ2nが、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、および式Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）y−またはＲ−［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］y−（式中、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であって、１≦ｙ≦２２である）を有するオキサアルキル基からなる群から独立的に選ばれるような化合物が特に好ましい。
【００２３】
本発明のポリヨードニウム化合物が式（Ｉ）または（ＩＩ）のうちの一方を有している場合、ポリヨードニウム化合物は、ダイマーまたはポリマー鎖中にヨードニウムイオン基を含んだポリマーという形をとっている。
【００２４】
ポリヨードニウム化合物が式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のうちの一方を有している場合、ポリヨードニウム化合物は、ヨードニウムイオン基がぶら下がり置換基によって担われているポリマーという形をとっている。
【００２５】
本発明の他の特有な系列の化合物は、下記の式：
【化５】
0003988963.tif 000003
【００２６】
のうちの１つで示されるポリスルホニウム塩を含み、このとき
ｂ１）  Ｒ1nは、同一または異なっていて、アリール基の遊離炭素原子のいずれかに結合している１〜４個の、好ましくは１〜２個の基であり、
基Ｒ1nおよび基Ｒ3とＲ4は、
−  １〜３０個の炭素原子を有する直鎖または枝分かれ鎖のアルキル基もしくはアリール基；
−  １〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基；
−  ６〜３０個の炭素原子を有するアリール基もしくはアルキルアリール基であって、縮合核を有するものを含む；
−  １〜３０個の炭素原子を有していて、オキサアルキル基、アザアルキル基、チアアルキル基、ホスファアルキル基、オキサアルキレン基、アザアルキレン基、チアアルキレン基、およびホスファアルキレン基からなる群から選ばれる基；
−  １〜３０個の炭素原子を有していて、スルホキシド基、スルホン基、ホスフィンオキシド基、またはホスホネート基（これらの基はいずれも、イオウ原子またはリン原子への酸素の付加によって得られる）を含んだ基；
−  Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＰからなる群から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含んだ芳香族または脂環式の複素環基；および
−  −ＮＯ、−ＣＮ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｆ；
から独立的に選ばれるか、あるいは一方において同じイオウ原子によって担われている基Ｒ3とＲ4が、および／または、他方においてＲ1nから選ばれる２つの置換基が一緒になって二価の基を形成し、この二価の基が、それらを有している基と一緒になって環を構成し、このとき前記二価の基は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基；好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、オキサアルキル基、およびアルケニル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するベンゾビラジカル；および式−Ｒ’−（ＯＣＨ2ＣＨ2）q−Ｏ−Ｒ’−または−Ｒ’−［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］q−Ｏ−Ｒ’−（式中、Ｒ’は０〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキレン基であり、１≦ｑ≦２２である）を有するオキサアルキレン基；からなる群から選ばれ；
ｂ２）  Ｌ’は、上記ａ２）において定義した意味を有し；
ｂ３）  Ｌは、上記ａ３）において定義した意味を有し；
ｂ４）  ｐは、反復構造単位の数であって、２≦ｐ≦１０００であり；
ｂ５）  Ｚは、上記ａ５）において定義した意味を有し；そして
ｂ６）  Ｘは、前記にて定義したとおりである。
【００２７】
置換基Ｒ1n、Ｒ3、およびＲ4が、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、および式Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）y−またはＲ−［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］y−（式中、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であって、１≦ｙ≦２２である）を有するオキサアルキル基からなる群から選ばれるようなポリスルホニウム化合物が特に好ましい。
【００２８】
本発明のポリスルホニウム化合物が式（Ｖ）に相当する場合、その化合物はダイマーである。式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）のうちの１つで示されるポリスルホニウム化合物は、主鎖中にイオン性基を含んだポリマーという形をとっている。
【００２９】
ポリスルホニウム化合物が式（ＶＩ）または（ＩＸ）のうちの１つで示される場合、その化合物は、イオン性基が側基によって担われているポリマーという形をとっている。
【００３０】
本発明の他の特有な系列の化合物は、下記の式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、または（ＸＩＶ）：
【化６】
0003988963.tif 000004
【００３１】
のうちの１つで示されるポリアシルスルホニウム塩を含み、このとき
ｃ１）  Ｒ1nは、上記ｂ１）において定義した意味を有し、置換基Ｒ5とＲ6は、上記ｂ１）において定義した置換基Ｒ3およびＲ4と同じ意味を有し；
ｃ２）  Ｌ’は、上記ａ２）において定義したのと同じ意味を有し；
ｃ３）  Ｌは、上記ａ３）において定義した意味を有し；
ｃ４）  Ｚは、上記ａ５）において定義した意味を有し；
ｃ５）  ｐは反復構造単位の数であって、２≦ｐ≦１０００であり；そして
ｃ６）  Ｘは、前記にて定義したとおりである。
【００３２】
ポリアシルスルホニウム化合物の中では、置換基Ｒ1n、Ｒ5、およびＲ6が、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、および式Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）y−またはＲ−［ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］y−（式中、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であって、１≦ｙ≦２２である）を有するオキサアルキル基からなる群から選ばれるような化合物が特に好ましい。
【００３３】
本発明による化合物の第４群は、カチオン部分ＡＰ+が次式（XＶ）によって表わされるポリジアゾニウムである塩を含む。
【００３４】
【化７】
0003988963.tif 000005
【００３５】
（式中、
ｄ１）Ｌは前記ｂ３）項で述べた意味を有する。
【００３６】
ｄ２）Ｌ´は前記ａ２）項で述べた意味を有する。
【００３７】
ｄ３）ｐは繰返し単位の数、２≦ｐ≦１０００を表わす。
【００３８】
ｄ４）Ｘはさきに規定したアニオンを表わす。）
本発明による化合物の第５群は、下式の１つによって表わされる有機金属ポリオニウム（ｐｏｌｙｏｎｉｕｍ）化合物を含む。
【００３９】
【化８】
0003988963.tif 000006
【００４０】
（式中、
ｅ１）Ｒ1nは前記ｂ１）項で述べた意味を有し、その置換基Ｒ7は下記から選択する。
【００４１】
−  炭素原子が１〜３０個の線状もしくは分枝状アルキルまたはアリールアルキル基；
−  炭素原子が１〜３０個のアルケニル基；
−  炭素原子が６〜３０個のアリールまたはアルキルアリール基で、縮合核を有する該基も含む；
−  オキサアルキル、アザアルキル、チアアルキル、ホスファアルキル、オキサアルキレン、アザアルキレン、チアアルキレン、ホスファアルキレンより成る群から選ばれる炭素原子が１〜３０個の基；
−  スルホキシド基、スルホン基、ホスフィンオキシド基、ホスホネート基を包含し、これらの基がすべて硫黄またはリン原子に酸素を付加することにより得られる炭素原子が１〜３０個の基；
−  Ｏ、Ｎ、ＳおよびＰより成る群から得られる少なくとも１種のヘテロ原子を含む芳香族または脂環式複素環式基；
−  −ＮＯ、−ＣＮ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｆ；
ｅ２）Ｌ’は前記ａ２）項で述べた意味を有する；
ｅ３）Ｌは前記ａ３）項で述べた意味を有する；
ｅ４）ｐは繰返し単位の数、２≦ｐ≦１０００を表わす；
ｅ５）Ｚは前記ａ５）項で述べた意味を有する；
ｅ６）Ｘは前記のアニオンである；
ｅ７）Ｍｅは周期律の分類中第３〜第１２欄、（第３〜第６列）の遷移元素から選ばれる遷移金属を表わす。）
【００４２】
カチオン部分が有機金属ポリカチオンである化合物の例にはフェロセニウム単位を含むポリマー（とくにビニルフェロセン単位、ポリアルキルベンゼン鉄シクロペンタジエン単位を含むポリマー）、ニッケロセニウム単位を含むポリマーおよびトリカルボニルマンガンシクロペンタジエン単位を含むポリマーがある。
【００４３】
本発明の化合物（Ａ+Ｘ-）pは概して水に不溶である。したがって、水または水／軽質アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール）混合物中で、アニオンＸ1-が親水性を有するポリカチオン（Ａ+）pの可溶塩である化合物（Ａ+Ｘ1-）pと、水に可溶な極めて親水性のカチオンを有するアニオンＸ-の化合物とのメタセシス反応を行うことに本質がある方法によって該化合物を調製することができる。
【００４４】
ポリカチオン（Ａ+）pの可溶塩（Ａ+Ｘ-）pは、アニオンＸ1-がヒドロキシド、クロリド、ブロミド、ヒドロゲンスルフェート、ジヒドロゲンホスフェートまたはメチルスルホネートから選ばれる塩から選ぶのが好ましい。これらアニオンは水または軽質アルコールに極めて溶けやすいので、溶解度を高める。
【００４５】
水または水／アルコール混合物に可溶なアニオンＸ-の化合物（Ａ+Ｘ-）pは、ペルハロアルキルスルホンイミドならびにペルハロアルキルスルホニルメタン、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、カルシウムまたはマグネシウムのペルハロアルキルスルホンイミド塩およびペルハロアルキルスルホニルメチリドから選ぶのが好ましい。いうまでもなくカチオンの選択は入手しやすさおよび溶解性を生じるのに必要な最低限の親水性によって決まる。
【００４６】
本発明の高分子イオン性化合物（Ａ+Ｘ-）pを、Ｘ1がクロリド、ブロミド、アルキルスルホネート、アルキルオキシスルホネートまたはアリールスルホネートである塩（Ａ+Ｘ-）pにおいて、そのＮａまたはＫ塩が通常の溶剤に不溶である該塩から調製する場合には、ＮａまたはＫ塩もしくはアニオンＸ-の存在下で反応を行うのが有利である。溶剤中のこれらの塩の溶解度は、平均極性値がかなりの値である場合でさえも、本発明による高分子イオン性化合物が溶解状態を保っている間に、ＮａＣｌやＫＢｒのような不溶性塩が沈殿する。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ＴＨＦ、ホルメート、メチルもしくはエチルアセテートのようなエステルを挙げることができる。
【００４７】
たとえば、イオン交換樹脂を利用する方法または選択的沈澱法のような任意の他のイオン交換法を使用できることに留意する必要がある。
【００４８】
驚くべきことに、本発明の高分子イオン性化合物は、ポリスチレンヨードニウムおよびポリチアフェニルスルホニウム化合物のような従来技術の高分子イオン性化合物とは逆に高密度にもかかわらず、ほとんどの通常の有機溶剤に可溶であることが判明した。後者は対イオンの種類によって水およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはプロピレンカーボネートのような極性の強い溶剤に溶解するだけである。ところで、水はカチオン重合反応には適合性がなく、またほとんどのモノマーの溶剤ではない。ＤＭＦやプロピレンカーボネートのような溶剤は高沸点のために除去しにくく、また後になって、重合／架橋によって生じる生成物（食品工業、シルクスクリーン等）に接触する物質を汚染することがある。したがつて、カチオン重合反応の光開始剤として本発明のポリカチオンを使用することが可能であった。イオン性モノマー化合物に関しては、確実な利点がある。すなわち該化合物を光開始剤として用いると、化学線の作用を受けて、得られた高分子相中に残留物を移行させることなく分解する。
【００４９】
したがって、本発明の目的は、カチオン反応によって反応しうるモノマーまたはプレポリマーの重合もしくは架橋の触媒として用いられるブレンステッド酸源を構成する光開始剤、またはポリマーの溶解パラメーターの調節用触媒としての本発明の高分子イオン性化合物（Ａ+Ｘ-）pの使用を与えることにある。カチオン反応を行うことができるモノマーまたはプレポリマーの重合もしくは架橋のプロセスは、重合反応の触媒作用をする酸源を構成する光開始剤として本発明の化合物を使用することを特徴とする。
【００５０】
本発明の高分子イオン性化合物を、カチオン反応によって重合することができるモノマーまたはプレポリマーの重合用光開始剤として使用しようとする場合には、モノマーまたはプレポリマーとともに用いる溶剤中の前記化合物の溶解度を高め、かつ最終ポリマーに所望の性状を機能させるために、前記の基の中から基Ｒ1から基Ｒ8を選択する。たとえば無置換アルキル基の選択は低極性媒質中への溶解度をもたらす。オキサ基またはスルホン基を含む基の選択は極性媒質中への溶解度をもたらす。硫黄またはリン原子に酸素を付加して得られたスルホキシド基、スルホン基、ホスフィンオキシド基、ホスホネート含む基は、接着性、光沢、酸化またはＵＶに対する抵抗性に関して、得られたポリマーにすぐれた性状を与えることができる。
【００５１】
本発明の高分子イオン性光開始剤で重合または架橋させることができるモノマーおよびプレポリマーはカチオン重合を行うことができるものである。
【００５２】
光開始剤として用いた本発明の高分子イオン性化合物で重合または架橋させることができるモノマーには環状エーテル機能、環状チオエーテル機能または環状アミン機能を有するモノマー、ビニル化合物（より詳細にはビニルエーテル）、オキサゾリン、ラクトンおよびラクタムがある。
【００５３】
環状エーテルまたはチオエーテル型のモノマーの中には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エキセタン（ｅｘｅｔａｎｅ）、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、ブチレンオキシド、オクチレンオキシド、グリシジルエーテルおよびエステル（たとえば、グリシジルメタクリレートまたはアクリレート、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルまたはそのフッ素化誘導体）、炭素原子が４〜１５個の環状アセタール（たとえばジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン（１，３−ｄｉｏｘｅｐａｎ）挙げることができる。
【００５４】
ビニル化合物の中で、ビニルエーテルはカチオン重合に対して感受性の高いモノマー中の極めて重要な一群を構成する。例として、ビニルエチルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、分子量が１５０〜５０００のポリＴＨＦジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテルを挙げることができる。
【００５５】
（Φ3Ｐ）２ＲｕＣｌ2のような触媒の存在下で対応するアリルエーテルの異性化によって好適に得られる１個以上のＣＨ3ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−基を含むメチルビニルエーテルも包含される。
【００５６】
本発明の高分子イオン性化合物を光開始剤として用いたときにカチオン重合を行うことができる他のビニル化合物には、例を挙げれば、１，１−ジアルキルエチレン（たとえばイソブテン）、ビニル芳香族モノマー（たとえばスチレン）、α−アルキルスチレン（たとえばα−メチルスチレン）、４−ビニルアニソール、アセナフテン、およびビニル化合物（たとえば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアルデヒドまたはＮ−ビニルスルホンアミド）がある。
【００５７】
プレポリマーの中には、脂肪族鎖、芳香族鎖または複素環式鎖によってエポキシ基が保持される化合物、たとえば３〜１５個のエチレンまたはプロピレンオキシド単位でエトキシル化されるビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシドの存在下で、ジアルキル、アルキルアリールまたはジアリールシロキサンとメチルヒドロゲンシロキサン（ｍｅｔｈｙｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｉｌｏｘａｎｅ）とのコポリマーのヒドロシリル化によって得られるエポキシシクロヘキセンエチルのような側基を有するシロキサン、またはビニルエーテル末端およびメチルビニルエーテル末端を有する二官能性不飽和エーテル（プロペニル）、トリエトキシまたはトリメトキシシラプロピルシクロヘキセンオキシドから得られるゾル−ゲルのような縮合物、ブタンジオールモノビニルエーテルおよび官能性が２個以上のアルコールと脂肪族または芳香族ジ−もしくはトリイソシアナートとの反応生成物を含むウレタンを挙げることができる。
【００５８】
本発明による重合法は、カチオン重合を行うことができる少なくとも１種のモノマーまたはプレポリマーおよび少なくとも１種の本発明のイオン性化合物Ａｐ+ｐＸ-を混合し、得られた混合物を化学線またはβ線で処理することに本質がある。反応混合物は、厚さが５ｍｍ未満の薄層、好ましくは厚さが５００μｍ以下の薄膜状に成形した後に放射線に曝露するのが好ましい。反応時間は資料の厚さおよび、活性なλ波長における源の出力によって決まる。反応時間は、３００ｍ／分ないし１ｃｍ／分の源の全面の通路速度によって規定される。１層を塗布して、それを放射線で処理することに本質がある操作を何回も繰返すことによって５ｍｍよりも厚い最終物質の相を得ることができる。
【００５９】
概して、使用する高分子イオン性光開始剤Ａｐ+ｐＸ-の量は、モノマーまたはプレポリマーの重量に対して０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６０】
本発明の高分子イオン性化合物（Ａ+Ｘ-）pは、溶剤がない場合、たとえば、塩が可溶または容易に分散可能である液状モノマーを重合させたいと思うときに、光開始剤として使用することができる。溶剤に関連する問題（毒性、引火性）を克服することができるのでこのような利用法にはとくに興味がある。
【００６１】
本発明の高分子イオン性化合物（Ａ+Ｘ-）pは、とくに重合または架橋すべき混合物が高粘度を有する場合に、直ちに使用できかつ容易に分散可能で、重合に対して不活性の溶剤中に均質溶液の形の光開始剤として用いることもできる。
【００６２】
不活性溶剤の例として、アセトン、メチルエチルケトンやアクリロニトリルのような揮発性溶剤を挙げることができる。これら溶剤は重合または架橋させるべき生成物を希釈（とくにプレポリマーを含む場合には生成物を低粘度にする）のに役立つだけである。重合または架橋後乾燥によって該溶剤は除去される。非揮発性溶剤を挙げることもできる。非揮発性溶剤は揮発性溶剤と同様に使用でき、すなわち重合または架橋しようとする生成物を希釈して、本発明の高分子イオン性化合物（Ａ+Ｘ-）pを光開始剤として用いる場合にはそれを溶解するが、不揮発性溶剤はさらに得られた物質中に残留して、可塑剤として働く。例として：プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、モノ−、ジ−、トリエチレンまたはプロピレングリコールのエーテル−エステル、エーテルアルコール類、モノ−、ジ−、トリエチレンまたはプロピレングリコール、フタル酸もしくはクエン酸のような可塑剤を挙げることができる。
【００６３】
本発明の別の態様によれば、使用する溶剤または希釈剤は、重合に対して反応性があり、低分子量および低粘度を有し、重合可能なモノマーとして働くと同時に、一緒に使用する粘稠なモノマーまたはプレポリマーの溶剤もしくは希釈剤として働く化合物である。反応後、溶剤として用いられたこれらモノマーは最終的に得られる高分子網状組織の一部をなし、その一体化は二官能性モノマーが存在する場合よりも大きい。照射後に得られる物質には、低分子量および顕著な蒸気圧を有する生成物または該ポリマーが接触する物体を汚染しやすい生成物は存在しない。例えば、反応性溶剤は、ビニルモノ−およびジエーテルまたはモノ−、ジ−、トリ−、テトラエチレンおよびプロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、たとえば米国ニュージャージー州のＩＳＰからＰＥＰＣという商品名で市販されているプロピレンカーボネートの２−プロペニルエーテルから選ぶことができる。
【００６４】
反応混合物に照射するために、放射線を紫外線、可視線、Ｘ線、γ線、およびβ線から選ぶことができる。化学線として紫外線を用いる場合には、本発明の光開始剤に、工業装置が発する波長（とくに水銀灯の場合にはλ約３００ｎｍ）のような光開始剤の吸収の最大値に相当する波長ほど強力ではない波長を用いて効果的に光分解させることを意図する光増感剤を添加するのが有利であろう。このような添加物は公知であって、非限定例としては、アントラセン、ジフェニル−９，１０−アントラセン、ペリレン、フェノチアジン、テトラセン、キサントン、チオキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１，３，５−トリアリール−２−ピラゾリンおよびその誘導体、とくに、数ある中で吸収波長を変えることができるアルキル、オキサ−またはアザ−アルキル基によって芳香核に置換される誘導体が挙げられる。イソプロピルチオキサントンは、本発明のポリヨードニウム化合物Ａｐ+ｐＸ-を光開始剤として用いる場合の光増感剤の例である。
【００６５】
前記の種々の種類の放射線の中、紫外線がとくに好ましい。一方では、紫外線はそれ以外に述べる放射線よりも使用しやすい。他方では、光開始剤は概して紫外線に直接感応しやすく、またこの光増感剤はエネルギー差（δλ）が小さい場合にとくに効率がよい。
【００６６】
本発明の高分子イオン性化合物（Ａ+Ｘ-）pは、また、熱によるか又は化学線によって生成されるラジカルタイプの開始剤と共同して用いることもできる。しかして、重合モードが異なる機能を有するモノマー又はプレポリマー、例えばフリ−ラジカル反応によって重合するモノマー又はプレポリマー及びカチオン性反応によって重合するモノマー又はプレポリマーの混合物を重合又は架橋させることが可能である。この可能性は、対応するモノマーから由来するポリマーの単一の混合物によって得られるであろうものとは異なる物理特性を有する相互浸透ネットワークを生成させることを意図する場合には、特に有利である。ビニルエステルは、ラジカル開始によっては、全く又は極めて少ししか活性ではない。したがって、本発明による光開始剤、遊離基開始剤、ビニルエステルタイプの少なくとも一つのモノマー、及びアリル基のもののような非活性化二重結合を有する少なくとも一つのモノマーを含む反応混合物中において、それぞれのタイプのモノマーについて別々の重合を行うことができる。一方、フマル酸、マレイン酸、アクリル又はメタクリル酸、イタコン酸のエステル又はアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイミド及びその誘導体のような電子欠乏モノマーは、電子に富むビニルエーテルの存在下で、ラジカル開始によって１：１の交互ポリマーを与える電荷移動コンプレックスを形成することが知られている。この化学量論に対してビニルモノマーが始めに過剰であると、純粋なカチオン性の開始によって重合性機能が保持される。遊離基開始剤及び本発明によるカチオン性開始剤の混合物の活性作用の設定は、例えば本発明の光開始剤及び選択された遊離基開始剤が活性である波長、例えばλ＝２５０ｎｍにおける化学線による処理の場合には、二つの反応物質に関して同時に行うことができる。例としては、開始剤として以下の市販製品：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＩＴＸ（いずれも登録商標）を示すことができる。
【００６７】
また、逐次的に重合の二つのモードを用いて、得るのが容易で、カチオン開始剤によって硬化性（固化性：hardening）、接着性、可溶性並びに架橋度を変性することができるプレポリマーをまず製造することができる。例えば、熱解離性遊離基開始剤及び本発明によるカチオン性光開始剤の混合物により、最初は熱の作用下で、次に化学線の作用下で、逐次重合及び架橋を得ることができる。同様に、遊離基開始剤及び本発明によるカチオン性光開始剤を、前者が、本発明による光開始剤によって生成するものよりもより長い波長に対して感光性であるように選択すると、二つの制御可能な段階において架橋が得られる。遊離基開始剤としては、例えば、３６５ｎｍの波長における遊離基重合を開始することができるＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（登録商標）を挙げることができる。
【００６８】
マイクロリトグラフのためのホトレジストの化学的増幅の反応のために本発明の高分子イオン性化合物（Ａ+Ｘ-）pを提供することも、本発明の目的である。一つの利用においては、ポリマー及び本発明の高分子イオン性化合物（Ａ+Ｘ-）pを含む材料のフィルムを照射にかける。照射によって、ポリマーの分解又は転化を触媒する酸ＨＸが形成される。照射されたフィルムの部分におけるポリマーの分解又は転化の後、形成されたモノマー又は転化されたポリマーを取出し、一方を非露光部分の画像と共に残留させる。この特定の目的のためには、イオン性置換基を有するビニル単位を有するポリマーを用いることが有利である。これらの化合物の中では、式（ＩＩＩ）によって示されるポリヨードニウム塩、式（ＶＩ）によって示されるポリスルホニウムの塩、式（ＸＩ）によって示されるポリアクリルスルホニウム、式（ＸＶ）によって示されるポリジアゾニウム化合物、式（ＸＶＩＩＩ）によって示される有機金属コンプレックスの塩を示すことができる。光分解の後、これらの化合物によって、非揮発性で、したがってスルフィドに関する場合には匂いを有しない生成物を得ることができる。本発明の化合物の中では、光開始剤として特に有効なポリスルホニウム、フェナシルスルホニウム化合物、及び容易に得ることのできるビニルフェロセニウムのポリマー及びコポリマーが特に好ましい。本発明の化合物の存在下でこのように変性することのできるポリマーの中では、例えば、エステル基又はｔｅｒｔ−アルコールアリールエーテル基を有するモノマー、例えばポリ（フタルアルデヒド）、ビスフェノールＡのポリマー及び二酸のポリマー、ポリｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ポリｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ポリジｔｅｒｔ−ブチルブマレート−ｃｏ−アリルトリメチルシラン及びｔｅｒｔ−アルコールのポリアクリレート、特に、ｔｅｒｔ−ブチルポリアクリレートが示される。他のポリマーは、Ｊ．Ｖ．ＣｒｉｖｅｌｌｏらのＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ８，３７６−３８１（１９９６）に記載されている。
【００６９】
高い熱安定性を有する本発明の高分子イオン性化合物（Ａ+Ｘ-）pは、従来技術において公知の塩と比べて多くの有利性を与える。これらは、ＰＦ6-，ＡｓＦ6-及び特にＳｂＦ6-タイプのアニオンの配位によって得られるものに比較し得るか又はこれよりも高い開始及び進行速度を有する。Ｍがアルカリ金属でありＸが本発明の化合物のアニオンと同じアニオンである式：Ｍ+Ｘ-の塩は、ポリマーのガラス転移温度をごく僅かしか上昇させないで、ポリマー中に容易に溶解することが知られている。さらに、アニオンＸ-の拡散係数は、ヘキサフルオロメタレート、テトラフルオロボレート又はフェニルボレートアニオンの拡散係数よりも高い。これらの特性は、陰電荷の非局在化及びＳＮＳ又はＳＣＳ結合の周りでのアニオンの可撓性によって説明される。
【００７０】
本発明の高分子イオン性化合物（Ａ+Ｘ-）pの他の興味深い利点は、Ｐ、Ａｓ又はＳｂのような、毒性で、一方マイクロエレクトロニクスプロセスにおいて汚染薬剤として考えられている元素が存在しないことである。
【００７１】
上記に定義したＲF、Ｒ'F並びにＱ基を、重合、架橋又は化学増幅反応のために用いる媒体の極性に適合するように選択することによって本発明の塩の溶解度パラメーター及び及び溶融温度を変化させる可能性についても、言及すべきであろう。ペルフルオロ基の特徴である極めて低い表面張力によって、本発明の高分子イオン性化合物（Ａ+Ｘ-）pに、混合物のために有用な張力活性特性及び重合可能な混合物中の顔料及び充填物の均一な分布が与えられる。
【００７２】
以下において、本発明を以下の実施例によってより詳細に説明するが、これらは例示のために与えられるものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００７３】
実施例１
ポリ（ヨードニウム）塩の調製：  ポリスチレン（Ｍｗ６０００）の試料の芳香核を、Yamada他の方法（Die Makromolecular Chemie, (1972) 152, 153-162）に従って、ポリスチレンのヨード化、酢酸、無水酢酸および過酸化水素の混合物によるヨードソアセテートへの酸化によって、ヨードフェニル基に転換する。このようにして調製した化合物の１０ｇを、４時間の間０℃に維持した３０ｍＬのメタンスルホン酸および５ｍＬのブトキシベンゼンの混合物中の懸濁液中に置く。反応生成物をエーテル：イソプロパノールの２：１ｖ／ｖ混合物４００ｍＬ中に注ぎ、沈殿物を濾過によって分離し、ＴＨＦで洗浄し、乾燥する。このようにして得られた８ｇのポリヨードニウムメタンスルホネートを５０ｍＬの水中に懸濁させ、２５ｍＬの水中の１０ｇのリチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドの塩の溶液を添加する。混合物を１時間攪拌し、濾過によって分離する。イオン交換（メタセシス）の収率は定量的にポリ（ビニルフェニル−（４−ブトキシフェニル）−４−ヨードニウム）のビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを与える。
【００７４】
ポリマーの構造は以下である：
【化９】
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【００７５】
実施例２
ポリヨードニウム塩からのポリ（スルホニウム）塩の調製：  ３ｇの実施例１の高分子イオン性化合物を５ｍＬの４−ブチルフェニルチオエーテルと５００ｍｇの微細に分散した安息香酸銅と混合し、溶融相中で３時間１３０℃で加熱する。反応終了時、混合物を３０ｍＬのアセトンに溶解し、１００ｍＬのエーテル中に沈殿させる。精製処理をアセトン（溶媒）／水（沈殿剤）の系で３回繰り返す。以下のポリスルホニウム塩が得られる。
【００７６】
【化１０】
0003988963.tif 000008
【００７７】
実施例１および２の２種のポリマーの溶解性パラメーターを以下の表にまとめる。
【００７８】
【表１】
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高密度の電荷を有する高分子電解質の例外的な溶解特性がこのようにして得られる。
【００７９】
実施例３
ブトキシの代わりにメトキシ基を有する以外は実施例１のものと同様のポリマーを、ジクロロメタン（４０ｍＬ）中の過酢酸（４５．６ｇ）およびトルエンスルホン酸（１９．０５ｇ）の存在下でポリ（４−ヨードスチレン）（２３ｇ）をアニソール（１０．８ｇ）と反応させることによって、CrivelloおよびLee（米国特許４，７８０，５１１）の操作法を行うことによって得ることができる。得られた２５ｇのポリマーをエタノールとアセトンの１：１混合物中に分散し、これに１５ｇの塩ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを添加する。粘性溶液を遠心してトルエンスルホン酸ナトリウムを除去し、水中に黄色粉末の形態で沈殿し、これは通常の溶媒に可溶である。
【００８０】
実施例４
化合物フェノキシエチルビニルエーテルは、石炭酸ナトリウムとクロロエチルビニルエーテルを反応させ、次いで−１０℃でＴｉＣｌ4で開始されるジクロロメタン中での重合を行うことによって調製される。等量の酢酸とジクロロメタンとの混合物４０ｍＬ中で９．８ｇのフェニルヨードソトルエンスルホネートに対して８．２ｇのポリマーを反応させた。ポリヨードニウムはエーテルで沈殿させて得られた。イオン交換反応を、１２ｇのポリマーと７ｇのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムとの間で、実施例３と同様に実施する。沈殿および水洗後に、メチルエチルケトンの５０％溶液中で使用される粘性物質が得られる。
【００８１】
実施例５
ヨードニウム基を含有するオリゴマーを、ブロミドの形態でJ.Polym.Sci., Polym.Lett.(1976), 14, 65に記載の方法に従って調製する。４ｇのこのオリゴマーを５０ｍＬの水中の溶液に置き、これに２５ｍＬの水に溶解した５ｇのナトリウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチリドを添加する。沈殿物を濾過によって分離する。この物質は、アセトンまたはモノマー、例えば（４−プロペニルオキシメチレン）１，３−ジオキソラン−２−オン（International Specialty Producxts, Wayne NJ, USA）などの通常の極性溶媒中に可溶である。ブロミドイオンに付随したポリヨードニウムは最もよく知られた極性溶媒（ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＨＭＰＡ）中で僅かな溶解性のみを有する。
【００８２】
実施例６
本発明によるアニオンに付随した高分子電解質に付与された溶解特性は、第３級塩基の存在下における（４，４’−Ｎ−マレイミド）ジフェニルヨードニウムのｍ−クレゾール中の１，１０−デカンチオールによるトランス付加によってCrivelloおよびLam（J. Polym. Sci.; Polymer Chemistry, (1979), 17, 3845-3858）に従って調製されたポリ（ヨードニウム）の性質の比較によって、本明細書中以下において例示される。
【００８３】
【表２】
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【００８４】
実施例７
ポリチオエーテルを、１５ｇのジメルカプトヘキサンを１０ｇの炭酸カリウムの存在下で１５０℃で２００ｍＬのＮ−メチルピロリドン中の１８．６７ｇの１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタンと反応させることによって調製する。ポリマーを水中に沈殿させ、多数の可溶化操作（ＣＨ2Ｃｌ2）／沈殿（ジエチルエーテル）および単一容器内での遠心分離において精製する。ポリマーは粘性物質の形態である。冷却器、機械スターラーおよび中性ガス入口（Ａｒ）を備えた３口フラスコ中で、７ｇのポリマーを１２０ｍＬのジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）に溶解し、４．８ｇの２−ブロモアセトフェノンを滴下添加する。混合物を４０℃で環流下で加熱する。沈殿物が急速に出現する。反応を沈殿物の出現後１２時間継続する。ポリフェナシルスルホニウムブロミドを濾過によって分離し、ジクロロメタンおよびエーテルで洗浄する。５ｇのポリ（塩）を６０ｍＬの水に溶解し、溶液を濾過し、これに、２５ｍＬの水中の３ｇのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのリチウム塩（Ｌｉ［ＣＦ3ＳＯ2］2Ｎ）を添加する；沈殿物が直ちに形成し、攪拌を１時間継続する。ポリマーを濾過によって分離し、乾燥する（定量的収率）。比較により、同一の調製を実施し、沈殿を２．２ｇのナトリウムヘキサフルオロホスフェートの存在下で実施する。溶解性の性質は以下の表中に例示によってまとめられる。
【００８５】
【表３】
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【００８６】
実施例８
上記実施例のものと同様のポリチオエーテルを、８ｇの２−メルカプトエチルエーテルを４ｇの炭酸カリウムの存在下において８０℃で１００ｍＬのジメチルホルムアミド中の１５．３ｇのα，α−ジブロモ−ｍ−キシレンと反応させることによって調製する。ポリマーを前記と同様に水中に沈殿させ精製する。冷却器、機械スターラーおよび中性ガス入口（Ａｒ）を備えた３口フラスコ中で、１０ｇのポリマーを１２０ｍＬのヘキサンに溶解し、１１．５ｇのブロモアセチル−４−オクチルオキシ−ベンゼンを滴下添加する。混合物を６０℃で環流下で加熱する。沈殿物が急速に出現する。反応を沈殿物の出現後１２時間継続する。ポリフェナシルスルホニウムブロミドを濾過によって分離し、ヘキサンおよびエーテルで洗浄する。７ｇのポリ（塩）を６０ｍＬのアセトンに懸濁し、攪拌下において、５．１５ｇのトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンのカリウム塩（Ｋ［ＣＦ3ＳＯ2］3Ｃ）を添加する。反応混合物を室温で１時間攪拌下で維持し、溶液を濾過して形成した臭化カリウムを排除する；アセトンを蒸発させると、高分子イオン性化合物の非常に粘性物質が残る。
【００８７】
【表４】
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【００８８】
実施例９
６．５ｇのトリフルオロメタンスルホンアミドＣＦ3 ＳＯ2 ＮＨ2 と１０．８ｍＬのピリジンを６０ｍＬのジクロロメタン中で−１５℃に冷却して、１０ｍＬのジクロロメタン中の３．６ｍＬの塩化スルホニルと４．６ｍＬの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを滴下した。この混合液を−１５℃で１時間、次いで室温（２５℃）で４時間攪拌した。この反応混合液を濾過して溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。５ｇの酢酸ナトリウムを含有する５０ｍＬ水中にその固体残渣を溶かして、１８．４５ｇの微粉砕したビス〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕チオエーテルのビスヘキサフルオロホスフェート（Akhtarらの方法（Chem. Mat. (1990), 2, 732 及び K.T. Chang 米国特許第４，１９７，１７４号）に従って調製した）を加え、その混合液を硬質ポリエチレンジルコニウム系酸化物ボールのロール粉砕機中で室温で３時間攪拌した。得られた懸濁液を濾過して得られた固体を乾燥した。次の構造の２８ｇ（７８％）の化合物が得られた。
【００８９】
【化１１】
0003988963.tif 000013
【００９０】
実施例１０
２０ｍＬのアセトニトリル中に溶かして０℃に維持した４ｇの二量体シクロペンタジエニル−鉄−ジカルボニル（Aldrich,ミルウォキー，米国）に、激しく攪拌しながら、５ｍＬのアセトニトリルで希釈した０．５８ｍＬの臭素を加えたところ、ＣｐＦｅ（ＣＯ）2 Ｂｒ塩の生成反応が即座にかつ定量的に起こった。１５０μＬのＳｎＣｌ4 でのカチオン開始重合により、２０ｇの２−イソプロペニル−４−クメン（ｐ−イソプロピルスチレン）を２００ｍＬのジクロロメタン中で−１０℃で重合させた。このポリマーをエーテル中に沈澱させ、溶解（ＣＨ2Ｃｌ2 ）／沈澱（ジエチルエーテル）操作を数回行うことにより精製した。ポリマー収率は白色固体の形で６３％であった。冷却管、機械的攪拌器及び中性ガス導入口（Ａｒ）を備えた三頸フラスコ中に、８．２ｇのポリマーを１２０ｍＬのジクロロエタン（Ｃ2 Ｈ4 Ｃｌ2 ）中に溶かして、先に調製したアセトニトリル中のＣｐＦｅ（ＣＯ）2 Ｂｒの溶液を加えた。この混合液を加熱還流した。一酸化炭素の放出を伴って沈澱が出現した。沈澱が出現した後、反応を２時間続けた。濾過によりこのポリ（アレンフェロセニウム）ブロミドを分離し、ジクロロメタンとアセトニトリルで洗浄した。３ｇのこの高分子イオン性化合物を５０ｍＬ水に溶かして、それに２５ｍＬの水中の３．８ｇのノナフルオロブタンスルホニルトリフルオロメチルスルホニルイミドのリチウム塩（Ｌｉ〔Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ＮＳＯ2 ＣＦ3 〕）を加えるとすぐに沈澱が生成し、攪拌を１時間続けた。このポリマーを濾過により分離して乾燥した（定量的収率）。比較のため、１．５ｇのヘキサフルオロリン酸ナトリウムの存在下で同じ調製を行って沈澱を生じさせた。次の表に特性の比較を纏めた。
【００９１】
【表５】
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【００９２】
実施例１１
３．４ｇの〔ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード〕ベンゼンを、５０ｍＬのトルエン中で溶液にした５ｇの１，２−ジフェロセニルエタン（Aldrich,ミルウォキー，米国）に加えた。すぐに青色沈澱が生成したので分離し、エーテルで洗浄して乾燥した。５ｇのこの固体６２４．１４７２４を２５ｍＬの水中で溶液にし、４．９ｇのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド・ナトリウムをこれに加えた。イミドアニオンの塩の形のフェロセン二量体の沈澱を結晶性青色粉末の形で定量的収率で得た。
【００９３】
実施例１２
アゾビス（ブチロニトリル）により誘発したフリーラジカル重合によって得られた４２％有機金属単位を含有する、トルエン中で溶液にした、ビニルフェロセン（Aldrich,ミルウォキー，米国）とメタクリル酸ブチルとの６ｇのコポリマーに、３．３ｇの〔ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード〕ベンゼン（Aldrich）を加えた。すぐに青色沈澱が生成したので分離し、エーテルで洗浄して過剰のこの乾燥酸化剤を除去した。トリフルオロ酢酸アニオンと結合したフェリシニウムの５ｇのこの高分子塩を２５ｍＬ水中に懸濁させ、３ｇのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド・ナトリウムをこれに加えた。ポリフェリシニウムのイミドアニオンの高分子塩の沈澱を、殆どの常用溶媒に可溶性である青色非晶質粉末の形で定量的収率で得た。
【００９４】
実施例１３
冷却管、機械的攪拌器及び中性ガス導入口（Ａｒ）を備えた三頸フラスコ中に、ジメチルシロキサンと（ハイドロゲノ）（メチル）シロキサン（ＨＭＳ３０１２５％ＳｉＨ，Ｍｗ１９００，Gelest Inc., Tullytown, ペンシルバニア州，米国）との９．５ｇのコポリマーをＴＨＦ中で溶液にし、７．９ｇのアリールフェロセンと７０ｍｇの塩化白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 を加えた。この混合液を４時間加熱還流した。サンプリングしたところ、ＳｉＨ結合のＩＲバンドの完全な消失が確認された。このポリマーをメタノール中で沈澱させ、溶解（ＴＨＦ）／沈澱（メタノール）の操作を３回行うことにより精製した。ジクロロメタン中で溶液にした５．４ｇのこのポリマーに、２．４ｇの〔ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード〕ベンゼンを加えた。反応生成物を１００ｍＬエーテル中に注いで、遠心分離により沈澱を分離した。トリフルオロ酢酸アニオンをトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチリドアニオンにより置き換えることを可能にするメタセシスを水（１ｍＬ）中で、２５ｍＬ水中に溶かした４．２ｇの高分子カチオン（ポリカチオン）と３．１ｇのトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチリド・ナトリウム塩の間で行った。ポリマーを遠心分離により分離したところ、シリコーンオイル中で＞３％であることを含めて殆どの溶媒に可溶な、ガム状青色塊の形であった。このポリマーの構造は次の通りであった。
【００９５】
【化１２】
0003988963.tif 000015
【００９６】
実施例１４
公知でありかつ米国特許第２，７１４，０６６号に記載された方法に従って、４−ジアゾジフェニルアミン塩化亜鉛酸塩の縮合により、ジアゾニウムのオリゴマーを調製した。２５ｇのこの高分子塩を、０℃に維持されかつ５０ｇの酢酸ナトリウムと２８ｇのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のナトリウムのジ塩を含有する５００ｍＬ水中に溶かした。次いで、５０ｍＬ水中で溶液にした２４ｇのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのナトリウム塩を加えた。この高分子塩を濾過により分離して乾燥し（定量的収率）光を遮って０℃に保った。この化合物は、ＭＥＫのような平均的極性の常用の有機溶媒に非常に溶解性であり、そしてＤＶＥ−３又はＰＥＰＣ型のモノマー、グリシジルエーテル類に可溶であった。
【００９７】
実施例１５
ネガティブフォトレジスト：２０ｍＬジメチルホルムアミド中で溶液にした２ｇのポリ（４−ヒドロキシスチレン）−co−スチレン（８．２）（信越化学）を、メタノール中の水酸化カリウムの９．７ｍＬの１Ｍ溶液と１．２ｇのクロロエチルビニルエーテルに加えた。この溶液を８０℃で１時間加熱してその反応混合液を１００ｍＬ水中に注ぐと、生成したポリ（４−ビニルオキシエチル）スチレンが沈澱した。このポリマーを、アセトン（溶媒）／水（沈澱剤）及びアセトン（溶媒）／エーテル（沈澱剤）で溶解・沈澱の操作を多数回行うことにより精製した。１０ｍＬ  ＭＥＫ中の１ｇのポリ（４−ビニルオキシエチル）スチレン−co−スチレンと２０ｍｇの実施例１のポリマーを、シリコンの支持体上にスピンコートし、（干渉マスクを通したＫｒＦレーザーで得られた１ＭＪ／ｃｍ2 の露光により）０．５μｍ厚のフィルムを形成した。現像はＴＨＦで行った。電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した、得られた解像度は、そのフィルムの厚さのオーダー、即ち０．５μｍであった。このフォトレジストは、シリコンを汚染し得る金属元素を含有していなかった。
【００９８】
実施例１６
ポジティブフォトレジスト：ジクロロメタン中の１ｇのポリ（４−ｔ−ブトキシカルボキシスチレン）と６０ｍｇの実施例８のポリマーを支持体上にスピンコートして、干渉マスクを通したＫｒＦレーザーで得られた１ＭＪ／ｃｍ2 の露光で０．５μｍ厚のフィルムを形成した。現像は水中の水酸化テトラメチルアンモニウムの４％溶液で行った。電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した、得られた解像度は、そのフィルムの厚さのオーダー、即ち０．５μｍであった。このフォトレジストは、シリコンを汚染し得る金属元素を含有していなかった。
【００９９】
実施例１７
本発明の生成物の光開始重合性を下表に示した。先に示した実施例の高分子イオン性化合物を種々のモノマー中で４重量％で用いて、２５４ｎｍのＵＶ光により９００ｍＷ／ｃｍ2 の電力で１５秒間照射してから、媒質中に生成した種が伝播できるように１０分間照射した（後硬化）。
【０１００】
【表６】
0003988963.tif 000016