(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変色皮膜除去成分としての、下記一般式（Ａ）
ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ        （Ａ）
［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ2のアルキレン基を表し、該Ｒの水素は、１個のメチル基、カルボキシル基又はアミノ基で置換されていてよく、その位置は限定されない。該アミノ基はさらにその水素がアセチル基で置換されていてよい。］
で表されるメルカプトカルボン酸及び（又は）それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩の一種又は二種以上と、変色皮膜除去補助成分としての、下記一般式（ｉ）〜（iv）で表されるスルホン酸及び（又は）下記一般式（Ｅ）から選ばれるアミノ酸化合物の一種又は二種以上を含有することを特徴とする銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤：
・一般式（ｉ）
Ｒ−ＳＯ3Ｈ          （ｉ）
［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ6のアルキル基又はＣ2〜Ｃ3のアルケニル基を表し、該Ｒの水素は、０〜３個の範囲で水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていてよく、そして該Ｒの任意の位置にあってよい。］
で表される脂肪族スルホン酸、
・一般式（ii）
【化１】
0003898801.tif 000005
［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表す。Ｘは塩素及び（又は）フッ素のハロゲンを表し、該Ｒの任意の位置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該ハロゲンの置換数ｎ１は１から該Ｒに配位したすべての水素が飽和置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は１種類又は２種類である。水酸基は、該Ｒの任意の位置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該水酸基の置換数ｎ２は０又は１である。Ｙはスルホン酸基を表し、該Ｒの任意の位置にあってよく、Ｙで表されるスルホン酸基の置換数ｎ３は０から２の範囲にある。］
で表されるハロゲン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノールスルホン酸、
・一般式（iii)
Ｘn−φ−ＳＯ3Ｈ          （iii)
［ここで、φはベンゼン環を表し、Ｘは水酸基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニトロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表し、或いは２個のＸはベンゼン環と一緒になってナフタリン環を形成でき、該基の置換数ｎは０〜３の範囲にある。］
で表される芳香族スルホン酸、 
・一般式（iv）
【化２】
0003898801.tif 000006
［ここで、φはベンゼン環を表し、Ｘは水素、水酸基又はカルボキシル基を表す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは任意の位置にあってよい。］
で表される芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸、
・一般式（Ｅ）
Ｒ−ＣＨ（ＮＨ2）−ＣＯＯＨ      （Ｅ）
［ここで、Ｒは水素又はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を表し、該Ｒの水素はメチル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及び（又は）−Ｓ−ＣＨ3で置換されていてよい。］
で表されるアミノ酸。
【請求項２】
銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品を、請求項１に記載の変色皮膜除去剤の溶液中に浸漬して、さらに超音波を照射して処理することを特徴とする銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去方法。
【請求項３】
銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品を、請求項１に記載の変色皮膜除去剤の溶液（電導性でない場合には電導塩を添加した後に）中に浸漬して、さらに銀よりも卑な金属と接触させるか、或いは該製品を陰極として直流電気を通じることによって電気化学的に該製品の変色皮膜除去処理を行うことを特徴とする銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属の変色皮膜除去技術に関し、特に、銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品の新規な変色皮膜除去剤及び該変色皮膜除去剤を用いる変色皮膜除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品は、宝飾品、装飾品、食器ばかりでなく、接点等の電気・電子部品としても多く使用されている。銀は周知のとおり、大気中に放置すると表面に硫化物や酸化物が生成し、黄色、褐色から著しくは黒色を呈するようになり、宝飾品、装飾品、食器の場合には外観上著しく製品価値を低下させる。また、工業上使用される場合には例えば接点等においては接触抵抗を増大させるなど、用途本来の特性を著しく損なう結果となる。
【０００３】
硫化物や酸化物の生成によって損なわれた表面特性や商品価値を回復するために、銀および銀合金の表面変色を除去するためには、（１）研磨等によって機械的に硫化物や酸化物の層を除去する機械的方法、（２）銀、硫化銀、酸化銀を溶解する成分、例えばチオ尿素等を含む溶液で処理し化学的に硫化物や酸化物除去する化学的方法、（３）電解質を含む溶液中で対象物を電極として電気分解することによって、硫化物や酸化物を還元する電気分解法、（４）電解質を含む溶液中で対象物に亜鉛あるいはアルミニウムを接触させて対象物との間で電池を形成させ、硫化物や酸化物を還元する接触電解法等がある。いずれの方法も原理は古くから知られており、現在においても実際にこれらの原理に基づく方法によって行われている。
【０００４】
研磨法は表面の銀が擦り取られ、特にめっき製品の場合には使用寿命を短くするという根本的な欠点がある。直流電流による電気分解法は短時間の処理で美麗な仕上がりが得られるが、設備が必要であり、専門的に行うには好ましい方法であるが、ホテルあるいは家庭において処理するには適していない。
【０００５】
いずれの方法も、種々の改善が行われているが、全て基本的には上記の原理を応用したものである。例えば、実開平１−９９４８３には超音波装置を利用した方法が開示されており、特開平４−３１１５９７には電気化学的方法による変色皮膜除去装置が開示されている。
【０００６】
化学的に硫化物や酸化物を除去する方法については、チオ尿素によって変色皮膜を溶解除去する方法が古くから一般的に広く行われており、現在も多くの商品が市販されている。近年においても、特開平４−２１４８８４等に開示されているが、チオ尿素の発癌性が懸念され、チオ尿素を含有しない変色皮膜除去剤の開発が期待されている。
【０００７】
さらに、このようなチオ尿素を含む変色皮膜除去剤は、通常強酸性の溶液として使用されており、化学的知識を持たない一般消費者が使用する上で、危険性があった。
【０００８】
チオ尿素を含まない変色皮膜除去剤についても、特開平３−２２９８８７に、クエン酸、シュウ酸を含む溶液によって変色皮膜を除去する方法が開示されているが、硝酸による除去方法に比べて反応が緩やかであるに過ぎず、特に変色皮膜（硫化銀）のみを溶解し、金属銀の溶解は厳密に抑制されなければならない銀（あるいは銀合金）めっき製品の変色皮膜除去には、工業的に満足されるものではなかった。
【０００９】
さらに、上述の電解質を含む溶液中で対象物に亜鉛あるいはアルミニウムを接触させて対象物との間で電池を形成させ、硫化物や酸化物を還元する接触電解法も古くから知られている方法であるが、今日でも電解質として単に重炭酸ナトリウムを溶解した溶液が用いられ、改良が加えられないまま現在に至っている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状に対して、発癌性が懸念されるチオ尿素を含有せず、めっき厚の薄い銀（又は銀合金）めっきの製品にも適用できる銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤及び変色皮膜除去方法を開発することが本願発明の課題である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討の結果、硫化銀の溶解剤としてメルカプトカルボン酸又はそれらの塩を銀の錯化剤として用いることにより、下地の金属銀の溶解を少量に抑えながら、かつ迅速に銀の変色が除去できることを発見し、本発明を完成した。
【００１２】
発明の概要
本発明は、変色皮膜除去剤には成分として、下記一般式（Ｉ）
ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ        （Ｉ）
［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ2のアルキレン基を表し、該Ｒの水素は、１個のメチル基、カルボキシル基又はアミノ基で置換されていてよく、その位置は限定されない。該アミノ基はさらにその水素がアセチル基で置換されていてよい。］
で表されるメルカプトカルボン酸及び（又は）それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩の一種又は二種以上を含有することを特徴とする、銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）のメルカプトカルボン酸及び（又は）それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩の中で、特に好適に用いられるものの例を列挙すれば、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン等、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩を挙げることができる。
【００１４】
上記のメルカプトカルボン酸は、変色した銀化合物と反応して迅速にそれを溶解させ、銀の錯化剤として作用して溶液中に銀を安定に保持させる。しかしながら、金属の銀に対してはほとんど溶解作用を有しないため、硫化銀等となって変色している銀化合物しか溶解しないのである。
【００１５】
該メルカプトカルボン酸の使用量は、概ね０．１％〜１５％が用いられる。厳密な下限はないが、０．１％以下ではその変色皮膜除去効果が小さく、変色の除去に長時間を要する。また、濃度が高い場合に素地の銀の溶解が激しくなるというような不都合も生じないので、上限にも厳密な限界はないが、主としてコストの観点から１５％以下で用いられる。したがって、最も好適には、概ね１〜１０％が用いられる。
【００１６】
本願発明の銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤には、変色皮膜除去成分であるメルカプトカルボン酸及び（又は）それらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩若しくはアミン塩の変色皮膜除去作用を促進するために、さらに、変色皮膜除去作用の促進剤として、下記一般式（ｉ）〜（iv）で表されるスルホン酸及び（又は）下記一般式（Ｅ）から選ばれる化合物の一種又は二種以上が添加される。
【００１７】
・一般式（ｉ）
Ｒ−ＳＯ3Ｈ          （ｉ）
［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ6のアルキル基又はＣ2〜Ｃ3のアルケニル基を表し、該Ｒの水素は、０〜３個の範囲で水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていてよく、そして該Ｒの任意の位置にあってよい。］
で表される脂肪族スルホン酸。
【００１８】
このような脂肪族スルホン酸には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸（イセチオン酸）、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸、１−カルボキシエタンスルホン酸、２−カルボキシエタンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホフマル酸、スルホマレイン酸、アリルスルホン酸等がある。
【００１９】
・一般式（ii）
【化３】
0003898801.tif 000002
［ここで、ＲはＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表す。Ｘは塩素及び（又は）フッ素のハロゲンを表し、該Ｒの任意の位置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該ハロゲンの置換数ｎ１は１から該Ｒに配位したすべての水素が飽和置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は１種類又は２種類である。水酸基は、該Ｒの任意の位置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該水酸基の置換数ｎ２は０又は１である。Ｙはスルホン酸基を表し、該Ｒの任意の位置にあってよく、Ｙで表されるスルホン酸基の置換数ｎ３は０から２の範囲にある。］
で表されるハロゲン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノールスルホン酸。
【００２０】
このようなスルホン酸には、モノクロロメタンスルホン酸、パークロロエタンスルホン酸、トリクロロジフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、モノクロロジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、テトラクロロプロパンスルホン酸、トリクロロジフルオロエタンスルホン酸、モノクロロエタノールスルホン酸、ジクロロプロパノールスルホン酸、モノクロロジフルオロヒドロキシプロパンスルホン酸等がある。
【００２１】
・一般式（iii)
Ｘｎ−φ−ＳＯ3Ｈ      （iii)
［ここで、φはベンゼン環を表し、Ｘは水酸基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニトロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表し、或いは２個のＸはベンゼン環と一緒になってナフタリン環を形成でき、該基の置換数ｎは０〜３の範囲にある。］
で表される芳香族スルホン酸。
【００２２】
このような芳香族スルホン酸には、ベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸等がある。
【００２３】
・一般式（iv）
【化４】
0003898801.tif 000003
［ここで、φはベンゼン環を表し、Ｘは水素、水酸基又はカルボキシル基を表す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは任意の位置にあってよい。］
で表される芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸又はそれらの塩。
【００２４】
このような化合物の例としては、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイソフタール酸、２−スルホテレフタール酸又はそれらの塩が挙げられる。
【００２５】
・一般式（Ｅ）
Ｒ−ＣＨ（ＮＨ2）−ＣＯＯＨ      （Ｅ）
［ここで、Ｒは水素又はＣ1〜Ｃ4のアルキル基を表し、該Ｒの水素はメチル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及び（又は）−Ｓ−ＣＨ3で置換されていてよい。］
で表されるアミノ酸。
【００２６】
このようなアミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、リジン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、メチオニン、オルニチン、ノルロイシン、オキシグルタミン酸等が挙げられる。
【００２７】
上記の変色皮膜除去補助成分は、これらの化合物又はイオンから選ばれた一種又は二種以上を単独又は適宜混合して用いられるが、一般には０．０１〜２０％程度の範囲で、さらに好適には０．１〜１０％程度の濃度が、種類或いは処理対象物変色の程度に応じて適宜用いられる。
【００２８】
さらに、本願発明の銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤には、金属素地或いは下地めっき金属の過剰な溶解を防止若しくは抑制するために、さらに、抑制剤を添加することができる。
【００２９】
処理対象物がめっき製品である場合、長期間の使用によってめっき皮膜が擦り減ったり、剥離している部分があり、素地の銅、ニッケル或いはそれらの合金素地、あるいはニッケル等の下地めっきが露出している場合がある。本願発明の変色皮膜除去成分であるメルカプトカルボン酸は、金属に対する溶解作用が極めて少ないことをもって選定された錯化剤ではあるが、それらの金属を溶解侵食すことが絶無であるとは言い難い。このような場合の素地金属あるいは下地めっきを溶解することを防止若しくは抑制するために、さらに、下記のような金属溶解抑制剤を添加することができる。
【００３０】
すなわち、溶解の抑制剤としては、公知の抑制剤が、単独又は混合して使用できるが、特に好適に用いられるものの例を列挙すれば、
【００３１】
澱粉、蔗糖、グルコシドデキストリン、セルロース、グルコース、マンノース、アロース、アルトロース、グロース、リボース、アラビノース、フラクトース、ラムノース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、ラフィトース、グルコシターゼ、マルチトール、ラクチトール、イヌリン、グリコーゲン等の糖類等、
【００３２】
ゼラチン、ペプトン、アルブミン、ヒストン、プロタミン、プロテオース、ペプチド等の可溶性たんぱく質類等、
【００３３】
エチレングリコール、プロピレングリコール、ピナコール、メチレングリコール、ジメチレングリコール、ポリメチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アドニトール、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ダルシトール、アロダルシトール、ラムニトール等の多価アルコール類等、
【００３４】
メチルセロソルブ、グリコールモノエチルエーテル、カルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール等のアルコールエーテル類又はケトアルコール類等、
【００３５】
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル；エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル；プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル；エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル；プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル；エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル；エチレングリコールモノアリルエーテル；エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類、
【００３６】
或いは、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
【００３７】
上述の抑制剤の濃度は、一般に０．５〜２０％程度濃度が用いられ、特に好適には０．１〜１０％が用いられる。下限に明確な限界点はないが、濃度が低くなれば、徐々に効果が低下する。上限も特に規定すべき明確な限界点はないが、２０％以上を添加してもその効果が一層向上するということはないので、該濃度以上の添加は必要ない。
【００３８】
本発明の銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤には、溶解除去された硫化銀等からの銀イオン或いは微量ではあるが素地から溶解して溶液中に蓄積された銅やニッケルなどの金属成分が、水酸化物等を形成して溶液中に固体として析出し或いは沈殿することを防止若しくは抑制するために、さらに、隠蔽錯化剤を適宜単独又は混合して添加することができる。
【００３９】
すなわち、析出の抑制のための隠蔽錯化剤としては、公知の隠蔽錯化剤がいずれも使用できるが、特に好適に用いられるものの例を列挙すれば、下記一般式（Ｉ）及び（又は）（II）で表されるオキシカルボン酸又は多価カルボン酸或いはアミンカルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩等がある。
【００４０】
・一般式（Ｉ）
Ｘ−Ｒ−ＣＯＯＨ          （Ｉ）
［ここで、Ｒは単結合又はＣ1〜Ｃ4のアルキレン基を表し、該Ｒの水素は、その半数までの範囲で、任意の位置でヒドロキシル基及び（又は）カルボキシル基により置換されていてよい。Ｘは水素（ただし、Ｒが単結合の場合は除く）、カルボキシル基又はＣＨ2ＯＨを表す。］
で表されるオキシカルボン酸又は多価カルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩。
【００４１】
・一般式（II）
【化５】
0003898801.tif 000004
［ここで、Ｘは−ＣＨ2ＣＯＯＨ又は−Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＨを表し、Ｙは−ＣＨ2ＣＯＯＨ又は−Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＨ或いは−ＣＨ2ＯＨを表し、Ｚは−ＣＨ2ＣＯＯＨ又は−Ｃ2Ｈ4ＣＯＯＨ或いは−ＣＨ2ＯＨ或いは水素を表す。Ａは単結合、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）−ＣＨ2−を表し、Ｂは水素を表すか或いはＡが単結合の場合にはＢ同志がメチレン基を介して結合して飽和６員環を形成してもよい。］
で表されるアミンカルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩。
【００４２】
式（Ｉ）で表されるオキシカルボン酸又は多価カルボン酸の中で特に好適なものを挙げれば、蓚酸、グリコール酸、マロン酸、琥珀酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸又は多価カルボン酸などがある。
【００４３】
式（II）で表されるアミンカルボン酸の中で特に好適なものを挙げれば、エチレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、１，３−ジアミノヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸、ジエチルトリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−五酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸などのアミンカルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００４４】
隠蔽錯化剤は、本発明の変色皮膜除去剤溶液においても、一般に使用される濃度、即ち１〜１０％程度の濃度で用いることができる。当然のこととして、濃度が低い場合には、溶解した金属成分が水酸化物等を形成して溶液中に固体として析出し或いは沈殿することを防止するという所期の目的を達成しない。上限について、溶解度以外に特に限界はないが、コストアップに繋がるので一般には概ね１０％以上の高濃度で用いる必要はない。
【００４５】
本発明の銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤には、溶液の安定性を向上させるために、さらに、酸化防止剤を添加することができる。
【００４６】
本願発明の変色皮膜除去剤には、主成分としてメルカプトカルボン酸が用いられるが、該化合物は、メルカプト基部で２分子が結合してジスルフィド構造になる性質がある。この反応を抑制するために、変色皮膜除去剤にさらに、酸化防止剤を添加することができる。
【００４７】
すなわち、酸化防止剤には、公知のものを、単独又は混合して使用できるが、特に好適に用いられるものの例を列挙すれば、ソルビン酸、安息香酸、プロピオン酸、ピロ亜硫酸、アスコルビン酸、ヒドロキノン、ピロカテコール、レゾルシノール、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、カテコールスルホン酸、没食子酸、ピロガロール及びそれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００４８】
酸化防止剤は、本願発明の変色皮膜除去剤溶液においても、一般に使用される濃度、即ち、０．０１〜１０％程度の濃度で用いることができる。濃度の不足は、溶液の安定化という所期の目的を達しない。過剰の添加は特別の悪影響は認められないが、不必要であり、コストの増大に繋がる。
【００４９】
本発明の銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤には、処理対象物表面への除去剤の濡れを向上させ、表面に付着した汚れを除去するために、さらに、界面活性剤を添加することができる。
【００５０】
すなわち、濡れを向上させ、表面に付着した汚れを除去するための界面活性剤としては、公知のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれもが、適宜単独又は併用して用いられる。
【００５１】
特に好適に用いられるものの例を列挙すれば、カチオン系界面活性剤には、テトラ低級アルキルアンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムハライド、アルキルベンザルコニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハライド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアミンオレイン酸塩、アルキルアミノエチルグリシン、アルキルピリジニウムハライド等がある。
【００５２】
アニオン系界面活性剤には、アルキル（又はホルマリン縮合物）−β−ナフタレンスルホン酸（塩）、脂肪酸セッケン系界面活性剤、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル（又はアルコキシ）ナフタレンスルホン酸塩  、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸エステル酸塩、高級アルコールリン酸モノエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキロイルザルコシン、アルキロイルザルコシネート、アルキロイルメチルアラニン塩、Ｎ−アシルスルホカルボン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アシルメチルタウリン酸塩、アルキル脂肪酸グリセリン硫酸エステル塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸塩、アルキルスルホカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルポリオキシエチレンスルホコハク酸塩、アミドポリオキシエチレンスルホコハク酸塩、スルホコハク酸モノオレイルアミド塩等がある。上記の塩にはアルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩、アンモニウム塩等が含まれる。
【００５３】
ノニオン系界面活性剤には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（又はエステル）、ポリオキシアルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフトチル）エーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル（又は該フェニル基にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加したポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル）、ポリオキシアルキレンビスフェノールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物付加物、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンヒマシ（又は／及び硬化ヒマシ油）油、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルホルマリン縮合物、グリセリン（又はポリグリセリン）脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ（セスキ、トリ）脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ（ジ）エタノールアミド、アルキル・アルキロードアミド、オキシエチレンアルキルアミン等がある。
【００５４】
両性界面活性剤には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチル（又はメチル）イミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチル（又はメチル）イミダゾリン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸（又はその塩）、アルキル（ポリ）アミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチル−β−アラニン（又はその塩）、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等がある。上記の塩にはアルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩、アンモニウム塩等が含まれる。
【００５５】
これら界面活性剤の使用量は、界面活性剤の通常の処方に従えばよく、種類によって適宜選択されるが、一般には、概ね０．００１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲で用いられ、さらに好適には０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲で用いられる。
【００５６】
本発明の銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤には、変色皮膜除去処理の後、美麗になった銀表面をその状態で保つために、さらに、銀の変色防止剤を添加して用いることができる。
【００５７】
すなわち、変色防止剤としては、公知の変色防止剤がいずれも使用できるが、特に好適に用いられるものの例を列挙すれば、
【００５８】
ベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、１−エチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾール、１−クロルベンゾトリアゾール、５−クロルベンゾトリアゾール、Ｎ−アセチル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−ブチリル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−ピバロイル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−ノナノイル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−カプロイル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−カプリリル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−ラウロイル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−ステアリル−ベンゾトリアゾール、Ｎ−オレオイル−ベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、トリルトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（ジ）エチルアミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）ブチルアミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）オクチルアミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）トリデシルアミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）オクタデシルアミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）シクロヘキシルアミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）アリルアミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）ベンジルアミノメチルベンゾトリアゾール、（ジ）オクチルアミノエチルベンゾトリアゾール、（ジ）オクチルアミノデシルベンゾトリアゾール、（ジ）オクチルアミノベンジルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、
【００５９】
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、臭化３−（４，５ジメチル−２−チアゾリル）−２，５−ジフェニル２Ｈ−テトラゾリウム、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール等のテトラゾール類、
【００６０】
２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−プロピルイミダゾール、２−フェニル−５−ヨードイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、２−ベンジル−４−メチルイミダゾール、２−（３−クロル）ベンジルイミダゾール、２−（３−ヨード）ベンジルイミダゾール、２−ナフチルイミダゾール、２−ナフチル−４−メチルイミダゾール、２−ナフチル−４−メチル−５−ブロムイミダゾール、２−（３，５−ジブロム）ナフチルイミダゾール、２−（２，６−ジクロル）ナフチル−４−メチルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−アミルイミダゾール、２−ヘプチルイミダゾール、２−デシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−トリデシルイミダゾール、２−テトラデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、
【００６１】
３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−エチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−プロピル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ブチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ペンチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ヘキシル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−オクチル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−デシル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ウンデシル−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ドデシル−１，２，４−トリアゾール等のアルキルアミノトリアゾール類、
【００６２】
グリオキサール、ピルボアルデヒド、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、３，４−ヘプタンジオン、３，４−オクタンジオン、４，５−ノナンジオン、４，５−デカンジオン、５，６−ウンデカンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、４，６−デカンジオン、５，７−ウンデカンジオン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２−アセチルシクロペンタノン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、２−エチルカルボニルシクロペンタノン、α−エチルカルボニル−γ−ブチロラクトン、２−プロピルカルボニルシクロペンタノン、α−プロピルカルボニル−γ−ブチロラクトン、２−ブチルカルボニルシクロペンタノン、α−ブチルカルボニル−γ−ブチロラクトン、２−アセチルシクロヘキサノン、α−アセチル−δ−ペンチロラクトン、２−エチルカルボニルシクロヘキサノン、α−エチルカルボニル−γ−ペンチロラクトン、２−プロピルカルボニルシクロヘキサノン、α−プロピルカルボニル−γ−ペンチロラクトン、２−ブチルカルボニルシクロヘキサノン、α−ブチルカルボニル−γ−ペンチロラクトン等のα−又はβ−ジカルボニル化合物、或いはそれらのアミン付加物等、
【００６３】
メルカプトイミダゾリン、ナフチルメルカプタン、Ｃ6 〜Ｃ22のアルキルメルカプタン等のメルカプタン化合物が挙げられる。
【００６４】
ドデシルアミン、オクタデシルアミン、アイコシルアミン、ノニルアミン等の高級アルキルアミン及びそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６５】
２−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のベンゾチアゾール類が挙げられる。
【００６６】
変色防止剤の添加量については、それぞれの変色防止剤が通常使用される公知の処方に従えばよく、種類に応じて概ね１ｐｐｍ〜５％の範囲で用いられる。
【００６７】
本発明の銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品の変色皮膜除去剤には、処理液のｐＨの変動を抑制するために、さらにｐＨ緩衝剤を加えたり、或いは、特に上記の変色皮膜除去剤溶液中に浸漬して、さらに銀よりも卑な金属と接触させるか、或いは該製品を陰極として直流電気を通じることによって電気化学的に該製品の変色皮膜除去処理を行う場合には、処理液の電導性を向上させるために、さらに、電導塩を添加して用いることができる。
【００６８】
該変色皮膜除去剤溶液は、ｐＨ１〜１３の広い範囲で用いることができるが、弱酸性〜弱塩基性の領域でもその効果が十分に発揮されるので、安全性の観点からｐＨ４〜１０で用いることが望ましい。該ｐＨ領域にｐＨを調整するためには、公知の酸及び（又は）アルカリがいずれも用いることができるが、塩酸や硝酸は多量に用いると素地金属を侵す可能性があるので、酸としては硫酸、スルホン酸等、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が好適に用いられる。目的及び処理対象物によってｐＨは上記の範囲で用いられるが、採用したｐＨを一定に維持するためにｐＨ緩衝剤が用いられる。
【００６９】
ｐＨ緩衝剤及び（又は）電導塩としては、公知の化合物が、適宜単独又は混合して使用されるが、特に好適に用いられるものの例を列挙すれば、ｐＨ緩衝剤としては、例えばリン酸、硼酸、四硼酸、酢酸、酒石酸、クエン酸及びそれらの塩、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウムなどの１種又は２種以上を適宜添加して用いることができる。また、電導塩としては、例えば炭酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、次リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸  ホスフィン酸、有機スルホン酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、アミンカルボン酸及びそれらのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩、又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、ハロゲン化アンモニウム、有機アミン及びその四級塩などの１種又は２種以上を適宜添加して用いることができる。
【００７０】
ただし、ｐＨ緩衝剤及び電導塩はことさらに区別して用いる必要はなく、また、変色皮膜除去促進成分として添加された酸根あるいはそれらの塩類もまた、ｐＨ緩衝剤或いは電導塩としても作用するので、例えばリン酸塩や炭酸塩等の添加によってその両方の目的を担わせることもできる。
【００７１】
また、本発明の変色皮膜除去剤溶液には、主成分である変色皮膜除去成分、副成分である変色皮膜除去補助成分、溶解抑制剤、隠蔽錯化剤、酸化防止剤等のうちの或る種のものにはイオン性化合物のものもあり、ことさらに電導塩を加えなくても溶液に十分の電導性がある場合がある。このように、実質的に溶液が電導性を有している場合には、ことさらに電導塩を加えなくても、電導塩を添加していると見做しても差し支えない。
【００７２】
上述のように、電導塩は特に電気化学的処理を併用する際に必要とされる成分であるが、電気化学的処理を併用しない場合にも、特にその添加が悪影響を及ぼすということはないため、通常の浸漬処理を行う際の変色皮膜除去剤溶液に含まれていても問題とはならない。
【００７３】
ｐＨ緩衝剤の使用量は、上下限ともに特に明瞭な限界点はなく、一般にｐＨ緩衝剤が使用される濃度、即ち、０．５〜１０％程度の濃度で使用すればよい。
【００７４】
電導塩は、電気化学的方法によって変色皮膜除去処理を行う場合には必須の成分であるが、処理溶液中に電気を通すに十分な量のイオンが存在すればよいのであるから、既述の通り、変色皮膜除去補助成分やｐＨ緩衝剤としてイオン性の化合物が添加されている場合には、ことさらに添加する必要はなく、それらをもって電導塩とみなすことができ、それらの合計が１〜２％程度以上あれば十分である。高濃度であることによる弊害は特にないが、必要以上に添加する必然性もなく、通常は１〜１５％程度で用いられる。
【００７５】
本発明の変色皮膜除去剤は、通常の使用形態として、その溶液中に処理対象物である銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品を浸漬して処理する。
【００７６】
変色皮膜除去剤溶液は、通常、室温で使用する。温度の上昇とともに多少は変色皮膜除去速度も上昇し、８０℃程度まで昇温して使用することも可能であるけれども、通常の変色に対しては数分から十数分で処理が可能であるので、特に昇温する必要はない。冬季において数度まで液温が低下するような場合には２０〜３０℃まで昇温させることが望ましい。
【００７７】
さらに、超音波を照射しながら洗浄することは、今日広く行われているが、本願発明の変色皮膜除去剤の使用においても、複雑な形状の処理対象物を処理するに際しては、変色皮膜除去剤溶液に浸漬して超音波照射を行うことによって、狭い隙間等にも該溶液が供給され、表面全体の変色皮膜除去処理を容易に行うことができる。また、変色が著しい処理対象物においては、超音波を照射することによって、処理時間を短縮することができる。
【００７８】
さらに、本発明の第二の態様として、銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品を、上述の該変色皮膜除去剤溶液中に浸漬して、さらに、銀よりも卑な金属と接触させるか、或いは該製品を陰極として直流電気を通じることによって電気化学的に該製品の変色皮膜除去処理を行うことができる。この際にも、さらに上述の超音波照射を併用することもできる。
【００７９】
すなわち、処理対象物を電解質溶液中に浸漬して、銀よりも卑な金属と接触させるか、或いは該製品を陰極として直流電気を通じる方法は、いずれも、陰極となった対象物表面における電気分解（還元反応）の原理を利用したものである。該方法の原理は古くから知られているが、既述の通り、現在においても単に重炭酸ナトリウム溶液を用いて行われており、進歩していなかった。
【００８０】
該電気化学的方法を本発明の変色皮膜除去剤溶液を用いて行うことによって、該溶液の化学的除去作用と相俟って、一層迅速かつ確実な処理を施すことができた。
【００８１】
接触法においては、対象物に接触させる金属（又は合金）は、銀よりも卑な金属（又は合金）であればよく、最も好適にはアルミニウムが用いられる。アルミニウム以外では、例えば亜鉛、鉄、ステンレス等が好適に用いられる。
【００８２】
該金属（又は合金）の形状は、棒状、針金状、板状、フィルム状、粉状等いずれの形態でも可能である。さらに、これらの金属（又は合金）で処理用の籠を作成して、その中に対象物を入れて浸漬する方法も用いられ、またさらに、粉状又は箔状の金属（又は合金）を処理溶液中に分散させて接触させる方法を用いてもよい。本願発明の処理方法は、これら記載の方法に限定されず、処理対象物が該金属（又は合金）と接触しさえすればよいのである。
【００８３】
また、同じ原理に基づく該製品を陰極として直流電気を通じる電解法では、電気めっきのように、電流密度を厳密に設定する必要はなく、処理電圧（極間電圧）を１．５〜２０Ｖに設定し、通電すればよい。処理時間は、うすく黄色に変色した程度であるならば、数秒でよく、一般には十秒から数分が用いられる。
【００８４】
直流波形は特に厳密に規定する必要はなく、単相半波程度の整流でも適用できる。交流重畳やパルス波などを用いることも差し支えないが、一般にはそのような必要はない。ただし、対象物が陽極となるような波形の電流を用いることは避けなければならない。
【００８５】
さらに、本発明の第三の態様として、保水性のある素材に上述の該変色皮膜除去剤溶液を含ませ、該素材で銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品表面を拭うことによって変色皮膜除去処理を行うことができる。
【００８６】
すなわち、本発明の変色皮膜除去処理剤には、発癌性の恐れのあるチオ尿素を含まず、弱酸性〜弱塩基性の領域において処理が可能であること、並びに、弱酸性〜弱塩基性の領域においても十分な処理速度を有し、短時間での処理が可能であるという本発明の変色皮膜除去剤の特性から、紙、布、不織布、スポンジなどのような保水性のある素材に該溶液を含ませて、該素材で銀若しくは銀合金又は銀めっき若しくは銀合金めっき製品表面を拭う方法によっても変色皮膜除去処理を行うことができる。
【００８７】
上記方法を採用する際には、紙、布、不織布、スポンジなどのような保水性のある素材に該溶液を含ませる際に、研摩材粒子を同時に保持させておくというような工夫を併用してもかまわない。
【００８８】
【実施例】
以下に実施例を掲げ、本発明の特徴をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら数例の実施例に限定されるものではなく、請求項に記載の範囲で適宜任意に変更できるものである。
下記実施例の溶液のｐＨ調整はいずれも硫酸及び（又は）水酸化カリウムによって行った。
【００８９】
実施例１
ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーンを、下記組成の変色皮膜除去溶液（１）を用いて該溶液に浸漬し、除去処理を行った。約１０分間の処理で、銀の本来の輝きが復元された。
・溶液（１）：
システイン                                    ４０  ｇ／Ｌ
スルホ酢酸ナトリウム                            ２  ｇ／Ｌ
ゼラチン                                        ５  ｇ／Ｌ
グリセリン                                  １００  ｇ／Ｌ
リン酸２水素ナトリウム                        ２０  ｇ／Ｌ
酒石酸カリウムナトリウム                      ７０  ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンアルキルメチル
アンモニウムクロライド                      １０  ｇ／Ｌ
ｐＨ                                            ７
温度                                          ２０  ℃
【００９０】
実施例２
ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーンを、下記組成の変色皮膜除去溶液（２）を用いて該溶液に浸漬し、除去処理を行った。約１０分間の処理で、銀の本来の輝きが復元された。１Ｌの溶液を用いて１０本づつのスプーンを処理することを繰り返した結果、合計１００本のスプーンを処理した後も、効果は同程度であった。
・溶液（２）：
アセチルシステイン                            ２０  ｇ／Ｌ
グリシン                                      １０  ｇ／Ｌ
グリセリン                                    ２０  ｇ／Ｌ
ポリリン酸                                    ４０  ｇ／Ｌ
ソルビトール                                  ４０  ｇ／Ｌ
リン酸２水素カリウム                          ３０  ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ２ナトリウム                          ２５  ｇ／Ｌ
２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル
−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン            ５  ｇ／Ｌ
ｐＨ                                            ８
温度                                          ２０  ℃
【００９１】
実施例３
ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーンを、下記組成の変色皮膜除去溶液（３）を用いて該溶液に浸漬し、対象物をアルミニウム板に接触させて除去処理を行った。約３０秒間の処理で、銀の本来の輝きが復元された。
・溶液（３）：
アセチルシステイン                            ５０  ｇ／Ｌ
ｐ−フェノールスルホン酸                      ５０  ｇ／Ｌ
グリセリン                                    ８０  ｇ／Ｌ
酢酸ナトリウム                                ５０  ｇ／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                ３０  ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸エステルナトリウム塩                    １０  ｇ／Ｌ
３−アミノ−５−メチル−１，２，４−
トリアゾール                                  ５  ｐｐｍ
ｐＨ                                            ９
温度                                          ２０  ℃
【００９２】
実施例４
ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーンを、下記組成の変色皮膜除去溶液（４）を用いて該溶液に浸漬し、溶液中に懸濁したアルミニウム粉に接触させて除去処理を行った。約３０秒間の処理で、銀の本来の輝きが復元された。
・溶液（４）：
チオリンゴ酸ナトリウム                        ５０  ｇ／Ｌ
２−スルホ安息香酸                            ２０  ｇ／Ｌ
カルビトール                                  ４０  ｇ／Ｌ
リン酸２水素カリウム                          ２０  ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム                              １０  ｇ／Ｌ
高級アルコールリン酸モノエステルナトリウム    ３０  ｇ／Ｌ
１，２−シクロヘキサンジオン                    ５  ｇ／Ｌ
ドデシルアミンのエチレンオキサイド付加物      ５０  ｇ／Ｌ
ｐＨ                                            ５
温度                                          ２０  ℃
【００９３】
実施例５
ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーンを、下記組成の変色皮膜除去溶液（５）を用いて該溶液に浸漬し、対象物をアルミニウムフォイルに接触させて除去処理を行った。約３０秒間の処理で、銀の本来の輝きが復元された。
・溶液（５）：
２−メルカプトプロピオン酸ナトリウム          ４０  ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸                            １００  ｇ／Ｌ
ジエチレングリコール                          ３０  ｇ／Ｌ
リン酸２水素カリウム                          １５  ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                          ５０  ｇ／Ｌ
アシルメチルタウリン酸ナトリウム              ２０  ｇ／Ｌ
２−アセチルシクロペンタノン                  １０  ｇ／Ｌ
安息香酸カリウム                              ５０  ｇ／Ｌ
ｐＨ                                            ３  ｇ／Ｌ
温度                                          ２０  ℃
【００９４】
実施例６
ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーンを陰極として直流電源に接続し、ステンレス板をアノードとして、下記組成の変色皮膜除去溶液（６）を用いて該溶液に浸漬し、超音波を照射しながら、２．５Ｖの電圧を印加して電解して除去処理を行った。約２０秒間の処理で、銀の本来の輝きが復元された。
・溶液（６）：
システイン                                    ４０  ｇ／Ｌ
モノクロロメタンスルホン酸                  ０．５  ｇ／Ｌ
グルコース                                  １５０  ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム                            ９０  ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム                              ４０  ｇ／Ｌ
ジメチルアルキルベタイン                      ５０  ｇ／Ｌ
２−フェニルイミダゾール                    ０．５  ｇ／Ｌ
ｐＨ                                            ５
温度                                          ２５  ℃
【００９５】
実施例７
ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーンを下記組成の変色皮膜除去溶液（７）を染み込ませた不織布で拭って除去処理を行った。約２分間の処理で、銀の本来の輝きが復元された。
・溶液（７）：
アセチメシステイン                              ４０  ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ナトリウム                      ２０  ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                                ４  ｇ／Ｌ
ポリリン酸                                      ４０  ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ２ナトリウム                            １０  ｇ／Ｌ
２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン        ５  ｇ／Ｌ
２−メルカプトベンゾイミダゾール                  ７  ｇ／Ｌ
ｐＨ                                              ８
【００９６】
実施例８
ホテルにおいて使用され黄変した銀めっき製スプーンを下記組成の変色皮膜除去溶液（８）を染み込ませたティッシュで拭って除去処理を行った。約２分間の処理で、銀の本来の輝きが復元された。
・溶液（８）：
システイン                                      ５０  ｇ／Ｌ
グリシン                                        ５０  ｇ／Ｌ
ポリリン酸                                      ５０  ｇ／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                  ３０  ｇ／Ｌ
アルキルアミノエチルグリシン                    １０  ｇ／Ｌ
アルキルトリメチルアンモニウムクロライド          ５  ｇ／Ｌ
ベンゾトリアゾール                                ５  ｇ／Ｌ
ｐＨ                                              ７