(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化カルシウムに水を加え湿式消化させて水酸化カルシウム水性懸濁液を調製し、次いでこの水性懸濁液に二酸化炭素又は二酸化炭素含有ガスを吹き込み炭酸化することにより軽質炭酸カルシウムを製造するに当り、消化用の水として、水酸化カルシウム水性懸濁液の炭酸化反応で生成される炭酸カルシウム水性スラリーの分離脱水処理により得られる分離水及び該スラリーのろ過処理により得られるろ水の中から選ばれた少なくとも１種あるいはそれを混入させた水を生石灰濃度５０〜１５０ｇＣａＯ／リットル、炭酸カルシウム濃度０．１〜７ｇ／リットルに調整して用い、反応開始温度３０〜７０℃、平均滞留時間６０分以内の条件下で、種晶の添加なしに反応させ、この反応開始温度を変えることにより生成する紡錘状粒子の粒径を制御することを特徴とする紡錘状軽質炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項２】
消化用の水が導電率０．２〜１０ｍＳ／ｃｍを有する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
分離脱水処理が遠心分離処理又は沈降分離処理であり、ろ過処理が加圧ろ過処理又は真空ろ過処理である請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽質炭酸カルシウムの製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、酸化カルシウムを原料とし、種晶を用いずに紡錘状軽質炭酸カルシウムを製造するに当り、反応開始温度を変えることにより、その粒径を制御する方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭酸カルシウムは工業的には石灰石を焼成して得た生石灰を原料に用いて、これを水と反応させて消石灰水性スラリーを調製し、これを二酸化炭素と反応させることにより軽質炭酸カルシウムとして製造され、０．１μｍ以下の膠質粒子から数μｍ〜数十μｍの粗大粒子までの種々の粒径のものや、紡錘状、角状、柱状、針状、球状などの種々の形態のものが生産されている。
【０００３】
この粒径の制御については、工業的には種晶添加法が知られており、例えば、粒径０．０１〜０．０９μｍの極微細種晶を炭酸化反応の途中で添加し、立方体状炭酸カルシウムを製造する方法（特公平３−１９１６５号公報）、カルシウム塩の水溶液に炭酸カルシウム種晶を特定比で加えたのち、二酸化炭素を導入することにより、種晶表面に析出する炭酸カルシウムの量を調整して平均粒径を制御する方法（特開昭６３−２３０５２０号公報）、一部炭酸化された膠質粒子状水酸化カルシウム水性懸濁液を所定割合で炭酸化率が所定値になるまでに添加して均一で分散性が良好な所定紡錘状炭酸カルシウムを製造する方法（特公平８−１８８２７号公報）、この方法を酸化カルシウムの湿式消化後液体サイクロン処理して調製した水酸化カルシウム水性懸濁液を原料に用いて行う方法（特開平６−５６４２２号公報）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法では、粒径を制御するのに用いる種晶を生成させる反応を別に行わねばならないため煩雑となり、また反応器やタンク等の新たな設備が必要となるなどの問題を生じるのを免れない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような種晶を用いて粒径を制御する従来法の欠点を克服し、操作を簡便にして効率よく粒径を制御し、紡錘状の炭酸カルシウムを製造する工業的な方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、炭酸カルシウムの工業的製法を開発するために種々研究を重ねた結果、所定炭酸化反応で生成される炭酸カルシウム水性スラリーの脱水やろ過で生じる分離水やろ水を、その中の炭酸カルシウム濃度を調整して消化用の水の全部あるいは一部に用い、かつ３０〜７０℃の温度において炭酸化反応を行わせることにより、制御された粒径すなわち揃った粒径をもつ紡錘状の軽質炭酸カルシウムが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、酸化カルシウムに水を加え湿式消化させて水酸化カルシウム水性懸濁液を調製し、次いでこの水性懸濁液に二酸化炭素又は二酸化炭素含有ガスを吹き込み炭酸化することにより軽質炭酸カルシウムを製造するに当り、消化用の水として、水酸化カルシウム水性懸濁液の炭酸化反応で生成される炭酸カルシウム水性スラリーの分離脱水処理により得られる分離水及び該スラリーのろ過処理により得られるろ水の中から選ばれた少なくとも１種あるいはそれを混入させた水を生石灰濃度５０〜１５０ｇＣａＯ／リットル、炭酸カルシウム濃度０．１〜７ｇ／リットルに調整して用い、反応開始温度３０〜７０℃、平均滞留時間６０分以内の条件下で、種晶の添加なしに反応させ、この反応開始温度を変えることにより生成する紡錘状粒子の粒径を制御することを特徴とする紡錘状軽質炭酸カルシウムの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、酸化カルシウムを所定の水で湿式消化させて水酸化カルシウム水性懸濁液を調製し、次いでこの水性懸濁液に二酸化炭素やそれを含有するガスを吹き込み炭酸化することにより軽質炭酸カルシウムが製造される。
【０００９】
この所定の消化用の水は、水酸化カルシウム水性懸濁液の炭酸化反応で生成される炭酸カルシウム水性スラリーの分離脱水処理により得られる分離水及び該スラリーのろ過処理により得られるろ水の中から選ばれた少なくとも１種あるいはそれを混入させた水である。この分離脱水処理としては、遠心分離処理や沈降分離処理が好適に用いられ、その他、浮上分離処理も用いられる。遠心分離処理は、通常、適当な装置、例えば遠心沈降機、遠心ろ過機、遠心分離機、遠心傾瀉機（デカンター）、遠心清澄機（クラリファイヤー）などを用いて行われる。ろ過処理として好適には加圧又は真空下に行う加圧ろ過処理又は真空ろ過処理が行われ、加圧ろ過処理はフィルタープレスやベルトプレスによるのが、また真空ろ過処理はオリバーフィルターやドラムフィルターによるのが好ましい。
上記消化用の水には、炭酸カルシウムが含有されているので、その濃度を０．１〜７ｇ／リットルの範囲に調整して用いる。また、この消化用の水は導電率が０．２〜１０ｍＳ／ｃｍであるものが好ましい。上記分離水やろ水を水に混入させる場合、この水としては通常、工業用水、井戸水、地下水などが用いられる。
【００１０】
本発明方法において、この生石灰の水による湿式消化は、濃度５０〜１５０ｇ‐ＣａＯ／リットル好ましくは６０〜１２０ｇ‐ＣａＯ／リットル、消化水温度すなわち反応開始温度を３０〜７０℃の範囲内で選び、平均滞留時間６０分以内好ましくは３〜３０分という消化条件下で行うことが必要である。この条件の範囲を逸脱すると所期の効果が得られない。すなわち、この濃度が高すぎると生成する消石灰水性スラリーの粘度が上昇し、残さが増大するし、また低すぎても効率的でなくなる。消化水温度が７０℃より高いと生成する消石灰水性スラリーの粘度が上昇し、操作がしにくくなるし、また３０℃より低いと消化に時間がかかり、効率的でなくなる。平均滞留時間が長すぎると消石灰の粒径の幅が大きくなり、炭酸カルシウムの粒度分布のばらつきや不揃いの原因となる。
また、湿式消化は連続湿式型のスレーカーを用いて行うのが好ましい。
【００１１】
このような湿式消化により消石灰水性スラリーが調製される。
本発明方法においては、この水性スラリーに二酸化炭素を吹き込み炭酸化することにより軽質炭酸カルシウムを製造することができる。
この炭酸化反応は通常用いられる方法により、例えば消石灰濃度５０〜２００ｇ／リットル、特に６０〜１５０ｇ／リットルの消石灰水性スラリーに、二酸化炭素濃度５〜４０容量％、特に１０〜３５容量％の二酸化炭素含有ガスを消石灰１ｋｇ当り標準状態で毎分１〜１２リットル、特に３〜１０リットルになる割合で、反応開始温度３０〜７０℃、特に３５〜６０℃で吹き込むことにより行われる。
【００１２】
本発明方法においては、炭酸化反応に二酸化炭素又は二酸化炭素含有ガスが用いられるが、工業的には二酸化炭素含有ガスが好ましい。
二酸化炭素含有ガスとして好適には、二酸化炭素を含有する混合ガス、例えば石灰石焼成キルン排ガスなどの石灰石焼成排ガス、パルプ製造プラントの石灰キルン排ガスなどの石灰焼成排ガス、発電ボイラー排ガス、ゴミ焼却排ガスなどが用いられる。
【００１３】
二酸化炭素含有ガスとして上記各種排ガスを用いる場合には、排ガス中に石灰石、石灰、硫黄酸化物、未燃焼カーボン等のダストが含まれているので、ダストを、バグフィルター、電気集塵機、湿式スクラバーあるいはそれらの組合せで除塵して排ガスを浄化するようにする。
上記排ガスは、乾性ガスであってもよいし、また湿性ガスであってもよく、乾性ガスの場合には前以てバグフィルターや電気集塵機である程度浄化したのち、さらに湿式スクラバーで所望程度まで浄化するのが好ましく、また湿性ガスの場合には多段の湿式スクラバーで所望程度まで浄化するかあるいは前以て湿式電気集塵機である程度浄化したのち、さらに湿式スクラバーで所望程度まで浄化するのが好ましい。
【００１４】
本発明方法においては、従来用いられていた種晶の添加なしに制御された粒径をもつ軽質炭酸カルシウムを形成させることができる。
【００１５】
このようにして、本発明方法によれば、制御された粒径をもつ紡錘状軽質炭酸カルシウムが得られる。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
各例に用いた酸化カルシウムは、天然産石灰石をＣサイズに粒度調整し、ベッケンバッハ炉で焼成したＪＩＳ特号相当品の酸化カルシウムを篩分けし、粒分をジョークラッシャーで粉砕したものである。
【００１７】
参考例
１０００リットルの容器に東京都西多摩郡瑞穂町の導電率０．１ｍＳ／ｃｍの水道水を６００リットル入れ、６０℃に調整した。撹拌機を用い５００ｒｐｍでかきまぜながら、生石灰４２ｋｇを加え、３０分後に３２５メッシュ篩でろ過し、８５ｇ／リットルの濃度の水酸化カルシウム水性スラリーを得た。
このスラリー３００リットルを半回分式反応器に仕込み、５０℃に調整したのち、この反応器中のスラリーに、０．５ｇ／Ｎｍ3のダスト濃度をバグフィルターで０．００５ｇ／Ｎｍ3に、さらに湿式スクラバーで０．００３ｇ／Ｎｍ3に減少させて除塵することによって浄化した、二酸化炭素濃度３０容量％のベッケンバッハ型石灰焼成炉排ガスを、水酸化カルシウム１ｋｇ当り１００容量％二酸化炭素換算で５Ｎリットル／分の割合で吹き込み、炭酸化率が１００％になるまで反応させて炭酸カルシウム水性懸濁液を得た。このものを３２５メッシュ篩でろ過して得た炭酸カルシウムは、ＳＥＭ写真（倍率×１００００）よりデジマチックノギスで粒径を測定したところ、平均長径４．１μｍ、平均短径１．５μｍの紡錘状粒子であった。
【００１８】
実施例１
参考例と同様にして得られた炭酸カルシウム水性懸濁液をフィルタープレスを用いてろ過し、含水率４０重量％の炭酸カルシウムケーキと炭酸カルシウム濃度５ｇ／リットル、導電率１．５ｍＳ／ｃｍのろ過水を得た。
このろ過水２００リットルを３００リットルの容器に入れ、６０℃に調整した。撹拌機を用い５００ｒｐｍでかきまぜながら、生石灰１４ｋｇを加え、３０分後に３２５メッシュ篩でろ過し、８５ｇ／リットルの濃度の水酸化カルシウム水性スラリーを得た。
このスラリー２００リットルを半回分式反応器に仕込み、５０℃に調整したのち、この反応器中のスラリーに、参考例と同様に浄化した二酸化炭素濃度３０容量％のベッケンバッハ型石灰焼成炉排ガスを、水酸化カルシウム１ｋｇ当り１００容量％二酸化炭素換算で５Ｎリットル／分の割合で吹き込み、炭酸化率が１００％になるまで反応させて炭酸カルシウム水性懸濁液を得た。このものを３２５メッシュ篩でろ過して得た炭酸カルシウムは、ＳＥＭ写真（倍率×３０００）よりデジマチックノギスで粒径を測定したところ、平均長径２．６μｍ、平均短径０．８μｍの紡錘状粒子であった。
【００１９】
実施例２
実施例１と同様にして得られた炭酸カルシウム水性懸濁液をフィルタープレスを用いてろ過し、含水率４０重量％の炭酸カルシウムケーキと炭酸カルシウム濃度６ｇ／リットル、導電率１．７ｍＳ／ｃｍのろ過水を得た。
このろ過水４０リットルを６０リットルの容器に入れ、６０℃に調整した。撹拌機を用い５００ｒｐｍでかきまぜながら、生石灰２．８ｋｇを加え、３０分後に３２５メッシュ篩でろ過し、８５ｇ／リットルの濃度の水酸化カルシウム水性スラリーを得た。
このスラリー３０リットルを半回分式反応器に仕込み、５０℃に調整したのち、この反応器中のスラリーに、参考例と同様に浄化した二酸化炭素濃度３０容量％のベッケンバッハ型石灰焼成炉排ガスを、水酸化カルシウム１ｋｇ当り１００容量％二酸化炭素換算で５Ｎｍ3／ｈｒの割合で吹き込み、炭酸化率が１００％になるまで反応させて炭酸カルシウム水性懸濁液を得た。このものを３２５メッシュ篩でろ過して得た炭酸カルシウムは、ＳＥＭ写真（倍率×１００００）よりデジマチックノギスで粒径を測定したところ、平均長径２．５μｍ、平均短径０．７μｍの紡錘状粒子であった。
【００２０】
実施例３
実施例２の容器に入れたろ過水４０リットルに代えて、実施例２と同様にして得られたろ過水３０リットルと水道水１０リットル（濃度４．５ｇ／リットルに相当）を消化水として用いた以外は、実施例２と同様にして消化、炭酸化反応を行い、３２５メッシュ篩いでろ過して得た炭酸カルシウムは、ＳＥＭ写真（倍率×１００００）よりデジマチックノギスで粒径を測定したところ、平均長径２．８μｍ、平均短径０．８μｍの紡錘状粒子であった。
【００２１】
実施例４
ろ過水と水道水の使用量をそれぞれ２０リットル（濃度３ｇ／リットルに相当）に変えた以外は、実施例２と同様にして消化、炭酸化反応を行い、３２５メッシュ篩いでろ過して得た炭酸カルシウムは、ＳＥＭ写真（倍率×１００００）よりデジマチックノギスで粒径を測定したところ、平均長径３．０μｍ、平均短径０．９μｍの紡錘状粒子であった。
【００２２】
実施例５
ろ過水と水道水の使用量をそれぞれ１０リットルと３０リットル（濃度１．５ｇ／リットルに相当）に変えた以外は、実施例２と同様にして消化、炭酸化反応を行い、３２５メッシュ篩いでろ過して得た炭酸カルシウムは、ＳＥＭ写真（倍率×１００００）よりデジマチックノギスで粒径を測定したところ、平均長径３．３μｍ、平均短径１．０μｍの紡錘状粒子であった。
【００２３】
実施例６
参考例と同様にして調製された水酸化カルシウム水性懸濁液を３０ｇ／リットルに濃度調整したものを３０リットル半回分式反応器に仕込み、１５℃に温度調節し、参考例と同様にして調製された二酸化炭素含有排ガスを、水酸化カルシウム１ｋｇ当り１００容量％二酸化炭素換算で８Ｎリットル／分の割合で吹き込んで炭酸化反応を行い、炭酸化率３５％のところで反応を停止し、一次炭酸化水酸化カルシウム水性スラリーを得た。
参考例と同様にして得られた炭酸カルシウム水性懸濁液をオリバーフィルターを用いてろ過して得た炭酸カルシウム濃度５ｇ／リットル、導電率１．３ｍＳ／ｃｍのろ過水と工業用水を３：１の割合で混合し（濃度３．７５ｇ／リットルに相当）、４０℃に調整したものを消化水として用い、連続式湿式消化方式のスレーカーにおいて、生石灰と共に定量供給を行い、スレーカーで未消化残さを除去し、８０ｇ／リットル濃度の水酸化カルシウム水性スラリーを得た。
この水酸化カルシウム水性スラリー３０リットルと上記一次炭酸化水酸化カルシウム水性スラリー０．８リットルを反応器で混合し、参考例と同様にして炭酸化反応させて炭酸カルシウム水性懸濁液を得た。このものを３２５メッシュ篩でろ過して得た炭酸カルシウムは、ＳＥＭ写真（倍率×１００００）よりデジマチックノギスで粒径を測定したところ、平均長径１．５μｍ、平均短径０．４μｍの紡錘状粒子であった。
【００２４】
実施例７
参考例と同様にして得られた炭酸カルシウム水性懸濁液をスクリュウデカンターを用いてろ過して得た炭酸カルシウム濃度４ｇ／リットル、導電率１．０ｍＳ／ｃｍのろ過水と工業用水を３：１の割合で混合し（濃度３ｇ／リットルに相当）、４０℃に調整したものを消化水として用い、連続式湿式消化方式のスレーカーにおいて、生石灰と共に定量供給を行い、スレーカーで未消化残さを除去し、３２５メッシュ篩でろ過を行い、次いで公称カットポイントが１０μｍの２液分離型の液体サイクロン（Ｔ−１０：大石機械製）にかけ、トップから吐出された６０ｇ／リットル濃度の水酸化カルシウム水性スラリーを得た。
この水酸化カルシウム水性スラリー３０リットルと実施例６と同様にして得られた一次炭酸化水酸化カルシウム水性スラリー１．２リットルを反応器で混合し、参考例と同様にして炭酸化反応させて炭酸カルシウム水性懸濁液を得た。このものを３２５メッシュ篩でろ過して得た炭酸カルシウムは、ＳＥＭ写真（倍率×１００００）よりデジマチックノギスで粒径を測定したところ、平均長径０．８μｍ、平均短径０．２μｍの紡錘状粒子であった。
【００２５】
応用例
実施例２〜６及び参考例で得た炭酸カルシウム水性スラリーをフィルタープレスでろ過して固形分が４０重量％の炭酸カルシウムケーキとしたのち、適量の水を加えて炭酸カルシウム含量が４００ｇ／リットル（固形分３２重量％）の炭酸カルシウムスラリーを作製した。このスラリーを適当に希釈し、これを広葉樹クラフトパルプ（３５０ｃｓｆ）と針葉樹クラフトパルプ（４５０ｃｓｆ）を重量比７：３で混合したパルプ原料１００重量部に配合し、さらに紙力増強剤としてカチオン化デンプン０．５重量部、中性サイズ剤としてのアルキルケテンダイマー０．２重量部、歩留まり向上剤としてのポリアクリルアミド０．０２重量部を添加し、填料添加率をパルプに対し１５％とし、坪量４０ｇ／ｍ２で角型シートマシンを用いた手抄きにより、炭酸カルシウム内填紙を得た。このものの物性を表１に示す。
【００２６】
なお、表中の各物性は次のようにして測定した。
（１）歩留り：ＪＩＳ  Ｐ  ８１２９により測定。
（２）灰分  ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１２８により測定。
（３）白色度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１２３により測定。
（４）不透明度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１３６により測定。
（５）引張強度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３により測定。
【００２７】
【表１】
0003924019.tif 000002
【００２８】
これより、実施例で得られた炭酸カルシウムはいずれも参考例のそれに比べ白色度や不透明度に優れていることが分る。
【００２９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、従来の種晶添加法に比べ、種晶を生成させる反応を別に行わなくてすむため操作が簡便であり、水の使用量を節減でき、また反応器やタンク等の新たな設備を要しないためコストダウンを図れる上に、均一で分散性良好な軽質炭酸カルシウム、特にカルサイト系の軽質炭酸カルシウムを得ることができる。
この軽質炭酸カルシウムは分散性が高いため、高濃度スラリー化して紙の内填あるいは塗工に供すると、高い不透明性や隠蔽性を与えるし、またさらに適当な表面改質剤で表面処理が施されたものは、ゴムや樹脂の充填材として優れた機械特性を与えるという利点もある。