(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）：
（ａ）液状のパーフルオロ有機化合物                      １〜４０重量％、
（ｂ）一般式（１）
【化１】
0003905140.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示し、Ｂ1及びＢ2は２価の架橋基を示し、ｍ及びｐは０又は１を示し、ｎ及びｑは１〜１２の整数を示す）
で表されるパーフルオロアルキル基を有するリン酸    ０．０１〜１０重量％、
（ｃ）ジメチルポリシロキサンのケイ素原子上のメチル基が、分子量の５〜４０％に相当する式（２）；
R3(OC3H6)b-(OC2H4)aO(CH2)d-        （２）
［式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ａ及びｂは平均値で、それぞれ０〜３５の数（ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない）を示し、ｄは１〜５の数を示す］で表されるポリオキシアルキレン基で置換された平均分子量２，０００〜５０，０００のポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン                                      ０．１〜２０重量％、
（ｄ）疎水化処理粉体                                ０．１〜４０重量％、
を含有することを特徴とする乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、パーフルオロ有機化合物及び疎水化処理顔料を極めて安定に含み、優れた使用感を有する乳化化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、化粧料に粉体を配合することにより、肌や頭髪を彩色したり、シミ、ソバカス等を隠蔽したり、紫外線から肌を保護したりするなどの機能を付与している。特に乳化化粧料は良好な感触と多機能性を有することから、これに粉体を配合したものが、種々の化粧料、例えば乳化型ファンデーション、紫外線防御乳液・クリームなどとして応用されている。
【０００３】
一方、粉体の肌への密着性向上や、粉体に耐水性、耐汗性を付与する目的で、疎水性顔料や疎水化処理顔料が使用されている。しかし、これらの疎水性顔料等を安定に乳化化粧料に配合するには、分散媒である油相を増粘させたり、乳化剤や分散媒の使用量を増やしたりしなければならず、感触が良好でかつ粉体を安定に保持できるものを得ることは困難である。特に、フッ素化合物で処理された疎水化処理顔料を使用した場合には、この困難さは一層増す。
【０００４】
また、化粧料に耐皮脂性及び耐油性を付与し、更に皮膚、毛髪に対して保湿性、潤滑性、保護機能を付与する目的で、液状のパーフルオロ有機化合物が使用されている（例えば、特開昭６１−２３４９２８号公報、同６３−１０７９１１号公報等）。しかし、パーフルオロ有機化合物は、化粧料に通常使用される他の添加剤とは相溶性がなく、これを配合した場合には安定な化粧料が得られ難いという問題があった。
【０００５】
このように、乳化化粧料の成分として疎水化処理顔料やパーフルオロ有機化合物を配合した場合には、安定性や使用感の点で問題がある。
そこで本発明は、これらの成分を配合した場合でも、安定でかつ使用感に優れた乳化化粧料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究の結果、疎水化処理粉体やパーフルオロ有機化合物とともに、パーフルオロアルキル基を有するリン酸及びポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンを配合することにより、安定性と使用感の双方を兼ね備えた乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）：
（ａ）液状のパーフルオロ有機化合物                      １〜４０重量％、
（ｂ）一般式（１）
【０００８】
【化２】
0003905140.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示し、Ｂ1及びＢ2は２価の架橋基を示し、ｍ及びｐは０又は１を示し、ｎ及びｑは１〜１２の整数を示す）
で表されるパーフルオロアルキル基を有するリン酸    ０．０１〜１０重量％、
（ｃ）ジメチルポリシロキサンのケイ素原子上のメチル基が、分子量の５〜４０％に相当する式（２）；
R3(OC3H6)b-(OC2H4)aO(CH2)d-        （２）
［式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ａ及びｂは平均値で、それぞれ０〜３５の数（ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない）を示し、ｄは１〜５の数を示す］で表されるポリオキシアルキレン基で置換された平均分子量２，０００〜５０，０００のポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン                                      ０．１〜２０重量％、
（ｄ）疎水化処理粉体                                ０．１〜４０重量％、
を含有することを特徴とする乳化化粧料を提供するものである。
【００１０】
本発明で用いる（ａ）成分の液状のパーフルオロ有機化合物としては、常温で液体のものが好ましく、例えば、パーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロアルキル基を有する変性シリコーン、次の一般式（３）；
【００１１】
【化３】
0003905140.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は同一でも異なってもよく、それぞれフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示し、Ｒ5 はフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示し、ｅ、ｆ及びｇは分子量が５００〜１００，０００となる０以上の数を示す。ただし、ｅ＝ｆ＝ｇ＝０となることはない。なお、ここでカッコ内に示される各パーフルオロ基はこの順序で並んでいる必要はなく、またランダム重合でもブロック重合でもかまわない）で表されるパーフルオロポリエーテルを挙げることができる。これらの液状のパーフルオロ有機化合物のなかでも、粘度が５〜５，０００ｃＳｔのものが好ましい。
【００１３】
このような（ａ）成分の液状のパーフルオロ有機化合物としては、例えば次の一般式（４）；
【００１４】
【化４】
0003905140.tif 000004
【００１５】
（式中、ｘ及びｙは分子量が５００〜１００，０００となる数を示し、ｘ／ｙは０．２〜２である）で表される、商品名ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ−０４（平均分子量１，５００）、同ＨＣ−２５（平均分子量３，２００）、同ＨＣ−Ｒ（平均分子量６，６００）（以上、アウシモント社製）；
次式；F-(C3F6O)z-C2F5
（式中、ｚは４〜５００の数を示す）で表される、商品名デムナムＳ−２０（平均分子量２，５００）、同Ｓ−６５（平均分子量４，５００）、同Ｓ−１００（平均分子量５，６００）、同Ｓ−２００（平均分子量８，４００）（以上、ダイキン工業社製）等の市販品を使用することができる。
【００１６】
（ａ）成分の液状のパーフルオロ有機化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その配合量は、乳化化粧料中において、１〜４０重量％であるのが好ましく、特に５〜２０重量％、更に７〜１５重量％であると、化粧料の安定性をより高めることができるので好ましい。
【００１７】
本発明で用いる（ｂ）成分のパーフルオロアルキル基を有するリン酸は、前記一般式（１）で表されるものある。
式中、Ｒ1 及びＲ2 で示される炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基としては、直鎖状、分岐状若しくは環状又はこれらを組み合わせた構造のいずれであってもよい。また、例えば、（ＣＦ3）2ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2−などのように、炭素原子の間に酸素原子が挿入された構造のものであってもよい。
【００１８】
また、式中、Ｂ1 及びＢ2 で示される２価の架橋基としては、例えば、-CO2-、-SO2-、-O-、-(CH2)3-O-、-S-、-(CH2)hNR9-、-CO-NR9-、-SO2-NR9-（ここで、ｈは１〜６の整数を示し、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）等を挙げることができる。
【００１９】
（ｂ）成分のパーフルオロアルキル基を有するリン酸としては、Ｒ1 及びＲ2 が炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１４のパーフルオロアルキル基、具体的にはC6F13-、C8F17-、C10F21-であり、Ｂ1 及びＢ2 が前記群から選択される架橋基、好ましくは-CO2-、-SO2-、-O-、-(CH2)3-O-であり、ｍ＝ｐ＝０、ｎ及びｑが１〜５であるものが好ましい。
【００２０】
（ｂ）成分のパーフルオロアルキル基を有するリン酸は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その配合量は、乳化化粧料中において、０．０１〜１０重量％であるのが好ましく、特に０．１〜２重量％、更に０．２〜１．５重量％であると、配合物の粘度を上昇させることなく、又使用感が良好で、系を安定化させることができるのでので好ましい。
【００２１】
本発明で用いる（ｃ）成分は、ジメチルポリシロキサンのケイ素原子上のメチル基が、分子量の５〜４０％に相当する上記式（２）で表されるポリオキシアルキレン基で置換された平均分子量２，０００〜５０，０００のポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンである。
【００２２】
これらのうち、（ｃ）成分としては、前記メチル基が、分子量の１０〜３０％に相当する式（２）のポリオキシアルキレン基で置換されたものが好ましい。また、平均分子量は５，０００〜３０，０００のものが好ましい。
【００２３】
このような（ｃ）成分としては、例えば、次の一般式（５）；
【００２４】
【化５】
0003905140.tif 000005
【００２５】
［式中、Ｒ’はR3(OC3H6)b-(OC2H4)aO(CH2)d-（Ｒ3 、ａ、ｂ及びｄは前記と同じ意味を示す）で表されるポリオキシアルキレン基を示し、ｊ及びｋは平均値で、ｊは１〜２００の数を、ｋは０〜５０の数を示す］で表されるポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンを挙げることができる。
【００２６】
この一般式（５）で表されるポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンとしては、式中のｊが５０〜８０、ｋが０〜２、ａが９〜１０、ｂが０、ｄが３及びＲ3 が水素原子のもの、又はｊが９０〜１１０、ｋが０、ａが１１〜１３、ｂが０、ｄが３及びＲ3 が水素原子のものが好ましい。
【００２７】
（ｃ）成分のポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その配合量は、乳化化粧料中において、０．１〜２０重量％であるのが好ましく、特に０．５〜５．０重量％、更に１．０〜３．０重量％であると、使用感に影響を与えることなく系を安定にすることができるので好ましい。
【００２８】
本発明で用いる（ｄ）成分の疎水化処理粉体としては、粉体の表面を疎水化処理したもののほか、通常化粧料に用いられる疎水性粉体も用いることができる。
【００２９】
ここで、疎水化処理される母粉体としては、顔料、紫外線吸収剤等の水及び油に実質的に不溶な物質であれば特に制限されず、酸化チタン、酸化鉄、群青、亜鉛華、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、マイカ、セリサイト、タルク、シリカ、カオリン、水酸化クロム等の無機顔料；ナイロンパウダー、カーボンブラック、ポリメチルメタクリレート、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン粉末等の有機粉末及び有機色素等を挙げることができる。
【００３０】
疎水化処理の方法としては、例えば母粉体表面に油脂を吸着させたり、水酸基等の官能基を利用してエステル化やエーテル化を起こさせて粉体を親油性にする油脂処理法、脂肪酸の亜鉛塩やマグネシウム塩を用いた金属石けん処理法、ジメチルポリシロキサン又はメチル水素ポリシロキサンを用いたシリコーン処理法、パーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物で処理する方法等を挙げることができる。
【００３１】
ここでフッ素化合物で処理する方法において用いるパーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物としては、次の一般式；（CsF2S+1CtH2tO)uPO(OH)3-u
（式中、ｓは３〜２１の数、ｔは１〜１２の数、ｕは１〜３の数を示す）
で表されるポリフルオロリン酸（米国特許第３６３２７４４号）、フルオロアルキルジ（オキシエチル）アミンリン酸エステル（特開昭６２−２５００７４号公報）、パーフルオロアルキル基を有する樹脂（特開昭５５−１６７２０９号公報）、四フッ化エチレン樹脂、パーフルオロアルコール、パーフルオロエポキシ化合物、スルホアミド型フルオロリン酸、パーフルオロ硫酸塩、パーフルオロカルボン酸塩、パーフルオロアルキルシラン（特開平２−２１８６０３号公報）等を挙げることができる。
【００３２】
（ｄ）成分の疎水化処理粉体は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その配合量は、乳化化粧料中において、０．０１〜７０重量％が好ましく、特に０．１〜４０重量％、更に１．０〜２０重量％配合すると、粉体の機能を損ねることなく、また配合物の粘度を上昇させることなく安定化することができるので好ましい。
【００３３】
本発明の乳化化粧料には上記の必須成分に加えて、必要に応じて通常の化粧料に配合する成分を配合することができる。例えば、ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形・半固形油分；オリーブ油、ホホバ油、ヒマシ油、スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセリド、トリグリセリド、シリコーンオイル等の流動油分；水溶性及び油溶性ポリマー；非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤等の界面活性剤；飽和もしくは不飽和脂肪酸の多価金属塩；無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、皮膚賦活剤等を、本発明の目的を損なわない質的及び量的範囲内で配合することができる。
【００３４】
本発明の対象となる乳化化粧料としては、例えばスキンケアクリーム、紫外線防御クリーム等の乳液類及び液状タイプのファンデーション類を挙げることができる。これらは、上記成分から常法に従って調製される。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の乳化化粧料は、上記した（ｂ）成分のパーフルオロアルキル基を有するリン酸塩と（ｃ）成分のポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンを含有しているため、液状のパーフルオロ有機化合物と疎水化処理顔料を化粧料中において極めて安定に配合することができる。したがって、本発明の乳化化粧料は、液状のパーフルオロ有機化合物と疎水化処理顔料の特性を十分に生かすことができるので、使用感が非常に優れている。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３７】
製造例１
母粉体としてセリサイト１５０ｇを丸底フラスコ（又はニーダー）に入れ、これに(C8F17CH2O)2P(O)OH７．５ｇをイソプロピルアルコール１５００ｇに加熱溶解（５０℃）しておいたものを加え、次に６０℃で４時間混合した。その後、４０〜５０℃でイソプロピルアルコールを減圧留去し、乾燥して疎水化処理セリサイト１５５ｇを得た。
【００３８】
製造例２
丸底フラスコ（又はニーダー）に水１リットル及び母粉体１５０ｇを入れ、分散させた。これに、パーフルオロアルキルエチルリン酸エステルジエタノールアミン塩（ＡＧ５３０；旭硝子社製）の１５％水溶液５０ｇを加え、更に１Ｎ塩酸を系のｐＨが２前後となるように加えて４時間攪拌した。次に、濾過し、数回水洗した。これを乾燥し、粉砕して疎水化処理粉体１５５ｇを得た。
【００３９】
実施例１
表１に示す組成の乳化化粧料を製造し、その安定性について評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
（製法）
水相成分を加熱混合して７０℃に保持した。次に、油相成分を７０℃に加熱溶解したのち、そこに製造例１で得た疎水化処理粉体を加えて分散させた。その後、この油相／粉体成分系に水相成分を加え、乳化機により乳化させた。次に、熱交換機により終温２５℃まで冷却し、乳化化粧料を得た。
【００４１】
（評価方法）
乳化化粧料を４０℃で７日間保存し、その安定性を外観から評価した。
【００４２】
【表１】
0003905140.tif 000006
【００４３】
表１の結果から明らかなように、本発明品は油相と水相の分離がなく乳化安定性がよかった。また、使用感にも優れたものであった。これに対し、（ｂ）成分を含有していない比較例１、（ｄ）成分を含有していない比較例２、（ｃ）成分を含有していない比較例３は、すべて油相と水相が分離していた。
【００４４】
実施例２（乳液状ファンデーション）
表２に示す組成の乳液状ファンデーションを製造し、その安定性及び化粧持ちのよさを評価した。結果を表２に示す。
【００４５】
（製法）
成分（１）〜（５）の成分を７０℃で加熱溶解したのち、成分（１２）を加えてディスパーで分散させた。次に、成分（８）〜（１１）を７０℃で加熱溶融させたものを前記分散物に加え、乳化機で乳化させた。次に、熱交換機により４０℃まで冷却し、成分（６）及び（７）を加え、更に２５℃まで冷却して乳液状ファンデーションを得た。
【００４６】
（化粧持ちのよさ）
１０人の専門パネラーにより、官能評価をし、次の基準により判定した。
○：８人以上がよいと判定した。
△：４〜７人がよいと判定した。
×：４人未満がよいと判定した。
【００４７】
【表２】
0003905140.tif 000007
【００４８】
表２の結果から明らかなように、本発明品は化粧持ちに優れており、油相と水相の分離がなく乳化安定性がよかった。しかし、（ａ）成分を含有していない比較例５は化粧持ちが悪く、（ｂ）成分を含有していない比較例４と（ｃ）成分を含有していない比較例６は油相と水相が分離していた。
【００４９】
実施例３（クリーム状ファンデーション）
実施例２の製法に準じて、下記組成のクリーム状ファンデーションを製造した。このクリーム状ファンデーションは、安定性及び使用感が優れていた。
【００５０】
【表３】
0003905140.tif 000008
【００５１】実施例４（サンスクリーン乳液）
実施例２の製法に準じて、下記組成のサンスクリーン乳液を製造した。このサンスクリーン乳液は、安定性及び使用感が優れていた。
【００５２】
【表４】
（成分）                                                    （重量％）
シリコーン処理酸化亜鉛
（ポリメチル水素シロキサンで処理した市販品）                    ８．０
ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン*6                １．５
ソルビタンセスキオレエート                                      １．５
ジメチルポリシロキサン（ＫＦ−９６Ａ）                        １０．０
パーフルオロポリエーテル
（ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ−０４；アウシモント社製）                ８．０
メトキシ桂皮酸オクチル                                          ２．０
ジトリデカフルオロオクチルリン酸*7                              ２．０
デカメチルシクロペンタシロキサン                              １５．０
オキシベンゾン                                                  ０．５
塩化カリウム                                                    ０．６
グリセリン                                                      ２．０
１，３−ブチレングリコール                                      ２．０
パラオキシ安息香酸メチル                                        ０．１
精製水                                                        バランス
*6：一般式（５）中、ｊ＝６０〜９０、ｋ＝０〜２、ａ＝９〜１０、ｂ＝０、ｄ＝３、Ｒ3＝Ｈで、ポリオキシアルキレン基の置換割合１５％、平均分子量７，０００のもの。
*7：一般式（１）中、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝C6H13、ｍ＝ｐ＝０、ｎ＝ｑ＝２のもの。
【００５３】
実施例５（乳液）
実施例２の製法に準じて、下記組成の乳液を製造した。この乳液は、安定性及び使用感が優れていた。
【００５４】
【表５】
（成分）                                                    （重量％）
シリコーン処理タルク
（ポリメチル水素シロキサンで処理した市販品）                    ８．０
ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン*8                １．０
ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン*9                １．０
α−モノオレイルグリセリルエーテル                              １．０
ジメチルポリシロキサン（ＫＦ−９６Ａ）                          ５．０
パーフルオロポリエーテル
（ＦＯＭＢＬＩＮ  ＨＣ−２５；アウシモント社製）                ７．０
ジトリデカフルオロオクチルリン酸*10                             ２．０
オクタメチルシクロテトラシロキサン                            １６．０
硫酸マグネシウム                                                ０．７
グリセリン                                                      ５．０
１，３−ブチレングルコール                                      ２．０
パラオキシ安息香酸メチル                                        ０．１
精製水                                                        バランス
*8：実施例１と同じもの。
*9：一般式（５）中、ｊ＝１５０〜１７０、ｋ＝１０、ａ＝９〜１０、ｂ＝０、ｄ＝３、Ｒ3 ＝Ｈで、ポリオキシアルキレン基の置換割合１０％、平均分子量７，０００のもの。
*10：一般式（１）中、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝C6H13、ｍ＝ｐ＝０、ｎ＝ｑ＝２のもの。