(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン化合物の解重合を、触媒及び助触媒の存在下で、かつ溶媒の不存在下に行うことを特徴とするシリコーン化合物の解重合法。
【請求項２】
主として環状シロキサンモノマーを回収することを特徴とする請求項１に記載のシリコーン化合物の解重合法。
【請求項３】
前記触媒として塩基を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコーン化合物の解重合法。
【請求項４】
前記塩基として、アルカリ金属水酸化物を用いることを特徴とする請求項３に記載のシリコーン化合物の解重合法。
【請求項５】
前記助触媒として酸を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン化合物の解重合法。
【請求項６】
前記酸として、ｐＫａが１〜７の固体状の無機酸を用いることを特徴とする請求項５に記載のシリコーン化合物の解重合法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン化合物の解重合法に関する。より詳しくは、シリコーン化合物を化学的方法・物理的方法により解重合して、主として環状シロキサンモノマーを回収する方法に関する。回収された環状シロキサンモノマーは、再びシリコーン化合物の原料として、リサイクルの目的に供される。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン化合物等の使用済み高分子及び高分子材料のリサイクル再資源化への取り組みにおいて、シリコーン化合物等の貴重な高分子材料資源を有効にリサイクル使用する範囲を広げるために、シリコーン化合物等の高分子物質をその原料モノマーに変換するプロセスが必要となってきた。シリコーン化合物の廃棄物から、シリコーン化合物を解重合し、環状シロキサンモノマーを回収して、該環状シロキサンモノマーを重合することにより、再度シリコーン化合物へリサイクルする技術が実現できることになれば、これまでは埋め立てや焼却などに頼ってきた従来の廃棄手段による廃棄物処理量を減らすことができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、シリコーン化合物の廃棄物から環状シロキサンモノマーを回収する技術としては、例えば特許ＧＢ７５２８６０、ＵＳ９３９４４５、ＤＥ１９５０２３９３等が知られており、そのほとんどが解重合の際に溶媒の使用を必要とするものであった。また、特許ＧＢ２３３１９９２、ＤＥ４１２６３９、ＤＥ１９５０２３９３に記載されているように、シリコーン化合物は不活性気体雰囲気下で３００℃以上の加熱下に解重合させる必要があった。従って、シリコーン化合物の廃棄物から環状シロキサンモノマーへ解重合する方法においては、無溶媒系でより穏和な反応条件を使った方法が求められている。
【０００４】
本発明は上記した従来法の問題点を改善することを目的とする。すなわち、溶媒を使用せずに、これまでの方法と比較してより穏和な反応条件下に、高収率でシリコーン化合物の解重合を行って、環状シロキサンモノマーを効率よく回収することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、触媒及び助触媒を用いることにより、無溶媒で、かつ温和な条件下でシリコーン化合物を解重合する方法を見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、シリコーン化合物の解重合を、触媒及び助触媒の存在下で、かつ溶媒の不存在下に行うことを特徴とするシリコーン化合物の解重合法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーン化合物の解重合法は、触媒として好ましくは塩基存在下、助触媒として好ましくは酸を用いて、環状シロキサンモノマーを回収するシリコーン化合物の解重合法である。その工程は、例えば下記の方法により行われるが、これに限定されるものではない。
（１）シリコーン化合物に対して塩基を０．１〜２０重量％加えて、１００〜２００℃に加熱して揮発物を捕集し、
（２）さらに酸を塩基に対して０．１〜１０当量加えて１００〜２００℃で１〜２００ｍｍＨｇの減圧下に加熱を続けて揮発物を捕集し、
（３）減圧蒸留を行って揮発物を収集することから成る。
【０００７】
本発明のシリコーン化合物の解重合法においては、気相法、液相法、固相法のいずれも実施可能である。
【０００８】
本発明におけるシリコーン化合物解重合のための反応温度は、上記の通り、１００〜２００℃で行われるが、特にこれに限定されるものではなく、一般には、１３０〜１８０℃の範囲が好ましい。
【０００９】
本発明におけるシリコーン化合物解重合のための反応時間は、例えば、加熱温度と塩基の量により変化し、５分〜１０時間の間で行われるが、特に限定されるものではない。また、本発明において使用するシリコーン化合物解重合のための酸を反応系に加えた後、圧力１〜２００ｍｍＨｇ、温度１００〜２００℃の加熱処理が好ましく、加熱時間は温度と減圧度によって変化するが、５分〜５時間が好ましい。
【００１０】
本発明におけるシリコーン化合物解重合で主として生成した環状シロキサンモノマーを回収する方法としては、上記したように、酸を加えてから減圧下、加熱しつつ揮発性物質を減圧蒸留法によって回収する方法がよい。
【００１１】
本発明におけるシリコーン化合物の解重合によって、環状シロキサンモノマーを生成した後、減圧蒸留法で収集した凝縮液の乾燥は、必要に応じて、例えば、無水硫酸ナトリウムや無水塩化カルシウムを用いて行うのがよいが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
本発明におけるシリコーン化合物の解重合において、塩基と酸との反応により生成した水は乾燥して除くのがよいが、環状シロキサンモノマーの再利用時における反応条件によっては、この工程を除くことが可能であり、特に限定されるものではない。
【００１３】
本発明において解重合の対象となるシリコーン化合物は、高分子、低分子に関わりなく、分子内にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有している化合物である。その性状については、気体状、液体状、ペースト状、あるいは固体状など、どの形態にあるかは限定されず、硬化あるいは未硬化の状態でもよく、架橋体でも未架橋体でもよい。
【００１４】
本発明の解重合の対象となるシリコーン化合物の具体例としては、シリコーンオイル、シリコーングリース、シリコーンオイルコンパウンド、シリコーンオイル二次製品、シリコーンゴム、シリコーンゴムコンパウンド、シリコーンゴム加工品、液状シリコーンゴム、シリコーンシーラント、シリコーンエラストマー、シリコーンレンジ、シリコーンワニス、分子内にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有するシランカップリング剤、およびシリコーン−有機ポリマー共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなシリコーン化合物の多くは、製品、あるいは中間体として市場に流通しているものである。
【００１５】
本発明において解重合の対象となるシリコーン化合物は単一化合物であってもよく、２種類以上の単一化合物との混合物でもよい。さらには、他の有機化合物や無機化合物や金属や色素等との混合物や複合物であってもよく、シリコーン化合物と他の化合物との共重合体であってもよい。
【００１６】
本発明においては、解重合の際、触媒を用いる必要がある。本発明に用いられる好ましい触媒としては、塩基が挙げられ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの塩基は単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。塩基の使用量は特に限定されないが、シリコーン化合物に対して０．１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％である。
【００１７】
また、本発明においては、解重合の際、助触媒を用いる必要があり、該助触媒としては、酸が用いられる。本発明において用いられる酸としては、無機酸でも有機酸でもよいが、好ましくは無機酸が使用される。気体、液体、固体、いずれの状態でも使用できるが、好ましくは液状、固体状で使用する。反応後の工程での除去を容易とするために、融点が２００℃以上の固体がさらに好ましい。酸性度の範囲がｐＫａ＝１〜７の酸が使用できるが、反応速度の点で、ｐＫａ＝３〜６のものが好ましい。酸の例としては、ホウ酸、クエン酸、リン酸二水素カリウム、無水リン酸、リン酸、フタル酸モノカリウムなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの酸は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。本発明のシリコーン化合物の解重合経路において用いる酸は、解重合のアルカリ触媒濃度を調節する働きを担い、モノマー収率を上げる目的をもったものである。
【００１８】
本発明において使用するシリコーン化合物の解重合に用いられる酸の量は、当初に使用する塩基の量に依存する。塩基に対して、０．１〜１０当量であることが好ましく、０．５〜１．５当量の範囲がさらに好ましい。
【００１９】
尚、本発明により回収されるシリコーン化合物解重合物（主として環状シロキサンモノマー）をリサイクル原料とするためには、シリコーン化合物の解重合物を重合させる必要がある。シリコーン化合物の解重合物を重合させるには、濃硫酸や水酸化テトラメチルアンモニウムなどの触媒存在下に重合させて低分子量ないし高分子量のシリコーンポリマーを回収する公知の技術を用いることができるが、触媒をはじめとする重合条件などはこれらに特に限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
次に本発明を、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の実施は、以下の例に限定されるものではない。
【００２１】
（シリコーン化合物の作製）
シリコーン共重合体であるポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）（ビニル基含量は０．０２２５モル％）を２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシド）−２，５−ジメチルヘキサンと混合した後、１７０℃で１０分間反応させてシリコン化合物を作製した。
【００２２】
（実施例１）
上記で得られたシリコーン化合物７ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、水酸化カリウム０．７ｇを加えて、１６０℃で１時間、機械的攪拌を行った。そして、リン酸二水素カリウム０．８５ｇを加え、反応容器を２時間、３０ｍｍＨｇで１７０℃にて加熱した。揮発物の凝集液は、−７８℃の冷媒を用いて回収した。凝集液を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、生成物を得た。
【００２３】
（実施例２〜８）
シリコーン化合物の量と、触媒及び助触媒の種類及び量を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、生成物を得た。
【００２４】
（比較例１）
シリコーン化合物の量と、触媒の種類及び量を表１に示すとおりとし、助触媒を添加しない以外は、実施例１と同様にして、生成物を得た。
【００２５】
（生成物の測定）
実施例１〜８及び比較例１で得られた生成物の一部をアセトンに溶解し、ガスクロマトグラフィー分析に供した。得られた生成物（Ｄｎ）の収率と組成およびその分布比を表２に示す。実施例１〜８で得られた生成物は、主にヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）からなり、少量のドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）と、少量の未反応のビニル基が付いた環状シロキサンモノマーおよび少量のｎ＝７以上の環状シロキサンモノマー（表２のその他に記載）も含まれた。比較例１で得られた生成物は、実施例１〜８と同様のものが含まれたが、表１に示されるように、助触媒を添加した場合と比べてモノマーの収率は低い。
【００２６】
【表１】
0003956202.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003956202.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本発明のシリコーン化合物の解重合法は、多くのシリコーン化合物を、主として環状シロキサンモノマーに変換し、これを再利用原料として容易にリサイクルすることができる。さらに解重合反応は温和であり、使用する試薬類も安価な低コストプロセスであり、安全性の高い方法として技術化されることが期待できる。さらに、生成したモノマーの回収は容易であり、優れたシリコーン化合物の解重合法である。本発明によって再生されるモノマーは精製すること無しに環状シロキサンモノマー混合物として再び重合に供することが可能であり、低分子量ないし高分子量領域のシリコーンポリマーを新たに合成することができる。このように本発明はバージンのシリコーン化合物の製造に費やされた貴重なエネルギーと有機資源とを保全して、資源循環型持続的産業社会の形成促進に資するものである。