(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイオノマー樹脂（Ａ）および変性エポキシ樹脂（Ｂ）を含み、その重量組成比が、
（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜５０／５０
であり、
前記変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、以下（１）〜（４）のいずれかを、塩基性化合物（Ｊ）によって中和し水中に自己乳化せしめてなる水性分散体組成物。
（１）芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）と、１価の活性水素基含有化合物（Ｅ）と、カルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｆ）との化学反応生成物（Ｇ）
（２）前記化学反応生成物（Ｇ）に芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）を添加した混合物（Ｉ−１）
（３）前記化学反応生成物（Ｇ）に芳香族系ポリオール樹脂（Ｈ）を添加した混合物（Ｉ−２）
（４）前記化学反応生成物（Ｇ）に芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）および芳香族系ポリオール樹脂（Ｈ）を添加した混合物（Ｉ−３）
【請求項２】
アイオノマー樹脂（Ａ）、変性エポキシ樹脂（Ｂ）、および、前記アイオノマー樹脂（Ａ）と前記変性エポキシ樹脂（Ｂ）との反応物（Ｃ）を含み、その重量組成比が、
（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝９９／１〜５０／５０
であり、
前記変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、以下（１）〜（４）のいずれかを、塩基性化合物（Ｊ）によって中和し水中に自己乳化せしめてなる水性分散体組成物。
（１）芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）と、１価の活性水素基含有化合物（Ｅ）と、カルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｆ）との化学反応生成物（Ｇ）
（２）前記化学反応生成物（Ｇ）に芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）を添加した混合物（Ｉ−１）
（３）前記化学反応生成物（Ｇ）に芳香族系ポリオール樹脂（Ｈ）を添加した混合物（Ｉ−２）
（４）前記化学反応生成物（Ｇ）に芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）および芳香族系ポリオール樹脂（Ｈ）を添加した混合物（Ｉ−３）
【請求項３】
前記アイオノマー樹脂（Ａ）が、炭化水素から構成される高分子主鎖からなり、側鎖にカルボキシル基を有し、前記カルボキシル基の少なくとも２０〜１００％が金属陽イオンで中和され、水中に乳化せしめてなることを特徴とする請求項１および２記載の水性分散体組成物。
【請求項４】
前記芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）が、１分子中に平均１．１〜２．０個のエポキシ基を有し、数平均分子量が７００以上である請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｆ）が、数平均分子量が３００〜６０，０００であり、全モノマー量に対して２５〜７５重量％のカルボキシル基含有ビニルモノマーを有し、および２５〜４５０KOHmg/1g（樹脂１００％換算）の酸価を有する請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アイオノマー樹脂および変性エポキシ樹脂系の水性分散体組成物に関するものであって、より詳しくは、金属用の塗料組成物として、特に有機複合被覆鋼板塗料、ＰＣＭ鋼板塗料、缶内面塗料として優れた塗膜を形成する自己乳化型の水性分散体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−メタクリル酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の１部が金属陽イオンで中和されてなる部分中和物等のアイオノマー樹脂が、各種の基材、特に金属と良好な密着性を有することは良く知られている。また、このアイオノマー樹脂からなる塗膜は耐水性、耐湿性に優れるため、このアイオノマー樹脂を金属基材の防錆剤として使用することも知られている。さらに、アイオノマー樹脂は、水に容易に分散することができるため、水分散体として使用できることが知られている。そのため、このアイオノマー樹脂を含む水分散体を、金属等の基材、たとえば、鋼板に塗布してアイオノマー樹脂からなる防錆層を形成して、防錆鋼板を製造することが行われている。
【０００３】
ところで、近年、防錆鋼板の用途の多様化および高級化に伴い、従来、基材の素地に防錆剤を塗布しただけで使用に供していた防錆鋼板に、着色を目的として、さらに塗料等の硬化性樹脂からなる被膜を形成する要求が増加してきた。
【０００４】
しかしながら、アイオノマー樹脂からなる防錆層は、塗料等の硬化性樹脂からなる被膜との密着性が悪く、このアイオノマー樹脂の塗膜の上に塗料等を上塗り塗装しても、良好な密着性を有する塗膜を得ることができなかった。
【０００５】
本発明者らはこの問題点を改良するために、先に、アイオノマー樹脂の水分散体とエポキシ化合物を主成分とする、上塗り塗料と良好な密着性を有する塗膜を形成する水性分散体組成物を提案した（特開平５−２８６０７２）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記水分散体組成物より形成される塗膜は良好な塗料密着性を示したが、鋼板処理の際にしばしば行われるアルカリ洗浄を行うと、基材及び上塗り塗料との密着性が低下するという欠点を有していた。
そこで本発明の目的は、基材及び塗料との良好な密着性を有し、特に耐アルカリ密着性、耐水密着性、耐湿密着性に優れた塗膜を形成する水性分散体組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明は、アイオノマー樹脂（Ａ）および変性エポキシ樹脂（Ｂ）を含み、その重量組成比が、
（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜５０／５０
である水性分散体組成物、または、
アイオノマー樹脂（Ａ）、変性エポキシ樹脂（Ｂ）、および、前記アイオノマー樹脂（Ａ）と前記変性エポキシ樹脂（Ｂ）との反応物（Ｃ）を含み、その重量組成比が、
（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝９９／１〜５０／５０
である水性分散体組成物、であって、
前記変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、以下（１）〜（４）のいずれかを、塩基性化合物（Ｊ）によって中和し水中に自己乳化せしめてなる水性分散体組成物を提供するものである。
（１）芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）と、１価の活性水素基含有化合物（Ｅ）と、カルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｆ）との化学反応生成物（Ｇ）
（２）前記化学反応生成物（Ｇ）に芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）を添加した混合物（Ｉ−１）
（３）前記化学反応生成物（Ｇ）に芳香族系ポリオール樹脂（Ｈ）を添加した混合物（Ｉ−２）
（４）前記化学反応生成物（Ｇ）に芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）および芳香族系ポリオール樹脂（Ｈ）を添加した混合物（Ｉ−３）
【０００８】
前記アイオノマー樹脂（Ａ）が、炭化水素から構成される高分子主鎖からなり、側鎖にカルボキシル基を有し、前記カルボキシル基の少なくとも２０〜１００％が金属陽イオンで中和され、水中に乳化せしめてなる水性分散体組成物を提供する。
【００１０】
前記芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）が、１分子中に平均１．１〜２．０個のエポキシ基を有し、数平均分子量が７００以上好ましくは１４００以上である水性分散体組成物を提供するものである。
【００１１】
前記カルボキシル基含有アクリル樹脂（Ｆ）が、数平均分子量が３００〜６０，０００であり、全モノマー量に対して２５〜７５重量％のカルボキシル基含有ビニルモノマーを有し、および２５〜４５０KOHmg/1g（樹脂１００％換算）の酸価を有する水性分散体組成物を提供するものである。
【００１２】
以下、本発明の水性分散体組成物について詳細に説明する。
本発明の水性分散体組成物は、アイオノマー樹脂（Ａ）および変性エポキシ樹脂（Ｂ）、または、アイオノマー樹脂（Ａ）、変性エポキシ樹脂（Ｂ）および前記アイオノマー樹脂（Ａ）と前記変性エポキシ樹脂（Ｂ）との反応物（Ｃ）から構成される。すなわち本発明の水性分散体組成物は、Ａ＋Ｂ、Ａ＋Ｂ＋Ｃのいずれかの構成を持つ。
【００１３】
水性分散体組成物の（Ａ）成分であるアイオノマー樹脂は、主として炭化水素から構成される高分子主鎖からなり、側鎖にカルボキシル基を有し、該カルボキシル基の少なくとも２０〜１００％が金属陽イオンで中和された重合体である。
このアイオノマー樹脂（Ａ）の例として、α−オレフィンと不飽和カルボン酸の重合体であって含有するカルボキシル基の少なくとも２０〜１００％が金属陽イオンで中和されてなる部分中和物を示すことができる。α−オレフィンとして、エチレン、プロピレン等が挙げられるが、特にエチレンを挙げることができる。即ち、このアイオノマー樹脂（Ａ）の好適例として、エチレンと不飽和カルボン酸の重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも２０〜１００％が金属陽イオンで中和されてなる部分中和物が挙げられる。好適例として挙げられたこのアイオノマー樹脂（Ａ）の主骨格を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、ランダム共重合体でも良いし、ポリエチレンへの不飽和カルボン酸のグラフト共重合体でも良く、透明性の点でランダム共重合体が好ましい。
【００１４】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の成分である不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸等が挙げられる。この炭素数３〜８の不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸（エンドシス−２，２，１−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸）、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特にはメタクリル酸が好ましい。
【００１５】
また、このアイオノマー樹脂（Ａ）の主骨格を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて、第３成分を含んでいても良い。この第３成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエステルを挙げることができる。
【００１６】
このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンの含有量は、通常、９５〜６０重量％であり、好ましくは、９２〜７５重量％である。エチレン含有量が９５重量％以下であると乳化性がよく、６０重量％以上であると塗膜にした場合、耐食性、耐溶剤性が低下しないので好ましい。
また、不飽和カルボン酸の含有量は、通常、５〜４０重量％であり、特に、８〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が第３成分を含む場合には、第３成分は４０重量％以下の量で存在することが、耐溶剤性の点で望ましい。
【００１７】
本発明のアイオノマー樹脂（Ａ）において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の少なくとも２０〜１００％を中和している金属陽イオンとしては、たとえば、１〜３価の金属陽イオンが挙げられ、良好な乳化性を有するアイオノマー樹脂が得られる点で、１価の金属陽イオンが好ましい。この１価の金属陽イオンの中でも、特に、ナトリウム、カリウムが好ましい。
【００１８】
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基全部に対する、金属陽イオンで中和されたカルボキシル基の割合、すなわち中和度は、塗膜の密着性に優れると共に、良好な安定性を有する水分散体が得られる点で、通常、２０〜１００％程度であり、好ましくは、３０〜８０％である。
【００１９】
このアイオノマー樹脂（Ａ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８によるＭＦＲ（１９０℃）が、０．０５〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、特に、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。
【００２０】
このアイオノマー樹脂（Ａ）の製造は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、及び必要に応じて前記第３成分を高圧ラジカル重合法により共重合させ、得られるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を前記金属陽イオンを有する化合物で中和処理する方法、ポリエチレンに不飽和カルボン酸をグラフト共重合し、得られる共重合体のカルボキシル基を前記金属陽イオンを有する化合物で中和処理する方法等に従って行うことができる。また、この製造は、押出機に所要の成分を供給して溶融混練して反応させても良いし、適当な溶液中で反応を行わせても良い。
【００２１】
このアイオノマー樹脂（Ａ）の水分散体は容易に調製することができる。例えば、水に対して１〜６０重量％の固形分量のアイオノマー樹脂（Ａ）を混合して１００〜２７０℃の温度で加熱溶融し分散させる方法によって調製することができる。
【００２２】
本発明の水性分散体組成物の（Ｂ）成分である変性エポキシ樹脂は、以下のいずれかである（１）〜（４）を、塩基性化合物（Ｊ）によって中和し水中に自己乳化させた水分散体である。
（１）芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）と、１価の活性水素基含有化合物（Ｅ）と、カルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｆ）との化学反応生成物（Ｇ）
（２）前記化学反応生成物（Ｇ）に芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）を添加した混合物（Ｉ−１）
（３）前記化学反応生成物（Ｇ）に芳香族系ポリオール樹脂（Ｈ）を添加した混合物（Ｉ−２）
（４）前記化学反応生成物（Ｇ）に芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）及び芳香族系ポリオール樹脂（Ｈ）を添加した混合物（Ｉ−３）
【００２３】
芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）は、樹脂骨格に芳香族炭化水素を有するものであれば特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が例示される。
変性エポキシ樹脂（Ｂ）の原料となるこれらの芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）は、通常、１分子中に平均１．１〜２．０個のエポキシ基を有し、数平均分子量が、７００以上、好ましくは、１４００以上である。芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）の分子量を増大することが必要な場合には、フェノール類、特にビスフェノールＡが有用である。原料のエポキシ樹脂のエポキシ基の濃度に対して、過剰量のビスフェノールＡを用いることで、分子量の増大が可能となる。
【００２４】
本発明に用いられる１価の活性水素基含有化合物（Ｅ）として、アクリル酸、メタクリル酸；脱水ヒマシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等の共役二重結合を有する脂肪酸；酢酸、プロピオン酸等の飽和脂肪酸；２級の脂肪族アミン類、アルコール類等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるカルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｆ）は、（ｉ）カルボキシル基含有ビニルモノマーと、（ii）芳香族系ビニルモノマーと、（iii-1 ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、（iii-2)ヒドロキシアルキルエステルおよび（iii-3)Ｎ−ヒドロキシアルキルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーとから成り、これらのモノマーまたはその混合物を、最終重合物がカルボキシル基を有する当量比で組合せ、有機溶媒中で、アゾビスイソブチロニトリルあるいはベンゾイルパーオキサイド等の通常のラジカル重合開始剤を用いて６０〜１５０℃の温度で重合または共重合せしめることにより得ることができる。
【００２６】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｉ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。この中でも、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸が挙げられる。
芳香族系ビニルモノマー（ii）としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマーが挙げられる。この中でも、好ましくはスチレンが挙げられる。
【００２７】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル（iii-1 ）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル類及び、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミン、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。この中でも、好ましくはアクリル酸エチルが挙げられる。
【００２８】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル（iii-２）としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシルアルキルエステルモノマーが挙げられる。この中でも、好ましくはメタクリル酸ヒドロキシエチルが挙げられる。
【００２９】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のＮ−ヒドロキシアルキルアミド（iii-３）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられる。
【００３０】
上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｆ）において、カルボキシル基含有ビニルモノマーの量は、全モノマー量に対して２５〜７５重量％が好ましい。この範囲であると、水性媒体中における分散安定性、塗装した塗膜の耐溶剤性に優れ、缶内面に使用した場合のフレーバー性も良い。また、共重合体の製造時の粘度も適切で製造が容易であり、特に有機複合被覆鋼板に使用した場合に塩水噴霧試験等の耐食性も良い。
【００３１】
上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｆ）は、重量平均分子量が２０００〜６００００、好ましくは５０００〜２００００の範囲のものがよい。重量平均分子量が上記範囲であると、塗膜の架橋密度が適切で加工性が良く、芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）および１価の活性水素基含有化合物（Ｅ）との反応時にゲル化を起こすこともない。
また、酸価は固形分換算で２５〜４５０KOHmg/1g（樹脂１００％換算）、好ましくは２００〜３５０KOHmg/1gのものが適当である。
【００３２】
本発明において、芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）と１価の活性水素基含有化合物（Ｅ）とカルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｆ）との化学反応生成物（Ｇ）は、アンモニアまたはアミン類の触媒の存在下あるいは不存在下で、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）と成分（Ｆ）を、成分（Ｅ）の活性水素基、成分（Ｄ）のエポキシ基の当量比で、０．２＜（Ｅ）／（Ｄ）＜０．８、；
固形重量比で、０．５＜（Ｄ）／（Ｆ）＜５、；
反応温度が７０℃〜１６０℃、好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で反応することにより得ることができる。
【００３３】
本発明の混合物（Ｉ−１）および（Ｉ−２）に用いられる芳香族系ポリオール樹脂（Ｈ）は、前述のごとく、本発明の変性エポキシ樹脂（Ｂ）になる（３）、（４）に混合される成分であり、芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基を封止剤で変性することによって得られる。
原料となる芳香族系エポキシ樹脂は、樹脂骨格に芳香族炭化水素を有するものであれば特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。
これらの原料となる芳香族系エポキシ樹脂は、通常、１分子中に平均１．１〜２．０個のエポキシ基を有し、数平均分子量が、７００以上、好ましくは、１４００以上である。
【００３４】
用いる封止剤は、芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基を封止するものであれば特に限定されないが、例えば、フェノール類、カルボン酸類、第１級アミン類、第２級アミン類、メルカプタン類、アルコール類および水等の反応性の水素原子を有するものや、アルキルハライド、グリニャール試薬、アルキルリチウム等の求核試剤等の反応性の水素原子のないものを挙げることができる。
【００３５】
用いる封止剤の具体例として、例えば、フェノール類は、ビスフェノールＡ、アルキルモノフェノール、レゾルシノール等が挙げられる。
カルボン酸類は、モノカルボン酸化合物として、安息香酸等の芳香族カルボン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、綿実油脂肪酸等の動植物油脂肪酸が挙げられる。多価カルボン酸化合物として、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリコール酸、酒石酸等が挙げられる。
また、第１級アミン及び第２級アミンとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどのヒドロキシルアミン等が第１級アミンの例として、また、プロピルアミン、エチルアミン、ジプロピルアミン、ジエチルアミンなどのアルキルアミン等が第２級アミンの例として挙げられる。
【００３６】
用いる封止剤を選択する際、芳香族系ポリオール樹脂（Ｈ）を得るために封止剤で変性される芳香族系エポキシ樹脂の分子量を増大することが必要な場合には、封止剤としてフェノール類、特にビスフェノールＡが有用である。芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基の濃度に対して、過剰量のビスフェノールＡを用いることで、分子量の増大と芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基の封止が可能となる。また、分子量を増大することが必要でない場合には、封止剤としてモノカルボン酸化合物、第１級及び第２級アミンが、エポキシ基との反応性が高いので有用である。
用いる封止剤は、１種のみではなく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３７】
用いる封止剤の量は、芳香族系ポリオール樹脂（Ｈ）を含む変性エポキシ樹脂（Ｂ）全体の数平均分子量が３５０〜４００００、好ましくは１４００〜２００００、エポキシ基が１分子中に平均０〜０．４個、好ましくは０〜０．２個、１級水酸基が１分子中に平均０．０１〜４．０個、好ましくは０．５〜３．５個となる量で用いられる。
芳香族系ポリオール樹脂（Ｈ）を含む変性エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量が上記範囲であると耐食性が良好であるので好ましい。また、エポキシ基が上記範囲であると、エポキシ基の開環反応による水性分散体組成物の不安定化や塗膜劣化を防止できるのでより好ましい。また、１級水酸基が上記範囲であると、過剰なエステル化反応による網目構造を有したミクロゲル体の発生を抑制できるのでより好ましい。
【００３８】
本発明において混合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中の重量割合は、以下の範囲から選ばれる。ここで、後混合（Ｄ）と記載するのは、化学反応生成物（Ｇ）の原料としての成分（Ｄ）を含まない意味である。
（Ｇ）＋（Ｈ）＋後混合（Ｄ）＝１００
０＜（Ｈ）＋後混合（Ｄ）≦８０
０＜後混合（Ｄ）≦８０
好ましくは、
１≦（Ｈ）＋後混合（Ｄ）≦８０
１≦後混合（Ｄ）≦８０
より好ましくは、
３０≦（Ｈ）＋後混合（Ｄ）≦７０
２０≦後混合（Ｄ）≦７０
（Ｈ）は、
好ましくは、０≦（Ｈ）≦５０
より好ましくは、０≦（Ｈ）≦４０
【００３９】
化学反応生成物（Ｇ）に、芳香族系エポキシ樹脂（Ｄ）、および／または芳香族系ポリオール樹脂（Ｈ）を添加混合すると、カルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｆ）の全樹脂に対する重量割合が減少し、従って、硬化反応後のフリーなカルボキシル基が減少し、ゲル分率が高くなる。このことにより、耐薬品性、密着性など塗膜物性が向上するという効果が得られる。
【００４０】
上記化学反応生成物（Ｇ）、および混合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中の過剰のカルボキシル基は、塩基性化合物（Ｊ）によって中和する。中和し、水中に自己乳化させて得られるのが、本発明の変性エポキシ樹脂（Ｂ）である。変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、本発明のアイオノマー樹脂（Ａ）、または、アイオノマー樹脂（Ａ）および反応物（Ｃ）と共に本発明の水性分散体組成物を構成する。
【００４１】
前記塩基性化合物（Ｊ）としては、アンモニアもしくはアミン類を用いることができ、化学反応生成物（Ｇ）、混合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中の過剰のカルボキシル基を中和してアンモニウム塩またはアミン塩とする。好ましくは、最終組成物のｐＨが５〜１１となる量のアンモニアもしくはアミン類を加える。
【００４２】
用いるアミン類は、例えばエチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類；モルホリン等が使用される。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミンも使用できる。この中で好ましくは、２−ジメチルアミノエタノールが挙げられる。
【００４３】
本発明の変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、水性媒体を加えて分散させ、自己乳化せしめて用いる。ここで、水性媒体とは少なくとも１０重量％以上が水である水単独、もしくは水と親水性有機溶剤との混合物を意味し、親水性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類；その他ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトンアルコール等が使用される。この中で好ましくはｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【００４４】
本発明の変性エポキシ樹脂（Ｂ）中、化学反応生成物（Ｇ）、混合物（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、または（Ｉ−３）を塩基性化合物（Ｊ）により中和したものと、水等の水性媒体の割合は、５／９５〜７０／３０、好ましくは２０／８０〜５０／５０とする。該範囲内とするのは、水分散体の安定性を良くするためである。尚、乳化した後、減圧留去等により、必要に応じて使用した水性媒体を減じたり、或いは追加して添加することにより増量も可能であるため、上記範囲は最終的な組成割合を限定するものではなく、あくまでも製造過程での割合である。
【００４５】
本発明の水性分散体組成物は、上記アイオノマー樹脂（Ａ）および変性エポキシ樹脂（Ｂ）、または、アイオノマー樹脂（Ａ）、変性エポキシ樹脂（Ｂ）および前記アイオノマー樹脂（Ａ）と前記変性エポキシ樹脂（Ｂ）との反応物（Ｃ）を含む水分散体である。
【００４６】
本発明の水性分散体組成物の製法としては、アイオノマー樹脂（Ａ）の水分散体及び変性エポキシ樹脂（Ｂ）の水分散体を常温〜８０℃で混合する製法が好ましい。
得られる水性分散体組成物の重量組成比は、；
（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝９９／１〜５０／５０、；
成分（Ｃ）を含まない場合は（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜５０／５０であり、；より好ましくは９０／１０〜６０／４０の範囲にあることが好ましい。アイオノマー樹脂（Ａ）の割合が上記範囲を超える場合は、上塗り塗料との密着性及び塗膜の耐アルカリ密着性が低下し、一方、アイオノマー樹脂（Ａ）の割合が上記範囲未満の場合は、塗膜の耐湿密着性が低下する。
【００４７】
本発明の水性分散体組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外に必要に応じて、各種の樹脂、配合剤等の他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有していても良い。他の成分としては、たとえば、水溶性メラミン樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂等の塗膜の強度を向上させるための水溶性アミノ樹脂；フェノール樹脂等の硬化剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の、水性分散体組成物の安定性を向上させ、粘度を調整するための有機増粘剤；二酸化ケイ素、活性白土、ベントナイト等の無機増粘剤；ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の水性分散体組成物の安定性を向上させるための界面活性剤；得られる被膜の防錆能力を向上させるためのストロンチウムクロメート等の水溶性多価金属塩類；その他の防錆剤、防かび剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、発泡剤、チタン白、ベンガラ、フタロシアニン、カーボンブラック、パーマネントイエロー等の顔料、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、カオリン、雲母、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム等の充填剤などを挙げることができる。
【００４８】
本発明の水性分散体組成物の粘度は、防錆層を形成するための塗装作業性の観点から、３０〜２０００ｃｐｓ程度、好ましくは５０〜１５００ｃｐｓであるのが適当である。
【００４９】
本発明の水性分散体組成物は基材上に塗布し、乾燥、硬化して被膜を形成する。水性分散体組成物の塗布は、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、刷毛塗り、浸漬等の方法により行うことができる。水性分散体組成物を塗布した後、自然乾燥させても良いが、焼き付けを行うことが好ましい。焼き付け温度は８０〜２５０℃で、１０秒〜３０分間加熱することにより、良好な性能を有する被膜を形成する。
【００５０】
塗装される基材は特に限定されないが、好適例として、未処理鋼板、亜鉛ニッケル鋼板、亜鉛鉄板、ブリキ板、ノンクロメート鋼板などの処理鋼板が挙げられる。
【００５１】
塗装される塗料は、特に限定されないが、例えば、メラミンアルキッド塗料、ウレタン塗料等が挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」「％」は、それぞれ「重量部」「重量％」を示す。
【００５３】
＜塗装板の作製＞
アイオノマー樹脂（Ａ）および変性エポキシ樹脂（Ｂ）、または、アイオノマー樹脂（Ａ）、変性エポキシ樹脂（Ｂ）および前記アイオノマー樹脂（Ａ）と前記変性エポキシ樹脂（Ｂ）との反応物（Ｃ）を含む水性分散体組成物を、固形分が１０％になるように水を添加混合し調製した。これをＮｏ. ５のバーコーターを用いて、厚さ０．８ｍｍの塗布型クロメート亜鉛メッキ鋼板上に塗布し、最高到達板温１２０℃で２０秒間焼付けて硬化させた。塗膜の厚さは、約１〜２μｍとした。さらに、Ｎｏ. ６０のバーコーターを用いて、アミラック（関西ペイント製：メラミンアルキッド塗料）を塗布し、１３０℃で２０分間焼付けて硬化させた。塗膜の厚さは、約３５〜４０μｍとした。
【００５４】
下記の実施例において、塗膜の評価は以下の項目について行った。
＜初期密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目をつけた試験片を作成し、粘着テープ（ニチバン（株）製：商品名セロテープ）を試験片の碁盤目上に張り付けた後、粘着テープを速やかに９０゜の方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００の内で剥離されなかった碁盤目の数を数え、（剥離されなかった碁盤目の数）／１００の値を密着性評価の指標とした。
【００５５】
＜耐水密着性＞
塗装板を４０℃の水に２００時間浸漬した後、前記の碁盤目試験を行った。
【００５６】
＜耐アルカリ密着性＞
塗装板の作製において、水性分散体組成物を塗装後、上塗り塗料を塗装しないものを試験片とした。試験片をｐＨ１０以上の２％ケイ酸ソーダ水に６０℃で２分間浸浸漬し、直ちに３０秒間水洗し、窒素ガスにより乾燥した後、前記の碁盤目試験を行った。
【００５７】
＜耐湿密着性＞
塗装板の作製において、水性分散体組成物を塗装後、上塗り塗料を塗装しないものを試験片とした。試験片を、８０℃、湿度９５％の雰囲気に４８時間おいた後、前記の碁盤目試験を行った。
【００５８】
＜発錆率＞
塗装板の作製において、水性分散体組成物を塗装後、上塗り塗料を塗装しないものを試験片とし、前記耐湿試験を行った後、錆の発生した面積を測定した。結果を、全体の面積に対する錆の発生した面積の割合（％）で示した。
【００５９】
＜参考例１＞アイオノマー樹脂（Ａ）の水分散体の調製
エチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：６０ｇ／１０ｍｉｎ、メタクリル酸含量：２０％）２７５部、水７２５部、水酸化ナトリウム１３部をタービン羽２枚を備えた１．５ｌオートクレーブに仕込み、１５０℃まで撹拌昇温した。１５０℃で２時間撹拌を継続した後、降温し、アイオノマー樹脂（Ａ）の水分散体を得た。得られた水分散体は固形分濃度２７％、粘度２００ｃｐｓであった。
【００６０】
＜参考例２＞変性エポキシ樹脂（Ｂ）の水分散体の調製〔１〕〜〔３〕
〔１〕カルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｆ）溶液の調製
窒素ガスで置換した四ツ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル５００部を仕込み、１５０〜１６０℃に加熱した。この温度を保ちつつ、スチレン１０４部、アクリル酸エチル５０部、メタクリル酸３１３部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３３部、ジクミルパーオキサイド５．５部を混合した均一溶液を、２時間かけて四ツ口フラスコに徐々に適下し、適下終了後さらに１５０〜１６０℃で６時間かきまぜた。その後、さらにエチレングリコールモノブチルエーテル２５０部を添加し溶解させた後、室温まで冷却させたところ、酸価（樹脂１００％換算）３０７KOHmg/1g、固形分４０％のカルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｆ）溶液を得た。重量平均分子量は約８０００、カルボン酸単位は５７％であった。
【００６１】
〔２〕芳香族ポリオール樹脂（Ｈ）溶液の調製
窒素ガスで置換した四ツ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量約３２００、エポキシ当量約２７００）１０００部、キシレン２００部を仕込み、徐々に加熱して内温を１２０℃まで上げ、１時間撹拌し完全に溶解させた後、さらに１５０℃まで徐々に加熱した。１５０℃到達後、ジエタノールアミン３８．９部を１時間かけて適下し、さらに６時間反応させた。その後、エチレングリコールモノブチルエーテル４９２．６部を添加し溶解させた後、室温まで冷却させたところ、エポキシ当量３０，０００以上の固形分６０％の芳香族ポリオール樹脂（Ｈ）溶液を得た。数平均分子量は３３００、１分子中のエポキシ基は、平均０．１個以下であった。
【００６２】
〔３〕変性エポキシ樹脂（Ｂ）の水分散体の調製
窒素ガスで置換した四ツ口フラスコに、数平均分子量約３７００、エポキシ当量約２１５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３００部、メタクリル酸５．７部、先に製造したカルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｆ）溶液（固形分４０％）３７５部、エチレングリコールモノブチルエーテル２２５部を仕込み、徐々に加熱して内温を１２０℃まで上げ、１時間撹拌し完全に溶解させた後、１１０℃まで徐々に冷却した。１１０℃に到達後、ジメチルアミノエタノール６１．８部を添加した。さらに、１１０℃で１時間反応させ、化学反応生成物（Ｇ）を得た。この時の酸価（樹脂１００％換算）は、９２KOHmg/1gであった。次に、数平均分子量約３７００、エポキシ当量約２１５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３５０部、先に製造した芳香族ポリオール樹脂（Ｈ）溶液（固形分４０％）の５００部、プロピレングリコールモノメチルエーテル６００部を添加し、１００℃で１時間撹拌し完全に溶解させた後、イオン交換水２９３３部を徐々に添加しながら分散機を用いて乳化した。固形分２０％の乳白色の分散体が得られた。その後、減圧下で溶媒のエチレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルを留去し、溶剤総量が１０％以下になるまで、固形分４０％を超える度にイオン交換水を加えて減圧留去を行い調製した。得られた水分散体は、固形分２７％、粘度２５ｃｐｓ、溶剤含量９％以下であった。
【００６３】
＜実施例１＞
参考例１で調製したアイオノマー樹脂（Ａ）の水分散体と、参考例２で調製した変性エポキシ樹脂（Ｂ）の水分散体とを、７０／３０の重量比で混合し、試料とした。これを用いて前記の要領で塗装板を作製し、密着性の評価を行った。結果を表１に記した。
【００６４】
＜比較例１＞
参考例１で調製したアイオノマー樹脂（Ａ）の水分散体を試料とし、これを用いて塗装板を作製し、密着性の評価を行った。結果を表１に記した。
【００６５】
＜比較例２＞
参考例１で調製したアイオノマー樹脂（Ａ）の水分散体と参考例２で調製した変性エポキシ樹脂（Ｂ）の水分散体とを３０／７０の重量比で混合し、試料とし、これを用いて塗装板を作製し、密着性の評価を行った。結果を表１に記した。
【００６６】
＜比較例３＞
参考例１で調製したアイオノマー樹脂（Ａ）の水分散体と、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成品：ＥＸ−８２１）の水分散体を、９０／１０の重量比で混合し、試料とした。これを用いて塗装板を作製し、密着性の評価を行った。結果を表１に記した。
【００６７】
0003990469.tif 000002
【００６８】
【発明の効果】
本発明の水性分散体組成物は、基材および塗料との密着性、特に耐アルカリ密着性、耐水密着性、耐湿密着性に優れた塗膜を形成するものである。