(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する基材上にシリコーン樹脂として式１に示すポリオルガノシロキサンを主成分とするシリコーンコーティング剤を用いて無機系ベース膜を形成し、更にその外面に水との濡れ性が接触角で７０度以上で且つ水滴の滑落角度が４０度以下の滑雪氷性を有する被覆層がフッ素含有シラン化合物、フルオロカーボン基を有するフッ素含有化合物から選ばれた１種あるいは２種以上の混合物を主成分とする塗布液を塗布し、乾燥硬化させることにより形成されていることを特徴とする透光性を有する滑雪氷性被覆物。
【式１】［（Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ２）ｂＯｃ］Ｘ
Ｒ１の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等のアルキル基、ビニル、アリル等のアルケニル基、フェニル等のアリール基、又はそれらの混成である。Ｒ２は具体的には水素原子、又はメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基である。
【請求項２】
被覆層は最大表面粗さが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の透光性を有する滑雪氷性被覆物。
【請求項３】
被覆層は−２℃から−５℃の温度領域で凍着した雪氷について滑雪氷性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の透光性を有する滑雪氷性被覆物。
【請求項４】
前記被覆層は撥水性を発現させる物質からなり、該物質は基材外面全体の３０％〜９５％を有する面積に均一に分布されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透光性を有する滑雪氷性被覆物。
【請求項５】
前記被覆層は撥水性を発現させる物質からなり、該物質は基材外面全体の３０％〜９５％を有する面積に均一に分布し、他の部分については親水性を有する物質が分布していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透光性を有する滑雪氷性被覆物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積雪寒冷地域の着雪、着氷を防止する透光性を有する滑雪氷性被覆物に関するもので、例えば自動車、列車、バス等乗物の窓、眼鏡レンズ、サングラス、ゴーグル、ヘルメットバイザー等視野の確保に関するもの、積雪地域におけるバスシェルター、サンルーム等の構造物などといった着雪及び着氷による不具合が考え得る表面に広く適用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
積雪寒冷地域において発生する着雪氷は一般生活や産業活動に様々な被害、障害をもたらす。それが外界の状況の認識に係わる箇所であれば人間の視野を遮蔽若しくは制限し、例えば車両の窓に着雪氷することで運転者の視野が妨げられた場合、構造物への衝突や人命に関わる事故を引き起こす原因ともなり得る。従って着雪氷を防止できる透光体が各方面から望まれている。
【０００３】
着雪氷防止の対策としてヒーター等の発熱体を用いるのは有効な手段ではあるが、設備の付加は決して安価なものとは言えず、電力等のエネルギー及び設備の維持に要する費用や手間は極めて大きくなり、また熱に対し脆弱な合成樹脂等を用いた場合には熱による変形等の不具合の発生も考えられる。また物理的に着雪氷を払拭する方法では強固に付着した雪氷を十分に払拭することはできず、また払拭子が消耗することで取り替えの手間、費用等がかかり、かような手段を用いることは設置及び維持が非常に煩瑣であるという問題があった。
【０００４】
そこで着雪、着氷を防止する方法として基材をフッ素樹脂等を主成分とする撥水塗料により被覆する発明が種々提案されており、例えば、特開平７−３３１１２２、特開平９−２７９０５６、特開平１０−８８０６１、特開平１１−２９７２２等においては塗料の撥水性能を極限まで向上させる手法にて基材の外面に超撥水膜を形成する着雪防止被覆物が提案されている。これらは雪及び氷と被覆層外面との間に発生し、着雪氷の原因となっている水素結合やファンデルワールス力等をできる限り小さくすること、すなわち被覆層の外面を超撥水性とすることで着雪氷を防止しようとするものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記の如き着雪防止被覆物は、屋外に設置すると設置当初は良好な着雪防止効果が得られるものの、おおよそ数週間後には被覆層外面への汚染物質の付着及び塗膜自体の劣化等によりその撥水性能が低下し着雪防止効果は失われる。
【０００６】
また特開平１０−２３７４３１については撥水性を有する被覆層に光触媒微粒子を配合し、その酸化還元反応により被覆層外面に付着した汚染物を分解することで超撥水性を維持し着雪防止効果を維持する方法が提案されている。しかしながら、光触媒粒子の酸化還元反応により汚染物と同時に撥水性被覆層自体も分解されることから塗膜自身の早期の劣化を招き、更には被覆層外面に露出した光触媒微粒子は親水化し、逆に着雪に繋がる。
【０００７】
また被覆層外面がある程度の平滑性を有していれば、着雪氷が融雪し始めた際に雪氷と被覆層外面との間に水膜が形成され雪氷が被覆層外面を滑り落ちること、すなわち滑雪氷により付着した雪氷が被覆層表面から除かれることが期待できるが、超撥水膜ではその撥水性により表面に水膜が形成されず、且つ表面に多数の微小凹凸を有する不連続な膜であるため滑雪氷が円滑に行われない。更にかような表面を形成するために微細粒子等を使用する必要があることから塗装時の取り扱いが難しく、また塗料のポットライフも短い等の問題があり、工程が煩雑でコストも非常に高いものとなる。
【０００８】
更には、特に合成樹脂を基材に用いる場合、単に被覆層を形成したのみではファンデルワールス力等の物理的な密着力に頼ることとなり、例え基材の表面に微細凹凸を設けて密着性を向上させたとしても長期に亘る使用において基材と被覆層の間で密着力の低下が起こり、被覆層の剥離に繋がる恐れがある。
【０００９】
そこで本発明は安価且つ簡便な方法で高い密着性及び耐久性を有し、付着した雪氷を速やかに滑落させ、雪氷の付着している時間を極力短時間として雪氷の付着を抑制する、滑雪氷性被覆層を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者らは鋭意研究の結果、透光性を有する基材上にシリコーン樹脂として式１に示すポリオルガノシロキサンを主成分とするシリコーンコーティング剤を用いて無機系ベース膜を形成し、更にその外面に水との濡れ性が接触角で７０度以上で且つ水滴の滑落角度が４０度以下の滑雪氷性を有する被覆層がフッ素含有シラン化合物、フルオロカーボン基を有するフッ素含有化合物から選ばれた１種あるいは２種以上の混合物を主成分とする塗布液を塗布し、乾燥硬化させることにより形成することで高い密着性及び耐久性を有する滑雪氷性被覆層を形成し、着雪氷を軽減し且つ付着した雪氷を滑落させられることを知得し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１１】
すなわち本発明は、被覆層の下層に無機系ベース膜を介在させることで密着性を向上させると同時に、被覆層の水との濡れ性を接触角で７０度以上とし且つ水滴の滑落角度を約４０度以下の滑水性とすることで滑雪氷性を発現させたものである。
【００１２】
滑雪氷性とは、雪氷の被覆層外面に接触している部分が一定に保持された状態で滑落する、すなわち橇が雪面を滑走するが如き状態で雪氷が滑落する性質である。滑雪氷性を有する表面に付着した雪氷は、雪氷に含有される微量の水分が表面と雪氷との間に介在することによって自重により表面から滑落する。本発明において、被覆層外面の水との濡れ性が接触角で７０度以上とすることで雪氷が被覆層外面に付着しようとする力、すなわち雪氷に含有される微量な水分に起因する水素結合力、ファンデルワールス力等を抑制し、且つ水滴の滑落角度、すなわち被覆層表面に水滴を落とし水滴を静止させた後に被覆物を徐々に傾斜させ、水滴が動き出した時の傾斜角度を４０度以下とすることで雪氷はそれ自体に含有される微量の水分により自重で滑落することができる。
【００１３】
本発明により、着雪氷した際においても被覆層外面の滑雪氷性により被覆物外面に付着した雪氷を速やかに滑落させることができる。従って着雪氷の防止に超撥水レベルの撥水性を必要とせず、安価且つ簡便な方法で付着した雪氷を速やかに滑落させ雪氷の付着している時間を極力短時間として雪氷の付着を抑制することが可能となる。またシリコーン樹脂により形成された無機系ベース膜が介在して滑雪氷性を有する被覆層との分子レベルでの密着性が向上することで、密着性及び耐久性の高い被覆層とすることができる。またシリコーン樹脂により形成された無機系ベース膜は非常に薄膜で、光の透過を妨げず透光性を損なうことがない。
【００１４】
更に汚染物質が被覆物外面に付着したとしても、汚染物質の粒子が被覆層外面の全体に均一に分布することはありえず、微視的に見て滑氷雪性を有する部分は露出した状態にあるため滑氷雪性はそれ程損なわれるものではない。また塗膜が劣化したとしても、塗膜性能の低下は超撥水性の塗膜より緩やかであり、超撥水性塗膜等と較べはるかに長い期間着雪氷の防止効果を維持することができる。
【００１５】
本発明に係わる被覆層外面において、水との濡れ性は接触角で７０度以上であり、より好ましくは９０度以上である。水との濡れ性が接触角で７０度を下回ると雪氷に含有される微量の水が被覆層外面に付着しようとする力を滑雪氷性を発現するレベルにまで低下させることができない。また水滴の滑落角度は４０度以上が好ましく、より好ましくは３０度以下である。水滴の滑落角度が４０度を超えると被覆層外面に付着した着雪氷が自重により滑落することが困難となる。更に被覆物外面は滑水性、すなわち水滴が被覆層外面を動く際に水滴と被覆物外面が接触している部分が一定に保持された状態で水滴が動く、いわば滑落する性質を有することが必要であり、転落すなわち表面上を転がる状態で水滴が動く表面においては、雪氷に含有される水分は非常に微量で水滴状態とはなり得ず、雪氷から独立して動くことができないために滑雪氷性は期待できない。
【００１６】
基材にはガラスや、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリメタクリレート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ等の透明或いは不透明の透光性を有する合成樹脂を用いてよく、それらを単独で用いるか、又は複数を用いて混合物、積層物を形成して適用してもよい。
【００１７】
本発明に係わる被覆層外面の最大表面粗さは１０μｍ以下であることが好ましい。外面に凹凸が存在することで、雪氷の滑りが円滑でなくなることや、凹部に空気が滞留することで滑雪氷性は阻害されるが、最大表面粗さが１０μｍ以下となればそのような滑雪氷性への影響はほとんどなくなる。
【００１８】
また基材の外面に形成する被覆層は、−２℃から−５℃の温度域で凍着させた氷の滑雪氷性が優れるものとするのが好ましい。実際の設置環境下において着雪氷する場合、前記温度域より低い外気温では雪氷に含有される微量の水分に由来する水素結合力、ファンデルワールス力等が小さくなり化学的な付着力が生じにくいことから着雪氷しても風、振動等により被覆層外面より容易に脱落する。前記温度域より高い外気温では雪氷の状態ではない。
【００１９】
本発明に係わる基材の外面に形成される無機系ベース膜はシリコーン樹脂により形成されることが好ましく、シリコーン樹脂は通常平均式、式１により示されるポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
【００２０】
【式１】
［（Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ２）ｂＯｃ］Ｘ
【００２１】
式１におけるＲ１の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等のアルキル基、ビニル、アリル等のアルケニル基、フェニル等のアリール基であってよく、それらの混成であってもよい。Ｒ２は具体的には水素原子、又はメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基であってよい。シリコーン樹脂を主成分とする無機系ベース膜を形成するシリコーンコーティング剤は公知のものを用いてよい。無機系ベース膜の形成に係わる塗布方法としては、前記の如き親水性物質を塗布液とし、例えば、ディッピング法、スピンコート法、ノズルフローコート法、スプレー法、フローコート法、刷毛塗り法、ローラーコート法、ワイピングコート法等またはこれらの併用法等により塗布できるが、膜の均一性、膜厚の制御等が容易であり、平滑性が得られるディッピング法が好適である。
【００２２】
本発明に係わる被覆層の外面は、撥水性物質を全体の３０％〜９５％を有する面積に均一に分布させ、その他の部分に微視的に撥水性物質以外の部分を残すことが滑雪氷性を高めるのに好ましい。この理由は明確ではないが、水は分子間に微小な結合力を有しその場に留まろうとする性質を持つが、撥水性物質が分布している部分とその他の部分とで雪氷に含まれる微量の水分に起因して発生する雪氷と被覆層外面との間の水素結合力、ファンデルワールス力等に差が発生し、その差が雪氷と被覆層外面との間の付着しようとする力のバランスを崩し、水分を動かす発端となることで滑雪氷を助長していると考えられる。撥水性物質の分布が３０％以下では水との接触角を７０度以上とするのが困難であり着雪氷が軽減できず、９５％以上では着雪氷の付着しようとする力のバランスを崩すまでには至らず前記の如き効果が発現されない。
【００２３】
更に前記の撥水性物質が分布する部分以外に親水性物質を分布させることで、より大きな水素結合力、ファンデルワールス力等の差を発生させることができ、滑雪氷性を向上させることができる。更に前記の親水性により被覆層外面に付着する汚染物質等が降雨等により容易に洗い流され汚染物質が除去されるようになり、着雪氷の防止効果の低下を防ぐことにも繋がる。
【００２４】
本発明に係わる撥水性を発現させる物質は任意の撥水剤により形成できるが、基材が高分子からなる場合には、高分子基材に悪影響を与えない１００℃以下の低温下で成膜できる撥水剤を用いるのが好ましく、また以下に挙げる例より選ばれた１種あるいは２種以上の混合物を主成分として用いるのがよい。例えばフッ化ピッチ、或いはフッ素樹脂、具体的にはポリテトラフルオロエチレン、テトラエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリフッ化ビニル等、それらをベースとしたフッ素樹脂コーティング剤などが、フルオロカーボン基を有するフッ素含有化合物、またはそれらをベースとしたフッ素樹脂コーティング剤を用いることができる。
【００２５】
また例えば、フルオロカーボン基を有するフッ素含有シラン化合物を用いることができる。更に例えばメチル基を有するフッ素非含有シラン化合物を用いることができる。
【００２６】
無機系ベース膜はシリコーン樹脂から形成されており、シロキサン結合を有することから表面に大量のＯＨ基が配向され前記の如き滑雪氷性の被覆層は密着しやすい。また滑雪氷性の被覆層をシラン化合物を主成分とする組成物により形成した場合、無機系ベース膜と滑雪氷性の被覆層との間にシロキサン結合が形成され、更に密着性は向上し高い耐久性も得られる。
【００２７】
被覆層の形成に係わる塗布方法としては、前記の如き撥水性物質を塗布液とし、例えば、ディッピング法、スピンコート法、ノズルフローコート法、スプレー法、フローコート法、刷毛塗り法、ローラーコート法、ワイピングコート法等またはこれらの併用法等により塗布できるが、膜の均一性、膜厚の制御等が容易であり、且つ滑水性を発現するために平滑性が得られるディッピング法が好適である。
【００２８】
また撥水性物質を分布させた部分の他の部分に分布させる物質は、前記の理由から親水性のものが好ましく親水化の発現させる物質も任意の親水化剤により形成してよい。また基材自体がガラス、金属酸化物等のように親水性であればそれを親水性物質として用いてもよい。
【００２９】
前記の親水化を発現させる物質を形成する親水化剤としては、例えばＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃSiＸ4-a-b-c〔Ｒ１,Ｒ２,Ｒ３：脂肪族炭化水素基および／あるいは芳香族炭化水素基。Ａ,ｂ,ｃ：０〜３。a＋b＋c：０〜３。Ｘ：水酸基または加水分解性官能基（ハロゲン元素、アルコキシ基、イソシアネート基）〕で表される化合物であり、例えばa＋b＋c＝０の４官能性シランの場合は、室温または／および焼成によりシリカ系薄膜となり、また例えばa＋b＋c＝１,２,３（Ｒがメチル基、エチル基、フェニル基等）の場合は膜を高温で焼成することにより炭化水素基：Ｒを焼成・酸化させることで、シリカ系薄膜とすることができる。
【００３０】
さらに例えば、上記のシラン化合物をベースとしたシリコーンコーティング剤からなる塗布液により塗布することで、親水性シリカ系薄膜とすることができる。
具体的には例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-ｎ-プロポキシシラン、テトラ-iso-プロポキシシラン、テトラ-ｎ-ブトキシシラン、テトラ-iso-ブトキシシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシランなど。またテトラクロロシラン、テトライソシアネートシラン、エトキシシラントリイソシアネートなどが挙げられる。
さらに例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、メチルシリルトリイソシアネート、ジメチルシリルジイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】
さらに例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルクロロシランなど。また３-クロロプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等。さらにポリシラザンおよびシラザン系等が挙げられる。さらに上記のシラン化合物をベースとしたシリコーンコーティング剤等が挙げられる。
【００３２】
親水性を発現する物質の形成に係わる塗布方法としては、前記の如き親水性物質を塗布液とし、例えば、ディッピング法、スピンコート法、ノズルフローコート法、スプレー法、フローコート法、刷毛塗り法、ローラーコート法、ワイピングコート法等またはこれらの併用法等により塗布できるが、こちらも膜の均一性、膜厚の制御等が容易であり、平滑性が得られるディッピング法が好適である。
【００３３】
基材の材質は特に限定されるものではなく、鉄鋼、アルミ等の金属、ガラス等の無機材料を用いてもよく、前記の如き撥水剤を用いるのであればポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリレート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂等の合成樹脂を用いてもよい。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、以下の実施例により具体的に説明する。
【００３５】
比較例３及び６以外の実施例、比較例については、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３．０ｍｍのシリコン樹脂を主成分とする無機系ベース膜により被覆されたポリカーボネート板を用い、その両面を充分にコロナ放電処理して表面を活性化状態（親水化）にし、基材とした。
【００３６】
（実施例１）
フッ素シリコーンコーティング剤Ｘ−２４−７８９０（信越化学工業（株）製）を固形分比率を約２．０％になるように希釈し、撥水膜用塗布液を得た。そしてポリカーボネート板を、この撥水膜用塗布液槽内に浸漬し、約５ｍｍ／分で引き上げ、室温で乾燥後、約８０℃で約３０分熱処理して、実施例１の本発明に係る被覆物を得た。図１に示すのがその断面である。ポリカーボネート板１１を基材としてその両面に無機系ベース膜１２が形成され、更にその外面に被覆層１３が形成されて被覆物１とされている。
【００３７】
（実施例２）
実施例１と異なり、フッ素シリコーンコーティング剤Ｘ−２４−９２７０（信越化学工業（株）製）を固形分比率を約１．０％になるように希釈し、撥水膜用塗布液を得た以外は実施例１と同様にして、実施例２の本発明に係る被覆物を得た。
【００３８】
（実施例３）
次に前記と異なり、撥水膜用塗布液として、オクタデシルトリエトキシシラン〔ＯＤＴＥＳ〕であるＬＳ６９７０（信越化学工業（株）製）を主成分とする塗布液を用い、その撥水膜用塗布液の混合割合として、 Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３：エチルアルコール〔ＥｔＯＨ〕：水〔０．０１Ｎ  ＨＮＯ３〕＝１：１５０：８前後とし、室温で５時間攪拌し、撥水膜用塗布液とした。そして相対湿度が約１０％程度以下の雰囲気で、撥水膜用塗布液槽内に、ポリカーボネート板を浸漬し、引き上げスピード約１０ｍｍ／分で引き上げ、室温で乾燥後、約６０℃で約３０分熱処理して、実施例３の本発明に係る被覆物を得た。
【００３９】
（実施例４）
さらに前記と異なり、撥水膜用塗布液として、ペプタデカフロロデシルトリエトキシシラン〔ＦＡＳ〕であるＴＳＬ８２３３（東芝シリコーン（株）製）を主成分とする塗布液を用い、その撥水膜用塗布液の混合割合として、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３：エチルアルコール〔ＥｔＯＨ〕：水〔０．０１Ｎ，ＨＮＯ３〕＝１：３０：２前後とし、室温で５時間攪拌し、撥水膜用塗布液とした。そして相対湿度が約１０％程度以下の雰囲気で、撥水膜用塗布液槽内に、ポリカーボネート板を浸漬し、引き上げスピード約１０ｍｍ／分で引き上げ、室温で乾燥後、約８０℃で約３０分熱処理して、実施例４の本発明に係る被覆物を得た。
【００４０】
（実施例５）
さらに前記と異なり、撥水膜用塗布液として、ペプタデカフロロデシルトリクロロシラン〔ＨＤＦＤＴＣＳ〕であるＫＢＭ７８０３（信越化学工業（株）製）を主成分とする塗布液を用い、その撥水膜用塗布液の混合割合は、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３：シリコーンオイル（ＫＦ９９４  信越化学工業（株）製）＝１：９９前後とした。そして相対湿度が約１０％程度以下の雰囲気で、撥水膜用塗布液槽内に、ポリカーボネート板を約４５分浸漬し、室温で乾燥後、約６０℃で約３０分熱処理して、実施例５の本発明に係る被覆物を得た。
【００４１】
（実施例６）
撥水膜用塗布液槽内に、ポリカーボネート板を約２０分浸漬する以外は実施例５と同様にして、実施例６の本発明に係る被覆物を得た。
【００４２】
（実施例７）
撥水膜用塗布液槽内に、ポリカーボネート板を約１０分浸漬する以外は実施例５と同様にして、実施例７の本発明に係る被覆物を得た。
【００４３】
（実施例８）
親水膜用塗布液でとして、テトラエトキシシラン〔ＴＥＯＳ〕であるＬＳ２３４０（信越化学工業（株）製）を主成分とする塗布液を用い、その親水膜用塗布液の混合割合として、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：エチルアルコール〔ＥｔＯＨ〕：水〔０．０１Ｎ，ＨＣｌ〕＝１：２０：８前後とし、室温で５時間攪拌し、親水膜用塗布液とした。そして相対湿度約１０％程度以下の雰囲気で、この親水膜用塗布液槽内に、前記ポリカーボネート板を浸漬し、引き上げスピード約１０ｍｍ／分で引き上げ、室温で乾燥後、約６０℃で約３０分熱処理して親水膜被覆ポリカーボネート板を得た。さらに次に、撥水膜用塗布液として、ペプタデカフロロデシルトリクロロシラン〔ＨＤＦＤＴＣＳ〕であるＫＢＭ７８０３（信越化学工業（株）製）を主成分とする塗布液を用い、その撥水膜用塗布液の混合割合は、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３：シリコーンオイル（ＫＦ９９４  信越化学工業（株）製）＝１：９９前後とした。そして相対湿度が約１０％程度以下の雰囲気で、撥水膜用塗布液槽内に、前記親水膜被覆ポリカーボネート板を実施例６と同様に約２０分浸漬し、室温で乾燥後、約６０℃で約３０分熱処理して、実施例９の本発明に係る被覆物を得た。
【００４４】
（実施例９）
クロロトリフルオロエチレン系フッ素樹脂（東亞合成社製  ザフロンＦＣ１１０）４０重量部を、キシレン：トルエン：酢酸エチル：メチルイソブチルケトンを３：１：１：１で配合した混合溶剤に溶解後、室温で２０分間撹拌した。その後イソシアネート硬化剤（東亞合成社製  コロネート２５１５）を５重量部添加し、さらに１０分間撹拌し、撥水膜用塗布液を得た。そしてポリカーボネート板を、この撥水膜用塗布液槽内に浸漬し、約５ｍｍ／分で引き上げ、室温で乾燥後、約１００℃で約３０分熱処理して、実施例１０の本発明に係る被覆物を得た。
【００４５】
（比較例１）
アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド〔Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）３〕とイソプロピルアルコール〔ＩＰＡ〕とを、室温で約１時間攪拌した後、アセト酢酸エチル〔ＥＡｃＡｃ〕を添加し、約１時間攪拌した後、水〔０．０１Ｎ，ＨＮＯ３〕とイソプロピルアルコール〔ＩＰＡ〕を加え、モル比で、Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）３：ＩＰＡ：ＥＡｃＡｃ：０．０１Ｎ，ＨＮＯ３＝１：３０：１：２の割合とし、約５時間攪拌してアルミナゾル液である透明アルミナ膜形成用の塗布液を調整した。
次いで、この調整した透明アルミナ膜形成用の塗布液に、前記ポリカーボネート板を浸漬した後、約３００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで引き上げ、ポリカーボネート板に塗布膜を形成した。そしてこれを室温で約３０分養生した後、約８０℃の温水に、約３０分浸漬し、浸漬漕から引き上げ後、約６０分室温で乾燥させ、透明アルミナ薄膜付きポリカーボネート板を得た。次に、フッ素シリコーンコーティング剤ＫＰ−８０１Ｍ（信越化学工業（株）製）を固形分比率を約０．５％になるように希釈し、撥水膜用塗布液を得た。そして前記透明アルミナ薄膜付きポリカーボネート板を十分にコロナ放電処理し、水への接触角が約３度となった時点で、この撥水膜用塗布液槽内に浸漬し、約５ｍｍ／分で引き上げ、室温で乾燥後、約６０℃で約３０分熱処理して花弁状透明アルミナ膜上に撥水膜を形成し、比較例１の被覆物を得た。
【００４６】
（比較例２）
フッ素シリコーンコーティング剤ＫＰ−８０１Ｍ（信越化学工業（株）製）を固形分比率を約０．５％になるように希釈し、撥水膜用塗布液を得た。そして前記ポリカーボネート板を、この撥水膜用塗布液槽内に浸漬し、約５ｍｍ／分で引き上げ、室温で乾燥後、約６０℃で約３０分熱処理して、比較例２の被覆物を得た。
【００４７】
（比較例３）
被膜用基材を１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのガラス板とし、ガラス板は、撥水膜用塗布液槽内に浸漬する前に充分に超音波洗浄を行う以外は比較例２と同様にして、比較例３の被覆物を得た。
【００４８】
（比較例４）
撥水膜用塗布液として、フッ化ピッチ（Ｃ６Ｆ６）１ｇに対し、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｃｌ２ＦＣＣＣlＦ２）６６ｇを加え、室温で２４時間攪拌し、撥水膜用塗布液とした。そして前記ポリカーボネート板を浸漬し、約１ｍｍ／秒で引き上げ、室温で乾燥して比較例４の被覆物を得た。
【００４９】
（比較例５）
撥水膜用塗布液として、未結合フッ素含有量が３重量％以下で且つ平均粒径が５μｍのフッ化グラファイト粉末を、揮発成分揮発後の体積分率が６０％となるようにアクリルシリコン樹脂と混合し、スプレーにより塗布が適正となるよう好適な有機溶剤により希釈し、撥水膜用塗布液とした。そして前記ポリカーボネート板にスプレーにより塗布し、室温で乾燥して比較例５の被覆物を得た。
【００５０】
（比較例６）
特に処理を施さないガラス板を用いる。
【００５１】
前記にて得られた実施例及び比較例のそれぞれについて撥水性物質の面積占有率を、ＸＰＳを用いてモル比を測定し、その数値を基に算出した。
【００５２】
また前記にて得られた実施例及び比較例のそれぞれについて撥水性、滑水性を測定した。撥水性は接触角計を用いて各被覆物の大気中での水滴に対する接触角θを測定することで行った。また滑水性の測定は、各被覆物の外面に水滴を落とし、水滴を静止させた後に該被覆物を徐々に傾斜させ、その被覆物の傾斜角度より滑落角θを測定することで行った。水滴が斜面上を動く際に、水滴の被覆層外面に接触している部分が一定に保持された状態で水滴が動く場合を滑落、表面上を転がる状態で水滴が動く場合を転落として表す。
【００５３】
また前記にて得られた実施例及び比較例のそれぞれについて滑氷に要する荷重の測定及び滑氷の状態の確認を行った。前記試験の横方向から見た状況を図２に示す。恒温槽内において被覆物１を水平試験台３上に固定して設置し、テフロンリング２を被覆物１上に置きテフロンリング２内に水を満たした状態で恒温槽内を試験を行う温度に冷却し被覆物１上に氷２１を凍着させる。一定時間放置したのち、被覆物１上の氷２１をテフロンリング２ごと被覆物１外面と平行の方向４に引っ張り、荷重及びその変化を確認する。荷重の変化については、図３のａ）に示すような着氷が動き出した時点５に一気に荷重がなくなる場合を破断的剥離、図３のｂ）に示すような着氷が動き出した時点の荷重５１が以後も同程度以下で推移する場合を粘弾性的剥離として表す。
【００５４】
また前記にて得られた実施例及び比較例のそれぞれについて表面粗さ測定器を用いて最大表面粗さ、すなわち平滑性を測定した。
【００５５】
また前記にて得られた実施例及び比較例のそれぞれの被覆物を北海道にて設置し、実際の着雪の度合いを着雪率にて表す。着雪率は、それぞれの測定材の着雪時間を総降雪時間にて商して算出しており、数値の小さいもの程優れた滑雪氷性を有していると判断できる。今回の設置における総降雪時間は約３００００時間である。
【００５６】
また、着雪試験後に各被覆物表面の撥水性の確認を、接触角計を用いて各被覆物の大気中での水滴に対する接触角θを測定することで行った。
【００５７】
実施例及び比較例のそれぞれについての試験結果を表１に示す
【００５８】
【表１】
0003970515.tif 000002
【００５９】
表１において、本発明の水との濡れ性が接触角で７０度以上、好ましくは９０度以上であり、水滴が滑落し且つ滑落角度が４０度以下、好ましくは３０度以下である被覆層外面は優れた滑雪氷性を有し、着雪氷の防止効果を有していることが表されている。比較例１は着雪試験前の水との接触角では超撥水レベルであるが、実際の設置における着雪氷率は実施例のいずれより高く、また着雪試験後の水との接触角は１０５度まで低下しており、汚染物質の付着等により撥水性が失われ、着雪氷の防止効果が維持できていないことが表されている。
【００６０】
また最大表面粗さが１２μｍである比較例５の着雪氷率は３５％と高く、被覆層外面の最大表面粗さ１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である平滑性を有することで更に優れた着雪氷の防止効果を発現することが判る。表１においては−５℃において凍着させた氷にて評価試験を行ったが、評価試験における結果は実際の設置状況における着氷雪性と整合しており、雰囲気温度が−２℃から−５℃、好ましくは−５℃で凍着した雪氷に対する滑雪氷性により、被覆層の着雪氷の防止効果を判断できることが判る。
【００６１】
【発明の効果】
本発明により、着雪氷した際においても被覆層外面の滑雪氷性により被覆物外面に付着した雪氷を速やかに滑落させることができる。従って着雪氷の防止に超撥水レベルの撥水性を必要とせず、安価且つ簡便な方法で付着した雪氷を速やかに滑落させ雪氷の付着している時間を極力短時間として雪氷の付着を抑制することが可能となる。またシリコーン樹脂により形成された無機系ベース膜が介在して滑雪氷性を有する被覆層との分子レベルでの密着性が向上することで、密着性及び耐久性の高い被覆層とすることができる。またシリコーン樹脂により形成された無機系ベース膜は非常に薄膜で、光の透過を妨げず透光性を損なうことがない。
【００６２】
更に汚染物質が被覆物外面に付着したとしても、汚染物質の粒子が被覆層外面の全体に均一に分布することはありえず、微視的に見て滑氷雪性を有する部分は露出した状態にあるため滑氷雪性はそれ程損なわれるものではない。また塗膜が劣化したとしても、塗膜性能の低下は超撥水性の塗膜より緩やかであり、超撥水性塗膜等と較べはるかに長い期間着雪氷の防止効果を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる被覆物の断面の一例を示すものである。
【図２】本発明に係わる滑雪氷性試験の一例を示すものである。
【図３】滑雪氷性試験の荷重の推移による剥離状態の違いを示すものである。
【符号の説明】
１    被覆物
１１  基材
１２  無機系ベース膜
１３  被覆層
２    テフロンリング
２１  氷
３    水平試験台
４    引っ張り方向
５    着氷の動き出した時点
５１  着氷の動き出した時点の荷重
【図１】
0003970515.tif 000003
【図２】
0003970515.tif 000004
【図３】
0003970515.tif 000005