(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高弾性限界、高耐クリープ強度、および周囲温度における十分な延性を有する、チタンを主成分とする金属間化合物であって、原子百分率によるその組成が、
Ａｌ  １６〜２６、  Ｎｂ  １８〜２８、Ｍｏ  ０〜２、Ｓｉ  ０〜０．８、Ｔａ  ０〜２、Ｚｒ  ０〜２、Ｔｉが１００の残りであり、Ｍｏ＋Ｓｉ＋Ｚｒ＋Ｔａ＞０．４％という追加条件を有する範囲に属することを特徴とする金属間化合物。
【請求項２】
少なくとも、
ａ）均一な組成のインゴットを得ることが可能な溶解段階と、
ｂ）粒子の大きさの減少をもたらす高速変形段階と、
ｃ）β遷移温度Ｔβ−１２５℃からβ遷移温度Ｔβ−２５℃までの温度において、５×１０−４ｓ−１から５×１０−２ｓ−１までの変形速度で行う等温鍛造段階と、
ｄ）以下の段階を含む熱処理段階、
ｄ１）２時間未満の間、β遷移温度Ｔβ−３５℃からβ遷移温度Ｔβ＋１５℃の温度で溶体化する段階、
ｄ２）１６時間より長い時間、７５０℃から９５０℃の間の温度でエージングを行い、斜方晶系硬化相Ｏの増加が可能な段階、
ｄ３）材料についての所与の使用温度の前後の１００℃の温度範囲内で行われる焼戻し処理段階
とを上に示した順番で実行することにより、金属間化合物が形成され、
熱処理の各段階間の冷却速度が、材料に求められる使用特性に応じ、斜方晶系硬化相Ｏの格子の大きさへのこれらの特性の影響を考慮して、決定されることを特徴とする請求項１に記載の金属間化合物。
【請求項３】
少なくとも、
ａ）均一な組成のインゴットを得ることが可能な溶解段階と、
ｂ）粒子の大きさの減少をもたらす高速変形段階と、
ｃ）１０−１ｓ−１の変形速度での圧延段階と、
ｄ）以下の段階を含む熱処理段階
ｄ１）２時間未満の間、β遷移温度Ｔβ−３５℃からβ遷移温度Ｔβ＋１５℃の温度で溶体化する段階、
ｄ２）１６時間より長い時間、７５０℃から９５０℃の間の温度でエージングを行い、斜方晶系硬化相Ｏの増加が可能な段階、
ｄ３）材料についての所与の使用温度の前後の１００℃の温度範囲内で行われる焼戻し処理段階
とを上に示した順番で実行することにより、金属間化合物が形成され、
熱処理の各段階間の冷却速度が、材料に対して定められた使用特性に応じ、斜方晶系硬化相Ｏの格子の大きさへのこれらの特性の影響を考慮して、決定されることを特徴とする請求項１に記載の金属間化合物。
【請求項４】
少なくとも、
ａ）均一な組成のインゴットを得ることが可能な溶解段階と、
ｂ）粒子の大きさの減少をもたらす高速変形段階と、
ｃ）β遷移温度Ｔβ−１８０℃からβ遷移温度Ｔβ−３０℃までの温度で高精度鍛造を行い、等軸粒子構造が得られる段階と、
ｄ）以下の段階を含む熱処理段階
ｄ１）２時間未満の間、鍛造温度に近い温度で溶体化する段階、
ｄ２）１６時間より長い時間、７５０℃から９５０℃の間の温度でエージングを行い、斜方晶系硬化相Ｏの増加が可能な段階、
ｄ３）材料についての所与の使用温度の前後の１００℃の温度範囲内で行われる焼戻し処理段階
とを上に示した順番で実行することにより、金属間化合物が形成され、
熱処理の各段階間の冷却速度が、材料に求められる使用特性に応じ、斜方晶系硬化相Ｏの格子の大きさへのこれらの特性の影響を考慮して、決定されることを特徴とする請求項１に記載の金属間化合物。
【請求項５】
段階ａ）において、溶解が真空アーク二重溶解により実施されることを特徴とする請求項２または３に記載の金属間化合物。
【請求項６】
最適な耐クリープ強度を金属間化合物に付与する次の熱処理、すなわち、
ａ）β遷移温度Ｔβ−２５℃の温度で１時間溶体化する段階と、
ｂ）８７５℃から９２５℃の間の温度で２４時間エージングを行い、次に高速冷却する段階と、
ｃ）材料についての所与の使用温度で行う焼戻し処理の段階とを含む熱処理が、金属間化合物に施されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の金属間化合物。
【請求項７】
５５０℃の使用温度の場合、焼戻し処理が５５０℃で４８時間行われることを特徴とする請求項５に記載の金属間化合物。
【請求項８】
６５０℃の使用温度の場合、焼戻し処理が６５０℃で２４時間行われることを特徴とする請求項５に記載の金属間化合物。
【請求項９】
周囲温度において少なくとも１０％の変形能を金属間化合物に付与する次の熱処理、すなわち、
ａ）β遷移温度Ｔβ−３５℃からβ遷移温度Ｔβ−１５℃の温度で少なくとも２時間溶体化する段階と、
ｂ）１６時間より長い時間、９００℃±５０℃の間の温度でエージングを行う段階とを含む熱処理が、金属間化合物に適用されることを特徴とする請求項１に記載の金属間化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高弾性限界、高耐クリープ強度、および周囲温度における十分な延性を含む固有の機械的特性(proprites  mecaniques  specifiques)の全体を兼ね備える、チタンを主成分とする金属間合金すなわち金属間化合物(alliages  intermetalliques)群に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｔｉ３Ａｌ型の金属間合金は興味深い固有の機械的特性を示した。特に、Ｎｂを加えた三元合金が試験にかけられ、Ｎｂの含有率によって異なるが密度が４から５．５の間であるため、その機械的特性は、ニッケルを主成分とする合金の密度よりも低い密度とあいまって航空機の適用分野に大きな関心を呼んでいる。さらに、これらの合金は、以前、タービンエンジンの組み立てにおいて使用されたＴｉを主成分とする合金よりも高いチタン耐火強度(resistance au feu titan)を有する。目的とする適用分野は、ハウジングのような大型部品、遠心滑車、モノブロック羽根付きリング用複合材料基質のような大型回転部品のような大型構造部品に関する。求める使用温度領域は、長寸ファイバ複合材料部品の場合、６５０℃または７００℃にまで及ぶ。
【０００３】
従って、ＵＳ４，２９２，０７７およびＵＳ４，７１６，０２０は、原子百分率で２４から２７のＡｌ、１１から１６のＮｂを含むチタンを主成分とする金属間合金により得られた結果を記述している。
【０００４】
ＵＳ５，０３２，３５７は、Ｎｂの含有率の増加により向上した結果を示している。この場合、得られた金属間合金は、通常、
−  材料の基質を構成し、周囲温度において延性を確保するニオビウムが多いＢ２相と、
−  規定の組成Ｔｉ２ＡｌＮｂで、斜方晶系であって、Ｂ２基質のバッテンすなわち格子(lattes)を形成するＯと呼ばれる相との二相からなる微細構造を有する。
Ｏ相はおよそ１０００℃まで存在し、材料に熱間耐クリープ強度および引っ張り強度特性を付与する。
【０００５】
Ｏ相はおよそ１０００℃まで存在し、材料に熱間耐クリープ強度および引っ張り強度特性を付与する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの知られている従来の合金は、特に、周囲温度において延性が不十分であること、一次クリープ中の塑性変形が大きいこと等、いくつかの欠点を有し、そのために現況では合金の使用が限られる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、上に示した知られている解決方法の欠点を解消する、チタンを主成分とする金属間合金であって、原子百分率によるその化学組成が
Ａｌ  １６〜２６、  Ｎｂ  １８〜２８、Ｍｏ  ０〜２、Ｓｉ  ０〜０．８、Ｔａ  ０〜２、Ｚｒ  ０〜２、Ｔｉが１００の残りであり、Ｍｏ＋Ｓｉ＋Ｚｒ＋Ｔａ＞０．４％という追加条件を有する領域に属することを特徴とする金属間合金を対象とする。
【０００８】
さらに、本発明によるこれらの金属間合金について、適切な熱力学的処理および実施方法が規定され、これらにより、金属間合金の機械的特性を向上させること、特に、周囲温度における延性を上げ、一次クリープ中の塑性変形を制限することが可能である。
【０００９】
以下に、添付の図面を参照しながら、機械的特性の測定において得て、以前の知られている合金の特性と比較した結果を示すことにより、採用した組成の幅の選択の根拠、作製（製錬）、および成形方法が規定されるに至るまで行った試験の記述を示す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
実験結果から、成分の主要な三元素、すなわちチタン、アルミニウム、ニオビウムについて採用した含有度、例えば、
Ａｌ  １６〜２６；  Ｎｂ  １８〜２８；  Ｔｉ  基本元素
が最適であることがわかった。
【００１１】
示した範囲内で含有度を変えることにより、求める適用の種類および対応する使用温度領域に応じて特性の調節を行うことが可能である。
Ａｌ、Ｓｉの仕様：α発生元素(elements α-gene)
これら二つの元素はＯ相を促進する元素であり、従って合金の耐熱強度を上昇させるものである。しかしながらこれらの元素は、特に周囲温度においては延性を下げる傾向を有する。一次クリープ中の塑性変形は、これらの元素を加えること（Ｓｉを０．５％増加、またはＡｌを２２％から２４％にする）により、０．５％から０．２５％に減少する。他方、弾性限界は大きく減少し、延性も同様に大きく減少する（１．５％から０．５％）。従って、同一の熱処理についてアルミニウムの含有度を２２％から２４％に上げることにより、弾性限界は大きく減少し、６５０℃において６００ＭＰａから５００ＭＰａに下降する。Ｓｉを０．５％追加することによる耐クリープ強度への有利な影響を図２に示す。
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａの仕様：β発生元素
これらの元素は、周囲温度において延性を有するＢ２相を促進し、使用温度におけるＢ２相の安定性にあずかる。ニオビウムの含有率を（２５％から２０％）に下げることにより、主に耐クリープ強度が影響を受けるが、図１の結果が示すように、引っ張り特性はほとんど変化しない。モリブデンを加えることにより、弾性限界を、周囲温度においては１００ＭＰａ、６５０℃においては２００ＭＰａというように、大きく上昇させることが可能であり、かつ周囲温度において延性が低下することはないことを下に示す。またモリブデンにより耐クリープ強度も向上し、一次クリープ中の塑性変形がきわめて顕著に低下し（０．５％から０．２５％）、二次段階中の塑性変形速度も減少する。合金があらかじめケイ素を含んでいるときには、これらの利得はさらに大きくなる。追加のＭｏ、Ｓｉ、またはこれら二つの元素を含む合金について、５００ＭＰａ、５５０℃で得られたこれらの結果を図２に示す。
【００１２】
タンタルは、鉱石内でタンタルが混在しているニオビウムに非常に類似したβ発生元素である。タンタルは、チタン合金内では、チタン合金の機械強度を上昇させるとともに、チタン合金の腐食および酸化強度を向上させる。
Ｚｒの仕様：β中性元素
ジルコニウムは中性元素(element neutre)であり、合金の作製方法、および、再利用であるか否かという使用元素の種別により、Ｚｒが存在するようになるが、存在することが有利である場合もある。
【００１３】
Ｔａの場合と同様に、Ｚｒに関して本発明の金属間合金について採用された原子百分率は０から２％の間に位置する。
【００１４】
これらの仕様および実施した実験的試験により、金属間合金の組成に関して、上に記載した三つの主要な元素に加え、以下の原子百分率の追加元素が採用されるに至った。
【００１５】
Ｍｏ  ０〜２；Ｓｉ  ０〜０．８；Ｔａ  ０〜２；Ｚｒ  ０〜２
少なくとも一つの添加元素が存在することという追加条件がある：
Ｍｏ＋Ｓｉ＋Ｚｒ＋Ｔａ＞０．４％
作製および成形方法
本発明により材料の作製方法も制定され、この方法により、上に記述した求める機械的特性を得ることが可能である。
【００１６】
この作製において、第一段階は、例えばＶＡＲ（真空アーク再溶融）を使用して、材料の組成を均一にすることにあるが、この段階は、材料の均質性を決定するので重要である。次に、β領域におけるハンマ鍛造あるいは同じくβ領域における高速押し出しにより高速で変形され、粒子寸法が小さくなる。次にこれらの棒材は切断されてブルームになり、最終段階である熱力学処理、すなわち等温鍛造を受ける。この等温鍛造は、Ｔβ−１２５℃からＴβ−２５℃までの温度領域において、５×１０−４ｓ−１から５×１０−２ｓ−１までの変形速度で行われる。Ｔβは、単相高温領域βと二相領域α２＋Ｂ２の間の移行温度であり、α２は、およそ９００℃以下で０相に変化する規定組成相Ｔｉ３Ａｌである。Ｔｉ２２Ａｌ２５Ｎｂ合金の場合、Ｔβは例えば１０６５℃前後である。
【００１７】
変形形態では、個々の適用に応じて、鍛造または押し出しにより得られる棒材に、変形速度が１０−１ｓ−１程度である圧延作業を施すことができる。また、二相領域α２＋Ｂ２において高精度鍛造を行うことも可能であり、相α２／０の球形状を有する等軸粒子構造(grains equaxes)が得られる。この場合、鍛造はＴβ−１８０℃からＴβ−３０℃までの温度領域において行われる。
【００１８】
材料の作製の最後に、三つの段階から成る熱処理を行う。
【００１９】
第一段階は、少なくとも２時間、Ｔβ−３５℃からＴβ＋１５℃の温度の溶液に浸す段階である。
【００２０】
第二段階により硬化相Ｏの増加が可能であり、このエージングは、少なくとも１６時間、７５０℃から９５０℃の間で行われる。
【００２１】
第三処理は、材料の使用温度の前後の１００℃の温度範囲内で行われる。
【００２２】
種々の水平領域間の冷却速度の選択如何により、硬化相Ｏのバッテンの大きさが決まるので、この選択は重要である。個別のプログラムは、求める使用特性に応じて決められる。
【００２３】
図３は、本発明による金属間合金の作製の終了時に得られる微細構造の例を示す図である。
【００２４】
領域α２＋Ｂ２において高精度鍛造による等軸粒子構造が求められている場合には、熱処理である第一段階の際の溶体化温度は鍛造温度に近い。この温度の選択は、求める等軸粒子の大きさ、ならびに、残存球形化一次硬化相(phase durcissante primaire globularisee restante)とその後の段階で形成する針状二次(secondaire aiquillee)硬化相の母集団の相対比率の双方に同時に影響を及ぼすため、重要である。
【００２５】
行った調整において、熱力学的処理は機械的特性に大きな影響を及ぼすことがわかった。
【００２６】
−  鍛造温度の効果：高温鍛造により、５５０℃においてより高い耐クリープ強度が確保され、破断までの時間は１０倍になり、破断変形は０．８％から１．３％になる。これは鍛造温度の５０℃の上昇による。
【００２７】
−  鍛造速度の効果：２０倍の速度の場合、５００ＭＰａ、５５０℃のクリープ時、破断までの時間は１／１０になることが認められる。
【００２８】
遷移温度(temperature de la transition)Ｔβの近傍での熱処理により粒子Ｂ２の再結晶化が生じ、それにより、６５０℃での耐クリープ強度を大幅に向上させることが可能である。しかしながらこの処理により弾性限界は低下するが、３５０℃前後では延性が向上する。遷移温度Ｔβからより離れた温度（−２５℃）での熱処理により、弾性限界が上昇し、５５０℃での耐クリープ強度が向上する。さらにこの処理により、２００℃から６００℃までの間、１０％前後の延性の高平域に到達することが可能である。
【００２９】
これらの確認事項は特に以下の試験から得られるものである。
例１−鍛造温度の役割
耐クリープ強度への二つの鍛造温度の影響を調べた。鍛造の後には高温の同じ熱処理処理がある。４５０ＭＰａ、５５０℃でのＴｉ２２Ａｌ２５Ｎｂの耐クリープ強度についての以下の結果が示すように、鍛造温度により、材料内に存在する相の形態が決まるため、鍛造温度はクリープ強度に関して重要である。
【表１】
0004004163.tif 000002
最後に、等温鍛造温度の変化にともなう、３００ＭＰａ、６５０℃でのＴｉ２２Ａｌ２５Ｎｂの耐クリープ強度試験より、以下の結果が得られた。
【表２】
0004004163.tif 000003
例２−熱処理の効果
ここでは、高温鍛造されたローラについて、機械的特性および耐クリープ強度への再溶解あるいは再溶体化(remise  en  solution)温度の影響を調べた。高温での再溶体化により、再結晶化、ならびに引っ張り特性の低下が生じることを確認することができる。一方、これら二つの処理により、材料がクリープに耐える温度、５５０℃または６５０℃、を選択することが可能である。破断までの時間、一次塑性変形、変形時間等、あらゆる特性に関し、低温再溶体化により５５０℃において良好な耐クリープ強度が得られ、高温により６５０℃において良好な耐クリープ強度が得られる。
【００３０】
二つの再溶体化温度についての試験温度の変化にともなう、ＭＰａを単位として測定した弾性限界において、以下の結果が得られた。
【表３】
0004004163.tif 000004
同様に、溶体化(mise en solution)処理の温度の変化にともなう、５００ＭＰａ、５５０℃での耐クリープ強度試験において、以下の結果が得られた。
【表４】
0004004163.tif 000005
例３−室温での延性の調整
最終の熱処理の温度別の、周囲温度で得られた延性を下に示すが、この処理の継続時間は１６時間から４８時間である。最終処理の温度が高ければ高いほど、延性も高くなることが確認できる。これらの結果はモリブデンを含む第四合金上で得られたものである。従って適切な処理により、下に示すように、特定の使用に適した延性を得ることが可能である。
【表５】
0004004163.tif 000006
組成が本発明の領域に属する金属間合金の試供体が試験され、Ｔｉ２２Ａｌ２５Ｎｂ型組成の従来の知られている合金と比べ、得られた結果が向上した。
例４−モリブデンの効果
下表は種々の温度についての弾性限界を示したものであり、弾性限界へのＭｏの１％の追加の効果を明らかに確認することができる。二番目の表には、耐クリープ強度に関して、モリブデンが存在することの長所が示してある。材料は同じ熱力学的処理により処理された。この熱力学的処理は、−１００℃の低温Ｔβ鍛造、９００℃、２４時間の水平域の前のＴβ−２５℃の熱処理、および少なくとも２日間の５５０℃でのエージングを特徴とする。
【表６】
0004004163.tif 000007
【表７】
0004004163.tif 000008
例５−ケイ素の効果
同じく、上の例４で記述した熱力学的処理を適用することにより作製された材料を基にして、耐クリープ強度へのケイ素の寄与を示す。一次クリープの塑性変形の減少および二次クリープ速度の大幅な低下が見られる。
【表８】
0004004163.tif 000009
例６−タンタルの効果
原子百分率を単位とする時、基準合金Ｔｉ−２４Ａｌ−２０Ｎｂと組成変更合金Ｔｉ−２４Ａｌ−２０Ｎｂ−１Ｔａとの鋳造品が作製され、次に、円筒形試供体が切削加工され、適用された熱処理は、１１６０°／３０分、７５０℃までの炉内冷却、次いで２４時間の維持であった。行った圧縮力学的試験により以下の結果が得られた。
【表９】
0004004163.tif 000010
例７−ジルコニウムの効果
合金Ｔｉ−２４Ａｌ−２０Ｎｂ−１Ｚｒについての例６と同じ操作により以下の結果が得られた。
【表１０】
0004004163.tif 000011
これら二つの例における圧縮クリープ試験も、一次クリープの程度および二次クリープ速度を下げることにより耐クリープ強度を向上させるにあたり、元素ＴａおよびＺｒが有利であることを示している。３１０ＭＰａ、６５０℃における圧縮クリープ試験に関してその結果を図１０に示すが、曲線５は合金Ｔｉ−２４Ａｌ−２０Ｎｂの場合、曲線６は合金Ｔｉ−２４Ａｌ−２０Ｎｂ−１Ｔａの場合、そして曲線７は合金Ｔｉ−２４Ａｌ−２０Ｎｂ−１Ｚｒの場合である。
【００３１】
得られた試験結果は、本発明による合金の上に記した長所を示している。
【００３２】
さらに図４は、これらの合金の周囲温度における引っ張り時の固有の機械的特性と、ニッケル、チタンを主成分とする種類、または金属間化合物γＴｉＡｌなど開発途中の種類の航空機業界で通常使用されている合金のそれとの比較を示す図であり、これらの結果は本発明による合金の有利さを確認するものである。同様に、Ｉｎｃｏ７１８など、ニッケルを主成分とする知られている合金と、ＥＰ−Ａ−０２３７３７８によるニッケルを主成分とし、ＩＭＩ８３４または金属間化合物γＴｉＡｌなど、チタンを主成分とする超合金と、本発明による合金との比較結果を、ラーソンミラー(Larson-Miller)線図により図５および図６に示してある。
【００３３】
最後に、原子百分率が２２Ａｌ、２５Ｎｂ、１Ｍｏ、Ｔｉが１００の残りである組成の本発明による合金についての力学的試験において得られた結果を図７、図８、図９の線図に示す。ここでレベル１ａ．．．ｇは、
１０３０℃／１時間の溶体化と、
９００℃／２４時間のエージングと、
５５０℃／４８時間の焼戻しと
を含む熱処理に相当し、
レベル２ａ．．．ｇは、
１０３０℃／１時間の溶体化と、
９００℃／２４時間のエージングと
を含む熱処理に相当し、
レベル３ａ．．．ｇは、
１０６０℃／１時間の溶体化と、
９００℃／２４時間のエージングと、
５５０℃／４８時間の焼戻しと
を含む熱処理に相当し、
レベル４ａ．．．ｇは、
１０３０℃／１時間の溶体化と、
８００℃／２４時間のエージングと、
６００℃／４８時間の焼戻しと
を含む熱処理に相当する。
【図面の簡単な説明】
【図１】種々の合金組成について１％変形時間を縦軸にとった、５００ＭＰａ、５５０℃クリープ試験の結果、ならびにＭＰａを単位とする弾性限界を縦軸にとった引っ張り試験の結果を示す図である。
【図２】種々の合金組成について、ＭＰａを単位とする弾性限界を縦軸にとり、０．５％変形時の時間を横軸にとった５００ＭＰａ、５５０℃クリープ試験の結果を示す図である。
【図３】本発明による金属間合金の作製の終了時に得られる微細構造の例を示す図である。
【図４】パーセントを単位とする伸びを横軸にとり、周囲温度における固有の弾性限界(limite elastique specifique)を縦軸にとった、四種類の合金について行った機械的試験の結果をゾーン毎に示す略図である。
【図５】種々の合金について、ラーソン−ミラーのパラメータを横軸にとり、ＭＰａを単位とする固有の応力(contrainte specifique)を縦軸にとった１％変形時の耐クリープ強度の結果を示すラーソン−ミラー線図である。
【図６】種々の合金について、ラーソン−ミラーのパラメータを横軸にとり、ＭＰａを単位とする固有の応力を縦軸にとった破断時の耐クリープ強度の結果を示すラーソン−ミラー線図である。
【図７】合金に適用される四種類の熱処理について、本発明による合金について得られた力学試験の結果、すなわち２０℃および６５０℃における破断時および弾性限界時の、ＭＰａを単位とする応力を示す図である。
【図８】合金に適用される四種類の熱処理について、本発明による合金について得られた力学試験の結果、すなわち２０℃および６５０℃における、パーセントを単位とする均一変形を示す図である。
【図９】合金に適用される四種類の熱処理について、本発明による合金について得られた力学試験の結果、すなわち５００ＭＰａ、５５０℃耐クリープ強度試験の際の１％変形時の時間を示す図である。
【図１０】知られている従来の合金および本発明による合金についての圧縮クリープ試験の結果を示す図である。
【符号の説明】
５  Ｔｉ−２４Ａｌ−２０Ｎｂ合金
６  Ｔｉ−２４Ａｌ−２０Ｎｂ−１Ｔａ合金
７  Ｔｉ−２４Ａｌ−２０Ｎｂ−１Ｚｒ合金
【図１】
0004004163.tif 000012
【図２】
0004004163.tif 000013
【図３】
0004004163.tif 000014
【図４】
0004004163.tif 000015
【図５】
0004004163.tif 000016
【図６】
0004004163.tif 000017
【図７】
0004004163.tif 000018
【図８】
0004004163.tif 000019
【図９】
0004004163.tif 000020
【図１０】
0004004163.tif 000021