(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分Ａ）及び成分Ｂ）からなり、成分Ａ）の水酸基に対する成分Ｂ）のイソシアネート基の当量比が０．５〜５．０の範囲にあることを特徴とする水系ウレタンコーティング組成物。
Ａ）水酸価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する水性ポリオール。
Ｂ）脂肪族ジイソシアネート及び／または脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートに結合したホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルの一部または全部が塩基によって中和されたポリイソシアネート組成物であって、該ポリイソシアネート組成物１００ｇ当たりリン原子を１〜２００ミリモル含むポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
下記成分Ａ）及び成分Ｂ）からなり、成分Ａ）の水酸基に対する成分Ｂ）のイソシアネート基の当量比が０．５〜５．０の範囲にあることを特徴とする水系ウレタンコーティング組成物。
Ａ）水酸価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する水性ポリオール。
Ｂ）脂肪族ジイソシアネート及び／または脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートに結合したホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルの一部または全部が塩基によって中和されたポリイソシアネート組成物であって、該ポリイソシアネート組成物１００ｇ当たりリン原子を１〜２００ミリモル含み、さらに該ポリイソシアネート組成物に結合した、平均数で５〜５０個のエチレンオキサイド繰り返し単位を含有するノニオン性の親水基を有するポリイソシアネート組成物であって、該ポリイソシアネート組成物１００ｇ当たりノニオン性の親水基を２〜５０ｇ含むポリイソシアネート組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ポリオールと、リンを含有した高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物とからなる常温架橋型二液水系ウレタンコーティング組成物に関する。
この水系ウレタンコーティング組成物は、ポットライフに優れ、更に耐水性、耐熱性、コンクリートやスレート等の建築資材や木材、金属等に対する密着性に優れた塗膜を形成することができ、主として建築用水系塗料、自動車用水系塗料、建築資材用塗料、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、接着剤、シーリング剤、建材、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤に利用できる水系ウレタンコーティング組成物に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、揮発性有機化合物に関する指針が厳しくなり、アメリカ、ドイツ等ではすでに規制が行われている。従って、従来、溶剤系塗料として利用されていた常温架橋型二液ウレタンコーティング組成物も水系化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物に硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散し難く、また水と反応し易く、反応すると二酸化炭素を発生するという問題点があった。
【０００３】
そのため、特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０号公報では、高い乳化性を持ったポリイソシアネートを得る方法として、ノニオン性の親水基を導入したポリイソシアネート組成物が提案されている。また、特開平６−１７００４号公報では、ポリイソシアネートの分散性を向上させるために、乳化性を有する特定の水性エマルジョン分散液を使用することが提案されている。また、特開平７−４８４２９号公報、特開平７−１１３００５号公報では、ポットライフを延ばすために、ノニオン性親水基と親油基を導入したポリイソシアネート組成物が提案されている。しかし、上記に示したポリイソシアネート組成物は、親水成分として、ノニオン基のみを用いているために、水分散状態でイソシアネート基と水との反応性が十分に抑えられないため、ポットライフが実用に耐えられるレベルに達していないという欠点がある。
【０００４】
また、特開平５−１４８３４１号公報、特開平４−２３３９８３号公報では、カルボキシル基含有のポリイソシアネートが提案され、カルボキシル基を塩基で中和することによって乳化力を高めている。しかし、カルボキシル基を中和した化合物は、しばしばイソシアネート基を重合させる働きを有している。従って、カルボキシル基含有のポリイソシアネートは、カルボキシル基が中和された状態では、保存安定性が劣るという欠点を有する。また、カルボキシル基を中和しない状態で保存した場合は、使用者が乳化の直前に中和を実施しなければならず、このことにより、工程が１つ増える。
【０００５】
特開平８−１７６２６７号公報では、スルホン酸基含有のポリイソシアネート組成物が提案されている。しかし、スルホン酸基含有のポリイソシアネート組成物を製造するには、高分子のヒドロキシスルホン酸が必要であり、必然的にポリイソシアネート組成物中への導入量が多くなり、イソシアネート基含有率が低下するという欠点がある。更にまた、水分散性が劣るために、ホモミキサー等を用いて高速で充分に攪拌する必要がある。
【０００６】
また、特開平７−１０９５０号公報では、ポリイソシアネートとジアルカノールアミンを反応させたポリイソシアネート組成物が提案されている。しかし、アミンはカチオン基であり、一般によく使用されるアニオン基で安定化した水性ポリオールと組み合わせた場合、ゲル化やショックを起こす恐れが大きい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水分散性に優れ、かつ水分散状態でイソシアネート基と水との反応性が抑えられた、保存安定性に優れたポリイソシアネート組成物を含有し、耐水性に優れた塗膜を形成する水系ウレタンコーティング組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため検討を重ねた結果、水性ポリオールと、ポリイソシアネートに結合したホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルの一部あるいは全部を塩基によって中和したポリイソシアネート組成物からなる水系ウレタンコーティング組成物が上記課題を解決できることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は下記の通りである。
（１）下記成分Ａ）及び成分Ｂ）からなり、成分Ａ）の水酸基に対する成分Ｂ）のイソシアネート基の当量比が０．５〜５．０の範囲にあることを特徴とする水系ウレタンコーティング組成物。
Ａ）水酸価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する水性ポリオール。
【００１０】
Ｂ）脂肪族ジイソシアネート及び／または脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートに結合したホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルの一部または全部が塩基によって中和されたポリイソシアネート組成物であって、該ポリイソシアネート組成物１００ｇ当たりリン原子を１〜２００ミリモル含むポリイソシアネート組成物。
【００１１】
（２）下記成分Ａ）及び成分Ｂ）からなり、成分Ａ）の水酸基に対する成分Ｂ）のイソシアネート基の当量比が０．５〜５．０の範囲にあることを特徴とする水系ウレタンコーティング組成物。
Ａ）水酸価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する水性ポリオール。
Ｂ）脂肪族ジイソシアネート及び／または脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートに結合したホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルの一部または全部が塩基によって中和されたポリイソシアネート組成物であって、該ポリイソシアネート組成物１００ｇ当たりリン原子を１〜２００ミリモル含み、さらに該ポリイソシアネート組成物に結合した、平均数で５〜５０個のエチレンオキサイド繰り返し単位を含有するノニオン性の親水基を有するポリイソシアネート組成物であって、該ポリイソシアネート組成物１００ｇ当たりノニオン性の親水基を２〜５０ｇ含むポリイソシアネート組成物。
【００１２】
以下、本発明につき詳述する。
本発明に用いる水性ポリオールとは、水溶性ポリオール、あるいは水分散性ポリオールであって、それぞれ、ポリオール水溶液、ポリオール水性エマルジョンとして用いられる。
水溶性ポリオールとは、水酸基を有する水に可溶な樹脂であって、合成水溶性高分子と天然水溶性高分子に分類することができる。
【００１３】
合成水溶性高分子の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜１２）アルキルエステルと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分として、（メタ）アクリル酸、、スチレン、アクリルニトリル等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物のコポリマーのカルボン酸の一部または全部を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ成分で中和した（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等及びそれらの無水物等の多塩基酸の中から選ばれる少なくとも１種の多塩基酸と（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール等の多価アルコールの中から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールをエステル化する過程において、多塩基酸の一部または全部を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ性分で中和したポリエステル系樹脂、芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネートあるいはそれら由来のイソシアネートオリゴマーと（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール等の多価アルコール、あるいはビスヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種類以上のアルコール化合物をウレタン化反応し、カルボン酸の一部または全部を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリ成分で中和したポリウレタン系樹脂等を挙げることができる。
【００１４】
さらにまた、酢酸ビニルと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分とし、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜１２）アルキルエステル、スチレン等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物のコポリマーのカルボン酸の一部または全部を中和した酢酸ビニル系樹脂、エピクロロヒドリンと多価フェノールの縮合物等のエポキシ系樹脂、ポリエチレンオキサイド単独、あるいはポリエチレンオキサイド繰り返し単位の間、あるいは片端、あるいは両端にポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリネオペンチルグリコールを付加させたポリアルキレンオキサイドポリオール系樹脂、ポリビニルアルコール、あるいはポリビニルアルコールの水酸基の一部をカルボン酸、スルホン酸化合物でエステル化した化合物等で代表される合成高分子を挙げることができる。
【００１５】
天然水溶性高分子の例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、可溶性でんぷん等で代表される天然水溶性高分子類を挙げることができる。
水分散性ポリオールとは、水酸基を有する水に分散可能である樹脂であって、例えば、ポリ塩化ビニリデンと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分とし、アクリロニトリル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜１２）エステル等の不飽和化合物から選ばれる少なくとも１種類の不飽和化合物を乳化重合し、コポリマーとし、必要に応じてカルボン酸を中和したポリ塩化ビニリデン共重合体系ポリオール、塩化ビニルと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分とし、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜１２）エステル等の不飽和化合物から選ばれる少なくとも１種類の不飽和化合物を乳化重合し、コポリマーとし、必要に応じてカルボン酸を中和したポリ塩化ビニル系ポリオール、酢酸ビニルをポリビニルアルコール水溶液中で触媒を加えて乳化重合した酢酸ビニル共重合体系ポリオール、芳香族、脂肪族、脂環族ジイソシアネートあるいはそれら由来のイソシアネートオリゴマーと（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビトール等の多価アルコール、あるいはビスヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種類以上のアルコール化合物をウレタン化反応し、必要に応じてカルボン酸を中和したウレタン系ポリオール等を挙げることができる。
【００１６】
さらにまた、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜１２）アルキルエステルと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分として、（メタ）アクリル酸、スチレン等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物のコポリマーのカルボン酸を必要に応じて中和したアクリル共重合体系ポリオール、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜１２）フルオロアルキルエステル等のフッ素含有不飽和化合物の少なくとも１種と、水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分とし、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜１２）アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、スチレン等のアリル化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物のコポリマーのカルボン酸を必要に応じて中和したフッ素共重合体系ポリオール、スチレン及びブタジエンと、水酸基成分として（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルの少なくとも１種を必須成分とし（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル等の不飽和化合物の中から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物のコポリマーのカルボン酸を必要に応じて中和したスチレンブタジエン共重合体系ポリオール、末端に水酸基及びカルボキシル基を有し、必要に応じてカルボキシル基を中和したポリブタジエン共重合体、上記のアクリル共重合体系ポリオールとウレタン系ポリオールがコアシェル構造を有するウレタンアクリル系ポリオール等を挙げることができる。
【００１７】
水分散ポリオールの粒子径は、０．０１〜１．０μｍである。０．０１μｍ未満では、水分散ポリオールの粘度が上昇し、低い不揮発分濃度での使用に限定され、また、１．０μｍを超えると、水分散ポリオールの水分散の安定性が不十分となる傾向がある。
本発明で使用する水性ポリオールの水酸基価は、１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、ウレタンコーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こすため好ましくない。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると逆に架橋点が多すぎるために、被覆物が、堅く脆くなり、塗膜等の表面の平滑性が損なわれる恐れがあるため好ましくない。
【００１８】
本発明で使用する脂肪族ジイソシアネートの例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、１，４−、１，３−、あるいは１，２−ジイソシアネートシクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネートは、工業的に入手し易いため好ましい。
【００１９】
本発明でいう上記ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートとは、上記ジイソシアネートの少なくとも１種類、及び上記ジイソシアネートの少なくとも１種類から誘導される分子内にビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、及びアロファネート構造等の構造を有するものである。
【００２０】
ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、及びアロファネート構造を有するポリイソシアネートをジイソシアネートから製造する方法については、例えば、特公昭６４−１００２３号公報、特開平５８−３８７１３号公報、特公昭６３−８９５７４号公報、特開平６−９５０４１号公報、特開平４−３０６２１８号公報、米国特許３，１２４，６０５号明細書を参照することができる。ビウレット構造を有するものは接着性に優れており、イソシアヌレート構造を有するものは耐候性に優れており、長い側鎖を有するアルコール化合物を用いたウレタン構造を有するものは弾性及び伸展性に優れており、ウレトジオン構造あるいはアロファネート構造を有するものは低粘度であるという特徴を有している。
【００２１】
本発明でいうポリイソシアネートに結合したホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルとは、下記の構造を指す。
【００２２】
【化１】
0003924350.tif 000002
【００２３】
ｘが１未満ではポリイソシアネートに結合しないリン酸あるいはリン酸エステルが存在し、また、２．９を超えると中和しても充分な乳化能力を有することができない場合がある。ｙが０．１未満では中和しても必ずしも充分な乳化能力を有することができず、また、２を超えるとポリイソシアネートに結合しないリン酸あるいはリン酸エステルが存在することとなる。ｚが１．９を超えると中和しても必ずしも充分な乳化能力を有することができない場合がある。
【００２４】
上記ポリイソシアネートに結合したホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルを中和する塩基として、例えば、アルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアミン、ジ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアミン、トリ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアミン、ピロールやピリジン等の芳香族アミン、ピペリジンやモルホリン等の環状アミン、インドールやキノリン等の複素環アミン等が挙げられる。アンモニアあるいは低分子量のアミンの場合は、塗膜を形成した後にアンモニア、あるいはアミンが揮発するため、塗膜の耐水性が向上するという特徴がある。
【００２５】
上記のポリイソシアネートに結合したホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルの一部または全部を塩基によって中和した基を有するポリイソシアネート組成物の製造方法としては、例えば、ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートとリン酸、リン酸エステル、あるいはそれらを塩基で中和したものを４０〜１６０℃で数分〜数日反応させ、必要に応じて塩基で中和すること等が挙げられる。この反応は、上記のビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造等を得る反応を行う前、あるいは反応中、あるいは反応後に行うことができる。
【００２６】
本発明におけるポリイソシアネート組成物１００ｇ当たりのリン原子は、１〜２００ミリモルである。１ミリモル未満では充分な乳化能力を有することができないので好ましくない。２００ミリモルを超えると、ポリイソシアネート組成物中のリン含有量が多くなりすぎるため、塗膜の脆弱化を引き起こす恐れがあるため好ましくない。
【００２７】
本発明において、ポリイソシアネート組成物にノニオン性の親水基を導入すると、界面張力を更に低下させるために、水分散性を向上させることができる。更に、ホスフィン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルを中和したアニオン基とノニオン性の親水基の両方が存在することによって、水に乳化した際のポリイソシアネート油滴と水の界面に生成するアニオン基の保護膜の内側にノニオン性の親水基からなる保護膜を形成することができるため、より優れた水分散安定性と長いポットライフを達成することができる。このアニオン−ノニオン２重保護膜によってポリイソシアネート油滴中への水の侵入を防ぎ、ポリイソシアネート油滴内のイソシアネート基を水から守ることができるのである。これはポリイソシアネートに導入されたアニオン性親水基とノニオン基との相互作用によって達成できる。
【００２８】
本発明でいうエチレンオキサイド繰り返し単位からなるノニオン性の親水基としては、ポリエチレングリコールや、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルや、エチレンオキサイド繰り返し単位の間あるいは片端あるいは両端にポリプロピレンオキサイドやポリテトラメチレンオキサイドやポリネオペンチルオキサイド等を付加させた化合物、あるいはそれらの水酸基の一つをアルキルエーテル化した化合物を挙げることができる。工業的な入手の容易さからポリエチレングリコールモノメチルエーテルが最も適当である。
【００２９】
エチレンオキサイド繰り返し単位が５個未満では、乳化能力が低下するため好ましくない。５０個を越えるとポリイソシアネート組成物の結晶性が高くなり、固体になりやすくなるために好ましくない。
本発明において、ノニオン性の親水基の量は、ポリイソシアネート組成物１００ｇ当たり２〜５０ｇである。２ｇ未満では、界面張力を下げる効果が十分でなく、乳化能力が低下するため好ましくない。５０ｇを越えると、ポリイソシアネート組成物の親水性が高すぎるために、水分散時のイソシアネート基と水との反応が早くなる恐れがあるため好ましくない。
【００３０】
本発明において、上記ポリイソシアネートに結合したノニオン性の親水基を有するポリイソシアネート組成物を製造するには、例えば、上記ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートとポリエチレンオキサイドモノメチルエーテルアルコールを混合し、４０〜１６０℃で数分〜数日、通常のウレタン化反応を行う方法等が挙げられる。なお、このウレタン化反応は、上記のポリイソシアネートとリン酸、リン酸エステルの反応、及び上記のビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造等の目的とする構造を得る反応を行う前、あるいは反応中、あるいは反応後に行うことができる。
【００３１】
本発明において、ポリイソシアネート組成物は、有機溶剤と混合して使用することもできる。有機溶剤を混合したポリイソシアネート組成物は、粘度が低くなるため、水分散性が向上するという効果がある。この場合、有機溶剤はイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが必要である。また、有機溶剤はポリイソシアネート組成物と相溶する事が好ましい。このような有機溶剤として、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等のエステル化合物やジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物や、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン２−ヘプタノン，４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン化合物やベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン等の芳香族化合物や、ジエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物やジエチレングリコールジアセテート等のポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物などが挙げられる。
【００３２】
本発明において、ポリイソシアネート組成物に混合する有機溶剤の量はポリイソシアネート組成物１００ｇ当たり１〜５０ｇが好ましい。１ｇ未満では有機溶剤を混合するメリット、すなわち水分散性の向上が得られない場合があり、また、５０ｇを超えると水系ウレタンコーティング組成物の中に占める揮発性有機化合物の量が多くなる傾向が生じる。
【００３３】
本発明では、（Ａ）成分の水性ポリオールと（Ｂ）成分のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基／水酸基の当量比は、０．５〜５．０、好ましくは、１．０〜３．０である。０．５未満では、ウレタンコーティング組成物中の架橋点が少なくなり、硬化速度の低下、あるいは塗膜等の被覆物の脆弱化を引き起こすため好ましくない。５．０を超えると、被覆物が堅く脆くなるため好ましくない。
【００３４】
なお、本発明の水系ポリウレタンコーティング組成物中に目的及び用途に応じて、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、表面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
本発明に用いるポリイソシアネート組成物は、水分散性に優れるだけでなく、水分散状態でポリイソシアネートの末端イソシアネート基と水との反応性が抑えられて高い安定性を示す。従って、水性ポリオールとポリイソシアネート組成物からなる本発明の常温架橋型水系ウレタンコーティング組成物は、ポットライフに優れ、耐水性に優れている。更に、含有したリン原子の効果によって、優れた耐熱性やコンクリートやスレート等の建築資材や木材、金属等に対する優れた密着性を有する塗膜を形成することができる。従って、このような水系ウレタンコーティング組成物は、主として建築用水系塗料、自動車用水系塗料、建築資材用塗料、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、接着剤、シーリング剤、建材、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤として利用できる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
なお、測定法、調製法などは下記の通りである。
▲１▼イソシアネート基含有率は、イソシアネート基を過剰のアミンで中和した後、塩酸による逆滴定によって求めた。
▲２▼粘度は、デジタル粘度計（東京計器株式会社ＤＶＭ−Ｂ型）により２５℃、６０ｒｐｍで測定した。
▲３▼重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めた。
【００３６】
なお、重量平均分子量２０００未満の場合は、カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、キャリアー：ＴＨＦ、検出方法：視差屈折計、データ処理器：東ソー（株）ＣＰ−８０００にて測定した。
また、重量平均分子量２０００以上の場合は、カラム：東ソーＧ２０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ、キャリアー：ＴＨＦ、検測方法：視差屈折計、データ処理器：東ソー（株）Ｃｈｒｏｍａｔｏｃｏｄｅｒ２１にて測定した。
▲４▼水分散液は、ポリイソシアネート組成物：水を４０：６０の重量比で混ぜ、６００ｒｐｍで１０分間撹拌して作成した。
▲５▼水系ウレタンコーティング組成物は、水性エマルジョンにポリイソシアネート組成物を所定量添加し、６００ｒｐｍで１０分間攪拌して作成した。
▲６▼粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＣ−７００）を用いて測定した。
▲７▼ゲル分率は、硬化させた樹脂約０．１ｇをアセトン５０ｇにより抽出させて以下の式より求めた。
ゲル分率（％）＝（樹脂を２４時間アセトン抽出したときの固形分残存量／樹脂重量）×１００
【００３７】
【実施例１】
モノブチルリン酸２０ｇ（０．１５モル）とトリエチルアミン１３ｇ（０．１５モル）を混合し、モノブチルリン酸の一部を中和した。ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業株式会社製）１，０００ｇと、上記より得られたモノブチルリン酸とトリエチルアミンの混合物３３ｇを混ぜ、９０℃４時間反応を行った。
【００３８】
得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ポリイソシアネート組成物１００ｇ当たりのリン原子は１４ミリモル、ノニオン性の親水基はなく、イソシアネート基含有率は１９．６重量％、重量平均分子量は８００、粘度は３２００ｍＰａ．ｓ（２５℃）であった。
アクリル共重合体系ポリオールラテックス（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸の共重合体、水酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝２０℃、不揮発分＝３８％、平均粒子径＝０．０８μｍ）と上記のポリイソシアネート組成物を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し、水系ウレタンコーティング組成物を得た。この水系ウレタンコーティング組成物は、２０℃８時間放置しても、粘度上昇、発泡は認められなかった。
【００３９】
このウレタンコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜を作成し、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８６％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜は透明であった。
【００４０】
【実施例２】
モノブチルリン酸１０ｇ（０．０７モル）とトリエチルアミン６．５ｇ（０．０７モル）を混合し、モノブチルリン酸の一部を中和した。ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業株式会社製）１，０００ｇとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド繰り返し単位＝８．４個、日本乳化剤株式会社製）１００ｇと、上記より得られたモノブチルリン酸とトリエチルアミンの混合物１６．５ｇを混ぜ、９０℃４時間反応を行った。
【００４１】
得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ポリイソシアネート組成物１００ｇ当たりのリン原子は６ミリモル、ノニオン性の親水基は８ｇ、イソシアネート基含有率は１６．６重量％、重量平均分子量は１０００、粘度は４０００ｍＰａ．ｓ（２５℃）であった。
アクリル共重合体系ポリオールラテックス（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸の共重合体、水酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝２０℃、不揮発分＝３８％、平均粒子径＝０．０８μｍ）と上記のポリイソシアネート組成物を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し、水系ウレタンコーティング組成物を得た。この水系ウレタンコーティング組成物は、２０℃８時間放置しても、粘度上昇、発泡は認められなかった。
【００４２】
このウレタンコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜を作成し、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８４％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜は透明であった。
【００４３】
【実施例３】
モノブチルリン酸とジブチルリン酸の混合物８９８ｇ（平均分子量２０４、４．４モル）とトリエチルアミン２０ｇ（０．２０モル）を混合し、モノブチルリン酸とジブチルリン酸の混合物の一部を中和した。ヘキサメチレンジイソシアネート系ビウレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業株式会社製）１，０００ｇとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド繰り返し単位＝８．４個、日本乳化剤株式会社製）４００ｇと、上記より得られたモノブチルリン酸とトリエチルアミンの混合物９０８ｇを混ぜ、９０℃４時間反応を行った。
【００４４】
得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ポリイソシアネート組成物１００ｇ当たりのリン原子は１９０ミリモル、ノニオン性の親水基は１７．３ｇ、イソシアネート基含有率は１．７重量％、重量平均分子量は１２００、粘度は５０００ｍＰａ．ｓ（２５℃）であった。
アクリル共重合体系ポリオールラテックス（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸の共重合体、水酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝２０℃、不揮発分＝３８％、平均粒子径＝０．０８μｍ）と上記のポリイソシアネート組成物を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し、水系ウレタンコーティング組成物を得た。この水系ウレタンコーティング組成物は、２０℃８時間放置しても、粘度上昇、発泡は認められなかった。
【００４５】
このウレタンコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜を作成し、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８０％であり、２０℃の水に４時間浸漬しても塗膜は透明であった。
【００４６】
【比較例１】
ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレートタイプポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業株式会社製）１，０００ｇとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド繰り返し単位＝８．４個、日本乳化剤株式会社製）１００ｇを混ぜ、９０℃４時間反応を行った。
【００４７】
得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、ポリイソシアネート組成物１００ｇ当たりのリン原子は０ミリモル、ノニオン性の親水基は８ｇ、イソシアネート基含有率は１８．６重量％、重量平均分子量は９００、粘度は３０００ｍＰａ．ｓ（２５℃）であった。
アクリル共重合体系ポリオールラテックス（メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸の共重合体、水酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝２０℃、不揮発分＝３８％、平均粒子径＝０．０８μｍ）と上記のポリイソシアネート組成物を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．５で混合し、水系ウレタンコーティング組成物を得た。この水系ウレタンコーティング組成物は、２０℃４時間放置で発泡した。
【００４８】
このウレタンコーティング組成物を用いて厚さ４０μｍの塗膜を作成し、２０℃６５％ＲＨで２４時間硬化したところ、透明塗膜を得た。ゲル分率を測定すると８４％であり、２０℃の水に４時間浸漬したら白化した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明に用いるポリイソシアネート組成物は、水分散性に優れるだけでなく、水分散状態でポリイソシアネートの末端イソシアネート基と水との反応性が抑えられて高い安定性を示す。
従って、水性ポリオールと該ポリイソシアネート組成物からなる本発明の常温架橋型水系ウレタンコーティング組成物は、ポットライフに優れ、耐水性に優れている。更に、含有したリン原子の効果によって、優れた耐熱性やコンクリートやスレート等の建築資材や木材、金属等に対する優れた密着性を有する塗膜を形成することができる。
【００５０】
従って、このような水系ウレタンコーティング組成物は、主として建築用水系塗料、自動車用水系塗料、建築資材用塗料、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、接着剤、シーリング剤、建材、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤として利用できる。