(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
0003933322.tif 000012
(ここで、R'は低級アルキル基であり、XはCH2O基またはCOO基である)で表わされるビスオキセタン化合物、3-低級アルキル-3-オキセタニルメトキシ基を有するカリックス[4]レゾルシンアレン誘導体または3-低級アルキル-3-オキセタニルメトキシ基を有するp-低級アルキルカリックスアレン誘導体である多官能性オキセタン化合物およびビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物またはカリックスアレン類であるポリフェノール化合物よりなる硬化性組成物。
【請求項２】
一般式
0003933322.tif 000013
(ここで、R'は低級アルキル基であり、XはCH2O基またはCOO基である)で表わされるビスオキセタン化合物、3-低級アルキル-3-オキセタニルメトキシ基を有するカリックス[4]レゾルシンアレン誘導体または3-低級アルキル-3-オキセタニルメトキシ基を有するp-低級アルキルカリックスアレン誘導体である多官能性オキセタン化合物、フェノール樹脂および硬化触媒としての4級オニウム塩またはクラウンエーテル錯体よりなる硬化性組成物。
【請求項３】
更に、4級オニウム塩またはクラウンエーテル錯体が硬化触媒として添加された請求項１記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性組成物に関する。更に詳しくは、ポリフェノール化合物またはフェノール樹脂を硬化性成分とする硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３員環および４員環の環状エーテル化合物は、環の歪エネルギーや環内酸素原子の強い電子吸引性によって電荷の片寄りが生ずるため、高い反応性を示すことが知られている。中でも、３員環エーテル構造のエポキシ化合物は、種々の求核的試薬や求電子的試薬とは容易に反応するため、有機合成反応に広く利用されている。一方、４員環の環状エーテル化合物であるオキセタン化合物は、開始剤としてルイス酸等を用いると容易に開環重合し、高分子量のポリエーテルが得られることは良く知られているものの、オキセタン化合物を用いた付加反応などは殆んど報告されていないのが実情である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、４員環の環状エーテル化合物であるオキセタン化合物の新規な反応用途を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、多官能性オキセタン化合物およびポリフェノール化合物、好ましくは更に4級オニウム塩またはクラウンエーテル錯体が硬化触媒として添加された硬化性組成物または多官能性オキセタン化合物、フェノール樹脂および硬化触媒としての4級オニウム塩またはクラウンエーテル錯体よりなる硬化性組成物によって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
多官能性オキセタン化合物としては、一般式
0003933322.tif 000002
R'：低級アルキル基
X ：CH2O基またはCOO基
で表わされるビスオキセタン化合物[I]、3-低級アルキル-3-オキセタニルメトキシ基を有するカリックス[4]レゾルシンアレン誘導体[II]または低級アルキル-3-オキセタニルメトキシ基を有するp-低級アルキルカリックスアレン誘導体[III]
0003933322.tif 000003
0003933322.tif 000004
R',R''：低級アルキル基
n：4〜12、好ましくは6〜8
であるオクタオキセタン化合物が用いられる。
【０００６】
前記一般式で表わされるビスオキセタン化合物［Ｉ］は、３−メチル−３−メチロールオキセタン、３−エチル−３−メチロールオキセタン等の３−低級アルキル−３−メチロールオキセタンに、これに対して２倍モル量のｐ−キシリレンジハライドまたはテレフタル酸ジハライドを反応させることによって製造される。この反応は、第４オニウム塩、第３アミン等を触媒に用いて行われ、ｐ−キシリレンジハライドの場合には、更にＮａＯＨ，ＫＯＨ等も併用される。また、前記一般式で表わされるオキセタン環を有するカリックス［４］レゾルシンアレン誘導体［ＩＩ］またはオキセタン環を有するｐ−低級アルキルカリックスアレン誘導体［ＩＩＩ］は、それぞれカリックス［４］レゾルシンアレンまたはｐ−低級アルキルカリックスアレンに３−低級アルキル−３−メチロールオキセタンを反応させることによって製造される。
【０００７】
これらの多官能性オキセタン化合物の硬化反応は、ポリフェノール化合物やフェノール樹脂を用いることによって可能となる。
【０００８】
ポリフェノール化合物としては、ビスフェノールAまたはそれの3,3′,5,5′-テトラクロロ置換体、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノールAF、ビスフェノールＳまたはそれの3,3′,5,5′-テトラブロモ置換体、水添ビスフェノ−ルＡ、ビフェノ−ル等のビスフェノール化合物、4,4',4"-メチリデントリスフェノール、4,4',4"-エチリデントリスフェノール等のトリスフェノール化合物またはカリックス[4]レゾルシンアレン、p-メチルカリックス[6]アレン、p-第3ブチルカリックス[8]アレン等のカリックスアレン類が用いられる。
【０００９】
これらのポリフェノール化合物の内、カリックス［４］レゾルシンアレン、ｐ−低級アルキルカリックスアレン等のカリックスアレン類化合物を架橋剤に用いた場合には、特に架橋密度が高くなり、また高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する硬化物が得られるようになる。
【００１０】
また、フェノール樹脂としては、一般式
0003933322.tif 000005
で表わされるノボラック型フェノール樹能、一般式
0003933322.tif 000006
で表わされるクレゾール型ノボラック樹脂または一般式
0003933322.tif 000007
で表わされるレゾルシン型フェノール樹詣のいずれをも用いることができる。
【００１１】
これらの各種フェノール樹胞において、フェノール類としてはフェノール以外にｏ−，ｍ−またはｐ−クレゾール、２，３−，２，４−，２，５−，２，６−，３，４−または３，５−キシレノール、ｐ−第３ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール等の少くとも一種を用いることもできる。
【００１２】
多官能性オキセタン化合物は、これらのポリフェノール化合物またはフェノール樹脂の水酸基に対してオキセタン基として、約０．５〜２．０、好ましくは約０．８〜１．５、特に好ましくは１．０の当量比で用いられる。
【００１３】
ポリフェノール化合物またはフェノール樹脂の多官能性オキセタン化合物による硬化反応は、約９０〜２５０℃、好ましくは約１５０〜１９０℃で約３０分間乃至８時間、好ましくは約３０分間乃至６時間の条件下で行われ、この反応は硬化触媒の不存在下でも行われるが、４級オニウム塩またはクラウンエーテル錯体触媒の存在下で行われることが好ましく、その場合には硬化量の増加や硬化時間の短縮がみられるようになる。
【００１４】
触媒として用いられる４級オニウム塩は、次のような一般式で表わされ、好ましくは４級ホスホニウム塩が用いられる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）＋Ｘ−  または  （Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）＋Ｘ−Ｒ１〜Ｒ４：炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内２〜３個がＮまたはＰと共に複素環構造を形成することもできる。
Ｘ−：Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＲＣＯＯ−、ＲＯＳＯ２−、ＣＯ３−−等のアニオン
【００１５】
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムクロライド、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩類、またはテトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート等の４級ホスホニウム塩類が用いられる。
【００１６】
多官能性オキセタン化合物のポリフェノール化合物またはフェノール樹能による硬化反応はまた、クラウンエーテル錯体を触媒として用いても行われる。クラウンエーテルとしては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８等が用いられ、これらがＫＦ，ＫＣｌ，ＫＢｒ，ＣｓＦ，ＣｓＣｌ，ＣｓＢｒ、チオシアン酸カリウム、ナトリウムフェノキサイド、カリウムフェノキサイド、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の無機塩類あるいは有機塩類との錯体として用いられる。
【００１７】
これらの４級オニウム塩またはクラウンエーテル錯体触媒は、多官能性オキセタン化合物に対して、約１〜２０モル％、好ましくは約２〜１０モル％の割合で用いられ、これ以上の割合で使用されても、それ以上格別の効果は認められない。
【００１８】
このような触媒の存在下または不存在下での硬化反応は、多官能性オキセタン化合物、ポリフェノール化合物またはフェノール樹脂（および硬化触媒）をテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の可溶性溶媒中に溶解させ、この溶液を適当な基質上に塗布し、室温乃至約１１０℃の条件下で乾燥させた後、前記硬化反応条件下で加熱することによって行われるが、３本ロール等のロールを用いて混合することによっても行うことができ、この場合には必ずしも溶媒を用いる必要がない。
【００１９】
【発明の効果】
本発明に係る硬化性組成物は、硬化時に体積収縮が少ないため、寸法安定性にすぐれているばかりではなく、耐熱性にもすぐれている。また、後記実施例１０〜１１によれば、オキセタン環とフェノール基との付加反応が進行すると、その反応の末期において、生成したアルコール性水酸基と分子内エステル基とのエステル交換反応も進行するため、効果的な架橋反応が進行したためと考えられる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２１】
参考例１
容量１Ｌの三口フラスコに、トルエン３２０ｍｌに溶解させたｐ−キシリレンジブロマイド１４．１７ｇ（０．０５３モル）、３−メチル−３−メチロールオキセタン１０．９６ｇ（０．１０７モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド４．９９ｇ（０．０１５モル）および５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８５ｇ／Ｈ２Ｏ  ８５ｍｌ）を仕込み、スリーワンモータを用いて５０℃で２時間激しく撹拌した。
【００２２】
反応終了後、トルエン相と水相とを分け、トルエン相を蒸留水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで一夜乾燥させた。トルエンを留去し、分取クロマトグラフィーを用いて、無色透明な液体として１，４−ビス［３−（３−メチルオキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン［ＢＭＯＢ］を３．５６ｇ（収率２２％）得た。
0003933322.tif 000008
0003933322.tif 000009
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＴＭＳ、ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：
１．３４（ｓ，６．０Ｈ，−ＣＨ３），３．５３（ｓ，４．０Ｈ，Ｃ−ＣＨ２−ＯＣＯ），４．４５（ｄ，２．１  Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，−ＣＨ２−Ｏ−，オキセタン），４．６５（ｄ，２．０  Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，−ＣＨ２−Ｏ−，オキセタン），８．１４（ｓ，４．０  Ｈ，芳香族  Ｈ）
【００２３】
参考例２
容量５００ｍｌの三口フラスコに、３−エチル−３−メチロールオキセタン３１．９５ｇ（０．３５０モル）を仕込んだ後、そこにテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて３−エチル−３−メチロールオキセタンを溶解させた。その溶液に、テトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈したテレフタル酸クロライド３５．５７ｇ（０．１７５モル）を、氷冷下に約２０分間かけて滴下し、更にテトラヒドロフラン１００ｍｌで希釈したトリエチルアミン５３．１３ｇ（０．５２５モル）を、氷冷下に約２０分間かけて滴下し、氷冷しながら約３時間撹拌した。
【００２４】
反応終了後、反応混合物を５００ｍｌの蒸留水中に注いで生成物を沈殿させ、口別、ｎ−ヘキサン−メチルエチルケトン（容積比１：１）混合溶媒で再結晶し、減圧下で６０℃、１０時間の乾燥を行った。融点１２６．０〜１２７．０℃の白色結晶として、ビス［３−（３−エチルオキセタニル）メチル］テレフタレート［ＢＥＯＴ］が２３．４１ｇ（収率４０％）得られた
0003933322.tif 000010
0003933322.tif 000011
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：
１．４４（ｓ，６．０  Ｈ，−ＣＨ３），４．４３（ｓ，４．０  Ｈ，Ｃ−ＣＨ２−Ｏ），４．４９〜４．６５（ｍ，１２．２  Ｈ，−ＣＨ２−Ｏ−，オキセタン，−ＣＨ２−芳香核），８．１４（ｓ，４．０  Ｈ，芳香族  Ｈ）
【００２５】
実施例１
サンプル瓶に、３−エチル−３−オキセタニルメトキシ基を有するカリックス［４］レゾルシンアレン誘導体０．０５ｇ（オキセタン基として０．１６７ミリモル）、ビスフェノールＡ０．０４ｇ（フェノール基として０．１６７ミリモル）およびテトラフェニルホスホニウムブロマイド（０．０１ミリモル）を秤り取り、これらを０．３ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた。
【００２６】
このテトラヒドロフラン溶液をＫＢｒ板に塗布し、室温下で乾燥させた後、１５０℃、１７０℃または１９０℃でそれぞれ５時間加熱した。同時に、赤外線吸収スペクトルによる９７０ｃｍ−１のオキセタン環のエーテル結合に起因する吸収を経時的に測定し、反応率を測定した。
【００２７】
反応率は、反応時間および反応温度が上昇するにつれて向上し、反応５時間後の反応率は、１５０℃では約４５％、１７０℃では約５０％、また１９０℃では約６５％に達した。これら５時間加熱後の各ポリマーフィルムは、いずれも前記した４種類の溶媒に不溶性となり、架橋反応が進行していることが確認された。
【００２８】
実施例２
実施例１において、ビスフェノールＡの代りにノボラック型フェノール樹脂が０．０３３ｇ（フェノール基として０．３ミリモル）用いられた。反応５時間後の反応率は、１５０℃で約３０％、１７０℃で約５５％、また１９０℃で約６０％に達した。これら５時間加熱後の各ポリマーフィルムは、実施例１と同様に溶媒不溶性で、架橋反応が進行していることが確認された。
【００２９】
実施例３
サンプル瓶に、乳鉢を用いて粉砕したノボラック型フェノール樹詣０．０２２ｇ（フェノール基として０．２２ミリモル）、参考例１のＢＭＯＢ  ０．０６８ｇ（オキセタン基として０．２２モル）およびトリフェニルホスホニウムブロマイド０．００３ｇ（０．０１ミリモル）を秤り取り、これらを０．３ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた。
【００３０】
このテトラヒドロフラン溶液を用い、以下実施例１と同様にして所定時間加熱した。反応率は、１５０℃では８時間後約７０％弱であったが、１７０℃では２〜３時間後に約８０〜８５％に、また１９０℃では約１時間で約９０％弱に達した。これら所定時間加熱後の各ポリマーフィルムは、実施例１と同様に溶媒不溶性で、架橋反応が進行していることが確認された。
【００３１】
実施例４
サンプル瓶に、３−エチル−３−オキセタニルメトキシ基を有するｐ−メチルカリックス［６］アレン０．０８８ｇ（オキセタン基として０．４ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラクロロビスフェノールＡ０．０７２ｇ（フェノール基として０．２ミリモル）およびテトラフェニルホスホニウムクロライド０．００８ｇ（０．０２ミリモル）を秤り取り、これらを１ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解させた。
【００３２】
このジメチルホルムアミド溶液を用い、以下実施例１と同様にして１７０℃で５時間加熱し、反応率を測定すると約６０％弱であった。得られたポリマーフィルムは、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンに不溶性であることから、架橋反応が進行していることが確認された。
【００３３】
実施例５
サンプル瓶に、３−メチル−３−オキセタニルメトキシ基を有するｐ−第３ブチルカリックス［８］アレン０．１０４ｇ（オキセタン基として０．４ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラクロロビスフェノールＡ０．０７２ｇ（フェノール基として０．２ミリモル）およびテトラフェニルホスホニウムクロライド０．００８ｇ（０．０２ミリモル）を秤り取り、これらを０．５ｍｌのジメチルアセトアミドに溶解させた。
【００３４】
このジメチルアセトアミド溶液を用い、以下実施例１と同様にして１８０℃で５時間加熱し、反応率を測定すると約５５％であった。得られたポリマーフィルムは、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドに不溶性であることから、架橋反応が進行していることが確認された。
【００３５】
実施例６
実施例５において、３，３′，５，５′−テトラクロロビスフェノールＡの代りに、ノボラック型フェノール樹脂０．０４８ｇ（フェノール基として０．４ミリモル）を用い、１９０℃で５時間加熱すると、反応率は約４５％であった。得られたポリマーフィルムは、同様に３種類の溶媒に不溶性であることから、架橋反応が進行していることが確認される。
【００３６】
実施例７
サンプル瓶に、市販品の１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン［ＢＥＯＢ］０．０６８ｇ（オキセタン基として０．２２ミリモル）、クレゾール型ノボラック樹脂０．０４８ｇ（フェノール基として０．４４ミリモル）およびテトラフェニルホスホニウムブロマイド０．００５ｇ（０．０１１ミリモル）を秤り取り、これらを０．２ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた。
【００３７】
このＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、以下実施例１と同様にして１８０℃で３時間加熱し、反応率を測定すると約５０％強であった。得られたポリマーフィルムは、強靱な硬化物であって、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドに不溶性であることから、架橋反応が進行していることが確認された。
【００３８】
実施例８
実施例７において、クレゾール型ノボラック樹脂の代りに、カリックス［４］レゾルシンアレン０．０３ｇ（フェノール基として０．２２ミリモル）を用いると、反応率は約４５％強であった。得られたポリマーフィルムは、同様に３種類の溶媒に不溶性であることから、架橋反応が進行していることが確認された。
【００３９】
実施例９
実施例８において、触媒としてテトラフェニルホスホニウムブロマイドの代りに１８−クラウン−６／ＫＢｒ０．００５ｇ（０．０１１ミリモル）を用いると、反応率は約３０％であった。得られたポリマーフィルムは、同様に３種類の溶媒に不溶性であることから、架橋反応が進行していることが確認された。
【００４０】
実施例１０
サンプル瓶に、参考例２のＢＥＯＴ０．０８０ｇ（オキセタン基として０．２２ミリモル）、３，３′，５，５′−テトラクロロビスフェノールＡ０．０８１ｇ（フェノール基として０．２２ミリモル）およびテトラフェニルホスホニウムブロマイド０．００５ｇ（０．０１１ミリモル）を秤り取り、これらを０．２ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた。
【００４１】
このＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、以下実施例１と同様にして１８０℃で１時間加熱し、反応率を測定すると約５０％弱であった。得られたポリマーフィルムは、強靱な硬化物であって、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドに不溶性であることから、架橋反応が進行していることが確認された。
【００４２】
実施例１１
サンプル瓶に、参考例２のＢＥＯＴ０．０８０ｇ（オキセタン基として０．２２ミリモル）、クレゾール型ノボラック樹脂０．０４８ｇ（フェノール基として０．４４ミリモル）およびテトラフェニルホスホニウムブロマイド０．００５ｇ（０．０１１ミリモル）を秤り取り、これらを０．２ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた。
【００４３】
このＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用い、以下実施例１と同様にして１８０℃で１時間加熱し、反応率を測定すると約４０％弱であった。得られたポリマーフィルムは、強靱な硬化物であって、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドに不溶性であることから、架橋反応が進行していることが確認された。