(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙工場におけるアルカリ抄紙工程からの白水に、一般式（Ｉ）
【化１】
0003877788.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも一方は塩素原子または臭素原子であり、他方は水素原子、塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ３及びＲ４は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す、但しＲ１及びＲ２が臭素原子である場合を除く）で表されるヒダントイン系化合物を添加して、スライム構成菌を殺滅または生育阻害することを特徴とする製紙工場におけるアルカリ抄紙工程からの白水のスライム障害防止方法」
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２の一方が塩素原子であり、他方が臭素原子であり、Ｒ３及びＲ４が共にメチル基である、請求項１に記載のスライム障害防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、パルプ工場・製紙工場の工程水中に発生するスライム障害を防止する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パルプ工場、 製紙工場においては、その工程において使用される用水中に微生物が繁殖とすると種々の障害を起こす原因となることはよく知られいる。例えば、抄紙機から排出される白水中では、菌の栄養源となるパルプを含み、また各種の薬品や填料が添加されている上に、適度な温度条件にあることから、菌の増殖にとって非常に都合の良い環境にある。白水中に微生物が繁殖すると、微生物やその代謝産物が凝集して粘着性物質、所謂スライムを生成し、これがある大きさに成長した時、工程水の流速等により剥離し紙料中に混入し、紙に汚点、斑点、目玉等製品の品質を損なうこととなり、更に、紙切れ、ワイヤーや毛布の目詰まり、腐食、悪臭等の障害を引き起こし、操業上にも重大な影響を及ぼすこととなる。このように工程水は製品の紙に直接接触し、また一部紙に取り込まれるため、そこで生じるスライムは一般の冷却水や用水におけるものより深刻な問題を与えることが多い。
【０００３】
紙の抄紙方法には、サイズ剤とその定着剤である硫酸バンドを併用して抄紙する所謂酸性抄紙法と、填料として炭酸カルシウムを用いるアルカリ抄紙法がある。従来はｐＨが４〜６の酸性抄紙法が主流であったが、最近ではｐＨを６〜８のアルカリ抄紙法が多くなりつつある。アルカリ抄紙法では、白水のクローズド化が可能となり、また安価な炭酸カルシウムを填料として使えるといった事情から有利な点が多い。しかし一方でこのように抄紙法がアルカリ抄紙法に変わると、白水のクローズド化による水温の上昇、栄養分の濃縮、填料などの付着が微生物の棲息場所となり、加えてスライムを形成する微生物類の最適ｐＨが６〜８であることなど、従来の酸性抄紙法に較べて遥かにスライムが付着、生長し易い環境になったという不利な点も指摘されている。
また、森林資源の保護といった環境問題から紙の再生使用が注目され、故紙の使用比率は増加の傾向にある。故紙の使用には、紙の品質、歩留り向上のために、多種多様の薬品が多量に添加され、系内は汚れ易い状況となっている。
【０００４】
パルプ工場、 製紙工場の工程水中における微生物抑制、スライム障害防止については従来からいろいろな殺微生物剤の提案があり、例えば２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１、４ビスブロモアセトキシ−２−ブテンに代表される有機Ｂｒ系化合物、 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オンの混合物に代表されるイソチアゾロン系化合物、α−クロロベンズアルドキシム（特開平６−４９７９７号）などが提案されている。しかし、抄紙方法の違い、故紙の使用比率上昇など紙・パルプ工業の置かれた社会的、経済的理由から操業条件が変わってきており、スライム障害も多様化してきている。その結果従来の殺微生物剤では満足できず、より改良されたものが要求されるようになった。例えば、従来の殺微生物剤は、酸性抄紙系ではある程度の効力を有するものの、微生物が薬剤耐性がつきやすく、薬剤に対して抵抗性のある微生物が優先しやすいことが知られている。更に効力を上げようとすると、多量の薬剤の投与が必要となり、処理コスト面から実用的でない。又アルカリ抄紙系では、従来の殺微生物剤が酸性抄紙用に開発された為、アルカリ性では効力の低下を示す傾向があり、酸性抄紙系と同様の効果を得るには、多量の薬剤を使用しなければ効力が発現されず、処理コスト面から実質的に使用できない状況下にある。このような事情から、抄紙方法の違いによらず安定した効果を有し、製品品質にも影響しない、スライム障害防止方法が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のような紙・パルプ工業の操業条件の変化を踏まえ、新たな環境にも耐えられるスライム障害防止方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来方法の問題点を考慮しつつ、アルカリ抄紙法での条件、故紙の比率上昇など新たに発生しつつある問題を克服すべく鋭意研究を行った結果、特定のヒダントイン系化合物を工程水に添加する事により、抄紙方法に関係なく、従来の殺微生物剤より低濃度でしかも製品の品質を損なうことなく、スライム構成菌を殺滅・生育阻害する事を見いだし本研究を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、製紙工場におけるアルカリ抄紙工程からの白水に、一般式（Ｉ）
【化２】
0003877788.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも一方は塩素原子または臭素原子であり、他方は水素原子、塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ３及びＲ４は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す、但しＲ１及びＲ２が臭素原子である場合を除く）で表されるヒダントイン系化合物を添加して、スライム構成菌を殺滅または生育阻害することを特徴とする製紙工場におけるアルカリ抄紙工程からの白水のスライム障害防止方法である。
【０００８】
上記の一般式（I）において、Ｒ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、少なくとも一方は塩素原子、あるいは臭素原子であり、他方は水素原子、塩素原子または臭素原子である。Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を表わす。炭素数１〜１２個有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基などである。炭素数１３以上のアルキル基は、そのヒダントイン化合物の水溶性が極度に悪くなるので好ましくない。前記一般式で示されるヒダントイン系化合物の具体例としては、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−３−クロロヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインなどが挙げられる。
【０００９】
本発明のパルプ工場・製紙工場おける工程水とは、主として砕木工程、抄紙工程、スクリーン工程、漂白工程などから排出される、所謂白水と総称されている工程水の他、パルプ工場・製紙工場の工程で扱う全ての水を含むものである。
ヒダントイン類の水系への添加量は、該水系の水質、生存微生物数、スライムの発生の程度、ヒダントイン系化合物の種類、添加頻度などによっても左右され一律に定められないが、通常該水系の水に対し０.１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２０ｐｐｍである。０．１ｐｐｍより少ないと、実質的に効果が小さく、また１００ｐｐｍより多いと、効果は充分にあるが、添加量の割には効果が大きくなく、経済的にみて不利である。ヒダントイン系化合物のスライム構成菌を殺滅・生育阻害する上記濃度では、 工程上影響もなく製品の品質を損なうこともない。
【００１０】
本発明で使用されるヒダントイン系化合物は、常温で固体であり、水には一般に０．１〜０．２重量％程度の溶解度をもっている。水系への添加にあたっては、ヒダントイン系化合物を粉体にして水系に加える、あるいは水に溶解してから加えるなどの方法が採られる。工程への添加のし易さを考慮すれば水に溶解し、ポンプなどを用いて工程の必要箇所に注入するのが好ましいといえる。有機溶剤、特に水と相溶性のある有機溶剤、例えばアセトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどに溶解して加えることもできるが、水系中に有機溶剤が混入することは微生物の栄養源ともなりうるので好ましいとはいえない。また、水、または有機溶剤に溶解して用いる場合には、該ヒダントイン化合物の安定性を考慮すれば、溶解してからできるだけ早急に系中に添加することが好ましい。水系への添加は、一定間隔で高濃度に添加する衝撃添加、あるいは間欠添加する方法、あるいは連続的に添加して常に一定濃度に保つ方法があり、特に限定するものではない。微生物生存数が一定量以下に保たれ、スライム障害が起きないレベルに保つように添加すればよい。
【００１１】
【実施例】
以下にこの発明を実施例によりさら詳細にに説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。
実施例１
製紙工場抄紙工程からの白水中に検出される代表菌種として、グラム陰性菌シュードモナス（Pseudomonas.sp）、 及びグラム陽性菌バチルス（Bacillus.sp）を選び、 それぞれＴＧＹ液体培地（ｐＨ＝７.０）で３２℃、２４時間前培養した。得られた培養液を滅菌水にて１００倍希釈しｐＨ調製（ｐＨ＝５、６、７、８、９）した菌懸濁液を得た。。この懸濁液１００ｍＬを３００ｍＬ容三角フラスコに入れ、 所定濃度（１０ｐｐｍ）の殺微生物剤を加え、 振とう器にて０.５時間接触させた。この後ＴＧＹ寒天培地に接種し、３２℃で３日間培養し白水１ｍＬ当たりの生菌数を測定した。
この結果を比較例とともに表１に示した。ヒダントイン化合物は、比較に用いた化合物に比べて、生菌数値が大幅に減少しているのがわかる。特に、ｐＨの高いところで差が顕著である。
【００１２】
【表１】
0003877788.tif 000003
【００１３】
実施例２
製紙工場のおける酸性抄紙用マシンの白水（ｐＨ＝５.４  生菌数：２×１０7個／ｍＬ）を、 ３００ｍＬ容三角フラスコに１００ｍＬづつ採取し、それぞれの試料に殺微生物剤を所定量（０.１、１、１０、３０、１００ｐｐｍ）加え、振とう器にて０.５及び１時間接触させた。この後ＴＧＹ寒天培地に接種し３２℃で３日間培養し、白水１ｍＬ当たりの生菌数を測定した。この結果を比較例とともに表２に示した。ヒダントイン化合物は、比較に用いた化合物に比べて生菌数値が大幅に減少しているのがわかる。
【００１４】
【表２】
0003877788.tif 000004
【００１５】
実施例３
実施例２と同様にして、製紙工場におけるアルカリ性抄紙用マシンの白水（ｐＨ＝８.０  生菌数：１×１０9個／ｍＬ）を用い試験を実施した。この結果を比較例とともに表３に示した。ヒダントイン化合物は、比較に用いた化合物に比べて生菌数値が大幅に減少しているのがわかる。特に酸性抄紙用マシンの白水に比べてアルカリ性抄紙用マシンの白水では比較例との差が顕著である。
【００１６】
【表３】
0003877788.tif 000005
【００１７】
【発明の効果】
本発明方法によれば、パルプ工場、 製紙工場の工程水中に生育するスライム構成菌を殺滅、または生育阻害することにより、該工程に発生するスライム障害を未然に防止することができる。工程水のｐＨが４〜６の酸性側はもちろん、ｐＨが６〜８にある高ｐＨ域においても充分効果が発揮できる。