(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶基板上に、炭化ケイ素結晶をエピタキシャル成長させることにより炭化ケイ素単結晶薄膜を形成させ、
次いで、上記炭化ケイ素単結晶薄膜が形成された上記シリコン単結晶基板を腐食液に浸すエッチング処理により上記炭化ケイ素単結晶薄膜を上記シリコン単結晶基板から分離し、
さらに、微量酸素を含む真空中あるいは酸素を含む不活性ガス中において上記炭化ケイ素単結晶薄膜を高温に加熱する高温加熱処理により、上記炭化ケイ素単結晶薄膜からカーボンナノチューブ膜を形成させることを特徴とするカーボンナノチューブ膜の製造方法。
【請求項２】
上記シリコン単結晶基板はＳＯＩ構造を有することを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ膜の製造方法。
【請求項３】
上記炭化ケイ素単結晶薄膜が形成される上記シリコン単結晶基板の表面には、あらかじめ微細な凹凸形状が形成されていることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配向した多数本のカーボンナノチューブから構成されるカーボンナノチューブ膜の製造方法に関し、特に、下地層から分離された（すなわち、自立した）カーボンナノチューブ膜を製造する方法に関する。本発明は、電子放出源およびガス分離膜用のカーボンナノチューブ膜を製造する方法として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
炭素原子が筒状に配列した構造で寸法が数ｎｍから十数ｎｍのものはカーボンナノチューブと呼ばれ、飯島澄男により１９９１年に発見された（Ｎａｔｕｒｅ，３５４（１９９１）５６−５８．）。カーボンナノチューブを製造する方法として、グラファイト電極をアーク放電する方法、炭化水素を気相熱分解する方法、グラファイトをレーザーで昇華する方法などが広く用いられている。しかしこれらの方法では生成したグラファイトの「すす」からナノチューブを分離する必要があり膜形状を作成することはできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、出願人は先に、配向した多数本のカーボンナノチューブからなる「カーボンナノチューブ膜」を製造する方法として、炭化ケイ素単結晶を真空中で高温加熱する方法を発明し、この方法に関して特許出願を行っている（特願平９−８７５１８号）。この出願におけるカーボンナノチューブ膜の製造方法の概略を図４に示す。図４において、１は炭化ケイ素単結晶であり、これを微量の酸素を含む真空中で１０００℃〜２０００℃の高温に加熱すると、炭化ケイ素単結晶１の表面部分に、配向したカーボンナノチューブが密に形成されたカーボンナノチューブ膜２が形成される。
【０００４】
しかし、上記のカーボンナノチューブ膜の製造方法は、生成したカーボンナノチューブ膜を下地の炭化ケイ素単結晶から分離することが困難であるので、電子放出源あるいはガス分離膜として使用するためのカーボンナノチューブ膜を製造する方法としては不都合な場合がある。また、炭化ケイ素単結晶は高価であるため、大面積なカーボンナノチューブ膜を安価に製造できないという間題点があった。さらに、上記製造方法によると、生成するカーボンナノチューブ膜の表面は平坦であるため、このカーボンナノチューブ膜を電子放出源として用いる場合の放出効率が低い。
【０００５】
そこで本発明の目的は、上述した従来法の欠点をなくし、自立しており、かつ大面積のカーボンナノチューブ膜および多様な表面形状を有するカーボンナノチューブ膜を安価に製造可能な、カーボンナノチューブ膜の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載のカーボンナノチューブ膜の製造方法は、シリコン単結晶基板上に、炭化ケイ素結晶をエピタキシャル成長させることにより炭化ケイ素単結晶薄膜を形成させ、
次いで、上記炭化ケイ素単結晶薄膜が形成された上記シリコン単結晶基板を腐食液に浸すエッチング処理により上記炭化ケイ素単結晶薄膜を上記シリコン単結晶基板から分離し、
さらに、微量酸素を含む真空中あるいは酸素を含む不活性ガス中において上記炭化ケイ素単結晶薄膜を高温に加熱する高温加熱処理により、上記炭化ケイ素単結晶薄膜からカーボンナノチューブ膜を形成させることを特徴とする。
【０００７】
また、請求項２記載のカーボンナノチューブ膜の製造方法は、請求項１記載の方法において、上記シリコン単結晶基板はＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）構造を有することを特徴とする。
【０００８】
請求項１または２記載の方法によると、シリコンウェハまたはＳＯＩ構造シリコン単結晶基板などの上に炭化ケイ素単結晶薄膜を形成した後、これを腐食液で処理して上記炭化ケイ素単結晶薄膜をシリコン単結晶基板から分離し、引き続く工程でこの分離された炭化ケイ素単結晶薄膜を高温加熱処理してカーボンナノチューブ膜化するので、自立したカーボンナノチューブ膜が得られる。
【０００９】
また、請求項３記載のカーボンナノチューブ膜の製造方法は、請求項１または２記載の方法において、上記炭化ケイ素単結晶薄膜が形成される上記シリコン単結晶基板の表面には、あらかじめ微細な凹凸形状が形成されていることを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の方法によると、あらかじめ凹凸が形成されたシリコン単結晶基板の表面に炭化ケイ素単結晶薄膜を形成し、この炭化ケイ素単結晶薄膜からカーボンナノチューブ膜を形成させるので、表面に凹凸のある電子放出効率の高いカーボンナノチューブ膜を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のカーボンナノチューブ膜の製造方法においては、第１の工程で、シリコン単結晶基板あるいはＳＯＩ構造シリコン単結晶基板の上に、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法あるいは気相エピタキシー（ＶＰＥ）法などによって炭化ケイ素薄膜を形成すると、シリコン単結晶基板表面のシリコン結晶の格子配列を引き継いで炭化ケイ素単結晶が成長するため、基板の結晶方位に配向した炭化ケイ素単結晶薄膜を形成させることができる。この炭化ケイ素単結晶薄膜の厚さは、成長時間などによって容易に制御することができる。また基板表面を意図的に凹凸加工しておくと、この形状と相似な表面形状を炭化ケイ素薄膜の表面に付与できる。
【００１２】
第２の工程では、表面に炭化ケイ素単結晶薄膜が形成されたシリコン単結晶基板を腐食液に浸すことによりシリコン単結晶基板を選択的にエッチングし、これによりシリコン単結晶基板から分離された炭化ケイ素結晶の自立膜を得る。
該第２の工程において使用する腐食液としては、シリコン単結晶基板がシリコンウエハである場合にはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＨＮＯ3−ＨＦなどの溶液を用いることができ、ＫＯＨ溶液を用いることが好ましい。この腐食液に対して、シリコンウェハはエッチングされるが炭化ケイ素は全く反応しない。
また、シリコン単結晶基板がＳＯＩ構造（表面シリコン層／埋め込み酸化層／シリコン単結晶基板）を有する場合には、腐食液としてＮＨ4Ｆ、ＨＦなどの溶液を用いることができ、ＮＨ4Ｆ溶液を用いることが好ましい。上記埋め込み酸化層（ＳｉＯ2からなる）は、ＮＨ4Ｆなどの腐食液に対して選択的に高速でエ
ッチングされるので、シリコン単結晶基板全体をエッチング除去する場合に比べて短時間で炭化ケイ素単結晶薄膜が分離され、この工程に要する時間を短縮することができる。
【００１３】
第３の工程では、分離した炭化ケイ素単結晶薄膜を微量の酸素を含む真空中で高温に加熱すると、Ｓｉが酸化されてＳｉＯとして蒸発し、残ったＣが筒状のカーボンナノチューブ構造をとって緻密に配列することにより、炭化ケイ素単結晶薄膜がカーボンナノチューブ膜に変換される。該第３の工程において、真空中の代わりに不活性ガス雰囲気中であっても、ＳｉＯが蒸発するので同様な作用がある。
この高温加熱処理を微量の酸素を含む真空中で行う場合、その真空度及び加熱温度は、炭化ケイ素単結晶薄膜中からＳｉを除去可能な限りにおいて特に限定されない。好ましい真空度は１０-3〜１０-10Ｔｏｒｒ（より好ましくは１０-6
〜１０-8Ｔｏｒｒ）の範囲であり、また、好ましい加熱温度は１２００〜２２
００℃（より好ましくは１４００〜２０００℃）の範囲である。
また、上記高温加熱処理を酸素を含む不活性ガス中で行う場合、一般に圧力１〜７６０Ｔｏｒｒ（好ましくは１０〜７６０Ｔｏｒｒ）の下で行うことができ、加熱温度は１２００〜２２００℃（好ましくは１４００〜２０００℃）とすることができる。また、上記「酸素を含む不活性ガス」中における酸素の含有量は１〜１０-6体積％とすることができる。
【００１４】
上述した本発明の方法によれば、炭化ケイ素単結晶薄膜をシリコンウェハなどの上に形成し、この薄膜をシリコンウェハなどから分離した後に熱処理してカーボンナノチューブ膜化するので、従来法では製造できなかった自立膜が容易に製造できる。基板としては比較的安価であり入手しやすいシリコンウェハなどを用いることができ、また大面積のカーボンナノチューブ膜を製造することが可能である。さらに、電子放出効率が低いという間題点も、あらかじめ凹凸形状を付与したシリコン単結晶基板を用いることにより解決できる。
【００１５】
なお、本発明の製造方法によると、たとえば厚さ０．０１〜２μｍ（好ましくは０．０２５〜０．６μｍ）、面積３００ｃｍ2以上（好ましくは３ｃｍ2以上
）のカーボンナノチューブ膜を得ることが可能である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１の製造方法の概略を図１に示す。なお、実施例１で用いたシリコンウェハの表面（図１における上側面）は（１１１）面である。
まず、シリコン単結晶基板シリコンウェハ３の表面に炭化ケイ素結晶をエピタキシャル成長させて炭化ケイ素単結晶薄膜４を形成する。すなわち、シリコンウェハ３を弗酸溶液に浸して自然酸化膜を除去し、次いでこのシリコンウェハ３をＶＰＥ反応炉に入れてＣ2Ｈ2雰囲気中で１０００℃まで加熱した後にＳｉＨ2Ｃｌ2を供給した。Ｃ2Ｈ2およびＳｉＨ2Ｃｌ2の供給量はそれぞれ１．２ＳＣＣＭとし、この他にキャリアガスとしてＨ2を５００ＳＣＣＭ供給した。１０分間のＳｉＨ2Ｃｌ2供給により、厚さ約０．３１１μｍの（１１１）面の炭化ケイ素単結晶薄膜が形成したことを、反射高速電子線回折および走査型電子顕微鏡観察により確認した。
続いて、シリコンウェハ３および炭化ケイ素単結晶薄膜４からなる試料を７０℃のＫＯＨ溶液に浸して５０時間放置した。このエッチング処理によりシリコンウェハ３は溶け、炭化ケイ素単結晶薄膜４が残った。
その後、残った炭化ケイ素単結晶薄膜４をグラファイト網ですくい取って高温炉に入れ、真空度０．０１Ｐａに排気しながら１７００℃まで加熱し、この温度を６０分間保った。この高温加熱処理により、炭化ケイ素単結晶薄膜４からカーボンナノチューブ膜２を形成させた。このようにして製造した自立膜（カーボンナノチューブ膜２）を透過電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブの束が膜厚方向に密集して配列した連続膜であることが確認できた。
【００１７】
（実施例２）
実施例２の製造方法の概略を図２に示す。この実施例では、シリコン単結晶基板として、シリコンウェハ３の一方の面に厚さ２００ｎｍの酸化シリコン層６を有し、その表面に厚さ３０ｎｍのシリコン単結晶層５を有するＳＯＩ構造基板を用いた。この基板の方位は（１００）面を用いた。
炭化ケイ素単結晶薄膜の形成は実施例１と同様の方法により、シリコン単結晶層５の表面に炭化ケイ素結晶をエピタキシャル成長させて（１００）面の炭化ケイ素単結晶薄膜を形成させた。続いて、この試料をＮＨ4Ｆ溶液に浸して約５分間放置した。このエッチング処理により、まず酸化シリコン層６が溶けて炭化ケイ素単結晶薄膜４およびシリコン単結晶層５がシリコンウェハ３から分離し、次いでシリコン単結晶層５が溶けて炭化ケイ素単結晶薄膜４が残った。この炭化ケイ素単結晶薄膜４をすくい取って高温炉に入れ、実施例１と同様な条件で高温加熱処理を行ってカーボンナノチューブ膜２を得た。このようにして製造した自立膜（カーボンナノチューブ膜２）を透過電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブの束が斜め方向に配列した連続膜であることが確認できた。
【００１８】
（実施例３）
実施例３の製造方法の概略を図３に示す。この実施例では、あらかじめ表面に凹凸加工を施したシリコン単結晶基板を用いた。
基板としてシリコンウェハ３の（１００）面にレジスト７を塗布し、光露光して１μｍ角のレジストが１０μｍ問隔で縦横に並んだパターンを形成し、次いでこれをＫＯＨ溶液に浸した。その後レジストを除去すると、ピラミッド状の突起が１０μｍ間隔で配列する凹凸構造がシリコンウェハ３の表面に形成された。
上記構造を有するシリコンウェハ３を用いて、実施例１と同様に炭化ケイ素結晶をエピタキシャル成長させたところ、表面にピラミッド状の突起が配列した構造の炭化ケイ素単結晶薄膜４が形成されたことが走査電子顕微鏡により確認できた。引き続く工程は実施例１と同様に行った。このようにして製造した自立膜（カーボンナノチューブ膜２）を走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡で観察したところ、自立膜の表裏ともにピラミッド状の突起が並んでおり、この突起を形成する膜の各斜面に対して垂直な方向にカーボンナノチューブの束が密集して配列した連続膜であることが確認できた。
【００１９】
なお、上記実施例１〜３のいずれににおいても、ＴＥＭにより観察される限りにおいて、得られたカーボンナノチューブ膜にはカーボンナノチューブ以外の副生成物、即ちアモルファスカーボン、グラファイト及びフラーレン等はみられなかった。また、上記実施例では炭化ケイ素単結晶薄膜をＶＰＥ法で作製したが、本発明においてはＭＢＥ法、ＣＶＤ法など別の方法で炭化ケイ素単結晶薄膜を作製してもよい。
【００２０】
【発明の効果】
上述した本発明の方法は、シリコンウェハなどの上に炭化ケイ素単結晶薄膜を形成した後に該薄膜を分離して熱処理することを特徴としており、従来法での間題点をすべて解決することができる。従って本方法では、従来法では不可能であった、高い電子放出能を有する電子放出源の供給を可能とし、安価で高性能の平面ディスプレイの実現に大きな貢献が期待される。また、本方法では、緻密配列したナノチューブ自立膜が製造できるので、高性能ガス分離膜の供給が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のカーボンナノチューブ膜の製造方法を示す模式的説明図である。
【図２】実施例２のカーボンナノチューブ膜の製造方法を示す模式的説明図である。
【図３】実施例３のカーボンナノチューブ膜の製造方法を示す模式的説明図である。
【図４】従来のカーボンナノチューブ膜の製造方法を示す模式的説明図である。
【符号の説明】
１  炭化ケイ素単結晶
２  カーボンナノチューブ膜
３  シリコンウェハ
４  炭化ケイ素単結晶薄膜
５  シリコン単結晶層
６  酸化シリコン層
７  レジスト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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