(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
検出に供される電子捕獲性種を有する流体混合物を受けるための電子捕獲型検出器において、最適なセル容積を定めるイオン化セルと；
該イオン化セルに組込まれていて、前記流体混合物に複数の熱電子を発生させ、よって流体混合物に存在する電子捕獲種が、前記熱電子と反応して陰イオンを生成できるようにした放射性イオン化源と；
前記流体混合物の流れ方向に沿って配置されて、検出器応答因子に従い前記流体混合物中における前記熱電子の濃度の連続的変化を検出し、表示信号を供給するための信号発生装置と；
前記信号発生装置に接続されていて、
直線化方程式：ｆ（ｌｉｎ）＝ｆ｛１＋（ｆ／ｆ（ｄｅｃ））｝ｐｗｒ
ここで、ｆ（ｌｉｎ）は、電子捕獲型検出器の直線化出力周波数、ｆは、電子捕獲型検出器の非直線化出力周波数、ｆ（ｄｅｃ）は、ｋｌが目に見えるその衰微を始める検出器周波数ｐｗｒ＝ｋｌの衰微のべき指数（ただし、ｋｌは、電子捕獲の速度定数）、
に従って信号を変更することにより前記検出器応答因子における対数的衰微を補償するための信号補償装置とを含んで成ることを特徴とする電子捕獲型検出器。
【請求項２】
検出器応答因子に従って検出に供される電子捕獲性種を有する流体混合物を受けるための電子捕獲型検出器を動作させる方法において、
最適なセル容積を定めるイオン化セルを設けるステップと；
前記流体混合物に複数の熱電子を発生させるための放射性イオン化源を前記イオン化セルに組込み、よって流体混合物に電子捕獲種が存在すれば前記熱電子と反応して陰イオンを生成できるようにするステップと；
前記検出器応答因子に従い前記流体混合物における前記熱電子の濃度の連続的変化を表す信号を発生させるステップと；
前記検出器応答因子における対数的衰微を補償するため信号を変更するステップとを設けて成ることを特徴とする電子捕獲型検出器動作方法。
【請求項３】
さらに、イオン化セルを濃度モードで強制的に作動させるステップ、を包含することを特徴とする、請求項２に記載の電子捕獲型検出器動作方法。
【請求項４】
前記のイオン化セルを濃度モードで強制的に作動させるステップは、さらに、
条件：ｅｍｄｌ・ｋｌ／（ｎ・Ｕ）≪１
ここで、ｅｍｄｌは、被検体のイオン化セルへの導入割合（分子／秒）が、最小検出可能レベル（ＭＤＬ）に等しいときの自由電子の数、ｋ１は、電子捕獲の速度定数、ｎは、１つの被検体分子で捕獲され得る最大電子数、Ｕは、セル中の流速、
に従ってイオン化セルを作動させるステップを包含することを特徴とする、請求項２に記載の電子捕獲型検出器動作方法。
【請求項５】
前記の変更するステップが、さらに、
直線化方程式：
ｆ（ｌｉｎ）＝ｆ｛１＋（ｆ／ｆ（ｄｅｃ））｝ｐｗｒ
ここで、ｆ（ｌｉｎ）は、電子捕獲型検出器の直線化出力周波数、ｆは、電子捕獲型検出器の非直線化出力周波数、ｆ（ｄｅｃ）は、ｋｌが目に見えるその衰微を始める検出器周波数ｐｗｒ＝ｋｌの衰微のべき指数（ただし、ｋｌは、電子捕獲の速度定数）
に従って検出器応答因子から誘導される信号を変更することにより応答因子における対数的衰微を補償するためのステップ、を包含することを特徴とする、請求項２に記載の電子捕獲型検出器動作方法。
【請求項６】
前記信号を変更するステップでは、変換因子の表に従って信号処理が行われることを特徴とする、請求項５に記載の電子捕獲型検出器動作方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、総じてイオン化検出器に関し、より詳細にはクロマトグラフから溶出される試料の成分検出に用いる電子捕獲型検出器および電子捕獲型検出器動作方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ガスクロマトグラフィー用の電子捕獲型検出器は当分野でよく知られている。例えば、該検出器の概観は、Ｄｅｂｒａ  Ｎｏｂｌｅ  による論文、“Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃａｐｔｕｒｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ＧＣ”，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｕｌｙ  １，１９９５，ｐｐ．４３９Ａ〜４４２Ａに収録されている。電子捕獲型検出器（ＥＣＤ）は、アルキルハロゲン化物のようなある種の分子には極めて鋭敏であるが、炭化水素、アルコール、ケトン、等には比較的低感度である。この種の検出器は、求電子性化合物に対する高感度かつ高選択性を特徴としており、生物系および食物製品における微量の殺虫剤の検出に広く用いられているものである。前述の化合物は、典型的に、検出器内のイオン化セルで作り出される自由電子と結合するハロゲンを含有している。その結果生ずるイオン化セル中の自由電子の減少を、試料中の化合物の濃度の指標として監視し利用するのである。
【０００３】
典型的な電子捕獲型検出器の応答は、試料の分子組成とその濃度、検出器セルの清浄度（ｃｌｅａｎｌｉｎｅｓｓ）と温度、メークアップガスと溶出物の流速ような、多くの変量に左右されると見られてきた。しかし、これらの多くの変量に関連した電子捕獲型検出器の挙動は、完全には理解されていない。
【０００４】
その初期の使用に際しては、電子捕獲型検出器は、直流電流（ＤＣ）または固定周波数（ＦＦ）パルス化動作モードで作動され、その場合、電流（Ｉ）の変化が応答として採用された。これら２つのモードの何れかで作動された検出器は、全応答範囲の最初の１０％以上でのみ直線校正曲線を与えた。１９６７年、Ｗｅｎｔｗｏｒｔｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｎ（Ｊ．Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．５（１９６７），Ｐ．１７０）は、固定周波数モードにおける解析応答が（Ｉｏ−Ｉ）／Ｉ（ここで、Ｉｏは試料が無い場合の測定定在電流であり、Ｉはクロマトグラム中連続して測定されたセル電流である）と見なされるなら、直線校正曲線は、検出器の飽和の９０％以上まで得られるであろう、ということを示した。この信号処理モードの実用限界は、長いパルス周期を有する高定在電流を得ることができるような、著しく清浄なクロマトグラフ条件としてのその要件である。１９７１年、Ｍａｇｇｓ等（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．４３（１９７１）ｐ．１９６６）は、周波数変調した、即ち“定電流”（ＣＣ）動作モードで電子捕獲型検出器を動作させることを提案した。このモードでは、帰還ネットワークの作用でパルス化周波数の制御により測定電流の振幅が不変になりかつ予め定めた基準値に等しくなる。電子捕獲化合物がセルを通過するとき、パルス化周波数は電流を一定に保つのに要する量だけ増大する。
【０００５】
校正曲線は幾度も作られ、それによって、検出器の応答因子（即ち、試料濃度によって分けられた検出器応答）が三桁のダイナミックレンジにわたって数パーセント以内に一定にされる。結果として、電子捕獲型検出器は、今や、ガスクロマトグラフィーに広く用いられ、しばしば、フェムトグラム程の低さの量で存在する化合物に適合する感度をも可能にする。
【０００６】
しかし、明らかに変化しない条件下では、定電流電子捕獲型検出器は、測定応答と被検体濃度との間で非線形でかつ予測できない関係の徴候を呈することがある。図１に示すように（Ｊ．Ｊ．Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ｃ．Ａ．Ｂｕｒｇｅｔｔ，ＮＯＮ−ＬＩＮＥＡＲＩＴＹ  ＩＮ  ＣＯＮＳＴＡＮＴ  ＣＵＲＲＥＮＴ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＣＡＰＴＵＲＥ  ＤＥＴＥＣＴＩＯＮ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉａ，Ｖｏ．８，Ａｐｒｉｌ  １９７５から引用）、非線形の大きさは、低試料濃度での応答が高試料濃度での応答の半分を下回るような値であり得る（図１では、被検体濃度をピコグラム（ｐｇ）で示し、測定応答をミリボルト／ピコグラム（ｍＶ／ｐｇ）で示してある）。この種の非線形応答は、以前に記述されている（Ｓｕｌｌｉｖａｎ＆Ｂｕｒｇｅｔｔ，上記；Ｌｏｖｅｌｏｃｋ，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｇｒ．９９，（１９７４），３，Ｌｏｖｅｌｏｃｋ＆Ｗａｔｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｒｏｇａｔｇｒ．１５８，（１９７８），１２３；Ｇｒｉｍｓｒｕｄ＆Ｋｎｉｇｈｔｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．５４，（１９８２），５６５参照）。
【０００７】
故に、定量化は困難である。何故なら、電子捕獲型検出器は、現在一般的に、それが最も敏感であるような化合物（例えば、高ハロゲン化炭化水素）に非線形応答をもたらすことが予想されているからである。この重要な化合物群に直線性を欠いていることは、機器の欠陥ではなく、例えば、電子付着プロセス自体による検出器内部の試料濃度の変更様相のせいであるとされてきた。
【０００８】
Ｋｎｉｇｈｔｏｎ＆Ｇｒｉｍｓｒｕｄは、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５５，（１９８３），ｐｐ．７１３〜７１８において、次のような強く応答する化合物に対する電子捕獲型検出器の応答を説明している：低試料濃度では、試料の重要な部分は、電子捕獲の速度定数（ｋｌ）と平均電子密度（ｅ−）が両方とも大きい故、電子捕獲型検出器によってイオン化される。この低試料濃度条件下で、電子集団が高く（大きく）かつ相対的に一定のまま留まり、同一割合の被検体分子がこの制限試料濃度範囲にわたって反応している間は、ほぼ線形の応答が観測される。しかし、試料濃度が増えるにつれ、ますます小さい電子集団が、セルに入るより小割合の被検体を消費する。検出器応答は、検出器内の被検体の瞬間的濃度に直接比例するといわれており、従って、その応答は、検出器の全ダイナミックレンジにわたってセルに入る被検体濃度に対して線形関係を欠くと観察されるのである。筆者は、任意の寸法またはデザインのかつ在来の流速で作動される検出器を使って、強く応答する化合物に関して直線性を改善するものと云われているアプローチとして信号処理の用法を記述する。筆者は、処理応答の拡張定義を使って作動される定電流制御モード（電子付着による試料濃度の変更が考慮されかつ応答関数に組み入れられるので、改善が成されると云われている）を記述する。開示された定義は、機器のダイナミックレンジにわたって強力電子付着分子に対する線形校正曲線を採用し、この場合、強く応答する化合物に対する検出器の応答は次式に従って解釈する：
（ｆ−ｆｏ）（Ｈ＋ｆ）／ｆ
ここで、ｆは瞬時パルス化周波数であり、ｆｏはベースライン（即ち被検体の無い場合の）周波数であり、Ｈは実験的に決定される定数である。しかし、前述の校正法の適用は、他種類の電子捕獲化合物に関する程は有効でない。このアプローチのさらに別の欠点は、校正曲線が検出器のバックグラウンドノイズの変化に応答してシフトする傾向にあり、従って、校正曲線が十分に有効であるとは言えない、ということである。
【０００９】
当業者は、放射性イオン化源が比較的少ないベータ粒子から自由電子を作り出すことを観察している。また一般に、イオン化セル中の自由電子の数が多いほど、ますます小さい試料最小検出可能量（ＭＤＱ）を達成させることができる、ということも成り立つ。別の観察では、放射ベータ粒子は比較的長い有効距離を有するということである。従って、１つの在来的設計対処法は、イオン化セルの容積を、１．０〜１．５ミリリットルのオーダーの容積まで拡張して、放射能の有効レベルを高め、よって、より多い自由電子生成を可能にし、かつ望ましくない断面積効果を避けることである。しかし、検出器は、小ガス流を溶出し，それ故比較的小さいイオン化セル容積を要するキャピラリーカラムによる効果的使用には適しない故、そのような大容積は重大な欠点となる。有効放射能のレベルを高めることも、著しい放出雑音を生じ、これが試料の最小検出可能量を制限する。
【００１０】
この問題に対する対照的アプローチは、イオン化セル容積を非常に小さくするか、またはキャリヤー流量を極めて速くして、イオン化セルにおける被検体の滞留時間を非常に短くしかつ電子捕獲反応による試料のイオン化を減少させるようにすることである。容積縮小のアプローチは、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ（Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｇｒ．１３４（１９７７），２５）によって立証されており、この場合、小セルの能動容積は、変位した同軸陽極の使用により効果的に比較的小さくされた。しかし、電子捕獲型検出器のイオン化セル容積が縮小されると、より多くのベータ粒子がメークアップガスをイオン化する代わりにセル壁で失われかつセルに放射性源を配置するのに、より少ない内表面が利用される。この結果として、化学的被検体との相互作用に利用される熱自由電子の数が減少されることになる。故に、このアプローチでは、イオン化セル容積を減らすのに実際的限界がある。せいぜい、強く応答する化合物に対する検出器応答は部分的に改善されるに過ぎないが、弱くかつ適度に応答する化合物に対する電子捕獲型検出器の感度は、比例して低減される。
【００１１】
従って、前述の相反する条件と限界がより明らかに理解されるのみならず、その利点に合わせて最適化され、結果として、電子捕獲型検出器の感度と直線性が最適化されるようになるところの、電子捕獲型検出器の構成と操作に関わる改善されたアプローチと方法論を求める要求は存在するのである。
【００１２】
【発明の概要】
本願発明は、概して、改良された検出器応答を有する電子捕獲型検出器に関し、より詳細には、高分解能ガスクロマトグラフィーに用いられる電子捕獲型検出器によって示される検出器応答の直線性と感度の両方を改善するための方法と装置に関する。ここに記述するように、“検出器応答因子”は、検出に供される試料単位当りの検出器応答であると考えられ、“セル容積”は、電子捕獲型検出器のイオン化セルによって定められる容積であると考えられ、かつ“有効放射能”は、放射性イオン化源の存在によってイオン化容積に誘発される放射能レベルであると考えられる。
【００１３】
本願発明の好ましい実施例では、上記およびその他の特長は、イオン化セルにおいて検出に供される電子捕獲性種を有する流体混合物を供給できるよう、イオン化セルと該イオン化セルに接続された試料注入系とを有する電子捕獲型検出器を形成することによって達成される。イオン化セルは、放射性イオン化源を、好ましくはセル内壁に付けられた放射性箔の形で、包含する。イオン化セルは、最適のセル容積を定めかつ電子捕獲反応が濃度動作モードに従って引き起こされるよう最適有効放射能レベルに依存する。
【００１４】
好ましい定電流、可変周波数の動作モードでは、セル電流が測定されて、基準電流と比較される。次いで、不変のセル電流を維持できるようパルス速度（繰返し数：ｐｕｌｓｅ  ｒａｔｅ）を調節する。電子を捕獲する試料化合物がイオン化セルに存在するとき、パルス速度は変化する。パルス速度は、電圧に変換され、それが新規の直線化方程式に従ってインタフェースによって処理され、後続の分析および／または記録のための検出器出力信号として設定される。
【００１５】
このように、有効放射能が大きいほど、従って、利用できる自由電子の数が多いほど、ＭＤＱ（試料最小検出可能量）をより小さくできる、ということが一般に成り立つ従来技術とは対照的に、筆者は、最低の最小検出可能レベルを得ることができる有効放射能の最適レベルがある、ということを確認した。電子捕獲型検出器の改良感度は、本願発明に従って、イオン化セルにおける有効放射能のレベルを０．５〜３ミリキュリーの範囲に、好ましくは、１〜２ミリキュリーの範囲に、制限することにより得ることができる。
【００１６】
従来技術からの別の進め方では、筆者は、前述の有効放射能レベルを維持しながら、イオン化セル容積を実質的に縮小できることを見出した。好ましい有効放射能レベルは、在来型の電子捕獲型検出器におけるイオン化セル容積のそれ以下にセル容積を縮小することにより最良に発揮される。例えば、最適セル容積は、Ｎ６３放射性源を有しかつ大気圧で２００〜４００℃の範囲で作動する電子捕獲型検出器では、１００〜１５０マイクロリットル（μｌ）の範囲にあることが見出された。
【００１７】
筆者がさらに確認したことは、従来技術の電子捕獲型検出器における非直線性についての重大な一因は、大部分、２つの検出モードにわたる従来の動作によるものである。低試料濃度で成される第一の動作モードでは、ほとんどの試料分子は、実質的に全ての自由電子を捕獲すると見られる（いわゆるクーロメトリック（電量）検出モード）。高試料濃度で成される第二の動作モードでは、試料捕獲率は、自由電子の濃度と試料の濃度の関数であると見ることができる（いわゆる濃度検出モード）。適度な試料濃度で成される、これらの第一と第二の動作モード間の遷移中は、検出器は、電量および濃度モードの間で作動する。検出器応答因子は、これらの２つの検出モードの間で検出器の動作が変化すると、不利益な非直線性を呈することを筆者は確認している。この検出器応答における非直線性の一因は、典型的には、異なっている試料化合物の様々な濃度が分析される時に生ずる。例えば、比較的高い試料濃度では、ある種の化合物は、その同一化合物の低め目の試料濃度で呈される応答因子より数倍高い応答因子の原因になると見られている。他の化合物は、逆効果を引き起こすことがあり、即ち、ずっと小さ目の応答因子が高い試料濃度で示され、かつ大きい応答因子が低い試料濃度で示されることがある。故に、電量および濃度動作モード間の遷移で、ある与えられた試料に対する検出器応答因子はかなり変化するであろう。
【００１８】
濃度モードにおける検出器の動作は、定常状態での自由電子の数が次の関係で決められる場合に成されると示すことができる：
Ｃ＝ｋｌ（ｅ）・（Ｂ／Ｕ）
ここで、
Ｃ＝捕獲速度［電子／ｓｅｃ］
Ｂ＝被検体導入速度［分子／ｓｅｃ］
Ｕ＝セル中の流速［ミリリットル／ｓｅｃ］
ｅ＝自由電子の数
ｋｌ＝電子捕獲の速度定数
である。
この関係は、ｋｌが不変であるという従来技術の仮定を使ったとされるときは、（例えば、検出器の出力周波数がＢに比例するところの）線形検出器応答を示すものと従来は予測されていた。
【００１９】
従来技術からの別の進め方では、筆者は、実際に、ｋｌは不変でないことを見出している。高めの試料濃度では、自由電子の数は試料分子の数よりはるかに少なくなる。例えば、筆者が観察したことは、応答因子の対数関係的な崩壊は、濃度モード中に起こり、より詳細には、未捕獲自由電子の数が検出器イオン化セルに存在する試料分子の数よりはるかに少ない場合のイオン化条件中に起こる、ということである。これが起こると、試料濃度の増加で自由電子数の比例的増加は生じない。故に、ｋｌは、試料濃度が増加するにつれ、対数的に衰微すると考えるべきである。
【００２０】
本願発明による電子捕獲型検出器の直線化は、前述の非直線性の原因の幾つかまたは全てを克服するかおよび／または補償することによって得ることができる。これは、次の処理の１つまたは両方によって達成される。すなわち、（１）検出器を濃度動作モードのみにおいて動作させること、および（２）検出器応答から誘導される信号を処理して高めの試料率での応答因子の対数関係的崩壊を補償するようにすること。
【００２１】
故に、本願発明の一態様において、直線化は、検出器のイオン化セルに有効放射能の最適レベルを与え、従って、検出器の動作を濃度モードに限定することによって達成される。イオン化セル容積を最適容積に縮小することでも、再結合（速度）定数ｋｄは著しく大きくなり、従って検出器を強制的に濃度モードにすることにもなる。ほぼ１００〜１５０マイクロリットル（μｌ）の範囲にある最適イオン化セル容積は、約１〜２ミリキュリーの最大有効放射能を与えかつ検出器を濃度モードで作動させるべく十分大きいｋｄを与えるものである。
【００２２】
本願発明の別の態様では、ｋｌのこの対数的衰微は、次の直線化の式に従って検出器応答から導かれる検出器信号を変更することによって補償できることを筆者は見出した。
ｆ（ｌｉｎ）＝ｆ｛１＋（ｆ／ｆ（ｄｅｃ））｝ｐｗｒ
ここで、
ｆ（ｌｉｎ）＝電子捕獲型検出器の直線化出力周波数
ｆ＝電子捕獲型検出器の非直線化出力周波数
ｆ（ｄｅｃ）＝ｋｌが目に見えるその衰微を始める検出器周波数
ｐｗｒ＝ｋｌの衰微のべき指数
（ただし、ｋｌは、電子捕獲の速度定数）
である。
本願発明の好ましい実施例では、この直線化の式の実行は、検出器出力信号インタフェースにおける直線化部分による検出器信号の信号処理を介して行うことができる。好ましい補償は、従って、個別電子回路（即ち、ハードウェア）、ファームウェア、またはソフトウェアで実行してよい。
【００２３】
速度定数ｋｌの非直線性に対処する前述の直線化は、上述の濃度動作モードによる任意のイオン化検出器動作に適用してよい。これには、放射性または非放射性タイプの何れかのヘリウムイオン化検出器、アルゴンイオン化検出器が含まれる。
【００２４】
【発明の効果】
本願発明によって構成される電子捕獲型検出器は、従来実現されなかったダイナミックレンジ（即ち、試料濃度の約６０桁）にわたって改善された感度と直線性をもって動作することができる。この電子捕獲型検出器は、広範囲なガス流速と検出器温度にわたって、この抜群の感度と直線性を達成できる。メークアップガスの種類も、適度な汚染レベルも検出器の直線性を劣化するとは思われない。例えば、殺虫剤分析に見られるそれらのような、ある種の化合物の行政委任分析に要求される直線性条件を満足するのが困難であると見ていた分析研究機関は、極めて容易に直線性要件を満足する電子捕獲型検出器を動作させる本願発明の教示を用いることができよう。
【００２５】
この検出器の線形ダイナミックレンジは試料濃度の６０桁に拡大するので、広範囲の試料濃度を必要とする分析上の応用は、今や、実行可能となる。例えば、従来、試料希釈または試料濃縮の準備処理を必要とした応用は、そのような処理を要せずに達成できるのである。
【００２６】
本願発明によって構成される電子捕獲型検出器はまた、汚染にそれ程敏感でなく、従ってそれ程頻繁に洗浄しなくてよい。これらの利点により、試料のスループットとオペレータの生産性を著しく高められるよう、中断させずに、より長時間にわたり電子捕獲型検出器を作動させることが可能となる。検出器ガスまたはメークアップガスの洗浄度、またはカラム漏出の程度のような諸因子で直線性が変化すると思われるところの、および頻繁な再校正（生産性に悪影響を及ぼす冗長作業）を免れない、従来技術の検出器とは対照的に、好ましい実施例における直線性は、上述の諸因子にはほとんど左右されない。最初の校正は、はるかに長い期間にわたって有効であろう。
【００２７】
本願発明によって構成される電子捕獲型検出器は、従来技術において典型的に見られるより小さいイオン化セル容積を利用する。そのため、より狭域のクロマトグラフピークが検出でき、かつ従ってクロマトグラフのより短い運転と試料の高スループットを達成することができる。
【００２８】
本願発明は、放射性または非放射性電子源の何れかを備えたヘリウムイオン化検出器、アルゴンイオン化検出器、およびその他の電子捕獲型検出器のような、流体混合物のイオン化に基づいて作動する任意の検出器に適用されるものである。
【００２９】
【好ましい実施例の詳細説明】
本願発明の装置と方法は、特に、種々の流体に存在していてよい被検体の検出法を改善するのに用いることができる。ガス類は、本願発明の実施に従う好ましい流体であり、それ故、発明に関する次の記述には、ガスクロマトグラフの分析系（以後、クロマトグラフ）に使用できる新規の電子捕獲型検出器の配置構成、構造、および操作に関する記述が含まれるであろう。
【００３０】
ここに記述されている発明の諸実施例は、ガスクロマトグラフにおける温度制御式定電流パルス変調方式の電子捕獲型検出器としての使用を意図したものである。ガスクロマトグラフに関して意図された検出器の動作の基礎は、一般に、次のように理解してよい。与えられた試料化合物のクロマトグラフ分離では、試料は、加圧キャリヤーガスと共に分離カラムに注入し、カラム溶出物は、流体流として電子捕獲型検出器中へ導く。１つ以上の気送マニホルド（ｐｎｅｕｍａｔｉｃ  ｍａｎｉｆｏｌｄ）アセンブリが想定され、その各々は、キャリヤーガスと空気、水素、およびメークアップガスのような適当な種類の複数の検出ガスとを含む、複数のガス流を一部分制御しかつ方向転換する働きをする。従って、気送マニホルドは、上述のガス流の何れかの変調を実行し、かつ特に以下に記述する電子捕獲型検出器へ変調されたパージガス流とメークアップガス流を供給できるよう操作してよい。図２およびその次に図解した実施例における該流体供給の様相は、好ましくは、電子式気送制御（ＥＰＣ）を介して実施する。電子式気送制御技術についてのさらに詳しい説明は、例えば、その開示が本明細書に参考として引用されている、Ｋｌｅｉｎ等の米国特許Ｎｏ．４，９９４，０９６および米国特許Ｎｏ．５，１０８，４６６で調べることができる。
【００３１】
しかし、特に、ここに記述した発明の諸実施例は、電子捕獲型検出器の最適の設計、構成、および動作に関して従来実現できなかった局面に応じて構成されかつ作動されるものとする；これらの局面の理論的基礎を、“発明の理論”と題する節で先ず提示しよう。その次の節、標題“ＧＣシステムにおける電子捕獲型検出器の構造と動作”では、クロマトグラフに関して意図された電子捕獲型検出器の好ましい実施例の構造と動作を記述する。
【００３２】
《１．０  発明の理論》
１．１  諸元
１．１．１  電子捕獲型検出器の速度方程式
電子捕獲型検出器イオン化セルが平衡に到達すると、自由電子の発生速度は、電子除去速度と等しくなる。
Ａ＝ｅ・ｋｄ＋Ｃ      ・・・〈１〉
ここで、
Ａ＝ベータ粒子のイオン化による電子発生速度［電子数・ｓｅｃ−１］
Ｃ＝化学被検体による電子捕獲速度［電子数・ｓｅｃ−１］
ｅ＝任意時間にセル中で見出される自由電子数［電子数］
ｋｄ＝正イオンとの自由電子の再結合の速度定数［ｓｅｃ−１］
（この定数は、その他の過程で失われた電子、特にセル壁に当たって失われたそれらも含む）
である。
【００３３】
１．１．２  電子捕獲型検出のクーロメトリックモード
極めてへ低い被検体濃度では、自由電子の相対存在度があり、被検体分子の各々およびいずれも皆、可能な最大電子数を捕獲する。これは、クーロメトリック検出モードである。それ故、我々は次のように書くことができる：
Ｃ＝ｎ・Ｂ      ・・・〈２〉
ここで、
ｎ＝１つの被検体分子で捕獲され得る最大電子数
（標準の殺虫剤試料に関して、ｎは、殺虫剤の分子構造に依存して、１〜１０の間の値をとることを筆者は観察した）
Ｂ＝イオン化セル中への被検体の導入速度［分子数・ｓｅｃ−１］
である。
式〈２〉を式〈１〉に代入して、クーロメトリックモードの速度方程式、
Ａ＝ｅ・ｋｄ＋ｎ・Ｂ      ・・・〈３〉
を得る。
【００３４】
１．１．３  電子捕獲型検出の濃度モード
イオン化セルでは、自由電子と被検体の濃度は次のように表すことができる。
電子濃度＝ｅ／Ｖ［電子数・ｃｍ−３］      ・・・〈４〉
被検体濃度＝Ｂ／Ｕ［分子数・ｃｍ−３］      ・・・〈５〉
ここで、
Ｖ＝イオン化セル容積［ｃｍ３］
Ｕ＝イオン化セル中のガス流速［ｃｍ３・ｓｅｃ−１］
である。
【００３５】
被検体分子の濃度が自由電子のそれより大きい時、電子捕獲速度“Ｃ”は自由電子濃度、能動被検体濃度およびセル容積に比例することになる。電子が希薄なため、ほとんどの分子は１つの電子を捕獲するだけであり、それ故、捕獲速度“Ｃ”は被検体の“ｎ”数とは独立している。比例定数ｋｌは被検体依存である。従って、我々は次のように書くことができる。
Ｃ＝ｋｌ・（ｅ／Ｖ）・（Ｂ／Ｕ）・Ｖ
または、
Ｃ＝ｋｌ・ｅ・（Ｂ／Ｕ）      ・・・〈６〉
式〈６〉を式〈１〉に代入して、濃度モードの速度方程式
Ａ＝ｅ・ｋｄ＋ｋｌ・ｅ・（Ｂ／Ｕ）        ・・・〈７〉
を得る。
【００３６】
１．１．４  定電流パルス化設計における応答因子
定電流パルス化設計では、陽極は、セル中にある利用可能自由電子をどれも瞬時に捕集するために狭い正の電気パルスでパルス化する。パルス周波数は、固定振幅の平均正味電流を得るべく可変する。このようにして、ますます多くの電子を捕獲する被検体がセル中に導入されると、パルス周波数が高まって捕集に利用できる電子の減少を引き起こす。この設計では、パルス化周波数は、検出器の出力信号である。
【００３７】
定電流捕集を維持するために次式を適用する：
ｅ（Ｂ）・ｆ（Ｂ）＝ｅｏ・ｆｏ        ・・・〈８〉
ここで、
ｅ（Ｂ）＝被検体導入速度“Ｂ”の関数としての捕集に利用できる自由電子の数
ｆ（Ｂ）＝“Ｂ”の関数としてのパルス周波数［Ｈｚ］
ｅｏ＝ｅ（０）＝ｅ（Ｂ＝０）の値
ｆｏ＝ｆ（０）＝ｆ（Ｂ＝０）の値［Ｈｚ］
である。
式〈１〉においてＣ＝０とすれば、次式を得る。
Ａ＝ｅｏ・ｋｄ＋０
または、
ｅｏ＝Ａ／ｋｄ        ・・・〈９〉
【００３８】
被検体導入速度Ｂの関数としての検出器応答因子は次のように表すことができる。
Ｒ（Ｂ）＝（ｆ（Ｂ）−ｆ（０））／Ｂ  ［Ｈｚ・（分子）−１・ｓｅｃ］        ・・・〈１０〉
式〈８〉、式〈９〉、式〈１０〉とから次式を得る。
Ｒ（Ｂ）＝（ｅｏ・ｆｏ／Ｂ）・（１／ｅ（Ｂ）−１／ｅ（０））  ［Ｈｚ・（分子）−１・ｓｅｃ］        ・・・〈１１〉
【００３９】
１．１．５  クーロメトリックモードでの電子捕獲型検出器応答因子
式〈３〉、式〈１１〉とからクーロメトリックモードに関するＲ（Ｂ）を得ることができる：
Ｒ（Ｂ）Ｃｏｕｌ．＝ｆｏ・ｎ／（Ａ−ｎ・Ｂ）  ［Ｈｚ・（分子）−１・ｓｅｃ］        ・・・〈１２〉
１５ミリキュリーの有効放射能での従来技術の検出器作動に関して、ｎ・Ｂ≪Ａ、故に式〈１１〉を次式に近似してよい。
Ｒ（Ｂ）Ｃｏｕｌ．＝ｆｏ・ｎ／Ａ  ［Ｈｚ・（分子）−１・ｓｅｃ］  ・・・〈１３〉
従来技術の検出器では、異なった化合物に対する応答因子は現存の量であることを式〈１２〉は示している（ｎは１より大きい整数であるから）。
【００４０】
１．１．５  濃度モードでの電子捕獲型検出器応答因子
式〈７〉と式〈１０〉とから、濃度モードに関するＲ（Ｂ）を得ることができる。
Ｒ（Ｂ）Ｃｏｎｃ．＝ｆｏ・ｋｌ／（ｋｄ・Ｕ）  ［Ｈｚ・（分子）−１・ｓｅｃ］        ・・・〈１４〉
ｋｌが不変であるという従来の仮定によれば、Ｒ（Ｂ）Ｃｏｎｃ．は不変であると予想され、従って、濃度モードでの電子捕獲型検出器応答因子は線形であると考えられる。しかし、この仮定は正しくないことを以下に示す。
【００４１】
１．１．７  １つの検出モードから他への遷移に起因する電子捕獲型検出器の非線形性
これが、従来の１５ミリキュリー検出器における非線形性の主なる原因である。クーロメトリックモードでの応答因子Ｒ（Ｂ）Ｃｏｕｌ．と濃度モードのそれＲ（Ｂ）Ｃｏｎｃ．とは異なっている。結果として、従来技術の電子捕獲型検出器は、被検体の量が低レベルから高レベルに増大する時、応答因子の劇的変化を経験する。この遷移は、約２桁（被検体注入の１ｐｇ〜１００ｐｇ）にわたって広がり、これはダイナミックレンジの中間部に位置するものである。この非線形性についての適切な評価は、２つの応答因子の比である。
式〈１３〉と式〈１４〉とから、次式を得る。
ＮＬｆａｃｔｏｒ＝Ｒ（Ｂ）Ｃｏｎｃ．／Ｒ（Ｂ）Ｃｏｕｌ．
＝Ａ・ｋｌ／（ｎ・ｋｄ・Ｕ）  ［Ｈｚ・（分子）−１・ｓｅｃ］        ・・・〈１５〉
式〈２〉と式〈１５〉とから、次式を得る。
ＮＬｆａｃｔｏｒ＝ｅｏ・ｋｌ／（ｎ・Ｕ）  ［Ｈｚ・（分子）−１・ｓｅｃ］        ・・・〈１６〉
【００４２】
全ダイナミックレンジにわたる線形応答のためには、この因子が１に等しくなければならない。従来の１５ミリキュリー／１５００マイクロリットル検出器においては、かつ高捕獲被検体および適度の流速に関しては、この因子は１より大きい。低いｋｌを有する被検体については、ＮＬｆａｃｔｏｒは１未満である。それ故、流速Ｕを変えてどれか１つの被検体を直線化しようとすれば、他の被検体はますます非線形の状態で検出されることになりかねない。さらに、別々の被検体について校正曲線を作るとなると冗長である。（検出器の汚染は、背景被検体のように作用し、試験中の被検体を応答因子曲線の遷移部分の上下に動かし、従ってその応答を予測不能に変化させる。）
【００４３】
前出の分析から、両検出モードで作動する検出器は、実際的な期間で、直線化するのが不可能であるということが明確に示される。
【００４４】
１．１．８  先の議論の結論
先の分析に基づき結論できることは、実質的にさらに線形の電子捕獲型検出器を設計するためには、検出モードの遷移領域を避けるべきである、ということである。これは、線形電子捕獲型検出器の設計は、１つの検出モードにおいて、かつ好ましくは、その全ダイナミックレンジにわたって濃度モードにおいて、下記に示すように、最良に展開されるということを意味する。
【００４５】
任意のｅｏ値を有する検出器は、理論上は、両モード機能するが、重要な局面は、試料サイズについての実際的限界である。試料サイズの下限は、もちろん、ＭＤＬである。分子のそのＭＤＬがｅｏとほぼ同一の大きさであるような小さいｅｏ値を有する検出器を設計することにより、濃度モードでのみ作動する検出器を得ることができる。他方、ＭＤＬをはるかに越えるｅｏを有する検出器を設計すれば、クーロメトリックモードでだけ作動できる検出器を得ることができる。
【００４６】
２つの設計のうちどちらがより感度があるか（即ち、より低いＭＤＬを提供するか）。検出器の感度（ＭＤＬ）が放射能の量並びにガス流速、被検体のｋｌおよび検出器サイズのような、その他の検出器のパラメータによってどのように影響されるか。
【００４７】
これらの極めて重要な質問に答えるために、筆者は、遷移期間と同様、２つの検出モードで電子捕獲型検出器応答を描写する数学的モデルを開発した。電子捕獲型検出器に関する雑音の式では、在来の検出器で実験的に測定されるよりはるかに大きい雑音値が予示される。それ故、電子捕獲型検出器の雑音に関する正確な式を誘導しなければならない。
【００４８】
応答モデルと雑音モデルを使って、検出器のパラメータの関数としてＭＤＬの数学的モデルを導くことができる。
【００４９】
１．２  電子捕獲型検出器応答に関する汎用方程式
用語“汎用”は、電子捕獲型検出器応答が、両検出モード並びに遷移領域にわたって特色付けられることを意味する。換言すれば、それは、検出器の全ダイナミックレンジにわたる応答を表すものである。自由電子を捕捉しようとしている被検体分子の有効濃度を“Ｍｅ”と定義しよう。“Ｍｅ”は次のように表すことができる。
Ｍｅ＝｛Ｂ−（Ｃ／ｎ）｝／Ｕ  ［（分子数）・ｃｍ−３］        ・・・〈１７〉
【００５０】
被検体による電子捕獲速度“Ｃ”は、自由電子の濃度“ｅ／Ｖ”、被検体の無い分子の濃度“Ｍｅ”およびセル容積に比例する。それ故、次のように書くことができる。
Ｃ＝ｋｌ・（ｅ／Ｖ）・｛Ｂ−（Ｃ／ｎ）｝／Ｕ・Ｖ
Ｃ＝ｋｌ・ｅ・｛Ｂ−（Ｃ／ｎ）｝／Ｕ        ・・・〈１８〉
式〈１８〉をＣについて整理すると、
Ｃ＝｛Ｂ・（ｅ・ｋｌ）／Ｕ｝／｛１＋（ｅ・ｋｌ）／（ｎ・Ｕ）｝    ・・・〈１９〉
を得る。
【００５１】
ｅ・ｋｌ≫ｎ・Ｕであると仮定しよう。このとき、式〈１９〉は次式に近似できる。
Ｃ≒ｎ・Ｂ        ・・・〈２０〉
式〈２０〉は式〈２〉に類似しており、これはクーロメトリック検出モードを表す。
ｅ・ｋｌ≪ｎ・Ｕであると仮定しよう。このとき、式〈１９〉は次式に近似できる。
Ｃ≒ｋｌ・ｅ・（Ｂ／Ｕ）        ・・・〈２１〉
【００５２】
式〈２１〉は式〈６〉に類似しており、これは濃度検出モードを表す。
式〈１９〉において、Ｂが大きくなると、ｅが小さくなりかつ（ｅ・ｋｌ）／（ｎ・Ｕ）が小さくなり、従って、検出器を濃度モードの方へ移行する。濃度モードのみで作動する検出器を設計するには、必要とされる条件が次式となることを観察することが重要である。
ｅｍｄｌ・ｋｌ／（ｎ・Ｕ）≪１        ・・・〈２２〉
ここで、
ｅｍｄｌ＝“Ｂ＝ＭＤＬ”のときのｅの値
である。
実用的検出器の設計では、ｅｍｄｌはｅｏにほぼ等しい故、式〈２２〉は次式になる。
ｅｏ・ｋｌ／（ｎ・Ｕ）≪１        ・・・〈２２．１〉
【００５３】
式〈１９〉と式〈１〉から、所望の汎用速度方程式を得る。
Ａ＝ｅ・ｋｄ
＋｛Ｂ・（ｅ・ｋｌ）／Ｕ｝／｛１＋（ｅ・ｋｌ）／（ｎ・Ｕ）｝    ・・・〈２３〉
Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ（ＴＭ）のような数学計算プログラムを使ってｅ（Ｂ）について式〈２３〉を解き、式〈１１〉に代入することにより、別々のパラメータについての応答因子のプロットを得た。
【００５４】
１．３  電子捕獲型検出器のショットノイズ（散弾雑音）
ＤＣ電流ショットノイズは次式で表される。
Ｎｓｈ＝√｛２・ｑ・Ｉｄｃ・Δｆ｝  ［Ａ］（ｒｍｓ）
＝ｑ√｛２・（Ｉｄｃ／ｑ）・Δｆ｝  ［Ａ］（ｒｍｓ）
＝√｛２・（Ｉｄｃ／ｑ）・Δｆ｝  ［電子数・ｓｅｃ−１］（ｒｍｓ）        ・・・〈２４〉
式〈２４〉は、各電子がランダムに到着する場合に適用される。Ｎ個の電子のバーストが生ずる場合については、式〈２４〉は次式になる。
Ｎｓｈ＝√｛２・Ｎ・（Ｉｄｃ／ｑ）・Δｆ｝  ［電子数・ｓｅｃ−１］（ｒｍｓ）        ・・・〈２５〉
【００５５】
電子捕獲型検出器の場合に関しては、３つのショットノイズメカニズムがある（式〈１〉も参照）。
１．ベータ粒子による電子発生に起因する“Ａ”項におけるショットノイズ。２．自由電子の正イオンおよびセル壁との再結合に起因する“ｋｄ・ｅ”項におけるショットノイズ。
３．自由電子を捕獲する被検体（複数）に起因する“Ｃ”項におけるショットノイズ。
【００５６】
再結合と捕獲過程についてのＮの値は１に等しい。一方、Ｎは、実用的電子捕獲型検出器に関しては、＞２５である。このことから、電子捕獲型検出器のショットノイズは、主として、電子発生過程に起因すると結論される。それ故、次のように書くことができる：
Ａｓｈ＝√｛２・Ｎ・Ａ・Δｆ｝  ［電子数・ｓｅｃ−１］（ｒｍｓ）  ・・・〈２６〉
ここで、
Ａｓｈ＝Ａにおけるショットノイズ
である。
【００５７】
実際の電子捕獲型検出器の信号は、“ｅ”の連続的捕集から誘導されるので、“Ｎｅｏ”としてｅｏのノイズ定数を計算できる。
Ａ＝ｋｄ・ｅｏ、またはｅｏ＝Ａ／ｋｄ
Ｎｅｏ＝Ａｓｈ／ｋｄ
＝√｛２Ｎ・Ａ・Δｆ｝／ｋｄ  ［電子数］（ｒｍｓ）        ・・・〈２７〉
【００５８】
ピーク対ピーク雑音が、雑音値の二乗平均平方根（ｒｍｓ）の６倍であると仮定しよう、故に、
Ｎｐ−ｐ＝６Ｎｅｏ
＝６・√｛２Ｎ・Ａ・Δｆ｝／ｋｄ  ［電子数］（ｒｍｓ）      ・・・〈２８〉
これは、電子捕獲型検出器の雑音の真の式である。実験から、それが実験上の雑音測定値と一致することが示されている。従来技術の教示とは対照的に、電子捕獲型検出器の雑音は、“ｅ”について計算されるべきであって、セル電流についてではない。セル電流について、または自由電子生成速度“Ａ”について計算すると、見当違いに大きい値となる。
【００５９】
１．４  電子捕獲型検出器におけるＭＤＬの導出
被検体の最小検出可能レベルＢｍｄｌがピーク対ピーク雑音Ｎｐ−ｐに等しいｅｏの減少を生ずるＢの値であると仮定しよう。そうすれば、次のように書くことができる：
ｅｏ−ｅｍｄｌ＝Ｎｐ−ｐ
ここで、
ｅｍｄｌ＝ｅ（Ｂｍｄｌ）
である。
Ｎｐ−ｐについての式〈２８〉に代入して、次式を得る。
ｅｏ−ｅｍｄｌ＝６・√｛２・Ｎ・Ａ・Δｆ｝／ｋｄ        ・・・〈２９〉
式〈２９〉は次のように書き直すことができる。
ｅｍｄｌ＝ｅｏ−６・√｛２・Ｎ・Ａ・Δｆ｝／ｋｄ        ・・・〈３０〉
ｅｍｄｌとＢｍｄｌとについて式〈２３〉を書き直せば、次式を得る。
Ａ＝ｅｍｄｌ・ｋｄ
＋｛Ｂｍｄｌ・（ｅｍｄｌ・ｋｌ）／Ｕ｝
／｛１＋（ｅｍｄｌ・ｋｌ）／（ｎ・Ｕ）｝      ・・・〈３１〉
【００６０】
前述したＭａｔｈｅｍａｔｉｃａのような数学計算プログラムを使って式〈３０〉と式〈３１〉を解けば、Ｂｍｄｌ対別々の検出器パラメータについてのプロットを得ることができる。
【００６１】
１．５  被検体捕獲速度定数“ｋｌ”の不変性
筆者は、式〈２２．１〉を満足する検出器を組立て、そして実験測定により、種々の試料（例えば、殺虫剤に使われる化合物）に関する応答因子曲線は、平坦でなく、かつ対数被検体濃度軸（応答因子プロットのｘ軸）上の仮想点で交わるらしいということを見出した。このことから、“ｋｌ”が不変であるという式〈１４〉の仮定が適正でないことが暗示される。
【００６２】
対数的崩壊についての説明をここに示そう。次の議論に関しては式〈６〉参照。
【００６３】
議論のため、“ｅ”は不変のままであると仮定する。“ｋｌ”が不変で留まるには、被検体濃度“Ｂ／Ｕ”を２倍にすることで、捕獲速度“Ｃ”を２倍にしなければならない。これは、濃度“ｅ／Ｖ”と“Ｂ／Ｕ”が同じ大きさである限り有効である。被検体の濃度“Ｂ／Ｕ”が自由電子の濃度“ｅ／Ｖ”よりはるかに大きいときは、“Ｂ／Ｕ”を２倍にすることで、電子捕獲の可能性が２倍未満まで高くなる。従って、“ｋｌ”は、被検体の濃度と自由電子の濃度間の比がますます高くなるにつれ衰微すると思われる。
【００６４】
１．６  ＥＣ検出器の最適設計
前出の理論的分析は、１５００マイクロリットルの容積と１５ミリキュリーの有効放射能を有する従来技術のイオン化セルから得た実験上の結果と一致すると思われている。これはまた、セルの非直線性、汚染レベルによる応答シフティング、ベースライン雑音およびＭＤＬをも説明するものである。
【００６５】
さらに、理論的モデルにより、最適設計が達成されることが示された。ＭＤＬのプロットを見れば、その検出器が最も敏感になる有効放射能レベルが存在することは明らかである。このレベルは、被検体のｋｌと流速Ｕに依存して、約１〜２ミリキュリーである。ＭＤＬのプロット（図４参照）も、有効放射能が比較的低くなるかまたは高くなると、ＭＤＬがより高くなり、即ち、検出器の感度が低下する原因となることを示している。
【００６６】
同時に、直線性のプロットから、この同じ放射能範囲（１〜２ミリキュリ）で作動する検出器は、約１３ミリキュリーの範囲の有効放射能レベルで作動する在来の検出器よりはるかに線形であることが示される。ｅｑｎ．２３を参照して、条件（ｅ・ｋｌ≪ｎ・Ｕ）を実現できる程に自由電子の数“ｅｏ”を十分小さくしていけば、結局、濃度モードでのみ作動する線形検出器に帰着することになる。しかし、Ｎ６３ベータ粒子の平均自由行程は約１ｃｍである。それ故、イオン化セルが１０００マイクロリットルより小さくなると、より多くのベータ粒子が壁を打ち、そしてより多くの自由電子を発生させる代わりにその衝撃でそれらのエネルギーを失ってしまうことになる。結果として、イオン化がほとんど起きず、有効放射能が低減する。セル容積の減少につれて別の現象が起こる；即ち、より多くの自由電子がセル壁と再結合する。故に、再結合速度定数ｋｄがさらに大きくなり、従って、利用できる自由電子の数を減らすことになる。
【００６７】
《２．０  ＧＣシステムにおける電子捕獲型検出器の構成と動作》
従って、図２に示すような分析機器に使用できる新規な電子捕獲型検出器を設計できる。該機器は、一般に、クロマトグラフ１０と称される。好ましい実施例では、クロマトグラフ１０は、本明細書の教示によって構築された新規電子捕獲型検出器を作動できるよう改良されたヒューレット・パッカード社のＨＰ６８９０型ガスクロマトグラフである。
【００６８】
クロマトグラフの動作は、一般に、次のように理解してよい。与えられた試料化合物のクロマトグラフ分離を実施するため、試料は、注入器１２によって加圧キャリヤーガスと共に注入する。注入器１２へ供給されるキャリヤーガスは、１つ以上の気送マニホルドアセンブリ１３を通してガス源１２Ａから供給され、そのマニホルドの各々は、キャリヤーガスと空気、水素、およびメークアップガスのような適当な種類の複数の検出ガスとを含む、複数のガス流を一部分制御しかつ方向転換する働きをする。検出器ガスは、それぞれのソース（そのようなソース２４Ａの１つを図示）から気送マニホルドアセンブリ１３へ供給する。気送マニホルドアセンブリ１３の弁、センサおよびその類のような適切な流体制御装置は、データおよび制御ライン２８、３０にのせて供給される制御信号によって、コンピュータ２２およびコントローラ２６の制御下で作動される。制御およびデータライン３０はまた、気送マニホルドアセンブリ１３に設けられている適当なセンサ並びに信号ーインタフェース電子回路からの検出情報のリターンも可能にする。別組のデータおよび制御ライン１１２、１１８は、コンピュータ２２および検出器２４、信号発生装置１２４に接続されている直線化および検出器出力信号インタフェース１１６（図中“Ｌ”でも示し、以後、インタフェース１１６と言う）からの検出器出力信号情報のリターンを可能にする。
【００６９】
カラム１４はオーブン１６内に配置する。カラム１４を通過するキャリヤーガス／試料の組合せは、一部分、オーブン１６内のヒータ１８の作動で生ずる温度プロフィルにさらされる。この温度可変プロフィルの間に、試料は、与えられた温度での各成分とカラム１４との相互作用の差に主に起因して、その成分に分離する。該成分がカラム１４を出る時、電子捕獲型検出器（以後、検出器）２４によって検出されるのである。
【００７０】
コンピュータ２２は、ガスクロマトグラフ１０と結合された諸系の全体的制御を維持する。特定のガスクロマトグラフはどれも、本願発明に関連して記述されたそれらより多くの系を包含してよい、ということは認められよう。例えば、電子制御パネル５０は、キーパッド５８とディスプレイ６０の形で設けられたオペレータインタフェースを含むように示されている。また、コンピュータ２２とインタフェース１１６は、それぞれ、単一ブロックとして示されているが、他の実施例も予想される．例えば、コンピュータ２２とインタフェース１１６の機能が１ユニット中に包含されてもよい、ということも理解されるであろう。コンピュータ２２は、中央演算処理装置と、ランダムアクセスメモリ、読取り専用メモリ、入出力分離装置、クロックのような全ての関連周辺装置とを包含し、そして、インタフェース１１６は、同様の中央演算処理装置または、好ましくは、ディジタル信号処理装置、およびその他の関連電子部品類を包含する。好ましい実施例では、コンピュータ２２に用いられる中央演算処理装置はマイクロプロセッサである。前述のように、コンピュータ２２および／またはインタフェース１１６は、既知の方法で情報とプログラミングが記憶・検索できるメモリを含んでいてもよい。
【００７１】
インタフェース１１６に関して以下に記述する信号処理のプログラム制御は、ディジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）またはは埋込みマイクロプロセッサのような、ディジタル計算装置によって実行でき、それらの何れも、後述のように、ファームウェア、またはインタフェース１１６内部の特定の検出器出力信号経路に組込まれた専用アナログネットワーク回路を介して直線化スキームを実行してよい。また、本願発明に関連して利用される直線化スキームに関わるプログラミングは、熟練した当業者にとっては、後述の直線化フォーミュラから容易に理解されるであろう。
【００７２】
図３に示すように、検出器２４の好ましい実施例は、好ましくは、感度と直線性を最適化するために本明細書の教示に従って特別に構成された新規な電子捕獲型検出器２００のように構成される。好ましい電子捕獲型検出器２００は、上部本体２１０、陽極２１２、フローガイド２２０、曲り座金２３０、シール２４０、下部本体２５０、およびアダプタ２６０を包含する。上部本体２１０は、コレクタ陽極として操作できるもので、その位置に陽極２１２をスペースを開けて同心的に収容するための中央孔２１４を定める陽極管２１３を包含する。フローガイド２２０と（図示しないが、典型的には、中央孔２１４の上端に取付けられる）電気絶縁性挿入物は、好ましくは、高純度のアルミナから作って、陽極２１２が適切に配置されかつ上部本体２１０から電気絶縁されることが確保されるようにする。
【００７３】
下部本体２５０は、シール２４０を受けかつ上部本体２１０に対応する噛合い面２１６を受けるため界面２５２に凹部２５１を含んでいる。下部本体２５０は、複数の同軸的に配置され相互接続された内部チャンバー群を包含し、それらと、中央孔２５４、キャップ逃し２５５、放射線源２５８をそこにもっているイオン化セル２５６、および陽極チャンバー２５７との間が流体連絡されている。曲り座金２３０とフローガイド２２０は、フローガイド２２０の最上面が陽極管２１３の対向面上に密接に合わされるように陽極チャンバー２５７に配置する。上部本体２１０はまた、中央孔２１４と連絡しているパージ流注入口２１８および陽極チャンバー２５７と連絡しているパージ流出口２１９を含む。噛合い面２１６、２５２間の気密封止は、上部本体２１０上または中に配置されてよい適当な受け装置（非表示）中へネジ孔２４２を通して延びているネジのような適当な締付け装置によるシール２４０の圧縮によって形成される。上部本体２１０、下部本体２５０、および（曲り座金２３０のような）そこにある一定の部品は、好ましくは、ステンレス鋼のような不活性の耐熱性材料から作製する。アダプタ２６０、上部本体２１０、および下部本体２５０は、当分野で周知の装置（非表示）によって選択温度まで加熱してよい。
【００７４】
クロマトグラフカラム２７０の出口端は、ライナ２６２に配置し、カラム／ライナアセンブリは、中央孔２６３に置く。クロマトグラフカラム２７０からの溶出物のような、被分析ガスは、カラム２７０内部に導く。その後、メークアップ流体を、メークアップガス送り２６４によって中央孔２６３の中へおよびライナ２６２の中央孔の中へ供給する。次いで、メークアップガスとカラム溶出物との実質的に均一な混合物から成る流体混合物は、アダプタキャップ２６６から中央孔２５４の中へ通る。従って、アダプタ２６０が中央孔２５４中へ十分挿入されると、流体混合物は、キャップ２６６を出て直ぐにイオン化セル２５６へ入る。
【００７５】
イオン化セル２５６は、その側壁に放射性源２５８を有するカップ形状の断面を有し、流体混合物中に存在する試料分子を次々にイオン化するために流体混合物を上方へイオン化セル２５６中へ通すことができるように設計されかつ配置されている。溶出物とメークアップガスの所望の混合は、好ましくは、不活性化石英から作られた中空の円筒状ライナ２６２の形で設けられかつ流動加速領域を有する混合装置によって実行され、この場合、メークアップガスと溶出物は、瞬間的であるが実質的な速度上昇に見舞われ、その結果、流動加速領域内部に乱流を生ずる。
【００７６】
図４は、図２の電子捕獲型検出器の原型バージョンについて計算しかつ実験的に確認した“最小検出可能レベル（ＭＤＬ）”対“有効放射能”のグラフ図であって、本願発明による有効放射能レベルの好ましい最適化を示すものである。図４は、有効放射能の変化に関して試料の最小検出レベル（Ｂｍｄｌ）の変化を表す３つの曲線を示す。曲線Ａ、Ｂ、およびＣは、それぞれ、前述した式〈３１〉を使って３５、７０、および１４０ミリリットル／分の流速について計算したものである。これらの曲線は、次いで、イオン化セルにおいてそれぞれ異なった有効放射能レベルを示すよう異なった量の放射性源（Ｎｉ６３）を備え、かつ上述の全部の流速で操作されるところの、イオン化セルを装備した電子捕獲型検出器２００の原型バージョンを用いて実験的に確かめた。
最小検出可能レベル（Ｂｍｄｌ）と有効放射能レベルの最適化は、約０．５〜４ミリキュリーの有効放射能範囲で、およびより好ましくは、約１〜２ミリキュリーの有効放射能範囲で達成されることが分かる。
【００７７】
図５は、信号発生装置１２４に接続されている図２のインタフェース１１６の好ましい実施例の図である。インタフェース１１６は、好ましくは、定電流パルス部３０２、周波数／電流（ｆ／Ｉ）変換器３０４、アナログ／ディジタル（Ａ／Ｄ）変換器３０６、および直線化部３０８を包含する。応答因子の直線化は、好ましくは、変換表３１０に従い応答因子についての上述の対数的崩壊を補償するように実行される。変換表３１０の変換因子は、下の直線化の式によって与えられる。
ｆ（ｌｉｎ）＝ｆ｛１＋（ｆ／ｆ（ｄｅｃ）｝ｐｗｒ
ここで、
ｆ（ｌｉｎ）＝電子捕獲型検出器の直線化出力周波数
ｆ＝電子捕獲型検出器の非直線化出力周波数
ｆ（ｄｅｃ）＝ｋｌが目に見えるその衰微を始める検出器周波数
ｐｗｒ＝ｋｌの衰微のべき指数
（ただし、ｋｌは、電子捕獲の速度定数）
である。
【００７８】
発明の好ましい実施例では、この直線化の式の実行は、変換表３１０を運用するファームウェアを用いて達成されかつディジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）３１２において実施される。この補償は、別法として、個別電子回路で（即ち、ハードウェハで）、またはマイクロプロセッサにおけるソフトウェアの運用を介して、達成できるということは、熟練した当業者には理解されるであろう。
【００７９】
図６（Ａ）を図６（Ｂ）と、および図７（Ａ）を図７（Ｂ）と比較することにより分かるように、改善された定量的結果は、図３に示した電子捕獲型検出器２００から得られた直線化応答因子に表されている。電子捕獲型検出器２００の原型バージョンでは、イオン化セル容積は約１５０マイクロリットルであり；放射性源は、有効放射能が約２ミリキュリーになるようイオン化セルの内壁の円筒上に載せられた７．５ミリキュリーのＮｉ６３のコーティングの形で設けた。図６（Ａ）と図７（Ａ）に示した非直線化応答因子は、直線化部３０８が不活性にされ（即ち、バイパスされ）、従って、検出器出力応答が直線化されないようにインタフェース１１６を改良した後で記録した。次いで、電子捕獲型検出器２００の原型バージョンを、本明細書の教示に従って完全に作動される直線化部３０８を使って作動させ、そしてその直線化応答因子を図６（Ｂ）と図７（Ｂ）に記録した。本願発明による直線化の利益は、図６（Ｂ）と図７（Ｂ）に明確に立証されている。図示された応答曲線は、注入試料と結果として得られる検出器応答のピーク高との間の関係が改善されたことを示すものである。
【００８０】
以上述べたように、本願発明は、
〔１〕検出に供される電子捕獲性種を有する流体混合物を受けるための電子捕獲型検出器において、
最適なセル容積を定めるイオン化セル（２５６）と；
当該イオン化セル（２５６）に接続されていて、該イオン化セルに流体混合物を供給する試料注入系（２５０）と；
前記イオン化セルに組込まれていて、約１〜２ミリキュリーの範囲の有効放射能の最適レベルに応答して前記流体混合物に複数の熱電子を発生させ、よって流体混合物中に存在する電子捕獲種が、該熱電子と反応して陰イオンを生成できるようにした放射性イオン化源（２５８）と；
前記セル容積に関して配置され、流体混合物における熱電子の濃度の連続的変化を検出するための装置（２１０）と；
を含んで成る電子捕獲型検出器を要旨とする。また、その実施態様として、
【００８１】
〔２〕最適なセル容積が、１００〜１５０マイクロリットルの範囲にあることを特徴とする〔１〕に記載の電子捕獲型検出器、を含む。
また、本願発明は、
【００８２】
〔３〕検出に供される電子捕獲性種を有する流体混合物を受けるための電子捕獲型検出器において、
最適なセル容積を定めるイオン化セル（２５６）と；
当該イオン化セル（２５６）に組込まれていて、前記流体混合物に複数の熱電子を発生させ、よって流体混合物に存在する電子捕獲種が、該熱電子と反応して陰イオンを生成できるようにした放射性イオン化源（２５８）と；
前記流体混合物に関して配置されて、検出器応答因子に従い流体混合物中の熱電子の濃度の連続的変化を検出し、表示信号を供給するための信号発生装置（１２４）と；
前記信号発生装置に接続されていて、直線化方程式：
ｆ（ｌｉｎ）＝ｆ｛１＋（ｆ／ｆ（ｄｅｃ））｝ｐｗｒ
ここで、
ｆ（ｌｉｎ）＝電子捕獲型検出器の直線化出力周波数
ｆ＝電子捕獲型検出器の非直線化出力周波数
ｆ（ｄｅｃ）＝ｋｌが目に見えるその衰微を始める検出器周波数
ｐｗｒ＝ｋｌの衰微のべき指数
（ただし、ｋｌは、電子捕獲の速度定数）
に従って信号を変更することにより検出器応答因子における対数的衰微を補償するための信号補償装置（１１６）と；
を含んで成る電子捕獲型検出器を要旨とする。
さらに、本願発明は、
【００８３】
〔４〕検出器応答因子に従って検出に供される電子捕獲性種を有する流体混合物を受けるための電子捕獲型検出器を動作させる方法において、
最適なセル容積を定めるイオン化セルを設けるステップと；
前記流体混合物に複数の熱電子を発生させるための放射性イオン化源を前記イオン化セルに組込み、よって流体混合物に電子捕獲種が存在すれば該熱電子と反応して陰イオンを生成できるようにするステップと；
検出器応答因子に従い流体混合物における熱電子の濃度の連続的変化を表す信号を発生させるステップと；
検出器応答因子における対数的衰微を補償するため信号を変更するステップと；
を設けて成る電子捕獲型検出器動作方法をも要旨とするもので、
〔５〕〜〔７〕の実施態様を含む。
。
【００８４】
〔５〕さらに、イオン化セルを濃度モードで強制的に作動させるステップ、を包含することを特徴とする〔４〕に記載の電子捕獲型検出器動作方法。
【００８５】
〔６〕前記のイオン化セルを濃度モードで強制的に作動させるステップが、さらに、条件：
ｅｍｄｌ・ｋｌ／（ｎ・Ｕ）≪１  ・・・式〈２２〉
に従ってイオン化セルを作動させるステップを包含することを特徴とする〔５〕に記載の電子捕獲型検出器動作方法。
【００８６】
〔７〕前記の変更するステップが、さらに、直線化方程式：
ｆ（ｌｉｎ）＝ｆ｛１＋（ｆ／ｆ（ｄｅｃ）｝ｐｗｒ
ここで、
ｆ（ｌｉｎ）＝電子捕獲型検出器の直線化出力周波数
ｆ＝電子捕獲型検出器の非直線化出力周波数
ｆ（ｄｅｃ）＝ｋｌが目に見えるその衰微を始める検出器周波数
ｐｗｒ＝ｋｌの衰微のべき指数
（ただし、ｋｌは、電子捕獲の速度定数）
に従って検出器応答因子から誘導される信号を変更することにより応答因子における対数的衰微を補償するためのステップ、を包含することを特徴とする〔４〕に記載の電子捕獲型検出器動作方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術の電子捕獲型検出器によって示された応答因子の非直線性のグラフ図である。
【図２】本願発明によって構成したクロマトグラフの簡略化した略図である。
【図３】図２のクロマトグラフに採用されかつ本願発明に従って構成された電子捕獲型検出器の分解断面図である。
【図４】図２の電子捕獲型検出器の原型バージョンについて計算しかつ実験的に確認した最小検出可能レベル（ＭＤＬ）対有効放射能のグラフ図であって、本願発明による有効放射能レベルの好ましい最適化を示す。
【図５】図３の電子捕獲型検出器における制御並びに信号処理機能を実行するための検出器出力信号インタフェースの簡略化した略図である。
【図６】（Ａ）は図３の電子捕獲型検出器原型バージョンによって示された非直線化応答因子対注入試料のグラフ、（Ｂ）は図３の電子捕獲型検出器原型バージョンによって示された直線化応答因子対注入試料の、図５の検出器出力信号インタフェースで実施された直線化操作の実験的立証を示すグラフである。
【図７】（Ａ）は図３の電子捕獲型検出器原型バージョンによって示された他の非直線化応答因子対注入試料のグラフ、（Ｂ）は図３の電子捕獲型検出器原型バージョンによって示された他の直線化応答因子対注入試料の、図５の検出器出力信号インタフェースで実施された直線化操作の実験的立証を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  クロマトグラフ
１２  注入器
１３  気送マニホルドアセンブリ
１２Ａ  ガス源
１４  カラム
１６  オーブン
１８  ヒータ
２２  コンピュータ
２４，１２４  電子捕獲型検出器
２４Ａ  検出器ガス源
２６  コントローラ
２８，３０，１１２，１１８  データおよび制御ライン
５０  電子制御パネル
５８  キーパッド
６０  ディスプレイ
１１６  インタフェース
２００  電子捕獲型検出器
２１０  電子捕獲型検出器の上部本体
２１２  陽極
２１３  陽極管
２１４  中央孔
２１９  パージ流出口
２２０  フローガイド
２４０  シール
２５０  下部本体（試料注入系）
２５６  イオン化セル
２５７  陽極チャンバー
２５８  放射線イオン化源
２６０  アダプタ
２６２  ライナ
２６６  アダプタキャップ
２６４  メークアップガス送り
２７０  クロマトグラフカラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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