(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）芳香族に結合したイソシアネート基と、脂肪族イソシアネート基および芳香族イソシアネート基から形成されたアロファネート基をもち、
ｉ）ＮＣＯ含量が３〜１６％であり、
ｉｉ）平均官能価が１．８〜４であり、
ｉｉｉ）アロファネート基含量（Ｃ2 ＨＮ2 Ｏ3 、ＭＷ１０１として計算）が５〜３５％であり、
ｉｉｉ）酸素を介してアロファネート基に結合した炭素原子数２〜２３の炭化水素鎖含量が１０〜６５％であるポリイソシアネート成分と、
ｂ）イソシアネート反応性成分とを含むことを特徴とする無溶剤の結合剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の結合剤組成物を結合剤として含有する塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘテロアロファネート基をもつポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを含む実質的に無溶剤の結合剤（バインダー）組成物、及び２成分塗料組成物におけるその使用、並びにそのようなポリイソシアネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築用保護被膜、特に高品質柔軟被膜に使用されるエポキシ系以外の結合剤組成物はポリイソシアネートとポリマーポリオール等のイソシアネート反応性化合物から製造される組成物である。このような用途での要件は、溶剤を含有する製品の使用量を大幅に減らし、被膜の膜厚を増すことである。
無溶剤脂肪族ポリイソシアネートをベースとする結合剤組成物はこのような用途で優れた耐黄変性を示す。しかし、芳香族に結合したイソシアネート基をもつポリイソシアネートと比較すると、硬化に時間がかかる。また、これらの製品から得られる被膜は硬度が不十分である。
芳香族ポリイソシアネートをポリマーポリオールと組み合わせると、迅速な硬化と硬度の改善を示す。しかし、膨れを生じずに比較的厚い膜を硬化できるのは、特殊な疎水性ポリエステルポリオールを使用する場合だけである。
従来使用されている芳香族系では、モノマージイソシアネートで希釈しなければポリイソシアネート成分を必要な低粘度にすることができない。毒性を考慮すると、希釈に使用できるのはジイソシアナトジフェニルメタンをベースとするものだけである。希釈したポリイソシアネート成分をヒマシ油をベースとするポリオールと化合すると、結合剤組成物を形成することができる。しかし、この結合剤組成物は耐鹸化性が不十分であるため、２成分系として塩基性支持体に直接塗布することはできない。従って、この組成物は中間層と仕上塗層の形成にしか利用できない。
アロファネート基を含み、脂肪族又は芳香族ジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートは公知であり、例えば英国特許出願公開明細書第９９４，９８０号、欧州特許出願公開明細書第３０３，１５０号、同第１９４号、ドイツ特許出願公開明細書第２，００９，１７９号及び同第２，０４０，６４５号並びに米国特許発明明細書第３，７６９，３１８号に記載されている。しかし、硬化後に良好な硬度で膨れのない厚い被膜をもたらすような無溶剤結合剤組成物はこれらの刊行物には記載されていない。これらの刊行物に記載されている芳香族に結合したイソシアネート基とホモアロファネート基をもつポリイソシアネートや、脂肪族に結合したイソシアネート基をもつポリイソシアネートは、硬化に時間がかかり、固有粘度が過度に高く、膨れを生じ易いため、ポリオールを含む結合剤組成物では不適切である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、特にコンクリートの封止に適しており、厚膜でも迅速に硬化し、良好な硬度で膨れのない被膜をもたらす無溶剤結合剤組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この目的は、低粘度イソシアネート反応性化合物と、ヘテロアロファネート基をもつ無溶剤芳香族ポリイソシアネートとを含む本発明の結合剤組成物により達せられる。
本発明によると、「ヘテロアロファネート基」をもつポリイソシアネートとは、アロファネート基をもつ化合物のうちで脂肪族イソシアネート基及び芳香族イソシアネート基から形成されるアロファネート基を有するもののことである。
これに対して「ホモアロファネート基」をもつポリイソシアネートとは、アロファネート基をもつ化合物のうちで２個の脂肪族イソシアネート基又は２個の芳香族イソシアネート基から形成されるものを言う。
【０００５】
本発明は、
ａ）芳香族に結合したイソシアネート基と、脂肪族イソシアネート基および芳香族イソシアネート基から形成されたアロファネート基（以下、両者を合わせて「ヘテロアロファネート基」と呼ぶ。）をもち、
ｉ）ＮＣＯ含量が３〜１６％であり、
ｉｉ）平均官能価が１．８〜４であり、
ｉｉｉ）アロファネート基含量（Ｃ2 ＨＮ2 Ｏ3 、ＭＷ１０１として計算）が５〜３５％であり、
ｉｉｉ）酸素を介してアロファネート基に結合した平均炭素原子数２〜２３の炭化水素鎖含量が１０〜６５％であるポリイソシアネート成分と、
ｂ）イソシアネート反応性成分とを含む実質的に無溶剤の結合剤組成物に関する。
本発明は１及び２成分塗料組成物における前記結合剤組成物の使用にも関する。
【０００６】
本発明の結合剤組成物において、ポリイソシアネート成分ａ）は、
ｉ）３〜１６％、好ましくは５〜１３％、より好ましくは７〜１０．５％のＮＣＯ含量、
ｉｉ）１．８〜４、好ましくは１．９〜３、より好ましくは約２．０の平均官能価、
ｉｉｉ）５〜３５％、好ましくは１０〜２３％のアロファネート基含量（Ｃ2 ＨＮ2 Ｏ3 、分子量ＭＷ１０１として計算）、及び
ｉｖ）１０〜６５％、好ましくは１８〜５３％、より好ましくは３０〜５３％の炭化水素鎖含量をもち、該炭化水素鎖は直鎖、分枝鎖、飽和又は不飽和のいずれでもよく、酸素を介してアロファネート基と結合しており、平均２〜２３個、好ましくは８〜２３個、より好ましくは１６〜２３個の炭素原子をもち、場合により酸素原子を含んでいてもよい。
本発明の塗料組成物で使用されるポリイソシアネート成分ａ）は、１．０：１．０〜０．５：１．０、好ましくは１．０：１．０〜０．６：１．０、より好ましくは１．０：１．０のＮＣＯ／ＯＨ当量比で直鎖脂肪族ジイソシアネート成分ａ１）をヒドロキシル成分ａ２）と反応させることにより製造される。反応は４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度で実施される。
【０００７】
こうして得られたウレタン基を含む化合物又は化合物の混合物は２５０〜４０００、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは３００〜１０００の数平均分子量をもち、該分子量は出発成分の理論量から決定することができる。
ウレタン化中に過剰のヒドロキシル成分ａ２）を使用すると、ヒドロキシル成分ａ２）の一部は反応生成物中に残留する。方法の一態様では、ジイソシアネート成分ａ３）を添加してからこの過剰量のヒドロキシル成分ａ２）（又はその一部）を添加することができる。過剰のヒドロキシル成分はジイソシアネート成分ａ３）と反応してウレタンを生じ、最終的にはアロファネート基をもたらす。
成分ａ１）及びａ２）から製造されるウレタンは、例えば欧州特許出願公開明細書第２７，９４０号、同第２７，９５２号、同第２７，９５３号、同第３２３，５１４号及び同第３５５，４４３号に記載されている公知無ホスゲンウレタン合成法を使用してイソシアネート成分ａ１）の主成分であるアミンから製造することもできる。但し、この方法はあまり好ましくない。
成分ａ１）及びａ２）から製造されたウレタン成分を温度２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃、より好ましくは６０℃〜９０℃でＮＣＯ／ウレタン当量比３：１〜１００：１、好ましくは６：１〜６０：１、より好ましくは８：１〜３０：１でジイソシアネート成分ａ３）と反応させる。文献公知の慣用触媒を使用してアロファネート化反応を促進させると好ましい。
【０００８】
有用な触媒の例は水酸化テトラアルキルアンモニウム又は水酸化アリールアルキルアンモニウム、金属塩（例えば塩化鉄（ＩＩＩ）及びオクタン酸カリウム）、亜鉛化合物（例えばステアリン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛及びアセチルアセトン酸亜鉛）、錫化合物（例えばオクタン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート及びジオクチル錫ジアセテート）、マンガン、コバルト及びニッケルと鉱酸（例えばトリフルオロ酢酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸及び過塩素酸）の化合物、アルミニウムトリ（エチルアセトアセテート）、並びにその混合物である。
欧州特許出願公開明細書第１９４号に記載されているような強酸もウレタン基と芳香族イソシアネート化合物の反応に使用することができる。但し、あまり好ましくはない。
アロファネート化反応又はウレタン化前に触媒を添加してもよい。触媒は反応成分の重量を基にして０．００１％〜５％、好ましくは０．００５％〜１％の濃度で使用する。可能であれば、触媒を反応混合物から留去する。他方、適切な触媒毒（例えば水又は酸塩化物）を加えて反応を停止することもできる。
アロファネート化反応後、過剰の蒸留可能な出発ジイソシアネートａ３）を生成物中残留含量０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満まで、好ましくは膜蒸留により除去する。芳香族に結合したイソシアネート基をもつヘテロアロファネートは一般に、過剰の成分ａ３）の蒸留中にウレタンとジイソシアネートに過度に逆開裂しないために十分な熱安定性をもつ。
【０００９】
ジイソシアネート成分ａ１）としては、脂肪族に結合したイソシアネート基をもつＮＣＯ含量３０〜６０％、好ましくは４０〜６０％の直鎖又は分枝鎖ジイソシアネートを使用することができる。例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１１−ジイソシアナトウンデカン、ドデカメチレンジイソシアネート並びにその混合物が挙げられる。
少量（２０モル％まで）の１官能価又は３官能価以上のイソシアネート化合物、例えばブチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート及び２−エチルヘキシルイソシアネートも使用できる。但し、好ましくはない。
１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，４−ジイソシアナトブタン及びその混合物がジイソシアネート成分ａ１）として好適である。
アルコール成分ａ２）は、平均炭素原子数２〜２３、好ましくは８〜２３、より好ましくは１６〜２３の炭化水素鎖をもつ直鎖、分枝鎖、飽和もしくは不飽和アルコール又はアルコール混合物から選択される。アルコール成分のＯＨ官能価は１〜１．５、好ましくは１〜１．２、より好ましくは１である。
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メトキシプロパノール、異性ブタノール、異性ペンタノール、異性ヘキサノール、異性ヘプタノール、異性オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−オクタデカノール、Ｌｏｒｏｌアルコール類（Ｈｅｎｋｅｌの市販品）、飽和脂肪アルコール及びその混合物が挙げられる。
【００１０】
より高官能価のアルコール成分を１官能価アルコールとブレンドしてもよい。このようなアルコールの例としてはエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，４−及び１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、二量体脂肪アルコール類、三量体脂肪アルコール類、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリメチロールエタン、異性ヘキサンジオール、数平均分子量４０００のポリエーテル類、並びにその混合物が挙げられる。
適当な酸又は不飽和合成及び天然脂肪酸の混合物から誘導される不飽和アルコール類（例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、異性ブタノール類及び１官能価アルコール類）も使用できる。天然脂肪酸混合物としては、ヒマシ油、水素化落花生油、綿実油、サフラワー油、キリ油、大豆油、ヒマワリ油、アマニ油、ナタネ油、タル油、マッコウ鯨油及びニシン油から誘導される酸が挙げられる。
【００１１】
不飽和１官能価アルコール類以外に、成分ａ２）として上記不飽和又は飽和脂肪酸とエポキシド化合物（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド及び２−エチルヘキシルオキシド）の反応生成物を使用してもよい。
最後に、脂肪酸をベースとするトリグリセリドと高官能価ポリオール類（例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びソルビトール）のエステル交換生成物をアルコール成分ａ２）として使用することもできる。これらの生成物は、未反応トリグリセリド以外に１価、２価及び３価アルコール成分を含む。
ジイソシアネート成分ａ３）は、芳香族に結合したイソシアネート基をもつＮＣＯ含量３５〜５３％、好ましくは４０〜５０％のジイソシアネートから選択される。例えば、異性トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートと他の芳香族ジイソシアネートの混合物が挙げられる。
固有の特性に達するためには、場合により２０モル％までのモノイソシアネート（例えばフェニルイソシアネート）又はトリイソシアネートを使用してもよい。
２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネートを成分ａ３）として使用するのが好ましい。
【００１２】
成分ｂ）は、少なくとも２個のイソシアネート反応性基又は加水分解によりイソシアネート反応性基に変換可能な少なくとも２個の基をもつ化合物から選択される。遊離イソシアネート反応性基とこのような可逆的にブロックされたイソシアネート反応性基の両者をもつ化合物を使用することもできる。種々の別種の化合物の混合物又はイソシアネート反応性基をもつ化合物と可逆的にブロックされたイソシアネート反応性基をもつ化合物の混合物も使用できる。
成分ｂ）は好ましくは２〜６個の遊離又はブロックされたイソシアネート反応性基をもつ。成分ｂ）の分子量は広い範囲をとり得る。好ましくは、低分子量化合物即ち分子量約１００〜６００の化合物を使用する。
成分ｂ）の量は、成分ａ）のイソシアネート基と成分ｂ）の遊離及び／又は可逆的にブロックされたイソシアネート反応性基の当量比が０．８：１〜１０：１、好ましくは０．９：１〜４．１、より好ましくは１：１〜２：１、最適には１：１〜１．２：１となるように計算される。
【００１３】
成分ｂ）として使用できる化合物の例としては、
−  例えばドイツ特許出願公開明細書第２，０１８，２３３号（参考資料として本明細書の一部とする米国特許発明明細書第３，７４３，６２６号）及びドイツ特許出願公開明細書第２，４４６，４３８号（参考資料として本明細書の一部とする米国特許発明明細書第４，００２，６０１号）に記載されているようなポリウレタン化学から公知のポリオキサゾリジン類、
−  例えばドイツ特許出願公開明細書第１，５２０，１３９号（参考資料として本明細書の一部とする米国特許発明明細書第３，４２０，８００号）及びドイツ特許出願公開明細書第３，３０８，４１８号（参考資料として本明細書の一部とする米国特許発明明細書第４，４８１，３４５号）に記載されているようなポリウレタン化学から公知のポリケチミン又はポリアルジミン類、
−  芳香族ポリアミン類、特に米国特許発明明細書第４，２１８，５４３号に連鎖延長剤として記載されているような立体障害アミノ基をもつジアミン類、並びに
−  分子量６２〜１０００、好ましくは６２〜３９９、より好ましくは４００〜１０００の多価アルコール類が挙げられる。
適切な低分子量アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール又はその混合物が挙げられる。適切な高分子量アルコールとしては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ヒマシ油、ヒドロキシル基を含むポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート及びその混合物等のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００１４】
結合剤組成物は個々の成分ａ）及びｂ）及び場合によりｃ）を混合することにより製造される。成分ｂ）が可逆的にブロックされたイソシアネート反応性基をもつ化合物から選択される場合には、得られる塗料組成物は水の不在下で貯蔵安定性である。このような組成物は、適切な支持体に塗布後、水分の存在下で迅速に硬化する。必要に応じてｐ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫オクタノエート又は塩化亜鉛等の公知触媒を添加することにより硬化反応を促進してもよい。
成分ｂ）がブロックされていないイソシアネート反応性基、即ち特にアミノ又はヒドロキシル基をもつ場合には、結合剤組成物は限られたポットライフしかもたないので、この期間内に塗布すべきである。
「結合剤組成物」なる用語は、本発明の結合剤が１成分系又は２成分系として個々の成分ａ）及びｂ）を含み、１成分系では成分ｂ）はブロックされたイソシアネート反応性基を含み、２成分系では成分ｂ）はブロックされていないイソシアネート反応性基を含むことを意味すると理解すべきである。
ヒドロキシ官能ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリアクリレート又はこれらのポリオールを含有し且つブロックされた及び／又は遊離イソシアネート反応性基をもつ混合物を成分ｂ）として使用するのが好ましい。より好ましくは、ヒドロキシル基を含むポリエーテルを使用する。
【００１５】
本発明の結合剤組成物は塗料組成物又はシーラントとして直接即ち添加剤ｃ）を添加せずに使用できる。しかし、公知添加剤ｃ）と併用するのが好ましく、このような添加剤としては可塑剤（例えばトリクレジルホスフェート、フタル酸ジエステル及びクロロパラフィン）、湿潤剤、均展剤、皮張り防止剤、消泡剤、艶消剤（例えばシリカ、ケイ酸アルミニウム及び高沸点ろう）、粘度調節剤、顔料、エキステンダー（例えば二酸化チタン、硫酸バリウム及びチョーク）、カーボンブラック、着色剤、紫外線吸収剤及び熱又は酸化安定剤が挙げられる。
助剤ｃ）として乾燥剤と共にＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ＤＡＢＣＯ（ジアザビシクロオクタン）等の触媒を使用してもよい。適切な乾燥剤は例えばウルマン，工業化学事典，第４版，第２３巻，第４２１頁，化学出版社  １９８３、ドイツ特許出願公開明細書第４，０３２，５４６号及びその引用文献に記載されている。例えば、コバルト、鉛、マグネシウム、ジルコニウム、アルミニウム、マンガン、カルシウム、セリウム、銅、ニッケル、バナジウム、バリウム及び亜鉛乾燥剤並びにその混合物が挙げられる。
本発明の結合剤は、木材、プラスチック、革、紙、布、ガラス、セラミック、石膏、組積造、金属及びコンクリート等の任意の所望の支持体に塗布するために塗料組成物で使用することができる。塗料は吹付、刷毛塗、フローコーティング、流し込み、浸漬及びローラー塗等の慣用方法で塗布することができる。塗料組成物は透明ラッカー及び着色ラッカーとして使用することができる。
本発明の塗料組成物は驚くほど膨れを生じにくいことを特徴とする。別の有利な特徴は、コンクリート等の塩基性支持体に直接使用できることである。
【００１６】
以下の実施例中、全ての部及び百分率は特に指定しない限り重量に基づく。
【００１７】
【実施例】
実施例１  −  本発明のポリイソシアネート成分ａ）の製造
窒素パージ下の撹拌装置にアルコール（ＯＨ価２００〜２２０及びヨウ素価１１０〜１３０であり、炭化水素鎖の約９５％が炭素原子数１８であるヘンケル社の製品ＨＤ−オセノール  １１０／１３０）８１５．４ｇ（３．０モル）を導入し、７０℃で１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇ（１．０モル）と混合した。温度９０℃で約３時間の反応時間後に得られたウレタン成分のＮＣＯ含量は０．１％未満まで低下していた。次に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、２，４−異性体対２，６−異性体比＝８０：２０）１７４０ｇ（１０．０モル）の添加とこれに続くステアリン酸亜鉛１４０ｍｇによる触媒作用により、８８℃でアロファネート化反応を開始した。９時間後に塩化イソフタロイル１４０ｍｇを加えてＮＣＯ含量２４．２％で反応を終了した。その後、温度１５０℃で０．１〜０．３ｍｂａｒの減圧下に薄膜蒸留により過剰のトリレンジイソシアネートを分離した。
生成物データ：
収量：１５３６ｇ
粘度：２３℃で３３ｍＰａ．ｓ
遊離ＴＤＩ含量：０．０４％
ＮＣＯ含量（ｉ）：９．１％
理論官能価（ｉｉ）：２
アロファネート基含量（ｉｉｉ）：２０％
炭化水素鎖含量（ｉｉｉ）：５０％
【００１８】
実施例２  −  本発明のポリイソシアネート成分ａ）の製造
窒素パージ下の撹拌装置に実施例１のアルコール２７１．８ｇ（１．０モル）を導入し、９０℃で１，４−テトラメチレンジイソシアネート（ＢＤＩ）８４ｇ（０．５モル）と混合した。温度９５℃で約８時間の反応時間後に得られたジウレタンのＮＣＯ含量は０．２％未満まで低下していた。次に、ＴＤＩ（実施例１参照）８７０ｇ（５．０モル）の添加とこれに続くステアリン酸亜鉛６０ｍｇによる触媒作用により、８８℃でアロファネート化反応を開始した。５時間後にＮＣＯ含量が３０．５％に達したら、塩化イソフタロイル１２０ｍｇを加えて反応を終了した。その後、温度１５０℃で０．１〜０．３ｍｂａｒの減圧下に薄膜蒸留により過剰のＴＤＩを分離した。
生成物データ：
収量：４８８ｇ
粘度：２３℃で５０００ｍＰａ．ｓ
遊離ＴＤＩ含量：＜０．０３％
ＮＣＯ含量（ｉ）：７．９％
理論官能価（ｉｉ）：２
アロファネート基含量（ｉｉｉ）：２１％
炭化水素鎖含量（ｉｉｉ）：５２％
【００１９】
実施例３  −  本発明のポリイソシアネート成分ａ）の製造
窒素パージ下の撹拌装置にアルコール（ＯＨ価２６５〜２７５、ヨウ素価＜０．５及び炭素原子数１２〜１８の炭化水素鎖をもつヘンケル社の製品工業銘柄Ｌｏｒｏｌ）２０３．３ｇ（１．０モル）をポリエーテル（プロピレングリコールをプロポキシル化し、次いでプロポキシル化物をエトキシル化することにより製造、ＰＯ／ＥＯ混合比７９／２１、ＯＨ価２８．５）５００ｇ（０．１２５モル）と共に導入し、７０℃で１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１０５ｇ（０．６２５モル）と混合した。温度１００℃で約１３時間の反応時間後に得られたジウレタン成分のＮＣＯ含量は０．２％未満まで低下していた。次に、ＴＤＩ（実施例１参照）６５２．５ｇ（３．７５ル）の添加とこれに続くステアリン酸亜鉛７３ｍｇによる触媒作用により、８５℃でアロファネート化反応を開始した。９時間後にＮＣＯ含量が１７．３％に達したら、塩化イソフタロイル７０ｍｇを加えて反応を終了した。その後、温度１４０℃で０．１〜０．３ｍｂａｒの減圧下に薄膜蒸留により過剰のＴＤＩを分離した。
生成物データ：
収量：９９５ｇ
粘度：２３℃で７５００ｍＰａ．ｓ
遊離ＴＤＩ含量：＜０．０３％
ＮＣＯ含量（ｉ）：５．４％
理論官能価（ｉｉ）：２．５
アロファネート基含量（ｉｉｉ）：１３％
炭化水素鎖含量（ｉｉｉ）：１９％
【００２０】
実施例４及び５  （本発明の結合剤組成物と比較結合剤）
表１に示す量のイソシアネート反応性成分ｂ）に乾燥剤及び脱泡剤を加えて高速実験室撹拌機で激しく混合し、室温まで冷却した後、実施例１のポリイソシアネート成分ａ）又は本発明以外のポリイソシアネート成分と混合し、試料としてキャストした。比較イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とその高級同族体の混合物を含むポリイソシアネートをポリエーテルポリオール（ＮＣＯ含量１６％及び粘度６５００ｍＰａ．ｓのバイエル社の市販品デスモジュール  Ｅ−２１）と反応させることにより調製した芳香族プレポリマーであった。
ＭＤＩをベースとする比較結合剤組成物に比較すると、本発明の結合剤組成物は触媒を含有するにも拘わらずより長期間のポットライフを示し、高い大気湿度で硬化しても膨れのない厚い被膜を生じた。比較結合剤組成物では、低湿低温というより好ましい条件下で硬化しても膨れの目立つ被膜しか得られなった。
【００２１】
【表１】
0003990755.tif 000002
【００２２】
以上、例示の目的で本発明を詳細に説明したが、これらの説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精神及び範囲から逸脱せずに当業者には種々の変形が可能であり、本発明は特許請求の範囲のみに制限されるものと理解すべきである。
【００２３】
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１．  ａ）芳香族に結合したイソシアネート基とヘテロアロファネート基をもち、
ｉ）ＮＣＯ含量が３〜１６％であり、
ｉｉ）平均官能価が１．８〜４であり、
ｉｉｉ）アロファネート基含量（Ｃ2 ＨＮ2 Ｏ3 、ＭＷ１０１として計算）が５〜３５％であり、
ｉｉｉ）酸素を介してアロファネート基に結合した炭素原子数２〜２３の炭化水素鎖含量が１０〜６５％であるポリイソシアネート成分と、
ｂ）イソシアネート反応性成分とを含むことを特徴とする実質的に無溶剤の結合剤組成物。
２．  ポリイソシアネート成分が、
ｉ）５〜１３％のＮＣＯ含量、
ｉｉ）１．９〜３の平均官能価、
ｉｉｉ）１０〜２３％のアロファネート基含量、及び
ｉｉｉ）平均炭素原子数８〜２３の炭化水素鎖含量１８〜５３％をもつことを特徴とする上記第１項に記載の結合剤組成物。
【００２４】
３．  前記イソシアネート反応性基がヒドロキシル基又はアミノ基であることを特徴とする上記第１項に記載の結合剤組成物。
４．  前記イソシアネート反応性基がヒドロキシル基又はアミノ基であることを特徴とする上記第２項に記載の結合剤組成物。
５．  前記イソシアネート反応性基が可逆的にブロックされたアミノ基であることを特徴とする上記第１項に記載の結合剤組成物。
６．  前記イソシアネート反応性基が可逆的にブロックされたアミノ基であることを特徴とする上記第２項に記載の結合剤組成物。
【００２５】
７．  芳香族に結合したイソシアネート基とヘテロアロファネート基をもち、
ｉ）ＮＣＯ含量が３〜１６％であり、
ｉｉ）平均官能価が１．８〜４であり、
ｉｉｉ）アロファネート基含量（Ｃ2 ＨＮ2 Ｏ3 、ＭＷ１０１として計算）が５〜３５％であり、
ｉｉｉ）酸素を介してアロファネート基に結合した炭素原子数２〜２３の炭化水素鎖含量が１０〜６５％であるポリイソシアネートの製造方法であって、
約１．０：１．０〜０．５：１．０のＮＣＯ／ＯＨ当量比で
ａ１）３０〜６０％のイソシアネート基含量をもつ直鎖脂肪族ジイソシアネートを
ａ２）炭素原子数２〜２３の炭化水素鎖をもつ平均官能価１．５未満のヒドロキシル成分と反応させ、ウレタン基を含む化合物を生成させる段階と、
前記化合物を過剰量の
ａ３）イソシアネート基含量３５〜５３％の芳香族ジイソシアネート成分と反応させ、前記ウレタン基をアロファネート基に変換する段階と、
次いでポリイソシアネートの重量を基にして０．５％未満の含量まで未反応のジイソシアネート成分ａ３）を除去する段階を含むことを特徴とする前記方法。
８．  ジイソシアネート成分ａ３）が２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネートを含むことを特徴とする上記第７項に記載の方法。
９．  上記第１項に記載の結合剤組成物を結合剤として含有する塗料組成物。