(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜６の脂肪族アシル基によりフェノール性ヒドロキシル基が保護されているメチル基含有芳香族性化合物を、一般式（１）
【化１】
0003982872.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、又は芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物の存在下、酸素と接触させて、メチル基が酸化され、フェノール性ヒドロキシル基が炭素数２〜６の脂肪族アシル基で保護されている芳香族オキシカルボン酸を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキシ安息香酸誘導体などの芳香族オキシカルボン酸誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オキシ安息香酸のうち、ｏ−オキシ安息香酸（サリチル酸）は、染料又はその中間体、防腐剤、保存剤、角質溶解剤、皮膚病治療剤などとして用いられており、特にその誘導体のアセチルサリチル酸（アスピリン）は、解熱、鎮痛、消炎剤として極めて重要な化合物である。また、ｐ−オキシ安息香酸は、ポリエステルの原料などとして用いられ、そのエステル誘導体は、防カビ剤や保存剤として用いられている。
ｏ−オキシ安息香酸又はｐ−オキシ安息香酸は、従来、フェノールと、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムとを用いるコルベ−シュミット（Kolbe-Schmit）反応により、オキシ安息香酸のナトリウム塩又はカリウム塩を経て製造されている。このオキシ安息香酸塩は、工業的には、硫酸などの酸により、遊離のヒドロキシル基を有するオキシ安息香酸に変換されているため、副生する金属塩（硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムなど）の処理が必要である。
特開平８−３８９０９号公報には、基質（炭化水素など）の酸素酸化において、イミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド）を触媒として用いる酸化方法が提案されている。この酸化方法を、メチル基を有する芳香族性化合物に適用すると、カルボキシル基を有する芳香族性化合物を生成できる。しかし、この酸素酸化方法を、クレゾールなどの化合物に適用しても、オキシ安息香酸を得るのは困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ヒドロキシル基及びメチル基を有する芳香族性化合物から、芳香族オキシカルボン酸誘導体を製造できる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、金属塩を副生することなく、芳香族オキシカルボン酸誘導体を製造できる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、クレゾールのフェノール性ヒドロキシル基を保護基で保護して、イミド化合物の存在下、酸素酸化反応に供すると、オキシ安息香酸誘導体を生成できることを見出だし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の芳香族オキシカルボン酸の製造方法は、フェノール性ヒドロキシル基が保護基により保護されているメチル基含有芳香族性化合物（以下、単に「保護基導入芳香族化合物」と称する）を、一般式（１）
【０００５】
【化２】
0003982872.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、又は芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表されるイミド化合物の存在下、酸素と接触させて、メチル基が酸化され、フェノール性ヒドロキシル基が保護基で保護されている芳香族オキシカルボン酸を製造する方法である。
【０００６】
前記保護基には、Ｃ２−６脂肪族アシル基が含まれる。なお、前記のフェノール性ヒドロキシル基が保護基により保護されている芳香族オキシカルボン酸から、保護基を脱離させ、遊離のヒドロキシル基を生成させて、遊離のフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族オキシカルボン酸を製造してもよい。前記のフェノール性ヒドロキシル基が保護基で保護された芳香族オキシカルボン酸のうち、フェノール性ヒドロキシル基がアシル基により保護されている芳香族オキシカルボン酸は、例えば、アルコールとの反応により、アシル基を脱離でき、遊離のフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族オキシカルボン酸又はそのエステルを生成する。
なお、本明細書では、「フェノール性ヒドロキシル基及びメチル基含有芳香族性化合物」を、単に、「芳香族性化合物」と称する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［芳香族性化合物］
芳香族性化合物には、少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシル基と、少なくとも１つのメチル基とが芳香環に置換している。具体的には、芳香族性化合物には、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、５−メチル−α−ナフトール、６−メチル−β−ナフトールなどのメチルナフトール、複数のメチル基を有する芳香族性化合物（例えば、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ジメチル−α−ナフトール、ジメチル−β−ナフトールなど）、複数のヒドロキシル基を有する芳香族性化合物（例えば、２，３−ジヒドロキシトルエン、２，４−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジヒドロキシトルエン、３，４−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、６，７−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレンなど）、複数のヒドロキシル基及びメチル基を有する芳香族性化合物（例えば、４，６−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシ−ｐ−キシレンなど）が挙げられる。
【０００８】
芳香族性化合物は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子）、メチル基以外のアルキル基（例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの直鎖状Ｃ2-6 アルキル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのＣ1-6 アルコキシ基）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基などのＣ1-6 アルコキシ−カルボニル基）、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基などが置換していてもよい。このような置換基を有する芳香族性化合物には、例えば、ハロゲン含有芳香族性化合物（例えば、２−クロロ−４−オキシトルエンなどの塩素含有オキシトルエンなど）、Ｃ2-6 アルキル基含有芳香族性化合物（例えば、２−エチル−４−オキシトルエンなど）、アミノ基含有芳香族性化合物（例えば、２−アミノ−４−オキシトルエンなど）などが含まれる。
【０００９】
本発明の特色は、芳香族性化合物を直接酸素酸化反応に供するのではなく、芳香族性化合物のフェノール性ヒドロキシル基を保護基で保護し、芳香族性化合物のメチル基を酸素酸化する点にある。
保護基には、例えば、ｔ−ブチル基、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基、３−ブロモベンジル基、２−ニトロベンジル基、４−ジメチルカルバモイルベンジル基、トリフェニルメチル基など）、テトラヒドロピラニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基など）、アラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基、２−ブロモベンジルオキシカルボニル基など）、ジアルキルホスフィノチオイル基（例えば、ジメチルホスフィノチオイル基など）、ジアリールホスフィノチオイル基（例えば、ジフェニルホスフィノチオイル基など）などが挙げられる。好ましい保護基には、アシル基などが含まれる。
前記アシル基には、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などのＣ2-6 脂肪族アシル基、好ましくはＣ2-4 アシル基が含まれる。
【００１０】
アシル基によるヒドロキシル基の保護は、慣用の方法、例えば、芳香族性化合物と、アシル化剤とを反応させることにより行うことができる。アシル化剤には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバリン酸などのＣ2-6 脂肪族一価カルボン酸（好ましくはＣ2-4 カルボン酸）、及びこれらの誘導体［例えば、酸無水物（例えば、無水酢酸、無水吉草酸など）、酸ハロゲン化物（例えば、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリルなどの酸塩化物など）］などが含まれる。アシル化剤は、一種または二種以上組み合わせて用いてもよい。
アシル化剤の使用量は、例えば、フェノール性ヒドロキシル基１個当たりの芳香族性化合物１モルに対して１モル以上（例えば、１〜１００モル程度）の範囲から選択できる。
【００１１】
［保護基導入芳香族化合物の酸化］
本発明では、保護基導入芳香族化合物を、酸化触媒（イミド化合物）の存在下、酸素酸化する。このような酸化方法では、保護基導入芳香族化合物のメチル基を酸素酸化して、芳香族オキシカルボン酸誘導体を生成できるため、金属塩（例えば、硫酸ナトリウムや硫酸カリウムなど）は副生しない。
【００１２】
前記イミド化合物には、一般式（１）で表される化合物が含まれる。
【００１３】
【化３】
0003982872.tif 000003
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1 及びＲ2 は互いに結合して二重結合、又は芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
前記一般式（１）において、置換基Ｒ1 及びＲ2 のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素及びフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などのＣ1-10アルキル基、好ましくはＣ1-6 アルキル基、特にＣ1-4 アルキル基が挙げられる。アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。
アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などのＣ1-10アルコキシ基、好ましくはＣ1-6 アルコキシ基、特にＣ1-4 アルコキシ基が含まれる。アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのＣ1-10アルコキシ−カルボニル基、好ましくはＣ1-6 アルコキシ−カルボニル基、特にＣ1-4 アルコキシ−カルボニル基が含まれる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などのＣ1-6 アシル基が例示できる。
【００１４】
前記置換基Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なっていてもよい。また、前記一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環または縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。
【００１５】
好ましいイミド化合物には、下記式（１ａ）〜（１ｆ）で表される化合物が含まれる。
【００１６】
【化４】
0003982872.tif 000004
（式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ1 、Ｒ2 およびｎは前記に同じ）
置換基Ｒ3 〜Ｒ6 において、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子としては、前記Ｒ1 及びＲ2 の項で例示の置換基または原子が挙げられる。
【００１７】
置換基Ｒ3 〜Ｒ6 は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度のアルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
前記一般式（１）において、Ｘは酸素原子またはヒドロキシル基を示し、ｎは、通常、１〜３程度、好ましくは１又は２である。一般式（１）で表される化合物は酸化反応において一種又は二種以上使用できる。
【００１８】
好ましいイミド化合物としては、例えば、脂肪族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミドなど）、脂環族多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなど）などが挙げられる。これらのイミド化合物は高い酸化能を有している。特に好ましいイミド化合物には、脂環族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００１９】
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2 ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製できる。
酸化触媒は、一般式（１）で表されるイミド化合物と助触媒とで構成してもよい。助触媒（共酸化剤）には、金属化合物、例えば、遷移金属化合物や、ホウ素化合物などの周期表１３族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。助触媒は、一種又は二種以上組合わせて使用できる。
【００２０】
前記遷移金属の元素としては、例えば、周期表３族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの外、ランタンＬａ，セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチノイドＡｃなどのアクチノイド元素）、４族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ、レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ）、９族元素（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒなど）、１０族元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１１族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ，金Ａｕなど）などが挙げられる。
【００２１】
好ましい助触媒を構成する元素には、遷移金属の元素（例えば、Ｃｅなどのランタノイド元素、アクチノイド元素などの周期表３族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４族元素、Ｖ、Ｎｂなどの５族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６族元素、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅなどの７族元素、Ｆｅ、Ｒｕなどの８族元素、Ｃｏ、Ｒｈなどの９族元素、Ｎｉなどの１０族元素、Ｃｕなどの１１族元素）、Ｂなどの１３族元素が含まれる。助触媒を構成する金属元素の酸化数は、特に制限されず、元素の種類に応じて、例えば、０、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６などであってもよい。助触媒としては、二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト化合物、二価のマンガン化合物など）を用いる場合が多い。
【００２２】
助触媒は、金属単体、水酸化物などであってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物、複酸化物または酸素酸塩、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やヘテロポリ酸又はその塩などである場合が多い。また、ホウ素化合物としては、例えば、水酸化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボランなど）、ホウ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸マンガンなど）、Ｂ2 Ｏ3 などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼンなどの窒素化合物、ＢＦ3 、ＢＣｌ3 などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。
【００２３】
水酸化物には、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）2 、ＭｎＯ（ＯＨ）やこれらに対応する金属水酸化物［例えば、Ｔｉ（ＯＨ）3 などの水酸化チタン、Ｖ（ＯＨ）2 などの水酸化バナジウムなど］などが含まれる。金属酸化物には、例えば、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ2 など）、酸化ジルコニウム（例えば、ＺｒＯ2 など）、酸化バナジウム（例えば、ＶＯ、Ｖ2 Ｏ3 、ＶＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 など）、酸化クロム（例えば、ＣｒＯなど）、酸化モリブデン（例えば、ＭｏＯ2 、Ｍｏ2 Ｏ5 、ＭｏＯ3 、Ｈ2 ＭｏＯ4 など）、酸化マンガン（例えば、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＭｎＯ2 など）、酸化鉄、酸化コバルト（例えば、ＣｏＯ2 など）、酸化ロジウム、酸化銅などが含まれ、複酸化物または酸素酸塩としては、例えば、ＭｎＡｌ2 Ｏ4 、ＭｎＴｉＯ3 、ＬａＭｎＯ3 、Ｋ2 Ｍｎ2 Ｏ5 、ＣａＯ・ｘＭｎＯ2 （ｘ＝０．５，１，２，３，５）、マンガン酸塩［例えば、Ｎａ3 ＭｎＯ4 などのマンガン(V)酸塩、Ｋ2 ＭｎＯ4 などのマンガン(VI)酸塩、ＫＭｎＯ4 などの過マンガン酸塩］、チタン酸塩（例えば、Ｋ2 Ｔｉｏ3 、Ｋ2 Ｔｉ2 Ｏ4 など）、ジルコニウム酸塩（例えば、Ｋ2 ＺｒＯ3 など）、バナジウム酸塩（例えば、Ｋ3 ＶＯ4 、Ｋ4 Ｖ2 Ｏ7 、ＫＶＯ3 など）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2 ＣｒＯ4 など）などが含まれる。
【００２４】
有機酸塩としては、例えば、酢酸塩（例えば、酢酸チタン、酢酸ジルコニウム、酢酸マンガン、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸銅など）、プロピオン酸塩（例えば、プロピオン酸マンガン、プロピオン酸コバルトなど）、ナフテン酸塩（例えば、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルトなど）、ステアリン酸塩（例えば、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅など）、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸マンガンなど）や対応するＣｅ塩、Ｎｉ塩、Ｐｄ塩などが例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸塩（例えば、硝酸チタン、硝酸ジルコニウム、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸銅など）やこれらの対応する硫酸塩、リン酸塩および炭酸塩（例えば、硫酸バナジウム、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸銅など）などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば、塩化物（例えば、ＴｉＣｌ2 などの塩化チタン；ＺｒＣｌ2 などの塩化ジルコニウム；ＶＣｌ2 、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＶＯＣｌ2 、ＶＯＣｌ3 などの塩化バナジウム；ＣｒＣｌ2 などの塩化クロム；ＭｏＣｌ3 などの塩化モリブデン；ＭｎＣｌ2 などの塩化マンガン；ＦｅＣｌ2 などの塩化鉄；ＣｏＣｌ2 などの塩化コバルト；塩化ロジウム；塩化ニッケル；塩化パラジウム；塩化白金；ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2 などの塩化銅など）やこれらに対応するフッ化物や臭化物（例えば、ＣｕＦ、ＣｕＦ2 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2 などのフッ化または臭化銅など）などのハロゲン化物や、Ｍ12ＴｉＣｌ5 、Ｍ13ＴｉＣｌ6 、Ｍ12ＴｉＣｌ6 、Ｍ1 ＭｎＣｌ3 、Ｍ12ＭｎＣｌ4 、Ｍ12ＭｎＣｌ5 、Ｍ12ＭｎＣｌ6 （Ｍ1 は一価金属を示す）などの複ハロゲン化物などが挙げられる。
【００２５】
錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキシ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなどのアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素などのハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2 Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ3 （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2 （ニトロ）、ＮＯ3 （ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。好ましい配位子には、例えば、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、Ｈ2 Ｏ（アコ）、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物や、ＮＨ3 、ＮＯ2 、ＮＯ3 を含めて窒素含有化合物が含まれる。
【００２６】
好ましい錯体には、前記好ましい遷移金属元素を含む錯体が含まれる。遷移金属元素と配位子は適当に組合わせて錯体を構成することができ、例えば、アセチルアセトン錯塩（例えば、セリウムアセチルアセトナト、チタンアセチルアセトナト、酸化チタンアセチルアセトナト、ジルコニウムアセチルアセトナト、バナジウムアセチルアセトナト、酸化バナジウムアセチルアセトナト、クロムアセチルアセトナト、モリブデンアセチルアセトナト、マンガンアセチルアセトナト、鉄アセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、ルテニウムアセチルアセトナト、銅アセチルアセトナトなど）、カルボニル錯化合物などであってもよい。
【００２７】
ヘテロポリ酸を形成するポリ酸は、例えば、周期表５族又は６族元素、例えば、Ｖ（バナジン酸）、Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングステン酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特に制限されず、例えば、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕなどであってもよい。ヘテロポリ酸の具体例としては、例えば、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、モリブデンタングステン酸、バナジウムモリブデン酸、バナジウムタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンバナドモリブデン酸、リンバナドタングステン酸などが挙げられる。
【００２８】
一般式（１）で表されるイミド化合物、又はこのイミド化合物および前記助触媒で構成される触媒系は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、触媒系は、担体に触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、一般式（１）で表されるイミド化合物０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。また、助触媒の担持量は、担体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００２９】
前記一般式（１）で表されるイミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、保護基導入芳香族化合物１モルに対して０．００１モル（０．１モル％）〜１モル（１００モル％）、好ましくは０．００１モル（０．１モル％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好ましくは０．０１〜０．３０モル程度であり、０．０１〜０．２５モル程度である場合が多い。
【００３０】
また、助触媒（共酸化剤）の使用量も、例えば、保護基導入芳香族化合物１モルに対して０．０００１モル（０．１モル％）〜０．７モル（７０モル％）、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．３モル程度であり、０．０００５〜０．１モル（例えば、０．００５〜０．１モル）程度である場合が多い。
【００３１】
なお、一般式（１）で表されるイミド化合物に対する助触媒の割合は、反応速度、選択率を損なわない範囲で選択でき、例えば、イミド化合物１モルに対して、助触媒０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モル、さらに好ましくは０．０１〜３モル程度であり、０．０１〜５モル程度である場合が多い。
【００３２】
ヘテロポリ酸又はその塩を助触媒として使用する場合、保護基導入芳香族化合物１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。
【００３３】
前記酸化触媒の存在下、保護基導入芳香族化合物を酸素と接触させて酸化すると、メチル基が選択的に酸化され、高い転化率及び選択率で、ほぼ定量的に芳香族オキシカルボン酸誘導体（保護基により保護されている芳香族オキシカルボン酸）が生成する。具体的には、例えば、アシルオキシトルエン又はアシルオキシメチルナフタレンを、前記酸素酸化反応に供すると、アシルオキシ安息香酸又はアシルオキシナフトエ酸が生成する。
【００３４】
酸化反応に利用される酸素は、活性酸素であってもよいが、分子状酸素を利用するのが有利である。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を用いてもよい。操作性および安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。
酸素の使用量は、例えば、メチル基１個当たりの保護基導入芳香族化合物１モルに対して０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。
【００３５】
酸化反応は、通常、反応に不活性な溶媒中で行われる。前記溶媒としては、例えば、プロトン酸［例えば、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸など）、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）など］、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなど）、アルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、オクタンなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、クロロホルムなど）、ニトロ化合物（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）、エステル類（例えば、酢酸エチルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、これらの混合溶媒などが挙げられる。なお、溶媒として、有機カルボン酸（酢酸、プロピオン酸など）を用いると、芳香族性化合物を、そのフェノール性ヒドロキシル基を保護基により保護せずに、酸化反応に供することができる。
【００３６】
なお、前記酸化反応では、比較的温和な条件であっても円滑に反応が進行する。反応温度は、イミド化合物や保護基導入芳香族化合物の種類などに応じて、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃程度の範囲から適当に選択でき、通常、７０〜１５０℃（例えば、７０〜１２０℃）程度で反応する場合が多い。また、反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である場合が多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択できる。反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００３７】
［保護基の脱離（除去）］
前記酸化反応により生成し、かつフェノール性ヒドロキシル基が保護基により保護されている芳香族オキシカルボン酸を、保護基の脱離反応に供して、保護基を脱離させてもよい。ヒドロキシル基の保護基の脱離は、慣用の方法、例えば、保護基導入芳香族化合物と酸又は塩基との反応により行うことができる。酸として、例えば、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）、有機酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸など）、酸性イオン交換樹脂（例えば、スルホン残基、ホスホン残基、ホスフィン残基を有するイオン交換樹脂など）、三フッ化ホウ素などのルイス酸などが挙げられる。塩基として、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン、ピリジン、モルホリンなどの複素環式アミンなどの塩基性窒素原子を含む化合物などが挙げられる。
【００３８】
また、酸化反応により生成し、かつフェノール性ヒドロキシル基がアシル基により保護されている芳香族オキシカルボン酸は、アルコールとの反応により、アシル基を脱離させてもよい。なお、この反応では、触媒などとして前記酸や塩基を用いてもよい。
【００３９】
前記アルコールには、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノールなどのＣ1-10飽和脂肪族一価アルコール（好ましくはＣ1-6 アルコール、さらに好ましくはＣ1-4 低級アルコール）などが含まれる。アルコールは、一種又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
アルコールの使用量は、例えば、アシルオキシ基１個当たりの芳香族アシルオキシカルボン酸１モルに対して１モル以上（例えば、１〜１００モル）、好ましくは１〜５０モル（例えば、１〜２０モル）、さらに好ましくは２〜１０モル程度の範囲から選択できる。なお、アルコールは、過剰量使用する場合が多い。
【００４１】
アシル基により保護されている芳香族オキシカルボン酸を、アルコールと反応させると、遊離のヒドロキシル基を有する芳香族オキシカルボン酸又はその誘導体（例えば、オキシ安息香酸エステル、オキシナフトエ酸エステルなどの芳香族オキシカルボン酸エステル）が生成する。例えば、アシルオキシ安息香酸を、メタノールと反応させると、オキシ安息香酸メチルが生成する。アシルオキシ安息香酸とＣ2-4 アルコールとを反応させると、防カビ剤（特に清涼飲料水の保存剤）として有用なオキシ安息香酸−Ｃ2-4 アルキルエステルを生成できる。また、芳香族オキシカルボン酸エステルは、ポリエステルの原料として極めて有用である。
【００４２】
芳香族オキシカルボン酸誘導体、触媒（例えば、イミド化合物）、溶媒などは、慣用の分離方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、晶析、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィーや、これらを組み合わせた方法などにより回収することができる。なお、回収した触媒や溶媒は再利用してもよい。
【００４３】
【発明の効果】
本発明では、フェノール性ヒドロキシル基が保護基により保護されたメチル基含有芳香族性化合物を、イミド化合物で構成された酸化触媒の存在下、酸素酸化しているため、芳香族オキシカルボン酸誘導体を効率よく生成できる。また、金属塩を副生させることなく、芳香族オキシカルボン酸誘導体を製造できる。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
ｐ−クレゾール１．０８ｇ（１０ミリモル）と酢酸２５ｍｌとの混合物を、１１０℃で５時間撹拌し、ｐ−アセトキシトルエンを生成させた。この反応混合物に、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１６ｇ（１ミリモル）及びコバルト（II）アセチルアセトナト０．０１８ｇ（０．０５ミリモル）を加え、酸素雰囲気下、１００℃で６時間撹拌した。得られた反応混合液中の生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｐ−アセトキシ安息香酸が収率９２％で得られた。ｐ−クレゾールの転化率は９５％であった。
【００４６】
前記反応混合液を濃縮して、酢酸などの低沸点物質を除去した後、ｐ−アセトキシ安息香酸に対して３倍モルのメタノールと、イオン交換基の量がｐ−アセトキシ安息香酸に対して５倍当量となる量の陽イオン交換樹脂［ダイヤイオンＢＫ−２１０；三菱化学（株）製］ｇを添加し、６０℃で４時間撹拌した。その結果、ｐ−オキシ安息香酸メチルが収率９１％で得られた。ｐ−アセトキシ安息香酸の転化率は９５％であった。