(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(1)〜(4)で表される第４級アンモニウム塩の一種以上と、それら１モルに対し0.1〜５倍モルの、下記(ii-１)〜(v-1)から選ばれるキレート剤を含有することを特徴とする、加圧注入法用の木材防腐剤。
【化１】
0004014661.tif 000014
〔式中、
R1：炭素数６〜18の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基
R2：炭素数１〜２のアルキル基
X-：ハロゲンアニオン又はアルキル硫酸アニオン
を意味する。〕
【化２】
0004014661.tif 000015
〔式中、
R3，R4：同一又は異なって炭素数６〜18の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基
X-：ハロゲンアニオン又はアルキル硫酸アニオン
を意味する。〕
【化３】
0004014661.tif 000016
〔式中、
R4：炭素数６〜18の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基
X-：ハロゲンアニオン
を意味する。〕
【化４】
0004014661.tif 000017
〔式中、
X-：ハロゲンアニオン又はアルキル硫酸アニオン
を意味する。〕
(ii-1)：シュウ酸、コハク酸、ピルビン酸又はアントラニル酸及びこれらの塩から選ばれる芳香族及び脂肪族カルボン酸系キレート剤
(iii-1)：リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、ヘプトン酸及びこれらの塩から選ばれるヒドロキシカルボン酸系キレート剤
(iv-1)：グリシン、セリン、アラニン、リジン、シスチン、システイン、エチオニン、チロシン又はメチオニン及びこれらの塩及び誘導体から選ばれるアミノ酸系キレート剤
(v-1)：次式で表される化合物並びにその類似化合物及びその塩から選ばれるエーテルポリカルボン酸系キレート剤
【化５】
0004014661.tif 000018
【請求項２】
更に、前記第４級アンモニウム塩以外の殺菌剤、防腐剤、殺虫剤及び殺蟻剤から選ばれた一種以上を含有する請求項１記載の木材防腐剤。
【請求項３】
更に、溶剤を含有する請求項１又は２記載の木材防腐剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載の木材防腐剤で加圧注入法により木材を処理することを特徴とする木材の防腐方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、木材防腐剤に関し、更に詳しくは、防腐力が高く、持続性があり、かつ、加圧注入時の加圧釜にサビ発生のない第４級アンモニウム塩を有効成分として含有する木材防腐剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
木材防腐剤としては従来、銅−クロム−ヒ素剤（通称：CCA 剤) が広汎に使用されている。しかしながら、近年、環境汚染、人畜に対する安全性の面から、その使用を控えようとする気運が高まっている。
【０００３】
一方、1977年、ニュージーランドで第４級アンモニウム塩の防腐効力が確認されて以来、第４級アンモニウム塩を主成分とする木材防腐剤の実用化が進められている。第４級アンモニウム塩は環境に及ぼす影響が少ないため、木材防腐剤として好適であると考えられている。
【０００４】
しかしながら、第４級アンモニウム塩は防腐効力の持続性に乏しく、また、使用時、即ち加圧注入時に加圧釜にサビを発生させるという問題があり、これらを改良することが強く要望されていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記実情に対して本発明者らは、より防腐効力が高く、かつ防腐効果の持続性がアップされ、更に加圧釜にサビ発生がない木材防腐剤を鋭意研究した結果、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、特定の第４級アンモニウム塩の一種以上と、それら１モルに対し0.1〜５倍モルの特定のキレート剤を含有することを特徴とする木材防腐剤を提供するものである。
【０００７】
本発明に使用される第４級アンモニウム塩は以下に示す化合物である。
▲１▼下記一般式(1) で表される第４級アンモニウム塩
【０００８】
【化５】
0004014661.tif 000002
【０００９】
〔式中、
R1：炭素数６〜18の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基
R2：炭素数１〜２のアルキル基
X-：ハロゲンアニオン（Cl-、Br-等）又はアルキル硫酸アニオン、特に炭素数１〜２のアルキル硫酸アニオン
を意味する。〕
【００１０】
【化６】
0004014661.tif 000003
【００１１】
〔式中、
R3，R4：同一又は異なって炭素数６〜18の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基
X-：ハロゲンアニオン（Cl-、Br-等）又はアルキル硫酸アニオン、特に炭素数１〜２のアルキル硫酸アニオン
を意味する。〕
▲３▼下記一般式(3) で表される第４級アンモニウム塩
【００１２】
【化７】
0004014661.tif 000004
【００１３】
〔式中、
R4：炭素数６〜18の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基
X-：ハロゲンアニオン（Cl-、Br-等）
を意味する。〕
▲４▼下記一般式(4) で表される第４級アンモニウム塩
【００１４】
【化８】
0004014661.tif 000005
【００１５】
〔式中、
X-：ハロゲンアニオン（Cl-、Br-等）又はアルキル硫酸アニオン、特に炭素数１のアルキル硫酸アニオン
を意味する。〕。
【００１６】
本発明においては、もちろん上記に例示した以外の所望の第４級アンモニウム塩を使用することができる。
【００１７】
また、本発明に用いられるキレート剤としては、アミノポリカルボン酸系キレート剤、芳香族及び脂肪族カルボン酸系キレート剤、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤（クエン酸又はその塩及び酒石酸又はその塩を除く）、アミノ酸系キレート剤、エーテルポリカルボン酸系キレート剤であり、これらは酸のまま或いはナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩の形のものであってもよい。
【００１８】
アミノポリカルボン酸系キレート剤としては、
ａ）RNX2型化合物
ｂ）NX3 型化合物
ｃ）R-NX-CH2CH2-NX-R型化合物
ｄ）R-NX-CH2CH2-NX2 型化合物及び
ｅ）X2N-R'-NX2型及びこの型の化合物でX を４以上含む化合物の全てが使用できる。上記式中X は -CH2COOH 又は -CH2CH2COOHを表し、R は水素原子、アルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はこの種の公知のキレート化合物を表す置換基を表し、R'はアルキレン基、シクロアルキレン基及びこの種の公知のキレート化合物を表す基を表す。これらの代表例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸(CDTA)、ニトリロトリ酢酸(NTA) 、イミノジ酢酸(IDA) 、 N-(2-ヒドロキシエチル) イミノジ酢酸(HIMDA) 、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（DTPA）、N-(2- ヒドロキシエチル) エチレンジアミン三酢酸 (EDTA−OH) 及びグリコールエーテルジアミンテトラ酢酸(GEDTA) 並びにこれらの塩等が挙げられる。
【００１９】
本発明に使用し得る芳香族及び脂肪族カルボン酸系キレート剤は、シュウ酸、コハク酸、ピルビン酸又はアントラニル酸及びこれらの塩等である。また、本発明に使用し得るアミノ酸系キレート剤はグリシン、セリン、アラニン、リジン、シスチン、システイン、エチオニン、チロシン又はメチオニン及びこれらの塩及び誘導体等である。また、本発明に使用し得るヒドロキシカルボン酸系キレート剤としては、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、ヘプトン酸及びこれらの塩等である。更に、本発明に使用し得るエーテルポリカルボン酸系キレート剤としては、例えば次式で表される化合物並びにその類似化合物及びその塩（特にNa塩等）が挙げられる。
【００２０】
【化９】
0004014661.tif 000006
【００２１】
本発明には、高分子電解質系（含オリゴマー）キレート剤として、アクリル酸重合体、無水マレイン酸重合体、α−ヒドロキシアクリル酸重合体、イタコン酸重合体及びこれらの共重合体、エポキシコハク酸重合体等を使用することができる。
【００２２】
かかるキレート剤は第４級アンモニウム塩１モル（第４級アンモニウム塩等を２種以上使用する場合は、その総モル数を１とする）に対して0.1〜５倍モル添加することが必要である。
【００２３】
本発明の木材防腐剤は、第４級アンモニウム塩を有効成分として0.01〜60重量％の濃度で用いる事が好ましい。
【００２４】
又、本発明の木材防腐剤を施用する際には、水溶剤、水和剤、粉剤、乳剤、油剤、ペースト剤等のいずれの製剤型で用いても良い。また、その製剤型に応じ、他の添加剤、例えば溶剤、乳化剤、分散剤、担体等を加える事ができる。
【００２５】
更に、本発明の木材防腐剤は、本発明以外の殺菌剤、殺虫剤、防腐剤、殺蟻剤などの１種以上を混合しても使用できる。
【００２６】
併用できる他の殺菌剤、防腐剤としては、ハロゲン化フェノール系としてTBP-Na（2,4,6-トリブロモフェノールナトリウム塩）、TCP-Na（2,4,6-トリクロロフェノールナトリウム塩）、PCMX（パラクロロメタキシレノール）等が挙げられ、有機ヨウ素系として IF-1000（4-クロロフェニル-3- ヨードプロパギルホルマール）、KR-100（5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン／2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン）等が挙げられ、ニトリル系としてTCIPN（2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル）等が挙げられ、チオシアノ系としてMBTC（メチレンビスチオシアネート）等が挙げられ、N-ハロアルキルチオ基系としてPCN-F[(N- ジメチル-N'-フェニル-N'-（フルオロジクロロメチル−チオ）スルファミド] 、ダイホルタン（N-テトラクロロエチル-チオ-テトラヒドロフタルイミド）、キャプタン（N-トリクロロメチル-チオ-フタルイミド）等が挙げられ、銅剤としてキノンドー（8-オキシキノリン銅）等が挙げられ、ベンツイミダゾール系としてTBZ （2-4-チアゾリルベンツイミダゾール）等が挙げられ、ベンゾチアゾール系として TCMTB（2-チオシアノメチルチオベンゾチアゾール）等が挙げられ、トリハロアリル系としてサンプラス（3-ブモロ-2,3-ジヨード-2-プロペニルエチルカルボナート）等が挙げられ、アセトアミド系としてクロロアセトアミド等が挙げられ、トリアゾール系としてアザコナゾール等が挙げら、有機窒素硫黄化合物としてスラオフ39等が挙げられる。
【００２７】
また、殺虫剤、殺蟻剤としては、有機リン系としてホキシム[ O,O-ジエチル-O-(α-シアノベンジリデンアミノ)チオホスフェート] 、フェニトロチオン[O,O- ジメチル-O-(3-メチル-4-ニトロフェニル)チオホスフェート] 、クロルピリホス(O,O-ジエチル-O-3,5,6-トリクロル-2-ピリジルホスホロチオエート)、ピリダフェンチオン[O,O-ジエチル-O-(3-オキソ-2-フェニル-2H-ピリダジン-6-イル)ホスホロチオエート] 等が挙げられ、カーバメート系としてフェノブカルブ（2-sec.-ブチルフェニル-N-メチルカーバメート）等が挙げられ、合成ピレスロイド系としてアレスリン（3-アリル-2-メチル-4-オキソ-2-シクロペンテニル-シス, トランス−クリサンテマート）等が挙げられ、その他のものとしてオクタクロロジプロピルエーテル（2,2',3,3,3,3',3',3'-オクタクロロジプロピルエーテル）、TPIC（1,3,5-トリ-n-プロピル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン）等が挙げられる。
【００２８】
この様にして得られた本発明の木材防腐剤は、加圧注入、真空処理、浸漬処理、スプレー法、塗布法によって処理されるが、多くの場合、加圧注入法が用いられる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の木材防腐剤は、防腐効力に優れ、かつその持続性も著しく向上する。従って、土中埋設条件下、海、川、池中の条件下でも安定した防腐効果が得られる。また、従来、第４級アンモニウム塩単独では、加圧注入鉄製釜のサビ発生が著しかったが、本発明の木材防腐剤によれば、鉄製釜のサビ発生が著しく低減される。
【００３０】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
実施例で用いた第４級アンモニウム塩（Ｉ）〜（IV）を表１に、また実施例で用いたキレート剤（Ａ）〜（Ｄ）を表２に示す。なお、キレート剤（Ａ）、（Ｄ）は本発明の範囲外であるが、便宜的に実施例ないし本発明品として示してある。
【００３２】
【表１】
0004014661.tif 000007
【００３３】
【表２】
0004014661.tif 000008
【００３４】
実施例１
表１，２に示す第４級アンモニウム塩及びキレート剤を表３に示す組合せで用いて製剤化し、JIS-A-9302（木材防腐剤の防腐効力試験法）に基づいて、木材防腐効力試験を行った。また、各試験は製剤中の第４級アンモニウム塩の濃度が１重量％となるようにイオン交換水で希釈したものを用いて行なった。比較品についても同様に試験を行なった。
その結果を表４，５に示した。尚、表４，５中の数字は、木材腐朽後の重量減少率（％）を示す。
【００３５】
【表３】
0004014661.tif 000009
【００３６】
【表４】
0004014661.tif 000010
【００３７】
【表５】
0004014661.tif 000011
【００３８】
実施例２
実施例１と同様の化合物を同様の処方にて製剤化し、鉄腐蝕試験を以下の方法にて行った。
洗浄した鉄丸くぎ（JIS-A-5508にて規定された、BWG #14 長さ38mm）を各化合物、比較化合物の１％溶液に浸漬し、経時における鉄丸くぎの発サビ状態を観察した。
結果を表６に示す。
【００３９】
【表６】
0004014661.tif 000012
【００４０】
表６に示す如く、本発明の木材防腐剤は、比較品と比較してくぎ表面のサビの発生が無かった。以上の如く、本発明の木材防腐剤によれば、加圧注入鉄釜などへのサビ発生を無くすことができる。
【００４１】
実施例３
表１中の第４級アンモニウム塩(II)１モルに対し１倍モルのキレート剤〔表２中のキレート剤（Ａ）〕を配合した木材防腐剤組成物▲１▼を調製し、その防腐剤組成物と市販の殺菌剤であるIF-1000 とを表７に示す種々の濃度で混合し、最小生育阻止濃度法（MIC 法）により試験を行なった。その結果を表７に示す。
【００４２】
なお、希釈にはイオン交換水（滅菌済）を用い、第４級アンモニウム塩とキレート剤の配合物においては、第４級アンモニウム塩の濃度を表に示し、市販の殺菌剤においてはその有効成分の濃度として表に示した。
また、IF-1000 に関しては、下記の組成の配合物を調製し、これを希釈して試験に用いた。
・IF-1000                  20 重量％
・エマノーン4110*          45 重量％
・イソプロピルアルコール   35 重量％
（注）
＊エマノーン4110：花王 (株) 製、ポリエチレングリコールモノオレエート（平均分子量678）。
【００４３】
また、菌はカワラタケ（IFO-30340 株）、オオウズラタケ（IFO-30339 株）を用い、各濃度の薬剤を含有するPDA 培地に滅菌水菌系懸濁液を接種し、20℃で10日間培養して菌糸の生育の有無を調べた。
【００４４】
【表７】
0004014661.tif 000013
【００４６】
この結果から、本発明の第４級アンモニウム塩／キレート剤の系に、更に本発明で使用される第４級アンモニウム塩以外の殺菌剤を併用すると防腐効果が増強されることがわかる。