(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミンもしくはメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするポリアミド形成成分と少なくとも一つの末端アミノ基又は末端カルボキシル基を有する分子量２，０００〜２０，０００のポリエーテルとを共重合し、かつ該共重合体中ポリエーテルが０．２〜１０重量％であるブロックポリエーテルアミドからなる重合体をＡ層とし、脂肪族ポリアミド９９〜８０重量％とポリアミド系共重合体１〜２０重量％よりなる混合重合体をＢ層とし、Ａ層の少なくとも片面にＢ層を積層したポリアミド系積層フイルムにおいて、Ｂ層を構成するポリアミド系共重合体が、
(a) (1)ラクタム
(2)ω−アミノ脂肪族カルボン酸
(3)脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸
(4)脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸
よりなる群から選択されるポリアミド成分によって構成されるハードセグメントと
(b) ポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されるソフトセグメントからなるポリアミド系共重合体であることを特徴とするポリアミド系積層フイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素ガスバリヤー性、耐屈曲疲労性、及び透明性等に優れ、食品包装等の包装材料として使用した時に、内容物の変質や変色の防止、更には、輸送中の衝撃等による破袋の防止等に効果があり、各種の包装用途に適したポリアミド系積層フイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、キシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体から作られたフイルムは、他のプラスチックフイルムに比べ、ガスバリヤー性や耐熱性に優れ、更に、破断強度、ヤング率等のフイルム強度も強いという特性をもっているが、耐屈曲疲労性が弱く、各種の包装材料として使用した場合に、真空包装等の加工工程、或いは商品の輸送等において、屈曲による疲労破壊によりピンホールの発生が起こるという問題があった。
商品の包装材料にピンホールが発生すると、内容物の汚染、腐敗やカビの発生、更には内容物の漏れが発生し、商品価値の低下につながる。
【０００３】
一方、ナイロン６やナイロン６６に代表される、脂肪族ポリアミドからなる未延伸フイルムまたは延伸フイルムは各種の包装材料として広く使用されている。この脂肪族ポリアミドからなるフイルムは、耐屈曲疲労性や耐衝撃性等のフイルム強度は優れているが、ガスバリヤー性が劣るという欠点があった。
そこで、脂肪族ポリアミドからなるフイルムにガスバリヤー性を付与する為に、フイルム表面に塩化ビニリデン系重合体ラテックスをコートすることが行われている。
しかしながら、このコートフイルムは熱水処理により白濁するという欠点を有し、更には、使用後のフイルムを焼却処理する時に、ダイオキシン等の人体に有毒な成分の発生が指摘され、環境汚染で大きな問題となってきた。
【０００４】
上記の問題点を解決する為に、キシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体と脂肪族ポリアミドを任意の割合に混合してフイルムとする方法（特公昭５１−２９１９２）や、各ポリアミドを別々の押出機で溶融押出して積層する方法（特開平８−２８１８８９）等が提案されている。
しかしながら、どちらの方法においても、ガスバリヤー性を良くし、更に、耐屈曲疲労性や透明性等の包装用フイルムとして必要なフイルム特性を兼備するという点においては、満足のいくレベルには到っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は包装用フイルムとして必要なフイルム特性である、酸素ガスバリヤー性、耐屈曲疲労性、及び透明性等に優れ、各種の包装材料として使用した時に、内容物の変質や変色を防ぎ、更には、輸送中の衝撃等から内容物を保護することができる、包装用途に適したポリアミド系積層フイルムを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明の要旨は、次のようである。
メタキシリレンジアミンもしくはメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするポリアミド形成成分と少なくとも一つの末端アミノ基又は末端カルボキシル基を有する分子量２，０００〜２０，０００のポリエーテルとを共重合し、かつ該共重合体中ポリエーテルが０．２〜１０重量％であるブロックポリエーテルアミドからなる重合体をＡ層とし、脂肪族ポリアミド９９〜８０重量％とポリアミド系共重合体１〜２０重量％よりなる混合重合体をＢ層とし、Ａ層の少なくとも片面にＢ層を積層することを特徴とするポリアミド系積層フイルム。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用されるキシリレン基を含有するポリアミドとしては、例えばポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンスペラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンドデカンジアミド、等のような単独重合体、およびメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンスペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンドデカンジアミド共重合体等のような共重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等とを共重合した共重合体が挙げられる。
上記の共重合体においてパラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミンに対して３０％以下であり、またキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位は分子鎖中において少なくとも７０モル％以上である。
【０００８】
さらに本発明のキシリレン基を含有するポリアミドには、メタキシリレンジアミンもしくはメタキシリレンジアミンおよび全ジアミン量の３０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするポリアミド形成成分と、少なくとも一つの末端アミノ基又は末端カルボキシル基を有する分子量２０００〜２００００のポリエーテルとからなる共重合体であって、かつ該ブロックポリエーテルアミド中ポリエーテルが０．２〜１０重量％であるブロックポリエーテルアミド（以下ブロックポリエーテルアミドと略称することがある）が含まれる。
ブロックポリエーテルアミドの例としては、次に示すようなポリアミド形成成分とポリエーテルの残基とのブロック共重合体が挙げられる。
【０００９】
〔ポリアミド形成成分〕
ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンスペラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンドデカンジアミドなどの単独重合体、およびポリメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレン／パラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレン／パラキシリレンスペラミド、ポリメタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド、ポリメタキシレン／パラキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレン／パラキシリレンドデカンジアミドなどの共重合体を形成するポリアミド形成成分、さらにはこれらポリアミド形成成分にさらにヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンビスプロピルアミン、ネオペンチルグリコールピスプロピルアミンのような異節環または異原子含有ジアミン、パラビス（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミンなどのジアミンと、炭素原子数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸あるいはテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などとのナイロン塩、またはε−カプロラクタムの如きラクタム、ε−アミノカプロン酸、パラ−アミノメチル安息香酸との共重合体の如きω−アミノカルボン酸などの共重合成分を含むポリアミド形成成分。
【００１０】
〔ポリエーテルの残基〕
分子量が２０００〜２００００のポリエーテルはどのようなポリエーテルでもよいが、具体的には下記一般式を主体とする化合物の残基であるのが好適である。
Ｘ−（−０−Ｙ−）n −Ｏ−Ｘ'             〔Ａ〕
ただしＹ：炭素原子数１〜６のアルキレン基またはシクロアルキレン基。
Ｘ，Ｘ' ：同一または異なる炭素原子数０〜３０の基であり、水素、アルキル、アリールもしくはアルアルキル基、またはアルキル、アリール、もしくはアルアルキル基に−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ（Ｒはエステル残基）もしくは−ＮＨ2 が導入された基であってかつＸ，Ｘ' の少なくともいずれか一方がアルキル、アリールもしくはアルアルキル基に−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ、もしくは−ＮＨ2 基が必ず導入された基である。
ｎ：一般式〔Ａ〕で示される化合物の分子量が２０００〜２００００に設定される数値。
Ｙの基の具体例としては、
【化１】
0003900322.tif 000002
【００１１】
【化２】
0003900322.tif 000003
などを示すことができる。
【００１２】
Ｘ，Ｘ' の具体例としては、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ラウリル、ステアリル基などのアルキル基、フエニル、ビフエニル基などのアリール基、メチルフエニル、エチルフエニル、プロピルフエニル、ブチルフエニル、ノニルフエニル、２，４−ジメチルフエニル基などのアルキルアリール基、フエニルメチル、フエニルプロピル、フエニルブチル、フエニルオクチル基などのアルアルキル基、またはアミノエチル基、アミノプロピル基、２−メチルアミノプロピル基、アミノエチルフエニル基などのアミノ基を有する基、カルボキシメチル、カルボキシエチル、２−カルボキシプロピル、カルボキシブチル、カルボキシフエニル基などのカルボキシル基を有する基または上記カルボキシル基を有する基のカルボキシル基がメチル、エチルなどでエステル化された基などを示すことができる。
なお、Ｘ，Ｘ' のうち少なくともいずれか一方の基はアルキル、アリールまたはアルアルキル基に−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲまたは−ＮＨ2 基が導入された基である。
本発明におけるブロックポリエーテルアミドにおいてはこれらの基を任意に組み合わせた構造式を有するポリエーテルが使用される。
【００１３】
また、本発明においては、上記一般式〔Ａ〕で示される単一ポリエーテルまたは共重合ポリエーテルの他に、このポリエーテルを主体構造とし、更にポリエーテル分子鎖中にエステル基、アミド基、または異節環等を導入したブロックポリエーテルを形成していてもよい。
これらのポリエーテルの代表例としてはジエチルアミノ−Ｎ−ポリオキセタン、ピペラジン−Ｎ，Ｎ' −ポリエチレンオキサイド、シクロヘキシルアミノＮ，Ｎ' −ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールジプロピルアミン、ポリプロピレングリコールジプロピオン酸、ポリテトラヒドロフランジアミン、ポリテトラヒドロフラン／ポリエチレンオキサイドブロック共重合体のジプロピルアミン、カプロラクタム−Ｎ−ポリエチレンオキサイド、メタアミノフエノールエチレンオキサイド付加物、レゾルシンのエチレンオキサイド付加物、アミノチオフエノールのエチレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコールトリシアヌレート、２，４−Ｎ，Ｎ' −ジステアリルポリエチレンオキシアミノ−６−ｐ−（ソジウムスルホフエニルアミノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ−ポリエチレンオキシアルキル−２−オクタデシルコハク酸イミド、２−フエニル−３−ポリオキシアルキレンイミダゾールなどを示すことができる。またポリエーテルの分子量は耐屈曲疲労および低温耐衝撃性の向上の為に２０００以上である事を要し、また適切な分散性の為には２００００以下であることが必要である。
より好ましい分子量の範囲は３０００〜８０００である。またポリアミド中でのポリエーテルの量は０．２重量％より少ない量では本発明の目的を充分達成するのが困難であり、１０重量％より多い量ではその効果に限界がある上に物性低下も見られるので好ましくない。
【００１４】
なお、ブロックポリエーテルアミドからなる重合体には必要に応じて他の熱可塑性樹脂、例えばナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン６．１０、ナイロン１２等のポリアミド系重合体や、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体等を含有させてもよい。
又、帯電防止剤や無機滑剤、有機滑剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の各種の添加剤を添加することも可能である。
【００１５】
脂肪族ポリアミド９９〜８０重量％とポリアミド系共重合体１〜２０重量％よりなる混合重合体をＢ層とし、ブロックポリエーテルアミドからなる重合体のＡ層の少なくとも片面に積層することにより、耐屈曲疲労性を更に向上させることができる。
脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン１２、ナイロン６．１０などが代表的なものとしてあげられるが、これらの他にナイロン６／６．６、ナイロン６／６．１０、ナイロン６．６／６．１０、ε−カプロラクタムを主成分としこれとヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸とのナイロン塩やメタキシリレンジアミンとアジピン酸とのナイロン塩などを少量共重合させたコポリアミを使用することも可能である。
【００１６】
ポリアミド系共重合体はポリアミド成分によって構成されるハードセグメントとポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されるソフトセグメントからなるポリアミド系共重合体であり、ハードセグメントのポリアミド成分は、ラクタム、ω−アミノ脂肪族カルボン酸、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸よりなる群から選択される。
ソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコールは、例えばポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ−１，２−プロピレングリコール等が挙げられる。
【００１７】
Ｂ層を構成する混合重合体は脂肪族ポリアミド９９〜８０重量％とポリアミド系共重合体１〜２０重量％の割合で混合されるものであり、ポリアミド系共重合体が１重量％以下では耐屈曲疲労性の改良効果が少なく、又、２０重量％以上ではフイルムの透明性が悪くなり好ましくない。
耐屈曲疲労性とフイルムの透明性がバランスする特に好ましい範囲は３〜１０重量％である。
又、Ｂ層の混合重合体には、滑性や帯電防止性等の包装材料として必要なフイルム特性を向上させる為に、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂や各種の添加剤を添加することができる。
【００１８】
脂肪族ポリアミドにハードセグメントとソフトセグメントからなるポリアミド系共重合体を混合することにより、常温や低温環境下における弾性回復力を有し、耐衝撃性や耐屈曲疲労性が優れた特性を付与することができる。
更には、脂肪族ポリアミドと相容性の良いポリアミド系共重体の混合である為、透明性に優れており、印刷フイルムとしても良好な外観を有し、各種の包装材料として好適な積層フイルムを形成することができる。
本発明のポリアミド系積層フイルムの厚みは特に制限されるものではないが、包装材料として使用する場合、１００μｍ以下、通常は５〜５０μｍの厚みのものが使用される。
【００１９】
ブロックポリエーテルアミドからなる重合体Ａ層と脂肪族ポリアミド９９〜８０重量％とポリアミド系共重合体１〜２０重量％よりなる混合重合体Ｂ層の厚み比率は、必要とされる酸素ガスバリヤー性や耐屈曲疲労性に応じて設定されるものであり、特に限定はされないが、酸素ガスバリヤー性が優れたポリアミド系積層フイルムとする為には、通常はブロックポリエーテルアミドからなる重合体Ａ層の厚みが全フイルム厚みの４０％以上に設定される。
【００２０】
本発明のポリアミド系積層フイルムは公知の製造方法により製造することができる。
すなわち、各層を構成する重合体を別々の押出機をもちいて溶融し、共押出しにより製造する方法、各層を構成する重合体をラミネートにより積層する方法、及びこれらを組み合わせた方法などをとることができる。
【００２１】
更に、本発明のポリアミド系積層フイルムは、未延伸フイルムと延伸フイルムのどちらでも使用することができるが、酸素ガスバリヤー性や透明性、更にはフイルムの加工適性等を向上させる為に、一軸又は二軸方向に延伸して使用することが望ましい。延伸方法としては、フラット式逐次二軸延伸方法、フラット式同時二軸延伸方法、チューブラー法などの公知の方法を用いることができる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、フイルムの評価は次の測定法によって行った。
【００２３】
酸素透過率（ｃｃ／ｍ2 ．２４ｈｒ．ａｔｍ）
モダンコントロール社製のＯＸ−ＴＲＡＮ  ＴＷＩＮを使用し、温度２０℃，相対湿度８５％の条件で測定した。
【００２４】
耐屈曲疲労性（ピンホール数／７７ｉｎｃｈ2 ）
理学工業（株）社製のゲルボフレックステスターを使用し、下記の方法により耐屈曲疲労性を測定した。
実施例で作成したフイルムにポリエステル系接着剤を塗布後、Ｌ−ＬＤＰＥ４０μをドライラミネートし、ラミネートフイルムとした。
１２インチ＊８インチのラミネートフイルムを直径３．５インチの円筒状にし、円筒状フイルムの一端をゲルボフレックステスターの固定ヘッド側に、他の端を可動ヘッド側に固定し、初期の把持間隔を７インチとした。
ストロークの最初の３．５インチで４４０度のひねりを与え、その後２．５インチは直線水平運動で全ストロークを終えるような屈曲疲労を、４０回／ｍｉｎの速さで、１０００回行い、ラミネートフイルムに発生したピンホール個数を数えた。なお、測定は５℃の低温環境下で行った。
【００２５】
ヘイズ
（株）東洋精機製作所製のヘイズメーターＳ型を使用し、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠し測定した。
ヘイズ（％）＝〔Ｔｄ（拡散透過率％）／Ｔｔ（全光線透過率％）〕＊１００
【００２６】
実施例１
２種３層の共押出しＴダイ設備を使用し、次のような構成の未延伸シートを得た。
Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の構成で、未延伸シートのトータル厚みは１６５μであり、トータル厚みに対するＡ層の厚み比率は７５％である。
Ａ層を構成する組成物：分子量４０００のポリエチレングリコールを２．５重量％共重合せしめたポリメタキシリレンアジパミド。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６  ９５重量％とポリラウリンラクタムとポリエーテルの共重合体（ダイセル．ヒュルス社製，ダイアミド）５重量％の混合重合体。
得られた未延伸シートを縦方向に３．０倍延伸し、続いて横方向に３．６倍延伸することにより、１５μの二軸延伸フイルムを得た。
得られた二軸延伸フイルムの酸素透過率、ピンホール数、ヘイズを表１に示す。
【００２７】
実施例２
実施例１の記載において以下のように代えたほかは、実施例１と同様の方法で二軸延伸フイルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：分子量４０００のポリエチレングリコールを２．５重量％共重合せしめたポリメタキシリレンアジパミド９３重量％とナイロン６を７重量％混合した混合重合体。
得られた二軸延伸フイルムの酸素透過率、ピンホール数、ヘイズを表１に示す。
【００２８】
実施例３
実施例１の記載において以下のように代えたほかは、実施例１と同様の方法で二軸延伸フイルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：分子量４０００のポリエチレングリコールを２．５重量％共重合せしめたポリメタキシリレンアジパミド９３重量％とナイロン６を７重量％混合した混合重合体。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６  ９３重量％とポリラウリンラクタムとポリエーテルの共重合体（ダイセル．ヒュルス社製，ダイアミド）７重量％の混合重合体。
得られた二軸延伸フイルムの酸素透過率、ピンホール数、ヘイズを表１に示す。
【００２９】
比較例１
実施例１の記載において以下のように代えたほかは、実施例１と同様の方法で二軸延伸フイルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６                                        得られた二軸延伸フイルムの酸素透過率、ピンホール数、ヘイズを表１に示す。
【００３０】
比較例２
実施例１の記載において以下のように代えたほかは、実施例１と同様の方法で二軸延伸フイルムを得た。
Ａ層とＢ層共に下記の組成物を使用した。
Ａ層とＢ層を構成する組成物：分子量４０００のポリエチレングリコールを２．５重量％共重合せしめたポリメタキシリレンアジパミド８０重量％とナイロン６を２０重量％混合した混合重合体。
得られた二軸延伸フイルムの酸素透過率、ピンホール数、ヘイズを表１に示す。
【００３１】
比較例３
実施例１の記載において以下のように代えたほかは、実施例１と同様の方法で二軸延伸フイルムを得た。
Ａ層とＢ層共に下記の組成物を使用した。
Ａ層とＢ層を構成する組成物：分子量４０００のポリエチレングリコールを２．５重量％共重合せしめたポリメタキシリレンアジパミド８０重量％とナイロン６を１７重量％とポリラウリンラクタムとポリエーテルの共重合体（ダイセル．ヒュルス社製，ダイアミド）３重量％を混合した混合重合体。
得られた二軸延伸フイルムの酸素透過率、ピンホール数、ヘイズを表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003900322.tif 000004
【００３３】
表１より、本発明のポリアミド系積層フイルムは、酸素ガスバリヤー性，耐屈曲疲労性、透明性においてバランスがとれたフイルム特性を有しており、実用的に有益なフイルムであることが分かる。
比較例のフイルムは、酸素ガスバリヤー性、耐屈曲疲労性、透明性において、フイルム特性に偏りがみられ、包装材料として使用する過程において、ピンホールの発生やフイルム外観で問題となってくる。
【００３４】
本発明のポリアミド系積層フイルムは、優れた酸素ガスバリヤー性を有し、更に、包装材料として必要な、耐屈曲疲労性、透明性を兼ね備えており、食品や医薬品等の各種の包装用途に適したフイルムであり、産業上の利用価値は極めて高い。