(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂Ａ、樹脂Ｂ及びワックスを含有し、それらがお互いに非相溶で海島状の相分離構造をとり、連続相である海状の樹脂Ａに島状に樹脂Ｂが分散し、且つ島状樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包されているトナーであって、樹脂Ａがポリエステル及び／又はポリオールであり、樹脂Ａの軟化温度ＴｍＡ±５℃の範囲で樹脂Ａと樹脂Ｂとの溶融粘度の対数の差が１以内であり、トナー中のワックス含有量が２〜１５重量％であり、長軸径２．０μｍを超える樹脂Ｂの島が実質的になく、且つ長軸径０．２μｍ以上のワックスを内包する樹脂Ｂの島がトナー表面に存在することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、ワックスのＳＰ値が、樹脂ＡのＳＰ値＞樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスのＳＰ値であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
島状樹脂Ｂがポリオレフィン樹脂（ｂ１）、スチレン系モノマー（ｂ２）とアクリル系モノマー（ｂ３）とアクリロニトリル系モノマー（ｂ４）との共重合体、及び（ｂ１）に（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）がグラフトしたグラフト重合体から構成されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
樹脂Ｂ含有量（重量％）が、ワックス含有量≦樹脂Ｂ含有量＜樹脂Ａ含有量であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
トナー中の結着樹脂にＴＨＦ不溶分がないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
樹脂Ｂ含有量（重量％）が、ワックス含有量≦樹脂Ｂ含有量≦２０であることを特徴とする請求項１〜３及び５のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
樹脂Ｂのガラス転移点ＴｇＢが樹脂Ａのガラス転移点ＴｇＡよりも高いことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
感光体上の静電潜像をトナーで顕像化し、得られたトナー像を転写媒体に転写した後、該トナー像を有端若しくは無端ベルトと接触させながらトナー像を形成する画像形成方法において、トナーとして請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる静電潜像現像用トナー及び該トナーを用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境への配慮から省エネ気運が高まっており、電子写真などの画像形成方法においても、低エネルギーで定着可能な低温定着タイプのトナーの開発が盛んに行なわれている。これに対応して、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている。
【０００３】
しかし、更なる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールするすることが必要となり、ガラス転移温度を下げると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂を軟らかくするとホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題があった。
【０００４】
オフセット発生に対しては、従来では定着ローラーに離型オイルを塗布する方法がとられていた。しかし、省スペースの観点から、オイルタンクを搭載するオイル塗布方法に代わって、トナー中にワックスなどの離型オイルの代わりになるものを含有させる場合が多い。
【０００５】
このワックスは、定着時にトナー中から染み出すことによって離型性を発現する。そこで、ワックスはトナー中にドメインとして存在することが必要であり、そのためにはトナーを構成する結着樹脂とワックスとが互いに非相溶であることが必要となる。
【０００６】
樹脂と非相溶なワックスを含有するトナーでは、粉砕時には樹脂とワックスの界面に応力が集中し、ワックスが粒子表面に存在しやすくなることから、ワックス分散径が大きいほど粒子表面のワックス存在量は多くなりやすく、離型性という点からは有利な方向となる。しかし、粒子表面のワックス存在量が多すぎると、トナーの流動性を悪化させたり、キャリアやその他の帯電部材へ融着したりして良好な画像を得るのを妨げるという問題がある。
【０００７】
ポリエステル樹脂は、従来のスチレン−アクリル系樹脂に比べるとワックスの分散状態が悪く、粒子表面へのワックス存在量が多くなりやすい。近年ほどに更なる低温定着化を要求されるものでなく、従来程度の低温定着化を考慮したものであれば、樹脂の混練時の剪断力によってワックスが微分散しやすく、ワックス含有により起こる問題は小さいものである。また、ワックスが微分散しすぎて染み出しが不十分であっても、樹脂自身の凝集力が大きいため離型性は確保しやすい。しかし、更なる低温定着性を考慮した樹脂においては、混練時の剪断力は小さいためワックスが微分散されにくく、ワックス含有による耐久性の悪化、転写性の悪化などの問題が顕著になる。
【０００８】
フルカラートナーにおいては、各色が溶融混色して発色するために、また画像光沢とＯＨＰ透過性を得るために、黒トナーより低軟化のものが要求されることから、黒トナー以上にワックスが微分散されにくい。
【０００９】
この点を解決するために、これまでにワックスを微分散させる方法として、ポリオレフィン樹脂にスチレン系樹脂をグラフトしたような分散剤が使用されている例が多い（例えば、特開平８−１０１５２６号、特開平５−１８８６３６号、特開平６−２５０４３２号、特開平９−１２７７１８号各公報など）。分散剤を使用すると、混練時に特別な手段を用いることなくワックスが微分散可能となるが、離型効果を発現するような分散径では表面に存在するワックス量が多くなりやすく、耐久性の悪化、転写不良などの問題を抑制するためには不十分である。
【００１０】
ワックスが離型効果を発現する大きさで微分散されていて、耐久性や転写性に問題がないトナーも提案されている。例えば、特開平７−０８４４０７号、特開平１０−２０７１１６号各公報などには、重合法によりワックスを内包したものが提案されている。ただ、この場合、ワックスの表面存在量が少なすぎるとワックスが染み出しにくく、十分な離型効果が得られない。粒子内部から離型剤が染み出すためにはニップ時間を長くするなどの必要があり、高速化に対応できない。
【００１１】
更なる低温定着化の要求は黒トナーに対してだけでなく、フルカラートナーに対しても同様である。フルカラートナーにおいては適度な光沢が必要であり、そのためには、トナーを十分に溶融して画像表面を平滑にする必要がある。従来は弾性ローラーを使用した熱ローラー方式が多用されてきたが、この方式には熱ローラーが所定温度に達するまでのウエイト時間がある、記録材の通過や外的要因に対して加熱ローラーの温度を維持するために加熱体や加熱ローラーの熱容量が大きいことが必要であるなどの問題があった。これに対して近年提案されたベルト加熱定着方式はこのような問題がなく、更にベルトではローラーのような大きい曲率はないため、オフセットや排紙時の巻き付きが低減される。また、ベルトの加熱体の位置と排紙の位置との間に距離があるために、線速を落とすことなくニップ時間を長くしたり、トナーを予熱することが可能なため、定着温度を低くすることができる。しかし、熱容量が小さいことを生かすためにベルトは薄く、ベルトのしわやよりを防ぐために定着時の圧力は低い。そのため、高い圧力で画像表面を平滑にする熱ローラー定着方式に比べ、光沢が得られにくいという難点がある。
【００１２】
一方、ポリエステル樹脂やポリオール樹脂は樹脂自身の強度が高いため、トナーの粉砕工程において著しく生産性を落とすという欠点もある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、第一に、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立し、転写不良や耐久時の現像性の悪化がないトナーを提供すること、第二に、フルカラートナーにおいては、上記に加え、適当な光沢と透明性をもつ画像が得られるトナーを提供すること、第三に、耐熱保存性の良いトナーを提供すること、第四に、粉砕性が良いが過粉砕とならず、生産効率の良いトナーを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステルやポリオールに分散しているワックスが、小さくなりすぎない程度に微分散し、なお且つ表面へのワックス存在量を少なくする構成を見出し、その構成のトナーを得るために更に検討を繰り返した結果、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、本発明は、第一に、少なくとも樹脂Ａ、樹脂Ｂ及びワックスを含有し、それらがお互いに非相溶で海島状の相分離構造をとり、連続相である海状の樹脂Ａに島状に樹脂Ｂが分散し、且つ島状樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包されているトナーであって、樹脂Ａがポリエステル及び／又はポリオールであり、樹脂Ａの軟化温度ＴｍＡ±５℃の範囲で樹脂Ａと樹脂Ｂとの溶融粘度の対数の差が１以内であり、トナー中のワックス含有量が２〜１５重量％であり、長軸径２．０μｍを超える樹脂Ｂの島が実質的になく、且つ長軸径０．２μｍ以上のワックスを内包する樹脂Ｂの島がトナー表面に存在することを特徴とする静電潜像現像用トナーが提供される。
【００１６】
第二に、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、ワックスのＳＰ値が、樹脂ＡのＳＰ値＞樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスのＳＰ値であることを特徴とする上記第一に記載した静電潜像現像用トナーが提供される。
【００１７】
第三に、島状樹脂Ｂがポリオレフィン樹脂（ｂ１）、スチレン系モノマー（ｂ２）とアクリル系モノマー（ｂ３）とアクリロニトリル系モノマー（ｂ４）との共重合体、及び（ｂ１）に（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）がグラフトしたグラフト重合体から構成されるものであることを特徴とする上記第一又は第二に記載した静電潜像現像用トナーが提供される。
【００１８】
第四に、樹脂Ｂ含有量（重量％）が、ワックス含有量≦樹脂Ｂ含有量＜樹脂Ａ含有量であることを特徴とする上記第一〜第三のいずれかに記載した静電潜像現像用トナーが提供される。
【００１９】
第五に、トナー中の結着樹脂にＴＨＦ不溶分がないことを特徴とする上記第一〜第四のいずれかに記載した静電潜像現像用トナーが提供される。
【００２０】
第六に、樹脂Ｂ含有量（重量％）が、ワックス含有量≦樹脂Ｂ含有量≦２０であることを特徴とする上記第一〜第三及び第五のいずれかに記載した静電潜像現像用トナーが提供される。
【００２２】
第七に、樹脂Ｂのガラス転移点ＴｇＢが樹脂Ａのガラス転移点ＴｇＡよりも高いことを特徴とする上記第一〜第六のいずれかに記載した静電潜像現像用トナーが提供される。
【００２３】
第八に、感光体上の静電潜像をトナーで顕像化し、得られたトナー像を転写媒体に転写した後、該トナー像を有端若しくは無端ベルトと接触させながらトナー像を形成する画像形成方法において、トナーとして上記第一〜第七のいずれかに記載した静電潜像現像用トナーを使用することを特徴とする画像形成方法が提供される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明のトナーの特徴は、少なくとも２種類以上の樹脂及びワックスを含有し、それらがお互いに非相溶で海島状の相分離構造を取り、連続相である海状の樹脂Ａに島状に他の樹脂Ｂが分散し、島状樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包されていることである。
【００２５】
一般に粉砕では非相溶の界面があれば、そこに粉砕応力が集中しやすい。本発明においては、海島構造の海の樹脂Ａはポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂であり、連続相に体積粉砕が起こりにくいポリエステル樹脂やポリオール樹脂を使用している本発明の場合は、なおさら界面への応力が集中しやすい。多くのトナーの場合、ワックスがトナー中から染み出すように、樹脂とワックスは非相溶であり、樹脂とワックスの界面で粉砕されやすい。その結果、粉砕されたトナーの表面には添加したワックスの割合以上にワックスが露出し、このことが、転写性や耐久性を低下させる原因となっている。
【００２６】
本発明のトナーでは、海状の樹脂Ａに島状に樹脂Ｂが分散し、更に島状樹脂Ｂの中にワックスが内包されることにより、樹脂Ａと樹脂Ｂの非相溶の界面にも粉砕応力を集中させることができ、粉砕されたトナー表面へのワックス露出量を減少させることができる。そのうえ、樹脂Ａと樹脂Ｂの界面が粉砕面となった場合の樹脂Ｂ側の界面では、樹脂Ｂの内部にワックスが存在することから、トナー表面近傍にワックスが存在することになり、ワックスの染み出しを妨げない。
【００２７】
本発明では、ワックスは実質的に樹脂Ｂに内包されているものであり、すべてのワックスが樹脂Ｂに内包される必要はない。一般的にワックスの分散径はある程度の範囲で分布を持つものであり、非常に微分散されたものも存在する。非常に微分散のワックスとの界面は粉砕界面になりにくく、なったとしてもその影響は小さい。従って、すべてのワックスが樹脂Ｂに内包されていることがより好ましいが、長軸径が０．５μｍ以上のワックスの場合に、そのほとんど（具体的には０．５μｍ以上の長軸径を持つワックスの９５個数％以上）が樹脂Ｂに内包されていることが好ましい。
【００２８】
ワックスがトナー粒子の表面近傍に存在する場合には、粒子表面に存在する場合のような問題は起きにくいため、ワックスの分散径をある程度大きくでき、その結果容易に染み出しやすく離型効果が高くなる。また、島の分散径が大きいほど、樹脂Ｂの表面存在確率が高くなり、よりワックスが表面近傍に存在しやすくなる。従って、長軸径０．５μｍ以上のワックスを内包した、ワックスより大きい分散径の樹脂Ｂが存在し、更にこのような状態の樹脂Ｂと樹脂Ａの界面のうち１つあるいは幾つかが粉砕界面となって、ワックスを内包する樹脂Ｂがトナー粒子表面に存在することが好ましい。このような場合、ワックスと樹脂Ｂの界面よりも樹脂Ａと樹脂Ｂの界面のほうが大きく粉砕界面になりやすい。また、樹脂Ｂに内包されないある分散径のワックスとこれを内包する樹脂Ｂとでは、樹脂Ｂのほうが表面に存在する確率が高い。従って本発明の構成は、粉砕界面の増加からだけでなく粉砕界面の大きさからも、ワックスよりもワックスを内包する樹脂Ｂのほうが表面に存在しやすいものである。更に、ワックスの分散径と樹脂Ｂの分散径の差が大きいほうが、より樹脂Ａと樹脂Ｂの界面が粉砕界面になりやすくなる。
【００２９】
しかし、島の分散径があまりにも大きすぎると、それに内包されているワックスの分散径も大きくなる場合がある。ワックスと樹脂Ｂの界面が粉砕界面になる場合もあることを考慮すると、長軸径２．０μｍを超える樹脂Ｂの島は実質的にないことが好ましい。あってもそれがトナー粒子内部であれば、ワックスの粒子表面の存在量という点では影響ないと考えられるが、着色剤の分散やフルカラートナーの場合には透明性に影響する場合がある。従って、長軸径２．０μｍをこえる樹脂Ｂの島は、あっても個数で１％以下であることが好ましい。この程度ならば、島のワックスと樹脂Ｂの界面が粉砕界面となる確立は小さいものである。より好ましくは、長軸径１．５μｍを超える樹脂Ｂの島がないことである。
【００３０】
ワックス含有量としては、ワックスを含有した効果を得るために少なくとも２重量％であることが好ましい。しかし、多すぎるとワックスの分散径が大きくなりやすい、あるいは小さくても数が多くなるなどから、島の樹脂Ｂに内包されているとしても、トナー粒子表面の割合が多くなる。従って、多くても１５重量％を超えないことが好ましい。
【００３１】
本発明におけるワックス類は、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス、等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド等及びこれらの各種変性ワックスがある。
【００３２】
これらのワックス類は一種又は二種以上を併用して用いることができるが、融点が７０〜１２５℃の範囲のものを使用することが好ましい。融点を７０℃以上とすることにより転写性、耐久性に優れたトナーとすることができ、融点を１２５℃以下とすることにより定着時にすみやかに溶融し、離型効果を発揮しやすい。
【００３３】
本発明にける海島構造の海の樹脂Ａはポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂であり、具体的には以下のようなものである。
ポリエステル樹脂としては、一般公知のアルコールと酸との重縮合反応によって得られるもの全てが用いられる。例えばアルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基で置換した二価のアルコール単位体、その他の二価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエスリトールジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体などが挙げられる。
【００３４】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基で置換した二価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体などが挙げられる。
【００３５】
ポリオール樹脂としては、各種のタイプのものが使用できるが、特に、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、若しくはそのグリシジルエーテルと、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１固有する化合物と、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールを用いることが好ましい。
【００３６】
本発明における海島構造の島の樹脂Ｂは、ポリエステル樹脂やポリオール樹脂へ分散し、ワックスを内包可能なものであれば公知のものがすべて可能である。例えば、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン、水添石油樹脂、シリコーン樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。好ましくはポリエステル樹脂やポリオール樹脂よりもワックスの分散性がよく、汎用性の高いビニル樹脂である。
【００３７】
本発明の構成を確実にするためには、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、ワックスの各ＳＰ値の関係を、樹脂ＡのＳＰ値＞樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスのＳＰ値とすることが好ましい。この関係以外では、海島構造の島だけでなく海部分にワックスが存在する場合があり、このような場合には粉砕界面が増えても表面に露出するワックスを減らす効果はワックスを内包する場合に比べて小さい。また、ワックスが微分散されない場合もある。
【００３８】
本発明におけるＳＰ値（溶解性パラメーター：δ）は、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄの溶液理論において次式で定義される。
【数１】
δ＝（ΔＥｖ／Ｖ）1/2
ここで、ΔＥｖは蒸発エネルギー、Ｖは分子容、ΔＥｖ／Ｖは凝集エネルギー密度を示す。
【００３９】
ＳＰ値（溶解性パラメーター）の求め方は各種あるが、本発明では、主にモノマー組成からＦｅｄｏｒらの方法を用いて計算により求めた値を用いた。
【数２】
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）1/2
ここで、Δｅｉは原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉは原子又は原子団のモル体積を示す。
【００４０】
本発明のトナーの構成をより確実にするためには、樹脂Ｂとして、特にポリオレフィン樹脂（ｂ１）、スチレン系モノマー（ｂ２）とアクリル系モノマー（ｂ３）とアクリロニトリル系モノマー（ｂ４）との共重合物、及び（ｂ１）に（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）がグラフトしたグラフト重合体から構成されるものであることが好ましい。
【００４１】
本発明のトナー構成は、海島構成の海への島の分散状態が重要になる。島の分散状態が良ければ、島に内包させるワックスの分散状態も良いものとなる。
【００４２】
海島構成で、ポリエステルやポリオールの海に対する島としてビニル系樹脂を用いる場合が多いが、種類によって島の分散状態が異なる。これは海を構成する樹脂と島を構成する樹脂のＳＰ値の差に左右され、この差が小さいほど分散が良くなる。しかし、ビニル樹脂として最も一般的なスチレン−アクリル共重合物は、ポリエステルやポリオールとのＳＰ値差が大きい。このＳＰ値差を小さくするためには、アクリルニトリルとの共重合物とするのが容易である。
【００４３】
一方、ポリオレフィン樹脂にビニル系モノマーをグラフトさせたものは相溶化剤として使用されることが多い。しかし、これだけでは、ワックス分散径の大小を左右するだけで、ワックスと島樹脂との界面、海と島との界面という２種類の界面が存在する本発明のトナー構成にならない。
【００４４】
本発明では、ポリオレフィン樹脂（ｂ１）、スチレン系モノマー（ｂ２）とアクリル系モノマー（ｂ３）とアクリロニトリル系モノマー（ｂ４）との共重合物、及び（ｂ１）に（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）がグラフトしたグラフト重合体から構成されるもので島を形成することにより、ポリエステルやポリオールへの分散がよく、なお且つワックスを内包しやすく、ワックスと島樹脂との界面、海と島との界面が存在する本発明のトナー構成を容易に得ることができる。
【００４５】
本発明におけるポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン類の重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレンなどのオレフィン類の重合体の酸化物などがある。好ましくはポリエチレン、及びポリプロピレンである。
【００４６】
本発明におけるスチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレンなどがある。好ましくはスチレンである。
【００４７】
本発明におけるアクリル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸などがある。
【００４８】
本発明におけるアクリロニトリル系モノマーとしては、（メタ）アクルロニトリル、シアノスチレンなどがある。好ましくはアクルロニトリルである。
【００４９】
なお、共重合体を構成する（ｂ２）、（ｂ３）、（Ｂ４）とオレフィン樹脂にグラフトする（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）は、同じものであることがより好ましい。
【００５０】
樹脂Ｂの含有量はワックスを内包し、確実に二種類の界面を存在させるために、ワックス含有量以上であることが好ましい。しかし、多すぎると島の分散径が大きくなる場合がある。また、ポリエステルやポリオールの低温定着性に優れるということや、保存性が良いというような利点も減少する。従って、樹脂Ａ量より少ないことが好ましい。
【００５１】
低温定着性や保存性に優れるポリエステルやポリオールであるが、更なる低温定着化の要求に対して樹脂のＴｇを下げると保存性が悪化する場合がある。本発明においては、樹脂ＢのＴｇを樹脂ＡのＴｇより高くすることにより、保存性の悪化を抑制することが可能である。樹脂Ｂは低温定着性を阻害しない程度に含有量が少なくてもトナー表面への存在確率が高いので、保存性をよくすることが可能となる。
【００５２】
樹脂ＡのＴｇは５０〜８０℃、特に５５〜７５℃が好ましい。樹脂ＢのＴｇは５０〜９０℃、特に５５〜８５℃が好ましい。この範囲より低い場合は保存性が悪化しやすく、高い場合は低温定着を達成しにくい。
【００５３】
本発明における樹脂のＴｇは、理学電機社製 Rigaku THRMOFLEX TG8110により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した値である。
【００５４】
定着時には樹脂Ｂに内包されるワックスが染み出すことが、本発明の構成による離型効果を発現するために重要である。そのためには、樹脂ＢにＴＨＦ不溶分がないことが好ましい。これにより溶融トナー間の凝集力が弱まる前により多くの離型剤が染み出し、オフセットの発生を抑制しやすい。
【００５５】
フルカラートナーではトナー同士が溶融混色して発色するために、トナーが溶融しやすいことが必要であり、トナー中の結着樹脂にＴＨＦ不溶分がないことが好ましい。特に樹脂Ａ、樹脂ＢともにＴＨＦ不溶分がないことが好ましい。また、光沢や透明性が要求される場合が多く、そのためには樹脂Ａの軟化温度ＴｍＡは１００から１４０℃が好ましい。より好ましくは１０５〜１３５℃である。このような溶融しやすいトナーは剪断力による分散効果が小さく、本発明の樹脂Ｂの構成は特に有効である。
【００５６】
逆に、黒トナーの場合は光沢や透明性が必要なく、ＴＨＦ不溶分のある樹脂を使用してホットオフセット発生に対して余裕度を持たせることが好ましい。
【００５７】
本発明における樹脂のＴＨＦ不溶分の測定は、次のように行なった。樹脂１．０ｇを秤量し、これにＴＨＦ５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これをＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量ろ紙を用いて常温でろ過する。乾燥後ろ紙残渣を秤量し、用いたトナーとろ紙残渣の比（重量％）で現わす。
【００５８】
トナー中の結着樹脂のＴＨＦ不溶分の測定は、上記の樹脂をトナーに代えて測定する。なお、ろ紙残渣の中には、顔料などの固形物や、ワックスがＴＨＦに不溶でればワックスなどが存在するので、熱分析により別途求める。
【００５９】
フルカラートナーの場合、非相溶の樹脂があると光沢や透明性を低下させ、その量が多いと低下は大きい。従って、必要とされる光沢や透明性を損なわないために、樹脂Ｂ含有量は樹脂Ａ、樹脂Ｂ、ワックスの総量の２０重量％以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明で樹脂Ｂをポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂に特定のビニルモノマーがグラフトしたグラフト重合体、特定のビニル共重合体から構成されるものを使用することは、樹脂Ａと樹脂ＢのＳＰ値差が小さくなることから、光沢や透明性の低下を少なく抑える効果もある。また、ワックス分散効果が大きく、少ない量で微分散できることからも、光沢や透明性の低下抑制となる。
【００６１】
本発明の樹脂Ｂは樹脂Ａへの分散がよいものであるが、溶融混練では樹脂Ａと樹脂Ｂの溶融粘度差が大きいと、樹脂Ａへの樹脂Ｂの分散が悪くなる場合がある。特にフルカラートナーの場合は、樹脂Ａに比べて溶融粘度が大きすぎると、光沢や透明性を低下させやすく、逆に小さすぎるとトナーの予熱状態やニップ時間によるが、非相溶の溶融粘度の低い部分がオフセットしやすくなる。
従って、樹脂Ａと樹脂Ｂの溶融粘度差は大き過ぎないことが好ましく、特にフルカラートナーにおいては樹脂Ａの軟化温度ＴｍＡ±５℃の範囲で、樹脂Ａと樹脂Ｂの溶融粘度の対数の差が１以内である。
【００６２】
本発明における軟化温度は、島津製作所製  高架式フローテスター  ＣＦＴ−５００を使用し、ダイス細孔０．５ｍｍ、高さ１ｍｍ、加圧１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で１ｃｍ３の試料を溶融させた場合の、流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度である。溶融粘度もこの測定で算出される。
【００６３】
フルカラートナーにおいては、ベルト加熱定着が更なる低温定着化を達成しやすい方式である。しかし、定着圧力が小さく画像表面を平滑にする力が劣るため、熱ローラー定着に比べて光沢や透明性が低くなりやすい。本発明のトナーは非相溶樹脂含有による光沢や透明性の低下が小さいので、ベルト加熱定着方式でもフルカラートナーに必要な光沢や透明性のある画像を得ることが容易であり、ベルト定着方式での本構成のトナーの使用が特に有効である。
【００６４】
本発明のトナーは、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、ワックス以外に、黒トナー及びフルカラートナーとしての着色剤が必要である。
【００６５】
着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００６６】
本発明においては、トナーに必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては、具体的には、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、四級アンモニウム塩類、イミダゾール金属錯体や塩類などが用いられ、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属錯体アミノ化合物、有機ほう素塩類、カリックスアレン系化合物、有機染料などが使用できる。フルカラートナーに含有する場合は、これらの中から、トナーの色調を損なうことない透明色から白色の物質を添加することが好ましい。
【００６７】
本発明において荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、２〜５重量部の範囲がよい。０．１重量部未満では、トナーの帯電が不足し実用的でない。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大のため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００６８】
更に、トナー粒子中への磁性材料の導入には、フェライト、マグネタイト、マグヘマタイト等の酸化鉄類、鉄、コバルト、ニッケル等の金属、あるいはこれらと他の金属との合金等の磁性成分を単独又は混合して使用することができる。この場合もフルカラートナーに含有する場合には、トナーの色調を損なうことない透明色から白色の物質を選択することが好ましい。
【００６９】
本発明においては、疎水化処理されたシリカや酸化チタン等の微粒子をトナー母体に外添することが好適に行われるが、この他疎水化処理されたアルミナや樹脂微粒子、また、脂肪属金属塩やポリふっ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。特に、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより、転写性及び湿度に対する帯電の安定性に優れたトナーとすることができる。
【００７０】
なお、ここで用いられる疎水化処理剤の代表例としては、以下のものが挙げられる。
ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。
【００７１】
本発明のトナーは一成分現像用、二成分現像用ともに用いることができる。
トナーを二成分現像剤用として用いる場合には、キャリア粉と混合して用いられる。この場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで被覆処理した物などが挙げられる。
【００７２】
本発明のトナーの製造法は、従来公知の方法が適用できる。
トナー構成材料を混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
【００７３】
混練の前には、構成材料をヘンシェルミキサーなどで混合しておくことが好ましい。また、着色剤の分散性を均一にするために、あらかじめ少量の樹脂と着色剤とを混練するなどした加工着色剤を使用することも可能である。
【００７４】
得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。得られたトナーの粒度分布によっては、風力式分級機等により、所望の粒度分布に調整される。トナーの体積平均粒径は４〜１０μｍであることが好ましく、これより小さい粒径の場合は現像時に地汚れの原因となったり、流動性を悪化させトナー補給やクリーニング性を阻害する場合がある。また、現像ローラーや現像剤塗布ブレードなどへのトナーの融着を起こす場合がある。逆に、これより大きい場合には、現像中のチリや現像性の悪化などが問題となる場合がある。
【００７５】
この母体トナーは必要に応じ外添剤の添加が行われるが、母体トナーと外添剤とをミキサー類を用いて混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。
【００７６】
本発明のトナーの定着装置としては、熱ローラー定着装置、ベルト加熱定着装置が一般的である。特に、ベルト加熱定着が更なる低温定着化を達成しやすい方式である。しかし、定着圧力が小さく画像表面を平滑にする力が劣るため、熱ローラー定着に比べてフルカラー画像としての光沢や透明性が低くなりやすい。本発明のトナーは非相溶樹脂含有による光沢や透明性の低下を小さくできるので、ベルト加熱定着方式でもフルカラー画像に必要な光沢や透明性を得ることが容易であり、ベルト定着方式での本構成のトナーの使用が特に有効である。
【００７７】
ベルト加熱定着装置の一例を図１に示す。
Ｒ１は金属製（アルミニウム、鉄等）芯金に弾性体（シリコーンゴムなど）を被覆した定着ローラーであり、Ｒ３は金属性（アルミニウム、鉄、銅、ステンレス等からなるパイプ）中空筒状芯金からなり内部等に加熱源Ｈを有する加熱ローラーである。Ｓは加熱ローラーＲ３部分に接する定着ベルトＢの表面温度を測定するための温度センサーである。定着ローラーＲ１と加熱ローラーＲ３との間に定着ベルトＢが張設されている。定着ベルトＢは熱容量の小さい構成であり、基体（ニッケルやポリイミドなどの３０から１５０μｍ程度の厚さ）上に、離型層（シリコーンゴムで５０から３００μｍの厚さや、ふっ素系樹脂で１０から５０μｍ程度の厚さなど）が設けられたものである。また、Ｒ２は金属製芯金に弾性体を被覆した加圧ローラーであり、定着ベルトＢを介して定着ローラーＲ１を下方から押圧することにより、定着ベルトＢと加圧ローラーＲ２との間にニップ部を形成している。また、Ｒ４は定着ベルトにオイル（シリコーン系のオイル等）を塗布するための、オイルを含浸したオイル塗布ローラーである。そしてＧは、未定着トナー画像Ｔを担持したプリントシートＰ（紙など）を支持するガイドである。
【００７８】
なお、これらは一例であり、例えば定着ローラーＲ１や、加圧ローラーＲ２の内部に加熱源を設けることも可能である。
【００７９】
熱ローラー定着装置の一例を図２に示す。
Ｒ１は金属製中空筒状芯金（アルミニウム、鉄、銅、ステンレスなどからなるパイプ）に、弾性体を被覆した定着ローラーであり、内部に加熱源Ｈを有する。Ｒ４は定着ローラーＲ１にオイル（シリコーン系のオイルなど）を塗布するための、オイルを含浸したオイル塗布ローラーである。Ｓは定着ローラーＲ１の表面温度を測定するための温度センサーである。そしてＲ２は金属製（アルミニウム、鉄など）芯金に弾性体を被覆した加圧ローラーであり、定着ローラーＲ１を下方から押圧することにより、定着ローラーＲ１と加圧ローラーＲ２の間にニップ部を形成している。Ｇは未定着トナー画像Ｔを担持したプリントシートＰ（紙など）を支持するガイドである。
【００８０】
なお、これは一例であり、オイル塗布ローラーＲ４の代わりにオイルタンクを備えたオイル塗布部材を設けてもよいし、加圧ローラーＲ２の内部に加熱源を設けることも可能である。
【００８１】
本発明ではこれら例以外の構成で、定着ローラーや定着ベルトを使用した定着装置も適用される。また、それぞれの部材の寸法は、必要とされる各種の条件により設定される。
【００８２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下に本発明の実施例におけるトナーの評価項目及び評価方法を記載する。
【００８３】
（本実施例における評価項目）
（１）モノクロ用ブラックトナー、フルカラートナー共通の評価
＜粉砕性＞
平均粒径１ｍｍ以下に粗粉砕されているトナーを、日本ニューマチック社製のＩＤＳ型粉砕機で一定条件下で粉砕した時の、単位時間当たりの処理量により求めた。
◎：４ｋｇ以上、
○：３〜４ｋｇ、
△：１〜３ｋｇ、
×：１ｋｇ未満、
▲：４ｋｇ以上だが微粉が多量発生
（×、▲以外は許容範囲）
【００８４】
＜トナー中の樹脂Ｂ及びワックスの分散状態＞
トナー粒子を約１００ｎｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１万倍で観察を行ない写真撮影した。なおここでの数は、分散状態を調べた樹脂Ｂ、ワックスは、倍率１万枚で判断できる大きさのものを数に入れている。
【００８５】
＜島樹脂Ｂの分散状態（×以外は許容範囲）＞
◎：１．５μｍを超えるものがない、
○：２μｍを超えるものがない、
△：２μｍを超えるものが１個数％未満、
×：２μｍを超えるものが１個数％以上
【００８６】
＜ワックスの樹脂Ｂへの内包状態（×以外は許容範囲）＞
◎：ワックスがすべて樹脂Ｂ内に存在する、
○：０．５μｍ以上のワックスがすべて樹脂Ｂ内に存在する、
△：０．５μｍ以上のワックスの９５個数％以上が樹脂Ｂ内に存在する
×：０．５μｍ以上のワックスのうち樹脂Ｂに内包されないものが５個数％より多く存在する
【００８７】
＜トナー表面へのワックスの存在状態（×、▲以外は許容範囲）＞
◎：０．５μｍ以上のワックスを内包した樹脂Ｂの島が存在し、２μｍを超えるワックスの存在なし
○：０．２μｍ以上のワックスを内包した樹脂Ｂの島が存在し、２μｍを超えるワックスの存在なし
×：２μｍをこえるワックスの存在がある
▲：０．２μｍ未満のワックスを内包した樹脂Ｂの島が存在する
【００８８】
＜耐熱保存性＞
トナー約２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回タッピングを行ないトナーを密に固めた後、５０℃の恒温槽に２４時間放置し、その後針入度を測定した。
◎：貫通、
○：２５ｍｍ以上、
△：１５〜２５ｍｍ、
×：１５ｍｍ未満（×以外は許容範囲）
【００８９】
（２）モノクロ用ブラックトナーの定着性評価
熱ローラー方式で定着ローラーとしてテフロンローラーを使用した定着装置をもつリコー社製複写機  ＩＭＡＧＩＯ  ＭＦ−２００の定着部を改造し、定着温度を可変とした定着装置を用いて、これにリコー社製タイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度は１２５℃から５℃毎上げていき、コールドオフセットの発生温度、及びホットオフセット発生温度を調べた。コールドオフセット発生温度が１４０℃未満ならば低温定着性であり、ホットオフセット発生温度がコールドオフセット発生温度＋６０℃以上であればオフセット発生に対して余裕のあるトナーといえる。
【００９０】
（３）モノクロ用ブラックトナーの耐久性
定着性評価をする場合と同様に、定着温度は１４０℃に設定して、５万枚連続複写テストを行なった。初期画像や初期現像剤の帯電量に対する、５万枚終了後の変化を調べた。
◎：Ｑ／Ｍの低下がほとんどなく画質良好、
○：Ｑ／Ｍの低下があるが画質良好
△：Ｑ／Ｍの低下があり画質も変化するが問題ないレベル、
×：画質悪化
【００９１】
（４）フルカラートナーの定着性
リコー社製複写機プリテール５５０を改造して、本来の定着装置を取り外して、別の定着装置を取り付けられるようにし、定着温度を変えることができるようにした。これにリコー社製タイプ６０００  ７０Ｗ紙をセットし、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの単色べた画像、及び中間色としてグリーン、ブルー、レッドのべた画像を得た。なおこの複写機は、単色のべた部で０．８±０．１ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像されるように調整がされている。
【００９２】
定着装置は以下の２種類があるが、定着装置Ａでは１０５℃から、定着装置Ｂでは１２０℃から５℃毎に温度を上げて、コールドオフセット発生温度及びホットオフセット発生温度を調べた。
【００９３】
◆定着装置Ａ：図１に示す定着装置を以下の条件に設定したもの。
ベルト張力…１．５ｋｇ／片
ベルト速度…２００ｍｍ／ｓｅｃ
定着ニップ幅…１０ｍｍ
定着ローラー…ローラー径：Φ３８、表面材質と硬度：シリコーン発砲体で約３０度（アスカーＣ硬度）
加圧ローラー…ローラー径：Φ５０、表面材質と硬度：ＰＦＡチューブ＋シリコーンゴム厚み１ｍｍで約７５度（アスカーＣ硬度）、芯金径：Φ４８（鉄、肉厚１ｍｍ）
加熱ローラー…ローラー径：Φ３０、（アルミ、肉厚２ｍｍ）
定着ベルト…ベルト径：Φ６０、基体：約５０μｍ厚のポリイミド、離型層：約１５０μｍのシリコーンゴム、表面粗さ：Ｒｚ４．１μｍ、ベルト幅：３１０ｍｍ、
オイル塗布ローラー…除去
【００９４】
◆定着装置Ｂ：図２に示す定着装置を以下の条件に設定したもの。
線速…１４０ｍｍ／ｓｅｃ
定着ローラー…ローラー径６０ｍｍφ、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムに厚さ３０μｍのＰＦＡを被覆、芯金径５６ｍｍφ（鉄、肉厚２ｍｍ）、表面粗さＲｚ４．５μｍ
加圧ローラー…ローラー径６０ｍｍφ、厚さ１ｍｍのシリコンゴムに厚さ３０μｍのＰＦＡを被覆、芯金径５８ｍｍφ（鉄、厚さ１ｍｍ）
面圧…４．８ｋｇｆ／ｃｍ2
定着ニップ幅…７ｍｍ
オイル塗布ローラー…除去
【００９５】
コールドオフセット発生温度…定着装置Ａで１０５℃以下、定着装置Ｂで１２０℃以下が許容範囲
ホットオフセット発生温度…コールドオフセット発生温度＋６０℃以上が許容範囲
【００９６】
＜光沢度＞
定着性を調べた画像のうち、定着装置Ａでは１４０℃、定着装置Ｂでは１５０℃での画像の中間色のブルー、グリーン、レッドの３点の光沢度を、日本電色工業社製のグロスメーターにより、入射角６０°で計測し平均する。光沢度が１０以上であれば光沢があるものとする。
【００９７】
＜透明性＞
光沢度を調べた場合と同じ画像を、光沢度を調べたときの線速を１／２にして、ＯＨＰシート（リコー社製タイプＰＰＣ−ＤＸ）上に定着画像を得た。中間色のブルー、グリーン、レッドの３点の透明性を調べた。測定はスガ試験機社製の直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により行なった。まず、画像が定着したＯＨＰシートを挿入してヘーズ度を測定し、次に、ＯＨＰシート単体のヘーズ度を差し引いた値を、トナーのヘーズ度とした。ヘーズ度が３０％以下であれば透明性があるものとする。
【００９８】
＜耐久性＞
光沢度を調べた場合と同じ設定条件で、１万枚の連続複写テストを行なった。初期画像や初期現像剤の帯電量に対する、１万枚終了後の変化を調べた。
◎：Ｑ／Ｍの低下がほとんどなく画質良好、
○：Ｑ／Ｍの低下があるが画質良好
△：Ｑ／Ｍの低下があり画質も変化するが問題ないレベル、
×：画質悪化（×以外が許容範囲）
【００９９】
（実施例１）…参考例
トナー構成材料
樹脂Ａ…ポリエステル樹脂                                      ３８重量部
(ＴＨＦ不溶分２５重量％、Ｔｇ６２℃、Ｔｍ１７９℃、ＳＰ値１０．６）
ポリオール樹脂                                                ３８重量部
（ＴＨＦ不溶分なし、Ｔｇ６３℃、Ｔｍ１１５℃、ＳＰ値１１．４）
樹脂Ｂ…スチレン／アクリル酸ブチル
／メタクリル酸メチル共重合物                                ２０重量部
（ＴＨＦ不溶分１重量％、Ｔｇ６２℃、Ｔｍ１３２℃、ＳＰ値９．１）
ワックス…エステルワックス                                      ４重量部
（ｍｐ１００℃、ＳＰ値８．５）
帯電制御剤…含金属アゾ染料                                      １重量部
着色剤…カーボンブラック                                      １０重量部
【０１００】
上記トナー構成材料をヘンシェルミキサーで十分攪拌混合した後、１５０〜１６０℃に加熱した２軸押し出し機で溶融混練した。混練物を放冷後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて母体トナーの体積平均粒径が７±１μｍになるようにし、トナー母体粒子を得た。このトナーの粉砕性は良いものであった。それでも微粉の発生量は少なく、分級によるロスが少なかった。
【０１０１】
この母体粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ０．２重量部と酸化チタン０．４重量部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。トナーの薄膜切片のＴＥＭ画像から、海島構造と島に内包されたワックスの存在が確認でき、トナー表面にもワックスを内包する島の存在が確認できた。
【０１０２】
更に、このトナー３重量部と平均粒径５０μｍのキャリア９７重量部とをターブラーミキサーで混合攪拌して適正帯電の現像剤とし、この現像剤をリコー社製複写機ＩＭＡＧＩＯ  ＭＦ−５５０改造機の現像部に入れて各種評価を行なった。このトナーは低温で定着し、オフセット発生までに十分余裕度のあるものであった。このトナーにより得られた画像は地汚れや濃度むらがなく、耐久性評価においても、５万枚プリント時まで地汚れ発生や画像濃度低下などのない良好な画像状態を保った。
評価結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例２）…参考例
トナー構成材料
樹脂Ａ…ポリエステル樹脂                                      ４３重量部
（ＴＨＦ不溶分１０重量％、Ｔｇ６２℃、Ｔｍ１７５℃、ＳＰ値１０．６）
樹脂Ｂ…実施例１と同じもの                                    ４２重量部
ワックス…ポリエチレンワックス                                １５重量部
（ｍｐ９２℃、ＳＰ値８．０）
帯電制御剤…含金属アゾ染料                                      １重量部
着色剤…カーボンブラック                                      １０重量部
【０１０４】
上記トナー構成材料を実施例１と同様の方法でトナー化し、更に同様の方法でこのトナーの各種評価を行なった。品質的に問題のないトナーであることが確認された。
【０１０５】
しかし、ワックスを内包する樹脂Ｂの量が多いがワックスの量も多いので、樹脂Ｂ内のワックスが実施例１の場合より大きく、トナー表面の数は多くないがやや分散径の大きいワックスも存在した。実施例１で使用した樹脂とＴｇは同程度であるが低温定着性が実施例１より劣ったのは、低温定着性に有利なポリエステル樹脂が減ったためと考えられる。従って、これより樹脂Ｂ含有量が増えると低温定着性を達成できない場合があるといえる。また、ほとんどのワックスが内包されているにも関わらず、トナー表面にやや分散径の大きいワックスが存在し、耐久性評価でも問題ないレベルではあるが画質の低下が見られたことから、これよりワックス含有量が増えると耐久性を満足できない場合があるといえる。
【０１０６】
（実施例３）…参考例
トナー構成材料
樹脂Ａ…ポリエステル樹脂                                      ３８重量部
（ＴＨＦ不溶分３０重量％、Ｔｇ６０℃、Ｔｍ１８５℃、ＳＰ値１０．７）
ポリオール樹脂                                                ３８重量部
（実施例１と同じもの）
樹脂Ｂ…（ｂ１）／（ｂ２）（ｂ３）（Ｂ４）共重合物／（ｂ１）に
（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）がグラフトしたグラフト重合体が
１０／３０／６０の重量比で構成されたもの              ２０重量部
（ｂ１）はポリエチレンとポリプロピレン
（ｂ２）はスチレン
（ｂ３）はアクリル酸ブチルとアクリル酸
（ｂ４）はアクリロニトリル
（ＴＨＦ不溶分なし、Ｔｇ６６℃、Ｔｍ１３４℃、ＳＰ値１０．８）
ワックス…ポリエチレンワックス                                  ４重量部
（ｍｐ９２℃、ＳＰ値８．０）
帯電制御剤…サリチル酸金属化合物                            １．５重量部
着色剤…カーボンブラック                                      １０重量部
【０１０７】
上記構成材料を実施例１と同様の方法でトナー化し、このトナーについて実施例１と同様の評価を行なった。
【０１０８】
トナー中の島の分散状態は含有量が同じ実施例１の場合に比べてよく、トナー表面に存在するワックスは実施例１の場合より小さいものがほとんどであった。その結果、耐久性評価において流動性の低下やワックスのキャリア表面へのスペントなどが非常に少なく、５万枚後まで画質の良い状態を維持した。これは、樹脂Ｂを本実施例の構成のものにする効果であると考えられる。
【０１０９】
また、樹脂のＴｇをこれまでよりも低くしたことにより、これまでよりも低温で定着するトナーとなった。それでもオフセット発生に対して十分な余裕度のあるのは、ワックスを内包する樹脂ＢのＴＨＦ不溶分がない効果であると考えられる。また、保存性もよかったのは、樹脂ＢのＴｇが高く、これがトナー表面に存在した効果であると考えられる。
【０１１０】
（実施例４）…参考例
トナー構成材料
樹脂Ａ…ポリエステル樹脂                                      ８４重量部
（ＴＨＦ不溶分１重量％、Ｔｇ６３℃、Ｔｍ１４２℃、ＳＰ値１０．８）
樹脂Ｂ…（ｂ１）／（ｂ２）（ｂ３）（Ｂ４）共重合物／（ｂ１）に
（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）がグラフトしたグラフト重合体が
２０／４０／４０の重量比で構成されたもの              １０重量部
（ｂ１）はポリエチレン
（ｂ２）はスチレン
（ｂ３）はアクリル酸２−エチルヘキシル
（ｂ４）はアクリロニトリル
（ＴＨＦ不溶分なし、Ｔｇ６２℃、Ｔｍ１２２℃、ＳＰ値１０．６）
樹脂ＡのＴｍ±５℃の範囲で樹脂Ａと樹脂Ｂの溶融粘度の対数の差は１より大きい
ワックス…エステルワックス                                      ６重量部
（ｍｐ１００℃、ＳＰ値８．５）
帯電制御剤…サリチル酸金属化合物                            １．５重量部
着色剤  イエロートナー用…ジスアゾ系イエロー顔料                ５重量部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７）
マゼンタトナー用…キナクリドン系マゼンタ顔料                    ４重量部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２）
シアントナー用…銅フタロシアニンブルー顔料                      ２重量部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｗ１５）
ブッラクトナー用…カーボンブラック                              ６重量部
【０１１１】上記トナー構成材料を各色毎にヘンシェルミキサーで十分攪拌混合した後、１００〜１１０℃に加熱した２軸押し出し機で溶融混練した。混練物を放冷後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて母体トナーの体積平均粒径が８±１μｍになるようにし、各色母体着色粒子を得た。このトナーの粉砕性はよいものであった。それでも微粉発生量は少なく、分級によるロスが少なく、微粉含有量が少ない母体着色粒子が得られた。
【０１１２】
この母体着色粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ０．６重量部と酸化チタン０．６重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得た。トナーの薄膜切片のＴＥＭ画像から、島の分散状態はよく、ワックスが樹脂Ｂ内に存在することが確認できた。また、トナーの表面にはワックスも存在するが、ワックスを内包した樹脂Ｂも存在することが確認できた。またこのトナーの構成樹脂ＡはＴＨＦ不溶分が存在するものであるが、トナー化後の樹脂中にはＴＨＦ不溶分はなかった。
【０１１３】
このトナー５重量部と平均粒径５０μｍのキャリア９５重量部とをターブラーミキサーで混合攪拌して適正帯電の現像剤とし、この現像剤をリコー社製複写機プリテール５５０改造機の現像部に入れて各種評価を行なった。なお、定着部には定着装置Ｂを取り付けてある。このトナーにより得られた画像は地汚れや濃度むらがなく、光沢は低いが各色とも鮮明に発色した画像であった。また、線速１／２でのＯＨＰ定着画像の透明性は低いが、１／３に落とした場合にはフルカラーとして満足できる透明性が得られた。
【０１１４】
このトナーは耐久性評価においても、１万枚プリント時まで地汚れ発生や画像濃度低下などのない良好な画像状態を保った。
評価結果を表１に示す。
【０１１５】
0003933385.tif 000002
【０１１６】
上記トナー構成材料を実施例４と同様の方法でトナー化し、このトナーについて実施例４と同様の評価を行なった。
【０１１７】
このトナーを構成する樹脂はＴＨＦ不溶分がなく、Ｔｍが低いので、混練時の剪断力による分散効果は小さいが、樹脂Ａと樹脂Ｂの溶融粘度差が実施例４の場合に比べて小さいので、実施例４と同等の分散径の島が得られたと考えられる。樹脂Ｂ中のワックスの分散径は実施例４の場合よりも小さいものが多いが、５μｍ以上の分散径で樹脂Ｂ内に存在するワックスも多く、トナー表面にもそれが存在した。
【０１１８】
その結果このトナーの定着性はよく、１２５℃でコールドオフセットは発生がなく、ホットオフセット発生に対しても余裕度のあるものであった。透明性がよく、光沢もあり、鮮明なフルカラートナー画像が得られた。
【０１１９】
（実施例６）
実施例５のトナーを用いて、定着部を定着装置Ａにかえて定着性の評価を行なった。
【０１２０】
実施例５で定着性の良いトナーであることが確認されているが、ベルト加熱定着方式にかえたことにより、更なる低温定着性が達成できた。また、光沢や透明性は実施例５の場合より低下するが、大きすぎる低下ではなく、満足できる光沢と透明性であった。
【０１２１】
本実施例の場合、樹脂Ｂ含有量がこれより増加すると、光沢、透明性ともに低下すると予想される。透明性を要求しないものであれば、トナー同士が溶融して混色すれば発色するので、光沢が低くてもフルカラー画像として可能である。透明性を要求する場合は更にトナーを溶融することが考えられるが、本実施例での透明性の悪さは、非相溶界面によるもので、実施例４の場合のようにポリエステルの弾性成分によるものではないので、実施例４の場合のように線速を落として透明性を得るとういう手段をとれない。従って、フルカラートナーで光沢や透明性が必要な場合の樹脂Ｂ含有量は、本実施例の量までで、これより多いと光沢や透明性が得にくい場合があるといえる。
【０１２２】
（実施例７）…参考例
実施例５の樹脂Ｂを含有量はそのままに実施例４と同様のものにかえ、ワックス含有量を実施例５の４重量部から６重量部に変更し、樹脂Ａを実施例５の７６重量部から７４重量部に変更して、実施例５と同様の方法でトナー化した。このトナーについて、定着部に定着装置Ａをセットする以外は実施例１と同様の方法で評価を行なった。
【０１２３】
このトナーの樹脂Ｂの分散状態はよく、ワックス量が実施例５の場合より多いがワックスの分散径は実施例５よりも全体的に小さいものであった。それでも、０．５μｍ以上のワックスを内包した樹脂Ｂがトナー表面に存在した。
【０１２４】
このトナーは、ワックス含有量が増えたためにホットオフセットに対する余裕度が拡大し、また樹脂ＢのＳＰ値が樹脂Ａと近いものであることから、実施例６の場合よりも高い光沢と透明性が得られた。本実施例の樹脂Ｂは実施例５の樹脂ＢよりもＴｇが高く、保存性もよくなった。
【０１２５】
（実施例８）
トナー構成材料
樹脂Ａ…ポリオール樹脂                              ９０重量部
（ＴＨＦ不溶分なし、Ｔｇ６２℃、Ｔｍ１１７℃、ＳＰ値１１．４）
樹脂Ｂ…実施例３と同じもの                            ５重量部
樹脂ＡのＴｍ±５℃の範囲で樹脂Ａと樹脂Ｂの溶融粘度の対数の差は１以内
ワックス…実施例４と同じもの                          ５重量部
帯電制御剤、着色剤…実施例４と同じ
【０１２６】
上記トナー構成材料を実施例４と同様の方法でトナー化し、このトナーについて、定着部に定着装置Ａをセットする以外は実施例１と同様の方法で評価を行なった。
【０１２７】
このトナーは実施例４の場合のよりも剪断力による樹脂Ｂの分散効果は小さいが、樹脂Ａと樹脂Ｂの溶融粘度差が小さいため樹脂Ｂの分散状態はよく、トナー表面に特に大きなワックスの存在も確認できなかった。定着性の評価では、低温定着性とホットオフセットに対する余裕度があり確認でき、しかも耐久性評価で画質が低下することがなかった。
【０１２８】
本実施例の樹脂Ｂの使用により、ワックスと同量の樹脂Ｂ含有量であっても、ワックスの分散径が大きすぎることなくワックスを樹脂Ｂ内部に存在させ、品質の良いトナーとなることが確認できた。
【０１２９】
0003933385.tif 000003
【０１３０】
上記トナー構成材料を実施例４と同様の方法でトナー化し、このトナーについて、定着部に定着装置Ａをセットする以外は実施例１と同様の方法で評価を行なった。
【０１３１】
このトナーは樹脂Ｂの分散状態が非常に良く、樹脂Ｂ内のワックスの分散径はワックスが少ない割に小さくなりすぎず、０．５μｍ以上のワックスを内包した樹脂Ｂがトナー表面に存在した。その上、表面に存在するワックスも特に大きい分散径のものはなかった。樹脂Ｂ内のワックスがやや大きいのでオフセット発生に対する余裕度の大きいものであり、それでも大きすぎるワックスが存在しないので、耐久性評価の結果も良いものであった。
【０１３２】
（比較例１）
実施例１の樹脂Ｂをスチレン／アクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合物（ＴＨＦ不溶分２％、Ｔｇ６２℃、Ｔｍ１３５℃、ＳＰ値１１．５）に変える以外は実施例１と同様にしてトナー化を行ない、このトナーの評価を実施例１と同様の方法で行なった。
【０１３３】
このトナーの樹脂Ｂの分散状態は良いが、ワックスが樹脂Ｂ内に存在することなく分散していた。ワックスの分散径は２μｍを超えるものが多く、トナー表面にも大きい分散径のワックスが存在した。本発明のトナー構成となっていないため、定着性は満足できるものであるが、耐久性は不十分なものであった。
【０１３４】
（比較例２）
実施例８の樹脂Ａ量を４５重量部、樹脂Ｂ量を５０重量部に変える以外は実施例８と同様にトナー化を行ない、このトナーについて、定着部に定着装置Ａをセットする以外は実施例１と同様の方法で評価を行なった。
【０１３５】
このトナーの薄膜切片のＴＥＭ観察から、樹脂Ｂ内に存在するワックスの分散径は非常に小さいが、樹脂Ｂの分散が悪く、２μｍを超える分散径を持つものが多く存在した。このトナーの定着評価結果は悪かった。ワックスの分散径が小さすぎることからオフセット発生温度は低く、樹脂Ｂの分散状態が悪いことから、樹脂の軟化温度のわりには光沢や透明性が悪かったと考えられる。
【０１３６】
また、耐久性評価では、１万枚に達する前に地汚れが発生していた。評価後の現像剤中のトナーの粒径を測定すると微粉が多くなっていた。
【０１３７】
0003933385.tif 000004
【０１３８】
上記トナー構成材料を実施例４と同様の方法でトナー化し、このトナーについて、定着部に定着装置Ａをセットする以外は実施例１と同様の方法で評価を行なった。このトナーの製造時、これまでのトナーに比べて粉砕性が悪かった。また、このトナーの薄膜切片のＴＥＭ写真観察から、ワックスは非常に小さい分散径で樹脂Ａ中に存在するが、樹脂Ｂは確認できなかった。
【０１３９】
このトナーを使用した定着画像は、光沢が高く透明性の良いものであったが、ホットオフセット発生に対して余裕度のないものであった。
【０１４０】
【表１】
0003933385.tif 000005
【０１４１】
【発明の効果】
本発明により、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立し、ワックス含有により副作用となる転写性の悪化、保存性の悪化、耐久性の悪化を抑制したトナーが得られる。また、フルカラートナーにおいては、光沢と透明性の確保との両立もできる。しかも、粉砕性がよいが過粉砕とならないので生産効率が良く、微粉により問題となる画質低下がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】ベルト加熱定着の一例を示す模式図である。
【図２】ローラー定着の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
Ｒ１：定着ローラー
Ｒ２：加圧ローラー
Ｒ３：加熱ローラー
Ｒ４：オイル塗布ローラー
Ｂ  ：定着ベルト
Ｔ  ：未定着トナー画像
Ｐ  ：プリントシート
Ｓ  ：温度センサー
Ｇ  ：ガイド
Ｈ  ：加熱源
【図１】
0003933385.tif 000006
【図２】
0003933385.tif 000007