(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶成長するＩＶ族原子（Ｘ）からなる水素化合物分子が基板表面に到着する前に、前記水素化合物分子の少なくとも一部を熱分解し、この熱分解により得られる分解種（ＸＨ２）または分解種（ＸＨ２）を含むガスを照射することにより、結晶成長するＩＶ族原子（Ｘ）からなる吸着種（ＸＨ２）を基板表面に一層吸着させる第一工程と、吸着しなかった残留ガスを排気する第二工程と、表面励起手段を用いて基板表面を励起し、不要な水素を基板表面から離脱させる第三工程とを含む複数工程を１サイクルとし、このサイクル毎に一原子層を形成することを特徴とする結晶薄膜製造方法。
【請求項２】
結晶成長する二種以上のＩＶ族原子（Ｘ）のそれぞれを含む二種以上の水素化合物分子を同時にまたは順次照射する際に、少なくとも一種の水素化合物分子については、基板表面に到着する前に、その少なくとも一部を熱分解し、この熱分解により得られる分解種（ＸＨ２）または分解種（ＸＨ２）を含むガスを照射することにより、結晶成長する二種以上のＩＶ族原子（Ｘ）のそれぞれを含む二種以上の吸着種（ＸＨ２）を合わせて一層吸着させる第一工程と、吸着しなかった残留ガスを排気する第二工程と、表面励起手段を用いて基板表面を励起し、不要な水素を基板表面から離脱させる第三工程とを含む複数工程を１サイクルとし、このサイクル毎に一原子層を形成することを特徴とする結晶薄膜製造方法。
【請求項３】
第三工程における表面励起手段が熱励起である請求項１または２の結晶薄膜製造方法。
【請求項４】
第三工程における表面励起手段が光励起である請求項１または２の結晶薄膜製造方法。
【請求項５】
第三工程における表面励起手段が電子線励起である請求項１または２の結晶薄膜製造方法。
【請求項６】
１サイクルが基板温度を下げる工程をも含む請求項１ないし５のいずれかの結晶薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、結晶薄膜製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、一原子層単位で任意の層数の結晶薄膜を成長することのできる、新しい結晶薄膜製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年の電子素子、特に半導体素子の開発においては、性能の向上と新しい機能の発現を求めて、超光子素子または量子井戸素子などの原子層単位で組成比や原子種を制御した素子の開発が盛んである。
このような素子を実現させるためには、原子層単位で結晶成長を制御する必要があり、このような成長を可能とする方法として、Suntraにより提案された原子層エピタキシー（ＡＬＥ:Atomic Layer Epitaxy ）法がある。このＡＬＥ法は、論理的には一原子層単位で任意の層数を成長できるので、原子スケールで結晶成長する方法としては理想的な方法として着目され、様々な関連技術の開発が盛んに行われている。
【０００３】
近年、このＡＬＥ法はＩＩＩ−Ｖ族半導体などの二元化合物半導体、たとえばＧａＡｓ、の成長法として応用されてきている。
具体的には、二元化合物半導体の二種の原子、たとえばＧａＡｓのＧａとＡｓ、の一方をそれぞれ含む二種の分子を用い、各分子を交互に基板に照射する。原子間結合力は同種間よりも異種間で強く、照射された分子は下地に吸着している異種の分子と反応しやすく、同種の分子とは反応し難い。このため、一方の原料分子を照射した時は、その分子またはその分解種が、下地の異種の分子と反応して一層吸着して飽和する。原料分子に含まれる不要分子は前記の吸着過程で離脱する。この飽和吸着は自己停止機能と呼ばれ、この自己停止機能によって、一原子層単位で結晶を成長させることができる。
【０００４】
このようなＡＬＥ法は二種以上の原子で構成された化合物半導体の作製法に適している。
一方、近年、Ｓｉ／ＧｅなどＩＶ族系半導体が、ヘテロ接合バイポーラトランジスタや変調ドープ電界効果トランジスタなどの高速トランジスタや、歪超格子光素子への応用が期待され、原子層単位の結晶成長が必要とされてきている。しかし、単元素の材料では、上述した化合物半導体のＡＬＥ法に見られる交互吸着の原理が使えないため、単分子層を得る一般原理はなく、単分子層の飽和吸着量を得ることは困難である。
【０００５】
したがって、単元素材料に対するＡＬＥ法では、原料分子を照射する吸着過程で、原料分子またはその分解種が単分子層の吸着量で飽和することを期待するしかない。その後、飽和吸着した単分子層に含まれる不要な分子は、加熱による熱励起、または光照射による光励起などで離脱させるか、他の反応分子をさらに照射してその分子と一緒に離脱させるという方法が考えられる。不要分子が離脱した後は、所望の原子が一層成長したことになる。よって、単元素材料のＡＬＥ法の一般的な手順は、（１）原料分子の照射、（２）不要分子の除去というサイクルを繰り返し、各サイクル毎に単原子層成長させることになる。
【０００６】
これまで、Ｇｅ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｈ2 、Ｇｅ（ＣＨ3 ）2 Ｈ2 、ＧｅＣｌ4 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 などのＣやＣｌを含む分子を用いたＩＶ族半導体ＧｅやＳｉの単元素材料ＡＬＥ法に関しては、飽和吸着量がおよそ単分子層であるという自己停止機能の発現、すなわち、およそ単原子層を単位としたＡＬＥ成長が実現されている。
【０００７】
しかし、このようなＡＬＥ法では、ＣやＣｌの不純物が微量に残留して、結晶の純度が低下してしまうといった問題があった。
そこで、不純物の問題が生じない水素化合物分子であるＳｉ2 Ｈ6 、Ｓｉ3 Ｈ8 、ＳｉＨ4 、ＧｅＨ4 が、ＳｉやＧｅのＡＬＥ法における原料分子として着目され、盛んに研究・開発されている。
【０００８】
しかしながら、Ｓｉ2 Ｈ6 とＳｉ3 Ｈ8 は、その飽和吸着量が常温で単分子層未満であり、そのままではＡＬＥ法の原料分子として利用することが難しいということが、研究・開発により判明された。また、ＳｉＨ4 とＧｅＨ4 では、単分子で飽和する傾向があることが分かってきたが、飽和時の分子の照射圧力が数Ｔｏｒｒ（１気圧＝７６０Ｔｏｒｒ）と高く、さらに照射時に基板をアニールする必要があり、このように照射圧力が高いため原料分子の利用効率が非常に低くなってしまうといった問題があった。この問題は、ＳｉＨ4 とＧｅＨ4 の飽和吸着量が常温で単分子層未満であることに起因している。
【０００９】
このように、水素化合物分子は、ＳｉやＧｅのＡＬＥ法用の原料分子として不純物の問題がないという利点を有し、飽和吸着現象を示すものの、その飽和吸着量が単分子層未満であるために、実際にＡＬＥ法に利用することが困難であった。
この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、水素化合物分子の飽和吸着量を単分子層に高め、ＩＶ族半導体のＡＬＥ成長を実現することのできる、つまり単原子層単位で結晶薄膜を製造することのできる、新しい結晶薄膜製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を解決するものとして、結晶成長するＩＶ族原子（Ｘ）からなる水素化合物分子が基板表面に到着する前に、前記水素化合物分子の少なくとも一部を熱分解し、この熱分解により得られる分解種（ＸＨ２）または分解種（ＸＨ２）を含むガスを照射することにより、結晶成長するＩＶ族原子（Ｘ）からなる吸着種（ＸＨ２）を基板表面に一層吸着させる第一工程と、吸着しなかった残留ガスを排気する第二工程と、表面励起手段を用いて基板表面を励起し、不要な水素を基板表面から離脱させる第三工程とを含む複数工程を１サイクルとし、このサイクル毎に一原子層を形成することを特徴とする結晶薄膜製造方法（請求項１）を提供する。
【００１１】
また、この発明は、結晶成長する二種以上のＩＶ族原子（Ｘ）のそれぞれを含む二種以上の水素化合物分子を同時にまたは順次照射する際に、少なくとも一種の水素化合物分子については、基板表面に到着する前に、その少なくとも一部を熱分解し、この熱分解により得られる分解種（ＸＨ２）または分解種（ＸＨ２）を含むガスを照射することにより、結晶成長する二種以上のＩＶ族原子（Ｘ）のそれぞれを含む二種以上の吸着種（ＸＨ２）を合わせて一層吸着させる第一工程と、吸着しなかった残留ガスを排気する第二工程と、表面励起手段を用いて基板表面を励起し、不要な水素を基板表面から離脱させる第三工程とを含む複数工程を１サイクルとし、このサイクル毎に一原子層を形成することを特徴とする結晶薄膜製造方法（請求項２）をも提供する。
【００１２】
そして、上記の製造方法において、第三工程における表面励起手段が熱励起であること（請求項３）や、第三工程における表面励起手段が光励起であること（請求項４）や、第三工程における表面励起手段が電子線励起であること（請求項５）や、１サイクルが基板温度を下げる工程をも含むこと（請求項６）等をその態様としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この発明の結晶薄膜製造方法は、上述したように、結晶成長するＩＶ族原子（Ｘ）からなる水素化合物分子が基板表面に到着する前に、前記水素化合物分子の少なくとも一部を熱分解し、この熱分解により得られる分解種（ＸＨ２）または分解種（ＸＨ２）を含むガスを照射することにより、結晶成長するＩＶ族原子（Ｘ）からなる吸着種（ＸＨ２）を基板表面に一層吸着させる第一工程、または、結晶成長する二種以上のＩＶ族原子（Ｘ）のそれぞれを含む二種以上の水素化合物分子を同時にまたは順次照射する際に、少なくとも一種の水素化合物分子については、基板表面に到着する前に、その少なくとも一部を熱分解し、この熱分解により得られる分解種（ＸＨ２）または分解種（ＸＨ２）を含むガスを照射することにより、結晶成長する二種以上のＩＶ族原子（Ｘ）のそれぞれを含む二種以上の吸着種（ＸＨ２）を合わせて一層吸着させる第一工程と、吸着しなかった残留ガスを排気する第二工程と、表面励起手段を用いて基板表面を励起し、不要な水素を基板表面から離脱させる第三工程との３つの工程が含まれた複数の工程を１サイクルとして、各サイクル毎に一原子層を形成することを特徴としている。
【００１４】
この発明の発明者は、原料分子として水素化合物分子を用いる際、その飽和吸着量が単分子層未満であっても、その熱分解種または熱分解種を含むガスを照射することにより、常温において単分子層で飽和吸着することを見いだした。
たとえば、ＳｉＨ4 およびＳｉ2 Ｈ6 を原料分子として用いた場合、これらを熱分解することにより主に生じるＳｉＨ2 は表面で単分子層吸着する。よって、ＳｉＨ2 は、単分子で飽和吸着するので、基板のＳｉとの反応性は高いが、基板に吸着したＳｉＨ2 のＨ上にさらに吸着することが少ない。
【００１５】
ＳｉＨ4 、Ｓｉ2 Ｈ6 以外にも、Ｓｉ3 Ｈ8 、ＧｅＨ4 、Ｇｅ2 Ｈ6 、ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ8 を原料分子として用いた場合にも、同様な効果を得ることができる。
したがって、これらの水素化合物分子はそれぞれ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃの単分子層吸着に有効である。すなわち、これらの水素化合物分子を、基板表面に到着する前に、熱分解して、その結果得られた分解種を利用することによって、成長原子からなる吸着種を飽和吸着させ、しかもその飽和吸着量を単分子とすることができる。このような単分子吸着に有効な分解種は水素化合物分子を熱的に分解したときに得られたものである。
【００１６】
次に、吸着種に含まれる不要な水素は、たとえば５００℃程度のアニールで基板表面から離脱させて除去することができる。この不要水素の基板表面からの離脱除去は、光や電子線を用い、光励起や電子線励起により基板表面を励起しても行うことができる。また、熱の発生をほとんど伴わない光励起や電子線励起の他に、光強度や電子線強度を強くすることにより熱励起を基板表面の励起手段として用いることもできる。水素の離脱除去に熱効果を利用する場合は、基板温度を下げる工程を加えるようにしてもよい。
【００１７】
また、たとえば、Ｓｉ2 Ｈ6 およびＧｅＨ4 を熱分解して同時に照射することで、たとえばＳｉＨ2 およびＧｅＨ2 を基板表面に吸着させると、どちらも水素上には吸着しにくいので、ＳｉＨ2 およびＧｅＨ2 がある割合で配分されて、合わせて単分子層で飽和吸着させることができる。吸着させるＳｉＨ2 とＧｅＨ2 の割合は、たとえば、Ｓｉ2 Ｈ6 およびＧｅＨ4 の照射量比で調整できる。これは、たとえばＳｉ／Ｇｅの混晶を単原子層単位で、しかも各層で組成比を変えて成長できることを意味する。
【００１８】
なお、この発明の結晶薄膜製造方法における各１サイクル内では、上述した第一工程は、一番最初に行われる必要があるわけではなく、サイクル内において第一工程、第二工程、第三工程の順にこれらの工程が含まれていればよく、水素化合物が基板表面に到着する前においてこの第一工程よりもさらに前に、第二工程および第三工程以外の何らかの他の処理工程が行われることを妨げるものではない。
【００１９】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２０】
【実施例】
図１は、この発明の一実施例である結晶薄膜製造方法を用いる製造装置を例示した概略図である。
この図１に例示した製造装置では、たとえば、Ｇｅ（１００）面を表面に持つ試料（３）が真空容器（１）の略中央に取り付けられており、真空容器（１）は常に排気装置（２）により排気される。また、真空容器（１）内には、第二工程において用いられる表面励起手段としてのヒーター（４）が試料（３）の近傍に設置されている。本実施例では、原料分子として水素化合物分子であるジシラン（Ｓｉ2 Ｈ6 ）を用い、このジシランは、原料ボンベ（６）により放出されて、圧力調整用減圧弁（７）および流量調節器（８）それぞれによりその圧力および流量が調整され、ｏｎ／ｏｆｆバルブ（９）を介して真空容器（１）内に設けられた熱分解セル（５）に流される。そして、熱分解セル（５）により熱分解されて、その熱分解ガスが試料（３）表面に照射される。熱分解セル（５）はアルミナ管の中にスパイラルに巻いたタングステン細線の温度を制御することにより制御され、またジシランを照射するか照射しないかはｏｎ／ｏｆｆバルブ（９）で制御される。
【００２１】
このような図１の製造装置を用いてこの発明の結晶薄膜製造方法により、Ｓｉの単原子層単位の結晶成長を行った。
原子層結晶成長の手順は、（１）熱分解ガスの照射１分（第一工程）、（２）不要ガスの排気１分（第二工程）、（３）ヒーターによる基板の熱励起１分（第三工程）、（４）冷却３分（第四工程）であり、これらの４工程を一サイクルとしている。
【００２２】
図２は、１サイクルで成長したＳｉ膜厚のＳｉ2 Ｈ6 の照射量依存を例示したものである。なお、本実施例では、第一工程における熱分解セル（５）のタングステン細線の温度は４００℃に設定し、第三工程における基板の熱励起温度は５００℃に設定している。
熱分解しないでＳｉ2 Ｈ6 を照射すると飽和吸着量は０．６であったが、図２から明らかなように、この発明の方法によって１．０×１０4 Ｌ（１Ｌ＝１×１０-6Ｔｏｌｌ・ｓｅｃ）の照射量以上で１サイクル当たり単原子の飽和吸着量を得ることができた。したがって、Ｓｉ2 Ｈ6 を熱分解することによって、Ｓｉが単原子で飽和吸着することがわかる。
【００２３】
図３は、サイクルを繰り返したときのＳｉの成長膜厚の変化を例示したものである。この図３から明らかなように、１サイクル毎にＳｉが単原子層ずつ増え、単原子層単位の成長が実現されていることがわかる。
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００２４】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明の結晶薄膜製造方法によって、不純物の影響のない水素化合物分子を用いて、特にＳｉ、Ｇｅ、ＣのＩＶ族半導体を単原子層単位で成長させることができ、それとともに吸着過程で、水素化合物分子が吸着するので、水素が原子の移動を抑制し、同種の原子同士が凝集する現象や、異種原子が拡散する現象の発生を防ぐことができる。たとえばＳｉ層とＧｅ層をそれぞれ任意の層数、任意の順番で成長することができる。
【００２５】
また、成長原子の異なる複数の水素化合物分子、たとえばＳｉ2 Ｈ6 とＧｅＨ4 など、を用いても、吸着が単分子で飽和する機構が同じであるため、異種原子が混合した単分子層を単分子層単位で成長できる。たとえば、Ｓｉ0.6 Ｇｅ0.4 とＳｉ0.9 Ｇｅ0.1 の混晶の層を単分子層単位で交互に積層することができる。さらにまた、水素の離脱の方法に細かいビーム系のレーザーや電子線を用いることができるので、水素除去の工程でこれらのビームを描画し、微細な選択成長、およびパターン形成をも実現できる。
【００２６】
さらに、水素化合物分子であれば、この発明の方法に利用することができるので、様々な材料系に応用展開が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施例である結晶薄膜製造方法を用いる製造装置を例示した概略図である。
【図２】１サイクルで成長したＳｉ膜厚のＳｉ2 Ｈ6 の照射量依存を例示した図である。
【図３】サイクルを繰り返したときのＳｉの成長膜厚の変化を例示した図である。
【符号の説明】
１  真空容器
２  排気装置
３  試料
４  ヒーター
５  熱分解セル
６  原料ボンベ
７  圧力調整用減圧弁
８  流量調節器
９  ｏｎ／ｏｆｆバルブ
【図１】
0004014700.tif 000002
【図２】
0004014700.tif 000003
【図３】
0004014700.tif 000004