(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物、イミン化合物及び結晶性飽和ポリエステル樹脂からなることを特徴とする反応性ホットメルト型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性、耐熱性に優れた反応性ホットメルト型接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト接着剤は、製本、包袋、繊維加工、家具木工、弱電、輸送等の分野において、紙、繊維、木材、ガラス、プラスチック、金属等を接着するために幅広く利用されている。
【０００３】
ホットメルト接着剤は、通常、アプリケーター内で１００〜２００℃程度の温度にて加熱溶融させ、溶融状態で被着材に塗布した後、冷却固化することによって被着材を接着するものである。
このようなホットメルト接着剤は、被着材を貼り合わせてから接着強度を発現するまでの時間が通常１分以内と短く、接着作業を短時間で行うことが可能である。
【０００４】
しかし、ホットメルト接着剤は、接着剤の固化によって接着力を発現するので、一旦被着材を接着させても、高温雰囲気に放置されるとホットメルト接着剤が軟化、溶融し、接着力が著しく低下する等の問題があった。
【０００５】
また、エポキシ樹脂をベース樹脂としたエポキシ樹脂組成物は、さまざまな基材に対する密着性に優れ、また、耐熱性や耐溶剤性に優れた硬化物を得ることが可能である。
このようなエポキシ樹脂組成物の中でも、イミン化合物を含有する一液性エポキシ樹脂組成物は、加熱や光・放射線照射や２液計量混合等の煩雑な操作を必要とすることなく、室温にて放置しておくだけで簡易に硬化させることができるものである。
【０００６】
特開平３−１９２１８３号公報には、エポキシ樹脂、イミン化合物、変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂用触媒及びシラン化合物を含有し、常温固体である一液性ホットメルト型エポキシ樹脂組成物を反応性ホットメルト型接着剤として用いると、硬化接着後の耐熱性及び可とう性に優れていることが開示されている。
【０００７】
しかし、このイミン化合物を含有する一液性エポキシ樹脂組成物は、被着材を貼り合わせてから接着強度を発現するまでに通常１分以上必要であり、通常のホットメルト接着剤よりも接着作業に時間かかる等の問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、被着材を貼り合わせてから短時間で接着強度を発現することができ、耐熱性に優れた反応性ホットメルト型接着剤を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤は、エポキシ化合物、イミン化合物及び結晶性飽和ポリエステル樹脂からなる。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明で用いられるエポキシ化合物としては、アミンの活性水素と反応可能なグリシジル基を有する有機化合物からなり、モノマー、オリゴマーポリマーのいずれであってもよい。また、上記エポキシ化合物は、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、りん等の有機化合物構成原子を含むものである。
【００１１】
上記エポキシ化合物中に含有されるグリシジル基は、分子骨恪の末端に有しても側鎖として有してもよく、その構造や分子量は限定されるものではないが、アミンの活性水素と反応可能なグリシジル基を１分子当たり平均で２個以上有する有機化合物が好ましい。ここに、１分子当たり平均のグリシジル基の個数とは、エポキシ化合物中のグリシジル基の総数を、エポキシ化合物中の分子数の総数によって除算して決めることができる。
【００１２】
上記エポキシ化合物は、必要に応じて他の官能基を分子内に有することができる。上記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、無水酸基、飽和脂肪族アルキル基、不飽和脂肪族アルキル基、脂環族アルキル基、芳香族アルキル基、ビニル基、アリル基、イソシアネート基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン基、りん酸基、チオエーテル基、チオール基、チオカルボキシル基、アミド基、ウレタン基、イミド基、カーボネート基、スルホン酸基、カルボニル基、３級アミノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水との反応により１級アミノ基、２級アミノ基及びアンモニアのうち少なくとも１種を生成する基等が挙げられる。
【００１３】
上記エポキシ化合物としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類；フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、及び、これらの水添化物、臭素化物。
【００１４】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０（軟化点７１℃）等の脂環式エポキシ樹脂。
【００１５】
１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに少なくとも１種のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂。
【００１６】
フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂。エピクロルヒドリンと、少なくとも２個のアミノ−水素原子を有するアミン（例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、メタキシレンジアミン、ビス（４−メチルアミノフェニル）メタン等）との反応生成物の脱塩化水素により得られるもの；トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素（例えば、エチレン尿素、１，３−プロピレン尿素、５，５−ジメチルヒダントイン等のヒダントイン等）のＮ、Ｎ′−ジグリシジル誘導体等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂。
【００１７】
エタン−１，２−ジチオール、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル等のジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体等のポリ（Ｓ−グリシジル）化合物。
グリシジルメタクリレートの重合体又は共重合体、エポキシ化ポリブタジエン等のグリシジル基を側鎖に有するポリマー。
【００１８】
脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はこれらにアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル；オクタデシレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、エポキシシラン等のエポキシド単量体類。
エピサルファイド単量体類、エポキシ官能価含有シリコーン樹脂、ジペンテンジオキシド。
【００１９】
ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン。
４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパン。
【００２０】
これらのエポキシ化合物の構造中にウレタン結合を導入したウレタン変性エポキシ樹脂、これらのエポキシ化合物に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、カルボキシル基末端のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変性エポキシ樹脂。
【００２１】
上記エポキシ化合物としては、上に例示したエポキシ化合物のほか、これらに、水酸基、カルボキシル基、無水酸基、飽和脂肪族アルキル基、不飽和脂肪族アルキル基、脂肪族アルキル基、芳香族アルキル基、ビニル基、アリル基、イソシアネート基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン基、りん酸基、チオエーテル基、チオール基、チオカルボキシル基、アミド基、ウレタン基、イミド基、カーボネート基、スルホン酸基、カルボニル基、３級アミノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水との反応により１級アミノ基、２級アミノ基及びアンモニアのうち少なくとも１種を生成する基等の官能基が結合したもの等が挙げられる。
これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記エポキシ化合物を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、以下のような方法等が挙げられる。
１）シュウ酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リノレイン酸等の二量化物又は三量化物等の脂肪族ポリカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環状ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸等のカルボン酸化合物を、エピクロルヒドリン、グリセロールジクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンと、アルカリ存在下で反応させることにより、ポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステルを得る。
【００２３】
２）エチレングリコール、ジエチレングリコール、高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリ（エピクロルヒドリン）等の非環状のアルコール；レゾルシトール、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ヒドロキシメチレン）シクロヘキセン−３等の環状脂肪族アルコール；Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｐ，Ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタン等の芳香族核を有するアルコール；レゾルシノール、ハイドロキノン等の単環フェノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の多環フェノール；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラールアルデヒド等のアルデヒドと、フェノール（例えば、フェノール自体、環中の水素原子が塩素原子又はそれぞれ９個までの炭素原子を有するアルキル基により置換されたフェノール（例えば、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール等））とから生成するノボラック等の１分子あたり少なくとも２個の遊離のアルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基を含有する化合物を、適切なエピクロルヒドリンと、アルカリ条件下で反応させるか又はその代わりに酸性触媒下で反応させ、次にアルカリ処理することによってポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステルを得る。
【００２４】
３）イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基に、ヒドロキシル基含有エポキシ化合物を付加反応させる。
４）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル等のヒドロキシル基含有化合物のヒドロキシル基にジイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基とし、これにヒドロキシル基含有エポキシ化合物を付加反応させる。
【００２５】
上記いずれの方法も、常温で又は必要に応じて加熱下で、大気圧下で又は必要に応じて大気圧以上か大気圧未満で行うことができる。
上記いずれの方法も無水条件下で行うことができる。
【００２６】
また、出発物質のいずれか若しくは生成物質が、常温で高粘度のものか若しくは固体である場合には、適度な加熱条件下で、又は、酢酸エチル、シクロヘキサン、芳香族炭化水素、エーテル、ジオキサン、ハロゲン化炭化水素、ケトン等の不活性溶媒中で製造することが好ましい。
上記製造方法は、単独で行うこともできるし、また２種以上を併用することもできる。
【００２７】
本発明で用いられるイミン化合物は、空気中に含まれる湿気又は適用される基材に含まれる水分等の水との反応により、１級アミノ基を生成する。
上記イミン化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。また、上記イミン化合物は、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、りん等の有機化合物構成原子を含むものである。
【００２８】
上記イミン上記化合物は、その構造や分子量は限定されるものではないが、好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、及び、エポキシ基と反応し得る他の官能基を分子中に有しないことが好ましい。
上記イミン化合物は、当該水との反応により生じる１級アミノ基を１分子当たり平均２個以上有するものがより好ましい。
【００２９】
ここに、１分子当たり平均の１級アミノ基の個数とは、イミン化合物が水との反応により生成しうる１級アミノ基の総数を、イミン化合物が水との反応により生成し得る１級アミノ基を有する化合物の総分子数によって除算して決めることができる。
【００３０】
上記イミン化合物は、必要に応じて他の官能基として、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、無水酸基、飽和脂肪族アルキル基、不飽和脂肪族アルキル基、脂環族アルキル基、芳香族アルキル基、ビニル基、アリル基、イソシアネート基、アルコキシル基、シリル基、ハロゲン基、りん酸基、チオエーテル基、チオール基、チオカルボキシル基、アミド基、ウレタン基、イミド基、カーボネート基、スルホン酸基、カルボニル基、３級アミノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基等を分子内に有していてもよい。
【００３１】
上記イミン化合物としては、例えば、１級アミノ基含有化合物、ポリアミドアミン化合物及び／又はヒドラジン化合物と、アルデヒド及び／又はケトンとの脱水縮合物等が挙げられる。
更に具体的には、上記イミン化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるイミン化合物（１）等が挙げられる。
【００３２】
【化１】
0003999833.tif 000002
【００３３】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は、アルキル基を有するか若しくは有しないフェニル基を表す。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 は、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｎは、０〜１の整数を表す。
【００３４】
上記イミン化合物（１）としては、更に具体的には、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，１０−ジフェニル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、３，１１−ジエチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン等が挙げられる。
【００３５】
上記イミン化合物としては、そのほか、イミン化合物と反応し得る成分の少なくとも一つと反応させることにより得られるイミン化合物（２）等が挙げられる。上記イミン化合物と反応し得る成分としては、更に具体的には、例えば、スチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、バーサチック酸グリシジルエステル、カルダノール変性グリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエステル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
上記イミン化合物として、そのほか、下記一般式（３）で表されるイミン化合物（３）等が挙げられる。
【００３７】
【化２】
0003999833.tif 000003
【００３８】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は、アルキル基を有するか若しくは有しないフェニル基を表す。Ｒ5 は、ベースとなるジアミンの骨恪を表し、そのジアミンとしては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のポリエーテルジアミン；キシレンジアミン等の脂肪芳香族ジアミン；フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の複素環式ジアミン；ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００３９】
上記イミン化合物としては、そのほか、例えば、下記一般式（４）で表されるイミン化合物（４）等が挙げられる。
【００４０】
【化３】
0003999833.tif 000004
【００４１】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は、アルキル基を有するか若しくは有しないフェニル基を表す。Ｒ7 は、ベースとなるトリアミンの骨格であり、そのトリアミンとしては、トリオールより誘導される脂肪族トリアミン等のポリエーテルトリアミン；ポリシクロアリファティクトリアミン等の脂環式トリアミン；アリルアミンを有したポリシクロアリファティクトリアミン等の脂環族トリアミン又は芳香族トリアミン等を表す。
【００４２】
上記イミン化合物としては、そのほか、下記一般式（５−１）又は（５−２）で表されるイミン化合物（５）等が挙げられる。
【００４３】
【化４】
0003999833.tif 000005
【００４４】
式中、Ｒは、水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。Ｒ1 は、２価の炭化水素基又は２価の置換炭化水素基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。
【００４５】
上記イミン化合物（５）としては、更に具体的には、例えば、以下のもの等が挙げられる。
４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、５，８，１２−トリアザ−４，１２−ヘプタデカジエン、４，１３−ジイソプロピル−５，８，１２−トリアザ−４，１２−ヘプタデカジエン、３，１１−ジシクロヘキセニル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、７，１０，１３−トリアザ−６，１３−ノナデカジエン、３，１１−ジアリル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、４，１３−ジシクロペンチル−５，８，１２−トリアザ−４，１２−ヘプタデカジエン、Ｎ，Ｎ′−ジ（アリリジエン）−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ−（２−プロピリデン）−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ−（１−プロピリデン）−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−プロピリデン）３−アザ−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ−（２−ブチリデン）−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ブチリデン）−３，６−アザ−１，８−オクタンジアミン。
【００４６】
上記イミン化合物としては、そのほか、下記一般式（６−１）又は（６−２）で表されるイミン化合物（６）等が挙げられる。
【００４７】
【化５】
0003999833.tif 000006
【００４８】
式中、Ｒは、水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。Ｒ1 は、２価の炭化水素基又は２価の置換炭化水素基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。Ｘは、モノエポキシ化合物分子の残留部分を表し、当該化合物中のエポキシ基が末端にある場合には、１個のＸは水素でありそして他は当該化合物の残余部分を表す。
【００４９】
上記イミン化合物（６）としては、更に具体的には、例えば、以下のもの等が挙げられる。
５，８，１１−トリアザ−２，４，１２，１４−テトラメチル−８−（２−ヒドロキシ−２−フェニル）エチル−４，１１−ペンタデカジエン、４，７，１０−トリアザ−３，１１−ジメチル−７−（２−ヒドロキシ−２−フェニル）エチル−３，１０−トリデカジエン、５，８，１１−トリアザ−２，４，１２，１４−テトラメチル−８−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシ）プロピル−４，１１−ペンタデカジエン、５，８，１１−トリアザ−３，１３−ジメチル−８−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシ）−プロピル−４，１１−ペンタデカジエン、４，７，１０−トリアザ−３，１１−ジメチル−７−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）３，１０−トリデカジエン、５，８，１１−トリアザ−３，１３−ジオクチル−８−（２−ヒドロキシ−３−ペントキシ）−プロピル−４，１１−ペンタデカジエン、５，８，１１−トリアザ−３，１３−ジドデシル−８−（２−ヒドロキシ−３−ビニルオキシ）−プロピル−４，１１−ペンタデカジエン。
【００５０】
４，７，１０−トリアザ−３，１１−ジメチル−７−（２，３−ジヒドロキシ）プロピル−３，１０−トリデカジエン、５，８，１１−トリアザ−３，１３−ジメチル−８−（２−ヒドロキシ）ドデシル−４，１１−ペンタデカジエン、５，８，１１−トリアザ−３，１３−ジオクタデシル−８−（２−ヒドロキシ）オクタデシル−４，１１−ペンタデカジエン、５，８，１１−トリアザ−３，１３−ジイソプロピル−８−（２−ヒドロキシ）テトラデシル−４，１１−オクタデカジエン、５，８，１１−トリアザ−３，１３−ジメチル−８−（２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル）−エチル−３，１０−トリデカジエン。
【００５１】
５，８，１１−トリアザ−３，１３−ジメチル−８−（２−ヒドロキシ−３−ペンタクロロフェニルオキシ）プロピル−４，１１−ペンタデカジエン、４，７，１０−トリアザ−３，１１−ジメチル−７−（２−ヒドロキシ−３−クロロ）−プロピル−３，１０−トリデカジエン、５，８，１１−トリアザ−３，１３−ジオクチル−８−（２−ヒドロキシ−３−ペンタノリルオキシ）プロピル−４，１１−ペンタデカジエン、５，８，１１−トリアザ−２，４，１２，１４−テトラメチル−８−（２−ヒドロキシ−３−オクタデカノニルオキシ）プロピル−４，１１−ペンタデカジエン、５，８，１１−トリアザ−２，４，１２，１４−テトラオクチル−８−（２−ヒドロキシ−３−ベンゾイルオキシ）プロピル−４，１１−ペンタデカジエン、４，７，１０−トリアザ−３，１１−ジメチル−７−（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキサノニルオキシ）プロピル−３，１０−トリデカジエン、５，８，１１，１４−テトラアザ−２，４，１５，１７−テトラメチル−８，１１−ジ［（２−ヒドロキシ−２−フェニル）エチル］−４，１４−オクタデカジエン。
【００５２】
５，８，１１，１４−テトラアザ−２，４，１５，１７−テトラメチル−８，１１−ジ［（２−ヒドロキシ−３−アリロキシ）プロピル］−４，１４−オクタデカジエン、５，８，１１，１４−テトラアザ−２，４，１５，１７−テトラメチル−８，１１−ジ［（２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシ）プロピル］−４，１４−オクタデカジエン、５−８−ジアザ−４−メチル−８−ジ［（２−ヒドロキシ−２−フェニル）エチル］−４−オクテン、５，８，１１−トリアザ−２，４，１２，１４−テトラメチル−８−（２−ヒドロキシ−３−グリシジルオキシ）プロピル−４，１１−ペンタデカジエン、４，７，１０−トリアザ−３，１１−ジメチル−７−（２−ヒドロキシ−２−エポキシシクロヘキシルエチル）−３，１０−トリデカジエン。
【００５３】
５，８，１１−トリアザ−２，４，１２，１４−テトラメチル−８−（２−ヒドロキシエチル）−４，１１−ペンタデカジエン、５，８，１１−トリアザ−２，４，１２，１４−テトラメチル−８−（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシエトキシ）プロピル−４，１１−ペンタデカジエン、５，８，１１−トリアザ−２，４，１２，１４−テトラメチル−８−（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）プロピル−４，１１−ペンタデカジエン、５，１０，１５−トリアザ−１０（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）プロピル４，１４−オクタデカジエン、３，１２，１８−トリアザ−１２（２−ヒドロキシ−３−プロポキシ）プロピル−２，１７−エイコサジエン。
【００５４】
上記イミン化合物としては、そのほか、下記一般式（７）で表されるイミン化合物（７）等が挙げられる。
【００５５】
【化６】
0003999833.tif 000007
【００５６】
式中、Ｒ′は、ベースとなるジアミンの骨恪を表す。Ｒ2 は、この化合物を作るために使用したアルデヒト又はケトンに基づき導入された有機基を表す。Ｒ3 は、この化合物を作るために使用したアルデヒド又はケトンに基づき導入された有機基又は水素を表す。ｎは１〜２０の数を表す。Ｒ4 は、水素、又は、下記一般式（７１）；
【００５７】
【化７】
0003999833.tif 000008
【００５８】
（式中、Ｒ5 は、水素又はメチル基を表す。Ｘは、この化合物を作るために使用したモノエポキサイドに基づき導入された有機基を表す。）を表す。
【００５９】
上記イミン化合物としては、そのほか、下記一般式（８−１）、（８−２）又は（８−３）で表されるイミン化合物（８）等が挙げられる。
【００６０】
【化８】
0003999833.tif 000009
【００６１】
式中、Ｘは、この化合物を作るために使用したポリオキシアルキレンジアミンの残鎖を表す。Ｙは、この化合物を作るために使用したポリオキシアルキレントリアミンの残鎖を表す。Ｚは、この化合物を作るために使用した分子鎖中にポリエステルポリオールをもつポリオキシアルキレンポリアミンの残鎖を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、水素、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。ｎは４〜６の整数を表す。
【００６２】
上記イミン化合物としては、そのほか、例えば、以下のイミン化合物等が挙げられる。
１，２−エチレンビス（イソペンチリデンイミン）、１，２−ヘキシレンビス（イソペンチリデンイミン）、１，２−プロピレンビス（イソペンチリデンイミン）、ｐ，ｐ′−ビフェニレンビス（イソペンチリデンイミン）、１，２−エチレンビス（イソプロピリデンイミン）、１，３−プロピレンビス（イソプロピリデンイミン）、ｐ−フェニレンビス（イソペンチリデンイミン）。
【００６３】
上記イミン化合物の製造方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法等が挙げられる。
１）一級アミノ基をもつ化合物と、カルボニル基及び／又はアルデヒド基をもつ化合物とを脱水縮合反応させる。
２）特にイミン化合物（１）からイミン化合物（２）を得る場合は、イミン化合物（１）と、イミン化合物（１）に反応し得る成分とが反応し得る任意の方法を用いる。
【００６４】
３）特にイミン化合物（５）からイミン化合物（６）を得る場合は、イミン化合物（５）とモノエポキシ化合物とが反応し得る任意の方法を用いる。
４）特にイミン化合物（５）からイミン化合物（６）を得る場合は、好ましくは常温で又は必要であれば２００℃までの温度下で、大気圧下で又は必要であれば大気圧以上か大気圧未満で、イミン化合物（５）とモノエポキシ化合物とを混合する。
５）特にイミン化合物（７）を得る場合は、アルカリ金属水酸化物の存在下で、置換基を有しうるエピハロヒドリン又はグリセリンジハロヒドリンとポリアミンとの反応により得られる水酸基含有ポリアミンを、ケトン又はアルデヒドと反応させるか、更にその後モノエポキサイドと付加反応させる。
【００６５】
上記いずれの方法も、無水条件下で行われる必要があり、特に、窒素気流中にて行われるのが好ましい。
上記いずれの方法も、常温で又は必要に応じて加熱下で、大気圧下で又は必要に応じて大気圧以上か大気圧未満で行うことができる。
【００６６】
また、出発物質のいずれか若しくは生成物質が、常温で高粘度のものか若しくは固体である場合には、適度な加熱条件下で、又は、酢酸エチル、シクロヘキサン、芳香族炭化水素、エーテル、ジオキサン、ハロゲン化炭化水素、ケトン等の不活性溶媒中で製造することが好ましい。
上記製造方法は、単独で行うこともできるし、２種以上を併用することもできる。
【００６７】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤においては、上記エポキシ化合物に対する上記イミン化合物の含有量は、硬化反応が完了した時点での硬化度合いに応じて適宜決定されるが、１／１００〜１００／１の重量比が好ましい。
また、イミン化合物がエポキシ基を含有する場合には、そのイミン化合物単独でもよい。
【００６８】
本発明で用いられる結晶性飽和ポリエステル樹脂は、結晶性を有し、主鎖が本質的にエステル結合からなるものである。
上記結晶性飽和ポリエステル樹脂は、数平均分子量が約１０００〜２万であることが好ましく、より好ましくは、約２０００〜１万である。
上記結晶性飽和ポリエステル樹脂の融点は、４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、６０℃以上である。ここに、結晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって結晶融点を示す材料を意味する。
上記結晶性飽和ポリエステル樹脂は、ヒドロキシル基末端及びカルボキシル末端の両方の材料を含む。また、ジカルボン酸又はそのジエステル等価物及びジオールの反応生成物を含む。
【００６９】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤において、上記結晶性飽和ポリエステル樹脂の含有量は、被着材を貼り合わせてから接着強度を発現するまでの時間に応じて適宜決定されるが、エポキシ化合物及びイミン化合物の総重量部数１００重量部に対して１〜１００００重量部が好ましい。より好ましくは、１０〜１０００重量部である。
【００７０】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤には、上記エポキシ化合物、上記イミン化合物及び上記結晶性飽和ポリエステル樹脂のほか、必要に応じて他の樹脂を添加することもできる。
【００７１】
上記他の樹脂としては特に限定されず、低分子量のものからポリマーまで含まれるが、用いられる他の材料に混合分散され得るものが好ましく、より好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基及びエポキシ基と反応し得る他の官能基を分子中に有しないものである。このような樹脂としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
【００７２】
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−メチルアクリレート共重合樹脂、プロピレン系共重合樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びその種々の変性物。
【００７３】
イソプレン−スチレンブロック共重合樹脂、ブタジエン−スチレンブロック共重合樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、ブチルゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム等のゴム系樹脂及びその種々の変性物。
【００７４】
ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジンエステル誘導体、重合ロジン樹脂、水添重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂、重合ロジンエステル誘導体、水添ロジン樹脂、水添ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル誘導体、ロジンフェノール樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、石油樹脂（脂肪族系、芳香族系、脂環族系、共重合系、クマロンインデン樹脂系）、水添石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂及びその種々の変性物。
上記他の樹脂は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００７５】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤を基材に適用する場合において、更に基材に対する密着性を向上させるため、及び／又は、その他の目的のため、密着性向上剤を添加してもよい。
上記密着性向上剤としては特に限定されず、例えば、以下のもの等が挙げられる。
【００７６】
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−β−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤。
【００７７】
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタンカップリング剤。
【００７８】
上記密着性向上剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。上記密着性向上剤は、用いられる他の材料に混合分散され得るものが好ましい。上記密着性向上剤は、必要に応じて適量添加されればよいが、エポキシ化合物、イミン化合物及び結晶性飽和ポリエステル樹脂の総重量部数１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度添加されるのが好ましい。
【００７９】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤は、貯蔵時の安定性を向上させるために、及び／又は、その他の目的のために、脱水剤を添加してもよい。
上記脱水剤としては特に限定されず、例えば、以下のもの等が挙げられる。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン；アセチルアセトン、オルソぎ酸エチル、オルソぎ酸エステル、塩化カルシウム、セメント、ゼオライト；ｐ−トルエンスルホン酸イソシアネート等のモノイソシアネート。
【００８０】
上記脱水剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。上記脱水剤は、用いられる他の材料に混合分散され得るものが好ましい。上記脱水剤は、必要に応じて適量添加されればよいが、エポキシ化合物、イミン化合物及び結晶性飽和ポリエステル樹脂の総重量部数１００重量部に対して０．０１〜３０重量部程度添加されるのが好ましい。
【００８１】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤には、そのほか、必要に応じて、老化防止剤、安定剤、可塑剤、ワックス、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防かび剤、粘度調整剤等を添加することができる。
【００８２】
上記老化防止剤としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
アルドール−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェノールアミン、１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、アセトン−ジフェニルアミン反応生成物、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−メチルヘプチル）−ｐ−ジフェニルジアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチル）ペンチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１−メチルプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヘプチル−ｐ−フェニレンジアミン。
【００８３】
ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミン、６−ドデシル−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリル、ＤＰ＋Ｄ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４′−ジヒドロオキシジフェニルシクロヘキサン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）。
【００８４】
スチレン化フェノール、６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾールとＳＣｌ2 の反応生成物、４，４′−ジオキシ・ジフェニル、ジオキシジフェニル・メタン誘導体、ヒドロキノン・モノベンジルエーテル、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピブルベンゼン、２，４，５−トリヒドロキシ・ブチロフェノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、４，４′−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノールの誘導体。
【００８５】
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ブチル化ヒドロキシアニゾール、ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルファイト、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２′−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオビス−（ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチル−ジフェニルメタン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールと２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールとｏ−ｔ−ブチルフェノールとの混合物。
【００８６】
特殊ワックス類、２−メルカプト・ベンゾイミダゾール、Ｚｎ−メルカプト−ベンゾイミダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸のニッケル塩、アルキル化アリールホスファイト、アルキルチオ尿素、イソプロピル・キサントゲン酸ニッケル、芳香族ヒトラジン誘導体とヒドロキノン誘導体との混合物、モルホリニウム−Ｎ−オキシ−ジエチレン−ジチオカルバメートとジベンゾチアジルジスルフィドの反応物、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンと有機アミンとの反応物、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、ジミリスチル・チオジプロピオネート。
【００８７】
トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジデシルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイト、トリ−β−ナフチルホスファイト、トリオクチルフェニルホスファイト、トリ−２−エチルヘキシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリアリルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリテトラヒドロフルフリルホスフフイト、トリベンジルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ノニルフェニルジ−ｎ−プロピルホスファイト。
【００８８】
２，４−ジオキシベンゾフェノン、２−オキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジフェニロールプロパン、２，２−ビス−（３−メチル−４−オキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−オキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２′，４，４′−テトラオキシアジポフェノン、２，２′，４，４′−テトラオキシセバチフェノン、ドデカヒドロトリフェニレン、シクロヘキサノンの３分子縮合物、シクロヘキサノンの６分子縮合物、レゾルシンジベンゾエート、ジサリチルレゾルシン、フェニルサリチレート、β−ナフトキシプロペンオキシド。
【００８９】
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス−（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）サルファイド、ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）サルファイド、ビス−（ヒドロキシ−５−メチルフェニル）サルファイド。
【００９０】
オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、プロピオン酸ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト。
その他のヒンダードフェノール類、亜りん酸エステル、硫黄含有化合物。
【００９１】
上記安定剤としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜りん酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、珪酸鉛、塩基性炭酸鉛等の無機塩類；二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、サリチル酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ラウリン酸カドミウム、オクチル酸カドミウム、リシノレイン酸カドミウム、安息香酸カドミウム、ナフテン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノレイン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、塩基性ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等の金属石けん類。
【００９２】
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジフタレート、ジブチル錫マーカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫マレートラウレート混合物、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジオクチル錫ラウレート、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マーカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、ナフテン酸錫、オクチル酸錫、スチアリン酸錫、アセチルアセトン錫、ジメチル錫化合物、トリブチル錫化合物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、硫黄含有有機錫化合物等の有機錫化合物。
【００９３】
亜りん酸トリノニルフェニル、亜りん酸トリフェニル等の有機亜りん酸エステル；エポキシ化合物、立体障害アミン、立体障害フェノール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、β−ジケトン。
【００９４】
上記可塑剤としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジ−ｎ−ドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジイソトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルラウリルフタレート、メチルオレイルフタレート、ｎ−オクチル−ｎ−デシルフタレート、ヘプチルノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジカプリルフタレート、ジ（７９アルキル）フタレート等のフタル酸エステル類。
【００９５】
トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のりん酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アゼライン酸ジオクチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、オレイン酸メトキシエチル、ステアリン酸ブチル、アセチル化リシノール酸メチル、アセチル化リシノール酸メトキシエチル、グリセリントリヘプタン酸エステル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチル等の脂肪酸エステル。
【００９６】
エポキシ化大豆油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル等のエポキシ系可塑剤；クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル等のクエン酸エステル；トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル、ポリプロピレンアジペート、ホリプロピレンセバケート、トリアセチレン、トリブチリン、トルエン−スルホアミド、ひまし油、流動パラフィン、塩素化パラフィン、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、水添液状ポリブタジエン、水添液状ポリイソプレン、アルキルベンゼン、ビフェニル、部分水添ターフェニル、しょうのう、アルキル多環芳香族炭化水素類、ナフテン系オイル。
【００９７】
上記ワックスとしては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプッシュワックス、重合ワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、変性ワックス、アタクチックポリプロピレン；密ロウ、鯨ロウ、カルナバロウ、木ロウ、モンタンワックス、オゾケライト等の天然ワックス。
【００９８】
上記非反応性希釈剤としては、例えば、タール、ピチューメン等が挙げられる。
上記反応性希釈剤としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、混合ターシャリ脂肪族モノカルボン酸混合物のグリシジルエステル。
【００９９】
上記充填剤としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
炭酸カルシウム粉、炭酸マグネシウム粉、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、粘土、セリサイト、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、コットン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、レーヨン、ガラス球、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、尿素メラミン樹脂粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、雲母、石英粉末、珪藻土、金属粉末、アルミナ粉、珪灰石、シリカ粉、コロイダルシリカ粉、ホワイトカーボン、粉末ポリ塩化ビニール、粉末ポリオレフイン炭化水素；珪酸カルシウム、ゼオライト、軽石粉、スレート粉等の珪酸塩鉱物；ベントン、無水珪酸、尿素誘導体、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛粉、酸化マグネシウム粉、水酸化アルミニウム粉、二硫化モリブデン、木粉、果実穀粉等の充填剤に表面処理を施していないもの、及び、これらの充填剤に表面処理を施したもの。
【０１００】
上記難燃剤としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
塩素化パラフィン７０、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリフェニル、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリベンジルアクリレート、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン、臭素化エポキシ、臭素化フェノール、臭素化フェニルアクリレート、臭素化フェニルメタクリレート、臭素化フタル酸ジアリル、含臭素ポリオール、塩素含有高分子、酸化アンチモン、クロルエンド酸、クロレンチック酸、クロレンチック酸無水物、パークロロペンタシクロデカン、四臭化ビスフェノールＡ、四塩化ビスフェノールＡ、四臭化無水フタル酸、四塩化無水フタル酸、有機臭素化合物、有機塩素化合物、臭素化長鎖グリセライド、ヘキサブロモシクロドデカン、四臭化エタン、四臭化ブタン、四臭化アセチレン、二臭化四塩化エタン、二臭化酢酸、五臭化エチルベンゼン、核置換五臭化ベンゼン、六臭化ベンセン、五臭化−塩化シクロヘキサン、六塩化エタン、二沃化メタン、臭化アンモン。
【０１０１】
デカブロモビフェニルエーテル、ジブロモジクロロプロパン、トリスクロロエチルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、トリスジクロロプロピル・クロロプロピルホスフェート、ビスクロロプロピル・ジクロロプロピルホスフェート、ビスクロロプロピル・クロロエチルホスフェート、ビスクロロエチル・ジクロロプロピルホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ジエチルビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クロロホスホネート、ブロモホスホネート、含りんポリオール、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化錫、メタほう酸バリウム、酸化ジルコニウム、赤りん、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム。
【０１０２】
上記発泡剤としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、アゾジカルボン酸アミド、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルフォニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−ジスルフォニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルフォニルヒドラジド、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、スルフォンヒドラジド、アリルビス（スルフォンヒドラジド）、ｐ−トルイレンスルフォニルセミカルバジド、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルフォニル）セミカルバジド、５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾール、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム；ＣａＮ6 等のアジド化合物；水素化ほう素ナトリウム；マグネシウム、アルミニウム等の軽金属。
【０１０３】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。
【０１０４】
２（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類。
【０１０５】
メチルサリチレート、ドデシルサリチレート、フェニルサリチレート、カルボキシフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ストロンチウムサリチレート等のサリチル酸エステル類；ニッケルビスオクチルフェニルスルフィド、［２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラト）］−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、ニッケル錯体−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル・りん酸モノエチレート等の金属錯塩類；エチル−２−シアノ−３−フェニルシンナメート、２′−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、レゾルシノールモノベンゾエート、アクリロニトリル類、ヒンダードアミン類、ｐ−アミノ安息香酸エチル。
【０１０６】
上記帯電防止剤としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、多価アルコールの脂防酸エステル、高級アルコールのエステル、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルりん酸エステル塩、ポリアミド樹脂、ポリビニルベンゼンスルホン酸型陰イオン、ポリビニルベンジル型陽イオン、ポリアクリル酸型陽イオン、ポリアミドアミン型陽イオン、アルカノールアミド、第４級アンモニウムクロリド、第４級アンモニウム硫酸塩、第４級アンモニウム硝酸塩、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン、アルキルアラニン、アミノ酸類、エチレンオキサイド付加物。
【０１０７】
上記防かび剤としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
フタル酸フェニル水銀等の有機水銀化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄系化合物；ｏ−フェニルフェノール等のフェノール系化合物。
【０１０８】
上記粘度調整剤としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カゼインナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、繊維素グリコール酸ナトリウム、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンりん酸エステルナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸、カゼイン、グアーガム、グルテン、デンプン、ローカストビーンガム、水素化ひまし油誘導体、ジイソシアネート又はトリイソシアネートとモノアミン又はジアミンとのアダクト、大豆レシチン。
【０１０９】
これらの成分は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの成分は、用いられる他の材料に混合分散され得るものが好ましい。
本発明の反応性ホットメルト型接着剤に添加できるものは、これらの成分に特に限定されない。
【０１１０】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤は、必要に応じて、本発明における湿気による硬化反応以外の他の硬化反応を１種以上併用することができる。
上記他の硬化反応としては、例えば、以下の反応等が挙げられる。
【０１１１】
湿気によるイソシアネート基含有化合物の硬化；湿気による加水分解性シリル基含有化合物の硬化；湿気によるシアノアクリレート系化合物の硬化；湿気によるポリサルファイド系樹脂の硬化；アミノ基と反応し得る官能基であって、エポキシ基以外のものを有する化合物と、水との反応により１級アミノ基、２級アミノ基及びアンモニアのうち少なくとも１種を生成する化合物との反応等の湿気により開始する硬化反応。
【０１１２】
不飽和二重結合含有化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、ケイ皮酸系化合物、エポキシ樹脂等に、紫外線、赤外線、可視光等の光照射や電子線照射を行うことにより開始する硬化反応；一液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化、ブロックイソシアネート化合物を利用した反応、フェノール樹脂や尿素樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化、不飽和二重結合含有化合物の加熱硬化等の加熱により開始する硬化反応；酸素によるポリサルファイド系樹脂の硬化、酸素による乾性油類等の不飽和脂肪族化合物の硬化等の酸素により開始する硬化反応；嫌気性接着剤等の酸素を遮断することにより開始する嫌気重合反応。
【０１１３】
二液混合型エポキシ樹脂の硬化、二液混合型ウレタン樹脂の硬化、二液混合型ポリエステル樹脂の硬化、二液混合型アクリル樹脂の硬化、第２世代アクリル接着剤の硬化、各種架橋剤による架橋反応等の２種類以上の化合物の混合により開始する硬化反応；ゴム系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、ウレタン系オリゴマー等の反応性オリゴマーを利用したオリゴマー型感圧接着剤の硬化。
【０１１４】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤において、上記他の硬化反応を併用する方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法等が挙げられる。
１）上記他の硬化反応を起こす官能基を本発明の反応性ホットメルト型接着剤を構成する化合物の分子内に導入する。
２）上記他の硬化反応を起こす組成物と本発明の反応性ホットメルト型接着剤とを混合する。
３）上記他の硬化反応を起こす組成物と本発明の反応性ホットメルト型接着剤とを積層体とする。
４）上記他の硬化反応を起こす組成物と本発明の反応性ホットメルト型接着剤とを同じ物品の異なる部位に適用する方法。
【０１１５】
これらの方法を用いるときには、あらかじめ上記他の硬化反応が起こってから、本発明における湿気による硬化反応が起こるようにしてもよいし、あらかじめ本発明における湿気による硬化反応が起こってから、上記他の硬化反応が起こるようにしてもよいし、上記他の硬化反応と本発明における湿気による硬化反応とが同時に起こるようにしてもよい。
【０１１６】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤を製造する場合、用いられる材料はあらかじめ、材料に含まれる水分を除いておくのが好ましい。その方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
１）モレキュラーシーブ等を混入して充分に脱水する。
２）加熱したオーブン等の中に置く。
３）ヒーター等にて加熱する。
４）減圧脱泡する。
【０１１７】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤の製造方法としては、用いられる材料を混合分散できる方法であれば特に限定されないが、用いられる材料が溶融し得る適度な加熱条件下で、又は、酢酸エチル、シクロヘキサン、芳香族炭化水素、エーテル、ジオキサン、ハロゲン化炭化水索、ケトン等の不活性溶媒中で製造することが好ましい。不活性溶媒中で製造を実施した場合には、製造後に減圧及び／又は加熱により不活性溶媒を除去する必要がある。具体的には、例えば、以下の方法等が挙げられる。
【０１１８】
１）ガラス瓶、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、攪拌棒、へら等により手で混練する。
２）ダブルヘリカルリボン浴、ゲート浴等により混練する。
３）プラネタリーミキサーにより混練する。
４）三本ロールにより混練する。
５）ニーダールーダー型混練機により混練する。
６）エクストルーダー型混練押出機により混練する。
【０１１９】
ただし、上記いずれの製造方法も、無水条件下で行われることが好ましく、特に、窒素気流中にて行われるのが好ましい。また、上記いずれの製造方法も、大気圧下で又は必要であれば大気圧以上か大気圧未満で行うことができる。
上記製造方法は、単独で行っても２種以上併用してもよい。
【０１２０】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤の貯蔵方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法等が挙げられる。
１）湿気や水分を含まない雰囲気下に置いておく。
２）ペール缶、ブリキ缶，ドラム缶、アルミニウム製カートリッジ等の非透湿性容器又は密封容器に入れておく。
３）ペール缶、ブリキ缶、ドラム缶、アルミニウム製カートリッジ等の非透過性容器又は密封容器に入れて窒素ガスを封入しておく。
４）充分な量のシリカゲル、モレキュラーシーブ等の吸湿性材料を混入しておく。
５）充分な量のシリカゲル、モレキュラーシーブ等の吸湿性材料と同−梱包にする等が挙げられる。
【０１２１】
上記貯蔵方法は、単独で行っても２種以上併用してもよい。
本発明の反応性ホットメルト型接着剤は、上記貯蔵方法を採用することなく、製造直後に使用されてもよい。
【０１２２】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤を基材面上に塗布して使用する場合には、その塗布方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法等が挙げられる。
１）通常のホットメルトアプリケーター、ホットメルトコーター等により加熱溶融した本発明の反応性ホットメルト型接着剤を基材面上に塗布する。
２）基材面を加熱溶融した本発明の反応性ホットメルト型接着剤に浸漬する。
３）ホットメルトガン等により加熱溶融した本発明の反応性ホットメルト型接着剤を基材面に噴霧する。
【０１２３】
４）ホットメルトロールを用いて加熱溶融した本発明の反応性ホットメルト型接着剤を基材面に転写する。
５）ナイフブレードコーター、コーティングダイ等を用いて加熱溶融した本発明の反応性ホットメルト型接着剤を基材面に塗布する。
６）押出機等により加熱溶融した本発明の反応性ホットメルト型接着剤を基材面に押出する。
７）本発明の反応性ホットメルト型接着剤を基材面にグラビア印刷する。
【０１２４】
上記塗布方法においては、本発明の反応性ホットメルト型接着剤が、ペールアンローダー、カートリッジディスペンサー等を使用してホットメルトアプリケーターに送られてもよいし、スティック、ペレット、スラッグ、ブロック、ピロー、ピレット等の形で上記の各塗布装置に送られてもよい。
【０１２５】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤を基材面上に塗布する前に、必要に応じて、溶剤、エマルジョン、酸、アルカリ等による脱脂及び洗浄；電解研磨、化学研磨等による研磨；ウォータージェット処理；ブラスト処理；プライマー塗布；防錆剤塗布；シランカップリング剤処理；りん酸、クロメート、シュウ酸等による化成処理；陽極酸化処理；紫外線照射；電子線照射；コロナ放電処理；プラズマ処理；ドライプレーティング処理；メッキ；溶射；塗装；ほうろうびき等の処理を、塗布される基材面に行ってもよい。
【０１２６】
上記塗布方法においては、本発明の反応性ホットメルト型接着剤が湿気にさらされないような無水条件下で行われることが好ましく、特に、窒素気流中にて行われるのが好ましい。
上記塗布方法における加熱は、本発明の反応性ホットメルト型接着剤全体を加熱溶融してもよいし、加熱体の近傍のみを加熱溶融してもよい。
【０１２７】
上記塗布方法においては、塗布部分に柔軟性や遮音性を付与する目的で、空気、窒素、二酸化炭素、又は、これらに少量の水を含ませた含水ガスを、塗布時に混入し発泡させて用いてもよい。この場合には、フォームメルトアプリケーター（ノードソン社製）等のホットメルト用アプリケーターにより、本発明の反応性ホットメルト型接着剤を溶融発泡させることができる。
【０１２８】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤は、例えば、以下の方法等により使用することができる。
１）−方の被着材の接着面に本発明の反応性ホットメルト型接着剤を塗布した後で、他方の披着材の被着面を貼り合わせ、必要な圧力と温度で必要な時間加圧する。
２）両方の被着材の被着面に本発明の反応性ホットメルト型接着剤を塗布した後で、必要な圧力と温度で必要な時間加圧する。
これらの塗布方法は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。
【０１２９】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤において、更に長期の貯蔵安定性が要求される場合は、上記エポキシ化合物成分と、上記イミン化合物成分とを、個別の容器に分けて貯蔵し使用時に混合する二液型とすることもできる。この場合、本発明の反応性ホットメルト型接着剤は、二液の各成分ごとに別々に上述の方法と同様にして製造することができる。また、二液の各成分ごとに別々に上述の方法と同様にして保存することができる。
【０１３０】
また、この場合、本発明の反応性ホットメルト型接着剤は、使用前に二液の各成分を混合する必要があり、その混合方法は二液の各成分を混合分散できる方法であれば特に限定されないが、各成分が溶融し得る適度な加熱条件下で、又は、酢酸エチル、シクロヘキサン、芳香族炭化水素、エーテル、ジオキサン、ハロゲン化炭化水素、ケトン等の不活性溶媒中で、混合を実施することが好ましい。不活性溶媒中で、混合を実施した場合には、混合後に減圧及び／又は加熱により不活性溶媒を除去する必要がある。具体的には、例えば、以下の方法等が挙げられる。
【０１３１】
１）ガラス瓶、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、攪拌棒、へら等により手で混合する。
２）ダブルヘリカルリボンよく、ゲートよく等により混合する。
３）プラネタリーミキサーにより混合する。
４）三本ロールにより混合する。
５）ニーダールーダー型混練機により混合する。
６）エクストルーダー型混練押出機により混合する。
【０１３２】
特に好ましい方法としては、二液自動計量混合吐出装置（例えば、トミタエンジニアリング社製、ラムダＩ／ＩＩ等）により混合する方法等が挙げられる。
上記いずれの混合方法も、無水条件下で行われるのが好ましく、特に、窒素気流中にて行われるのが好ましい。また、上記いずれの混合方法も、大気圧下又は必要であれば大気圧以上か大気圧下で行われる。
上記混合方法は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。
【０１３３】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤を基材面上に塗布して使用する場合には、その基材としては特に限定されず、例えば、以下のもの等が挙げられる。
鉄、アルミニウム、銅、鉛、錫、亜鉛、ニッケル、マグネシウム、チタン、金、銀、白金等の金属又はその合金；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリフェニレンオキシド、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、セルロース系プラスチック、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック又はその混合物；ガラス、コンクリート、アスファルト、プラスター、石、木材、モルタル、セラミック、陶磁器、紙類、セルロース材料、皮革。
【０１３４】
上記基材の形態としては特に限定されず、例えば、板状、塊状、棒状、シート状、紐状、繊維状、ハニカム状、管状、粒状等が挙げられる。また、本発明の反応性ホットメルト型接着剤を、これらの異なる基材の貼り合わせに使用してもよい。
【０１３５】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤は、通常の常態条件においても充分硬化するが、更に硬化時間を短縮したい場合は、使用前及び／又は基剤への適用時及び／又は基材への適用後他の基材の貼合わせ前及び／又は硬化時において、適度な加熱及び／又は加湿を行うことができる。この場合の加熱方法及び加湿方法としては、本発明の反応性ホットメルト型接着剤及び基材の形状、性質等や、加熱、加湿の条件によって適宜最適な方法を採用することができ、例えば、以下の方法等が挙げられる。
【０１３６】
１）本発明の反応性ホットメルト型接着剤に温風及び／又は湿潤空気を吹き付ける。
２）本発明の反応性ホットメルト型接着剤を加熱及び／又は加湿したオーブン中に置く。
３）本発明の反応性ホットメルト型接着剤をヒーターにて加熱する。
４）本発明の反応性ホットメルト型接着剤に水又は熱水を噴霧する。
５）本発明の反応性ホットメルト型接着剤を直接又は半透膜を通して水又は熱水と接触させる。
【０１３７】
６）本発明の反応性ホットメルト型接着剤を木材、煉瓦、コンクリート等の多孔質材料と接触させる。
７）使用前にあらかじめ本発明の反応性ホットメルト型接着剤に水又は熱水を混入する。
８）使用前にあらかじめ本発明の反応性ホットメルト型接着剤を加熱しておく。これらの硬化方法は、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。
【０１３８】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤の具体的な使用用途としては特に限定されず、例えば、自動車、建材、電気製品等に使用される緩衝材、遮音材、断熱材のポリオレフィン発泡体と各種基材との接着；ドアパネル、間仕切り、雨戸、家具、黒板、白板、事務機器のハウジング用パネル等のサンドイッチパネルの心材と表面材との接着；家具、パーティション、自動車内装材用のドアパネルや天井材等の心材と表面材との接着；ランプ用レンズの接着；スポンジ研磨材、研磨布紙、タワシ、発泡マットレス、建具、包装材料、座席シート、電気カーペット、テーブル、デスク、システムキッチン、テレビ、スピーカーの製作；合板、化粧板の貼合わせ；光学式オーディオ・ビデオディスク、光磁気ディスクの貼合わせ；自動車サイドモールの接着等が挙げられる。
【０１３９】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤は、結晶性飽和ポリエステル樹脂の結晶化により、被着材を貼り合わせてから非常に短時間で接着強度を発現することができる。また、湿気が遮断された状態ではエポキシ基は反応を起こさず、接着後の湿気が存在する状態では１級アミンが生成してエポキシ基との反応が進行して硬化し、耐熱性を発現する。
【０１４０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１４１】
実施例１〜４、比較例１、２
実施例１〜４、比較例１、２において使用した材料は以下の通りであった。
エポキシ樹脂１は、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エピコート８２８、エポキシ当量１９０、常温液状、油化シェルエポキシ社製）であった。
エポキシ樹脂２は、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エピコート１００１、エポキシ当量４５０、常温固形、油化シェルエポキシ社製）であった。
【０１４２】
ポリエステル樹脂１は、結晶性ポリエステル樹脂（ダイナコール７３２０、分子量３７００、融点８５℃、ヒュルス社製）であった。
ポリエステル樹脂２は、結晶性ポリエステル樹脂（ダイナコール８３５０、分子量４０００、融点５５℃、ヒュルス社製）であった。
シラン化合物１は、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１００３、信越化学工業社製）であった。
シラン化合物２は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業社製）であった。
ケチミン１は、ケチミン（Ｈ−２、常温液状、油化シェルエポキシ社製）であった。
【０１４３】
表１に示した配合量で、加熱したオイルを循環させることができるジャケット付きプラネタリーミキサーに、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂を投入して２０Ｔｏｒｒ以下に減圧し、１００℃にて３０ｒｐｍで３０分混合した後で、残りの成分を投入して更に窒素気流下で１００℃にて３０ｒｐｍで３０分混合することにより配合し、配合物を得た。
得られた配合物の初期接着強度、耐熱接着強度及び初期強度発現時間について、以下の方法により評価した。結果を表１に示した。
【０１４４】
評価方法
（１）接着試験片の作製
配合物５ｇを離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムではさみ、１００℃１分間加熱プレスを行い、厚さ１００μｍのフィルムとした。これを２５ｍｍ×１００ｍｍに切り出して２５ｍｍ×１２５ｍｍの９号綿帆布２枚に挟み、１００℃１分間加熱プレスした後、２３℃、１分間冷却プレスすることによりＴ形剥離試験片を作製した。
【０１４５】
（２）初期接着強度
上記接着試験片を作製直後に、２３℃において引張速度５０ｍｍ／分でＴ形剥離試験を行ったときの強度を測定した。
【０１４６】
（３）耐熱接着強度
上記接着試験片を２３℃、６０％の雰囲気に７日放間した後、１００℃で引張速度５０ｍｍ／分でＴ形剥離試験を行ったときの強度を測定した。
【０１４７】
（４）初期強度発現時間
配合物５ｇを離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムではさみ、１００℃１分間加熱プレスを行い、厚さ１００μｍのフィルムとした。これを２５ｍｍ×１００ｍｍに切り出して２５ｍｍ×１２５ｍｍの９号綿帆布２枚に挟み、１００℃１分間加熱プレスした後、２３℃、６０％の雰囲気にて所定時間放冷した後、２３℃において分銅により１ｋｇの荷重をかけてＴ形に剥離したときに、剥離しなかったものを○、剥離したものを×とした。
【０１４８】
【表１】
0003999833.tif 000010
【０１４９】
これらの結果より、本発明の反応性ホットメルト型接着剤は、被着材を貼り合わせてから非常に短時間で接着強度を発現することができるものであることがわかった。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤は、上述の通りであるので、被着材を貼り合わせてから短時間で接着強度を発現することができ、耐熱性に優れている。