(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）少なくとも一軸方向に２倍以上延伸されたポリアミド系フィルムの少なくとも片面にアンカーコート層、及び無機酸化物膜を順次形成し、該ポリアミド系フィルムと該無機酸化物膜の１２０℃、３０分の熱水処理後の密着強度が１５０ｇ／１５ｍｍ以上である積層プラスチックフィルム（Ａ）を製造する工程、
（２）該積層プラスチックフィルム（Ａ）の無機酸化物膜面に、１２０℃、３０分の熱水処理後の寸法変化率が２％以下である、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｂ）を積層する工程、及び
（３）該積層プラスチックフィルム（Ａ）の他方の面に、１２０℃、３０分の熱水処理後の寸法変化率が２％以下であるヒートシール可能な無延伸ポリオレフィン系フィルム（Ｃ）を積層する工程、
を有する熱水処理用ガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性積層フィルムに関し、詳しくは、包装用途、特にレトルト処理と落下による破袋防止性に優れたガスバリア性積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱水処理による滅菌をおこなう包装材料としてアルミ箔とフィルムを張り合わせたものは、フィルム表面にアルミニムを蒸着させたものが多く使用されている。しかしながら、かかる包装材料はアルミニウムを使用しているため、内容物の充填後は金属異物検査や外観検査を行うことができないという問題がある。
【０００３】
そこで、ポリエステル系、ポルビニルアルコール系、ポリアミド系、ポリオレフィン系などのプラスチックフィルム基材の表面に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物の薄膜を形成した透明性の高いガスバリア性積層フィルムが多く提案されている（特開昭４９−４１４６９、特開平１−９４５０６、特開平１−２６７０３６等）。
【０００４】
以上のような無機酸化物の薄膜を形成したガスバリア性積層フィルムは、レトルト用の包装材料としての利用も期待される。レトルト処理では高温熱水処理後でもガスバリア性の維持が必要となるため、上記の単純な構成のガスバリア性積層フィルムでは十分ではない。そこで、例えば、主にポリエステル系フィルムに無機酸化物の薄膜を形成した積層フィルムに、更に、別のプラスチックフィルム層が積層された三層以上の層を含む積層ガスバリアフィルムを提案した（特開平３−２１３３３５）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような多層に構成されたガスバリア性積層フィルムであっても、高温熱水処理後でのガスバリア性の維持がなお不十分であったり、また、落袋時による破袋しやすい、特に高温熱水処理後における落袋時による破袋がしやすいという問題である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、上記実状に鑑み、上記目的を解決するために鋭意検討を行なった結果、ポリアミド系フィルムに無機酸化物の薄膜を形成した積層フィルムに、更に、別のプラスチックフィルム層が積層された積層ガスバリアフィルムであって、特にポリアミド系フィルムと無機酸化物薄膜が熱水処理による密着強度が１５０g/15mm以上のアンカーコートの上に無機薄膜の密着強度を高めたものが特に望ましいということを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、少なくとも一軸方向に２倍以上延伸されたポリアミド系フィルムの少なくとも片面に形成されたアンカーコート層上に、無機酸化物膜を有し、該ポリアミド系フィルムと該無機酸化物膜の１２０℃、３０分の熱水処理後の密着強度が１５０ｇ／１５ｍｍ以上である積層プラスチックフィルム（Ａ）と、該積層プラスチックフィルム（Ａ）の片面に積層されてなる、１２０℃、３０分の熱水処理後の寸法変化率が２％以下である、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｂ）と、他方の面に積層されてなる、１２０℃、３０分の熱水処理後の寸法変化率が２％以下であるヒートシール可能なプラスチックフィルム（Ｃ）とを構成層としてなることを特徴とする熱水処理用ガスバリア性積層フィルムに存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のガスバリア性積層フィルムは、積層プラスチックフィルム（Ａ）と、該積層プラスチックフィルム（Ａ）の片面に積層されているプラスチックフィルム（Ｂ）と、該積層プラスチックフィルム（Ａ）の他方の面に積層されているプラスチックフィルム（Ｃ）の少なくとも三層を含む構成からなる。
【０００９】
積層プラスチックフィルム（Ａ）は、ポリアミド系フィルムの少なくとの片面に無機酸化物の薄膜を形成してなる。この場合のポリアミド系フィルムの主要な原料は、芳香族ポリアミド及び／又は脂肪族ポリアミドである。芳香族ポリアミドとしては、代表的には、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジアミンと炭素数６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に通常７０モル％以含有する重合体であるこの重合体の具体例としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミドのような単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカミド共重合体のような共重合体が挙げられる。このほか、ｍ−または／およびｐ−キシリレンジアミンと炭素数６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に通常７０モル％以上含有し、この成分と他のポリアミド構成成分とからなる共重合体等が挙げられる。
【００１０】
また、他のポリアミド構成成分として（１ジアミン成分、ジカルボン酸成分およびその他の成分が挙げられる。ジアミン成分の具体例には、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４一トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンビスプロピルアミン、ネオペンチルグリコールビスプロピルアミンのような異節環または異原子含有ジアミン等があり、また、ジカルボン酸成分の具体例には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジガルボン酸のような環状脂肪族ジカルボン酸等があり、他の成分には、ε―カプロラクタムのようなラクタム、ε―アミノカルボン酸のようなω一アミノカルボン酸等がある。
【００１１】
本発明の脂肪族ポリアミドとは、アミド結合を持つ鎖状のポリアミドであればよく、具体例としては、ε一カプロラクタムの単独重合体、ポリヘキサメチレンアジパミド、および、ε―カプロラクタムまたはヘキサメチレンアジパミドを主成分とし、これと共重合可能な化合物を通常１〜１０モル％とからなる共重合体、等が挙げられる。ε―カプロラクタムまたはヘキサメチレンアジパミドと共重合可能な化合物として（１脂肪族ジアミン類と、脂肪族ジカルボン酸類とのナイロン塩が挙げられる。脂肪族ジアミン類の具体例として(スエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸類の具体例として（１アジピン酸、セバシン酸、コルク酸、グルタール酸、アゼライン酸、β―メチルアジピン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、ピメリン酸等が挙げられる。これら重合体の中では、ε―カプロラクタムの単独重合体であるナイロンー６、またはナイロン６６と称されるポリヘキサメチレンアジパミドが、安価に入手でき、かつ、二軸延伸操作を円滑に遂行し得るので好ましい。
【００１２】
なお、ポリアミド系フィルムには、耐屈曲性を向上させるためオレフィン系樹脂を添加してもかまわない。また、原料中には、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を添加することができる。
以上のポリアミト系フィルムは少なくとも一軸方向に２倍以上、好ましくは３倍以上延伸されたものである。ポリアミト系フィルムはその優れた強度の点から包装材料として好適であるが、未延伸あるいは延伸倍率が上記範囲に満たないものを用いると、このフィルムの片面に無機酸化物の薄膜を設けてもガスバリア性があまり向上しなくなるので好ましくない。
【００１３】
ポリアミド系フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することができる。例えば、原料樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの従来公知の一般的な方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。なお、該フィルムには、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、薬品処理などの従来公知の方法による表面処理などを行うこともできる。
【００１４】
ポリアミド系フィルムの厚さは、無機酸化物の薄膜を有する積層プラスチックフィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等、用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲に選択される。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
以上のポリアミド系フィルムの少なくとも片面に薄膜を形成させる無機酸化物としては、例えば、アルミニウム、珪素、マグネシウム、パラジウム、亜鉛、錫、ニッケル、銀、銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、チタン等の酸化物が挙げられる。薄膜を形成させるための方法は、一般には真空蒸着によるが、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法によってもよい。蒸着膜の厚さは、蒸着フイルムの最終用途によって適宜選択されるが、通常５０〜５０００オングストローム、好ましくは１００〜１０００オングストロームである。
【００１５】
そして、本発明での上記積層プラスチックフィルムでは、１２０℃、３０分の熱水処理後におけるポリアミド系フィルムと無機酸化物膜の密着強度が１５０ｇ／１５ｍｍ以上、好ましくは２００ｇ／１５ｍｍ以上であることが重要である。密着強度がこの基準に達成しないと、Ａ，Ｂ，Ｃを積層してなる本発明のガスバリア性積層フィルムを落下した際の破袋性が大きな問題となるので好ましくない。かかる密着強度を達成させる方法としては、精密なＣＶＤ法によりポリアミド系フィルム表面上に直接薄膜を形成させることも可能であるが、通常はポリアミド系フィルム表面上にアンカーコート剤を塗布し、無機酸化物の薄膜を形成することによって達成される。
【００１６】
アンカーコート剤としては、溶剤性及び／又は水溶性の、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独又は２種以上併せて使用することができる。
【００１７】
次に、以上の積層プラスチックフィルム（Ａ）に積層されるプラスチックフィルム（Ｂ）、（Ｃ）は、共に１２０℃、３０分の熱水処理後の寸法変化率が２％以下、好ましくは１％以下である必要がある。かかるプラスチックフィルムの種類は特に限定されないが、（Ｂ）としては、機械的強度の優れたフィルムとしては二軸延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。また、もう反対方向のプラスチッククフィルム（Ｃ）は、シーラントとして機能し、熱水処理ができ、ヒートシールが可能なフィルム、特に無延伸のポリオレフィン系フィルムが好ましい。以上の各フィルム層（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接合する場合は、公知のドライラミネート法、押出ラミネート法が採用される。この場合には、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系等の接着剤を使用しようしてもよい。このようにして得られた本発明のガスバリア性積層フィルムは、全体の厚さが通常５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍである。また、接着剤層を除いた各層の厚さの比は通常（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１〜１０：１〜１０の範囲である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルムの測定及び評価の方法は以下の通りである。
〈寸法変化率（％）〉
試料フィルムより１００mmΦ片を切り出し、オートクレーブにより１２０℃の熱水中で３０分間加熱した後、取り出し、外径を１０点測定し、この寸法変化の最大値をＤmax とする。寸法変化率は次式より算出する。
〔（１００−Ｄmax ）／１００〕×１００
【００１９】
〈密着強度〉
試料フィルムを、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出して試験片とした。この試験片のポリアミド系フィルムに形成した無機酸化物層界面の一端を予め５０ｍｍ剥離させてオートクレーブにより１２０℃で３０分の熱水処理をおこない、両剥離面をそれぞれオートグラフ（ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じる試験装置、島津製作所（株）社製のＤＳＳ−１００）の固定つかみ具と可動つかみ具とに、つかみ具間距離１００ｍｍで取り付けて、可動つかみ具を引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで６０ｍｍ移動させ、この間にひずみ計に記録させた引張荷重の波状曲線の中心線の値を求め、試験片３本における平均値を求めた。
【００２０】
〈水蒸気透過率（ｇ／ｍ2 ・２４ｈ）〉
水蒸気透過率測定装置（モダンコントロール社製、Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ１）を使用して、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定した。
〈酸素透過率（ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈ・ａｔｍ）〉
ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準処して、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を使用し、温度２５℃、相対湿度８０％の条件下で測定した。
【００２１】
〈落袋試験〉
内寸１９cm×２９cmの袋に７５０ｇの水を充填し、気温２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１．５ｍの高さより５サンプルの袋をコンクリートの面に袋と平行に２０回落下させた。１サンプル以上破袋したものを×、破袋しないものを○とした。
【００２２】
実施例１
ナイロン６（三菱化学社製  ノバミッド１０２０ＣＡ）を２８０℃で押出機よりシート状に押出し、冷却ドラムで急冷、固定して無定型フィルムを得た。このフィルムを縦方向に５０℃で３倍、横方向に８０℃で３倍（延伸倍率３×３倍）延伸し、１３０℃で２秒間熱固定を行い、厚さ１５μｍ  二軸延伸されたフィルムを得た。
【００２３】
得られた二軸延伸ナイロン６フィルムの片面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製  コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡社製バイロン３００）を１：１の割合にて混合した樹脂をグラビアコートし、乾燥後の塗布厚みを０．１μｍのアンカーコート層を形成した。
さらに、このナイロン６フィルムを真空蒸着装置に供給し、５×１０-5Ｔorrの真空下、１０ｋｗの電子ビーム加熱方式により、純度９９．９％の一酸化珪素を加熱蒸着させて、アンカーコート層の上に厚さ２００オングストロームの珪素酸化物薄膜層を得た（第２層）。
【００２４】
積層フィルムの第１層として延伸倍率３×３倍に二軸延伸された厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製Ｈ１００）の片面にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤ＡＤ−９００とＣＡＴ−ＲＴ−８５を１０：１．５の割合で配合）を塗布後乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層とナイロン６の蒸着フィルムの珪素酸化物薄膜層を積層し、更にナイロン面に接着樹脂層を形成し積層フィルムの第３層として厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東京セロファン製  ＲＸＣ−１１）を積層し３層構成の透明プラスチックフィルムを得た。得られた積層フィルムを４０℃、４日間エージングをおこない評価サンプルとした。
得られた積層フィルムにつきオートクレーブで１２０℃−３０分の熱水処理を行い、熱水処理後の密着強度、熱水処理前後の酸素透過率、透湿度、及び熱水処理前の落袋破袋性を測定し表１に示す。
【００２５】
実施例２
実施例１に使用したナイロン６をポリメタキシレンアジパミド（三菱瓦斯化学社製ＭＸＤ−ナイロン６００７）に変えポリアミド系フィルムを得たほかは、同例に記載したと同様の方法で積層フィルムを得た。この積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００２６】
実施例３
実施例１に使用した蒸着材料を純度９９．９９％のアルミニウムに変え、蒸着時に酸素ガスを導入し３×１０-4Ｔｏｒｒの真空下で酸化アルミニウムの薄膜形成を行い、積層フィルムを得たほかは、同例に記載したと同様の方法で積層フィルムを得た。この積層フィルムの評価結果を表１に示す。破袋性を測定し表−１に示す。
【００２７】
参考例４
実施例１に使用した積層フィルムの第１層として、ポリエチレンテレフタレートフィルムを厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東京セロファン紙製トーセロＣＰ、ＲＸＣ−１１）に変え、積層フィルムを得たほかは、同例に記載したと同様の方法で積層フィルムを得た。この積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００２８】
実施例５
実施例１に使用した積層フィルムの第１層として、ポリエチレンテレフタレートフィルムを、ポリエチレンテレフタレートのフィルム上に実施例３と同一の条件で酸化アルミニウムの蒸着膜を形成したフィルムに変え、積層フィルムを得たほかは、同例に記載したと同様の方法で積層フィルムを得た。この積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００２９】
実施例６
実施例１に使用した積層フィルムの第３層として未延伸ポリプロピレンフィルム（東京セロファン紙製  トーセロＣＰ、ＲＸＣ−１１）を未延伸リニアローデンシティーポリエチレン（三菱化学興人パックス製  エルエースＨ）に変え、積層フィルムを得たほかは、同例に記載したと同様の方法で積層フィルムを得た。この積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３０】
実施例７
実施例１に使用したアンカーコートをオキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒社製 エポクロスＷＳ−５００）６０重量％、下記に示す水性アクリル樹脂２０重量％、水性ポリエステル樹脂（日本合成化学工業社製 ポリエスターＷＲ−９６１）２０重量％の混合樹脂に変え第二層を得たほかは、同例に記載したと同様の方法で積層フィルムを得た。この積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３１】
（水性アクリル樹脂の製造条件）
アクリル酸エステル４重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、メタクリル酸２０重量部、グリシジメタクリレート１０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１重量部の混合物を水媒体中で乳化重合し、アンモニア水でｐＨ７．５に調整し、水性アクリル系樹脂塗料を得た。
【００３２】
比較例１
実施例１に使用した積層フィルムの第１層として、ポリエチレンテレフタレートフィルムを厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（三菱化学興人パックス社製  ボニールＳＮ）に変え、積層フィルムを得たほかは、同例に記載したと同様の方法で積層フィルムを得た。この積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３３】
比較例２
実施例１に使用した積層フィルムの第１層として、ポリエチレンテレフタレートフィルムを厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業社製  太閤ＦＯＲ）に変え、積層フィルムを得たほかは、同例に記載したと同様の方法で積層フィルムを得た。この積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３４】
比較例３
実施例１の第二層にアンカーコートをおこなわず蒸着薄膜を形成し第二層を得たほかは、同例に記載したと同様の方法で積層フィルムを得た。この積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３５】
比較例４
実施例１の第二層に使用したアンカーコートを実施例７に示す水性アクリル樹脂８０重量％、下記に示す水性ポリウレタン樹脂２０重量％の混合樹脂に変え第二層を得たほかは、同例に記載したと同様の方法で積層フィルムを得た。この積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３６】
（水性ポリウレタン樹脂の製法）
テレフタル酸６６４重量部、イソフタル酸６３１重量部、１，４−ブタンジオール４７２重量部、ネオペンチルグリコール４４７重量部から成るポリエステルポリオールを得た。次に、得られたポリエステルポリオールにアジピン酸３２１重量部、ジメチロールプロピオン酸２６８部を加え、ペンダントカルボキシル基含有ポリエステルポリオールを得た。更に、上記のポリエステルポリオール１８８０重量部にヘキサメチレンシイソシアネート１６０重量部を加えて水性ポリウレタン系樹脂塗料を得た。
【００３７】
比較例５
実施例１に使用した積層フィルムの第１層として、ポリエチレンテレフタレートフィルムを、ポリエチレンテレフタレートのフィルム上に実施例１と同一の条件で酸化珪素の蒸着膜を形成したフィルムに変え、第二層に実施例１で使用したポリアミド系フィルムにアンカーコート層および、酸化珪素の薄膜層を形成しないで積層フィルムを得たほかは、同例に記載したと同様の方法で積層フィルムを得た。この積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３８】
比較例６
実施例１に使用した積層フィルムの第２層として、ナイロン６フィルムをポリエチレンテレフタレートのフィルムに変え、酸化珪素の薄膜層を形成して積層フィルムを得たほかは、同例に記載したと同様の方法で積層フィルムを得た。この積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３９】
比較例７
実施例１に使用した積層フィルムの第２層の珪素酸化物薄膜を形成したナイロンフィルムの珪素酸化物薄膜面に実施例１の接着剤を塗布し、実施例１で使用した第３層の無延伸ポリプロピレンと積層し、２層構成の積層フィルムを得たほかは、同例に記載したと同様の方法で積層フィルムを得た。この積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、熱水（高圧蒸気）処理を受けても本来有する優れたガスバリア性を維持し、落下による破袋防止性に優れている。また、通常、透明性の高いものが得られるので、アルミ箔を使用しないため内容物の金属異物検査や外観検査を行うことが可能である。よって本発明のガスガスバリア性積層フィルムは、食品、医療分野において熱水処理（レトルト処理、滅菌処理）を伴う内容物の包装用フィルムとしてその価値は大である。