(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも導電性支持体、電荷発生層、電荷輸送層を有する積層感光体において電荷発生層中に純度が９９重量％以上の高純度酸化チタンと電荷発生材とを含有してなることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
平均粒径０．１μｍ以下の酸化チタンであることを特徴とする請求項１の電子写真感光体。
【請求項３】
電荷輸送層の塗工溶媒がテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項１又は２の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関し、得に反転現像方法にては白抜け発生の要因となる残留電位の少ない、また繰返使用による感度変動の受けにくい感光体を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う光プリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。
【０００３】
一方、カールソンプロセスおよび類似プロセスにおいてくり返し使用される電子写真感光体の条件としては、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性に代表される静電特性が優れていることが要求される。その他、レーザー光干渉による異常画像であるモアレ発生の少ない感光体が待望されている。
【０００４】
特開昭６３−２９８２４９にはモアレ防止目的で酸化チタンと電荷発生物質を含有する層を有する感光体が提示されている。しかしながら、該特許には電気特性値の記載がなく、使用した酸化チタンがアルミ表面処理したものであるため、我々の検討の結果、該特許の酸化チタンでは感度変動防止効果がなかった。
また特開昭６１−１１７５５８は電荷発生層に無機化合物粉体を添加したものであるが目的が逆層感光体で耐摩耗性の向上のためであり本特許とは異なる。
【０００５】
特開平０５−２４９７０８は電荷発生層に酸化チタン含有したものであるが いずれも表面処理した酸化チタンを使用しているかアモルファス、アナタース等別結晶型である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の感光体の場合、電荷発生層は電荷発生材と樹脂が主成分として含有されることが多い。その場合、光照射後に電荷発生層に残留する電荷、すなわち負帯電感光体で電荷輸送層がホール輸送性の場合は電子が電荷発生層に残留し基盤電極側に移動しにくい。
そのためその箇所で残留電位が発生するなどの問題があった。また光干渉によるモアレ発生も問題となっている。
【０００７】
本発明の目的は、特に反転現像方法にては白抜け発生の要因となる残留電位の少ない、さらにモアレなど光干渉の影響を受けにくい総合的に特性の良い感光体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決しようとする手段】
本発明は下記の構成よりなる。
（１）少なくとも導電性支持体、電荷発生層、電荷輸送層を有する積層感光体において電荷発生層中に純度が９９重量％以上の高純度酸化チタンと電荷発生材とを含有してなることを特徴とする電子写真感光体。
（２）平均粒径０．１μｍ以下の酸化チタンであることを特徴とする前記（１）記載の電子写真感光体。
（３）電荷輸送層の塗工溶媒がテトラヒドロフランであることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の電子写真感光体。
かかる構成により上記問題点が改良された。
【０００９】
以下、本発明の電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層３７とが、積層されたものであり、図２はそれを逆層としたものである。
【００１０】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０10 Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００１１】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００１２】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００１３】
次に感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層３５と電荷輸送層３７で構成される場合から述べる。
【００１４】
電荷発生層３５は、電荷発生材料として電荷発生材料及びバインダー樹脂を主成分とする層である。本発明ではこの層に純度９９％以上の酸化チタン粒子を含有せしめるものである。これを添加すると残留電位が減少するという利点を有することがわかった。
【００１５】
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。中でも、ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは良好に使用される。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００１６】
なお、電荷発生層における金属酸化物の量は電荷発生材に対し１〜８０％、好ましくは１０〜７０％である。少なすぎると本特許の効果はなく多すぎると感度低下が生ずる。
【００１７】
電荷発生材としては各種フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系染料、、ナフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。
【００１８】
ここで用いられる溶剤としては、各種アルコール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
【００１９】
電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００２０】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００２１】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００２２】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００２３】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００２４】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。特に残留電位の発生し易いテトラヒドロフラン使用塗工の場合に残留電位の低下に有効であった。また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。
【００２５】
本発明の感光体において電荷輸送層３７中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００２６】
本発明の感光体においては、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００２７】
これらの下引き層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００２８】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【００２９】
本発明の感光体においては感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００３０】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図３は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図であり、以下に示すような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【００３１】
感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー３、転写前チャージャー７、転写チャージャー１０、分離チャージャー１１、クリーニング前チャージャー１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【００３２】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００３３】
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００３４】
かかる光源等は、図３に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００３５】
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００３６】
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。
これを負(正)極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【００３８】
実施例１
アルミニウム板上に下記組成の下引き層塗工液を塗布乾燥し約５ミクロンの下引き層を作製した。
◎下引き層塗工液
酸化チタン（商品名CR-EL,石原産業（株）製）粉末                ４０部
アルキド樹脂                                                    ６部
メラミン樹脂                                                    ４部
２−ブタノン                                                  ５０部
【００３９】
この上に下記電荷発生層塗工液で電荷発生層を塗布した。
◎電荷発生層塗工液
チタニルフタロシアニン粉末                                      １部
（Ｘ線回折図で２θ＝２７．２°にピークを有するもの）
無表面処理高純度酸化チタン（高純度品）
（商品名CR-EL,石原産業（株）製）                                １部
２％ポリビニルブチラール樹脂メチルエチルケトン溶液            ５０部
メチルエチルケトン                                            ６０部
の組成で６０分の振動ミリング機による分散後に
メチエチルケトン                                            １００部
を追加しさらに３０分追加分散した。
【００４０】
この上に下記組成の電荷輸送層塗工液にて約１５μｍ厚さの電荷輸送層を作製した。
◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート                                            ２５部
下記構造式の電荷輸送物質                                    ２５部
【００４１】
【化１】
0003908433.tif 000002
テトラヒドロフラン                                          ２５０部
シリコーンオイル                                          ０．０３部
【００４２】
実施例２
実施例１における電荷発生層塗工液に加える酸化チタンを表１−１の種類に変更した。
【００４３】
比較例１
実施例１において電荷発生層塗布液に酸化チタンを添加しないでチタニルフタロシアニン添加量を２部とし、電荷発生層の膜厚を約１／２とした。
【００４４】
【表１】
0003908433.tif 000003
【００４５】
次にこうして得られた積層型電子写真感光体の可視域での感度を調べるためこの感光体に静電複写紙試験装置（（株）川口電気製作所製）を用いて暗所で−６ｋｖのコロナ放電を２０秒間行って帯電させた後の電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し,さらに２０秒間暗所にて放置したのち表面電位Ｖ0（Ｖ）を測定した。ついで３０秒間露光した後の露光後３０秒後の残留電位Ｖ30（Ｖ）を調べた。また再度−８００Ｖに帯電させた後７８０ｎｍの単色光を感光体表面で５μＷ／ｃｍ2となる光量で照射し−８００ボルトからの電位が１／５になるまでの露光量Ｅ1/5（μＪ／ｃｍ2）を算出した。また同じ静電複写紙試験装置（（株）川口電気製作所製）で、帯電させながら光を同時に照射して、帯電チャージャー電圧、光照射量を調整して、感光体を流れる電流が５．６μＡの電流で表面電位が-800Ｖになるような条件下で１５分間帯電、露光を続け、その後で上記のようにＶｍ、Ｖ0、Ｖ30、Ｅ1/5の測定を行い１５分間疲労後の結果も示した。その結果を表１−２に示す。
【００４６】
【表２】
0003908433.tif 000004
【００４７】
表１−２の結果から酸化チタンを電荷発生層に添加することにより酸化チタンの種類によらず残留電位（Ｖ30）が低下している。これは電荷発生後に生じたマイナス電荷が速やかに電極側に抜けるようになったためと考えられるが定かでない。
【００４８】
一方、酸化チタンの種類でいえば無表面処理（高純度品）の方が比較例の表面処理品に比べて残留電位が少ない。一方、小粒径酸化チタンは膜が透明なためか感度が高いという利点がある。しかし粒径が小さいためモアレ防止効果は劣る。それぞれ利点、欠点があるが残留電位防止効果は有する。
【００４９】
このようにしてなる電子写真感光体をアルミドラム上に作製し図３に示す電子写真プロセスに装着し画像出しを行った。その結果、良質の画像が得られた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、特に反転現像方法にては白抜き発生の要因となる残留電位の少ない、さらにモアレなど光干渉の影響を受けにくい総合的に特性の良い感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図２】図１を逆層とした構成例を示す断面図である。
【図３】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するための概略図である。
【符号の説明】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャー
５  画像露光部
６  現像ユニット
９  転写紙
【図１】
0003908433.tif 000005
【図２】
0003908433.tif 000006
【図３】
0003908433.tif 000007