(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記ＡトナーおよびＢキャリアからなることを特徴とする静電潜像現像剤。
Ａトナー
少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子からなり、かつ、
（ａ）着色粒子の体積平均粒径が２．０〜５．０μｍであり、１．０μｍ以下の着色粒子が２０個数％以下であり、５．０μｍを超える着色粒子が１０個数％以下であり、
（ｂ）温度２０℃、湿度５０％環境下におけるトナーの帯電量をｑ（ｆＣ）、トナーの粒径をｄ（μｍ）と表した場合に、ｑ／ｄ値の度数分布における、ピーク値及びボトム値が共に正又は共に負であって、前記ピーク値の絶対値が１．０以下であり、前記ボトム値の絶対値が０．００５以上であり、
（ｃ）着色剤が顔料粒子であるトナー。
Ｂキャリア
（ｄ）体積平均粒径が４５μｍ以下であり、
（ｅ）温度２０℃、湿度５０％の測定環境下で、印加電圧１０3 Ｖ／ｃｍにおける、キャリアの粒子全体の体積固有電気抵抗が１．０×１０8 Ω・ｃｍ以上１．０×１０13Ω・ｃｍ以下の範囲であるキャリア。
【請求項２】
少なくとも、潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電潜像現像剤により潜像担持体に対向して配置された現像剤担持体の表面の現像剤層により潜像担持体上の静電潜像を現像し、トナー画像を形成する現像工程と、現像されたトナー画像を転写材上に転写する転写工程と、転写材上のトナー画像を加熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法において、
前記静電潜像現像剤が請求項１に記載の静電潜像現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに適用される静電潜像現像剤および画像形成方法であり、特に、デジタル静電潜像から画像を得るための静電潜像現像剤および画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法においては、感光体上に形成された静電潜像に現像剤中のトナーを付着させ転写材である紙やプラスチックフィルム上に転写後、加熱等により定着して画像を形成する。ここで用いる現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナー等のような一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤はキャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電等の機能を分担するため、制御性が良い等の特徴を有しているため、現在広く用いられている。
【０００３】
一方、電子写真法を用いたプリンターや複写機ではここ数年でカラー化が進み、また装置の解像度の向上から静電潜像が細密化してきている。これに伴い、静電潜像に対し忠実に現像を行い、より高画質画像を得るために、近年、トナーの小径化が進んでいる。特にデジタル潜像を有彩色トナーにより現像・転写・定着するフルカラー複写機においては、７〜８μｍの小粒径トナーを採用して、ある程度の高画質を達成している。
【０００４】
しかしながら、今後のさらなる高解像度化（細線再現性向上、階調性向上等）の要求を実現するためには、トナーのさらなる小粒径化と適正な粒度分布とが必要となる。トナーの粒子径をさらに小さくしようとすると、ファンデルワールス力に代表される非静電気的付着力が大きくなり、トナー同士の凝集力が大きくなるため粉体流動性が大きく悪化したり、キャリアや感光体表面に対するトナーの付着力が大きくなるため現像性や転写性が悪化し画像濃度が低下したり、さらには、感光体表面に残留するトナーのクリーニング性が大きく低下したりする。
【０００５】
また、トナーの小径化に伴う粉体特性の低下によりトナーとキャリアとの電荷交換性が低下するため、帯電の立ち上がりが低下し、結果として電荷分布が広くなり、カブリなどの画質欠陥を発生する。さらに、トナーを小粒径化することにより、高温高湿下での帯電性の低下や、低温低湿下での帯電の立ち上がりが遅くなる現象が顕著になる。また、小粒径フルカラートナーでは、転写材上のトナー層の厚みが薄くなるため、トナー中の着色剤濃度を高くする必要があるが、トナー中に含有される着色剤の帯電性への影響がより一層顕著になり、シアン、マゼンタ、イエロー、黒の各色トナー間での帯電量、帯電の立ち上がり、帯電の温度湿度依存性等の差が大きくなる等の解決すべき大きな課題があり、６μｍ以下の小粒径トナーによる高画質化は実現されていないのが実状である。
【０００６】
さらに二成分現像剤で高画質を達成すべく、十分な画像濃度を達成するために、現像剤担持体（現像スリーブ）の周速を感光体の周速よりも早くすることにより、現像領域に十分な現像剤を供給する方法が一般的に採用されている。しかしながら、現像スリーブと感光体との間の相対速度差に起因する現像ディフェクト、例えばベタ画像における後端部の画像抜けや、ハーフトーン部とベタ画像とが混在する場合におけるベタ画像先端とハーフトーン部との境界部での後端部画像抜けが発生することが知られている。現像プロセスにおいて現像ニップ領域でのトナーの移動に起因する現像剤層の電位変化量が潜像構造に依存することや、さらに速度差を設けて現像する場合には、実際に現像が行われる領域においては、現像すべき潜像の直前の電界履歴を受けた現像剤により現像が為されること、等の理由により、潜像構造の不連続点、例えばベタ画像部と非画像部との境界や、ハーフトーン部との境界において、これらの画像抜けが顕著になるものと思われる。
【０００７】
これらの改善の為に、現像剤あるいはキャリアの抵抗を低く抑えることが提案されている。一方、上記ディフェクトを改善するために、現像剤あるいはキャリアの抵抗をあまり低く抑え過ぎると、現像実効電極の極端な感光体への近接効果のため、トナーの感光体への供給能力の低下、および潜像リークの発生によるいわゆるブラシマークが発生してしまう。この現象を抑えるために現像剤層の抵抗の下限値を規定する提案が為されており（特公平５−４０３０９号公報、特公平６−２９９９２号公報）、高画質な画像を得るためには、キャリアの抵抗をある特定の範囲に調整する必要がある。
【０００８】
一般に、キャリアは帯電特性の制御の容易性や帯電維持性の観点より、核体粒子である磁性体粒子表面に樹脂をコーティングしたコートキャリアが多く使用されている。このときキャリア抵抗も、使用する磁性体粒子自体の抵抗制御と併せて磁性体粒子表面に被覆される被覆樹脂の種類、被覆量、被覆状態、さらに被覆樹脂中に導電性粒子を適宜分散させる等により適宜調整している場合が多い。
【０００９】
コートキャリアの被覆樹脂層にトナーの構成物質、例えば、外添剤、結着樹脂、着色剤等が移行して表面が汚染され、帯電付与性の変化（この場合、通常トナーの帯電量は低下する）が生じたり、さらにその移行量が大きくなってくると、キャリアの被覆樹脂層を厚膜化した場合と同様に、キャリアの抵抗上昇が起こり、画質劣化が生じてくる。
【００１０】
一方、現像装置中では、トナーとキャリアとが混合される時に生じる、キャリア表面にかかる剪断力により、キャリア表面の被覆樹脂層のはがれや摩耗が発生する。このはがれや摩耗は、トナー中に使用される外添剤の種類や量、さらにはトナー全体の消費量に依存する。外添剤の添加量が多くなったり、トナー全体の消費量が増加すると、キャリア表面の被覆樹脂層のはがれや摩耗が激しくなる傾向がある。被覆樹脂層の摩耗により、キャリア表面の被覆樹脂層の構造が変化してトナーの帯電付与性が変化したり、キャリア全体の抵抗が核体粒子の抵抗に近づくため抵抗が変化して、画質劣化が生じてくる。
【００１１】
小粒径のトナーとすれば、画質は向上するが、非静電的な付着力が大きくなるため、現像工程において現像されないトナーがキャリア表面に付着したまま残存し、そのまま使用するとキャリア表面のトナー付着が増加したり、残存したキャリア表面のトナーが繰り返しストレスを受けてキャリア表面に固着するため、キャリアのトナーへの帯電付与能力やキャリア自体の抵抗が上昇し、画質が低下してしまう場合がある。特にトナーの付着力は水分の影響を受けて増加するため、このような現象は高湿下において顕著となる。また小粒径のトナーにおいては、粉体流動性や付着性を改善すべくトナーに多量の外添剤を使用する場合が多く、外添剤によるキャリア表面の汚染により、あるいは逆にキャリアの表面被覆樹脂層の摩耗により、帯電付与性や抵抗の変化が大きくなり、結果として画質劣化を生じてしまう。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カブリのない画像形成が可能で、転写効率が高く、耐久性に優れた小粒径のトナーと、適切に電気抵抗値が調整されたキャリアとの組み合わせにより、細線再現性および階調性が良好で、ソリッド画像端部抜けが生じず、オフセット印刷によって形成される画像と同等またはそれ以上の画質を達成することが可能な静電潜像現像剤および画像形成方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、小粒径のトナーを用いトナーの外添剤の添加量を多くした場合にも、トナーの消費量（重量）が少なく、キャリアの劣化が進みにくい画像形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために要求される着色粒子（トナー中における外添剤を除く部分、即ち一般的にトナー粒子と呼ばれるものをいう）の粒径について検討した。その結果、着色粒子の体積平均粒径を５．０μｍ以下とすることが、細線再現性や階調性の向上を達成する上で必須であるとの知見を得た。
【００１４】
そして、この小粒径の着色粒子を用いて、なおかつ、前記従来の弊害を防止するには、以下に示すＡトナーおよびＢキャリアからなる静電潜像現像剤（以下、単に「現像剤」という場合がある）を用いることが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、少なくとも下記ＡトナーおよびＢキャリアからなることを特徴とする静電潜像現像剤である。
【００１５】
Ａトナー
少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子からなり、かつ、
（ａ）着色粒子の体積平均粒径が２．０〜５．０μｍであり、１．０μｍ以下の着色粒子が２０個数％以下であり、５．０μｍを超える着色粒子が１０個数％以下であり、
（ｂ）温度２０℃、湿度５０％環境下におけるトナーの帯電量をｑ（ｆＣ）、トナーの粒径をｄ（μｍ）と表した場合に、ｑ／ｄ値の度数分布における、ピーク値及びボトム値が共に正又は共に負であって、前記ピーク値の絶対値が１．０以下であり、前記ボトム値の絶対値が０．００５以上であり、
（ｃ）着色剤が顔料粒子であるトナー。
【００１６】
Ｂキャリア
（ｄ）体積平均粒径が４５μｍ以下であり、
（ｅ）温度２０℃、湿度５０％の測定環境下で、印加電圧１０3 Ｖ／ｃｍにおける、キャリアの粒子全体の体積固有電気抵抗が１．０×１０8 Ω・ｃｍ以上１．０×１０13Ω・ｃｍ以下の範囲であるキャリア。
【００１７】
着色粒子を小粒径化すれば、高画質化を達成することはできるが、着色粒子の粒度分布における小粒径側の粒度分布が、キャリアの表面状態の劣化に大きく影響してくるため、特に重要となってくる。本発明においては、着色粒子を単に小粒径化するのではなく、小粒径側の粒度分布を適切なものとすることにより、前記従来の問題点を解決せんとしている。
【００１８】
具体的には、Ａトナーは、１．０μｍ以下の着色粒子を２０個数％以下に抑えることにより、着色粒子の非静電気的付着力の大きな極小粒径のトナーの存在量を低減し、キャリア表面のトナーによる汚染・固着が抑制され、キャリアのトナーへの帯電付与能力や抵抗の上昇を防止することができる。また、１．０〜２．５μｍの着色粒子も、１．０μｍ以下の着色粒子程ではないものの、キャリア表面のトナーによる汚染・固着を抑制するにはあまり多過ぎない方がよく、５０個数％以下とすることが必要となる。なおＡトナーは、さらに１．０〜２．５μｍの着色粒子が５．０〜５０個数％であることが好ましい。
【００１９】
そして、体積平均粒径と、体積固有電気抵抗とが適切なＢキャリアを用い、これと上記Ａトナーとからなる本発明の静電潜像現像剤によれば、Ｂキャリアの劣化が進行しにくく、高画質な画像を長期にわたって得ることができるものとなる。このような本発明の静電潜像現像剤によれば、細線再現性および階調性が良好で、ソリッド画像端部抜けが生じず、オフセット印刷によって形成される画像と同等またはそれ以上の画質を達成することが可能となり、特に細線再現性については、１７５線オフセット印刷による印刷物を超える極めて優れたものとなることから、デシタル潜像を現像するのに極めて好適である。
【００２０】
上記小粒径のＡトナーを含む本発明の静電潜像現像剤をより安定的に、ハンドリング性を高く維持するためには、さらに外添剤を加えることが望ましく、該外添剤としては、特に以下の条件を満たすものであることが好ましい。
（ａ）外添剤が、少なくとも３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の一次粒子平均粒径を有する超微粒子の１種以上と、５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の一次粒子平均粒径を有する極超微粒子の１種以上
（ｂ）下式（１）で求められる着色粒子表面に対する外添剤の被覆率が、超微粒子Ｆa および極超微粒子Ｆb の双方について２０％以上であり、全外添剤の被覆率の合計が１００％以下
Ｆ＝√３・Ｄ・ρt ・（２π・ｄ・ρa ）-1・Ｃ×１００  ・・・（１）
（上記式中、Ｆは被覆率（％）、Ｄは着色粒子の体積平均粒径（μｍ）、ρt は着色粒子の真比重、ｄは外添剤の一次粒子平均粒径（μｍ）、ρa は外添剤の真比重、およびＣは外添剤の重量ｘ（ｇ）と着色粒子の重量ｙ（ｇ）との比（ｘ／ｙ）をそれぞれ表す。）
【００２１】
本発明において、小粒径のＡトナーを用い、トナーの使用量を抑えて十分な発色の画像を得るためには、着色粒子中における顔料粒子の顔料濃度をＣ（重量％）、着色粒子の真比重をａ（ｇ／ｃｍ3 ）、着色粒子の体積平均粒径をＤ（μｍ）とした場合に、下式（２）の関係を満たすことが好ましい。
２５≦ａ・Ｄ・Ｃ≦９０    ・・・（２）
【００２２】
本発明において、小粒径のＡトナーを用い、非画像部のカブリ、転写効率の低下、および帯電の立ち上がりの低下を防止するためには、温度２０℃、湿度５０％環境下におけるＡトナーの帯電量をｑ（ｆＣ）、静電潜像現像用トナーの粒径をｄ（μｍ）と表した場合に、ｑ／ｄ値の度数分布における、ピーク値及びボトム値が共に正又は共に負であって、ピーク値の絶対値が１．０以下であり、かつ、ボトム値の絶対値が０．００５以上である。
【００２３】
本発明の静電潜像現像剤は、少なくとも、潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電潜像現像剤により潜像担持体に対向して配置された現像剤担持体の表面にトナーの層を形成せしめるトナー層形成工程と、該トナー層により潜像担持体上の静電潜像を現像し、トナー画像を形成する現像工程と、現像されたトナー画像を転写材上に転写する転写工程と、転写材上のトナー画像を加熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法において、好適に用いられ、特に転写材上に、少なくともシアン、マゼンタおよびイエローの３色、あるいはさらにブラックの４色の静電潜像現像剤を使用して、少なくとも３色、あるいは４色のトナー画像を積層させて、フルカラー画像を形成する画像形成方法において、好適に用いられる。
【００２４】
かかる画像形成方法の現像工程において、現像剤担持体と潜像担持体との間に、周波数６，０００Ｈｚ〜１８，０００Ｈｚの交流成分を含むバイアス電圧を印加して、潜像担持体上の静電潜像を現像し、トナー画像を形成することが好ましい。現像領域に適切な周波数範囲の振動電界を形成することにより、本発明の静電潜像現像剤を用いた画像形成方法による画像をより一層高画質化することができる。
【００２５】
また、前記画像形成方法の現像工程において、現像工程で潜像担持体上に形成されるトナー画像のトナー重量を１色当たり０．５０ｍｇ／ｃｍ2 以下とすることにより、トナーの消費量を低減することができ、その結果キャリアの劣化を抑えることができる。
さらに、転写工程で転写材上に転写されるトナー画像のトナー重量を１色当たり０．４０ｍｇ／ｃｍ2 以下に抑えることにより、得られる画像の厚みが低減され、視覚的に違和感のない、良好な画質の画像を得ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［静電潜像現像剤］
本発明の静電潜像現像剤は、特定の静電潜像現像用トナー（Ａトナー）と特定のキャリア（Ｂトナー）とからなる。まず、本発明をＡトナーとＢキャリアとに分けて説明する。
【００２７】
Ａトナー
本発明に用いられるＡトナー（現像工程でトナー画像を形成する有色トナー）は、以下の構成を有するトナーである。
▲１▼少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する着色粒子からなり、かつ、
（ａ）着色粒子の体積平均粒径が２．０〜５．０μｍであり、１．０μｍ以下の着色粒子が２０個数％以下であり、５．０μｍを超える着色粒子が１０個数％以下であり、
（ｂ）着色剤が顔料粒子であるトナー。
以下、Ａトナーについて、特徴的な構成と共通する構成とに分けて、詳細に説明する。
【００２８】
＜Ａトナーに特徴的な構成＞
（ａ）着色粒子の体積平均粒径
既述の如く、細線の再現性や階調性の向上を達成する上で、着色粒子の体積平均粒径としては少なくとも５．０μｍ以下であることが必須となる。５．０μｍを超えると、粗大粒子の比率が大きくなり細線再現性や階調性が低下する。なお、本発明でいう「細線の再現性」とは、主として３０〜６０μｍ、好ましくは３０〜４０μｍの幅の細線を忠実に再現可能か否かを意味し、さらに同程度の径のドットを再現し得るかについても考慮に入れたものである。
【００２９】
一方、着色粒子の体積平均粒径の下限値としては、２．０μｍ以上とすることが必須となる。２．０μｍ未満であると、トナーとしての粉体流動性、現像性、あるいは転写性が悪化し、感光体表面に残留するトナーのクリーニング性が低下する等、粉体特性低下に伴う種々の不具合が生じてくる場合がある。
【００３０】
以上を考慮して、着色粒子の体積平均粒径の範囲としては２．０〜５．０μｍであり、好ましくは２．０〜４．５μｍ、より好ましくは２．０〜４．０μｍ、さらに好ましく２．０〜３．５μｍである。
【００３１】
さらにＡトナーにおいては、着色粒子の粒度分布を規定する。具体的には、全着色粒子中、１．０μｍ以下の着色粒子が２０個数％以下であり、５．０μｍを超える着色粒子が１０個数％以下であるような粒度分布とすることが必須となる。
【００３２】
全着色粒子中１．０μｍ以下の着色粒子が２０個数％を超えると、非画像部のカブリが発生し易く、感光体（潜像担持体）のクリーニング不良も生じ易くなる。また、全着色粒子中１．０μｍ以下の着色粒子は、トナーの非静電気的付着力が大きくなり、現像工程で現像されないトナーがキャリア表面に付着したまま残存し、その後繰り返しストレスを受けることによりキャリア表面に固着する場合があり、その場合キャリアのトナーへの帯電付与能力や抵抗が上昇するため、このような極小粒径の着色粒子の割合は、ある程度以上低く抑える必要がある。これらのことを考慮すると、全着色粒子中１．０μｍ以下の着色粒子は、全着色粒子中２０個数％以下とすることが必要であり、好ましくは１０個数％以下である。
【００３３】
さらに、全着色粒子中５．０μｍを超える着色粒子が１０個数％を超えると、本発明の目的とするところの細線再現性の向上が達成できなくなってしまう。さらに好ましくは、全着色粒子中５．０μｍを超える着色粒子が５個数％以下である。
【００３４】
また、着色粒子の粒度分布の大粒径側を規定するパラメーターとして、Ａトナーにおいては５．０μｍを超える着色粒子の個数％を用いたが、基準とする粒径を他の数値で規定することもできる。具体的には４．０μｍを基準の粒径とした場合、全着色粒子中、４．０μｍ以下の着色粒子が７５個数％以上であることが好ましい。なお、Ａトナーにおける着色粒子の体積平均粒径や粒度分布の状況から見て、全着色粒子中４．０μｍ以下の着色粒子が７５個数％以上である場合には、５．０μｍを超える着色粒子は、一般に１０個数％以下となる。
【００３５】
３０〜６０μｍ程度の線幅の細線および同程度の直径の微小ドットを忠実に再現するためには、１．０〜２．５μｍの着色粒子がある程度の割合で存在することが好ましいが、一方、１．０〜２．５μｍの着色粒子は、１．０μｍ以下の着色粒子程ではないものの、キャリア表面のトナーによる汚染・固着を抑制するにはあまり多過ぎない方がよい。これらのことを考慮すると、全着色粒子中、１．０〜２．５μｍの着色粒子は５〜５０個数％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４５個数％である。１．０〜２．５μｍの着色粒子が５０個数％を超えると１．０μｍ以下の着色粒子が多量に存在した場合と同様の不具合が生じてくる場合があり、１．０〜２．５μｍの着色粒子が５個数％未満であると細線や微小ドットの埋まりが不十分となる場合がある。
【００３６】
このような粒径の着色粒子を得るためには、粉砕法で得る場合には粉砕および分級の条件を、重合法で得る場合には重合条件を、それぞれ適宜設定すればよいが、通常の粉砕法で出来る限り粒径を小さくしようとすると、過粉砕が生じにくくなり、分級が容易であるため、粉砕法によることが製造の容易、低コストの観点より好ましい。
【００３７】
なお、着色粒子の粒度分布は種々の方法で測定できるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ２型（コールター社製）を用い、アパーチャー径を５０μｍとして測定を行い、１μｍ以下のトナー粒子の個数分布を測定する時のみアパーチャー径を３０μｍとして測定を行った。
【００３８】
具体的には、塩化ナトリウム水溶液（１０ｇ／リットル）中に分散液（界面活性剤：トリトンＸ１００）２〜３滴と測定試料を加え、超音波分散機で１分間分散処理を行った後、上記装置を用いて測定を実施した。
【００３９】
（ｂ）着色剤
着色粒子に含有される着色剤としては顔料粒子を用いる。Ａトナーにおいては、画像の単位面積当たりのトナーの重量を低減させても、十分な画像濃度が達成でき、画像の耐水性、耐光性、あるいは耐溶剤性を確保するために、着色粒子に含まれる着色剤としては、着色力が高く、耐水性、耐光性、あるいは耐溶剤性に優れた顔料粒子を用いることが好ましい。
【００４０】
＜Ａトナーに好ましい構成＞
１．外添剤
Ａトナーにおいては、トナーを小粒径化した場合の粉体特性や帯電特性の悪化に対する改善を目的として、外添剤を添加することが好ましい。
外添剤として使用可能な無機微粉末の材料としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄などの金属酸化物、窒化チタンなどの窒化物、チタン化合物などが挙げられる。外添剤の添加量としては、着色粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜８重量部である。
【００４１】
トナーに上記無機微粉末を添加する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーに無機微粉末と着色粒子とを入れ、混合するという従来公知の方法を採用することができる。
【００４２】
さらにＡトナーにおいては、粉体流動性や粉体付着性等の粉体特性を良好なものとし、現像工程での現像効率、および転写工程での転写効率の低下を防止し、高湿下における粉体特性の悪化および帯電性の低下を防止し、環境依存性を緩和するために、外添剤として、少なくとも３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の一次粒子平均粒径を有する超微粒子の１種以上と、５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の一次粒子平均粒径を有する極超微粒子の１種以上とを用いることが好ましい。
【００４３】
超微粒子は、本発明における着色粒子の粒度分布制御効果を高める働きがあり、さらに着色粒子同士、あるいは、着色粒子と感光体またはキャリアとの付着力を低減させ、現像性、転写性、あるいはクリーニング性の低下を防止する働きがある。超微粒子の平均一次粒子径は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。Ａトナーの粒径範囲では、超微粒子の平均一次粒子径が２００ｎｍを超えると着色粒子の大きさとの差が小さくなるため、着色粒子から脱離しやすくなり、付着力低減効果が発揮できなくなる。一方、３０ｎｍ未満では、後述の極超微粒子の働きをするものとなってしまう。
【００４４】
極超微粒子は、トナー（着色粒子）の流動性を向上させ、凝集度を低下させるとともに、粉体の熱凝集性の抑制等の効果より、環境安定性の向上に寄与する。極超微粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ以上２９ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上２９ｎｍ以下である。５ｎｍ未満であると現像機中でトナーが受けるストレスにより、極超微粒子が着色粒子表面に埋没しやすい。一方、３０ｎｍ以上では、前述の超微粒子の働きをするものとなってしまう。なお、本明細書において「一次粒子径」とは球相当の一次粒子径をいう。
【００４５】
超微粒子としては、疎水化された酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄などの金属酸化物、窒化チタンなどの窒化物、チタン化合物からなる微粒子が挙げられ、疎水化された酸化ケイ素からなる微粒子であることが好ましい。疎水化は、疎水化処理剤により処理することにより為され、疎水化処理剤としてはクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、シリル化イソシアネートのいずれも使用可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｔｅｒ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００４６】
極超微粒子としては、疎水性のチタン化合物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄などの金属酸化物、窒化チタンなどの窒化物からなる微粒子が挙げられ、なかでも、チタン化合物微粒子であることが好ましい。
【００４７】
また、チタン化合物微粒子としては、高度に疎水性であり、焼成処理がないため凝集体を発生しにくく、外添時に分散性が良好であるメタチタン酸とシラン化合物との反応生成物であることが好ましい。また、その際のシラン化合物としては、トナーの帯電制御が良好であり、キャリアや感光体への付着性を低減できるアルキルアルコキシシラン化合物および／またはフルオロアルキルアルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。
【００４８】
メタチタン酸とアルキルアルコキシシラン化合物および／またはフルオロアルキルアルコキシシラン化合物との反応生成物であるメタチタン酸化合物としては、硫酸加水分解反応により合成されたメタチタン酸を解膠処理した後、ベースのメタチタン酸をアルキルアルコキシシラン化合物および／またはフルオロアルキルアルコキシシラン化合物とを反応させたものが好適に使用できる。メタチタン酸と反応させるアルキルアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等が、また、フルオロアルキルアルコキシシラン化合物としては例えばトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン等が使用可能である。
【００４９】
超微粒子と極超微粒子との２種類の外添剤を使用することにより、両者の添加による効果を併せ持つものとなる。
【００５０】
しかし、外添剤の添加量が全体として多過ぎると、遊離の（着色粒子に付着していない）外添剤が発生し、感光体やキャリア表面が外添剤で汚染されやすくなる。また、超微粒子と極超微粒子とはともにある程度の添加量が無ければ、両者を添加することによる効果が得られない。さらに、超微粒子の量が多過ぎると粉体流動性向上効果が得られず、極超微粒子の量が多過ぎると粉体付着性向上効果が得られない。従って、外添剤の添加量を適切にコントロールしてやる必要がある。
【００５１】
上記、外添剤を添加することによる効果の出現や、各種粉体特性の変動は、添加する外添剤の絶対量に依存するものではなく、着色粒子表面に対する被覆率に依存するものである。ここで、外添剤の着色粒子表面に対する被覆率について説明する。
【００５２】
外添剤を一定の大きさ（直径ｄ）の真球と見立て、かつ凝集のない一次粒子が着色粒子表面上に単層で付着していると仮定した場合、着色粒子表面上に付着した外添剤の最密パッキング（最も密に並んだ状態）としては、図１に示すように１つの外添剤２２に６つの外添剤２２ａ〜２２ｆが隣接する六方最密パッキングである（図１は着色粒子表面の一部のみを拡大して示した平面図である）。
【００５３】
このように図１に示すような状態が理想状態としての被覆率１００％であるとした場合に、実際の外添剤の重量が、実際の着色粒子の重量に対してどの程度であるかを％で表したものを、本発明にいう被覆率とする。
【００５４】
即ち、実際の状態における、着色粒子の体積平均粒径をＤ（μｍ）、着色粒子の真比重をρt 、外添剤の一次粒子平均粒径をｄ（μｍ）、外添剤の真比重をρa 、および、外添剤の重量ｘ（ｇ）と着色粒子の重量ｙ（ｇ）との比（ｘ／ｙ）をＣとした場合に、被覆率Ｆ（％）は、
Ｆ＝Ｃ／｛２π・ｄ・ρa ／（√３・Ｄ・ρt ）｝×１００
となり、これを整理すると下式（１）の通りになる。
【００５５】
Ｆ＝√３・Ｄ・ρt ・（２π・ｄ・ρa ）-1・Ｃ×１００  ・・・（１）
（上記式中、Ｆは被覆率（％）、Ｄは着色粒子の体積平均粒径（μｍ）、ρt は着色粒子の真比重、ｄは外添剤の一次粒子平均粒径（μｍ）、ρa は外添剤の真比重、およびＣは外添剤の重量ｘ（ｇ）と着色粒子の重量ｙ（ｇ）との比（ｘ／ｙ）をそれぞれ表す。）
【００５６】
本発明においては、以上の式（１）で求められる着色粒子表面に対する外添剤の被覆率が、超微粒子Ｆa および極超微粒子Ｆb の双方について２０％以上であり、全外添剤の被覆率の合計が１００％以下であることが好ましい。なお、「全外添剤の被覆率の合計」とは、添加される各外添剤についての被覆率を個々に計算し、得られた各外添剤の被覆率を合計したものを指す。
【００５７】
超微粒子の被覆率Ｆa が２０％未満であると、超微粒子を添加する効果が得られなくなる。超微粒子の被覆率Ｆa は、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【００５８】
極超微粒子の被覆率Ｆb が２０％未満であると、極超微粒子を添加する効果が得られなくなる。極超微粒子の被覆率Ｆｂは、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【００５９】
全外添剤の被覆率の合計が１００％を超えると、遊離の外添剤が多く発生するため、感光体やキャリア表面が外添剤で汚染されやすくなる。全外添剤の被覆率の合計は、好ましくは４０〜１００％、さらに好ましくは５０〜９０％である。
【００６０】
超微粒子の被覆率Ｆa （％）と、極超微粒子の被覆率Ｆb （％）との関係としては、下式（４）を満たすことがより好ましい。
０．５≦Ｆb ／Ｆa ≦４．０  ・・・（４）
この範囲を外れると、超微粒子または極超微粒子を添加する効果が得られにくくなるため好ましくない。また、超微粒子または極超微粒子を添加する効果を最適なものとするためには、下式（４’）を満たすことがさらに好ましい。
０．５≦Ｆb ／Ｆa ≦２．５  ・・・（４’）
【００６１】
トナーに上記超微粒子および極超微粒子を添加する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーに超微粒子、極超微粒子および着色粒子を入れ、混合するという従来公知の方法を採用することができる。
【００６２】
２．帯電量ｑと粒径ｄとの関係（ｑ／ｄ値）
トナーは、トナー全体としての帯電量ではなく、トナーの粒子個々の帯電状態が、得られる画像に大きな影響を与える。一方、トナーの粒子個々の粒径も画質に大きな影響を与えるため、トナーの粒子個々の帯電量の度数分布のみを規定したのでは、画質との関係を十分に説明できない。そこで、Ａトナーにおいては、トナーの粒子個々の帯電量と粒径との関係を適正なものとすることが好ましい。
【００６３】
即ち、Ａトナーにおいては、温度２０℃、湿度５０％環境下における静電潜像現像用トナーの帯電量をｑ（ｆＣ）、静電潜像現像用トナーの粒径をｄ（μｍ）と表した場合に、ｑ／ｄ値の度数分布における、ピーク値及びボトム値が共に正又は共に負であって、ピーク値の絶対値が１．０以下であり、かつ、ボトム値の絶対値が０．００５以上である。なお、ｑ／ｄ値としては、正帯電トナーの場合には、上記数値規定がそのまま適用されるが、負帯電トナーの場合には、トナーの帯電量ｑ（ｆＣ）の値を正負逆転させた後に、上記数値規定が適用される。
【００６４】
温度２０℃、湿度５０％環境下を帯電量の測定環境としたのは、一般に室温とされる標準的な環境での帯電量を規定することが、本発明の目的とする各種性能を達成する上で最適であるためである。即ち、かかる標準的な環境で上記条件を満たすようなトナーは、多少環境条件が異なってきた場合にも、本発明の目的とするところの高画質を得る上での適切な帯電量分布を大きく外れるものではなく、極めて安定的に高性能を発揮し得る。勿論、より高温高湿や低温低湿環境において、上記帯電量分布であるようなトナーであることが好ましいことは、いうまでもない。
【００６５】
個々のトナーについて、ｑ／ｄ値を測定し、その度数分布をグラフにした場合、上限値および下限値のある大略正規分布になる。本発明において、このグラフの頂点となる点のｑ／ｄ値をピーク値、下限値（負帯電トナーの場合には、正負逆転させた後における下限値）となる点のｑ／ｄ値をボトム値とする。
【００６６】
Ａトナーにおいては、このｑ／ｄ値の度数分布における、ピーク値が１．０以下であり、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．７０である。ピーク値が１．０を超えると、度数分布が狭くなるように設定したとしても、キャリアや感光体表面に対するトナーの付着力が大きくなるため現像性や転写性が悪化し画像濃度が低下したり、さらには、感光体表面に残留するトナーのクリーニング性が低下したりする場合がある。また、ピーク値が１．０を超え、かつ電荷分布が広くなるように設定した場合には、上記同様の問題の他、個々のトナーの帯電性のばらつきが大きくなるため、現像性や転写性が不均一となる場合がある。
【００６７】
また、ｑ／ｄ値が０に近づき過ぎたり、正負逆の値となったり（即ち、逆極性トナー）すると、画像部に抜けが生じたり、非画像部にカブリが生じる場合がある。従って、ｑ／ｄ値の度数分布における、ボトム値を一定以上の値に保つことが必要であり、具体的には０．００５以上であり、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０２５以上である。
【００６８】
なお、ｑ／ｄ値の度数分布における、上限値（負帯電トナーの場合には、絶対値における上限値）となる値については、特に規定する必要はない。ｑ／ｄ値の度数分布は、既述の如く大略正規分布を示すものであり、ピーク値およびボトム値を規定すれば、上限値は自ずと定まってくるからである。
【００６９】
ｑ／ｄ値の度数分布は、例えば特開昭５７−７９９５８号公報に示すチャージスペクトログラフ法（以下、「ＣＳＧ法」という）により測定することができる。以下に、具体的な測定方法について説明する。
【００７０】
図２は、ＣＳＧ法によりｑ／ｄ値の度数分布を測定するための測定装置１０の概略斜視図である。測定装置１０は、円筒状の胴部１２と、その下側開口部を閉塞するフィルター１４と、上側開口部を閉塞するメッシュ１６と、メッシュ１６の中央から胴部１２内部へ突出させたサンプル供給筒１８と、胴部１２の下側開口部から空気を吸引する吸引ポンプ（不図示）と、胴部１２の側面から電場Ｅを与える電場発生装置（不図示）とからなる。
【００７１】
吸引ポンプは、胴部１２の下側開口部のフィルター１４を介して、フィルター１４の全面に均一に、胴部１２内側の空気を吸引するように設定されている。それに伴い上側開口部のメッシュ１６から空気が流れ込み、胴部１２内側には、垂直下方向に一定の空気流速Ｖａの層流が生ずる。さらに電場発生装置により、空気流と直交する方向に均一かつ一定の電場Ｅが与えられている。
【００７２】
以上のような状態とした胴部１２の内部に、サンプル供給筒１８から測定対象となるトナーの粒子を徐々に投下する（落下させる）。サンプル供給筒１８先端のサンプル出口２０から出てきたトナーの粒子は、電場Ｅの影響を受けなければ、空気の層流の影響を受けつつ垂直下方向に飛行し、フィルター１４の中心Ｏに到達する（このとき、サンプル出口２０とフィルター１４との距離ｋがトナーの直進飛行距離となる）。フィルター１４は粗目のポリマーフィルター等からなり、空気は十分に通すが、トナーの粒子は透過することなく、フィルター１４上に残る。しかし電荷を帯びたトナーの場合は、電場Ｅの影響を受け、中心Ｏよりも電場Ｅの進行方向に位置がずれてフィルター１４上に到達する（図２中の点Ｔ）。この点Ｔと中心Ｏとの距離（変位）ｘを測定し、その度数分布を求めることにより、ｑ／ｄ値の度数分布を求めることができる（本発明において、実際には、画像解析によりピーク値とボトム値を直接求めた。）。
【００７３】
より具体的に説明すると、上記のようにして測定装置１０により得られた変位ｘ（ｍｍ）と、トナーの帯電量ｑ（ｆＣ）と、トナーの粒径ｄ（μｍ）との関係は、下式（３）により表される。
ｑ／ｄ  ＝  （３πηＶａ／ｋＥ）×ｘ    ・・・（３）
式（２）中、ηは空気の粘度（ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ．）、Ｖａは空気流速（ｍ／ｓｅｃ．）、ｋはトナーの直進飛行距離（ｍ）、Ｅは電場（Ｖ／ｍ）をそれぞれ表す。
【００７４】
本発明においては、式（３）の各条件が、以下の数値になるように、図２に示す測定装置１０の各条件を設定して測定を行っている。
空気の粘度η＝１．８×１０-5（ｋｇ／ｍ・ｓｅｃ．）
空気流速Ｖａ＝１（ｍ／ｓｅｃ．）
トナーの直進飛行距離ｋ＝１０（ｃｍ）
電場Ｅ＝１９０Ｖ／ｃｍ
【００７５】
上記値を式（３）に代入すると以下のようになる。
ｑ（ｆＣ）／ｄ（μｍ）  ≒  ０．０９・ｘ
【００７６】
測定対象となるトナーの粒子をサンプル供給筒１８に投下するに際し、該トナーは予め帯電させておく必要がある。トナーのｑ／ｄ値が上記度数分布となる必要があるのは、実際に静電潜像を現像するに際してであり、測定対象となるトナーをキャリアと混合した二成分系現像剤とした上で、装置条件に類似した条件で振とう等を行い、これをｑ／ｄ値の度数分布の測定に供するのが本発明の趣旨にかなうものである。
【００７７】
従って、本発明においては、測定対象となるトナーの粒子の帯電条件を以下に示すように規定した（勿論、実際に静電潜像を現像する際のトナーを装置等から直接サンプリングして測定したものが、上記ｑ／ｄ値の度数分布の条件を満たすことがより好ましい）。
【００７８】
本発明においては、トナーとキャリアとからなる、実際に使用する静電潜像現像剤をガラスビンに入れ、ターブラ振とう機にて２分間攪拌して帯電させたものをｑ／ｄ値の度数分布の測定に供した。
【００７９】
このようにして、ｑ／ｄ値の度数分布を求めることができる。勿論、本発明において、ｑ／ｄ値の度数分布は以上のようなＣＳＧ法以外の方法によっても求めることができるが、ＣＳＧ法によれば誤差の少ないものとなる。
【００８０】
以上のようなトナーを製造するには、着色粒子に帯電制御を目的とした外添剤を添加する方法が挙げられる。
外添剤として使用可能な無機微粉末の材料としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄などの金属酸化物、窒化チタンなどの窒化物、チタン化合物などが挙げられる。外添剤の添加量としては、着色粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜８重量部である。
【００８１】
トナーに上記無機微粉末を添加する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーに無機微粉末と着色粒子とを入れ、混合するという従来公知の方法を採用することができる。
【００８２】
また、このようなｑ／ｄ値の度数分布のトナーを製造するのに、特に好ましい態様としては、前述の如き、外添剤として超微粒子の１種以上と、極超微粒子の１種以上とを用いるトナー構成とすることである。かかるトナー構成とすることで、トナーのｑ／ｄ値の度数分布は適切に制御可能となる。
【００８３】
〔Ａトナーのその他の構成〕
（ｉ）着色粒子
Ａトナーにおいて、着色粒子は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する。
【００８４】
着色粒子に含有される結着樹脂は、ガラス転移点が５０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜７５℃である。ガラス転移点が５０℃未満であると熱保存性が低下し、８０℃を超えると低温定着性が低下するため、それぞれ好ましくない。
【００８５】
また、結着樹脂の軟化点としては８０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。軟化点が８０℃未満であると熱保存性や、転写材上に定着された後の画像の長期保管性が低下し、１５０℃を超えると低温定着性が低下するため、それぞれ好ましくない。
さらに結着樹脂の数平均分子量としては１０００〜５００００、重量平均分子量としては７０００〜５０００００の範囲がそれぞれ好ましい。
【００８６】
結着樹脂としては、トナーの結着樹脂として従来より用いられているものが特に制限なく用いられるが、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、およびスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーとしては、下記のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、この他のアクリル系またはメタクリル系モノマー、ビニルエーテルモノマー、ビニルケトンモノマー、Ｎ−ビニル化合物モノマー等から適宜選ばれる１種または２種以上のモノマーを重合させて得られるポリマーが好適に用いられる。
【００８７】
スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ブチルスチレン、などのスチレン誘導体、などのスチレン誘導体が挙げられる。
【００８８】
また（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、などの（メタ）アクリル酸エステル類、などが挙げられる。
【００８９】
他のアクリル系またはメタクリル系モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００９０】
またビニルエーテルモノマーとしては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類が挙げられる。
【００９１】
また、ビニルケトンモノマーとしては、例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類が挙げられる。
【００９２】
また、Ｎ−ビニル化合物モノマーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。
【００９３】
本発明においては、定着性の観点からポリエステルが結着樹脂として好適に用いられる。かかるポリエステルとしては、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合によって合成されるものが使用できる。
【００９４】
多価のアルコールモノマーとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど脂肪族アルコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールなどの脂環式アルコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノール−誘導体、多価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸などの芳香族カルボン酸およびその酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸等の飽和および不飽和カルボン酸およびその酸無水物が使用できる。
【００９５】
着色粒子に含有される着色剤としては、従来公知の顔料あるいは染料を用いることができる。しかし、着色剤の添加量をあまりに大きくし過ぎると、トナーの帯電特性に影響を与えてしまうため、少ない量で高い発色性を発揮する顔料を用いることが本発明においては好ましい。
【００９６】
使用可能な顔料の種類としてはカーボンブラック、ニグロシン、黒鉛、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、４８：２、４８：３、５３：１、５７：１、１１２、１２２、１２３、５、１３９、１４４、１４９、１６６、１７７、１７８、２２２、Ｃ．Ｉ．ピグンメトイエロー１２、１４、１７、９７、１８０、１８８、９３、９４、１３８、１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５、１５：２、６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられ、このなかでも特に、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、４８：２、４８：３、５３：１、５７：１、１１２、１２２、１２３、Ｃ．Ｉ．ピグンメトイエロー１２、１４、１７、９７、１８０、１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましい。これら顔料は単独で使用可能な他、２種以上組み合せて使用してもよい。
【００９７】
本発明者らは既に、カラートナーの着色力、透明性を改善するために、メルトフラッシング法によりトナーの着色剤である顔料微粒子の結着樹脂中の分散粒子平均粒径を円相当径で０．３μｍ以下にして使用する方法を提案したが（特開平４−２４２７５２号）、この手法は、着色粒子中の着色剤濃度を高くする必要のあるＡトナーに極めて有効である。即ち、顔料粒子を結着樹脂中に分散する手段としてのメルトフラッシング法とは、顔料製造工程の顔料含水ケーキ中の水分を溶融した結着樹脂で置換する方法であり、この方法によれば、顔料微粒子の結着樹脂中の分散粒子平均粒径を円相当径で０．３μｍ以下にすることが容易であり、このように小粒径の顔料微粒子を用いれば、トナーの透明性を確保でき、良好な色再現が可能となるため好ましい。
【００９８】
Ａトナーにおいて、着色粒子は体積平均粒径が５．０μｍ以下であり、着色粒子一個あたりの着色力を高くする必要がある。特に、着色粒子を転写材上で重ねあわせて発色させるフルカラー画像の場合、着色粒子の透明性が良好でないと赤、緑等の二次色やプロセスブラックの様な三次色を表現する際、上層の着色粒子により下層の発色が疎外され、良好な色再現が為されないことがあるが、結着樹脂中の顔料粒子の分散粒子平均粒径を円相当径で０．３μｍ以下にして使用することでこの問題を解決することが可能となる。
【００９９】
なお、本発明において顔料微粒子の結着樹脂中の分散粒子平均粒径の円相当径とは、着色粒子の一部を取り出し、樹脂で包埋後、着色粒子中の顔料粒子の分散状態を観察できるように観察用薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡で倍率１５，０００倍の拡大写真を撮影し、画像解析装置にて顔料粒子の面積を測定し、該面積に相当する円の直径を計算した値をいう。
【０１００】
既述の如くＡトナーは小粒径であり、従来のより粒径の大きいトナーと同様の顔料濃度では、十分な画像濃度が得られない。また、Ａトナーは小粒径であると一口に言っても、その体積平均粒径には１．０μｍから５．０μｍまでと幅があり、ベタ画像における単位面積当たりのトナーの重量（＝転写材上に転写されるトナー画像のトナー重量＝ＴＭＡ）にも大きな差が出てくる。従って、必要な顔料濃度は、ＴＭＡに応じて設定することが望ましい。なお、ＴＭＡの好ましい範囲については後述する。
【０１０１】
転写材にトナーが単層で形成されると仮定すれば、ＴＭＡは着色粒子の体積平均粒径Ｄ（μｍ）および比重ａで決定するものであり、着色粒子中の顔料濃度Ｃ（％）は、以下の関係式（２）を満たすものとすることが望ましい。
２５≦ａ・Ｄ・Ｃ≦９０    ・・・（２）
【０１０２】
ａ・Ｄ・Ｃ（以下、略して「ａＤＣ」という）の値が２５未満であると、着色力が十分でなく所望の画像濃度を得にくく、所望の画像濃度を得るために現像時形成するトナーの量を多くすると、折角小径化したにも拘らず、画像光沢が生じ、画像の厚みが増し、細線の再現性も低下し、また転写性も低下するため好ましくない。
【０１０３】
一方、ａＤＣの値が９０を超えると、十分な画像濃度は得られるものの、少量の非画像部へのトナーの飛び散りによる地汚れが生じやすくなる、顔料の補強効果により着色粒子の溶融粘度が上昇し定着性が悪化する、等の不具合を生ずる可能性があるため好ましくない。
【０１０４】
また、色の違いにより着色力にも相違があり、各色毎に以下の関係式（２−１）〜（２−４）を満たすものとすることが、より好ましい。
シアン：    ２５≦ａ・Ｄ・Ｃ≦９０    ・・・（２−１）
マゼンタ：  ２５≦ａ・Ｄ・Ｃ≦６０    ・・・（２−２）
イエロー：  ３０≦ａ・Ｄ・Ｃ≦９０    ・・・（２−３）
ブラック：  ２５≦ａ・Ｄ・Ｃ≦６０    ・・・（２−４）
【０１０５】
勿論、同一色の顔料であっても化学構造式等の違いにより、着色力は異なってくるため、顔料濃度は用いる顔料の種類に応じて、好ましくは上記範囲内で適宜設定すればよい。
【０１０６】
着色粒子は、粉砕法あるいは懸濁重合や乳化重合による重合法等、従来より公知の如何なる方法によっても製造することができるが、本発明においては既述の如く粉砕法によることが望ましい。ここで、粉砕法とは、結着樹脂と着色剤、必要に応じてその他添加剤等を予備混合した後、混練機にて溶融混練し、冷却後粉砕、分級を行い規定粒度分布に揃えるものである。
【０１０７】
（ii）その他の添加剤
Ａトナーには色再現性、透明性に影響を与えない範囲において、必要に応じて帯電制御剤、 離型剤などを添加してもよい。帯電制御剤としてはクロム系アゾ染料、 鉄系アゾ染料、 アルミニウムアゾ染料、 サリチル酸金属錯体、有機ホウ素化合物などを挙げることができる。離型剤としては、低分子量プロピレン、低分子量ポリエチレンなどのポリオレフィンやパラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、モンタンワックス等の天然ワックスおよびその誘導体などを挙げることができる。
【０１０８】
(iii)トナーの凝集度
Ａトナーは、その凝集度が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下である。ここで凝集度とは、トナー間の凝集力を表す指標で、その値が大きいとトナー間の凝集力が大きいことを表す。
【０１０９】
凝集度を３０以下とすることで、トナーの小粒径化による流動性の低下や、キャリアとの攪拌性の低下を抑制でき、トナー補給不良、帯電の立ち上がり性の低下、帯電分布の悪化および帯電量の低下からくる地汚れや濃度低下、さらに保存性を改善することができる。トナーの凝集度が３０より大きいと、流動性の悪化やキャリアとの攪拌性の悪化による地汚れや濃度低下による濃度ムラをまねき、また、保存性も悪化する。なお、特に前述の如く超微粒子と極超微粒子の２種類の外添剤を添加することとすれば、外添剤の粒径および被覆率のバランスにより、凝集度は極めて低い値となる。
【０１１０】
凝集度は、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いることにより測定することができる。具体的には、以下の通りである。
目開き４５μｍ、３８μｍおよび２６μｍのふるいを直列的に配置し、最上段の４５μｍのふるい上に正確に秤量した２ｇのトナーを投入し、振幅１ｍｍの振動を９０秒間与え、振動後の各ふるい上のトナー重量を測定し、それぞれの重量に順に０．５、０．３および０．１の値を乗じて加算し、得られた数値に１００を乗じたものである。なお、本発明において、試料は２２℃／５０％ＲＨの環境下で約２４時間放置したものを用い、測定は２２℃／５０％ＲＨの環境下で行った。
【０１１１】
Ｂキャリア
上記Ａトナーは、Ｂキャリアとともに混合され、二成分系の静電潜像現像剤として使用される。本発明におけるＢキャリアは、キャリアの粒子全体の体積固有電気抵抗が１．０×１０8 Ω・ｃｍ以上１．０×１０13Ω・ｃｍ以下の範囲のものであり、好ましくは１．０×１０8 〜１．０×１０12Ω・ｃｍの範囲のものである。電気抵抗値が１．０×１０8 Ω・ｃｍ未満であると非画像部にカブリが生じたり、キャリアが現像剤担持体から感光体へ移行したりする可能性があり、一方、１．０×１０13Ω・ｃｍを超えると、潜像構造の不連続点、例えばベタ画像部と非画像部との境界や、ハーフトーン部との境界において、これらの画像抜けの問題が生じる可能性がある。
【０１１２】
ここでキャリアの体積固有電気抵抗（Ω・ｃｍ）の測定方法について説明する。なお、本発明において、キャリアの体積固有電気抵抗の測定環境は、温度２０℃、湿度５０％とした。
２０ｃｍ2 の電極板を配した円形の治具の上に、測定対象となるキャリアを１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ2 の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｍｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に高電圧（本発明においては１０００Ｖ）を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリアの体積固有電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリアの体積固有電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下式（５）に示す通りである。
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0 ）／Ｌ    ・・・（５）
上記式中、Ｒは体積固有電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）即ちＥ＝１０００、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0 は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｍｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ2 ）を表す。
【０１１３】
Ｂキャリアの粒径としては、体積平均粒子径として４５μｍ以下であることが必須であり、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１５〜４０μｍである。キャリアの体積平均粒子径を４５μｍ以下とすることにより、トナー（着色粒子）の小粒径化による帯電の立ち上がり不良や帯電分布の広がりを抑えることができる。
【０１１４】
本発明に用いられるＢキャリアは、体積固有電気抵抗が上記範囲中にあるものであれば、特に限定されるものではなく、鉄粉、銅、ニッケル、コバルト等の磁性体粒子、フェライト、マグネタイト等の磁性金属酸化物粒子等を核体粒子として、その表面をポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂被覆層を形成してなる樹脂被覆型キャリア、或いは結着樹脂中に上記核体粒子と同様の材料からなる磁性体微粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア、さらに磁性体分散型キャリアに前記樹脂被覆層を形成してなるもの等を挙げることができる。
【０１１５】
なかでも、樹脂被覆層を有する樹脂被覆型キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の電気抵抗値を樹脂被覆層の構成により制御可能であるため、特に好ましい。
樹脂被膜層の材料としては、当業界で従来よりキャリアの樹脂被膜層の材料として使用されているあらゆる樹脂から選択することができる。
【０１１６】
具体的には、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルおよびポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。また樹脂の種類は単独でも２種以上でもよい。
【０１１７】
本発明に用いられるＢキャリアの体積固有電気抵抗は、樹脂被膜層にカーボンブラックを分散させることにより調整できる。分散させるカーボンブラックの量や粒径を調整することにより、所望の値に調整することができる。使用できるカーボンブラックの粒径としては、５〜５０ｎｍでありまた、樹脂被膜層全体に対して好ましくは１〜３０重量％の範囲内で、より好ましくは５〜２５重量％の範囲内で、Ｂキャリアの体積固有電気抵抗が所望の値になるように添加することができる。
【０１１８】
また、カーボンブラックと併用して、あるいは単独で、キャリアの樹脂被覆層中に導電性粉末を添加することも可能である。用いることができる導電性粉末としては、金、銀、銅のような金属や、酸化チタン、酸化亜鉛のような半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、あるいは金属で覆ったものが挙げられる。
【０１１９】
さらに様々な機能をキャリアに付与させたい場合に、それら機能に応じた樹脂微粒子をキャリアの樹脂被覆層中に添加することもできる。例えば、トナーに負の帯電付与性および帯電維持性を付与したい場合には、帯電制御剤として、含窒素の樹脂微粒子を用いることにより、大幅に帯電維持性を向上させることができる。また、樹脂微粒子により、キャリアの機械的な強度を向上させるためには、比較的硬度を上げやすい熱硬化性樹脂粒子を用いることが好ましい。かかる熱硬化性樹脂粒子は、溶剤中／混練中において、既に微粒子状となっているため、コーティング時や混練時に分散させやすく、キャリアの樹脂被覆層中で凝集せず、一次粒子の形状を保つことができる。
【０１２０】
樹脂微粒子は、その担う所望の機能に応じて、各種の樹脂から適宜選択すればよい。
樹脂微粒子に用いることのできる熱可塑性樹脂の例としては、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルおよびポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。
【０１２１】
樹脂被覆型キャリアに使用する核体粒子の体積平均粒子径としては、４５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。
一方、磁性体分散型キャリアに使用する磁性体微粒子の体積平均粒子径としては、０．０５〜２μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍの範囲のものである。
【０１２２】
樹脂被覆型キャリアにおいて核体粒子に被覆する樹脂被膜の量としては、キャリアの帯電維持性、環境安定性等を考慮すると、キャリア全体の重量割合として０．２〜５．０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜３．０重量％の範囲である。０．２重量％未満では帯電の環境安定性や帯電維持性が低下し、５．０重量％を超えると本発明において要求されるキャリアの体積固有電気抵抗が得られにくくなるため、それぞれ好ましくない。なお、樹脂被覆量が多い場合には、樹脂被覆層中にカーボンブラック等の導電性微粉末を分散させて、本発明において要求されるキャリアの体積固有電気抵抗が得られるよう、抵抗を制御することにより、問題なく本発明にいうＢキャリアとすることができる。
【０１２３】
樹脂被覆型キャリアの製造方法としては、核体粒子に被覆すべき樹脂等を溶剤に溶解（および分散）させた樹脂被覆層形成用原料溶液を利用する方法が挙げられる。具体的には、核体粒子を樹脂被覆層形成用原料溶液に浸漬させて樹脂被覆層を形成する浸漬法、樹脂被覆層形成用原料溶液を核体粒子の表面に噴霧するスプレー法、核体粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用原料溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で核体粒子と樹脂被覆層形成用原料溶液とを混合して溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらのなかでも、本発明においては、ニーダーコーター法が好適に用いられる。
【０１２４】
本発明の静電潜像現像剤において、Ａトナーと、Ｂキャリアとの混合比としては、重量比で１：１００〜２０：１００の範囲が好ましく、より好ましくは２：１００〜１５：１００の範囲、さらに好ましくは３：１００〜１０：１００の範囲である。
【０１２５】
［画像形成方法］
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも、潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程と、静電潜像現像剤により潜像担持体に対向して配置された現像剤担持体の表面にトナーの層を形成せしめるトナー層形成工程と、該トナー層により潜像担持体上の静電潜像を現像し、トナー画像を形成する現像工程と、現像されたトナー画像を転写材上に転写する転写工程と、転写材上のトナー画像を加熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法において、好適に使用される。
【０１２６】
特に本発明における粒径範囲・粒径分布であるＡトナーを含む本発明の静電潜像現像剤を用いて現像を行うこととすれば、現像効率を格段に向上させることができる。従って、本発明の静電潜像現像剤を使用することで、得られる画像は、細線再現性、階調性が良好でカブリがなく、潜像構造の不連続点、例えばベタ画像部と非画像部との境界や、ハーフトーン部との境界において、これらの画像抜けの問題が生じないものとなる。
【０１２７】
さらに、転写材上に、少なくともシアン、マゼンタ、イエロー、およびブラックの４色のトナー画像を積層させて、フルカラー画像を形成する画像形成方法において、これら４色のトナーを含む静電潜像現像剤として本発明の静電潜像現像剤を使用すれば、得られる画像は、細線再現性、階調性が良好でカブリ、ソリッド画像端部抜けのないものであるとともに、トナーの粒径が小さいため、転写材上のトナー画像の厚みを小さくすることができ、視覚的に異和感のない、オフセット印刷並み、あるいはそれ以上の高画質を達成するすることができる。また、転写材上のトナー画像の厚みが小さいことで、その凹凸が小さく外力からの損傷を受けにくいため、形成された画像は耐性の高いものとなる。特にベタ画像とハーフトーンの画像とが混在する場合が多いフルカラー画像形成方法においては、本発明の静電潜像現像剤を使用することで、潜像構造の不連続点、例えばベタ画像部と非画像部との境界や、ハーフトーン部との境界において、これらの画像抜けの問題が生じないものとなる。
【０１２８】
本発明の静電潜像現像剤を使用した画像形成方法においては、現像工程において十分な画像濃度が得られるだけのトナーの供給量を確保すべく、現像工程において、現像剤担持体と潜像担持体との間に、交流成分を含むバイアス電圧を印加して、潜像担持体上の静電潜像を現像し、トナー画像を形成することが好ましい。交流成分を含むバイアス電圧を印加することにより、現像領域に形成される振動電界により、トナーが潜像担持体上の静電潜像に有効に付着する。このときバイアス電圧の交流成分の周波数を適切な範囲内に設定することにより、得られる画像の高画質化が図られる。
【０１２９】
現像工程において印加されるバイアス電圧の交流成分の周波数としては、６，０００Ｈｚ〜１８，０００Ｈｚの範囲とすることが好ましく、より好ましくは８，０００Ｈｚ〜１５，０００Ｈｚの範囲である。６，０００Ｈｚ未満であると、得られる画像のカブリが生じやすくなり、また、細線のエッジ部の再現性が低下したり、細線の埋まりが悪くなる場合があるため好ましくなく、１８，０００Ｈｚを超えると画質向上効果が飽和してしまう。
【０１３０】
本発明の画像形成方法において、現像工程で潜像担持体上に形成されるトナー画像のトナー重量（現像重量、以下「ＤＭＡ」と称する）が、１色当たり０．５０ｍｇ／ｃｍ2 以下であることが好ましく、より好ましくは０．４５ｍｇ／ｃｍ2 以下、さらに好ましくは０．４０ｍｇ／ｃｍ2 以下である。ＤＭＡを小さくすることで、単位面積当たりのトナーの消費量を低減することができ、多数枚のコピーをした場合にキャリア表面の汚染が低減され、キャリアの劣化による画質低下を抑えることができる。なお、ここでいうＤＭＡの上限値は、各色における画像面積率１００％における上限値を示したものである。潜像担持体上に形成されるトナー画像は、当然に各箇所により画像面積率が変動し、画像面積率０％の箇所ではＤＭＡも勿論０ｍｇ／ｃｍ2 となることから、下限値については規定する必要がない。ただし、得られる画像におけるトナーの十分な発色を確保するためには、各色における画像面積率１００％におけるＤＭＡの下限値として、０．１０ｍｇ／ｃｍ2 以上であることが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｇ／ｃｍ2 以上である。
【０１３１】
潜像担持体上に形成されたトナー画像は、転写工程で転写材上に転写される。転写効率が１００％であれば、ＤＭＡと、ＴＭＡとは同一の値となるが、転写効率は１００％よりも若干小さめの値となるので、ＴＭＡのほうが小さな値となる。得られる画像の厚みを低減し、視覚的に違和感のない、オフセット印刷並みの良好な画質の画像を形成するためには、ＴＭＡが、１色当たり０．４０ｍｇ／ｃｍ2 以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｍｇ／ｃｍ2 以下、さらに好ましくは０．３０ｍｇ／ｃｍ2 以下である。なお、ここでいうＴＭＡの上限値は、各色における画像面積率１００％における上限値を示したものである。転写材上に転写されるトナー画像は、当然に各箇所により画像面積率が変動し、画像面積率０％の箇所ではＴＭＡも勿論０ｍｇ／ｃｍ2 となることから、下限値については規定する必要がない。ただし、得られる画像におけるトナーの十分な発色を確保するためには、各色における画像面積率１００％におけるＴＭＡの下限値として、０．１０ｍｇ／ｃｍ2 以上であることが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｇ／ｃｍ2 以上である。
【０１３２】
ここでいう転写効率とは、潜像担持体上に形成されたトナー画像のトナー重量（ＤＭＡ）に対する、転写材上に転写されるトナー画像のトナー重量（ＴＭＡ）の割合を％で表したものであり、本発明において転写効率は、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上であり、１００％に近ければ近いほど潜像担持体のクリーニング性や、トナーの消費量低減の観点より好ましいものとなる。
【０１３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜静電潜像現像剤の製造例＞
▲１▼有色トナーの作製
１）フラッシング顔料の作製
＜マゼンタフラッシング顔料＞
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ポリエステル：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸、重量平均分子量：１１，０００、数平均分子量：３，５００、Ｔｇ：６５℃）７０重量部とマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）含水ペースト（顔料分４０重量％）７５重量部をニーダー型混練機に入れ混合し、徐々に加熱した。１２０℃で混練を継続して、水相と樹脂相が分離した後、水を除去し、さらに樹脂相を混練して水を取り除き、脱水してマゼンタフラッシング顔料を得た。
【０１３４】
＜シアンフラッシング顔料＞
マゼンタ顔料含水ペーストをシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）含水ペースト（顔料分４０重量％）に代えた他はマゼンタフラッシング顔料と同様にしてシアンフラッシング顔料を得た。
【０１３５】
＜イエローフラッシング顔料＞
マゼンタ顔料含水ペーストをイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）含水ペースト（顔料分４０重量％）に代えた他はマゼンタフラッシング顔料と同様にしてイエローフラッシング顔料を得た。
【０１３６】
２）着色粒子の作製
＜着色粒子の作製例１＞
・ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ポリエステル：
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸、重量平均分子量：１１０００、数平均分子量：３５００、Ｔｇ：６５℃）                                            ６６．７重量部
・上記シアンフラッシング顔料（顔料分３０重量％）      ３３．３重量部
上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混錬し、冷却後ジェットミルによる微粉砕と風力分級機による分級を行い、着色粒子Ａを得た。なお、粉砕および分級の条件は、下記表１に示す粒度分布となるように調整した。
【０１３７】
なお、粒子の粒径および粒度分布の測定は、コールターカウンター社製コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて測定した。このとき、トナー（着色粒子）の平均粒子径が５μｍを超える場合は１００μｍのアパーチャーチューブを使用し、５μｍ以下のものはアパーチャー径を５０μｍとして測定を行い、１μｍ以下の粒子の個数分布を測定する時には、アパーチャー径を３０μｍとして測定を行った（粒度測定について、以降の実施例および比較例について同様）。
【０１３８】
＜着色粒子の作製例２＞
シアンフラッシング顔料をマゼンタフラッシング顔料に代えた他は、着色粒子の作製例１と同様にして下記表１に示す着色粒子Ｂを得た。なお、粉砕および分級の条件は、下記表１に示す粒度分布となるように調整した。
【０１３９】
＜着色粒子の作製例３＞
ポリエステル樹脂を５０重量部とし、シアンフラッシング顔料３３．３重量部をイエローフラッシング顔料５０重量部に代えた他は、着色粒子の作製例１と同様にして、下記表１に示す着色粒子Ｃを得た。なお、粉砕および分級の条件は、下記表１に示す粒度分布となるように調整した。
【０１４０】
＜着色粒子の作製例４＞
ポリエステル樹脂を９０重量部とし、シアンフラッシング顔料３３．３重量部をカーボンブラック（一次粒子平均径４０ｎｍ）１０重量部に代えた他は、着色粒子の作製例１と同様にして、下記表１に示す着色粒子Ｄを得た。なお、粉砕および分級の条件は、下記表１に示す粒度分布となるように調整した。
【０１４１】
＜着色粒子の作製例５＞
ポリエステル樹脂を８６．７重量部とし、シアンフラッシング顔料を１３．３重量部とした他は、着色粒子の作製例１と同様にして、下記表１に示す着色粒子Ｅを得た。なお、粉砕および分級の条件は、下記表１に示す粒度分布となるように調整した。
【０１４２】
＜着色粒子の作製例６＞
ポリエステル樹脂を８０重量部とし、シアンフラッシング顔料を２０重量部とした他は、着色粒子の作製例５と同様にして、下記表１に示す着色粒子Ｆを得た。なお、粉砕および分級の条件は、下記表１に示す粒度分布となるように調整した。
【０１４３】
＜着色粒子の作製例７＞
ポリエステル樹脂を７３．３重量部とし、シアンフラッシング顔料を２６．７重量部とした他は、着色粒子の作製例３と同様にして、下記表１に示す着色粒子Ｇを得た。なお、粉砕および分級の条件は、下記表１に示す粒度分布となるように調整した。
【０１４４】
下記表１には、以上で得られた各着色粒子の粒度に関する記載の他、各着色粒子中の顔料濃度Ｃ（％）、各着色粒子の真比重ａ、これらの値と体積平均粒径Ｄ（μｍ）とから計算されるａＤＣ、および、顔料微粒子の結着樹脂中の分散粒子平均粒径（円相当径：μｍ）も併せて記載した。
【０１４５】
【表１】
0003987214.tif 000002
【０１４６】
前記各着色粒子に、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2 ）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれの着色粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーＡ〜Ｇをそれぞれ作製した（得られた各トナーに付されたＡ〜Ｇの記号は、用いた着色粒子の各符号Ａ〜Ｇに対応する）。
なお、ここでいう着色粒子の表面に対する被覆率とは、前述の式（１）により求められる値Ｆ（％）をいう。
【０１４７】
また、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランとの反応条件は以下の通りである。メタチタン酸スラリーに４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ９．０に調整し攪拌後、６Ｎ塩酸を加え中和した。これを濾過して濾紙上に得られた物質を水洗後、該物質に再度水を加えてスラリーとし、６Ｎ塩酸を加え、ｐＨ１．２にして一定時間攪拌して解膠した。該解膠スラリーにイソブチルトリメトキシシランを加え、一定時間攪拌後、８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。これを濾過して濾紙上に得られた物質を水洗し、１５０℃で乾燥後、ジェットミルで微粉砕した後粗大粒子を取り除いて、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子を得た。
【０１４８】
＜キャリア製造例１＞
フルオロエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合比７０：３０）２．５重量部と、カーボンブラック０．５重量部と、メラミン微粒子（粒径０．３μｍ）０．３重量部とをトルエン２０重量部に溶解分散して被覆溶液を調製し、これにフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）１００重量部を投入し、真空脱気型ニーダーを使用して、８０℃で３０分間攪拌後、減圧してトルエンを留去し、体積平均粒子径３５μｍのキャリアａを製造した。キャリアａの体積固有電気抵抗を測定したところ、２．３×１０10Ω／ｃｍであった。
【０１４９】
＜キャリア製造例２＞
フルオロエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合比７０：３０）２．５重量部と、カーボンブラック０．８重量部と、メラミン微粒子（粒径０．３μｍ）０．３重量部とをトルエン２０重量部に溶解分散して被覆溶液を調製し、これにフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）１００重量部を投入し、真空脱気型ニーダーを使用して、８０℃で３０分間攪拌後、減圧してトルエンを留去し、体積平均粒子径３５μｍのキャリアｂを製造した。キャリアｂの体積固有電気抵抗を測定したところ、４．１×１０8 Ω／ｃｍであった。
【０１５０】
＜キャリア製造例３＞
フルオロエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合比７０：３０）２．５重量部と、カーボンブラック０．３重量部と、メラミン微粒子（粒径０．３μｍ）０．３重量部とをトルエン２０重量部に溶解分散して被覆溶液を調製し、これにフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）１００重量部を投入し、真空脱気型ニーダーを使用して、８０℃で３０分間攪拌後、減圧してトルエンを留去し、体積平均粒子径３５μｍのキャリアｃを製造した。キャリアｃの体積固有電気抵抗を測定したところ、５．３×１０14Ω／ｃｍであった。
【０１５１】
＜キャリア製造例４＞
フルオロエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合比７０：３０）２．５重量部と、カーボンブラック０．７重量部と、メラミン微粒子（粒径０．３μｍ）０．３重量部とをトルエン２０重量部に溶解分散して被覆溶液を調製し、これにフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）１００重量部を投入し、真空脱気型ニーダーを使用して、８０℃で３０分間攪拌後、減圧してトルエンを留去し、体積平均粒子径３５μｍのキャリアｄを製造した。キャリアｄの体積固有電気抵抗を測定したところ、２．０×１０9 Ω／ｃｍであった。
【０１５２】
＜キャリア製造例５＞
フルオロエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合比７０：３０）２．０重量部と、カーボンブラック２．０重量部と、メラミン微粒子（粒径０．３μｍ）０．３重量部とをトルエン２０重量部に溶解分散して被覆溶液を調製し、これにフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）１００重量部を投入し、真空脱気型ニーダーを使用して、８０℃で３０分間攪拌後、減圧してトルエンを留去し、体積平均粒子径３５μｍのキャリアｅを製造した。キャリアｅの体積固有電気抵抗を測定したところ、３．２×１０5 Ω／ｃｍであった。
【０１５３】
＜キャリア製造例６＞
カーボンブラックを添加しないこと以外は、キャリア製造例１と同様にして、体積平均粒子径３５μｍのキャリアｆを製造した。キャリアｆの体積固有電気抵抗を測定したところ、１．２×１０15Ω／ｃｍであった。
【０１５４】
〔実施例１〕
以上で得られたキャリアａ；１００重量部と、静電潜像現像用トナーＡ；４重量部とを混合し、実施例１の二成分現像剤（シアン）を作製した。得られた二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１５５】
〔実施例２〕
以上で得られたキャリアｂ；１００重量部と、静電潜像現像用トナーＡ；４重量部とを混合し、実施例２の二成分現像剤（シアン）を作製した。得られた二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１５６】
〔実施例３〕
以上で得られたキャリアｃ；１００重量部と、静電潜像現像用トナーＡ；４重量部とを混合し、実施例３の二成分現像剤（シアン）を作製した。得られた二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１５７】
〔実施例４〕
以上で得られたキャリアｄ；１００重量部と、静電潜像現像用トナーＢ；４重量部とを混合し、実施例４の二成分現像剤（マゼンタ）を作製した。得られた二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１５８】
〔実施例５〕
以上で得られたキャリアｄ；１００重量部と、静電潜像現像用トナーＣ；４重量部とを混合し、実施例５の二成分現像剤（イエロー）を作製した。得られた二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１５９】
〔実施例６〕
以上で得られたキャリアｄ；１００重量部と、静電潜像現像用トナーＤ；４重量部とを混合し、実施例６の二成分現像剤（ブラック）を作製した。得られた二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１６０】
〔実施例７〕
以上で得られたキャリアａ；１００重量部と、静電潜像現像用トナーＥ；４重量部とを混合し、実施例７の二成分現像剤（シアン）を作製した。得られた二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１６１】
〔比較例１〕
以上で得られたキャリアｆ；１００重量部と、静電潜像現像用トナーＡ；４重量部とを混合し、比較例１の二成分現像剤（シアン）を作製した。得られた二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１６２】
〔比較例２〕
以上で得られたキャリアｅ；１００重量部と、静電潜像現像用トナーＡ；４重量部とを混合し、比較例２の二成分現像剤（シアン）を作製した。得られた二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１６３】
〔比較例３〕
以上で得られたキャリアａ；１００重量部と、静電潜像現像用トナーＦ；６重量部とを混合し、比較例３の二成分現像剤（シアン）を作製した。得られた二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１６４】
〔比較例４〕
以上で得られたキャリアａ；１００重量部と、静電潜像現像用トナーＧ；６重量部とを混合し、比較例４の二成分現像剤（シアン）を作製した。得られた二成分現像剤を使用して、後述の各種評価試験を行った。
【０１６５】
実施例１〜７および比較例１〜４の各二成分現像剤の構成を一覧表にして、下記表２に示す。
【０１６６】
【表２】
0003987214.tif 000003
【０１６７】
［評価試験］
実施例１〜７および比較例１〜４において得られた、各二成分現像剤を使用して、後述する各種評価試験を行った。該各種評価試験においては、転写材として通常の非コートフルカラー専用紙を使用し、画像形成装置として富士ゼロックス社製Ａｃｏｌｏｒ９３５改造機（外部電源により、現像時に電圧を調整できるように改造したもの（以下、単に「Ａｃｏｌｏｒ９３５改造機」という）を用いた。
画像形成は、ＤＭＡおよびＴＭＡが下記表３に示す値となるよう調整して行った。
【０１６８】
【表３】
0003987214.tif 000004
【０１６９】
また、現像設定は、Ａ／Ｃ電位をピーク間電圧１．５ｋＶ、周波数９ｋＨｚで、Ｄｕｔｙ比５０％の矩形波とし、Ｄ／Ｃ電位を現像バイアスが５５０Ｖ、現像コントラスト４００Ｖとした。また、クリーニングの電位は１００Ｖとした。
【０１７０】
なお、ＤＭＡおよびＴＭＡの測定方法は、以下に示す通りである。
＜潜像担持体上に形成されるトナー画像のトナー重量ＤＭＡ＞
画像面積率１００％のベタ画像を潜像担持体上に作成し、当該画像部分の単位面積当たりのトナーの重量（ＤＭＡ：ｍｇ／ｃｍ2 ）を測定した。具体的な測定方法としては、１０ｃｍ2 の面積の未定着ベタ画像を潜像担持体上に作成し、秤量したメンディングテープを用いて、潜像担持体上に形成された未定着トナー画像にメンディングテープを貼り剥がし、トナーを移行させこれを秤量し、これを未定着トナー画像のトナーが無くなるまで繰り返して、メンディングテープに移行したトナーの総重量をＤＭＡとした。
【０１７１】
＜転写材上に転写されるトナー画像のトナー重量ＴＭＡ＞
画像面積率１００％のベタ画像を転写材上に作成し、当該画像部分の単位面積当たりのトナーの重量（ＴＭＡ：ｍｇ／ｃｍ2 ）を測定した。具体的な測定方法としては、１０ｃｍ2 の面積の未定着ベタ画像を転写材上に作成し、これを秤量し、次いでエアブローにより転写材上の未定着トナーを除去した後、転写材のみの重量を測定し、未定着トナー除去前後の重量差からＴＭＡを算出した。
【０１７２】
［各種評価試験方法］
各種評価試験の具体的方法について、以下に説明する。
＜画像濃度＞
画像面積率１００％のベタ画像を作成し、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、当該画像部分の画像濃度を測定した。
【０１７３】
＜細線再現性評価試験＞
感光体上に線幅５０μｍになるように細線の画像を形成し、それを転写材に転写および定着した。転写材上の定着像の細線の画像をＶＨ−６２００マイクロハイスコープ（キーエンス社製）を用いて倍率５００倍で観察した。具体的な評価基準は、以下の通りである。
○：細線のエッジ乱れが、観察されない。
△：細線のエッジ乱れが、若干観察される。
×：細線のエッジ乱れが、目立つ。
【０１７４】
＜階調再現性評価試験＞
ｉｎ−ｐｕｔ時の階調画像の濃度と、転写材上に形成された（ｏｕｔ−ｐｕｔされた）階調画像の濃度を測定し、階調性の変化を評価した。画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。具体的な評価基準は、以下の通りである。
○：１７５線オフセット印刷による印刷物と比較して、同等以上の階調再現性である。
△：１７５線オフセット印刷による印刷物と比較して、やや劣る階調再現性である。
×：１７５線オフセット印刷による印刷物と比較して、大きく劣る階調再現性である。
【０１７５】
＜ソリッド画像の均一性評価試験＞
転写材表面と、画像濃度１．２以上の画像領域の画像光沢の差、および、フルカラープリントの場合には、画像濃度１．２以上の一次色の画像領域の画像光沢と、画像濃度１．２以上の三次色の画像領域の画像光沢の差、をそれぞれ官能評価した。具体的な評価基準は、以下の通りである。
○：１７５線オフセット印刷による印刷物と比較して、同等以上の均一性である。
△：１７５線オフセット印刷による印刷物と比較して、やや劣る均一性である。
×：１７５線オフセット印刷による印刷物と比較して、大きく劣る均一性である。
【０１７６】
＜ソリッド画像端部抜け＞
画像濃度１．５で、大きさ１５ｍｍ×２０ｍｍの矩形のソリッド画像を作成し、画像の端部の白抜けの程度を目視にて評価した。具体的な評価基準は、以下の通りである。
○：目視で認識できない。
△：目視でわずかに認識できる。
×：目視でかなり目立つ。
【０１７７】
＜ハイライト部粒状性評価試験＞
ハイライト部の粒状性を目視にて評価した。具体的な評価基準は、以下の通りである。
◎：１７５線オフセット印刷による印刷物よりも優れた均一性である。
○：１７５線オフセット印刷による印刷物と比較して、同等の均一性である。
△：１７５線オフセット印刷による印刷物と比較して、やや劣る均一性である。
×：１７５線オフセット印刷による印刷物と比較して、大きく劣る均一性である。
【０１７８】
＜キャリア飛翔評価試験＞
キャリアの感光体への移行による画質の低下の有無、あるいはその程度について、評価した。具体的な評価基準は、以下の通りである。
○：問題ないレベル。
△：初期にやや発生。
×：顕著に発生して使用が困難。
【０１７９】
＜連続プリントテスト時の画質安定性評価試験＞
１万枚のプリントテストを実施し、カブリ、細線再現性、階調再現性、ハイライト部の粒状性、ソリッド画像の端部抜けについて、初期プリントサンプルと１万枚プリント後のプリントサンプルとを、既述の評価基準を参考にして評価した。具体的な評価基準は、以下の通りである。
○：１万枚プリントした後にも、画質レベルが初期と変わらず。
△：１万枚プリントした後に、やや画質レベルが悪化。
×：１万枚プリント以前に、画質レベルが大きく悪化。
【０１８０】
実施例１〜７および比較例１〜４の各現像剤の評価結果を下記表４にまとめる。
【０１８１】
【表４】
0003987214.tif 000005
【０１８２】
〔実施例８〕
実施例１、４、５および６で作製したシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの各二成分現像剤を使用してフルカラーのコピーテストを行った。コピーテストは、画像形成装置としてＡｃｏｌｏｒ９３５改造機を用いた。上記実施例１〜７および比較例１〜４と同様の各評価項目について評価したところ、いずれも結果が○であり、良好であった。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明によれば、カブリのない画像形成が可能で、転写効率が高く、耐久性に優れた小粒径のトナーと、適切に電気抵抗値が調整されたキャリアとの組み合わせにより、細線再現性および階調性が良好で、ソリッド画像端部抜けが生じず、オフセット印刷によって形成される画像と同等またはそれ以上の画質を達成することが可能な静電潜像現像剤および画像形成方法を提供することができる。
また、本発明によれば、小粒径のトナーを用いトナーの外添剤の添加量を多くした場合にも、トナーの消費量が少なく、キャリアの劣化が進みにくい画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】着色粒子表面に対する外添剤の被覆率を説明するための、着色粒子表面の一部の拡大平面図である
【図２】ＣＳＧ法によりｑ／ｄ値の度数分布を測定するための測定装置の概略斜視図である。
【符号の説明】
１０：測定装置
１２：胴部
１４：フィルター
１６：メッシュ
１８：サンプル供給筒
２０：サンプル出口
２２、２２ａ〜２２ｆ：外添剤
【図１】
0003987214.tif 000006
【図２】
0003987214.tif 000007