(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遮光層（ａ）、硬化性成形材料層（ｂ）、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）を含んでなる複層材料であって、
該硬化性成形材料層（ｂ）の片面に該遮光層（ａ）を有し、
他の片面に内側から該粘着層（ｃ）及び該離型層（ｄ）をこの順に有し、
更に、該遮光層（ａ）と該硬化性成形材料層（ｂ）との間に、保護層（ｅ）を有し、
該保護層（ｅ）は、該硬化性成形材料層（ｂ）中の重合性不飽和単量体が複層材料から揮散することを抑制するための層である
ことを特徴とする複層材料。
【請求項２】
前記硬化性成形材料層（ｂ）は、重合体及び重合性不飽和単量体を必須とする硬化性樹脂を含んでなる樹脂組成物からなり、
前記粘着層（ｃ）は、表面処理が施された支持体を有するものである
ことを特徴とする請求項１記載の複層材料。
【請求項３】
前記粘着層（ｃ）は、硬化性を有するものである
ことを特徴とする請求項１又は２記載の複層材料。
【請求項４】
前記硬化性成形材料層（ｂ）及び／又は前記粘着層（ｃ）は、光硬化性である
ことを特徴とする請求項１、２又は３記載の複層材料。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の複層材料を含んでなる
ことを特徴とする補強材。
【請求項６】
請求項５記載の補強材を用いた
ことを特徴とする施工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複層材料及び補強材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性成形材料層を含んでなる複層材料は、硬化前は柔軟性を有することから、任意のサイズや形状に加工することができたり、加工したものを基材に施工したりすることが容易にできるものであり、また、硬化後は繊維強化プラスチックと同等の優れた機械的、化学的、電気的特性等の基本性能を有するものである。
【０００３】
このような硬化性成形材料層を含んでなる複層材料は、加工や施工することが容易であって充分な作業時間が確保でき、また、金属、プラスチック、ゴム、ガラス、陶磁器、石材、木材等の各種の基材における多様な表面状態や複雑な形状に対応して充分な接着性を有し、基材への接着不良による不具合の発生が充分に抑制されたものであれば、各種の建造物、機械類、自動車、船舶、家庭用品等における構造部材、配管類、ライニング材等や、それらを補強するためや補修するための補強材等として様々な用途に用いることができることとなる。
【０００４】
特開昭５９−１２５０号公報には、硬化性プリプレグに、硬化性かつ親油性プライマーを塗布し、次いでその塗布面を鋼板に密着させた後、プリプレグ及びプライマーを硬化させるプリプレグの鋼板への貼付方法が開示されている。この貼付方法では、プライマーによりプリプレグを多少膨潤させることにより、プリプレグの鋼板への接着不良をある程度抑制することができる。
【０００５】
しかしながら、基材によっては充分な接着性が確保されないおそれがある。また、プリプレグやプライマーが施工中に硬化するため、施工時間が制約されたり、プリプレグを基材に充分に密着することができなかったりすることからも、接着不良を充分に抑制することができないおそれがある。更に、プライマーを用いて施工する必要があるため、施工における作業が煩雑である。
【０００６】
特開昭６３−１８６７４４号公報には、透明性のシートを片面に積層してなる光硬化性プリプレグが開示されている。この光硬化性プリプレグは、透明性のシートにより硬化物表面が平滑となり、外観を綺麗にすることができるものである。しかしながら、基材接着のためにプライマーを塗布することが必要であり、それでも基材によっては充分な接着性が確保されないおそれがある。また、施工における作業が煩雑であったりする。
【０００７】
特開昭５７−９９３７５号公報には、硬化性成形材料層を、特定の二塩基酸やオリゴエステルを樹脂骨格中に含む光硬化性エポキシビニルエステル樹脂を用いて薄鋼板に接着させ、次いで光照射して硬化させることにより薄鋼板を補強する方法が開示されている。この補強方法では、硬化性成形材料層の薄鋼板に対する接着強度をある程度向上させることができる。しかしながら、基材によっては充分な接着性が確保されないおそれがある。また、接着不良を充分に抑制することができないおそれがあったり、施工における作業が煩雑であったりする。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、施工性に優れ、各種の基材に対して接着不良が充分に抑制され、硬化物が充分な基本性能を有し、しかも、接着強度や耐久性等が向上して多様な用途に対応しうる複層材料を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、遮光層（ａ）、硬化性成形材料層（ｂ）、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）を含んでなる複層材料であって、上記硬化性成形材料層（ｂ）の片面に上記遮光層（ａ）を有し、他の片面に内側から上記粘着層（ｃ）及び上記離型層（ｄ）をこの順に有する複層材料である。
本発明はまた、上記複層材料を含んでなる補強材でもある。
【００１０】
硬化性成形材料の施工においては、材料の取り扱い易さ、作業時間の短縮、基材の表面状態、形状等への対応の必要があるが、充分な接着強度を発現させる為に、硬化性成形材料を施工する前に、基材に塗装技術を要するプライマー処理等の前処理を施す工程が必要であり、取り扱い易さ、作業時間の問題があった。
【００１１】
本発明者らは、上記事実関係を綿密に精査したうえで鋭意研究を行った結果、複層材料を上述したものとすることにより、煩雑なプライマー処理等を施さなくても多様な基材に対して接着強度の高い強度及び耐久性に優れた硬化層を簡単に形成しうるものとなり、様々な用途に用いることができることとなる劇的な効果が生じる事実に遭遇し、本発明に到達したものである。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の複層材料は、遮光層（ａ）、硬化性成形材料層（ｂ）、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）を含んでなる。
上記遮光層（ａ）、上記硬化性成形材料層（ｂ）、上記粘着層（ｃ）及び上記離型層（ｄ）は、シート状又はフィルム状である層状の材料である。上記複層材料は、本発明の効果を奏することになる限り、これら以外のシート状又はフィルム状である層状の材料を各層の間や複層材料の外側の面に含んでいてもよい。これらの層状の材料はそれぞれ単独であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１３】
上記複層材料は、上記硬化性成形材料層（ｂ）の片面に上記遮光層（ａ）を有し、他の片面に内側から上記粘着層（ｃ）及び上記離型層（ｄ）をこの順に有する。これにより、硬化性成形材料層（ｂ）を遮光するために、片面に遮光層（ａ）を有し、硬化性成形材料層（ｂ）を基材に接着させるために、片面に粘着層（ｃ）を有し、複層材料が加工や施工されるまで粘着層（ｃ）を保護するために、粘着層（ｃ）の外側の片面に離型層（ｄ）を有することとなり、硬化性成形材料層（ｂ）が有する性能を各種の基材上で充分に発揮することができることになる。
【００１４】
上記複層材料は、更に、上記遮光層（ａ）と上記硬化性成形材料層（ｂ）との間に、保護層（ｅ）を有することが好ましい。これにより、硬化性成形材料層（ｂ）が硬化した後に剥がされて硬化性成形材料層（ｂ）の表面がより滑らかになると共に、複層材料を硬化させる前まで、硬化性成形材料層（ｂ）の両面が、遮光層（ａ）及び保護層（ｅ）と、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）とにより覆われ、また、複層材料を施工して硬化させる間、硬化性成形材料層（ｂ）の外側が保護層（ｅ）により覆われていることから、硬化性成形材料層（ｂ）中の重合性不飽和単量体等が複層材料から揮散することがより抑制されて臭気によって作業環境が害されることなく、安定的に充分な接着施工や硬化を行うことができ、また、作業者の健康に対する影響も抑制することができることになる。更に、硬化性成形材料層（ｂ）を硬化させるときに汚れが付着することを防止することができることになる。
【００１５】
本発明における遮光層（ａ）は、複層材料が加工や施工される間、硬化性成形材料層（ｂ）が硬化することにより複層材料の加工性や施工性が損なわれることがないように硬化性成形材料層（ｂ）を遮光する作用（遮光性）を有し、かつ、複層材料を充分に加工や施工することができる柔軟性を有する。
上記遮光層（ａ）により、複層材料の光硬化が防止され、施工時間を充分に取れ、施工後に遮光層を取り除くことによって硬化性成形材料層（ｂ）を早く硬化させることができることになる。なお、遮光のレベルとしては全光線を遮断する必要はなく、５００ｎｍ以下の波長帯における光線透過率を１０％以下になるように調整すれば、複層材料の光硬化を防止する充分な効果を有することとなる。
【００１６】
上記遮光層（ａ）の形態としては特に限定されず、例えば、紙や樹脂材料に遮光材を蒸着、コーティング又は分散したフィルム等が挙げられる。また、これらを積層したものであってもよい。例えば、このような紙や樹脂材料に遮光材を蒸着したフィルムとしては、遮光材としてアルミニウム等の金属による蒸着膜を片面又は両面に形成したフィルム等が挙げられ、遮光材をコーティングしたフィルムとしては、遮光材として顔料等を分散した塗膜やインキ膜を片面又は両面に形成したフィルム等が挙げられ、遮光材を分散したフィルムとしては、遮光材として顔料等を分散したフィルム等が挙げられる。
【００１７】
上記顔料としては、フィルムに遮光性を付与することができるものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック；酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カオリンクレイ、タルク、マイカ等の無機顔料；アルミニウムやステンレス等の金属粉末；フタロシアニンブルー等の有機顔料；ミルドファイバー、コールダスト等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記フィルムとしては、複層材料の施工性を損なうことがない強度及び柔軟性並びに硬化性成形材料に含まれるモノマーや溶媒に対する耐久性を有するものであれば特に限定されず、例えば、紙や樹脂材料により形成されるフィルム等が挙げられる。
上記紙としては特に限定されず、例えば、天然繊維、合成繊維、無機繊維等により形成されるものが挙げられ、シリコン処理等で表面処理されたものや、プレス加工、エンボス加工等を施したものであってもよい。
上記樹脂材料としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリモノクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルホン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルペンテン、アイオノマー樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、セルロースジアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記フィルムは、例えば、樹脂材料に顔料や添加剤等を混合して、カレンダーフィルム；押出フィルム；キャストフィルム；Ｔダイ法、インフレーション法によるフィルム等として得ることができる。また、一軸延伸フィルムや二軸延伸フィルム等の延伸フィルムとしてもよい。
上記蒸着したフィルムは、例えば、アルミニウム等の金属をフィルムの片面又は両面に蒸着することにより得ることができる。また、上記コーティングしたフィルムは、例えば、顔料を分散した塗料やインキをフィルムの片面又は両面に塗布又は印刷することにより得ることができる。これらの場合、蒸着、塗布又は印刷前にフィルムの表面をプラズマ処理、コロナ放電処理、薬品処理等してもよい。
【００２０】
上記遮光層（ａ）の厚みとしては特に限定されず、例えば、５〜２０００μｍであることが好ましい。５μｍ未満であると、遮光層（ａ）が充分な剥離に耐える強度を有しないおそれがあり、２０００μｍを超えると、複層材料の施工性が損なわれるおそれがある。より好ましくは、１０〜５００μｍである。
【００２１】
本発明における硬化性成形材料層（ｂ）は、硬化前は複層材料を充分に加工や施工することができる可塑性や柔軟性を有し、硬化後は充分な曲げ強度や曲げ弾性率等の強度、耐久性を有し、樹脂や充填剤の種類により、耐候性、耐水性、耐磨耗性、高電気特性等の充分な基本性能を有する。
上記硬化性成形材料層（ｂ）は、加工や施工の作業を阻害するような表面のベタツキがないものが好ましい。
【００２２】
上記硬化性成形材料層（ｂ）の形態としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂を含んでなる樹脂組成物からなるシート等が挙げられ、硬化物が充分な基本性能を有するものとなるために、補強繊維や充填剤を更に含んでなる樹脂組成物からなるプリプレグシートであることが好ましく、複層材料が多様な用途に対応できるようになることから、樹脂組成物が光増感剤を更に含んでなる光硬化性のシートであることが好ましい。また、上記樹脂組成物を増粘させたシートやプリプレグシートであることが好ましい。更に、異なる成形材料を積層してなるものであってもよい。
【００２３】
上記硬化性樹脂としては、重合体及び重合性不飽和単量体を必須として含んでなるものであることが好ましい。また、硬化性樹脂を含んでなる樹脂組成物は、硬化性樹脂の他に、硬化剤等の樹脂組成物を構成するものを含んでなる。
本明細書中において、樹脂組成物とは、硬化性成形材料層（ｂ）を構成することになる材料をすべて含んだ組成物を意味する。
本発明の複層材料の樹脂組成物を１００重量％として、硬化性樹脂の含有量は、好ましくは２０〜９５重量％である。より好ましくは、３０〜８０重量％で、さらに好ましくは、３０〜７０重量％である。この配合される硬化性樹脂を基準にして、各種配合材の含有量を、適宜設定することができる。
【００２４】
上記硬化性樹脂としては、成形材料として用いることができるものであれば特に限定されず、例えば、ラジカル重合型樹脂や熱硬化型の樹脂が挙げられる。例えば、ラジカル重合型樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂）、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリルシラップ、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。熱硬化型の樹脂としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、光硬化性のラジカル重合型樹脂であることが好ましい。本発明における硬化性樹脂として、より好ましくは、複層材料の加工性や施工性が向上すること、硬化物が充分な基本性能を有することから、不飽和ポリエステル樹脂である。
【００２５】
上記不飽和ポリエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、酸成分と、アルコール成分とを縮合させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が数百〜数万程度の不飽和ポリエステルを重合性不飽和単量体に溶解してなるラジカル重合型樹脂等が挙げられる。
不飽和ポリエステルに用いる酸成分としては特に限定されず、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和二塩基酸；トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物等の三官能以上の多塩基酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記アルコール成分としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上のアルコール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等のエポキシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記不飽和ポリエステルにおける酸成分及びアルコール成分の種類や使用量としては特に限定されず、例えば、硬化物に要求される基本性能等に応じて適宜設定すればよい。上記酸成分のうち５〜１００重量％が不飽和二塩基酸であることが好ましい。また、酸成分及びアルコール成分を縮合させる方法としては特に限定されず、例えば、反応温度や反応時間等の反応条件も適宜設定すればよい。また、ジシクロペンタジエン等のジエン化合物、末端官能性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のゴム成分等の種々の成分により変性されてもよい。
【００２８】
上記ビニルエステル樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基に、ビニル系不飽和カルボン酸を開環付加させて（メタ）アルリロイル基等を導入し、得られるビニルエステルを重合性不飽和単量体に溶解してなるラジカル重合型樹脂等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールタイプ、ノボラックタイプ、環状脂肪族タイプ、エポキシ化ポリブタジエンタイプ等のものが挙げられる。
上記ビニル系不飽和カルボン酸としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記ビニルエステルにおけるエポキシ樹脂、ビニル系不飽和カルボン酸の種類や使用量としては特に限定されず、硬化物に要求される基本性能等に応じて適宜設定すればよい。また、エポキシ樹脂及びビニル系不飽和カルボン酸を付加させる方法としては特に限定されず、例えば、反応温度や反応時間等の反応条件も上記と同様に適宜設定すればよい。
【００３０】
上記ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合により得られるもので、主鎖骨格にポリエステル構造を有し、かつ、分子末端の少なくとも１つに（メタ）アクリル酸がエステル結合を介して導入された構造の化合物を指す。
【００３１】
上記（メタ）アクリルシラップとしては特に限定されず、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレートとは、重合性不飽和単量体である（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸エステルの重合体を含んでなる混合物であり、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル以外の他の重合性不飽和単量体を更に含んでなるラジカル重合型樹脂等が挙げられる。
【００３２】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、（メタ）アクリルアミドを用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、複層材料の硬化物層による基本性能、外観、安全性等をより一層向上させることができることから、メチルメタクリレート、又は、メチルメタクリレートを主成分とする（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００３３】
上記（メタ）アクリル酸エステルの重合体は、（メタ）アクリル酸エステルや必要に応じて他の重合性不飽和単量体を含んだものを単量体成分として重合することにより得られ、その重合度としては特に限定されない。
上記（メタ）アクリルシラップにおける（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルの重合体等の種類や使用量としては特に限定されず、硬化物に要求される基本性能等に応じて適宜設定すればよい。
【００３４】
上記硬化性樹脂における重合体と重合性不飽和単量体との重量割合としては、硬化物に要求される基本性能等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されず、例えば、硬化性樹脂がラジカル重合型樹脂である場合には、９９／１〜２０／８０であることが好ましい。９９／１より重合性不飽和単量体の重量割合が少なくなると、硬化性が劣るおそれがあり、２０／８０より重合性不飽和単量体の重量割合が多くなると、樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎて取り扱いにくくなり、また、硬化物の強度等の基本性能が劣るおそれがある。より好ましくは、９５／５〜３０／７０であり、更に好ましくは、９０／１０〜４０／６０である。
【００３５】
上記硬化性樹脂が二種以上の樹脂を含有し、混合物となる場合、各々の樹脂の含有量としては特に限定されない。また、上記硬化性樹脂としてラジカル重合型樹脂を用いる場合には、上述したラジカル重合型樹脂以外のラジカル重合型樹脂を含有してもよい。
【００３６】
上記重合性不飽和単量体とは、硬化性樹脂に含まれるビニルモノマーや架橋剤等の重合性不飽和結合を有する単量体を意味する。
上記ビニルモノマーとしては、反応性モノマーであり、硬化時に上記重合体が有する不飽和基と架橋反応するものであれば特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、酢酸ビニル、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、アクリロニトリル、マレイミド類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、及び、これら不飽和モノカルボン酸のモノエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、及び、これら不飽和ジカルボン酸のモノエステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレンを含むものを用いることが好適である。
【００３７】
上記架橋剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記硬化性樹脂におけるビニルモノマーや架橋剤等の重合性不飽和単量体総量の含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂がラジカル重合型樹脂である場合には、硬化性樹脂の全重量に対して１〜８０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、硬化性が劣るおそれがあり、８０重量％を超えると、樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎて取り扱いにくくなり、また、硬化物の強度等の基本性能が劣るおそれがある。より好ましくは、５〜７０重量％であり、更に好ましくは、１０〜６０重量％である。
【００３９】
上記樹脂組成物における硬化剤として好ましくは、樹脂に光硬化性を与える光増感剤等が挙げられる。
上記光増感剤としては特に限定されず、例えば、「表面」、２７〔７〕（１９８９）山岡、ｐ．５４８や、「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」（１９９４）佐藤、ＩＢＰ１８等に記載の可視光領域に感光性を有する可視光用開始剤等が挙げられ、このような可視光用開始剤を用いることが好ましい。
上記光増感剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、光増感剤は光硬化剤と呼称される場合もあり、本明細書中では、「光増感剤」と「光硬化剤」との用語を光増感剤に統一して用いる。
上記可視光用開始剤としては、３８０〜７８０ｎｍの波長域に感光性を有する光重合開始剤等であれば特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、ベンジル、ジアセチル、アントラキノン、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、カンファーキノン、アセトフェノン、アセトフェノンベンジル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のカルボニル化合物；ジフェニルサルファイド、ジフェニルジサルファイド、ジフェニルスルフィド、ジチオカーバメート、メチルチオキサントン等の硫黄原子を有する化合物；α−クロロメチルナフタリン等の多縮合環系炭化水素のハロゲン化物類；アクリルフラビン、フルオレセン等の色素類；硝酸ウラニル、塩化鉄、塩化銀等の金属塩類；ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム、ヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルアイオドニウム、トリフェニルスルフォニウム等のオニウム塩；ジシクロペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等が挙げられる。また、有機過酸化物／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、イミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系等も挙げられる。
【００４０】
上記光増感剤は、更に、紫外光領域から可視光領域まで感光性を有する広領域感光剤を用いることもできる。このような光増感剤としては、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−メチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。これらは、市販品を用いることができ、例えば、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）とを７５／２５（重量比）の割合で混合したイルガキュア１７００（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）；イルガキュア１８４（商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）とを７５／２５（重量比）の割合で混合したイルガキュア１８００（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）や５０／５０（重量比）の割合で混合したイルガキュア１８５０（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）；イルガキュア８１９（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）；Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（商品名、ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド）；Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）とＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯとを５０／５０（重量比）の割合で混合したＤａｒｏｃｕｒ４２６５（商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）等を用いることができる。
【００４１】
上記光増感剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満であると、硬化性成形材料層（ｂ）の光硬化性が劣るおそれがあり、１０重量部を超えると硬化物の基本性能が劣るおそれがある。より好ましくは、０．０５〜８重量部であり、更に好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００４２】
上記樹脂組成物はまた、熱硬化剤等を含んでもよく、その場合には、硬化性成形材料層（ｂ）が熱硬化性を有するものとなる。
上記熱硬化剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等のラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましい。１０重量部を超えると、硬化物の基本性能が劣るおそれがある。より好ましくは、０．０１〜８重量部であり、更に好ましくは、０．０５〜５重量部である。また光増感剤と熱硬化剤を併用することができる。
【００４３】
上記樹脂組成物は、更に、低収縮化剤、内部剥離剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、減粘剤、カップリング剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤等の添加剤や、ハロゲン系やリン系や無機系の難燃剤を含んでもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記硬化性成形材料層（ｂ）が光硬化性のものである場合、その光硬化性を阻害しないように、これらの種類や使用量等を適宜設定して用いることが好ましい。
【００４４】
上記低収縮化剤としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、三次元架橋ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、セルロースブチレート、アセテート（アセチルセルロース）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクトン、飽和ポリエステル等の熱可塑性ポリマー等が挙げられる。
上記低収縮化剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部であることが好ましい。３０重量部を超えると、硬化物の強度等の基本性能が低下するおそれがある。より好ましくは、０〜１５重量部である。
上記内部離型剤としては特に限定されず、例えば、シリコン系樹脂やステアリン酸塩等が挙げられる。
上記内部離型剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましい。１０重量部を超えると、硬化物の基本性能が低下するおそれがある。より好ましくは、０〜５重量部である。
【００４５】
上記連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、α−メチルスチレンダイマー；四塩化炭素；ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオフェノール、チオナフトール等の芳香族メルカプタン；チオグリコール酸；チオグリコール酸オクチル、エチレングリコールジチオグリコレート、トルメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリコレート）等のチオグリコール酸アルキルエステル；β−メルカプトプロピオン酸；β−メルカプトプロピオン酸オクチル、１，４−ブタンジオールジ（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−チオプロピオネート）等のβ−メクカプトプロピオン酸アルキルエステル等が挙げられる。
上記連鎖移動剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂１００重量部に対して０〜５重量部であることが好ましい。５重量部を超えると、硬化性樹脂の硬化性が劣るおそれがある。より好ましくは、０〜２重量部である。
【００４６】
上記重合禁止剤としては特に限定されず、例えば、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ｍ−ジニトロベンゼン、ニトロベンゼン、ｐ−フェニルジアミン、硫黄、ジフェニルピクリルヒドラジル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル等が挙げられる。
上記重合禁止剤の含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂１００重量部に対して０〜５重量部であることが好ましい。５重量部を超えると、硬化性樹脂の硬化性が劣るおそれがある。より好ましくは、０．００１〜２重量部である。
【００４７】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の硬化性樹脂に対して使用することができるものを用いることができ、また、上記減粘剤及び上記カップリング剤としても特に限定されず、例えば、硬化性樹脂に対して使用することができるものを用いることができ、これらのそれぞれの含有割合としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂１００重量部に対して、０〜５重量部であることが好ましい。５重量部を超えると、硬化性樹脂の硬化性が劣るおそれがある。より好ましくは、０．０５〜２重量部である。
【００４８】
上記増粘剤としては特に限定されず、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の多価金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の多価金属水酸化物；多官能イソシアネート等が挙げられる。
上記増粘剤の使用量としては特に限定されず、例えば、多価金属酸化物や多価金属水酸化物の場合には、硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜５重量部である。また、多官能イソシアネート等の場合には、硬化性樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは、３〜２０重量部であり、更に好ましくは、５〜１５重量部である。上記使用量未満であると、樹脂組成物が増粘しにくくなるおそれがあり、上記使用量を超えると、樹脂組成物が増粘し過ぎるおそれがある。さらに適切に増粘させる為、増粘剤を用いた樹脂組成物は一定期間、常温もしくは加温して増粘反応を進行させる、いわゆる熟成工程を経る。
【００４９】
上記着色剤としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂に対して使用することができる無機顔料、有機顔料、及び、トナー等が挙げられる。
上記抗菌剤としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂に対して使用することができるものを用いることができる。
上記着色剤及び上記抗菌剤それぞれの使用量としては特に限定されず、例えば、硬化性樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００５０】
上記樹脂組成物が補強繊維や充填剤等の補強材を更に含むことにより、樹脂と補強材とが複合化され、硬化性成形材料層（ｂ）が強度等の基本性能に優れたものとなる。
上記補強繊維としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックからなる繊維等の無機繊維；アラミド、ポリエステル、ビニロン、フェノール、テフロン等からなる有機繊維；天然繊維等が挙げられる。また、これらの繊維の形態としては特に限定されず、例えば、クロス（織物）状；チョップストランドマット、プリフォーマブルマット、コンテニュアンスストランドマット、サーフェーシングマット等のマット状；チョップ状；ロービング状；不織布状等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ガラス繊維が好ましい。
【００５１】
上記補強繊維の使用量としては、例えば、硬化性樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部となるようにすることが好ましい。５重量部未満であっても、１００重量部を超えても、硬化物の基本性能が低下するおそれがある。より好ましくは、１０〜６５重量部である。
本明細書中において、樹脂組成物が補強繊維を含むとは、例えば、樹脂組成物中に補強繊維を混合すること；樹脂組成物を補強繊維に含浸すること等を意味する。
【００５２】
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、クレー、タルク、ガラスパウダー、ミルドファイバー、クリストバライト、シリカ（珪砂）、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、ガラス粉末等の無機充填剤；有機充填剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化物の機械的特性等の基本性能が向上することから、水酸化アルミニウムを必須成分とするものであることが好ましい。また水酸化アルミニウムを使うと樹脂組成物に難燃性を付与することができ、好ましい形態である。また、耐摩耗性用途には、クリストバライト、シリカ、川砂等が好ましい。このように、これらは複層材料が用いられる用途に応じて選択することが好ましい。
【００５３】
上記充填剤の使用量としては、例えば、硬化性樹脂１００重量部に対して０〜３００重量部となるようにすることが好ましい。３００重量部を超えると、樹脂組成物の流動性が劣るため、硬化性成形材料層（ｂ）の作製における作業性が低下するおそれがある。より好ましくは、３０〜２８０重量部である。
【００５４】
上記硬化性成形材料層（ｂ）は、例えば、上述した各成分を混合して樹脂混合溶液としてＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）を作製する方法により得ることができる。このような方法としては特に限定されず、例えば、キャリアフィルム上に樹脂混合溶液を塗布して補強繊維を散布若しくは積載し、もう一枚のキャリアフィルムに樹脂混合溶液を塗布したもので挟み込んだり、又は、キャリアフィルム上に補強繊維を散布若しくは積載して樹脂混合溶液を塗布したりした後、圧着・含浸等し、熟成、増粘させることにより行うことができる。
【００５５】
上記硬化性成形材料層（ｂ）の厚みとしては特に限定されず、例えば、０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍ未満であると、硬化物が充分な強度を有しないおそれがあり、１０ｍｍを超えると、複層材料の加工性や施工性が低下し、また、硬化性成形材料層（ｂ）の光硬化性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．５〜５ｍｍである。
【００５６】
本発明における粘着層（ｃ）は、複層材料が用いられる基材において、充分な接着性を有し、かつ、複層材料を充分に施工することができる柔軟性を有する。
上記粘着層（ｃ）により、複層材料が基材への密着性を有し、密着後、硬化性成形材料層（ｂ）及び粘着層（ｃ）が形状保持性を有することになる。また、粘着剤そのものの強度、硬化後の硬化性成形材料層（ｂ）との密着性、基材との密着性により、優れた接着強度を有することになる。
【００５７】
上記粘着層（ｃ）の形態としては特に限定されず、例えば、通常は、支持体を有する粘着剤層により形成されるフィルム等が挙げられる。また、２種以上のフィルムを積層したものであってもよい。
上記支持体とは、粘着層の形状保持性や強度、取扱性等を向上させるために用いられるフィルム状又はシート状である層状のものであり、例えば、紙や樹脂材料により形成されるフィルム、織布、不織布、発泡体等が挙げられ、プレス加工、エンボス加工等を施したものであってもよい。
【００５８】
上記粘着剤層は、粘着剤を含むものである。
上記粘着剤としては特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、イソブチレンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム等の合成ゴムや天然ゴムを主成分とするゴム系粘着剤；アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテル、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル等を主成分とする合成樹脂系粘着剤等が挙げられる。これらは、溶剤型、エマルション型、ホットメルト型、水溶性型等のいずれでもよく、また、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル系の粘着剤が好ましい。
【００５９】
上記粘着剤は、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤や、上述した添加剤等を含有してもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記粘着付与剤及び上記可塑剤としては、通常、粘着剤に用いることができるものであれば特に限定されず、例えば、粘着付与剤としては、ロジン、テルペン系樹脂等の天然樹脂；クマロンインデン樹脂等の石油炭化水素系樹脂；フェノール系樹脂；キシレン系樹脂等が挙げられ、可塑剤としては、プロセスオイル等の石油系可塑剤；液状ポリイソブチレン、液状ポリブテン等の液状ゴム系可塑剤；二塩基酸エステル等の樹脂系可塑剤等が挙げられる。
【００６０】
上記粘着層（ｃ）は、硬化性を有するものであることが好ましく、その場合には、接着強度をより向上させることができる。
上記粘着層（ｃ）に硬化性を付与する方法としては特に限定されず、例えば、粘着剤が上述の硬化性樹脂や光増感剤等を含むことによって光硬化性のものとすることが好ましい。この場合、粘着層（ｃ）の強度等が向上することから、硬化性樹脂に含まれる重合性不飽和単量体としては、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。これらの場合には、硬化性成形材料層（ｂ）中に含まれるスチレン等の重合性不飽和単量体が粘着層（ｃ）に移行すると、該重合性不飽和単量体が粘着層（ｃ）の硬化に寄与して、粘着層（ｃ）の硬化を充分に行うことができることになる。
【００６１】
上記粘着剤層は、更に、充填剤や難燃剤等を含んでもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。粘着剤層が充填剤や難燃剤を含むことにより、粘着層（ｃ）の耐熱性や難燃性が向上することになる。
【００６２】
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、上述したものを用いることができ、中でも、水酸化アルミニウムを用いることが好ましい。
上記難燃剤としては特に限定されず、例えば、ハロゲン系難燃剤；リン系難燃剤；無機系難燃剤等の非ハロゲン系難燃剤等を用いることができる。これらの中でも環境を汚染しないために非ハロゲン系難燃剤を用いることが好ましい。
【００６３】
上記充填剤や上記難燃剤の使用量としては、例えば、粘着剤１００重量部に対して０〜１００重量部となるようにすることが好ましい。より好ましくは、２０〜８０重量部である。充填剤や難燃剤の使用量が上記の範囲を超えると、粘着層（ｃ）の密着性等が低下するおそれがある。
【００６４】
本発明における粘着層（ｃ）に硬化性を付与するための好ましい形態は、硬化性成形材料層（ｂ）の中の重合性不飽和単量体等が浸透しない支持体を有しないものであるか、又は、表面処理が施された支持体を有するものであることが好ましい。これらの形態により、後述するように、粘着層（ｃ）中での支持体からの剥離等の不具合が解消されることになり、各種の基材に対して、接着強度や耐久性等が向上することになる。
上記遮光層（ａ）、硬化性成形材料層（ｂ）、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）を含んでなる複層材料においては、保管時又は移送時に、経時により、硬化性成形材料層（ｂ）中の重合性不飽和単量体等の一部が浸出して粘着層（ｃ）中に浸透し、移行していることが多い。粘着層（ｃ）が硬化性成形材料層（ｂ）中の重合性不飽和単量体が浸透しない支持体を有する場合には、粘着層（ｃ）中に浸透した重合性不飽和単量体等が該支持体により浸透を阻止されるため、該支持体より硬化性成形材料層（ｂ）側の粘着層（ｃ）においては、硬化性成形材料層（ｂ）から浸出した重合性不飽和単量体等を含有する構成となるため、粘着剤と重合性不飽和単量体等とが一体化して硬化することにより硬化性成形材料層（ｂ）との密着性等の特性を発現することになる。また、該支持体より離型層（ｄ）側の粘着層（ｃ）においては、硬化性成形材料層（ｂ）から浸出した重合性不飽和単量体を含有しない構成となり、粘着剤のみにより基材との密着性等の特性を発現することになる。そのため、粘着層（ｃ）において、粘着剤と重合性不飽和単量体等とから構成され、これらが一体化して硬化する部分では、硬く剛直となり、強度や耐熱性、難燃性等が向上するが、長期間の使用により支持体からの剥離の可能性があり、特に、硬化性成形材料層（ｂ）中の重合性不飽和単量体等の一部が粘着層（ｃ）中に移行する場合には、粘着層（ｃ）中で支持体の硬化性成形材料層（ｂ）側の面から剥離しやすくなるという不具合が生じるおそれがある。
【００６５】
粘着層（ｃ）が、上記重合性不飽和単量体が浸透しない支持体を有しないものである場合は、粘着層（ｃ）中に浸透した重合性不飽和単量体が該支持体により浸透を阻止されることがないため、粘着層（ｃ）全体が一様に重合性不飽和単量体を含有する構成となって粘着剤と重合性不飽和単量体とが一体化して硬化することになり、剛直となって粘着層（ｃ）全体として接着強度や耐熱性、難燃性、耐久性等が充分となる。このような粘着層（ｃ）を含む複層材料は、施工時には充分な柔軟性を有すると共に、基材への接着時には粘着層（ｃ）が一様に重合性不飽和単量体により膨潤して基材に対する密着性が優れ、また、接着強度が向上して硬化性成形材料層（ｂ）と粘着層（ｃ）とのズレや、基材と粘着層（ｃ）とのズレが生じにくく、かつ基材から剥がれにくいものとなる。また、粘着層（ｃ）全体が一体化して硬化することから、粘着層（ｃ）中で支持体から剥離するという不具合がない。
【００６６】
ところが重合性不飽和単量体等が浸透しない支持体を有する粘着層の場合、特に、粘着層（ｃ）中に浸透した重合性不飽和単量体等が支持体により浸透を阻止される場合には、該支持体より硬化性成形材料層（ｂ）側の粘着層（ｃ）では、粘着剤と重合性不飽和単量体等とが一体化して硬化するため硬く剛直となるため、支持体と粘着剤との接着性が充分でないと、粘着層（ｃ）中で支持体の硬化性成形材料層（ｂ）側の面から剥離しやすくなり、接着強度や耐久性等が充分ではなくなることになる。
【００６７】
上記の粘着層（ｃ）が、表面処理が施された支持体を有するものであることにより、支持体と粘着剤との接着性が充分となり、粘着層（ｃ）中で支持体から剥離するという不具合を防止し、特に、粘着層（ｃ）中に浸透した重合性不飽和単量体等が支持体により浸透を阻止されて該支持体より硬化性成形材料層（ｂ）側の粘着層（ｃ）で粘着剤と重合性不飽和単量体等とが一体化して硬化する場合にも、支持体の硬化性成形材料層（ｂ）側の面から剥離するという不具合を充分に防止して接着強度や耐久性等が向上することになる。また、粘着層（ｃ）中に支持体が存在することにより、硬化性成形材料層（ｂ）中の重合性不飽和単量体等が粘着層（ｃ）側から揮散することが抑制され、遮光層（ａ）や保護層（ｅ）が有する重合性不飽和単量体等の揮散を抑制する作用と合わせて、複層材料からの臭気をより充分に抑制して作業環境が害されることなくより安定的に充分な接着施工や硬化を行うことができる。該支持体の離型層（ｄ）側粘着層においては、支持体より硬化性成形材料層（ｂ）側粘着層のように、重合性不飽和単量体等と一体化して硬化した場合の耐熱性・難燃性等の向上がない代り、初期のやわらかい粘着性能が保存されており、基材の経時変形、例えば膨張・収縮等によく追随して、これによっても各種の基材に対して接着不良が充分に抑制され、接着強度や耐久性等が向上することになる。
【００６８】
上記の形態においては、例えば、（イ）支持体を有しない粘着剤層により形成されるフィルム；（ロ）上記重合性不飽和単量体が浸透する支持体を有する粘着剤層により形成されるフィルム等の形態が挙げられる。また、これらを積層したものであってもよい。上記（イ）の形態は、複層材料が基材の表面形状に対する追随性が向上し、施工が容易となるため、充分な接着強度を安定的に発揮させることができることから好ましい。また、上記（ロ）の形態は、粘着層（ｃ）の強度、形状保持性や、複層材料の施工時における切断加工等の作業性が向上することから好ましい。
【００６９】
上記（イ）の形態では、トランスファテープを用いることができ、粘着剤として、分子量や架橋度を向上した樹脂を含むものを用いることが好ましい。これにより、取り扱い性や、複層材料の施工時における切断加工等の作業性が向上することになる。
【００７０】
上記（ロ）の形態において、重合性不飽和単量体が浸透する支持体としては、粘着層（ｃ）において硬化性成形材料層（ｂ）から浸出して移行した重合性不飽和単量体を浸透して粘着層（ｃ）全体が一様に重合性不飽和単量体を含有する構成となって粘着層（ｃ）全体として接着強度や耐熱性、耐久性等を向上することができ、また、複層材料の施工性を損なうことがない強度及び柔軟性を有するものであれば特に限定されず、例えば、上述した天然繊維、合成繊維、無機繊維等の繊維により形成される紙や織布、不織布等が挙げられ、プレス加工、エンボス加工等を施したものであってもよい。これらの中でも、複層材料における基材の表面形状に対する追随性の点から、紙や不織布を用いることが好ましい。
【００７１】
重合性不飽和単量体等が浸透しない支持体を有する粘着層の形態においては、例えば、（ハ）化学的処理を施した支持体を有する粘着剤層により形成されるフィルム；（ニ）物理的処理を施した支持体を有する粘着剤層により形成されるフィルム等の形態が挙げられる。また、これらの表面処理が組み合わされて施された支持体を有する粘着剤層により形成されるフィルムを用いることもできる。更に、これらのフィルムを積層したものであってもよい。これらの表面処理により、支持体表面と粘着剤層との接着性が向上して上述した作用効果が発揮されることになる。これらの形態では、支持体の硬化性成形材料層（ｂ）側の面に表面処理が施されていればよいが、支持体の離型層（ｄ）側の面にも、すなわち支持体の両面に表面処理が施されていてもよい。支持体の両面に表面処理が施されている場合には、支持体の離型層（ｄ）側の面と粘着剤層との接着性も向上することになる。
【００７２】
上記（ハ）の形態では、化学的処理として、例えば、各種薬品処理、酸処理、溶剤処理、カップリング剤による処理等の処理等が挙げられる。また、上記（ニ）の形態では、物理的処理として、例えば、機械的粗面化処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、イオンビーム処理等が挙げられる。これらの中でも、化学的処理や、プラズマ処理、コロナ放電処理等を支持体に施すことが好ましい。上記（ハ）及び（ニ）の形態では、表面処理が施された支持体を有する両面テープを好適に用いることができる。
【００７３】
上記表面処理が施された支持体としてはまた、上記化学的処理や物理的処理の他にも、支持体の表面にコーティングして薄膜を形成する処理や、樹脂材料により形成される支持体では、表面改質剤を樹脂材料に添加して支持体の表面層に拡散させたり表面上に浸出させたりする処理が施されたものを用いることもできる。
【００７４】
上記（ハ）及び（ニ）の形態において、支持体としては、表面処理を施すことができ、また、複層材料の施工性を損なうことがない強度及び柔軟性を有するものであれば特に限定されず、例えば、上述した樹脂材料により形成されるフィルムや発泡体；上述した天然繊維、合成繊維、無機繊維等の繊維により形成される紙や織布、不織布等が挙げられ、プレス加工、エンボス加工等を施したものであってもよい。
【００７５】
上記表面処理が施された支持体の厚みとしては特に限定されず、例えば、１μｍ〜８ｍｍであることが好ましい。１μｍ未満であると、粘着層（ｃ）の強度、形状保持性や、施工時の切断加工等の作業性が向上しないおそれがあり、８ｍｍを超えると、複層材料の加工性や施工性が低下するおそれがある。より好ましくは、１μｍ〜４ｍｍである。
【００７６】
上記粘着剤層の形成は、例えば、支持体がない場合には、離型層（ｄ）の片面に粘着剤等の混合溶液を塗布することにより行うことができ、紙、フィルム、織布、不織布、発泡体等の支持体がある場合には、支持体の両面に粘着剤等の混合溶液を塗布することにより行うことができる。支持体の両面に粘着剤等の混合溶液を塗布する場合には、通常は、片面に塗布した後に又は両面に塗布した後に離型層（ｄ）を積層させることになる。また、離型層（ｄ）の片面に粘着剤等の混合溶液を塗布して支持体を積層させた後に該混合溶液を塗布して形成することもできる。
【００７７】
上記粘着層の厚みとしては特に限定されず、例えば、３μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。３μｍ未満であると、複層材料の基材に対する接着不良が抑制されないおそれがあり、１０ｍｍを超えると、複層材料の加工性や施工性が低下し、また、複層材料の基本性能が低下するおそれがある。より好ましくは、１０μｍ〜５ｍｍである。
【００７８】
本発明における離型層（ｄ）は、複層材料が加工される間、粘着層（ｃ）を保護し、粘着層（ｃ）の粘着性を保ったまま粘着層（ｃ）と離型層（ｄ）とを剥離することができる作用（離型性）を有し、かつ、複層材料を充分に施工することができる柔軟性を有する。
【００７９】
上記離型層（ｄ）の形態としては特に限定されず、例えば、紙、又は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の上述した樹脂材料により形成されるフィルム；アルミ箔等の金属材料により形成されるフィルム等を離型剤処理したフィルム等が挙げられる。
【００８０】
上記離型剤としては特に限定されず、例えば、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレンワックス等の離型性樹脂を主成分とするもの等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記離型剤層の形成は、例えば、フィルム、紙等の支持体の片面に離型剤を塗布することにより行うことができる。これらの場合、塗布前にフィルムの表面をプラズマ処理、コロナ放電処理、薬品処理等してもよい。
【００８１】
上記離型層（ｄ）の厚みとしては特に限定されず、例えば、３〜２０００μｍであることが好ましい。３μｍ未満であると、離型層（ｄ）が充分な離型性を有しないおそれがあり、２０００μｍを超えると、複層材料の加工性や施工性が低下するおそれがある。より好ましくは、１０〜５００μｍである。
【００８２】
上記離型層（ｄ）は、遮光層（ａ）とともに硬化性成形材料層（ｂ）の両面を遮光することにより、複層材料の加工性や施工性、接着性等を向上して接着不良を充分に抑制することができることから、遮光性を有するものであることが好ましい。なお、遮光のレベルとしては遮光層（ａ）と同じく、全光線を遮断する必要はなく、５００ｎｍ以下の波長帯における光線透過率を１０％以下となるように調整してあれば有効である。
上記離型層（ｄ）に遮光性を付与する方法としては特に限定されず、例えば、遮光性を有する紙やフィルムを用いることにより行うことができる。
【００８３】
本発明における保護層（ｅ）は、複層材料を施工して、硬化性成形材料層（ｂ）を硬化させた後に剥がされるものと、複層材料の恒久的保護層として剥がさずに残すものとがある。剥がされるものである場合には、硬化性成形材料層（ｂ）に対して離型性を有し、かつ、複層材料を充分に施工することができる柔軟性を有するものである。
【００８４】
上記剥がされるものである場合の保護層（ｅ）の形態としては特に限定されず、例えば、樹脂材料により形成される臭気遮断フィルム；アルミ箔等の金属材料により形成される臭気遮断フィルムからなる場合や、これらのフィルムと他のフィルムとを積層した積層フィルムからなる場合等が挙げられる。
【００８５】
上記臭気遮断フィルムにおける樹脂材料としては、剥がされるものである場合の保護層（ｅ）が硬化性成形材料層（ｂ）に含有される重合性不飽和単量体を透過しにくいものであれば特に限定されず、例えば、ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル共重合体、セロハン、ポリビニルアセタール（ビニロン）等が好ましい。
【００８６】
上記剥がされるものである場合の保護層（ｅ）は、臭気遮断フィルムを上記樹脂材料により形成されるフィルムとした場合、硬化性成形材料層（ｂ）に対する離型性を有するために、硬化性成形材料層（ｂ）に対する離型性を有する離型性フィルムを臭気遮断フィルムに積層させた複層フィルムとすることが好ましい。この場合には、離型性フィルムが硬化性成形材料層（ｂ）と接する面に位置することになる。
【００８７】
上記剥がされるものである場合の保護層（ｅ）はまた、吸湿性がある場合には、臭気遮断フィルムが吸湿してしわが入ったり反り返ることを抑制するために、湿気を遮断する作用を有する湿気遮断フィルムを臭気遮断フィルムの片面又は両面に積層させた複層フィルムとすることが好ましい。この場合には、湿気遮断フィルムが少なくとも硬化性成形材料層（ｂ）と接する面の他の面に位置することになる。
【００８８】
上記離型性フィルムや上記湿気遮断フィルムとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂材料により形成されるフィルム等が挙げられる。
これらの複層フィルムとしては、例えば、臭気遮断フィルム及び離型性フィルムを積層したフィルム；湿気遮断フィルム、臭気遮断フィルム及び離型性フィルムをこの順で積層したフィルム等が挙げられる。
【００８９】
上記剥がされるものである場合の保護層（ｅ）の形成は、例えば、積層フィルムとする場合、通常の積層フィルムの作製方法により行うことができる。複層材料の恒久的保護層として剥がさずに表装材として残す保護層（ｅ）は、硬化性成形材料層（ｂ）の硬化後もその表面にとどまって外観、耐候性、耐薬品性等の性能を付与するものである。
【００９０】
上記恒久的保護層（ｅ）は、硬化後の成形材料層との接着性を充分なものとする為、硬化性成形材料層（ｂ）に接する恒久的保護層（ｅ）の面は表面処理が施されていることが好ましい。その形態は化学的処理を施したフィルムや物理的処理を施したフィルム等の形態が挙げられる。また、これらの表面処理が組み合わされて施されたフィルムを用いることもできる。
【００９１】
これらの表面処理により、恒久的保護層（ｅ）と硬化性成形材料層（ｂ）との接着性が向上して上述した作用効果が発揮されることになる。化学的処理として、例えば、各種薬品処理、酸処理、溶剤処理、カップリング剤による処理等の処理等が挙げられる。また、物理的処理として、例えば、機械的粗面化処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、イオンビーム処理等が挙げられる。これらの中でも、化学的処理や、プラズマ処理、コロナ放電処理等をフィルムに施すことが好ましい。
【００９２】
上記恒久的保護層（ｅ）は、表面処理を施すことができ、また複層材料の施工性を損なうことがない強度及び柔軟性を有するもので、耐候性や耐薬品性に優れたものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、弗化ビニル共重合体等のフッ素樹脂、等が挙げられる。
【００９３】
上記保護層（ｅ）の厚みとしては特に限定されず、例えば、３〜３０００μｍであることが好ましい。３μｍ未満であると、保護層（ｅ）が硬化性成形材料層（ｂ）の表面状態を良好にすることができないおそれがあると共に、充分に臭気を抑制することができないおそれがある。３０００μｍを超えると、複層材料の加工性や施工性が低下するおそれがある。より好ましくは、１０〜５００μｍである。また、保護層（ｅ）における臭気遮断フィルムの厚みとしては特に限定されず、例えば、３〜２０００μｍであることが好ましい。３μｍ未満であると、保護層（ｅ）が充分に臭気を抑制することができないおそれがあり、２０００μｍを超えると、保護層（ｅ）を複層フィルムとしたときに、複層材料の加工性や施工性が低下するおそれがある。より好ましくは、５〜５００μｍである。
【００９４】
上記複層材料における硬化性成形材料層（ｂ）が光硬化性である場合には、上記保護層（ｅ）は、光透過性を有するものであることが好ましい。これにより、硬化性成形材料層（ｂ）を充分に光硬化させることができることになる。
上記光透過性を有する保護層（ｅ）としては、例えば、保護層（ｅ）を樹脂材料により形成されるフィルムとし、該フィルムが顔料等の光透過性を低下させるものを含まないか、又は、硬化性成形材料層（ｂ）の光硬化性を阻害しない程度に含むものを用いることができる。
【００９５】
本発明の複層材料の製造において、各層を積層させる順序や方法等としては特に限定されず、例えば、上述したＳＭＣを作製する方法において、キャリアフィルムとして、遮光層（ａ）と、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）を積層したフィルムを用いることにより、遮光層（ａ）と、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）とを硬化性成形材料層（ｂ）の両側に積層させることができる。また、キャリアフィルムとして、遮光層（ａ）及び保護層（ｅ）を積層したフィルムと、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）を積層したフィルムを用いることにより、遮光層（ａ）及び保護層（ｅ）と、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）とを硬化性成形材料層（ｂ）の両側に積層させることができる。
【００９６】
本発明の複層材料は、加工や施工することが容易であって充分な作業時間が確保できて施工性に優れ、また、金属、プラスチック、ゴム、ガラス、陶磁器、石材、木材等の各種の基材における多様な表面状態や複雑な形状に対応して充分な接着性を有するものであることから、基材への接着不良による不具合の発生が充分に抑制されたものである。また、その硬化物が、機械的、化学的、電気的特性等の充分な基本性能を有し、接着強度や耐久性等が向上されたものであることから、各種の建造物、機械類、自動車、船舶、家庭用品等における構造部材、配管類、ライニング材等に用いることができて多様な用途に対応しうるものである。
【００９７】
本発明の複層材料は、上述した各種のものを補強するためや補修するための補強材として用いることができるものである。この場合には、複層材料そのものを各種の基材に貼り付けたり、複層材料でもって補強材料を各種の基材に貼り付けたりすることができる。
上記補強材料としては特に限定されず、例えば、棒状、パイプ状、板状、網状等の補強材が挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、予め本発明の複層材料と組み合わされても、施工時に組み合わされてもよい。
【００９８】
上記補強材は、本発明の複層材料を含み、必要に応じて、補強材料等を含んでなるものであり、本発明の複層材料が上述した作用を有することから、各種の基材に対して充分な補強や補修を行うことが容易にできるものである。このような補強材もまた、本発明の一つである。
また、本発明の複層材料や補強材を用いた施工方法や、補修方法は、好ましい実施形態の１つである。このような補強材を用いた施工方法もまた、本発明の１つである。
【００９９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態の一例を図１〜図３に断面模式図にて示す。
図１（１）では、本発明の複層材料を施工する前の状態を示している。この状態では、複層材料は、硬化性成形材料層（ｂ）の片面に遮光層（ａ）を有し、他の片面に内側から粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）をこの順で有している。この場合、複層材料を保管や輸送等する間は、遮光性を有するアルミ蒸着フィルム製等の包装材や缶等に複層材料を入れておくことが好ましい。
【０１００】
図１（２）では、本発明の複層材料から離型層（ｄ）を剥がして基材に対して施工するときの状態を示している。この状態では、複層材料は、硬化性成形材料層（ｂ）の片面に遮光層（ａ）を有し、他の片面に粘着層（ｃ）を有している。この場合、複層材料の接着性を向上するために、基材表面が下地処理されたものであってもよく、また、複層材料の接着不良による不具合の発生が充分に抑制されることになる限り、基材表面が下地処理されたものでなくてもよい。
【０１０１】
図１（３）では、本発明の複層材料を基材上に接着させたときの状態を示している。この状態では、複層材料は、硬化性成形材料層（ｂ）の片面に遮光層（ａ）を有し、他の片面に粘着層（ｃ）を有しており、該粘着層（ｃ）が基材上に接着している。この場合、複層材料の接着不良による不具合の発生が充分に抑制されることになるように、複層材料に圧力を加えたり、基材と粘着層（ｃ）との間に入った空気を抜く操作等を行ってもよい。このような状態で複層材料を硬化させることになる。このとき、硬化性成形材料層（ｂ）は、活性エネルギー線及び／又は熱により硬化することになるが、複層材料が充分な基本性能を有するものとなることから、活性エネルギー線を照射することが好ましい。
【０１０２】
上記活性エネルギー線としては特に限定されず、例えば、太陽光線、紫外線、赤外線、電子線、放射線、レーザー光線、高周波、マイクロ波等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記活性エネルギー線の照射は、屋外等においては太陽光線を用いて行うことができるが、硬化性成形材料層（ｂ）を充分に硬化させる場合や、充分な太陽光線の照射を行うことができない場合においては、例えば、活性エネルギー線の照射装置を用いて行うことができる。
【０１０３】
上記活性エネルギー線の照射装置としては特に限定されず、例えば、紫外線蛍光ランプ、低圧水銀ランプ、（超）高圧水銀ランプ、キセノンランプ、マーキュリーハロゲンランプ、アルゴングローランプ、写真照明用ランプ、カーボンアーク灯、タングステン灯、白熱灯、エキシマレーザー照射装置等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の複層材料の硬化時間としては特に限定されず、例えば、複層材料から遮光層（ａ）を剥がした後、太陽光線を用いて硬化させる場合には、１分〜１０時間で硬化するように設定することが好ましく、紫外線を用いて硬化させる場合には、１分〜５時間で硬化するように設定することが好ましい。また、直射日光で１時間以内で硬化するように設定することが好ましい。
本発明の複層材料が硬化した後は、その表面に塗装等を施してもよい。
【０１０５】
上記実施形態において、複層材料の硬化を妨げることがなく、かつ、複層材料の基材への密着性を妨げることがない限り、遮光層（ａ）、硬化性成形材料層（ｂ）、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）以外のフィルム（シート）層が複層材料に含まれてもよく、遮光層（ａ）と硬化性成形材料層（ｂ）との間に、透明なフィルム等の遮光性を有しないフィルム（シート）、すなわち保護層（ｅ）があってもよい。
【０１０６】
上記保護層（ｅ）は、硬化性成形材料層（ｂ）が硬化した後に剥がされることになる。このような保護層（ｅ）を有する場合の実施の形態を図２（１）〜（５）に示す。図２（１）〜（５）では、硬化性成形材料層（ｂ）が硬化した後に保護層（ｅ）が剥がされること以外は、図１（１）〜（４）と同様な操作が行われることになる。
【０１０７】
上記保護層（ｅ）により、硬化性成形材料層（ｂ）の表面が滑らかになると共に、図２（１）の状態において、硬化性成形材料層（ｂ）の両面が、遮光層（ａ）及び保護層（ｅ）と、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）とにより覆われていることから、複層材料を任意の大きさや形状に加工する間に、硬化性成形材料層（ｂ）に含まれるスチレン等のビニルモノマーが複層材料から揮散されることが抑制されることになる。また、図２（４）の硬化時において、作業性を低下させる程に作業環境が臭気によって害されることがなくなることとなる。これにより、接着施工や硬化作業を充分に行うことができ、硬化性成形材料層が充分に接着・硬化して、硬化物の接着強度が向上し、硬化物が機械的、化学的、電気的特性等の充分な基本性能を有するものとなる。また、臭気による作業者への悪影響がなく、安全に複層材料を施工したり硬化させたりすることができることとなる。更に、硬化性成形材料層（ｂ）が未硬化の状態で汚れが付着することを防止することができることになる。
【０１０８】
上記図１及び図２の（１）〜（３）の状態において、(1)遮光層（ａ）により硬化性成形材料層（ｂ）が遮光されており、複層材料を施工する間、硬化性成形材料層（ｂ）の硬化が抑制されて複層材料の柔軟性が保たれて充分な作業時間が確保できること、(2)複層材料を粘着層（ｃ）により基材と接着させるため、プライマーやパテによる施工を必要とせず、複層材料の施工工程を簡略化して施工コストを抑制することができること、(3)接着作業が容易であり均一に接着することができたり、複層材料の柔軟性が充分に保たれていたりすることから、複層材料を安定的に基材へ接着させることができ、接着不良が充分に抑制されること、(4)各種の基材に対して接着性を有し、また、基材を溶剤等で侵すおそれがないこと、(5)粘着層（ｃ）が硬化性成形材料層（ｂ）に含まれるスチレン等の重合性不飽和単量体が浸透しない支持体を有しないものである場合や、表面処理が施された支持体を有するものである場合には、硬化性成形材料層（ｂ）に含まれるスチレン等の重合性不飽和単量体等が粘着層（ｃ）に移行することによる不具合を解消して接着強度や耐久性等が向上されること、(6)粘着層（ｃ）により、硬化性成形材料層（ｂ）に含まれる重合性不飽和単量体が複層材料から揮散されることが抑制されること等から、これらの相乗的な作用により、複層材料の施工や硬化時における取り扱い易さや作業性が向上し、各種の基材に対して複層材料の接着強度や耐熱性、難燃性、耐久性等が特段に向上して複層材料を各種の基材や用途に適用することができることになる。
【０１０９】
上記図１及び図２の（１）の状態において、硬化性成形材料層（ｂ）の両面が、遮光層（ａ）や保護層（ｂ）と、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）とにより覆われていることから、複層材料を任意の大きさや形状に加工する間に、硬化性成形材料層（ｂ）に含まれるスチレン等のビニルモノマーが複層材料から揮散されることが抑制されることになる。これにより、硬化性成形材料層（ｂ）が充分に硬化することになり、また、作業中の臭気を抑制することができることになる。
【０１１０】
上記図１及び図２の（２）及び（３）の状態において、遮光層（ａ）により硬化性成形材料層（ｂ）が遮光されており、複層材料を施工する間、硬化性成形材料層（ｂ）の硬化が抑制されて複層材料の柔軟性が充分に保たれることから、複層材料の施工性が損なわれることが抑制されて、複層材料を基材に対して充分に密着させることができることになる。このように、図１及び図２の（２）及び（３）の状態では、複層材料を施工することが容易となり、充分な作業時間が確保できることになる。
【０１１１】
上記図１及び図２の（２）及び（３）の状態においてはまた、複層材料を粘着層（ｃ）により基材と接着させるため、プライマーやパテによる施工を必要とせず、複層材料の施工工程を簡略化して施工コストを抑制することができることになる。また、接着作業が容易であり均一に接着することができたり、複層材料の柔軟性が充分に保たれていたりすることから、複層材料を安定的に基材へ接着させることができ、接着不良が充分に抑制されることになる。更に、各種の基材に対して接着性を有し、また、基材を溶剤等で侵すおそれがないことから、複層材料を各種の基材に適用することができることになる。
【０１１２】
上記図１及び図２の（４）の状態において、硬化性成形材料層（ｂ）が充分に硬化して、複層材料が機械的、化学的、電気的特性等の基本性能を有するものとなる。このとき、遮光層（ａ）を剥がした後に硬化性成形材料層（ｂ）が硬化し始めることから、遮光層（ａ）を剥がした後、１分〜１時間程度の短時間で硬化するように硬化性成形材料層（ｂ）の光硬化性を設定することができることになる。これにより、作業時間を短縮することができ、また、硬化性成形材料層（ｂ）が未硬化の状態で汚れが付着して取れにくくなることを防止することができることになる。
【０１１３】
上記図１及び図２の（４）の状態においてはまた、粘着層（ｃ）が硬化性を有するものである場合には、硬化性成形材料層（ｂ）と共に粘着層（ｃ）もより強固に硬化して、基材との接着性をより向上させることができることから、複層材料が接着性に優れたものとなる。これにより、複層材料の基本性能をより向上させることができる。なお、上記図１及び図２の（１）、（２）及び（３）の状態において、遮光層が剥がされるまでは粘着層（ｃ）の硬化性も保存されることから、遮光層を剥がした後は粘着層（ｃ）が有する硬化作用を充分に発揮させることができることになる。この場合、複層材料の接着性を充分なものとするために、硬化性成形材料層（ｂ）の硬化が粘着層（ｃ）の硬化よりも速くなるように設定することが好ましい。
【０１１４】
図３（１）では、図１（４）及び図２（５）と同様な状態を示しており、この場合では、基材の角部に複層材料が接着されている。また、図３（２）では、曲面を有する基材に複層材料が接着されている。
上記図３（１）及び（２）の状態において、本発明の複層材料が粘着層（ｃ）により基材と接着されるものであるため、本発明の複層材料では、基材の角部や複雑な形状の基材に対しても容易に施工することができることになる。また、施工性が優れること、及び、粘着層（ｃ）が基材の端部や複雑な形状の基材に対しても接着性が優れることから、接着不良が充分に抑制されて接着強度や耐久性等が優れることになる。
【０１１５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」は、「重量部」を示す。
【０１１６】
合成例１
温度計、窒素ガス導入管、及び、撹拌機を備えた反応器としての四ツ口フラスコに、飽和二塩基酸としてのイソフタール酸４９８部、並びに、多価アルコールとしてのプロピレングリコール４１８部及びジプロピレングリコール６７０部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素ガス置換した。次に、この混合物を撹拌しながら最高温度が２１５℃となるように加熱し、脱水反応を行った。これにより、酸価が１０になったところで温度を５０℃に下げ、更に、不飽和二塩基酸としての無水マレイン酸を６８６部仕込み、最高温度が２１５℃となるように加熱し、脱水反応を継続して酸価が２８の不飽和ポリエステルを得た。そして、この不飽和ポリエステル６０部、ビニルモノマーとしてのスチレン４０部、及び、安定剤としてのハイドロキノン０．０２部を混合することにより、不飽和ポリエステル樹脂Ａを得た。
【０１１７】
合成例２
温度計、窒素ガス導入管、及び、撹拌機を備えた反応器としての四ツ口フラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量１８９のエピクロン８５０（商品名、大日本インキ化学工業社製）４５８部、メタクリル酸２１５部、ハイドロキノン０．３５部及びトリエチルアミン２．１部を加えて、含酸素気流中で１１０℃まで昇温し、６時間反応させて重合性ビニル基を有するエポキシアクリレートを得た。そして、このエポキシアクリレート６５部、ビニルモノマーとしてのスチレン３５部、及び、安定剤としてのハイドロキノン０．０２部を混合することにより、エポキシアクリレート樹脂Ｂを得た。
【０１１８】
実施例１
硬化性樹脂として合成例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂Ａ  １００部、増粘剤としてＭｇＯ＃２０（商品名、協和化学工業社製）１．４部、充填剤として水酸化アルミニウムであるＢ−３０８（商品名、アルコア化成社製）１１０部、光開始剤としてダロキュアー１１７３（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１．０部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン５００ｐｐｍ、及び、スチレン５部を添加し、ディスパーにて１０分間撹拌して樹脂混合溶液を得た。この溶液の粘度は、３．５５Ｐａ・ｓ（２５℃）であった。
【０１１９】
次いで、ＳＭＣ含浸機に、幅５００ｍｍのキャリアフィルムとして、アクリル系粘着剤、レーヨン不織布、アクリル系粘着剤、そして離型層である紙セパレーターを、この順に組み合わせて成る両面粘着テープを離型層が外側になるようにセットした。このキャリアフィルムを移動させ、その上にナイフコーターにより幅４００ｍｍで上記樹脂混合溶液を均一に塗布し、その層の上にガラスロービングであるＡＦ２１０Ｗ（商品名、旭ファイバーグラス社製）を自動カッターで約１インチに切断したガラスチョップを２５重量％となるように散布した。その積層物の上に、遮光材として黒色顔料を分散して遮光性を付与したポリエチレンフィルムをキャリアフィルムとし、同様に樹脂混合溶液を塗布した層で覆い、含浸ロールによる脱泡、含浸を行った後、両面粘着テープの離型紙を内側にして紙管に巻き取った。紙管ごとアルミ蒸着ポリエステルフィルム製の包装材で密封包装した後、これを４０℃で４８時間熟成、増粘し、本発明の複層材料（光硬化プリプレグＦＲＰシート）を得た。
【０１２０】
得られた光硬化プリプレグＦＲＰシートを、太陽光がよくあたる場所で、基材として直径２００ｍｍの円筒（厚さ１ｍｍ冷間圧延鋼板製）を用いて、幅１５０ｍｍで円筒の周囲全体に接着施工した。尚、基材は前もって、汚れ、油質、ワックス等を充分に除去しておいた。
施工は、光硬化プリプレグＦＲＰシートを包装材から取り出し、接着施工に必要な大きさに切断する加工工程、離型紙を剥がして基材に密着して接着させる接着工程、遮光性フィルムを剥がして太陽光にて硬化させる硬化工程、太陽光不足部分（日陰部分）にハンディタイプ紫外線照射装置（ハンディキュアー８００：ウシオ電気社製）を用いて硬化させる補助硬化工程により、硬化するまでに要した作業時間は４５分であった。図４（１）に光硬化プリプレグＦＲＰシートを施工した後の円筒を示した。
この施工における作業性（施工性）と接着性とを以下の基準により評価した。
【０１２１】
施工性
◎：光硬化プリプレグＦＲＰシートが充分な柔軟性を保ち、接着作業も容易であることから、作業を容易に行うことができた。
○：光硬化プリプレグＦＲＰシートの硬化が始まったため柔軟性が損なわれたが、接着作業が容易であることから、作業を行うことができた。
△：光硬化プリプレグＦＲＰシートが充分な柔軟性を保っていたが、接着作業が容易ではないため、作業を行うことが容易ではなかった。
×：光硬化プリプレグＦＲＰシートの硬化が始まったため柔軟性が損なわれ、接着作業が容易ではないため、作業を行うことが困難であった。
【０１２２】
接着性
◎：光硬化プリプレグＦＲＰシートが硬化後に基材に対して充分に接着され、粘着層が全体的に充分に硬化し、剥がれにくくズレにくいものとなった。
○：光硬化プリプレグＦＲＰシートが硬化後に基材に対して充分に接着され、粘着層が部分的に硬化し、剥がれにくいが僅かにズレやすいものとなった。
△：光硬化プリプレグＦＲＰシートが硬化後に基材に対して充分に接着されたが、粘着層は硬化せず、僅かに剥がれやすくズレやすいものとなった。
×：光硬化プリプレグＦＲＰシートが硬化後に基材に対して接着されたが、接着性が充分に均一でなく、剥がれやすくズレやすいものとなった。
【０１２３】
実施例２
実施例１において、不飽和ポリエステル樹脂Ａを合成例２で得られたエポキシアクリレート樹脂Ｂとし、増粘剤としてＭｇＯ＃２０  １．４部をメチレンジイソシアネートであるスミジュール４４Ｖ２０（商品名、住友化学工業社製）１１部としたこと以外は同様にして光硬化プリプレグＦＲＰシートを得た。
得られた光硬化プリプレグＦＲＰシートを実施例１と同様にして評価した。なお、評価において、試験条件は実施例１と同様になるようにした。
【０１２４】
実施例３
実施例１において、キャリアフィルムとして用いた遮光性を付与したポリエチレンフィルムの代わりに遮光性を付与したポリエチレンフィルムと透明なナイロンフィルムとを積層したフィルムを遮光性を付与したポリエチレンフィルムが外側になるように用いた他は同様にして光硬化プリプレグＦＲＰシートを得た。この光硬化プリプレグＦＲＰシートにおいて、遮光性を付与したポリエチレンフィルムは遮光層（ａ）となるものであり、透明なナイロンフィルムは保護層（ｅ）となるものである。
得られた光硬化プリプレグＦＲＰシートを実施例１と同様にして評価した。この光硬化プリプレグＦＲＰシートが硬化するまでに要した作業時間は４５分であったが、補助硬化工程の後に、保護層（ｅ）である透明なナイロンフィルムを剥がす工程を行った。なお、評価において、試験条件は実施例１と同様になるようにした。
【０１２５】
実施例４
実施例１において得られた光硬化プリプレグＦＲＰシートを、太陽光がよくあたる場所で、基材として３０×３０ｃｍの鋼板（厚さ１ｍｍ冷間圧延鋼板製）を用いて全面に接着、施工した。図４（２）に光硬化プリプレグＦＲＰシートを施工した後の鋼板を示した。なお、太陽不足部分がないため、補助硬化過程は必要なかった。
評価において、試験条件は実施例１と同様になるようにした。
【０１２６】
実施例５
実施例１において、キャリアフィルムとして用いた両面粘着テープの代わりにアクリル系粘着剤の支持体なし粘着層と離型層から成る両面テープを用いた他は同様にして光硬化プリプレグＦＲＰシートを得た。この光硬化プリプレグＦＲＰシートにおける粘着層は、支持体を有しないものである。
得られた光硬化プリプレグＦＲＰシートを実施例１と同様にして評価した。なお、評価において、試験条件は実施例１と同様になるようにした。
【０１２７】
実施例６
実施例３において、キャリアフィルムとして用いた両面粘着テープの代わりにアクリル系粘着剤の支持体なし粘着層と離型層から成る両面テープを用いた他は同様にして光硬化プリプレグＦＲＰシートを得た。この光硬化プリプレグＦＲＰシートは、遮光層（ａ）、保護層（ｅ）、硬化性成形材料層（ｂ）、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）をこの順に有してなり、粘着層（ｃ）は、支持体を有しないものである。
得られた光硬化プリプレグＦＲＰシートを実施例１と同様にして評価した。なお、評価において、試験条件は実施例１と同様になるようにした。
【０１２８】
実施例７
実施例１において、キャリアフィルムとして用いた両面粘着テープの代わりに両面コロナ放電処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体として、アクリル系粘着剤、該ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリル系粘着剤、そして離型層である紙セパレーターを、この順に組み合わせた表面処理した支持体あり粘着層と離型層である両面粘着テープを用いた他は同様にして光硬化プリプレグＦＲＰシートを得た。この光硬化プリプレグＦＲＰシートにおける粘着層は、表面処理した支持体を有するものである。
得られた光硬化プリプレグＦＲＰシートを実施例１と同様にして評価した。なお、評価において、試験条件は実施例１と同様になるようにした。
【０１２９】
実施例８
実施例３において、キャリアフィルムとして用いた両面粘着テープの代わりに両面コロナ放電処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを支持体として、アクリル系粘着剤、該ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリル系粘着剤、そして離型層である紙セパレーターを、この順に組み合わせた表面処理した支持体あり粘着層と離型層である両面粘着テープを用いた他は同様にして光硬化プリプレグＦＲＰシートを得た。この光硬化プリプレグＦＲＰシートは、遮光層（ａ）、保護層（ｅ）、硬化性成形材料層（ｂ）、粘着層（ｃ）及び離型層（ｄ）をこの順に有してなり、粘着層（ｃ）は、表面処理した支持体を有するものである。
得られた光硬化プリプレグＦＲＰシートを実施例１と同様にして評価した。なお、評価において、試験条件は実施例１と同様になるようにした。
【０１３０】
実施例９
実施例３において保護層（ｅ）として用いた透明なナイロンフィルムの代わりに片面にコロナ放電処理を施した２５μｍ厚のポリフッ化ビニルフィルムを、処理面が樹脂混合溶液に接するようにして用いた他は同様にして、光硬化プリプレグＦＲＰシートを得た。
得られた光硬化プリプレグＦＲＰシートを実施例１と同様にして評価した。この光硬化プリプレグＦＲＰシートが硬化するまでに要した作業時間は５０分であった。
ポリフッ化ビニルフィルムを恒久的保護層（ｅ）として用いることにより表１に示すように著しい耐候性の向上が見られた。
【０１３１】
【表１】
0004014802.tif 000002
【０１３２】
比較例１
実施例１と同様にして光硬化樹脂混合溶液を調整、次いでＳＭＣ含浸機に幅５００ｍｍのキャリアフィルムとして、黒色顔料を分散して遮光性を付与したポリエチレンフィルムをセットした。このキャリアフィルムを移動させ、その上にナイフコーターにより幅４００ｍｍで上記樹脂混合溶液を均一に塗布し、その層の上にガラスロービングであるＡＦ２１０Ｗを自動カッターで約１インチに切断したガラスチョップを散布した。その積層物の上に、上記と同じポリエチレンフィルムをキャリアフィルムとし、同様に樹脂混合溶液を塗布した層で覆い、含浸ロールによる脱泡、含浸を行った後、紙管に巻き取った。紙管ごとアルミ蒸着ポリエステルフィルム製の包装材で密封包装した後、これを４０℃で４８時間熟成、増粘し、比較の光硬化プリプレグＦＲＰシートを得た。
【０１３３】
得られた光硬化プリプレグＦＲＰシートを、実施例１と同様にして接着硬化施工を行った。尚、基材は、光硬化プリプレグＦＲＰシートを接着する部分に、前もって、汚れ、油質、ワックス等を充分に除去した後プライマー処理工程を行った。プライマー（マイティグリップ−９０３６、商品名、イーテック社製）を３００ｇｒ／ｍ2 の量を塗布し充分に乾燥した後に実施例１と同様に加工、接着、硬化、補助硬化施工した。
その評価を実施例１と同様にした。
【０１３４】
比較例２
比較例１において、キャリアフィルムとして透明なポリエチレンフィルムを用いたこと以外は同様にして、比較の光硬化プリプレグＦＲＰシートを接着硬化施工した。
その評価を実施例１と同様にした。
【０１３５】
比較例３
比較例１において、光開始剤としてダロキュアー１１７３を１．０部から０．５部に変更したこと以外は同様にして、比較の光硬化プリプレグＦＲＰシートを接着硬化施工した。
その評価を実施例１と同様にした。
実施例１〜９及び比較例１〜３の評価結果を表２に示した。
【０１３６】
【表２】
0004014802.tif 000003
【０１３７】
表２から明らかなように、実施例１〜９において、本発明の複層材料は、施工工程数が少なく、作業時間も短時間であり、施工性に優れたものであることから、基材への接着を安定的に行うことができて接着不良が充分に抑制され、各種の基材における多様な用途に対応しうるものであることがわかった。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明の複層材料は、上述の構成よりなるので、施工性に優れ、各種の基材に対して接着不良が充分に抑制され、硬化物が充分な基本性能を有し、しかも、接着強度や耐久性等が向上されたものであることから、各種の建造物、機械類、自動車、船舶、家庭用品等における構造部材、配管類、ライニング材等に用いることができて多様な用途に対応しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複層材料において、基材に接着して硬化させるまでの状態を示す一実施形態における断面模式図である。
【図２】本発明の複層材料において、基材に接着して硬化させるまでの状態を示す一実施形態における断面模式図である。
【図３】本発明の複層材料において、基材の端部や曲面を有する基材に接着されている状態を示す一実施形態における断面模式図である。
【図４】（１）は、実施例において用いられた円筒鋼板に光硬化プリプレグＦＲＰシートを施工した後の状態を示す模式図である。（２）は、実施例において用いられた鋼板に光硬化プリプレグＦＲＰシートを施工した後の状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１  遮光層（ａ）
２  硬化性成形材料層（ｂ）
３  粘着層（ｃ）
４  離型層（ｄ）
５  基材
６  接合部
７  保護層（ｅ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004014802.tif 000006
【図４】
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