(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0003865473.tif 000008
（式中のＲはそれぞれ水素原子であるか、又は同一環中の２個のＲでジメチルメチレン基を形成する基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の低級アルキル基であり、ｎは０又は１である）
で表わされるジアゾメタン化合物。
【請求項２】
一般式
【化２】
0003865473.tif 000009
（式中のＲ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の低級アルキル基であり、ｎは０又は１である）
で表わされる請求項１記載のジアゾメタン化合物。
【請求項３】
一般式
【化３】
0003865473.tif 000010
（式中のＲ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の低級アルキル基であり、ｎは０又は１である）
で表わされる請求項１記載のジアゾメタン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なスルホニル基をもつジアゾメタン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子や液晶素子などの製造においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるようになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射により酸を発生する化合物すなわち酸発生剤の使用量が少なくてよいという利点を有している。
【０００３】
この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤と、発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としている。
【０００４】
前記ポジ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基などの溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレンなどが用いられており、一方、ネガ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常上記溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレン、あるいはポリヒドロキシスチレンやノボラック樹脂などの樹脂成分に、メラミン樹脂や尿素樹脂などの酸架橋性物質を組み合わせたものが用いられている。
【０００５】
ところで、このような酸発生剤として、ある種のジアゾメタン化合物が用いられているが（特開平３−１０３８５４号公報、特開平４−２１０９６０号公報、特開平４−２１７２４９号公報）、これらを用いたレジスト組成物は、露光部と未露光部のコントラストに劣るため、残膜率が十分でないという欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のジアゾメタン化合物がもつ欠点を克服し、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いた場合、露光部と未露光部のコントラストに優れ、解像性及びパターン形状などが向上したレジストパターンを与えるとともに、高残膜率を示す化学増幅型レジストが得られる新規なジアゾメタン化合物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の優れた機能を有する新規なジアゾメタン化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、低級アルコキシアルキルオキシ基を有するシクロヘキサン環又は７，７‐ジメチル‐ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環を両端にもつ特定構造のビススルホニルジアゾメタンが、文献未載の新規な化合物であって、その目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式
【化４】
0003865473.tif 000002
（式中のＲはそれぞれ水素原子であるか、又は同一環中の２個のＲでジメチルメチレン基を形成する基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の低級アルキル基であり、ｎは０又は１である）
で表わされるジアゾメタン化合物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のジアゾメタン化合物は、前記一般式（Ｉ）で表わされる文献未載の新規な化合物であって、この一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の低級アルキル基であり、このようなものとしては、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などが挙げられる。このＲ1及びＲ2は、たがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ2ＯＣＨ（Ｒ1）Ｏ−としては、酸発生剤としての性能及び合成の容易さなどの点から１‐エトキシエチルオキシ基が好適である。
【００１０】
また、前記一般式（Ｉ）は、Ｒがそれぞれ水素原子である場合には、一般式
【化５】
0003865473.tif 000003
（式中のＲ1、Ｒ2及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わすことができ、一方、Ｒが同一環中の２個のＲでジメチルメチレン基を形成する場合には、一般式
【化６】
0003865473.tif 000004
（式中のＲ1、Ｒ2及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表わすことができる。
【００１１】
この一般式（Ｉ）で表わされるジアゾメタン化合物は、化学増幅型レジストの酸発生剤として好適であり、このものを酸発生剤として用いた場合、露光部と未露光部のコントラストに優れ、その結果、解像性、パターン形状、残膜率（ポジ型の場合は未露光部、ネガ型の場合は露光部）などの向上をもたらすとともに、十分な感度を示す化学増幅型レジストが得られる。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）で表わされるジアゾメタン化合物は、例えば反応式
【化７】
0003865473.tif 000005
（式中のＲ3はＲ1の水素原子を１個除いた基であり、Ｒ1、Ｒ2及びｎは前記と同じ意味をもつ）
に従い製造することができる。
【００１３】
すなわち、まず、チオール化合物（ＩＩ）とメチレンハライド（ＩＩＩ）とを、メタノールやエタノールなどのアルコール類、トルエンなどの芳香族炭化水素などの溶媒中において、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下に反応させて、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を得たのち、これを過酸化水素などの酸化剤により酸化して、ビススルホニルメタン体（Ｖ）を得る。次いで、このビススルホニルメタン体（Ｖ）を、メタノールやエタノールなどのアルコール類、トルエンなどの芳香族炭化水素などの溶媒中において、トシルアジドなどのジアゾ化剤によりジアゾ化して、ビススルホニルジアゾメタン体（ＶＩ）を得る。最後に、このビススルホニルジアゾメタン体（ＶＩ）を、ジオキサンのようなエーテル類などの溶媒中において、一般式（ＶＩＩ）で表わされるアルコキシアルケンを反応させたのち、生成物を公知の方法により、分離、精製することにより、目的の一般式（Ｉ）で表わされるジアゾメタン化合物が得られる。
【００１４】
この反応において用いるメチレンハライド（ＩＩＩ）の例としては、メチレンクロリド、メチレンブロミド、メチレンヨージドを挙げることができる。また、この反応で用いるハロゲン化水素捕捉剤としては、水酸化アルカリなどが好適である。
【００１５】
一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を過酸化水素により酸化して、対応するビススルホニルメタン体（Ｖ）に変換する場合には、タングステン酸アルカリなどの触媒を使用するのが有利である。また、ビススルホニルメタン体（Ｖ）をトシルアジドでジアゾ化して対応するビススルホニルジアゾメタン体（ＶＩ）に変換する場合には、通常、水酸化アルカリなどのアルカリの存在下でジアゾ化が行われる。さらに、ビススルホニルジアゾメタン体（ＶＩ）の水酸基に、一般式（ＶＩＩ）で表わされるアルコキシアルケンを付加させる反応においては、ｐ‐トルエンスルホン酸ピリジニウムなどの触媒を用いるのが好ましい。
【００１６】
次に、化学増幅型レジストは、前記一般式（Ｉ）で表わされるジアゾメタン化合物を酸発生剤として被膜形成成分と混合することにより調製することができる。この際の配合量としては、被膜形成成分１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が適当である。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ポジ型レジストの諸物性は、次のようにして求めた。
【００１８】
（１）感度
試料をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃で９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像処理し、さらに３０秒間水洗後、乾燥した。この際、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定した。
【００１９】
（２）解像性
上記（１）と同様な操作を行い、０．２５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像度で示した。
（３）レジストパターン形状
上記（１）と同様な操作を行い、０．２５μｍの矩形のレジストパターンが得られた場合を○、レジストパターントップがやや細いパターンとなったり、波打ったレジストパターンとなった場合を×として評価した。
【００２０】
（４）引き置き経時安定性
上記（１）において、露光までの操作を行ったのち、６０分間放置したあと、同様に１１０℃で９０秒間加熱し、次いで現像処理を行い、０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察した。０．２５μｍのラインアンドスペースが１：１に形成されたものを５、ライン幅（レジストパターン幅）が０．２５μｍより広くなり、スペース幅が０．２５μｍより狭くなったものを３、解像しないものを１とし、その中間のものをそれぞれ４及び２として評価した。
（５）残膜率
上記（１）と同様の操作を行い、未露光部の残膜率を現像前膜厚に対する現像後膜厚の割合として求めた。
【００２１】
実施例１
ビス［２‐（１‐エトキシエチルオキシ）シクロヘキシルスルホニル］ジアゾメタンの製造
エタノール５０ｇに２‐ヒドロキシシクロヘキサンチオール５０ｇ（０．３８モル）を溶解し、これに１５重量％水酸化カリウムエタノール溶液１４０ｇ（０．３７モル）を加えたのち、メチレンブロミド３３ｇ（０．１９モル）を室温にて３０分間かけて滴下した。この反応混合物をさらに室温で１．５時間かき混ぜたのち、析出した臭化カリウムをろ去し、次いで、タングステン酸ナトリウム０．６ｇ（０．００２モル）を加え、さらに３５重量％過酸化水素水９５ｇ（０．９８モル）を５０℃で１時間かけて滴下した。この反応混合物をさらに５０℃で２０時間かき混ぜたのち、水３００ｇを加え、酢酸エチル３００ｇで抽出後、溶媒を留去し、ビス（２‐ヒドロキシシクロヘキシルスルホニル）メタン３６．６ｇを黄色油状物として得た。
【００２２】
次に、このビス（２‐ヒドロキシシクロヘキシルスルホニル）メタン２５ｇ（０．０７５モル）とトシルアジド１５ｇ（０．０７５モル）をエタノール８０ｇに溶かし、これに１０重量％水酸化カリウム水溶液８５ｇ（０．１５モル）を室温で３０分間かけて滴下した。この反応混合物に水１２５ｇを加えたのち、室温で１時間かき混ぜ、次いで析出した結晶をろ取し、ビス（２‐ヒドロキシシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン８．１ｇを得た。
【００２３】
最後に、このビス（２‐ヒドロキシシクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５ｇ（０．０１４モル）とエチルビニルエーテル３ｇ（０．０４２モル）をジオキサン５０ｇに溶解し、ｐ‐トルエンスルホン酸ピリジニウム０．１ｇを加え、室温にて２０時間かき混ぜた。次いで、酢酸エチル３０ｇで抽出後、溶媒を留去し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離することにより、目的物であるビス［２‐（１‐エトキシエチルオキシ）シクロヘキシルスルホニル］ジアゾメタン
【化８】
0003865473.tif 000006
が２．０ｇ得られた。
【００２４】
このものについて、赤外吸収スペクトルを測定した結果、２１２０ｃｍ-1にピークが認められた（ＣＮ2）。また、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果［溶媒：ＣＤＣｌ3］、１．１〜２．４ｐｐｍ（２８Ｈ，シクロヘキサン環メチレン、−ＣＨ2−ＣＨ3）、３．４〜４．０ｐｐｍ（８Ｈ，シクロヘキサン環メチレン，−ＣＨ2−ＣＨ3）、４．８〜４．９ｐｐｍ（２Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−）にピークが認められた。
赤外吸収スペクトル及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を、それぞれ図１及び図２に示す。
【００２５】
応用例１
ポジ型レジスト組成物の調製
水酸基の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基で置換された重量平均分子量１０，０００のポリヒドロキシスチレンと水酸基の３９モル％がエトキシエトキシ基で置換された重量平均分子量１０，０００のポリヒドロキシスチレンとの重量比３：７の混合物１００重量部、酸発生剤として実施例１で得たビス［２‐（１‐エトキシエチルオキシ）シクロヘキシルスルホニル］ジアゾメタン７重量部、トリエチルアミン０．３重量部及びサリチル酸０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９０重量部に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジストを調製した。
このポジ型レジストについて、諸特性を評価した結果、感度は１５ｍＪ／ｃｍ2、解像性は０．２０μｍ、レジストパターン形状は○、引き置き経時安定性は４、残膜率は９８％であった。
【００２６】
実施例２
ビス〔２‐［１‐エトキシエチルオキシ］‐７，７‐ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニルメチルスルホニル〕ジアゾメタンの製造
エタノール３００ｇに水酸化カリウム３０ｇ（０．５３モル）を溶解し、これにメルカプトイソボルネオール６０ｇ（０．３２モル）を加えたのち、メチレンブロミド２８ｇ（０．１６モル）を室温にて３０分間かけて滴下した。この反応混合物をさらに５０℃で３時間かき混ぜたのち、析出した臭化カリウムをろ去し、次いで、希塩酸で中和後、メチレンクロリド５００ｇで抽出、溶媒を留去して、ビス〔２‐ヒドロキシ‐７，７‐ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニルメチルチオ〕メタン６７ｇを黄色油状物として得た。
【００２７】
次に、このビス〔２‐ヒドロキシ‐７，７‐ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニルメチルチオ〕メタン６７ｇ（０．１７モル）をエタノール３００ｇに溶解し、タングステン酸ナトリウム０．６ｇを加えたのち、これに、３５重量％過酸化水素水２００ｇ（２．０６モル）を４５℃にて３０分間かけて滴下した。この反応混合物をさらに５０℃で２０時間かき混ぜたのち、水１０００ｇを加え、析出したビス〔２‐ヒドロキシ‐７，７‐ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニルメチルスルホニル〕メタン５１ｇを白色結晶として得た。
【００２８】
次に、このビス〔２‐ヒドロキシ‐７，７‐ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニルメチルスルホニル〕メタン２０ｇ（０．０４５モル）とトシルアジド１０ｇ（０．０５１モル）をエタノール８０ｇに溶解し、これに１０重量％水酸化カリウム水溶液３００ｇ（０．５３モル）を室温で３０分間かけて滴下した。この反応混合物をさらに室温で２時間かき混ぜたのち、析出した結晶をろ取し、ビス〔２‐ヒドロキシ‐７，７‐ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニルメチルスルホニル〕ジアゾメタン６．５ｇを得た。
【００２９】
最後に、このビス〔２‐ヒドロキシ‐７，７‐ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニルメチルスルホニル〕ジアゾメタン５ｇ（０．０１１モル）とエチルビニルエーテル３ｇ（０．０４２モル）をジオキサン５０ｇに溶かし、ｐ‐トルエンスルホン酸ピリジニウム０．１ｇを加え、室温にて２０時間かき混ぜた。次いで、これに飽和炭酸カリウム水溶液５０ｇを加え、析出した結晶をろ取し、得られた最終生成物をアセトニトリルから繰り返し再結晶することにより、目的物であるビス〔２‐［１‐エトキシエチルオキシ］‐７，７‐ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニルメチルスルホニル〕ジアゾメタン
【化９】
0003865473.tif 000007
が１．７ｇ得られた。
このものの赤外吸収スペクトル及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を、それぞれ図３及び図４に示す。
【００３０】
応用例２
ポジ型レジスト組成物の調製
応用例１において、酸発生剤を実施例２で得たビス〔２‐［１‐エトキシエチルオキシ］‐７，７‐ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニルメチルスルホニル〕ジアゾメタン７重量部に変えた以外は、応用例１と同様にしてポジ型レジストを調製した。
このポジ型レジスト組成物について、諸特性を評価した結果、感度は１８ｍＪ／ｃｍ2、解像性は０．２１μｍ、レジストパターン形状は○、引き置き経時安定性は４、残膜率は９８％であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のジアゾメタン化合物は、文献未載の新規な化合物であって、化学増幅型レジストの酸発生剤として有用である。また、これを酸発生剤として用いた化学増幅型レジストは、露光部と未露光部のコントラストに優れ、その結果、解像性、パターン形状、残膜率の向上をもたらすとともに、十分な感度を示すという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたジアゾメタン化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図２】  実施例１で得られたジアゾメタン化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトル図。
【図３】  実施例２で得られたジアゾメタン化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図４】  実施例２で得られたジアゾメタン化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトル図。
【図１】
0003865473.tif 000011
【図２】
0003865473.tif 000012
【図３】
0003865473.tif 000013
【図４】
0003865473.tif 000014