(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの少なくとも一方の面に受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、受容層が少なくともアセチル化度が１０〜３０％のセルロースエステル樹脂（Ａ）と、アセチル化度が６％未満のセルロースエステル樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用し、該セルロースエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計のアセチル化度が８〜１４％であり、該セルロースエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の水酸基が共に６重量％以下であり、その他の水酸基が酢酸を除く有機酸にてエステル化されていることを特徴とする熱転写受像シート。
【請求項２】
前記有機酸が、プロピオン酸及び／又は酪酸（ブチリル酸）であることを特徴とする請求項１に記載の熱転写受像シート。
【請求項３】
前記受容層が更に相溶可能な熱可塑性樹脂を含んで成ることを特徴とする請求項１または２に記載の熱転写受像シート。
【請求項４】
前記受容層がフタル酸系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリカプロラクトン、ポリエステル系可塑剤の内の選ばれる少なくとも１種類を含んでおり、その含有量が受容層樹脂と合わせた重量比で１５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の熱転写受像シート。
【請求項５】
前記受容層が少なくとも一種類以上の離型剤を含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の熱転写受像シート。
【請求項６】
前記離型剤が少なくとも変性シリコーンオイル及び／又はその硬化物、及び／又はフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤であることを特徴とする請求項５に記載の熱転写受像シート。
【請求項７】
前記シリコーン系界面活性剤がポリエーテル変性シリコーンであることを特徴とする請求項６に記載の熱転写受像シート。
【請求項８】
前記熱転写受像シートの受像面に画像形成後、画像形成面に保護層を転写して成ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の熱転写受像シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱転写受像シートに関し、更に詳しくは染料染着性の高い画像が形成され、且つ画像形成時に熱転写受像シートが熱転写シートと熱融着することなく、充分な剥離性をもつ熱転写受像シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中で昇華転写染料を記録剤とし、これをポリエステルフィルム等の基材シートに担持させた熱転写シートから、昇華染料で染着可能な被転写材、例えば、紙やプラスチックフィルム等に、受容層を形成した、受像シート上に昇華転写染料を熱転写し、各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。
この場合は、加熱手段として、プリンターのサーマルヘッドが使用され、極めて短時間の加熱によって３色又は４色の多数の加熱量が調整された色ドットを受像シートに転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラーを再現するものである。
このように形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、且つフルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如き熱転写方法を有効に実施するためには、熱転写シートの構成は勿論、画像を形成するための受像シートの構成も同様に重要である。受像シートの従来の技術としては、特開昭５７−１６９３７０号、同５７−２０７２５０、同６０−２５７９３号公報等において、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いて、受容層を形成した樹脂が開示されている。
【０００４】
近年、１枚あたりのプリントアウト時間を短縮するために、プリント速度の向上（高速プリント）や、持ち運びできるように、電池などバッテリー駆動できる省電力（低エネルギー）プリントが求められている。高速プリントや低エネルギープリントを行なうための受容層としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂が充分な濃度が得られ、熱転写時に熱転写シートと熱転写受像シートの間で、融着等の異常転写が起こらず好ましいが、環境問題から塩化ビニルを含む材料の低減若しくは全廃が求められている。そして、その他の従来の熱転写受像シートや熱転写シートでは、充分な印字濃度が得られないという問題があった。
【０００５】
充分な印字濃度を得るためには、熱転写シートの染料を保持するバインダーに対する染料の量を多くしたり、受容層に多量の可塑剤を添加する方法をとったり、高エネルギーまたは低速で熱転写する方法をとることが考えられる。
しかしながら、染料の量を多くすると、染料が熱転写シートの背面側に移行して、経時的に印字濃度が低下したり、背面が汚染されて、サーマルヘッドが汚染されサーマルヘッドの寿命を低下させるという問題があった。また、染料が染料バインダーを可塑化させるためか、熱転写時に熱転写シートと熱転写受像シートの間で融着が起こるという問題があった。
また、受容層に多量の可塑剤を添加すると、受容層樹脂が柔らかくなるため、染着力は向上するが、常温で受容層が染料層と接触するだけで受容層が染着していたり、プリントの余熱で染着してしまう「地汚れ」という問題が生じたり、中間調から高濃度域にかけて、熱転写シートの染料バインダーと融着が起こりやすくなり、プリント時に剥離音が大きくなったり、場合によっては完全に融着してしまい、正常なプリントが出来ない（異常転写）という問題があった。
また、形成された画像がにじんだり、画像形成前の受像シートの保存環境でプリント後の感度が異なり、安定した色調のプリント物が得られないといった経時変化を起こす等の問題があった。また、高エネルギーまたは低速でのプリントは近年の要求に反し、かつ高エネルギーで熱転写すると、熱転写時に熱転写シートと熱転写受像シートの間で融着が起こり、異常転写を起こすという問題点があった。
【０００６】
また、上記可塑剤の問題点を解決する方法として、受容層を多層構成にして、可塑剤を含有する層を下層（基材側）に設定する方法があるが、上層（表面層）の染着力が小さいため、直接プリントでは下層まで染料が拡散出来ず、低濃度となってしまったり、多層構成であるため、受像シート製造が煩雑になり、製造コストが高くなるという問題点があった。
したがって、本発明は、上記のような問題点を解決し、高速プリントや低エネルギープリントが出来る高い染着力を有し、得られる画像上に保護層を熱転写でき、且つ画像形成時に熱転写受像シートが熱転写シートと熱融着することなく、充分な剥離性をもつ熱転写受像シートを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。
即ち本発明は、基材シートの少なくとも一方の面に受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、受容層が少なくともアセチル化度が１０〜３０％のセルロースエステル樹脂（Ａ）と、アセチル化度が６％未満のセルロースエステル樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用し、該セルロースエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計のアセチル化度が８〜１４％であり、該セルロースエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の水酸基が共に６重量％以下であり、その他の水酸基が酢酸を除く有機酸にてエステル化されている構成とした。
また、前記有機酸が、プロピオン酸及び／又は酪酸（ブチリル酸）の構成とした。
また、前記受容層が更に相溶可能な熱可塑性樹脂を含む構成とした。
【０００８】
前記受容層がフタル酸系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリカプロラクトン、ポリエステル系可塑剤の内の選ばれる少なくとも１種類を含んでおり、その含有量が受容層樹脂と合わせた重量比で１５重量％以下である構成とした。
また、前記受容層が少なくとも一種類以上の離型剤を含む構成とした。
前記離型剤が少なくとも変性シリコーンオイル及び／又はその硬化物、及び／又はフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤である構成とした。
また、前記シリコーン系界面活性剤がポリエーテル変性シリコーンである構成とした。
前記熱転写受像シートの受像面に画像形成後、画像形成面に保護層を転写して成る構成とした。
【０００９】
【作用】
基材シートの少なくとも一方の面に受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、受容層が少なくともアセチル化度が１０〜３０％のセルロースエステル樹脂（Ａ）と、アセチル化度が６％未満のセルロースエステル樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用し、該セルロースエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計のアセチル化度が８〜１４％であり、該セルロースエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の水酸基が共に６重量％以下であり、その他の水酸基が酢酸を除く有機酸にてエステル化されていることを特徴とすることにより、非塩ビ材料で、高速プリントや低エネルギープリントで染料染着性の高い画像が形成され、熱転写シートとの優れた剥離性能を有し、可塑剤によるにじみが無く、保存安定性のある熱転写画像が得られる熱転写受像シートを提供することが出来る。
更に、上記熱転写受像シートの受像面に画像形成後、画像形成面に保護層を転写することにより、耐光性が高く、耐久性のあるプリント物を提供することが出来る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の熱転写受像シートについて詳述する。
（基材シート）
熱転写受像シートの基材シートは、受容層を保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、加熱された状態でも取り扱い上、支障がない程度の機械的強度を有することが好ましい。
このような基材シートの材料は特に限定されず、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等の各種プラスチックフィルム又はシートが使用でき、またこれら合成樹脂に白色顔料や、充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム或いは発泡させた発泡シートも使用でき、特に限定されない。
【００１１】
また、上記基材シートの任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙、或いはセルロース繊維紙とプラスチックフィルム又はシートの積層した合成紙が挙げられる。このような積層合成紙は２層体でもよいが、基材の風合いや質感を出すために、セルロース繊維紙の両面に合成紙やプラスチックフィルムを貼合した３層体もしくは３層以上の積層体であってもかまわない。貼合方法は、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、エクストリュージョン等手法は問わない。
【００１２】
また、上記基材シートの任意の組み合わせによる積層体の中間に剥離可能なように粘着層を設け、シール形態にしたり、また得られた受像シートの光沢を制御するために、好みの光沢感の層に受容層を形成した後に、上記基材に転写したり、プリント後受容層を転写させて任意の支持体（カードや曲面支持体）に転写させるために、受容層を剥離可能なように上記基材シートに設けることも出来る。
これらの基材シートの厚みは任意でよく、通常１０〜３００μｍ程度の厚めが一般的である。
また、上記の如き基材シートは、その表面に形成する層との密着力が乏しい場合には、その表面に各種プライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【００１３】
（中間層）
上記基材シート上に形成される受容層と基材シートとの間に、中間層を構成要素としてもかまわない。中間層とは、基材シートと受容層の間にある全ての層を指し、多層構成でもかまわない。中間層の機能としては、耐溶剤性能、バリア性能、接着性能、白色付与能、隠蔽性能、帯電防止機能等が挙げられるが、これらに限定されることなく、従来公知の中間層全てが使用できる。
耐溶剤性能、バリア性能をもたせるためには、水溶性樹脂を用いることが好ましい。水溶性樹脂としては、セルロース系樹脂（特にカルボキシメチルセルロース）、でんぷん等多糖類系樹脂、蛋白質（特にカゼイン）、ゼラチン、寒天、またポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル（メタ）アクリル共重合体、酢酸ビニルベオバ共重合体、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル共重合体、スチレン樹脂等のビニル系樹脂、またメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等ポリアミド系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。ここで言う水溶性樹脂とは、水を主体とする溶媒に完全溶解（粒径０．０１μｍ以下）、またはコロイダルディスパージョン（０．０１〜０．１μｍ）、またはエマルジョン（０．１から１μｍ）、またはスラリー（１μｍ以上）の状態になる樹脂のことである。
【００１４】
接着性能としては、基材シートの種類や、その表面処理により異なるが、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂が一般的である。また、活性水素を有する熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物のような硬化剤を併用すると良好な接着性が得られる。
【００１５】
白色付与としては、蛍光増白剤を用いることが出来る。蛍光増白剤は、従来公知のいずれの化合物でも使用でき、スチルベン系、ジスチルベン系、ベンゾオキサゾール系、スチリル−オキサゾール系、ピレン−オキサゾール系、クマリン系、アミノクマリン系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、ピラゾリン系、ジスチリル−ビフェニル系蛍光増白剤からなる群等が挙げられる。白色度は、これら蛍光増白剤の種類と添加量で調整することができる。
蛍光増白剤の添加方法としては、あらゆる方法を用いることができる。即ち、バインダー樹脂の溶媒（水、有機溶剤など）に溶解させて添加する方法、ボールミル、コロイドミルによって粉砕分散して添加する方法、高沸点溶媒に溶解して親水性コロイド溶液と混合し、水中油滴型分散物として添加する方法、高分子ラテックス中に含浸させて添加する方法等がある。
【００１６】
更に、基材シートのギラ付き感や、むらを隠蔽するために、中間層に酸化チタンを添加すると、より基材シートの選択の自由度が広がるので良い。また、酸化チタンには、ルチル型酸化チタンと、アナターゼ型酸化チタンの２種類があるが、白色度及び蛍光増白剤の効果を考慮すると、ルチル型よりも紫外部の吸収がより短波長側である、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。
中間層バインダー樹脂が水系で、酸化チタンが分散しにくい場合には、表面に親水性処理を施した酸化チタンを用いるか、もしくは界面活性剤、エチレングリコール等既知の分散剤により、分散することが出来る。酸化チタンの添加量は、樹脂固形分１００重量部に対し、酸化チタン固形分１００〜４００重量部が好ましい。
帯電防止機能としては、導電性無機フィラーや、ポリアニリンスルホン酸のような有機性導電剤等、従来公知の材料を中間層バインダー樹脂に合わせて適宜選択して使用することができる。
【００１７】
（受容層）
本発明は、基材シートの少なくとも一方の面に受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、受容層が少なくともアセチル化度が１０〜３０％のセルロースエステル樹脂（Ａ）と、アセチル化度が６％未満のセルロースエステル樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用し、該セルロースエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計のアセチル化度が８〜１４％であり、該セルロースエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の水酸基が共に６重量％以下であり、その他の水酸基が酢酸を除く有機酸にてエステル化されていることによって形成される。
セルロースエステル樹脂を受容層に使用することは特開平０４−２９６５９５号公報にて開示されているが、アセチル化度が１０〜３０％のセルロースエステル樹脂（Ａ）は染着性が低く、充分な染着力を得るためには１５％以上（重量）好ましくは２０％以上（重量）の可塑剤が必要であり、この可塑剤の添加により、下記に示すように、可塑剤の添加によるプリント時の異常転写、形成した画像のにじみ、熱転写時に非加熱部で接触した部分が発色する（地汚れ）という問題点があり、事実上使用できなかった。
【００１８】
アセチル化度が６％未満のセルロースエステル樹脂（Ｂ）は染着性はあるが、異常転写が起こり、特に近年求められている高速プリントや低エネルギープリントの条件では、瞬間的にかかるエネルギー量が大きいためか、異常転写が特に悪いという問題点をもつ。しかし、上記の（Ａ）と（Ｂ）を、該セルロースエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計のアセチル化度が８〜１４％であるように組み合わせることによって、（Ｂ）で得られる染着力を維持したまま、プリント時に異常転写が起こらないことを見出した。
更に、該セルロースエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計のアセチル化度が８〜１４％である場合と、セルロースエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の単体でアセチル化度が８〜１４％である場合では、本願のように２成分以上で構成する方が、保護層が接着するのに対して、単体の系はその受容層上に保護層が接着せず、保護層による耐久性向上や、各種機能（例えば、筆記性やホログラム等）付与ができないというデメリットを抱えてしまう。
一般にカタログ等に記載されているアセチル化度（酢化度）とはアセチル基の重量％である。本願は少なくとも２種類の樹脂をブレンドして用いるので、樹脂分（可塑剤や離型剤を除く）全体に対する重量％の意味となる。
【００１９】
有機酸としては、化学大辞典（化学大辞典編集委員会編：共立出版株式会社）や、特開平０４−２９６５９５号公報等に記載されている従来公知の有機酸をエステル結合し使用できるが、市販されているため入手しやすいためプロピオン酸及び／又は酪酸（ブチリル酸）が好ましく、特に染着力の高い酪酸をエステル変成させたセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が好ましい。
また、相溶する範囲内で熱可塑性樹脂をブレンドしても良い。ブレンドできる熱可塑性樹脂としては、アセチル化度が３０％より大きいセルロースエステル樹脂、酢酸以外の脂肪酸を使用したセルロースエステル樹脂、ポリアクリルエステル・ポリスチレン・ポリスチレンアクリル等のビニル系樹脂、飽和・不飽和も各種ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、尿素樹脂・メラミン樹脂・ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド系樹脂、等が挙げられる。ブレンドする樹脂の割合は、セルロースエステル樹脂全体１００重量部に対し、０〜１００重量部の間で、１００重量部を越えると、上記のようなセルロースエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の組み合わせ効果が発揮されない。
【００２０】
また、本発明の受容層は、フタル酸系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリカプロラクトン、ポリエステル系可塑剤の内の選ばれる少なくとも１種類の可塑剤を添加しても良いが、その含有量は受容層樹脂と合わせた重量比で１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下である。１５重量％より多いと、プリント時に異常転写を起こし、好ましくない。１２〜１５重量％の時は形成された画像がにじんだり、熱転写時に非加熱部で接触した部分が発色する（地汚れ）が殆ど無く、１２％以下であれば形成された画像のにじみは観察されず、地汚れもない。
本発明で使用する離型剤としては、既存の離型剤が使用できるが、特にフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル及び／又はその硬化物、の３タイプが好ましい。フッ素系界面活性剤としては、Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（３Ｍ社製）が挙げられる。
【００２１】
シリコーン素系界面活性剤としては、特にポリエーテル変性シリコーンが好ましく、ジメチルシロキサンのメチル基を一部にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの共重合体でグラフト型（下記一般式１）、末端変性型（下記一般式２）、主鎖共重合型（下記一般式３）が１種類若しくは複数を混合して使用できる。
【００２２】
【化１】
0003898455.tif 000002
Ｒ＝Ｈ、又はアリール基、若しくはシクロアルキル基で置換されても良い直鎖または分岐のアルキル基。
ｍ、ｎは２０００以下の整数、ａ、ｂは３０以下の整数である。
【００２３】
【化２】
0003898455.tif 000003
Ｒ＝Ｈ、又はアリール基、若しくはシクロアルキル基で置換されても良い直鎖または分岐のアルキル基。
ｍは２０００以下の整数、ａ、ｂは３０以下の整数である。
【００２４】
【化３】
0003898455.tif 000004
Ｒ＝Ｈ、又はアリール基、若しくはシクロアルキル基で置換されても良い直鎖または分岐のアルキル基。
ｍ、ｎは２０００以下の整数、ａ、ｂは３０以下の整数である。
【００２５】
また、上記のシリコーンオイルとしては、「シリコーンハンドブック」（日刊工業新聞社刊）に記載されているような各種変性シリコーンオイルや、その硬化物が使用できる。保護層を、その受容層に転写接着させる場合には、保護層が接着できるようにフッ素系界面活性剤や、未硬化シリコーンオイルが好ましい。これら離型剤は、それぞれのタイプを単独で利用しても良いが、適宜組み合わせて使用しても良い。
本発明の受容層は、受像シート面に画像形成後、画像形成面に保護層を転写することができる。保護層を転写することにより、耐光性が向上し、また耐皮脂性といった保護層によって得られる耐久性を向上させることができる。
【００２６】
（裏面層）
熱転写受像シートの裏面には、シートの機械搬送性向上、カール防止、帯電防止等のために、裏面層を設けることもできる。搬送性向上のためには、バインダー樹脂に
有機又は無機フィラーを適量添加するか、ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂のような滑性の高い樹脂を用いることが好ましい。
また、帯電防止機能を得る為に、アクリル樹脂のような導電性樹脂・フィラー、更に、脂肪酸エステル、硫酸エステル、燐酸エステル、アミド類、４級アンモニウム塩、ベタイン類、アミノ酸類、エチレンオキサイド付加物等の、各種帯電防止剤を添加したり、裏面層の上（最上層）、または裏面層と基材との間に帯電防止層として設けても良い。
【００２７】
帯電防止剤の使用量は、帯電防止剤を添加する層、及び、帯電防止剤の種類によって異なるが、いずれの場合にも熱転写受像シートの表面電気抵抗値が、１０13Ω／ｃｍ2以下が好ましい。１０13Ω／ｃｍ2より大きい場合には、静電密着により、熱転写受像シート同士が貼り付き、給紙トラブルの原因となる。量的には０．０１〜３．０ｇ／ｍ2の使用量が好ましい。帯電防止剤の使用量が０．０１ｇ／ｍ2以下では、帯電防止効果が不十分であり、一方３．０ｇ／ｍ2以上では多すぎて不経済であり、またベタつきなどの問題が発生する場合がある。
【００２８】
本発明で使用する保護層転写シートは、基材シート上に熱転写性保護層を設けるもので、単層でもよいし、複数層の積層体でもよく、基材シートから剥離しやすいように保護層と基材シートの間に離型層を設けてもよい。
保護層の構成例として、図１〜図３等が挙げられ、（３）〜（５）は複数層になってもよく、（４）もしくは（３）（５）が兼用でセキュリティ層、ホログラム層、バリア層等の機能層であってもよく、従来知られている各種構成が使用できる。これら熱転写性保護層は、従来から保護層形成用樹脂として知られている各種の樹脂で形成することができる。保護層形成用樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリルエステル、ポリスチレン、ポリアクリルスチレン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル、等のポリビニル系ホモポリマー及び共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、これらの各樹脂をシリコーン変性させた樹脂が挙げられる。架橋型樹脂としては、電離放射線架橋樹脂、前記熱可塑性樹脂のイソシアネート化合物やキレート化合物等の架橋剤による熱架橋樹脂等を、更には、これらの各樹脂の混合物を例示することができる。このほかに必要に応じて、紫外線遮断樹脂、紫外線吸収剤、導電性樹脂、導電性フィラー、有機フィラー及び／又は無機フィラーを適宜添加することが出来る。
【００２９】
電離放射線架橋樹脂、熱架橋樹脂等の架橋型樹脂を有する保護層は、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れている。電離放射線架橋樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば、ラジカル重合性のポリマー又はオリゴマーを電離放射線照射により架橋させ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものを使用することができる。尚、上記の電離放射線架橋樹脂は、剥離層に設けるのが一般的だが、保護層転写シートの離型層や接着層にも、使用することができる。
紫外線遮断性樹脂や、紫外線吸収剤を含有する保護層は、印画物に耐光性を付与することを主目的とする。紫外線遮断性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂又は上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、フェニルアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、クマリン系、トリアジン系、ニッケルキレート系の様な従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基など）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを例示することができる。
【００３０】
紫外線吸収剤は、従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤で、サリシレート系、フェニルアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、クマリン系、トリアジン系、ニッケルキレート系が挙げられる。
また、上記の紫外線遮断性樹脂や、紫外線吸収剤を保護層転写シートの離型層や接着層にも、添加することができる。
有機フィラー及び／又は無機フィラーとしては、具体的にはポリエチレンワックス、ビスアマイド、ナイロン、アクリル樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイクロシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ微粉末等が挙げられるが、特に限定はされず何でも使用できる。但し、滑り性が良く、粒径は、１０μｍ以下好ましくは０．１〜３μｍの範囲のものが好ましい。フィラーの添加量は、上記のような樹脂分１００重量部に対して、０〜１００重量部の範囲で、保護層の転写した時に透明性が保たれる程度が好ましい。
【００３１】
熱転写保護層は、上記に記載した保護層形成用樹脂と必要に応じて、紫外線吸収剤、有機フィラー及び／又は無機フィラー等の添加剤を加え、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、熱転写保護層形成用インキを調製し、これを、上記の基材シートに、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の形成手段により塗布し、乾燥して形成することができる。
本発明で使用する保護層転写シートの転写される層全体の塗布量が、３〜３０ｇ／ｍ2程度、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ2に、形成するものである。
【００３２】
本発明で使用する保護層転写シートは、上記の熱転写性保護層の表面に、被転写体である印画物への転写性、接着性を良好にするために、接着剤層を設けることができる。これらの接着剤層は、従来公知の粘着剤や感熱接着剤がいずれも使用できるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃〜８０℃の熱可塑性樹脂から形成することがより好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、紫外線吸収剤樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂等の如く熱時接着性の良好な樹脂から、適当なガラス転移温度を有するものを選択することが好ましい。特に、接着剤層は、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、紫外線吸収剤樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂の少なくとも一つを含有していることが好ましい。又、接着性や、サーマルヘッド等の加熱手段にて全面ではなく一部がパターン形成される場合には、前記に挙げたような樹脂は分子量の小さい方が好ましい。
【００３３】
上記の紫外線吸収剤樹脂は、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。具体的には、サリシレート系、フェニルアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、クマリン系、トリアジン系、ニッケルキレート系の様な従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基など）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを例示することができる。
上記のような接着剤層を構成する樹脂に必要に応じて、無機または有機フィラー等の添加剤を加えた塗工液を塗布及び乾燥することによって、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ2程度の厚みに形成する。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りのない限り、重量基準である。
（実施例０）
基材シートとして、合成紙（ユポＦＰＧ−１５０、厚さ１５０μｍ、王子油化（株）製）を用い、この一方の面に下記の組成の中間層用塗工液及び受容層用塗工液を各々ワイヤーバーにより、乾燥時１．０ｇ／ｍ2、２.５ｇ／ｍ2となるように塗布及び乾燥させて本発明の実施例０の熱転写受像シートを得た。
（中間層用塗工液組成）
ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績（株）製）                １０部
酸化チタン（ＴＣＡ−８８８、トーケムプロダクツ製）                  ２０部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）                      １２０部
【００３５】
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート                                      ６０部
（ＣＡＢ５５１−０.２、イーストマンケミカル製）
セルロースアセテートブチレート                                      ４０部
（ＣＡＢ３２１−０.１、イーストマンケミカル製）
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５、ダイセル化学（株）製）        １０部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）      ０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）                      ４４０部
【００３６】
（実施例１）
基材シートとして、合成紙（ユポＦＰＧ−１５０、厚さ１５０μｍ、王子油化（株）製）を用い、この一方の面に下記の組成の中間層用塗工液及び受容層用塗工液を各々ワイヤーバーにより、乾燥時１．０ｇ／ｍ2、２.５ｇ／ｍ2となるように塗布及び乾燥させて本発明の実施例１の熱転写受像シートを得た。
（中間層用塗工液組成）
ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績（株）製）                １０部
酸化チタン（ＴＣＡ−８８８、トーケムプロダクツ製）                  ２０部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）                      １２０部
【００３７】
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート                                      ３５部
（ＣＡＢ５５１−０.２、イーストマンケミカル製）
セルロースアセテートブチレート                                      ６５部
（ＣＡＢ３８１−０.１、イーストマンケミカル製）
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５、ダイセル化学（株）製）        １０部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）      ０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）                      ４４０部
【００３８】
（実施例２）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、本発明の実施例２の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート                                      ５０部
（ＣＡＢ５５１−０.２、イーストマンケミカル製）
セルロースアセテートブチレート                                      ５０部
（ＣＡＢ３２１−０.１、イーストマンケミカル製）
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５、ダイセル化学（株）製）        １０部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）      ０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）                      ４４０部
【００３９】
（実施例３）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、本発明の実施例３の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート                                      ２０部
（ＣＡＢ５５１−０.２、イーストマンケミカル製）
セルロースアセテートブチレート                                      ８０部
（ＣＡＢ３８１−０.１、イーストマンケミカル製）
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５、ダイセル化学（株）製）        １０部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）      ０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）                      ４４０部
【００４０】
（実施例４）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、本発明の実施例４の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート                                      ３５部
（ＣＡＢ５５１−０.２、イーストマンケミカル製）
セルロースアセテートブチレート                                      ６５部
（ＣＡＢ３２１−０.１、イーストマンケミカル製）
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５、ダイセル化学（株）製）        １０部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）      ０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）                      ４４０部
【００４１】
（実施例５）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、本発明の実施例５の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート                                      ２５部
（ＣＡＢ５５１−０.２、イーストマンケミカル製）
セルロースアセテートブチレート                                      ７５部
（ＣＡＢ３２１−０.１、イーストマンケミカル製）
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５、ダイセル化学（株）製）        １５部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）      ０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）                      ４４０部
【００４２】
（比較例１）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、比較例１の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート                                    １００部
（ＣＡＢ５５１−０.２、イーストマンケミカル製）
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）      ０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）                      ４００部
【００４３】
（比較例２）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、比較例２の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート                                    １００部
（ＣＡＢ３８１−０.２、イーストマンケミカル製）
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）      ０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）                      ４００部
【００４４】
（比較例３）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、比較例３の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート                                    １００部
（ＣＡＢ３２１−０.２、イーストマンケミカル製）
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）      ０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）                      ４００部
【００４５】
（比較例４）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、比較例４の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート                                    １００部
（ＣＡＢ３８１−０.１、イーストマンケミカル製）
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５、ダイセル化学（株）製）        １０部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）      ０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）                      ４６０部
【００４６】
（比較例５）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、比較例５の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート                                    １００部
（ＣＡＢ３２１−０.１、イーストマンケミカル製）
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５、ダイセル化学（株）製）        ２０部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）      ０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）                      ４６０部
【００４７】
（比較例６）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、比較例６の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート                                      ７０部
（ＣＡＢ５５１−０.２、イーストマンケミカル製）
セルロースアセテートブチレート                                      ３０部
（ＣＡＢ３２１−０.１、イーストマンケミカル製）
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５、ダイセル化学（株）製）        １０部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）      ０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）                      ４４０部
【００４８】
（比較例７）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、比較例７の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート                                      ５０部
（ＣＡＢ５５１−０.２、イーストマンケミカル製）
セルロースアセテートブチレート                                      ５０部
（ＣＡＢ３８１−０.１、イーストマンケミカル製）
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５、ダイセル化学（株）製）        １０部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）      ０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）                      ４４０部
【００４９】
（比較例８）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、比較例８の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート                                      １０部
（ＣＡＢ５５１−０.２、イーストマンケミカル製）
セルロースアセテートブチレート                                      ９０部
（ＣＡＢ３２１−０.１、イーストマンケミカル製）
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５、ダイセル化学（株）製）        １０部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）      ０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）                      ４４０部
【００５０】
次に、下記のようにして、実施例及び比較例の熱転写受像シートの評価を行なった。
＜評価方法＞
（熱転写記録）
熱転写フィルムとして、ソニー（株）製昇華転写プリンターＵＰ−Ｄ７０Ａ用転写フィルムＵＰＣ−７４０を使用し、上記の実施例及び比較例の被熱転写シートを用い、染料層と染料受容面とを対向させて重ね合わせ、Ｙ，Ｍ，Ｃの順番で熱転写フィルムの裏面から下記条件でサーマルヘッドを用い熱転写記録を行ない（プリント条件Ａ）、プリント条件Ｂでは更に保護層をプリント条件Ａによる記録画像の上に転写した。
【００５１】
（プリント印字Ａ）
下記の条件にて、熱転写記録により黒ベタ画像を形成した。
・サーマルヘッド：ＫＹＴ−８６−１２ＭＦＷ１１（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値：４４１２（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印加電力：０．１３６（ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：６（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度：３０（℃）
・黒ベタプリント：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を７０％固定、ライン周期あたりのパルス数を２５５個固定とし、Ｙ，Ｍ，Ｃ各色を順次ベタプリントした。
【００５２】
（プリント印字Ｂ）
上記と同じ条件で、但し、下記のように階調制御して熱転写記録により、グラデーション画像を形成した後、保護層を転写した。
・階調プリント：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を４０％固定とし、階調によって、ライン周期あたりのパルス数を１ステップでは０個、２ステップでは１７個、３ステップでは３４個と０から２５５個まで１７個毎に順次増加ざせることにより、１ステップから１６ステップまでの１６階調を制御した。
・保護層を転写：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を５０％固定、ライン周期あたりのパルス数を２１０個固定とし、ベタプリントを行ない、プリント面全面に保護層を転写した。
【００５３】
（剥離性）
上記のプリント条件Ａのプリント物を目視にて観察し、下記基準にて判断した。
0003898455.tif 000005
【００５４】
（地汚れ）
上記のプリント条件Ａのプリント物を目視にて観察し、下記基準にて判断した。
0003898455.tif 000006
【００５５】
（プリント濃度）
上記のプリント条件Ｂのプリント物を光学反射濃度計（マクベス社製、マクベスＲＤ−９１８）を用いて、ビジュアルフィルターで、最大反射濃度を測定した。
0003898455.tif 000007
【００５６】
（にじみ）
上記のプリント条件Ｂのプリント物を６０℃／２００時間暗所保存し、各サンプルを観察した。
0003898455.tif 000008
【００５７】
（保護層接着性）
上記のプリント条件Ｂで保護層を転写した際に、保護層転写面にセロハンテープを貼り、そのテープを剥がした時にプリント物の保護層が接着しているかどうか目視にて確認した。
評価：○・・・・テープ側に保護層が転写することなく、保護層は接着している。
×・・・・テープ側に保護層が転写し、保護層は接着していない。
【００５８】
（耐光性）
実施例及び比較例で得られた熱転写受像シートをプリント条件Ｂでプリントし、保護層転写済みのプリント物について、下記条件のキセノンフェードメーターにより耐光性試験を行った。
・照射試験器：アトラス社製  Ｃｉ３５
・光源：キセノンランプ
・フィルター：内側＝ＩＲフィルター、外側＝ソーダライムガラス
・プラックパネル温度：４５℃
・照射強度：１．２（Ｗ／ｍ2）……４２０（ｎｍ）での測定値
・照射エネルギー：４００（ｋＪ／ｍ2）……４２０（ｎｍ）での積算値
【００５９】
光学濃度計（マクベス社製、マクベスＲＤ−９１８）を用い、ビジュアルフィルターで、光学反射濃度を測定し、照射前の光学反射濃度が１．０近傍のステップについて、照射の前後における光学反射濃度の変化を測定し、下記式により、残存率を算出して、各熱転写受像シートの耐光性を評価した。
残存率（％）＝（照射後の光学反射濃度／照射前の光学反射濃度）×１００
評価：○・・・・残存率が５０％以上である。
×・・・・残存率が５０％未満である。
【００６０】
上記の評価結果は下記の表１の通りである。
【表１】
0003898455.tif 000009
【００６１】
上表の評価結果のように、アセチル化度が同じ実施例５と比較例４では、同量の可塑剤が受容層に添加されているが、比較例４は実施例５と異なり、アセチル化度が１０〜３０％のセルロースエステル樹脂（Ａ）と、アセチル化度が６％未満のセルロースエステル樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用していないため、プリント濃度が低く、また受容層面に保護層も接着しないため、保護層が転写できず、耐光性が悪くなっている。
【００６２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば基材シートの少なくとも一方の面に受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、受容層が少なくともアセチル化度が１０〜３０％のセルロースエステル樹脂（Ａ）と、アセチル化度が６％未満のセルロースエステル樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用し、該セルロースエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計のアセチル化度が８〜１４％であり、該セルロースエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の水酸基が共に６重量％以下であり、その他の水酸基が酢酸を除く有機酸にてエステル化されていることにより、高速プリントで染料染着性の高い画像が形成され、熱転写シートとの優れた剥離性能を有し、可塑剤によるにじみ、地汚れの無く、受容層上に保護層の接着する熱転写受像シートを提供することが出来る。
更に、上記熱転写受像シートの受像面に画像形成後、画像形成面に保護層を転写することにより、耐光性が高く、耐久性のあるプリント物を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】保護層転写シートの構成例である。
【図２】保護層転写シートの構成例である。
【図３】保護層転写シートの構成例である。
【図１】
0003898455.tif 000010
【図２】
0003898455.tif 000011
【図３】
0003898455.tif 000012