(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にハロゲン化銀乳剤層を担持してなり、該乳剤層及び／又は親水性コロイド層に２種以上のヒドラジド系核生成剤からなる組合せを含有する超硬調写真材料であって、該組合せが式（Ｉ）及び／又は（II）の核生成剤と式（III）の核生成剤とからなり、式（Ｉ）の核生成剤は(a)結合基で結合された同一の又は異なる２つのニコチンアミド部分と(b)該ニコチンアミド部分の一方にのみ結合されたヒドラジド部分とを含み、式（II）の核生成剤は、結合基で結合された２つのモノマーを含む二量体分子であって、該モノマーの各々が(a)同一であっても異なっていてもよく、かつ、(b)ヒドラジド部分とニコチンアミド部分を含むもの、を含み、そして式（III）の核生成剤はアリールスルホンアミドアリールヒドラジドを含む、ことを特徴とする超硬調写真材料。
【請求項２】
式（Ｉ）の核生成剤が下記式の１つで表される、請求項１記載の写真材料。
【化１】
0003943408.tif 000051
上式中、
ＢＧはブロッキング基であり、
Ａ1及びＡ2の一方は水素原子で、その他方は水素原子又は置換されていてもよいアシル、アルキルスルホニルもしくはアリールスルホニル基であり、
Ｚ1及びＺ2は、少なくとも一方が正電荷を有する同一の又は異なるニコチンアミド残基であり、
Ｙは置換型アリール又は複素環式環であり、
Ｌは結合基であり、
Ｔはアニオン性対イオンであり、そして
ｎは１又は２である。
【請求項３】
式（Ｉ）の核生成剤が下記式の１つで表される、請求項１記載の写真材料。
【化２】
0003943408.tif 000052
【化３】
0003943408.tif 000053
【化４】
0003943408.tif 000054
上式中、
Ｒ1ＣＯはブロッキング基を構成し、かつ、Ｒ1は水素原子又は置換されていてもよいアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニルもしくはアリールアミノカルボニル基であるか、或いは、Ｒ1は、１以上の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子を含む５員環又は６員環を有する置換されていてもよい複素環式基であるか、又は該複素環式基を含有し、該環は、当該カルボニル基に直結していても、アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノカルボニル基又はアルキルアミノカルボニル基を介して結合していてもよく、さらに該環はベンゼン環に縮合していてもよく、
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素又は置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基であり、かつ、ｐは０又は１であり、
Ｒ4並びに各Ｒ5及び各Ｒ6は、各々独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ又は置換されていてもよいアルキル、アリール、複素環式、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、カルボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、チオウレイド、セミカルバジド、チオセミカルバジド、ウレタン、第四級アンモニウム、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、ホスホンアミド、ジアシルアミノ、イミドもしくはアシルウレア基、セレン又はテルル原子を含有する基、又は第三級スルホニウム構造を有する基であり、かつ、各ｍは、各々独立に、０〜４の整数であり、
ｑは０〜４の整数であり、
各Ｒ7は、各々独立に、水素又は置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基であり、
ＸはＣ、Ｓ＝Ｏ又はＣ−ＮＨであり、
(link1)は、置換されていてもよいアルキレン、ポリアルキレン、アリール、アリールアミノカルボニル又は複素環式基である結合基であり、かつ、ｎは０又は１であり、
(link2)は、置換されていてもよいポリアルキレン、ポリアルキレンオキシド、アルキレン基によって互いに隔離されている窒素、酸素もしくは硫黄の異種原子を１以上含むポリアルキレン、又は置換されていてもよいアリールもしくは複素環式環によってアルキレン基が隔離されている置換されていてもよいポリアルキレン、である結合基であり、そして
Ｔ-はアニオン性対イオンである。
【請求項４】
式（II）の核生成剤が下記式の１つで表される、請求項１記載の写真材料。
【化５】
0003943408.tif 000055
上式中、
結合基Ｌで結合されている各モノマーは同一であるか又は異なり、
ＢＧはブロッキング基であり、
Ａ1及びＡ2の一方は水素原子で、その他方は水素原子又は置換されていてもよいアシル、アルキルスルホニルもしくはアリールスルホニル基であり、
Ｚは、正電荷を有するニコチンアミド残基であり、
Ｙは置換型アリール又は複素環式環であり、そして
Ｔはアニオン性対イオンである。
【請求項５】
式（II）の核生成剤が下記式の１つで表される、請求項４記載の写真材料。
【化６】
0003943408.tif 000056
【化７】
0003943408.tif 000057
【化８】
0003943408.tif 000058
上式中、
Ｒ1ＣＯはブロッキング基を構成し、かつ、各Ｒ1は、各々独立に、水素原子又は置換されていてもよいアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニルもしくはアリールアミノカルボニル基であるか、或いは、各Ｒ1は、各々独立に、１以上の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子を含む５員環又は６員環を有する置換されていてもよい複素環式基であるか、又は該複素環式基を含有し、該環は、当該カルボニル基に直結していても、アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノカルボニル基又はアルキルアミノカルボニル基を介して結合していてもよく、さらに該環はベンゼン環に縮合していてもよく、
各Ｒ2及び各Ｒ3は、各々独立に、水素又は置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基であり、かつ、ｐは０又は１であり、
各Ｒ4並びに各Ｒ5及び各Ｒ6は、各々独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ又は置換されていてもよいアルキル、アリール、複素環式、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、カルボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、チオウレイド、セミカルバジド、チオセミカルバジド、ウレタン、第四級アンモニウム、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、ホスホンアミド、ジアシルアミノ、イミドもしくはアシルウレア基、セレン又はテルル原子を含有する基、又は第三級スルホニウム構造を有する基であり、
各ｍは、各々独立に、０〜４の整数であり、
各ｑは、各々独立に、０〜４の整数であり、
各Ｒ7は、各々独立に、水素又は置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基であり、
各Ｘは、各々独立に、Ｃ、Ｓ＝Ｏ又はＣ−ＮＨであり、
各(link1)は、各々独立に、置換されていてもよいアルキレン、ポリアルキレン、アリール、アリールアミノカルボニル又は複素環式基である結合基であり、かつ、ｎは０又は１であり、
(link2)は、各々独立に、置換されていてもよいポリアルキレン、ポリアルキレンオキシド、アルキレン基によって互いに隔離されている窒素、酸素もしくは硫黄の異種原子を１以上含むポリアルキレン、又は置換されていてもよいアリールもしくは複素環式環によってアルキレン基が隔離されている置換されていてもよいポリアルキレン、である結合基であり、そして
Ｔ-はアニオン性対イオンである。
【請求項６】
式（III）の核生成剤が下記式で表される、請求項１記載の写真材料。
【化９】
0003943408.tif 000059
上式中、
ＢＧはブロッキング基であり、
Ａ1及びＡ2の一方は水素原子で、その他方は水素原子又は置換されていてもよいアシル、アルキルスルホニルもしくはアリールスルホニル基であり、
Ｖ及びＷは、各々独立に、置換されていてもよいアリーレン基であり、
ｒは１〜６であり、そして
Ｒは、Ｓ−Ｒ’（Ｒ’は、３以上のエチレンオキシ単位を含む置換されていてもよい１価基である）、及び１〜３個の置換されていてもよいアルキル基で置換されている正電荷を有するピリジニウム残基（組み合わされた陰イオンを含む）からなる群より選択される。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドラジド系核生成剤の組合せを含有するハロゲン化銀系硬調写真材料に、とりわけグラフィックアーツ型の材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラフィックアーツ分野では、リス印刷版の製造工程において線像を良好に再現する、又は、連続諧調のハーフトーンドットを良好に再現するため、超硬調写真材料が必要である。長年、これらの超硬調写真像は、「リス」乳剤（通常、塩化銀含有量が高い）を、亜硫酸塩濃度の低いハイドロキノン系リス現像液において、伝染現像として知られている過程で現像することにより得られている。しかしながら、このような亜硫酸塩濃度の低い現像液は元来不安定であるため、特に機械処理には不適切である。
【０００３】
最近では、ガンマ値（コントラスト）が１０を超えるような超硬調性を提供する画像形成系が、写真材料に内蔵することも現像液に混入することもできるヒドラジン（核生成剤としても知られている）、具体的にはアシルヒドラジンの存在下で、表面潜像を含むハロゲン化銀を現像するという材料において提供されている。現像液のｐＨは、通常１０.０〜１２.３の範囲内、典型的には約１１.５であり、該現像液には、通常量の亜硫酸塩とハイドロキノンが含まれ、またメトール（商標）又はピラゾリドンが含まれることもある。該処理は、亜硫酸塩濃度の低い「リス」処理よりも良好ではあるが、該現像液には、なおも正しく機能するために高いｐＨが要求される。このような溶液は、望ましいといえるほどには安定ではない。さらに、ｐＨの高い溶液は、廃液の取り扱いや廃棄に関して注意を要するので、環境的にも望ましくはない。
【０００４】
残念ながら、ヒドラジン系核生成剤を存在させることによりコントラストが高められている感光材料は、現像液が疲労するにつれ、すなわち時間が経つと、例えば、現像液のｐＨが変動するにつれ、特にｐＨが低下すると、写真特性が大きく変動する。現像液のｐＨ変動には原因がいくつかあり、例えば、二酸化炭素の消耗及び吸収はｐＨ低下の原因となる一方、空気酸化はｐＨ上昇の原因となり、蒸発による濃縮も原因となり得る。
【０００５】
また、ハロゲン化銀材料、特に塩臭化物系乳剤を使用するものを現像する際、現像過程でハロゲン化銀が元素銀に転換される結果、現像領域に局所的に臭化物が放出される。これらの効果は共に、フィルムの現像速度に影響を及ぼし、処理の不均一、すなわちバラツキを生ぜしめることとなる。現像液の成分濃度が変化することにより現れる全体的な影響だけでなく、現像中の層内で起こり、かつ、露光依存性のある局所的な影響も存在する。これらの影響は現像液の組成にも依存するため、これらの問題を解決することにより、現像液の組成についての許容範囲を拡大することができる。
【０００６】
ｐＨが１１未満である現像液は、該ｐＨで活性のある特定のヒドラジドを使用することにより採用可能であることも知られている。このような用途が提案されているヒドラジドは、例えば、米国特許第4,278,748号、同第4,031,127号、同第4,030,925号、同第4,323,643号、同第4,988,604号及び同第4,994,365号並びに欧州特許出願公開第0 333 435号に記載されている。ヒドラジド部分とニコチンアミド部分とを含む核生成剤が米国特許第5,288,590号に記載されている。しかしながら、これらの核生成剤を使用しても、臭化物及びｐＨの双方に対する感受性が完全に取り除かれることはない。
【０００７】
結合基で結合された２つのモノマーを含む二量体分子であって、該モノマーの各々が(a)同一であっても異なっていてもよく、かつ、(b)ヒドラジド部分とニコチンアミド部分を含むもの、を含んで成る核生成剤が、欧州特許出願公開第1 008 902号に記載されている。(a)結合基で結合された同一の又は異なる２つのニコチンアミド部分と(b)該ニコチンアミド部分の一方にのみ結合されたヒドラジド部分とを含んで成る核生成剤が、単独で、又は該二量体分子を含んで成る核生成剤と共に、欧州特許出願第01201989.9号に記載されている。米国特許第4,988,604号及び同第4,994,365号には、硬調現像可能なアリールスルホンアミドフェニルヒドラジド系核生成剤が記載されている。
【０００８】
このようにｐＨの低い現像液は、コントラスト促進剤（通常、ブースターと呼ばれている）を導入して十分な活性を付与することにより使用することもできる。ブースターは、写真層に内蔵させてもよいし、現像液に溶解させてもよい。ブースターは、例えば、米国特許第5,316,889号に記載されているものの一種、又は米国特許第4,269,929号、同第4,668,605号、同第4,740,452号、同第4,975,354号もしくは欧州特許出願公開第0 364 166号に記載されているアミン系ブースターであることができる。米国特許第5,744,279号に記載されているように、異なる官能価を有する化合物、例えば、ホスホニウム及びピリジニウム、も活性を有することが示されている。
【０００９】
系の性能を微調整し、かつ、処理運転中の処理安定性及び画質を高めるために、核生成剤及びブースターの構造改変による開発設計が続けられている。米国特許第5,328,801号に、核生成系に適した抑制剤放出型レドックス化合物を使用することが記載されている。処理の不均一性に伴う問題は米国特許第5,882,841号に記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、現像中にフィルム内で起こる現像液ｐＨ及び臭化物濃度の変動に対する感度を低下させることにより処理の均一性を高め、かつ、現像液についての許容範囲を一層拡大する、写真材料に内蔵するための核生成剤を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の目的が、式（Ｉ）及び／又は（II）の核生成剤と式（III）の核生成剤とからなる組合せを使用することにより達成できることがわかった。式（Ｉ）の核生成剤は(a)結合基で結合された同一の又は異なる２つのニコチンアミド部分と(b)該ニコチンアミド部分の一方にのみ結合されたヒドラジド部分とを含み、式（II）の核生成剤は、結合基で結合された２つのモノマーを含む二量体分子であって、該モノマーの各々が(a)同一であっても異なっていてもよく、かつ、(b)ヒドラジド部分とニコチンアミド部分を含むもの、を含み、そして式（III）の核生成剤はアリールスルホンアミドアリールヒドラジドを含む。
このような核生成剤の組合せにより、ｐＨが変動し得る現像液において優れた処理均一性を提供する硬調核生成が得られ、かつ、現像液についての許容範囲が一層拡大され得る。
【００１２】
本発明によると、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を担持してなり、該乳剤層及び／又は親水性コロイド層に２種以上のヒドラジド系核生成剤からなる組合せを含有する超硬調写真材料であって、該組合せが式（Ｉ）及び／又は（II）の核生成剤と式（III）の核生成剤とからなり、式（Ｉ）の核生成剤は(a)結合基で結合された同一の又は異なる２つのニコチンアミド部分と(b)該ニコチンアミド部分の一方にのみ結合されたヒドラジド部分とを含み、式（II）の核生成剤は、結合基で結合された２つのモノマーを含む二量体分子であって、該モノマーの各々が(a)同一であっても異なっていてもよく、かつ、(b)ヒドラジド部分とニコチンアミド部分を含むもの、を含み、そして式（III）の核生成剤はアリールスルホンアミドアリールヒドラジドを含む、ことを特徴とする超硬調写真材料が提供される。
【００１３】
本発明の別の側面として、上記定義の超硬調写真材料の乳剤層又は親水性コロイド層に、後述するブースター化合物をも含めたものを提供する。
本発明のさらに別の側面として、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を担持してなる写真材料を像様露光した後、これをアルカリ性現像液で処理する工程を含んで成る超硬調写真画像の形成方法であって、該現像処理を、式（Ｉ）及び／又は（II）の核生成剤と式（III）の核生成剤とを含んで成る２種以上のヒドラジド系核生成剤からなる組合せの存在下、必要に応じて後述するブースター化合物を存在させて、行うことを特徴とする方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明による写真材料に用いられる式（Ｉ）の核生成剤は、下記式の１つで表されることが好ましい。
【００１５】
【化１０】
0003943408.tif 000002
【００１６】
上式中、
ＢＧはブロッキング基であり、
Ａ1及びＡ2の一方は水素原子で、その他方は水素原子又は置換されていてもよいアシル、アルキルスルホニルもしくはアリールスルホニル基であり、
Ｚ1及びＺ2は、少なくとも一方が正電荷を有する同一の又は異なるニコチンアミド残基であり、
Ｙは置換型アリール又は複素環式環であり、
Ｌは結合基であり、
Ｔはアニオン性対イオンであり、そして
ｎは１又は２である。
式（II）の核生成剤は、下記式の１つで表されることが好ましい。
【００１７】
【化１１】
0003943408.tif 000003
【００１８】
上式中、
結合基Ｌで結合されている各モノマーは同一であるか又は異なり、
ＢＧはブロッキング基であり、
Ａ1及びＡ2の一方は水素原子で、その他方は水素原子又は置換されていてもよいアシル、アルキルスルホニルもしくはアリールスルホニル基であり、
Ｚは、正電荷を有するニコチンアミド残基であり、
Ｙは置換型アリール又は複素環式環であり、そして
Ｔはアニオン性対イオンである。
式（III）の核生成剤は、下記式で表されることが好ましい。
【００１９】
【化１２】
0003943408.tif 000004
【００２０】
上式中、
ＢＧはブロッキング基であり、
Ａ1及びＡ2の一方は水素原子で、その他方は水素原子又は置換されていてもよいアシル、アルキルスルホニルもしくはアリールスルホニル基であり、
Ｖ及びＷは、各々独立に、置換されていてもよいアリーレン基であり、
ｒは１〜６であり、そして
Ｒは、Ｓ−Ｒ’（Ｒ’は、３以上のエチレンオキシ単位を含む置換されていてもよい１価基である）、及び１〜３個の置換されていてもよいアルキル基で置換されている正電荷を有するピリジニウム残基（組み合わされたカチオンを含む）からなる群より選択される。
【００２１】
好ましい実施態様では、式（Ｉ）、（II）及び（III）の各々におけるＡ1及びＡ2が各々水素原子である。
式（Ｉ）の核生成剤は下記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）のいずれかで表されることが一層好ましく、中でも式（Ａ）が最も好ましい。
【００２２】
【化１３】
0003943408.tif 000005
【００２３】
【化１４】
0003943408.tif 000006
【００２４】
【化１５】
0003943408.tif 000007
【００２５】
式（II）の核生成剤は下記式（Ｄ）、（Ｅ）又は（Ｆ）のいずれかで表されることが一層好ましく、中でも式（Ｄ）が最も好ましい。
【００２６】
【化１６】
0003943408.tif 000008
【００２７】
【化１７】
0003943408.tif 000009
【００２８】
【化１８】
0003943408.tif 000010
【００２９】
式（III）の核生成剤は下記式（Ｇ）又は（Ｈ）のいずれかで表されることが一層好ましい。
【００３０】
【化１９】
0003943408.tif 000011
【００３１】
上記態様（Ａ）〜（Ｈ）において、
各Ｒ1ＣＯはブロッキング基を構成し、かつ、具体的には、各Ｒ1は、各々独立に、水素原子又は置換されていてもよいアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニルもしくはアリールアミノカルボニル基であるか、或いは、各Ｒ1は、各々独立に、１以上の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子を含む５員環又は６員環を有する置換されていてもよい複素環式基であるか、又は該複素環式基を含有し、該環は、当該カルボニル基に直結していても、アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノカルボニル基又はアルキルアミノカルボニル基を介して結合していてもよく、さらに該環はベンゼン環に縮合していてもよく、
各Ｒ2及び各Ｒ3は、各々独立に、水素又は置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基であり、かつ、各ｐは、各々独立に、０又は１であり、
各Ｒ4並びに各Ｒ5及び各Ｒ6は、各々独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ又は置換されていてもよいアルキル、アリール、複素環式、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、カルボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、チオウレイド、セミカルバジド、チオセミカルバジド、ウレタン、第四級アンモニウム、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、ホスホンアミド、ジアシルアミノ、イミドもしくはアシルウレア基、セレン又はテルル原子を含有する基、又は第三級スルホニウム構造を有する基であり、
各ｍは、各々独立に、０〜４の整数であり、
各ｑは、各々独立に、０〜４の整数であり、
各Ｒ7は、各々独立に、水素又は置換されていてもよいアルキルもしくはアリール基であり、
各Ｘは、各々独立に、Ｃ、Ｓ＝Ｏ又はＣ−ＮＨであり、
各(link1)は、各々独立に、置換されていてもよいアルキレン、ポリアルキレン、アリール、アリールアミノカルボニル又は複素環式基である結合基であり、かつ、各ｎは、各々独立に、０又は１であり、
各(link2)は、各々独立に、置換されていてもよいポリアルキレン、ポリアルキレンオキシド、アルキレン基によって互いに隔離されている窒素、酸素もしくは硫黄の異種原子を１以上含むポリアルキレン、又は置換されていてもよいアリールもしくは複素環式環によってアルキレン基が隔離されている置換されていてもよいポリアルキレン、である結合基であり、
Ｖは、置換されていてもよいフェニレン又はナフタレン基であり、
Ｒ’は、３以上のエチレンオキシ単位を含む置換されていてもよい１価基であり、
Ｒ”は、置換されていてもよいアルキル基であり、
ｒは１〜６であり、
ｓは１〜３であり、そして
Ｔ-はアニオン性対イオンである。
【００３２】
「ブロッキング基」とは、（ヒドラジン）基を保護するのに適した基であって、必要なときに容易に除去され得るものを意味する。
【００３３】
Ｒ1は、水素原子、もしくは、置換されていてもよいアルキル、例えば、メチル、トリフルオロメチル、3-メチルスルホンアミドプロピル、メチルスルホニルメチル、フェニルスルホニルメチル、カルボキシテトラフルオロエチル；置換されていてもよいアリール、例えば、フェニル、3,5-ジクロロフェニル、o-メタン-スルホンアミドフェニル、4-メタンスルホニルフェニル、2(2’-ヒドロキシエチル)フェニル、2-ヒドロキシ-4-メチルフェニル、2-ヒドロキシメチルフェニル、o-ヒドロキシベンジル、ヒドロキシアルキルベンジル；もしくはカルボニル含有基、例えば、アルキルアミノカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヒドロキシアルキルアミノカルボニルの中から選ばれた基であるか、又は、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリジニウム、ピペリジニル、モルフォリノ、キノリニウムもしくはキノリニル基を含有し、またＲ1は、写真的に有用なフラグメント、例えば、フェニルメルカプトテトラゾール又は5-もしくは6-ニトロインダゾール基を離脱させる基を含むことができる、ことが好ましい。
【００３４】
式（Ｉ）と式（II）の化合物においては、Ｒ1がモルフォリノ基を含有すること、特に式：-CONH(CH2)n-モルフォリノ〔式中、ｎは０〜４であるが、３が好適である〕で表されることが一層好ましい。
【００３５】
Ｒ2及びＲ3は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、その際、ｐは１であることが好ましい。Ｒ4、Ｒ5及び各Ｒ6は水素、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、トリフルオロメチル基又はメチルスルホンアミド基であることが好ましく、その際、ｑは０又は１であることが好ましく、またｍは０であることが好ましい。Ｒ7は水素又はアルキル基であることが好ましく、必要に応じて、例えば、ジアルキルアミノ基で置換される。
【００３６】
ＸがＳ＝Ｏ又はＣ−ＮＨである場合、ｎは１であること、そして(link1)はアリールアミノ基又はアリールアミノカルボニル基（好ましくはフェニルアミノカルボニル基）であって当該環において、例えば、１以上のアルキル基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいものを含むこと、が好ましい。ＸがＣである場合、ｎは０であって(link1)基が存在しないことが好ましい。
【００３７】
(link2)基は、１以上のＯ原子又はＳ原子で隔離されることができるアルキレン基、好ましくはメチレン基を、典型的には４個又は６個有するポリアルキレン基を含むことが好ましい。例えば、(link2)は(CH2)4、(CH2)6、(CH2)2S(CH2)2又は(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2であることができる。別態様として、(link2)は、偶数個のメチレン基が延長したポリアルキレンオキシド、例えば(CH2CH2O)14CH2CH2であること、又は、例えばCH2C6H4CH2基を含むこと、ができる。
【００３８】
式(III)において、Ｖ及びＷはどちらも１以上の置換基、例えば、アルキル、ハロ、アルコキシ、ハロアルキル又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよい。Ｖ及びＷは、それぞれフェニレン基であることが好ましい。
【００３９】
式（Ｇ）のＲ’においてはエチレンオキシ反復単位が３個以上存在するが、該反復単位は４〜１４個存在することが好ましく、場合によっては５０個にも及ぶことがある。式（Ｈ）において、Ｒ”で表される炭素原子の総数は４以上であることが好ましく、また８以上であることがより好ましい。Ｒ”基の各々は、１〜１２個の炭素原子を有することが好ましい。
アニオン性対イオンは、当該技術分野で周知のいずれのものからでも選択することができ、典型例としては、Cl-、Br-、I-、CF3COO-、CH3SO3-及びTsO-の中から選択することができる。
【００４０】
本明細書中の用語「アルキル」は、不飽和又は飽和型の直鎖又は分枝鎖形の原子数１〜２０のアルキル基（アルケニル及びアラルキルを含む）を意味し、さらに炭素原子数３〜８のシクロアルキルをも包含する。用語「アリール」は、具体的には、アリール縮合体を包含し、また用語「複素環式」は、具体的には、複素環式縮合体を包含するものとする。用語「ポリアルキレン」は、基(CH2)nとして定義され、ｎは２〜５０の整数とする。
【００４１】
特に断らない限り、本明細書における分子に対して置換可能な置換基には、写真的有用性に必要な特性を損なわないものであれば、置換の有無に関わらずどのような基でも包含されるものとする。
置換可能な水素を含む置換基の同定に用語「基」を使用する場合、当該置換基の無置換形のみならず、本明細書に記載した何らかの置換基（１個又は複数個）でさらに置換されている形のものも包含されるものとする。
【００４２】
好適には、基は、ハロゲンであること、或いは該分子の残部に対して炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン又は硫黄の原子によって結合されていることが可能である。置換基は、例えば、ハロゲン（例、塩素、臭素又はフッ素）、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、又はさらに置換されていてもよい基、例えば、直鎖もしくは分枝鎖のアルキルをはじめとするアルキル〔例、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｔ−ブチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル及びテトラデシル〕、アルケニル（例、エチレン、２−ブテン）、アルコキシ〔例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ及び２−ドデシルオキシエトキシ〕、アリール（例、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル）、アリールオキシ（例、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、α−又はβ−ナフチルオキシ及び４−トリルオキシ）、カルボンアミド〔例、アセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセトアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ヘキサンアミド、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン−１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリン−１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキソ−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリル、Ｎ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニル）カルボニルアミノ、ｐ−ドデシルフェニルカルボニルアミノ、ｐ−トルイルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレイド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トルイルウレイド、Ｎ−（ｍ−ヘキサデシルフェニル）ウレイド、Ｎ，Ｎ−（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−Ｎ’−エチルウレイド及びｔ−ブチルカルボンアミド〕、スルホンアミド（例、メチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トリルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−スルファモイルアミノ及びヘキサデシルスルホンアミド）、スルファモイル｛例、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−〔３−（ドデシルオキシ）プロピル〕スルファモイル、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル〕スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイル及びＮ−ドデシルスルファモイル｝、カルバモイル｛例、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル〕カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル及びＮ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル｝、アシル〔例、アセチル、（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカルボニル及びドデシルオキシカルボニル〕、スルホニル（例、メトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４−ノニルフェニルスルホニル及びｐ−トリルスルホニル）、スルホニルオキシ（例、ドデシルスルホニルオキシ及びヘキサデシルスルホニルオキシ）、スルフィニル（例、メチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、４−ノニルフェニルスルフィニル及びｐ−トルイルスルフィニル）、チオ〔例、エチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エチルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ及びｐ−トリルチオ〕、アシルオキシ（例、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ及びシクロヘキシルカルボニルオキシ）、アミン（例、フェニルアニリノ、２−クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン）、イミノ〔例、１−（Ｎ−フェニルイミド）エチル、Ｎ−スクシンイミド又は３−ベンジルヒダントイニル〕、ホスフェート（例、ジメチルホスフェート及びエチルブチルホスフェート）、ホスフィット（例、ジエチルホスフィット及びジヘキシルホスフィット）、酸素、窒素及び硫黄から成る群より選択された少なくとも１種の異種原子と炭素原子とを含む３〜７員複素環を含有し、また置換されていてもよいそれぞれ複素環式基、複素環式オキシ基又は複素環式チオ基（例、２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾリルオキシ又は２−ベンゾチアゾリル）、第四アンモニウム（例、トリエチルアンモニウム）、並びにシリルオキシ（例、トリメチルシリルオキシ）、であることができる。
【００４３】
所望であれば、これらの置換基自体が上記の置換基でさらに１回以上置換されていてもよい。用いられる特定の置換基は、当業者であれば、特定の用途に望まれる写真特性が得られるように選ぶことができ、例えば、疎水性基、可溶化基、ブロッキング基、放出性又は放出可能基、及びハロゲン化銀に吸着する基、を含むことができる。一般に、上記の基とその置換基は、炭素原子を最大４８個まで、典型的には１〜３６個、通常は２４個未満で有するものを含むことができるが、選ばれた特定の置換基によっては、炭素原子数がさらに増加する場合もある。実施態様の中には、本発明による核生成剤を下記の中から選ぶことができるものがある。
【００４４】
式（Ｉ）の化合物
【化２０】
0003943408.tif 000012
【００４５】
【化２１】
0003943408.tif 000013
【００４６】
【化２２】
0003943408.tif 000014
【００４７】
【化２３】
0003943408.tif 000015
【００４８】
【化２４】
0003943408.tif 000016
【００４９】
【化２５】
0003943408.tif 000017
【００５０】
【化２６】
0003943408.tif 000018
【００５１】
【化２７】
0003943408.tif 000019
【００５２】
【化２８】
0003943408.tif 000020
【００５３】
【化２９】
0003943408.tif 000021
【００５４】
【化３０】
0003943408.tif 000022
【００５５】
式（II）の化合物
【化３１】
0003943408.tif 000023
【００５６】
【化３２】
0003943408.tif 000024
【００５７】
【化３３】
0003943408.tif 000025
【００５８】
【化３４】
0003943408.tif 000026
【００５９】
式（III）の化合物
【化３５】
0003943408.tif 000027
【００６０】
【化３６】
0003943408.tif 000028
【００６１】
【化３７】
0003943408.tif 000029
【００６２】
【化３８】
0003943408.tif 000030
【００６３】
本発明の写真材料は、超硬調性を高め、かつ、活性を助長するために、ブースター化合物をさらに含有することができる。別態様として、該ブースター化合物を現像液中に含めることもできる。
このようなブースターの一種に、
(1)  第二級又は第三級アミノ基を１個以上含み、かつ
(2)n-オクタノール／水系分配係数（logＰ）が１以上、好ましくは３以上、最も好ましくは４以上である
というアミン類がある。
ここで、logＰは下式で定義される。
【００６４】
【数１】
0003943408.tif 000031
Ｘは当該アミノ化合物の濃度を表す。
【００６５】
当該アミン化合物は、その分子構造中に、米国特許第4,975,354号に記載されているエチレンオキシ反復単位を３個以上含む基を含有することが好ましい。これらの単位は、第三級アミノ基の窒素原子に直結されていることが好ましい。
【００６６】
本発明において使用することができるアミノ化合物の範囲には、モノアミン、ジアミン及びポリアミンが包含される。当該アミン類は、脂肪族アミンであることができ、また芳香族部分や複素環式部分を含むこともできる。当該アミン類に含まれる脂肪族基、芳香族基及び複素環式基は置換されていてもいなくてもよい。当該アミン系ブースターは、炭素原子を２０個以上有する化合物であることが好ましい。
本発明の写真材料に含めるのに好適なアミノ化合物は、分配係数が３以上であり、かつ、下式で表される構造を有する、ビス‐第三級アミンである。
【００６７】
【化３９】
0003943408.tif 000032
【００６８】
上式中、ｎは３〜５０、好ましくは１０〜５０、の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基であるか、又は、
Ｒ1とＲ2が合体し、複素環式環を完成するのに必要な原子群を表す、及び／もしくは、Ｒ3とＲ4が合体し、複素環式環を完成するのに必要な原子群を表す。
【００６９】
本発明の写真要素おいて、又はそのための現像液において、使用するのに特に好適なブースターは、上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれn-プロピル基であり、かつ、ｎが１４である、すなわち下記構造式で表されるブースターＢ１である。
【００７０】
【化４０】
0003943408.tif 000033
【００７１】
別の好適なアミノ化合物は、分配係数が３以上であり、かつ、下式で表される構造を有する、ビス‐第二級アミンである。
【００７２】
【化４１】
0003943408.tif 000034
【００７３】
上式中、ｎは３〜５０、好ましくは１０〜５０、の整数であり、そして
各Ｒは、各々独立に、直鎖又は分枝鎖型の置換されていてもよい炭素原子数４以上のアルキル基である。
ブースター化合物として好適な具体的なアミン類については欧州特許出願公開第0 364 166号に記載されている。
その他のタイプのブースターが、米国特許第5,744,279号に下式(a)〜(d)のいずれかを有するものとして記載されている。
【００７４】
【化４２】
0003943408.tif 000035
【００７５】
上式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基であり、
Ｘは、水素、炭素、窒素及び硫黄の原子からなる２価の結合基であり、
Ａは２価の結合基であり、
Ｂは、置換されていてもよいアミノ基又は含窒素複素環式基のアンモニウム基であり、
ｍは１、２又は３であり、そして
ｎは０又は１である。
【００７６】
【化４３】
0003943408.tif 000036
【００７７】
上式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素もしくは脂肪族基であるか、又はＲ1とＲ2が合体して環を形成してもよく、
Ｒ3は２価の脂肪族基であり、
Ｘは、異種原子として１個以上の窒素、酸素又は硫黄原子を有する２価の複素環式環であり、
ｎは０又は１であり、
Ｍは水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム原子又はアミジノ基であり、そして
ｘは、Ｍが２価原子である場合には、１である。
上記化合物は、必要に応じて付加塩の形態にあってもよい。
(c)米国特許第5,744,279号の第８欄に記載されている、下式で例示されるホスホニウム構造体：
【００７８】
【化４４】
0003943408.tif 000037
【００７９】
(d)米国特許第5,744,279号の第21欄に記載されている、下式で例示されるピリジニウム構造体：
【００８０】
【化４５】
0003943408.tif 000038
【００８１】
核生成剤及び任意のブースター化合物は、写真要素に、例えば、ハロゲン化銀乳剤層に、内蔵させることができる。別態様として、それらを、写真要素の親水性コロイド層、好ましくは、核生成剤の効果の及ぶことが望まれる乳剤層に隣接して塗布されている親水性コロイド層に、存在させることもできる。しかしながら、それらを、写真要素において、乳剤層と、下塗層、中間層及び上塗層のような親水性コロイド層との間に分布するように存在させてもよい。
【００８２】
式（Ｉ）及び／又は（II）の核生成剤の総量は約０.３マイクロモル／ｍ2〜７０マイクロモル／ｍ2、好ましくは１マイクロモル／ｍ2〜１０マイクロモル／ｍ2、より好ましくは２マイクロモル／ｍ2〜７マイクロモル／ｍ2の範囲内である。式（III）の核生成剤の量は約０.１４マイクロモル／ｍ2〜７０マイクロモル／ｍ2、好ましくは０.７マイクロモル／ｍ2〜１４マイクロモル／ｍ2、より好ましくは１.４マイクロモル／ｍ2〜７マイクロモル／ｍ2の範囲内である。式（Ｉ）及び／又は（II）の核生成剤の式（III）の核生成剤に対する量比は、１.０より大、好ましくは１.５より大、であることが好ましい。対応するブースター量は０モル／ｍ2〜約１ミリモル／ｍ2、好ましくは１０マイクロモル／ｍ2〜１００マイクロモル／ｍ2、最も好ましくは３０マイクロモル／ｍ2〜１００マイクロモル／ｍ2の範囲内である。
【００８３】
式（Ｉ）の核生成剤と式（II）の核生成剤を併用する場合には、当該成分をどのような相対比率で用いても本発明の有利な効果を達成することができる。しかしながら、式（Ｉ）の核生成剤：式（II）の核生成剤の量比を、約１０：９０〜約９０：１０、好ましくは約２０：８０〜約８０：２０の範囲内にすることが好ましい。しかし、合成を簡素化する便宜上、式（II）の核生成剤が過剰生産されるので、一般には当該成分の相対量比は約１０：９０〜約３０：７０の範囲内にある。
【００８４】
本発明の写真材料に用いられる乳剤とそれに添加される添加剤、バインダー、支持体、等については、Kenneth Mason Publications社(Emsworth, Hants, PO10 7DQ, 英国)が発行したリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)、Item 36544(1994年９月)に記載されている。本明細書では、以降これを「リサーチ・ディスクロージャー」と称する。
【００８５】
親水性コロイドは、ゼラチンもしくはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン又はカゼインであることができ、またポリマーを含むこともできる。好適な親水性コロイド並びにビニル系ポリマー及びコポリマーがリサーチ・ディスクロージャーのセクションIXに記載されている。ゼラチンが好適な親水性コロイドである。
【００８６】
当該写真材料は、上塗用の親水性コロイド層を含むこともでき、該層はさらに、そのコーティングの最外層として（支持体から最も遠くに）配置されたビニルポリマー又はコポリマーを含有することもできる。写真材料は、塗工性を高めるための界面活性剤を１種以上含有し、また艶消剤を何らかの形態で含有することもできる。ビニルポリマーはアクリル系ポリマーであることが好ましく、含まれるユニットとしては、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルもしくは置換アルキルエステル、アルキルもしくは置換アルキルアクリルアミド、又はスルホン酸基を含むアクリレートもしくはアクリルアミドの１種以上から誘導されるものが好ましい。
【００８７】
本発明の写真材料はハレーション防止層を含むことが好ましい。ハレーション防止層は、支持体のどちらの面にも塗設できるが、乳剤層とは反対側に塗設することが好ましい。好ましい実施態様では、ハレーション防止用色素を親水性コロイド下塗層に含める。当該色素は、当該下塗層に溶かしてもよいし、また分散させてもよい。好適な色素が上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
【００８８】
当該乳剤は、例えば硫黄と金の両方で、化学増感することが好ましい。潜像を形成する粒子は、臭ヨウ化物、塩臭ヨウ化物、臭化物、塩臭化物、塩ヨウ化物又は塩化物であることができ、好ましくは塩臭化物である。それらは分光増感されることが好ましい。当該乳剤層には、２種以上の分光増感ハロゲン化銀粒子が、したがって異なる分光領域に対して増感されている粒子が存在してもよい。
【００８９】
必要な分光感度を具備した粒子を含有する２種以上の乳剤メルトを配合することによりコーティングを製造すると、多波長感光製品の製造が可能となり、また材料と在庫の双方の削減を通して製造コスト面で有利となる。欧州特許出願公開第0 682 288号に記載されているように、異種乳剤粒子を１つの層に混入することにより、多層グラフィクス核生成系よりも処理感度が改良され得る。
【００９０】
ハロゲン化銀粒子に、ロジウム、ルテニウム、イリジウムその他の第VIII族金属を、単独で又は組み合わせて、銀１モル当たり好ましくは１０-9〜１０-3モル、より好ましくは１０-6〜１０-3モルの範囲内の量でドープしてもよい。当該粒子は単分散性であっても多分散性であってもよい。好適な第VIII族金属はロジウム及び／又はイリジウムである。ペンタクロロロジウム酸アンモニウムを使用すると有利な場合がある。
【００９１】
本発明による写真材料は、赤色もしくは赤外レーザーダイオード、発光ダイオード又はガスレーザー（例、ヘリウム／ネオンもしくはアルゴンレーザー）による露光に特に適している。
【００９２】
写真要素に含まれる感光性ハロゲン化銀は、可視像を形成するための露光に引続き、該ハロゲン化銀を、水性アルカリ媒体と、該媒体又は該要素に含まれる現像主薬の存在下で組み合わせることによって処理することができる。本発明による写真要素は、超硬調画像を得るためにリス写真要素と併用されることのある特殊な現像液とは対照的に、常用の現像液で処理することができる。写真要素が内蔵型の現像主薬を含む場合には、該要素を、該現像液と組成が同一であってもよいが、そうでない場合には現像主薬を含まないアクチベーターの存在下で処理することができる。
【００９３】
超硬調画像が、１１未満のｐＨで、好ましくは１０.０〜１０.８の範囲内、より好ましくは１０.３〜１０.５の範囲内のｐＨ、とりわけｐＨ＝１０.４において得ることができる。
現像液は、一般には水溶液であるが、有機成分の溶解を促進するために、ジエチレングリコールのような有機溶剤を含めることもできる。現像液は、常用の現像主薬、例えば、ジヒドロキシベンゼンのようなポリヒドロキシベンゼン、アミノフェノール、パラフェニレンジアミン、アスコルビン酸とその誘導体、エリソルビン酸とその誘導体、ピラゾリドン、ピラゾロン、ピリミジン、ジチオナイト及びヒドロキシルアミンの１つ又は組合せを含有する。
【００９４】
ハイドロキノン系と3-ピラゾリドン系の現像主薬を組み合わせて使用するか、又はアスコルビン酸系を使用することが好ましい。また、超加成性を示す補助現像主薬を使用してもよい。現像液のｐＨは、アルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩、ボラックスその他の塩基性塩によって調整することができる。上述したように、本明細書記載の核生成剤を使用することにより、この現像液ｐＨの変動に対する写真材料の感度が低下することが、本発明に特有の有利な効果である。
【００９５】
現像処理中にゼラチンが膨潤するのを抑えるため、硫酸ナトリウムのような化合物を現像液中に含めることができる。キレート化剤や金属イオン封鎖剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩、を存在させてもよい。一般に、本発明を実施するに際しては、従来常用のいずれの現像液でも使用することができる。写真現像液の具体例については、Handbook of Chemistry and Physicsの第36版の第30001頁以降の表題「Photographic Formulae」の部分に、さらにはEastman Kodak社が発行した「Processing Chemicals and Formulas」第６版（1963）に記載されている。
【００９６】
【実施例】
ここで、本発明を、以下の実施例を参照しながら説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定解釈するものではない。
例１
式（Ｉ）の核生成剤（Ｍ１）の合成経路を以下に示す。合成手順の詳細については欧州特許出願第01201989.9号を参照されたい。
2,6-ジメチル-3-(4-[3-モルフォリノプロピルカルバモイルカルボニルヒドラジノ]-フェニルスルファモイル)フェニルカルバモイルメチル 3-(6-ピリド-3-イルアミドヘキサメチレンカルバモイル)ピリジニウムクロリド塩酸塩（Ｍ１）
工程１：4-ニトロフェニルヒドラジノシュウ酸エチルの合成
【００９７】
【化４６】
0003943408.tif 000039
【００９８】
工程２：N-(3-モルフォリノプロピルカルバモイルカルボニル)-4-ニトロフェニルヒドラジンの合成
【００９９】
【化４７】
0003943408.tif 000040
【０１００】
工程３：4-アミノ-N-(3-モルフォリノプロピルカルバモイルカルボニル)フェニルヒドラジンの合成
【０１０１】
【化４８】
0003943408.tif 000041
【０１０２】
工程４：3-クロロアセトアミド-2,4-ジメチル-N-(4-[3-モルフォリノプロピルカルバモイルカルボニルヒドラジノ]フェニル)ベンゼンスルホンアミド塩酸塩の合成
【０１０３】
【化４９】
0003943408.tif 000042
【０１０４】
工程５：1,6-ジピリド-3-イルアミドヘキサンの合成
【０１０５】
【化５０】
0003943408.tif 000043
【０１０６】
工程６：2,6-ジメチル-3-(4-[3-モルフォリノプロピルカルバモイルカルボニルヒドラジノ]-フェニルスルファモイル)フェニルカルバモイルメチル 3-(6-ピリド-3-イルアミドヘキサメチレンカルバモイル)ピリジニウムクロリド塩酸塩（Ｍ１）の合成
【０１０７】
【化５１】
0003943408.tif 000044
【０１０８】
例２
式（Ｉ）の核生成剤（Ｍ１３）及び式（II）の核生成剤（Ｎ８）の合成
上記の合成経路と類似するが、以下の核生成剤（Ｍ１３）の合成経路が本発明の式（Ｂ）の核生成剤の例示となる。
【０１０９】
【化５２】
0003943408.tif 000045
【０１１０】
本合成経路により二量体分子（Ｎ８）も得られる。
例３
式（Ｉ）の核生成剤（Ｍ１５）の合成
同様に、以下の核生成剤（Ｍ１５）の合成経路が本発明の式（Ｃ）の核生成剤の例示となる。
【０１１１】
【化５３】
0003943408.tif 000046
【０１１２】
本合成経路では式（II）の化合物は合成されない。
例４
式（III）の核生成剤（Ｉ−６）の合成
以下の合成経路は、チオ基と、３以上のエチレンオキシ単位を有する基との両方を含むヒドラジド系核生成剤の典型例である。
工程１：テトラエチレングリコールモノオクチルエーテルの合成
テトラエチレングリコール（1243g、6.40モル）を、窒素を激しくバブリングさせ攪拌しながら100℃で30分間加熱し、その後60℃まで冷却した。50％NaOH溶液（70.4g、0.88モル）を添加し、得られた溶液を、窒素をバブリングさせながら100〜105℃で30分間加熱した。その溶液を60℃に冷却し、ブロモオクタン（154g、0.80モル）を添加し、そして反応を100〜110℃で24時間加熱した。反応溶液を冷却し、氷水に添加し、そして塩化メチレンで２回抽出した。抽出物を一緒にして10％NaOH、水及びブラインで洗浄し、乾燥し、木炭で処理し、そして薄いシリカゲルパッドで濾過した。溶剤を減圧除去して得られた生成物（155g、63％）は淡黄色油状物であった。
【０１１３】
工程２：オクチルオキシテトラエチレンオキシメタンスルホネートの合成
テトラエチレングリコールモノオクチルエーテル（61.3g、0.20モル）、4-ジメチルアミノピリジン（1.2g、0.01モル）、N,N-ジイソプロピルエチルアミン（41.9ml、0.24モル）及び乾燥塩化メチレン（500ml）を含む溶液を氷浴で０℃に冷却した。０℃において塩化メタンスルホニル（18.6ml、0.24モル）を30分かけて添加し、反応を０℃において30分攪拌した後、室温において４時間攪拌した。反応混合物を、10mlの濃HClを含む氷水に添加し、その有機層を分離し、その水層を塩化メチレンで抽出した。抽出物を一緒にして10％NaOH、水及びブラインで洗浄し、乾燥し、木炭で処理し、そして薄いシリカゲルパッドで濾過した。溶剤を減圧除去したところ、生成物（51.1g、66％）が金黄色油状物として残留した。
【０１１４】
工程３：オクチルオキシテトラエチレンオキシチオールの合成
オクチルオキシテトラエチレンオキシメタンスルホネート（38.5g、0.10モル）、チオウレア（9.1g、0.12モル）及びエタノール（200ml）を含む溶液を窒素雰囲気下で24時間還流した。反応を冷却し、50％NaOH（19.2g、0.24モル）及び水（20ml）を添加し、そして反応を攪拌しながら１時間還流した。反応を氷浴中で冷却し、濃HCl（20ml）で酸性にし、濾過し、そして溶剤を減圧除去した。残留物を酢酸エチルと水に再度溶かした。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。抽出物を一緒にして水及びブラインで洗浄し、乾燥し、木炭で処理し、そして薄いシリカゲルパッドで濾過した。溶剤を減圧除去したところ、生成物（29.1g、90％）が無色の油状物として残留した。
【０１１５】
工程４：3-クロロアセトアミド-2,4-ジメチルベンゼンスルホニルクロリドの合成
クロロスルホン酸（75ml、1.15モル）に、固体状の2-クロロ-N-(2,6-ジメチルフェニル)アセトアミドを25〜30℃で30分かけて攪拌しながら添加し、その反応混合物を60〜65℃で1.5時間攪拌した。反応を冷却し、氷に添加し、そして酢酸エチル／メチルエチルケトンで抽出した。抽出物を一緒にして水及びブラインで洗浄し、乾燥し、そして溶剤を減圧除去したところ、生成物（61.4g、69％）が白色固形分（融点：147.5〜149℃）として残留した。
【０１１６】
工程５：1-ホルミル-2-(4-(3-クロロアセトアミド-2,4-ジメチルスルホンアミド)フェニル)ヒドラジドの合成
1-ホルミル-2-(4-ニトロフェニル)ヒドラジド（33.6g、0.185モル）、乾燥N,N-ジメチルアセトアミド（200ml）及び10％Pd/Ｃ触媒の混合物を345kPa（50ps）で6時間かけて水素化処理し、対応するアミンを得た。反応混合物を乾燥し、濾過し、０℃に冷却し、そしてN,N-ジイソプロピルエチルアミン（32.3ml、0.185モル）を添加した。3-クロロアセトアミド-2,4-ジメチルベンゼンスルホニルクロリド（54.8g、0.185モル）及び乾燥N,N-ジメチルアセトアミド（200ml）を含む溶液を０℃で30分かけて添加し、反応を室温で18時間攪拌した。反応混合物を氷水に添加し、分離した固形分を濾過し、水、エーテル及びヘプタンで洗浄し、高温水性アセトニトリルと共に攪拌し、冷却し、そして濾過した。生成物（61.1g、80％）は白色固体（融点：211〜212℃）であった。
【０１１７】
工程６：式（II）の化合物（I-6）の合成
オクチルオキシテトラエチレンオキシチオール（10.6g、0.033モル）及び乾燥N,N-ジメチルホルムアミド（50ml）を含む溶液を15℃に冷却した。80％NaH分散液（1.00g、0.33モル）を10分かけて少しずつ添加し、混合物を室温で30分間攪拌した。1-ホルミル-2-(4-(3-クロロアセトアミド-2,4-ジメチルスルホンアミド)フェニル)ヒドラジド（12.3g、0.030モル）及び乾燥N,N-ジメチルホルムアミド（50ml）を含む溶液を1.5時間かけて添加し、反応を室温で18時間攪拌した。反応混合物を、ギ酸（２ml）を含む氷水に添加し、その混合物を酢酸エチルで抽出した。抽出物を一緒にして水及びブラインで洗浄し、乾燥し、そして溶剤を減圧除去した。残留物をシリカゲルによるクロマトグラフィにかけて精製し、さらに酢酸エチルから２回再結晶化した。生成物（6.5g、31％）は白色のワックス状固体（融点：140〜141℃）であった。
【０１１８】
例５
式（III）の核生成剤（J-6）の合成
以下の合成法は、ピリジニウム基を含むヒドラジド系核生成剤の典型例である。
1-ホルミル-2-(4-ニトロフェニル)ヒドラジン（5.4g、0.03モル）を50mlのN,N-ジメチルアセトアミドに溶かした溶液を、Pd/Ｃ触媒の存在下、水素により、高圧下で１時間接触還元した。得られた生成物を乾燥して濾過した。濾液を氷温で攪拌しながら3.9g（0.03モル）のN,N-ジイソプロピルエチルアミンを添加し、その後9.8ｇ（0.03モル）の2,4-ジメチル-3-(クロロアセトアミド)ベンゼンスルホニルクロリドを添加した。得られた溶液を室温にして15時間静置した後に、500mlの水に滴下したところ、固形分が分離した。その固形分を集め、水で洗浄し、そして100mlのアセトニトリルにより60℃で１時間温浸したところ、9.7g（収率79％）の中間生成物（融点：210〜211℃）が得られた。この中間体10gと、12mlの4-(1-ブチルペンチル)ピリジンと、20mlのN,N-ジメチルアセトアミドとを含む混合物をスチームバスで１時間温め、冷却し、400mlのエーテルに滴下し、そして固形分を集め、エーテルで洗浄し、その後乾燥した。最少量のメタノールに溶かして400mlのエーテルに攪拌しながら滴下すると、14.3g（収率94％）のヒドラジド（I-6）が得られた。
【０１１９】
例６
コーティングの調製
調製したフィルムコーティングは、ポリエチレンテレフタレート（ESTAR（商標））支持体の上に潜像形成性乳剤層、ゲル中間層及び保護上塗層を塗被し、支持体の裏側にハレーション防止層を設けてなるものとした。
潜像形成性乳剤層は、70:30塩臭化物系立方体（単分散型）乳剤（縁長0.18μｍ）にロジウム塩（Ag１モル当たり0.109mg）とイリジウム塩（Ag１モル当たり0.265mg）を均一にドープしてなるものとした。その後、これを硫黄と金で化学増感し、さらに下式の増感色素（Ag１モル当たり400mg）で分光増感した。
【０１２０】
【化５４】
0003943408.tif 000047
【０１２１】
該乳剤を、アクリル酸メチルと、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と、2-(メタクリロイルオキシ)エチルアセトアセテートとからなるラテックスポリマー（質量比88:5:7）（0.55g/m2）及びゲル（2.5g/m2）のベヒクルにおいて3.3g Ag/m2の塗被量でコーティングした。他の添加物として2-メチルチオ-4-ヒドロキシ-5-カルボキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデン、2-メチルチオ-4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデン、1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、4-カルボキシメチル-4-チアゾリン-2-チオン及び増粘剤を含めることにより必要な粘度とした。その後、最後の成分として、式（III）の核生成剤（I-6）を添加した。
【０１２２】
ゲル塗被量0.65g/m2の中間層をコーティングし、これに、式（I）の（M1）13％と式（II）の（N1）87％とを組み合わせてなる核生成剤（以降、M1/N1と称する）及び60mg/m2のアミン系ブースター（B1）を含めた。保護上塗層に艶消ビーズと界面活性剤を含め、これをゲル塗被量１g/m2でコーティングした。
【０１２３】
例７
コーティングの評価
(1)センシトメトリーデータ
式（I）/（II）の核生成剤（M1/N1）と式（III）の（I-6）とを各種の量で含有する一連のコーティングに、５％ティント＋ラテラル0.15ウェッジ及び適当な中性濃度フィルターを用いて１μ秒の広帯域フラッシュ露光を施した。得られるウェッジ露光は、９５％ティントとステップウェッジによる濃度変動を含んだ。各種コーティングのセンシトメトリーを比較し、表１に示した。
【０１２４】
【表１】
0003943408.tif 000048
【０１２５】
表１中の略語の意味は下記の通り。
Ｄmin：最低濃度
Ｄmax：最高濃度
PrＤ：Sp0.6値より0.4 logＥ単位高い露光量において達成される濃度として測定される実用濃度
Sp0.6：Ｄminより0.6高い濃度を得るのに必要な相対logＥ露光量として測定される足部感度
Sp４：Ｄminより2.0高い濃度を得るのに必要な相対logＥ露光量として測定される感度
ToeＣ：Ｄminより0.1高い濃度点と0.6高い濃度点との間の勾配として測定される足部コントラスト
ＵＳＣ：Ｄminより2.5高い濃度点と4.0高い濃度点との間の勾配として測定される上方スケールコントラスト
【０１２６】
(2)センシトメトリーの評価
表１からわかるように、実用濃度のすべてが５.０より高く、かつ、写真感度のすべてが非常に近いので、核生成剤のいずれの組合せを使用しても、センシトメトリーとして好ましい結果を得ることができる。また、各組合せの核生成能についても、足部コントラスト値が５より高いことが示すように、同等であることが示され、いずれの組合せを使用しても、硬調材料として満足のいくことも示唆された。
【０１２７】
(3)処理感度の評価
塗被試料を２通りの方法で処理した。
第１の方法として、3.8g/Lの臭化ナトリウムを含みpHが10.45である現像液Ａ（Eastman Kodak社より商品名MX-1375で供給されている従来品のハイドロキノン‐フェニドン系現像液）により試料を５秒間現像処理した。その後素早く試料を取り出して、現像液Ｂ（MX-1375をベースに、臭化ナトリウム含量を8.1g/Lとし、かつ、pHを9.9に下げたもの）に15秒間浸漬した。この後素早く試料を取り出して、最初の現像液（現像液Ａ）にさらに25秒間入れておいた（方法１）。試料片の中央部の特定段階の濃度をX-rite（商標）濃度計で測定した。
【０１２８】
対照試料として、同様に露光した複数の試料を通常の攪拌下、現像液Ａにより45秒間処理し（方法２）、その後これらの濃度をX-rite（商標）濃度計で測定した。
これら２通りの処理方法間の濃度差は、当該フィルムが現像液pH及び臭化物含量の変動に対して感受性を有することを示すものである（表２参照）。
【０１２９】
【表２】
0003943408.tif 000049
【０１３０】
表２は、核生成剤の組合せの変更が、現像液pH及び臭化物濃度の変動に対する感度に与える影響を示すものである。この評価法を採用した場合、濃度差（Δ濃度）が-0.13〜+0.13の範囲内にあるならば、処理の均一性は視覚的には非常に良好である。このΔ濃度が-0.13よりもさらに負側にある場合には、処理の不均一性が低濃度領域として認められる。Δ濃度が+0.13よりも大きい場合には、処理の不均一性が高濃度領域として認められる。
【０１３１】
したがって、表２のデータは、本発明の好適な態様により（M1/N1）量がI-6量を上回る場合、現像中に起こる現像液pH及び臭化物濃度の変動に対するフィルムの感度を抑制することができ、異なる２種類の処理法による濃度差がほとんどなく、処理の均一性が改良される。（M1/N1）とI-6をそれぞれ単独で使用した場合には、異なる処理法による影響を正負どちらのΔ濃度にも受けることとなり、処理の均一性が許容しにくくなる。
【０１３２】
(4)現像液のラチチュードの評価
表３は、核生成剤を１種類しか使用しない場合には低濃度しか得られない現像液を使用しても、核生成剤を組み合わせることによりフィルムが良好な実用濃度を達成することができ、よってフィルムを処理できる現像条件の幅が拡張されることを示すものである。
【０１３３】
【表３】
0003943408.tif 000050
【０１３４】
現像液１はMX-1735である。
現像液２はND-1（富士写真フィルム社より供給されている従来品のハイドロキノン-フェニドン系現像液）である。
現像液３はAccumax（商標）（Eastman Kodak社より供給されている従来品のハイドロキノン-フェニドン系現像液）である。
【０１３５】
M1/N1しか存在しない場合には、現像液１による実用濃度は約６であるが、５より高い実用濃度が望まれるところ、現像液２によっては４.３５しか、また現像液３によっては４.４３しか得られなかった。同様に、I-6しか存在しない場合には、現像液３による実用濃度は満足できても、現像液１による実用濃度が不十分であった。２種の核生成剤I-6とM1/N1を各種比率で組み合わせることにより、各現像液で良好な実用濃度が達成され、処理に対する良好な健全性が得られる。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明により核生成剤を組み合わせて使用すると、核生成剤を個別に使用した場合と比べ、現像条件の変動による影響を受けにくくなる。
したがって、処理されたシートの長手方向及び幅方向における濃度変動が減少し、処理の均一性が高くなり、フィルム及び処理装置の日々の運転におけるバラツキが小さくなるので、処理の健全性が顕著に高くなる。処理による画質の変化が小さくなり、また現像液の許容範囲も拡大する。