(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムとマンガンのモル比が、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５１〜０．５５の範囲にあり、真密度が４．０５ｇ／ｃｍ3 以上、かつ格子定数が８．２１４Å以上８．２３１Å以下であるリチウム、マンガン及び酸素からなるスピネル構造複合酸化物である正極活物質。
【請求項２】
リチウム化合物と炭酸マンガンのモル比が、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５１〜０．５５の混合物を、５００〜６５０℃で２〜４時間反応させ、得られたスピネル構造複合酸化物を、７５０〜８５０℃で５〜３０時間熱処理して、真密度が４．０５ｇ／ｃｍ3 以上、かつ格子定数が８．２１４Å以上８．２３１Å以下であるリチウム、マンガン及び酸素からなるスピネル構造複合酸化物とする請求項１に記載の正極活物質を製造する方法。
【請求項３】
請求項１に記載の正極活物質を用いた非水二次電池。
【請求項４】
請求項２に記載の製造方法により製造された正極活物質を用いた非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池において、初期容量が大きく、かつ多数回の充電・放電を繰り返しても容量の低下の少ない正極活物質として、格子欠陥の少ないスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにそれを正極活物質として用いた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水二次電池の正極活物質として、高エネルギー密度型の非水二次電池用正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 及びリチウム、マンガンおよび酸素からなるスピネル構造複合酸化物が検討されている。このうち、ＬｉＣｏＯ2 はコバルトが高価で、かつ資源的な制約があるなどの問題点があり、またＬｉＮｉＯ2 は安定生産が難しいなどの問題点がそれぞれある。そのため低コストで、かつ性能的に問題のないリチウム・マンガンスピネル構造複合酸化物（以下マンガン系正極活物質という。）の開発が強く期待されている。
しかしながら、マンガン系正極活物質を用いた非水二次電池は、充電放電を繰り返すと、少数回の充電放電で大きな容量低下を起こすという問題点があり、さらにマンガン系正極活物質の組成から予想される非水二次電池の理論容量より実際の非水二次電池容量がかなり小さいという問題点がある。
【０００３】
かかる問題を解決するため、例えばマンガン系正極活物質の組成において、リチウムを過剰に添加することにより、充電・放電を繰り返しても初期の電池容量との比較で、電池容量の低下が少ないマンガン系正極活物質の提案がある。しかしこの提案においては、マンガン系正極活物質にリチウムを過剰に加えるため低下率は小さくとも従来の電池との比較では初期容量が小さくなるという欠点がある（特開平２−２７０２６８）。
また、マンガン系正極活物質を低温で合成することにより初期容量の大きな非水二次電池用正極活物質を得ているが、このマンガン系正極活物質は結晶性が低くかつ比表面積が大きいので、初期容量は大きいが充放電の繰り返しによる容量低下が大きくなるという問題点がある（英国公開公報２２２１２１３Ａ）。
さらには、マンガン原料として、比表面積が８０ｍ2 ／ｇ以上の二酸化マンガンを用いてマンガン系正極活物質を得て、これを非水二次電池用正極活物質とする提案がある（特開平６−２７５２７６）。しかしこの方法では得られるマンガン系正極活物質の真密度が４．００ｇ／ｃｍ3 程度にしかならないため、初期容量の大きな非水二次電池が得られず、また少数回の充電・放電を繰り返すことによっても容量低下が大きく、実用電池の正極活物質としては使用するには不十分である
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウムあるいはリチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を負極とし、リチウム塩を含む非水電解質を用いた非水二次電池において、正極活物質の組成から予想される理論容量に近い初期容量を有し、かつ多数回の充電放電を繰り返しても容量の低下が少ない正極活物質の開発及びその製造方法並びに該正極活物質を使用した非水二次電池の開発を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  リチウムとマンガンのモル比が、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５１〜０．５５の範囲にあり、真密度が４．０５ｇ／ｃｍ3 以上、かつ格子定数が８．２１４Å以上８．２３１Å以下であるリチウム、マンガン及び酸素からなるスピネル構造複合酸化物である正極活物質、
【０００６】
［２］  リチウム化合物と炭酸マンガンのモル比が、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５１〜０．５５の混合物を、５００〜６５０℃で２〜４時間反応させ、得られたスピネル構造複合酸化物を、７５０〜８５０℃で５〜３０時間熱処理して、真密度が４．０５ｇ／ｃｍ3 以上、かつ格子定数が８．２１４Å以上８．２３１Å以下であるリチウム、マンガン及び酸素からなるスピネル構造複合酸化物とする上記［１］に記載の正極活物質を製造する方法、
【０００７】
［３］  前記［１］に記載の正極活物質を用いた非水二次電池。
［４］  前記［２］に記載の製造方法により製造された正極活物質を用いた非水二次電池、を開発することにより前記の目的を達成した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、スピネル構造複合酸化物の製造法について鋭意検討した結果、理論密度に近い真密度を有するスピネル構造複合酸化物の合成に成功すると共に、若干の逆転現象はあるが、大ざっぱに見ると、Ｌｉ／Ｍｎ比が小さくなると格子定数が大きくなり、Ｌｉ／Ｍｎ比が大きくなると格子定数が小さくなる傾向があることを見いだした。
そして該スピネル構造複合酸化物をリチウム系非水二次電池の正極活物質として用いると、格子定数が過度に大きい時は、該電池の初期の放電容量が大きいが充電放電の繰り返しによる容量低下が大きく、逆に格子定数が過度に小さくなると放電容量の低下は防止できるが、初期の放電容量が小さく問題がある。
そしてこのＬｉ／Ｍｎ比が比較的理論密度に近い０．４８〜０．５５、好ましくは０．５１〜０．５３の範囲にあるものを用いることにより初期の放電容量が大きいだけでなく多数回の充電放電を繰り返しても容量低下が殆ど起こらない非水二次電池が得られることを見い出した。
【０００９】
リチウムマンガンスピネル構造複合酸化物のＬｉ／Ｍｎ比が０．５０の理論密度は、４．２８ｇ／ｃｍ３ であるが、本発明の製造方法により得られるスピネル構造複合酸化物の真密度は４．０５ｇ／ｃｍ３ 以上、好ましくは４．２０ｇ／ｃｍ３ 以上であり、かつ格子定数が８．２３１Å以下ものが容易に得られ、中でもＬｉ／Ｍｎ比が０．５１〜０．５３のスピネル構造複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いるときは極めて好ましい電池が得られる。
【００１０】
本発明のマンガン系正極活物質は、リチウム化合物と比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上である炭酸マンガンを、目的とするＬｉ／Ｍｎ比に混合し、３５０℃以上６８０℃以下の温度範囲で少なくとも１時間以上反応してリチウムマンガンスピネル構造複合酸化物を製造し、ついで該複合酸化物を７３０℃以上９００℃以下の温度範囲で熱処理することにより得ることができる。
本発明に使用するマンガン化合物としては炭酸マンガンを用いることが必要である。炭酸マンガンは、二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）などの酸化物系化合物より低温で反応が進行すること、また硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ］、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4 ）などのマンガン塩では反応中にＮＯX 、ＳＯX などのガスの発生があり、かつ真密度の高いマンガン系正極活物質が得られないことによる。
リチウム化合物としては、特に制約はないが炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等が適当である。
【００１１】
従来知られているマンガン系正極活物質はＡＳＴＭカード（３５−７８２）によると格子定数ａが８．２４７６２Å、理論密度ＤＸ が４．２８１ｇ／ｃｍ３ である。しかし従来得られているマンガン系正極活物質の真密度は理論密度よりかなり低く、たかだか４．０ｇ／ｃｍ３ である（第３７回電池討論会講演要旨集ｐ１９９〜ｐ２００）。
このマンガン系正極活物質は解砕もしくは微粉砕しても真密度測定値が変化することはないので、従来法により得られているマンガン系正極活物質の真密度が低いのは結晶中の格子欠陥が多く含まれているためと考えられる。
このような結晶中に格子欠陥を多く含むマンガン系正極活物質を用いた従来の非水二次電池ではこの格子欠陥のために初期容量が低く、かつ充放電の繰り返しによる容量低下が大きかったと考えられる。
しかし真密度が４．０５ｇ／ｃｍ３ 以上であっても、格子定数が８．２３１Åより大きいときは、充電・放電時にスピネル構造の結晶の膨張収縮が大きくなるため、結晶が崩壊しやすくなり、そのため多数回の充電・放電を繰り返すことにより容量低下が大きく、好ましい正極活物質が得られない。
【００１２】
このようなマンガン系正極活物質では、マンガンの原料としてマンガン酸化物あるいは比表面積１０ｍ2 ／ｇ未満の炭酸マンガンを用いるときは、反応性が低いために高温で反応させることが必要となり、その結果結晶中に格子欠陥を多く含むことになるので真密度が低くなってしまう。
一方、反応性と言う観点からは、比表面積の大きい方が好ましいが、比表面積が大きいほど、粒子は凝集し易くなり、均一な混合が困難となる。特に粒子の凝集性は約１００ｍ2 ／ｇ付近より顕著に増加するので、この程度の比表面積が限界となろう。したがって、比表面積がほぼ１００ｍ2 ／ｇ以上になると逆に不均一な複合酸化物が生成しやすくなるので望ましくない。
【００１３】
本発明方法により製造されるマンガン系正極活物質は、正極活物質の真密度が理論密度に近いことから結晶中に格子欠陥を殆ど含まないものと考えられ、そのためにこのマンガン系正極活物質を使用した非水二次電池は初期容量が高く、充電放電を繰り返してもその容量低下が小さい非水二次電池が得られたと考えられる。
【００１４】
Ｌｉ／Ｍｎ比が０．４８より小さいときは、過剰なマンガンが電気化学的に不活性なＭｎ2 Ｏ3 となるために容量が小さくなる。また逆に０．５５より大きいときには過剰なリチウムが電気化学的に活性な３価のマンガンと置換してしまうので容量が小さくなる。
【００１５】
本発明によるマンガン系正極活物質の製造方法は、リチウム化合物と比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上である炭酸マンガンを混合し、該混合物を３５０℃以上６８０℃以下の温度範囲で少なくとも１時間以上、特に好ましくは５００℃以上６５０℃以下の温度範囲で２〜４０時間反応させ、リチウムマンガンスピネル構造複合酸化物を製造する。ついで該複合酸化物を７３０℃以上９００℃以下の温度範囲、好ましくは７５０〜８５０℃の温度範囲で５〜３０時間さらに熱処理することにより製造することができる。
したがって、この反応は３５０℃〜６８０℃の温度帯域に少なくとも１時間以上、好ましくは５００〜６５０℃で２〜４０時間維持して反応を十分に進行させた後、そのまま熱処理温度の７３０℃〜９００℃の温度帯域に昇温し、ここで熱処理することも可能である。
【００１６】
混合物の反応温度が３５０℃より低い温度である時は、反応が望ましい速度で進行せずスピネル構造の複合酸化物が得られない。また６８０℃より高い温度で反応を行うと、スピネル構造のリチウムのサイトにマンガンが混入し、結晶が格子欠陥を多く含むことになるため真密度の低いマンガン系正極活物質しか得られない。
また反応温度が規定された範囲内であっても反応時間が１時間未満では反応が十分に進まず、スピネル構造複合酸化物が得られない。
このような加熱の反応条件でもリチウムマンガンスピネル構造複合酸化物は得られるが、真密度が４．０５ｇ／ｃｍ３ 以上であって、かつ格子定数が８．２３１Å以下のものを得ることは困難である。したがって、該加熱反応により得られたスピネル構造複合酸化物を７３０〜９００℃、好ましくは７５０〜８５０℃の温度範囲で５〜３０時間熱処理し結晶度を向上させる。
この温度帯域で好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上熱処理することが有効である。熱処理が余り短時間では真密度の向上に対する寄与が小さくなり、４．０５ｇ／ｃｍ３ 以上であってかつ格子定数が８．２３１Å以下のスピネル構造複合酸化物が得られないことになる。また３０時間以上の熱処理は、Ｌｉの揮発が起こり、Ｌｉ／Ｍｎ比が目的のものより小さくなる危険があるので避けた方が良い。
【００１７】
なお３５０℃〜６５０℃の温度帯域で反応させて得たリチウムマンガンスピネル構造複合酸化物は、いったん解砕してから熱処理することが好ましい。この明確なメカニズムは不明であるが、この処理は生成した該複合酸化物を解砕することにより未反応物を再分散させ、熱処理工程で完全に反応させることができるためと考えている。
本発明方法においては、あらかじめ低温で反応を行いリチウムマンガンスピネル構造複合酸化物にしているので、これを７３０℃以上９００℃以下の温度範囲で熱処理しても結晶格子中のリチウムサイトへのマンガンの混入は起こらずに結晶化のみが進行し、結晶中の格子欠陥が少なくなり真密度が高いマンガン系正極活物質が得られるものと考えている。
【００１８】
【実施例】
以下の実施例および比較例において、本発明の正極活物質及びそれを用いた非水二次電池を具体的に説明する。
（実施例１）
炭酸マンガン（ＢＥＴ法比表面積：３０ｍ2 ／ｇ）０．５００モルと炭酸リチウム（ＢＥＴ法比表面積：１ｍ2 ／ｇ）０．１２８モルを、容量０．７リットルのボールミルにて１時間混合した後、大気中で６５０℃の反応温度で４時間反応を行った。
この生成物をボールミルで１時間解砕した後、大気中で７５０℃の熱処理温度で２０時間熱処理を行った。熱処理後のマンガン系正極活物質中のリチウム量を炎光光度法で、マンガン量をＥＤＴＡ滴定でそれぞれ測定し、Ｌｉ／Ｍｎモル比を求めた。
熱処理後のマンガン系正極活物質の真密度は、真密度測定装置（セイシン企業製：オート・トゥルーデンサー  ＭＡＴ−５０００）を用いてピクノメーター法で測定した。
正極活物質の格子定数は、J.B.Nelson,D.P.Rileyの方法（Proc.Phys.Soc.,57 ,160(1945)）で求めた。
【００１９】
この正極活物質を用いコイン型電池を次のようにして作製した。
正極活物質、導電剤であるカーボンブラック、結着剤である四フッ化エチレン樹脂を重量比で、８０対１０対１０の割合で混合した。この混合物をアルミニウムエキスパンドメタルから成る集電体上に加圧成形し正極とした。一方負極として所定の厚さのリチウム箔を用いた。電解液としては、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルを体積比で１：２の割合で混合した混合液にＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。これらの正極と負極、ポリプロピレン製のセパレーター及び電解液を用い２０１６型のコイン型電池を作製した。
上記方法で作製した電池の充電放電サイクル試験を、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 、電圧範囲４．４Ｖ〜３．０Ｖの条件で充放電を繰り返した。表１に初期の放電容量３０サイクル経過後の放電容量を示した。
【００２０】
（実施例２〜４）
正極活物質作製条件中の反応温度が異なる以外は、実施例１と同様にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
正極活物質作製条件中の熱処理温度が異なる以外は、実施例１と同様にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
（実施例６〜７）
正極活物質作製条件中の配合モル比が異なる以外は、実施例１と同様にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８〜１１）
正極活物質作製条件中の反応温度と反応時間が異なる以外は、実施例１と同様にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例１２〜１４）
正極活物質作製条件中の熱処理時間が異なる以外は、実施例１と同様にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１５）
正極活物質作製条件中のマンガン原料としてＢＥＴ法比表面積が８０ｍ２ ／ｇの炭酸マンガンを用いることと、反応を５００℃で５０時間行うことが異なる以外は実施例１と同様にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例１６）
正極活物質作製条件中のマンガン原料としてＢＥＴ法比表面積が８０ｍ２ ／ｇの炭酸マンガンを用いることと反応時間を２時間行うことが異なる以外は、実施例１と同様にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１７）
正極活物質作製条件中のマンガン原料としてＢＥＴ法比表面積が１２ｍ２ ／ｇの炭酸マンガンを用いることが異なる以外は、実施例１と同様にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
（比較例１）
正極活物質作製条件中のマンガン原料としてＢＥＴ法比表面積が１５ｍ2 ／ｇの電解二酸化マンガンを用いることが異なる以外は、実施例１と同様にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
正極活物質作製条件中のマンガン原料としてＢＥＴ法比表面積が８０ｍ2 ／ｇの電解二酸化マンガンを用いることと、反応を５００℃で８０時間行うことが異なる以外は実施例１と同様にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
（比較例３）
正極活物質作製条件中のマンガン原料としてＢＥＴ法比表面積が５ｍ2 ／ｇの三二酸化マンガンを用いることが異なる以外は実施例１と同様にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
正極活物質作製条件中で反応温度を６００℃とすることと熱処理を行わないこと以外は実施例１と同様にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例５）
正極活物質作製条件中で熱処理を行わないことが異なる以外は実施例１と同様にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例６）
正極活物質作製条件中で反応時間を２０時間とすることと熱処理を行わないことが異なる以外は実施例１と同様にして正極活物質の分析と真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
（比較例７）
正極活物質作製条件中で反応温度を７５０℃とすることと反応時間を２０時間とすること及び熱処理を行わないことが異なる以外は実施例１と同様にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例８）
正極活物質作製条件中のマンガン原料としてＢＥＴ法比表面積が８ｍ２ ／ｇの炭酸マンガンを用いること以外は実施例１と同様にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例９）
熱処理時間を１００時間としたこと以外、実施例７と同様にして正極活物質を製造し、その分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示す。
（参考例１〜３）
正極活物質作製条件中の配合モル比が異なる以外は、実施例１と同様にして正極活物質の分析、真密度の測定、格子定数の測定、電極特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003908829.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、リチウム化合物と比表面積が１０ｍ２ ／ｇ以上である炭酸マンガンを混合し、３５０℃以上６８０℃以下の温度範囲で反応させ、リチウムマンガンスピネル構造複合酸化物を製造した後、該複合酸化物を７３０℃以上９００℃以下の温度範囲で熱処理することによりリチウムとマンガンのモル比がＬｉ／Ｍｎ＝０．４８〜０．５５の範囲で、真密度が理論密度に近い４．０５ｇ／ｃｍ３ 以上、かつ格子定数が８．２３１Å以下であるリチウム、マンガン及び酸素からなるスピネル構造複合酸化物を得ることができ、これをリチウム電池用正極活物質、特に非水二次電池用正極活物質として有用であることを見いだすと共に、該正極活物質を、リチウムまたはリチウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープすることが可能な材料を負極としリチウム塩を含む非水電解質を用いた非水二次電池に用いる時は、正極活物質の組成から予想される理論容量に近い初期容量を有し、かつ多数回の充電放電を繰り返しても容量の低下が少ない、実用性の高い非水二次電池を得ることに成功した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例１に使用したマンガン系正極活物質のＸ線回折チャート（ＣｕＫα）を示す。
【図１】
0003908829.tif 000003