(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型遷移金属酸化物ＳｒＴｉＯ3 の結晶成長中にアクセプターとドナーを同時にドーピングする際に、酸素欠損を防ぐためにドナーとしてＮｂ酸化物を用い、アクセプターとしてＮ酸化物をドーパントとして用いることを特徴とする低抵抗ｐ型ＳｒＴｉＯ3 の製造方法。
【請求項２】
ペロブスカイト型遷移金属酸化物ＳｒＴｉＯ3 の結晶成長中にアクセプターとドナーを同時にドーピングする際に、ｎ型のドーパントであるＮｂ（ニオブ）とｐ型のドーパントであるＮ（窒素）を１：（１＋ｘ）の割合（０＜ｘ＜１００）で同時ドーピングすることにより、１０19ｃｍ-3〜１０21ｃｍ-3まで高濃度にｐ型キャリアーをドーピングすることを特徴とする低抵抗ｐ型ＳｒＴｉＯ3 の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型遷移金属酸化物ＳｒＴｉＯ3 の低抵抗化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペロブスカイト型遷移金属酸化物ＳｒＴｉＯ3 は、バンドキャップが３．３ｅＶであり、他のペロブスカイト型遷移金属酸化物の基板材料、非線形抵抗体、強誘電体等として注目されており、高誘電率を有するＳｒＴｉＯ3 等の高誘電体膜の開発が盛んに進められている。ＳｒＴｉＯ3 からなる高誘電体膜の製造法としては、ＳｒＴｉＯ3 焼結体をターゲットとしたスパッタリング法（例えば、特開平６−１４０３８５公報、特開平９−１５３５９８号公報）などが用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これまで、低抵抗のｐ型ＳｒＴｉＯ3 を作成することは困難であった。ｐ型のドーパントであるＮ（チッソ）を単独でドーピングすると不純物準位が深いため活性化率が低く、Ｎ単独では１０14ｃｍ-3程度しかキャリアー濃度を増やすことができなかった。また、Ｎアクセプターのドーピングにより補償効果が生じてドナーである酸素欠損が自動的に導入され低抵抗ｐ型化の障害となっている。
【０００４】
ＳｒＴｉＯ3 について、低抵抗ｐ型化することができれば、すでに実現している低抵抗ｎ型のＳｒＴｉＯ3 と組み合わせることにより酸化物エレクトロニクスへの道が開ける。
【０００５】
また、ｐ型ドーピングにより強誘電体としての物性を制御することができるので、高集積化と微細化にともなうメモリーセルの容量を確保することが可能となり、また高い耐電圧性を有するのでＤＲＡＭ(Dynamic Random Access Memories)メモリーとしての新しい手段を提供することができる。
【０００６】
これらにより、高速性、低消費電力、高集積性、耐書き換え特性に優れた不揮発性メモリーへの応用が可能になり、システムＬＳＩやＩＣチップカードへの応用が可能になる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アクセプターと結合力の大きなドナーを意識的に同時ドーピングすることによって、アクセプター準位を浅くし、しかも、補償効果を生じにくくすることで上記の課題を解決できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、ペロブスカイト型遷移金属酸化物ＳｒＴｉＯ3 の結晶成長中にアクセプターとドナーを同時にドーピングする際に、酸素欠損を防ぐためにドナーとしてＮｂ酸化物を用い、アクセプターとしてＮ酸化物をドーパントとして用いる低抵抗ｐ型ＳｒＴｉＯ3 の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、ペロブスカイト型遷移金属酸化物ＳｒＴｉＯ3 の結晶成長中にアクセプターとドナーを同時にドーピングする際に、ｎ型のドーパントであるＮｂ（ニオブ）とｐ型のドーパントであるＮ（窒素）を１：（１＋ｘ）の割合（０＜ｘ＜１００）で同時ドーピングすることにより、１０19ｃｍ-3〜１０21ｃｍ-3まで高濃度にｐ型キャリアーをドーピングする低抵抗ｐ型ＳｒＴｉＯ3 の製造方法である。Ｎｂ（ニオブ）と Ｎ（窒素）の比は、ｐ型をつくるためＮ量の方を多くしなければならないが、これらの比は約１００倍程度の差を設ける範囲で大きな同時ドーピングの効果がみられる。
【００１４】
本発明の方法において、ＳｒＴｉＯ3 の結晶成長は、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）、レーザーＭＢＥ、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition)法、またはスパッタリング法などの方法を用いて、Ｓｉ、ＳｒＴｉＯ3、 βＡｌ2Ｏ3等の基板上に形成することができる。
【００１５】
水素はドナーとして働き、ＣＶＤ法では水素雰囲気中での結晶成長であるため結晶中に水素ドナーが残るが、アニール（約５００℃）することによりドナーを除去することができ、アクセプターにより、より低抵抗ｐ型の結晶が得られる。
【００１６】
【作用】
図１（ａ）は、本発明の方法によりＳｒＴｉＯ3 を結晶成長させた場合に形成されるアクセプターとドナー不純物複合体を示す模式図である。図１（ｂ）は、この不純物複合体の斥力と引力の関係を示す模式図である。
【００１７】
ＳｒＴｉＯ3 にアクセプター（Ａ）とドナー（Ｄ）を非平衡状態での結晶成長方法により、同時にドーピングすると、図１（ａ）に示すように、アクセプター●とドナー◎の不純物複合体である（Ａ−Ｄ−Ａ）複合体が結晶成長中に形成される。
【００１８】
図１（ｂ）に示すように、アクセプター間には、斥力が働き、アクセプターとドナー間には、引力が働くために２：１の不純物複合体を形成することができる。図２は、本発明の方法により結晶成長したＳｒＴｉＯ3 のＡ−Ｄ−Ａ複合体によるアクセプター準位とドナー準位を示す模式図である。
【００１９】
ｎ型のドーパントであるＮｂ（ニオブ）とｐ型のドーパントであるＮ（窒素）を１：（１＋Ｘ）の割合（０＜Ｘ＜１００）で同時ドーピングすることにより、アクセプター●とドナー◎の不純物複合体を形成させると、図２に示すように、アクセプターとドナーの波動関数が混成し、Ｎの単独ドーピングによる深い不純物準位は、同時ドーピングにより浅いアクセプター不純物準位に変えて活性化率を増大させる。
【００２０】
また、不純物の形成エネルギーを単独ドーピングと比べて低下させることによりアクセプターの濃度（固溶度極限）を増大させる。さらに、長距離力によるクーロン散乱機構を短距離力のダイポールや多重極散乱機構に変えることにより不純物の易動度をふた桁程度増大させることができる。
【００２１】
本発明の同時ドーピング法により、Ｎ単独では、キャリアー数を１０14ｃｍ-3程度しかドーピングできないＳｒＴｉＯ3 を１０19ｃｍ-3〜１０21ｃｍ-3程度まで高濃度のキャリアをドーピングすることができる。
【００２２】
【実施例】
実施例１：ＭＢＥ法による結晶成長
図３は、この実施例に使用するレーザーＭＢＥ結晶育成装置の概略縦断面図である。チャンバー２１内にヒーター２２で加熱される基板ヒーター２８の上にＳｉからなる基板２９を設置し、チャンバー２１の外部の回転駆動部により回転される回転軸２６の先端に固定したターゲット台２３にＳｒ酸化物、Ｔｉ酸化物をペレット状に焼結したものをターゲット２５として固定した。また、ターゲット台２３のＮ2 Ｏガスソースの位置にドーパントであるＮ2 Ｏ２４を固定した。チャンバー２１の外からターゲット２５およびＮ2 Ｏ２４にエキシマレーザーを照射してアブレーションを行い、酸素、Ｎ2 Ｏ雰囲気中でＳｒＴｉＯ3 を基板２９上に結晶成長させ、ｎ型のドーパントである金属Ｎｂ（酸化物をターゲットに用いる）とｐ型のドーパントであるＮを１：２の割合で同時ドーピングした。
【００２３】
ＳｒＴｉＯ3 のレーザーＭＢＥ結晶成長中の同時ドーピングの効果を調べるために、単独ドーピングと同時ドーピングのそれぞれの場合の電子状態密度のエネルギースペクトルの比較を図４に示す。図４（ａ）は、Ｎを単独ドーピングした場合の状態密度を示し、Ｎの２ｐの部分状態密度も併せて示している。図４（ｂ）は、ＮとＮｂを同時ドーピングした場合の状態密度を示し、Ｎの２ｐと４倍したＮｂの４ｄの部分状態密度も併せて示している。このエネルギースペクトルを見ると、Ｎアクセプター単独のドーピングの場合は深い準位を形成し、ｐ型キャリアーの活性化率が小さいことがわかる。
【００２４】
一方、これに対して、ＮアクセプターとＮｂドナーを２：１で同時ドーピングした場合の電子状態密度のエネルギースペクトルでは、同時ドーピングによりＮ−Ｎｂ−Ｎからなるアクセプター／ドナー不純物複合体が形成され、Ｎのアクセプターの波動関数とＮｂドナーの波動関数が強く混成し、Ｎによるアクセプター準位は、エネルギーの低い方にシフトし、浅くなる。
【００２５】
また、同時ドーピング法により、Ｎ−Ｎｂ−Ｎからなるアクセプター／ドナー不純物複合体が形成され、Ｎ単独ドーピングと比べて固溶限が上昇する。同時ドーピングにより準位が浅くなり、しかも、固溶限が上昇することにより低抵抗化が実現した。
【００２６】
さらに、結晶成長の際の基板温度を５００℃から８００度の間で変えて、Ｎアクセプターの単独ドーピングの場合と、ＮアクセプターとＮｂドナーを２：１になるように調整した同時ドーピングの場合とを比較した。その結果を表１に示す。単独ドーピングと比べて同時ドーピングによりｐ型キャリアー数に４〜６桁の大きな改善が見られた。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
実施例２：ＣＶＤ法による結晶成長
図５は、この実施例に使用するＣＶＤ結晶育成装置の概略縦断面図である。ＣＶＤ法により、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｎｂの有機金属錯体（DPM ：dipivaloymethanato）であるＳｒ(ＤＰＭ)2 、Ｔｉ(ＤＰＭ)3、Ｎｂ(ＤＰＭ)4をそれぞれ容器１１、容器１２、容器１３に入れて出発原料として用いた。
【００２９】
Ｎはアンモニアを出発原料として用いた。各容器にガス導入口３から希ガスを導入して、出発原料を容器から送り出し、気化室２において高温に加熱し強制気化した。出発原料の蒸気はヒーター７で加熱したチャンバー１に導いて、ガスノズル６を介して基板９に向けて流し、基板ヒーター８により加熱した基板９上にＳｒＴｉＯ3 結晶１０を成長させた。このとき酸素欠損を防ぐためにガス導入口４から酸素を導入した。チャンバー１内の排ガスはガス排出口５よりポンプで吸引した。
【００３０】
結晶成長基板温度を２００℃から３００℃の間で変えて、Ｎアクセプターの単独ドーピングの場合と、ＮアクセプターとＮｂドナーを２：１になるように調整した同時ドーピングの場合とを比較した。その結果を表２に示す。単独ドーピングと比べて同時ドーピングによりｐ型キャリアー数に４〜６桁の大きな改善が見られた。薄膜の結晶成長後に酸素雰囲気中でアニールすることにより結晶成長中に混入した水素を除去することができ、さらなる大きな改善が見られた。
【００３１】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、本発明の方法により結晶成長したＳｒＴｉＯ3 に形成されるアクセプターとドナー不純物複合体を示す模式図である。図１（ｂ）は、不純物複合体の斥力と引力の関係を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の方法により結晶成長したＳｒＴｉＯ3 のＡ−Ｄ−Ａ複合体によるアクセプター準位とドナー準位を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の方法の実施例１に使用するレーザーＭＢＥ結晶育成装置の概略縦断面図である。
【図４】図４（ａ）は、ＳｒＴｉＯ3 の結晶成長においてＮを単独ドーピングした場合の状態密度、図４（ｂ）は、同じく、ＮとＮｂを２：１で同時ドーピングした場合の状態密度を示すエネルギースペクトル図である。
【図５】図５は、本発明の方法の実施例２に使用するＣＶＤ結晶育成装置の概略縦断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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