(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤脱れき残渣を水中で分散剤の存在下に粉砕してスラリーを形成し、続いてスラリーを安定化することからなる溶剤脱れき残渣の水スラリーの製造方法において、粉砕工程において増粘剤を添加し、粉砕により形成されたスラリーを撹拌して粘度を低下させたのち、安定化工程において安定剤を添加して撹拌を続けることを特徴とする溶剤脱れき残渣の高安定化水スラリーの製造方法。
【請求項２】
粘度を６００ｃｐｓ以上１５００ｃｐｓ以下の範囲に低下させたのち安定剤を添加する請求項１の製造方法。
【請求項３】
増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、グアカム、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、コロイダルシリカ、カオリン、ベントナイトおよびアタパルガス粘土からえらんだ１種または２種以上を使用し、安定剤として、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、グアカム、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、コロイダルシリカ、カオリン、ベントナイトおよびアタパルガス粘土からえらんだ１種または２種以上を使用して実施する請求項１または２の製造方法。
【請求項４】
安定剤を、スラリーに対して、２０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍの濃度となるように添加して実施する請求項３の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶剤脱れき残渣、すなわち石油精製の常圧蒸留残渣または減圧蒸留の残渣として得られる石油ピッチまたはアスファルト、天然ビチューメン、あるいはタールサンド残渣または石炭液化残渣のような高炭素質炭化水素源から、プロパン、ブタン、ペンタンのような軽質炭化水素溶剤でオイル分を抽出した残渣を、水中に高濃度に分散させた水スラリーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の石油資源の利用形態は、操作の利便や利用時における環境への影響などの観点から、気体成分および液体成分の利用が優先し、残渣の用途は、重油燃料油や道路建設の資材とする程度に止まっていた。  しかし、石油埋蔵量の減少や油質の重質化に伴い、残渣成分をエネルギー源として完全に利用する方法を開発することが求められている。
【０００３】
残渣成分を燃料油として利用しやすくする方法としては、水素化分解法、ＲＦＣＣ(流動床触媒を使用する残渣油の分解)、コーカープロセスがある。  残渣から溶剤抽出により脱アスファルテンオイルを絞りとった後の残渣、いわゆる「ＳＤＡ（溶剤脱れき法）」残渣、代表的には減圧蒸留残渣のＳＤＡピッチのような高炭素質残渣は、事実上、固体燃料として利用するか、または分解軽油のようなカットバック剤を添加した液体燃料として利用するほかなかった。
【０００４】
燃料資源としては、いうまでもなく固体より液体の方が有利であるから、ＳＤＡピッチもまた液体燃料として使用できるようにしたい。  このような観点から期待されているのが、ＳＤＡピッチを微粉砕して水中に分散させた水スラリーの形態である。
【０００５】
よく知られているように、固体燃料である石炭を液体燃料と同様に取扱うことを可能にする技術として、微粉炭を水スラリーとした「ＣＷＭ」(Ｃoal−ＷaterＭixture）があり、すでに実用化されている。  そこで、ＳＤＡピッチの液体燃料化に対しても、この技術を適用することが企てられている。  ところが、ＳＤＡピッチに関しては、微粉炭とは構成成分や物理的形状が異なることにもとづいて、多くの新しい問題がある。  すなわち、スラリー形成工程における粉砕性、分散性、実現可能な濃度の限界、水スラリーの安定性が低く、とくに温度の影響を受けやすいこと、またそれに起因する水スラリーのハンドリング上の困難など、既知のＣＷＭ技術では処理しきれない多くの問題に遭遇する。
【０００６】
この分野でこれまでに開示された技術のひとつとして、特開昭６２−２２５５９２号は、ピッチやアスファルトのような石油系高炭素質物質を原料として水スラリーを製造するに当り、高充填率と低粘度とをめざして、原料を湿式衝撃破砕した後、摩擦粉砕するという工程の組み合わせを採用している。  これにより粒子径のコントロールは可能になるが、二段の粉砕工程を実施することはエネルギー消費が多く、コスト的に不利になることは否定できない。
【０００７】
いずれにせよ、ピッチ、アスファルト等の石油系高炭素質物質を燃料資源として最大限度まで利用可能にするためには、これらに溶剤脱れき法を適用して液体燃料成分を最大限抽出した後の溶剤脱れき残渣を原料として、これを高濃度で安定性の高い水スラリー(以下「ＲＷＭ」とよぶ)にする必要がある。
【０００８】
スラリー濃度に関しては、前掲特開昭６２−２２５５９２号にも言及があるように、ＣＷＭの場合と同様な最密充填原理がＲＷＭにも当てはまるものと考えられる。  ハンドリングの都合から、２５℃におけるスラリーの粘度を１０００CP以下に抑えることを目標にした場合、実現可能な濃度は、７０重量％、またはそれをやや上回る程度である。
【０００９】
つぎに、水スラリー製造工程を検討すると、粗粉砕原料を分散剤の存在下に水中で微粉砕することからなる一段粉砕法が、最も実用的で経済的と考えられる。ところが、ＲＷＭの製造に当って、濃度６５〜７５重量％の水スラリーを製造することは、予想外に困難であることがわかった。
【００１０】
その理由としては、溶剤脱れき残渣は石炭にくらべてオイル分を含み、また重金属やイオウ分の含有量も高いという構成成分のちがいがあること、また比重、破砕粒子の形状や破砕特性などの差異があること、が考えられる。  とくに、本発明者らの経験によれば、溶剤脱れき残渣は石炭にくらべて少ない破砕エネルギーで容易に破砕される結果、破砕粒子の粒径が比較的狭い範囲内に分布する傾向があることが、高濃度の水スラリーの形成を困難にしているようである。
【００１１】
現実の粉砕作業において、粉砕を止めると、水スラリーの流動性が著しく低下する。  バッチ式の粉砕装置においては、製品を取り出すことが困難になることさえある。  連続式の粉砕を行なっても、流動性を維持するためのプロセス設計が煩雑になるため、現実のスラリー濃度をあまり高くはできない。
【００１２】
出願人は、溶剤脱れき残渣に分散剤を加えて水中で粉砕することによるＲＷＭの製造において、高濃度で、しかも長期にわたって安定なＲＷＭを製造する方法を見出して、すでに提案した（特願平９−１８６９５１号）。  その方法は、溶剤脱れき残渣を水中で分散剤の存在下に粉砕してスラリーを形成し、続いてスラリーを安定化することにより溶剤脱れき残渣の水スラリーを製造する方法において、粉砕工程または粉砕工程および安定化工程を、増粘剤を添加して実施することを特徴とする。
【００１３】
この方法の実施に当たって、安定化工程における増粘剤の添加が水スラリーの粘度の著しい上昇を引き起こし、その後に撹拌を続けても粘度の低下がある限度で飽和してしまい、所望のレベルへの低下が実現しないという現象を経験し、また、しばしばスラリーの安定性が期待したほど高まらない場合があることを知った。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶剤脱れき残渣の水スラリー製造にしばしば伴う上述の問題を解決し、高濃度かつ低粘度であって、安定性の高い水スラリーを製造することのできる方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の溶剤脱れき残渣の安定化水スラリーの製造方法は、溶剤脱れき残渣を水中で分散剤の存在下に粉砕してスラリーを形成し、続いてスラリーを安定化することからなる溶剤脱れき残渣の水スラリーの製造方法において、粉砕工程において増粘剤を添加し、粉砕により形成されたスラリーを撹拌して粘度を低下させたのち、安定化工程において安定剤を添加して撹拌を続けることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施形態】
原料とする溶剤脱れき残渣の代表例は、いうまでもなく、石油精製の減圧蒸留残渣のＳＤＡアスファルト（ＳＤＡピッチ）である。
【００１７】
分散剤としては、各種の界面活性剤を使用することができる。  アニオン系界面活性剤として好適なものは、リグニンスルホン酸塩とくにカルシウム、マグネシウムおよびナトリウムの塩、部分脱スルホンリグニンスルホン酸塩であって官能基としてスルホン基、カルボキシル基、フェノール性水酸基またはアルコール性水酸基をもつもの、ナフタレンスルホン酸塩とくにナトリウムまたはマグネシウムの塩、ならびにナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物またはそのナトリウムまたはマグネシウムの塩、ポリスチレンスルホン酸塩とくにナトリウム塩である。  これらのうち、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物またはその塩は、温度の高低による性能の変化が小さく、かつ増粘剤に対して悪影響を与えず、従って形成したスラリーを安定に保てる点で、最もすぐれた分散剤ということができる。
【００１８】
ノニオン系界面活性剤は、たとえばポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテートなどが有用である。  一般にノニオン系界面活性剤は親油性が強いため、ＲＷＭの形成に当ってスラリー化を強力に進めることができるが、泡立ちやすいことと、温度の高低による性能の変化が大きいことが難点である。
【００１９】
分散剤の使用量は、溶剤脱れき残渣に対して０．１〜１．５重量％、好ましくは０．３〜１．０重量％である。
【００２０】
安定剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のセルロース誘導体、キサンタンガム、グアガム、でんぷん、ポリビニルアルコールまたはポリエチレングリコールのような親水性有機高分子化合物、あるいは水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、コロイダルシリカ、カオリン、ベントナイトおよびアタパルガス粘土等の無機物の微粉末からえらんだものの１種または２種以上を使用することが推奨される。
【００２１】
安定剤の使用量は、スラリーに対して２０〜３０００ppm 、好ましくは５０〜２０００ppm の濃度となるように添加するとよい。
【００２２】
粉砕により形成されたスラリーは、通常、２５００cps 程度の粘度を示す。  このスラリーを撹拌することにより、粘度が次第に低下する。  安定剤の添加は、スラリーの粘度が１５００cps 以下、好ましくは１２００〜６００cps に低下するに至った時点で行なうのが好ましい。  粘度が１５００cps より高いうちに安定剤を加えると、スラリーの粘度調整に長時間を要し、安定性の尺度としての降伏値（ＴＡＵ値）が好ましい値にならない。  一方、粘度が大きく低下してから安定剤を添加しようとすると、それまでに多大の撹拌エネルギーと長い時間を要し、操業上不利益となる。
【００２３】
前記したさきの発明に関して述べたように、ＲＷＭの製造において増粘剤は、高濃度スラリーの形成上望ましい粒度分布を得る条件を与えるため、粉砕工程において添加することを要する。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のセルロース誘導体、キサンタンガム、グアガムやでんぷん、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールのような親水性の有機高分子化合物、さらには、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような苛性アルカリ、または水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、コロイダルシリカ、カオリン、ベントナイト、アタパルガス粘土等の無機物の微粉末を使用することができる。
【００２４】
増粘剤と安定剤の添加の割合は、重量で１：７〜２：１の範囲からえらぶことが好ましい。  本発明においては、粉砕工程では親水性の有機高分子化合物を用い、安定化工程では無機物の微粉末を用いることが好ましく、その場合の好適使用例を示せば、粉砕工程で系に対して２０〜１０００ppm 、好ましくは５０〜４００ppm の増粘剤（ＣＭＣ）を添加し、安定化工程で１００〜３０００ppm 、好ましくは３００〜２０００ppm のアタパルガス粘土(主成分はコロイダルシリカ)を添加するという配分である。
【００２５】
【作用】
粉砕工程を終了して安定化工程に移ったときに、直ちに安定剤を添加せず、まず水スラリーの撹拌を行ってその粘度を下げ、その後に安定剤を添加してさらに撹拌するという、本発明で採用した手法がもつ効果は、図１および図２のグラフにより明らかである。  すなわち、図１および図２は、ＳＤＡピッチを水中で分散剤および増粘剤の存在下に粉砕して得た水スラリー（濃度約７０％）を二つに分け、１）直ちに安定剤としてアタパルガス粘土を２０００ppm 添加して撹拌を続けた場合、２）撹拌して粘度が低下してから安定剤を加え、これを分散させるためにさらに撹拌を行なった場合の、水スラリーの流動性の尺度としての粘度および安定性の尺度としてのＴＡＵ値の時間変化を示す。  これらの図において、グラフの点線は、その部分の期間中、撹拌をやめて放置したことを示す。
【００２６】
直ちに安定剤を添加したときは、図１にみるように、添加により粘度が上昇し、その後の撹拌により低下するものの、ある限度以上に進まず、図２に示すようにＴＡＵ値もいったん上昇するがすぐ低下してしまい、回復しない。  これに対して、撹拌により水スラリー粘度を低下させたのちに安定剤を添加したときが、最終的により低い値に到達するし、ＴＡＵ値が高まる。
【００２７】
【実施例】
［実施例１および比較例１］
石油精製工場で産出され、下記の性状をもったＳＤＡピッチを、水および分散剤とともに、内容積１０リットルのボールミル型粉砕機に装入し粉砕した。
【００２８】
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ミル粉砕のための仕込条件は、つぎのとおりであり：
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粉砕は、ミル回転数６０ｒｐｍで、６０分間行なった。
【００２９】
安定化工程は、得られたスラリーを撹拌装置（回転数５００ｒｐｍ)に移して撹拌することにより実施した。  （この処理をせずに放置すると、スラリーは流動性を失って取扱い困難になる。）
粉砕ミルを出たスラリーに直ちに安定剤を添加した場合（比較例）と、撹拌を４５分間行なったのちに安定剤を添加した場合（実施例）の両方を実施した。  安定剤は、アタパルガス粘土を、ＲＷＭに対し１５００ｐｐｍの濃度になるように使用した。  それぞれの場合について、ミル出口におけるスラリー濃度、粘度およびＴＡＵ値を測定し、さらに撹拌を２０時間継続した後、スラリー性状を調べた。  その結果を、下の表１に示す。
【００３０】
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〔実施例２〜４および比較例２〕
安定剤として添加するアタパルガス粘土の量を変化させて、実施例１を繰り返した。  条件および結果を表２に示す。
【００３１】
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【００３２】
製造した水スラリーの安定性を静置安定性で評価するとともに、２４時間振とう試験後のスラリーを時間で区分した排出量で評価し、またスラリーそれぞれの濃度を調べた。  静置安定性は、スラリーを試験管に入れて静置し、２４時間後に、ＳＤＡピッチの沈殿によって生成したハードパックの量（層の高さ）で表わした。  それらのデータに、スラリーの沈降速度の値をあわせて、表３に示す。
【００３３】
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【００３４】
実施例１〜４と比較例２との対比から、安定剤としてのアタパルガス粘土の使用量にも、適切な範囲があることがわかる。  一般に適切な使用量は、原料とするＳＤＡピッチの種類、目標とする水スラリーの濃度、さらには粉砕工程で用いられた分散剤および増粘剤の種類と添加量などのファクターによって異なるが、当業者はそれぞれの場合において、適切な値を見出すことができるであろう。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法により溶剤脱れき残渣の水スラリーを製造すれば、高濃度であっても流動性が高く、しかもそれが長期間安定に維持される水スラリーが得られるという、さきの発明の利益を享受し、かつ一層低い粘度と高い安定性を実現することができる。  従って、石油精製工場で産出されるピッチに代表される高炭素質物質から残存オイル分を溶剤抽出によりとり出した残渣を対象にして、ＣＷＭに似たＲＷＭの製造と利用とをさらに有利に行なうことができ、石油資源の完全エネルギー化に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】    本発明のＲＷＭ製造方法の安定化工程における水スラリーの粘度の変化を、比較例とともに示したグラフ。
【図２】    本発明のＲＷＭ製造方法の安定化工程における水スラリーのＴＡＵ値の変化を、比較例とともに示したグラフ。
【図１】
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【図２】
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