(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９０重量％と、（ｂ）（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加物（付加モル数１〜１０）１〜１０重量％と、（ｃ）（メタ）アクリル酸７〜２０重量％と、（ｄ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート２〜２０重量％および（ｅ）その他の共重合性モノマー０〜３０重量％とを共重合させて得られた共重合体の水分散液に対して、該共重合体中のカルボキシル基の５０〜１２０モル％に相当する沸点が２２０℃以上の第三級アミノアルコール、および該共重合体１００重量部当たりＨＬＢ９〜１８の非イオン性界面活性剤を２〜４０重量部添加してなる水に再分散性の粘着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の粘着剤組成物に、該組成物の共重合体１００重量部当たり樹脂分換算で３〜３０重量部のエチレンー酢酸ビニルーアクリル系共重合体水分散液を配合してなる水に再分散性の粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はタック紙や粘着テープ用として種々の用途に使用でき、且つ資源保護等の目的で再パルプ化するときは簡単に水に離解できて古紙回収を容易にする水に再分散性の粘着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、再パルプ化の重要性が高まり、それらの要求を満たすことができる粘着剤の開発に種々の努力がなされてきた。その試みの例として特開平５−１５６２２２号の明細書には、例えば（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーを主成分とするコポリマーに可塑性付与可能な界面活性剤を添加してなるアルカリ可溶型粘着剤組成物が記載されている。該出願は、アルカリ水に可溶な粘着剤であり、古紙からの再パルプ化工程で排出される廃水の汚染を伴うため水質環境の保護の点から問題がある。これに対して特開平５ー７０７５５号に於いては、ベースポリマーとしてアクリル酸アルコキシエチル２０〜９９重量％とスチレンスルホン酸塩３０〜１重量％と他の共重合性モノマー５０〜０重量％との共重合体からなる粘着剤が水に再分散性であることが記載されている。再分散タイプは、再パルプ化の工程で粘着剤皮膜が適当なサイズに解裂または分散することで固体として回収できるため廃水の汚染を防止できる特長があり、環境保全とリサイクルのニーズにかなったものではあるが、一般の粘着剤に比較して、粘着性能、特に湿熱環境下での性能劣化や再パルプ化性の低下などの問題がある。
【０００３】
一般的に、再パルプ化性を重視した粘着剤は、ポリマーの親水性を高める方向で設計されるためカルボキシル基、ヒドロキシル基などの極性基を比較的多量に導入することになり、カルボキシル基の場合にはアルカリ性化合物との中和により親水性が高められる。中和剤としては、苛性アルカリ、アンモニア、アミン類が一般的に使用される。例えば、特公昭５２ー２２７６８号明細書には、アクリル酸エステルとビニルカルボン酸よりなる共重合体が第２級または第３級アルカノールアミンで中和された水分散性粘着剤組成物が開示されている。しかし、この方法においても粘着物性、特に経時における湿熱環境の変化により粘着力と凝集力のバランスが変化するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、優れた粘着物性を有し、且つ湿熱環境下に於いても粘着物性と再分散性の経時変化の少ない粘着剤であり、更には、粘着剤層が水に対して肉眼で観察されない程度のサイズで再分散し、水質を汚染すること無く、再生紙の外観および性能に悪影響を与えない粘着剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水溶性または水再分散性粘着剤の抱える上記問題点を解決するものであって、特定のアクリル系モノマーを必須成分とする共重合体水分散液に、限定されたアミノアルコールと非イオン性界面活性剤を添加することにより極めて優れた粘着物性と水再分散性を与える水に再分散性の粘着剤組成物に関するものである。
【０００６】
具体的には（ａ）炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９０重量％と、（ｂ）（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加物（付加モル数１〜１０）１〜１０重量％と、（ｃ）（メタ）アクリル酸７〜２０重量％と、（ｄ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート２〜２０重量％および（ｅ）その他の共重合性モノマー０〜３０重量％との共重合体の水分散液に対し、該共重合体中のカルボキシル基の５０〜１２０モル％に相当する沸点が２２０℃以上の第三級アミノアルコール、および該共重合体１００重量部当たりＨＬＢ９〜１８の非イオン性界面活性剤を２〜４０重量部添加してなる水に再分散性の粘着剤組成物である。
【０００７】
（ａ）成分の炭素数が４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが好ましいが、他の（メタ）アクリル酸エステル類も適当に組み合わせて使用できる。この（ａ）成分は粘着力と内部凝集力を与える成分であり、少なくとも５０重量％が必要である。（ｂ）成分の（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加物は、カルボキシル基を有するモノマーの一種であるが（メタ）アクリル酸などと違ってこれを付加重合させたとき、ポリマー主鎖に対して側鎖として結合するカルボキシル基が主鎖から遠ざかった位置に存在する分子構造をとり、ガラス転移温度の低いポリマーを与えることにより、粘着物性と再分散性に絶妙な効果を付与するもので、少なくとも１重量％必要である。しかし、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加物の共重合割合が多過ぎると、重合反応を阻害して重合収率が悪化するので１０重量％までの使用に止めた方がよい。より好ましい共重合割合は３〜８重量％である。（ｃ）成分の（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のことであるが、これらはそのカルボキシル基を第三級アミノアルコールによって中和され粘着剤に水再分散性を付与する作用をするもので、少なくとも７重量％は必要である。しかし、（メタ）アクリル酸の共重合割合が多過ぎると粘着剤の水溶解性が高まり、再パルプ化時の廃水汚染につながり、また共重合体の粘着性が低下することから２０重量％までに止めたがよい。
【０００８】
（ｄ）成分のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチルなどを２〜２０重量％使用するが、特にアクリル酸メトキシエチルまたはアクリル酸メトキシプロピルを５〜１８重量％共重合せしめることが共重合体の粘着物性と水再分散性が向上するので好ましい。（ｅ）成分のその他の共重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸あるいはそれらのモノアルキルエステルやジアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２ーヒドロキシエチルあるいは（メタ）アクリル酸２ーヒドロキシエチルのカプロラクトン付加物、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸のプロピレンオキサイド付加物などのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのシアン化ビニルモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。これらの中から選ばれた一種または二種以上のモノマーを０〜３０重量％使用できる。
【０００９】
上記のその他の共重合性モノマーとしてカルボキシル基、アミド基、水酸基あるいはエポキシ基などの官能基を有するビニルモノマーを用いる場合、共重合体中の該ビニルモノマーの好ましい量は５重量％以下であり、それ以上増えると粘着剤の粘着性能が低下する。
【００１０】
上記の共重合体は、公知の乳化重合法またはマイクロサスペンジョン重合法等により合成される。その際、必要に応じて連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤および可塑剤等を添加してもよい。得られた共重合体中のカルボキシル基は第三級アミノアルコールの添加によって中和される。中和反応の時点は重合反応前であっても重合反応後であってもよいが、カルボキシル基含有モノマーとその他の共重合成分との共重合体組成を均一化するために重合反応後に添加することが好ましい。第三級アミノアルコールとしては、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミンなどのヒドロキシル基を１〜３個有する第三級アミンであり、且つ、沸点（７６０mmＨｇ）が約２２０℃以上のアミノアルコール類を使用する。これらの第三級アミノアルコールから選ばれた一種または二種以上の化合物を、本発明の共重合体の水分散液に該共重合体中のカルボキシル基の５０〜１２０モル％に相当する量添加する。５０モル％以下では該粘着剤皮膜の粘着性および水分散性が不足し、また、１２０モル％以上では基材紙へのブリードが起こり粘着紙の経時変化の原因となる場合がある。より好ましい第三級アミノアルコールの添加量は、６０〜１００モル％である。
【００１１】
中和反応にアンモニアや低級アルキルアミンなどを使用するとそれらの揮散とともに粘着剤の水再分散性が悪化するという欠点がある。本発明の共重合体水分散液に中和剤として上記のような沸点が約２２０℃以上の第三級アミノアルコールを使用すると共重合体の可塑剤としての機能を発揮し、経時での揮散による粘着性能の変化が少ない。また再パルプ化時の粘着剤皮膜の水再分散性の経時変化を防止する効果があるのみならず、粘着性能、特に粘着力と凝集力のバランスをとるのに好都合である。
【００１２】
更に、本発明の組成物には、ＨＬＢ９〜１８の非イオン性界面活性剤を含有させることが必要である。かかる界面活性剤の添加は、再パルプ化工程での粘着剤皮膜の再分散化を容易にし、また分散粒子のサイズを微細にすることに効果があり、その結果、リサイクルパルプからの抄紙は元の粘着剤皮膜の痕跡が認められなくなる。非イオン性界面活性剤としては、エチレンオキサイド鎖を有する常温で水溶解性の界面活性剤を用いることができ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのエーテル型、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェノール型、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレートなどのエステル型、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのソルビタンエステルエーテル型などの非イオン性界面活性剤から選ばれた一種または二種以上を用いる。本発明の共重合体水分散液に、これらの非イオン性界面活性剤を該共重合体１００重量部当たり、２〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部添加する。２重量部以下では界面活性剤を添加することによる再分散性改良の効果が少なく、また３０重量部以上では粘着物性が低下し、また基材紙へのブリードが起こる場合があり好ましくない。
【００１３】
更に、このようにして得られた粘着剤組成物に、該組成物の共重合体１００重量部に対して樹脂分換算で３〜３０重量部のエチレンー酢酸ビニルーアクリル系共重合体の水分散液を配合することにより、更に一層の粘着性能、特に被着体に対する接着力、凝集力などの物性を高める効果がある。該エチレンー酢酸ビニルーアクリル系共重合体としては公知の商品化されているものが使用できるが、例えば特公平１−４８９５３号公報に記載されているようなエチレン５〜３０重量％、酢酸ビニル２０〜９０重量％及びアルキル基の炭素数が１〜１２個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル５〜５０重量％とを共重合させてえられる共重合体、あるいは特開平２−２１２５４２号公報に記載されているようなエチレン５〜４０重量％、酢酸ビニル５〜６０重量％およびアルキル基の炭素数が４〜１８個である（メタ）アクリル酸アルキルエステル１５〜７０重量％を共重合させて得られる共重合体等があり、それらのガラス転移点は−３０℃以下のものが好ましい。
【００１４】
本発明の粘着剤組成物には、その性能を高め、また性状を調整する目的で公知の粘着性付与剤、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤等を適宜添加することができる。
【００１５】
以上のように、本発明の水に再分散性の粘着剤組成物は粘着物性に優れていると共に、これらをタック紙や粘着テープ用等として使用した後に再パルプ化するときは、簡単に水に離解できて、しかも湿熱環境下に於いて粘着物性と再分散性の経時変化の少ない粘着剤である。更に、従来のように粘着剤を廃水中に流し出すのではなく、再分散させてパルプ内に留めるので廃水の水質を悪化させないで再生紙を製造し得るという特長を備え持っている。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。文中の部及び％は全て重量基準によるものである。
下記の略号を使用した。
2-EHA  ：  ２−エチルヘキシルアクリレ-ト
PL-AA  ：  アクリル酸のカプロラクトン付加物（商品名アロニックスＭ−５３００、東亜合成化学工業（株）製）
AAc    ：  アクリル酸
Me-EA  ：  メトキシエチルアクリレ-ト
VAc    ：  酢酸ビニル
非イオン性界面活性剤Ａ ： 日本油脂（株）製の商品名ノニオンＮＳ−２１０（ＨＬＢ１３.３）
非イオン性界面活性剤Ｂ ： 日本乳化剤（株）製の商品名Ｎｅｗｃｏｌ−１１０５（ＨＬＢ１０．８）
エチレン-酢ビ-アクリル共重合体は、住友化学工業（株）製の商品名スミカフレックスＳ−３１１０を使用した。
【００１７】
実施例１
アクリル酸２−エチルヘキシル７０部、アクリル酸のカプロラクトン付加物（商品名アロニックスＭ−５３００，東亜合成化学工業（株）製）５部、アクリル酸１０部、アクリル酸メトキシエチル１０部、酢酸ビニル５部、水１００部、過硫酸アンモニウム０．４部、アニオン界面活性剤（商品名ニューコール５６０ＳＦ，日本乳化剤（株）製）２部を常法のエマルション重合方法で反応して、粘度２３０センチポイズ、蒸発残分５０．６％、ｐＨ２．０、粒子径０．７μｍの共重合体水分散液を得た。次にこの共重合体水分散液中のカルボキシル基１当量に対して、０．７５当量に相当するトリエタノ−ルアミン１７．５部を計量し、これを上記の共重合体水分散液に加えて中和させた後、ＨＬＢ１３．３の非イオン性界面活性剤（商品名ノニオンＮＳ−２１０，日本油脂（株）製）１０部を添加して本発明の粘着剤組成物を得た。
【００１８】
実施例２〜５
モノマ−組成、中和剤及び配合成分を表１に示すように変更し、その他は実施例１の方法に準じて粘着剤組成物を得た。
【００１９】
比較例１〜４
モノマ−組成、中和剤及び配合成分を表１に示すように変更した他は、実施例１の方法に準じて粘着剤組成物を得た。
【００２０】
実施例および比較例で得た粘着剤組成物を以下の方法にて試験し、その結果を表１に併記した。ここで、使用するタック紙の基材には上質紙５５Ｋを用い、塗布量２５g-dry／m2 で塗布、１２０℃、１分間乾燥した。この試料を２５℃、湿度６５％で１日放置後に測定した結果を初期値とし、一方４０℃、湿度８０％で７日経時させた後測定した結果を湿熱経時値とした。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
粘着物性の試験方法
接着力：試験片を２５×１５０mmに切断し剥離紙を剥した後、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７で規定される圧着装置を用いて研磨したＳＵＳ３０４板、およびポリエチレン板の上に圧着した。２０分経過後に（株）オリエンテック社製のテンシロン万能試験機；モデルＬＴＭ−４を用い１８０゜引き剥し接着力を測定した。ただし引っ張り速度は３００mm／分で行なった。
保持力（ズレ距離）：ＪＩＳＺ−０２３７に準拠し、試験片を研磨したＳＵＳ３０４板の一端に、試験片の２５×２５mmの面積が接するように貼り付けローラーで圧着する。６０分経過後、試験片の一端を留金で止め試験片が垂直に垂れ下がるようにし、その先端に１kgの錘を取り付ける。４０℃の雰囲気下で５時間後のズレた距離を測る。途中で落下した場合は時間で表わす。
【００２３】
ループタック：試験は上記のテンシロン万能試験機を用いて実施した。試験片を２５×１５０mmに切断し、両端１５mmを合わせて、テンシロン万能試験機のチャックにはさみ込み円周３１．８５mmのループを作る。次にＪＩＳ  Ｚ−０２３７で規定されている研磨したＳＵＳ３０４板を３００mm／分の速度で上昇させループと接触させる。その際ＳＵＳ板から最下部までの距離は２０mmになるよう設計する。ＳＵＳ板が所定の位置まで上昇すれば試験片はループがつぶれた状態でＳＵＳ板と接触することになる。接着後直ちに３００mm／分の速度でＳＵＳ板を下降させる。このときのＳＵＳ板と試験片の間の接着力をもってループタックとした。
【００２４】
再パルプ化性：再分散した粘着剤粒子の大きさを測定するために、粘着剤組成物１００部に対して着色剤（メチルバイオレット）を０．０１部加えて着色したタック紙を作製した。該タック紙３２ｇを１０mm×１０mmの大きさに切断して容器に採り、水１５０mlを加えて６０分間浸漬する。次に水１８５０mlを加えて希釈し熊谷理機工業（株）製の標準離解機を用いて３０００rpmのスピードで５００００回転作動して離解する。離解液５００mlを用いて手抄シートを作製し、再生紙中に再分散した粘着剤粒子の大きさを測定し、全く肉眼で観察されないものを（◎）とし、直径が５０μm 以下のものを（○）とし、５０μmを越えるものを不合格（×）として再パルプ化性を評価した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の粘着剤組成物は、特定のアクリル系共重合体と第三級アミノアルコールおよび非イオン界面活性剤を主成分として、これにエチレン−酢酸ビニル−アクリル系共重合体を任意に加えてなるものであるから、この粘着剤組成物を用いたタック紙や粘着テ−プを再パルプ化する際には容易に離解でき、しかも、湿熱環境下に於いても優れた粘着物性と離解性を長期に保持するという特長がある。また、古紙中の粘着剤はパルプ化中は肉眼で観察されない程度のサイズに再分散され、パルプと共に抄紙される。