(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負の熱膨張係数を有し、化学式(Ａ1-ZＤZ)(Ｗ1-XＲX)2Ｏ8（ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれらの混合物、ＤはＺｒＯ2又はＨｆＯ2に固溶し得る元素から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｚは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の値（０を含む）、ＲはＷＯ3に固溶し得る元素から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｘは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の値（０を含む））で表される酸化物とＡｌ、Ｃｕ又はＡｌ−Ｃｕ合金との組成物の焼結体を製造する方法において、前記酸化物とＡｌ、Ｃｕ又はＡｌ−Ｃｕ合金との組成物に通電し発熱させ、焼結時の昇温速度を２０〜１０００℃／分、焼結温度を７７７℃以下で焼結することを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項２】
焼結時の圧力を０．１〜１０００ＭＰａとすることを特徴とする請求項１記載の焼結体の製造方法。
【請求項３】
焼結後１００〜７７７℃の温度で、２００ＭＰａ以下の圧力で１分間以上の熱処理を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、熱膨張制御材料を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負の熱膨張係数を有し、化学式(Ａ1-ZＤZ)(Ｗ1-XＲX)2Ｏ8（ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれらの混合物、ＤはＺｒＯ2又はＨｆＯ2に固溶し得る元素から選ばれた元素、Ｚは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の値、ＲはＷＯ3に固溶し得る元素から選ばれた元素、Ｘは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の値）で表される酸化物は、１１０５〜１２５７℃において安定な物質であり、７７７℃の非平衡分解温度以下の温度域において等方的に負の熱膨張を示すことが知られている。この酸化物は、他の物質と組み合わせて組成物の焼結体とすることにより、この組成物の焼結体の熱膨張係数を制御することが可能である。
【０００３】
前記酸化物を含む組成物の焼結体を製造する方法として、Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ誌第３６巻第９号第１０７５〜１０８０ページに、この酸化物の一種であるＺｒＷ2Ｏ8（以下タングステン酸ジルコニウムという）と純銅とを混合し、熱間静水圧プレス（以下ＨＩＰという）によって焼結して複合材料とする方法が提案されている。また、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．誌第１４巻第３号第７８０〜７８９ページには、タングステン酸ジルコニウムと純銅とを混合し、ホットプレスにて固化する方法、タングステン酸ジルコニウムと純銅とをメカニカルアロイング法にて結合させホットプレスにて固化する方法、及びタングステン酸ジルコニウムの表面に純銅を鍍金しＨＩＰにより固化する方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、タングステン酸ジルコニウムと銅粉とを混合してＨＩＰにより固化する方法においては、６００℃で１０３ＭＰａの加圧下で３時間保持する必要があり、このような高温下に長時間保持すると、タングステン酸ジルコニウム中の酸素原子と銅原子の相互拡散により銅の酸化物が生成し、タングステン酸ジルコニウムが分解してしまい、所望の熱膨張係数を有する複合材料を得ることができないという問題があった。
【０００５】
また、タングステン酸ジルコニウムと純銅とを混合してホットプレスにて固化する方法及びタングステン酸ジルコニウムと純銅とをメカニカルアロイング法によって結合させてホットプレスにて固化する方法は、２５０℃で１．４ＧＰａの加圧下で１３時間保持することにより前記分解が生じないため、高密度な固化体を得ることができるが、保持だけで１３時間の時間を費やすため、生産性が低いという問題があり、かつ、前記メカニカルアロイング法にて結合させた材料は、所望の熱膨張係数を示さないという問題があった。
【０００６】
また、タングステン酸ジルコニウムの表面に純銅を鍍金してＨＩＰにより固化する方法においては、前記ＨＩＰ法の問題点は解消されているが、所望の熱膨張係数を有するタングステン酸ジルコニウムと銅との複合材料を得るには、表面コーティングの制御が必要であるが、この制御が困難である。また、この方法は工程的にも必ずしも効率的であるとはいえなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の化学式(Ａ1-ZＤZ)(Ｗ1-XＲX)2Ｏ8で表される酸化物を成分として含む所望の熱膨張係数を有する組成物焼結体を、効率良く容易に製造することを可能にする製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため、前記酸化物を含む組成物の焼結体を製造する方法について検討した結果、（１）焼結時の昇温速度と（２）焼結時の圧力の条件を適当な値に設定することにより前記目的が達成されることを見出して本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の態様は以下の通りである。
【０００９】
（１）負の熱膨張係数を有し、化学式(Ａ1-ZＤZ)(Ｗ1-XＲX)2Ｏ8（ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれらの混合物、ＤはＺｒＯ2又はＨｆＯ2に固溶し得る元素から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｚは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の値（０を含む）、ＲはＷＯ3に固溶し得る元素から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｘは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の値（０を含む））で表される酸化物とＡｌ、Ｃｕ又はＡｌ−Ｃｕ合金との組成物の焼結体を製造する方法において、前記酸化物とＡｌ、Ｃｕ又はＡｌ−Ｃｕ合金との組成物に通電し発熱させ、焼結時の昇温速度を２０〜１０００℃／分、焼結温度を７７７℃以下で焼結することを特徴とする焼結体の製造方法。
【００１０】
（２）焼結時の圧力を０．１〜１０００ＭＰａとすることを特徴とする上記（１）に記載の焼結体の製造方法。
【００１１】
（３）焼結後１００〜７７７℃の温度で、２００ＭＰａ以下の圧力で１分間以上の熱処理をすることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の焼結体の製造方法。
【００１２】
以下、本発明の態様について更に詳細に説明する。
本発明の負の熱膨張係数を有する酸化物(Ａ1-ZＤZ)(Ｗ1-XＲX)2Ｏ8ＡはＺｒ又はＨｆ又はそれらの混合物、ＤはＺｒＯ2又はＨｆＯ2に固溶し得る元素から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｚは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の値（０を含む）、ＲはＷＯ3に固溶し得る元素から選ばれた少なくとも一つの元素、Ｘは各元素で限定される最大固溶原子割合以下の値（０を含む））に関して、ＺｒＯ2又はＨｆＯ2に固溶し得る元素とは、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｙ等の希土類金属等の元素である。
【００１３】
Ｚの値は、具体的には０．２以下であり、典型的には０〜０．１である。又、ＷＯ3に固溶し得る元素とは、IIIＡ族又はVＡ族又はVIＡ族等の元素である。Ｘの値は、具体的には０．２５以下であり、より具体的には０〜０．２である。Ｚが０．２より大きく、又は、Ｘが０．２５より大きいと、負の熱膨張特性が顕著でなくなることがあるため好ましくない。Ｚ＝０かつＸ＝０である場合には、顕著な負の熱膨張特性を有することが知られている。
【００１４】
本発明の製造方法の一つの態様として、焼結時の昇温速度を２０〜１０００℃／分とし、焼結温度を７７７℃以下として焼結を行う。（前記（１）の態様）
前記酸化物とＡｌ、Ｃｕ又はＡｌ−Ｃｕ合金とを含む組成物を焼結時の昇温速度を２０〜１０００℃／分、焼結温度を７７７℃の非平衡分解温度以下として焼結すると、前記酸化物と他の構成元素との化学反応を抑止することができる。焼結温度を７７７℃以下に制御するために、前記昇温速度は２０〜５００℃／分が好ましく、３０〜３００℃／分がより好ましく、５０〜２００℃／分が更に好ましい。
【００１５】
前記酸化物とＡｌ、Ｃｕ又はＡｌ−Ｃｕ合金とを含む組成物を７７７℃以下の温度で焼結すると、前記酸化物の非平衡分解を抑制することができる。
【００１６】
また、本発明の製造方法の態様として、焼結時の圧力を０．１〜１０００ＭＰａとして焼結を行う。（前記（２）の態様）
前記酸化物とＡｌ、Ｃｕ又はＡｌ−Ｃｕ合金とを含む組成物を加圧下で焼結すると、焼結に必要な時間を短縮することができ、前記酸化物と他の構成元素との化学反応を抑止することができる。しかしながら、より大きな加圧力を負荷するためには大型プレスが必要となり、かつ、同じ能力のプレスであれば、本発明の熱膨張制御材料の寸法が制限される。このため前記加圧力は、３０〜８００ＭＰａが好ましく、５０〜５００ＭＰａがより好ましく、１００〜４００ＭＰａが更に好ましい。
【００１７】
また、本発明の製造方法の態様として、上記製造条件を満足させるために、組成物中に通電することにより発熱させ、温度上昇させることによって焼結を行う。（前記（１）の態様）
前記酸化物を含む組成物に通電することにより発熱させる焼結方法としては、たとえば，特許第２７６２２２５号公報に示される放電プラズマ方法などが挙げられる。電気炉などの一般的な加熱方法と比べて、組成物中に通電し発熱させた場合、昇温速度を大きくすることができ、また、前記酸化物を含む組成物が、アルミニウムのような表面に酸化物層を有する材料でも、通電時に放電が起き、酸化物層を破壊することにより緻密な焼結体を作製することができる。
【００１８】
また、本発明の製造方法の更に他の態様として、焼結後１００〜７７７℃の温度で、２００ＭＰａ以下の圧力で、１分間以上の熱処理を行う。（前記（３）の態様）
前記酸化物の代表的な組成であるタングステン酸ジルコニウムは、温度及び圧力付加により、３つの相が存在することが知られている。一般的には、常温常圧でα相が安定であるが、２００ＭＰａ以上の加圧によりγ相が誘起することが知られており、１５５℃以上の温度ではβ相に変化する。この３つの相は結晶構造及び格子間隔が異なるため、その熱膨張係数に違いがある。
【００１９】
α相は立方晶であり、−２７３〜１２７℃の温度範囲で等方的に−８．８×１０-6／℃の熱膨張係数を有する。β相も立方晶であり、−１５７〜６７７℃の温度範囲で−４．９×１０-6／℃の熱膨張係数を有する。γ相は斜方晶であり、２０℃で−０．６８〜−１．８８×１０-6／℃の熱膨張係数を示す。
【００２０】
本発明の製造方法の焼結の条件では、上記γ相が誘起することがあり得る。γ相は、α相又はβ相に変化させることが望ましい。このため、焼結後、１００〜７７７℃、好ましくは１２０〜７７７℃、さらに好ましくは１５０℃〜７７７℃の温度で熱処理を行う。また、その際、２００ＭＰａ以下の圧力で１分間以上の熱処理を行う。この圧力は１００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以下が更に好ましい。
【００２１】
また、熱処理は、焼結後の冷却時に、上記温度範囲で上記圧力範囲に焼結体を保持することにより実施することも可能である。すなわち、前記通電焼結後、電流を減少させることによって加熱を中止すると、焼結治具を通じて熱拡散により冷却される。焼結体が適度の温度に冷却された際に、焼結体への加圧を前記圧力範囲に置くことで、負の熱膨張係数を持つ酸化物が相変化を起こし、所望の相を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の製造方法の態様として、組成物に金属を含ませる。（前記（１）の態様）
金属は、酸化物、窒化物などの材料と比較して、一般的に軟化点が低く、且つ展延性が良い。このため、金属は前記酸化物を含む組成物の焼結助剤として有効である。ここでいう金属としては、Ｃｕ、Ａｌ及びそれらの合金が適宜選択できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明するが、本件発明はこれらの具体例によって何ら技術的範囲が限定されるものではない。
【００２４】
【実施例１】
前記酸化物として、タングステン酸ジルコニウム粉末（平均粒径２μm）と、市販の純アルミニウム粉末（株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％、平均粒径１０μm）とを、タングステン酸ジルコニウムの体積比率で５０％となるようにして乳鉢にて混合し、超硬合金製焼結治具（内径10mmφ）に充填し、パルス通電焼結装置（住友石炭鉱業株式会社製 ＳＰＳ−１０５０Ｌ）を用い、真空雰囲気でパルス通電焼結を行い、タングステン酸ジルコニウムとアルミニウムとの焼結体を製造した。パルス通電焼結の条件は、昇温速度１００℃／分、付加圧力３００ＭＰａ、焼結温度４００℃、保持時間３分間とした。
【００２５】
得られた焼結体について、アルキメデス法による密度測定を実施した結果、アルミニウム及びタングステン酸ジルコニウムの理論密度及び組成比から計算で求めた密度の９７％以上であり、良好な焼結状態であった。
次に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による構成相および反応物の同定を実施した結果、タングステン酸ジルコニウムのα相とγ相及びアルミニウムのピークが観察され、分解生成物及び反応物のピークは認められなかった。
また、光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による組織の観察結果より、タングステン酸ジルコニウムとアルミニウムの接合界面にはボイドおよび反応層は観察されず、良好な焼結状態であった。
【００２６】
【実施例２】
実施例１と同様に、前記酸化物として、タングステン酸ジルコニウム粉末と、純アルミニウム粉末とを、タングステン酸ジルコニウムの体積比率で２５％、５０％、７５％となるようにして 乳鉢にて混合し、実施例１と同じ焼結条件で焼結体を製造した。
【００２７】
得られた焼結体について、アルキメデス法による密度測定を実施した結果、全ての焼結体において、アルミニウム及びタングステン酸ジルコニウムの理論密度及び組成比から計算で求めた密度の９７％以上であり、良好な焼結状態であった。
次に、上記焼結体に３００℃、０．１ＭＰａ、大気中で１時間の熱処理を行った。
その後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による構成相および反応物の同定を実施した結果、全ての焼結体において、タングステン酸ジルコニウムのα相及びアルミニウムのピークが観察され、分解生成物及び反応物のピークは認められなかった。
次に、各複合材料を３×３×６ｍｍ3の寸法に加工し、ＴＭＡにて熱膨張量の測定を行った。測定結果を図１に示す。前記酸化物とアルミニウムの混合比率により所望の熱膨張係数が得られた。
【００２８】
【実施例３】
前記酸化物として、タングステン酸ジルコニウム粉末（平均粒径２μm）と、市販の純銅粉末（福田金属箔粉株式会社製：純度９９．９％，平均粒径５μm）とを、タングステン酸ジルコニウムの体積比率で１０％、２５％、５０％、７５％、９０％となるようにして乳鉢にて混合し、実施例１と同様に、タングステン酸ジルコニウムと銅との焼結体を製造した。パルス通電焼結の条件は、昇温速度８０℃／分、付加圧力３５０ＭＰａ、焼結温度５００℃、保持時間３分間とした。
【００２９】
得られた焼結体について、アルキメデス法による密度測定を実施した結果、純銅及びタングステン酸ジルコニウムの理論密度及び組成比から計算で求めた密度の９７％以上であり、良好な焼結状態であった。
その後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による構成相および反応物の同定を実施した結果、全ての焼結体においてタングステン酸ジルコニウムのα相及び純銅のピークが観察され、分解生成物及び反応物のピークは認められなかった。
【００３０】
次に、各複合材料について、実施例２と同様に、ＴＭＡにて熱膨張量の測定を行った結果、実施例２と同様な結果が得られた。前記酸化物と純銅成分の混合比率により、所望の熱膨張係数が得られた。
【００３１】
【発明の効果】
この発明により、負の熱膨張係数を有する酸化物とその他の材料との複合により、所望の熱膨張係数を有する材料を、効率良く容易に製造することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】    各混合比率における、タングステン酸ジルコニウムとアルミニウムの複合焼結体の熱膨張特性を示した図。
【図１】
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