(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填剤含有シリコーン化合物の解重合を、触媒及び混合溶媒存在下に行うシリコーン化合物の解重合法であって、該混合溶媒が、アミン、アルコール及び炭化水素化合物なる混合溶媒、又はアミノアルコール及び炭化水素化合物からなる混合溶媒であることを特徴とするシリコーン化合物の解重合法。
【請求項２】
主として環状シロキサンモノマーを回収することを特徴とする請求項１に記載のシリコーン化合物の解重合法。
【請求項３】
前記触媒として塩基を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコーン化合物の解重合法。
【請求項４】
前記塩基として、アルカリ金属水酸化物を用いることを特徴とする請求項３に記載のシリコーン化合物の解重合法。
【請求項５】
充填剤を分離する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン化合物の解重合法。
【請求項６】
充填剤を分離する工程後に、減圧下に加熱して揮発物を冷却により液化して収集することを特徴とする請求項５に記載のシリコーン化合物の解重合法。
【請求項７】
濾過によって分離された充填剤を含む物質を酸と中和反応させた後、水洗して塩を除き、さらに乾燥させて再利用可能な充填剤として回収することを特徴とする請求項６に記載のシリコーン化合物の解重合法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充填剤含有シリコーン化合物の解重合法に関する。より詳しくは、充填剤含有シリコーン化合物を化学的方法・物理的方法により解重合して、主として環状シロキサンモノマー及び充填剤を回収する方法に関する。回収された環状シロキサンモノマー及び充填剤は、再びシリコーン化合物の原料等として、リサイクルの目的に供される。
【０００２】
【従来の技術】
充填剤含有シリコーン化合物等の使用済み高分子及び高分子材料のリサイクル再資源化への取り組みにおいて、シリコーン化合物等の貴重な高分子材料資源を有効にリサイクル使用する範囲を広げるために、シリコーン化合物等の高分子物質をその原料モノマーに変換するプロセスが必要となってきた。充填剤含有シリコーン化合物の廃棄物から、シリコーン化合物を解重合し、環状シロキサンモノマー及び充填剤を回収し、該環状シロキサンモノマーを重合することにより、再度シリコーン化合物へリサイクルする技術及び該充填剤を複合材料の充填剤として再利用することが実現できることになれば、これまでは埋め立てや焼却などに頼ってきた従来の廃棄手段による廃棄物処理量を減らすことができる。
【０００３】
初期のシリコーン化合物の廃棄物から環状シロキサンモノマーを回収するリサイクル技術の多くは熱解重合であり、通常、不活性気体雰囲気下３００℃以上で行われる（特許ＧＢ２３３１９９２、ＥＰ０１２６７９２）。
【０００４】
また、溶媒を用いる方法としては、充填剤を含む有機シロキサン系高分子架橋体廃棄物から環状シロキサンモノマーをリサイクルする最も有効な溶媒として、アミンが記載されている（Ｐ．  Ｈｒｏｎ，  Ｍ．  Ｈｅｉｄｉｎｇｓｆｅｌｄｏｖａ，  Ｊ．  Ｓｂ  Ｖｙｓ  Ｓｒ，  Ｃｈｅｍ．−Ｔｅｃｈｎｏｌ，  Ｐｒａｚｅ，  ［Ｏｄｄｉｌ］  Ｓ４，  ７９，  １９８０）。アミンは特に、室温で架橋された（ＲＴＶ）シリコーンゴム架橋体に有効であり、シリコーンゴムを溶解するのに非常に有用な物質であるが、充填剤を高分子から完全に分離するのはこの系では容易でない。特に、充填剤がシリカやアルミナなど粒径の非常に小さい場合には分離が困難である。分離されない充填剤の存在は、ポリシロキサンの解重合に影響を及ぼし、モノマーの収率が低下する。さらに、高温で架橋された（ＨＴＶ）シリコーンゴム架橋体にはそれほど有効ではないといった問題もあった。
【０００５】
また、充填剤含有シリコーン化合物から充填剤を積極的に分離回収して、複合材料の充填剤として再利用することはこれまで殆ど行われていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した従来法の問題点を改善することを目的とする。すなわち、温和な条件下で、より高収率でシリコーン化合物の解重合を行って、環状シロキサンモノマーを効率よく回収し、それと同時に充填剤を回収することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討し、触媒及び溶媒を用いて、温和な条件下でかつ高収率で、充填剤含有シリコーン化合物を解重合すると同時に充填剤を回収する方法を見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、充填剤含有シリコーン化合物の解重合を、触媒及び混合溶媒存在下に行うシリコーン化合物の解重合法であって、該混合溶媒が、アミン、アルコール及び炭化水素化合物からなる混合溶媒、又はアミノアルコール及び炭化水素化合物からなる混合溶媒であることを特徴とするシリコーン化合物の解重合法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーン化合物の解重合法は、充填剤含有シリコーン化合物の解重合を、触媒及び特定の溶媒の存在下に行うことを特徴とするシリコーン化合物の解重合法である。その工程は、例えば下記の方法により行われるが、これに限定されるものではない。
（１）アミン、アルコール及び炭化水素化合物からなる混合溶媒、又はアミノアルコール及び炭化水素化合物からなる混合溶媒中、シリコーン化合物に対して塩基を加えて攪拌し、
（２）攪拌後、懸濁液から充填剤を除去し、
（３）前記溶媒を除去した後、
（４）主として環状シロキサンモノマーを回収することから成る。
【０００９】
尚、上記の（２）工程と（３）工程の間に、充填剤を除去した後、さらに塩基を加える工程を含んでいてもよい。この場合、塩基の量は、使用するシリコーン化合物の重量によって変わるが、溶媒を除去する前に０．１〜１重量％程度の強塩基を加えることが可能であり、この量に限定されるものではない。使用される塩基は最初に使用した塩基と同じであっても、異なっても構わない。
【００１０】
以下に、各工程についてさらに詳細に説明する。
本発明におけるシリコーン化合物解重合のための塩基との反応は、例えば室温から溶媒還流温度下で行われるが、好ましくは溶媒還流温度下で行われる。
【００１１】
本発明におけるシリコーン化合物解重合の塩基との反応時間は、加熱温度や塩基の量や混合溶媒の量により変化し、通常１時間〜２４時間であるが、これに特に限定されるものではない。塩基の使用量は特に限定されないが、シリコーン化合物に対して０．１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％である。
【００１２】
本発明におけるシリコーン化合物解重合で、充填剤などの固形物の分離は、通常、濾過にて行うが、これに限定されるものではない。濾過によって分離された充填剤を含む物質を、酸と中和反応させた後、水洗して塩を除き、さらに乾燥させて再利用可能な充填剤として回収する。ただし、中和反応に用いる酸は特に限定されるものではなく、通常用いられる種類のものを使用することができる。
【００１３】
本発明におけるシリコーン化合物解重合に用いられる混合溶媒の量は、シリコーン化合物の量に依存しており、シリコーンゴム１ｇにつき１〜２０ｍｌの溶媒を使用するが、これらに特に限定されるものではない。本発明におけるシリコーン化合物解重合で使用する溶媒の除去は、充填剤を濾過した後、引き続き常圧蒸留あるいは減圧蒸留で行うが、除去操作はこれらに特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明におけるシリコーン化合物解重合で生成した、主として環状シロキサンモノマーを回収する方法としては、蒸留回収するのがよい。揮発物質の液化を冷却により行い凝集回収するが、特にこれに限定されるものではない。好ましくは、１〜２００ｍｍＨｇの減圧下に１００〜２００℃で加熱を続けて、揮発物を冷却により液化させて回収する。
【００１５】
本発明における充填剤含有シリコーン化合物は、高分子、低分子に関わりなく、分子内にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有している化合物である。その性状については、気体状、液状、ペースト状、あるいは固体状などの形態にかかわらず、硬化あるいは未硬化の状態でもよく、架橋体でも未架橋体でもよい。
【００１６】
本発明において、解重合の対象となるシリコーン化合物の例としては、シリコーンオイル、シリコーングリース、シリコーンオイルコンパウンド、シリコーンオイル二次製品、シリコーンゴム、シリコーンゴムコンパウンド、シリコーンゴム加工品、液状シリコーンゴム、シリコーンシーラント、シリコーンエラストマー、シリコーンレンジ、シリコーンワニス、分子内にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有するシランカップリング剤、およびシリコーン−有機ポリマー共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなシリコーン化合物の多くは、製品、あるいは中間体として市場に流通しているものである。本発明の解重合法は、特に、高温で架橋された（ＨＴＶ）シリコーンゴム架橋体や室温で架橋された（ＲＴＶ）シリコーンゴム架橋体などで、シリカやアルミナなどが充填された有機シロキサン系高分子架橋体に有効な方法である。
【００１７】
本発明の方法において解重合の対象となるシリコーン化合物は単一化合物であってもよく、２種類以上の単一化合物との混合物でもよい。さらには、他の有機化合物や無機化合物や金属や色素などとの混合物や複合物であってもよく、シリコーン化合物と他の化合物との共重合体であってもよい。
【００１８】
本発明においては、解重合の際、触媒を用いる必要がある。本発明に用いられる好ましい触媒としては、塩基が挙げられ、好ましい塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの塩基は単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明においては、解重合の際、混合溶媒を用いる必要がある。本発明に用いられる混合溶媒は、アミンとアルコールと炭化水素化合物からなる混合溶媒、あるいは、アミノアルコールと炭化水素化合物からなる混合溶媒である。用いられるアミン、アルコール、アミノアルコール、炭化水素化合物は、それぞれ、単一種類でもよく、２種類以上の組み合わせから成るものでもよい。
【００２０】
前記混合溶媒に用いられる各々の溶媒の種類としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）アミンとしては、単一のモノアミン、多価アミン、それらの混合アミン、例えば、ジエチルアミンやブチルアミン、エチレンジアミンやそれらの混合アミン。
（２）アルコールとしては、単一のモノアルコール、多価アルコール、それらの混合アルコール、例えば、メタノールやエタノールやそれらの混合アルコール。
（３）炭化水素化合物としては、単一の炭化水素化合物あるいは、混合炭化水素化合物、アルカンを主体とする炭化水素群の一つ又はその混合物、例えば、ヘキサンやシクロヘキサンやそれらの混合アルカン、又はそれら混合アルカンとトルエンとの混合炭化水素化合物。
（４）アミノアルコールとしては、単一のアミノアルコール、多価のアミノアルコール、それらの混合アミノアルコール、例えば、アミノエタノール、アミノプロパノールやそれらの混合アミノアルコール。
上記のうち、アミンとしてジエチルアミン、アルコールとしてメタノール、炭化水素化合物としてヘキサンを用いる組み合わせが好ましい。
【００２１】
本発明により回収されるシリコーン化合物解重合物（主として環状シロキサンモノマー）をリサイクル原料とするためには、シリコーン化合物の解重合物を重合させる必要がある。シリコーン化合物の解重合物を重合させるには、濃硫酸や水酸化テトラメチルアンモニウムなどの触媒存在下に重合させて低分子量ないし高分子量のシリコーンポリマーを回収する公知の技術を用いることができるが、触媒をはじめとする重合条件などはこれらに特に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
次に本発明を、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の実施は、以下の例に限定されるものではない。
【００２３】
（シリコーン化合物の作製）
シリコーン共重合体であるポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）３９重量％（ビニル基含量は０．０２２５モル％）に、シリカを９重量％、アルミナを５２重量％混合し、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシド）−２，５−ジメチルヘキサンをポリマー１００ｇに対して０．８重量部さらに混合した後、１７０℃で１０分間反応させて充填剤配合シリコーンゴム架橋体を作製した。得られた架橋ゴムシートを２ｍｍ  ｘ  ３ｍｍ  ｘ  ４ｍｍ程度の大きさに細かく裁断して、リサイクル処理に供した。この試験片が「シリコーン化合物」である。
【００２４】
（実施例１）
上記で得られたシリコーン化合物６．２８ｇとジエチルアミン５ｍｌ、メタノール８ｍｌ、ヘキサン１２ｍｌおよび水酸化カリウム０．５５７ｇを１００ｍｌフラスコに加えて攪拌しながら１時間還流させると、シリコーンゴムが溶解して懸濁液を得た。さらに、攪拌しながら３時間還流させた後、濾過すると透明な濾過液を得た。濾過液を１２０℃まで加熱して溶媒を蒸留除去した後、３０ｍｍＨｇ減圧下に１７０℃に加熱して減圧蒸留を行って揮発性物質を−７８℃の冷媒で液化させ、生成物を得た。
【００２５】
（実施例２）
シリコーン化合物の量と、触媒及び溶媒の量を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、生成物を得た。
【００２６】
（実施例３）
シリコーン化合物６．２０ｇとジエチルアミン１０ｍｌ、メタノール１６ｍｌ、ヘキサン２４ｍｌおよび水酸化カリウム０．２２８ｇを１００ｍｌフラスコに加えて攪拌しながら１時間還流させると、シリコーンゴムが溶解して懸濁液を得た。さらに、攪拌しながら３時間還流させた後、濾過すると透明な濾過液を得た。さらに、水酸化カリウム０．０２ｇを加えた後、濾過液を１２０℃まで加熱して溶媒を蒸留除去した後、３０ｍｍＨｇ減圧下１７０℃に加熱して減圧蒸留を行って揮発性物質を−７８℃の冷媒で液化させ、生成物を得た。
【００２７】
（実施例４）
シリコーン化合物の量と、触媒及び溶媒の量を表１に示すとおりとした以外は、実施例３と同様にして、生成物を得た。
【００２８】
（比較例１）
シリコーン化合物６．２０ｇとジエチルアミン１０ｍｌとメタノール１１．５ｍｌと水酸化カリウム０．７８ｇを１００ｍｌフラスコに入れて磁気攪拌しながら還流すると、３０分でシリコーンゴムが溶解して懸濁液を得た。さらに、磁気攪拌しながら３時間還流を続けて反応させた後濾過を行ったが、懸濁粒子が混入して透明な濾過液を得ることはできなかった。濾過液を１２０℃まで加熱して溶媒を蒸留除去した後、３０ｍｍＨｇ減圧下１７０℃に加熱して減圧蒸留を行って揮発性物質を−７８℃の冷媒で液化させ、生成物を得た。
【００２９】
（比較例２、３）
シリコーン化合物の量と、触媒及び溶媒の量を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、生成物を得た。尚、シリコーンゴムが溶解して懸濁液を得るまでに、比較例２では７０分、比較例３では９０分かかった。
【００３０】
（比較例４）
シリコーン化合物６．２ｇをトルエン２１ｍｌに溶解させて、水酸化カリウム１．０１ｇとともに１００ｍｌフラスコに入れて磁気攪拌しながら４時間還流した。シリコーン化合物は溶解しなかったので、さらに、トルエン５．５ｍｌと水酸化カリウム１．１２ｇを加えて磁気攪拌しながら３時間還流したが、シリコーン化合物は溶解せず、シリコーン化合物の解重合を行うことはできなかった。
【００３１】
（比較例５、６）
シリコーン化合物の量と、触媒及び溶媒の量を表１に示すとおりとした以外は、比較例４と同様にしたところ、シリコーン化合物は溶解せず、シリコーン化合物の解重合を行うことはできなかった。
【００３２】
（生成物の測定）
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた生成物の一部をアセトンに溶解させてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析に供した。得られた生成物の収率と組成およびその分布比を表２に示す。
【００３３】
実施例１〜４で得られた生成物（Ｄｎ）は、主にヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）からなり、少量のドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）も含まれた。また、実施例１及び４で得られた生成物には少量のｎ＝７の環状シロキサンモノマー（Ｄ７）、実施例２で得られた生成物には、少量のｎ＝８の環状シロキサンモノマー（Ｄ８）、実施例３で得られた生成物には、少量のＤ７及びＤ８の環状シロキサンモノマーも含まれた。比較例１〜３で得られた生成物には、実施例１〜４と同様のＤ３〜Ｄ６並びにＤ７及び／又はＤ８が含まれたが、表１に示されるように、本発明の混合溶媒を用いた場合に比べてモノマーの収率は低い。
【００３４】
（充填剤の分離）
濾過によって分離した充填剤を含む物質は塩基を含むので硫酸を用いて中和してｐＨ７とし、さらに水洗して塩を除いた後乾燥させて再利用可能な充填剤をほぼ定量的に回収した。
【００３５】
本発明におけるシリコーン化合物解重合用の混合溶媒の使用において、アミンとアルコールの組み合わせやアミノアルコールは、充填剤を含むシリコーン化合物を溶解するのに特に有効である。
【００３６】
本発明におけるシリコーン化合物解重合用の混合溶媒において、必須溶媒である炭化水素化合物の使用により、充填剤の濾別をより効果的に行えるという効果がある。その結果、環状シロキサンモノマーのリサイクル回収率が高収率となる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のシリコーン化合物の解重合法は、多くのシリコーン化合物を、主として環状シロキサンモノマーとして、ならびに充填剤を再利用原料として、容易にリサイクルすることができる。さらに解重合処理条件は温和であり、使用する試薬類も安価な低コストプロセスである。さらに、生成した主として環状シロキサンモノマーであるモノマーの回収が容易であり、優れたシリコーン化合物の解重合法であり、特に、充填剤を含有するシリコーン化合物に有効な解重合法である。本発明によって再生されるモノマーは、精製することなしに再び重合に供することが可能であり、低分子量ないし高分子量領域のシリコーンポリマーを新たに合成することができる。さらに充填剤として使用される微粒子材料の回収とリサイクル使用を可能にする方法である。この様に本発明はバージンのシリコーン化合物の製造に費やされた貴重なエネルギーと有機資源とを保全して、資源循環型持続的産業社会の形成促進に資するものである。
【００３８】
【表１】
0003956203.tif 000002
【００３９】
【表２】
0003956203.tif 000003