(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂に固体ヨウ素を接触させて、５５〜１２０℃の温度で加熱してヨウ素を付加させた後、８０〜１２０℃で熱処理することによりヨウ素濃度分布が均一化されたことを特徴とし、ＡＢＳ樹脂に対して重量比７０〜６００重量％のヨウ素を含有する抗菌性組成物。
【請求項２】
前記抗菌性組成物が粒状に構成され、その粒子平均体積が０．００１〜２ｃｍ3である請求項１記載の抗菌性組成物。
【請求項３】
請求項１ないし２のいずれかに記載の抗菌性組成物の製造方法であって、
密閉容器内で、５５〜１２０℃に加熱した状態でＡＢＳ樹脂に固体ヨウ素及び／又はヨウ素蒸気を８〜１７０時間接触させることにより、該樹脂に対しヨウ素を付加するヨウ素付加工程と、
ヨウ素が付加された前記樹脂を温度８０〜１２０℃において熱処理する熱処理工程とを含む抗菌性組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の粒状の前記抗菌性組成物に対し、液体吸収性を有する吸収材の小片が、該粒状の抗菌性粒状物の総重量に対する比率において３〜４０重量％の割合で配合されたことを特徴とする抗菌性混合粒状物。
【請求項５】
前記吸収材の小片は、ポリビニルアルコールを主体とするスポンジ状形成物で構成されている請求項４記載の抗菌性混合粒状物。
【請求項６】
液体の入口と出口とを備え、
請求項１ないし２のいずれかに記載の抗菌性組成物もしくはその含有物により構成されて前記出口の近傍に配され、前記入口から出口に向けて通過する前記液体と接触する出口抗菌部を有するとともに、
前記出口から自身の内側へ侵入する微生物が、その出口抗菌部から遊離又は放出されたヨウ素により除去ないし減少させられることを特徴とする微生物侵入防止機能付き液体供給具。
【請求項７】
液体の入口及び出口が形成された本体部と、
請求項１ないし２のいずれかに記載の抗菌性組成物又はその含有物により構成されて前記本体の内側に配されたヨウ素溶出部とを有し、
前記入口から前記本体内に導入された前記液体が、前記ヨウ素溶出部と接触することにより、該ヨウ素溶出部に含有されているヨウ素が溶出してヨウ素含有溶液となり、これが前記出口から排出されることを特徴とするヨウ素含有溶液製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性組成物及びその製造方法、さらにはその抗菌性組成物を使用した抗菌性混合粒状物、微生物侵入防止機能付き液体供給具及びヨウ素含有溶液製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、病院等では、ヨウ素を含有させた樹脂ビーズあるいは繊維体等（以下、ヨウ素含有樹脂体という）を用いて無菌水を製造したり、あるいは無菌水の供給蛇口部にヨウ素含有樹脂体を配して、蛇口からの微生物侵入による無菌水の逆汚染を防止したりすることが行われている。また、水に対してヨウ素含有樹脂体を接触させ、その含有されたヨウ素を浸出させて、少量のヨウ素を含有させた消毒液を製造することも行われている。
【０００３】
従来、そのようなヨウ素含有樹脂体としては、例えばＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂に対しヨウ素を１〜１０重量％吸着させたもの（特開昭５９−１９３１８９）、アクリル繊維あるいはポリアミド繊維等の有機高分子に０．１〜６０重量％のヨウ素を結合・含有させたもの（特公昭６０−１３３７）、ＡＢＳ樹脂粒状物にヨウ素を１重量％以上、望ましくは３重量％以上吸着させたもの（特開昭６０−２３２２８８）、有機高分子成型物に０．０２〜０．０５重量％のヨウ素を吸着させた後、６０℃以上で熱処理を行うもの（特開昭５７−５１７２５）、ヨウ素を１２重量％程度まで吸着させたアクリル繊維を使用する逆汚染防止装置（特開平４−２５６４９３）、架橋ビニルピロリドン重合体にヨウ素を吸着させ、有機高分子水の浄化に使用するもの（米国特許３９０７７２０号）など、種々のものが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術のヨウ素含有樹脂体は、いずれも樹脂の総重量に対するヨウ素付加量が最大でも６０重量％程度と小さく、例えば無菌水供給蛇口等の逆汚染防止用に使用する場合はその効果の持続性に乏しい問題がある。また、比較的多量のヨウ素を長期間放出させる必要がある消毒液の製造装置については、必要なヨウ素濃度が本質的に得られなかったり、あるいは仮に得られても所期の濃度レベルを維持できる期間が短いために、樹脂体を頻繁に交換する必要があるなど、経済的な問題が発生する欠点があった。そこで、ヨウ素の供給源として、固体ヨウ素の粒状物を使用することも考えられるが、ヨウ素の結晶は脆いために取扱いが不便であり、微紛化したヨウ素結晶が無菌水や消毒液中に混入しやすい問題がある。
【０００５】
本発明の課題は、比較的高濃度のヨウ素を長期間に渡って放出することができ、また、その取扱性にも優れた抗菌性組成物とその製造方法、その抗菌性組成物を用いた抗菌性混合粒状物、さらにはその抗菌性組成物を使用した抗菌性混合粒状物、微生物侵入防止機能付き液体供給具及びヨウ素含有溶液製造装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上述の課題を解決するために、本発明の抗菌性組成物は、アクリロニトリル成分及びメタアクリロニトリル成分（以下、両者を総称する場合はニトリル成分という）の少なくともいずれかを合計で１０重量％以上含有する樹脂とヨウ素とを含有するとともに、ヨウ素の含有量が前記樹脂に対する重量比において７０重量％以上とされており、該含有されたヨウ素の少なくとも一部が水の存在下で遊離又は放出されることを特徴とする。
【０００７】
本発明者らは、抗菌性組成物のベースとして、上記ニトリル成分を１０重量％以上含有する樹脂を用いた場合、ヨウ素付加条件を適切に選定すれば、前記従来技術公報のいずれにも記載されていない、極めて高濃度（具体的には７０重量％以上）のヨウ素を含有した組成物が得られることを見い出したのである。該組成物は、ヨウ素の含有率が高いことからヨウ素放出の持続性に優れ、例えば、無菌水等の供給蛇口部に適用した場合には、その蛇口部からの侵入微生物による無菌水の逆汚染防止効果を長期に渡って維持することができ、また、消毒液等のヨウ素含有溶液の製造装置に使用した場合は、消毒液中のヨウ素濃度を長期間高濃度に維持することができる。また、ヨウ素の含有率が非常に高いにもかかわらず、例えば固体ヨウ素に比べて機械的強度が高く、欠けや崩壊等を起こしにくいので取扱いが容易であり、微紛化したヨウ素結晶が無菌水や消毒液中に混入するといった問題も起こりにくい。
【０００８】
なお、樹脂中のニトリル成分の含有量が１０重量％未満になると、組成物中のヨウ素含有量を７０重量％以上に増大させることができなくなる。なお、組成物中のヨウ素含有量を増加させる観点からは、樹脂として、ニトリル成分を１５重量％以上含有するものを使用することがさらに望ましい。
【０００９】
樹脂としては、例えばポリアクリロニトリルなど、樹脂の全体がニトリル成分で構成されたものを使用することも可能であるが、アクリロニトリル成分とスチレン成分との共重合体を主体に構成されたものを使用すれば、樹脂に対するヨウ素の付加反応速度を高めることができ、また到達可能な最大ヨウ素付加量も大きくできる。これにより、ヨウ素含有量が大きくしかも生産性の高い抗菌性組成物を実現できる。
【００１０】
このような共重合体としては、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体（いわゆるＡＳ樹脂）を使用することができる。なお、一般に使用されているＡＳ樹脂は、アクリロニトリルの含有率が２０〜３５重量％、スチレンの含有量が７０〜７５重量％程度であるが、本発明の抗菌性組成物においては、アクリロニトリルの含有率はこの範囲に限定されるものではなく、例えばさらにアクリロニトリルの含有量の多い樹脂を使用することで、ヨウ素の付加反応速度あるいは到達可能な最大ヨウ素付加量を、より大きくできる場合がある。
【００１１】
また、本発明に使用される樹脂において、さらに好適なものとしては、アクリロニトリル成分とスチレン成分との共重合体中に、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、及び塩素化ポリエチレンの少なくともいずれかからなる弾性相（あるいはゴム成分）が、化学結合又は混合により分散したものを使用できる。これにより、樹脂に対するヨウ素付加量をさらに増大させることができる。このうち、ＡＳ樹脂に対しポリブタジエン等のゴム成分均一に分散させたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（いわゆるＡＢＳ樹脂）が、ヨウ素の付加速度と到達可能な最大ヨウ素付加量との双方において特に優れ、本発明に好適に使用することができる。
【００１２】
なお、ＡＢＳ樹脂は種々の方法により製造されたものを使用でき、例えばＡＳ樹脂とポリブタジエンゴムとの相溶性を高めるために、ポリブタジエンゴム相としてその表面にＡＳ樹脂をグラフト結合したものを用いて製造されたものを用いることができる。この場合、グラフト結合の方法あるいはＡＳ樹脂相とポリブタジエンゴム相との配合方法等については、特に限定されない。
【００１３】
一般にＡＢＳ樹脂として市販されているものは、アクリロニトリル成分が２０〜３０重量％、スチレン成分が４０〜７０重量％、ブタジエン成分が１０〜３０重量％程度であり、該一般的な組成のＡＢＳ樹脂を使用した場合でも、例えば樹脂重量に対して２００％以上もの多量のヨウ素を容易に付加することができ、さらに樹脂の収縮に伴う組成物の脆弱化など、従来のヨウ素含有樹脂組成物に見られた物理的劣化現象も起こりにくい利点がある。なお、樹脂中のアクリロニトリル成分ないしブタジエン成分の含有量をさらに増大させることで、ヨウ素の付加反応速度及び到達可能な最大ヨウ素付加量をより高めることができる場合がある。また、ＡＢＳ樹脂においては、ＡＳ樹脂にさらに共重合成分として、メチルメタクリレート、α−メチルスチレン、Ｎ−フェニルマレイミド等のモノマーの１種又は２種以上をさらに重合させたものを使用してもよい。
【００１４】
上記樹脂においては、アクリロニトリル成分とブタジエン成分とが合計で２０重量％以上含有されている樹脂を使用すれば、樹脂に対するヨウ素の付加反応速度及び到達可能な最大ヨウ素付加量をさらに高めることができる。なお、樹脂としては、さらに望ましくは、１５重量％以上のアクリロニトリル成分と１０重量％以上のブタジエン成分とを含有するものを使用するのがよい。
【００１５】
ここで、ＡＢＳ樹脂におけるブタジエン成分の代わりに塩素化ポリエチレンを用いた、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン（ＡＣＳ）樹脂を使用することも可能である。なお、アクリロニトリル−スチレン共重合体を主体としつつ、ブタジエン成分の全部又は一部を上記塩素化ポリエチレンあるいは前述の各種ゴム成分で置換した構造を有する樹脂を、広義に「ＡＢＳ樹脂」あるいは「ＡＢＳ系樹脂」と呼ぶ場合がある。
【００１６】
また、この他では、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂等も使用できる。さらに、アクリロニトリルにブタジエンを共重合させたアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を使用してもよい。ＮＢＲの場合、アクリロニトリルの含有量は通常１８〜５０重量％程度である。また、ＮＢＲとしては、ジビニルベンゼン、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一種を含有したものを使用することもできる。
【００１７】
また、元来、ガスバリア性を有する樹脂として開発された下記のような樹脂を使用することもできる。これは、主成分としてのアクリロニトリルあるいはメタアクリロニトリル等のニトリル類を５０重量％以上含有するそれらニトリル類とスチレンないしアクリル酸エステル類との共重合体、もしくはその共重合体を連続相とし、ブタジエン等の弾性相が化学結合ないし混合の形で該連続相中に分散したものとして構成される。このような樹脂の市販品としては、バレックス（商品名、三井東圧化学（株））あるいはカネカパネックス（商品名、鐘淵化学工業（株））等を使用することができる。
【００１８】
上述のような抗菌性組成物は、具体的には、所定の形状の樹脂体を形成し、これに固体ヨウ素及び／又はヨウ素蒸気を接触させることにより、その樹脂体に対しヨウ素を拡散させる工程（ヨウ素付加工程）を含む方法により製造することができる。この場合、ヨウ素付加の温度は５５℃以上に設定する必要がある。ヨウ素付加温度が５５℃未満になるとヨウ素付加速度が低くなり過ぎるために、所期のヨウ素付加量を得るのに極めて長時間を要したり、場合によっては目的とするヨウ素含有量が得られない場合も生じうる。該温度は、より望ましくは６０℃以上とするのがよい。一方、ヨウ素付加温度が高くなり過ぎると、樹脂が軟化して融着や凝集が生じやすくなり、所期の形態の組成物が得られなくなる等の問題を生じる。この場合、その付加温度の上限値は樹脂の種類によっても異なるが、おおむね１２０℃以下、望ましくは８０℃以下で調整するのがよい。
【００１９】
上記方法により、ヨウ素を７０重量％以上含有する抗菌性組成物を極めて簡単に製造することができる。前述の通り、従来技術においては、樹脂に対するヨウ素付加量は最大でも６０重量％程度とされており、それ以上のヨウ素付加は事実上不可能ともみなされていた。しかしながら、本発明者らは、樹脂の種類を適切に選定して表記条件でヨウ素付加を行えば、意外にも、限界と思われていた量をはるかに超えてヨウ素の付加が可能となること見い出し、本技術分野では全く想到し得なかった高いヨウ素含有量を有する抗菌性組成物が実現されるに至ったのである。例えば、ヨウ素含有量が、樹脂に対する重量比において１００重量％以上となれば、従来のヨウ素含有樹脂体と比較して、ヨウ素放出に対する持続性及び放出量を飛躍的に高めることができるようになる。そして、樹脂としてＡＢＳ樹脂を使用した場合を例にとれば上記方法により、樹脂に対する重量比で３００〜６００重量％もの多量のヨウ素を容易に付加することができる。この程度までヨウ素含有量が増大すれば、例えば固体ヨウ素とほとんど変わらぬヨウ素放出能力が実現され、しかも固体ヨウ素よりもはるかに機械的強度が高くて取扱いが容易であることから、高濃度・高寿命のヨウ素供給源としての利用価値が大幅に高められるのである。
【００２０】
なお、ヨウ素の付加量は、例えばヨウ素付加の処理時間あるいは処理温度、あるいは樹脂に対するヨウ素の配合量を適宜設定することで容易に調整することができる。具体的には、ヨウ素付加量を高めたい場合には、処理時間を長くするかあるいは付加温度を高めればよく、ヨウ素付加量を低くしたい場合は、これとは逆の調整を行えばよい。例えば、表記温度範囲において、ヨウ素付加量を７０〜６００重量％としたい場合、その処理時間は８〜１７０時間程度の範囲で設定可能である。
【００２１】
ヨウ素付加工程においては、例えば樹脂体と固体ヨウ素とを接触させ、その固体ヨウ素から樹脂体に対しヨウ素を直接拡散させることによりヨウ素を付加する方法を採用することができる。この場合、固体ヨウ素から発生するヨウ素蒸気からも、樹脂体に対しヨウ素を拡散させることができる。なお、固体ヨウ素としては、通常、鱗片状の結晶物を使用することができるが、それよりも純度が多少低い粉末状のヨウ素を使用することも可能である。また、樹脂体と固体ヨウ素とを所定の空間内に密閉した状態で加熱することによりヨウ素の付加を行うことができる。樹脂体とともに密閉された固体ヨウ素は加熱により昇華し、そのヨウ素蒸気を介してヨウ素が樹脂体表面からその内部に拡散する。また、固体ヨウ素と樹脂体との直接接触が生ずる場合には、その接触部分において前述のヨウ素の直接拡散が生じうる。
【００２２】
樹脂体に対しヨウ素を付加することにより得られた抗菌性組成物は、水分と接触することによりヨウ素を放出し、主にそのヨウ素の酸化作用等によって優れた抗菌作用を示すこととなる。ここで、得られた抗菌性組成物中のヨウ素濃度の分布であるが、樹脂体に対するヨウ素の付加が、樹脂表面から内部へのヨウ素の拡散により進行することから、その表層近傍において高くなりやすい傾向がある。従って、得られた抗菌性組成物をそのまま水等と接触させると、ヨウ素放出速度はその初期において比較的大きく、その後次第に減少する挙動をとることが多い。この場合、組成物の使用目的によっては、その初期のヨウ素放出速度が過剰となることもありえる。そこで、ヨウ素付加後の樹脂体を適当な温度において熱処理することにより、抗菌性組成物内のヨウ素濃度分布を調整する（例えば均一化する）ことができる。これにより、抗菌性組成物からのヨウ素の放出速度を調整することが可能となる。
【００２３】
この場合の熱処理温度としては、８０℃以上の範囲で設定するのがよい。熱処理温度が８０℃未満になると、ヨウ素濃度分布の均質化効果が十分に達成できなくなる。該熱処理温度は、より望ましくは８５℃以上とするのがよい。なお、熱処理温度が高くなり過ぎると、ヨウ素付加工程と同様に、樹脂の軟化が生じて組成物の融着や凝集等の問題が生じ易くなる。この場合、その付加温度の上限値は樹脂によっても異なるが、おおむね１２０℃以下とするのがよい。
【００２４】
上記抗菌性組成物は、粒状（例えば、ビーズ状あるいはペレット状）に形成することができる。これにより、該抗菌性組成物を容器やカラム等へ充填することが容易となり、例えば抗菌性組成物への被処理液体の流通により被処理液を滅菌したり、あるいは抗菌性組成物からヨウ素を浸出させてヨウ素含有溶液を製造したりする際に、液体と抗菌性組成物との接触効率を高めることができる。この場合、その粒子平均体積は、例えば０．００１〜２ｃｍ3の範囲で調整するのがよい。平均粒子体積が０．００１ｃｍ3未満になると組成物が細粒化し過ぎて、例えば液体流通時の抵抗が大きくなり過ぎる場合がある。一方、２ｃｍ3を超えると、液体と抗菌性組成物との接触効率が十分に達成されない場合がある。しかしながら、抗菌性組成物の使用目的よっては、上記範囲外の平均粒子体積が可能な場合もありうる。
【００２５】
なお、上記粒状の抗菌性組成物（以下、抗菌組成物粒という）の形状は、例えば球状、回転楕円体状、円柱状、俵状、繭状、あるいは卵型状など、各種形状に形成することができる。例えば円柱状のペレットとして形成する場合には、原料となる樹脂を公知の押出成型等により所定のペレット形状に成型し、これにヨウ素を付加することにより製造することができる。一方、塊状あるいはペレット状の組成物を粉砕あるいは破砕することにより、不定形状の抗菌性組成物を得ることもできる。
【００２６】
次に、上述のような抗菌性組成物粒に、液体吸収性を有する吸収材の小片を、該抗菌性組成物粒の総重量に対する比率において３〜４０重量％の割合で配合することにより、本発明の抗菌性混合粒状物を得ることができる。該抗菌性混合粒状物は、例えば下記のような場合に使用するのが有効である。例えば、粒状の抗菌性組成物をカラムや容器等に充填し、これに通液してヨウ素含有液体を流出させるような場合、液の流通を長時間停止すると、カラムないし容器内に残留している液に組成物からのヨウ素の浸出が進行し、液の流通を再開したときに過度に濃厚なヨウ素溶液が最初に流出してしまう問題が生ずることがある。このような場合、吸収材の小片が配合されていれば、上記濃厚なヨウ素液は吸収材に保持されて流通再開時に一度に流出しにくくなるので、上述のような問題を解消することができる。また、粒状の抗菌性組成物を液通の袋や小容器に詰めて流し台や風呂などの排水口の近傍に配置し、雑菌の繁殖に伴う悪臭やぬめりの発生を防止するような場合は、抗菌性組成物が常に水と接触していないとヨウ素の放出が少なく、十分な抗菌効果が達成されないことがある。そこで、抗菌性組成物に吸収材を配合しておけば、吸収材に水が保持されて組成物粒の周囲に適度な湿り気が常時与えられ、ひいてはヨウ素を常に過不足なく放出させて、抗菌効果を高めることができる。
【００２７】
なお、吸収材の配合量が抗菌性組成物粒の総重量の３％未満になると、液体の保持効果が不十分となる。一方、４０重量％を超えると、抗菌性混合粒状物中の抗菌性組成物粒の体積比率が減少し、ヨウ素放出効果、ひいては抗菌効果が低下することにつながる。
【００２８】
吸収材の材質としては、親水性を有するスポンジ状形成物、具体的には、ポリビニルアルコ−ルスポンジ（以下、ＰＶＡスポンジという）、セルロ−ススポンジ、ポリウレタンスポンジ等の親水性を有するスポンジ状形成物を使用することができる。このうち、ＰＶＡスポンジは保水性に優れているばかりでなく、自身がヨウ素を吸着する性質を有していることから、例えば、前述のように抗菌性組成物に対する液の流通を長時間停止した場合は、溶出するヨウ素を吸着して周囲の液中のヨウ素濃度が過度に上昇することを防止する効果にも優れる。この場合、ＰＶＡスポンジとしては、その水酸基のうちホルマール化されたものの比率が比較的小さいものを使用するのがよく、例えばホルマール化度が５５〜７０％、望ましくは５７〜６５％であるものを使用するのがよい。
【００２９】
一方、スポンジ状形成物に代えて、繊維形成物の小片を使用してもよい。そのような繊維形成物としては、ビスコースレーヨン、キュプラ（商品名：ベンベルグ）等の再生セルロース繊維や、木綿繊維、木材パルプ繊維等のセルロース系繊維の他、セルロースアセテート繊維、アクリロニトリル系繊維等、及びそれらの混合物からなる形成物を使用することができる。特に再生セルロース繊維は、毛管現象による液吸収効果に優れる。繊維形成物の小片は、例えば乾式法、湿式法、スパンボンド法等によりシート状に形成されたものを、小片状に刻んで使用することができる。
【００３０】
なお、上記吸収材の小片を粒状の抗菌性組成物に配合した抗菌性混合粒状物を使用する代わりに、例えば抗菌性組成物粒の集合体を上記吸収材のシートにより包んだり、あるいは該吸収材で構成された袋体に収容したり、さらにはカラムあるいは容器中において、抗菌性組成物粒の層と吸収材の層とを液体の流通方向に積層したりすることによっても、同様の効果を達成することができる。例えば、カラムあるいは容器中に充填された抗菌性組成物粒の層に対し、その液体流入口及び液体流出口の少なくとも一方の側において、吸収材の層をこれに隣接するように配置することができる。
【００３１】
また、金型中に形成されたキャビティに対し樹脂を供給することにより、該キャビティに対応する形状に成形された樹脂構造体に対しヨウ素を付加させることにより、上記本発明の抗菌性組成物により構成された抗菌性構造体を得ることもできる。これによれば、ヨウ素が付加される樹脂構造体は、予め型成形したものが使用されるので、複雑な部品形状等も容易に得ることができ、例えば液体供給具等の抗菌性部品を本発明の抗菌性構造体により構成する場合、その抗菌作用を効果的に引き出すための最適の部品形状を自由に追及できる利点が生ずる。樹脂構造体は、いわゆる射出成形により製造されたもの、すなわち、所期の形状のキャビティを金型に形成し、そのキャビティに対し加熱・軟化させた樹脂を射出することにより製造されたものを使用することができる。これによれば、複雑な形状の構造体をより能率的に製造することができる。このほか、ブロー成形法により製造された樹脂構造体を使用することも可能である。
【００３２】
なお、樹脂構造体にヨウ素を付加するに当たって、構造体の特定の部分（例えば、ねじ部など寸法精度の要求される部分など）に対するヨウ素の付加がなされないようにするために、当該部分に対応する構造体の表面に、該構造体へのヨウ素の拡散を遮断ないし抑制する拡散遮断被覆を形成することができる。該拡散遮断被覆は、例えば樹脂被覆層とすることができ、その形成方法としては、例えば樹脂粘着テープを貼着する方法、あるいは溶媒に樹脂を溶解ないし分散させた樹脂液を構造体表面に塗布することにより形成する方法等を例示することができる。
【００３３】
次に、上述の抗菌性組成物を利用して、微生物侵入防止機能付き液体供給具を構成することができる。その液体供給具は、上記抗菌性組成物により構成されて前記出口の近傍に配され、入口から出口に向けて通過する液体と接触する出口抗菌部を備える。そして、その出口抗菌部が、その含有されるヨウ素の少なくとも一部を、水の存在下で遊離又は放出するとともに、出口から自身の内側へ侵入する微生物を、その遊離ないし放出されたヨウ素により除去ないし減少させる。このような液体供給具においては、その出口抗菌部により出口から侵入する微生物が除去ないし減少させられるので、液体が該供給具を通って排出・供給される際に、該出口から侵入する微生物により逆汚染されることが効果的に防止ないし抑制される。また、抗菌性組成物は、前述の通りそのヨウ素含有量が、樹脂に対する重量比において７０重量％と高いことから、上記逆汚染防止効果の持続性に優れる。
【００３４】
出口抗菌部は、本体部に収容された前述の抗菌性組成物粒の集合体とすることができる。そして、本体部の入口から出口に向けて通過する液体は、この抗菌小部材の集合体と接触させられることとなる。このように構成すれば、液体と抗菌性組成物との接触面積が増大するので、除菌効果をさらに顕著なものとすることができる。また、出口抗菌部は、本体部内にこれと別体又は一体に配置された抗菌性構造体とすることもできる。
【００３５】
上記液体供給具は、具体的には、液体の入口及び出口が形成された本体部と、その本体部を上記入口において、液体を供給する蛇口に取り付けるための取付部とを備えたものとして構成することもできる。こうすれば、該液体供給具は、蛇口等に直接取付可能なものとしてコンパクトに構成することができる。ここで、上述の構成において出口抗菌部を抗菌性構造体で構成する場合には、少なくとも本体部内面の出口近傍部を構成するように、これを該本体部と一体的に設けることができる。
【００３６】
また、上記液体供給具は、液体の出口として多数のシャワー噴出孔を備えたものとして構成することもできる。この場合、出口抗菌部は、少なくともそれら各シャワー噴出孔の近傍部が抗菌性構造体により構成されるか、あるいはシャワー本体内に配置される抗菌性組成物粒の集合体とされる。
【００３７】
さらに、上記液体供給具には、上記入口から流入する液体を濾過することにより該液体中に含有される微生物を除去ないし減少させる除菌フィルタを設けることができる。これにより、出口から排出される液体の微生物の含有量を一層少なくすることができるほか、水道水などの液体の供給口に取付けて使用すれば、上記除菌フィルタで濾過することにより、その液体から微生物を除去ないし減少させることができ、液体供給具を一種の微生物除去装置あるいは浄水器として使用することができる。この場合、除菌フィルタよりも上流側に、液体を流通させつつこれに含有される特定の物質を吸着・除去する吸着部を設けることもできる。この吸着部により、例えば除菌フィルタでは除去できない成分、すなわち水道水の消毒用の塩素や、その他の臭い成分等を効果的に除去ないし減少させることができる。
【００３８】
一方、本発明の抗菌性組成物を用いてヨウ素含有溶液の製造装置を構成することもできる。該装置は、例えば液体の入口及び出口が形成された本体と、上記抗菌性組成物又はその含有物により構成されて本体の内側に配されたヨウ素溶出部とを有し、入口から本体内に導入された液体がヨウ素溶出部と接触することにより、該ヨウ素溶出部に含有されているヨウ素が溶出してヨウ素含有溶液となり、これが出口から排出される。本発明の抗菌性組成物はそのヨウ素含有量が高いことから、該抗菌性組成物又はその含有物で構成されたヨウ素溶出部に液体を流通するだけで、比較的高濃度のヨウ素含有溶液を簡単に製造することができ、例えばその溶液を消毒液等として活用できる。この場合、ヨウ素溶出部は、例えば前述の抗菌性組成物粒の集合体、抗菌性混合粒状物、あるいは所定形状の抗菌性構造体で構成することができる。
【００３９】
一方、原料となる液体をタンク等の容器に収容し、ここにヨウ素溶出部を投入・放置することにより、ヨウ素を該液体中に溶出させてヨウ素含有溶液を製造することも可能である。この場合、抗菌性組成物中のヨウ素含有量が７０重量％未満であっても、これをヨウ素溶出部の構成材料として好適に使用できる場合がある。例えば得られるヨウ素含有液を消毒液として使用する場合、その溶液中のヨウ素濃度は１〜１００ｐｐｍ、望ましくは５〜５０ｐｐｍとなるように調整するのがよく、抗菌性組成物粒中のヨウ素含有量は、樹脂に対する重量比率で５重量％以上、望ましくは１０重量％以上とするのがよい。
【００４０】
例えば、ヨウ素を含有する水溶液系の消毒液においては、ヨウ素の昇華性が高いため、液を入れた容器の密封を怠ると、ヨウ素が昇華・逃散して溶液のヨウ素濃度がすぐに低下してしまう問題がある。しかしながら、ヨウ素溶出部を原料液体中に投入・放置する上記方法によれば、多少のヨウ素が昇華しても、ヨウ素溶出部から新たにヨウ素が溶出するので上述のような濃度低下の問題が生じにくい。また、溶液の使用時以外は容器を密封しておき、使用時のみ容器を開封して溶液を取り出すようにすれば、該ヨウ素の昇華も最小限に抑さえることができ、溶液中のヨウ素濃度を常に一定レベル以上に維持することが可能となる。
【００４１】
ここで、原料液体として水あるいは水を主体とする液体を使用した場合、ヨウ素溶出部から該水に対して分子状のヨウ素（Ｉ2）が溶出し、これが低濃度でも高い殺菌力を示すため、結果として溶液中のヨウ素濃度を低く抑さえても消毒液として必要十分な効果を達成することができる。一方、原料液体中に、ヨウ素と錯体を形成する錯体形成有機物を添加しておき、ヨウ素溶出部から溶出したヨウ素と該錯体形成有機物との錯体を形成するようにすれば、溶液中のヨウ素を安定に保持でき、ひいてはヨウ素の昇華等による逃散を防止することができる。このような錯体形成有機物としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、サイクロデキストリン、あるいはポロクサマー等の界面活性剤等を使用できる。この場合、ヨウ素溶出部を構成する抗菌性組成物のベースとなる樹脂として、上記ポリビニルピロリドンあるいはポリビニルアルコールを主体とするものを使用すれば、樹脂の一部がヨウ素とともに溶出して前述の錯体が形成され、高濃度のヨウ素溶液を得られる場合がある。
【００４２】
また、ヨウ素溶出部を構成する抗菌性組成物のベースとなる樹脂としては、前述のもの以外に、エチレンとビニルアルコールとの共重合体を主体とするエチレン−ビニルアルコール系樹脂（以下、ＥＶＯＨ樹脂という）を使用することができる。ＥＶＯＨ系樹脂は熱成形可能であるため、複雑なヨウ素溶出部の形状等も比較的容易に得ることができる。ＥＶＯＨ系樹脂は、その全体をエチレンとビニルアルコールとの共重合体（以下、単に共重合体ともいう）で構成することも可能であるが、例えば樹脂の強度調整や熱成形時の樹脂の流動性を調整したりするために、適宜他の成分が添加されていてもよい。この場合は、共重合体が少なくとも３０重量％含有されていることが望ましい。共重合体の含有量が３０重量％未満の場合、樹脂の熱成形性が損なわれたり、ヨウ素の最大含有量が低下して十分な抗菌作用が得られなくなる場合がある。共重合体は、さらに望ましくは５０重量％以上含有されているのがよい。また、ＥＶＯＨ系樹脂に含有されるエチレンとビニルアルコールとの共重合体としては、その共重合体中のエチレンの含有量が２０〜５０モル％とされているものを使用することが望ましい。エチレンの含有量が２０モル％未満になると樹脂の熱成形性が悪くなり、５０モル％を超えるとヨウ素の含有量が低下して抗菌性が不足する場合が生ずる。
【００４３】
ＥＶＯＨ系樹脂の市販品としては、ソアノールＤ２９０８、ソアノールＤＴ２９０３、ソアノールＤＣ３２０３、ソアノールＥ３８０８、ソアノールＥＴ３８０３、ソアノールＡ４４１２、ソアノールＡＴ４４０３、ソアライトＭ、ソアライトＧ２５Ｈ、ソアライトＧ４０Ｈ、ソアライトＧ５５Ｈ、ソアライトＳ、ソアライトＧ３０Ｋ、ソアライトＧ５０Ｋ（以上日本合成化学工業株式会社製、商品名）、エバールＥＰ−Ｆ１０１、エバールＥＰ−Ｈ１０１、エバールＥＰ−Ｅ１０５、エバールＥＰ−Ｃ１１０（以上株式会社クラレ製、商品名）等を使用することができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面に示す実施例を参照して説明する。
図１〜図９は、本発明の抗菌性組成物の各種製造方法を模式的に示している。すなわち、図１（ａ）に示すように、アクリロニトリルを１０重量％以上、望ましくは１５重量％以上含有する熱可塑性樹脂（以下、本実施例ではＡＢＳ樹脂で代表させる）１を、ペレタイザ２を用いて所望の粒形状に成形する。ペレタイザ２においては、ホッパ２ａから本体２ｂに供給された原料樹脂１が図示しないヒータによって加熱・軟化させられ、該本体２ｂの内側に配置されたスクリュー２ｃを回転させることにより、本体２ｂの先端に配置された押出ダイ２ｄの多数のダイ孔２ｅから押し出されるとともに、その出口側に配置された図示しない回転式カッターにより所定長に切断されて、同図（ｂ）に示すような円柱状（あるいは俵状）の樹脂粒（ペレット）４に成型される。なお、樹脂粒４の体積は、０．００１〜０．４ｃｍ3の範囲で調整される。また、樹脂粒４は、同図（ｃ）に示すように球状に形成したり、（ｄ）に示すように回転楕円体状に形成してもよい
。
【００４５】
次に、図２に示すように、得られた樹脂粒４を、鱗片状のヨウ素結晶体５（あるいは固体ヨウ素粉末）とともに密閉容器６内に封入し、容器の外側に配置された（あるいは容器内もしくは容器の壁部に内蔵された）ヒータ７により、樹脂粒４とヨウ素結晶体５を加熱する。ここで、封入されるヨウ素結晶体５の量は、樹脂粒４の材質及び量、さらには樹脂粒４の単位重量当りに付加させるヨウ素濃度に応じて適宜選定される。
【００４６】
次に、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、密閉容器６内において、樹脂粒４とヨウ素結晶体５とは互いに接触した状態で加熱される。そして、その接触部においてヨウ素結晶体５からヨウ素が直接拡散することにより、樹脂粒４に対しヨウ素が拡散・付加される（ヨウ素付加工程）。また、ヨウ素結晶体５の昇華により発生するヨウ素蒸気５ａからも樹脂粒４に対しヨウ素が拡散することとなる。ここで、その加熱温度は、樹脂粒４に付加するべきヨウ素の濃度と樹脂の種類とに応じて５５〜１２０℃の範囲で適宜選定される。
【００４７】
このようにして樹脂粒４を構成する樹脂にヨウ素が付加されて、図２（ｃ）に示すように、粒状の抗菌性組成物（抗菌性組成物粒）１４となる。この場合、ヨウ素の付加にともない樹脂粒４は膨張するが、最終的に得られる抗菌性組成物粒１４の形状は、おおむね樹脂粒４の形状を反映したものとなる。ここで、抗菌性組成物１４の粒内部のヨウ素濃度分布は次のようになっていると推測される。すなわち、ヨウ素は成形体の表面から内部へ向けて拡散することにより付加されるので、その表層部にはヨウ素濃度の比較的大きい濃縮層が形成されるとともに、内部へ向かうに従い次第にヨウ素濃度が減少する、やや不均一な分布状態になっていると考えられる。
【００４８】
上述のような状態の抗菌性組成物粒をそのままヨウ素溶出源等として使用することも不可能ではないが、例えば水等と接触した場合に上記濃縮層に濃縮されているヨウ素が一度に放出され、使用目的によってはその放出速度が過剰となる場合が生じうる。そこで、これを均質化するために抗菌性組成物粒１４に熱処理を施すことができる（熱処理工程）。すなわち、図３に示すように、抗菌性組成物粒１４を炉１５内に収容して、８０〜１２０℃の温度範囲で加熱することにより、抗菌性組成物粒１４の表層部の高濃度領域から内部の低濃度領域へヨウ素を拡散させて、その濃度分布を均一化させることができる。なお、炉１５は大気開放炉とされているが、雰囲気炉あるいは真空炉を用いることもでき、これにより所定のガス雰囲気あるいは真空雰囲気で熱処理工程を行うことが可能となる。
【００４９】
次に、ヨウ素付加工程は、図４に示すように、円筒状の密封容器１６内に樹脂粒４とヨウ素結晶体５を封入し、これを回転機１７を用いて周方向に回転させて実施することもできる。ここで、加熱のためのヒータ７は密封容器１６の壁部に内蔵されている。なお、封入するヨウ素結晶体５の量を、樹脂粒４に吸着させるべきヨウ素量とほぼ等しい値に設定しておき、樹脂粒４への吸収により全量がほぼ完全に消費し尽くされるようにしておけば、ヨウ素付加工程の終了後に、容器１６の密封状態を維持したまま温度を上昇させることで、熱処理工程に直ちに移行することができる。
【００５０】
また、ヨウ素結晶体５を樹脂粒４に直接接触させない状態でヨウ素付加工程を行うこともできる。すなわち図５に示すように、網等で構成された円筒状の容器体１８内に樹脂粒４を収容し、これを処理室１９内においてモータ２０ａを含む回転機構２０により周方向に回転させるとともに、これに近接してヨウ素蒸気発生源２１を配置する。ヨウ素蒸気発生源２１は、ヨウ素結晶体５を収容する固体ヨウ素収容部２２と、その収容されたヨウ素結晶体５を加熱する加熱装置２３とを備え、ヨウ素結晶体５の加熱・昇華によりヨウ素蒸気５ａを発生させ、そのヨウ素蒸気５ａが容器体１８内の樹脂粒４と接触してこれにヨウ素を付加させる。また、処理室１９内にはヒータ７が設けられ、室内の温度がヨウ素付加に適した温度に維持されるようになっている。なお、１９ａは樹脂粒４ないしヨウ素結晶体５等を出し入れするための扉である。ここで、図６に示すように、容器体１８を箱状に形成し、加振器２４を用いて樹脂粒４を容器体１８とともに振動させながら、樹脂粒４とヨウ素蒸気５ａとを接触させるようにしてもよい。このように、固体ヨウ素との直接接触を避けつつヨウ素蒸気５ａのみを樹脂粒４と接触させる方法は、樹脂粒４にヨウ素をなるべく均一に付加させたい場合に特に有効である。なお、樹脂粒４とヨウ素蒸気５ａとを接触させる際に、樹脂粒４に必ずしも回転や振動を加えなくともよい場合がある。
【００５１】
なお、図７に示すように、ヨウ素蒸気発生源２１を処理室１９の外部に設け、管路２５を用いてヨウ素蒸気５ａを処理室１９内に導入するようにしてもよい。ここで、管路２５上には、ヨウ素蒸気５ａをヨウ素蒸気発生源２１と処理室１９との間で循環させる送風機構２７が設けられている。また、管路２５の内面に固体ヨウ素が凝結・堆積することを抑制するために、管路２５の外側に（あるいは管路２５の壁部に内蔵して）ヒータ２６を設けることにより、これを加熱することができる。
【００５２】
ここで、ヨウ素を付加すべき樹脂を粒状とする代わりに、図８に示すように、樹脂１を、金型３２のキャビティ３３内に射出することにより所望の形状に成形して樹脂構造体とし、これに上記したものと同様の方法によりヨウ素を付加すれば、上記樹脂構造体に対応する形状の抗菌性構造体を得ることができる。また、粒状の抗菌性組成物を製造する場合、図９に示すように、例えば塊状の抗菌性構造体４１を、粉砕機４０により粉砕してもよい。また、原料樹脂塊を粉砕機４０により粉砕した後、これにヨウ素を付加してもよい。
【００５３】
以下、上述のような抗菌性構造体の使用例について説明する。
図１０は、本発明のヨウ素含有液製造装置の一例を示している。該ヨウ素含有溶液製造装置５０は、原料となる液（例えば水）の供給蛇口に取り付けて使用するようになっており、円筒状に形成された本体５１を有するとともに、その上部本体５２の下側部に対し下部本体５３が外側から着脱可能に螺合している。また、上部本体５２の上面には液体の入口５４が形成される一方、下部本体５３の下面には液体の出口５５が形成されている。そして、本体５１の内側には、ヨウ素供給源としての多数の抗菌性組成物粒１４が収容されている。該抗菌性組成物粒１４は、吸収材としてのＰＶＡスポンジシートにより液通に構成された袋体６０内に収容され、該袋体６０とともに本体５１内に装填されるようになっている。なお、抗菌性組成物粒１４は、ベースとなる樹脂がＡＢＳ樹脂であり、これにヨウ素を２００〜６００重量％、望ましくは２５０〜５００重量％付加したものが使用される。
【００５４】
なお、液体の出口５５は下部本体５３の下面から突出して形成された下部突出部５５ａの下端面に開口しており、該突出部５５ａの外周面には、ホースないしチューブ等を必要に応じて接続するために、その外周面に抜止めリブ５５ｂが形成されている。また、液体の入口５４は、上部本体５２の上面から突出して形成された上部突出部５４ａの上面に開口している。この上部突出部５４ａの外周面には雄ねじ部５４ｂが形成される一方、内側に雌ねじ部５６ａが形成された蛇口取付部５６が、ねじ５７により図示しない蛇口に取付けられるようになっている。そして、本体５１側の雄ねじ部５４ｂを、蛇口取付部５６側の雌ねじ部５６ａに螺合させることにより、ヨウ素含有溶液製造装置５０は該蛇口に対して取り付けられる。
【００５５】
上記ヨウ素含有溶液製造装置５０を蛇口に取り付け、入口５４から液体を本体５１内に導入すると、抗菌性組成物粒１４との接触によりそのヨウ素が溶出してヨウ素含有液体となり、出口５５から排出される。なお、抗菌性組成物粒１４の平均体積、充填される抗菌性組成物粒１４の総量及び液体の流通速度は、例えば、得られるヨウ素含有液体をヨウ素含有消毒液として使用する場合、そのヨウ素濃度は１〜５０ｐｐｍ、望ましくは３〜１５ｐｐｍとなるように調整するのがよい。具体的には、抗菌性粒状物の総量を１０〜１００ｇ、液体の供給速度を１〜３リットル／分とすれば、ヨウ素濃度を上記範囲に調整することができる。
【００５６】
ここで、液体の流通を長時間停止した場合、本体５１内に残留した液体に抗菌性組成物粒１４からヨウ素が溶出するが、そのヨウ素の濃度が高くなった残留液は、ＰＶＡスポンジで形成された吸収材の袋体６０に吸収・保持されるとともに、ヨウ素成分は一部がＰＶＡスポンジに吸着されるので、液体の流通を再開したときに、過度に濃厚なヨウ素溶液が流出する問題を回避できる。なお、得られる溶液中のヨウ素濃度を高めたい場合、あるいはヨウ素含有溶液を手洗い用等に使用する際の快適性を高めたい場合には、液体の温度を３０〜４５℃程度に加熱して用いることができる。
【００５７】
なお、図１０（ｂ）に示すように、抗菌性組成物粒１４に対し、例えばＰＶＡスポンジで構成された吸収材の小片６１を混合して抗菌性混合粒状体６２を作り、これを袋体６０に詰めて本体５１内に充填してもよい。こうすれば、残留液の吸収・保持及びヨウ素の吸着が吸収材の小片６１に対しても生ずるので、前述の効果がさらに高められる。この場合、吸収材の小片６１の平均体積は０．０３〜３ｃｍ3とされ、また抗菌性組成物粒１４の１ｇ当りに対する吸収材の小片６１の配合量は０．０３〜０．４ｇとされる。また、図１０（ｃ）に示すように、抗菌性混合粒状体６２（又は抗菌性組成物粒１４の集合体）を充填した袋体６０の上下に、繊維集合体やプラスチック粒子の焼結体等で構成されたフィルタ６３を配置してもよく、また、液体の入口５４側に配置されたフィルタ６３と袋体６０との間に活性炭層を配置してもよい。
【００５８】
また、上記ヨウ素含有溶液製造装置５０において、液体の流通を停止した場合に、本体５１内の液体が出口５５から速やかに流出できる構造を採用すれば、液体の流通を長時間停止した後これを再開したときに、過度に濃厚なヨウ素溶液が流出する問題を同様に回避することができる。具体的には、図１０（ｃ）に示すように、上部本体５２の例えば上面に大気連通部を形成するための通気穴５２ａを形成し、液体の流通中はこれを栓５２ｂで塞ぐ構成を採用することができる。そして、流通を停止したときは該栓５２ｂを抜き取ることにより、通気穴５２ａから本体５１内に空気が進入して該本体５１内が液体の流出に伴い減圧状態となることが防止され、ひいては本体５１から液体を速やかに排出することができる。
【００５９】
一方、同図（ｄ）に示すようにフィルタ６３の径を少し大きく構成し、上部本体５２と下部本体５３との螺合部との間に該フィルタ６３の縁部を挟み付け、これを下部本体５３の底面から少し浮かせた状態で保持する構成としてもよい。こうすれば、液体の出口５５の内側開口部がフィルタ６３で塞がれにくくなり、残留した液体（特に浮かせたフィルタ６３の下側に残留した液体）が該出口５５から流出しやすくなる。また、フィルタ６３は、上部本体５２と下部本体５３との間に挟み込まれていることから、それらの螺合部からの液漏れを防止するシール部材としても機能する。この場合、上下のフィルタ６３の少なくとも一方をＰＶＡスポンジで構成すれば、該フィルタ６３は前述の吸収材の役割も同時に果たし、ヨウ素濃度の高い液体の流出を防止する機能をさらに高める効果も合わせて達成することができる。なお、螺合部における液漏れを防止する観点からは、フィルタ６３に代えて、上部本体５２と下部本体５３との間で挾圧・保持されるリング状の部材（例えばＰＶＡスポンジで構成されたもの）を使用してもよい。
【００６０】
また、図１１は、本体５１をシャワー蛇口として形成した例を示している。すなわち、該構成においては、上部本体５２と下部本体５３とは、その一方の側に形成された雄ねじ部５２ａと他方の側に形成された雌ねじ部５３ａとにおいて螺合しあうことにより互いに着脱可能に結合される。また、下部本体５３の下面側には開口部５３ｂが形成されており、ここにシャワーノズル部材５３ｄが嵌め込まれている。一方、上部本体５２の液体の入口５４側には、ホース等の液体供給路Ｄに上部本体５２を取り付けるための取付機構５６が設けられている。液体供給路Ｄから本体５１内に導入された液体は、抗菌性混合粒状体６２（又は抗菌性組成物粒１４の集合体）と接触してヨウ素含有溶液となり、シャワーノズル孔５３ｅから噴射されることとなる。この場合、抗菌性粒状物１４のヨウ素含有量は、樹脂に対する重量比で１００〜６００重量％、望ましくは２００〜５００重量％が適当である。
【００６１】
なお、上記構成において、抗菌性粒状物１４のヨウ素含有量を７０〜４００重量％（望ましくは１００〜３００重量％）とやや少なめに設定すれば、例えば水を流通することにより微生物を除去ないし減少させて、該水を消毒することができる。この場合、消毒後の水を飲用に使用する場合には、活性炭、亜硫酸カルシウム等の層をさらに流通させて、溶存するヨウ素を除去すればよい。
【００６２】
次に、図１２は、本発明の抗菌性組成物を用いて、流し台や風呂場等で使用される簡易除菌ユニットを構成した例を示している。同図（ｂ）に示すように、この除菌ユニット３００は、壁面の少なくとも一部が液通に構成された容器３０１と、これに収容される抗菌性混合粒状物６２とを備えている。そして、同図（ａ）に示すように、この容器体３０１に形成された取付部３０２に対し、糸やヒモ、あるいは鎖等の可撓性部材３０３の一端が結び付けられ、他端側を流し台や風呂場等の排水口Ｓの近傍（例えば排水口Ｓを塞ぐ流通式の蓋Ｃなど）に固定して使用される。すなわち、排水口Ｓの近傍に存在する水分に対し、容器３０１内に収容された抗菌性混合粒状物６２からヨウ素が溶出し、排水口Ｓの周辺で雑菌等の微生物が繁殖したりすることが防止ないし抑制される。また、吸収材の小片６１に水が保持されて抗菌性組成物粒１４の周囲に適度な湿り気が常時与えられ、ひいてはヨウ素を常に過不足なく放出させることができる。この場合、抗菌性粒状物１４のヨウ素含有量は、樹脂に対する重量比で１００〜６００重量％、望ましくは１５０〜５００重量％が適当である。
【００６３】
なお、容器３０１に抗菌性混合粒状物６２が収容されたものを使用する代わりに、抗菌性組成物の成形体（抗菌性構造体）、例えば板厚方向に多数の貫通孔３０４が形成された板状の成形体３０５を、可撓性部材３０３を用いて排水口Ｓの近傍に固定するようにしてもよい。また、図１３に示すように、抗菌性混合粒状物６２（又は抗菌性組成物粒１４）を吸収材の袋体６０に詰めたものに、可撓性部材３０３を取り付けて例えばティーバッグ状に構成し、これを排水口Ｓの近傍に固定するようにしてもよい。
【００６４】
また、図１４に示すように、排水口Ｓを塞ぐ流通式の蓋を、本発明の組成物による抗菌性構造体３３０として構成することもできる。該抗菌性構造体３３０は、円盤状の底部３３０ａを有し、その外縁部に沿って外壁部３３０ｂが形成されている。また、底部３３０ａの中央には流出口３３０ｃが形成されるとともに、その内縁部に沿って内壁部３３０ｄが形成されている。図１４（ａ）に示すように、抗菌性構造体３３０は、例えば排水孔Ｓに対し、その内縁上部に沿って段付面状に形成された受け部Ｕに嵌め込まれることでこれに装着される。排水Ｗは、底部３３０ａ、外壁部３３０ｂ及び内壁部３３０ｄによって形成された凹状部３３０ｅに流れ込み、その後内壁部３３０ｄの上縁からオーバーフローして流出口３３０ｃから流出する。また、排水Ｗの供給が途絶えた場合は凹状部３３０ｅに排水Ｗが残留・保持され、該排水Ｗ内への抗菌性構造体３３０からのヨウ素の放出が促進される。これにより、該排水口Ｓの周辺で微生物等が繁殖することを効果的に防止ないし抑制することができる。
【００６５】
また、粉状に形成された本発明の抗菌性組成物を生ゴミ等にふりかけて使用すれば、雑菌の繁殖や悪臭の発生等を抑さえる効果を得ることができる。
【００６６】
また、図１５（ａ）に示す抗菌性構造体３１０は、複数の板状部３１０ａが、その一方の縁部側において一体化されることにより、放射状の断面形状を有するものとして構成されている。このような抗菌性構造体３１０を、例えば同図（ｂ）に示すように、液体（例えば水）を収容したタンク３１１（例えば容積１０〜２０リットル）内に１又は複数個投入しておくことで、その放出されたヨウ素によりタンク３１１内の液体Ｌをヨウ素含有溶液とすることができる。この場合、抗菌性構造体３１０が板状部３１０ａの集合体として形成されていることから、液体Ｌとの接触面積が増大し、ヨウ素の放出効率が高められている。なお、抗菌性構造体３１０に代えて、同図（ｃ）に示すように、多数の貫通孔３２０ａを備えた板状の抗菌性構造体３２０を用いてもよい。
【００６７】
また、これと類似の原理によるヨウ素含有溶液生成具としては、柔軟樹脂材料で構成されたスクイーズボトル式の容器（例えば、洗ビン状のもの）、あるいはポンプ蓄圧式又はポンプ汲出式の容器内に、上記抗菌性組成物粒と液体とを入れ、該液体中に抗菌性組成物粒からヨウ素を溶出させてヨウ素含有溶液を得る方式のものも可能である。例えば、図１６に示すスクイーズボトル式のヨウ素含有溶液生成具３００においては、ポリプロピレン等の柔軟弾性材料で構成されたボトル状の液体収容部３０１に円筒状の突出部３０２が一体に設けられ、その先端に開口部３０２ａが形成されている。該突出部３０２には、先端に液体流出ノズル孔３０６が形成されたキャップ部材３０５が螺合により着脱可能に取り付けられている。その使用方法であるが、キャップ部材３０５を取り外し、開口部３０２ａから液体収容部３０１内に水等の液体Ｌと所定量の抗菌性組成物粒１４とを投入して、再びキャップ部材３０５を装着する。これにより、抗菌性組成物粒１４からヨウ素が液体Ｌ中に溶出してヨウ素含有溶液が形成される。そのヨウ素含有溶液を例えば消毒液等として使用する場合には、液体収容部３０１を逆さにしてその側面を圧迫することにより、液体収容部３０１内の内圧が上昇して溶液が液体流出ノズル孔３０６から流出する。なお、液体収容部３０１の開口部３０２ａは、抗菌性組成物粒１４の漏れ出しを防止する網３０７（ないしフィルタ）により、液体の流通が許容された状態で塞がれている。
【００６８】
なお、上記ヨウ素含有溶液生成具においては、不使用時においては容器の出口が外気に対して密閉される又は密閉可能な構造のものを使用すれば、該不使用時において容器内からヨウ素が昇華することを防止する上で都合がよい。例えば、図１６に示す構造のものの場合、上述の目的で、キャップ部材３０５のノズル孔３０６を開閉可能に塞ぐ蓋部材３０８を設けることができる。
【００６９】
なお、図１５及び図１６に示す実施態様においては、抗菌性組成物中のヨウ素含有量が７０重量％未満であっても、これをヨウ素溶出部の構成材料として好適に使用できる場合がある。例えば得られるヨウ素含有液を消毒液として使用する場合、その溶液中のヨウ素濃度は１〜１００ｐｐｍ、望ましくは５〜５０ｐｐｍとなるように調整するのがよく、抗菌性組成物粒中のヨウ素含有量は、樹脂に対する重量比率で５重量％以上、望ましくは１０重量％以上とするのがよい。
【００７０】
また、液体Ｌ中に、錯体形成有機物として、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、サイクロデキストリン、あるいはポロクサマー等の界面活性剤等を添加し、抗菌性構造体３１０あるいは抗菌性組成物粒１４等のヨウ素溶出部から溶出したヨウ素とそれらとの錯体を形成するようにすれば、溶液中のヨウ素を安定に保持でき、ひいてはヨウ素の昇華等による逃散を防止することができる。この場合、ヨウ素溶出部を構成する抗菌性組成物のベースとなる樹脂として、例えばポリビニルピロリドンあるいはポリビニルアルコールを主体とするものを使用すれば、樹脂の一部がヨウ素とともに溶出して上記錯体が形成される場合がある。
【００７１】
また、ヨウ素溶出部を構成する抗菌性組成物のベースとなる樹脂としては、エチレンとビニルアルコールとの共重合体を主体とする、前述のエチレン−ビニルアルコール系樹脂（ＥＶＯＨ樹脂）を使用することもできる。
【００７２】
図１７（ａ）は、本発明の微生物侵入防止機能付き液体供給具としてのシャワー式蛇口取付具（以下、シャワー蛇口という）の一例を示すものである。すなわち、シャワー蛇口２５０においては、上側本体部２３１と下側本体部２３２とを有し、かつ液体の入口２３６側が縮径する中空の本体２３０を備えている。上側本体部２３１と下側本体部２３２とは、その一方の側に形成された雄ねじ部２３１ａと他方の側に形成された雌ねじ部２３２ａとにおいて螺合しあうことにより互いに着脱可能に結合される。また、下側本体部２３２の下面側には開口部２３２ｂが形成されており、下側本体部２３２の内側からこの開口部２３２ｂに向けて出口抗菌部としての抗菌ノズル部材２４０が着脱可能に嵌め込まれ、開口部２３２ｂの内周面に沿って形成された係止部２３２ｃにより抜け止めされるようになっている。抗菌ノズル部材２４０は、全体が抗菌性構造体として板状に形成され、これを板厚方向に貫通して多数のシャワーノズル孔２３５が形成されている。なお、その樹脂に対するヨウ素付加量が７０〜２００重量％の範囲で調整されている。一方、上側本体部２３１の液体の入口２３６側には、ホース等の液体供給路Ｄに上側本体部２３１を取り付けるための取付機構２３７が設けられている。
【００７３】
上述のようなシャワー蛇口２５０は、例えば図１９に示すように、病院等に設置される滅菌水等の供給ラインにおいて、その液体取出用の蛇口２８４に取り付けて使用することができる。すなわち、逆浸透膜式の濾過装置あるいは蒸留装置等で構成される浄化装置２８１に供給された原料水は、そこで微生物が除去ないし減少させられて滅菌水とされ、管路２８１ａを通ってタンク２８２に貯溜される。そして、その貯溜された滅菌水は配管２８３を通って各蛇口２５０に供給され、取り出されることとなる。
【００７４】
そして、図１７（ａ）に示すようにシャワー蛇口２５０においては、液体供給路Ｄから本体２３０内に導入された液体がシャワーノズル孔２３５から噴射されることとなる。ここで、シャワーノズル孔２３５は抗菌ノズル部材２４０に形成されていることから、本体２３０内に細菌等が侵入することが防止ないし抑制される。なお、抗菌ノズル部材２４０の抗菌効果が低下して寿命が尽きた場合には、下側本体部２３２を上側本体部２３１から取り外してこれを新しいものと交換することができる。
【００７５】
なお、図１７（ｂ）に示すように、本体２３０内に抗菌性組成物粒１４の集合体を収容し、侵入する細菌等をその抗菌性組成物粒１４により除去する構成としてもよい。この場合ノズル部材としては、抗菌性組成物で構成されたもの（２４０）を用いても、特に抗菌性を有さない通常の樹脂等で構成されたものを用いてもいずれでもよいが、前者の場合は抗菌性組成物粒１４と抗菌性ノズル部材２４０との双方により微生物が除去されるので、微生物侵入防止効果がさらに高められる。また、図１８に示すように、抗菌ノズル部材２４０の上面側に、例えばその周方向に沿って環状の嵌合突出部２４０ａを一体に形成しておき、その嵌合突出部２４０ａを下側本体部２３２に対し圧入してこれを一体化する構成も可能である。この場合、抗菌ノズル部材２４０の寿命が尽きた場合には、下側本体部２３２を、これと一体化された抗菌ノズル部材２４０とともに新しいものと交換すればよい。
【００７６】
次に、図２０は、シャワー蛇口以外の蛇口取付具の例を示している。蛇口取付具２００は、円筒状に形成された本体２１７を有し、その上部本体２１８の下端部に対して下部本体２１９の上端部が一体的に嵌め合わされている。また、上部本体２１８の上端部２２０は縮径されて液体の入口２２０ｃとされる一方、下部本体２１９の下端部２２１も同様に縮径されて液体の出口２２１ｃとされている。下部本体２１９は抗菌性構造体として構成され、出口抗菌部として機能することとなる。
【００７７】
また、下部本体２１９の下端部２２１には、ホースないしチューブ等を必要に応じて接続するために、その外周面に抜止めリブ２２１ａが形成されている。また、上部本体２１８の上端部２２０には雄ねじ部２２０ａが形成されており、蛇口取付部２２２の雌ねじ部２２２ａと螺合することにより、両者が一体的に組み付けられるようになっている。ここで、蛇口取付部２２０は、ねじ２２４によって図示しない所定の蛇口に取り付けられる。なお、下部本体２１９の下端部２２１には、不使用時に液体出口２２１ｃを塞ぐキャップ２２１ｂが着脱可能に装着されている。このキャップ２２１ｂは、前述の抗菌性構造体として構成することが可能である。
【００７８】
なお、図２１に示すように、本体２１７の内部に多孔質中空糸膜等で構成された除菌フィルタ２７２を配置し、入口２２０ｃから出口２２１ｃへ向けて通過する液体を濾過するようにしてもよい。なお、除菌フィルタ２７２は、例えば複数本の多孔質中空糸膜をループ状（あるいはＵ字状）に湾曲させて束ね、その開口側端部２７４をポリウレタン樹脂等の接着剤により接着・固定したものを使用することができる。
【００７９】
また、図２２及び図２３は、蛇口取付具の別の構成を示している。例えば図２２（ａ）に示す取付具２００においては、液体の出口２１７ｐ側が縮径された本体２１７の全体が抗菌性構造体として構成されており、液体の入口側２１７ｓの内面に形成された雌ねじ部２８５において、これを蛇口Ｄ側の雄ねじ部２８６に螺合させることにより、蛇口Ｄに対して着脱可能に装着されるようになっている。ここで、本体２１７の全体を抗菌性構造体として構成せずに、例えば図２２（ｂ）に示すように、その出口２１７ｐの近傍部を抗菌性構造体２１７ｑとして別体に形成し、これを通常の樹脂等で構成された本体２１７に対し、その内面に形成された凹所２１７ｒに嵌着する構成としてもよい。一方、図２３に示す取付具２００においては、本体２１７は通常の樹脂で形成され、その出口２１７ｐが蛇口Ｄの出口Ｊにほぼ対応する大きさに形成されるとともに、この出口２１７ｐに対し、射出成型によりハニカム状に形成された本発明の抗菌性構造体２１７ｑが固着されている。
【００８０】
【実施例】
（実施例１）
ＡＢＳ樹脂のペレット（ダイヤペットＡＢＳ  ＰＳ５０５（三菱レイヨン（株）製）５０ｇと固体ヨウ素（試薬特級（結晶鱗片状）、和光純薬工業（株）製）１５０ｇとをガラス製広口ビン（容積２５０ｃｃ）に入れて密封した。なお、ペレットは直径２mmφ、長さ３mmの円柱状である。これをオーブン中で、図４に示すような回転機１７を用いて回転させながら６０℃に加熱した。この状態で４８時間経過後に透明なビンの外側から目視で確認したところ、固体のヨウ素はほとんど残留していなかった。そして、引き続き１００℃で回転を行わずに２４時間熱処理すると、固体ヨウ素は目視では完全になくなり、処理後のペレットの重量が１９９．７ｇであったことから、ヨウ素のほぼ全量が樹脂ペレットに吸収されたことが確認された。このペレット１ｇを５０ｍｌの水（温度２０℃）に浸漬して、４８時間放置したところ、水中のヨウ素濃度は１００ｐｐｍに到達し、ヨウ素溶出特性の良好な本発明の抗菌組成物となっていることがわかった。ヨウ素含有量は、樹脂に対する重量比で２９９．４％である。
【００８１】
なお、ヨウ素吸収後のペレットは、その寸法が、直径２．５mmφ、長さ３mm程度に膨張したが、円柱状の形状はほぼそのまま維持しており、しかも固体ヨウ素のように脆弱でなく、ビン中で振り混ぜても割れや欠けを生じなかった。
【００８２】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、ＡＢＳ樹脂ペレット１０ｇに対し１０〜５０ｇの各種量の固体ヨウ素をビンに入れ、回転させながら７０℃で加熱する処理をヨウ素が完全に吸収されるまで継続するとともに、処理終了後のペレット重量の測定から樹脂に対するヨウ素付加量をそれぞれ算出した。該ヨウ素付加量を、ヨウ素が完全に吸収されるまでの時間に対してプロットした結果を図２４に示す。樹脂に対するヨウ素付加量は１０時間で１００重量％を超え、最終的には５００重量％近くにまで到達していることがわかる。
【００８３】
（実施例３）
実施例１で使用したものと同じＡＢＳ樹脂ペレットを、所定の粉砕機にて平均粒径１．５〜２mmの小片に破砕し、その５０ｇと固体ヨウ素７５ｇとをビンに入れて、実施例１と同様に回転させながら６０℃で２４時間加熱した。この時点で透明なビンの外側から目視で確認したところ、固体のヨウ素はほとんど残留していなかった。そして、引き続き９０℃で回転を行わずに２４時間熱処理すると、固体ヨウ素は目視では完全になくなり、ヨウ素のほぼ全量が樹脂ペレットに吸収されたことが確認された（樹脂に対するヨウ素の付加量：１５０重量％）。
【００８４】
（実施例４）
ＡＳ樹脂のペレット（スタイラック−ＡＳ７６７（旭化学工業（株）製）５ｇと固体ヨウ素（試薬特級（結晶鱗片状）、和光純薬工業（株）製）５ｇとをガラス製広口ビン（容積５０ｍｌ）に入れて密封した。なお、ペレットは直径２．５mmφ、長さ３．５mmの円柱状である。これをオーブン中で、図４に示すような回転機１７を用いて回転させながら８０℃で２４時間加熱した後、さらに１００℃で回転を行わずに８時間熱処理した。次に、これを開封後、樹脂ペレットと残留している固体ヨウ素とをふるいを用いて分離し、ペレットの重量測定を行ってヨウ素の吸収量を測定したところ、樹脂重量に対して８６重量％となった。このペレット１ｇを５０ｍｌの水（温度２０℃）に浸漬して、４８時間放置したところ、水中のヨウ素濃度は７０ｐｐｍに到達し、ヨウ素溶出特性の良好な本発明の抗菌組成物となっていることがわかった。
【００８５】
（実施例５）
実施例１で使用したものと同じＡＢＳ樹脂ペレット５０ｇと固体ヨウ素７５ｇとをビンに入れ、実施例１と同様に回転させながら６０℃で２４時間加熱した後、１００℃で回転を行わずに２４時間熱処理した。固体ヨウ素はほぼ全量が樹脂ペレットに吸収されたことが確認され、樹脂に対するヨウ素の付加量は１５０重量％となった。このヨウ素付加後のペレット１ｇを１００ｃｃの水に投入して密封し、１日に１回の割合で水を新しいものと交換しながらオーブン中で６０℃に加熱する処理を７０日間行ったところ、７０日後の段階でもヨウ素の溶出は継続しており、水を交換して２４時間経過したときの水中のヨウ素濃度は３ｐｐｍに達した。
【００８６】
また、同じペレット８ｇを、図１７に示すようなシャワー蛇口の本体内に装填し、４２℃の温水を４リットル／分の流量で、９時間連続通水した後１５時間停止するサイクルを６０日まで繰り返すとともに、毎日通水を開始する前に蛇口から５０ｃｃの水を採取し、ヨウ素濃度を分析した。なお、比較のために、樹脂に対するヨウ素付加量を１０重量％としたペレットを用いても同様の実験を行った。図２５にその結果を示す。実施例のペレットを使用したものは、６０日後においても２．５ｐｐｍ程度のヨウ素の溶出が認められた。この濃度は、微生物侵入によるシャワー蛇口の逆汚染防止には十分な値である。一方、比較例のペレットを使用したものは、ヨウ素の溶出量は６日後には１ｐｐｍ未満となり、逆汚染防止効果が失われてしまうことがわかった。
【００８７】
（実施例６）
実施例２の条件により作製したヨウ素付加量５００重量％のペレット１５ｇを、図１０（ａ）に示すヨウ素含有溶液製造装置５０の本体５１内に充填した。そして、これを水道蛇口に直結し、さらに蛇口を開いて毎分１．５リットルの流量で９時間連続通水した後１５時間停止するサイクルを繰り返した。流出水中のヨウ素濃度は、通水開始直後で１０ｐｐｍ、累積通水量１０００リットルで８ｐｐｍ、同じく２０００リットルで６ｐｐｍとなり、１０００〜２０００リットルのヨウ素含有水溶液が得られることがわかった。一方、比較のため、ヨウ素付加量５０重量％のペレットも用いて同様の実験を行ったところ、累積通水量５００リットルにおいてヨウ素濃度は４ｐｐｍ以下に低下し、１０００リットルでは２ｐｐｍ以下となって、ヨウ素含有水溶液製造装置としての実用性には乏しかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂ペレットの製造方法と、ペレット形状の例を示す説明図。
【図２】本発明の抗菌性構造体のヨウ素付加工程の一例を示す説明図。
【図３】熱処理工程の説明図。
【図４】ヨウ素付加工程の第一の変形例を示す説明図。
【図５】同じく第二の変形例を示す説明図。
【図６】同じく第三の変形例を示す説明図。
【図７】同じく第四の変形例を示す説明図。
【図８】射出成型により樹脂構造体を製造する方法を示す模式図。
【図９】樹脂構造体の粉砕により樹脂粒を作製する方法を示す模式図。
【図１０】本発明のヨウ素含有溶液製造装置のいくつかの実施例を示す断面図。
【図１１】本体をシャワー蛇口として構成したヨウ素含有溶液製造装置の変形例を示す断面図。
【図１２】  本発明の抗菌性組成物を使用した簡易型除菌ユニットをその変形例とともに示す説明図。
【図１３】簡易型除菌ユニットをティーバッグ状に形成した変形例を示す斜視図。
【図１４】排水孔の雑菌繁殖防止に適した抗菌性構造体の正面断面図及び斜視図。
【図１５】ヨウ素含有溶液の製造に適した抗菌性構造体を、その使用方法及び変形例とともに示す説明図。
【図１６】  スクイーズボトル式のヨウ素溶液生成具の一例を示す断面図。
【図１７】微生物侵入防止機能付きのシャワー式蛇口取付具のいくつかの例を示す断面図。
【図１８】その変形例を示す断面図。
【図１９】滅菌水の供給ラインを概念的に示す図。
【図２０】微生物侵入防止機能付き蛇口取付具の一例を示す正面断面図。
【図２１】同じく第二の変形例を示す正面断面図。
【図２２】同じく第三及び第四の変形例を示す正面断面図及び底面図。
【図２３】同じく第五の変形例を示す正面断面図及び底面図。
【図２４】実施例２の実験結果を表すグラフ。
【図２５】実施例５の実験結果を表すグラフ。
【符号の説明】
１  樹脂
４  樹脂粒（樹脂構造体）
５  ヨウ素結晶体（固体ヨウ素）
５ａ  ヨウ素蒸気
１４  抗菌性組成物粒
５０  ヨウ素含有溶液製造装置
６０，６１  吸収材
６２  抗菌性混合粒状物
２００  蛇口取付具（微生物侵入防止機能付き液体供給具）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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