(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表わされるアリーリデン化合物。
【化１】
0003999304.tif 000216
式中、Ｌ１は、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＨＳＯ２−（左側がＲ１に結合し、右側がベンゼン環Ｘ１に結合する）からなる群より選ばれる二価の連結基であり；Ｌ２は、トリメチンであって、各メチンはアルキル基、アルコキシ基、アミノ、アルキルアミノ基、アミド基またはアリール基により置換されていてもよく；Ｒ１は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であって、各基はハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基またはスルファモイル基により置換されていてもよく；Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ２とＲ３の総炭素原子数が２０以下であって、そしてアルキル基およびアリール基は、ハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、スルホンアミド基またはスルファモイル基により置換されていてもよく；ベンゼン環Ｘ１は、さらにハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホンアミド基またはスルファモイル基により置換されていてもよく；そして、ベンゼン環Ｙ１は、さらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ、アルキルアミノ基またはアミド基により置換されていてもよい。
【請求項２】
下記式（II）で表わされるアリーリデン化合物。
【化２】
0003999304.tif 000217
式中、Ｌ３は、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＨＳＯ２−（左側がＬ５に結合し、右側がベンゼン環Ｘ２に結合する）からなる群より選ばれる二価の連結基であり；Ｌ４は、モノメチン、トリメチンまたはペンタメチンであって、各メチンはアルキル基、アルコキシ基、アミノ、アルキルアミノ基、アミド基またはアリール基により置換されていてもよく；Ｌ５は、アルキレン基またはアリーレン基であって、各基はハロゲン原子またはヒドロキシルにより置換されていてもよく；Ｌ６は、−アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−、−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−および−アルキレン−ＮＨ−ＣＯ−（左側が酸素原子に結合し、右側がＬ５に結合する）からなる群より選ばれる二価の連結基であって、アルキレン基は、ハロゲン原子またはヒドロキシルにより置換されていてもよく；Ｒ４は、水素原子またはアルキル基であり；Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ５とＲ６の総炭素原子数が２０以下であって、そしてアルキル基またはアリール基は、ハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、スルホンアミド基またはスルファモイル基により置換されていてもよく；ベンゼン環Ｘ２は、さらに、ハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホンアミド基またはスルファモイル基により置換されていてもよく；そして、ベンゼン環Ｙ２は、さらに、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ、アルキルアミノ基またはアミド基により置換されていてもよい。
【請求項３】
支持体上にハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層が、下記式（Ｉ）で表わされるアリーリデン染料を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化３】
0003999304.tif 000218
式中、Ｌ１は、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＨＳＯ２−（左側がＲ１に結合し、右側がベンゼン環Ｘ１に結合する）からなる群より選ばれる二価の連結基であり；Ｌ２は、トリメチンであって、各メチンはアルキル基、アルコキシ基、アミノ、アルキルアミノ基、アミド基またはアリール基により置換されていてもよく；Ｒ１は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であって、各基はハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基またはスルファモイル基により置換されていてもよく；Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ２とＲ３の総炭素原子数が２０以下であって、そしてアルキル基およびアリール基は、ハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、スルホンアミド基またはスルファモイル基により置換されていてもよく；ベンゼン環Ｘ１は、さらにハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホンアミド基またはスルファモイル基により置換されていてもよく；そして、ベンゼン環Ｙ１は、さらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ、アルキルアミノ基またはアミド基により置換されていてもよい。
【請求項４】
有機溶媒の油滴またはポリマーの粒子が、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層中に分散しており、式（Ｉ）で表わされるアリーリデン染料が上記油滴または粒子中に含まれていることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の染料として好ましく用いられる新規アリーリデン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光を吸収する必要がある場合は、ハロゲン化銀乳剤層や非感光性親水性コロイド層を染料を用いて着色する。
ハロゲン化銀乳剤層に入射する光の分光組成を制御するためには、ハロゲン化銀層よりも支持体から遠い側に、染料を含む非感光性親水性コロイド層（着色層）が設けられる。この着色層は、フィルター層と呼ばれる。フィルター層は、複数のハロゲン化銀乳剤層の間に設けられる場合もある。
【０００３】
ハロゲン化銀乳剤層を通過した光がハロゲン化銀乳剤層と支持体との界面あるいは乳剤層と反対側の写真感光材料の表面で反射されると、再びハロゲン化銀写真乳剤層中に入射して画像のボケ、すなわちハレーションが生じる。ハレーションを防止するためには、ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間あるいは乳剤層と反対側の支持体の面に、染料を含む非感光性親水性コロイド層（着色層）が設けられる。この着色層は、ハレーション防止層と呼ばれる。
ハロゲン化銀写真乳剤層中での光の散乱による画像鮮鋭度の低下、すなわちイラジェーションを防止するためには、ハロゲン化銀乳剤層を染料（イラジエーション防止染料）を用いて着色する。
【０００４】
これらの着色すべき親水性コロイド層には通常、染料を含有させる。この染料は、下記のような条件を満足することが必要である。
（１）適正な分光吸収を有すること。分光吸収は、使用目的に応じて決定される。
（２）写真化学的に不活性であること。すなわち、ハロゲン化銀乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例えば感度低下、潜像退行またはカブリを与えないこと。
（３）形成される画像に着色を残さないこと。そのためには、写真処理過程において脱色されるか、処理液や水洗水に溶出される必要がある。
（４）他の層へ拡散しないこと。
（５）安定性が優れていること。特に、溶液中あるいは写真感光材料中での経時安定性が優れ、変退色しないことが重要である。
【０００５】
着色層をフィルター層として機能させる場合、あるいはハロゲン化銀乳剤層と同じ側（支持体の表側）にハレーション防止層を設ける場合には、上記（４）の条件が特に重要である。フィルター層やハレーション防止層から他の層に染料が拡散すると、染料が他の層に対して分光的な悪影響を及ぼし、さらにフィルター層あるいはハレーション防止層としての機能も低下する。しかし、ハロゲン化銀写真感光材料の製造において、染料を加えた層と他の親水性コロイド層とが湿潤状態で接触する。そうすると、染料の一部が前者から後者へ拡散する。このような染料の拡散を防止するために従来より多くの努力がなされてきた。
【０００６】
例えば、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２５４８５６４号、同３６２５６９４号、同４１２４３８６号の各明細書に開示されている。しかし、媒染剤を用いると、染料の除去や脱色、すなわち前記（３）の条件を満足することが困難になる。
また、水に不溶性の染料の固体微粒子分散物を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号の各公報、欧州特許１５６０１号、同２７４７２３号、同２７６５６６号、同２９９４３５号、米国特許４８０３１５０号、ＷＯ８８／０４７９４号の各明細書に開示されている。ただし、染料の固体微粒子分散物を調製するためには、一般に長時間の分散が必要である。また、固体微粒子の状態で染料を用いても、他の層への拡散が認められる場合もあった。
【０００７】
特開平５−５３２４１号公報には、４−（ピロール−３−イルメチリデン）−ピラゾリン−５−オンまたは４−（インドール−３−イルメチリデン）−ピラゾリン−５−オン（染料）のオイル（有機溶媒の油滴）組成物またはポリマーラテックス（ポリマー微粒子）組成物を含有するハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。染料を含む油滴や微粒子は他の層へは全く拡散しないため、上記公報記載の染料は前記（４）の条件を充分に満足する。
油滴や微粒子に含まれる染料は、一般に、写真処理過程における脱色や除去が困難である。しかし、特開平５−５３２４１号公報記載の染料は、例外的に、油滴や微粒子からの除去が可能である。すなわち、上記公報記載の染料は、さらに前記（３）の条件も満足する。しかし、上記公報記載の染料は、マゼンタ染料およびシアン染料としては、最大吸収波長が短いとの欠点がある。また、イエロー染料としても、迅速処理や亜硫酸イオン濃度の低い処理液での処理では、残色が生じるとの問題がある。
【０００８】
特開平３−７２３４０号公報にも、オイル組成物またはポリマーラテックス組成物として使用できる染料が開示されている。しかし、上記公報記載の染料は、写真処理過程において、油滴や微粒子から除去または脱色することが困難である。そのため、上記公報記載の発明では、染料の使用方法としては例外的に、前記（３）の条件を満足しないような、染料を残存させる画像形成方法（例えば、形成した画像の色補正のために染料を使用すること）を前提としている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特開平５−５３２４１号公報に記載されている染料のように、有機溶媒の油滴またはポリマー微粒子に添加することが可能であると、他の層へ拡散しないとの前記（４）の条件を充分に満足することができる。そして、画像形成後に、染料を油滴または微粒子から除去または脱色することができれば、形成される画像に着色を残さないとの前記（３）の条件も満足する。しかし、そのような都合の良い性質を有する染料は、特開平５−５３２４１号公報以外、ほとんど提案されていない。そして、同公報に記載の染料には、前述したような欠点がある。
【００１０】
そこで、本発明者は、油滴または微粒子に添加することが可能であり、かつ油滴または微粒子からの除去または脱色も可能である染料を捜し求めた。従来からハロゲン化銀写真感光材料には、多数の染料が使用されている。写真以外の技術分野にも、様々な種類の染料が使用されている（例えば、特開昭５４−２４０２４号公報および米国特許４１６６７４０号明細書に記載の電気泳動法に使用される染料）。しかし、特開平５−５３２４１号公報に記載されているような都合の良い染料は、公知の染料からは発見することができなかった。
【００１１】
本発明の目的は、特定の層のみが選択的に染色され、かつ染料が現像処理中に迅速に脱色または溶出するハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
また、本発明の目的は、染料が有機溶媒の油滴またはポリマーの粒子中に含まれているが、染料の脱色または除去が可能であるハロゲン化銀写真感光材料を提供することでもある。
さらに、本発明の目的は、上記のようなハロゲン化銀写真感光材料において、染料として使用することができるアリーリデン化合物を提供することでもある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（Ｉ）で表わされるアリーリデン化合物を提供する。
【００１３】
【化４】
0003999304.tif 000002
【００１４】
式中、Ｌ１は、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＨＳＯ２−（左側がＲ１に結合し、右側がベンゼン環Ｘ１に結合する）からなる群より選ばれる二価の連結基であり；Ｌ２は、トリメチンであって、各メチンはアルキル基、アルコキシ基、アミノ、アルキルアミノ基、アミド基またはアリール基により置換されていてもよく；Ｒ１は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であって、各基はハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基またはスルファモイル基により置換されていてもよく；Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ２とＲ３の総炭素原子数が２０以下であって、そしてアルキル基およびアリール基は、ハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、スルホンアミド基またはスルファモイル基により置換されていてもよく；ベンゼン環Ｘ１は、さらにハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホンアミド基またはスルファモイル基により置換されていてもよく；そして、ベンゼン環Ｙ１は、さらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ、アルキルアミノ基またはアミド基により置換されていてもよい。
アリーリデン化合物は、下記式（II）で表わされることが好ましい。
【００１５】
【化５】
0003999304.tif 000003
【００１６】
式中、Ｌ３は、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＨＳＯ２−（左側がＬ５に結合し、右側がベンゼン環Ｘ２に結合する）からなる群より選ばれる二価の連結基であり；Ｌ４は、モノメチン、トリメチンまたはペンタメチンであって、各メチンはアルキル基、アルコキシ基、アミノ、アルキルアミノ基、アミド基またはアリール基により置換されていてもよく；Ｌ５は、アルキレン基またはアリーレン基であって、各基はハロゲン原子またはヒドロキシルにより置換されていてもよく；Ｌ６は、−アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−、−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−および−アルキレン−ＮＨ−ＣＯ−（左側が酸素原子に結合し、右側がＬ５に結合する）からなる群より選ばれる二価の連結基であって、アルキレンは、ハロゲン原子またはヒドロキシルにより置換されていてもよく；Ｒ４は、水素原子またはアルキル基であり；Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ５とＲ６の総炭素原子数が２０以下であって、そしてアルキル基またはアリール基は、ハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、スルホンアミド基またはスルファモイル基により置換されていてもよく；ベンゼン環Ｘ２は、さらに、ハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホンアミド基またはスルファモイル基により置換されていてもよく；そして、ベンゼン環Ｙ２は、さらに、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ、アルキルアミノ基またはアミド基により置換されていてもよい。
【００１７】
さらに、本発明は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層が、前記式（Ｉ）で表わされるアリーリデン染料を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料も提供する。
有機溶媒の油滴またはポリマーの粒子が、ハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層中に分散しており、前記式（Ｉ）で表わされるアリーリデン染料が上記油滴または粒子中に含まれていることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のアリーリデン化合物は、下記式（Ｉ）で表わされる。
【００１９】
【化６】
0003999304.tif 000004
【００２０】
式（Ｉ）において、Ｌ１は、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＨＳＯ２−（左側がＲ１に結合し、右側がベンゼン環Ｘ１に結合する）からなる群より選ばれる二価の（アミド結合系）連結基である。
Ｌ１がベンゼン環Ｘ１に結合する位置は、（５−イソオキサゾロン環がベンゼン環Ｘ１に結合する位置に対して）オルト位よりも、メタ位またはパラ位であることが好ましく、パラ位であることが最も好ましい。
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｌ２は、トリメチンである。各メチンは、アルキル基（例、メチル、エチル）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノ）、アミド基（例、アセトアミド）またはアリール基（例、フェニル、ｍ−メチルスルホンアミドフェニル）により置換されていてもよい。トリメチンが置換される場合、５−イソオキサゾロン環に最も近いメチンが置換されることが好ましい。Ｌ２は、無置換のトリメチンであることが最も好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）において、Ｒ1 は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基が特に好ましい。
アルキル基の炭素原子数は、１乃至１８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましい。鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の例には、メチル、エチルおよびプロピルが含まれる。
アリール基の炭素原子数は、６乃至２２であることが好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。
ヘテロ環基は、五員または六員の飽和または不飽和ヘテロ環を有することが好ましい。五員または六員のヘテロ環には、脂肪族環、芳香族環または他のヘテロ環が縮合していてもよい。ヘテロ環の（縮合環を含む）例には、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、セレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノキサリン環、テトラアザインデン環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、インダゾール環、トリアザインデン環、テルラゾール環、インドール環、イソインドール環、インドレニン環、クロメン環、クロマン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、インドリジン環、フラン環、チオフェン環、ピラン環、アゼピン環およびオキサジン環が含まれる。
【００２３】
アルキル基、アリール基およびヘテロ環基は、ハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基またはスルファモイル基により置換されていてもよい。
置換アルキル基の例には、エトキシカルボニルメチル、２−シアノエチル、２−プロピオンアミドエチル、ジメチルアミノメチル、ジ（メトキシカルボニルメチル）アミノプロピル、ベンジルおよびフェナシルが含まれる。
置換アリール基の例には、２−メトキシ−５−エトキシカルボニルフェニル、４−ジ（エトキシカルボニルメチル）カルバモイルフェニル、３−エトキシエトキシエトキシカルボニルフェニル、３−メトキシエトキシカルボニルフェニル、４−アセチルスルファモイルフェニル、４−プロピオニルスルファモイルフェニルおよび４−メタンスルホンアミドフェニルが含まれる。
式（Ｉ）におけるＲ1 は、末端にヒドロキシルまたはアルコキシ基を有する置換基によって置換されたアルキル基またはアリール基であることが特に好ましい。特に好ましいＲ1 については、次の式（II）において、Ｒ4 −Ｏ−Ｌ6 −Ｌ5 −として定義する。
【００２４】
式（Ｉ）において、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基である。アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。ただし、Ｒ2 とＲ3 の総炭素原子数（置換基を含む炭素原子数）は、２０以下である。Ｒ2 とＲ3 の総炭素原子数は、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、８以下であることが最も好ましい。
アルキル基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましく、１乃至６であることがより好ましく、１乃至４であることがさらに好ましく、１または２（メチルまたはエチル）であることが最も好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましい。鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の例には、メチル、エチル、シクロヘキシルおよびドデシルが含まれる。
アリール基の炭素原子数は、炭素数６乃至１２であることが好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。
アルキル基およびアリール基は、ハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、スルホンアミド基またはスルファモイル基により置換されていてもよい。置換アルキル基の例には、エトキシカルボニルメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシエトキシエチル、メタンスルホンアミドエチル、シアノエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、クロロエチル、アセトキシエチルおよびジメチルアミノメチルが含まれる。
置換アリール基の例には、４−メチルフェニル、４−カルボキシフェニルおよび４−アセチルスルファモイルフェニルが含まれる。
式（Ｉ）における、Ｒ2 およびＲ3 は、無置換のメチルまたはエチルであることが特に好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）において、ベンゼン環Ｘ1 は、さらに、ハロゲン原子（例、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、シアノ、ヒドロキシル、ハロゲン置換アルキル基（例、トリフルオロメチル）、アルコキシ基（例、メトキシ）、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホンアミド基またはスルファモイル基により置換されていてもよい。ベンゼン環Ｘ1 の置換基は、電子吸引性基、具体的にはHammett 式から得られる置換基定数が正の値を有する基であることが好ましい。最も好ましい置換基は塩素原子である。
【００２６】
式（Ｉ）において、ベンゼン環Ｙ1 は、さらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ、アルキルアミノ基またはアミド基により置換されていてもよい。
アルキル基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましい。鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の例には、メチル、エチル、シクロヘキシルおよびドデシルが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルコキシ基のアルキル部分の定義は、上記アルキル基の定義と同様である。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシおよび２−ヒドロキシエトキシが含まれる。
アリール基の炭素原子数は、炭素数６乃至１２であることが好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。
アルキルアミノ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルアミノ基のアルキル部分の定義は、上記アルキル基の定義と同様である。アルイキルアミノ基の例には、メチルアミノおよびジメチルアミノが含まれる。
アミド基の炭素原子数は、２乃至１２であることが好ましい。アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
【００２７】
以上の定義から明らかなように、式（Ｉ）で表わされるアリーリデン化合物の置換基には、スルホン酸基、スルホン酸基の塩およびカルボン酸の塩が含まれない。これは、染料として使用する場合に、化合物を有機溶媒の油滴またはポリマーの粒子に容易に添加できるようにするためである。
染料として使用する場合、有機溶媒に対して高い溶解度を有するように、化合物の分子構造を設計することが好ましい。有機溶媒としては、沸点が３０乃至１５０℃の有機溶媒または水との混和性を有する有機溶媒が用いられている。沸点が３０乃至１５０℃の有機溶媒の例には、低級脂肪酸の低級アルキルエステル（例、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート）、アルコール（例、２級ブチルアルコール）およびケトン（例、メチルイソブチルケトン）が含まれる。水との混和性を有する有機溶媒の例には、低級アルコール（例、メタノール、エタノール）が含まれる。
アリーリデン化合物は、下記式（II）で表わされることが好ましい。
【００２８】
【化７】
0003999304.tif 000005
【００２９】
式（II）において、Ｌ３は、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−および−ＣＯＮＨＳＯ２−（左側がＬ５に結合し、右側がベンゼン環Ｘ２に結合する）からなる群より選ばれる二価の（アミド結合系）連結基である。
Ｌ３がベンゼン環Ｘ２に結合する位置は、（５−イソオキサゾロン環がベンゼン環Ｘ２に結合する位置に対して）オルト位よりも、メタ位またはパラ位であることが好ましく、パラ位であることが最も好ましい。
【００３０】
式（II）において、Ｌ4 は、モノメチン、トリメチンまたはペンタメチンである。各メチンは、アルキル基（例、メチル、エチル）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、ジメチルアミノ）、アミド基（例、アセトアミド）またはアリール基（例、フェニル、ｍ−メチルスルホンアミドフェニル）により置換されていてもよい。トリメチンまたはペンタメチンが置換される場合、５−イソオキサゾロン環に最も近いメチンが置換されることが好ましい。Ｌ4 は、無置換のモノメチン、無置換のトリメチンまたは無置換のペンタメチンであることが最も好ましい。
【００３１】
式（II）において、Ｌ5 は、アルキレン基またはアリーレン基である。アリーレン基が特に好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１８であることが好ましい。環状アルキレン基よりも鎖状アルキレン基の方が好ましい。鎖状アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の例には、メチレン、エチレンおよびプロピレンが含まれる。
アリーレン基の炭素原子数は、６乃至２２であることが好ましい。アリーレン基の例には、フェニレンおよびナフチレンが含まれる。
アルキレン基およびアリーレン基は、ハロゲン原子またはヒドロキシルにより置換されていてもよい。
【００３２】
式（II）において、Ｌ６は、下記Ｌ６１、Ｌ６２およびＬ６３からなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、ハロゲン原子またはヒドロキシルにより置換されていてもよい。
Ｌ６１：−アルキレン−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ６２：−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ６３：−アルキレン−ＮＨ−ＣＯ−
【００３３】
式（II）において、Ｒ4 は、水素原子またはアルキル基である。水素原子が特に好ましい。
アルキル基の炭素原子数は、１乃至４（メチル、エチル、プロピル、ブチル）であることが好ましく、１乃至３であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましく、１（メチル）であることが最も好ましい。
【００３４】
式（II）において、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基である。アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。ただし、Ｒ5 とＲ6 の総炭素原子数（置換基を含む炭素原子数）は、２０以下である。Ｒ5 とＲ6 の総炭素原子数は、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、８以下であることが最も好ましい。
アルキル基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましく、１乃至６であることがより好ましく、１乃至４であることがさらに好ましく、１または２（メチルまたはエチル）であることが最も好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましい。鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の例には、メチル、エチル、シクロヘキシルおよびドデシルが含まれる。
アリール基の炭素原子数は、炭素数６乃至１２であることが好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。
アルキル基およびアリール基は、ハロゲン原子、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシル、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、スルホンアミド基またはスルファモイル基により置換されていてもよい。置換アルキル基の例には、エトキシカルボニルメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシエトキシエチル、メタンスルホンアミドエチル、シアノエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、クロロエチル、アセトキシエチルおよびジメチルアミノメチルが含まれる。
置換アリール基の例には、４−メチルフェニル、４−カルボキシフェニルおよび４−アセチルスルファモイルフェニルが含まれる。
式（II）における、Ｒ5 およびＲ6 は、無置換のメチルまたはエチルであることが特に好ましい。
【００３５】
式（II）において、ベンゼン環Ｘ2 は、さらに、ハロゲン原子（例、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、シアノ、ヒドロキシル、ハロゲン置換アルキル基（例、トリフルオロメチル）、アルコキシ基（例、メトキシ）、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホンアミド基またはスルファモイル基により置換されていてもよい。ベンゼン環Ｘ2 の置換基は、電子吸引性基、具体的にはHammett 式から得られる置換基定数が正の値を有する基であることが好ましい。最も好ましい置換基は塩素原子である。
【００３６】
式（II）において、ベンゼン環Ｙ2 は、さらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ、アルキルアミノ基またはアミド基により置換されていてもよい。
アルキル基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましい。鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の例には、メチル、エチル、シクロヘキシルおよびドデシルが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルコキシ基のアルキル部分の定義は、上記アルキル基の定義と同様である。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシおよび２−ヒドロキシエトキシが含まれる。
アリール基の炭素原子数は、６乃至１２であることが好ましい。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。
アルキルアミノ基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルキルアミノ基のアルキル部分の定義は、上記アルキル基の定義と同様である。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノおよびジメチルアミノが含まれる。
アミド基の炭素原子数は、２乃至１２であることが好ましい。アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
以下に、式（Ｉ）および式（II）で表されるアリーリデン化合物の具体例を示す。
（Ｂ−１）〜（Ｂ−３７）は式（Ｉ）の定義を満足する具体例である。（Ａ−６）〜（Ａ−１０）、（Ａ−１９）〜（Ａ−２７）、（Ａ−２９）、（Ａ−３１）、（Ａ−３３）、（Ｂ−６）〜（Ｂ−１０）、（Ｂ−１９）〜（Ｂ−２４）、（Ｂ−２６）〜（Ｂ−２８）、（Ｂ−３０）、（Ｂ−３２）、（Ｂ−３４）、（Ｃ−４）、（Ｃ−６）〜（Ｃ−１０）、（Ｃ−１９）〜（Ｃ−２６）、（Ｃ−２８）、（Ｃ−３０）は式（II）の定義を満足する具体例である。（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（Ａ−１１）〜（Ａ−１８）、（Ａ−２８）、（Ａ−３０）、（Ａ−３２）、（Ａ−３４）〜（Ａ−３６）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、（Ｃ−５）、（Ｃ−１１）〜（Ｃ−１８）、（Ｃ−２７）、（Ｃ−２９）、（Ｃ−３１）〜（Ｃ−３３）は参考例である。
【００３７】
【化８】
0003999304.tif 000006
【００３８】
【化９】
0003999304.tif 000007
【００３９】
【化１０】
0003999304.tif 000008
【００４０】
【化１１】
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【００４１】
【化１２】
0003999304.tif 000010
【００４２】
【化１３】
0003999304.tif 000011
【００４３】
【化１４】
0003999304.tif 000012
【００４４】
【化１５】
0003999304.tif 000013
【００４５】
【化１６】
0003999304.tif 000014
【００４６】
【化１７】
0003999304.tif 000015
【００４７】
【化１８】
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【００４８】
【化１９】
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【００４９】
【化２０】
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【００５０】
【化２１】
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【００５１】
【化２２】
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【００５２】
【化２３】
0003999304.tif 000021
【００５３】
【化２４】
0003999304.tif 000022
【００５４】
【化２５】
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【００５５】
【化２６】
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【００５６】
【化２７】
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【００５７】
【化２８】
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【００５８】
【化２９】
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【００５９】
【化３０】
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【００６０】
【化３１】
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【００６１】
【化３２】
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【００６２】
【化３３】
0003999304.tif 000031
【００６３】
【化３４】
0003999304.tif 000032
【００６４】
【化３５】
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【００６５】
【化３６】
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【００６６】
【化３７】
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【００６７】
【化３８】
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【００６８】
【化３９】
0003999304.tif 000037
【００６９】
【化４０】
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【００７０】
【化４１】
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【００７１】
【化４２】
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【００７２】
【化４３】
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【００７３】
【化４４】
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【００７４】
【化４５】
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【００７５】
【化４６】
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【００７６】
【化４７】
0003999304.tif 000045
【００７７】
【化４８】
0003999304.tif 000046
【００７８】
【化４９】
0003999304.tif 000047
【００７９】
【化５０】
0003999304.tif 000048
【００８０】
【化５１】
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【００８１】
【化５２】
0003999304.tif 000050
【００８２】
【化５３】
0003999304.tif 000051
【００８３】
【化５４】
0003999304.tif 000052
【００８４】
【化５５】
0003999304.tif 000053
【００８５】
【化５６】
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【００８６】
【化５７】
0003999304.tif 000055
【００８７】
【化５８】
0003999304.tif 000056
【００８８】
【化５９】
0003999304.tif 000057
【００８９】
【化６０】
0003999304.tif 000058
【００９０】
【化６１】
0003999304.tif 000059
【００９１】
【化６２】
0003999304.tif 000060
【００９２】
【化６３】
0003999304.tif 000061
【００９３】
【化６４】
0003999304.tif 000062
【００９４】
【化６５】
0003999304.tif 000063
【００９５】
【化６６】
0003999304.tif 000064
【００９６】
【化６７】
0003999304.tif 000065
【００９７】
【化６８】
0003999304.tif 000066
【００９８】
【化６９】
0003999304.tif 000067
【００９９】
【化７０】
0003999304.tif 000068
【０１００】
【化７１】
0003999304.tif 000069
【０１０１】
【化７２】
0003999304.tif 000070
【０１０２】
【化７３】
0003999304.tif 000071
【０１０３】
【化７４】
0003999304.tif 000072
【０１０４】
【化７５】
0003999304.tif 000073
【０１０５】
【化７６】
0003999304.tif 000074
【０１０６】
【化７７】
0003999304.tif 000075
【０１０７】
【化７８】
0003999304.tif 000076
【０１０８】
【化７９】
0003999304.tif 000077
【０１０９】
【化８０】
0003999304.tif 000078
【０１１０】
【化８１】
0003999304.tif 000079
【０１１１】
【化８２】
0003999304.tif 000080
【０１１２】
【化８３】
0003999304.tif 000081
【０１１３】
【化８４】
0003999304.tif 000082
【０１１４】
【化８５】
0003999304.tif 000083
【０１１５】
【化８６】
0003999304.tif 000084
【０１１６】
【化８７】
0003999304.tif 000085
【０１１７】
【化８８】
0003999304.tif 000086
【０１１８】
【化８９】
0003999304.tif 000087
【０１１９】
【化９０】
0003999304.tif 000088
【０１２０】
【化９１】
0003999304.tif 000089
【０１２１】
【化９２】
0003999304.tif 000090
【０１２２】
【化９３】
0003999304.tif 000091
【０１２３】
【化９４】
0003999304.tif 000092
【０１２４】
【化９５】
0003999304.tif 000093
【０１２５】
【化９６】
0003999304.tif 000094
【０１２６】
【化９７】
0003999304.tif 000095
【０１２７】
【化９８】
0003999304.tif 000096
【０１２８】
【化９９】
0003999304.tif 000097
【０１２９】
【化１００】
0003999304.tif 000098
【０１３０】
【化１０１】
0003999304.tif 000099
【０１３１】
【化１０２】
0003999304.tif 000100
【０１３２】
【化１０３】
0003999304.tif 000101
【０１３３】
【化１０４】
0003999304.tif 000102
【０１３４】
【化１０５】
0003999304.tif 000103
【０１３５】
【化１０６】
0003999304.tif 000104
【０１３６】
【化１０７】
0003999304.tif 000105
【０１３７】
【化１０８】
0003999304.tif 000106
【０１３８】
【化１０９】
0003999304.tif 000107
【０１３９】
【化１１０】
0003999304.tif 000108
【０１４０】
【化１１１】
0003999304.tif 000109
【０１４１】
【化１１２】
0003999304.tif 000110
【０１４２】
【化１１３】
0003999304.tif 000111
【０１４３】
式（Ｉ）で表わされる化合物は、下記式（１）で表わされるイソオキサゾロンと下記式（２）で表わされるアルデヒドとを、有機溶媒（例、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ピリジン、酢酸、無水酢酸）中、室温または加熱還流条件下で混合することにより合成することができる。この反応に、触媒（例、ピペリジン、グリシン、β−アラニン、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸アンモニウム）を添加してもよい。
【０１４４】
【化１１４】
0003999304.tif 000112
【０１４５】
式（１）において、Ｌ1 、Ｒ1 およびＸ1 は、それぞれ、式（Ｉ）におけるＬ1 、Ｒ1 およびＸ1 と同じ定義を有する。
【０１４６】
【化１１５】
0003999304.tif 000113
【０１４７】
式（２）において、Ｒ2 、Ｒ3 およびＹ1 は、それぞれ、式（Ｉ）におけるＲ2 、Ｒ3 およびＹ1 と同じ定義を有する。そして、ｎは、０、１または２である。
【０１４８】
また、下記式（３）で表わされる染料と、下記式（４）で表わされる酸ハライドとを塩基（例、ピリジン、トリエチルアミン、ＤＢＵ）を用いて、有機溶媒中、室温で反応させて合成することもできる。
【０１４９】
【化１１６】
0003999304.tif 000114
【０１５０】
式（３）において、Ｌ2 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｘ1 およびＹ1 は、それぞれ、式（Ｉ）におけるＬ2 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｘ1 およびＹ1 と同じ定義を有する。
【０１５１】
【化１１７】
0003999304.tif 000115
【０１５２】
式（４）において、Ｒ1 は、式（Ｉ）におけるＲ1 と同じ定義を有する。
【０１５３】
式（Ｉ）で表わされるアリーリデン化合物は、染料として様々な用途に用いることができる。前述したように、アリーリデン化合物を染料として、ハロゲン化銀写真感光材料に添加すると特に顕著な効果が得られる。アリーリデン化合物のハロゲン化銀写真感光材料への添加量は、光学濃度が０．０５乃至３．５の範囲になるように調整することが好ましい。具体的な使用量は、染料の用途（例えば、フィルター染料、アンチハレーション染料）に応じて決定する。
【０１５４】
式（Ｉ）で表わされるアリーリデン染料は、用途に応じて、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層または非感光性親水性コロイド層に添加する。具体的には、アリーリデン染料を、いずれかの層の塗布液に添加する。すなわち、塗布液の調製におけるいずれかの工程で、アリーリデン染料を添加すればよい。アリーリデン染料は、固体微粒子分散物よりも分子分散物として、ハロゲン化銀写真感光材料に添加することが好ましい。式（Ｉ）で表わされるアリーリデン染料は比較的疎水性であるため、親水性であるハロゲン化銀写真感光材料の層に直接、分子分散物として添加することは困難である。比較的疎水性の染料を分子分散物として親水性層に添加するためには、有機溶媒の油滴中に染料を分子分散して油滴を層内に分散させる方法、ポリマーの微粒子中に染料を分子分散して微粒子を層内に分散させる方法、および界面活性剤を用いて染料を層内に分子分散する方法の三通りがある。さらに、ポリマーの微粒子を形成する方法には、水不溶性ポリマーを使用する態様、ラテックスを使用する態様および親水性ポリマーを使用する態様の三通りがある。
すなわち、アリーリデン染料をハロゲン化銀写真感光材料の層に分子分散物として添加する方法は、▲１▼有機溶媒の油滴による分散、▲２▼水不溶性ポリマー微粒子による分散、▲３▼ラテックスから形成したポリマー微粒子による分散、▲４▼親水性ポリマー微粒子による分散、および▲５▼界面活性剤による分散に分類できる。以下、▲１▼〜▲５▼について、順次説明する。
【０１５５】
▲１▼有機溶媒は、水に対して混和性を有していても、有していなくてもよい。
水と混和性を有しない有機溶媒は、一般に、沸点が１５０℃以上（好ましくは、１６０℃以上）の高沸点有機溶媒と、沸点が３０乃至１５０℃の低沸点有機溶媒とに分類される。
高沸点有機溶媒の例には、フタール酸アルキルエステル（例、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート）、リン酸エステル（例、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例、アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例、安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例、ジエチルラウリルアミド）、トリメシン酸エステル（例、トリメシン酸トリブチル）およびその他の脂肪酸エステル（例、ジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）が含まれる。高沸点溶媒については、米国特許２３２２０２７号明細書に記載がある。
【０１５６】
低沸点有機溶媒の例には、低級脂肪酸の低級アルキルエステル（例、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート）、アルコール（例、２級ブチルアルコール）およびケトン（例、メチルイソブチルケトン）が含まれる。
水と混和性を有する有機溶媒の例には、低級アルコール（例、メタノール、エタノール）が含まれる。
染料は有機溶媒に溶解し、溶液をハロゲン化銀写真感光材料の層の塗布液（親水性コロイド溶液）中に乳化することで、染料を層中に分子分散することができる。
染料と有機溶媒との使用比率は重量比で、１０／１乃至１／１０であることが好ましく、４／１乃至１／４であることがさらに好ましい。
形成される有機溶媒の油滴の平均粒子サイズは、１０-3乃至１０3 μｍであることが好ましく、１０-3乃至１０μｍであることがさらに好ましい。
【０１５７】
▲２▼水不溶性（疎水性）ポリマーに染料を添加して、染料を含むポリマー粒子をハロゲン化銀写真感光材料の層中に分散することができる。
水不溶性ポリマーについては、特開平５−４５７９４号、同５−４５７８９号および同５−１５８１９０号の各公報に記載がある。
染料と水不溶性ポリマーとの使用比率は重量比で、１０／１乃至１／１０であることが好ましく、４／１乃至１／４であることがさらに好ましい。
形成される水不溶性ポリマー微粒子の平均粒子サイズは、１０-3乃至１０3 μｍであることが好ましく、１０-3乃至１０μｍであることがさらに好ましい。
【０１５８】
▲３▼ラテックスに染料を添加し、ラテックス中のポリマー粒子（または液滴）に染料を含浸させ、さらにラテックスを層の塗布液に添加することで、染料を含むポリマー粒子を層中に分散することができる。
ラテックス中のポリマーとしては、ポリウレタンまたはポリオレフィンが好ましく用いられる。ポリオレフィンは、ビニルモノマーの重合により合成することが好ましい。
ビニルモノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル（例、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、スルホアルキルアルキレート）、α−置換アクリル酸エステル（例、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スルホアルキルメタクリレート）、アクリルアミド（例、ブチルアクリルアミド、ヘキシルアクリルアミド）、α−置換アクリルアミド（例、ブチルメタクリルアミド、ジブチルメタクリルアミド）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、酪酸ビニル）、ハロゲン化ビニル（例、塩化ビニル）、ハロゲン化ビニリデン（例、塩化ビニリデン）、ビニルエーテル（例、ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエーテル）、スチレン、α−置換スチレン（例、α−メチルスチレン）、核置換スチレン（例、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、スチレンスルホン酸）、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、アクリロニトリルおよびイタコン酸が含まれる。
【０１５９】
二種類以上のビニルモノマーを組み合わせたコポリマーを使用してもよい。
ラテックスおよびその製造方法については、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号、同５３−１３７１３１号、同５４−３２５５２号、同５４−１０７９４１号、同５５−１３３４６５号、同５６−１９０４３号、同５６−１９０４７号、同５６−１２６８３０号、同５８−１４９０３８号の各公報に記載がある。
染料とラテックスとの使用比率は重量比で、１０／１乃至１／１０であることが好ましく、４／１乃至１／４であることがさらに好ましい。
ラテックスから形成されるポリマー微粒子の平均粒子サイズは、１０-3乃至１０3 μｍであることが好ましく、１０-3乃至１０μｍであることがさらに好ましい。
【０１６０】
▲４▼親水性ポリマーに染料を添加して、染料を含むポリマー粒子をハロゲン化銀写真感光材料の層中に分散することができる。
親水性ポリマーについては、米国特許３６１９１９５号、西独特許１９５７４６７号の各明細書に記載がある。
染料と水溶性ポリマーとの使用比率は重量比で、１０／１乃至１／１０であることが好ましく、４／１乃至１／４であることがさらに好ましい。
形成される水溶性ポリマー微粒子の平均粒子サイズは、１０-3乃至１０3 μｍであることが好ましく、１０-3乃至１０μｍであることがさらに好ましい。
【０１６１】
▲５▼染料の分散に使用する界面活性剤は、オリゴマーまたはポリマーであることが好ましい。ポリマー界面活性剤については、特開昭６０−１５８４３７号公報２〜８頁に記載がある。
界面活性剤の親水性基は、ノニオン、アニオン、両性およびカチオンのいずれであってもよい。ノニオン界面活性剤の例には、ステロイド系化合物（例、サポニン）、アルキレンオキサイド誘導体（例、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物）、グリシドール誘導体（例、アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）および多価アルコールの脂肪酸エステル類）が含まれる。アニオン界面活性剤の例には、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類およびポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類が含まれる。両性界面活性剤の例には、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン類およびアミンオキシド類が含まれる。カチオン界面活性剤の例には、アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、複素環第４級アンモニウム（例、ピリジニウム、イミダゾリウム）塩類および脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類が含まれる。
【０１６２】
ハロゲン化銀写真感光材料の層の塗布液は、親水性コロイド（通常はゼラチン）を含む。界面活性剤は、染料を親水性コロイド中に分散する機能を有する。親水性コロイド中に親水性ポリマーのヒドロゾル（特公昭５１−３９８３５号記載）を添加してもよい。
上記▲１▼〜▲５▼の手段を併用してもよい。例えば、▲２▼または▲４▼のポリマーを▲１▼の有機溶媒の油滴に添加することができる。その場合、▲２▼または▲４▼のポリマーは、▲１▼の有機溶媒に可溶性であることが好ましい。
▲１▼〜▲４▼の手段が好ましく、▲１▼または▲３▼の手段がさらに好ましく、▲１▼の手段が最も好ましい。
【０１６３】
ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層は、いずれも親水性コロイドを用いて調製する。親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的である。
ハロゲン化銀乳剤としては、臭化銀乳剤、沃臭化銀乳剤、沃塩臭化銀乳剤、塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤が好ましく用いられる。
ハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でもよい。
乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒径分布としては、平均粒径の±２０％の範囲内に含まれる粒径を有するハロゲン化銀粒子の総重量が、全ハロゲン化銀粒子の総重量の６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。粒径分布が均一な単分散乳剤については、米国特許３５７４６２８号、同３６５５３９４号、英国特許１４１３７４８号の各明細書に記載がある。
【０１６４】
ハロゲン化銀粒子の形状は、規則的な結晶形（例、立方体、八面体、十四面体）であっても、変則的な結晶形（例、球状、平板状）であっても、結晶欠陥（例、双晶面）を有する結晶形であっても、これらの複合形であってもよい。
平板状粒子を含むハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比（ＡｇＸ粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上の平板状粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（投影面積当り）以上存在することが好ましい。平板状粒子およびその調製方法については、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Photographic Science and Engineering)、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）、および米国特許４４３４２２６号、同４４１４３１０号、同４４３３０４８号、同４４３９５２０号、英国特許２１１２１５７号の各明細書に記載がある。
【０１６５】
ハロゲン化銀写真乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“I.乳剤製造(Emulsion preparation and types)”、同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No. ３０７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et Physique Photographique, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) やゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press，1964）に記載された方法を用いて調製することができる。
【０１６６】
通常のハロゲン化銀粒子からなる乳剤は、再核発生を生じせしめない程度にｐＡｇを過飽和に保ちながら、ダブルジェット法による核形成および粒子成長を実施することで、所望の大きさの粒子を得ることができる。
また、沃化カリウム−ゼラチン水溶液とアンモニウム性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀粒子を含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数として変化させて添加する方法（特開昭５４−４８５２１号公報に記載）により、乳剤を製造してもよい。その際に、添加速度の時間関数、ｐＨ、ｐＡｇあるいは温度を、適宜に選択することにより、高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。これらの条件の詳細については、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング( Photographic Science and Engineering）、第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス(Journal of Photographic Science),１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、および米国特許３６５５３９４号、英国特許１４１３７４８号の各明細書に記載されている。
【０１６７】
ハロゲン化銀粒子の結晶構造は一様であっても、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなっていてもよい。異質なハロゲン組成からなる粒子は、層状構造を有していてもよい。異質なハロゲン組成からなる粒子は、英国特許１０２７１４６号、米国特許３５０５０６８号、同４４４４８７７号の各明細書に記載されている。また、エピタキシャル接合によって、組成の異なるハロゲン化銀を粒子に接合してもよい。ロダン銀、酸化鉛のようなハロゲン化銀以外の化合物を、ハロゲン化銀粒子に接合してもよい。
ハロゲン化銀粒子は、内部にハロゲン組成に関する分布あるいは構造を有することが好ましい。例えば、粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型あるいは二重構造型の粒子（特公昭４３−１３１６２号、特開昭６０−２２２８４５号、同６１−７５３３７号、同６１−２１５５４０号の各公報記載）が好ましい。
また単なる二重構造でなく、三重構造粒子（特開昭６０−２２２８４４号公報記載）やそれ以上の多層構造粒子や、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけた粒子を用いてもよい。
【０１６８】
粒子の内部に構造を持たせるには、上記のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子を調製してもよい。接合型粒子については、特公昭５８−２４７７２号、特開昭５８−１０８５２６号、同５９−１６２５４号、同５９−１３３５４０号の各公報およびＥＰ１９９２９０Ａ２号明細書に記載がある。接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なるハロゲン組成を有する。接合する結晶は、ホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成させる。このような接合結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であっても、コア−シェル型の構造を有するものであっても形成することが可能である。
ロダン銀や炭酸銀のような岩塩構造ではない銀塩化合物を、ハロゲン化銀と組み合せて、接合構造を形成することができる。また、ＰｂＯのような非銀塩化合物も、接合構造を形成することができる。
【０１６９】
内部のハロゲン組成が異なるコア−シェル型の構造を有する沃臭化銀粒子では、コア部の沃化銀含有量が高くシェル部の沃化銀含有量が低いハロゲン組成であっても、逆にコア部の沃化銀含有量が低くシェル部が高い組成であってもよい。同様に、接合構造を有する沃臭化銀粒子についても、ホスト結晶の沃化銀含有率が高く接合結晶の沃化銀含有率が相対的に低いハロゲン組成であっても、その逆のハロゲン組成であってもよい。
また、内部のハロゲン組成が異なる粒子において、ハロゲン組成が異なる境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成している不明確な境界であってもよい。また、積極的に、連続的な構造変化を粒子に導入してもよい。ハロゲン化銀乳剤には、粒子に丸みをもたらす処理（欧州特許０１３６７２７Ｂ１号、同００６４４１２Ｂ１号の各明細書記載）や粒子表面の改質処理（ドイツ特許２３０６４４７Ｃ２号明細書および特開昭６０−２２１３２０号公報記載）を実施してもよい。
【０１７０】
ハロゲン化銀乳剤は、一般に表面潜像型である。ただし、現像液あるいは現像条件を選択することにより、内部潜像型の乳剤を使用してもよい。内部潜像型乳剤については、特開昭５９−１３３５４２号公報に記載がある。さらに、薄いシェルをかぶせた浅内部潜像型乳剤（特開昭６３−２６４７４０号公報記載）も使用できる。
ハロゲン化銀乳剤の熟成を促進するために、ハロゲン化銀溶剤を使用してもよい。また、過剰量のハロゲンイオンが反応器中に存在すると、熟成が促進されることが知られている。よって、ハロゲン化銀溶剤の代わりに、ハロゲン化物塩の溶液を反応器中に導入するだけでも、熟成を促進することができる。ハロゲン化銀溶剤以外の熟成剤を使用してもよい。熟成剤は、銀塩およびハロゲン化物塩を添加する前に、反応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができる。また、一もしくは二以上のハロゲン化物塩、銀塩または保護コロイドと共に、反応器中に導入することもできる。さらに、熟成剤を、ハロゲン化物塩と銀塩の反応器への添加段階で、それらとは独立して反応器に導入することもできる。
【０１７１】
ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニア、アミン化合物、あるいはチオシアネート塩（例えば、アンモニウムチオシアネート塩およびアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウムまたはカリウムチオシアネート塩）を用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感（カルコゲン増感、貴金属増感または還元増感）を施してから使用する。
多価金属イオンを１×１０-4モル／モルＡｇ以上ドープしたハロゲン化銀粒子は、未後熟の状態ではドープの効果が認められず、化学増感したときに顕著な効果が生じる。化学増感を施す場所は、粒子の組成、構造、形状によって、あるいはその乳剤の用途とによって異なる。粒子内部に化学増感核を埋め込む場合、粒子表面から浅い位置に埋め込む場合、および粒子表面に化学増感核を形成する場合とがある。表面近傍に化学増感核を形成すると、ドープの効果が顕著である。すなわち、多価金属イオンのドープは、内部潜像型乳剤よりも表面潜像型乳剤で有効である。
【０１７２】
化学増感は、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年（T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4th ed, Macmillan, 1977)６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２０１０、リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許２６４２３６１号、同３２９７４４６号、同３７７２０３１号、同３８５７７１１号、同３９０１７１４号、同３９０４４１５号、同４２６６０１８号、英国特許１３１５７５５号の各明細書に記載されるように、ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において化学増感を実施することができる。
【０１７３】
カルコゲン増感は、硫黄、セレンまたはテルル化合物を増感剤として使用する。貴金属増感は、金、白金、パラジウムあるいはイリジウム化合物を増感剤として使用する。複数の増感剤を組み合わせて用いてもよい。金増感は、金化合物とチオシアネート化合物とを組み合わせて実施してもよい。硫黄増感剤としては、ハイポ、チオ尿素系化合物やローダニン系化合物が用いられる。硫黄増感剤については、米国特許３８５７７１１号、同４２６６０１８号および同４０５４４５７号の各明細書に記載がある。
化学増感助剤の存在下で、化学増感を実施することもできる。化学増感助剤は、化学増感の過程でカブリを抑制し、かつ感度を増大する機能を有する。化学増感助剤の例には、アザインデン、アザピリジジンおよびアザピリミジンが含まれる。化学増感助剤（または化学増感改良剤）については、米国特許２１３１０３８号、同３４１１９１４号、同３５５４７５７号の各明細書、特開昭５８−１２６５２６号公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載がある。
【０１７４】
本発明は、カラー写真感光材料と黒白写真感光材料のいづれにおいても有効である。
カラー写真感光材料としては、カラーペーパー、カラー撮影用フイルムやカラーリバーサルフィルムが代表的である。黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用フイルム、黒白撮影用フイルムや印刷感材用フイルムが代表的である。
カラー写真感光材料は、一般に多層構造を有し、複数のハロゲン化銀乳剤層と複数の非感光性親水性コロイド層からなる。非感光性親水性コロイド層には、乳剤層の上に設けられる保護層、複数の乳剤層の間に設けられる中間層、乳剤層と支持体との間に設けられる下塗り層および支持体の裏側（乳剤層が設けられていない側）に設けられるバッキング層とがある。染料を添加する層は、染料の機能に応じて決定する。染料をフィルターとして機能させる場合は、染料を保護層または中間層に添加する。ハレーション防止染料として機能させる場合は、染料を下塗り層またはバッキング層に添加する。イラジエーション防止染料として機能させる場合は、染料をハロゲン化銀乳剤層に添加する。
【０１７５】
ハロゲン化銀写真感光材料の添加剤に関しては、特に制限はない。例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌(Research  Disclosure)１７６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１７６４３）および同１８７巻アイテム１８７１６（ＲＤ１８７１６）に記載の添加剤を使用することができる。
ＲＤ１７６４３およびＲＤ１８７１６における、各種添加剤の記載箇所を以下に示す。
【０１７６】
────────────────────────────────────
添加剤の種類              ＲＤ１７６４３          ＲＤ１８７１６
────────────────────────────────────
化学増感剤                        ２３頁                  ６４８頁右欄
感度上昇剤                                                ６４８頁右欄
分光増感剤、強色増感剤      ２３〜２４頁    ６４８頁右欄〜６４９頁右欄
増白剤                            ２４頁
かぶり防止剤、安定化剤      ２４〜２５頁                  ６４９頁右欄
光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤                ２５〜２６頁    ６４９頁右欄〜６５０頁左欄
ステイン防止剤                    ２５頁    ６５０頁左欄〜６５０頁右欄
色素画像安定剤                    ２５頁
硬膜剤                            ２６頁                  ６５１頁左欄
バインダー                        ２６頁                  ６５１頁左欄
可塑剤、潤滑剤                    ２７頁                  ６５０頁左欄
塗布助剤、表面活性剤        ２６〜２７頁                  ６５０頁右欄
スタチック防止剤                  ２７頁                  ６５０頁右欄
────────────────────────────────────
【０１７７】
染料を熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に添加してもよい。熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料については、米国特許４５００６２６号、欧州特許２１０６６０Ａ２号の各明細書、特開昭５９−２１８４４３号、同６０−１３３４４９号、同６１−２３８０５６号の各公報に記載がある。
ただし、本発明は、通常の湿式現像処理において、特に有効である。
自動現像機を用いる湿式現像処理については、特開平３−１３９３７号（２０〜２１頁、２５頁、３０〜３３頁、４０頁、４５〜４６頁、５２〜５３頁）、同３−１７１１３６号（１８頁〜１９頁）、同６−４３５８３号（２７頁）の各公報に記載がある。
【０１７８】
カラー写真感光材料は、一般に画像露光後に、現像処理、漂白定着処理もしくは定着処理、そして水洗処理または安定化処理を施す。
現像液および定着液の補充量は、感光材料１ｍ2 当たり、２５乃至２００ｍｌであることが好ましく、３０乃至１８０ｍｌであることがさらに好ましく、６０乃至１５０ｍｌ以下であることが最も好ましい。
現像処理時間は５分以内であることが好ましく、５乃至６０秒であることがさらに好ましく、５乃至３０秒であることが最も好ましい。
水洗工程は、二以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般的である。安定化処理としては、水洗工程の代わりに、多段向流安定化処理（特開昭５７−８５４３号公報記載）を採用することができる。
【０１７９】
カラー写真感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用される。ｐ−フェニレンジアミン系化合物の例には、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が含まれる。
反転処理を実施する場合は、通常、黒白現像を行ってから発色現像する。黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例、ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例、１−フェニル−３−ピラゾリドン）またはアミノフェノール類（例、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）のような黒白現像主薬を使用する。
発色現像液および黒白現像液のｐＨは、一般に９〜１２である。
【０１８０】
現像後のハロゲン化銀乳剤層は、通常、漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する順序でもよい。漂白液においても、漂白定着液においても、アミノポリカルボン酸鉄 (III)錯塩の使用が特に有効である。アミノポリカルボン酸鉄 (III)錯塩を用いた漂白液または漂白定着液のｐＨは、通常５．５〜８である。ただし、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理することもできる。
【０１８１】
漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤は、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物である。漂白促進剤は、ハロゲン化銀写真感光材料に添加してもよい。
定着剤としては、チオ硫酸塩の使用が一般的である。
ハロゲン化銀写真感光材料は、脱銀処理後、水洗工程または安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、種々の条件（感光材料の特性、用途、さらには水洗水温、水洗タンクの段数、向流または順流のような補充方式）に応じて設定する。多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers 第６４巻、ｐ．２４８−２５３（１９５５年５月号）に記載されている。
【０１８２】
【実施例】
［合成例１］
（化合物Ｂ−６の合成）
下記化合物ａ１．２４ｇ、下記化合物ｂ１．５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）１０ｍｌの混合物に、ピリジン０．３６５ｍｌを滴下し、２時間室温で反応させた。反応液を３００ｍｌの蒸留水にそそぎ、析出した結晶を濾取して、化合物Ｂ−６を２．３ｇ得た。化合物Ｂ−６の融点は１１５℃、λmax ＝５１１．０ｎｍ（酢酸エチル）であった。
【０１８３】
【化１１８】
0003999304.tif 000116
【０１８４】
［合成例２］
（化合物Ｂ−７の合成）
下記化合物ｃ２ｇ、下記化合物ｄ７６０ｍｇ、エタノール２３ｍｌの混合物を、２時間加熱還流させた。反応液を冷却後、３００ｍｌの蒸留水にそそぎ、析出した結晶を濾取し、化合物Ｂ−７を２．５ｇ得た。化合物Ｂ−７の融点は１３８℃、λmax ＝５１０．９ｎｍ（酢酸エチル）であった。
【０１８５】
【化１１９】
0003999304.tif 000117
【０１８６】
［合成例３］
（化合物Ｂ−２６の合成）
前記化合物ａおよび下記化合物ｅを用いた以外は、合成例１と同様にして、化合物Ｂ−２６を得た。化合物Ｂ−２６の融点は１５４℃、λmax ＝５０９．０ｎｍ（酢酸エチル）であった。
【０１８７】
【化１２０】
0003999304.tif 000118
【０１８８】
［合成例４］
（化合物Ｂ−２２の合成）
下記化合物ｆおよび前記化合物ｅを用いた以外は、合成例１と同様にして、化合物Ｂ−２２を得た。化合物Ｂ−２２の融点は１５４℃、λmax ＝５１２．０ｎｍ（酢酸エチル）であった。
【０１８９】
【化１２１】
0003999304.tif 000119
【０１９０】
［合成例５］
（化合物Ｂ−９の合成）
前記化合物ｆおよび下記化合物ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、化合物Ｂ−９を得た。化合物Ｂ−９の融点は１２３℃、λmax ＝５１０．２ｎｍ（酢酸エチル）であった。
【０１９１】
【化１２２】
0003999304.tif 000120
【０１９２】
［合成例６］
（化合物Ｂ−２３の合成）
前記化合物ｆおよび下記化合物ｈを用いた以外は、合成例１と同様にして、化合物Ｂ−２３を得た。化合物Ｂ−２３の融点は１３４℃、λmax ＝５１０．４ｎｍ（酢酸エチル）であった。
【０１９３】
【化１２３】
0003999304.tif 000121
【０１９４】
［合成例７］
（化合物Ｂ−２４の合成）
前記化合物ｆおよび下記化合物ｉを用いた以外は、合成例１と同様にして、化合物Ｂ−２４を得た。化合物Ｂ−２４の融点は１７２℃、λmax ＝５１３．０ｎｍ（酢酸エチル）であった。
【０１９５】
【化１２４】
0003999304.tif 000122
【０１９６】
［実施例１］
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。
各層の成分の塗布量（ｇ／ｍ2 ）を以下に示す。ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１９７】
────────────────────────────────────
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀              （塗布銀量換算）０．１８
ゼラチン                                    １．４０
────────────────────────────────────
【０１９８】
────────────────────────────────────
第２層（中間層）
２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン  ０．１８
ＥＸ−１                                    ０．１８
ＥＸ−３                                    ０．０２０
ＥＸ−１２                                          ２．０×１０-3
Ｕ−１                                      ０．０６０
Ｕ−２                                      ０．０８０
Ｕ−３                                      ０．１０
トリクレジルホスフェート                    ０．１０
ジ−ｎ−ブチルフタレート                    ０．０２０
ゼラチン                                    １．０４
────────────────────────────────────
【０１９９】
────────────────────────────────────
第３層（第１赤感乳剤層）
乳剤Ａ                      （塗布銀量換算）０．２５
乳剤Ｂ                      （塗布銀量換算）０．２５
増感色素Ｉ                                              ６．９×１０-5
増感色素II                                              １．８×１０-5
増感色素III                                           ３．１×１０-4
ＥＸ−２                                    ０．１７
ＥＸ−１０                                  ０．０２０
ＥＸ−１４                                  ０．１７
Ｕ−１                                      ０．０７０
Ｕ−２                                      ０．０５０
Ｕ−３                                      ０．０７０
トリクレジルホスフェート                    ０．０６０
ゼラチン                                    ０．８７
────────────────────────────────────
【０２００】
────────────────────────────────────
第４層（第２赤感乳剤層）
乳剤Ｇ                      （塗布銀量換算）１．００
増感色素Ｉ                                              ５．１×１０-5
増感色素II                                              １．４×１０-5
増感色素III                                           ２．３×１０-4
ＥＸ−２                                    ０．２０
ＥＸ−３                                    ０．０５０
ＥＸ−１０                                  ０．０１５
ＥＸ−１４                                  ０．２０
ＥＸ−１５                                  ０．０５０
Ｕ−１                                      ０．０７０
Ｕ−２                                      ０．０５０
Ｕ−３                                      ０．０７０
ゼラチン                                    １．３０
────────────────────────────────────
【０２０１】
────────────────────────────────────
第５層（第３赤感乳剤層）
乳剤Ｄ                      （塗布銀量換算）１．６０
増感色素Ｉ                                              ５．４×１０-5
増感色素II                                              １．４×１０-5
増感色素III                                           ２．４×１０-4
ＥＸ−２                                    ０．０９７
ＥＸ−３                                    ０．０１０
ＥＸ−４                                    ０．０８０
トリクレジルホスフェート                    ０．２２
ジ−ｎ−ブチルフタレート                    ０．１０
ゼラチン                                    １．６３
────────────────────────────────────
【０２０２】
────────────────────────────────────
第６層（中間層）
ＥＸ−５                                    ０．０４０
トリクレジルホスフェート                    ０．０２０
ゼラチン                                    ０．８０
────────────────────────────────────
【０２０３】
────────────────────────────────────
第７層（第１緑感乳剤層）
乳剤Ａ                      （塗布銀量換算）０．１５
乳剤Ｂ                      （塗布銀量換算）０．１５
増感色素IV                                              ３．０×１０-5
増感色素Ｖ                                            １．０×１０-4
増感色素VI                                            ３．８×１０-4
ＥＸ−１                                    ０．０２１
ＥＸ−６                                    ０．２６
ＥＸ−７                                    ０．０３０
ＥＸ−８                                    ０．０２５
トリクレジルホスフェート                    ０．１０
ＨＢＳ                                      ０．０１０
ゼラチン                                    ０．６３
────────────────────────────────────
【０２０４】
────────────────────────────────────
第８層（第２緑感乳剤層）
乳剤Ｃ                      （塗布銀量換算）０．４５
増感色素IV                                              ２．１×１０-5
増感色素Ｖ                                              ７．０×１０-5
増感色素VI                                            ２．６×１０-4
ＥＸ−６                                    ０．０９４
ＥＸ−７                                    ０．０２６
ＥＸ−８                                    ０．０１８
トリクレジルホスフェート                    ０．１６
ＨＢＳ                                              ８．０×１０-3
ゼラチン                                    ０．５０
────────────────────────────────────
【０２０５】
────────────────────────────────────
第９層（第３緑感乳剤層）
乳剤Ｅ                      （塗布銀量換算）１．２０
増感色素IV                                              ３．５×１０-5
増感色素Ｖ                                              ８．０×１０-5
増感色素VI                                            ３．０×１０-4
ＥＸ−１                                    ０．０１３
ＥＸ−１１                                  ０．０６５
ＥＸ−１３                                  ０．０１９
トリクレジルホスフェート                    ０．２５
ジ−ｎ−ブチルフタレート                    ０．１０
ゼラチン                                    １．５４
────────────────────────────────────
【０２０６】
────────────────────────────────────
第１０層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀              （塗布銀量換算）０．０５０
ＥＸ−５                                    ０．１２
トリクレジルホスフェート                    ０．０８
ゼラチン                                    ０．９５
────────────────────────────────────
【０２０７】
────────────────────────────────────
第１１層（第１青感乳剤層）
乳剤Ａ                      （塗布銀量換算）０．０８０
乳剤Ｂ                      （塗布銀量換算）０．０７０
乳剤Ｆ                      （塗布銀量換算）０．０７０
増感色素VII                                           ３．５×１０-4
ＥＸ−８                                    ０．０４２
ＥＸ−９                                    ０．７２
トリクレジルホスフェート                    ０．２８
ゼラチン                                    １．１０
────────────────────────────────────
【０２０８】
────────────────────────────────────
第１２層（第２青感乳剤層）
乳剤Ｇ                      （塗布銀量換算）０．４５
増感色素VII                                           ２．１×１０-4
ＥＸ−９                                    ０．１５
ＥＸ−１０                                          ７．０×１０-3
トリクレジルホスフェート                    ０．０５０
ゼラチン                                    ０．７８
────────────────────────────────────
【０２０９】
────────────────────────────────────
第１３層（第３青感乳剤層）
乳剤Ｈ                      （塗布銀量換算）０．７７
増感色素VII                                           ２．２×１０-4
ＥＸ−９                                    ０．２０
トリクレジルホスフェート                    ０．０７０
ゼラチン                                    ０．６９
────────────────────────────────────
【０２１０】
────────────────────────────────────
第１４層（第１保護層）
乳剤Ｉ                      （塗布銀量換算）０．２０
Ｕ−４                                      ０．１１
Ｕ−５                                      ０．１７
トリクレジルホスフェート                          ５．０×１０-2
ゼラチン                                    １．００
────────────────────────────────────
【０２１１】
────────────────────────────────────
第１５層（第２保護層）
Ｈ−１                                      ０．４０
Ｐ−１（直径１．７μｍ）                          ５．０×１０-2
Ｐ−２（直径１．７μｍ）                    ０．１０
Ｐ−３                                      ０．１０
Ｓ−１                                      ０．２０
ゼラチン                                    １．２０
────────────────────────────────────
【０２１２】
使用したハロゲン化銀乳剤を以下に示す。なお、乳剤Ａ〜Ｈは、コア／シェル型二重構造粒子を含むハロゲン化銀乳剤であり、乳剤Ｉのみが均一粒子を含むハロゲン化銀乳剤である。
【０２１３】
0003999304.tif 000123
（註）
ＡｇＩ：      平均沃化銀含有率（％）
平均粒径：    平均粒子径（μｍ）
変動：        粒子径の変動係数（％）
アスペクト比：粒子の直径／厚みの比
コア/シェル銀量比：コア／シェルの銀量の比率
ＡｇＩ含率％：コア／シェルにおける沃化銀含有率（％）
【０２１４】
さらに全層に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴性、防菌性、帯電防止性あるいは塗布性を改善するため、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｐ−４、Ｐ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩およびロジウム塩を添加した。
使用した添加剤を以下に示す。
【０２１５】
【化１２５】
0003999304.tif 000124
【０２１６】
【化１２６】
0003999304.tif 000125
【０２１７】
【化１２７】
0003999304.tif 000126
【０２１８】
【化１２８】
0003999304.tif 000127
【０２１９】
【化１２９】
0003999304.tif 000128
【０２２０】
【化１３０】
0003999304.tif 000129
【０２２１】
【化１３１】
0003999304.tif 000130
【０２２２】
【化１３２】
0003999304.tif 000131
【０２２３】
【化１３３】
0003999304.tif 000132
【０２２４】
【化１３４】
0003999304.tif 000133
【０２２５】
【化１３５】
0003999304.tif 000134
【０２２６】
【化１３６】
0003999304.tif 000135
【０２２７】
【化１３７】
0003999304.tif 000136
【０２２８】
【化１３８】
0003999304.tif 000137
【０２２９】
【化１３９】
0003999304.tif 000138
【０２３０】
【化１４０】
0003999304.tif 000139
【０２３１】
【化１４１】
0003999304.tif 000140
【０２３２】
【化１４２】
0003999304.tif 000141
【０２３３】
【化１４３】
0003999304.tif 000142
【０２３４】
【化１４４】
0003999304.tif 000143
【０２３５】
【化１４５】
0003999304.tif 000144
【０２３６】
【化１４６】
0003999304.tif 000145
【０２３７】
【化１４７】
0003999304.tif 000146
【０２３８】
【化１４８】
0003999304.tif 000147
【０２３９】
【化１４９】
0003999304.tif 000148
【０２４０】
【化１５０】
0003999304.tif 000149
【０２４１】
【化１５１】
0003999304.tif 000150
【０２４２】
【化１５２】
0003999304.tif 000151
【０２４３】
【化１５３】
0003999304.tif 000152
【０２４４】
【化１５４】
0003999304.tif 000153
【０２４５】
【化１５５】
0003999304.tif 000154
【０２４６】
【化１５６】
0003999304.tif 000155
【０２４７】
【化１５７】
0003999304.tif 000156
【０２４８】
【化１５８】
0003999304.tif 000157
【０２４９】
【化１５９】
0003999304.tif 000158
【０２５０】
【化１６０】
0003999304.tif 000159
【０２５１】
【化１６１】
0003999304.tif 000160
【０２５２】
【化１６２】
0003999304.tif 000161
【０２５３】
次いで、試料１０１の第１０層の黄色コロイド銀の代わりに、下記の比較化合物Ａ−ｘを０．２０ｇ／ｍ2 になるように塗布し、試料１０２を作成した。
【０２５４】
【化１６３】
0003999304.tif 000162
【０２５５】
比較化合物Ａ−ｘは、以下の処方に従い、乳化分散して使用した。
下記１液を６０℃にて溶解した。下記２液を別に５０℃で溶解し、１液に添加した。高速攪拌機（ホモジナイザーＤＸ−１１、日本精機（株）製）にて、５０℃に保温しながら、１２０００ｒｐｍで５分間攪拌した。攪拌終了後、水１６ｍｌを加え、４０℃に降温した。次に、酢酸エチルを減圧除去して、平均粒子径０．２２μｍの染料乳化物を得た。
【０２５６】
0003999304.tif 000163
【０２５７】
【化１６４】
0003999304.tif 000164
【０２５８】
上記比較化合物Ａ−ｘに代えて、本発明に係わる化合物Ａ−２、Ａ−６、Ａ−１０、Ａ−１８、Ａ−２３およびＡ−２６をＡ−ｘと等モル量で用いた以外は、試料１０２の作成と同様にして試料１０３〜１０８を作成した。
こうして得られた試料について、光学ウェッジを通して白色光で露光を与えた後、自動現像機を用い、以下の処理方法（Ａ）で処理した（予め装置を調整しておき、液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで処理した）。
【０２５９】
0003999304.tif 000165
次に、処理液の組成を示す。
【０２６０】
0003999304.tif 000166
【０２６１】
0003999304.tif 000167
【０２６２】
0003999304.tif 000168
【０２６３】
0003999304.tif 000169
【０２６４】
処理後、各試料の濃度測定を行い、青感性層のかぶり部の濃度（ＤB (min))を試料１０１に対する相対値で読みとり、染料の脱色性を評価した。
また、緑感性層の感度を、（かぶり＋０．２）を与える露光量の逆数の対数値で表わし、試料１０１に対する相対値で評価した。
得られた結果を第１表に示す。
なお、試料１０１、１０２は比較例であり、試料１０３、１０６は参考例であり、試料１０４、１０５、１０７、１０８は本発明である。
【０２６５】
【表１】
第１表
────────────────────────────────────
試料        染料        青感性層のかぶり部の濃度  緑感性層の相対感度
────────────────────────────────────
１０１  黄色コロイド銀        ±０                      ±０
１０２    Ａ−ｘ              ＋０．１８                ＋０．０７
１０３    Ａ−２              ±０．０                  ＋０．０９
１０４    Ａ−６              ±０．０                  ＋０．１２
１０５    Ａ−１０            ±０．０                  ＋０．１０
１０６    Ａ−１８            ±０．０                  ＋０．０８
１０７    Ａ−２３            ±０．０                  ＋０．１４
１０８    Ａ−２６            ±０．０                  ＋０．１８
────────────────────────────────────
【０２６６】
第１表に示される結果から明らかなように、本発明に従う試料では、試料１０１と同等のＤB (min) を与える。すなわち、染料の脱色性が優れていることを示している。また、本発明に従う試料では、著しく緑感性層の感度を高めることができる。感度の向上は、染料の吸収特性が優れていることにより得られる効果である。
【０２６７】
［実施例２］
実施例１で作成した試料を用いて、処理を下記に示す処理工程に変更した以外は実施例１と同様の評価を行った。その結果、試料１０２では、更にＤB (min) が大きくなり脱色性に問題が生じたのに対し、本発明に従う試料１０３〜１０８では、実施例１と同様にＤB (min) に問題がなく、かつ緑感性層が感度が向上する効果が得られた。
【０２６８】
0003999304.tif 000170
註：３５ｍｍ巾１ｍ長さ当たりの補充量
漂白液のオーバーフロー液は全て漂白定着(2) へ導入した。
上記処理における漂白定着液の水洗工程への持込量は、３５ｍｍ巾の感光材料１ｍ長さ当り、２ミリリットルであった。
【０２６９】
0003999304.tif 000171
【０２７０】
0003999304.tif 000172
【０２７１】
0003999304.tif 000173
【０２７２】
水洗水（母液、補充液共通）
水道水を、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）とＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同社製アンバーライトＩＲＡ−４００）とを充填した混床式カラムに通水して、カルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／リットルとを添加した。この液のｐＨは、６．５−７．５の範囲にあった。
【０２７３】
────────────────────────────────────
安定液（母液、補充液共通）
────────────────────────────────────
ホルマリン（３７％）                                        １．２ｍｌ
Ｃ10Ｈ21−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10−Ｈ（界面活性剤）        ０．４ｇ
エチレングリコール                                          １．０ｇ
水を加えて                                          １．０リットル
ｐＨ                                                ５．０−７．０
────────────────────────────────────
【０２７４】
［実施例３］
乳剤Ａ（｛１１１｝ＡｇＢｒ平板状粒子）の調製
水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇと重量平均分子量１万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇを添加し、５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ｍｌ（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８ｍｌをダブルジェット法により３７秒間で添加した。次に、ゼラチン１８．６ｇを添加した後、７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９ｍｌ（硝酸銀９．８０ｇ）を添加し、そのままの温度で１０分間物理現像したのち、１００％酢酸を６．５ｍｌ添加した。引き続いて、硝酸銀１５３ｇの水溶液４３５ｍｌと臭化カリウム５７３ｇの水溶液６７７ｍｌをｐＡｇ８．５に保ちながら、コントロールダブルジェット法で３５分間かけて硝酸銀水溶液を全量添加した（臭化カリウム水溶液は、硝酸銀水溶液が全量された時点で添加を終了した）。次に、２Ｎチオシアン酸カリウム水溶液１５ｍｌを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち、３５℃に温度を下げた。
このようにして単分散純臭化銀｛１１１｝ＡｇＢｒ平板状粒子を得た。得られた粒子は、アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の全投影面積／全ハロゲン化銀粒子の投影面積和が９５％、アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚さ）が１２．０、アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の平均投影面積直径が１．２０μｍ、アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子の平均厚さが０．１０μｍ、そして投影面積直径の変動係数が１５．５％であった。
【０２７５】
化学増感
以上のように調製した粒子を攪拌しながら、５６℃に保った状態で化学増感を実施した。まず、エタンチオスルホン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当り１×１０-4モル添加し、次に平均粒子直径０．１０μｍの臭化銀微粒子を全銀量に対して１．０モル％添加し、５分後、１重量％の沃化カリウム水溶液をハロゲン化銀１モル当り１×１０-3モル添加し、さらに３分後、二酸化チオ尿素を１×１０-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を実施した。次に、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×１０-4モル／モルＡｇ、下記の増感色素１を１×１０-3モル／モルＡｇ、下記の増感色素２を１×１０-5モル／モルＡｇおよび下記の増感色素３を３×１０-4モル／モルＡｇ添加した。さらに塩化カルシウムを１×１０-2モル／モルＡｇ添加した。さらに塩化金酸１×１０-5モル／モルＡｇおよびチオシアン酸カリウム３．０×１０-3モル／モルＡｇを添加し、引き続き、チオ硫酸ナトリウムを６×１０-6モル／モルＡｇおよび下記のセレン化合物１を４×１０-6モル／モルＡｇ添加した。さらに３分後に、核酸０．５ｇ／モルＡｇを添加した。４０分後に下記の水溶性メルカプト化合物１を添加し、３５℃に冷却した。
このようにして、乳剤の調製（化学増感）を終了した。
【０２７６】
【化１６５】
0003999304.tif 000174
【０２７７】
【化１６６】
0003999304.tif 000175
【０２７８】
【化１６７】
0003999304.tif 000176
【０２７９】
【化１６８】
0003999304.tif 000177
【０２８０】
乳剤層塗布液の調製
以上のように調製した乳剤に、以下の化合物を添加して、乳剤層塗布液を調製した。なお、下記のコア／シェルラテックスは、コア／シェルの重量比が５０／５０、コアがスチレン／ブタジエンコポリマー（共重合比が重量比で３７／６３）、シェルがスチレン／２−アセトアセトキシエチルメタクリレートコポリマー（共重合比が重量比で８４／１６）、そして平均粒径が約０．１μｍのコア／シェル粒子を含む。
【０２８１】
0003999304.tif 000178
【０２８２】
【化１６９】
0003999304.tif 000179
【０２８３】
【化１７０】
0003999304.tif 000180
【０２８４】
【化１７１】
0003999304.tif 000181
【０２８５】
染料乳化物ａの調製
下記染料１を６０ｇ、２，４−ジアミルフェノールを６２．８ｇ、ジシクロヘキシルフタレートを６２．８ｇおよび酢酸エチルを３３３ｇ混合し、６０℃で溶解した。次に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液６５ｍｌ、ゼラチン９４ｇおよび水５８１ｍｌを添加し、ディゾルバーにて６０℃で３０分間乳化分散した。さらに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に降温した。限外濾過ラボモジュール（旭化成（株）製ＡＣＰ１０５０）を用いて、全量が２ｋｇとなるまで濃縮し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物ａを得た。
【０２８６】
【化１７２】
0003999304.tif 000182
【０２８７】
染料乳化物ｍの調製
下記染料２を１０ｇ秤取し、トリクレジルフォスフェート１０ｍｌと酢酸エチル２０ｍｌからなる溶媒に溶解した後、下記のアニオン性界面活性剤１を７５０ｍｇ含む１５％ゼラチン水溶液１００ｍｌ中に乳化分散することにより、染料乳化物ｍを調製した。
【０２８８】
【化１７３】
0003999304.tif 000183
【０２８９】
【化１７４】
0003999304.tif 000184
【０２９０】
染料層塗布液の調製
染料層の成分が、下記の塗布量となるように塗布液を調製した。
【０２９１】
────────────────────────────────────
染料層塗布液                                          塗布量
────────────────────────────────────
ゼラチン                                      ０．２５ｇ／ｍ2
下記の添加剤８                                        １．４ｍｇ／ｍ2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）  ５．９ｍｇ／ｍ2
下記の染料分散物ｉ              （染料固形分として）２０ｍｇ／ｍ2
────────────────────────────────────
【０２９２】
【化１７５】
0003999304.tif 000185
【０２９３】
染料分散物ｉの調製
下記の染料３を乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分で６．３ｇになるよう秤量した。下記の分散助剤Ｖは、２５重量％の水溶液として扱い、乾燥固形分で染料固形分に対し３０重量％になるように添加した。水を加えて全量を６３．３ｇとし、よく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌ用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）にて６時間分散し、染料濃度が８重量％となるように水を加えて染料分散液を得た。
得られた分散物は、染料固形分が５重量％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となるように混合し、防腐剤として前記添加剤８の水溶液を、ゼラチンに対して２０００ｐｐｍとなるように添加して冷蔵し、ゼリー状にて保存した。
このようにして９１５ナノメーターに光吸収極大を持つ非溶出性の固体微粒子分散状の染料として染料分散物ｉを得た。
染料分散物ｉの固体微粒子の平均粒子径は０．４ミクロンであった。
【０２９４】
【化１７６】
0003999304.tif 000186
【０２９５】
【化１７７】
0003999304.tif 000187
【０２９６】
表面保護層塗布液の調製
表面保護層の塗布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。
【０２９７】
────────────────────────────────────
表面層塗布液の添加剤                                塗布量（ｇ／ｍ2 ）
────────────────────────────────────
ゼラチン                                                ０．７８０
ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）            ０．０２５
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）    ０．００１２
下記のマット剤１（平均粒径３．７μｍ）                  ０．０７２
下記のマット剤２（平均粒径０．７μｍ）                  ０．０１０
下記の添加剤９                                          ０．０１８
下記の添加剤１０                                        ０．０３７
下記の添加剤１１                                        ０．００６８
下記の添加剤１２                                        ０．００３２
下記の添加剤１３                                        ０．００１２
下記の添加剤１４                                        ０．００２２
下記の添加剤１５                                        ０．０３０
プロキセル（ＩＣＩ社製）                                ０．００１０
ｐＨ（水酸化ナトリウムで調整）                          ６．８
────────────────────────────────────
【０２９８】
【化１７８】
0003999304.tif 000188
【０２９９】
【化１７９】
0003999304.tif 000189
【０３００】
【化１８０】
0003999304.tif 000190
【０３０１】
【化１８１】
0003999304.tif 000191
【０３０２】
【化１８２】
0003999304.tif 000192
【０３０３】
支持体の作成および下塗り層の塗布
二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート（前記染料１を０．０４重量％含有）フイルム上にコロナ放電処理を行ない、下記の組成からなる下塗り層塗布液を塗布量が４．９ｍｌ／ｍ2 となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１８５℃にて１分間乾燥した。
次に、反対面にも同様にして下塗り層を設けた。
【０３０４】
0003999304.tif 000193
【０３０５】
【化１８３】
0003999304.tif 000194
【０３０６】
染料分散物Ｂの調製
下記の染料４をボールミルで処理（特開昭６３−１９７９４３号公報記載）した。
【０３０７】
【化１８４】
0003999304.tif 000195
【０３０８】
水４３４ｍｌおよび界面活性剤（ＴｒｉｔｏｎＸ−２００）の６．７重量％水溶液７９１ｍｌを２リットルのボールミルに入れた。染料４を２０ｇ、この溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）のビーズ（２ｍｍ径）４００ｍｌを添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５重量％ゼラチン水溶液１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒＯ2 ビーズを除去した。得られた染料を分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに遠心分離操作を行なうことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。このようにして染料分散物Ｂを得た。
【０３０９】
クロスオーバーカット層Ａの塗布
支持体両面の下塗り層の上に、下記の組成からなるクロスオーバーカット層Ａの塗布液を、各成分が下記の塗布量になるように片側づつ、両面にワイヤーバーコーターを用いて塗布し、１５５℃で乾燥した。
【０３１０】
0003999304.tif 000196
【０３１１】
【化１８５】
0003999304.tif 000197
【０３１２】
試料３０１の作成
前述した染料層、乳剤層および表面保護層の塗布液を、前記下塗り層および上記クロスオーバーカット層Ａを設けた支持体の両面に、同時押し出し法により塗布し、乾燥した。片面当りの塗布銀量は、１．４ｇ／ｍ2 となるように調整した。このようにして、ハロゲン化銀写真感光材料（試料３０１）を作成した。
【０３１３】
クロスオーバーカット層Ｂ塗布液の調製
本発明に従う化合物Ｂ−２、Ｂ−６、Ｂ−２３およびＢ−２６を実施例１と同様に乳化分散して、染料乳化分散物を得た。
クロスオーバーカット層Ｂの各成分が下記の塗布量となるように、得られた染料乳化分散物それぞれについて、塗布液を調製した。
【０３１４】
0003999304.tif 000198
【０３１５】
試料３０２〜３０５の作成
上記クロスオーバーカット層Ｂの塗布液および前述した染料層、乳剤層および表面保護層の塗布液を、前記下塗り層を設けた支持体の両面に、同時押し出し法により塗布し、乾燥した。片面当りの塗布銀量は、１．４ｇ／ｍ2 となるように調整した。このようにして、ハロゲン化銀写真感光材料（試料３０２〜３０５）を作成した。
【０３１６】
現像液の調製
下記処方のエリソルビン酸ナトリウムを現像主薬とする現像液を調製した。
【０３１７】
0003999304.tif 000199
【０３１８】
【化１８６】
0003999304.tif 000200
【０３１９】
現像補充液の調製
上記現像液をそのまま、現像補充液として使用した。
【０３２０】
現像母液の調製
上記現像液２リットルを取り、下記組成のスターター液を現像液１リットル当り５５ｍｌ添加し、ｐＨ９．５の現像母液を調整した。
【０３２１】
────────────────────────────────────
スターター液
────────────────────────────────────
臭化カリウム                                              １１．１ｇ
酢酸                                                      １０．８ｇ
水を加えて                                              １００ｍｌ
────────────────────────────────────
【０３２２】
濃縮定着液の調製
以下の処方の濃縮定着液を調製した。
【０３２３】
────────────────────────────────────
濃縮定着液処方
────────────────────────────────────
水                                                ０．５リットル
エチレンジアミンテトラ酢酸・二水塩                        ０．０５ｇ
チオ硫酸ナトリウム・五水塩                            ２００ｇ
重亜硫酸ナトリウム                                      ９８．０ｇ
水酸化ナトリウム                                          ２．９ｇ
ｐＨ（水酸化ナトリウムで調整）                            ５．４
水を加えて                                        １リットル
────────────────────────────────────
【０３２４】
定着補充液の調製
上記濃縮定着液を第１水洗廃液で２倍に希釈し、定着補充液として使用した。
【０３２５】
定着母液の調製
上記濃縮定着液２リットルを水で希釈し４リットルとして、定着母液として使用した。ｐＨは５．４であった。
【０３２６】
水洗水補充液の調製
グルタルアルデヒド０．３ｇおよびジエチレントリアミン五酢酸０．５ｇを蒸留水にて希釈し、水酸化ナトリウムでｐＨ４．５に調整して、水洗水補充液を調製した。
【０３２７】
（写真材料の処理工程）
富士写真フイルム（株）製の自動現像機（ＣＥＰＲＯＳ−Ｓ）を改造し、水洗槽を二段向流水洗として、第二水洗槽に水洗水補充を行ない、現像槽および定着槽の開口率を０．０２に改良した。水洗槽の容量は、いずれも６リットルである。また、乾燥は、ヒートローラー方式である。
前記現像母液、定着母液および水洗水補充液を用い、現像補充液、定着補充液および水洗水補充液を、いずれも感光材料１ｍ2 当り６５ｍｌ補充しながら、上記自動現像機で試料を処理した。処理条件は以下の通りである。
【０３２８】
0003999304.tif 000201
【０３２９】
写真性能の評価
各写真感光材料に、Ｘレイオルソスクリーン（ＨＧ−Ｍ、富士メディカルシステム（株）販売）を使用して両側から０．１秒の露光を与え、現像から乾燥までの処理を行ない、感度を評価した。
相対感度の値は、試料が処理されたとき、かぶり値（ベース濃度含む）＋１．０を基準点にして、試料３０１の感度を１００として相対値で示した。
【０３３０】
残色の評価
処理後の写真感光材料の吸収スペクトルを測定し、５５０ｎｍの吸収で評価した。結果を第２表に示す。
【０３３１】
【表２】
0003999304.tif 000202
【０３３２】
第２表に示される結果から明らかなように、本発明に従う化合物を染料として用いると、残色が少なく高感度なハロゲン化銀写真感光材料を製造することができる。
【０３３３】
［実施例４］
ハロゲン化銀乳剤の調製
最初に下記１液〜３液を調製した。
【０３３４】
────────────────────────────────────
１液
────────────────────────────────────
水                                            １リットル
ゼラチン                                            ２０ｇ
塩化ナトリウム                                        ３．０ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン                  ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                              ８ｍｇ
────────────────────────────────────
【０３３５】
────────────────────────────────────
２液
────────────────────────────────────
水                                                ４００ｍｌ
硝酸銀                                            １００ｇ
────────────────────────────────────
【０３３６】
0003999304.tif 000203
【０３３７】
４２℃、ｐＨ４．５に保った１液に、２液と３液とを攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、核粒子を形成した。続いて、下記４液および５液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え、粒子形成を終了した。
【０３３８】
────────────────────────────────────
４液
────────────────────────────────────
水                                                ４００ｍｌ
硝酸銀                                            １００ｇ
────────────────────────────────────
【０３３９】
────────────────────────────────────
５液
────────────────────────────────────
水                                                ４００ｍｌ
塩化ナトリウム                                      ２７．１ｇ
臭化カリウム                                        ２１．０ｇ
ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウムの０．１重量％水溶液    １０ｍｌ
────────────────────────────────────
【０３４０】
次に、常法に従ってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。
ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．０ｍｇ、塩化金酸４．０ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド１．５ｍｇ、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム８ｍｇおよびベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム２ｍｇを加え、５５℃で最適感度になるように化学増感した。
さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇおよび防腐剤としてフェノキシエタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子径０．２５μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤を得た。
【０３４１】
塗布試料（試料４０１）の作成                                            得られたハロゲン化銀に下記の増感色素▲１▼３．８×１０-4モル／モルＡｇを加えて分光増感を施した。
【０３４２】
【化１８７】
0003999304.tif 000204
【０３４３】
さらに、臭化カリウム３．４×１０-4モル／モルＡｇ、下記の化合物▲１▼３．２×１０-4モル／モルＡｇ、下記の化合物▲２▼８．０×１０-4モル／モルＡｇ、ハイドロキノン１．２×１０-2モル／モルＡｇ、クエン酸３．０×１０-3モル／モルＡｇ、下記の化合物▲３▼１．０×１０-4モル／モルＡｇ、下記の化合物▲４▼６．０×１０-4モル／モルＡｇ、ゼラチンに対して３５重量％のポリエチルアクリレートラテックス、ゼラチンに対して２０重量％のコロイダルシリカ（粒径１０ｍμ）およびゼラチンに対して４重量％の化合物▲５▼を添加して、乳剤層の塗布液を調製した。
【０３４４】
【化１８８】
0003999304.tif 000205
【０３４５】
【化１８９】
0003999304.tif 000206
【０３４６】
【化１９０】
0003999304.tif 000207
【０３４７】
乳剤層塗布液を、後述する下塗り層、バック層および導電層を設けたポリエステル支持体の下塗り層の上（バック層および導電層とは反対側の面）に、塗布銀量が３．７ｇ／ｍ2 かつゼラチン塗布量が１．６ｇ／ｍ2 となるように塗布した。
乳剤層の上に下記組成の保護層上層および保護層下層を設けた。
【０３４８】
────────────────────────────────────
保護層上層組成
────────────────────────────────────
ゼラチン                                        ０．３ｇ／ｍ2
平均３．５μｍのシリカマット剤                        ２５ｍｇ／ｍ2
下記の化合物▲６▼（ゼラチン分散物）                      ２０ｍｇ／ｍ2
粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ                  ３０ｍｇ／ｍ2
下記の化合物▲７▼                                          ５ｍｇ／ｍ2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  ２０ｍｇ／ｍ2
下記の化合物▲８▼                                        ２０ｍｇ／ｍ2
────────────────────────────────────
【０３４９】
【化１９１】
0003999304.tif 000208
【０３５０】
【化１９２】
0003999304.tif 000209
【０３５１】
────────────────────────────────────
保護層下層組成
────────────────────────────────────
ゼラチン                                        ０．５ｇ／ｍ2
下記の化合物▲９▼                                        １５ｍｇ／ｍ2
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム          １０ｍｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートラテックス                    １５０ｍｇ／ｍ2
────────────────────────────────────
【０３５２】
【化１９３】
0003999304.tif 000210
【０３５３】
支持体と乳剤層との間に設けた下塗り層は、以下の組成を有する。
【０３５４】
────────────────────────────────────
下塗り層組成
────────────────────────────────────
ゼラチン                                        ０．５ｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートラテックス                    １５０ｍｇ／ｍ2
前記の化合物▲５▼                                        ４０ｍｇ／ｍ2
下記の化合物ＣＹ−１                                  １０ｍｇ／ｍ2
────────────────────────────────────
【０３５５】
【化１９４】
0003999304.tif 000211
【０３５６】
支持体の乳剤層とは反対側の面に設けたバック層および導電層は、以下の組成を有する。
【０３５７】
────────────────────────────────────
バック層組成
────────────────────────────────────
ゼラチン                                        ３．３ｇ／ｍ2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  ８０ｍｇ／ｍ2
下記の化合物Ｙ                                        ４０ｍｇ／ｍ2
下記の比較染料Ｍ                                      ２０ｍｇ／ｍ2
下記の化合物ＣＹ−２                                  ９０ｍｇ／ｍ2
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール          ６０ｍｇ／ｍ2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ）  ３０ｍｇ／ｍ2
前記の化合物▲５▼                                      １２０ｍｇ／ｍ2
────────────────────────────────────
【０３５８】
【化１９５】
0003999304.tif 000212
【０３５９】
【化１９６】
0003999304.tif 000213
【０３６０】
【化１９７】
0003999304.tif 000214
【０３６１】
────────────────────────────────────
導電層組成
────────────────────────────────────
ゼラチン                                        ０．１ｇ／ｍ2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  ２０ｍｇ／ｍ2
ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ）２００ｍｇ／ｍ2
────────────────────────────────────
【０３６２】
以上のように、試料４０１を作成した。
次に、本発明に従う化合物Ｂ−２、Ｂ−６、Ｂ−１０、Ｂ−１８、Ｂ−２３およびＢ−２６を、実施例１と同様に乳化分散した。得られた染料の乳化分散物を、バック層に添加した比較染料Ｍの代わりに使用して、試料４０２〜４０７を作成した。
【０３６３】
写真性能の評価
上記の試料４０１〜４０７を、５５０ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介しステップウェッジを通して、発光時間１０-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。自動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＧ−７１０ＮＨ）で、下記の処理条件で現像、定着、水洗、乾燥処理を行った。
【０３６４】
0003999304.tif 000215
【０３６５】
使用した現像液および定着液の組成を以下に示す。
【０３６６】
────────────────────────────────────
現像液組成
────────────────────────────────────
ジエチレントリアミン五酢酸                                ２ｇ
炭酸カリウム                                            ３３ｇ
炭酸ナトリウム                                          ２８ｇ
炭酸水素ナトリウム                                      ２５ｇ
エリソルビン酸ナトリウム                                ４５ｇ
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール                          ７．５ｇ
臭化カリウム                                              ２ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール                              ０．００４ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール                  ０．０２ｇ
亜硫酸ナトリウム                                          ２ｇ
水を加えて                                        １リットル
ｐＨ                                                      ９．７
────────────────────────────────────
【０３６７】
────────────────────────────────────
定着濃縮液組成
────────────────────────────────────
チオ硫酸アンモニウム                                  ３６０ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩                  ０．０９ｇ
チオ硫酸ナトリウム五水塩                                ３３．０ｇ
メタ亜硫酸ナトリウム                                    ５７．０ｇ
水酸化ナトリウム                                        ３７．２ｇ
酢酸（１００％）                                        ９０．０ｇ
酒石酸                                                    ８．７ｇ
グルコン酸ナトリウム                                      ５．１ｇ
硫酸アルミニウム                                        ２５．２ｇ
水を加えて                                        １リットル
ｐＨ                                                      ４．８５
────────────────────────────────────
【０３６８】
定着液の使用に際しては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈した。使用した定着液のｐＨは、４．８であった。
【０３６９】
試料の感度および残色は、実施例３と同様に評価した。
結果を第３表にに示す。
【０３７０】
【表３】
第３表
────────────────────────────────────
試料番号          染料            相対感度            残色
────────────────────────────────────
４０１          比較染料Ｍ          １００        ０．０７８
４０２            Ｂ−２            １０５        ０．０２１
４０３            Ｂ−６            １１２        ０．００８
４０４            Ｂ−１０          １１０        ０．０１０
４０５            Ｂ−１８          １０４        ０．０２５
４０６            Ｂ−２３          １１５        ０．００４
４０７            Ｂ−２６          １２０        ０．００２
────────────────────────────────────
【０３７１】
第３表に示される結果から明らかなように、本発明に従う化合物を染料として用いると、残色が少なく高感度なハロゲン化銀写真感光材料を製造することができる。
【０３７２】
【発明の効果】
本発明のアリーリデン化合物をハロゲン化銀写真感光材料の染料として用いると、特定の層のみを選択的に染色することができ、かつ染料を現像処理中に迅速に脱色または溶出することが可能になる。この効果は、アリーリデン化合物を有機溶媒の油滴またはポリマーの粒子中に添加した場合に特に顕著である。