(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の高さ（ｈ）で溝（２６）内のみに配設されるガス感応層（１４）での電位変化、容量変化及び/又は導電性変化の測定のために、支持プレート（２）上に被着され所定の深さ（Ｔ）の溝（２６）を形成する少なくとも１つの三次元電極装置を備え、前記ガス感応層（１４）の高さ（ｈ）は、前記溝（２６）の深さ（Ｔ）よりも少ない、センサ素子において、
前記ガス感応層（１４）が触媒作用する層（２８）によって覆われ、前記溝（２６）の深さが１０μｍ〜１００μｍの間の値に選定されており、
さらに前記電極装置は、４つの個別電極（１８，２０，２２，２４）から形成され、これによって４極測定が許容されるように構成されていることを特徴とするセンサ素子。
【請求項２】
前記溝（２６）内でガス感応層（１４）の上方に、触媒作用する層（２８）が配設されている、請求項１記載のセンサ素子。
【請求項３】
前記溝（２６）内で前記ガス感応層（１４）又は触媒作用層（２８）の上方に、保護層（３０）が配設されている、請求項１又は２記載のセンサ素子。
【請求項４】
電極（１０）がインターデジタル構造の形態で配設されている、請求項１〜３いずれか１項記載のセンサ素子。
【請求項５】
前記支持プレート（２）は、セラミック材料、ガラス、酸化アルミニウム又はシリコン/酸化シリコン化合物から形成されるか又は含んでいる、請求項１〜４いずれか１項記載のセンサ素子。
【請求項６】
前記電極（１０）は、白金、金、銀、銅、又はニッケルからなるか又は含んでいる、請求項１〜５いずれか１項記載のセンサ素子。
【請求項７】
前記請求項１〜６に記載のセンサ素子の少なくとも２つを含んでいるセンサアレイ。
【請求項８】
前記請求項１〜７に記載のセンサ素子又はセンサアレイを含んでいる、ガス濃度検出用の電気化学的測定センサ。
【発明の詳細な説明】
従来の技術
本発明は請求項１の上位概念による、ガス濃度の検出のための電気化学的測定センサに対するセンサ素子に関する。
化学センサに対してプレーナ形電極装置を適用することは公知である。この場合はガス濃度が、ガス感応材料における容量変化の検出及び/又は導電性変化の検出によって求められる。同様に化学センサの感応度がさらに高められた電極装置の三次元的構成も公知である（例えば公知文献“Sensors and Actuator” 5 (1991),P223-226参照）。この三次元的電極装置の製造は、シリコン基板上にまず金属層をスパッタリングし引き続きその上にホトレジスト層を被着させて構造化する公知技法によって行われる。ホトレジストの構造化の際に生じるレジスト溝は化学的に埋められる。これにより三次元的電極構造が、反転レジスト構造として生じる。このホトレジストの除去の後では、前記溝、すなわち電極間の空間がガス感応基板によって充たされる。
発明の利点
それに対して請求項１の特徴部分に記載のセンサ素子は次のような利点を有している。すなわち、電極装置の三次元的構造が触媒反応に作用する層及び/又は保護層に対する支持構造として利用可能であり、さらに領域形態で触媒壁として利用可能なことである。溝を埋めるガス感応材料を完全に充填させないようにすることによって、一方ではガス感応材料の上に触媒層及び/又は保護層を重ねることが可能となり、及び/又は他方ではガス感応材料又はその他の層によって覆われない、三次元電極装置の領域が触媒壁として触媒壁として利用可能である。本発明の実施形態によれば、ガス感応材料の上に保護層及び/又は触媒作用層で重ねられ、この電極装置の三次元的構造がこれらの層の支持構造として作用し、センサ素子の安定した構造を保証する。本発明の実施形態によれば、三次元的電極装置の内壁、つまり溝を形成する壁部が前記ガス感応材料を覆う層によって完全には覆われないので、この内壁を触媒壁として利用可能である。このガス感応材料によって覆われる触媒層の利用及び/又は三次元的電極装置の内壁の触媒壁としての利用は特に、ガス感応材料が被検ガスに対する完全な選択能力を有していない場合に有利である。そのような場合に特に望まれることは、検査すべきガス混合気に触媒反応が施されることである。この場合被検ガスは触媒的にガス感応層によって識別され、可及的に選択されて検出されるように変換される。本発明によれば、触媒的に作用する層の利用及び/又は触媒壁によってガス感応材料中のガス測定における選択能力が向上される。特に有利には、付加的な触媒作用層の利用が省かれる。なぜなら固有の被検ガスへの変換が内壁触媒作用によって行われるからである。
本発明によれば、溝に埋められるガス感応層の高さｈ又は溝の深さＴが可変である。しかしながらこの場合の高さｈは、実質的に溝の各領域内で溝の深さＴよりも少なくされる。
本発明の別の有利な実施例は、従属請求項に記載されている。
図面
図１は、三次元的電極装置の製造のための方法ステップの流れを概略的に示した図であり、この場合センサ素子の縦断面が示されている。
図２は、曲折状の三次元的４極電極装置を概略的に示した図である。
図３は、矩形状の三次元的２極電極装置を概略的に示した図である。
図４は、螺旋状の三次元的２極電極装置を概略的に示した図である。
図５は、触媒壁に使用される三次元的電極装置の内壁の断面図である。
図６は、触媒層と保護層の支持構造として利用される三次元的電極装置の断面図である。
図７は、２×２配置構成におけるセンサアレイを示した図である。
図８は、三つ葉形配置構成におけるセンサアレイを示した図である。
図９は、温度依存性測定に対するセンサアレイを示した図である。
実施例
図１には最小化された三次元的電極装置製造のための方法ステップａ〜ｈまでのシーケンスが概略的に示されている。ステップａでは、洗浄過程の後で平坦な支持プレート２上にスパッタリングによってガルバニック準備層４が被着される。支持プレート２は特に製造すべきセンサが高腐食性の媒体、例えば排ガス診断に用いられＡＬ2Ｏ3からなる場合には、白金上にガルバニック準備層として被着される。耐腐食性に関する要求が少ない場合には、その他の基板、例えばシリコン、ガラスなどが用いられてもよいし、ガルバニック準備層の製造に対しては、金、銀、銅、クロームなどが用いられてもよい。センサが電子評価回路と共に集積化されている場合には、シリコン基板の適用が特に有利である。
続いてステップｂでは、ホトレジスト層６、例えばホトラック（“photlack”）、ポリイミド、または固体レジストが円心分離によって（流体レジスト）又は積層（固体レジスト）によって平面状に支持プレート２に被着される。このホトレジスト層６の層厚さは、流体レジストの場合には回転数によって設定され、固体レジストの場合では積層されるレジスト層の数によって設定される。特に有利には、この層厚さは１０μｍ〜１００μｍである。
ステップｃでは、製造すべき金属製の三次元的電極装置がホトリソグラフィックマスクを用いて反転されてホトレジスト層６内に伝送される。ＵＶ深層リソグラフィック手法（“UV-tifenlithographischen Verfaren”）によればホトラックが直接マスク上で露光される。その他の手段ではホトラック上に酸化物、窒化物、金属などが析出される。これらは、ホトレジスト層６のドライエッチングプロセス用のマスクとしてホトリソグラフィックに構造化されて用いられる。このドライエッチングプロセスによればＵＶ深層リソグラフィック手法の場合よりも小さな構造幅が製造可能である。前記２つの選択手段は、ホトレジスト層６内にラック溝８を形成するためのものである。
ステップｄによればラック溝８内に金属が析出される。この場合ラック溝８はその上方縁部まで充填可能である。金属層１０の厚さの変更によってセンサ感度を所期のように設定可能である。被析出材料の選択は、センサの所要の耐腐食性に依存する。そのため高い耐腐食性が要求される場合には、白金、金、銀、が用いられ、耐腐食性の要求が低い場合には、銅、ニッケルなどが適用される。
ステップｅでは被着されている金属構造部１０からホトレジスト層６が除去される。それによりフリーの三次元電極構造が得られる。使用されるホトレジストに応じてアルカリ溶液、例えば水酸化カリウム溶液か又は有機溶剤、例えばアセトンなどが用いられる。
ステップｆでは特に有利には、支持プレート２の裏側１２に、センサを一定の温度に維持するための加熱電極が形成される。この加熱電極１０′のジオメトリは、マスク構造によって定められ、ステップａ〜ｅで説明したような構造化が実施される。
ステップｇでは、センサ電極１０と加熱電極１０′の間の導通接続を遮断するために、ガルバニック準備層４，４′が除去される。このガルバニック層は、例えばウエットエッチング、アニオンエッチング、ドライエッチングなどのプロセスによって除去される。
ステップｈでは電極１０間の介在空間にスクリーン印刷技法を用いてペーストが充填される。これは引き続き数百度で焼結され、ガス感応材料を含んだ層１４が形成される。このペーストは所定の高さｈまで充電される。これは溝ないし三次元電極１０の深さＴよりも少ない。ガス感応層１４の上方では電極１０間にさらなる層、例えば保護層ないし触媒反応層が図６で示されているように被着される。電極１０のガス感応層１４によって覆われていない内壁１６には、図５に示されているように触媒反応Ｋのための電極材料として白金が用いられてもよい。
図２から図４と図７から図９にはセンサの全面が効果的に有効利用される形態の有利な電極装置が概略的に示されている。これらの図示の電極装置は、二次元的に示されてはいるが全て三次元構造を有するものである。この場合同じ構造部には同じ符号が付されている。
図２には、４極ジオメトリを備えた三次元的電極装置が示されている。ここでは４つの個別電極１８，２０，２２，２４が示されており、それに応じて４極測定が可能となる。この４極測定は２極測定に比べて次のような利点を有する。すなわち発生したコンタクト抵抗が測定技法で検出され、消去できる点である。図２からは前記電極１８，２０，２２，２４が面積の有効利用のためにターンされている。この場合は常に同じ電極のみが対向するという条件がキープされる。その他の場合では、漏れ電流が生じ、これはセンサ感度を低下させる。図２には曲折構造の電極装置が示されている。この場合は４つの電極１８，２０，２２，２４が関係している。本発明ではこのような直角に延在するターンの他にも、振幅形又はジグザグ形のような別の電極構造が用いられてもよい。
図３には２極ジオメトリの電極１８′，２０′の三次元的電極装置が示されている。これらの電極も曲折状に配設されており、この場合は電極が矩形状に内巻形状で延在している。
図４には、渦巻き状に電極１８′，２０′が延在している三次元的電極装置が示されている。前述の図と同じように、ここでの電極構造も支持プレート上の面積の有効利用のために用いられる。もちろんこれらの電極の経過は基板上の横方向の熱分散に適合させてもよい。それによりセンサ領域は正確に等温線状の面におくことができる。
図５からは、ガス感応層１４の充填高さｈが、電極１０で囲まれる溝２６の深さＴよりも少ないことが見て取れる。電極１０の、ガス感応材料１４によって覆われていない内壁１６は例えば電極材料として白金をもちいた場合には触媒作用する。検出すべきガスは、この内壁において、その下に存在するガス感応層１４によって検出できるように触媒的に変換される。
図６には本発明のさらに別の実施形態が示されている。この場合はガス感応層の上に２つのさらに別の層が被着される。レベルｈまで充填されたガス感応層１４は、層２８によって覆われる。この層２８は被検ガスの触媒作用的変換に用いられる。それによりこれが層１４において立証される。この触媒的に作用する層２８を介して、保護層又はカバー層３０が配設される。これらの層はその下方に存在する層２８，１４を外部からの影響、例えば湿気やほこりなどをから保護される。ここではこの三次元的電極装置は、触媒的に作用する層２８やカバー層３０に対する支持構造として用いられている。
図７には２×２の領域に最小化された三次元的電極装置の関係が示されている。この場合個々の電極には符号３０.１〜３０.８が付されている。
図８には曲折状に配置構成された中央タップ部を備えた４極構成の三次元的電極装置が示されている。これにより４つの個別センサは場所的な問題を解決している。すなわちガス流の影響を補償するような作動が可能である。もちろんその他にも任意のジオメトリ、例えば円形又は楕円形にターンされた三つ葉形ジオメトリでの電極装置も可能である。
図９には、所定の温度グラジエントＴに沿った個々のセンサの配置構成が示されている。この実施形態では各センサの個々の問い合わせによって温度依存性の測定が可能である。温度グラジエントＴは、支持プレート２の裏側の加熱素子によって定められる。
前記図７から図９に示されたセンサアレイの構成は、特に三次元構造に基づいて可能な最小化によって可能である。アレイに対する配置構成によって場所的に解決された測定と、種々のガスの検出もが複数のガス感応物質の使用によって可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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