(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＡｅＱｆＲｇＤｈＯｉ
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはジルコニウム、チタニウムおよびセリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｑはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｒはニオブ、アンチモン、スズ、テルル、リン、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、亜鉛およびビスマスよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ＝１２としたとき、１≦ｂ≦１４、０＜ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦５およびｉは各元素の酸化状態により定まる数値である）で表される金属元素組成の酸化物または複合酸化物からなる触媒を充填した固定床多管型反応器を用いてアクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法において、各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯に、一般式（Ｉ）におけるＤ群元素の種類および／または量を変更して調製した活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口側から出口側に向けて活性がより高くなるように充填して反応することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【請求項２】
反応帯の数が２または３である請求項１記載のアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固定床多管型反応器を用いてアクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを気相接触酸化してアクリル酸を製造する際に用いられる触媒に関しては数多くの提案がなされており、例えば、特公昭４１−１７７５号公報にはモリブデン、バナジウムからなる触媒、特公昭４４−２６２８７号公報にはモリブデン、バナジウム、アルミニウムからなる触媒、特公昭５０−２５９１４号公報には、触媒調製時にシュウ酸バナジルを存在させることを特徴とするモリブデン、バナジウムからなる触媒、特公昭５７-５４１７２号公報にはモリブデン、バナジウム、チタン、（鉄、銅、コバルト、クロム、マンガン）からなる触媒などが挙げられる。これらの触媒のうちには、アクリル酸の収率が工業的見地からしてかなりの水準に達しているものもあるが、これらの触媒を用いてアクリル酸を工業的に製造するには種々の問題が生じる。
【０００３】
問題の一つは、触媒層における局所的な異常高温部（以下、ホットスポット部という）の発生である。例えば、工業的には目的生成物であるアクリル酸の生産性を上げることが要求されるが、そのためには一般的には原料アクロレイン濃度を高めたり、あるいは空間速度を高める方法がとられる。このような高負荷条件下では、当該気相接触反応が非常な発熱を伴う反応であるため、反応量の増加によりホットスポット部の温度が高くなり、過度の酸化反応によって収率の低下を引き起こすとともに触媒の熱劣化を加速するばかりでなく、最悪の場合は暴走反応を引き起こすこともあることから、反応条件に関してかなりの制約を受けてしまうのが現状である。
【０００４】
このホットスポット部の発生もしくはホットスポット部における異常な蓄熱を抑制するために、原料アクロレイン濃度を低くしたり、あるいは空間速度を低くするなどの対策がとられるが、生産性が低くなり経済的に有効な手段ではない。また、反応管を小径にして除熱を良くする方法もあるが工業的には限度があり、反応器が高価になってしまうなど、これも経済的に考えて有利な方法とはいえない。
【０００５】
このため、ホットスポット部の温度を低く抑えるためのいくつかの提案がなされている。例えば特公昭５３−３０６８８号公報では、原料ガス入口側の触媒層を不活性物質で希釈する方法が例示されており、特開平７−１０８０２号公報では原料ガス入口側から出口側に向けて触媒活性物質の担持率を順次大きくする方法が提案されている。しかしながら、触媒を不活性物質で希釈する方法では、希釈用の不活性物質と触媒とを均一に混合するために非常な努力を要し、また、必ずしも均一に混合した状態で反応管に充填できないため満足のいく方法とはいえない。一方、触媒活性物質の担持率を抑制する方法では、触媒は不活性な担体に触媒活性成分を担持させた担持型の触媒に限定され、触媒活性物質そのものを圧出成型や打錠成型した触媒には適応できなく、また、担持率を制御するのは容易ではないという問題がある。
【０００６】
さらに、触媒を不活性物質で希釈する方法および触媒活性物質の担持率を抑制する方法とも、反応管原料ガス入口側の触媒活性物質量は、出口側の触媒活性物質量よりも少なくなることにより、原料ガス入口側の触媒の方が出口側の触媒よりも速く劣化し、高い収率を維持した長期にわたる反応を継続できなくなる可能性がある。
【０００７】
従って、このホットスポット部における蓄熱を押さえることは、工業的に高収率でアクリル酸を生産する上でも、また、触媒の劣化を抑えて長期間にわたり安定した運転を可能にする上でも非常に重要なことである。特にモリブデン系触媒の場合、モリブデン成分が容易に昇華しやすいことからホットスポット部での蓄熱を防止することは重要である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するための手段について鋭意検討した結果、複数の活性の異なる触媒を用意し、原料ガス入口側から出口側に向かって活性がより高くなるように触媒を充填して反応することにより目的を達成することを見い出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＡｅＱｆＲｇＤｈＯｉ
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはジルコニウム、チタニウムおよびセリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｑはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｒはニオブ、アンチモン、スズ、テルル、リン、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、亜鉛およびビスマスよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ＝１２としたとき、１≦ｂ≦１４、０＜ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦５およびｉは各元素の酸化状態により定まる数値である）で表される金属元素組成の酸化物または複合酸化物からなる触媒を充填した固定床多管型反応器を用いてアクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクリル酸を製造する方法において、各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯に、一般式（Ｉ）におけるＤ群元素の種類および／または量を変更して調製した活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口側から出口側に向けて活性がより高くなるように充填して反応することを特徴とするアクリル酸の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する出発原料は、アクロレインまたはアクロレイン含有ガスである。このアクロレインまたはアクロレイン含有ガスとしてはプロピレンを接触気相酸化することによって得られるアクロレイン含有の生成ガスをそのまま、あるいはアクロレインを分離し、必要に応じて酸素、水蒸気その他のガスを添加して用いることもできる。
【００１１】
本発明で使用する触媒は、下記一般式（Ｉ）
ＭｏaＶbＷcＣｕdＡeＱfＲgＤhＯi  （Ｉ）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはジルコニウム、チタニウム、およびセリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｑはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｒはニオブ、アンチモン、スズ、テルル、リン、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、亜鉛およびビスマスよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ＝１２としたとき、１≦ｂ≦１４、０＜ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦５およびｉは各元素の酸化状態により定まる数値である）によって表されるモリブデンおよびバナジウムを必須成分とする複合酸化物であり、この触媒は、この種の触媒の調製に一般に用いられている方法によって調製することができる。触媒の調製に用いる出発原料には特に制限はなく、一般に使用される各金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物などが用いられるが、複数の金属元素を含む化合物を用いてもよい。
【００１２】
本発明においては、一般式（Ｉ）で表される活性の異なる複数個の触媒を調製して、これら複数個の触媒を特定の順序で充填するが、活性の異なる触媒は一般式（Ｉ）においてＤ群の種類および/または量を変えることによって容易に調製することができる。すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属から選ばれる少なくとも1種の元素の種類および/または量（但し、一般式（Ｉ）において、ｈによって規定される原子比内で）を変えることによって活性の異なる触媒が得られる。
【００１３】
なお、本発明における「活性」とは、出発原料の転化率を意味する。
【００１４】
本発明において、各反応帯に充填する触媒は、触媒成分を一定の形状にした成型触媒であっても、触媒成分を一定の形状を有する任意の不活性な担体上に担持させた担持触媒でも、あるいはこれら成型触媒と担持触媒との組み合わせであってもよい。また、各反応帯に充填する触媒の形状は同一でも、あるいは異なっていてもよいが、通常、同一反応帯には同一形状および/または担持触媒を充填するのが好ましい。
【００１５】
上記酸化触媒の形状については特に制限はなく、球状、円柱状（ペレット状）、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん、球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよい。円柱状、リング状についても同様である。
【００１６】
担持触媒の場合、各反応帯に充填される触媒の担体に対する触媒成分の割合（担持率）は、同一でも、あるいは異なっていてもよいが、通常、同一な担持率の触媒を用いる方が触媒製造の上からは簡便であり、触媒寿命の面からも有利である。また、担体の材質自体には特に制限はなく、通常、アクロレインを気相酸化してアクリル酸を製造する触媒を製造する際に用いることができる担体を使用することができる。使用可能な担体の具体例としてはアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、シリカマグネシア、シリカマグネシアアルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ゼオライトなどが挙げられる。
【００１７】
触媒調製時の熱処理温度（いわゆる焼成温度）についても特段の規定はなく、各反応帯に充填する触媒の熱処理温度は同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
本発明においては、固定床多管型反応器を使用し、各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して複数個の反応帯を設け、これら反応帯に上記活性の異なる複数個の触媒を原料ガスの入口側から出口側に向かって活性が順次高くなるように配置する。すなわち、活性が最も低い触媒を入口側に、活性の最も高い触媒を出口側に配置する。このように活性の異なる複数個の触媒を配列することによって、ホットスポット部における蓄熱を抑制し、また、高選択率で目的物を得ることができる。
【００１９】
反応帯の数は、多いほど触媒層の温度分布を制御しやすくなるが、工業的には2〜3程度にすることで十分目的とする効果を得ることができる。また、分割比については、目的とする反応条件や、各層の触媒をいかなる組成、形状、サイズにするかによって左右されるため一概に特定できず、全体としての最適な活性、選択率が得られるように適宜選択すればよい。
【００２０】
本発明における気相接触酸化反応は、通常の単流通法でも、あるいはリサイクル法であってもよく、また、この種の反応に一般に用いられている条件下に実施することができる。
【００２１】
本発明の方法によれば、生産性を上げることを目的とした高付加反応条件下、例えばより高い原料濃度、あるいはより高い空間速度の条件下において、従来法に比べて特に著しい好結果が得られる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明においては、活性の異なる複数個の特定のモリブデン−バナジウム系触媒を複数個に分割した触媒層に原料ガス入口側から出口側に向かって活性がより高くなるように充填することによって、
（ａ）高収率でアクリル酸が得られる、
（ｂ）ホットスポット部における蓄熱を効果的に抑制できる、
（ｃ）熱負荷による触媒の劣化が防止され、触媒を長期間安定して使用することができる、
（ｄ）高原料濃度、高空間速度など、高付加条件下でもアクリル酸を安定して高収率で得られることから、生産性を大幅に上げることができるなどの効果が得られる。
【００２３】
従って、本発明の方法は、アクリル酸の工業的生産に極めて有用な方法である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は次の式によって定義する。
【００２５】
アクロレイン転化率（モル％）=（反応したアクロレインのモル数/供給したアクロレインのモル数）×100
アクリル酸選択率（モル％）=（生成したアクリル酸のモル数/反応したアクロレインのモル数）×100
アクリル酸収率（モル％）=（生成したアクリル酸のモル数/供給したアクロレインのモル数）×100
実施例１
水４０００ｍｌを加熱撹拌しながらモリブデン酸アンモニウム６７６ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１４９．３ｇ、パラタングステン酸アンモニウム２１５．４ｇを溶解させた。別に、水２００ｍｌを加熱撹拌しながら硝酸銅１５４．２ｇ、硝酸カリウム１６．1ｇを溶解させた。得られた2つの水溶液を混合し湯浴上の磁製蒸発器に入れ、直径５ｍｍのシリカアルミナ担体２５００ｇと共に撹拌しながら蒸発乾固させて触媒成分を担体に付着させた後、４００℃で６時間空気雰囲気下で熱処理して触媒（1）を得た。この触媒の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
【００２６】
Ｍｏ12Ｖ4Ｗ2.5Ｃｕ2Ｋ0.5
上記触媒（1）の調製法において、硝酸カリウムを無添加とした以外は触媒（1）と同様にして触媒（2）を得た。この触媒の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
【００２７】
Ｍｏ12Ｖ4Ｗ2.5Ｃｕ2
上記触媒（1）、触媒（2）の活性については、後記比較例1、2の結果から明らかなように、触媒（2）の方が触媒（1）よりも活性が高い。
【００２８】
これらの触媒を、溶融硝酸塩にて加熱した内径２５ｍｍのステンレス製反応管に原料ガス入口側から順に上記触媒（１）を層長１０００ｍｍ、触媒（2）を層長２０００ｍｍとなるように充填し、下記組成の反応ガスを空間速度（ＳＶ）2,000Ｈｒ-1で導入し反応させた。
【００２９】
アクロレイン                      ６容量％
空気                            ３０容量％
水蒸気                          ４０容量％
窒素等の不活性ガス              ２４容量％
比較例１
実施例1において触媒（2）を使用することなく触媒（1）のみを層長３０００ｍｍで充填した以外は実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
【００３０】
比較例2
実施例1において触媒（1）を使用することなく触媒（2）のみを層長３０００ｍｍで充填した以外は実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
【００３１】
表1の結果から、触媒（1）の活性は非常に低く、一方触媒（2）は高活性であるがアクリル酸の選択率が低く、いずれもアクリル酸収率が低いのに対し、これら触媒（1）、（2）を組み合わせた本発明の触媒系においては高いアクリル酸収率が得られていることが理解される。
【００３２】
実施例２
水４０００ｍｌを加熱撹拌しながらモリブデン酸アンモニウム６７６ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１８６．６ｇ、パラタングステン酸アンモニウム１２９．３ｇを溶解させた。別に、水２００ｍｌを加熱撹拌しながら硝酸銅１５４．２ｇ、硝酸ストロンチウム１３．５ｇ、硝酸セシウム１２．４ｇを溶解させた。得られた2つの水溶液を混合し、更に酸化セリウム１０９．８ｇを添加し、加熱撹拌を続けながら蒸発乾固した後、ブロック状で乾燥機中にて１２０℃で5時間乾燥し、約１００メッシュに粉砕し、粉体を得た。遠心流動コーティング装置に直径５ｍｍのステアタイト担体を投入し、続いて結合材としての蒸留水と共に上記の粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた後、４００℃で６時間空気雰囲気下で熱処理し触媒（3）を得た。この触媒の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
【００３３】
Ｍｏ12Ｖ5Ｗ1.5Ｃｕ2Ｓｒ0.2Ｃｅ2Ｃｓ0.2
上記触媒（3）の調製法において、硝酸セシウムを無添加とした以外は触媒（3）と同様にして触媒（4）を得た。この触媒の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
【００３４】
Ｍｏ12Ｖ5Ｗ1.5Ｃｕ2Ｓｒ0.2Ｃｅ2
以下、原料ガス入口側から順に触媒（3）を層長８００ｍｍ、原料ガス出口側に触媒（4）を層長２２００ｍｍで充填した以外は実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
【００３５】
比較例3
実施例2において触媒（4）を使用することなく触媒（3）のみを層長３０００ｍｍで充填した以外は実施例2と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
【００３６】
比較例4
実施例2において触媒（3）を使用することなく触媒（4）のみを３０００ｍｍで充填した以外は実施例2と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
【００３７】
実施例３
水４０００ｍｌを加熱撹拌しながらモリブデン酸アンモニウム６７６ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２２４ｇ、パラタングステン酸アンモニウム１０３．４ｇを溶解させた。別に、水２００ｍｌを加熱撹拌しながら硝酸銅２３１．３ｇ、硝酸セシウム２４．９ｇを溶解させた。得られた2つの水溶液を混合し、更に酸化チタン７６．５ｇ、三酸化アンチモン４６．５ｇを添加し、加熱撹拌を続けながら蒸発乾固した後、ブロック状で乾燥機中にて１２０℃で５時間乾燥し、約１００メッシュに粉砕し、粉体を得た。得られた粉体を打錠成型機にて外直径６ｍｍ、内直径２ｍｍ、高さ６ｍｍのリング状に成型した後、４００℃で６時間空気雰囲気下で熱処理し触媒（5）を得た。この触媒の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
【００３８】
Ｍｏ12Ｖ6Ｗ1.2Ｃｕ3Ｓｂ1Ｔｉ3Ｃｓ0.4
上記触媒（5）の調製法において、硝酸セシウムの代わりに硝酸カリウムを１２．９ｇとした以外は触媒（5）と同様にして触媒（6）を得た。
【００３９】
また、上記触媒（5）の調製法において硝酸セシウムを無添加とした以外は触媒（5）と同様にして触媒（7）を得た。さらに、上記触媒（５）の調製法において硝酸セシウムの含有量を変えた以外は触媒（５）と同様にして触媒（８）を得た。触媒（6）、（7）、（８）の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
【００４０】
触媒（6）
Ｍｏ12Ｖ6Ｗ1.2Ｃｕ3Ｓｂ1Ｔｉ3Ｋ0.4
触媒（7）
Ｍｏ12Ｖ6Ｗ1.2Ｃｕ3Ｓｂ1Ｔｉ3
触媒（8)
Ｍｏ12Ｖ6Ｗ1.2Ｃｕ3Ｓｂ1Ｔｉ3Ｃｓ0.2
以下、原料ガス入口側から出口側に向かって順に触媒（5）を層長８００ｍｍ、触媒（6）を層長８００ｍｍ、触媒（7）を層長１４００ｍｍで充填し、下記組成の反応ガスを空間速度（ＳＶ）２０００Ｈｒ-1で導入し反応させた。
【００４１】
アクロレイン                      ７容量％
空気                            ３５容量％
水蒸気                          １０容量％
窒素等の不活性ガス              ４８容量％
結果を表1に示す。
【００４２】
比較例5
実施例3において触媒（5）〜触媒（7）の代わりに触媒（5）のみを層長３０００ｍｍで充填した以外は実施例3と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
【００４３】
比較例6
実施例3において触媒（5）〜触媒（7）の代わりに触媒（6）のみを層長３０００ｍｍで充填した以外は実施例3と同様に反応を開始したところ、触媒層ホットスポット部の温度が３６０℃を超え、反応を中止し、反応温度を２４０℃に下げてから反応を再開した。結果を表1に示す。
【００４４】
比較例7
実施例3において触媒（5）〜触媒（7）の代わりに触媒（7）のみを層長３０００ｍｍで充填した以外は実施例3と同様の反応行った。反応温度を２４０℃まで下げたにもかかわらず触媒層ホットスポット部の温度が３６０℃を超え、さらに上昇する傾向にあったので反応を中止した。
【００４５】
実施例４
実施例３において触媒（6）の代わりに触媒（8）を充填した以外は実施例3と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
【００４６】
比較例8
実施例3において触媒（5）〜触媒（7）の代わりに触媒（8）のみを層長３０００ｍｍで充填した以外は実施例3と同様に反応を開始したところ、触媒層ホットスポット部の温度が３６０℃を超え、さらに上昇する傾向にあったので反応を中止し、反応温度を２４０℃に下げてから反応を再開した。結果を表1に示す。
【００４７】
【表１】
0003943284.tif 000002