(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋弾性重合体を含む光又は熱で重合可能な樹脂組成物中に、架橋弾性重合体が樹脂成分（架橋弾性重合体を除き、モノマーを含む）１００重量部に対して３〜１０重量部含有されており、該樹脂成分は
（Ａ）  ジオ−ル化合物と多価カルボン酸類とを反応させて得られるカルボキシル基含有共重合体であって、重量平均分子量が３，０００〜４０，０００、酸価が５０〜２００mgKOH/gである樹脂、
（Ｂ）  光重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも１つ以上含む不飽和化合物、
（Ｃ）  エポキシ樹脂、
（Ｄ）光重合開始剤
からなる成分を主成分として含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分が１０〜３０重量部、（Ｄ）成分が０．１〜１５重量部の割合で含有されており、
該架橋弾性重合体は、カルボキシル基を有する架橋アクリルゴム、カルボキシル基を有する架橋ＮＢＲ又はカルボキシル基を有する架橋ＭＢＳであり、カルボキシル基の含有量は酸−塩基滴定による酸価で１〜５０（mgＫＯＨ/g）であり、かつ平均二次粒子径０．５〜２μmの範囲で分散されていることを特徴とする絶縁用樹脂組成物。
【請求項２】
架橋弾性重合体の平均一次粒子径が１００nm以下である請求項１記載の絶縁用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の絶縁用樹脂組成物の重合物又は硬化物からなることを特徴とする絶縁用樹脂組成物の重合物又は硬化物。
【請求項４】
剥離可能な支持基材上に絶縁樹脂層が設けられた積層体において、絶縁樹脂層が請求項１又は２記載の絶縁用樹脂組成物から構成されていることを特徴とする積層体。
【請求項５】
絶縁樹脂層がアルカリ水溶液による現像が可能なものである請求項４記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回路基板作成のためのソルダーレジスト、メッキレジスト並びに半導体素子を搭載する配線基板の多層化用の絶縁膜、感光性接着剤に適した絶縁用樹脂組成物、これを用いた積層体及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の小型化、高性能化に伴って、そこに使用されるプリント配線板も高密度化されてきている。そして、プリント配線板に用いられる絶縁樹脂材料の加工性も微細加工が要求されている。絶縁樹脂材料の微細加工の有効な手段に露光、現像によってパターニングする方法が知られており、そこには感光性樹脂組成物が用いられてきたが、高感度性、基板に対する密着性、耐衝撃性に代表される耐信頼性、耐メッキ性等の多くの諸特性が要求されるようになってきている。
【０００３】
クラックの発生を防止し耐衝撃性と耐熱性、電気的絶縁信頼性を両立させることを目的としたプリント配線板用の絶縁材料に関し、特開平１０−１４７６８５号公報には、絶縁樹脂組成物中に平均粒子径が５μｍ以下の微粒子状架橋弾性重合体を含有させることが開示されている。しかし、ここに開示された技術では分散粒子径がまだ大きすぎるためか、十分な耐衝撃性と基板等に対する密着性の両立が図れないものであった。
【０００４】
一方、より粒子径の小さな７０ｎｍ程度の微細粒子を含有させた樹脂組成物が特開平８−１３９４５７号公報に開示されている。しかし、これを絶縁用樹脂組成物として用いてもアンカーの深さや粗度が不足することからメッキ金属との十分な引き剥がし強さが得られないことを特開平１０-１８２７５８号公報は指摘しており、特開平１０-１８２７５８号公報では、粒径が１μｍ未満の微粒子状の架橋弾性重合体と粒径が１〜１０μｍの微粒子状物質を併用した組成物を開示している。しかし、ここに開示された技術は比較的多量の架橋弾性重合体を必要としており、耐熱性の高いベースレジンを用いた場合に、その絶縁性樹脂層の耐熱性が低下する結果となり好ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、メッキ金属との密着性、耐熱性、解像特性、耐衝撃性に優れ、架橋弾性重合体が通常のメッキ工程用いられる過マンガン酸塩により選択的にエッチングすることのできる多層プリント配線板の絶縁樹脂層に適した絶縁用樹脂組成物及びこれを用いた積層体、例えばドライフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、絶縁用樹脂組成物中に分散させる架橋弾性重合体に特定の微細架橋弾性重合体を用い、その二次粒子径を特定範囲に制御した樹脂組成物が、そこに用いられる架橋弾性重合体の使用量が低減可能なことから絶縁樹脂組成物に用いるベースレジンの本来の特性を低下させることなく、上記課題を解決し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、架橋弾性重合体を含む光又は熱で重合可能な樹脂組成物中に、架橋弾性重合体が樹脂成分（架橋弾性重合体を除き、モノマーを含む）１００重量部に対して３〜１０重量部含有されており、該樹脂成分は
（Ａ）  ジオ−ル化合物と多価カルボン酸類とを反応させて得られるカルボキシル基含有共重合体であって、重量平均分子量が３，０００〜４０，０００、酸価が５０〜２００mgKOH/gである樹脂、
（Ｂ）  光重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも１つ以上含む不飽和化合物、
（Ｃ）  エポキシ樹脂、
（Ｄ）光重合開始剤からなる成分を主成分として含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分が１０〜３０重量部、（Ｄ）成分が０．１〜１５重量部の割合で含有されており、該架橋弾性重合体はカルボキシル基を有する架橋アクリルゴム、カルボキシル基を有する架橋ＮＢＲ又はカルボキシル基を有する架橋ＭＢＳであり、カルボキシル基の含有量は酸−塩基滴定による酸価で１〜５０（mgＫＯＨ/g）であり、かつ平均二次粒子径０．５〜２μmの範囲で分散されていることを特徴とする絶縁用樹脂組成物である。この絶縁用樹脂組成物は、剥離可能な支持基材上に積層されていることができる。また、本発明は、カルボキシル基を有する架橋弾性重合体が樹脂成分１００重量部に対して３〜１０重量部含有されている上記絶縁用樹脂組成物の重合物又は硬化物からなり、該架橋弾性重合体の粒子が平均二次粒子径０．５〜２μｍの範囲で分散されていることを特徴とする絶縁樹脂である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の絶縁用樹脂組成物は、架橋弾性重合体と光又は熱で重合可能な樹脂又はモノマーを含む樹脂成分を主たる成分とする。この樹脂成分は、光又は熱で重合可能な樹脂（樹脂の他、モノマー等の樹脂となる成分を含む意味である）を含有していれば特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂であっても、光硬化性樹脂であっても、両方であってもよく、また、感光性を有するものであってもよいが、アルカリ水溶液による現像が可能なカルボキシル基含有共重合体を含有することが好ましい。以下の説明においては、絶縁用樹脂組成物中の架橋弾性重合体を除く樹脂又は樹脂形成成分を単にマトリックス樹脂と称することもある。
【０００９】
マトリックス樹脂、すなわち樹脂成分は、（Ａ）ジオ−ル化合物と多価カルボン酸類とを反応させて得られるカルボキシル基含有共重合体であって、重量平均分子量が３，０００〜４０，０００、酸価が５０〜２００mgKOH/gである樹脂、（Ｂ）光重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に1つ以上含む不飽和化合物、（Ｃ）エポキシ樹脂（Ｄ）光重合開始剤からなる成分を主成分として含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分が１０〜３０重量部、（Ｄ）成分が０．１〜１５重量部の割合で含有されていることが好ましい。
【００１０】
上記カルボキシル基含有共重合体（Ａ）を得るためのジオール化合物としては、重合反応時の分子量増加の観点から、分子中の２つのヒドロキシル基と多価カルボン酸類、好ましくは酸二無水物中の２つの酸無水物基との反応性が等しくなる、例えば対称な分子構造を有するものが好ましい。
【００１１】
ジオール化合物の好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールA、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、2，2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、9，9-ビス（4-ヒドロキフェニル）フルオレン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、4，4'-ビフェノール等が挙げられる。また、これらジオール化合物から誘導した各種ジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加化合物、脂環系エポキシと（メタ）アクリル酸との付加物、前述のビスフェノール類とエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシドとの付加物等が好ましく挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸付加物は多価カルボン酸類との反応後に同一分子中に重合性不飽和結合とアルカリ可溶性カルボキシル基を持つために、露光感度の向上と高解像度化に対して好ましい。
【００１２】
カルボキシル基含有共重合体の中でも、優れた耐熱性を発現させるために、単位構造中にフルオレン骨格を有する樹脂（以下、フルオレン骨格含有樹脂という）が好ましく、カルボキシル基含有共重合体中３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上用いることが絶縁用樹脂組成物の耐熱性発現に効果がある。
【００１３】
フルオレン骨格含有樹脂として特に好ましいのは、下記一般式（１）で表されるフルオレンエポキシ（メタ）アクリレートを多価カルボン酸又はその無水物と反応させて得られるフルオレン骨格を有する樹脂である。一般式（１）のビスフェノールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレートを多価カルボン酸又はその酸無水物と反応させることにより、アルカリ可溶性とすることができる。
【化１】
0003943883.tif 000002
（但し、Ｒ1〜Ｒ2は水素又はメチル基、Ｒ3〜Ｒ10は水素、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲンであり、互いに同じであっても異なっていてもよい）
【００１４】
多価カルボン酸類としては、多価カルボン酸、その酸無水物、酸塩化物等が挙げられるが、酸無水物が好ましい。多価カルボン酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等を挙げることができるが、少なくとも一部はテトラカルボン酸又は酸二無水物であることが好ましい。これらはその１種のみを単独で用いることができるほか、２種以上を併用することもできる。
【００１５】
エポキシ（メタ）アクリレート等のジオール化合物と多価カルボン酸類との反応は公知の方法で行うことができる。また、使用する多価カルボン酸類については、得られたフルオレン骨格含有樹脂の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にして十分なアルカリ可溶性を発現させるために、好ましくは３塩基酸以上である多価カルボン酸の酸無水物若しくはこれらの混合物であるのがよい。
【００１６】
光重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に１つ以上含む不飽和化合物（Ｂ）を使用する場合、その代表的なものとしては、アクリレート類が挙げられる。アクリレート類としては、例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するものや、例えばアリル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラフロオロプロピル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート類や、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式変性（メタ）アクリレート類、その他芳香族（メタ）アクリレート類、リン含有（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
また、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の二官能化合物が挙げられる。
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート等の三官能以上の化合物が挙げられる。
【００１７】
そして、エチレン性不飽和結合を有する上記の単官能化合物、二官能化合物及び三官能以上の化合物に関して、そのカプロラクトン、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド変性物等も同様に使用可能である。また、他の重合性モノマー、例えばビニルアセテート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、スチレン等のビニル化合物等の単官能化合物も必要により使用することができる。更に、ポリエステル樹脂、ポリビニル系樹脂等も必要により使用することができる。そして、これらの単官能化合物、二官能化合物及び三官能以上の化合物並びにその変性物又は樹脂については、その１種のみを単独で使用できることはもちろん、２種以上を併用して使用することもできる。また、１分子当たりの平均のエチレン性不飽和結合の数は１．５以上であることが好ましい。
【００１８】
特に、本発明の絶縁用樹脂組成物として、アルカリ可溶性に加えて優れた光硬化性、すなわち高感度化が要求される場合には、重合可能な二重結合を１分子中に２つ（二官能）以上、より好ましくは３つ（三官能）以上有する樹脂又はモノマーを配合することが好ましい。光重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に1つ以上含む不飽和化合物（Ｂ）の使用量は、（Ａ）成分のカルボキシル基含有共重合体１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
エポキシ樹脂（Ｃ）を配合する場合、エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物等が挙げられる。
このエポキシ樹脂の使用量は、マトリックス樹脂をアルカリ可溶性とする場合には、このアルカリ可溶性の性質が維持される範囲内で配合するのがよく、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１０〜３０重量部の範囲で配合するのがよい。
【００２０】
光重合開始剤（Ｄ）を配合する場合、光重合開始剤としては、例えばミヒラーズケトン等のラジカル発生型のものや、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩等のカチオン発生型等が挙げられる。そして、これらは単独でも、また、２種類以上を併用することもできる。この光重合開始剤の使用量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲で配合するのがよい。１５重量部を超えると吸光割合が大きくなり、光が下部まで浸透しなくなるおそれがある。
【００２１】
また、このような光重合開始剤を配合する場合には、例えばN,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のような公知の光増感剤と組み合わせて用いることができ、その際にこれらの光増感剤は単独で用いることができるほか、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。光増感剤は光重合開始剤に対し１０〜７０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００２２】
本発明の絶縁用樹脂組成物は、マトリックス樹脂にカルボキシル基を有する架橋弾性重合体が分散されている。この架橋弾性重合体は、本発明の絶縁用樹脂組成物に一定範囲の二次粒子径をもって分散することによって海島構造を形成し、硬化後の樹脂層に対して耐クラック性を付与すると共に、樹脂層硬化後にその表面部が粗化液により溶解され樹脂層表面に凹凸を形成することでアンカー効果を持たせ、上層に形成されるメッキ金属との密着性を向上させるために配合させるものである。
【００２３】
本発明で用いる架橋弾性重合体としては、カルボキシル基を有する架橋アクリルゴム、カルボキシル基を有する架橋ＮＢＲ、カルボキシル基を有する架橋ＭＢＳ等があげられる。特に粗化を行う上で溶解しやすいカルボキシル基を有する架橋アクリルゴム、カルボキシル基を有する架橋ＮＢＲが好ましく、硬化時の絶縁性の点で特にカルボキシル基を有する架橋アクリルゴムが好ましい。
また、架橋弾性重合体のカルボキシル基の含有量は酸−塩基滴定による酸価で１〜５０（mgＫＯＨ/g）のものが好ましい。酸価が1より小さいと、樹脂組成物との密着性、現像及び粗化時の溶解性が低下する。また、５０より大きいと樹脂組成物の耐湿信頼性、保存安定性が低下する。
【００２４】
架橋弾性重合体としては、一次粒子径が０．１μｍ以下の平均粒子径を有するものが好ましい。また、二次粒子径については、硬化後の透過型電子顕微鏡(TEM)による観察での面積平均法によるその平均粒子径が０．５〜２μｍの範囲にあることが必要であるが、粒子の８０％以上が上記範囲にあることが好ましい。
【００２５】
この架橋弾性重合体の使用量は、上記マトリックス樹脂又は樹脂成分１００重量部に対して３〜１０重量部であることが必要であり、４〜８重量部の範囲が好ましい。使用量が３重量部に満たないと、メッキ金属との十分な密着性が得られず、また耐衝撃性の発現も困難となる。また、使用量が１０重量部を超えると、耐衝撃性及び密着性に関しては問題ないが、樹脂層の耐熱性が低下する他、一度分散した架橋弾性重合体が凝集しやすくなり、本発明の絶縁用樹脂組成物をワニスとした場合に架橋弾性重合体が分離沈降し、安定して塗工できなくなる。
【００２６】
本発明の絶縁用樹脂組成物には、微細な架橋弾性重合体の凝集を安定させるために凝集剤を混合し、二次分散粒子径を調整することも可能である。この凝集剤としては一般的な高分子凝集体が使用可能で、例えば、陰イオン性ポリマーとしてアルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドの部分加水分解塩、マレイン酸共重合物等、陽イオン性ポリマーとして水溶性アニリン樹脂、ポリチオ尿素、ポリエチレンイミン、第四級アンモニウム塩、ポリビニルピリジン類、非イオン性ポリマーとしてポリアクリルアミド、ポリオキシエチレン等が挙げられる。
【００２７】
更に、本発明の絶縁用樹脂組成物には、硬化物の低熱膨張化、弾性率や吸湿性の改善等を目的に、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素等の無機フィラーの１種又は２種以上を配合してもよい。また、本発明の絶縁用樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ樹脂硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。また、エポキシ樹脂硬化剤や溶媒可溶性樹脂等を配合することもできるが、硬化剤や樹脂はマトリックス樹脂として計算する。
【００２８】
エポキシ樹脂硬化促進剤としては、例えばアミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類又はメチロール基含有化合物類等が挙げられる。熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
【００２９】
本発明の絶縁用樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を配合してその粘度を調整することもできる。溶剤としては、上記感光性樹脂組成物のマトリックス樹脂成分を溶解し、かつ、マトリックス樹脂成分の樹脂及び添加剤と反応しないものである必要があり、これらの条件を満たせば特に制限されるものではない。
【００３０】
次に、本発明の絶縁用樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の絶縁用樹脂組成物は、例えば、あらかじめ溶剤に１００ｎｍ以下の一次粒子まで分散された架橋弾性重合体を、前記のカルボキシル基含有共重合体（Ａ）、光重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に1つ以上含む不飽和化合物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、その他光開始助剤、カップリング剤、酸化防止剤等の添加剤とともに調整することができる。この際、樹脂溶液組成物の粘度を調整するために溶剤を用いることが好ましい。この架橋弾性重合体を含む樹脂溶液組成物を、常温で、公知の攪拌装置を用いて数分〜数時間溶解、攪拌することで、平均二次粒子径が０．５〜２μｍの架橋弾性重合体が分散した樹脂溶液組成物を得ることが出来る。ここで、架橋弾性重合体の平均二次粒子径は、用いられる攪拌装置やその攪拌翼の種類、攪拌速度、容器形状等を制御して適宜調整することで平均二次粒子径が０．５〜２μｍの範囲とするができる。なお、あらかじめ溶剤に１００ｎｍ以下の一次粒子まで分散された架橋弾性重合体は市販品されているものを使用することができる。
【００３１】
上記攪拌に際し、その攪拌が不十分であると平均二次粒子径が２μm以上の非常に大きな凝集体となり、耐衝撃性が発現しなくり、また、攪拌条件が激しくても架橋弾性重合体の２次凝集が進行し難く、一次粒子径近くまで分散されてしまい、粗化時のメッキ密着強度が低下するため好ましくない。二次粒子径の安定化のため樹脂混合後に０．５〜５μmのフィルターを用いて、ろ過を行うこともできる。フィルターの径が０．５μmより細かいと二次凝集が細分化されるだけでなく、ろ過抵抗が大きくなるので好ましくない。５μmより大きいと特異的に大きな二次凝集体が残留し、機械物性低下がおこるため好ましくない。
【００３２】
本発明の絶縁用樹脂組成物の使用方法は、1）ワニスとして調整した後、これを目的対象物に塗布して絶縁樹脂層を形成して使用する方法や2）絶縁用樹脂組成物を予め後に剥離除去される支持基材上に塗布し、溶剤を除去した（ドライフィルム）積層体を形成して使用する方法が挙げられる。
【００３３】
ワニスとして使用する場合は、例えばワニス状に調整した本発明の絶縁用樹脂組成物をスピンコート、カーテンコート等の手段により基板上に塗布し、乾燥、露光、現像により、パターンを形成した後、熱硬化する方法が挙げられる。また、予め積層体を形成して使用する場合には、本発明の絶縁用樹脂組成物を支持基材上に均一に塗布し、熱風乾燥などにより溶剤を乾燥後、必要に応じて保護フィルムをかけて巻きとる方法が例示される。乾燥温度は、不飽和化合物の熱安定性と生産性を考えて８０〜１２０℃が好ましい。また、乾燥時の塗膜表面の皮張り現象、発泡を防ぐために多段階で昇温するのが望ましい。
【００３４】
乾燥後の樹脂層には、有機溶剤が残存することが多いが、その含有量は１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下にすることが望ましい。ここでいう含有量は乾燥後の樹脂層重量を１００重量％として、再び２００℃にて３０分間乾燥した後を絶対乾燥重量としたときの減少した重量％である。これが１５重量%を越えるとコ−ルドフロ−が生じやすくなる。
【００３５】
乾燥後の絶縁樹脂層の厚みは、用途によって異なるが、液晶ディスプレイ向けには１〜１０μｍ、回路基板用には５〜１００μｍである。樹脂層の厚みが薄いほど解像度は向上し、樹脂層の厚みと同等以下のヴィア並びに微細なラインを形成することができる。例えば、３０μｍ膜厚のとき、３０μｍのヴィア、２０μｍのライン＆スペ−スを形成可能である。また、５μｍでは２０μｍの孤立ライン、孤立ドットも形成可能である。
【００３６】
樹脂組成物を塗布する支持基材（フィルム）としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。このような活性光を透過する支持層としては、公知のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、光学用ポリプロピレンフィルム、セルロース誘導体フィルムなどがあげられる。これらのフィルムの厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利だが、強度を維持する必要等から１０〜３０μｍのものが一般的である。また、本発明の積層体においては、支持基材とは接しない方の絶縁樹脂層表面に、必要に応じて保護フィルムを積層することが出来る。この保護フィルムは、支持フィルムよりも絶縁用樹脂層との密着力が十分に小さく、容易に剥離できることが望ましい。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルムがある。
【００３７】
本発明の積層体を用いた回路基板の作成、マルチチップモジュールの作成、液晶ディスプレイ用カラーフィルターやスペーサーの作成は、公知の技術により行われるが、以下に回路基板の作成を例にその工程を簡単に述べる。
【００３８】
保護フィルムがある場合は、まず保護フィルムを剥離した後、絶縁樹脂層を基板表面にホットロールラミネーターなどにより加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃である。７０℃を下回ると基板との密着性に劣り、１２０℃を越えるとサイドエッジから絶縁樹脂層がはみ出して膜厚精度が損なわれる。次に、支持基材を剥離しマスクを通して活性光により画像露光する。続いて、アルカリ水溶液を用いて絶縁樹脂層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエタノ−ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の水溶液を用いることができる。これらの現像液は樹脂層の特性に合わせて選択されるが、界面活性剤との併用も可能である。そして、熱により重合又は硬化（両者を合わせて硬化ということがある）を完結させ永久絶縁膜等の絶縁樹脂とする。このとき、樹脂に耐熱性を付与するため、あるいは、エッチング工程で樹脂マトリックスのエッチング性を架橋性弾性体より小さくするため、１６０〜２００℃の範囲での熱硬化が好ましい。
【００３９】
熱硬化された樹脂層表面は、必要に応じバフ研磨による平坦化処理を行い、次いで、過マンガン酸塩を用いた公知のデスミアプロセスを適用することで粗化を行い、次いで公知の手段により無電解銅メッキを施し、必要により電解銅メッキを行い、導体層を形成する。なお、電解銅メッキ後は、アニール処理することが好ましい。導体層を選択的にエッチング除去することで回路を形成した後、再び絶縁層を積層する工程から繰り返せば、多層の回路基板を形成できる。
【００４０】
【実施例】
以下、合成例、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
なお、以下の合成例における共重合樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りである。
［固形分濃度］  得られた樹脂溶液の約１ｇ強を、ガラスフィルターＷ0（ｇ）に含浸させて秤量Ｗ1（ｇ）し、１６０℃にて２時間加熱した後の重量Ｗ2（ｇ）から次式により求めた。
固形分濃度（重量％）＝１００x（Ｗ2−Ｗ0）／（Ｗ1−Ｗ0）
［酸価］  得られた樹脂溶液を、ジオキサン−エタノール等容混合溶液にいれ、フェノールフタレインを指示薬として1/10N−KOHエタノ−ル（５０％）水溶液で滴定して求めた。
［分子量］  テトラヒドロフランを展開溶媒としてRI（屈折率）検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC)により求めた。示した分子量は、未反応原料を除いたカルボキシル基含有共重合体部分のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）である。
【００４１】
また、合成例で使用する略号は次のとおりである。
FHPA：フルオレンビスフェノール型エポキシ樹脂とアクリル酸との等当量反応物（新日鐵化学社製、ASF-400の溶液：固形分濃度50wt％、固形分換算の酸価1.28mgKOH/g、エポキシ当量21300）
BPDA：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
THPA：テトラヒドロ無水フタル酸
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
TEABr：テトラエチルアンモニウムブロマイド
【００４２】
合成例１
還留冷却器付き３００ｍｌ四つ口フラスコ中にFHPA溶液９６．０gと、BPDA１４．４g、PGMEA２．５g及びTEABr０．１５gを仕込み、１２０〜１２５℃に加熱下に２時間撹拌し、更に６０〜６２℃にて８時間の加熱撹拌を行って、カルボキシル基含有共重合樹脂溶液Aを合成した。
得られた樹脂溶液の固形分は５６．５wt%、酸価（固形分換算）は９０．３mgKOH/g、GPC分析による樹脂溶液中のカルボキシル基含有共重合体の面積％は９０%、重量平均分子量は１５０００であった。
【００４３】
合成例２
還留冷却器付き３００ml四つ口フラスコ中にFHPA溶液９６．０gと、BPDA１０．８g、THPA５．６g、PGMEA１．６４g及びTEABr０．１５gを仕込み、１２０〜１２５℃に加熱下に２時間撹拌し、更に６０〜６２℃にて８時間の加熱撹拌を行って、カルボキシル基含有共重合樹脂溶液Bを合成した。
得られた樹脂溶液の固形分は５６．５wt%、酸価（固形分換算）は８８．１mgKOH/g、GPC分析による樹脂溶液中のカルボキシル基含有共重合体の面積％は９６％、重量平均分子量は５４００であった。
【００４４】
実施例１
（樹脂組成物の調整）
前記合成例1及び2で得られたカルボキシル基含有共重合樹脂溶液Ａ及びＢをそれぞれ樹脂成分換算で３０重量部（合計６０重量部）、不飽和化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（TMPT）１２重量部、架橋弾性重合体として平均粒径０．０７μmのカルボキシル基を有する架橋ゴム（ＪＳＲ株式会社製ＸＥＲ−９１−MEK分散体１５％溶液、酸価１０．０mgKOH/g）を固形分として７重量部、光重合開始剤として2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モノフォリノプロパン-1を２重量部、エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製エピコート834）を２６重量部、増感剤（保土ヶ谷化学工業製EABF）を０．０４重量部、その他添加剤１．６重量部と酢酸エチル１００重量部とを混合し、攪拌機により１時間、溶解若しくは分散させて樹脂組成物溶液を調製した後、穴径１μｍのフィルターを用いて加圧ろ過して平均二次粒子径が約１μｍの架橋弾性重合体が分散した樹脂組成物溶液を調整した。
【００４５】
（ドライフィルム積層体の作成）
上記のように調整した樹脂組成物溶液をダイコーターにより厚み２５μm、幅６００mmのポリエステルフィルムに塗布し、８０〜１２０℃の温度範囲で設定した連続４段乾燥炉中で乾燥し、残存溶剤率２．３％、膜厚３０μmの絶縁樹脂層を得た。その乾燥塗膜上に厚さ６０μmのポリエチレン製保護フィルムをラミネートし、ドライフィルム積層体を作製した。
【００４６】
（多層プリント配線板の製造）
市販の０．８mm厚のガラスエポキシ基板上の導体回路パターンを黒化処理した後、上記ドライフィルム積層体から保護フィルムを剥がし、８０℃、転写圧力３kgf／cm2Ｇ、転写速度２５cm／分でラミネートした後、ポリエステルフィルムを冷却後剥離して、導体回路パターン上に３０μm厚の絶縁樹脂層を形成した。
次に、上記パネルの絶縁樹脂層上にバイアホールパターンを設けたネガ型マスクを介して超高圧水銀ランプ（ハイテック社製、照度１１mJ／cm2、I線基準）で２５０mJ／cm2の条件で紫外線照射による露光を行った後、１．２％テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液を現像液として使用し、２８℃で揺動しながら導体回路パターンが露出するまで１分間の現像の後、３．０kg/cm2の圧力で純水リンスを３０秒間行い、直径３０μmのバイアホールを形成した。引き続き、空気雰囲気下で１８０℃、６０分の条件で熱硬化させ絶縁膜を得た。
【００４７】
（絶縁膜の粗化プロセス）
得られた絶縁膜の表面を♯１０００の紙やすりで３ｇ/ｍ2相当バフ研磨した後、荏原電産デスミアプロセスに従い、ＤＩ−４６４の５０％水溶液を用い液温７０℃の条件で５分間浸漬して表面を膨潤させて直ちに水洗１分、５０℃での湯洗２分を行った後、過マンガン酸カリウム系の粗化液PM‐465A（５０g/l）、PM‐465B（１５％）を用い液温６０℃の条件で５分間浸漬させ表面を祖化した。引き続き水洗を１分間行った後、表面の過マンガン酸カリウム液の残渣を除去するためにN‐466中和液を用い室温にて５分間処理した。更に、水洗１分の後に超音波洗浄器により１０分間の洗浄を行い、８０℃で１時間乾燥することで絶縁層の表面に祖化されたアンカー部分を形成した。
【００４８】
（粗化表面のメッキ工程）
次に上記基板を奥野製薬工業株式会社ＯＰＣプロセスにより無電解メッキを行った後、上村工業株式会社ピロブライトプロセスにて電流密度２〜２．5A/dm2で電解メッキを行い、ピンホールのない厚さ１８μmの析出メッキを形成し、更に、１１０℃の条件で６０分間、次いで１８０℃の条件で６０分間熱処理を行うことで、上層に導体層が形成された絶縁樹脂とした。
【００４９】
（導体層のパターン形成工程）
引き続き、形成された導体上に周知のエッチングレジストを形成して不要部分の銅を除去し、レジストを溶解することにより、メッキバイアホールを有する多層プリント配線板が得られた。
【００５０】
次に、上記のように作成した多層プリント配線板の評価を下記の様に行った。ＪＩＳ−Ｃ６４８１に従って９０度ピール試験を行い、引き剥がし強さを測定した結果、１．０kg/cmの剥離強度が得られた。
また、硬化膜表面の粗化状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粗化された穴部分の平均粒径をコンピュータ・ビルト株式会社製画像解析ソフトにて測定したところ約１μmであった。
更に、硬化膜内部の架橋弾性重合体の分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、粒子が一部再凝集を起こしており、この二次粒子の平均粒径をコンピュータ・ビルト株式会社製画像解析ソフトにて測定したところ約１μmであった。
【００５１】
一方、絶縁膜そのものの物性として、市販の４インチシリコンウエハにアルミニウムを蒸着したアルミ蒸着ウエハを用い、保護フィルムを剥がした前記積層体を８０℃の条件で、転写圧力３kgf/cm2Ｇ、転写速度２５cm/分でラミネ−トした後、ポリエステルフィルムを冷却後剥離して、アルミ蒸着ウエハ上に３０μｍ厚の絶縁層を形成した。次に、上記ウエハの絶縁層上に試験片パターンを設けたネガ型マスクを介して超高圧水銀ランプ（ハイテック社製、照度１１mJ/cm2、I線基準）で２５０mJ/cm2の条件で紫外線照射による露光を行った後、１．２％テトラメチルアンモニウムヒドリド溶液を現像液として使用し、２８℃で揺動しながらアルミ蒸着ウエハが露出するまで１分間の現像の後、３．０kg/cm2の圧力で純水リンスを３０秒間行い、各種試験片を形成した。引き続き、空気雰囲気下で１８０℃、９０分の条件で熱硬化させ、硬化した絶縁膜を得た。
このようにして得た試験片を用い、インストロン材料試験機5582型を用いて引っ張り試験を行い、ストレス−ストレインカーブの傾きから弾性率を求めた結果、２．１GPaであった。また、伸びは８．３％であった。更に、ガラス転移温度を動的粘弾性法を用いて測定した結果、１５６℃であった。
【００５２】
実施例２
架橋弾性重合体として平均一次粒径０．０７μmの架橋ゴム（ＪＳＲ株式会社製XER-91-MEK分散体１５％溶液）固形分換算５重量部を使用した以外は実施例１と同様に試験を行った。
【００５３】
実施例３
架橋弾性重合体として平均一次粒径０．０７μmの架橋ゴム（ＪＳＲ株式会社製XER-91-MEK分散体１５％溶液）固形分換算９重量部を使用した以外は実施例１と同様に試験を行った。
【００５４】
実施例４
前記合成例１で得られたカルボキシル基含有共重合樹脂溶液Ａを樹脂成分換算で６０重量部、不飽和化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製KAYARAD  DPHA）６重量部、DPCA（日本化薬株式会社製KAYARAD  DPCA-60）６重量部を使用した以外は実施例１と同様に試験を行った。
【００５５】
比較例１
実施例１と同様にして組成物を配合し、攪拌機により１時間、溶解若しくは分散させて樹絶縁用樹脂組成物溶液を調製した後、穴径２０μｍのフィルターを用いて加圧ろ過して樹脂溶液を調整した。
【００５６】
比較例２
実施例１と同様にして組成物を配合した後、実施例１よりも激しい攪拌条件にて樹絶縁用樹脂組成物溶液を調製した後、穴径１μｍのフィルターを用いて加圧ろ過して樹脂溶液を調整した。
【００５７】
比較例３
前記実施例１の架橋弾性重合体として平均一次粒径０．０７μmの架橋ゴム（ＪＳＲ株式会社製XER-91-MEK分散体１５％溶液）固形分換算１２．５重量部を使用した以外は実施例１と同様に処理し、樹脂溶液を調整した。
【００５８】
比較例4
前記実施例１の架橋弾性重合体として平均一次粒径０．3μmの架橋ゴム（ＪＳＲ株式会社製ＸCS−3）を使用した以外は実施例１と同様に処理し、樹脂溶液を調整した。
結果を表１にまとめた。
【００５９】
実施例１〜４は良好なメッキ密着性、耐熱性、耐衝撃性の指標となる伸びの増大等の特性を示したのに対し、比較例１は二次粒子径が約１０μmであり、３０μmの樹脂層を形成し粗化した場合に過度の凹凸が観測されたと共に、伸びの低下があり、良好な特性が得られなかった。また、比較例２では二次粒子は観測されず架橋弾性体は７０nmで分散されており、密着性は非常に低い値であった。比較例３ではワニスとしたときに凝集物の沈降が確認されると共に、耐熱性が低下し、良好な特性が得られなかった。更に、比較例４では、十分なメッキ密着性が得られなかった。
【００６０】
【表１】
0003943883.tif 000003
【００６１】
【発明の効果】
本発明の絶縁用樹脂組成物は、粒子径が１００ｎｍ以下の微細な架橋弾性重合体を用い、その二次分散粒子径が制御されていることにより粗化時のアンカー効果が発現されることで、耐衝撃性に優れ、メッキ金属との高い密着性を有する。しかも、本発明で用いられる架橋弾性重合体は比較的少ない添加量にて効果を発現し得ることから、樹脂組成物を構成するマトリックス樹脂本来の特性を生かすことが出来、耐熱性の優れたマトリックス樹脂を用いた場合、その耐熱性の低下を最小限にとどめることができる。このことから、本発明の絶縁用樹脂組成物は、耐衝撃性、メッキ金属との密着性及び耐熱性とが求められる種々の用途に使用することが可能であり、半導体素子等の電子部品の周辺材料として用いることができる。また、本発明で用いられる架橋弾性重合体は通常のメッキ工程に用いられる過マンガン酸塩により選択的にエッチングすることのできるため、特に多層プリント配線板用の絶縁層用の材料としてきわめて有用である。また、本発明の積層体は絶縁用樹脂組成物の有する特性を有するばかりでなく、ハンドリング性にもすぐれていることから、多層配線基板等の絶縁層を形成する際の量産性も良好であることから工業的利用価値は極めて高い。