(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
交換イオン含有水溶液貯蔵タンクと、交換イオン含有水溶液を流通循環させる循環ポンプと、循環ポンプの下流側に設けられ交換イオン含有水溶液の流通循環用配管と接続する下部にイオン交換体成形物を流動させるための整流板を備えたイオン交換塔と、イオン交換塔の上部に接続するイオン交換液を交換イオン含有水溶液貯蔵タンクに戻す配管を有する流動床流通式イオン交換装置であって、前記交換イオン含有水溶液貯蔵タンクには、所望のイオン交換率のイオン交換体成形物を得るに必要な量の交換イオン物質と純水が添加、溶解され、所望のイオン濃度とされた交換イオン含有水溶液が貯蔵されていることを特徴とする流動床流通式イオン交換装置。
【請求項２】
前記イオン交換塔の高さ（Ｌ）／直径（Ｄ）比が１．０〜２０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の流動床流通式イオン交換装置。
【請求項３】
前記交換イオン含有水溶液貯蔵タンクが撹拌機と加熱手段を備えていることを特徴とする請求項１または２記載の流動床流通式イオン交換装置。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の流動床流通式イオン交換装置を用いたイオン交換方法であって、イオン交換体成形物をイオン交換塔で流動状態に維持する様に交換イオン含有水溶液を流通循環させる流動床流通式によるイオン交換方法。
【請求項５】
イオン交換体成形物のイオン交換塔における流動状態は、イオン交換体成形物の静置層高さに対し１．５〜４倍の流動層高さに調節することを特徴とする請求項４記載のイオン交換方法。
【請求項６】
前記イオン交換体がゼオライトである請求項４または５記載のイオン交換方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換体成形物を流動床流通式によりイオン交換する方法およびその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゼオライトなどのイオン交換体が粉末である場合には、撹拌機の付いたタンクにイオン交換体中のイオンとイオン交換反応するイオンを含有する水溶液（交換イオン含有水溶液）を張り込み、該水溶液に撹拌しながらイオン交換体粉末を加えて懸濁し、所定温度にて所定時間撹拌しながら保持してイオン交換するのが一般的である。この方法は、平衡イオン交換容率（交換イオン量を幾ら多くしてもイオン交換が平衡に達し見かけ上イオン交換が進まない状態のイオン交換率）に達するまでの任意のイオン交換率で均一にイオン交換できるが、しかし、イオン交換体が成形物である場合には、成形物の懸濁液を撹拌するため成形物が壊れるという問題があった。
【０００３】
そこで、イオン交換体成形物のイオン交換は、固定床流通式によるイオン交換方法が行われている。しかし、固定床流通式では、イオン交換カラムの入口部と出口部でイオン交換率は大きく異なり、イオン交換率はイオン交換カラムの入口部が最も高く、出口部方向に向かうに従って低くなる。従って、この方法では、イオン交換カラムの入口部と出口部とでのイオン交換率の差を無くするために種々の改良が行われている。
【０００４】
例えば、特開平１１−２２６４３０号公報には、イオン交換体を難イオン交換性イオンによりイオン交換する方法に関し、固定床流通法でイオン交換率にバラツキが無いようにイオン交換率を制御する方法として、交換イオンを含む溶液を一回通液した後に、被交換イオンおよび交換イオンを含まない洗浄液を交換イオンを含む溶液と同じ通液方向で通液し、その後に、交換イオンを含む循環溶液を循環通液することが記載されている。しかし、該方法でもイオン交換体の平衡イオン交換率に達するまでイオン交換しなければ、イオン交換カラムの入口部と出口部とでのイオン交換率の差を無くすることが出来ず、イオン交換体の平衡イオン交換率に達するまでの所望のイオン交換率でイオン交換カラムの入口部と出口部とでのイオン交換率の差を無くすることが出来ないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形物を壊すこと無く、イオン交換体の平衡イオン交換率に達するまでの任意のイオン交換率で精密に制御されたイオン交換率で均一にイオン交換する方法およびその装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、流動床流通式によるイオン交換装置と方法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第１は、交換イオン含有水溶液貯蔵タンクと、交換イオン含有水溶液を流通循環させる循環ポンプと、循環ポンプの下流側に設けられ交換イオン含有水溶液の流通循環用配管と接続する下部にイオン交換体成形物を流動させるための整流板を備えたイオン交換塔と、イオン交換塔の上部に接続するイオン交換液を交換イオン含有水溶液貯蔵タンクに戻す配管を有し、前記交換イオン含有水溶液貯蔵タンクには、所望のイオン交換率のイオン交換体成形物を得るに必要な量の交換イオン物質と純水を添加、溶解することを特徴とする流動床流通式イオン交換装置に関する。
本発明の第２は、前記イオン交換塔の高さ（Ｌ）／直径（Ｄ）比が１．０〜２０の範囲であることを特徴とする請求項１記載の流動床流通式イオン交換装置に関する。
本発明の第３は、前記交換イオン含有水溶液貯蔵タンクが撹拌機と加熱手段を備えていることを特徴とする請求項１または２記載の流動床流通式イオン交換装置に関する。
本発明の第４は、請求項１〜３いずれか記載の流動床流通式イオン交換装置を用いたイオン交換方法であって、イオン交換体成形物をイオン交換塔で流動状態に維持する様に交換イオン含有水溶液を流通循環させる流動床流通式によるイオン交換方法に関する。
本発明の第５は、イオン交換体成形物のイオン交換塔における流動状態は、イオン交換体成形物の静置層高さに対し１．５〜４倍の流動層高さに調節することを特徴とする請求項４記載のイオン交換方法に関する。
本発明の第６は、前記イオン交換体がゼオライトである請求項４または５記載のイオン交換方法に関する。
【０００７】
本発明のイオン交換方法と装置は流動床流通式に関するもので、従来、流動床流通式によるイオン交換方法と装置は知られていない。本発明でのイオン交換体は成形物であることを特徴とする。本発明におけるイオン交換体成形物とは、イオン交換体の粉末に湿分を与えたものなどに適当な物理的操作を加えて得られるビードやペレットなどの一定形状物をいう。なお、イオン交換体成形物の大きさは、特に限定されるものではないが、粒子径が０．２〜８ｍｍΦの範囲にある成形物が好適に使用される。
【０００８】
本発明におけるイオン交換体は特に限定されるものではなく、イオン交換反応を示す物質であれば良く、カチオン交換体、アニオン交換体の何れでも良い。特に、ゼオライトは好適に使用される。ゼオライトの種類としても特に限定されるものではなく、例えば、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ、グメリナイト、β−ゼオライト、チャバサイトなどが例示される。
【０００９】
本発明の方法では、前述のイオン交換体成形物をイオン交換塔で流動状態に維持することが重要である。イオン交換塔内でイオン交換体成形物を流動させることにより均一にイオン交換することができ、また、撹拌による機械的な力が加わることがないのでイオン交換体成形物を破壊することもない。イオン交換体成形物の流動状態は交換イオン含有水溶液の流通量により調節することができる。イオン交換体成形物の流動状態は、該成形物の静置層高さに対し１．５〜４倍の流動層高さに調節することが好ましい。静置層高さの１．５倍より流動層高さが低い場合には成形物の流動状態が悪くなり、均一なイオン交換率が得られないことがあり、また、４倍より流動層高さが高い場合には成形物の破壊が多くなることがある。流動層高さは、更に好ましくは、静置層高さに対し２〜３倍であることが望ましい。
前述の好ましい流動層高さを得るためにイオン交換塔内の交換イオン含有水溶液の空塔速度は、イオン交換体の種類、形状などにもよるが、初期流動化速度の１〜２０倍の速度範囲にあることが望ましい。なお、初期流動化速度は実験により予め求めておくことができる。
【００１０】
本発明での交換イオン含有水溶液は、イオン交換体中のイオンとイオン交換反応するイオンを含有する水溶液であれば良く、交換イオンは、特に限定されない。交換イオン含有水溶液の交換イオン濃度についても通常の濃度範囲が採用される。また、交換イオン含有水溶液の温度に関しても特に限定はなく、通常のイオン交換温度範囲で行うことができるが特に３０〜９５℃の範囲が好適である。
【００１１】
本発明では、後述の交換イオン含有水溶液貯蔵タンクとイオン交換体成形物が入っているイオン交換塔との間を前述の交換イオン含有水溶液を流通循環させてイオン交換を行う。交換イオン含有水溶液貯蔵タンクに所望のイオン交換率を得るための量の交換イオン物質と純水を添加して溶解し、該水溶液の交換イオン濃度および液量を変えることにより、イオン交換率を任意にすることが可能である。イオン交換終了後は、交換イオン含有水溶液の代わりに洗浄水を流通させて洗浄を行った後、イオン交換体成形物を取り出す。
【００１２】
図１は、本発明の流動床流通式イオン交換装置を示す説明図である。
図１に示すように、流動床流通式イオン交換装置は、交換イオン物質を溶解して貯蔵する交換イオン含有水溶液貯蔵タンク１と、該交換イオン含有水溶液を流通循環させる循環ポンプ２と、循環ポンプ２の下流側に設けられ交換イオン含有水溶液の流通循環用配管３と接続する、下部にイオン交換体成形物を流動させるための整流板４を備えたイオン交換塔５と、イオン交換塔５の上部に接続する交換されたイオン含有水溶液と未交換の交換イオン含有水溶液の混合水溶液を液貯蔵タンク１に戻す配管６を有する。
【００１３】
前記イオン交換塔５は、高さ（Ｌ）／直径（Ｄ）比が１．０〜２０の範囲であることが好ましい。高さ（Ｌ）／直径（Ｄ）比が１．０より小さい場合には、イオン交換塔５内を流れる交換イオン含有水溶液の流速が不均一となり、安定した流動状態が得られないことがある。また、高さ（Ｌ）／直径（Ｄ）比が２０より大きい場合には、イオン交換塔５内の溶液の流速を均一にする為に整流板４の開口率を小さくする必要があり、そのために圧力損失（△Ｐ）が大きくなることがある。高さ（Ｌ）／直径（Ｄ）比は、更に好ましくは５〜１５の範囲が望ましい。
【００１４】
また、前記交換イオン含有水溶液貯蔵タンク１は、交換イオン物質を溶解し、所望の交換イオン濃度、温度に調節して交換イオン含有水溶液を調製するため、撹拌機７と加熱手段８を備えていることが好ましい。
【００１５】
イオン交換塔５の下部に備えられたイオン交換体成形物を流動させるための整流板４には、イオン交換塔５の下部から交換イオン含有水溶液が均一な流速でイオン交換塔内を流れる様に多孔板や各種繊維状物質が使用可能である。
【００１６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
図１に示すイオン交換装置を使用してＮＨ４−Ｙゼオライトの希土類金属（ＲＥ）イオン交換を行った。
アンモニウムイオン交換率６７％のＹゼオライト（８０重量％）−Ａｌ２Ｏ３（２０重量％）組成からなる粒径０．５〜１．５ｍｍΦ範囲のビード１２０ｇ（乾量基準）を、直径４０ｍｍ、高さ４００ｍｍのイオン交換塔に入れた。イオン交換塔内のビード層高さは１５．４ｃｍであった。次いで、交換イオン含有水溶液貯蔵タンクに純水２４００ｇを入れ６０℃に加温し、これにランタン、セリウムを主成分とするＲＥ２Ｏ３として２０重量％濃度の希土類元素の塩化物（ＲＥＣｌ３）１４１ｇを加えて温度６０℃の希土類金属イオン含有水溶液を調製した。該希土類金属イオン含有水溶液をイオン交換塔内流速３ｃｍ／秒でイオン交換塔底部から流してビードの流動層高さ３０．８ｃｍの流動床を形成した。この状態で希土類金属イオン含有水溶液を循環させ、イオン交換開始から５分後、１０分後、１５分後に分析試料を採取し、洗浄、乾燥した試料について分析を行い、ＮＨ４−Ｙゼオライトの希土類金属イオン交換率を求めた。結果を表１に示す。通常、未焼成Ｙゼオライトのイオン交換率を６７％以上にすることは困難であるので、１５分後には、ほぼ平衡状態に達していることがわかる。
【００１８】
比較例１
実施例１と同じイオン交換塔に、アンモニウムイオン交換率６７％のＹゼオライト（８０重量％）−Ａｌ２Ｏ３（２０重量％）組成からなる粒径０．５〜１．５ｍｍΦ範囲のビード１２０ｇ（乾量基準）を入れた。イオン交換塔内のビード層高さは１５．４ｃｍであった。次いで、実施例１と同様にして交換イオン含有水溶液貯蔵タンクに純水２４００ｇを入れ６０℃に加温し、これにランタン、セリウムを主成分とするＲＥ２Ｏ３として２０重量％濃度の希土類元素の塩化物（ＲＥＣｌ３）１４１ｇを加えて温度６０℃の希土類金属イオン含有水溶液を調製した。該希土類金属イオン含有水溶液を、実施例１のイオン交換塔内流速３ｃｍ／秒に相当する流量でイオン交換塔上部から流して５分間循環させてイオン交換を行った。イオン交換終了後、イオン交換塔に充填された固定層の上部から５ｃｍ（上部）、１０ｃｍ（中部）、１５ｃｍ（底部）の箇所からそれぞれ分析試料を採取し、洗浄、乾燥した試料について分析を行い、ＮＨ４−Ｙゼオライトの希土類金属イオン交換率を求めた。
上記方法に於いて、それぞれイオン交換時間を１０分間、１５分間行った以外は全く同様にしてイオン交換率を求めた。結果を表１に示す。表１からわかるようにイオン交換が平衡状態に達する途中段階では、イオン交換塔に充填された固定層の位置によりイオン交換率が異なる。
【００１９】
【表１】
0003990568.tif 000002
【００２０】
実施例２
実施例１と同様にして、アンモニウムイオン交換率６７％のＹゼオライト（８０重量％）−Ａｌ２Ｏ３（２０重量％）組成からなる粒径０．５〜１．５ｍｍΦ範囲のビード１２０ｇ（乾量基準）を、直径４０ｍｍ、高さ４００ｍｍのイオン交換塔に入れた。イオン交換塔内のビード層高さは１５．４ｃｍであった。次いで、交換イオン含有水溶液貯蔵タンクに純水２４００ｇを入れ６０℃に加温し、これにランタン、セリウムを主成分とするＲＥ２Ｏ３として２０重量％濃度の希土類元素の塩化物（ＲＥＣｌ３）５０ｇを加えて温度６０℃の希土類金属イオン含有水溶液を調製した。該希土類金属イオン含有水溶液をイオン交換塔内流速３ｃｍ／秒でイオン交換塔底部から流してビードの流動層高さ３０．８ｃｍの流動床を形成した。この状態で希土類金属イオン含有水溶液を循環させ、イオン交換開始から５分後、１０分後、１５分後に分析試料を採取し、洗浄、乾燥した試料について分析を行い、ＮＨ４−Ｙゼオライトの希土類金属イオン交換率を求めた。結果を表２に示す。イオン交換開始から１０分後には、平衡状態に達し、均一にイオン交換されていることがわかる。
【００２１】
比較例２
比較例１に於いて、希土類金属イオン含有水溶液の調製を交換イオン含有水溶液貯蔵タンクに純水２４００ｇを入れ６０℃に加温し、これにランタン、セリウムを主成分とするＲＥ２Ｏ３として２０重量％濃度の希土類元素の塩化物（ＲＥＣｌ３）５０ｇを加えて温度６０℃とした以外は、比較例１と全く同様にしてＮＨ４−Ｙゼオライトの希土類金属イオン交換率を求めた。結果を表２に示す。固定床式イオン交換方法では、平衡状態に達する途中段階では均一にイオン交換することが出来ないことがわかる。
【００２２】
【表２】
0003990568.tif 000003
【００２３】
実施例３
図１に示すイオン交換装置を使用してＮＨ４−Ｙゼオライトの白金（Ｐｔ）イオン交換を行った。
アンモニウムイオン交換率６７％のＹゼオライト（８０重量％）−カオリン（２０重量％）組成からなる粒径０．５〜１．５ｍｍΦ範囲のビード１０５ｇ（乾量基準）を、直径４０ｍｍ、高さ４００ｍｍのイオン交換塔に入れた。イオン交換塔内のビード層高さは１３ｃｍであった。次いで、交換イオン含有水溶液貯蔵タンクに純水６０００ｇを入れ３０℃に加温し、これにＰｔとして７９．２ｇのテトラクロロ白金酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４〕を加えて温度３０℃の白金イオン含有水溶液を調製した。該白金イオン含有水溶液をイオン交換塔内流速３ｃｍ／秒でイオン交換塔底部から流してビードの流動層高さ２６ｃｍの流動床を形成した。この状態で白金イオン含有水溶液を１２０分間循環させて白金イオン交換した。イオン交換後、該ビードを洗浄、乾燥し、粒径０．５ｍｍ以下の重量を測定してビードの粉化率を求めた。その結果０．５ｍｍ以下の重量は３．２ｇで、粉化率は３．０重量％であり、白金イオン交換率は０．９％であった。
【００２４】
比較例３
アンモニウムイオン交換率６７％のＹゼオライト（８０重量％）−カオリン（２０重量％）組成からなる粒径０．５〜１．５ｍｍΦ範囲のビード１０５ｇ（乾量基準）を、２リットル容器に入れ、次いで、温度３０℃の純水１２００ｇにＰｔとして７９．２ｇのテトラクロロ白金酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４〕を加えて溶解した白金イオン含有水溶液を加えた。該ビードを懸濁した白金イオン含有水溶液を３０℃に保持した状態で、長さ３ｃｍ、幅１ｃｍの櫂型２枚羽根の撹拌機で回転数３００ｒｐｍで１２０分間撹拌しながら白金イオン交換した。イオン交換後、該ビードを洗浄、乾燥し、粒径０．５ｍｍ以下の重量を測定してビードの粉化率を求めた。その結果０．５ｍｍ以下の重量は２１．３ｇで、粉化率は２０．３重量％であり、白金イオン交換率は０．９％であった。
【００２５】
実施例４
実施例３と同様にして、アンモニウムイオン交換率６７％のＹゼオライト（８０重量％）−カオリン（２０重量％）組成からなる粒径０．５〜１．５ｍｍΦ範囲のビード１０５ｇ（乾量基準）を、直径４０ｍｍ、高さ４００ｍｍのイオン交換塔に入れた。イオン交換塔内のビード層高さは１３ｃｍであった。次いで、交換イオン含有水溶液貯蔵タンクに純水６０００ｇを入れ３０℃に加温し、これにＰｔとして７９．２ｇのテトラクロロ白金酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４〕を加えて温度３０℃の白金イオン含有水溶液を調製した。該白金イオン含有水溶液をイオン交換塔内流速３ｃｍ／秒でイオン交換塔底部から流してビードの流動層高さ２６ｃｍの流動床を形成した。この状態で白金イオン含有水溶液を循環させ、イオン交換開始から１０分後、６０分後、１２０分後に分析試料を採取し、洗浄、乾燥した試料について分析を行い、ＮＨ４−Ｙゼオライトの白金イオン交換率を求めた。結果を表３に示す。該方法ではイオン交換が平衡状態に達する途中段階でも均一なイオン交換率を得ることが出来る。
【００２６】
比較例４
実施例４と同じイオン交換塔に、アンモニウムイオン交換率６７％のＹゼオライト（８０重量％）−カオリン（２０重量％）組成からなる粒径０．５〜１．５ｍｍΦ範囲のビード１０５ｇ（乾量基準）を、直径４０ｍｍ、高さ４００ｍｍのイオン交換塔に入れた。イオン交換塔内のビード層高さは１３ｃｍであった。次いで、交換イオン含有水溶液貯蔵タンクに純水６０００ｇを入れ３０℃に加温し、これにＰｔとして７９．２ｇのテトラクロロ白金酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４〕を加えて温度３０℃の白金イオン含有水溶液を調製した。該白金イオン含有水溶液を、実施例４のイオン交換塔内流速３ｃｍ／秒に相当する流量でイオン交換塔上部から流して１０分間循環させてイオン交換を行った。イオン交換終了後、イオン交換塔に充填された固定層の上部から５ｃｍ（上部）、１０ｃｍ（中部）、１５ｃｍ（底部）の箇所からそれぞれ分析試料を採取し、洗浄、乾燥した試料について分析を行い、ＮＨ４−Ｙゼオライトの白金イオン交換率を求めた。
上記方法に於いて、それぞれイオン交換時間を６０分間、１２０分間行った以外は全く同様にしてイオン交換率を求めた。結果を表３に示す。表３からわかるようにイオン交換が平衡状態に達する途中段階では、均一なイオン交換率を得ることが出来なかった。
【００２７】
【表３】
0003990568.tif 000004
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、イオン交換体成形物のイオン交換方法に於いて、成形物を壊すことなく、イオン交換体の平衡イオン交換率に達するまでの任意のイオン交換率で精密に制御されたイオン交換率で均一にイオン交換する方法およびその装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】流動床流通式イオン交換装置を示す説明図である。
【符号の説明】
１  交換イオン含有水溶液貯蔵タンク
２  循環ポンプ
３  流通循環用配管
４  整流板
５  イオン交換塔
６  配管
７  撹拌機
８  加熱手段
【図１】
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