(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１〜１００ｍｍの透明合成樹脂基材および透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に設けられた２層以上の透明硬化物層を含み、該２層以上の透明硬化物層のうち最外層に接する内層が下記の被覆組成物（Ａ）の熱硬化物の層であり、最外層が下記の被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層である透明被覆成形品の製造方法において、透明合成樹脂基材の表面に被覆組成物（Ａ）の未硬化物または部分硬化物の層を形成し、その層の表面に被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の層を形成した後、被覆組成物（Ａ）の未硬化物または部分硬化物と被覆組成物（Ｂ）の未硬化物との硬化を行うことを特徴とする透明被覆成形品の製造方法。
被覆組成物（Ａ）：熱硬化性樹脂を含む被覆組成物。
被覆組成物（Ｂ）：シリカを形成しうる硬化性被覆組成物。
【請求項２】
厚さ１〜１００ｍｍの透明合成樹脂基材および透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に設けられた２層以上の透明硬化物層を含み、該２層以上の透明硬化物層のうち最外層に接する内層が下記の被覆組成物（Ａ）の熱硬化物の層であり、最外層が下記の被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層である透明被覆成形品の製造方法において、透明合成樹脂基材の表面に被覆組成物（Ａ）の熱硬化物の層を形成し、その熱硬化物の層の表面に被覆組成物（Ｂ）の未硬化物または部分硬化物の層を形成した後、これらの層を有する基材を曲げ加工し、次いで被覆組成物（Ｂ）の未硬化物または部分硬化物の硬化を行うことを特徴とする曲げ加工された透明被覆成形品の製造方法。
被覆組成物（Ａ）：熱硬化性樹脂を含む被覆組成物。
被覆組成物（Ｂ）：シリカを形成しうる硬化性被覆組成物。
【請求項３】
厚さ１〜１００ｍｍの透明合成樹脂基材および透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に設けられた２層以上の透明硬化物層を含み、該２層以上の透明硬化物層のうち最外層に接する内層が下記の被覆組成物（Ａ）の熱硬化物の層であり、最外層が下記の被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層である透明被覆成形品の製造方法において、透明合成樹脂基材の表面に被覆組成物（Ａ）の未硬化物または部分硬化物の層を形成し、その層の表面に被覆組成物（Ｂ）の未硬化物または部分硬化物の層を形成した後、これらの層を有する基材を曲げ加工し、次いで被覆組成物（Ａ）の未硬化物または部分硬化物と被覆組成物（Ｂ）の未硬化物または部分硬化物との硬化を行うことを特徴とする曲げ加工された透明被覆成形品の製造方法。
被覆組成物（Ａ）：熱硬化性樹脂を含む被覆組成物。
被覆組成物（Ｂ）：シリカを形成しうる硬化性被覆組成物。
【請求項４】
被覆組成物（Ａ）が、アルデヒド縮合系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アリル系樹脂および熱硬化性ポリブタジエン系樹脂より選ばれる１種以上の熱硬化性樹脂を含む被覆組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の透明被覆成形品の製造方法。
【請求項５】
被覆組成物（Ｂ）が、ポリシラザンを含む被覆組成物である請求項１〜４のいずれかに記載の透明被覆成形品の製造方法。
【請求項６】
透明合成樹脂基材および透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に設けられた２層以上の透明硬化物層を含む透明被覆成形品において、２層以上の透明硬化物層のうち最外層に接する内層が下記の被覆組成物（Ａ）の熱硬化物の層であり、最外層が下記の被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層であることを特徴とする透明被覆成形品。
被覆組成物（Ａ）：アルデヒド縮合系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アリル系樹脂および熱硬化性ポリブタジエン系樹脂より選ばれる１種以上の熱硬化性樹脂を含む被覆組成物。
被覆組成物（Ｂ）：シリカを形成しうる硬化性被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐磨耗性、透明性、耐候性などに優れた透明硬化物層を有する透明被覆成形品、およびこの透明被覆成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガラスに代わる透明材料として透明合成樹脂材料が使用されてきている。とりわけ芳香族ポリカーボネート系樹脂は耐破砕性、透明性、軽量性、易加工性などに優れ、その特徴を生かして、外壁、アーケード等の大面積の透明部材として各方面で使用されている。また、自動車等の車両用にも一部ガラス（無機ガラスをいう、以下同様）の代わりにこうした透明合成樹脂材料が使われる例がみられる。しかし、ガラスの代わりに使用するには表面の硬度が充分ではなく、傷つきやすく磨耗しやすいことから透明性が損なわれやすい欠点がある。
【０００３】
芳香族ポリカーボネート系樹脂の耐擦傷性や耐磨耗性の改良には、最も一般的な方法として、分子中にアクリロイル基等の重合性官能基を２個以上有する重合硬化性化合物を基材に塗布し、熱または紫外線等の活性エネルギー線により硬化させ、耐擦傷性に優れた透明硬化物層を有する成形品を得る方法が知られている。この方法は塗布液が比較的安定で、特に紫外線硬化が可能なため生産性に優れ、成形品に曲げ加工を施した場合でも硬化被膜にクラックが発生せず、表面の耐擦傷性や耐磨耗性を改善できる。
【０００４】
一方、基材により高い表面硬度を付与する方法として、金属アルコキシドを基材に塗布し、熱により硬化させる方法がある。金属アルコキシドとしてはケイ素系の化合物が広く用いられ、耐磨耗性にきわめて優れた硬化被膜を形成できる。しかし硬化被膜と基材との密着性に乏しいため、硬化被膜の剥離やクラックを生じやすい等の欠点があった。
【０００５】
これらの欠点を改良する方法として、アクリロイル基を有する化合物とコロイド状シリカの混合物を基材に塗布して紫外線等の活性エネルギー線により硬化させ、耐擦傷性に優れた透明硬化物層を形成する方法（特開昭６１−１８１８０９）がある。コロイド状シリカを重合硬化性化合物と併用することにより、かなり高い表面硬度と生産性を両立させうる。しかしその表面耐擦傷性の発現レベルは、先の金属アルコキシドによる方法より劣っていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の前述の課題を解決しようとするものであり、充分な表面表面耐擦傷性、耐磨耗性を有する透明被覆成形品およびその製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、耐擦傷性などの表面特性に優れた透明被覆成形品およびその製造方法にかかわる下記発明である。
【０００８】
厚さ１〜１００ｍｍの透明合成樹脂基材および透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に設けられた２層以上の透明硬化物層を含み、該２層以上の透明硬化物層のうち最外層に接する内層が下記の被覆組成物（Ａ）の熱硬化物の層であり、最外層が下記の被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層である透明被覆成形品の製造方法において、透明合成樹脂基材の表面に被覆組成物（Ａ）の未硬化物または部分硬化物の層を形成し、その層の表面に被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の層を形成した後、被覆組成物（Ａ）の未硬化物または部分硬化物と被覆組成物（Ｂ）の未硬化物との硬化を行うことを特徴とする透明被覆成形品の製造方法。
被覆組成物（Ａ）：熱硬化性樹脂を含む被覆組成物。
被覆組成物（Ｂ）：シリカを形成しうる硬化性被覆組成物。
厚さ１〜１００ｍｍの透明合成樹脂基材および透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に設けられた２層以上の透明硬化物層を含み、該２層以上の透明硬化物層のうち最外層に接する内層が被覆組成物（Ａ）の熱硬化物の層であり、最外層が被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層である透明被覆成形品の製造方法において、透明合成樹脂基材の表面に被覆組成物（Ａ）の熱硬化物の層を形成し、その熱硬化物の層の表面に被覆組成物（Ｂ）の未硬化物または部分硬化物の層を形成した後、これらの層を有する基材を曲げ加工し、次いで被覆組成物（Ｂ）の未硬化物または部分硬化物の硬化を行うことを特徴とする曲げ加工された透明被覆成形品の製造方法。
厚さ１〜１００ｍｍの透明合成樹脂基材および透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に設けられた２層以上の透明硬化物層を含み、該２層以上の透明硬化物層のうち最外層に接する内層が被覆組成物（Ａ）の熱硬化物の層であり、最外層が被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層である透明被覆成形品の製造方法において、透明合成樹脂基材の表面に被覆組成物（Ａ）の未硬化物または部分硬化物の層を形成し、その層の表面に被覆組成物（Ｂ）の未硬化物または部分硬化物の層を形成した後、これらの層を有する基材を曲げ加工し、次いで被覆組成物（Ａ）の未硬化物または部分硬化物と被覆組成物（Ｂ）の未硬化物または部分硬化物との硬化を行うことを特徴とする曲げ加工された透明被覆成形品の製造方法。
前記被覆組成物（Ａ）は、アルデヒド縮合系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アリル系樹脂および熱硬化性ポリブタジエン系樹脂より選ばれる１種以上の熱硬化性樹脂を含む被覆組成物であるのが好ましい。
前記被覆組成物（Ｂ）は、ポリシラザンを含む被覆組成物であるのが好ましい。
【０００９】
透明合成樹脂基材および透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に設けられた２層以上の透明硬化物層を含む透明被覆成形品において、２層以上の透明硬化物層のうち最外層に接する内層が下記の被覆組成物（Ａ）の熱硬化物の層であり、最外層が下記の被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層であることを特徴とする透明被覆成形品。
被覆組成物（Ａ）：アルデヒド縮合系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アリル系樹脂および熱硬化性ポリブタジエン系樹脂より選ばれる１種以上の熱硬化性樹脂を含む被覆組成物。
被覆組成物（Ｂ）：シリカを形成しうる硬化性被覆組成物。
【００１０】
本発明における透明硬化物層は２層以上の構成からなり、シリカの被膜である最外層が透明合成樹脂基材に直接積層されているのではなく、透明硬化物内層上に積層されている。内層は最外層と基材との接着性を改良し、また内層が基材よりも硬い材料からなる場合には、透明被覆成形品に対して傷を付けようとして加えられた外力による最外層の変位が小さくなり、通常の無機質被膜が与える表面特性以上の表面特性が得られると考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における透明硬化物層は、最外層に直接接する透明硬化物層からなる内層と透明硬化物層からなる最外層とを含む２層以上の構成からなる。透明合成樹脂基材（以下、単に基材という）と透明硬化物層との間には他の合成樹脂からなる第３の層が存在していてもよい。例えば、熱可塑性アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の層や接着剤層が存在していてもよい。通常は透明硬化物層は内層と最外層の２層からなる。なお、内層は種類の異なる２層以上の透明硬化物層からなっていてもい。
【００１２】
被覆組成物（Ａ）は熱硬化性樹脂を含み、基材等の表面に適用し熱硬化させることにより熱硬化性樹脂の熱硬化物の層を形成しうる被覆組成物である。被覆組成物（Ａ）は熱硬化性樹脂としての必須の成分（硬化成分やそれを硬化させるための触媒や硬化剤など）以外に透明な硬化物を形成しうるものであるかぎり他の成分が配合されていてもよい。他の成分としては、結果的に硬化物には含まれないような成分（例えば溶剤）や硬化物に含まれることとなる成分（例えば紫外線吸収剤などの安定剤）などがある。この熱硬化性樹脂としては、基材よりも硬い硬化物を与えるものが用いられる。
【００１３】
熱硬化性樹脂を完全に硬化させるための温度は特に限定されないが常温以上の温度が採用される。好ましくは６０℃以上、特に８０℃以上が採用される。硬化温度の上限は基材の耐熱温度である。したがって、被覆組成物（Ａ）の熱硬化物を得るためにはこの範囲の温度が採用される。
【００１４】
熱硬化性樹脂としては、アルデヒド縮合系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アリル系樹脂、および、熱硬化性ポリブタジエン系樹脂より選ばれる１種以上が好ましい。その他、熱硬化性（メタ）アクリロイル系樹脂、熱硬化性エポキシ系樹脂、熱硬化性ウレタン系樹脂、熱硬化性イミド系樹脂、熱硬化性ケイ素系樹脂などを使用できる。これら熱硬化性樹脂は、その硬化成分が加熱により縮合重合や付加重合等により高分子量化して硬化物となる。
【００１５】
なお、本明細書においては（メタ）アクリロイルとはアクリロイルとメタクリロイルの両者を総称するものとし、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等の用語も同様とする。
【００１６】
本発明における被覆組成物（Ａ）はこれらの熱硬化性樹脂を含む未硬化の組成物であり、この組成物としては流動性の塗料組成物の形態で用いるのが好ましい。この塗料組成物には硬化成分に加えて必要に応じて硬化剤または硬化触媒が配合される。溶剤や分散剤が配合されることもある。基材上に硬化前の塗料組成物の状態で流延し、基材の耐熱温度以下の範囲で熱硬化せしめることにより被覆組成物（Ａ）の熱硬化物の層が形成される。なおこの硬化操作の際、硬化反応がラジカル重合反応である場合は、窒素気流下で硬化せしめるのが効果的である。
【００１７】
以下に各熱硬化性樹脂を具体的に説明する。
アルデヒド縮合系樹脂は、アルデヒドが反応しうる反応部位を２以上有する化合物とアルデヒドとの組み合せ、両者の部分縮合物、両者の部分縮合重合物などを硬化成分とする熱硬化性樹脂がある。
【００１８】
アルデヒドが反応しうる反応部位を２以上有する化合物としては、フェノール、アルキルフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類、メラミンやグアナミンなどのメラミン類、ウレア（尿素）やチオウレアなどのウレア類があり、これらを併用することもできる。
【００１９】
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒドやホルムアルデヒドを発生しうる化合物（パラホルムアルデヒド等）が用いられる。これらアルデヒド類はホルマリンなどのように水やその他の溶媒に溶解して使用できる。
【００２０】
両者の部分縮合物としては、レゾール、ノボラック、ヘキサメチロールメラミン、テトラメチロールウレアなどがある。この部分縮合物はまた変性して用いることもできる。例えば、アルキルエーテル化変性ヘキサメチロールメラミン、アルキルエーテル化変性テトラメチロールウレアなどを使用できる。
両者の部分縮合重合物はある程度縮合重合させたものであり、例えば部分縮合物をある程度重合させて得られる。
これらアルデヒド縮合系樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂と呼ばれている熱硬化性樹脂が好ましい。
【００２１】
フェノール樹脂を含む組成物としては、レゾール等と硬化剤（パラトルエンスルホン酸など）などをアルコール等の溶剤に溶解した組成物が好ましい。
メラミン樹脂を含む組成物としては、ポリメチロールメラミンやブチルエーテル化変性ポリメチロールメラミンの溶剤溶液（ポリマーシロップ）を熱処理して得られるものが好ましい。
ウレア樹脂を含む組成物としてはポリメチロールウレアやブチルエーテル化変性ポリメチロールウレアの溶剤溶液がある。
これらアルデヒド縮合系樹脂には、必要によりアルキッド、ポリエポキシド、アリル化合物などの樹脂変性成分を配合することもできる。
【００２２】
不飽和ポリエステル系樹脂は、不飽和二塩基酸とグリコールと必要に応じて飽和二塩基酸とを重縮合せしめた不飽和ポリエステルを主体とする熱硬化性樹脂であり、これにスチレンなどの重合性単量体や硬化剤が配合された組成物である。この組成物には、必要に応じて熱可塑性樹脂などの低収縮化剤、離型剤、増粘剤などの添加剤を配合できる。
【００２３】
不飽和二塩基酸としては、無機マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、テトラクロロフタル酸、ヘット酸等が挙げられる。
【００２４】
グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００２５】
重合性単量体としては、スチレン、ジクロロスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、フタル酸ジアリル等が挙げられる、特に、スチレンが好ましい。通常、不飽和ポリエステル樹脂に含まれる重合性単量体の量は２０〜６０重量％である。
【００２６】
低収縮化剤としての熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリε−カプロラクトン、飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体等が挙げられる。
【００２７】
硬化剤としては、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等の有機系過酸化物が挙げられる。
【００２８】
アリル系樹脂としては、２以上のアリル基を有する化合物やそのプレポリマーを硬化成分とする熱硬化性樹脂であり、代表的なアリル系樹脂としてはジアリルフタレート樹脂がある。ジアリルフタレート樹脂は、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、またはそれらのプレポリマーを硬化成分とし前記有機系過酸化物などの硬化剤を配合した組成物である。
アリル系樹脂としては、さらにジエチレングリコールジアリルカーボネートなどの２以上のアリル基を有する化合物を硬化成分とする熱硬化性樹脂がある。
【００２９】
熱硬化性ポリブタジエン系樹脂は、ポリブタジエンの側鎖、主鎖、末端等に付加重合性の不飽和基を有しこの不飽和基の付加重合で熱硬化するもの、およびポリブタジエンの末端等に水酸基、エポキシ基、アミノ基などの官能基を有しその官能基の反応により熱硬化するものとがある。
【００３０】
前者の熱硬化性ポリブタジエン系樹脂としては１，２−ポリブタジエンや両末端が（メタ）アクリロイルオキシ基であるポリブタジエンがあり、これらは前記有機系過酸化物などを配合して熱硬化させうる。後者の熱硬化性ポリブタジエン系樹脂としては、両末端が水酸基またはアミノ基のポリブタジエン（ポリイソシアネート化合物などの硬化剤を用いて熱硬化させることができる）、両末端がエポキシ基のポリブタジエン（エポキシ樹脂用硬化剤で硬化させることができる）、などがある。これらのうちで好ましいものは、結晶化度２５％以上でかつ末端に不飽和基や官能基を有し有機系過酸化物や硬化剤で硬化しうるポリブタジエンを硬化成分とする熱硬化性ポリブタジエン系樹脂である。
【００３１】
熱硬化性（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリロイル基含有化合物を硬化成分とし前記有機系過酸化物などの触媒や硬化剤とを配合して熱硬化しうる組成物とした熱硬化性樹脂である。硬化剤としては前記メチロール基を有する化合物やポリエポキシドなどを使用できる。より好ましい（メタ）アクリロイル基含有化合物は、２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
熱硬化性エポキシ系樹脂はポリエポキシドと硬化剤との組み合せからなり、被覆剤として用いられている形態の組成物が好ましい。
【００３２】
熱硬化性ウレタン系樹脂はポリオールなどの活性水素化合物とポリイソシアネート化合物の組み合せ、両者を反応して得られるプレポリマーなどを硬化成分とする。ポリイソシアネート化合物やイソシアネート基含有プレポリマーなどにおけるイソシアネート基はブロック化剤でブロックされていてもよい。この熱硬化性ウレタン系樹脂としては被覆剤として用いられている形態のものが好ましい。
【００３３】
熱硬化性イミド系樹脂は、ポリアミン化合物と３価以上のポリカルボン酸無水物との組み合せ、両者を反応して得られるポリアミック酸系化合物、マレイミド基などの不飽和イミド化合物などを硬化成分とする熱で硬化しうるものである。
【００３４】
熱硬化性ケイ素系樹脂は、２以上の加水分解性基（アルコキシ基など）が結合したシリル基を有する化合物やその部分加水分解縮合物、加水分解性基や水酸基が結合したケイ素原子を有するオルガノポリシロキサン、ビニル基が結合したケイ素原子を有する化合物と水素原子が結合したケイ素原子を有する化合物の組み合せ、などを硬化成分とするものである。
【００３５】
被覆組成物（Ａ）より形成される熱硬化物の層の厚さは０. ５〜５０μｍであることが好ましい。この層厚が５０μｍ超では特に不都合な点はないが、これより厚くてもこの層の上にシリカの層を形成した場合に発現する耐擦傷性に変化はない。また、０. ５μｍ未満では、この層の耐磨耗性が不充分となるおそれがあり、またこの層の上の最外層の耐磨耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。より好ましい層厚は２〜３０μｍである。
【００３６】
被覆組成物（Ａ）は、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を適宜含有していてもよい。
【００３７】
次に最外層のシリカの層を形成しうる硬化性被覆組成物（Ｂ）は、シリカを形成しうる可溶性化合物と通常は溶剤を含む。シリカを形成しうる可溶性化合物としては、４官能性の加水分解性シラン化合物やその部分加水分解縮合物、およびポリシラザンなどがある。４官能性の加水分解性シラン化合物やその部分加水分解縮合物としては、例えばテトラアルコキシシランやその部分加水分解縮合物がある。しかし好ましくはポリシラザンが用いられる。ポリシラザンはより緻密な構造のシリカを形成することより、より表面特性の優れた最外層が得られる。
【００３８】
ポリシラザンとしては実質的に有機基を含まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、アルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合してポリシラザン、ケイ素原子にアルキル基などの有機基が結合しているポリシラザンなどがある。このようなポリシラザンとしてはたとえ有機基を有していても硬化の際の加水分解反応により実質的に有機基を含まないシリカが形成されるものが好ましい。特にペルヒドロポリシラザンはその焼成温度の低さおよび焼成後の硬化被膜の緻密さの点で好ましい。なお、ポリシラザンが充分に硬化した硬化物は窒素原子をほとんど含まないシリカとなる。
【００３９】
ポリシラザンとしては、鎖状、環状もしくは架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの複数の構造を有する混合物からなる。ポリシラザンの分子量としては数平均分子量で２００〜５００００であるものが好ましい。数平均分子量が２００未満では焼成しても均一な硬化被膜が得られにくい。また、数平均分子量が５００００超では溶剤に溶解しがたくなり、また被覆組成物（Ｂ）が粘稠になるおそれがある。
【００４０】
ポリシラザンを溶解する溶剤としては脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には以下のものが例示できる。
【００４１】
ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類。塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類。エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類など。
【００４２】
これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために複数の種類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は採用される塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量などによって異なるが、固形分濃度で０. ５〜８０重量％の範囲で調製することが好ましい。
【００４３】
ポリシラザンを硬化させてシリカとするためには通常焼成と呼ばれる加熱が必要である。しかし、本発明においては基材が合成樹脂であることよりその焼成温度は制限される。すなわち、基材の耐熱温度以上に加熱して硬化させることは困難である。一般的に被覆組成物（Ａ）の硬化物の耐熱性は基材のそれよりも高い。しかし場合によってはこの硬化物の耐熱性が基材の耐熱性よりも低い場合があり、その場合はこの硬化物の耐熱温度よりも低い温度でポリシラザンを硬化させる必要が生じることもある。したがって、本発明においてポリシラザンの焼成温度は芳香族ポリカーボネート樹脂などの通常の合成樹脂を基材とする場合は１８０℃以下とすることが好ましい。
【００４４】
ポリシラザンの焼成温度を低下させるために通常は触媒が使用される。触媒の種類や量により低温で焼成でき、場合によっては室温での硬化ができる。また、焼成を行う雰囲気としては空気中などの酸素の存在する雰囲気が好ましい。ポリシラザンの焼成によりその窒素原子が酸素原子に置換しシリカが生成する。充分な酸素の存在する雰囲気中で焼成することにより緻密なシリカの層が形成される。
【００４５】
触媒としては、より低温でポリシラザンを硬化させうる触媒を用いることが好ましい。そのような触媒としては、例えば、金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金属の微粒子からなる金属触媒がある。これらの金属微粒子の粒径は０. １μｍより小さいことが好ましく、さらに硬化物の透明性を確保するためには０. ０５μｍよりも小さいことが好ましい。加えて、粒径が小さくなるに従い比表面積が増大し触媒能が増大することより触媒性能向上の面でもより小さい粒径の触媒の使用が好ましい。
【００４６】
触媒の配合量としてはポリシラザン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部である。配合量が０. ０１重量部未満では充分な触媒効果が期待できず、１０重量部超では触媒どうしの凝集が起こりやすくなり、透明性を損なうおそれがある。
【００４７】
また、この被覆組成物（Ｂ）には必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を適宜配合して用いてもよい。
【００４８】
被覆組成物（Ｂ）を用いて形成される硬化物の層の厚さは０．０５〜１０μｍであることが好ましい。この最外層の層厚が１０μｍ超では、耐擦傷性などの表面特性のそれ以上の向上が期待できないうえ、層が脆くなり被覆成形品のわずかな変形によってもこの層にクラックなどが生じやすくなる。また、０．０５μｍ未満では、この最外層の耐磨耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。より好ましい層厚は０．１〜３μｍである。
【００４９】
上記のような２種類の被覆組成物（Ａ）、（Ｂ）を用いて形成される２層の透明な硬化物の層を形成する方法としては通常の被覆方法を採用できる。例えば、基材上にまず被覆組成物（Ａ）を塗工して熱硬化させ、次にその硬化物の表面に被覆組成物（Ｂ）を塗工して硬化させることにより目的とする透明被覆成形品が得られる。
【００５０】
これら被覆組成物を塗工する手段としては特に限定されず、公知または周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法等の方法を採用できる。
【００５１】
塗工後被覆組成物が溶剤を含んでいる場合は乾燥して溶剤を除き、次いで被覆組成物（Ａ）を用いた層の場合は加熱して硬化させ、被覆組成物（Ｂ）を用いた層の場合は加熱してまたは室温に放置して硬化させる。
【００５２】
被覆組成物（Ａ）の硬化と被覆組成物（Ｂ）の塗工〜硬化の組み合わせ（タイミング）としては以下の３つの方法が挙げられる。
１）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に加熱して硬化を終了させた後、被覆組成物（Ｂ）をその上に塗工する方法（前記した方法）。
【００５３】
２）被覆組成物（Ａ）を塗工して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の層を形成した後、その未硬化物の層の上に被覆組成物（Ｂ）を塗工して被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の層を形成し、その後に加熱して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化を終了させる方法。この場合被覆組成物（Ｂ）の未硬化物は被覆組成物（Ａ）の未硬化物とほぼ同時に硬化するか、被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化後さらに加熱等により硬化される。
【００５４】
３）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に指触乾燥状態になる程度の加熱をして被覆組成物（Ａ）の部分硬化物の層を形成した後、その部分硬化物の層の上に被覆組成物（Ｂ）を塗工して被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の層を形成しその後に充分な加熱をして被覆組成物（Ａ）の部分硬化物の硬化を終了させる方法。被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の硬化は上記２）の場合と同様である。
２つの硬化物層の層間密着力を上げるためには、上記２）または３）の方法がより好ましい。
【００５５】
さらに、本発明の透明被覆成形品の特徴としてその耐磨耗性や耐擦傷性などの表面特性がガラスとほぼ同等のレベルを有することから、従来ガラスが用いられていた各種用途として使用できる。この用途のうちには車両用窓材としての用途などがある。
【００５６】
ただし、このような用途では曲げ加工した成形品が必要となる場合が多い。こうした曲げ加工された本発明の透明被覆成形品を製造する場合、曲げ加工された基材を用いて本発明の透明被覆成形品となしうる。しかし、曲げ加工された基材を用いる場合は塗工〜硬化による各層の形成が困難となることが少なくない。一方、本発明者らの従来からの検討によれば、被覆組成物（Ａ）の硬化物の層が形成された基材は熱曲げ加工等により曲げ加工ができる。しかし、被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層が形成された場合はその硬化物が硬いことより曲げ加工は困難である。
【００５７】
本発明者は、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物の層であれば、そのような層を有する基材（被覆組成物（Ａ）の硬化物の層を有する）を曲げ加工できることを見いだした。また、前記２）や３）の方法のように被覆組成物（Ａ）の未硬化物や部分硬化物の層の上に被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物の層を形成した状態で曲げ加工することもできる。曲げ加工した後または曲げ加工とほぼ同時に被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物を硬化させることにより、目的とする曲げ加工された被覆成形品が得られる。曲げ加工は通常加熱状態で加工を行う。
【００５８】
したがって、曲げ加工のための加熱によって被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物が硬化するが、通常は曲げ加工に要する時間に比較して被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物の硬化に要する時間が長いことより、被覆組成物（Ｂ）の硬化によって曲げ加工が困難になるおそれは少ない。
【００５９】
したがって、本発明の曲げ加工された被覆成形品は、被覆組成物（Ａ）の未硬化物、部分硬化物または熱硬化物の層およびその層の表面に被覆組成物（Ｂ）の未硬化物または部分硬化物の層を形成した後これらの層を有する基材を曲げ加工し、次いで被覆組成物（Ｂ）の未硬化物または部分硬化物を、および被覆組成物（Ａ）の未硬化物や部分硬化物が存在する場合はそれを硬化させることにより製造できる。
【００６０】
具体的には、例えば、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物の層を形成したのち基材の熱軟化温度に５分間程度加熱し、続いて曲げ加工を施す。その後基材の熱軟化温度よりも低くかつ被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物が硬化しうる温度に保持して硬化を行うことにより、本発明の曲げ加工された被覆成形品が得られる。このような方法により、被覆組成物（Ｂ）が充分に硬化する前に基材が変形し、その後硬いシリカの層が形成されるためにこのシリカ層にクラック等の不具合が生じることがない。
【００６１】
本発明における透明合成樹脂基材の材料としては各種透明合成樹脂を使用しうる。例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂（アクリル樹脂）、ポリスチレン樹脂などの透明合成樹脂を基材の材料として使用しうる。特に芳香族ポリカーボネート樹脂からなる基材が好ましい。この透明合成樹脂基材は成形されたものであり、例えば平板や波板などのシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成形された基材、少なくとも表面層が各種透明合成樹脂からなる積層体等がある。特に（曲げ加工されていない）平板状の基材が好ましい。このような基材として好ましいものは厚さ１〜１００ｍｍのシート状基材である。
【００６２】
本発明において、基材としては特に芳香族ポリカーボネート樹脂からなる平板状のシートが好ましい。このシートの厚さは１〜１００ｍｍであることが窓材などの用途に好ましい。このシートの両面または片面に前記した２層以上の透明硬化物層が形成される。
【００６３】
これらの赤外線吸収透明被覆成形品は、その優れた耐擦傷性を活かして、建築用、車両用の窓材やブラウン管、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイの保護板等に使用しうる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を実施例（例１〜１０）、比較例（例１１）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜１１についての各種物性の測定および評価は以下に示す方法で行い、その結果を表１に示した。サンプル基材としては、透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を用いた。なお、表１には通常の建築用ガラスシートを使用した物性の測定および評価の結果も示す。
【００６５】
［初期曇価、耐磨耗性］
ＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回転と１０００回転させたときの曇価をヘーズメータにて測定した。曇価（ヘーズ）の測定は磨耗サイクル軌道の４カ所で行い、平均値を算出した。初期曇価は磨耗試験前の曇価の値（％）を、耐磨耗性は（磨耗試験後曇価）−（磨耗試験前曇価）の値（％）を示す。
【００６６】
［密着性］
サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜が剥離せずに残存したマス目の数（ｍ）をｍ／１００で表す。
【００６７】
［耐候性］
サンシャインウェザーメータを用いてブラックパネル温度６３℃で、降雨１２分、乾燥４８分のサイクルで３０００時間暴露後、外観の評価を行った。
【００６８】
［曲げ加工］
硬化物層を有するサンプルを１７０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に透明硬化物層塗工面が凸側になるように、６４ｍｍＲの曲率を持つ型に押し付け、曲げ加工を施した。
【００６９】
［例１］
撹拌機および還流管を装着した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、水１００ｇ、尿素８９ｇ（１. ４８モル）を加えて９０℃に加熱し、尿素を溶解させ、続いてアンモニアで系の液性をｐＨ８にした後６０℃に保ち、パラホルムアルデヒド１３３ｇ（４. ４４モル）を加え、透明になるまで撹拌した。その後、ブタノール５００ｇを加え、シュウ酸を用いて系のｐＨを５に調節し、還流下に水分を分留して除いた。水分がほとんどなくなるまでこの操作を続け、最後にキシレンを加えて不揮発分が３０％に調整されたブチルエーテル化変性ウレア樹脂前駆体を得た。
【００７０】
このブタノール変性ウレア樹脂前駆体３０ｇに２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（以下ＡＨＢという）２７０ｍｇを加えて被覆用組成物（以下塗工液１という）を得た。
【００７１】
サンプル基材にバーコータを用いてこの塗工液１を塗工（ウェット厚み１０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。続いて１００℃の熱風循環オーブン中で３０分保持し、１層目の透明被覆層を硬化させた。
【００７２】
次に、この上にさらに低温硬化性のペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形２０重量％、東燃社製  商品名ＮＬ１１０）（以下塗工液２という）をバーコータを用いて塗工（ウェット厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持することで最外層を充分に硬化させた。そして、ＩＲ分析により最外層が完全なシリカ被膜になっていることを確認した。こうして芳香族ポリカーボネート樹脂板上に総膜厚４. ２μｍの透明被覆層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００７３】
［例２］
撹拌機および還流管を装着した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、水１００ｇ、メラミン７５. ６ｇ（０. ６モル）および３７％ホルムアルデヒド水溶液（１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７. ５に調節）２４３. ８ｇ（３. ０モル）を仕込み、７０℃に保ち撹拌しながら混合物を完全に溶解した。その後ブタノール２２２. ４ｇ（３. ０モル）を加え、シュウ酸を用いて系のｐＨを５に調節した後、還流下に水分を分留して除いた。水分がほとんどなくなるまでこの操作を続け、最後にキシレンを加えて不揮発分が３０％に調節されたブタノール変性メラミン樹脂前駆体を得た。
【００７４】
このブタノール変性メラミン樹脂前駆体３０ｇに対し、ＡＨＢ２７０ｍｇを加え被覆組成物（以下塗工液３という）を得た。
塗工液１の代わりに塗工液３を用い、硬化温度を１２５℃にする他は例１と同様にした。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００７５】
得られたサンプルに曲げ加工を施し外観を観察した結果、硬化物層にクラックとしわが発生していた。
一方、塗工液２を塗工した直後に曲げ加工を施し、室温下で１日養生した後に外観を観察した結果、クラックやしわがない良好な透明硬化物層を有していた。
【００７６】
［例３］
不飽和ポリエステル樹脂としてポリライト８０１０（大日本インキ化学工業社製商品名）を用い、ベンゾイルペルオキシド１％とＡＨＢ３％とを加え、さらにキシレンを加えて不揮発分が３０％に調節された被覆組成物（以下塗工液４という）を得た。
塗工液１の代わりに塗工液４を用い、硬化温度を１２０℃にする他は例１と同様にした。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００７７】
［例４］
末端変性ポリブタジエン樹脂として、タイタックス−１００１（日本曹達社製商品名）（固形分４０％）２０ｇに対し、イソホロンジイソシアネート０. ６３ｇ、ＡＨＢ２４０ｍｇ、キシレン６. ７ｇを加え、５分間室温で撹拌して被覆組成物（以下塗工液５という）を得た。
塗工液１の代わりに塗工液５を用い、硬化温度を９０℃にする他は例１と同様にした。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００７８】
［例５］
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＰＰＧインダストリー社製、商品名ＣＲ−３９）３０ｇをキシレン７０ｇに溶解し、さらにラジカル重合開始剤パーロイルＩＰＰ−２７（日本油脂社製商品名）６００ｍｇ、ＡＨＢ９００ｍｇを添加し、室温で１０分間撹拌して被覆組成物（以下塗工液６という）を得た。
塗工液１の代わりに塗工液６を用いる他は例１と同様にした。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００７９】
［例６］
東亞合成社製オリゴエステルアクリレート２７. ５ｇ、テトラエチレントリアミン２. ５ｇ、およびＡＨＢ９００ｍｇを、酢酸ブチル５０ｇと２−プロパノール２０ｇの混合溶媒に溶解し被覆組成物（以下塗工液７という）を得た。
塗工液１の代わりに塗工液７を用い、硬化温度を９０℃にした他は例１と同様にした。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００８０】
［例７］
例１におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工（ウェット厚み１０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、指触乾燥状態にした。次に、この上にさらに塗工液２をバーコータを用いて塗工（ウェット厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持することで最外層および内層を充分に硬化させた。そして、ＩＲ分析により最外層が完全なシリカ被膜になっていることを確認した。こうして芳香族ポリカーボネート樹脂板上に総膜厚４. ２μｍの透明硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００８１】
［例８］
例１におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工（ウェット厚み１０μｍ）し、続いてこの上にさらに塗工液２をスプレー塗工装置を用いて塗工（ウェット厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持することで最外層および内層を充分に硬化させた。そして、ＩＲ分析により最外層が完全なシリカ被膜になっていることを確認した。こうして芳香族ポリカーボネート樹脂板上に総膜厚４. ２μｍの透明硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００８２】
［例９］
例２におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。すなわち、最後に１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持する代わりに、室温下で１日養生した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００８３】
［例１０］
例１におけるサンプル調製方法を以下のように変更した。
【００８４】
塗工液１を塗工（ウェット厚み１０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、指触乾燥状態にした。次に、この上にさらに低温硬化性のポリシラザン（水素原子の一部がメチル基で置換されたもの）のキシレン溶液（固形２０重量％、東燃社製、商品名ＮＬ７１０）（以下塗工液８という）をバーコータを用いて塗工（ウェット厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持することで最外層および内層を充分に硬化させた。そして、ＩＲ分析により最外層の窒素含有量が１％以下になっていることを確認した。こうして芳香族ポリカーボネート樹脂板上に総膜厚４．２μｍの透明硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００８５】
［例１１］
サンプル基材にバーコータを用いて塗工液２を塗工（ウェット厚み３０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した。続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持し、膜厚６μｍの透明硬化物層を形成した。このサンプルを用いて前記測定を行った。
【００８６】
【表１】
0003921769.tif 000002
【００８７】
【発明の効果】
本発明の透明被覆成形品は、ほぼ無機ガラスに匹敵する高い耐磨耗性の表面を有する表面特性に優れた透明被覆成形品である。また、本発明では、平板状の基体を用いて曲げ加工された、このような表面特性に優れた透明被覆成形品を製造できる。