(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板表面に、スパッタリング法により、ＳｎＯ2の誘電体膜、Ｓｉ成分が１００重量％よりなるＳｉ膜、ＳｎＯ2の誘電体膜がこの順に積層されてなり、透明フロートガラス３ｍｍ厚さ（ＦＬ３）換算で可視光線透過率が５〜７０％、可視光線ガラス面反射率が５〜５０％であることを特徴とする電波透過型建築用または自動車用の曲げ加工用及び／又は強化加工用ガラス。
【請求項２】
ガラス基板表面に、スパッタリング法により、Ｓｉ3Ｎ4の誘電体膜、Ｓｉ成分が１００重量％よりなるＳｉ膜、がこの順に積層されてなり、透明フロートガラス３ｍｍ厚さ（ＦＬ３）換算で可視光線透過率が５〜７０％、可視光線ガラス面反射率が５〜５０％であることを特徴とする電波透過型建築用または自動車用の曲げ加工用及び／又は強化加工用ガラス。
【請求項３】
曲げ加工用及び／又は強化加工用ガラスの加熱処理前後の光学特性の変化値は、透明フロートガラス３ｍｍ厚さ（ＦＬ３）換算で可視光線透過率及び可視光線ガラス面反射率が何れも５％以下、ガラス面反射色調のａ＊値及びｂ＊値が何れも４．０以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の曲げ加工用及び／又は強化加工用ガラス。
【請求項４】
曲げ加工用及び／又は強化加工用ガラスの加熱処理前のガラスの表面抵抗率は、１ＭΩ／□以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の曲げ加工用及び／又は強化加工用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用、車両用等に好適な紫外線遮蔽性、プライバシー性、断熱特性、電波低反射性等を有する曲げ加工及び／又は強化加工のための加熱処理が可能な電波透過型プライバシーガラスに関する。
【０００２】
【従来技術】
スパッタリング法によるコーティングガラスは、通常平面板に成膜されるのが一般的であったが、最近は建築用や車両用の用途として曲面形状を有する曲げガラスが用いられるようになってきた。従来、これらの曲げ製品は、曲げ加工された曲げガラスに成膜していた。しかしながら、曲げガラスに成膜する事は、その形状から膜を均一に成膜する事は難しくムラになり易く、曲げの曲率が大きいと素板ガラスを精密に洗浄できない或いは成膜装置自体に入らないという問題があった。従って、本来成膜後に曲げや強化を行えば品質や生産性の点で優れたものになる事は判かっていたが、従来の膜を加熱処理すると、本来有していたプライバシー性能や断熱性能が失われてしまうという問題があった。
【０００３】
スパッタリング法によるコーティング被膜としては、可視光線及び赤外線を反射吸収する膜としてステンレス、Ｃｒ、ＮｉＣｒ、Ｔｉ等よりなる金属膜やＴｉＮ、窒化ステンレス、ＣｒＮ等よりなる窒化物膜が膜構成の一部に使用されている。これらの膜は、曲げ加工や強化加工のための加熱処理を行うと、大気中の酸素やガラス中の酸素と容易に反応し、膜の体積膨張による膜のひび割れや剥離を生じたり、金属膜や窒化物膜が透明酸化物膜に変化することにより、本来有していた断熱性能（熱線遮断性能）やプライバシー性能（可視光線低透過率性能）を失ってしまうという問題があった。特に、窒化物を用いた膜は、３５０度付近の比較的低い加熱処理でも容易に酸化されてしまう。
また、これらの金属膜や窒化物膜は、電気的に低抵抗であるので、建物の外装窓ガラスにそれらの膜を使用した場合には該ガラスを用いたビルの周辺にＴＶゴーストが発生したり、或いは自動車用窓ガラスに用いた場合には、自動車用ガラスアンテナのアンテナ性能を悪化させる等の電波障害を起こす。
【０００４】
従来、金属膜を用いた膜付きガラスの前記加熱処理による問題を改善する種々の特許出願が開示されている。例えば、ガラス基板表面に窒化クロム被膜が形成され、その上層にＡｌを含む被膜が形成された熱線反射ガラスを曲げ加工してなる曲げ熱線反射ガラスに関する特開昭６３−２６５８４６号公報、金属コーティングされた平板ガラスを曲げ加工する大型曲面ガラスの製法に関する特開平３−１６９２６号公報、ガラス基板表面にＳＵＳ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｉまたはそれらの合金からなる少なくとも１層の金属或いは窒化物薄膜をＳｉ、Ａｌまたはその合金の窒化物薄膜でもって挟み込むようにした多層膜を積層してなる熱的加工可能な断熱ガラスに関する特開平５−１２４８３９号公報、ガラス基板上に熱線遮断膜または導電性膜、非酸化物膜または完全には酸化されていない膜よりなる保護膜を形成した多層膜を有する被覆ガラスに熱処理を施してなる熱処理被覆ガラスの製造方法に関する特開平５−２１３６３２号公報、ガラス基板表面に窒化ケイ素の下側被覆層、ニッケル又はニッケル合金を含む金属層、窒化ケイ素の上側被覆層を有する熱処理可能なガラス製品に関する特開平０９−１８３６３４号公報、ガラス基体表面に窒化クロムおよび窒化チタンからなる群から選ばれた金属的外観を有する透明な金属含有層と、クロム、チタンおよびケイ素からなる群から選ばれる前記金属含有層と異なる金属を有する熱処理可能な金属被覆物品に関する特開平１１−３０２８４５号公報、基材表面にケイ素膜、ステンレス膜、保護膜が順次積層され、加熱曲げ成形時に５０％未満にミラーの反射率を低下させないようにした熱成形可能なミラーに関する特表２０００−５０１１９４号公報等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の特開昭６３−２６５８４６号、特開平５−１２４８３９号、特開平５−２１３６３２号、特開平０９−１８３６３４号、特開平１１−３０２８４５号、特表２０００−５０１１９４号の発明は、金属膜及び窒化物膜を使用しており、特にスパッタリング法により成膜された該金属膜及び窒化物膜は結晶化が十分ではなく、アモルファスの状態で不完全な膜であり容易に酸化される性質をもっているので基本的には酸化を防ぐ事は不可能であるという問題がある。また、膜面が内側となる凹曲げの場合、金属及び窒化物はガラスとの膨張率の差が大きく、膜のヒビ割れを生じ易く、さらに、プライバシー性能や断熱特性を発揮させるのに該金属膜或いは窒化物膜に依存していることから、電気的に高抵抗率のものが得られないという問題があり、電波障害の問題が残る。
また、前記特開平３−１６９２６号の発明は、スパッタ膜（Ｔｉ、Ｃｒ、ステンレス等）は非常に酸化し易く、１０-1Ｐａ程度の真空または窒素ガス雰囲気でも酸化が生じる。また、ガラス基板より発生する酸素による酸化は依然として防ぐことができないとともに曲げ加工時の膜割れを防ぐことはできないという問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究した結果、Ｓｉを主成分とするＳｉ膜は、約５５０℃〜７００℃での曲げ加工及び／又は強化加工のための加熱処理においても、表面層のみが非常に薄い膜厚で酸化してＳｉＯ2になるがそれ以上の酸化は進行せず、加熱処理後も性能の多少の変化が見られるものの基本的な性能が維持でき、曲げ加工時の物理応力に対しても非常に柔軟性があり膜割れが生じにくい性質を有しているとともに、該Ｓｉ膜は金属でありながらアモルファス構造をしており、構造内の自由電子が非常に少なく表面抵抗値は数ＧΩ／□と非常に高く、電波反射性能が殆ど無い性能等を有しており、曲げ加工及び／又は強化加工のための加熱処理が可能な電波透過型プライバシーガラスとして好適であることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明の曲げ加工用及び／又は強化加工用ガラスは、ガラス基板表面に、スパッタリング法により、ＳｎＯ2の誘電体膜、Ｓｉ成分が１００重量％よりなるＳｉ膜、ＳｎＯ2の誘電体膜がこの順に積層されてなり、透明フロートガラス３ｍｍ厚さ（ＦＬ３）換算で可視光線透過率が５〜７０％、可視光線ガラス面反射率が５〜５０％であることを特徴とする電波透過型建築用または自動車用の曲げ加工用及び／又は強化加工用ガラスである。
【０００８】
また、本発明の曲げ加工用及び／又は強化加工用ガラスは、ガラス基板表面に、スパッタリング法により、Ｓｉ3Ｎ4の誘電体膜、Ｓｉ成分が１００重量％よりなるＳｉ膜、がこの順に積層されてなり、透明フロートガラス３ｍｍ厚さ（ＦＬ３）換算で可視光線透過率が５〜７０％、可視光線ガラス面反射率が５〜５０％であることを特徴とする電波透過型建築用または自動車用の曲げ加工用及び／又は強化加工用ガラスである。
【０００９】
またさらに、本発明の曲げ加工用及び／又は強化加工用ガラスは、加熱処理前後の光学特性の変化値は、透明フロートガラス３ｍｍ厚さ（ＦＬ３）換算で可視光線透過率及び可視光線ガラス面反射率が何れも５％以下、ガラス面反射色調のａ＊値及びｂ＊値が何れも４．０以下であることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明の曲げ加工用及び／又は強化加工用ガラスは、加熱処理前のガラスの表面抵抗率は、１ＭΩ／□以上であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の態様】
本発明の曲げ加工用及び／又は強化加工用ガラスは、ガラス基板表面に、スパッタリング法により成膜されたＳｉ成分が１００重量％よりなるＳｉ膜が被覆されてなることを特徴とする。なお、Ｓｉ主成分中に１５重量％以内のＢ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉのうちの少なくとも１種を１５重量％以下含有することもできる。
【００１２】
スパッタリング法により成膜されたＳｉ膜は、金属でありながらアモルファス構造をしており、構造内の自由電子が非常に少なく、表面抵抗率は数ＧΩ／□と非常に高く、建物の外装窓ガラスにそれらの膜を使用した場合には該ガラスを用いたビルの周辺にＴＶゴーストが発生したり、或いは自動車用窓ガラスの場合には自動車用ガラスアンテナのアンテナ性能を悪化させる等の電波障害を起こすことがなく電波透過性等の利点を有する。この性能は他の金属膜、窒化物膜には全く見られない特性である。
【００１３】
また、Ｓｉ膜は、紫外・可視・日射（３００〜２５００ｎｍ）の広範囲にわたり反射性能、吸収性能を示し、紫外線遮蔽性、着色しているとともに可視光線透過率が小さく外部からガラスを通して室内、車内が見えにくいという優れたプライバシー性、および赤外域での熱線が吸収され遮断されるので室内、車内に入射する熱線の量が少ないことによる優れた断熱性を有する。特に、紫外域での吸収も非常に優れており紫外光遮蔽膜としての効果も十分に期待できる。
【００１４】
さらに、Ｓｉ膜は、ガラスの曲げ及び／又は強化のための加熱処理を行う場合、約５５０℃〜７００℃の高温度での曲げ加工及び／又は強化加工のための加熱処理においても、表面層のみが非常に薄い膜厚において酸化してＳｉＯ2を生成するが、それ以上の厚さには酸化は生じない。従って、加熱処理後も各種の性能値において多少の変化が見られるものの、基本的な性能は維持できる利点を有するとともに曲げ加工時の物理応力に対しても非常に柔軟性があり膜割れが生じにくい性質を有している。
【００１５】
また、Ｓｉ膜の上層或いは下層に、ガラス面の反射率を変動させたり、色調にバリエーションを持たせたりする機能を有するＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｎＳｎxＯy、ＺｎＡｌxＯy、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ3Ｎ4、ＳｉＮxＯy、ＡｌＮxＯyの内の少なくとも１種よりなる透明な酸化物、窒化物の誘電体膜を設けることができる。
なお、下層に設ける場合には膜厚が約１５０ｎｍ以下、上層に設ける場合には膜厚が約３００ｎｍ以下で用いることが好ましい。また、ニュートラルな反射色及び低反射率の膜を形成するためには、最適な膜厚設定が必要であり、例えばＳｎＯ2やＳｉ3Ｎ4をＳｉ膜の下層に用いる場合には６０ｎｍ〜９０ｎｍ、Ｓｉ膜の上層に用いる場合には１０ｎｍ〜２０ｎｍが最適である。さらに、ＴｉＯ2の場合には、下層に用いる場合には１５ｎｍ〜２５ｎｍ、上層に用いる場合には７０ｎｍ〜９０ｎｍが最適である。
【００１６】
さらに、Ｓｉ膜自体は、金属膜の中では比較的耐久性が高い膜（ＪＩＳ  Ｒ  ３２２１  Ｂ類に合格）であるが、さらに、傷等からＳｉ膜表面を保護する目的で酸化物や窒化物の膜で保護することが好ましく、この目的の上層膜としてはＳｎＯ2、またはＳｉ3Ｎ4を５ｎｍ以上成膜する事が好ましい。
なお、熱加工前後の性能変化を少なくする為にはＳｉ3Ｎ4、Ａｌ3Ｎ4等の窒化物の膜を用いる事がより好ましい。
【００１７】
得られた曲げ加工用及び／又は強化加工用ガラスを曲げ及び／又は強化のための加熱処理を行うには、加熱方式にもよるが、通常、ガラス温度において５５０〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃、で４〜１０分程度加熱処理し、曲げのための成形加工或いは強化のための急冷処理を行う。
また、前記のＳｉ膜或いは誘電体膜の成膜方法は、スパッタリング法による成膜方法を基本とするが、Ｓｉ膜の下層及び上層の両方、又は一方の誘電体膜を成膜する場合にＣＶＤ法、溶液スプレー法、真空蒸着法等の成膜方法を組み合わせてもよい。
【００１８】
得られた曲げ加工用及び／又は強化加工用ガラス性能としては、光学特性については、加熱処理前のガラスにおいて、透明フロートガラス３ｍｍ厚さ（ＦＬ３）換算で可視光線透過率が５〜７０％、可視光線ガラス面反射率が５〜５０％のものを得ることができる。また、加熱処理前後の光学特性の変化値は、透明フロートガラス３ｍｍ厚さ（ＦＬ３）換算で可視光線透過率変化値及び可視光線ガラス面反射率変化値が何れも５％以下、ガラス面反射色調のａ＊変化値及びｂ＊変化値が何れも４．０以下のものを得ることができる。
また、電気特性については、加熱処理前のガラスの表面抵抗率が１ＭΩ／□以上のものを得ることが出来、これらの高抵抗率のガラスは、車両用或いは建築用等の電波低反射性ガラスとして用いることができる。
なお、ガラス基板としては、ソーダ石灰珪酸塩ガラス組成よりなる汎用のフロート板ガラスが自動車用、車両用ガラス用等として一般に用いられるが、この組成に限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で得られた膜付きガラスの品質評価は下記に示す方法で評価した。
（１）表面抵抗率膜表面の表面抵抗率（Ω／□）は、４探針プローブ抵抗計（エプソン社製）により測定。加熱前のガラスの表面抵抗率が１ＭΩ／□以上を合格とした。
（２）光学特性
可視光線透過率（％）、可視光線ガラス面反射率（％）また、反射色調ａ＊値、ｂ＊値（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による物体色の表示方法）（波長範囲：３８０〜７８０ｎｍ）及び日射透過率（％、波長範囲：７８０〜２５００ｎｍ）は、Ｕ４０００型自記分光光度計（日立製作所製）を用いて測定。
なお、前記可視光線透過率、可視光線ガラス面反射率、日射透過率の加熱処理前後の変化値△が±５％以下を合格とした。
また、加熱処理前後のａ＊値、ｂ＊値の変化値△が±４．０以下を合格とした。
【００２０】
〔実施例１〜４〕
（１）成膜
実施例１〜４の成膜方法を下記に示す。
ガラス基板として厚さ３ｍｍのフロ−ト板ガラス（ＦＬ３）を用い、ＢＯＣ社のプラナーカソード及びＣ−ＭＡＧ（シリドリカルマグネトロン）カソード装置を使用して所定の膜構成及び膜厚となるように成膜を行った。なお、表１に実施例１〜７において成膜するＳｉおよびＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4のそれぞれの誘電体層を成膜する場合のプロセスガス条件と成膜圧力の成膜条件を示した。また、表２に実施例１〜４の膜厚及び膜構成を示す。
なお、本実施例のＳｉ膜用のＳｉターゲットとしては、純度５ＮでＰＰＭ単位のＢを含んだ半導体を用いた。
【００２１】
【表１】
0003865584.tif 000002
【００２２】
（２）加熱処理
上記で得られた曲げ加工用及び／又は強化加工用ガラスを６５０℃に保持された加熱炉内において１０分間保持し加熱処理を行った。
但し、比較例２は真空マッフル炉(東京真空製ＦＶ−２真空炉）を使用し１０-3（Pa）の真空度で６５０℃で１０分間保持し加熱処理を行った。また比較例３は同じ装置を用いて大気圧のＮ2ガス中で６５０℃で１０分間保持し加熱処理を行った。
【００２３】
（３）評価結果
前記実施例１〜４で得られたガラスの性能を評価した結果、表２に示すように加熱処理前後の性能は、可視光線透過率変化値、膜面側可視光線反射率変化値、日射透過率変化値は何れも±５％以下と良好であり、また色調ａ＊、ｂ＊の変化値は±４％以下と良好であり、さらに表面抵抗率はいずれも１ＭΩ／□以上と良好であった。また、外観品質も特に問題はなく、全ての品質において良好であり、電波透過型プライバシガラスとして好適なものであった。
【００２４】
【表２】
0003865584.tif 000003
【００２５】
比較例１〜５は、実施例と同様に表２の膜構成になるように成膜したのち、実施例と同様に加熱処理を行った。
なお、比較例１〜５のステンレス、Ｃｒ、ＴｉＮ、ＣｒＮの成膜条件を表３に示す。また、ＳｎＯ2、Ｓｉ3Ｎ4は表１に示す実施例と同じ成膜条件で成膜した。
【００２６】
【表３】
0003865584.tif 000004
【００２７】
得られたガラスの性能を評価した結果、表２に示すように比較例１〜５における加熱処理前後の性能は、比較例１においては可視光線透過率変化値、膜面側可視光線反射率変化値、日射透過率変化値は何れも±５％を越え、色調ｂ＊値変化値も４％以上と不合格であるとともに、加熱処理後において膜の白濁および膜面割れが発生し、同じ膜を真空中で加熱した比較例２においても可視光線透過率変化値、膜面側可視光線反射率変化値、日射透過率変化値は何れも±５％を越え不合格であるとともに、色調ａ＊、ｂ＊の変化値も４％以上と不合格であり、また同じ膜をＮ2ガス雰囲気で加熱処理した比較例３においても比較例１と同様に可視光線透過率変化値、膜面側可視光線反射率変化値、日射透過率変化値は何れも５％を越え、色調ｂ＊の変化値も４％以上と不合格であるとともに、加熱処理後において膜の白濁および膜面割れが発生し、比較例４においては可視光線透過率変化値、日射透過率変化値は何れも±５％を越え不合格であり、比較例５においては表面抵抗率が１ｋΩ／□以下で不合格であるとともに可視光線透過率変化、日射透過率変化値は何れも５％を越えて不合格であった。
以上のように、何れのサンプルも加熱処理（６５０℃，１０分）により色調や外観品質が変化してしまい、曲げ加工、強化加工が不可能であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の曲げ加工用及び／又は強化加工用ガラスは、紫外、可視、日射（３００〜２５００ｎｍ）で大幅な吸収や反射がみられ、紫外線遮蔽性能、プライバシー性能、断熱特性、電波低反射性を有していると共に、曲げ加工及び／又は強化加工等のための加熱処理を行ってもこれらの品質が変化することがないので、建築用、自動車用の曲げガラス及び／又は強化ガラスとして好適であり、さらに曲げ加工時の物理応力に対しても非常に柔軟性があり膜割れが生じにくいという著効を有する。