(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式〔Ｉ〕で表されるフェノール類と一般式〔ＩＩ〕で表されるアルデヒド類をアルカリ触媒下において縮合させた後、一般式〔ＩＩＩ〕で表される多価カルボン酸を用いて反応系を中和後、脱水処理してレゾール樹脂中の水分を１０％以下とし、この時中和塩が析出しないので、中和塩を除去する工程を必要としないことを特徴とする、発泡時に酸臭気が発生しないフォーム用レゾール樹脂の製造方法。
【化１】
0003889274.tif 000007
（Ｘ、Ｙ、Ｚは同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。）
【化２】
0003889274.tif 000008
（Ｒ０は水素原子または１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を示す。）
【化３】
0003889274.tif 000009
（式中、ｌ、ｎは０または１〜１０の整数を表し、ｍは０又は１〜５の整数を表し、ｌ＋２ｍ＋ｎ＝１〜１０である。
Ｒ１〜Ｒ６は同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基または水酸基を示す。）
【請求項２】
前記したアルカリ触媒がアルカリ金属塩である請求項１記載の発泡時に酸臭気が発生しないフォーム用レゾール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸硬化型フェノールフォームの製造に有用な発泡用フェノール樹脂に関するものであり、金属サイディング等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
フェノールフォーム樹脂は優れた耐熱性能を有する樹脂として知られており、そのフォームは難燃性に優れていることに加えて断熱性や遮音性に優れており、建築材料や機械装置材料に幅広く利用されている。
この原料として利用されるレゾール樹脂は、アルデヒド類とフェノール類を塩基性触媒下で反応させた後、中和、脱水工程を経て利用される。
従来、この中和工程の中和酸としては、「プラスチック技術全書第１５巻」フェノール樹脂（上中三男二編著）に記載されているように、硫酸、燐酸等の鉱酸や蟻酸、酢酸等の一価のカルボン酸が使用されている。
また、刊行誌「プラスチックエージ」P85〜86 Andre Knop/Louis A.Pilato 著、瀬戸正二監訳および「フェノール樹脂の合成・硬化・強靭化および応用」P61〜  松本明博著  アイピーシー社）にも同様の記載がある。
【０００３】
しかしながら、硫酸等の鉱酸での中和では、中和塩が析出するためその除去が必要になり、蟻酸等の一価のカルボン酸による中和では、中和塩の析出はないが、フォーム作製時に臭気が発生し、作業環境を悪化させるという問題点があり、製造上、作業上改善が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルデヒド類とフェノール類を塩基性触媒下に反応し、中和、脱水する過程において、中和塩の析出が無いので、濾過工程が省略でき、発泡時の臭気が無く、作業がし易くなり、かつフォーム物性を損ねないレゾール樹脂の改善された製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一般式〔Ｉ〕で表されるフェノール類と一般式〔ＩＩ〕で表されるアルデヒド類をアルカリ触媒下において縮合させた後、一般式〔ＩＩＩ〕で表される多価カルボン酸を用いて反応系を中和後、脱水処理してレゾール樹脂中の水分を１０％以下とし、この時中和塩が析出しないので、中和塩を除去する工程を必要としないことを特徴とする、発泡時に酸臭気が発生しないフォーム用レゾール樹脂の製造方法である。
【０００６】
【化４】
0003889274.tif 000002
【０００７】
（Ｘ、Ｙ、Ｚは同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を示す。）
【０００８】
【化５】
0003889274.tif 000003
【０００９】
(Ｒ0  は水素原子または１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を示す。)
【００１０】
【化６】
0003889274.tif 000004
【００１１】
（式中、ｌ、ｎは０または１〜１０の整数を表し、ｍは０又は１〜５の整数を表し、l＋2m+n=1〜10である。   Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基または水酸基を示す。）
【００１２】
また本発明は、前記したアルカリ触媒がアルカリ金属塩である、発泡時に酸臭気が発生しないフォーム用レゾール樹脂の製造方法である。
【００１３】
このように、本発明のレゾール樹脂はフェノールフォーム原料であることを特徴としている。
【００１４】
本発明においては、アルデヒド類とフェノール類を塩基性触媒下に反応した後、一般式[III]に示す構造の中和剤で中和し、脱水処理する。
【００１５】
その結果、中和塩の析出、発泡時の臭気が無く、かつフォーム物性を損ねないレゾール樹脂の改善された製造方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のフェノール樹脂の製造方法は、まず塩基性触媒下にフェノール類とアルデヒド類を反応させる。
【００１７】
前記フェノール類としては、一般式[I]で表されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−エトキシフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、２，４−、２，６−、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−エチルフェノール、２，４−、２，６−、３，５−ジエチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３，５−ジシクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、３−メチル−４メトキシフェノール、ｐ−フェノキシフェノールが挙げられる。使用に際しては、これらを単独若しくは、混合物として用いることができる。
【００１８】
前記アルデヒド類としては、一般式［II］で示される化合物を好ましく使うことができ、例えば，ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフリルアルデヒド、及びベンズアルデヒド、ホルムアルデヒドの低分子重合体であるパラホルムアルデヒドなどが挙げられる。使用に際しては、これらを単独若しくは、混合物として用いることができる。
【００１９】
前記フェノール類とアルデヒド類の仕込み割合は、前記フェノール類１モルに対し、アルデヒド類１〜４モル用いることが望ましい。
【００２０】
前記フェノール類とアルデヒド類を反応させる際に用いる塩基性触媒としては、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。これらの化合物を単独若しくは、混合物として使用することができる。中でもアルカリ金属塩が中和塩の水溶解度が高く好ましい。
【００２１】
前記塩基性触媒の使用量は特に限定されるものではなく使用する触媒、反応条件により適宜選択することができるが、通常フェノール類１モルに対し、０．００５〜０．１モルの範囲で使用される。
【００２２】
前記反応は、通常６０〜１００℃で行われ、所定の粘度、残留アルデヒド量、水混和度などの測定により任意の重合度まで反応させる。
【００２３】
前記反応終了後、反応生成物を一般式[III]で表される多価カルボン酸類を用いて中和する。前記多価カルボン酸による中和は、速やかに進行する。処理条件は、特に限定されるものではない。
この処理により、pH６〜８程度に調整される。
【００２４】
本発明で使用される多価カルボン酸類としては、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタンなどが挙げられる。芳香族ジカルボン酸や蓚酸（ｌ＋２ｍ＋ｎ＝０）では、結晶が析出し、（ｌ＋２ｍ＋ｎ）が１１以上の多価カルボン酸では、水溶性が低下することに加え、コスト上好ましくない。
【００２５】
中和処理後は、減圧下において脱水処理がなされ、所定の水分量、粘度あるいは乾燥残分まで脱水後、レゾール樹脂としてフェノール樹脂原料として使用される。
【００２６】
一般に金属サイディング等の目的とする面材を使用し、この樹脂に整泡剤、発泡剤、触媒を添加し、発泡することにより製品とすることができる。
【００２７】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
以下、実施例および比較例で、本発明の効果を説明する。
【００２９】
［実施例１］
フェノール９４０ｇと３７％ホルムアルデヒド溶液１２９７ｇを還流冷却器及びコンデンサーを備えた３リットルの反応器に仕込み、４８％苛性ソーダ水溶液を３７．５ｇ加え、８０℃まで昇温後、２時間保持した後、アジピン酸を添加し、pH７に調整した。ついで減圧し、水分が１０％となるよう、脱水処理を行った。得られたレゾール樹脂には、結晶の析出は認められなかった。
この樹脂に整泡剤として、ノニオンＣＸ−１００（第一工業製薬（株）製）、発泡剤として塩化メチレン、触媒として６３％フェノールスルホン酸を添加し、自由発泡を行った。発泡時の臭気は少なく、発泡性も良好であった。表１に結果をまとめて示した。
【００３０】
［実施例２］
実施例１においてアジピン酸をマロン酸に換えた以外は実施例１と同様に実施した。表１に結果をまとめて示した。
【００３１】
［実施例３］
実施例１においてアジピン酸をセバシン酸に換えた以外は実施例１と同様に実施した。表１に結果をまとめて示した。
【００３２】
［実施例４］
実施例１においてアジピン酸をクエン酸に換えた以外は実施例１と同様に実施した。表１に結果をまとめて示した。
【００３３】
［比較例１］
実施例１においてアジピン酸を硫酸に換えた以外は実施例１と同様に実施した。表２に結果をまとめて示した。
【００３４】
［比較例２］
実施例１においてアジピン酸を蟻酸に換えた以外は実施例１と同様に実施した。表１に結果をまとめて示した。
【００３５】
［比較例３］
実施例１においてアジピン酸をシュウ酸に換えた以外は実施例１と同様に実施した。表１に結果をまとめて示した。
【００３６】
［比較例４］
実施例１においてアジピン酸をテレフタル酸に換えた以外は実施例１と同様に実施した。表１に結果をまとめて示した。
【００３７】
【表１】
0003889274.tif 000005
【００３８】
【表２】
0003889274.tif 000006
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、中和塩の析出、発泡時の臭気が無く、フォーム物性を損ねない改善されたレゾール樹脂の製造方法を提供できた。