(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意の基板上に非晶質状の薄膜を形成する工程および前記任意の基板と非晶質状の薄膜とを加熱し結晶化させる工程を有する酸化物セラミックス薄膜の形成方法において、非晶質状の薄膜を加熱し結晶化させる工程またはこの工程の後に設けた熱処理工程のいずれかの工程において、水１００％の雰囲気下で、６００℃乃至７００℃の温度下、かつ、２００気圧以下の圧力下で処理する処理工程を含んでいることを特徴とする酸化物セラミックス薄膜の形成方法。
【請求項２】
非晶質状の薄膜を形成する工程は、前記任意の基板上にゾル溶液を塗布する工程および前記塗布したゾル溶液を乾燥させる工程を含むゾルゲル法またはスパッタ法を使用する請求の範囲第１項に記載の酸化物セラミックス薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記酸化物セラミックス薄膜を、チタン酸ジルコン酸鉛系薄膜としたことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の酸化物セラミックス薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、その材料の強誘電性、圧電性、焦電性、導電性、透光性、容量性などを用いた電子デバイスに適用される、酸化物セラミックス薄膜の形成方法に関する。
背景技術
本発明に関わる従来技術としては、ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジックス１９９７年第３６巻５８０３−５８０７ページに記載の論文がある。同従来例記載のチタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴと示す）セラミックス薄膜の形成方法においては、基板上にゾル原料溶液をディップコーティングし、１１０℃処理で乾燥し、３５０℃処理で脱脂し、５００℃処理で結晶化させることにより、ＰＺＴ薄膜を形成している。通常これらの熱処理工程は、エアーまたは酸素雰囲気下で行なわれる。
しかしながら、上記従来例における酸化物セラミックス薄膜の形成方法においては、エアーまたは酸素雰囲気下で行なわれる上記乾燥・脱脂・結晶化の熱処理工程において、薄膜中の酸素量の制御が困難であった。例えば、本発明者の実験において、ＰＺＴ薄膜を形成するため、ゾル原料として酢酸鉛（II）三水和物、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタニウムテトライソプロポキシドを２−ｎ−ブトキシエタノールに溶解し、更にポリエチレングリコールを添加したものを用い、これを基板上にスピンコートし、乾燥・脱脂・結晶化をすべてエアー雰囲気下で行ったものは、結晶化後の酸素量が化学量論組成に対し、４０％程度も欠損している場合もあった。
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、膜中酸素量の制御が可能で、酸素欠損の少ない酸化物セラミックス薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
また製造工程で酸素の抜け出しを防止するとともに薄膜などの材料に影響を与えることのない酸化物セラミックス薄膜の形成方法を提供することを他の目的とする。
発明の概要
以上の課題を解決するため、本発明の酸化物セラミックス薄膜の形成方法は、次の点を特徴とする。
（１）任意の基板上に非晶質状の薄膜を形成する工程および前記任意の基板と非晶質状の薄膜とを加熱し結晶化させる工程を有する酸化物セラミックス薄膜の形成方法において、非晶質状の薄膜を加熱し結晶化させる工程クス薄膜の形成方法において、非晶質状の薄膜を加熱し結晶化させる工程またはこの工程の後に設けた熱処理工程のいずれかの工程において、水１００％の雰囲気下で、６００℃乃至７００℃の温度下、かつ、２００気圧以下の圧力下で処理する処理工程を含んでいること。
（２）非晶質状の薄膜を形成する工程は、前記任意の基板上にゾル溶液を塗布する工程および前記塗布したゾル溶液を乾燥させる工程を含むゾルゲル法またはスパッタ法を使用すること。
（３）前記酸化物セラミックス薄膜を、チタン酸ジルコン酸鉛系薄膜とすること。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
（参考例１）
本発明の実施例１は、ＰＺＴ薄膜の脱脂を、液体を含む雰囲気下で行う酸化物セラミックス薄膜の形成方法に関する。
基板としては、単結晶珪素基板上に熱酸化ＳｉＯ2膜を１μｍ形成し、スパッタリング法でチタン２００Å、白金２０００Å、チタン５０Åの順に積層形成したものを用いる。次にその上にＰＺＴゾル原料のスピンコートによる塗布を行った。ゾル原料としては酢酸鉛（II）三水和物、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタニウムテトライソプロポキシドを２−ｎ−ブトキシエタノールに溶解し、更にポリエチレングリコールを添加したものを用いた。原料溶液中のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉは１１０：５２：４８となるように調合した。ゾル原料の塗布後、エアー雰囲気で８０℃と２００℃の２段階で乾燥を行い、ゾル膜のゲル化を行った。そして、ゲル化したＰＺＴ薄膜の脱脂を、温度４００℃にて、エアー雰囲気、水１００％雰囲気１気圧、水１００％雰囲気１００気圧下で行ってみた。時間は３０分とした。水の臨界点は３７４℃２１８気圧であるため、この時の水は超臨界状態となっている。この処理後のＰＺＴ薄膜の組成をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー）にて評価した。評価対象の特性Ｘ線は、ＰｂＭα線（２．３８ｋｅＶ）、ＴｉＫα線（４．５２ｋｅＶ）、ＯＫα線（０．５２ｋｅＶ）とした。それぞれの試料における、特性Ｘ線強度のＰｂ／Ｔｉ比、及びＯ／Ｔｉ比を表１に示す。
0003944917.tif 000002
４００℃処理中の雰囲気が水１００％１気圧の場合は、Ｏ／Ｔｉ比が１．６と、エアー雰囲気のそれ１．３に対し、若干増加し、ＰＺＴ薄膜中の酸素量の増加が示唆されている。従って、ゾルゲル法成膜ＰＺＴ薄膜において、脱脂時の雰囲気に水を含ませることにより、ＰＺＴ薄膜中の酸素量の制御が可能となる。また、雰囲気が水１００％１００気圧の場合は、Ｐｂ／Ｔｉ比が２．３と、他の条件のそれ７．２に対し急激に低下し、膜中の鉛の欠落が示唆されている。この処理後のＰＺＴ薄膜を広角法ＸＲＤ（Ｘ線回折）で評価したところ、いずれも特定の鋭い回折線は見られず、非晶質状の構造であった。
次に、前記基板上に前記ゾル原料塗布、及び２００℃までの熱処理を計４回繰り返した試料に４００℃で同様の処理を行ってみた。エアー雰囲気処理の場合は、ＰＺＴ薄膜に直線状のクラックが生じたが、水１００％１気圧と１００気圧の場合は、クラックの発生はなかった。従って、脱脂時の雰囲気に水を含ませることにより、脱脂時やその後のＰＺＴ薄膜にかかる応力を緩和することができると考えられ、このためクラックの発生を抑えることができる。
以上の実施例は、ゾルゲル成膜のＰＺＴ薄膜における、非晶質状の薄膜を形成するための脱脂時の雰囲気に水を含ませた例であるが、例えば、上記実施例においても、ゾル原料塗布後の乾燥時や、一旦脱脂した後に熱処理工程を設け、該熱処理工程においても、本発明を適用し、雰囲気に水を含ませてよい。薄膜材料もＰＺＴに限らず、ＰＺＴ系の材料、例えば、ＰＺＴにマグネシウムニオブ酸鉛などを添加した材料や、その他のセラミックス材料、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＯ3）、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3：ＰＬＺＴ）、マグネシウムニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3：ＰＭＮ−ＰＺＴ）、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸リチウム、ジルコニア、Ｙ−１、ＩＴＯ等に本発明を適用してよい。また、成膜方法もゾルゲル法の他に、ＭＯＤ（Metallo-Organic Decomposition）法、スパッタ法で非晶質の薄膜を形成してもよい。
（実施例２）
本発明の実施例２は、ＰＺＴ薄膜の結晶成長後に液体を含む雰囲気下で熱処理を行う酸化物セラミックス薄膜の形成方法に関する。
基板としては、単結晶珪素基板上に熱酸化ＳｉＯ2膜を１μｍ形成し、スパッタリング法でチタン２００Å、白金２０００Å、チタン５０Åの順に積層形成したものを用いる。次にその上にＰＺＴゾル原料のスピンコートによる塗布を行った。ゾル原料としては酢酸鉛（II）三水和物、ジルコニウムアセチルアセトナート、チタニウムテトライソプロポキシドを２−ｎ−ブトキシエタノールに溶解し、更にポリエチレングリコールを添加したものを用いた。原料溶液中のＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉは１１０：５２：４８となるように調合した。ゾル原料の塗布後、エアー雰囲気で８０℃と２００℃の２段階で乾燥を行い、ゾル膜のゲル化を行った。そして、ゲル化したＰＺＴ薄膜の脱脂を、温度４００℃エアー雰囲気で行い、更に非晶質状薄膜を結晶化する工程として、赤外線急加熱アニール（以下、ＲＴＡと示す）をエアー雰囲気で６５０℃と９００℃の２段階で連続的に行った。この試料に対して水１００％雰囲気で、温度４００〜６００℃、圧力１００〜１０００気圧にて時間３０分熱処理を行い、この処理後のＰＺＴ薄膜の組成をＥＤＸにて評価した。評価対象の特性Ｘ線は、ＰｂＭα線（２．３８ｋｅＶ）、ＴｉＫα線（４．５２ｋｅＶ）、ＯＫα線（０．５２ｋｅＶ）とした。それぞれの試料における、特性Ｘ線強度のＰｂ／Ｔｉ比、及びＯ／Ｔｉ比を表２に示す。
0003944917.tif 000003
４００℃２００気圧処理の場合、Ｐｂ／Ｔｉ比及びＯ／Ｔｉ比は、処理なしの場合と同じである。６００℃１００気圧及び２００気圧で処理を行うと、Ｏ／Ｔｉ比が２．８と、処理なしの場合のそれ２．０に比べ増加していて、ＰＺＴ薄膜中の酸素量が増加していることが示唆されている。従って、ゾルゲル法成膜ＰＺＴ薄膜において、結晶成長させた後に水を含んだ雰囲気で熱処理を行うことにより、ＰＺＴ薄膜中の酸素量の制御が可能となる。６００℃処理の場合、水圧力１００気圧及び２００気圧の場合は、Ｐｂ／Ｔｉ比が７．３と、処理なしの場合のそれ７．４とほぼ同等であるが、１０００気圧処理をするとそれは６．５と明らかに減少した。また、７００℃及び８００℃１００気圧の場合もＰｂ／Ｔｉ比は明らかに処理なしの場合に比べ減少している。このＰｂ／Ｔｉ比の減少から、高圧及び高温の水雰囲気熱処理における、ＰＺＴ薄膜中からのＰｂの欠落が示唆されている。これらの試料に対し、上電極としてアルミニウムをマスク蒸着で形成し、ソーヤ・タワー回路を用いてＤ−Ｅ曲線を調べてみたところ、６００℃１０００気圧処理と、８００℃１００気圧処理の試料においては、強誘電体特有のヒステリシス曲線が観測されず、残りの試料においてはそれが観測された。よって、結晶化したＰＺＴや、ＰＺＴ系のセラミックス薄膜に対し、水を含んだ雰囲気で熱処理を行う場合、雰囲気水１００％であること、雰囲気の圧力が２００気圧以下であること、温度が７００℃以下であることが望ましい。
以上の実施例は、ゾルゲル法成膜のＰＺＴ薄膜における、結晶成長させた後に水を含んだ雰囲気で熱処理を行う例であるが、もちろん結晶成長させる時に水を含んだ雰囲気で熱処理を行ってよい。また、薄膜材料もジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3：ＰＺＴ）に限らず、その他のセラミックス材料、例えば、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＯ3）、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3：ＰＬＺＴ）、マグネシウムニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3：ＰＭＮ−ＰＺＴ）、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸リチウム、ジルコニア、Ｙ−１、ＩＴＯ等に本発明を適用してもよい。また、成膜方法もゾルゲル法の他に、ＭＯＤ（Metallo-Organic Decomposition）法、スパッタ法、蒸着法で非晶質の薄膜を形成してもよい。
（参考例３）
本発明の実施例３は、脱脂後の非晶質状態のゲル薄膜を液体を含む雰囲気下で水熱処理する酸化物セラミックス薄膜の形成方法に関する。
まず酸化物セラミックスのゾルを製造する。例えば、２−ｎ−ブトキシエタノール中にチタニウムテトライソプロポキシド、ペンタエトキシニオブ、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウムを混入し、室温下で２０分間攪拌する。次いでジエタノールアミンを加えて室温下でさらに２０分間攪拌する。酢酸鉛と酢酸マグネシウムを加え８０℃に加温する。加温した状態で２０分間攪拌し、その後室温になるまで自然冷却する。以上の工程で製造された金属アルコキシド溶液をゾルとして用いる。ただしゾルの製造方法は上記に限定されるものではない。
次にシリコン基板に絶縁膜を形成する。シリコン基板は、例えば２００μｍ程度、ＳｉＯ2絶縁膜は１μｍ程度の厚みに形成する。絶縁膜の製造には、公知の熱酸化法等を用いる。次いで下電極を形成する。絶縁膜の上に例えばチタン層や白金層を０．１μｍ〜０．２μｍの厚みで積層する。これら層の製造は公知の直流スパッタ法等を用いる。
次いで上記製造方法によって製造されたゾルを用いて非晶質の前駆体薄膜を形成する。下電極上にゾルの塗布とその乾燥・脱脂とを繰り返して、複数の層からなる非晶質膜を形成する（例えば４層）。まず上記のようにして製造した金属アルコキシド溶液を下部電極上に一定の厚みに塗布する。例えば公知のスピンコート法を用いる場合には、１層当たり毎分５００回転で３０秒、毎分１５００回転で３０秒、最後に毎分５００回転で１０秒間塗布する。ただしゾルの塗布法には種々の方法を採用可能である。
さてゾルを塗布した段階では、ＰＺＴを構成する各金属原子は有機金属錯体として分散している。塗布後、一定温度（例えば１８０度）で一定時間（例えば１０分程度）乾燥させる。乾燥により水分が蒸発する。乾燥後、さらに大気雰囲気下において一定の脱脂温度（例えば３００℃〜４００℃の範囲内、好ましくは３５０℃）で一定時間（３０分〜６０分間）脱脂する。脱脂により金属に配位している有機物が金属から解離し酸化燃焼反応を生じ、大気中に飛散する。脱脂後に残される前駆体膜は金属と酸素のみからなる非晶質膜である。この塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数、例えば４回繰り返して４層の薄膜層を積層する。多層化するのはクラックの発生を防止しながら厚膜化するためである。
次いで非晶質のゲル薄膜を結晶化させるための水熱処理を行う。まず水を水槽に満たす。そして上記の工程で積層された前駆体膜を基板ごと水槽に浸し、オートクレーブ（autoclave）中で一定条件で結晶化を促進させる。水の条件としては、ｐＨが７に調整されていることを要する。水熱処理の圧力は、２気圧以上で２０気圧以下に設定する。好適には圧力を１０気圧程度にする。水熱処理の温度は、１２０℃乃至２５０℃の範囲に設定される。好適には処理温度を２００℃程度にする。水熱処理の時間は、１０分以上で６０分以下に設定する。例えば処理時間を３０分程度にする。
最後に結晶化した酸化物セラミックス薄膜の上に、さらに電子ビーム蒸着法、スパッタ法等の技術を用いて上電極を形成する。上部電極の材料は、白金（Ｐｔ）等を用いる。厚みは１００ｎｍ程度にする。
（参考例４）
本発明の実施例４は、非晶質状態の前駆体薄膜をスパッタ法で作成し水熱処理により結晶化させる酸化物セラミックス薄膜の形成方法に関する。
次に、シリコン基板に絶縁膜を形成する。シリコン基板は、例えば２００μｍ程度、ＳｉＯ2絶縁膜は１μｍ程度の厚みに形成する。絶縁膜の製造には、公知の熱酸化法等を用いる。次いで下電極を形成する。絶縁膜の上に例えばチタン層を０．１μｍの厚みで積層する。これら層の製造は公知の直流スパッタ法等を用いる。
次いでスパッタ法でＰＺＴ前駆体膜を形成する。試料原子には、ＰＺＴ薄膜を組成する原子、すなわち、鉛原子、ジルコニウム原子、チタン原子および酸素原子を含めておく。ＰｂやＴｉは酸化物として選択スパッタリング可能である。試料原子の量は、水熱処理における若干の成分減少とスパッタリング収量を見越し、結晶後にＰＺＴの組成、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ0.56Ｔｉ0.44）０3の化学量論比通りの成分比が保てるように調整される。スパッタ処理には、公知のスパッタ装置を用い、高周波スパッタ方式を採用可能である。スパッタリング条件としては、公知の範囲で好適な成膜が可能なように調整される。例えば、スパッタ中の加熱をせずに、スパッタ電力を５００Ｗとし、スパッタ時間を８０分とする。スパッタガスにはＡｒを用い、雰囲気ガス圧を４Ｐａとする。ただしスパッタの条件や方式は上記に限定されるものではない。
次いでスパッタにより形成した非晶質のＰＺＴ前駆体膜を結晶化させるための水熱処理を行う。まず水を水槽に満し、上記の工程でスパッタされたＰＺＴ前駆体膜を基板ごと水槽に浸し、オートクレーブ（antoclave）中で一定条件で結晶化を促進させる。水の条件としては、例えば、ｐＨが７に設定する。水熱処理の圧力は、２気圧以上で２０気圧以下に設定する。好適には圧力を１０気圧程度にする。水熱処理の温度は、１２０℃乃至２５０℃の範囲に設定される。好適には処理温度を２００℃程度にする。水熱処理の時間は、１０分以上で６０分以下に設定する。例えば処理時間を３０分程度にする。
最後に結晶化した酸化物セラミックス薄膜の上に、さらに電子ビーム蒸着法、スパッタ法等の技術を用いて上電極を形成する。上部電極の材料は、白金（Ｐｔ）等を用いる。厚みは１００ｎｍ程度にする。
上記のように水中により水熱処理を行って結晶化させることには以下のような数々のメリットがある。
１）前駆体薄膜に接する溶液が水なので、酸化物セラミックス薄膜がエッチングされない。
２）前駆体薄膜に接する溶液が水なので、酸化物セラミックス薄膜の組成が変化することがない。
３）酸化物セラミックス圧電体薄膜を電極および基板に形成した場合、電極および基板に対しても水は影響を与えないので、電極材料や基板材料の選択範囲が広くなる。
４）同様に電極以外の構成物、例えば基板に対しても水は影響を与えないので、それら構成物の選択範囲が広くなる。
５）製造工程でアルカリ水溶液を用いないので、自然環境に有害な廃液が排泄されることがなく自然環境保全に貢献可能である。
６）水は安価なので、製造コストを低減できる。
なお、以上の実施例は、ゾルゲル法成膜のＰＺＴ薄膜における結晶成長法であるが、ゾルゲル法の他に、ＭＯＤ（Metallo-Organic Decomposition）法、スパッタ法で非晶質の薄膜を形成してもよい。また、薄膜材料もジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3：ＰＺＴ）に限らず、その他のセラミックス材料、例えば、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＯ3）、ジルコニウム酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ、Ｌａ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3：ＰＬＺＴ）、マグネシウムニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3：ＰＭＮ−ＰＺＴ）、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸リチウム、ジルコニア、Ｙ−１、ＩＴＯ等に本発明を適用してよい。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明の酸化物セラミックス薄膜の形成方法を用いることにより、酸化物セラミックス薄膜中の酸素量の制御が可能となり、酸素欠損の少ない酸化物セラミックス薄膜の形成が可能となった。また、本発明の酸化物セラミックス薄膜の形成方法をゾルゲル法成膜セラミックス薄膜の脱脂工程に適用することにより、クラックの発生が起こりにくくなった。
また酸化物セラミックス薄膜の結晶化を水中において水熱処理で行うので、薄膜その他の材料に影響を与えることがない。このため広い材料選択が行え低コストで環境に影響を与えない製造方法を提供できる。