(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ６．１〜１２．０重量％（以下、％と略記する）、Ｆｅ０．５〜３．０％を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金犠牲陽極材。
【請求項２】
Ｚｎ６．１〜１２．０％、Ｆｅ０．５〜３．０％、Ｍｎ０．１〜２．０％を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金犠牲陽極材。
【請求項３】
Ｓｉ０．００５〜１．２％、Ｆｅ０．００５〜０．８％、Ｃｕ０．００３〜１．２％、Ｍｎ０．１〜２．０％を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金を芯材とし、前記芯材の片面に請求項１または請求項２記載の犠牲陽極材がクラッドされていることを特徴とする熱交換器用高耐食性アルミニウム合金複合材。
【請求項４】
Ｓｉ０．００５〜１．２％、Ｆｅ０．００５〜０．８％、Ｃｕ０．００３〜１．２％、Ｍｎ０．１〜２．０％を含有し、更にＭｇ０．０３〜０．５％、Ｃｒ０．０３〜０．３％、Ｚｒ０．０３〜０．３％、Ｔｉ０．０３〜０．３％、Ｎｉ０．０５〜２．０％の１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金を芯材とし、前記芯材の片面に請求項１または請求項２記載の犠牲陽極材がクラッドされていることを特徴とする熱交換器用高耐食性アルミニウム合金複合材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ろう付けにより製造される自動車用熱交換器のチューブ管などに好適な、酸性とアルカリ性の両冷媒に適用可能な熱交換器用アルミニウム合金犠牲陽極材および熱交換器用高耐食性アルミニウム合金複合材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、自動車用熱交換器のラジエーターは、図１（イ）（ロ）に示す構造のもので、冷媒を通すチューブ管１の間にフィン２を配置し、チューブ管１の両端にそれぞれヘッダープレート３を取付けてコア４を組立て、この組立体をろう付けした後、ヘッダープレート３にパッキン５を介して樹脂タンク６、７を取付けて製造される。コア４の側面はサイドプレート（図示せず）により補強される。冷媒は循環使用され、チューブ管を通る際冷却される。
前記フィン２にはＪＩＳ−３００３合金にＺｎを１．５％程度添加した厚さ約０．１ｍｍの薄板が用いられる。チューブ管１にはＪＩＳ−３００３合金を芯材とし、その片面にろう材を、他面にＪＩＳ−７０７２合金を犠牲陽極材としてクラッドした厚さ０．２〜０．４ｍｍのアルミニウム合金複合材（ブレージングシート）を、前記犠牲陽極材を内側（冷媒側）にして筒状に電縫加工したものが用いられる。ヘッダープレート３には厚さ１．０〜１．３ｍｍのチューブ管と同じ材質のアルミニウム合金複合材が用いられる。
【０００３】
従来より、熱交換器の冷媒には酸性冷媒が使用されてきたが、最近アルカリ性冷媒も使用されるようになり、チューブ管には酸性とアルカリ性の両方の腐食環境下に耐える材料が要求されている。
そして、ＪＩＳ−７０７２合金に種々の合金元素を添加した犠牲陽極材を用いた改良型チューブ管（特開平９−１７６７６８号など）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者等が前記改良型チューブ管について調査したところでは、前記チューブ管はアルカリ性腐食環境下では十分な耐食性が得られないことが判明し、その原因として、▲１▼アルカリ性腐食環境下では犠牲陽極材表面に水酸化アルミニウム皮膜が生成して犠牲陽極材の犠牲効果が阻害されること、▲２▼ｐＨが１０を超えるアルカリ性腐食環境下では芯材（ＪＩＳ−３００３合金）の自然電極電位が卑側に大きく移行して犠牲陽極材（Ａｌ−１〜３％Ｚｎ合金）との電位関係が逆転することの２点が挙げられた。
これらのことを基に、本発明者等は鋭意研究を進めて、酸性およびアルカリ性の両腐食環境下で優れた犠牲効果を示すアルミニウム合金犠牲陽極材並びに前記犠牲陽極材を用いた耐食性に優れるアルミニウム合金複合材の開発に成功した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、Ｚｎ６．１〜１２．０重量％（以下、％と略記する）、Ｆｅ０．５〜３．０％を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金犠牲陽極材である。
【０００６】
請求項２記載の発明は、Ｚｎ６．１〜１２．０％、Ｆｅ０．５〜３．０％、Ｍｎ０．１〜２．０％を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金犠牲陽極材である。
【０００７】
請求項３記載の発明は、Ｓｉ０．００５〜１．２％、Ｆｅ０．００５〜０．８％、Ｃｕ０．００３〜１．２％、Ｍｎ０．１〜２．０％を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金を芯材とし、前記芯材の片面に請求項１または請求項２記載の犠牲陽極材がクラッドされていることを特徴とする熱交換器用高耐食性アルミニウム合金複合材である。
【０００８】
請求項４記載の発明は、Ｓｉ０．００５〜１．２％、Ｆｅ０．００５〜０．８％、Ｃｕ０．００３〜１．２％、Ｍｎ０．１〜２．０％を含有し、更にＭｇ０．０３〜０．５％、Ｃｒ０．０３〜０．３％、Ｚｒ０．０３〜０．３％、Ｔｉ０．０３〜０．３％、Ｎｉ０．０５〜２．０％の１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金を芯材とし、前記芯材の片面に請求項１または請求項２記載の犠牲陽極材がクラッドされていることを特徴とする熱交換器用高耐食性アルミニウム合金複合材である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
請求項１の発明のアルミニウム合金犠牲陽極材は、ＡｌにＺｎを多量に含有させてｐＨ１０超のアルカリ性腐食環境下でも自然電極電位が芯材より卑になるようにし、またＦｅを所定量含有させ、これを微細な金属間化合物として分散させてアルカリ性腐食環境下での水酸化アルミニウム皮膜の生成を抑え、以てアルカリ性腐食環境下でも犠牲陽極効果が十分発揮されるようにしたものである。
【００１０】
請求項１の発明において、Ｚｎの含有量を６．１〜１２．０％に規定する理由は、アルカリ性腐食環境下では芯材の自然電極電位は大幅に卑側に移行するので、犠牲陽極材はＺｎを６．１％以上多めに含有させて犠牲陽極材の電位を十分卑にしておくことが望ましく、１２．０％を超すと圧延加工性が低下するためである。
【００１１】
またＦｅの含有量を０．５〜３．０％に規定する理由は、０．５％未満では前記水酸化皮膜の生成抑制効果が十分に得られず、３．０％を超えると犠牲陽極材の自己耐食性並びに圧延加工性が低下するためである。特に望ましいＦｅの含有量は０．５〜１．２％である。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１記載の犠牲陽極材にさらにＭｎを含有させ、これをＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系化合物としてマトリックス中に分散させて水酸化アルミニウム皮膜の生成を抑制するとともに強度を向上させた犠牲陽極材である。
Ｍｎの含有量を０．１〜２．０％に規定する理由は、０．１％未満ではその効果が十分に得られず、２．０％を超えると犠牲陽極材の自己耐食性並びに圧延加工性が低下するためである。Ｍｎの含有量は０．２〜１．２％が特に望ましい。不可避不純物元素のＳｉは０．５％以下、できれば０．１％以下が望ましい。Ｓｉ以外の不純物元素は各０．０５％以下なら含まれていても問題ない。
【００１３】
請求項３、４のアルミニウム合金複合材の発明は、アルミニウム合金芯材の片面に前記アルミニウム合金犠牲陽極材をクラッドしたものである。
以下に、前記アルミニウム合金芯材の合金元素について説明する。
Ｓｉは、ろう付け時にマトリックス中に固溶して芯材の強度を向上させる。
Ｓｉの含有量を０．００５〜１．２％に規定する理由は、０．００５％未満ではその効果が十分に得られず、１．２％を超えるとＳｉが単体で析出して芯材の自己耐食性を低下させるためである。Ｓｉの含有量は０．００５〜０．８％が特に望ましい。
【００１４】
Ｆｅは粗大な金属間化合物としてマトリックス中に分布して、芯材の結晶粒を微細化し、チューブ管に成形するときの割れの発生を防止する。
Ｆｅの含有量を０．００５〜０．８％に規定する理由は、０．００５％未満ではその効果が十分に得られず、０．８％を超えると芯材の自己耐食性が低下するためである。Ｆｅの含有量は０．０５〜０．３％が特に望ましい。
【００１５】
Ｃｕは強度向上に寄与する。
Ｃｕの含有量を０．００３〜１．２％に規定する理由は、０．００３％未満ではその効果が十分に得られず、１．２％を超えると融点が低下して芯材がろう付け時の加熱で局部的に溶融するためである。
なお、Ｃｕは、特にアルカリ性腐食環境下では、芯材表面に再析出して強力なカソードとなり芯材の自己耐食性を低下させるので、強度をそれ程要しない場合は、Ｃｕの含有量は０．０１％未満にするのが望ましい。
【００１６】
Ｍｎは微細な金属間化合物を形成してマトリックス中に分布し、耐食性を低下させることなく強度を向上させる。
Ｍｎの含有量を０．１〜２．０％に規定する理由は、０．１％未満ではその効果が十分に得られず、２．０％を超えると圧延加工性が低下するためである。Ｍｎの含有量は０．１〜１．５％が特に望ましい。
【００１７】
選択元素のＣｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉは、いずれも微細な金属間化合物を形成して芯材の強度と耐食性を向上させる。
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉの含有量をそれぞれ０．０３〜０．３％に規定する理由は、０．０３％未満ではいずれもその効果が十分に得られず、０．３％を超えるといずれも鋳造割れの発生頻度が増すためである。これら元素の特に望ましい含有量はそれぞれ０．０８〜０．２％である。
Ｎｉの含有量は０．０５〜２．０％に規定するが、規定理由は前記Ｃｒなどの場合と同じである。Ｎｉの特に望ましい含有量は０．０８〜１．０％である。
選択元素のＭｇは、ＳｉとともにＭｇ−Ｓｉ系化合物を時効析出して強度向上に寄与する。Ｍｇの含有量を０．０３〜０．５％に規定する理由は、０．０３％未満ではその効果が十分に得られず、０．５％を超えるとろう付けの際にＭｇがろう材に拡散しフラックスと反応してろう付け性が低下するためである。
鋳塊組織を微細化するためのＢまたはその他の不可避不純物元素は各０．０５％以下であれば含有されていても差し支えない。
【００１８】
本発明のアルミニウム合金複合材には、アルミニウム合金芯材の片面にアルミニウム合金犠牲陽極材をクラッドし、更に他面にアルミニウム合金ろう材をクラッドしたものも含まれる。前記ろう材にはＡｌ−Ｓｉ系のＪＩＳ−４３４３合金、ＪＩＳ−４０４５合金、ＪＩＳ−４００４合金などが使用できる。
本発明のアルミニウム合金複合材は、熱交換器のチューブ管やヘッダープレートなどに適用される。
前記チューブ管は、従来の電縫加工法や折り曲げ加工した筒体の端部をろう付けする方法などにより形成することができる。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
（実施例１）
表１〜３に示す本発明規定組成の芯材と犠牲陽極材の合金をそれぞれ金型鋳造し、芯材用鋳塊は厚さ４０ｍｍに面削し、犠牲陽極材用鋳塊は、面削後、熱間圧延して厚さ５ｍｍの板とした。ろう材はＪＩＳ−４３４３合金を金型鋳造して得た鋳塊は面削後、熱間圧延して厚さ５ｍｍの板とした。
前記犠牲陽極材用板、芯材用鋳塊、ろう材用板をこの順に重ねて５００℃にて熱間圧延して厚さ５ｍｍの３層クラッド材とし、これを厚さ０．２９ｍｍに冷間圧延し、次いで３４０℃で２時間加熱する中間焼鈍を施した後、冷間圧延して厚さ０．２５ｍｍのアルミニウム合金複合材（Ｈ１４材のブレージングシート）を製造した。ここで犠牲陽極材のクラッド率は１５％、ろう材のクラッド率は１０％であった。
【００２０】
（比較例１）
芯材と犠牲陽極材の合金組成を表３に示す本発明規定組成外とした他は、実施例１と同じ方法によりアルミニウム合金複合材を製造した。
【００２１】
得られた各々のブレージングシートについて、引張試験および耐食性試験を行った。耐食性試験は酸性環境下とアルカリ性環境下の両方について行った。従来材についても同様の調査を行った。
試験方法を下記に示す。
〔引張試験〕
各アルミニウム合金複合材（ブレージングシート）からＪＩＳ５号引張試験片を切出し、これを窒素ガス中で６００℃（ろう付け相当温度）で３分間熱処理した後、引張試験を行った。
〔耐食性試験〕
各アルミニウム合金複合材を電縫加工してチューブ管（長さ５００ｍｍ、断面の幅１６ｍｍ、高さ２ｍｍ）とし、このチューブ管を用いて図１に示す構造の熱交換器を組立て、この熱交換器に酸性またはアルカリ性の腐食液を所定期間循環させた。その後、各熱交換器からチューブ管をランダムに１０本づつサンプリングし、チューブ管内面の孔食深さを光学顕微鏡を用いた焦点深度法により測定した。測定値は四捨五入して５μｍ単位で表し、そのうちの最大深さを表示した。
フィンにはＡｌ−０．５％Ｓｉ−１．０％Ｍｎ−２．０％Ｚｎ合金からなる厚さ０．１ｍｍの薄板材をコルゲート加工したものを用いた。
ヘッダープレートとサイドプレートには、ＪＩＳ−３００３合金にＭｇを０．１５％添加した芯材の片面にＡｌ−１．５％Ｚｎ合金の犠牲陽極材を、他面にＪＩＳ−４３４３合金のろう材をそれぞれクラッド率１０％でクラッドした厚さ１．２ｍｍのアルミニウム合金複合材を用いた。
酸性腐食液にはＣｌ1-イオン１９５ｐｐｍ、ＳＯ42- イオン６０ｐｐｍ、Ｃｕ2+イオン１ｐｐｍ、Ｆｅ3+イオン３０ｐｐｍを含む水溶液（ｐＨ３）を用いた。
アルカリ性腐食液にはＣｌ1-イオン１９５ｐｐｍ、ＳＯ42- イオン６０ｐｐｍ、Ｃｕ2+イオン１ｐｐｍ、Ｆｅ3+イオン３０ｐｐｍを含む水溶液にＮａＯＨを添加してｐＨ１１に調整した腐食液を用いた。
各腐食液の循環は、腐食液を８８℃に加熱して８時間、室温で１６時間循環するサイクルを６ヶ月間繰り返して行った。
結果を表４、５に示す。
なお、表４、５には、引張強さが１５０ＭＰａを超えたものに◎、１５０ＭＰａ以下のものに○を付記した。また最大孔食深さが１００μｍを超えたものに×、１００μｍ以下のものに○を付記した。またアルカリ性腐食試験の場合は、最大孔食深さが５０μｍ以下のものに◎を付記した。
【００２２】
【表１】
0003908847.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003908847.tif 000003
【００２４】
【表３】
0003908847.tif 000004
【００２５】
【表４】
0003908847.tif 000005
【００２６】
【表５】
0003908847.tif 000006
【００２７】
表４〜５より明らかなように、本発明例のＮｏ．１〜２０は酸性およびアルカリ性の両腐食環境下において孔食深さが１００μｍ以下の優れた耐食性を示した。中でも、犠牲陽極材が６．１％以上のＺｎと適量のＦｅを含有し、或いはさらにＭｎを適量含有し、かつ芯材のＣｕが０．０１％未満のＮｏ．１〜４、７〜９、１３〜１６はいずれもアルカリ性腐食環境下での耐食性が特に優れた。芯材のＣｕが０．０１％以上のＮｏ．５〜６、１０〜１２、１７〜２０は引張強さが１５０ＭＰａを超え特に優れていた。一方、比較例のＮｏ．２１は犠牲陽極材のＺｎが少ないためアルカリ性腐食環境下で犠牲陽極材と芯材との電位差が小さくなり、Ｎｏ．２２は犠牲陽極材のＦｅが少ないためアルカリ性腐食環境下で犠牲陽極材表面に水酸化アルミニウム皮膜が形成されていずれも耐食性が劣った。Ｎｏ．２３は犠牲陽極材のＺｎが多いため圧延途中で割れてしまいアルミニウム合金複合材を製造できなかった。Ｎｏ．２４は犠牲陽極材のＦｅが多いため両腐食環境下で犠牲陽極材の自己耐食性が低下した。Ｎｏ．２５は犠牲陽極材のＭｎが多いためチューブ管に成形できなかった。Ｎｏ．２６は芯材のＳｉが多いため芯材にＳｉ単体が析出し両腐食環境下で芯材の自己耐食性が低下した。Ｎｏ．２７は芯材のＣｕが多いためろう付け加熱時にチューブ管が溶融した。従来材のＮｏ．２８は犠牲陽極材のＺｎが１．０％と少ないためアルカリ性腐食環境下で犠牲陽極材と芯材との電位差が十分にとれず耐食性が劣った。
【００２８】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明のアルミニウム合金犠牲陽極材は酸性およびアルカリ性の両腐食環境下で優れた犠牲効果を示し、また前記犠牲陽極材を用いたアルミニウム合金複合材は酸性およびアルカリ性の両腐食環境下で優れた耐食性を示し、熱交換器のチューブ管などに用いて高い信頼性が得られる。依って、工業上顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（イ）は自動車用熱交換器（ラジエーター）の正面図、（ロ）は（イ）のＡ−Ａ断面拡大図である。
【符号の説明】
１      チューブ管
２      コルゲートフィン
３      ヘッダープレート
４      コア
５      パッキン
６、７  樹脂タンク
【図１】
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