(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ３）
【化１】
0003900320.tif 000031
〔式中、各記号の意味は、次のとおりである。
ｎ：０または１である。
ｐ：０または正の整数である。
ｑ：０または１である。
Ｒ１〜Ｒ１８：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
Ｒａ〜Ｒｂ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
ただし、Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに結合して、不飽和結合、単環または多環を形成していてもよく、この単環または多環は、二重結合を有していてもよい。Ｒ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
・・・：炭素−炭素の単結合または二重結合を表す。〕
及び式（Ｂ３）
【化２】
0003900320.tif 000032
〔式中、各記号の意味は、次のとおりである。
ｍ：０または正の整数である。
ｈ：０または正の整数である。
ｊ：０、１または２である。
ｋ：０、１または２である。
Ｒ１〜Ｒ１１：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
Ｒ１２〜Ｒ２０：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
ただし、Ｒ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と、Ｒ１４が結合している炭素原子またはＲ１２が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。ｊ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ１６とＲ１３またはＲ１６とＲ２０は、互いに結合して単環または多環の芳香環を形成してもよい。
・・・：炭素−炭素の単結合または二重結合を表す。〕
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からなり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００の範囲内にある環状オレフィン系重合体（ｉ）１００重量部に対して、架橋剤０．００１〜３０重量部を含有する架橋性重合体組成物。
【請求項２】
前記環状オレフィン系重合体（ｉ）が水素添加重合体であって、（１）主鎖の炭素−炭素二重結合の９５％以上が水素添加され、（２）側鎖に非共役の炭素−炭素二重結合がある場合には、その９５％以上が水素添加され、（３）側鎖に芳香環がある場合には、該芳香環の２０〜１００％が水素添加されずに残存している請求項１記載の架橋性重合体組成物。
【請求項３】
前記環状オレフィン系重合体（ｉ）が重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である請求項１記載の架橋性重合体組成物。
【請求項４】
式（Ａ）
【化３】
0003900320.tif 000033
〔式中、各記号の意味は、次のとおりである。
ｎ：０または１である。
ｐ：０または正の整数である。
ｑ：０または１である。
Ｒ１〜Ｒ１８：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
Ｒａ〜Ｒｂ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
ただし、Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに結合して、不飽和結合、単環または多環を形成していてもよく、この単環または多環は、二重結合を有していてもよい。Ｒ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。〕
及び式（Ｂ）
【化４】
0003900320.tif 000034
〔式中、各記号の意味は、次のとおりである。
ｍ：０または正の整数である。
ｈ：０または正の整数である。
ｊ：０、１または２である。
ｋ：０、１または２である。
Ｒ１〜Ｒ１１：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
Ｒ１２〜Ｒ２０：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
ただし、Ｒ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と、Ｒ１４が結合している炭素原子またはＲ１２が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。ｊ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ１６とＲ１３またはＲ１６とＲ２０は、互いに結合して単環または多環の芳香環を形成してもよい。〕
で表される環状オレフィン系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系モノマーをメタセシス触媒の存在下に開環重合し、次いで、必要に応じて水素添加する製造方法で得られた環状オレフィン系重合体（ｉ）を用い、該環状オレフィン系重合体（ｉ）１００重量部に対して、架橋剤０．００１〜３０重量部を配合して製造する請求項１記載の架橋性重合体組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の架橋性重合体組成物を溶解してなるワニス。
【請求項６】
請求項１記載の架橋性重合体組成物を成形してなるシート状成形物。
【請求項７】
請求項１記載の架橋性重合体組成物を補強基材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項８】
請求項６に記載のシート状成形物及び／または請求項７に記載のプリプレグを積層し、架橋性重合体組成物を架橋してなる積層体。
【請求項９】
さらに、金属層を積層させた請求項８記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋性重合体組成物、該架橋性重合体組成物を用いて得られるシート状成形物、プリプレグ、及び積層体に関する。さらに詳しくは、本発明は、電気特性、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、機械的強度等に優れ、高濃度の溶液とすることができ、しかも溶液中での難燃剤等の配合剤の均一分散性に優れる低分子量の環状オレフィン系重合体を含む架橋性重合体組成物に関する。また、本発明は、電気特性、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、機械的強度等に優れるシート状成形物、プリプレグ、積層体、及び金属張り積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子計算機、通信機などの精密機器に装備されている回路は、技術の進歩に伴い、演算処理の高速化や高信頼化、高密度化などの要求が高まり、回路基板の多層化、高精度化、微細化などの高性能化が進んでいる。
このような回路基板は、例えば、ガラスクロスなどの補強基材に樹脂ワニスを含浸させ、乾燥処理した半硬化状態のシート（プリプレグ）を作製し、次いで、銅箔または外層用銅張板、プリプレグ、内層用銅張板などを鏡面板の間に順にレイアップした後、加圧加熱プレスして樹脂を完全硬化させることにより製造されている。従来、樹脂材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリブタジエン樹脂等が用いられてきている。
【０００３】
しかし、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂は、一般に、誘電率が４．０以上、誘電正接が０．０１以上と高く、電気特性が充分ではないため、これらの熱硬化性樹脂を用いた回路基板では、演算処理の高速化や高信頼化が困難であった。一方、フッ素樹脂、ポリブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を用いた回路基板は、耐熱性に劣るため、ハンダ付けの際などに、クラックや剥離が生じることがあり、しかも寸法安定性が悪く、多層化も困難であった。
【０００４】
最近、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を有機過酸化物で架橋させることにより、耐熱性、耐溶剤性等を改良する方法が提案されている。例えば、特開昭６２−３４９２４号公報には、ノルボルネン系環状オレフィンとエチレンとを付加重合させることにより、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．１５〜２．２２のノルボルネン系樹脂を合成し、該ノルボルネン系樹脂と架橋助剤とを混練した後粉砕し、それに有機過酸化物溶液を含浸させ、溶液を除去した後、プレス成形して架橋させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、工程が複雑であることに加えて、ノルボルネン系樹脂を高濃度の溶液とすることが困難で、さらに、有機過酸化物やその他の配合剤が均一に分散しないという問題がある。したがって、この方法により得られた樹脂の溶液を用いてプリプレグを作製するには、低濃度の溶液とする必要があるが、低濃度の溶液を補強基材に含浸した場合、室温で粘着しなくなるまでの乾燥時間が長く、この間に変形しないように静置しなければならないので、生産性に劣るという問題がある。また、各種用途に応じて種々の配合剤を添加する必要があるが、溶液の粘度が高いために、均一分散ができないばかりか、配合剤の種類や配合量によっては、樹脂溶液と配合剤が二相分離してしまうという欠点がある。二相分離した溶液に補強基材を浸漬しても、各成分が均一に含浸したプリプレグを得ることができない。
【０００５】
特開平６−２４８１６４号公報には、熱可塑性水素化開環ノルボルネン系樹脂と、有機過酸化物、架橋助剤、及び臭素化ビスフェノールなどの難燃化剤を溶媒中に分散させた後、得られた溶液を流延したり、あるいは補強基材に含浸させ、次いで、溶媒を除去して、熱架橋することにより、シートやプリプレグなどを製造する方法が開示されている。しかし、該公報に具体的に開示されている数平均分子量（Ｍｎ）が２８，０００のノルボルネン系樹脂を用いると、固形分濃度を充分に高くすることが困難であり、乾燥工程の生産性が充分ではない。さらに、この方法では、均一に分散させることができる配合剤の種類や量に限定があるため、用途分野によっては充分に適用できないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電気特性、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、機械的強度などの特性に優れ、高濃度の溶液とすることができ、しかも溶液中での難燃剤等の配合剤の均一分散性に優れる環状オレフィン系重合体と架橋剤を必須成分として含有する架橋性重合体組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、このような架橋性重合体組成物を用いて、電気特性、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、機械的強度などの特性に優れるシート状成形物、プリプレグ、積層体、及び金属張り積層体を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、前記の如き従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を行った結果、比較的低分子量の環状オレフィン系重合体を用いることにより、（１）粘度が低いために樹脂の溶液濃度を充分に高められること、（２）高濃度の配合剤まで均一分散できること、（３）均一分散できる配合剤の種類を増やせること、しかも、（４）プリプレグ、積層体、及び金属張り積層体の電気特性、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、機械的強度などの特性が低下することなく充分に優れることを見いだした。さらに、この環状オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を小さくすることにより、強度特性がさらに改善され、低分子量化による強度特性の低下を充分に補うことができることを見いだした。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、式（Ａ3）
【０００９】
【化５】
0003900320.tif 000002
〔式中、各記号の意味は、次のとおりである。
ｎ：０または１である。
ｐ：０または正の整数であり、好ましくは０または１〜３の整数である。
ｑ：０または１である。
Ｒ1 〜Ｒ18：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
Ｒa 〜Ｒb ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
ただし、Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合して、不飽和結合、単環または多環を形成していてもよく、この単環または多環は、二重結合を有していてもよい。Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とで、アルキリデン基を形成していてもよい。ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
・・・：炭素−炭素の単結合または二重結合を表す。〕
及び式（Ｂ3）
【００１０】
【化６】
0003900320.tif 000003
〔式中、各記号の意味は、次のとおりである。
ｍ：０または正の整数である。
ｈ：０または正の整数である。
ｊ：０、１または２である。
ｋ：０、１または２である。
Ｒ１〜Ｒ１１：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
Ｒ１２〜Ｒ２０：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
ただし、Ｒ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と、Ｒ１４が結合している炭素原子またはＲ１２が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。ｊ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ１６とＲ１３またはＲ１６とＲ２０は、互いに結合して単環または多環の芳香環を形成してもよい。
・・・：炭素−炭素の単結合または二重結合を表す。〕
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からなり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１０，０００の範囲内にある環状オレフィン系重合体（ｉ）１００重量部に対して、架橋剤０．００１〜３０重量部を含有する架橋性重合体組成物が提供される。
【００１１】
この環状オレフィン系重合体（ｉ）は、水素添加重合体であって、（１）主鎖の炭素−炭素二重結合の９５％以上が水素添加され、（２）側鎖に非共役の炭素−炭素二重結合がある場合には、その９５％以上が水素添加され、（３）側鎖に芳香環がある場合には、該芳香環の２０〜１００％が水素添加されずに残存しているものであることが好ましい。この環状オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明によれば、式（Ａ）
【００１３】
【化７】
0003900320.tif 000004
〔式中、各記号の意味は、次のとおりである。
ｎ：０または１である。
ｐ：０または正の整数であり、好ましくは０または１〜３の整数である。
ｑ：０または１である。
Ｒ1 〜Ｒ18：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
Ｒa 〜Ｒb ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
【００１４】
ただし、Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合して、不飽和結合、単環または多環を形成していてもよく、この単環または多環は、二重結合を有していてもよい。Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とで、アルキリデン基を形成していてもよい。ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。〕
及び式（Ｂ）
【００１５】
【化８】
0003900320.tif 000005
〔式中、各記号の意味は、次のとおりである。
ｍ：０または正の整数である。
ｈ：０または正の整数である。
ｊ：０、１または２である。
ｋ：０、１または２である。
Ｒ１〜Ｒ１１：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
Ｒ１２〜Ｒ２０：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
ただし、Ｒ１０及びＲ１１が結合している炭素原子と、Ｒ１４が結合している炭素原子またはＲ１２が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。ｊ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ１６とＲ１３またはＲ１６とＲ２０は、互いに結合して単環または多環の芳香環を形成してもよい。〕
で表される環状オレフィン系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系モノマーをメタセシス触媒の存在下に開環重合し、次いで、必要に応じて水素添加する製造方法で得られた環状オレフィン系重合体（ｉ）を用い、該環状オレフィン系重合体（ｉ）１００重量部に対して、架橋剤０．００１〜３０重量部を配合して製造する請求項１記載の架橋性重合体組成物の製造方法が提供される。
【００１６】
さらに、本発明によれば、前記架橋性重合体組成物を溶解してなるワニス、前記架橋性重合体組成物を成形してなるシート状成形物、前記架橋性重合体組成物を補強基材に含浸させてなるプリプレグ、これらのシート状成形物及び／またはプリプレグを積層し、架橋性重合体組成物を架橋してなる積層体、及び該積層体にさらに金属層を積層させた積層体が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
環状オレフィン系重合体（ｉ）
（１）重合体
本発明の環状オレフィン系重合体（ｉ）は、前記式（Ａ3）及び（Ｂ3）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含有する比較的低分子量の重合体である。
これらの式において、・・・は、炭素−炭素の単結合（Ｃ−Ｃ）または二重結合（Ｃ＝Ｃ）を表す。環状オレフィン系重合体（ｉ）は、式（Ａ）及び（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状オレフィンを開環（共）重合し、必要に応じて水素添加することにより得ることができる。開環（共）重合体は、主鎖に炭素−炭素の二重結合を有する。この開環（共）重合体を水素添加すると、主鎖の二重結合が水素添加されて炭素−炭素の単結合となる。この場合、水素添加率が１００％に達しない場合には、炭素−炭素の単結合と二重結合とが共存することになる。・・・は、未水素添加物、水素添加物、及び部分水素添加物の全てを表す。
【００１８】
主鎖の炭素−炭素二重結合は、９５％以上の水素添加率で水素添加されていてもよい。側鎖に非共役の炭素−炭素二重結合が存在する場合には、主鎖の二重結合の水素添加時に、それらも同様に水素添加される。側鎖に芳香環がある場合、主鎖の炭素−炭素二重結合の選択的水素添加を行うと、芳香環は水素添加されずに残存するが、主鎖の炭素−炭素二重結合と芳香環の共役二重結合の水素添加を同時に行うと、芳香環も水素添加により飽和される。ただし、本発明の環状オレフィン系重合体（ｉ）では、側鎖に芳香環が存在する場合、その２０〜１００％が水素添加されずに残存していることが、各種配合剤の均一分散性の観点から好ましい。水素添加については、後に詳述する。また、その他の各式中の符号のより具体的な内容については、環状オレフィン系重合体（ｉ）の製造方法の説明の箇所で詳述する。
【００１９】
本発明の環状オレフィン系重合体（ｉ）の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で表すと、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００、最も好ましくは３，０００〜９，０００の範囲である。本発明の環状オレフィン系重合体（ｉ）は、比較的小さい特定範囲の分子量を有するポリマーである点に特徴を有する。環状オレフィン系重合体（ｉ）は、従来公知の高分子量ポリマーを用いた場合と比較して、同一粘度の溶液とした場合に、重合体濃度をより高くすることができるため、乾燥工程での生産性を大幅に改善でき、補強基材への含浸性も良好で、各種配合剤の均一分散性にも優れ、しかも成形品の物性低下もほとんど見られない特性を有する。環状オレフィン系重合体（ｉ）の数平均分子量が、過度に小さいと機械的強度が充分でなく、逆に、過度に大きいと配合剤の分散性が充分でなく、いずれも好ましくない。
【００２０】
本発明の環状オレフィン系重合体（ｉ）の分子量分布は、トルエンを溶媒とするＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である時に、機械的強度が十分に高められ、分子量を小さくすることによる多少の機械的強度の低下を充分に補うことができるため好適である。
本発明の環状オレフィン系重合体（ｉ）は、（１）式（Ａ３）で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系モノマーの開環重合体またはその水素添加重合体（水素添加物）、（２）式（Ｂ３）で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系モノマーの開環重合体またはその水素添加物、及び（３）式（Ａ３）と（Ｂ３）で表される各繰り返し単位を共に含有する環状オレフィン系モノマーの開環共重合体またはその水素添加物である。本発明の環状オレフィン系重合体（ｉ）が、式（Ａ３）と（Ｂ３）で表される各繰り返し単位を共に含有する開環共重合体またはその水素添加物である場合、式（Ｂ３）で表される芳香環含有環状オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上であることが各種配合剤の均一分散性の観点から望ましい。
【００２１】
（２）環状オレフィン系モノマー
環状オレフィン系重合体（ｉ）は、式（Ａ）及び（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系モノマーをメタセシス触媒の存在下に開環（共）重合し、必要に応じて水素添加することにより得ることができる。
前記式（Ａ）及び式（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセン誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１16,19．０2,11．０4,9．０13,22．０15,20］−５−ヘキサコセン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、及びシクロペンタジエン−アセナフチレン付加物などを挙げることができる。より具体的には、以下に示すとおりである。
【００２２】
＜式（Ａ）で表される環状オレフィン系モノマー＞
前記式（Ａ）中の各符号は、式（Ａ3）中の各符号に対応するものである。式（Ａ）中、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルキニル基、炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基、及び炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜１６、より好ましくは６〜１０の芳香族炭化水素基などを挙げることができる。極性基が置換した炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。
【００２３】
式（Ａ）で表される環状オレフィン系モノマーの具体例としては、例えば、特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報、特開平８−７２２１０号公報などに開示されている公知のモノマーを使用することができる。具体的には、以下のようなノルボルネン系モノマーを挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
などのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ブチテルトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
９−エチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１ 7,10］−３−ドデセン、
５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
などのテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体；
ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０ 9,14］−４−ヘプタデセン、
１，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
などのヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン誘導体；
オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、
１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、
１５−エチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9 ．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、
などのオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン誘導体；
ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、
１，３−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、
１，６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、
１５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、
などのペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン誘導体；
ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16]−５−エイコセン、
ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．０3,8．０12,17]−５−ヘンエイコセン、
などのヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体あるいはヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、
２−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、
５−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、
などのトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン誘導体；
トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、
１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、
などのトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン誘導体；
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、
１，３−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、
１，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、
１４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、
などのペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン誘導体；
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１０−ペンタデカジエン、
などのジエン化合物；
ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、
メチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、
などのペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン誘導体；
ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセン、
ジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセン、
などのヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16]−４−エイコセン誘導体；
ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21 ．０14,19］−５−ペンタコセン、
トリメチル置換ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン、
などのノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン誘導体；
ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、
１１−メチルペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、
１１−エチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、
１０，１１−ジメチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−５−ヘキサデセン、
などのペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン誘導体；
ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17]−５−ヘンエイコセン、
１５−メチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン、
トリメチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン、
などのヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17 ］−５−ヘンエイコセン誘導体；
ノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１16,19．０2,11．０4,9．０13,22 ．０15,20］−６−ヘキサコセン、
などのノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１16,19．０2,11．０4,9．０13,22．０15,20］−６−ヘキサコセン誘導体；
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１１−ペンタデカジエン、
メチル置換ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１１−ペンタデカジエン、
メチル置換ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１１−ペンタデカジエン、
メチル置換ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１１−ペンタデカジエン、
トリメチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３−ペンタデセン、
ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、
メチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、
メチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、
メチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、
メチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセン、
トリメチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセン、
テトラメチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセン。
また、その他の具体例としては、シクロペンタジエンの多量体である多環構造の単量体及びその誘導体や置換体、例えば、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエン（すなわち、ジシクロペンタジエン）、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００２４】
＜式（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマー＞
前記式（Ｂ）中の各符号は、式（Ｂ3）中の各符号に対応するものである。式（Ｂ）中、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルキニル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルキリデン基、炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基、及び炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜１６、より好ましくは６〜１０の芳香族炭化水素基などを挙げることができる。極性基が置換した炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。
式（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーとしては、例えば、特開平５−９７７１９号公報、特開平７−４１５５０号公報、特開平８−７２２１０号公報などに記載されている公知のモノマーを使用することができる。
【００２５】
式（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーにおいて、芳香族置換基を有するモノマーの具体例は、以下のとおりである。
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（すなわち、５−フェニル−２−ノルボルネン）、
５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、
８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−（ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−（β−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−（α−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−（アントラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４ヘプタデセン、６−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、
５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、
５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、
５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、
５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、
９−（２−ノルボルネン−５−イル）−カルバゾール。
【００２６】
式（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーにおいて、多環体構造中にノルボルネン環構造と芳香族環構造とを有するモノマーの具体例は、次のとおりである。
１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン類；
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、
１，４−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、
１，４−メタノ−８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、
１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類；
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン類；
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、
１，４−メタノ−９−フェニル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール類；
１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどの１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン類；
７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン類；
シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物にシクロペンタジエンをさらに付加した化合物、
１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６，５，１，１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、
１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６，６，１，１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、
１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセン、
シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物。
【００２７】
（３）重合方法
これらの環状オレフィン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。開環共重合体の場合、式（Ｂ）で表される芳香環含有ノルボルネン系モノマーの割合（結合量）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。芳香環含有ノルボルネン系モノマー単位を含むことにより、各種配合剤の分散性が高度に改善される。
式（Ａ）及び／または（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマー（ノルボルネン系モノマー）の開環重合体または開環共重合体は、公知の重合方法により得ることができる。
【００２８】
開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒；あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
上記触媒系に、第三成分を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。具体例としては、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などが挙げられる。含窒素化合物としては、脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリンなどが挙げられる。
【００２９】
開環（共）重合は、溶媒を用いなくても可能であるが、不活性有機溶媒中でも実施することができる。溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
重合温度は、通常−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、より好ましくは−２０℃〜６０℃であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ2である。
式（Ａ）で表される環状オレフィン系モノマーの開環重合体は、下式（Ａ1）で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。
【００３０】
【化９】
0003900320.tif 000006
〔式中、各符号の意味は、式（Ａ）におけるのと同じである。〕
式（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーの開環重合体は、下式（Ｂ1）で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。
【００３１】
【化１０】
0003900320.tif 000007
〔式中、各符号の意味は、式（Ｂ）におけるのと同じである。〕
開環共重合体は、式（Ａ1）と（Ｂ1）で表される繰り返し単位を含有するコポリマーである。
【００３２】
（４）水素添加
環状オレフィン系重合体（ｉ）は、前記式（Ａ1）及び／または（Ｂ1）で表される繰り返し単位を含有する未水素添加物であって、主鎖の炭素−炭素二重結合が残存しているものであってもよいが、耐熱性、耐候性などの観点から、少なくとも主鎖の炭素−炭素二重結合を水素添加したものであることが好ましい。
水素添加物は、常法に従って、開環（共）重合体を水素添加触媒の存在下に、水素により水素化する方法により得ることができる。
水素添加触媒としては、遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。
【００３３】
水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、炭化水素系溶媒が好ましく、環状炭化水素系溶媒がより好ましい。このような炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられ、これらの２種以上を混合して使用することもできる。通常は、重合反応溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素添加触媒を添加して反応させればよい。
【００３４】
本発明の環状オレフィン系重合体（ｉ）は、耐候性や耐光劣化性が高いことが好ましく、そのために、開環（共）重合体の主鎖構造中の不飽和結合の通常９５％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上は飽和していることが好ましい。側鎖にアルキリデン基などの非共役の不飽和結合がある場合には、主鎖の不飽和結合の水素添加時に、同時に水素添加される。側鎖に芳香環が存在する開環（共）重合体の場合、芳香環構造の通常２０％以上、好ましくは３０％以上、好ましくは４０％以上、最も好ましくは１００％が残存していることが望ましい。主鎖構造中の不飽和結合と芳香環構造中の不飽和結合とは、1Ｈ−ＮＭＲによる分析により区別して認識することができる。
【００３５】
主鎖構造中の不飽和結合を主として水素添加するには、−２０℃〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃の温度で、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ2の水素圧力で水素添加反応を行うことが望ましい。芳香環を水素添加するには、例えば、水素添加温度を１５０〜２５０℃程度の高温にする。
式（Ａ）で表される環状オレフィン系モノマーの開環重合体の水素添加物は、主鎖の不飽和結合が水素添加された下式（Ａ2）で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。
【００３６】
【化１１】
0003900320.tif 000008
〔式中、各符号の意味は、式（Ａ）におけるのと同じである。〕
式（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーの開環重合体の水素添加物は、主鎖の不飽和結合が水素添加された下式（Ｂ2）で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。
【００３７】
【化１２】
0003900320.tif 000009
〔式中、各符号の意味は、式（Ｂ）におけるのと同じである。〕
開環共重合体の水素添加物は、式（Ａ2）と（Ｂ2）で表される繰り返し単位を含有するコポリマーである。
ただし、これらの開環（共）重合体の水素添加物であって、水素添加率が小さいものは、式（Ａ1）及び／または（Ｂ1）で表される側鎖の二重結合が残存している。一方、側鎖の芳香環の一部が水素添加されている場合には、式（Ｂ2）で表される繰り返し単位において、芳香環の一部が水素添加されて飽和されている。
【００３８】
架橋性重合体組成物
（１）環状オレフィン系重合体（ｉ）
本発明の架橋性重合体組成物は、環状オレフィン系重合体（ｉ）と架橋剤とを必須成分として含有する樹脂組成物である。環状オレフィン系重合体（ｉ）は、前記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系モノマーの開環（共）重合体、その水素添加物から選ばれるポリマーである。これらのポリマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
環状オレフィン系重合体（ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを溶媒とするＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算で５００〜１０，０００の範囲内にあり、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００、最も好ましくは３，０００〜９，０００の範囲内である。環状オレフィン系重合体（ｉ）が、このように特定の低分子量領域にあることによって、高濃度の溶液とすることができ、乾燥工程での生産性を高めることができ、補強基材への含浸性や各種配合剤の均一分散性を高めることもできる。この数平均分子量が小さすぎると、成形品とした場合の機械的強度が低下する。また、環状オレフィン系重合体（ｉ）の分子量分布は、特に限定されないが、トルエンを溶媒とするＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である時に、機械的強度が高められるので望ましい。
【００４０】
前記の付加重合体は、前記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系モノマーとビニル化合物とを付加重合させることにより得ることができる。ビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物；などが挙げられる。これらのビニル化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
環状オレフィン系モノマーとビニル化合物との付加共重合体を製造するには、公知の方法を採用することができ、例えば、モノマー成分を炭化水素溶媒中でまたは溶媒が存在しない条件下で、溶媒またはノルボルネン系モノマーに可溶のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物、好ましくはハロゲン含有有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で共重合させる方法を挙げることができる。炭化水素触媒として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００４２】
重合温度は、通常−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、より好ましくは−２０℃〜６０℃であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ２である。
環状オレフィン系重合体（ｉ）は、特開平３−９５２３５号公報などで公知の方法により、α，β−不飽和カルボン酸、その誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合及び加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽和エポキシ単量体などを用いて変性させてもよい。変性剤としては、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、これらの酸無水物または不飽和カルボン酸のアルキルエステル等の誘導体が好ましい。
【００４３】
（２）架橋剤
本発明の架橋性重合体組成物の架橋は、特に制限はなく、例えば、熱、光、及び放射線などを用いて行うことができ、架橋剤の種類は、それらの手段により適宜選択される。前記環状オレフィン系重合体（ｉ）を使用すると、種々の架橋剤に対しても分散性が良好となる。
本発明の架橋性重合体組成物には、架橋剤以外に、所望により、架橋助剤、熱硬化性樹脂、難燃剤、その他の配合剤、溶媒などを配合することができる。
架橋剤としては、特に限定されないが、一般的には、有機過酸化物が用いられる。
【００４４】
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパ−オキシドなどのケトンパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類：オクタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；パーオキシジカーボネートなどのパーオキシエステル類；が挙げられる。
これらの中でも、硬化後の樹脂の性能から、ジアルキルパーオキシドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度によって変えるのがよい。
【００４５】
また、架橋剤として、光によりラジカルを発生する光架橋剤を用いることができる。光架橋剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系化合物；ベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ジベンジル、ベンジルメチルケタール等のベンジル系化合物；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、ナフトキノン等のアントラキノン系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系化合物；オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン等の有機酸金属塩；等の光架橋剤を挙げることができる。
【００４６】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の配合量は、環状オレフィン系重合体（ｉ）１００重量部に対して、通常、０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。架橋剤の配合量がこの範囲にあるときに、架橋性及び架橋物の電気特性、耐薬品性、耐水性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００４７】
（３）架橋助剤
本発明においては、架橋助剤を使用することにより、架橋性及び配合剤の分散性をさらに高めることができるので好適である。
本発明で使用する架橋助剤は、特に限定されるものではないが、特開昭６２−３４９２４号公報等で公知のものでよく、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系架橋助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系架橋助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系架橋助剤；等が例示される。これらの中でも、アリル系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤が、均一に分散させやすく好ましい。
架橋助剤の添加量は、架橋剤の種類により適宜選択されるが、架橋剤１重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。架橋助剤の添加量は、少なすぎると架橋が起こりにくく、逆に、添加量が多すぎると、架橋した樹脂の電気特性、耐水性、耐湿性等が低下するおそれが生じる。
【００４８】
（４）熱硬化性樹脂
本発明の架橋性重合体組成物においては、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を添加すると、積層体の接着強度が高度に改善され好適である。
熱硬化性樹脂としては、特に制限はなく、一般的に使用されているものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、変性イミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましい。
【００４９】
熱硬化性樹脂は、通常、低分子量原料と硬化剤とからなる。例えば、エポキシ樹脂の場合は、エポキシ化合物と種々の硬化剤で構成される。
エポキシ化合物としては、分子中にエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はなく、ビスフェノール型、ノボラック型、脂環式型、複素環型、グリセリン型、ジシクロペンタジエン型などのエポキシ樹脂として用いられている化合物を挙げることができる。これらの中でも、式（Ｅ１）に示すハロゲン化ビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。
【００５０】
【化１３】
0003900320.tif 000010
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは二価の炭化水素基であり、ｍは１〜３であり、ｎは０または１以上の整数である。）
式（Ｅ１）のエポキシ化合物において、ｍがすべて２であり、ｎが実質的に０であり、ハロゲン原子Ｘが臭素原子であり、Ｒがイソプロピリデン基であるものが好ましい。
また、式（Ｅ２）に示すノボラック型エポキシ化合物が好ましく用いられる。
【００５１】
【化１４】
0003900320.tif 000011
（式中、Ｒ′は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、ｐは０または１以上の整数である。）
式（Ｅ２）のエポキシ化合物において、ｐの平均値が０〜５であり、Ｒ′が水素原子またはメチル基であるものが好ましい。
これらのエポキシ化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。難燃性を重視する場合には、式（Ｅ１）のビスフェノール型エポキシ化合物が好ましく、耐熱性、耐薬品性を向上させたい場合には、式（Ｅ２）のノボラック型エポキシ化合物が好ましい。式（Ｅ１）のエポキシ化合物の具体例として、式（Ｅ３）で表される化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化１５】
0003900320.tif 000012
式（Ｅ３）で表されるハロゲン化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、Ｂｒ含有率が２０重量％のものや５０重量％のものなどが市販されている。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、ジアザビシクロウンデセンのような含窒素複素環式化合物、有機ホスフィン、有機ボロン錯体、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム等公知のものを用いることができる。
熱硬化性樹脂の添加量は、環状オレフィン系重合体（ｉ）１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。
【００５３】
（５）難燃剤
難燃剤としては、特に制約はないが、架橋剤によって分解、変性、変質しないものが好ましい。
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等を使用するのが好ましい。
本発明で使用する難燃剤の中でも特に好ましい難燃剤について、化学式を挙げて説明する。樹脂組成物への均一分散性や、架橋反応工程において、有機過酸化物により分解、変性、変質を受けにくい難燃剤として、以下の式に示すような化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００５４】
【化１６】
0003900320.tif 000013
【００５５】
【化１７】
0003900320.tif 000014
【００５６】
【化１８】
0003900320.tif 000015
（式中、ｎは０または１以上の整数である。）
【００５７】
【化１９】
0003900320.tif 000016
【００５８】
【化２０】
0003900320.tif 000017
（式中、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ１〜ｍ４は１以上の整数であり、１≦ｍ１≦５、１≦ｍ２≦４、１≦ｍ３≦４、１≦ｍ４≦５、好ましくは２≦ｍ１≦４、５≦ｍ２≦３、２≦ｍ３≦３、２≦ｍ４≦４、特に好ましくはｍ１＝３、ｍ２＝２、ｍ３＝２、ｍ４＝３である。）
【００５９】
【化２１】
0003900320.tif 000018
（式中、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ１〜ｍ６は１以上の整数であり、１≦ｍ１≦５、１≦ｍ２≦５、１≦ｍ３≦４、１≦ｍ４≦４、１≦ｍ５≦５、１≦ｍ６≦５、好ましくは２≦ｍ１≦４、２≦ｍ２≦４、２≦ｍ３≦３、２≦ｍ４≦３、２≦ｍ５≦３、２≦ｍ６≦４、特に好ましくはｍ１＝３、ｍ２＝２、ｍ３＝２、ｍ４＝２、ｍ５＝３、ｍ６＝３である。）
【００６０】
【化２２】
0003900320.tif 000019
（式Ｎ５の具体例である。）
【００６１】
【化２３】
0003900320.tif 000020
（式Ｎ６の具体例である。）
【００６２】
【化２４】
0003900320.tif 000021
なお、前記熱硬化性樹脂中のハロゲン化ビスフェノール型エポキシ化合物も難燃剤の一種である。
難燃剤の添加量は、芳香環含有ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。
難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。
【００６３】
（６）その他の配合剤
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、エラストマー、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などの各種配合剤を適量添加することができる。
【００６４】
具体的には、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム及びその水素添加物、スチレン−イソプレンランダム共重合体及びその水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、プロピレン−ブテン共重合体ゴムなどのエラストマー；テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブリルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル；合成ハイドロタルサイト；アミン系の帯電防止剤；シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等のカップリング剤；可塑剤；顔料や染料などの着色剤；などを挙げることができる。
【００６５】
有機または無機の充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを例示できる。
【００６６】
機械的特性を調節する目的で、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレート、ポリサルホン等の異種の熱可塑性樹脂等を配合することもできる。
これらの配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。配合割合は、それぞれの機能及び使用目的に応じて適宜定めることができるが、少ないほど好ましい。
【００６７】
（７）溶媒
本発明では、環状オレフィン系重合体（ｉ）を溶媒に溶解させて、プリプレグ用の含浸用溶液を調製したり、溶液流延法によりシート（フィルム）を製造したりすることができる。
このように、溶媒を用いて環状オレフィン系重合体（ｉ）を溶解させる場合には、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。
溶媒は、芳香環含有ノルボルネン系重合体、及び必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用いる。
【００６８】
成形体、プリプレグ、積層体など
本発明においては、架橋性重合体組成物を成形した後、架橋させて架橋性成形体を得る。架橋性重合体組成物を成形する方法は、成形途中での架橋により成形性の悪化が起こらないように、溶媒に溶解して成形するか、架橋しない温度、または架橋速度が充分に遅い速度で溶融して成形する。具体的には、溶媒に溶解した架橋性重合体組成物を流延して溶媒を除去して、シート状（シートまたはフィルム）に成形するか、基材に含浸させて成形する。
【００６９】
（１）プリプレグ
本発明の架橋成形体の具体例の一つであるプリプレグは、トルエン、シクロヘキサン、キシレン等の溶媒中に架橋性重合体組成物及び各種配合剤を均一に溶解ないしは分散させ、次いで、補強基材を含浸させた後、乾燥させて溶媒を除去して製造される。一般に、プリプレグは、５０〜５００μｍ程度の厚さになるようにすることが好ましい。
溶媒としては、前記の如きものを使用することができる。溶媒の使用量は、固形分濃度が通常１〜９０重量％、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜８０重量％になるように調整される。
【００７０】
補強基材としては、例えば、紙基材（リンター紙、クラフト紙など）、ガラス基材（ガラスクロス、ガラスマット、ガラスペーパークオーツファイバーなど）及び合成樹脂繊維基材（ポリエステル繊維、アラミド繊維など）を用いることができる。これらの補強基材は、シランカップリング剤などの処理剤で表面処理されていてもよい。これらの補強基材は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
補強基材に対するノルボルネン系重合体の量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、補強基材に対して１〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。
【００７１】
（２）シート
本発明の架橋性成形体の具体例の一つであるシートを製造する方法は、特に限定されないが、一般には、キャスティング法が用いられる。例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の溶媒中に、本発明の架橋性樹脂組成物を固形分濃度５〜５０重量％程度になるように溶解、分散させ、平滑面上に流延または塗布し、乾燥等により溶剤を除去し、平滑面から剥離してシートを得る。乾燥により溶媒を除去する場合は、急速な乾燥により発泡することのない方法を選択することが好ましく、例えば、低温である程度溶媒を揮発させた後、温度を上げて溶媒を十分に揮発させるようにすればよい。
【００７２】
平滑面としては、鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルム等を用いることができる。樹脂製のキャリアフィルムを用いる場合、キャリアフィルムの素材の耐溶剤性、耐熱性に注意して、用いる溶媒や乾燥条件を決める。
キャスティング法により得られるシートは、一般に１０μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有する。これらのシートは、架橋することにより、層間絶縁膜、防湿層形質用フィルム等として用いることができる。また、次に記載する積層体の製造に用いることもできる。
【００７３】
（３）積層体
本発明の架橋成形品の具体例の一つである積層板などの積層体は、前述のプリプレグ及び／または未架橋のシートを積み重ね、加熱圧縮成形して架橋・熱融着させることにより、必要な厚さにしたものである。積層板を回路基板として用いる場合には、例えば、金属箔等からなる配線用導電層を積層したり、表面のエッチング処理等により回路を形成する。配線用導電層は、完成品である積層板の外部表面に積層するのみでなく、目的等によっては、積層板の内部に積層されていてもよい。エッチング処理等の二次加工時の反り防止のためには、上下対象に組み合わせて積層することが好ましい。例えば、重ねたプリプレグ及び／またはシートの表面を、用いたノルボルネン系樹脂に応じた熱融着温度以上、通常１５０〜３００℃程度に加熱し、３０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ2程度に加圧して、各層の間に架橋・熱融着させて積層板を得る。
これらの絶縁層または基材に金属を適用する他の方法は、蒸着、電気メッキ、スパッター、イオンメッカ、噴霧及びレヤーリングである。一般に使用される金属は、銅、ニッケル、錫、銀、金、アルミニウム、白金、チタン、亜鉛及びクロムなどが挙げられる。配線基板においては、銅が最も頻繁に使用されている。
【００７４】
（４）架橋
本発明においては、架橋性成形体を単独で、または積層して、一定温度以上に加熱して架橋させて架橋成形体を得る。架橋反応を生じさせる温度は、主として有機過酸化物と架橋助剤の組み合せによって決められるが、通常、８０〜３５０℃、好ましくは１２０℃〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の温度に加熱することにより架橋する。また、架橋時間は、有機過酸化物の半減期の４倍程度にするのが好ましく、通常、５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分、さらに好ましくは２０〜６０分である。架橋剤として光架橋剤を用いた場合には、光照射により架橋させることができる。架橋性成形体を積層して架橋する場合、各層の間で熱融着・架橋が起こり、一体の架橋成形品が得られる。
【００７５】
（５）架橋成形体
本発明の架橋成形体として、積層板、回路基板、層間絶縁膜、防湿層成形用フィルム等が例示される。
本発明の架橋成形体は、通常、吸水率が０．０３％以下、絶縁抵抗が１０15〜１０17Ω、１ＭＨZでの誘電率、誘電正接がそれぞれ２．０〜２．５、０．００１〜０．０００７であり、従来の熱硬化性樹脂製成形体に比べて、耐水性、電気特性が優れている。一方、耐熱性は、従来の熱硬化性樹脂製成形品と同等であり、銅箔を積層した積層板に２６０℃のハンダを３０秒間接触させても、銅箔の剥離やフクレの発生等の異常は認められない。これらのことから、本発明の架橋成形体である積層板は、回路基板としても好ましいものである。
また、本発明の架橋成形体は、難燃性に優れたもの、具体的には、ＵＬ−９４規格においてＶ−２またはそれよりも優れた難燃性を示すものが好ましく、Ｖ−１またはＶ−０の難燃性を示すものがより好ましく、Ｖ−０の難燃性を示すものが特に好ましい。そのような架橋性成形体を得るためには、前述のような難燃剤を含有している架橋性樹脂組成物を用いればよい。
【００７６】
【実施例】
以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定法は、次のとおりである。
（１）ガラス移転温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
（２）分子量は、特に断りのない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（３）主鎖及び側鎖の水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（４）共重合比率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（５）難燃性は、米国ＵＬ−９４試験規格に従って測定した。
（６）１ＭＨｚにおける誘電率、誘電正接、及び吸水率は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて測定した。
（７）銅箔引き剥し強度は、樹脂積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を取り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、引張試験機にて面に対して垂直な方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの早さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力の最低値を示した。
（８）耐トルエン性は、銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トルエン中で５分間煮沸した後、外観の変化を目視により観察し、以下の基準で評価した。
○：外観に変化なし、
×：外観に変化あり。
（９）耐ハンダ性は、銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０℃のハンダ浴中に１２０秒浮かべた後、外観の変化を目視により観察し、以下の基準で評価した。
○：外観に変化なし、
×：外観に変化あり。
（１０）耐クラック性
ドリルを用いて積層体に直径１ｍｍの穴を開け、断面を観察し、以下の基準で判定した。
◎：クラックが全くないか、あっても、ごく小さなクラックが僅かにある、
○：小さなクラックがある、
×：クラックが明らかに認められる。
【００７７】
［合成例１］
窒素で置換した１リットルのフラスコに、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（以下、ＭＴＤと略す）５ｇと、トルエン１２０ｇを加え、重合触媒として、トリイソブチルアルミニウム０．２８７ｍｍｏｌとイソブチルアルコール０．２８７ｍｍｏｌ、分子量調整剤として１−ヘキセン８．６１ｍｍｏｌを添加した。ここに、六塩化タングステン０．０５７ｍｍｏｌを添加し、４０℃で５分間撹拌した。その後、ＭＴＤ４５ｇと、六塩化タングステン０．０８６ｍｍｏｌを約３０分間で連続的に系内に滴下し、滴下終了後、さらに３０分間撹拌して重合を終了した。
【００７８】
この重合反応液を１リットルのオートクレーブに移し、トルエン１６０ｇを加え、ニッケルアセチルアセトナート０．５ｇとトリイソブチルアルミニウムの３０重量％トルエン溶液５．１５ｇを混合したものを加え、反応器内を水素置換した後、撹拌しながら８０℃に昇温した。温度が安定したところで水素圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2に昇圧し、反応過程で消費される水素を補充しながら、３時間反応させた。次いで、４．２ｇの水と、活性アルミナ（表面積３２０ｃｍ2／ｇ、細孔容量０．８ｃｍ2／ｇ、平均粒径１５μｍ、水澤化学製、ネオビードＤ粉末）を２．５ｇを加え、８０℃にて１時間撹拌した後、固形分をろ過して除去した水素添加反応液を、３リットルのイソプロピルアルコール中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させた。合成結果を表１に示した。このポリマーをＡとする。
ポリマーＡの繰り返し単位は、次式のとおりである。
【００７９】
【化２５】
0003900320.tif 000022
（ただし、・・・は、ほとんど炭素−炭素の単結合である。）
【００８０】
［合成例２］
ＭＴＤを、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（以下、ＥＴＤと略す）に代えたこと以外は、合成例１と同様にして白色粉末を得た。合成結果を表１に示した。このポリマーをＢとする。
ポリマーＢの繰り返し単位は、次式のとおりである。
【００８１】
【化２６】
0003900320.tif 000023
（ただし、・・・は、ほとんど炭素−炭素の単結合である。）
【００８２】
［合成例３］
ＭＴＤを、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略す）に代えたこと以外は、合成例１と同様にして白色粉末を得た。合成結果を表１に示した。このポリマーをＣとする。
ポリマーＣの繰り返し単位は、次式のとおりである。
【００８３】
【化２７】
0003900320.tif 000024
（ただし、・・・は、ほとんど炭素−炭素の単結合である。）
【００８４】
［合成例４］
ＭＴＤを、５−フェニル−２−ノルボルネン（以下、ＰＮＢと略す）に代えたこと以外は、合成例１と同様にして白色粉末を得た。合成結果を表１に示した。このポリマーをＤとする。
ポリマーＤの繰り返し単位は、次式のとおりである。
【００８５】
【化２８】
0003900320.tif 000025
（ただし、・・・は、ほとんど炭素−炭素の単結合である。）
【００８６】
［合成例５］
ＭＴＤを、ＰＮＢ５０重量％とＴＣＤ５０重量％との混合モノマーに代えたこと以外は、合成例１と同様にして白色粉末を得た。合成結果を表１に示した。このポリマーをＥとする。
ポリマーＥの繰り返し単位は、次式のとおりである。
【００８７】
【化２９】
0003900320.tif 000026
（ただし、・・・は、ほとんど炭素−炭素の単結合である。）
【００９３】
［合成例６］
ＭＴＤをＥＴＤに、１−ヘキセンを８．６１ｍｍｏｌから２．３０ｍｍｏｌにかえる以外は、合成例１と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）が２８，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５７，８００、主鎖の水素添加率が９９％以上の水素添加物を得た。合成結果を表１に示した。このポリマーをＦとする。
【００９４】
【表１】
0003900320.tif 000027
【００９５】
［実施例１〜１０］
合成例１〜５で得た各々の樹脂と、各種成分を表２に示した組成で配合し、各々固形分の濃度が６０〜７０重量％になるように、トルエンに溶解してワニスとした。全ての配合品について、沈澱なども生じず均一な溶液であった。
これらの溶液に、Ｅガラスクロスを浸漬して含浸を行い、その後エアーオーブン中で乾燥させ、硬化性複合材料（プリプレグ）を作製した。プリプレグ中の基材の重量は、プリプレグの重量に対して４０重量％とした。成形後の厚みが０．８ｍｍになるように上記のプリプレグを必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を置いて、熱プレス成形機により成形硬化させて樹脂積層体を得た。
このようにして得た樹脂積層体の諸物性を測定したところ、いずれの樹脂積層体も良好な誘電特性、吸水率、耐熱性、耐溶剤性、銅箔引き剥し強さを示し、難燃性がＶ−０であった。結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
0003900320.tif 000028
【００９７】
（脚注）
（１）過酸化物ａ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
（２）ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
（３）イミダゾール：２−エチル−４−メチルイミダゾール
（４）Ｎ３：前記式（Ｎ３）の難燃剤
（５）Ｅ３：旭チバ製、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ  ８０１０）、Ｂｒ含有率＝５０重量％
【００９８】
［比較例１、２］
樹脂成分として、合成例６で得られたポリマーＦ（Ｍｎ＝２８，５００、Ｍｗ＝５７，８００、主鎖の水素添加率が９９％以上）を用いて、各種成分を表３に示した組成で配合し、全固形分の濃度が２０重量％になるように、トルエンに溶解したが、ワニスが２相分離してしまった。結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
0003900320.tif 000029
（脚注）
（１）過酸化物ｂ：ジクミルパーオキシド
（２）ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
（３）イミダゾール：２−エチル−４−イミダゾール
（４）Ｎ３：前記式（Ｎ３）の難燃剤
（５）Ｅ３：旭チバ製、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ ８０１０）、Ｂｒ含有率＝５重量％
【０１００】
［実施例１１〜１５、及び比較例３］
合成例１〜６で得た各々の樹脂と、各種成分を表４に示した組成で配合し、各種固形分の濃度が２０重量％になるように、トルエンに溶解してワニスとした。この溶液を３０分間静置した後、相分離の有無を目視で観察し、次の基準で評価した。
＜溶液の均一性＞
○：均一で相分離なし、
×：相分離あり。
前記で得られた各ワニスを常温で３０分間静置した後、このワニスに、Ｅガラスクロス（幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍ×厚さ０．５ｍｍ）の幅方向の一端を保持して、懸垂しながら浸漬させ、１０秒間経過後に、ゆっくりと引き上げ、１分間放置した。得られた樹脂含浸ガラスクロスの固形分のみを再度トルエンに溶解した。次いで、トルエン溶液に大量の酢酸イソプロピルに注ぎ込み、ポリマー成分のみを凝固、ろ別して回収した。一方、ろ液を大量のメタノールに注ぎ込み、難燃剤成分のみを凝固、ろ別して回収した。
回収したポリマー成分及び難燃剤成分について、７０℃で１Ｔｏｒｒで４８時間乾燥後の重量を測定した。このときのポリマー成分と難燃剤成分の重量比と、使用したワニスにおけるこれら２成分の重量比との差異を算出し、次の基準で評価した。
＜含浸の均一性＞
◎：差異が２％以下であり、含浸の均一性が極めて優れている、
○：差異が２％超過、５％以下であり、含浸の均一性が優れている、
△：差異が５％超過、１０％未満であり、含浸の均一性が良好である、
×：差異が１０％以上で、含浸の均一性に劣っている。
結果を一括して表４に示す
【０１０１】
【表４】
0003900320.tif 000030
（脚注）
（１）Ｅ３：旭チバ製、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ ８０１０）、Ｂｒ含有率＝５重量％
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、機械的強度などに優れ、高濃度の溶液とすることができ、しかも溶液中での難燃剤などの各種配合剤を均一に分散させるのに好適な環状オレフィン系重合体を含み、前記諸物性に優れる架橋性重合体組成物、該組成物を用いた成形体、プリプレグ、積層体、金属張り積層体などが提供される。