(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にカルボキシル基を有するα，β−不飽和カルボン酸系ポリマー及び水性ウレタン系ポリマーからなる群から選ばれるポリマーの水性エマルジョン又は水性ディスパージョンに、アルカリ金属水酸化物をポリマー固型分中の酸価に対して０.０５〜０.６化学当量の範囲の量で、かつ水酸化カルシウム粉末及び酸化カルシウム粉末からなる群から選ばれるカルシウムイオン放出化合物を添加して前記ポリマー中のカルボキシル基をカルシウム架橋することを特徴とするフロアーポリッシュ用基材の製造方法。
【請求項２】
カルシウムイオン放出化合物が、ポリマー固形分中の酸価に対して０．０５〜０．９化学当量の範囲で添加される請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
水酸化カルシウム粉末又は酸化カルシウム粉末が界面活性剤により水中分散した水性分散液として添加される請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
常温で架橋反応を行う請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の製造方法により製造された基材を含有することを特徴とする水性フロアーポリッシュ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種床等に耐久力のある皮膜を形成することができ、皮膜が汚れた場合には化学的に剥離することができる皮膜形成用のフロアーポリッシュ用基材の製造方法及び該基材を含有する水性フロアーポリッシュ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでに、床等に耐久力のある皮膜を形成することができるフロアーポリッシュ組成物が種々提案されている。これらの組成物は、その使用特性上、各種床上に耐水性の皮膜を形成し、皮膜が汚れた場合には化学的に剥離することができるようにするために、種々の基材を組み合わせて使用している。
これらの基材のうちでも主要な基材として、カルボキシル基含有共重合体水分散エマルジョンに架橋剤を加えてカルボキシル基を架橋したものが広く使用されている。例えば、特開平２−２１９８６３号公報には、架橋剤として亜鉛、アルミニウム、錫、タングステン及びジルコニウムなどの遷移金属を用いることが記載されており、実施例においては５０〜７７℃の温度で架橋反応が行われている。この方法では、環境衛生上であまり好ましくない遷移金属が用いられており、又、比較例Ｂに示されているように、加熱せずに架橋反応を行うと沈殿が生じてしまうという問題がある。
一方、特開平５−５０８３号公報には、エチレン系不飽和モノマーの重合により製造された重合体エマルジョンに塩基を添加してエマルジョンのｐＨを６〜９の範囲に調整した後、該重合体の酸価に対して0.０５〜0.９化学当量のカルシウム化合物を反応させてカルボキシル基を架橋することが記載されている。ここでは、塩基として、アミンとアンモニアとが例示されており、反応は室温又は加温下のいずれの温度においても行うことができると記載されている。この方法において、加温下で反応を行うと短時間で架橋反応を終了することができるが、室温では架橋に長い時間がかかるといった問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加熱しなくても、室温でかつ短時間に架橋反応して、フロアーポリッシュ用の優れた皮膜を形成することができるフロアーポリッシュ用基材の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、又、このような製造方法により製造されたフロアーポリッシュ用基材を含有する水性フロアーポリッシュ組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カルボキシル基を有するポリマーの水性エマルジョン又は水性ディスパージョンのカルボキシル基をカルシウムイオンで架橋する前後又は同時に、該水性エマルジョン又は水性ディスパージョンにアルカリ金属水酸化物を添加すると、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、分子内にカルボキシル基を有するα，β−不飽和カルボン酸系ポリマー及び水性ウレタン系ポリマーからなる群から選ばれるポリマーの水性エマルジョン又は水性ディスパージョンに、アルカリ金属水酸化物とカルシウムイオン放出化合物とを添加して前記ポリマー中のカルボキシル基をカルシウム架橋することを特徴とするフロアーポリッシュ用基材の製造方法を提供する。本発明は、又、上記製造方法により製造された基材を含有することを特徴とする水性フロアーポリッシュ組成物を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する分子内にカルボキシル基を有するα，β−不飽和カルボン酸系ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸やイタコン酸などの炭素数３〜１０、好ましくは３〜６のα，β−不飽和カルボン酸系モノマー若しくはその塩（部分塩も含む）の一種又は二種以上の混合物のポリマー又はこれらとスチレンやスチレンスルホン酸塩などのスチレン系モノマー及び／又はα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとのコポリマーがあげられる。このうち、酸価が、樹脂固形分当り２０〜１３０であるのが好ましく、より好ましくは３５〜１００である。尚、酸価とは樹脂固型分１ｇに対するＫＯＨのｍｇ数であり、ＪＩＳ−Ｋ−００７０により容易に求めることができる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２、好ましくは１〜４のアルキルエステル、特に好ましくはアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルがあげられる。
【０００６】
α，β−不飽和カルボン酸系モノマー／共重合性モノマーのモル比は任意とすることができるが、３／９７〜２０／８０とするのが好ましく、より好ましく６／９４〜１２／８８である。
上記α，β−不飽和カルボン酸系ポリマーは、モノマーであるアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸やイタコン酸などやそれらの塩に由来するカルボキシル基又はその塩を分子内に有している。これらのポリマーとして、本発明では、重量平均分子量が５0,０００〜1,００0,０００、好ましくは６0,０００〜５０0,０００のものを使用するのがよい。
【０００７】
本発明で用いる分子内にカルボキシル基（カルボン酸基）を有する水性ウレタン系ポリマーとしては、ポリウレタン系樹脂の鎖中に、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩が結合して存在しているものがあげられる。このようなものは、例えば、ポリウレタン系樹脂の製造に際し、ジオール及びジイソシアネートにカルボキシル基を有するジオール等を加え、（必要によりカルボキシル基を中和し、）重合することによって得られる。このようにカルボキシル基を導入することによって、水分散型あるいは水可溶性を有する水性ポリウレタン系樹脂にすることができる。さらにまた、必要に応じて乳化剤を加えて水性化することも可能である。ポリウレタン系樹脂に含まれるカルボン酸及び／又はカルボン酸塩の量は、酸価として表わすことができ、水性ポリウレタン系樹脂の酸価の範囲は、樹脂固形分当り２０〜１３０であるのが好ましく、より好ましくは４０〜６０である。又、重量平均分子量が５0,０００〜1,００0,０００、好ましくは５0,０００〜２０0,０００のものを使用するのがよい。
【０００８】
本発明で使用するα，β−不飽和カルボン酸系ポリマー及び水性ウレタン系ポリマーには、分子内にカルボキシル基又はその塩を有することに加えて、カルボニル基を有してもよい。これらのポリマーにカルボニル基を導入する方法としては、特開平５−４３８２１号公報に記載の方法を使用することができる。つまり、α，β−不飽和カルボン酸系ポリマー及び水性ウレタン系ポリマーの重合の際に、カルボニル基含有モノマーを0.１〜３０重量％程度含有させておくのがよい。
ここで、カルボニル基含有モノマーとしては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチレン、ビニルアルキルケトンなどの一種又は二種以上の混合物があげられる。
【０００９】
従って、本発明で用いるα，β−不飽和カルボン酸系ポリマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸系モノマー若しくはその塩１〜２０重量％〔以下、％と略称する〕（特に好ましくは８〜２０％）、カルボニル基含有モノマーを0.１〜３０％及び残部がα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルであるモノマー混合物のポリマーであるのが好ましく、さらにスチレンモノマー５〜６０％（特に好ましくは８〜２５％）、α，β−不飽和カルボン酸系モノマー若しくはその塩１〜２０％（特に好ましくは８〜２０％）、カルボニル基含有モノマーを0.１〜３０％及び残部がα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルであるモノマー混合物のポリマーであるのが好ましい。又、水性ウレタン系ポリマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸系モノマー若しくはその塩６〜２０％、カルボニル基含有モノマーを0.１〜３０％及び残部がウレタン形成性モノマーであるモノマー混合物のポリマーであるのが好ましい。
【００１０】
本発明で用いる分子内にカルボキシル基を有するα，β−不飽和カルボン酸系ポリマー及び水性ウレタン系ポリマーからなる群から選ばれるポリマーは、水性エマルジョン又は水性ディスパージョンの形態にあることが必要である。このうち、該ポリマーの固形分含量が２０〜５０％であるのが好ましく、より好ましくは３０〜４０％である。
本発明では、上記ポリマーの水性エマルジョン又は水性ディスパージョンに、アルカリ金属水酸化物とカルシウムイオン放出化合物を添加して前記ポリマー中のカルボキシル基をカルシウム架橋する。具体的には、アルカリ金属水酸化物を添加し、次いでカルシウムイオン放出化合物を添加する（第１の態様）か、アルカリ金属水酸化物とカルシウムイオン放出化合物とを同時に添加する（第２の態様）か、又はカルシウムイオン放出化合物を添加し、次いでアルカリ金属水酸化物を添加して（第３の態様）、前記ポリマー中のカルボキシル基をカルシウム架橋する。
【００１１】
ここで、第１の態様では、上記水性エマルジョン又は水性ディスパージョンに、アルカリ金属水酸化物を添加して溶解させる。ここで使用するアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムなどの一種又は二種以上の混合物があげられる。本発明では、アルカリ金属水酸化物をポリマー固型分中の酸価に対して0.０５〜0.６化学当量より好ましくは0.１〜0.４化学当量の範囲の量で添加するのがよい。添加は、アルカリ金属水酸化物自体を用いて行うこともでき、又、アルカリ金属水酸化物を予め水に溶解させたものをもちいてもよい。
【００１２】
本発明では、次いでカルシウムイオン放出化合物を添加する。使用するカルシウムイオン放出化合物としては、水不溶性のものが好ましく、特に水酸化カルシウム粉末又は酸化カルシウム粉末が好ましい。これらの粉末は、平均粒径が１０〜３００μｍのものを用いるのが好ましく、より好ましくは、該粉末が界面活性剤により水中分散した水性分散液として用いるのがよい。ここで、使用する界面活性剤としては、各種界面活性剤があげられるが、アニオン界面活性剤や非イオン界面活性剤などの一種又は二種以上の混合物を用いるのがよい。このようなアニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などがあげられ、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどがあげられる。
本発明で用いる水性分散液としては、水１００重量部に対して水酸化カルシウム粉末及び／又は酸化カルシウム粉末１〜９重量部、界面活性剤９〜１重量部であるのが好ましい。カルシウムイオン放出化合物の使用量は、上記ポリマーの酸価に対して0.０５〜0.９化学当量のカルシウムイオンを反応させる量が好ましく、より好ましくは0.２〜0.６化学当量である。
【００１３】
本発明では、上記架橋反応を常温、例えば１５〜２５℃で行うのがよく、常法により攪拌下で行うのがよい。通常、架橋反応は１〜１０分程度で終了し、水性エマルジョン又は水性ディスパージョンの形態でフロアーポリッシュ用基材を得ることができる。
本発明の第２の態様では、アルカリ金属水酸化物とカルシウムイオン放出化合物とを同時に、ポリマーの水性エマルジョン又は水性ディスパージョンに添加する。この場合にも、攪拌下で添加するのが好ましく、常温、例えば１５〜２５℃で行うのがよい。
【００１４】
本発明の第３の態様では、第１の態様と逆の順序でカルシウムイオン放出化合物とアルカリ金属水酸化物を添加する。本発明では、第１の態様及び第２の態様が好ましい。
このようにして得たフロアーポリッシュ用基材を用い、各種添加剤を加えて、各種水性フロアーポリッシュ組成物を調製することができる。尚、水性フロアーポリッシュ組成物中、上記基材を固形分量として、２〜４０％含有するのが好ましく、より好ましくは５〜３０％である。
【００１５】
使用する添加剤としては、ワックスが好ましい。ワックスを添加することより適度のスベリ性を得ることができ、かつ耐ブラックヒールマーク性及び耐久力に優れたものとすることができる。
ワックスとしては、フロアーポリッシュに慣用されている天然ワックスと合成ワックスを使用することができる。具体的には、天然ワックスとしてはカルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス、モンタン誘導ワックス、セレシンワックス、パラフィンワックス等があげられ、合成ワックスとしては、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、アマイドワックス、アクリル系ワックス等があげられる。これらのうちポリエチレンワックスとアクリル系ワックスが好ましい。
【００１６】
本発明のフロアーポリッシュ組成物に、アルカリ可溶性樹脂を含有させることにより、レベリング性、剥離性及び光沢性等を向上させることができる。アルカリ可溶性樹脂としては、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、ロジン−マレイン酸共重合樹脂、水溶性アクリル樹脂などがあげられる。
本発明の床用被覆形成用組成物中のワックス及びアルカリ可溶性樹脂の含有量は任意とすることができるが、フロアーポリッシュ用基材とワックス及びアルカリ可溶性樹脂の合計量（固形分）を１００重量部とした場合、ワックスを５〜５０％含有させるのが好ましく、より好ましくは１０〜２５％である。又、アルカリ可溶性樹脂は、上記合計量（固形分）１００重量部中、２〜２０％（固形分として）含有させるのが好ましく、より好ましくは５〜１０％である。
又、分子内にカルボキシル基又はその塩、やカルボニル基とを有しないα，β−不飽和カルボン酸系ポリマーや水性ウレタン系ポリマーを含有させることもできる。
【００１７】
本発明のフロアーポリッシュ組成物には可塑剤及び／又は融合剤を含有させることができる。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、２−ピロリドン、トリブトキシエチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等があげられる。また融合剤としてはジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリメチルペンタンジオール・モノイソブチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テキサノール等が使用可能である。又、所望によりフッ素系界面活性剤などの湿潤剤を含有させることもできる。
さらに、本発明のフロアーポリッシュ組成物には、コロイダルシリカ及び／又はアルミナゾルを含有させることができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、室温でかつ短時間（例えば１〜１０分間）で架橋反応して、フロアーポリッシュ用の優れた皮膜を形成できる基材が製造される。又、本発明の基材は、アミンやアンモニウムなどの揮発成分を含まないだけでなく、亜鉛などの遷移金属をも含有しないので、該基材を含有するフロアーポリッシュ組成物を床に塗布した場合には、臭気が少なくかつ環境への影響が少ないといった優れた利点がある。又、得られる皮膜は、透明性、光沢及び再塗布性に優れ、かつ水性フロアーポリッシュ組成物は安定性に優れる。
次に実施例により本発明を説明する。
【００１９】
【実施例】
参考例１：アクリル系エマルジョン１〜３の製造
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に窒素を封入後、脱イオン水、乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加え、その後、水浴中で８０℃まで加温した。攪拌中に触媒（過硫酸アンモニウム）及びモノマーの他、必要に応じて分子量調整剤（アルキルメルカプタン）を２時間かけて徐々に滴下して重合を完了させ、有効成分４０％のアクリル系エマルジョン（１〜３）を得た。
使用した原料を表−１に示す。表中の原料の数値は、ｇである。
【００２０】
【表１】
表−１
0003924338.tif 000002
【００２１】
参考例２：水性ポリウレタン系樹脂エマルジョン４及び５の製造
エマルジョン４の製造
ポリエステルポリオール（分子量１０００）１５8.２重量部、ジメチロールプロピオン酸２0.７重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０9.２重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７1.１重量部を還流冷却器、温度計、攪拌装置を設えた反応器に取り、８０〜１００℃に保ちながら、ウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。
次いで該プレポリマーにトリエチルアミン１5.６重量部を加えて中和した後に、ヘキサメチレンジアミン１1.９重量部を加え、蒸留水を添加しつつ反応器内の温度を３５℃以下に保持しながら高分子化反応を行い、反応終了までに合計４９0.０重量部の蒸留水を加えて、水性ポリウレタン樹脂４を得た。
この水性ポリウレタン樹脂の樹脂固型分当りの酸価は３0.０であった。
【００２２】
エマルジョン５の製造
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量１０００）８０重量部、イソホロンジイソシアネート１４3.７重量部、ジメチロールプロピオン酸６4.４重量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６3.３重量部を還流冷却器、温度計、攪拌装置を設えた反応器に取り、８０〜１００℃に保ちながら、ウレタン化反応を行いプレポリマーを製造した。
次いで、該プレポリマーにトリエチルアミン４6.７重量部を加えて中和した後に、ヘキサメチレンジアミン１1.９重量部を加え、蒸留水を添加しつつ反応器内の温度を３５℃以下に保持しながら高分子化反応を行い、反応終了までに合計４９0.０重量部の蒸留水を加えて、水性ポリウレタン樹脂５を得た。
この水性ポリウレタン樹脂の樹脂固型分当りの酸価は９0.０であった。
【００２３】
実施例１
攪拌機付の容器に参考例で調製したエマルジョンを加え、攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液（２％溶液）を加え、次いで水酸化カルシウム分散水溶液を添加し、カルシウム架橋を行った。これらの操作を２５℃で行い、フロアーポリッシュ用基材１を得た。使用したエマルジョン、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウム分散水溶液を表−２に示す。表中の成分についての数値はｇである。（以下、同じ）
【００２４】
実施例２
攪拌機付の容器に参考例で調製したエマルジョンを加え、攪拌しながら、水酸化カリウム溶液（５％溶液）と酸化カルシウム分散水溶液とを同時に添加し、カルシウム架橋を行った。これらの操作を２５℃で行い、フロアーポリッシュ用基材２を得た。使用したエマルジョン、水酸化アルカリ又は酸化カルシウム分散水溶液を表−２に示す。同様にして基材３、４、５及び６を得た。
【００２５】
【表２】
表−２
0003924338.tif 000003
【００２６】
表中、エマルジョン１〜３はアクリル系エマルジョンであり、エマルジョン４〜５は水性ポリウレタン系樹脂エマルジョンである。
水酸化カルシウム：平均粒径  ５０μ
酸化カルシウム：平均粒径  ８０μ
界面活性剤１：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ）40
界面活性剤２：ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＥＯ）30：上記界面活性剤におけるＥＯはエチレンキシドを示す。
比較例１
表−３に示す成分を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用フロアーポリッシュ用基材７及び８を調製した。
【００２７】
【表３】
表−３
0003924338.tif 000004
【００２８】
尚、炭酸亜鉛アンモニウムは、攪拌機付容器の中に水５４％、酸化亜鉛１０％、２８％アンモニア水１８.0％、炭酸水素アンモン１８％を加え、透明になるまで撹拌を続けて得た、亜鉛含有量8.０３％の炭酸亜鉛アンモニア錯体を用いた。
実施例３
攪拌機付の容器中で、表−２又は３の基材を攪拌しながら、アルカリ可溶性レジン、ワックスの順に加えた。一方、融合剤、可塑剤、炭化フッ素系界面活性剤は別の容器に加えて攪拌し均一になったら、同量の水を加えて乳化させた後、前記攪拌を続けている基材を入れた容器に徐々に加え、１時間攪拌を続けて、水性フロアーポリッシュ組成物１〜８* を得た。
使用した成分を表−４に示す。
【００２９】
【表４】
表−４
0003924338.tif 000005
【００３０】
表中の組成物１〜６は本発明品であり、組成物７* 及び８* は比較例である。
アルカリ可溶性樹脂１：米国ロームアンドハース社製アクリルエマルション系アルカリ可溶性レジン、商品名：プライマルＢ−６４４（有効成分  ４２％）
アルカリ可溶性樹脂２：米国アーコケミカル社製スチレン−マレイン酸系アルカリ可溶性レジン、商品名：ＳＭＡ２６２５Ａ（酸価  ２２０）をアンモニア水にて溶解（有効成分  １５％）
ワックス１：米国アライドケミカル社製  ポリエチレンワックス、商品名：ＡＣ−３９２を非イオン系界面活性剤にて乳化（有効成分  ４０％）
ワックス２：株式会社日本触媒社製  アクリル系ワックス  商品名：ＣＸ−ＳＴ２００（有効成分  ４０％）
このようにして得られた水性フロアーポリッシュ組成物１〜８の性能を次のようにして調べた。
【００３１】
安定性
ＪＩＳ  Ｋ  ３９２０−１９９１（フロアーポリッシュ試験方法）
−１２  貯蔵安定性に準じて行った。
皮膜の透明性
内径８５mmのフラットシャーレに試料２mlを取り水平に保持して常温で４８時間乾燥する。乾燥後の皮膜の透明性を目視で評価する。
光沢
ＪＩＳ  Ｋ  ３９２０−１９９１（フロアーポリッシュ試験方法）
−１４  光沢度に準じて行った。
再塗布性
ＪＩＳ  Ｋ  ３９２０−１９９１（フロアーポリッシュ試験方法）
−6.５  ガーゼによる皮膜調整に準じて塗布し、塗り重ね時の下の膜の溶解性及び光沢の低下を目視で評価する。
結果をまとめて表−５に示す。
【００３２】
【表５】
表−５
0003924338.tif 000006
表中の組成物１〜６は本発明品であり、組成物７* 及び８* は比較例である。