(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物のうち少なくとも１つと、下記一般式（A-I）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003907139.tif 000090
式中、Ｚはハロゲン化銀への吸着基、または光吸収基であるメチン色素を表す。Ｌは少なくとも１つの炭素原子、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含む連結基を表す。k1は０、１、２、３、４を表す。k2は１、２、３、４を表す。k3は０又は１である。ＸＹは電子供与基を構成する部分構造からなる。
一般式（II）
【化２】
0003907139.tif 000091
式中、Ｚ、Ｌ、Ｘ、Ｙは一般式（Ｉ）と同義である。k4、及びk5は１、２、３、４を表す。k6は０又は１である。ＹＸは電子供与基を構成する部分構造からなる。但し、１）ＸＹ（又はＹＸ）は０から１．４ｖの間の酸化電位を持つ。２）Ｘは電子供与基である。３）Ｙは水素原子以外の脱離基を表し、ＸＹ（又はＹＸ）の酸化体は結合が解裂しラジカルＸ・と脱離基Ｙを与える。
一般式（A-I）
【化３】
0003907139.tif 000092
式（A-I）中、Ｒa1はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わし、Ｒa2は水素原子またはＲa1で示した基を表わす。ただし、Ｒa1がアルキル基、アルケニル基またはアリール基の時、Ｒa2はアシル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基である。Ｒa1とＲa2が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良い。
【請求項２】
請求項１記載の一般式（Ｉ）又は（II）以外の増感色素で分光増感されていることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、さらに詳しくは、高感度で被りが少なく保存性に優れるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化のために、多大の努力がなされてきた。また、特に分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料の高感度化が強く望まれていた。
分光増感技術は高感度で色再現性に優れた感光材料を製造する上で極めて重要かつ必須の技術である。分光増感剤は本来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収しない、長波長域の光を吸収しハロゲン化銀に伝達する作用を有している。従って、分光増感剤による光補足量の増加は写真感度を高めるのに有利となる。このため、ハロゲン化銀乳剤への添加量を増加させて、光補足量を高める試みがなされている。しかしながら、ハロゲン化銀への添加量を増加させて、光補足量を高める試みがなされてきた。しかしながら、ハロゲン化銀乳剤への分光増感剤の添加量は最適量を過ぎて添加すれば、かえって大きな減感をもたらす。これは、一般に色素減感と言われるもので、実質的に増感色素による光吸収がないハロゲン化銀固有の感光域において減感を生ずる減少である。色素減感が大きいと分光増感効果はあるのに総合的な感度は低くなってしまう。換言すれば、色素減感が減少すれば、ぞの分だけ分光感度が上昇する。従って分光増感技術において、色素減感の改善は大きな課題である。
【０００３】
また、谷忠昭(T.Tani)等著、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケニストリー（Journal of Physical Chemistry)94巻、１２９８ページ（１９９０年）に記載されているように、−１．２５ｖより貴な還元電位を持つ増感色素は分光増感の相対量子収率が低いことが知られている。このような色素の分光増感の相対量子収率を高めるために、”ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス”（The Theory of the Photographic Process)259-265肯（１９６６年刊）に記載されているような正孔捕獲による強色増感が提案されている。
【０００４】
上記の減感を解消するための強色増感剤としては、増感色素よりも卑な酸化電位を持つ化合物を併用すればよい。例えば、米国特許第２，３１３，９２２号、同２，０７５，０４６号、同２，４４８，８５８号、同２，６８０，６８６号、英国特許第１，２３０，４４９号、ベルギー特許第７７１，１６８号などが知られている。
しかし、これらによる高感度化効果は不十分であり、さらなる高感度化が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高感度で被りが少なく、保存安定性に優れたハロゲン化銀感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記の手段によって達成することができた。すなわち、
【０００７】
（１）下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物のうち少なくとも１つと、下記一般式（Ｌ）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
0003907139.tif 000002
【０００９】
式中、Ｚはハロゲン化銀への吸着基、または光吸収基であるメチン色素を表す。Ｌは少なくとも１つの炭素原子、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含む連結基を表す。k1は０、１、２、３、４を表す。k2は１、２、３、４を表す。k3は０又は１である。ＸＹは電子供与基を構成する部分構造からなる。
一般式（II）
【００１０】
【化５】
0003907139.tif 000003
【００１１】
式中、Ｚ、Ｌ、Ｘ、Ｙは一般式（Ｉ）と同義である。k4、及びk5は１、２、３、４を表す。k6は０又は１である。ＹＸは電子共与基を構成する部分構造からなる。
但し、１）ＸＹ（又はＹＸ）は０から１．４ｖの間の酸化電位を持つ。２）Ｘは電子供与基である。３）Ｙは水素原子以外の脱離基を表し、ＸＹ（又はＹＸ）の酸化体は結合が解裂しラジカルＸ・と脱離基Ｙを与える。
一般式（Ｌ）
【００１２】
【化６】
0003907139.tif 000004
【００１３】
式（Ｌ）中、Ａ1 、及びＡ2 は各々、水素原子、又は１価の置換基を表す。また、互いに結合して環を形成しても良い。
（２）（１）記載の一般式（Ｉ）又は（II）以外の増感色素で分光増感されていることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
本発明においては、一般式（Ｌ）で表される化合物として、下記一般式（A-I）で表される化合物を用いる。
【化４３】
0003907139.tif 000005
式（A-I）中、Ｒa1はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わし、Ｒa2は水素原子またはＲa1で示した基を表わす。ただし、Ｒa1がアルキル基、アルケニル基またはアリール基の時、Ｒa2はアシル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基である。Ｒa1とＲa2が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良い。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
【００１５】
以下に本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
Ｚとして表される光吸収基は、いかなるメチン色素でも良いが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢などに記載されている。
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１、２２貢の（XI）、（XII)、（XIII) に示されているものが好ましい。
【００１６】
Ｚで示される光吸収基のうち好ましくは、下記一般式（III)、一般式（IV）、（Ｖ）、（VI) 又は一般式（VII)から選ばれた化合物であるときより好ましい。一般式（III)
【００１７】
【化７】
0003907139.tif 000006
【００１８】
式（III)中、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、及びＬ7 はメチン基を表す。ｐ1 、及びｐ2 は０又は１を表す。ｎ1 は０、１、２、又は３を表す。Ｚ1 及びＺ2 は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ1 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ1 及びＲ2 はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、及びＬ7 のうち少なくとも１つは、（Ｌ）k3−ＸＹ、又は（Ｌ）k6−ＹＸで置換されている。
【００１９】
一般式（IV)
【００２０】
【化８】
0003907139.tif 000007
【００２１】
式（IV) 中、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10、及びＬ11はメチン基を表す。ｐ3 は０又は１を表す。ｎ2 は０、１、２、又は３を表す。Ｚ3 は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｒ3 はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｍ2 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ2 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。
Ｇ1 は下記で表される。
【００２２】
【化９】
0003907139.tif 000008
【００２３】
Ｚ4 は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｒ4 はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｇ2 、及びＧ3 は、各々独立してシアノ基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、又は、アルキルスルホニル基を表す。
但し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10、Ｌ11、Ｇ2 、及びＧ3 のうち少なくとも１つは、（Ｌ）k3−ＸＹ、又は（Ｌ）k6−ＹＸで置換されている。
一般式（Ｖ）
【００２４】
【化１０】
0003907139.tif 000009
【００２５】
式（Ｖ）中、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、及びＬ15はメチン基を表す。ｐ4 は０又は１を表す。ｎ3 は０、１、２、又は３を表す。Ｚ5 は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｒ5 はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｍ3 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ3 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｇ4 は置換又は無置換のアミノ基、又は置換又は無置換のアリール基を表す。
但し、Ｒ5 、Ｚ5 、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、及びＧ４のうち少なくとも１つは、（Ｌ）k3−ＸＹ、又は（Ｌ）k6−ＹＸで置換されている。
一般式（VI)
【００２６】
【化１１】
0003907139.tif 000010
【００２７】
式（VI）中、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、及びＬ24はメチン基を表す。ｐ5 及びｐ6 は０又は１を表す。ｎ4 及びｎ5 は０、１、２、又は３を表す。Ｚ6 、Ｚ7 及びＺ8 は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ4 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ4 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
但し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｚ6 、Ｚ7 、Ｚ8 、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、及びＬ24のうち少なくとも１つは、（Ｌ）k3−ＸＹ、又は（Ｌ）k6−ＹＸで置換されている。
【００２８】
一般式（VII)
【００２９】
【化１２】
0003907139.tif 000011
【００３０】
式（VII)中、Ｌ25、Ｌ26、Ｌ27、Ｌ28、Ｌ29、及びＬ30はメチン基を表す。ｐ7 は０又は１を表す。ｎ6 及びｎ7 は０、１、２、又は３を表す。Ｚ9 、及びＺ10は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ5 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ5 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ9 、及びＲ10はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｇ1 ’はＧ1 と同義である。
但し、Ｒ9 、Ｒ10、Ｚ9 、Ｚ10、Ｌ25、Ｌ26、Ｌ27、Ｌ28、Ｌ29、Ｌ30、及びＧ1 ’のうち少なくとも１つは、（Ｌ）k3−ＸＹ、又は（Ｌ）k6−ＹＸで置換されている。
【００３１】
一般式（III)、（IV) 、（Ｖ）、（VI）及び（VII)のうち、好ましくは（III)である。
【００３２】
一般式（III)、（IV) 、（Ｖ）、（VI) 及び（VII)において、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ5 、Ｚ6 、Ｚ8 、及びＺ9 で表される５又は６員の含窒素複素環としては、
【００３３】
チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００３４】
好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。特に、好ましくはベンゾオキサゾール核である。
【００３５】
Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ5 、Ｚ6 、Ｚ8 、及びＺ9 上の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、
【００３６】
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、
【００３７】
アミノ基、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオなど）、炭素２から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から８のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、
【００３８】
炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、
【００３９】
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されても良いヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン環が縮合した構造をとることもできる。さらに、これらの置換基上にさらにＶが置換していても良い。
【００４０】
Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ5 、Ｚ6 ，Ｚ8 ，及びＺ9 上の置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮合である。
最も好ましくは、フェニル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子である。
【００４１】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、およびＲ10はそれぞれアルキル基、アリール基、複素環基を表し、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば前述のＺ１などの置換基として挙げたＶが置換した複素環基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基（例えば、スルホプロペニル基）、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば前述のＺ1 などの置換基として挙げたＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、３−（1,2,4-トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好まし��は炭素数４から８の置換複素環基（例えば前述のＺ1 などの置換基として挙げたＶが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
【００４２】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、およびＲ10のアルキル基として好ましくは、上述の無置換アルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、スルホアルケニル基、無置換アルキル基、無置換アリール基、無置換複素環基であり、さらに好ましくはメチル、エチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、フェニル、２−ピリジル、２−チアゾリルである。
【００４３】
Ｚ4 は酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例えばジェイムス（James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of the Photographic Process) 第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８貢により定義される。具体的には、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、次の核が挙げられる。
２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔3,2-a 〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイドの核。
【００４４】
Ｚ4 として好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンである。
【００４５】
Ｚ7 、及びＺ10によって形成される５員又は６員の含窒素複素環は、Ｚ4 によって表される複素環からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【００４６】
Ｇ2 、及びＧ3 としては、シアノ基、エステル基（例えば、エトキシカルボニル、メトキシカルボニル）、アシル基、カルバモイル基、又はアルキルスルホニル基（例えば、エチルスルホニル、メチルスルホニル）が挙げられる。
【００４７】
Ｇ4 としては、置換又は無置換のアミノ基、又はアリール基が挙げられるが、置換基としては前述のＶが挙げられる。
【００４８】
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ24、Ｌ25、Ｌ26、Ｌ27、Ｌ28、Ｌ29及びＬ30はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ1 〜Ｌ30で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−、ジエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいはＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｚ6 、Ｚ7 、Ｚ8 、Ｚ9 、Ｚ10等と共に環を形成することもできる。
【００４９】
ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、ｎ4 、ｎ6 として好ましくは０、１、２であり、さらに好ましくは０、１であり、特に好ましくは１である。ｎ5 、ｎ7 として好ましくは０、１であり、さらに好ましくは０である。ｎ1 、2 、3 、4 、5 、6 、7 が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【００５０】
Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 、Ｍ4 、及びＭ5 は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+ ）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。
例えば、本発明では、スルホ基をＳＯ3 - と表記しているが、対イオンとして水素イオンを持つときはＳＯ3 Ｈと表記することも可能である。
ｍ1 、ｍ2 、ｍ3 、ｍ4 、及びｍ5 は電荷を均衡させるのに必要な数を表わし、分子内で塩を形成する場合に０である。
ｐ1 、ｐ2 、ｐ3 、ｐ4 、ｐ5 、ｐ6 、及びｐ7 はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【００５１】
Ｚとして表されるハロゲン化銀への吸着基はいかなるものでも良いが、好ましくは窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、又はテルル原子のうち少なくとも１つを含む。これらは、銀配位子、カチオン性界面活性剤であっても良い。銀配位子は、硫黄酸、又はセレンやテルルの類似体、窒素酸、チオエステル、又はセレンやテルルの類似体、リン、チオアミド、セレナアミド、テルルアミド、炭素酸などからなる。酸化合物は、好ましくは酸解離定数pKaが５以上１４以下である。より好ましくは、銀配位子はハロゲン化銀への吸着を促進する。
硫黄酸としては、銀イオンと銀メルカプタン、又は複塩を作る、メルカプタン、又はチオールが好ましい。安定なＣ−Ｓ結合を持つチオールは、スルフィドイオンプレカーサーではなく、銀への吸着基として使用される。”ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス”（The Theory of the Photographic Process) ３２−３４頁（１９７７年刊）を参照。
Ｒ''−ＳＨ、Ｒ''' −ＳＨ構造を持つ置換又は無置換のアルキル及びアリールチオール、及びセレン、及びテルルの類似体が使用される。
Ｒ''は脂肪族、芳香族、又は複素環基であり、前述のＶで置換されていても良く、好ましくはハロゲン、酸素、硫黄、窒素原子を含む基で置換されていても良い。  Ｒ''' は脂肪族、芳香族、又は複素環基であり、スルホニル基で置換されている。これは、チオスルホン酸基を表す。
【００５２】
酸素原子、硫黄原子、テルル原子、又は窒素原子を含む複素環チオールは、より好ましい。
次の一般式（XI) で表される。
【００５３】
【化１３】
0003907139.tif 000012
【００５４】
式中、Ｚ11は１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレニウム原子、テルリウム原子）を含む好ましくは５又は６員の複素環をあらわし、ベンゾ縮環、又はナフト縮環していても良い。
チオール基と共役した窒素原子の存在はメルカプタン（−Ｎ＝Ｃ−ＳＨ）、及びチオアミド（−ＮＨ−Ｃ＝Ｓ）の間に互編異性がある。米国特許のトリアゾリウムチオレートは互変異性化できないが、活性な銀配位子である、メソイオン化合物に関係している。本発明で用いられる好ましい複素環チオール銀配位子は、メルカプトテトラゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプロベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、フェニルメルカプトテトラゾール、１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム  ３−チオレート、及び１−メチル、４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレートである。
【００５５】
脱プロトン化する窒素酸は銀イオン配位子として役立つ。多くの窒素酸は、１つ、又は２つの窒素原子、又は硫黄原子、又はセレニウム、又はテルリウム原子からなる、５又は６員の複素環である。
例えば、下記一般式（XII)、（XIII) 、(XIV) で表される。
一般式（XII)
【００５６】
【化１４】
0003907139.tif 000013
【００５７】
式中、Ｚ12は１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレニウム原子、テルリウム原子）を含む好ましくは５又は６員の複素環をあらわし、ベンゾ縮環、又はナフト縮環していても良い。
一般式（XIII)
【００５８】
【化１５】
0003907139.tif 000014
【００５９】
式中、Ｚ13は１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレニウム原子、テルリウム原子）を含む好ましくは５又は６員の複素環をあらわし、ベンゾ縮環、又はナフト縮環していても良い。Ｒ11は脂肪族、芳香族、又は複素環基である。これらは、前述のＶで置換されていてもよく、好ましくはハロゲン、酸素、硫黄、窒素原子を含む基で置換されてても良い。
一般式（XIV)
【００６０】
【化１６】
0003907139.tif 000015
【００６１】
式中、Ｚ14は１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレニウム原子、テルリウム原子）を含む好ましくは５又は６員の複素環をあらわし、ベンゾ縮環、又はナフト縮環していても良い。
【００６２】
複素環窒素酸のうち好ましいものは、アゾール、プリン、ヒドロキシアザインデン、イミド、などであり米国特許第２，８５７，２７４号に記載せれている。最も好ましいものはウラシル、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、アデニン、ロダニン、及び１，３，３ａ，７−テトラザインデン（例えば、５−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン）
【００６３】
環式、及び非環式チオエステルと、これらのセレン、テルル類似体として好ましいものは、米国特許第５，２４６，８２７号に記載せれている。
好ましい構造は次の式によって与えられる。
【００６４】
【化１７】
0003907139.tif 000016
【００６５】
式中、ａ＝１から３０、ｂ＝１から３０、ｃ＝１から３０。但し、ａ＋ｂ＋ｃは３０以下である。Ｚ15、Ｚ16、及びＺ17は５から１８員環、好ましくは５から８員環を形成する。これらは、１つ以上の硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を含んで含んでいても良い。これらの中で、特に好ましいものは、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ3 、１，１０−ジチア−４，７，１３，１６−テトラオキサシクロオクタデカン、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＳｅＣＨ2 ＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＴｅＣＨ2 ＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ3 、チオモルホリンである。
【００６６】
ハロゲン化銀に対する活性な配位子であるリンは良く使われる。好ましい、リン化合物は（Ｒ12）3 −Ｐで表される。
Ｒ12は脂肪族基、芳香族基、複素環基であり、前述のＶで置換されていても良く、好ましくはハロゲン、酸素、硫黄、又は窒素原子で置換されていても良い。特に好ましくは、Ｐ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＮ）3 、及びｍ−スルホフェニルージメチルホスフィンである。
【００６７】
また、下記に示した一般式を持つ、チオアミド、チオセミカルバジド、テルロウレア、セレノウレアが好ましく用いられる。
【００６８】
【化１８】
0003907139.tif 000017
【００６９】
Ｕ1 は置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のヒドラジノ基、置換又は無置換のアルキルチオ基、アリールチオ基、置換又は無置換のアルコキシ基、アリーロキシ基である。置換基としては、前述のＶが挙げられる。
Ｂ、及びＤは置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基、又は一緒になって５、又は６員環を形成しても良い。Ｒ12は置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。置換基としては、前述のＶが挙げられる。
【００７０】
チオアミドの銀配位子の多くは、米国特許第３，５９８，５９８号に記載されている。チオアミドとして好ましくは、Ｎ、Ｎ’−テトラアルキルチオウレア、Ｎ−ヒドロキシエチルベンゾチアゾリン−２−オン、フェニルジメチルジチオカルバメート、Ｎ置換チアゾリン−２−オンである。
【００７１】
また、酸解離定数が５以上１４以下の活性メチレンから導かれる炭素酸も好ましく用いられる。たとえば、ブロモマロニトリル、１−メチル−３−メチル−１，３，５−トリチアンブロミド、アセチレンなどである。カナダ特許第１，０８０，５３２号、米国特許第４，３７４，２７９号などで、炭素酸が銀配位子になることが記載されている。炭素酸としては、下記のものが好ましく用いられる。
【００７２】
【化１９】
0003907139.tif 000018
【００７３】
Ｒ13は脂肪族基、芳香族基、複素環基であり、前述のＶで置換されていても良く、好ましくはハロゲン、酸素、硫黄、又は窒素原子で置換されていても良い。Ｆ''とＧ''は、各々独立にＣＨのｐＫａを５から１４の間にするような、ＣＯ2 Ｒ13、ＣＯＲ13、ＣＨＯ、ＣＮ、ＳＯ2 Ｒ13、ＳＯＲ13、ＮＯ2 などから選ばれる。
【００７４】
カチオン性界面活性剤もまた、ハロゲン化銀への吸着基として作用する。これらは、ハロゲン、酸素、硫黄、又は窒素原子で置換されていても良い炭素数４以上の炭化水素基を持ち、カチオン部としてはアンモニウム基、スルホニウム基、フォスフォニウム基などが挙げられる。このようなカチオン性界面活性剤はジャーナル・コロイド・インターファイス・サイエンス(J.Colloid interface Sci.)、第２２巻、第３９１頁（１９６６年）に記載されている。好ましいものとしては、ジメチルドデシルスルホニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、Ｎ−ドデシルニコチン酸ベタイン、デカメチレンピリジニウムイオンが挙げられる。
【００７５】
ハロゲン化銀への吸着基として好ましい例は、アルキルメルカプタン、環式又は非環式のチオエーテル基、ベンゾチアゾール、テトラアザインデン、ベンゾトリアゾール、テトラアルキルチオウレア、メルカプト置換複素環化合物（特に、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトオキサヂアゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンジチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、フェニルメルカプトテトラゾール、１，２，４−トリアゾリウムチオレートなど）が挙げられる。
【００７６】
以下にＺとして好ましい例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００７７】
【化２０】
0003907139.tif 000019
【００７８】
【化２１】
0003907139.tif 000020
【００７９】
【化２２】
0003907139.tif 000021
【００８０】
【化２３】
0003907139.tif 000022
【００８１】
【化２４】
0003907139.tif 000023
【００８２】
【化２５】
0003907139.tif 000024
【００８３】
【化２６】
0003907139.tif 000025
【００８４】
以下に、Ｌ−ＹＸ及びＬ−ＸＹについて詳細に説明する。
Ｘ・の酸化電位は好ましくは−０．７ｖよりも卑である場合である。
【００８５】
Ｌは２価の連結基、又は単結合を表す。この連結基は、好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくは、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロオピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒａ）−（Ｒａは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上２０以下の２価の連結基を表す。
さらに好ましくは、炭素数１以上４以下のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、炭素数１以上４以下のアルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数１以上４以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロオピニレン）を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。
具体的には、下記の連結基が好ましく用いられる。
【００８６】
【化２７】
0003907139.tif 000026
【００８７】
【化２８】
0003907139.tif 000027
【００８８】
Ｘとして好ましくは、下記一般式（XXI)、（XXII) 、（XIII) 、及び（XXIV) で表される。
一般式（XXI)
【００８９】
【化２９】
0003907139.tif 000028
【００９０】
式（XXI)中、ｍ11は０又は１を表す。Ｚ21は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ａｒ11は、アリール基、複素環基を表す。Ｒ21は、１価の置換基を表す。Ｒ22、及びＲ23は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。また、Ｒ22とＲ23、Ｒ22とＡｒ11、Ｒ23とＡｒ11は共に５から８員環を形成しても良い。
一般式（XXII)
【００９１】
【化３０】
0003907139.tif 000029
【００９２】
式（XXII) 中、Ａｒ12は、アリール基、複素環基を表す。Ｒ24は、ハメットのσ値が−１から＋１を持つ１価の置換基を表す。Ｒ25、Ｒ26、及びＲ27は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。また、Ｒ25とＡｒ12、Ｒ26とＡｒ12、Ｒ25とＲ26、Ｒ26とＲ27は共に５から８員環を形成しても良い。一般式（XXIII)
【００９３】
【化３１】
0003907139.tif 000030
【００９４】
式（XXIII)中、Ｗは酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表す。Ａｒ13は、アリール基、複素環基を表す。Ｒ28は、アルキル基、カルボキシル基、ＮＲ2 、（ＯＲ）n 、又は（ＳＲ）n を表す。ｎは１、２、３である。Ｒ29、及びＲ30は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。また、Ｒ29とＡｒ13は共に５から８員環を形成しても良い。
一般式（XXIV)
【００９５】
【化３２】
0003907139.tif 000031
【００９６】
式（XXIV) 中、ringは置換又は無置換の５、６、又は７員の不飽和基を表す。
【００９７】
一般式（XXI)、(XXII)、(XXIII) 、(XXIV)についてさらに詳細に説明する。
Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13で表されるアリール基としては好ましくは、フェニル、ナフチル、フェナンスリル、アンスリル、複素環基として好ましくは、ピリジン、インドール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。これらには、前述のＶが置換していても良い。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ30は水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アリール基（例えば、フェニル）、又は複素環基（例えば、ピリジン、ベンゾチアゾール）であり、これらは前述のＶで置換されていても良い。
【００９８】
Ｒ24は、ハメットのσ値が−１から＋１、より好ましくは−０．７から＋０．７を持つ１価の置換基を表す。例えば、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ハロゲン、ＣＨＯ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ2 、ＳＯ3 Ｒ、ＳＯ2 ＮＲ2 、ＳＯ2 Ｒ、ＳＯＲ、Ｃ（Ｓ）Ｒ、などが挙げられる。（ここでのＲは脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す）Ｒ28は、アルキル基、カルボキシル基、ＮＲ2 、（ＯＲ）ｎ、又は（ＳＲ）ｎを表す。ｎは１、２、３である。これらは、さらに前述のＶで置換されていても良い。Ｒ21として好ましくは、前述のＶが挙げられる。
式（XXIV) 中、ringは置換又は無置換の５、６、又は７員の不飽和基を表すが、好ましくは複素環基である。前述のＶの複素環基として挙げたものなどが好ましい。
以下に、Ｘとして好ましい例を示すが、これに限定されるものではない。点線の部分は、脱離基Ｙが置換する部分である。連結基Ｌはその他の場所ならば、いずれの位置に置換しても良い。
【００９９】
【化３３】
0003907139.tif 000032
【０１００】
【化３４】
0003907139.tif 000033
【０１０１】
【化３５】
0003907139.tif 000034
【０１０２】
【化３６】
0003907139.tif 000035
【０１０３】
【化３７】
0003907139.tif 000036
【０１０４】
【化３８】
0003907139.tif 000037
【０１０５】
Ｙとして好ましくは一般式（XXXI) 、（XXXII)、（XXXIII) で表される。なお、点線はＸとの結合位置である。
一般式（XXXI)
【０１０６】
【化３９】
0003907139.tif 000038
【０１０７】
一般式（XXXII)
【０１０８】
【化４０】
0003907139.tif 000039
【０１０９】
式（XXXII)中、ＭはＳｉ、Ｓｎ、またはＧｅを表す。Ｒ21はアルキル基を表す。
一般式（XXXIII)
【０１１０】
【化４１】
0003907139.tif 000040
【０１１１】
式（XXXIII) 中、Ａｒ14はアリール基を表す。
ＭはＳｉ、Ｓｎ、またはＧｅを表す。Ｒ21はアルキル基を表す。
【０１１２】
本発明の一般式（Ｉ）又は（II) で表される化合物は、下記に示したような機構で２電子を発生することができ、高感度化に寄与する。
【０１１３】
【化４２】
0003907139.tif 000041
【０１１４】
次に一般式（Ｉ）及び（II) の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【０１１５】
【化４３】
0003907139.tif 000042
【０１１６】
【化４４】
0003907139.tif 000043
【０１１７】
【化４５】
0003907139.tif 000044
【０１１８】
【化４６】
0003907139.tif 000045
【０１１９】
【化４７】
0003907139.tif 000046
【０１２０】
【化４８】
0003907139.tif 000047
【０１２１】
【化４９】
0003907139.tif 000048
【０１２２】
【化５０】
0003907139.tif 000049
【０１２３】
【化５１】
0003907139.tif 000050
【０１２４】
【化５２】
0003907139.tif 000051
【０１２５】
【化５３】
0003907139.tif 000052
【０１２６】
【化５４】
0003907139.tif 000053
【０１２７】
【化５５】
0003907139.tif 000054
【０１２８】
【化５６】
0003907139.tif 000055
【０１２９】
【化５７】
0003907139.tif 000056
【０１３０】
【化５８】
0003907139.tif 000057
【０１３１】
【化５９】
0003907139.tif 000058
【０１３２】
【化６０】
0003907139.tif 000059
【０１３３】
【化６１】
0003907139.tif 000060
【０１３４】
【化６２】
0003907139.tif 000061
【０１３５】
【化６３】
0003907139.tif 000062
【０１３６】
【化６４】
0003907139.tif 000063
【０１３７】
【化６５】
0003907139.tif 000064
【０１３８】
【化６６】
0003907139.tif 000065
【０１３９】
【化６７】
0003907139.tif 000066
【０１４０】
【化６８】
0003907139.tif 000067
【０１４１】
【化６９】
0003907139.tif 000068
【０１４２】
【化７０】
0003907139.tif 000069
【０１４３】
【化７１】
0003907139.tif 000070
【０１４４】
【化７２】
0003907139.tif 000071
【０１４５】
【化７３】
0003907139.tif 000072
【０１４６】
【化７４】
0003907139.tif 000073
【０１４７】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるＺのうち光吸収基は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２貢、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができ、またハロゲン化銀への吸着基については米国特許第５，５３８，８４３号第１６貢３７行から第１７頁２９行までに記載の特許などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１４８】
また、Ｚ−Ｌ−ＹＸの連結基Ｌの連結反応は、アミド結合生成反応、及びエステル結合生成反応をはじめとする結合生成反応は、有機化学において知られている方法を利用することができる。これらの合成反応については、例えば日本化学会編、新実験化学講座１４、有機化合物の合成と反応、Ｉ−Ｖ巻、丸善、東京（１９７７年）、小方芳郎、有機反応編、丸善、東京（１９６２年）、L.F.Fieser，M. Fieser, Advanced Organic Chemistry 、丸善、東京（１９６２年）など、多くの有機化学の成書を参考にすることができる。
【０１４９】
本発明で表される一般式（Ｉ）、（II) で表される化合物には、欧州特許第７８６，６９０Ａ１号、第７８６，６９１Ａ１号、第７８６，６９２Ａ１号に記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１５０】
本発明の一般式（Ｉ）、（II) で表される化合物は、単独で用いても良いが、他の分光増感色素と併用した場合がより好ましい。
【０１５１】
次に一般式（Ｌ）で表わされる化合物について詳細に説明する。A1、およびA2は水素原子、又は１価の置換基を表す。また、互いに結合して環を形成しても良い。１価の置換基としてはいずれでも良いが、好ましくは前述のVが挙げられる。好ましくは下記一般式（A-I）,(A-II),(A-III),(A-IV),及び(A-V) から選ばれた化合物である。
本発明においては、一般式（A-I）で表される化合物を用いる。一般式(A-II),(A-III),(A-IV),及び(A-V)で表される化合物は参考例として説明する。
【０１５２】
【化７５】
0003907139.tif 000074
【０１５３】
一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒa1はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わし、Ｒa2は水素原子またはＲa1で示した基を表わす。ただし、Ｒa1がアルキル基、アルケニル基またはアリール基の時、Ｒa2はアシル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基である。Ｒa1とＲa2が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良い。
一般式（Ａ−II) において、Ｘはヘテロ環基を表わし、Ｒb1はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。ＸとＲb1が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良い。
一般式（Ａ−III)において、Ｙは−Ｎ＝Ｃ−とともに５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙはさらに−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、かつ−Ｎ＝Ｃ−基の炭素原子と結合するＹの末端が-N(Rc1)-、-C(Rc2) (Rc3)-、-C(RC4)=、−Ｏ−、−Ｓ−の中から選択された基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合する）を表わす。Ｒc1〜Ｒc4は水素原子または置換基を表わす。
一般式（Ａ−IV) において、Ｒd1およびＲd2は同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基またはアリール基を表わす。ただし、Ｒd1とＲd2が同時に無置換アルキル基であって、かつＲd1とＲd2が同一の基である時、Ｒd1とＲd2は炭素数８以上のアルキル基である。
一般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒe1およびＲe2は同一でも異なってもよく、それぞれ、ヒドロキシルアミノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基またはアリール基を表わす。ただし、Ｒe1とＲe2は同時に-NHRe3（Ｒe3はアルキル基またはアリール基）であることはない。
Ｒa1とＲa2、ＸとＲb1が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良い。
本発明者らは、感材の保存による写真性の変動や撮影後、現像処理までの写真性の変動の原因の１つに酸素が関係していることを見い出した。
感材中の何らかの化合物が酸素と反応し、これが写真性に影響を与えるが、上記一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物が、これを捕捉しているのではないかと推定している。
ゼラチン塗布量を増やすことによって写真性の変動が大きくなることがある。これは、ゼラチン中の微量な不純物などが酸素と反応し、これが写真性に影響を与えると推定している。
また、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物によって、圧力耐性を向上させることができることがわかった。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【０１５４】
一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされる化合物をさらに詳細に説明する。本発明にいうアルキル基とは、直鎖、分岐、環状のアルキル基であり、置換基を有していてもよい。
一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒa1はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキル基で例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３６のアルケニル基で例えば、アリル、２−ブテニル、イソプロペニル、オレイル、ビニル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４０のアリール基で例えばフェニル、ナフチル）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３６のアシル基で例えばアセチル、ベンゾイル、ピバロイル、α−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチリル、ミリストイル、ステアロイル、ナフトイル、ｍ−ペンタデシルベンゾイル、イソニコチノイル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキル又はアリールスルホニル基で例えばメタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキル又はアリールスルフィニル基（この好ましくは炭素数１〜４０のアルキル又はアリールスルフィニル基で例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、カルバモイル基（Ｎ−置換カルバモイル基をも含み、好ましくは炭素数０〜４０のカルバモイル基で例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）、スルファモイル基（Ｎ−置換スルファモイル基をも含み、好ましくは炭素数１〜４０のスルファモイル基で例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３６のアルコキシカルボニル基で例えばメトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、イソアミルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）またはアリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えばフェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル）を表わす。Ｒa2は水素原子またはＲa1で示した基を表わす。
【０１５５】
一般式（Ａ−II) において、ヘテロ環基（環構成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子またはリン原子の少なくとも一つ有する５〜７員環状のヘテロ環を形成する基であり、ヘテロ環の結合位置（１価基の位置）は好ましくは炭素原子であり、例えば１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、ピリジン−２−イル、ピラジニル、ピリミジニル、プリニル、キノリル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、ベンズイミダゾール−２−イル、チエニル、フリル、イミダゾリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフリル、モルホリニル、フォスフィノリン−２−イル）を表わす。Ｒb1は一般式（Ａ−Ｉ）のＲa1と同じ意味でのアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。
【０１５６】
一般式（Ａ−III)において、Ｙは−Ｎ＝Ｃ−とともに５員環を形成するのに必要な非金属原子群（例えば形成される環基がイミダゾリル、ベンズイミダゾリル、１，３−チアゾール−２−イル、２−イミダゾリン−２−イル、プリニル、３Ｈ−インドール−２−イル）を表わす。Ｙはさらに−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環を形成するのに必要な非金属原子群であって、かつ−Ｎ＝Ｃ−基の炭素原子と結合するＹの末端が-N(Rc1)-、-C(Rc2) (Rc3)-、-C(Rc4)=、−Ｏ−、−Ｓ−の中から選択された基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合する）を表わす。Ｒc1〜Ｒc4は同一でも異なっても良く、水素原子または置換基（例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子）を表わす。Ｙによって形成される６員環基としては例えばキノリル、イソキノリル、フタラジニル、キノキサリニル、１，３，５−トリアジン−５−イル、６Ｈ−１，２，５−チアジアジン−６−イルが挙げられる。
【０１５７】
一般式（Ａ−IV) において、Ｒd1およびＲd2はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキル基で、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル）またはアリール基（好ましくは炭素数６〜４０のアリール基で、例えばフェニル、ナフチル）を表わす。ただし、Ｒd1とＲd2が同時に無置換のアルキル基であり、かつＲd1とＲd2が同一の基である時、Ｒd1とＲd2は炭素数８以上のアルキル基である。
【０１５８】
一般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒe1およびＲe2は、ヒドロキシルアミノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５０のアルキルアミノ基で、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、プロピルアミノ、ジブチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ｔ−オクチルアミノ、ドデシルアミノ、ヘキサデシルアミノ、ベンジルアミノ、ベンジルブチルアミノ）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜５０のアリールアミノ基で、例えばフェニルアミノ、フェニルメチルアミノ、ジフェニルアミノ、ナフチルアミノ）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６のアルコキシ基で、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、オクチルオキシ、トリデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４０のアリールオキシ基で、例えばフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｉ−プロピルチオ、ブチルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、ｔ−オクチルチオ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４０のアリールチオ基で、例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ｉ−アミル、sec −ヘキシル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４０のアリール基で、例えばフェニル、ナフチル）を表わす。ただし、Ｒe1とＲe2は同時に−NHR(Ｒはアルキル基またはアリール基）であることはない。
【０１５９】
Ｒa1とＲa2、ＸとＲb1が互いに結合して５〜７員環を形成しても良く、例えばスクシンイミド環、フタルイミド環、トリアゾール環、ウラゾール環、ヒダントイン環、２−オキソ−４−オキサゾリジノン環が挙げられる。
一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされる化合物の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。
これらの置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ヒドロキシアミノ基などが挙げられる。
【０１６０】
一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒa2が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基があり、かつＲa1がアシル基、スルホニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基であるものが好ましく、さらに好ましくは、Ｒa2がアルキル基、アルケニル基であり、かつＲa1がアシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基である化合物である。Ｒa2がアルキル基で、かつＲa1がアシル基であるものが最も好ましい。
【０１６１】
一般式（Ａ−II) において、Ｒb1はアルキル基、アルケニル基ものが好ましく、アルキル基のものはさらに好ましい。一方、一般式（Ａ−II) は下記一般式（Ａ−II−１）で表わされるものが好ましく、さらに好ましくはＸは１，３，５−トリアジン−２−イルであり、下記一般式（Ａ−II−２）で表わされる化合物である場合が最も好ましい。
【０１６２】
【化７６】
0003907139.tif 000075
【０１６３】
一般式（Ａ−II−１）において、Ｒb1は一般式（Ａ−II）のＲb1を表わし、Ｘ1 は５〜６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。
一般式（Ａ−II−１）で表わされる化合物のうち、Ｘ1 が５〜６員ヘテロ芳香環を形成する場合がより好ましい。
【０１６４】
【化７７】
0003907139.tif 000076
【０１６５】
一般式（Ａ−II−２）において、Ｒb1は一般式（Ａ−II) のＲb1を表わす。Ｒb2およびＲb3は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子または置換基を表わす。
一般式（Ａ−II−２）で表わされる化合物のうち、Ｒb2およびＲb3がヒドロキシアミノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基またはアリール基である場合が特に好ましい。
【０１６６】
一般式（Ａ−III)で表わされる化合物のうち、Ｙが５員環を形成するのに必要な非金属原子群である場合が好ましく、−Ｎ＝Ｃ−基の炭素原子と結合するＹの末端原子が窒素原子である場合さらに好ましい。
Ｙがイミダゾリン環を形成する場合が最も好ましい。このイミダゾリン環はベンゼン環で縮環されていてもよい。
【０１６７】
一般式（Ａ−IV) で表わされる化合物のうち、Ｒd1およびＲd2がアルキル基のものが好ましい。
一方、一般式（Ａ−Ｖ）においてはＲe1およびＲe2がヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基から選ばれた基が好ましい。特に好ましくはＲe1がヒドロキシルアミノ基であり、かつＲe2がアルキルアミノ基の場合である。
【０１６８】
本発明の一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物、及び参考例である一般式（Ａ−ＩＩ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされる化合物のうち、化合物の炭素数の総和が１５以下のものは添加層以外の層にも作用させる点で好ましく、逆に化合物の炭素数の総和が１６以上のものは添加層にのみ作用させる目的で好ましい。本発明の一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物、及び参考例である一般式（Ａ−ＩＩ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされる化合物のうち、一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−II） 、（Ａ−IV） 、（Ａ−Ｖ）で表わされるものが好ましく、より好ましくは一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−IV）、（Ａ−Ｖ）で表わされるものであり、さらに好ましくは一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−Ｖ）で表わされるものである。以下に本発明の一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物、及び参考例である一般式（Ａ−ＩＩ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされる化合物の具体例を挙げるが、これによって本発明が制限されることはない。
【０１６９】
【化７８】
0003907139.tif 000077
【０１７０】
【化７９】
0003907139.tif 000078
【０１７１】
【化８０】
0003907139.tif 000079
【０１７２】
【化８１】
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【０１７３】
【化８２】
0003907139.tif 000081
【０１７４】
これらの化合物と、前記一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）との対応関係は、以下の通り。
一般式（Ａ−Ｉ）：Ａ−３３〜Ａ−５５。
一般式（Ａ−II）：Ａ−５〜Ａ−７、Ａ−１０、Ａ−２０、Ａ−３０。
一般式（Ａ−III）：Ａ−２１〜Ａ−２９、Ａ−３１、Ａ−３２。
一般式（Ａ−IV）：Ａ−８、Ａ−１１、Ａ−１９。
一般式（Ａ−Ｖ）：Ａ−１〜Ａ−４、Ａ−９、Ａ−１２〜Ａ−１８。
これらの化合物は、J.Org. Chem., 27, 4054('62), J.Amer. Chem.Soc., 73, 2981('51),特公昭４９−１０６９２号等に記載の方法またはそれに準じた方法によって容易に合成することができる。本発明の一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物、及び参考例である一般式（Ａ−ＩＩ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒または、これらの混合溶媒に溶解して添加しても、乳化分散により添加してもよい。更に、乳剤調製時にあらかじめ添加しても良い。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が、溶解度が上がるものについては、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。本発明の一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物、及び参考例である一般式（Ａ−ＩＩ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物のうち２種類以上を併用しても良い。たとえば、水可溶性のものと油溶性のものを併用することは、写真性能上有利である。化合物（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）の塗布量は、１０-4mmol／m2〜１０mmol／m2が好ましく、１０-3mmol／m2〜１mmol／m2がより好ましい。
【０１７５】
次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳しく説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は単独又は他の増感色素と組み合わせてハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる。
【０１７６】
本発明の化合物（又、その他の増感色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【０１７７】
本発明の化合物の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。
【０１７８】
本発明の化合物は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、このメチン化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【０１７９】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物などであり、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【０１８０】
本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しうるハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。
また、以下に感光材料の構成、処理などについて述べるが、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化銀において好ましく用いられる。
また、特開昭６３−２６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀において好ましく用いられる。
【０１８１】
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えばネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、または予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）であってもよい。
前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。
【０１８２】
写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的(regular) な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状などのような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
【０１８３】
本発明の写真感光材料においては、乳剤層を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１００以下である場合が好ましい。ここでのアスペクト比が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在することを意味する。アスペクト比は好ましくは３以上２０以下、最も好ましくは４以上１２以下である。平板状粒子はガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographic Science and Engineering), 第14巻、248 〜257 頁(1970 年);US4,434,226 号、同4,414,310 、同4,433,048 、同4,439,520 及びGB2,112,157 に記載の方法により簡単に調整できる。
本発明の写真感光材料においては、その存在率が７０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
【０１８４】
本発明の化合物は、増感剤、増感色素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。
本発明の化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる。
さらに詳しくは、カラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管ディスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス（Silver Salt diffusion transfer process) に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（imhibition process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。
【０１８５】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physique Photograhique 」（ポールモンテル（Paul Montel)社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、１９６６年）、ヴィ・エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al.)著「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン（Making and Coating Photographic Emulsion) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１８６】
またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）などを用いることができる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。
【０１８７】
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシェ  フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesellschaft)社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができる。
【０１８８】
本発明に用いられる写真感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号などに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケトン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【０１８９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなどのカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことができる。
すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。
またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。
【０１９０】
本発明の写真感光材料には感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類などを含んでいてもよい。
本発明のハロゲン化銀感光材料にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外に、種々の染料を含んでいてもよい。
この様な染料には、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。
【０１９１】
このような染料の拡散を防止するために以下の方法を用いることができる。
例えば、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。
また、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。
また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。
【０１９２】
本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。
本発明を実施するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤または他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載されている。
また、本発明に用いられる写真感光材料には、保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用いられる。
完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。
【０１９３】
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０4 〜１／１０6 秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。
【０１９４】
本発明で用いてもよい磁気記録を担持したハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。
なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４３７号を用いる。
こうして作る感材は特公平４−８６８１７号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来より小さいフォーマット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。
こうして出来たフィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳＰ４，２２１，４７９号、フィルムパトローネやＵＳＰ４，８３４，３０６号、ＵＳ４，８３４，３６６号、ＵＳＰ５，２２６，６１３号、ＵＳＰ４，８４６，４１８号記載のカートリッジに入れて使用する。
ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネはＵＳＰ４，８４８，６９３号、ＵＳＰ５，３１７，３５５号の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。
さらには、ＵＳＰ５，２９６，８８６号の様なロック機構を持ったカートリッジやＵＳＰ５，３４７，３３４号に記載される使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好ましい。
また、特開平６−８５１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
こうして作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換できるカメラや特開平５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィション撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィルム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮できる。
この様にして撮影されたフィルムは特開平６−２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載の自現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利用しても良い。
現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０５号記載のアッタヂ、デタッチ処理する。
こうして処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良い。
更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３２５９４号に記載のインデックスプリント及び返却カートリッジと共に顧客に返却しても良い。
【０１９５】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９６】
実施例１
（１）乳剤の調製
平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ3水溶液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml/minで７０秒間のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼラチン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成した。そしてＡｇＮＯ3水溶液（ＡｇＮＯ3１．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ4ＮＯ3（５０ｗｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ3（２５ｗｔ％）７．０mlを添加し、さらに４０分間熟成した。
【０１９７】
次に乳剤をＨＮＯ3（３Ｎ）でｐＨ７にしてＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ3水溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡｇＮＯ3水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３mol％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ3 水溶液１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ちながら添加して、乳剤１を得た。
【０１９８】
得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペクト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は球相当径で０．９８μｍであった。
【０１９９】
乳剤１を通常のフロキュレーション法により脱塩後、銀１molに対して増感色素ＳＤ−１、ＳＤ−２、又はＳＤ−３を４×１０-4mol/リットル添加し、その存在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。
【０２００】
【化８３】
0003907139.tif 000082
【０２０１】
（２）塗布試料の作製
下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム支持体に、表１に示すような乳剤層および保護層を塗布し、試料１０１〜３２４を作成した。
【０２０２】
【表１】
0003907139.tif 000083
【０２０３】
これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。
【０２０４】
0003907139.tif 000084
次に、処理液の組成を記す。
0003907139.tif 000085
0003907139.tif 000086
【０２０５】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定し、フレッシュ感度、被りを評価した。
感度は被り濃度より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、各試料の感度は試料１０１、２０１、３０１の値を１００とした相対値で表した。また、作成した試料を５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時した場合の感度、被りも示した。各試料に使用した乳剤および化合物種と各試料の感度の結果を後掲の表２、３、４に示す。
【０２０６】
【表２】
0003907139.tif 000087
【０２０７】
【表３】
0003907139.tif 000088
【０２０８】
【表４】
0003907139.tif 000089
【０２０９】
表２、３、４より、本発明および参考例の化合物は比較化合物に比べ、フレッシュ感度が高いことが分かる。又、サーモ後の減感、被り増加が少ない。
【０２１０】
実施例２
特開平8-29904 号の実施例５の乳剤Ｄと同様に平板状沃臭化銀乳剤を調製して、乳剤２とした。多層カラー感光材料は特開平8-29904号の実施例５の試料１０１に従い同様に作製した。特開平8-29904号の実施例５の試料１０１における第５層の乳剤Ｄを乳剤２に置き換え、ＥｘＳ−１、２、３を増感色素（SD−３）（５．０×１０-4mol/molAg）と(Inv-18)（５．０×１０-5mol/molAg）、(LA-3)（５×１０-3mol/molAg）に置き換えた試料を試料２０１と２０１と同様な添加量の(SD-3)、(Inv-18)に置き換えた試料を試料２０２とした。こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウエッジと赤色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、特開平8-29904号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理をしてシアン濃度測定を行なった。感度はかぶり濃度＋０．２の相対値で表示した。その結果、比較試料２０２の感度１００（基準）に対して、試料２０１は１１０と高感度であり、生経時での被り増加も少なかった。
【０２１１】
実施例３
特開平7-92601号の実施例１の乳剤１とは、分光増感色素を増感色素（SD−１）（８．０×１０-4mol/molAg)、(PMT-1)(8.0 ×10-5mol/molAg)もしくは増感色素（SD−１）（８×１０-4mol/molAg)、(PMT-1) （８×１０-5mol/molAg)、(A-50)(8×10-3mol/molAg)に置き換えたことのみ異なる１４面体状沃臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤３０１および３０２とした。また、特開平7-92601号の実施例１の乳剤１とは、２回目のダブルジェット中の銀電位を＋６５ｍＶから＋１１５ｍＶに変更したことと、分光増感色素を増感色素（SD−１）（８×１０-4mol/molAg)、(Inv-13)(8.0×10-5mol/molAg)もしくは増感色素（SD−１）（８×１０-4mol/molAg)、(Inv-13)（８×１０-5mol/molAg)、(A-50)(8×10-3mol/molAg)に置き換えたことのみ異なる立方体沃臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤３０３および３０４とした。
多層カラー感光材料は特開平7-92601号の実施例４の試料４０１に従い同様に作製した。特開平7-92601号の実施例４の試料４０１の第１５層の乳剤Ｊを乳剤３０１もしくは乳剤３０２に変更した試料を試料３１１および試料３１２とした。同様に、同実施例の第１５層の乳剤Ｊを乳剤３０３もしくは乳剤３０４に変更した試料を試料３１３および試料３１４とした。
こうして得た試料の感度評価を行なった。特開平7-92601号の実施例４と同様に１／５０秒の露光とカラー反転現像処理してイエロー濃度測定を行なった。感度は十分な露光を与えて得られる最低濃度＋０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を求め、比較試料３１１の感度を１００とする相対値として示した。その結果、本発明の試料３１２の感度は１１１と高感度であった。さらに５０℃８０％ＲＨ３日間での被り増加も少なかった。また、同様に比較試料３１３の感度を１００としたとき、本発明の試料３１４の感度は１１３と高感度であった。さらに、５０℃、８０％３日間での被り増加も少なかった。
【０２１２】
実施例４
特開平5-313297号の実施例１の乳剤１および乳剤５と同様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤および六角平板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して、これを乳剤４０１および乳剤４０２とした。カラー拡散転写写真フィルムは特開平5-313297号の実施例１の試料１０１に従い同様に作製した。特開平5-313297号の実施例１の試料１０１の第１１層の乳剤−２と増感色素（２）を乳剤４０１と増感色素(SD-2)（９×１０-4mol/molAg）、(Inv-48)(9×10-5mol/molAg)もしくは増感色素(SD-2)（９×１０-4mol/molAg）、(Inv-48)（９×１０-5mol/molAg）、(A-3)(９×10-3mol/molAg)に置き換えて、試料４１１および試料４１２とした。同様に同実施例の試料１０１の第１１層の乳剤−２と増感色素（２）を乳剤４０２と増感色素(SD-2)（８×１０-4mol/molAg）、(Inv-1)(８×１０-5mol/molAg)もしくは増感色素(SD-2)（８×１０-4mol/molAg）、(Inv-1) （８×１０-5mol/molAg）、(A-3)(８×１０-3mol/molAg)に置き換えて、試料４１３および試料４１４とした。こうして得た試料の感度を調べるために、特開平5-313297号の実施例１と同様の露光と処理工程と処理液を用いて処理し、転写濃度をカラー濃度計で測定した。感度は濃度１．０の相対値で表示した。比較の試料４１１の感度を１００としたとき参考例の試料４１２の感度は１１１と高感度であり、さらに４０℃８０％ＲＨ２日間での被り増加も少なかった。また比較の試料４１３の感度を１００としたとき参考例の試料４１４の感度は１１５と高感度であり、さらに４０℃８０％ＲＨ２日間での被り増加も少なかった。
【０２１３】
実施例５
特開平4-142536号の実施例２の乳剤Ｆとは、赤感性増感色素（Ｓ−１）を硫黄増感前に添加しないこと、トリエチルチオ尿素の硫黄増感に加えて、塩化金酸も併用して最適に金硫黄増感したこと、金硫黄増感後、増感色素(SD-1)（２×１０-4mol/molAg)、(9)(２×１０-3mol/molAg)もしくは増感色素(SD-1)（２×１０-4mol/molAg)、(9) （２×１０-3mol/molAg)、(A-50)（２×１０-3mol/molAg)を添加したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤５０１および５０２とした。
多層カラー印刷紙は特開平6-347944号の実施例１の試料２０に従い同様に作製した。特開平6-347944号の実施例１の試料２０における第１層の乳剤を乳剤５０１もしくは乳剤５０２に変更した試料を試料５１１および試料５１２とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと青色フィルターを通して１／１０秒露光を与え、特開平6-347944号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行なった。その結果、比較試料５１１の感度を１００としたとき本発明の試料５１２の感度は１１５と高感度であり、さらに６０℃６０％ＲＨ３日間での被り増加も少なかった。
【０２１４】
実施例６
特開平8-122954号の実施例１の乳剤Ａと同様に平板状塩化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感（Ｂ）とは、増感色素−１，２を増感色素 (SD-3) （２×１０-4mol/molAg）(S-16)（２×１０-5mol/molAg）もしくは増感色素 (SD-3) （２×１０-4mol/molAg）、(S-16)（２×１０-5mol/molAg）、(A-3) （２×１０-3mol/molAg）に置き換え添加したことのみ異なる化学増感を行い、これを乳剤６０１および乳剤６０２とした。塗布試料は特願平7-232036号の実施例１の乳剤を乳剤６０１もしくは乳剤６０２に置き換え、同実施例と同様に支持体上に乳剤層と表面保護層とを組合せて同時押し出し法により両面に塗布し、これを試料６１１および試料６１２とした。片面当たりの塗布銀量は１．７５ｇ／m2とした。こうして得た試料の感度を調べるために、富士写真フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用して両側から０．０５秒の露光を与え、特願平7-232036号の実施例１と同様に自動現像機と処理液を用いて処理した。感度はかぶり＋０．１の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し試料６１１の感度を１００として他を相対値で表した。その結果、参考例の試料６１２の感度は１１８と高感度であり、４０℃８０％ＲＨ４日間での被り増加も少なかった。露光時に使用したＸレイオルソスクリーンＨＧＭのかわりにＨＲ−４もしくはＨＧＨで露光しても同様の効果が得られた。
【０２１５】
実施例７
特願平7-146891号の実施例２の乳剤Ｄとは、増感色素−２および３を添加しないことのみ異なる平板状塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤７０１とした。塗布試料は特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤７０１と増感色素(SD-2)（５×１０-4mol/molAg）、(Ins-4) （５×１０-5mol/molAg）もしくは増感色素(SD-2)（５×１０-4mol/molAg）、(Ins-4) （５×１０-5mol/molAg）、(A-3)(５×１０-3mol/molAg)に置き換えて、試料７１１および試料７１２とした。こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと緑色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料７１１の感度を１００とした。参考例の試料７１２の感度は１１１と高感度であり、さらに６０℃５０％ＲＨ３日間での被り増加も少なかった。
【０２１６】
実施例８
特願平7-146891号の実施例３の乳剤Ｆと同様に八面体塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤層８０１とした。塗布試料は特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤８０１と増感色素(SD-1)（５×１０-4mol/molAg）、(Inv-36)（５×１０-5mol/molAg）もしくは増感色素(SD-1)（５×１０-4mol/molAg）、(Inv-36)（５×１０-5mol/molAg）、(A-3) （５×１０-3mol/molAg）に置き換えて、試料８１１および試料８１２とした。こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと青色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料８１１の感度を１００とした。参考例の試料８１２の感度は１１５と高感度であり、４０℃８０％ＲＨ３日間での被り増加も少なかった。
【０２１７】
実施例９
特開平7-159950号の実施例１の乳剤Ｅと同様に沃臭化銀乳剤を調製して乳剤９とした。
多層カラー感光材料は特開平7-159950号の実施例１の試料１０１に従い同様に作製した。特開平7-159950号の実施例１の試料１０１における第１０層の乳剤Ｅを乳剤９に置き換え、ＥｘＳ−３を増感色素(SD-2)（９×１０-4mol/molAg)、(Inv-1) （９×１０-5mol/molAg)もしくは(SD-2)（９×１０-4mol/molAg)、(Inv-1) （９×１０-5mol/molAg)、(A-50)（９×１０-3mol/molAg)に置き換え試料９０１および試料９０２とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと緑色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、特開平7-159950号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理をして、マゼンタ濃度測定を行なった。
【０２１８】
感度はかぶり＋０．２の相対値で表示した。その結果、比較試料９０１の感度１００（基準）に対して本発明の試料９０２の感度は１１５と高感度であり、さらに、５０℃６０％ＲＨ３日間での被り増加も少なかった。
【０２１９】
【発明の効果】
本発明により、高画質で高感度、かつ保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。