(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マーキング粒子であって、第１のポリマーと、第２のポリマーと、キレート剤と、以下の化学式のスピロピラン材料とを含み、
【化１】
0003987762.tif 000027
または
【化２】
0003987762.tif 000028
ここで、ｎは整数であって、−ＣＨ2−単位の繰返しの数をあらわし、Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ2でｎ＝２〜８の整数、またここで、前記マーキング粒子にはコアが含まれ、前記コアがキレート剤とスピロピランがその内部に分散された第１のポリマーを含み、界面重合により形成される第２のポリマーによるシェルの内側にカプセル封入されていることを特徴とするマーキング粒子。
【請求項２】
前記スピロピラン材料が以下の化学式であらわされることを特徴とする請求項１に記載されたマーキング粒子。
【化３】
0003987762.tif 000029
ここで、上記Ｒは−ＣＨ＝ＣＨ2であり、
【化４】
0003987762.tif 000030
【化５】
0003987762.tif 000031
または
【化６】
0003987762.tif 000032
【請求項３】
請求項１に記載されたマーキング粒子の塗膜をその表面に均一に配置した基材を含むことを特徴とするアドレス可能な表示物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像を形成させるためのマーキング材料を目的としている。さらに詳しくは、本発明は、フォトクロミックなスピロピラン材料を含むマーキング粒子を目的としている。
【０００２】
【従来の技術】
公知の組成物および方法は、それらが意図している目的には適ってはいるものの、依然として静電トナー組成物には改良すべき点が残っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
さらに、フォトクロミックな特性を有するマーキング粒子も求められている。また、フォトクロミックな特性を有する画像を有する文書を作成するための方法も求められている。さらに、文書上に、肉眼では読めないが機械を使用すれば読取りうる、コード化された情報を書き込むことを可能とするような、方法および材料に対する要望も存在する。また、熱的に安定な、フォトクロミックなマーキング粒子も求められている。その上、フォトクロミックな材料の共鳴形のいずれもが安定であるようなフォトクロミックなマーキング粒子も、期待されている。さらに、フォトクロミックな材料の２つの共鳴形に、別々の波長でアドレス可能な、フォトクロミックなマーキング粒子も求められている。その上、フォトクロミックな材料の共鳴形のいずれもが、ある程度の時間の間は安定であって、照射を続けていなくても共鳴形が維持されるような、フォトクロミックなマーキング粒子も求められている。また、フォトコピー機やスキャナによる取込が容易あるいは正確には出来なくするような画像を形成する材料および方法に対する要望もある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明が目的とするマーキング粒子には、第１のポリマー、第２のポリマー、キレート剤、および以下の化学式のスピロピラン材料が含まれる。
【化７】
0003987762.tif 000002
または
【化８】
0003987762.tif 000003
ここで、ｎは整数であって、−ＣＨ2−単位の繰返しの数をあらわし、Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ2でｎ＝２〜８の整数である。このマーキング粒子には、キレート剤とスピロピランがその内部に分散された第１のポリマーを含むコアがあり、そしてこのコアは、界面重合により形成される第２のポリマーによるシェルの内側にカプセル封入されている。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のマーキング粒子には、以下の化学式のスピロピラン材料が含まれる。
【化９】
0003987762.tif 000004
または
【化１０】
0003987762.tif 000005
ここで、ｎは整数であって、−ＣＨ2−単位の繰返しの数をあらわし、Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ2でｎ＝２〜８の整数である。当然のことではあるが、アニオンの−ＣＯＯ-および−ＳＯ3-基には、カチオンが伴っている。所望または好適なカチオンならどのようなものでも使用することができる。次式の材料は、
【化１１】
0003987762.tif 000006
２，３，３−トリメチルインドレニンをβ−ヨードプロピオン酸と反応させ、次いで、トリエチルアミンの共存下に５−ニトロサリチルアルデヒドと縮合させることによって、調製することができる。次式の材料は、
【化１２】
0003987762.tif 000007
２，３，３−トリメチルインドレニンをγ−スルホンと反応させ、次いで、トリエチルアミンの共存下に５−ニトロサリチルアルデヒド（5-nitrosalicaldehyde）と縮合させることによって、調製することができる。このスピロピランはマーキング粒子中に、所望あるいは有効な量であればどのような量で含まれていてもよいが、典型的にはマーキング粒子の少なくとも約０．０１重量％、好ましくはマーキング粒子の少なくとも約０．０５重量％、より好ましくはマーキング粒子の少なくとも約０．５重量％、そして、典型的にはマーキング粒子の約５重量％以下であるが、その量はこれらの範囲から外れていてもよい。
【０００６】
本発明のマーキング粒子にはキレート剤も含んでいるが、このものはスピロピランのメロシアニン形とキレートを作ることができ、それにより、その形での分子を安定化させる。好適なキレート剤の例をあげれば、２価の状態の金属塩、たとえばＣａ2+、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、遷移金属などであるが、共存させる単一または複数のアニオンは、金属塩が水溶性となるもの、たとえば、硝酸塩、塩化物、臭化物などのアニオンである。このキレート剤はマーキング粒子中に、所望あるいは有効な量であればどのような量で含まれていてもよいが、典型的にはスピロピランに対するモル比でスピロピランの１モルあたりキレート剤が少なくとも約１モル、好ましくはスピロピランの１モルあたりキレート剤が少なくとも約２モル、より好ましくはスピロピランの１モルあたりキレート剤が少なくとも約３モルであり、さらにより好ましくはスピロピランの１モルあたりキレート剤が少なくとも約５モルであり、そして、存在させることができるキレート剤の量には上限はないものの、典型的にはスピロピランの１モルあたりキレート剤が約１０モル以下であるが、キレート剤の量がこれらの範囲から外れていてもよい。
【０００７】
一つの具体的な実施態様においては、スピロピランを第１のポリマーまたは第２のポリマーの主鎖に組入れる。この実施態様では、フリーデル・クラフツのアルキル化反応によってスピロピランにまずビニル基を置換させ、次いでこのスピロピランを重合工程でコモノマーとして加える。
【０００８】
本発明のマーキング粒子は、界面重合／フリーラジカル重合法によって調製するが、そこでは、シェルの形成とコアの形成をそれぞれ独立して調節する。マーキング粒子のために選択したコア用材料を共にブレンドし、次いで、これらのコア用材料を重合体物質の内部にカプセル封入し、次いで、随意にコア用モノマーの重合を行わせる。このカプセル封入をするためには一般に、界面重合反応を利用し、コア用モノマーの重合には一般に、フリーラジカル反応を用いる。さらに詳しくは、本方法でコア材料を調製するには、（Ａ）（１）（ａ）単一または複数のコア用モノマーおよび１種または複数のフリーラジカル重合開始剤、または、（ｂ）単一または複数のコア用ポリマー、のいずれかのブレンド物、（２）スピロピラン、（３）キレート剤、および（４）シェル用の第１のモノマー、を混合し；（Ｂ）コア用材料を含む有機液相を形成させ、これを水溶性界面活性剤を含む水相に分散させて、水中油型懸濁液とし；そして、（Ｃ）撹拌をしながら、水溶性のシェル用の第２のモノマーを添加して、これらの混合物を室温において界面重合させる。界面重合が完了し、第２のポリマーによるシェルが形成されたら随意に、懸濁液の温度を上げて、開始剤がコア用モノマーの重合を開始できるようにしてやることで、カプセル封入されたコア内部のコア用モノマーのフリーラジカル重合をおこなわせることにより、マーキング粒子を得ることができるが、この粒子は、スピロピランを微細に分散させた第１のポリマーによる重合体コアを含み、コアは第２のポリマーによる重合体性のシェルにカプセル封入されている。界面重合をさせる前から、コアにポリマー成分が含まれているような場合には、界面重合に続くコアの重合ステップは省略することが可能であり、第１のポリマーにはこれらのポリマー成分が含まれている。界面重合をさせる前にはコアにポリマー成分が含まれていないような場合には、界面重合に続けてコア用モノマーをフリーラジカル重合させることによって、コア中に第１のポリマーを形成させる。コア用モノマーは通常、温度約５０℃から約１３０℃、好ましくは約６０℃から約１２０℃で、約４時間から約２４時間かけて、フリーラジカル重合させる。マーキング粒子は次いで洗浄して安定化のための界面活性剤を除去してから、乾燥させるが、その場合には噴霧乾燥法を使用するのが好ましい。
【０００９】
重合体コア材料に関しては、コアの成分として予備形成したポリマーを使用することもできる。これらのポリマーは、コア用モノマーに対して相溶性を有し、容易に溶解するものである。好適なコア用ポリマーの例をあげれば、好適なモノマーとして以下に列挙するモノマーからのポリマーや、それらのモノマーからのコポリマー、たとえば、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリレートおよびスチレン−メタクリレートコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、イソブチレン−イソプレンコポリマーなどがあげられる。
【００１０】
さらに、粒子形成の段階でコアの中にモノマーが存在していてもよく、第２のポリマーによるシェルが界面重合法により形成された後で、これらのモノマーをフリーラジカル重合させて第１のポリマーを形成させることができる。典型的なコア用のモノマーを列挙すると、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸ｎ−アルキル、アクリル酸ｎ−アルキル、メタクリル酸分岐アルキル、アクリル酸分岐アルキル、塩素化オレフィン、ブタジエン、スチレン−ブタジエンオリゴマー、エチレン−酢酸ビニルオリゴマー、低分子量イソブチレン−イソプレンコポリマーであってその重量平均分子量（Ｍw）が約５，０００から約２０，０００であり残存二重結合を有しているもの、ビニル−フェノール樹脂材料、アクリル酸アルコキシアルコキシアルキル、メタクリル酸アルコキシアルコキシアルキル、アクリル酸シアノアルキルおよびメタクリル酸シアノアルキル、アクリル酸アルコキシアルキルおよびメタクリル酸アルコキシアルキル、メチルビニルエーテル、無水マレイン酸などがある。これらのモノマーは単独で存在しても、あるいはモノマー混合物として存在してコポリマーを形成してもよい。これらのモノマーは、予備形成されたポリマーと組合せて用いてもよく、その際には、その後コア用モノマーを重合させることでポリマーブレンド物が得られるが、それは相溶性のブレンド物でポリマーが混り合って均一で均質な混合物となるか、非相溶性のブレンド物で一方のポリマーが他のポリマーの中で分離した部分（region）または領域（domain）として存在しているかのいずれかになる。
【００１１】
蝋または蝋のブレンド物をコアに、コアの約０．５から約２０重量％の量で添加し、マーキング粒子の低温溶融性および／または剥離性を改良することもできる。特定の蝋の例をあげれば、カンデリラ蝋、蜜蝋、サトウキビ蝋、カルナウバ蝋、パラフィン蝋、およびその他類似の蝋があるが、特に融点が約６０℃のものが好ましい。
【００１２】
第２のポリマーでシェルを形成させる界面重合に続けて、コア中でフリーラジカル重合により第１のポリマーを形成させるためには、好適なフリーラジカル開始剤ならば何を使用してもよいが、ただし、その開始剤の半減期(half-life)を１０時間とする温度が、約１２０℃未満、好ましくは約９０℃未満のものでなければならない。好適なフリーラジカル開始剤には、アゾタイプの開始剤があり、たとえば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（シクロヘキサンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、あるいは、それらの各種組合せである。フリーラジカル開始剤にはその他にも、過酸化物タイプの開始剤があり、たとえば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ルーパゾール（Lupersol）２５６（登録商標）（ペンウォルト（Pennwalt）社）、あるいはそれらの各種組合せがある。典型的には、約５０から約６５℃の温度で活性化される低温反応性の開始剤をコア材料中に存在させておく。この低温開始剤は通常、コア用モノマーの約０．５から約６重量％、好ましくはコア用モノマーの約２から約４重量％の量で、存在させておく。コア材料中に、６５℃以上で活性化される高温開始剤も任意に存在させておくことができる。この高温開始剤は、コア用モノマーの０から約２重量％、好ましくはコア用モノマーの約０．５から約１．２５重量％の量で、存在させておくことができる。
【００１３】
界面重合をさせて第２のポリマーを形成させるためのシェル用モノマーとして好適なものは、１分子あたりの化学反応性基の数が２以上であるモノマーから選択される。１分子あたりの反応性基の数は、化学的な官能価数と呼ばれる。官能価数が２以上の有機溶媒可溶性のシェル用モノマーを、官能価数が２以上の水溶性シェル用モノマーと界面重合により反応させて、第２のポリマーによるシェルを形成させる。官能価数が２である有機溶媒可溶性のシェル用モノマーの例をあげれば、塩化セバコイル、塩化テレフタロイル、塩化フタロイル、塩化イソフタロイル、塩化アゼロイル、塩化グルタリル、塩化アジポイル、およびヘキサメチレンジイソシアネート（フルカ（Fulka）社より購入）；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（デスモジュールＷ（Desmodur W））および２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の８０：２０混合物（モーベイ・ケミカル社（Mobay Chemical Corporation）より購入）、トランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（アルドリッチ（Aldrich）社より購入）および４，４’−メチルジフェニルジイソシアネート（アイソネート（Isonate）１２５ＭおよびＭＤＩ）（アップジョン（Upjohn）社より購入）などがある。官能価数が２を超える架橋性の、有機溶媒可溶性シェル用モノマーの例をあげれば、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸塩化物（アルドリッチ社から市販）；アイソネート１４３Ｌ（４，４’−メチルジフェニルジイソシアネート系の液状ＭＤＩ）（アップジョン社から市販）；およびトリス（イソシアナトフェニル）チオホスフェート（デスモジュールＲＦ）（モーベイ・ケミカル社から市販）などがある。水系媒体に可溶で官能価数が２であるモノマーの例をあげれば、１，６−ヘキサンジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２−メチルピペラジン、ｍ−キシレンーα，α’−ジアミン、１，８−ジアミノ−ρ−メンタン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、および、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）（アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）から市販）；１，４−ジアミノシクロヘキサンおよび２−メチルペンタンジアミン（ダイテックＡ（Dyteck A））（デュポン（DuPont）社から市販）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、２，５−ジメチルピペラジン、およびピペラジン（フルカ社から市販）、フッ素含有１，２−ジアミノベンゼン類（ＰＣＲ社（PCR Incorporated）から市販）；および、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（アルファ（Alfa）社から市販）などがある。官能価数が２よりも大きい、その他の水溶性シェル用モノマーとしては、ジエチレントリアミンおよびビス（３−アミノプロピル）アミン（フルカ社から市販）、およびトリス（２−アミノエチル）アミン（トレンＨＰ（TREN-HP））（Ｗ．Ｒ．グレース社（W.R. Grace Company）から市販）などがある。
【００１４】
１種以上の有機相モノマーと１種以上の水相モノマーとを反応させて、第２のポリマーからなるシェルを形成させる。シェルを形成させるには、少なくとも２種、すなわち有機相に可溶なもの１種と水相に可溶なもの１種間の反応を必要とするが、５種もの有機相に可溶なモノマーを、５種もの水相に可溶なモノマーと反応させてシェルを形成させることも可能である。好適な例として、２種もの有機相可溶性モノマーを２種もの水相可溶性モノマーと反応させて、シェルを形成させている場合がある。
【００１５】
水相または有機相中で微量のシェル成分として使用可能な、別のタイプのシェル用モノマーとして、官能基を有するプレポリマーがある。プレポリマーあるいはマクロマーというのは、長鎖の重合性物質で、機械的結着性（mechanical integrity）が低く、分子量も低い（たとえば、重量平均分子量で１０００未満）が、分子の各末端に官能基を有していているので、それをシェル用モノマーと反応させて、シェルの中に取込むことができる。有機相で使用が可能なそのような材料の例としては、デュポン（Du Pont）社からのイソシアネートプレポリマー、アジプレン（Adiprene）Ｌ−８３およびＬ−１６７などがある。テキサコ（Texaco）社から市販されている、ジェファミン（Jeffamine）系材料、たとえば、ジェファミンＥＤ−６００、ＥＤ−９００、Ｃ−３４６、ＤＵ−７００およびＥＤＲ−１４８は水溶性プレポリマーであって、水相可溶性モノマーとしてシェルに取込むことができる。
【００１６】
本発明で好適に使用できるシェル用ポリマー（第２のポリマー）としては、界面重合法により形成させることができるものがある。典型的なシェル用ポリマーの例をあげれば、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、サーモトロピック液晶性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスルホンなどや、それらのポリマーの混合物、たとえばポリ（ウレア−ウレタン）、ポリ（エステル−アミド）などがあるが、これらは、適当な末端を有するプレポリマーまたはマクロマーを、別の縮合性モノマーと重縮合反応させることによって形成させることができる。たとえば、予備形成をしたアルコール末端を有するウレタンプレポリマーを、ハロゲン化ジアシルと界面反応により共重合させて、ポリ（エステル−ウレタン）を形成させたり、アミン末端のアミドプレポリマーを、ジイソシアネートと共重合させて、ポリ（ウレア−アミド）コポリマーを形成させたりすることができる。エポキシモノマーやエピコート（Epikote）８１９のようなオリゴマーを、約０．０１％から約３０％の量で添加して、シェル中で共重合させ、補強剤とすることもできる。各種の多官能性シェル用モノマー、たとえばトリアミン、トリイソシアネート、トリオールなどの少量（約０．０１％から約３０％程度）を架橋剤として使用して、シェルの剛性と強度をあげることもできる。
【００１７】
通常、界面活性剤または乳化剤を添加して、水性媒体の中で疎水性粒子をマーキング粒子の大きさの液滴として分散させ、これらの液滴を安定化させて、シェルが形成されコアがカプセル封入されるより前に、粒子のコアレセンス（融合）やアグロメレーション（凝集）を防ぐ。各種のタイプの界面活性剤を使用することができるが、その例をあげれば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンスルホン酸塩、ポリビニルスルフェートエステル塩、カルボキシル化ポリビニルアルコール、水溶性アルコキシル化ジアミンまたは同様の水溶性ブロックコポリマー、アラビアゴム、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、第４級アミン官能化セルロース誘導体（たとえばジェー・アール４００（JR 400））、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドからのブロックコポリマー、ゼラチン、フタル酸化ゼラチン(phthalated gelatin)、およびアルギン酸のコハク酸化ゼラチン塩(succinated gelatin salts)などがある。その他に、水溶性の無機塩も分散体を安定化させる目的で使用できるが、それらとしては、ポリリン酸三ナトリウム、ポリリン酸三カルシウムなどがある。
【００１８】
重合体性のシェルを形成させるの好適な界面重合法の例は、たとえば、米国特許第４，０００，０８７号および米国特許第４，３０７，１６９号などに記載されている。
【００１９】
マーキング粒子には、重合体性のシェルが典型的には約５から約５０重量％、好ましくは約７から約２５重量％、および、コア用モノマーおよびポリマーが典型的には約３５から約９０重量％、好ましくは約６５から約８７重量％含まれるが、この相対的な量比は、これらの範囲から外れていてもよい。重合体性のシェルの内部における、有機溶媒可溶性のモノマーと水溶性のモノマーのモル比は、典型的には約１：１から約１：４、好ましくは約１：１から約１：１．５であるが、この相対的な量比はこれらの範囲から外れていてもよい。コアにコア用モノマーとポリマーの混合物が含まれる場合には、予備形成されたポリマーはモノマー／ポリマー混合物の、典型的には０から約４０重量％、好ましくは約２０から約３５重量％の量で存在させ、そして、モノマーはモノマー／ポリマー混合物の、典型的には約６０から約１００重量％、好ましくは約６５から約８０重量％の量で存在させるが、この相対的な量比はこれらの範囲から外れていてもよい。
【００２０】
各種の方法を用いて、表面電荷調節剤または添加物をマーキング粒子に加えてもよい。これらの調節剤をシェルに組入れるためには、調節剤を界面活性剤または乳化剤相に添加しておく。そうすれば、シェルの界面重合の際に、この表面電荷調節剤が物理的にシェルの中に組入れられる。この方法は、電荷調節剤の一部がアミンのような基で官能化されていると特に好適で、その場合には、その電荷調節剤が微量の水性シェル用成分として反応し、化学的にシェルの中に組入れられる。界面重合の進行中に、この表面電荷調節剤がシェルの外表面に向かって拡散していき、シェルの表面に局在するようになる。シェル材料に組入れるのに好適な表面電荷調節剤の例をあげれば、ヒュームドシリカまたはコロイダルシリカ、たとえばエアロジル（Aerosil）（登録商標）、アルミナ、タルク粉、金属塩、脂肪酸の金属塩たとえばステアリン酸亜鉛、セチルピリジニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェートなどがある。この電荷調節剤は、無色の化合物で、マーキング粒子の色純度に悪影響を及ばさないものが好ましい。シェルの成分として表面電荷増強添加物を加える場合には、典型的には水性シェル成分の重量の約０．１％から約２０％の量で存在させるのが好ましいが、その量がこの範囲から外れていてもよい。
【００２１】
粒子を形成させた後で、表面電荷調節剤をマーキング粒子の表面にブレンドすることも可能である。粒子を形成させた後で、噴霧乾燥にかける直前に、洗浄済みの粒子の水性懸濁液に表面電荷調節剤を加えておいて、噴霧乾燥工程の間にこの電荷調節剤がシェルの表面に付着するようにする。表面電荷調節添加物は、乾燥させたマーキング粒子の表面にドライブレンドすることもできるが、その場合には、タンブル／剪断装置たとえばロジゲ（Lodige）ブレンダーを使用する。マーキング粒子の表面に加えるのに好適な表面電荷調節添加物の例をあげれば、その表面にセチルピリジニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート、テトラフェニルホウ酸カリウムなどのような電荷増強添加物を付着させた、ヒュームドシリカまたはヒュームド金属酸化物がある。これら表面処理をしたシリカまたは金属酸化物は典型的には、電荷増強剤の約５から約２５％の量で処理されるが、その量がこの範囲から外れていてもよい。機械的な手段によってマーキング粒子の表面に物理的に吸収させることが可能な表面電荷剤は、典型的にはマーキング粒子の重量の約０．０１％から約１５％、好ましくはマーキング粒子の重量の約０．１％から約５％の量で存在させるが、その量がこれらの範囲から外れていてもよい。
【００２２】
本発明のマーキング粒子には、スピロピラン材料に加えて、着色剤が含まれていてもよい。典型的にはこの着色材料は顔料であるが、染料もまた使用できる。好適な顔料および染料の例は、たとえば、米国特許第４，７８８，１２３号、米国特許第４，８２８，９５６号、米国特許第４，８９４，３０８号、米国特許第４，９４８，６８６号、米国特許第４，９６３，４５５号、および米国特許第４，９６５，１５８号に記載されている。着色剤はマーキング粒子の中に、典型的には約２から約２０重量％の量で存在させるが、その量がこの範囲から外れていてもよい。
【００２３】
本発明のマーキング粒子は、静電潜像処理法のためのトナー粒子として使用でき、また、単独で単一成分現像処理法に使用したり、キャリア粒子と組合せて二成分現像処理法に使用したりもできる。好適なキャリア粒子ならばどのようなものでも、このトナー粒子と併用できる。典型的なキャリア粒子としては、粒状のジルコン、スチール、ニッケル、鉄フェライトなどがある。
【００２４】
このトナー粒子は、二成分現像剤として有効であればどのような量で存在させてもよいが、典型的にはキャリアの約１から約５重量％、好ましくはキャリアの約３重量％の量で存在させるが、その量がこれらの範囲から外れていてもよい。
【００２５】
本発明のマーキング粒子により印字される画像はフォトクロミックであって、第１の吸収スペクトルに対応する第１の状態と、第２の吸収スペクトルに対応する第２の状態をとる。本発明の別の実施態様では、以下に記述する方法を目的としている；すなわち、（ａ）画像部材の上に静電潜像を形成させ、（ｂ）その画像部材と、第１の吸収スペクトルに対応する第１の状態と第２の吸収スペクトルに対応する第２の状態とを有するフォトクロミック材料を含む本発明のマーキング粒子とを接触させることによって、潜像を現像させ、（ｃ）次いで、現像された画像中でフォトクロミック材料の少なくとも一部を、第１の状態から第２の状態へとフォトクロミックな変化をさせる。本発明の具体的な実施態様では、基材の上に機械での読取りが可能な情報を埋込み・再生する方法を目的としており、その方法には次のことが含まれる；（ａ）第１の吸収スペクトルに対応する第１の状態と、第２の吸収スペクトルに対応する第２の状態を有する本発明によるフォトクロミックなマーキング粒子を使用して、基材の上にあらかじめ定められた機械による読取りが可能なコードフォーマットにしたデータを書込み、（ｂ）次いで、フォトクロミックなマーキング粒子の少なくとも一部を、第１の状態から第２の状態へとフォトクロミックな変化をさせるが、そこでは、フォトクロミックなマーキング粒子の第１の部分は、第１の状態から第２の状態へとシフトさせられるが、フォトクロミックなマーキング粒子の第２の部分は第１の状態にとどまる。これらの実施態様のあるものでは、第２の状態にあるフォトクロミックなマーキング粒子が次いで、また別のフォトクロミックな変化をもたらされて、そのために第１の状態に戻ることもある。これらの実施態様の別なものでは、機械による読取りが可能なコードフォーマットが、０をコード化した第１の符号と、１をコード化した第２の符号からなる識別可能な符号の組を含んでいて、これらの符号が実質的に一定の中心間距離をあけながら記入される。これらの実施態様のさらに別なものでは、機械による読取りが可能なコードフォーマットが、１組のグリフを含み、ここでは、それぞれのグリフがビットレングスｎのデジタル値に対応していて、そのセットには２n個の異なった形状が含まれている。これらの実施態様のまた別なものでは、グリフが軸上に展開され、それらが水平軸に対して約４５度プラス側またはマイナス側に傾斜されているので、それらのデジタル値の少なくとも一部は互いに識別されるようになっている。
【００２６】
第１の状態から第２の状態へフォトクロミックなシフトをさせるための方法は、そのフォトクロミック材料に適したものであればどのような方法であってもよい。フォトクロミックなシフトを起こさせる方法の例としては、好適な波長、典型的には約１９０から約４２５ｎｍの波長で照射する照射法があるが、その波長はこの範囲から外れていてもよい。逆向きのフォトクロミックな効果を可視光線、典型的には約４２５から約７００ｎｍの波長範囲で照射することにより起こさせることができるが、その波長がこの範囲から外れていてもよいし、あるいは熱を加えることによっても起こさせることができる。
【００２７】
本発明のマーキング粒子を使用して、基材、たとえば紙などの上に、眼には見えない画像、たとえばロゴ、テキスト、透かしあるいはその他の模様を印刷することができる。しかしながら、この画像を印刷した基材を、約１９０から約４２５ｎｍの光にあてると、スピロピランが直ちに開環して、強い赤色蛍光をもつメロシアニン形に変わる。一つの実施態様として、本発明のマーキング粒子を、他の明瞭に読取りが可能な画像の上に、ロゴやテキストの形で目には見えないあるいは目立たないようなマーキングとして重ね合わせて印刷するのに使用することもできる。材料がスピロピラン形をとっている間は、このマーキングではロゴやテキストが読取れないようになっている。しかしながら、このように画像を重ね合わせたものをコピー機やスキャナにかけようとすると、コピー機やスキャナからの光の照射によって、マーキングがスピロピラン形からメロシアニン形へと変化してしまう。そうすると、メロシアニン形になったマーキングがはっきりとつぎあて状に出現するので、このようなロゴやテキスト画像を重ね合わせたものはコピーができなくなる。
【００２８】
本発明のマーキング粒子は埋め込みデータを印刷するためにも使用することができる。たとえば、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの４色のトナーカートリッジを有するカラーゼログラフィ画像装置に、たとえばスピロピランを混入させた第２のイエロートナーを含む第５のカートリッジを加えることによって、特別な模様、たとえばバーコード（棒状のコード、内容物に関する情報をコーディング・デコーディングするための、方法、装置で、たとえば、米国特許第４，６９２，６０３号、米国特許第４，６６５，００４号、米国特許第４，７２８，９８４号、米国特許第４，７２８，７８３号、米国特許第４，７５４，１２７号、および米国特許第４，７８２，２２１号などに開示されているが、これらのそれぞれにおける開示はすべて、ここに参照することにより本明細書に組入れられたものとする）や、「グリフ」（たとえば、米国特許第５，７１０，４２０号、米国特許第５，１２８，５２５号、米国特許第５，２９１，２４３号、米国特許第５，１６８，１４７号、米国特許第５，０９１，９６６号、米国特許第５，０５１，７７９号、米国特許第５，３３７，３６１号、欧州特許出願第４６９，８６４−Ａ２号、および欧州特許出願第４５９，７９２−Ａ２号などに開示されているが、これらのそれぞれにおける開示はすべて、ここに参照することにより本明細書に組入れられたものとする）などを、グラフィックス、テキストあるいは他の画像の中に気付かれないように入れて、特別なあるいはコード化情報を埋め込むことができるが、これは、特別なスキャナを使用して情報を解読して人間が読める形に翻訳したり、紫外線を照射したりして、読取ることが可能である。
【００２９】
本発明のマーキング粒子を使用して、電気的にアドレス可能なディスプレイを作ることも可能である。例えば、本発明のマーキング粒子を紙のような基材に均一に塗布し、溶融その他の方法でその位置に完全に固定する。この基材は見かけ上、白紙である。アドレス用のワンドを使用して、特定の場所を照射線、たとえば紫外光線で照射すると、その照射された場所では無色のスピロピラン形から赤色のメロシアニン形に転化し、それによって照射された部分が赤く見えるようになる。マーキングを消去するには、赤色のメロシアニン形を転化させて無色の形に戻すのに適した波長の光で、基材全体を照射する。この実施態様により、反射型で再書込み可能なディスプレイが得られる。他の実施態様としては、スピロピランを時間が経過するとフォトクロミック的に不安定となるようにしておく。基材にアドレスしても、マーキングはほんの短期間（たとえば、数時間あるいは数日）の間しか読めない。このような一時的なマーキングは、機密情報の保護や秘密書類の分野では有用である。
【００３０】
本発明のマーキング粒子は、所望する基材のいかなるものにも塗布できる。好適な基材の例をあげれば（ただし、これらに限定されるものではない）、ゼロックス（Xerox）（登録商標）４０２４紙などの普通紙、罫線付き帳票用紙、ボンド紙、シリカコート紙、たとえばシャープ社（Sharp Company）のシリカコート紙、ジュウジョウ紙（Jujo paper）その他、透明材料、織物、繊維製品、プラスチック、ポリマーフィルム、金属のような無機基材、木材などがある。
【００３１】
【実施例】
実施例Ｉ
カルボキシレートおよびスルホネート置換スピロピラン塩の調製
ステップ１：  ２，３，３−トリメチルインドリニウム塩の合成
【化１３】
0003987762.tif 000008
２，３，３−トリメチルインドレニン（ここでは、Ｒが水素）やそのビニル誘導体の２，３，３，８−ビニルトリメチルインドレニン（ここでは、Ｒがビニル）の求核性が比較的弱いために、２，３，３−トリメチルインドリニウム塩の合成は１００℃で、無溶媒下、または双極性非プロトン系溶媒（ニトロメタン）の存在下のいずれ条件においても実施できる。
【００３２】
ビニル基含有インドレニン前駆体は、前駆体にフリーデル・クラフツのアシル化反応をさせることで調製することができ、これにより重合可能なスピロピランが調製できる。別な方法として、スピロピランにフリーデル・クラフツのアシル化反応をさせることも可能である。これらの材料の一般的な合成法は、例えば以下の文献に開示されている。すなわち、Ｇ．Ｋ．ハマー（G.K. Hamar）、Ｉ．Ｒ．ピート（I.R. Peat）およびＷ．Ｆ．レイノルズ（W.F. Reynolds）「核磁気共鳴スペクトル法および全原子価電子分子軌道法計算による置換効果の検討。Ｉ．４−置換スチレン（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｂｙ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  Ａｌｌ−Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．  Ｉ．  ４−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｓｔｙｒｅｎｅ）」（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．５１、８９７−９１４（１９７３））、およびＧ．Ｋ．ハマー（G.K. Hamar）、Ｉ．Ｒ．ピート（I.R. Peat）およびＷ．Ｆ．レイノルズ（W.F. Reynolds）「核磁気共鳴スペクトル法および全原子価電子分子軌道法計算による置換効果の検討。ＩＩ．４−置換α−メチルスチレンおよびα-t-ブチルスチレン（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｂｙ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  Ａｌｌ−Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．  ＩＩ．  ４−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  α−Ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅｓ  ａｎｄ  α−ｔ−Ｂｕｔｙｌｓｔｙｒｅｎｅｓ）」（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．５１、９１５−９２６（１９７３））であるが、これらのそれぞれにおける開示はすべて、ここに参照することにより本明細書に組入れられたものとするが、以下に概略を示す。
【化１４】
0003987762.tif 000009
【００３３】
この反応に使用することが可能なアルキル化剤（すべて、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.、ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Milwaukee, WI））から入手可能）は、３−ヨードプロピオン酸、５−ブロモペンタン酸エチル、６−ブロモヘキサン酸、１，３−プロピルスルホン、および１，４−ブチルスルホンである。これらの反応剤を選択することによって、環形成および／または酸塩基反応の競合を最小限に抑え、ｓｐ２−Ｎの求核反応が可能となる。
【００３４】
実施例ＩＡ
Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイドの合成
２，３，３−トリメチルインドリニウム塩中間体の一般的な調製方法を、２−ヨードプロピオン酸と２，３，３−トリメチルインドレニンとの反応を例にとって説明する。ビニル含有中間体も、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイドから調製できる。
【化１５】
0003987762.tif 000010
マグネチックスターラー回転子とアルゴン供給口を備えた５０ｍＬの２口丸底フラスコに、再蒸留（圧力２ｍｍＨｇ、温度４５℃）した２，３，３−トリメチルインドレニン（７．９５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）および３−ヨードプロピオン酸（２．００ｇ、１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合物を８０℃で１２時間加熱したが、その間に生成物が溶液から沈殿し、粘度の高い溶液となった。冷却してから、この反応混合物についてジエチルエーテルを２００ｍＬずつ使用して３回抽出をおこない、未反応の出発物質をすべて除去した。次いで残った結晶性の固形物を、１０ｍＬの水に溶解させ、ジエチルエーテルを５０ｍＬずつ使用して３回抽出し、さらに、ＣＨＣｌ3を２５ｍＬずつ使用して３回抽出をおこなった。それから水層を取りだし、真空下（１．０ｍｍＨｇ）で２４時間乾燥させた。得られた非晶系の固形物をトルエン／ＣＨＣｌ3混合物から再結晶させると、生成物のＮ−（２−カルボキシエチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイドが３．０ｇ、黄色の固形物として得られた（収率８３．５％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ７．９７（１Ｈ、ｍ）、７．８３（１Ｈ、ｍ）、７．５９（２Ｈ、ｍ）、４．６４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、Ｎ−ＣＨ2）、２．９７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、ＣＨ2ＣＯ）、２．８６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．５２（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１９８．０、１７１．６、１４１．８、１４０．７、１２９．５、１２９．１、１２３．７、１１５．７、５４．４、４３．９、３１．３、２２．１、１５．０。
【００３５】
実施例ＩＢ
Ｎ−（エチルペンタノイル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミドの合成
【化１６】
0003987762.tif 000011
実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリメチルインドレニンおよび５−ブロモペンタン酸エチルから、Ｎ−（エチルペンタノイル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミドの２．６５ｇを、赤黄色の結晶として得た（収率７８％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．０２（１Ｈ、ｍ）、７．８３（１Ｈ、ｍ）、７．６１（２Ｈ、ｍ）、４．４８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、Ｎ−ＣＨ2）、４．０１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、Ｏ−ＣＨ2）、２．８４（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．４０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、ＣＨ2ＣＯ）、２．０８（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2）、１．５３（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．１３（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１９７．０、１７３．８、１７２．３、１４１．９、１４１．２、１２９．４、１２８．９、１２３．６、１１５．３、６０．２、５４．３、４６．９、３０．３、２２．４、２２．０、１４．１。
【００３６】
実施例ＩＣ
Ｎ−（５−カルボキシペンチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミドの合成
【化１７】
0003987762.tif 000012
実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリメチルインドレニンおよび６−ブロモヘキサン酸から、Ｎ−（５−カルボキシペンチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミドの２．４３ｇを、黄色の結晶として得た（収率７１．２％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ７．９８（１Ｈ、ｍ）、７．８６（１Ｈ、ｍ）、７．６０（２Ｈ、ｍ）、４．４６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、Ｎ−ＣＨ2）、２．８５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．２１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、ＣＨ2ＣＯ）、１．８３（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2）、１．５２（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．４６（４Ｈ、ｓ、−ＣＨ2−）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１９６．９、１７４．７、１４２．３、１４１．５、１２９．６、１２９．４、１２３．９、１１５．９、５４．６、４７．９、３３．８、２７．４、２５．８、２４．５、２２．４、１４．６。
【００３７】
実施例ＩＤ
２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−プロピルスルホネートの合成
【化１８】
0003987762.tif 000013
実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリメチルインドレニンおよび１，３−プロピルスルホンから、２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−プロピルスルホネートの２．９８ｇを、白色の結晶として得た（収率９４％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ７．９９（１Ｈ、ｍ）、７．７７（１Ｈ、ｍ）、７．５５（２Ｈ、ｍ）、４．６０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、Ｎ−ＣＨ2）、２．７８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．６１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、ＣＨ2ＳＯ3-）、２．１１（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．４７（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１９６．９、１４２．２、１４１．５、１２９．６、１２９．２、１２３．７、１１５．７、５４．４、４７．７、４６．９、２４．０、２２．３、１４．１。
【００３８】
実施例ＩＥ
２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−ブチルスルホネートの合成
【化１９】
0003987762.tif 000014
実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリメチルインドレニンおよび１，４−ブチルスルホンから、２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−ブチルスルホネートの２．８６ｇを、白色の結晶として得た（収率８９．２％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．０３（１Ｈ、ｍ）、７．８２（１Ｈ、ｍ）、７．６０（２Ｈ、ｍ）、４．４８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、Ｎ−ＣＨ2）、２．８５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．４９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＳＯ3-）、１．９７（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．７６（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．５３（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１９６．９、１４２．２、１４１．５、１２９．６、１２９．２、１２３．７、１１５．７、５４．４、４７．７、４６．９、２４．０、２２．８、２２．３、１４．１。
【００３９】
実施例ＩＩ
カルボキシレート置換スピロピラン塩の調製
ステップ２：  ６−ニトロ−ベンゾインドリノスピロピラン（ＢＩＰＳ）の合成塩基の存在下で、機能性塩を転化させて活性化フィッシャーベースとし、５−ニトロサリチルアルデヒドとの縮合反応を可能とした。この反応の溶媒としてはエタノールを使用したが、それは、ほとんどのスピロピランがこの溶媒には難溶であるからである。
【化２０】
0003987762.tif 000015
【００４０】
実施例ＩＩＡ
６−ニトロ−Ｎ−（２−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピランの合成
スピロピランの一般的な調製方法を、塩基であるトリエチルアミンの存在下における、２−カルボキシエチル−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイドと５−ニトロサリチルアルデヒドとの縮合反応を例にとって説明する。
【化２１】
0003987762.tif 000016
上部に均圧型滴下ロートをつけた水コンデンサーを備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、２−カルボキシエチル−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイド（実施例ＩＡの記載にしたがい調製したもの：１．０ｇ、２、７８ｍｍｏｌ）と５−ニトロサリチルアルデヒド（０．５０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）とを仕込んだ。還流温度で固形物が溶解するだけのエタノールを加え、ついで滴下ロートを使って、５ｍＬのエタノールに溶解させたトリエチルアミン（０．２８０ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）を２０分間かけて加えた。塩基を添加するとすぐに反応液が紫色に変色し、スピロピランが生成していることを示していた。この混合物を６時間還流させてから、室温にまで冷却した。体積が５ｍＬになるまで濃縮してから、このフラスコを冷蔵庫に入れて０℃で２４時間冷却した。沈殿してきたスピロピランを真空濾過し、エタノールから再結晶させると、６−ニトロ−Ｎ−（２−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピランの黄色結晶が０．７６３ｇ得られ（収率７２．２％）、そのものの融点は１９２〜１９４℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３）、８．００（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９）、７．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、７．１１（２Ｈ、ｍ）、６．８７（２Ｈ、ｍ）、６．６７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、６．００（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．４２（２Ｈ、Ｊ＝６、Ｎ−ＣＨ2）、２．５０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、ＣＨ2ＣＯ）、１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０７（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１７３．７、１５９．９、１４６．９、１４１．３、１３６．５、１２９．０、１２８．５、１２６．５、１２３．６、１２２．６、１２０．１、１１９．７、１１６．３、１０７．５、１０７．３、５３．５、３４．０、２６．４、２０．３。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３０３０、３０００、２９７１、１７０９、１６５４、１６１０、１５７５、１５１０、１４８３、１４５７、１４４１、１３６０、１３３０、１２７０、１１４１、１０８８、１０２０、９１５、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３３６ｎｍ、９，６００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析：計算値（Ｃ21Ｈ20Ｏ5Ｎ2）：Ｃ、６５．３０；Ｈ、５．２６；Ｎ、７．３０。
実測値：Ｃ、６４．９６；Ｈ、５．２３；Ｎ、７．２２。
【００４１】
実施例ＩＩＢ
【化２２】
0003987762.tif 000017
６−ニトロ−（Ｎ−エチルペンタノイル）スピロベンゾインドリノピランの合成実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリチルアルデヒドおよびＮ−（エチルペンタノイル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミド（実施例ＩＢの記載にしたがい調製）から、６−ニトロ−（Ｎ−エチルペンタノイル）スピロベンゾインドリノピランを調製した。1ＨＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ3中）：δ  ７．９９（２Ｈ、ｍ）、７．１５（１Ｈ、ｔ）、７．０６（１Ｈ、ｄ）、６．８６（２Ｈ、ｔ）、６．７２（１Ｈ、ｄ）、６．６０（１Ｈ、ｔ）、５．８５（１Ｈ、ｄ）、４．０８（２Ｈ、ｑ、Ｏ−ＣＨ2）、３．１７（２Ｈ、ｔ）、２．３９（２Ｈ、ＣＨ2ＣＯ）、２．００（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2）、１．２２（９Ｈ、ｍ、ＣＨ3）。
キレート機能基の脱保護
【化２３】
0003987762.tif 000018
マグネチックスターラー回転子とアルゴン供給口を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、細かく砕いた６−ニトロ−（Ｎ−エチルペンタノエート）スピロベンゾインドリノピラン（１．０ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）を仕込み、１０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。この溶液に、水酸化ナトリウム（１Ｍ溶液、２５ｍＬ）を添加し、２４時間撹拌してから、高真空下室温でロータリーエバポレータにかけた。得られた固形物を最小限の量の水を使用して溶解させ、１Ｍ濃度の塩酸で中和することで、生成物を沈殿させた。真空濾過によって固形物を分離し、エタノールから再結晶させると、６−ニトロ−（Ｎ−４−カルボキシブチル）スピロベンゾインドリノピランが黄赤色の結晶として、０．９６２ｇ得られた（収率９４％）。このものの融点は１３９〜１４１℃であり、その1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、７．９７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、７．０８（２Ｈ、ｍ）、６．８４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２）、６．７６（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２）、６．５７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、３．１０（２Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ2）、２．１６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８、ＣＨ2ＣＯ）、１．５５（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０９（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１８．７、１１５．４、１０６．４、５２．２、３３．５、２８．０、２６．１、２４．２、１９．５。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０３０、３０００、２９７１、１７０９、１６５４、１６１０、１５７５、１５１０、１４８３、１４５７、１４４１、１３６０、１３３０、１２７０、１１４１、１０８８、１０２０、９１５、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３３８ｎｍ、７，８００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析：計算値（Ｃ23Ｈ24Ｏ5Ｎ2）：Ｃ、６７．６１；Ｈ、５．８９；Ｎ、６．８２。
実測値：Ｃ、６７．３１；Ｈ、５．９２；Ｎ、６．６０。
【００４２】
実施例ＩＩＣ
６−ニトロ−Ｎ−（５−カルボキシペンチル）スピロベンゾインドリノピランの合成
【化２４】
0003987762.tif 000019
実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリチルアルデヒドおよびＮ−（５−カルボキシペンチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミド（実施例ＩＣの記載にしたがい調製）から、６−ニトロ−Ｎ−（５−カルボキシペンチル）スピロベンゾインドリノピランを調製したところ、黄赤色の結晶として１．２３ｇが得られた（収率４８％）。このものの融点は８０〜８２℃であり、その1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．２）、８．００（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、７．０８（２Ｈ、ｍ）、６．８０（２Ｈ、ｍ）、６．５７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．１０（２Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ2）、２．１３（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．４５（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０７（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１８．７、１１５．４、１０６．４、５２．２、３３．５、２８．０、２６．１、２５．８、２４．２、１９．５。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０３０、３０００、２９７１、１７０９、１６５４、１６１０、１５７５、１５１０、１４８３、１４５７、１４４１、１３６０、１３３０、１２７０、１１４１、１０８８、１０２０、９１５、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析：計算値（Ｃ24Ｈ25Ｏ5Ｎ2）：Ｃ、６８．２０；Ｈ、６．１６；Ｎ、６．７０。
実測値：Ｃ、６８．３０；Ｈ、６．０９；Ｎ、６．５２。
【００４３】
ステップ３：  カルボキシレート塩の調製
カルボキシレート塩を調製するには、スピロピランのアルコール溶液を約１モル当量のＮａＯＥｔまたはＫＯＥｔで処理する必要がある。代表的な方法を、６−ニトロ−（Ｎ−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピランとＮａＯＥｔとの反応を例にとって説明する。
【００４４】
実施例ＩＩＤ
６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートの合成
【化２５】
0003987762.tif 000020
マグネチックスターラー回転子とアルゴン供給口を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、細かく砕いた６−ニトロ−（Ｎ−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピラン（実施例ＩＩＡの記載にしたがい調製）（０．１００ｇ、０．２６３ｍｍｏｌ）を仕込み、５ｍＬのエタノールに溶解させた。この混合物を氷浴中で０℃まで冷却してから、注射器を使用して、８．６４×１０-2Ｍ濃度のＮａＯＥｔ溶液を３．０ｍＬ（０．２６５ｍｍｏｌ）添加した。この反応液を３時間撹拌し、次いで高真空下室温でロータリーエバポレータにかけた。エタノールから再結晶させると、６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートが１００ｍｇ、黄赤色の結晶として得られた（収率９４．６％）。このものの融点は２０２〜２０４℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．１７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、７．９６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、７．０７（２Ｈ、ｍ）、６．８３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９）、６．７３（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３）、６．５８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０）、５．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．２３（２Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ2）、２．１９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．１６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１７３．３、１５９．２、１４６．５、１４０．３、１３５．５、１２７．７、１２７．５、１２５．５、１２２．６、１２２．０、１２１．４、１１８．８、１１８．６、１１５．３、１０６．５、１０６．４、５２．２、３６．２、２５．７、１９．５。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２９２３、１６５２、１６０７、１５８８、１５０７、１４８０、１４５０、１３３０、１２７５、１２１８、１１５６、１１２３、１０９０、１０２０、９１０、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３３８ｎｍ、８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析（高分解能質量分析計（ＨＲＭＳ）、高速原子衝撃正イオン法（ＦＡＢ＋））：計算値（Ｃ21Ｈ21Ｏ5Ｎ2）：３８１．１４５１。
実測値：３８１．１３９９。
【００４５】
実施例ＩＩＥ
６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチルカリウムカルボキシレートの合成
【化２６】
0003987762.tif 000021
実施例ＩＩＤに記載された方法により、６−ニトロ−（Ｎ−エチルペンタノイル）スピロベンゾインドリノピラン（実施例ＩＩＢの記載にしたがい調製）から、６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチルカリウムカルボキシレートを調製すると、赤色の結晶として０．９４ｇが得られた（収率９４％）。このものの融点は、１８０〜１８２℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．６）、７．９７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、７．１０（２Ｈ、ｍ）、６．８５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９）、６．７４（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３）、６．５７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．４９（１Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ）、３．０５（１Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ）、１．８１（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．３２（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．１（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０７（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１８．７、１１５．４、１０６．６、１０６．４、５２．２、４２．７、２８．０、２６．１、２５．８、１９．５。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２９２３、１６５２、１６０７、１５８８、１５０７、１４８０、１４５０、１３３０、１２７５、１２１８、１１５６、１１２３、１０９０、１０２０、９１０、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析（ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋））：計算値（Ｃ23Ｈ24Ｏ5Ｎ2Ｋ）：  ４４７．２６７７。
実測値：４４７．２６８８。
【００４６】
実施例ＩＩＦ
６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチルカリウムカルボキシレートの合成
【化２７】
0003987762.tif 000022
実施例ＩＩＤに記載された方法により、６−ニトロ−Ｎ−（５−カルボキシペンチル）スピロベンゾインドリノピラン（実施例ＩＩＣの記載にしたがい調製）から、６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチルカリウムカルボキシレートを調製すると、暗赤色の６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチルカリウムカルボキシレート結晶として０．５４ｇが得られた（収率７３％）。このものの融点は、１００〜１０２℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．１７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、７．９７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、６．８４（２Ｈ、ｍ）、６．８４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９）、６．７７（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６）、６．５５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．１０（２Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ2）、１．７９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．４５（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２５．２、１２２．８、１２１．８、１１８．８、１１８．７、１１５．４、１０６．４、５２．２、４３．０、３３．５、２８．０、２６．１、２５．８、２４．２、１９．５、１４．１。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２９２３、１６５２、１６０７、１５８８、１５０７、１４８０、１４５０、１３３０、１２７５、１２１８、１１５６、１１２３、１０９０、１０２０、９１０、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析（ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋））：計算値（Ｃ24Ｈ25Ｏ5Ｎ2Ｋ）：  ４６１．２４２４。
実測値：４６１．２４４５。
【００４７】
実施例ＩＩＩ
スルホネート置換スピロピラン塩の調製
ステップ２：  ６−ニトロ−ベンゾインドリノスピロピラン（ＢＩＰＳ）の合成
【００４８】
実施例ＩＩＩＡ
６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−プロピル−トリエチルアンモニウムスルホネートの合成
【化２８】
0003987762.tif 000023
実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリチルアルデヒドおよび２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−プロピルスルホネート（実施例ＩＤの記載にしたがい調製）から、６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−プロピル−トリエチルアンモニウムスルホネートを調製した。生成物を酢酸エチルから再結晶させたところ、黄色の結晶が１．４３ｇ得られた（収率５２％）。このものの融点は１８８〜１９０℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．２７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、８．０４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．２６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、７．１５（２Ｈ、ｍ）、６．８３（３Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、３．２９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３、Ｎ−ＣＨ2）、３．１３（６Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．３、ＣＨ2ＣＨ3）、２．５０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＳＯ3）、１．４９（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２５（９Ｈ、ｔ、ＣＨ3）、１．１９（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．１６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．５、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２２．８、１２１．６、１２１．５、１１８．９、１１８．７、１１５．４、１０６．４、１０６．４、５２．２、４９．０、４５．７、４２．２、２４．７、１９．５、８．５５。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２６８４、２５１０、１６５２、１６０７、１５１０、１４８３、１４５７、１３３３、１２７５、１２１８、１１５６、１１２３、１０８９、１０２０、９１６、８０５。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、８，６００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析：計算値（Ｃ27Ｈ37Ｏ6Ｎ3Ｓ）：Ｃ、６１．０５；Ｈ、６．７０；Ｎ、７．９０；Ｓ、５．９４。
実測値：Ｃ、６１．３０；Ｈ、６．６７；Ｎ、７．８３；Ｓ、５．８６。
【００４９】
実施例ＩＩＩＢ
６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチル−トリエチルアンモニウムスルホネートの合成
【化２９】
0003987762.tif 000024
実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリチルアルデヒドおよび２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−ブチルスルホネート（実施例ＩＥの記載にしたがい調製）から、６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチル−トリエチルアンモニウムスルホネートを調製した。生成物を酢酸エチルから再結晶させたところ、紫色の結晶が０．８６ｇ得られた（収率３６％）。このものの融点は２０８〜２１０℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．２７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、８．０４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．２６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、７．１５（２Ｈ、ｍ）、６．８３（３Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、３．２９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３、Ｎ−ＣＨ2）、３．１３（６Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．３、ＣＨ2ＣＨ3）、２．５０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＳＯ3）、１．４９（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２５（９Ｈ、ｔ、ＣＨ3）、１．１９（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．１６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１８．７、１１５．４、１０６．４、５９．７、５２．２、４２．５、３３．３、２８．０、２５．８、２４．２、２２．１、１９．５、１４．０。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２６８４、２５１０、１６５２、１６０７、１５１０、１４８３、１４５７、１３３３、１２７５、１２１８、１１５６、１１２３、１０８９、１０２０、９１６、８０５。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４４ｎｍ、９，０００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析：計算値（Ｃ28Ｈ39Ｏ6Ｎ3Ｓ）：Ｃ、５９．７０；Ｈ、６．９０；Ｎ、７．５２；Ｓ、５．７０。
実測値：Ｃ、５９．６４；Ｈ、６．８４；Ｎ、７．４３；Ｓ、５．６２。
【００５０】
実施例ＩＶ
５７６ｇのメタクリル酸ｎ−ラウリル、２２６ｇの２，４−トルエンジイソシアネート、４ｇのスピロピランフォトクロミック染料である６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレート（実施例ＩＩＤで調製したもの）、および１１ｇの塩化カルシウム（モル比でスピロピラン１モルあたり塩化カルシウム１０モル）を含む溶液の中に、２０ｇのモノマー可溶性開始剤ヴァゾ（Vazo）６７（Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール社（E. I. DuPont de Nemours & Co.、デラウエア州、ウィルミントン（Wilmington, DE））より入手可能）を溶解させる。次いで、得られた溶液をポリトロンミキサーを使用して、１０，０００ｒｐｍで撹拌する。それから、蒸留・脱イオン水にポリビニルアルコールが１重量％含まれる溶液の５Ｌを、このモノマー／スピロピラン／開始剤溶液に添加し、得られた混合物をポリトロンミキサーで撹拌して、平均粒径が５から２５μｍの範囲に入るような油滴粒子の懸濁液とする。この懸濁液を重合容器に移しかえ、この混合物に、１，０００ｇの水に１５０ｇのジエチレントリアミンを溶解させた水溶液を室温で迅速に添加することで、アミンとイソシアネートコモノマーとの間で瞬時に界面重合をおこなわせて、モノマー、スピロピランおよび開始剤を含むコアのまわりに硬いウレアのシェルを形成させる。次いで、スピロピラン染料、開始剤およびメタクリル酸ｎ−ラウリルをカプセル封入したウレア球状物を含む混合物を、まず７５℃で３時間加熱して、コア中のメタクリル酸ｎ−ラウリルを重合させる。染料が光誘導によりスピロピラン形（照射λmax＝５３６〜５７２ｎｍ）からメロシアニン形（照射λmax＝３３０〜３５０ｎｍ）へと効率よく切り替わり（すなわち、露光により約９０％以上が転化）、また、２種の安定な状態が使用できる（元の状態に戻るまでの半減期約１２０秒以上）ためには、重合させたコア材料の分子量を３０、０００ダルトン以下の値としなければならないが、これは開始剤とモノマーの比および重合温度を厳密に調節することにより可能となる。このようにして得られたマーキング粒子を回収し、洗浄により残存しているポリビニルアルコールを除去してから、凍結乾燥させる。
【００５１】
実施例Ｖ
５７６ｇのメタクリル酸ｎ−ラウリル、２２６ｇの２，４−トルエンジイソシアネート、４ｇのスルホネート化スピロピランフォトクロミック染料である６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−プロピル−トリエチルアンモニウムスルホネート（実施例ＩＩＩＡで調製したもの）、および１０．９ｇの塩化亜鉛を含む溶液の中に、２０ｇのモノマー可溶性開始剤ヴァゾ（Vazo）６７（Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール社（E. I. DuPont de Nemours & Company、デラウエア州、ウィルミントン（Wilmington, DE））より入手可能）を溶解させる。次いで、その溶液をポリトロンミキサーを使用して、１０，０００ｒｐｍで撹拌する。それから、蒸留・脱イオン水にポリビニルアルコールが１重量％含まれる溶液の５Ｌを、このモノマー／スピロピラン／開始剤溶液に添加し、得られた混合物をポリトロンミキサーで撹拌して、平均粒径が５から２０μｍの範囲に入るような油滴粒子の懸濁液とする。この懸濁液を重合容器に移しかえ、この混合物に、１，０００ｇの水に１５０ｇのジエチレントリアミンを溶解させた水溶液を室温で迅速に添加することで、アミンとイソシアネートコモノマーとの間で瞬時に界面重合をおこなわせて、モノマー、スピロピランおよび開始剤を含むコアのまわりに硬いウレアのシェルを形成させる。次いで、スピロピラン染料、開始剤およびメタクリル酸ｎ−ラウリルをカプセル封入したウレア球状物を含む混合物を、まず７５℃で３時間加熱して、コア中のメタクリル酸ｎ−ラウリルを重合させる。重合させたコア用モノマーの分子量は、開始剤とモノマーの比および重合温度を厳密に調節することにより、３０，０００ダルトン以下の値に保った。このようにして得られたマーキング粒子を回収し、洗浄により残存しているポリビニルアルコールを除去してから、凍結乾燥させる。
【００５２】
実施例ＶＩ
５７６ｇのメタクリル酸ｎ−ラウリル、２２６ｇの２，４−トルエンジイソシアネート、４ｇのスルホネート化スピロピランフォトクロミック染料である６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−プロピル−トリエチルアンモニウムスルホネート（実施例ＩＩＩＡで調製したもの）、および５．５ｇの塩化亜鉛を含む溶液の中に、２０ｇのモノマー可溶性開始剤ヴァゾ（Vazo）６７（Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール社（E. I. DuPont de Nemours & Company、デラウエア州、ウィルミントン（Wilmington, DE））より入手可能）を溶解させる。次いで、その溶液をポリトロンミキサーを使用して、１０，０００ｒｐｍで撹拌する。それから、蒸留・脱イオン水にポリビニルアルコールが１重量％含まれる溶液の５Ｌを、このモノマー／スピロピラン／開始剤溶液に添加し、得られた混合物をポリトロンミキサーで撹拌して、平均粒径が５から２５μｍの範囲に入るような油滴粒子の懸濁液とする。この懸濁液を重合容器に移しかえ、この混合物に、１，０００ｇの水に１５０ｇのジエチレントリアミンを溶解させた水溶液を室温で迅速に添加することで、アミンとイソシアネートコモノマーとの間で瞬時に界面重合をおこなわせて、コアのまわりに硬いウレアのシェルを形成させる。次いで、スピロピラン染料、開始剤およびメタクリル酸ｎ−ラウリルをカプセル封入したウレア球状物を含む混合物を、まず７５℃で３時間加熱して、コア中のメタクリル酸ｎ−ラウリルを重合させる。重合させたコア用モノマーの分子量は、開始剤とモノマーの比および重合温度を厳密に調節することにより、３０，０００ダルトン以下の値に保った。このようにして得られたマーキング粒子を回収し、洗浄により残存しているポリビニルアルコールを除去してから、凍結乾燥させる。
【００５３】
実施例ＶＩＩ
５７６ｇのメタクリル酸ｎ−ラウリル、２２６ｇの２，４−トルエンジイソシアネート、４ｇのスルホネート化スピロピランフォトクロミック染料である６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−プロピル−トリエチルアンモニウムスルホネート（実施例ＩＩＩＡで調製したもの）、および８．９ｇの塩化カルシウムを含む溶液の中に、２０ｇのモノマー可溶性開始剤ヴァゾ（Vazo）６７（Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール社（E. I. DuPont de Nemours & Company、デラウエア州、ウィルミントン（Wilmington, DE））より入手可能）を溶解させる。次いで、その溶液をポリトロンミキサーを使用して、１０，０００ｒｐｍで撹拌する。それから、蒸留・脱イオン水にポリビニルアルコールが１重量％含まれる溶液の５Ｌを、このモノマー溶液に添加し、得られた混合物をポリトロンミキサーで撹拌して、平均粒径が５から２０μｍの範囲に入るような油滴粒子の懸濁液とする。この懸濁液を重合容器に移しかえ、この混合物に、１，０００ｇの水に１５０ｇのジエチレントリアミンを溶解させた水溶液を室温で迅速に添加することで、アミンとイソシアネートコモノマーとの間で瞬時に界面重合をおこなわせて、コアのまわりに硬いウレアのシェルを形成させる。次いで、スピロピラン染料、開始剤およびメタクリル酸ｎ−ラウリルをカプセル封入したウレア球状物を含む混合物を、まず７５℃で３時間加熱して、コア中のメタクリル酸ｎ−ラウリルを重合させる。重合させたコア用モノマーの分子量は、開始剤とモノマーの比および重合温度を厳密に調節することにより、３０，０００ダルトン以下の値に保った。このようにして得られたマーキング粒子を回収し、洗浄により残存しているポリビニルアルコールを除去してから、凍結乾燥させる。
【００５４】
実施例ＶＩＩＩ
７６０ｍＬのシクロヘキサンと２３２ｍＬのジクロロメタンの混合物中に１２７ｇのポリイソブチレンを溶解させ、これに１１４ｇの２，４−トルエンジイソシアネート、５ｇの次式のビニルスピロピランフォトクロミック染料、
【化３０】
0003987762.tif 000025
（実施例ＩＩＡに記載した方法により調整したもの）、および１３ｇの塩化カルシウムを加える。このようにして得られた混合物を次いで、ポリトロンミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで３分間撹拌して均質化する。それから、ポリビニルアルコールを１重量％含む水溶液の４，１２０ｍＬを、この有機層に添加し、得られた混合物を１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して均質化する。こうして得られた懸濁液を２ガロンの反応器に移す。撹拌を２００ｒｐｍにセットしておいて、２００ｍＬの水に溶解させた５５．９ｍＬのジエチレントリアミンをこの懸濁液に添加すると、瞬時に界面重合が起きる。得られるマーキング粒子を回収し、洗浄してから凍結乾燥する。
【００５５】
実施例ＩＸ
７６０ｍＬのシクロヘキサンと２３２ｍＬのジクロロメタンの混合物中に１２７ｇのポリイソブチレンを溶解させ、これに１１４ｇの２，４−トルエンジイソシアネート、５ｇの次式のビニルスルホン化スピロピランフォトクロミック染料、
【化３１】
0003987762.tif 000026
（実施例ＩＩＩＡに記載した方法により調整したもの）、および１３ｇの塩化亜鉛を加える。このようにして得られた混合物を次いで、ポリトロンミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで３分間撹拌して均質化する。それから、ポリビニルアルコールを１重量％含む水溶液の４，１２０ｍＬを、この有機層に添加し、得られた混合物を１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して均質化する。こうして得られた懸濁液を２ガロンの反応器に移す。撹拌を２００ｒｐｍにセットしておいて、２００ｍＬの水に溶解させた５５．９ｍＬのジエチレントリアミンをこの懸濁液に添加すると、瞬時に界面重合が起きる。得られるマーキング粒子を回収し、洗浄してから凍結乾燥する。
【００５６】
実施例Ｘ
現像剤組成物を調製するのに、３ｇの実施例ＩＶで調製したマーキング粒子と９７ｇのキャリアを混合するが、このキャリアは、コアがフェライトで、それに８１重量％のメタクリル酸メチル、１４重量％のスチレンおよび５重量％のビニルトリエトキシシランからなるメチルターポリマーをスプレーコートして薄膜としたものである。次いでこの現像剤を電子写真画像形成デバイスに組入れ、潜像を形成させてから、この現像剤でその潜像を現像し、その現像された画像をたとえば紙のような透明性の材料からなる基材に移行させ、熱を加えてその現像された画像を溶融させると、基材の上に実質的には無色の画像が形成される。
【００５７】
実施例Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、およびＩＸで調製したマーキング粒子についても、同じキャリアを使用し、同じ方法で現像剤を調製し、この現像剤を使用して同じ方法によって実質的に無色の画像を形成できる。
【００５８】
実施例ＸＩ
実施例Ｘで作成した、現像された実質的に無色の画像を、約１９０から約４２５ｎｍの波長の化学線照射で露光させると、画像が赤く浮かび出る。次いで、この赤い画像を約４２５から約７００ｎｍの化学線照射で露光させると、画像はもとの実質的に無色な外観に戻すことができる。
【００５９】
実施例ＸＩＩ
実施例ＩＶでの記載にしたがって調製したマーキング粒子を、ゼロックス（Xerox）（登録商標）４０２４普通紙に均一に塗布し、この紙を電子写真の画像化装置の溶融モジュールを通過させて熱と圧力をかけることで紙に固着させる。このようにして得られるアドレス可能なディスプレイは外観上実質的に無色である。次いで、アドレス用のワンドを使用して、基材の特定の場所を約１９０から約４２５ｎｍの波長の光で照射すると、その照射された場所では無色のスピロピラン形から赤色のメロシアニン形に転化し、それによって照射された部分が赤く浮かび上がる。さらに、この基材に約４２５から約７００ｎｍの波長の光を照射すると、赤色の画像は消されてしまう。
【００６０】
実施例Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよびＩＸの記載にしたがって調製したマーキング粒子からも、同様なアドレス可能なディスプレイを作ることができる。実質的に同様な効果が得られるものと考えられる。
【００６１】
【発明の効果】
別々の波長によりアドレス可能なフォトクロミックなマーキング粒子を提供することができる。