(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
0003898759.tif 000028
［式中、ポリマーの各単位におけるＸ1、Ｘ2およびＸ3の少なくとも１つは、
−（ＣＨ2）mＹＺp
（式中、ｍは０〜４から選ばれた整数であり、ＹはＣ＝Ｏ、Ｚpはジメチルピラゾロン、メチルフェニルピラゾロン、ジメチルピラゾール−チオン、メチルフェニルピラゾール−チオンからなる群より選ばれたものである）であり、他のＸがＨであり、ｎは１２〜１２０００の整数である］；
式：
0003898759.tif 000029
［式中、ポリマーの各単位におけるＸ4およびＸ5の少なくとも１つは、
−（ＣＨ2）mＹＺp
（式中、ｍは０〜４から選ばれた整数であり、ＹはＣ＝Ｏ、Ｚpはジメチルピラゾロン、メチルフェニルピラゾロン、ジメチルピラゾール−チオン、メチルフェニルピラゾール−チオンからなる群より選ばれたものである）であり、他のＸがＨであり、ｑは０〜４の整数、ｎは２４〜２４０００の整数である］；
式：
0003898759.tif 000030
［式中、ポリマーの各単位におけるＸ6は、
−（ＣＨ2）mＹＺp
（式中、ｍは０〜４から選ばれた整数であり、ＹはＣ＝Ｏ、Ｚpはジメチルピラゾロン、メチルフェニルピラゾロン、ジメチルピラゾール−チオン、メチルフェニルピラゾール−チオンからなる群より選ばれたものである）であり、他のＸがＨであり、ｎは２４〜２４０００の整数である］；または
式：
−（ＣＨＸ7−ＣＨ2）n−（ＣＨ2−ＣＸ8Ｘ9）m−      （iv）
［式中、ポリマーの各単位におけるＸ7、Ｘ8およびＸ9の少なくとも１つは、
−（ＣＨ2）rＹＺp
（式中、rは０〜４から選ばれた整数であり、ＹはＣ＝Ｏ、Ｚpはジメチルピラゾロン、メチルフェニルピラゾロン、ジメチルピラゾール−チオン、メチルフェニルピラゾール−チオンからなる群より選ばれたものである）であり、他のＸがＨであり、ｎは１２〜１２０００の整数、ｍは０〜４の整数である］
で表わされる水溶性ポリマー。
【請求項２】
式：
0003898759.tif 000031
［式中、ポリマーの各単位におけるＸ1、Ｘ2およびＸ3の少なくとも１つは、
−（ＣＨ2）mＹＺp
（式中、ｍは０〜４の整数であり、ＹはＣ＝Ｏ、Ｚpはジメチルピラゾロン、メチルフェニルピラゾロン、ジメチルピラゾール−チオン、メチルフェニルピラゾール−チオンからなる群より選ばれたものである）であり、他のＸがＨであり、ｎは１２〜１２０００の整数である］；
式：
0003898759.tif 000032
［式中、ポリマーの各単位におけるＸ4およびＸ5の少なくとも１つは、
−（ＣＨ2）mＹＺp
（式中、ｍは０〜４の整数であり、ＹはＣ＝Ｏ、Ｚpはジメチルピラゾロン、メチルフェニルピラゾロン、ジメチルピラゾール−チオン、メチルフェニルピラゾール−チオンからなる群より選ばれたものである）であり、他のＸがＨであり、ｑは０〜４の整数、ｎは２４〜２４０００の整数である］；
式：
0003898759.tif 000033
［式中、ポリマーの各単位におけるＸ6は、
−（ＣＨ2）mＹＺp
（式中、ｍは０〜４の整数であり、ＹはＣ＝Ｏ、Ｚpはジメチルピラゾロン、メチルフェニルピラゾロン、ジメチルピラゾール−チオン、メチルフェニルピラゾール−チオンからなる群より選ばれたものである）であり、他のＸがＨであり、ｎは２４〜２４０００の整数である］；または
式：
−（ＣＨＸ7−ＣＨ2）n−（ＣＨ2−ＣＸ8Ｘ9）m−      （iv）
［式中、ポリマーの各単位におけるＸ7、Ｘ8およびＸ9の少なくとも１つは、
−（ＣＨ2）rＹＺp
（式中、rは０〜４の整数であり、ＹはＣ＝Ｏ、Ｚpはジメチルピラゾロン、メチルフェニルピラゾロン、ジメチルピラゾール−チオン、メチルフェニルピラゾール−チオンからなる群より選ばれたものである）であり、他のＸがＨであり、ｎは１２〜１２０００の整数、ｍは０〜４の整数である］
で表わされる水溶性ポリマーであって、１００００よりも高い分子量を有し、さらに１００００未満の分子量を有さないことを特徴とする水溶性ポリマー。
【請求項３】
ポリマーが式（ｉ）：
0003898759.tif 000034
で表わされるポリマーであり、式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の少なくとも１つが、−（ＣＨ2）mＹＺp（式中、ｍは０であり、ＹはＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）であり、Ｚpはヒドロキシルアミンである）であり、他のＸがＨであり、ｎが１２〜１２０００の整数である水溶性ポリマー。
【請求項４】
ポリマーが式（ｉ）：
0003898759.tif 000035
で表わされるポリマーであり、式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の少なくとも１つが、−（ＣＨ2）mＹＺp（式中、ｍは２であり、ＹはＣ＝Ｏであり、Ｚpはアミンである）であり、他のＸがＨであり、ｎが１２〜１２０００の整数である水溶性ポリマー。
【請求項５】
ポリマーが式（ｉ）：
0003898759.tif 000036
で表わされるポリマーであり、式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の少なくとも１つが、−（ＣＨ2）mＹＺp（式中、ｍは１であり、ＹはＣ＝Ｏであり、Ｚpはアザクラウンエーテルである）であり、他のＸがＨであり、ｎが１２〜１２０００の整数である水溶性ポリマー。
【請求項６】
ポリマーが式（iii）：
0003898759.tif 000037
で表わされるポリマーであり、式中、Ｘ6がオキシクラウンエーテルであり、ｎが２４〜２４０００の整数である水溶性ポリマー。
【請求項７】
ポリマーが式（ｉ）：
0003898759.tif 000038
で表わされるポリマーであり、式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の少なくとも１つが、−（ＣＨ2）mＹＺp（式中、ｍは０であり、ＹはＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）であり、Ｚpはヒドロキシルアミンである）であり、他のＸがＨであり、ｎが１２〜１２０００の整数である水溶性ポリマーであって、１００００よりも高い分子量を有し、さらに１００００未満の分子量を有さないことを特徴とする水溶性ポリマー。
【請求項８】
ポリマーが式（ｉ）：
0003898759.tif 000039
で表わされるポリマーであり、式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の少なくとも１つが、−（ＣＨ2）mＹＺp（式中、ｍは２であり、ＹはＣ＝Ｏであり、Ｚpはアミンである）であり、他のＸがＨであり、ｎが１２〜１２０００の整数である水溶性ポリマーであって、１００００よりも高い分子量を有し、さらに１００００未満の分子量を有さないことを特徴とする水溶性ポリマー。
【請求項９】
ポリマーが式（ｉ）：
0003898759.tif 000040
で表わされるポリマーであり、式中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3の少なくとも１つが、−（ＣＨ2）mＹＺp（式中、ｍは１であり、ＹはＣ＝Ｏであり、Ｚpはアザクラウンエーテルである）であり、他のＸがＨであり、ｎが１２〜１２０００の整数である水溶性ポリマーであって、１００００よりも高い分子量を有し、さらに１００００未満の分子量を有さないことを特徴とする水溶性ポリマー。
【請求項１０】
ポリマーが式（iii）：
0003898759.tif 000041
で表わされるポリマーであり、式中、Ｘ6がオキシクラウンエーテルであり、ｎが２４〜２４０００の整数である水溶性ポリマーであって、１００００よりも高い分子量を有し、さらに１００００未満の分子量を有さないことを特徴とする水溶性ポリマー。
【請求項１１】
ポリマーが式（ii）：
0003898759.tif 000042
で表わされるポリマーであり、式中、ｑが１であり、Ｘ4およびＸ5の少なくとも１つがＣＨ2ＣＯＯＨであり、ｎが２４〜２４０００の整数である水溶性ポリマー。
【請求項１２】
ポリマーが式（iv）：
−（ＣＨＸ7−ＣＨ2）n−（ＣＨ2−ＣＸ8Ｘ9）m−      （iv）
で表わされるポリマーであり、式中、Ｘ7、Ｘ8およびＸ9が、−（ＣＨ2）rＹＺp（式中、Ｘ7に関して、rは０、ＹはＣ＝Ｏ、Ｚはアミン、ｐは１であり、Ｘ8およびＸ9に関して、rは０、ＹはＰ＝Ｏ、ｐは２、Ｚはオキシアルキルである）であり、ｎは１２〜１２０００の整数、ｍは０〜４の整数である水溶性ポリマー。
【請求項１３】
請求の範囲第１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２に記載の水溶性ポリマーから選択される少なくとも２種の水溶性ポリマーを含有する組成物であって、該各水溶性ポリマーが３００００よりも高い分子量を有し、３００００未満の分子量を有さないことを特徴としたものである組成物。
【請求項１４】
水溶性ポリマーの少なくとも１種がカルボン酸基、ホスホン酸基、アシルピラゾロン基、ヒドロキサム酸基、アザクラウンエーテル基、グアニジニウム基、チオラクタム基、アミド基、ペルメチル化ポリビニルピリミジン基、メルカプトコハク酸基、アルキルチオール基、Ｎ−アルキルチオウレア基およびカテコール基からなる群より選ばれた官能化基をさらに側鎖に有するものである請求の範囲第１３項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、たとえば水流からの金属イオンの選択的分離方法および固体マトリックスからの金属の選択的分離方法に有用な、水溶性ポリマーおよびその組成物に関する。本発明は、米国エネルギー省（United States Department of Energy）との契約による（契約番号Ｗ−７４０５−ＥＮＧ−３６）。
発明の背景
水溶性ポリマーを用い、一定の条件、たとえば一定のｐＨ条件下で、溶液から一定の金属イオンを保持または回収することは既知である（たとえば、ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Pure and Applied Chemistry）（Ｖｏｌ．５２、ｐ．１８８３〜１９０５（１９８０））タランタ（Talanta）（Ｖｏｌ．３６、Ｎｏ．８、ｐ．８６１〜８６３（１９８９））および米国特許第４，７４１，８３１号明細書を参照）。さらに、ポリエチレンイミンなどの高分子量の種々の水溶性ポリマーが、たとえばシリカゲルのコーティング剤として、金属イオンの分離および回収に使用されている。しかしながら、溶液中での競合または妨害イオンによる競争のため、標的金属に対するポリマーの選択性には、特有の問題がある。
本発明の目的は、新規な水溶性ポリマーを提供することである。
さらに本発明の目的は、特定の分子量範囲を有する水溶性ポリマーの組成物を提供することである。
本発明のさらなる他の目的は、少なくとも２種類の異なる水溶性ポリマーを含有する水溶性ポリマーの組成物を提供することであり、異なる水溶性ポリマーは、官能性、分子量範囲またはこれら両方において異なるポリマーである。
発明の要旨
前記およびその他の目的を達成するため、また本発明の目的にしたがい、本明細書にて具体的に広範囲に記載されているように、本発明は、
式：
0003898759.tif 000002
［式中、ポリマーの各単位におけるＸ1、Ｘ2およびＸ3の少なくとも１つは、
−（ＣＨ2）mＹＺp
（式中、ｍは０〜４から選ばれた整数であり、ＹはＣ＝Ｏ、Ｚpはジメチルピラゾロン、メチルフェニルピラゾロン、ジメチルピラゾール−チオン、メチルフェニルピラゾール−チオンからなる群より選ばれたものである）であり、他のＸがＨであり、ｎは１２〜１２０００の整数である］；
式：
0003898759.tif 000003
［式中、ポリマーの各単位におけるＸ4およびＸ5の少なくとも１つは、
−（ＣＨ2）mＹＺp
（式中、ｍは０〜４から選ばれた整数であり、ＹはＣ＝Ｏ、Ｚpはジメチルピラゾロン、メチルフェニルピラゾロン、ジメチルピラゾール−チオン、メチルフェニルピラゾール−チオンからなる群より選ばれたものである）であり、他のＸがＨであり、ｑは０〜４の整数、ｎは２４〜２４０００の整数である］；
式：
0003898759.tif 000004
［式中、ポリマーの各単位におけるＸ6は、
−（ＣＨ2）mＹＺp
（式中、ｍは０〜４から選ばれた整数であり、ＹはＣ＝Ｏ、Ｚpはジメチルピラゾロン、メチルフェニルピラゾロン、ジメチルピラゾール−チオン、メチルフェニルピラゾール−チオンからなる群より選ばれたものである）であり、他のＸがＨであり、ｎは２４〜２４０００の整数である］；または
式：
−（ＣＨＸ7−ＣＨ2）n−（ＣＨ2−ＣＸ8Ｘ9）m−      （iv）
［式中、ポリマーの各単位におけるＸ7、Ｘ8およびＸ9の少なくとも１つは、
−（ＣＨ2）rＹＺp
（式中、rは０〜４から選ばれた整数であり、ＹはＣ＝Ｏ、Ｚpはジメチルピラゾロン、メチルフェニルピラゾロン、ジメチルピラゾール−チオン、メチルフェニルピラゾール−チオンからなる群より選ばれたものである）であり、他のＸがＨであり、ｎは１２〜１２０００の整数、ｍは０〜４の整数である］
で表わされる水溶性ポリマーに関する。
本発明は、また、
式：
0003898759.tif 000005
［式中、ポリマーの各単位におけるＸ1、Ｘ2およびＸ3の少なくとも１つは、
−（ＣＨ2）mＹＺp
（式中、ｍは０〜４の整数であり、ＹはＣ＝Ｏ、Ｚpはジメチルピラゾロン、メチルフェニルピラゾロン、ジメチルピラゾール−チオン、メチルフェニルピラゾール−チオンからなる群より選ばれたものである）であり、他のＸがＨであり、ｎは１２〜１２０００の整数である］；
式：
0003898759.tif 000006
［式中、ポリマーの各単位におけるＸ4およびＸ5の少なくとも１つは、
−（ＣＨ2）mＹＺp
（式中、ｍは０〜４の整数であり、ＹはＣ＝Ｏ、Ｚpはジメチルピラゾロン、メチルフェニルピラゾロン、ジメチルピラゾール−チオン、メチルフェニルピラゾール−チオンからなる群より選ばれたものである）であり、他のＸがＨであり、ｑは０〜４の整数、ｎは２４〜２４０００の整数である］；
式：
0003898759.tif 000007
［式中、ポリマーの各単位におけるＸ6は、
−（ＣＨ2）mＹＺp
（式中、ｍは０〜４の整数であり、ＹはＣ＝Ｏ、Ｚpはジメチルピラゾロン、メチルフェニルピラゾロン、ジメチルピラゾール−チオン、メチルフェニルピラゾール−チオンからなる群より選ばれたものである）であり、他のＸがＨであり、ｎは２４〜２４０００の整数である］；または
式：
−（ＣＨＸ7−ＣＨ2）n−（ＣＨ2−ＣＸ8Ｘ9）m−      （iv）
［式中、ポリマーの各単位におけるＸ7、Ｘ8およびＸ9の少なくとも１つは、
−（ＣＨ2）rＹＺp
（式中、rは０〜４の整数であり、ＹはＣ＝Ｏ、Ｚpはジメチルピラゾロン、メチルフェニルピラゾロン、ジメチルピラゾール−チオン、メチルフェニルピラゾール−チオンからなる群より選ばれたものである）であり、他のＸがＨであり、ｎは１２〜１２０００の整数、ｍは０〜４の整数である］
で表わされる水溶性ポリマーに関し、該水溶性ポリマーは、１００００よりも高い分子量を有し、さらに１００００未満の分子量を有さないことを特徴とする。
本発明の一実施態様においては、選択金属イオンと結合しうるチッ素、酸素またはイオウを含有する基を有する水溶性ポリマーが提供され、該水溶性ポリマーは、約３００００よりも高い分子量を有し、さらに約３００００未満の分子量を本質的に有さないことを特徴とする。
本発明の他の実施態様においては、水溶性ポリマーが、アミノ基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、アシルピラゾロン基、ヒドロキサム酸基、アザクラウンエーテル基、オキシクラウンエーテル基、グアニジニウム基、アミド基、エステル基、アミノジカルボキシル基、ペルメチル化ポリビニルピリジン基、ペルメチル化アミン基、メルカプトコハク酸基、アルキルチオール基およびＮ−アルキルチオウレア基の群からの官能化基（functionalization）を含む。
詳細な説明
本発明は、たとえば種々の金属、たとえば毒性金属および／または貴金属および／または有害金属の、水流からの分離に有用な水溶性ポリマーに関する。
本発明を実施するのに有用な水溶性ポリマーは、合成水溶性ポリマーであり、すなわちこれらはスターチ、セルロースなどの天然の水溶性ポリマーではなく、改質された天然の水溶性ポリマーも含まない。本発明において使用される水溶性ポリマーは、一般に、チッ素、酸素またはイオウを含有する基を有する。本発明において使用される水溶性ポリマーの例は、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンおよび改質ポリアルキレンイミン、すなわち水溶性ポリマーがカルボン酸基、エステル基、アミド基、ヒドロキサム酸基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、アシルピラゾロン基、アザクラウンエーテル基、オキシクラウンエーテル基、グアニジニウム基、チオラクタム基、カテコール基、メルカプトコハク酸基、アルキルチオール基およびＮ−アルキルチオウレア基からなる群より選ばれた官能化基を含有する、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンである。多くの水溶性ポリマーの基本構造としてのポリエチレンイミンに加えて、チッ素を含有する基を有する他の水溶性ポリマー構造、たとえばポリ（ビニルアミン）、ポリビニルピリジン、ポリ（アクリルアミド）およびポリ（アリルアミン）も使用することができる。さらに、ポリ（ビニルアルコール）などの酸素を含有する基を有する水溶性ポリマー構造、またはポリビニルピロリドンなどの酸素およびチッ素を含有する基を有する水溶性ポリマー構造も使用することができる。アミン主鎖もペルメチル化し、ペルメチルポリエチレンイミン、ペルメチル化ポリビニルピリジン、ペルメチル化ポリアリルアミンまたはペルメチル化ポリビニルアミンをうることができる。水溶性ポリマーは、ビニルモノマー重合反応から構成せしめることができ、多数の側鎖、アクリルアミドおよびビスホスホン酸エステルのコポリマーおよび酸を与える。金属結合特性を有する水溶性ポリマーは、開環反応、たとえば塩基またはヒドロキシルアミンを用いてのポリピロリドンの処理からうることができる。
適切な官能化水溶性ポリマーの例としては、フェニルメチルアセチルピラゾロン置換またはジメチルアセチルピラゾロン置換ポリエチレンイミンである、ポリエチレンイミンとフェニルメチルクロロアセチルピラゾロンまたはジメチルクロロアセチルピラゾロンなどのアリールアルキルハロアセチルピラゾロンとの反応生成物；アミノカルボキシレート置換ポリエチレンイミン（ポリアリルアミン、ポリビニルアミン）である、ポリエチレンイミン（ポリアリルアミン、ポリビニルアミン）とブロモ酢酸またはクロロ酢酸などのハロカルボン酸との反応生成物；ホスホン酸置換ポリエチレンイミン（ポリビニルアミン）である、ポリエチレンイミン（ポリビニルアミン）と亜リン酸およびホルムアルデヒドとの反応生成物；ヒドロキサム酸置換ポリエチレンイミンである、ポリエチレンイミンとモノヒドロキサム酸またはコハク酸との反応生成物；エステルまたはアミド置換ポリエチレンイミンである、ポリエチレンイミンとアクリルアミドまたはエチルアクリレートとの反応生成物；オキシクラウン置換ビニルアルコールである、ビニルアルコールとクラウンアルコールとの反応生成物；ペルメチル化ポリマーである、ポリビニルピリジンまたはポリエチレンイミンまたはポリビニルアミンまたはポリアクリルアミンのペルメチル化反応生成物；ヒドロキサム酸ポリマーである、ポリピロリドンとヒドロキシルアミンとの開環反応生成物；コポリマーである、β−ビスホスホン酸またはエステルとアクリルアミドとの共重合反応生成物；ビスホスホン酸またはエステルポリエチレンイミンである、ポリエチレンイミンとビスホスホン酸またはエステルとの反応生成物；およびアザクラウンエーテル置換ポリエチレンイミンである、ポリエチレンイミンとクロロアセチルアザクラウンエーテルなどのハロアセチルアザクラウン物質との反応生成物があげられる。
ポリエチレンイミンが官能化されるとき、あるｐＨ値において、使用される官能基および主鎖の種類に依存して溶解性の問題が存在するので、官能化のレベルを制御することに注意を払わなければならない。本発明に使用される水溶性ポリマーは、全ｐＨ範囲、たとえばｐＨ１〜１４において、それらの水溶性を維持することが好ましい。本発明に使用されるポリエチレンイミンは、第一級、第二級および第三級アミンを含有することが好ましい。いくつかのキレート化基の多価特性を可能にする第一級チッ素に関して、ビス官能化を達成することができる。ポリエチレンイミンは、ポリマーのポリアミン系におけるその独自性を部分的に説明する球状特性（globularnature）および高電荷密度をそれに与える分岐鎖状ポリマーである。この高分岐特性は、ポリマー内での金属イオンとのキレート化部位の相互作用も可能にする。他のポリアミン、すなわちポリビニルアミンおよびポリアリルアミンは、主鎖として使用することができ、全第一級チッ素から構成されるが、これらは直鎖状ポリマーであり、過剰に官能化されたばあいに、種々のｐＨ範囲における不溶性を招く。
官能化において、予備精製された（サイズ（分子量）が決められた、分画された）ポリマーを使用することは、その工程において好ましい。予備精製されたポリマー、たとえばポリエチレンイミンの使用により、つぎの官能化工程において使用され、続く官能化ポリマーの精製において失われるであろう試薬が、低分子量ポリエチレンイミン上で失われないという利点が生じる。さらに、このことにより、限外濾過工程におけるポリマーの使用のあいだにポリマー漏れが存在しないことが充分に保証される。
水溶性ポリマーの製造条件は、いくつかの連続工程のあいだに、限外濾過膜を通して検出される漏れがないことを確実にすることが重要である。水溶性ポリマーの予備サイズ決定（予備分画）を補助するのに重要な要素がいくつかある。ポリマーが予備サイズ決定される際のポリマー濃度、ｐＨ値およびイオン強度は、すべて重要である。水溶性ポリマーは溶液中で凝集しうるので、また該ポリマーはそのサイズが膨張または収縮しうるので、これらの傾向に影響を及ぼす条件を制御する必要がある。たとえばポリエチレンイミンは、塩基性および酸性溶液間で平均サイズが６０％変化しうる（酸性溶液においては大きく、塩基性溶液においては小さく）ことが既知である。したがって、より大きいフラグメントからより小さいフラグメントが除去されることをさらに確実なものとするために、ポリエチレンイミンを、そのサイズが最も小さいｐＨ（ｐＨ約１０〜１１）において精製しなければならない。他のポリマーは、それらが中性、アニオン性またはカチオン性のいずれであるかによって、溶液中で最小のポリマー容積を与えるｐＨに依存し、精製に関する種々の最適ｐＨを有する。溶液のイオン強度も、ｐＨ効果と同様に、溶液中のポリマー容積に影響を及ぼす。もし、溶液中でのポリマー濃度が高すぎると、これらは凝集し、このこともまた限外濾過工程のあいだに膜を通して漏れ出ることがないポリマーをうる潜在的な能力に影響を及ぼす。
金属分離に使用されるポリエチレンイミンまたは他の水溶性ポリマーの製造における先行技術は、これをどのようにして製造するのか、また限外濾過技術に使用するためにどのように扱うのかについて非常に不明瞭である。
ポリエチレンイミンを精製する本発明の方法は、精製機構が限外濾過膜を目詰まりさせないことであるという点で特有である。これとは対照的に、ポリエチレンイミン製造者のなかには、膜を厳密におよび不可逆的に目詰まりさせずに限外濾過を用いてポリマーのサイズを決める（ポリマーを分画する）精製技術を開発することができていない者もある。ポリエチレンイミンの他の主要な用途の１つは接着剤であり、ポリエチレンイミンが多くの表面、とくにセルロースおよびアニオン表面に結合することが既知である。ポリエチレンイミンは、ＧＰＣ（サイズ除去クロマトグラフィー（size exclusion chromatography））、沈殿およびイグゾースティブ透析（exhaustive dialysis）を用い、サイズによって分別されることが報告されている。平均分子量の測定は、浸透圧法、超遠心分離法、粘度測定法および光散乱法によって行なわれた。一般に、文献には、絶対分子量カットオフ（absolute molecular weight cutoff）を通過しないフラクションをうるかわりに、平均分子量を測定することが記載されている。
本発明の水溶性ポリマーは、水流から金属イオンを、または固体マトリックスから金属を選択的に分離せしめるための種々の組成物に使用することができる。作業条件下で、すべての他のイオンおよび物質のなかから、唯一の金属イオンと選択的に結合しうる単一のポリマーが存在する。分離は、金属イオンを水溶性ポリマーと結合させ、つぎに限外濾過などの分離技術を用い、ポリマーから水および他の物質を除去することによって行なわれる。このようにしてポリマー結合金属イオンが濃縮される。ポリマー結合金属は、以下の反応式に示す種々の工程により、ポリマーから解放されうる。
0003898759.tif 000008
（式中、Ｍは金属イオン、（Ｐ）は水溶性ポリマー、Ｌは競合錯体（錯化剤）（complexant）、Ｈ+はプロトン、ｘは金属の結合価を有する状態（valent state）、ｅ-は酸化交換反応（oxidation change reaction）のための電子である。）
金属がプロトンによって（反応式１）、または競合分子リガンドによって（反応式２）解放されるとき、ポリマー遊離金属イオンがダイアフィルトレーション（diafiltration）工程によって回収される。金属イオンが非常に強くポリマーに結合しているばあいがあるので、濃縮物を熱処理してポリマーを分解し（灰化（incineration）、熱酸蒸解、溶融など）、金属を回収することがより望ましい。廃棄物管理を目的とし、毒性浸出試験（toxic leach tests）（ＴＣＬＰ）に合格するように、ポリマー結合金属を、たとえばグラウトまたはセメント物質に凝固させることが望ましいばあいもある。
他の可能性のある組成物は、作業条件下で、金属イオンの組み合わせ（combination）と結合する単一のポリマーを含むことができる。分離および選択性は、金属イオンの組み合わせと結合させ、つぎに限外濾過などの分離技術を使用し、水および他の物質をポリマー−金属錯体から除去することによって達成される。前記反応式１、２および３に示される種々の工程により、ポリマー結合金属を選択的にポリマーから解放させることができる。選択された金属がプロトンによって（反応式１）、または競合分子リガンドによって（反応式２）解放されるとき、ポリマー遊離金属イオンをダイアフィルトレーション工程によって回収することができる。所望の金属がすべて選択的に回収されるまで、除去（stripping）が繰り返される。ここでもまた、金属イオンがポリマーに非常に強く結合していることがあるので、濃縮物を熱処理し、ポリマーを分解して金属を回収することがより望ましいばあいがある。廃棄物管理を目的とし、毒性浸出試験（ＴＣＬＰ）に合格するように、ポリマー結合金属を、たとえばグラウトまたはセメント物質に凝固させることが望ましいばあいもある。
さらに他の組成物には、所定のｐＨ、カウンターイオンおよび／またはイオン強度の条件下で、金属イオンの組合わせと所望の選択性にて結合する割合および官能性を有するようにブレンドされるポリマー配合物（同じ分子量範囲の１種またはそれ以上のポリマー）が使用される。分離は、金属イオンを水溶性ポリマーと結合させ、つぎに限外濾過などの分離技術を用い、水および他の物質をポリマーから除去することによって行なわれる。混合ポリマー結合金属はこのようにして濃縮され、ダイアフィルトレーション工程において清浄液で洗浄することによってさらに精製され、最終不純物が除去されうる。ポリマー結合金属は、反応式１、２および／または３に示される種々の工程により、ポリマーから選択的に解放されうる。反応式１および／または２の工程を使用するばあい、たとえば１つのポリマーからその特定金属が除去され、一方第二の水溶性ポリマーはその特定金属を水溶性ポリマー結合金属として保持する範囲に適切にｐＨを制御することにより、水溶性ポリマーからそれぞれの金属または金属群を選択的に除去することができる。第二のおよびつぎのポリマーから、分離工程や、分離工程にてさらに再使用するためのポリマーの再生に所望される残存金属イオンを除去することができる。
さらに別の組成物には、所定のｐＨ、カウンターイオンおよび／またはイオン強度の条件下で、金属イオンの組合わせと所望の選択性にて結合する割合および官能性を有するようにブレンドされるポリマー配合物（異なる分子量範囲の２種またはそれ以上のポリマー）が使用される。分離は、金属イオンを水溶性ポリマーと結合させ、つぎに限外濾過などの分離技術を用い、水および他の物質をポリマーから除去することによって行なわれる。混合ポリマー結合金属はこのようにして濃縮され、ダイアフィルトレーション工程において清浄液で洗浄することによってさらに精製され、最終不純物が除去されうる。ポリマー結合金属は、反応式１、２および／または３に示される種々の工程により、ポリマーから選択的に解放されうる。反応式１および／または２の工程を使用するばあい、たとえば１つのポリマーからその特定金属が除去され、一方第二の水溶性ポリマーはその特定金属を水溶性ポリマー結合金属として保持する範囲に適切にｐＨを制御することにより、水溶性ポリマーからそれぞれの金属イオンまたは金属イオン群を選択的に除去することができる。第二のおよびつぎのポリマーから、分離工程や分離工程にてさらに再使用するためのポリマーの再生に所望される残存金属イオンを除去することができる。そのかわり、水溶性ポリマーは異なるサイズ範囲であるので、反応式１〜３によって１つのポリマーから金属を除去し、異なる種類の官能性を有するより大きいポリマーから、ある１種の官能性を有するより小さいポリマーを分離することができる。官能性の１つとして、目的とする金属に非常に強く結合するような特性が選択され、これにより、その官能性を有するポリマーおよび結合金属イオンを、他のサイズのポリマーからサイズ分離することができる。
他の組成物は、各方法の条件下で、唯一の金属イオンまたは金属イオンの組み合わせと結合する単一のポリマーもしくはポリマー配合物を含むことができる。分離および選択性は、金属イオンの組み合わせを、１つまたは複数の水溶性ポリマーと結合させ、つぎに限外濾過などのシングルパス分離法（single pass separation technique）を用い、水および他の物質をポリマー結合金属から除去することによって達成される。ポリマー結合金属は、さらに平板限外濾過膜（flat ultrafiltration membrane）上に、濃縮乾燥または乾燥に近い状態にされる。膜が、適切な媒質中で溶解または蒸解されるか、あるいは適切な酸またはリガンドで浸出され、膜上に存在した金属が完全に回収される。つぎに、原液からの選択金属イオンの濃縮物を構成する回収液を、適切な分析器具または湿式化学法を用いて分析することができる。
他の組成物は、作業条件下で、唯一の金属イオンまたは金属イオンの組み合わせと結合する単一のポリマーもしくはポリマー配合物を含むことができる。分離および選択性は、選択金属イオンを、１つまたは複数の水溶性ポリマーと結合させ、つぎに二相液体−液体抽出などの分離技術を用い、他の物質および未結合金属イオンをポリマー水溶液から除去することによって達成される。ポリマーに結合されておらず、有機相または第二相に入る金属が、標準的な相分離技術、たとえばミキサー沈降タンク、液体抽出膜または遠心分離コンタクター（centrifugal contactor）などにより、ポリマー含有水相から分離される。金属は、回収目的のために、第二相から他の水相に逆抽出することができる。ポリマーは、はじめの濃縮限外濾過、つぎのダイアフィルトレーションにより、水流から再生させることができる。この工程は、水溶性ポリマーの水溶液を用い、二相系から目的とする金属イオンを逆抽出することによって逆行させることができる。
一般に、金属分離における水溶性ポリマーの濃度は、最終混合溶液の約０．００１〜約２５ｗ／ｖ％であり、より好ましくは、最終溶液の約０．００１〜約５ｗ／ｖ％である。溶液中のポリマー対金属イオンのモル比が１となるように、溶液中に充分なだけのポリマーが少なくとも存在することが望ましいばあいもある。高濃度の水溶性ポリマーを使用することにより、限外濾過の段階で、より低い溶融または流動が生じる結果となることが非常に多い。また、高濃度のポリマーの使用により、金属イオンが高い初期濃度のポリマーと共存するときに、金属イオンがポリマーに結合しない、またはほとんど結合しないという凝集効果が生じる。ダイアフィルトレーションの段階で、ポリマーおよび金属結合ポリマーの濃度が非常に高くなることが多く、溶液が乾燥に近い状態になるばあいには、９０重量％の濃度に近づく。
水溶性ポリマーを含有する溶液を、水溶性ポリマー−金属錯体を形成するのに充分な時間、水溶液と接触させたのち、水溶性ポリマー−金属錯体の分離を限外濾過によって行なうことが好ましい。限外濾過は、分子規模で起こる圧力駆動分離（pressure driven separation）である。限外濾過膜と接触するプロセス流に圧力勾配が与えられると、小さい溶解物質を含有する液体が膜中の孔を通過させられ、一方より大きい溶解物質などがプロセス流に保持される。圧力勾配は、所望であれば、真空系、遠心力、メカニカルポンプならびに加圧された空気および／またはガス系（たとえば、チッ素）を使用することによってうることができる。
本発明の水溶性ポリマーの使用においては、限外濾過ユニットが、一般に、１０００〜１００００００ＭＷＣＯ、好ましくは１００００〜１０００００ＭＷＣＯを有する中空糸カートリッジまたは膜物質からなる。中空糸カートリッジが、一般に、連続／半連続工程濾過ユニットに好ましいが、螺旋巻きモジュール、攪拌セル（膜によって分離）、薄手チャンネルデバイス、遠心ユニット（膜によって分離）などの他の膜形状のものを使用することもできる。予備濃縮を目的とする分析用途に関しては、攪拌セルおよび遠心限外濾過ユニットが好ましい。小さい中空糸カートリッジも、分析用途のための連続予備濃縮に使用することができる。有用な限外濾過膜には、セルロースアセテート、ポリスルホンおよびポリベンズアミド、ポリベンズアミダゾール、ポリウレンタンなどのポリアミド膜が含まれる。
分離のための限外濾過の使用に関しては、カーク・オスマー（Kirk Othmer）によるEncyclopedia of Polymer Science and Engineering（２nd Ed.、Vol.１７、p.７５〜１０４（１９８９））にさらに記載されており、これに記載の内容は、本発明の開示の一部を構成するものである。
一般に、水溶性ポリマーは、１０００〜約１００００００、好ましくは１００００〜１０００００の分子量を有する。分子量が１００００００をこえると、ポリマーのなかには溶解性を失うものがあり、一方、分子量が約１０００未満のポリマーは、適切な限外濾過膜での保持により、低溶融速度などの問題を起こす。
本発明の水溶性ポリマーは、精製またはサイズ（分子量）決定（分画）を経て、明確な予備選択分子量範囲で供給される。たとえば、粒子サイズ限外濾過膜（たとえば、１００００、３００００および１０００００の有効ＭＷＣＯを有する、エイ・ジー・テクノロジース・コーポレーション（ＡＧ Technologies,Corp.)から入手可能なＵＦＰ−１０−Ｃ−５）にてポリエチレンイミンを濾過することにより、ポリエチレンイミンを以下のような分子量範囲で供給することができる。
（１）約１００００よりも高い分子量範囲であり、本質的に約１００００未満の分子量は含まない。
（２）約３００００よりも高い分子量範囲であり、本質的に約３００００未満の分子量は含まない。
（３）約１０００００よりも高い分子量範囲であり、本質的に約１０００００未満の分子量は含まない。
（４）約１００００〜約３００００の分子量範囲であり、本質的に約１００００未満および約３００００よりも高い分子量は含まない。
（５）約１００００〜約１０００００の分子量範囲であり、本質的に約１００００未満および約１０００００よりも高い分子量は含まない。
（６）約３００００〜約１０００００の分子量範囲であり、本質的に約３００００未満および約１０００００よりも高い分子量は含まない。
他の水溶性ポリマーも、同様の方法でサイズを決定することができる。別のＭＷＣＯを有する他の膜が入手可能であるので、他の予備選択範囲も可能となる。
水溶性ポリマーは、本発明と同時出願である、発明の名称が「水流から金属イオンを回収するための水溶性ポリマー（Water−Soluble Polymers for Recovery of Metal Ions from Aqueous Streams）」の、スミス（Smith）らの米国特許出願第xxx,xxx号明細書に開示されているように、水流からの金属イオンの回収に使用することができ、本発明と同時出願である、発明の名称が「固体から金属を回収するための水溶液ポリマー（Water−Soluble Polymers for Recovery of Metals from Solids）」の、スミス（Smith）らの米国特許出願第xxx,xxx号明細書に開示されているように、固体からの金属の回収に使用することができ、また本発明と同時出願である、発明の名称が「金属−シアニド錯体からシアニドイオンを除去する方法（Process for Displacement of Cyanide Ions from Metal−Cyanide Complexes）」のスミス、（Smith）らの米国特許出願第xxx,xxx号明細書に開示されているように、金属−シアニド錯体からのシアニドイオンの除去（displacement）に使用することができ、これらに開示の内容は、本発明の開示の一部を構成するものである。
本発明を以下の実施例にてより詳細に説明するが、多くの改良および変更が当業者に明らかであるので、これらの実施例は、例示することを意図したものに過ぎない。実施例１〜３１は、ＰＥＩ、ＰＥＩ誘導体および他の水溶性ポリマーの製造を示している。実施例３２は、水流からの金属イオンの分離におけるこれらのポリマーの使用を示している。
実施例１（ポリマーＡ）
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を以下のようにして製造した。粗ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦから、Polymin Waterfree  ＰＥＩとして、およびＰＥＩホモポリマーＰとして入手）を２種類の分子量範囲でえた。分子量測定方法に依存し、Polymin Waterfreeポリマーは、１００００〜２５０００の分子量範囲を有することが報告され、一方、ＰＥＩホモポリマーＰは、７００００〜７５００００の分子量範囲を有することが報告された。実際に、これらのポリマーが、いずれも広い分子量範囲を有し、１００００ＭＷＣＯおよび３００００ＭＷＣＯおよび１０００００ＭＷＣＯを有する限外濾過膜を通過する物質を有していた。ＢＡＳＦからのこれらのポリマーは、高度に分岐し、およそ１：２：１の第一級：第二級：第三級チッ素の比を有していた。
ポリマーサイズに対するｐＨの影響を示すために、Polymin Waterfreeの１ｗ／ｖ％溶液を、酸または塩基を用いて調整し、２〜１０のｐＨ領域に及ぶようにした。溶液を３００００ＭＷＣＯ膜によってダイアフィルトレートし（diafiltered）、透過サンプルを定期的に取り、以下の銅法（copper method）を用いてポリマー濃度を求めた。高いｐＨ値で膜を透過するポリマーの濃度（１５分で０．０１４％）は、より低いｐＨ値で透過するポリマーの濃度（１５分で０．００３％）よりもかなり高かった。最大差はｐＨ１０〜８で生じ、それに続くｐＨの低下はポリマーサイズに対してより小さい効果を有し、ｐＨ４および２におけるサイズの差は非常に小さかった。ポリマーサイズにおけるこの劇的な変化により、比較的高いｐＨ値（ＰＥＩに関してはｐＨ１０．８）において、ポリエチレンイミンがダイアフィルトレーションによって精製された。
特殊押出法によって製造された中空糸膜（hollow−fiber membranes）、微孔質構造がマクロなボイドを有さない特殊均質糸構造（special homogeneous fiber construction）のポリスルホン物質から製造された限外濾過膜カートリッジを用い、ポリマーを精製した。ＵＦＰ−１０−Ｃ−５（エイ・ジー・テクノロジース・コーポレーションによって現在製造）などの膜は、ポリエチレンイミンを精製し、また膜の洗浄によって相当使用したのちに完全溶融速度（full flux rates）を回復することが見出された唯一の物質であった。
ポリエチレンイミンを、水中でおよそ１０〜１５重量％に稀釈した。ポリエチレンイミンの溶解時のｐＨは、約１０．５であった。６〜７容積当量の水が少なくとも２５PSIまたはそれと同等にて系を通過するまで、１００００ＭＷＣＯ、３００００ＭＷＣＯおよび１０００００ＭＷＣＯ膜を用い、溶液をダイアフィルトレートした（容積定数を維持した）。ダイアフィルトレーション工程に続き、溶液容積を約８５％減少させてポリマーを濃縮した。残留水を真空および緩熱（mild heat）下に除去し、無色で粘性の精製ポリエチレンイミンをえた。このように、Polymin Waterfreeを用い、２５重量％ＰＥＩが１００００ＭＷＣＯ膜を通過し、１０重量％ＰＥＩが３００００ＭＷＣＯ膜を通過して１００００ＭＷＣＯ膜は通過せず、６５重量％が３００００ＭＷＣＯ膜によって保持された（以下、このフラクションをポリマーＡａという）。Polymin  Ｐポリマーでは、１６重量％が１００００ＭＷＣＯ膜を通過し、３重量％が３００００ＭＷＣＯ未満および１００００ＭＷＣＯよりも高く、５重量％が１０００００ＭＷＣＯ未満および３００００ＭＷＣＯよりも高く、７６重量％が１０００００ＭＷＣＯよりも高かった（以下、このフラクションをポリマーＡｂという）。３００００ＭＷＣＯ（ポリマーＡａ）からの保持（retentate）の結果えられる物質では、１００００ＭＷＣＯ膜で濾過したときに、１ｐｐｍ未満のポリエチレンイミンポリマーを検出するために開発された銅試験において、ポリマーの１００００ＭＷＣＯ膜の通過は検出されなかった。同様に、１０００００ＭＷＣＯよりも高い時点で集められた物質（ポリマーＡｂ）に関して、３００００ＭＷＣＯ膜で試験したときに、透過物（permeate）中で検出できるポリマーは観察されなかった。ある種の用途に対しては、ポリマー濃縮物が乾燥を必要としなかったが、続く官能化反応が水中で行われたときに作業可能容積に濃縮することができた。
銅試験は、試験サンプル０．５ｍＬを１０ｍＬ容の測定フラスコに入れ、酢酸銅溶液０．５ｍＬ（０．０１Ｍ  ＨＣｌにて酢酸銅１．９９ｇを１００ｍＬに稀釈）、ｐＨ５．８の緩衝液１．０ｍＬ（脱イオン水にて酢酸０．６ｍＬを１００ｍＬに稀釈し、無水酢酸ナトリウム１１．２ｇおよびｐＨを５．８に調整するのに充分な酢酸ナトリウムまたは酢酸を添加）、および標線（mark）まで稀釈するための脱イオン水を加えて行なった。この溶液をよく混合した。ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計のための検量線を、ＰＥＩの０．０１ｗ／ｖ％、０．０２ｗ／ｖ％、０．０５ｗ／ｖ％および０．０８ｗ／ｖ％溶液を用いて作製した。試験ブランク（reagent blank）を対照サンプルとして使用し、２８４ｎｍで読み取った。
限外濾過膜の使用には、ポリエチレンイミンが有意に付着しない、すなわちフラックスに有害な影響を与えない材質の中空糸を含めた。カートリッジの通常作業ｐＨ範囲は２〜１２であり、カートリッジに損傷を与えることなく制限された時間（３０分間）で、溶液を処理してｐＨ０〜１に低下させる能力を有した。５重量％分岐鎖状ポリエチレンイミン溶液（Polymin Waterfree、１００００〜２５０００ＭＷ）を用い、２５℃、１５ＰＳＩの経膜圧（transmembrane pressure）において、最小溶融速度は０．０１ガロン／分／平方フット（ｇａｌｌｏｎｓ／ｍｉｎ／ｓｑ．ｆｔ）であった。水で１０分間、ついで５００ｐｐｍ次亜塩素酸塩で３０分間のフラッシュおよび水でのすすぎの単純洗浄工程ののち、カートリッジの原溶融速度が容易に回復された。カートリッジは、２５℃において少なくとも最少作業圧力５０ＰＳＩを有していた。カートリッジは、最高８０℃までの温度で作業できる能力を有していた。
実施例２（ポリマーＢ）
式：
0003898759.tif 000009
で表わされるアミノカルボン酸含有水溶液ポリマーを、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、ＢＡＳＦから入手した状態、すなわち未精製のPolymin Waterfree）を、カルボン酸成分：ＰＥＩ中のＣＨ2ＣＨ2Ｎの副単位（モル比）が約４：１となるようにして用い、以下のように製造した。水（４００ｍＬ）中の水酸化カリウム（２６０．４ｇ）の溶液を、水（５００ｍＬ）中のポリエチレンイミン（２５．０２ｇ）およびブロム酢酸（３２２．４ｇ）の溶液に、温度を５０℃未満に維持しつつ、３０分間で滴下した。添加終了後、溶液を還流下に３時間攪拌した。溶液を室温に冷却し、つぎに脱イオン水で２リットルに稀釈した。水酸化カリウムまたは塩酸を用い、溶液のｐＨを５．８に調整した。３００００ＭＷＣＯを有する中空糸カートリッジを用いて透過物の５容積当量を集め、ダイアフィルトレーションによってポリマーを精製した。つぎに、保持溶液（retentate solution）を濃縮し、残留水を減圧下に除去した。残留物質（以下、ポリマーＢという）を真空炉中で６０℃で一晩乾燥し、淡黄褐色の脆い固形物５０．７８ｇをえた。
ＩＲ（ＡＴＲ）：１６３０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）
元素分析（実測値）：Ｃ  ３２．５８％、Ｈ  ４．９７％、Ｎ  ８．５４％、Ｏ  ２８．９９％
実施例３（ポリマーＣ）
式：
0003898759.tif 000010
で表わされる部分官能化カルボン酸含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ、Polymin Waterfree、実施例Ａと同様に精製、＞３００００ＭＷＣＯ）を、カルボン酸成分：ＰＥＩ中のＣＨ2ＣＨ2Ｎの副単位（モル比）が約０．５：１となるようにして用いて製造した。カルボン酸源は、１つのばあいクロロ酢酸であり、他のばあいブロム酢酸であった。ここに記載されている違いを除いては、実施例Ｂと同様の手順にしたがった。
元素分析（実測値）：Ｃ  ４４．７２％、Ｈ  ８．３５％、Ｏ  ２９．３％
以下、このポリマーをポリマーＣという。
部分官能化カルボン酸含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ、Polymin  Ｐ、未精製、７００００〜７０００００のＭＷ範囲）を、カルボン酸成分：ＰＥＩ中のＣＨ2ＣＨ2Ｎの副単位（モル比）が約０．５：１となるようにして用いて製造した。カルボン酸源はクロロ酢酸であった。ここに記載されている違いを除いては、実施例Ｂと同様の手順にしたがった。物質をいくつかの分子量カットオフ膜でダイアフィルトレートし、それにより、１００００ＭＷＣＯよりも高いが３００００ＭＷＣＯ未満の分子量フラクションおよび３００００ＭＷＣＯよりも高いが１０００００ＭＷＣＯ未満の分子量フラクション（以下、ポリマーＣａという）および１０００００ＭＷＣＯよりも高いフラクション（以下、ポリマーＣｂという）をえた。
実施例４（ポリマーＤ）
式：
0003898759.tif 000011
で表わされる全官能化ホスホン酸含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦから入手したPolymin Waterfree、供給されたまま、すなわち未精製）を用いて製造した。ポリエチレンイミン（２．５０ｇ、約０．０５８モルモノマー当量）を、６Ｍ塩酸（８０ｍＬ）に溶解させ、ついで固体亜リン酸（１９．０ｇ、０．２９モル）を室温で加えた。均質溶液を還流し、ついでホルムアルデヒド（３７％溶液３８ｍＬ、０．４７モル）を１時間で滴下した。添加終了後、溶液を還流下にさらに１時間攪拌した。熱を取り、フラスコを一晩室温で静置した。粘着性固体沈殿物を、フラスコからの液体のデカンテーションによって集めた。この固体を水に溶解させ、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ６．８に調整した。溶液を３００００ＭＷＣＯ膜によるダイアフィルトレーションによって精製した。全透過物容積３．５リットルを集めた。つぎに、溶液を約１５０ｍＬに濃縮した。減圧下に水を除去したのちに、残留物（以下、ポリマーＤという）を高真空下に６０℃で一晩乾燥し、淡黄色固形物６．３ｇをえた。
元素分析（実測値）：Ｃ  ２２．４６％、Ｈ  ５．４８％、Ｎ  ８．７０％、Ｐ  １６．８８％
実施例５（ポリマーＥ）
式：
0003898759.tif 000012
で表わされる部分官能化ホスホン酸含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミンを用いて製造した。ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ  Polymin-Waterfree、１００００〜２５０００ＭＷ、実施例Ａと同様に使用前に３００００ＭＷＣＯカートリッジによるダイアフィルトレーションによって予備精製、２５．０ｇ、０．５８モルモノマー当量）を、６Ｍ塩酸（３００ｍＬ）に溶解させ、ついで固体亜リン酸（４７．５６ｇ、０．５８モル）を室温で加えた。均質溶液を還流し、ついでホルムアルデヒド（３７％溶液２５．５３ｍＬ、０．２９モル）を１時間で滴下した。添加終了後、溶液を還流下にさらに１時間攪拌した。熱を取り、フラスコを一晩室温で静置した。反応混合物を水で稀釈して２リットルにし、水酸化カリウムを用いてｐＨを６．８に調整した。溶液を３００００ＭＷＣＯによるダイアフィルトレーションによって精製した。全透過物容積６リットルを集めた。つぎに、溶液を約２００ｍＬに濃縮した。減圧下に水を除去したのちに、残留物（以下、ポリマーＥという）を高真空下に６０℃で一晩乾燥し、淡黄色固形物３２ｇをえた。
元素分析：Ｃ  ３０．１８％、Ｈ  ８．４２％、Ｎ  １３．９５％、Ｐ  １４．０５％、Ｋ  ０．１５％
部分官能化ホスホン酸含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ、Polymin  Ｐ、未精製、７００００〜７０００００ＭＷ範囲）を、ホスホン酸成分：ＰＥＩ中のＣＨ2ＣＨ2Ｎの副単位（モル比）が約０．５：１となるようにして用いて製造した。ここに記載されている違いを除いては、実施例Ｅと同様の手順にしたがった。物質をいくつかの分子量カットオフ膜でダイアフィルトレートし、それにより、１００００ＭＷＣＯよりも高いが３００００ＭＷＣＯ未満の分子量フラクションおよび３００００ＭＷＣＯよりも高いが１０００００ＭＷＣＯ未満の分子量フラクション（以下、ポリマーＥａという）および１０００００ＭＷＣＯよりも高い分子量フラクション（以下、ポリマーＥｂという）をえた。
実施例６（ポリマーＦ）
式：
0003898759.tif 000013
で表わされるアシルメチルピラゾロン含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミンを用いて以下のように製造した。初めに、先駆物質（４−クロロアセチル−１，３−ジメチル−ピラゾール−５−オン）を以下のように製造した。還流冷却器、機械攪拌器および均圧付加漏斗を取り付けた５００ｍＬ容三つ口丸底フラスコに、１，３−ジメチルピラゾール−５−オン（６．０３ｇ、５３．８４ｍｍｏｌ）およびジオキサン（５５ｍＬ、ナトリウム金属から蒸留）を入れた。混合物を４０〜５０℃に加熱して懸濁固形物を溶解し、淡黄色溶液をえた。反応混合物を３０〜３５℃に冷却し、ついでＣａ（ＯＨ）2（７．９８ｇ、１０７．６８ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間攪拌したのち、ジオキサン（２０ｍＬ）中の塩化クロロアセチル（６．８２ｇ、５９．２２ｍｍｏｌ）を３０分間で加えた。反応混合物を２４時間加熱還流した。熱いうちに反応混合物を濾過し、フィルターケークを、熱ジオキサン（２０ｍＬで２回）、ついでメタノール（２０ｍＬで２回）で洗浄した。溶媒を減圧下に除去して生成物１４ｇをカルシウム塩としてえた。固形物をDowex−５０Ｗ強酸カチオン交換樹脂のカラムに通した。水を減圧下に除去して白色固形物をえ、これをさらに真空下に６０℃で一晩乾燥し、生成物（６１％、融点１６１〜１６５℃）を白色固形物として収率６１％でえた。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）δ：４．３８（ｓ）、３．６０（ｓ）、２．４１（ｓ）
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣＬ3、ｐｐｍ）：１５．６、３２．７、４５．７、１０１．０、１４６．０、１５９．３、１８８．２
つぎにポリマーを以下のように製造した。ＰＥＩポリマー（４００ｇ、実施例Ａと同様に３００００ＭＷＣＯカートリッジで予備濾過）を、水（１００ｍＬ）に溶解させ、還流した。前記４−クロロアセチル−１，３−ジメチル−ピラゾール−５−オン先駆物質（４．４０ｇ、２３．３３ｍｍｏｌ）および水（２０ｍＬ）に溶解させたトリエチルアミン（４．６８ｇ、４６．２５ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した。溶液を還流下に２．５時間攪拌し、このあいだに溶液が黄色から橙色、つぎに赤色に変化した。室温に冷却したのち、物質を脱イオン水で稀釈して容積を１リットルにし、ポリマーを３００００ＭＷＣＯカートリッジでダイアフィルトレーションし、透過物５リットルを集めた。水を減圧下に除去し、残留物（以下、ポリマーＦという）を６０℃で真空乾燥し、赤みを帯びた橙色の脆い固形物（５．４９ｇ、７３％）をえた。
ＩＲ（ＡＴＲ）：３４３５（Ｎ−Ｈ）、１６２６（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ-1
元素分析：Ｃ  ５３．８５％、Ｈ  ８．６５％、Ｎ  ２４．５９％、Ｏ  １２．９８％
実施例７（ポリマーＧ）
式：
0003898759.tif 000014
で表わされるアシルフェニルピラゾロン含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミンを用いて以下のように製造した。ＰＥＩ（１．００ｇ、Polymin Waterfree、未精製）およびトリエチルアミン（２．３４ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、還流した。クロロホルム（１０ｍＬ）中の１−フェニル−３−メチル−４−クロロアセチル−ピラゾール−５−オン（３．１８ｇ、５．８ｍｍｏｌ）（ジェンセン（Jensen）によるＡＣＴＡ  Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．、１９５９、１３、１６６８およびオカフォー（Ｏｋａｆｏｒ）らによるSynth.React.Inorg.Met.Org.Chem.、１９９１、２１（５）、８２６に記載の方法によって製造）を、黄褐色固形物の沈降において生じた溶液に滴下した。１．５時間攪拌したのち、混合物を冷却し、懸濁固形物を濾過によって集めた。固形物を水（４００ｍＬ）に溶解させ、ｐＨ３．０に調整し、溶液を３００００ＭＷＣＯカートリッジを用いてダイアフィルトレートした。水を減圧下に除去し、残留物（以下、ポリマーＧという）を真空炉で６０℃で乾燥し、赤色の脆い固形物１．５６ｇをた。
ＩＲ（ＡＴＲ）：３４３０（Ｎ−Ｈ）、１６３０（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ-1
実施例８（ポリマーＨ）
式：
0003898759.tif 000015
で表わされるヒドロキサム酸含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を用いて製造した。塩酸ヒドロキシルアミン（２．７８ｇ、３９．９７ｍｍｏｌ）をメタノール（１５ｍＬ）に溶解させた。メタノール（１０ｍＬ）に溶解させた水酸化カリウム（２．２４ｇ、３９．９７ｍｍｏｌ）を、ヒドロキシルアミン溶液に滴下した。混合物を１時間攪拌し、そののち、沈降塩化カリウムを濾過によって集めた。濾液に、固体無水コハク酸（４．００ｇ、３９．９０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で３時間攪拌した。溶媒を減圧下に除去し、白色粘着性固形物をえた。この固形物を無水ジエチルエーテル下に１時間静置した。濾過によって固形物を集め、７２〜８２℃の融点を有する白色固形物としてコハク酸のモノヒドロキサム酸４．８０ｇをえた。
この固形物（１．００ｇ、７．５１ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（１．５４ｇ、７．５１ｍｍｏｌ）および触媒量の４−（ジメチルアミノ）ピリジンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）に溶解させた。室温で２４時間攪拌したのち、溶液を濾過してＤＣＵ（ジシクロヘキシルウレア）副成物を除去した。このＴＨＦ溶液を、ポリエチレンイミン（１．２９ｇ、２９．９５ｍｍｏｌモノマー当量、実施例Ａと同様に精製、＞３００００ＭＷＣＯ、少量のフェノールフタレインおよび溶液を桃色にするのに充分な量のナトリウムメトキシドを含有するメタノール溶液に加えた。溶液を５時間攪拌した。溶媒を蒸発させ、生成物を、水中への溶解および３００００ＭＷＣＯ中空糸膜でのダイアフィルトレーションによって精製した。水の蒸発、ついで真空下で６０℃での乾燥によって白色ポリマー（以下、ポリマーＨという）１．２１ｇをえた。塩化鉄試験（iron chloride test）によって試験した結果、ヒドロキサム酸の存在に関して陽性を示す暗赤色であった。
実施例９（ポリマーI）
式：
0003898759.tif 000016
で表わされるヒドロキサム酸含有水溶性ポリマーを、ヒドロキサム酸を用いたポリビニルピロリドンの開環から製造し、ポリビニルアミン−Ｎ（ペンタノイックヒドロキサム酸（pentanoic hydroxamic acid））（ＰＶＡ−ＰＨＡ）をえた。ポリビニルピロリドン（１．０ｇ、ＭＷ４００００、Aldrich）、水酸化ナトリウム（１．０Ｍ、４０ｍＬ）および塩酸ヒドロキシルアミン（２．７１ｇ）を混合し、９０℃に加熱した。必要に応じ、少量の水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１２を維持した。溶液を２日間加熱し、冷却して２００００ＭＷＣＯ膜で透析した。水を真空下にポリマー溶液から除去し、炉で６０℃で乾燥して清澄固形物（以下、ポリマーＩという）をえた。この物質は、ヒドロキサム酸に関して塩化鉄（III）試験（ferric chloride test）が陽性であった（ヒドロキシルアミンは塩化鉄（III）試験が陽性でない）。
実施例１０（ポリマーＪ）
式：
0003898759.tif 000017
で表わされるエステル官能化水溶性ポリマーを以下のように製造した。ポリエチレンイミン（１．００ｇ、実施例Ａと同様に精製、＞３００００ＭＷＣＯ）をアクリル酸エチル（９．２１ｇ、９２ｍｍｏｌ）に溶解させ、溶液を還流下に３時間攪拌した。過剰アクリル酸エチルを真空下に除去し、温度を７０℃未満に維持してその重合を防止した。粘性ポリマー物質を、さらに精製することなく次の段階に使用した（以下、ポリマーＪという）。
実施例１１（ポリマーＫ）
式：
0003898759.tif 000018
で表わされるヒドロキサム酸官能化水溶性ポリマーを以下のように製造した。実施例Ｉからのポリマーを水酸化カリウム（１５．４６ｇ、０．２８ｍｏｌ）、ついでメタノール（１００ｍＬ）中の塩酸ヒドロキシルアミン（１２．７９ｇ、０．１８ｍｏｌ）の溶液で処理し、温度を２０℃未満に維持した。混合物を１時間攪拌し、つぎに濾過した。濾過を粗ＰＥＩ／アクリル酸エチルアダクトに加え、室温で１４時間攪拌した。メタノールを減圧下に除去し、残留物を水（５０ｍＬ）に溶解させた。ポリマーを、３００００ＭＷＣＯポリスルホン膜を有する攪拌セルを用いてダイアフィルトレーションによって精製した。透過物６容積当量（３００ｍＬ）を集めたのちに、減圧下に保持物（retentate）から水を除去し、物質を真空炉で６０℃で一晩乾燥し、非常に吸湿性で、淡黄褐色の脆い固形物としてポリマー（以下、ポリマーＫという）９２．２２ｇをえた。
ＩＲ（ＡＴＲ）：１７２３（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ-1
実施例１２（ポリマーＬ）
式：
0003898759.tif 000019
で表わされるアザクラウンエーテル含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミンを用いて以下のように製造した。Ｎ−クロロアセチル−アザ−１８−クラウン−６（０．５６ｇ、１．６５ｍｍｏｌ）、ポリエチレンイミン（０．２９ｇ、実施例Ａと同様に予備精製、＞３００００ＭＷＣＯ）および炭酸カリウムをアセトニトリル中で配合し、還流下に１６時間攪拌した。室温に冷却したのち、溶媒を減圧下に除去し、褐色油をえた。残留物を水に溶解させ、ポリマーをダイアフィルトレーションによって精製した。水の蒸発、ついで真空下で６０℃での乾燥によって黄褐色固形物（以下、ポリマーＬという）０．８１ｇをえ、ＩＲ、1ＨＮＭＲおよび13ＣＮＭＲによって特性評価した。
実施例１３（ポリマーＭ）
式：
0003898759.tif 000020
で表わされるポリビニルアルコールと結合した１５−クラウン−５エーテルからなる、全酸素含有クラウンエーテル水溶性ポリマーを製造した。乾燥ＤＭＦ１０ｍＬ中のポリビニルアルコール（８８％加水分解）２４７ｍｇ（４．９４ｍｍｏｌ）を、５０〜６０℃に温めて溶解させた。つぎに、清澄溶液を室温に冷却し、３４１ｍｇ（２．４７ｍｍｏｌ）のＫ2ＣＯ3を加えた。混合物を３０分間攪拌した。つぎに、乾燥ジメチルホルムアミド２ｍＬ中の０．６７ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）の１５−クラウン−５を、反応混合物に加えた。無色混合物が緑色から青色に４５分間で変化し、２時間で淡黄色になった。黄色混合物を５０〜６０℃で一晩攪拌した。反応系を水中で急冷し、懸濁液を濾過し、ポリビニルアルコール−クラウンエーテルを、３００００ＭＷＣＯカートリッジを用いた限外濾過によって精製し、ポリマー（以下、ポリマーＭという）１５０ｍｇをえ、ＩＲ、1ＨＮＭＲおよび13ＣＮＭＲで特性評価した。
実施例１４（ポリマーＲ）
式：
0003898759.tif 000021
で表わされるアミド含有水溶性ポリマーを以下のように製造した。メタノール（２０ｍＬ）にポリエチレンイミン（２．００ｇ、実施例Ａと同様に製造、＞３００００ＭＷＣＯ）を溶解させ、還流した。アクリルアミド（４．９５ｇ、７０ｍｍｏｌ）およびブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、溶液中２００ｐｐｍ）をメタノール（２０ｍＬ）に溶解させ、反応フラスコに１５分間で滴下した。この溶液を還流下に２４時間攪拌した。室温に冷却したのちに、脱イオン水（４００ｍＬ）を加え、３００００ＭＷＣＯカートリッジを用いてダイアフィルトレーションによってポリマーを精製した。水を減圧下に除去し、ポリマーを真空炉で６０℃で乾燥し、清澄ガラス状固形物（以下、ポリマーＲという）４．５ｇをえ、ＩＲ、1ＨＮＭＲおよび13ＣＮＭＲで特性評価した。
実施例１５（ポリマーＶ）
式：
0003898759.tif 000022
で表わされる、β−ジホスホン酸エステルおよびアミド基を含有する水溶性コポリマーを共重合によって製造した。アクリルアミド（６６４ｍｇ、９．３５ｍｍｏｌ）、テトラエチル−エテニルジエンビス（ホスホネート）（５００ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）および重合開始剤としての過硫酸アンモニウム（２１ｍｇ、１％）を、脱イオン水２０ｍＬに溶解させた。混合物を６５〜７０℃で４８時間激しく攪拌し、そのあいだ、溶液は清澄を維持した。反応系を室温に冷却し、脱イオン水で２５０ｍＬに稀釈した。３００００ＭＷＣＯカートリッジを用いてダイアフィルトレーションによってポリマーを精製し、５容積当量の透過物を集めた。保持物を濃縮し、真空炉で６０℃で乾燥して無色ポリマー（以下、ポリマーＶという）（２５０ｍｇ）をえた。ＩＲ、ＮＭＲ、31ＰＮＭＲ（ＰＰＭ）２６．０２、２７．４２で特性評価した。
実施例１６（ポリマーＷ）
式：
0003898759.tif 000023
で表わされる、β−ジホスホン酸エステルおよびアミド基を含有する水溶性コポリマーを共重合によって製造した。前記のように製造したポリマーＶ（８７ｍｇ）を脱イオン水１０ｍＬに溶解させた。過剰ＮａＯＨ（２４ｍｇ）を加えた。清澄溶液を室温で一晩攪拌した。水で２００ｍＬに稀釈して反応系を急冷し、３００００ＭＷＣＯ膜を用いてダイアフィルトレーションによって精製した。濃縮物を真空下に６０℃で乾燥して淡褐色固形物（以下、ポリマーＷという）８０ｍｇをえた。このポリマーを、ＩＲ、ＮＭＲ、31ＰＮＭＲ（ＰＰＭ）２７．２で特性評価した。
実施例１７（ポリマーＸ）
式：
0003898759.tif 000024
で表わされる、β−ジホスホン二酸およびアミド基を含有する水溶性コポリマーを共重合によって製造した。ビスホスホン酸ビニル（５．０７ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）をアルゴン下でトリメチルブロモシラン（２０．７ｇ、１３５．２ｍｍｏｌ）に溶解させた。反応混合物を室温で一晩攪拌した。過剰トリメチルブロモシランおよび他の揮発物を減圧下に除去し、残留油を９５％ＥｔＯＨ（１５ｍＬ）で処理した。混合物を室温で一晩攪拌した。揮発性物質を再び減圧下に除去し、純ビニルビスホスホン酸３．０ｇ（収率９０％）をえた。アクリルアミド（１．０８ｇ、１５．２２ｍｍｏｌ）、ビニルビスホスホン酸（５００ｍｇ、２．７２ｍｍｏｌ）および重合開始剤としての過硫酸アンモニウム（３４ｍｇ、１％）を、脱イオン水２０ｍＬに溶解させた。混合物を５０〜５５℃で４０時間激しく攪拌し、そのあいだ、溶液は清澄を維持した。反応系を室温に冷却し、脱イオン水で５０ｍＬに稀釈した。３００００ＭＷＣＯカートリッジを用いてダイアフィルトレーションによってポリマーを精製し、５容積当量の透過物を集めた。保持物を濃縮し、真空炉で６０℃で乾燥して無色ポリマー（以下、ポリマーＸという）（７００ｍｇ）をえた。ＩＲ、ＮＭＲ、31ＰＮＭＲ（ＰＰＭ）で特性評価した。
実施例１８（ポリマーＹ）
式：
0003898759.tif 000025
で表わされる、部分官能化メルカプトコハク酸含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミンを用いて製造した。代表的な合成において、１０．００ｇ（２３３ミリ当量のＰＥＩ、実施例Ａと同様に予備精製、＞３００００ＭＷＣＯ）を、水２００ｍＬに溶解させ、溶液をアルゴンで２０分間パージした。固体Ｓ−アセチルメルカプトコハク酸無水物１０．００ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）を攪拌しつつ加えた。固形物が消失したのちに、炭酸ナトリウム１０ｇ（９４ｍｍｏｌ）を注意しながらゆっくりと加え、気体の激しい発生およびその結果生じる発泡が、オーバーフローを引き起こさないようにした。溶液を一晩攪拌し、ついで濃硝酸でｐＨ４の酸性にした。アルゴンで２０分間パージしたのち、溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ７にした。微かに曇った混合物を微細ガラスフリットで濾過した。最終溶液容積の少なくとも５倍のミリポア水（millipore water）を用い、ダイアフィルトレーションによって生成物を精製した。保持物の凍結乾燥によって生成物（以下、ポリマーＹという）をえた。
特性評価：1ＨＮＭＲおよび13ＣＮＭＲおよびＩＲ
３種のバッチ元素分析
バッチ（１）：Ｃ  ４２．５７、Ｈ  ７．１９、Ｎ  １２．８５、Ｓ  ９．１７、Ｓ*  １０．５
バッチ（２）：Ｃ  ４２．７８、Ｈ  ７．０９、Ｎ  １２．３８、Ｓ  １０．１６、Ｓ*  ８．４
バッチ（３）：Ｃ  ４１．７２、Ｈ  ７．６８、Ｎ  １２．０３、Ｓ  ９．３５、Ｓ*  ８．２
Ｓ*  ヨウ素還元滴定によって分析したばあいのチオールイオウ含有量
実施例１９（ポリマーＺ）
式：
0003898759.tif 000026
で表わされる、部分官能化エチルチオール含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミンを用いて製造した。代表的な合成において、１０．００ｇ（２３３ミリ当量のＰＥＩ、実施例Ａと同様に製造、３００００ＭＷＣＯ）を、水２００ｍＬに溶解させ、濃ＨＮＯ3を用いてｐＨを７に調整した。溶液をアルゴンで２０分間パージし、硫化エチレン３．４５ｍＬ（５７．５ｍｍｏｌ）を攪拌しつつ加えた。二相混合物を一晩攪拌し、微かに曇った混合物を微細ガラスフリットで濾過した。最終溶液容積の少なくとも５倍のミリポア水を用い、ダイアフィルトレーションによって生成物を精製した。保持物の凍結乾燥によって生成物（以下、ポリマーＺという）１３．５ｇを白色粉末としてえた。
特性評価：1ＨＮＭＲおよび13ＣＮＭＲおよびＩＲ
実施例２０（ポリマーＡＡ）
式：
0003898759.tif 000027
で表わされる、部分官能化Ｎ−メチルチオウレア含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミンを用いて製造した。代表的な合成において、１１．２０ｇ（２６０ミリ当量のＰＥＩ、実施例Ａと同様に製造、＞３００００ＭＷＣＯ）を、エタノール２００ｍＬに溶解させ、溶液をアルゴンで２０分間パージした。メチルイソチオシアネートを３５℃に温め、４．７５ｇ（６５．１ｍｍｏｌ）をエタノール１０ｍＬと混合した。イソチオシアネート溶液をＰＥＩに０℃で加え、溶液を１時間攪拌し、このときに粘着性の沈殿物が形成された。溶媒を回転蒸発にて除去し、生成物を水１００ｍＬに再溶解させ、これに５．８６ｍＬの濃ＨＮＯ3を加えた。一晩攪拌したのち、微かに曇った混合物をガラスフリットで濾過し、最終溶液容積の少なくとも５倍のミリポア水を用い、ダイアフィルトレーションによって生成物を精製した。保持物の凍結乾燥によって生成物（以下、ポリマーＡＡという）１３．８ｇを白色粉末としてえた。
特性評価：1ＨＮＭＲおよび13ＣＮＭＲおよびＩＲ
実施例２１
ビニルビスリン酸およびアクリル酸の共重合は以下のとおりであった。ビニルビスリン酸シクロヘキシルアミン塩（０．６４ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）、アクリル酸（０．４４ｇ、６．１２ｍｍｏｌ）および過硫酸アンモニウム（２０ｍｇ）を、脱イオン水（１５ｍＬ）に溶解させた。混合物を５０〜５５℃で４８時間激しく攪拌した。反応系を室温に冷却し、脱イオン水で５０ｍＬに稀釈した。透過物（ｐＨ＝６）５容積当量を集め、３００００ＭＷＣＯカートリッジを用いてダイアフィルトレーションにてポリマーを精製した。保持物（ｐＨ＝５）を濃縮し、真空下に６０℃で乾燥してポリマー４８０ｍｇ（３０％）を白色固形物としてえた。
実施例２２
実施例Ｉからの高分子ヒドロキサム酸の０．１ｗ／ｖ％溶液を、ｐＨ値２、６および８それぞれにて製造した。各溶液をアメリシウムで処理し（spiked）、１００００ＭＷＣＯ限外濾過膜で濾過した。低いＰＨ値においては、アメリシウムの保持がほとんど観察されなかったが、ｐＨ８においては、９９％の保持が観察された。このように、高分子ヒドロキサム酸は、ｐＨ８の条件下で、アメリシウムなどのアクチノイドと結合することができる。
他の前記ポリマーも、溶液からの金属イオンの選択的分離、固体からの金属の回収および金属−シアニド錯体からのシアニドイオンの置換に利用することができ、前記本発明と同時出願の特許出願におけるこのような開示は、本発明の開示の一部を構成するものである。
本発明について、特定の詳細な説明を記載したが、このような詳細な説明は、請求の範囲に記載されていないかぎり、本発明の範囲を限定するものではない。