(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ成分とＢ成分とから形成され、Ａ成分とＢ成分のモル比（Ａ／Ｂ）が、１／１又はＡ成分とＢ成分のモル比（Ａ／Ｂ）が、３／１である、ロジン系分子結晶。
Ａ成分：デヒドロアビエチン酸又はデヒドロアビエチン酸を必須成分として含有するロジン系樹脂酸。
Ｂ成分：Ａ成分のリチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種のロジン系樹脂酸のアルカリ金属塩。
【請求項２】
Ａ成分が、デヒドロアビエチン酸である請求項１に記載のロジン系分子結晶。
【請求項３】
下記のＡ成分とＢ成分から形成され、Ａ成分とＢ成分のモル比（Ａ／Ｂ）が、１／１であるロジン系分子結晶及び／又はＡ成分とＢ成分のモル比（Ａ／Ｂ）が、３／１であるロジン系分子結晶を含有するポリオレフィン樹脂用核剤。
Ａ成分：デヒドロアビエチン酸又はデヒドロアビエチン酸を必須成分として含有するロジン系樹脂酸。
Ｂ成分：Ａ成分のリチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種のロジン系樹脂酸のアルカリ金属塩。
【請求項４】
Ａ成分が、デヒドロアビエチン酸である請求項３に記載のポリオレフィン樹脂用核剤。
【請求項５】
粒径が１〜５００μｍとなるように粉砕されているか、或いは造粒されたロジン系分子結晶である請求項３又は請求項４に記載のポリオレフィン樹脂用核剤。
【請求項６】
更に、カルシウム塩を、ロジン系分子結晶を含む核剤１００重量部当たり、５〜２００重量部含む請求項３〜５のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂用核剤。
【請求項７】
カルシウム塩が、炭素数２〜５０の脂肪族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、脂肪族リン酸モノ又はジエステル、炭素数７〜６０の芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸、芳香族リン酸モノ又はジエステル、炭素数７〜６０の脂環族カルボン酸、脂環族スルホン酸又は脂環族リン酸モノ又はジエステルのカルシウム塩及び無機カルシウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のポリオレフィン樹脂用核剤。
【請求項８】
カルシウム塩が、炭素数１０〜５０の脂肪族カルボン酸のカルシウム塩である請求項６に記載のポリオレフィン樹脂用核剤。
【請求項９】
カルシウム塩が、ステアリン酸カルシウムである請求項６に記載のポリオレフィン樹脂用核剤。
【請求項１０】
ポリオレフィン樹脂及び該ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部のポリオレフィン樹脂用核剤を含有するポリオレフィン樹脂組成物であって、該核剤が、下記のＡ成分とＢ成分から形成され、Ａ成分とＢ成分のモル比（Ａ／Ｂ）が１／１であるロジン系分子結晶及び／又はＡ成分とＢ成分のモル比（Ａ／Ｂ）が３／１であるロジン系分子結晶を含有してなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
Ａ成分：デヒドロアビエチン酸又はデヒドロアビエチン酸を必須成分として含むロジン系樹脂酸。
Ｂ成分：Ａ成分のリチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種のロジン系樹脂酸のアルカリ金属塩。
【請求項１１】
更に、カルシウム塩を、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部含有する請求項１０に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項１２】
カルシウム塩が、炭素数２〜５０の脂肪族カルボン酸、脂肪族スルホン酸、脂肪族リン酸モノ又はジエステル、炭素数７〜６０の芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸、芳香族リン酸モノ又はジエステル、炭素数７〜６０の脂環族カルボン酸、脂環族スルホン酸又は脂環族リン酸モノ又はジエステルのカルシウム塩及び無機カルシウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項１３】
カルシウム塩が、炭素数１０〜５０の脂肪族カルボン酸のカルシウム塩である請求項１１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項１４】
カルシウム塩が、ステアリン酸カルシウムである請求項１１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組成物を成形して得ることができる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規有用なロジン系分子結晶、当該ロジン系分子結晶を含有するポリオレフィン樹脂用核剤、当該核剤を単独で又はカルシウム塩類と併せて含有するポリオレフィン樹脂組成物及びその成形体に関する。ここで、分子結晶とは、異種分子Ａ及びＢのコンプレックスの一つの形態であり、夫々単独で安定に存在し得る化合物Ａ、Ｂの分子が、ある特定のモル比（Ａ／Ｂ）で物理的分子間力により結合してできる分子化合物の結晶の総称である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン樹脂用核剤は、ポリオレフィン樹脂の結晶化速度の促進、透明性や光沢などの光学的性質の改善及び剛性、弾性率などの力学的性質の向上に寄与する樹脂添加剤である。
【０００３】
かかる核剤として、近年、ロジン及び／又はロジン類の金属塩を主成分とする組成物が提案された（特開平７−３３０９６７号、特開平７−３３１０８１号、特開平８−２７７３４３号、特開平８−２７７３６６号）。しかしながら、上記公報で提案されているポリオレフィン用核剤、即ちロジン及び／又はその金属塩は、耐熱性、耐酸化性、耐吸湿性、耐ブロッキング性において改善の余地があり、又、ポリオレフィン樹脂加工時には揮散性及び昇華性が高く、核剤の安定性及び作業性に問題があった。
【０００４】
更に、ここで提案されたロジン又はロジン金属塩を夫々単独で適用した場合には、ポリオレフィン樹脂の透明性の改善効果が必ずしも十分ではなく、又、ロジンとロジン金属塩との混合物では、樹脂に対する分散性が十分満足し得るものではなく、当該成形品中に未分散の核剤に起因すると思われる斑点が認められ、本来の核剤効果を発現させるには、以下に示す工夫が提案されている（特開平７−３３０９６７号、特開平７−３３１０８１号、特開平８−２７７３４３号、特開平８−２７７３６６号）。
（１）ポリオレフィン樹脂との溶融混練を少なくとも２回以上行う。
（２）金属種の異なるロジン酸金属塩を２種類以上組み合わせて用いる。
（３）ロジングリセリンエステル、帯電防止剤、高級脂肪酸金属塩、ポリオレフィンワックス、水添石油樹脂から選ばれる少なくとも１種の相溶化剤を、当該核剤に添加する。
しかし、いずれの核剤においても、まだまだ改善の余地が認められる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を克服し、且つ透明性、光沢、剛性及び成形性に関して優れた改質効果を有する新規有用なロジン系のポリオレフィン樹脂用核剤及び当該核剤を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、種々のロジン系化合物の特性について鋭意検討する中で、特定のロジン系樹脂酸とそのアルカリ金属塩を含む溶液又は融液の結晶化相分離過程において、従来公知の（１）及び（２）の過程に加えて新たに（３）及び（４）の過程が存在することを発見した。
（１）ロジン系樹脂酸の結晶形成
（２）ロジン系樹脂酸のアルカリ金属塩の結晶形成
（３）ロジン系樹脂酸とそのアルカリ金属塩とのモル比が３／１である分子結晶の形成
（４）ロジン系樹脂酸とそのアルカリ金属塩とのモル比が１／１である分子結晶の形成
【０００７】
更に、本発明者らは、上記（３）及び（４）の相分離過程を選択的に制御する方法を確立することに成功し、又、（３）及び（４）の過程で得られる分子結晶がポリオレフィン樹脂に対して優れた核剤効果を奏することを発見した。
【０００８】
一方、上記公報は、上記４つの相分離過程が存在すること、上記（３）及び（４）の過程で分子結晶が得られること、該分子結晶がポリオレフィン樹脂用核剤として有用であること、並びに上記（３）及び（４）の相分離過程の選択的な制御方法については何等開示も示唆もしていない。
【０００９】
より詳しくは、本発明者らは特定の条件下において、特定のロジン系樹脂酸と当該ロジン系樹脂酸の特定のアルカリ金属塩とが、特定の比率において、特異的に分子結晶を形成することを見出した。そして、該分子結晶は、文献未載の物質であり、更に上記問題点を克服する優れたポリオレフィン樹脂核剤であることを見いだした。更に、カルシウム塩類と該分子結晶とを併用することにより、核剤効果が飛躍的に向上することを見いだした。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
即ち、本発明に係るロジン系分子結晶は、下記のＡ成分とＢ成分から形成されることを特徴とし、その具体例としてはＡ成分とＢ成分のモル比（Ａ／Ｂ）が１／１である分子結晶（以下「１：１分子結晶」という。）及びＡ成分とＢ成分のモル比（Ａ／Ｂ）が３／１である分子結晶（以下「３：１分子結晶」という。）が挙げられる。
Ａ成分：デヒドロアビエチン酸又はデヒドロアビエチン酸を含むロジン系樹脂酸
Ｂ成分：Ａ成分のリチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種のロジン系樹脂酸アルカリ金属塩
【００１１】
ここで、上記Ａ成分のロジン系樹脂酸の１モルの算出方法は以下の通りである。即ち、ロジン系樹脂酸は、デヒドロアビエチン酸、アビエチン酸、イソピマル酸、レボピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、エリチオン酸、パラストリン酸、ピマル酸、サンダラコピマル酸などから選ばれる複数のカルボン酸の混合物であるが、全ての構成カルボン酸がモノカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）であるため、酸価からＡ成分であるロジン系樹脂酸の平均分子量を求めることができる。例えば、
（１）酸価１８６mgKOH／ｇのロジン系樹脂酸の１モルは、
（１／（１８６／５６．１））×１０００＝３０２（ｇ）
となる。ここで、５６．１なる値はＫＯＨの分子量である。
（２）上記１）のロジン系樹脂酸のカリウム塩１モルは、
３０２＋３９．１−１．０＝３４０（ｇ）
である。ここで、３９．１及び１．０なる値は、夫々カリウム及び水素の分子量である。
（３）酸価１８６mgKOH／ｇのロジン系樹脂酸１ｇを、ＫＯＨ４６．５mg（＝１８６／４）で中和した場合、全ロジン系樹脂酸中２５モル％が中和されてカリウム塩となり、残りの７５モル％が未中和のロジン系樹脂酸として残る。この場合、ロジン系樹脂酸（Ａ）の該ロジン系樹脂酸の金属塩（カリウム塩）（Ｂ）に対する比は、Ａ／Ｂ＝７５／２５＝３／１である。
【００１２】
又、本発明は、上記分子結晶を含有するポリオレフィン樹脂用核剤を提供するものでもある。
【００１３】
又、本発明は、ポリオレフィン樹脂及び該ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部の上記核剤を含有するポリオレフィン樹脂組成物を提供するものである。
【００１４】
更に、本発明は、上記樹脂組成物を成形して得られる成形体を提供するものでもある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
【００１６】
ロジン系分子結晶
【００１７】
一般に、ロジンは９０重量％程度のロジン系樹脂酸と１０重量％程度の中性物質からなる。該ロジン系樹脂酸は、デヒドロアビエチン酸、アビエチン酸、イソピマル酸、レボピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、エリチオン酸、パラストリン酸、ピマル酸、サンダラコピマル酸などから選ばれる複数のモノカルボン酸からなる。又、中性物質はジテルペン系のアルコール、アルデヒド、メチルエステル、炭化水素などを含むが、これらの成分は分子結晶の形成には与らない。
【００１８】
本発明に係るＡ成分であるロジン系樹脂酸は、デヒドロアビエチン酸単独からなるか又はデヒドロアビエチン酸を含む樹脂酸混合物である。かかる樹脂酸混合物中におけるデヒドロアビエチン酸の含有量としては、３０重量％以上が推奨される。更に６０重量％以上が好ましく、より好ましくは９０重量％以上であり、且つ、アビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸の合計の含有量としては、３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは５重量％以下が推奨される。
【００１９】
デヒドロアビエチン酸含量が３０重量％未満及びアビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸の合計の含有量が３０重量％より高い場合は分子結晶は生成しにくい。
【００２０】
本発明で使用できる樹脂酸混合物は、種々のものが市販されており入手容易なグレードもあるが、高純度物を特別に調製して原料に用いることができる。
【００２１】
本発明のＢ成分は、上記Ａ成分のリチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、後述するように、Ａ成分をアルカリで中和することにより、中和反応の反応系中で得られる。こうして生成したＢ成分とＡ成分は特定の条件下で、該反応系中、或いは別途調製したＢ成分とＡ成分を含む均一溶液中又は均一融液中で、分子化合物を形成し、更には特定の条件下で分子結晶となる。
【００２２】
本発明に係るロジン系分子結晶の製造過程は、大きく２段階に分けられる。即ち、第１段階は、ロジン系樹脂酸とそのアルカリ金属塩を有機溶媒に均一に溶解させる、或いは両者を均一に融解させる過程であり、第２段階は、第１段階で得られた均一溶液又は均一融液からロジン系樹脂酸とそのアルカリ金属塩からなる分子結晶を選択的に形成させる過程である。
【００２３】
第１段階の方法としては、溶媒法及び溶融法などの従来公知の中和方法（例えば、吉田ほか編「金属石せっけんの性質と応用」幸書房（1988））に従い、ロジン系樹脂酸を部分的に中和してロジン系樹脂酸及びそのアルカリ金属塩を夫々均一溶液又は均一融液とする方法を挙げることができる。又、ロジン系樹脂酸と別途合成したロジン系樹脂酸のアルカリ金属塩を有機溶媒へ均一に溶解させる方法、又は両成分を均一に融解する方法が挙げられる。
【００２４】
第２段階の方法については、第１段階で調製した溶液又は融液に応じて、分子結晶を選択的に生成させるいくつかの条件がある。簡単に言えば、第１段階で溶液を得た場合は、得られた溶液から特定の温度条件の下で溶媒を留去すると同時に選択的に分子結晶を形成結晶化させるか、又は、結晶化が始まる直前で留去を止め、特定の温度条件の下で静置することにより、本発明の分子結晶が得られる。又、第１段階で融液を得た場合は、該融液を特定の温度まで冷却した後、その特定の温度を保持して結晶化させることにより、本発明の分子結晶が得られる。
【００２５】
以下に、本発明の分子結晶の製造方法について、より詳しく説明する。
【００２６】
原料
【００２７】
原料とするロジン類としては、中性物質を１０重量％程度含有する通常のロジンでもよいし、中性物質を除去したロジン系樹脂酸でもよい。但し、いずれの場合もデヒドロアビエチン酸の含有率は３０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であり、且つアビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸の合計の含有率としては３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは５重量％以下が推奨される。中でもデヒドロアビエチン酸純度１００％物が最も好ましい。
【００２８】
当該中和反応に適用されるアルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート、リチウムアルコラートなどのアルカリアルコラート（アルコラートのアルキル基の炭素数としては、１〜８が挙げられる。）が例示され、中でもアルカリ金属水酸化物が推奨される。
【００２９】
又、金属種としては、ナトリウム、カリウム及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である。２種以上の金属が共存する場合は、１種の場合と比較して分子結晶が形成しにくい傾向が認められるので、１種の金属を使用するのが好ましい。尚、上記金属種の中では、カリウムが最も好ましい。
【００３０】
本明細書においては、便宜上、特に断らない限り、「アルカリ金属」は、ナトリウム、カリウム及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を指すものとする。
【００３１】
下記に示す溶媒法で中和反応を行う際に使用する有機溶媒又は別途調製したＡ成分及びＢ成分を均一に溶解せしめる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコール系溶媒、グリコールエーテル類、ジグライムなどのエーテル類及び前記溶媒とｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン又はシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒との混合溶媒が例示される。
【００３２】
使用すべき溶媒の種類の選択は、ロジン系樹脂酸及びロジン系樹脂酸のアルカリ金属塩の有機溶媒に対する溶解性、更には本発明に係る分子結晶の生成性などを考慮して行なわれ、特にメタノール及びエタノールが推奨される。
【００３３】
又、Ａ成分及びＢ成分の一方のみを溶解する溶媒、例えば水（ロジン系樹脂酸のアルカリ金属塩のみを溶解する。）又はｎ−ヘキサンなどのケロシン類（ロジン系樹脂酸のみを溶解する。）を単独で溶媒として適用した場合は、分子結晶の形成に不可欠な物理的分子間力が低下若しくは消失して、分子結晶の形成に与らないロジン系樹脂酸及び／又はそのアルカリ金属塩が分離生成するため好ましくない。
【００３４】
上記の分子結晶の生成に好適な溶媒、例えばアルコール類を溶媒として用いた場合にも、それに含まれる水分は分子結晶の生成に大きく影響する。水分を多く含む溶媒を使用した場合は、分子結晶の形成に与らないロジン系樹脂酸及び／又はそのアルカリ金属塩が分離生成するため好ましくない。
【００３５】
上記溶媒中の推奨される水分含有率は、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。又、系中のロジン系樹脂酸のアルカリ金属塩１００重量部に対する水分量も制限され、１０重量部以下、好ましくは７重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
【００３６】
有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常、Ａ成分とＢ成分の合計量１００重量部に対して２０００重量部以下が推奨され、より好ましくは１０〜５００重量部程度である。
【００３７】
第１段階
【００３８】
（１）中和反応の場合
第１段階で中和反応を適用する場合には、従来公知の溶媒法又は溶融法を用いることができる。
【００３９】
（ｉ）溶媒法
溶媒法における中和反応の温度は、室温〜１６０℃、好ましくは４０〜１００℃である。反応温度が室温よりも低い場合は、分子結晶の形成に与らないロジン系樹脂酸及び／又はそのアルカリ金属塩が夫々別々に結晶化する場合があるため好ましくない。中和反応の時間は、特に限定されないが、通常、１〜１２０分程度で十分である。
【００４０】
中和反応は、例えば、上記Ａ成分を上記溶媒に加熱下で溶解させ、この溶液に所望の中和率となるような量のアルカリ金属化合物を添加して撹拌することにより行うことができる。アルカリ金属化合物は、通常、Ａ成分を溶解する溶媒と同一の溶媒に溶解若しくは分散させて添加するのが好ましい。
【００４１】
（ｉｉ）溶融法
溶融法は、無溶媒での中和反応であり、その場合の反応温度は、特に限定されないが、ロジン系樹脂酸の融解温度（例えば１６０）〜３００℃、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは２００〜３００℃である。中和反応の時間は、特に限定されないが、通常２〜１８０分である。中和反応は、例えば上記Ａ成分を加熱下で溶融させ、これに所望の中和率となるような量のアルカリ金属化合物を添加して撹拌することにより行うことができる。
【００４２】
上記溶媒法及び溶融法のいずれの方法も、ロジン系樹脂酸の分解反応或いは着色を防ぐために窒素などの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが、より好ましい。
【００４３】
（２）Ａ成分と別途調製したＢ成分をブレンドする場合
上記溶媒中に、Ａ成分と別途調製したＢ成分とを添加して加熱溶解する（溶媒法）か、又はＡ成分と別途調製したＢ成分の混合物を加熱下で均一溶融する（溶融法）。溶媒法及び溶融法における加熱温度及び加熱時間は、夫々中和反応の溶媒法及び溶融法の反応温度及び反応時間に準ずる。
【００４４】
第２段階
本段階で、結晶化による相分離過程を制御することにより、選択的に分子結晶を得ることが可能となる。
【００４５】
（１）溶媒法を使用した場合
有機溶媒を選択した第１段階での中和反応により均一溶液を得、或いはＡ成分と別途調製したＢ成分を有機溶媒へ溶解して均一溶液を得、得られた均一溶液から、常圧下又は減圧下で、溶液温度を３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、溶媒の沸点以下の温度に保持しながら溶媒を留去すると同時に分子結晶のみを生成させる。或いは、溶媒を完全に留去するのではなく、結晶化が始まる直前で留去を止め、Ａ成分とＢ成分の総量の濃度が３０〜９０重量％程度、より好ましくは５０〜７０重量％程度となるように濃縮された溶液を３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、溶媒の沸点以下の温度で静置して分子結晶のみを生成させる。こうして得られた分子結晶は、濾過して溶液から分離し、前記溶媒を用いて洗浄し、乾燥する。
【００４６】
いずれの場合も、予め調製した分子結晶の少量を種晶として溶液に添加することにより分子結晶の生成を促進させることが可能である。溶媒に低級アルコールを用いた場合には、着色もなく選択的に分子結晶の生成が進行するので濾過工程の省略が可能である。尚、系中にロジン由来の中性物質を含み、且つ濾過工程を省略する場合は、分子結晶と中性物質の混合物が得られる。該混合物からの分子結晶の単離は、再度、上記溶媒に溶解して、上記条件下で分子結晶を形成させた後、濾過することにより行われる。
【００４７】
又、上記いずれの方法においても、系中の水分は分子結晶の形成過程に大きく影響する。含水率の高い溶媒を用いた場合は、分子結晶の形成に与らないロジン系樹脂酸及び／又はそのアルカリ金属塩が夫々別々に結晶化若しくはガラス化、即ち、結晶化しないで無定形状態で固化するため好ましくない。
【００４８】
上記溶媒中の推奨される水分含有率は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。又、系中のロジン系樹脂酸のアルカリ金属塩１００重量部に対する水分量も制限され、１０重量部以下、好ましくは７重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
【００４９】
又、ロジン系核剤に関する前記公報（特開平７−３３０９６７号、特開平７−３３１０８１号）は、溶媒法でロジン系核剤を製造する際の溶媒留去の条件について何など開示していないが、工業的に有機溶媒の溶液から溶媒を留去する場合は、親水性及び疎水性溶媒を問わず、安全性の確保、溶媒の回収効率の向上、析出固体の着色防止、有機溶媒特有の臭気の低減などの観点から該溶液に水を加えて、水蒸気蒸留法又は共沸法により系内の水及び有機溶媒を留去する方法が一般的に行われている（特開昭５７−１８５２８８号）。しかしながら、この方法では該分子結晶を得ることは出来ない。
【００５０】
（２）溶融法を使用した場合
第１段階におけるロジン系樹脂酸の融解温度（例えば１６０）〜３００℃での中和反応後、若しくは別途調製したＡ成分とＢ成分の混合物をロジン系樹脂酸の融解温度（例えば１６０℃）〜３００℃の加熱下で均一溶融させた後、融液を冷却速度に依存せず、特定の温度、具体的には分子結晶の融点近傍〜その過冷却温度域に冷却して、その温度を１０〜１２０分間保持して分子結晶を形成させる。又、予め調製した分子結晶の少量を種晶として冷却直後の融液に添加することにより分子結晶の生成を促進させることが可能である。
【００５１】
尚、系中にロジン由来の中性物質を含む場合は、分子結晶と中性物質の混合物が得られる。該混合物からの分子結晶の単離は、溶媒法の場合と同様に、該混合物を有機溶媒に溶解して分子結晶を再結晶化させた後、濾過することにより行われる。
【００５２】
又、ロジン系核剤に関する前記公報（特開平７−３３０９６７号、特開平７−３３１０８１号）は、溶融法でロジン系核剤を製造する際の水の影響及び温度条件について何など開示していないが、例えば工業的に溶融法から金属石鹸を合成する場合は、生産効率の向上、金属石鹸の形状及び硬さの制御、着色及び分解防止の観点から水を系中に添加する方法（半溶融法）及び融液をスプレー造粒法により急冷して固化させる方法などが一般的に行われている（例えば、吉田ほか編「金属石せっけんの性質と応用」幸書房（1988））。しかしながら、これらの方法では該分子結晶を得ることは出来ない。
【００５３】
このように、上記第２段階の結晶化による相分離過程において系中の水分量、温度、溶媒の種類及び濃度を制御することにより、ロジン系樹脂酸とそのアルカリ金属塩夫々単独の結晶化を抑制し、選択的に分子結晶を生成させることが可能となる。
【００５４】
以下に、更に具体的に１：１分子結晶及び／又は３：１分子結晶の好ましい製造方法の一例を示す。
【００５５】
（１）溶媒法
１：１分子結晶は、例えば、上記所定のロジン系樹脂酸を、水分含有率１重量％以下のエタノール中で、アルカリ金属の水酸化物を用いて、中和率が５０モル％となるように中和反応に供し、次いで、結晶化が始まる直前まで常圧でエタノールを留去（溶液温度７８℃）する。次に、このＡ成分とＢ成分の総量の濃度が５０重量％以上に濃縮された溶液を、６０℃で静置して分子結晶を形成させてから濾過する。得られたケークを更にエタノールで洗浄し、次いで８０℃で減圧乾燥させることにより調製される。
【００５６】
又、３：１分子結晶は、例えば、上記所定のロジン系樹脂酸を、水分含有率１重量％以下のエタノール中で、アルカリ金属の水酸化物を用いて、中和率が２５モル％となるように中和反応に供し、次いで、結晶化が始まる直前まで常圧でエタノールを留去（溶液温度７８℃）する。次に、このＡ成分とＢ成分の総量の濃度が５０重量％以上に濃縮された溶液を、６０℃で静置して分子結晶を形成させてから濾過する。得られたケークを更にエタノールで洗浄し、次いで８０℃で減圧乾燥させることにより調製される。
【００５７】
上記中和率（χ）を２５＜χ＜５０モル％の範囲で適宜変更して、例えばエタノール中で結晶分離過程を行うことにより、１：１分子結晶と３：１分子結晶の双方のみからなる分子結晶を形成することができる。中和率が２５％を越えて５０％に近づくにつれて、結晶中の１：１分子結晶の割合が増大し、３：１分子結晶の割合が減少する。実質上全てが３：１分子結晶及び／又は１：１分子結晶となり得る中和率（χ）の範囲は、２５≦χ≦５０％である。その他のχの範囲においては、結晶分離条件をどのように制御しても分子結晶の形成に与らないロジン系樹脂酸又はそのアルカリ金属塩も含まれるようになるが、この場合、エタノールから再結晶するなどの方法で精製することにより分子結晶のみを得ることができる。
【００５８】
ここで、中和率とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と中和されたカルボキシル基（−ＣＯＯＭ、Ｍ＝Ｋ、Ｎａ又はＬｉ）との合計モル数に対する中和されたカルボキシル基（−ＣＯＯＭ、Ｍ：Ｋ、Ｎａ又はＬｉ）のモル数を百分率（％）で表した値である。
【００５９】
（２）溶融法
１：１分子結晶は、ロジン系樹脂酸とそのアルカリ金属塩との混合物（モル比１：１）を２８０℃で加熱し、均一に融解した後、該均一融液を通常１４０〜２４０℃程度、好ましくは１５０〜２００℃程度、更に好ましくは１６０℃程度の温度に冷却して、その温度を１０〜１２０分間保持して、結晶化させることによっても得ることが出来る。
【００６０】
又、３：１分子結晶は、ロジン系樹脂酸とそのアルカリ金属塩との混合物（モル比３：１）を２８０℃で加熱し、均一に融解した後、該均一融液を通常１２０℃〜２２０℃程度、好ましくは１３０℃〜１８０℃程度、更に好ましくは１４０℃程度の温度に冷却して、その温度を１０〜１２０分間保持して、結晶化させることによっても得ることが出来る。
【００６１】
又、上記ロジン系樹脂酸とそのアルカリ金属塩との混合モル比を３：１〜１：１の範囲で適宜変更して、例えば２８０℃で均一に融解した後、該均一融液を通常１３０〜２２０℃程度、好ましくは１４０〜１８０℃程度、更に好ましくは１５０℃程度の温度に冷却して、その温度を１０〜１２０分間保持して結晶化させることにより、１：１分子結晶と３：１分子結晶の双方のみからなる分子結晶を得ることができる。モル比が３：１を越えて１：１に近づくにつれて、結晶中の１：１分子結晶の割合が増大し、３：１分子結晶の割合が減少する。実質上全てが３：１分子結晶及び／又は１：１分子結晶となり得るモル比の範囲は、３：１〜１：１である。その他の範囲においては、結晶分離条件をどのように制御しても分子結晶の形成に与らないロジン系樹脂酸又はそのアルカリ金属塩も含まれるようになるが、この場合、エタノールから再結晶するなどの方法で精製することにより分子結晶のみを得ることができる。
【００６２】
上記いずれの場合も、ロジン系樹脂酸とそのアルカリ金属塩との混合物（モル比１：１〜３：１）を上記温度で２〜１８０分程度、好ましくは１０〜６０分程度加熱して均一に溶融させ、その後、前記の温度に冷却してその温度を１０〜１２０分間程度保持して結晶化させればよい。こうして得られた結晶全体が所望の分子結晶（３：１分子結晶、１：１分子結晶及びこれらの混合物）である。しかしながら、溶融法では分子結晶の着色が生じやすく、溶媒洗浄或いは再結晶精製が必要となるため、溶媒法が好ましい。
【００６３】
かくして得られる１：１分子結晶又は３：１分子結晶は、ロジン系樹脂酸とそのアルカリ金属塩との単なる混合物ではなく、ロジン系樹脂酸の分子とそのアルカリ金属塩の分子との間に物理的相互作用力が働いて形成される分子化合物の結晶である。このことは、下記の事実から明らかである。
【００６４】
（１）示差走査熱量分析（以下「ＤＳＣ」と称する）の結果、本発明に係る分子結晶は、原料であるロジン系樹脂酸と異なる温度に単一の融解ピークを示す。一方、ロジン系樹脂酸のアルカリ金属塩は融点を持たずに分解する。又、ロジン系樹脂酸とロジン系樹脂酸のアルカリ金属塩との混合物は、当該ロジン系樹脂酸の融解ピークを含む複数のピークを示すか、又は明確な融解ピークを示さない。
【００６５】
（２）赤外分光分析の結果、本発明に係る分子結晶は、ロジン系樹脂酸、ロジン系樹脂酸のアルカリ金属塩及びそれらの混合物のいずれとも異なる位置に特性吸収帯を有する。
【００６６】
（３）Ｘ線回折装置を用いて結晶形の比較を行なった結果、夫々別途調製して室温でドライブレンドしたロジン系樹脂酸とそのアルカリ金属塩との混合物のプロファイルは、ロジン系樹脂酸とロジン系樹脂酸のアルカリ金属塩のプロファイルの重ね合わせであるのに対して、本発明に係る分子結晶は、それらとは異なる固有のプロファイルを示す。従って本発明の分子結晶は、上記混合物とは明らかに異なる固有の結晶形態を持つ。
【００６７】
（４）該分子結晶は、上記特定の条件下で溶液からの再結晶化を繰り返しても、酸価及び金属含有率は不変である。
【００６８】
（５）上記（４）により再結晶化した分子結晶のＡ成分及びＢ成分をジエチルエーテルで抽出し、有機層にＡ成分を、水層にＢ成分を分離する。次に、Ｂ成分を含む水層を希塩酸でｐＨ４〜５に調整して、Ｂ成分をロジン系樹脂酸として回収する。こうして分離したＡ成分と、Ｂ成分から回収されたロジン系樹脂酸のガスクロマトグラフィー分析値は同一である。又、本発明の分子結晶を再結晶化した場合、再結晶化前のＡ成分の樹脂酸組成と再結晶化後のＡ成分の樹脂酸組成は同一であり、再結晶化前のＢ成分から回収される樹脂酸組成と再結晶化後のＢ成分から回収される樹脂酸組成は同一である。
【００６９】
ポリオレフィン樹脂用核剤
【００７０】
本発明に係るロジン系１：１分子結晶及び／又はロジン系３：１分子結晶は、ポリオレフィン樹脂用核剤成分として有用であり、従来のロジンとそのアルカリ金属塩との混合物に比べて吸湿性が低く、耐ブロッキング性に優れ、又、ポリオレフィン樹脂の成形加工時の昇華性又は揮散性が低く、作業性に優れる。又、本発明の分子結晶は、従来のロジンとその金属塩との混合物とは異なり、高融点の結晶体であるので、耐酸化性及び熱安定性が高く、貯蔵安定性に優れる。更に、ポリオレフィン樹脂への分散性及びポリオレフィン樹脂の結晶化速度の向上効果に優れ、又、これを含有するポリオレフィン樹脂組成物からなる成形体は、曲げ弾性率などの力学的特性及び透明性や光沢などの光学的性質に優れる。
【００７１】
又、従来のロジン類とその金属塩との混合物とは異なり、当該分子結晶は、明確な固有の融点を通常の溶融ポリオレフィン樹脂の混練温度（１５０〜３００℃）付近に有するため、ポリオレフィン樹脂への分散性及び溶解性が極めて高く、１回の樹脂との溶融混練で、又、他の相溶化剤を添加することなく、核剤本来の性能を発現させることが可能である。
【００７２】
本発明核剤の粒径は、ポリオレフィン樹脂への分散性及び溶解性から見た場合には、一般的に小さい方が好ましく、具体的には、５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下１μｍ以上である。粒径が極端に小さく、例えば１μｍ未満となると、核剤粉末のブロッキングが生じやすく好ましくない。従って、ポリオレフィン樹脂への分散性及び溶解性を改良するためには、本発明核剤をポリオレフィン樹脂への添加前に粉砕処理、微粉末化して用いるのが好ましい。
【００７３】
粉砕処理、微粉末化の方法は、ピンミル、ディスクミル及びハンマミルなどの粉砕機を用いた従来公知の方法が採用でき、本発明核剤を乾式又は湿式にて粉砕処理する方法が挙げられる。但し、湿式粉砕法を用いる場合の溶媒は、分子結晶の安定性を考慮して選択する必要がある。例えば、分子結晶を調製する際の有機溶媒と同じ溶媒は、好適に用いることができるが、水系での湿式粉砕法は、分子結晶をロジン系樹脂酸とそのアルカリ金属塩に分解する為、好ましくない。又、水と有機溶媒混合系における乳化分散法を用いた微粒子化の方法においても、分子結晶がロジン系樹脂酸とそのアルカリ金属塩に分解するため好ましくない。
【００７４】
一方、核剤組成物を仕込む際に発生する粉塵を抑制し、作業環境を改善するためには、球形や円柱状などの形状に造粒した粒状の当該核剤組成物の使用が好ましい。造粒物のサイズは、粉塵を抑制するのに有効なサイズであれば、特に限定されないが、一般には、球形の場合は、直径を０．１〜２．０mm程度とし、円柱状の場合は直径を０．１〜２．０mm程度とし、高さを０．１〜５．０mm程度とすると、好ましい結果が得られる。尚、一般的に核剤の粒状化は、ポリオレフィン樹脂への核剤の分散性を低下させる。従って、粒状核剤をポリオレフィン樹脂にて適用する場合は、ポリオレフィン樹脂の成形加工温度を高温側（具体的には２００℃以上、好ましくは２４０℃以上）に設定する必要がある。
【００７５】
ポリオレフィン樹脂に対する本発明に係る核剤の使用量としては、特に限定されないが、核剤の改質効果と経済性を考慮した場合、以下に示す添加量が一般的である。即ち、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．８重量部である。添加量が０．０１重量部未満では、効果の発現が乏しく、２重量部を越えて添加した場合には経済的ではない。
【００７６】
カルシウム塩との併用
【００７７】
更に、本発明に係る核剤組成物と有機系又は無機系のカルシウム塩との併用は極めて有効である。即ち、本発明核剤とカルシウム塩とは相乗効果を示し、本発明核剤を単独でポリオレフィン樹脂に適用した場合に比べて、核剤効果は飛躍的に向上する。
【００７８】
本発明に係るカルシウム塩としては、炭素数２〜５０の脂肪族カルボン酸、炭素数２〜５０の脂肪族スルホン酸、炭素数２〜５０の脂肪族リン酸モノ又はジエステル、炭素数７〜６０の芳香族カルボン酸、炭素数６〜６０の芳香族スルホン酸、炭素数６〜６０の芳香族リン酸モノ又はジエステル、炭素数７〜６０の脂環族カルボン酸、炭素数６〜６０の脂環族スルホン酸又は炭素数６〜６０の脂環族リン酸モノ又はジエステル夫々のカルシウム塩、及び無機系のカルシウム塩が推奨され、夫々単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いられる。
【００７９】
これらカルシウム塩は、いずれも公知であるか又は公知方法に従って容易に製造することができる。
【００８０】
脂肪族カルボン酸としては、炭素数８〜３０程度のものが好ましく、例えば、乳酸、酪酸、ソルビン酸、レブリン酸、カプロン酸、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、グルコン酸、ステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、パルミチン酸、ベヒニン酸、モンタン酸などの脂肪族モノカルボン酸；マロン酸、フマル酸、マレイン酸、琥珀酸、グルタル酸、メチルグルタル酸、アスパラギン酸、リンゴ酸、アジピン酸、グルタミン酸、酒石酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；クエン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリカルバリル酸などの脂肪族多価カルボン酸；イソ酪酸、オクチル酸、イソステアリン酸などの分岐カルボン酸が例示される。
【００８１】
脂肪族スルホン酸としては、炭素数３〜３０程度のものが好ましく、例えば、アルキル（炭素数３〜３０）エーテルスルホン酸、アルケン（炭素数８〜３０）モノスルホン酸、ヒドロキシアルカン（炭素数８〜２４）スルホン酸が例示される。
【００８２】
脂肪族リン酸エステルとしては、炭素数３〜３０程度のものが好ましく、例えばアルキル（炭素数２〜３０）アルコールとリン酸からなるモノ及びジエステルが例示される。
【００８３】
芳香族カルボン酸としては、炭素数７〜３０程度のものが好ましく、例えば、安息香酸、ハロゲン又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基又はアルコキシル基で置換されたモノ又はジ又はトリ又はテトラ置換型安息香酸（例えば、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−イソブチル安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、クミン酸、３，５−ジメチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、サリチル酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸）、α−ナフトエ酸、マンデル酸、ｐ−トリル酢酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ベンジル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメシン酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、ジフェニルプロパンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸が例示される。
【００８４】
芳香族スルホン酸としては、炭素数６〜３０程度のものが好ましく、例えば、ベンゼンスルホン酸、アルキル（炭素数１〜１８）ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキル（炭素数１〜１８）ナフタレンスルホン酸、Ｇ酸、Ｃ酸が例示される。
【００８５】
芳香族リン酸エステルとしては、炭素数６〜３０程度のものが好ましく、例えば芳香族（炭素数６〜２０）アルコールとリン酸からなるモノ及びジエステルが例示される。
【００８６】
脂環族カルボン酸としては、炭素数７〜３０程度のものが好ましく、例えば、シクロヘキサンカルボン酸、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基又はアルコキシル基で置換されたモノ又はジ又はトリ又はテトラ置換型シクロヘキサンカルボン酸（例えば、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−エチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メトキシシクロヘキサンカルボン酸、４−エトキシシクロヘキサンカルボン酸）、テトラリンカルボン、炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基又はアルコキシル基で置換されたモノ又はジ又はトリ又はテトラ置換型テトラリンカルボン酸、ナフテン酸、コール酸などの脂環族モノカルボン酸、シクロヘサンジカルボン酸、アルキル基置換型シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸が例示される。
【００８７】
脂環族スルホン酸としては、炭素数６〜３０程度のものが好ましく、例えばシクロヘキサンスルホン酸、アルキル（炭素数１〜１８）置換シクロヘキサンスルホン酸が例示される。
【００８８】
脂環族リン酸エステルとしては、炭素数６〜３０程度のものが好ましく、例えば脂環族（炭素数６〜２０）アルコールとリン酸からなるモノ及びジエステルが例示される。
【００８９】
無機系のカルシウム塩としては、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムが例示される。
【００９０】
上記各種カルシウム塩類の中でも炭素数１０〜５０の脂肪族カルボン酸のカルシウム塩、好ましくは炭素数１０〜３０の脂肪族カルボン酸のカルシウム塩、特にステアリン酸カルシウムを併用することは極めて有意義である。
【００９１】
ステアリン酸カルシウムは、ポリオレフィンに含まれる酸性成分、具体的には塩酸の中和捕捉剤として、又は滑剤として一般的に利用されており、これを本発明の核剤と併用すれば、従来の処方を大きく変更することなく、従来の効果と本発明に係る相乗効果の二つの効果を併せ持つことが可能である。
【００９２】
例えば、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、本発明の核剤０．２重量部を加え、更にステアリン酸カルシウム０．０５重量部を併用して配合した場合、その核剤効果は、かかる核剤を単独でポリオレフィン樹脂、特にポリプロピレン樹脂に適用した場合に比べて、ヘイズ値で２０％から１５％に、結晶化温度で１２５℃から１２７℃に、曲げ弾性率で１０６Kg／mm2から１１２Kg／mm2に、光沢で１００％から１０５％に向上する（実施例２３及び実施例３１参照）。
【００９３】
カルシウム塩類の使用量は、所定の効果を奏する限り特に限定されるものではないが、一般的には、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部が推奨され、好ましくは０．０１〜０．３重量部、より好ましくは０．０１〜０．１重量部である。又、本発明に係る核剤１００重量部に対するカルシウム塩類の併用量としては、一般的に５〜２００重量部が推奨され、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。カルシウム塩類が極端に少ない又は多い場合は、本発明に係る核剤との相乗効果は十分に発現されない。
【００９４】
ポリオレフィン樹脂組成物
【００９５】
本発明で使用するポリオレフィン樹脂は、結晶化度５〜１００％、好ましくは１５〜９５％の結晶性樹脂であって、具体的にはポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリブテン系樹脂が例示される。
【００９６】
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン含有率５０重量％以上のエチレンコポリマーが例示される。
【００９７】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンホモポリマー及びプロピレン５０重量％以上のプロピレンコポリマーが例示される。
【００９８】
ポリブテン系樹脂としては、ブテンホモポリマー及びブテン含有率５０重量％以上のブテンコポリマーが例示される。
【００９９】
上記各々のコポリマーは、ランダムコポリマーでもよく、ブロックコポリマーでもよい。又、これら樹脂の立体規則性はアイソタクチックでもシンジオタクチックでもよい。
【０１００】
上記各々のコポリマーを構成し得るコポリマーとしては、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどのα−オレフィン、１，４−エンドメチレンシクロヘキセンなどのビシクロ型モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、マレイン酸などが例示できる。
【０１０１】
かかる重合体を製造する為に適用される触媒としては、一般に使用されているラジカル触媒やチーグラー・ナッタ型触媒はもちろん、遷移金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタンなどのチタンのハロゲン化物）を塩化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒と、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドなど）とを組み合わせてなる触媒系や、例えばシクロペンタジエン又はその誘導体とチタン及びジルコニウムなどの４族金属、更にメチルアルモキサンを組み合わせたりする「メタロセン触媒」を使用できる。
【０１０２】
本発明に係るポリオレフィン系樹脂の推奨されるメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」と略記する。ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１９７６）は、その適用される成形方法と成型物の物性に応じて適宜選択されるが、通常、０．０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１〜１０の範囲内が広く用いられる。
【０１０３】
上記ポリオレフィン樹脂への本発明核剤の添加方法としては、公知の方法が任意に選択できる。即ち、直接樹脂と混合することも可能であるし、樹脂とのマスターバッチを調製した後に再配合することも可能である。
【０１０４】
カルシウム塩類のポリオレフィン樹脂への添加方法としては、本発明に係る核剤とは別に樹脂へ混合することも可能であるし、予め本発明に係る核剤とカルシウム塩類を混合したドライブレンド物を樹脂へ配合することも可能である。後者の場合は所定量の本発明に係る核剤とカルシウム塩類を一度に同時に樹脂へ配合できることの利便性に加え、本発明に係る核剤に生じる静電気を抑制できる為、取扱いが容易となる。
【０１０５】
本発明に係る核剤樹脂組成物には、本発明の目的の範囲内において従来公知のポリオレフィン用添加剤と併用を添加してもよい。
【０１０６】
かかるポリオレフィン用添加剤としては、例えばポリオレフィンなど衛生協議会編「ポジティブリストの添加剤要覧」（１９９５年１月）に記載されている各種添加剤が挙げられ、より具体的には安定剤（金属化合物、エポキシ化合物、窒素化合物、燐化合物、硫黄化合物など）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物など）、酸化防止剤（フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イオウ系化合物など）、界面活性剤、滑剤（パラフィン、ワックスなどの脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属（Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）塩、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体など）、充填剤（タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維など）、発泡剤、発泡助剤、ポリマー添加剤の他、架橋剤、架橋促進剤、難燃剤、分散剤、加工助剤などの各種添加剤が例示される。
【０１０７】
特に、成形樹脂の着色を問題とする場合には、ホスファイト系の安定剤を用いることが推奨される。具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４-ジーt-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）-４、４’-ビフェニレン-ジ-ホスファイトなどが例示される。
【０１０８】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物を製造するには、ポリオレフィン樹脂、上記本発明の核剤、及び必要に応じて上記カルシウム塩や添加剤からなる混合物を、慣用されている方法に従い、例えば、該混合物をヘンシェルミキサーで混合し、一般的には１５０℃〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２６０℃程度で押し出し混合し、ペレットにする方法が挙げられる。
【０１０９】
成形体
【０１１０】
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物を成形するに際しては、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧空成形、回転成形、フィルム成形などの従来公知の成形方法のいずれをも採用できる。
【０１１１】
上記いずれの成形方法においても、本発明に係る樹脂組成物からなる成形体は、透明性や光沢などの光学的性質及び剛性や弾性率などの力学的性質に優れる。例えば、当該樹脂組成物（例えばポリプロピレン組成物）を、溶融樹脂温度２４０℃及び金型温度４０℃で射出成形して得られる１mm厚みの成形体は、当該核剤を含まない成形体（ヘイズ値７０％、曲げ弾性率８５kg/mm2）に比べて透明性及び曲げ弾性率に優れており、ヘイズ値が１５％及び曲げ弾性率が１１２kg/mm2を示す（実施例２３及び比較例２５参照）。
【０１１２】
当該樹脂組成物から上記いずれかの成形方法を用いて成形体を得る場合の溶融樹脂温度は、成形体の光学的性質及び力学的性質から見た場合、一般的には１５０℃〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃、より好ましくは１８０〜２６０℃である。溶融樹脂温度が１５０℃よりも低い場合又は３００℃よりも高い場合は、得られる成形体の透明性、光沢及び曲げ弾性率は低下する傾向にあり、好ましくない。
【０１１３】
本発明の核剤は、ポリオレフィンの結晶化速度を向上させ、ポリオレフィンの球晶サイズを微細化することができる。その結果として、成形品のヤング率、剛性などの機械的性質及び透明性、光沢などの光学的性質を改良することに加えて、最適成形条件の拡張を図ることができる。
【０１１４】
本発明の成形体は、その優れた透明性、機械的特性などの諸特性のために、各種の用途、代表的には、例えば、食品用容器、雑貨類、工業用部品及び包装材料などに使用できるが、これ以外の用途にも使用可能である。
【０１１５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳しく説明する。尚、分子結晶の分析方法及び核剤特性の評価方法は、以下のとおりである。
【０１１６】
分子結晶の分析
（１）融点の測定
示差走査型熱量分析装置（島津製作所社製、型式「DSC-50」、）を用いて、室温〜３００℃まで１０℃／分で昇温した場合の、融解吸熱ピーク温度及びその融解熱量を求めた。
【０１１７】
（２）赤外分光分析
赤外分光分析装置（PERKIN ELMER社製、型式「FT-IR  1720-X」）を用いた、ＫＢｒ拡散反射法により分子結晶の特性吸収帯を調べた。
【０１１８】
（３）結晶形の比較
Ｘ線回折装置（理学電機社製、型式「RINT-2200」）を用いて結晶形の比較を行なった。
【０１１９】
（４）アルカリ金属含有率の測定
原子吸光炎光共用分析装置（日本ジャーレル・アッシュ社製、型式「AA-845」）により分子結晶のアルカリ金属含有率を求めた。
【０１２０】
核剤特性の評価方法
（１）透明性の評価
ヘイズ値（ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５）の測定による。
【０１２１】
（２）光沢の評価
グロス値（ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５）の測定による。
【０１２２】
（３）結晶化温度の評価
結晶化温度（Ｔｃ）をＤＳＣ法を用いて測定した。即ち、２４０℃で５分間保持した後、冷却速度２０℃／分で降温したときの発熱ピーク温度をＴｃとした。Ｔｃの高いものほど結晶化速度は速く、成形性が改良される。
【０１２３】
（４）剛性の評価
射出成形により作成した厚み４mm、長さ１００mm、幅１０mmのテストピースを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準拠して曲げ弾性率（Kg／mm2又はKg／cm2）を測定した。曲げ弾性率が高いもの程、剛性が高い。
【０１２４】
（５）核剤分散性の評価
射出成形により作成した縦４．０cm、横４．０cm、厚み１mmシート合計１０枚中に確認される未分散核剤の有無を目視で評価した。未分散核剤が認められない場合を「○」、１枚以上のシートに未分散核剤が認められる場合を「×」とした。
【０１２５】
実施例１
デヒドロアビエチン酸（酸価＝１８７mgKOH／ｇ）１０．０ｇを含水率０．７重量％のエタノール５０mlに加熱溶解させた後、中和率が５０％となるように５重量％の水酸化カリウム／エタノール溶液１８．７ｇを加えて４０℃で３０分間攪拌して中和反応を行った。
【０１２６】
常圧（溶液温度７８℃）で、エタノールを、結晶が析出する直前の６０〜７０重量％溶液となるまで留去した後、６０℃にて一昼夜静置して結晶化させてから濾過した。得られたケークを更にエタノールで洗浄し、減圧乾燥器において８０℃で乾燥して、白色の針状結晶を得た。これを室温で乳鉢粉砕して中和率５０％、カリウム塩型１：１分子結晶からなる核剤（核剤番号１）を９．５ｇ（収率８９％）得た（融点２７０℃）。
【０１２７】
上記収率は、理論収量に対する実収量の割合を百分率（％）で表した。理論収量ｘ1は、下記の式により求められる。
ｘ1＝ａ＋ｂ−ｃ＝10.6（g）
（式中、
ａ：仕込樹脂酸量(10.0g)、
ｂ：核剤調製時のＫＯＨ添加量(0.935g)、
ｃ：生成水（ＫＯＨのモル数(0.935／56.1)×水の分子量(18)）＝0.300g）よって、収率＝（実収量（9.5ｇ）／ｘ1）×100＝89（％）
【０１２８】
原子吸光炎光共用分析装置によりカリウム含有率を求めた結果、理論値（６．１重量％）と一致した。又、酸価においても理論値（８８mgKOH／ｇ）に近似の８７mgKOH／ｇを得た。
【０１２９】
更に、こうして得られた１：１分子結晶に上記特定の条件下でエタノールからの再結晶化及び濾過という処理を数回繰り返しても、生成した分子結晶のカリウム含有率及び酸価は不変であった。
【０１３０】
上記カリウム含有量の理論値ｘ2は、下式により求められる。
ｘ2＝（ｄ／ｅ）×ｂ＝0.65（g）
（式中、ｄ：Ｋの分子量(39.1)、
ｅ：ＫＯＨの分子量(56.1)、
ｂ：ＫＯＨ添加量(0.935g)  ）
よって、カリウム含有率（％）の理論値ｘ3は、下式により求められる。
ｘ3＝（ｘ2／ｘ1）×100  ＝  6.1（重量％）
調製した核剤をさらに完全中和するに必要な理論ＫＯＨ量ｘ4は、下式により求められる。
ｘ4＝（ｆ×ａ）／1000−ｂ＝0.93
（式中、ｆ：原料樹脂酸の酸価(187mgKOH/g)）
よって、調製した核剤の理論酸価ｘ5は、下式により求められる。
ｘ5＝ｘ4×1000／ｘ1  ＝  88（mgKOH／g）
【０１３１】
ＤＳＣにより分析した結果、上記カリウム塩型１：１分子結晶は、２７０℃付近（融解熱５０〜５５Ｊ／ｇ）に固有の単一融点を示す。一方、原料であるデヒドロアビエチン酸は１６５〜１７５℃（融解熱５０〜５５Ｊ／ｇ）に融点を示し、デヒドロアビエチン酸のカリウム塩は融点を持たず３００℃以上で分解する。又、デヒドロアビエチン酸とそのカリウム塩との等モル混合物は、当該デヒドロアビエチン酸の融点を含む複数の融点を示す。
【０１３２】
一方、赤外分光分析の結果、当該分子結晶は、下記のとおり、デヒドロアビエチン酸、そのカリウム塩及びそれらの等モル混合物のいずれとも異なる位置（1240cm-1及び1180cm-1）に吸収があり、これらの吸収は原料であるデヒドロアビエチン酸及びそのカリウム塩には存在しない。又、等モル混合物は、デヒドロアビエチン酸の二量体に由来するＣ−Ｏ伸縮吸収帯（1280cm-1）及びその二量体の水素結合に由来するＯ−Ｈの面外変角振動（950cm-1）を示すのに対して、当該分子結晶は示さない。
１：１分子結晶の特性吸収(cm-1)；
2930,1700,1550,1500,1470,1380,1240,1180,820
デヒドロアビエチン酸の特性吸収(cm-1)；
2930,1700,1500,1470,1380,1280,1190,950,820
デヒドロアビエチン酸のカリウム塩の特性吸収(cm-1)；
2930,1550,1500,1470,1380,820
１：１混合物の特性吸収(cm-1)；
2930,1700,1550,1500,1470,1380,1280,1190,950,820
【０１３３】
更に、Ｘ線回折装置を用いて結晶形の比較を行なった結果、デヒドロアビエチン酸とそのカリウム塩との混合物のプロファイルは、デヒドロアビエチン酸とそのカリウム塩のプロファイルの重ね合わせであるのに対して、当該分子結晶は、固有のプロファイルを示した。特に等モル混合物に見られた２θ＝４．６ｄｅｇ．のピークは消失し、小角側に新たに２θ＝４．０及び５．０ｄｅｇ．に相対強度比が２対１のピークを示して、等モル混合物と１：１分子結晶の結晶形の違いを示唆した。
【０１３４】
実施例２
デヒドロアビエチン酸（酸価＝１８７mgKOH／ｇ）１０．０ｇを、水分含有率１重量％のエタノール５０mlに加熱溶解させた後、中和率が２５％となるように５重量％の水酸化カリウム／エタノール溶液９．４ｇを加えて４０℃で３０分間攪拌して中和反応を行った。
【０１３５】
常圧（溶液温度７８℃）で、エタノールを、結晶が析出する直前の６０〜７０重量％溶液となるまで留去した後、６０℃にて一昼夜静置して結晶化させてから濾過した。得られたケークを更にエタノールで洗浄し、減圧乾燥器において８０℃で乾燥して、白色の針状結晶を得た。これを室温で乳鉢粉砕して中和率２５％、カリウム塩型３：１分子結晶からなる核剤（核剤番号２）を９．０ｇ（収率８７％）得た（融点２２０℃）。
【０１３６】
原子吸光炎光共用分析装置によりカリウム含有率を求めた結果、理論値（３．２重量％）に近似の３．１を得た。又、酸価においても理論値（１３６mgKOH／ｇ）に近似の１３５mgKOH／ｇを得た。
【０１３７】
更に、こうして得られた３：１分子結晶に上記特定の条件下でエタノールからの再結晶化及び濾過という処理を数回繰り返しても、生成した分子結晶のカリウム含有率及び酸価は不変であった。
【０１３８】
ＤＳＣにより分析した結果、上記カリウム塩型３：１分子結晶は２２０℃付近（融解熱５０〜５５Ｊ／ｇ）に固有の単一融点を示す。
【０１３９】
一方、赤外分光分析の結果、当該分子結晶は、下記のとおり、デヒドロアビエチン酸、そのカリウム塩及びそれらの混合物（モル比３：１）のいずれとも異なる位置（1240cm-1及び1180cm-1）に吸収があり、これらの吸収は原料であるデヒドロアビエチン酸及びそのカリウム塩には存在しない。又、混合物は、デヒドロアビエチン酸の二量体に由来する水素結合Ｏ−Ｈの面外変角振動（950cm-1）を示すのに対して、当該分子結晶は示さない。
３：１分子結晶の特性吸収(cm-1)；
2930,1700,1550,1500,1470,1380,1280,1240,1180,820
デヒドロアビエチン酸の特性吸収(cm-1)；
2930,1700,1500,1470,1380,1280,1190,950,820
デヒドロアビエチン酸のカリウム塩の特性吸収(cm-1)；
2930,1550,1500,1470,1380,820
３：１混合物の特性吸収(cm-1)；
2930,1700,1550,1500,1465,1385,1280,1190,950,820
【０１４０】
更に、Ｘ線回折装置を用いて結晶形の比較を行なった結果、デヒドロアビエチン酸とそのカリウム塩との混合物（モル比３：１）のプロファイルは、デヒドロアビエチン酸とデヒドロアビエチン酸の金属塩のプロファイルの重ね合わせであるのに対して、当該分子結晶は、固有のプロファイルを示した。特に、混合物に見られる２θ＝４．６ｄｅｇ．のピークは消失し、新たに２θ＝４．７及び５．１ｄｅｇ．に相対強度比が３対２のピークを示して、混合物と３：１分子結晶の結晶形の違いを示唆した。
【０１４１】
実施例３
デヒドロアビエチン酸（酸価＝１８７mgKOH／ｇ）１０．０ｇを水分含有率１重量％のエタノール５０mlに加熱溶解させた後、中和率が３５％となるように５重量％の水酸化カリウム／エタノール溶液１３．１ｇを加えて４０℃で３０分間攪拌して中和反応を行った。
【０１４２】
常圧（溶液温度７８℃）で、エタノールを、結晶が析出する直前の６０〜７０重量％溶液となるまで留去した後、６０℃にて一昼夜静置して結晶化させてから濾過した。得られたケークを更にエタノールで洗浄し、減圧乾燥器において８０℃で乾燥して、白色の針状結晶を得た。これを室温で乳鉢粉砕して中和率３５％、カリウム塩型３：１分子結晶及び１：１分子結晶からなる核剤（核剤番号３）を９．２ｇ（収率８８％）得た（融点２２０℃及び２６０℃）。
【０１４３】
原子吸光炎光共用分析装置によりカリウム含有率を求めた結果、理論値（４．４重量％）に近似の４．３重量％を得た。又、酸価においても理論値（１１６mgKOH／ｇ）に近似の１１５mgKOH／ｇを得た。
【０１４４】
更に、こうして得られた分子結晶に上記特定の条件下でエタノールからの再結晶化及び濾過という処理を数回繰り返しても、生成した分子結晶のカリウム含有率及び酸価は不変であった。
【０１４５】
ＤＳＣにより分析した結果、上記分子結晶は２２０℃付近（融解熱量：約３０Ｊ／ｇ）及び２６０℃付近（融解熱量：約２０Ｊ／ｇ）に夫々３：１分子結晶及び１：１分子結晶由来の二つの吸熱ピークを示した。夫々の融解熱量の比が３０／２０であることから、３：１分子結晶及び１：１分子結晶の組成比が約３／２の分子結晶混合物であることが分かった。
【０１４６】
実施例４
デヒドロアビエチン酸（酸価＝１８７mgKOH／ｇ）１０．０ｇを含水率１重量％のエタノール５０mlに加熱溶解させた後、中和率が５０％となるように５重量％の水酸化ナトリウム／エタノール溶液１３．３ｇを加えて４０℃で３０分間攪拌して中和反応を行った。
【０１４７】
常圧（溶液温度７８℃）で、エタノールを、結晶が析出する直前の６０〜７０重量％溶液となるまで留去した後、６０℃にて一昼夜静置して結晶化させてから濾過した。得られたケークを更にエタノールで洗浄し、減圧乾燥器において８０℃で乾燥して、白色の針状結晶を得た。これを室温で乳鉢粉砕して中和率５０％、ナトリウム塩型１：１分子結晶からなる核剤（核剤番号４）を９．４ｇ（収率９１％）得た（融点２２０℃）。
【０１４８】
原子吸光炎光共用分析装置によりナトリウム含有率を求めた結果、理論値（３．７重量％）に近似の３．８重量％を得た。又、酸価においても理論値（９０．２mgKOH／ｇ）に近似の８９mgKOH／ｇを得た。
【０１４９】
更に、こうして得られた１：１分子結晶に上記特定の条件下でエタノールからの再結晶化及び濾過という処理を数回繰り返しても、生成した分子結晶のナトリウム含有率及び酸価は不変であった。
【０１５０】
ＤＳＣにより分析した結果、上記ナトリウム塩型１：１分子結晶は２２０℃付近（融解熱４０〜５０Ｊ／ｇ）に固有の単一融点を示す。一方、原料であるデヒドロアビエチン酸は１６５〜１７５℃（融解熱５０〜５５Ｊ／ｇ）に融点を示し、デヒドロアビエチン酸のナトリウム塩は融点を持たず３００℃以上で分解する。又、デヒドロアビエチン酸とそのナトリウム塩との等モル混合物は、当該デヒドロアビエチン酸の融点を含む複数の融点を示す。
【０１５１】
実施例５
デヒドロアビエチン酸（酸価＝１８７mgKOH／ｇ）１０．０ｇを含水率１重量％のエタノール５０mlに加熱溶解させた後、中和率が２５％となるように５重量％の水酸化ナトリウム／エタノール溶液６．７ｇを加えて４０℃で３０分間攪拌して中和反応を行った。
【０１５２】
常圧（溶液温度７８℃）で、エタノールを、結晶が析出する直前の６０〜７０重量％溶液となるまで留去した後、６０℃にて一昼夜静置して結晶化させてから濾過した。得られたケークを更にエタノールで洗浄し、減圧乾燥器において８０℃で乾燥して、白色の針状結晶を得た。これを室温で乳鉢粉砕して中和率２５％、ナトリウム塩型３：１分子結晶からなる核剤（核剤番号５）を９．２ｇ（収率９０％）得た（融点２００℃）。
【０１５３】
ナトリウム含有率を求めた結果、理論値（１．９重量％）に近似の２．０重量％を得た。又、酸価においても理論値（１３８mgKOH／ｇ）に近似の１３７mgKOH／ｇを得た。更に、こうして得られた３：１分子結晶に上記特定の条件下でエタノールからの再結晶化及び濾過という処理を数回繰り返しても、生成した分子結晶のナトリウム含有率及び酸価は不変であった。
【０１５４】
ＤＳＣにより分析した結果、上記ナトリウム塩型３：１分子結晶は２００℃付近（融解熱４０〜５０Ｊ／ｇ）に固有の単一融点を示す。又、デヒドロアビエチン酸とそのナトリウム塩との３：１モル混合物は、当該デヒドロアビエチン酸の融点を含む複数の融点を示す。
【０１５５】
実施例６
デヒドロアビエチン酸（酸価＝１８７mgKOH／ｇ）１０．０ｇを含水率１重量％のエタノール５０mlに加熱溶解させた後、中和率が５０％となるように５重量％の水酸化リチウム／エタノール溶液８．０ｇを加えて４０℃で３０分間攪拌して中和反応を行った。
【０１５６】
常圧（溶液温度７８℃）で、エタノールを、結晶が析出する直前の６０〜７０重量％溶液となるまで留去した後、６０℃にて一昼夜静置して結晶化させてから濾過した。得られたケークを更にエタノールで洗浄し、減圧乾燥器において８０℃で乾燥して、白色の針状結晶を得た。これを室温で乳鉢粉砕して中和率５０％、リチウム塩型１：１分子結晶からなる核剤（核剤番号６）を８．８ｇ（収率８７％）得た（融点２００℃）
【０１５７】
ＤＳＣにより分析した結果、上記リチウム塩型１：１分子結晶は２００℃付近（融解熱４０〜５０Ｊ／ｇ）に固有の単一融点を示す。又、デヒドロアビエチン酸とそのリチウム塩との等モル混合物は、当該デヒドロアビエチン酸の融点を含む複数の融点を示す。
【０１５８】
実施例７
デヒドロアビエチン酸（酸価＝１８７mgKOH／ｇ）１０．０ｇを含水率１重量％のエタノール５０mlに加熱溶解させた後、中和率が２５％となるように５重量％の水酸化リチウム／エタノール溶液４．０ｇを加えて４０℃で３０分間攪拌して中和反応を行った。
【０１５９】
常圧（溶液温度７８℃）で、エタノールを、結晶が析出する直前の６０〜７０重量％溶液となるまで留去した後、６０℃にて一昼夜静置して結晶化させてから濾過した。得られたケークを更にエタノールで洗浄し、減圧乾燥器において８０℃で乾燥して、白色の針状結晶を得た。これを室温で乳鉢粉砕して中和率２５％、リチウム塩型３：１分子結晶からなる核剤（核剤番号７）を８．８ｇ（収率８８％）得た（融点１９０℃）
【０１６０】
ＤＳＣにより分析した結果、上記リチウム塩型３：１分子結晶は１９０℃付近（融解熱４０〜５０Ｊ／ｇ）に固有の単一融点を示す。一方、デヒドロアビエチン酸とそのリチウム塩との３：１モル混合物は、当該デヒドロアビエチン酸の融点を含む複数の融点を示す。
【０１６１】
実施例８
デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸及び未同定樹脂酸夫々の含有率が７５重量％、１９重量％、３重量％及び３重量％であるロジン系樹脂酸（酸価１８６mgKOH／ｇ）１０．０ｇを含水率１重量％のエタノール５０mlに加熱溶解させた後、中和率が５０％となるように５重量％の水酸化カリウム／エタノール溶液１８．６ｇを加えて４０℃で３０分間攪拌して中和反応を行った。
【０１６２】
常圧（溶液温度７８℃）で、エタノールを、結晶が析出する直前の６０〜７０重量％溶液となるまで留去した後、６０℃にて一昼夜静置して結晶化させてから濾過した。得られたケークを更にエタノールで洗浄し、減圧乾燥器において８０℃で乾燥して、白色の針状結晶を得た。これを室温で乳鉢粉砕して中和率５０％、カリウム塩型１：１分子結晶からなる核剤（核剤番号８）を８．９ｇ（収率８４％）得た（融点２４０℃）。
【０１６３】
カリウム含有率を求めた結果、理論値（６．１重量％）に近似の６．０重量％を得た。又、酸価においても理論値（８７．５mgKOH／ｇ）に近似の８８．０mgKOH／ｇを得た。更に、こうして得られた１：１分子結晶に上記特定の条件下でエタノールからの再結晶化及び濾過という処理を数回繰り返しても、生成した分子結晶のカリウム含有率及び酸価は不変であった。
【０１６４】
ＤＳＣにより分析した結果、上記分子結晶は２４０℃付近（融解熱量：約４０〜４５Ｊ／ｇ）に１：１分子結晶由来の吸熱ピークを示した。
【０１６５】
一方、赤外分光分析の結果、当該分子結晶は、下記のとおり、ロジン系樹脂酸、そのカリウム塩及びそれらの等モル混合物のいずれとも異なる位置（1240cm-1及び1180cm-1）に吸収があり、これらの吸収は原料であるロジン系樹脂酸及びそのカリウム塩には存在しない。又、等モル混合物は、ロジン系樹脂酸の二量体に由来するＣ−Ｏ伸縮吸収帯（1280cm-1）及びその二量体の水素結合に由来するＯ−Ｈの面外変角振動（950cm-1）を示すのに対して、当該分子結晶は示さない。１：１分子結晶の特性吸収(cm-1)；
2930,1700,1550,1500,1465,1385,1240,1180,820
デヒドロアビエチン酸の特性吸収(cm-1)；
2930,1700,1500,1465,1385,1280,1190,950,820
デヒドロアビエチン酸のカリウム塩の特性吸収(cm-1)；
2930,1550,1500,1465,1385,820
１：１混合物の特性吸収(cm-1)；
2930,1700,1550,1500,1465,1385,1280,1190,950,820
【０１６６】
更に、Ｘ線回折装置を用いて結晶形の比較を行なった結果（図１）、該ロジン系樹脂酸とそのカリウム塩との等モル混合物のプロファイルは、ロジン系樹脂酸とそのカリウム塩のプロファイルの重ね合わせであるのに対して、当該分子結晶は、固有のプロファイルを示している。特に等モル混合物に見られた２θ＝４．６ｄｅｇ．のピークは消失し、小角側に新たに２θ＝４．１、５．１、６．９及び８．３ｄｅｇ．に相対強度が夫々４２、２２、１１及び９のピークが現れており、等モル混合物と１：１分子結晶の結晶形の違いを示唆している。
【０１６７】
実施例９
デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸及び未同定樹脂酸夫々の含有率が７５重量％、１９重量％、３重量％及び３重量％であるロジン系樹脂酸（酸価１８６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０．０ｇを含水率１重量％のエタノール５０mlに加熱溶解させた後、中和率が２５％となるように５重量％の水酸化カリウム／エタノール溶液９．３ｇを加えて４０℃で３０分間攪拌して中和反応を行った。
【０１６８】
常圧（溶液温度７８℃）で、エタノールを、結晶が析出する直前の６０〜７０重量％溶液となるまで留去した後、６０℃にて一昼夜静置して結晶化させてから濾過した。得られたケークを更にエタノールで洗浄し、減圧乾燥器において８０℃で乾燥して、白色の針状結晶を得た。これを室温で乳鉢粉砕して中和率２５％、カリウム塩型３：１分子結晶からなる核剤（核剤番号９）を８．９ｇ（収率８６％）得た（融点２００℃）。
【０１６９】
カリウム含有率を求めた結果、理論値（３．１重量％）に近似の３．２重量％を得た。又、酸価においても理論値（１３５mgKOH／ｇ）に近似の１３４mgKOH／ｇを得た。更に、こうして得られた３：１分子結晶に上記特定の条件下でエタノールからの再結晶化及び濾過という処理を数回繰り返しても、生成した分子結晶のカリウム含有率及び酸価は不変であった。
【０１７０】
ＤＳＣにより分析した結果、上記分子結晶は２００℃付近（融解熱量：約４０〜４５Ｊ／ｇ）に３：１分子結晶由来の吸熱ピークを示した。
【０１７１】
一方、赤外分光分析の結果、当該分子結晶は、下記のとおり、該ロジン系樹脂酸、そのカリウム塩及びそれらの混合物（モル比３：１）のいずれとも異なる位置（1240cm-1及び1180cm-1）に吸収がある。又、混合物は、該ロジン系樹脂酸の二量体に由来する水素結合Ｏ−Ｈの面外変角振動（950cm-1）示すのに対して、当該分子結晶は示さない。
３：１分子結晶の特性吸収(cm-1)；
2930,1700,1550,1500,1465,1385,1280,1240,1180,820
デヒドロアビエチン酸の特性吸収(cm-1)；
2930,1700,1500,1465,1385,1280,1190,950,820
デヒドロアビエチン酸のカリウム塩の特性吸収(cm-1)；
2930,1550,1500,1465,1385,820
３：１混合物の特性吸収(cm-1)；
2930,1700,1550,1500,1465,1385,1280,1190,950,820
【０１７２】
更に、Ｘ線回折装置を用いて結晶形の比較を行なった結果（図１）、ロジン系樹脂酸とそのカリウム塩との混合物（モル比３：１）のプロファイルは、ロジン系樹脂酸とそのカリウム塩のプロファイルの重ね合わせであるのに対して、当該分子結晶は、固有のプロファイルを示している。特に、混合物に見られる２θ＝４．６ｄｅｇ．のピークは消失し、新たに２θ＝４．７、５．１、５．５、５．７、６．８及び７．７ｄｅｇ．に相対強度が夫々５４、３６、１３、８、１１及び１３のピークが現れており、混合物と３：１分子結晶の結晶形の違いを示唆している。
【０１７３】
実施例１０
デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸及び未同定樹脂酸夫々の含有率が７５重量％、１９重量％、３重量％及び３重量％であるロジン系樹脂酸（酸価１８６mgKOH／ｇ）１０．０ｇを水分含有率１重量％のエタノール５０mlに加熱溶解させた後、中和率が３５％となるように５重量％の水酸化カリウム／エタノール溶液１３．０ｇを加えて４０℃で３０分間攪拌して中和反応を行った。
【０１７４】
常圧（溶液温度７８℃）で、エタノールを、結晶が析出する直前の６０〜７０重量％溶液となるまで留去した後、６０℃にて一昼夜静置して結晶化させてから濾過した。得られたケークを更にエタノールで洗浄し、減圧乾燥器において８０℃で乾燥して、白色の針状結晶を得た。これを室温で乳鉢粉砕して中和率３５％、カリウム塩型３：１分子結晶及び１：１分子結晶からなる核剤（核剤番号１０）を８．９ｇ（収率８５％）得た。
【０１７５】
カリウム含有率を求めた結果、理論値（４．４重量％）に近似の４．３重量％を得た。又、酸価においても理論値（１１６mgKOH／ｇ）に近似の１１７mgKOH／ｇを得た。更に、こうして得られた分子結晶に上記特定の条件下でエタノールからの再結晶化及び濾過という処理を数回繰り返しても、生成した分子結晶のカリウム含有率及び酸価は不変であった。
【０１７６】
ＤＳＣにより分析した結果、上記分子結晶は１９０℃付近（融解熱量：約２５Ｊ／ｇ）及び２４０℃付近（融解熱量：約１７Ｊ／ｇ）に夫々３：１分子結晶及び１：１分子結晶由来の二つ吸熱ピークを示した。夫々の融解熱量の比が２５／１７であることから、３：１分子結晶及び１：１分子結晶の組成比が約３／２の分子結晶混合物であることが分かった。
【０１７７】
実施例１１
デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸及び未同定樹脂酸夫々の含有率が７５重量％、１９重量％、３重量％及び３重量％であるロジン系樹脂酸（酸価１８６mgKOH／ｇ）１０．０ｇを含水率１重量％のエタノール５０mlに加熱溶解させた後、中和率が５０％となるように５重量％の水酸化ナトリウム／エタノール溶液１３．３ｇを加えて４０℃で３０分間攪拌して中和反応を行った。
【０１７８】
常圧（溶液温度７８℃）で、エタノールを、結晶が析出する直前の６０〜７０重量％溶液となるまで留去した後、６０℃にて一昼夜静置して結晶化させてから濾過した。得られたケークを更にエタノールで洗浄し、減圧乾燥器において８０℃で乾燥して、白色の針状結晶を得た。これを室温で乳鉢粉砕して中和率５０％、ナトリウム塩型１：１分子結晶からなる核剤（核剤番号１１）を９．２ｇ（収率８９％）得た（融点２１０℃）。
【０１７９】
ナトリウム含有率を求めた結果、理論値（３．７重量％）に近似の３．６重量％を得た。又、酸価においても理論値（８９．７mgKOH／ｇ）に近似の９０．０  mgKOH／ｇを得た。更に、こうして得られた１：１分子結晶に上記特定の条件下でエタノールからの再結晶化及び濾過という処理を数回繰り返しても、生成した分子結晶のナトリウム含有率及び酸価は不変であった。
【０１８０】
ＤＳＣにより分析した結果、上記分子結晶は２１０℃付近（融解熱量：約４０〜５０Ｊ／ｇ）に１：１分子結晶由来の吸熱ピークを示した。
【０１８１】
実施例１２
デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸及び未同定樹脂酸夫々の含有率が７５重量％、１９重量％、３重量％及び３重量％であるロジン系樹脂酸（酸価１８６mgKOH／ｇ）１０．０ｇを含水率１重量％のエタノール５０mlに加熱溶解させた後、中和率が２５％となるように５重量％の水酸化ナトリウム／エタノール溶液６．６ｇを加えて４０℃で３０分間攪拌して中和反応を行った。
【０１８２】
常圧（溶液温度７８℃）で、エタノールを、結晶が析出する直前の６０〜７０重量％溶液となるまで留去した後、６０℃にて一昼夜静置して結晶化させてから濾過した。得られたケークを更にエタノールで洗浄し、減圧乾燥器において８０℃で乾燥して、白色の針状結晶を得た。これを室温で乳鉢粉砕して中和率２５％、ナトリウム塩型３：１分子結晶からなる核剤（核剤番号１２）を９．０ｇ（収率８８％）得た（融点１９０℃）。
【０１８３】
ナトリウム含有率を求めた結果、理論値（１．９重量％）に一致した。又、酸価においても理論値（１３７mgKOH／ｇ）に近似の１３６mgKOH／ｇを得た。更に、こうして得られた３：１分子結晶に上記特定の条件下でエタノールからの再結晶化及び濾過という処理を数回繰り返しても、生成した分子結晶のナトリウム含有率及び酸価は不変であった。
【０１８４】
ＤＳＣにより分析した結果、上記分子結晶は１９０℃付近（融解熱量：約４０〜５０Ｊ／ｇ）に３：１分子結晶由来の吸熱ピークを示した。
【０１８５】
実施例１３
デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、未同定樹脂酸、及び分子結晶の形成に関与しない中性物質夫々の含有率が６８重量％、１７重量％、３重量％、２重量％及び１０重量％であるロジン（酸価１６８mgKOH／ｇ）１０．０ｇを水分含有率１重量％のエタノール５０mlに加熱溶解させた後、中和率が５０％となるように５重量％の水酸化カリウム／エタノール溶液１６．８ｇを加えて４０℃で３０分間攪拌して中和反応を行った。
【０１８６】
常圧（溶液温度７８℃）で、エタノールを、結晶が析出する直前の６０〜７０重量％溶液となるまで留去した後、６０℃にて一昼夜静置して結晶化させてから濾過した。得られたケークを更にエタノールで洗浄し、減圧乾燥器において８０℃で乾燥して、白色の針状結晶を得た。これを室温で乳鉢粉砕して中和率５０％、カリウム型１：１分子結晶からなる核剤（核剤番号１３）を７．５ｇ得た。
【０１８７】
ＤＳＣにより分析した結果、上記分子結晶は２４０℃付近（融解熱量：約４０〜４５Ｊ／ｇ）に１：１分子結晶由来の吸熱ピークを示した。
【０１８８】
実施例１４
デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、未同定樹脂酸、及び分子結晶の形成に関与しない中性物質夫々の含有率が６８重量％、１７重量％、３重量％、２重量％及び１０重量％であるロジン（酸価１６８mgKOH／ｇ）１０．０ｇを水分含有率１重量％のエタノール５０mlに加熱溶解させた後、中和率が２５％となるように５重量％の水酸化カリウム／エタノール溶液８．４ｇを加えて４０℃で３０分間攪拌して中和反応を行った。
【０１８９】
常圧（溶液温度７８℃）で、エタノールを、結晶が析出する直前の６０〜７０重量％溶液となるまで留去した後、６０℃にて一昼夜静置して結晶化させてから濾過した。得られたケークを更にエタノールで洗浄し、減圧乾燥器において８０℃で乾燥して、白色の針状結晶を得た。これを室温で乳鉢粉砕して中和率２５％、カリウム型３：１分子結晶からなる核剤（核剤番号１４）を７．３ｇ（収率７１％）得た。
【０１９０】
ＤＳＣにより分析した結果、上記分子結晶は２００℃付近（融解熱量：約４０〜４５Ｊ／ｇ）に３：１分子結晶由来の吸熱ピークを示した。
【０１９１】
実施例１５
デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、未同定樹脂酸及び分子結晶の形成に関与しない中性物質夫々の含有率が６８重量％、１７重量％、３重量％、２重量％及び１０重量％であるロジン（酸価１６８mgKOH／ｇ）１０．０ｇを水分含有率１重量％のエタノール５０mlに加熱溶解させた後、中和率が３５％となるように５重量％の水酸化カリウム／エタノール溶液１１．８ｇを加えて４０℃で３０分間攪拌して中和反応を行った。
【０１９２】
常圧（溶液温度７８℃）で、エタノールを、結晶が析出する直前の６０〜７０重量％溶液となるまで留去した後、６０℃にて一昼夜静置して結晶化させてから濾過した。得られたケークを更にエタノールで洗浄し、減圧乾燥器において８０℃で乾燥して、白色の針状結晶を得た。これを室温で乳鉢粉砕して中和率３５％、カリウム塩型３：１分子結晶及び１：１分子結晶からなる核剤（核剤番号１５）を７．６ｇ得た。
【０１９３】
ＤＳＣにより分析した結果、上記分子結晶は１９０℃付近（融解熱量：約２５Ｊ／ｇ）及び２３０℃付近（融解熱量：約１６Ｊ／ｇ）に夫々３：１分子結晶及び１：１分子結晶由来の二つの吸熱ピークを示した。夫々の融解熱量の比が２５／１６であることから、３：１分子結晶及び１：１分子結晶の組成比が約３／２の分子結晶混合物であることが分かった。
【０１９４】
比較例１
実施例８で用いたデヒドロアビエチン酸含有率７５重量％のロジン系樹脂酸をを核剤（核剤番号１６）とした。
【０１９５】
比較例２
中和率が１００％となるように中和反応を行った以外は実施例８と同様にしてロジン系樹脂酸のカリウム塩（核剤番号１７）を得た。
【０１９６】
比較例３
水酸化ナトリウムで中和率が１００％となるように中和反応を行った以外は実施例８と同様にしてロジン系樹脂酸のナトリウム塩（核剤番号１８）を得た。
【０１９７】
比較例４
水酸化リチウムで中和率が１００％となるように中和反応を行った以外は実施例８と同様にしてロジン系樹脂酸のリチウム塩（核剤番号１９）を得た。
【０１９８】
比較例５
核剤番号１６の核剤と核剤番号１７の核剤を、中和率が５０％となるように等モルで室温でドライブレンドして、カリウム塩型１：１分子結晶を含まない核剤混合物（核剤番号２０）を得た。
【０１９９】
尚、本比較例５及び以下の比較例において、ドライブレンドした場合の中和率とは、核剤混合物中のすべてのカルボキシル基（比較例５では−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＯＫ）のモル数に対する、中和されたカルボキシル基（比較例５では−ＣＯＯＫ）のモル数を百分率（％）で表した値である。
【０２００】
比較例６
核剤番号１６の核剤と核剤番号１７の核剤を、中和率が２５％となるように所定量のモル比（３／１）で室温でドライブレンドして、カリウム塩型３：１分子結晶を含まない核剤混合物（核剤番号２１）を得た。
【０２０１】
比較例７
核剤番号１６の核剤と核剤番号１８の核剤を、中和率が５０％となるように等モルで室温でドライブレンドして、ナトリウム塩１：１分子結晶を含まない核剤混合物（核剤番号２２）を得た。
【０２０２】
比較例８
核剤番号１６の核剤と核剤番号１８の核剤を、中和率が２５％となるように所定量のモル比（３／１）で室温でドライブレンドして、ナトリウム塩型３：１分子結晶を含まない核剤混合物（核剤番号２３）を得た。
【０２０３】
比較例９
デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸及び未同定樹脂酸夫々の含有率が７５重量％、１９重量％、３重量％及び３重量％であるロジン系樹脂酸（酸価１８６mgKOH／ｇ）１０．０ｇをキシレン１０ml中に加熱溶解せしめた後、中和率が５０モル％となるように水酸化カリウム０．９３ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌して中和反応を行なった。その後、水５０mlを加えて減圧下にて水蒸気蒸留法により系中のキシレン及び水を留去した。更に、キシレン臭を除去するために水５０mlを追加して再度、減圧下、水蒸気蒸留法により系中のキシレン及び水を留去して湿潤試料を得た。その後、減圧乾燥器において室温で十分乾燥した後、得られたガラス状物を室温で乳鉢粉砕してロジン系核剤（核剤番号２４）を得た。
【０２０４】
このものをＤＳＣ測定及びＸ線回折分析に供したところ、明確な融点及び回折プロファイルは示さなかった。又、ＦＴ−ＩＲ測定に供したところ、比較例５の結果とほぼ同様の結果を示したことから、このものがデヒドロアビエチン酸とそのカリウム塩との等モル混合物であることが分かった。
【０２０５】
比較例１０
デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸及び未同定樹脂酸夫々の含有率が７５重量％、１９重量％、３重量％及び３重量％であるロジン系樹脂酸（酸価１８６mgKOH／ｇ）１０．０ｇをキシレン１０ml中に加熱溶解せしめた後、中和率が２５モル％となるように水酸化カリウム０．４７ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌して中和反応を行なった。その後、水５０mlを加えて減圧下にて水蒸気蒸留法により系中のキシレン及び水を留去した。更に、キシレン臭を除去するために水５０mlを追加して再度、減圧下、水蒸気蒸留法により系中のキシレン及び水を留去して湿潤試料を得た。その後、減圧乾燥器において室温で十分乾燥した後、得られたガラス状物を室温で乳鉢粉砕してロジン系核剤（核剤番号２５）を得た。
【０２０６】
このものをＤＳＣ測定及びＸ線回折分析に供したが、明確な融点及びプロファイルは示さなかった。又、ＦＴ−ＩＲ測定に供したところ、比較例６の結果とほぼ同様の結果を示したことから、このものがデヒドロアビエチン酸とそのカリウム塩とのモル比３：１の混合物であることが分かった。
【０２０７】
比較例１１
デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸及び未同定樹脂酸夫々の含有率が７５重量％、１９重量％、３重量％及び３重量％であるロジン系樹脂酸（酸価１８６mgKOH／ｇ）１０．０ｇを、５０重量％含水メチルエチルケトン５０ml中に加熱溶解せしめた後、中和率が５０モル％となるように水酸化ナトリウム０．６６ｇを加えて、６０℃で３０分間攪拌して中和反応を行なった。その後、減圧下にてメチルエチルケトン及び水を留去した。更にケトン臭を除去する目的で水５０mlを加えて、減圧下、水蒸気蒸留法により系中のメチルエチルケトン及び水を留去して湿潤試料を得た。次いで、減圧乾燥器において室温で十分乾燥した後、得られたガラス状物を室温で乳鉢粉砕してロジン系核剤（核剤番号２６）を得た。
【０２０８】
このものをＤＳＣ測定に供したが、明確な融点は示さなかった。又ＦＴ−ＩＲ測定に供したところ、比較例７の結果とほぼ同様の結果を示したことから、このものがデヒドロアビエチン酸とそのナトリウム塩とのモル比１：１の混合物であることが分かった。
【０２０９】
比較例１２
デヒドロアビエチン酸（酸価＝１８７mgKOH／ｇ）１０．０ｇを５０重量％含水メチルエチルケトン５０ml中に加熱溶解せしめた後、中和率が２５モル％となるように水酸化ナトリウム０．３３ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌して中和反応を行なった。その後、減圧下にてメチルエチルケトン及び水を留去した。更にケトン臭を除去する目的で水５０mlを加えて、減圧下、水蒸気蒸留法により系中のメチルエチルケトン及び水を留去して湿潤試料を得た。ついで減圧乾燥器において室温で十分乾燥した後、得られたガラス状物を室温で乳鉢粉砕してロジン系核剤（核剤番号２７）を得た。
【０２１０】
このものをＤＳＣ測定に供したが、明確な融点及びプロファイルは示さなかった。又、ＦＴ−ＩＲ測定に供したところ、比較例８の結果とほぼ同様の結果を示したことから、このものがデヒドロアビエチン酸とそのナトリウム塩とのモル比３：１の混合物であることが分かった。
【０２１１】
【表１】
0003921750.tif 000002
【０２１２】
実施例１６〜３０
アイソタクチックランダムポリプロピレンパウダー（プロピレン−エチレンランダム共重合体；エチレン含有率２．０％、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分）１００重量部に、第１表に記載の夫々所定の核剤組成物を０．２重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部及びリン系酸化防止剤（商品名「イルガフォス１６８」、チバガイギー社製）０．０５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで７５０rpmで５分間混合し、２４０℃で押し出し混合してペレットを作成した。次いで、樹脂温度２４０℃で射出成形して、４０℃に急冷して１．０mm厚みのシートを作成した。これらの透明性、光沢、結晶化温度、曲げ弾性率及び核剤の分散性を測定して評価した。得られた結果を第２表に示す。
【０２１３】
実施例３１
ステアリン酸カルシウムを添加しなかった他は、実施例２３と同様にしてポリプロピレンシートを作成し、透明性、光沢、結晶化温度、曲げ弾性率及び核剤の分散性を測定して評価した。得られた結果を第２表に示す。
【０２１４】
実施例３２
ステアリン酸カルシウムに代えて酸化カルシウムを添加した以外は実施例２３と同様にして所定ポリプロピレンシートを作成し、透明性、光沢、結晶化温度、曲げ弾性率及び核剤の分散性を測定して評価した。得られた結果を第２表に示す。
【０２１５】
実施例３３
ステアリン酸カルシウムに代えてモンタン酸カルシウムを添加した以外は実施例２３と同様にして所定のポリプロピレンシートを作成し、透明性、光沢、結晶化温度、曲げ弾性率及び核剤の分散性を測定して評価した。得られた結果を第２表に示す。
【０２１６】
実施例３４
ステアリン酸カルシウムに代えて安息香酸カルシウムを添加した以外は実施例２３と同様にして所定のポリプロピレンシートを作成し、透明性、光沢、結晶化温度、曲げ弾性率及び核剤の分散性を測定して評価した。得られた結果を第２表に示す。
【０２１７】
実施例３５
実施例２３のペレットを再度溶融して２４０℃で押し出し混練してペレット化した以外は実施例２３と同様にして所定のポリプロピレンシートを作成し、透明性、光沢、結晶化温度、曲げ弾性率及び核剤の分散性を測定して評価した。得られた結果を第２表に示す。
【０２１８】
比較例１３〜２４
第１表に記載の夫々の核剤を用いて所定のポリプロピレンシートを作成し、これらの透明性、光沢、結晶化温度、曲げ弾性率及び核剤の分散性を測定して評価した。得られた結果を第２表に示す。
【０２１９】
比較例２５
核剤を用いないで所定のポリプロピレンシートを作成し、その透明性、光沢、結晶化温度、曲げ弾性率及び核剤の分散性を測定して評価した。得られた結果を第２表に示す。
【０２２０】
【表２】
0003921750.tif 000003
【０２２１】
実施例３６〜４１
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ＝８）１００重量部に対して、第１表に記載の夫々所定の核剤組成物を０．３重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部及び酸化防止剤（商品名「イルガフォス１６８」、チバガイギー社製）０．０５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで７５０rpmで５分間混合し、２２０℃で押し出し混合してペレットを作成した。次いで、樹脂温度２２０℃で射出成形して、４０℃に急冷して１．０mm厚みのシートを作成した。これらの透明性、光沢、結晶化温度、曲げ弾性率及び核剤の分散性を測定して評価して得られた結果を第３表に示す。
【０２２２】
実施例４２
ステアリン酸カルシウムを添加しなかった他は実施例３９と同様にしてポリエチレンシートを作成し、透明性、光沢、結晶化温度、曲げ弾性率及び核剤の分散性を測定して評価した。得られた結果を第３表に示す。
【０２２３】
実施例４３
実施例３９のペレットを再度溶融して２２０℃で押し出し混練し、ペレットを作成した他は実施例３９と同様にして所定ポリエチレンシートを作成し、透明性、光沢、結晶化温度、曲げ弾性率及び核剤の分散性を測定して評価した。得られた結果を第３表に示す。
【０２２４】
比較例２６〜３０
第１表に記載の夫々の核剤を用いて所定のポリエチレンシートを作成し、これらの透明性、光沢、結晶化温度、曲げ弾性率及び核剤の分散性を測定して評価した。得られた結果を第３表に示す。
【０２２５】
比較例３１
核剤を用いないで所定のポリエチレンシートを作成し、その透明性、光沢、結晶化温度、曲げ弾性率及び核剤の分散性を測定して評価した。得られた結果を第３表に示す。
【０２２６】
【表３】
0003921750.tif 000004
【０２２７】
【発明の効果】
本発明に係るロジン系分子結晶は、文献未記載の物質であり、ポリオレフィン樹脂用の核剤としても極めて有用である。
【０２２８】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、上段にデヒドロアビエチン酸含有率７５重量％のロジン系樹脂酸及びそのカリウム塩のＸ線回折プロファイルを、中段に該ロジン樹脂酸とそのカリウム塩との１：１混合物及び本発明の１：１分子結晶のＸ線回折プロファイル（実施例８）を、下段にロジン系樹脂酸とそのカリウム塩との３：１混合物及び本発明の３：１分子結晶のＸ線回折プロファイル（実施例９）を示す。尚、図１において、下段に示すＸ線プロファイルについては、２θ＝４．０〜１０．０の範囲の拡大図を一点鎖線で囲んだ部分に示す。
【図１】
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