(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004004160.tif 000007
式中  Ｍ2+はＭｇ2+およびＺｎ2+の少なくとも１つ、
ｘは０.２≦ｘ＜０.５の正数、
Ａ2-はＣＯ32-およびＳＯ42-の少なくとも１つ、
ｍは０〜２の数を示す
の組成を有し、ウラン（Ｕ）含量が１０ｐｐｂ以下、平均２次粒子径が約３μｍ以下で、かつＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするハイドロタルサイト類化合物。
【請求項２】
高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、および高級アルコールのリン酸エステルからなる群より選ばれた表面処理剤の少なくとも一種で表面処理された請求項１記載のハイドロタルサイト類化合物。
【請求項３】
ハイドロタルサイト類化合物がその３重量％以下のシラン系カップリング剤で表面処理されている請求項１記載のハイドロタルサイト類化合物。
【請求項４】
合成樹脂用添加剤および充填剤である請求項１、２または３記載のハイドロタルサイト類化合物。
【請求項５】
前記式（１）において、Ａ2-がＣＯ32-である請求項１〜４のいずれかに記載のハイドロタルサイト類化合物。
【請求項６】
（１）  水可溶性アルミニウム化合物の水溶液と水可溶性マグネシウム化合物および／または水可溶性亜鉛化合物の水溶液をアルカリ性条件下でかつ、下記式（２）のモル比範囲、
【化２】
0004004160.tif 000008
式中、Ｍ2+はＭｇ及びＺｎの少なくとも１つを表す
を満足する原料組成で、１０〜５０℃の温度で撹拌して共沈反応させ、次いで
（２）  得られた共沈反応物を、その反応母液の懸濁液のまま温度９０〜２００℃で０.５時間以上水熱反応させ、その際、
（３）  水熱反応後の反応物懸濁液のｐＨが７.０〜１３.５の範囲に入るように調整する、
ことを特徴とする請求項１記載のハイドロタルサイト類化合物の製造方法。
【請求項７】
（１）  水可溶性アルミニウム化合物の水溶液と水可溶性マグネシウム化合物および／または水可溶性亜鉛化合物の水溶液をアルカリ性条件下でかつ、下記式（２−ａ）、
【化３】
0004004160.tif 000009
式中、Ｍ2+はＭｇ及びＺｎの少なくとも１つを表す
で示されるモル比範囲を満足する原料組成で、１０〜５０℃の温度で撹拌して共沈反応させる、前記請求項６記載のハイドロタルサイト類化合物の製造方法。
【請求項８】
前記（２）の水熱反応を行った後、
（４）  炭酸アンモニウムまたは／および炭酸（水素）アルカリ水溶液に水洗済みの水熱反応物を懸濁させ、温度１０〜１００℃で１〜２４時間撹拌（溶離処理）する前記請求項６又は７記載のハイドロタルサイト類化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載のハイドロタルサイト類化合物を、さらに２００〜３５０℃の温度で０.５〜２４時間乾燥して得られる脱（または低）結晶水型のハイドロタルサイト類化合物である請求項１記載のハイドロタルサイト類化合物。
【請求項１０】
請求項１の式（１）において、ｍが０.０５〜０である脱結晶水型のハイドロタルサイトである請求項１記載のハイドロタルサイト類化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はウラン（Ｕ）含量の少ないハイドロタルサイト類化合物およびその製造法に関する。さらに詳しくは、ソフトエラーに対する信頼性を落とすことなく、大容量化、高集積化されたメモリ半導体素子用封止材として使われるエポキシ樹脂のイオン捕捉剤または各種安定剤等として用いることができるハイドロタルサイト類化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分散性、加工性が良好で、成形品の外観を悪化させないなどの樹脂添加剤無機粉末として必要な諸性質を具備したハイドロタルサイト類が特開昭５５−８０４４７号特許公報に示されている。この公報に示されているハイドロタルサイト類は現実にＰＶＣの熱安定剤、ポリオレフィン類の安定剤等として数多くの合成樹脂に用いられている。
【０００３】
一方、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子は外界からの接触、汚染、湿気から保護絶縁しておくために、封止しておく必要がある。現在、樹脂封止方法は生産性、経済性の面から優位であり、広く使用されており、とりわけ、エポキシ樹脂組成物が、その電気特性、耐湿性、接着性等において良好であることから半導体装置の封止に用いられている。ハイドロタルサイト類化合物は、この半導体素子用エポキシ樹脂封止材にイオン捕捉剤等として用いられており、配線の腐食防止および耐湿性の向上等の役割及び機能を果たしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近の半導体メモリーの大容量化、高集積化に伴い、封止材樹脂組成物中に含まれているウラン、トリウム等の放射性物質の崩壊によるα線により、メモリーがソフトエラーを発生することが問題になってきている。例えば、ウラン、トリウムの含有量として４Ｍビットのメモリーで１ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ）以下、４〜１６Ｍビットで０.１ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ）以下が、ソフトエラーに対する信頼性を確保するために要求されている。そのため、封止材として用いられるエポキシ樹脂に対して数パーセント以下の（微）少量配合のハイドロタルサイト類化合物についても放射性物質の含有量が微量であることが要求されるようになった。
【０００５】
本発明の目的は、大容量化、高集積化が高度に進行したメモリー半導体素子用封止材として使用されるエポキシ樹脂組成物のイオン捕捉剤として用いられる、ソフトエラーに対する信頼性の高い、ハイドロタルサイト類化合物を提供することにある。放射性物質であるウラン、トリウムの含量がとりわけ微量である高純度ハイドロタルサイト類化合物を提供することによりこの目的を達成することができる。よって、本発明の課題は樹脂添加剤として必要な特性を備え、且つウランの含有量が極めて微量であるハイドロタルサイト類化合物およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のハイドロタルサイト類化合物は、下記式（１）、
【０００７】
【化４】
0004004160.tif 000002
【０００８】
式中  Ｍ2+はＭｇ2+およびＺｎ2+の少なくとも１つ、
ｘは０.２≦ｘ＜０.５の正数、
Ａ2-はＣＯ32-およびＳＯ42-の少なくとも１つ、
ｍは０〜２の数を示す
の組成を有し、ウラン（Ｕ）含量が１０ｐｐｂ以下、平均２次粒子径が約３μｍ以下で、かつＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするハイドロタルサイト類化合物である。
【０００９】
本発明のハイドロタルサイト類化合物としては、高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、および高級アルコールのリン酸エステルからなる群より選ばれた表面処理剤の少なくとも一種で表面処理された上記のハイドロタルサイト類化合物が好ましい。
【００１０】
これらの中、特にその３重量％以下のシラン系カップリング剤で表面処理されたハイドロタルサイト類化合物が好適である。
【００１１】
本発明のハイドロタルサイト類化合物は合成樹脂用添加剤および充填剤として好適である。
【００１２】
また、本発明のハイドロタルサイト類化合物は、前記式（１）においてＡ2-がＣＯ32-であるものが特に好適であるが、ＣＯ32-の一部が他のアニオンで置換されたもの、例えばＡｌの 1/5 モル以下（−ＣＯ32-の４０モル％以下）、特にＡｌの 1/10 モル以下（−ＣＯ32-の２０モル％以下）のＳＯ42-を含んだものも同じく好適である。
【００１３】
本発明のウラン含量が少ないハイドロタルサイト類化合物は、
（１）  水可溶性アルミニウム化合物の水溶液と水可溶性マグネシウム化合物および／または水可溶性亜鉛化合物の水溶液をアルカリ性条件下でかつ、下記式（２）のモル比範囲、
【００１４】
【化５】
0004004160.tif 000003
【００１５】
式中、Ｍ2+はＭｇ及びＺｎの少なくとも１つを表す
を満足する原料組成で、１０〜５０℃の温度で撹拌して共沈反応させ（以下第（１）工程ともいう）、次いで
（２）  得られた共沈反応物を、その反応母液の懸濁液のまま温度９０〜２００℃で０.５時間以上水熱反応させ（以下第（２）工程ともいう）、その際、
（３）  水熱反応後の反応物懸濁液のｐＨが７.０〜１３.５の範囲に入るように調整する、
ことによって製造することができる。
【００１６】
本発明の製造方法においては、特に、
（１）  水可溶性アルミニウム化合物の水溶液と水可溶性マグネシウム化合物および／または水可溶性亜鉛化合物の水溶液をアルカリ性条件下でかつ、下記式（２−ａ）、
【００１７】
【化６】
0004004160.tif 000004
【００１８】
式中、Ｍ2+はＭｇ及びＺｎの少なくとも１つを表す
で示されるモル比範囲を満足する原料組成で、１０〜５０℃の温度で撹拌して共沈反応させることが好ましい。
【００１９】
また、本発明においては、前記（３）で述べたとおり、水熱反応後の反応物懸濁液のｐＨが７.０〜１３.５の範囲に入るように調節して、前記（１）の工程で得られた共沈反応物を、その反応母液の懸濁液のまま温度９０〜２００℃で０.５時間以上、好ましくは０.５〜２４時間水熱反応させ（前記（２）の工程）、次いで、
（４）  炭酸アンモニウムおよび／または炭酸（水素）アルカリ水溶液に水洗済みの水熱反応物を懸濁させ、温度１０〜１００℃で１〜２４時間撹拌（溶離処理）する、
ことが好適である。
【００２０】
上記（４）の炭酸アンモニウムおよび／または炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリの濃度は０.１〜３.０モル／ｌの濃度が好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法の前記第（２）工程の水熱反応後の懸濁液のｐＨはウラン除去率を左右する重要な条件であるが、基本的にはＵＯ22+イオンが水溶液中でＵＯ2(ＯＨ)3-、ＵＯ2(ＣＯ3)22-、ＵＯ2(ＣＯ3)34-等の錯アニオンの形をとるに充分なｐＨ、すなわち、７.０以上であればよい。とりわけ高いｐＨ領域ではハイドロタルサイト類化合物の表面荷電がマイナスに逆転し、ウランの錯アニオンと電気的に反発し合い吸着等が起こり難くなりウラン除去は良好となり、炭酸アンモニウム、炭酸（水素）アルカリ等による溶離工程（４）を必要としないで目標のウラン含量レベルを達成できる。溶離処理工程（４）も含めた本発明の製造方法では水熱反応後の懸濁液の好適なｐＨ範囲としては７.０〜１３.５であり、より好ましくは９.０〜１３.０の範囲である。またウラン除去の機構は明らかではないがこの水熱反応時にはハイドロタルサイト類化合物の結晶成長が起こり、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、粒子の分散性が良好となり、樹脂用添加剤として好適な粉体物性が付与されるだけでなく、この結晶成長過程に併う物質の純化作用により、不純物の一種であるウラン  イオンも結晶外に排出され、溶液中に存在するか、もしくは再吸着しても結晶表面部分に存在している状態となり、炭酸塩水溶液等により溶離され易くなるものと考えられる。排出されたウラン  イオンを錯形成等により、溶液中に溶存させておく許容量を大きくするのにｐＨの高い且つ配位子となれるアニオンを含有する反応母液が貢献しているものと推定される。
【００２２】
水熱反応条件としては温度９０〜２００℃で０.５〜２４時間の範囲でよく、好ましくは温度１００〜１７０℃で１〜１０時間の範囲である。温度−時間がこの範囲以外ではハイドロタルサイト類化合物の結晶成長が不充分となり、これに伴い分散性も不完全になり易すく、またウラン除去効率が悪くなり本発明の物が得られず不都合である。またこの範囲以上の温度、時間を採用しても特にウラン除去効果は高くならず、生産費用が高くなるだけである。
【００２３】
溶離処理に用いられる溶離液としては０.１〜３.０モル／ｌ濃度の炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸アンモニウム−炭酸水素ナトリウム混合水溶液、炭酸アンモニウム−炭酸ナトリウム混合水溶液等が好適であり、さらに好ましくは０.５〜２.５モル／ｌ濃度の該水溶液が用いられる。
【００２４】
本発明のウラン含量の少ないハイドロタルサイト類化合物の製造において前記第（１）工程の共沈反応に用いられるマグネシウム、亜鉛およびアルミニウムの水溶性化合物または塩としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、苦汁、ブライン等のマグネシウム化合物、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物を例示することができる。また、共沈反応および水熱反応後の懸濁液のｐＨを７.０〜１３.５（室温）の範囲に入るよう調整するために用いられるアルカリ性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア水、アンモニアガスなどを例示することができる。
【００２５】
また前記（４）の溶離処理に用いられる炭酸塩としては炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が例示でき、また、炭酸アンモニウム−炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム−炭酸水素ナトリウムなどの組合で自由な割合で混合したものの所定濃度範囲（０.１〜３.０モル／ｌ）で用いてもよい。
【００２６】
本発明のウラン含量の少ないハイドロタルサイト類化合物は合成樹脂に充填する際、相溶性、加工性等を良好にするために高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤およびアルミニウム系カップリング剤からなる群から選ばれた表面処理剤の少なくとも１種で表面処理されていてもよい。本発明において表面処理剤として好ましく用いられるものとしては、例えばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、オレイン酸、エルカ酸等の高級脂肪酸類およびこれらの高級脂肪酸アルカリ金属塩、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エーテル結合スルホン酸塩、エステル結合スルホネート、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類、オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類、ビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、ガンマーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、等のシランカップリング剤類、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類、などを挙げることができる。
【００２７】
表面処理の方法としては、湿式法と乾式法がある。湿式法ではハイドロタルサイト化合物のスラリーに前記表面処理剤を液状またはエマルジョン状で加え、撹拌下で約１０〜１００℃までの温度で十分に混合する。又乾式法ではハイドロタルサイト化合物の粉末をヘンシエルミキサーなどの混合機を用いて表面処理剤を液状、エマルジョン状又は固形状で加え、加熱または非加熱下に十分混合すればよい。なお表面処理剤の使用量はハイドロタルサイト化合物の重量に対して約０.０５〜約１０重量％で使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明のウラン含量の少ないハイドロタルサイト類化合物を好適に用いることができる合成樹脂としては、
エチレン単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル又はアクリル酸エチル又はメチルメタアクリル酸との共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体、α−オレフィン単独又は共重合体等のポリオレフィン系樹脂およびそのハロゲン化樹脂、
エチレン−プロピレン系熱可塑性エラストマー、ナイロン６、６６、１１、１２、４６、６１０、６１２等のポリアミド樹脂、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、シクロペンタジエン含有エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル系樹脂、
有機ジイソシアネートの如きポリイソシアネート、ジオール類等のポリオールおよびジアミン類の如きポリアミンの反応生成物であるポリウレタン樹脂が例示できる。
【００２９】
ハイドロタルサイト類化合物は昇温していくと約１８０〜２３０℃付近で結晶水の脱離を起こす。加工（または架橋等の処理）温度が比較的高い、例えば２００℃以上の合成樹脂に応用する場合等で、結晶水の脱離による発泡、シルバーストリークなどの問題またはその他の不都合が予想される時は、予め本発明のハイドロタルサイト類化合物を２００〜３５０℃の温度で０.５〜２４時間処理することにより脱結晶水型［式（１）でｍがほぼ０.０５〜０であって、ｍが０に近いもの］にして用いることができる。脱結晶水型ハイドロタルサイト類化合物は元の結晶水を持った物と比較してＵ含量は相対的に高くなるが、酸中和能、イオン交換能等の化学的性質および、２次粒子径、比表面積等の物理的性質においてほぼ同様であるので同じ用途に用いても性能は変わらない。
【００３０】
この脱結晶水型ハイドロタルサイト類化合物は物理的には、層間に存在していた結晶水のみが脱離し、アニオンはそのまま層間に残っている物で、粉末回折Ｘ線（ＸＲＤ）図は元の結晶水型から変化している。すなわち、層間の結晶水を失うことで層間隔は収縮して狭くなり、その結果ＸＲＤ図において（００ｌ）面の回折線は高角側（面間隔が小さくなる方向）へのシフトが起っている。
【００３１】
以下本発明の実施例および比較例を挙げてさらに詳しく説明する。なお実施例および比較例中のハイドロタルサイト化合物のウランの定量分析は試料を塩酸と過塩素酸で溶解後希硝酸で希釈し液中のウランの測定をＩＣＰ質量分析法で行った。２次粒子径は試料を水または有機溶媒に加えて超音波分散した後にレーザー回折散乱法により測定した。
【００３２】
比表面積は窒素ガスの吸着量よりＢＥＴ法にて測定した。
【００３３】
参考例
市販の合成ハイドロタルサイトであり合成樹脂類の添加剤として現在最も広く使われている協和化学工業（株）製の商品名ＤＨＴ−４Ａのウランおよびトリウムの分析結果を示す。
【００３４】
【表１】
0004004160.tif 000005
【００３５】
市販品の合成ハイドロタルサイトを例えば５重量％配合してもウラン含量が約１０ｐｐｂの樹脂組成物となり、現行製品のおよそ２桁ウラン含量を落とさなければならないことがわかる。また通常の原料を用いてハイドロタルサイトを合成した場合トリウムは常に検出限界以下であり、当面の目標を達成するためにはウラン含量を低下させることが課題となることもわかる。
【００３６】
実施例１
Ｍｇ濃度が１.５モル／ｌの苦汁液［Ｍｇ(ＯＨ)2当りの換算でＵとして５０ｎｇ／ｇ（ｐｐｂ）含有する］３６１ｍｌとＡｌ濃度が１.０３モル／ｌの工業用硫酸アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3当りの換算でＵとして５７０ｎｇ／ｇ（ｐｐｂ）含有する］１１７ｍｌとを混合する。この混合水溶液を２ｌのビーカーに入れ強く撹拌しながら室温下で３.４Ｎの苛性ソーダ水溶液５８５ｍｌおよび０.８モル／ｌの炭酸ソーダ水溶液２２６ｍｌを注加し約３０分間撹拌して共沈反応物を得た。
【００３７】
沈降濃縮して７００ｍｌとした共沈反応物懸濁液を容量０.９８ｌのオートクレーブに移し１７０℃で６時間水熱反応させた。冷却後の懸濁液のｐＨは１３.１７（３０.１℃）であった。濾過・水洗後９５℃で１８時間乾燥させた。乾燥後、１００メッシュで篩過した。
【００３８】
生成物は粉末Ｘ線回折測定によりハイドロタルサイト類化合物と同定された。またウラン（Ｕとして）含量は８ｐｐｂ［ｎｇ／ｇ（乾燥粉末）］、平均２次粒子径は１.０μｍ、ＢＥＴ比表面積は１１.２ｍ2／ｇであった。
【００３９】
化学分析結果より求めた化学式は次のとおりであった。
【００４０】
Ｍｇ0.72Ａｌ0.27(ＯＨ)2（ＣＯ3)0.13・０.５９Ｈ2Ｏ
実施例２−１
実施例１で用いたのと同じ原料を用い、実施例１と同様の操作を行なったが、ただし注加する３.４Ｎの苛性ソーダ水溶液の液量および０.８モル／ｌの炭酸ソーダ水溶液の液量は各々４７８ｍｌおよび２２６ｍｌとした。１７０℃で６時間水熱反応後の懸濁液のｐＨは１２.０８（２８.６℃）であった。
【００４１】
生成物は粉末Ｘ線回析測定によりハイドロタルサイト類化合物と同定された。また平均２次粒子径は０．５９μｍ、ＢＥＴ比表面積は１３．４ｍ2／ｇであった。化学分析結果より求めた化学式は次のとおりであった。
【００４２】
Ｍｇ0.70Ａｌ0.30(ＯＨ)2(ＣＯ3)0.15・０.５４Ｈ2Ｏ
実施例２−２
試薬一級の炭酸アンモニウム４７ｇを脱イオン水に溶解し、全量を７００ｍｌに調整後、１ｌのビーカーに入れる。撹拌下で実施例２−１で得られたハイドロタルサイト類化合物２７ｇを加え、室温下で２０時間撹拌した。濾過水洗後９５℃で１８時間乾燥させた。乾燥後、１００メッシュで篩過した。
【００４３】
生成物は粉末Ｘ線回折測定によりハイドロタルサイト類化合物と同定された。またウラン（Ｕとして）含量は５ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ）以下、平均２次粒子径は０.５９μｍ、ＢＥＴ比表面積は１３.０ｍ2／ｇであった。化学分析結果より求めた化学式は次のとおりであった。
【００４４】
Ｍｇ0.69Ａｌ0.30(ＯＨ)2(ＣＯ3)0.15・０.５４Ｈ2Ｏ
実施例２−３
工業用炭酸ソーダの０.５モル／ｌ水溶液７００ｍｌを１ｌのビーカーに入れ、撹拌下で実施例２−１で得られたハイドロタルサイト類化合物２７ｇを加え室温下で２０時間撹拌した。濾過・水洗後９５℃で１８時間乾燥させた。乾燥後１００メッシュで篩過した。生成物は粉末Ｘ線回折測定によりハイドロタルサイト類化合物と同定された。またウラン（Ｕとして）含量は５ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ）、平均２次粒子径は０.５９μｍ、ＢＥＴ比表面積は１３.３ｍ2／ｇであった。化学分析結果より求めた化学式は次のとおりであった。
【００４５】
Ｍｇ0.70Ａｌ0.30(ＯＨ)2(ＣＯ3)0.15・０.５４Ｈ2Ｏ
実施例３
注加する３.４Ｎの苛性ソーダ水溶液が４６１ｍｌおよび０.８モル／ｌの炭酸ソーダ水溶液が２２６ｍｌとした以外は、実施例１で用いたのと同じ原料を用い、同様の操作を行なった。水熱反応後の懸濁液のｐＨは１１.０５（２８.２℃）であった。
【００４６】
濾過・水洗して得られたケーキを試薬１級の１.０モル／ｌ濃度の炭酸アンモニウム水溶液７００ｍｌに入れ撹拌により懸濁させて、室温下で２０時間撹拌を続けた。次に濾過・水洗して得られたケーキを２ｌのビーカーに移して脱イオン水８００ｍｌを加え、撹拌により懸濁し８０℃に加熱する。２００ｍｌのビーカーにステアリン酸ナトリウム（純度８６％）１.２ｇと脱イオン水１５０ｍｌを入れ約８０℃に加熱して溶解した液を撹拌下の懸濁液に注加して８０℃で３０分間維持した。濾過・水洗後、９５℃で１８時間乾燥させ１００メッシュで篩過した。生成物は粉末Ｘ線回折測定によりハイドロタルサイト類化合物と同定された。またウラン（Ｕ）含量は５ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ）以下、平均２次粒子径は０.５９μｍ、ＢＥＴ比表面積は１３.０ｍ2／ｇであった。化学分析結果より求めた化学式は次のとおりであった。
【００４７】
Ｍｇ0.69Ａｌ0.31(ＯＨ)2(ＣＯ3)0.15・０.５３Ｈ2Ｏ
実施例４
１.２モル／ｌの塩化亜鉛液３００ｍｌと０.４モル／ｌの工業用硫酸アルミニウム水溶液２２５ｍｌとを混合する。２ｌのビーカーに入れ強く撹拌しながら、室温下で工業用の３.４ＮのＮａＯＨ液３１８ｍｌおよび工業用の０.８モル／ｌのＮａ2ＣＯ3液１３５ｍｌを注加し約３０分間撹拌した。
【００４８】
沈降濃縮で７００ｍｌとした共沈物懸濁液を容量０.９８リットルのオートクレーブ装置に移し、１１０℃で１５時間水熱反応させた。
【００４９】
冷却後の懸濁液のｐＨは１０.５１（２９.２℃）であった。濾過・水洗して得たケーキを試薬一級の０.５モル／ｌ濃度の炭酸アンモニウム水溶液７００ｍｌに入れ撹拌機で十分に懸濁させて室温下で２０時間撹拌した。濾過・水洗後９５℃で１８時間乾燥させた。乾燥後１００メッシユで篩過した。生成物は粉末Ｘ線回折測定および化学分析によりハイドロタルサイト類化合物であった。またウラン（Ｕ）含量は５ｐｐｂ［ｎｇ／ｇ（乾燥粉末）］以下、平均２次粒子径は１.２μｍ、ＢＥＴ比表面積は９.９ｍ2／ｇであった。
【００５０】
化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００５１】
Ｚｎ0.67Ａｌ0.33(ＯＨ)2(ＣＯ3)0.17・０.５Ｈ2Ｏ
実施例５
実施例１と同様にＭｇ濃度が１.５モル／ｌの苦汁液３６３ｍｌとＡｌ濃度が１.０３モル／ｌの工業用硫酸アルミニウム水溶液１１７ｍｌとを混合する。２リットルビーカーに入れ強く撹拌しながら室温下で３.４ＮのＮａＯＨ液４６３ｍｌおよび工業用の０.８モル／ｌのＮａ2ＣＯ3液３０３ｍｌを注加し、約３０分間撹拌した。共沈物懸濁液を６００ｍｌ採取して容量０.９８リットルのオートクレーブ装置に移し１７０℃で６時間水熱反応させた。冷却後の懸濁液のｐＨは１０.５６（２５.０℃）であった。濾過・水溶後９５℃で１８時間乾燥させた。乾燥後１００メッシユで篩過した。
【００５２】
生成物は粉末Ｘ線回折測定によりハイドロタルサイト化合物と同定された。
【００５３】
平均２次粒子径は０．６０μｍ、ＢＥＴ比表面積は１４ｍ2／ｇであった。
【００５４】
化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００５５】
Ｍｇ0.69Ａｌ0.31(ＯＨ)2(ＣＯ3)0.15・０.５４Ｈ2Ｏ
得られたハイドロタルサイト類化合物試薬１級の１.０モル／ｌ濃度の炭酸アンモニウム水溶液７００ｍｌに撹拌下で加えて懸濁させ、室温下で２０時間撹拌を続けた。次に濾過・水洗後、９５℃で１８時間乾燥させ、１００メッシユで篩過した。生成物は粉末Ｘ線回折測定によりハイドロタルサイト類化合物と同定された。またウラン（Ｕとして）含量は５ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ）以下、平均２次粒子径は０.６０μｍ、ＢＥＴ比表面積は１４ｍ2／ｇであった。化学分析結果より算出した化学式は次のとおりであつた。
【００５６】
Ｍｇ0.69Ａｌ0.31(ＯＨ)2(ＣＯ3)0.15・０.５４Ｈ2Ｏ
比較例１
実施例５で得られた共沈物懸濁液を６００ｍｌ採取して濾過・水洗後１リットルビーカーにケーキを入れ脱イオン水で懸濁し、全量を６００ｍｌに調整する。０.９８リットルのオートクレーブ装置に移し、１７０℃で１５時間水熱反応させた。冷却後の懸濁液のｐＨは９.９４（２４.１℃）であった。濾過・水洗後９５℃で１８時間乾燥させた。乾燥物は１００メッシユで篩過した。
【００５７】
生成物は粉末Ｘ線回折測定および化学分析により、ハイドロタルサイト化合物であった。
【００５８】
またウラン含量は１９０ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ）。平均２次粒子径は０.６μｍ、ＢＥＴ比表面積は１９ｍ2／ｇであった。
【００５９】
化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００６０】
Ｍｇ0.69Ａｌ0.31(ＯＨ)2(ＣＯ3)0.15・０.５４Ｈ2Ｏ
実施例６
実施例１と同じ反応原料液を用い連続反応方式で共沈反応を行った。すなわち、反応懸濁液を連続的に採り出せる容量約１ｌの反応槽に撹拌下でＭｇ濃度が１.５モル／ｌの苦汁液を１２.１ｍｌ／分、Ａｌ濃度１.０３モル／ｌの硫酸アルミニウム水溶液を３.９２ｍｌ／分、０.８モル／ｌの炭酸ナトリウム水溶液を５.５ｍｌ／分の各流量でまた３.４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を反応懸濁液のｐＨが１０±０.２に維持するように調節した流量で同時に定量ポンプにて注加して、共沈反応を３時間継続した。
【００６１】
得られた反応懸濁液は沈降濃縮により約１.５倍の濃度とした後、７００ｍｌを採取して０.９８ｌのオートクレーブに移して１７０℃で６時間水熱反応させた。冷却後、濾過、水洗した。１ｌのビーカーにて炭酸アンモニウム１０１ｇを脱イオン水に溶解して全量を７００ｍｌに調整後、撹拌下で得られた水洗ケーキを加えて懸濁し、室温で２０時間撹拌した。濾過、水洗して得られたケーキを２ｌのビーカーに移して脱イオン水１ｌを加え撹拌により懸濁した。γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７  日本ユニカー製）３ｇを撹拌下で注加し、３０分間維持した。得られた懸濁液をスプレー・ドライヤーに導き乾燥させ、白色乾燥粉末を得た。得られたハイドロタルサイト類化合物のウラン（Ｕ）含量は５ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ）以下、平均２次粒子径は０.６２μｍ、ＢＥＴ比表面積は１３ｍ2／ｇであった。
【００６２】
化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００６３】
Ｍｇ0.69Ａｌ0.31(ＯＨ)2(ＣＯ3)0.15・０.５３Ｈ2Ｏ
比較例２
実施例６の連続式共沈反応で得られた。
【００６４】
反応懸濁液７００ｍｌを濾過・水洗後、共沈物を脱イオン水で全量７００ｍｌにする。これを０.９８リットルのオートクレーブ装置に移して１７０℃で２０時間水熱反応させた。冷却後、濾過・水洗９５℃で１８時間乾燥させた。乾燥後１００メッシユで篩過した。生成物は粉末Ｘ線回折測定（および化学分析）によりハイドロタルサイト化合物であった。またウラン（Ｕ）含量は２００ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ）。平均２次粒子径は０.５μｍ、ＢＥＴ比表面積は１３.５ｍ2／ｇであった。
【００６５】
化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００６６】
Ｍｇ0.69Ａｌ0.31(ＯＨ)2(ＣＯ3)0.15・０.５４Ｈ2Ｏ
試薬一級の炭酸アンモニウム１０１ｇを脱イオン水に溶解し全量を７００ｍｌに調整後１リットルのビーカーに入れる。撹拌機で撹拌しつつ比較例１で得られたハイドロタルサイト化合物３８ｇを入れ室温下で２０時間撹拌した。濾過・水洗後９５℃で１８時間乾燥させた。乾燥後１００メッシユで篩過した。
【００６７】
生成物は粉末Ｘ線回折測定および化学分析によりハイドロタルサイト化合物であった。またウラン（Ｕ）含量は１１０ｐｐｂ（ｎｇ／ｇ）。
【００６８】
平均２次粒子径は０.５４μｍ、ＢＥＴ比表面積は１３ｍ2／ｇであった。
【００６９】
化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００７０】
Ｍｇ0.69Ａｌ0.31(ＯＨ)2(ＣＯ3)0.15・０.５４Ｈ2Ｏ
実施例７
実施例１と同様にＭｇ濃度が１.５モル／ｌの苦汁液１３３ｍｌと０.２モル／ｌの硫酸亜鉛液１４３ｍｌおよび０.４モル／ｌの工業用硫酸アルミニウム水溶液１４３ｍｌとを混合する。１リットルのビーカーに入れ強く撹拌しながら、室温下で工業用の３.４ＮのＮａＯＨ液２０２ｍｌおよび工業用の０.８モル／ｌのＮａ2ＣＯ3液１４３ｍｌを注加し、約３０分間撹拌した。沈降濃縮で７００ｍｌとした共沈物懸濁液を容量０.９８リットルのオートクレーブ装置に移し、１５０℃で１０時間水熱反応させた。冷却後の懸濁液のｐＨは９.７１（３２.４℃）であった。濾過・水洗してケーキを試薬一級の０.６モル／ｌ濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液７００ｍｌに入れ撹拌機で十分に懸濁させた後、５０℃に加熱して２時間維持した。濾過・水洗後９５℃で１８時間乾燥させた。乾燥後１００メッシュで篩過した。
【００７１】
生成物は粉末Ｘ線回折測定および化学分析によりハイドロタルサイト類化合物であった。
【００７２】
またウラン（Ｕ）含量は５ｐｐｂ［ｎｇ／ｇ（乾燥粉末）］、平均２次粒子径は０.６μｍ、ＢＥＴ比表面積は８.０ｍ2／ｇであった。
【００７３】
化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００７４】
Ｍｇ0.58 Ｚｎ0.08 Ａｌ0.33(ＯＨ)2(ＣＯ3)0.16・０.５Ｈ2Ｏ
実施例８
実施例１と同様にＭｇ濃度が１.５モル／ｌの苦汁液２１３ｍｌと０.２モル／ｌの工業用硫酸アルミニウム水溶液２６６ｍｌおよび試薬一級のＮａ2ＳＯ4 １５ｇとを混合する。１リットルのビーカーに入れ強く撹拌しながら室温下で工業用の３.４ＮのＮａＯＨ液２５１ｍｌを注加し、約３０分間撹拌した。共沈物懸濁液を容量０.９８リットルのオートクレーブ装置に移し、１７０℃で１２時間水熱反応させた。冷却後の懸濁液のｐＨは１１.０８（２９℃）であった。
【００７５】
濾過・水洗してケーキを工業用の０.５モル／ｌ濃度のＮａ2ＣＯ3水溶液７００ｍｌに入れ撹拌機で十分に懸濁させ、室温下で１０時間撹拌した。濾過・水洗後９５℃で１８時間乾燥させた。
【００７６】
乾燥後１００メッシュで篩過した。
【００７７】
生成物は粉末Ｘ線回折測定および化学分析によりハイドロタルサイト類化合物であった。
【００７８】
またウラン（Ｕ）含量は８ｐｐｂ［ｎｇ／ｇ（乾燥粉末）］。
【００７９】
平均２次粒子径は１.５μｍ、ＢＥＴ比表面積は１０.９ｍ2／ｇであった。
【００８０】
化学分析により求めた化学式は次のとおりであった。
【００８１】
Ｍｇ0.75 Ａｌ0.25(ＯＨ)2(ＣＯ3)0.113(ＳＯ4)0.012・０.６Ｈ2Ｏ
実施例９
実施例５で得られた炭酸アンモニウム水溶液処理後のハイドロタルサイト類化合物の乾燥粉末を実験室ギヤーオーブン中で温度２７０℃で８時間乾燥処理をして脱結晶水型ハイドロタルサイト類化合物を得た。ウラン（Ｕ）含量は６ｐｐｂ［ｎｇ／ｇ］、平均２次粒子径は０.６μｍ、ＢＥＴ比表面積は１５ｍ2／ｇ、温度２５０℃で１時間加熱による重量減量は０.５％であった。
【００８２】
実施例１０
実施例６と同様に反応、水熱反応及び炭酸アンモニウム水溶液処理を行なった後、濾過、水洗して得られたケーキを脱イオン水に懸濁し、８０℃に昇温して撹拌下で所定量のステアリン酸ソーダの５重量％溶液を注加し３０分間維持した。続いて懸濁液を濾過・水洗後９５℃で１８時間乾燥した後粉砕して表面処理乾燥粉末としこれを熱風乾燥機中で２３０℃で２０時間乾燥して脱結晶水型ハイドロタルサイト類化合物を得た。ウラン（Ｕ）含量のは８ｐｐｂ［ｎｇ／ｇ］、平均２次粒子径は０.６５μｍ、ＢＥＴ比表面積は１４ｍ2／ｇ、２５０℃で１時間の加熱減量は０.８％であった。
【００８３】
実施例９、１０で得られた脱結晶水型ハイドロタルサイト類化合物のＸＲＤ測定による（００３）面の回折位置［２θ値］および、面間隔［ｄ（００３）値］を次に示す。
【００８４】
【表２】
0004004160.tif 000006
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば高純度（ウラン１０ｐｐｂ以下）のハイドロタルサイト化合物を容易に且つ工業的に製造することが出来る。そして高集積度の半導体メモリー素子用封止材樹脂組成物の添加剤として好適なハイドロタルサイト化合物を提供することができる。