(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四級アンモニウム塩系触媒及び導電性剤を含有するシリコーン系樹脂によって、キャリア芯材を被覆した二成分系の電子写真現像剤用キャリアであって、
前記四級アンモニウム塩系触媒が下記一般式で表され、Ｒ1〜Ｒ4全てがメチル基であるか又はエチル基であり、Ｘ-が有機カルボン酸イオンであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【化１】
0003865518.tif 000005
【請求項２】
上記シリコーン系樹脂中に、上記四級アンモニウム塩系触媒が０．５〜５重量％含まれる請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項３】
上記シリコーン系樹脂中に、上記導電性剤が１〜５０重量％含まれる請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項４】
請求項１、２又は３に記載のキャリアとトナーとからなる電子写真現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター等に使用される二成分系電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式に使用される静電荷像二成分系現像剤はトナーとキャリアで構成されており、キャリアは現像槽内でトナーと混合撹拌され、トナー剤に所望の帯電を与え、電荷を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。
【０００３】
キャリアは現像槽のマグネット上に残り、再び現像槽内に戻り、新たに補給されるトナーと再び混合撹拌され、繰り返し使用される。
【０００４】
従って、耐刷期間中、所望の画像品質を安定して維持するためには、キャリアの特性が使用期間中、安定していることが要求される。
【０００５】
このようなキャリアとしてキャリア芯材に樹脂を被覆したキャリアが提案されている。しかし、現像剤は、耐刷期間中、粒子同士の衝突あるいは現像器及び感光体等との衝突等のストレスを絶えず受けるため、その衝撃及びそれによる発熱によりキャリア表面にトナー成分が付着、いわゆるスペント化が生じ、またこれらの衝撃により樹脂被膜が剥がれ、帯電特性、抵抗特性、流動性が変化してしまい、初期の画像を安定的に維持することができなかった。
【０００６】
例えば、以前から被覆樹脂として提案されているスチレン／アクリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリウレタン樹脂等は、表面張力が高く、トナーがキャリア表面に付着するスペント現象が生じるため抵抗が高くなり、画像の白地部分にトナーが付着する、いわゆるカブリ現象が生じる等、画像特性の劣化を引き起こす原因となっている。
【０００７】
またフッ素樹脂は、スペント化に対しては比較的有用であるが、被膜強度が弱い上に、芯材との密着性が悪く、被膜剥離が多く、それにより抵抗が低くなりすぎ、初期の画像を維持することができなかった。
【０００８】
これに対しスペント化に対して有効な表面張力の低いシリコーン樹脂が提案されているが、シリコーン樹脂自体が摩耗し易く、長時間の耐刷において電気抵抗、帯電量、流動性等の安定が得られず、初期の画像特性を維持することができなかった。
【０００９】
また、シリコーン樹脂の帯電特性の安定化を図るために、特開昭６０−７６７５４号公報及び特開昭６１−２８４７７５号公報には有機錫化合物を添加することが提案されているが、有機錫化合物はシリコーン樹脂の硬化を早めることにより被膜が非常に硬くなるが、それにより衝撃に対し非常に脆くなり、現像器でのストレスにより被膜の剥離が激しく、帯電量、抵抗の変化が大きく初期の画像を維持することができない。
【００１０】
さらに、帯電量の維持のために、特開昭５８−１６８０５６号公報及び特開平４−２０４６６６号公報には、四級アンモニウム塩を樹脂の骨格中に入れることが提案されているが、これらは環境の変化に対する帯電量の変化を抑えることに対しては有用であるが、被膜の強度を上げるには至らず、長時間にわたる耐刷において、上述と同様に初期の画像を維持することができなかった。
【００１１】
また、樹脂を被覆したキャリアは一般的に抵抗が高く、十分な画像濃度を得るのが難しい上に、カブリ現象が起きやすいという問題があった。さらに長期の耐刷において抵抗が変化し易いという問題点に対し、特開昭５６−１２６８４３号公報において、被覆樹脂中に導電性剤を添加することにより初期の電気抵抗を調整し、さらに耐刷において抵抗特性を安定的にする方法が提案されている。
【００１２】
しかし、導電性剤を添加した樹脂をコートした場合においても、アクリル系樹脂やフッ素樹脂は上述したのと同様な理由に加え、導電性剤の保持性が悪く、耐刷において導電性剤が脱離してしまい、初期画像を維持することができないという問題点がある。
【００１３】
また、特開昭６１−２０４６４３号公報にはシリコーン系樹脂中に導電性剤を添加することが提案されている。シリコーン系樹脂の硬化触媒としては一般に有機錫系やチタン系の触媒が用いられるが、これらの触媒はその効果が強すぎ、硬化速度が早すぎるため導電性剤を十分に抱え込むことができないうちに硬化してしまい、導電性剤を十分に保持できず、現像槽内でのストレスにより導電性剤が脱離してしまい急激な抵抗変化が生じ、画像特性の劣化を早めるという問題点があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上述したような抵抗、帯電量、流動性の変化が小さく、初期の画像特性を長時間の耐刷において維持し得る電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記目的は、以下の発明により達成されることを知見した。
【００１６】
すなわち、本発明は、四級アンモニウム塩系触媒及び導電性剤を含有するシリコーン系樹脂によって、キャリア芯材を被覆した二成分系の電子写真現像剤用キャリアであって、前記四級アンモニウム塩系触媒が下記一般式で表され、Ｒ1〜Ｒ4全てがメチル基であるか又はエチル基であり、Ｘ-が有機カルボン酸イオンであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアを提供するものである。
【化２】
0003865518.tif 000002
【００１７】
また、本発明は、上記キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、好ましくは四級アンモニア塩系触媒が０．５〜５重量％含まれるシリコーン系樹脂によって、キャリア芯材を被覆したことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤である。
【００１９】
さらに、抵抗、帯電性を調整するための導電性剤を用いる場合に、特に上記四級アンモニア塩系触媒を含有したシリコーン系樹脂によってキャリア芯材を被覆することにより、長時間の耐刷において維持し得る電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤を提供するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、キャリア芯（コア）材を四級アンモニウム塩系触媒を含有するシリコーン系樹脂で被覆されるキャリアであり、ここで用いられるシリコーン系樹脂としては、特に制限はないが、メチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂やアクリル、エポキシ、ウレタン、ポリエチレン、アルキッド等で変性した変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる四級アンモニウム塩系触媒とは、以下の一般式で表すことができる。
【化３】
0003865518.tif 000003
【００２２】
ここでＲ1〜Ｒ4は全てメチル基であるか又はエチル基である。またＸ-は有機カルボン酸イオンであり、特に好ましくは炭素数１〜４の有機カルボン酸イオンである。
【００２３】
四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロパネート等が挙げられる。
【００２４】
このような四級アンモニウム塩系触媒を用いることによって、コーティング工程及び加熱工程において、シリコーン樹脂の架橋度、硬化度を徐々に上げることができ、キャリア芯材との密着性を向上させることができる。また、硬化、架橋を徐々に進めることにより、被膜強度を十分に強くすることができる。さらに、この四級アンモニウム塩系触媒の含有量を制御することにより、上述したコア材との密着強度並びに被膜強度をさらに向上させることができる。この四級アンモニウム塩系触媒の含有量は、シリコーン樹脂０．２〜１０重量％が好ましく、さらには０．５〜５重量％が好ましい。四級アンモニウム塩系触媒の含有量が０．２重量％よりも少ないとその効果が十分得られず、また１０重量％よりも多いと触媒の効果が強すぎ、被膜強度が脆くなる。同様に導電性剤を含有させる場合においても、上述のような四級アンモニウム塩系触媒を用いることにより、樹脂が架橋、硬化する間に導電性剤を樹脂中に十分なじませることができ、導電性剤の保持性を上げることができる。この場合に、触媒の含有量が０．２重量％未満では触媒の効果が十分得られず、１０重量％より多いと硬化が早すぎるため導電性剤の十分な保持性が得られない。
【００２５】
キャリアの抵抗、帯電性等を調整するために用いられる導電性剤としては導電性カーボン、ホウ化チタン等のホウ化物、酸化チタンや酸化鉄、酸化クロム等の酸化物等の導電性を有する全てのものが使用できるが、特には導電性カーボンが好ましい。導電性カーボンとしては、具体的には公知のカーボンブラックが使用でき、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等が例示される。この導電性剤の含有量は、シリコーン樹脂に対して、０．５〜１００重量部が好ましく、さらには１〜５０重量％が好ましく、特には５〜２０重量％が好ましい。導電性剤の含有量が０．５重量％より少ないと導電性が十分に得られず、また１００重量％より多いと、樹脂中に十分保持できない。
【００２６】
本発明で用いられるキャリア芯材は、特に制限はなく、鉄粉、フェライト粉末、マグネタイト粉末等が例示されるが、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ等を用いたフェライト粉末が好ましく用いられる。キャリア芯材の形状、表面性、粒径、磁気特性、抵抗値、帯電性等の制限はない。
【００２７】
上記シリコーン系樹脂の上記キャリア芯材に対する被覆量としては、キャリア芯材に対して０．０５〜１０．０重量％が好ましく、特に０．１〜７．０重量％が好ましい。シリコーン系樹脂の被覆膜厚はキャリア芯材の比表面積に応じて調整し、キャリア芯材の露出部分を少なくすることが必要であり、このことによって現像剤の抵抗、帯電量、流動性の変化を小さくすることができる。この被覆膜厚は、０．０２〜２．０μｍが好ましい。
【００２８】
また、上記シリコーン系樹脂の被覆方法としては、シリコーン系樹脂を溶剤に希釈し、キャリア芯材の表面に被覆するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、上記シリコーン系樹脂に可溶なものであればよく、トルエン、キシレン、セロソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール等が挙げられる。また、キャリア芯材表面に、溶剤で希釈された樹脂を被覆する方法は、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、混練法等により塗布され、その後、溶剤を揮発させる。本発明では、特に流動床式コーティング装置を用いることが好ましく、このようなコーティング装置を用いることによって、被覆膜厚の均一性を向上させることができる。なお、このような溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法によってキャリア芯材表面に樹脂粉を被覆することも可能である。
【００２９】
上記シリコーン系樹脂をキャリア芯材表面に被覆後、焼付する場合は、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリーキルン式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼付でもよい。焼き付けの温度は使用するシリコーン系樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、また熱硬化性又は縮合型の場合は、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００３０】
このようにして、キャリア芯材表面にシリコーン系樹脂が被覆、焼付けされた後、冷却され、解砕、粒度調整を経てシリコーン系樹脂被覆キャリアが得られる。
【００３１】
本発明のキャリアは、トナーと混合して電子写真用二成分現像剤として用いられる。ここに用いられるトナーとしては、結着樹脂中に荷電制御剤、着色剤等を分散させたものである。
【００３２】
トナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらは単独又は混合して用いられる。
【００３３】
荷電制御剤としては、任意に適当なものを用いることができる。例えば、正荷電性トナーであれば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩等があり、負荷電性トナーであれば、含金属モノアゾ染料等が挙げられる。
【００３４】
着色剤としては、従来より知られている染料及び顔料が使用できる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のため、シリカ微粉体、チタニア等の外添剤をトナーに応じて加えることができる。
【００３５】
トナーの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得られる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例等に基づいて具体的に説明する。
【００３７】
〔実施例１〕
シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）に導電性カーボン（ケッチェンブラック・インターナショナル社製）を上記シリコーン樹脂固形分に対して１５重量％添加し、さらに四級アンモニウム塩系触媒（テトラメチルアンモニウムアセテート）を２重量％添加し樹脂１を得た。
【００３８】
平均粒径６０μｍのマンガン系フェライト芯材に上記樹脂を１．５重量％を流動床コートにより被覆し、２５０℃で２時間加熱しキャリア１を得た。
【００３９】
〔実施例２〕
四級アンモニウム塩系触媒（テトラメチルアンモニウムアセテート）をシリコーン樹脂固形分に対して５重量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂２を得た。さらにこの樹脂を用いて実施例１と同様にしてキャリア２を得た。
【００４０】
〔実施例３〕
四級アンモニウム塩系触媒（テトラメチルアンモニウムアセテート）をシリコーン樹脂固形分に対して０．２重量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂３を得た。さらにこの樹脂を用いて実施例１と同様にしてキャリア３を得た。
【００４１】
〔実施例４〕
実施例１と同様のシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）に四級アンモニウム塩系触媒（テトラエチルアンモニウムアセテート）を上記シリコーン樹脂固形分に対して１０重量％添加し、樹脂４を得た。さらにこの樹脂を用いて実施例１と同様にしてキャリア４を得た。
【００４２】
〔比較例１〕
平均粒径６０μｍのマンガン系フェライト芯材に実施例１と同様のシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）のみを１．５重量％流動床コートにより被覆し、２５０℃、２時間加熱し、キャリア５を得た。
【００４３】
〔比較例２〕
触媒として有機錫塩系触媒（シブチル錫ジラウレート）を用いること以外は、実施例１と同様にして樹脂６を得た。さらにこの樹脂を用いて実施例１と同様にしてキャリア６を得た。
【００４４】
〔比較例３〕
触媒としてチタン系触媒（チタンテトラブトキシモノマー）を用いること以外は、実施例１と同様にして樹脂７を得た。さらにこの樹脂を用いて実施例１と同様にしてキャリア７を得た。
【００４５】
〔評価結果〕
上記実施例１〜４及び比較例１〜３により得られたキャリア１〜７とポリエステル系トナーをトナー濃度が５重量％となるように混合し、市販のＯＰＣ感光体搭載の反転現像ＰＰＣにて耐刷試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
なお、表１において、キャリア物性及び画像特性の測定方法は、下記に基づいて行った。
帯電量  ：東芝ケミカル社製ブローオフ粉体帯電量測定装置を使用した。
抵抗    ：東亜電波工業社製ＳＭ−５Ｅスーパーメグオームメーターを使用した。
流動性  ：ＪＩＳ−Ｚ２５０２「金属粉の流動度試験方法」に準じた。
画像濃度：ベタ部の画像濃度をマクベス濃度計により測定した。
かぶり  ：白地画像上のかぶりを日本電色工業社製測色色差計Ｚ−３００或いはこれと同等の装置を用いて測定した。
【００４７】
また、表１の総合評価においては、下記に基づいて評価した。
◎  ：画像特性の変化の殆どないもの。
○  ：画像特性に若干の変化はあるが、許容可能なレベルのもの。
×  ：画像特性の変化があり、許容できないレベルのもの。
××：×よりさらにレベルの悪いもの。
【００４８】
【表１】
0003865518.tif 000004
【００４９】
この表１に示されるように、実施例１〜４は比較例１〜３に比較して、長時間の耐刷においても抵抗、帯電量、流動性、画像濃度、かぶりの変化が少なく良好な画像を維持している。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電子写真現像剤用キャリアは、シリコーン樹脂に特定の四級アンモニウム塩系触媒を含ませることで、シリコーン樹脂の硬化、架橋を徐々に進ませることができ、その結果、被膜強度並びに芯材との密着強度を上げることができるため、長時間の耐刷において帯電量、抵抗、流動性といったキャリア物性の変化が小さい。また、樹脂が架橋、硬化する間に導電性剤を樹脂中になじませることができ、導電性剤の保持性を上げることができる。かかるキャリアを用いた本発明の現像剤は、長時間の耐刷においても画像濃度、かぶりの変化が少なく初期の画像特性を維持している。