(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
0003900926.tif 000009
（Ｍは周期表第４族、８〜１０族の遷移金属原子を示す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、置換シリル基、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ２およびＲ３〜Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３〜Ｒ６は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３〜Ｒ６のうち２個以上の置換基が互いに連結されて環を形成していてもよい。Ｘは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、周期表第１５族，１６族の原子を含む置換基、またはハロゲン原子を示し、ａは１〜５の整数を示す。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌはπ電子、または周期表第１４族，１５族，１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物を示し、ｂは０〜６の整数を示す。ｂが２以上の場合、Ｌは互いに同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ６とＬとが連結されていてもよい。ｃは１〜３の整数を示す。ａ＋ｃは中心金属Ｍの酸化数を示す。）
で表される構造を有する遷移金属化合物および（Ｂ）活性化助触媒を構成成分とするオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｍがニッケル原子であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
（Ａ）請求項１ないし２に記載の遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および（Ｃ）有機金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関するものである。詳しくは、炭素−金属結合構造を有する遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒の構成成分として用いることにより、ポリオレフィンを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オレフィン重合用触媒として、シクロペンタジエニル環を配位子として有する錯体とアルミノキサンを組み合わせたメタロセン触媒が、高い活性、狭い分子量分布、構造制御が可能等の理由で注目されている。例えば、特開平５８−１９３０９号公報などがある。
【０００３】
また、最近、２座配位型のジイミンキレート型ニッケル錯体を触媒成分として用いることで、これまでのメタロセン触媒で製造できるポリオレフィンとは構造の異なる、数多くの分岐の入った構造を有するポリオレフィンを製造できることが報告されている。例えば、ＷＯ９６／２３０１０号などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な炭素−金属結合構造を有する遷移金属化合物を用いたポリオレフィンを効率よく製造することが可能なオレフィン重合用触媒としての用途、およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討の結果、炭素−金属結合構造を有する遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒の構成成分として用い、特定の活性化助触媒を組み合わせることで、工業的に価値のあるポリオレフィンを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は（Ａ）炭素−金属結合構造を有する遷移金属化合物および（Ｂ）活性化助触媒、あるいは（Ａ）炭素−金属結合構造を有する遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および（Ｃ）有機金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒、および上記オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。ただし、説明の中で具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０００７】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分として用いられる遷移金属化合物は、下記一般式（１）で表される。即ち、
【０００８】
【化２】
0003900926.tif 000002
（Ｍは周期表第４族、８〜１０族の遷移金属原子を示す。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、置換シリル基、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ２およびＲ３〜Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３〜Ｒ６は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３〜Ｒ６のうち２個以上の置換基が互いに連結されて環を形成していてもよい。Ｘは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、周期表第１５族，１６族の原子を含む置換基、またはハロゲン原子を示し、ａは１〜５の整数を示す。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌはπ電子、または周期表第１４族，１５族，１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物を示し、ｂは０〜６の整数を示す。ｂが２以上の場合、Ｌは互いに同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ６とＬとが連結されていてもよい。ｃは１〜３の整数を示す。ａ＋ｃは中心金属Ｍの酸化数を示す。）
で表される構造を有する遷移金属化合物である。
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、置換シリル基、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素数１〜３０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ノニル基、クミル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、デシル基、ナフチル基、アダマンチル基、２−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、ウンデシル基、２−エチル−６−イソプロピル基、２，６−ジエチル−４−メチルフェニル基、ドデシル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−シクロへキシルフェニル基、トリデシル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、テトラデシル基、２，６−ジブチルフェニル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル基、２−フェニル−６−イソプロピル基、ヘキサデシル基、２−ナフチルフェニル基、２−ターシャリーブチル−６−フェニルフェニル基、ヘプタデシル基、２−ターシャリーブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル基、オクタデシル基、２，６−ジフェニルフェニル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、４−メチル−２，６−ジフェニルフェニル基、アラキジル基、２，６−ジ−ｐ−トリルフェニル基、ヘネイコサニル基、２，６−（ｐ−トリル）−４−メチルフェニル基、ドコサニル基、２，６−ジフェニル−４−ターシャリーブチルフェニル基、トリコサニル基、２，６−（ｐ−トリル）−４−イソプロピルフェニル基、テトラコサニル基、２，４，６−トリフェニルフェニル基、ペンタコサニル基、２，６−ジフェニル−４−（ｐ−トリル）フェニル基、ヘキサコサニル基、２，６−（ｐ−トリル）−４−ビフェニル基、ヘプタコサニル基、オクタコサニル基、ノナコサニル基、トリコタニル基、２，６−ビフェニルフェニル基等を挙げることができ、置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ターシャリーブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。置換シリル基、周期表１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基、２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−ピリジルフェニル基、２−イミダゾリル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニ��ホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデンメチル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、メチルスルホニルメチル基、ｐ−トルエンスルホニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロ−１−メチルエチル基等を挙げることができる。Ｒ1として好ましくは、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−メチル−６−イソプロピル基を挙げることができる。
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ2およびＲ3〜Ｒ6は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、または置換シリル基、周期表第１５族・１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、ｐ−トリル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、ノニル基、クミル基、デシル基、アダマンチル基、１−ナフチル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−ビフェニル基、トリデシル基、テトラデシル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、アラキジル基等が挙げられる。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ターシャリーブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。置換シリル基、周期表１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基、２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−ピリジルフェニル基、２−イミダゾリル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデンメチル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、メチルスルホニルメチル基、ｐ−トルエンスルホニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロ−１−メチルエチル基等を挙げることができる。
【００１１】
Ｒ2およびＲ3〜Ｒ6として好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、ｐ−トリル基を挙げることができる。なお、Ｒ2およびＲ3〜Ｒ6は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００１２】
一般式（１）中、Ｍは周期表第４族、８〜１０族の遷移金属原子を示す。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられる。好ましくはニッケル、パラジウムである。
【００１３】
一般式（１）中、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、周期表第１５族，１６族の原子を含む置換基、またはハロゲン原子を示し、ａは１〜５の整数を示す。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同じでも異なってもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、ｐ−トリル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、ノニル基、クミル基、デシル基、アダマンチル基、１−ナフチル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−ビフェニル基、トリデシル基、テトラデシル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、アラキジル基等を挙げることができ、置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ターシャリーブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。周期表第１５族の原子を含む置換基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルホスフィノ基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基等を挙げることができる。周期表第１６族の原子を含む置換基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、チオメチル基、２−メトキシフェニル基、２−チオメチルフェニル、ｐ−トルエンスルホニルメチル基等を挙げることができる。ハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。好ましくはハロゲン原子である。
【００１４】
一般式（１）中、Ｌはπ電子、または周期表第１４族，１５族，１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物を示し、ｂは０〜６の整数を示す。ｂが２以上の場合、Ｌは互いに同じでも異なっていてもよい。π電子、周期表第１４族，１５族，１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、π−アリル、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、２，６−ジエチルフェニルイソシアニド、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド、２−イソプロピルフェニルイソシアニド、２−ビフェニルイソシアニド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィンオキサイド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド等を好適なものとして挙げることができる。ＸとＬが互いに連結されていてもよく、またＬとＲ6が互いに連結されていてもよい。
【００１５】
本発明の一般式（１）で表される化合物の具体的な例としては、次のような遷移金属錯体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
【化３】
0003900926.tif 000003
上記例示中、Ｍｅはメチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｔＢｕはターシャリーブチル基、ｎＨｅｘｙｌはノルマルヘキシル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００１７】
本発明の一般式（１）で表される遷移金属化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、次のような方法がある。一般式（１）で表される遷移金属化合物は、下式（Ａ）
【００１８】
【化４】
0003900926.tif 000004
（式（Ａ）において、Ｒ1〜Ｒ6は一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ6と同じである。Ｙは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表される配位子前駆体と遷移金属Ｍを含む原料錯体（ここでのＭは一般式（１）中のＭと同じである。）との反応により得られる。式（Ａ）で表される配位子前駆体は、式（Ｂ）
【００１９】
【化５】
0003900926.tif 000005
（式（Ｂ）において、Ｒ2〜Ｒ6は一般式（１）におけるＲ2〜Ｒ6と同じである。Ｙは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表される配位子前駆体と遷移金属Ｍを含む原料錯体（ここでのＭは一般式（１）中のＭと同じである。）で表されるカルボニル化合物と一級アミン化合物との反応により得られる。原料であるカルボニル化合物および一級アミン化合物は市販あるいは文献公知の方法により入手することができる。カルボニル化合物と一級アミン化合物を溶媒に溶解し、１〜４８時間還流条件下で反応させることにより、対応する配位子前駆体が得られる。溶媒としては、一般的に使用される溶媒を用いることができ、なかでもアルコール類、芳香族炭化水素類が好ましい。また、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒の使用、モレキュラーシーブスなどの脱水試剤の使用、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて生成する水の除去を行うことにより、反応を効率的に進行させることができる。
【００２０】
遷移金属Ｍを含む原料錯体の好ましい例としては、ジクロロニッケル（ＩＩ）、ジブロモニッケル（ＩＩ）、ジブロモ（１，２−ジメトキシエタン）ニッケル（ＩＩ）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ジクロロバラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジブロモコバルト（ＩＩ）、ジブロモ鉄（ＩＩ）などがある。
【００２１】
続いて、得られた配位子前駆体と原料錯体とを反応させることにより、一般式（１）で表される遷移金属化合物が得られる。具体的には、配位子前駆体を溶媒に溶解し、有機金属試薬等を用いてイミノ基のオルソ位を低温でメタル化したものと原料錯体との反応により対応する遷移金属化合物が得られる。溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが好ましく、有機金属試薬としては、ノルマルブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどが好ましい。また、原料錯体として低原子価の遷移金属化合物を用いた場合は、メタル化を行なうことなく、配位子前駆体と原料錯体との反応により、対応する遷移金属化合物が得られる。上述の配位子前駆体と原料錯体との反応生成物を単離することなく、一般式（１）で示される化合物に代えて用いることができる。
【００２２】
本発明において、（Ｂ）活性化助触媒とは、一般式（１）で示される周期表第３〜１１族遷移金属化合物（Ａ）と作用もしくは反応することにより、オレフィンを重合することが可能な重合活性種を形成し得る化合物を示している。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成した重合活性種に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。
【００２３】
性化助触媒（Ｂ）は、炭化水素溶媒に可溶させて用いる種類と、懸濁させて用いる種類に分類できる。本発明においてはそのどちらも使用できる。
【００２４】
本発明で用いられる炭化水素溶媒に可溶させて用いる活性化助触媒（Ｂ）としては、近年、均一系オレフィン重合触媒系の助触媒成分として多く用いられているアルキルアルミノキサン、非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物、一般式（１）中のＬと錯形成し、ＭからＬを解離させることができる化合物が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられる活性化助触媒（Ｂ）がアルキルアルミノキサンである場合、その構造は下記一般式（２）および／または（３）
【００２６】
【化６】
0003900926.tif 000006
（式中、Ｒ7は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、ｑは２〜６０の整数である。）
で表される化合物であることが望ましい。なお、アルキルアルミノキサンには少量の有機金属化合物が含まれていてもよい。
【００２７】
本発明で用いられる活性化助触媒（Ｂ）が非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物である場合、その構造は下記一般式（４）で表されるプロトン酸、一般式（５）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（６）で表されるルイス酸または一般式（７）で表されるルイス酸性化合物のいずれかの構造を有する化合物であることが望ましい。
【００２８】
［ＨＬ1］［Ｂ（Ａｒ）4］          （４）
［ＡＬ2m］［Ｂ（Ａｒ）4］          （５）
［Ｄ］［Ｂ（Ａｒ）4］          （６）
Ｂ（Ａｒ）3          （７）
（ここで、Ｈはプロトンであり、Ｂはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ1はルイス塩基、Ｌ2はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ａはリチウム、ナトリウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｍは０〜２の整数である。）
一般式（４）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリノルマルブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリノルマルブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
一般式（５）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはナトリウムテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
一般式（６）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
一般式（７）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
一般式（１）中のＬと錯形成し、ＭからＬを解離させることができる化合物の具体例としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（０）、塩化銅（Ｉ）、塩化銀（Ｉ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、チタンテトラクロライド、チタンテトライソプロポキシドなどを挙げることができる。
【００３３】
本発明において炭化水素溶媒に懸濁させて用いる活性化助触媒（Ｂ）としては、特開平５−３０１９１７号、特開平７−２２４１０６号、特開平１０−１３９８０７号、特開平１０−２０４１１４号、特開平１０−２３１３１２号、特開平１０−２３１３１３号、特開平１０−１８２７１５号、特開平１１−１５０９号等に記載されている粘土化合物、特願平１０−５６５８５号に記載されている電子移動を伴うトポタクティックな還元反応生成物、特開平８−４８７１３号に記載されているスルフォン酸塩化合物、特開平８−１５７５１８号に記載されているアルミナ化合物、特開平８−２９１２０２号に記載されている無機酸化物、イオン交換樹脂等に一般式（４）、（５）、（６）が化学的に固定化されてなる固体成分を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明で用いられる活性化助触媒（Ｂ）が粘土化合物である場合、その粘土化合物はカチオン交換能を有するものが用いられる。また、本発明において用いられる粘土化合物は、予め酸、アルカリによる処理、塩類処理および有機化合物，無機化合物処理による複合体生成などの化学処理を行うことが好ましい。
【００３５】
粘土化合物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト族；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族；バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石族；セピオライト・パリゴルスカイトなどや人工合成された粘土鉱物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩、および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００３７】
粘土化合物の有機複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩やトリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００３８】
本発明において用いられる粘土化合物のうち特に好ましくは、粘土化合物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した粘土化合物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、具体的にはメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジアミルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジオレイルメチルアンモニウム等の脂肪族アンモニウムカチオン、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等の芳香族アンモニウムカチオン等のアンモニウムイオン、あるいはジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等のオキソニウムイオンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明で用いられる活性化助触媒（Ｂ）が電子移動を伴うトポタクティックな還元反応生成物である場合、その反応生成物は一般式（８）
Ｅr+(k/r)（Ｌ3）h［Ｑ］k-          （８）
（式中、［Ｑ］はホスト化合物であり、ｋは還元量であり、Ｅr+はｒ価のゲストカチオンであり、Ｌ3はルイス塩基であり、ｈはルイス塩基量である。）
で表される化合物を例示することができる。
【００４０】
ここで、［Ｑ］としては、３次元構造を有するホスト化合物、２次元構造を有するホスト化合物、１次元構造を有するホスト化合物および分子性固体であるホスト化合物を例示することができる。
【００４１】
３次元構造を有するホスト化合物としては、八硫化六モリブデン、五酸化二バナジウム、三酸化タングステン、二酸化チタン、二酸化バナジウム、二酸化クロム、二酸化マンガン、二酸化タングステン、二酸化ルテニウム、二酸化オスミウム、二酸化イリジウムを例示することができる。
【００４２】
２次元構造を有するホスト化合物としては、二硫化チタン、二硫化ジルコニウム、二硫化ハフニウム、二硫化バナジウム、二硫化ニオブ、二硫化タンタル、二硫化クロム、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、二硫化レニウム、二硫化白金、二硫化スズ、二硫化鉛、三硫化リンマンガン、タンタルスルフィドカーバイド、三酸化モリブデン、五酸化バナジウムゲル、グラファイト、ポリアセンを例示することができる。
【００４３】
１次元構造を有するホスト化合物としては、三硫化チタン、三セレン化ニオブを例示することができる。
【００４４】
分子性固体であるホスト化合物としては、テトラシアノキノジメタン、テトラチオフルバレンを例示することができる。
【００４５】
さらに、［Ｑ］としては、上記ホスト化合物を複数混合して用いることもできる。
【００４６】
ｋとしては特に限定はないが、高い触媒活性でオレフィン重合体を製造することを目的に、好ましくは０＜ｋ≦３の範囲を用いることができる。さらに好ましくは０＜ｋ≦２の範囲を用いることができる。
【００４７】
Ｌ3としては、Ｅr+に配位可能なルイス塩基またはシクロペンタジエニル基を用いることができ、ルイス塩基としては、水、アミン化合物、窒素を含む複素環化合物、エチルエーテルもしくはノルマルブチルエーテル等のエーテル類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、もしくはＮ−メチルアセトアミド等のアミド類、メチルアルコールもしくはエチルアルコール等のアルコール類、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等のジオール類を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これら二種以上を混合して用いることもできる。
【００４８】
ｈとしては、０≦ｈ≦１０の範囲を用いることができる。
【００４９】
Ｅr+としては、周期表第１〜１４族の原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含むカチオンを用いることができ、ｒは０＜ｒ≦１０の範囲を用いることができるが、高い触媒活性でオレフィン重合体を製造することを目的に、好ましくは一般式（９）または（１０）
（Ｒ8）2Ｒ9ＮＨ+          （９）
［式中、（Ｒ8）2Ｒ9Ｎはアミン化合物であり、Ｒ8は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基である。］
（Ｒ10）+          （１０）
［式中、（Ｒ10）+は炭素数１〜５０のカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。］
で表されるカチオンからなる群より選ばれた少なくとも一種のカチオンを用いることができる。
【００５０】
（Ｒ8）2Ｒ9Ｎで表されるアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ノルマルプロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、イソブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、アリルアミン、シクロペンチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−アリルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン等の芳香族アミンを例示することができる。
【００５１】
一般式（１０）で表されるカチオンとしては、トリフェニルメチルカチオン、トロピリウムカチオンを例示することができる。
【００５２】
本発明のオレフィン重合触媒の構成成分であり、遷移金属化合物および活性化助触媒と共に用いられる（Ｃ）有機金属化合物とは、具体的にはメチルリチウム、ノルマルブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムブロマイドなどのグリニャール試薬、ジメチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などのジアルキル亜鉛、トリメチルボラン、トリエチルボランなどのアルキルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンなどを挙げることができる。好ましい有機金属化合物としては、アルキルアルミノキサン、下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００５３】
（Ｒ11）3Ａｌ          （１１）
（式中、Ｒ11は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、アミド基、アルコキシ基、炭化水素基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）特に好ましい化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００５４】
本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の比に制限はないが、（Ｂ）成分が一般式（２）および／または（３）で表される場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００の範囲にあり、特に１：１〜１：１０００００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分が一般式（４）、（５）、（６）または（７）で表される化合物で表される場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００の範囲にあり、特に３：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分が変性粘土化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１００００の範囲にあり、特に３：１〜１：１００００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。
【００５５】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分からなるオレフィン重合用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、各成分を二種以上用いてオレフィン重合用触媒を調製することも可能である。
【００５６】
本発明においては、（Ａ）一般式（１）で示される遷移金属化合物および（Ｂ）活性化助触媒からなるオレフィン重合用触媒を微粒子固体に担持して用いることもできる。この際に用いられる微粒子固体は無機担体あるいは有機担体であり、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2およびこれらを組み合わせたもの、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、およびこれらのポリオレフィンとポリメタクリル酸アルキル、ポリエステル、ポリイミドなどの極性ポリマーの混合物、あるいは共重合組成を有しているものなどが挙げられる。微粒子担体の形状に制限はないが、粒子径が５〜２００μｍ、細孔径は２０〜１００オングストロームであることが好ましい。
【００５７】
本発明における触媒は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれにも使用できる。本発明において重合とは単独重合のみならず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオレフィンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【００５８】
本発明におけるオレフィンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、特に気相にて行う場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００５９】
本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ノルマルプロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル等が挙げられ、さらにエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンと酢酸ビニル、エチレンとメタクリル酸メチル、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように二種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００６０】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜４８時間、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００６１】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行った。重合反応は１００ｍｌガラス製耐圧容器中で、スターラーチップ攪拌下で行った。ポリマー物性は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により融点（Ｔｍ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（カラム温度：１４０℃、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン）により、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００６２】
実施例１
Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−２−ブロモアセトフェノンイミン（Ｉ−Ａ）の合成
不活性ガス雰囲気下、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、ジムロート冷却管および３方コックを備えた３口フラスコに、乾燥トルエン（２００ｍｌ）を導入し、そこにｐ−トルエンスルホン酸１水和物（５．６ｇ、２９．４ｍｍｏｌ）、２−ブロモアセトフェノン（７．２６ｍｌ、５３．０ｍｍｏｌ）、２，６−ジメチルアニリン（６．６４ｍｌ、５３．９ｍｍｏｌ）を加え、還流条件下８時間反応を行った。室温まで冷却し、炭酸水素ナトリウム（１０ｇ）水溶液（２００ｍｌ）に注ぎ２０分間攪拌した。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮、減圧蒸留（０．１ｍｍＨｇ，１２５℃）を行うことにより、下式で示される化合物（Ｉ−Ａ）が黄色オイルとして得られた（収量：２．４５ｇ、収率：１５％）。
【００６３】
【化７】
0003900926.tif 000007
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ6Ｄ6，４００ＭＨｚ）；７．３４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７０Ｈｚ，１．４７Ｈｚ，２ｏｒ５−Ｈ（Ａｒ））、７．３０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０６Ｈｚ，１．１０Ｈｚ、２ｏｒ５−Ｈ（Ａｒ））、７．０４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．３３Ｈｚ，３，５−Ｈ（Ｎ−Ａｒ））、６．９７−６．９３（ｍ，２Ｈ，３，５−Ｈ（Ｎ−Ａｒ）  ａｎｄ  ３ｏｒ４−Ｈ（Ａｒ））、６．７３（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３３，１．８３，３ｏｒ４−Ｈ（Ａｒ））、２．１５（ｓ，６Ｈ，２，６−Ｍｅ（Ｎ−Ａｒ））、１．７８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ（Ｃ＝Ｎ−Ａｒ）
錯体（ＩＩ−Ａ）の合成
不活性ガス雰囲気下、シュレンク管（１００ｍｌ）にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（０．５５ｇ、１．９９ｍｍｏｌ）を取り、乾燥ベンゼン（２０ｍｌ）に懸濁させた。そこにジメチルフェニルホスフィン（０．３０ｍｌ、２．１３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させた。ついで、別のシュレンク管（５０ｍｌ）に調整しておいた配位子１ａ（０．６０ｇ、２．００ｍｍｏｌ）の乾燥ベンゼン（２．０ｍｌ）溶液を加え、室温で１２時間反応させた。反応溶液をろ過後、ろ液から溶媒を留去することにより、赤褐色オイルが得られた。このオイルをジエチルエーテル／ペンタンから再沈殿させることにより、下式で表される錯体（ＩＩ−Ａ）が赤褐色粉末として得られた（収量：０．４４ｇ、０．６９ｍｍｏｌ、収率：３５％）。
【００６４】
【化８】
0003900926.tif 000008
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ6Ｄ6，４００ＭＨｚ）；７．５２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．２３Ｈｚ）、７．０７−７．００（ｍ，８Ｈ）、６．７５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３１Ｈｚ）、６．６３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．９６Ｈｚ）、６．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６９Ｈｚ）、２．２９（ｓ，６Ｈ，２，６−Ｍｅ（Ｎ−Ａｒ））、１．８０（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ（Ｃ＝Ｎ−Ａｒ）、１．１８（ｓ，１２Ｈ，ＰＭｅ2Ｐｈ）
錯体溶液の調製
不活性ガス雰囲気下、シュレンク管（１００ｍｌ）に錯体（ＩＩ−Ａ）（０．１１５ｇ，２２９μｍｏｌ）を分取し、乾燥トルエン（２２．９ｍｌ）に溶解した。
【００６５】
重合評価
不活性ガス雰囲気下、１００ｍｌのガラス製耐圧容器に乾燥トルエン（３６．５ｍｌ）および上述の錯体溶液（１０ｍｌ、１００μｍｏｌ）を加えた。次に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの炭化水素溶液（東ソーファインケム（株）製、（Ｃ6Ｆ5）3Ｂ／Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ、０．０７９ｍｏｌ／ｌ、２．５２ｍｌ、２００μｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。次に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製、ＰＭＡＯ−Ｓ、２．８５ｍｏｌ／ｌ、０．３５ｍｌ、１ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。続いて反応容器にエチレンを導入し、エチレン分圧が１．０ＭＰａとなるように設定して重合を開始した。３０分間反応後、未反応のエチレンを脱圧除去し、メタノール（５ｍｌ）を加えて重合を停止した。反応溶液から溶媒を留去した後、１０％塩酸メタノール溶液（３００ｍｌ）中に注ぎ、ポリマーを析出させた。その後、ポリマーをろ別、真空下乾燥を行った。蝋状のポリマーが得られ、収量は０．１８ｇ、活性は１．８ｇ／ｍｍｏｌであった。ポリマーの物性値は、Ｔｍ＝４７℃、Ｍｗ＝１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【００６６】
実施例２
触媒溶液の調製
不活性ガス雰囲気下、シュレンク管（１００ｍｌ）にテトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）（０．２５ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）を取り、乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に懸濁させ、−７８℃に冷却した。別のシュレンク管（１００ｍｌ）にＮ−（２，６−ジメチルフェニル）−２−ブロモアセトフェノンイミン（Ｉ−Ａ）（０．５１ｇ、１．６９ｍｍｏｌ）を取り、乾燥テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。そこにノルマルブチルリチウム（１．５９ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）を加え、１時間攪拌したものを前出のチタン錯体の溶液に加えた。室温まで自然昇温させながら１２時間反応させた。溶媒を留去後、ベンゼンに溶解させ、ろ過を行い、ろ液から溶媒を留去することにより、黒褐色粉末が得られた（０．２６ｇ）。
【００６７】
この生成物（２８ｍｇ）を乾燥トルエン（４９５ｍｌ）に溶解した。次に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製、ＰＭＡＯ−Ｓ、２．８５ｍｏｌ／ｌ、４．３９ｍｌ、１２．５ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。
【００６８】
重合評価
不活性ガス雰囲気下、２０００ｍｌのステンレス製耐圧容器に上述の触媒溶液（１０ｍｌ、１０μｍｏｌ）を加え、温度を３０℃に保った。続いて反応容器にエチレンを導入し、エチレン分圧が１．０ＭＰａとなるように設定して重合を開始した。６０分間反応後、未反応のエチレンを脱圧除去し、メタノール（５ｍｌ）を加えて重合を停止した。反応溶液から溶媒を留去した後、１０％塩酸メタノール溶液（３００ｍｌ）中に注ぎ、ポリマーを析出させた。その後、ポリマーをろ別、真空下乾燥を行った。収量は１０．５ｇであった。ポリマーの物性値は、Ｔｍ＝１３８．７℃であった。
【００６９】
実施例３
触媒溶液の調製
不活性ガス雰囲気下、シュレンク管（１００ｍｌ）に塩化ジルコニウム（ＩＶ）（０．３５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を分取し、乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に懸濁させ、−７８℃に冷却した。別のシュレンク管（１００ｍｌ）にＮ−（２，６−ジメチルフェニル）−２−ブロモアセトフェノンイミン（Ｉ−Ａ）（０．９０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を取り、乾燥テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。そこにノルマルブチルリチウム（１．５９ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液、２ｍｌ）を加え、１時間攪拌したものを前出のジルコニウム錯体の溶液に加えた。室温まで自然昇温させながら１２時間反応させた。溶媒を留去後、ベンゼンに溶解させ、ろ過を行い、ろ液から溶媒を留去することにより、黒褐色粉末が得られた（０．６１ｇ）。
【００７０】
この生成物（３０．３ｍｇ）を乾燥トルエン（４９５ｍｌ）に溶解した。次に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製、ＰＭＡＯ−Ｓ、２．８５ｍｏｌ／ｌ、４．３９ｍｌ、１２．５ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。
【００７１】
重合評価
不活性ガス雰囲気下、２０００ｍｌのステンレス製耐圧容器に上述の触媒溶液（１０ｍｌ、１０μｍｏｌ）を加え、温度を３０℃に保った。続いて反応容器にエチレンを導入し、エチレン分圧が１．０ＭＰａとなるように設定して重合を開始した。６０分間反応後、未反応のエチレンを脱圧除去し、メタノール（５ｍｌ）を加えて重合を停止した。反応溶液から溶媒を留去した後、１０％塩酸メタノール溶液（３００ｍｌ）中に注ぎ、ポリマーを析出させた。その後、ポリマーをろ別、真空下乾燥を行った。収量は１９．３４ｇであった。ポリマーの物性値は、Ｔｍ＝１３９．２℃であった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の遷移金属化合物を主触媒としたオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合に対して極めて有効であり、本触媒をオレフィン重合用触媒として用いることで、工業的に有用なポリオレフィンを効率よく製造することが可能である。