(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする除草活性化合物。
【化１】
0003889967.tif 000025
（式中、
Ｒは、水素原子；メチル基；またはエチル基を示し；
Ｒ１は、水素原子；Ｃ1〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシ基、カルボキシル基、およびハロゲン原子から選ばれた置換基で１〜３個置換されたＣ1〜Ｃ６アルキル基；Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３〜Ｃ４アルケニル基；Ｃ３〜Ｃ４アルキニル基；またはＣ２〜Ｃ４アルコキシアルキル基を示し；
ｎは１、または２の整数を示し、ｎが２の場合Ｒ１は各々異なる置換体の組合せであってもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｒが水素原子、またはメチル基であり；Ｒ１が水素原子、メチル基、またはエチル基であり；ｎ＝１であることを特徴とする請求項１記載の除草活性化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｒが水素原子、またはメチル基であり；Ｒ１はメチル基、またはエチル基であり；ｎは１であり；ＣＯ２Ｒ１の置換位置が３、または４位置であることを特徴とする請求項１記載の除草活性化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｒが水素原子であり；Ｒ１がメチル基、またはエチル基であり；ｎは１であり；ＣＯ２Ｒ１の置換位置が３位置であることを特徴とする請求項１記載の除草活性化合物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｒが水素原子であり；Ｒ１がエチル基であり；ｎは１であり;ＣＯ２Ｒ１の置換位置が３位置であることを特徴とする請求項１記載の除草活性化合物。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される化合物の有効量を散布してイネが育っている田に発生するヒエをイネに実質的な害を与えないで防除する方法。
【化２】
0003889967.tif 000026
（式中、Ｒ、Ｒ１、およびｎは各々請求項１で定義した通りである）。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｒが水素原子、またはメチル基であり；Ｒ１が水素原子、またはエチル基であり；ｎは１であり；ＣＯ２Ｒ１の置換位置が３、または４位置であることを特徴とする請求項６記載の防除方法。
【請求項８】
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｒが水素原子、またはメチル基であり；Ｒ１がメチル基、またはエチル基であり；ｎは１であり；ＣＯ２Ｒ１の置換位置が３、または４位置であることを特徴とする請求項６記載の防除方法。
【請求項９】
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｒが水素原子であり；Ｒ１がメチル基、またはエチル基であり；ｎは１であり；ＣＯ２Ｒ１の置換位置が３位置であることを特徴とする請求項６記載の防除方法。
【請求項１０】
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｒが水素原子であり；Ｒ１がエチル基であり；ｎは１であり；ＣＯ２Ｒ１の置換位置が３位置であることを特徴とする請求項６記載の防除方法。
【請求項１１】
下記一般式（１）で表される化合物と農業的に使用できる担体、補助剤、界面活性剤、または他の除草剤化合物が含有されていることを特徴とする除草剤組成物。
【化３】
0003889967.tif 000027
（式中、Ｒ、Ｒ１、およびｎは各々請求項１で定義した通りである）。
【請求項１２】
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｒが水素原子、またはメチル基であり；Ｒ１はメチル基、またはエチル基であり；ｎ＝１であることを特徴とする請求項１１記載の除草剤組成物。
【請求項１３】
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｒが水素原子、またはメチル基であり；Ｒ１がメチル基、またはエチル基であり；ｎは１であり；ＣＯ２Ｒ１の置換位置が３または４であることを特徴とする請求項１１記載の除草剤組成物。
【請求項１４】
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｒが水素原子であり；Ｒ１がメチル基、またはエチル基であり；ｎは１であり；ＣＯ２Ｒ１の置換位置が３位置であることを特徴とする請求項１１記載の除草剤組成物。
【請求項１５】
前記一般式（１）で表される化合物は、Ｒが水素原子であり；Ｒ１がエチル基であり；ｎは１であり；ＣＯ２Ｒ１の置換位置が３位置であることを特徴とする請求項１１記載の除草剤組成物。
【請求項１６】
下記一般式（７）で表される化合物と下記一般式（８）で表される化合物を反応させて製造することを特徴とする下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化４】
0003889967.tif 000028
【化５】
0003889967.tif 000029
【化６】
0003889967.tif 000030
（式中、Ｒ、Ｒ１、およびｎは各々請求項１で定義した通りであり；Ｘ'はＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはフェノキシ基を示す）。
【請求項１７】
下記一般式（９）で表される化合物と下記一般式（１０）で表される化合物を用いて製造することを特徴とする下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化７】
0003889967.tif 000031
【化８】
0003889967.tif 000032
【化９】
0003889967.tif 000033
（式中、Ｒ、Ｒ１、およびｎは各々請求項１で定義した通りであり；Ｘ"はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、または低級硫酸アルキル基を示す）。
【請求項１８】
下記一般式（１１）で表される化合物と下記一般式（１２）で表される化合物を用いて製造することを特徴とする下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化１０】
0003889967.tif 000034
【化１１】
0003889967.tif 000035
【化１２】
0003889967.tif 000036
（式中、Ｒ、Ｒ１、およびｎは各々請求項１で定義した通りであり；Ｙ'はハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ、ハロアルキルスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ基、またはトルエンスルホニルオキシ基を示す）。
【請求項１９】
下記一般式（１３）で表される化合物と下記一般式（１４）で表される化合物を用いて製造することを特徴とする下記一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化１３】
0003889967.tif 000037
【化１４】
0003889967.tif 000038
【化１５】
0003889967.tif 000039
（式中、Ｒ、Ｒ１、およびｎは各々請求項１で定義した通りであり；Ｙ'はハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ、ハロアルキルスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ基、またはトルエンスルホニルオキシ基を示す）。
【請求項２０】
下記一般式（１４）で表されることを特徴とする中間体化合物。
【化１６】
0003889967.tif 000040
（式中、Ｒ、Ｒ１、およびｎは各々請求項１で定義した通りである）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、下記一般式（１）で表されるフェノキシプロピオン酸アルコキシカルボニルアニリド化合物とその製造方法、稲作において発生するヒエを防除する用途、これらの化合物を含む除草剤組成物に関する。
【化１８】
0003889967.tif 000002
（式中、
Ｒは、水素原子；メチル基；またはエチル基を示し；
Ｒ１は、水素原子；Ｃ1〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシ基、カルボキシル基、およびハロゲン原子から選ばれた置換基で１〜３個置換されたＣ1〜Ｃ６アルキル基；Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基；Ｃ３〜Ｃ４アルケニル基；Ｃ３〜Ｃ４アルキニル基；またはＣ２〜Ｃ４アルコキシアルキル基を示し；
ｎは１、または２の整数を示し、ｎが２の場合Ｒ１は各々異なる置換体の組合せであってもよい。）
【０００２】
（従来の技術）
米国特許第４，１３０，４１３号には、下記一般式（２）で表される化合物が開示されている。
【化１９】
0003889967.tif 000003
[式中、（Ｒ１）ｍは水素原子、ハロゲン原子、ＣＦ３、ＮＯ２、ＣＮ、アルキル基などであり；ＡはＯ、Ｓ、ＮＨなどであり；Ｒ２は水素原子、またはアルキル基であり；Ｚは様々な基のうち、
【外１】
0003889967.tif 000004
（この際、Ｒ３とＲ４は同じであるか、異なっているものであって、水素原子、Ｃ1〜Ｃ６アルキル基、Ｃ1〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ４アルコキシ基、またはフェニル基であって、Ｃ1〜Ｃ４アルキル基、Ｃ1〜Ｃ６アルコキシ基、ハロゲンおよびＣＦ３から選ばれた１〜３個の置換基で置換されたもの）を示す]。
【０００３】
米国特許第４，５３１，９６９号には、下記一般式(３)で表される化合物が開示されている。
【化２０】
0003889967.tif 000005
[（式中、Ｒ５は
【外２】
0003889967.tif 000006
（この際、Ｒ６は水素原子、ハロゲンなどであり、Ｒ７は水素原子、アルキル基などであり）などを示し；Ｚは前記で定義した通りである）]。
【０００４】
米国特許第５，２５４，５２７号には、下記一般式(４)で表される化合物が開示されている。
【化２１】
0003889967.tif 000007
（式中、Ｒ５およびＺは各々前記で定義した通りである。）
【０００５】
日本国特開平２−１１５８０号には、下記一般式(５)で表される化合物が開示されている。
【化２２】
0003889967.tif 000008
（式中、Ｌは低級アルキル基、ハロゲン原子、メトキシ基、メトキシフェノキシ基、ベンジルオキシ基、メチルチオ基、メチルビニル基を示し；ｎは０〜３の整数を示す）。
【０００６】
米国特許第４，９６８，３４３号には、下記一般式(６)で表される化合物が開示されている。
【化２３】
0003889967.tif 000009
【０００７】
以上述べた特許以外に日本国特開昭５３−４０７６７号と昭５４−１１２８２８号にもフェノキシプロピオン酸アミド誘導体が除草活性を有していると記述されている。
【０００８】
しかし、前述の従来技術を含めていずれの文献においても、上記一般式（１）の化合物の合成が教示されておらず、その除草活性が試験されていない。また、イネに対して優れた選択性を示し、かつ稲作において発生するヒエを良好に防除するという事実は知られていない。
【０００９】
（発明が解決しようとする課題）
現在、稲作には様々な田除草剤が使用されているが、いまだに稲作において最も問題となっている雑草はヒエである。
したがって、水田のヒエを良好に防除する薬剤の開発が、稲作に従事する農夫により、最も強く要求されている。特に、田植え後処理するこれまでに開発された従来の除草剤等は水田のヒエ発生を効果的に抑制できないため、水田のヒエがイネの生育中期に再度生え、イネの収穫に大きな被害を与えている。田で発生するヒエはイネの収穫量に大きな影響を及ぼすが、たとえば、１ｍ２当りヒエ１株が発生する場合のイネ収穫量の減少は２％程であり、１ｍ２当りヒエ５株が発生する場合のイネ収穫量の減少は１０％程であり、１０株の場合は１９％、２０株の場合は３５％程のイネ収穫量の減少をもたらすと報告されている。
【００１０】
イネの収穫量に大きな損害を与えるヒエの防除目的に、数多くの田除草剤が使用されてきている。しかしながら、除草活性により幅があり、環境にやさしい特性及び優れた費用効果を有する除草剤が、依然として要求されている。
【００１１】
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、このような水田のヒエを効果的に防除できる除草剤を発見するために鋭意研究した結果、フェノキシプロピオン酸アルコキシカルボニルアニリド化合物のうちイネに対して高い安定性を示し、かつヒエ防除効果に優れた誘導体を見出すことにより本発明を完成するに至った。このような効能を示す本発明は従来の発明とは明確に区別される。
【００１２】
本発明は、イネに極めて安全で、かつヒエの防除活性に優れた下記一般式（１）で表される新規なフェノキシプロピオン酸アルコキシカルボニルアニリド化合物をその特徴とする。
【化２４】
0003889967.tif 000010
（式中、Ｒ、Ｒ１、およびｎは各々前記で定義した通りである）。
【００１３】
（発明の実施の形態）
本発明による前記一般式（１）で表される化合物をより具体的に例示すると次の表１の通りである。
【００１４】
【表１】
0003889967.tif 000011
0003889967.tif 000012
0003889967.tif 000013
【００１５】
以上述べたような本発明による前記一般式（１）で表される化合物は、通常の有機合成方法を応用して下記反応式１に示すように、下記一般式(７)で表される化合物と一般式（８）で表される化合物を結合反応させて製造できる。
【化２５】
0003889967.tif 000014
式中、Ｘ´はＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒまたはフェノキシ基などの脱離基を示し；Ｒ、Ｒ１、およびｎは各々前記で定義した通りである）。
【００１６】
前記反応式１による製造方法では、トリフェニルホスフィン、１，３−ジシクロカルボジイミドなどの結合剤とトリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基を 反応させて製造できる。この際、反応温度は０〜１００℃の適当な温度を保持し、稀釈溶媒としてはテトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、アセトニトリル、トルエン、キシレン、ヘキサン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタンなどの不活性溶媒を使用する。反応終了後、生成物は、溶媒を蒸発させた後、残滓をクロマトグラフィー方法で分離精製して得られる。
【００１７】
他の製造方法では、下記反応式２に示すように一般式(９)で表される化合物を一般式（１０）で表される化合物でアルキル化反応させて一般式（１）の化合物が得られる。
【化２６】
0003889967.tif 000015
（式中、Ｘ"はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、または低級硫酸アルキル基を示し；Ｒ、Ｒ１、およびｎは各々前記で定義した通りである）。
【００１８】
前記反応式２による反応は、アニリドのＮＨから水素を引き抜ける強塩基の存在下で反応させることが好ましいが、たとえば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮａＨ、ｎ-BuLi、ＬＤＡなどのような強塩基が好ましい。反応温度は、−７８〜５０℃の範囲を保持し、溶媒としては、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類とヘキサンなどの炭化水素溶媒などのように反応に影響を及ぼさない不活性溶媒が好ましい。
【００１９】
また他の方法では、下記反応式３に示すように、下記一般式（１１）で表される化合物と一般式（１２）で表される化合物を塩基の存在下で反応させて一般式（１）の化合物を製造できる。
【化２７】
0003889967.tif 000016
（式中、Ｙ'はハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ、ハロアルキルスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ基、またはトルエンスルホニルオキシ基を示し；Ｒ、Ｒ１、およびｎは各々前記で定義した通りである。）
【００２０】
前記反応式３による製造方法では、塩基としてたとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の重炭酸塩類などの無機塩基類、またはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデ−７−センなどの有機塩基類が使用できる。
【００２１】
また、必要に応じてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、１８−クラウン−６[1,4,7,10,13,16−ヘキサオクタシクロオクタデカン]などの相間移動触媒を添加することにより、目的とする反応を迅速に終結することもできる。また、この反応は、必要に応じて１種または２種以上の適当な溶媒の存在下で行い得るが、この際使用可能な溶媒としては不活性有機溶媒、たとえば、アセトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、石油エーテル、リグロインなどの脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが使用可能である。反応温度は０℃から反応が行われる還流温度までの任意の温度範囲であり、好ましくは２５℃〜１００℃範囲である。反応時間は１〜２４時間反応させる場合よい収率で目的物が得られる。
【００２２】
また他の製造方法では、下記反応式４に示すように、一般式（１３）で表される化合物と一般式（１４）で表される化合物を塩基の存在下で反応させて一般式（１）で表される化合物を製造できる。
【化２８】
0003889967.tif 000017
（式中、Ｙ'、Ｒ、Ｒ１、およびｎは各々前記で定義した通りである。）
前記反応式４による製造方法では、塩基としてたとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の重炭酸塩類などの無機塩基類、またはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、キノリン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデ−７−センなどの有機塩基類が好ましい。
【００２３】
また、必要に応じてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、１８−クラウン−６[1,4,7,10,13,16−ヘキサオクタシクロオクタデカン]などの相間移動触媒を添加することにより反応を促進することができる。
さらに、必要に応じて適当な１種または２種以上の稀釈溶媒下で行い得るが、この際使用可能な溶媒としては不活性有機溶媒、たとえば、アセトン、ブタノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；石油エーテル、リグロインなどの脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド溶媒類が好ましい。反応温度は０℃から反応溶媒の還流温度までの任意の温度であり、好ましくは２０℃〜１００℃範囲である。反応時間は、１〜２４時間反応させる場合よい収率で目的物が得られる。
前記で例示した方法によって一般式（１）の化合物を製造できるが、特にＲ１がＨの化合物の場合は通常のエーテル基の加水分解方法によって得られる。
【００２４】
（実施例）
以下、本発明を下記実施例によってより詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例１:Ｎ−(３−エトキシカルボニルフェニル）−２−ブロモ−プロピオンアミドの合成
２−ブロモプロピオン酸(3.4 g, 0.022 mol)と３−アミノ安息香酸エチルエステル(3.96 g, 0.024 mol)をクロロホルム５０ｍｌに溶解した後、反応物の温度を０℃に冷却した。ジシクロヘキシルカルボジイミド(5 g, 0.024 mol)をＣＨＣｌ３  １０ｍｌに溶解した溶液を注射器を用いて徐々に注入した。反応混合物の温度を常温まで徐々に上げた後、常温で１時間攪拌した。反応混合物中に溶けない固体を濾過した後、固体濾過物をＣＨＣｌ３  ２０ｍｌで２回洗浄した。 濾過液を減圧蒸留した後カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５)で精製して純粋な目的物５．２ｇを得た。
1H-NMR(CDCl3) : δ1.39(3H, t), 1.95(3H, d), 4.36(2H, q), 4.58(1H, q), 7.37 〜 8.08(4H, m), 8.45(1H, br)
【００２５】
実施例２：Ｎ−(３−エトキシカルボニルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオンアミドの合成
Ｎ−（３−エトキシカルボニルフェニル）−２−ブロモ−プロピオンアミド(30 g, 0.1 mol)とヒドロキノン(10 g, 0.091 mol)、Ｋ２ＣＯ３(15.2 g, 0.11 mol)およびテトラ-ｎ-ブチルアンモニウムブロミド(1.5 g)を５００ｍｌのアセトニトリルに溶解した後、１０時間還流した。反応混合物の温度を常温に下げた後、反応混合物中に溶けない固体を濾過して除去し、濾過液を減圧蒸留した後カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／２)で精製して純粋な目的物２７ｇを得た。
1H-NMR(CDCl3) : 1.38(3H, t), 1.58(3H, d), 4.34(2H, q), 4.65(1H, q), 6.7 〜8.27(8H, m), 8.4(1H, br)
【００２６】
実施例３：２−[４−（６−クロロ−２−ベンズオキサゾリルオキシ）−フェノキシ]プロピオン酸−Ｎ−（３−エトキシカルボニルフェニル）アミドの合成
Ｎ−（３−エトキシカルボニルフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオンアミド(13.2 g, 0.04 mol)と２，６−ジクロロベンズオキサゾール(6.85 g, 0.036 mol)、Ｋ２ＣＯ３(6 g, 0.043 mol)およびテトラ-ｎ-ブチルアンモニウムブロミド(1 g)を２５０ｍｌのアセトニトリルに溶解した後６時間還流した。反応混合物の温度を常温に下げた後、反応混合物中に溶けない固体を濾過して除去し、濾過液を減圧蒸留した後カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン=１／４)で精製して純粋な目的物１４．２ｇを得た。
m.p : 128〜130℃
1H-NMR(CDCl3) : δ1.4(3H, t), 1.67(3H, d), 4.4(2H, q), 4.8(1H, q), 7.05〜8.04(11H, m), 8.29(1H, br)
【００２７】
実施例４：２−[４−（６−クロロ−２−ベンズオキサゾリルオキシ）−フェノキシ]プロピオン酸−Ｎ−（３−エトキシカルボニルフェニル）アミドの合成
２−[４−（６−クロロ−２−ベンズオキサゾリルオキシ）−フェノキシ]プロピオン酸(346.7 mg, 1 mmol)をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶媒した後、３−アミノ安息香酸エチルエステル(165.19 mg, 1 mmol)、トリフェニルホスフィン(393.4 mg, 1.5 mmol)、トリエチルアミン(0.15 ml, 1 mmol)とＣＣｌ４(1 ml)を順次入れ、６時間還流した。常温に温度を下げた後、反応混合物を５％  ＨＣｌで酸性化した後、水を入れ、酢酸エチルで３回抽出した。抽出した有機溶媒層をＭｇＳＯ４で乾燥、減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／４)で精製して純粋な目的物２５０ｍｇを得た。
1H-NMR(CDCl3) : δ1.4(3H, t), 1.67(3H, d), 4.4(2H, q), 4.8(1H, q), 7.05〜8.04(11H, m), 8.29(1H, br)
【００２８】
実施例５：２−[４−（６−クロロ−２−ベンズオキサゾリルオキシ）−フェノキシ]プロピオン酸−Ｎ−（３−エトキシカルボニルフェニル）アミドの合成
２−[４−（６−クロロ−２−ベンズオキサゾリルオキシ）−フェノキシ]プロピオン酸(0.693 g, 2 mmol)をベンゼン２０ｍｌに溶解した後、ＳＯＣｌ２  ６ｍｌを入れ、１０時間還流した。過量の塩化チオニルとベンゼンを減圧蒸留して除去した。無水テトラヒドロフラン１０ｍｌ中に無水テトラヒドロフラン（10ｍｌ）と３−アミノ安息香酸エチルエステル(0.33 g, 2 mmol)とを溶解させた溶液を、前記反応混合物に０℃で徐々に滴加した。反応混合物を０℃で３０分間攪拌した後、常温で１時間反応させ、水を入れて酢酸エチルで３回抽出した。抽出した有機溶媒層をＭｇＳＯ４で乾燥、濾過、減圧蒸留した後、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／４)で精製して純粋な目的物０．７５ｇを得た。
【００２９】
実施例６：２−[４−（６−クロロ−２−ベンズオキサゾリルオキシ）−フェノキシ]プロピオン酸−Ｎ−（３−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ−メチルアミドの合成
２−[４−（６−クロロ−２−ベンズオキサゾリルオキシ）−フェノキシ]プロピオン酸−Ｎ−（３−エトキシカルボニルフェニル）アミド(5.4 g, 11.2 mmol)を無水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、 温度を０℃に下げた後、６０％  ＮａＨ(0.98 g, 24.4 mmol)と(CH3) 2SO4(1.41g, 11.2 mmol)を順次入れ、常温で２時間攪拌した。反応混合物を０℃に冷却した後、３％  ＨＣｌで酸性化した後、氷水を入れ、酢酸エチルで３回抽出し、 ＭｇＳＯ４で乾燥、濾過、減圧蒸留し、カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン=１／２)で精製して純粋な目的物３．２ｇを得た。
【００３０】
実施例７：２−[４−（６−クロロ−２−ベンズオキサゾリルオキシ）−フェノキシ]プロピオン酸−Ｎ−（３−メトキシカルボニルフェニル）アミドの合成
２−[４−（６−クロロ−２−ベンズオキサゾリルオキシ）−フェノキシ]プロピオン酸(346.7 mg, 1mmol)と３−アミノ安息香酸メチルエステル（151.2 mg, 1 mmol）をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解し、温度を−５℃に下げた後、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド(226 mg, 1.1 mmol)を入れた。
反応混合物の温度を常温まで徐々に上げた後、常温で２時間攪拌した。反応混合物中に溶けない固体を濾過した後、固体濾過物をＴＨＦ  １０ｍｌで２回洗浄した。濾過液を減圧蒸留した後カラムクロマトグラフィー(溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／４)で精製して純粋な目的物２８０ｍｇを得た。
m.p : 135〜140℃
1H-NMR(CDCl3) : δ1.67(3H, d), 3.92(3H, s), 4.8(1H, q), 7.05〜8.08(11H, m), 8.29(1H,br)
【００３１】
実施例８〜１１
前記実施例７の製造方法によって製造するが、但し、３−アミノ安息香酸メチルエステルの代わりに対応するアミノ安息香酸エステルを用いて次の表２に示すような化合物を合成した。
【００３２】
【表２】
0003889967.tif 000018
【００３３】
[製剤]
本発明による前記一般式（１）で表される化合物を除草剤として使用するためには、本発明の化合物と農薬の製剤化に通常用いられる担体、界面活性剤、分散剤、補助剤などを配合して各種水和剤、乳剤、各種粒剤、乳濁剤、液剤などの各種形態に製剤化して使用する。これらの製剤は直接使用でき、適切な媒体に稀釈して処理できる。噴霧容積量はヘクタール(ha)当り数百リットルないし数千リットルまで使用できる。製剤は活性成分を重量比で約０．１％〜９９％まで含み得るが、この際界面活性剤を約０．１％〜２０％範囲で含有させるか、または固体または液体稀釈剤を０％〜９９．９％範囲で含ませ得る。これを簡略に要約すると次の表３の通りである。
【００３４】
【表３】
0003889967.tif 000019
【００３５】
活性成分の比率は用途によって調節可能であり、活性成分に比べて界面活性剤をさらに大きな比率で使用することが必要な場合もあり、製剤時に添加するかタンク混合で使用できる。
吸収力が高い固体稀釈剤は、水和剤に好適である。液状稀釈剤と溶剤は０℃でも相分離が起らず、安定なものがいい。すべての製剤には、泡防止、固まり、腐食、微生物の成長を防止するために小量の添加剤を加えてもよい。
組成物を製造する方法は通常の方法であって、液剤は構成成分をただ混合すればよく、微細固状組成物はハンマーや流動製粉機で混合粉砕すればよい。乳濁剤は湿式製粉機に混和処理して製造し、粒剤は活性物質を粒剤担体上に噴霧して製造する。
代表的製剤製造例を示すと次の通りである。
【００３６】
製剤１：水和剤
次の成分を完全に混合し、液体界面活性剤を固体成分上に噴霧しながら混合した。ハンマーミルで粉砕して粒径が１００μｍ以下になるようにした。
活性成分(実施例３の化合物)                          ２０重量％
ドデシルフェノールポリエチレングリコールエーテル      ２重量％
ナトリウムリグニンスルホネート                        ４重量％
ナトリウムシリコンアルミネート                        ６重量％
モンモリロナイト                                    ６８重量％
【００３７】
製剤２：水和剤
次の成分を混合し、粒径が２５μｍ以下になるまでハンマーミルで粉砕した後包装した。
活性成分(実施例３の化合物)                    ８０重量％
ナトリウムアルキルナフタレンスルホネート        ２重量％
ナトリウムリグニンスルホネート                  ２重量％
合成無定形シリカ                                ３重量％
カオリナイト                                  １３重量％
【００３８】
製剤３：乳剤
次の成分を混合し、均一に溶解して乳剤とした。
活性成分（実施例３の化合物）                  ３０重量％
シクロヘキサノン                              ２０重量％
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル    １１重量％
アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム            ４重量％
メチルナフタレン                              ３５重量％
【００３９】
製剤４：粒剤
次の成分を均一に混合粉砕した後、この混合物１００重量部に水２０重量部を加えて混合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２メッシュの粒剤に加工した後乾燥して粒剤とする。
活性成分(実施例３の化合物)                      ５重量％
ナトリウムラウリルアルコール硫酸エステル塩      ２重量％
ナトリウムリグニンスルホネート                  ５重量％
カルボキシメチルセルロース                      ２重量％
硫酸カリウム                                  １６重量％
石膏                                          ７０重量％
本発明の製剤は、実際使用においては必要に応じて適当な濃度に稀釈して散布する。
【００４０】
[用途]
本発明の化合物は、イネの茎葉処理除草剤として高い活性を示し、特にヒエの防除に優れるためイネに効果的である。
本発明の除草剤は、有効成分としてヘクタール(ha)当り３０ｇ〜１ｋｇまで使用できるが、好ましくは約５０ｇ〜４００ｇを使用することが好ましい。薬量の選択は雑草発生量や生育程度、製剤などの要素によって決定する。また、本発明の除草剤は単独で使用でき、他の除草剤や殺虫剤または殺菌剤と混合して使用できる。特に、ベンタゾン、キンクロラック、プロパニル、シンメトリン、２，４−Ｄ、フェノキサプロップエチル、リニュロン、ＭＣＰＡ、アザフェニジン、カフェントラゾン、モリネート、チオベンカーブ、ペンジメタリン、ベンスルヒュロンメチル、ピラゾスルヒュロンエチル、メトスルヒュロンメチル、チフェンスルヒュロンメチル、トリベニュロンメチル、トリフルラリン、アミドスルヒュロン、ブロオキシニル、ブタクロ、メコプロップ、メトリビュジン、ビフェノックス、ベンヒュルゼイト、イソプロチュロン、シハロポップブチル、メフェナセト、フェントラザミド、ピリミノバックメチル、ビスピリバックナトリウム、アジムスルヒュロン、シクロスルファミュロン、ピアンカーからなる群から選択される一つまたはそれ以上の薬剤と混合して使用することも有用である。
次に、本発明の化合物が示す雑草防除効果を試験した例を説明する。
【００４１】
試験例１：茎葉処理試験
土壌を充填した６００ｃｍ２ポットにイネ、コムギ、ムギ、トウモロコシ、ワタ、キビ、ヒエ、メヒシバ、オオクサキビなど各植物の種子を播種した。２０〜３０℃の温室内に保持したヒエが３葉期に達したとき、試験薬剤１重量部とアセトン５重量部および乳化剤１重量部の混合物に溶かし、水で稀釈して調剤した水和剤をヘクタール(ha)当り2000ｌの比率で植物茎葉表面に散布した。活性化合物の量は所望する特定量になるように選択した。薬効調査は薬剤処理後１４日目になる日に植物の損傷程度を薬剤を処理しなかった対照群と視覚的に比較して損傷％として評価した。評価数値は次の通りである。
０％         無効果(薬剤を処理しなかったものと同じである)
２０％       若干の効果
７０％       除草効果
１００％     全滅（完全枯死）
前記試験結果から分かるように、本発明による一般式（１）で表される化合物は、作物には高い選択性を示し、雑草には強力な殺草効果を示す。
本試験に用いられた植物名を次の表４に示す。
【００４２】
【表４】
0003889967.tif 000020
【００４３】
本発明による一般式（１）で表される化合物のうち、次の表５に示す化合物に対する除草活性効果を評価して次の表６〜表８に示す。
【００４４】
【表５】
0003889967.tif 000021
【００４５】
【表６】
0003889967.tif 000022
【００４６】
【表７】
0003889967.tif 000023
【００４７】
【表８】
0003889967.tif 000024
【００４８】
（発明の効果）
これらの試験の結果として、本発明の化合物は、イネに対する選択性とヒエに対する除草活性に優れていることが分かる。この他にも、本発明による化合物は、大豆、ジャガイモ、野菜類などに高い安全性を示し、雑草の防除に有用であることが明らかとなった。