(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子と、焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素混合酸化物粒子からなる外添粒子からなり、トナー母粒子１００重量部に対して該外添粒子を０．１重量部〜３重量部の割合で添加した一成分非磁性カラー乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、乾式トナーをプラズマ中に導入してその発光スペクトルを検出し、発光強度から成分量を検出すると共に発光タイミングが同時か否かにより外添粒子がトナー母粒子に同期しているか、またはトナー母粒子から遊離しているかを検出するパーティクルアナライザー法で測定される外添粒子同期の乾式トナーであって、前記トナー母粒子の炭素原子による三乗根電圧と外添粒子のアルミニウム原子における三乗根電圧との関係から得られるトナー母粒子毎の外添粒子付着量の分散度を示す絶対偏差値が０．１５以下であると共に、前記トナー母粒子の炭素原子における三乗根電圧と外添粒子のシリカ原子における三乗根電圧との関係から得られるトナー母粒子毎の外添粒子付着量の分散度を示す絶対偏差値が０．１５以下であり、かつ、前記両者の絶対偏差値の差が０〜０．０５であることを特徴とする乾式トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法等にあって潜像坦持体上の静電潜像を現像するための乾式トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、画像形成装置として、潜像坦持体である感光体ドラムや感光体ベルト等の感光体を画像形成装置の本体に回転可能に支持し、画像形成動作時には感光体における感光層に静電潜像を形成した後、この潜像をトナーによって可視像化し、次いでその可視像をコロナ転写や転写ローラを使用して転写媒体に直接転写する、また、転写ドラムまたは転写ベルト等の中間転写媒体を用いて可視像を一旦転写した後、転写材上に再転写する方式がある。
【０００３】
このような方式は、モノクロ画像形成装置に使用されているが、更に、カラー画像形成装置にあっては、複数の感光体や現像機構を用い、転写ベルトや転写ドラム上の可視化像を紙等の転写材上に複数の色画像を順次重ね合わせて転写し、定着する方式が知られている。これらの方式において、ベルトを使用するものはタンデム方式、ドラムを使用するものは転写ドラム方式として分類されている。また、これとは別に中間転写媒体上に色画像を順次一次転写し、その一次転写画像を一括して転写材上に二次転写する中間転写方式も知られている。また、これらの各転写方式に使用されている感光体には、現像装置により現像されたトナーや転写後の転写残りトナーをクリーニングするためのクリーニング機構が取付けられている。
【０００４】
これらの画像形成装置にあって、トナーとしては一般的には二成分トナーが知られ、比較的安定した現像を可能とするが、現像剤と磁性キャリアとの混合比の変動が発生しやすく、その維持管理をする必要がある。そのため、一成分磁性トナーが開発されているものの、磁性材料の不透明性から鮮明なカラー画像を得られないという問題がある。他方、カラートナーとして一成分非磁性トナーが開発されているが、上記のごとき工程を繰り返して高品位の記録画像を得るために、一成分非磁性トナーにとっては、高い流動性を有すると共に如何にトナーを均一帯電させるかが課題となっている。
【０００５】
従来の一成分非磁性トナーにあっては、流動性向上剤としてシリカ微粒子を使用することが知られているが、シリカ微粒子は１０15Ω・ｃｍ以上の高抵抗のため、帯電に際してチャージアップ現象が生じ、画像形成工程の繰り返しによる画像濃度の低下という問題がある。そのため、このような問題を解決するために、外添粒子として酸化チタン微粒子と樹脂粒子の混合物を用いたり（特許第２８３５９９３号公報）、また、シリカ微粒子と共に体積抵抗率が１０10Ω・ｃｍ程度の導電性の酸化アルミニウム微粒子の外添粒子を混合して使用してトナーの均一帯電化を図っている。しかしながら、シリカ微粒子と酸化アルミニウム微粒子とを併用する場合には、チャージアップしたシリカ微粒子における電荷をリークさせるためにはシリカ微粒子と導電性微粒子を接触させる必要があり、そのため、導電性微粒子の添加量を多くせざるをえないという問題がある。その結果、トナー母粒子から外添粒子が遊離しやすくなり、トナー規制部材や感光体等への付着によるフィルミング現象が生じたり、感光体表面を傷つける等の問題が発生する。
【０００６】
また、特開２０００−１８１１３０号公報には、焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素混合酸化物粒子からなるトナー粒子が開示され、トナー粉末の良好な流動性と安定な電荷挙動（迅速な電荷保持性と高い電荷が得られ、また、時間経過後の一定な電荷）が得られるものであるが、酸化アルミニウム−二酸化珪素混合酸化物粒子を外添粒子として使用しても、均一な付着状態でなく、また、適正な添加量で添加されていない場合、帯電性が一定せず、耐久後の画像濃度が不安定となるという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸化アルミニウム−二酸化珪素混合酸化物粒子を外添粒子とする乾式トナーにあって、トナー粒子の帯電電荷の均一性に優れ、耐久後帯電量や耐久後画像濃度が安定し、更にはフィルミングの生じない乾式トナーの提供を課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の乾式トナーは、トナー母粒子と、焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素混合酸化物粒子からなる外添粒子からなり、トナー母粒子１００重量部に対して該外添粒子を０．１重量部〜３重量部の割合で添加した一成分非磁性カラー乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、乾式トナーをプラズマ中に導入してその発光スペクトルを検出し、発光強度から成分量を検出すると共に発光タイミングが同時か否かにより外添粒子がトナー母粒子に同期しているか、またはトナー母粒子から遊離しているかを検出するパーティクルアナライザー法で測定される外添粒子同期の乾式トナーであって、前記トナー母粒子の炭素原子による三乗根電圧と外添粒子のアルミニウム原子における三乗根電圧との関係から得られるトナー母粒子毎の外添粒子付着量の分散度を示す絶対偏差値が０．１５以下であると共に、前記トナー母粒子の炭素原子における三乗根電圧と外添粒子のシリカ原子における三乗根電圧との関係から得られるトナー母粒子毎の外添粒子付着量の分散度を示す絶対偏差値が０．１５以下であり、かつ、前記両者の絶対偏差値の差が０〜０．０５であることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の乾式トナーは一成分非磁性トナーであり、トナー母粒子と、焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素混合酸化物粒子（以下、混合酸化物粒子）からなる外添粒子からなる。なお、本発明にあって、数値範囲として、例えば７〜８０ｎｍと記載する場合には、７ｎｍ〜８０ｎｍと同一単位とする場合における前者の単位を省略するものであり、他の単位を使用した数値範囲の記載にあっても同様である。
【００１１】
トナー母粒子としては、粉砕法および重合法により得られるトナー母粒子のいずれでもよい。粉砕法トナーとしては、樹脂バインダーに少なくとも顔料を有し、場合によって離型剤、荷電制御剤を添加し、ヘンシェルミキサーで均一混合した後、２軸押し出し機で熔融・混練され、冷却後、粗粉砕−微粉砕工程を経て、分級処理され、さらに、外添粒子が付着されてトナー粒子とされる。
【００１２】
バインダー樹脂としては、公知のトナー用樹脂が使用可能であり、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等が単独又は混合して使用できる。特に本発明においては、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。本発明にあってはバインダー樹脂としてはガラス転移温度が５０〜７５℃、フロー軟化温度が１００〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００１３】
着色剤としては、公知のトナー用着色剤が使用可能である。例えばカーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料および顔料を単独あるいは混合して使用できる。
【００１４】
離型剤としては、公知のトナー用離型剤が使用可能である。例えばパラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
【００１５】
荷電調整剤としては、公知のトナー用荷電調整剤が使用可能である。例えば、オイルブラック、オイルブラックＢＹ、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１、Ｅ−８４（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製）、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシルカルボン酸系金属錯体、芳香族ジカルボン酸系金属錯体、多糖類等が挙げられる。中でもカラートナー用には無色ないしは白色のものが好ましい。
【００１６】
粉砕法トナーにおける成分比（重量）としては、バインダー樹脂１００部に対して、着色剤は０．５〜１５部、好ましくは１〜１０部であり、また、離型剤は１〜１０部、好ましくは２．５〜８部であり、また、荷電制御剤は０．１〜７部、好ましくは０．５〜５部である。このようにして得られる粉砕法トナーとしては、平均粒径が５μｍ〜１０μｍ、好ましくは６μｍ〜９μｍである。
【００１７】
本発明の粉砕法トナーにあっては、転写効率の向上を目的とした場合、球形化処理されるとよく、そのためには、粉砕工程で、比較的丸い球状で粉砕可能な装置、例えば機械式粉砕機として知られるターボミル（川崎重工（株）製）を使用すれば円形度は０．９３まで可能である。または、粉砕したトナーを市販の熱風球形化装置サーフュージングシステムＳＦＳ−３型（日本ニューマチック工業（株）製）を使用すれば円形度は１．００まで可能である。
【００１８】
また、重合法トナーとしては、懸濁重合法、乳化重合法等がある。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色顔料、離型剤とを必要により更に、染料、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤（水溶性高分子、難水溶性無機物質）を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズを有する着色重合トナー粒子を形成することがてきる。
【００１９】
乳化重合法においては、単量体と離型剤を必要により更に重合開始剤、乳化剤（界面活性剤）などを水中に分散させて重合を行い、次いで凝集過程で着色剤、荷電制御剤と凝集剤（電解質）等を添加することによって所望の粒子サイズを有する着色トナー粒子を形成することができる。
【００２０】
重合法トナー作製に用いられる材料において、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動性改良剤に関しては、上記の粉砕トナーと同様の材料が使用できる。
【００２１】
重合性単量体（モノマー）としては、公知のビニル系モノマーが使用可能であり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、無水マレイン酸、無水フタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルナフタレン等が挙げられる。なお、フッ素含有モノマーとしては例えば２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、トリフルオロプロピレンなどはフッ素原子が負荷電制御に有効であるので使用が可能である。
【００２２】
乳化剤（界面活性剤）としては公知のものが使用可能である。例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等がある。
【００２３】
重合開始剤としては、公知のものが使用可能である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等がある。
【００２４】
凝集剤（電解質）としては、公知のものが使用可能である。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸鉄等が挙げられる。
【００２５】
重合法トナーの円形度の調節法としては、乳化重合法は２次粒子の凝集過程で温度と時間を制御することで、円形度を自由に変えることができ、その範囲は０．９４〜１．００である。また、懸濁重合法では、真球のトナーが可能であるため、円形度は０．９８〜１．００の範囲となる。また、円形度を調節するためにトナーのＴｇ温度以上で加熱変形させることで、円形度を０．９４〜０．９８まで自由に調節することが可能となる。
【００２６】
重合法トナーは上記の方法以外でも分散重合法で作ることができ、例えば特開昭６３−３０４００２号公報で作製できる。この場合には形状が真球に近い形となるため、形状を制御するには、例えばトナーのＴｇ温度以上で加圧し、所望のトナー形状にすることができる。
【００２７】
このようにして得られる重合法トナーは、平均粒径が４〜９μｍ、好ましくは４．５〜８μｍである。
【００２８】
本発明におけるトナーとしては、粉砕法、重合法のいずれの場合においても、転写効率の向上を目的とする場合には、円形度（球状化係数）は０．９１以上とするとよく、望ましくは、０．９５以上である。円形度０．９７まではクリーニングブレードにより、それ以上ではブラシクリーニングを併用するとよい。円形度（球状化係数）が０．９１以上であることにより、転写効率を向上させることができる。
【００２９】
外添粒子としては、乾式トナーにおける帯電特性の安定化、流動性改良を目的とするものであり、本発明の乾式トナーにあっては、外添粒子として混合酸化物粒子を使用するものである。混合酸化物粒子は、特許第２５３３０６７号公報に記載される珪素−アルミニウム混合酸化物微粉末の製法により作製されるもので、下記の作製工程よりなる。
（１）  珪素ハロゲン化物およびアルミニウムハロゲン化物を蒸発させ、それぞれの蒸気をキャリアガスと共に混合ユニット中で空気、酸素および水素と均一混合する。
（２）  次いで、得られた混合蒸気をバーナーに供給し、燃焼室内で焔内反応させ、得られたガスおよび固体を熱交換ユニット中で冷却する。
（３）  ガスを固体から分離し、生成物に付着しているハロゲン化物残分を湿った空気を用いた熱処理により除去し、混合酸化物粒子が得られる。
【００３０】
混合酸化物粒子中のＡｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 の組成比は、珪素ハロゲン化物およびアルミニウムハロゲン化物の供給量、水素供給量、空気供給量等の反応条件により適宜調整される。
【００３１】
焔内中で粒子化された段階で、混合酸化物粒子は非晶質構造で、十分な微粒状性を有し、一次粒子の平均粒径が７〜８０ｎｍ、特に１０〜４０ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜２００ｍ2 ／ｇである。また、混合酸化物粒子におけるＡｌ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との重量比は、Ａｌ2 Ｏ3 の含有量が６０重量％〜７０重量％、ＳｉＯ2 の含有量は３０重量％〜４０重量％の範囲である。
【００３２】
混合酸化物粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して使用することが好ましく、例えばジメチルジクロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−iso −プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−t −ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、（４−t −ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−iso −プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン等が例示される。
【００３３】
次に、トナー母粒子に対する混合酸化物粒子の付着処理について説明する。本発明における混合酸化物粒子は、シリカ粒子とＡｌ2 Ｏ3 粒子のほぼ中間の体積抵抗率を単一粒子として有する。そのため、トナー粒子における外添粒子として使用すると、単一粒子内にあってＳｉＯ2 による絶縁性とＡｌ2 Ｏ3 による導電性の部位を有するので、単一粒子内での電荷の授受が効率よく行われ、トナーの帯電上昇が効率よく抑制されるという効果を奏する。
【００３４】
しかしながら、本発明者等は、混合酸化物粒子を使用して単純に外添処理しても、均一な付着状態でなく、また、適性な添加量で添加されていない場合、帯電性が一定せず、耐久後の画像濃度が不安定となるという問題があることを見いだした。本発明は、このような問題の解決を目的とするもので、混合酸化物粒子による外添処理に際して、トナー母粒子に付着した前記外添粒子における酸化アルミニウムと二酸化珪素の分散度を略同じ状態とすることにより、各トナー粒子毎の帯電やトナー粒子表面における帯電を均一なものとでき、耐久後の帯電量の低下や画像濃度の低下を抑制できること、また、これにより外添粒子の使用量が低減でき、フィルミング現象も防止できることを見いだした。
【００３５】
トナー母粒子への混合酸化物粒子による外添処理に際して、酸化アルミニウムと二酸化珪素の分散度が略同じ状態にあるか否かは、パーティクルアナライザ法により特定される。トナー母粒子に対する外添粒子の付着状態を分析する方法として｛電子写真学会年次大会（通算９５回）、「 Japan Hardcopy ′97」論文集、「新しい外添評価方法−パーティクルアナライザによるトナー分析−」、鈴木俊之、高原寿雄、電子写真学会主催、１９９７年７月９日〜同１１日｝に開示されているトナー分析方法が知られ、パーティクルアナライザとしては、ＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」を利用することができる。
【００３６】
パーティクルアナライザ法を、ＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」により表示されるウインドウにより説明する。トナー粒子は上述したようにポリエステル樹脂等の炭素原子を主要元素とするトナー母粒子に、酸化アルミニウム−二酸化珪素混合酸化物粒子からなる外添粒子等が添加されたものであるが、トナー粒子をプラズマ中に導入して励起・発光させると、各元素に特有の発光スペクトル（周波数）と元素量に応じた発光強度が得られる。そこで、発光の周波数とその強度を測定することにより、トナー母粒子における炭素原子量と外添粒子における酸化アルミニウムにおけるアルミニウム原子量、二酸化珪素におけるシリカ原子量がそれぞれ測定される。その際、トナー母粒子と外添粒子が付着して一体のときは、発光は両者同じタイミングで検出されるので同期している（すなわち、同期トナー）と言い、トナー母粒子と外添粒子とが遊離しているときには、発光は両者異なるタイミングで検出されるので非同期である（すなわち、非同期トナー母粒子、非同期外添粒子）と言う。
【００３７】
そして、同期トナーにおけるトナー母粒子量は、主要元素である炭素原子量を真球粒子に換算した粒子径で示され、トナー母粒子の「等価粒径」として表される。また、同期トナーにおける外添粒子量は、トナー母粒子に付着したアルミニウム原子の合計量を真球粒子に換算した粒子径で表され、外添粒子の「等価粒径」として表される。また、同じくトナー母粒子に付着したシリカ原子の合計量を真球粒子に換算した粒子径で表され、外添粒子の「等価粒径」として表される。炭素原子、アルミニウム原子、珪素原子それぞれの等価粒径は、測定される発光スペクトルの信号強度（質量に比例）の３乗根電圧として求められるものである（特開平１２−４７４４２５号公報参照）。
【００３８】
図５は、トナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧（等価粒径、横軸）と外添粒子による３乗根電圧（等価粒径、縦軸）との関係により示される同期分布図である。図５に示される同期分布図において、横軸（ｘ軸）、縦軸（ｙ軸）は、３乗根電圧として０〜１０（Ｖ）の範囲で表示されるもので、横軸（ｘ軸）上に表示される分布は遊離トナー母粒子群のデータを表示するものであり、また、縦軸（ｙ軸）上には遊離外添粒子群のデータを表示するものである。また、横軸（ｘ軸）成分と縦軸（ｙ軸）成分を共に有する各データの表示は、トナー母粒子と外添粒子とが同期したトナー粒子群のデータである。
【００３９】
また、バッグラウンドの測定が行われ、ノイズカットレベルの影響を無くすために、選択ラインが設定され、選択されたデータにおける同期したトナー粒子群の傾きが最小２乗法により計算され、図５に示す近似直線が同期分布図の原点を通る直線で表示される。また、近似直線のＸ軸からの傾きが表示され、この傾きは同期した外添粒子の重量濃度と関係する。
【００４０】
図６は、正側に１個、負側に１個の同期したトナー粒子について、その誤差値を説明するための図である。図示するように、各データ点から近似直線に下ろした垂線の長さをｄとし、また、近似直線と垂線の交点からｘ軸への垂線の高さをＨとする。各誤差値（ｘ）はｄ／Ｈで示され、正側の誤差値は正の値、負側の誤差値は負の値を取る。軸上のデータは計算されない。本発明における絶対偏差は、下記式
【００４１】
【数１】
0003944692.tif 000002
【００４２】
で示される。絶対偏差値は、図１（ｂ）〜図４（ｂ）における誤差のヒストグラムに表示され、同期データの分散（バラツキ）の大きさを数値化できるものであり、絶対偏差値が大きいほど、トナー母粒子に対する外添粒子の分散（バラツキ）が大きいことを示す。
【００４３】
なお、トナー母粒子と外添粒子の同期分布にあっては一般に曲線状の相関を示すとされているが、図１（ａ）〜図４（ａ）に示されるごとく、ノイズカットレベルの影響を無くしたデータをベースにして得られる近似直線を採用でき、絶対偏差が求められる。
【００４４】
本発明にあっては、トナー母粒子における炭素原子の３乗根電圧と、混合酸化物粒子におけるアルミニウム原子の３乗根電圧との関係で示される同期分布（以下、Ｃ−Ａｌ分布）において、その絶対偏差値を０．１５以下、好ましくは０．１以下とし、かつ、トナー母粒子における炭素の３乗根電圧と、混合酸化物粒子におけるシリカ原子の３乗根電圧との関係で示される同期分布（以下、Ｃ−Ｓｉ分布）において、その絶対偏差値を０．１５以下、好ましくは０．１以下とし、更に、上述の２つの絶対偏差値の差が０〜０．０５、好ましくは０〜０．０４の範囲とするものである。なお、上記の両絶対偏差が共に０に近似される場合には、最も付着の均一性に優れるものである。
【００４５】
このようなトナー母粒子に対する混合酸化物粒子の付着状態は、トナー母粒子と混合酸化物粒子とをヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、反転ミキサー、ハイスピードミキサー、サイクロミックス、アキシャルミキサー等の公知の混合機に投入し、その混合条件を適宜設定して混合酸化物粒子の付着したトナー粒子を作製し、得られたトナー粒子について混合酸化物粒子のトナー母粒子への付着状態を分析することにより容易に確認することができる。
【００４６】
本発明の乾式トナーにあっては、トナー母粒子に対して疎水化処理した混合酸化物粒子を０．１〜３重量％、より好ましくは０．３〜２．５重量％の割合で添加し、トナー母粒子に混合酸化物粒子を付着処理させるとよく、外添粒子の使用量を少なくでき、フィルミング現象も防止できる。
【００４７】
また、上述の絶対偏差値の関係を満たす限りにおいて、外添粒子として、混合酸化物粒子に更に公知の外添粒子を併用してもよい。併用しうる外添粒子としては、シリカ、二酸化チタン、アルミナ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、マグネタイト、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、チタン酸金属塩、ケイ素金属塩の各微粒子で、一次粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍのものが例示される。併用される他の外添粒子は、トナー母粒子１００重量部に対して０重量部〜５重量部、好ましくは０重量部〜３重量部である。
【００４８】
なお、本発明にあって、トナー母粒子における体積平均粒径と円形度はコールター法（コールター社製「コールターマルチサイザーIII 」）により測定されるものを採用し、また、混合酸化物粒子等の外添粒子における平均粒径は電子顕微鏡法により測定する値である。また、本発明の乾式トナーは、正帯電トナー、負帯電トナーいずれとしてもよく、また、カラートナーとしてもよく、接触現像方式、非接触現像方式のいずれに適用されてもよい。
以下、実施例により、更に本発明を説明する。
【００４９】
【実施例】
（混合酸化物粒子の製造）
図７は混合酸化物粒子を製造するためのバーナー装置である。図中１は燃焼室、２は二重ジャケット管、３は環状ダイヤフラム、４は内側管、５は外側管、６は水冷焔管である。燃焼室１には二重ジャケット管２が突出させられ、二重ジャケット管２の内側管４からは水素１．４Ｎｍ3 ／ｈ、空気５．５Ｎｍ3 ／ｈおよび予め蒸発させたガス状ＳｉＣｌ4 １．３０ｋｇ／ｈの割合で混合した２００℃の熱混合蒸気が導入され、次いで、この熱混合蒸気に予め３００℃で蒸発させたガス状ＡｌＣｌ3 が２．３４ｋｇ／ｈの割合で付加供給されて炎管中に導入されると共に付加的に空気１２Ｎｍ3 ／ｈが供給されて燃焼させられる。この際、燃焼室には空気が導入され、また、環状ダイヤフラム３から付加的に空気が導入される。焔中では、生成する水と塩化物との急激な反応が生じ、混合酸化物粒子が形成される。炎管通過後に、生じた粉末はフィルターまたはサイクロンを使用して分離され、また、粉末に付着した塩酸分が除去される。得られる混合酸化物粒子の組成はＡｌ2 Ｏ3 ６５重量％、ＳｉＯ2 ３５重量％であり、一次粒子の平均粒径は１４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７４ｍ2 ／ｇ、体積抵抗率１０12Ω・ｃｍである。
【００５０】
（実施例１）
芳香族ジカルボン酸とアルキレンエーテル化ビスフェノールＡとの重縮合ポリエステルの多価金属化合物による一部架橋物の５０：５０（重量比）混合物（三洋化成工業（株）製）１００重量部、シアン顔料のフタロシアニンブルー５重量部、離型剤として融点が１５２℃、Ｍｗが４０００のポリプロピレン３重量部、および荷電制御剤としてのサリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）４重量部をヘンシェルミキサーを用い、均一混合した後、内温１５０℃の二軸押し出し機で混練し、冷却した。冷却物を２ｍｍ角以下に粗粉砕し、次いでターボミルで微粉砕し、ローター回転による分級装置により分級し、平均粒径７．５μｍで、円形度０．９２５のシアントナーを得た。
【００５１】
また、上記で得られる混合酸化物粒子をジメチルジクロロシランにより表面処理したものを用意した。
【００５２】
上記で得られたトナー１００重量部に対して表面処理した混合酸化物粒子を２重量部の割合でヘンシェルミキサー（２０リットル）に投入し、２８５０ｒｐｍで、３分の処理時間で外添処理し、本発明のトナーを作製した。
【００５３】
（実施例２）
実施例１における外添粒子として、混合酸化物粒子の他に更にヘキサメチルジシラザンにより表面処理したシリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積１４１ｍ2 ／ｇ、体積抵抗率１０15Ω・ｃｍ、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ）を０．５重量部の割合で併用した以外は実施例１と同様にして、本発明のトナーを作製した。
【００５４】
（比較例１）
実施例１において、外添処理に際して、ヘンシェルミキサー（２０リットル）に投入して２８５０ｒｐｍで１分の処理時間で外添処理した以外は、実施例１と同様にして、比較トナーを作製した。
【００５５】
（比較例２）
実施例１において、外添粒子としてヘキサメチルジシラザンにより表面処理したシリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積１４１ｍ2 ／ｇ、体積抵抗率１０15Ω・ｃｍ、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ）を０．７重量部、およびアルミナ微粒子（ＢＥＴ比表面積１００ｍ2 ／ｇ、一次粒子の平均粒径１３ｎｍ）を１．３重量部の割合で使用した以外は実施例１と同様に外添処理し、比較トナーを作製した。
【００５６】
（比較例３）
実施例１において、ヘキサメチルジシラザンにより表面処理したシリカ微粒子（ＢＥＴ比表面積１４１ｍ2 ／ｇ、体積抵抗率１０15Ω・ｃｍ、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ）を０．７重量部、およびアルミナ微粒子（ＢＥＴ比表面積１００ｍ2 ／ｇ、一次粒子の平均粒径１３ｎｍ）を２重量部の割合で使用した以外は実施例１と同様にして、比較トナーを作製した。
【００５７】
実施例１で得られるトナー粒子について、ＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」により表示されるＣ−Ａｌ分布を図１（ａ）に、また、その誤差のヒストグラムを図１（ｂ）に示す。図１（ｂ）のごとく、その絶対偏差値が表示される。また、Ｃ−Ｓｉ分布を図２（ａ）に、また、その誤差のヒストグラムを図２（ｂ）に示す。
【００５８】
また、比較例２で得たトナー粒子について、ＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」により表示されたＣ−Ａｌ分布を図３（ａ）に、また、その誤差のヒストグラムを図３（ｂ）に示す。また、Ｃ−Ｓｉ分布を図４（ａ）に、また、その誤差のヒストグラムを図４（ｂ）に示す。
【００５９】
実施例１、２、比較例１〜３のそれぞれのトナーについて、ＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」により得られるＣ−Ａｌ絶対偏差、Ｃ−Ｓｉ絶対偏差を、下記表１に示す。
【００６０】
また、得られた実施例１、２、比較例１〜３のそれぞれのトナーをカラーレーザープリンター（セイコーエプソン（株）製ＬＰ−３０００Ｃ）に装填した。
そして、（１）  各トナーにおける初期帯電量（μｃ／ｇ）、６０００枚印刷後の耐久後帯電量（μｃ／ｇ）をトレック・ジャパン（株）製「吸引式小型粉体帯電量測定装置、２１０ＨＳ」により測定した。
（２）  各トナーを使用して初期画像濃度（ＯＤ値）、６０００枚印刷後の耐久後画像濃度（ＯＤ値）をマクベス濃度計により測定した。
（３）  各トナーを使用して６０００枚印刷後にフィルミング現象が生じたか否かを目視により判定した。（１）〜（３）の結果を同じく表１に示す。
【００６１】
尚、表中、Ｃ−Ａｌ絶対偏差は、トナー母粒子における炭素原子の３乗根電圧と、混合酸化物粒子におけるアルミニウム原子の３乗根電圧との関係で示される同期分布により得られる絶対偏差値を示し、Ｃ−Ｓｉ絶対偏差は、トナー母粒子における炭素の３乗根電圧と、混合酸化物粒子におけるシリカ原子の３乗根電圧との関係で示される同期分布により得られる絶対偏差値を示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表中、帯電量の単位はμｃ／ｇである。
【００６４】
表からわかるように、実施例１、２にあっては、Ｃ−Ａｌ絶対偏差、Ｃ−Ｓｉ絶対偏差が共に０．１５以下で、その差も０．０５以下であり、耐久後帯電量、耐久後画像濃度が共に安定しているのに対し、比較例１にあっては、その分散度がバラツキ、耐久後帯電量、耐久後画像濃度も安定しないことが判る。また、比較例２、３におけるＳｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合タイプにあっては、耐久後帯電量や耐久後画像濃度の安定とフィルミング現象とが両立しないことがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明は、酸化アルミニウム−二酸化珪素混合酸化物粒子を外添粒子とする乾式トナーにあって、トナー粒子毎の帯電電荷の均一性に優れ、耐久後帯電量や耐久後画像濃度が安定し、フィルミング現象の生じないものとできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１（ａ）は、実施例１で作製されるトナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧とアルミニウム原子による３乗根電圧との関係を示す同期分布図であり、（ｂ）は、誤差のヒストグラムである。
【図２】  図２（ａ）は、実施例１で作製されるトナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧とシリカ原子による３乗根電圧との関係を示す同期分布図であり、（ｂ）は、誤差のヒストグラムである。
【図３】  図３（ａ）は、比較例２で作製されるトナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧とアルミニウム原子による３乗根電圧との関係を示す同期分布図であり、（ｂ）は、誤差のヒストグラムである。
【図４】  図４（ａ）は、比較例２で作製されるトナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧とシリカ原子による３乗根電圧との関係を示す同期分布図であり、（ｂ）は、誤差のヒストグラムである。
【図５】  図５は同期分布を説明するための図である。
【図６】  図６は同期データの誤差値についての説明図である。
【図７】  図７は混合酸化物粒子を製造するためのバーナー装置の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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