(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物イオンおよびＣＯＤ成分含有水を蒸発させて水を回収するとともにフッ化物およびＣＯＤ成分を濃縮する蒸発工程と、
蒸発工程で得られた濃縮液を多価金属イオンの存在下にｐＨ調整し、沈殿物を生成させて固液分離する凝集分離工程と、
凝集分離工程で得られた分離液をアニオン交換樹脂で処理してＣＯＤ成分を除去するイオン交換工程と
を含むことを特徴とするフッ化物イオンおよびＣＯＤ成分含有水の処理方法。
【請求項２】
蒸発工程の前にフッ化物イオンおよびＣＯＤ成分含有水をカルシウムイオンおよび／またはアルミニウムイオンの存在下にｐＨ５〜８．５に調整し、不溶性化合物を析出させて分離する予備分離工程を含む請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、フッ化物イオンおよびＣＯＤ成分含有水からフッ化物イオンおよびＣＯＤ成分を除去するための処理方法、特に利用可能な状態で水を回収するとともに、フッ化物イオンおよびＣＯＤ成分を効率よく除去するためのフッ化物イオンおよびＣＯＤ成分含有水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所等から排出される排煙脱硫排水などのフッ化物イオンおよびＣＯＤ成分含有水は、フッ化物イオンおよびＣＯＤ成分を含むため、そのままでは再利用できない。
従来、フッ化物イオン含有水の処理方法として、フッ化物イオンの２倍当量程度のカルシウムイオンまたはアルミニウムイオンを添加し、沈殿物を生成させてこれを除去する処理方法が知られているが、この方法は薬剤添加量が多いために汚泥発生量が多く、また得られる処理水のフッ化物イオン濃度も高いので、完全な処理方法とはいえなかった。
【０００３】
このような点を改善するために、さらにマグネシウムイオンの存在下に沈殿物を生成して分離することにより高度処理を行うとともに、マグネシウムを循環使用することのできるマグネシウム循環法を組合せたフッ化物イオン含有水の処理方法が提案されている（特公昭５８−１３２３０号）。しかし、上記の方法では、マグネシウムの沈殿物を生成させるために用いるアルカリ剤の使用量が多いとともに、処理水はそのままでは再利用できず、放流水として無駄に放流されている。
【０００４】
また排煙脱硫排水にはフッ化物イオンおよびＣＯＤ成分が含まれているが、これらは上記のような処理では除去できない。ＣＯＤ成分の除去方法として弱塩基性アニオン交換樹脂による処理が知られているが、フッ化物イオンが共存するとＣＯＤ成分の除去効率が低くなるという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題点を解決するためになされたもので、利用可能な状態で水を回収できるとともに、少ない薬剤使用量により効率よく、しかも高度にフッ化物イオンおよびＣＯＤ成分を除去できるフッ化物イオンおよびＣＯＤ成分含有水の処理方法を提案することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のフッ化物イオンおよびＣＯＤ成分含有水の処理方法である。
（１）  フッ化物イオンおよびＣＯＤ成分含有水を蒸発させて水を回収するとともにフッ化物およびＣＯＤ成分を濃縮する蒸発工程と、
蒸発工程で得られた濃縮液を多価金属イオンの存在下にｐＨ調整し、沈殿物を生成させて固液分離する凝集分離工程と、
凝集分離工程で得られた分離液をアニオン交換樹脂で処理してＣＯＤ成分を除去するイオン交換工程と
を含むことを特徴とするフッ化物イオンおよびＣＯＤ成分含有水の処理方法。
（２）  蒸発工程の前にフッ化物イオンおよびＣＯＤ成分含有水をカルシウムイオンおよび／またはアルミニウムイオンの存在下にｐＨ５〜８．５に調整し、不溶性化合物を析出させて分離する予備分離工程を含む上記（１）記載の方法。
【０００７】
本発明では蒸発工程によって利用可能な状態で水を回収するとともに、フッ化物イオンの濃度を上げてフッ化カルシウムの析出を促進し、これにより凝集分離工程におけるｐＨ調整剤の使用量を少なくして、効率よくフッ化物イオンを除去し、これによりアニオン交換で効率よくＣＯＤ成分を除去する方法である。
【０００８】
本発明において処理対象となるフッ化物イオンおよびＣＯＤ成分含有水としては、フッ化物イオンおよびＣＯＤ成分を含有していれば他の成分を含有していてもよく、具体的には火力発電所等における排煙脱硫工程から排出される排水などが例示できる。排煙脱硫排水にはフッ化物イオンのほかに、ジチオン酸等のＣＯＤ成分を含むものがある。
【０００９】
排煙脱硫排水は、スーツ分離方式、スーツ混合方式などの排煙脱硫方法により排水の性状が変わる。スーツ分離方式は排ガスを順次除塵塔および吸収塔に通して処理し、排水を除塵塔から排出する方法であり、この場合排水はｐＨが低く、フッ化物イオンを多く含む。スーツ混合方式は排ガス処理を吸収塔のみで行う方法であり、この場合排水のｐＨは中性で、フッ化物イオンは少ない。
従ってスーツ混合方式の場合のように中性でフッ化物イオンが少ない場合はそのまま蒸発工程において蒸発濃縮することができるが、スーツ分離方式のように低ｐＨでフッ化物イオンを多く含む場合は、蒸発工程の前に中和とフッ化物イオンの除去を兼ねた予備分離工程を設けるのが好ましい。
【００１０】
予備分離工程では、フッ化物イオンを多量に含むフッ化物イオンおよびＣＯＤ成分含有水にカルシウムイオンおよび／またはアルミニウムイオンを存在させ、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してｐＨ５〜８．５に調整することにより、フッ化物イオンを沈殿物として固液分離し、汚泥を系外に除去する。この沈殿物はカルシウムイオンの場合はＣａＦ2であり、アルミニウムイオンの場合はＡｌ（ＯＨ）3がフッ化物を抱き込んだ形であると推定される。
【００１１】
予備分離において、カルシウムイオンおよび／またはアルミニウムイオンがフッ化物イオンおよびＣＯＤ成分含有水に十分存在する場合はそのままｐＨ調整により沈殿物を生成させることができるが、不足する場合は薬剤として新たに添加することができる。このような薬剤としてはカルシウム塩が望ましく、例えば塩化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等がある。
【００１２】
カルシウムイオンの必要存在量はフッ化物イオンに対して当量以上であればよいが、１．２〜３倍当量、好ましくは１．５〜２．５倍当量とするのが望ましい。しかし排煙脱硫および／または脱硝排水などのように十分な量のアルミニウムイオンが含まれている場合にはカルシウムイオンの添加量を減少またはゼロにすることもできる。アルミニウムイオンの必要量はフッ化物イオンの量によって変動するが、目安としてはフッ化物イオンに対して重量比で１：０．５〜２、好ましくは１：０．７〜１．５とするのが望ましい。ただしカルシウムイオンが含まれている場合には、それに対応する分だけ減少する。カルシウムイオンおよび／またはアルミニウムイオンの添加量は実験的に確認することができる。
【００１３】
また予備分離工程において用いるｐＨ調整剤としては、原水が酸性の場合は水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等が使用でき、このうち水酸化カルシウムはカルシウムイオン源としても利用でき好ましい。また原水がアルカリ性の場合には硫酸、塩酸等が使用できる。
予備分離工程におけるｐＨ範囲はフッ化カルシウム、水酸化アルミニウム等の沈殿生成物の溶解度が小さく、かつ後述の凝集分離工程において返送される水酸化マグネシウムの沈殿生成の少ない範囲、すなわちｐＨ５〜８．５であり、特にｐＨ６〜７が好ましい。なおこの予備分離工程では次の蒸発工程の蒸発に用いる装置のフッ素による腐食等を防止するために、流出水中のフッ化物イオン濃度を数１０ｍｇ／ｌ以下にすることが好ましい。
【００１４】
本発明の蒸発工程では、スーツ混合方式のようにフッ化物イオンの多い被処理水について、前記予備分離工程で沈殿物を除去した流出液、またはスーツ分離方式のようにフッ化物イオンの少ない被処理水を蒸発させて水を回収するとともに、残留するフッ化物イオンとカルシウムイオンを濃縮してフッ化カルシウムを析出させる。フッ化物イオンの少ない被処理水の場合は、必要によりｐＨ調整剤を添加してｐＨ５〜８．５、好ましくはｐＨ６〜７に調整して蒸発を行う。
【００１５】
蒸発工程では、蒸発により水を利用可能な状態で回収するとともに、濃縮することにより次の凝集分離工程に導く水量を削減し、フッ化物濃度の高い濃縮液を得る。濃縮液中では、フッ化物イオンおよびカルシウムイオンの濃度が上昇して、フッ化カルシウムとして析出するため、凝集分離工程でのアルカリ剤の添加量が少なくなる。またフッ化カルシウムの析出の際、種添加法等により、濃縮液中に種晶が存在すると、フッ化カルシウムは種晶の周りに析出し、スケール化は生じない。
【００１６】
蒸発工程における濃縮倍率は特に制限はないが、例えば結晶化するまで濃縮すると、フッ化ナトリウム等の水溶解性の結晶が排出されて処理が困難となり、また共存塩類濃度が高くなるため、凝集分離工程で生成する沈殿物の凝集性が悪くなる。このため結晶が析出する直前の濃縮倍率で濃縮するのが好ましい。一般的には、数１０倍の濃縮倍率とすることができ、これにより以下の処理に供する濃縮水量は原水量の数１０分の１となる。
【００１７】
本発明の凝集分離工程では、前記蒸発工程で得られた濃縮液に多価金属イオンの存在下にｐＨ調整剤を添加してｐＨ調整することにより沈殿物を生成させ、これを固液分離により分離する。多価金属イオンとしてはマグネシウムイオン、アルミニウムイオン、鉄イオンなど、ｐＨ調整剤の添加により沈殿物を生成するものが使用できる。調整するｐＨ範囲は多価金属イオンの種類によって異なり、それぞれ沈殿物が生成する最適ｐＨ範囲とする。例えばマグネシウムイオンの存在下にｐＨ調整剤を添加してｐＨを９．５以上に調整することにより、Ｍｇ（ＯＨ）2の沈殿が生成し、液中のフッ化物もこれに抱き込まれて沈殿する。アルミニウムイオンの場合はｐＨ５〜８．５に調整する。鉄イオンの場合、３価ではｐＨ４以上、２価では６以上に調整する。
【００１８】
凝集分離工程において濃縮液中にマグネシウムイオン等の多価金属イオンが存在する場合は、そのままｐＨ調整剤の添加により沈殿が生成するが、不足する場合には、マグネシウム塩等の多価金属塩を添加する。マグネシウム塩としては塩化マグネシウム、アルミニウム塩としては塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が使用できる。反応液中に存在させる多価金属イオンの量はフッ化物イオンに対し重量比で２０倍以上、好ましくは２０〜２５倍とすることにより残留フッ化物イオン量を１ｍｇ／ｌ以下にすることができる。ｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等が使用できる。
【００１９】
こうして沈殿物が生成した反応液は固液分離により沈殿物を汚泥として分離して系外に排出する。予備分離を行う場合は、この汚泥を予備分離工程に返送して、汚泥を溶解することによりフッ化物イオンを予備分離工程に放出する。この場合予備分離工程の原水が酸性の場合には、沈殿物は直接原水に混合して溶解すればよいが、原水がアルカリ性または中性の場合には酸により溶解したのち返送するのが望ましい。こうして放出されたフッ化物イオンは原水中のフッ化物イオンとともに前述の予備分離工程の処理を受ける。
【００２０】
凝集分離工程においてマグネシウムイオンを用いる場合、凝集分離工程から返送され、予備分離工程において溶解したマグネシウムイオンはそのまま蒸発工程に流出して循環使用される。このため凝集分離工程におけるマグネシウムイオンの添加量は予備分離工程から排出されるマグネシウム沈殿物に対応する量でよい。このとき予備分離工程においてｐＨ７以下に調整する場合には、マグネシウムがほとんど沈殿しないため、凝集分離工程におけるマグネシウム塩の添加量は最初以外はわずかでよい。凝集分離工程でアルミニウムイオンを用いる場合は、沈殿物となったアルミニウムイオンは予備分離工程においてフッ化物イオンの沈殿に利用される。
【００２１】
上記の処理において、蒸発工程の濃縮倍率が大きいと、共存塩類濃度の増加により凝集分離工程で生成する水酸化マグネシウムの凝集性が悪くなり、固液分離が困難となる。このような場合は、凝集分離工程で生成する水酸化マグネシウム主体の汚泥を返送する際、その一部を凝集分離工程に循環すると、汚泥の沈降性が改善されるので好ましい。この場合、凝集分離工程に循環する汚泥量は、凝集分離工程における新たなＳＳ生成量の０．１〜３０倍量（ＳＳとして）とするのが好ましく、この範囲内で生成汚泥の沈降性が最高になるように循環量を決める。残りの汚泥は全量予備分離工程に返送する。凝集分離工程へ循環する汚泥は一定量が循環しているだけであるから、凝集分離工程で生成する汚泥は全量が予備分離工程に返送されることになる。
【００２２】
原水中に存在するジチオン酸等のＣＯＤ成分は予備分離工程や凝集分離工程において除去されないため、蒸発工程において濃縮されてさらに除去困難になる。このような場合にはイオン交換工程において、凝集分離工程の分離液をアニオン交換樹脂によりイオン交換し、ＣＯＤ成分を除去する。イオン交換樹脂は弱塩基性アニオン交換樹脂が好ましいが、強塩基性アニオン交換樹脂でもよい。
【００２３】
この場合、イオン交換工程に先立って濾過工程によりＳＳを除去し、活性炭処理工程により有機物その他のＴＯＣ成分を除去しておくのが好ましい。濾過工程は砂、アンスラサイト等の粒状濾材の充填層による濾過のほか、精密濾過などでもよい。活性炭処理は粒状活性炭の充填層による処理または粉末活性炭による処理などがあげられる。
【００２４】
イオン交換工程では必要により濾過または活性炭処理した分離液を弱または強塩基性アニオン交換樹脂等のイオン交換樹脂層に通過させてイオン交換し、ジチオン酸イオン、その他のＣＯＤ成分を除去する。イオン交換後酸またはアルカリ液を通液して再生すると、樹脂に吸着されたジチオン酸イオン等のＣＯＤ成分は再生排液中に溶離する。再生排液中のジチオン酸イオンは硫酸イオンに酸化して無害化することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。図１は好ましい実施態様によるフッ化物イオンおよびＣＯＤ成分含有水の処理装置を示す系統図であり、スーツ分離方式の排煙脱硫排水のように低ｐＨでフッ化物イオンの多い被処理水の処理に適用した例を示す。
図１において、１は予備反応槽、２は固液分離槽、３は蒸発装置、４は凝集反応槽、５は固液分離槽、２２はイオン交換槽である。
【００２６】
処理方法はまず予備分離工程において、原水管６から予備反応槽１に原水を導入し、薬注管７からカルシウム塩および／またはアルミニウム塩を添加し、また薬注管８からｐＨ調整剤を注入する。そして攪拌器９により攪拌して、カルシウムイオンおよび／またはアルミニウムイオンの存在下にｐＨ５〜８．５に調整し、沈殿を生成させる。予備反応槽１の反応液は流路１０から固液分離槽２に送液して固液分離を行い、沈殿物は汚泥として排泥管１１から系外へ排出し、予備分離流は流路１２より蒸発工程の蒸発装置３に流出させる。
【００２７】
次に蒸発工程では、流路１２からの予備分離液を蒸発装置３において蒸発させ、水回収路１３から利用可能な水を回収するとともに、流出液中のフッ化物を濃縮する。このときフッ化物イオンとカルシウムイオンが濃縮されて、フッ化カルシウムとして沈殿し、スケール化は生じない。蒸発装置３の濃縮液は流路１４から凝集反応槽４に送液される。
【００２８】
凝集分離工程では、凝集反応槽４に入った蒸発工程からの濃縮液に薬注管１５から多価金属塩を添加し、薬注管１６からｐＨ調整剤を添加して攪拌器１７で攪拌し、多価金属イオンの存在下にｐＨ調整して沈殿を生成させる。このとき、濃縮液は少量となっているため、ｐＨ調整剤の量は少量でよい。凝集反応槽４の反応液は流路１８から固液分離槽５に送液して固液分離を行い、分離液は流路１９からイオン交換槽２２に送液される。
【００２９】
凝集分離工程で固液分離された汚泥は返送管２０から予備反応槽１に返送される。予備分離工程の原水が酸性の場合には、汚泥は直接原水に混合して溶解すればよいが、原水がアルカリ性または中性の場合には溶解槽２１において酸により溶解したのち返送するのが望ましい。
また蒸発装置３における濃縮倍率が高くて、濃縮液中の共存塩類濃度が高い場合、固液分離槽５における汚泥の凝集性が悪いため、汚泥を返送管２０から予備反応槽１に返送する際、一部の汚泥を返送管２０ａから凝集反応槽４に循環すると、汚泥の沈殿性が改善される。
【００３０】
このようにしてフッ化物イオンおよびＣＯＤ成分含有水を処理すると、蒸発装置３から回収した水は清浄な水として利用できる。また固液分離槽２からの流出液中に残留するカルシウムイオンとフッ化物イオンが濃縮されてフッ化カルシウムとして析出するため、凝集反応槽４において添加するアルカリ剤使用量は少なくなる。
【００３１】
イオン交換工程では、流路１９から分離液をイオン交換槽２２に導入して、弱塩基性アニオン交換樹脂等の樹脂層２３を通過させてイオン交換を行い、ジチオン酸イオン等のＣＯＤ成分を樹脂に交換吸着させて除去し、処理水を処理水管２４から系外へ排出する。この場合、前記予備分離工程および凝集分離工程においてフッ化物イオンを除去されているので、イオン交換工程におけるフッ化物イオンの負荷を小さくすることができ、これによりＣＯＤ成分をイオン交換槽で効率よく除去することができる。
【００３２】
再生は酸またはアルカリ液等の再生剤を薬液管２５から注入して行い、再生排液を排液管２６から排出する。再生排液中のジチオン酸は酸化により硫酸塩とすることができる。
【００３３】
図２は他の実施形態の処理装置を示す系統図であり、スーツ混合方式の排煙脱硫装置のようなｐＨが中性付近でフッ化物イオンの少ない被処理水に適用した例を示す。
図２において、３１は濾過槽、３２は活性炭処理槽である。
【００３４】
この処理方法は予備分離工程がなく、蒸発工程から始まる。蒸発工程では原水管６から原水を蒸発装置３に導入し、前記図１の場合と同様に処理する。続いて凝集分離工程も凝集反応槽４および固液分離槽５において前記と同様に処理を行う。固液分離槽５の分離汚泥は一部を返送管２０から凝集反応槽４に返送し、残部を排泥管３３から排出する。
【００３５】
固液分離槽５の分離液は濾過工程として、流路１９から濾過槽３１に導入し、濾層３４を通過させて濾過を行う。濾層３４は砂、アンスラサイト等の粒状濾材の充填層からなり、ここでＳＳを除去する。濾層３４が閉塞したのちは、逆洗を行い濾層を再生する。
【００３６】
濾過槽３１の濾過液は活性炭処理工程として、流路３５から活性炭処理槽３２に導入し、活性炭層３６を通過させて活性炭処理を行い、ＴＯＣ成分を吸着除去する。活性炭層３６としては粒状活性炭の充填層を用いることができ、その吸着力が低下したときは取換えるか、加熱再生炉により再生して再使用することができる。活性炭処理槽３１はイオン交換槽２２の後に設けてもよい。また活性炭処理として、活性炭層３６の代りに粉末活性炭を用いて処理を行うことができるが、この場合は凝集反応槽４に添加するのが好ましい。
【００３７】
活性炭処理槽３２において処理を行った活性炭処理液は流路３７からイオン交換槽２２に導入し、前述の通りイオン交換を行う。濾過槽３１でＳＳが除去されているので、樹脂層２３の汚泥、閉塞は防止される。また活性炭処理槽３２でＴＯＣ成分が除去されているので、樹脂層２３の負荷を低くできるとともに、処理水のＴＯＣ値を低くすることができる。
【００３８】
上記のような濾過槽３１および活性炭処理槽３２は図１の装置においても、固液分離槽５とイオン交換槽２２の間に設けることができ、前記と同様に処理することができる。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を試験例により説明する。
実施例１
Ｆ５００〜１１００ｍｇ／ｌ、Ｍｇ４００〜７００ｍｇ／ｌを含むｐＨ１．４〜２．５のスーツ分離方式の排煙脱硫排水に、予備分離工程として返送汚泥を混合して溶解し、これにＣａ（ＯＨ）2を４０００〜６０００ｍｇ／ｌ添加して３０分間反応させた後固液分離して予備分離工程の流出液を得た。この流出液を蒸発工程として強制循環型の蒸発装置（保有水量１．７ｍ3）に１．１ｍ3／ｈｒで供給し、濃縮倍率を１０倍として蒸発させた。この濃縮液を凝集分離工程として水酸化ナトリウムを１６０００ｍｇ／ｌ（１６００ｍｇ／ｌ−原水）添加して凝集させ、固液分離して分離汚泥を予備工程に返送した。分離液を濾過したのち、活性炭を１００ｌｉｔｅｒ充填した活性炭処理槽で活性炭処理し、その後、弱塩基性アニオン交換樹脂を２００ｌｉｔｅｒ充填したイオン交換槽でイオン交換した。イオン交換樹脂の再生は水酸化ナトリウムと硫酸で行った。
各段階における水質を表１に示す。なお処理水の重金属はすべて排水基準以下であった。
【００４０】
【表１】
0003900591.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明では、フッ化物イオンおよびＣＯＤ成分含有水を蒸発させて水を回収するとともに、濃縮液を凝集分離したのちイオン交換するようにしたので、利用可能な状態で水を回収できるとともに、効率よくしかも高度に、フッ化物イオンおよびＣＯＤ成分を除去することができる。
【００４２】
またフッ化物イオンおよびＣＯＤ成分含有水にカルシウムイオンおよび／またはアルミニウムイオンを存在させて沈殿を生成させ、これを固液分離した後の流出液を蒸発させると、少ない薬剤使用量によりさらに効率よくフッ化物イオンおよびＣＯＤ成分を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施態様によるフッ化物イオンおよびＣＯＤ成分含有水の処理装置の系統図である。
【図２】他の実施態様によるフッ化物イオンおよびＣＯＤ成分含有水の処理装置の系統図である。
【符号の説明】
１  予備反応槽
２、５  固液分離槽
３  蒸発装置
４  凝集反応槽
６  原水管
７、８、１５、１６  薬注管
９、１７  攪拌器
１０、１２、１４、１８、１９、３５、３７  流路
１１、３３  排泥管
１３  水回収路
２０、２０ａ  返送管
２１  溶解槽
２２  イオン交換槽
２３  樹脂層
２４  処理水管
２５  薬液管
２６  排液管
３１  濾過槽
３２  活性炭処理槽
３４  濾層
３６  活性炭層
【図１】
0003900591.tif 000003
【図２】
0003900591.tif 000004