(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガス中の特定成分濃度を検出する検知素子本体と、
通電に応じて発熱して上記検知素子本体を活性化するヒータパターンを内蔵して焼結されたセラミックス製のヒータ基板と、
を備えたガスセンサであって、
上記ヒータ基板のセラミックスが、重量比で９９％以上のアルミナを含有し、
セラミックス材料としての上記アルミナが、平均粒径０．２〜０．５μｍで、その８０％以上がαアルミナの単結晶であり、焼結助剤の含有量が重量比で１％未満であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
上記ヒータ基板の電気伝導率（９４０℃）が、０．１×１０-4Ｓ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
上記ヒータ基板が、１５８０℃以下の温度で焼結されたことを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
【請求項４】
検出する上記特定成分が、ＮＯx であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項５】
検出する上記特定成分が、Ｏ2 であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被測定ガス中の特定成分（ＮＯ，ＮＯ2 等の窒素酸化物（ＮＯx ）、Ｏ2 、ＨＣ、ＣＯ、ＣＯ2 、Ｈ2 等）の濃度を検出するガスセンサに関し、詳しくは、その特定成分濃度を検出する検知素子本体を活性化するためにヒータを備えたガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ジルコニアプレート等の固体電解質層等を介して一対の多孔質電極を配設し、両電極間に電流を通電することによって酸素イオンを陰極から陽極へ移動させる酸素イオンポンプセルが考えられている。この酸素イオンポンプセルの陰極として、ＮＯx を分解する触媒として作用するものを使用すれば、その陰極が配置された雰囲気中のＮＯx 濃度を、上記陽極−陰極間の通電状態（例えば、両極間に流れる電流）に基づいて検出することができる。また、このような原理でＮＯx を検出するＮＯx センサでは、次のようにして測定精度を向上させることが考えられている。例えば、被測定ガス中の酸素濃度を他の酸素イオンポンプセルによって検出し、更に他の酸素イオンポンプセルによってその酸素濃度を所定値に調整してから上記雰囲気に被測定ガスを流入させたり、ヒータによって酸素イオンポンプセルを活性化したりすることが考えられている。なお、検知素子本体にヒータを添付する場合は、白金電極等からなるヒータパターンを内蔵したヒータ基板をアルミナを主成分とするセラミックスによって構成し、そのヒータ基板を検知素子本体に隣接配置している。
【０００３】
また、酸素イオンポンプセルを利用した他のガスセンサ（例えばＯ2 センサ）や、酸素イオンポンプセル以外の機構による検知素子本体を備えた他のガスセンサにおいても、検知素子本体にヒータ基板を隣接配置し、その検知素子本体を活性化することが考えられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、一般的に知られるＮＯx センサのゲインは、通常２００ｐｐｍ／μＡ程度と比較的小さい。これに対して、ヒータ基板からの漏れ電流は０．１５μＡ（約３０ｐｐｍ相当）にも達することがあり、ＮＯx 濃度の検出精度に大きな影響を及ぼす可能性がある。
【０００５】
ヒータ基板の焼結は、一般的にアルミナにジルコニア等の焼結助剤を添加して行われるが、この焼結助剤がヒータ基板のセラミックスの絶縁性を低下させているものと考えられる。そこで、この焼結助剤を添加しなければヒータ基板からの漏れ電流をもっと小さく抑制できる可能性があるが、焼結助剤を添加しない場合は焼結温度を高くする必要があり、次のような課題が生じる。すなわち、ヒータパターンとしては一般的に白金電極が使用されるが、例えば焼結温度が１６００℃以上の高温であった場合、パターンを構成する白金粒子が成長し過ぎて粒子間に隙間が空き、ヒータパターンの導通不良等が発生する可能性がある。そこで、従来は、高純度アルミナに２ｗｔ％程度の焼結助剤を添加することにより、１５８０℃以下程度の範囲でヒータ基板の焼結が行えるようにしていた。
【０００６】
このように、従来では、ヒータパターンの導通不良の発生を抑制しつつヒータ基板からの漏れ電流を抑制することは極めて困難であった。そこで、本発明は、ヒータパターンの導通不良の発生を抑制しつつヒータ基板からの漏れ電流を抑制し、延いてはガスセンサの検出精度を向上させることを目的としてなされた。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
上記目的を達するためになされた請求項１記載の発明は、被測定ガス中の特定成分濃度を検出する検知素子本体と、通電に応じて発熱して上記検知素子本体を活性化するヒータパターンを内蔵して焼結されたセラミックス製のヒータ基板と、を備えたガスセンサであって、上記ヒータ基板のセラミックスが、重量比で９９％以上のアルミナを含有し、セラミックス材料としての上記アルミナが、平均粒径０．２〜０．５μｍで、その８０％以上がαアルミナの単結晶であり、焼結助剤の含有量が重量比で１％未満であることを特徴としている。
【０００８】
本願出願人は、１５８０℃以下程度の温度範囲で焼結可能なセラミックス材料を種々検討し、実験を繰り返した結果、重量比で９９％以上のアルミナを含有した材料が、敢えて焼結助剤を添加しなくても焼結可能なことを発見した。そこで、本発明では、ヒータ基板を構成するセラミックスとして、重量比で９９％以上のアルミナを含有したものを使用している。このため、本発明のヒータ基板は、焼結助剤を添加しなくても１５８０℃以下程度の温度範囲で焼結することができる。従って、焼結助剤の必要な従来のヒータ基板に比べてセラミックスの絶縁性を向上させ、ヒータ基板からの漏れ電流を良好に抑制することができる。よって、ガスセンサの検出精度を向上させることができる。また、ヒータ基板を構成するセラミックスは１５８０℃以下程度の温度範囲で焼結可能であるので、ヒータパターンの導通不良の発生も良好に抑制することができる。
【０００９】
また、本発明では、セラミックス材料としてのアルミナの単結晶率が８０％以上である。このようなセラミックス材料は、焼結助剤を敢えて添加しなくても１５８０℃以下程度の温度範囲で極めて良好に焼結することができる。このため、ヒータ基板自身の強度に関わる信頼性とヒータパターンの導通に関わる信頼性とを、同時にかつ良好に確保することができる。また、焼結助剤の含有量が重量比で１％未満であるので、前述のように漏れ電流を良好に抑制することができる。従って、本発明では、上記効果に加えて、ヒータ基板自身の強度に関わる信頼性とヒータパターンの導通に関わる信頼性とを、一層良好に確保することができるといった効果が生じる。
【００１０】
なお、焼結助剤の含有量を１ｗｔ％未満としたのは、この程度の焼結助剤は不純物として自然に、または、他のアルミナ材料との混合によって混じる可能性があるためで、焼結助剤は全く含まれなくてもよい。この場合も、前述の温度範囲で極めて良好に焼結することができ、同様の効果が生じる。
【００１１】
更に、本発明では、セラミックス材料としてのアルミナが、平均粒径０．２〜０．５μｍで、その８０％以上がαアルミナの単結晶である。このようなセラミックス材料は、上記説明したセラミックス材料の中でも、焼結助剤を敢えて添加しなくても１４４０〜１５８０℃程度の温度範囲で特に良好に焼結することができる。このため、ヒータ基板自身の強度に関わる信頼性とヒータパターンの導通に関わる信頼性とを、同時にかつ一層良好に確保することができる。従って、本発明では、上記効果に加えて、ヒータ基板自身の強度に関わる信頼性とヒータパターンの導通に関わる信頼性とを、一層良好に確保することができるといった効果が生じる。
【００１２】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の構成に加え、上記ヒータ基板の電気伝導率（９４０℃）が、０．１×１０-4Ｓ／ｍ以下であることを特徴としている。
本発明では、ヒータ基板の電気伝導率（９４０℃）を０．１×１０-4Ｓ／ｍ以下としている。このため、ヒータパターンからセラミックス材料を介して漏れ出す漏れ電流を良好に抑制することができる。従って、本発明では、請求項１記載の発明の効果に加えて、ヒータ基板からの漏れ電流を一層良好に抑制し、検出精度を向上させることができるといった効果が生じる。
【００１３】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の構成に加え、上記ヒータ基板が、１５８０℃以下の温度で焼結されたことを特徴としている。
本発明では、ヒータ基板が１５８０℃以下の温度で焼結されているので、ヒータパターンに導通不良が発生する可能性が極めて低い。従って、本発明では、請求項１記載の発明の効果に加えて、ヒータパターンの導通に関して一層高い信頼性を確保することができるといった効果が生じる。
【００１４】
なお、本発明では、好ましくはヒータ基板を１３００〜１５８０℃の範囲で焼結するとよい。自動車用内燃機関等でこの種のガスセンサを使用する場合は、通常１２００℃程度までの温度範囲で使用される。そこで、余裕をみて１３００℃以上の温度でヒータ基板を焼結しておけば、使用中にもその強度を良好に確保することができる。従って、この場合、ヒータ基板自身の強度に関わる信頼性を一層良好に向上させることができる。
【００１５】
請求項４記載の発明は、請求項１記載の構成に加え、検出する上記特定成分が、ＮＯx であることを特徴としている。
すなわち、本発明では、請求項１記載の発明を、被測定ガス中のＮＯx 濃度を検出するＮＯx センサに適用している。前述のように、ＮＯx センサでは、ゲインが小さいためにヒータパターンからの漏れ電流を抑制する要請が極めて強い。従って、本発明では、請求項１記載の発明の漏れ電流抑制に関わる効果が一層顕著に発揮される。
【００１６】
請求項５記載の発明は、請求項１記載の構成に加え、検出する上記特定成分が、Ｏ2 であることを特徴としている。
すなわち、本発明では、請求項１記載の発明を、被測定ガス中のＯ2 濃度を検出するＯ2 センサに適用している。Ｏ2 センサは極めて多種の用途に使用され、その需要も大きい。従って、本発明では、請求項１記載の発明のあらゆる効果が一層顕著に発揮される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面と共に説明する。図１は、本発明が適用されたガスセンサ１の長手方向の縦断面を模式的に示す説明図である。なお、本実施の形態のガスセンサ１は、例えば自動車の排ガス中に含まれる窒素酸化物濃度の測定のために用いられるＮＯxセンサである。また、この排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯx ）は、その殆どが一酸化窒素（ＮＯ）であるので、ここでは、ＮＯ濃度の測定について説明する。
【００１８】
図１に示すように、ガスセンサ１は、被測定ガスとしての自動車の排ガスが、第１拡散通路３，第１室５，及び第２拡散通路７を順次経由して第２室９へ至るように、ジルコニアシート１１，１３，１５とアルミナ絶縁層１７，１９とを積層して構成されている。また、これらの積層によって構成される検知素子本体２０の隣接位置には、その検知素子本体２０を加熱して活性化させるためのヒータ基板３０が配設されている。
【００１９】
ヒータ基板３０に最も近接して配置されたジルコニアシート１１の両面には、そのジルコニアシート１１に第１酸素イオンポンプセル（以下、酸素イオンポンプセルを単にポンプセルという）２１を構成すべく多孔質電極２１ａ，２１ｂが設けられている。第１拡散通路３，第１室５，及びアルミナ絶縁層１７を挟んでジルコニアシート１１に積層されたジルコニアシート１３には第２拡散通路７が形成され、その第２拡散通路７近傍のジルコニアシート１３の両面には、酸素濃度測定セル２３を構成すべく多孔質電極２３ａ，２３ｂが設けられている。更に、アルミナ絶縁層１９及び第２室９を挟んでジルコニアシート１３に積層されたジルコニアシート１５には、第２室９との対向面及びアルミナ絶縁層１９との対向面に、第２ポンプセル２５を構成すべく多孔質電極２５ａ及び２５ｂが設けられている。なお、第１拡散通路３及び第２拡散通路７は、拡散抵抗を有する拡散抵抗部を意味する。また、ヒータ基板３０は、白金製のヒータパターン３１を内蔵すると共に後述のアルミナを用いて焼結されたセラミックス製基板である。
【００２０】
ここで、酸素濃度測定セル２３の一対の多孔質電極２３ａ，２３ｂ間には一定の微小電流が流され、多孔質電極２３ｂ側に酸素が汲み出される構成とすることにより、多孔質電極２３ｂの周囲に酸素基準室が形成され、これを自己生成基準極として用いている。このような自己生成基準極とする利点は、基準となる酸素濃度が大気中の酸素濃度の変化に影響され難いことである。
【００２１】
第２拡散通路７は第１拡散通路３と離間して設けられている。このようにすることにより、第２室９へ流入しつつある被測定ガスの酸素濃度を正確に制御することができるため、第２ポンプ電流（第２ポンプセル２５に流れる電流）のオフセット成分の酸素濃度依存性及びＮＯの解離率の酸素濃度依存性を小さくすることができる。また、第１ポンプセル２１の第１室５側の多孔質電極２１ｂは、第１室５の長手方向の長さに対して短く、かつ、第２拡散通路７に対向する部分を避けて形成されている。このようにすることにより、第１ポンプセル２１の作動の影響を極力減らして、第２室９へ流入しつつある被測定ガスの酸素濃度を一層正確に制御することができる。
【００２２】
上記の各多孔質電極２１ａ〜２５ｂは、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、銅等の金属を主成分とし、ジルコニアシート１１〜１５と同じ成分を含む材料から構成されている。また、各多孔質電極２１ａ〜２５ｂは各ジルコニアシート１１〜１５を図１の右方向に延伸して配線形成され、他端部において測定用回路に接続するための端子（図示省略）が設けられて電気的に接続されている。
【００２３】
次に、このガスセンサ１の基本的な動作について、図１を参照して説明する。ガスセンサ１では、酸素濃度測定セル２３で第１室５から第２室９に流入しつつある被測定ガス中の酸素濃度を監視する。そして、酸素濃度測定セル２３の出力電圧Ｖｓｍが目標電圧（例えばＶｓ＝４５０ｍＶ）に近づくように、第１ポンプセル２１にポンプ電圧Ｖ１を印加して、第１室５内の酸素を汲み出しまたは汲み入れつつ、第１室５の一酸化窒素（ＮＯ）及び酸素（Ｏ2 ）を下記式（２），（３）に示すように解離する。
【００２４】
２ＮＯ  →  Ｎ2＋ Ｏ2      …（２）
Ｏ2＋４ｅ-  →  ２Ｏ2-     …（３）
つまり、第１室５にてＮＯが一部解離する程度、すなわち、第１室５内の被測定ガス中のＮＯの解離率αが０．５％以上（例えば２〜２０％の範囲内）となるように、第１ポンプセル２１の作動をコントロールして第２室９へのガス流入口近傍の酸素濃度を制御し、ＮＯとＯ2 を解離するのである。そして、このときの第１ポンプセル２１に流れる電流（第１ポンプ電流）Ｉp1を測定する。
【００２５】
次に、このようにして所定の解離率αでＮＯを解離した後の被測定ガスを、第２拡散通路７から第２室９に送り、第２ポンプセル２５によって被測定ガス中の残余のＯ2 及びＮＯを解離し、解離により生じた酸素イオンを第２ポンプセル２５により汲み出す。このときの第２ポンプセル２５に流れる電流（第２ポンプ電流）Ｉp2を測定する。
【００２６】
このとき汲み出される酸素イオンは、第１室５から第２室９に導入された被測定ガス中のＯ2 及びＮＯが解離されて生成した酸素イオンであるので、第１室５から第２室９に導入されたＯ2 量は第２ポンプ電流Ｉp2のオフセット成分（ＮＯ量がゼロであるときの第２ポンプ電流Ｉp2）として現れ、残りが第１室５で解離されずに第２室９に導入されたＮＯ量に対応した電流となる。
【００２７】
そして、このようにして測定した第１ポンプ電流Ｉp1及び第２ポンプ電流Ｉp2の両電流を用いて、後に詳述する手法にて、ＮＯ濃度を検出するのである。
次に、被測定ガス中のＮＯ濃度を検出するために用いる下記式（１）について説明する。
【００２８】
ＮＯ濃度＝（Ｉp2−Ｉp2offset）×Ａ／（１−α／１００）…（１）
但し、α  ：第１室５のＮＯの解離率（％）
Ａ  ：ＮＯ濃度に対応する電流信号をＮＯ濃度に換算する係数
Ｉp2：第２ポンプセル２５の電流
Ｉp2offset ：第２ポンプセル２５の電流中のオフセット成分
ＮＯ濃度  ：被測定ガス中のＮＯ濃度
本実施の形態では、酸素濃度測定セル２３の出力電圧Ｖｓｍが目標電圧Ｖｓ（例えば４５０ｍＶ）となるように、第１ポンプセル２１を制御し、そのときの第１ポンプ電流Ｉp1を測定する。すなわち、第１室５にて所定の解離率αでＮＯが解離する酸素濃度となるように第１ポンプセル２１の多孔質電極２１ａ，２１ｂ間に電圧を加える。このときの第１ポンプ電流Ｉp1は第１室５におけるＮＯの解離率αに対応した値となる。
【００２９】
また、第１室５で解離されずに第２室９に流入した残りのＮＯ及びＯ2 が、第２ポンプセル２５の多孔質電極２５ａ上で解離されるので、第２ポンプ電流Ｉp2が第２室９におけるＮＯ及びＯ2 の解離によって生じた酸素イオン量に対応した値となる。つまり、第２ポンプ電流Ｉp2には、ＮＯ濃度に対応した電流だけでなく、酸素濃度に対応したオフセット電流も含まれている。従って、第２室９におけるＮＯ濃度のみに対応した電流は、第２ポンプ電流Ｉp2とオフセット電流Ｉp2ofsettとの差（Ｉp2−Ｉp2offset）で表される。
【００３０】
ここで、被測定ガス中のＮＯ濃度を１とすれば第２室９に流入するＮＯ濃度は、（１−α／１００）であるので、上記第２ポンプセル２５における電流の差（Ｉp2−Ｉp2offset）を、第２室９に流入したＮＯ濃度で割ったもの｛（Ｉp2−Ｉp2offset）／（１−α／１００）｝が、全ＮＯ濃度に対応した電流値になる。
【００３１】
従って、この電流値に、所定の変換係数（電流値をＮＯ濃度に変換する係数）Ａをかけることにより全ＮＯ濃度を求めることができるのである。つまり、上述した式（１）を用いることにより、ＮＯ濃度を求めることができる。
次に、上述したガスセンサ１を用い、上記式（１）を利用して、被測定ガス中のＮＯ濃度を測定する方法の手順を、順を追って説明する。
【００３２】
（１）予め、実験により、例えば図２に示すマップＭ１のように、酸素濃度測定セル２３の設定電圧（目標電圧）Ｖｓをパラメータとして、第１ポンプ電流Ｉp1と被測定ガス中の酸素濃度（Ｏ2 濃度）との関係を求めておく。
具体的には、ＮＯの影響を排除するために、被測定ガス中にＯ2 のみを含有するガスを用いて、上記関係を求めておく。
【００３３】
（２）同様に、予め、実験により、例えば図３に示すマップＭ２のように、酸素濃度測定セル２３の設定電圧（目標電圧）Ｖｓをパラメータとしてオフセット電流Ｉp2offsetと被測定ガス中の酸素濃度（Ｏ2 濃度）との関係を求めておく。具体的には、ＮＯの影響を排除するために、被測定ガス中にＯ2 のみを含有するガスを用いて、上記関係を求めておく。つまり、ここでは、第２ポンプ電流Ｉp2を測定すれば、それがオフセット電流Ｉp2offsetとなる。
【００３４】
（３）また、予め、実験により、例えば図４に示すマップＭ３のように、酸素濃度測定セル２３の設定電圧（目標電圧）Ｖｓをパラメータとして、ゲイン（ＧIp2 ）と被測定ガス中の酸素濃度（Ｏ2 濃度）との関係を求めておく。
このゲインはＮＯ濃度の検出のために用いられる乗数であり、実験的に求められる目標電圧Ｖｓ及び酸素濃度の関数である。すなわち、このゲインとは、ＮＯの解離率が０％の場合における変換係数（電流をＮＯ濃度に変換する係数）Ａに、ＮＯの解離率αを勘案して得られる値であり、一定の電流値の変化に対応するＮＯ濃度の変化を示すものである。
【００３５】
なお、このゲインとは、ＮＯに対応した電流をＮＯ濃度で割った値（例えばμＡ／ppmの単位の値）で示される感度の逆数である。
具体的には、上記関係を求めるには、次のようにして行う。
ＮＯ濃度と酸素濃度とが既知の被測定ガスを用いると、第２ポンプ電流Ｉp2と酸素濃度とＮＯ濃度との間に、図６に示す様な関係が得られる。従って、この図６に基づいて、あるＮＯ濃度（例えば２００ppm）において、ある酸素濃度における電流差（Ｉp2−Ｉp2offset）が、真にＮＯ濃度に対応した電流値となる。そこで、その電流差（例えば（Ｉp2−Ｉp2offset）μＡ）をそのときのＮＯ濃度（例えば２００ppm）で割ると感度が求まり、その逆数がゲインＧIp2 となる。よって、このようにして得られたゲインを用い、上記図４に示すように、ゲインＧIp2 と目標電圧Ｖｓと酸素濃度からなるマップＭ３を作成しておくのである。
【００３６】
（４）次に、上述したマップＭ１〜Ｍ３を用いて行われる実際のＮＯ濃度の測定方法について説明する。
・先ず、ＮＯ濃度が未知の被測定ガスの雰囲気中に、ガスセンサ１を配置し、被測定ガスを、第１拡散通路３を介して第１室５に導入する。
【００３７】
・第１室５に導入された被測定ガスは、前述したように、酸素濃度測定セル２３における目標電圧Ｖｓを実現する第１ポンプセル２１の働きにより、所定のＮＯの解離率α（０．５％以上）となるように、ＮＯ及びＯ2 が解離され、その解離量に対応した第１ポンプ電流Ｉp1が流れる。先ず、このときの第１ポンプ電流Ｉp1が測定される。
【００３８】
・また、第２室９には、第１室５から第２拡散通路７を介して被測定ガスが流入するが、この被測定ガス中には、第１室５にて解離されずに残ったＯ2 及びＮＯが含まれている。従って、前述のような第２ポンプセル２５の働きにより、残りのＮＯ及びＯ2 が解離され、それに対応した第２ポンプ電流Ｉp2が流れる。そして、このときの第２ポンプ電流Ｉp2が測定される。
【００３９】
・次に、前述のようにして測定された第１ポンプ電流Ｉp1を用い、上記図２のマップＭ１から、目標電圧Ｖｓに対応した被測定ガス中の酸素濃度を求める。
・次に、マップＭＩから得られた酸素濃度を用い、上記図３のマップＭ２から、目標電圧Ｖｓに対応したオフセット電流Ｉp2offsetを求める。
【００４０】
・同様に、マップＭＩから得られた酸素濃度を用い、上記図４のマップＭ３から、目標電圧Ｖｓに対応したゲインＡ／（１−α／１００）を求める。
・そして、以上のようにして得られた、第２ポンプ電流Ｉp2、オフセット電流Ｉp2offset、ゲインＡ／（１−α／１００）を、上記式（１）に代入することにより、ＮＯ濃度を測定することができる。
【００４１】
ところが、このようにして得られるガスセンサ１のゲインは、図４に示すように２００ｐｐｍ／μＡ程度と比較的小さい。これに対して、ヒータ基板３０として従来から使用されている周知のヒータ基板を使用した場合、そこからの漏れ電流は０．１５μＡ（約３０ｐｐｍ相当）にも達することがある。この漏れ電流は、従来のヒータ基板はジルコニア等の焼結助剤を添加して焼結されており、この焼結助剤がヒータ基板の絶縁性を低下させているために大きくなっているものと考えられる。このような大きい漏れ電流が発生すると、ＮＯ濃度の検出精度に大きな影響を及ぼす可能性がある。
【００４２】
そこで、本実施の形態のガスセンサ１では、ヒータ基板３０を構成するセラミックス材料として、「スミコランダム」（商品名：住友化学工業製）の品番ＡＡ−０４を使用した。このセラミックス材料は、高純度のアルミナ（ほぼ１００％）によって構成され、その殆どがαアルミナの単結晶の微細粒子であり（単結晶率は少なくとも８０％以上）、平均粒径が０．２〜０．５μｍで分散性も良好なため、焼結助剤を添加しなくても１５８０℃以下程度の温度範囲で極めて良好に焼結することができる。従って、焼結助剤の必要な従来のヒータ基板に比べてセラミックスの絶縁性を向上させ、ヒータ基板３０からの漏れ電流を良好に抑制することができる。よって、ガスセンサ１の検出精度を向上させることができる。また、ヒータ基板３０を構成するセラミックスは１５８０℃以下程度の温度範囲で焼結可能であるので、ヒータパターン３１として白金電極を使用しても導通不良等が発生しない。
【００４３】
このように、本実施の形態では、ヒータ基板３０を構成するセラミックスとして「スミコランダム」を使用して、焼結助剤を添加することなく１４４０〜１５８０℃の範囲の温度で焼結を行っている。このため、ヒータパターン３１に導通不良が発生している可能性が極めて低く、その導通に関して極めて高い信頼性を確保することができると共に、その焼結も極めて良好に行ってヒータ基板３０自身の強度に関わる信頼性も確保することができる。
【００４４】
なお、ヒータ基板を構成するアルミナの単結晶率と、そのセラミックスの１５８０℃以下における焼結性との関係を表すデータとして、図７に示すデータが挙げられる。図７に示すように、単結晶率が８０％未満であると焼結温度が１５８０℃以上と高く、ヒータパターン３１として白金電極を使用すると導通不良が発生する可能性がある。また、単結晶率が８０％以上であると焼結温度が１４４０℃以下と低く、ヒータパターン３１の導通に関して極めて高い信頼性を確保できる。なお、図７に示す焼結性は、いずれも焼結助剤を添加しない場合である。
【００４５】
【実施例】
次に、本実施の形態の効果を検証するため、実施例としてのガスセンサ１を比較例と共に実際に製造し、特性の比較を行った。先ず、実施例及び比較例におけるヒータ基板３０の製造方法を説明する。
【００４６】
［実施例］
スミコランダム（ＡＡ−０４）１ｋｇ、イオネット（Ｓ−２０）７．５ｇ、トルエン２７０ｇ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）４１０ｇ、ナイロン玉石２ｋｇ、をそれぞれ秤量し、ポリポット中に入れた。ポリポットを回転機にて９０ｒｐｍの回転数で２０時間回転した後、バインダーとして、ＢＭ−ＳＺ（商品名：積水化学工業製：物質名ポリビニルブチラール）１４０ｇ及びＤＢＰ（ジブチルフタレート）７０ｇをトルエン２１０ｇ及びＭＥＫ３２０ｇで１５時間以上溶解させたものを入れ、更に２５時間回転させた。その後、脱泡し、シート状にキャスティングしたものを、ヒータ用アルミナ材料とした。
【００４７】
［比較例］
アルミナ（ＡＫＰ−２２）９．８ｋｇ、共沈ジルコニア（５．４ＹＨ）０．２ｋｇ、イオネット（Ｓ−２０）２７００ｇ、ＭＥＫ４１００ｇ、アルミナ玉石３０ｋｇ、をそれぞれ秤量し、トロンメル（アルミナ製）に入れた。トロンメルを８０ｒｐｍにて２０時間回転させた後、バインダーとして、ＢＨ−ＳＺ１８００ｇ及びＤＢＰ６００ｇをトルエン２１００ｇ及びＭＥＫ３２００ｇで１５時間以上溶解させたものを入れ、更に２０時間回転させた。その後、脱泡し、シート状にキャスティングしたものをヒータ用アルミナ材料とした。
【００４８】
この結果、図８に示す絶縁抵抗と温度との関係からも明らかなように、本実施例では、比較例に比べて絶縁性が約５０倍に向上した。また、ヒータ基板３０の表面からの漏れ電流も、表１に示すように比較例の約１／１００となり、ガスセンサ１の検出精度を極めて良好に向上させることができた。但し、表１における電気伝導率は、９４０℃において測定したものである。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
なお、本発明は上記実施の形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。例えば、酸素基準室として自己生成基準極を用いる代わりに大気を導入してもよく、第２ポンプセルの１対の多孔質電極をそのジルコニアシートの両面に形成してもよい。また、前述の検知素子本体２０を用いてＮＯx 濃度の測定を行う場合には、検知素子本体２０の片側または両側にヒータ基板３０を配置して検出部の温度を５５０〜９００℃の範囲の所定の温度にコントロールすることが望ましい。
【００５１】
つまり、図５に示すように、第１室におけるＮＯの解離率は、素子温度により変化するので、変化があまり大きくない温度領域、例えば７００℃〜８５０℃の範囲、好ましくは７７０℃〜８２０℃の範囲を使用することが好ましい。また、ヒータ基板３０を構成するセラミックスとしては、「スミコランダム」に限らず、アルミナの純度及び単結晶率，平均粒径において同様の特性を有するものが使用できることはいうまでもない。この場合も、上記実施例と同様の作用・効果が生じる。
【００５２】
更に、上記実施の形態では本発明をＮＯx センサに適用した場合を例に挙げて説明したが、本発明は、被測定ガス中のＮＯx 以外の種々の特定成分（例えば、Ｏ2 、ＨＣ、ＣＯ、ＣＯ2 、Ｈ2 等）の濃度を検出するガスセンサにも同様に適用できる。但し、前述のように、ＮＯx センサでは、ゲインが小さいためにヒータパターンからの漏れ電流を抑制する要請が極めて強い。従って、本発明をＮＯx センサに適用した場合、本発明の漏れ電流抑制に関わる効果が一層顕著に発揮される。一方、Ｏ2 センサは極めて多種の用途に使用され、その需要も大きい。従って、本発明をＯ2 センサに適用すれば、本発明のあらゆる効果が一層顕著に発揮される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明が適用されたガスセンサの縦断面を示す説明図である。
【図２】  酸素濃度測定セルの目標電圧と第１ポンプ電流と酸素濃度との関係を示すグラフである。
【図３】  酸素濃度測定セルの目標電圧とオフセット電流と酸素濃度との関係を示すグラフである。
【図４】  酸素濃度測定セルの目標電圧とゲインと酸素濃度との関係を示すグラフである。
【図５】  素子温度と第１室におけるＮＯ解離率との関係を示すグラフである。
【図６】  ＮＯ濃度と第２ポンプ電流と酸素濃度との関係を示すグラフである。
【図７】  アルミナの単結晶率と焼結温度との関係を示すグラフである。
【図８】  実施例及び比較例の絶縁抵抗と温度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…ガスセンサ        ３…第１拡散通路        ５…第１室
７…第２拡散通路      ９…第２室      １１，１３，１５…ジルコニアシート
２０…検知素子本体      ２１…第１酸素イオンポンプセル
２１ａ，２１ｂ，２３ａ，２３ｂ，２５ａ，２５ｂ…多孔質電極
２３…酸素濃度測定セル      ２５…第２酸素イオンポンプセル
３０…ヒータ基板            ３１…ヒータパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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