(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体原料を混合して蛍光体原料混合物を調製する混合工程と、前記蛍光体原料混合物を焼成して焼成物とする焼成工程とを有する、下記組成式（Ｉ）で表わされるバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法において、前記焼成工程が、蛍光体原料混合物を焼成した後、一定温度に維持しながら前記焼成時の雰囲気を除去し、前記焼成時の雰囲気と異なる雰囲気に置換して徐冷を行うことを特徴とするバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法。
（Ｂａ1-a，ＭIIa）ＦＸ・ｂＭI・ｃＭIII・ｄＡ：ｘＬｎ    組成式（Ｉ）
〔式中、ＭIIaは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＭIは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、ＭIIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種の三価金属の化合物（但し、Ａｌ2Ｏ3を除く）を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲンを表す。Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素を表す。Ａは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、それぞれ０≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦０．５、０＜ｘ≦０．２を表す。〕
【請求項２】
蛍光体原料混合物を一定温度下で焼成する際の焼成温度が、４００〜１０００℃である請求項１に記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法。
【請求項３】
０．２〜５℃／分の降温速度で徐冷を行う請求項１又は２に記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法。
【請求項４】
焼成時の雰囲気を置換した後の雰囲気温度と徐冷終了時の雰囲気温度との温度差が、５０〜３００℃である請求項１から３のいずれかに記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法。
【請求項５】
焼成工程における徐冷時間が、３０〜１８０分である請求項１から４のいずれかに記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法。
【請求項６】
焼成工程において、蛍光体原料混合物を一定温度にて焼成する焼成時間の１／３〜１を終了した後、焼成時の雰囲気を除去し、前記雰囲気と異なる雰囲気に置換する請求項１から５のいずれかに記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法。
【請求項７】
焼成時の雰囲気を中性又は弱還元性雰囲気とし、前記焼成時の雰囲気を除去した後、前記焼成時の雰囲気を酸化性雰囲気に置換して徐冷を行う請求項１から６のいずれかに記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法。
【請求項８】
酸化性雰囲気が、酸化性雰囲気１Ｌ当り０．１〜２００ｍｌの酸素を含有する弱酸化性雰囲気である請求項７に記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法。
【請求項９】
蛍光体原料混合物１ｋｇに対して２〜５００Ｌの焼成部分容積を有する炉を用い、該炉内で蛍光体原料混合物を焼成し、焼成時の雰囲気を除去した後、まず前記炉内に、焼成温度下で炉の焼成部分容積１Ｌに対し、０．１〜２００ｍｌの酸素を導入し、さらに不活性ガスを導入して酸化性雰囲気とする請求項１から８のいずれかに記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
雰囲気の除去を、１ｔｏｒｒ以下の真空状態まで行う請求項１から９のいずれかに記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、照射した放射線エネルギーの一部を一定期間保持し、特定の電磁波により発光する輝尽性蛍光体の製造方法に関する。詳しくは、発光性能及び消去性能の良好なバリウムフルオロハライド系輝尽性蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、Ｘ線、γ線、電子線等の放射線や紫外線等により励起すると、近紫外領域から青色領域に発光（瞬時発光）を示す二価ユーロピウム賦活フッ化ハロゲン化バリウム蛍光体（ＢａＦＸ：Ｅｕ2+，但し、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子を表す。）が知られており、Ｘ線撮影等に利用される放射線増感スクリーン用の蛍光体として使用されている。
さらに近年では、前記蛍光体にＸ線、γ線、電子線等の放射線や紫外線等を照射した後、可視光線から赤外線に及ぶ波長領域の電磁波（励起光）で励起すると、近紫外領域から青色領域に及ぶ波長領域の発光（輝尽発光）を示すことが見出され、このような蛍光体は、放射線撮影において、従来の放射線写真法に代替する放射線像変換技術に有用な蛍光体として、非常に注目されている。
【０００３】
この放射線像変換技術は、支持体上に輝尽性蛍光体を含有する蛍光体層が設けられた放射線像変換パネル（蓄積性蛍光シート）を利用するものであり、被写体を透過した放射線又は被写体から発せられた放射線をパネル上の輝尽性蛍光体に吸収させた後、輝尽性蛍光体を可視光線から赤外線に及ぶ波長領域より選ばれる電磁波（励起光）を用いて時系列的に励起することによって、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光）として放出させ、光電的に読み取ることにより電気信号を得、得られた電気信号を画像化するものである。
【０００４】
この放射線像変換パネルを用いることにより、従来の放射線写真法に比べ、少ない被爆量で画像形成することが可能となり、また、得られた画像をコンピュータにより画像処理することができるため、さらに情報量の豊富な放射線画像を得ることができるとともに、撮影不良画像の救済も可能となる。
【０００５】
前記二価ユーロピウム賦活フッ化ハロゲン化バリウム蛍光体（ＢａＦＸ：Ｅｕ2+）では、特にハロゲン原子Ｘの一部としてヨウ素を含有する蛍光体は、輝尽発光輝度が高く、ヨウ素含有量が増すにつれて、その輝尽励起スペクトルのピークが長波長側に移動するため、ヨウ素含有量に応じ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の赤色領域に発光波長を有するレーザ又は赤色領域若しくは赤外領域に発光波長を有する半導体レーザと組合わせて使用することが提案されている。
【０００６】
前記放射線像変換パネル自体は、放射線及び電磁波を照射してもほとんど変質することがないため、長期間繰り返し使用することができる。通常、放射線像変換パネルに蓄積された放射線エネルギーの読み取り操作は、レーザ光を用いて放射線像変換パネルを走査することにより行われる。
しかし、実際には、レーザ光を走査するだけでは、蓄積された全放射線エネルギーを放出することはできないため、残存する放射線エネルギーを強制的に放出させるために、例えば、特開昭５６−１１３９２号公報の記載のように、読み取り後に、輝尽発光の励起波長領域の光を放射線像変換パネル全体に照射することにより、残存する放射線エネルギーを消去する方法が提案されている。
【０００７】
しかし、ヨウ素を含有する輝尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルは、通常、輝尽性蛍光体に蓄積された放射線エネルギーを消去する場合と同様に、例えば、白色蛍光灯を用いて数秒から数分間の短い時間光照射して消去を行っただけでは、残存する放射線エネルギーを十分に除去することができないこと、さらに消去後、経時で残存する放射線エネルギーの一部が回復する現象（残像の浮き上がり）が認められること、が問題となっていた。
【０００８】
放射線像変換パネルを繰り返し使用する場合、このような消去性能や残像特性は、形成した画像の画質に悪影響を及ぼす要因となる。一方、完全に消去する目的で、消去時間を長くすると、読取装置において読み取りから消去までに要する時間が長くなり、装置自体の処理能力の低下を招くだけでなく、機内の消去器が過剰に発熱することになり、装置の耐久性や省電力化の面で好ましくない。
【０００９】
一方、前記二価ユーロピウム賦活フッ化ハロゲン化バリウム蛍光体は、一般に、以下の方法により製造される。
まず、蛍光体原料を乾燥状態で均一に混合することにより（乾式法）又は蛍光体原料を均一に混合したスラリー状態とした後、乾燥することにより（湿式法）、蛍光体原料混合物の調製を行う。
次いで、通常、得られた蛍光体原料混合物を母体結晶（ＢａＦＸ等）の融点に近い温度で、ほぼ大気圧下にある中性雰囲気又は弱還元性雰囲気中で数時間かけて焼成する（焼成工程）。所望により、一旦得られた焼成物を再焼成してもよい。焼成工程により、蛍光体の母体結晶が成長すると同時に、母体結晶中に賦活剤元素（Ｅｕ等）が拡散し、さらに輝尽中心の源となるＦ+中心も生成される。従って、焼成工程は、蛍光体の発光特性に影響を及ぼす重要な工程である。
また、焼成後、得られた蛍光体は、必要に応じて洗浄、分級等の処理が施される。
【００１０】
さらに、特開平７−２３３３６９号公報及び特開平１０−１９５４３１号公報では、粒子形状と粒子アスペクト比を制御した１４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体（以下、単に「１４面体型蛍光体」という場合がある。）の製造方法が開示されている。
前記１４面体型蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層が設けられた放射線像変換パネルでは、前記輝尽性蛍光体層中で、１４面体蛍光体自体が等方性がなく、方向性の少ない配列を示すため、励起光や輝尽発光の層内横方向への拡がりが低減され、放射線像変換パネルに形成された画像の鮮鋭度を向上させることができる。
前記公報に記載の製造方法により得られる１４面体蛍光体は、その発光特性や鮮鋭度が比較的高いものの、放射線変換方法に用いる蛍光体としては、未だ十分な輝尽発光量が得られておらず、さらに容易に消去しうる十分な消去性能も有していないため、より一層の性能向上が望まれていた。
また、十分な輝尽発光量を有するとともに、消去性能をも十分に向上しうる、製造安定性に優れた製造方法の確立に対する要望もあった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、十分な輝尽発光量を有するとともに、容易に消去しうる十分な消去性能を有する輝尽性蛍光体を安定に製造し得る、バリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、バリウムフルオロハライド系輝尽性蛍光体を安定に製造し得る製造方法に関し鋭意検討を重ねた結果、焼成工程において、蛍光体原料混合物を一定温度下で焼成した後、さらに一定温度に維持しながら前記焼成時の雰囲気を除去し、前記雰囲気と異なる雰囲気に置換して徐冷を行うことにより、輝尽性蛍光体の輝尽発光量、消去性能を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
【００１３】
＜１＞  蛍光体原料を混合して蛍光体原料混合物を調製する混合工程と、前記蛍光体原料混合物を焼成して焼成物とする焼成工程とを有する、下記組成式（Ｉ）で表わされるバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法において、前記焼成工程が、蛍光体原料混合物を焼成した後、一定温度に維持しながら前記焼成時の雰囲気を除去し、前記焼成時の雰囲気と異なる雰囲気に置換して徐冷を行うことを特徴とするバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法である。
（Ｂａ1-a，ＭIIa）ＦＸ・ｂＭI・ｃＭIII・ｄＡ：ｘＬｎ・・・組成式（Ｉ）
〔式中、ＭIIaは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＭIは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、ＭIIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種の三価金属の化合物（但し、Ａｌ2Ｏ3を除く）を表す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲンを表す。Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素を表す。Ａは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、それぞれ０≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦０．５、０＜ｘ≦０．２を表す。〕
【００１４】
＜２＞  蛍光体原料混合物を一定温度下で焼成する際の焼成温度が、４００〜１０００℃である前記＜１＞に記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法である。
＜３＞  ０．２〜５℃／分の降温速度で徐冷を行う前記＜１＞又は＜２＞に記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法である。
＜４＞  焼成時の雰囲気を置換した後の雰囲気温度と徐冷終了時の雰囲気温度との温度差が、５０〜３００℃である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法である。
【００１５】
＜５＞  焼成工程における徐冷時間が、３０〜１８０分である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法である。
＜６＞  焼成工程において、蛍光体原料混合物を一定温度にて焼成する焼成時間の１／３〜１を終了した後、焼成時の雰囲気を除去し、前記雰囲気と異なる雰囲気に置換する前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法である。
＜７＞  焼成時の雰囲気を中性又は弱還元性雰囲気とし、前記焼成時の雰囲気を除去した後、前記焼成時の雰囲気を酸化性雰囲気に置換して徐冷を行う前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法である。
【００１６】
＜８＞  酸化性雰囲気が、酸化性雰囲気１Ｌ当り０．１〜２００ｍｌの酸素を含有する弱酸化性雰囲気である前記＜７＞に記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法である。
＜９＞  蛍光体原料混合物１ｋｇに対して２〜５００Ｌの焼成部分容積を有する炉を用い、該炉内で蛍光体原料混合物を焼成し、焼成時の雰囲気を除去した後、まず前記炉内に、焼成温度下で炉の焼成部分容積１Ｌに対し、０．１〜２００ｍｌの酸素を導入し、さらに不活性ガスを導入して酸化性雰囲気とする前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法である。
＜１０＞  雰囲気の除去を、１ｔｏｒｒ以下の真空状態まで行う前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法においては、蛍光体原料を混合する混合工程の後、焼成工程において、蛍光体原料混合物を一定温度下で焼成し、一定温度に維持しながら前記焼成時の雰囲気を除去し、前記雰囲気と異なる雰囲気に置換した後に徐冷を行う。
また、前記焼成工程の後に、冷却工程を設けるとともに、必要に応じて、その他の工程を設けることもできる。
以下、本発明のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
−混合工程−
先ず、所望の蛍光体原料を混合する混合工程により蛍光体原料混合物を調製する。前記蛍光体原料としては、下記原料（１）〜（５）を挙げることができる。
（１）ＢａＦ2、ＢａＣｌ2、ＢａＢｒ2及びＢａＩ2からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化バリウム。
（２）ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2 、ＣａＩ2、ＳｒＦ2、ＳｒＣｌ2、ＳｒＢｒ2、ＳｒＩ2、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2及びＭｇＩ2からなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属ハロゲン化物。
（３）ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＰｂＣｌ、ＰｂＢｒ、ＰｂＩ、ＰｂＦ、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属のハロゲン化物。
（４）Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2及びＺｒＯ2からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物。
（５）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩等の希土類元素化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物。
所望により、さらにハロゲン化アンモニウム（ＮＨ4Ｘ’，但し、Ｘ’はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）等をフラックスとして使用してもよい。
【００１９】
前記蛍光体原料混合物を調製は、前記原料（１）〜（５）のそれぞれの中から所望の原料を任意に選択し、前記組成式（Ｉ）に相当する相対比となるように化学量論的に坪量、混合して、蛍光体原料の蛍光体原料混合物を調製する。
【００２０】
前記蛍光体原料混合物の調製方法としては、公知の混合方法の中から適宜選択して行うことができ、例えば、下記（ｉ）〜（iv）の方法により、蛍光体原料混合物を調製してもよい。
（ｉ）前記蛍光体原料（１）〜（５）を秤量し、単に混合する調製方法。
（ii）前記蛍光体原料（１）〜（４）を秤量、混合し、この混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱した後、得られた熱処理物に前記蛍光体原料（５）を混合する調製方法。
（iii）前記蛍光体原料（１）〜（５）を混合し、この混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱して調製する調製方法。
（iv）前記蛍光体原料（１）〜（４）を懸濁液の状態で混合し、この懸濁液を加温下で、好ましくは５０〜２００℃の下で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等により乾燥した後、得られた乾燥物に前記蛍光体原料（５）を混合する調製方法。
【００２１】
また、前記調製方法（iv）の変法として、前記蛍光体原料（１）〜（５）を懸濁液の状態で混合し、この懸濁液を乾燥する調製方法（iv−２）、前記蛍光体原料（１）及び（５）を含有する懸濁液を、加温、好ましくは５０〜２００℃に加温した後又は前記加温下で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等により乾燥した後、得られた混合物中に前記蛍光体原料（２）〜（４）を添加混合する調製方法（iv−３）、或いは、焼成を二回以上行い調製する場合には、前記蛍光体原料（１）及び（２）を懸濁液の状態で混合し、前記蛍光体原料（３）〜（４）を一次焼成後に添加した後、この懸濁液を加温下で、好ましくは５０〜２００℃の下で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等により乾燥し、得られた乾燥物に前記蛍光体原料（５）を混合する調製方法（iv−４）、等も好適に挙げることができる。
【００２２】
また、特開平７−２３３３６９号公報及び特開平１０−１９５４３１号公報に記載の、粒子形状と粒子アスペクト比を制御した１４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法、即ち、前記蛍光体原料混合物の調製方法（ｉ）〜（iv−４）に加えて、さらに、蛍光体原料の混合に際して、剪断力を付与しうる手段を利用した調製方法（ｖ）、各蛍光体原料の添加、混合のタイミング等の種々条件を制御しうる手段を利用した調製方法（vi）により調製することもできる。
【００２３】
前記調製方法（ｖ）及び（vi）での混合に用いる混合装置としては、公知の混合装置の中から適宜選択して行うことができ、例えば、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ボールミル、ロッドミル等を挙げることができる。
【００２４】
−焼成工程−
次に、前記混合工程で得られる蛍光体原料混合物を焼成して焼成物とする焼成工程について説明する。
本発明のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法においては、前述の混合工程を経た後、下記段階よりなる焼成工程を設ける。
即ち、得られた蛍光体原料混合物を一定温度下で焼成する焼成段階を終えた後、さらに一定温度に維持しながら前記焼成段階における雰囲気を除去し、前記雰囲気と異なる雰囲気に置換して（置換段階）、徐冷を行う（徐冷段階）。
【００２５】
前記混合工程で得られた蛍光体原料混合物の焼成は、該蛍光体原料混合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ、炭化ケイ素容器等の耐熱性容器に充填し、炉の炉芯に入れて焼成する。
【００２６】
焼成に用いる炉としては、蛍光体原料混合物１ｋｇに対し、２〜５００Ｌ（リットル）の焼成部分容積を有する炉が必要であり、中でも、５〜５０Ｌの焼成部分容積を有する炉が好ましい。
前記焼成部分容積が、蛍光体原料混合物１ｋｇに対し、２Ｌ未満であると、狭い空間に密に蛍光体を詰め込むことになり、全体的に均一な焼成を行うことが困難となることがあり、５００Ｌを超えると、揮発するハロゲン雰囲気が低すぎて、得られる輝尽性蛍光体の輝尽発光量や消去特性等が劣化することがある。
【００２７】
前記焼成段階における焼成は、一定温度の下で行うが、この時の焼成温度としては、４００〜１０００℃が好ましく、６００〜９００℃がより好ましい。
前記焼成温度が、４００℃未満では、母体結晶中での賦活剤元素の拡散や輝尽中心の源となるＦ+の生成が不十分となることがあり、１０００℃を超えると、母体結晶が溶融してしまうことがある。
【００２８】
前記焼成段階の焼成時間としては、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度又は炉からの取出温度等によっても異なるが、一般に、０．５〜６時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。
前記焼成時間が、０．５時間未満では、母体結晶中での賦活剤元素の拡散や輝尽中心の源となるＦ+の生成が不十分となることがあり、６時間を超えて焼成を行っても、蛍光体のそれ以上の特性上の変化は少なく、生産性を低下させることになる場合がある。
【００２９】
前記焼成段階における炉内の雰囲気としては、中性雰囲気、弱還元性雰囲気又は酸化性雰囲気のいずれも選択することができる。
前記中性雰囲気又は弱還元性雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、或いは、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の弱還元性雰囲気が挙げられる。蛍光体原料の希土類元素として、三価のユーロピウム化合物が含まれる場合には、焼成段階で三価のユーロピウムは、二価のユーロピウムに還元される。
【００３０】
前記酸化性雰囲気としては、僅かに酸化性の雰囲気ガスを用いることが好ましい。
僅かに酸化性の雰囲気ガスとしては、単位体積当りの不活性ガス（中性ガス）中に１００〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは、１５０〜５００００ｐｐｍの酸素を含有する弱酸化性の雰囲気ガス等が挙げられ、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2等の不活性ガスに前記濃度の酸素を含有する弱酸化性の雰囲気ガス等が挙げられる。
【００３１】
前記酸素の導入量としては、炉の焼成部分容積１Ｌ（リットル）に対し、室温下で０．１〜２００ｍｌが好ましく、０．２〜１００ｍｌがより好ましい。
前記酸素導入量が、０．１ｍｌ未満であると、輝尽性蛍光体の消去性能及び残存特性に対する改良効果を十分に得ることができないことがあり、２００ｍｌを超えると、輝尽発光量が著しく低下することがある。
【００３２】
前記焼成段階の後、焼成段階における雰囲気を除去し、前記雰囲気と異なる雰囲気に置換する。この雰囲気除去及び置換は、外気とは遮断した状態で、炉内を一定温度に維持しながら行う。
【００３３】
焼成段階の雰囲気を除去する場合、外気とは遮断した状態で、真空排気を行って炉内の雰囲気を除去し、真空に近い状態にまで除去することが好ましく、雰囲気中の酸素存在量を正確な量とする点で、１ｔｏｒｒ以下の真空状態とすることがより好ましい。
【００３４】
焼成時の雰囲気の除去は、本発明の製造方法における一定温度にて焼成する時間の１／３〜１を終了した後に行うことが好ましい。
雰囲気の除去を、焼成段階に要する時間の１／３未満のところで行うと、得られる輝尽性蛍光体の発光特性が劣化することがある。
【００３５】
前記焼成段階の雰囲気と異なる雰囲気に置換する場合に用いる雰囲気としては、酸化性雰囲気が好ましく、前記焼成段階の雰囲気を中性又は弱還元性雰囲気とし、これを除去した後、酸化性雰囲気に置換して徐冷段階に移行することが好ましい。
さらに、前記酸化性雰囲気としては、弱酸化性雰囲気であることがより好ましく、酸化性雰囲気１Ｌ当り０．１〜２００ｍｌの酸素を含有する弱酸化性雰囲気がさらに好ましく、１〜１００ｍｌの酸素を含有する弱酸化性雰囲気が最も好ましい。
例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2等の不活性ガスに前記濃度の酸素を含有する弱酸化性の雰囲気ガス等が挙げられる。
また、焼成段階で酸化性雰囲気を用いた場合には、該雰囲気よりも、不活性な弱酸化性雰囲気とすることが好ましい。
【００３６】
前述の焼成段階で酸化性雰囲気を用いる場合、又は前記焼成時の雰囲気を酸化性雰囲気若しくは弱酸化性雰囲気に置換する場合における、酸素の導入方法としては、特に限定されるものではなく、公知の導入方法の中から適宜選択できるが、中でも、一旦、炉内を真空に近い状態まで排気した後、酸素を所定量導入し、炉内を所望の弱酸化性雰囲気とすることが好ましい。このようにすることで、必要な酸素量を正確に導入できると同時に、他の気体の影響を最小限に抑えることができる。
即ち、焼成する蛍光体原料混合物１ｋｇ当りの炉の焼成部分容積及び焼成部分容積１Ｌに対する酸素の導入量を特定することにより、蛍光体原料混合物の焼成工程で、輝尽性蛍光体の消去性能を改善するのに必要な量の酸素を導入することができる。この場合に、蛍光体原料混合物１ｋｇに対し、５〜５０Ｌの焼成部分容積を有する炉を用いることが最も好ましい態様である。
また、炉内の気体を所定量の酸素を含有する気体で置換することにより、炉内の酸素量を段階的又は連続的に変化させるようにして導入することもできる。
【００３７】
例えば、下記のような操作により所望量の酸素を導入することができる。
まず、焼成温度に達した電気炉に蛍光体原料混合物を入れた後、或いは、焼成段階を終えた後、直ちに数分間真空排気を行って、炉芯内の空気を除去する。
次に、炉内に所定量の酸素を供給し、所望の気圧まで充填する。この時の酸素導入量としては、前述の通りであり、この酸素の導入量は、焼成温度下での酸素分圧として測定する。
所定量の酸素を正確に炉内に導入した後、さらに不活性ガス（中性ガス）を炉内に充填して、炉内の気圧を約７６０ｔｏｒｒ（１気圧）、即ち、大気圧近傍とし、酸化性雰囲気とすることができる。
【００３８】
炉内を酸化性雰囲気に調整する際、酸素の代わりに、例えば、空気等の酸素を含む気体又は不活性ガスを用いて、酸素を導入してもよい。
前記空気等の酸素を含む気体の導入量としては、一般に、酸素を導入する場合と同量の酸素量とするのに必要な気体量を導入することが好ましいが、炉の焼成部分容積１Ｌに対し０．５〜１０００ｍｌがより好ましく、５〜５００ｍｌが最も好ましい。
【００３９】
炉内への酸素の導入は、必ずしも真空状態まで排気した後に行う必要はなく、大気圧（１気圧）の中性ガス又は弱酸化性雰囲気下にある炉芯内に、単に微量の酸素を導入してもよいし、空気等の酸素を含む気体を炉内に導入しながら、炉内の酸素量を増加させるように導入してもよい。
【００４０】
また、焼成段階を二回以上行う場合には、例えば、蛍光体原料混合物を一旦焼成した後、その焼成物を電気炉から取り出して放冷し、必要に応じて乳鉢、ボールミル、チューブミル、遠心ミル等の公知の粉砕機を用いて微粉末状に粉砕した後に、その粉砕物を再度電気炉に入れて焼成を繰り返し、最後の焼成（最終焼成時）の焼成条件を前記焼成条件に調整し、その後、焼成時の雰囲気を除去し、該雰囲気と異なる雰囲気に置換して徐冷を行うことが好ましい。
中でも、蛍光体原料混合物を一旦９００〜１３００℃の焼成温度の下で焼成した後（一回目の焼成）、その焼成物を取り出して前記同様に粉砕し、この粉砕物を前記焼成温度よりも低い温度で、好ましくは４００〜１０００℃の温度でさらに焼成し、その後、前記雰囲気を除去、置換して徐冷することがより好ましい。前記のように焼成段階を経ることにより、粉末状の焼成物、即ち、輝尽性蛍光体を得ることができる。
【００４１】
上述のように、焼成段階を経て、炉内の雰囲気を除去、置換した後、徐冷段階に移行する。該徐冷段階は、一定温度での焼成段階を終了する直前に行ってもよいが、前記のように、さらに一定温度に維持しつつ、雰囲気の除去、置換を行いながら所定時間経過した後に行うことが好ましい。
前記所定時間としては、０〜２４０分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。
前記所定時間が、１８０分を超えると、得られた輝尽性蛍光体の発光特性が劣化することがある。
【００４２】
前記徐冷段階では、前記開始温度から所定の温度まで緩やかな温度勾配に制御して温度を下げる。この場合の降温速度としては、０．２〜５℃／分が好ましく、０．５〜３℃／分がより好ましい。
前記降温速度が、０．２℃／分未満であると、発光特性が劣化することがあり、５℃／分を超えると、十分に消去特性を改良し得ないことがある。
【００４３】
また、徐冷は、前記徐冷開始温度より５０〜３００℃低い温度となるまで行うことが好ましく、１００〜２５０℃低い温度となるまで行うことがより好ましい。
前記徐冷開始時と終了時の温度差が、５０℃未満であると、十分に消去特性を改良し得ないことがあり、３００℃を超えると、発光特性が劣化することがある。
【００４４】
さらに、雰囲気置換後、前記開始温度から所定の温度まで下げる徐冷時間としては、３０〜１８０分が好ましく、６０〜１５０分がより好ましい。
前記徐冷時間が、３０分未満であると、十分に消去特性を改良し得ないことがあり、１８０分を超えると、発光特性が劣化することがある。
【００４５】
−冷却工程−
本発明の製造方法において、前記焼成工程において、前記徐冷段階を終了した輝尽性蛍光体は、冷却工程に移行され、常温になるまで冷却される。
【００４６】
前記冷却工程としては、特に限定されるものではなく、公知の冷却方法より適宜選択することができ、例えば、放冷、急冷等して冷却することができる。中でも、焼成後の焼成物を外気から遮断した状態で、焼成工程における雰囲気を除去し、真空状態若しくは焼成工程における雰囲気と異なる雰囲気に置換して冷却を行う、或いは、焼成工程における雰囲気を除去し、前記焼成工程における雰囲気と異なる第一の雰囲気に置換して第一の冷却を行い、さらに前記第一の雰囲気を除去し、第二の雰囲気に置換して第二の冷却を行う等の冷却方法を行うことが好ましい。
【００４７】
この場合、前記焼成工程の徐冷段階を終了した後、直ちに行ってもよいが、十分な輝尽発光量、消去性能を有する輝尽性蛍光体を製造する観点から、前記焼成工程を完了し、所望の一定温度を第一冷却開始点として、該第一冷却開始点に達した時点から前記冷却工程に移行することが好ましい。前記第一冷却開始点は、炉内温度又は焼成物表面温度を指す。
【００４８】
−その他−
さらに、前記冷却工程の後、必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程、篩分工程等の一般的な各種工程を設けることもできる。
【００４９】
炉内の雰囲気ガスの除去に用いる装置としては、ロータリーポンプ、アスピレーター等が挙げられ、中でも、排気速度、到達真空度の点で、ロータリーポンプが好ましい。
【００５０】
−輝尽性蛍光体−
前記本発明の製造方法により、下記組成式（Ｉ）で表わされるバリウムフルオロハライド系輝尽性蛍光体を安定に製造することができる。
また、前記本発明の製造方法により製造した輝尽性蛍光体は、十分な輝尽発光量を有するとともに、十分な消去性能及び残像特性を有し、高画質な画像を安定に形成することができる。
【００５１】
（Ｂａ1-a，ＭIIa）ＦＸ・ｂＭI・ｃＭIII・ｄＡ：ｘＬｎ・・・  組成式（Ｉ）
【００５２】
式中、ＭIIaは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＭIは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属の化合物を表し、ＭIIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種の三価金属の化合物（但し、Ａｌ2Ｏ3を除く）を表す。
ここで、前記ＭIで表されるアルカリ金属の化合物、ＭIIIで表される三価金属の化合物は、それぞれハロゲン化物、酸化物、硫化物、炭酸塩等を表す。
【００５３】
式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲンを表す。Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素を表す。Ａは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物を表す。
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、それぞれ０≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦０．５、０＜ｘ≦０．２を表す。
【００５４】
前記組成式（Ｉ）で表される輝尽性蛍光体の製造の際、輝尽発光量、消去性能及び残存特性等をさらに改良する目的で、下記のような種々添加成分を添加することもできる。
例えば、特開昭５７−２３６７３号公報に記載のＢ、特開昭５７−２３６７５号公報に記載のＡｓ、特開昭５９−２７９８０号公報に記載のテトラフルオロホウ酸化合物、特開昭５９−４７２８９号公報に記載のヘキサフルオロ化合物、特開昭５９−５６４８０号公報に記載のＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属、又は特開昭５９−７５２００号公報に記載のＢｅＸ”2（但し、Ｘ”は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン原子を表す）を挙げることができる。
【００５５】
前記添加成分を添加する場合、該添加成分は蛍光体原料を秤量、混合する際又は焼成前に添加し、混合される。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜混合工程＞
蒸留水（Ｈ2Ｏ）１７６０ｍｌ中に、臭化バリウム（ＢａＢｒ2）水溶液（２．５ｍｏｌ／Ｌ）１２００ｍｌ、臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ3）水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）４０ｍｌ、臭化カルシウム・２水和物（ＣａＢｒ2・２Ｈ2Ｏ）０．８５ｇを添加し、攪拌混合して懸濁液（ＢａＢｒ2濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）とした。
この懸濁液を６０℃下に保温し、直径６０ｍｍのスクリュー型攪拌羽根を回転数５００ｒｐｍで回転しながら前記懸濁液を攪拌した。
一方、フッ化アンモニウム水溶液（１０ｍｏｌ／ｍｌ）１５０ｍｌと水１５０ｍｌとを混合し、この混合液３００ｍｌを、保温下で攪拌中の前記懸濁液中にローラーポンプにより５ｍｌ／分の送液速度で注入し、沈殿物を生成した。
注入完了後、さらに２時間保温しながら攪拌を行い、沈殿物を熟成した。
【００５７】
次に、生成した沈殿物を濾取し、メタノール２Ｌを用いて洗浄した。洗浄した沈殿物を取り出し、１２０℃下で４時間真空乾燥して、ユーロピウム賦活フッ化臭化バリウム（ＢａＦＢｒ：Ｃａ，Ｅｕ蛍光体前駆体）の結晶を得た。収率は、約３３０ｇであった。
また、走査型電子顕微鏡により観察した結果、１４面体の結晶であることが確認され、さらにこの結晶を光回折型粒子サイズ分布測定器（ＬＡ−５００，堀場製作所（株）製）で測定した結果、平均結晶サイズは４．９μｍであった。
【００５８】
上記より得られたユーロピウム賦活フッ化臭化バリウム（ＢａＦＢｒ：Ｃａ，Ｅｕ蛍光体前駆体）結晶物１００ｇに対し、フッ化ヨウ化バリウム（ＢａＦＩ）２１．２ｇ、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）０．０６ｇ、及び焼成時の結晶の形状変化や粒子間融着による粒子径分布の変化を防止する目的で、アルミナの超微粒子粉体１重量％を添加し、ミキサーで十分に攪拌して結晶物表面に均一に付着させ、蛍光体原料混合物を得た。
【００５９】
＜焼成工程＞
得られた蛍光体原料混合物（ＢａＦＢｒＩ：Ｅｕ蛍光体前駆体）１００ｇを石英ボートに充填した後、真空排気可能な炉芯（焼成部分容積：１．３Ｌ）に入れ、直ちに排気を開始し、１０分間で炉芯内の真空度を約０．１ｔｏｒｒにした。次いで、炉内が大気圧（７６０ｔｏｒｒ）になるまで窒素ガスを充填し、中性雰囲気とした。前記中性雰囲気の電気炉中で、温度８５０℃の下で２時間焼成を行った（焼成段階）。
前記焼成段階を終えた後、８５０℃に維持しながら、ロータリーポンプにより真空排気し、雰囲気１Ｌ当り６ｍｌの酸素を含む酸化性雰囲気に置換しながら３０分経過した後（置換段階）、８５０℃を徐冷開始点として、温度勾配２．２℃／分の下で緩やかに温度を下げ、６５０℃となるまでの９０分間徐冷を行った（徐冷段階）。
【００６０】
＜冷却工程＞
前記徐冷後に雰囲気をロータリーポンプにより真空除去し、該真空雰囲気下で室温に達するまで急冷し、冷却完了後、炉内より焼成物を取り出し、１４面体のＢａＦＢｒＩ：Ｅｕ輝尽性蛍光体（１）を得た。
【００６１】
（比較例１）
実施例１の焼成工程で焼成段階の後に行った、８５０℃に維持しながら真空排気し、酸化性雰囲気に置換する置換段階及び緩やかに温度を下げ、徐冷を行う徐冷段階を行わなかったこと以外、実施例１と同様にして、１４面体のＢａＦＢｒＩ：Ｅｕ輝尽性蛍光体（２）を得た。
【００６２】
（輝尽発光量の測定）
前記輝尽性蛍光体（１）及び（２）を用い、管電圧８０ＫＶｐのＸ線を１００ｍＲ照射した後、照射エネルギー４．３Ｊ／ｍ2のＬＤ（波長６６０ｎｍ）を照射して励起させ、放射された輝尽発光光をフィルター（Ｂ−４１０）を通して光電子増倍管で受光して輝尽発光量を測定した。測定した結果を下記表１に示す。
この値は、大きいほど輝尽発光量が多いことを示す。
【００６３】
（消去性能の評価）
前記輝尽性蛍光体（１）及び（２）を用い、管電圧８０ＫＶｐのＸ線を１００ｍＲ照射した後、照射エネルギー４．３Ｊ／ｍ2のＬＤ（波長６６０ｎｍ）を照射して励起させ、前記輝尽性蛍光体から放射された輝尽発光光をフィルター（Ｂ−４１０）を通して光電子増倍管で受光して、輝尽性蛍光体の初期輝尽発光量を測定した。
前記初期輝尽発光量をの測定した後、白色蛍光灯を用いて、各輝尽性蛍光体上に５０００ｌｕｘで７０秒間光照射することにより消去操作を行い、次いで再度上記同様の方法により、Ｘ線を照射後にレーザ照射して、輝尽性蛍光体の消去後の輝尽発光量を測定した。
消去特性は、下記より算出される消去値により表し、この値は小さい程、消去特性に優れる。算出結果を下記表１に示す。
消去値＝（消去後の輝尽発光量／初期輝尽発光量）
【００６４】
【表１】
0003877470.tif 000002
【００６５】
前記表１より明らかなように、焼成後、一定温度に維持しながら前記焼成時の雰囲気を除去した後、前記焼成時の雰囲気と異なる雰囲気に置換して徐冷を行った実施例１の本発明の製造方法では、十分な輝尽発光量と消去性能を有する輝尽性蛍光体を製造することができた。
一方、焼成後に、焼成時の雰囲気と異なる雰囲気に置換して徐冷を行わなかった比較例１では、十分な輝尽発光量、消去性能を有する輝尽性蛍光体を製造することはできなかった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のバリウムフルオロハライド蛍光体の製造方法によれば、十分な輝尽発光量が得られ、さらに容易に消去しうる十分な消去性能を有する輝尽性蛍光体を安定に製造することができる。