(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着性を備えた結合剤を介してフレーク状顔料を表面に結合させた熱硬化性樹脂粉末を含み、前記粘着性を備えた結合剤は、前記熱硬化性樹脂粉末を溶解しない溶媒に溶解する樹脂であり、前記熱硬化性樹脂粉末を溶解しない溶媒の沸点は、大気圧下で２８〜１３０℃の範囲にあり、前記粘着性を備えた結合剤は、数平均分子量が３００〜２０００の範囲にあり、かつ軟化点が３０〜１８０℃の範囲にあるオリゴマーである粉体塗料組成物の製造方法であって、
前記フレーク状顔料と前記熱硬化性樹脂粉末と前記熱硬化性樹脂粉末を溶解しない溶媒と前記粘着性を備えた結合剤とを混練する工程と、混練して得られた内容物を湿潤状態とした後、混練を継続しながら乾燥させる工程とを備えたことを特徴とする粉体塗料組成物の製造方法。
【請求項２】
前記フレーク状顔料は、アルミニウムフレークである、請求項１に記載の粉体塗料組成物の製造方法。
【請求項３】
前記アルミニウムフレークの平均粒子径が１〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の粉体塗料組成物の製造方法。
【請求項４】
混練および乾燥を行なう際の内容物の温度を−５〜５０℃の範囲に保つことを特徴とする請求項１に記載の粉体塗料組成物の製造方法。
【請求項５】
真空吸引をすることにより乾燥を行うことを特徴とする請求項１に記載の粉体塗料組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の粉体塗料組成物の製造方法によって製造される粉体塗料組成物を基材に粉体塗装した後、熱硬化させて得られる塗膜。
【請求項７】
粘着性を備えた結合剤を介してフレーク状顔料を表面に結合させた熱硬化性樹脂粉末を含み、前記粘着性を備えた結合剤は、前記熱硬化性樹脂粉末を溶解しない溶媒に溶解する樹脂であり、前記熱硬化性樹脂粉末を溶解しない溶媒の沸点は、大気圧下で２８〜１３０℃の範囲にあり、前記粘着性を備えた結合剤は、数平均分子量が３００〜２０００の範囲にあり、かつ軟化点が３０〜１８０℃の範囲にあるオリゴマーである粉体塗料組成物であって、
前記粘着性を備えた結合剤は、テルペン系樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、テルペン系水素添加系樹脂からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする粉体塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は顔料を含んだ粉体塗料組成物とその製造方法およびそれを使用した塗膜に関するものであり、さらに詳しくは、フレーク状顔料を熱硬化性樹脂粉末表面に付着させた新規なメタリック調粉体塗料組成物およびその塗膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料は、有機溶剤を使用しない低公害型塗料として、自動車部品、電化製品、家具、工作機械、事務機器、玩具などに需要が増加しつつある。粉体塗料による塗装は低公害型であるとともに、１回の塗装で形成される塗膜が厚く、従来の溶剤型塗料のように何度も重ね塗りする必要がないため、塗装時間を短縮することができる。さらに、塗料中に溶剤を含有しないため、塗膜中にピンホールを発生させることがないなどの利点も有している。
【０００３】
上記のような特性を有する粉体塗装では、金属フレークなどの金属顔料を含有しない場合には塗膜特性は良好であり、特に問題はない。しかしフレーク状金属顔料を含有する場合は、以下に述べるような問題点がある。
【０００４】
従来、粉体塗料でメタリック塗装を行うには、フレーク状顔料を溶融法によりあらかじめ樹脂や着色顔料と十分混練した後、粉砕などにより粉末化するメルトブレンド法、樹脂粉末とフレーク状顔料を混合して塗装するドライブレンド法、表面にフレーク状顔料を付着させた樹脂粉末を使用するボンデッド法がある（特開昭５１−１３７７２５号公報、特開平９−７１７３４号公報、米国特許４，１３８，５１１号公報など）。
【０００５】
メルトブレンド法においては、混練工程やその後の粉砕などによる樹脂粉末粒度調整工程でフレーク状顔料の変形が生じやすく、塗装後良好なメタリック感が得られない。さらに、フレーク状顔料がアルミニウムフレークの場合には粉砕工程において、アルミニウムの活性な表面が露出し、発火、粉塵爆発などの危険性が高くなる。
【０００６】
ドライブレンド法では、フレーク状顔料の変形は比較的生じがたいが、塗装時に顔料が帯電している必要があるため、アルミニウムフレークなどの金属顔料を用いる場合にはあらかじめ表面に樹脂をコーティングしておかねばならない。また、顔料と樹脂粉末の帯電率が異なるため、塗装時に樹脂粉末と金属顔料の分離現象が生じ、塗膜の意匠性が低下するとともに、粉体塗料の塗布前後で顔料含有率が変化するため塗料を回収して使用すると色調が変化してしまい、塗料のリサイクルが事実上不可能である。
【０００７】
ボンデッド法としては、ブラシポリッシャーによりフレーク状顔料を樹脂粉末表面に付着させる方法や、金属フレークで被覆されたアルミニウムナボールなどの分散メディアに樹脂粉末を接触せしめて、樹脂粉末に金属フレークを転写し結合させる方法などがある。これらのボンデッド法では物理的なストレスによりフレーク顔料と樹脂を圧着結合させているため、フレーク状顔料の変形が生じやすく、優れたメタリック感がえられがたい。さらに、結合の強さが弱いため、樹脂粉末同士の結合（ブロッキング）が生じがたいという利点がある反面、樹脂粉末と結合しない遊離のフレーク状顔料の粒子も多く残存する。遊離のフレーク状顔料が多くなれば、付着効率の差から、塗料を回収して使用する場合に樹脂とフレーク状顔料の配合比が変わり、ドライブレンド法と同じく塗料回収後の再使用ができなくなるとともに、アルミニウムフレークなどの金属顔料を用いる場合には発火、粉塵爆発などの危険も高くなる。樹脂粉末とフレーク状顔料の結合力が弱くなるのは、特にフレーク状顔料の粒径が大きい場合に顕著であり、このようなフレーク状顔料の使用によりはじめて達成される優れた光輝感や高い輝度は、これらの方法で得られたボンデッドアルミニウムでは得られにくかった。
【０００８】
以上の見地より、リサイクル性に優れ、危険が少ない工程で製造可能で、安全な手法で塗装可能な、塗膜のメタリック感、光輝感、輝度などが改善された、フレーク状顔料を含有する粉体塗料組成物の開発が強く要請されていたが、そのような粉体塗料組成物はいまだ開発されるにいたっていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リサイクル性に優れ、危険が少なく、塗膜にメタリック感、光輝感、輝度などを与える、フレーク状顔料を含有する粉体塗料組成物およびその塗膜を提供することを主な目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点を解決するためには、フレーク状顔料と樹脂粉末との結合性を高め、かつ、樹脂粉末同士の結合を防げばよいことに着目し、鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者は、粘着性を備えた結合剤を用いてフレーク状顔料と樹脂粉末とを結合させた粉体塗料組成物により上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の粉体塗料組成物は、粘着性を備えた結合剤を介してフレーク状顔料を表面に結合させた熱硬化性樹脂粉末を含む粉体塗料組成物である。
【００１２】
ここで、この粘着性を備えた結合剤は、熱硬化性樹脂を溶解しない溶媒に溶解する樹脂であることが好ましい。また、この熱硬化性樹脂を溶解しない溶媒の沸点は、大気圧下で２８〜１３０℃の範囲にあることが望ましい。さらに、この粘着性を備えた結合剤は、数平均分子量が３００〜２０００の範囲にあり、かつ軟化点が３０〜１８０℃の範囲にあるオリゴマーであることが望ましい。
【００１３】
そして、このフレーク状顔料は、アルミニウムフレークであることが好ましい。また、このアルミニウムフレークの平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲にあることが望ましい。
【００１４】
さらに、本発明は、上記の粉体塗料組成物を基材に粉体塗装した後、熱硬化させて得られる塗膜を含む。
【００１５】
また、本発明は、フレーク状顔料と熱硬化性樹脂粉末と熱硬化性樹脂を溶解しない溶媒と粘着性を備えた結合剤とを混練する工程と、混練して得られた内容物を湿潤状態とした後、混練を継続しながら乾燥させる工程とを備えた粉体塗料組成物の製造方法を含む。
【００１６】
ここで、上記の場合には、混練および乾燥を行なう際の内容物の温度を−５〜５０℃の範囲に保つことが好ましい。そして、上記の場合には、真空吸引をすることにより乾燥を行うことが望ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の粉体塗料組成物は、表面に粘着性を備えた結合剤を介してフレーク状顔料が結合した熱硬化性樹脂粉末を含有している。
【００１８】
本発明の粉体塗料組成物に用いるフレーク状顔料としては、アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ、ニッケル、チタン、ステンレスなどの金属フレークおよびそれらの合金フレークが挙げられ、これらの顔料の中でもアルミニウムフレークは金属光沢に優れ、安価な上に比重が小さいため扱いやすく、特に好適である。
【００１９】
アルミニウムフレークの平均粒径は通常１〜１００μｍ程度が好ましく、より好ましくは３〜６０μｍである。平均厚みは通常０．０１〜５μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．０２〜２μｍである。さらに、平均粒径を平均厚みで割った形状係数が５〜１００程度の範囲のものが特に好ましい。
【００２０】
平均粒径が１００μｍを超える場合は、フレーク状顔料が塗膜表面に突き出す結果となり、塗面の平滑性あるいは鮮映性が低下する傾向があり、平均粒径が１μｍ未満の場合は、メタリック感あるいは光輝感が低下する傾向がある。また、平均厚みが５μｍを超える場合は、塗面の平滑性あるいは鮮映性が低下する傾向があることに加え、製造コストアップにもつながる場合もあり、平均厚みが０．０１μｍ未満の場合は、強度が低下する傾向があるばかりでなく、製造工程中の加工が困難になる場合がある。
【００２１】
フレーク状顔料の平均粒径は、レーザー回折法、マイクロメッシュシーブ法、コールターカウンター法などの公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布より体積平均を算出して求められる。平均厚みについては、フレーク状金属顔料の隠蔽力と密度より算出される。
【００２２】
また、アルミニウムフレークの表面には、磨砕時に添加する磨砕助剤が吸着していてもよい。磨砕助剤としては、たとえば脂肪酸（オレイン酸、ステアリン酸）、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコール、エステル化合物などが挙げられる。これらはアルミニウムフレーク表面の不必要な酸化を抑制し、光沢を改善する効果を有する。
【００２３】
なお、磨砕助剤の吸着量は、アルミニウムフレーク１００重量部に対し２重量部未満であることが好ましい。２重量部以上の場合は、表面光沢が低下するおそれがある。
【００２４】
フレーク状顔料に多彩な色彩を付与するため、フレーク状顔料の表面に各種着色剤、着色顔料を付着させることができる。その着色剤、着色顔料としては、たとえばキナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、パールマイカ、透明パールマイカ、着色マイカ、干渉マイカ、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料（アゾメチン金属錯体、縮合アゾなど）酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環類顔料、などが挙げられる。
【００２５】
フレーク状顔料に着色顔料を付着させる方法は特に限定されないが、分散剤で着色顔料を被覆した後、非極性溶媒中でフレーク状顔料と攪拌混合することにより、当該フレーク状顔料に付着させる方法が好ましい。
【００２６】
前記分散剤としては、たとえば、安息香酸、安息香酸ビニル、サリチル酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−メチル安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、ｐ−アミノサリチル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ナフテン酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、ケイ皮酸、アミノケイ皮酸等の芳香族カルボン酸；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、 １，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ステアリルプロピレンジアミン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ化合物；アルミニウムもしくはチタニウムキレート化合物などが使用される。
【００２７】
同じく、フレーク状顔料に多彩な色彩を付与するため、フレーク状顔料の表面に干渉膜などを形成することができる。その方法としては、特に限定はされないが、たとえば、金属フレークの個々の粒子表面に光干渉性酸化皮膜を形成するには、酸素量をコントロールした雰囲気中で金属フレークを３００〜７００℃程度に加熱することにより、表面に空気酸化皮膜を形成する方法、あるいは遷移金属などの酸化物の前駆体でフレーク状金属顔料を被覆し加熱分解する方法などが好ましい。
【００２８】
また、フレーク状顔料に耐薬品性、耐水性あるいは耐候性を付与するため、フレーク状顔料の表面に樹脂層を形成することもできる。その方法としては、特に限定はされないが、金属フレークを有機溶媒中に分散したスラリーに重合性モノマーを添加し、不活性ガス雰囲気中で加熱しながらアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどの重合開始剤を添加することにより、モノマーを重合させ金属フレーク表面に重合体を析出させる方法などが好ましい。
【００２９】
前記重合性モノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルホスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ポリブタジエン、アマニ油、大豆油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、シクロヘキセンビニルモノオキサイド、ジビニルベンゼンモノオキサイド、などが使用可能である。
【００３０】
また、フレーク状顔料として、マイカ、表面着色マイカ、ガラスフレーク、表面着色ガラスフレーク、パールなどを単独であるいは前記金属フレークとあわせて用いてもよい。
【００３１】
粘着性を備えた結合剤は、溶媒に溶解させて使用するのが好ましいため、溶媒に完全に溶解すること、溶媒に溶解させたときの粘度が低いこと、さらにブロッキング抑制の必要性から溶媒が除去されれば粘着性を失うこと、などの特性を有することが好ましい。
【００３２】
このような特性を有する粘着性を備えた結合剤としては、たとえば、数平均分子量および軟化点の値がともに特定の範囲にあるオリゴマーを主要な成分として含む樹脂などが挙げられる。
【００３３】
ここで、上記の数平均分子量は、３００以上であることが好ましく、特に４００以上であることがより好ましい。また、この数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、特に１５００以下であることが好ましい。この数平均分子量が３００未満の場合には、常温で液状となりボンディングされた熱硬化性粉体塗料樹脂どうしがブロッキングを起こし不具合となる傾向があり、この数平均分子量が２０００を超えると、溶媒に溶解した時の溶液粘度が上昇しボンディング対象である熱硬化性粉体塗料樹脂に均一に浸透、分散し難い傾向がある。
【００３４】
また、上記の軟化点は、３０℃以上であることが好ましく、特に８０℃以上であることがより好ましい。また、この軟化点は、１８０℃以下であることが好ましく、特に１５０℃以下であることがより好ましい。この軟化点が３０℃未満の場合には、常温で粘着結合性を生じ、ボンディングされた熱硬化性粉体塗料樹脂どうしがブロッキングを起こし不具合となる傾向があり、この軟化点が１８０℃を超えると、数平均分子量の場合と同じく溶媒に溶解した時の溶液粘度が上昇しボンディング対象である熱硬化性粉体塗料樹脂に均一に浸透、分散し難い傾向がある。
【００３５】
たとえば、クロマン・インデン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、水素添加ロジンエステル系樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂などの天然樹脂系の粘着性を備えた結合剤や、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、キシレン系樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド系樹脂などの合成樹脂系の粘着性を備えた結合剤や、ポリブテン、液状系ゴムなどのオリゴマー系粘着付与剤などが挙げられる。その他、各種ゴム材料、油脂などが粘着性を備えた結合剤として好適に使用可能である。そのなかでも、特に好適に使用可能な粘着性を備えた結合剤として、変性ロジンエステル系樹脂、テルペン系水素添加系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、などが挙げられる。
【００３６】
熱硬化性樹脂粉末としては、大別してアクリル樹脂系とポリエステル樹脂系が挙げられ、それ以外にも、アルキド樹脂系、尿素樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール樹脂系、エボナイト系なども挙げられる。ポリエステル樹脂系の中にはエポキシ樹脂で硬化させるもの、イソシアネートで硬化させるもの（ウレタン系）、プリミドで硬化させるもの（プリミド系）などがあり、本発明ではこれら熱硬化性樹脂のうち、少なくとも１種を用いるのが望ましい。
【００３７】
これらの熱硬化性樹脂粉末には必要に応じて、硬化剤、分散剤などを添加してもよい。硬化剤としては特に限定されず、公知のものまたは市販品を使用することができ、たとえばアミン、ポリアミド、ジシアンジアミド類、イミダゾール類、カルボン酸ジヒドラジド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、アミノ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、トリスエポキシプロピルイソシアヌレート、プリミド、エポキシ樹脂、その他の二塩基酸類、イミダゾリン類、ヒドラジド類、イソシアネート化合物などを用いることが望ましい。また適宜硬化促進剤を併用することができる。分散剤としては特に限定されず、公知のものまたは市販品を使用することができ、たとえばリン酸エステル類、アミン類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類などの公知の界面活性剤などを用いることが好ましい。
【００３８】
また、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、パールマイカ、透明パールマイカ、着色マイカ、干渉マイカ、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料（アゾメチン金属錯体、縮合アゾなど）酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環類顔料などの各種着色剤が、熱硬化性樹脂粉末に含有されていてもよい。これらの着色剤を含有させることにより、より鮮やかなメタリック塗装塗膜を得ることが可能となる。これらの着色剤の配合量はその種類によって異なるが、本発明のフレーク状顔料の特徴が生かされ、かつ塗膜表面の平滑性あるいは鮮映性が損なわれない範囲に設定することが望ましい。
【００３９】
前記以外にも、必要に応じてベントナイト、アルミニウムナホワイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルクなどの各種充填剤、シリカ、アルミニウムナ、水酸化アルミニウムなどの各種流動性調整剤、アクリルオリゴマー、シリコーンなどの各種流展剤、ベンゾインなどの各種発泡防止剤、更には、ワックス類、カップリング剤、酸化防止剤、磁性粉、安定剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、増粘剤、沈降防止剤などをはじめとする各種添加剤および各種機能性材料が、熱硬化性樹脂粉末に含有されていてもよい。
【００４０】
熱硬化性樹脂粉末の平均粒径は特に限定されないが、通常５〜１００μｍ程度が好ましく、特に好ましくは１５〜６０μｍである。平均粒径が５μｍ未満では、顔料と均一に混合することが困難になるとともに、凝集性が高くなり粉体塗装の際に均一に粉塵化できない場合がある。１００μｍを超える場合には、塗膜表面の平滑性が阻害され、良好な外観が得られないおそれがある。
【００４１】
前記の熱硬化性樹脂粉末を製造するには、たとえば、樹脂、硬化剤、および必要に応じて添加する充填剤などの原材料組成物を用意し、これをまずミキサー、ブレンダーなどを用いてドライブレンドする。混合後、ニーダーにより原材料を溶融混練し、冷却する。次に、機械または気流式の粉砕機を用いて冷却済みの溶融混練物を粉砕し、その後、気流式分級機により分級して、熱硬化性樹脂粉末を得ることができる。この方法以外にもスプレードライ法や重合法によっても熱硬化性樹脂粉末を製造することができる。
【００４２】
前記の方法によって得られた熱硬化性樹脂粉末表面に、粘着性を備えた結合剤によってフレーク状顔料を結合させる方法については特に限定されず、たとえば以下の方法で行うことができる。
【００４３】
すなわち、あらかじめ均一に混合した樹脂粉末とフレーク状顔料に、溶媒に溶解した粘着性を備えた結合剤を添加し混練する。溶媒が蒸発し全体が粉体化するまで混練を継続し、完全に溶媒を除去した後、気流式分級機（スクリーン）により分級してメタリック塗装用粉体塗料組成物を得る。混練しながら溶媒を蒸発除去し、乾燥することにより、フレーク状顔料と樹脂粉末の結合力を高めると同時に樹脂粉末同士のブロッキングを抑制することができる。なお、溶媒を蒸発除去し、乾燥する際には真空吸引を行うのがより好ましい。
【００４４】
この乾燥を含めた混練工程においては内容物の温度を−５℃以上に保つことが好ましく、特に０℃以上に保つことがより好ましい。また、この温度は５０℃以下に保つことが好ましく、特に３５℃以下に保つことがより好ましい。この温度が５０℃を超えれば、結合剤を介して熱硬化性樹脂粉体どうしの結合が促進されブロッキングを生じる可能性がある。この場合、ジェットミルなどの物理的粉砕方法で凝集粒子を解砕することも可能ではあるが、その作業に伴いフレーク状顔料粒子の熱硬化性樹脂粉体からの剥離、ひいては粒子自体の破壊を引き起こし本来の目的に反する可能性が高い。また、この温度が−５℃未満の場合には、乾燥に長時間を必要とするため実用的でない。
【００４５】
フレーク状顔料と樹脂粉末の均一混合工程とそれに続く粘着性を備えた結合剤の混練・乾燥工程を真空ニーダーミキサーなどの同一装置内で連続的に行うことも可能であるが、生産性向上のために均一混合工程と結合剤の混練・乾燥工程を分離して行うこともできる。その場合には混合機として常圧ニーダーミキサー、２軸スクリュー型混練機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの高速ミキサー、ブレンダーなどが使用でき、混練・乾燥機としては振動乾燥機、連続式流動乾燥機などが使用できる。
【００４６】
あらかじめ溶媒に溶解した粘着性を備えた結合剤にフレーク状顔料を分散させたものを、樹脂粉末に添加し、混合攪拌しながら、溶媒を蒸発させてもよい。
【００４７】
粘着性を備えた結合剤を溶解する溶媒は特に限定されるものではないが、樹脂粉末を溶解、膨潤させないことが必要であり、低沸点であることが望ましい。一般に粉体塗装用の熱硬化性樹脂粉体は５０℃〜８０℃で溶解するので、熱硬化性樹脂粉体の溶融温度未満で留去できる低沸点溶媒が好ましい。さらに、真空下の混練乾燥温度として好ましい温度である、−５〜５０℃の範囲、より好ましくは０〜３５℃の範囲の温度で完全除去できることが特に望まれる。
【００４８】
この要望に合致する溶媒としては、常圧下に於ける沸点が特定の範囲にある溶媒が好ましい。ここで、この沸点の温度は、２８℃以上であることが好ましく、特に６０℃以上であることがより好ましい。また、この沸点の温度は、１３０℃以下であることが好ましく、特に１１０℃以下であることがより好ましい。
【００４９】
この溶媒の沸点の温度が１３０℃を超えると、真空下でも５０℃を越える温度での乾燥が必要となり、粒子どうしのブロッキングが生じる傾向がある。逆に、この沸点の温度が２８℃未満の場合には、溶媒の引火点も低下するので安全性の点で問題を生じる傾向がある。
【００５０】
このような溶媒としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのアルカン類、イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタンなどのイソパラフィン類、メタノール、エタノール、などのアルコール類、四塩化炭素などの有機ハロゲン化物類などのほか、水なども挙げられる。
【００５１】
樹脂粉末と混合されるフレーク状顔料は、樹脂粉末１００重量部あたり通常１〜４０重量部程度、特に２〜２０重量部となるように配合すればよい。フレーク状顔料が１重量部未満では十分なメタリック感および光輝感が得られないおそれがある。また、基材を隠蔽するために塗装厚を大きくする必要がある。４０重量部を超える場合には、製造コストアップになるとともに、塗膜の平滑性が失われ、外観が悪くなる。
【００５２】
添加する粘着性を備えた結合剤の量は得られる粉体塗料組成物に対し０．１〜５％が好ましい。０．１％未満であれば結合が不十分で遊離のフレーク状顔料が多く残存し、５％を超えるとブロッキングが著しい。
【００５３】
結合剤を溶解する溶媒の量は特に限定されるものではないが混合湿粉（樹脂粉末＋フレーク状顔料＋粘着性を備えた結合剤＋溶媒）の２〜５０％が好ましく、２〜１５％がさらに好ましい。２％未満では結合剤溶液を樹脂粉末およびフレーク顔料全体と均一に混合することが困難である。１５％を越えるとややブロッキングが生じ、５０％を超えると流動性を帯びたスラリーとなり、乾燥が困難となる。
【００５４】
本発明の粉体塗料組成物を塗装する方法としては、あらかじめ塗装表面をブラスト処理後、化成処理などの公知の処理を施した上で粉体塗料組成物を付着させ、その後加熱硬化させることが好ましい。
【００５５】
被塗装材（基材）としては特に制限されないが、焼付けにより変形、変質などが発生しないものが好ましい。たとえば、公知の鉄、銅、アルミニウム、チタンなどの金属および各種合金などが好ましいものとして挙げられる。具体的な形態としては、たとえば車体、事務用品、家庭用品、スポーツ用品、建築材料、電気製品などに利用される。
【００５６】
本発明の粉体塗料組成物を基材表面に付着させる方法としては、流動浸漬法、静電粉体塗装法が適用できるが、静電粉体塗装法が塗着効率に優れ、より好ましい。静電粉体塗装の方法には、コロナ放電方式、摩擦帯電方式などの公知の方法を用いることができる。
【００５７】
加熱温度は用いる熱硬化性樹脂粉末の種類に応じて適宜設定できるが、通常は１２０℃以上、好ましくは１５０〜２３０℃とすればよい。加熱時間は加熱温度に応じて適宜選択することができるが、一般的には１分間以上、好ましくは５〜３０分間とすればよい。加熱により形成された塗膜は、限定的ではないが、通常２０〜１００μｍ程度である。
【００５８】
本発明においては、塗膜の輝度感を評価パラメータβ／αを用いて評価している。フレーク顔料としてアルミニウムフレークを使用し、着色顔料などを含まないシルバーメタリック調塗膜の場合には、β／α≧１１０が望ましい。この評価パラメータ、すなわちβ／αは次の式（１）
式（１）：Ｌ＝［β／（θ２＋α）］＋γ
（ここでＬは分光光度計（商品名「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ＭＡ６８」Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて観測角θで測色した明度指数（Ｌ＊ａ＊ｂ＊測色系（ＣＩＥが１９７６年に定めた均等色空間にもとづく表色系））、θは観測角、α、βおよびγは定数である。）
から導かれるものである。式（１）の第１項目は、観測角θに依存するメタリック特有の指向性散乱に対応し、第２項目は、観測角θに依存しない等方性散乱に対応するものである。視覚輝度は指向性散乱の正反射位置（θ＝０）でのＬ値、すなわちβ／αに良く相関するため、β／αを輝度感の評価パラメータとして使用している。
【００５９】
β／αの算出に関しては、まずα、βおよびγを決定する必要がある。本発明では、まず観測角θが１５度、２５度、４５度、７５度、および１１０度における実測Ｌ値を測定し、それらθおよびＬ値の関係が式（１）に従うものと仮定して、最小二乗法でα、βおよびγを決定する。
【００６０】
後述の実施例３および比較例２の塗膜について前記のようにＬ値を測定した結果を示した図１を用いて説明すると、図１に示すように、式（１）が描く曲線において、できるだけ実測値がこの曲線上を通るようなα、βおよびγを求める。そのために、α、βおよびγに化数を代入して、計算値と実測Ｌ値の残差平方和が最小となるようなα、βおよびγの解をソルバーで決定するという操作を行う。
【００６１】
＜実施例＞
以下、本発明の実施例および比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。ただし、本発明は実施例の記載範囲に限定されるものではない。
【００６２】
＜実施例１＞
真空吸引機能及び加熱乾燥機能を備えた内容量１０Ｌの逆円錐型リボンミキサー（株式会社  大川原製作所製、ＲＭ−１０ＶＤ）に東洋アルミニウム株式会社製、粉体塗装用アルミニウム粉（ＰＣＦ７６４０、Ｄ５０＝１９μｍ：Ｄ５０は平均粒子径であり、試料約０．１ｇを０．５％  Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ（ＵＮＩＯＮ  ＣＡＲＢＩＤＥ社製、界面活性剤）水溶液５ｇに分散させたものを、溶媒に水を使用しＨｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ９３２０  Ｘ−２００に滴下し、超音波で分散（４０Ｗ１０秒）した後、測定した値である。）６６５ｇを挿入し、さらにポリエステル系樹脂粉末（久保考ペイント株式会社製  Ｔｅｏｄｕｒ  ＰＥ  ７８５−９００  Ｄ５０＝約４９μｍ）７０００ｇを加え１０分間攪拌混合した。
【００６３】
次いで、粘着性を備えた結合剤としてテルペン系水素添加樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製、クリアロンＰ−１０５、数平均分子量６５０、軟化点１０５℃）１０５ｇをヘプタン（沸点９８．４℃）３５０ｇに溶解させて結合剤溶液とし、前述のアルミニウム粉と樹脂粉末混合物に添加し２０分間攪拌し均一な湿粉状態とした。その後、内容物の温度を２０℃に保持しつつ３０分間真空吸引乾燥し、得られた樹脂粉体を１００μｍスクリーンに通し、ボンデッドアルミニウム７６００ｇを得た。
【００６４】
＜実施例２＞
東洋アルミニウム株式会社製、粉体塗装用アルミニウム粉（ＰＣＦ１４０１、Ｄ５０＝６０μｍ）８．６ｇとポリエステル系樹脂粉末（久保孝ペイント株式会社製、Ｔｅｏｄｕｒ  ＰＥ  ７８５−９００  Ｄ５０＝約４９μｍ）１０８．３ｇを１リットルＰＰカップ中でよく混合した。
【００６５】
粘着性を備えた結合剤としてテルペン系水素添加系樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製クリアロンＰ−１０５、数平均分子量６５０、軟化点１０５℃）３．１ｇをヘプタン３１．３ｇに溶解させ結合剤溶液とし、アルミニウム粉と樹脂粉末混合物に添加し、よく混合攪拌しながら、ときどき４０℃の水浴で加温し、ヘプタンを蒸発させた。湿潤粉が乾粉に近くなったらナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターで真空下４０℃で２０分乾燥させ、ヘプタンを完全に蒸発させた。得られた樹脂粉体を１００μｍスクリーンに通し、ボンデッドアルミニウム１１３．６ｇを得た。
【００６６】
＜実施例３＞
東洋アルミニウム株式会社製、粉体塗装用アルミニウム粉（ＰＣＦ１４４０Ａ、Ｄ５０＝３４μｍ）を用いて実施例２と同様の操作でボンデッドアルミニウムを得た。
【００６７】
＜実施例４＞
東洋アルミニウム株式会社製、粉体塗装用アルミニウム粉（ＰＣＦ７６４０、Ｄ５０＝１９μｍ）を用いて実施例２と同様の操作でボンデッドアルミニウムを得た。
【００６８】
＜実施例５＞
東洋アルミニウム株式会社製アルペースト（０６７０ＴＳ、Ｄ５０＝４μｍ）をヘプタンで溶媒置換し、不揮発成分６６．８％のペーストを調製した。粘着性を備えた結合剤（Ｐ−１０５）１．８ｇをヘプタン１３．４ｇに溶解させ結合剤溶液とした後、調製ペースト２．７ｇを分散させた。樹脂粉末（Ｔｅｏｄｕｒ  ＰＥ  ７８５−９００）１１６．４ｇにアルミニウム分散液を添加し、よく混合した。実施例１と同じ手順で乾燥させ、スクリーンを通し、ボンデッドアルミニウム１１３．４ｇを得た。収率は９４．５％であった。
【００６９】
＜比較例６＞
結合剤を溶解する溶媒として沸点が１７３〜１８９℃の範囲にあるイソパラフィン溶剤（日本石油化学株式会社製、アイソゾール３００）を使用した以外は実施例４と同様の操作でボンデッドアルミニウムを得た。
実施例１〜５および比較例６における組成物の配合および収率（％）を表１に示す。ここで収率（％）とは、全仕込量（固形分）に対するスクリーンを通過したボンデッドアルミニウム量（重量％）を言い、収率が高いほど樹脂粉末同士のブロッキング（付着）の程度が低く優れていることを示す。
【００７０】
【表１】
0003926270.tif 000002
【００７１】
＜比較例１＞
アルミニウム粉（ＰＣＦ１４０１）にヘプタンを添加し、ペースト（不揮発成分９０％）とした。内径１４０ｍｍ、長さ１６０ｍｍのドラムにφ２ｍｍのアルミニウムナボール１ｋｇを充填し、調製したペースト８．５ｇを加え、７５ｒｐｍで１０分間ドラムを回転させ、アルミニウムナボール表面にアルミニウムペーストを付着させた。樹脂粉末（Ｔｅｏｄｕｒ  ＰＥ  ７８５−９００）１００．０ｇを加え、さらに３０分間回転させ、アルミニウムフレークを樹脂粉末表面に圧着転写した。スクリーンでボールと樹脂粉末を分離し、塗料をナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターで真空下４０℃で２０分乾燥させヘプタンを完全に蒸発させた。得られた樹脂粉末を１００μｍスクリーンに通し、ボンデッドアルミニウム９６．６ｇを得た。
【００７２】
＜比較例２＞
アルミニウム粉（ＰＣＦ１４４０Ａ）を用いて比較例１と同様の操作でボンデッドアルミニウムを得た。
【００７３】
＜比較例３＞
アルミニウム粉（ＰＣＦ７６４０）を用いて比較例１と同様の操作でボンデッドアルミニウムを得た。
【００７４】
＜比較例４＞
東洋アルミニウム株式会社製アルペースト（０６７０ＴＳ  Ｄ５０＝４μｍ）をヘプタンで溶媒置換し、不揮発成分６６．８％のペーストを調製した。その後は比較例１と同様にしてボンデッドアルミニウムを得た。
【００７５】
比較例１〜４における組成物の配合および収率（％）を表２に示す。
【００７６】
【表２】
0003926270.tif 000003
【００７７】
比較例に記載された従来の圧着法は比較的ブロッキングが生じない方法であるが、粘着性を備えた結合剤を用いる本発明でもブロッキングは同程度以下に抑制されている。
【００７８】
＜評価結果＞
以下に本発明の効果を示すが、それに際して比較すべき実施例と比較例の組み合わせ、および各例におけるボンデッドアルミニウムのアルミニウム含量（重量％）分析結果を表３にまとめた。
【００７９】
【表３】
0003926270.tif 000004
【００８０】
図２Ａおよび図２Ｂ〜図９Ａおよび図９Ｂにそれぞれ（実施例２および比較例１）〜（実施例５および比較例４）のボンデッドアルミニウムサンプルの電子顕微鏡写真（２００〜３００倍および１０００倍）を、図１０Ａおよび図１０Ｂ〜図１４Ａおよび図１４Ｂにそれぞれ実施例１および比較例６および実施例７〜実施例８および比較例９のボンデッドアルミニウムサンプルの電子顕微鏡写真（３００倍および１０００〜２０００倍）を示す。
【００８１】
一般に、フレーク状顔料の粒径が大きくなるにつれ、フレーク状顔料と樹脂粉末との結合は困難になる傾向がある。しかし、本発明においては図２Ａおよび図２Ｂ〜図１４Ａおよび図１４Ｂの写真から明らかなように、アルミニウムフレークと樹脂粉末はアルミニウムフレークの粒径にかかわらずほぼ結合しており、比較例で示された従来の圧着法のような遊離アルミニウムフレークはほとんど観察されない。
【００８２】
ここで、それぞれの写真において、塊状に見えるものが樹脂粉末であり、鱗片状に見えるものがアルミニウムフレークである。アルミニウムフレークのうち、樹脂粉末から離れて見えるものが、遊離のアルミニウムフレークである。
【００８３】
図２Ａの写真および図４Ａの写真を、図６Ａの写真および図８Ａの写真と比較すると、粒径が大きくなるにつれアルミニウムフレークと樹脂粉末の結合が困難になる傾向は本発明においても若干認められる。
【００８４】
しかし、図２Ａの写真と図２Ｂの写真について、および、図４Ａの写真と図４Ｂの写真について、それぞれ比較すれば、アルミニウムフレークの粒径が大きい場合でも、本発明においては遊離アルミニウムフレーク顔料は極端に少なく、従来法との差は明らかである。
【００８５】
また、図３Ａの写真と図３Ｂの写真について、および、図５Ａの写真と図５Ｂの写真について比較すると、アルミニウムフレーク顔料の粒径が大きい場合には、本発明のアルミニウムフレークの樹脂粉末に対する付着状況が、従来法に比べて顕著に強固であることがわかる。
【００８６】
また、図６Ａの写真と図６Ｂの写真を比較し、図８Ａの写真と図８Ｂの写真を比較すると、アルミニウムフレークの粒径が極端に小さい場合には、従来の圧着法でも遊離のアルミニウムフレークは観察されないことがわかる。
【００８７】
しかし、図７Ａの写真と図７Ｂの写真を比較し、図９Ａの写真と図９Ｂの写真を比較するとわかるように、表面を拡大してみると本発明の方はアルミニウムフレークが樹脂粉末表面にピッタリと密着して強固に結合している。よって、アルミニウムフレーク顔料の粒径が極端に小さい場合にも、本発明のアルミニウムフレークの樹脂粉末に対する付着状況は、従来法に比べて強固であることがわかる。
【００８８】
また、高い沸点の溶媒を使用した比較例６を示す図１１Ａの写真および図１１Ｂの写真では、アルミニウムフレークの付着は強固であるが、ブロッキングが少々生じているのが観察される。
【００８９】
電子顕微鏡観察の結果を表４、５にまとめた。表４は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、各実施例、比較例につき１０以上の視野を観察し、遊離のアルミニウムフレークがほとんど観察されないものを◎、少し観察されるものを○、多く観察されるものを△、非常に多く観察されるものを×とした結果をまとめたものである。
【００９０】
表５は、アルミニウムフレークと樹脂粉末のブロッキング状態をまとめたものであり、ブロッキングがほとんど観察されないものを◎、少し観察されるものを○、多く観察されるものを△、非常に多く観察されるものを×とした結果をまとめたものである。
【００９１】
【表４】
0003926270.tif 000005
【００９２】
【表５】
0003926270.tif 000006
【００９３】
表３により、対比すべきサンプルはほぼ同じアルミニウム含量であることから、以下の塗膜の性状比較は本発明による効果の比較とみなすことができる。
【００９４】
実施例１〜５および比較例６、比較例１〜４のボンデッドアルミニウムをコロナ放電式静電粉体塗装機（商品名「ＭＸＲ−１００ＶＴ−ｍｉｎｉ」松尾産業株式会社製）を用いて印加電圧８０ｋＶで塗装した。その後１９０℃で２０分間焼き付けることにより塗板を作成した。塗膜の輝度感β／αを表６に、塗膜中のキラキラした粒子が見える感じ（粒子感：目視による官能評価）を表７に示す。この観察結果は、目視にて、各実施例、比較例を観察し、粒子感の非常に強いものを◎、粒子感の強いものを○、粒子感が弱いものを△、粒子感がほとんど感じられないものを×とした結果をまとめたものである。
【００９５】
【表６】
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【００９６】
【表７】
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【００９７】
表６および表７より、本発明で製造したボンデッドアルミニウムを用いた塗板の方が、輝度が高く粒子感も高いことがわかる。なお、表６の実施例においてＤ５０＝４μｍの実施例に粒子感が見られないのは粒径が小さいためであって、樹脂粉末とアルミニウムフレーク顔料の結合が不完全であったためではない。
【００９８】
＜実施例７＞
樹脂粉末としてアクリル系樹脂粉末（久保孝ペイント株式会社製Ｔｅｏｄｕｒ  ＡＣ７９３−Ｎ、）を使用した以外は実施例４と同様の配合および操作でボンデッドアルミニウムを得た。収率は８３．９％であった。
【００９９】
＜実施例８＞
粘着性を備えた結合剤として脂肪族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業株式会社製アルコンＭ−１００、数平均分子量６００、軟化点１００℃）を使用した以外は実施例４と同様の配合および操作でボンデッドアルミニウムを得た。収率は９１．５％であった。
【０１００】
＜比較例９＞
ポリビニルアルコール（ケン化率８０％、重合度２０００、数平均分子量８００００）１．９ｇを水３０．０ｇに溶解させ結合剤溶液とした。アルミニウム粉（ＰＣＦ７６４０）９．５ｇと樹脂粉末（Ｔｅｏｄｕｒ  ＰＥ７８５−９００）１０８．８ｇをよく混合した後、調製した結合剤溶液を添加した。実施例２と同じ手順で乾燥させ、ボンデッドアルミニウムを得た。収率は７９．３％であった。
【０１０１】
実施例７〜８および比較例９で得られたボンデッドアルミニウムを電子顕微鏡で観察した結果を、図１２Ａ〜図１４Ｂの写真に示す。図１２Ａの写真、図１３Ａの写真、図１４Ａの写真を見ても、遊離アルミニウムフレーク顔料は観察されない。また、図１２Ｂの写真、図１３Ｂの写真、図１４Ｂの写真においても、いずれの試料もほぼ完全にアルミニウムフレーク顔料が樹脂粉末に付着しているのが観察される。このように本発明の効果は粘着性を備えた結合剤の種類、樹脂粉末の種類、溶媒種などにほとんど制限されずに現れることがわかる。
【０１０２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【０１０３】
＜産業上の利用可能性＞
前記の実施例で明らかなように、本発明では樹脂粉末表面に粘着性を備えた結合剤を介してフレーク状顔料を強い外力を与えることなく確実に結合させるため、フレーク状顔料の変形と色調の低下が少ない安定した品質の粉体塗料組成物を得ることができる。また、本発明の粉体塗料組成物を用いて塗装を行えば、表面の平滑性、メタリック感、光輝感、輝度などに優れた塗膜を得ることができる。
【０１０４】
また、本発明の粉体塗料組成物は、塗装時に樹脂粉末とフレーク状顔料の分離現象が生じないため、塗膜の意匠性の低下も防ぐことができるとともに、リサイクル性にも優れている。
【０１０５】
さらに、本発明の粉体塗料組成物は、アルミニウムフレークを含まない状態で熱硬化性樹脂の粉砕工程を行い、減圧下で溶剤除去工程を行うため、製造工程における発火、粉塵爆発などの危険性も少なく、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂粉末の結合が強固であるため、塗装作業における発火、粉塵爆発などの危険性も少ないため、安全性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例３の場合におけるボンデッドアルミニウムを用いた粉体塗料組成物による塗膜の観測角（θ）とＬ値との関係を比較例２の場合と対比して説明するグラフである。
【図２Ａ】  本発明の実施例２の電子顕微鏡写真（倍率２００倍）であって、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図２Ｂ】  比較例１の電子顕微鏡写真（倍率３００倍）であって、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図３Ａ】  本発明の実施例２の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）であって、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図３Ｂ】  比較例１の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）であって、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図４Ａ】  本発明の実施例３の電子顕微鏡写真（倍率３００倍）であって、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図４Ｂ】  比較例２の電子顕微鏡写真（倍率３００倍）であって、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図５Ａ】  本発明の実施例３の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）であって、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図５Ｂ】  比較例２の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）であって、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図６Ａ】  本発明の実施例４の電子顕微鏡写真（倍率３００倍）であって、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図６Ｂ】  比較例３の電子顕微鏡写真（倍率３００倍）であって、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図７Ａ】  本発明の実施例４の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）であって、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図７Ｂ】  比較例３の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）であって、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図８Ａ】  本発明の実施例５の電子顕微鏡写真（倍率３００倍）であって、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図８Ｂ】  比較例４の電子顕微鏡写真（倍率３００倍）であって、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図９Ａ】  本発明の実施例５の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）であって、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図９Ｂ】  比較例４の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）であって、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図１０Ａ】  本発明の実施例１の電子顕微鏡写真（倍率３００倍）を示して、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図１０Ｂ】  本発明の実施例１の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）を示して、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図１１Ａ】  比較例６の電子顕微鏡写真（倍率３００倍）を示して、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図１１Ｂ】  比較例６の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）を示して、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図１２Ａ】  本発明の実施例７の電子顕微鏡写真（倍率３００倍）を示して、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図１２Ｂ】  本発明の実施例７の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）を示して、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図１３Ａ】  本発明の実施例８の電子顕微鏡写真（倍率３００倍）を示して、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図１３Ｂ】  本発明の実施例８の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）を示して、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図１４Ａ】  比較例９の電子顕微鏡写真（倍率３００倍）を示して、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図１４Ｂ】  比較例９の電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）を示して、アルミニウムフレークと熱硬化性樹脂との付着状況を示す図である。
【図１】
0003926270.tif 000009
【図２Ａ】
0003926270.tif 000010
【図２Ｂ】
0003926270.tif 000011
【図３Ａ】
0003926270.tif 000012
【図３Ｂ】
0003926270.tif 000013
【図４Ａ】
0003926270.tif 000014
【図４Ｂ】
0003926270.tif 000015
【図５Ａ】
0003926270.tif 000016
【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
0003926270.tif 000018
【図６Ｂ】
0003926270.tif 000019
【図７Ａ】
0003926270.tif 000020
【図７Ｂ】
0003926270.tif 000021
【図８Ａ】
0003926270.tif 000022
【図８Ｂ】
0003926270.tif 000023
【図９Ａ】
0003926270.tif 000024
【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
0003926270.tif 000027
【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
0003926270.tif 000030
【図１２Ｂ】
0003926270.tif 000031
【図１３Ａ】
0003926270.tif 000032
【図１３Ｂ】
0003926270.tif 000033
【図１４Ａ】
0003926270.tif 000034
【図１４Ｂ】
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