(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム及びテルルを活性成分として担持する固体触媒の存在下、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素とを液相下で反応させて３−アシロキシシクロヘキセンを製造する方法において、固体触媒におけるテルルの担持量が、パラジウム１グラム原子に対して０．０５〜０．３グラム原子であることを特徴とする３−アシロキシシクロヘキセンの製造方法。
【請求項２】
カルボン酸が酢酸であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
【請求項３】
固体触媒の担体として、活性炭を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項、または第２項に記載の製造方法。
【請求項４】
反応温度２０〜１５０℃の条件で反応を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラジウムとテルルを担持させた固体触媒の存在下、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素とを反応させて３−アシロキシシクロヘキセンを製造する方法に関するものである。更に詳しくは、液相下にテルルの担持量が、パラジウム１グラム原子に対して０．０５〜０．３グラム原子である固体触媒の存在下、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素とを反応させて３−アシロキシシクロヘキセンを製造する方法に関するものである。
３−アシロキシシクロヘキセンは、香料、医薬、農薬など有機工業化学の原料として有用な化合物である。さらに通常の方法により加水分解すると３−ヒドロキシシクロヘキセンが得られ、これも有機合成反応の原料として極めて有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素とを液相下で反応させて３−アシロキシシクロヘキセンを製造する方法としては、▲１▼パラジウム化合物、塩化リチウム及び硝酸リチウムからなる触媒の存在下に反応させる方法（特開昭５１−８２４５号公報に記載の方法）、▲２▼酢酸パラジウム、ｐ−キノン及びヘテロポリ酸から成る触媒の存在下に反応させる方法（J.Ｍｏｌ. Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，１１４，１１３−１２２（１９９６））、▲３▼酢酸パラジウム、ｐ−キノン及び遷移金属錯体から成る触媒の存在下に反応させる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２（１３），５１６０−６６（１９９０））などが開示されている。
【０００３】
しかしながら、上記▲１▼、▲２▼及び▲３▼の方法では均一系触媒で反応を行うこと、同時に目的生成物である３−アシロキシシクロヘキセンは、シクロヘキセン及びカルボン酸に対して高い沸点を有することにより反応後の触媒成分の分離回収、生成物の分離精製工程が煩雑になる等の問題があった。
さらに、シクロアルケンとカルボン酸及び分子状酸素とを担持型パラジウム成分及び含窒素酸化物から成る触媒の存在下に反応させて３−アシロキシシクロオレフィンを製造する方法（特開平３−２７５６４８号公報に記載の方法）が開示されている。この方法においては、反応系における触媒の状態は、均一であっても、不均一であってもよいことが記載されているが、本発明者らの検討によれば、シクロヘキセンと酢酸を用いた反応系では、パラジウム成分の液中溶出が著しく、実質上は上記▲１▼、▲２▼及び▲３▼の均一系触媒の方法と同様に触媒成分の分離回収の為の煩雑な工程が必要となることが分かった。
【０００４】
一方、Ｃ3 〜Ｃ6 のオレフィンを低級脂肪酸の存在下にパラジウム、白金のうちの少なくとも一つとテルルまたはビスマスを含有する固体触媒を使用して酸素により酸化してカルボン酸アルケニルエステルを製造する方法（特開昭５３−９０２１２号公報に記載の方法）が開示されている。この方法によれば、不均一系触媒を用いて安定な触媒活性を保持できるとの記載があるが、安定な触媒活性の保持を証明する記載は無く、さらに液相系で反応させた際の触媒上の担持金属成分の溶出挙動に関する例示はなされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のごとく、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素とを液相下で反応させて３−アシロキシシクロヘキセンを製造するに際し、反応液と触媒成分の分離が容易となる簡便な製造方法は知られておらず、工業的には担持金属成分の液中溶出を防止し、かつ３−アシロキシシクロヘキセンを安定的に製造できる固体触媒を用いた製造方法が望まれるところであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意、検討を重ねた結果、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素とを液相下で反応させる際に、パラジウム及びパラジウムに対して限定された比率範囲のテルルを担持した固体触媒を用いることで、担持金属の液中溶出を防止し、３−アシロキシシクロヘキセンを安定的に、かつ簡便に製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明はパラジウム及びテルルを活性成分として担持する固体触媒の存在下、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素を液相下で反応させて３−アシロキシシクロヘキセンを製造する方法において、固体触媒におけるテルルの担持量が、パラジウム１グラム原子に対して０．０５〜０．３グラム原子であることを特徴とする３−アシロキシシクロヘキセンの製造方法である。
本発明によれば、通常６０％以上、好適には７０％以上の高い選択率で３−アシロキシシクロヘキセンを製造することができる。同時に活性成分として担持されるパラジウム及びテルルの液中溶出を大幅に抑制することができる為、反応後の触媒成分の分離回収操作を必要とせず、長期間、安定的に３−アシロキシシクロヘキセンを製造することができる。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に適用される触媒はパラジウム及びテルルを必須の活性成分として担体に担持した固体触媒である。触媒の調製法は特に限定されるものではなく、担体付き金属触媒調製のためによく知られている方法を用いることができる。特に、適当なパラジウム化合物及びテルル化合物を担体に担持させ、周知の適当な方法により還元して調製することができる。例えば、パラジウム及びテルルの金属、酸化物、水酸化物、塩酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、錯塩等から選ばれる化合物を適当な溶媒に溶解して固体担体を浸漬し、公知の含浸法、吸着法、共沈法等の担持法により触媒成分を担体に担持させた後、気相下にて水素気流中もしくは還元性化合物を含む気流中で、または液相下にて公知の還元剤、例えば、ホルマリン、ヒドラジン等で還元して調製される。触媒調製の為に用いられるパラジウム化合物としては金属パラジウム、酸化パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム及びパラジウムアンミン錯体等が挙げられる。また、テルル化合物としては金属テルル、酸化テルル、塩化テルル、テルル酸、オルソテルル酸等が挙げられる。パラジウム及びテルルは同時にまたは順次に担体上に担持、還元せしめることができる。つまり、パラジウムを予め担持、還元せしめた固体触媒を用いて、テルルを後から担持、還元せしめる調製方法を用いてもよい。触媒調製のために用いられる担体としては、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ゼオライト、珪藻土等を用いることができるが、中でも安定性に優れた活性炭をを用いることが好ましい。活性炭は市販のものをそのまま使用してもよいが、硝酸等の酸を用いる通常の洗浄処理を施したものを使用することができる。
【０００９】
本発明の方法は、活性成分として担体に担持されるパラジウムとテルルの比率が特定の範囲内に保持、調製された固体触媒を用いることによりその目的を達成することができる。つまり、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素とを液相下で製造する方法において、テルルの担持量を、パラジウム１グラム原子に対して０．０５〜０．３グラム原子の間に保持されるように調製した固体触媒を用いた場合にのみ、高い選択率で３−アシロキシシクロヘキセンが得られると同時にパラジウム及びテルルの両活性成分の液中溶出を大幅に抑制することができる。該固体触媒におけるテルルの担持量がパラジウム１グラム原子に対して０．０５グラム原子未満では、３−アシロキシシクロヘキセンへの選択率は低下し、酸化脱水素反応によるベンゼンの生成比が増大すると同時にパラジウムの液中溶出を抑制することができなくなる。また、テルルの担持量がパラジウム１グラム原子に対して０．３グラム原子を越えるとシクロヘキセンの転化率が大幅に低下すると同時にテルルの液中溶出が抑制できなくなる。テルルの担持量がパラジウム１グラム原子に対して０．０５〜０．３グラム原子の間に保持されない場合、パラジウム及びテルルのいずれかの活性成分の液中溶出を抑制できず、触媒活性及び性能低下の原因につながる。
【００１０】
これらの理由は定かではないが、テルルは触媒調製時において通常の還元処理によりパラジウムと比較的容易に固溶組成、あるいは金属間化合物組成を形成し、パラジウム原子に対して特定の比率の範囲にあるテルル原子が、シクロヘキセンを反応基質として用いる際の酸化的アシロキシ化反応に対して、パラジウム原子の最適な電子密度を発現するように作用していることが考えられる。
従って、触媒を調製する際には、還元後の固体触媒上にテルルの担持量がパラジウム１グラム原子に対して０．０５〜０．３グラム原子となるように、実施する担持方法に合わせて、原料として用いるパラジウム化合物及びテルル化合物の使用量を考慮する必要がある。担体へのパラジウム及びテルルの担持量は、特に限定されず、広い範囲で変化し得るが、パラジウムとテルルの合計量が０．１〜２０重量％の範囲が適当であり、より好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
【００１１】
本発明の方法で、シクロヘキセンと反応させるカルボン酸としては、脂肪族、脂環族、芳香族など任意のものを用いることができるが、工業的には酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等の低級脂肪族カルボン酸を用いることが好ましく、特に好ましいのは酢酸である。
本発明の方法で用いられるシクロヘキセンの純度には特に制限は無く、例えば若干のシクロヘキサン、ベンゼンを含んでいても、また微量の水を含んでいても特にさしつかえない。
【００１２】
本発明の方法における酸化的アシロキシ化反応は、溶媒中あるいは無溶媒下で実施することができる。ここで溶媒としては飽和炭化水素、エーテル、エステル等の不活性溶剤を使用することができるが、通常は低級脂肪族カルボン酸、好ましくは原料として用いるカルボン酸を原料兼溶媒として用いる。この際の溶媒を兼ねる原料カルボン酸とシクロヘキセンの割合は、固体触媒が存在する反応場に供給される初期濃度の比率として、シクロヘキセン１モル当たり原料カルボン酸が５〜５００モルの範囲が適当であり、より好ましくは６〜３００モルの範囲である。シクロヘキセンに対してカルボン酸の量が少なくなると、反応速度が低下すると同時に、酸化脱水素反応によるベンゼンの生成比が増加し３−アシロキシシクロヘキセンの選択率が低下するので好ましくない。また、シクロヘキセンに対してカルボン酸の量が過剰になると単位反応器容量当たりの３−アシロキシシクロヘキセンの生産性が低下し工業的製法としては実用的でない。
【００１３】
本発明の方法では、上述の原料を分子状酸素を含有する気体を用いて、液相下で固体触媒と接触させる。ここで分子状酸素を含有する気体とは、純酸素あるいは酸素と不活性気体の混合気体を指す。この不活性気体とは、窒素、アルゴン、ヘリウム等であり、混合気体としては空気も含まれる。分子状酸素は不活性気体と任意の混合比率にて、大気圧〜加圧状態として反応系に供給することができるが、酸素濃度は反応系内で気体が爆発組成とならない範囲が好ましい。また、加圧状態として反応系に供給する際には、反応系内の酸素分圧が好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲、より好ましくは２〜８ｋｇ／ｃｍ2 の範囲に保持されるように供給気体の圧力及び酸素濃度を調整するとよい。
【００１４】
本発明の方法では、反応は通常２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜１２０℃の範囲で行われる。１５０℃を越えて高温になると酸化脱水素反応によるベンゼンの生成比率及び高沸点副生物の生成比率が増加し、３−アシロキシシクロヘキセンへの反応選択性を低下せしめるので好ましくない。また２０℃未満の低温では、反応速度が低下して好ましくない。
【００１５】
本発明の方法では、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素とを液相下にテルルの担持量が、パラジウム１グラム原子に対して０．０５〜０．３グラム原子である固体触媒の存在下で反応させることにより、担持金属の液中溶出を大幅に抑制させ３−アシロキシシクロヘキセンを安定的に、かつ簡便に製造できる。この場合、反応系における触媒の状態は不均一であって、反応系の状態は液相であるが、反応を行うにあたっては、上述した如く分子状酸素を含有する気体を用いて反応系に酸素を供給する必要があり、反応系は分子状酸素含有気体雰囲気下にあることが必要である。また、反応方式は特に制限はなく回分式、半回分式、連続式などのいずれでもよい。分子状酸素含有気体の供給方法としては、例えば回分式の混合撹拌槽型反応器を用いる場合には、反応系内に形成される液相部に直接吹き込んでもよいし、液相部と接触して存在する気相部に導入してもよい。この時、液相部に存在する固体触媒が分子状酸素含有気体と一部接触することは何ら問題がない。
【００１６】
本発明の方法において、用いる固体触媒は実施する反応形態、例えば固定床方式、流動床方式、懸濁触媒方式等に応じて粉末状担体、破砕状担体、粒子状担体及び柱状担体等にパラジウム及びテルルを担持したものを使用することができる。この際、担体の大きさについて特に制限はない。また、該固体触媒の使用量は、実施する反応形態、用いる担体の形状、固体触媒中のパラジウム及びテルルの担持量等によって任意に選ぶことができ特に制限はないが、例えば回分式反応の場合、シクロヘキセン１モルに対して、固体触媒に担持されたパラジウムが０．１グラム原子以下となる量の固体触媒が用いられる。
【００１７】
本発明方法によれば、通常６０％以上、好適には７０％以上の高い選択率で３−アシロキシシクロヘキセンを製造することができる。同時に活性成分として担持されるパラジウム及びテルルの液中溶出を大幅に抑制することができる為、反応後の触媒成分の分離回収操作を必要とせず、長期間、安定的に３−アシロキシシクロヘキセンを製造することができる。
【００１８】
【実施例】
以下実施例をもって、本発明を更に詳述する。
（実施例１）
１）固体触媒の調製
市販の５％−パラジウム担持カーボン（和光純薬製）を４０℃にて１２時間、真空乾燥処理した。乾燥処理後のパラジウム担持カーボン５．０ｇを二酸化テルルの塩酸溶液（０．０１８８ｇの二酸化テルルを２０ｍｌの６Ｎ−塩酸溶液に溶解したもの）と共にガラスフラスコに入れ、ロータリーエバポレーターに設定、ゆっくり撹拌混合しながら、常圧下に温度９０℃のオイルバスに浸し濃縮乾固した。ガラスフラスコを取り出した後、氷にて冷却された水浴に浸し、３７％ホルムアルデヒド溶液１５ｍｌを約１時間かけて滴下した。続いて、３０％水酸化カリウム水溶液１０ｍｌを約１時間かけて滴下した。さらに約１２時間静置した後に減圧吸引濾過し、濾液が中性となるまで熱水で繰り返し洗浄した。含水触媒ケークを磁性皿に移した後、横置きパイレックスガラス中に保持し、Ｎ2 を１００Ｎｍｌ／分で供給しながら、ゆっくり昇温し、２００℃にて２時間乾燥、さらに昇温し４００℃にて１時間保持した後、Ｎ2 を引き続き供給しながら一夜放冷し、室温下で触媒を回収した。この触媒はパラジウムを４．９８重量％、テルルを０．３０重量％含有しており、パラジウム１グラム原子に対して０．０５グラム原子のテルルを含有する固体触媒を得た。
【００１９】
２）シクロヘキセンの酸化的アシロキシ化反応
ガス自給式撹拌翼及び原料導入ポットを取り付けたＳＵＳ３１６材質の総容量２００ｍｌのオートクレーブに、酢酸４０ｇを仕込み、１）で得られた固体触媒０．８６ｇを懸濁させる。さらに原料導入ポットにシクロヘキセン０．８２ｇ及び酢酸１０ｇを仕込んだ後、系内を７％の酸素を含有する窒素の混合ガスを用いて置換し、撹拌しながら９０℃まで昇温した。この後原料ポットより酢酸に溶解させたシクロヘキセンをオートクレーブ内に瞬時に供給すると同時に、７％の酸素を含有する窒素の混合ガスを気相部に導入し、系内圧力を６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇圧した後、２時間反応を行った。
【００２０】
反応後、固体触媒を濾別した後に、反応液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、シクロヘキセンの転化率は６８．４％であり、３−アセトキシシクロヘキセンの選択率は転化したシクロヘキセン基準で６２．８％であることが確認された。一方、ＩＣＰ発光分光分析により反応液中のパラジウム及びテルルの溶出濃度を測定した。パラジウムの溶出濃度は０．２ｐｐｍ、テルルの溶出濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。これらの結果を表１に示す。６０％以上の高い選択率で３−アセトキシシクロヘキセンを得ると同時に活性成分として担持されるパラジウム及びテルルの液中溶出を抑制することができた。
【００２１】
（実施例２）
二酸化テルルの塩酸溶液として、０．０３７５ｇの二酸化テルルを２０ｍｌの６Ｎ−塩酸溶液に溶解したものを用いる他は、実施例１と同様の方法にて、固体触媒を調製した。この触媒はパラジウムを４．９７重量％、テルルを０．６０重量％含有しており、パラジウム１グラム原子に対して０．１０グラム原子のテルルを含有する固体触媒を得た。この触媒を０．８６ｇ用いて実施例１と同様の方法にて反応を行った。結果を表１に示す。実施例１と同様、高い選択率で３−アセトキシシクロヘキセンを得ると同時に活性成分として担持されるパラジウム及びテルルの液中溶出を抑制することができた。
【００２２】
（実施例３）
二酸化テルルの塩酸溶液として、０．０５３５ｇの二酸化テルルを２０ｍｌの６Ｎ−塩酸溶液に溶解したものを用いる他は、実施例１と同様の方法にて、固体触媒を調製した。この触媒はパラジウムを４．９６重量％、テルルを０．８５重量％含有しており、パラジウム１グラム原子に対して０．１４グラム原子のテルルを含有する固体触媒を得た。この触媒を０．８６ｇ用いて実施例１と同様の方法にて反応を行った。結果を表１に示す。実施例１及び２と同様、高い選択率で３−アセトキシシクロヘキセンを得ると同時に活性成分として担持されるパラジウム及びテルルの液中溶出を抑制することができた。
【００２３】
（実施例４）
二酸化テルルの塩酸溶液として、０．０９３７ｇの二酸化テルルを２０ｍｌの６Ｎ−塩酸溶液に溶解したものを用いる他は、実施例１と同様の方法にて、固体触媒を調製した。この触媒はパラジウムを４．９３重量％、テルルを１．４８重量％含有しており、パラジウム１グラム原子に対して０．２５グラム原子のテルルを含有する固体触媒を得た。この触媒を０．８６ｇ用いて実施例１と同様の方法にて反応を行った。結果を表１に示す。実施例１、２及び３と同様、高い選択率で３−アセトキシシクロヘキセンを得ると同時に活性成分として担持されるパラジウム及びテルルの液中溶出を抑制することができた。
【００２４】
（比較例１）
二酸化テルルの塩酸溶液として、０．００８ｇの二酸化テルルを２０ｍｌの６Ｎ−塩酸溶液に溶解したものを用いる他は、実施例１と同様の方法にて、固体触媒を調製した。この触媒はパラジウムを４．９９重量％、テルルを０．１３重量％含有しており、パラジウム１グラム原子に対して０．０２グラム原子のテルルを含有する固体触媒を得た。この触媒を０．８６ｇ用いて実施例１と同様の方法にて反応を行った。結果を表１に示す。３−アセトキシシクロヘキセンの選択率は低く、また、活性成分として担持されるパラジウムの液中溶出を抑制することができなかった。
【００２５】
（比較例２）
二酸化テルルの塩酸溶液として、０．１５０ｇの二酸化テルルを２０ｍｌの６Ｎ−塩酸溶液に溶解したものを用いる他は、実施例１と同様の方法にて、固体触媒を調製した。この触媒はパラジウムを４．８８重量％、テルルを２．３４重量％含有しており、パラジウム１グラム原子に対して０．４０グラム原子のテルルを含有する固体触媒を得た。この触媒を０．８６ｇ用いて実施例１と同様の方法にて反応を行った。結果を表１に示す。シクロヘキセンの転化率は低く、また、活性成分として担持されるテルルの液中溶出を抑制することができなかった。
【００２６】
（比較例３）
特開昭５３−９０２１２号公報に記載の方法を参考に固体触媒を調製した。
１６〜３２メッシュのヤシガラ破砕炭（ツルミコール社製ＨＣ−３０Ｓを分級したもの）２０ｇに１５重量％の硝酸水溶液３００ｍｌを加えて、５時間加熱還流を行った後、デカンテーションにより硝酸水溶液を除去した。次にイオン交換水を３００ｍｌを加えて加熱還流を繰り返し、デカンテーションによる水洗操作を液が中性となるまで繰り返した。その後減圧乾燥を行い、硝酸処理した活性炭を調製した。
【００２７】
上記にように処理した活性炭１２．０ｇを、パラジウムを２２．３重量％含有する硝酸溶液１．４３２ｇ、及び二酸化テルル０．７２ｇを溶解した３０重量％の硝酸水溶液２０ｍｌに浸漬後、ロータリーエバポレーターで蒸発乾固させた。担持処理後の触媒を窒素気流中１５０℃において２時間乾燥し、続いてこれに０．５Ｌ／分の速度でメタノールを室温で飽和した窒素気流を通じながら２００℃で２時間還元し、次いで４００℃で１時間還元した。窒素気流下で放冷し、室温下にて触媒を回収した。この触媒はパラジウムを２．４７重量％、テルルを４．４７重量％含有しており、パラジウム１グラム原子に対して１．５１グラム原子のテルルを含有する固体触媒を得た。
この触媒を１．７２３ｇ用いて実施例１と同様の方法にて反応を行った。結果を表１に示す。シクロヘキセンの転化率は極めて低く、また、活性成分として担持されるテルルの液中溶出を抑制することができなかった。
【００２８】
（比較例４）
特開平３−２７５６４８号公報に記載の方法を参考に反応を行った。
実施例１と同様の総容量２００ｍｌのオートクレーブに、酢酸４０ｇを仕込み、市販の５％−パラジウム担持カーボン（和光純薬製）を０．４２５ｇ及び硝酸リチウム０．３４８ｇを添加する。さらに原料導入ポットにシクロヘキセン０．８２ｇ及び酢酸１０ｇを仕込んだ後、系内を７％の酸素を含有する窒素の混合ガスを用いて置換し、撹拌しながら６０℃まで昇温した。この後原料ポットより酢酸に溶解させたシクロヘキセンをオートクレーブ内に瞬時に供給すると同時に、７％の酸素を含有する窒素の混合ガスを気相部に導入し、系内圧力を５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇圧した後、２時間反応を行った。
【００２９】
反応液は、黄褐色を呈したため、固体触媒を濾別した後に、反応液の一部に水を加え、ｎ−ヘキサンにて抽出後、ガスクロマトグラフィーによって分析したところ、シクロヘキセンの転化率は８６．８％であり、３−アセトキシシクロヘキセンの選択率は転化したシクロヘキセン基準で７９．１％であることが確認された。一方、ＩＣＰ発光分光分析により濾過後の反応液中のパラジウムの溶出濃度を測定した。パラジウムの溶出濃度は１７３ｐｐｍであった。これらの結果を表１に示す。高い選択率で３−アセトキシシクロヘキセンが得られたが、活性成分として担持されるパラジウムは大量に液中に溶出していた。
【００３０】
【表１】
0004014287.tif 000002
【００３１】
（実施例５）
１）固体触媒の調製
２２〜３２メッシュのヤシガラ破砕炭（ツルミコール社製ＨＣ−３０Ｓを分級したもの）１００ｇに１５重量％の硝酸水溶液５００ｍｌを加えて、５時間加熱還流を行った後、デカンテーション及び吸引濾過により硝酸水溶液を除去した。次にイオン交換水を５００ｍｌを加えて１時間加熱還流を行った後、デカンテーション及び吸引濾過により洗浄水を除去した。同様の洗浄操作を４回繰り返した後、８０℃の温度下で真空乾燥を行い、硝酸前処理をした活性炭を調製した。
【００３２】
上記にように処理した活性炭１６．０ｇを、パラジウムを２２．３重量％含有する硝酸溶液２．１５２ｇと二酸化テルル０．３６０ｇを溶解させた３０重量％の硝酸水溶液４０ｇに浸漬した。次いで、３時間加熱還流を行った後に約１５時間室温まで放冷し、吸着担持処理を実施した。デカンテーション及び吸引濾過を行った後、次いで１５０℃の温度下で３時間真空乾燥を実施した。担持処理後の触媒を縦型石英ガラス管に全量充填し、窒素気流中２００℃において２時間さらに乾燥させ、次いでメタノールを室温で飽和した窒素気流中２００℃において２時間、さらにゆっくり昇温し４００℃において２時間還元処理を実施した。次いで窒素気流中に４００℃において２時間保持した後に、窒素気流下で放冷し、室温下にて触媒を回収した。この触媒はパラジウムを２．６３重量％、テルルを０．３１重量％含有しており、パラジウム１グラム原子に対して０．０９８グラム原子のテルルを含有する固体触媒を得た。
【００３３】
２）シクロヘキセンの酸化的アシロキシ化流通反応
ＳＵＳ３１６材質の内容積１０００ｍｌのオートクレーブを反応器とした槽型流通反応装置を用いた。ガス自給式撹拌翼の下部に設置されたＳＵＳ３１６材質のワイヤー編み目状ホルダー内に１）で得られた固体触媒７．９ｇを封入固定し、シクロヘキセンを２重量％含有する酢酸溶液２５０ｇを仕込み、７％の酸素を含有する窒素の混合ガスを用いて、系内圧力６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保持し、撹拌下に９０℃にて１．５時間回分反応を行った。この後、シクロヘキセンを２重量％含有する酢酸溶液を５０ｇ／時で供給すると同時に気相部ガスを１２Ｌ／時で系外に排気しながら、排気容量分に相当する７％の酸素を含有する窒素の混合ガスを供給して連続的に反応を実施した。反応液は、液面制御抜き出し弁より連続的に取り出した。流通反応開始から４〜５時間、及び４９〜５０時間の反応液を、固体触媒を濾別した後に、ガスクロマトグラフィーにより反応液組成を、及び、ＩＣＰ発光分光分析により反応液中のパラジウム及びテルルの溶出濃度を測定した。これらの結果を表２に示す。７０％以上の高い選択率にて、かつ安定的に３−アセトキシシクロヘキセンが得られた。同時に活性成分として担持されるパラジウム及びテルルの液中溶出を抑制することができた。
【００３４】
（比較例５）
吸着担持に用いる硝酸水溶液として、二酸化テルルの使用量を０．０７２ｇとした他は、実施例５と同様の方法にて、固体触媒を調製した。この触媒はパラジウムを２．６６重量％、テルルを０．０７重量％含有しており、パラジウム１グラム原子に対して０．０２グラム原子のテルルを含有する固体触媒を得た。この触媒を７．８ｇ用いて実施例５と同様の方法にて反応を行った。結果を表２に示す。３−アセトキシシクロヘキセンの選択率及びシクロヘキセンの転化率は経時的に低下し、安定的に３−アセトキシシクロヘキセンを得ることはできなかった。また、活性成分として担持されるパラジウムの液中溶出を抑制することができなかった。
【００３５】
（比較例６）
吸着担持に用いる硝酸水溶液として、二酸化テルルの使用量を１．５０ｇとした他は、実施例５と同様の方法にて、固体触媒を調製した。この触媒はパラジウムを２．５５重量％、テルルを１．１９重量％含有しており、パラジウム１グラム原子に対して０．３９グラム原子のテルルを含有する固体触媒を得た。この触媒を８．１ｇ用いて実施例５と同様の方法にて反応を行った。結果を表２に示す。３−アセトキシシクロヘキセンの選択率及びシクロヘキセンの転化率は経時低下し、安定的に３−アセトキシシクロヘキセンを得ることはできなかった。また、活性成分として担持されるテルルの液中溶出を抑制することができなかった。
【００３６】
【表２】
0004014287.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、シクロヘキセンとカルボン酸及び分子状酸素とを液相下で反応させて３−アシロキシシクロヘキセンを製造するに際し、触媒成分の液中溶出を防止し、３−アシロキシシクロヘキセンを安定的に、かつ簡便に製造することができる。これらの実現は３−アシロキシシクロヘキセンの製造を工業的に実施する上で極めて有用となる。