(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ１Ｂa２Ｃｕ３Ｏｘからなる組成の酸化物超電導体のターゲットにレーザー光を間欠的に照射して、ターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させて、基材の表面に該構成粒子を堆積させることによりＹ１Ｂa２Ｃｕ３Ｏｘからなる組成の酸化物超電導体の薄膜を形成する方法であって、前記ターゲットを基台に支持した状態で回転させることなく、レーザー光の照射位置をターゲットの表面上で移動させることで走査しながらレーザー光を間欠照射させてレーザー蒸着する際に、ターゲットに照射するレーザー光の走査速度を２〜２０ｍｍ／秒、レーザー光の照射エネルギーを２００〜４００ｍＪ、レーザー光を間欠照射するときの照射周波数を１０〜２００Ｈｚとすることを特徴とする酸化物超電導体の薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光をターゲットに照射してターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させ、基材の表面に該構成粒子を堆積させることにより薄膜を形成する薄膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物超電導体を導電体として使用するためには、テープ状などの長尺の基材上に、結晶配向性の良好な酸化物超電導体の薄膜を形成する必要があるが、一般には、金属テープ自体が多結晶体でその結晶構造も酸化物超電導体と大きく異なるために、結晶配向性の良好な酸化物超電導体の薄膜を形成させることはできなかった。
【０００３】
そこで本発明者らは、図２に示すようなハステロイテープなどの金属テープからなる基材１の上に結晶配向性に優れたイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの多結晶中間薄膜２を形成し、この多結晶中間薄膜２上に、酸化物超電導体の中でも臨界温度が約９０Ｋであり、液体窒素（７７Ｋ）中で用いることができる安定性に優れたＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx系の酸化物超電導体の薄膜３を形成することで超電導特性の優れた酸化物超電導導体４を製造する試みが行なわれており、本発明者らは先に、特願平３ー１２６８３６号、特願平３ー１２６８３７号、特願平３ー２０５５５１号、特願平４ー１３４４３号、特願平４ー２９３４６４号などにおいて特許出願を行なっている。
【０００４】
これらの特許出願に記載された技術おいては、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx系の酸化物超電導体の薄膜３を形成させるために、レーザー蒸着法による薄膜の形成方法が採用されている。
レーザー蒸着法は、レーザー光の照射位置をターゲットの表面上で移動させることで走査しながら、ターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させて、基材の表面に該構成粒子を堆積させることにより薄膜を形成する薄膜の形成方法である。レーザーとしては、構成粒子を叩き出すことができるものであれば、ＹＡＧレーザー、ＣＯ2レーザー、エキシマレーザーなどのいずれのものを用いることができる。ターゲットとしては、成膜しようとする酸化物超電導体の組成と同等か近似する組成のものであって、酸化物超電導体の焼結体等が用いられている。
【０００５】
上述の薄膜の形成方法によれば、成膜しようとする酸化物超電導体の組成と同等か近似する組成のターゲットが１つあれば済む。
また、レーザー光は、大気中でもその強度が減衰することがないので、酸素雰囲気下で蒸着させることが可能であり、結晶成長を酸素雰囲気下で行うことが好ましい酸化物超電導体の薄膜形成に好都合である。
更に、レーザー光の照射エネルギーは、ターゲット上のレーザー光が照射された部分にのみ作用し、その周辺には影響を与えることがないので、レーザー光の照射エネルギーによる熱によって酸化物超電導体の組成が局部的に変化してしまうことがなく、基材に薄膜を形成する場合にも、均一な組成の薄膜を得ることができる。
更にまた、レーザー光によって叩き出され若しくは蒸発されたターゲットの構成粒子は、結晶配向性が良好な多結晶中間薄膜上においてエピタキシャル成長をしながら堆積するので、結晶配向性に優れた酸化物超電導体の薄膜を得ることが可能であり、得られた酸化物超電導導体の臨界電流値、臨界電流密度等の超電導特性を良好にすることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のレーザー蒸着法による薄膜の形成方法においては、通常、レーザー光の走査速度を１ｍｍ／秒、レーザー光の照射周波数を１０〜２００Ｈｚ、レーザー光の照射エネルギーを２００〜４００ｍＪとしているが、比較的走査速度が遅く、ターゲットが受けるレーザー光による熱エネルギーが大きいために、レーザー光が照射されたターゲットの一部分の温度が局所的に上昇し、この温度上昇によって酸化物が局所的に膨張して焼結体であるターゲットが割れたり、或いは孔が生じたりしてしまうという課題があった。
【０００７】
また、上述の照射条件では、１度レーザー光が照射されたターゲットの表面には、再度レーザーを照射することができない。即ち、ターゲットの表面が、レーザー光によってターゲットの構成粒子が叩き出され若しくは蒸発されて凹状になり、表面の平滑性が損なわれ、同じ部分に再度レーザー光を照射しても、叩き出された構成粒子の飛行する方向が偏ってしまい構成粒子を基材に均一に堆積させることができなくなるからである。従って、未だ酸化物超電導体の焼結体が残存していても、ターゲットの全面にレーザー光が１度照射されればターゲットは寿命となり、ターゲットを有効に利用できないという課題があった。また、１つのターゲットで形成できる薄膜の面積を大きくすることができないという課題もあった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、ターゲットの割れを防止し、ターゲットの構成材を有効に使用して広い面積の基材に薄膜を形成することが可能である薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、以下の構成を採用した。
請求項１に記載の酸化物超電導体の薄膜の形成方法は、Ｙ１Ｂa２Ｃｕ３Ｏｘからなる組成の酸化物超電導体のターゲットにレーザー光を間欠的に照射して、ターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させて、基材の表面に該構成粒子を堆積させることによりＹ１Ｂa２Ｃｕ３Ｏｘからなる組成の酸化物超電導体の薄膜を形成する方法であって、前記ターゲットを基台に支持した状態で回転させることなく、レーザー光の照射位置をターゲットの表面上で移動させることで走査しながらレーザー光を間欠照射させてレーザー蒸着する際に、ターゲットに照射するレーザー光の走査速度を２〜２０ｍｍ／秒、レーザー光の照射エネルギーを２００〜４００ｍＪ、レーザー光を間欠照射するときの照射周波数を１０〜２００Ｈｚとすることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、酸化物超電導体の薄膜３を形成するためのレーザー蒸着装置の一例を示す。
この例のレーザー蒸着装置１１は、処理容器１２を有し、この処理容器１２の内部の蒸着処理室１３に、薄膜積層体１４と、酸化物超電導体のターゲット１５とを設置できるようになっている。即ち、蒸着処理室１３の底部には基台１６が設けられ、この基台１６の上面に薄膜積層体１４を設置できるようになっているとともに、基台１６の斜め上方に支持ホルダ１７によって支持された酸化物超電導体のターゲット１５が傾斜状態で設けられている。また、図中符号１８は薄膜積層体１４の送出装置、１９は薄膜積層体１４の巻取装置を示す。
また、処理容器１２は、排気孔２０を介して真空排気装置２１に接続されて蒸着処理室１３を所定の圧力に減圧できるようになっている。
【００１１】
薄膜積層体１４は、ハステロイ等の金属テープ状の基材１に、イオンビームアシストスパッタリング法等によってＹＳＺの多結晶中間薄膜２を形成したものである。
基材１の構成材料としては、ステンレス鋼、銅、または、ハステロイなどのニッケル合金などの合金各種金属材料から適宜選択される長尺の金属テープを用いることができる。この基材１の厚みは、０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０２〜０．１５ｍｍとされる。
基材１の厚みが０．５ｍｍ以上では、後述する酸化物超電導体の薄膜３の膜厚に比べて厚く、オーバーオール（酸化物超電導導体全断面積）あたりの臨界電流密度としては低下してしまう。一方、基材１の厚みが０．０１ｍｍ未満では、著しく基材１の強度が低下し、酸化物超電導導体４の補強効果を消失してしまう。多結晶中間薄膜２は、立方晶系の結晶構造を有する結晶の集合した微細な結晶粒が多数相互に結晶粒界を介して接合一体化されてなるものであり、各結晶粒の結晶軸のｃ軸は基材１の上面（成膜面）に対してほぼ直角に向けられ、各結晶粒の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。多結晶中間薄膜２の厚みは、０．１〜１．０μｍとされる。多結晶中間薄膜２２の厚みを１．０μｍを超えて厚くしてももはや効果の増大は期待できず、経済的にも不利となる。
一方、多結晶中間薄膜２の厚みが０．１μｍ未満であると、薄すぎて酸化物超電導体の薄膜３を十分支持できない恐れがある。
この多結晶中間薄膜２の構成材料としてはＹＳＺの他に、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3等を用いることができる。
【００１２】
酸化物超電導体のターゲット１５は、形成しようとする酸化物超電導体の薄膜３と同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板体からなっている。
従って酸化物超電導体のターゲット１５は、Ｙ1Ｂa2Ｃｕ3Ｏx、
Ｙ2Ｂa4Ｃｕ8Ｏx、Ｙ3Ｂa3Ｃｕ6Ｏxなる組成、
（Ｂｉ,Ｐｂ）2Ｃａ2Ｓｒ2Ｃｕ3Ｏx、（Ｂｉ,Ｐｂ）2Ｃａ2Ｓｒ3Ｃｕ4Ｏxなる組成、あるいはＴｌ2Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏx、Ｔｌ1Ｂａ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏx、
Ｔｌ1Ｂａ2Ｃａ3Ｃｕ4Ｏxなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電 導体の薄膜３を形成するために使用するので、これと同一の組成か近似した組成のものを用いることが好ましい。
【００１３】
基台１６は加熱ヒータを内蔵したもので、薄膜積層体１４を必要に応じて加熱できるようになっている。
一方、処理容器１２の側方には、レーザ発光装置２２と第１反射鏡２３と集光レンズ２４と第２反射鏡２５とが設けられ、レーザ発光装置２２が発生させたレーザビームを処理容器１２の側壁に取り付けられた透明窓２６を介してターゲット１５に集光照射できるようになっている。レーザ発光装置２２はターゲット１５から構成粒子を叩き出すことができるものであれば、ＹＡＧレーザ、ＣＯ2レ ーザ、エキシマレーザなどのいずれのものを用いても良い。
【００１４】
ターゲット上でレーザー光を走査させ、その走査速度を調整する手段として、酸化物超電導体のターゲット１５の支持ホルダ１７をモータ等の駆動源と接続してその位置を移動自在とすることができるように構成されている。
レーザーの照射出力の調整は、レーザー発光装置２２に電力を供給する増幅装置（図示せず）の出力を調整することにより行うことができる。
また、レーザーの照射周波数は、１秒間当たりに間欠的に発振されるレーザーのパルスの数を示すものであり、この調整は、レーザー発光装置２２に電力を一定の周波数をもって間欠的に供給するか、レーザー光が通過する経路のどこかに、回転セクタ等の機械的シャッタを設け、この機械的シャッタを一定の周波数をもって作動させることにより、調整することができる。
【００１５】
ターゲット１５の表面上をレーザー光が移動する際の軌跡（一点鎖線）の例を、図３（ａ）、図３（ｂ）に示す。図３（ａ）においては、レーザー光が、円形のターゲット１５ａの円周に沿って、徐々にターゲット１５ａの中心に向けて回転させるように走査する。図３（ｂ）においては、レーザー光が、四角形のターゲット１５ｂの短辺に沿って移動し、次にターゲット１５ｂの長手方向に沿ってわずかに移動し、再びターゲット１５ｂの短辺に沿って移動するように走査する。
【００１６】
次に、薄膜積層体１４の上にＹ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXの酸化物超電導体の薄膜３を形成する方法について説明する。
ＹＳＺの多結晶中間薄膜２が形成された薄膜積層体１４をこの多結晶中間薄膜２側を上にして基台１６上に設置し、酸化物超電導体のターゲット１５としてＹ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXのターゲットを設置し、蒸着処理室１３を真空排気装置２１で減圧する。ここで必要に応じて蒸着処理室１３に酸素ガスを導入して蒸着処理室１３を酸素雰囲気としても良い。また、基台１６の加熱ヒータを作動させて薄膜積層体１４を所望の温度に加熱しても良い。
【００１７】
送出装置１８から薄膜積層体１４を送り出しつつ、レーザビームを酸化物超電導体のターゲット１５に集光照射する。これによってターゲット１５の構成粒子がえぐり出されるか蒸発されてその粒子が多結晶中間薄膜２上に堆積する。
【００１８】
多結晶中間薄膜２は、その結晶粒が予めｃ軸配向し、ａ軸とｂ軸でも配向するようにイオンビームアシスト法により形成されているので、酸化物超電導体の薄膜３の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸も多結晶中間薄膜２の結晶に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化する。これにより結晶配向性の良好なＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘの酸化物超電導体の薄膜３が得られる。なお、成膜後に必要に応じて酸化物超電導体の薄膜３の結晶構造を整えるための熱処理を施しても良い。
この酸化物超電導体の薄膜３の厚みは０．５〜５μｍ程度とされる。
【００１９】
ターゲットにレーザー光を照射する際の走査速度は２〜２０ｍｍ／秒の範囲であることが好ましい。
走査速度が２ｍｍ／秒以下であると、ターゲットが受けるレーザー光の熱エネルギーが大きくなり、ターゲットの局部的な温度上昇による割れが発生するので好ましくない。
また、構成粒子の叩き出し若しくは蒸発の程度が大きくなり、１度レーザー光の照射を受けた部分の表面平滑性が損なわれて同じ部分に再度レーザー光を照射することができなくなるため、ターゲットの寿命を延ばすことができなくなるので好ましくない。
走査速度が２０ｍｍ／秒以上であると、ターゲットからの構成粒子の叩き出し若しくは蒸発を充分に行えず、酸化物超電導体の薄膜の形成速度が低下してしまうので効率的でない。
【００２０】
また、上述の走査速度の範囲でターゲットにレーザー光を照射する場合には、レーザー光の照射エネルギーが２００〜４００ｍＪの範囲であることが必要である。
レーザー光の照射エネルギーが２００ｍＪ以下であると、走査速度を２ｍｍ／秒としても、ターゲットに与える熱エネルギーが小さすぎて、ターゲットの構成粒子を十分に叩き出し若しくは蒸発させることができないので、酸化物超電導体の薄膜の形成速度が低下してしまい効率的でない。
レーザー光の出力が４００ｍＪ以上であると、走査速度を２０ｍｍ／秒としても、ターゲットに与えるエネルギーが大きすぎて、ターゲットに割れが生じてしまうので好ましくない。
【００２１】
更に、レーザー光の照射周波数が１０〜２００Ｈｚの範囲であることが必要である。
レーザー光の照射周波数が１０Ｈｚ以下であると、照射出力を４００ｍＪとし、走査速度を２ｍｍ／秒としても、ターゲットに与えるエネルギーが小さすぎて、ターゲットの構成粒子を十分に叩き出すことができないので、酸化物超電導体の薄膜の形成速度が低下してしまい効率的でない。
レーザー光の照射周波数が２００Ｈｚより大きいと、照射出力を２００ｍＪとし、走査速度を２０ｍｍ／秒としても、ターゲットに与えるエネルギーが大きすぎて、ターゲットに割れが生じてしまうので好ましくない。
【００２２】
上述の薄膜の形成方法によれば、ターゲットに照射するレーザー光の走査速度を２〜２０ｍｍ／秒、レーザー光の照射エネルギーを２００〜４００ｍＪ、照射周波数を１０〜２００Ｈｚとするので、ターゲットの表面がレーザー光によって局所的に温度上昇することがなく、その温度上昇による酸化物の膨張を防止して、焼結体であるターゲットが割れを防ぐことができる。
また、ターゲットは、レーザー光による構成粒子の叩き出し若しくは蒸発が適度に抑えられることにより、その表面の平滑性が保たれるので、同じ部分に再度レーザー光を照射することが可能となり、１度のレーザー照射で残存した酸化物超電導体の焼結体を再度叩き出し若しくは蒸発させることができるので、ターゲットを有効に利用することができる。また、１つのターゲットで形成できる薄膜の面積を大きくすることができる。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
レーザー光の走査速度を２ｍｍ／秒、レーザー光の照射エネルギーを２００ｍＪ、照射周波数を１００Ｈｚとし、厚さ０．７μｍのＹＳＺ多結晶中間薄膜を形成させた長さ０．３ｍのハステロイテープを５本用意して、ターゲットとしてＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ系材料を使用して、それぞれのハステロイテープに厚さ１μｍのＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘの薄膜を形成させて、５組の酸化物超電導導体を作製した。
尚、この場合、レーザー光をターゲットの全面に照射したときに、少なくとも１本のハステロイテープに薄膜を形成させることができるので、５組の酸化物超電導導体を作製するには、レーザー光を複数回繰り返してターゲットに照射することになる。
（実施例２）
レーザー光の走査速度を５ｍｍ／秒、レーザー光の照射エネルギーを４００ｍＪとした以外は実施例１と同様にして、５組の酸化物超電導導体を作製した。
【００２４】
（実施例３）
レーザー光の走査速度を１０ｍｍ／秒、レーザー光の照射出力を４００ｍＪ、照射周波数を２００Ｈｚとした以外は実施例１と同様にして、５組の酸化物超電導導体を作製した。
（実施例４）
レーザー光の走査速度を２ｍｍ／秒、レーザー光の照射出力を４００ｍＪ、照射周波数を２００Ｈｚとした以外は実施例１と同様にして、１組の酸化物超電導導体を作製した。
（実施例５）
レーザー光の走査速度を２０ｍｍ／秒、レーザー光の照射出力を２００ｍＪ、照射周波数を１０Ｈｚとした以外は実施例１と同様にして、１組の酸化物超電導導体を作製した。
【００２５】
（比較例１）
レーザー光の走査速度を１ｍｍ／秒、レーザー光の照射エネルギーを４００ｍＪとした以外は実施例１と同様にして、５組の酸化物超電導導体を作製した。
（比較例２）
レーザー光の走査速度を１ｍｍ／秒、レーザー光の照射エネルギーを４００ｍＪ、照射周波数を２００Ｈｚとした以外は実施例１と同様にして、５組の酸化物超電導導体を作製した。
（比較例３）
レーザー光の走査速度を２５ｍｍ／秒、レーザー光の照射エネルギーを１００ｍＪ、照射周波数を１００Ｈｚとした以外は実施例１と同様にして、１組の酸化物超電導導体を作製した。
【００２６】
（比較例４）
レーザー光の走査速度を１ｍｍ／秒、レーザー光の照射エネルギーを４５０ｍＪ、照射周波数を１００Ｈｚとした以外は実施例１と同様にして、１組の酸化物超電導導体を作製した。
（比較例５）
レーザー光の走査速度を２ｍｍ／秒、レーザー光の照射エネルギーを４００ｍＪ、照射周波数を５Ｈｚとした以外は実施例１と同様にして、１組の酸化物超電導導体を作製した。
【００２７】
実施例と比較例において作製した酸化物超電導導体を液体窒素で冷却しつつ、７７Ｋ、０Ｔの条件での臨界電流値と臨界電流密度を測定した。結果を表１に示す。さらに、レーザー光を照射した後のターゲットの表面を肉眼で観察した。結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
0004004598.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004004598.tif 000003
【００３０】
実施例１〜５の酸化物超電導導体は、臨界電流値、臨界電流密度が良好である。
比較例１、２、４の酸化物超電導導体は、実施例１〜５に比較して、表１から、臨界電流密度が同等なものもあるが、ターゲットへのレーザー光の照射が進むにつれて臨界電流密度が低くなっている。
比較例１、２の場合には、良好な特性を持つ酸化物超電導導体はそれぞれ２組しか得られなかった。
更に、比較例１、２のターゲットを観察すると、割れや孔が確認される。更に、比較例４は、レーザーを照射させた直後にターゲットに割れが生じた。
これは、レーザー光の照射条件が強すぎるために、ターゲットに与える熱エネルギーが大きく、ターゲットの表面平滑性が損なわれたり、割れが生じたりすることにより、２組目以降の酸化物超電導体の薄膜の形成を均一に行うことができなかったためと推定される。
【００３１】
比較例３、５のいずれの酸化物超電導導体も、実施例１〜５に比較して、表１から、臨界電流値が低くなっている。これは、レーザー光の照射条件が弱すぎるために、酸化物超電導体の薄膜の形成が不十分となり、オーバーオールが小さくなっているためと推定される。
【００３２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の酸化物超電導体の薄膜の形成方法は、レーザー光をターゲットに間欠的に照射して、ターゲットの構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させて、基材の表面に該構成粒子を堆積させることにより酸化物超電導体の薄膜を形成する薄膜の形成方法であって、前記ターゲットに照射するレーザー光の照射周波数を１０〜２００Ｈｚ、走査速度を２〜２０ｍｍ／秒、レーザー光の照射エネルギーを２００〜４００ｍＪとすることにより、ターゲットがレーザー光によって局所的に温度上昇することがなく、酸化物の膨張を防止して、焼結体であるターゲットの割れを防ぐことができる。
また、ターゲットの表面が、レーザー光による構成粒子の叩き出し若しくは蒸発が適度に抑えられることにより、表面の平滑性が保たれるので、同じ部分に再度レーザー光を照射することが可能となり、１度のレーザー照射で残存した酸化物超電導体の焼結体を再度叩き出し若しくは蒸発させることができるので、ターゲットを有効に利用することができる。また、１つのターゲットで形成できる薄膜の面積を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態であるレーザー蒸着装置を示す構成図である。
【図２】  本発明の実施の形態である酸化物超電導導体を示す斜視断面図である。
【図３】  本発明の実施の形態であるレーザー蒸着装置において、ターゲットにレーザー光を照射したときのレーザー光の軌跡を示す図であって、（ａ）は円形のターゲットにおけるレーザー光の軌跡を示す概略図であり、（ｂ）は四角形のターゲットにおけるレーザー光の軌跡を示す概略図である。
【符号の説明】
１  基材
２  多結晶中間薄膜
３  酸化物超電導体の薄膜
４  酸化物超電導導体
１１  レーザー蒸着装置
１４  薄膜積層体
１５  ターゲット
２２  レーザー発光装置
２３  第一反射鏡
２４  集光レンズ
２５  第二反射鏡
【図１】
0004004598.tif 000004
【図２】
0004004598.tif 000005
【図３】
0004004598.tif 000006