(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄの群から選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．１〜２ａｔ％、さらにＣｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの群から選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．１〜１ａｔ％含み、残部Ａｇおよび不可避的不純物からなるＡｇ合金膜からなり、かつ該Ａｇ合金膜の膜厚が５０〜３００ｎｍであることを特徴とする表示装置用Ａｇ合金反射膜。
【請求項２】
Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの群からＰｄを選択し、Ｐｄを０．１〜０．４５ａｔ％含むことを特徴とする請求項１に記載の表示装置用Ａｇ合金反射膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、例えば液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬ）等の平面表示装置や、電子ペーパー等に利用される電気泳動型ディスプレイにおいて、高い光学反射率と耐食性、パターニング性、延性、密着性が要求される表示装置用Ａｇ合金反射膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶表示装置は、光源（ランプ）を内蔵し背面から照射することで高い表示品質を有する透過型液晶ディスプレイが一般的であった。しかし、透過型液晶ディスプレイは光源であるバックライトの消費電力が大きく、電池駆動の携帯情報端末としては使用時間が短くなると言う問題があった。このため、近年、外光を効率よく利用しバックライトを基本的に使用しない反射型液晶ディスプレイの開発や、反射型と従来の透過型を組み合わせた半透過型液晶ディスプレイの開発が行われている。
【０００３】
このような反射型、半透過型ディスプレイに用いる反射膜、反射膜と導電膜である電極、配線膜を兼用するディスプレイ用途には、金属の中でも可視光域の反射率の高く、電気抵抗も低い元素であるＡｌまたはＡｌ合金薄膜が多く用いられてきた。しかし、近年、ディスプレイの表示品質向上のために、その反射膜にはペーパーホワイトと呼ばれる高い反射と可視光域でフラットな反射特性が求められている。また、高精細化を図るためにより低抵抗な材料が求められている。このため、Ａｌより反射率の高くかつ低抵抗なＡｇが注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のＡｌ系反射膜の場合、液晶ディスプレイの製造工程中の加熱工程でヒロック等が発生したり、また粒成長により反射率が低下する問題がある。このため、上記ヒロックや粒成長の抑制のために、Ａｌに遷移金属であるＴｉ、Ｔａ等の耐食性向上元素を添加するＡｌ合金が用いられている。このＡｌ合金により液晶ディスプレイ製造時の反射率低減は抑制できる。しかし、素材の反射率そのものが低下してしまう問題がある。
【０００５】
一方、Ａｌより反射率の高いＡｇ反射膜の場合、液晶ディスプレイ用の基板であるガラスやプラスチックに対しての密着性が低く、プロセス中に剥がれが生じるという問題がある。さらに、この密着性が低いことに起因し、ディスプレイの製造時の加熱工程等で膜が凝集し大幅に反射率が低下すると共に、抵抗値が増加してしまう。また、耐食性が低く、基板上に成膜した後、１日程度大気に放置しただけで変色し、黄色味を帯びた反射特性となる。そして、ディスプレイの製造時に使用する薬液により腐食され、大幅に反射率が低下し、抵抗値も増加してしまう問題があった。
【０００６】
以上の問題を解決するために、特開平９−３２４２６４にはＡｕを０．１〜２．５ａｔ％、Ｃｕを０．３〜３ａｔ％添加したＡｇ合金が、特開平１１−１１９６６４には接着層上にＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉを添加したＡｇ合金が提案されている。さらに、用途は異なるが、反射膜として特開２０００−１０９９４３にはＡｇにＰｄを０．５〜４．５ａｔ％添加した合金が、特開２００１−１９２７５２にはＡｇにＰｄを０．１〜３ｗｔ％、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉ等を０．１〜３ｗｔ％含有した合金が提案されている。
【０００７】
しかし、Ｐｄ、Ｎｉ等はわずかに添加するだけで反射率が低下し、特に可視光域の低波長側での反射率の低下が大きい問題がある。またＡｕとＣｕを添加した場合は反射率の低下は少ないが耐熱性に問題がある。また、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｉを添加すると反射率が低下するとともに大幅に抵抗値が増加し、Ａｇの持つ低抵抗な特徴が失われてしまう。
【０００８】
本発明の目的は、例えば反射型液晶ディスプレイ、ＦＥＤ、有機ＥＬ等のような平面表示装置、樹脂フィルム基板等のフレキシブルな曲面表示装置等において要求される高い反射率と低抵抗、プロセス中での耐熱性、耐食性を兼ね備え、さらに基板への密着性を改善した表示装置用Ａｇ合金反射膜を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく、鋭意検討を行った結果、Ａｇに、選択した元素を加えた反射膜とすることにより、本来Ａｇの持つ高い反射率を大きく低下させることなく耐熱性、耐環境性を向上し、さらに基板への密着性も改善できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄの群から選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．１〜２ａｔ％、さらにＣｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの群から選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．１〜１ａｔ％含み、残部Ａｇおよび不可避的不純物からなるＡｇ合金膜からなり、かつ該Ａｇ合金膜の膜厚が５０〜３００ｎｍであることを特徴とする表示装置用Ａｇ合金反射膜である。そのうち、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの群からＰｄを選択し、Ｐｄを０．１〜０．４５ａｔ％含むことを特徴とする表示装置用Ａｇ合金反射膜である。
【００１２】
本発明の特徴は、素材自体の反射率が高いＡｇを基として、そのＡｇ膜の有する密着性や耐食性、耐熱性といった課題を補償するに最適な合金構成を見だしたところにある。具体的には、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄから選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．１〜２ａｔ％、さらにＣｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの群から選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．１〜１ａｔ％含み、残部Ａｇおよび不可避的不純物からなる表示装置用Ａｇ合金反射膜であり、特には、そのＣｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの群からＰｄを選択し、Ｐｄを０．１〜０．４５ａｔ％含む表示装置用Ａｇ合金反射膜である。そして、同組成のスパッタリングターゲットであれば、本発明のＡｇ合金膜の形成に有効である。
【００１３】
通常、Ａｇの反射膜を作製すると、膜としての反射率は高いものの、その反射膜を用いて製品（例えば液晶ディスプレイなど）を作製する際のプロセスにおいて反射率が低下してしまうという問題があることは、上述の通りである。そこで、本発明では、ＡｇにＣｅ、Ｎｄ、Ｇｄの群から選ばれる１種または２種以上の元素とＣｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの群から選ばれる１種または２種以上の元素とを適量添加することにより、素材自体の反射率を大きく低下させることなく、プロセス過程での反射率の低下を抑制した反射膜を作製することができる。
【００１４】
例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬといった製品の製造工程では、その反射膜を形成した後に何度かの加熱処理を伴う工程があり、その際の加工工程にてＡｇ反射膜は反射率が低下する。つまり、加熱による膜成長や凝集等が起こり、膜表面はより凹凸のある形状となったり、ボイドが発生したりする。そして、その加熱雰囲気によっては膜表面が変色し、これも反射率の低下の原因となる。この場合であっても、本発明の表示装置用Ａｇ合金反射膜は高い反射率を維持できる。そして、膜自体の変質も少ないため、低い抵抗値を維持することもできる。
【００１５】
本発明のＡｇ合金反射膜は、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄの群から選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．１〜２ａｔ％、さらにＣｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの群から選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．１〜１ａｔ％添加するものである。これは、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄの合計量が０．１ａｔ％未満ではその含有による耐食性の改善効果がなく、２ａｔ％を超えると十分な反射率を維持・確保できないためである。好ましくは０．２〜０．５ａｔ％であり、さらに高い反射率に加えて、耐熱性の向上の上でも望ましい。
【００１６】
また、同時に添加するＣｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの群から選ばれる１種または２種以上の元素の合計量が０．１ａｔ％未満ではヒロックの抑制効果が少なく、１ａｔ％を越えると可視光域の低波長側での反射率が低下してしまう。よって、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔは合計で０．１〜１ａｔ％とする。なお、それら元素のうちＰｄは膜の低抵抗を維持するに好ましい。Ｐｄを選択した際には、Ｐｄを０．１〜０．４５ａｔ％とすることで、さらに高い反射率と低抵抗な表示装置用Ａｇ合金膜を得ることが可能となる。
【００１７】
本発明の上記元素群の含有による反射膜の、その反射率の維持または向上の理由は明確ではない。しかし、本発明で選定したＣｅ、Ｎｄ、Ｇｄの添加元素はＡｇと化合物を形成し易く、粒界に析出し易いことからＡｇ粒界腐食を抑制し、耐環境性を向上させるものと考えられる。そして、さらにＡｇより融点が高く、Ａｇと混ざり易いＣｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔを添加することで、原子の拡散を遅らせヒロックの発生を抑制して、高い反射率を維持できるものと考えられる。
【００１８】
また、粒界でのＡｇとＣｅ、Ｎｄ、Ｇｄの化合物の析出と、粒内に滞留するＣｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの相互効果により、加熱工程での原子の移動に伴う粒成長や凝集が抑制されるため、耐熱性が向上する。そして、微細で平滑な表面の膜形態となるために反射率の低下を抑制できる。さらに、これら元素の添加により膜応力が低減される効果と、凝集抑制の両方の効果により、密着性が改善されると考えられる。
【００１９】
本発明の表示装置用Ａｇ合金反射膜は、安定した反射率を得るために膜厚としては５０〜３００ｎｍとすることが好ましい。５０ｎｍ未満であると、膜の表面形態が変化し易く、さらに例えば平面表示装置に用いた場合に光が透過するために、反射率が低下する。一方、３００ｎｍを超える膜厚であると、反射率は大きく変化しないが、膜を形成する際に時間が掛かる。なお、半透過膜として利用する場合には１０〜５０ｎｍとすることが可能である。
【００２０】
本発明の表示装置用Ａｇ合金反射膜を形成する場合、ターゲットを用いたスパッタリングが最適である。スパッタリング法ではターゲット材とほぼ同組成の膜が容易に形成できるためであり、本発明の表示装置用Ａｇ合金反射膜を安定に形成することが可能となる。このため、本発明のスパッタリングターゲットは、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄの群から選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．１〜２ａｔ％、さらにＣｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの群から選ばれる１種または２種以上の元素を合計で０．１〜１ａｔ％含み、残部Ａｇおよび不可避的不純物からなる。そして、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの群からＰｄを選択する場合は、Ｐｄを０．１〜０．４５ａｔ％含むスパッタリングターゲットである。
【００２１】
ターゲットの製造方法については種々あるが、一般にターゲットに要求される高純度、均一組織、高密度等を達成できるものであれば良い。例えば、真空溶解法により所定の組成に調整した後、金属製の鋳型に鋳込み、さらにその後、鍛造、圧延等により板状に加工し、機械加工により所定の形状のターゲットに仕上げることで製造できる。
【００２２】
本発明の表示装置用Ａｇ合金反射膜をスパッタリングにより形成する場合、その際に用いる基板として、ガラス基板、Ｓｉウェハーを用いることが好適ではあるが、スパッタリングで薄膜を形成できるものであればよく、例えば樹脂基板、金属基板であってもよい。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
評価する電子部品用Ａｇ合金膜の目標組成と実質的に同一となるように真空溶解法で調整、鋳造してインゴットを作製し、冷間圧延にて板状に加工した後、機械加工により直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのターゲットを作製した。そのターゲットを用いたスパッタリングにより、表面の平滑なガラス基板またはＳｉウェハー上に膜厚２００ｎｍのＡｇ合金膜を形成し、同様に形成した純Ａｇ膜も合わせて、光学反射率計を用いてその可視光域での平均反射率を測定した。
【００２４】
さらに、所定製品としての製造工程を経た後での反射率を評価するために、上記形成した純Ａｇ膜、Ａｇ合金膜を温度２５０℃、２時間の大気中で加熱処理した後の反射率、環境試験として温度６０℃、湿度９０％の環境に２４ｈ放置した際の反射率、そして、プロセス試験として、６０℃の純水に３０分間浸漬した後の反射率を測定した。また、膜の密着性を評価するために、加熱処理を行なった純Ａｇ膜、Ａｇ合金膜に２ｍｍ間隔で碁盤の目状に切れ目を入れた後、膜表面にテープを貼り、引き剥がした。その際に基板上に残った桝目を面積率で表わし、密着力として評価した。以上の測定した結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003982793.tif 000002
【００２６】
純Ａｇ膜（Ｎｏ．１）は、成膜時にて９９％を超える非常に高い反射率を有するが、加熱処理、環境試験を行なうと大幅に反射率が低下するとともに、その密着性も低いことがわかる。また、従来提案されているＡｇにＰｄ、Ｃｕ、Ａｕを添加したＡｇ合金膜（Ｎｏ．１９，２０，２１）では、成膜時の反射率は高いが、加熱処理後の反射率が９０％未満に低下し耐熱性が低い。さらに、ＡｇにＮｄやＧｄを添加したＡｇ合金膜（Ｎｏ．１４，２２）では、プロセス試験後の反射率と密着性の低下が大きいことがわかる。
【００２７】
一方、ＡｇにＣｅ、Ｎｄ、Ｇｄの群から選ばれる１種または２種以上の元素とＣｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの群から選ばれる１種または２種以上の元素を含むＡｇ合金膜は、成膜時の反射率については純Ａｇ膜やＡｇにＣｕ、Ａｕ、Ｐｄを加えたＡｇ合金膜より低いが、熱処理後、環境試験後、プロセス試験後でも高い反射率を維持し、密着性も大幅に改善されていることがわかる。そして、その改善効果は上記添加量の増加により向上し、各群の合計量が０．１ａｔ％以上で明確となり、各試験を行なった後も９３％以上の反射率を維持している。
【００２８】
しかし、これら添加量が増加すると各試験後の反射率の低下こそ少ないが、成膜時の反射率が低下し、９３％以上の反射率が得難くなる（Ｎｏ．４，７，１１）。Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄはその合計量が２ａｔ％を超えると９３％以上の反射率の維持が難しくなり、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔもその合計量が１ａｔ％を越えると反射率が大きく低下する。
【００２９】
純Ａｌ膜の反射率は、その成膜時から製品に亘って９２％程度であるところ、本発明のＡｇ合金膜であればこれ以上の反射率を達成することが可能である。本発明のＡｇ合金膜において９６％以上のより高い反射率を安定して得るには、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄから選ばれる元素の含有量を合計で０．２〜０．５ａｔ％、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる元素の含有量を合計で０．３〜０．５ａｔ％とすることが望ましい。また、本発明のＡｇ合金膜はいずれも５μΩｃｍ以下の比抵抗を有し、低抵抗な金属膜としての利用にも適している。
【００３０】
（実施例２）
実施例１と同様にターゲットを作製、スパッタリングにより、ＡｇにＣｅ、Ｎｄ、Ｇｄのいずれかまたは複数とＰｄを添加したＡｇ合金膜を形成した。そして、成膜時、プロセス試験後の可視光域での平均反射率、さらにプロセス試験後については短波長側の４００ｎｍの反射率も、同様に形成した純Ａｇ膜なども合わせて測定した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
プロセス試験後において、純Ａｇ膜（Ｎｏ．２３）の反射率は可視光域の短波長側で低下している。これに従い、Ａｇ合金膜であってもプロセス試験後の短波長側の反射率は低下するが、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄを添加することでその低下率を低くすることができる。そして、Ｐｄを添加することで低抵抗かつ可視光域での平均反射率自体を高く維持させることができる。
【００３３】
この場合、Ｐｄの添加量が増加すると短波長側での反射率が低下し、０．５ａｔ％を越えると８５％以上の反射率が得難くなる。表２において、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄを０．１〜２ａｔ％、Ｐｄを選択して０．１〜０．４５ａｔ％含有したＡｇ合金膜とすることで、プロセス試験後の４００ｎｍの短波長側であっても８５％以上の反射率を維持でき、平均反射率との差が少なく光学的にフラットな反射率が安定して得られていることがわかる。平均反射率、４００ｎｍの反射率の両方でより高い反射率を得るには、その含有量がＣｅ、Ｎｄ、Ｇｄの合計で０．２〜０．５ａｔ％、Ｐｄは０．２〜０．４ａｔ％が好ましい。
【００３４】
本発明であれば、高い反射率と耐熱性、耐環境性、そして基板との密着性を改善した表示装置用Ａｇ合金反射膜を得ることが可能である。よって、携帯情報端末等に用いられる低消費電力が要求される反射型液晶ディスプレイ等の平面表示装置に有用であり、産業上の価値は高い。