(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）溶媒可溶性で単位構造中にグリシジル基を少なくとも１個以上有するカチオン重合可能な熱硬化性エポキシオリゴマーと、
（Ｂ）常温、常圧で液体でかつ常圧で沸点が１００℃以上であるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ以上有する脂肪族モノマーと、
（Ｃ）化学作用放射線に露光されるとラジカル重合を活性化させるラジカル種及びカチオン重合を活性化させるブレンステッド酸もしくはルイス酸を発生する光開始剤と、
（Ｄ）光開始剤を可視光領域にて増感可能な色素増感剤
とからなるホログラム記録材料を基材上に製膜し、ホログラフィック露光、現像後、前記（Ｄ）色素増感剤の染料の吸収する波長２００〜８００ｎｍの可視光を６０℃で加熱しながらキセノン灯の光により全面照射することを特徴とする透明ホログラムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルゴンレーザ光などの可視光線に対して高感度で感光し、さらに耐候性、耐熱性及び保存安定性に優れ、かつ解像度、回折効率、透明性等のホログラムの諸特性値が良好な体積位相型の透明ホログラムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホログラムはレーザなどのコヒーレントな光の干渉波面をフォトポリマーなどの記録媒体中に屈折率分布又は吸光度分布として記録したものであり、このホログラムは三次元立体像の再生が可能であることから、その優れた意匠性、装飾効果から書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギフトなどに利用されとくに体積位相型ホログラムは、ホログラム記録媒体中に光学的吸収ではなく屈折率の異なる空間的な干渉縞を形成することによって、像を通過する光ビームを吸収することなく位相を変調することができるため、近年においては、ホログラム光学素子（以下、ＨＯＥとする）、例えば自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）用のコンバイナへの応用が期待されている。
【０００３】
ホログラム作製に関する一般原理は、いくつかの文献や専門書、例えば「ホログラフィックディスプレイ」（辻内  順平編、産業図書）の２章に記載されている。これらによれば二束光のコヒーレントな光、一般にはレーザ光の一方を記録対象物に照射し、それらからの全反射光を受け取れる位置に感光性の記録媒体、例えば写真用乾板を置く。この記録媒体には対象物からの反射光の他にもう一方のコヒーレントな光が、対象物に照射されることなく直接照射される。この対象物からの反射光を対象光、直接記録媒体に照射される光を参照光といい、参照光と対象光との干渉縞がホログラム（画像情報）として記録される。
【０００４】
次にこのように処理された記録媒体が照射光源からの光に曝され、適切な目の位置で観察されると、照射光源からの光は、記録の際に対象物から記録媒体に最初に到達した反射光の波面を再現するホログラムによって回折されるため、対象物の実像と似た物体像が三次元的に観測される。
なお、参照光と対象光を同じ方向から記録媒体に入射させて形成されるホログラムは透過型ホログラムであり、参照光と対象光を互いに記録媒体の反対側から入射させて形成されるホログラムは反射型ホログラムである。透過型ホログラムは、例えば米国特許第３，５０６，３２７号、米国特許第３，８９４，７８７号などに開示される公知の方法により得ることができ、また反射型ホログラムは、例えば米国特許第３，５３２，４０６号に開示される公知の方法により得ることができる。
【０００５】
このような体積位相型ホログラムを構成する体積位相型ホログラム記録材料は、可視発振波長を持つレーザ光に高感度で感光し、しかも高い解像性を示すこと、実際にホログラムの形成に使用するに当たり、ホログラムの回折効率、再生光の波長再現性やバンド幅（再生光ピークの半値幅）等の特性がその目的に合うこと、さらにホログラム記録材料そのものが商品となることが多いので、化学的安定性、例えば耐熱性、耐光性、耐湿性などの耐環境性に優れ、かつその透明性に優れていることが要求されている。
【０００６】
従来、このような体積位相型ホログラムの記録材料としては、漂白処理銀塩および重クロム酸ゼラチン系の感光材料が一般に使用されていた。この重クロム酸ゼラチン系の感光材料は、その高い回折効率と低ノイズ特性から、体積位相型ホログラムを記録するのに最も広く用いられるが、この感光材料は貯蔵寿命が短く、ホログラム作製の度に調製しなければならない問題点や、湿式現像を行うことによりホログラム作製の際に必要となるゼラチンの膨潤および収縮過程においてホログラムの変形が生じることによるホログラムの再現性が悪いという問題点も有しており、記録後に煩雑な処理を必要とし、安定性および作業性の観点から満足できる感光材料ではない。さらに、これらの上記の感光材料は、何れも耐環境特性、例えば耐湿性、耐候性に劣るという問題点を有していた。
【０００７】
このような問題点に対して、カチオン重合可能な熱硬化性エポキシオリゴマーとラジカル重合可能なエチレン性モノマーからなるホログラム記録材料（特開平８−１６８０号公報、特開平８−４４２７７号公報）がある。このホログラム記録材料は乾式処理による簡便な作製方法でホログラムを作製することができ、得られたホログラムは優れた特性を有し、且つ耐光性、耐湿性等の耐環境性に優れ、高解像度、高回折効率を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のホログラム記録材料は乾式現像法を用いてホログラムを作製する際に、使用した色素増感剤がそのまま系内に残留し、着色したホログラムとなる問題を有し、高い透過率が要求されるヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）などに使用する場合には、非常に深刻な問題となる。このため、透明なホログラムを得ることが可能なホログラム記録材料やホログラムの製造方法に対する必要性は高まっている。
例えば、染料の脱色に関しては、熱及び／又は光を利用するものがあり、米国特許第３，６５８，５２１号では光と熱を同時に用いて、電子写真の光導電材料の成分として使用する染料の脱色を開示しており、染料の漂白によってコントラストを高めるために施すものである。ところがこれには本発明のような乾式処理方法による透明なホログラム作製方法に関しては何ら開示されていない。
同様にして米国特許第３，７８８，８４９号、同第４，５４８，８９６号、同第４，５９４，３１２号、同第４，６３２，８９５号などにも染料の脱色に熱及び／又は光を利用する記載があるが、これらにも本発明のような乾式処理方法による透明なホログラム作製方法に関しては何ら開示されていない。
【０００９】
そこで、本発明は耐候性、耐熱性及び保存安定性に優れ、かつ解像度、回折効率、透明性等のホログラムの諸特性値が良好な体積位相型の透明ホログラムの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、請求項１記載の発明は、（Ａ）溶媒可溶性で単位構造中にグリシジル基を少なくとも１個以上有するカチオン重合可能な熱硬化性エポキシオリゴマーと、（Ｂ）常温、常圧で液体でかつ常圧で沸点が１００℃以上であるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ以上有する脂肪族モノマーと、（Ｃ）化学作用放射線に露光されるとラジカル重合を活性化させるラジカル種及びカチオン重合を活性化させるブレンステッド酸もしくはルイス酸を発生する光開始剤と、（Ｄ）光開始剤を可視光領域にて増感可能な色素増感剤とからなるホログラム記録材料を基材上に製膜し、ホログラフィック露光、現像後、（Ｄ）色素増感剤の染料の吸収する波長２００〜８００ｎｍの可視光を４０〜１５０℃の雰囲気下で全面照射することを特徴とする透明ホログラムの製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１の本発明の透明ホログラムの製造方法において用いるホログラム記録用媒体の構成を説明する概略断面図であり、図２はホログラム撮影用の光学系を説明する概略説明図である。
【００１２】
本発明のホログラム記録媒体のホログラム記録層を構成する成分（Ａ）は、溶媒可溶性で単位構造中にグリシジル基を少なくとも１個以上有するカチオン重合可能な熱硬化性エポキシオリゴマーとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ、ブロモ化ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡＤ、水添ビスフェノールＢ、水添ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡＦ、水添ブロム化ビスフェノールＡを挙げることができる。なお、これらに限定されるものではなく、各種フェノール化合物とエピクロロヒドリンとの縮合反応により製造されるエポキシ化合物であれば使用することができる。またこれらを２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
上記成分（Ａ）の熱硬化性樹脂の分子量が９００から６０００の範囲が好ましく、この範囲より分子量が小さい場合には成膜性が劣化し、均一な塗布が困難であり、またこの範囲より分子量が大きい場合では一般的に合成が困難である。さらにこの熱硬化性樹脂はエポキシ当量は４００から６７００が好ましく、この範囲以外では良好なカチオン重合が進行しない問題がある。
【００１４】
また成分（Ｂ）の常温、常圧で液体で、かつ常圧で沸点が１００℃以上であるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する脂肪族モノマーとしては、構造単位中にエチレン性の不飽和結合を少なくとも１個以上含むものであり、１官能であるビニルモノマーの他に多官能ビニルモノマーを含むものであり、またこれらの混合物であってもよい。実際には上述したコーゲルニック（H. Kogelnik)の理論により成分（Ａ）と成分（Ｂ）との屈折率差は０．０３以上あることが望ましい。
【００１５】
具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の高沸点ビニルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例えば、エチレングルコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどのジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル類、或いはジメチロールトリシクロデカンモノアクリレートやジメチロールトリシクロデカンジアクリレートなどの脂環式ポリヒドロキシ化合物や芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡなどのジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル、イソシアヌル酸のエチレンオキシド変性（メタ）アクリル酸エステル等の他に、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、ＫＡＹＡＲＡＤ−Ｒ５５１（商品名  日本化薬社製）等が挙げられる。
【００１６】
本発明の成分（Ｃ）化学作用放射線に露光するとラジカル重合を活性化する光開始剤系としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０、１３０７（１９７７）．に記載の化合物、例えばジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムなどのヨードニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、さらに鉄アレーン錯体などの他に、トリアジン化合物等を挙げることができる。が、これらに限定されるものではない。
【００１７】
さらに、本発明の（Ｃ）光開始剤を可視光領域にて増感可能な、成分（Ｄ）色素増感剤としては、具体的にはローダミンＢ、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、オーラミンＯ、ホスフィンＲ、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、セトフラビンＴ、ブリリアントクレイスルブルー、ニュートラルレッド、チオニン、メチレンブルー、インジゴ、ピナシアノール、テトラフェニルポルフィリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（２’−ベンゾチアゾール）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンズイミダゾール）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−５’，７’−ジメトキシ−３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、２−ベンゾイル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−プロペンニトリル、２，５−ビス｛〔４−（ジエチルアミノ）−フェニル〕メチレン｝−シクロペンタノン、２，５−ビス｛〔４−（ジメチルアミノ）−フェニル〕メチレン｝−シクロペンタノン、２，６−ビス｛〔４−（ジエチルアミノ）−フェニル〕メチレン｝−シクロヘキサノン、２，６−ビス｛〔４−（ジメチルアミノ）−フェニル〕メチレン｝−シクロヘキサノン、３−エチル−２−〔（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）メチル〕−３Ｈ−ベンゾチアゾリニウムヨージド、３−エチル−２−〔（１−エチル−２（１Ｈ）−キノリリデン）メチル〕ベンゾチアゾリニウムヨージド、３−エチル−２−〔３−（３−エチル−２−ベンズオキサゾリニリデン）−１−プロペニル〕ベンゾオキサゾリニウムヨージド。３−エチル−５−〔２−（３−エチル−２−ベンゾリアリニデン）エチリデン〕ローダニン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−エチルピリジニヨージド、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−エチルピリジニウムヨージド、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３−エチルベンゾチアゾリニウムヨージドなどが挙げられる。その他には、「色素ハンドブック」（大河原  信、北尾  悌次郎、平嶋  恒亮、松岡  賢  編  講談社  １９８６年）に記載される多くの色素化合物を本発明に用いることができる。
また、これらの色素増感剤はホログラムの使用目的によって異なる化学作用放射線の波長に合うように選択することができ、用途によっては２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００１８】
ホログラム記録材料には、作製されるホログラム特性を劣化させることのない限りにおいて、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、可塑剤、重合抑制剤などの各種添加剤を加えてもよい。ここでいうホログラム特性は回折効率、ピーク半値幅、屈折率変調などを意味し、とくに屈折率変調は像として形成されたホログラムを比較する値である。これは、記録媒体に直接的に二光束が媒体となす角度が同じにようにして照射し、回折格子を作製した時、その回折格子によって回折される入射光の割合すなわち回折効率並びに記録媒体の厚さより特定される値である。屈折率変調は、体積型ホログラムの露光部および未露光部、すなわち光が干渉して強め合う部分と弱め合う部分で生じる屈折率の変化の定量的尺度であり、コーゲルニック（H. Kogelnik)の理論式〔Ｂｅｌｌ．Ｓｙｓｔ．Ｔｅｃｈ．Ｊ．，４８，２９０９，（１９６９）．〕によって求めることができる。
【００１９】
本発明ではホログラム記録材料の熱硬化性エポキシオリゴマー、脂肪族モノマー、光開始剤および色素増感剤の各成分を１種類以上を適宜選択し、任意の割合で混合して得た感光液をスピンコーター、ロールコーター、バーコーターなど公知の塗工手段を用いて、ガラス板やポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ポリエステルフィルムなどの透明基板２上に皮膜状に塗布、乾燥したホログラム層３が形成された図１に示すホログラム記録用媒体１が得られる。
このホログラム記録用媒体１に対してホログラフィック露光を施して潜像を形成する工程を示す図２のホログラム撮影用の光学系を説明する概略図によれば、レーザ５から発振されたレーザ光６は、ミラー７、レンズ１０、レンズ１１、スペイシャルフィルター９を介してホログラム記録媒体１に入射することにより干渉縞が形成されホログラム画像が記録される。
さらに本発明では露光によるホログラム撮影後、分光増感のために使用した色素増感剤の吸収する可視光（波長２００〜８００ｎｍ）を４０〜１５０℃の雰囲気下でホログラム層３の全面に照射することにより、色素増感剤の着色が気にならない透明ホログラムが得られる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例に基づき詳細に説明する。
＜実施例１＞
ビスフェノール系エポキシオリゴマー（商品名「エピコート１００７」重合度ｎ＝１０．８  エポキシ当量：１７５０〜２１００  油化シェルエポキシ社製）１００重量部、トリエチレングリコールジアクリレート５０重量部およびジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート５重量部、３−（２’−ベンゾチアゾール）−７−ジエチルアミノクマリン１重量部を２−ブタノン２００重量部に混合溶解しホログラム記録材料を作製し感光液とした。この感光液を透明基材に、膜厚が約１５μｍになるように塗布、乾燥させ、ホログラム層を形成し、ホログラム記録用媒体を作製した。
【００２１】
ホログラム記録用媒体を図２に示すホログラム撮影用の光学系により光源としてアルゴンレーザ（５１４．５ｎｍ；２０ｍＪ／ｃｍ2 ）を用いて、ホログラム記録用媒体の両側からホログラフィック露光し反射型ホログラムを作製した後、６０℃で加熱しながらキセノン灯の光によりホログラム層に全面照射を行った。
【００２２】
得られた透明ホログラムの特性（回折効率、透過率）を日本分光工業社製の分光光度計により測定した。この分光光度計は、幅３ｍｍのスリットを有したフォトマルチメーターを、試料を中心とした半径２０ｃｍの円周上に設置でき、測定条件を幅０．３ｍｍの単色光を試料に４５°の角度で入射し、試料からの回折光を検出した。正反射光以外で最も大きな値と、試料を置かずに直接入射光を受光したときの値の比を回折効率とした。このときの回折効率は９５％であり、また可視光域（４００〜７００ｎｍ）での平均透過率は９０％であった。
【００２３】
＜実施例２−５＞
上記実施例１の３−（２’−ベンゾチアゾール）−７−ジエチルアミノクマリン（Ｄｙｅ−１）の代わりに３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）（Ｄｙｅ−２）、２，５−ビス｛〔４−（ジエチルアミノ）−フェニル〕メチレン｝−シクロペンタノン（Ｄｙｅ−３）、２，６−ビス｛〔４−（ジメチルアミノ）−フェニル〕メチレン｝−シクロヘキサノン（Ｄｙｅ−４）、３−エチル−５−〔２−（３−エチル−２−ベンゾリアゾリニリデン）エチリデン〕ローダニン（Ｄｙｅ−５）を用いる以外は、実施例１と同様に行ない、得られたホログラムの回折効率、平均透過率を測定した。これを実施例１の結果と合わせて表１に示す。ただし、表中のＴ（％）は、ホログラム作製時の可視光域（４００〜７００ｎｍ）における平均透過率を示し、Ｄ．Ｅ．（％）は回折効率を示す。
【００２４】
【表１】
0003900629.tif 000002
【００２５】
Ｄｙｅ−１：３−（２’−ベンゾチアゾール）−７−ジエチルアミノクマリン
Ｄｙｅ−２：３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）
Ｄｙｅ−３：２，５−ビス｛〔４−（ジエチルアミノ）−フェニル〕メチレン｝−シクロペンタノン
Ｄｙｅ−４：２，６−ビス｛〔４−（ジメチルアミノ）−フェニル〕メチレン｝−シクロヘキサノン
Ｄｙｅ−５：３−エチル−５−〔２−（３−エチル−２−ベンゾリアゾリニリデン）エチリデン〕ローダニン
【００２６】
＜実施例６−１０＞
上記実施例１ー５の光開始剤のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェートに代えて、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、鉄アレーン錯体（キサフルオロフォスフェート塩）、１，３，５−トリクロロメチルトリアジンを用いる以外は、実施例１−５と同様に行い、得られたホログラムの回折効率、平均透過率を測定した。その結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
0003900629.tif 000003
【００２８】
ＤＰＩＴＦＢ；  ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート
ＤＰＩＨＦＡ；  ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート
ＤＰＩＨＦＳ；  ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
ＩＡＨＦＰ  ；  鉄アレーン錯体（キサフルオロフォスフェート塩）
ＴＣＴ      ；  １，３，５−トリクロロメチルトリアジン
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の透明ホログラムの製造方法によれば、ホログラム作製に用いられる色素増感剤は、ホログラム作製後もホログラム層を着色し残留するが、この残留する色素増感剤に適合した可視光（波長２００〜８００ｎｍ）を４０〜１５０℃の雰囲気下でホログラム層全面に照射することで、残留する光開始剤との相互作用により色素増感剤が分解し、脱色が生じる。このとき加熱により分解反応が促進されるため、少ない照射量によるホログラム層の脱色が可能となる。このときモノマーは系内にほとんど存在しないため、形成されているホログラムに影響しない。
これにより可視光線に対して高感度で感光し、さらに耐候性、耐熱性及び保存安定性に優れ、かつ解像度、回折効率、透明性等のホログラムの諸特性値が良好な体積位相型の透明ホログラムを得ることができ、ホログラム光学素子（ＨＯＥ）、例えば自動車搭載用のヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）などの用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明ホログラムの製造方法において用いるホログラム記録用媒体の構成を説明する概略断面図である。
【図２】ホログラム撮影用の光学系を説明する概略説明図である。
【符号の説明】
１                  ホログラム記録用媒体
２                  透明基材
３                  ホログラム層
５                  レーザ
６                  レーザ光
７                  ミラー
８                  ビームスプリッター
９                  スペイシャルフィルター
１０                  レンズ
１１                  レンズ
【図１】
0003900629.tif 000004
【図２】
0003900629.tif 000005