(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭがＢａ，ＣａおよびＳｒからなる群から選択されたアルカリ土類元素またはＺｎであるとしたとき、ＭＡlｙＳ４−ｘＯｘ：Ｅｕの組成式によって表されるものであって、該組成式中のｘが０．５≦ｘ≦３．５の範囲の実数であり、ｙが１．５≦ｙ≦２．５の範囲の実数であることを特徴とするアルミネート青色発光蛍光体材料。
【請求項２】
請求項１記載のアルミネート青色発光蛍光体材料からなる層を、その表裏両面から絶縁層を介して板状電極によって挟持した構造にするとともに、前記蛍光体材料からなる層を境に画像が表示される側に配置される前記絶縁層および前記板状電極を透明にしたことを特徴とする青色発光薄膜エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種情報や画像を表示するディスプレイ等に用いられる薄膜エレクトロルミネッセンス（以下、ＴＦＥＬと言う）素子に係り、特に、青色を発光する新規なアルミネート青色発光蛍光体材料とそれを用いて構成した青色発光ＴＦＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴＦＥＬ素子は、蛍光体薄膜を五酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）などの誘電体材料ではさんだ積層構造の両端に、交流電圧を印加することで蛍光体薄膜が発光する現象を利用した発光素子であり、薄型で軽量な自発光型ディスプレイを構成できるものとして期待されている。また、ＴＦＥＬ素子を使ってフルカラーで表示することができるディスプレイが求められているが、現状では、フルカラー表示に必要な三原色のうち青色を発光する青色発光ＴＦＥＬ素子の発光輝度は、赤色と緑色を発光するそれぞれ赤色発光、緑色発光ＴＦＥＬ素子の発光輝度に比べて十分でない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これまでに、青色発光エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料としてセリウム添加硫化ストロンチウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）が開発されているが、色純度が十分でないため、これを用いてフルカラーＴＦＥＬ素子を作製する場合には青色フィルターを用いて高純度の青色の光を得る必要がある。しかし、フィルターを用いることで輝度レベルが低下し、青色発光ＴＦＥＬ素子に必要な色純度と輝度レベルの両方を満足するものはできていない。
【０００４】
また、近年では、希土類添加アルカリ土類チオガレート（ＭＧａ2 Ｓ4 ：Ｒｅ（Ｍはアルカリ土類元素、Ｒｅはセリウム））の開発（特開平５−６５４７８号参照）や、希土類添加アルカリ土類チオアルミネート（Ｍａｌ2 Ｓ4 ：Ｒｅ（Ｍはアルカリ土類元素、ＲｅはセリウムＣｅおよびユーロピウムＥｕ））の開発（特開平８−１３４４４０号参照）が報告され、高輝度で色純度の優れた青色発光を有する青色発光エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料として期待されている。しかし、これら三元化合物を発光層とした青色発光ＴＦＥＬ素子は、ＣａＧａ2 Ｓ4 ：Ｃｅの場合には２５ｃｄ／m2（１kHz 駆動）、また、ＢａＡｌ2 Ｓ4 ：Ｅｕの場合には１ｃｄ／m2（１kHz 駆動）であり、未だフルカラーＴＦＥＬディスプレイ実現のための十分な輝度レベルが得られていない。
【０００５】
本発明の目的は、高輝度で色純度の優れた青色発光エレクトロルミネッセンス材料として新規なアルミネート青色発光蛍光体材料と、それを用いて構成した青色発光ＴＦＥＬを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のアルミネート青色発光蛍光体材料は、ＭがＢａ，ＣａおよびＳｒからなる群から選択されたアルカリ土類元素またはＺｎであるとしたとき、ＭＡlｙＳ４−ｘＯｘ：Ｅｕの組成式によって表されるものであって、該組成式中のｘが０．５≦ｘ≦３．５の範囲の実数であり、ｙが１．５≦ｙ≦２．５の範囲の実数であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明青色発光薄膜エレクトロルミネッセンス素子は、本発明によるアルミネート青色発光蛍光体材料からなる層を、その表裏両面から絶縁層を介して板状電極によって挟持した構造にするとともに、前記蛍光体材料からなる層を境に画像が表示される側に配置される前記絶縁層および前記板状電極を透明にしたことを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に添付図面を参照し、発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明青色発光ＴＦＥＬ素子の一実施形態をその断面図で示している。
図１において、１はガラス基板、２は下部電極層（ＩＴＯ透明電極層）、３は第１絶縁層、４は発光層（本発明アルミネート青色発光蛍光体材料層）、５は硫化亜鉛層、６は第２絶縁層、および７は上部電極である。
【００１０】
次に、本実施形態による青色発光ＴＦＥＬ素子の作製について説明する。
まず、ガラス基板１上に錫添加酸化インジウム（ＩＴＯ）を形成して、これを下部電極層２とする。この電極は透明であり、以下ではＩＴＯ透明電極層とも言う。ＩＴＯ透明電極層２上に第１絶縁層３として五酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）を２０００〜５０００Åの厚さで堆積させる。次に、ユーロピウム（Ｅｕ）を添加したバリウムチオアルミネート（ＢａＡｌ2 Ｓ4 ：Ｅｕ）を第１絶縁層３の上に３０００〜１００００Åの厚さに堆積させる。このＢａＡｌ2 Ｓ4 ：Ｅｕ層は、１〜１０モル％の硫化ユーロピウム（ＥｕＳ）を添加した硫化バリウム（ＢａＳ）と硫化アルミニウム（Ａｌ2 Ｓ3 ）を蒸着源に用いた２源パルス電子ビーム蒸着法により第１絶縁層３上に堆積させる。さらに、ＢａＡｌ2 Ｓ4 ：Ｅｕ層は厚さ１０００〜５０００Åの硫化亜鉛（ＺｎＳ）層５により被覆される。ＺｎＳによる被覆が完了した後に得られた基板を１〜２０％の酸素を混入したアルゴンガス（Ａｒ）中で７００〜１０００℃の温度でアニール処理を行う。アニール処理を行うことで第１絶縁層３とＺｎＳ層５との間に本発明ユーロピウム添加バリウムアルミネート（ＢａＡｌ2 Ｓ4-x Ｏx ：Ｅｕ）の発光層４を得ることができる。
【００１１】
図２は、アニール処理を行ったＴＦＥＬ素子の各層について、構成する元素の割合をＸ線光電子分光法により測定した膜厚方向の組成比を示している。
縦軸は各元素の割合をパーセントで表示し、また、横軸はＡｒイオンビームによりＺｎＳ層の表面からスパッタエッチングを行った際のスパッタ時間を示している。発光層４中の酸素置換量はアニール処理時間によって変わり、２分（１２０秒）間のアニール処理を行うことでＢａＡｌ2 Ｓ2.1 Ｏ1.9 の組成を有するユーロピウム添加バリウムアルミネート蛍光体を得ることができた。
アニール処理の後に、第２絶縁層６として五酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）をＺｎＳ層５上に２０００〜５０００Åの厚さで堆積させる。最後に、アルミニウム（Ａｌ）を堆積させて上部電極７を形成することでＴＦＥＬ素子の作製を完了する。
【００１２】
図３は、ユーロピウム添加バリウムアルミネート（ＢａＡｌ2 Ｓ2.1 Ｏ1.9 ：Ｅｕ）を発光層に有するＴＦＥＬ素子のエレクトロルミネッセンスの発光スペクトルを示している。
図３に示すように、Ｅｕ2+の５ｄ→４ｆ遷移の発光による、４７０ｎｍにピーク波長を持つスペクトルが観測された。また、発光色の色度点は、ｘ＝０．１２、ｙ＝０．１０のＣＩＥ色度座標値（図示しない）を示し、これは純粋な青色の範囲に位置している。また、このＴＦＥＬ素子は１kHz のパルス駆動で、８００ｃｄ／m2と高い発光輝度レベルを有し、フルカラーＴＦＥＬディスプレイの実用化に必要な青色ＴＦＥＬ素子の性能を満足している。
【００１３】
上述した青色発光ＴＦＥＬ素子作製におけるアニール処理の効果は、まず第一にアニール雰囲気に含まれる酸素が当初形成したＢａＡｌ2 Ｓ4 ：Ｅｕ層中の硫黄元素と置換することにより、所望するｘの値を持つユーロピウム添加バリウムアルミネート（ＢａＡｌ2 Ｓ4-x Ｏx ：Ｅｕ）の発光層４が得られることである。
また、上記のほか、アニール処理により結晶成長が促進され発光層の結晶性が改善されることに加え、ドーパントとして添加したＥｕによる発光中心の形成が促進される効果もある。さらに、アニール処理の効果として、図２に示すように、発光層表面付近に存在するアルミニウム元素がアニール処理中に酸化されることにより形成される酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）層がＴＦＥＬ素子の絶縁層として有効に機能することも期待できる。
【００１４】
本発明アルミネート青色発光蛍光体材料は、上述した実施形態におけるバリウム（Ｂａ）に代えてストロンチウム（Ｓｒ）を用いることにより、青緑色発光を示すユーロピウム添加ストロンチウムアルミネート（ＳｒＡｌy Ｓ4-x Ｏx ：Ｅｕ）ＴＦＥＬ素子を作製することができる。
また同様に、バリウム（Ｂａ）に代えてカルシウム（Ｃａ）を用いることにより、青色発光を示すユーロピウム添加カルシウムアルミネート（ＣａＡｌy Ｓ4-x ：Ｅｕ）ＴＦＥＬ素子を作製することができる。
また同様に、バリウム（Ｂａ）に代えて亜鉛（Ｚｎ）を用いることにより、青色発光を示すユーロピウム添加亜鉛アルミネート（ＺｎＡｌy Ｓ4-x Ｏx ：Ｅｕ）ＴＦＥＬ素子を作製することができる。
【００１５】
また、本発明アルミネート青色発光蛍光体材料は、上述した実施形態におけるユーロピウム（Ｅｕ）に代えてセリウム（Ｃｅ）を用いることにより、上述した実施形態のＢａＡｌy Ｓ4-x Ｏx ：ＥｕＴＦＥＬ素子よりもさらに深い青色発光を示すセリウム添加バリウムアルミネート（ＢａＡｌy Ｓ4-x Ｏx ：Ｃｅ）ＴＦＥＬ素子を作製することができる。
また、このように希土類元素にセリウム（Ｃｅ）を用いた場合に、バリウム（Ｂａ）に代えてストロンチウム（Ｓｒ）を用いることにより、青色発光を示すセリウム添加ストロンチウムアルミネート（ＳｒＡｌy Ｓ4-x Ｏx ：Ｃｅ）ＴＦＥＬ素子を作製することができる。
また同様に、セリウム（Ｃｅ）を用いた場合に、バリウム（Ｂａ）に代えてカルシウム（Ｃａ）を用いることにより、青色発光を示すセリウム添加カルシウムアルミネート（ＣａＡｌy Ｓ4-x Ｏx ：Ｃｅ）ＴＦＥＬ素子を作製することができる。
また同様に、セリウム（Ｃｅ）を用いた場合に、バリウム（Ｂａ）に代えて亜鉛（Ｚｎ）を用いることにより、青色発光を示すセリウム添加亜鉛アルミネート（ＺｎＡｌy Ｓ4-x Ｏx ：Ｅｕ）ＴＦＥＬ素子を作製することができる。
【００１６】
また、本発明アルミネート青色発光蛍光体材料を作成するにあたっては、上述した２源パルス電子ビーム蒸着法を用いるほか、Ｍａｌy Ｓ4 ：ＲＥの作製方法としてＴＦＥＬ素子の製造に通常用いられる電子ビーム蒸着法、多源蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法またはＡＬＥ法を用いてもよい。
【００１７】
また、本発明においては、２源パルス電子ビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、多源蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法またはＡＬＥ法により酸素を含むバリウムアルミネート（ＢａＡｌy Ｓ4-x Ｏx ：Ｅｕ）層を形成し、アニール処理を行うことによっても青色発光ＴＦＥＬ素子を製造することができる。
【００１８】
また、上述した本発明の実施形態において、第１絶縁層および第２絶縁層には五酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）を用いたが、これら絶縁層の少なくとも一方を酸化珪素（ＳｉＯ2 ）、窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3）、チタン酸アルミニウム（ＡｌＴｉＯ3 ）チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）およびチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）のうちから選んだ１種類または２種類以上の材料を積層した構成としてもよい。
【００１９】
また、上述した本発明の実施形態において、ユーロピウム添加バリウムアルミネート蛍光体材料を作製するのに１〜２０％の酸素を混入したアルゴンガス（Ａｒ）中でアニール処理を行ったが、Ａｒガスに代えてヘリウム（Ｈｅ）ガスあるいは窒素（Ｎ2 ）ガスを用いてもよい。
【００２０】
本発明による青色発光アルミネート蛍光体材料ＭＡｌy Ｓ4-x Ｏx ：ＲＥ（Ｍはアルカリ土類元素のバリウム、カルシウム、ストロンチウムまたは亜鉛のうちから選択され、ＲＥは希土類元素のドーパントで、ｘは０．５≦ｘ≦３．５の実数を示し、ｙは１．５≦ｙ≦２．５の実数を示す）は、電子線を照射することによってその材料を発光層に用いたＴＦＥＬ素子と同様な発光スペクトルを有するカソードルミネッセンス発光をすることから、カソードルミネッセンス用蛍光体としても使用することができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、本発明アルミネート青色発光蛍光体材料を、薄膜エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いることで、高輝度でかつ色純度の優れた青色発光ＴＦＥＬ素子を作製することができる。例えば、ＢａＡｌ2 Ｓ2.1 Ｏ1.9 ：Ｅｕの組成を有するユーロピウム添加バリウムアルミネートＴＦＥＬ素子は、ｘ＝０．１２、ｙ＝０．１０のＣＩＥ色度座標値を持つ純粋な青色発光を示し、かつ１kHz のパルス駆動で８００ｃｄ／m2と高い発光輝度レベルを有する。これらはフルカラーＴＦＥＬディスプレイの実用化に必要な青色発光ＴＦＥＬ素子の性能を満足しており、従って、本発明による青色発光ＴＦＥＬ素子を用いることによってフルカラーのＥＬディスプレイを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明青色発光ＴＦＥＬ素子の一実施形態をその断面図で示している。
【図２】アニール処理を行ったＴＦＥＬ素子の各層について、構成する元素の割合をＸ線光電子分光法により測定した膜厚方向の組成比を示している。
【図３】ユーロピウム添加バリウムアルミネート（ＢａＡｌ2 Ｓ2.6 Ｏ1.4 ：Ｅｕ）を発光層に有するＴＦＥＬ素子のエレクトロルミネッセンスの発光スペクトルを示している。
【符号の説明】
１  ガラス基板
２  下部電極
３  第１絶縁層
４  発光層
５  硫化亜鉛層
６  第２絶縁層
７  上部電極
【図１】
0003987263.tif 000002
【図２】
0003987263.tif 000003
【図３】
0003987263.tif 000004