(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セピオライト、火成岩１〜50重量％、クエン酸0.5〜65重量％、沸石１〜25重量％、及び沸石粉末0.5〜５重量％の成分からなる混合物に水を加えて100重量％とした組成物を加熱して活性イオンを抽出した活性汚泥処理用固体液体混合物。
【請求項２】
セピオライト、火成岩１〜50重量％、芳香族を除くカルボキシル基を含む有機酸0.5〜65重量％、沸石１〜25重量％、及び沸石粉末0.5〜５重量％の成分からなる混合物に水を加えて100重量％とした組成物を加熱して活性イオンを抽出した活性汚泥処理用固体液体混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セピオライト、火成岩、沸石、及びクエン酸からなる固体液体混合物、又はセピオライト、火成岩、沸石、芳香族を除くカルボキシル基を含む有機酸固体液体混合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、余剰汚泥の減少させ、汚泥量の均一化と共に浄化するために、火成岩・沸石・クエン酸又は芳香族を除くカルボキシル基を含む有機酸固体液体混合物を使用することにより、曝気槽内の溶存酸素量を高め、有機物の分解促進をなし、発生汚泥を減少させる、“火成岩１〜50重量％、クエン酸0.5〜65重量％、沸石１〜25重量％、及び沸石粉末0.5〜５重量％の成分からなる混合物に水を加えて100重量％とした組成物を加熱して活性イオンを抽出した固体液体混合物”及び“火成岩１〜50重量％、芳香族を除くカルボキシル基を含む有機酸0.5〜65重量％、沸石１〜25重量％、及び沸石粉末0.5〜５重量％の成分からなる混合物に水を加えて100重量％とした組成物を加熱して活性イオンを抽出した固体液体混合物”が開示されている（特願昭６３−１４９３０５号参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の固体液体混合物では、曝気槽における糸状性細菌の発生を一時は防ぐことができるが、時間がたつに伴って再度糸状性細菌が発生し、優先種になってくると、他の活性汚泥菌の方が環境変化に弱く退化するため汚泥の固体と液体との分離（沈降性）が悪くなり、汚泥の流出等が引き起こされる。このため、糸状性細菌が優先種に繁殖してしまい、処理施設の維持管理は不可能に近くなるという問題があった。
【０００４】
本発明の目的は、曝気槽内の溶存酸素量を高め、有機物の分解促進をなし、発生汚泥を減少させることにより、余剰汚泥の減少を計り、既存の不活性汚泥を活性化分解して減少させ、汚泥量をコントロ−ルして均一化すると共に浄化するセピオライト、火成岩、沸石、及びクエン酸からなる固体液体混合物、又はピオライト、火成岩、沸石、及び芳香族を除くカルボキシル基を含む有機酸からなる固体液体混合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セピオライト、火成岩１〜50重量％、クエン酸0.5〜65重量％、沸石１〜25重量％、及び沸石粉末0.5〜５重量％の成分からなる混合物に水を加えて100重量％とした組成物を加熱して活性イオンを抽出した活性汚泥処理用固体液体混合物である。
【０００６】
また、セピオライト、火成岩１〜50重量％、芳香族を除くカルボキシル基を含む有機酸0.5〜65重量％、沸石１〜25重量％、及び沸石粉末0.5〜５重量％の成分からなる混合物に水を加えて100重量％とした組成物を加熱して活性イオンを抽出した活性汚泥処理用固体液体混合物である。
【０００７】
ここで言う沸石粉末は、100メッシュ通過量99％以上の細い粒度の沸石粉末を言い、通過残量１％以上の粗い粒度を沸石と言う。前記100メッシュはその孔径が0.0058〔インチ〕、メッシュを形成する針金の直径が0.0042〔インチ〕のものからなっている。
【０００８】
前記セピオライト、火成岩、沸石、及びクエン酸もしくは芳香族を除くカルボキシル基を含む有機酸からなる活性汚泥処理用固体液体混合物を使用することにより、曝気槽内の溶存酸素量を高め、有機物の分解促進をなし、時間がたっても糸状性細菌が再度発生するのを防止し、発生汚泥を減少させるので、余剰汚泥の減少を計り、既存の不活性汚泥を活性化分解して減少させ、汚泥量をコントロールして均一化すると共に浄化することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物の一実施形態について説明する。
【００１０】
表１は本発明の組成物の一実施形態の成分を示す。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
表１の単位は重量％である。
【００１３】
表１において、特に、各実施形態の組成物の岩石成分を示すと、試料Ａはセピオライト、火成岩を使用せず、試料Ｂ，Ｄ，Ｈはセピオライト、火成岩（石英閃緑岩）、試料Ｃはセピオライト、火成岩（変性岩）、試料Ｅはセピオライト、火成岩（玄武岩）、試料Ｆは火成岩（ハンレイ岩）、試料Ｇは火成岩（安山岩）をそれぞれ使用したものである。
【００１４】
次に、前記各実施形態の組成物における本発明のセピオライト、火成岩、沸石、及びクエン酸からなる固体液体混合物の製造方法の一実施形態を説明する。
【００１５】
火成岩の成分中含有率のもっとも高いものはSiO2であり、しかもそれはきわめて広い範囲(ほぼ35重量％〜80重量％）にわたって変化しているが、火成岩の化学的分類の一つとして、岩石中に含まれるSiO2の重量百分率に基づき66重量％，52重量％，45重量％で区切って火成岩を４区分する方法がある。この分類法でSiO266重量％以上を含む１群の火成岩にケイ質岩と言われる粗粒酸性岩（水素イオン濃度とは全く関係がない。化学用語との混同を避けるために酸性岩のかわりにケイ質岩と言う）の石英閃緑岩があり、この岩石を使用した。他に好しくは変性塩基性岩・変性火山岩と言うSiO2の重量百分率が42〜52重量％のもの（玄武岩，ハンレイ岩，安山岩等を含む）がある。この他に、特に、ケイ酸マグネシウムの含有率の高いセピオライトを使用した。セピオライトは、化学構造式として、
Ｍｇ9Ｓｉ12Ｏ30（ＯＨ）6（ＯＨ2）4・６Ｈ2Ｏ又は
Ｍｇ8Ｓｉ12Ｏ30（ＯＨ）4（ＯＨ2）4・８Ｈ2Ｏを持ち、
外観はコルク状だったり、レーザ状だったり、真白な柔らかい塊りだったりするが、一般には繊維性を持ったケイ酸マグネシウムの塊りである。粘土鉱物の一次元構造繊維状でもある。
【００１６】
セピオライト１０ｇ、石英閃緑岩（火成岩）１５ｇ、沸石３ｇ、沸石粉末５gを水５７ccに浸漬し、クエン酸結晶１０ｇが溶解すると加熱を停止し、冷却して終了する。
【００１７】
また、前記加熱方法は如何なる方法でもよい。必ずしも煮沸させる必要はなくクエン酸結晶が溶解できればよい。例えば太陽熱で長期間加熱してクエン酸結晶を溶解してもよい。ただし、この場合クエン酸結晶溶解後は遮光して数時間岩石、沸石に対する反応時間の必要がある。このようにして製造されたセピライト、火成岩、沸石、及びクエン酸からなる固体液体混合物は、液体部分が淡黄色で日光により分解され透明となり活性化を失うので保存する場合は遮光状態にして保存することが必要である。
【００１８】
他の実施形態においても同様の工程で製造する。
【００１９】
次に、本実施形態のセピオライト、火成岩、沸石、及びクエン酸からなる固体液体混合物（以下、単に固体液体混合物という）の作用について説明する。
【００２０】
（１）本実施形態の固体液体混合物中の沸石には多くの種類があって、その数は８０種に及ぶ。その１種の珪酸塩であり、ネソ珪酸塩，ソロ珪酸塩に大別され珪素酸素四面体（SiO4)が構造の基本となっている。沸石の代表的化学分析値(％）を表２に示し、物理的特性（28〜60メッシュ)を表３に示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
【表３】
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【００２３】
沸石は連結酸素をもっており、珪素（Si)の一部とアルミニウム（Al)，ホウ素(B)，ベリリウム(Be）などに置換したイオンを持ち、その隙間に金属イオンが入っていて置換で不足した正電荷を補う形になっている。そして、立体網状構造になり大きな隙間があるため種々の重金属の吸着が行われる。また、沸石の結晶は、立方体になっており、ジャングルジム状のところにナトリウムイオン，カルシウムイオンが含まれていて、外部の同種のイオンとその部分でイオン交換され、浄水などがなされて行くのである。
【００２４】
（２）本実施形態の固体液体混合物中のクエン酸結晶溶液は、沸石の１部を酸化分解し、淡黄色の液体を作り、珪酸イオン（SiO4)4~を遊離せしめ活性イオン液にする役目をしている。
【００２５】
（３）次に、本実施形態Ｄの固体液体混合物中にセピオライトから得られるＭｇ2+処理還境中の微生物、特に、グラム陽性桿菌類に対して活性受容が大きく桿菌類のバシルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）異化同化する時に糸状性フィラメント状伸展することなく曝気槽（酸化槽エヤレイションタンク）の菌体汚泥の沈降性を高め固体液体分離を良くして第３図に示すように３．１００ｍｇ／リットル以下の汚泥濃度菌体でも自己清化率をよくして（ＢＯＤ汚泥転換率も０に近く）発生汚泥の抑制と固体液体分離性の向上の役目をしている。前記固体液体混合物中にセピオライトから得られるＭｇ2+の代りに化学物質（薬品：マグネシウムの硫酸塩ＭｇＳＯ4６水物結晶等）を使用してもよい。その使用範囲は、０.００１ｇ／１００ｇ〜５０ｇ／１００ｇである。
【００２６】
また、本実施形態Ｄの固体液体混合物中の１重量％の定量分析値を表４に示す。この表４中の物質を各炭酸塩等の化学物質で調整してもよい。例えば、カリウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等の化学物質（Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3等）を使用し、その使用範囲は、０.００１ｇ／１００ｇ〜５０ｇ／１００ｇである。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
表４に示す各物質のイオンのうち珪酸イオン（SiO4)4~，ヒドロカルボン酸イオン（ＣＨ2ＣＯＯ~）はアミン系のイオン交換が速やかであり、特に、金属の陽イオンが元の構造の連結酸素のイオン半径にしたがって行われ、Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｆｅ2+の相互置換Al3+とFe3+などと置換する。有機物質にかかえられていた無機物が移行すると、有機物質は解離しやすくなり浄化に寄与する。
【００２９】
次に、石英閃緑岩（火成岩）の定量分析を表５に示す。
【００３０】
【表５】
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【００３１】
（４）表５に示すように、化学分析値（百分率）の内容は沸石と近い値を示し、1g.Lossは沸石(11.55)に対してきわめて小さく、使用上便利性が高い。ミネラルイオン濃度のバランスがとりやすい等である。
【００３２】
（５）脱水素的作用
浄化とは腐敗性有機物が分解され無機化されることであるが、主として酸素の働きを中心としてその変化がおこることである。いわゆるこれが脱水素的作用であり，浄化分解の基本である。
【００３３】
次に、好気性分解の説明用モデルを図１に示す。
【００３４】
カルボン酸のあるものは、環境上のバクテリヤの作用と併行して、遊離又は誘導体として有機化合物を酸化分解し、アシル解烈されたものは有機物の脱水素をはかり無機化する。
【００３５】
（６）汚泥の減少
汚水が浄化されて行くことは、ＢＯＤ( Ｂiochemical Ｏxygen Ｄemand )すなわち腐敗性有機物を分解し簡単な物質にするバクテリヤの水中酸素の消費を意味するので、腐敗性物質を食物源としている細菌又は微小動物（原生動物）はＢＯＤが高い程増殖し、汚泥は無限に増え続ける。
【００３６】
一般的に、ＢＯＤ汚泥転換率は、0.5〜1.0と言われている。基本的には溶存酸素存在下の水中において、腐敗性有機物を食物源として増殖した細菌を微小動物である原生動物が補食すると、生物量としては約1/2になり、汚泥生成量は減少する。そこで、汚水をＢＯＤ流入負荷の時点でＢＯＤを減少することが、発生汚泥の減少につながるので、本実施形態の固体液体混合物は、腐敗性物質を曝気水中において、化学的に分解してＢＯＤ値を下げることにより汚泥の減少に寄与するものである。
【００３７】
本実施形態の固体液体混合物は、有機酸及び無害ミネラルイオン態で緩衝性が高いので、好気性細菌及び微小動物への悪影響が全くない。
【００３８】
（７）本実施形態の固体液体混合物に無機酸の添加による汚泥の減少
環境中の汚泥蛋白質は、等電点よりもアルカリ側のＰＨ値を持つ溶液中（水中）では陰性荷電となり、酸側のＰＨ値を持つ溶液中（水中）では陽性荷電となる。水素イオンは陽性であり、水酸イオンは陰性であるから、陽性荷電の蛋白質に対しては水酸イオンが吸着し、水素イオンが反発されるし、陰性荷電の蛋白質に対しては水素イオンが吸着し、水酸イオンが反発されることになる。
【００３９】
この原理からみて、汚水汚泥蛋白の脱水素をより効率よくするために、有機酸類、無機酸類の１種又は２種以上の組合せで使用する。例えば、本実施形態の固体液体混合物に無機酸類を添加し、その実験をしてみたら、図２に示すような結果が得られた。
【００４０】
図２は、標準活性汚泥方式で、曝気槽に本実施形態の固体液体混合物と無機酸類を添加した実験結果を示すグラフである。
【００４１】
この実験条件は、浄化槽汚泥濃度4.500mg/リットル、流入汚水ＢＯＤ値550mg/リットル、日量流入汚水量1,000ｍ3である。
【００４２】
図２において、（イ）は本実施形態の固体液体混合物40mg/リットル、連続添加30日の場合、
（ロ）は１２Ｍ純濃塩酸(比重1.19)10ccと本実施形態の固体液体混合物20リットルとの組成物であり、(イ）と同様の添加条件の場合、
（ハ）は１８Ｍ濃硫酸(比重1.84)10ccと本実施形態の固体液体混合物20リットルとの組成物であり、(イ)と同様の添加条件の場合である。
【００４３】
（イ）の場合は、添加後30日で余剰汚泥(汚泥増加)はほとんどなく平均化している。
【００４４】
（ロ）の場合は、汚泥濃度が3.950mg/リットルで減少し安定している。
【００４５】
（ハ）の場合は、汚泥濃度が3.170mg/リットルで減少し安定している。
【００４６】
図２からわかるように、本実施形態の固体液体混合物を添加することにより、添加しない場合に比較して汚泥を減少することができ、浄化分解の効率を向上することができる。特に、前記（ロ），（ハ）の場合はその効率をより高くすることができる。
【００４７】
次に、本実施形態の固体液体混合物Ａ〜Ｈを使用した合併水処理場の処理手順を図３に示す。
【００４８】
図３において、処理条件は次のとおりである。
【００４９】
（１）ＢＯＤ流入負荷は、500ppmである。
【００５０】
（２）流入量は、1,200（ｍ3／日）である。
【００５１】
（３）送気量（ｍ3）／汚水量（ｍ3）は、18（ｍ3／ｍ3）である。
【００５２】
（４）本実施形態の固体液体混合物の添加場所は、曝気槽流入口である。
【００５３】
（５）本実施形態の固体液体混合物の添加量は、40ppm/流入汚水量であり、連続30日間添加する。
【００５４】
（６）曝気槽汚泥濃度は、添加開始日において3,500ppmであり、前記条件にて汚泥の増減の変化を測定し比較した。その結果を図３に示す。
【００５５】
前記の本実施形態の固体液体混合物Ａ〜Ｈ種の８種を図３を用いて比較してみると、固体液体混合物Ｄは、添加日数１４日間での経過で汚泥が減少し始め、２５日間後の測定日では更に減少し３１日迄安定3000mg/リットルとなっている。
【００５６】
固体液体混合物Ｃも同様に最終3,800mg/リットル附近で安定している。
【００５７】
固体液体混合物Ｅも同様に最終4,000mg/リットル附近で安定している。
【００５８】
固体液体混合物Ａ，Ｂ，Ｇ，Ｆもかなりの効果が認められる。火成岩と沸石の組成比を増加し、更にセピライトを添加することにより、固体液体混合物Ｄ，Ｃ，Ｅの効果と同様の効果が得られた。
【００５９】
一般的に、汚泥は汚水浄化に比例して増え続けることが通例であり、本実施形態の固体液体混合物の無添加曲線Ｘにも示す通りである。
【００６０】
また、本実施形態の固体液体混合物を添加した場合は、図３に示すように、余剰汚泥の引抜きはほとんどなく浄化処理施設の運転ができる。
【００６１】
無添加運転では適正汚泥3,500mg/リットルに対し３０日間で7,560mg/リットルの汚泥の増加があり、余剰汚泥として引抜き処分が必要となる。
【００６２】
次に、本実施形態の固体液体混合物Ｄの組成物を食品製造工場廃水浄化施設の曝気槽に添加した場合の処理結果を表６に示す。
【００６３】
その処理条件は、次のとおりである。
【００６４】
（１）原水量（廃水量）は120ｍ3／日である。
【００６５】
（２）ＢＯＤは300ppmである。
【００６６】
（３）固体液体混合物Ｄの使用量は、40ppm/120ｍ3である。
【００６７】
【表６】
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【００６８】
表６において、ＳＶ30，ＳＶ60，ＳＶ120はそれぞれ同一汚泥体積(％)で30分，60分，120分の経過時間を示す。
【００６９】
透視度は透視度計(透視度計 30m/mφ,32cmH)による処理水清澄度で表している。
【００７０】
ＭＬＳＳ（汚泥濃度）は曝気槽内混合汚泥を105℃で乾燥させた時の重量mg/リットル又はppmで表している。
【００７１】
スカムは曝気槽水面浮上の汚泥（％）で表している。
【００７２】
表６からわかるように、前記本実施形態（実施例）の固体液体混合物Ｄの組成物を食品製造工場廃水浄化施設の曝気槽に添加することにより、添加日から３００日経過しても汚泥の増加はほとんどなく、少々減少した処で安定し余剰汚泥の引抜きがなく、適性汚泥濃度で運転されている。微生物層も活性化となり良好である。
【００７３】
次に、本実施形態の固体液体混合物Ｄの組成物を洗罎工場廃水の曝気槽に添加した場合の処理結果を表７に示す。
【００７４】
この処理条件は、廃水量（原水）400ｍ3/日、固体液体混合物Ｄ添加量40ppm/400ｍ3である。
【００７５】
【表７】
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【００７６】
表７からわかるように、微細ガラス粉が曝気槽汚泥中に混入しているため、使用した場合には、余剰汚泥の引抜量は10ｍ3/月であり、使用前の引抜量の１/１０に減少している。
【００７７】
次に、本実施例の固体液体混合物の沸石粉末添加量(ｇ)に対する亜鉛(Ｚｎ），銅（Ｃｕ），カドミウム（Ｃｄ），鉛（Ｐｂ）等の重金属の吸着率（％）を計測すると、図５に示すような結果が得られた。図４に示すように重金属は100％吸着して沈殿させることができる。
【００７８】
次に、乳酸飲料製造工場における廃水処理場の浄化施設の曝気槽に本実施例の固体液体混合物を添加した場合の糸状菌汚泥流出防止効果を観測した結果を、表８に示す。
【００７９】
【表８】
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【００８０】
表８において、PHは水素イオン濃度,BODは生物化学的酸素消量(ppm)、SSは有機浮遊含有量(ppm)、SV30は30分間に1000mリットルのメスシリンダ−における汚泥沈降の高さを％で表したものである。
【００８１】
表８からわかるように、乳酸飲料製造工場における廃水処理場の浄化施設の曝気槽に本実施例の固体液体混合物を添加したことにより、次のような糸状菌汚泥流出防止効果が得られた。
【００８２】
（ａ）本実施例の固体液体混合物添加前の状態を３日間観測し、その５日間後から５日間隔で４回本実施例の固体液体混合物15リットル/日添加した結果、即当日から汚泥の沈降性に改善がみられた。
【００８３】
（ｂ）糸状菌が減少し、添加第２回目には糸状菌が本実施例の固体液体混合物で死滅させられることが観測できた。
【００８４】
（ｃ）MLSSの増加もなく2,850ppmから2,500ppmに減少して安定した。
【００８５】
（ｄ）添加前の微生物相は、糸状菌に優先されて不活性であったが、添加後は好気性微生物の増殖環境が改善され、増殖時間に従って適格に増え活性化が観測された。
【００８６】
また、良行の酸化が進めば、好気性脱室が発生し亜硝酸化して弱酸性となる。これを化学式で示すと次のようになる。
【００８７】
ＮＨ4+＋３／２Ｏ2→ＮＯ2~＋Ｈ2Ｏ＋２Ｈ+
ＮＯ2~＋１／２Ｏ2→ＮＯ3~
すなわち、アンモニヤ臭は消失する。
【００８８】
また、有機物が好気性分解され最終産物になった環境上のＳＯ4~と本実施例の固体液体混合物中の鉄イオンＦｅ2+との作用により、消臭に寄与する。更に、本実施形態の固体液体混合物の無機酸（硫酸）の添加によっても消臭の効果がある。これを化学式で示すと、
ＦｅＳＯ4＋Ｈ2Ｓ＝ＦｅＳ＋Ｈ2ＳＯ4
となる。
【００８９】
生成する硫化鉄は、黒色沈殿を形成する。同様に、汚水処理場（特に合併汚水処理場）で発生するメルカプタン等も２価鉄と反応してメカルプチッドを生じ消臭する。
【００９０】
以上、本発明を実施例にもとずき具体的に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは言うまでもない。
【００９１】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、セピオライト、火成岩、沸石、及びクエン酸もしくは芳香族を除くカルボキシル基を含む有機酸からなる活性汚泥処理用固体液体混合物を使用することにより、曝気槽内の溶存酸素量を高め、有機物の分解促進をなし、時間がたっても糸状性細菌が再度発生するのを抑制し、発生汚泥を減少させるので、余剰汚泥の減少を計り、既存の不活性汚泥を活性化分解して減少させ、汚泥量をコントロールして均一化すると共に浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の好気性分解の説明用モデルを示す図である。
【図２】本発明の実施形態の標準活性汚泥方式で、曝気槽に本実施例の固体液体混合物を添加した実験結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施形態の固体液体混合物Ａ〜Ｈ種の８種を使用した合併汚水処理場の処理手順を示すフロ−である。
【図４】本発明の実施形態の固体液体混合物Ａ〜Ｈ種の添加後の経過と曝気槽汚泥濃度を示す実験結果を示すグラフである。
【図５】本発明の実施形態の固体液体混合物の沸石粉末添加量(ｇ)に対する亜鉛(Ｚｎ），銅（Ｃｕ），カドミウム（Ｃｄ），鉛（Ｐｂ）等の重金属の吸着率（％）を計測した結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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