(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレンを含有する重金属排水にアルカリを添加して、除去可能な重金属を水酸化物として沈殿させ、前記水酸化物を含む処理水を固液分離し１次処理水を得る第１工程と、第１工程の１次処理水に不活性ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を除去し、第１鉄塩を添加しアルカリ領域で該処理水中の溶存セレンを元素状セレン沈殿物に還元する第２工程と、第２工程の処理液に空気を吹き込むことにより液中に残留する重金属をフェライト法で除去する第３工程とを有するセレンを含有する重金属排水の処理方法であって、第２工程と第３工程を同じ反応槽で行い、前記反応槽で不活性ガスの吹き込み操作を空気吹き込みに切り替えることによって、前記第２工程と第３工程を順次行うことを特徴とするセレンを含有する重金属排水の一括処理法。
【請求項２】
第１工程で生成した重金属の水酸化物の沈殿物を処理水中に保持することにより、前記処理水中の溶存酸素濃度を低減させることを特徴とする請求項１記載のセレンを含有する重金属排水の一括処理法。
【請求項３】
第２工程におけるセレンの還元除去に際して、続いて第３工程で行うフェライト法で使用する第一鉄塩も同時に添加することを特徴とする請求項１又は請求項２記載のセレンを含有する重金属排水の一括処理法。
【請求項４】
第２工程におけるセレンの還元除去に際して、不活性ガスを吹き込むことにより液中の溶存酸素を減少させて系を還元性雰囲気に保ち、続けて空気吹き込みによるフェライト法が連続して開始されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセレンを含有する重金属排水の一括処理法。
【請求項５】
セレンを含有する重金属排水の導入管、アルカリ剤導入管及び攪拌機を備えた１次反応槽と、該１次反応槽からの流出液を固液分離する固液分離槽と、該固液分離槽で分離された液の導入管、第１鉄塩導入管、アルカリ剤導入管、及び切替弁を付設した不活性ガス及び空気の吹き込み管を備えた２次反応槽と、該２次反応槽からの流出液を固液分離する固液分離槽とを有することを特徴とするセレンを含有する重金属排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重金属排水処理方法及び装置に係り、特に工業排水、実験排水などセレンを含有する重金属排水の処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平成５年８月に水質汚濁防止法施行令の一部が改正され、新たにセレンの項目が追加され、その排水基準が０．１ｍｇ／リットルと規定された。しかし、現状の処理技術では、対応が著しく困難な業種が多数あり、平成９年１月までの暫定期間が設けられ、能力の高い処理法の開発が待たれている。
セレンは、水溶液中で４価と６価のイオンとして存在するが、特に６価のセレン酸イオンは、水溶液中で極めて安定なイオンであり、その除去は困難である。従来、排水中のセレンの除去法として、鉄粉置換法、水酸化第二鉄を用いた共沈除去法、バリウムによる中和処理法などがある。
【０００３】
上記、従来法の鉄粉置換法では、４価の亜セレン酸イオン（以下４価セレン）に対しては、ほぼ完全に除去可能であったが、還元が困難な６価のセレン酸イオン（以下６価セレン）に対しては、その除去能力が乏しいという問題があった。また、３価の水酸化鉄を用いた共沈除去法でも、４価セレンに対しては極めて有効だが、６価セレンに対してはほとんど効果はなかった。
バリウムによる中和処理法は、４価セレン、６価セレンと共に難溶性塩を作るため、その除去には有効である。特に、６価セレンを高濃度で含有する排水の処理には、最も適した方法である。しかし、生成する難溶性塩の溶解度では、セレンを０．１ｍｇ／リットル以下まで、除去することは困難である。また、硫酸バリウムの生成による硫酸イオンの妨害を受ける。
【０００４】
これらの経過を受け、１９８８年、６価セレンの除去法として、以下に示す有益な方法が提示された。
Ａｎｄｒｅｗ  Ｐ．Ｍｕｒｐｈｙ（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９８８．２７．ｐ１８７−１９１）は、６価セレンをアルカリ条件下で、水酸化第一鉄によって元素状セレンまで還元し、除去可能であることを報告している。この反応によって、６価セレンを０．１ｍｇ／リットル以下まで除去することが可能である。
【０００５】
そこで近年、この水酸化第一鉄による還元除去法に関する方法が、いくつか提案されている。
その一つの方法は、その反応を排水のｐＨを９以上、温度を７０℃以上に加温することで反応速度の向上を図り、また、時にｐＨ１０〜１１の範囲で処理することで、第一鉄イオンの溶解度の低下を防いでいる。
また、別の方法は、反応に必要な２価鉄イオンの量としては、反応の２倍当量前後であり、重量比（Ｆｅ／Ｓｅ）では８から１２倍当量であるとしている。そして、反応の飛躍的向上のために、非酸性化ガス雰囲気下で２価鉄イオンを水酸化鉄として晶出させ、セレンをこれに取り込むか吸着して沈殿物として固液分離して除去している。
さらに、別の方法は、反応溶液中で溶存酸素による鉄の酸化を促進してしまうＣｕ2+を、事前に中和剤を添加することで共沈除去する前処理を提案している。
【０００６】
フェライト法は、クロムやニッケルなどの重金属排水処理法として確立されている手段であり、その発明後、多くの研究がなされてきたが、セレンを除去することはできない。
現在普及している一般的なフェライト法は、重金属含有排水に重金属イオンの総ｍｏｌ数の３倍以上の硫酸第一鉄を添加、攪拌しながら水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１０〜１１に調整し、温度を６５℃〜７０℃に加温して３０分〜１時間攪拌しながら、十分な量の空気を吹き込むと重金属フェライトの黒色沈殿を生成する。この沈殿物をろ過または磁石によって分離する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
フェライト法単独では、セレンを排水基準以下まで除去することは困難である。そのため、従来のフェライト法による重金属排水設備においてセレンを除去するには、新たにセレンを対象とする除去設備を新設する必要があるため、処理面積、処理コストに負担がかかる。
セレンを水酸化第一鉄によって還元除去する方法において、その中の一つは、溶存酸素による鉄の酸化反応を促進し、セレンの除去を妨害するＣｕ2+を中和剤を添加することで、水酸化物として共沈除去する方法である。しかし、処理対象となる重金属排水は、Ｃｕ2+だけでなく様々な種類の重金属イオンを含有する。水酸化第一鉄とセレンの酸化還元反応機構は、完全には解明されておらず、その反応の妨害元素となるイオンはＣｕ2+以外にもありうる。
【０００８】
また、別の方法は、不活性ガスを吹き込むことによって溶存酸素を除去する方法であるが、反応槽内の溶存酸素を極力低減することが望ましく、不活性ガスの供給に加えて更に改良の余地がある。
水酸化第一鉄によるセレンの還元除去と、フェライト法による重金属イオンの除去の２段処理を、直列で行った場合、前段でセレンの排出基準の０．１ｍｇ／リットル以下まで除去するためには、セレン濃度に対して十分な量の第一鉄を添加する必要がある。セレンの還元除去終了後、未反応の水酸化第一鉄は固液分離により系外に排出されるため、過剰に添加された第一鉄は無駄になり、工程全体での鉄添加量が増えるという問題点がある。
【０００９】
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、重金属排水処理法として確立されているフェライト法のプロセスに、極めて簡単な改良を加えるだけで、従来除去が困難とされてきたセレンも排水基準の０．１ｍｇ／リットル以下まで除去できる方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行い、既存のフェライト法処理設備において、空気吹込みラインに不活性ガス吹込みが可能になるよう、簡単な改造を施すだけで、セレンを含有する重金属排水を一括除去することができることを見出した。これによって、処理面積及び処理コストの増大、工程の複雑化を避けることが可能となることも知見した。しかも、第２工程と第３工程を同一反応槽内で吹き込みガスを不活性ガスから空気に切替える方が、第２工程と第３工程を別個の反応槽で行う方法に比べ、少ない２価鉄イオン添加量で、短時間のうちに、４価と６価の両方のセレンのみならず他の重金属も効率良く除去できることも見出した。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、次の構成により前記の課題を解決した。
（１）セレンを含有する重金属排水にアルカリを添加して、除去可能な重金属を水酸化物として沈殿させ、前記水酸化物を含む処理水を固液分離し１次処理水を得る第１工程と、第１工程の１次処理水に不活性ガスを吹き込むことにより、溶存酸素を除去し、第１鉄塩を添加しアルカリ領域で該処理水中の溶存セレンを元素状セレン沈殿物に還元する第２工程と、第２工程の処理液に空気を吹き込むことにより液中に残留する重金属をフェライト法で除去する第３工程とを有するセレンを含有する重金属排水の処理方法であって、第２工程と第３工程を同じ反応槽で行い、前記反応槽で不活性ガスの吹き込み操作を空気吹き込みに切り替えることによって、前記第２工程と第３工程を順次行うことを特徴とするセレンを含有する重金属排水の一括処理法。
【００１２】
（２）第１工程で生成した重金属の水酸化物の沈殿物を処理水中に保持することにより、前記処理水中の溶存酸素濃度を低減させることを特徴とする前記（１）記載のセレンを含有する重金属排水の一括処理法。
（３）第２工程におけるセレンの還元除去に際して、続いて第３工程で行うフェライト法で使用する第一鉄塩も同時に添加することを特徴とする前記（１）又は（２）記載のセレンを含有する重金属排水の一括処理法。
（４）第２工程におけるセレンの還元除去に際して、不活性ガスを吹き込むことにより液中の溶存酸素を減少させて系を還元性雰囲気に保ち、続けて空気吹き込みによるフェライト法が連続して開始されることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のセレンを含有する重金属排水の一括処理法。
【００１３】
（５）セレンを含有する重金属排水の導入管、アルカリ剤導入管及び攪拌機を備えた１次反応槽と、該１次反応槽からの流出液を固液分離する固液分離槽と、該固液分離槽で分離された液の導入管、第１鉄塩導入管、アルカリ剤導入管、及び切替弁を付設した不活性ガス及び空気の吹き込み管を備えた２次反応槽と、該２次反応槽からの流出液を固液分離する固液分離槽とを有することを特徴とするセレンを含有する重金属排水の処理装置。
【００１４】
すなわち、本発明のポイントは、セレンを含有する重金属排水に中和剤を添加し、水酸化物として除去できる重金属を沈殿除去する。生成した沈殿物をしばらくそのまま保持し処理水中の溶存酸素と酸化還元反応させ、できるかぎり溶存酸素を除去する。固液分離後、その分離液を５０℃以上に加温し、不活性ガスを吹き込むことで脱気する。第一鉄塩を添加し、更にアルカリ剤を添加することでｐＨを８．５〜１１に保持しセレンを還元除去する。その後不活性ガスの吹き込みを止め空気を吹き込む。それによって、残留する重金属をフェライト法で除去することである。
【００１５】
本発明の、従来の技術との関係及び従来の技術にない新規性について、以下に詳細に説明する。
従来方法の一つは、セレンを水酸化第一鉄によって還元除去する際に妨害するＣｕ2+を処理によって水酸化物として除去可能な、その他の重金属イオンを出来る限り除去しようとするものである。
【００１６】
セレンを水酸化第一鉄によって還元除去する方法に関し、特開平８−２６７０７６号公報の方法は、セレンを含有する排水に２価鉄イオンを溶存させ、その液を非酸化ガス雰囲気にすることによって溶存酸素を除去する方法である。本発明は、不活性ガスの吹き込みに先立って、セレンを含有する排水にアルカリ剤を添加し重金属を水酸化物として沈殿除去し、生成した沈殿物を処理水中にしばらく保持することによって、水酸化物を溶存酸素によって酸化させ、極力液中の溶存酸素の低減をはかるものである。前記水酸化物を含む液を固液分離し、１次処理水を得る。続いて１次処理水に第一鉄塩を添加し、不活性ガスを吹き込み続けることで、セレンを除去するものである。
【００１７】
そして、本発明は、上記のように、セレンを還元除去した後不活性ガスの吹き込みを止め、空気吹き込みに切り替えることにより、処理槽内を還元雰囲気から酸化雰囲気に切り替える。それによって、還元後に残留する水酸化第一鉄はフェライトを生成し、そのスピネル構造内部に重金属イオンを捕捉し除去する。この一連の操作で、これまで別々と考えられてきた水酸化第一鉄によるセレンの還元除去と、フェライト法を１つの反応槽で行うことが出来る。
【００１８】
本発明においては、セレンの還元除去の際に、フェライト法による重金属の除去で用いる第一鉄も既に添加済みの状態で行うので、セレンに対する第一鉄の添加量が増し、その結果、セレンは低濃度まで除去される。残留する未反応の水酸化第一鉄は、フェライト法で使用されるので、プロセス全体での第一鉄塩の添加は最小限で済む。
【００１９】
本発明の目的とするところは、既存のフェライト法による重金属排水処理設備に対して、極めて簡便な改良を行うだけで、これまで除去が困難とされてきたセレンをも除去可能とする方法を確立することである。
すなわち、上記の従来のセレン含有廃水の処理方法と、セレンの除去が不可能であった従来のフェライト法を、単に組合せただけの方法及びこれを実施する装置に比べて、処理面積、処理コストが削減でき、処理フローの簡便化も実現する技術が、初めて実現できたことに、本発明の大きな意義がある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明のセレンを含有する重金属排水の一括処理法の工程を示すフローシートである。
すなわち、本発明の装置は、セレンを含有する重金属排水１の導入管２、アルカリ剤３の導入管及び攪拌機（図示省略）を備えた１次反応槽４と、１次反応槽４からの流出液５の導入管を備えた固液分離槽６と、分離液の導入管７、第１鉄塩８とアルカリ剤９の導入管１０、及び配管の途中に切替弁１１を設けた不活性ガス１２又は空気１３の吹き込み管を備えた２次反応槽１４と、２次反応槽１４からの流出液１５の導入管を備えた固液分離槽１６とから構成される。なお、図１において、１７は重金属水酸化物、１８は沈殿物、１９は処理水である。
【００２１】
本発明の方法は、セレンを含有する重金属排水に対して、第１工程では、まずアルカリ中和剤を添加しｐＨを８〜１０．５に調整することで、水酸化物として除去可能な重金属を沈殿させる。この場合、アルカリ中和剤としては、フェライト法による処理も考慮し、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど、１価のアルカリ剤であることが望ましい。また、ｐＨの設定範囲を広く指定しているのは、対象とする重金属排水によってその組成が異なることと、それらの様々な重金属を出来るだけ水酸化物として晶出させるためである。
また、沈殿した水酸化物を１０〜１５分保持、または攪拌しながら、処理水中の溶存酸素と酸化還元反応させ、溶存酸素を消費させる。その後、この沈殿物を固液分離し、１次処理水を第２工程に送る。
【００２２】
第２工程では、まず第１工程の１次処理水を６５℃以上に加温する。さらに窒素などの不活性ガスを吹き込み、溶存酸素を除去する。第２工程での反応が終了するまで不活性ガスを吹き込み続け、第２工程の処理はすべて、還元性雰囲気（ないし非酸化性雰囲気）で行うものとする。不活性ガスを吹き込み始めて１５分以上経過後、硫酸第一鉄もしくは塩化第一鉄の少なくとも１種を添加し、第一鉄イオンを溶存させる。第一鉄の添加量は、溶存セレン（４価＋６価）イオンの総ｍｏｌ数の２０倍＋残留する重金属イオンの総ｍｏｌ数の３倍以上が望ましい。そして、上記記載の理由から、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを添加し排水を中和して、ｐＨ８．５〜１１とする。中和が終了した段階からセレンの還元反応は急速に進行し、水酸化第一鉄が酸化され、酸化鉄が析出する。
【００２３】
反応が進行するにつれ、ｐＨが１１以上に上昇する場合、硫酸を添加し、ｐＨ８．５〜１１に保持することが望ましい。５〜１０分程度の攪拌で溶存セレン（４価＋６価）は、元素状セレン（沈殿物）まで還元され、０．１ｍｇ／リットル以下まで容易に除去される。これは、還元性雰囲気において存在する水酸化第一鉄は、セレンに対して相当量存在するためである。セレンの還元反応の終了後、その系が還元雰囲気に保たれている限り、未反応の水酸化第一鉄が安定して存在している。
【００２４】
第３工程では、それまで吹き込んできた不活性ガスの吹き込みを止め、空気の吹き込みに切り替える。ｐＨ、温度共に第２工程と同じ条件で良い。空気吹き込み開始後、重金属の除去が開始され、フェライト粒子が生成する。３０分〜１時間の攪拌で、残留する重金属イオンは極めて低濃度まで除去される。この空気酸化工程において、第２工程で還元した元素状セレンが、再び酸化されイオン化することなく、微細なセレン粒子はフェライト粒子生成時に、フェライト粒子に物理的に吸着もしくは取り込まれる。その後は、第２工程と第３工程で生じた沈殿物を、一括してろ過または磁石によって固液分離する。
これらの工程を通した処理水は、セレンを含めて重金属の残留濃度に関して、排水基準を充分満足するものである。
【００２５】
更に水酸化第一鉄による還元反応は、セレン以外にも、Ｃｒ（ＶＩ）等の難還元性の陰イオンを還元除去すること可能であり、本発明におけるセレン除去工程においては、難還元性イオンも除去されるので、セレンのみの除去に限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、この実施例により何等制限されるものではない。
【００２７】
実施例１
原液としてｐＨ＝７．５、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｓｅ（ＩＶ）、Ｓｅ（ＶＩ）、Ｃｒ（ＶＩ）を、各々イオンとして１００ｍｇ／リットル含有する模擬排水を作り、本発明の方法を用いてその処理を施した。
まず、模擬排水２５０ｍｌを取り、第１工程として、水酸化ナトリウムを用いて模擬排水を中和し、ｐＨ＝１０にした。沈殿物をそのまま合成液中に保持し１５分間攪拌後、固液分離して処理水を第２工程に移した。
【００２８】
第２工程では、その処理水を６５℃に加温し窒素を１５ｍｌ／ｍｉｎの量で連続的に吹き込み、１５分経過後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）を６０００ｍｇ／リットル（Ｆｅ換算）となるように添加した。水酸化ナトリウムを用いて中和し、ｐＨ＝１０にした。１５分後サンプリングし、セレン濃度を分析したところ、Ｓｅ（ＩＶ）、Ｓｅ（ＶＩ）共に未検出（０．０１ｍｇ／リットル以下）であった。
次に、第３工程として、窒素の吹き込みを止め、空気吹き込みを３０ｍｌ／ｍｉｎの量で開始して１時間攪拌した。この時の温度は６５℃、ｐＨ＝１０で保持した。攪拌終了後、液を静置して沈殿を分離した。
【００２９】
比較例１
実施例１との比較対象として、従来技術として個別に確立している、水酸化物としての共沈、セレンの除去、フェライト法を直列に３段階処理フローを作成した。この従来技術の組合せのフロー（図２）において、同じ模擬排水を用いて実験を行った。図１で示した部分と同一部分は同一符号を用いて示す。なお、図２において、２０は流出処理液、２１は３次反応槽、２２は３次反応槽からの流出処理液、２３は固液分離槽、２４は元素状セレン＋酸化鉄、２５はフェライトスラッジである。第１工程で、水酸化ナトリウムを用いて中和して、ｐＨ＝１０にし沈殿物を固液分離した。第２工程で、その処理水を６５℃に加温し窒素を吹き込み、１５分経過後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）を１５００ｍｇ／リットル（Ｆｅ換算）となるように添加した。更に水酸化ナトリウムを用いて中和して、ｐＨ＝１０にした。１５分後、窒素吹き込みを止め固液分離した。
【００３０】
その処理水を、第３工程でフェライト法によって処理した。硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ）を６０００ｍｇ／リットル（Ｆｅ換算）となるように添加し、水温を６５℃に保持、ｐＨ＝１０として、空気を吹き込みながら１時間攪拌した。
この従来技術の組み合わせと、本発明の実施例の結果を第１表に示す。
【００３１】
【表１】
0004004748.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来除去が困難とされてきたセレンを含有する重金属排水に対して、既存のフェライト法処理設備に極めて簡便な改良を行うだけで、その一括処理を可能にした優れた処理方法及び装置を提供できる。これにより、処理面積、処理コストの削減、処理フローの簡便化を図る。
更に、還元性雰囲気で行うセレンの除去法は、フェライト法による重金属の除去で用いる第一鉄も添加済みの状態で行うので、セレンに対する第一鉄の添加量が増し、セレンの除去にかかる反応時間は極めて短縮され、低濃度まで除去される。
その上、連続してフェライト法に移行することで、残留する水酸化第一鉄は、無駄無くフェライト法で使用されるようになるため、フロー全体での第一鉄塩の添加は最小限で済む。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るセレンを含有する重金属排水の一括処理法の工程を示すフローシートである。
【図２】従来技術を組み合わせた方法による、セレンを含有する重金属排水の処理法の工程を示すフローシートである。
【符号の説明】
１    セレン含有重金属排水
２    導入管
３，９  アルカリ剤
４    １次反応槽
５    流出液
６，１６，２３  固液分離槽
７    分離液導入管
８    第一鉄塩
１０    導入管
１１    切替弁
１２    不活性ガス
１３    空気
１４    ２次反応槽
１５    流出液
１７    重金属水酸化物
１８    沈殿物
１９    処理水
２０    流出処理液導入管
２１    ３次反応槽
２２    流出液
２４    元素状セレン＋酸化鉄
２５    フェライトスラッジ
【図１】
0004004748.tif 000003
【図２】
0004004748.tif 000004