(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を０．０５〜５．０重量％含有し、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、該ポリエステルはポリマー中に可溶なチタン化合物を含有し、該ポリエステル中のチタン金属元素濃度が７〜２０ｐｐｍ、該フィルム中のアセトアルデヒド濃度が１０〜２０ｐｐｍであり、さらに該ポリエステル中のリン元素濃度、該チタン金属元素濃度および該アセトアルデヒド濃度が下記式（１）を満足し、該ポリエステル中のアンチモン金属元素濃度およびゲルマニウム金属元素の濃度の合計が０ｐｐｍであり、また該ポリエステルの２９０℃における溶融比抵抗値が３５×１０６〜８０×１０６Ω・ｃｍであることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
２．０≦（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉ≦４．５  ・・・（１）
（上記式中、ＡＡはフィルム中に含有されるアセトアルデヒドの濃度（ｐｐｍ）、Ｐはポリエステルに含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ｐｐｍ）、Ｔｉはポリエステルに含有されるチタン金属元素の濃度（ｐｐｍ）を示す。）
【請求項２】
ポリエステル中のチタン金属元素濃度およびリン元素濃度が、下記式（２）および（３）を満足する請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
０．３≦Ｔｉ／Ｐ≦２．９  ・・・（２）
１５≦Ｔｉ＋Ｐ≦６５      ・・・（３）
（上記式中、Ｔｉはポリエステル中に含有されるチタン金属元素の濃度（ｐｐｍ）、Ｐはポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ｐｐｍ）を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは金属板と貼合せて絞り加工などの製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保味保香性、耐衝撃性、防錆性などに優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶などを製造し得る金属板貼合せ成形加工用ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止などの目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。即ち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保味保香性の全てを満足するものではない。
【０００３】
そこで、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性を有することから注目され、これをベースとしたいくつかの提案がなされている（特開昭５６−１０４５１号公報、特開昭６４−２２５３０号公報、特開平１−１９２５４５号公報、特開平１−１９２５４６号公報、特開平２−５７３３９号公報等が挙げられる）。しかし、成形加工性、耐レトルト性、保味保香性等を全て満足することは特に大きな変形を伴う成形加工の場合、不十分となることが本発明者らの研究で明らかになった。
【０００４】
また、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保味保香性を満足するものとして共重合ポリエステルフィルムが検討されているが、例えば特開平５−３３９３４８号公報には、特定の融点、ガラス転移温度及び末端カルボキシル基濃度を有する共重合ポリエステルからなる金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが、また特開平６−３９９７９号公報には特定の融点、ガラス転移温度を有する共重合ポリエステルを積層した金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムが提案されているが、本発明者らの研究によれば、これらのフィルムを用いた缶を例えば飲料容器に使用した場合、飲料の種類によっては、例えば特開昭５５−２３１３６号公報に記載されているような臭気や味に対する変化が感知されることが明らかになった。
【０００５】
また、特開平６−１１６３７６号公報では、特定量のアルカリ金属元素とゲルマニウム元素を含有する共重合ポリエステルからなる金属板成形加工用ポリエステルフィルムが提案されているが、このフィルムを用いた場合、コールドパックシステムの如き内容物を詰めた段階で熱のかからない工程では優れた保味保香性を示すが、レトルト処理の如き内容物を詰めた段階で熱処理が行われる工程においては、必ずしも十分な保味保香性が得られない問題がある。
【０００６】
また、特開平８−４０４３７号公報では、特定量のオリゴマー類およびアルカリ金属元素を含有するポリエステルフィルムが、更に特開平９−２４１３６１号公報および特開平１０−２３１４１３号公報ではアルカリ金属および触媒金属化合物の含有量とリン化合物の配合比が特定範囲にある共重合ポリエステルが提案されているが、これらフィルムを用いてもポリエステルの生産性や二軸配向フィルム生産時の熱劣化性の面で必ずしも十分ではなく更なる性能の改良が望まれていた。
【０００７】
また、更に特開平９−７０９３４号公報では、特定の金属を特定量含有する積層ポリエステルフィルムが提案されているが、レトルト処理の如き内容物を詰めた段階で熱処理が行われる工程においては、耐加水分解性が十分ではなく、必ずしも十分な保味保香性が得られない問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、ポリエステルフィルムが持つ優れた耐熱性、耐衝撃性、深絞り成形性、防錆性を保持しながら、耐加水分解性、保味保香性を改善し、更に高生産性を有し安価で衛生上も望ましい金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、フィルムに含有されるポリマー可溶性チタン金属の含有量とリン元素の含有量およびアセトアルデヒドの含有量の比を特定の範囲内に制御することにより、従来の良好なラミネート性、深絞成形性、耐熱性、耐衝撃性、耐レトルト性を保持しつつ、従来両立が困難であった耐加水分解性および保味保香性に顕著な改善が可能なことを見出し、本発明の完成に到った。
【００１０】
すなわち、本発明は、平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を０．０５〜５．０重量％含有し、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、該ポリエステルはポリマー中に可溶なチタン化合物を含有し、該ポリエステル中のチタン金属元素濃度が７〜２０ｐｐｍ、該フィルム中のアセトアルデヒド濃度が１０〜２０ｐｐｍであり、さらに該ポリエステル中のリン元素濃度、該チタン金属元素濃度および該アセトアルデヒド濃度が下記式（１）を満足し、該ポリエステル中のアンチモン金属元素濃度およびゲルマニウム金属元素の濃度の合計が０ｐｐｍであり、また該ポリエステルの２９０℃における溶融比抵抗値が３５×１０６〜８０×１０６Ω・ｃｍであることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムである。
２．０≦（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉ≦４．５  ・・・（１）
（上記式中、ＡＡはフィルム中に含有されるアセトアルデヒドの濃度（ｐｐｍ）、Ｐはポリエステルに含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ｐｐｍ）、Ｔｉはポリエステルに含有されるチタン金属元素の濃度（ｐｐｍ）を示す。）
【００１１】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明におけるポリエステルは、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルである。このポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を構成する成分以外の第３成分を共重合した、共重合ポリエチレンテレフタレートが耐熱性、成形加工性の点で好ましい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。第３成分として好ましく用いられるジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、これらは単独または二種以上を使用することができる。これらの中、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびイソフタル酸が好ましい。第３成分として好ましく用いられるグリコール成分としてはジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の如き脂環族ジオール、ビスフェノールＡ等の如き芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の如きポリアルキレングリコールが例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。これらの中、ジエチレングリコールが好ましい。本発明におけるポリエステルとしては、以下の３種の共重合ポリエステルが好ましい。
(a) 全ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含有してなりそしてテレフタル酸が８２モル％以上であり、イソフタル酸が１８モル％以下であり、全ジオール成分の８２〜１００モル％がエチレングリコールでありそして０〜１８モル％がエチレングリコール以外のジオールからなる共重合ポリエステル。(b) 全ジカルボン酸成分がテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸を含有してなりそしてテレフタル酸が８２モル％以上であり、２，６−ナフタレンジカルボン酸が１８モル％以下であり、全ジオール成分の８２〜１００モル％がエチレングリコールでありそして０〜１８モル％がエチレングリコール以外のジオールからなる共重合ポリエステル。
(c) ジカルボン成分がテレフタル酸であり、グリコール成分は、エチレングリコールおよびジエチレングリコールを含有してなりそしてエチレングリコールが９５モル％以上かつジエチレングリコールが５モル％以下の共重合ポリエステル。
【００１２】
上記(b)の共重合ポリエステルは、フレーバー性、成形加工性の点で好ましい。さらに、上記(a)の共重合ポリエステルに、ジカルボン酸成分としてさらに２，６−ナフタレンジカルボン酸を含むことが好ましく、フレーバー性、耐衝撃性がさらに改善される。また、共重合ポリエステル(a)、(b)のエチレングリコール以外のグリコール成分としては、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールが挙げられ、これらの中１種以上を含むことはフレーバー性、成形加工性の点で好ましい。共重合ポリエステル(c)は、全グリコール成分に対するジエチレングリコール成分の共重合量が４モル％以下であることが特に好ましい。ジエチレングリコールの共重合量が５モル％を超えると、耐熱性が低下することがある。なお、このジエチレングリコール成分はエチレングリコールをグリコール成分とする共重合芳香族ポリエステルを製造する際に副生するジエチレングリコール成分も含む。
【００１３】
本発明のポリエステルは任意の方法によって合成される。例えばイソフタル酸の如き第三成分を共重合する共重合ポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、またはテレフタル酸およびイソフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、またさらにはテレフタル酸グリコールエステルおよび／またはその低重合体とイソフタル酸をエステル化反応させて、テレフタル酸−イソフタル酸のグリコールエステルおよび／またはその低重合体が生成される第一段階の反応が行われる。この反応生成物を高真空化加熱して脱グリコール反応を進行させることで所望の重合度になるまで重縮合反応させて目的のポリエステルを得ることができる。上記の方法（溶融重合）により得られたポリエステルは、必要に応じて固相状態での重合方法（固相重合）により、さらに重合度の高いポリマーとすることができる。
【００１４】
本発明において、エステル交換反応によって溶融重合時の第一段階の反応を行う場合には、該反応時にエステル交換反応触媒の添加が必要である。エステル交換反応触媒としては一般に用いられるエステル交換反応触媒であれば何ら限定されることはなく、カルシウム化合物、マンガン化合物、チタン化合物などが挙げられるが、触媒量を最小化でき、優れた保味保香性を有する点でチタン化合物が望ましい。また、ポリエステルの重縮合反応に使用する触媒としては、優れた耐加水分解性および保味保香性の点で、ポリマー中に可溶なチタン化合物を使用する。チタン化合物としては、特に限定されず、酢酸チタンやテトラブトキシチタンなどが好ましく挙げられる。
【００１５】
本発明のポリエステルにはポリマー中に可溶なチタン金属元素として、好ましくは４〜５０ｐｐｍ、特に好ましくは７〜２０ｐｐｍの範囲で含有させる。該チタン金属元素が４ｐｐｍ未満ではポリエステルの生産性が低下し、目標の分子量のポリエステルが得られない。また、該チタン金属元素が５０ｐｐｍを超える場合は、熱安定性が逆に低下し、フィルム製造時の分子量低下が大きくなり目的のポリエステルが得られない。なお、ここで言うポリマー中に可溶なチタン金属元素とは、エステル交換反応による第一段階反応をする場合は、エステル交換反応触媒として使用されたチタン化合物と重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物の合計を示す。
【００１６】
また本発明のポリエステルにはポリエステルの一般的な触媒として用いられるアンチモン化合物やゲルマニウム化合物を用いた場合、アンチモン化合物では、アンチモンの還元化によるフィルム中異物の増加やフィルム製膜時の昇華物の発生が多いため成形性や保味保香性が劣り、ゲルマニウム化合物では高価なため工業生産の際のコスト高となりまた実用レベルながらも耐加水分解性の点で更なる改良が必要と必要であるので好ましくない。また、本発明のチタン触媒にこれら二種類の金属化合物を併用して重縮合触媒として用いた場合、本発明で得られる保味保香性と耐加水分解性を具備するポリエステルフィルムが得られないので、該ポリエステルに含有されるアンチモン金属元素およびゲルマニウム金属元素の総量は１５ｐｐｍ以下であることが必要である。更に好ましくは総量が０ｐｐｍである。
【００１７】
従来、ポリエステル中の触媒活性を抑制し、良好な熱安定性を得るためにリン酸系の安定剤を添加する技術が広く知られているが、チタン触媒を使用する場合、良好な熱安定性を得るために必要な量のリン酸系安定剤を添加すると、重合反応活性を抑制してしまい、目的の重合度を有するポリマーを得ることは困難であった。更に従来の技術で重合したチタン触媒によるポリエステルでは本発明の目的である耐加水分解性が低下してしまい問題が生じることが分かった。かかる問題を解決するため本発明者ら研究を行った結果、ポリエステル重合時の副生成物であるアセトアルデヒドと触媒として添加せしめるポリマー可溶性チタン化合物とが高い相互作用を示し、チタン触媒の重合活性を低下させずに高い熱安定性を得ることができることを見出した。更に従来知られているリン酸系安定剤とチタン触媒との相互作用を考慮した各々の存在比をコントロールすることによってポリエステルの生産性、耐加水分解性、保味保香性を大きく改善できることを見出した。すなわち、本発明におけるポリエステル中のチタン金属元素濃度とリン元素濃度およびフィルム中のアセトアルデヒド濃度が下記式（１）を満足すると、上記相互作用が顕著になることを見出した。
０．９≦（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉ≦４．５  ・・・（１）
（上記式中、ＡＡはフィルム中に含有されるアセトアルデヒドの濃度（ｐｐｍ）
、Ｐはポリエステルに含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ｐｐｍ）、Ｔｉ
はポリエステルに含有されるチタン金属元素の濃度（ｐｐｍ）を示す。）
【００１８】
上記、（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉの値が０．９より小さい０．２未満のときには、Ｔｉの活性が高くなり耐熱性や耐加水分解性が劣ることになる。また、（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉの値が４．５より大きい２０を超える場合は保味保香性が大きく劣ることになり、目的のポリエステルフィルムが得られなくなる。
【００１９】
また、本発明におけるポリエステルフィルム中に含有されるアセトアルデヒドの濃度は１０〜３０ｐｐｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜２０ｐｐｍである。１０より少ない０．１ｐｐｍ未満ではポリエステル中のチタンの活性を抑制することができず、３０ｐｐｍを超える場合は保味保香性が大きく劣ることになるため好ましくない。
【００２０】
本発明におけるポリエステルは上述した通り、その製造方法により特に制限はないが、チタン化合物を触媒としかつリン化合物を安定剤として製造され、そして下記式（２）および（３）を満足することが好ましい。
０．３≦Ｔｉ／Ｐ≦２．９  ・・・（２）
１５≦Ｔｉ＋Ｐ≦６５      ・・・（３）
（上記式中、Ｔｉはポリエステル中に含有されるポリエステル可溶チタン化合物のチタン金属元素の濃度（ｐｐｍ）、Ｐはポリエステル中に含有されるリン化合物のリン元素の濃度（ｐｐｍ）を示す。）
【００２１】
また、さらに好ましくは、下記（４）、（５）の範囲である。
０．４≦Ｔｉ／Ｐ≦２．９      ・・・（４）
１５≦Ｔｉ＋Ｐ≦６５        ・・・（５）
（Ｔｉ／Ｐ）が０．３より小さい０．２未満の場合、ポリエステルの重合反応性が大幅に低下し、目的のポリエステルを得ることができない。また、（Ｔｉ／Ｐ）が２．９より大きい４．５を超えると、熱安定性が急激に低下し、目的のポリエステルを得ることができない。本願発明におけるポリエステルの製造にチタン化合物を使用する場合、（Ｔｉ／Ｐ）の適正範囲が従来技術で用いる金属触媒よりも狭いことが特徴であるが、適正範囲にある場合、本発明のごとく従来にない効果を得ることができる。一方、（Ｔｉ＋Ｐ）が１５より小さい１０に満たない場合は、静電印可法によるフィルム製膜プロセスにおける生産性が大きく低下し、またフィルム厚みの均一性も低下することに起因する成形加工性の低下や耐衝撃性の低下が生じ、満足な性能が得られなくなる。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が６５より大きい８５を超える場合は、ポリエステルとの相互作用により生じるポリエステルの低分子成分によりフレーバー性が低下してしまい、満足な性能が得られなくなる。なお、“リン元素”とは、触媒を失活するため、あるいはポリマーの安定剤として用いられたリン化合物に由来するものである。
【００２２】
また、本発明のポリエステルは、アルカリ金属化合物のアルカリ金属元素の総量が５ｐｐｍ以下であることが保味保香性保持のため好ましい。特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。このアルカリ金属元素の総量は、原子吸光分析により定量されるＬｉ、ＮａおよびＫ元素のｐｐｍ濃度の和である。
【００２３】
また、本発明のフィルムを製造する際、静電印加法を採用し平面性に優れたものを得るため、かつ金属板に貼り合せて金属缶に成形加工する際、ラミネート性や成形性を優れたものとするために、共重合ポリエステルの２９０℃における溶融比抵抗値を３５×１０６〜８０×１０６Ω・ｃｍとする必要がある。溶融比抵抗値が３５×１０６Ω・ｃｍより小さい１×１０６Ω・ｃｍ未満の時には製缶後の保味保香性が劣るようになり好ましくない。また溶融比抵抗値が８０×１０６Ω・ｃｍより大きい５×１０８Ω・ｃｍを超えるとフィルム生産性が落ち、且つラミネート性成形性が劣り好ましくない。溶融比抵抗値をこの範囲にするためには、前述のポリエステルフィルム中のアセトアルデヒドとポリマー可溶性チタン化合物およびリン化合物の存在比を本発明の適性範囲内に調整することにより達成することができる。
【００２４】
本発明におけるフィルムの固有粘度（ο−クロロフェノール、３５℃）は、０．５〜０．８の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．５５〜０．７５、特に好ましくは０．６０〜０．７０である。固有粘度が０．５０未満であるとフィルムの耐衝撃性が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が０．８０を超えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００２５】
本発明のフィルムのガラス転移温度（以下Ｔｇと略することがある）は、７０℃以上、特に７３℃以上であることが好ましい。Ｔｇが７０℃未満であると、耐熱性が劣るようになりフィルムのレトルト処理後の保味保香性が悪化する。フィルムのＴｇは、ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化し、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ９１０  ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点を求める方法による。
【００２６】
本発明のフィルムの融点は、２１０〜２５０℃の範囲、特に２１５〜２４５℃の範囲にあることが好ましい。融点が２１０℃未満ではフィルムの耐熱性が劣り好ましくなく、一方融点が２５０℃を超えると、フィルムの結晶性が高くなりフィルムの成形加工性が損なわれるようになるので好ましくない。フィルムの融点測定は、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ９１０  ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００２７】
さらに、本発明におけるポリエステルフィルムは末端カルボキシル基濃度が４０ｅｑ／１０6ｇ以下、特に好ましくは３５ｅｑ／１０6ｇ以下であることが好ましい。末端カルボキシル基は、Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法(Makromol. Chem. 26, 226(1958))に従って求めることができる。
【００２８】
本発明における上記の如きポリエステルは、平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を含有する必要がある。好ましくは０．０５〜２．０μｍであり、更に好ましくは０．１〜１．５μｍである。平均粒径が２．５μｍを超えると成形加工時にピンホールを生じ易くなり好ましくない。滑剤の平均粒径は、遠心沈降式粒度分布測定器によって得た等価球径分布における積算５０％点の値を用いる。本発明で使用される滑剤の含有量は０．０５〜５．０重量％である必要がある。好ましくは０．０８〜３．０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１．０重量％である。含有量が０．０５重量％に満たないとフィルム巻き取り性が不十分で生産性に劣ることになる。また５．０重量％を超えると成形加工時にフィルムにピンホールを生じてしまい好ましくない。本発明に使用される滑剤は特に限定されないが、例えば無機粒子としてはコロイダルシリカ、多孔質シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、カオリン、複合酸化物粒子等が挙げられ、有機粒子としては架橋ポリスチレン、アクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。また前記の如き外部添加粒子に限るものではなく、例えば共重合ポリエステル製造時に用いた触媒などの一部または全部を反応工程で析出させた内部析出粒子を用いることもできる。また、外部添加粒子と内部析出粒子を併用することも可能である。これらの中でも無機粒子が好ましく、中でもコロイダルシリカが成形加工上は好ましい。本発明において滑剤を共重合ポリエステルに含有させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、共重合ポリエステル製造工程の任意の段階で添加する方法が挙げられる。また、共重合ポリエステルには必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、粘度調整剤、可塑剤、色相改良剤、核剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えることができる。
【００２９】
本発明のフィルムは、二軸延伸し、必要により熱固定された二軸延伸フィルムの形態で使用される。具体的に逐次二軸延伸による方法を以下に説明する。本発明のフィルムは、ポリエステルを溶融してダイスより押出し、固化前に積層融着した後、直ちに急冷して実質的に非晶質のポリエステルシートを得る。次いでこのシートをロール加熱、赤外線加熱等で加熱して縦方向に延伸する。このとき延伸温度をポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より２０〜４０℃高い温度とし、延伸倍率を２．７〜３．６倍とすることが好ましい。横方向の延伸はＴｇより２０℃以上高い温度から始め、ポリエステルの融点（Ｔｍ）より１００〜１３０℃低い温度まで昇温しながら行うのが好ましい。横延伸の倍率は２．８〜３．７倍とすることが好ましい。また、熱固定の温度は１５０℃〜２０５℃の範囲でポリエステルポリマーの融点に応じフィルム品質を調整すべく選択する。
【００３０】
また、本発明のフィルムの厚さ方向の屈折率は、１．５００〜１．５４０であることが好ましく、１．５０５〜１．５３０であることが更に好ましい。この屈折率が低すぎると成形加工性が不十分となり、一方高すぎると、フィルムが非晶に近い構造となるため、耐熱性が低下することがある。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムのフィルム面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００３２】
本発明のフィルムは、厚みが６〜７５μｍが好ましい。更に８〜７５μｍ、特に１０〜５０μｍであることが好ましい。厚みが６μｍ未満では成形加工時に破れなどが生じやすくなり、一方７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済である。
【００３３】
本発明のフィルムが貼合せられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのフィルムの貼合せは、例えば下記▲１▼、▲２▼の方法で行うことができる。
▲１▼  金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
▲２▼  フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、フィルムの特性は下記の方法で測定、評価した。
（１）ポリエステルの固有粘度（［η］）
オルトクロロフェノール中、３５℃で測定する。
【００３５】
（２）ポリエステルの融点（Ｔｍ）
Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ９１０  ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。なおサンプル量は２０ｍｇとする。
【００３６】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ測定用パンに２０ｍｇのサンプルを入れ、２９０℃加熱ステージ上で５分間加熱溶融後、すばやく試料パンを氷の上に敷いたアルミ箔上で急冷固化した後、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ９１０  ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分でガラス転移点を求める方法による。
【００３７】
（４）末端カルボキシル基濃度（当量／１０6ｇ）
Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法に準じて測定する。（Ｍａｋｒｏｍａｌ．Ｃｈｅｍ．２６，２２６（１９５８））
【００３８】
（５）滑剤平均粒径
遠心沈降式粒度分布測定装置で測定した等価球径分布における積算体積分率５０％の直径を平均粒径とする。
【００３９】
（６）アルカリ金属量
フィルムサンプルをο−クロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について日立製作所製Ｚ−６１００形偏光ゼーマン原子吸光光度計を用いてＮａ、Ｋ、Ｌｉの定量を各元素毎に行った。
【００４０】
（７）チタン金属元素、ゲルマニウム金属元素、アンチモン金属元素およびリン元素量
フィルムサンプルを２４０℃に加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて触媒金属元素およびリン元素濃度を定量する。
【００４１】
（８）ジエチレングリコール量
フィルムをＣＤＣｌ3／ＣＦ3ＣＯＯＤ混合溶媒にて溶解し、1Ｈ−ＮＭＲにて測定する。
【００４２】
（９）アセトアルデヒド量
フィルムを１６０℃、２０分間熱処理した時に発生したアセトアルデヒド量をガスクロマトグラフで定量した。
【００４３】
（１０）ポリマー溶融電気抵抗
Ｂｒｉｔｉｓｈ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．（１７，１１４９〜１１５４（１９６６））に記載してある方法に準じて測定した。サンプルを２９０℃で溶融し、直流１０００Ｖを印加して安定化した測定値を溶融比抵抗値とした。
【００４４】
（１１）耐加水分解性
フィルムをイオン交換水を満注した容器に浸漬し、７０℃で３０日間保持した。この際の分子量低下を（１）記載の固有粘度測定によって評価した。
○：ＩＶ低下が０．０４以下
△：ＩＶ低下が０．０４を超え０．１０未満
×：ＩＶ低下が０．１０以上
【００４５】
（１２）ラミネート性
フィルムを共重合ポリエステルの融点以上に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチール板と貼合せた後、冷却して被覆鋼鈑を得た。この被覆鋼鈑を観察し、ラミネート性を下記の判定基準で評価した。
［気泡、しわの判定基準（ラミネート性Ａ）］
〇：気泡、しわが見られない。
△：気泡、しわが長さ１０ｃｍ当り２〜３箇所見られる。
×：気泡、しわが多数見られる。
［熱収縮率の判定基準（ラミネート性Ｂ）］
〇：収縮率が２％未満。
△：収縮率が２％以上５％未満。
×：収縮率が５％以上。
【００４６】
（１３）深絞り加工性−１
前項（１２）と同じ方法でフィルムをラミネートしたティンフリースチール板を１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略することがある）を作成した。この缶について以下の観察を行い、下記の基準で評価した。
○：フィルムに異常なく加工されたフィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化が認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
【００４７】
（１４）深絞り加工性−２
前項（１３）で得られた缶について以下の観察及び試験を行い、下記の基準で評価した。
○：異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験（１％ＮａＣｌ水溶液を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下、ＥＲＶ試験と略することがある）において０．２ｍＡ以下を示す。
×：フィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験では電流値が０．２ｍＡを超えており、通電箇所を拡大観察するとフィルムの粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認められる。
【００４８】
（１５）耐衝撃性
深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、０℃に冷却した後、１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、ＥＲＶ試験を行い、下記の基準で評価した。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００４９】
（１６）耐熱脆化性
深絞り加工性が良好であった缶を２００℃、５分間加熱保持した後、前述の耐衝撃性評価を行い、下記の基準で評価した。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、あるいは２００℃×５分間加熱後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５０】
（１７）耐レトルト性
深絞り加工性が良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行った後、５５℃で６０日間保存した。処理後の缶を１０個ずつ高さ５０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行い、下記の基準で評価した。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えていたか、あるいは落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００５１】
（１８）保味性−１
深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填し、常温（２０℃）で６０日間保管した。その充填液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００５２】
（１９）保味性−２
深絞り加工性が良好な缶について、イオン交換水を充填し、蒸気滅菌器で１２５℃、１時間レトルト処理を行った後、常温（２０℃）で６０日間保管した。その充填液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記の基準で評価した。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００５３】
［実施例１〜２、参考例１〜３および比較例１〜５］
表１に示す成分、触媒およびエチレングリコールを用い、さらにフィルム中の金属およびリン含有量が表１記載の値になるようにアルカリ金属化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物および安定剤としてのリン化合物を用いて得られた共重合ポリエチレンテレフタレート（平均粒径０．５μｍの球状シリカ粒子を０．３重量％含有）を乾燥した後、２８０℃で溶融押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いでこの未延伸フィルムを縦方向に１１０℃で３．０倍延伸した後、横方向に１２０℃で３．０倍延伸し、１８０℃で熱固定して二軸配向フィルムを得た。得られた各フィルムの厚みは２５μｍであった。その他の特性は表１に、評価結果は表３に示す通りであった。
【００５４】
【表１】
0003933361.tif 000002
【００５５】
［実施例６〜１０］
表２に示す通り、溶融電気抵抗値、アルカリ金属量、Ｔｉ／Ｐ値、Ｔｉ＋Ｐ値および（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉ値以外は、実施例１と同様の共重合ポリエチレンテレフタレートを重合し、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。結果は表３に示す。
【００５６】
【表２】
0003933361.tif 000003
【００５７】
【表３】
0003933361.tif 000004
【００５８】
表３からも明らかなように、共重合ポリエチレンテレフタレートの溶融電気抵抗が１×３５×１０６〜８０×１０６Ω・ｃｍの範囲に有り、Ｔｉ金属元素濃度が７〜２０ｐｐｍでアセトアルデヒド濃度が１０〜２０ｐｐｍの範囲にあり、該二軸配向フィルムの（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉ値が２．０〜４．５の範囲に有り、またＧｅ金属元素とＳｂ金属元素のフィルム中の総含有量が０ｐｐｍである本発明のフィルムの場合（実施例１〜２および６〜１０）は良好な結果が得られたが、溶融電気抵抗が８０×１０６Ω・ｃｍより大きい５×１０８Ω・ｃｍを超える場合（比較例１）はラミネート性や深絞り加工性が劣った。また、（ＡＡ＋Ｐ）／Ｔｉ値が４．５より大きい２０を超える場合（比較例２）は、保味保香性が劣り、２．０より小さい０．２に満たない場合（比較例３）耐加水分解性が不良であった。更に、重合触媒としてチタン化合物にゲルマニウム化合物およびアンチモン化合物を合計で１５ｐｐｍを超える範囲で併用した場合（比較例４）やチタン化合物の代りにアンチモン化合物を使用した場合（比較例５）はそれぞれ耐加水分解性、保味保香性が不十分であった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐熱性、耐衝撃性、深絞り成形性、防錆性を保持しながら、耐加水分解性、保味保香性を改善し、さらに高生産性を有し安価で衛生上も望ましい金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することができる。