(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物の改質反応によって製造した一酸化炭素を含む水素ガス中に、酸素を含むガスを添加して混合ガスとし、該混合ガスを一酸化炭素の酸化除去触媒に接触させるに当たり、該触媒としてメソポア分子ふるいを担体とし、ルテニウム金属を主成分とする触媒を用いることを特徴とする燃料電池用水素の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低温で作動する燃料電池に用いる水素を精製する方法に関する。特に、固体高分子電解質型燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」と称す。）用の水素を精製する方法に関する。特に、有機化合物の改質法による水素中に含まれている一酸化炭素は、低温で作動する燃料電池の電極触媒である白金に対して、顕著な触媒毒作用を呈する。本発明は該水素中の一酸化炭素を酸化反応触媒を用い酸化除去し、燃料電池を低温においても効果的に作動させる技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、広範な地域において水素を商業的に得るためには、有機化合物の改質、例えば、メタン、プロパンなどの炭化水素、メタノールなどのアルコール類等の改質、特に水蒸気改質により製造する方法が優れている。しかし、実用的な運転条件下においては、水蒸気改質により得られる水素中には一酸化炭素が数パーセント程度含まれる。一酸化炭素は、さらに、水蒸気との変成反応、シフト反応により水素と二酸化炭素に転換する方法が知られているが、化学平衡ならびに公知の触媒の活性の両面からその低減には限界があり、条件を整えても、一酸化炭素１％程度への低減が実用的限界である。
【０００３】
他方、燃料電池の燃料として使用する場合、特にＰＥＦＣに使用し、効果的に運転するためには一酸化炭素濃度を数ｐｐｍ以下に低減することが要請されている。ＰＥＦＣでは一酸化炭素を含まない水素を燃料として使用すれば、室温から稼働することができ、極めて有効な燃料電池となり得る。しかし、一酸化炭素の触媒毒作用については低温になればなるほど毒作用が顕著となり、少しでも一酸化炭素を含む場合には、低温での作動が出来ない。電極触媒に白金−ルテニウム合金を用いて耐一酸化炭素性を付与する方法が報告されているが、充分な耐一酸化炭素性を発揮し、一酸化炭素の触媒毒作用が発現しない範囲は１００℃以上の高温に限られる。
【０００４】
燃料電池に供給する一酸化炭素を含む水素ガスに酸素を６〜１３％加えることにより、燃料電池より発生する電力の電圧の低下を発現させることなく運転ができることが報告されている。しかし、このような大量の酸素を加えると、ガス爆発の危険があり、かつ、水素の電極での非電気化学的酸化も顕著におこり、水素の大きな損失を招き、さらに、電極面での大きな温度分布が発生し、発生電圧の顕著な低下をもたらす。一酸化炭素の濃度が１００ｐｐｍ以下であれば、電極への供給水素中への酸素の添加量は０．４％程度で可との報告もあるが、予め一酸化炭素の濃度１００ｐｐｍまでの低減する工程の併設が必要であり、装置全体が複雑に成るばかりでなく、この場合でも、電極での非電解酸化の共存は電極面の温度分布の拡大を招き、燃料電池電圧の低下をもたらす。
【０００５】
燃料電池に供給する水素に酸素含有ガスを添加し、予め、酸化反応触媒に接触させ、水素中の一酸化炭素を酸化除去する方法が検討されている。この方法は複雑な操作をおこなう燃料電池への負荷がなく、有効な酸化反応触媒が存在すれば優れた方法となる。トヨタ自動車（株）の報告（第２回燃料電池シンポジウム講演予稿集２３５頁、１９９５年）によれば、アルミナに担持したルテニウム触媒を用い、反応温度１００℃で酸化除去を行い、一酸化炭素濃度が検知限界濃度以下まで低減されたと報告されている。ただし、この報告での一酸化炭素の検知限界濃度は２０ｐｐｍである。しかし、反応温度８０℃での酸化除去の結果は一酸化炭素が１５０ｐｐｍ残存することが報告されており、低温での酸化反応触媒の活性が不十分であることがわかる。また、より低温での酸化除去の反応例は記載されていない。
【０００６】
メソポア分子ふるい（メソポアモレキュラシーブ）はメソポア領域に均一な細孔径を有する無機質多孔体として触媒、吸着剤等広い用途が期待されている新しい素材である。
メソポア分子ふるいを貴金属触媒の担体として用いた例も多く開示されている。しかし、このメソポア分子ふるいに担持した貴金属触媒、特にルテニウムを担持した触媒を水素の精製、水素中の微量一酸化炭素の選択的酸化除去に用いた例はない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
水素中に含まれる一酸化炭素が燃料電池の出力電圧を下げるので、ＰＥＦＣの高効率運転のためには一酸化炭素の徹底的な削減が要請されている。ＰＥＦＣの大きな特徴である低温での運転には、特に一酸化炭素の削減が要請される。この為、一酸化炭素の酸化除去触媒については、低温での高活性、高選択性が要求される。特に１００℃以下、さらには８０℃以下での活性が要求される。また、いろいろな運転条件を考えた場合は、室温での触媒活性も重要な課題となる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的達成のため、鋭意検討を重ねた結果、一酸化炭素を含む水素ガスに一酸化炭素の酸化除去触媒としてメソポア分子ふるいを担体とし、ルテニウム金属を主成分とする触媒を用いることにより、一酸化炭素を効果的に減少させることを知見し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、有機化合物の改質反応によって製造した一酸化炭素を含む水素ガス中に、酸素を含むガスを添加して混合ガスとし、該混合ガスを一酸化炭素の酸化除去触媒に接触させるに当たり、該触媒としてメソポア分子ふるいを担体とし、ルテニウム金属を主成分とする触媒を用いることを特徴とする燃料電池用水素の精製方法に関し、また、該酸化除去触媒を、水素を主成分とするガス中で予め前処理し、その後、酸化雰囲気下にさらすことなしに該反応に用いることを特徴とする燃料電池用水素の精製方法に関するものである。
【０００９】
本発明の方法、即ち、特定された担体、メソポア分子ふるいに担持されたルテニウム触媒を用いることにより、有機化合物の改質反応によって製造した一酸化炭素を含む水素ガス中の一酸化炭素を低温、例えば、室温で選択的に酸化除去することが出来、それにより本発明の目的であるＰＥＦＣの高効率運転、特にその特徴である低温での運転がはじめて可能となった。
本発明に用いるメソポア分子ふるいとは、メソポア領域中の１．５ないし１０ｎｍに均一な細孔径を有する無機質多孔体であって、シリカ、あるいは珪素と下記に挙げる金属との複合酸化物組成を有するものである。前者はシリカメソポア分子ふるいであり、後者はメタロシリケート分子ふるいである。
【００１０】
上記の金属種としては、II族のマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属元素、亜鉛、III 族のホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、希土類元素、IV族のチタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、錫、V 族のリン、バナジウム、VI族のクロム、モリブデン、タングステン、VII 族のマンガン、テルル、レニウム、VIII族の鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等の貴金属元素、等を挙げることができる。
【００１１】
好ましい金属酸化物としては、酸化ホウ素（ボリア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン（チタニア）、及びその前駆体から選ばれた少なくとも一種とシリカである。特に好ましい金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ）がある。
これらの金属元素（Ｍ）と珪素の原子比（Ｓｉ／Ｍ）としては通常１０以上が用いられる。
【００１２】
上記のメソポア分子ふるいを単体としたルテニウム触媒は水素ガス中の一酸化炭素を高温ではもちろんのこと低温においても選択的に酸化除去する高活性、高選択性を有する。特にアルミニウムを含有するメソポア分子ふるいを担体として用いたときにはその効果が著しく、低温、特に室温以下での一酸化炭素の酸化除去活性および選択性が著しく向上する。
【００１３】
これらメソポア分子ふるいの合成法として、米国特許の第５０９８６８４号、第５１０２６４３号、第５１０８７２５号の明細書、特表平５−５０３４９９号公報等には長鎖のアルキル基を有する４級アンモニウム塩あるいはファスフォニウム塩をテンプレートとし用い水熱合成により合成する方法が、また特開平４−２３８８１０号公報には層状シリカより長鎖のアルキルアンモニウムカチオンを用いイオン交換法により合成する方法が開示されている。しかし、本発明で用いられるメソポア分子ふるいはこれらの方法に限定されるものではなく、上記のごとくメソポア領域に均一な細孔経を有する無機多孔体であれば如何なる方法で製造されたものでも良い。
【００１４】
本発明で用いられるメソポア分子ふるいとして、その無機質多孔体の中に有機炭素基を有するものが有効である。有機炭素基を有するメソポア分子ふるいの合成法として、例えば、特願平８ー１６６６２２号記載の方法があり、下記の化１で示されるシラン化合物との存在下に金属酸化物およびまたはその前駆体より合成される。
【００１５】
【化１】
0004014243.tif 000002
【００１６】
シラン化合物としては、前記の化１で示されるものであって、Ｒで示される有機炭素基としては、炭素数１〜１２の飽和あるいは不飽和炭化水素基およびその水素残基の一部がハロゲン、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基等により置換された誘導体が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等の各アルキル基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル等の各不飽和炭化水素基、さらにフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などのアリール基等およびその水素の一部がハロゲン、水酸基等に置換された誘導体が挙げられる。好ましくは、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が６〜１２のアリール基であり、その中で特に好ましくは、アルキル基としてはメチル基、エチル基、アリール基としてはフェニル基であり、さらにその誘導体である。
【００１７】
前記の化１式におけるＸ1 ，Ｘ2 ，Ｘ3 で示される置換基は、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、ハロゲンから選ばれたものであり、同一でも異なっていても良い。好ましいシラン化合物としては、モノアルキルトリアルコキシシランまたはモノアリールトリアルコキシシランおよびその誘導体である。
メソポア分子ふるいに有機炭素基を与えたものとして、メソポア分子ふるいの表面をシリル化処理したものも有効である。メソポア分子ふるいをシリル化処理した例として、ＭＣＭー４１をヘキサメチルジシロキサンとトリメチルクロリドにより、シリル化した例がある（第７８回触媒討論会（Ａ）講演予行集  ６Ｄ２６）。シリル化処理はこの方法に限らず、公知の方法であればどの方法であってもかまわない。
【００１８】
上記に記載した有機炭素基を有するメソポア分子ふるいを担体とした触媒は、水素中の一酸化炭素に対して強い酸化除去活性を有するとともに、水素ガス中の水に対して強い耐性を有する。有機化合物の改質により製造した水素はそのガス中に改質の際に過剰に用いた水を含有している。また一酸化炭素の酸化除去反応の副反応である水素の酸化により水が生成する。これらの水はルテニウム触媒の表面に吸着し、一酸化炭素の酸化反応を阻害する。この阻害作用は、低温の条件下、８０℃以下、特に室温以下の条件ではより強くあらわれる。水が凍る条件、０℃以下ではさらに強い阻害作用があらわれる。
【００１９】
メソポア分子ふるいの合成時にシラン化合物により有機炭素基を導入したメソポア分子ふるいは酸化除去触媒の担体として特に耐水特性が優れているほか、その構造の均一性が良く、また製造の再現性も良い。しかも、ルテニウムを担持する触媒調製が容易であり、また、製造した触媒の性能等の再現性が良い。さらに、高温下での反応での担体、触媒の安定性が優れている。また、合成時にシラン化合物により有機炭素基を導入したメソポア分子ふるいはその構造中に水酸基を有するため、この分子ふるいの表面をさらにシリル化処理し、担体として使用するのは有効である。
本発明に用いるメソポア分子ふるいはそのまま粉体として用いてもよいが成形物として用いることは有効である。球状、柱状等の粒状、また、ハニカム等に代表される成型物として用いるのも効果がある。特に使用されるシステムにより、それに合わせた形態で使用されるのは有効である。
【００２０】
触媒を調製するルテニウム原料としては水等の溶媒に均一な溶液を調製できるものは有効である。例えば、ルテニウムの無機酸塩、有機酸塩、カルボニル錯体等が挙げられる。また、アンモニアによるアミン錯体等の錯体を調製して使用するのも有効である。入手が容易で安価な化合物としてハロゲン化ルテニウムがある。特に塩化ルテニウムは好ましい。また、これらハロゲン化物より調整されたハロゲンを含有する錯体も有効である。
これらの担体にルテニウムを担持するには種々な方法で調整される。例えば、共沈法等の沈殿法、ゾルーゲル法、イオン交換法、含浸法等が有効である。
【００２１】
上記の方法により、調整された触媒は還元剤により、ルテニウムが金属に還元される。還元剤としては水素が有効である。ホルマリン、ヒドラジン等の有機化合物による還元も有効である。還元操作が気相で行われるのは有効である。また水溶液中などの液相で行われるのも有効である。還元温度はルテニウム化合物が金属となればよいが、しかし、あまり高温ではルテニウムのシンタリングが起こり好ましくない。この温度はその触媒の調整法によっても異なるが、通常、室温から７００℃ぐらいが用いられる。好ましくは室温から５００℃で行われる。さらに好ましくは５０℃から４００℃で行われる。
触媒を調整する原料としては、ルテニウムのハロゲン化物が好ましく用いられる。ハロゲン化物は、入手が容易であること、水溶性で触媒調整が容易であることの他、この原料を用いることによりルテニウムが微分散された担持触媒が容易に得られること等により好ましく用いられる。
【００２２】
本発明で使用する触媒は実質的にハロゲンを含有しないことが好ましい。実質的にはハロゲンを含有しない触媒を用いることにより、本願の目的である一酸化炭素の酸化除去をさらに効率的に行うことが出来る。通常の酸化反応ではハロゲンがその反応に悪い影響を与えることは少なく、また、酸化剤により触媒表面のハロゲンは容易に酸化脱離する。したがって、通常は特別な操作を必要としない。しかし、本反応においては、ハロゲンを含有する触媒を使用した場合、反応系中では触媒上のハロゲンは酸化脱離等により触媒表面より離脱することはない。このため、予め触媒を調整する段階でルテニウム原料に用いたハロゲンを取り除くことが好ましい。
【００２３】
触媒上のハロゲンを取り除く方法としては、いくつかの方法があるが、アルカリ剤によるハロゲンの除去方法が好ましい。このハロゲンの除去操作は触媒にルテニウムを担持した後、もしくは水素等により還元した後行うのが好ましい。また、調整法によっては、沈殿の操作中等の液相での取扱中に行われる。水中還元中に行うのも好ましい。これらの除去操作が水溶液中で行うのも好ましい。使用されるアルカリ剤としてはハロゲンを除去できるものであれば如何なるものでもよく、例えば、リチウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物、アンモニア、アミン類等の有機塩基、塩基型イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００２４】
一方、工業的に担体を製造する際に、その原料からハロゲンが導入され、そのハロゲンの完全な除去が難しいこともある。然し、この場合担体に含まれるハロゲンは担体表面に担持されたルテニウムへは直接影響せず、酸化除去反応への影響は少ない。本発明に使用する触媒は実質的にハロゲンを含有しないものが好ましい。本発明に使用される触媒はハロゲンの含有量が５００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００２５】
貴金属を用いる担持触媒においては、その担持量は、通常、担体に対して１重量％以下、多くても数重量％以下で用いられる。これは貴金属の担持量を多くしても、その増加量に見合った触媒性能が発揮されないケースが多く、高価な貴金属を最も有効に活用しようとするためである。本発明で用いる触媒のルテニウムの担持量はいかなる量でもよい。しかし、本発明の場合、その目的である一酸化炭素の酸化除去を効率的に行うためにはルテニウム担持量が３重量％以上で用いられる。好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは９重量％以上で用いられる。このように通常用いられる触媒に比べ、本願の多量のルテニウムを担持した触媒はそのルテニウムの増加量に見合う以上の一酸化炭素の酸化除去性能を示すことが分かった。特に、本願の目的である低温下での一酸化炭素の酸化除去において著しい効果を示す。
【００２６】
本発明の触媒を水素を主成分とするガス中で予め前処理し、その後、酸化雰囲気下にさらすことなしに該反応に用いることは好ましい。水素を主成分とするガスとは、水素以外に二酸化炭素、水蒸気、窒素、メタノール、メタン等の炭化水素を含んでいるものであっても、水素の含量が５０モル％以上のものである。少量の一酸化炭素を含んでいてもよい。また、この前処理される段階での水素を主成分とするガス中には実質的に酸素を含まないのが好ましい。前処理は、通常、室温から６００℃以下、好ましくは３０℃以上４００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上３００℃以下で行なわれる。この操作は常圧で行われるが場合によっては加圧下で行ってもよい。本発明で用いられる触媒、即ち水素を主成分とするガス中で予め処理した触媒が酸素等の酸化剤を含む酸化雰囲気下にさらされると、そのルテニウム表面に酸素等が吸着する。その結果、この吸着物が本願の目的である一酸化炭素の酸化除去反応を阻害し、効率的な酸化除去が難しいことになると考えられる。
【００２７】
本発明で使用する触媒が特願平８−２４８５０８号に記載の如き特定された一酸化炭素の吸着特性を有することは有効である。即ち、一酸化炭素の吸着量が１ｍｍｏｌ／ｇ・ルテニウム以上で、かつ一酸化炭素の吸着指数が０．５以上のメソポア分子ふるいに担持されたルテニウム金属を主成分とする触媒を用いることである。一酸化炭素の特定された吸着特性を有する触媒を用いることにより、有機化合物の改質反応によって製造される一酸化炭素を含む水素ガス中の一酸化炭素を、より低温で効率的に酸化除去することが出来、本発明の目的がより明確となる。
【００２８】
有機化合物の改質により製造した水素ガスには水蒸気が含まれるが、起動時など触媒の温度が低い時、本発明の触媒と接触する該水素ガス中の水蒸気圧は飽和蒸気圧に近接あるいは飽和蒸気圧を越すことがあり、触媒に水蒸気が過度に吸着あるいは凝縮し、触媒活性が抑圧される。水素ガス中の水蒸気圧は本発明の触媒の温度の飽和蒸気圧未満、好ましくは、飽和蒸気圧の５０％未満が好都合である。そのため、有機化合物の改質により製造した水素ガスが本発明の触媒に接触する前に過剰の水蒸気を取り除くことは有効である。その方法として、例えば、冷却により水をクエンチすることも有効である。また、乾燥剤と接触させることも有効である。この場合、乾燥剤は温度を変えることにより可逆的に水蒸気を吸脱する乾燥剤が好適である。好ましくは、５０℃以下で水蒸気を収着し、１００℃以上の温度で水蒸気を放出する乾燥剤である。本発明の乾燥剤を例示すると、シリカゲル、活性アルミナ、分子篩などの通常用いられる乾燥剤、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等脱離温度が５０ないし１００℃の結晶水を持つ化合物等が挙げられる。
【００２９】
本発明の触媒を用いる効果として、低温での高活性が挙げられる。低温での一酸化炭素の酸化除去反応により発生する熱と併発する水素の酸化反応の反応熱および有機化合物の改質反応によって製造された水素ガスのもつ顕熱とあいまって、触媒層温度は速やかに上昇し、本発明の最終目的であるＰＥＦＣの低温からの速やかな起動（コールドスタート）が可能となる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を実施例などを用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
実施例中のＸ線回折パターンは理学電気社製ＲＡＤＩＩＩ型を用いて測定した。細孔分布、比表面積測定は、カルロエルバ社製ソープトマチック１８００型装置を用い、窒素を用いたＢＥＴ法により測定した。触媒中のクロルの含有量は理学電気社製ＲＩＸー３０００により測定した。赤外吸収スペクトルは、パーキンエルマー１６００型分光光度計を用いて測定した。
【００３１】
（参考例１）
〈シリカメソポア体の合成〉
３００ｍｌのビーカーを用い、蒸留水１００ｇにエタノール８２ｇおよびドデシルアミン１０ｇを添加、溶解させ、ついで撹拌下にテトラエチルオルトシリケート４１．８ｇを添加した。この混合物を２７℃にて３０分撹拌した後、３０時間静置反応させた。ついで反応物を濾過、水洗後１１０℃、５時間乾燥し、白色粉末状生成物１８．５ｇを得た。この乾燥生成物に含まれるテンプレート（アミン）を除去し、メソポア体を得るため乾燥生成物１０ｇを塩酸０．１モルを含むエタノール１５００ｍｌに分散させ６０℃下で１時間抽出処理し、濾過した。この操作を３回繰り返し、次いでアルコールで洗浄した後、１００℃、３時間乾燥させシリカメソポア分子ふるいの乾燥粉末６．５ｇを得た。
粉末のＸ線回折パターンは、ｄ値３６．０オングストロームに強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は１０１６ｍ2 ／ｇ、平均細孔径は３．１ｎｍであった。
【００３２】
（参考例２）
〈シリカ・アルミナメソポア体の合成〉
参考例１と同様に、但し、テトラエチルオルトシリケート４１．２ｇに加えてアルミニウムイソポロポキサイド２．７ｇを微粉化して添加し合成した。参考例１と同様に処理し、乾燥粉末として６．４ｇを得た。
ＢＥＴ法による比表面積を測定した結果、比表面積は１００５ｍ2 ／ｇであった。
【００３３】
（参考例３）
〈メチル・シリカメソポア体の合成〉
参考例１と同様に、但し、テトラエチルオルソシリケートを３３．３ｇとし、さらにメチルトリエトキシシラン７．３ｇを添加して合成した。参考例１と同様に処理し、乾燥粉末としてメチル基を有するシリカメソポア分子ふるい６．７ｇを得た。
この粉末は撥水性を示し、水に加えると表面に浮かぶ性質を有していた。粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３２．２オングストロームに強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は１３４９ｍ2 ／ｇであった。
赤外吸収スペクトルの測定では１２７０ｃｍ-1近辺にＣＨ3 −Ｓｉ基の変角振動に帰属できる吸収ピークが認められた。
【００３４】
（参考例４）
〈フェニル・シリカ・アルミナメソポア体の合成〉
参考例２と同様に、但し、テトラエチルオルトシリケートを３３．３ｇとし、さらにフェニルトリエトキシシラン９．６ｇを添加して合成した。参考例２と同様に処理し、乾燥粉末としフェニール基を有するシリカ・アルミナメソポア分子ふるい６．４ｇを得た。この粉末は撥水性を示し、水に加えると表面に浮かぶ性質を有していた。粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３２．５オングストロームに強いピークを示した。
【００３５】
（参考例５）
〈メチル・シリカ・アルミナメソポア体の合成〉
参考例２と同様に、但し、テトラエチルオルソシリケートを３３．３ｇとし、さらにメチルトリエトキシシラン７．２ｇを添加して合成した。参考例２と同様に処理し、乾燥粉末としメチル基を有するシリカ・アルミナメソポア分子ふるい６．３ｇを得た。この粉末は撥水性を示し、水に加えると表面に浮かぶ性質を有していた。粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３２．０オングストロームに強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は１３４０ｍ2 ／ｇであった。
【００３６】
（参考例６）
＜ルテニウムの担持＞
参考例１〜５で合成したメソポア分子ふるい２０ｇに所定の担持量分のルテニウムを含む塩化ルテニウムの３重量％水溶液を加え、かき混ぜながら湯浴上で蒸発乾固した。このうちの１０ｇを４００℃で２時間水素気流中で処理した。室温まで冷却後、取り出し、触媒中に含まれる塩素を中和するのに必要な量の０．０５規定の水酸化ナトリウム水溶液の半分に浸し、２時間かき混ぜながら放置後、濾別した。この操作を２回行った後、さらに蒸留水にて洗浄液が中性を示すまで繰り返し水洗した。ついで、乾燥し、４００℃で３時間水素気流中で処理した。窒素雰囲気下で室温まで冷却し、取り出した。
【００３７】
（参考例７）
＜一酸化炭素の吸着量及び一酸化炭素の吸着指数の測定＞
図１に示された一酸化炭素吸着実験装置を用い、一酸化炭素の吸着量及び一酸化炭素の吸着指数を求めた。参考例１〜５で合成したメソポア分子ふるいを担体とし、参考例６でルテニウムを担持した触媒からルテニウム量が５ｍｇになる量を秤量し、触媒充填管１９に充填した。触媒充填管１９は恒温槽１７により２０℃に調整した。ヘリウム導入管路１１からヘリウムを５０ｍｌ／分の速度で連続的に導入した。１時間後、水素で前処理を行うためにヘリウムの導入を停止し、水素導入管路１２から５０ｍｌ／分の速度で２時間、水素を導入した。この処理の間、触媒充填管１９は恒温槽１７により１００℃に加温した。水素による前処理終了後、恒温槽は２０℃に調整した。再びヘリウム導入管路１１からヘリウムが５０ｍｌ／分の速度で導入した。一酸化炭素導入管路１３から１０％の一酸化炭素を含むヘリウムを導入した。
【００３８】
このガスは、ガス検量管１５で検量され、０．００２ｍｍｏｌ（０．４ｍｍｏｌ／ｇ・ルテニウム）の一酸化炭素を含むヘリウムとしてパルスで配管１６を経て、ヘリウム導入管路１２から導入したヘリウムと混合し、触媒充填管１９へ導いた。この一酸化炭素導入操作は１分２０秒間隔で行った。一酸化炭素は触媒充填管１９中の触媒に吸着し、飽和後、溶出した一酸化炭素はガスクロマトグラフ２０で分析した。ガスクロマトグラフ２０は分析カラム：Ａｃｔｉｖｅ  Ｃａｒｂｏｎ  ２ｍ（ステンレスカラム）が取り付けられ、オーブン温度：１８０℃で運転した。一酸化炭素は約５０秒の保持時間で溶出し、ＴＣＤ検出器（熱伝導度検出器）で測定した。一酸化炭素の検出量は触媒充填管１９に触媒を充填しない時の検出量（パルスあたりの一酸化炭素の導入量）のピークの高さを１００として、各パルスごとのピークの高さの比より求めた。この結果をもととし、特願平８−２４８５０８号に記載の方法により、一酸化炭素の吸着量及び一酸化炭素の吸着指数を求めた。
【００３９】
（実施例１）
参考例５で合成したメチル・シリカ・アルミナメソポア分子ふるいを担体とし、参考例６でルテニウムを１０重量％担持した触媒（一酸化炭素の吸着量：３．６ｍｍｏｌ／ｇ・ルテニウム，一酸化炭素の吸着指数：０．８８、クロル含有量：２０ｐｐｍ）０．９ｍｌ（含有ルテニウム量，３０ｍｇ）を一酸化炭素除去試験反応装置の反応器に充填した。１００℃で２時間水素気流中で処理し、さらに水素気流中室温まで冷却し、水素に変えて、水素：二酸化炭素：一酸化炭素：酸素＝３：１：０．００１：０．００３の混合ガスを空間速度２０、０００ｍｌ／ｍｌ・触媒／ｈｒで上記反応器に送った。反応器内で発熱がみられ、反応器の外壁の温度は２３℃、触媒の温度は３２℃まで上昇した。反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ検出できなかった。反応器を加熱し、７０℃に昇温したところで水蒸気を４０ｍｌ／分の量で反応器に導入した。さらに８０℃、１００℃に加熱し、それぞれ前記と同じように酸化除去反応を行った。その結果、いずれの条件下でも、反応器出口ガス中の一酸化炭素は検出されなかった。一酸化炭素の分析はＰＩＤ（光イオン化検知器）ガスクロマトグラフ（日立製）を用いて行った。このガスクロマトグラフの一酸化炭素の検出下限は、０．５ｐｐｍである。
【００４０】
（実施例２）
実施例１と同様に、但し、ルテニウムを２０重量％担持した触媒（一酸化炭素の吸着量：２．１ｍｍｏｌ／ｇ・ルテニウム，一酸化炭素の吸着指数：０．８５、クロル含有量：２０ｐｐｍ以下）０．９ｍｌ（含有ルテニウム量，６３ｍｇ）を用い、さらに反応器を冷却、加温付きのものに替えて実施した。反応器を冷却し−１８℃になったところで、酸化除去反応を開始した。反応器内で発熱が見られ、触媒層の温度は−３℃まで上昇した。反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ検出できなかった。１時間後再び測定したところ、４５０ｐｐｍであった。副反応の水素の燃焼により生成した水が触媒表面の一部を覆ったものと考えられる。反応器を加温し０℃に昇温したところで出口一酸化濃度は９０ｐｐｍであった。さらに室温まで昇温したところ一酸化炭素は検出できなかった。また２時間経過後、再び測定したところ、一酸化炭素は検出できなかった。
【００４１】
（実施例３）
実施例１と同様に、但し、ルテニウムを３重量％担持した触媒（一酸化炭素の吸着量：２．６ｍｍｏｌ／ｇ・ルテニウム，一酸化炭素の吸着指数：０．８０）０．９ｍｌ（含有ルテニウム量，８ｍｇ）に替え実施した。反応器の外壁の温度は２４℃、触媒の温度は２６℃まで上昇した。反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ４５０ｐｐｍであった。反応器温度７０℃、８０℃、１００℃では検出されなかった。
【００４２】
（実施例４）
実施例１と同様に、但し、参考例２で合成したシリカ・アルミナメソポア分子ふるいを担体とし、参考例６でルテニウムを３重量％担持した触媒（一酸化炭素の吸着量：２．７ｍｍｏｌ／ｇ・ルテニウム，一酸化炭素の吸着指数：０．８０）０．９ｍｌ（含有ルテニウム量，８ｍｇ）に替え実施した。反応器の外壁の温度が２４℃のとき、触媒の温度は２６℃まで上昇した。反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ８５０ｐｐｍであった。反応器温度７０℃では４８７ｐｐｍ、８０℃では２２４ｐｐｍ、１００℃では検出されなかった。
【００４３】
（実施例５）
実施例１と同様に、但し、参考例１で合成したシリカメソポア分子ふるいを担体とし、参考例６でルテニウムを１０重量％担持した触媒（一酸化炭素の吸着量：３．１ｍｍｏｌ／ｇ・ルテニウム，一酸化炭素の吸着指数：０．８５）０．９ｍｌ（含有ルテニウム量，３０ｍｇ）に替え実施した。反応器の外壁の温度が２４℃のとき、触媒の温度は２６℃まで上昇した。反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ４５０ｐｐｍであった。反応器温度７０℃では４０ｐｐｍ、８０℃、１００℃では検出されなかった。
【００４４】
（実施例６）
実施例１と同様に、但し、参考例４で合成したフェニル・シリカ・アルミナメソポア分子ふるいを担体とし、参考例６でルテニウムを１０重量％担持した触媒（一酸化炭素の吸着量：２．４ｍｍｏｌ／ｇ・ルテニウム，一酸化炭素の吸着指数：０．８０）０．９ｍｌ（含有ルテニウム量，３０ｍｇ）に替え実施した。反応器の外壁の温度が２４℃のとき、触媒の温度は３２℃まで上昇した。反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ５ｐｐｍであった。反応器温度７０℃、８０℃、１００℃では検出されなかった。
【００４５】
（実施例７）
実施例４と同様に、但し、ルテニウムを５重量％担持した触媒（一酸化炭素の吸着量：２．６ｍｍｏｌ／ｇ・ルテニウム，一酸化炭素の吸着指数：０．８４）０．９ｍｌ（含有ルテニウム量，１４ｍｇ）に替え実施した。反応器の外壁の温度は２８℃、触媒の温度は３０℃まで上昇した。反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ６３０ｐｐｍであった。反応器温度７０℃、８０℃、１００℃では検出されなかった。
【００４６】
（実施例８）
実施例４と同様に、但し、ルテニウムを１０重量％担持した触媒（一酸化炭素の吸着量：２．７ｍｍｏｌ／ｇ・ルテニウム，一酸化炭素の吸着指数：０．８２）０．９ｍｌ（含有ルテニウム量，３０ｍｇ）に替え実施した。反応器の外壁の温度は２７℃、触媒の温度は３９℃まで上昇した。反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ検出されなかった。反応器温度７０℃、８０℃、１００℃でも検出されなかった。
【００４７】
（実施例９）
実施例１と同様に、但し、触媒を０．４５ｍｌ（含有ルテニウム量，１５ｍｇ）に替え実施した。反応器の外壁の温度は２７℃、触媒の温度は４２℃まで上昇した。反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ２５ｐｐｍであった。反応器温度７０℃、８０℃、１００℃では検出されなかった。
【００４８】
（実施例１０）
実施例３と同様に、但し、触媒を１．８ｍｌ（含有ルテニウム量，１６ｍｇ）に替え実施した。反応器の外壁の温度は２７℃、触媒の温度は３０℃まで上昇した。反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ２８０ｐｐｍであった。反応器温度７０℃、８０℃、１００℃では検出されなかった。
【００４９】
（比較例１）
実施例１と同様に、但し、富士シリシア化学社製シリカゲル（サイリシア２５０Ｎ）を担体とし、参考例６でルテニウムを５重量％担持した触媒（一酸化炭素の吸着量：２．７ｍｍｏｌ／ｇ・ルテニウム，一酸化炭素の吸着指数：０．６５）０．９ｍｌ（含有ルテニウム量，５０ｍｇ）に替え実施した。反応器の外壁の温度が２９℃のとき、触媒の温度は３０℃まで上昇した。反応器出口ガス中の一酸化炭素を分析したところ９００ｐｐｍであった。反応器温度７０℃では１６０ｐｐｍ、８０℃では７５ｐｐｍ、１００℃では２０ｐｐｍ検出された。
【００５０】
【発明の効果】
一酸化炭素を含む水素ガス中の一酸化炭素濃度を低減することにより燃料電池の高効率運転を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】一酸化炭素吸着実験装置の構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
１１  ヘリウム導入管路
１２  水素導入管路
１３  一酸化炭素導入管路
１４ａ，１４ｂ  バルブ
１５  ガス検量管
１６  配管
１７  恒温槽
１８ａ、１８ｂ  バルブ
１９  触媒充填管
２０  ガスクロマトグラフ
【図１】
0004014243.tif 000003