(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料を構成する少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式（Ｉ）で表わされるカプラ−の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003999500.tif 000066
（式中、Ｒ1、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。Xは窒素原子とともに含窒素複素環を形成するために必要な有機残基を表わし、Lは下記一般式（ＩＩＩ）で表される２価の連結基を表わし、Ｙはカルボニル基もしくはスルホニル基を表わし、Zは置換基を表わす。ただし−Ｎ＜と＞Ｘとで形成される含窒素複素環が下式（ＩＩ）で表わされる場合を除く。また一般式（Ｉ）で表わされるカプラーがポリマーカプラー、もしくはポリマーカプラーの合成原料である場合を除く。）
式（ＩＩ）
【化２】
0003999500.tif 000067
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0003999500.tif 000068
（式中、Ｒ３は置換基を表わし、ｍは０から４の整数を表わす。−ＮＨ−のベンゼン環上の結合位置は、同じベンゼン環上に結合している１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール骨格に対してメタ位、もしくはパラ位である。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2がいずれも置換もしくは無置換のアルキル基であることを特徴する請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、−Ｎ＜と＞Ｘとで形成される含窒素複素環が置換もしくは無置換のピラゾリル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、Ｙがスルホニル基であることを特徴する請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）において、−ＮＨ−のベンゼン環上の結合位置は、同じベンゼン環上に結合している１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール骨格に対してメタ位であることを特徴する請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】
Ｚが置換基を有してもよいアリール基であることを特徴する請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項７】
化合物（Ｉ−ａ）を用いて一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを合成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系カプラーの製造方法。
【化４】
0003999500.tif 000069
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚは、請求項１における一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚと同義である 。）
【請求項８】
化合物（Ｉ−ｂ）を用いて一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを合成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系カプラーの製造方法。
【化５】
0003999500.tif 000070
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚは、請求項１における一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚと同義である。Ｈａｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、もしくはヨウ素原子を表わす。）
【請求項９】
化合物（Ｉ−ｃ）を用いて一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを合成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系カプラーの製造方法。
【化６】
0003999500.tif 000071
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚは、請求項１における一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚと同義である。）
【請求項１０】
化合物（Ｉ−ｄ）を用いて一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを合成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系カプラーの製造方法。
【化７】
0003999500.tif 000072
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚは、請求項１における一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚと同義である。）
【請求項１１】
化合物（Ｉ−ａ）を出発原料とし、化合物（Ｉ−ｂ）へ変換した後、化合物（Ｉ−ｃ）に変換し、さらに化合物（Ｉ−ｄ）へ変換して一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを合成することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系カプラーの製造方法。
【化８】
0003999500.tif 000073
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚは、請求項１における一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚと同義である。Ｈａｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、もしくはヨウ素原子を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、該感光材料に用いられる有用な１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系マゼンタカプラーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度、高いシャープネス、優れた粒状性とともに色再現性への要求が強い。
【０００３】
従来からハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、マゼンタカプラーとして１−フェニル−５ピラゾロンカプラーが広く使用されてきたが、画像形成色素として好ましい副吸収の少ない色相の良い化合物が探索され、ピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーも広く使用されるようになった。
【０００４】
ピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーは、色相が良いという特徴において魅力ある化合物だが、芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とカップリングする位置が水素原子置換である４当量型カプラーには、現像処理後に経時でイエロー着色を生ずるという欠点があった。
【０００５】
カラーリバーサル写真感光材料は、第１現像につづき、反転処理してから発色現像処理を行うが、このとき２当量型カプラーでは銀１モルあたりの発色性が高いために、４当量型カプラーに比較して感度が低下するという本質的な問題を有している。従ってカラーリバーサル写真感光材料にピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーを適用する場合、感度の観点からは４当量型カプラーが望ましい。カラーリバーサル写真感光材料への４当量型１Ｈ−ピラゾロ−〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール系マゼンタカプラーの適用は、例えば特開平５−１００３８２号、特開昭６３−１５３５４８号に開示されているが、処理後経時でのイエロー着色の問題は解決できていなかった。また特開２００１−３３９２１号の記載のカプラーは比較的イエロー着色を生じにくいものの、着色を十分に抑制するまでには至っていなかった。
【０００６】
一方、１Ｈ−ピラゾロ−〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール系マゼンタカプラーは、同一の感光材料中に用いるイエローカプラー、シアンカプラーと比べ、そのｐＫａ値が比較的高い。そのため現像処理液のｐＨ値によっては発色性に大きな差が出るという問題を有していた。この問題を解決する技術として特開平４−３４６３４２号に異種構造のピラゾロトリアゾールマゼンタカプラー（１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系マゼンタカプラー）を混合する技術が開示されている。しかし前記公報に開示された技術を用いて異種構造のピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーを混合使用した場合、特に光照射における黄色の着色物において以下の問題があることが新たに判明した。すなわち、異種構造のピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーを混合することにより、５，０００ルクス以下の低照度と５，０００ルクスを超える高照度の照射においてトータルの紫外線照射量を合わせても高照度の方が黄色の着色物を生成しやすいことが明らかとなった。またこの現象は、処理後の試料を高湿度の雰囲気下に保存した場合加速されやすいことも明らかとなった。高い照度光照射の場合紫外線光を十分にカットすることが重要であり、この技術は未だ開示されていなかった。
【０００７】
また前項に記載した１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系マゼンタカプラーに関して、トリアゾール骨格の６位置換基や、トリアゾール骨格と連結しているバラスト部分、さらに連結基の種類によっては色相が大きく変化するため、カラーリバーサル写真に最適なプリント適性を得るには至っていなかった。
【０００８】
また１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系マゼンタカプラーの離脱基としては、例えばピラゾリル基といった窒素原子を含む置換基が挙げられる。このような化合物の合成法について、例えば特開平２−５９５８４号に開示されている。しかしながら最終工程でピラゾリル基を高温条件下で導入するため副生成物が生じやすく、反応収率が６０％程度で満足のいくものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の問題点の解決にある。すなわち第１にイエローステインの発生が少ない、１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系マゼンタカプラーを提供することである。第２に１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系マゼンタカプラーの収率の良い合成法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の課題解決のために鋭意研究し、第１の課題は下記一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。また第２の課題は、下記に示す一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法によって達成された。
【００１１】
（１−１）  支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料を構成する少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式（Ｉ）で表わされるカプラ−の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
一般式（Ｉ）
【化７】
0003999500.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、 Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよい。Xは窒素原子とともに含窒素複素環を形成するために必要な有機残基を表わし、Lは下記一般式（ＩＩＩ）で表される２価の連結基を表わし、Ｙはカルボニル基もしくはスルホニル基を表わし、Zは置換基を表わす。ただし−Ｎ＜と＞Ｘとで形成される含窒素複素環が下式（ＩＩ）で表わされる場合を除く。また一般式（Ｉ）で表わされるカプラーがポリマーカプラー、もしくはポリマーカプラーの合成原料である場合を除く。
【００１４】
【化９】
0003999500.tif 000003
一般式（ＩＩＩ）
【化１０】
0003999500.tif 000004
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は置換基を表わし、ｍは０から４の整数を表わす。また−ＮＨ−のベンゼン環上の結合位置は、同じベンゼン環上に結合している１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール骨格に対してメタ位、もしくはパラ位である。
【００１５】
（１−２）  一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2が置換もしくは無置換のアルキル基であることを特徴する、上記（１−１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１９】
（１−３）  一般式（Ｉ）中、−Ｎ＜と＞Ｘとで形成される含窒素複素環が置換もしくは無置換のピラゾリル基であることを特徴とする、上記（１−１）または（１−２）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１−４）  一般式（Ｉ）中、Ｙがスルホニル基であることを特徴する、上記（１−１）〜（１−３）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１−５）  一般式（ＩＩＩ）において、−ＮＨ−のベンゼン環上の結合位置は、同じベンゼン環上に結合している１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール骨格に対してメタ位であることを特徴する、上記（１−１）〜（１−４）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（１−６）  一般式（Ｉ）中、Ｚが置換基を有してもよいアリール基であることを特徴する、（１−１）〜（１−５）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２０】
（２−１）  化合物（Ｉ−ａ）を用いて一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを合成することを特徴とする、上記（１−１）〜（１−６）のいずれかに記載の１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系カプラーの製造方法。
【００２１】
【化１０】
0003999500.tif 000005
【００２２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚは、上記（１−１）における一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚと同義である。
【００２３】
（２−２）  化合物（Ｉ−ｂ）を用いて一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを合成することを特徴とする、上記（１−１）〜（１−６）のいずれかに記載の１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系カプラーの製造方法。
【００２４】
【化１１】
0003999500.tif 000006
【００２５】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚは、上記（１−１）における一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚと同義である。Ｈａｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、もしくはヨウ素原子を表わす。
【００２６】
（２−３）  化合物（Ｉ−ｃ）を用いて一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを合成することを特徴とする、上記（１−１）〜（１−６）のいずれかに記載の１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系カプラーの製造方法。
【００２７】
【化１２】
0003999500.tif 000007
【００２８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚは、上記（１−１）における一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚと同義である。
【００２９】
（２−４）  化合物（Ｉ−ｄ）を用いて一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを合成することを特徴とする、上記（１−１）〜（１−６）のいずれかに記載の１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系カプラーの製造方法。
【００３０】
【化１３】
0003999500.tif 000008
【００３１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚは、上記（１−１）における一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚと同義である。
【００３２】
（２−５）  化合物（Ｉ−ａ）を出発原料とし、化合物（Ｉ−ｂ）へ変換した後化合物（Ｉ−ｃ）に変換し、さらに化合物（Ｉ−ｄ）へ変換し一般式（Ｉ）で表わされるカプラーを合成することを特徴とする、上記（１−１）〜（１−６）のいずれかに記載の１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系カプラーの製造方法。
【００３３】
【化１４】
0003999500.tif 000009
【００３４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚは、上記（１−１）における一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｘ、Ｌ、Ｙ、Ｚと同義である。Ｈａｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、もしくはヨウ素原子を表わす。
【００３５】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）で示されるカプラー（以下、「本発明のカプラー」とも言う。）について以下に詳しく述べる。Ｒ1、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素）、アリール基（例えばフェニル、ｐ―トリル）、ヘテロ環基（例えば４−ピリジル、２−フリル）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）、アルキルチオ基（例えばエチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、４−ドデシルオキシフェニルチオ）、アシル基（例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイル）、カルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミド）、ウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル）、シアノ基等が挙げられる。アルキル基の中では無置換の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、Ｒ1とＲ2を合わせた総炭素数が２〜６がより好ましい。特に好ましくはＲ1とＲ2がともにメチル基の場合である。
【００３６】
置換アリール基の置換基としては、前記の置換アルキルで説明した置換基と同義である。アリール基の中ではＲ1とＲ2がともにフェニル基の場合が好ましい。
【００３７】
Ｌは前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造を表わす。より好ましくは一般式（ＩＩＩ）中で、−ＮＨ−のベンゼン環上の置換位置が同じベンゼン環上に結合している１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール骨格に対してメタ位のものである。
【００３８】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３は置換基を表わし、置換基としてはハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル・アリールもしくは複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホルミル基、アルキル・アリールもしくは複素環アシル基、アルキル・アリールもしくは複素環スルホニル基、アルキル・アリールもしくは複素環スルフィニル基、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ホスホニル基、イミド基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等を挙げることができる。これらの基に含まれるアルキル基、アリール基もしくは複素環基はＲ３で例示したような置換基で更に置換されていてもよい。
【００３９】
さらに詳しくは、Ｒ３はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１〜３６の直鎖、又は分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基）で、詳しくは例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、例えば、フェニル、ナフチル、４−ヘキサデシルオキシフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、３−（２，４−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシアセトアミド）フェニル）、複素環基（例えば、３−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフェノキシ）、アルキル・アリールもしくは複素環チオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，４−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基、（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド、２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）〕デカンアミド、イソペンタデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノドデシルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−〔α−２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド〕アニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド、フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド、ジメチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルケニルオキシ基（例えば、２−プロペニルオキシ）、ホルミル基、アルキル・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニルアセチル、３−フェニルプロパノイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アルキル・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキル・アリールもしくは複素環スルフィニル基（例えば、オクタンスルフィニル、ドデカンスルフィニル、フェニルスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、２−ペンタデシルオキシカルボニル）、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、イミド基（例えば、Ｎ−サクシンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基などが挙げられる。
【００４０】
Ｒ３として好ましくは、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルケニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、カルボキシル基が挙げられるが、より好ましくはハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基である。
【００４１】
Ｒ３としてさらに好ましくは塩素原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などを挙げることができるがこれらに限定されない。
一般式（ＩＩＩ）中、ｍは０〜４の整数を表す。
【００４２】
−Ｎ＜と＞Ｘで表わされる複素環基の具体的例としては、モルホリノ、１−イミダゾリジニル、ピラゾリル、イミダゾリル、１−ピペラジノ、１−インドリニル、１,２,３,４−テトラヒドロキノキサリン−１−イル、1−ピロリニル、ピラゾリジン−１−イル、２,３−ジヒドロ−１−インダゾリル、イソインドリン−２−イル、１−ピロリル、２−ピラゾリン−１−イル、ベンゾチアジン−４−イル、４−チアジニル、パーヒドロ−１,１−ジオキソ−１,４−チアジン−４−イル、ベンゾジアジン−１−イル、アジリジン−１−イル、ベンゾオキサジン−４−イル、２,３,４,５−テトラヒドロキノリルまたはフェノキサジン−１０−イルなどが挙げられる。
【００４３】
一般式（Ｉ）において−Ｎ＜と＞Ｘで形成する複素環基として好ましくは、少なくとも一個の不飽和炭素を含む含窒素複素環基、もしくは少なくとも二個のヘテロ原子を環構成原子として含む含窒素複素環基が挙げられる。そのような複素環基の例として、インドリニル、２,３,４,５−テトラヒドロキノリル、イソインドリノ、ピラゾリル、３,５−ジメチルピラゾリル、イミダゾリル、４−オキソピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、パーヒドロ−１,１−ジオキソ−１,４−チアジン−４−イルまたはベンゾモルホリノが挙げられる。但し、上記式（ＩＩ）で表される複素環であることはない。
【００４４】
一般式（Ｉ）においてＸ＜と＞Ｎ−とが形成する複素環基としてより好ましくは少なくとも一個の不飽和炭素を含む含窒素複素環基であり、そのような複素環基の例としては、インドリニル、２,３,４,５−テトラヒドロキノリル、ピラゾリル、３,５−ジメチルピラゾリル、４−シアノピラゾリル、４−クロロピラゾリル、イミダゾリル等が挙げられる。この中で好ましくはピラゾリル、４−クロロピラゾリルであり、特に好ましくはピラゾリルである。
Ｙはカルボニル基（−ＣＯ−）、もしくはスルホニル基（−ＳＯ２−）を表わす。
【００４５】
Ｚは上記Ｒ３で規定したような置換基である。この中で好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基を挙げることができ、より好ましくはアルキル基もしくはアリール基である。
【００４６】
Ｚとしてさらに好ましくはアリール基であり、特に好ましくはＺとして定義した基を置換基として少なくとも１つ有するアリール基である。このときアリール基の置換基の具体例として特に好ましいものは、直鎖もしくは分岐のアルキル基、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基などを挙げることができるがこれらに限定されない。
なお、ポリマーカプラー、およびポリマーカプラーの合成原料は本発明のカプラーから除かれる。
【００４７】
本発明のカプラーは耐拡散型カプラーであるときが好ましい例である。耐拡散型カプラーとは、カプラーが添加された層に不動化するように耐拡散基を有するカプラーである。耐拡散基とは通常、十分に分子量を大きくする基であり、総炭素数８〜３０、好ましくは１０〜２０のアルキル基、または総炭素数４〜２０の置換基を有するアリール基が用いられる。これらの耐拡散基は分子中のいずれに置換されていてもよく、また複数個有していてもよい。
【００４８】
本発明におけるｐＫａ値の測定について説明する。ｐＫａ値の測定は測定装置として、ＡＴ−２１０型（京都電子工業（株））を用い、以下の条件にて行った。室温（２５℃）にて本発明のマゼンタカプラー１×１０−５ｍＬを正確に秤量し、これをＴＨＦ３０ｍＬに溶解する。次にＨ２Ｏ２０ｍＬを加えて完溶させ、続いて０.2Ｎ塩酸水溶液０.２５ｍＬを添加し攪拌する。この溶液中を０.2ＮＮａＯＨ水溶液にて滴定し、中和中点からｐＫａ値を求めた。本発明におけるｐＫａ値はすべて上記の測定条件によるものである。
【００４９】
以下に一般式（Ｉ）、化合物（Ｉ−ａ）、化合物（Ｉ−ｂ）、化合物（Ｉ−ｃ）、化合物（Ｉ−ｄ）で表わされる化合物の具体的例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５０】
【化１５】
0003999500.tif 000010
【００５１】
【化１６】
0003999500.tif 000011
【００５２】
【化１７】
0003999500.tif 000012
【００５３】
【化１８】
0003999500.tif 000013
【００５４】
【化１９】
0003999500.tif 000014
【００５５】
【化２０】
0003999500.tif 000015
【００５６】
【化２１】
0003999500.tif 000016
【００５７】
【化２２】
0003999500.tif 000017
【００５８】
【化２３】
0003999500.tif 000018
【００５９】
【化２４】
0003999500.tif 000019
【００６０】
【化２５】
0003999500.tif 000020
【００６１】
【化２６】
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【００６２】
【化２７】
0003999500.tif 000022
【００６３】
【化２８】
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【００６４】
【化２９】
0003999500.tif 000024
【００６５】
【化３０】
0003999500.tif 000025
【００６６】
本発明の化合物は、下記の合成ルートによって合成することができる。
【００６７】
【化３１】
0003999500.tif 000026
【００６８】
次に上記合成ルートのそれぞれの反応工程について説明する。まず化合物（Ｉ−ａ）から化合物（Ｉ−ｂ）を製造する方法について説明する（工程Ａ）。工程Ａでは試薬としてハロゲン化剤を用いる。工程Ａに用いられる試薬としては、例えば臭素、塩素、N-ブロモスクシンイミド、N-クロロスクシンイミド、塩化スルフリルなどであり、好ましくは塩化スルフリルである。用いられるハロゲン化剤の化合物（Ｉ−ａ）に対するモル比は、１．０〜１００、好ましくは１．０〜２０、さらに好ましくは１．０〜１．３である。
【００６９】
工程Ａで使用する反応溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジオン、酢酸エチル、ジオキサン、スルホラン、テトラヒドロフラン、、四塩化炭素、酢酸、ベンゼン、トルエン、アセトン等が挙げられる。これらは混合して用いても良く、より好ましくは塩化メチレンである。溶媒の使用量はＩ−ａに対して質量比で０．５〜２０倍が適当であり、２．０〜５．０倍が好ましい。
【００７０】
工程Ａでの反応温度は、−７８℃〜２００℃、好ましくは−４０℃〜１５０℃、さらに好ましくは−２０℃〜８０℃であり、特に好ましくは１０℃〜５０℃である。反応時間は１０分〜２４時間、好ましくは２０分〜１０時間、さらに好ましくは１時間〜３時間である。
【００７１】
化合物（Ｉ−ｂ）から化合物（Ｉ−ｃ）を製造する方法について説明する（工程Ｂ）。工程Ｂの反応では試薬として、Ｘ＜と＞Ｎ−とが形成する複素環を用いる。 Ｘ＜と＞Ｎ−とが形成する複素環の化合物（Ｉ−ｂ）に対するモル比は、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜２０、さらに好ましくは１．０〜3．０である。
【００７２】
工程Ａで用いる溶媒として説明した反応溶媒を、工程Ｂでも同様に使用することができ、これらは混合して用いても良いが、中でもスルホランを用いるのが好ましい。溶媒の使用量はＩ−ｂに対して質量比で０．５〜２０倍が適当であり、１．０〜５．０倍が好ましい。
【００７３】
工程Ｂでは塩基を混合してもよく、無機塩基、有機塩基、有機金属系の塩基等が使用できる。例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、ｔ−ブトキシカリウム、ｔ−ブトキシナトリウム、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）、ジイソブチルエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリメチルシリルオキシカリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムアミド、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等が挙げられる。中でも好ましいものとして、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチルアミンが挙げられる。これらの塩基の化合物（Ｉ−ｂ）に対するモル比は、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜２０、さらに好ましくは１．０〜3．０である。ただし本工程の場合、塩基を用いずに反応させるのがより好ましい。
【００７４】
工程Ｂでの反応温度は、−７８℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは４０℃〜１２０℃であり、特に好ましくは７０℃〜１００℃である。反応時間は３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間、さらに好ましくは２時間〜５時間である。
【００７５】
化合物（Ｉ−ｃ）から化合物（Ｉ−ｄ）を製造する方法について説明する（工程Ｃ）。工程Ｃの反応では試薬としてヒドラジン一水和物を用いるのがよい。用いられるヒドラジン一水和物の化合物（Ｉ−ｃ）に対するモル比は、１．０〜１００、好ましくは１．０〜２０、さらに好ましくは１．０〜１．５である。
【００７６】
工程Ａで説明した反応溶媒を工程Ｃでも同様に用いることができ、これらは混合して用いても良いが、中でも２−プロパノール、エタノールを用いるのが好ましい。溶媒の使用量はＩ−ｂに対して質量比で０．５〜２０倍が適当であり、１．０〜５．０倍が好ましい。
【００７７】
工程Ｃでの反応温度は、−７８℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは２０℃〜１２０℃であり、特に好ましくは４０℃〜１００℃である。反応時間は３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間、さらに好ましくは２時間〜６時間である。
【００７８】
工程Ｃでは塩基を混合してもよい。工程Ｂで用い得る塩基として説明した塩基を、工程Ｃでも使用することができるが、本工程では塩基を用いずに反応を行うのがより好ましい。
【００７９】
化合物（Ｉ−ｄ）から一般式（Ｉ）で表わされる化合物を製造するには（工程Ｄ）、例えば特開平５−６６５３６号などに記載の方法等で容易に合成が可能である。
【００８０】
以下に例示化合物Ｉ−３の具体的合成法について述べるが、他の例示化合物も同様にして合成できる。
【００８１】
＜合成例＞（例示化合物Ｉ−３の合成）
例示化合物（Ｉ−ａ−１）（９．７０ｇ、８７．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（３０ｍＬ）中に氷冷下、塩化スルフリル（７．１ｍＬ、８７．３ｍＬ）を滴下した。滴下終了後室温で２時間攪拌し、反応溶液をそのまま濃縮してスルホラン（３０ｍＬ）の溶液とした。ここにピラゾール（５．９４ｇ、８７．３ｍｍｏｌ）を添加し、約１００℃で３時間攪拌した。水酸化ナトリウム（７．６８ｇ、１９２ｍｍｏｌ）の水溶液（１００ｍＬ）、酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え攪拌し、有機層を除いた。水層を塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し例示化合物（Ｉ−ｃ−１）を１０．３ｇ（収率６７％）得た。
【００８２】
次に例示化合物（Ｉ−ｃ−１）（２６．６ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を２−プロパノール（８０ｍＬ）に溶解し、ヒドラジン一水和物（１１．３ｇ、２２５ｍｍｏｌ）を添加した。６時間加熱還流し、酢酸エチルで希釈後、飽和食塩水で３回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮乾固し化合物例示化合物（Ｉ−ｄ−１）を２１．８ｇ得た（収率７６％）。
【００８３】
例示化合物（Ｉ−ｄ−１）（２．００ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（１４ｍＬ）に混合し、イミノエーテル塩酸塩（２．１８ｇ、８．６８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。
【００８４】
固体をアセトニトリルで洗浄しながらろ過し、再びアセトニトリル（１４ｍＬ）と混合した。ここにヒドロキシルアミン塩酸塩（０．６０ｇ、８．６３ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液、２．１８ｇ、１．６６ｍＬ，８．６３ｍｍｏｌ）を順次添加した。１時間攪拌後固体をアセトニトリルで洗浄しながらろ過し、化合物Ｉ−ｅを２．９３ｇ得た（収率７２％）。
【００８５】
化合物Ｉ−ｅ（４０ｇ、１０３ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（８０ｍＬ）に溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（３３．７ｇ、２２６ｍｍｏｌ）を添加し、１０℃に冷却した。４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド（２８．９ｇ、１１３ｍｍｏｌ）を加え、室温で６．５時間攪拌した。メタノール１２０ｍＬを添加し、析出固体を水とメタノールの混合溶媒（１：１、５０ｍＬ）で洗浄しながらろ過し、化合物Ｉ−ｆを３２．０ｇ得た（収率８４％）。
【００８６】
還元鉄（４．０ｇ）と塩化アンモニウム（０．４ｇ）を、２−プロパノール（１８ｍＬ）と水（２ｍＬ）に混合し１５分加熱還流した。酢酸（０．４ｍＬ）を添加後、再び１５分加熱還流し、化合物Ｉ−ｆ（３．２ｇ、８．６１ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流した。不溶固体をセライトろ過で除去し、ろ液を水に注いで生じる析出固体を乾燥し、化合物Ｉ−ｇを２．２０ｇ得た（収率７５％）。
【００８７】
化合物Ｉ−ｇ（２．２０ｇ、６．４４ｍｍｏｌ）とスルホニルクロリド（３．５５ｇ、７．０８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３０ｍＬ）と混合し、ピリジン（０．６１ｇ、７．７３ｍｍｏｌ）を添加して６０℃で２時間攪拌した。水を加え酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製、化合物Ｉ−３を４．２５ｇ得た（収率８２％）。
【００８８】
例示化合物Ｉ―３のｐＫａ値  ７．４４、１２．１１。
【００８９】
【化３２】
0003999500.tif 000027
【００９０】
本発明のカプラーは、種々の公知分散法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されている。
【００９１】
前述の水中油滴分散法に用いることのできる高沸点溶媒としては、フタール酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラキス（２−エチルヘキシル）イソフタル酸アミド）、アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール，２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルトシレート）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−tert−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）等が挙げられる。また、上記高沸点溶媒以外に、例えば特開平６−２５８８０３に記載の化合物を高沸点溶媒として用いることも好ましい。これらのうち、リン酸エステル類、アミド類、脂肪族エステル類またはこれらにアニリン誘導体を併用することが好ましい。
【００９２】
本発明のカプラーに対して併用する高沸点有機溶媒の量の比は、質量比で０から１．０が好ましいが、より好ましくは０から０．５であり、特に０から０．２が好ましい。また補助溶媒としては沸点が３０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド）を併用してもよい。
【００９３】
また本発明のカプラーは、有機溶媒可溶性ポリマーと共存させることも好ましい。このような分散についてはＰＣＴ国際公開第ＷＯ８８／００７２３号明細書、または特開昭６３−４４６５８号、同６３−２５０６４８号、同６４−５３７号、特開平１−１７９９４４号、同２−２３０２４０号、同７−１０４４４９号などに記載されている。
【００９４】
本発明の感光材料は、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層に一般式（Ｉ）で表わされるマゼンタカプラーの少なくとも一種を含有することを特徴とするが、一般式（Ｉ）で表されるマゼンタカプラーの少なくとも一種と、１Ｈ−ピラゾロ−[５，１−ｃ]−１，２，４−トリアゾール型カプラー（後に実施例中に記載する、Ｍ−１、Ｍ−２等のカプラー、および特開２００１−３３９２１、ＥＰ１１３２７７０Ａ２に記載のカプラー。これ以降Ｍで表わされるカプラーと表記する。）とを含有していてもよい。Ｍで表されるカプラーを単独で用いた場合、現像処理液のｐＨによっては発色性に大きな差がでるという問題が生じるが、一般式（Ｉ）で表されるカプラーとＭで表されるカプラーとを混合して用いると上記の問題が解決されるため、より好ましい。
【００９５】
本発明のカプラー、すなわち一般式（Ｉ）で表わされるカプラーとＭで表わされるカプラーの感光材料中の合計含有量は、好ましくは１ｍ２あたり０．０１ｇ〜１０ｇ、より好ましくは１ｍ２あたり０．１ｇ〜２ｇであり、同一感光性乳剤層中のハロゲン化銀１モルあたり１×１０−３モル〜１モルが適当であり、好ましくは２×１０−３モル〜３×１０−１モルである。
【００９６】
感光性層が感度の異なる２層以上の感光性乳剤層からなるユニット構成である場合、ハロゲン化銀１モルあたりの本発明のカプラーの含有量は低感度層では２×１０−３モル〜２×１０−１モルが好ましく、低感度層以外では３×１０−２モル〜３×１０−１モルが好ましい。
【００９７】
本発明の一般式（Ｉ）及びＭで表わされるカプラーのモル比率は１：９〜９：１の割合であることが好ましく、より好ましくは１：９〜７：３、さらに好ましくは２：８〜５：５である。
【００９８】
本発明は一般式（Ｉ）及びＭで表わされるカプラーを含有するが、他のカプラーを併用してもよい。但し本発明のカプラーの発色色素が実質的に同じ色に発色する色素の濃度合計への寄与率が高いほど好ましい結果を与える。具体的には発色濃度への寄与率が好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上を占める量を用いることが好ましい。
【００９９】
本発明の感光材料は、一般式（Ｉ）で表わされるマゼンタカプラーの少なくとも一種を含有するハロゲン化銀乳剤層（以下、「本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層」ともいう。）に対して支持体側に位置するすべての層、および／または該ハロゲン化銀乳剤層に対して支持体とは反対側に位置するすべての層の吸光度がそれぞれ２８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲で２．５以上であることが好ましい。
【０１００】
本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層に対して支持体側に位置するすべての層とは、緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含まない支持体側のすべての層（バック面に塗設した場合その膜も含む）及び支持体をも含んだ層を意味する。また支持体と反対側に位置するすべての層とは、緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含まない、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に対して支持体と反対側の層すべてを意味する。これらの支持体側に位置するすべての層を含む２８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の吸光度が２．５以上であることが好ましい。より好ましくは３．０以上である。本発明においては、いずれか一方の側がかかる要件を満たしていればよい。
【０１０１】
４００ｎｍの波長で吸光度が３．０以上の場合、紫外線吸収剤が４００ｎｍ以上の波長域まで吸収を持つため黄色の着色を生じることがある。従って実質的には２８０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の範囲の吸光度が２．５以上であることがより好ましい。
【０１０２】
これらの紫外域の吸光度を上げるために通常は紫外線吸収剤が使用される。実質的に４００ｎｍの波長で吸光度２．５を達成するには、シャープな紫外線吸収技術が必要である。このためには、紫外線吸収剤を超微粒子にする必要があり、特開平０３−２５２，６５２号に開示されているような固体分散微粉末にして含有させる方法や、微粒子をポリマーラテックス化して含有させる方法があり、本発明において好ましく用いることができる。また簡易的に高沸点有機溶媒や低沸点有機溶媒に溶解乳化分散させた後、微粒子のラテックスと併用しラテックスに含浸させて添加する方法があり、これもまた本発明において好ましく用いることができる。高沸点有機溶媒を使用する場合、質量比で０．０１〜５．０が好ましく、より好ましくは０．０１〜２．０である。また高沸点有機溶媒の種類としては、リン酸エステル類、脂肪族エステル類が好ましい。
【０１０３】
前記吸光度を達成するため一般的には紫外線吸収剤が用いられるが、この範囲に吸収を持つ化合物なら如何なるものでもよい。
【０１０４】
本発明に使用され得る紫外線吸収剤は、特開平０３−２５２、６５２号に開示されている一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物が好ましく用いられる。また、特開平７−１１４、１５９号の一般式（ＩＩ）の化合物も好ましい。また化合物の具体例も前記公報に記載されているものが好ましく使用できる。これら前記紫外線吸収剤は併用して用いることが好ましい。
【０１０５】
本発明に用いられ得る紫外線吸収剤の添加量は、紫外線吸収剤の総量で本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層に対して支持体側に位置する層中に感光材料１ｍ2あたりの質量として、好ましくは０．１ｇ以上５．０ｇ以下であり、より好ましくは０．２ｇ以上３．０ｇ以下であり、０．４ｇ以上１．５ｇ以下が最も好ましい。本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層に対して支持体と反対側に位置する層中の添加量も支持体側の層中と同様の添加量である。
【０１０６】
本発明に用いられ得る紫外線吸収剤の好ましい添加層は、本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層以外いずれの層でもよいが、好ましくは画像形成カプラーを含まない層であり、より好ましくは支持体に近い位置にある非感光性層、支持体から最も離れた非感光性層である。支持体側に位置する層の場合、支持体をはさんで乳剤側とは反対側の層を設けてその層に添加してもよい。
【０１０７】
実際に塗設された膜の２８０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲における吸光度の確認は容易に実施できる。本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層に対して支持体側に位置する吸光度の確認は、一旦最上層から緑感性ハロゲン化銀乳剤層までを脱膜し、残った膜を実施例で後述する漂白・脱銀処理を行い得られた膜を測定することで求められる。また本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤層に対して支持体と反対側に位置する層の吸光度は、完成塗設品を前記と同様の処理を行い吸光度を求め、最上層から緑感性ハロゲン化銀乳剤層の見える層まで脱膜しその膜の吸光度の差し引きで求められる。
【０１０８】
本発明の感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層づつ有していることが好ましく、また支持体に遠い側からこの順になるよう塗設して構成することが好ましいが、これと異なる順序であってもよい。本発明では支持体に近い側から赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設する事が好ましく、また各感色性層は感度の異なる２層以上の感光性乳剤層を含むユニット構成であることが好ましく、特にそれぞれが支持体に近い側から低感度層、中間度層、高感度層の３つの感光性乳剤層からなる３層ユニット構成であることが好ましい。これらは、特公昭４９−１５４９５号公報、特開昭５９−２０２４６４号明細書などに記載されている。
【０１０９】
本発明の好ましい実施態様の一つとしては、支持体上に、下塗り層／アンチハレーション層／第１中間層／赤感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度赤感性層／中間度赤感性層／高感度赤感性層の３層からなる）／第２中間層／緑感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度緑感性層／中間度緑感性層／高感度緑感性層の３層からなる）／第３中間層／イエローフィルター層／青感性乳剤層ユニット（支持体に近い側から低感度青感性層／中間度青感性層／高感度青感性層の３層からなる）／第１保護層／第２保護層の順に各層が塗布されている感光要素を挙げることができる。
【０１１０】
第１、第２、第３中間層はそれぞれ１層であっても、また２層以上の構成であっても良い。第１中間層は更に２層以上に別れ、赤感層に直接隣接する層には黄色コロイド銀を含有することが好ましい。同様に、第２中間層も２層以上の構成であり、緑感層に直接隣接する層には黄色コロイド銀を含有することが好ましい。またイエローフィルター層と青感性乳剤層ユニットとの間に、更に第４中間層を有することも好ましい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０１１１】
また保護層が第１保護層〜第３保護層の３層の構成をとることも好ましい。保護層が２層または３層である場合、第２保護層には球相当平均粒径０．１０μｍ以下の微粒子ハロゲン化銀を含有することが好ましく、該ハロゲン化銀は臭化銀または沃臭化銀が好ましい。
【０１１２】
本発明の目的は透過光で鑑賞する場合の課題を解決するものであるので、本発明の実施態様としては、最低濃度部分が白地となることが重要であって、そのような場合に本発明の効果が現われる。白地部分の濃度としては、イエロー、マゼンタ、シアン濃度すべてが０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。
【０１１３】
本発明の最も典型的な実施態様は、白地濃度が０．２以下であるようなカラーリバーサルフイルム写真感光材料である。
【０１１４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、ここに挙げた以外の感光性乳剤層を有していても良い。特にシアン光領域に分光増感された感光性乳剤層を設置し赤感性乳剤層に重層効果を与えることは色再現性の点で好ましい。かかる重層効果を付与する層は、青感性、緑感性、赤感性であっても良い。米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層を主感光層に隣接もしくは近接して配置することもできる。
【０１１５】
本発明の画像形成カプラーは、該カプラーの発色色相と補色の関係にある光に感じる感光性乳剤層に添加して用いることが好ましい。即ち、イエローカプラーは青感性乳剤層、マゼンタカプラーは緑感性乳剤層、シアンカプラーは赤感性乳剤層に添加する。また陰影描写性を向上させるなどの目的で、このような補色の関係にないカプラーを混合して用いても良い（例えば緑感性乳剤層にシアンカプラーを併用するなど）。
【０１１６】
本発明の感光材料に使用する画像形成カプラーとして好ましいものとしては、以下に示すものが挙げられる。
【０１１７】
イエローカプラー；ＥＰ５０２，４２４Ａの式（Ｉ）（ＩＩ）で表されるカプラー；ＥＰ５１３，４９６Ａの式（１）、（２）で表されるカプラー（例えばＹ−２８（１８頁））；ＥＰ５６８，０３７Ａのクレーム１の式（Ｉ）で表されるカプラー；ＵＳ５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；ＥＰ４９８，３８１Ａ１の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（例えばＤ−３５）；ＥＰ４４７，９６９Ａ１の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（例えばＹ−１，Ｙ−５４）；ＵＳ４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラーなど。
【０１１８】
マゼンタカプラー；特開平３−３９７３７号記載のカプラー（例えばＬ−５７，Ｌ−６８，Ｌ−７７）；ＥＰ４５６，２５７Ａ記載のカプラー（例えばＡ−４−６３、Ａ−４−７３、Ａ−４−７５）；ＥＰ４８６，９６５Ａ記載のカプラー（例えばＭ−４，Ｍ−６，Ｍ−７）；ＥＰ５７１，９５９Ａ記載のカプラー（例えばＭ−４５）；特開平５−２０４１０６号記載のカプラー（例えばＭ−１）；特開平４−３６２６３１号記載のカプラー（例えばＭ−２２）；
特開平１１−１１９３９３号記載の一般式（ＭＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＡ−４，ＣＡ−７，ＣＡ−１２，ＣＡ−１５，ＣＡ−１６，ＣＡ−１８）など。
【０１１９】
シアンカプラー；特開平４−２０４８４３号記載のカプラー（例えばＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５）；特開平４−４３３４５号記載のカプラー（例えばＣ−７，１０，３４，３５および（Ｉ−１）、（Ｉ−１７））；特開平６−６７３８５号の請求項１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表されるカプラー；特開平１１−１１９３９３号記載の一般式（ＰＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＢ−１，ＣＢ−４，ＣＢ−５，ＣＢ−９，ＣＢ−３４，ＣＢ−４４，ＣＢ−４９，ＣＢ−５１）；特開平１１−１１９３９３号記載の一般式（ＮＣ−１）で表されるカプラー（例えばＣＣ−１，ＣＣ−１７）など。
これらのカプラーは先に述べた本発明のカプラーと同様な種々の公知分散法により感光材料に導入できる。
【０１２０】
本発明の感光材料には、競争化合物（画像形成カプラーと競争して発色現像薬酸化体と反応し、かつ色素画像を形成しない化合物）を併用しても良い。競争化合物としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドラジン類、スルホンアミドフェノール類などの還元性化合物、または発色現像薬酸化体とカップリングするが実質的にカラー画像を形成しない化合物（例えばドイツ国特許１，１５５，６７５号、英国特許８６１，１３８号、米国特許３，８７６，４２８号、同３，９１２，５１３号に開示されたような無呈色カプラー、あるいは特開平６−８３００２号に開示されたような生成色素が処理工程中に流出するカプラーなど）が挙げられる。また本発明の感光材料においては同一感色性の感光性ユニット中に非発色性の中間層を有しても良く、さらに該中間層には上記競争化合物として選択しうる化合物を含有させることが好ましい。
【０１２１】
本発明の感光材料には、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために米国特許４，４１１，９８７号や、同４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドガスと反応して固定化できる化合物を感光材料中に含有することが好ましい。
【０１２２】
本発明のカプラーは、如何なる方法で感光材料中に含有せしめても良いが、好ましくは乳化分散物として添加する。
【０１２３】
次に本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤について説明する。本発明の写真感光材料の乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約１モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような規則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【０１２４】
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０１２５】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）”、および同No．１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｅｔＰｈｉｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調製することができる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号に記載された単分散乳剤も好ましい。
【０１２６】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【０１２７】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好ましく、５〜２０nmが特に好ましい。
【０１２８】
米国特許第４，０８２，５５３号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。
【０１２９】
粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとして０．０１〜０．７５μm 、特に０．０５〜０．６μm が好ましい。また、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０１３０】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１３１】
本発明においてはアスペクト比が１．５以上１００の平板状ハロゲン化銀粒子を含有することが好ましい。ここで平板状ハロゲン化銀粒子は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは、（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は、互いに平行な２つの主表面とこれらの主表面を連結する側面とから構成される。平板状粒子を主表面に対して上から見た時に、主表面が三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な主表面を有している。平板状粒子のアスペクト比とは、粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算することにより容易にできる。本発明における粒子直径とは、粒子の平行な主表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。  平板状粒子の直径としては０．３〜５．０μmであることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては０．０５〜０．５μmであることが好ましい。
【０１３２】
また単分散の平板状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、主表面における最少の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準編差）を、平均粒子サイズで割った値〕が２０％以下の単分散性をもつものである。
【０１３３】
本発明の感光性乳剤は化学像感を通常施される。好ましく実施しうる化学増感の一つは、カルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる。また、リサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるように、pAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリックチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物は、チオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【０１３４】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明において用いる好ましい硫黄増感剤の量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【０１３５】
本発明の乳剤では、金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6モルである。
【０１３６】
本発明の乳剤に対する好ましい増感法としてセレン増感がある。本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物は、これを添加し、高温（好ましくは４０?以上）で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。本発明において用いる乳剤は、表面もしくは表面からの任意の位置を化学増感されていても良いが表面を化学増感することが好ましい。内部を化学増感する場合には特開昭６３−２６４７４０号記載の方法を参照することができる。
【０１３７】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）；ニトロイミダゾール類；ニトロベンズイミダゾール類；クロロベンズイミダゾール類；ブロモベンズイミダゾール類；メルカプトチアゾール類；メルカプトベンゾチアゾール類；メルカプトベンズイミダゾール類；メルカプトチアジアゾール類；アミノトリアゾール類；ベンゾトリアゾール類；ニトロベンゾトリアゾール類；メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１３８】
本発明に用いられる乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮する上で好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例えば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の５〜６員複素環核を適用することができる。
【０１３９】
本発明の写真感光材料の製造方法では、通常、写真有用物質を写真用塗布液に添加する、すなわち、親水性コロイド液に添加するものである。本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９８９年）や同３７０３８（１９９５年）、同４０１４５（１９９７年）に記載されたものが使用できる。
【０１４０】
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【０１４１】
0003999500.tif 000028
0003999500.tif 000029
【０１４２】
本発明の写真感光材料は、像様露光後、現像主薬を含有するアルカリ現像液で処理されるのが通常であり、この発色現像後にカラー写真感光材料は漂白剤を含有した漂白能を有する処理液で処理される画像形成方法が施される。発色現像液のｐＨは９．５以上であればよいが、本発明の効果が著しく発現されるのは発色現像液のｐＨが１１．０以上１３．０以下の処理の場合である。
【０１４３】
本発明の好ましい用途であるカラーリバーサル写真感光材料の処理工程について説明する。まず最初の工程である黒白現像（第１現像）について説明する。黒白現像液には、従来知られている現像主薬を用いることができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−３−メチル−ｐ−アミノフェノール類）、アスコルビン酸及びその異性体や誘導体などを、単独もしくは組合せて用いることができる。好ましい現像主薬はハイドロキノンモノスルホン酸カリウムまたはハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウムである。これらの現像主薬の添加量は、現像液１リットル当り１×１０−５〜２ mol／リットル程度である。
【０１４４】
黒白現像液には、必要により保恒剤を用いることができる。保恒剤としては亜硫酸塩や重亜硫酸塩が一般的に用いられる。これらの添加量は、０．０１〜１ mol／リットル、好ましくは０．１〜０．５ mol／リットル。また、アスコルビン酸も有効な保恒剤であり、好ましい添加量は、０．０１ mol／リットル〜０．５ mol／リットルである。その他、特開昭３−１４４４４６号公報の一般式（Ｉ）に記載のヒドロキシルアミン類、糖類、ｏ−ヒドロキシケトン類、ヒドラジン類等も用いることができる。その場合の添加量は０．１mol/リットル以下である。
【０１４５】
黒白現像液のｐＨは８〜１２が好ましく，最も好ましくはｐＨ９〜１１である。ｐＨを維持するために各種緩衡剤を用いることができる。好ましい緩衡剤は、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、バリン塩、リシン塩等を挙げることができる。特に炭酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩の使用が上記ｐＨ領域をキープし、かつ、安価であるという点で好ましい。これらの緩衡剤は単独で使用しても良く、また、２種以上、併用使用しても良い。更に目的のｐＨを得るのに、酸及び／又はアルカリを添加しても良い。酸としては無機・有機の水溶性の酸を用いることができる。例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸等である。また、アルカリとしては各種水酸化物、アンモニウム塩を添加することができる。例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等を挙げることができる。
【０１４６】
本発明に用いる黒白現像液には、現像促進剤としてハロゲン化銀溶剤を含有するのが好ましい。例えば、チオシアン塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、２−メチルイミダゾール、特開昭５７−６３５８０号記載のチオエーテル系化合物等が好ましい。これらの化合物の添加量は０．００５〜０．５モル／リットル程度が好ましい。
【０１４７】
その他、現像促進剤として各種４級アミン類、ポリエチレンオキサイド類、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
【０１４８】
また本発明に用いる黒白現像液には溶解補助剤として、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、その他ポリエチレングリコール類やジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミン類を、増感剤として４級アンモニウム塩を、また各種界面活性剤、硬膜剤を使用することができる。
【０１４９】
黒白現像工程には現像カブリを防止する目的で種々のカブリ防止剤を添加してもよい。カブリ防止剤としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積するものを含む。
【０１５０】
更に、本発明の黒白現像液には、膨潤抑制剤（例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機塩）や、硬水軟化剤を含有させることができる。
【０１５１】
黒白現像の標準的処理時間は６分であり、該処理時間を適宜に変更することにより、増減感処理をすることができる。通常は２分〜１８分の間で処理時間を変更する。処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３３〜４５℃である。黒白現像液の補充量は感光材料１m２当り１００ml〜５０００ml、好ましくは２００ml〜２５００ml程度である。
【０１５２】
本発明の処理においては、黒白現像の後に、必要に応じて水洗及び／又はリンス処理され、その後、反転処理工程にて処理され、引きつづき発色現像処理される。水洗又はリンス浴は１浴でも良いが、補充量を低減する目的で２タンク以上の多段向流方式を採用するのがより好ましい。ここで水洗は比較的多量の水を補充する方式に対し、リンスとは他の処理浴レベルにまで補充量を低減させた方式をいう。水洗水の補充量は感光材料１m２当り３リットル〜２０リットル程度が好ましい。又、リンス浴の補充量は５０ml〜２リットル、より好ましくは１００ml〜５００ml程度であり、水洗工程に比べ使用水量が大幅に低減される。又、本発明のリンス浴には必要に応じて、酸化剤、キレート剤、緩衝剤、殺菌剤、蛍光増白剤等を添加することができる。
【０１５３】
続いて反転浴または光カブラセ工程に入る。反転浴には、化学かぶらせ剤として公知のかぶらし剤、すなわち第１スズイオン−有機リン酸錯塩（米国特許第３，６１７，２８２号）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩（特公昭５６−３２６１６号）、第１スズイオン−アミノポリカルボン酸錯塩（米国特許第１，２０９，０５０号）などの第１スズイオン錯塩、特開平１１−１０９５７３号の一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）に記載のキレート剤の第１スズイオン錯塩、水素化ホウ素化合物（米国特許第２，９８４，５６７号）、複素環アミンボラン化合物（英国特許第１，０１１，０００号）などのホウ素化合物などが用いられる。反転浴のｐＨは、かぶらし剤の種類によって酸性側からアルカリ性側まで広い範囲に亘っており、ｐＨ２〜１２、多くは２．５〜１０、特に３〜９の範囲である。
【０１５４】
反転浴の錫(II)イオンの濃度は１ｘ１０−３〜５ｘ１０−２ｍｏｌ／リットル、好ましくは２ｘ１０−３〜１．５ｘ１０−２ｍｏｌ／リットルである。
【０１５５】
また、反転浴は錫(II)キレートの溶解性を高めるために、プロピオン酸、酢酸、または特開平１１−１０９５７２号の一般式（Ｉ）に記載のアルキレンジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。更に、防菌剤として、ソルビン酸塩、米国特許第５，８１１，２２５号に記載の４級アンモニウム化合物を含有することが好ましい。
【０１５６】
反転浴の時間は、１０秒〜３分、好ましくは２０秒〜２分であり、より好ましくは３０秒〜９０秒である。また反転浴の温度は、第１現像、続くリンス又は水洗及びカラー現像のいずれかあるいはそれら各浴の温度範囲内が好ましく、一般に２０〜５０℃，好ましくは３３〜４５℃である。反転浴の補充量は、感光材料１ｍ２当たり１０〜２０００ｍｌ、好ましくは２００〜１５００ｍｌが適当である。
【０１５７】
反転浴の錫(II)キレートは、広いｐＨ範囲にわたって効力を発揮するので、とくにｐＨ緩衝剤を添加する必要はないが、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸、ホウ酸、硫酸、塩酸などの無機酸、炭酸アルカリ、カセイアルカリ、ほう砂、メタホウ酸カリなどのｐＨ緩衝性付与のための酸、アルカリ、塩類を加えることを妨げない。また、必要によりアミノポリカルボン酸などの硬水軟化剤や硫酸ナトリウムのような膨潤抑制剤、ｐ−アミノフェノールのような酸化防止剤を添加してもよい。
【０１５８】
反転浴で処理したのち、発色現像工程に入る。本発明のカラー現像処理に用いる発色現像液は、芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用される。ｐ−フェニレンジアミン系化合物の代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの現像主薬は必要により、２種以上併用しても良い。好ましい添加量は０．００５モル／リットル〜０．１モル／リットル好ましくは０．０１モル／リットル〜０．０５モル／リットル程度である。
【０１５９】
本発明のカラー現像液のｐＨは８〜１３の範囲が好ましく、より好ましくはｐＨ１０．０〜１２．５であり、特に好ましくは１１．５〜１２．３である。このｐＨを維持するのに各種緩衝剤が用いられる。本発明に用いられるｐＨ８．０以上に緩衝領域を有する緩衡剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、Ｎ，Ｎジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、５−スルホサリチル酸塩は、溶解性、ｐＨ１０．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（ステインなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【０１６０】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができ、好ましくはリン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二カリウム、５−スルホサリチル酸二ナトリウムである。これらの緩衝剤は、単独で現像液に添加してもよいし、また二種以上を併用して添加してもよく、アルカリ剤又は酸により目的のｐＨに調整することができる。該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、（併用の場合には全体として）０．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。
また、本発明においては必要に応じて種々の現像促進剤を併用してもよい。
【０１６１】
また、現像促進剤としては、米国特許第２６４８６０４号、特公昭４４−９５０３号、米国特許第３１７１２４７号で代表される各種のピリジニウム化合物やその他のカチオニック化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭４４−９３０４号、米国特許第２５３３９９０号、同第２５３１８３２号、同第２９５０９７０号、同第２５７７１２７号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、米国特許第３２０１２４２号記載のチオエーテル系化合物を使用してもよい。また、必要に応じてベンジルアルコールやその溶剤であるジエチレングリコール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等を用いることができる。但し、環境負荷や液の溶解性、タールの発生等を考慮すると、これらの使用は、極力少ない方が好ましい。また、黒白現像液と同様のハロゲン化銀溶剤を含有することもできる。例えば、チオシアン酸塩、２−メチルイミダゾール、特開昭５７−６３５８０号記載のチオエーテル系化合物等が挙げられる。特に好ましくは、３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオールが好ましい。
【０１６２】
本発明のカラー現像工程において、現像カブリを防止する必要はないが、カラーフィルムを補充しながらランニングする場合に、液の組成と性能の恒常性を保つ目的で種々のカブリ防止剤を含有させてもよい。これら現像工程におけるカブリ防止剤としては塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー反転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄積するものを含む。
【０１６３】
本発明に係わる発色現像液には、各種保恒剤を用いることができる。代表的な保恒剤としては、ヒドロキシルアミン類と亜硫酸塩を用いることができ、好ましくは亜硫酸塩である。これらの添加量は０〜０．１モル／リットル程度である。本発明に用いられるカラー現像液は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有する場合がある。ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。これらは、特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３６１５５０３号、同２４９４９０３号、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２４４号などに開示されている。その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのようなヒドラジン誘導体（ヒドラジンを除く。）あるいはカテコール−３，５−ジスルホン酸ソーダに代表される芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
【０１６４】
その他、本発明に係わる発色現像液は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのような有機溶剤；色素形成カプラー；シトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のような競争カプラー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物などに代表されるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロージャーNo. １８１７０（１９７９年５月）記載の有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、およびリサーチ・ディスクロージャー No.１８１７０号（１９７９年５月）記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤を含有することができる。これらのキレート剤の添加量は０．０５ｇ／リットル〜２０ｇ／リットル、好ましくは０．１ｇ〜５ｇ／リットル程度であり、必要により２種以上併用しても良い。
【０１６５】
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤を添加しても良い。
【０１６６】
本発明に適用されうる発色現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ましくは３３〜４５℃である。処理時間は２０秒〜１０分、好ましくは２分〜６分である。補充量は活性を維持できる限り少ない方が好ましいが、感光材料１m２当たり１００〜３０００mlが適当であり、好ましくは４００ml〜２２００mlである。
【０１６７】
発色現像を終えたカラー反転感光材料は、次いで脱銀処理される。脱銀工程は通常以下のような形の工程により行なわれる。
【０１６８】
１．（発色現像）−調整−漂白−定着
２．（発色現像）−水洗−漂白−定着
３．（発色現像）−漂白−定着
４．（発色現像）−水洗−漂白−水洗−定着
５．（発色現像）−漂白−水洗−定着
６．（発色現像）−水洗−漂白定着
７．（発色現像）−調整−漂白定着
８．（発色現像）−漂白定着
９．（発色現像）−水洗−漂白−漂白定着
10．（発色現像）−漂白−漂白定着
11．（発色現像）−水洗−漂白−漂白定着−定着。
【０１６９】
上記工程の中でも、１、２、３、７が好ましい。上記の処理工程における補充方法は、従来のように、各浴の補充液を個々に該当する処理浴に補充してもよいし、工程９、１０においては、漂白液のオーバーフロー液を漂白定着浴に導入し、漂白定着浴には定着液組成だけを補充してもよい。また、工程１１においては、漂白液のオーバーフロー液を漂白定着液に導入し、定着液のオーバーフロー液を向流方式で漂白定着液に導入し、両者を漂白定着浴よりオーバーフローさせるような方法を行なってもよい。
【０１７０】
本発明の漂白浴もしくは漂白定着浴の漂白剤としては、現在最も一般に使用されているのは、アミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩である。これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代表例としては、
Ａ−１  エチレンジアミンテトラ酢酸
Ａ−２  エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩
Ａ−３  エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩
Ａ−４  ジエチレントリアミンペンタ酢酸
Ａ−５  シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
Ａ−６  シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩
Ａ−７  イミノジ酢酸
Ａ−８  １，３−ジアミノプロパンテトラ酢酸
Ａ−９  メチルイミノジ酢酸
Ａ−10  ヒドロキシエチルイミノジ酢酸
Ａ−11  グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸
Ａ−12  エチレンジアミンテトラプロピオン酸
Ａ−13  Ｎ−（２−カルボキシエチル）−イミノジ酢酸
Ａ−14  エチレンジアミンジプロピオン酸
Ａ−15  β−アラニンジ酢酸
Ａ−16  エチレンジアミンジマロン酸
Ａ−17  エチレンジアミンジコハク酸
Ａ−18  プロピレンジアミンジコハク酸
等を挙げることができる。
【０１７１】
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。更にアミノポリカルボン酸を１種類又は２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は漂白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っていてもよい。これらの漂白剤の添加量は漂白能を有する浴１リットルあたり０．０２モル〜０．５モル、好ましくは０．０５モル〜０．３モルである。
【０１７２】
本発明の漂白浴、漂白定着浴には、種々の漂白定着促進剤を添加することができる。このような漂白促進剤の例としては、例えば米国特許第３，８９３，８５８号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３−１４１６２３号公報に記載されている如き種々のメルカプト化合物、特開昭５３−９５６３０号公報に記載されている如きジスルフイド結合を有する化合物、特公昭５３−９８５４号公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開昭５３−９４９２７号公報に記載されている如きイソチオ尿素誘導体、特公昭４５−８５０６号公報、特公昭４９−２６５８６号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭４９−４２３４９号公報に記載されている如きチオアミド化合物、特開昭５５−２６５０６号公報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類等が挙げられる。
【０１７３】
漂白促進剤のさらなる例には、無置換もしくは、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、（アルキル基、アセトキシアルキル基などの置換を有していてもよい）アミノ基などで置換されたアルキルメルカプト化合物を用いることができる。例えば、トリチオグリセリン、α，α’- チオジプロピオン酸、δ−メルカプト酪酸などを挙げることができる。さらに米国特許第４，５５２，８３４号記載の化合物を使用することもできる。
【０１７４】
上記の分子中にメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物、チアゾリン誘導体またはイソチオ尿素誘導体を調整液または漂白液に含有せしめる際の添加量は処理する写真材料の種類、処理温度、目的とする処理に要する時間等によって相違するが、処理液１リットル当り１×１０−５〜１０−１モルで適当であり、好ましくは１×１０−４〜５×１０−２モルである。
【０１７５】
本発明に用いられる漂白液には、漂白剤及び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、ほう酸、ほう砂、メタほう酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種以上の無機酸、有機酸及びこれらの塩など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を添加することができる。
【０１７６】
また漂白能を有する液のｐＨは、使用に際して４．０〜８．０、特に５．０〜７．０になることが好ましい。
【０１７７】
また漂白定着液中には定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。さらに特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。これら定着剤の量は定着能を有する浴１リットル当り０．１モル〜３モル、好ましくは０．２モル〜２モルである。
【０１７８】
本発明で定着液を使用する場合、その定着剤も公知の定着剤即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。その定着剤の濃度は定着液１リットル当り０．１モル〜３モル、好ましくは０．２モル〜２モルである。
【０１７９】
定着能を有する液には、前述の添加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）などを含有させることができる。またスルフィン酸類（ベンゼンスルフィン酸等）やアスコルビン酸も有効な保恒剤である。
更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、防菌、防バイ剤、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０１８０】
本発明における漂白液、定着液、漂白定着液等の補充量は、それぞれの処理浴の機能を満たすかぎり各々任意に設定できるが、好ましくは感光材料１m２当り３０ml〜２０００mlである。更に好ましくは５０ml〜１０００mlである。また、処理温度は好ましくは２０℃〜５０℃、更に好ましくは３３℃〜４５℃である。処理時間は１０秒〜１０分、好ましくは２０秒〜６分である。
【０１８１】
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般的である。安定化液は一般に画像安定化剤を含有するが、画像安定化剤を含有しなくても良く、この場合安定化液と区別してリンス液（洗浄液）を呼ぶことがある。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers)第64巻、p.248 〜253 (1955 年５月号）に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は２〜１５が好ましく、特に２〜１０が好ましい。
【０１８２】
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１８３】
更に、水洗水、安定化液またはリンス液には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。界面活性剤としてはポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられ、２種以上を併用して用いることもできる。また、米国特許第５，７１６，７６５号に記載のフッ素系界面活性剤またはシロキサン系界面活性剤を用いることもできる。ノニオン性界面活性剤の内、アルキルポリエチレンオキサイド類、アルキルフェノキシポリエチレンオキサイド類やアルキルフェノキシポリヒドロキシプロピレンオキサイド類のノニオン性界面活性剤が好ましく、特に好ましくは炭素数８〜１５のアルキル−ポリエチレンオキシド（５〜１２）アルコールである。また、界面活性剤の溶解性を向上させるために、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類の可溶化剤を含有することも好ましい。
【０１８４】
安定液またはリンス液には、重金属捕集用のキレート剤を含有させることが、液の安定性を向上し、汚れの発生を低減するうえで好ましい。キレート剤としては、前記の現像液及び漂白液に添加したものと同じ化合物を用いることができる。本発明の安定液またはリンス液は、菌の黴の発生を防止する目的で、防菌・防黴剤を添加することが好ましく、これらは市販のものを使用できる。更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。
【０１８５】
本発明の安定液またはリンス液、及び水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。処理温度、処理時間も、感材の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜４分である。更に、本発明の安定液またはリンス液は、水洗を行なうことなく、脱銀処理に引き続き直接安定液またはリンス液で処理する場合、汚れの防止効果が顕著に現れる。
【０１８６】
本発明の安定液またはリンス液の補充量は感材１ｍ２当たり２００〜２０００ｍｌが好ましい。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。
【０１８７】
水洗水の使用量を低減するために、イオン交換、あるいは限外濾過を用いてもよく、とくに限外濾過を用いるのが好ましい。本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０１８８】
本発明の方法に係わる感光材料の処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号公報等に記載の公知の方法をいずれも用いることができる。その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
【０１８９】
水洗及び／又は安定化工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【０１９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【０１９１】
（実施例１）
試料１０１の作製
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の２層より成るカラー感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はm２当りの添加量を表わす。ハロゲン化銀は銀量に換算して示した。
【０１９２】
第１層：ハロゲン化銀乳剤層
沃臭化銀単分散平板状粒子            銀量    1.50ｇ
球相当平均粒径  0.3μｍ
変動係数  18％
AgI含率  4.0 mol％
ゼラチン                                    3.00ｇ
比較カプラーＡ                              0.45ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１                    0.20ｇ。
【０１９３】
第２層：保護層
ゼラチン                                    2.00ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径2.0μｍ）  0.10ｇ
界面活性剤Ｗ−１                            0.15ｇ
ゼラチン硬化剤Ｈ−１                        0.17ｇ。
【０１９４】
【化３３】
0003999500.tif 000030
【０１９５】
【化３４】
0003999500.tif 000031
【０１９６】
【化３５】
0003999500.tif 000032
【０１９７】
試料１０２〜１１６の作製
試料１０１の第１層のマゼンタカプラーを表１に示すように置き換えた以外は、試料１０１と同様の内容で作製した。
【０１９８】
【表１】
0003999500.tif 000033
【０１９９】
発色現像液ｐＨ依存性の評価  ：  実施例１で得られた試料に連続的に濃度が変化しているウエッジを介して色温度４８００度の白色光で露光し、下記の現像処理を施しマゼンタ濃度を測定した。発色現像液のｐＨは、市場ラボにおける振れ幅を考慮し、ｐＨ１１．６と１２．１の２点に調整し処理を行なった。ｐＨ依存性の評価は、ｐＨ１１．６の処理におけるマゼンタ濃度１．０を与える露光量の時にｐＨ１２．１の処理のマゼンタ濃度を測定し下記式で求めた。
【０２００】
（ｐＨ１２．１の処理における濃度−１．０）×１００＝変化率(％)
変化率の値が小さい程発色現像液のｐＨ変動における発色濃度変化が小さいことを示している。また変化率が＋の時は、ｐＨ１２．０における発色濃度が高く、−の時はその逆を示している。
【０２０１】
粒状性  ：  試料に階段露光を与えた後、下記の現像処理を施しマゼンタ画像濃度０．５のＲＭＳ粒状度を測定した。測定アパーチャーは４８μｍφとし、測定値を１０００倍した値を示した。この数値が小さい程粒状性がよい。
【０２０２】
イエローステインの評価  ：  試料に５００ルクスの白色光を１秒与えて下記現像処理を施した。得られた試料の塗設した表面側から照度１，５００ルクスの蛍光灯の光を３０日間照射したのちイエローステインの濃度を測定した。評価は、増加したイエロー濃度からブランクの濃度を引いた値を示した。この値が小さい程イエローステインの発生が少ない。
【０２０３】
以上の結果を表１に示した。
【０２０４】
比較カプラーＡの２当量型ピラゾロトリアゾールマゼンタカプラーを使用した試料１０１は、光照射におけるイエローステインの発生は小さいが発色現像液のｐＨ変動における依存性が大きく且つ粒状性も悪い。また、４当量型ピラゾロトリアゾールマゼンタカプラー（Ｍ−１）を単独で使用した試料１０２は、２当量型に比べ粒状性は良いが発色現像液のｐＨ変動における依存性が大きい。この発色現像液のｐＨ変動における依存性を改良するため異種構造のマゼンタカプラーを混合した試料１０３は、発色現像液のｐＨ変動における依存性はある程度改良されるものの粒状性の悪化が甚だ大きい。また試料１０４〜１０６は、確かにｐＨ依存性が改良されるものの光照射におけるイエローステインはむしろ悪化していて本発明の課題を解決しない。これに対し本発明の試料１０７〜１１６は、粒状性に優れ発色現像液のｐＨ変動における依存性が小さく、且つ光照射におけるイエローステインの発生も小さく本発明の課題を満足する結果が得られているのは明らかである。本発明の中でも好ましい構造を有する試料１１６は、最も好ましい結果を示している。以上のようにカプラーの離脱基として含窒素複素環特にピラゾールの場合に。より好ましい結果を与えることがわかった。
【０２０５】
なお、試料１の第１層のマゼンタカプラーを本発明のカプラーＩ−１（試料Ｎｏ．１１７）、Ｉ−６（試料Ｎｏ．１１８）、Ｉ−７（試料Ｎｏ．１１９）、Ｉ−５６（試料Ｎｏ．１２０）、Ｉ−５９（試料Ｎｏ．１２１）に置き換えた場合の評価も行った。このときイエローステインの発生は認められなかった。
【０２０６】
（処理）
処理工程      時間      温度    タンク容量      補充量
第一現像      ６分      38℃      12Ｌ        2200ｍＬ／m２
第二水洗      ２分      38℃       4Ｌ        7500ｍＬ／m２
反    転      ２分      38℃       4Ｌ        1100ｍＬ／m２
発色現像      ６分      38℃      12Ｌ        2200ｍＬ／m２
前漂白        ２分      38℃       4Ｌ        1100ｍＬ／m２
漂    白      ６分      38℃      12Ｌ         220ｍＬ／m２
定    着      ４分      38℃       8Ｌ        1100ｍＬ／m２
第二水洗      ４分      38℃       8Ｌ        7500ｍＬ／m２
最終リンス    １分      25℃       2Ｌ        1100ｍＬ／m２
各処理液の組成は以下の通りであった。
【０２０７】
0003999500.tif 000034
【０２０８】
0003999500.tif 000035
【０２０９】
0003999500.tif 000036
【０２１０】
0003999500.tif 000037
【０２１１】
0003999500.tif 000038
【０２１２】
0003999500.tif 000039
【０２１３】
0003999500.tif 000040
【０２１４】
（実施例２）
実施例１で作製した試料１０２、１０４〜１１６を実施例１と同様の処理を行い、得られた試料を３０℃８０％ＲＨの雰囲気下に５日間保存したのち低照度と高照度におけるイエローステイン発生の評価を行った。
【０２１５】
イエローステインの評価： 光源は蛍光灯を使用し、照度１，５００ルクス２０日間、照度２０，０００ルクス２日間の２条件で行った。この際富士写真フィルム株式会社製のＳＣ−４１（紫外線シャープカットフィルター）とＳＣ−３８の２種のフィルターで試料の光源側を覆い、紫外線カット有無によるイエローステイン発生差を確認した。ＳＣ−４１は実質２８０ｎｍから４００ｎｍの範囲で３．０以上の吸光度を有する。またＳＣ−３８は実質２８０ｎｍから３６０ｎｍの範囲で３．０以上の吸光度を有するフィルターである。
【０２１６】
得られた結果を表２に示す。
【０２１７】
【表２】
0003999500.tif 000041
【０２１８】
比較試料である試料１０２、１０４〜１０６は、低照度、高照度ともＹステインが発生しておりＳＣフィルターによる良化度が小さい。これに対し本発明の試料１０７〜１１６は、低照度ではイエローステインの発生がほとんど見られないが、高照度では発生しやすい傾向が見られる。この高照度条件下でＳＣフィルターを使用した場合、Ｙステインはいずれも好ましく良化しており、本発明の課題をさらに満足する結果を与えることは明白である。また、紫外線を２８０ｎｍから４００ｎｍまでの範囲でカットするＳＣ−４１が最も好ましい結果を示し、本発明の課題を十分に満足する結果が得られている。このことは本発明のマゼンタカプラーＩとＭを混合使用した場合、高照度の条件下で紫外線をカットすることが重要なイエローステイン防止技術であることを示している。
【０２１９】
紫外線を２８０ｎｍから４００ｎｍまでの範囲で吸光度２．５以上と２．５以下でカットした場合のＹステイン発生差については実施例３にて示す。
【０２２０】
（実施例３）
試料２０１の作製
下塗りを施した厚み 127μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料２０１とした。数字はm２当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らない。
【０２２１】
第１層：ハレーション防止層
黒色コロイド銀                      0.25ｇ
ゼラチン                            2.50ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  0.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−５           0.010ｇ
染料Ｄ−４                          1.0mｇ
染料Ｄ−８                          2.5mｇ
染料Ｅ-１の微結晶固体分散物        0.050ｇ。
【０２２２】
第２層：中間層
ゼラチン                            0.40ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                    0.2mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    2.5mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                   0.030ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                  5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３           0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−４           0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−７            2.0mｇ
染料Ｄ−７                          2.5mｇ。
【０２２３】
第３層：中間層
黄色コロイド銀            銀量     0.020ｇ
予め表面および内部が被らされた沃臭化銀乳剤
（立方体、平均沃化銀含率１％、平均球相当粒径０．０６μｍ）
ゼラチン                            0.50ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                   0.020ｇ
高沸点有機溶媒０ｉｌ−３           0.010ｇ
高沸点有機溶媒０ｉｌ−８           0.010ｇ。
【０２２４】
第４層：低感度赤感性乳剤層
乳剤Ａ                      銀量    0.10ｇ
乳剤Ｂ                      銀量    0.15ｇ
乳剤Ｃ                      銀量    0.15ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−１                      0.15ｇ
カプラーＣ−２                     7.0ｍｇ
カプラーＣ−９                     3.0ｍｇ
カプラーＣ−１０                   2.0mｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                   3.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                  0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｉ                   2.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０         0.07ｇ
添加物Ｐ−１                      0.10ｇ。
【０２２５】
第５層：中感度赤感性乳剤層
乳剤Ｃ                      銀量    0.15ｇ
乳剤Ｄ                      銀量    0.15ｇ
ゼラチン                            0.70ｇ
カプラーＣ−１                      0.15ｇ
カプラーＣ−２                     7.0ｍｇ
カプラーＣ−９                     3.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                   3.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０         0.030ｇ
添加物Ｐ−１                        0.10ｇ。
【０２２６】
第６層：高感度赤感性乳剤層
乳剤Ｅ                      銀量    0.15ｇ
乳剤Ｆ                      銀量    0.20ｇ
ゼラチン                            1.20ｇ
カプラーＣ−１                      0.60ｇ
カプラーＣ−２                     0.015ｇ
カプラーＣ−３                     0.030ｇ
カプラーＣ−９                     5.0ｍｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  0.020ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                    1.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                    0.030ｇ
添加物Ｐ−１                        0.10ｇ
添加物Ｐ−３                       0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６           0.030ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９           0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０         0.050ｇ。
【０２２７】
第７層：中間層
ゼラチン                            0.60ｇ
染料Ｄ−５                         0.020ｇ
染料Ｄ−９                         6.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                   0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                   0.040ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    3.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｎ                    5.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６           0.050ｇ。
【０２２８】
第８層：中間層
黄色コロイド銀              銀量   0.020ｇ
ゼラチン                            0.90ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                   0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                   0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                   0.050ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３           0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６           0.050ｇ。
【０２２９】
第９層：低感度緑感性乳剤層
乳剤Ｇ                      銀量    0.25ｇ
乳剤Ｈ                      銀量    0.30ｇ
乳剤Ｉ                      銀量    0.25ｇ
ゼラチン                            1.00ｇ
カプラーＣ−４                      0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                   5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                   0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｄ                   5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                    2.5mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                   0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                   2.0mｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                 5.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１          0.015ｇ。
【０２３０】
第１０層：中感度緑感性乳剤層
乳剤Ｉ                      銀量    0.30ｇ
乳剤Ｊ                      銀量    0.30ｇ
ゼラチン                            0.70ｇ
カプラーＣ−４                      0.25ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                   5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                   0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                   0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｆ                   2.0ｍｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９           0.050ｇ。
【０２３１】
第１１層：高感度緑感性乳剤層
乳剤Ｋ                      銀量    0.40ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−４                      0.30ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                   5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                  0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｅ                  0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−９          0.050ｇ。
【０２３２】
第１２層：イエローフィルター層
黄色コロイド銀              銀量    ８.0mｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
ポリマーラテックスＰ−２（平均粒径0.1μｍ）
0.050ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｃ                   0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                    0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２           0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−６            0.10ｇ
染料Ｅ−２の微結晶固体分散物       0.250ｇ。
【０２３３】
第１３層：中間層
ゼラチン                            0.40ｇ
染料Ｄ−６                         6.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｏ                    0.20ｇ。
【０２３４】
第１４層：低感度青感性乳剤層
乳剤Ｌ                      銀量    0.15ｇ
乳剤Ｍ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｎ                      銀量    0.10ｇ
ゼラチン                            0.80ｇ
カプラーＣ−７                     0.020ｇ
カプラーＣ−８                      0.30ｇ
カプラーＣ−９                     5.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｈ                   8.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｊ                   1.0ｍｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｋ                   0.010ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                 0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１           0.010ｇ。
【０２３５】
第１５層：中感度青感性乳剤層
乳剤Ｎ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｏ                      銀量    0.20ｇ
内部を被らせた臭化銀乳剤（立方体、球相当平均粒子径０．１１μｍ）
銀量   3.0ｍｇ
ゼラチン                            0.90ｇ
カプラーＣ−７                     0.020ｇ
カプラーＣ−８                      0.25ｇ
カプラーＣ−９                     0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.10ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                    2.0mｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１           0.050ｇ。
【０２３６】
第１６層：高感度青感性乳剤層
乳剤Ｐ                      銀量    0.20ｇ
乳剤Ｑ                      銀量    0.25ｇ
ゼラチン                            1.80ｇ
カプラーＣ−３                     5.0ｍｇ
カプラーＣ−８                      0.10ｇ
カプラーＣ−９                      1.00ｇ
カプラーＣ−１０                   0.020ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１            0.10ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.020ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−６                 0.010ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｂ                    0.20ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｌ                    5.0mｇ。
第１７層：第１保護層
ゼラチン                            1.0ｇ
ポリマーラテックスＰ−２（平均粒径0.1μｍ）
0.20ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−１                 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−２                 0.050ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−３                  0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−４                  0.10ｇ
紫外線吸収剤Ｕ−５                  0.15ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｍ                   5.0mｇ
化合物Ｃｐｄ−Ａ                   0.030ｇ
化合物Ｃｐｄ−Ｇ                    0.20ｇ
染料Ｄ−１                         8.0ｍｇ
染料Ｄ−２                         0.010ｇ
染料Ｄ−３                         0.010ｇ
高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３            0.20ｇ。
【０２３７】
第１８層：第２保護層
コロイド銀                  銀量    2.5mｇ
微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1モル％）
銀量    0.10ｇ
ゼラチン                            0.50ｇ。
【０２３８】
第１９層：第３保護層
ゼラチン                            1.00ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μｍ）
0.10ｇ
メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体
（平均粒径1.5 μｍ）              0.15ｇ
シリコーンオイルＳＯ−１            0.20ｇ
界面活性剤Ｗ−２                    3.0mｇ
界面活性剤Ｗ−３                    8.0mｇ
界面活性剤Ｗ−１                   0.040 ｇ
界面活性剤Ｗ−７                   0.015ｇ。
【０２３９】
また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。さらに各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−１、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。
【０２４０】
更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加した。
試料２０１に用いた感光性乳剤を表３〜７に示す。
【０２４１】
【表３】
0003999500.tif 000042
【０２４２】
【表４】
0003999500.tif 000043
【０２４３】
【表５】
0003999500.tif 000044
【０２４４】
【表６】
0003999500.tif 000045
【０２４５】
【表７】
0003999500.tif 000046
【０２４６】
また、試料２０１の各層の形成に使用した化合物を下記に示す。
【０２４７】
【化３６】
0003999500.tif 000047
【０２４８】
【化３７】
0003999500.tif 000048
【０２４９】
【化３８】
0003999500.tif 000049
【０２５０】
【化３９】
0003999500.tif 000050
【０２５１】
【化４０】
0003999500.tif 000051
【０２５２】
【化４１】
0003999500.tif 000052
【０２５３】
【化４２】
0003999500.tif 000053
【０２５４】
【化４３】
0003999500.tif 000054
【０２５５】
【化４４】
0003999500.tif 000055
【０２５６】
【化４５】
0003999500.tif 000056
【０２５７】
【化４６】
0003999500.tif 000057
【０２５８】
【化４７】
0003999500.tif 000058
【０２５９】
【化４８】
0003999500.tif 000059
【０２６０】
【化４９】
0003999500.tif 000060
【０２６１】
【化５０】
0003999500.tif 000061
【０２６２】
【化５１】
0003999500.tif 000062
【０２６３】
【化５２】
0003999500.tif 000063
【０２６４】
（有機固体分散染料の分散物の調製）
（染料Ｅ−１の分散物の調製）
染料Ｅ−１のウェットケーキ(Ｅ−１の正味量として２７０ｇ）にＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピレンオキシド  ブロック共重合体）１００ｇおよび水を加えて攪拌し４０００ｇとした。次に、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００ml充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５１／min で２時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．３０μｍ であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１００／平均粒径）は２０％であった。
【０２６５】
（染料Ｅ−２の固体分散物の作製）
水を３０質量％含むＥ−２のウエットケーキ１４００ｇに水及びＷ−４を２７０ｇ加えて攪拌し、Ｅ−２濃度４０質量％のスラリーとした。次に粉砕機、アイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ/ｓｅｃ、吐出量０．５リットル/ｍｉｎで８時間粉砕し、Ｅ−２の固体微粒子分散物を得た。これをイオン交換水で、２０質量％に希釈し、固体微粒子分散物を得た。平均粒子サイズは、０．１５μｍであった。
【０２６６】
試料２０２〜２１０の作製
以上のように得られた試料２０１の第９層〜第１１層の緑感性乳剤層のカプラーを等モルで表８に示すように変更した試料２０２〜２０９を作製した。さらに試料２０２〜２０９の第１７層の紫外線吸収剤Ｕ−１、Ｕ−２、Ｕ−３、Ｕ−４、Ｕ−５をそれぞれｍ２当たり０．１０ｇ、０．１０ｇ、０．３５ｇ、０．２０ｇ、０．３５ｇに変更した以外試料２０２〜２０９と同じ内容の試料２１０〜２１７を作製した。紫外線吸収剤を増量添加する前の試料２０１〜２０９の第１２層〜第１９層までのトータル吸光度は、２８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲で吸光度２．０以下を確認した。また紫外線吸収剤を増量した試料２１０〜２１７の第１２層〜第１９層までのトータル吸光度は、２８０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の範囲で吸光度３．０以上を確認した。
【０２６７】
【表８】
0003999500.tif 000064
【０２６８】
このようにして得られた試料２０１〜２１７に５００ルクスの白色光を１秒与えて実施例１と同様の処理を行い、得られた試料を３０℃８０％ＲＨの雰囲気下に７日間保存したのち高照度におけるイエローステイン発生の評価を行った。
【０２６９】
イエローステインの評価  ：  光源は照度８０、０００ルクスのキセノン光を使用し、塗設した表面側から５日間照射した。
【０２７０】
また粒状性を評価するために実施例１と同様の方法を用いて評価を行った。なおマゼンタ濃度が０．８と１．５のＲＭＳ粒状度を示した。
【０２７１】
得られた結果を表９に示す。
【０２７２】
【表９】
0003999500.tif 000065
【０２７３】
比較試料である試料２０１は実施例１と同様イエローステインの発生が小さいものの粒状性が悪い。また化合物Ｍ−１と比較化合物Ｂを混合した試料２０２は粒状性において好ましい結果を示すが、イエローステインの発生が大きく問題である。これに対し本発明の試料２０３〜２０６は、いずれの本発明のカプラーの組み合わせにおいても粒状性に優れ且つイエローステインの発生も小さい。また本発明の効果を損なわない程度に２当量マゼンタカプラーや従来から使用されているピラゾロンマゼンタカプラーを混合した試料２０７〜２０９においても好ましい結果を示している。
【０２７４】
第１７層の紫外線吸収剤を増量して実質２８０ｎｍから３８０ｎｍの吸光度を３．０以上に上げた本発明の試料２１１〜２１７のイエローステインはさらに好ましい結果を示して本発明の目的を満足している。
【０２７５】
この他、実施例１と同様に発色現像液のｐＨ変動における発色変動の評価を行なったところ実施例１と同様に本発明の試料２０３〜２０９、２１１〜２１７は変動が小さく、他のシアン、イエローの発色層とのバランスに優れた結果が得られた。
（実施例４）
カラーリバーサル写真に最適なプリント適性を得るには、本発明の化合物が現像主薬とカップリングすることで得られる色素の吸収が重要な要素となるが、その一つの指標として吸収極大波長を挙げることができる。上記の目的を達成するのに理想的な極大吸収波長は５５４−５５８ｎｍ付近である。下記に示すように化合物Ｃ−１１は目標値よりも短波であるが、本発明の化合物単独および１Ｈ−ピラゾロ−〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール系マゼンタカプラーを混合したものは、理想とする極大吸収波長を示すことが明らかとなった。
【０２７６】
理想とする極大吸収波長：５５４−５５８ｎｍ付近
Ｃ−１１：５４８ｎｍ
Ｉ―１：５６０ｎｍ
Ｉ―６：５５８ｎｍ
Ｉ―６とＭ−２を３対７の比率で混合  ５５５ｎｍ。
【０２７７】
以上のように本発明のカプラー、特に一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２が共にメチル基である化合物を用いると、カラーリバーサル写真に適した色相が得られることがわかった。本発明の化合物の有用性を示すものである。
【０２７８】
【発明の効果】
本発明の１Ｈ−ピラゾロ−〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール系マゼンタカプラーをカラー感料中に含有させることにより、イエローステインの発生が少なく、より優れた色像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。また上記化合物を簡便で収率のよい合成法で提供することができた。