(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第３級アルコール、アルカリ金属炭酸塩および二酸化炭素とを反応させて炭酸モノ第３級アルキルアルカリ金属塩を得るに際し、上記アルカリ金属炭酸塩として平均粒径が３μｍ以上で比表面積が０．７〜３ｍ2／ｇである粒子を使用することを特徴とする炭酸モノ３級アルキルアルカリ金属塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医農薬合成の際のアミノ基の保護剤として知られるジ第３級アルキルジカーボネートの合成中間体である炭酸モノ第３級アルキルアルカリ金属塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸モノ第３級アルキルアルカリ金属塩の製造方法としては、アルカリ金属第３級アルコキシドと二酸化炭素とを反応させる方法が一般的である。ここで、アルカリ金属第３級アルコキシドは、強塩基であり、しかも吸湿性のため、容易に第３級アルキルアルコールとアルカリ金属水酸化物に分解してしまう性状を有している。従って、上記方法は、このアルカリ金属第３級アルコキシドの取扱に細心の注意を払う必要があり、操作性に難があった。
【０００３】
一方、特開昭５４−１４８７２５号公報には、アルコール、アルカリ金属炭酸塩および炭酸ガスを反応させて炭酸モノアルキルアルカリ金属塩を得る方法が記載されている。しかし、この方法は、アルコールとして第１級アルコールあるいは第２級アルコールを用いたときは、室温下で速やかに反応は進行するが、アルコールとして第３級アルコールを用いたときは、反応はほとんど進行していないものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上から、取扱いが容易な出発原料を用いた炭酸モノ第３級アルキルアルカリ金属塩の製造方法の開発が強く望まれていた。このような実状にあって、特開平６−１５７４２０号公報では、ｔ−ブチルアルコールと炭酸カリウムと二酸化炭素とを電子受容体の存在下で反応させる方法が提起されている。ここで、該方法では、使用される炭酸カリウムとしては、製法、純度、形状には特に制限がなく、反応性を高めるため粒径が小さいものが好ましいと記載されているものの、それらの具体的な数値については何ら示されていない。
【０００５】
そうして、本発明者らの追試によれば、炭酸カリウムについて、粒径が小さいものを用いても、多くの場合十分な収率向上効果は得られなかった。特に、上記反応を電子受容体の非存在下で実施した場合には、粉砕した粒径が小さい炭酸カリウムを用いても多くの場合低い収率でしか、炭酸モノｔ−ブチルカリウムは得られなかった。
【０００６】
以上の背景にあって本発明は、取扱いが容易な出発原料を用いた、高収率で炭酸モノ第３級アルキルアルカリ金属塩が得られる製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、出発原料として特定のアルカリ金属炭酸塩を用いることにより、上記の課題が解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、第３級アルコール、アルカリ金属炭酸塩および二酸化炭素とを反応させて炭酸モノ第３級アルキルアルカリ金属塩を得るに際し、上記アルカリ金属炭酸塩として平均粒径が３μｍ以上で比表面積が０．７〜３ｍ2／ｇである粒子を使用することを特徴とする炭酸モノ３級アルキルアルカリ金属塩の製造方法である。
【０００９】
本発明において、使用されるアルカリ金属炭酸塩は、ナトリウムよりもイオン半径の大きなアルカリ金属を有するアルカリ金属炭酸塩であるのが良好である。それらのアルカリ金属炭酸塩を具体的に例示すると、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム等を挙げることができる。これらの中でも経済性等を考慮すると炭酸カリウムが好適に使用できる。
【００１０】
通常、入手可能な試薬および工業品の炭酸カリウムは、平均粒径が２０〜１０００μｍであり、高密度で比表面積の小さい粒子からなるものや多孔質で比表面積の大きい粒子からなるものまで種々の性状を有するものがある。しかして、該炭酸カリウムとして、平均粒径が小さめのものを用いても、比表面積が０．７ｍ2／ｇ以上に達していない場合、十分な収率の向上効果は得られない。この状況は、上記反応を電子受容体等の触媒の非存在化で実施した場合に顕著に発生する。そして、こうした知見から推察すると、前記特開平６−１５７４２０号公報に記載される炭酸モノｔ−ブチルアルカリ金属塩の製造方法において、実施例及び比較例で使用されている炭酸カリウムは、電子受容体の非存在化で反応を実施した比較例での収率が数％にすぎないことから、該比表面積が前記値よりも大幅に小さいものであったと断定できる。これに対して、本発明では、かかる反応を、上記比表面積が０．７〜３ｍ2／ｇ、好適には０．８５ｍ2／ｇ〜３ｍ2／ｇの多孔質粒子からなるものを用いることにより、極めて高い収率で炭酸モノ３級アルキルアルカリ金属塩を製造することができる。なお、比表面積が３ｍ2／ｇより大きいアルカリ金属炭酸塩を用いても、炭酸モノ３級アルキルアルカリ金属塩の収率は低下する。
【００１１】
本発明において、上記比表面積を有するアルカリ金属炭酸塩は、試薬および工業品として入手できるもののなかから、上記性状を有するものを選別して用いればよい。また、これらのアルカリ金属炭酸塩は反応性を高めるため、さらに振動式粉砕機、低速回転剪断粉砕機、高速回転振動剪断粉砕機、渦流粉砕機、振動ミル、ボールミル、ローラーミル、ジェットミル等により上記比表面積の範囲内で粉砕して用いても良い。その場合、粒子の平均粒径があまりに小さすぎると容積がかなり大きくなるため、第３級アルコールと均一に混ざらなくなったり、取扱いが困難となるため、平均粒径が３μｍ以上、好適には２０μｍ以上とすることが必要である。また、平均粒径が３μｍより小さいものに粉砕するのは、特殊な粉砕装置が必要となり実用的でない。一方、本発明において、使用するアルカリ金属炭酸塩の平均粒子径は、１０００μｍ以下、さらに好適には５００μｍ以下であるのが実用的である。
【００１２】
ここで、本発明において、アルカリ金属炭酸塩の平均粒径は、短径の平均値である。また、比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した値である。
【００１３】
次に、本発明において使用する第３級アルコールとしては、公知のものが特に制限無く使用できる。好適なものとしては、第３級アルキルアルコールが挙げられる。また、炭素数４〜１０のものが好ましい。具体的には、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−メチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ヘキサノール等を挙げられることができる。これらの中でも特に、反応後の除去の容易さ、経済性等を考慮すると、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールが好適である。
【００１４】
第３級アルキルアルコールの使用量としては、アルカリ金属炭酸塩に対して何等制限はないが、あまりにその量が少ないと凝集や凝固が起こり、攪拌等に支障をきたし、あまり量が多いと、反応後の溶媒除去操作が煩雑になる上に、経済的でないため、通常アルカリ金属炭酸塩１モルに対して０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜２０モルの範囲から選択するとよい。
【００１５】
本反応においては、無機塩基に対して不活性な溶媒が何等制限なく反応に使用できる。その溶媒を具体的に例示するとベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ジメチルスルホキシドおよびこれらの混合物が挙げられる。このうち酢酸エチル、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を好適に使用することができる。
【００１６】
本反応における二酸化炭素の圧力は高いほど良く、通常２ｋｇｆ／ｃｍ2以上、好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ2以上である。
【００１７】
本反応における反応温度は特に制限されないが、あまり温度が低いと反応速度が遅く、温度が高いと生成物が分解するため、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、二酸化炭素の圧力あるいは反応温度に影響され、必ずしも一定ではないが、通常、１〜５０時間である。
【００１８】
なお、本発明では、上記反応を触媒の存在下で実施しても良い。しかしながら、本発明は、かかる触媒の非存在下で実施しても、前記特定のアルカリ金属炭酸塩を用いていることから良好な収率で炭酸モノ第３級アルキルアルカリ金属塩を得ることができ、かかる態様において最も効果が顕著に発揮される。
【００１９】
触媒を用いる場合、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニル等の芳香族炭化水素類、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン等のシアノ基を有する共役不飽和化合物類、ベンゾフェノン等のジアリルケトン類、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩類等が使用できる。その使用量は、アルカリ金属炭酸塩１モルに対して０．０００１〜０．２モルが好適である。
【００２０】
本発明で得られる炭酸モノ第３級アルキルアルカリ金属塩は、如何なる用途に使用しても良く、種々の化合物の原料として良好に使用される。特に、ジアルキルジカーボネートの原料として用いるのが良好である。例えば、得られた炭酸モノ第３級アルキルアルカリ金属塩の反応混合物を第３級アミンの存在下、芳香族スルホニルハライドと反応させることにより、ジ第３級アルキルジカーボネートが得られる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、取扱いが容易な第３級アルコール、アルカリ金属炭酸塩および二酸化炭素を原料として、高い収率で炭酸モノ第３級アルキルアルカリ金属塩を製造することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例および参考例において、アルカリ金属炭酸塩は１００℃で２４時間乾燥したものを使用した。
【００２３】
実施例１
３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブにｔ−ブチルアルコール１２４ｇ（１．６７モル）、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）特級試薬、多孔質、平均粒径３００μｍ、比表面積０．７２ｍ2／ｇ）２５ｇ（０．１８モル）を仕込み、室温下、５００ｒｐｍで攪はんしながら系内のガスを二酸化炭素で置換した。そしてさらに２０ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧、反応器内の温度を１００℃まで昇温し、５時間反応させた。冷却後、反応混合物を減圧乾燥し固形物３４．５ｇを得た。この重量より求められる炭酸ｔ−ブチルカリウムの収率（炭酸カリウム基準）は４５％であった。
【００２４】
実施例２〜８
表１に示した炭酸カリウム２５ｇを使用して実施例１と同様な操作を行った。その結果を表１に示した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
実施例９
３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブにｔ−ブチルアルコール２０．１ｇ（０．２７モル）、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）特級試薬、多孔質、平均粒径３００μｍ、比表面積０．７２ｍ2／ｇ）２５ｇ（０．１８モル）を仕込み、室温下、５００ｒｐｍで攪はんしながら系内のガスを二酸化炭素で置換した。そしてさらに１５ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧、反応器内の温度を１００℃まで昇温し、５時間反応させた。冷却後、反応混合物を減圧乾燥し固形物３４．２ｇを得た。この重量より求められる炭酸ｔ−ブチルカリウムの収率（炭酸カリウム基準）は４３％であった。
【００２７】
実施例１０〜１６
表２に示した炭酸カリウム２５ｇを使用して実施例２と同様な操作を行った。その結果を表２に示した。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
比較例１〜４
表３に示した炭酸カリウム２５ｇを使用して実施例２と同様な操作を行った。その結果を表３に示した。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
参考例１（ジ−ｔ−ブチル−ジカーボネートの製造）
３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブにｔ−ブチルアルコール１２４ｇ（１．６７モル）、炭酸カリウム（関東化学（株）試薬特級、多孔質、平均粒径４００μｍ、比表面積１．０７  ｍ2／ｇ）２５ｇ（０．１８モル）を仕込み、室温下、５００ｒｐｍで攪はんしながら系内のガスを二酸化炭素で置換した。そしてさらに２０ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧、反応器内の温度を１００℃まで昇温し、５時間反応させた。冷却後、反応容器を開放し、ｐ−トルエンスルホニルクロライド６．９ｇ（０．０３６モル）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．０８ｇ（０．６９x  １０-3モル）を加え、反応器内を二酸化炭素で３ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧し、３０℃で６時間攪拌した。反応後、溶媒を留去し水１００ｍｌを加え、トルエン１００ｍｌで抽出した。有機層を水５０ｍｌで２回洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を留去すると、ジ−ｔ−ブチル−ジカーボネート６．３２（収率  ８０．１％：ｐ−トルエンスルホニルクロライド基準）を得た。
【００３２】
参考例２（ジ−ｔ−ブチル−ジカーボネートの製造）
３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブにｔ−ブチルアルコール３２．１６ｇ（０．４３４モル）、炭酸カリウム（旭硝子（株）北九州工場品の粉砕品、多孔質、平均粒径２０μｍ、比表面積１．５０ｍ2／ｇ）４０ｇ（０．２９モル）を仕込み、室温下、５００ｒｐｍで攪はんしながら系内のガスを二酸化炭素で置換した。そしてさらに１５ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧、反応器内の温度を１００℃まで昇温し、５時間反応させた。冷却後、反応容器を開放し、トルエン１５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４７ｇ、ｐ−トルエンスルホニルクロライド１３．８ｇ（０．０７２モル）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ，−テトラメチルエチレンジアミン０．１６ｇ（１．３８x１０-3モル）を加え、反応器内を二酸化炭素で３ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧し、４０℃で８時間攪拌した。反応後、水１００ｍｌで２回洗浄、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を留去すると、ジ−ｔ−ブチル−ジカーボネート１２．８２ｇ（収率  ８１．２％：ｐ−トルエンスルホニルクロライド基準）を得た。