(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｌｉ(1+x)Ｍｎ2Ｏ4（式中、０＜ｘ≦１である）のリチウム化リチウム二酸化マンガンスピネル化合物の製造法であって、
式ＬｉＭｎ2Ｏ4のリチウム二酸化マンガンスピネル化合物とカルボン酸リチウムとを３５０℃未満の温度および十分な時間で反応させて、前記カルボン酸塩を分解し、リチウム化スピネルを形成させることを含んでなる、製造法。
【請求項２】
前記カルボン酸リチウムが、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、および、メチルに対して電子求引性である基にカルボキシレート基が付加されている他のカルボン酸リチウムからなる群から選択される、請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
前記カルボン酸リチウムが酢酸リチウムである、請求項２に記載の製造法。
【請求項４】
前記反応が１５０℃〜３５０℃未満の温度で行なわれる、請求項１に記載の製造法。
【請求項５】
前記温度が１５０℃〜３００℃未満の範囲である、請求項４に記載の製造法。
【請求項６】
前記反応時間が１０分間〜１５時間の範囲である、請求項１に記載の製造法。
【請求項７】
前記反応時間が２〜８時間の範囲である、請求項５に記載の製造法。
【請求項８】
前記反応が不活性雰囲気中で行なわれる、請求項１に記載の製造法。
【請求項９】
前記リチウム二酸化マンガンスピネル化合物と前記酢酸リチウムとを、２３０℃〜２５０℃の温度で、２〜８時間、不活性アルゴン雰囲気中で反応させてなる、請求項１に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、リチウム化(lithiated)スピネル化合物の改良された製造法に関する。特に本発明は、リチウム酸化マンガン(lithium manganese oxide)スピネルをリチウム化して、二次電気化学電池における電気化学的に活性な成分として有用な、過剰のリチウムを特徴とするスピネルを形成させる方法に関する。
リチウム二次電気化学電池、または再充電可能電池は、典型的には陽極としてＬｉ含有層間化合物、および非水性リチウムイオン電解質により分離された炭素、典型的にはグラファイト、の陰極を含む。一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4のリチウム酸化マンガンスピネルは、電気化学的に活性なカソード成分として一般的に使用されている。しかし、グラファイト中へのリチウム挿入の研究により、アノードまたは陰極がグラファイトであるリチウム−イオン再充電可能電池にリチウム酸化マンガンスピネルを使用する場合、第１回目の再充電サイクルの間に容量の著しく有害な不可逆的損失があることが分かった。この問題に対処する最初の試みは、第１サイクルの際のグラファイトアノード上のリチウム損失を補償するために、単純に大量の陽極［(１＋ｘ)ＬｉＭｎ2Ｏ4］を使用することであった。しかし、カソードの量を増加することは、性能効率を考慮する場合、有効な改善策ではない。電池の量的または体積的性能特性に好ましくない、深刻な影響を及ぼさずに、リチウム損失を補償するために、過剰のリチウムを特徴とするリチウム化リチウム酸化マンガンスピネル構造が開発された（Ｌｉ(1+x)Ｍｎ2Ｏ4）。スピネル化合物中のこの過剰のリチウムは、陰極に関連するリチウムの初期損失を補償しながら、グラファイトの可逆的容量を釣り合わせ、電池の有効エネルギー水準を維持するのに必要なリチウムの量を保存することができる。
その様なリチウム化リチウム酸化マンガンスピネル化合物は、二次または再充電可能な電気化学電池における便利で効果的なカソード材料であることを立証しているが、Ｌｉ(1+x)Ｍｎ2Ｏ4スピネルを製造するための現在公知の方法は、経費がかかり、実験室規模から商業的な規模に拡大するのが困難である。例えば、その様な製造法の一つでは、ＬｉＭｎ2Ｏ4を、加熱したヨウ化リチウム（ＬｉＩ）のアセトニトリル溶液による還元反応にかけ、別の方法では、リチウム化ｎ−ブチル（ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｌｉｔｈｉａｔｅ）（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液でリチウム酸化マンガンスピネルを還元させる。これらのリチウム含有反応体はどちらも、あまりにも高価であり、製造法には有機溶剤が関与して、さらに、ｎ−ＢｕＬｉは危険な発火性を有するのが特徴である。したがって、リチウム化リチウム酸化マンガンスピネルの商業的に実行可能な製造法が必要とされている。
今回、式Ｌｉ(1+x)Ｍｎ2Ｏ4のリチウム化リチウム酸化マンガンスピネルが、式ＬｉＭｎ2Ｏ4のリチウム酸化マンガンスピネルとカルボン酸リチウム化合物と、このカルボン酸塩化合物を分解し、リチウムを遊離させて、該リチウム化Ｌｉ(1+x)Ｍｎ2Ｏ4スピネルを形成させるのに十分な温度および時間で、接触させることを含んでなる簡単な方法により、経済的に製造できることが分かった。このリチウム化スピネル化合物は、リチウム−イオン二次電気化学電池の陽極として特に有効であることが分かった。
本製造法は、式Ｌｉ(1+x)Ｍｎ2Ｏ4のリチウム化リチウム酸化マンガンスピネルを製造するが、式中、０＜ｘ≦１であり、好ましくはｘの値は約０．０５〜約１．０、最も好ましくはｘは約０．０５〜約０．３である。
本方法は、カルボン酸リチウム反応体を分解するのに十分な反応温度、ただしスピネル化合物の分解を避けるため約３５０℃未満、で行なって、リチウム化スピネル化合物を形成させる。約３００℃を超えると、スピネル化合物は、リチウム二次電気化学電池におけるカソード成分としては不適当なＬｉ(1+x)ＭｎＯ3およびＭｎＯ2の様な非スピネル分解生成物に分解し始める。反応温度は一般的に約１５０℃〜約３００℃であり、好ましくは反応温度は約２３０℃〜約２５０℃である。
反応時間は、反応物および反応温度の選択により異なる。一般的に、反応時間は約１０分間〜約１５時間であり、好ましくは、良好な結果が得られるので、約２〜約８時間の反応時間を使用する。
好ましくはＬｉ2ＣＢ3および／またはＬｉ2ＭｎＯ3の様な、電気化学的なカソードの使用に好ましくない副生成物を形成する酸化反応を避けるために、合成は不活性雰囲気中で行なう。適当な不活性雰囲気としては、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、ＸｅおよびＲｎ）、真空およびそれらの組合せ、等がある。アルゴン雰囲気が好ましい。
本方法に使用するカルボン酸リチウム反応体は、分解温度が約３００℃未満であり、ＬｉＭｎ2Ｏスピネルと接触させて約３００℃未満の温度で加熱した時に該スピネルをリチウム増量するのに効果的である、すべてのモノおよびポリカルボン酸のリチウム塩である。本製造法において、有用で適したカルボン酸リチウムの例としては、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、ギ酸リチウム、乳酸リチウム、他の、メチルに対して電子求引性である基（例えば水素、ペルフルオロアルキル、ＣＦ3ＳＯ2ＣＨ2、および（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）にカルボキシレート基が付加しているカルボン酸リチウム、等がある。カルボン酸リチウム反応体としては、酢酸リチウムが特に好ましい。
本発明の方法は、様々な技術を使用して実行することができる。一実施態様では、粒子状のＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルを先ずカルボン酸リチウムの溶液、好ましくは水溶液、と混合して、ペーストを形成させる。次いで、ペーストを乾燥させて溶剤を除去し、その様にして形成されたスピネルとカルボン酸塩の濃厚な混合物を、カルボン酸塩を分解して、Ｌｉ(1+x)Ｍｎ2Ｏ4スピネルを形成させる反応を開始するのに十分な温度、および時間で加熱する。
本方法の別の実施態様では、粒子状のＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルおよびリチウムのカルボン酸塩を乾燥混合して濃厚な混合物を形成させる。次いで、この乾燥混合物を熱処理してスピネルをリチウム化して、所望のＬｉ(1+x)Ｍｎ2Ｏ4生成物を形成させる。反応体混合物を形成させるには、適切な乾燥混合技術のいずれも使用することができるが、その様な技術には、ドラムミキサー、ボールミキサー、ロッドミキサー、等がある。
好ましい製法では、カルボン酸リチウム反応体として酢酸リチウムを水に溶解させ、この溶液にリチウム酸化マンガンスピネルを加えてペーストを形成させる。次いで、ＬｉＯＡｃ／ＬｉＭｎ2Ｏ4ペーストを約５０℃〜約１５０℃、好ましくは約１００℃、の温度で空気乾燥させる。次に乾燥した混合物をアルゴン雰囲気中、約２３０℃〜約２５０℃の温度に、約２〜約８時間加熱して反応させる。
下記の諸例は、本発明をさらに説明するためのものである。
例１
酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）１．６９５グラムを脱イオン（ＤＩ）水約３０mlに溶解させることにより、式Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4のリチウム化スピネルを調製する。このＬｉＯＡｃ溶液に、化学量論的な量の粒子状リチウム酸化マンガンＬｉＭｎ2Ｏ4スピネル３０グラムを加えて、得られたスラリーを攪拌してスピネルを懸濁液中に維持し、スピネルとＬｉＯＡｃ反応物の均質性を確保しながら、スラリーを８０〜９０℃に約３時間加熱し、過剰の水を除去して、スラリーをペーストに変換する。次いでペーストを８０℃で真空乾燥させる。得られた粉末を管状炉中、アルゴン気流中で、室温から２５０℃に１．５時間かけて徐々に加熱し、その温度に２時間維持すると、青みがかった黒色の粉末生成物が形成される。粉末をアルゴン気流中、３時間かけて１１０℃に冷却する。反応中、管状炉の下流末端で水が凝縮する。反応中の重量損失は、ＬｉＯＡｃおよびスピネル両反応体の総重量の約１７〜２０％である。Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4スピネル粉末生成物を原子吸光（ＡＡ）によりＬｉおよびＭｎの濃度に関して分析し、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）により特性試験する。
例２
ＬｉＯＡｃ３．３９グラムを脱イオン（ＤＩ）水約３０mlに溶解させることにより、酢酸リチウムから式Ｌｉ1.2Ｍｎ2Ｏ4のリチウム化スピネルを調製する。このＬｉＯＡｃ溶液に、化学量論的な量の粒子状ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネル３０グラムを加えて、得られたスラリーを攪拌してスピネルを懸濁液中に維持し、スピネルおよびＬｉＯＡｃ両反応体の均質性を確保しながら、８０〜９０℃に約３時間加熱して、スラリーがペーストに変換するまで、過剰の水を除去する。次いでペーストを８０℃で真空乾燥させる。得られた粉末を管状炉中、アルゴン気流中で、室温から２５０℃に１．５時間かけて徐々に加熱し、その温度に２時間維持すると、青みがかった黒色の粉末であるＬｉ1.2Ｍｎ2Ｏ4スピネル生成物が形成される。粉末をアルゴン気流中、３時間かけて１１０℃に冷却する。反応中、管状炉の下流末端で水が凝縮する。Ｌｉ1.2Ｍｎ2Ｏ4スピネル粉末をＸ線粉末回折（ＸＲＤ）分析により特性試験し、原子吸光（ＡＡ）によりＬｉおよびＭｎの濃度に関して分析して、その構造を確認する。
例３
酢酸リチウム（ＬｉＯＡｃ）１６．９５グラムを脱イオン（ＤＩ）水約３０mlに溶解させることにより、式Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4のリチウム化スピネルを調製する。このＬｉＯＡｃ溶液に、化学量論的な量の粒子状ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネル３０グラムを加えて、得られたスラリーを攪拌してスピネルを懸濁液中に維持し、スピネルとＬｉＯＡｃ反応物の均質性を確保しながら、スラリーを８０〜９０℃に約３時間加熱して、スラリーがペーストに変換するまで、過剰の水を除去する。次いでペーストを８０℃で真空乾燥させる。得られた粉末を管状炉中、アルゴン気流中で、室温から２５０℃に１．５時間かけて徐々に加熱し、その温度に２時間維持する。粉末をアルゴン気流中、３時間かけて１１０℃に冷却する。反応中、炉の下流末端で水が凝縮する。反応中、青みがかった黒色から褐色への変色が観察され、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4スピネル生成物は、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネル反応物の青みがかった黒色とは異なった褐色を呈する。Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4スピネル粉末をＸ線粉末回折（ＸＲＤ）分析により特性試験し、原子吸光（ＡＡ）によりＬｉおよびＭｎの濃度に関して分析する。
例４
クエン酸リチウム３．４８２グラムを脱イオン水約３０mlに溶解させることにより、式Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4のリチウム化スピネルを調製する。このクエン酸リチウム溶液に、化学量論的な量のＬｉＭｎ2Ｏ4を３０グラム加えて、得られたスラリーを攪拌してスピネルを懸濁液中に維持し、スピネルおよびクエン酸リチウム両反応体の均質性を確保する。スラリーを攪拌しながら８０〜９０℃に約３時間加熱して、スラリーがペーストに変換するまで過剰の水を除去する。次いでペーストを８０℃で約３時間加熱することにより、真空乾燥させる。得られた粉末を管状炉中、アルゴン気流中で、室温から２５０℃に１．５時間かけて徐々に加熱し、その温度に２時間維持すると、青みがかった黒色の粉末生成物が形成される。次いで粉末をアルゴン気流中、３時間かけて１１０℃に冷却する。反応中、流通下の管状炉の下流末端で水が凝縮されるのが分かる。反応中の重量損失は、クエン酸塩とスピネル反応物の総重量の約４０〜４５％である。粉末をＸＲＤにより特性試験し、原子吸光（ＡＡ）によりＬｉおよびＭｎの濃度に関して分析して、Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4スピネルとしての構造を確認する。
例５
クエン酸リチウム６．９６４グラムを脱イオン水約３０mlに溶解させることにより、リチウム化Ｌｉ1.2Ｍｎ2Ｏ4スピネルを調製する。このクエン酸リチウム溶液に、化学量論的な量のＬｉＭｎ2Ｏ4を３０グラム加えて、得られたスラリーを攪拌してスピネルを懸濁液中に維持し、スピネルおよびクエン酸リチウム両反応体の均質性を確保する。次いでスラリーを攪拌しながら８０〜９０℃に約３時間加熱して、スラリーがペーストに変換するまで過剰の水を除去する。ペーストを８０℃で数時間加熱することにより、真空乾燥させる。得られた粉末を管状炉中、アルゴン気流中で、室温から２５０℃に１．５時間かけて徐々に加熱し、その温度に２時間維持すると、粉末生成物が形成される。粉末をアルゴン気流中、３時間かけて１１０℃に冷却する。反応中、流通下の管状炉の下流末端で水が凝縮するのが分かる。反応中、青みがかった黒色から褐色への変色が観察され、粉末生成物は、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネル反応物の青みがかった黒色とは異なった褐色を呈する。粉末生成物をＸＲＤにより特性試験し、ＬｉおよびＭｎの濃度に関して分析して、Ｌｉ1.2Ｍｎ2Ｏ4スピネルとしての構造を確認する。
例６
クエン酸リチウム３４．８２グラムを脱イオン水約３０mlに溶解させることにより、式Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4のリチウム化スピネルを調製する。このクエン酸リチウム溶液に、化学量論的な量の粒子状ＬｉＭｎ2Ｏ4を３０グラム加えて、得られたスラリーを攪拌してスピネルを懸濁液中に維持し、スピネルおよびクエン酸リチウム両反応体の均質性を確保しながら、スラリーを８０〜９０℃に約３時間加熱して、スラリーがペーストに変換するまで過剰の水を除去する。次いでペーストを８０℃で真空乾燥させる。得られた粉末を環状炉中、アルゴン気流中で、室温から２５０℃に１．５時間かけて徐々に加熱し、その温度に２時間維持すると、粉末生成物が形成される。粉末をアルゴン気流中、３時間かけて１１０℃に冷却する。反応中、環状炉の下流末端で水が凝縮する。反応中、青みがかった黒色から褐色への変色が観察され、粉末生成物は、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネル反応物の青みがかった黒色とは異なった褐色を呈する。粉末生成物をＸ線粉末回折（ＸＲＤ）分析により特性試験し、原子吸光（ＡＡ）によりＬｉおよびＭｎの濃度に関して分析して、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4スピネルとしての構造を確認する。
例７
乳酸リチウム１．５９１グラムを脱イオン（ＤＩ）水約３０mlに溶解させることにより、リチウム化Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4スピネルを調製する。
ＬｉＯＡｃ溶液に、化学量論的な量の粒子状ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネル３０グラムを加えて、得られたスラリーを攪拌してスピネルを懸濁液中に維持し、スピネルおよびＬｉＯＡｃ両反応体の均質性を確保しながら、スラリーを８０〜９０℃に約３時間加熱して、スラリーがペーストに変換するまで過剰の水を除去する。次いでペーストを８０℃で真空乾燥させる。得られた粉末を管状炉中、アルゴン気流中で、室温から２５０℃に１時間かけて徐々に加熱し、その温度に２時間維持すると、青みがかった黒色の粉末生成物が形成される。粉末をアルゴン気流中、３時間かけて１１０℃に冷却する。反応中、環状炉の下流末端で水が凝縮する。反応中の重量損失は、乳酸リチウムおよびスピネル両反応体の総重量の約２０％である。粉末生成物をＸ線粉末回折（ＸＲＤ）分析により特性試験し、原子吸光（ＡＡ）によりＬｉおよびＭｎの濃度に関して分析して、Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4スピネルとしての構造を確認する。
例８
乳酸リチウム３．１８２グラムを脱イオン（ＤＩ）水約３０mlに溶解させることにより、リチウム化Ｌｉ1.2Ｍｎ2Ｏ4スピネルを調製する。
ＬｉＯＡｃ溶液に、化学量論的な量の粒子状ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネル３０グラムを加えて、得られたスラリーを攪拌してスピネルを懸濁液中に維持し、スピネルおよびＬｉＯＡｃ両反応体の均質性を確保しながら、スラリーを８０〜９０℃に約３時間加熱して、スラリーがペーストに変換するまで過剰の水を除去する。次いでペーストを８０℃で真空乾燥させる。得られた粉末を管状炉中、アルゴン気流中で、室温から２５０℃に１時間かけて徐々に加熱し、その温度に２時間維持すると、青みがかった黒色の粉末生成物が形成される。粉末をアルゴン気流中、３時間かけて１１０℃に冷却する。反応中、管状炉の下流末端で水が凝縮する。粉末をＸ線粉末回折（ＸＲＤ）分析により特性試験し、原子吸光（ＡＡ）によりＬｉおよびＭｎの濃度に関して分析し、Ｌｉ1.2Ｍｎ2Ｏ4スピネルとしての構造を確認する。
例９
乳酸リチウム１５．９１グラムを脱イオン（ＤＩ）水約３０mlに溶解させることにより、リチウム化Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4スピネルを調製する。ＬｉＯＡｃ溶液に、化学量論的な量の粒子状ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネル３０グラムを加えて、得られたスラリーを攪拌してスピネルを懸濁液中に維持し、スピネルおよびＬｉＯＡｃ両反応体の均質性を確保しながら、スラリーを８０〜９０℃に約３時間加熱して、スラリーがペーストに変換するまで過剰の水を除去する。次いでペーストを８０℃で真空乾燥させる。得られた粉末を管状炉中、アルゴン気流中で、室温から２５０℃に１時間かけて徐々に加熱し、その温度に２時間維持すると、粉末生成物が形成される。粉末をアルゴン気流中、３時間かけて１１０℃に冷却する。反応中、環状炉の下流末端で水が凝縮する。反応中、青みがかった黒色から褐色への変色が観察され、粉末生成物は、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネル反応物の青みがかった黒色とは異なった褐色を呈する。粉末生成物をＸ線粉末回折（ＸＲＤ）分析により特性試験し、原子吸光（ＡＡ）によりＬｉおよびＭｎの濃度に関して分析して、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4スピネルとしての構造を確認する。