(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）モノビニルモノマーとポリビニルモノマーとの架橋共重合体を母体とし、（２）１級ないし３級アミノ基又は第４級アンモニウム基をイオン交換基とし、（３）イオン交換基が塩型であり、かつ（４）金属含有量が１００ｐｐｍ以下である陰イオン交換樹脂の製造方法であって、下記（Ａ）〜（Ｄ）の各工程を経ることを特徴とする陰イオン交換樹脂の製造方法。
（Ａ）モノビニルモノマーとポリビニルモノマーとを共重合させて架橋共重合体を生成させる共重合工程、
（Ｂ）得られた架橋共重合体にルイス酸の存在下にハロアルキル基を導入するハロアルキル化工程、
（Ｃ）ハロアルキル基の導入された架橋共重合体にアミンを反応させてハロゲンイオン型の陰イオン交換樹脂を生成させるイオン交換基導入工程、及び
（Ｄ）得られた陰イオン交換樹脂を酸水溶液で洗浄して含有している金属を除去する酸洗浄工程
【請求項２】
陰イオン交換樹脂の金属含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。
【請求項３】
陰イオン交換樹脂の金属含有量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。
【請求項４】
陰イオン交換樹脂のイオン交換基の対イオンが塩素イオンであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。
【請求項５】
陰イオン交換樹脂のイオン交換基が式（１）
【化１】
0003982166.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2はメチル基であり、Ｒ3はメチル基又は２−ヒドロキシエチル基である）で表される第４級アンモニウム基であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。
【請求項６】
酸水溶液の濃度が５Ｎ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は陰イオン交換樹脂、特にイオン交換基が塩型であり、かつ金属イオンの含有量が著るしく少ない陰イオン交換樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
陰イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂と共に、水処理その他の分野で広く用いられている。市場で入手できる代表的な陰イオン交換樹脂は、モノビニルモノマーとポリビニルモノマーとの架橋共重合体を母体とし、１級ないし３級アンモニウム基又は第４級アンモニウム基をイオン交換基とするものである。これらの陰イオン交換樹脂のなかでも最も大量に消費されているのは、第４級アンモニウム基をイオン交換基とする強塩基性陰イオン交換樹脂である。第４級アンモニウム基は遊離型（ＯＨ型）よりも塩型の方が安定なので、この陰イオン交換樹脂は専ら塩型、特に塩素イオン型として市場に供給されている。
【０００３】
第４級アンモニウム基をイオン交換基とする陰イオン交換樹脂の最も一般的な製造法では、先ずモノビニルモノマーとポリビニルモノマー、通常はスチレンとジビニルベンゼン、を共重合させて架橋共重合体からなる母体を製造する。次いでこれにハロアルキル基を導入したのち、３級アミン、通常はトリメチルアミン又はジメチルエタノールアミンを反応させて、母体に第４級アンモニウム基を導入する。３級アミンの代りにアンモニア又は１〜２級アミンを反応させると、１〜３級アミノ基を導入することができる。得られた陰イオン交換樹脂は、ハロアルキル基に由来するハロゲンイオンを対イオンとする塩型なので、通常は水洗して未反応アミンなどを除去しただけで製品として市場に供給される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
母体へのハロアルキル基の導入法として最も一般的な方法は、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化錫などのルイス酸の存在下に、クロロメチルメチルエーテルを母体に反応させて、母体にクロロメチル基を導入する方法である。従って生成する陰イオン交換樹脂中には、これらの金属が含まれている。そしてアミンを反応させた後に行われている通常の水洗では、これらの金属の含有量を十分に低減させることは不可能であり、陰イオン交換樹脂は一般に数百ｐｐｍないし数千ｐｐｍもの金属を含有した状態で市場に供給されている。しかしながら、陰イオン交換樹脂の用途によっては、使用中に樹脂中の金属が溶出して製品を汚染することがある。また陰イオン交換樹脂は一般に遊離型に転換して用いるが、その際に樹脂中に多量の金属が含有されていると、この金属が流出して環境を汚染する。
従って本発明は、金属含有量の著るしく少ない塩型の陰イオン交換樹脂を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る陰イオン交換樹脂の製造方法は、（１）モノビニルモノマーとポリビニルモノマーとの架橋共重合体を母体とし、（２）１級ないし３級アミノ基又は第４級アンモニウム基をイオン交換基とし、（３）イオン交換基が塩型であり、かつ（４）金属含有量が１００ｐｐｍ以下である陰イオン交換樹脂の製造方法であって、下記（Ａ）〜（Ｄ）の各工程を経ることを特徴とする陰イオン交換樹脂の製造方法、にある。
（Ａ）モノビニルモノマーとポリビニルモノマーとを共重合させて架橋共重合体を生成させる共重合工程、
（Ｂ）得られた架橋共重合体にルイス酸の存在下にハロアルキル基を導入するハロアルキル化工程、
（Ｃ）ハロアルキル基の導入された架橋共重合体にアミンを反応させてハロゲンイオン型の陰イオン交換樹脂を生成させるイオン交換基導入工程、及び
（Ｄ）得られた陰イオン交換樹脂を酸水溶液で洗浄して含有している金属を除去する酸洗浄工程
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る陰イオン交換樹脂は、常法に従って陰イオン交換樹脂を製造し、次いで得られた陰イオン交換樹脂から含有されている金属を溶出させることにより製造される。先ずモノビニルモノマーとポリビニルモノマー、通常はスチレンとジビニルベンゼン、とを共重合させて架橋共重合体を製造する。モノマー混合物に占めるポリビニルモノマーの比率は、陰イオン交換樹脂の用途により異なるが、通常は数％（重量）である。共重合反応は通常は懸濁重合方式で行われるが、製品に要求される形状によっては他の重合方式によることもできる。
【０００７】
得られた架橋共重合体には、イオン交換基を導入する前段階として、先ずハロアルキル基を導入する。通常は共重合体を乾燥したのち、ベンゼン、トルエン、二塩化エタンなどの架橋共重合体を膨潤させることのできる溶媒中で、触媒の存在下にクロロメチルメチルエーテルを反応させ、架橋共重合体にクロロメチル基を導入する。触媒としては塩化亜鉛、塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化錫などのルイス酸が用いられる。ハロアルキル基が導入された架橋共重合体は、水洗して残留しているクロロメチルメチルエーテルや触媒などを除去したのち、アンモニア又はアミンを反応させて、ハロアルキル基のハロゲン原子とアンモニア又はアミンの窒素原子とを置換させる。通常はトリメチルアミン又はジメチルエタノールアミンを反応させ、第４級アンモニウム基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂とする。
【０００８】
この陰イオン交換樹脂中には、触媒由来の金属が数百〜数千ｐｐｍ含まれており、水洗するだけではその含有量はあまり低下しない。また、一般にゲル型樹脂よりもポーラス型樹脂、特に乾燥状態における比表面積が５ｍ2／ｇ以上の高比表面積の樹脂の方が、金属含有量が多い傾向がある。
【０００９】
本発明では、この多量の金属を含有する陰イオン交換樹脂を酸水溶液で洗浄することにより、その金属含有量を１００ｐｐｍ以下まで低下させる。酸水溶液としては通常は塩酸を用いるが、硫酸などを用いてもよい。洗浄は陰イオン交換樹脂をカラムに充填し、これに酸水溶液を常温で通液するだけでよい。酸水溶液としては通常は５Ｎ以下、好ましくは１〜２Ｎのものを用いる。通液速度は０．１〜５ｈｒ-1程度が好ましい。通液量は通常は１ＢＶ（ＢＥＤ  ＶＯＬＵＭＥ）以上であり、具体的には陰イオン交換樹脂の金属含有量をどこまで低減させるかにより決定すればよい。通液量を増すことにより金属含有量を１０ｐｐｍ以下にすることは容易であり、所望ならば金属含有量を５ｐｐｍ以下とか３ｐｐｍ以下とかの極微量にまで低減させることもできる。酸水溶液の通液により所望のレベルにまで金属含有量を低下させたならば、引続き酸水溶液を純水に切替えて通液し、残留している酸を除去して製品の陰イオン交換樹脂とする。なお、酸水溶液で洗浄する代りに、苛性ソーダ水溶液などのアルカリ性水溶液で洗浄しても金属含有量を低減させることはできるが、樹脂が遊離型となるので塩型に再転換しなければならず、操作上不利である。
【００１０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
スチレンと工業用ジビニルベンゼンとを懸濁重合させて、ポーラス型の架橋共重合体を得た（平均粒径６８０μｍ、比表面積４０ｍ2／ｇ、ジビニルベンゼン含有量６重量％）。この架橋共重合体１００ｇをガラス製フラスコに入れ、クロロメチルメチルエーテル３１５ｍＬを加えて、室温で１時間撹拌して膨潤させた。これに塩化亜鉛５１ｇを添加し、室温で３０分間撹拌したのち２時間かけて５０℃まで昇温させ、この温度で８時間保持してクロロメチル化反応を行わせた。フラスコを室温まで冷却したのち純水５００ｍＬを４時間かけて添加し、触媒を失活させると共に未反応のクロロメチルメチルエーテルを分解した。濾過してクロロメチル化された共重合体を回収し、よく水洗した。
【００１１】
このクロロメチル化された架橋共重合体１００ｇ、トルエン２３０ｍＬ及び純水３８０ｍＬをガラス製フラスコに入れ、５０℃で１時間撹拌して膨潤させたのち放冷した。次いでトリメチルアミンの３０％水溶液２２６ｍＬを加え、２時間かけて５０℃まで昇温させ、この温度で８時間保持してアミノ化反応を行わせた。
蒸留してトルエンを留去し、架橋共重合体にトリメチルアンモニウムメチル基が結合した陰イオン交換樹脂を取得した。
【００１２】
この樹脂をガラスカラムに充填し、２Ｎ−塩酸２０ＢＶを５．７時間かけて室温で通液し、含有されている金属を溶出させたのち水洗した。
この陰イオン交換樹脂約１ｇを秤量して石英三角フラスコに入れ、これに濃硫酸９ｇ、濃硝酸約１３ｍＬ及び３０％過酸化水素水約１．５ｍＬを加え、加熱して樹脂を湿式分解した。次いで分解物に純水を加えて５０ｍＬとし、ＩＣＰで亜鉛の含有量を測定した。樹脂の亜鉛含有量は１ｐｐｍ（乾量基準）であった。なお、２Ｎ−塩酸で洗浄する前の樹脂中の亜鉛含有量は１２９０ｐｐｍであった。
【００１３】
実施例２
実施例１において、クロルメチル化反応の触媒として塩化亜鉛５１ｇの代りに塩化第２鉄６０ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様にして架橋共重合体にトリメチルアンモニウムメチル基が結合した陰イオン交換樹脂を得た。この樹脂の鉄含有量は９６４ｐｐｍであった。またこの樹脂を実施例１と全く同様にして２Ｎ−塩酸で洗浄したものの鉄含有量は１ｐｐｍ以下であった。