(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合酸化物成分としての酸化アルミニウムを有しかつ５〜６００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、負のζ電位を有する炎内加水分解により得られた二酸化珪素−混合酸化物粒子および質量平均分子量１０００００ｇ／モル未満の溶解された陽イオンポリマーを含有するインクジェット塗料液用水性分散液において、この分散液が正のζ電位を有し、二次粒径が０．５μｍ未満であり、ｐＨ値が２〜８であり、陽イオンポリマーの含量が陽イオンポリマーと混合酸化物粒子とからなる量に対して０．１〜１５質量％であり、陽イオンポリマーとして少なくとも１個の第四アンモニウム基、ホスホニウム基、または第一アミン基、第二アミン基または第三アミン基の酸付加物を有するポリマー、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミンまたはポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド縮合体、ジシアンジアミド−ポリアミン共縮合体、またはポリアミド−ホルムアミド縮合体が使用されていることを特徴とする、酸化アルミニウムを有する炎内加水分解により得られた二酸化珪素−混合酸化物粒子を含有するインクジェット塗料液用水性分散液。
【請求項２】
ζ電位が少なくとも１０ｍＶである、請求項１記載の分散液。
【請求項３】
固体含量が１０〜７０質量％である、請求項１または２記載の分散液。
【請求項４】
粘度が１ｓ-1の剪断速度の際に５０００ｍＰａｓ未満である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項５】
陽イオンポリマーの質量平均分子量が２０００〜５００００ｇ／モルを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項６】
ｐＨ値を調節するための物質、分散液を安定化するための添加剤を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の分散液。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の分散液を製造する方法において、混合酸化物粒子を水性媒体中で予め分散させ、引続き分散させ、その際、水溶性の陽イオンポリマーを予めの分散前に水性媒体中に装入するかまたは分散の間に添加するかまたは混合酸化物粒子および陽イオンポリマーを交互に添加することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の分散液を製造する方法。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の分散液および少なくとも１個の親水性結合剤を含有するインキ受容層を形成させるための塗料液。
【請求項９】
混合酸化物粒子の含量が１０〜６０質量％の間にある、請求項８記載の塗料液。
【請求項１０】
結合剤の含量が混合酸化物粒子に対して３〜１５０質量％の間にある、請求項８または９記載の塗料液。
【請求項１１】
請求項８から１０までのいずれか１項に記載の塗料液を製造する方法において、親水性結合剤の水溶液に攪拌しながら請求項１から６までのいずれか１項に記載の分散液を添加し、場合によっては混合酸化物粒子と結合剤との望ましい比および望ましい全固体含量が生じるまで希釈することを特徴とする、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の塗料液の製造法。
【請求項１２】
請求項８から１０までのいずれか１項に記載の塗料液および担体を使用しているインキ受容性媒体。
【請求項１３】
請求項１２記載のインキ受容性媒体の製造法において、塗料液を担体上に塗布し、乾燥させることを特徴とする、請求項１２記載のインキ受容性媒体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の対象は、炎内加水分解により得られた二酸化珪素−混合酸化物および陽イオンポリマーを含有するインクジェット塗料液用水性分散液、この分散液を含有する塗料液およびそれによって得られたインキ噴流受容性媒体である。
【０００２】
【従来の技術】
インキジェットの分野においてインキ受容層のために塗料液を製造するために、二酸化珪素を含有する水性分散液を使用することは、公知である。生じるインキ受容層の品質、殊に水固着性および色濃度を改善するために、欧州特許出願公開第１０１３６０５号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１００３３０５４号明細書における前記分散液には、陽イオンポリマーが添加される。しかし、殊に生じる塗料液のよりいっそう良好な処方可能性のために特に望ましい高度に充填された分散液の場合には、陽イオンポリマーの添加により、無視することのできない問題、例えば分散液の十分でない貯蔵安定性をまねく。
【０００３】
高度に充填された分散液の場合には、固体粒子は、表面相互作用により強い粘度上昇および凝集をまねきうる程度になる。固体粒子の陽イオン化の場合には、この望ましくない効果は、むしろなお強化されうる。これは、粒子の陽イオン化に必要とされる陽イオンポリマー量が固体粒子のブリッジングを生じる可能性があり、さらに高められた粘度または凝集をまねく程度の大きさである。
【０００４】
その上、高い充填度を有する前記分散液は、著量の陽イオンポリマーを含有し、さらにこの陽イオンポリマーは、費用の要因となる。
【０００５】
分散液の充填度の増加と共に、塗料液中での結合剤含量の減少は、望ましい。前記方法は、高い固体含量を有する塗料液を提供するために使用され、この場合この塗料液は、所定の乾燥能力の際に急速に乾燥させることができ、こうして塗布装置の生産性を高めることができる。その上、得られたインキ受容性媒体は、高い色濃度および高い光沢を有する。
【０００６】
従って、特にインキジェット分野においては、陽イオンポリマーの量を減少させ、それにも拘わらず、高度に充填された安定な分散液を得ることができるという解決が求められている。
【０００７】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第１０１３６０５号明細書
【特許文献２】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００３３０５４号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、公知技術水準と比較して減少された量の陽イオンポリマーを有する安定した分散液を提供することである。
【０００９】
更に、本発明の課題は、この分散液から出発して、高い光沢および高い色濃度を有する、インキ受容性媒体のための塗料液を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、混合酸化物粒子としての酸化アルミニウムおよび５〜６００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、負のζ電位を有する炎内加水分解により得られた二酸化珪素−混合酸化物粒子および１０００００ｇ／モル未満の質量平均分子量を有する溶解された陽イオンポリマーを含有する安定した水性分散液であり、この場合この分散液は、正のζ電位を有し、二次粒径は、０．５μｍ未満であり、ｐＨ値は、２〜８であり、陽イオンポリマーの含量は、陽イオンポリマーと混合酸化物粒子とからなる量に対して０．１〜１５質量％であり、陽イオンポリマーとして少なくとも１個の第四アンモニウム基、ホスホニウム基、第一アミン基、第二アミン基または第三アミン基の酸付加物を有するポリマー、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミンまたはポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド縮合体、ジシアンジアミド−ポリアミン共縮合体、ポリアミド−ホルムアミド縮合体から出発するものが使用されている。
【００１１】
安定とは、分散された混合酸化物粒子が凝集せず、分散液中に沈殿し、場合によっては硬質のコンパクトな床体を形成させることである。一般に、本発明による分散液は、１ヶ月の時間に亘って安定である。
【００１２】
水性とは、液相の主要成分が水であることである。
【００１３】
炎内加水分解とは、珪素化合物およびアルミニウム化合物または珪素化合物およびチタン化合物を気相中で水素と酸素との反応によって生成された炎内で加水分解することである。この場合には、最初に高分散性の多孔質でない一次粒子が形成され、この一次粒子は、さらに反応経過において一緒に成長して凝集体に変わり、この凝集体は、さらに一緒に堆積されて凝集塊に変わりうる。この一次粒子のＢＥＴ表面積は、５〜６００ｍ２／ｇに間にある。この粒子の表面積は、酸性中心または塩基性中心を有しうる。また、本発明は、混合酸化物成分の種々の質量含分および／または種々のＢＥＴ表面積を有する珪素−アルミニウム混合酸化物または珪素−チタン混合酸化物の物理的混合物を含む。
【００１４】
混合酸化物とは、原子平面上に混合酸化物成分を有する二酸化珪素の緊密な混合物のことである。この場合、一次粒子は、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合またはＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有している。また、それと共に、二酸化珪素の範囲は、酸化アルミニウムと共に存在していてもよい。
【００１５】
この二酸化珪素−混合酸化物粒子の製造は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１９６３５号明細書（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２２８７１１号明細書（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）またはドイツ連邦共和国特許出願公開第４２３５９９６号明細書（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）に記載の方法により行なうことができる。この場合、四塩化珪素と塩化アルミニウムまたは四塩化チタンとは混合され、水素−空気混合物と一緒に燃焼される。
【００１６】
更に、二酸化珪素−混合酸化物粒子は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６５０５００号明細書（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２−ＴｉＯ２）またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８４７１６１号明細書（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）に記載の方法により得ることができ、この場合には、質量に応じて小さな混合酸化物成分、二酸化珪素または酸化アルミニウムの含量は、２０質量％を上廻らない。混合酸化物成分の酸化アルミニウムが質量に応じて小さな成分である場合には、煙霧化によって得ることができる、アルミニウム化合物の塩の溶液または懸濁液を含有するエーロゾルは、珪素四ハロゲン化物、水素および空気を含有するガス混合物中に供給され、引続きエーロゾル−ガス混合物は、燃焼室中で火炎反応にもたらされる。二酸化珪素が質量に応じて小さな成分である場合には、エーロゾルは、珪素化合物の塩を含有し、ガス混合物は、アルミニウムハロゲン化物を含有する。
【００１７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２／ＴｉＯ２の量比は、粒子が負の表面電荷を有する場合には、制限されない。即ち、例えばＡｌ２Ｏ３を有する珪素−アルミニウム混合酸化物は、弱酸性ないし中性のｐＨ範囲内で負のζ電位を有している。
【００１８】
粒子の表面電荷についての１つの基準は、例えば表面上に堆積する陽イオンポリマーまたは別の物質によって変化されうるζ電位である。ζ電位とは、分散液中の電気化学的二重層の混合酸化物粒子／電解質内での剪断平面での電位のことである。ζ電位は、なかんずく粒子の種類、例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム、混合酸化物粒子に依存する。ζ電位に関連する重要な大きさは、粒子のための等電点（ＩＥＰ）である。ＩＥＰは、ζ電位が零であるｐＨ値を示す。ＩＥＰは、酸化アルミニウムの場合に約９〜１０のｐＨであり、二酸化珪素の場合には、ｐＨ３．８未満である。
【００１９】
表面上の電荷密度は、包囲する電解質中の電位を定めるイオンの濃度を変えることによって影響を及ぼされる。粒子が表面上に酸性または塩基性の基を有している分散液中で、電荷は、ｐＨ値の調節によって変化されうる。ｐＨ値とＩＥＰとの差が大きくなればなるほど、分散液はますます安定になる。
【００２０】
同じ材料からの粒子は、表面電荷の同じ符号を有し、したがって衝突する。しかし、ζ電位が小さすぎる場合には、衝突する力は、粒子のファン・デル・ワールス引力を補償することができず、凝集および場合によっては粒子の沈殿を生じる。
【００２１】
ζ電位は、例えば分散液のコロイド状振動系（ＣＶＩ）の測定または電気泳動移動度の測定によって定めることができる。
【００２２】
陽イオンポリマーの種類は、この陽イオンポリマーが水性分散媒体中に溶解されかつ陽イオンの性質を有する場合には、制限されない。
【００２３】
意外なことに、本明細書中に記載された混合酸化物粒子を使用した場合には、分散液中の陽イオンポリマーの量は、二酸化珪素粒子と比較して明らかに減少させることができることが見い出された。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８４７１６１号明細書の記載により酸化アルミニウム０．２５質量％でドープされた二酸化珪素を使用する場合には、ドープされていない二酸化珪素の場合と同じ正の表面電荷を達成させるために、陽イオンポリマー、この場合にはポリクェート（polyquat）40U05NV（水中の４０％のＰＤＡＤＭＡＣ溶液、ＰＤＡＤＭＡＣ＝ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド））の量は、粒子の比表面積に対して２５％だけ減少させることができる。この例は、明らかに酸化アルミニウムおよび陽イオンポリマーの混合酸化物成分の量からの付加的効果が重要であることを示す。むしろ、混合酸化物粒子と陽イオンポリマーとの間には、相乗効果が存在する。
【００２４】
同時に陽イオンポリマーの量を減少させることにより、分散液の粘度の低下が生じることが見い出された。これは、粒子間の相互作用が陽イオンポリマーによって還元後に減少されることを示す。
【００２５】
【外１】
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【００２６】
【外２】
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【００２７】
正の表面電荷は、最初に陽イオンポリマーの存在下で達成される。更に、陽イオンポリマーの不在下では、実際に酸化アルミニウム０．２５質量％でドープされた二酸化珪素粒子とドープされていない二酸化珪素粒子との間の曲線経過における差は、存在しないことを示すことができる。陽イオンポリマーの存在下で初めて、ドープされた粒子の等電点は、２を上廻るｐＨ単位だけドープされていない粒子と比較してよりいっそう高い値に移動される。相応して、陽イオン化されドープされた粒子を含有する分散液は、同量の陽イオンポリマーの場合には、粒子表面と比較して明らかに高い安定性を有する。
【００２８】
ドープされていない二酸化珪素のζ電位曲線は、微少量の酸化アルミニウムでドープされた変形の場合に十分に相当する。これは、微少量の酸化アルミニウムでは、ζ電位を有意に変化させるには不十分であるが、しかし、陽イオンポリマーとの相互作用後には十分であることを意味する。従って、これは、可能な限り、混合酸化物粒子の表面上の陽イオンポリマーがドープされていない二酸化珪素の表面上とは別の構造を占めることができ、ひいては同量の際によりいっそう高い別の電荷密度を提供することを明らかにすることができる。
【００２９】
本発明による分散液のζ電位は、正である。好ましくは、少なくとも＋１０ｍＶの値、特に好ましくは少なくとも＋２０ｍＶの値を有することができる。１つの特殊な実施態様において、ζ電位は少なくとも＋３０ｍＶであってよい。
【００３０】
高い光沢を達成させるために、分散液中の混合酸化物の粒子の二次粒径は、０．５μｍ未満、有利に０．３μｍ未満、特に有利に０．２μｍ未満であることができる。二次粒径は、動的光散乱によって定めることができる。
【００３１】
分散液のｐＨ値は、２〜８の間、有利に２．５〜６の間、特に有利に３〜５の間にあることができる。
【００３２】
分散液の固体含量は、１０〜７０質量％の間、有利に２０〜６０質量％の間、特に有利に３０〜５０質量％の間にあることができる。高い表面積の混合酸化物粒子の場合には、高度に充填された分散液の固体含量は、むしろ下限にあることができ、低い表面積の分散液の場合には、むしろ記載された範囲の上限にあることができる。
【００３３】
分散液の粘度は、有利に１ｓ−１の剪断速度の際に５０００ｍＰａｓ未満である。
【００３４】
陽イオンポリマーの含量は、陽イオンポリマーおよび混合酸化物粒子からの量に対して０．１〜１５質量％、有利に０．５〜１０質量％、特に有利に０．８〜５質量％であることができる。
【００３５】
陽イオンポリマーの質量平均分子量は、１０００００ｇ／モル未満である。好ましくは、２０００〜５００００ｇ／モルの範囲である。
【００３６】
陽イオンポリマーは、少なくとも１個の第四アンモニウム基、ホスホニウム基、第一アミン基、第二アミン基または第三アミン基の酸付加物を有するポリマー、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミンまたはポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド縮合体、ジシアンジアミド−ポリアミン共縮合体またはポリアミド−ホルムアルデヒド縮合体であることができる。
【００３７】
好ましくは、ジアリルアミン化合物のラジカル環化反応によって得ることができかつ構造式１または２を有することができる、ジアリルアンモニウム化合物から出発するもの、特に有利にジアルキルジアリル化合物から出発するものである。
【００３８】
構造式３および４は、ジアルキルジアリル化合物から出発するコポリマーである。この場合、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基または第三ブチル基であり、この場合Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよい。更に、アルキル基の水素原子は、ヒドロキシ基によって置換されていてもよい。Ｙは、ラジカル重合可能なモノマー単位、例えばスルホニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸である。Ｘ−は、陰イオンである。
【００３９】
【化１】
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【００４０】
更に、本発明による分散液は、ｐＨ値を調節するための物質、例えば酸、塩基または緩衝系、分散液を安定化するための添加剤、例えば塩、表面活性剤、有機溶剤、殺菌剤および／または殺真菌剤を含有することができる。
【００４１】
更に、本発明の対象は、混合酸化物粒子を水性媒体中で予め分散させ、引続き分散させ、その際、水溶性の陽イオンポリマーを予めの分散前に水性媒体中に装入するかまたは分散の間に添加することによって特徴付けられる、本発明による分散液を製造する方法である。
【００４２】
別の方法は、分散工程の間に混合酸化物粒子および陽イオンポリマーを交互に水性媒体中に添加することにある。
【００４３】
予め分散させるために、例えばディスソルバーまたはスプロケットホイール洗浄機が適している。分散のために、回転子−固定子混合機、例えばウルトラターラックス（Ultra Turrax）（ＩＫＡ社）またはイストラル（Ystral）社のかかる混合機、さらにボールミル、攪拌型ボールミルが適している。よりいっそう高いエネルギー搬入量は、遊星型混練機／混合機を用いて可能である。しかし、この系の作用は、粒子の分配のために必要とされる高い剪断エネルギー量を導入するために、加工される混合物の十分に高い粘度と関連している。高圧の均質化装置を用いた場合には、０．２μｍ未満の二次粒径を有する水性分散液を得ることができる。
【００４４】
前記の装置の場合、高圧下にある予め分散された懸濁液流は、ノズルを介して減圧される。２つの分散液噴流は、正確に互いに衝突し、粒子は、それ自体が粉砕される。別の実施態様の場合には、予めの分散が同様に高い圧力下で設定されているが、しかし、装甲された壁領域に対する粒子の衝突が生じる。この操作は、よりいっそう小さな粒径を得るために任意にしばしば繰り返されうる。
【００４５】
更に、本発明の対象は、本発明による分散液および少なくとも１つの親水性結合剤を含有する、インキ受容層を形成させるための塗料液である。
【００４６】
結合剤としては、次のものが使用される：部分的または完全に鹸化されたポリビニルアルコール、ならびに主鎖または側鎖に第一アミノ基、第二アミノ基もしくは第三アミノ基または第三アンモニウム基を有する陽イオン化されたポリビニルアルコール。更に、前記ポリビニルアルコールの互いの組合せ物およびポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、シラン化されたポリビニルアルコール、スチレン−アクリレートラテックス、スチレン−ブタジエンラテックス、メラミン樹脂、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリウレタン樹脂、合成樹脂、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエステル樹脂（例えば、不飽和ポリエステル樹脂）、ポリアクリレート、変性澱粉、カゼイン、ゼラチンおよび／またはセルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース）。好ましくは、ポリビニルアルコールまたは陽イオン化されたポリビニルアルコールを使用することができる。
【００４７】
更に、塗料液は、なお１種以上の別の顔料、例えば炭酸カルシウム、層状珪酸塩、珪酸アルミニウム、プラスチック顔料（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン）、珪酸（例えば、コロイド状珪酸、沈降珪酸）、シリカゲル、記載された珪酸化合物の陽イオン化された変種、アルミニウム化合物（例えば、アルミニウムゾル、コロイド状酸化アルミニウムおよびそのヒドロキシ化合物、例えば擬ベーマイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、炭酸亜鉛、サテンホワイト、リトポン、ゼオライトを含有していてもよい。
【００４８】
塗料液は、混合酸化物粒子の含量を１０〜６０質量％有することができる。好ましくは、１５質量％を上廻る、特に有利に２５質量％を上廻ることができる。
【００４９】
更に、塗料液は、混合酸化物粒子に対して３〜１５０質量％の間にある結合剤の含量を有することができる。好ましくは、１０〜４０質量％の間、特に好ましくは、３〜１５質量％の間にあることができる。
【００５０】
結合剤の耐水性、ひいては被覆の耐水性を向上させるために、架橋剤、例えば酸化ジルコニウム、硼酸、メラミン樹脂、グリオキサールおよびイソシアネートならびに結合剤系の分枝鎖を互いに結合する別の分子が使用されうる。
【００５１】
更に、助剤、例えば蛍光増白剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ緩衝剤、ＵＶ吸収剤および粘度助剤を使用することができる。
【００５２】
更に、本発明の対象は、場合によってはなお他の添加剤が添加されていてもよい親水性結合剤の水溶液に攪拌しながら本発明による分散液を添加し、場合によっては混合酸化物粒子と結合剤との望ましい比および望ましい全固体含量が生じるまで希釈することによって特徴付けられている、塗料液の製造法である。この場合、添加の順序は、本質的なことではない。場合によっては、一定の時間の間、さらに攪拌され、必要な場合には、その後に真空中で脱気される。添加剤は、例えば顔料、架橋剤、蛍光増白剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ緩衝剤、ＵＶ吸収剤および粘度助剤である。
【００５３】
更に、本発明の対象は、本発明による塗料液および担体を使用しているインキ受容層である。担体としては、例えば紙、塗被紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セルファン、セルロイドを含めて樹脂フィルム、例えばポリエステル樹脂およびガラス板を使用することができる。
【００５４】
好ましくは、所謂写真原紙（Fotobasispapiere）、即ち前面上および／または裏面上にポリエチレンフィルムの１つおよび／またはそれ以上の層が塗布されている紙である。更に、ポリエステルフィルム、ＰＶＣフィルムまたは予め塗被された紙。
【００５５】
また、本発明によるインキ受容性媒体は、インキ受容層が同じ型または別の層の多数の被覆層からなる媒体を含む。本発明による塗料液は、１つ以上の層でのみ存在することができる。即ち、例えばなお他のインキ受容性被覆、例えば沈降珪酸を含有する層は、本発明による塗料液の下方に塗布されていてもよい。更に、層中での機械的安定性および／または光沢を上昇させるために支持体上および／または本発明による被覆上には、１つ以上のポリマー層（例えば、ポリエチレン）が塗布されていてもよい。
【００５６】
担体は、透明であっても不透明であってもよい。担体の厚さは、制限がなく、好ましくは、５０〜２５０μｍの厚さが使用される。
【００５７】
更に、本発明の対象は、塗料液を担体上に塗布し、乾燥させることによって特徴付けられる、インキ受容性媒体の製造法である。塗料液の塗布は、通常の全ての塗布方法、例えばロール塗布、スクレーパー均一化（ブレード塗布）、空気ブラシ、ナイフ塗布（異形成形された、平滑、間隙）、注入塗布法、フィルム印刷（Filmpresse）、サイジング印刷（Leimpresse）、流し塗（curtain-coating）およびスリットノズル塗布（例えば、注型ナイフ塗布、slot-dye ）ならびにこれらの組合せにより行なわれうる。好ましくは、極めて均一な被覆を可能にする方法、例えば注型塗布、流し塗およびスリットノズル塗布が使用される。
【００５８】
被覆された支持体は、通常の全ての方法、例えば空気乾燥または対流乾燥（熱風通路）、接触乾燥または対流乾燥、エネルギー噴射乾燥（例えば、赤外およびマイクロ波）で乾燥させることができる。
【００５９】
【実施例】
実施例
分析法
粘度は、測定系ＣＣ２７を備えた装置ＭＣＲ３００、Parr-Physica社で測定され、その際測定の場合には、０．０１〜１００ｓ−１の剪断速度で測定される。粘度は、１ｓ−１であることが記載されている。
【００６０】
ζ電位および等電点は、Dispersion Technology Inc. 社の型ＤＴ−１２００の装置を用いてＣＶＩ法により測定される。滴定は、ＫＯＨ／ＨＮＯ３で行なわれる。
【００６１】
粒子：酸化アルミニウム０．２５質量％でドープされた二酸化珪素は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８４７１６１号明細書の記載により製造され、６５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有している。
【００６２】
分散液
分散液１（Ｄ１）（比較例）：陽イオン添加剤なしに酸化アルミニウム０．２５質量％でドープされた二酸化珪素
脱塩水８００ｇを装入し、ディスソルバーを用いて次第に酸化アルミニウム０．２５質量％でドープされた二酸化珪素６００ｇを搬入する。引続き、固体含量が４０％である程度に水を添加する。その後に、なお３０分間、７０００ｒ.ｐ.ｍ.で分散させる。分散液のｐＨ値は、４．８であり、粘度は、１／ｓの際に１２００ｍＰａｓである。ζ電位は、ＣＶＩにより−１９ｍＶが測定される。分散液の等電点は、ｐＨ３未満であり、正確には測定することができない（典型的な曲線）。
【００６３】
分散液２（Ｄ２）（比較例）：陽イオン添加剤なしにクエン酸と一緒に酸化アルミニウム０．２５質量％でドープされた二酸化珪素
比較例１と同様に行なうが、しかし、この場合には、水中に先ずクエン酸５ｇが溶解される。分散液のｐＨ値は、４．４であり、ζ電位は、次の通りである：−２６ｍＶ、等電点上記参照。
【００６４】
分散液３（Ｄ３）（比較例）：二酸化珪素および陽イオンポリマー
脱塩水８００ｇを装入し、その中にポリクェート（polyquat）40U05NV  １６．５ｇ（水中の４０％のＰＤＡＤＭＡＣ溶液、ＰＤＡＤＭＡＣ＝ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド））を溶解する。これは、粒子表面積１ｍ２当たり２００μｇの添加量に相当する。次に、ディスソルバーを用いて少量ずつ二酸化珪素６００ｇ（Aerosil OX 50, Degussa AG, BET表面積：５５ｍ２／ｇ）を搬入する。引続き、固体含量が４０％である程度に水を添加する。その後に、なお３０分間、７０００ｒ.ｐ.ｍ.で分散させる。
【００６５】
分散液４（Ｄ４）：酸化アルミニウム０．２５質量％でドープされた二酸化珪素およびポリクェート（polyquat）40U05NV
比較例１と同様に行なうが、しかし、この場合には、水中でポリクェート（polyquat）40U05NV  ２４．３８ｇ（水中の４０％のＰＤＡＤＭＡＣ溶液、分子量約５０００ｇ／モル、Katpol GmbH, Bitterfeld）を溶解する。これは、粒子表面積１ｍ２当たり２００μｇの添加量に相当する。
【００６６】
分散液５（Ｄ５）：酸化アルミニウム０．２５質量％でドープされた二酸化珪素およびポリクェート（polyquat）40U10
実施例１と同様に行なうが、しかし、この場合には、ポリクェート（polyquat）40U10（４０％のＰＤＡＤＭＡＣ溶液、１５０００ｇ／モル、Katpol GmbH, Bitterfeld）を用いる。
【００６７】
分散液６（Ｄ６）：酸化アルミニウム０．２５質量％でドープされた二酸化珪素およびポリクェート（polyquat）40U50A
実施例１と同様に行なうが、しかし、この場合には、ポリクェート（polyquat）40U50A（４０％のＰＤＡＤＭＡＣ溶液、２５０００ｇ／モル、Katpol GmbH, Bitterfeld）を用いる。
【００６８】
分散液７（Ｄ７）：酸化アルミニウム０．２５質量％でドープされた二酸化珪素およびカティオファスト（Catiofast）PR8153（BASF社）
実施例１と同様に行なうが、しかし、この場合には、カティオファスト（Catiofast）PR8153  １８．１ｇ（５４％の溶液）を用いる。
【００６９】
分散液８（Ｄ８）：酸化アルミニウム０．２５質量％でドープされた二酸化珪素およびポリクェート（polyquat）40U05NV
脱塩水３５ｋｇを装入し、その中にポリクェート（polyquat）40U05NV  １ｋｇを溶解する。引続き、コンティ（Conti）-TDS（Ystral）の吸い込み管を介して、酸化アルミニウム０．２５質量％でドープされた二酸化珪素粉末２４ｋｇを１０分間で分散させる。なお、５分間、後分散させる。
【００７０】
分散液９（Ｄ９）：酸化アルミニウム０．２５質量％でドープされた二酸化珪素およびポリクェート（polyquat）40U05NV
実施例８と同様に行なうが、しかし、この場合には、ポリマー溶液１．３８ｋｇおよび粉末３６．５ｋｇを使用し、その結果、５０％の固体含量が生じる。
【００７１】
分散液Ｄ１〜Ｄ９の分析データーは、第１表中に記載されている。
【００７２】
【表１】
0003977263.tif 000005
【００７３】
塗料液
配合物Ａ：
固体含量１２．２６％を有するポリビニルアルコール水溶液（PVA Mowiol 40-88, Clariant社）をフラスコ中に装入し、分散液の添加後に３４質量％の固体含量を有する塗料液を得ることができる程度の量で水を添加する。この場合には、水が添加されたポリビニルアルコール溶液にそれぞれの分散液がディスソルバーディスクを用いて攪拌しながら毎分５００回転（r.p.m.）で添加される。添加の終結後に、なお３０分間、５００r.p.m.で後攪拌する。その後に、塗料液を乾燥器および水流ポンプを用いて脱気する。
【００７４】
こうして得られた塗料液Ｓ（ｎ）−Ａは、分散液Ｄ（ｎ）中に含有されている固体１００部（混合酸化物粒子＋陽イオンポリマー）およびＰＶＡ  モウィオール（Mowiol）４０−８８  ３部を含有する。
【００７５】
係数ｎは、分散液Ｄ（ｎ）、塗料液Ｓ（ｎ）およびインキ受容性媒体Ｍ（ｎ）に関連する。この場合、分散液Ｄ１は、ｎ＝１を表わし、分散液Ｄ２は、ｎ＝２を表わし、さらに同様に続く。塗料液は、分散液と結合されており、即ち分散液Ｄ１から塗料液Ｓ１が生じ、分散液Ｄ２から塗料液Ｓ（２）が続き、さらに同様に続く。同様にして、インキ受容性媒体Ｍ１は、塗料液Ｓ１から生じ、さらに同様に続く。
【００７６】
配合物Ｂ：配合物Ａと同様ではあるが、しかし、ポリビニルアルコール水溶液（PVA Mpwiol 26-88, Clariant）は、固体含量１３．３０質量％を含有する。塗料液の固体含量は、２６質量％に調節される。
【００７７】
こうして得られた塗料液Ｓ（ｎ）−Ｂは、分散液Ｄ（ｎ）中に含有されている固体１００部（混合酸化物粒子＋陽イオンポリマー）およびＰＶＡ  モウィオール（Mowiol）２６−８８  １０部を含有する。
【００７８】
配合物Ｃ：配合物Ａと同様。塗料液の固体含量は、２６質量％に調節される。
【００７９】
こうして得られた塗料液Ｓ（ｎ）−Ｃは、分散液Ｄ（ｎ）中に含有されている固体１００部（混合酸化物粒子＋陽イオンポリマー）およびＰＶＡ  モウィオール（Mowiol）４０−８８  ８部を含有する。
【００８０】
前記の配合物により得ることができる塗料液のｐＨ値および粘度は、第２表中に記載されている。
【００８１】
粘度データーにより、分散液Ｄ４、Ｄ５、Ｄ８およびＤ９から得ることができる塗料液Ｓ４−Ａ、Ｓ５−Ａ、Ｓ８−ＡおよびＳ９−Ａは、極めて高い固体含量の際に僅かな粘度を有することを確認することができる。
【００８２】
インキ受容性媒体
係数ＡおよびＢを有する塗料液を、２４μｍの湿式フィルム螺旋型ナイフを用いて艶消しされたインキジェット印刷用紙（Zweckform社、Ｎｏ．２５７６）上に塗布する。乾燥は、ヘアドライヤーを用いて行なわれる。引続き、塗被された紙を１０バールの圧力および５０℃で実験室用カレンダー装置を用いて艶出しする。係数Ａを有する塗料液の塗布質量は、１２ｇ／ｍ２であり、係数Ｂを有する塗料液の塗布質量は、１５ｇ／ｍ２である。
【００８３】
塗被された紙をEpson Stylus Color 980を用いて、内部試験画像でPremium Glossy Photo Paper、１４４０ｄｐｉ、二方向性、エプソン（Epson）較正、ガンマ（Ｄ）：１．８で調節しながら印刷する。
【００８４】
係数Ｃを有する塗料液を、１００μｍの湿式フィルム螺旋型ナイフを用いて１００μｍの厚さの未処理のポリエステルフィルム（Benn社）上に塗布する。乾燥は、ヘアドライヤーで行なわれる。
【００８５】
塗被された紙をEpson Stylus Color 980を用いて、内部試験画像でPhoto Quality Glossy Film、１４４０ｄｐｉ、二方向性、エプソン（Epson）較正、ガンマ（Ｄ）：１．８で調節しながら印刷する。
【００８６】
得られたインキ吸収性媒体の目視的な光沢、付着力および試験画像の印象は、第３表に記載されている。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
【表２】
0003977263.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【図１】陽イオンポリマーの量に依存する等電点の依存性を示す線図。
【図２】各ｐＨ値の陽イオンポリマーを用いる場合および用いない場合の酸化アルミニウムでドープされた二酸化珪素粒子のζ電位の依存性を示す線図。
【図１】
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【図２】
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