(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系の樹脂を内面に被覆した内面樹脂被覆ドラム缶の製造方法において、ドラム缶の内面に中間層として、ビスフェノールＡを原料の一部として合成されたエポキシ樹脂もしくはフェノールエポキシ樹脂の少なくとも１種以上の樹脂を含む塗料を塗布し、次いで１３０〜２３０℃の温度で焼き付け処理を行い、その後、前記中間層の上にポリオレフィン樹脂により被覆を施し、１６０〜２６０℃の温度で再度焼き付け処理を行うことを特徴とする内面樹脂被覆ドラム缶の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン系の樹脂を内面に被覆した内面樹脂被覆ドラム缶において、前記樹脂被覆は、ビスフェノールＡを原料の一部として合成されたエポキシ樹脂もしくはフェノールエポキシ樹脂の少なくとも１種以上の樹脂を含む中間層と、ポリオレフィン樹脂の表層被覆からなり、この表層被覆ポリオレフィン樹脂の中の遊離ビスフェノールＡは無いかまたは安定化されていることを特徴とする内面樹脂被覆ドラム缶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、金属製のドラム缶の内面を樹脂で被覆した内面樹脂被覆ドラム缶およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内面樹脂被覆ドラム缶の製造においては、一般に、金属製のドラム缶の内面を脱脂、または燐酸塩処理やクロメート処理等の化成処理を施した後、溶剤で希釈して低粘度化した液状塗料または固体の粉体塗料を塗布する。その後、ドラム缶とともに加熱して、塗料を焼き付け処理することにより製造される。
【０００３】
液状塗料の場合は、厚く塗装すると塗装後の加熱焼付けの際、溶剤の蒸発によるワキ（発泡）が発生する。これを防止するため、１回当たりの塗装焼付け処理で塗装できる厚さは、５〜２０μｍ程度以下に限定される。また、塗装焼付け処理を複数回繰り返して、厚く塗装しても、塗膜の硬化および収縮による歪みが大きくなり、塗膜の密着性が著しく低下する。従って、液状塗料の場合は、厚く塗装する場合でも、数１０μｍが限度である。
【０００４】
粉体塗料の場合は、ドラム缶の内面に粉体塗料を直接静電塗装することにより、１回の塗装焼付けで、５０〜１０００μｍ程度の厚さの被膜を得ることが可能である。しかしながら、単に塗装するだけでは、塗装膜の剥離や腐蝕等が進行することがある。
【０００５】
そこで、静電粉体塗装前に、予めドラム缶内面と上記静電粉体塗装膜との間に、中間層としてエポキシ樹脂系もしくはフェノールエポキシ樹脂系塗料を塗布する。この中間層の上に、粉体塗装塗膜を表層として施すことにより、塗膜の密着性および耐蝕性を補っている。
【０００６】
例えば、特開平８−１１８８０号公報には、溶液に対する高い耐浸透性と高い密着性を有する中間層をもつ、高耐蝕性鋼製ドラム缶が提案されている。この技術では、鋼製ドラム缶の内面に、エポキシ樹脂系もしくはフェノールエポキシ樹脂系塗料が塗布されて、中間層を形成している。その中間層の上に、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール、エチレン酢酸ビニルコーポリマーの少なくとも１つを含む混合粉体、もしくはポリマーアロイを静電塗装した後、加熱溶融して表層としている。
【０００７】
これらの粉体塗料の密着性および耐食性を確保するために、塗布するプライマーとしては、一般にビスフェノールＡを主な原料とするビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が用いられている。ここで、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型の樹脂を用いるのは、下地金属、上層（表層）の被膜塗料の双方と密着性を確保する上で最適なためである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
近年、分析技術の進歩により、従来検出できなかった微量の物質が検出できるようになってきた。ドラム缶においても、缶内面の塗料等からドラム缶に充填した内容物の中に溶出する物質について、ｐｐｂオーダーで問題となることもある。また、需要家からは、溶出物質が検出されないことを要求される場合もある。ビスフェノールＡを原料として合成されたエポキシ樹脂を、成分として含むプライマー塗料は、密着性、耐食性に優れた特性を示す。その反面、プライマー塗料成分のエポキシ樹脂には、原料のビスフェノールＡが多少未反応のまま残留し、それがプライマー塗装・乾燥後でも溶出し易いという問題がある。
【０００９】
ビスフェノールＡを使用しない樹脂では、この溶出の問題は解決されるが、プライマーとしての特性、即ち塗膜の密着性が低下するという問題がある。この点については、溶出物質を低減するために、プライマー塗料の上層に、溶出物質の出ない塗料を使用して被覆すれば問題ないと考えられ、ある場合にはこれが有効である。
【００１０】
しかし、この溶出物質の問題について検討する過程で、後述のように、溶出物質の出ないポリオレフィン系の塗料で被覆しても、プライマー塗料に含有する物質の溶出が見られるという現象が発見された。すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を成分として含む塗料をプライマーとして使用する限り、その上層に単に溶出物質の出ない塗料を被覆するという対応だけでは、溶出物質の問題が避けられないことが分かったのである。
【００１１】
この発明は、以上の問題を解決し、塗膜の密着性を保持しつつ、実質的に塗膜からのビスフェノールＡ等の溶出がない内面樹脂被覆ドラム缶の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前述の課題は、以下の発明により解決される。その発明は、ポリオレフィン系の樹脂を内面に被覆した内面樹脂被覆ドラム缶の製造方法において、ドラム缶の内面に中間層として、ビスフェノールＡを原料の一部として合成されたエポキシ樹脂もしくはフェノールエポキシ樹脂の少なくとも１種以上の樹脂を含む塗料を塗布し、次いで１３０〜２３０℃の温度で焼き付け処理を行い、その後、前記中間層の上にポリオレフィン樹脂により被覆を施し、１６０〜２６０℃の温度で再度焼き付け処理を行うことを特徴とする内面樹脂被覆ドラム缶の製造方法である。
【００１３】
この発明は、ドラム缶の内面の被覆処理において、中間層（プライマー）についてビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂もしくはフェノールエポキシ樹脂系塗料を使用し、その中間層の焼き付け処理と表層のポリオレフィン樹脂の焼き付け処理を行うとともに、それぞれの焼き付け処理温度を規定している。このように、焼き付け処理を所定の条件で２回行うことにより、ドラム缶の内面の被覆からのビスフェノールＡの溶出を、実質的に防止している。
【００１４】
まず、プライマーには、プライマーとしての特性の観点から、エポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂、あるいはそれらを含む塗料を用いる。これらの塗料には、ビスフェノールＡを主な原料とするビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂等を含有する塗料を使用する。ビスフェノールＡ型の樹脂塗料を使用することにより、ドラム缶の内面被覆の密着性を確保できる。
【００１５】
プライマーの塗布後は、以下に述べる調査の結果得られた知見に基づき、焼き付け処理を行っている。まず最初の調査では、プライマーの焼き付け処理を行わずに、表層被覆後の焼き付け処理を行って、被覆からの溶出物質の有無を調べた。その結果、ビスフェノールＡの溶出が見られた。そこで、ビスフェノールＡの溶出に着目して、焼き付け処理条件（温度）の影響を調べた。結果としては、表層被覆後の焼き付け処理条件としての最高温度（２６０℃）で処理した場合でも、ビスフェノールＡの溶出が見られた。
【００１６】
そこで次の調査として、プライマーの段階で乾燥処理を十分行うことにより、溶出物質を固定化することを試みた。調査としては、プライマーの乾燥処理後の状態で、プライマーからの溶出物質の有無を調べた。その結果、比較的低い処理温度１２０℃で、プライマーからの溶出は見られなくなった。従って、この条件でプライマーの乾燥処理を行うことで、最終的に表層の被覆を行った後も、溶出を防止できるものと考えられた。
【００１７】
しかし、プライマーの乾燥処理により、その段階でのプライマーからのビスフェノールＡの溶出を防止しても、表層にポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等の塗料を被覆し、焼き付け処理した後では、樹脂被覆層からの溶出が見られた。この現象は、従来の知識では説明が困難なため、実験の再現性を何度も確認したが、これと異なる結果は得られなかった。
【００１８】
さらに検討を続けた結果、プライマーの乾燥処理をした場合、表層の被覆に対しての焼き付け処理条件により、ビスフェノールＡ等の溶出量が異なることを見いだした。それは、表層の被覆の焼き付け処理温度が高温の場合よりも、低温の場合に、却って溶出が少なくなる、あるいは皆無となるという傾向である。この傾向からは、表層の被覆の焼き付け処理温度を低温に抑えればよいことになるが、これでは表層の被覆自体の密着性が不十分となる。従って、さらに鋭意検討を行った。
【００１９】
以上の検討の結果、表層を被覆した後の溶出を防ぐには、プライマーの乾燥処理条件を、単なる乾燥処理ではなく、高温の焼き付け処理とする必要があることがわかった。この理由は、現在検討中であるが、一応次のように考えると理解できる。
【００２０】
プライマーの乾燥処理の段階では、未反応のビスフェノールＡ等の溶出物質が安定化され、常温ないしは比較的低い温度では溶出しなくなる。しかし、表層を被覆した後さらに高温の処理が行われると、プライマーの中の溶出物質が不安定となり、表層の被覆の中に拡散する。表層は高温のため半溶融あるいは溶融状態になっており、溶出物質が拡散しやすくなり、塗膜の表面に濃化すると推定される。その結果、プライマー単独では溶出が見られないにも拘わらず、表層を被覆した後で溶出が見られるようになるものと思われる。
【００２１】
この発明では、単にプライマーの焼き付けを行うだけでなく、その処理温度を規定している。プライマーの焼き付け処理温度が１３０℃未満では、前述のように表層を被覆した後に、ビスフェノールＡ等の溶出が見られる。また、この処理温度が２３０℃を超えると、プライマーが硬化しすぎて表層の被覆の密着性が低下する。従って、プライマーの焼き付け処理温度を１３０〜２３０℃とする。
【００２２】
表層の被覆には、広範囲の薬品に対して耐性と防食の面でのバリヤーとしての性能を発揮し、安価で使い易いポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系の樹脂を用いる。塗布の方法は（特に規定しないが）、５０μｍ以上の厚さに塗布する場合は、樹脂を静電粉体塗装法やフィルムラミネート法により被覆することにより、密着性および均一性の優れた塗膜が得られる。
その後、焼き付け処理を行い、表層の被覆の密着性を向上させる。この焼き付け処理温度が１６０℃未満では、表層の被覆の密着性が確保できない。また、この処理温度が２６０℃を超えると、表層の被覆が熱劣化し、化学的特性、機械的特性も劣化する。従って、焼き付け処理温度を１６０〜２６０℃と規定する。
【００２３】
第２の発明は、ポリオレフィン系の樹脂を内面に被覆した内面樹脂被覆ドラム缶において、前記樹脂被覆は、ビスフェノールＡを原料の一部として合成されたエポキシ樹脂もしくはフェノールエポキシ樹脂の少なくとも１種以上の樹脂を含む中間層と、ポリオレフィン樹脂の表層被覆からなり、この表層被覆のポリオレフィン樹脂の中に遊離ビスフェノールＡが無いかまたは安定化されていることを特徴とする内面樹脂被覆ドラム缶である。
この発明では、中間層、即ちプライマーとしてビスフェノールＡ型の樹脂塗料を使用しているので、前述のように、ドラム缶の内面被覆の密着性を確保できる。また、表層被覆のポリオレフィン樹脂には、前述のように、焼き付け処理の際に遊離ビスフェノールＡが拡散していると考えられるが、これが無いかまたは安定化されている。従って、ドラム缶の内容物にビスフェノールＡが溶出することを防止できる。
【００２４】
ここで、遊離ビスフェノールＡが無いかまたは安定化されていると言うのは、通常の分析方法により、存在が確認できないと言うことである。通常の分析方法としては、例えば後述の食品衛生法の規格基準に基づく溶出物の分析方法を用いる。遊離ビスフェノールＡの存在については、後述の高速液体クロマトグラフ法により、検出限界の１ｐｐｂ未満を無しまたは安定化されていると判定する。
【００２５】
この場合、表層被覆の中に遊離ビスフェノールＡが完全に無いのか、抽出されないだけなのかについては、現在のところ不明であり検討中である。いずれにせよ、表層被覆のポリオレフィン樹脂の内部に遊離ビスフェノールＡが存在するとしても、化学的に安定な状態にあるので、表層被覆からの溶出は防止される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
まず、プライマー塗料の塗装にあたっては、ドラム缶内面をブラスト処理、アルカリや有機溶剤等での脱脂、または、りん酸亜鉛処理・りん酸鉄処理・クロメート処理等等の化成処理を施す。次いで、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、もしくはフェノールエポキシ樹脂等を含有するプライマー塗料を、スプレや刷毛あるいはロール等で塗布する。塗布の厚さは、乾燥膜厚で１〜２０μｍ好ましくは３〜７μｍとなるようにする。プライマー塗料は、塗布後、１３０〜２３０℃好ましくは１５０〜１７０℃の温度で（１０〜２０分）焼き付け処理を行う。
【００２７】
次いで、そのプライマーの表面に、ポリエチレン系またはポリプロピレン系の樹脂等の、ポリオレフィン樹脂またはその粉体を、静電粉体塗装法等により５０〜１０００μｍ、好ましくは２００〜４００μｍの厚さで塗装または塗着させる。その後、焼き付け処理を、１６０〜２６０℃好ましくは１９０〜２３０℃（１５〜２０分）の温度で施して、樹脂を溶融させて平滑均質な被膜を形成させる。
【００２８】
【実施例】
本発明の実施例について説明する。ここでは、板厚１．２ｍｍの冷延鋼板より製造した内容量２００リットルの鋼製ドラム缶を用いて、樹脂被覆を行った。プライマー塗料には、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂とフェノール樹脂等の硬化剤を主成分とする種々の塗料を用い、塗布の厚さは、乾燥膜厚で５μｍとなるようにした。プライマー塗料の塗布後、種々の温度で乾燥あるいは焼き付け処理（２０分）を行った。以上のプライマー塗料およびその処理条件を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003924090.tif 000002
【００３０】
表層の樹脂には、ポリエチレン系またはポリプロピレン系の樹脂の粉体を、静電粉体塗装法等により３００μｍの厚さで塗装し、焼き付け処理を種々の温度で２０分施した。表層の樹脂および焼き付け処理温度を、前述の表１に示す。このようにして内面樹脂被覆を施したドラム缶について、溶出物（ビスフェノールＡ）の有無を調べる溶出試験、および被覆の密着性を調べる密着性試験を行った。
【００３１】
溶出試験は、食品衛生法の規格基準（厚生省告示３７０号：食品、添加物等規格基準）の第３のＤ「器具および包装容器（金属缶）」による規格試験方法の一部を準用して行った。この試験では、下記の溶出試験用の液体を、缶内面の単位面積１ｃｍ2あたり２ｍｌ（ミリリットル）となる量を充填する。溶出試験に用いた液体（溶出液）および試験条件（温度、時間）は次のとおりである。
【００３２】
▲１▼  蒸留水、６０℃、３０分
▲２▼  ２０％エタノール水溶液、６０℃、３０分
▲３▼  ４％酢酸水溶液、６０℃、３０分
▲４▼  ノルマルヘプタン、２５℃、６０分
【００３３】
いずれの溶出液を用いた場合も、溶出物（ビスフェノールＡ）の量については、高速液体クロマトグラフ法（検出限界１ｐｐｂ）で測定した。その結果、これらの溶出液の中では、溶出液▲４▼が最も溶出し易いことが分かった。そこで、溶出試験については、この溶出液▲４▼による試験の結果を表１に示した。
【００３４】
上記の溶出試験の後、内面樹脂被覆の密着状況を、ＪＩＳ−Ｋ５４００の規定に準拠した碁盤目試験（碁盤目２５目）により調べた。この密着性試験の結果を、前述の試験結果とともに表１に示す。
【００３５】
実施例１〜１２は、プライマーの焼き付け処理を１３０〜２３０℃の温度範囲で行い、表層樹脂の焼き付け処理を１６０〜２６０℃の温度範囲で行っている。その結果、溶出試験では、いずれの場合も、ビスフェノールＡの溶出は見られない。なおこの表で、ＮＤというのは、検出限界の１ｐｐｂ未満であったことを示す。
【００３６】
これに対して、比較例１〜６は、プライマーの焼き付け処理を、本発明の下限温度１３０℃より低い２０〜１２０℃の温度範囲で行ったものである。その結果、いずれの場合も、数ｐｐｂから百ｐｐｂ前後のビスフェノールＡの溶出が見られる。
【００３７】
また、比較例７〜１２は、プライマーの焼き付け処理を、本発明の温度範囲１３０〜２３０℃の温度範囲で行ったものであり、いずれもビスフェノールＡの溶出は見られない。しかし、表層樹脂の焼き付け処理の温度が、本発明の温度範囲から外れており、密着性試験の結果は、不良、即ち碁盤目試験で被覆の剥離が見られた（１目以上）。特に、焼き付け処理の温度が本発明の上限温度を超えた、比較例８，１０，１２では、被覆に変色が見られ、外観上不適切であるばかりでなく、被覆が熱劣化して密着性が低下している。
【００３８】
比較例１３〜１５は、プライマーの焼き付け処理温度が、本発明の上限温度を超えており、いずれもビスフェノールＡの溶出は見られないが、密着性は不良である。おそらくこれは、焼き付け処理温度が高すぎるため、プライマーの硬化が進みすぎ、表層樹脂との接着性極性基が失われたためと考えられる。
【００３９】
【発明の効果】
この発明は、ドラム缶の内面の被覆に、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂もしくはフェノールエポキシ樹脂を含有する塗料をプライマーとして使用し、このプライマーを適切な条件で焼き付け処理を行った後に、表層にポリオレフィン樹脂を塗装し焼き付け処理を行っているので、被覆からのビスフェノールＡの溶出を防止することができる。その結果、ドラム缶の内容物を汚染することがなく、被膜密着性や耐食性が長期間維持できるという効果をもたらす。