(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含む酸素ガスを高温下で貴金属触媒と接触させ、不純物を酸化した後、該ガスを冷却し、次いで貴金属触媒と８０℃以下の温度で接触させて配管中で発生した一酸化炭素を二酸化炭素に転化した後、さらに吸着剤と接触させて二酸化炭素および／または水を吸着除去することを特徴とする酸素ガスの精製方法。
【請求項２】
不純物が炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水または水素から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の酸素ガスの精製方法。
【請求項３】
貴金属触媒がパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種を有効成分として含むものである請求項１に記載の酸素ガスの精製方法。
【請求項４】
吸着剤が、酸化亜鉛を主成分とするもの、モレキュラーシーブ４Ａまたは５Ａ相当の合成ゼオライトから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の酸素ガスの精製方法。
【請求項５】
酸素ガス中に含まれる不純物を除去するための酸素ガス精製装置であって、前記不純物を酸化するための貴金属触媒が充填され、かつヒーターが設けられた反応筒と、該反応筒から出るガスを冷却させるための冷却器と、冷却されるまでに配管中で発生した一酸化炭素を常温付近で二酸化炭素に転化するための貴金属触媒を入口側に、二酸化炭素および／または水を除去するための吸着剤を出口側に充填した精製筒とを備えてなることを特徴とする酸素ガスの精製装置。
【請求項６】
不純物が炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水または水素から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の酸素ガスの精製装置。
【請求項７】
貴金属触媒がパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも１種を有効成分として含むものである請求項５に記載の酸素ガスの精製装置。
【請求項８】
吸着剤が、酸化亜鉛を主成分とするもの、モレキュラーシーブ４Ａまたは５Ａ相当の合成ゼオライトから選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の酸素ガスの精製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素ガスの精製方法および精製装置に関し、さらに詳細には酸素ガス中に含有される炭化水素、一酸化炭素、水および二酸化炭素などの不純物を除去することによって高純度の精製酸素ガスを得るための酸素ガスの精製方法および精製装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造プロセスなどでは、酸素ガスが多量に使用されているが、近年、半導体の高度集積化の急速な進展とともに酸素ガスが極めて高純度であることが強く要求されつつある。特に、分析技術の向上に伴い、今まで分析しにくく、問題にされていなかった、１ｐｐｂ以下の極低レベルの不純物まで分析されるようになり、許容される不純物濃度は１ｐｐｂ以下の極低レベルとなってきている。
【０００３】
酸素ガス中に不純物として含有される少量の炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、水素などを除去し、精製酸素ガスを得る方法としては、白金系金属などの貴金属触媒と前記不純物を含む酸素ガスを高温下で接触させて、炭化水素、一酸化炭素、水素などを二酸化炭素および／または水に転化する触媒酸化処理と、触媒酸化処理された酸素ガスの中に含まれる二酸化炭素および／または水をゼオライトなどの吸着剤に常温下で接触させる吸着処理とを組み合わせた方法が知られている。この場合、精製装置としては、白金系金属などの貴金属触媒が充填され、かつヒーターが設けられた反応筒と、該反応筒から出る燃焼ガスを冷却させるための冷却器と、冷却されたガスから二酸化炭素、水を吸着除去するためにゼオライトなどの吸着剤を充填した吸着精製筒からなる酸素ガスの精製装置が用いられている。
【０００４】
また、これらの方法、装置を利用した発明としては、例えば特開平６−２３４５１１号公報に記載されたものがある。この公報によれば、一酸化炭素、水素、メタンを不純物として含む酸素を高温圧縮しながら貴金属触媒と接触させて不純物を二酸化炭素および／または水に転化した後、モレキュラーシーブなどの吸着剤により二酸化炭素、水を除去することにより酸素ガスを精製する方法が開示されている。不純物の除去能力としては、一酸化炭素および水を０．１ｐｐｍ以下の濃度まで除去できることが述べられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の酸素ガスの精製方法および装置では、酸素ガス中の不純物のうち炭化水素、水素は、貴金属触媒により二酸化炭素および／または水に転化され、吸着剤で吸着されるが、最近の分析技術の向上により、精製後の酸素ガス中には１〜１００ｐｐｂ程度の一酸化炭素が除去されずに残っていることがわかった。この極低濃度の一酸化炭素を除くために、▲１▼高活性な貴金属触媒を用いる方法、▲２▼高温で反応させる方法、▲３▼接触時間を長くする方法などが検討されたが、いずれの場合においても一酸化炭素を１ｐｐｂ以下のレベルとすることは出来なかった。
【０００６】
従って本発明が解決しようとする課題は、半導体製造工程などで要求される超高純度の酸素ガスに、具体的には不純物が１ｐｐｂ以下の酸素ガスに精製するための酸素ガスの精製方法および装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この問題を解決し、極めて高純度の精製酸素ガスを得るべく鋭意研究を重ねた結果、酸素が反応筒出口や冷却器など高温の金属材料と接触することによって微量の一酸化炭素が発生すること、およびこれら微量の一酸化炭素を常温の貴金属触媒と接触させることで、除去することが可能な二酸化炭素に変換しうることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、不純物を含む酸素ガスを高温下で貴金属触媒と接触させ、不純物を酸化した後、該ガスを冷却し、次いで貴金属触媒と８０℃以下の温度で接触させて配管中で発生した一酸化炭素を二酸化炭素に転化した後、さらに吸着剤と接触させて二酸化炭素および／または水を吸着除去することを特徴とする酸素ガスの精製方法である。
【０００９】
また、本発明は、酸素ガス中に含まれる不純物を除去するための酸素ガス精製装置であって、前記不純物を酸化するための貴金属触媒が充填され、かつヒーターが設けられた反応筒と、該反応筒から出るガスを冷却させるための冷却器と、冷却されるまでに配管中で発生した一酸化炭素を常温付近で二酸化炭素に転化するための貴金属触媒を入口側に、二酸化炭素および／または水を除去するための吸着剤を出口側に充填した精製筒とを備えてなることを特徴とする酸素ガスの精製装置である。
【００１０】
本発明は不純物として炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水または水素などを含む酸素ガスの超高純度精製に適用される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸素ガス中の不純物の高温下での貴金属触媒による酸化反応と、冷却と、配管中で発生した一酸化炭素の常温下での貴金属触媒による酸化、および吸着剤による二酸化炭素と水の吸着をこの順番で行なう酸素ガスの精製方法である。
また本発明は、貴金属触媒が充填され、かつヒーターが設けられた反応筒と、冷却器と、貴金属触媒を入口側に、二酸化炭素と水の吸着剤を出口側に充填した精製筒をこの順番で配置した酸素ガスの精製装置である。
【００１２】
本発明においては、高温の反応筒に用いられる貴金属触媒と、常温の部分に用いられる貴金属触媒とが同じ種類のものであっても、また異なるものであってもよい。
本発明に用いられる貴金属触媒としては、酸素ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水および水素などの不純物を二酸化炭素または水に転化させ得るものであればよく、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウムなどを有効成分として含むものが挙げられる。これらの成分の中でも、パラジウムは低温活性が高く、かつ比較的安価であることなどから特に好ましい。これらの成分は単独で用いてもよいが、ガスとの接触効率を高めるため、通常は珪藻土、アルミナ、シリカアルミナなどの触媒担体に担持させた形で使用される。
【００１３】
吸着剤としては、特許第２５７２６１６号や特許第２６５１６０３号に記載されているような酸化亜鉛を主成分とする吸着剤や、合成ゼオライトなどの水および二酸化炭素の除去能力の高いもの、例えばモレキュラーシーブ４Ａ、５Ａ（ユニオン昭和製、ドイツ  Ｌｉｎｄｅ社製など）およびこれらの相当品を、単独で、または組み合わせて用いることができる。
【００１４】
次に、本発明を図面によって具体的に例示して説明する。
図１は本発明の酸素ガス精製装置のフローシートである。
図１において、貴金属触媒３が充填され、かつヒーター４が配置された反応筒２の後段に冷却器６が設置されている。さらに後段には、入口側に貴金属触媒９を、出口側に吸着剤１０を充填した精製筒８が設けられている。
【００１５】
不純物を含む酸素ガスは、原料ガス供給路１から、ヒーター４で加熱された反応筒２に導かれ、触媒と接触してガス中の炭化水素、一酸化炭素、および水素が二酸化炭素および／または水に転化された後、反応筒出口５から出て、冷却器６で冷却され、冷却器出口配管７を経て精製筒８に入る。ここでまず酸素ガスが精製筒８の入口側に充填された貴金属触媒９と常温付近の温度で接触し、反応筒出口５から冷却器６までの間の配管中に含まれる微量の炭素と酸素が高温下で反応して生じた一酸化炭素が二酸化炭素に転化される。次いで、精製筒８の出口側に充填された吸着剤１０と接触することにより、酸素ガス中に残っている二酸化炭素および／または水が吸着剤に捕捉される。このようにして不純物が除去され、高純度に精製された酸素ガスは精製筒の出口１１に接続された精製ガスの抜出口１２から抜き出される。
【００１６】
本発明において、酸素ガスにじかに接触する部分の材質としては通常ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１６Ｌなどが用いられ、これらの内でも電解研磨されたものが特に好ましい。
【００１７】
反応筒での酸素ガスと貴金属触媒との接触温度、圧力、接触時間は、触媒の種類、酸素ガスの流量、不純物の種類および量に応じて設計されるので一概に特定できないが、通常は接触温度３００〜５００℃、圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2 以下、接触時間は０．１〜２秒程度である。
精製筒の出口側に充填された吸着剤と酸素ガスとの接触温度は、一般に８０℃以下とされるが、通常は常温付近の温度（０〜５０℃）で操作される。このため本発明では反応筒からの出口ガスを精製筒に通す前に、８０℃付近まで冷却する目的で冷却器が設けられる。本発明に用いられる冷却器としては一般に気体の冷却用として従来から公知のものが使用され、空冷式冷却器、水冷式冷却器、熱交換式冷却器を例示することができる。これらは単独または組み合わせて使用される。
【００１８】
また、精製筒での酸素ガスと貴金属触媒との接触温度は、通常８０℃以下であり、好ましくは常温付近の温度（０〜５０℃）である。圧力および接触時間は、触媒の種類、酸素ガスの流量、不純物の種類および量に応じて設計されるので一概に特定できないが、通常は圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 以下、接触時間は０．０５〜２秒程度である。
酸素ガスと吸着剤との接触圧力および接触時間は、装置形態、吸着剤の種類などによって異なり、一概に特定できないが、通常は圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 以下、接触時間は０．１〜１００秒程度である。
【００１９】
精製筒は、図１に示したような１つの筒に貴金属触媒と吸着剤を充填した形態のほか、図２に示すように、貴金属触媒と吸着剤をそれぞれ別の筒に充填したものを直列に連結した形態であってもよい。
【００２０】
図１では、精製筒が１系列の形態の例を示したが、高純度の精製酸素ガスを連続的に安定して供給するために、通常は図３に示すように精製筒を２系列以上設け、それぞれに精製筒の再生のための加熱手段を配設する。
以下に図３について説明する。
【００２１】
図３は精製筒を２系列設けた場合の本発明の酸素ガス精製装置のフローシートである。
図３において、原料ガスの供給管１に反応筒２が接続されており、該反応筒２には貴金属触媒３が充填され、かつヒーター４が配置されている。その後段に冷却器６が設置されており、さらに冷却器出口配管７から分岐した流路１３ａおよび１３ｂはそれぞれ弁を介して精製筒８Ａおよび８Ｂの入口１５ａおよび１５ｂに接続されている。該精製筒８Ａおよび８Ｂのそれぞれには、入口側に貴金属触媒９ａおよび９ｂが、出口側には吸着剤１０ａおよび１０ｂが充填され、かつヒーター１７ａおよび１７ｂが配設されている。
【００２２】
精製筒８Ａおよび８Ｂのガスの入口１５ａおよび１５ｂに接続された流路１３ａおよび１３ｂから分岐した流路１４ａおよび１４ｂはそれぞれ弁を介して再生ガスの放出管１６に接続されている。他方、精製筒８Ａおよび８Ｂのガスの出口１１ａおよび１１ｂは流路１９ａおよび１９ｂによってそれぞれ弁を介して精製ガスの抜出口１２に接続され、また、流路１９ａおよび１９ｂから分岐した流路１８ａおよび１８ｂはそれぞれ弁を介してそれぞれ精製ガスの抜出口１２から分岐した自己ガスの供給管２０に接続されている。
ガスの精製および吸着剤の再生は精製筒８Ａおよび８Ｂを交互に切り替えて行われる。
【００２３】
精製筒８Ａでガスの精製が行われている間に精製筒８Ｂでは吸着剤１０ｂの再生が行われる。ヒーター１７ｂによって精製筒８Ｂを例えば２００〜４００℃程度に加熱しながら、精製自己ガスを自己ガスの供給管２０から供給し、流路１８ｂを経て出口１１ｂから精製筒８Ｂに供給することにより吸着剤１０ｂに吸着されていた水およびその他の不純物が脱着し、再生用自己ガスとともに精製筒８Ｂの入口１５ｂ、流路１４ｂを経て再生用自己ガスの放出管１６から排出される。これによって、吸着剤１０ｂが再生される。ヒーターを停止した後さらに精製自己ガスを流すことにより精製筒８Ｂは冷却され、次の精製工程に備えられる。
精製筒８Ａに充填された吸着剤１０ａの再生も精製筒８Ｂの場合と同様にして行われる。
【００２４】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
（実施例１）
内径８３．１ｍｍの電解研磨したＳＵＳ３１６Ｌ製の筒に５〜６ｍｍΦのαアルミナにパラジウム０．３ｗｔ％担持させた触媒を６００ｍｍ充填し反応筒とした。次に、内径７．５３ｍｍ、長さ１２．７５ｍの冷却フィン付電解研磨ＳＵＳ３１６Ｌ製パイプを用いて空冷冷却器とした。
さらに内径９６．６ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の筒の上部に５〜６ｍｍΦのαアルミナにパラジウム０．５ｗｔ％担持させた触媒を１００ｍｍ、その下にモレキュラーシーブ５Ａを１２００ｍｍそれぞれ充填し、精製筒とした。
これらの反応筒、冷却器、精製筒を図１に示したと同様の構成で接続し、酸素ガスの精製装置とした。また反応筒および精製筒には加熱できるように電気ヒーターを取り付けた。
【００２５】
次に、吸着剤の活性化を以下のようにして行なった。反応筒を４００℃、精製筒を３５０℃に加熱しながら精製筒下部から精製酸素を０．３６Ｎｍ3 ／ｈの流量で５時間流通させた。精製筒のみ加熱を中止した後さらに１０時間酸素を流通させて精製筒を冷却した。
このようにした後、反応筒を４００℃に保持し、精製筒は１５℃の室温雰囲気としながら、メタン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水を各２０ｐｐｍずつ含む酸素を反応筒の上部から圧力５ｋｇ／ｃｍ2 、流量１０Ｎｍ3 ／ｈの条件で供給し、酸素の精製を行なった。精製開始３時間後に精製筒出口のガス中の不純物を分析した。
【００２６】
なお、精製筒出口のガス中の不純物の分析は、メタンについては水素炎イオン化検出器付ガスクロマトグラフ（島津製作所社製、検出下限値０．５ｐｐｂ）、水素、一酸化炭素については還元ガス分析装置（米国、トレースアナリテカル社製、検出下限値０．５ｐｐｂ）、水については大気圧イオン化質量分析計（日立東京エレクトロニクス社製、検出下限値０．０６ｐｐｂ）を用いて行なった。また、二酸化炭素はアルゴンガスをキャリアーガスとして用いたガスクロマトグラフにより精製酸素ガス中の成分を分離した後、すなわちアルゴンガス中の二酸化炭素に置換した形で、大気圧イオン化質量分析計（日立東京エレクトロニクス社製）を用いて分析した（検出下限値０．３ｐｐｂ）。結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例２）
精製筒に用いる貴金属触媒としてパラジウムのかわりにロジウムを用いたほかは実施例１と同様にして酸素ガスの精製装置を製作した。この装置を用いて、精製筒を２７℃に保持した以外は実施例１と同様にして酸素ガスの精製および精製ガス中に含まれる不純物の分析を行なった。結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例１）
実施例１における精製筒の貴金属触媒を除き、吸着剤のみを充填したほかは実施例１と同じようにして酸素ガスの精製装置を製作した。この装置を用いて、実施例１と同様の方法で酸素ガスの精製および精製ガス中に含まれる不純物の分析を行なった。結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例２）
比較例１と同様の構成で、酸素ガスに接触する部分の材料すべてに炭素含有量が極低レベルである電解研磨した真空二重溶解品のＳＵＳ３１６Ｌを用いたほかは比較例１と同じようにして酸素ガスの精製装置を製作した。この装置を用い、実施例１と同様にして酸素ガスの精製および精製ガス中に含まれる不純物の分析を行なった。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003977501.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明は酸素ガス中に含有される二酸化炭素、酸素、水素、一酸化炭素および水分など多種類の不純物を極低濃度まで除くことができ、特に従来除去することが困難であった一酸化炭素を１ｐｐｂ以下の濃度まで低減させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明酸素ガス精製装置の一例のフローシート。
【図２】本発明の別の例である、精製筒中の貴金属触媒と吸着剤が別の筒に充填された場合の酸素ガス精製装置のフローシート。
【図３】本発明の別の例である、精製筒を２系列設けた場合の酸素ガス精製装置のフローシート。
【符号の説明】
１        原料ガス供給路
２        反応筒
３        貴金属触媒
４        ヒーター
５        反応筒出口
６        冷却器
７        冷却器出口配管
８、８Ａ、８Ｂ          精製筒
９、９ａ、９ｂ          貴金属触媒
１０、１０ａ、１０ｂ    吸着剤
１１、１１ａ、１１ｂ    精製筒の出口
１２                    精製ガスの抜出口
１３ａ、１３ｂ          流路
１４ａ、１４ｂ          流路
１５ａ、１５ｂ          精製筒の入口
１６                    再生ガスの放出管
１７ａ、１７ｂ          ヒーター
１８ａ、１８ｂ          流路
１９ａ、１９ｂ          流路
２０                    自己ガスの供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003977501.tif 000005