(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基を表わす。）で示されるテトラヒドロビナフトール誘導体。
【化１】
0003900557.tif 000007
【請求項２】
式（２）で示される１，１’−ビ−（３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノン）と式（３）（但し、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基を表わす。）で示される酸ハロゲン化物または式（４）（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。）で示される酸無水物を塩基の存在下に反応させることを特徴とする式（１）（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基を表わす。）で示されるテトラヒドロビナフトール誘導体の製造法。
【化２】
0003900557.tif 000008
【化３】
0003900557.tif 000009
【化４】
0003900557.tif 000010
【化５】
0003900557.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性な医薬品や機能性物質の製造を目的とした有機合成反応、特に不斉合成反応に必要な各種の不斉合成触媒の合成中間体となるテトラヒドロビナフトールのエステル誘導体およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、数多くの不斉合成触媒が開発されてきたが、目的物の化学収率、光学収率が低いものであったり、適用できる不斉合成反応が限られているなどの問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、１，１’−ビ−（３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノン）の互変異性体である２，２’−ジヒドロキシ−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチル（テトラヒドロビナフトール）のカルボン酸エステルおよび炭酸エステル等の誘導体を得ることができ、本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、多くの不斉合成反応に適用でき、かつ目的物の化学収率および光学収率の高い不斉合成触媒の有用な合成中間体およびその製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）および（２）の構成を有する。
（１）式（１）（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基を表わす。）で示されるテトラヒドロビナフトール誘導体。
【化６】
0003900557.tif 000002
【０００５】
（２）式（２）で示される１，１’−ビ−（３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノン）と式（３）（但し、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基を表わす。）で示される酸ハロゲン化物または式（４）（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表わす。）で示される酸無水物を塩基の存在下に反応させることを特徴とする式（１）（但し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基を表わす。）で示されるテトラヒドロビナフトール誘導体の製造法。
【化７】
0003900557.tif 000003
【化８】
0003900557.tif 000004
【化９】
0003900557.tif 000005
【化１０】
0003900557.tif 000006
【０００６】
本発明において、使用する１，１’−ビ−（３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノン）は、本出願人の出願に係る特開平６−１２２６４４号公報に記載されている方法により得ることができる。
酸ハロゲン化物の例としては、塩化アセチル、塩化プロパノイル、塩化ブタノイル、塩化ペンタノイル、塩化ヘキサノイル、塩化ヘプタノイル、塩化オクタノイル、塩化ノナノイル、塩化デカノイル、クロロぎ酸メチル、クロロぎ酸エチル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチル、クロロぎ酸プロピル、クロロぎ酸ブチル、クロロぎ酸ペンチル、クロロぎ酸ヘキシル、クロロぎ酸ヘプチル、クロロぎ酸オクチル、クロロぎ酸ノニル、クロロぎ酸デシル等が挙げられる。
また、酸無水物の例としては、無水酢酸、プロパン酸無水物、ブタン酸無水物、ペンタン酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、ノナン酸無水物、デカン酸無水物等が挙げられる。
酸ハロゲン化物と酸無水物ともに、その使用量は１，１’−ビ−（３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノン）に対して２倍モル〜２０倍モル程度が好ましく、該酸ハロゲン化物もしくは該酸無水物が反応溶媒を兼ねる場合はこの限りでない。
【０００７】
塩基の例としては、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムシクロヘキシルイソプロピルアミド、リチウムシクロヘキシル−ｔ−ブチルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド等が挙げられる。
塩基の使用量は１，１’−ビ−（３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノン）に対して２倍モル〜２０倍モル程度が好ましく、該塩基が反応溶媒を兼ねる場合はこの限りでない。
【０００８】
反応溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
液体の酸無水物や液体の塩基を用いる反応においては、これらを過剰量用いることにより反応溶媒を兼ねることができる。
反応温度は−１００〜１００℃程度、好ましくは−７８〜４０℃程度であり、反応時間は０．５〜７２時間程度、好ましくは１〜２４時間程度である。
得られた反応生成物の精製は、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶により行なわれる。
【０００９】
本発明で製造できるテトラヒドロビナフトール誘導体を次に例示する。
カルボン酸エステルとしては、２，２’−ジアセトキシ−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（プロパノイルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ブタノイルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ペンタノイルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ヘキサノイルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ヘプタノイルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（オクタノイルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ノナノイルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（デカノイルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチルなどが挙げられる。
【００１０】
炭酸エステルとしては、２，２’−ビス（メトキシカルボニルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（エトキシカルボニルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（２，２，２−トリクロロエトキシカルボニルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（プロポキシカルボニルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ブトキシカルボニルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ペンチルオキシカルボニルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ヘキシルオキシカルボニルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ヘプチルオキシカルボニルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（オクチルオキシカルボニルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ノニルオキシカルボニルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（デシルオキシカルボニルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチルなどが挙げられる。
カルボン酸エステルと炭酸エステルとはいずれも（Ｒ）体と（Ｓ）体との１：１混合物、すなわちラセミ体として得られ、これらの鏡像異性体は、光学分割カラムを用いた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により容易に光学分割される。
【００１１】
本発明の方法を具体的に説明すると、１，１’−ビ−（３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノン）を塩化メチレンやクロロホルムなどの有機溶媒に溶解させ、氷冷下でトリエチルアミンやピリジンなどの塩基を添加、ついでカルボン酸塩化物、カルボン酸無水物、クロロぎ酸エステルなどのエステル化剤を滴下し、室温で攪拌する。エステル化反応終了後、通常の後処理を行ない、カラムクロマトグラフィ−や再結晶等で精製し、テトラヒドロビナフトールのエステル化物を得る。
【００１２】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１３】
実施例１
１．８０ｇ（６．２０ｍｍｏｌ）の１，１’−ビ−（３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノン）を氷冷し、１２ｃｍ3 （１２７ｍｍｏｌ）の無水酢酸を加え、５．０ｃｍ3 （３６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンをゆっくりと滴下した。続いて４４ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンを加えた。室温で１６時間攪拌後、エバポレーターで過剰の無水酢酸を留去して得られる残渣をクロロホルムに溶解させ、水で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝３：１）で精製し、１．６０ｇ（４．２７ｍｍｏｌ）の２，２’−ジアセトキシ−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチルを収率６９％で得た。物性値は次のとおりである。
融点１４８〜１５０℃；
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ）１７５５ｃｍ-1；
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）１．９８（ｓ，６Ｈ），２．３４〜３．２８（ｍ，８Ｈ），６．８４〜７．２７（ｍ，８Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）２１．４，２７．７，２９．５，１１９．８，１２５．８，１２７．４，１２７．８，１３４．２，１３４．５，１４９．４，１６９．５；
ＨＰＬＣ（資生堂（株）ＲＵ−１，ＭｅＯＨ，１ｃｍ3 ／ｍｉｎ，５０℃，検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ），旋光計（Ｈｇ  １ａｍｐ））（Ｓ）−（−）体：１５ｍｉｎ，（Ｒ）−（＋）体：５９ｍｉｎ．
【００１４】
実施例２
２．００ｇ（６．８９ｍｍｏｌ）の１，１’−ビ−（３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノン）を氷冷し、３．６０ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）のプロパン酸無水物を加え、５．０ｃｍ3 （３６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンをゆっくりと滴下した。室温で４時間攪拌後、４４ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンを加えた。
室温で６４時間攪拌後、３６ｃｍ3 の１×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3 塩酸と酢酸エチル５０ｃｍ3 の混合物へ注ぎ、有機層と水層を分液し、水層を５０ｃｍ3 の酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。この留去後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）で精製し、２．００ｇ（４．９７ｍｍｏｌ）の２，２’−ビス（プロパノイルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチルを収率７２％で得た。物性値は次のとおりである。
融点８３〜８４℃；
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ）１７４５ｃｍ-1；
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）１．００（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），２．２５（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），２．５０〜３．３０（ｍ，８Ｈ），６．９１〜７．３０（ｍ，８Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）９．４，２７．７，２８．１，２９．５，１１９．８，１２５．６，１２７．４，１２７．８，１３４．３，１３４．５，１４９．４，１７２．９；
ＨＰＬＣ（資生堂（株）ＲＵ−１，ＭｅＯＨ，１ｃｍ3 ／ｍｉｎ，５０℃，検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ），旋光計（Ｈｇ  １ａｍｐ））（Ｓ）−（−）体：１２ｍｉｎ，（Ｒ）−（＋）体：９８ｍｉｎ．
【００１５】
実施例３
２．００ｇ（６．８９ｍｍｏｌ）の１，１’−ビ−（３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノン）を氷冷し、８．５ｃｍ3 （４３ｍｍｏｌ）のペンタン酸無水物を加え、３．０ｃｍ3 （２２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンをゆっくりと滴下した。室温で１２時間攪拌後、ヘキサンと炭酸水素ナトリウム水溶液の混合物へ注ぎ、有機層と水層を分液し、水層を５０ｃｍ3 の酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。
この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）で精製し、１．４５ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）の２，２’−ビス（ペンタノイルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチルを収率４６％で得た。物性値は次のとおりである。
ＩＲ（ＫＢｒ  ｐｌａｔｅ）１７５０ｃｍ-1；
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）０．８０（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），１．０１〜１．６０（ｍ，８Ｈ），２．２２（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），２．５５〜３．２５（ｍ，８Ｈ），６．８０〜７．２０（ｍ，８Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）１４．３，２２．７，２７．４，２７．７，２９．４，３４．４，１１９．９，１２５．８，１２６．２，１２７．４，１２７．７，１３４．３，１３４．４，１４９．２，１７２．１；
ＨＰＬＣ（資生堂（株）ＲＵ−１，ＭｅＯＨ，１ｃｍ3 ／ｍｉｎ，５０℃，検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ），旋光計（Ｈｇ  １ａｍｐ））（Ｓ）−（−）体：５ｍｉｎ，（Ｒ）−（＋）体：２８ｍｉｎ．
【００１６】
実施例４
２．００ｇ（６．８９ｍｍｏｌ）の１，１’−ビ−（３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノン）を氷冷し、５．９４ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）のヘキサン酸無水物を加え、５．０ｃｍ3 （３６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンをゆっくりと滴下した。室温で４時間攪拌後、４４ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンを加えた。室温で６４時間攪拌後、３６ｃｍ3 の１×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3 塩酸と酢酸エチル５０ｃｍ3 の混合物へ注ぎ、有機層と水層を分液し、水層を５０ｃｍ3 の酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。
この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１）で精製し、２．８５ｇ（５．８６ｍｍｏｌ）の２，２’−ビス（ヘキサノイルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチルを収率８５％で得た。物性値は次のとおりである。
ＩＲ（ＫＢｒ  ｐｌａｔｅ）１７５０ｃｍ-1；
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）０．８１（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，６Ｈ），１．００〜１．８０（ｍ，１２Ｈ），２．２２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），２．５０〜３．３０（ｍ，８Ｈ），６．８０〜７．３０（ｍ，８Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）１４．４，２２．９，２５．０，２７．７，２９．４，３１．７，３４．６，１１９．８，１２５．７，１２７．３，１２７．７，１３４．２，１３４．４，１４９．２，１７２．１；
ＨＰＬＣ（資生堂（株）ＲＵ−１，ＭｅＯＨ，１ｃｍ3 ／ｍｉｎ，５０℃，検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ），旋光計（Ｈｇ  １ａｍｐ））（Ｓ）−（−）体：４ｍｉｎ，（Ｒ）−（＋）体：２０ｍｉｎ．
【００１７】
実施例５
２．００ｇ（６．８９ｍｍｏｌ）の１，１’−ビ−（３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノン）のクロロホルム２０ｃｍ3 溶液を氷冷し、トリエチルアミン６ｃｍ3 （４３ｍｍｏｌ）を加え、７．２ｃｍ3 （４２ｍｍｏｌ）の塩化オクタノイルを滴下した。室温で２４時間攪拌後、５０ｃｍ3 の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と５０ｃｍ3 の酢酸エチルの混合液へ注ぎ、有機層と水層を分液し、有機層を５０ｃｍ3 の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）で精製し、１．１４ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）の２，２’−ビス（オクタノイルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチルを収率３０％で得た。物性値は次のとおりである。
ＩＲ（ＫＢｒ  ｐｌａｔｅ）１７５０ｃｍ-1；
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）０．８６（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，６Ｈ），１．００〜１．７０（ｍ，２０Ｈ），２．２２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），２．５０〜３．２０（ｍ，８Ｈ），６．８０〜７．２０（ｍ，８Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）１４．７，２３．２，２５．４，２７．７，２９．６，３２．２，３４．７，１１９．９，１２５．８，１２７．４，１２７．７，１３４．３，１３４．４，１４９．３，１７２．１；
ＨＰＬＣ（資生堂（株）ＲＵ−１，ＭｅＯＨ，１ｃｍ3 ／ｍｉｎ，５０℃，検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）旋光計（Ｈｇ  １ａｍｐ））（Ｓ）−（−）体：６ｍｉｎ，（Ｒ）−（＋）体：３０ｍｉｎ．
【００１８】
実施例６
２．００ｇ（６．８９ｍｍｏｌ）の１，１’−ビ−（３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノン）を氷冷し、９．０４ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）のデカン酸無水物を加え、５．０ｃｍ3 （３６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンをゆっくりと滴下した。室温で４８時間攪拌後、４０ｃｍ3 の１×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3 塩酸と酢酸エチル５０ｃｍ3 の混合物へ注ぎ、有機層と水層を分液し、水層を５０ｃｍ3 の酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、有機層を５０ｃｍ3 の１×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3 塩酸、５０ｃｍ3 の水、５０ｃｍ3 の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、５０ｃｍ3 の水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。
この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１）で精製し、３．５５ｇ（５．９３ｍｍｏｌ）の２，２’−ビス（デカノイルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチルを収率８６％で得た。物性値は次のとおりである。
ＩＲ（ＫＢｒ  ｐｌａｔｅ）１７５５ｃｍ-1；
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）０．８８（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，６Ｈ），１．００〜１．８０（ｍ，２８Ｈ），２．２２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），２．５４〜３．３０（ｍ，８Ｈ），６．９１〜７．２４（ｍ，８Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）１４．８，２３．４，２５．４，２７．７，２９．５，２９．６，３０．０，３２．６，３４．７，１１９．９，１２５．８，１２６．２，１２７．４，１２７．７，１３４．３，１３４．５，１４９．３，１７２．２；
ＨＰＬＣ（資生堂（株）ＲＵ−１，ＭｅＯＨ，１ｃｍ3 ／ｍｉｎ，５０℃，検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ），旋光計（Ｈｇ  １ａｍｐ））（Ｓ）−（−）体：５ｍｉｎ，（Ｒ）−（＋）体：３４ｍｉｎ．
【００１９】
実施例７
２．００ｇ（６．８９ｍｍｏｌ）の１，１’−ビ−（３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノン）のジクロロメタン２０ｃｍ3 溶液を氷冷し、２０ｃｍ3 （２４７ｍｍｏｌ）のピリジンを加え、５．５５ｇ（ｍｍｏｌ）のクロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルを滴下した。室温で２４時間攪拌した後、２５０ｃｍ3 の１×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3 塩酸と１００ｃｍ3 の酢酸エチルの混合液へ注ぎ、有機層と水層を分液し、水層を５０ｃｍ3 の酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、５０ｃｍ3 の１×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3 塩酸、５０ｃｍ3 の水、５０ｃｍ3 の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、５０ｃｍ3 の食塩水で順次、洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。
得られた残渣にヘキサンを加えて結晶化させ、ヘキサン、ジエチルエーテル、メタノールで順次、洗浄、乾燥し、２．２５ｇ（３．５１ｍｍｏｌ）の２，２’−ビス（２，２，２−トリクロロエトキシカルボニルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチルを収率５１％で得た。物性値は次のとおりである。
融点１４３〜１４５℃；
ＩＲ（ＫＢｒ  ｐｌａｔｅ）１７６５，１７５５ｃｍ-1；
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）２．６０〜３．３０（ｍ，８Ｈ），４．６８（ｓ，２Ｈ），４．７１（ｓ，２Ｈ），６．９０〜７．２４（ｍ，８Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）２６．２，２８．７，７６．９，９４．２，１１９．８，１２５．４，１２６．８，１２７．４，１３２．７，１３３．６，１４８．０，１５１．３；
ＨＰＬＣ（資生堂（株）ＲＵ−１，ＭｅＯＨ，１ｃｍ3 ／ｍｉｎ，５０℃，検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）旋光計（Ｈｇ  １ａｍｐ））（Ｓ）−（−）体：８ｍｉｎ，（Ｒ）−（＋）体：２５ｍｉｎ．
【００２０】
実施例８
２．００ｇ（６．８９ｍｍｏｌ）の１，１’−ビ−（３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノン）のジクロロメタン２０ｃｍ3 溶液を−７０℃に冷却し、５ｃｍ3 （３６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加え、３．５ｃｍ3 （２８ｍｍｏｌ）のクロロぎ酸ブチルを滴下した。室温まで３０分かけて昇温し、室温で４時間攪拌後、氷冷し、５ｃｍ3 （３６ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと３．５ｃｍ3 （２８ｍｍｏｌ）のクロロぎ酸ブチルを順に滴下した。
再び、室温で１６時間攪拌した後、５０ｃｍ3 の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と５０ｃｍ3 の酢酸エチルの混合液へ注ぎ、有機層と水層を分液し、水層を５０ｃｍ3 の酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、５０ｃｍ3 の１×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3 塩酸、５０ｃｍ3 の水、５０ｃｍ3 の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、５０ｃｍ3 の食塩水で順次、洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）で精製し、１．９７ｇ（４．０２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビス（ブトキシカルボニルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチルを収率５８％で得た。物性値は次のとおりである。
融点８２〜８３℃；
ＩＲ（ＫＢｒ  ｐｌａｔｅ）１７５０，１７４０ｃｍ-1；
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．１０〜１．８０（ｍ，８Ｈ），２．４０〜３．３０（ｍ，８Ｈ），４．０６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），６．８０〜７．４０（ｍ，８Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）１４．３，１９．５，２７．１，２９．５，３１．１，６９．０，１１９．９，１２５．９，１２７．４，１２７．６，１２７．８，１３４．０，１３４．５，１４８．９，１５３．２；
ＨＰＬＣ（資生堂（株）ＲＵ−１，ＭｅＯＨ，１ｃｍ3 ／ｍｉｎ，５０℃，検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）旋光計（Ｈｇ  １ａｍｐ））（Ｓ）−（−）体：８ｍｉｎ，（Ｒ）−（＋）体：３１ｍｉｎ．
【００２１】
実施例９
２．００ｇ（６．８９ｍｍｏｌ）の１，１’−ビ−（３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノン）のジクロロメタン２０ｃｍ3 溶液を氷冷し、４．５ｃｍ3 （５６ｍｍｏｌ）のピリジンを加え、５．４ｃｍ3 （２８ｍｍｏｌ）のクロロぎ酸オクチルを滴下した。室温で２０時間攪拌後、氷冷し、４．５ｃｍ3 （５６ｍｍｏｌ）のピリジンと５．４ｃｍ3 （２８ｍｍｏｌ）のクロロぎ酸オクチルを順に滴下した。
再び、室温で４時間攪拌した後、１２０ｃｍ3 の１×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3 塩酸と５０ｃｍ3 の酢酸エチルの混合液へ注ぎ、有機層と水層を分液し、水層を５０ｃｍ3 の酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、５０ｃｍ3 の水、５０ｃｍ3 の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、５０ｃｍ3 の食塩水で順次、洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１）で精製し、４．００ｇ（６．６４ｍｍｏｌ）の２，２’−ビス（オクチルオキシカルボニルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチルを収率９６％で得た。物性値は次のとおりである。
ＩＲ（ＫＢｒ  ｐｌａｔｅ）１７５０ｃｍ-1；
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）０．８７（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，６Ｈ），１．００〜１．８０（ｍ，２４Ｈ），２．４０〜３．２３（ｍ，８Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），６．９２〜７．２０（ｍ，８Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）１４．７，２３．２，２６．２，２７．１，２９．１，２９．５，２９．８，３２．４，６９．２，１１９．９，１２５．８，１２７．３，１２７．５，１２７．７，１３３．９，１３４．４，１４８．８，１５３．１；
ＨＰＬＣ（資生堂（株）ＲＵ−１，ＭｅＯＨ，１ｃｍ3 ／ｍｉｎ，５０℃，検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）旋光計（Ｈｇ  １ａｍｐ））（Ｓ）−（−）体：８ｍｉｎ，（Ｒ）−（＋）体：６７ｍｉｎ．
【００２２】
実施例１０
２．００ｇ（６．８９ｍｍｏｌ）の１，１’−ビ−（３，４−ジヒドロ−２（１Ｈ）−ナフタレノン）のジクロロメタン２０ｃｍ3 溶液を氷冷し、２０ｃｍ3 （２４７ｍｍｏｌ）のピリジンを加え、９．１５ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）のクロロぎ酸デシルを滴下した。
室温で４８時間攪拌した後、２５０ｃｍ3 の１×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3 塩酸と１００ｃｍ3 の酢酸エチルの混合液へ注ぎ、有機層と水層を分液し、水層を５０ｃｍ3 の酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、５０ｃｍ3 の１×１０-3ｍｏｌ／ｃｍ3 塩酸、５０ｃｍ3 の水、５０ｃｍ3 の飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、５０ｃｍ3 の食塩水で順次、洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１）で精製し、４．５４ｇ（６．８９ｍｍｏｌ）の２，２’−ビス（デシルオキシカルボニルオキシ）−３，３’，４，４’−テトラヒドロ−１，１’−ビナフチルを定量的に得た。物性値は次のとおりである。
ＩＲ（ＫＢｒ  ｐｌａｔｅ）１７５０ｃｍ-1；
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）０．８８（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，６Ｈ），１．００〜１．８０（ｍ，３２Ｈ），２．５０〜３．３０（ｍ，８Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），６．９０〜７．２２（ｍ，８Ｈ）；
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）１４．８，２３．４，２６．３，２７．１，２９．２，２９．５，２９．９，３０．０，３０．２，３２．６，６９．３，１１９．９，１２５．９，１２７．４，１２７．５，１２７．８，１３３．９，１３４．０，１３４．４，１４８．９，１５３．２；
ＨＰＬＣ（資生堂（株）ＲＵ−１，ＭｅＯＨ，１ｃｍ3 ／ｍｉｎ，５０℃，検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）旋光計（Ｈｇ  １ａｍｐ））（Ｓ）−（−）体：５ｍｉｎ，（Ｒ）−（＋）体：３８ｍｉｎ．
【００２３】
【発明の効果】
本発明の新規なテトラヒドロビナフトール誘導体は、不斉合成触媒や不斉機能性物質の合成に利用できるなど、新規な用途に使用することが可能である。