(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）および無機層状化合物（Ｂ）からなり、（１）無機層状化合物（Ｂ）が平均粒子径０．０１〜５μｍの無機層状化合物（Ｃ）および平均粒子径１．５〜１０μｍの無機層状化合物（Ｄ）からなり；
（２）無機層状化合物（Ｃ）および無機層状化合物（Ｄ）の平均粒子径の差が１．４μｍ以上；
（３）無機層状化合物（Ｃ）および無機層状化合物（Ｄ）の重量比（Ｃ）／（Ｄ）が８０／２０〜１５／８５；であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
無機層状化合物（Ｃ）が膨潤性モンモリロナイトまたは膨潤性合成スメクタイトであり、無機層状化合物（Ｄ）が膨潤性フッ素雲母系鉱物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）が炭素数４以下のα−オレフィン単位を０．５〜６０モル％含有するビニルアルコール系重合体である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有するフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する積層体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアルコール系重合体（以下ＰＶＡ系重合体と略記することがある）および特定の平均粒子径を有する複数の無機層状化合物からなるバリア性に優れたビニルアルコール系重合体組成物およびその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
包装材に求められる機能は多岐にわたるが、なかでも各種ガスに対するバリア性（ガスバリア性）は包装された内容物の保存性を左右する大切な機能であり、近年では、流通形態、包装技術の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、ガスバリア性はますますその重要性を増している。包装された内容物、特に食品の変質要因としては、酸素、光、熱、水分などが挙げられ、とりわけ酸素が主要な変質要因である。また、酸素ガスに限らず各種のガス、有機溶剤蒸気、香気などに対するバリア性を有するバリア材は、防錆、防臭、昇華防止に有効であり、食品、化粧品、農薬、医療などの多くの分野において、菓子袋、カツオパック、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器などに利用されている。しかしながら、一般的に包装材に用いられる樹脂のガスバリア性は低く、上記目的で使用されるバリア材としての性能は充分ではなかった。
【０００３】
これに対して、樹脂のガスバリア性を改良する目的で、樹脂中にフィラー、特に層状の無機化合物を分散させる技術が広く知られており、例えば、特開昭６４−４３５５４号公報には、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下ＥＶＯＨと略記することがある）にマイカ、タルクを分散させる方法が記載されている。しかしながら、このような方法で得られる樹脂組成物では、無機層状化合物の樹脂への分散性が劣り、樹脂の持つ透明性を著しく悪化させるという欠点があった。
【０００４】
この欠点を克服すべく無機層状化合物として、分散媒中、特に水中で膨潤またはへき開する性質を有する層状珪酸塩などの無機層状化合物の使用がいろいろと試みられてきた。ポリアミドに無機層状化合物を分散させる方法として、特開昭６２−７４９５７号公報などには、無機層状化合物をモノマーで膨潤させた後にモノマーを重合する方法が示されている。また、ＥＶＯＨに無機層状化合物を分散させる方法として、特開平５−３９３９２号公報、特開平５−８６２４１号公報、特開平６−５７０６６号公報には、無機層状化合物を水系溶媒（水−メタノール溶媒）中にて膨潤・へき開させた状態でＥＶＯＨに混合、分散させる方法が示されている。しかしながら、ポリアミドのモノマーで無機層状化合物を膨潤させた後に重合する方法は、無機層状化合物の分散性を改善する点で極めて優れた方法である半面、該方法では無機層状化合物を分散させることにより粘度が著しく上昇するため、現実に生産可能なのは極めて低濃度の無機層状化合物を含んだものに限られている。その上、ポリアミド自体のバリア性がそれほど優れたものではないため、該方法で無機層状化合物を分散して得られるポリアミド系のバリア材は、ＥＶＯＨ単体と比べるとバリア性が劣っているなどの問題がある。また、無機層状化合物を水系溶媒中にて膨潤・へき開させた状態でＥＶＯＨに混合、分散させる方法についても、無機層状化合物として従来用いられているモンモリロナイトなどを使用した場合、十分な分散性を確保することは非常に難しく、安定して性能を発揮することが難しいなどの問題がある。
【０００５】
上記以外にも、特開平７−７０３５７号公報には、疎水性樹脂に特定の粒子径とアスペクト比を有する無機層状化合物を複合する方法が示されているが、疎水性樹脂自体のバリア性がそれほど優れたものではないため、該方法で得られる複合体のバリア性は依然十分でないなどの問題がある。さらに、ＰＶＡ系重合体などの水溶性樹脂に無機層状化合物を複合することで樹脂のバリア性を向上させる方法として、特定の表面組成を有するフィルムに該複合物を塗布する方法（特開平９−１１１０１７号公報）、および特定の無機層状化合物を使用する方法（特開２００１−１０５５４３号公報、特開２００１−１１４９６６号公報、特開２００１−２１４０２０号公報）が提案されている。しかし、該方法では樹脂のバリア性は向上するものの、高温での熱処理を行わないとバリア性が不十分となる場合があり、製造しやすく、かつ高度のガスバリア性を有する材料が待望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、著しく優れたバリア性、特に高湿環境下において優れたバリア性を示す樹脂組成物、および該樹脂組成物の用途を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ＰＶＡ系重合体および特定の平均粒子径を有する複数の無機層状化合物の組み合わせが極めて優れた性能を示し、本発明の目的を達成することができることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の第一の発明は、ＰＶＡ系重合体および特定の平均粒子径を有する複数の無機層状化合物からなることを特徴とする樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明の第二の発明は、上記の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有するフィルム、積層体および容器である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の樹脂組成物を構成する無機層状化合物（Ｂ）とは、原子が共有結合などによって強く結合して密に配列したシートが、ファンデルワールス力、静電気力などの弱い力によってほぼ平行に積み重なった構造を持つ無機化合物である。かかる無機層状化合物としては、例えば、雲母類、タルク、モンモリロナイト、スメクタイト、カオリナイト、バーミキュライトなどが挙げられ、これらは天然に産出されるものでも、合成されたものでもよい。
【００１１】
これら無機層状化合物の中でも、有機溶媒または無機溶媒に浸漬することで膨潤またはへき開するもの（本明細書中では一括して膨潤性無機化合物と称する）が、優れたバリア性と耐水性を発現するため好ましく用いられる。ここで、膨潤とは無機層状化合物を大過剰の有機溶媒または無機溶媒に浸漬した際、Ｘ線回折法で見た層相互の間隔が広がるものを言い、へき開とは同様の操作を加えた場合、層相互の間隔を示すピークが、小さくなるかまたは消滅するような挙動を示すものをいう。かかる膨潤性無機化合物としては、バーミキュライト、モンモリロナイト、スメクタイト、層間にリチウム、ナトリウムなどがインターカレートされた膨潤性合成フッ素雲母系鉱物などが挙げられる。
なお、水溶性樹脂と混合する場合には、かかる膨潤性無機化合物の中でも、水によって膨潤またはへき開する性質（以下において水膨潤性と称する）を有する膨潤性無機化合物が最も好適に用いられる。かかる水膨潤性無機化合物としては、水膨潤性バーミキュライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性合成フッ素雲母系鉱物、水膨潤性合成スメクタイトなどが挙げられる。
【００１２】
また本発明では、特定の平均粒子径を有する無機層状化合物を少なくとも２種以上用いることが必須の要件である。ここでいう無機層状化合物の平均粒子径とは、ＰＶＡ系樹脂と混合する前に、水、有機溶媒または水と有機溶媒との混合溶媒中に無機層状化合物を分散させた分散液を調製し、該分散液中で無機層状化合物が溶媒により膨潤またはへき開した状態において測定した分散質の粒子径の平均値である。具体的には、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により無機層状化合物の分散液中に含まれる分散質粒子の体積基準の粒度分布を測定し、その体積割合で５０％に相当するメジアン径を平均粒子径とする。
無機層状化合物（Ｂ）は平均粒子径０．０１〜５μｍの無機層状化合物（Ｃ）および平均粒子径１．５〜１０μｍの無機層状化合物（Ｄ）から構成される。無機層状化合物（Ｃ）および無機層状化合物（Ｄ）としては、本発明の構成要件である特定の平均粒子径を有していれば、上記の無機層状化合物（Ｂ）に属するあらゆるものを使用することができるが、なかでも膨潤性無機化合物が好ましく、水溶媒中でへき開性を有する水膨潤性無機化合物がさらに好ましい。無機層状化合物（Ｃ）が水膨潤性モンモリロナイトおよび水膨潤性合成スメクタイトからなり、無機層状化合物（Ｄ）が水膨潤性フッ素雲母系鉱物からなる組み合わせが、バリア性の点から特に好ましい。
【００１３】
本発明で用いられる水膨潤性モンモリロナイトは、Ｓｉ原子４個に対しナトリウム原子を０．１５個以上、好ましくは０．２個以上、より好ましくは０．２５個以上、最適には０．３個以上の比率で含むものである。かかるモンモリロナイトは例えば、原料のモンモリロナイトをシュウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの水溶液中に分散し、分散液の上澄みのみを収集、乾燥するなどの方法で得ることができる。
【００１４】
本発明で用いられる膨潤性フッ素雲母系鉱物は、代表的には、タルクとナトリウムおよび／またはリチウムの珪フッ化物もしくはフッ化物との混合物を加熱処理することにより得られる。その具体的方法としては、例えば特開平２−１４９４１５号公報に開示された方法が挙げられる。すなわち、タルクを出発物質として用い、これにナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法である。この方法ではタルクにナトリウムおよび／またはリチウムの珪フッ化物もしくはフッ化物を混合し、磁性ルツボ内にて約７００〜１２００℃で短時間加熱処理することにより、膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られる。本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱物としては、特にこの方法で製造されたものが好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、無機層状化合物（Ｃ）および無機層状化合物（Ｄ）の平均粒子径の差が１．４μｍ以上であることが必須要件であり、１．７μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることがさらに好ましい。平均粒子径の差が１．４μｍより小さい場合には、特定の平均粒子径を有する無機層状化合物を２種以上用いることによるバリア性の向上効果が小さい。また、無機層状化合物（Ｃ）および無機層状化合物（Ｄ）の平均粒子径の差は８μｍ以下であることが好適であり、７μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径の差が８μｍより大きい場合には、本発明の樹脂組成物からなるフィルムなどの成形体の表面平滑性が損なわれ、バリア性の向上効果が小さい場合がある。
【００１６】
さらに、本発明において無機層状化合物（Ｃ）と無機層状化合物（Ｄ）の配合割合（Ｃ）／（Ｄ）は重量比で９０／１０〜５／９５であり、８５／１５〜１０／９０がより好ましく、８０／２０〜１５／８５がさらに好ましい。配合割合（Ｃ）／（Ｄ）が前記の範囲から外れる場合には、本発明の目的とするバリア性の向上効果が十分ではない。
【００１７】
続いて、本発明の樹脂組成物を構成するビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下ＰＶＡ系重合体（Ａ）と略記することがある）について説明する。本発明におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）とは、主鎖の構成成分として酢酸ビニルに代表されるビニルエステルの単位を４０モル％以上含む重合体をけん化して得られる重合体のことを言う。この場合、酢酸ビニル以外のビニルエステル、例えば、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステルを酢酸ビニルの代わりに用いても何ら差し支えない。
【００１８】
さらに、本発明におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）のけん化度は、得られる樹脂組成物のバリア性をより高度に引き出せるという点から、けん化前に存在していたエステル基に対するけん化されたエステル基のモル比で表して、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９７％以上がさらに好ましく、９８％以上が最も好ましい。
【００１９】
ビニルエステル以外に６０モル％以下の量で用いられるコモノマー成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸など分子中に二重結合を有する各種化合物が例示できる。なかでも炭素数４以下のα−オレフィンが好適であり、得られる樹脂組成物の耐湿性、成形性などを改善し、優れた特性の樹脂組成物を与えることからエチレンが特に好ましく用いられる。
広い湿度範囲で安定して良好なバリア性を示すことから、エチレンを０．５〜６０モル％の範囲で共重合したＰＶＡ系重合体が好ましく、エチレンを３〜５０モル％の範囲で共重合したＰＶＡ系重合体がさらに好ましく、水を主体とする溶媒に溶解させて用いることができることから、エチレンを４．５〜１５モル％の範囲で共重合したＰＶＡ系重合体が最も好ましい。
【００２０】
さらに本発明の樹脂組成物においては、本発明の目的を妨げない範囲で、他種ポリマー、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレングリコールなどをＰＶＡ系重合体（Ａ）に配合することもできる。
【００２１】
本発明におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）の粘度平均重合度（以下、重合度と略記する）は特に規定されるものではないが、ＰＶＡ系重合体（Ａ）からなる樹脂組成物の機械的特性および該組成物を成形する際の作業性などの面から、けん化後の重合度が２００〜２４００の範囲であることが好ましく、３００〜２０００の範囲であることがより好ましく、４００〜１５００の範囲であることが最も好ましい。
【００２２】
ＰＶＡ系重合体（Ａ）が水溶性の場合、その重合度ＰはＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡ系重合体を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００２３】
本発明におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）は、アルカリ金属を含有することが好適である。ＰＶＡ系重合体（Ａ）１００重量部に対するアルカリ金属の含有割合は、アルカリ金属がナトリウム換算で０．０００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．００１〜０．５重量部が特に好ましい。ここでアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、それらは主として酢酸やプロピオン酸などの低級脂肪酸の塩として存在する。また、該アルカリ金属には、ＰＶＡ系重合体（Ａ）の添加剤中に存在するアルカリ金属も含まれる。ＰＶＡ系重合体（Ａ）１００重量部に対するアルカリ金属の含有割合が０．０００３重量部未満の場合には、ＰＶＡ系重合体（Ａ）を水溶液として使用する際に該ＰＶＡ系重合体の水溶性が低下する傾向がある。一方、１重量部を越える場合には、ＰＶＡ系重合体の結晶性が低下するためか、本発明の樹脂組成物の気体や水蒸気に対するバリア性が低下する傾向がある。
【００２４】
さらに本発明においては、ＰＶＡ系重合体（Ａ）に対し架橋剤を配合することも、本発明の樹脂組成物の耐水性、機械特性が向上するなどの好結果が得られることから好ましく行われる。かかる架橋剤としては、ＰＶＡ系重合体に対して用いられる既知の架橋剤のいずれもが好ましく用いられ、ホウ酸などのホウ素化合物、ジルコニウム塩、テトラ乳酸チタンなどのチタン化合物、エポキシ基および／またはイソシアネート基を複数有する化合物などが例示される。該架橋剤は、ビニルエステル系重合体のけん化前段階およびけん化工程、ならびにＰＶＡ系重合体の溶液化工程において該樹脂ないし樹脂溶液に添加されたり、無機層状化合物またはその分散液に添加されるほか、ＰＶＡ系重合体と無機層状化合物を押出機中で混合する際に添加されるなど、本発明の樹脂組成物の製造工程において任意の工程段階で用いられる。また、該架橋剤は、本発明の樹脂組成物を基材に塗布するために調製された該組成物の溶液ないし分散液に添加されたり、成形後のフィルム、積層体および容器に塗布、含浸されるなど、本発明の樹脂組成物からなるフィルム、積層体および容器の製造工程において任意の工程段階で使用可能である。
【００２５】
本発明の樹脂組成物における無機層状化合物（Ｂ）の配合量については特に制限はないが、ＰＶＡ系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部が好適であり、０．５〜８０重量部がより好ましく、１〜７０重量部がさらに好ましく、３〜５０重量部が特に好ましい。０．０１重量部未満では本発明の目的とするバリア性の向上効果が十分ではなく、１００重量部を越える場合には樹脂組成物の靭性低下が大きい、樹脂組成物の溶液ないし分散液の粘度が大きくなり製膜が困難になる、樹脂組成物の成形体にピンホールが生成しやすくなるなどの弊害が出てくるため好ましくない。
【００２６】
本発明の樹脂組成物およびその溶液ないし分散液の製造方法としては、ＰＶＡ系重合体中に無機化合物を分散させる公知の方法がいずれも適用可能である。例えば、ビニルエステル系単量体および必要に応じてその他の単量体を重合した後、無機層状化合物（Ｂ）を添加し、次いでけん化、濃縮、乾燥を行いＰＶＡ系重合体（Ａ）および無機層状化合物（Ｂ）からなる樹脂組成物を得る方法、あるいは、けん化後のＰＶＡ系重合体（Ａ）および無機層状化合物（Ｂ）を一括して押出機に供給し、押出機の剪断力によりＰＶＡ系重合体（Ａ）中に無機層状化合物（Ｂ）を分散させて樹脂組成物を得る方法、さらには、溶媒、ＰＶＡ系重合体（Ａ）および無機層状化合物（Ｂ）を一括して仕込み、ホモジナイザーなどを用いて混練して樹脂組成物の溶液ないし分散液を得る方法などが挙げられる。
【００２７】
無機層状化合物（Ｃ）および無機層状化合物（Ｄ）の添加方法については、上記の製造方法において無機層状化合物（Ｂ）を添加する任意の工程で、無機層状化合物（Ｃ）および無機層状化合物（Ｄ）の両者を予め混合したものを添加する方法、あるいは無機層状化合物（Ｃ）および無機層状化合物（Ｄ）をそれぞれ別途に添加する方法が挙げられる。ここで、無機層状化合物（Ｃ）および無機層状化合物（Ｄ）は、同一の工程で添加してもよく、それぞれ別の工程で添加してもよい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、射出成形などによりバリア性を有する成形体として用いることができるが、特にフィルム、積層体および容器として使用することが最も好ましい。本発明の樹脂組成物を成形体として使用する場合、単層としての使用ももちろん可能であるが、熱溶着などの機能付与、外部からの機械的作用に対する保護、および取り扱い性向上のために、別のフィルムおよび紙などの他種材料と積層することが好ましく、また、意匠性向上のために印刷層を設けることも好ましい。
【００２９】
かかるフィルム、積層体および容器の成形方法としては、樹脂組成物をフィルム、積層体および容器に成形する公知の成形加工方法のいずれもが適用可能である。最適な成形法はＰＶＡ系重合体（Ａ）の分子組成や、樹脂組成物中のＰＶＡ系重合体（Ａ）および無機層状化合物（Ｂ）の種類および組成などにより多少異なるが、例えば、樹脂組成物から溶融押出し成形、ブロー成形、インフレーション成形などの熱溶融成形法により、あるいは溶媒ないし分散媒として水、有機溶媒またはこれらの混合溶媒を用いた樹脂組成物の溶液ないし分散液から流延法、ディッピング法、グラビアコート法、ブレードコート法、カレンダーコート法、スプレーコート法などの成形方法により、本発明の樹脂組成物からなる単層のフィルムおよび容器を得ることができる。
また、上記の成形方法により基材層および本発明の樹脂組成物からなる層を同時に形成、積層させるか、あるいは基材層および本発明の樹脂組成物からなる層を逐次形成、積層させることにより、基材上に本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層フィルム、積層体および容器を得ることができる。ここで、基材層および本発明の樹脂組成物からなる層を逐次形成、積層させるに際して、基材層を先に形成させた後、基材層の上に本発明の樹脂組成物からなる層を積層してもよく、本発明の樹脂組成物からなる層を形成させた後、その上に基材層を積層してもよく、あるいは基材層および本発明の樹脂組成物からなる層をそれぞれ別途形成させた後、それら各層を積層してもよい。
【００３０】
本発明のフィルム、積層体および容器に用いられる基材としては、特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記することがある）、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそれらの共重合体などに代表されるポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンに代表されるポリエーテル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ポリメタキシレンアジパミドなどに代表されるポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニルおよびそれらの共重合体に代表されるポリオレフィン系樹脂以外のビニル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；セロファン、アセテートなどに代表されるセルロース系樹脂；さらにはポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、フッ素含有重合体など、各種樹脂の単体、共重合体、混合体ないし複合体からなる成形物が挙げられる。
【００３１】
ここで、本発明のフィルム、積層体および容器に用いられる基材としては、上記の各種樹脂の単体、共重合体、混合体ないし複合体からなる未延伸フィルム、または一軸方向もしくは直交する二軸方向に延伸された配向フィルムが好適に用いられる。なかでも、耐熱寸法安定性および機械的強度、ならびに成形性および経済性などの面から二軸延伸されたポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドなどのフィルムが好適であり、さらに透明性、耐熱性および機械的強度の点から、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル系フィルムが特に好ましい。
【００３２】
上記フィルムの厚みは特に限定されないが、通常は１〜２５０μｍであり、包装材料としては３〜５０μｍであることが特に好ましい。また、その基材フィルムは単体であっても複合された多層フィルムであってもよく、多層フィルムにおける複合方法およびその層数などは任意である。
【００３３】
さらに、本発明の単層または多層フィルムは、延伸操作を加えることにより、そのバリア性および機械的強度などの各種性能を向上させることもできる。かかる延伸操作としては、例えば、一軸延伸、逐次または同時２軸延伸などが挙げられる。かかる延伸操作における延伸倍率は、延伸前のフィルム面積に対する延伸後のフィルム面積にして２〜１５倍、より好ましくは７〜１１倍が推奨される。
【００３４】
また、本発明の積層体には紙も包含される。本発明の積層体が紙である場合、基材に用いられる原紙としては特に制限はなく、目的に応じて、一般に紙とされている材料のいずれもが好ましく使用可能である。本発明の樹脂組成物からなる層の厚みが薄くても高度のバリア性およびリサイクル性を示すことから、基材となる原紙としてグラシン紙およびセミグラシン紙を用いることが好ましい。また、かかる基材用原紙の厚みにも特に制限はなく、必要に応じて０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、最適には３〜３００μｍの範囲で適宜選択できる。
【００３５】
また、上記の紙の上に、従来、紙に積層して用いられていた各種素材をさらに積層し、加工紙として用いることができる。例えば、上記の紙にヒートシール性を付与したい場合にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを、耐擦傷性を付与したい場合には熱硬化性樹脂または２軸延伸ＰＥＴを、耐ピンホール性を付与したい場合にはポリアミドなどを、また、水貼り性を付与するには水溶性高分子化合物を積層することができる。また、特に高度の防湿性を付与したい場合には、ポリプロピレンあるいは蒸着ＰＥＴなどを積層することが有効である。さらに、必要に応じて上記の層を複数設けることも好ましく実施される。
【００３６】
上記の各種フィルム、積層体および容器において、本発明の樹脂組成物からなる層の厚みは特に制限されるものではないが、平均厚みで０．１〜１００μｍが好ましく、０．３〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍが特に好ましい。０．１μｍ以下では本発明の樹脂組成物からなる層を有するフィルム、積層体および容器でもバリア性が不十分となる場合があり、また１００μｍを越えると弾性率が高くなり、フィルムおよび積層体としては取り扱い性が不良となる。
【００３７】
本発明のフィルム、積層体および容器を形成させるにあたり、基材上に本発明の樹脂組成物を積層させる場合には、基材へのコロナ処理その他の表面活性化処理、あるいは公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施すなど、基材への接着性を向上させる公知の方法が適宜採用される。
【００３８】
また、本発明の樹脂組成物およびその溶液ないし分散液がコーティング剤として使用される場合、コーティング時の乾燥、熱処理の条件は、塗布厚み、装置などの条件にもよるが、通常７０〜１７０℃程度の範囲から選ぶことが好ましい。乾燥、熱処理は一工程で行っても良いし、乾燥工程、熱処理工程を別々の工程で行っても良い。別工程で行う場合、乾燥工程は温度７０〜９０℃、熱処理工程は温度９０〜１７０℃、時間は各工程でそれぞれ５秒〜１０分程度の範囲から選ぶことが好ましい。
【００３９】
本発明の容器が、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する紙を成形してなる容器である場合、該紙製容器の最終形状は特に限定されるものではなく、既存の各種形態、例えば、ゲーブルトップ容器、ピロー袋、スタンディングパウチ、ペーパードラム、箱、トレーなどが例示される。なお、この場合、容器全体が本発明に示された紙を用いた容器である必要はなく、内容物が目視できるようにするため、あるいは意匠性向上のためなど種々の理由で、その一部に他の素材を用いても差し支えない。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、文中の％は、特に断りがない限り重量％を示し、各特性は下記の方法により測定した。また、以下の実施例中の樹脂および無機層状化合物は特に記載がない限り、８０℃で１２時間以上真空乾燥して使用した。
【００４１】
［平均粒子径測定］
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９１０（堀場製作所（株）製）を用い、分散された無機化合物とみられる粒子の体積基準の粒度分布を測定し、その体積割合で５０％に相当するメジアン径を平均粒子径とした。
【００４２】
［酸素透過度］
ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬＳ  ＩＮＣ．製酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、８５％ＲＨの条件でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明において、フィルムの酸素透過度は、単一の層からなるフィルムについて任意の膜厚で測定した酸素透過量（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を、膜厚１μｍでの酸素透過量に換算した値（ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）で表される。また、積層紙の場合は、積層紙のままで測定した酸素透過量（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）で表され、容器の場合には、試料容器の形態のままで測定した、容器１個当りの酸素透過量（ｍｌ／container・ｄａｙ・ａｔｍ）で表される。
【００４３】
［耐屈曲性試験］
ゲルボフレックステスター（理学工業（株）製）を用い、１２インチ×８インチの試験片を直径３．５インチの円筒状となし、両端を把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、ストロークの最初の３．５インチで４４０度の角度のひねりを加え、その後の２．５インチは直線水平動である動作の繰り返し往復動を４０回／分の速さで、２０℃、６５％ＲＨの条件下に、この往復動を１００回繰り返した後に、酸素透過度を測定した。
【００４４】
［ヘイズ］
試料フィルムの一部を切り取り、シリコンオイルを塗布して、村上色彩技術研究所製ＨＲ−１００を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６に従ってヘイズ値を測定した。
【００４５】
実施例１
１）樹脂溶液の調製
ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてけん化度９９．２モル％、エチレン含量９モル％、重合度５５０、ナトリウム含有量０．０５％のエチレン含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を温水に溶解し、濃度１５％の溶液を調製した。これを樹脂溶液Ａと称する。
【００４６】
２）無機層状化合物分散液の調製
無機層状化合物（Ｃ）として天然モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製；クニピアＦ）を濃度３％になるよう水に分散し、家庭用ミキサーを用いて３０分間攪拌し、無機層状化合物分散液を調製した。これを無機層状化合物分散液Ｃと称する。該分散液Ｃのモンモリロナイトの平均粒子径は０．９μｍであった。
また、無機層状化合物（Ｄ）として膨潤性フッ素雲母系鉱物（コープケミカル（株）製；ソマシフ  ＭＥ−１００）を濃度６％になるよう水に分散し、家庭用ミキサーを用いて３０分間攪拌し、無機層状化合物分散液を調製した。これを無機層状化合物分散液Ｄと称する。該分散液Ｄの膨潤性フッ素雲母系鉱物の平均粒子径は４．１μｍであった。
【００４７】
３）コートフィルムの調製
樹脂溶液Ａ１００重量部と無機層状化合物分散液Ｃ３７．５重量部、無機層状化合物分散液Ｄ４３．７５重量部、水２７．１重量部を混合し、家庭用ミキサーを用いて３分間攪拌し、固形分濃度９％のコート液を作成した。該コート液におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）の重量割合（Ａ）／（Ｂ）は１００／２５であり、無機層状化合物（Ｃ）と無機層状化合物（Ｄ）の重量割合（Ｃ）／（Ｄ）は３０／７０である。延伸ポリプロピレンフィルム（東京セロハン紙（株）製；膜厚２０μｍ）のプライマー処理面にウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）ＡＤ３３５Ａ／ＣＡＴ１０）を塗布したものの上に、バーコーターを用いて該コート液を塗布し、７０℃で５分間乾燥した後、１１０℃で２分間熱処理を行いコートフィルムを得た。該フィルムのコート層の厚みは７．６μｍであった。なお、以下において延伸ポリプロピレンをＯＰＰと略記する。
【００４８】
４）測定
上記で得たフィルムについて、酸素透過度を測定したところ２．３ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは３．８％であった。また、耐屈曲試験後の酸素透過度は２．４ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００４９】
実施例２
ＰＶＡ系重合体（Ａ）をけん化度９８．９モル％、エチレン含量６モル％、重合度１０００、ナトリウム含有量０．００１５％のエチレン含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−２）に変更し、ミキサーの攪拌時間を変えることで無機層状化合物（Ｃ）のモンモリロナイト（クニピアＦ）の平均粒子径を２．２μｍ、無機層状化合物（Ｄ）の膨潤性フッ素雲母系鉱物（ソマシフ  ＭＥ−１００）の平均粒子径を６．３μｍとし、コート液におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）の重量割合（Ａ）／（Ｂ）を１００／４０、無機層状化合物（Ｃ）と無機層状化合物（Ｄ）の重量割合を５０／５０となるように変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、実施例１と同様の諸性能を測定した。酸素透過度は２．８ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは７．２％、耐屈曲試験後の酸素透過度は３．３ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５０】
比較例１
無機層状化合物（Ｄ）を天然モンモリロナイト（クニピアＦ、平均粒子径０．９μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、実施例１と同様の諸性能を測定した。酸素透過度は５０ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは２．４％、耐屈曲試験後の酸素透過度は５０ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５１】
比較例２
無機層状化合物（Ｃ）を膨潤性フッ素雲母系鉱物（ソマシフ  ＭＥ−１００、平均粒子径４．１μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、実施例１と同様の諸性能を測定した。酸素透過度は１７ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは４．６％、耐屈曲試験後の酸素透過度は１８ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
無機層状化合物を１種のみ単独で用いた場合（比較例１および比較例２）には、本発明の特定の平均粒子径を有する２種以上の無機層状化合物を用いたもの（実施例１）に比べて大きく酸素バリア性が低下することがわかる。
【００５２】
比較例１４
無機層状化合物（Ｃ）を天然モンモリロナイト（クニピアＦ、平均粒子径１．２μｍ）、無機層状化合物（Ｄ）を膨潤性フッ素雲母系鉱物（ソマシフ ＭＥ−１００、平均粒子径３．５μｍ）、無機層状化合物（Ｃ）と無機層状化合物（Ｄ）の重量割合を８２／１８に変更した以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、実施例１と同様の諸性能を測定した。酸素透過度は１５ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは２．８％、耐屈曲試験後の酸素透過度は１５ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５３】
比較例３
無機層状化合物（Ｃ）を天然モンモリロナイト（クニピアＦ、平均粒子径２．２μｍ）に変更した以外は比較例１４と同様にしてフィルムを作成し、実施例１と同様の諸性能を測定した。酸素透過度は５１ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは２．７％、耐屈曲試験後の酸素透過度は５１ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。無機層状化合物（Ｃ）と無機層状化合物（Ｄ）の平均粒子径の差が１．３μｍのものを用いた比較例３のフィルムの酸素透過度は５１ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、酸素バリア性は低下した。
【００５４】
実施例４
無機層状化合物（Ｃ）の分散液として、天然モンモリロナイト（クニピアＦ）の分散液（平均粒子径０．５μｍ）と天然モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製；クニピアＷ）の分散液（平均粒子径０．１μｍ）を固形分基準の重量割合が５０／５０となるように混合したものを使用し、無機層状化合物（Ｃ）と無機層状化合物（Ｄ）の重量割合を１６／８４とした以外は比較例１４と同様の試験を行った。酸素透過度は４．５ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは４．２％、耐屈曲試験後の酸素透過度は４．５ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５５】
実施例５
ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてＰＶＡ−２を用い、無機層状化合物（Ｃ）として天然モンモリロナイト（クニピアＦ、平均粒子径２．２μｍ）を使用した以外は実施例１と同様の試験を行った。酸素透過度は６．１ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは４．０％、耐屈曲試験後の酸素透過度は６．２ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５６】
実施例６
ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてけん化度９９．６モル％、エチレン含量３モル％、重合度１８００、ナトリウム含有量０．００５％のエチレン含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−３）を用い、無機層状化合物（Ｃ）として合成スメクタイト（クニミネ工業（株）製；スメクトンＳＡ、平均粒子径０．１μｍ）を使用した以外は実施例２と同様の試験を行った。酸素透過度は８．４ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは７．４％、耐屈曲試験後の酸素透過度は１３ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５７】
実施例７
ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてけん化度９８．５モル％、エチレン含量６モル％、重合度８００、ナトリウム含有量０．１１％、ビニルメトキシシラン含量０．１５モル％のエチレン含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−４）を用い、無機層状化合物（Ｃ）として天然モンモリロナイト（クニピアＦ、平均粒子径４．２μｍ）、無機層状化合物（Ｄ）として膨潤性フッ素雲母系鉱物（ソマシフＭＥ−１００、平均粒子径１．９μｍ）を使用した以外は実施例１と同様の試験を行った。酸素透過度は４．６ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは３．９％、耐屈曲試験後の酸素透過度は４．６ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５８】
実施例８
ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてけん化度９７．７モル％、エチレン含量１１モル％、重合度３７０、ナトリウム含有量０．１６％のエチレン含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−５）を用い、コート液におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）の重量割合（Ａ）／（Ｂ）を１００／９とした以外は実施例１と同様の試験を行った。酸素透過度は３．５ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは２．６％、耐屈曲試験後の酸素透過度は４．３ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５９】
実施例９
ＰＶＡ系重合体（Ａ）溶液としてけん化度９９．５モル％、エチレン含量４４モル％、ナトリウム含有量０．００３％のエチレン含有ＰＶＡ（（株）クラレ製；エバールＥＰ−Ｅ１０５）（ＰＶＡ−６）を水／ｎ−プロパノール混合溶媒（ｎ−プロパノール  ７０％）に溶解させた溶液、無機層状化合物（Ｃ）の分散液として水／ｎ−プロパノール混合溶媒（ｎ−プロパノール  ７０％）を分散媒とする天然モンモリロナイト（クニピアＦ、平均粒子径１．２μｍ）の分散液、無機層状化合物（Ｄ）の分散液として水／ｎ−プロパノール混合溶媒（ｎ−プロパノール  ７０％）を分散媒とする膨潤性フッ素雲母系鉱物（ソマシフ  ＭＥ−１００、平均粒子径３．５μｍ）の分散液を用い、コート液におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）の重量割合（Ａ）／（Ｂ）を１００／７５とした以外は実施例１と同様の試験を行った。酸素透過度は０．９ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、極めて優れたバリアー性を有した。一方、内部ヘイズは１３％であり、若干透明性は劣るものであった。
【００６０】
比較例１５
ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてけん化度９８．８モル％、重合度５３０、ナトリウム含有量０．０５％のＰＶＡ（ＰＶＡ−７）を用い、無機層状化合物（Ｃ）と無機層状化合物（Ｄ）の重量割合を９／９１に変更した以外は比較例１４と同様の試験を行った。酸素透過度は３１ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは４．５％、耐屈曲試験後の酸素透過度は３３ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００６１】
比較例１６
ＰＶＡ系重合体（Ａ）としてけん化度９５．８モル％、エチレン含量６４モル％、重合度５１０（含水フェノール溶液で測定した極限粘度から算出）、ナトリウム含有量０．００３％のエチレン含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−８）を用い、コート液におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）の重量割合（Ａ）／（Ｂ）を１００／２５に、無機層状化合物（Ｃ）と無機層状化合物（Ｄ）の重量割合を８８／１２に変更した以外は実施例９と同様の試験を行った。酸素透過度は１３ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは２．９％、耐屈曲試験後の酸素透過度は１３ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００６２】
比較例４
無機層状化合物（Ｃ）（天然モンモリロナイトのクニピアＦ、平均粒子径２．２μｍ）および無機層状化合物（Ｄ）（ソマシフ  ＭＥ−１００、平均粒子径を４．１μｍ）の代わりにシリカ（水沢化学製；ミズカシル、平均粒子径２．２μｍ）およびシリカ（水沢化学製；ミズカシル、平均粒子径６．３μｍ）を用いた以外は実施例２と同様の試験を行った。酸素透過度は４５０ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは１５％、耐屈曲試験後の酸素透過度は６３０ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００６３】
比較例５
無機層状化合物（Ｄ）（膨潤性フッ素雲母系鉱物のソマシフ  ＭＥ−１００、平均粒子径４．１μｍ）の代わりにシリカ（水沢化学製；ミズカシル、平均粒子径６．３μｍ）を使用した以外は実施例２と同様の試験を行った。酸素透過度は５５ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは１１％、耐屈曲試験後の酸素透過度は１４０ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
無機層状化合物を使用した実施例２のフィルムと比較して、無機非層状化合物を使用した比較例４および比較例５のフィルムはバリア性が大幅に低下した。
【００６４】
比較例６
無機層状化合物（Ｃ）として天然モンモリロナイト（クニピアＦ、平均粒子径０．９μｍ）の代わりに合成スメクタイト（クニミネ工業（株）製；スメクトンＳＡ、平均粒子径０．００８μｍ）を使用した以外は実施例１と同様の試験を行った。酸素透過度は１６ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは３．７％、耐屈曲試験後の酸素透過度は１６ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００６５】
比較例７
無機層状化合物（Ｃ）を天然モンモリロナイト（クニピアＦ、平均粒子径６．２μｍ）、無機層状化合物（Ｄ）を膨潤性フッ素雲母系鉱物（ソマシフ  ＭＥ−１００、平均粒子径８．５μｍ）に変更した以外は実施例６と同様の試験を行った。酸素透過度は３７ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは１４％、耐屈曲試験後の酸素透過度は７６ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００６６】
比較例８
無機層状化合物（Ｄ）として膨潤性フッ素雲母系鉱物（ソマシフ  ＭＥ−１００、平均粒子径４．１μｍ）の代わりに、天然モンモリロナイト（クニピアＦ、平均粒子径１．３μｍ）を使用した以外は実施例１と同様の試験を行った。酸素透過度は３１ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは２．０％、耐屈曲試験後の酸素透過度は３２ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００６７】
比較例９
無機層状化合物（Ｄ）として膨潤性フッ素雲母系鉱物（ソマシフ  ＭＥ−１００、平均粒子径１２μｍ）を用いた以外は実施例７と同様の試験を行った。酸素透過度は６０ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは１３％、耐屈曲試験後の酸素透過度は１０００ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であった。
無機層状化合物（Ｃ）の平均粒子径が本発明で規定される範囲から外れている比較例６および比較例７のフィルム、ならびに無機層状化合物（Ｄ）の平均粒子径が本発明で規定される範囲から外れている比較例８および比較例９のフィルムは、対照となる実施例１、実施例６、実施例１および実施例７のフィルムに比較してバリア性は低下した。
【００６８】
比較例１０
コート液におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）と無機層状化合物（Ｂ）の重量割合（Ａ）／（Ｂ）を１００／１０に、無機層状化合物（Ｃ）と無機層状化合物（Ｄ）の重量割合を３／９７に変更した以外は実施例１と同様の試験を行った。酸素透過度は２７ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは２．１％、耐屈曲試験後の酸素透過度は２７ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００６９】
比較例１１
無機層状化合物（Ｃ）と無機層状化合物（Ｄ）の重量割合を９５／５に変更した以外は実施例８と同様の試験を行った。酸素透過度は６０ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、内部ヘイズは２．０％、耐屈曲試験後の酸素透過度は６０ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
無機層状化合物（Ｃ）と無機層状化合物（Ｄ）の重量割合が本発明で規定される範囲から外れている比較例１０および比較例１１のフィルムは、対照となる実施例１および実施例８のフィルムに比較してバリア性は低下する。
【００７０】
実施例１２
ＮＢＫ８０部とＬＢＫ２０部からなるカナディアン・スタンダード・フリーネスのパルプスラリー２３０ｍｌに対し、絶乾状態のパルプを基準に、サイズ剤としてロジンサイズ（荒川化学工業製；サイズパインＥ（ＴＭ））０．４％、硫酸バンド２．４％を添加し定着させた後、長網抄紙機で抄紙し、坪量２００ｇ／ｍ２、水分１２％の原紙を得た。該原紙の片面上に実施例１で用いたコート液をバーコーターを用いてコートし、７０℃で５分間乾燥させた後、１１０℃で２分間熱処理を行い、コート紙を得た。この時、コート液の塗布量は固形分基準で４．１ｇ／ｍ２であった。この積層紙の酸素透過度は０．７ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００７１】
比較例１２
比較例１で使用したコート液に変更した以外は、実施例１２と同様にしてコート紙を作成し、コート液の塗布量４．１ｇ／ｍ２（固形分基準）の積層紙を得た。実施例１２と同様にして測定した酸素透過度は２１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであり、実施例１２の積層紙に比べて酸素バリア性は大きく劣るものであった。
【００７２】
実施例１３
実施例１２で得た積層紙のコート面上に、イソシアネート系接着剤を用いて厚さ６０μｍの高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと略記する）フィルムを積層した。該紙の４辺をヒートシールにより接着し、ＨＤＰＥ層が最内層である３０×３０ｃｍの長方形の容器を得た。この容器について酸素透過度を測定したところ０．９ｍｌ／container・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００７３】
比較例１３
比較例１２で得た積層紙を用いた以外は、実施例１３と同様にして容器を作成した。該容器の酸素透過度は２７ｍｌ／container・ｄａｙ・ａｔｍであり、実施例１３の容器に比べて酸素バリア性は大きく劣るものであった。
【００７４】
【表１】
0003898536.tif 000002
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素ガスに代表される各種物質に対するバリア性、特に高湿環境下におけるバリア性に優れた樹脂組成物を得ることができる。また、本発明の樹脂組成物からなるフィルム、積層体および容器は耐屈曲性にも優れており、食品、化粧品、農薬、医療などの多くの分野においてバリア性に優れた包装材および容器として好適に使用することができ、従来品に比べはるかに長期にわたり内容物の変質を防止することができる。