(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリプレグシート１枚〜数枚、硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂シート１枚、未加硫状態のシリコーンゴムシート１枚の順に重ね合せてなる組合せ構成体を加熱加圧成形により一体化したことを特徴とするシリコーンゴム貼り積層板。
【請求項２】
プリプレグシート１枚〜数枚と、該プリプレグシート１枚〜数枚の片側面に塗布形成した硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂塗膜と、該塗膜に重ね合せた未加硫状態のシリコーンゴムシートとからなる組合せ構成体を加熱加圧成形により一体化したことを特徴とするシリコーンゴム貼り積層板。
【請求項３】
未加硫状態のシリコーンゴムシート１枚と、該未加硫状態のシリコーンゴムシートの片側面に塗布形成した硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂塗膜と、該塗膜に重ね合せたプリプレグシート１枚〜数枚とからなる組合せ構成体を加熱加圧成形により一体化したことを特徴とするシリコーンゴム貼り積層板。
【請求項４】
硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂の原料が（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水物、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートからなり、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準にして（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部からなることを特徴とする請求項１〜３記載のシリコーンゴム貼り積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明はパッキンなどに有用なゴム貼り積層板に関する。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】
積層体に貼り合せるゴムとして、天然ゴム、塩化ゴム、塩酸ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジェンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッソゴム等が例示できる。
これらゴムは積層板と貼り合せる際に大きい接着力を備える必要があり、ゴムに重合開始剤と重合性不飽和基を１個有する単官能性モノマーを含める、或は重合開始剤と重合性不飽和基を除く官能基を有す多官能性化合物を含める事が知られている（例えば、特開平４−２１１４３１号公報参照）。
積層体に貼り合せるゴムがシリコーンゴムである場合には、シリコーンゴムが他の有機ゴムに比べて化学的に安定であって耐劣化性に優れ、熱的に安定であって−６０〜２６０℃で十分な弾性を示すので、このシリコーンゴムと積層体との間の接着力がより大になればその使用範囲が拡大する。然し、積層体との貼り合せにおいて未だ十分な接着力が得られていない、と云う問題点がある。
【０００３】
【問題点を解決するための手段】
この発明のシリコーンゴム貼り積層板は、上記問題点を解決するために、重ね合わされるプリプレグシート１枚〜数枚と未加硫状態のシリコーンゴムシート１枚との間に、硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂シートを介在させ、または重ね合わせ面の何れかの一方の面に予め硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂塗膜を形成して介在させ、加熱加圧成形により、強い接着強さを得て一体化するようにしたのである。
【０００４】
この発明に用いるプリプレグシートとは、シート状基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸乾燥して半硬化状態にしたものであり、１枚〜数枚を用いる。プリプレグシートに用いるシート状基材としては、含浸性の良い繊維材からなるものが好ましく、紙、綿布、レーヨン、ナイロン、ポリエステル、芳香族ポリイミドなどの合成繊維布または不織布、ガラス繊維布または不織布、等々を例示することができる。また熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレートポリイミド、等々を例示することができる。
シート状基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸するには、熱硬化性樹脂組成物を溶液混合し、混合溶液の状態で含浸させる。溶媒として、ハロゲン系（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレンなど）、芳香属系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を用いることができる。
【０００５】
この発明に用いる硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂は、（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物であって重合性の二重結合を実質的に含まない反応生成物、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートからなり、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準にして（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部である。
【０００６】
硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂組成物（ａ）成分の原料となるポリフェニレンエーテル樹脂は、次の一般式（Ｉ）で示されるものである。
【化１】
0003926474.tif 000002
但し、式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊはポリフェニレンエーテル鎖であり、Ｑはｍ＝１のとき水素原子を表し、ｍが２以上のとき一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性フェノール化合物の残基を表す。
一般式（Ｉ）で示すポリフェニレンエーテル樹脂として、限定するものではないが、２，６−ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）のスチレングラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジメチル−３−フェニルフェノールの共重合体、等々を好適に用いることができる。
硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の（ａ）成分の原料となる不飽和カルボン酸または酸無水物として、限定するものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、等を例示できる。
硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の（ｂ）成分のトリアリルイソシアヌレートは、次の構造式（ＩＩ）または構造式（ＩＩＩ）で示される三官能性モノマーであり、この官能基にはそれぞれ重合性の二重結合を一個ずつ有している。
【化２】
0003926474.tif 000003
【化３】
0003926474.tif 000004
これらの（ｂ）成分は、架橋剤として作用すると共に、加熱時に樹脂の流動性をもたらす。架橋反応を起す温度は８０〜３００℃であり、より好ましくは１５０〜２５０℃である。加熱時間は１分〜１０時間であり、より好ましくは１分〜５時間である。
硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂は、（ａ）成分と（ｂ）成分とを所定の割合に溶液混合し、混合溶液の状態でシート状に形成し、或は塗布して用いる。溶媒として、ハロゲン系（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレンなど）、芳香属系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を用いることができる。
【０００６】
この発明に用いる未加硫状態のシリコーンゴムシートとは、ジアルキルシラノールを加熱により重合させゲル状にしたものに、有機過酸化物加硫剤を混練し、これを未加硫の状態のままシート化たものである。加硫剤として、ジアルキルパーオキサイドを用いることができる。その具体例として、限定するものではないが、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイドなどを例示することができる。
これら加硫剤は、ほぼ１００〜１０５℃の温度から開裂（分解）して活性な酸素ラジカルを出し、シリコーンゴムに酸素架橋を生じる、或は側鎖メチル基のＨ原子がとんで隣接分子のエチレン結合によるクロスリンクを生じるものと考えられて、加硫が進む。
【０００７】
この発明における加熱加圧成形の加熱温度は、プリプレグシートが適度の速さで架橋反応を進行させる温度（約８０℃）以上の温度、硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂が適度の速さで架橋反応を進行させる温度（約８０℃）以上の温度、未加硫状態のシリコーンゴムシートが適度の速さで加硫反応を進行させる温度（約１００℃）以上の温度であり、概ね１００℃〜３００℃の範囲にある。
【０００８】
また加圧する強さは、加熱時の熱硬化性樹脂の溶融軟化に伴う樹脂流れ性および硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂の熱可塑化に伴う樹脂流れ性などにによって定まり、概ね１ｋｇ／ｃｍ２〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｋｇ／ｃｍ２である。
【０００９】
このような加熱加圧条件における加熱温度により、プリプレグシートによる層（ｉ）の熱硬化性樹脂成分は反応硬化して三次元構造に架橋する。また硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂シート或は塗膜による層（ｉｉ）は反応硬化して三次元構造に架橋する。また未加硫状態のシリコーンゴムシートによる層（ｉｉｉ）の加硫剤成分は開裂（分解）しシリコーンゴムに酸素架橋、或は側鎖メチル基の水素原子がとんで隣接分子のエチレン結合によるクロスリンクを生じて加硫する。
プリプレグシートによる層（ｉ）と硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂シート或は塗膜による層（ｉｉ）との界面（ｉ−ｉｉ）においては、熱硬化性樹脂の官能基が硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂の官能基と化学的に結合し、硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂シート或は塗膜による層（ｉｉ）と未加硫状態のシリコーンゴムシートによる層（ｉｉｉ）との界面（ｉｉ−ｉｉｉ）においては、（ｂ）成分のトリアリルイソシアヌレートのアリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−）の二重結合が開いてなる活性中間体のカルボアニオンと化学結合し、未加硫状態のシリコーンゴムシートによる層（ｉｉｉ）との界面（ｉｉ−ｉｉｉ）においては、トリアリルイソシアヌレートのアリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−）の二重結合が開いてなる活性中間体のカルボアニオンを生じると共に、加硫剤が熱分解して酸素ラジカルを発生し、このラジカル反応により側鎖メチル基の水素原子がとびだし活性中間体のカルボアニオンとを生じ、この二種類のカルボアニオンが近接している場合に炭素原子どうしの共有結合、即ち、主結合として２−メチルプロピレン結合［−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］、副結合としてテトラメチレン結合［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］を生じる可能性がある。即ち、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートのシート或は塗膜による層（ｉｉ）は、界面（ｉ−ｉｉ）および界面（ｉｉ−ｉｉｉ）を介して架橋剤として作用しているものと考えられ、接着強さが大になるものと推察できる。
【００１０】
以下この発明を実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明の範囲を実施例によって限定するものではない。
【実施例・比較例】
実施例、比較例に用いるプリプレグシート、硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂シート或はその塗膜、未加硫状態のシリコーンゴムシートは次のようにして得た。
【００１１】
プリプレグシートは、次に示すエポキシ樹脂組成物をトルエン（溶媒）でカットしてワニス状にし、このワニスをガラスクロスシート基材に樹脂含有量が５０％となるように含浸し乾燥して得た。
エポキシ樹脂組成物：
ビスフェノール型エポキシ樹脂  ………………………………………  ５０重量部
ダイマー酸変性型エポキシ樹脂  ………………………………………  ３０重量部
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂  ………………………………  ２０重量部
酸無水物硬化剤  …………………………………………………………  ３６重量部
２−メチル−４−メチルイミダゾール促進剤  ……………………  ０．１重量部
【００１２】
硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂シートは、次に示す硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を６０℃のトルエン（溶媒）でカットしてワニス状にし、このワニスをシート状に塗工し乾燥して得た。
硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂組成物：
（ａ）成分のポリマーＡ  ……………………………………………  １００重量部
（ｂ）成分のトリアリルイソシアヌレートまたはトリアリルシアヌレート  ……………………………………………………………………………  ２５重量部
但し、ポリマーＡは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００重量部、無水マレイン酸、１．５重量部２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．０重量部の割合で室温で混合し、３００℃で混練して得たポリマーである。
【００１３】
硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂塗膜は、上記硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂ワニスをリプレグシートの片面に、或は次に示す未加硫状態の厚み１．０ｍｍのシリコーンゴムシートの片面に塗布乾燥して得た。
【００１４】
未加硫状態のシリコーンゴムシートは、ポリ（ジメチルシラノール）１００重量部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（有機過酸化物加硫剤）２．０重量部を４０〜５０℃の温度で混練し、これを厚み１．０ｍｍのシートに形成して得た。
【００１５】
加硫シリコーンゴムシートは、上記未加硫状態のシリコーンゴムシートを温度１７０℃、時間１時間の条件で加温して加硫を促進させて得た。
【００１６】
【実施例１】
プリプレグシート４枚、硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂シート１枚、未加硫状態のシリコーンゴムシート１枚の順に積み重ね、この積み重ね構成体を圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、温度１７０℃、時間５時間の条件で加熱・加圧してシリコーンゴム貼り積層板を得た。
このシリコーンゴム貼り積層板のシリコーンゴムの接着強さを、ＪＩＳ−Ｋ６８５４「接着剤のはく離接着強さ試験方法」に基づいて測定しその結果を表１に示した。
【００１７】
【実施例２】
プリプレグシート３枚の上に、片面に硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂塗膜を形成したプリプレグシート１枚を塗膜面を上にして重ね合わせ、更に未加硫状態のシリコーンゴムシート１枚を重ね合わせて、全体を圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、温度１７０℃、時間５時間の条件で加熱・加圧してシリコーンゴム貼り積層板を得た。
このシリコーンゴム貼り積層板のシリコーンゴムの接着強さを、ＪＩＳ−Ｋ６８５４「接着剤のはく離接着強さ試験方法」に基づいて測定しその結果を表１に示した。
【００１８】
【実施例３】
片面に硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂塗膜を形成した未加硫状態のシリコーンゴムシート１枚の塗膜面上に、プリプレグシート４枚を重ね合わせ、全体を圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、温度１７０℃、時間５時間の条件で加熱・加圧してシリコーンゴム貼り積層板を得た。
このシリコーンゴム貼り積層板のシリコーンゴムの接着強さを、ＪＩＳ−Ｋ６８５４「接着剤のはく離接着強さ試験方法」に基づいて測定しその結果を表１に示した。
【００１９】
【比較例１】
硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂シートを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム貼り積層板を得た。
このシリコーンゴム貼り積層板のシリコーンゴムの接着強さ力を、実施例１と同様の試験方法により測定しその結果を表１に示した。
【００２０】
【比較例２】
未加硫シリコーンゴムシートの代わりに加硫シリコーンゴムシートを用いた以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム貼り積層板を得た。
このシリコーンゴム貼り積層板のシリコーンゴムの接着強さ力を、実施例１と同様の試験方法により測定しその結果を表１に示した。
0003926474.tif 000005
【００２１】
実施例１，２，３のシリコーンゴム貼り積層板は、共に５．０ｋｇ／２５ｍｍにおいて積層板に貼り合わされたシリコーンゴムシートが破壊し、はく離接着強さを求められなかったが、少なくとも５．０ｋｇ／２５ｍｍ以上あり、比較例１〜２のはく離接着強さ１．２ｋｇ／２５ｍｍより４倍以上のものが得られた。
【００２２】
【発明の効果】
この発明は、重ね合わされるプリプレグシート１枚〜数枚と未加硫状態のシリコーンゴムシート１枚との間に、硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂シートを介在させ、または重ね合わせ面の何れかの一方の面に予め硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂塗膜を形成して介在させ、加熱加圧により一体に成形することにより、強い接着強さを有すシリコーンゴム貼り積層板を得ることができる。