(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基を含まないジビニル化合物をポリマー化してなる誘電体を有し、前記ジビニル化合物が点対称構造を有する１，６−ジビニルナフタレン、４，４’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジビニルジフェニルチオエーテル、および４，４’−ジビニルビフェニルエーテルからなる群から選択されるコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンデンサに関し、より詳細には、誘電体を有機化合物から構成したコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体技術の進歩により、通信あるいは情報処理に関する信号周波数が高くなり、１０GHzでの研究開発が行なわれるようになってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、蒸着形の誘電体材料として、ポリユリア、多官能アクリレート等が多用されてきたが、いずれも、信号周波数が１００MHzを超えると損失角が２％を大きく超え、バイパスフィルターとしての性能が低下し、ほとんど使用できず、新材料が求められていた。そのため、極性基のないジビニルエーテルをモノマーとして用いることが考えられたが、同様に１GHzを越えた領域でｔａｎδが２％を越え、バイパスフィルターとしての性能が出せないことが分った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
以上のことから、極性基を含まないジビニル化合物からなモノマを用い、ポリマー化することで、特性に優れた誘電体の形成を図ることにより、上記課題を解消した。
【０００５】
具体的には、点対称構造を有する１，６−ジビニルナフタレン、４，４’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジビニルジフェニルチオエーテル、４，４’−ジビニルビフェニルエーテルから単独であるいは併用される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例に基づき説明する。
【０００７】
（実施例１）
図１は、本発明のコンデンサの第一の実施例の断面図であり、図２は部分欠き斜視図である。
【０００８】
図１に示したシート状コンデンサは、厚みが５０μｍの約１０ｃｍ角のポリイミドシートの両面に厚み１０μｍの銅めっき層が形成された両面銅張りフレキシブル基板が、基板として用いられ、以下の工程を通して長さが２．０ｍｍで幅が１．２ｍｍであり、そして厚みが約０．１ｍｍである形状となるように製造される。
【０００９】
(1)まず、厚みが５０μｍのポリイミドからなる基板１の両面の全面に銅からなる予備めっき膜が形成される。前記基板１の両面に、ホトレジスト法により、長さが２．０ｍｍで幅が１．２ｍｍである前記コンデンサの設計に合せ、最終的に切断したときのロスを含めた縦と横のピッチで、両面各々異なるパターンとして形成される。即ち、一方の面は、コンデンサの電極としてのめっき電極となるように、そして反対側の面は、プリント配線基板とのはんだ付けあるいは導電ペーストで接続するためのめっき電極となるように、電極として残したい部分にホトレジスト層を形成する。次に塩化第二鉄溶液等で化学エッチング処理を行い、めっき電極を溶解除去した後に、前記ホトレジスト層を剥離し、水洗い洗浄を行い乾燥する。
【００１０】
(2)隣り合う素子に対応するパターンで残った銅めっき層の切断予定線、即ち中央部に、切断したときに基板１が破損しない程度の直径が０．６ｍｍの穴を１個ずつ整列させて開け、スルーホール部２を形成し、残った前記スルーホール部２の前記銅めっき層のばりを除去し、洗浄し乾燥する。前記スルーホール部２を開ける方法はドリル、パンチングやレーザーなどの公知の方法が用いられ、前記ばりを除去する方法は化学エッチングや電気エッチング、レーザーそして研磨などの方法が用いられる。
【００１１】
(3)前記両面の銅めっき層上を結ぶ前記スルーホール部２の壁面に沿って、めっき方式により、まず銅のめっきを施し、続いてニッケルめっきと金めっきを施し、めっき電極３とめっき電極４が形成され、洗浄し乾燥される。この時、めっき方式は化学めっきや電気めっき方式が好ましい。真空蒸着方式やスパッタ方式では基板１の熱や湿気による伸び縮みによる機械的ストレスにより、スルーホール部が断線したり、腐食が進行したりしやすいためである。
【００１２】
(4)そして、下部電極５とめっき電極３の狭い隙間にポリアミック酸をコーティングし、有機溶剤を加熱除去した後、２６０℃以上に加熱し縮合反応させ完全にポリイミドに変化させ、樹脂埋め部６が形成され、厚みが約１０μｍのめっきによる段差を１から３μｍ程度以内に抑えられる。
【００１３】
(5)次に、前記基板１の上面に、前記基板のスルーホール部２およびコンタクトホール９を形成する部分に接着層７や膜誘電体層８が付着するのを遮蔽するメタルマスクを接触させ固定し、真空装置内に固定する。前記真空装置は１３．３Paの真空度まで真空引きされた後に、酸素ガスを導入し、酸素ガスが雰囲気ガスの９９％以上の濃度となるように操作し、０．０５Paの真空度を維持させる。続いて、１３．５６ＭＨｚの高周波を印可して、前記基板表面温度が２００℃となるまで逆スパッタ処理し表面の湿気あるいは揮発性有機物を除去する。その後、酸素ガスに替えて酸素濃度が１０％の窒素ガスを導入し、二酸化シリコンを厚みが５ｎｍとなるように１３．５６ＭＨｚの高周波を印加して高周波スパッタリング法により形成し、接着層７を形成する。その後、スパッタリングのターゲットを１，６−ジビニルナフタレン（化１）に交換し、ターゲット表面温度が１２０℃以下を維持するよう冷却しながら高周波スパッタリング法により厚みが１．５μｍの誘電体膜６を形成する。この後、大気中に取出し、窒素雰囲気中で１００℃から３００℃まで昇温させ、最終的に前記１，６−ジビニルナフタレン同志が完全にポリマー化されるのと酸化シリコンとポリマーの末端ビニル基を反応させる。
【００１４】
【化１】
0003956675.tif 000002
【００１５】
(6)そして、前記接着層７が形成されていないめっき電極３の真上に、径が約０．１ｍｍで円状の２個ずつ小穴を開けた厚みが０．１ｍｍの金属製のマスクの位置が合うようにし、かつ前記膜誘電体８から距離を１０μｍ離し、固定する。前記マスクの位置を膜誘電体層８に対して一定速度で移動させるためスクリューネジで移動する台にシールされたパルスモーターと接続する。その状態で真空度が約１Paで酸素分圧が２０％の雰囲気中で高周波プラズマを発生させ得られたプラズマ流を前記金属製のマスクの小穴を通してプラズマ流を拡散透過させ、一定時間後に前記マスクが６８μｍずれるように前記パルスモーターを駆動し、傾斜角度が１度のコンタクトホール９を得た。このとき、プラズマのパワーを増加すると、形成のための時間は反比例して短くなるので前記パルスモーターの駆動速度は速くする必要がある。コンタクトホール９を形成した後、酸素ガスのリークを停止し、基板１を加熱し、反応生成物を真空乾燥し、その後冷却して大気中に取出す。
【００１６】
(7)次にコンタクトホールを隠す金属マスクに切り替え、(5)と同様の条件で二酸化ケイ素の厚み約５ｎｍの金属酸化物層１０を形成し大気中に取出す。続いてコンタクトホール９を含む上部電極１１を形成するための金属マスクを膜誘電体層８に密着させ、真空度が０．０５Paのアルゴン下でアルミニウムの厚み約１００ｎｍの上部電極１０を形成し、大気中に取出す。
【００１７】
(8)この後、全面にスチレンとブタジエンを重量比で１対１に配合し、有機過酸化物を１％添加した塗料を塗布し硬化後、さらに全面に、ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレートを主成分とし、ベンゾインイソプロピルエーテルを３％溶解した紫外線硬化性塗料を平均厚み１０μｍで塗布し紫外線硬化後に、さらに保護層１２を形成する。保護層の形成方法は、真空蒸着方式やグラビアコーティング方式、インクジェット方式、スキージー方式等の方法が利用できる。
【００１８】
(9)そして、次に試験台に基板を固定し、裏面のめっき電極にテスト端子を当て、静電容量、損失角、Ｑ値、共振周波数、絶縁抵抗等の必要な電気特性の検査を行う。この時、基準静電容量値に対して±２％の精度のコンデンサが必要な時があり、その場合、静電容量を計測しながら反対面からレーザー光線をレンズで絞って集束光をスキャンし、高精度の静電容量を得るために上部電極１１のトリミングを実施する。一般的には、プリント配線基板に組込み後にレーザートリミングを行うことが多い。この時同時に実使用周波数でのQ値が確認される。
【００１９】
(10)前記電気特性検査後に基板１の前記コンデンサの形状単位に切断し、外観検査を行った後にテーピング包装されてコンデンサが完成する。基板の切断時に過度の力を加えると電気特性を損なったり、めっき電極の変形やばりの発生が生じ、好ましくない。切断は常に基板の一方向から切断刃を入れ、反対面には受け台を設ける必要がある。さらには切断刃の侵入角度は大きいほどめっき電極にゆがみが生じ易く、４５度以下の浅い角度が好ましい。以上の方法で長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚み約０．１ｍｍで、定格電圧が16Ｖで１０GHzでの静電容量が２pF、損失角が0.006、絶縁抵抗100ＴΩのコンデンサを製造した。
【００２０】
（実施例２）
モノマは、石油留分から精密蒸留された室温で固体の１，６−ジビニルナフタレン（化２）からなるモノマを厚みが５ｃｍに真空中で加圧成型して得たターゲットを−２０℃の冷媒で冷却し、０．０５Paの窒素雰囲気中で１３．５６MHzの高周波を印加し、ターゲット表面温度を１０℃以下となるように制御し窒素プラズマの再結合部でターゲットを加熱することにより、一定量のレートでモノマを気化させる。
【００２１】
【化２】
0003956675.tif 000003
【００２２】
そして気化されたモノマは窒素プラズマ中を通過する際に励起され、一部がラジカル化し、回転する基板に付着し、重合が進行した厚みが０．１μｍの誘電体層である有機薄膜３１が形成される。続いて、有機薄膜３１の表面に加速電圧１５ｋＶでエミッション電流が１．５Ａの電子線流の電子線から散乱された散乱電子線の一部を取出し、前記有機薄膜３１の表面を付着させる面に照射し、電子線重合処理される。
【００２３】
次に沸点が１５０℃〜２９０℃の範囲のテトラフルオロエチレングリコールとヘキサフルオロプロピレングリコールを重合して得たパーフルオロアルキルエーテルを厚み約７０ｎｍで幅０．２ｍｍの帯状に蒸着しオイルマージン部３２を形成し、続いて直ちにアルミニウムを厚み３０ｎｍで真空蒸着しオイルマージン部で途切れた金属蒸着膜３４と３５を形成した後、続いて赤外線ヒーターで加熱し、表面温度を高くして再蒸発と加熱分解を生じさせて残留オイル膜の厚みを０〜２０ｎｍまで低減させた残留オイル膜３３を形成する。
【００２４】
前記電子線硬化有機薄膜の二重結合の９５％を二重結合同士で反応させ、極表面部の５％の二重結合は酸素プラズマにさらし、酸素とビニル基とをラジカル反応させた。次に積層が保護層４２の間は、次のオイルマージン部の位置は同じ位置となるように制御され、所定の積層数だけ繰り返した後、オイルマージン位置を対向幅の分だけ約０．８ｍｍずらし、以降、一層毎にずらし続けて素子層４３を形成し、次に先の保護層４２を形成した時のオイルマージン位置とは対向幅の分だけずらした位置で残りの保護層４２を形成し、最後の層は有機薄膜を形成して止める。
【００２５】
このようにして、オイルマージンの位置が積層方向に揃い、一方の保護層の面には積層体の厚みに対し、１０％の凹み部３７を形成した。またこのとき、二つの保護層の厚みはそれぞれ、０．１ｍｍとし、オイルマージン部から０．２ｍｍ外側まではすべての層に金属蒸着膜が形成されかつ、すべての層の有機薄膜層の断面は５０μｍ以内の凸凹の中に揃えた。
【００２６】
そして１００℃から３００℃まで昇温加熱し、重合反応を完了させ、架橋反応を完成させた。その後、その断面から、金属蒸着膜が１μｍ以上突き出しかつその裏面に酸素とラジカル反応した末端基が反応して取り込まれて接着し、突き出した先端部では厚みが薄くなり先端部での厚みが０μｍである有機薄膜とからなる構造となるように、スパッタエッチングあるいは酸素プラズマエッチングを施した。次に、真鍮をアーク溶射法により、真鍮の微粒子を高速で吹き付け、前記積層体の断面から突き出た金属蒸着膜を上下左右に変形させ、前記微粒子を強く食い込ませ厚みが０．１ｍｍとなるように形成した。
【００２７】
そして、前記有機薄膜の第一の辺と同じ面である前記電極引出し層の側面を除いた目視可能な表面と、前記有機薄膜の第二の辺から内側の約０．２ｍｍの位置の領域までわたり、銅とニッケルと銀の比率が１００対４０対３の比率にある、少なくとも粒径が１〜５０μｍの範囲内で平均粒径が２０μｍの分布を有する銅とニッケルの合金で上に銀がめっきされた粒子と熱硬化性フェノール樹脂からなり、前記導電性材料層の内側と外側は５ｍΩ以下で導通させた厚み０．２ｍｍの導電性材料層を形成し、さらにその上に、錫が８０％以上で鉛が含まれない溶融はんだめっきを厚み０．０２ｍｍで、前記導電性材料層の一対の断面以外の目視可能な表面に形成した。
【００２８】
この縦２．５ｍｍ、横３．２ｍｍ、高さ２．１ｍｍで、静電容量が１．０μＦの有機薄膜コンデンサを１００個を作った結果、コンデンサとしての電極が対向する部分に相当する積層方向での厚みのむらが±５％以内の極めて均一な有機薄膜が得られ、１００ｋHzにおける損失角が全数０．００１と非常に特性がすぐれた結果を得た。また、誘電体や金属蒸着膜厚みの配置を最適化することで、静電容量が２ｐFで１０GHzの損失角が０．０１３と非常に特性がすぐれた結果を得た。
【００２９】
（実施例３）
実施例１において、モノマとして、４，４’−ジビニルビフェニル（化３）を用いて製造した結果、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚み約０．１ｍｍで、定格電圧が16Ｖで１０GHzでの静電容量が２０pF、損失角が0.004、絶縁抵抗100ＴΩのコンデンサが得られた。
【００３０】
【化３】
0003956675.tif 000004
【００３１】
（実施例４）
実施例１において、モノマとして、１，４−ジビニルベンゼン（化４）を用いて製造した結果、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚み約０．１ｍｍで、定格電圧が16Ｖで１０GHzでの静電容量が２pF、損失角が0.010、絶縁抵抗100ＴΩのコンデンサが得られた。
【００３２】
【化４】
0003956675.tif 000005
【００３３】
（実施例５）
実施例１において、モノマとして、４，４’−ジビニルジフェニルチオエーテル（化５）を用いて製造した結果、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚み約０．１ｍｍで、定格電圧が16Ｖで１０GHzでの静電容量が２pF、損失角が0.0010、絶縁抵抗100ＴΩのコンデンサが得られた。
【００３４】
【化５】
0003956675.tif 000006
【００３５】
（実施例６）
実施例１において、モノマとして、４，４’−ジビニルジフェニルエーテル（化６）を用いて製造した結果、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚み約０．１ｍｍで、定格電圧が16Ｖで１０GHzでの静電容量が２pF、損失角が0.012、絶縁抵抗100ＴΩのコンデンサが得られた。
【００３６】
【化６】
0003956675.tif 000007
【００３７】
（従来例１）
実施例１において、モノマとして、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（化７）を用いて製造した結果、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚み約０．１ｍｍで、定格電圧が16Ｖで１０GHzでの静電容量が２pF、損失角が0.089、絶縁抵抗100ＴΩのコンデンサが得られた。
【００３８】
【化７】
0003956675.tif 000008
【００３９】
（従来例２）
実施例１において、膜誘電体として市販の二軸延伸ポリフェニレンサルファイドフィルムを貼って製造した結果、長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚み約０．１ｍｍで、定格電圧が16Ｖで１０GHzでの静電容量が２pF、損失角が0.025、絶縁抵抗100ＴΩのコンデンサが得られた。
【００４０】
【発明の効果】
点対称構造を有する１，６−ジビニルナフタレンをモノマーとして用い、電子線と熱を併用して厚み０．１μｍの誘電体膜を形成することにより、無外装でも連続１０５℃での酸化分解反応がなく、熱変形温度は２６０℃以上であり、雰囲気温度が０℃から６０℃において、１０ＧＨｚ以下での損失角は０．４％で１ＭＨｚ以下では損失角が０．１％以下となり、耐電圧が１５０Ｖ／μｍの誘電体膜が得られるようになった。このため、低容量のシート状キャパシタでは、１００MHz以上でのバイパスコンデンサが、容量の大きい積層コンデンサでは、セラミックコンデンサのＣ特性と同等のコンデンサが安価に提供できるようになった。また高耐熱性のため、鉛フリー対応のチップ部品として使用できることはもとより、柔軟性に富むために耐屈曲性に優れ、さらに耐薬品性や耐湿性にも優れたコンデンサが得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコンデンサの第１の実施例の断面図
【図２】本発明のコンデンサの第１の実施例の部分断面斜視図
【図３】本発明のコンデンサの第２の実施例の断面図
【符号の説明】
１：基板
２：スルーホール部
３：めっき電極
４：めっき電極
５：下部電極
６：樹脂埋め部
７：接着層
８：膜誘電体層
９：コンタクトホール
１０：金属酸化物層
１１：上部電極
１２：保護層
２１：スルーホール部
２２：めっき電極
２３：めっき電極
２４：下部電極
２５：膜誘電体層
２６：コンタクトホール
３１：有機薄膜
３２：オイルマージン部
３３：残留オイル部
３４：金属蒸着膜
３５：金属蒸着膜
３６：オイルマージン部
３７：有機薄膜
３８：金属蒸着膜
３９：金属蒸着膜
４０：オイルマージン部
４１：第１の辺
４２：保護層
４３：素子層
４４：電極引出し層
４５：導電性材料層
４６：電極接続層
４７：凹み部
４８：突き出し部
【図１】
0003956675.tif 000009
【図２】
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【図３】
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