(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルチル型二酸化チタン粒子の表面に二酸化チタン微粒子が分散担持されている担持型二酸化チタン触媒の存在下、メチン炭素原子又は非芳香族性環を構成するメチレン炭素原子を含有する化合物を光照射下に、分子状酸素及び／又は過酸化物により酸化して、それぞれ前記メチン炭素原子にヒドロキシル基が結合した対応する第３級アルコール、又は前記メチレン炭素原子部位が酸化された対応する第２級アルコール、ケトン、ヒドロペルオキシド、カルボン酸から選択される酸化生成物を生成させることを特徴とするメチン炭素原子又は非芳香族性環を構成するメチレン炭素原子を含有する化合物の酸化方法。
【請求項２】
担持型二酸化チタン触媒が、担体として機能するルチル型二酸化チタンの粉末とその表面に分散担持させる二酸化チタンの粉末とを溶媒にいれ超音波処理を施すことにより調製する担持型二酸化チタン触媒である請求項１記載のメチン炭素原子又は非芳香族性環を構成するメチレン炭素原子を含有する化合物の酸化方法。
【請求項３】
担持型二酸化チタン触媒が、粒子径１００ｎｍ以上のルチル型二酸化チタン粒子の表面に比表面積３０ｍ2／ｇ以上の二酸化チタン微粒子が分散担持されている担持型二酸化チタン触媒である請求項１又は２記載の酸化方法。
【請求項４】
担持型二酸化チタン触媒が、粒子径１００ｎｍ以上のルチル型二酸化チタン粒子の表面に比表面積３０ｍ2／ｇ以上のアナターゼ型二酸化チタン微粒子が分散担持されている担持型二酸化チタン触媒である請求項１又は２記載の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二酸化チタン触媒を用いたメチン炭素原子又は非芳香族性環を構成するメチレン炭素原子を含有する化合物の酸化方法に関する。また、本発明は、メチン炭素原子を有する化合物から対応する第３級アルコールを製造する方法、及び非芳香族性環を構成するメチレン炭素原子を含有する化合物から対応するアルコール、ケトン、ヒドロペルオキシド等を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
橋かけ環式化合物の橋頭位などにヒドロキシル基が結合した第３級アルコールは機能性高分子の原料や医薬品等の精密化学品の原料などとして有用である。しかし、橋かけ環式化合物の橋頭位にヒドロキシル基を直接且つ効率よく導入できる工業的方法は少ない。例えば、橋かけ環式炭化水素類を過剰量の臭素を用いて臭素化し、生成した臭素化物を化学量論量を超える過剰の硝酸銀や硫酸銀で加水分解することにより、橋頭位にヒドロキシル基を有するアルコールを得る方法が知られている。しかし、この方法は、多量の臭素を必要とするだけでなく、高価な銀試薬も多量に消費するため、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００３】
また、メチレン炭素原子を含む非芳香族性環を有する化合物をコバルト触媒を用いて酸素酸化し、対応する環式アルコール、環状ケトン等を製造する方法が知られている。しかし、この方法では、一般に温和な条件下で目的の酸化生成物を効率よく製造することが困難である。
【０００４】
一方、半導体光触媒を用いて光エネルギーを化学エネルギーに変換し、これを有害物質の分解や有用な化合物の合成に利用する研究が精力的に行われている。この方法は、反応を室温付近で行うことができることに加え、環境に対して温和である等の大きな利点を有しており、近年、芳香族化合物の酸化について研究が進められている。しかし、光触媒を用いて、メチン炭素原子や非芳香族性環を構成するメチレン炭素原子を含有する化合物を効率よく酸化する方法は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、光触媒を用いてメチン炭素原子又は非芳香族性環を構成するメチレン炭素原子を含有する化合物を効率よく酸化する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、光触媒を用いてメチン炭素原子含有化合物から対応する第３級アルコールを効率よく製造できる方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、光触媒を用いてメチレン炭素原子を含む非芳香族性環を有する化合物から該メチレン炭素原子部位が酸化された対応する酸化生成物を効率よく製造できる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、二酸化チタン光触媒を用いると、メチン炭素原子含有化合物やメチレン炭素原子を含む非芳香族性環を有する化合物を効率よく酸化できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ルチル型二酸化チタン粒子の表面に二酸化チタン微粒子が分散担持されている担持型二酸化チタン触媒の存在下、メチン炭素原子又は非芳香族性環を構成するメチレン炭素原子を含有する化合物を光照射下に、分子状酸素及び／又は過酸化物により酸化して、それぞれ前記メチン炭素原子にヒドロキシル基が結合した対応する第３級アルコール、又は前記メチレン炭素原子部位が酸化された対応する第２級アルコール、ケトン、ヒドロペルオキシド、カルボン酸から選択される酸化生成物を生成させることを特徴とするメチン炭素原子又は非芳香族性環を構成するメチレン炭素原子を含有する化合物の酸化方法を提供する。
【０００８】
好ましい担持型二酸化チタン触媒には、担体として機能するルチル型二酸化チタンの粉末とその表面に分散担持させる二酸化チタンの粉末とを溶媒にいれ超音波処理を施すことにより調製する担持型二酸化チタン触媒が含まれる。
【０００９】
また、好ましい担持型二酸化チタン触媒には、例えば粒子径１００ｎｍ以上のルチル型二酸化チタン粒子の表面に比表面積３０ｍ2／ｇ以上の二酸化チタン微粒子が分散担持されている担持型二酸化チタン触媒や、粒子径１００ｎｍ以上のルチル型二酸化チタン粒子の表面に比表面積３０ｍ2／ｇ以上のアナターゼ型二酸化チタン微粒子が分散担持されている担持型二酸化チタン触媒も含まれる。
【００１１】
なお、本明細書では、「メチン炭素原子又は非芳香族性環を構成するメチレン炭素原子を含有する化合物」を単に基質と称する場合がある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［二酸化チタン触媒］
二酸化チタン触媒としては、特に限定されず、ルチル型結晶構造を有する二酸化チタン（ルチル型二酸化チタン）、アナターゼ型結晶構造を有する二酸化チタン（アナターゼ型二酸化チタン）、それらの混合物（アナターゼ型−ルチル型混合二酸化チタン）等の何れの二酸化チタン（結晶性二酸化チタン）も使用できる。好ましい二酸化チタン触媒にはアナターゼ型−ルチル型混合二酸化チタンが含まれる。このような混合二酸化チタンを触媒として用いた場合には、酸化力の高いルチル型二酸化チタンが、その還元力（電子の酸素等への移動）の不足をアナターゼ型二酸化チタンによって補われるためか、触媒活性が大幅に増大する。
【００１３】
アナターゼ型−ルチル型混合二酸化チタンは、例えば、アナターゼ型二酸化チタン粉末とルチル型二酸化チタン粉末とを混合したり、アナターゼ型二酸化チタン粉末を熱処理して、アナターゼ型二酸化チタンの一部をルチル型二酸化チタンに変換することにより調製することができる。
【００１４】
アナターゼ型−ルチル型混合二酸化チタン触媒において、アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとの比率は、例えば、前者／後者（重量比）＝０．１／９９．９〜９９．５／０．５、好ましくは１／９９〜９５／５、さらに好ましくは２／９８〜６５／３５、特に好ましくは５／９５〜５０／５０（とりわけ１５／８５〜４５／５５）程度である。
【００１５】
また、ルチル型二酸化チタン粒子（粒子Ａ）の表面に二酸化チタン微粒子（粒子Ｂ）が分散担持されている二酸化チタン触媒（以下、「担持型二酸化チタン触媒」と称する場合がある）も好ましい。担持型二酸化チタン触媒は、非担持型である通常のルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタンやこれらの単なる混合物と比較して、触媒活性が著しく高い。
【００１６】
ルチル型二酸化チタンはアナターゼ型二酸化チタンと比較して高い酸化力を示すが、粒子表面への酸素吸着量が一般的に少なく、還元側の反応である酸素への電子移動が非常に進行しにくいという欠点を有する。しかも、ルチル型二酸化チタンの伝導体の電位は−０．５Ｖ［対ＳＣＥ（飽和カロメル電極）］であり、酸素の一電子還元の電位−０．５６Ｖとの関係から、酸素への励起電子の移動過程が律速になっていると推測される。しかし、このようなルチル型二酸化チタンの表面に、アナターゼ型二酸化チタン等の微粒子を担持すると、触媒の表面積が見かけ上増大し、酸素の吸着量が増加するため、酸素の還元反応（酸素への励起電子の移動）が大幅に促進され、これにより反応効率（触媒活性）が飛躍的に増大するものと考えられる。
【００１７】
この担持型二酸化チタン触媒において、粒子Ａの粒子径は、例えば１００ｎｍ以上（１００〜２０００ｎｍ程度）、好ましくは１５０ｎｍ以上（１５０〜１０００ｎｍ程度）である。前記粒子Ｂの粒子径は、例えば９０ｎｍ以下（１〜９０ｎｍ程度）、好ましくは７０ｎｍ以下（例えば２〜７０ｎｍ程度）である。また、粒子Ｂは、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上（例えば、３０〜２００ｍ2／ｇ程度）、特に４０ｍ2／ｇ以上（例えば、４０〜１５０ｍ2／ｇ程度）であるのが好ましい。粒子Ｂはアナターゼ型二酸化チタン微粒子、ルチル型二酸化チタン微粒子、及びこれらの混合物等の何れであってもよい。
【００１８】
担持型二酸化チタン触媒において、粒子Ｂと粒子Ａとの比率（前者／後者）が大きすぎると、粒子Ｂが担体である粒子Ａの表面を覆って、粒子Ａに励起光が有効に当たらなくなり、触媒活性が低下しやすくなる。また、逆に、粒子Ｂと粒子Ａとの比率（前者／後者）が小さすぎると、吸着酸素量がさほど増大しないためか、触媒活性が低下しやすくなる。したがって、粒子Ｂと粒子Ａとの比率（前者／後者）は、一般に、０．１／９９．９〜９９．５／０．５、好ましくは１／９９〜９５／５、さらに好ましくは２／９８〜６５／３５、特に好ましくは５／９５〜５０／５０（とりわけ１５／８５〜４５／５５）程度である。
【００１９】
担持型二酸化チタン触媒は、例えば、担体として機能するルチル型二酸化チタンの粉末とその表面に分散担持させる二酸化チタンの粉末とを適当な溶媒中に入れ、所定時間超音波処理を施すことにより調製できる。なお、アナターゼ型二酸化チタンは、一般に１次粒子は非常に小さいものの、平均粒径１０μｍ程度の大きな凝集体を形成しており、これをルチル型二酸化チタン粒子と共に超音波処理に付すと、アナターゼ型二酸化チタンの凝集体が解れて生成した１次粒子がルチル型二酸化チタン粒子上に分散担持される。
【００２０】
前記超音波処理時に用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル、酢酸エチルなどのエステル、アセトンなどのケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド、水、及びこれらの混合溶媒などが例示できる。好ましい溶媒には、アセトニトリル等の極性溶媒、水、又はこれらの混合溶媒が含まれる。
【００２１】
超音波処理の温度は、特に限定されないが、通常０〜１００℃程度、好ましくは１０〜５０℃程度である。超音波処理の時間は、例えば１０分以上（１０〜１２０分程度）、好ましくは１５分以上（１５〜６０分程度）である。超音波処理時間が短すぎると、ルチル型粒子上にアナターゼ型又はルチル型微粒子が分散担持された構造が形成されにくい。
【００２２】
本発明における二酸化チタン触媒の形態は特に限定されず、例えば、粉末状（粒子状）、塊状、膜状等の何れであってもよい。粉末状の二酸化チタンを用いる場合、その平均粒子径は、例えば０．００５〜１００μｍ程度、好ましくは０．０１〜１０μｍ程度、さらに好ましくは０．１〜２μｍ程度である。
【００２３】
［メチン炭素原子含有化合物］
本発明において、基質として用いるメチン炭素原子含有化合物には、（１）環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物、（２）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。
【００２４】
前記メチン基（すなわち、メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物（１）には、（1a）少なくとも１つのメチン基を有する橋かけ環式化合物、（1b）環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（脂環式炭化水素など）などが含まれる。なお、前記橋かけ環式化合物には、２つの環が２個の炭素原子を共有している化合物、例えば、縮合多環式芳香族炭化水素類の水素添加生成物なども含まれる。
【００２５】
橋かけ環式化合物（1a）としては、例えば、デカリン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカン、ツジョン、カラン、ピナン、ピネン、ボルナン、ボルニレン、ノルボルナン、ノルボルネン、カンファー、ショウノウ酸、カンフェン、トリシクレン、トリシクロ［５．２．１．０3,8］デカン、トリシクロ［４．２．１．１2,5］デカン、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン、エンドトリシクロ［５．２．２．０2,6］ウンデカン、アダマンタン、１−アダマンタノール、１−クロロアダマンタン、１−メチルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、３，５−ジメチル−１−アダマンタノール、１−メトキシアダマンタン、１−カルボキシアダマンタン、１−メトキシカルボニルアダマンタン、１−ニトロアダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアセナフテン、ペルヒドロフェナントレン、ペルヒドロフェナレン、ペルヒドロインデン、キヌクリジンなどの２〜４環式の橋かけ環式炭化水素又は橋かけ複素環化合物及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらの橋かけ環式化合物は、橋頭位（２環が２個の原子を共有している場合には接合部位に相当）にメチン炭素原子を有する。
【００２６】
環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（1b）としては、１−メチルシクロペンタン、１−メチルシクロヘキサン、リモネン、メンテン、メントール、カルボメントン、メントンなどの、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）程度の炭化水素基（例えば、アルキル基など）が環に結合した３〜１５員程度の脂環式炭化水素及びその誘導体などが挙げられる。環に炭化水素基が結合した非芳香族性環状化合物（1b）は、環と前記炭化水素基との結合部位にメチン炭素原子を有する。
【００２７】
メチン炭素原子を有する鎖状化合物（２）としては、第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類、例えば、イソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−メチルオクタンなどの炭素数４〜２０（好ましくは、４〜１０）程度の脂肪族炭化水素類およびその誘導体などが例示できる。
【００２８】
［非芳香族性環を構成するメチレン炭素原子を含有する化合物］
本発明において、基質として用いる非芳香族性環を構成するメチレン炭素原子を含有する化合物には、例えば、（３）シクロアルカン類、（４）シクロアルケン類、（５）環にメチレン炭素原子を有する橋かけ環式化合物などが含まれる。
【００２９】
シクロアルカン類（３）としては、３〜３０員のシクロアルカン環を有する化合物、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカン、シクロヘキサデカン、シクロテトラコサン、シクロトリアコンタン、及びこれらの誘導体などが例示できる。好ましいシクロアルカン環には、５〜３０員、特に５〜２０員のシクロアルカン環が含まれる。
【００３０】
シクロアルケン類（４）には、３〜３０員のシクロアルケン環を有する化合物、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、イソホロン、シクロドデカエンなどのほか、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンなどのシクロアルカジエン類、シクロオクタトリエンなどのシクロアルカトリエン類、及びこれらの誘導体などが含まれる。好ましいシクロアルケン類には、３〜２０員環、特に３〜１２員環を有する化合物が含まれる。
【００３１】
環にメチレン炭素原子を有する橋かけ環式化合物（５）としては、例えば、前記橋かけ環式化合物（1a）として例示した化合物などが挙げられる。これらの化合物は橋頭位以外の部位にメチレン炭素原子を有している。
【００３２】
［反応］
本発明の方法において、二酸化チタン触媒の使用量は、特に制限されないが、基質１モルに対して、例えば０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モル程度である。
【００３３】
本発明の方法では、基質を光照射下に分子状酸素及び／又は過酸化物で酸化する。照射する光としては、通常、３９０ｎｍ以下の紫外線が使用されるが、可視光線も使用できる。好ましい光の波長域は４２０ｎｍ以下（可視光線の一部及び紫外線）である。
【００３４】
分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を用いてもよい。分子状酸素の使用量は、基質１モルに対して、例えば０．５モル以上、好ましくは１モル以上である。基質に対して過剰モルの分子状酸素を用いることが多い。
【００３５】
過酸化物としては、特に限定されず、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド等の何れも使用できる。代表的な過酸化物として、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。上記過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水素水）で用いられる。過酸化物の使用量は、基質１モルに対して、例えば０．１〜３０モル程度、好ましくは０．５〜１５モル程度である。
【００３６】
本発明では、分子状酸素と過酸化物のうち一方のみを用いてもよいが、分子状酸素と過酸化物とを組み合わせることにより、反応速度が大幅に向上する場合がある。
【００３７】
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。該溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；酢酸エチル等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸等の有機酸；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００３８】
反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃程度である。反応は室温付近で行われることが多い。また、圧力は、減圧、常圧、加圧下の何れであってもよいが、好ましくは０．０１〜３ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜１ＭＰａ程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【００３９】
上記反応により、メチン炭素原子含有化合物からは、該メチン炭素原子にヒドロキシル基が結合した対応する第３級アルコールが生成する。メチン炭素原子を複数個有する化合物からは、モノオールの他、ジオールやトリオール等のポリオール類が生成する場合があり、これらの生成比率は反応条件を適宜選択することにより調整できる。また、基質の種類及び反応条件により、ケトン、アルデヒド、カルボン酸などが生成する場合がある。例えば、基質としてアダマンタンを用いた場合には、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオールのほか、環を構成するメチレン炭素原子部位が酸化された２−アダマンタノール、２−アダマンタノンなどが生成する。
【００４０】
また、非芳香族性環を構成するメチレン炭素原子を含有する化合物からは、該メチレン炭素原子部位が酸化された化合物、より具体的には該メチレン炭素原子部位にヒドロキシル基、オキソ基又はヒドロペルオキシ基が結合した対応する第２級アルコール、ケトン、ヒドロペルオキシドなどが生成する。これらの生成物の生成比は、反応条件を適宜選択することにより調整できる。また、条件によっては、該メチレン炭素原子部位が酸化開裂して対応するカルボン酸が生成する場合がある。
【００４１】
反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。また、二酸化チタン触媒は濾過により容易に分離でき、分離した触媒は、必要に応じて洗浄等の処理を施した後、リサイクル使用できる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、光触媒を用いてメチン炭素原子又は非芳香族性環を構成するメチレン炭素原子を含有する化合物を効率よく酸化でき、メチン炭素原子含有化合物からは該メチン炭素原子にヒドロキシル基が結合した対応する第３級アルコールを、また非芳香族性環を構成するメチレン炭素原子を含有する化合物からは該メチレン炭素原子部位が酸化された酸化生成物を効率よく製造することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例１〜５は、本発明の範囲に含まれないが、参考として記載する。
【００４４】
実施例１
冷却管と酸素供給管を設置した内容積３０ｍｌの外部照射型反応器に、アナターゼ型−ルチル型混合二酸化チタン粉末［「Ｐ−２５」；触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−ＴＩＯ−４」、アナターゼ型：ルチル型＝７：３］を０．０１５ｇ入れ、これに、アダマンタン０．１ｇ（０．７ｍｍｏｌ）及びブチロニトリル２．０ｇを加えた。この混合液に、スターラーピースで攪拌しながら、酸素ガスを２ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込み、５００Ｗ超高圧水銀ランプを用いて光照射を室温で２０時間行った。反応混合液を濾過し、濾液をガスクロマトグラフィーで定量分析した。その結果、１−アダマンタノールが２５μｍｏｌ、２−アダマンタノンが６．７μｍｏｌ生成していた。
【００４５】
実施例２
冷却管と酸素供給管を設置した内容積３０ｍｌの外部照射型反応器に、アナターゼ型−ルチル型混合二酸化チタン粉末［「Ｐ−２５」；触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−ＴＩＯ−４」、アナターゼ：ルチル＝７：３］を０．０１５ｇ入れ、これに、アダマンタン０．１ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、ブチロニトリル２．０ｇ、アセトニトリル１．８ｇ及び３０重量％過酸化水素水０．２ｇを加えた。この混合液に、スターラーピースで攪拌しながら、５００Ｗ超高圧水銀ランプを用いて光照射を室温で２０時間行った。反応混合液を濾過し、濾液をガスクロマトグラフィーで定量分析した。その結果、１−アダマンタノールが２６１μｍｏｌ、１，３−アダマンタンジオールが９３μｍｏｌ、２−アダマンタノンが１１０μｍｏｌ生成していた。
【００４６】
実施例３
試験管に、アダマンタン０．０４ｇをブチロニトリル１．９６ｇに溶解させた溶液と、過酸化水素水（３０〜３５重量％）０．１０ｇをアセトニトリル１．９０ｇに溶解させた溶液を入れ、二酸化チタン触媒としてアナターゼ型−ルチル型混合二酸化チタン粉末［「Ｐ−２５」；触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−ＴＩＯ−４」、アナターゼ：ルチル＝７：３］を０．０１５ｇ加えた。次に、スターラーピースを入れ、触媒を懸濁させた。溶解と懸濁は超音波処理によった。試験管をシリコーン栓とフローシールで密閉し、酸素（気体）を、注射針を用いて１ｍｌ／ｍｉｎで１５分間バブリングさせた。この時、圧抜きのための注射針も刺した。次いで、５００Ｗ超高圧水銀ランプを用いて光照射を室温で１時間行った。反応後、遠心分離により触媒と溶液とを分離し、溶液についてガスクロマトグラフィーで定量分析した。その結果、１−アダマンタノールが７．２μｍｏｌ、２−アダマンタノンが２．０μｍｏｌ、２−アダマンタノールが１．２μｍｏｌ生成していた。
【００４７】
実施例４
二酸化チタン触媒として、アナターゼ型二酸化チタン粉末［商品名「ＳＴ−０１」、アナターゼ型含量１００％、石原産業（株）製］を０．０１５ｇ用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。その結果、１−アダマンタノールが４．５μｍｏｌ、２−アダマンタノンが０．８μｍｏｌ、２−アダマンタノールが０．７μｍｏｌ生成していた。
【００４８】
実施例５
二酸化チタン触媒として、ルチル型二酸化チタン粉末［商品名「ＮＳ５１」、ルチル型含量９８．６％、東邦チタニウム（株）製］を０．０１５ｇ用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。その結果、１−アダマンタノールが３．８μｍｏｌ、２−アダマンタノンが１．１μｍｏｌ、２−アダマンタノールが０．７７μｍｏｌ生成していた。
【００４９】
実施例６
冷却管と酸素供給管を設置した内容積３０ｍｌの外部照射型反応器に、アナターゼ型二酸化チタン粉末［商品名「ＳＴ−０１」、アナターゼ型含量１００％、石原産業（株）製、平均粒子径７ｎｍ、比表面積２３６ｍ2／ｇ］と、ルチル型二酸化チタン粉末［商品名「ＮＳ−５１」、ルチル型（ルチル型含量９８．６％）、東邦チタニウム（株）製、平均粒子径２００ｎｍ、比表面積６．５ｍ2／ｇ］とを、アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンの比率が、前者／後者＝３／７となるようにはかりとり（総量０．０１５ｇ）、これに、シクロヘキセン５７ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）及びブチロニトリル２．０ｇを加え、室温で超音波処理を３０分間行った。
スターラーピースにより反応液を攪拌しながら、室温で、酸素ガスを２ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込み、５００Ｗ超高圧水銀ランプを用いて光照射を１６時間行った。反応混合液を濾過し、濾液をガスクロマトグラフィーで定量分析した。その結果、２−シクロヘキセン−１−オールが収率１１．８％、２−シクロヘキセン−１−オンが収率９．１％、シクロヘキセンオキシドが収率１．６％で生成していた。シクロヘキセンの転化率は２２．７％であった。
なお、上記で調製した二酸化チタン触媒（超音波処理後の触媒）の粒子像を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ルチル型二酸化チタン粒子の表面にアナターゼ型二酸化チタン微粒子が分散担持されていた。
【００５０】
実施例７
冷却管と酸素供給管を設置した内容積３０ｍｌの外部照射型反応器に、アナターゼ型二酸化チタン粉末［商品名「ＳＴ−０１」、アナターゼ型含量１００％、石原産業（株）製、平均粒子径７ｎｍ、比表面積２３６ｍ2／ｇ］と、ルチル型二酸化チタン粉末［商品名「ＮＳ−５１」、ルチル型（ルチル型含量９８．６％）、東邦チタニウム（株）製、平均粒子径２００ｎｍ、比表面積６．５ｍ2／ｇ］とを、アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンの比率が、前者／後者＝３／７となるようにはかりとり（総量０．０１５ｇ）、これに、アダマンタン０．１ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、ブチロニトリル２．０ｇ、アセトニトリル１．８ｇ及び３０重量％過酸化水素水０．２ｇを加え、室温で超音波処理を３０分間行った。
スターラーピースにより反応液を攪拌しながら、５００Ｗ超高圧水銀ランプを用いて光照射を室温で２０時間行った。反応混合液を濾過し、濾液をガスクロマトグラフィーで定量分析した。その結果、１−アダマンタノールが２３４μｍｏｌ、１，３−アダマンタンジオールが１１７μｍｏｌ、２−アダマンタノンが１１２μｍｏｌ生成していた。
なお、上記で調製した二酸化チタン触媒（超音波処理後の触媒）の粒子像を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ルチル型二酸化チタン粒子の表面にアナターゼ型二酸化チタン微粒子が分散担持されていた。