(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水現像可能な感光性樹脂組成物１００重量部に対して、安定剤としてビス（３，５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドを０．０１〜３重量部含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を有する感光性樹脂版。
【請求項３】
水現像可能な感光性樹脂組成物１００重量部に対して、安定剤としてビス（３，５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドを０．０１〜３重量部、及び２−tert.−ブチル−６−（３−tert.−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを０．０１〜３重量部含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を有する感光性樹脂版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は水現像可能な感光性樹脂組成物及び樹脂版に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は経時により現像不良や変色を起こさず、保存安定性に優れた水現像可能な感光性樹脂組成物及び樹脂版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明でいう感光性樹脂版は、一定の厚さに成型された感光性樹脂組成物を２層のフィルムでサンドイッチしたもので、ネガフルムを介して感光させることによりレリーフを形成する凸版印刷用版を作成するための感光性樹脂版である。
レリーフを得る方法（以下製版という）としては、感光性樹脂版にネガフィルムを密着させ、活性光を照射してネガフィルムを通して選択的に露光を行った後、未露光部を除去（以下現像という）してレリーフを形成する方法が一般的である。
【０００３】
従来、フレキソ印刷には水性インキが使用されることが多いため、水現像可能なフレキソ印刷用感光性樹脂組成物は耐水性と水現像性の両立を確立しなければならず、そのために疎水性のユニットに親水性官能基を付加した化合物を使用することが行われている。（特開平０３−２０６４５６号公報参照）
しかしながら、一方で経時における保存安定性が不十分であり、長期間の保存により版の現像不良を生じるなどの問題を有していた。これを解決するために酸化防止剤、熱劣化防止剤、２次酸化防止剤などの添加が行われているが、添加量が多いと感度低下をきたしたり、組成によっては保存安定性が不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い光重合反応性を有し、長期間の保存によって現像不良の生じることのない水現像可能な感光性樹脂組成物及び樹脂版を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、安定剤としてビス（３，５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド（以下ＢＢＨＳ）を含有してなる水現像可能な感光性樹脂組成物を調製することで上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本願は以下の発明を提供する。
（１）水現像可能な感光性樹脂組成物１００重量部に対して、安定剤としてビス（３，５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドを０．０１〜３重量部含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
（２）上記（１）記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を有する感光性樹脂版。
（３）水現像可能な感光性樹脂組成物１００重量部に対して、安定剤としてビス（３，５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドを０．０１〜３重量部及び２−tert.−ブチル−６−（３−tert.−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを０．０１〜３重量部含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
（４）上記（３）記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を有する感光性樹脂版。
【０００７】
上記（１）〜（４）において、（Ａ）熱可塑性エラストマー、４０〜９０重量％、（Ｂ）変性された共役ジエンモノマーユニットを持つ化合物、１〜４０重量％、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー、１〜４０重量部％、（Ｄ）光重合開始剤、０．１〜３０重量％を必須成分として含む水現像可能な感光性樹脂組成物１００重量部に対して（Ｅ）上記（１）または（２）記載の安定剤を０．０１〜６重量部含む感光性樹脂組成物及びそれを感光層として用いた感光性樹脂版は、本発明の好ましい実施態様である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる水現像可能な感光性樹脂組成物としては、公知の水現像可能な感光性樹脂化合物を用いることができるが、その組成は、一般に熱可塑性エラストマー、可塑剤、架橋性モノマー、光開始剤、安定剤、その他増感剤、界面活性剤、ゲル化剤等の添加剤からなり、水系処理液で現像可能なものである。
【０００９】
このような水現像可能な感光性樹脂組成物としては、具体的には特開平０３−２０６４５６号公報にみられるように、ポリマーとしてスルフォン酸基含有ポリウレタン、モノマーとしてポリブタジエンジオールマレイン化変性物、グリセリンモノメタクリレート、光開始剤として２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、安定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールからなる感光性樹脂組成物等が挙げられる。
【００１０】
ここでいう水系処理液とは、水もしくは必要に応じて界面活性剤、消泡剤、分散剤、乳化剤、腐食抑制剤、腐敗防止剤、ｐＨ調整剤、水溶性溶剤等を添加した溶液をいい、水を５０％以上含有する溶液である。
感光性樹脂版の感光層に用いられる感光性樹脂組成物は、ポリマー成分と他の成分（具体的にはモノマー、可塑剤、光開始剤、安定剤、その他の添加剤等をいう。以下これらを総称してドープとする）とを混練して製造されるのが一般的である。よって安定剤のＢＢＨＳもしくはＢＢＨＳとＢＢＨＭＭＡをポリマー成分にまぶしたり混練したりして含有させる方法、もしくは、ドープに溶解させて含有させる方法をとることができる。また、その他にも溶媒に溶解させて乾燥させる方法や、バンバリミキサーやニーダーにて一気に混練する方法などをとることもできる。
【００１１】
安定剤ＢＢＨＳは、水現像可能な感光性樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜３部、好ましくは０．１〜０．９重量部含有していることが望ましい。また、安定剤ＢＢＨＭＭＡの添加量は０〜３重量部、好ましくはＢＢＨＳ含有量と同量であることが望ましい。これらの添加量は、少なすぎるとその効果が不足し、多すぎても一定以上の効果がみられなかったり、感度低下を生じたりする。
【００１２】
水現像可能な感光性樹脂組成物に用いられる熱可塑性エラストマー（４０〜９０重量部）としては、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレン・イソプレンブロックコポリマー、スチレン・ブタジエン・アクリル酸エステルコポリマーなどの熱可塑性エラストマー状ブロック共重合体、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどを例示することができる。
【００１３】
水現像可能な感光性樹脂組成物に用いられる変性された共役ジエンモノマーユニットを持つ化合物（１〜４０重量部）とは、ポリブタジエンやポリイソプレンなどにカルボン酸、スルフォン酸、リン酸などの親水性基を付加したものや、エステルやウレタン、アミドなどによる（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和モノマーを導入したものなどを例示することができる。
【００１４】
水現像可能な感光性樹脂組成物に用いられる（メタ）アクリル酸エステルモノマー（１〜４０重量部）の例としては、アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキルポリオールポリ（メタ）アクリレートなどであり、具体的には、例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ノナメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクロイルオキシエイルー２ーヒドロキソエチルーフタレート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルー２ーヒドロキシプロピルーフタレート、１−（メタ）アクロイルオキシー２ーヒドロキシー３ーフェノキシプロパン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスー（メタ）アクロイルオキシエチルーヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリスー（メタ）アクロイルオキシエチルイソシアヌレートなどである。
【００１５】
水現像可能な感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤（０．１〜３０重量部）としては、公知の各種のものを用いることが出来るが、各種の有機カルボニル化合物、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。この様なものの具体例としては、
１）下記一般式（１）で示されるベンゾイン、およびその誘導体であり具体的には、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどである。
【００１６】
【化１】
0003865886.tif 000002
【００１７】
（式中のＲ1は水素原子又はメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル等のアルキル基である）
２）一般式（２）で示されるフェニルケトン類であり、２，２ージメトキシー２ーフェニルアセトフェノンなどである。
【００１８】
【化２】
0003865886.tif 000003
【００１９】
（式中のＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、フェニル基、アルキルチオ基、モルフォリノ基等であり、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい）
３）一般式（３）で示されるベンゾフェノン及びその誘導体であり、メチル−Ｏーベンゾイルベンゾエートなどがある。
【００２０】
【化３】
0003865886.tif 000004
【００２１】
（式中のＲ6及びＲ7は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アミノ基等であり、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい）
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤の添加量は０．１重量部未満であると、組成物全体の光硬化性が不十分になるし、３０重量部を超えると光の透過が妨げられて表面のみの光硬化になり好ましくないので、この範囲で選ばれる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
１）保存安定性試験
感光性樹脂版を５、２０、４０℃の各温度、大気圧下に保存して経時時間での現像速度の挙動を観察する。現像速度は水系処理液にて現像を行い１ｍｍ現像するための時間が２倍以上にのびた時点を現像不良化時間とする。ただし、測定は１、３、６、１２ヶ月経時の時点で行った。
実用的には２０℃で半年以上、好ましくは１年以上安定であることが望ましい。水系処理液として、ホウ酸ソーダ  ２部、オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル  ２部、水  １００部を混合したものを用いた。
２）保存安定性加速試験
感光性樹脂版を９０、１１０、１４０℃の各温度に保存して経時時間での現像速度の挙動を観察する。現像速度は水系処理液にて４０℃での現像を行い１ｍｍ現像するための時間が２倍以上にのびた時点を現像不良化時間とした。
水系処理液として、ホウ酸ソーダ  ２部、オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル  ２部、水  １００部を混合したものを用いた。
高い温度で試験することによって、長期間の保存安定性を短期間にてシュミレーションするものである。
３）感度測定
感光性樹脂版の接着剤層を有するＰＥＴフィルム側から露光を行い水系処理液にて未硬化樹脂を現像処理した後、硬化部分の厚みを測定してその厚みにより感度への影響を測定した。具体的には比較例１と比較して、硬化厚みが２割以上少なくなったものを×、同じか２割未満の低下のものを○、より厚くなったものを◎とした。
露光に用いたランプは３７０ｎｍにピーク波長をもつ近紫外線ランプを用いた。水系処理液として、ホウ酸ソーダ  ２部、オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル  ２部、水  １００部を混合したものを用いた。
【００２３】
（参考例１）
（１）スルホン酸基含有ポリウレタンの合成
かきまぜ機、窒素導入口及び流出管を取り付けた１，０００ｍｌセパラブルフラスコに、スルホイソフタル酸ナトリウムジメチルエステル２９６ｇ、エチレングリコール３１０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ-ヒドロシンナミルアミド）［ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８：チバガイギー製］０．４３ｇ、酢酸亜鉛０．４３ｇを仕込み、窒素雰囲気中において、２００℃で５時間反応させた後、減圧下で未反応のエチレングリコールを留去して末端に水酸基を有する淡黄色のスルホン酸基含有ポリエステルジオールを得た。このものの数平均分子量は水酸基価の測定より４９２であった。
【００２４】
かきまぜ機、窒素導入口及び流出管を取り付けた３，０００ｍｌセパラブルフラスコに上記スルホン酸基含有ポリエステルジオール３９．９ｇ、数平均分子量２，４３９の両末端に水酸基を有するポリイソプレンジオール［出光石油化学製］３７７．７ｇ、オクチル化ジフェニルアミン［ＮＯＣＲＡＣ  ＡＤ：大内新興化学製］１．４ｇを仕込んだ後、ジメチルアセトアミド１０００ｇと２−クロルトルエン１０００ｇを加えて１１０℃で均一溶液とした。
【００２５】
次にジブチルチンジラウレート０．１１ｇとスタナウスオクトエート０．３４ｇを添加し、更にキシリレンジイソシアナート４３．１ｇを滴下しながら１１０℃で３時間反応させた後、ジメチルアセトアミドと２−クロルトルエンを減圧留去して均一透明なスルホン酸基含有ポリウレタンを得た。
（２）感光性樹脂組成物の作成
（１）で得たスルホン酸基含有ポリウレタン４９．５ｇを窒素雰囲気下、１５０℃で加圧ニーダーを用いて、スチレン・イソプレンブロックコポリマー［カリフリックスＴＲ１１０７：シェル化学製］２０ｇ｛スチレン・イソプレンブロックコポリマー／スルホン酸基含有ポリウレタン重量比（以下（Ａ）重量比と略す）＝４０．４／１００｝、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ｛（Ａ）＋（Ｂ）重量比＝２．９／１００｝、ポリブタジエンジアクリレート［ＢＡＣ−４５：大阪有機化学製］５ｇ、脂肪族ジアクリレート［Ｃ−２０００：サートマー製］１ｇ、ジオクチルフマレート２ｇ｛以上エチレン性不飽和化合物の合計に対し（Ａ）＋（Ｂ）の重量比＝１１．５／１００｝、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン２ｇ｛（Ａ）＋（Ｂ）重量比＝２．９／１００｝、マレイン化変性ポリブタジエン［ＭＥ−１０００−８０：日本石油化学製］１０ｇ、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド７．５ｇ、２，２−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇと混練して均一透明な感光性樹脂組成物を得た。
【００２６】
（参考例２）
（１）ゲル化試験
樹脂版の保存安定性評価では時間が非常にかかるために簡便な評価法として保存安定性評価結果と相関がとれるゲル化試験の結果を参考例として示す。
感光性樹脂組成物のポリマー成分を１／５重量部に減らした組成を作成し、所定量の安定剤を溶解させる。サンプルをガラス棒の入った試験管に入れ、１４０℃の窒素雰囲気下において、一定時間毎に観察し、ガラス棒が動かなくなった時点をゲル化時間とした。
（２）参考例１の感光性樹脂組成物のポリマー成分を１／５に減らした組成にビス（３，５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド（以下ＢＢＨＳ）と、２−tert.−ブチル−６−（３−tert.−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレート（以下ＢＢＨＭＭＡ）もしくは他の安定剤を表１に示す配合でニーダーを用いて混練した。得られた感光性樹脂組成物のゲル化試験結果を表１に示した。表１より明らかにＢＢＨＳとＢＢＨＭＭＡの効果がわかる。
【００２７】
【実施例１】
参考例１の感光性樹脂組成物１００部にビス（３，５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド（以下ＢＢＨＳ）０．６部、２−tert.−ブチル−６−（３−tert.−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレート（以下ＢＢＨＭＭＡ）０．６部をニーダーを用いて混練し、接着剤層を有するＰＥＴフィルムと粘着防止層が塗布されたＰＥＴフィルムでサンドイッチしてプレスを行い３ｍｍ厚みの感光性樹脂版を得た。接着剤層はタフプレン９１２（旭化成工業株式会社製）１４．３部トリメチロールプロパン（１モル）の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（３モル）付加物０．６部を酢酸エチル３８部、テトラヒドロフラン３８部、酢酸セロソルブ２４部に溶解させ、ナイフコーターを用いて乾燥後の塗布量が約９ｇ／ｍ2となるように塗布されたものを用いた。（以下同様）
粘着防止層はポリビニルアルコール（ＫＨ−１７日本合成化学株式会社製）４部を水３５部、イソプロピルアルコール１５部に溶解させ、ナイフコーターを用いて乾燥後の塗布量が約２ｇ／ｍ2となるように塗布されたものを用いた。（以下同様）
このようにして得られた感光性樹脂版を評価した結果を表３、４に示した。表３からわかるように、保存安定性が室温で１年以上あることがわかる。
【００２８】
【実施例２】
参考例１の感光性樹脂組成物１００部にビス（３，５−ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド（以下ＢＢＨＳ）０．４部、２−tert.−ブチル−６−（３−tert.−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレート（以下ＢＢＨＭＭＡ）０．４部をニーダーを用いて混練し、接着剤層を有するＰＥＴフィルムと粘着防止層が塗布されたＰＥＴフィルムでサンドイッチしてプレスを行い３ｍｍ厚みの感光性樹脂版を得た。このようにして得られた感光性樹脂版を評価した結果を表３、４に示した。表３からわかるように、保存安定性が室温で半年以上あることがわかる。
【００２９】
【実施例３】
参考例１の感光性樹脂組成物１００部にＢＢＨＳ０．６部をニーダーを用いて混練し、接着剤層を有するＰＥＴフィルムと粘着防止層が塗布されたＰＥＴフィルムでサンドイッチしてプレスを行い３ｍｍ厚みの感光性樹脂版を得た。
このようにして得られた感光性樹脂版を評価した結果を表３、４に示した。表３からわかるように、保存安定性が室温で半年以上あることがわかる。
【００３０】
（比較例１）
参考例１の感光性樹脂組成物を接着剤層を有するＰＥＴフィルムと粘着防止層が塗布されたＰＥＴフィルムでサンドイッチしてプレスを行い３ｍｍ厚みの感光性樹脂版を得た。
このようにして得られた感光性樹脂版を評価した結果を表３、４に示した。表３からわかるように、保存安定性が室温で半年もなくきわめて短い。
【００３１】
（比較例２）
参考例１の感光性樹脂組成物１００部にオクタデシル-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６  日本チバガイギー株式会社製）０．６部をニーダーを用いて混練し、接着剤層を有するＰＥＴフィルムと粘着防止層が塗布されたＰＥＴフィルムでサンドイッチしてプレスを行い３ｍｍ厚みの感光性樹脂版を得た。
このようにして得られた感光性樹脂版を評価した結果を表３、４に示した。表３からわかるように、保存安定性が比較例１と変わらず短い。
【００３２】
（比較例３）
参考例１の感光性樹脂組成物１００部に2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体（ノクラック２２４  大内新興化学工業株式会社製）０．６部をニーダーを用いて混練し、接着剤層を有するＰＥＴフィルムと粘着防止層が塗布されたＰＥＴフィルムでサンドイッチしてプレスを行い３ｍｍ厚みの感光性樹脂版を得た。
このようにして得られた感光性樹脂版を評価した結果を表３、４に示した。表３からわかるように、保存安定性が比較例１とほぼ変わらず短く感度低下も起こっている。
【００３３】
【表１】
0003865886.tif 000005
【００３４】
【表２】
0003865886.tif 000006
【００３５】
【表３】
0003865886.tif 000007
【００３６】
【表４】
0003865886.tif 000008
【００３７】
【発明の効果】
本発明の水現像可能な感光性樹脂組成物は、特定の安定剤を含有することによって、熱による着色、ゲル化が抑制され、保存安定性に優れ、光重合反応を阻害することのない水現像可能な感光性樹脂組成物及び樹脂版を提供することができる。