(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の水酸化アルミニウムを原料として、焼成することを特徴とする蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の水酸化アルミニウムと有機酸を有機溶媒を用いて混合して得られるスラリーと、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、ＺｎおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の陽イオン水溶液とを混合し、該陽イオンが有機酸塩として周囲に析出した水酸化アルミニウムを分離して得られるアルミン酸塩系蛍光体の前駆体を原料として、焼成することを特徴とする蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
【請求項３】
有機酸がシュウ酸、酢酸または酒石酸である請求項２記載の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
【請求項４】
水酸化アルミニウムがアルミニウムアルコキシドの加水分解で得られる水酸化アルミニウムである請求項１〜３のいずれかに記載の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
【請求項５】
アルミニウムアルコキシドの加水分解で得られる水酸化アルミニウムを加熱して得られるα−アルミナのアルミナ純度が９９．９重量％以上である請求項４記載の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
【請求項６】
蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が、一般式ｘＭＯ・ｚＡｌ2Ｏ3で示される複合酸化物基体にＥｕが付活剤として、さらにＤｙおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素が共付活剤として添加された化合物であり、ＭがＳｒまたはＣａであり、ｘが０．５〜１．１、ｚが１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
【請求項７】
蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が、一般式ｘＭＯ・ｚＡｌ2Ｏ3で示される複合酸化物基体に、さらにＰｂ、ＺｎおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を添加したことを特徴とする請求項６に記載の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られる一次粒子径が５μｍ以下の粒子が８０重量％以上含まれることを特徴とする蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、紫外線、可視光で励起されて長時間の残光性を示す蓄光材等に使用される蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、夜間表示や夜光時計用として、放射性物質を蛍光体に添加した自発光性夜行塗料が利用されてきた。最近に至り放射性物質を用いない長時間の残光性を有する蓄光性蛍光体の応用が広く検討されている。蓄光性蛍光体としては、例えば、ユーロピウム付活ストロンチウムアルミネイト（ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等)が主として検討されている。
【０００３】
蛍光体の特性は、蛍光体の構成イオンの分散性に影響を受け、発光効率は蛍光体の構成イオンの分散性、中でも付活剤や共付活剤の分散性が良好なほうが高いことは良く知られている。蓄光性蛍光体においても残光輝度は構成イオンの分散性が良好になるほど高くなると言われている。
さらに、蛍光体の発光特性は微量不純物に大きく影響を受けることはよく知られている。そのため、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の基体となるアルミネイトには高純度に精製したα−アルミナあるいは高純度γ−アルミナ、高純度水酸化アルミニウム等の高純度アルミニウム化合物粉末が主原料として用いられる。
【０００４】
また、アルミニウム化合物としては、主にα−アルミナあるいはγ−アルミナ等のアルミナを用いることが多いが、アルミナを用いる場合、各構成イオンの分散が良好な単一相の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を得るのに、１６００℃以上の高温焼成を必要とすることが知られている。この場合、必要とする焼成炉等の装置部材が高価のものに限定される。
【０００５】
かかる背景からして、発光効率および残光輝度が向上する蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を得るために、構成イオンの分散がより良好な蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を合成することが求められてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光効率が良好で、残光輝度が高い、各構成イオンの分散性が良好な蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を容易に製造可能な方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況下、鋭意研究を重ねた結果、特定の水酸化アルミニウムを原料として用いると、各構成イオンの分散が極めて良好な蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を容易に製造できる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）に関するものである。
（１）ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の水酸化アルミニウムを原料として、焼成することを特徴とする蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
（２）ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の水酸化アルミニウムと有機酸を有機溶媒を用いて混合して得られるスラリーと、  Ｅｕ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、ＺｎおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の陽イオン水溶液とを混合し、該陽イオンが有機酸塩として周囲に析出した水酸化アルミニウムを分離して得られるアルミン酸塩系蛍光体の前駆体を原料として、焼成することを特徴とする蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
（３）蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が、一般式ｘＭＯ・ｚＡｌ2Ｏ3で示される複合酸化物基体にＥｕが付活剤として、さらにＤｙおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素が共付活剤として添加された化合物であり、ＭがＳｒまたはＣａであり、ｘが０．５〜１．１、ｚが１であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
（４）蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が、一般式ｘＭＯ・ｚＡｌ2Ｏ3で示される複合酸化物基体に、さらにＰｂ、ＺｎおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を添加したことを特徴とする上記（３）に記載の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によって得られる一次粒子径が５μｍ以下の粒子が８０重量％以上含まれることを特徴とする蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法において、用いる原料の水酸化アルミニウムは、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、さらにはＢＥＴ比表面積が１８０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、最も好ましくは２００〜３００ｍ2／ｇである。水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であると、他の化合物との混合が困難であり、各構成イオンの分散の良好な蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体にはなりにくい。また、水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であればいかなる水酸化アルミニウムを用いてもよいが、例えば、アルミニウムアルコキシドの加水分解で得られる水酸化アルミニウムはＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上になりやすく、一次粒子の凝集が弱いため、好ましい。
【００１０】
用いる原料の水酸化アルミニウムが、水酸化アルミニウムを加熱処理して得られるα−アルミナのアルミナ純度が９９．９重量％以上である場合、輝度等の蛍光特性を高めるため、好ましい。原料の水酸化アルミニウムが、アルミニウムアルコキシドの加水分解で得られる水酸化アルミニウムを加熱して得られるα−アルミナのアルミナ純度が９９．９重量％以上であるものを用いることが、さらに好ましい。
【００１１】
アルミン酸塩を構成するＥｕ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉの化合物粉末としては、酸化物、あるいは水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものが使用できる。
【００１２】
また、アルミン酸塩系蛍光体の前駆体を、焼成原料として用いる場合、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の水酸化アルミニウムと有機酸を有機溶媒を用いて混合して得られるスラリーとする際に用いる有機溶媒は、水酸化アルミニウムを分散させるものならばいかなる有機溶媒であっても良く、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、クロロホルム、ケロシン等が挙げられる。水酸化アルミニウムが分散しやすいアルコール類が好ましい。
【００１３】
有機酸としては、−ＣＯＯＨ基を有する有機酸が好ましく、例えば、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸等が挙げられる。特に、シュウ酸を用いた場合、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉの陽イオンと反応しやすく、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉの陽イオンが水酸化アルミニウムの周囲にシュウ酸塩として析出しやすいため、より好ましい。また、用いる有機酸の量としては、好ましくはアルミニウム以外の陽イオンが有機酸塩として析出するのに必要な化学量論量の１倍以上、より好ましくは３倍以上である。
【００１４】
用いる陽イオン水溶液としては、陽イオンの塩化物水溶液、陽イオンの硝酸塩水溶液等を挙げることができる。また、構成陽イオンとしては、例えば、ユーロピウム、ジスプロシウム付活ストロンチウムアルミネイト（ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｄｙ)を製造する時は、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｓｒのイオンを用いれば良い。
また、混合の方法は、いかなる方法によっても良いが、例えば攪拌による混合方法が制御しやすく、低コストであるので好ましい。
【００１５】
本発明において、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の陽イオンが有機酸塩として周囲に析出した水酸化アルミニウムは、通常、固液分離にて分離し、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の前駆体を得る。このときの固液分離の方法はいかなる方法によっても良いが、例えば、濾過・乾燥する方法、スプレードライにより顆粒化する方法、エバポレーションにより固液分離する方法などが挙げられる。
【００１６】
蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が、一般式ｘ1ＭＯ・ｚ1Ａｌ2Ｏ3で示される複合酸化物基体にＥｕが付活剤として、さらにＤｙおよびＮｄからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素が共付活剤として添加された化合物の場合、ｘが０．５〜１．１、ｚが１の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
例えば、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が、一般式ｘ2ＣａＯ・ｚ2Ａｌ2Ｏ3で示される複合酸化物基体にＥｕが付活剤として、さらにＮｄが共付活剤として添加された化合物の場合、ｘ2が０．９〜１．１、ｚ2が１の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
発光を生じさせるための付活剤となるＥｕ及び共付活剤となるＤｙおよびＮｄの原料としては、酸化物、あるいは水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものが使用できる。
【００１９】
添加量としては、例えば、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が一般式ｘ1ＳｒＯｚ1Ａｌ2Ｏ3で示される複合酸化物基体にＥｕが付活剤として、さらにＤｙが共付活剤として添加された蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の場合、Ｅｕの添加量が０．０１ｘ1〜０．１ｘ1、Ｄｙの添加量が０．０２ｘ1〜０．２ｘ1の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
例えば、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が一般式ｘ2ＣａＯ・ｚ2Ａｌ2Ｏ3で示される複合酸化物基体にＥｕが付活剤として、さらにＮｄが共付活剤として添加された蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の場合、Ｅｕの添加量が０．０１ｘ2〜０．１ｘ2、Ｎｄの添加量が０．０２ｘ2〜０．２ｘ2の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
共付活剤としてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｂｉからなる群の少なくとも１種の金属元素を一般式ｘＭＯ・ｚＡｌ2Ｏ3で示される複合酸化物基体において０．００１ｘ〜０．１ｘ添加することができる。
【００２２】
これら原料の混合方法としては、いかなる方法を用いてもよいが、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、または攪拌装置等を用いた混合などが挙げられる。また、例えば、水酸化アルミニウムと有機酸を有機溶媒を用いて混合して得られたスラリーと、  Ｅｕ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、ＺｎおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の陽イオン水溶液とを混合することによる方法を用いることにより、各構成陽イオンの分散性が極めて良好な蛍光体原料を調製することができる。
【００２３】
次に、蓄光剤用アルミン酸塩系蛍光体の前駆体を焼成する方法はいかなる方法によっても良いが、例えば、前駆体をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成して蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を得ることができる。また、焼成後得られた蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体に、分散、水洗、乾燥、篩い分け等の処理を行ってもよい。
【００２４】
本発明にて得られた蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体は、一次粒子径が５μｍ以下の粒子が８０重量％以上含まれ、通常の方法にて得られた蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の一次粒子径よりも小さい。このように、蛍光体の一次粒子径を小さくかつ粒度分布をシャープにすることにより、ペースト化する際、効率良く、蛍光体を分散することが可能となり、発光輝度の高い樹脂組成物を作製することが可能となる。
さらに詳しく述べれば、本発明における水酸化アルミニウムを用いると、他のアルミニウム化合物を用いる場合に比べて、アルミニウム以外の構成イオンの分散状態がさらに良好となり、蓄光体の結晶性が良好となり、残光特性が良くなることが期待できる。また、本発明における水酸化アルミニウムを用いると、蓄光体一次粒子の凝集状態が、他のアルミニウム化合物を用いる場合に比べて弱くなり、解砕等の後の工程が簡略化できる。
【００２５】
本発明によって得られる蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体は、構成イオンの分散が極めて良好であるために、残光特性に優れており、蓄光材として極めて有用である。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
アルミニウムイソプロポキシドの加水分解反応によって得られた水酸化アルミニウム（ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇ）６．７１ｇと炭酸ストロンチウム１３．７３ｇ、酸化ユーロピウム０．３５ｇ、酸化ジスプロシウム０．９０ｇをボールミルにて十分に混合し、還元性雰囲気中で１３００℃で３時間焼成し、（Ｓｒ0.93，Ｅｕ0.02，Ｄｙ0.05）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3を得た。得られた（Ｓｒ0.93，Ｅｕ0.02，Ｄｙ0.05）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3は高い黄緑色の残光輝度を示した。
【００２８】
実施例２
アルミニウムイソプロポキシドの加水分解反応によって得られた水酸化アルミニウム（ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇ）６．７１ｇをイソプロパノール１００ｇに分散させ、攪拌を行いながら、シュウ酸が１０ｇ溶解したイソプロパノール２１０ｇを添加して、スラリーＡを調製した。
次に塩化ストロンチウム６水和物、塩化ユウロピウム６水和物、塩化ジスプロシウムそれぞれ所定量を純水２０ｇに溶解し、ストロンチウムイオン、ユウロピウムイオン、ジスプロシウムイオンの混合水溶液を調製した。
次いで、スラリーＡを攪拌しながら、混合水溶液を添加して、水酸化アルミニウムの周囲にストロンチウム、ユウロピウム、ジスプロシウムをシュウ酸塩として析出させ、エバポレーションにより固液分離を行い、蓄光材用蛍光体の前駆体を調製した。
得られた前駆体を弱還元雰囲気中で１３００℃で３時間焼成し、蓄光材用蛍光体（Ｓｒ0.93，Ｅｕ0.02，Ｄｙ0.05）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3を得た。得られた（Ｓｒ0.93，Ｅｕ0.02，Ｄｙ0.05）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3は高い黄緑色の残光輝度を示した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、各構成イオンの分散が極めて良好な蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を容易に製造することができ、発光効率が良好で、残光が長い蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を安価にて提供することができる。この蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体は工業上極めて有用なものである。