(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン化合物水溶液を加熱加水分解し、若しくはチタン化合物水溶液にアルカリを添加し中和して、平均粒径が１〜３０ｎｍの酸化チタンを得る第一の工程、
モル比で表して酸化チタン／鉱酸が１／０．７〜１／１．５の範囲になるように、前記酸化チタンと鉱酸とを混合したスラリーを、５０℃以上該スラリーの沸点以下の温度で加熱処理する第二の工程、
前記の第二の工程で得られた酸化チタンのスラリーに、ケイ素の化合物を添加し、酸化チタンの表面にケイ素の含水酸化物を析出させて表面処理する第三の工程、
次いで、前記の第三の工程で得られた表面処理された酸化チタンのスラリーから不純物を除去する第四の工程からなることを特徴とする５〜９．５の範囲のｐＨで分散安定な、表面処理された酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の第一の工程〜第四の工程を経て得られた、不純物を除去した酸化チタンのスラリー中の水を有機溶媒で置換する第五の工程からなることを特徴とする表面処理された酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項３】
前記の第一の工程において、四塩化チタン水溶液にアルカリを添加し中和して、ルチル型構造を有する酸化チタンを得ることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理された酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項４】
前記の第二の工程で用いる鉱酸が硝酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理された酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項５】
前記の第三の工程において、ケイ素の化合物を添加した後、酸又はアルカリを添加しスラリーのｐＨを５〜９．５に調整して酸化チタンの表面にケイ素の含水酸化物を析出させることを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理された酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項６】
前記の第四の工程において、イオン交換法、若しくは限外濾過法を用いて不純物を除去することを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理された酸化チタンゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化チタンを溶媒中に分散してなる酸化チタンゾルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンは化学的に安定であり、かつ、紫外線を吸収する性質を持っている。そして、その粒子径を小さくしていくと、可視部の波長の光に対して透明性を持つようになってくる。そこで、この可視部に透明な酸化チタンを溶媒中に分散してなる酸化チタンゾルを、必要に応じて樹脂と混合し、基体上に塗布したり或いは成形したりしたものは、可視部の波長の光に対しては透明であり、しかも、紫外線を吸収・遮蔽する性質を有するので、食品や医薬品等のプラスチック包装材、施設農園芸用プラスチック被覆材、化粧品用途等に利用されている。
【０００３】
これら用途に用いる酸化チタンゾルの製造方法としては、（ａ）酸化チタン微粒子を酸を用いて解膠する方法、（ｂ）酸化チタン微粒子をアルカリ金属の水酸化物とともに加熱処理し、次いで塩酸水溶液中で熟成し、濾過膜を用いて洗浄する方法（特開昭６２−２３５２１５号公報）、（ｃ）（ａ）で得られた酸性の酸化チタンゾル中に分散安定剤を添加し、次いで、ゾル中に含まれる陰イオンを除去する方法（特開昭６４−３０２０号公報）等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の酸化チタンゾルは、可視部の波長の光に対する透明性がやや劣り、より一層透明性に優れた酸化チタンゾルが望まれている。また、酸化チタンに紫外部の波長の光が照射されると、いわゆるチョーキングを起こしやすく、プラスチック等を劣化しやすいという問題がある。また、前記（ａ）、（ｂ）の方法で得られる酸性域又はアルカリ性域で安定化された酸化チタンゾルは、多量に存在する酸やアルカリの悪影響のために、使用できる用途が限定されてしまうという問題がある。一方、前記（ｃ）の方法で得られる中性域の酸化チタンゾルでは、分散安定剤の種類によってはその使用が制限される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記（ａ）の方法で用いる酸化チタン微粒子がチタン化合物水溶液を加熱加水分解し、若しくはチタン化合物水溶液にアルカリを添加し中和して得られる極微細な酸化チタンであるため、この酸化チタン微粒子を酸で解膠しても凝集しやすく、分散性及びその安定性が劣ること、しかも、この酸化チタン微粒子の内部にはアルカリ根、硫酸根、塩素根等の不純物が存在しやすく、この不純物が分散性及びその安定性に悪影響を及ぼすこと等により、可視部の波長の光に対する透明性が劣ると考えた。また、前記（ｂ）で用いる酸化チタンは、チタン酸アルカリの加熱処理により粒子成長しやすく、粒子径の大きい酸化チタンが多く存在すること等により、可視部の波長の光に対する透明性が劣ると考えた。また、中性域の酸化チタンゾルを得るために、前記（ａ）、（ｂ）の方法で得た酸性域の酸化チタンゾルを中和しても、酸化チタン微粒子の等電点が６程度であることから、酸化チタン微粒子が凝集してしまい、分散性及びその安定性が劣ること等により、可視部の波長の光に対する透明性が劣ると考えた。従って、可視部の波長の光に対する透明性を改善するためには、酸化チタンの分散性及びその安定性を改善する必要があり、そのためには、酸化チタンの粒子径を適宜調整し、酸化チタンに存在する不純物の量を削減すること、更に、酸化チタンの等電点を適宜コントロールする必要があると考えた。このような考えに基づき、種々研究した結果、チタン化合物水溶液を加熱加水分解し、若しくはチタン化合物水溶液にアルカリを添加し中和して、平均粒径が１〜３０ｎｍの酸化チタンを得る第一の工程、
モル比で表して酸化チタン／鉱酸が１／０．７〜１／１．５の範囲になるように、前記酸化チタンと鉱酸とを混合したスラリーを、５０℃以上該スラリーの沸点以下の温度で加熱処理する第二の工程、
前記の第二の工程で得られた酸化チタンのスラリーに、ケイ素の化合物を添加し、酸化チタンの表面にケイ素の含水酸化物を析出させて表面処理する第三の工程、
次いで、前記の第三の工程で得られた表面処理された酸化チタンのスラリーから不純物を除去する第四の工程からなることにより、５〜９．５の範囲のｐＨで分散安定な、可視部の波長の光に対する透明性に優れた酸化チタンゾルが得られること、しかも、酸化チタンの表面をケイ素の含水酸化物で処理しているため、十分な耐光性を有していること等を見出し、本発明を完成した。
【０００６】
更に、前記第四の工程により、酸化チタンのスラリーから不純物を除去した後、該スラリー中の水を有機溶媒で置換する第五の工程からなることにより、可視部の波長の光に対する透明性に優れた有機溶媒系酸化チタンゾル或いは水−有機溶媒系酸化チタンゾルが得られること等を見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、可視部の波長の光に対する透明性に優れた酸化チタンゾルの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、まず、酸化チタン微粒子は、公知の方法である、チタン化合物水溶液を加熱加水分解したり、チタン化合物水溶液にアルカリを添加し中和したりして得る（第一の工程）。このようにして得られた酸化チタン微粒子の平均粒径は１〜３０ｎｍであり、好ましい平均粒径は１〜２０ｎｍであり、より好ましい平均粒径は１〜１０ｎｍである。酸化チタン微粒子の平均粒径が３０ｎｍより大きいと、その後の処理により粒子成長して、所望の粒子径を有する酸化チタンが得られない。酸化チタン微粒子の平均粒径は、加熱加水分解や中和の温度を下げたり、中和の反応速度を遅くすることにより、より微細な酸化チタンが得られる。なお、酸化チタン微粒子の平均粒径はシェラー法により測定する。前記チタン化合物としては、硫酸チタニル、四塩化チタン等の水溶性無機チタン化合物を用いることができる。酸化チタンの結晶型としては、ルチル型、アナターゼ型のいずれでもよいが、耐光性がより優れたルチル型が好ましい。ルチル型構造を有する酸化チタンは、チタン化合物として四塩化チタンを用いたり、予めルチル型構造を有する核形成用種子を添加して加熱加水分解、若しくは中和したりすると得られ、四塩化チタン水溶液にアルカリを添加し中和する方法がより好ましい。次に、このようにして得られた酸化チタン微粒子を通常の濾過法により濾過し、洗浄したり、後述するイオン交換法、限外濾過法等により不純物を除去したりするのが好ましい。洗浄は、濾液の導電率が５ｍＳ／ｃｍ以下となるように行うのが好ましく、より好ましくは２ｍＳ／ｃｍ以下である。濾液の導電率が前記範囲より高いと、分散性に優れた酸化チタンゾルが得られ難く、ひいては可視部の波長の光に対する透明性に優れたものが得られ難いため好ましくない。
【０００９】
次いで、第一の工程で得られた酸化チタン微粒子と鉱酸とを混合したスラリーを、５０℃以上該スラリーの沸点以下の温度で加熱処理（以後、酸加熱処理という）する（第二の工程）。酸化チタン微粒子と鉱酸との混合比は、モル比で表して酸化チタン／鉱酸が１／０．５〜１／２の範囲になるようにするのが好ましく、より好ましくは１／０．７〜１／１．５、最も好ましくは１／０．８〜１／１．２である。また、酸加熱処理は、５０℃以上スラリーの沸点以下の温度で行うのが好ましく、より好ましくは７０℃以上スラリーの沸点以下、最も好ましくは８０℃以上スラリーの沸点以下である。酸加熱処理は、酸化チタン微粒子の内部に存在する濾過、洗浄で除去しきれない不純物を削減でき、また、酸化チタン微粒子の粒子径を適宜調整することができると推測している。しかしながら、酸化チタンと鉱酸とのモル比、及び酸加熱処理の温度が前記範囲から外れると、酸化チタン微粒子の内部に存在する不純物を削減でき難く、また、酸化チタン微粒子の粒子径の調整ができ難いため好ましくない。特に、酸加熱処理の温度が前記範囲より高いと、酸加熱処理により、酸化チタンの粒子成長が顕著になり、所望の酸化チタンが得られないため好ましくない。鉱酸としては、硝酸、塩酸、硫酸等を用いることができ、特に硝酸が好ましい。なお、本発明で用いる酸加熱処理は、処理後のスラリーはゾルの状態とはなっておらず、この点で解膠処理とは明確に区別される。次に、このようにして得られた酸化チタンのスラリー中に存在する不純物を中和、洗浄による方法、後述するイオン交換法、限外濾過法等により除去するのが好ましい。不純物の除去は、スラリーの導電率が５ｍＳ／ｃｍ以下となるように行うのが好ましく、より好ましくは２ｍＳ／ｃｍ以下である。スラリーの導電率が前記範囲より高いと、最終物である酸化チタンゾルの分散性に優れたものが得られ難く、ひいては可視部の波長の光に対する透明性に優れたものが得られ難いため好ましくない。
【００１０】
次いで、前記の第二の工程で得られた酸化チタンのスラリーに、ケイ素の化合物を添加し、酸化チタンの表面にケイ素の含水酸化物を析出させて表面処理する（第三の工程）。この表面処理は、酸化チタンの等電点を適宜コントロールすることができ、酸化チタンの分散性及びその安定性を改善することができると推測している。この表面処理は、酸化チタン顔料粒子の公知の方法を応用することができる。すなわち、酸化チタンのスラリーに、ケイ素の化合物を添加し、中和等して含水酸化物を析出させる。ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム等の水溶性ケイ酸アルカリ金属塩を用いることができ、それらの中でも、ケイ酸ナトリウムは、無色であり、酸化チタンゾルが着色しないので好ましい。ケイ素の含水酸化物の処理量は、酸化チタンに対して酸化物基準で１０〜２５重量％が好ましく、１２〜２０重量％がより好ましい。処理量が前記範囲より少ないと、可視部の波長の光に対する透明性に優れたものが得られ難く、また、最終物の酸化チタンの耐光性が充分なものとならなかったりするため好ましくなく、また、処理量が前記範囲より多いと、逆に酸化チタンが凝集し、ゾルの粘度が上昇しやすく、分散性が悪化し可視部の波長の光に対する透明性に優れたものが得られ難いため好ましくない。なお、表面処理を施す、第二の工程で得られた酸化チタンのスラリーは、アルカリ性にしておくのが好ましく、スラリーのｐＨを９〜１０とするのがより好ましい。また、前記スラリー中の酸化チタンの濃度は、固形分濃度として５〜１０重量％が好ましい。
【００１１】
次いで、前記の第三の工程で得られた表面処理された酸化チタンのスラリーから不純物を除去する（第四の工程）。このスラリーには、前工程で混入した不純物を多く含有している。これら不純物を除去するには、通常の濾過法により濾過し、洗浄したり、イオン交換法、限外濾過法等を用いて除去する。本発明においては、イオン交換法、限外濾過法を用いるのが好ましい。イオン交換法は、スラリーに陽イオン交換樹脂を添加して陽イオンを除去し、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加して陰イオンを除去し、陰イオン交換樹脂を分離したり、また逆にスラリーに陰イオン交換樹脂を添加して陰イオンを除去し、陰イオン交換樹脂を分離した後、陽イオン交換樹脂を添加して陽イオンを除去し、陽イオン交換樹脂を分離したりして、不純物を除去する方法である。陽イオン交換樹脂は、強酸性、弱酸性の区別無く、例えば市販のアンバーライト（オルガノ（株）製）、ダイアイオン（三菱化学（株）製）等を用いることができる。また、陰イオン交換樹脂は、強塩基性、弱塩基性の区別無く、陽イオン交換樹脂同様例えば市販のアンバーライト（オルガノ（株）製）、ダイアイオン（三菱化学（株）製）等を用いることができる。限外濾過法は、ミクロンオーダーの細孔を有するセラミックフィルター、プラスチック製中空糸膜等をフィルターとして用いて不純物を除去する方法であって、酸化チタンゾルの用途に応じて所望の固形分濃度にまで濃縮することができ、工業的製造にも有利であるので好ましい方法である。不純物の除去は、スラリーの導電率が５ｍＳ／ｃｍ以下となるように行うのが好ましく、より好ましくは２ｍＳ／ｃｍ以下である。スラリーの導電率が前記範囲より高いと、最終物である酸化チタンゾルの分散性に優れたものが得られ難く、ひいては可視部の波長の光に対する透明性に優れたものが得られ難いため好ましくない。
【００１２】
更に、必要に応じて、前記第四の工程で得られた、不純物を除去した酸化チタンのスラリー中の水を有機溶媒で置換する（第五の工程）。水との溶媒置換を行うためには、公知の方法を採用することができ、例えば、スラリー中に有機溶媒を添加し混合した後、加熱還流して水を留去させる方法を採用することができる。溶媒置換量は、用途に応じて適宜調整することができ、必ずしも水の全てを有機溶媒で置換しなくてもよい。有機溶媒としては、極性を持つものならば何れでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１、２−ブチレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ヘキサグリセロール等の多価アルコール類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール等のエーテル類、ぎ酸エチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などを用いることができる。特に、水に可溶な極性溶媒は、分散性の優れたゾルが得られやすいため好ましい。また、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール等の化粧品原料基準に定められている有機溶媒を用いることにより、水系酸化チタンゾルと同様に化粧品原料としての利用が可能である。
【００１３】
前記の第一の工程〜第四の工程、或いは第五の工程を経て酸化チタンゾルにするには、（１）表面処理する第三の工程の前に酸化チタンを分散させたり、（２）表面処理した第三の工程の後（不純物を除去する第四の工程の前）に酸化チタンを分散させたり、（３）不純物を除去した第四の工程の後に酸化チタンを分散させたり、（４）有機溶媒に置換した第五の工程の後に酸化チタンを分散させたりして、酸化チタンゾルとするのが好ましい。前記の（１）、（２）で酸化チタンを分散させておくと、第四の工程、或いは第五の工程が終了した時点で酸化チタンゾルが得られる。前記の（１）の手段は、表面処理がより均一に行われるため、好ましい実施態様である。酸化チタンを分散させるには、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ラインミル、ホモジナイザー等の分散機を用いたり、超音波発振器を用いたりすることができる。更に、酸、アルカリを添加したり、分散安定剤を添加したりして分散させてもよい。なお、このようにして得られた酸化チタンゾルをその用途に応じて所望の固形分濃度にまで濃縮してもよい。濃縮するには、遠心分離器、ロータリーエバポレーター、加熱蒸発する方法等を用いたり、限外濾過法を用いることができる。
【００１４】
ゾルのｐＨが５〜９．５の範囲である酸化チタンゾルは、使用できる用途が限定されないため、好ましいゾルである。本発明で得られた酸化チタンゾルは、５〜９．５の範囲でも凝集せず、分散性及びその安定性に優れている。このような酸化チタンゾルを得るには、前記の（１）〜（３）のいずれかの時点で酸化チタンを分散させるとともに、ｐＨを、（イ）第三の工程において、ケイ素の化合物を添加した後、酸又はアルカリを添加してｐＨを５〜９．５に調整して酸化チタンの表面にケイ素の含水酸化物を析出させたり、（ロ）不純物を除去した第四の工程の後に酸又はアルカリを添加して、ｐＨを５〜９．５に調整したりして、ゾルのｐＨが５〜９．５の範囲である酸化チタンゾルを得ることができる。前記の（イ）の手段は、ｐＨ調整が一回ですむなど、好ましい実施態様である。更に、好ましい実施態様は、前記（１）の表面処理する第三の工程の前に酸化チタンを分散させ、次いで、前記（イ）のケイ素の化合物を添加した後、酸又はアルカリを添加してｐＨを５〜９．５に調整して酸化チタンの表面にケイ素の含水酸化物を析出させることである。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
（１）酸化チタン微粒子の作成
ＴｉＯ2 として２００ｇ／ｌの濃度の四塩化チタン水溶液７００ｍｌと、Ｎａ2 Ｏとして１００ｇ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を、系のｐＨを５〜９に維持するように水中に並行添加した。その後、系のｐＨを７に調整した後、濾過し、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分濃度２８．３重量％の酸化チタン湿ケーキ１を得た。この酸化チタン微粒子はルチル型構造を有し、その平均粒径は８ｎｍであった。
【００１７】
（２）酸加熱処理
前記（１）で得られたルチル型酸化チタン湿ケーキ１を純水で希釈して、１モル／ｌのスラリーを調製した。このスラリー１ｌを３ｌの４つ口フラスコに仕込み、更に、１規定の硝酸を酸化チタン／硝酸のモル比が１／１となるよう１ｌ添加し、９５℃の温度に加熱し、この温度で２時間保持して、酸加熱処理を行った。次いで、酸加熱処理後のスラリーを室温まで冷却し、２８％アンモニア水を用いて中和（ｐＨ＝６．７）して、濾過した後、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分濃度２５重量％の酸化チタン湿ケーキ２を得た。
【００１８】
（３）表面処理
前記（２）で得られた酸化チタン湿ケーキ２に、１０％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、リパルプし、その後、超音波洗浄機（Ｂｒａｎｓｏｎ８２１０：Ｙａｍａｔｏ製）で３時間分散して、ｐＨ＝１０．５、固形分濃度１０重量％のアルカリ性酸化チタンゾルを得た。このアルカリ性酸化チタンゾル２ｌを３ｌの４つ口フラスコに仕込み、７０℃の温度に昇温し、ＳｉＯ2 として４３２ｇ／ｌの濃度のケイ酸ナトリウム水溶液６９．４ｍｌを添加し、その後９０℃に昇温して１時間熟成した後、１０％の硫酸を添加してｐＨを６に調整して、酸化チタンの表面をケイ素の含水酸化物で表面処理した。
【００１９】
（４）不純物の除去
前記（３）で得られた酸化チタンゾルを室温まで冷却し、５．４ｌの純水を添加し、脱塩濃縮装置（セラフロー：ミクニキカイ（株）製）を用いて、不純物の除去、及び濃縮を行ない、ｐＨ＝７．３、固形分濃度２９重量％、導電率１．１８ｍＳ／ｃｍの中性ルチル型酸化チタンゾル（試料Ａ）を得た。試料Ａは、ＴｉＯ2 に対してＳｉＯ2 基準で１４．９重量％のケイ素の含水酸化物を含有していた。このゾル中の酸化チタンの平均粒径は９ｎｍであった。
【００２０】
実施例２
実施例１において、（４）に代えて、以下に記した（４’）の処理を施した以外は、実施例１と同様に処理して、ｐＨ＝８．２、固形分濃度２６．６重量％、導電率１．７μＳ／ｃｍの中性ルチル型酸化チタンゾル（試料Ｂ）を得た。試料Ｂは、ＴｉＯ2 に対してＳｉＯ2 基準で１４．９重量％のケイ素の含水酸化物を含有していた。
【００２１】
（４’）不純物の除去
前記（３）で得られた酸化チタンゾルを室温まで冷却し、陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：オルガノ（株）製）をゾル６５０ｍｌに対し樹脂（膨潤状態）５２５ｇの割合で添加してゾル中の陽イオンを除去した後、前記陽イオン交換樹脂をろ別した。次いで、陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−９１０：オルガノ（株）製）をゾル６５０ｍｌに対し樹脂（膨潤状態）５２５ｇの割合で添加してゾル中の陰イオンを除去し、次いで、前記陰イオン交換樹脂をろ別した後、ロータリーエバポレーター（ＲＥ１１１：ＳＩＢＡＴＡ製）により濃縮した。
【００２２】
実施例３
実施例１で得た中性ルチル型酸化チタンゾル（試料Ａ）１ｌにエチレングリコール０．８１ｌを添加した。酸化チタンとエチレングリコールの重量比は１／２．４４である。この酸化チタンゾル１．８１ｌを３ｌの四つ口フラスコに仕込み、１３０℃の温度で４時間加熱し、発生した蒸気を還流器で凝縮させ四つ口フラスコ外に捕集して、水をエチレングリコールに置換した、固形分濃度２９重量％のエチレングリコール分散酸化チタンゾル（試料Ｃ）を得た。
【００２３】
実施例４
実施例３において、エチレングリコールに代えてグリセリンを用いること以外は、実施例３と同様に処理して、水をグリセリンに置換した、固形分濃度２８重量％のグリセリン分散酸化チタンゾル（試料Ｄ）を得た。
【００２４】
比較例１
実施例１において、（２）の酸加熱処理に代えて、以下に記した（２’）の酸解膠処理を施した以外は、実施例１と同様に処理して中性ルチル型酸化チタンゾル（試料Ｅ）を得た。試料Ｅは、ｐＨ＝７．１、固形分濃度２８．８重量％、導電率０．６１ｍＳ／ｃｍの中性ルチル型酸化チタンゾルであり、ＴｉＯ2 に対してＳｉＯ2 基準で１４．９重量％のケイ素の含水酸化物を含有していた。
【００２５】
（２’）酸解膠処理
前記（１）で得られたルチル型酸化チタン湿ケーキ１を純水で希釈して、１モル／ｌのスラリーを調製した。このスラリー１ｌを３ｌの４つ口フラスコに仕込み、更に、６０％の濃度の硝酸を酸化チタン／硝酸のモル比が１／０．３となるよう１．５ｍｌ添加し、８０℃の温度に加熱し、この温度で２時間保持して、解膠処理を行った。次いで、解膠処理後のゾルを室温まで冷却し、５％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和（ｐＨ＝６．８）して、濾過した後、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分濃度１４重量％の酸化チタン湿ケーキ２を得た。
【００２６】
比較例２
実施例１において、ｐＨ＝１０．５、固形分濃度１０重量％のアルカリ性酸化チタンゾルを（３）の表面処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様に処理して、ｐＨ＝１０．５、固形分濃度１４．５重量％、導電率０．１ｍＳ／ｃｍのアルカリ性ルチル型酸化チタンゾル（試料Ｆ）を得た。
【００２７】
比較例３
実施例３において、実施例１で得た中性ルチル型酸化チタンゾルに代えて、比較例１で得た中性ルチル型酸化チタンゾルを用いること以外は実施例３と同様に処理して、固形分濃度２８．６重量％のエチレングリコール分散酸化チタンゾル（試料Ｇ）を得た。
【００２８】
実施例１、２、３、４及び比較例１、２、３で得られたルチル型酸化チタンゾル（試料Ａ〜Ｇ）の可視域での透過率及び紫外線遮蔽能を以下に示す方法により評価した。
試料Ａ〜Ｇを各々固形分濃度０．０１５重量％となるように、純水で希釈して調整し、１０ｍｍ厚の石英セルに入れ、分光光度計（１５０−２０：日立製）を用いて正透過での分光スペクトル（波長３００〜７５０ｎｍ）を測定した。得られた結果を表１に示した。表１より、本発明の製造方法によって得られた中性ルチル型酸化チタンゾル（試料Ａ、Ｂ）及び有機溶媒系酸化チタンゾル（試料Ｃ、Ｄ）は、比較例に比べ、波長３００〜３５０ｎｍの紫外域での遮蔽能は同等であって、しかも、波長４００〜７５０ｎｍの可視域での透過率に優れていることから、分散性及びその安定性が向上していることがわかった。
【００２９】
【表１】
0003898792.tif 000002
【００３０】
次に、実施例１、２及び比較例１、２で得られたルチル型酸化チタンゾル（試料Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ）の耐光性を以下に示す方法により評価した。
試料Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆを各々固形分濃度６重量％となるように、純水で希釈して調整した酸化チタンゾル２．５ｍｌと６重量％の濃度のポリビニルアルコール２．５ｍｌとを混合し、前記石英セルに封入し、ブラックライトを用いて４ｍＷ／ｃｍ2 の強度の紫外線を１時間照射した。紫外線照射前後の明度、及び色度を色彩色差計（９３８：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて各々測定し、紫外線照射前後での色差（ΔＥ）を算出した。得られた結果を表２に示した。一般に、耐光性が高いほど、色差は小さくなることより、本発明の製造方法によって得られた中性ルチル型酸化チタンゾル（試料Ａ、Ｂ）は、比較例のものに比べ、耐光性が向上していることがわかった。
【００３１】
【表２】
0003898792.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、表面処理された酸化チタンゾルの製造方法であって、紫外線を吸収・遮蔽する性質を有し、かつ、可視部の波長の光に対する透明性に優れた酸化チタンゾルが得られる有用な方法である。しかも、ゾル中の酸化チタンは十分な耐光性を有しているため、プラスチック等に配合しても、プラスチック等を劣化させることがないため、本酸化チタンゾルを種々の用途に用いることができる。更に、本発明では、ｐＨが５〜９．５の弱酸性〜弱アルカリ性の範囲でも安定な分散状態を保持できる酸化チタンゾルが得られ、その用途が限定されることなく、幅広い用途に有用な酸化チタンゾルが得られる。更に、本発明では、少なくとも水の一部を有機溶媒に置換して、水−有機溶媒系酸化チタンゾル或いは有機溶媒系酸化チタンゾルとすることができ、種々の用途に有用な酸化チタンゾルが得られる。