(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) コバルトが酸化物換算にて３〜７ｍａｓｓ％とモリブデンが酸化物換算にて１０〜３０ｍａｓｓ％と残部がアルミナからなる基体触媒と、
(b) 酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化モリブデン及び酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物が酸化物換算にて７０〜１００ｍａｓｓ％と残部がアルミナからなる修飾触媒とからなり、
上記基体触媒の表面に上記の修飾触媒が基体触媒１００ｍａｓｓ部当りに１〜２０ｍａｓｓ部の範囲にてコーティングされてなることを特徴とする水素化脱硫触媒。
【請求項２】
修飾触媒が酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化モリブデン及び酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物１００ｍａｓｓ％からなる請求項１に記載の水素化脱硫触媒。
【請求項３】
修飾触媒における金属酸化物が酸化モリブデン及び酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の水素化脱硫触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、間接脱硫装置による減圧軽油（以下、ＶＧＯという）留分又は直接脱硫装置による常圧残油（以下、ＡＲという）留分の接触水素化脱硫において、上記重質油留分中の硫黄化合物を長期間、高率にて除去することができ、更に、上記重質油留分を高率で軽質化することもできる重質油の水素化脱硫触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
減圧蒸留装置から得られる留出油であるＶＧＯや、原油を常圧蒸留装置で処理したときの塔底油であるＡＲ等の重質油留分中には、硫黄化合物が高濃度に存在するので、これらの重質油留分をそのまま燃料として用いた場合には、硫黄酸化物（ＳＯｘ）が大気中に大量に排出される。硫黄酸化物は、人体に直接、有害な影響を及ぼし、また、酸性雨の原因物質の一つでもある。
【０００３】
そこで、従来、原油から種々の石油製品を製造する工程の一つとして、間接脱硫装置や直接脱硫装置による重質油留分の接触水素化脱硫処理が取り入れられ、これら重質油留分中の硫黄化合物を除去すること、即ち、脱硫処理がなされているが、この脱硫に際して、重質油留分の水素化分解も同時に進行するので、ナフサ、灯油、軽油等のような付加価値のより高い軽質留分も生成する。
【０００４】
従来、ＶＧＯやＡＲ中の硫黄化合物を除去すると同時に軽質化することを目的とする水素化脱硫処理のための触媒は、周期律表第VIＡ族の金属と鉄族の金属を活性成分とし、これらをアルミナ、マグネシア、シリカ等の無機酸化物担体に担持させてなる触媒であり、通常、第VIＡ族金属としては、モリブデンが用いられ、また、鉄族金属としては、コバルトやニッケルが用いられている。ここに、上記第VIＡ族金属は、水素化脱硫触媒における必須の活性成分であって、これを硫化処理して硫化物とすることによって、水素化脱硫活性が発現すると考えられている。
【０００５】
更に、上述したような脱硫触媒の活性を向上させるために、従来、触媒にリン、ホウ素等を添加することが有効であることが知られている（特開昭５２−１３５０３号公報）。また、上記担体中にゼオライトを含有させることによって、活性を向上させ得ることも知られている（特開昭５６−２００８７号公報）。
【０００６】
重質油留分の接触水素化脱硫処理は、間接脱硫装置や直接脱硫装置の反応器中において、上述したような水素化脱硫触媒の存在下に行なわれるが、近年軽質油留分の需要の増加に伴って、重質油の水素化分解活性の高い水素化脱硫触媒が要望されている。実際、間接脱硫においては、軽質留分の増産を図るために、ＭＨＣプロセス（ヨーロッパ特許第０２４４１０６号）が商業化されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、水素化脱硫プロセスにおいて、脱硫反応に比べて、分解反応は触媒表面部が主な反応場であることを見出した。そこで、従来の重質油の水素化脱硫触媒の水素化分解活性を向上させるために、触媒外表面部に水素化分解反応に有効な活性成分をコーティングすれば、水素化脱硫触媒の脱硫活性をそのままに、また、活性成分の添加は触媒の外表面部分に限られるため、添加物が少量で済み、触媒コストの増加を抑えて、水素化分解活性を向上させることができることを見出して、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、間接脱硫装置によるＶＧＯや直接脱硫装置によるＡＲの接触水素化脱硫において、上記重質油留分中の硫黄化合物を長期間、高率にて除去することができると同時に、上記重質油留分を高率で軽質化することができる水素化脱硫触媒を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による水素化脱硫触媒は、
(a) コバルトが酸化物換算にて３〜７ｍａｓｓ％とモリブデンが酸化物換算にて１０〜３０ｍａｓｓ％と残部がアルミナからなる基体触媒と、
(b) 酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化モリブデン及び酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物が酸化物換算にて７０〜１００ｍａｓｓ％と残部がアルミナからなる修飾触媒とからなり、
上記基体触媒の表面に上記の修飾触媒が基体触媒１００ｍａｓｓ部当りに１〜２０ｍａｓｓ部の範囲にてコーティングされてなることを特徴とする。
【００１０】
本発明によるこのような水素化脱硫触媒は、粒子径が１０〜１００μｍの範囲にある修飾触媒の粒子を水に懸濁させて、スラリーとし、このスラリーを基体触媒にコーティングし、乾燥させ、焼成して、上記基体触媒の表面に上記修飾触媒がコーティングされてなる上記脱硫触媒の製造方法において、好ましくは、上記基体触媒の飽和吸水量に対して、質量比にて、１．５〜５倍であり、且つ、上記修飾触媒の粒子に対して、質量比にて、２０〜２００倍の範囲の量の水に上記修飾触媒の粒子を懸濁させたスラリーを用いることによって、製造することができる。
【００１１】
更に、本発明による重質油の水素化脱硫方法は、水素分圧４〜１８ＭＰａ、温度３２０〜４１０℃及び液空間速度０．１〜４．０ｈｒ-1 の反応条件下に、重質油を上記触媒と接触させることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明による水素化脱硫触媒は、
(a) コバルトが酸化物換算にて３〜７ｍａｓｓ％とモリブデンが酸化物換算にて１０〜３０ｍａｓｓ％と残部がアルミナからなる基体触媒と、
(b) 酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化モリブデン及び酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物が酸化物換算にて７０〜１００ｍａｓｓ％と残部がアルミナからなる修飾触媒とからなり、
上記基体触媒の表面に上記の修飾触媒が基体触媒１００ｍａｓｓ部当りに１〜２０ｍａｓｓ部の範囲にてコーティングされてなることを特徴とする。
【００１３】
本発明による水素化脱硫触媒は、粒状の固体触媒である基体触媒と、その表面にコーティングされてなる修飾触媒とからなる複層構造を有する。
【００１４】
このような複層構造を有する触媒において、上記基体触媒における無機酸化物担体には、アルミナが好ましく用いられる。
【００１５】
本発明において、上記アルミナとしては、粒状物が用いられる。このような粒状のアルミナの形状、比表面積、細孔容積、平均細孔径等において、特に、限定されるものではないが、通常、粒子径が０．２〜５ｍｍの範囲にあるものが用いられる。ここに、粒子径とは、その粒子が柱状物のとき、その最大径をいうものとする。
【００１６】
更に、本発明においては、アルミナは、ＶＧＯやＡＲの水素化脱硫反応を促進させるためには、通常、比表面積は、２００〜４００ｍ2ｇ-1 の範囲にあり、特に、２５０〜３８０ｍ2ｇ-1 の範囲にあることが好ましい。細孔容積は、通常、０．４〜１．２ｃｍ3ｇ-1 の範囲にあり、特に、０．５〜１．０ｃｍ3ｇ-1 の範囲にあることが好ましい。平均細孔径は、通常、５０〜１３０Å（オングストローム）の範囲にあり、特に、５５〜１１０Åの範囲にあることが好ましい。
【００１７】
同様に、修飾触媒の調製においても、無機酸化物担体を用いる場合には、アルミナが用いられる。
【００１８】
先ず、基体触媒の調製について説明する。アルミナにコバルトとモリブデンとを担持させてなる粒状の固体触媒である基体触媒を調製する方法は、特に、限定されるものではなく、従来、知られている適宜の方法によることができ、例えば、コバルトとモリブデンを、従来より知られている含浸法、共沈法、混練法、沈着法等によって、アルミナに担持させればよい。
【００１９】
例えば、含浸法によれば、コバルトの化合物とモリブデンの化合物との適当の濃度の溶液をアルミナに含浸させ、乾燥させた後、空気中、３５０〜７００℃、好ましくは、４００〜６００℃の範囲の温度で、限定されるものではないが、通常、１〜１０時間程度、焼成することによって、粒状の固体触媒である基体触媒を調製することができる。空気中での焼成温度は約３５０〜７００℃、好ましくは約４００〜６００℃であり、時間は約１〜１０時間である。
【００２０】
しかし、必要ならば、先ず、アルミナにコバルトの化合物の適当の濃度の溶液を含浸させ、乾燥させた後、空気中で焼成し、次いで、このように処理したアルミナをモリブデンの化合物の適当の濃度の溶液に含浸させ、乾燥させた後、空気中で焼成してもよい。アルミナにモリブデンを担持させた後、コバルトを担持させてもよい。
【００２１】
本発明によれば、基体触媒の調製において、用いることができるコバルト化合物として、例えば、硝酸コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、塩化コバルト等を挙げることができる。また、用いることができるモリブデン化合物の具体例として、例えば、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、モリブデン縮合酸塩等が挙げることができる。
【００２２】
上述したコバルト及びモリブデン化合物の溶液としては、通常、水溶液が好ましく用いられる、そこで、これら化合物の水溶液における水溶性を高めるために、水溶液にリン酸等の酸性溶液を加えてもよい。ここに、リン酸を例にとれば、オルトリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リン酸等の種々のものが用いられる。また、上記化合物の溶液のための溶媒として、水以外にも、アルコール類、エーテル類、ケトン類、これらの水溶液、芳香族炭化水素類等、種々の溶媒を単独で、又は２種以上の混合物として用いることもできる。
【００２３】
上記コバルト及びモリブデンの化合物の溶液におけるそれぞれの量は、得られる基体触媒において、コバルトが酸化物換算で３〜７ｍａｓｓ％、好ましくは、４〜６ｍａｓｓ％、モリブデンが酸化物換算で１０〜３０ｍａｓｓ％、好ましくは、１３〜２３ｍａｓｓ％、アルミナが残部となるように用いられる。
【００２４】
上述したように、上記化合物の水溶液にリン酸を配合する場合には、リン酸は、基体触媒中、Ｐ2Ｏ5 換算にて、０．１〜４ｍａｓｓ％、好ましくは、１〜３ｍａｓｓ％となるように用いられる。このリン酸の量は、担体の量に含まれるものとする。
【００２５】
本発明において、基体触媒中のコバルト成分が３ｍａｓｓ％未満であるときは、得られる触媒が所要の水素化脱硫触媒活性において十分でなく、他方、７ｍａｓｓ％を越えるときは、その使用条件下における化合物（硫化物）の状態では、高い分散状態を維持し難いためとみられるが、著しいシンタリング（焼結）が発生し、触媒活性が低下しやすい傾向がある。同様に、モリブデン成分が１０ｍａｓｓ％未満であるときは、得られる触媒が所要の水素化脱硫触媒活性において十分でなく、他方、モリブデン成分は、その使用条件下における化合物（硫化物）の状態では、前記コバルト成分に比べて、高い分散状態を維持することができるとみられるが、しかし、３０ｍａｓｓ％を越えるときは、同様に、シンタリング（焼結）が生じ、触媒の比表面積が小さくなって、高い触媒活性を得ることができない。
【００２６】
本発明において、基体触媒は、前述したように、粒状の固体触媒であって、その形状は、反応条件下で触媒層の前後で圧力差が発生しないものであれば、特に、限定されるものではないが、ＶＧＯやＡＲ等の重質油留分の触媒層の流通を考慮し、粒子径が０．２〜５ｍｍの範囲にある粒状物であることが好ましい。ここに、粒子径とは、その粒子が柱状物のとき、その最大径をいうものとする。
【００２７】
特に、本発明によれば、基体触媒は、円柱状、三葉柱状、四葉柱状等の所謂ペレット形状であることが望ましく、更に、反応条件下で触媒層の前後で圧力差が発生しないように、ペレット径は、１／１０〜１／３６インチの範囲にあることが好ましい。ここに、ペレット径は、ペレットの形状が円柱であるもの以外は、その最も太い部分の長さとする。
【００２８】
本発明による水素化脱硫触媒は、以上のような基体触媒の表面に酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化モリブデン及び酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物からなる修飾触媒をコーティングすることによって得ることができる。
【００２９】
この修飾触媒も、その調製方法については、特に、限定されるものではなく、従来より知られている適宜の方法、例えば、含浸法、共沈法、混練法、沈着法、イオン交換法、熱分解法等、種々の方法にて、調製することができる。また、調製に用いる化合物種としても、修飾触媒の調製方法に応じて、前述したような種々のコバルト化合物やモリブデン化合物が用いられる。ニッケル化合物としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、塩化ニッケル等が用いられる。また、タングステン化合物の具体例として、例えば、タングステン酸アンモニウム、酸化タングステン、タングステン縮合酸塩等が用いられる。
【００３０】
例えば、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化モリブデン及び酸化タングステンから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物のみからなる修飾触媒は、焼成によって上記酸化物を生成する種々の化合物を空気中で高温で焼成することによって得ることができる。
【００３１】
他方、上記金属酸化物とアルミナとからなる修飾触媒は、例えば、含浸法によって調製することができる。
【００３２】
含浸法によって修飾触媒を調製するには、例えば、アルミナに修飾化合物の溶液を含浸させた後、これを空気中で焼成すればよい。この焼成温度は、通常、４００〜７００℃、好ましくは、４５０〜６００℃の範囲であり、焼成時間は、通常、１〜１０時間程度である。焼成後の水素等での還元処理は、行っても、行わなくても、触媒性能に大きな差はない。
【００３３】
修飾触媒を構成する上記の修飾金属量は、酸化物換算で全体量の７０〜１００ｍａｓｓ％の範囲である。
【００３４】
修飾触媒において、修飾金属量が酸化物換算で７０ｍａｓｓ％よりも少ないときは、得られる水素化脱硫触媒において、触媒の水素化分解活性を高めるという効果を殆ど得ることができない。
【００３５】
修飾触媒は、これを前記基体触媒の表面にコーティングするには、その粒子径を１０〜１００μｍ、好ましくは、３０〜８０μｍの範囲に粉砕して用いることが必要である。修飾触媒を粒子径が１０μｍより小さい微粒子に粉砕することは困難であり、他方、修飾触媒が１００μｍより大きい粒子であるときは、コーティング効果、即ち、コーティングされた修飾触媒の粒子と基体触媒との協奏的又は協同的な分解活性の向上の効果が低いほか、コーティングされた修飾触媒が基体触媒の表面から剥離しやすい。
【００３６】
修飾触媒を基体触媒の表面にコーティングするには、上記修飾触媒の微粒子を水に懸濁させてスラリーとし、このスラリーを基体触媒の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて、この操作を数回繰り返して、得られる水素化脱硫触媒において、基体触媒と修飾触媒とが所定の割合となるようにする。
【００３７】
本発明による水素化脱硫触媒において、修飾触媒は、基体触媒１００ｍａｓｓ部当りに１〜２０ｍａｓｓ部、好ましくは、１〜１０ｍａｓｓ部、特に、好ましくは、２〜８ｍａｓｓ部である。基体触媒１００ｍａｓｓ部当りに修飾触媒が１ｍａｓｓ部より少ないときは、触媒の水素化分解活性を高めるという効果を殆ど得ることができない。
【００３８】
本発明によれば、修飾触媒の微粒子を水に懸濁させる際、その修飾触媒の微粒子を懸濁させるために用いる水の量は、前記基体触媒が吸水し得る水の最大質量（以下、単に、飽和吸水量という。）に対して、1.５〜５倍の範囲であり、且つ、修飾触媒の微粒子を懸濁させるために用いる水の質量／コーティングする修飾触媒の質量の比が２０〜２００の範囲である量とするのが好ましい。
【００３９】
例えば、基体触媒５０ｇ（吸水量３０ｇ）に対して、修飾触媒2.５ｇ（基体触媒１００ｍａｓｓ部に対して５ｍａｓｓ部）をコーティングする場合には、上記の要件を満たす水の量（修飾触媒の微粒子を懸濁させるために用いる水の量）は、５０〜１５０ｇの範囲である。修飾触媒の微粒子を懸濁させるために用いる水の量をこのように規定する理由は、スラリーの濃度が余りに高いときは、スラリーを基体触媒に均一にコーティングすることができず、反対に、スラリーの濃度が余りに小さいときは、コーティング操作を不必要に多数回、繰り返して行なう必要があるためである。
【００４０】
修飾触媒の微粒子を懸濁させたスラリーは、得られる水素化脱硫触媒において、修飾触媒が基体触媒から容易に剥離しないように、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル等をバインダーとして含んでいることが好ましい。このようなバインダーの量は、スラリー中の水１００ｍａｓｓ部に対して、通常、２〜２０ｍａｓｓ部、好ましくは、５〜１５ｍａｓｓ部の範囲である。スラリー中の水１００ｍａｓｓ部に対して、バインダーの量が２ｍａｓｓ部よりも少ないときは、バインダーとしての効果が十分でなく、他方、２０ｍａｓｓ部よりも多いときは、修飾触媒のみならず、基体触媒も、バインダーを構成する上記酸化物によって被覆される結果、脱硫活性が低下するのみならず、スラリーの粘度が高く、コーティング操作が困難である。
【００４１】
本発明による水素化脱硫触媒を間接脱硫装置や直接脱硫装置の反応器に充填して、重質油の接触水素化脱硫に用いるには、従来と同じく、触媒を充填した反応器に原料油としての重質油を導入して、従来より知られている高温高圧及び相当の水素分圧の条件下で処理すればよい。
【００４２】
最も一般的には、本発明による水素化脱硫触媒を固定床として反応器中に維持し、原料油にこの固定床を上方から下方に通過させる。触媒は、単独の反応器に充填して用いてもよく、また、直列に連結した複数の反応器のそれぞれに触媒を充填してもよい。特に、原料油がＡＲの場合には、ＡＲは、高濃度のニッケル、バナジウム等の金属分を含んでいるので、水素化脱硫触媒に脱メタル機能を有した触媒系を組み合わせた多段反応器を用いることが好ましい。
【００４３】
反応条件は、特に、限定されるものではないが、例えば、５容量％留出温度が２４０℃以上、９５容量％留出温度が４５０℃以上である減圧軽油（ＶＧＯ）留分や、４０容量％留出温度が４５０℃以上の常圧残油（ＡＲ）等を本発明による水素化脱硫触媒を用いて接触水素化脱硫する場合、水素分圧は４〜１８ＭＰａ、好ましくは４．５〜１６ＭＰａ、原料油温度は３２０〜４１０℃、好ましくは３５０〜４０５℃、液空間速度は０．１〜４．０ｈｒ-1、好ましくは０．１５〜２．０ｈｒ-1 の範囲の条件下で、本発明による触媒と接触させればよい。
【００４４】
このような反応条件下で上記重質油の水素化脱硫を行うとき、本発明による水素化脱硫触媒の分解率が従来の水素化脱硫触媒に比べて著しく大きいので、実装置での商業運転における軽質分収率を１．０％以上向上させることができる。このことは、公称能力２８００ｋＬ／日の装置において、１００００ｋＬ／年程度の軽質分の収率向上に値する。
【００４５】
このように、本発明によれば、基体触媒の表面に水素化分解能の高い修飾触媒をコーティングすることによって、水素化脱硫反応について高活性を維持しつつ、水素化分解反応の活性を高めることができ、かくして、長期間にわたって、重質油留分中の硫黄化合物を高率にて除去しつつ、軽質成分の増産を達成することができる。
【００４６】
更に、本発明による水素化脱硫触媒は、初期の水素化脱硫活性が従来の触媒よりも高いという特徴をも有しているので、触媒劣化が著しくはない９０容量％留出温度が２５０℃以下の灯油留分や、９０容量％留出温度が４００℃以下の軽油留分に対する水素化脱硫にも有効に用いることができる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４８】
（基体触媒Ａの調製）
基体触媒Ａ１
（５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−１５ｍａｓｓ％ＭｏＯ3 担持アルミナ（円柱状ペレット）の調製）
イオン交換水２５ｇ中にモリブドリン酸３０水和物１０ｇとオルトリン酸１．８５ｇと酢酸コバルト４水和物８．０ｇを溶解させた水溶液を円柱状（１／１６インチ）アルミナペレット（日本ケッチェン社製、表面積３８５ｍ2ｇ-1）３６ｇに含浸させ、室温にて乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−１５ｍａｓｓ％ＭｏＯ3 担持アルミナを得た。
【００４９】
基体触媒Ａ２
（５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−１５ｍａｓｓ％ＭｏＯ3 担持アルミナ（四葉状ペレット）の調製）
基体触媒Ａ１の調製において、円柱状（１／１６インチ）アルミナペレットの代わりに、四葉状（１／２０インチ）アルミナペレット（日本ケッチェン社製、表面積３７８ｍ2 ｇ-1）を用いた以外は、基体触媒Ａ１と同様にして、５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−１５ｍａｓｓ％ＭｏＯ3 担持アルミナを得た。
【００５０】
基体触媒Ａ３
（５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−２０ｍａｓｓ％ＭｏＯ3 担持アルミナの調製）
基体触媒Ａ１の調製において、モリブドリン酸３０水和物１３．３ｇと円柱状（１／１６インチ）アルミナペレット３３．５ｇを用いた以外は、基体触媒Ａ１と同様にして、５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−２０ｍａｓｓ％ＭｏＯ3 担持アルミナを得た。
【００５１】
基体触媒Ａ４
（２ｍａｓｓ％ＣｏＯ−１５ｍａｓｓ％ＭｏＯ3 担持アルミナの調製）
基体触媒Ａ１の調製において、酢酸コバルト４水和物３．２ｇと円柱状（１／１６インチ）アルミナペレット３７．７ｇを用いた以外は、基体触媒Ａ１と同様にして、２ｍａｓｓ％ＣｏＯ−１５ｍａｓｓ％ＭｏＯ3 担持アルミナを得た。
【００５２】
基体触媒Ａ５
（８ｍａｓｓ％ＣｏＯ−１５ｍａｓｓ％ＭｏＯ3 担持アルミナの調製）
基体触媒Ａ１の調製において、酢酸コバルト４水和物１２．８ｇと円柱状（１／１６インチ）アルミナペレット３４．６ｇを用いた以外は、基体触媒Ａ１と同様にして、８ｍａｓｓ％ＣｏＯ−１５ｍａｓｓ％ＭｏＯ3 担持アルミナを得た。
【００５３】
基体触媒Ａ６
（５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−８ｍａｓｓ％ＭｏＯ3 担持アルミナの調製）
基体触媒Ａ１の調製において、モリブドリン酸３０水和物５．３ｇと円柱状（１／１６インチ）アルミナペレット３９．４ｇを用いた以外は、基体触媒Ａ１と同様にして、５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−８ｍａｓｓ％ＭｏＯ3 担持アルミナを得た。
【００５４】
基体触媒Ａ７
（５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−３５ｍａｓｓ％ＭｏＯ3 担持アルミナの調製）
基体触媒Ａ１の調製において、モリブドリン酸３０水和物２３．３ｇと円柱状（１／１６インチ）アルミナペレット２８．７ｇを用いた以外は、基体触媒Ａ１と同様にして、５ｍａｓｓ％ＣｏＯ−３５ｍａｓｓ％ＭｏＯ3 担持アルミナを得た。
【００５５】
（修飾触媒Ｂの調製）
修飾触媒Ｂ１
（酸化モリブデンの調製）
モリブデン酸アンモニウム（(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ（分子量＝１２３６））５０ｇを５００℃で３時間焼成し、酸化モリブデンを得た。
【００５６】
修飾触媒Ｂ２
（酸化タングステンの調製）
タングステン酸（Ｈ2ＷＯ4（分子量＝２５０））５０ｇを５００℃で３時間焼成し、酸化タングステンを得た。
【００５７】
修飾触媒Ｂ３
（酸化コバルトの調製）
硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ（分子量＝２９１））５０ｇを５００℃で３時間焼成し、酸化コバルトを得た。
【００５８】
修飾触媒Ｂ４
（酸化ニッケルの調製）
硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ（分子量＝２９１））５０ｇを５００℃で３時間焼成し、酸化ニッケルを得た。
【００５９】
修飾触媒Ｂ５
（８０ｍａｓｓ％ＭｏＯ3 担持アルミナの調製）
モリブドリン酸（(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝約３０））２９．３ｇをイオン交換水５０ｇに溶解させた水溶液を円柱状（１／１６インチ）アルミナペレット（日本ケッチェン社製、表面積３８５ｍ2・ｇ-1）５．４ｇに吸水量に達するまで含浸し、室温にて乾燥した。この操作を水溶液が無くなるまで数回繰り返し、５００℃で３時間焼成して、８０ｍａｓｓ％ＭｏＯ3 担持アルミナを得た。
【００６０】
修飾触媒Ｂ６
（５ｍａｓｓ％ＭｏＯ3 担持アルミナの調製）
モリブドリン酸（(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝約３０））３．８ｇをイオン交換水３５ｇに溶解させた水溶液を円柱状（１／１６インチ）アルミナペレット（日本ケッチェン社製、表面積３８５ｍ2・ｇ-1）５３．５ｇに含浸させ、室温にて乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、５ｍａｓｓ％ＭｏＯ3 担持アルミナを得た。
【００６１】
（原料油）
以下の実施例及び比較例において用いた原料油は次のとおりである。
【００６２】
原料油Ｒ１（減圧軽油（ＶＧＯ））
原  油：アラビアンヘビー
密  度：０．８９９０ｇ・ｃｍ-3（１５℃）
硫黄分：３．０６ｍａｓｓ％
金属分（Ｎｉ及びＶ）：１．３ｍａｓｓ  ｐｐｍ
蒸留性状：留出温度
５容量％＝３０６℃
５０容量％＝４０４℃
９５容量％＝５１０℃
【００６３】
原料油Ｒ２（常圧残油（ＡＲ））
原  油：アラビアンライト
密  度：０．９７２４ｇ・ｃｍ-3（１５℃）
硫黄分：３．２５ｍａｓｓ％
金属分（Ｎｉ及びＶ）：８８ｍａｓｓ  ｐｐｍ
蒸留性状：留出温度
５容量％＝４０４℃
４０容量％＝４９３℃
５４容量％＝５３８℃
【００６４】
（反応条件）
以下の実施例及び比較例において用いた反応条件は次のとおりである。
【００６５】
反応条件Ｐ１
水素分圧  ：４．９ＭＰａ
反応温度  ：４００℃
液空間速度：０．６６ｈｒ-1
水素／油比：４２２Ｎｍ3ｋＬ-1
（注）本反応条件はＶＧＯ留分の水素化脱硫処理に対するものである。
【００６６】
反応条件Ｐ２
水素分圧  ：１０．３ＭＰａ
反応温度  ：３９０℃
液空間速度：０．４ｈｒ-1
水素／油比：９９７Ｎｍ3ｋＬ-1
（注）本反応条件はＡＲ留分の水素化脱硫処理に対するものである。
【００６７】
（触媒の水素化脱硫活性の評価）
触媒の水素化脱硫活性は、以下に示す算式より導かれた反応速度定数ｋ値にて評価した。ここに、ｋ値が高いほど、触媒活性がすぐれていることを示す。
【００６８】
ｋ＝〔（１／生成油のＳ濃度n）−（１／原料油Ｓ濃度n）×液空間速度
【００６９】
ここに、原料油がＶＧＯのとき、ｎ＝０．５、ＡＲのとき、ｎ＝１である。
【００７０】
（触媒の水素化分解活性の評価）
触媒の水素化分解活性は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７準拠のガスクロマトグラフィー蒸留にて得られる３４３℃以下留分の相対得率で判断した。分解活性が高いほど、３４３℃以下の軽質留分の得率が高くなる。
【００７１】
以下に、前記基体触媒の表面に修飾触媒をコーティングしてなる水素化脱硫触媒Ｍを用いて、上記原料油を上記反応条件にて水素化脱硫・分解した実施例を比較例と共に示す。
【００７２】
実施例１
５５〜７３μｍに整粒した修飾触媒Ｂ１（１．０ｇ）をイオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３０ｇ）にコーティングして、水素化脱硫触媒Ｍ１を調製した。この水素化脱硫触媒１０ｇを用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例２
５５〜７３μｍに整粒した修飾触媒Ｂ２（１．０ｇ）をイオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３２ｇ）にコーティングして、水素化脱硫触媒Ｍ２を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例３
５５〜７３μｍに整粒した修飾触媒Ｂ３（１．０ｇ）をイオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３０ｇ）にコーティングして、脱硫触媒Ｍ３を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例４
５５〜７３μｍに整粒した修飾触媒Ｂ４（１．０ｇ）をイオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３０ｇ）にコーティングして、脱硫触媒Ｍ４を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例５
５５〜７３μｍに整粒した修飾触媒Ｂ５（１．０ｇ）をイオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３０ｇ）にコーティングして、脱硫触媒Ｍ５を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例６
実施例１で調製された脱硫触媒Ｍ１を１０ｇ用いて、原料油Ｒ２を反応条件Ｐ２にて接触水素化脱硫を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例１
５５〜７３μｍに整粒した修飾触媒Ｂ６（１．０ｇ）をイオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３０ｇ）にコーティングして、脱硫触媒Ｋ１を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例２
５５〜７３μｍに整粒した修飾触媒Ｂ１（０．２５ｇ）をイオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３０ｇ）にコーティングして、脱硫触媒Ｋ２を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例３
５５〜７３μｍに整粒した修飾触媒Ｂ１（１４ｇ）をイオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾル含有イオン交換水３００ｇに懸濁させ、これを基体触媒Ａ１（５０ｇ、飽和吸水量３０ｇ）にコーティングして、脱硫触媒Ｋ３を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例７
５５〜７３μｍに整粒した修飾触媒Ｂ１（１．０ｇ）をイオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触媒Ａ２（５０ｇ、飽和吸水量３２ｇ）にコーティングして、脱硫触媒Ｎ１を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を行った。結果を表２に示す。
【００８２】
実施例８
５５〜７３μｍに整粒した修飾触媒Ｂ１（１．０ｇ）をイオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触媒Ａ３（５０ｇ、飽和吸水量２５ｇ）にコーティングして、脱硫触媒Ｎ２を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を行った。結果を表２に示す。
【００８３】
実施例９
実施例７で調製された脱硫触媒Ｎ１を１０ｇ用いて、原料油Ｒ２を反応条件Ｐ２にて接触水素化脱硫を行った。結果を表２に示す。
【００８４】
比較例４
５５〜７３μｍに整粒した修飾触媒Ｂ１（１．０ｇ）をイオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触媒Ａ４（５０ｇ、飽和吸水量３４ｇ）にコーティングして、脱硫触媒Ｌ１を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
比較例５
５５〜７３μｍに整粒した修飾触媒Ｂ１（１．０ｇ）をイオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触媒Ａ５（５０ｇ、飽和吸水量２８ｇ）にコーティングして、脱硫触媒Ｌ２を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を行った。結果を表２に示す。
【００８６】
比較例６
５５〜７３μｍに整粒した修飾触媒Ｂ１（１．０ｇ）をイオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触媒Ａ６（５０ｇ、飽和吸水量２２ｇ）にコーティングして、脱硫触媒Ｌ３を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を行った。結果を表２に示す。
【００８７】
比較例７
５５〜７３μｍに整粒した修飾触媒Ｂ１（１．０ｇ）をイオン交換水９０ｇとシリカゾル１０ｇを含むシリカゾル含有イオン交換水１００ｇに懸濁させ、これを基体触媒Ａ７（５０ｇ、飽和吸水量１８ｇ）にコーティングして、脱硫触媒Ｌ４を調製した。この脱硫触媒１０ｇを用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫を行った。結果を表２に示す。
【００８８】
比較例８
基体触媒Ａ１を１０ｇ用いて、原料油Ｒ１を反応条件Ｐ１にて接触水素化脱硫した。結果を表２に示す。
【００８９】
比較例９
基体触媒Ａ１を１０ｇ用いて、原料油Ｒ２を反応条件Ｐ２にて接触水素化脱硫した。結果を表２に示す。
【００９０】
【表１】
0003924364.tif 000002
【００９１】
【表２】
0003924364.tif 000003
【００９２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の水素化脱硫触媒は、これを用いて、ＶＧＯやＡＲ等の重質油留分を水素化脱硫するとき、水素化脱硫活性を高く維持しながら、長期間にわたって、水素化分解による軽質分の増産が可能である。