(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で固体状であり軟化点が４０℃〜２００℃の範囲内であって加熱により溶融する熱可塑性シリコーンレジンをカプセルの外殻とし、該カプセル内に気体を内包し、平均粒径が０.１〜１００μｍであり、ゴムスポンジないしゴムフォームの発泡源用であることを特徴とする、シリコーンレジン中空体。
【請求項２】
溶媒に溶解した常温で固体状であり軟化点が４０℃〜２００℃の範囲内であって加熱により溶融する熱可塑性シリコーンレジンと水との分散液を熱気中に噴霧し、該溶媒と水を揮発させると共に、噴霧状態で該熱可塑性シリコーンレジンを中空粒子状に固化させることを特徴とする、請求項１記載のシリコーンレジン中空体の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の固化したシリコーンレジン粒子を界面活性剤の水溶液に浸漬し、浮遊物を捕集することを特徴とする、請求項１記載のシリコーンレジン中空体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンレジン中空体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコーンゴムやシリコーンレジンは、耐熱性、耐候性、耐薬品性、電気絶縁性等の多くの優れた特性を有するため各種の用途に使用されている。これら優れた物理的、化学的性質を有するシリコーンゴム粒子やシリコーンレジン粒子はよく知られているが、中空体については、紫外線硬化性液状オルガノポリシロキサン組成物に気体状物を混合し、この混合物を水中に分散させて撹拌しながら紫外線を照射することにより、硬化させて固体オルガノポリシロキサン中空体（マイクロカプセル）としたものが特開昭５５−５７８７号公報に示唆されているにすぎない。しかし、この公報には熱可塑性シリコーンレジン自体の中空体およびその製法に関する記載も示唆もされていない。こうした硬化したオルガノポリシロキサン中空体（マイクロカプセル）は、加熱したり溶媒に浸漬しても外殻が容易に破れないという欠点があり、例えば、シリコーンゴムスポンジないしシリコーンゴムフォームの良好な発泡剤となり得ないという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加熱すると外殻が破れてカプセル内の膨張した気体が発泡源となりうるシリコーンレジン中空体とその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題の解決手段】
本発明は、「[1]  常温で固体状であり軟化点が４０℃〜２００℃の範囲内であって加熱により溶融する熱可塑性シリコーンレジンをカプセルの外殻とし、該カプセル内に気体を内包し、平均粒径が０.１〜１００μｍであり、ゴムスポンジないしゴムフォームの発泡源用であることを特徴とする、シリコーンレジン中空体。
[2] 溶媒に溶解した常温で固体状であり軟化点が４０℃〜２００℃の範囲内であって加熱により溶融する熱可塑性シリコーンレジンと水との分散液を熱気中に噴霧し、該溶媒と水を揮発させると共に、噴霧状態で該熱可塑性シリコーンレジンを中空粒子状に固化させることを特徴とする、[1]記載のシリコーンレジン中空体の製造方法。
[3]  [2]記載の固化したシリコーンレジン中空粒子を界面活性剤の水溶液に浸漬し、浮遊物を捕集することを特徴とする、[1]記載のシリコーンレジン中空体の製造方法。」に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーンレジン中空体は、カプセルの外殻が熱可塑性シリコーンレジンであり、カプセル内には空気，窒素ガス，ヘリウムガスのような気体が存在する。カプセルの外径は平均０.１〜１００μｍであり、平均５〜５０μｍのものが製造容易である。カプセルの外殻の厚さはカプセルの直径の１０％前後が多い。形状は、特に限定されないが、球形のものが製造しやすい。かかるシリコーンレジン中空体のカプセルを形成するシリコーンレジンは、熱可塑性であり、常温下では固体であるが、加熱すると軟化し、溶融する。中空体の製造のしやすさと用途面から軟化点が４０〜２００℃範囲内にあることが好ましい。このシリコーンレジンは、好ましくは一般式：ＲａＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは１価の置換または非置換の炭化水素基で、ａは０.８〜１.８の数を示す）で表わされるオルガノポリシロキサンであり、１価の置換または非置換の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ビニル基、ヘキセニル基のようなアルケニル基；クロロフェニル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化炭化水素基などが例示されるが、入手のしやすさ、経済性、耐熱性などを考慮すると、メチル基およびフェニル基が好ましい。このシリコーンレジンとしては、ＲＳｉＯ3/2単位からなるもの、ＲＳｉＯ3/2単位とＲ2ＳｉＯ2/2単位からなるもの、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＲＳｉＯ3/2単位とＲ2ＳｉＯ2/2単位からなるもの、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるもの、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＲ2ＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるものが例示される。このシリコーンレジンの分子中にシラノール基やメトキシ基，エトキシ基が微量ないし少量残存していてもよい。このシリコーンレジンの軟化点は４０℃〜２００℃である。軟化点が４０℃より低いと、シリコーンレジン中空体の貯蔵安定性が著しく低下し、また２００℃を超えると難溶融となって、取扱いが困難となるからである。したがって、好ましくは６０℃〜１８０℃である。ここで、軟化点はレジンが自重または自身の表面張力で流動開始する温度であり、この温度はレジン粒子を一定温度で加熱しながら顕微鏡により観察する方法によって容易に測定することができる。
【０００６】
このようなシリコーンレジン中空体は、熱可塑性シリコーンレジンを溶媒に溶解した溶液と水を機械的に混合ないし攪拌して分散液を調製し、次に該分散液を熱気流中に噴霧して該溶媒と水を揮発させると共に噴霧状態でシリコーンレジンを中空粒子状に固化することによって容易に製造される。
まず、熱可塑性シリコーンレジンを溶解する溶媒に溶解し、該シリコーンレジンが均一な溶液を形成させるのであるが、ここで使用される溶媒は、熱気流中で揮発することが可能で水と非相溶性・非混和性のものから選択すればよく、沸点が水より低い３０〜９０℃の範囲内にあるものが望ましい。このような溶媒としてジクロルメタン，クロロホルム，１,１−ジクロロエタン，１,１,１−トリクロロエタン，アセトン，メチルエチルケトン，ベンゼンが例示される。
次に、シリコーンレジン溶液と水とを混合ないし攪拌して分散液をつくる。そのためにはブレード形高速混練機、例えば、ピンミキサ、タービュライザ、スピードミキサ、サターンミキサなどを使用することによって容易に行うことができる。また、熱気流中への噴霧方法は、溶液を微粒子状液滴として噴霧できる方法であればよく、特に限定されない。この噴霧方法としては、高速回転ディスクに分散液を滴下して遠心力で微粒子化して噴霧する方法、分散液を気体と共に噴射することによって噴霧する方法、分散液を超音波で微粒子化して噴霧する方法などが例示されるが、一般に２流体ノズルといわれている噴霧ノズルを使用し、分散液を気体と共に噴霧し、かつ、２方向から噴霧した微粒子を衝突させてより細かい粒子にする方法が好ましい。噴霧温度と熱気流の温度は通常室温から水の沸点温度以下、すなわち４０℃〜９０℃の範囲内が望ましい。かくして熱気流中に噴霧された微粒状液滴は、熱気流に乗って移動する間に溶媒が揮発し、中空状のシリコーンレジン粒子、すなわち、シリコーンレジン中空体となる。ここで、分散液噴霧後捕集までの間に、溶媒の揮発と系外への放熱によって熱気流温度は低下するが、捕集までの間に揮発した溶媒が凝縮することがないように熱気流の吹き出し温度と気流速度を調整する必要がある。なお、シリコーンレジン中空体の他に中空でないシリコーンレジン粒子が混在するときには、界面活性剤を少量含有する水の中に浸漬して浮遊物を捕集するとよい。シリコーンレジンの比重は１より大であるが、中空体になると、見掛け比重が１より小さくなって水に浮くようになり、かつ、水に界面活性剤がとけているとシリコーンレジン粒子が水にはじかれなくなるからである。シリコーンレジン中空体の中には熱気流を構成する気体あるいは噴霧時の気体がはいっている。したがって、これら気体が空気，窒素ガス，ヘリウムガスの時は、それぞれ空気，窒素ガス，ヘリウムガスがはいっている。また、ごく少量の水がはいっていることもある。水を完全に除去するには３０℃〜１００℃未満で、かつ、シリコーンレジンの軟化点より低い温度で加熱すればよい。
【０００７】
【実施例】
次に実施例にて本発明を説明する。実施例中、部とあるのは重量部を示し、％とあるのは重量％を示す。
【０００８】
【実施例１】
メチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位から構成され、そのモル比が１０：９０であるメチルフェニルポリシロキサンレジン、すなわち、シリコーンレジン（軟化点１４０℃，比重１.２５）をジクロロメタン（沸点４０℃）に溶解してなるジクロロメタン溶液（固形分濃度３０重量％）を１００cc／分、純水を２５cc／分のフィード量でダイナミックミキサ（ピンミキサー）内に液送し、回転羽根の回転数２０００ｒｐｍで混合して分散液とした後、２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流としたスプレードライヤー内に連続的に噴霧した。この時の窒素ガスの熱気流温度は８０℃、圧は０.５kg／cm2であった。捕集したシリコーンレジン粒状物を純水１００部と非イオン界面活性剤（トリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物）１部からなる水溶液に２４時間浸漬し、浮遊したシリコーンレジン中空体を捕集した。シリコーンレジン中空体は平均粒径が２０μｍであり、外殻の平均厚さが２μｍであり、この中空体には窒素ガスの他に空間容積の１％の水がはいっていた。捕集したシリコーンレジン中空体はシリコーンレジン粒状物の７０％であった。沈降した３０％のシリコーンレジン粒子はカプセルを持たないシリコーンレジン粒子であった。
【０００９】
【実施例２】
メチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位から構成され、そのモル比が２２：７８であるメチルフェニルポリシロキサンレジン、すなわち、シリコーンレジン（軟化点８０℃，比重１.２０）をジクロロメタンに溶解してなるジクロロメタン溶液（固形分３０重量％）を１００cc／分、純水を２５cc／分のフィード量で実施例１で使用したダイナミックミキサに液送し、回転羽根の回転数１０００ｒｐｍで混合して分散液とした後、実施例１で使用したスプレードライヤー内に連続的に噴霧した。この時の窒素ガスの熱気流温度は７０℃で、圧は０.５kg／cm2であった。捕集したシリコーンレジン粒状物について実施例１と同一の方法で分別を行い、平均粒径４０μｍであり、外殻の平均厚さが４μｍであり窒素ガスのはいったシリコーンレジン中空体を捕集した。捕集したシリコーンレジン中空体はシリコーンレジン粒状物の６０％であった。沈降した４０％のシリコーンレジン粒子はカプセルを持たないシリコーンレジン粒子であった。
【００１０】
【発明の効果】
本発明のシリコーンレジン中空体は、平均粒径が０.１〜１００μｍであるので分散性が良好であり、軟化点が４０℃〜２００℃の範囲内であって熱可塑性であるので、その軟化点以上の温度で加熱すると、カプセルが破れて内包していた気体が外部に出てきて、ゴムスポンジないしゴムフォーム等の発泡源として有用であるという特徴がある。本発明の製造方法によれば、前記熱可塑性シリコーンレジン中空体を効率よく製造することができる。