(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三元系あるいは擬似三元系の酸化物を有するセラミック断熱層（４）が結合されている金属製基材（１）を備えた高温ガスに曝される製品において、
酸化物が構造式Ａ2Ｂ2Ｏ7のパイロクロール結晶構造を有することを特徴とする高温ガスに曝される製品。
【請求項２】
酸化物が金属ハフネート、金属ジルコネートあるいは金属セレートあるいはこれらの酸化物の混合形態であることを特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項３】
酸化物が元素Ａとしてランタン、アルミニウムおよび／あるいはセリウムを有することを特徴とする請求項２記載の製品。
【請求項４】
酸化物がランタンハフネートを有することを特徴とする請求項３記載の製品。
【請求項５】
三元系あるいは擬似三元系の酸化物を有するセラミック断熱層（４）が結合されている金属製基材（１）を備えた高温ガスに曝される製品において、
酸化物が構造式ＡＢＯ3のペロブスカイト結晶構造を有し、
酸化物が金属ハフネート、金属ジルコネートあるいは金属セレートあるいはこれらの酸化物の混合形態である
ことを特徴とする高温ガスに曝される製品。
【請求項６】
Ａはイッテルビウムであり、Ｂはハフニウムまたはジルコニウムであることを特徴とする請求項５記載の製品。
【請求項７】
基材（１）と断熱層（４）との間に、酸化アルミニウムおよび／あるいは酸化クロムである結合酸化物から成る結合層（３）が形成されていることを特徴とする請求項１乃至６の１つに記載の製品。
【請求項８】
基材（１）と断熱層（４）との間に、酸化アルミニウムおよび／あるいは酸化クロムである結合酸化物を形成するアルミニウムおよび／あるいはクロムを含む接着媒介層（２）を有することを特徴とする請求項１乃至６の１つに記載の製品。
【請求項９】
酸化物が室温と１２５０℃に設定された最大許容使用温度との間において相転移を経験しないことを特徴とする請求項１乃至８の１つに記載の製品。
【請求項１０】
酸化物が２１５０℃以上の融解温度を有することを特徴とする請求項１乃至９の１つに記載の製品。
【請求項１１】
断熱層（４）が細孔あるいは他の空間的欠除部を有することを特徴とする請求項１乃至１０の１つに記載の製品。
【請求項１２】
断熱層（４）が柱状ミクロ構造を有し、その結晶の軸方向が基材（１）の表面に対して垂直であることを特徴とする請求項１乃至１１の１つに記載の製品。
【請求項１３】
製品が内燃機関の高温ガス負荷を受ける構成部品であることを特徴とする請求項１乃至１２の１つに記載の製品。
【請求項１４】
金属製基材（１）を備えた高温ガス負荷を受ける製品の製造方法において、金属製基材（１）上に、構造式Ａ2Ｂ2Ｏ7のパイロクロール結晶構造を有する三元系あるいは擬似三元系の酸化物を備えたセラミック断熱層（４）を、プラズマスプレー法あるいは物理蒸着（ＰＶＤ）法によって堆積させることを特徴とする高温ガス負荷を受ける製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
本発明の対象は、セラミック層を備えた製品、特に、高温ガスダクトの中で、特に工業用ガスタービンの中で用いられる構成部品である。さらに、本発明は、断熱層を備えた製品の製造方法に関する。
これらの製品は、ニッケル、コバルトあるいは鉄をベースとする金属合金を備えた基材を有している。この種の製品は、殊にガスタービンの構成部品、特にガスタービンの翼や熱遮蔽体として使用されている。これらの構成部品は、腐食性の燃焼ガスの高温ガス流に曝される。したがって、高い熱負荷に耐えなければならない。さらに、これらの構成部品は耐酸化性や耐食性を持つ必要がある。殊にガスタービンの翼のごとき可動の構成部品にも、また静止状態にある構成部品にも、さらに、機械的な必要条件が要求される。高温ガス負荷を受ける構成部品が使用されるガスタービンの出力ならびに効率は、運転温度が高くなるほど上昇する。特に高温の負荷を受けるガスタービンの構成要素は、高効率と高出力を得るためにセラミック材料で被覆される。この被覆層は高温ガス流と金属製基材との間の断熱層の役割を果たす。
金属製の基材は、被覆層によって腐食性の高温ガス流から保護される。最近の構成部品は、多くの場合、それぞれ個別の役割を果たす複数の被覆層を備えている。したがって、多層被覆系が提示されている。
ガスタービンの出力と効率は運転温度が高くなるに従って向上するので、被覆系を改良してガスタービンの高出力を達成しようとの試みが繰り返し行われている。
改良の最初の手始めは接着層の最適化にある。米国特許第4,321,310号明細書においては、細かな表面粗さを持つようにMCrAlYの接着層を形成することが提示されている。この層の上には、引き続いて酸化アルミニウムからなる層が形成される。これによって、断熱層の接着が著しく改良される。
米国特許第4,880,614号明細書では、MCrAlYからなる接着層と金属製基材との間に高純度のアルミニウム層を形成することが提示されている。このアルミニウムは、接着層の上に密度の高いAl2O3層を形成するのに用いられる。この措置によって、被覆された構成部品の長寿命化が図られる。
米国特許第5,238,752号明細書には、ニッケルアルミナイドあるいはプラチナアルミナイドからなる接着層が提示されている。この接着層の上に酸化アルミニウムからなる層が生成され、その上に断熱層が形成される。
米国特許第5,262,245号明細書には、基材材料からなる酸化層として酸化アルミニウム層を形成することが記載されている。このため、基材は、高度に酸化し易い合金成分を有するニッケルベースの合金を有している。
米国特許第4,676,994号明細書には、基材の上に酸化アルミニウムを形成する層を備えることが提示されている。これらの層の表面には酸化アルミニウムが生じる。この上に高密度のセラミック層が蒸着される。このセラミック層は高密度の化学量論比以下のセラミック材料よりなり、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、珪化物等のいずれでもよくまたその他の耐火物セラミック材料でもよい。このセラミック層の上に断熱層が形成される。
上述の米国特許明細書のほとんどすべてが、断熱層が柱状ミクロ構造を持つことを提示している。この際、柱状ミクロ構造の結晶柱は基材の表面に対して垂直である。セラミック材料として安定化された酸化ジルコニウムが提示されている。安定化剤には、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、特に酸化イットリウムが考えられている。安定化剤は、立方結晶構造から正方結晶構造へそして最終的に単斜結晶構造へ相転移が生じるのを阻止するために必要である。主に正方相が約90％となるように安定化される。
米国特許第4,321,311号明細書においては、基材と断熱層とが異なる熱膨張係数をもつことによって温度変化にともなって生じる断熱層の応力を除去するために、断熱層の中にかなりの大きい空間的欠除部が予め備えられている。断熱層は柱状構造を持ち、酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムからなる個々の柱状体の間にギャップが存在することとなる。
米国特許第5,236,787号明細書には、温度変化にともなう応力の問題を解決するための別の提案が提示されている。この提案では、基材と断熱層との間に、金属とセラミックスとの混合物よりなる中間層が装入される。このとき、この中間層の金属の割合を、基材に近づくにしたがって増大させ、断熱層に近づくにしたがって減少させる。これに対して、セラミックスの割合は、基材に近いほど小さく、断熱層に近いほど大きくする。断熱層としては、酸化セリウムを有し酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムが提案されている。この断熱層はプラズマスプレー法あるいはＰＶＤ法によって基材上に形成される。酸化イットリウム安定化剤の割合は8〜20重量％である。
米国特許第4,764,341号明細書には、セラミックスの上へ薄い金属層を結合することが記載されている。ニッケル、コバルト、銅ならびにこれらの金属の合金がこの金属層として使用されている。セラミック基板上に金属層を結合させるために、セラミック基板の上に酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化チタンあるいは酸化ジルコニウム等の中間酸化物が形成され、この中間酸化物が十分高温で酸化によって金属被覆層の元素を取り込んで三元系酸化物を形成する。
本発明の課題は、高温ガスに曝される断熱層を備えた製品を提供することにある。さらに別の課題は、断熱層を備えた製品の製造方法を提供することにある。
本発明は、従来の断熱層材料が圧倒的に擬似二元系のセラミックスであるとの認識に基づいている。これより、この種のセラミック材料は、AB2あるいはA2B3により与えられる一般的な構造式をもつことが判る。このとき酸化ジルコニウムをベースとする材料が最も好適であることが明らかとなっている。しかしながら、酸化ジルコニウムは900℃以上の領域においてエージング現象を示す。このエージング現象は、酸化ジルコニウム断熱層が焼結することにより引き起こされる。これによって、断熱層内の細孔や空間的欠除部がつぎつぎと除去される。断熱層材料と基材材料との熱膨張係数の差により引き起こされる応力を削減する能力がますます低下することとなる。この焼結は材料の汚染によって増大する。この焼結はさらに断熱層と、高温ガスの成分、基材の材料および接着層の材料との相互作用によって増大する。特に、安定化剤として添加される酸化イットリウムはエージングを促進する。ガスタービンは全負荷で例えば10、000時間の長い運転寿命を持つことが望ましいので、酸化ジルコニウム断熱層を備えた構成部品の許容表面温度は1250℃に制限される。この最大許容表面温度によって、ガスタービンの出力および効率は拘束され、限定される。
本発明による製品には、三元系あるいは擬似三元系の酸化物のセラミックスを有する断熱層が備えられる。この酸化物がパイロクロール構造あるいはペロブスカイト構造を有すると好ましい。断熱層の材料は、室温から融解温度まで相変態のないものが好適である。この場合、安定化剤の添加は必要でない。融解温度はそれぞれの化合物に依存するが、2150℃以上の値が好ましい。
特に、基材と断熱層との間には結合酸化物を備えた結合層が配置される。この結合層は、例えば酸化物を堆積することによって形成することができる。もちろん、結合層は断熱層と基材との間に配置される接着媒介層を酸化させることによっても形成できる。接着媒介層の酸化は断熱層の堆積の前にあるいは製品の使用中に酸素含有雰囲気下において生じさせることができる。このとき、接着媒介層が酸化物を形成する金属元素を有すると好適である。また、結合層を直接金属基材の合金の酸化によって形成することも同様に可能である。そのために、金属基材の合金は相応する金属元素を有する。結合酸化物が酸化クロムおよび／あるいは酸化アルミニウムであると好ましい。
本発明による製品は、例えばガスタービンの翼、ガスタービンの燃焼室の熱遮蔽要素あるいは内燃機関の構成部品のごとき熱機械の構成部品である。タービンの翼や熱遮蔽要素等のガスタービンの構成部品は、特に、ニッケル、クロムあるいは鉄をベースとする超合金よりなる基材を備えている。これらの基材には特にMCrAlYよりなる接着媒介層が備えられている。このMCrAlYよりなる接着媒介層は、空気やその他の実際的な酸素含有雰囲気において（最も遅い場合には製品の使用時に）アルミニウムおよび／あるいはクロムの一部が酸化物へ移行するので、酸化防止層の役割も果たす。この接着媒介層の上に断熱層が備えられる。断熱層は三元系あるいは擬似三元系の酸化物よりなる。これは特にパイロクロール構造あるいはペロブスカイト構造をもつ。三元系の酸化物とは、三つの異なる化学元素の原子よりなる物質として理解される。擬似三元系の酸化物とは、四つ以上の異なる化学元素の原子を有し、その原子が三つの異なる元素グループに属し、かつ個々の元素の原子が結晶学的観点において三つの異なる元素グループのそれぞれ一つの中で同等に作用する物質として理解される。
これらのセラミック物質は、断熱層として要求される低い熱伝導率を持つ。その熱伝導率は、特に高温において酸化ジルコニウムの熱伝導率とほぼ同等である。さらに、断熱層のセラミック物質は基材材料の熱膨張係数に適合する熱膨張係数を持っている。熱膨張係数はおよそ9×10-6／Ｋである。断熱層の三元系酸化物のセラミック物質は特に室温と融解温度との間において相的に安定している。したがって、エージングを促進する安定化剤は不要である。さらに、断熱層がMCrAlYよりなる接着媒介層の媒介によって基材上へ安定して接着されることが保証される。さらに、断熱層のセラミック物質の蒸発が極めて少ないことが目立つ。その割合は、例えば1600℃におけるランタンハフネートの蒸発量において、1000時間当たり0.4μｍである。
本発明によれば、断熱層の形成方法についての課題は、三元系酸化物、特にパイロクロール、あるいはペロブスカイトのセラミックスを用いた被覆層を、大気圧プラズマスプレー法、あるいはＥＢ−ＰＶＤ（電子ビーム物理蒸着）法のごときＰＶＤ（物理蒸着）法によって生じさせることによって解決される。いずれの方法においても、プロセスパラメーターを適正に選択することにより所望の多孔性を備えた層を形成することができる。また、柱状ミクロ構造を形成することもできる。この場合、被覆層に用いられる原料が完成した被覆層の材料と同一の化学的、結晶学的性質をあらかじめ備えることは必ずしも必要ではない。とりわけランタンハフネートの場合、被覆層形成プロセスの原料として二種類の二元系酸化物からなる粉末混合物を使用することができる。このとき、二種類の粉末の質量割合は、後工程の被覆層形成プロセスで構成部品上に形成される断熱層の化学量論比の組成に相応する。例えばランタンハフネートよりなる断熱層は、ＥＢ−ＰＶＤプロセスに原料として酸化ハフニウムと酸化ランタンとの混合物を使用することによって形成される。この場合、酸化ハフニウムの酸化ランタンに対するモル比は1.29である。
以下において断熱層用の三元系あるいは擬似三元系の酸化物、特にパイロクロール構造あるいはペロブスカイト構造をもつセラミック物質について、実施例に基づいて詳細に説明する。
図１はパイロクロール構造の一平面での平面図、
図２はパイロクロール構造の基本セルの部分図、
図３はペロブスカイト構造の単位セル、
図４は図３に対して1/2，1/2，1/2ずらせたペロブスカイト構造の単位セル、
図５はタービン翼の部分縦断面図を示す。
パイロクロール構造の三元系酸化物のセラミック物質よりなる断熱層においては、結晶構造は基本セル当たり88個の原子を有する。この種の三元系酸化物の一般化学構造式はA2B2O7と書かれる。このとき“Ａ”と“Ｂ”は金属イオン、“Ｏ”は酸素である。
以下においてパイロクロール構造について述べる（図１）。相対的に小さいＢ−陽イオンは、酸素原子とともに八面体の形に配位される。この八面体は、隣接する八面体がそれぞれ１個の酸素原子を分担している三次元の網構造を形成する。相対的に大きいＡ−陽イオンは、Ｂ−陽イオンの配位八面体の酸素イオンよりなる六角形状の環の中にある。それらのＡ−陽イオンの、環の面に対して垂直方向の上側および下側に酸素原子がある。その結合長は環の酸素原子との結合長に比べていくらか短い。したがって、Ａ−陽イオンは酸素とともに六面体状をなす２個のピラミッドの形状に配位される。パイロクロール構造の他の説明（図２）では、この構造が２つの形式の陽イオン配位多面体よりなることを示している。このとき、相対的に小さなＢ−陽イオンが、６個の等距離にある酸素原子を逆三角形のプリズムの形に配位している。より大きなＡ−陽イオンは、６個の等距離にある酸素原子と、これらより若干短い結合長をもつ２個の別の酸素原子とによって配位されている。これらの８個の酸素原子はＡ−陽イオンの周りにねじれた立方体を形成している。
陽イオンと酸素原子との間の結合長が異なる場合、Ａ−陽イオンおよびＢ−陽イオンが具体的にどのような化学元素であるかに応じて、配位多面体が歪むので、構造の説明はとりわけ困難となる。したがって、粉末回折装置での測定により異なった原子の相互配位を正確に推論することは不可能と思われる。その限りにおいて、粉末回折装置での測定による２θ値を用いてパイロクロール構造の特性表示を行うことが必要である。以下の表には、パイロクロールとしての特性強度をもつ２θ値と、それの属するhkl値が挙げられている。
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試験用粉末が汚染しているので、２θ値は小数点以下第１位の範囲で微少な偏差を生じている。また、粉末回折装置での測定においてはシステム上の誤差が起こりうる。この誤差は原則的に２種類の形で２θ値に影響を及ぼす。すなわち、第一に、測定した２θ値が全体としてより大きな２θ値へあるいはより小さな２θ値へとずれる可能性がある。しかしながら、この場合には、隣接する二つの２θ値の間の間隔は同一に保たれる。第二に、強度が２θ目盛り上で全体的に平坦化され、あるいは圧縮される事態が起こりうる。しかしながら、測定試験での隣接する２θ値の間隔の割合は、提示した表に示された隣接する２θ値の対応する間隔の比と同一である。
一般化学構造式でのＡ−陽イオンおよびＢ−陽イオンには、特に、希土類金属とアルミニウム（一般にＡ3+−陽イオン）、およびハフニウム、ジルコニウム、セリウム（一般にＢ4+−陽イオン）が用いられる。
三元系酸化物、特にパイロクロール構造よりなる断熱層用には、以下の物質、すなわち、ランタンハフネート（La2Hf2O7）、ランタンジルコネート（La2Zr2O7）、アルミニウムハフネート（Al2Hf2O7）、セリウムハフネート（Ce2Hf2O7）、セリウムジルコネート（Ce2Zr2O7）、アルミニウムセレート（Al2Ce2O7）およびランタンセレート（La2Ce2O7）が特に適している。パイロクロール構造をもつ好適な被覆層材料には擬似三元系酸化物も含まれる。これらは、例えば構造式La2(HfZr)O7あるいは(CeLa)Hf2O7を持つ。さらに、結合が整数でない指数のもの、例えばLa2(Hf1.5Zr0.5)O7も考慮に入れられる。また、Ａ−陽イオンとＢ−陽イオンが同時に複数の元素を有することも可能である。
これらの化合物は、それらを構成する元素に対して数モル％の可溶性範囲を示す点で優れている。したがって、化学量論比以上または以下の組成をもつ堆積物の形成が回避される。さらに、これらの化合物は広い温度範囲に亘って安定した相を有する点で優れている。このことは、パイロクロール構造が高温ガスダクトの運転にとって重要な温度領域に維持され続けることを意味する。すなわち、La2Hf2O2およびLa2Zr2O7は1500℃を超えることによって初めてその結晶構造が変化する。したがって、安定化剤を添加する必要はない。その結果、安定化剤の作用による材料のエージングの促進はなくなる。したがって、許容運転温度をより高い値へ高くすることができる。
ペロブスカイト構造をもつ被覆層材料は、一般化学構造式ABO3をもつ。ペロブスカイト構造をもつ化合物は、Ａ−陽イオンがＢ−陽イオンに比べて相対的に小さいことによって、同様に一般化学式ABO3をもつイルメナイト構造の化合物とは区別されている。ペロブスカイト構造は結晶学的に十分信頼性よく説明することができる。ペロブスカイト構造はパイロクロール構造に比べて極めて小さい。ペロブスカイト構造は基本セルに４個の原子をもつ。図３にペロブスカイト構造の基本セルが描かれている。図４は、図３の基本セルに対して１／２，１／２，１／２ずらせたペロブスカイト構造の基本セルを示している。より小さいＡ−陽イオンは塗り潰した円で、より大きいＢ−陽イオンは細い斜線を施した円で、またＯ−イオンは中空円で示されている。図３、図４から判るように、ペロブスカイト構造は立方構造である。そのうち、より大きいＢ−陽イオンが基本立方体の角を占め、より小さいＡ−陽イオンが基本立方体の中央に、またＯ−イオンが基本立方体の面の中央にある（図４）。また、この構造は、より大きいＢ−陽イオンとＯ−イオンとによって立方最密球状充填が形成され、八面体の隙間の１／４にＡ−陽イオンが配されているとも説明することもできる。Ｂ−陽イオンは、１２個のＯ−イオンとともに立方八面体の形に配位され、Ｏ−イオンはそれぞれ４個のＢ−陽イオンと２個のＡ−陽イオンとに隣接している。
断熱層用の材料として以下の化合物、すなわち、イッテルビウムジルコネート（YbZrO3）、イッテルビウムハフネート（YbHfO3）、カルシウムジルコネート（CaZrO3）およびカルシウムハフネート（YbHfO3）が用いられる。このうち、特にイッテルビウムジルコネートとイッテルビウムハフネートが好適である。
ペロブスカイト構造の断熱層材料の場合にも、Ａグループ、Ｂグループの全ての陽イオンが同一元素に属する必要はない。したがって、例えば構造式Yb(Zr0.5Hf0.5)O3等の擬似三元系酸化物の化合物とすることもできる。
パイロクロール構造の断熱層材料と同様に、ペロブスカイト構造の材料も、室温から高温まで、融解温度に達しない限り、相転移を生じることはない。この理由から、ペロブスカイト構造の材料は、パイロクロール構造の断熱層用材料に類似して好適である。
図５には、詳細には図示されていないガスタービンの翼、あるいはガスタービンの燃焼室の熱遮蔽要素の断面図が図示されている。特にニッケル、コバルトおよび鉄をベースとする超合金よりなる基材１の上に、接着媒介層２が堆積されている。接着媒介層２は金属−クロム−アルミニウム−イットリウム合金（MCrAlY合金）よりなる。接着媒介層２は、断熱層４と基材１との間の接着を保証する役割を果たす。接着媒介層に含まれるアルミニウムおよび／あるいはクロムは、酸化アルミニウムおよび／あるいは酸化クロムの形成体の役割をし、酸素バリアとして基材１を酸化から保護する酸化アルミニウムもしくは酸化クロムからなる結合層３、特に高密度の不活性層を形成する。断熱層４は基材１の上に、特に大気圧プラズマスプレー法により、あるいは例えばＥＢ−ＰＶＤ法のごときＰＶＤ法によって堆積される。堆積方法として大気圧プラズマスプレー法を用いる場合には、プロセスパラメーターは断熱層４に所望の多孔性が得られるように選定される。ＥＢ−ＰＶＤ法を用いれば、断熱層４に柱状構造を生じさせることができる。このとき、結晶柱は基材１の表面に対して垂直になる。断熱層４は例えばランタンハフネートにより構成される。断熱層４は比較的目の荒いミクロ構造を呈し、細孔やその他の空間的欠除部を持つ。また、柱状構造は比較的目の荒い構造を特徴としている。このような目の荒い構造は高温ガス流中でエロージョンを起こし易い。このエロージョンの発生を防止するために、図示したように、断熱層４の表面は高密度で目の詰まった保護層５へ再溶解される。保護層５は例えばレーザによる溶解によって製作される。
断熱層４を基材１の上に直接堆積することも可能である。この場合、基材１の合金は、結合酸化物、例えば酸化クロムおよび／あるいは酸化アルミニウムを形成するのに適するように、あらかじめ形成される。これらの結合酸化物により結合層３が形成される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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