(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板あるいはＮｉメッキ鋼板に、ＳｎおよびＺｎメッキ後に熱拡散処理するか、あるいはＳｎ−Ｚｎ合金メッキすることにより形成されたＳｎ−Ｚｎ合金層を有する電子部品用表面処理鋼板において、上記Ｓｎ−Ｚｎ合金層の付着量が３ｇ／ｍ２以上で、Ｚｎ／Ｓｎ比率（重量％）が０．０１〜０．１であり、このＳｎ−Ｚｎ合金層上にリン酸マグネシウムを主体とする無機皮膜をＰ＋Ｍｇ付着量で１〜１００ｍｇ／ｍ２有することを特徴とする半田濡れ性、耐錆性、耐ホイスカー性に優れた環境対応型電子部品用表面処理鋼板。
【請求項２】
Ｓｎ−Ｚｎ合金層上のリン酸マグネシウムを主体とする無機皮膜が、上記Ｓｎ−Ｚｎ合金層を有する電子部品用表面処理鋼板の表層酸化膜を除去した後、重リン酸マグネシウム溶液に浸漬、乾燥させて形成したものであることを特徴とする請求項１に記載の半田濡れ性、耐錆性、耐ホイスカー性に優れた環境対応型電子部品用表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気製品の電子部品として使用され、半田性、耐錆性並びに耐ホイスカー性に優れた特性を有し、更に、鉛等の環境負荷物質を含有しない電子部品用表面処理鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電気製品の電子部品に対しては、とりわけ半田性の優れた表面処理鋼板として、ブリキやターンシート並びに半田メッキ鋼板等が使用されている。
このように、溶融半田浴中に短時間浸漬して半田付けできる優れた半田濡れ性を有する表面処理鋼板として、鋼板表面に８．４〜１１．２ｇ／ｍ2 のＳｎメッキ層を有する表面処理鋼板（以下、＃７５〜＃１００ブリキと称す）が使用されていたが、近年の電気製品の小型化により電子部品の間隔が狭まった結果、ブリキでは錫メッキ層から成長した針状の単結晶（ホイスカー）による直接短絡や絶縁層の破壊等の問題が発生するため、ホイスカー発生のないターンシートや半田メッキ鋼板が主流となっている。
【０００３】
このようなホイスカーの発生防止については、合金メッキ化（特公昭５８−２５９８号公報、特開昭４９−１２９号公報等）ならびにメッキ後の後処理（特公昭５６−４７９５５号公報、特公昭５６−４７９５６号公報、特開昭５９−１４３０８９号公報、特開昭６２−７７４８１号公報等）方法が従来から提唱されている。しかしながら、これらの方法では合金メッキ化や後処理によって半田性が阻害されるために殆ど実用化されていなかったが、特開平２−２７０９７０号公報、特開平３−１８３７９６号公報では、合金組成とクロメート処理層の適正化によって実用化されているものもある。
【０００４】
最近では、地球環境問題の観点から環境負荷有害物質の規制が行われつつあり、特に６価クロムや鉛が対象となっているため、鉛−錫半田に引き続いてメッキ鋼板としてのターンシートや半田メッキについても代替素材の要求が逼迫しつつある。特に小型電子部品については、高能率で半田付けするために、溶融半田浴中に短時間浸漬して半田付けされている。
【０００５】
また、電子部品は加工後に長期保管されることがあるため、長期保管状態を実験的に再現するためレトルト促進処理等で加速評価されており、フラックスについても活性度の低い塩素非含有タイプに移行されつつある。このような加速促進試験後の半田濡れ性も含めて、電子部品用表面処理鋼板に対して極めて優れた半田濡れ性が要求されている。
このように、環境対応型で半田濡れ性並びに耐ホイスカー性の両方に優れた電子部品用表面処理鋼板提供の強い要請がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境負荷有害物質である鉛を含まないで、特にレトルト処理後の半田濡れ性、耐錆性並びに耐ホイスカー性を同時に満足する電子部品用表面処理鋼板を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、現在溶融半田浴中に短時間浸漬して半田付けされる電子部品用途として使用されているターンシートより優れたレトルト処理後の半田濡れ性を確保しつつ、且つブリキでは問題であった耐ホイスカー性及び耐錆性を確保する表面処理鋼板である。
これらの目的は、鋼板の表面上にＳｎ−Ｚｎ合金層を有するか、あるいは鋼板の表面処理層の表層にＳｎ−Ｚｎ合金層を有し、鋼板界面にＮｉメッキ層またはＦｅ−Ｎｉ拡散層を有する電子部品用表面処理鋼板において、Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜量とＺｎ／Ｓｎ比率を特定することと、その上に従来のクロメート皮膜の代替として、リン酸マグネシウムを主体とする無機皮膜を付与することによって達成された。
【０００８】
即ち本発明は、以下の構成を要旨とする。
（１）鋼板あるいはＮｉメッキ鋼板に、ＳｎおよびＺｎメッキ後に熱拡散処理するか、あるいはＳｎ−Ｚｎ合金メッキすることにより形成されたＳｎ−Ｚｎ合金層を有する電子部品用表面処理鋼板において、上記Ｓｎ−Ｚｎ合金層の付着量が３ｇ／ｍ２以上で、Ｚｎ／Ｓｎ比率（重量％）が０．０１〜０．１であり、このＳｎ−Ｚｎ合金層上にリン酸マグネシウムを主体とする無機皮膜をＰ＋Ｍｇ付着量で１〜１００ｍｇ／ｍ２有することを特徴とする半田濡れ性、耐錆性、耐ホイスカー性に優れた環境対応型電子部品用表面処理鋼板。
（２）Ｓｎ−Ｚｎ合金層上のリン酸マグネシウムを主体とする無機皮膜が、上記Ｓｎ−Ｚｎ合金層を有する電子部品用表面処理鋼板の表層酸化膜を除去した後、重リン酸マグネシウム溶液に浸漬、乾燥させて形成したものであることを特徴とする前記（１）に記載の半田濡れ性、耐錆性、耐ホイスカー性に優れた環境対応型電子部品用表面処理鋼板。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に述べる。まず、本発明の請求項に述べた限定範囲について説明する。
図１に、本発明品である表面処理鋼板のメッキ層断面表層構造を示す。図中の記号１は鋼板（図示せず）上のＳｎ−Ｚｎ合金皮膜層、あるいは鋼板界面にＮｉメッキ層またはＦｅ−Ｎｉ拡散層（図示せず）を有する表面処理層の表層のＳｎ−Ｚｎ合金皮膜層で、２はＳｎ−Ｚｎ合金皮膜層１上の本発明で最も特徴となるリン酸マグネシウムを主体とする無機皮膜をそれぞれ示す。
【００１０】
Ｓｎ−Ｚｎ合金メッキ皮膜量は本発明の基本となるメッキ皮膜であり、半田濡れ性及び耐錆性の点から少なくとも３．０ｇ／ｍ2 以上が最低限必要であり、上限については本発明では特に限定しないが、コストとの関係から５０ｇ／ｍ2 程度が好ましい。
【００１１】
Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜の製造方法としては、鋼板にＳｎ，Ｚｎ電気メッキ後熱拡散処理によって得られるもの以外に、直接鋼板にＳｎ―Ｚｎ合金を電気メッキで被覆する方法、あるいは溶融Ｓｎ−Ｚｎ浴中に鋼板を浸漬する所謂溶融メッキ法によっても製造可能であり、また、上記３方法において上記鋼板として特開平２−２７０９７０号公報、特開平３−１８３７９６号公報に記載のように、下地Ｎｉメッキを施した鋼板を用いることで、鋼板界面にはＮｉメッキ層またはＦｅ−Ｎｉ拡散層を、表層にはＳｎ―Ｚｎ合金を製造することが可能であり、本発明はＳｎ−Ｚｎ合金皮膜の製造方法については特に限定するものではない。
下地Ｎｉメッキを施すことによって、Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜層の薄い場合にはＳｎ−Ｚｎ合金皮膜が均一化されて耐錆性が改善される傾向が見られる。
【００１２】
次に、Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜のＺｎ／Ｓｎ比率（重量％）及び酸化防止皮膜に関する限定であるが、付着量３ｇ／ｍ2以上で、Ｚｎ／Ｓｎ比率（重量％）が０．１以下のＳｎ−Ｚｎ合金皮膜上に重リン酸マグネシウム溶液を主体とする浴に浸漬、乾燥させてリン酸マグネシウムを主体とする薄い無機皮膜をＰ＋Ｍｇ付着量で１〜１００ｍｇ／ｍ2 形成させることによって、図２に示すようにレトルト処理等の加速処理後の酸化膜成長を抑制することが可能となり、優れた半田濡れ性と従来のクロメート被膜と同等の耐錆性を確保することが可能となった。
また、Ｚｎ／Ｓｎ比率（重量％）の下限を０．０１以上とすることで、図３に示すように耐ホイスカー性を確保することが可能となった。
【００１３】
図２は、Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜量５．０〜２０．０ｇ／ｍ2 の場合において、表層のリン酸マグネシウムを主体とする無機皮膜量としてＰ＋Ｍｇ付着量とＺｎ／Ｓｎ比率（重量％）と半田濡れ性との関係について示す。この場合の半田濡れ性評価は、半田メニスカスの時間変化を記録する装置を用いてＳｎ−Ａｇ系鉛フリー半田、フラックスは非活性型と活性型の２種類を使用し、供試材を１０５℃のレトルト加速試験で８時間行った後、濡れ性を試験した。
評価は非活性フラックスで濡れ時間（ゼロクロスタイム）が３秒以内であるものを◎、活性フラックスで３秒以内のものを○、活性フラックスで３〜５秒のものを△、活性フラックスで５秒以上のものを×とした。
【００１４】
図で示すように、半田濡れ性の良好な範囲は、Ｚｎ／Ｓｎ比率０．１％以下では非活性フラックスでも非常に良好な濡れ性を示した。Ｐ＋Ｍｇ付着量については、なしの場合、Ｚｎ／Ｓｎ比率（重量％）０．０１〜０．１では△、１以上では×であり、酸化防止皮膜として機能するにはＰ＋Ｍｇ付着量１ｍｇ／ｍ2 以上必要であった。上限については塗布方法の種類により変化するが、１００ｍｇ／ｍ2 超では半田濡れ性を阻害する傾向が確認され、Ｐ＋Ｍｇ付着量で１００ｍｇ／ｍ2 以下が好ましい。
【００１５】
図３は、Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜のＺｎ／Ｓｎ比率（重量％）と耐ホイスカー性についての結果を示す。耐ホイスカーテストは供試材を９０°曲げ及び張り出し加工を行った後に、耐湿テスト同様の６０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で３ケ月経時させた。評価は目視および走査型電子顕微鏡にて行い、評価基準は、○：ホイスカー発生５０μｍ未満、×：ホイスカー発生５０μｍ以上とした。
【００１６】
図３に示すように、耐ホイスカー性に対してはＺｎ／Ｓｎ比率（重量％）０．０１以上でホイスカー発生は５０μ未満となる。従って、Ｚｎ／Ｓｎ比率（重量％）の限定範囲については、耐ホイスカー性の点から０．０１以上、活性及び非活性フラックス使用時の半田濡れ性から０．１以下に限定される。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明の内容を説明する。表１に、実施例に基づいて詳細条件を変化させた場合及び比較例の特性評価結果をまとめた。
［実施例１］
通常の方法で冷間圧延、および焼純された低炭素冷延鋼板に通常の方法で脱脂・酸洗を行った後、順に（１）に示す処理条件でＮｉメッキ、（２）に示す処理条件でＳｎメッキ、（３）に示す条件でＺｎメッキを施した。そして引き続いて通電抵抗加熱方式によって、鋼板表面温度２５０〜３５０℃で０．５秒以上の加熱処理を大気中で実施し、Ｓｎ−Ｚｎ二元合金を主体とするメッキ被膜を形成させた。更に、（４），（５）に示す条件で後処理を施した後、各種評価試験に供した。
【００１８】
0003908912.tif 000002
【００１９】
［実施例２］
通常の方法で冷間圧延、および焼純された低炭素冷延鋼板に通常の方法で脱脂・酸洗を行った後、順に前記（１）に示す処理条件でＮｉメッキ、下記（６）に示す処理条件でＳｎ−Ｚｎ合金メッキを施し、前記（４）の処理で表層酸化膜を除去した。そして引き続いて（５）に示す条件で後処理を施した後、各種評価試験に供した。
0003908912.tif 000003
【００２０】
［実施例３］
通常の方法で冷間圧延、および焼純された低炭素冷延鋼板に通常の方法で脱脂・酸洗を行った後、順に前記（１）に示す処理条件でＮｉメッキ、下記（７）に示す処理条件でＳｎ−Ｚｎ合金メッキを施し、（４）の処理で表層酸化膜を除去した。そして引き続いて前記（５）に示す条件で後処理を施した後、各種評価試験に供した。
（７）Ｓｎ−Ｚｎ電気合金メッキ
(1)浴条件      アルカノールスルフォン酸：１０〜２００ｇ／Ｌ
２価Ｚｎ：１〜５０ｇ／Ｌ
２価Ｓｎ：１００〜５００ｇ／Ｌ
(2)メッキ条件  浴温度  ：５０〜６０℃
電流密度：１０〜２００Ａ／ｄｍ2 
【００２１】
［比較例１−１］
実施例１においてクロメート処理条件として、実施例１の（４），（５）に代えて、下記に示す（８）とした比較例であり、その他の項目は実施例１と同じである。
（８）クロメート処理
▲１▼浴条件      ＣｒＯ3 ：５０〜１００ｇ／Ｌ
▲２▼浴温度              ：４０〜５０℃（５秒浸漬）
【００２２】
［比較例１−２］
比較例１−１おいてクロメート処理条件（８）を省略した比較例であり、その他の項目は実施例１と同じである。
【００２３】
［比較例２］
片面当りのＳｎメッキ量が１１．２ｇ／ｍ2 の電気メッキブリキ（＃１００ブリキと称す）。
【００２４】
［比較例３］
片面当りのＰｂメッキ量が３０ｇ／ｍ2 の鉛メッキ鋼板（ターンシートと称す）。
【００２５】
以上の本発明実施例および比較例を、以下に示す（ａ）〜（ｃ）の評価テストに供し、特性を比較した。なお実施例については評価前に以下に示す（１）〜  （３）の方法にてＳｎ−Ｚｎ合金量（ｇ／ｍ2 ）、Ｚｎ／Ｓｎ比率（重量％）、Ｐ＋Ｍｇ付着量（ｍｇ／ｍ2 ）を測定した。
【００２６】
（ａ）半田濡れ性テスト
半田濡れ性テストは、半田メニスカスの時間変化を記録する装置（タルチンケスター社製ＳＷＥＴ−２１００）を用いて、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ系無鉛半田（タルチンケスター社製ＳＡ２５１５）および非塩素系フラックス（タムラ技研社製ＮＡ２００）と塩素含有の活性フラックス（日本スペリア社製ＮＳ８２８）を使用し、供試材はレトルト加速試験を１０５℃×８時間行った後、濡れ性を試験した。
評価は、非活性フラックスで濡れ時間（ゼロクロスタイム）が３秒以内であるものを◎、活性フラックスで３秒以内のものを○、活性フラックスで３〜５秒のものを△、活性フラックスで５秒以上のものを×とした。
【００２７】
（ｂ）耐ホイスカーテスト
耐ホイスカーテストは、供試材を９０°曲げ及び張り出し加工を行った後に、耐湿テスト６０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で３ケ月経時させた。評価は目視および走査型電子顕微鏡にて行い、評価基準は○ホイスカー発生５０μｍ未満、×ホイスカー発生５０μｍ以上とした。
【００２８】
（ｃ）耐錆性テスト
ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１規定の塩水噴霧７２時間連続試験を実施し、赤錆発生面積率を％で測定した。
【００２９】
（１）Ｓｎ−Ｚｎ合金量（ｇ／ｍ2 ）
蛍光Ｘ線分光分析装置を用いて、予め用意したＳｎとＺｎの重量検量線から各々の重量を求め、それらの和をＳｎ−Ｚｎ合金量とした。
（２）Ｚｎ／Ｓｎ比率（重量％）
（１）と同様にして求めたＳｎとＺｎの重量からＺｎ／Ｓｎ比率を計算した。
【００３０】
（３）Ｐ＋Ｍｇ付着量（ｍｇ／ｍ2 ）
Ｐについては蛍光Ｘ線分光分析装置を用いて、予め用意した重量検量線から重量を求め、Ｍｇについては皮膜を酸で溶解した溶液を高周波誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて、予め用意した重量検量線から重量を求め、それらの和をＰ＋Ｍｇ付着量とした。
【００３１】
表１に、実施例の詳細及び比較例の特性評価結果をまとめて示す。
実施例１−１〜４で、Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜を電気メッキ後熱拡散合金化処理を施す例、実施例２−１と２−２では溶融メッキで製造する例、更に実施例３では電気合金メッキで製造する例についての特性評価結果を示す。
比較例１−１は電気メッキ後熱拡散処理を実施した後、クロメート皮膜を形成させるもの、比較例１−２はクロメート処理なしの例を示す。比較例２及び３は夫々現行の比較材である＃１００ブリキとターンシートの結果を示す。
これらの実施例のように、Ｐ＋Ｍｇ無機皮膜はレトルト加速処理後の半田濡れ性においてクロメート処理よりも良好であり、耐錆性も同等の性能を有しており、比較材である＃１００ブリキやターンシートよりも優れた特性を示した。
【００３２】
【表１】
0003908912.tif 000004
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は電子部品用途としてのレトルト処理後の半田濡れ性、耐錆性並びに耐ホイスカー性に優れた性能を有するものである。この発明により環境対応型の電子部品用表面処理鋼板の供給を可能とするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明品のメッキ層断面表層構造を示す模式図。
【図２】無機皮膜のＰ＋Ｍｇ付着量とＳｎ−Ｚｎ合金皮膜層のＺｎ／Ｓｎ比率と半田濡れ性との関係を示す図。
【図３】Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜層のＺｎ／Ｓｎ比率と耐ホイスカー性との関係を示す図。
【符号の説明】
１：Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜層
２：リン酸マグネシウムを主体とする無機皮膜
【図１】
0003908912.tif 000005
【図２】
0003908912.tif 000006
【図３】
0003908912.tif 000007