(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合体一次粒子、及び着色剤粒子を含む、分散液を攪拌槽中で攪拌しながら、粒子を凝集して、粒子凝集体を得る凝集工程及び粒子凝集体を重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃以上高い温度で所定時間保持することによって融着させる熟成工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、分散液の温度が（Ｔｇ＋１０）℃に達する前に水分を混合すると共に凝集工程の固形分濃度（C1）が１０〜４０重量％であり、熟成工程の固形分濃度（C2）が0.3C1≦C2≦0.8C1であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
凝集工程及び熟成工程を同じ撹拌槽中で行なう請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
凝集工程終了時、凝集中止剤を混合する請求項１乃至２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
重合体一次粒子が、乳化重合法によって得られたものである請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
熟成工程以前又は熟成工程中に粒子凝集体含有分散液に樹脂微粒子を添加し該樹脂微粒子を粒子凝集体に付着又は固着させる、請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
凝集工程において、加熱及び電解質添加の少なくとも一方を行う請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
凝集工程において、３価の金属塩を添加する請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
トナーの体積平均粒子が３〜１２μｍであり、体積平均粒径（ＤＶ）と個数平均粒径（ＤＮ）の比（ＤＶ／ＤＮ）が１．２５以下である請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。さらに詳しくは、重合体一次粒子の凝集粒子を熟成するにあたり、形状制御を容易にする静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、スチレン／アクリレート系共重合体あるいはポリエステル等の各種バインダー樹脂に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、必要に応じて帯電制御剤、磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、上記のような溶融混練／粉砕法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、今後電子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分なものとは言えなかった。
【０００３】
また、低温定着性を達成するために、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されているが、混練／粉砕法に於いては５％程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能のトナーを得ることができなかった。また、溶融混練してから得られるフレークを機械的に粉砕してトナーとする場合には、歩留まりが悪く、粒度分布も広いものとなる。特に小粒径のトナーを得ようとする場合にはこの傾向は著しい。
【０００４】
一方、近年、溶融混練／粉砕法に変わる製造法として乳化重合凝集法や懸濁重合法等による重合トナーの製造法が知られている。これらの方法を用いれば溶融混練／粉砕法と違い原料の分散の制御は可能である。特に乳化重合凝集法では、粒径及び粒径分布もトナー形状も制御可能である。
乳化重合法によりトナーを製造する場合、重合により得られた粒子径０．０５μｍ〜０．５μｍの樹脂一次粒子を含む樹脂乳化分散液に、顔料、電荷制御剤等を加え、更に電解質等を加えて一次粒子を凝集させ、３〜９μｍの凝集粒子とする。次いで一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の高温で熟成させ、初めは凝集粒子の表面そして内部の粒子同士を融着させ、トナー粒子を得る。最後トナー粒子を含むスラリーを洗浄、乾燥して製品のトナー粒子を得る。トナーの性質に重要な影響を与えるトナー粒子の形状は、高温での熟成工程によって制御する。
【０００５】
特開２０００−１３１８８２号公報に、熟成工程に相当する熱融着時に凝集剤と安定剤の少なくともいずれかの濃度を変化させることが提案され、具体的には、熱融着時に蒸留水の添加により約６％濃度を低減している。また、米国特許第５８４９４５６号では、粒子を融合する工程において、界面活性剤を加えることが記載されている。
【０００６】
しかし、これらの方法において、適用できる樹脂の範囲は狭く、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ凝集粒子では、一次粒子が変形しにくく、粒子同士間の融着が難しくなる。従って、この方法で得られたトナーは、形状制御は困難となる上、トナー粒子の強度が弱く、微粉が発生しやすく、画質に大きな影響を与える
。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、重合体一次粒子の凝集粒子を熟成させる工程において、トナー粒子の形状制御を容易にする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、水の添加等によりトナーの熟成工程における固形分濃度を凝集工程よりも大きく低減させることにより、凝集粒子の変形がし易くなり、トナー粒子の形状制御が容易となることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、少なくとも重合体一次粒子、及び着色剤粒子を含む、分散液を攪拌槽中で攪拌しながら、粒子を凝集して、粒子凝集体を得る凝集工程及び粒子凝集体を重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃以上高い温度で所定時間保持することによって融着させる熟成工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法において、分散液の温度が（Ｔｇ＋１０）℃に達する前に水分を混合すると共に凝集工程の固形分濃度（C1）が１０〜４０重量％であり、熟成工程の固形分濃度（C2）が0.3C1≦C2≦0.8C1であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に存する。
【００１０】
本発明の別の要旨は、凝集工程及び熟成工程を同じ撹拌槽中で行なう前記静電荷像現像用トナーの製造方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、その構成成分として、重合体一次粒子、着色剤微粒子を含み、必要に応じて、ワックス、帯電制御剤、及びその他の添加剤等を含む。そして、本発明のトナーは、通常、乳化重合凝集法によって製造される。乳化重合凝集法においては、乳化重合で得られた重合体一次粒子と少なくとも着色剤一次粒子、また、必要に応じて帯電制御剤一次粒子を共凝集して粒子凝集体とし、更に樹脂微粒子を付着または固着することによってトナーを製造する。
【００１２】
次に本発明に用いられる重合体一次粒子について説明する。
重合体一次粒子は、ワックスを含んでも良い。重合体一次粒子がワックスを含む場合は、その作成方法は特に限定されないが、好ましくはワックス微粒子をシードとしてモノマー混合物をシード乳化重合することによって得られる。
【００１３】
乳化重合をするにあたっては、逐次、ブレンステッド酸性基（以下、単に酸性基と称することがある）を有するモノマーもしくはブレンステッド塩基性基（以下、単に塩基性基と称することがある）を有するモノマー、及び、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基をいずれも有さないモノマー（以下、その他のモノマーと称することがある）とを添加する事により、重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマーを混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合し、調整した乳化液として添加することもできる。乳化剤としては、後記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。
【００１４】
乳化重合を進行するにあたっては、乳化剤（後述の界面活性剤）を一定量ワックス微粒子を含有するエマルジョンに添加してもかまわない。また重合開始剤の添加時期は、モノマー添加前、モノマーと同時添加、モノマー添加後のいずれでも良く、またこれらの添加方法の組み合わせであっても構わない。
本発明で用いられるブレンステッド酸性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等があげられる。
【００１５】
また、ブレンステッド塩基性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１６】
また、これら酸性基を有するモノマー及び塩基性基を有するモノマーは、それぞれ対イオンを伴って塩として存在していても良い。
このような、ブレンステッド酸性基又はブレンステッド塩基性基を有するモノマーの重合体一次粒子を構成するモノマー混合物中の配合率は、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【００１７】
その他のコモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミドを挙げることができる。この中で、特にスチレン、ブチルアクリレート、等が特に好ましい。
【００１８】
また、重合体一次粒子に用いられる樹脂は、架橋されているものが好ましい。架橋は、少なくとも２つの官能基を有するモノマー（多官能性モノマー）を配合することによってなされる。
重合体一次粒子に架橋樹脂を用いる場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としては、ラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えばジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることが可能である。
【００１９】
このような、多官能性モノマーのモノマー混合物中の配合率は、好ましくは０．００５重量％以上、更に好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．０５重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
これらのモノマーは単独、または混合して用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなる場合がある。
【００２０】
本発明において、乳化重合を行う際の重合開始剤としては、公知の水溶性重合開始剤を用いることができる。具体的には例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００２１】
本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、モノマー１００重量部に対して通常０〜５重量部の範囲で用いられる。
【００２２】
シード乳化重合することによって得られるワックス含む重合体一次粒子は、実質的にワックスを包含した形の重合体粒子であるが、そのモルフォロジーとしては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型、等いずれの形態をとっていてもよく、またこれらの形態の混合物であってもよい。特に好ましいのはコアシェル型である。
【００２３】
重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．０５μｍ〜３μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜２μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。なお、平均粒径は、例えば日機装製「マイクロトラックＵＰＡ（ｕｌｔｒａ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ）」を用いて測定することができる。粒径が０．０２μm より小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当である。
【００２４】
重合体一次粒子の製造に用いるワックス微粒子として小粒径のものを用いた場合等で、トナー中のワックス含有量を高めたい場合には、重合体一次粒子を凝集する際に、別のワックス微粒子を共凝集させることもできる。しかしながら、トナー中のワックス微粒子の分散性を考慮すると、ワックスは実質的に全て重合体一次粒子に内包させて用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明では、重合体一次粒子を得る際に着色剤粒子をワックス微粒子と同時
に乳化重合のシードとして用いたり、着色剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたりしても構わないが、重合体一次粒子と同時に着色剤粒子を凝集させて粒子凝集体を形成し、トナー芯材とすることが好ましい。この時、ワックスを含んだ重合体一次粒子を用いるが、必要に応じて２種類以上の重合体一次粒子を用いても良い。また、ここで用いられる着色剤としては、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでもよい。
【００２６】
重合体一次粒子のテトロヒドロフラン不溶分は、通常１５〜８０重量％である。
重合体一次粒子のテトラヒドロフラン不溶分は、重合体一次粒子に架橋樹脂を用いる場合、重合体一次粒子のテトラヒドロフラン不溶分は、１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上が更に好ましく、２５重量％以上が特に好ましい。また、７０重量％以下が好ましい。テトラヒドロフラン不溶分が上記範囲であれば、耐オフセット性とＯＨＰ透明性が優れる傾向にある。
【００２７】
重合体一次粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）は、３０，０００以上が好ましく、４０，０００以上が更に好ましい。また、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下が更に好ましい。特に、架橋樹脂を用いる場合には、分子量ピークは１００，０００以下が好ましく、６０，０００以下が更に好ましい。
【００２８】
分子量ピークが上記範囲よりも著しく小さい場合には高温側のオフセット性が悪くなり、上記範囲より著しく大きい場合には、低温側のオフセット性が悪くなる傾向にある。
また、重合体一次粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上が好ましく、８０，０００以上が更に好ましい。また、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下が更に好ましい。
【００２９】
本発明で用いられるワックスは、公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、または部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。
【００３０】
これらのワックスの中で定着性を改善するためには、ワックスの融点は３０℃以上が好ましく、４０℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出してべたつきを生じやすく、融点が高すぎると低温での定着性が劣る。
【００３１】
また更に、ワックスの化合物種としては、脂肪族カルボン酸と一価もしくは多価アルコールとから得られるエステル系ワックスが好ましく、エステル系ワックスの中でも炭素数が２０〜１００のものが更に好ましく、炭素数が３０〜６０のものが特に好ましい。
一価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルの内、特に好ましい化合物として、ベヘン酸ベヘニルとステアリン酸ステアリルが挙げられる。また、多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルの内、特に好ましい化合物としては、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル及びその部分エステル、グリセリンのモンタン酸エステル及びその部分エステルが挙げられる。
【００３２】
上記ワックスは単独で用いても良く混合して用いても良い。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。
定着性を高めるためには、二種以上、好ましくは三種以上のワックスを混合して用いることが有効である。なかでも、三種の以上のワックス化合物を併用し、いずれのワックス化合物も、ワックス全体に対して、６０重量％超えないように配合することが好ましく、また、いずれのワックス化合物も、ワックス全体に対して、４５重量％を超えないように配合することが更に好ましく、４０重量％を超えないように配合することが特に好ましい。
【００３３】
併用するワックス化合物のうち、少なくとも１種は、上述の１価または多価アルコールのカルボン酸エステルであることが好ましい。また、最も含有割合の大きいワックス化合物が１価または多価アルコールのアルカン酸エステルであることが更に好ましく、アルカン酸のアルキルエステルであるのが特に好ましい。最も含有割合の大きいワックス化合物がアルカン酸のアルキルエステルである場合、２番目に配合量の大きいワックス化合物は、別種のアルカン酸アルキルエステルであるか、または多価アルコールのアルカン酸エステルであることが好ましい。
【００３４】
また、併用するワックス化合物の種類は、４種以上が好ましく、５種以上が更に好ましい。また、併用するワックス化合物の種類の上限は特に制限はないが、製造上、５０種以下であることが好ましい。
また、少なくとも３種のワックス化合物の内、配合量の多い２種のワックス化合物の合計が、ワックス全体に対して、８８重量％以下であることが好ましく、８５重量％以下であることが更に好ましく、８０重量％以下であることが特に好ましい。
【００３５】
また、最も配合量の多いワックス化合物の融点が４０℃以上のものが好ましく、５０℃以上のものが更に好ましい、また、９０℃以下のものが好ましく、８０℃以下のものが更に好ましい。また、配合量の多い２種のワックス化合物の融点が、いずれも４０℃以上９０℃以下であるのが特に好ましい。
本発明のトナーは後述する如く、トナー中にワックス微粒子が比較的均一に分布した構造を有しており、融解の開始から終了までの温度幅が比較的広いワックス成分である方が、即ち、混合物であって且つ純度が低い方が、定着温度が変化しても定着時にトナーからのワックスの排出が良好であり、従って、定着性が良好であるものと推定している。
【００３６】
本発明で用いるワックス微粒子は、上記ワックスを公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
また、本発明においては、ワックスの融点以上の温度で乳化するのが好ましい。ワックスの融点以上であれば、ワックスが融解して水中で液滴となりほぼ球形のワックス微粒子の分散液を得ることができる。
【００３７】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等があげられる。
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等があげられる。
【００３８】
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等があげられる。
【００３９】
これらの界面活性剤の内、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
ワックス微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２μｍ、特に０．３〜１．５μｍのものが好適に用いられる。なお、平均粒径は、例えばホリバ社製ＬＡ−５００を用いて測定することができる。  ワックスエマルジョンの平均粒径が３μｍよりも大きい場合にはシード重合して得られる重合体粒子の平均粒径が大きくなりすぎるために、高解像度を要求される小粒径トナーの製造用途には不適当である。また、エマルジョンの平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合には、分散液を作製するのが困難である。
【００４０】
次に本発明に用いられる着色剤について説明する。
着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。なお、本発明において、「バインダー樹脂」とは、重合体一次粒子を構成する樹脂成分と樹脂微粒子を構成する樹脂成分とを併せたものを意味する。
【００４１】
着色剤は粒子として用いられ、体積平均粒径としては、０．０１〜３μｍが好ましい。
本発明において、粒子凝集体（トナー芯材）を得る好ましい一実施態様としては、上述の重合体一次粒子と着色剤粒子を共凝集させて粒子凝集体を得るものである。
着色剤粒子としては、実質的に水に不溶である有機顔料を乳化剤の存在下で水中に乳化させエマルションの状態で用いるのが好ましい。
【００４２】
次に、本発明に用いられる帯電制御剤について説明する。
本発明では、必要に応じてトナー中に帯電制御剤を含有させることができる。その方法として、重合体一次粒子を得る際に、帯電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、帯電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させてて用いたり、あるいは重合体一次粒子と同時に帯電制御剤一次粒子を凝集させて粒子凝集体を形成しトナーとしてもよいが、樹脂微粒子を付着または固着する工程の前、または工程と同時に、または工程の後に帯電制御剤一次粒子を付着又は固着することが好ましい。この場合帯電制御剤も水中で平均粒径０．０１〜３μｍのエマルション（帯電制御剤一次粒子）として使用することが好ましい。
【００４３】
帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性として４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、ニグロシン染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物、ナフトー  ル化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００４４】
また、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正帯電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。
【００４５】
本発明においては重合体一次粒子を凝集して粒子凝集体とし、これに樹脂微粒子（樹脂微粒子については後述する）を付着または固着させてトナーを得ることもできる。トナーの製造条件によって、トナー中の一次粒子が観測できる場合と、一次粒子が融合して、元の一次粒子が観測できない場合がある。
本発明の好ましい実施態様では、重合体一次粒子と樹脂微粒子とが融着して、それらの境界が不明確であるか境界が認められない形状のものである。
【００４６】
また、別の好ましい実施態様では、重合体一次粒子または、粒子凝集体を被覆する樹脂微粒子のいずれか又は両方に架橋樹脂を用い、テトラヒドロフラン不溶分を有するものである。
次に、本発明に用いられる樹脂微粒子について説明する。
樹脂微粒子は、乳化剤（前述の界面活性剤）により水または水を主体とする液中に分散してエマルションとして用いる。樹脂微粒子は、乳化重合によって得られたものが好ましい。
【００４７】
また、樹脂微粒子は実質的にワックスを含まないものが好ましい。なお、実質的にワックスを含まないとは、樹脂微粒子中のワックス含有量が、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下であることを意味する。樹脂微粒子が実質的にワックスを含まない場合は、定着機によってトナーが定着される前にはトナー表面部にワックス浸出しにくく、装置汚れを防ぐことができ、また、耐ブロッキング性も良好となる。
【００４８】
樹脂微粒子としては、好ましくは体積平均粒径が０．０２〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜１．５μｍであって、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができる。
また、樹脂微粒子に用いられる樹脂は架橋されているのが好ましい。
架橋剤としては、上述の重合体一次粒子に用いられる多官能性モノマーが使用できる。
【００４９】
樹脂微粒子に架橋樹脂を用いる場合の架橋度は、テトラヒドロフラン不溶分として通常５重量％以上であり、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上が更に好ましく、６０重量％以上が特に好ましい。また、通常７０重量％以下である。上記の好適な範囲のテトラヒドロフラン不溶分とするために、多官能性モノマーの配合率としては、樹脂微粒子に用いられるモノマー混合物中の０．００５重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上が更に好ましく、０．０５％以上が特に好ましい。また、５重量％以下が好ましく、３重量％以下が更に好ましく、１重量％以下が特に好ましい。
【００５０】
樹脂微粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の分子量ピーク（Ｍｐ）は、３０，０００以上が好ましく、４０，０００以上が更に好ましい。また、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下が更に好ましい。
特に、架橋樹脂を用いる場合には、分子量ピークは１００，０００以下が好ましく、６０，０００以下が更に好ましい。
【００５１】
また、樹脂微粒子を構成する成分の内、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上が好ましく、５０，０００以上が更に好ましい。また、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下が更に好ましい。
次に、上述の各粒子を凝集する凝集工程について説明する。
【００５２】
本発明の好ましい態様においては、上述の重合体一次粒子、着色剤粒子、及び必要に応じて帯電制御剤微粒子、ワックス微粒子、その他の内添剤を、それぞれ乳化して乳化液とし、これらを共凝集して粒子凝集体とする。凝集を行う各成分のうち、帯電制御剤分散液は、凝集工程の途中で添加しても良く、凝集工程後に添加しても良い。
【００５３】
ここで、凝集工程においては、１）加熱して凝集を行う方法、２）電解質を加えて凝集を行う方法とがあり、これらを併用しても良い。
本発明の凝集工程では、凝集液中の合計の固形分濃度は10〜40重量％、好ましくは、１０〜２０重量％である。
加熱して凝集を行う場合に、凝集温度としては具体的には、５℃〜Ｔｇの温度範囲（但し、Ｔｇは重合体一次粒子のガラス転移温度）であり、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ−５℃の範囲が好ましい。上記温度範囲であれば、電解質を用いることなく好ましいトナー粒径に凝集させることができる。
【００５４】
また、加温して凝集を行う方法において、凝集工程に引き続いて熟成工程を行う場合には、凝集工程と熟成工程が連続的に行われその境界は曖昧となる場合があるが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度範囲に少なくとも３０分間保持する工程があれば、これを凝集工程とみなす。
凝集温度は所定の温度で通常少なくても３０分保持することにより所望の粒径のトナー粒子とすることが好ましい。所定の温度までは一定速度で昇温しても良いし、ステップワイズに昇温しても良い。保持時間は、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの範囲で３０分以上８時間以下が好ましく、１時間以上４時間未満がさらに好ましい。このようにすることによって、小粒径であり、粒度分布のシャープなトナーを得ることができる。
【００５５】
また、混合分散液に電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機の塩、無機塩のいずれでも良い。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。１価あるいは２価以上の多価の金属塩が好ましく、更にアルミニウム金属塩等の３価の金属塩が好ましい。特にＡｌ2（ＳＯ4）3が好ましい。
【００５６】
電解質の添加量は、電解質の種類によっても異なるが、通常は混合分散液の固形成分１００重量部に対して、０．０５〜２５重量部が用いられる。好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。
電解質の種類は一種類でも良いが、数種類添加してもよい。
電解質が１価金属塩のみの場合は、その添加量は、通常は混合分散液の固形成分１００重量部に対して、０．５〜５０重量部である。好ましくは５〜４０重量部、更に好ましくは１０〜３５重量部である。
２価金属塩の場合は、その添加量は、通常は混合分散液の固形成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である。好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは５〜１０重量部である。
【００５７】
３価金属塩の場合は、その添加量は、通常は混合分散液の固形成分１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部である。好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．３〜１．５重量部である。
電解質添加量が上記範囲より著しく少ない場合には、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた凝集粒子の平均粒径が３μｍ以下となるなどの問題を生じる傾向にある。電解質が多くなると、熟成工程による粒子形状変化がしやすくなり、短時間で形状制御ができるため、上記の電解質の添加量範囲内で、より多い量を選択することが好ましい。しかし、電解質添加量が上記範囲より著しく多い場合には、急速で制御の困難な凝集となりやすく、得られた凝集粒子の中に２５μｍ以上の粗粉が混じったり、凝集体の形状がいびつで不定形の物になるなどの問題を生じる傾向にある。
【００５８】
また、電解質を加えて凝集を行う場合には、凝集温度は５℃〜Ｔｇの温度範囲が好ましい。
前記した１）、２）いずれの方法であっても凝集工程には、通常の攪拌槽が用いられ、形状としては、略円筒状のものあるいは略球状のものが好ましく用いられる。反応槽のが略円筒状の場合、底面の形状は特に制限はないが、通常の略円弧状のものが好ましく用いられる。
【００５９】
攪拌効率を良好にするためには、混合分散液の体積は、反応槽の体積の２／３以下が好ましく、３／５以下が更に好ましい。また、極端に混合分散液の体積が反応溶液の体積に比べて小さいと、泡立ちが激しく増粘が大きくなり、粗粉粒子が発生しやすく、攪拌翼の形状によっては攪拌されない場合があり、また、生産効率も低下するので、この比率は、１／１０以上が好ましく、１／５以上が更に好ましい。
【００６０】
凝集工程に用いる攪拌翼としては、従来公知であり、市販されている各種の形状の攪拌翼を用いることが出来る。
市販の攪拌翼としては、例えば、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）、サンメラー翼（三菱重工社製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー翼（綜研化学社製）、ダブルヘリカルリボン翼（神鋼パンテック社製）等の攪拌翼を挙げることができる。また、攪拌槽にはバッフルを設けても良い。
【００６１】
通常はこれらの攪拌翼の中から、反応液の粘度その他の物性、あるいは反応形態、反応槽の形状及び大きさ等により好適なものを選択し使用されるが、好ましい攪拌翼としては具体的には、ダブルヘリカルリボン翼またはアンカー翼が挙げられ、中でもダブルヘリカルリボン翼が更に好ましい。
本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー粒子を形成するのが好ましい。なお、上述した荷電制御剤を凝集処理後加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に荷電制御剤を加えた後、樹脂微粒子を加えるのが好ましい。
【００６２】
次に、本発明のトナーの製造方法においては、凝集工程に引き続き、凝集で得られた凝集粒子（トナー粒子）の安定性を増すために、重合体一次粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃以上高い温度で所定時間保持することにより、凝集した粒子間の融着を起こさせる熟成工程を加える。
凝集工程の温度は、通常、Ｔｇ＋８０℃以下で、かつ重合体一次粒子の軟化点以下の温度範囲で行うが、好ましくは、Ｔｇ＋２０℃〜Ｔｇ＋８０℃の温度範囲であり、かつ重合体一次粒子の軟化点以下の温度範囲である。熟成工程を加えることにより、トナー粒子の形状も球状に近いものすることができ、形状制御も可能になる。この熟成工程は、通常１時間から２４時間であり、好ましくは２時間から１０時間である。
【００６３】
熟成工程での凝集粒子間の凝集を防止するため、熟成工程に入る前に、界面活性剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げる必要がある。界面活性剤とｐＨ調節剤のいずれか又は両方を添加することにより、凝集工程は終了する。界面活性剤及びｐＨ調節剤は、凝集反応中止剤となる。その後、反応液を所定の温度まで昇温して、熟成工程に入る。
【００６４】
熟成工程を加えることにより、トナー粒子の形状も球状に近いものすることができ、形状制御も可能になる。トナー粒子の形状変化のし易さは重合体一次粒子と他の添加剤からなる凝集粒子のガラス転移温度（Tg）そして軟化温度（Sp）によって決まる。凝集粒子のガラス転移温度（Tg）あるいは軟化温度（Sp）が高いほど、トナー粒子の形状変化がしにくくなり、一定の形状となるまで、より長いの熟成時間が必要となる。場合により、形状制御できないこともある。また、長時間の熟成により、トナーの性質に影響する１５μｍ以上の粗粉発生する恐れが出てくる。
【００６５】
本発明の製造法の特徴は、熟成工程の分散液の固形分濃度を凝集工程より所定範囲に低減することにより、トナー粒子の形状制御を容易にする点にある。凝集工程の固形分濃度（C1）は10〜40重量％であるが、凝集工程終了時、またはその後に分散液の固形分濃度を低減させて、熟成工程の固形分濃度（C2）を0.3C1≦C2≦0.8C1に調整する。トナー粒子の分散液を薄めることにより、トナー粒子の形状変化しやすくなり、短時間で形状制御が出来る。また、分散液の濃度が薄いほど、トナー粒子の形状変化がしやすくなる。薄める手段は水の添加が好ましい。熟成工程の固形分濃度（C2）は、0.５C1以上が好ましく、Ｃ．７Ｃ１以下が好ましい。この時のＣ２の好ましい範囲は３〜３２重量％であり、７〜２５重量％がより好ましい。
【００６６】
固形分濃度を調整する為に混合する水は、凝集工程終了時、その後の昇温中、または所定の凝集工程温度に到達後のいずれの時期にでも混合することが出来る。ただし、水の混合時期は早い方が好ましく、凝集工程終了時、すなわち、凝集中止剤となる界面活性剤又は／及びｐＨ調節剤を添加するのと同時に混合するのが好ましい。また、溶液の温度が、Ｔｇ＋１０℃に到達する前に添加する方が好ましい。
熟成工程は、凝集工程に用いた攪拌槽と同様な攪拌槽を用いて行うことができる。熟成工程における分散液は、固形分濃度が凝集工程より低く、従って、熟成工程の液量の方が多い。そのため、熟成工程を凝集工程と同じ撹拌槽で行うと、撹拌槽壁面の付着物が低減して、トナーの歩止りが向上する効果がある。
【００６７】
上記の各工程を経ることにより得たトナー粒子は、公知の方法に従って固液分離し、トナー粒子を回収し、次いで、これを必要に応じて、洗浄した後、乾燥する。
また、本発明のトナーを高解像度のプリンターやコピー機に使用する場合、トナーが比較的小粒径であり、粒度分布がシャープである方が、個々のトナー粒子の帯電量が均一になりやすいことから好ましい。
【００６８】
本発明のトナーの体積平均粒径としては通常３〜１２μｍであり、好ましくは４〜１０μｍであり、更に好ましくは５〜９μｍであり、特に好ましくは６〜８μｍである。また、粒度分布を表す指標として、体積平均粒径（ＤＶ）と個数平均粒径（ＤＮ）との比（ＤＶ／ＤＮ）を用いた場合に、ＤＶ／ＤＮの値が１．２５以下が好ましく、１．２２以下が更に好ましく、１．２０以下が特に好ましい。ＤＶ／ＤＮの値の最小値は１であり、すべての粒子の径が等しいことを意味し、高解像の画像形成には有利ではあるが、実際的に１．００となるような粒度分布を得ることは極めて困難であり、従って製造上の観点からＤＶ／ＤＮは１．０３以上であり、好ましくは１．０５以上である。
【００６９】
また、本発明方法で得られたトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共に用いることができ、そのような流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。
【００７０】
さらに、本発明方法で得られたトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニウム等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などを内添剤又は外添剤として用いることができる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよく、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。
【００７１】
本発明の静電荷像現像用トナーは２成分系現像剤又は非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【００７２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、平均粒径、粒度分布、重量平均分子量、ガラス転移点（Tg）、50%円形度、定着温度幅、OHP透過性、帯電量、耐ブロッキング性、テトラヒドロフラン不溶分、及びワックスの融点は、それぞれ下記の方法により測定した。
【００７３】
体積平均粒径、個数平均粒径、５μｍ以下及び１５μｍ以上のトナー粒子の割合：ホリバ社製ＬＡ−５００、日機装社製マイクロトラックＵＰＡ（ultra particle analyzer）、コールター社製コールターカウンターマルチサイザーＩＩ型（コールターカウンターと略）により測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量ピーク（Ｍｐ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により測定した（装置：東ソー社製ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８０２０、カラム：Polymer Laboratory 社製  PL-gel Mixed-B 10μ、溶媒：THF、試料濃度：0.1wt%、検量線：標準ポリスチレン）
ガラス転移温度（Ｔｇ）：パーキンエルマー社製DSC7により測定した（30℃から100℃まで7分で昇温し、100℃から-20℃まで急冷し、-20℃から100℃まで12分で昇温し、２回目の昇温時に観察されたTgの値を用いた）。
【００７４】
５０％円形度：シスメックス社製フロー式粒子像分析装置FPIA-2000にてトナーを測定し、下記式より求められた値の50%における累積粒度値に相当する円形度を用いた。
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長
定着温度幅：未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を100℃から220℃まで変化させ、定着ニップ部に搬送し、排出された時の定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とした。
【００７５】
定着機の加熱ローラは、芯金としてアルミニウム、弾性体層としてJIS-A規格によるゴム硬度3゜のジメチル系の低温加硫型シリコーンゴム1.5mm厚、離型層としてPFA（テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）50μm厚が用いられており、直径は30mm、日本ゴム協会規格SRIS 0101に準拠して測定される定着ローラ表面のゴム硬度は80である。シリコンオイルの塗布なしで、ニップ幅は4mmで評価した。定着速度は120mm/s又は30mm/sで実施した。
【００７６】
なお、評価範囲が100℃から220℃なので、定着温度の上限が220℃と記載のものについては、定着温度の真の上限はさらに高い可能性がある。
ＯＨＰ透過性：上記定着ローラを用い、OHPシート状の未定着のトナー像を、シリコンオイルの塗布なし、定着速度30mm/s、180℃の条件で定着させ、分光光度計（日立製作所社製  Ｕ−３２１０）で、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲で透過率を測定し、最も透過率の高かった波長における透過率（最大透過率（％））と最も透過率の低かった波長における透過率（最小透過率（％））の差（最大透過率−最小透過率）を値として用いた。
【００７７】
帯電量：トナーを非磁性１成分の現像層（カシオ社製ColorPagePrestoN4現像層）に投入し、ローラを一定数回転させた後、ローラ上のトナーを吸引し、帯電量（東芝ケミカル製ブローオフにて測定）と吸引したトナー重量から単位重量あたりの帯電量を求めた。
耐ブロッキング性：現像用トナー10gを円筒形の容器に入れ、20gの荷重をのせ、50℃の環境下に５時間放置した後トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
○：凝集なし
△：凝集しているが軽い荷重で崩れる
×：凝集していて荷重をかけても崩れない
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分：トナー、重合体一次粒子、樹脂微粒子のテトラヒドロフラン不溶分の測定は、試料１ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに加え２５℃で２４時間静置溶解し、セライト１０ｇを用いて濾過し、濾液の溶媒を留去してテトラヒドロフラン可溶分を定量し、１ｇから差し引いてテトラヒドロフラン不溶分を算出した。
【００７８】
ワックスの融点：セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−２０を用いて、昇温速度１０℃／minで測定を行い、ＤＳＣカーブにおいて最大の吸熱を示すピークの頂点の温度をワックスの融点とした。
［実施例１］
（ワックス分散液−１）
脱塩水68.33部、ベヘン酸ベヘニルを主体とするエステル混合物（ユニスターM-2222SL、日本油脂製）とステアリン酸ステアリルを主体とするエステル混合物（ユニスターM9676、日本油脂製）7:3の混合物30部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンSC、第一工業製薬製、有効成分66%）1.67部を混合し、９０℃にて高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。LA-500で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は340nmであった。
（重合体一次粒子分散液−１）
攪拌装置（フルゾーン翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積3リットル、内径130mm）にワックス分散液−1  43部、脱塩水401部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
【００７９】
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
[モノマー類]
スチレン                        78部（237g）
アクリル酸ブチル                22部
アクリル酸                       3部
オクタンチオール                 0.38部
2-メルカプトエタノール           0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート   0.9部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液              1部
脱塩水                          25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液               9部
8%アスコルビン酸水溶液           9部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は196,000、UPAで測定した平均粒子径は210nm、Tgは53℃であった。
【００８０】
（樹脂微粒子分散液−１）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積60リットル、内径400mm）に15%ネオゲンSC水溶液5部、脱塩水372部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【００８１】
[モノマー類]
スチレン                        88部（6160g）
アクリル酸ブチル                12部
アクリル酸                       2部
ブロモトリクロロメタン           0.5部
2-メルカプトエタノール           0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート   0.4部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液              2.5部
脱塩水                          24部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液               9部
8%アスコルビン酸水溶液           9部
【００８２】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は54,000、UPAで測定した平均粒子径は83nm、Tgは85℃であった。
（着色剤微粒子分散液−１）
ピグメントブルー15:3の水分散液（EP-700 Blue GA、大日精化製、固形分35%）。UPAで測定した平均粒径は150nmであった。
（帯電制御剤微粒子分散液−１）
4,4'-メチレンビス〔2-〔N-（4-クロロフェニル）アミド〕-3-ヒドロキシナフタレン〕20部、アルキルナフタレンスルホン酸塩4部、脱塩水76部をサンドグラインダーミルにて分散し、帯電制御剤微粒子分散液を得た。UPAで測定した平均粒径は200nmであった。
【００８３】
現像用トナーの製造−１
重合体一次粒子分散液−１      106部（218ｇ：固形分として）
樹脂微粒子分散液−１            5部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１          6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−１      2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液          0.5部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
【００８４】
反応器（容積2リットル、バッフル付きダブルヘリカル翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.6部）。その後攪拌しながら30分かけて50℃に昇温して1時間保持し、さらに5分かけて55℃に昇温して1.5時間保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.07部）の順に添加し、3分かけて58℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）と純水１Ｌ（460部）を添加してから40分かけて95℃に昇温して2時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−１）を得た。
トナーの評価−１
トナー−１のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.4μm、体積粒径の5μm以下の割合は2.1%、15μm以上の割合は0.8%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.11であった。
50%円形度は0.96であった。
【００８５】
[実施例−２]
（ワックス分散液−２）
脱塩水68.33部、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル（ユニスターH476、日本油脂製）30部、ネオゲンSC  1.67部を混合し、９０℃で高圧剪断をかけ乳化し、エステルワックス微粒子の分散液を得た。LA-500で測定したエステルワックス微粒子の平均粒径は350nmであった。
（重合体一次粒子分散液−２）
攪拌装置（3枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積60リットル、内径400mm）にワックス分散液−２  28部、15%ネオゲンSC水溶液1.2部、脱塩水393部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温し、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
【００８６】
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
[モノマー類]
スチレン                       79部（5530g）
アクリル酸ブチル               21部
アクリル酸                      3部
ブロモトリコロロメタン        0.45部
2-メルカプトエタノール          0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート  0.9部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液             1部
脱塩水                         25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液              9部
8%アスコルビン酸水溶液          9部
【００８７】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は167,000、UPAで測定した平均粒子径は216nm、Tgはワックスの融点と重なり不明瞭であったが５５〜６０℃の間であった。
（着色剤微粒子分散液−２）
着色微粒子分散液−１と同じものを用いた。
（帯電制御剤微粒子分散液−２）
帯電制御剤微粒子分散液−１と同じものを用いた。
現像用トナーの製造−２
重合体一次粒子分散液−２      103部（222ｇ：固形分として）
樹脂微粒子分散液−２            5部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１          6.7部（固形分として）
帯電制御剤微粒子分散液−２      2部（固形分として）
15%ネオゲンSC水溶液          0.5部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
【００８８】
反応器（容積2リットル、バッフル付きダブルヘリカル翼）に重合体一次粒子分散液と15%ネオゲンSC水溶液を仕込み、均一に混合してから着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.6部）。その後攪拌しながら20分かけて55℃に昇温して1時間保持し、さらに10分かけて65℃に昇温して0.5時間保持した。帯電制御剤微粒子分散液、樹脂微粒子分散液、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.07部）の順に添加し、3分かけて68℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として3部）と純水１Ｌ（460部）を添加してから50分かけて95℃に昇温して2時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−２）を得た。
【００８９】
このトナー100部に対し、疎水性の表面処理をしたシリカを0.6部混合攪拌し、現像用トナー（現像用トナー−２）を得た。
トナーの評価−２
トナー−２のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.8μm、体積粒径の5μm以下の割合は1.0%、15μm以上の割合は0.2%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.11であった。
50%円形度は0.96であった。
【００９０】
現像用トナー−２の定着性は、定着速度120mm/Sでは170〜220℃で定着し、定着速度30mm/Sでは130〜220℃で定着した。OHP透過性は70%だった。
トナー−２の帯電量は-7μC/g、現像用トナー−２の帯電量は-15μC/gだった。耐ブロッキング性は○だった。
[実施例３]
現像用トナーの製造−３
純水１Ｌを95℃に昇温前添加ではなく95℃に昇温してから添加すること以外は実施例２と同様に凝集工程及び熟成工程を行ったところ、95℃2時間で、粗粉なしで、円形度は0.96になった。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−３）を得た。
【００９１】
トナーの評価−３
トナー−３のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.6μm、体積粒径の5μm以下の割合は0.9%、15μm以上の割合は0.3%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.10であった。また、50%円形度は0.96であった。
[比較例１]
現像用トナーの製造−４
実施例２で95℃に昇温する前に添加した純水１Ｌを省略した以外は実施例２と同様に凝集工程及び熟成工程を行ったところ、95℃2時間で、円形度は0.94までしかならず、95℃4時間でも、円形度は0.95であった。粗粉も少量発生した。また、実施例２の場合と比較して、反応器内側及び翼の液面以上の部分への固形分の付着が多くみられた。この付着物及び粗粉の合計量の、トナーの計算値に対する割合は１．３重量％であった。（なお、実施例２における同種の割合は０．７重量％であった。）
その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−４）を得た。
【００９２】
トナー−４のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.9μm、体積粒径の5μm以下の割合は0.7%、15μm以上の割合は1.9%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.11であった。また、50%円形度は0.95であった。
実施例１〜３、比較例１の熟成時の固形分変化と円形度変化値並びに１５μｍ以上のトナー粒子の割合を表１にまとめた。
【００９３】
【表１】
0003877059.tif 000002
【００９４】
結果から見ると、熟成時水添加によって、凝集粒子の変形がしやすくなり
、短時間で目標円形度になることができ、しかも熟成時粗粉の発生量も少ない。［実施例４］
（重合体一次粒子分散液−３）
攪拌装置（マクスブレンド翼（住友重機械工業社製））、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２立方メートル）にワックス分散液−２  30部、１５％ネオゲンＳＣ水溶液1.2部、脱塩水393部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
【００９５】
[モノマー類]
スチレン                        79部（236Ｋｇ）
アクリル酸ブチル                21部
アクリル酸                       3部
ブロモトリクロロメタン         0.45部
2-メルカプトエタノール           0.009部
ヘキサンジオールジアクリレート   0.8部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液              1部
脱塩水                          25部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液               9部
8%アスコルビン酸水溶液           9部
【００９６】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は222,000、UPAで測定した平均粒子径は200nm、Tgはワックスの融点と重なり不明瞭であったが５５〜６０℃の間であった。
（樹脂微粒子分散液−３）
攪拌装置（マクスブレンド翼（住友重機械工業社製））、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（容積２立方メートル）に15%ネオゲンSC水溶液5部、脱塩水372部を仕込み、窒素気流下で90℃に昇温して、8%過酸化水素水溶液1.6部、8%アスコルビン酸水溶液1.6部を添加した。
【００９７】
その後、下記のモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を重合開始から5時間かけて、開始剤水溶液を重合開始から6時間かけて添加し、さらに30分保持した。
[モノマー類]
スチレン                        88部（308Ｋｇ）
アクリル酸ブチル                12部
アクリル酸                       2部
ブロモトリクロロメタン           0.5部
2-メルカプトエタノール           0.01部
ヘキサンジオールジアクリレート   0.4部
[乳化剤水溶液]
15%ネオゲンSC水溶液              2.5部
脱塩水                          24部
[開始剤水溶液]
8%過酸化水素水溶液               9部
8%アスコルビン酸水溶液           9部
【００９８】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体分散液を得た。重合体のTHF可溶分の重量平均分子量は87,000、UPAで測定した平均粒子径は123nm、Tgは85℃であった。
【００９９】
現像用トナーの製造−５
重合体一次粒子分散液−３      95部（219ｇ：固形分として）
樹脂微粒子分散液−３            5部（固形分として）
着色剤微粒子分散液−１          6.7部（固形分として）
上記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
反応器（容積2リットル、バッフル付きダブルヘリカル翼）に重合体一次粒子分散液に着色剤微粒子分散液を添加し、均一に混合した。得られた混合分散液を攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（固形分として0.8部）。その後攪拌しながら30分かけて45℃に昇温して1時間保持し、さらに45分かけて55℃に昇温して1.5時間保持した。樹脂微粒子分散液−３、硫酸アルミニウム水溶液（固形分として0.04部）の順に添加し、3分かけて58℃に昇温して30分保持した。15%ネオゲンSC水溶液（固形分として5部）と純水870ｍＬ（380部）を添加してから40分かけて95℃に昇温して3時間保持した。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−５）を得た。
【０１００】
トナーの評価−５
トナー−５のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.5μm、体積粒径の5μm以下の割合は3.0%、15μm以上の割合は2.3%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.16であった。50%円形度は0.97であった。
[実施例５］
現像用トナーの製造−６
実施例４において、重合体一次粒子分散液と着色剤微粒子分散液との混合分散液に添加した硫酸アルミニウム量を0.8部の代わりに0.4部を添加し、そして熟成工程に入る前にネオゲンＳＣの添加量は固形分として5部の代わりに3部を添加した以外は実施例４と同様に凝集工程熟成工程を行った、95℃3時間で、円形度は0.94までしかならなかった。その後冷却し、濾過、水洗し、乾燥することによりトナー（トナー−６）を得た。
トナーの評価−６
トナー−６のコールターカウンターによる体積平均粒径は7.6μm、体積粒径の5μm以下の割合は1.5%、15μm以上の割合は0.4%、体積平均粒径と数平均粒径の比は1.11であった。また、50%円形度は0.94であった。
実施例４、実施例５の熟成時の固形分変化そして電解質濃度変化、円形度変化値を表２にまとめた。
【０１０１】
【表２】
0003877059.tif 000003
【０１０２】
結果から見ると、凝集熟成時電解質濃度が濃い方が、凝集粒子の変形がしやすくなり、短時間で目標円形度になることができる。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、熟成時の凝集粒子の変形がし易く、短時間で良好な円形度にすることができる上、熟成時の粗粉の発生量も少ない。また、本発明方法によると撹拌容器等へ付着するトナーが抑制できるので、トナーの歩止りを向上させることができる。
更に、本発明で製造された静電荷像現像用トナーは、小粒径であり、かつ粒度分布がシャープで、高画像及び高画質に適している。