(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負イオン濃度が１０，０００個／ｍＬ以上で有機物濃度が２μｇ／ｍ３以下の負イオン富化気体を基板表面に曝露しながら、該基板の処理として基板上へのレジスト層のデポジット、基板表面の研磨、基板上へのメッキ、基板の清浄化及び乾燥のうちの少なくとも１つを行うことを特徴とする半導体の製造方法。
【請求項２】
前記負イオン富化気体は、微粒子及び／又は化学汚染物の除去された清浄気体を負イオン発生装置に通すことによって調整されることを特徴とする請求項１に記載の半導体の製造方法。
【請求項３】
前記化学汚染物は、イオン成分、無機物、有機物からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項２に記載の半導体の製造方法。
【請求項４】
前記負イオン富化気体は、微粒子濃度がクラス１００以下、イオン成分濃度１０μｇ／ｍ３以下、有機物濃度が１０μｇ／ｍ３以下の気体を負イオン発生装置に通すことによって調整されることを特徴とする請求項２又は３に記載の半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、半導体の製造に係り、特に、半導体、液晶などの先端産業における半導体製造方法と装置に関する。
背景技術
半導体の製造は、通常クリーンルームと呼ばれる空気環境を調整した空間内で行われるが、作業環境における空気清浄が極めて重要である。半導体工場（クリーンルーム）における従来の空気清浄技術について、図８を参照して説明する。
図８において、外気１は、まずプレフィルタ２を通過して、ここで粗粒子が除去され、次いで空調機３において温度及び湿度が調整されて、中性能フィルタ４で除塵される。次に、クリーンルーム５の天井部に設置されているＨＥＰＡフィルタ６で微細な粒子が除去される。このような空気清浄装置によって、クリーンルーム内は微粒子濃度クラス１０，０００が維持される。なお、図８中、符号７−１，７−２はファンであり、矢印は空気の流れを示す。
従来のクリーンルームにおける空気清浄は、微粒子除去を目的としているので、図８のように構成されているが、このような構成では、微粒子除去には効果的であるが、ガス状有害成分の除去には効果がない。
ところで、近年半導体産業では、製品の高品質化、精密化が益々進み、これに伴って、微粒子（粒子状物質）は当然のこと、ガス状物質が半導体に対する汚染物として関与するようになってきた。
しかしながら、図８に示すような従来のクリーンルーム用除塵フィルタ（例えば、ＨＥＰＡフィルタ、ＵＬＰＡフィルタなど）では、微粒子のみしか除去できず、外気からのガス状有害成分は除去されずにクリーンルーム内に導入されてしまう。このようなガス状有害成分としては、例えば、自動車の排気ガス、民生品として広く使用されている高分子樹脂製品からの脱ガス（発ガス）などに起因する炭化水素（Ｈ．Ｃ．）と呼ばれるガスや、ＮＨ３、アミンのような塩基性（アルカリ性）ガスなどが挙げられる。
このうち、炭化水素（Ｈ．Ｃ．）は、ガス状有害成分として通常の空気（室内空気及び外気）中の極低濃度のものでも汚染をもたらすので、完全に除去する必要がある。また、最近ではクリーンルームの構成材や製造装置、使用器具の高分子樹脂類からの脱ガスが炭化水素（Ｈ．Ｃ．）の発生源として問題になっている。
これらのガス状物質は、クリーンルーム内における作業で発生したものも問題となる。即ち、通常のクリーンルームでは、ガス状物質の発生原因として、外気から導入されるガス状物質（クリーンルーム用の微粒子除去フィルタでは除去できずに、外気からクリーンルーム内に導入されてしまうもの）に加えて、クリーンルーム内で発生したガス状物質が加わるので、外気に比べてクリーンルーム内でのガス状物質は高濃度となり、半導体基板を汚染する可能性が高くなる。
微粒子状の汚染物質が半導体基板の表面に付着すると、基板表面の回路（パターン）の断線や短絡を引き起こし、欠陥を生じさせる。また、ガス状有害成分、特に炭化水素（Ｈ．Ｃ．）が半導体基板の表面に付着すると、接触角の増大をもたらし、例えば基板とレジストとの親和性（なじみ性）に悪影響を与える。そして、基板とレジストとの親和性が悪くなると、レジストの膜厚や、基板とレジストとの密着性に悪影響を与える。また、炭化水素（Ｈ．Ｃ．）は、半導体基板表面の酸化膜の耐圧劣化（信頼性の低下）を引き起こすという問題もある。なお、接触角とは、水によるぬれの接触角のことであり、基板表面の汚染の程度を示す指標である。即ち、基板表面に疎水性（油性）の汚染物質が付着すると、その表面は水をはじき返して濡れにくくなる。すると、基板表面の水滴との接触角は大きくなる。従って、接触角が大きいと汚染度が高く、接触角が小さいと汚染度が低い。また、ＮＨ３は、アンモニウム塩の生成などをもたらし、半導体基板にくもり（解像不良）を引き起こす。
このような原因により、微粒子はもとより、上記のガス状汚染物質は、半導体製品の生産性（歩留まり）を低下させる。
特に、ガス状有害成分としての上記のガス状物質は上述の発生原因により発生し、また最近では省エネルギーの観点でクリーンルーム空気の循環を多くして用いているので、クリーンルーム中のガス状物質の濃度は濃縮され、外気に比べてかなりの高濃度となっており、基板に付着し、その表面を汚染する。
これらの汚染に対する対策として、本発明者らは、光電子や光触媒を用いる各種空間のクリーン化方法を提案してきた。
例えば、光電子による微粒子状物質の除去方法としては、特公平３−５８５９号公報、特公平６−７４９０９号公報、特公平８−２１１号公報、特公平７−１２１３６７号公報に記載された方法が挙げられる。また、光触媒によるガス状有害成分の除去方法としては、特許２８６３４１９号公報、特許２９９１９６３号公報に記載された方法が挙げられる。更には、光電子と光触媒の併用によって微粒子とガス状物質とを同時に除去する方法としては、特許２６２３２９０号公報に記載された方法が挙げられる。
ところで、今後、半導体製品が高品質化（微細加工の製品）すると、ウエハ表面のパターンが現状のＡｌ配線では限界が生ずるため、今後はＣｕ配線に変換されていくと考えられる。即ち、今後の超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）における配線、設計ルールの縮小化の下では、現状のＡｌ配線とＳｉＯ２絶縁膜の組み合わせでは、配線遅延時間が長くなるので、今後はＣｕ配線と低誘電率の層間絶縁膜（Ｌｏｗ−Ｋ）を用いて遅延時間を短くする必要が生じる。この場合、Ｃｕ材料は、これまでのＡｌやＷに比較して酸化の影響を受けやすくなる。即ち、従来は半導体製造環境においては微粒子除去のみに注意を払っていれば十分であったが、今後はガス状物質、特にウエハ表面（配線表面や界面）を酸化する物質の制御も重要になってくる。
ウエハ表面の酸化を促進する物質としては、クリーンルーム空気中の水分及び有機物（Ｈ．Ｃ．）が考えられるが、水分は、クリーンルーム空気中に４５〜５０％（ＲＨ）程度存在しており、その制御は困難である。これは、クリーンルーム内においては人が作業しているので、空気中の水分をあまり低減化すると、作業者の健康に悪影響を及ぼすおそれがあるからである。
このため、クリーンルーム内の水分やＨ．Ｃ．を含めた物質を制御することによって、ウエハ表面の酸化を制御（抑制）する新規な方法の出現が待望されている。
本発明は、上記の事情に鑑み、簡単な手段でウエハ表面の酸化を制御すると共に、酸化を促進する汚染物質並びにウエハの歩留まり低下を招く汚染物質をも総合的に制御することが可能な半導体製造方法及び装置を提供することを課題とする。
発明の開示
上記課題を解決するために、本発明は、負イオン発生装置によって得られる負イオン富化気体を半導体製造工程の基板表面の酸化抑制に用いながら、半導体基板の処理を行うことを特徴とする半導体製造方法を提供する。
即ち、本発明の一態様は、負イオン富化気体を基板表面に曝露しながら、該基板の処理を行うことを特徴とする半導体の製造方法に関する。本発明において、負イオン富化気体は、微粒子及び／又は化学汚染物が予め除去された清浄気体を負イオン発生装置に通して調整することが好ましい。ここで、化学汚染物としては、イオン成分、無機物、有機物からなる群から選択される一つ以上が挙げられる。本発明において、負イオン富化気体は、微粒子濃度がクラス１００以下、イオン成分濃度１０μｇ／ｍ３以下、有機物濃度が１０μｇ／ｍ３以下の気体を、負イオン発生装置に通して調整することが好ましい。
また、本発明の他の態様においては、被処理気体を通す気体流路；該気体流路の上流部分に配置されている気体清浄化装置と、下流部分に配置されている負イオン発生装置とで構成される負イオン富化気体調整装置；得られた負イオン富化気体を基板表面に供給する供給手段；を有することを特徴とする半導体の製造装置が提供される。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、クリーンルームにおける半導体製造工程の任意のステップにおいて、基板の各種処理作業の際に、高度の清浄度（即ち、極めて低い微粒子濃度及び化学汚染物質濃度）を有し且つ負イオンを大量に含む気体（即ち負イオン富化気体）に基板を暴露しながら処理を行うことによって、当該処理中の基板の酸化を抑制し、これにより半導体製品の歩留まりを向上させ、高性能化の要求に耐えうる半導体製品を製造することができることを見出し、完成するに至ったものである。
本発明方法に係る負イオン富化気体調整方法は、負イオン発生と、負イオン発生前の気体の清浄化との各段階に分けられる。以下、それぞれについて説明する。
Ａ．負イオン発生方法について
本発明者らの研究により、負イオン富化気体を基板に曝露することにより、基板表面の酸化が抑制されることが確認された。ここで、「負イオン」とは、酸素のような親電子性物質に電子が付着した物質であり、例えば負電荷を帯びた酸素分子に更に１個又は複数の水分子が付加したＯ２−（Ｈ２Ｏ）ｎなどの小イオン（水和物イオン）を指す。更には、ＣＯ３−（Ｈ２Ｏ）ｎ、ＮＯ２−（Ｈ２Ｏ）ｎなどのＣＯｘ−、ＮＯｘ−を核としたものも本発明に係る「負イオン」として考えることができる。基板表面の酸化を抑制するために十分な負イオンの濃度は、半導体の用途・種類、半導体に要求される性能、共存物質などによって変動するが、一般に１，０００個／ｍＬ以上、好ましくは５，０００個／ｍＬ以上、より好ましくは１０，０００個／ｍＬ以上、更に好ましくは５０，０００個／ｍＬ以上である。好適な負イオン濃度は、半導体の用途・種類、要求される性能、共存物質などにより、適宜予備試験を行い決定することができる。なぜ負イオン富化気体によって基板表面の酸化が抑制されるかについては、未だよく分かってはいないが、おそらくは負イオンが基板の表面に還元作用を与えるためであると推定されている。
なお、気体中の負イオンの濃度は、電界中にイオンを流して、そのイオンの電気移動度を測定することによって計測することができる。このような気体中の負イオン濃度測定器としては、ダン科学製の商品名：空気イオンカウンター  Ｍｏｄｅｌ  ８３−１００１Ｂなどが市販されている。
負イオンを発生させる手段としては、本発明者らが提案した光電子を用いる方法（特公平８−１０６１６号、特許３１３９５９１号公報）、放電による方法、水破砕による方法、放射線照射による方法などが挙げられる。以下、各種負イオン発生方法について説明する。
Ａ−１：光電子による負イオン発生方法
光電子による負イオン発生方法は、場合によっては電場の存在下で、光電子放出材に紫外線ランプ等の紫外線発生源から紫外線照射することによって光電子を発生させ、この光電子により負イオンが形成されるというものである。この際、光電子放出材（負極）に対して対向側に電極（正極）を設置することによって電場を形成することができ、これによって光電子放出材からの光電子発生を加速することができる。従って、光電子による負イオン発生装置は、光電子放出材及び紫外線ランプ等の紫外線発生源と、場合によっては電場設定用電極により構成される。供給気体としては、空気の他に、Ｎ２などのような不活性気体を用いることもできる。
光電子放出材としては、紫外線の照射によって光電子を放出するものであればよく、光電的な仕事関数が小さなものほど好ましい。効果や経済性の面から、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｈ、Ｐｒ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｕ、Ｂ、Ｅｕ、Ｓｎ、Ｐ、Ｗのいずれか、又はこれらの化合物若しくは合金或いは混合物が好ましい。これらは単独で又は２種以上を複合して用いることができる。複合材としては、アマルガムの如き物理的な複合材も用いることができる。
上記の元素の化合物としては、酸化物、ほう化物、炭化物が挙げられ、酸化物としてはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＴｈＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ａｇ２Ｏ、Ｌａ２Ｏ３、ＰｔＯ、ＰｂＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＢｉＯ、ＮｂＯ、ＢｅＯなどが挙げられ、ほう化物としてはＹＢ６、ＧｄＢ６、ＬａＢ５、ＣｅＢ６、ＥｕＢ６、ＰｒＢ６、ＺｒＢ２などが挙げられ、炭化物としてはＵＣ、ＺｒＣ、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＮｂＣ、ＷＣなどが挙げられる。また、上記の元素の合金としては、黄銅、青銅、リン青銅、ＡｇとＭｇとの合金（Ｍｇ＝２〜２０ｗｔ％）、ＣｕとＢｅとの合金（Ｂｅ＝１〜１０ｗｔ％）、ＢａとＡｌとの合金などを用いることができ、ＡｇとＭｇとの合金、ＣｕとＢｅとの合金、及びＢａとＡｌとの合金を好ましく用いることができる。また、上記元素の酸化物は、金属表面のみを空気中で加熱したり、薬品で酸化することによっても得ることができる。また、上記元素の金属又は合金材料を使用前に加熱して表面に酸化層を形成することにより、長期に亘って安定な酸化層を形成し、これを光電子放出材として用いることもできる。例えば、ＭｇとＡｇとの合金を水蒸気中において３００℃〜４００℃の温度で処理することにより、その表面に酸化膜を形成させることができ、かかる酸化膜は長期に亘って安定であるので、長期間光電子放出材として使用することができる。
また、光電子を放出する物質に別の物質を付加して使用することができる。この例としては、例えばガラスのような紫外線透過性物質に、光電子を放出し得る物質を付加したものを挙げることができる（特公平７−９３０９８号、特開平４−２４３５４０号公報）。
また、光電子放出材をＴｉＯ２などの光触媒と一体化させることもできる（特開平９−２９４９１９号公報）。この形態は、光触媒によって、光電子放出材へ悪影響を与える物質を除去することができるので光電子放出材の長期間安定化が図れ、また共存するガス状汚染物質の除去ができるので、装置の種類、要求されている性能等によっては好ましい。
光電子放出材の形状は、板状、プリーツ状、網状など、負イオン発生用気体の透過形態や装置の種類に応じて適宜選択することができる。この中で、網状の光電子放出材を用いて、気体を網状光電子放出材の裏面から表面に通過させると、電場の形成を行わないで負イオン発生を行うことができるので、適用する装置によっては好ましい。また、後述する照射源と光電子放出材とを一体化すると、光電子放出装置がコンパクトになるので、適用する装置の種類によっては好ましく使用することができる。これは、例えば、紫外線ランプの表面に光電子放出材を付加することによって行うことができる。
光電子放出材から光電子を放出させるための照射源は、照射によって光電子放出材から光電子を放出させるものであれば何でもよいが、一般に紫外線又は放射線が好ましく（特許２６２３２９０号、特公平６−７４９１０号）、簡易で且つ安全に使用できるという点で紫外線が特に好ましい。
用いることのできる紫外線源の種類は、光電子放出材がその照射によって光電子を放出するものであればいずれでもよく、コンパクト化の点で、水銀灯、例えば殺菌ランプを用いることが好ましい。
光電子の放出を電場下で行う場合の電界は、０．１Ｖ／ｃｍ〜１ｋＶ／ｃｍが好ましく、装置の形態及び構造によって、適宜予備試験を行って決定することができる。また、電場形成に用いる電極材は、電極材からの不純物の発生がなく、光電子放出材の設置によって光電子が効果的に発生するものであればいずれでもよく、材質としてはＳＵＳ材、Ｃｕ−Ｚｎ材、Ｗ材が挙げられ、形状としては線状、棒状、網状、板状が挙げられる。これらの電極材を、光電子放出材の近傍に電界が形成されるように設置することにより、光電子の放出を電場下で行うことができる。
Ａ−２：放電による負イオン発生方法
放電法は、気体中で放電を行うことによって電子を放出させ、この電子により負イオンが発生するもので、放電電極及び対向電極により構成される装置を用いる。
負イオンを発生させるための放電法としては、コロナ放電、グロー放電、アーク放電、火花放電、沿面放電、パルス放電、高周波放電、レーザー放電、トリガ放電、プラズマ放電などの当該技術において周知の方法を用いることができる。この中で、沿面放電及びパルス放電は、発生する負イオンの濃度が高いので、装置のコンパクト化という点で適用先によっては好ましい。また、コロナ放電は、簡易性、操作性、効果などの点で好ましい。
Ａ−３：水破砕による負イオン発生方法
水破砕による負イオン発生法は、水を破砕することによってレナード効果により負イオン発生を行うものであり、例えば、水を空気中に噴霧する際に生ずる液滴の噴霧帯電により負イオンを発生させることができる。レナード効果による負イオン発生機構は、次のように考えられる。水分子は、電気的に正負に偏った極性分子であり、水表面ではプラス側が外側に配向している（配向双極子）。この配向双極子には、マイナスイオンが多く引きつけられるので、電気的二重層が形成されており、この部分に高圧等のエネルギーを与えると、負に帯電した空気ができる。即ち、水表面はプラスのため、これに隣接する空気はマイナスとなり、水に高圧を加えて微細化すると、マイナスにイオン化した空気が生成する。次に、必要により、この空気を気化蒸発させることによって、余分な共存水分が除去されるので、負イオン富化の空気が形成される。
Ａ−４：放射線照射による負イオン発生方法
放射線照射法は、放射線を空気に照射することにより、負イオンを発生させるものである。該方法において用いることのできる放射線としては、放射線源によりイオンが発生するものであればいずれの放射線を用いてもよく、Ｘ線照射法、α線照射法、γ線照射法、β線照射法などを使用することができる。この中で、操作性等から、Ｘ線照射法、α線照射法、γ線照射法が好ましく、Ｘ線照射法が特に好ましい。Ｘ線照射法は、Ｘ線を気体分子に照射することによって得られるイオンを用いるもので、通常、金属ターゲットに加速電子ビームを照射し、得られたＸ線を気体分子に衝突させることで空気分子がイオン化される。
本発明方法において特に好ましく用いられる軟Ｘ線によるイオン化は、次のような機構であると考えられる。空気分子は、照射Ｘ線、即ち光子（波長０．２〜０．３ｎｍ）を吸収して電離、即ち光イオン化する。電離された電子は、高い運動エネルギーを有するため、中性の電子・分子との衝突によってこれらを電離させる。電子雪崩現象によってこれらの電離が連続的に起こることにより大量のイオンが生成される。ここで発生するイオンは、正イオンと負イオンの両方であるので、正イオンを電極板等の適宜の周知の手段で除去することにより、負イオンのみが富化した気体が得られる。
本法において好ましく用いられる軟Ｘ線の光子エネルギーは、数ＫｅＶから１０ＫｅＶ以下で、レントゲンなどで使われている硬Ｘ線に比べて１／１０程度以下のエネルギーであるが、作業者の立ち入る可能性のある領域で照射を行う場合には遮蔽装置が必要である。遮蔽は、例えば、１ｍｍ程度の厚さの金属板若しくは２〜３ｍｍ程度の厚さのプラスチック（例えば塩化ビニル）板を用いて行うことができる。
α線照射法若しくはγ線照射法によっても、上記と同様の高い運動エネルギーにより大量のイオン生成が起こり、上述の処理を行うことにより、負イオンのみが富化した気体を得ることができる。なお、γ線源としては、コバルト６０やセシウム１３７などの放射性物質を用いることができる。
なお、上記の放電法、又は放射線照射法、特にＸ線照射法によって負イオンを発生させる場合、オゾン（Ｏ３）が同時に発生する場合がある。このオゾンは基板表面の酸化を促進する物質であるので、気体から除去する必要がある。本発明の用途においては、気体中のオゾン濃度を、０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下にすることが望ましい。従って、放電法又は放射線照射法においては、例えば、オゾンの発生源となるＯ２を含まない不活性気体、例えばＮ２を気体として用いたり、或いは形成された負イオン富化気体をオゾン除去処理にかけることが好ましい。また、負イオン発生後に気体の加湿を行うと、加湿によってオゾンの分解が促進させるので、用途若しくは要求される仕様によっては好ましい場合がある。
発生したオゾンを負イオン富化気体から除去する方法としては、負イオン発生後の気体を周知のＯ３処理剤によって処理することが挙げられる。この目的で用いることのできる周知のＯ３処理剤としては、例えば、Ｍｎ系触媒を挙げることができる。本発明において用いることのできるＯ３処理剤としては、気体中に共存する発生負イオンの減少が少ない材質、形状のものがよく、例えば、ハニカム状又は網状に成形した二酸化マンガン系触媒、例えばＭｎＯ２／ＴｉＯ２−Ｃ、ＭｎＯ２／ＺｒＯ−Ｃなどを用いることができる。
下表１に、上記の負イオン発生法のそれぞれの特徴を示す。表中の記号は、各法に関する相対比較であり、○が良好で、△がやや劣ることを意味している。
0003970840.tif 000002
上記の表より、例えば、光電子法は、大型化への適用性に劣るが、オゾンレスでクリーンな負イオンであることから酸化抑制効果に優れており、また放射線照射法は、大型化・小型化への適用性およい負イオン発生量に優れるが、安全性に課題があることが分かる。本発明においては、上述の各種負イオン発生法の有利性及び課題点を考慮し、用途、求められる性能等に応じて適宜好ましい負イオン発生法を採用することができる。
上記の負イオン発生法のうち、放電法で負イオンを発生させた後に加湿を行なったり、或いは水破砕法によって負イオンを発生させる場合には、形成される負イオンの粒径が他の方式に比べて大きいことが分かった。例えば、光電子法による場合や、放電法で加湿を行わない場合などでは、形成される負イオンの粒径は１ｎｍ程度であるが、放電法で負イオンを発生させた後に加湿を行う場合や、水破砕法によって負イオンを発生させる場合に形成される負イオンの粒径は３〜５ｎｍ程度である。そして、本発明者らの研究により、負イオンの粒径が大きいほど、本発明の基板の酸化抑制に効果的であることが分かった。この原因の詳細は不明であるが、次のように考えられる。即ち、負イオンは、中心分子（例えば、酸素分子）がマイナスの電荷を有し、その周りに水分子が吸着（付着）するが、この吸着水分子の数がある程度多い方が、基板の酸化抑制により大きな効果を発揮する。従って、用途、装置の規模、要求される仕様によっては、加湿を伴う放電法或いは水破砕法による負イオン発生法が好ましく用いられる。
本発明においては、このようにして調整された負イオン富化気体に基板を暴露しながら基板の処理を行うのであるが、その際、負イオン富化気体の利用先、即ち基板の処理領域の方向に正電極を設置して、負イオンを電界中で引き寄せるとより基板の酸化抑制に効果的である。これは、負イオンは移動速度が速く、装置の形状や構造等によっては消費が多いためである。
本発明においては、上記のように負イオンを発生させて負イオン富化気体を形成するのであるが、気体中に汚染物質が含まれていると、発生した負イオンが汚染物質によって消費されてしまう。例えば、微粒子状物質が気体中に存在すると、発生した負イオンの電荷がこの微粒子に移行して荷電粒子が形成されるために、負イオンが消費される。このために、基板の酸化抑制のために有効活用されるべき負イオンの濃度が減少してしまう。また、半導体基板は、微粒子や化学汚染物質の存在によって汚染が顕著に生じ、歩留まり低下が激しくなることが知られている。更に、Ｃｌ２などのような酸性ガスが気体中に残留していると、そのような気体に対して負イオン発生を行うと、Ｃｌ２などが核になった負イオンも形成されるが、このような負イオンは酸化力を有していると考えられるため、本発明の「基板の酸化の抑制」という目的には合致しない。よって、このような化学汚染物質を十分に除去した後に、負イオン発生処理を行うことが望ましい。
このような観点から、本発明においては、予め微粒子及びイオン成分、無機物、有機物のような化学的汚染物質の除去を行った気体を、上述の負イオン発生装置に通して負イオンを発生させることが好ましい。具体的には、本発明においては、負イオン発生装置に供給する気体は、微粒子濃度が、クラス（気体１ｆｔ３中の粒子個数、基準粒径０．１μｍ）１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは１以下；イオン成分濃度が、１０μｇ／ｍ３以下、好ましくは５μｇ／ｍ３以下、より好ましくは２μｇ／ｍ３以下；有機物濃度が、１０μｇ／ｍ３以下、好ましくは５μｇ／ｍ３以下、より好ましくは２μｇ／ｍ３以下であることが好ましい。なお、ここで「イオン成分」とは、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｃｌ２、Ｆ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２のような酸性ガス、並びに、アンモニア、アミンのようなアルカリ性ガスなどを指す。
以上に説明したように、本発明においては、負イオン発生装置に供給する気体を予め汚染物質除去処理にかけることが好ましい。本発明において、負イオン発生の前段処理として行うことのできる汚染物質除去処理は、大きく分けて微粒子除去処理と化学的汚染物質除去処理とに分けられる。それぞれについて以下に説明する。
Ｂ．微粒子除去処理
本発明において負イオン発生処理にかける気体は、予め微粒子をクラス１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは１以下まで捕集することが好ましく、この清浄度を達成できるものであれば、当該技術において公知の微粒子除去手段を用いることができる。本発明において用いることのできる微粒子除去手段としては、例えば、フィルタを用いる方法や、本発明者らが別に提案している光電子を用いる方法などを挙げることができる。
Ｂ−１：フィルタによる微粒子除去手段
本発明において微粒子除去手段として用いることのできるフィルタとしては、ＵＬＰＡフィルタ、ＨＥＰＡフィルタ、中性能フィルタ、静電フィルタなどの当該技術において周知のフィルタを挙げることができ、これらの１種或いは複数を組み合わせて用いることができる。
Ｂ−２：光電子による微粒子除去手段
本手段は、本発明者らが、別に、特公平６−７４９０９号、特公平７−１２１３６９号、特公平８−２１１号、特公平８−２２３９３号、特許２６２３２９０号等において提案している光電子を用いて微粒子の除去を行う方法であえる。本方法は、上述した光電子を用いて負イオンを発生させる方法と同様にして、負イオンを発生させ、発生させた負イオンにより微粒子を荷電させ、荷電微粒子を電極等を用いて捕集・除去するものである。即ち、本発明において用いることのできる光電子による微粒子除去手段は、光電子放出材、紫外線源、電極材、荷電微粒子捕集材により構成される。光電子放出材、紫外線源、電極材としては、上記の光電子による負イオン発生方法において述べた各種材料を用いることができる。
荷電微粒子の捕集材としては、通常の荷電装置における集塵板、集塵電極等、各種電極材や静電フィルタ方式のものを一般的に用いることができるが、スチールウール電極、タングステンウール電極のようなウール状構造のものも有効に用いることができる。また、エレクトレット材も好適に使用できる。
光電子放出材、電極材、荷電微粒子捕集材の好適な組み合わせは、被清浄空間の形状、構造、要求される性能、経済性などに応じて適宜定めることができる。例えば、光電子放出材と電極の位置と形状は、紫外線源を囲み、紫外線源、光電子放出材、電極材及び荷電微粒子捕集材を一体化することができ、紫外線源から放出された紫外線を有効に利用することができ、且つ光電子の放出と光電子による微粒子の荷電・捕集を効果的に行うことができるように、形状、効果、経済性等を考慮して適宜定めることができる。例えば、棒状若しくは円筒状の紫外線ランプを紫外線源として用いる場合には、紫外線がランプの円周方向に放射状に放出され、この円周方向の放射状の紫外線を光電子放出材にできるだけ多く照射すれば、光電子の放出量が多くなる。従って、紫外線ランプに対向して円周方向に光電子放出材を配置し、その対向面に光電子放出用の電極を設置することが好ましい。
Ｃ．イオン成分、化学的汚染物質の除去
上述したように、本発明において負イオン発生処理にかける気体は、予め、Ｃｌ２、ＮＯｘ、ＳＯｘのような酸性ガス、アンモニアのようなアルカリ性ガスなどのイオン成分や、無機物、有機物などの化学的汚染物質を除去することが好ましく、具体的には、イオン成分濃度を１０μｇ／ｍ３以下、好ましくは５μｇ／ｍ３以下、より好ましくは２μｇ／ｍ３以下；有機物濃度を１０μｇ／ｍ３以下、好ましくは５μｇ／ｍ３以下、より好ましくは２μｇ／ｍ３以下とすることが好ましい。このような汚染物質除去手段としては当該技術において周知の方法を使用することができ、例えば、吸着材による方法、光触媒による方法などを使用することができる。以下、それぞれの方法について説明する。
Ｃ−１：吸着材による化学的汚染物質の除去手段
本発明において、吸着材による化学的汚染物質の除去手段は、負イオン富化気体を生成させる際に、処理気体中のＮＯｘ、ＳＯｘ、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｃｌ２、Ｆ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２のような酸性ガス、並びに、アンモニア、アミンのようなアルカリ性ガスを捕集・除去するものであり、吸着材としては、上記の各種酸性・アルカリ性ガスを低濃度まで効率よく吸着する材料であればよい。このような吸着材としては、シリカゲル、ゼオライト、アルミナ、活性炭、イオン交換繊維などが知られており、この中で、活性炭及びイオン交換繊維が効果的であることから本発明において好ましく用いることができる。特に、イオン交換繊維は、化学反応によって汚染物質を低濃度まで捕集することができ、到達クリーン度が高いので、用途によっては好ましく用いることができる。また、活性炭としては、捕集成分に応じて、適宜、酸やアルカリを添着した添着活性炭を用いることができる。
上記吸着材の形状は、適宜の形状で用いることができるが、一般に、繊維状、ハニカム状の形状が、圧力損失が少ないので好ましい。
イオン交換繊維は、天然繊維又は合成繊維或いはこれらの混合体等の支持体表面に、陽イオン交換体若しくは陰イオン交換体或いは陽イオン交換基と陰イオン交換基を併有するイオン交換体を支持させたもので、支持方法としては、繊維状の支持体に直接イオン交換体を支持させてもよく、或いは、繊維から形成された織物状、編物状若しくは植毛状の基材にイオン交換体を支持させてもよい。本発明において用いることのできるイオン交換繊維としては、グラフト重合法、特に放射線グラフト重合法を利用して製造したイオン交換繊維が好適に用いられる。これは、放射線グラフト重合法によれば、種々の材質及び形状の素材を利用してイオン交換繊維を形成することができるからである。
上記天然繊維としては、羊毛、絹等を適用することができ、合成繊維としては、炭化水素系重合体を素材とするもの、含フッ素系重合体を素材とするもの、或いはポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロース、酢酸セルロースなどを適用することができる。上記炭化水素系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン等の脂肪族系重合体、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等の芳香族系重合体、ポリビニルシクロヘキサン等の脂環式系重合体、或いはこれらの共重合体が用いられる。また、上記含フッ素系重合体としては、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体等が用いられる。いずれの素材に関しても、イオン交換体用の支持体としては、ガス流との接触面積が大きく、抵抗が小さい形状で、容易にグラフト化を行うことができ、機械的強度が大で、繊維くずの脱落及び発生が少なく、熱の影響が小さい材料であれば好適であり、使用用途、経済性、効果等を考慮して、当業者が適宜に選択できるが、通常はポリエチレンやポリエチレンとポリプロピレンとの複合材が一般的に好ましく用いられる。
これらの素材に導入することのできるイオン交換体としては、特に限定されることなく、種々のカチオン交換体又はアニオン交換体を使用することができる。例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などのカチオン交換基含有体；第一級〜第三級アミノ基及び第四級アンモニウム基などのアニオン交換基含有体；或いは上記カチオン交換基及びアニオン交換基の両方を併有するイオン交換体などを使用することができる。具体的には、上記繊維素材上に、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルベンゼンスルホン酸、スチレン、ハロメチルスチレン、アシルオキシスチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン等のスチレン化合物、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルイミダゾール、アクリロニトリルなどをグラフト重合させた後、必要に応じて硫酸クロルスルホン酸、スルホン酸などを反応させることにより、カチオン交換基又はアニオン交換基を有する繊維状イオン交換体が得られる。また、上記のモノマーを、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ブタジエン、エチレングリコール、ジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレートなどの２個以上の二重結合を有するモノマーの共存下で繊維上にグラフト重合させてもよい。
本発明において化学汚染物質用吸着材として好ましく用いられるイオン交換繊維の繊維径は、１〜１０００μｍ、好ましくは５〜２００μｍであり、繊維の種類、用途などに応じて適宜定めることができる、また、イオン交換繊維におけるカチオン交換基とアニオン交換基の種類及び導入量は、処理対象気体中の被除去成分の種類や濃度によって定めることができる。例えば、気体中の被除去成分を予め測定・評価し、それに見合うイオン交換基の種類及び量を用いればよい。例えば、アルカリ性ガスを除去したい場合にはカチオン交換基を有するもの、酸性ガスを除去したい場合にはアニオン交換基を有するもの、両者が混合した気体を処理する場合にはカチオンとアニオンの両方の交換基を有する繊維を用いることができる。
イオン交換繊維への気体の流し方としては、フィルタ状のイオン交換繊維に気体を直交して流すと効果的である。イオン交換繊維へ気体を流す流速は、予備試験を行って適宜定めることができるが、イオン交換繊維はガス成分の除去速度が速いので、通常ＳＶ（空間速度）として１，０００〜１００，０００（ｈ−１）程度で気体を流すことができる。イオン交換繊維としては、本発明者らが先に提案したような、放射線グラフト重合法を利用して製造したものを用いると、特に効果が高いので好ましく、適宜用いることができる（特公平５−９１２３号、特公平５−６７２３５号、特公平５−４３４２２号、特公平６−２４６２６号等）。放射線グラフト重合によってイオン交換基を繊維素材（支持体）に導入すると、支持体への放射線の照射が奥部まで均一になされるため、イオン交換体が広い面積に高密度で強固に付加されるので、イオン交換容量が大きくなる。したがって、低濃度のガス成分も、速い速度で高効率に除去することができる。また、放射線グラフト重合によるイオン交換繊維の製造は、製品に近い形状の素材を用いて製造を行うことができること、室温で製造できること、気相中で製造を行うことができること、グラフト率を大きくとることができること、不純物の少ない吸着フィルタが形成されること、などの利点がある。このため、放射線グラフト重合法を利用して製造したイオン交換繊維は、ガス成分の吸着機能を果たす部分であるイオン交換体が均一に且つ高密度で大量に付加するので、ガス成分の吸着速度が速く、吸着量が多い。更には圧力損失の少ないフィルタ材料を形成することができる。
また、要求される仕様によっては、ガラス及びフッ素樹脂により形成される吸着材、例えばフッ素樹脂をバインダーとしたガラス繊維フィルタも、本発明における化学汚染物質除去用吸着材として好適に使用することができる。かかるフィルタは、ガス状の有機物と、粒子状物質の同時除去に効果的である（特許２５８２８０６号）。
Ｃ−２：光触媒を用いる化学的汚染物質の除去手段
光触媒を用いて気体中の化学汚染物質を除去する手段は、除去すべき気体成分がフタル酸エステルのような有機物（Ｈ．Ｃ．）を含む場合に好適である。ＤＯＰなどのフタル酸エステルのような高分子量Ｈ．Ｃ．は、基板表面に吸着すると、酸化膜耐圧性の劣化、即ち信頼性の低下など、生産性及び歩留まりの低下をもたらすので、除去が必要である。
光触媒としては、光照射によって励起され、Ｈ．Ｃ．を分解してＣＯ２やＨ２Ｏなどのような基板に対して安定な形態に変換できるものであれば、任意のものを用いることができる。通常、光触媒としては、半導体材料が効果的であり、容易に入手することができ、加工性もよいことから、本発明において好ましく用いられる。効果や経済性を考慮すると、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ、Ｃｄ、Ｓ、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｐｂのいずれか、又はこれらの化合物若しくは合金或いは酸化物が好ましく、これらは単独で若しくは二種類以上を複合して用いることができる。
例えば、元素としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、化合物としては、ＡｌＰ、ＡｌＡｇ、ＧａＰ、ＡｌＳｂ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＭｏＳ２、ＷＴｅ２、Ｃｒ２Ｔｅ３、ＭｏＴｅ、Ｃｕ２Ｓ、ＷＳ２などが挙げられ、酸化物としては、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、ＭｏＯ３、ＩｎＯ３、Ａｇ２Ｏ、ＰｂＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯなどが挙げられる。また、適用先によっては、金属材を焼成して、金属材表面に光触媒を形成することができる。例えば、Ｔｉ材を１０００℃で焼成し、その表面にＴｉＯ２を形成することにより光触媒を製造することができる（特開平１１−９０２３６号）。また、上記の光触媒材料に、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４のような物質を添加して使用すると、光触媒によるＨ．Ｃ．分解作用が促進されるので好ましい。これらの添加剤は一種又は複数種を組み合わせて用いることができる。添加量は、通常、光触媒に対して０．０１〜１０重量％であり、添加物質の種類や要求される性能などにより予備実験を行って適正濃度を適宜選択することができる。また、添加剤の添加方法としては、含浸法、光還元法、スパッタ蒸着法、混練法などの修理の技法を用いることができる。
光触媒の設置形態は、被処理気体の流れる空間中への固定化、気体が流れる流路の壁面への固定化などによることができ、或いは、気体が流れる空間中に浮遊させて用いることもできる。光触媒の固定化は、光触媒を、板状、綿状、線状、ファイバー状、網状、ハニカム状、膜状、シート状或いは繊維状などの適宜の材料にコーティングしたり、或いはこれらの材料で包み込むか若しくは挟み込んでユニット内に固定してもよい。例えば、任意の光触媒材料を、セラミック、金属、フッ素樹脂、ガラス材などに対して、ゾル−ゲル法、焼結法、蒸着法、スパッタリング法などの周知の付加手段を適宜用いて固定化することができる。光触媒を固定化する材料としては、一般に、繊維状、網状、ハニカム状の形状が、圧力損失が少ないので好ましい。例えば、ガラス繊維へＴｉＯ２をゾル−ゲル法によって付加したものや、光透過性線状物品の表面に光触媒を付加したもの（特開平７−２５６０８９号）などを、本発明における気体中の化学汚染物質除去用手段として用いることができる。
本発明において、光触媒に光照射を行う光源としては、光触媒への光照射によって光触媒が光触媒作用を奏することのできるものであればいずれでもよく、周知の光源を用いることができる。即ち、光触媒作用によるＨ．Ｃ．の分解は、光触媒の種類により定められる光吸収波長域の光を光触媒に照射しながら被処理気体を光触媒に接触させることによって行うことができる。
各種光触媒材料の主たる光吸収波長域は次の通りである。
Ｓｉ：＜１，１００（ｎｍ）；Ｇｅ：＜１，８２５（ｎｍ）；Ｓｅ：＜５９０（ｎｍ）；ＡｌＡｓ：＜５１７（ｎｍ）；ＡｌＳｂ：＜８２７（ｎｍ）；ＧａＡｓ：＜８８６（ｎｍ）；ＩｎＰ：＜９９２（ｎｍ）；ＩｎＳｂ：＜６，８８８（ｎｍ）；ＩｎＡｓ：＜３，７５７（ｎｍ）；ＣｄＳ：＜５２０（ｎｍ）；ＣｄＳｅ：＜７３０（ｎｍ）；ＭｏＳ２：＜５８５（ｎｍ）；ＺｎＳ：＜３３５（ｎｍ）；ＴｉＯ２：＜４１５（ｎｍ）；ＺｎＯ：＜４００（ｎｍ）；Ｃｕ２Ｏ：＜６２５（ｎｍ）；ＰｂＯ：＜５４０（ｎｍ）；Ｂｉ２Ｏ３：＜３９０（ｎｍ）。
光触媒への照射を行うために用いる光源は、光触媒の光吸収域の波長を持つものであればよく、周知のものを適宜使用することができ、例えば、太陽光、紫外線ランプなどを用いることができる。紫外線源としては、通常、水銀灯、水素放電管、キセノン放電管、ライマン放電管などを適宜使用することができる。光源の具体的な形態としては、殺菌ランプ、ブラックライト、蛍光ケミカルランプ、ＵＶ−Ｂ紫外線ランプ、キセノンランプなどを用いることができる。この中で、殺菌ランプ（主波長２５４ｎｍ）は、光触媒への有効照射光量を強くすることができるので光触媒作用が強くなること、オゾンレスであること、簡単に取り付けができること、安価で保守・管理・維持が容易であること、性能が高いこと、などの理由で特に好ましく用いることができる。光触媒への照射量は、一般に０．０５〜５０ｍＷ／ｃｍ２であり、０．１〜１０ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。
Ｈ．Ｃ．は、吸着材、例えば活性炭の使用によっても捕集することができるが、吸着材を使用した場合には、吸着容量と破過の問題がある。即ち、発生ガス濃度が高いと、短時間で吸着容量が飽和するので、交換などの手間がかかり、また、破過による捕集物流出による二次汚染の問題がある。これに対して、光触媒はＨ．Ｃ．の堆積がなく、長時間安定してＨ．Ｃ．を分解することができるので、本発明において、Ｈ．Ｃ．などの化学汚染物質の除去手段として極めて好ましく用いることができる。
次に、本発明において、負イオンの生成に重要な水分濃度について説明する。
気体中の水分は、本発明の負イオン生成メカニズムにおいて重要な役割をなす。従って、気体中の水分濃度を制御することによって、基板の酸化抑制に効果的な負イオンが効率よく得られる。
特に光電子法及び放電法による負イオンの生成メカニズムは、発生した電子が電子親和性の大きい水分子や酸素分子との電子付着又はクラスタリングによって、Ｏ２−（Ｈ２Ｏ）ｎ、Ｏ−（Ｈ２Ｏ）ｎ、ＯＨ−（Ｈ２Ｏ）ｎなどの負イオンクラスタを形成することによると考えられる。これらの反応を次に示す。
Ｏ２  ＋  ｅ−  →  Ｏ２−
Ｏ２−  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２−（Ｈ２Ｏ）
・
・
・
Ｏ２−（Ｈ２Ｏ）ｎ−１  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２−（Ｈ２Ｏ）ｎ
上記の式から分かるように、電子により電荷を受けた水分は負イオンとなる。従って、気体中の水分濃度に対応した電子供給がある場合には水分濃度の制御は不要である。しかしながら、発生電子の濃度が少ない場合には、ウエハにとって有害な所謂酸化作用を有する水分が放出されることになり、ウエハに悪影響を及ぼす。このような有害水分の存在は、雰囲気に曝露したウエハ表面の酸化状態、例えば自然酸化膜の形成状況などを調べることによって把握することができる。このようにして有害な水分の存在が検出される場合には、適宜の濃度まで除湿を行うことが好ましい。有害水分除去を目的とした除湿の場合には、気体の相対湿度を４５±５％程度まで、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下まで除湿することが好ましい。気体の除湿は周知の方法を適宜用いることができ、本発明においては一般に負イオン発生の前に行うことが好ましい。
本発明で用いることのできる除湿手段としては、冷却式、吸着式、吸収式、圧縮式、膜分離式などの周知の方式のものを使用することができ、本発明の適用分や、装置の規模、形状、使用条件、例えば大気圧下か加圧下かなどの条件によって適宜予備試験を行い、上記の１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、除湿手段は、通常、数ヶ月〜半年以上の長期間に亘って安定した除湿性能が維持されるものを用いることが好ましく、特に、冷却式、吸着式又は膜分離式のものが簡易で効果的である。冷却式の除湿手段としては、電子除湿方式、冷却コイル方式などがコンパクト構造で効果的なことから好ましく、また吸着式の除湿手段としては、除湿と除湿器自体の再生を行いながら長期間連続して除湿する方式（固定式、回転式）が簡易で効果的であることから好ましい。吸着式除湿手段において用いることのできる除湿材料としては、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、過塩素酸マグネシウム、塩化カルシウム、アルミナ架橋粘土多孔体、構造状活性炭、多孔質リン酸アルミニウムなどを挙げることができる。なお、アルミナ架橋粘土多孔体とは、層状ケイ酸塩層間の交換性カチオンをアルミニウムを含む多核金属水酸化イオンで交換し、これを加熱脱水したものである。また、構造状活性炭とは、ポリビニルホルマールを炭化処理し、８５０℃以下の温度で賦活して得られるものである。多孔質リン酸アルミニウムは、所謂モレキュラーシーブと称されるもので、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイトなどのアルミナ水和物とリン酸とを、トリプロピルアミンのような有機塩基などの熱解離性テンプレート剤を用いて反応させて得られるものである。
また、水破砕による負イオン発生法においては、水破砕（噴霧）により所謂水ミストが生成するので、エリミネータ、加熱コイルなどの周知の除湿手段を用いて有害な水分を除去することが必要である。
上記の除湿は、通常、気体中の電子量が空間で測定した電流値として０．１ＰＡ以下の場合に行うが、逆にこの値が０．１ＰＡ以上である場合には、気体への加湿を行ってより多くの水分子が付加した負イオンを生成させることが好ましい。加湿は、水分のヒーターによる加熱、気化、超音波による噴霧、膜による供給など、当該技術において周知の手段によって行うことができる。なお、加湿によって気体に水分を添加する場合には、負イオン生成に関与しなかった余剰の水分は、上記のようにエリミネータや加熱コイル等の除湿手段によって除去することが好ましい。
上述のように、適宜加湿手段及び除湿手段を適用して、適正な水分濃度で酸化抑制に効果的な負イオン富化気体を形成することができる。即ち、水分濃度を適正に制御することにより、適正な量の水分を負イオン源として有効に利用することができる。
なお、負イオンを発生させて負イオン富化気体を形成するための気体として、Ｎ２やＡｒのような不活性気体を用いることができるが、これらの不活性気体は一般に乾燥しており、このままでは負イオン発生を効率的に行うことができないので、上記の加湿手段によって水分の添加を行うことが好ましい。どの程度の量の水分添加を行うかについては、負イオン発生法、要求される仕様等により適宜予備試験を行って定めることができる。
次に、本発明に係る半導体製造装置の幾つかの具体的態様を図面を参照しながら説明する。
図１は、半導体工場（クリーンルーム、クラス１０，０００）における半導体基板上での特定プロセス工程を示す。本発明は、図１に示す各特定プロセス処理において適用することができる。即ち、本発明に係る半導体製造装置は、以下に説明するような負イオン富化気体調整装置と、該装置によって調整された負イオン富化気体を図１に示される各種特定プロセス工程の半導体処理装置において基板表面に供給する供給手段とによって構成される。例えば、以下に説明する「負イオン富化気体調整装置」と「調整された負イオン富化気体を基板表面に供給する供給手段」とを備えた装置を、図１に示す「基板の清浄化と乾燥」の工程で用いることのできる「気体を基板に吹き付けて基板表面を空気洗浄及び乾燥する装置」と組み合わせることにより、基板の酸化を抑制しながら基板の清浄化・乾燥を行うことができる。
図２には、吸着材による化学汚染物質除去手段とフィルタによる微粒子除去手段とからなる清浄気体調整装置と、放電法による負イオン発生装置とにより構成される、本発明の一態様に係る負イオン富化気体調整装置の概略構成図を示す。かかる装置により、クラス１０以下で、化学汚染成分が含まれない負イオン富化空気（負イオン数１００，０００個／ｍＬ以上）が調整される。図１に示す各特定プロセス処理を、半導体基板表面に本実施例で調整された負イオン富化空気を曝露しながら行うことにより、半導体基板の汚染防止が図られる。
図２に示す負イオン富化空気調整装置Ａは、クリーンルーム空気送気のためのファン２０、クリーンルーム空気中の化学汚染物除去のための吸着材（イオン交換繊維及び活性炭）２１、クリーンルーム空気（クラス１０，０００）中の微粒子及びファン２０から発生する微粒子を除去するための除塵フィルタ（ＵＬＰＡフィルタ）２２、負イオンを発生するための放電部（コロナ放電）２３、放電部２３から発生するＯ３を除去するためのＯ３分解・除去材２４により構成される。図中、２５−１は、ファン２０によって負イオン富化気体調整装置Ａに導入される空気の流れを示し、２５−２は負イオン富化気体調整装置Ａによって調整された負イオン富化気体の流れを示し、２６は負イオンを示す。図２の放電部２３において、２３−１は針状の放電電極、２３−２は対向電極を示す。
図２に示す負イオン富化気体調整装置Ａによれば、ファンによって導入されるクリーンルーム空気（微粒子濃度がクラス１０，０００で、負イオン濃度は１００個／ｍＬ以下である）が、まず、化学汚染物除去吸着材２１及び微粒子除去フィルタ２２を通って、微粒子濃度がクラス１０以下、イオン成分濃度及び有機物濃度がいずれも２μｇ／ｍ３以下に清浄化される。次に、放電法による負イオン発生装置２３によって負イオンの発生が行われ、発生したオゾンをオゾン分解・除去材２４によって除去することにより、負イオン濃度が１００，０００個／ｍＬ以上、微粒子濃度がクラス１０以下、イオン成分濃度及び有機物濃度がいずれも２μｇ／ｍ３以下、オゾン濃度が０．０１ｐｐｍ以下のクリーンな負イオン富化気体が提供される。この負イオン富化気体を、図１の各種プロセス工程において基板曝露用の気体として用いることにより、基板の酸化抑制と共に、微粒子汚染と化学汚染が防止された半導体製造処理を行うことができる。
図３は、吸着材／微粒子除去フィルタによる清浄気体調整装置と、光電子法による負イオン発生装置とにより構成される、本発明の他の態様に係る負イオン富化気体調整装置の概略構成図を示す。図３において、図２と同様の構成部材については、同じ参照番号で示し、説明を省略する。
図３に示す負イオン富化空気調整装置Ａは、化学汚染物除去吸着材２１と、微粒子除去フィルタ２２とにより構成される清浄化装置と、光電子放出材２７、紫外線ランプ２８、電場形成用電極２９により構成される負イオン発生装置とを具備する。図３に示す負イオン富化気体調整装置Ａによれば、ファンによって導入されるクリーンルーム空気が、化学汚染物除去吸着材２１及び微粒子除去フィルタ２２を通って、微粒子濃度がクラス１０以下、イオン成分濃度及び有機物濃度がいずれも２μｇ／ｍ３以下に清浄化された後、負イオン発生装置に導入され、ここで光電子放出材２７に紫外線を照射することによって光電子が放出される。これによって、負イオン濃度が１０，０００個／ｍＬ以上、微粒子濃度がクラス１０以下、イオン成分濃度及び有機物濃度がいずれも２μｇ／ｍ３以下のクリーンな負イオン富化気体が提供される。なお、光電子法によればオゾンの発生がないので、図２に示されるようなオゾン除去材は通常は必要ない。図３の負イオン富化気体調整装置Ａによって調整された負イオン富化気体を、図１の各種プロセス工程において基板曝露用の気体として用いることにより、基板の酸化抑制と共に、微粒子汚染と化学汚染が防止された半導体製造処理を行うことができる。
図４は、吸着材による化学汚染物質除去手段と光電子法による微粒子除去手段とからなる清浄気体調整装置と、図３と同様の光電子法による負イオン発生装置とにより構成される、本発明の他の態様に係る負イオン富化気体調整装置の概略構成図を示す。図４において、図３と同様の構成部材については同じ参照番号で示す。
図４に示す負イオン富化気体調整装置Ａは、化学汚染物除去吸着材２１と；光電子放出材４１、紫外線ランプ４２、電場形成用電極４３及び荷電微粒子捕集材４４により構成される微粒子除去手段；とからなる清浄気体調整装置と、光電子放出材２７、紫外線ランプ２８、電場形成用電極２９により構成される負イオン発生装置とを具備する。図４に示す負イオン富化気体調整装置Ａによれば、ファンによって導入されるクリーンルーム空気は、まず化学汚染物除去吸着材２１を通って、気体中の化学汚染物質が除去される。次に気体は、光電子法による微粒子除去手段に導入され、ここで光電子放出材４１に紫外線が照射されることによって光電子が発生され、この光電子によって負イオンが発生する。そして発生した負イオンにより、気体中の微粒子が荷電する。荷電した微粒子は、後段の荷電微粒子捕集材４４によって捕集・除去される。この結果、微粒子濃度がクラス１００以下、イオン成分濃度及び有機物濃度がいずれも２μｇ／ｍ３以下に清浄化された気体が形成され、この清浄気体が負イオン発生装置に導入され、ここで光電子放出材２７に紫外線を照射することによって光電子が放出される。これによって、負イオン濃度が５，０００個／ｍＬ以上、微粒子濃度がクラス１００以下、イオン成分濃度及び有機物濃度がいずれも２μｇ／ｍ３以下のクリーンな負イオン富化気体が提供される。図４の負イオン富化気体調整装置Ａによって調整された負イオン富化気体を、図１の各種プロセス工程において基板曝露用の気体として用いることにより、基板の酸化抑制と共に、微粒子汚染と化学汚染が防止された半導体製造処理を行うことができる。
図５は、吸着材／微粒子除去フィルタによる清浄気体調整装置と、水破砕法による負イオン発生装置とにより構成される、本発明の他の態様に係る負イオン富化気体調整装置の概略構成図を示す。図５において、図２と同様の構成部材については、同じ参照番号で示し、説明を省略する。
図５に示す負イオン富化空気調整装置Ａは、化学汚染物除去吸着材２１と、微粒子除去フィルタ２２とにより構成される清浄化装置と、水破砕ノズル３３、余剰水除去用エリミネータ３４、水供給用水槽３１により構成される負イオン発生装置とを具備する。図５に示す負イオン富化気体調整装置Ａによれば、ファンによって導入されるクリーンルーム空気が、化学汚染物除去吸着材２１及び微粒子除去フィルタ２２を通って、微粒子濃度がクラス１０以下、イオン成分濃度及び有機物濃度がいずれも２μｇ／ｍ３以下に清浄化された後、負イオン発生装置に導入され、ここで、水供給用水槽３１の水を熱交換器３２を経由して水破砕ノズル３３から高圧で噴霧することによって負イオンが形成される。形成された負イオン富化気体は、余剰の水分を含んでいるので、エリミネータ３４によって余剰水分を除去し、再熱ヒーター３５によって所望の温度に加熱される。これによって、負イオン濃度が２００，０００個／ｍＬ〜３００，０００個／ｍＬ、微粒子濃度がクラス１０以下、イオン成分濃度及び有機物濃度がいずれも２μｇ／ｍ３以下のクリーンな負イオン富化気体が提供される。エリミネータ３４で捕集された余剰の水分は、水供給用水槽３１に収容され、水破砕ノズル３３で再利用される。なお、上述したように、光電子法によればオゾンの発生がないので、図２に示されるようなオゾン除去材は通常は必要ない。図３の負イオン富化気体調整装置Ａによって調整された負イオン富化気体を、図１の各種プロセス工程において基板曝露用の気体として用いることにより、基板の酸化抑制と共に、微粒子汚染と化学汚染が防止された半導体製造処理を行うことができる。
なお、水破砕による負イオン発生法においては、条件によって負イオンと共に１０〜２０％程度の正イオンが発生する場合がある。通常は、水破砕法によれば大量の負イオンが発生するので、２０％程度の正イオンが発生しても負イオンによって中和されるので特に正イオン除去手段は必要ないが、場合によっては、再熱ヒーター３５の更に下流に負電極を配置して、正イオンを捕集・除去することが望ましい場合がある。
図６は、吸着材／微粒子除去フィルタによる清浄気体調整装置と、Ｘ線照射による負イオン発生装置とにより構成される、本発明の他の態様に係る負イオン富化気体調整装置の概略構成図を示す。図６において、図２と同様の構成部材については、同じ参照番号で示し、説明を省略する。
図６に示す負イオン富化空気調整装置Ａは、化学汚染物除去吸着材２１と、微粒子除去フィルタ２２とにより構成される清浄化装置と、極微弱Ｘ線（軟Ｘ線：波長０．２〜０．３ｎｍ）発生装置３６により構成される負イオン発生装置とを具備する。図６に示す負イオン富化気体調整装置Ａによれば、ファンによって導入されるクリーンルーム空気が、化学汚染物除去吸着材２１及び微粒子除去フィルタ２２を通って、微粒子濃度がクラス１０以下、イオン成分濃度及び有機物濃度がいずれも２μｇ／ｍ３以下に清浄化された後、負イオン発生装置に導入され、ここで気体にＸ線を照射することにより、気体分子がイオン化して負イオンが発生する。図６中、ＢはＸ線照射によるガス分子のイオン化部を示す。気体にＸ線を照射すると、負イオンと正イオンとが生成するが、正イオンは負電極３７によって除去される。これによって、負イオン濃度が１００，０００個／ｍＬ以上、微粒子濃度がクラス１０以下、イオン成分濃度及び有機物濃度がいずれも２μｇ／ｍ３以下のクリーンな負イオン富化気体が提供される。図６の負イオン富化気体調整装置Ａによって調整された負イオン富化気体を、図１の各種プロセス工程において基板曝露用の気体として用いることにより、基板の酸化抑制と共に、微粒子汚染と化学汚染が防止された半導体製造処理を行うことができる。
なお、気体にＸ線を照射して負イオンを発生させる際に、照射条件等によって微量のオゾンが発生する場合がある。このようにオゾンが発生する恐れがある場合には、図７に示すように、正イオン除去用の負電極３７の更に下流に、オゾン分解・除去材２４を配置して、極微量のオゾンが発生しても分解除去できるようにすることが好ましい。これにより、負イオン濃度が１００，０００個／ｍＬ以上、微粒子濃度がクラス１０以下、イオン成分濃度及び有機物濃度がいずれも２μｇ／ｍ３以下で、且つオゾン濃度が０．０１ｐｐｍ以下のクリーンな負イオン富化気体が提供され、この気体を図１の各種プロセス工程において基板曝露用の気体として用いることにより、基板の酸化抑制と共に、微粒子汚染と化学汚染が防止された半導体製造処理を行うことができる。
実施例
図２〜７に示す本発明の各種態様に係る負イオン富化気体調整装置を用いて負イオン富化気体を調整した。各装置は以下の構成のものを用いた。
▲１▼負イオン富化気体調整装置１：図２に示す構成の装置（サイズ約３０Ｌ）
−吸着材２０：イオン交換繊維：活性炭（１：１）の混床材
−除塵フィルタ２１：ＵＬＰＡフィルタ
−放電部：３０ｋＶを電極間に印加
−Ｏ３分解・除去材：ＭｎＯ２／ＴｉＯ２−Ｃ
▲２▼負イオン富化気体調整装置２：図３に示す構成の装置（サイズ約３０Ｌ）
−吸着材２０及び除塵フィルタ２１は上記▲１▼と同じ
−紫外線ランプ２８：殺菌灯（４Ｗ）
−光電子放出材２７：ＴｉＯ２上にＡｕを薄膜状に被覆したもの
−電極２９：ＳＵＳ製の網状電極を図３のようにランプ上方に設置した；電界１０Ｖ／ｃｍ
▲３▼負イオン富化気体調整装置３：図４に示す構成の装置（サイズ約４０Ｌ）
−吸着材２０は上記▲１▼と同じ
−光電子放出材２７及び４１、紫外線ランプ２８及び４２、電極２９及び４３は上記▲２▼と同じ
−荷電微粒子捕集材：板状Ｃｕ−Ｚｎ；
▲４▼負イオン富化気体調整装置４：図５に示す構成の装置（サイズ約２００Ｌ）
−吸着材２０及びフィルタ２１は上記▲１▼と同じ
−水噴霧装置：水破砕ノズル３３にイオン交換水３Ｌ／ｍｉｎを水圧３５０ｋＰａ、水空気比（Ｌ／Ｇ）＝１で供給して噴霧した
−再熱ヒーター：再熱コイルで生成水滴を気化した
▲５▼負イオン富化気体調整装置５：図６に示す構成の装置（サイズ約３０Ｌ）
−吸着材２０及びフィルタ２１は上記▲１▼と同じ
−Ｘ線発生装置３６：波長０．２〜０．３ｎｍ；
−負電極３７：板状Ｃｕ−Ｚｎ；
上記の負イオン富化気体調整装置１〜３、５に、クリーンルーム空気（微粒子濃度クラス１０，０００、有機物濃度１００〜１２０μｇ／ｍ３、ＮＨ３濃度１５〜２０μｇ／ｍ３）を流速３Ｌ／ｍｉｎで供給した。また、上記の負イオン富化気体調整装置４には、同様のクリーンルーム空気を流速３０Ｌ／ｍｉｎで供給した。負イオン富化気体調整装置１〜５のそれぞれから得られた空気の性状を下表２に示す。
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なお、装置▲１▼により得られた負イオン富化気体中のＯ３濃度は、０．０１ｐｐｍ以下であった。
上記の負イオン富化気体調整装置１〜５で得られた負イオン富化気体を、Ｓｉウエハ表面に曝露して、酸化膜の生成状況を観察した。Ｓｉウエハとして、高分解能ＸＰＳ：Ｓｃｉｅｎｔａ製、ＥＳＣＡ３００型を用い、ＲＣＡで洗浄した後、ＨＦ（０．０５％）処理を行って純水リンス、乾燥したものをウエハ試料として用いた。このウエハ試料の表面に、上記の負イオン富化気体調整装置１〜５で得られた負イオン富化気体を流速３Ｌ／ｍｉｎで吹きつけて、所定時間経過後に、試料表面に形成された酸化膜の膜厚を測定した。結果を下表３に示す。また、比較例として、クリーンルーム空気をそのまま用いて、同じウエハ試料の表面に曝露した。結果を同様に下表３に示す。
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次に、負イオン富化気体調整装置１を用い、処理条件を変化させることによって調整気体中の負イオンの濃度を約５００、約１，０００、約３，０００、約５，０００、約１０，０００、約３０，０００、約５０，０００個／ｍＬに調整し、同様にウエハ試料表面への暴露（暴露時間１２時間）して、酸化膜生成抑制に効果的な負イオンの濃度を調べた。負イオン濃度が１，０００個／ｍＬ以上で酸化膜厚が＜０．１Åであり効果が認められ、５，０００個／ｍＬ以上で＜０．０５Åであり顕著な効果が認められた。また１０，０００個／ｍＬ以上で＜０．０２Åであり特に顕著な効果が認められた。
産業上の利用の可能性
以上の知見により、本発明によれば次のような効果を奏することができることが認められた。
（１）半導体製造工程の空間中に負イオン富化気体を供給することによって、基板の酸化を抑制しながら基板の各種加工を行うことができる。
（２）負イオン富化気体を調整するに当たって、微粒子や化学汚染物質を除去することによって、微粒子、化学成分を含まないクリーンな負イオン富化気体が得られるので、汚染に対して安定な（汚染防止機能を有する）気体が調整される。
（３）負イオン富化気体を調整するに当たって、微粒子や化学汚染物質を除去した気体を用いることにより、発生した負イオンが微粒子などの汚染物質によって消費されてしまうのを防ぐことができる。
（４）現在においては、基板の汚染原因は主として微粒子や化学汚染物によるものであるが、今後はこれらの汚染物に加えて基板表面の酸化抑制が重要になる。本発明によれば、基板表面の酸化抑制作用をも併せ持つ清浄気体が得られる。
（５）本発明の適用先の装置規模、求められる負イオン発生量、求められる酸化抑制効果などの要求される仕様により、好適な負イオン発生方法を選択することができる（表１参照）ので、より実用上状的な汚染防止用気体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、半導体工場（クリーンルーム）における半導体基板上での特定処理の内容を示す工程図である。
図２は、本発明において用いる負イオン富化気体を得るための装置の一例を示す概略構成図である。
図３は、本発明において用いる負イオン富化気体を得るための装置の他の例を示す概略構成図である。
図４は、本発明において用いる負イオン富化気体を得るための装置の他の例を示す概略構成図である。
図５は、本発明において用いる負イオン富化気体を得るための装置の他の例を示す概略構成図である。
図６は、本発明において用いる負イオン富化気体を得るための装置の他の例を示す概略構成図である。
図７は、本発明において用いる負イオン富化気体を得るための装置の他の例を示す概略構成図である。
図８は、従来の半導体工場（クリーンルーム）において汎用されている空気清浄システムを示す概略構成図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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