(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族塩素化合物を、フッ素化剤とハロゲン交換反応させて芳香族フッ素化合物を製造する方法において、該ハロゲン交換反応後、反応物をその単位容積当たりの撹拌動力０．１〜１０ｋｗ／ｍ３で撹拌しつつ反応物の温度２０〜２５０℃の範囲に調整して行ない、さらにハロゲン交換反応によって得られる反応物を、反応器内で０．０１〜３．０ｋｗ／ｍ３の反応物の単位容積当たりの撹拌動力で攪拌しつつ温度５０〜２３０℃の範囲の温度でかつ加圧下で反応器から抜き出すことを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方法。
【請求項２】
該反応物の抜き出しを、反応物を吸引下に行なうことを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
抜き出し時の反応器内での反応物の単位容積当たりの撹拌動力が、０．０５〜２．５ｋｗ／ｍ３である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
該芳香族塩素化合物は、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、ペンタクロロベンゾニトリル及び２，６−ジクロロベンゾニトリルからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
反応器側の圧力が、ゲージ圧力で０．０１〜２ＭＰａ、反応物導入容器の内部圧力より高い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族フッ素化合物の製造方法に関し、詳しくは芳香族塩素化合物をフッ素化剤とハロゲン交換反応させて得られる、目的物の芳香族フッ素化合物を含有する反応物を反応器から効率よく抜き出す方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族フッ素化合物を、フッ素化剤とハロゲン交換反応させて芳香族フッ素化合物を製造する方法は一般に知られている。例えば、特公昭６２−７１８５号公報には、ベンゾニトリル中でペンタクロロベンゾニトリルを、フッ素化剤とハロゲン交換反応させてペンタフルオロベンゾニトリルを得る方法が記載されている。反応温度は２７０〜４００℃、反応時間は２〜４８時間の範囲が好ましいとし、実施例においてオートクレーブにベンゾニトリル、ペンタクロルベンゾニトリルおよび乾燥フッ化カリウムとを仕込み、３２０℃で１６時間加熱撹拌して目的物を得ている。反応終了後はロータリーエバポレーターを使用して外気温２００℃で反応液から塩化カリウムおよび未反応のフッ化カリウムを分離し、釜底にペンタフルオロベンゾニトリルを含むベンゾニトリル溶液を得ている。
【０００３】
また、特公平１−４９３４６号公報には、ベンゾニトリル中でテトラクロロフタロニトリルを、フッ素化剤とハロゲン交換反応させてテトラフルオロフタロニトリルを得る方法が記載されている。反応温度は１９０〜３２０℃、反応時間は２〜４８時間の範囲が好ましいとし、実施例においてオートクレーブにベンゾニトリル、テトラクロルフタロニトリルおよび乾燥フッ化カリウムとを仕込み、２５５℃で１６時間加熱撹拌して目的物を得ている。反応終了後はロータリーエバポレーターを使用して、外気温２３０℃で反応液から塩化カリウムおよび未反応のフッ化カリウムを分離し、次いで分離液を蒸留してベンゾニトリルとテトラフルオロフタロニトリルとを得ている。
【０００４】
また、特公平２−１６７４６号公報には、ハロゲン交換反応を非プロトン性極性溶媒中、あるいは無溶媒で行う方法が記載されている。反応温度は２００〜４５０℃、反応時間は０．５〜３０時間の範囲が好ましいとし、実施例においてオートクレーブに２，６−ジクロロベンゾニトリルおよびフッ化カリウムとを仕込み、３５０℃で３時間反応させて目的物を得ている。反応終了後は冷却降温し、２００℃近辺より蒸留装置によって目的物を得ている。
【０００５】
また、特公平４−４３０９号公報には、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリルをベンゾニトリル溶媒下で、１９０〜４００℃の範囲の温度で自然発生圧下、あるいは常圧下に還流しながら反応させる方法が記載されている。ベンゾニトリルを沸点以上で使用するとフッ化カリウムの溶解度が急速に上がるため、反応温度を１９０〜４００℃の範囲とし、反応時間は２〜４８時間の範囲が好ましいとし、実施例においてオートクレーブに３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリルおよび乾燥フッ化カリウムとを仕込み、２３０℃で１０時間反応させて目的物を得ている。反応終了後は室温まで冷却し、懸濁している塩化カリウムおよび未反応のフッ化カリウムとをろ過して除去し、母液に目的物である３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルを得ている。すなわち、上記公報に記載の方法は、いずれも原料化合物を反応器に仕込み目的物を合成した後に、これを反応器から取り出し、ろ過やエバポレーターを設置した別の容器によって目的物を精製している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、芳香族塩素化合物をフッ素化剤とハロゲン交換反応させる際に使用するフッ素化剤は、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのアルカリ金属のフッ化物塩やフッ化バリウム、フッ化カルシウムなどのアルカリ土類金属のフッ化物塩であり、ハロゲン交換反応後の反応液中に沈殿物として残存する。ハロゲン交換反応によって得られる反応物は一般に粘性の高いスラリーであるため、反応器から抜き出す際の作業時間が長く、また反応物の一部が反応器内部に残留するとの問題があった。その一方、原料化合物や目的物は、一般的に臭気が強く、労働衛生上の理由から作業者が直接反応容器内から反応物を採取することは、実質的に困難である。特に、前記反応過程においては、腐食性の化合物であるフッ化水素が副生する場合があり、通常バッチ式で実施されることが多いハロゲン交換反応において、目的物製造後の反応容器から、外部に臭気を遺漏することなく、また、作業者を上記反応生成物雰囲気に暴露することなく、効率よく反応物を抜き出すことは、極めて重要な問題である。
【０００７】
このため、製造現場では、反応物を反応器から短時間で、しかも反応器内部に残留しないように抜き出す方法の開発が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の発明によって達成される。
【０００９】
（１）芳香族塩素化合物を、フッ素化剤とハロゲン交換反応させて芳香族フッ素化合物を製造する方法において、ハロゲン交換反応によって得られる反応物を、反応器内で０．０１〜３．０ｋｗ／ｍ３の反応物の単位容積当たりの撹拌動力で攪拌しつつ温度５０〜２３０℃の範囲の温度でかつ加圧下で反応器から抜き出すことを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、芳香族塩素化合物を、フッ素化剤とハロゲン交換反応させて芳香族フッ素化合物を製造する方法において、ハロゲン交換反応によって得られる反応物を、反応器内で０．０１〜３．０ｋｗ／ｍ３の反応物の単位容積当たりの撹拌動力で攪拌しつつ温度５０〜２３０℃の範囲の温度でかつ加圧下で反応器から抜き出すことを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方法である。
【００１１】
本発明の芳香族塩素化合物とは、芳香環に少なくとも１個の塩素原子を含む化合物であり、塩素原子のほかに塩素原子以外の置換基、例えばシアノ基、ニトロ基、フルオロカルボニル基などの電子吸引性置換基を有していてもよい化合物を意味する。具体的には、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００１２】
【化１】
0003898011.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｃｌは塩素原子を示し、−Ｘは−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＯＦまたは−ＣＯＣｌのいずれかを示し、ａはＸの置換数を示し０、１または２のいずれかであり、ｂは塩素原子の置換数を示しｂ≧１であり、ａ＋ｂ≦６である。Ｘが複数存在する場合には、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
【化２】
0003898011.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｃｌは塩素原子を示し、−Ｚ−は、−Ｏ−または＞ＮＲ（ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基である。）を示し、ａは塩素原子の置換数を示し、１≦ａ≦４の整数である。）
上記、一般式（１）または（２）で示される化合物の代表例としては、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４，６−トリクロロベンゾニトリル、ペンタクロロベンゾニトリル、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、テトラクロロ無水フタル酸、テトラクロロフタル酸ジフルオライド、テトラクロロ無水フタル酸アミド、Ｎ−アルキルテトラクロロ無水フタル酸アミド（アルキル基：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルなど）、Ｎ−フェニルテトラクロロ無水フタル酸アミド、２，３，４−トリクロロニトロベンゼン、ペンタクロロニトロベンゼンなどを挙げることができる。なかでも、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、ペンタクロロベンゾニトリルまたは２，６−ジクロロベンゾニトリルが好適に用いられる。
【００１６】
ハロゲン交換反応は、有機溶媒の存在下で行っても、あるいは不存在下に行ってもよい。有機溶媒としては、一般的にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＴＭＳＯ2）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ2）などのいわゆる非プロトン性極性溶媒、あるいはベンゾニトリルが用いられるが、反応性および熱安定性の点で、ベンゾニトリルが特に好適に用いられる。
【００１７】
また、フッ素化剤としては、芳香族塩素化合物とのハロゲン（フッ素）交換反応に使用し得るものであればいずれでもよいが、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属フッ化物が好ましく、フッ化カリウムが特に好適に用いられる。フッ素化剤の使用量は、フッ素原子によって置換される原料化合物の芳香族塩素化合物に含まれる塩素原子に対し、少なくとも同モル以上である必要があり、一般には塩素原子１個に対して１．０〜１．５個のフッ素原子となるようにフッ素化剤を使用する。
【００１８】
ハロゲン交換反応の方法については特に制限はなく、この種の反応に一般に用いられている方法にしたがって行うことができる。例えば、特公平２−１６７４６号公報に記載のように無溶媒で行っても、特公昭６２−７１８５号公報に記載のように、蒸留塔塔底から得られる未反応混合物を含む有機溶媒を循環しながら反応を行っても、あるいは特公平４−４３０９号公報に記載のように、ベンゾニトリル溶媒中に原料化合物を添加し、これを温度１９０〜４００℃の範囲で自然発生圧下、あるいは常圧下、還流しながら反応を行ってもよい。一般には、ＳＵＳ３１６などの耐薬品性の素材を使用し、撹拌翼を配設した耐圧性反応器内で、原材料を撹拌しつつ反応させる。
【００１９】
本発明の方法は、無溶媒で、より好ましくは非プロトン性極性溶媒またはベンゾニトリルなどの溶媒中で、２，６−ジクロロベンゾニトリル、テトラクロロフタロニトリルまたはペンタクロロベンゾニトリルをフッ素化剤とハロゲン交換反応を行い、得られる反応物を反応器から抜き出す際に好適に用いられる。
【００２０】
本発明のハロゲン交換反応によって得られる反応物中には、目的物としての芳香族フッ素化合物のほかに、反応によって生成する塩化カリウムなどの無機塩も含まれているので、反応物は粘度が高く、また場合によってはチキソトロピー性を有することもあり、反応器から円滑に抜き出すのが困難な場合が多い。しかしながら、本発明の方法によれば、上記のような反応物を短時間で、かつ残留物を残さないようにして反応器から抜き出すことができる。
【００２１】
すなわち、本発明の特徴は上記反応物を、２０〜２５０℃の温度にて反応器から抜き出す点にある。製造目的物である芳香族フッ素化合物は、通常、ハロゲン交換反応終了後、次工程に移行して目的物を精製するには、反応物を静置し低温で処理することが一般的である。その場合、本反応において、副生する塩化カリウムや残存する余剰のフッ化カリウムが固化することがあり、その結果反応物を取り出す際に取り出し口に詰まり、抜き出しが困難になるという問題があった。このため従来は、反応器内に取り出し具を挿入し、内容物を掻き出したり、反応器への溶剤を投入するなどして、反応物のつまりを解消することを行なっていた。しかしながら、本発明では、反応物の抜き出し時の温度を２０〜２５０℃の範囲に調整することで、反応物の流動性が確保できることを見出し、反応物の抜き出しを極めて容易にすることができたのである。
【００２２】
本発明によれば、反応物を２０〜２５０℃、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１００〜２２０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の範囲の温度で反応器から抜き出す。２０℃より低い温度では、反応物の粘度が上昇し、円滑な抜き出しができなくなるばかりでなく、２０℃以下まで冷却するための時間が必要となって工業的には不適当である。また、２５０℃を超える温度にすると、抜き出し時の反応物の温度が高温であるために、目的物あるいは溶媒が、抜き出し容器側で蒸気化した状態となり、その結果これらのものが飛散し、その際、反応物中に存在する無機塩などが同伴されてしまい、装置を汚損するなど工業的に不適当である。
【００２３】
本発明では、反応物を撹拌しつつ上記２０〜２５０℃の温度範囲に調整することで、さらに優れた反応物の流動性が確保できるのである。特に本発明の目的物である芳香族フッ素化合物は、無機化合物に属するフッ素化剤を使用するため、反応時にはフッ素化剤との反応性を確保するため反応物を単位容積当たりの撹拌動力０．１〜１０ｋｗ／ｍ3、より好ましくは０．５〜７．０ｋｗ／ｍ3、特には１．０〜４．０ｋｗ／ｍ3で撹拌することが一般的である。従来は、反応終了後に撹拌を停止していたが、本発明では、上記温度制御と共に撹拌を継続することで、反応物の流動性を確保する。この温度制御の際の撹拌動力は、反応時の撹拌動力と同じであっても異なっていてもよく、反応物の単位容積あたり０．１〜１０ｋｗ／ｍ3、より好ましくは０．５〜７．０ｋｗ／ｍ3、特には１．０〜４．０ｋｗ／ｍ3の撹拌動力である。また、反応物を反応器から取り出す際の撹拌動力は、反応物の単位容量当たりの機動力として０．０１〜３．０ｋｗ／ｍ3であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．５ｋｗ／ｍ3、特には０．１〜２ｋｗ／ｍ3である。この範囲で、反応物中に溶媒が含まれるか否か、使用するフッ素化剤の配合量などに係わらず、反応器からの取り出しに適する反応物の流動性が確保できるからである。また、温度調整時に限らず、取り出し時にも撹拌翼を回転させて反応物を取り出してもよい。
【００２４】
なお、本発明における抜き出し時の反応物の単位容積当たりの撹拌動力とは、抜き出し前後の撹拌機の電流値から所要撹拌動力を算出し、その差から所要撹拌動力を得て、これを反応物の容積で除して算出したものである。
すなわち、反応時または反応物の冷却時（抜き出し前）の撹拌動力（Ａ）は交流を使用する場合、√３×電圧×電流値１×力率１／１０００で示され、反応物抜き出し採集時（抜き出し後）の撹拌動力（Ｂ）は、√３×電圧×電流値２×力率２／１０００で示されるため、抜き出し時の単位容積当たりの撹拌動力は、（（Ａ）−（Ｂ））／反応物の容積となる。この数値が示すように、抜き出し時の撹拌動力とは、反応物の抜き出し経過時間の平均撹拌動力を示す。
【００２５】
この際、反応物の抜き出しを加圧下に行ない、または反応物の抜き出しを、反応物を吸引下に行なうことでより円滑に作業することができる。具体的には、反応器の内部圧力を外部圧力より高くすることにより、例えば、反応器とこれに接続された反応物導入容器とからなる装置の場合、反応器の内部圧力を反応物導入容器の内部圧力よりも高くすることにより、反応物を反応器から効率よく抜き出すことができる。また、加圧下における反応物の抜き出しと、吸引下における反応物の抜き出しを併用してもかまわない。
【００２６】
反応器の内部圧力を外部圧力より高くするには種々の方法によって行うことができる。例えば、反応物を抜き出す時に反応器にガスを圧入するか、あるいは反応器に接続された反応物導入容器の内部圧力をポンプを用いて減圧させるなどすればよい。この減圧の程度は、反応物の粘度によって相違するが、ＢＬ型粘度計（株式会社トキメック製）による反応物の粘度が２〜２００ｃｐｓである場合には、反応器側の圧力が、ゲージ圧力で０．０１〜２ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａとして、反応物導入容器の内部圧力より高くなるようにすればよい。上記圧力差を発生させる場合、操作が比較的簡便で、しかも０．１ＭＰａ以上の圧力差を発生し得るという点で、反応器にガスを導入する方法が好適に用いられる。
【００２７】
使用するガスについては、反応物に対する悪影響がなく、工業的に安全に使用できるものであればいずれでもよく、例えば、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、あるいは空気、もしくは酸素濃度を低下させた空気などが用いられるが、特に窒素が、反応物に悪影響がなく、安全で、工業的に容易に入手可能でるという理由から窒素が好ましく用いられる。
【００２８】
反応物を抜き出す際の抜き出し方法としては、例えば、反応器内部を窒素などの不活性ガスで加圧状態にして、反応物を攪拌しながら、あるいは攪拌することなく抜き出す方法の他、反応器の内部圧力は大気圧として、反応物導入容器の内部をポンプなどで減圧状態にした後、反応物を攪拌しながら、あるいは攪拌することなく抜き出す方法を挙げることができる。より円滑に、かつ効率的に抜き出せるという理由から、攪拌して抜き出すほうが好ましい。また、反応器内部を加圧状態にする窒素などの不活性ガスは、抜き出すときに、抜き出し状態あるいは反応器内部圧力を観察しながら、適宜、反応器内部に供給して抜き出しが円滑に行えるようにするのがよい。なお、反応器内物に少量の反応物が残存した場合には、反応器内部に溶剤などを投入、攪拌して良好なスラリー状態とした後、抜き出してもよい。
【００２９】
本発明の方法では、原料化合物である芳香族塩素化合物とフッ素化剤との未反応物に加え、反応の副生物である塩化カリウムまたは残存する未反応フッ素化剤等の無機塩が不溶物として反応物中に残存するため、反応物の粘度が高い。特に、芳香族塩素化合物に含まれる塩素原子数が多い場合には、使用するフッ素化剤の使用量も多くなり、その結果反応物に残存する副生物である塩化カリウムまたは残存する未反応フッ素化剤量も多くなるため、反応物の粘度が高くなる。このような観点から、本発明の製造方法は、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、ペンタクロロベンゾニトリル等のように１化合物中に４または５個の塩素原子を含む芳香族塩素化合物を原料化合物とする場合に特に有効である。また、２，６−ジクロロベンゾニトリルなどを原料とする場合には、含まれる塩素原子数は少なくても無溶媒下でフッ素化剤と反応させる場合があり、結果として反応物の粘度が高くなる。従って、２，６−ジクロロベンゾニトリルを原料化合物とする場合、無溶媒下にハロゲン化反応を行なう場合にも、本発明によって好適に反応物を取り出すことができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００３１】
（参考例１）
３００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブにベンゾニトリル１５０ｋｇ、ペンタクロロベンゾニトリル５２ｋｇ（０．１８９１キロモル）およびスプレードライフッ化カリウム６０ｋｇ（１．０３３キロモル）を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、撹拌動力１．０〜３．０ｋｗ／ｍ3で攪拌しつつ３４０℃で１８時間反応を行った。
【００３２】
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、反応液中には目的物であるペンタフルオロベンゾニトリル３１．１ｋｇ（０．１６１２キロモル、収率８５．４モル％）と有効成分である３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル８．２ｋｇ（０．０３９１キロモル）とが含まれていた。
【００３３】
（実施例１）
３００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブにベンゾニトリル１５０ｋｇ、ペンタクロロベンゾニトリル５２ｋｇ（０．１８９１キロモル）およびスプレードライフッ化カリウム６０ｋｇ（１．０３３キロモル）を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、撹拌動力１．０〜３．０ｋｗ／ｍ3で攪拌しつつ３４０℃で１８時間反応を行った。
【００３４】
反応終了後、反応液を撹拌動力１．０〜３．０ｋｗ／ｍ3で攪拌しつつ１５０℃まで冷却し、窒素ガスで反応器内部圧力を０．３ＭＰａに加圧し、攪拌しつつ、反応器下部のバルブを解放して、反応物を反応器下部のバルブに接続したブレンダーに抜き出した。抜き出し前後の撹拌機駆動部の電流量から算出した抜き出し時の反応物の単位容積当たりの撹拌動力は、０．４ｋｗ／ｍ3であった。抜き出しに要した時間は５分であった。
【００３５】
また、抜き出した反応物のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、抜き出し液中には目的物であるペンタフルオロベンゾニトリル３０．８ｋｇ（０．１５９６キロモル、収率８５．０モル％）と有効成分である３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル８．１ｋｇ（０．０３５８キロモル）とが含まれており、反応器内部を観察したところ、内部には反応物がほとんど残存していなかった。回収率（参考例１での収率を基準にした抜き出し後の回収率；以下同じ。）は９９％であった。
【００３６】
（実施例２）
３００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブにベンゾニトリル１５０ｋｇ、テトラクロロフタロニトリル５２ｋｇ（０．１９５５キロモル）およびスプレードライフッ化カリウム５０ｋｇ（０．８６０１キロモル）を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、撹拌動力１．０〜３．０ｋｗ／ｍ3で攪拌しつつ２５５℃で２０時間反応を行った。
【００３７】
反応終了後、反応液を撹拌動力１．０〜３．０ｋｗ／ｍ3で攪拌しつつ１５０℃まで冷却し、窒素ガスで反応器内部圧力を０．３ＭＰａに加圧し、攪拌しつつ反応器下部のバルブを解放して、反応物を反応器下部のバルブに接続したブレンダーに抜き出した。抜き出し前後の撹拌機駆動部の電流量から算出した抜き出し時の反応物の単位容積当たりの撹拌動力は、０．４５ｋｗ／ｍ3であった。抜き出しに要した時間は４分であった。また、抜き出した反応物のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、反応物中には目的物であるテトラフルオロフタロニトリル３５．２ｋｇ（０．１７６０キロモル、収率９０．０モル％）と有効成分である３−クロロ−４，５，６−トリフルオロフタロニトリル２．５４ｋｇ（０．０１１７キロモル）とが含まれており、反応器内部を観察したところ、内部には反応物がほとんど残存していなかった。回収率は９９％であった。
【００３８】
（実施例３）
３００Ｌのステンレス鋼製オートクレーブにジメチルスルホキシド１５０ｋｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル５２ｋｇ（０．３０２３キロモル）およびスプレードライフッ化カリウム３８．６ｋｇ（０．６６５１キロモル）を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、撹拌動力１．０〜３．０ｋｗ／ｍ3で攪拌しつつ１６０℃で１２時間反応を行った。
【００３９】
反応終了後、反応液を撹拌動力１．０〜３．０ｋｗ／ｍ3で攪拌しつつ１５０℃まで冷却し、窒素ガスで反応器内部圧力を０．２ＭＰａに加圧し、攪拌しつつ反応器下部のバルブを解放して、反応物を反応器下部のバルブに接続したブレンダーに抜き出した。抜き出し前後の撹拌機駆動部の電流量から算出した抜き出し時の反応物の単位容積当たりの撹拌動力は、０．３８ｋｗ／ｍ3であった。抜き出しに要した時間は４分であった。また、抜き出した反応物のガスクロマトグラフィー分析を行った結果、反応物中には目的物である２，６−ジフルオロベンゾニトリル３８．８ｋｇ（０．２７９０キロモル、収率９２．３モル％）と有効成分である２−クロロ−６−フルオロベンゾニトリル２．１２ｋｇ（０．０１３６キロモル）とが含まれており、反応器内部を観察したところ、内部には反応物がほとんど残存していなかった。回収率は９９％であった。
【００４０】
（実施例４）
実施例１において、抜き出し時の反応物の温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様にして反応物を抜き出したところ、抜き出しに要した時間は７分であった。回収率は９８．５％であった。
【００４１】
（実施例５）
実施例１において、抜き出し時の反応器内部圧力を０．５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして反応物を抜き出したところ、抜き出しに要した時間は３分であった。回収率は９９．５％であった。
【００４２】
（実施例６）
実施例１において、抜き出し時の反応物の温度を１５０℃とし、抜き出し容器側の圧力をポンプを使用して０．０１３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして反応物を抜き出したところ、抜き出しに要した時間は６分であった。回収率は９９．０％であった。
【００４３】
（比較例１）
実施例１において、抜き出し時の反応物の温度を１０℃とした以外は、実施例１と同様にして反応物を抜き出したところ、抜き出しに要した時間は６０分であった。回収率は７０．０％であった。
【００４４】
（比較例２）
実施例１において、抜き出し時の反応物の温度を２８０℃とした以外は、実施例１と同様にして反応物を抜き出したところ、抜き出しに要した時間は３分であった。回収率は８０％であった。
【００４５】
（実施例７）
容量３００リットルのステンレス鋼製オートクレーブにベンゾニトリル１５０ｋｇ、ペンタクロロベンゾニトリル５０ｋｇ、およびスプレードライフッ化カリウム５８ｋｇを仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、撹拌動力２．０〜４．０ｋｗ／ｍ3で攪拌しつつ３４０℃に昇温し、この温度で、１８時間反応を行なった。反応終了後、反応液を撹拌動力２．０〜４．０ｋｗ／ｍ3で攪拌しつつ１９０℃まで冷却し、窒素ガスで反応器内部圧力を０．３ＭＰａに加圧し、撹拌しつつ反応器下部のバルブを解放して、反応物を反応器下部のバルブに接続したブレンダーに抜出した。抜き出し前後の撹拌機駆動部の電流量から算出した抜き出し時の反応物の単位容積当たりの撹拌動力は、０．５ｋｗ／ｍ3であった。抜出しに要した時間は、１分であった。また、抜出した反応物のガスクロマトグラフィー分析を行なった結果、抜出し液中には目的物であるペンタフルオロベンゾニトリル３２．８ｋｇ（収率  ９３．７モル％）と有効成分である３−クロロ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル  １．９ｋｇおよび３，５，−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル  ０．４ｋｇとが含まれていた。反応器内部を観察したところ、内部には、反応物が、ほとんど残存していなかった。回収率は、９９．８％であった。
【００４６】
（実施例８）
実施例７において、抜出し温度を２３０℃とした以外は、同様の方法で抜出したところ、抜出しに要した時間は、ほぼ同様で８分であり、回収率は９５％であった。
【００４７】
（実施例９）
実施例７において、抜出し温度を５０℃とした以外は、同様の方法で抜出したところ、抜出しに要した時間は、７分であった。また、回収率は、９６％であった。
【００４８】
（実施例１０）
撹拌機および凝縮器を備えた容量３００リットルのグラスライニング製反応器に、スルフォラン１５０ｋｇ、Ｎ−メチル−テトラクロロフタルミド５８ｋｇ（０．１９４モル）、およびスプレードライフッ化カリウム５０ｇを仕込み、反応器内部の空気を窒素で置換した後、撹拌動力２．０〜４．０ｋｗ／ｍ3で攪拌しつつ２２０℃に昇温し、この温度で、５時間反応を行なった。反応終了後、反応液を撹拌動力２．０〜４．０ｋｗ／ｍ3で攪拌しつつ１９０℃まで冷却し、窒素ガスで反応器内部圧力を０．０５ＭＰａに加圧し、反応液を撹拌しつつ反応器下部のバルブを解放して、反応物を反応器下部のバルブから抜出した。抜き出し前後の撹拌機駆動部の電流量から算出した抜き出し時の反応物の単位容積当たりの撹拌動力は、０．４８ｋｗ／ｍ3であった。抜出しに要した時間は、２分であった。抜出した反応物のガスクロマトグラフィー分析を行なった結果、抜出し液中には目的物であるＮ−メチル−テトラフルオロフタルイミド３７ｋｇ（０．１５８９モル、収率  ８１．９モル％）が含まれており、内部には、反応物が、ほとんど残存していなかった。回収率は、９９．３％であった。
【００４９】
（実施例１１）
実施例２において、反応液の抜出し時の温度を１８０℃とした以外は、同様の方法で抜出したところ、抜出しに要した時間は、２分であった。また、回収率は、９９．６モル％であった。
【００５０】
（比較例３）
実施例７において、反応終了後、撹拌を停止し、反応液の抜き出し時の温度を２６０℃とした以外は、同様の方法で抜き出したところ、反応生成物を一部しか取り出すことができず、回収率は５０％であった。
【００５１】
（比較例４）
実施例７において、反応終了後、撹拌を停止し、反応液の抜き出し時の温度を１５℃とした以外は、同様の方法で抜き出したところ、反応生成物は、ほとんど取り出すことができ無かった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン交換反応後の反応物を反応器から短時間で、しかも残留物がないように、効率よく抜き出すことができる。