(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0003907475.tif 000023
[但し、
Ａが、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＰから選択された非金属を表し、
Ｒ1およびＲ2が、式ＮＲ5Ｒ6で表わされる基を表し、但し、Ｒ1とＲ2は同一の基であり、
Ｒ5およびＲ6が、Ｎ原子と合体して、一個以上の−ＣＨ−または−ＣＨ2−基が適当なヘテロ原子基により置換されており、そして飽和でも不飽和でも、置換されていてもされていなくてもよいか、あるいは５または６員のカルバシクリルまたはヘテロカルバシクリル（但し、飽和でも不飽和でもよく、置換されていてもされていなくてもよい）と縮合していてもよい、５員環または７員環を形成し、
Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、Ｈまたはアルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、
ｎが、ＡがＳまたはＯを表すときは１を表し、ＡがＮまたはＰを表すときは２を表す。]で表される化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）
【化２】
0003907475.tif 000024
[但し、
Ａが、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＰから選択された非金属を表し、
Ｒ1およびＲ2が、式ＮＲ5Ｒ6で表わされる基（ただし、式ＮＲ5Ｒ6で表される基が、ピロール環の一個以上の−ＣＨ−が窒素により置換されており、かつ置換されていてもされていなくてもよいか、あるいは５または６員のカルバシクリルまたはヘテロカルバシクリル（但し、飽和でも不飽和でもよく、置換されていてもされていなくてもよい。）と縮合していてもよいピロールから誘導された基を表す。）を表し、但し、Ｒ1とＲ2は同一の基であり、
Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、Ｈまたはアルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、
ｎが、ＡがＳまたはＯを表すときは１を表し、ＡがＮまたはＰを表すときは２を表す。]
で表される化合物。
【請求項３】
式（Ｉ）
【化３】
0003907475.tif 000025
[但し、
Ａが、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＰから選択された非金属を表し、
Ｒ1およびＲ2が、式ＮＲ5Ｒ6で表わされる基（ただし、式ＮＲ5Ｒ6で表される基が、ピロール環の一個以上の−ＣＨ−が窒素により置換されていてもよく、かつ置換されていてもされていなくてもよいか、あるいは５または６員のカルバシクリルまたはヘテロカルバシクリル（但し、飽和でも不飽和でもよく、置換されていてもされていなくてもよい。）と縮合していてもよいピロール基またはピロールから誘導された基を表わす。）を表し、但し、Ｒ1とＲ2は同一の基であり、
Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、Ｈまたはアルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、
ｎが、ＡがＳまたはＯを表すときは１を表し、ＡがＮまたはＰを表すときは２を表す。]
で表される化合物であって、
前記ピロール基またはピロール基より誘導された基が、その２位または５位において、直鎖または分枝のヘテロ原子により置換されているＣ1−Ｃ6アルキル基、または、ハロゲン、ＮＯ2、およびＳＯ3Ｒ*、ＳＯ3ＳｉＲ*3およびＳＯ3-（Ｈ−ＮＲ*3）+から選択されるスルホナート（但し、Ｒ*は同一でも異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリールおよびＣ5−Ｃ8シクロアルキルから選択される。）、およびトリハロメチルから選択される電子吸引基により置換されている化合物。
【請求項４】
式（Ｉ）において、ＡがＮを表し、ｎが２を表す、請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
式（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）のうちの１式に対応する化合物：
【化４】
0003907475.tif 000026
（但し、上式において、
Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、Ｈまたはアルキルまたはアリール基を表し、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ6アルキル基を表し、
Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''、Ｒ''''が、Ｈ、アルキル、アリールまたはシクロアルキル基を表す）。
【請求項６】
式（Ｉ）
【化５】
0003907475.tif 000027
[但し、
Ａが、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＰから選択された非金属を表し、
Ｒ1およびＲ2が、式ＮＲ5Ｒ6で表わされる基を表し、但し、Ｒ1とＲ2は同一の基であり、
Ｒ5およびＲ6が、Ｎ原子と合体して、一個以上の−ＣＨ−または−ＣＨ2−基が適当なヘテロ原子基により置換されていてもよく、そして飽和でも不飽和でも、置換されていてもされていなくてもよいか、あるいは５または６員のカルバシクリルまたはヘテロカルバシクリル（但し、飽和でも不飽和でもよく、置換されていてもされていなくともよい）と縮合していてもよい、５、６または７員環を形成し、
Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、Ｈまたはアルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、
ｎが、ＡがＳまたはＯを表すときは１を表し、ＡがＮまたはＰを表すときは２を表す。]で表される化合物の製造方法であって、
式（ＩＩ）
Ｈ2Ｎ−ＮＲ5Ｒ6（ＩＩ）
[式中、Ｒ5およびＲ6は上述の意味を表わす。]で表される化合物と、式（ＩＩＩ）
【化６】
0003907475.tif 000028
[式中、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、ｎはそれぞれ上述の意味を表わす。]で表される化合物を、式（ＩＩ）の化合物の式（ＩＩＩ）の化合物に対する比が２：０．７−１．３で、非プロトン性の溶媒中トリアルキルアルミニウム触媒の存在下の単段階工程において反応させることを特徴とする方法。
【請求項７】
式（ＶＩ）
【化７】
0003907475.tif 000029
[但し、
Ａが、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＰから選択された非金属を表し、
Ｒ1およびＲ2が、式ＮＲ5Ｒ6で表わされる基を表し、但し、Ｒ1とＲ2は同一の基であり、
Ｒ5およびＲ6が、Ｎ原子と合体して、一個以上の−ＣＨ−または−ＣＨ2−基が適当なヘテロ原子基により置換されており、そして飽和でも不飽和でも、置換されていてもされていなくてもよいか、あるいは５または６員のカルバシクリルまたはヘテロカルバシクリル（但し、飽和でも不飽和でもよく、置換されていていてもされていなくともよい）と縮合していてもよい、５員環または７員環を形成し、
Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、Ｈまたはアルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、
ｎが、ＡがＳまたはＯを表すときは１を表し、ＡがＮまたはＰを表すときは２を表し、
Ｍが、周期表第７、８、９、または１０族の遷移金属を表し、
Ｘが、ハライドまたはＣ1−Ｃ6アルキル基を表し、
ｍが、金属の価数を表す。]で表される化合物。
【請求項８】
ＭがＦｅまたはＣｏを表し、ｍが２を表す、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１に記載の式（Ｉ）に対応する化合物を、周期表７、８、９または１０族の遷移金属の塩と反応させることにより、請求項７に記載の式（ＶＩ）の化合物を製造する方法。
【請求項１０】
不飽和化合物の重合工程において、触媒として請求項７に記載の式（ＶＩ）の化合物を使用する方法。
【請求項１１】
活性化剤および触媒としての請求項７に記載の式（ＶＩ）の化合物の存在下で、不飽和化合物の重合によりポリオレフィンを製造する方法。
【請求項１２】
均一溶液としてまたは担体に固定された不均一の形態で重合反応中に触媒が存在している、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
メチルアルミノキサンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル）ボラートを活性化剤として使用する、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
エチレン、Ｃ3−Ｃ20−モノオレフィンおよびシクロオレフィンから選択される不飽和化合物またはこれらの不飽和化合物の組み合わせを使用する、請求項１１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
アクリロニトリルおよびスチレンをコモノマーとして使用するか、または下記の不飽和化合物の組み合わせ、即ちエチレンとアクリル酸アルキル、エチレンとアクリル酸、エチレンと一酸化炭素、エチレンと一酸化炭素とアクリル酸エステルまたはアクリル酸、プロピレンとアクリル酸アルキルを使用する、請求項１１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２−メチル−５−（２−メチルフェニル）ピロール−１−イルイミン）、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，３，５−トリフェニルピロール−１−イルイミン）、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルインドール−１−イルイミン）、
２，６−ジアセチルピリジンビス（３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール−４−イルイミン）、
２，５−ジホルミルチオフェンビス（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イルイミン）、
[２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−ジメチルピロール−１−イルイミン）]ＦｅＣｌ3、
[２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イルイミン）]ＦｅＣｌ3、
[２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチル−５−イソプロピルピロール−１−イルイミン）]ＦｅＣｌ2、
[２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチル−５−イソプロピルピロール−１−イルイミン）]ＣｏＣｌ2、
[２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチル−５−（２−メチルフェニル）ピロール−１−イルイミン）]ＦｅＣｌ2、
[２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチル−５−（２−メチルフェニル）ピロール−１−イルイミン）]ＣｏＣｌ2、
[２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルインドール−１−イルイミン）]ＦｅＣｌ2、
[２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルインドール−１−イルイミン）]ＣｏＣｌ2、
[２，６−ジアセチルピリジンビス（３，５−ジメチルー１，２，４−トリアゾール−４−イルイミン）]ＦｅＣｌ2、および、
[２，６−ジホルミルチオフェンビス（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イルイミン）]ＣｏＣｌ2、
からなる群から選択された化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ビスイミジン化合物、これらの製造方法、触媒としてのビスイミジナト錯体、これらの製造方法、不飽和化合物の重合におけるこれらの使用に関する。
【０００２】
ポリオレフィンの特性をよりよく制御するため、またはさらに新規な製造物を得るために、不飽和化合物の重合のための新しい種類の触媒の開発に大きな興味が持たれている。
【０００３】
遷移金属化合物を、不飽和化合物の重合の触媒的活性物質として使用することは以前から知られている。例えば、チーグラー−ナッタまたはフィリップス触媒が、ポリオレフィンの合成のために商業上使用されている。さらに最近、メタロセンが、高活性重合触媒として使用されてきている。メタロセンにより、狭い分子量分布を持つ重合体と、一様のコモノマー含量を持つ共重合体を得ることが可能である。
【０００４】
しかし、メタロセン触媒は、工業的使用には不利である。例えば、使用される工程ガスおよび溶媒、市販のモノマー中の不純物に非常に敏感であり、加水分解する。さらに、中心金属がジルコニウムであるメタロセンの価格は非常に高い。
【０００５】
ビスイミジン配位子を含む新しい種類の鉄およびコバルト錯体が、不飽和化合物の重合触媒として非常に活性であることがしばらく前から知られている。
【０００６】
V.C.Gibson et al.,Chem.Commun.1998,849-850, M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc. 1998,120,4049-4050には、Ｆｅ（ＩＩ）およびＣｏ（ＩＩ）を基礎とするオレフィンの新しい重合触媒が開示されている。これらの触媒は、イミノ窒素をアリール置換された２，６−ビス（イミノ）ピリジル配位子を含み、エチレンの重合において高い活性を示している。得られたポリエチレンは実質的に線状であり、分子量は、アルキル基上の置換基に強く依存している。
【０００７】
ＷＯ９９／１２９８１には、ビスイミジナト錯体、これらの合成および不飽和化合物の重合におけるこれらの使用が記載されている。様々な種類の基を持つ多くの錯体が開示されている。
【０００８】
【化６】
0003907475.tif 000002
【０００９】
実施例３０および３１は、ＲがＣＨ３およびＣ６Ｈ５である式Ａの錯体を開示している。しかし、エチレンの重合において説明された活性は、工業的使用のためにはあまりにも低い。
【００１０】
本発明の目的は、不飽和化合物の重合に使用することができ、重合において分枝の重合体を与えることのできる、中心金属として周期表の７、８、９または１０族（後期遷移金属）の金属を含む新規錯体を提供することにある。この目的は、この触媒の配位子組成物とこの配位子組成物の製造方法の提供、対応する触媒の製造方法の提供に細分することができる。
【００１１】
本発明者等は、この目的が式（Ｉ）の化合物により達成されることを見出した。
【００１２】
【化７】
0003907475.tif 000003
【００１３】
ただし、上式において、ＡがＮ，Ｓ，ＯおよびＰから選択された非金属を表し、
Ｒ1が式ＮＲ5Ｒ6で表わされる基であり、
Ｒ2が式ＮＲ5Ｒ6またはＮＲ7Ｒ8で表される基、アルキル、アリールまたはシクロアルキルから選択され、
Ｒ5およびＲ6がＮ原子と合体して、一個以上の−ＣＨ−または−ＣＨ2−基が適当なヘテロ原子基により置換されていてもよく、そして飽和でも不飽和でも、置換されていてもされていなくてもよいか、あるいは５または６員のカルバシクリルまたはヘテロカルバシクリル（但し、飽和でも不飽和でもよく、置換されていてもされていなくてもよい）と縮合していてもよい、５、６または７員環を形成し、
Ｒ7およびＲ8が、互いに独立してアルキル、アリール、またはシクロアルキルを表し、
Ｒ3およびＲ4が、互いに独立してＨまたはアルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、
ｎが１または２を表す。
【００１４】
本発明のビスイミジンは、２個のイミン窒素のうち少なくとも１個に［＝Ｎ−ＮＲ5Ｒ6］（置換基Ｒ5およびＲ6は合体して環状置換基を形成している）としての窒素−窒素結合を持っている。
【００１５】
これらの化合物は不飽和化合物の重合または共重合のための、新規で、効果的な触媒組成物を製造するための配位子組成物として特に有用である。これらの新規配位子は、製造が簡易で、広範囲に基を変化させることができる。この組成物はこのため非常に変化に富み、配位子と錯体組成物を様々な適用に合致させることができる。配位子組成物として式（Ｉ）の化合物を使用することにより、不飽和化合物の重合のための高活性触媒を得ることが可能となる。
【００１６】
上述および以下に示すように、アルキル基は一般に直鎖または分枝のＣ１−Ｃ２０アルキル基、特にＣ１−Ｃ１０アルキル基、特に好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル基である。これらのアルキル基はヘテロ原子により置換されることができる。適当なアルキル基は、例えば、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチルおよびトリメチルシリル基である。
【００１７】
アリール基は一般に無置換または置換のＣ６−Ｃ２０アリール基（炭素原子の数は、アリール基の炭素原子を参照している。）、好ましくは無置換でも、１種以上の置換基を有していてもよいＣ６−Ｃ１４アリール基である。非常に特に好ましくは、Ｃ１−Ｃ６アルキル基により置換されたＣ６−Ｃ１０アリール基であり、例えば、４−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２−tert−ブチルフェニル、２，６−ジ（tert−ブチル）フェニルまたは２−ｉ−プロピル−６−メチルフェニルが挙げられる。アリール基は、ヘテロ原子、例えばＦにより置換されることもできる。
【００１８】
シクロアルキル基は一般に、置換されていなくても、１種以上のアルキルまたはアリール基またはヘテロ原子により置換されていてもよいＣ５−Ｃ８シクロアルキル基（炭素原子数はシクロアルキル環中の炭素原子を参照している。）である。Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル基が好ましい。
【００１９】
本発明の化合物において、Ｒ５およびＲ６は窒素原子と合体して、１個以上の−ＣＨ−または−ＣＨ２−基が適当なヘテロ原子基により置換されていてもよい５、６または７員環を形成する。適当なヘテロ原子基は、好ましくは−Ｎ−または−ＮＨ−基である。０から３個の−ＣＨ−または−ＣＨ２−基が−Ｎ−または−ＮＨ−に置換されているものが特に好ましい。
【００２０】
５、６または７員環は、飽和でも、不飽和でもよい。後者の場合には、環は、モノ不飽和でもポリ不飽和であってもよい。不飽和５員環が好ましい。本発明の目的においては、不飽和環は、５員環の場合には、特に好ましくは無置換または置換のピロール基およびその誘導体のような芳香環を含む。
【００２１】
５、６または７員環は、無置換でも、置換されていてもよく、飽和または不飽和の、置換されていても置換されていなくてもよい５または６員のカルバシクリルまたはヘテロカルバシクリルと縮合していてもよい。
【００２２】
本発明の目的においては、カルバシクリル環は、その骨格が完全に炭素からなっている。ヘテロカルバシクリル環は、１個以上の−ＣＨ２−または−ＣＨ−基がヘテロ原子、好ましくは−ＮＨ−または−Ｎ−基により置換されている。環系に窒素原子を持つカルバシクリル環またはヘテロカルバシクリル環が特に好ましい。
【００２３】
これらの５または６員のカルバシクリル環およびヘテロカルバシクリル環の可能な置換基は、上述のアルキル、アリール、シクロアルキル基である。環は１個以上の置換基を有していてもよい。１から３個の置換基を有しているのが好ましい。さらに、環系はオルト縮合またはオルト縮合およびペリ縮合であってよい。系は、好ましくはオルト縮合であり、中心の５または６員環に１または２個のフェニル基が縮合したもの、例えばインドール、カルバゾール、およびその誘導体が特に好ましい。
【００２４】
特に好ましい態様においては、式ＮＲ5Ｒ6により記述された環は５員環である。縮合していない５員環が非常に特に好ましく、特に、ピロール環の−ＣＨ−基が、窒素により置換されていないか１個以上、好ましくは０から３個、特に好ましくは０または２個置換されていてもよいピロール基またはピロール基から誘導された基が好ましい。ピロール系とトリアゾール系が例として挙げられる。直鎖であっても、分枝であっても、ヘテロ原子により置換されていてもよいＣ1−Ｃ6アルキル基により、および／またはヘテロ原子またはヘテロ原子で置換されていてもよいＣ1−Ｃ6−アルキル基により置換されていても置換されていなくてもよいアリール基により、またはハロゲン、ニトロ、スルホナートまたはトリハロメチルのような電子吸引基により２位および５位が置換されたピロール基またはピロール基から誘導された基が特に好ましい。
【００２５】
適当なスルホナート基として、特にＳＯ3Ｒ*、ＳＯ3Ｓｉ（Ｒ*）3およびＳＯ3-（ＨＮ（Ｒ*）3）+が挙げられる。これらのなかで、ＳＯ3Ｍｅ、ＳＯ3ＳｉＭｅ3およびＳＯ3-（ＨＮＥｔ3）+が特に有用である。トリハロメチル基のなかで、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、およびトリブロモメチル、特にトリフルオロメチルが有用である。特に有用なオルト置換基は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素などのハロゲン基である。オルト置換基として、塩素または臭素を使用するのが好ましい。さらに、各々のオルト位が、同一の基により置換されていることが好ましい。アリール基は、ヘテロ原子またはヘテロ原子により置換されていてもよいＣ1−Ｃ6アルキル基により置換されていても置換されていなくてもよい。ピロール環またはその誘導体、好ましくはトリアゾールの、２位および５位の置換基として好ましいのは、上で定義したように、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、置換されたアリール基である。
【００２６】
本発明によれば、式（Ｉ）のＲ３およびＲ４は、たがいに独立して、Ｈ、アルキル、アリールまたはシクロアルキル基であってよく、好ましい基は上で定義されている。Ｒ３およびＲ４は、非常に特に好ましくは、互いに独立して、ＨまたはＣＨ３である。
【００２７】
本発明によれば、Ｒ＊はＨ、アルキル、アリールまたはシクロアルキルであってよく、好ましい基は上で定義されている。Ｒ＊は、非常に特に好ましくはＣＨ３またはＨである。
【００２８】
ＡがＮまたはＳである式（Ｉ）の化合物を使用することが好ましい。Ａは特に好ましくはＮである。中心の環は好ましくは６員環、即ちｎが好ましくは２である。このように、ピリジンビスイミジン系が非常に特に好ましい。
【００２９】
式（Ｉａ）から（Ｉｄ）の化合物が特に好ましい。
【００３０】
【化８】
0003907475.tif 000004
【００３１】
但し、上式において、Ｒ3、Ｒ4は、互いに独立してＨまたはアルキルまたはアリール基を表し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、直鎖でも分枝していてもよいＣ1−Ｃ20アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ10アルキル基、特に好ましくは、Ｃ1−Ｃ8アルキル基を表す。これらのアルキル基は、ヘテロ原子により置換されていてもよい。適当なアルキル基は、例えば、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチルおよびトリメチルシリル基である。Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''、およびＲ''''は、上で定義したように、Ｈ、アルキル、アリール、またはシクロアルキル基を表す。
【００３２】
式（Ｉ）
【００３３】
【化９】
0003907475.tif 000005
【００３４】
[但し、Ｒ１が式ＮＲ５Ｒ６で表わされる基、
Ｒ２が式ＮＲ５Ｒ６またはＮＲ７Ｒ８で表される基、アルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、他の記号は上で定義されている。]で表される新規化合物は、一般に対応するアミノ化合物を対応するジケト化合物、例えば２，５−ジホルミルチオフェンまたは２，６−ジアセチルピリジンと縮合させることにより製造される。これらは非常に容易に合成され、良好な収率で、式（Ｉ）の数多くの異なった化合物を合成することが可能である。
【００３５】
好ましい合成の方法は、所望の式（Ｉ）の化合物に依存する。以下に、Ｒ１とＲ２がＮＲ５Ｒ６である式（Ｉ）の対称的化合物およびＲ１とＲ２が同じではなく、Ｒ２がＲ１と異なった式ＮＲ５Ｒ６基であり、Ｒ１が式ＮＲ７Ｒ８基またはアルキル、アリールもしくはシクロアルキル基である式（Ｉ）の非対称的化合物の製造のための好ましい態様を示す。
【００３６】
好ましい態様においては、Ｒ１とＲ２が同じである式（Ｉ）の対称的化合物は、式（ＩＩ）
Ｈ２Ｎ−ＮＲ５Ｒ６    （ＩＩ）
[但し、Ｒ５およびＲ６は上で定義されたものである。]で表される化合物を、式（ＩＩＩ）
【００３７】
【化１０】
0003907475.tif 000006
【００３８】
[ただし、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立してＨ、アルキル、アリールまたはシクロアルキル基を表し、
ＡはＳ、Ｎ、ＯまたはＰを表し、
ｎは１または２を表す。]で表されるジケト化合物と反応させることにより製造される。
【００３９】
工程は、酸性反応条件下で、好ましくは、アルコール溶媒、特にメタノール中に鉱酸または有機酸、特に好ましくはギ酸を添加することによって一段階で行なわれる。代わりに、工程は、非プロトン性溶媒、好ましくはトルエン中、トリアルキルアルミニウム触媒、好ましくはトリメチルアルミニウムの存在下で行なうことができる。式（ＩＩ）の化合物の式（ＩＩＩ）の化合物に対する比は、２：０．７−１．３、好ましくは２：０．９−１．１、特に好ましくは２：１である。メタノール／ギ酸の酸性条件下での反応が一般的に好ましい。
【００４０】
一般に、縮合は０から１００℃、好ましくは、１５から８０℃、特に好ましくは２０から４０℃で行なわれる。反応時間は一般に２０分から４８時間、好ましくは１時間から１６時間、特に好ましくは２時間から１４時間である。正確な反応条件は、各々の場合に使用される化合物による。ゆっくりと縮合して所望の式（Ｉ）の化合物を形成する式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物の場合には、非プロトン性溶媒中でのトリアルキルアルミニウムの存在下の反応が好ましい。
【００４１】
さらに好ましい態様において、Ｒ１とＲ２が同じではない式（Ｉ）の非対称的１，２−ジイミンは、
ａ）第一工程で、式（ＩＩ）
Ｈ２Ｎ−ＮＲ５Ｒ６    （ＩＩ）
[但し、Ｒ５およびＲ６は上で定義されたものである。]で表される化合物を、式（ＩＩＩ）
【００４２】
【化１１】
0003907475.tif 000007
【００４３】
[但し、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立してＨ、アルキル、アリールまたはシクロアルキル基を表し、
ＡはＳ、Ｎ、ＯまたはＰを表し、
ｎは１または２を表す。]で表されるジケト化合物と、式（ＩＩ）の化合物の式（ＩＩＩ）の化合物に対する比が１：０．８−１．２、好ましくは１：０．９−１．１、特に好ましくは１：１であり、酸性条件下、好ましくは、アルコール溶液、好ましくはメタノール中、鉱酸または有機酸、特に好ましくはギ酸を添加する条件で反応させて対応するモノイミンを得、続いて溶媒を減圧下除去し、
ｂ）第二工程でこのモノイミンを、工程ａ）で使用された式（ＩＩ）の化合物とは異なる式（ＩＩ）の化合物と、または式（ＩＶ）
Ｈ２Ｎ−ＮＲ７Ｒ８（ＩＶ）
[但し、Ｒ７およびＲ８が、互いに独立してアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を表す。]で表される化合物と、または、
式（Ｖ）
Ｒ１３−ＮＨ２（Ｖ）
[但し、Ｒ１３が上で定義したようにアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を表す。]で表されるアミンと、非プロトン性溶媒、好ましくはトルエン中、トリアルキルアルミニウム触媒、好ましくは、トリメチロールアルミニウムの存在下で、モノイミンの化合物の式（ＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）に対する比が１：０．８−１．２、好ましくは１：０．９−１．１、特に好ましくは１：１であるように反応させる、二段階工程で製造される。
【００４４】
一般に、工程ａ）の縮合は０から１００℃、好ましくは１５から８０℃、特に好ましくは２０から４０℃で行なわれる。反応時間は、一般に２０分から４８時間、好ましくは１時間から１６時間、特に好ましくは２時間から１４時間である。正確な反応条件は、各々の場合に使用された化合物による。工程ｂ）は、一般に０から１００℃、好ましくは２０から８０℃、特に好ましくは３０から６０℃で行なわれる。反応時間は、一般に２０分から４８時間、好ましくは、１時間から８時間、特に好ましくは２時間から７時間である。正確な反応条件は、各々の場合に使用された化合物による。
【００４５】
式（ＩＩ）
Ｈ2Ｎ−ＮＲ5Ｒ6 （ＩＩ）
[但し、Ｒ5およびＲ6は上で定義されたものである。]の化合物として、特に好ましく使用される化合物は、基ＮＲ5Ｒ6がピロール基またはピロール基から誘導された基であって、非常に特に好ましくは、２位および５位が、直鎖でも、分枝でもよくヘテロ原子により置換されていてもよいＣ1−Ｃ6アルキル基により、および／またはヘテロ原子またはヘテロ原子により置換されていてもよいＣ1−Ｃ6アルキル基により置換されていても置換されていなくてもよいアリール基により置換されているものである。ピロール環の２位および５位の置換基として好ましいものは、上で定義したように、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニルまたは置換アリール基である。
【００４６】
このようなＮ−アミノピロールは、例えば、以下の２段階工程により得ることができる。
ｉ）適当な１，４−ジケトンを、当量のアセチルヒドラジンまたはベンゾイルオキシカルボニルヒドラジンと、触媒量の酸、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸の存在下、不活性有機溶媒、好ましくはトルエン中で反応させ、アセチルまたはベンゾイルオキシカルボニル保護されたＮ−アミノピロールを得る工程、
ｉｉ）保護されたＮ−アミノピロールを、過剰の塩基、好ましくは水酸化カリウムにより、高沸点不活性有機溶媒、好ましくはエチレングリコール中、還流下で加水分解し、対応するフリーのＮ−アミノピロールを得る工程。
【００４７】
続く反応処理は、慣用の方法で行なわれる。
【００４８】
本発明の方法に使用されるジケト化合物は、式（ＩＩＩ）
【００４９】
【化１２】
0003907475.tif 000008
【００５０】
[但し、Ｒ３およびＲ４が互いに独立してＨ、アルキル、アリールまたはシクロアルキル基を表し、好ましい基は上で定義されており、Ｒ３およびＲ４が、非常に特に好ましくは、ＨまたはＣＨ３を表し、
ＡがＳ、Ｎ、ＯまたはＰ、好ましくはＮまたはＳ、特に好ましくはＮを表し、
ｎが１または２、好ましくは２を表す。]で表される化合物である。
【００５１】
式（ＩＩＩ）の化合物の中心の複素芳香単位は好ましくは２位および６位を置換されたピリジン環である。
【００５２】
本発明の化合物は、不飽和化合物の重合に使用することができる触媒の配位子として適している。本発明の化合物は特に、後期遷移金属、即ち、周期表の７、８、９または１０族の金属を含む触媒の配位子として有用である。このため、本発明は、式（ＶＩ）の化合物も提供する。
【００５３】
【化１３】
0003907475.tif 000009
【００５４】
但し、上式において、ＡがＮ、Ｓ、ＯおよびＰから選択された非金属を表し、
Ｒ１が式ＮＲ５Ｒ６で表される基であり、
Ｒ２が式ＮＲ５Ｒ６またはＮＲ７Ｒ８で表される基、アルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、
Ｒ５およびＲ６がＮ原子と合体して、一個以上の−ＣＨ−または−ＣＨ２−基が適当なヘテロ原子基により置換されていてもよく、そして飽和でも不飽和でも、置換されていてもされていなくてもよいか、あるいは５または６員のカルバシクリルまたはヘテロカルバシクリル（但し、飽和でも不飽和でもよく、置換されていてもされていなくともよい）と縮合していてもよい、５、６または７員環を形成し、
Ｒ７およびＲ８が、互いに独立してアルキル、アリール、またはシクロアルキルを表し、
Ｒ３およびＲ４が、互いに独立してＨまたはアルキル、アリールまたはシクロアルキルを表し、
ｎが１または２を表し、
Ｍが周期表第７、８、９、または１０族の遷移金属を表し、
ＸがハライドまたはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
ｍが金属の価数、好ましくは２または３を表す。
【００５５】
周期表の第７、８、９または１０族の遷移金属Ｍは、好ましくは、Ｒｕ、Ｍｎ，Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉまたはＰｄである。これらの金属は、以下の価数で使用することができる：Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｃｏ（Ｉ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩＩ），Ｒｕ（ＩＩ），Ｒｕ（ＩＩＩ），Ｒｕ（ＩＶ），Ｍｎ（Ｉ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩＩ），Ｍｎ（ＩＶ），Ｎｉ（ＩＩ），Ｐｄ（ＩＩ）。ＦｅおよびＣｏで、ｍ＝２の場合が特に好ましい。配位子Ｘは、互いに独立して、ハライドまたはアルキル基であることができる。これらは、好ましくは、塩素、臭素、またはメチル基である。特に好ましい部分ＭＸｍはＭｎＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＣｏＣｌ３，ＰｄＣｌ２，ＮｉＣｌ２，ＣｏＣｌ２，ＦｅＣｌ２である。
【００５６】
好ましい基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、上で定義した通りである。
【００５７】
非常に特に好ましいものは、式（ＶＩａ）から（ＶＩｄ）の化合物である。
【００５８】
【化１４】
0003907475.tif 000010

【００５９】
但し、上式において、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立してＨ、アルキル、またはアリール基を表し、好ましい基は上で定義した通りであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに独立してＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、好ましい基は上で定義した通りであり、
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’は、Ｈ、アルキル、アリールまたはシクロアルキル基を表し、好ましい基は上で定義した通りであり、
ＭＸ２は、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２またはＦｅＣｌ２、特に好ましくはＦｅＣｌ２およびＣｏＣｌ２を表す。
【００６０】
活性化剤（共触媒）による活性化の後、これらの錯体は、不飽和化合物の重合において高い活性を持つ。得られた重合体は配位子の構造に強い依存をしめしている。このように、小さい配位子の変化で、広範囲の異なった特性を持つ重合体およびオリゴマーの製造を可能とする多数の触媒的活性化合物を得ることが可能となる。
【００６１】
式（ＶＩ）の新規化合物は、通常対応する式（Ｉ）の化合物を周期表の７、８、９および１０族の遷移金属の塩と反応させることにより製造される。
【００６２】
好ましい態様においては、配位子として適した式（Ｉ）の化合物を有機溶媒中、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）または塩化メチレン中、適当な金属塩と、例えばＭｎＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＣｏＣｌ３，ＣｏＣｌ２，ＮｉＣｌ２，ＰｄＣｌ２，ＦｅＣｌ２，ＦｅＣｌ２−ＴＨＦ錯体と結合させる。配位子の金属塩に対するモル比は、一般に１．５：１から１：１．５、好ましくは１．２：１から１：１．２、特に好ましくは約１：１である。反応混合物は一般に、室温から５０℃、好ましくは室温から４０℃、特に好ましくは、室温で、一般に０．５時間から１６時間、好ましくは１から６時間、特に好ましくは１から３時間、攪拌される。処理は、慣用の方法、例えば減圧下で溶媒を取り除き、残渣を、残渣（製造物）が大部分不溶の不活性溶媒、例えばジエチルエーテルで洗浄し、所望により非極性溶媒、例えばヘキサン中で温浸し、濾取し、洗浄し、乾燥する方法により行なわれる。
【００６３】
式（ＶＩ）の新規金属錯体は容易に得ることができ、不飽和化合物の重合触媒として適している。これらは、驚くことに、不飽和化合物の重合または共重合において高い生産性を示す。さらに、共重合において、多くの新規錯体が、コモノマーの高い組み込みを達成することを可能としている。金属錯体の配位子骨格をわずかに変えただけでも、異なった特性を持つ広い範囲の重合体の製造が可能となり、そのため、所望の特性を持つ重合体のために、触媒を適合させることが可能である。
【００６４】
例えば、２，５−ジイソプロピルピロール配位子を持つ鉄錯体が選択された場合に、エチレンの重合によりＭｗ＝約１０５の領域の比較的高いモル質量を持った重合体が得られる。
【００６５】
室温、大気圧でのエチレンの重合において鉄の２，５−ジメチルピロール錯体を使用することにより、３０００から３５００ｇ／モルのＭｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定）、単一部位触媒としては狭い、分子量分布Ｑ＝２−５、好ましくはＱ＝２−３を持つオリゴマーが得られる。これらのオリゴマーの特別の特徴は、その異常な構造である。これらは特に高い程度の分枝を示し、これはエチレンの単独重合において観察することができる。６個の炭素原子より長い分枝の非常に高い比率が特に顕著である。高い程度の分枝を持つポリオレフィンを与える他の触媒組成物（例えばＮｉ−およびＰｄ−ジイミン系）の場合には（即ち本発明の触媒組成物以外）メチル分枝が非常に多く、少数のより長い分枝のみが存在している。さらに、本発明により製造されたオリゴマーは、多数の不飽和末端基を有しており、重合においてモノマーとして使用されるか、化学的に官能化されることを可能とする。
【００６６】
配位子、例えばカルバゾール置換基を持つ鉄錯体の種類は、比較的短い鎖のオリゴマー(液体）を得ることを可能とする。
【００６７】
他の触媒組成物、例えばカルバゾール基を含むＣｏ錯体は、一般に６から１８個の炭素原子、好ましくは、最大８個の炭素原子を持つ非常に短い鎖のオリゴマーのみを与える。
【００６８】
α−オレフィンの共重合においては、例えば鉄−イソプロピルメチルピロール組成物は、例えばヘキセンの、優れた結合を与える。
【００６９】
配位子の骨格の単純な変化は、広範囲の重合体の製造のための触媒を提供する。さらに、これらの触媒は、多くの場合に比較の組成物より優れた非常に高い活性を示す。さらに、非常に高い活性を持つコバルト錯体が見出された。文献において知られるＣｏ錯体の活性は、通常少なくとも類似のＦｅ錯体の１０分の１である（V.C.Gibson et al.,Chem.Commun.1998,849-850 and M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,4049-4050)。
【００７０】
従って、本発明はさらに、不飽和化合物の重合のための方法において、式（ＶＩ）の化合物の触媒としての使用方法を提供し、本発明の触媒および活性化剤の存在下、不飽和化合物の重合によりポリオレフィンを製造する方法を提供する。
【００７１】
特に有用な活性化剤（共触媒）は強い、電荷を帯びていないルイス酸、ルイス酸カチオンをもつイオン化合物、カチオンとしてブレンステッド酸を持つイオン化合物である。
【００７２】
強く、電荷を帯びていないルイス酸として、式（ＶＩＩ）の化合物が好ましい。
【００７３】
Ｍ’Ｘ１Ｘ２Ｘ３    （ＶＩＩ）
但し、上式において、
Ｍ’が、周期表の第ＩＩＩ主族の元素、好ましくはＢ、ＡｌまたはＧａ，特に好ましくはＢを表し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３が、各々互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリール、各々アルキル基に１から１０個の炭素原子を持ち、アリール基に６から２０個の炭素原子を持つアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリール、またはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくはハロアリール、特に好ましくはペンタフルオロフェニルを表す。
【００７４】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３が同一であり、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである式（ＶＩＩ）の化合物が非常に特に好ましい。
【００７５】
活性化剤（共触媒）として使用されるさらに好ましい電荷を帯びていないルイス酸は、Ｒ１４ＡｌＯ（アルキルアルミノキサン）であり、Ｒ１４がＣ１−Ｃ２５アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基、特に好ましくはメチル基（メチルアルミノキサン）を表す。
【００７６】
ルイス酸カチオンを有する適当なイオン化合物は、式（ＶＩＩＩ）の化合物である。
但し、
Ｙが周期表のＩからＶＩ主族またはＩからＶＩＩＩの遷移族の元素を表し、
Ｑ１からＱｚは別々に、陰電荷を帯びた基、例えばＣ１−Ｃ２８アルキル基、Ｃ６−Ｃ１５アリール基、各々アリール基に６から２０個の炭素原子を持ち、アルキル基に１から２８個の炭素原子を持つアルキルアリール基、アリールアルキル基、ハロアルキル基、ハロアリール基、置換基としてＣ１−Ｃ１０アルキル基を有していても置換されていなくてもよいＣ１−Ｃ１０シクロアルキル基、ハライド、Ｃ１−Ｃ２８アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１５アリールオキシ基、シリル、またはメルカプチル基を表し、
ａが１から６の整数を表し、
ｚが０から５の整数を表し、
ｄが、１以上の差ａ−ｚを表す。
【００７７】
カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオンおよびスルホニウムカチオン、およびカチオン性遷移金属錯体が特に好ましい。特に挙げられるものは、トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン、および１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンである。これらは好ましくは配位していない対イオンを持ち、特に、ＷＯ９１／０９８８２に記載されたようなホウ素化合物、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
【００７８】
カチオンとしてブレンステッド酸を持つイオン化合物と、好ましくは同様に配位していない対イオンはＷＯ９１／０９８８２に同様に記載され、好ましいカチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。
【００７９】
活性化剤の量は、触媒（ＶＩ）に対して、ボラートでは好ましくは０．１から１０当量、特に好ましくは１から２当量である。アルキルアルミノキサン、特にメチルアルミノキサンでは、活性化剤の量は、触媒（ＶＩ）に対して、５０から１０００当量、好ましくは１００から５００当量、特に好ましくは１００から３００当量である。
【００８０】
本発明の重合方法は、単独重合体または共重合体の製造に適している。不飽和化合物または不飽和化合物の組み合わせとして、エチレン、Ｃ３−Ｃ２０モノオレフィン、エチレンおよびＣ３−Ｃ２０モノオレフィン、シクロオレフィン、シクロオレフィンおよびエチレン、シクロオレフィンおよびプロピレンから選択される不飽和化合物を使用することが好ましい。好ましいＣ３−Ｃ２０モノオレフィンはプロピレン、ブテン、ヘキセンおよびオクテンであり、好ましいシクロオレフィンはノルボルネン、ノルボルナジエンおよびシクロペンテンである。
【００８１】
上述のモノマーは、カルボニル基を含むモノマー、例えばエステル、カルボン酸、一酸化炭素、およびビニルケトンと共重合させることができる。以下の不飽和化合物の組み合わせが好ましい：エチレンおよびアクリル酸アルキル、特にアクリル酸メチル、エチレンおよびアクリル酸、エチレンおよび一酸化炭素、エチレンおよび一酸化炭素およびアクリル酸エステルまたはアクリル酸、特にアクリル酸メチル、プロピレンおよびアクリル酸アルキル、特にアクリル酸メチル。さらに適当なコモノマーはアクリロニトリルおよびスチレンである。
【００８２】
反応条件および使用されるモノマーに依存して、単独重合体、ランダム共重合体またはブロック共重合体を本発明の方法により得ることが可能である。
【００８３】
重合は、一般に慣用される、溶液重合、例えば高圧反応器または高圧オートクレーブ中での高圧重合、懸濁重合または気相重合（例えばＧＰＷＳ重合方法）の条件で行なわれる。適当な重合方法は、先行技術により公知の操作を用いて、バッチ方法として、または半連続的または連続的に行なうことができる。
【００８４】
本発明で使用される触媒組成物を、重合条件により、すべてが活性な触媒または担持された触媒の形態で使用することができる。
【００８５】
担体材料として、粒子直径が一般に１から２００ｍｍ、好ましくは３０から７０ｍｍの範囲である微細固体を使用することが好ましい。
【００８６】
適当な担体材料は、例えば、好ましくは式ＳｉＯ２・ａＡｌ２Ｏ３でａが０から２の範囲、好ましくは０から０．５の範囲であるシリカゲルであり、これらはアルミノケイ酸塩または二酸化ケイ素である。このような製造物は、例えばＧｒａｃｅのシリカゲル３３２またはＣｒｏｓｆｉｅｌｄのＥＳ  ７０ｘとして市販されている。
【００８７】
吸収された水を除去するために、これらの担体材料を、熱処理または化学的処理するかまたはか焼することができる。８０から２００℃、特に好ましくは１００から１５０℃で熱処理することが好ましい。
【００８８】
Ａｌ２Ｏ３またはＭｇＣｌ２またはこれらの化合物を含む混合物などの他の無機化合物を、同様に担体材料として使用することができる。
【００８９】
式（ＶＩ）の触媒は、重合において、前もって単離することなしに、その場で製造し、直接使用することができる。触媒は、担体材料の存在下でその場で製造することもできる。
【００９０】
適当な溶媒は、特に非プロトン性有機溶媒である。触媒組成物のためには、一種または複数種のモノマーおよび重合体がこれらの溶媒に可溶であっても不溶であってもよいが、溶媒は、重合に関係するべきではない。適当な溶媒の例として、アルカン、シクロアルカン、選択的にハロゲン化された炭化水素および芳香族炭化水素が挙げられる。好ましい溶媒は、ヘキサン、トルエンおよびベンゼンであり、トルエンが特に好ましい。
【００９１】
溶液重合における重合温度は、一般に−２０から３５０℃、好ましくは、０から３５０℃、特に好ましくは＋２０から１８０℃、非常に特に好ましくは室温から８０℃の範囲である。反応圧力は、一般に、０．１から５０００ｂａｒ、好ましくは０．１から３０００ｂａｒ、特に好ましくは１から２００ｂａｒ、非常に特に好ましくは５から４０ｂａｒである。重合は、不飽和化合物の重合に適したどんな装置でも行なうことができる。
【００９２】
重合体の分子量を制御するために、連鎖移動剤として作用する水素の存在下で重合を行なうことができる。平均分子量は通常水素の濃度の上昇に従って減少する。
【００９３】
加えて、それぞれの重合工程で慣用される補助剤をさらに使用することができる。
【００９４】
本発明の重合方法は、新規構造と特性を持つポリオレフィンへの経路を開くものである。このため本発明は、さらに本発明の方法により製造することのできる重合体を提供する。
【００９５】
以下の実施例により、本発明を説明する。
[実施例]
（実施例における化合物の番号付けは、上述の化合物の番号付けから独立している）
ａ）１，４−ジケトンの製造（図１）
アセトニルアセトン（１）は市販されている（Ａｌｄｒｉｃｈ）。ケトン２−７は、文献の方法により製造された（T.Saegusa,Y.Ito,T.Konsoke, J.Am.Chem.Soc.,97(1975)2912;H.Stetter, M.Schreckenberger, Chem.Ber., 107(1974)2453; H. Stetter, H.Kuhlmann, Chem.Ber.,109(1976)3426; H.Stetter, Angew.Chem.,21(1976) 695; H.Stetter, F.Jonas,Chem.Ber., 114(1981)564)。
【００９６】
１−（２−メチルフェニル）ペンタン−１，４−ジオン（５）
２５ｇ（２０８ミリモル）のｏ−トルアルデヒド、１４．５８ｇ（２０８ミリモル）のメチルビニルケトン、２１．０５ｇ（２０８ミリモル）のトリエチルアミン、５．４ｇ（２１．４ミリモル）の３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムブロミドをこの順で１００ｍｌのＤＭＦに溶解し、８０℃で１２時間攪拌した。反応混合物を次いで４００ｍｌの水と混合し、塩化メチレンで２度抽出した。合わせた塩化メチレン相を１０％濃度の硫酸、飽和重曹水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除き、製造物を分別蒸留により精製した。
収率：２０．５２ｇ（１０７ミリモル）、５２％、Ｃ１２Ｈ１４Ｏ２、沸点：９３−９６℃（高真空）、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．０７（ｍ  ３Ｈ  ＣＨ３）、２．３４（ｓ  ３Ｈ  ＣＨ３）、２．６８（ｍ  ２Ｈ  ＣＨ２）、２．９８（ｍ  ２Ｈ  ＣＨ２）、７．０９−７．５８（ｍ  ４Ｈ  フェニル）；Ｍ＋＝１９０ｍ／ｅ。
【００９７】
ｂ）保護されたピロールの製造のための一般的方法（図１）（８−１１）
５−１５ｇの１，４−ジケトン（３−７）、１０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸および１．５当量のアセチルヒドラジドを、水分離器を用いて４８時間１００ｍｌのトルエン中で還流した。冷却の後、形成された析出物を反応混合物から濾取するか、塩化メチレンで抽出した。
【００９８】
１−アセトアミド−２−メチル−５−フェニルピロール（８）
反応条件：４８時間還流、塩化メチレンで抽出。
収率：４．３ｇ(２５ミリモル）、５１％、Ｃ１３Ｈ１４Ｎ２Ｏ、融点：１５９℃、
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．２７（Ｓ  ３Ｈ  メチル）、１．３７（ｓ  ３Ｈ  メチル）、５．１９（ｄ  １Ｈ  ピロール）、５．４７（ｄ  １Ｈ  ピロール）、６．５３−６．８０（ｍ、５Ｈ、フェニル）、１０．１６（ｓ  １Ｈ  Ｎ−Ｈ）；ＭＳ：Ｍ＋＝２１４ｍ／ｅ。
【００９９】
１−アセトアミド−２−メチル−５−イソプロピルピロール（９）
反応条件：４８時間還流、塩化メチレンで抽出。
収率：８．１１ｇ（４５ミリモル）、５３％；Ｃ１０Ｈ１６Ｎ２Ｏ、融点：８１℃、１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．０６（ｄ  ３Ｈ  ＣＨ（ＣＨ３）２）（Ｊ＝７Ｈｚ）、１．１１（ｄ  ３Ｈ  ＣＨ（ＣＨ３）２）（Ｊ＝７Ｈｚ）、１．９５（ｓ  ３Ｈ  ＣＨ３）、２．００（ｓ  ３Ｈ  ＣＨ３）、２．６３（ｍ  １Ｈ  ＣＨ（ＣＨ３）２）、５．６０（ｄ  １Ｈ  ピロール）、５．６３（ｄ  １Ｈ  ピロール）、１０．１３（ｓ  ｂｒｏａｄ  １Ｈ  Ｎ−Ｈ）；ＭＳ：Ｍ＋＝１８０ｍ／ｅ。
【０１００】
１−アセトアミド−２−メチル−５−（２−メチルフェニル)ピロール（１０）
反応条件：３７時間還流、塩化メチレンで抽出。
収率：１０．３ｇ（４５ミリモル）、３７％、Ｃ４Ｈ１６Ｎ２Ｏ、融点：１４６℃、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．５２、１．８８；２．１５；２．２０；２．２５；２．２６（ｓ  ９Ｈ  ＣＨ３）；５．９７、６．０４（ｍ、２Ｈ、ピロール−Ｈ）；７．１４−７．２３（ｍ、４Ｈ、フェニル−Ｈ）；７．６５−７．８２（ｂｒ．ｓ、１Ｈ、Ｎ−Ｈ）。ＮＭＲスペクトルによると、２つの異性体の混合物が０．８：１の比で存在している。ＭＳ：Ｍ＋＝２２８ｍ／ｅ。
【０１０１】
１−アセトアミド−２，３，５−トリフェニルピロール（１１）
反応条件：４８時間還流、冷却後に形成された析出物を濾取。収率：３８％、Ｃ２４Ｈ２０Ｎ２Ｏ、融点：２５５℃、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２５（ｓ  ３Ｈ  メチル）、６．０１（ｓ  １Ｈ  ピロール）、６．５８−６．９５（ｍ  １５Ｈ  フェニル）、８．０８(ｓ  １Ｈ  Ｎ−Ｈ）；ＭＳ：Ｍ＋＝３５２ｍ／ｅ。
【０１０２】
ｃ）アミノピロールの製造の一般的方法（図１）（１２−１８）
５−１５ｇのアミド（８−１１）を１０当量の水酸化カリウムと、グリコール中反応が完結するまで（ＴＬＣで検出）還流した。２００ｍｌの水を加え次いで塩化メチレンで抽出を繰り返して分析的に純粋な形態で製造物を得た。
【０１０３】
１−アミノ−２−メチル−５−フェニルピロール（１４）
反応条件：３６時間還流
収率：２．８２ｇ（１６．３ミリモル）、８８％、Ｃ１１Ｈ１２Ｎ２、融点：９２℃、１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ２．２３（ｓ  ３Ｈ  メチル）、５．４８（ｓ  ２Ｈ  ＮＨ２）、５．７５（ｄ  １Ｈ  ピロール）、６．０４（ｄ  １Ｈ  ピロール）、７．０５−７．６８（ｍ  ５Ｈ  フェニル）；ＭＳ：Ｍ＋＝１７２ｍ／ｅ。
【０１０４】
１−アミノ−２−メチル−５−イソプロピルピロール（１５）
反応条件：１６時間還流
収率：５．４３ｇ（３９．３ミリモル）、８８％、Ｃ８Ｈ１４Ｎ２、融点：２１−２４℃、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２４（ｄ  ６Ｈ  ＣＨ（ＣＨ３）２  Ｊ＝７Ｈｚ）、２．２３（ｓ  ３Ｈ  ＣＨ３）、３．１０（ｓｅｐｔｅｔ  １Ｈ  ＣＨ（ＣＨ３）２）、４．０９(ｓ  ｂｒｏａｄ  ２Ｈ  ＮＨ２），５．７０（ｄ  １Ｈ  ピロール  Ｊ＝３Ｈｚ）、５．７４（ｄ  １Ｈ  ピロール  Ｊ＝３Ｈｚ）；ＭＳ：Ｍ＋＝１３８ｍ／ｅ。
【０１０５】
１−アミノ−２−メチル−５−（２−メチルフェニル）ピロール（１６）
反応条件：１２時間還流
収率：７．５４ｇ（３３ミリモル）、３７％、Ｃ１４Ｈ１６Ｎ２Ｏ、融点：１４６℃、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：（２つの異性体の比が０．８：１）δ１．５２（ｓ  ３Ｈ  ＣＨ３）、１．８８（ｓ  ３Ｈ  ＣＨ３）、２．１５（ｓ  ３Ｈ  ＣＨ３）、２．１９（ｓ  ３Ｈ  ＣＨ３）、２．２４（ｓ  ３Ｈ  ＣＨ３）、２．２６（ｓ  ３Ｈ  ＣＨ３）、５．９５−６．０６（ｍ  ４Ｈ  ピロール）、７．１３−７．２３（ｍ  ８Ｈ  フェニル）、７．６５（ｓ  １Ｈ  ｂｒｏａｄ  Ｎ−Ｈ）、７．８２（ｓ  １Ｈ  ｂｒｏａｄ  Ｎ−Ｈ）；ＭＳ：Ｍ＋＝２２８ｍ／ｅ。
【０１０６】
１−アミノ−２，３，５−トリフェニルピロール（１８）
反応条件：３６時間還流
収率：２．６２ｇ（８．４ミリモル）、８５％、Ｃ２２Ｈ１８Ｎ２、融点１７９℃、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ５．５３(ｓ  ２Ｈ  ＮＨ２）、６．４６（ｓ  １Ｈ  ピロール）、７．０５−７．７９（ｍ  １５Ｈ  フェニル）；ＭＳ：Ｍ＋＝３１０ｍ／ｅ
【０１０７】
ｄ）２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−Ｒ−アゾール−１−イルイミン）(図２）（２２−３１）
２−３ｇのＮ−アミノアゾール（１２−２１）（２．２ｍｅｑ）と１モル当量のジアセチルピリジンをまずごく少量のメタノール（４−８）ｍｌに溶解し、数滴のギ酸とともに少なくとも１２時間攪拌した。ピロール上の置換により、反応溶液を還流することが必要かもしれない。ジイミンを、多くの場合において反応終了時に濾取することができ、高真空で乾燥した。いくつかの場合には、Ｎ−アミノピロールを反応が完結するまで加えるか、モノイミンを分離するために適当な溶媒からジイミンを再結晶した。ジフェニルアミノピロールおよびトリフェニルアミノピロールを４８時間までプロピオン酸中で還流した。反応条件、収率、分光学的データを個々の化合物のために示す。
【０１０８】
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−ジメチルピロール−１−イルイミン）（２２）
操作は上述の通りである。
反応条件：室温：１６時間；ジイミンを濾取し、冷メタノールで洗浄し、高真空で乾燥した。収率：７７．１％、融点：１７４−１７８℃；Ｃ２１Ｈ２５Ｎ５；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．１（ｓ  １２Ｈ  メチル）、２．４５（ｓ  ６Ｈ  ＣＨ３Ｃ＝Ｎ）、５．９５（ｓ  ４Ｈ  ピロール）、７．９５（ｔ  １Ｈ  ｐ  ピリジン）、８．５１（ｄ  ２Ｈ  ｍ  ピリジン）；ＭＳ：Ｍ＋＝３４７ｍ／ｅ。
【０１０９】
２，６−ジアセチルピリジンビス−（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イルイミン）（２３）
操作は上述の通りである。
反応条件：室温で１２時間、還流２時間；ジイミンを室温で濾取しメタノールで洗浄し、高真空で乾燥した；収率７２．５％、融点１９８−２０３℃；Ｃ２９Ｈ４１Ｎ５；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２０（ｄ  ２４Ｈ  ＣＨ（ＣＨ３））、２．３２（ｓ  ６Ｈ  ＣＨ３Ｃ＝Ｎ）、２．６４（ｍ  ４Ｈ  ＣＨ（ＣＨ３））、５．９４（ｓ  ４Ｈ  ピロール）、７．９５（ｔ  １Ｈ  ｐ  ピリジン）、８．５１（ｄ  ２Ｈ  ｍ  ピリジン）；ＭＳ：Ｍ＋＝４６０ｍ／ｅ。
【０１１０】
２，６−ジアセチルピリジンビス−（２−メチル−５−フェニルピロール−１−イルイミン）（２４）
０．７１ｇ（４．４ミリモル）のジアセチルピリジンと３滴のギ酸をメタノール３０ｍｌ中の１．５ｇ（８．７ミリモル）の１−アミノ−２−メチル−５−フェニルピロール（１４）溶液に加えた。４日間還流した後、反応混合物を−１８℃まで冷却し、得られた析出物を濾取した。蒸発による濃縮のあと、再び冷却し、すべての製造物を濾取することができた。
収率：０．８３ｇ（１．８ミリモル）、４０％、Ｃ３１Ｈ２９Ｎ５、融点：１１５℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．９９（ｓ  ６Ｈ  メチル）、２．０６（ｓ  ６Ｈ  メチル）、６．００（ｄ  ２Ｈ  ピロール）、６．３１（ｄ  ２Ｈ  ピロール）、７．０４−７．３８（ｍ  １０Ｈ  フェニル）、８．１６（ｍ  ２Ｈ  ピリジン）、８．４７（ｍ  ２Ｈ  ピリジン）；ＭＳ：Ｍ＋＝４７１ｍ／ｅ。
【０１１１】
２，６−ジアセチルピリジンビス−（２−メチル−５−イソプロピルピロール−１−イルイミン）（２５）
１．５９ｇ（９．７ミリモル）のジアセチルピリジンと５滴のギ酸をメタノール５０ｍｌ中の２．７１ｇ（１９．５ミリモル）の１−アミノ−２−メチル−５−イソプロピルピロール（１５）溶液に加えた。４日間還流した後、反応混合物を−１８℃まで冷却し、得られた析出物を濾取した。蒸発による濃縮のあと、再び冷却し、すべての製造物を濾取することができた。
収率：１．９４ｇ（４．８ミリモル）、４９％、Ｃ２５Ｈ３３Ｎ５、融点：５４℃、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．１９（ｄ  １２Ｈ  ＣＨ（ＣＨ３）２  Ｊ＝７Ｈｚ）、２．０５（ｓ  ６Ｈ  ＣＨ３）、２．３５（ｓ  ３Ｈ  ＣＨ３）、２．７３（ｍ  １Ｈ  ＣＨ（ＣＨ３）２）、５．８９−５．９２（ｍ  ４Ｈ  ピロール）、７．９３（ｔ  １Ｈ  ピリジン）、８．４７（ｄ  ２Ｈ  ピリジン）、ＭＳ：Ｍ＋＝４０３ｍ／ｅ。
【０１１２】
２，６−ジアセチルピリジン−ビス−（２−メチル−５−（２−メチルフェニル)ピロール−１−イルイミン）（２６）
２ｇ（１１ミリモル）の１−アミノ−２−メチル−５−（２−メチルフェニル）ピロール（１６）、８７６ｍｇ（５．４ミリモル）のジアセチルピリジンおよび３滴のギ酸を３０ｍｌのメタノール中で４８時間還流した。反応混合物を次いで０℃まで冷却し、得られた析出物を濾取し、冷アルコールで数回洗浄した。
収率：２．４４ｇ（４．９ミリモル）、９１％、Ｃ３３Ｈ３３Ｎ５、融点：５８℃；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．１３（ｓ  ３Ｈ  ＣＨ３）、２．３８（ｓ  ３Ｈ  ＣＨ３）、２．５６（ｓ  ３Ｈ  ＣＨ３）、６．２７（ｍ  ２Ｈ  ピロール）、６．３５（ｍ  ２Ｈ  ピロール）、７．２３−７．４６（ｍ  ８Ｈ  フェニル）、８．００（ｔ  １Ｈ  ピリジン）、８．４４（ｄ  ２Ｈ  ピリジン）、ＭＳ：Ｍ＋＝４９９ｍ／ｅ。
【０１１３】
２，６−ジアセチルピリジンビス−（２，５−ジフェニルピロール−１−イルイミン）（２７）
３ｇ（１２．８ミリモル）の１−アミノ−２，５−ジフェニルピロール（１７）および１．０４ｇ（６．４ミリモル）のジアセチルピリジンをプロピオン酸中で１２時間還流した。反応混合物を冷却した後、容積が半分になるまで蒸発させ、得られた析出物を濾取し、メタノールで数回洗浄した。
収率：０．７５ｇ（１．３ミリモル）、１０．２％、Ｃ４１Ｈ３３Ｎ５，融点：２２８−２３１℃；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．７０（ｓ  ６Ｈ  メチル）、６．４４（ｓ  ４Ｈ  ピロール）、７．０７−７．５０（ｍ  ２０Ｈ  フェニル）、７．８８（ｍ  １Ｈ  ピリジン）、８．３８（ｍ  ２Ｈ  ピリジン）；ＭＳ：Ｍ＋＝５９５ｍ／ｅ。
【０１１４】
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，３，５−トリフェニルピロール−１−イルイミン）（２８）
１．５ｇ（４．８ミリモル）の１−アミノ−２，３，５−トリフェニルピロール（１８）および０．３９ｇ（２．４ミリモル）のジアセチルピリジンを２０ｍｌのプロピオン酸中で２日間還流した。冷却、ロータリーエバポレーターによる溶媒の除去の後、残渣をエタノールに溶解し、−１８℃で結晶化させた。蒸発により濃縮し、結晶化することにより、すべての製造物を単離することができた。
収率：０．８３ｇ（１．１ミリモル）、４７％、Ｃ５３Ｈ４１Ｈ５、融点：１３２℃；１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．６８（ｓ  ６Ｈ  メチル）、６．７５（ｓ  ２Ｈ  ピロール）、７．００−７．５１（ｍ  ３０Ｈ  フェニル）、８．０４（ｍ  １Ｈ  ピリジン）、８．２４（ｍ  ２Ｈ  ピリジン）；ＭＳ：Ｍ＋＝７４７ｍ／ｅ。
【０１１５】
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルインドール−１−イルイミン）（２９）
０．７１ｇ（４．９ミリモル）の１−アミノ−２−メチルインドール（１９）（M.Somei, M.Natsume, Tetrahedron Lett., 5(1974)461)を１０ｍｌのメタノールに溶解し、０．４ｇ（２．４ミリモル）のジアセチルピリジンと混合し、次いで１２時間還流した。得られた析出物を濾取し、冷メタノールで数回洗浄した。
収率：０．７５ｇ（１．８ミリモル）、７３％、Ｃ２７Ｈ２５Ｎ５、融点６５℃、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．４３（ｓ  ６Ｈ  メチル）、２．５３（ｓ  ６Ｈ  メチル）、６．４３（ｄ  ２Ｈ  ピロール）、６．９６−８．５５（ｍ  １１Ｈ  フェニル、ピリジル）；ＭＳ：Ｍ＋＝４２０ｍ／ｅ。
【０１１６】
２，６−ジアセチルピリジンジカルバゾール−Ｎ−イルイミン（３０）
２−３ｇのＮ−アミノカルバゾール（２０）（J.Klein, L.Davis, G.Olsen, G.Wong, F.Huger ,J.Med.Chem.,39(1996)570)（２．２当量）と1当量のジアセチルピリジンを少量のメタノール（５ｍｌ）に溶解し、8時間還流した（１ｍｌのギ酸を前もって加えた）。溶液を冷却し、ジイミンを濾取した。高真空で乾燥し、７５．１％の収率で製造物を得た。
融点：１８４−１８８℃；Ｃ３３Ｈ２５Ｎ５；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．６１（ｓ  ６Ｈ  ＣＨ３Ｃ＝Ｎ）、７．９５（ｔ  １Ｈ  ｐ  ピリジン）、８．５１（ｄ  ２Ｈ  ｍ  ピリジン）、７．２（ｍ  ８Ｈ）、７．４（ｍ  ４Ｈ）、８．１（ｍ  ４Ｈ  カルバゾール）；ＭＳ：Ｍ＋＝４９１ｍ／ｅ。
【０１１７】
２，６−ジアセチルピリジンビス（３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール−４−イルイミン）（３１）
９６０ｍｇの４−アミノ−３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール（２１）(R.Herbst,J.Garrison, J.Org.Chem., 18,(1953), 872-876)および６９８ｍｇの２，６−ジアセチルピリジンおよび３０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸を8時間、３０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン中で還流した。冷却の後、ヘキサン／エーテルの１：１混合物をよく攪拌しつつゆっくりと加えると、ジイミンが析出した。上澄み溶液をデカントし、茶色がかった粉体を再度温浸し、上澄み溶液を再びデカントし、製造物を高真空で乾燥した。収率：１．４１ｇ（９４．０％）、融点：２５２℃で分解；Ｃ１７Ｈ２１Ｎ９；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ２．２５（ｓ  １２Ｈ  メチル）、２．５８（ｓ  ６Ｈ  ＣＨ３Ｃ＝Ｎ）、８．１１（ｔ  １Ｈ  ｐ  ピリジン）、８．４５（ｄ  ２Ｈ  ｍ  ピリジン）；ＭＳ：Ｍ＋＝３５１ｍ／ｅ。
【０１１８】
２，５−ジホルミルチオフェンビス（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イルイミン）(図２）（３２）
４７４ｍｇのＮ−アミノ−２，５−ジイソプロピルピロール（１３）および２００ｍｇの２，５−ジホルミルチオフェンを１０ｍｌのメタノールに溶解し、２時間還流した（０．５ｍｌのギ酸を前もって加えた。）。溶液を冷却し、ジイミンを濾取した。高真空で乾燥して、５１０ｍｇ（８１．８％）の製造物を得た。
融点：１３４−１３７℃；Ｃ２６Ｈ３６Ｎ４Ｓ；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．００（ｓ  ２４Ｈ  ＣＨ（ＣＨ３））、２．８１（ｍ  ４Ｈ  ＣＨ（ＣＨ３））、５．６８（ｓ  ４Ｈ  ピロール）、７．１２（ｓ  ２Ｈ  チオフェン）、８．２４（ｓ  ２Ｈ  ホルミル）；ＭＳ：Ｍ＋＝４３７ｍ／ｅ。
【０１１９】
ｅ）金属錯体(図３）（３４−５２）
[２，６−ジアセチルピリジンビス−（２，５−ジメチルピロール−１−イルイミン）]ＦｅＣｌ２（３４）
２０ｍｌの２−ブタノールを乾燥したシュレンク管にいれ、アルゴンを溶媒が完全にアルゴンで飽和するまで５分間、ガラスフリットを介して導入した。２００ｍｇの２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−メチルピロール−１−イルイミン）（２２）および７３ｍｇの塩化鉄（ＩＩ）を加え、混合物を８０℃で１時間加熱した。溶液はすぐに暗緑色となり、同様の色の析出物が形成された。冷却の後、析出物を静置し、上澄み溶液をデカントして除いた。２−ブタノールの残りを高真空下で取り除き、残渣を砕き、無水塩化メチレンで数回抽出した。緑の塩化メチレン相を取り除き、残渣１９５ｍｇ（７２％）を得た。；Ｃ２１Ｈ２５Ｎ５ＦｅＣｌ２；Ｍｒ：４７４．２ｇ／モル；ＮＭＲ：常磁性；ＭＳ：Ｍ＋＝４７４ｍ／ｅ。
【０１２０】
[２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−ジメチルピロール−１−イルイミン）]ＦｅＣｌ３（３５）
２０ｍｌの無水塩化メチレン、３６７ｍｇの２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−メチルピロール−１−イルイミン）（２２）および１７５ｍｇの塩化鉄（ＩＩＩ）を乾燥したシュレンク管に入れた。溶液はすぐに暗褐色となり同色の析出物が形成された。室温で１５時間攪拌した後、塩化メチレンを高真空で取り除き、褐色の残渣を無水ヘキサン（１０ｍｌ）で２回温浸し、ヘキサンをそれぞれデカントして除いた。このようにして得られた製造物を高真空で乾燥した。収率：４２０ｍｇ（７８．０％）、Ｃ２１Ｈ２５Ｎ５ＦｅＣｌ３；Ｍｒ：５０９．６ｇ／モル；ＮＭＲ：常磁性。
【０１２１】
[２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−ジメチルピロール−１−イルイミン）]ＣｏＣｌ２（３６）
１０ｍｌの２−ブタノールを乾燥したシュレンク管に入れ、溶媒が完全にアルゴンで飽和するまで５分間、磁器フリットを介してアルゴンを導入した。１５０ｍｇの２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−メチルピロール−１−イルイミン）（２２）および５６ｍｇの塩化コバルト（ＩＩ）を加え、混合物を８０℃で１時間加熱した。溶液はすぐに暗褐色となり同色の析出物が形成された。冷却の後、析出物を静置し、上澄み溶液をデカントして取り除いた。２−ブタノールの残りは高真空で取り除き、残渣を砕いた。収率：１５５ｍｇ（７５．２％）；Ｃ２１Ｈ２５Ｎ５ＣｏＣｌ２；Ｍｒ：４７７．３ｇ／モル；ＮＭＲ：常磁性。
【０１２２】
[２，６−ジアセチルピリジンビス−（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イルイミン）]ＦｅＣｌ２（３７）
３０ｍｌの２−ブタノールを乾燥したシュレンク管に入れ、アルゴンを５分間フラッシュした。１．０ｇの２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イルイミン）（２３）および２７４ｍｇの塩化鉄（ＩＩ）を加えた後、暗緑色の溶液を８０℃で２時間攪拌した。溶媒を高真空下で取り除き、残渣を砕き１００ｍｌの無水塩化メチレンで数回抽出した。塩化メチレンを取り除いた後、１．０４ｇ（８１．５％）の緑色の粉末が得られた。Ｃ２９Ｈ４１Ｎ５ＦｅＣｌ２；Ｍｒ：５８６．４ｇ／モル；ＮＭＲ：常磁性。
【０１２３】
[２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イルイミン）]ＦｅＣｌ３（３８）
２０ｍｌの無水塩化メチレン、４００ｍｇの２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イルイミン）（２３）および１４１ｍｇの塩化鉄（ＩＩＩ）を乾燥したシュレンク管に入れた。溶液はすぐに暗褐色となった。室温で１５時間攪拌した後、塩化メチレンを高真空で取り除き、褐色の残渣を無水ヘキサン（１０ｍｌ）で２度温浸し、それぞれヘキサンをデカントして除いた。このようにして得られた製造物を高真空で乾燥した。収率：４６１ｍｇ（８５．２％）、Ｃ２９Ｈ４１Ｎ５ＦｅＣｌ３、Ｍｒ：６２１．９ｇ／モル、ＮＭＲ：常磁性。
【０１２４】
[２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イルイミン）]ＣｏＣｌ２（３９）
５０ｍｌの無水テトラヒドロフラン、５００ｍｇの２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イルイミン）（２３）および１４１ｍｇの塩化コバルト（ＩＩ）を乾燥したシュレンク管に入れた。溶液はすぐに暗褐色となり、同色の析出物が形成された。１２時間攪拌した後、溶媒を高真空で取り除き、褐色の残渣を無水ヘキサンで２回温浸し、それぞれ上澄み溶液をデカントして取り除き、残渣を乾燥した。収率：４５０ｍｇ（７０．２％）；Ｃ２９Ｈ４１Ｎ５ＣｏＣｌ２；Ｍｒ：５８９．５ｇ／モル。
【０１２５】
[２，６−ジアセチルピリジンビス−（２−メチル−５−フェニルピロール−１−イルイミン）]ＦｅＣｌ２（４０）
３０ｍｌの２−ブタノール中の０．１４ｇ（１．１ミリモル）の塩化鉄（ＩＩ）および０．４８ｇ（１．０ミリモル）の２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチル−５−フェニルピロール−１−イルイミン）（２４）溶液を４０℃で終夜攪拌した。得られた析出物をアルゴン下で濾取し、無水エーテルで数回洗浄した。
収率：０．２３ｇ（０．４ミリモル）、３７％、Ｃ３１Ｈ２９ＦｅＣｌ２Ｎ５、融点：＞３５０℃（分解）；ＩＲ：ＫＢｒ（ｃｍ−１）３０７１（Ｗ）、２９１９（ｗ）、１６４０（ｓ）、１６０５（ｓ）、１５１４（ｍ）、１４４５（ｍ）、１３７３（ｓ）、１２９８（ｗ）、１２７３（ｗ）、１２０４（ｗ）、１０７４（ｗ）、１０２６（ｗ）、８１０（ｗ）、７５６（ｓ）、６９８（ｍ）、６０５（ｗ）、５６５（ｗ）、４９７（ｗ）。
【０１２６】
[２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチル−５−フェニルピロール−１−イルイミン）]ＣｏＣｌ２（４１）
０．４１ｇ（０．９ミリモル）のジアセチルピリジンビス（２−メチル−５−フェニルピロール−１−イルイミン）（２４）および０．１２ｇ（０．９ミリモル）の塩化コバルト（ＩＩ）を３０ｍｌのＴＨＦに溶解し、次いで室温で１２時間攪拌した。エーテルにより析出物を完全に析出させ、製造物を濾取し、エーテルで数回洗浄した後、化合物を分析的に純粋な形態で得ることができる。
収率：０．２９ｇ（０．５ミリモル）、５４％、Ｃ３１Ｈ２９Ｃｌ２ＣｏＮ５、融点：＞３５０℃(分解）；ＩＲ：ＫＢｒ（ｃｍ−１）  ３０７１（ｗ）、３０３１（ｗ）、２９１７（ｗ）、１６０１（ｍ）、１５７６（ｍ）、１５１４（ｓ）、１４７４（ｗ）、１４４５（ｍ）、１３７５（ｓ）、１３３１（ｓ）、１３００（ｗ）、１２７１（ｍ）、１２０５（ｗ）、１１８０（ｗ）、１０２６（ｍ）、８１０（ｗ）、７５２（ｓ）、７２９（ｍ）、６９８（ｓ）；ＭＳ：Ｍ＋−Ｃｌ＝５６６ｍ／ｅ。
【０１２７】
[２，６−ジアセチルピリジンビス−（２−メチル−５−イソプロピルピロール−１−イルイミン）]ＦｅＣｌ２（４２）
２−ブタノール１５０ｍｌ中の、０．２７（２．１ミリモル）の塩化鉄（ＩＩ）および０．８６ｇ（２．１ミリモル）の２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチル−５−イソプロピルピロール−１−イルイミン）（２５）の溶液を４０℃で終夜攪拌した。得られた析出物をアルゴン下で濾取し、無水エーテルで数回洗浄した。
収率：０．８２ｇ（１．５ミリモル）、７２％、Ｃ２５Ｈ３３ＦｅＣｌ２Ｎ５、融点：＞３５０℃（分解）；ＩＲ：ＫＢｒ（ｃｍ−１）  ２９６３（ｓ）、２９２５（ｓ）、２８７１（ｍ）、１６１５（ｗ）、１５７８（ｓ）、１４４９（ｗ）、１４０２（ｓ）、１３７３（ｓ）、１３６２（ｍ）、１２６７（ｓ）、１２２３（ｗ）、１２０２（ｍ）、１１０５（ｗ）、１０２６（ｍ）、８１２（ｍ）、７４８（ｓ）。
【０１２８】
[２，６−ジアセチルピリジンビス−（２−メチル−５−イソプロピルピロール−１−イルイミン）]ＣｏＣｌ２（４３）
０．８ｇ（２．０ミリモル）のジアセチルピリジンビス−（２−メチル−５−イソプロピルピロール−１−イルイミン）（２５）および０．２６ｇ（２．０ミリモル）の塩化コバルト（ＩＩ）を１５ｍｌのＴＨＦに懸濁し、次いで混合物を室温で１２時間攪拌した。エーテルにより析出物を完全に析出させ、製造物を濾取し、エーテルで数回洗浄して、化合物を分析的に純粋な形態で得た。
収率：０．９９ｇ（１．９ミリモル）、９４％、Ｃ２５Ｈ３３Ｃｌ２ＣｏＮ５、融点：＞３５０℃（分解）；ＩＲ：ＫＢｒ（ｃｍ−１）  ２９６３（ｓ）、２９２５（ｍ）、２８７１（ｍ）、１６２４（ｍ）、１５７８（ｓ）、１４４７（ｗ）、１４０２（ｓ）、１３７３（ｓ）、１３６２（ｓ）、１３３３（ｗ）、１２６９（ｓ）、１２０４（ｗ）、１１０３（Ｗ）、１０２６（ｍ）、８１２（ｍ）、７４８（ｓ）；ＭＳ：Ｍ＋−Ｃｌ＝４９８ｍ／ｅ。
【０１２９】
[２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチル−５−（２−メチルフェニル）ピロール−１−イルイミン）]ＦｅＣｌ２（４４）
０．９８ｇ（２ミリモル）の２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチル−５−（２−メチルフェニル）ピロール−１−イルイミン）（２６）および０．２５ｇ(２ミリモル）の塩化鉄（ＩＩ）を、アルゴンで飽和した４０ｍｌの２−ブタノール中、４０℃で１２時間攪拌した。それから得られた析出物を濾取し、エーテルで数回洗浄した。
収率：０．８０ｇ（１．３ミリモル）、６５％、Ｃ３３Ｈ３３ＦｅＣｌ２Ｎ５、融点：＞３５０℃(分解）；ＩＲ：ＫＢｒ（ｃｍ−１）  ２９５２（ｗ）、２９２１（ｗ）、１６２４（ｗ）、１６０３（ｗ）、１５７８（ｗ）、１５１６（ｍ）、１４７９（ｗ）、１４３７（ｍ）、１３７３（ｓ）、１２９４（ｍ）、１２８３（ｍ）、１２０２（ｗ）、１０２８（ｗ）、８０６（ｍ）、７５４（ｓ）、７３３（ｍ）。
【０１３０】
[２，６−ジアセチルピリジンビス−（２−メチル−５−（２−メチルフェニル）ピロール−１−イルイミン）]ＣｏＣｌ２（４５）
１．４ｇ（２．８ミリモル）の２，６−ジアセチルピリジンビス−（２−メチル−５−（２−メチルフェニル）ピロール−１−イルイミン）（２６）および０．３６ｇ（２．８ミリモル）の塩化コバルト（ＩＩ）を室温で１２時間攪拌した。得られた褐色の析出物を濾取し、エーテルで数回洗浄した。次いで、ＴＨＦ中に溶解した錯体の一部をエーテルを用いて完全に析出させ、もう一度濾取した。
収率：０．６９ｇ（１．１ミリモル）、３９％、Ｃ３３Ｈ３３Ｃｌ２ＣｏＮ５、融点：＞３５０℃（分解）；ＩＲ：ＫＢｒ（ｃｍ−１）  ２９２１（ｗ）、１６２６（ｍ）、１５７８（ｍ）、１５１４（ｍ）、１４７９（ｗ）、１４３７（ｗ）、１３７３（ｓ）、１３２７（ｗ）、１２９６（ｍ）、１２６９（ｗ）、１２０４（ｍ）、１１２４（ｗ）、１０９９（ｗ）、１０２６（ｍ）、８１０（ｗ）、７５６（ｓ）、７３３（ｍ）、ＭＳ：Ｍ＋−Ｃｌ＝５９３ｍ／ｅ。
【０１３１】
[２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルインドール−１−イルイミン）]ＦｅＣｌ２（４６）
０．４ｇ(０．１ミリモル）の２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルインドール−１−イルイミン）（２９）を１００ｍｌの２−ブタノールに溶解し、ゆっくりと５０ｍｌの２−ブタノールの０．１２ｇ(０．１ミリモル）の塩化鉄（ＩＩ）溶液中に滴下した。４０℃で２時間攪拌した後、得られた析出物をアルゴン下で濾取し、次いでエーテルで数回温浸した。
収率：２７７ｍｇ（０．５ミリモル）、５３％、Ｃ２７Ｈ２５Ｃｌ２ＦｅＮ５、融点：＞３５０℃(分解）、ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：２９１７（ｗ）、１６０９（ｍ）、１５７４（ｍ）、１５５５（ｗ）、１４７６（ｗ）、１４５２（ｓ）、１３７３（ｓ）、１３４４（ｍ）、１３２１（ｍ）、１３０６（ｍ）、１２７１（ｍ）、１２２５（ｓ）、７７５（ｍ）、７４２（ｓ）。
【０１３２】
[２，６−ジアセチルピリジンビス−（２−メチルインドール−１−イルイミン）]ＣｏＣｌ２（４７）
０．２９ｇ（０．６７ミリモル）の２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルインドール−１−イルイミン）（２９）および８８ｍｇ（０．６７ミリモル）の塩化コバルト（ＩＩ）を５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、次いで混合物を室温で１２時間攪拌した。エーテルで完全に析出させ、濾取し、エーテルで数回洗浄して、製造物を分析的に純粋な形態で得た。
収率：２１７ｍｇ（０．４０ミリモル）、５８％、Ｃ２７Ｈ２５Ｃｌ２ＣｏＮ５、融点：＞３５０℃(分解）、ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ−１：３０５４（ｗ）、２９１７（ｗ）、１６０９（ｍ）、１５７６（ｍ）、１５５３（ｗ）、１４５２（ｓ）、１３７３（ｓ）、１３４８（ｓ）、１３２１（ｓ）、１３０６（ｍ）、１２６９（ｍ）、１２２７（ｍ）、１２０５（ｗ）、１０２８（ｗ）、１０１４（ｗ）、８１２（ｍ）、７７５（ｍ）、７４２（ｓ）；ＭＳ：Ｍ＋−Ｃｌ＝５１４ｍ／ｅ。
【０１３３】
（２，６−ジアセチルピリジンジカルバゾール−Ｎ−イルイミン）ＦｅＣｌ２（４８）
１５ｍｌの２−ブタノールを乾燥したシュレンク管にいれ、アルゴンを５分間フラッシュした。２４０ｍｇの２，６−ジアセチルピリジンジカルバゾール−Ｎ−イルイミン（３０）および７８ｍｇの塩化鉄（ＩＩ）を加えた後、暗褐色の溶液を８０℃で２時間攪拌した。冷却の後、溶媒をデカントして除き、褐色の残渣を高真空で乾燥した。収率：１５１ｍｇ（４９．６％）、Ｃ３３Ｈ２５Ｎ５ＦｅＣｌ２；Ｍｒ：６１８．４ｇ／モル。
【０１３４】
（２，６−ジアセチルピリジンジカルバゾール−Ｎ−イルイミン）ＣｏＣｌ２（４９）
２４０ｍｇの２，６−ジアセチルピリジンジカルバゾール−Ｎ−イルイミン（３０）および７８ｍｇの塩化鉄（ＩＩ）を２０ｍｌの無水ＴＨＦに加えた。暗褐色の溶液を１２時間室温で攪拌し、次いで溶媒を高真空で取り除いた。収率：１１０ｍｇ（８７．３％）、Ｃ３３Ｈ２５Ｎ５ＣｏＣｌ２；Ｍｒ：６２１．４ｇ／モル。
【０１３５】
[２，６−ジアセチルピリジンビス（３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール−４−イルイミン）]ＦｅＣｌ２（５０）
２５０ｍｇの２，６−ジアセチルピリジンビス（２，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール−４−イルイミン）（３１）および４５０ｍｇの塩化鉄（ＩＩ）（５当量）を、１００ｍｌの無水エタノール中に溶解するか、または懸濁した。青色の溶液を５０℃で１２時間攪拌し、溶媒を高真空で取り除いた。紫色残渣、７００ｍｇ。
【０１３６】
[２，５−ジホルミルチオフェンビス（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イルイミン）]ＣｏＣｌ２（５１）
２０ｍｌの２−ブタノールを乾燥したシュレンク管に入れ、アルゴンで５分間フラッシュした。２５０ｍｇの２，５−ジホルミルチオフェンビス（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イルイミン）（３２）および７３ｍｇの塩化コバルト（ＩＩ）を加えた後、暗緑色の溶液を８０℃で１時間攪拌した。溶媒を高真空で取り除き、残渣を砕いた。収率：２８５ｍｇ（９３．２％）、緑色粉末。Ｃ２６Ｈ３６Ｎ５ＳＣｏＣｌ２；Ｍｒ：５６６．５ｇ／モル。
【０１３７】
ｆ）重合
エチレンの重合
標準的重合方法
１５０ｍｌ（または２５０ｍｌ）のトルエンを、メカニカルスターラーとエチレン導入管を取付け、不活性にしたフラスコに入れた。後で加える触媒錯体に対して１００当量の、トルエン中の３０％濃度のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液を加えた。１２．５ｍｌ（または２５ｍｌ）の１−ヘキセンを加えた。試験すべき５０ミリモル（または１００ミリモル）の錯体をこれに加えた。４０Ｌ／ｈのエチレン流を反応溶液に通過させ、温度を３０℃に設定した。１時間後、反応を１５ｍｌの濃塩酸と５０ｍｌのメタノールの混合物の添加により停止した。沈殿物が見られた場合、残渣を洗浄し、次いでわずかな減圧下で乾燥した。沈殿物が見られない場合、相を分離し、極性層を１００ｍｌのトルエンで振った。有機層を合わせ、揮発成分をロータリーエバポレーターを用い、減圧下で除去した。
【０１３８】
表１および２は、鉄触媒(表１）およびコバルト触媒（表２）を用いたエチレンの重合についての詳細を示している。表３および４は、得られたポリエチレンの分析を示している（表３：鉄触媒により得られたポリエチレン、表４：コバルト触媒により得られたポリエチレン）
表１：鉄触媒を用いたエチレンの重合
【０１３９】
【表１】
0003907475.tif 000011
１  油状物の場合は、単離収率に基づく。
２  比較実施例
３  ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルフェニルイミン）ＦｅＣｌ２
【０１４０】
表２：コバルト触媒を用いたエチレンの重合
【０１４１】
【表２】
0003907475.tif 000012
１  油状物の場合は、単離収率に基づく。
【０１４２】
表３  ポリエチレンの分析(鉄触媒）
【０１４３】
【表３】
0003907475.tif 000013
１  示差熱分析
２  重量平均分子量
３  数平均分子量
４  比較実施例
５  ヘキセン含量：２．４モル％
【０１４４】
表４：ポリエチレンの分析（コバルト触媒）
【０１４５】
【表４】
0003907475.tif 000014
１  示差熱分析
２  重量平均分子量
３  数平均分子量
【０１４６】
重合３および４と重合５および６からの重合体をＮＭＲ分光法（１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ分光法）によりさらに詳細に調査した。表５および６に得られたデータを示す。
【０１４７】
表５  重合３および４からの重合体のＮＭＲデータ：分枝の種類（メチル末端基／１０００Ｃにおける）
【０１４８】
【表５】
0003907475.tif 000015
１  対応する分枝の合計
２  １０００個の炭素原子に対するメチル末端基の合計
３  試料は１．８モル％のヘキセンを含む。
【０１４９】
二重結合／１０００Ｃ
【０１５０】
【表６】
0003907475.tif 000016
４  １０００個の炭素原子に対する二重結合の数
【０１５１】
表６  重合５および６からの重合体のＮＭＲデータ：分枝の種類（メチル末端基／１０００Ｃにおける）
【０１５２】
【表７】
0003907475.tif 000017
１  対応する分枝の合計
２  １０００個の炭素原子に対するメチル末端基の合計
【０１５３】
二重結合／１０００Ｃ
【０１５４】
【表８】
0003907475.tif 000018
【０１５５】
オリゴマー：錯体２０を用いたエチレンの重合
【０１５６】
重合の後、反応溶液をメタノール／ＨＣｌを用いて処理し、水層をトルエン層から分離した。有機層の少量を分析して未処理状態でのその組成を決定した。残りを減圧下溶媒を除去することにより処理した。これにより２ｇの油状物を得た。未処理層と油状物の双方をガスクロマトグラフィーにより分析した。表７に、見出された炭素鎖の分布を示す。
【０１５７】
トルエン溶液の質量：０．３８９２ｇ、油状物の質量：０．２４６７ｇ
【０１５８】
表７：試料中の分布（ｍｇ）
【０１５９】
【表９】
0003907475.tif 000019
【０１６０】
低分子量の揮発性成分が、試料の処理中、溶媒と共に除去されたことは明らかである。処理していない試料は、実質的に１８個より多い炭素原子数を持った成分を含んでいない。
【０１６１】
プロペンの重合
プロペンの重合は、エチレンの代わりにプロピレンを使用して、エチレンの重合に類似した方法により行なわれた。
【０１６２】
触媒：錯体３４、バッチサイズ：５０ミリモル、重合体収量：１５ｇ(油状物）、活性（ｇＰＥ／（触媒のミリモルｘｈ））：３００
【０１６３】
ｇ）担持触媒
担体の製造
１６０ｇのシリカゲル（ＥＳ７０Ｘ、Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ）を１５００ｍｌのヘプタンに懸濁し、１７０ｍｌのトリメチルアルミニウムの２Ｍヘプタン溶液を１時間以上かけて滴下した。混合物を１時間攪拌し、次いで濾取した。残渣をヘプタンで洗浄し、減圧下乾燥した。
【０１６４】
担持
１１９ｍｇの錯体３４と６．８ｍｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ：３０％濃度トルエン溶液）を３５ｍｌトルエン中の１０ｇの調製した担体の懸濁液に加えた。混合物を３０分間攪拌し、濾取し、残渣をトルエンで２度洗浄し、次いで減圧下で乾燥した。触媒をさらさらとした粉末として得た。
【０１６５】
重合
１Ｌの攪拌鋼製オートクレーブを注意深く窒素でフラッシュし、７０℃の重合温度まで加熱し、この後４５０ｍｌのイソブタンと６０ｍｇのＭＡＯ(３０％濃度のトルエン溶液として）を導入した。１７６ｍｇの担持触媒をさらに５０ｍｌのイソブタンを用いてゆすぎ入れ、オートクレーブを全圧が３８バールとなるまでエチレンにより圧力をかけた。オートクレーブの圧力は、さらにエチレンを導入することにより一定に保った。９０分後、オートクレーブを開放することにより重合を停止した。これにより１２０ｇのポリエチレン（ｅｔａ価０．６ｄｌ／ｇ）を得た。
【０１６６】
以下の図は次のものを示している。
【０１６７】
図１：１，４−ジケトン：１−７、Ｎ−アセトアミドピロール：８−１１、Ｎ−アミノ複素環：１２−２１；Ｍｅ＝メチル、ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル、Ｐｈ＝フェニル、ｏ−Ｔｏｌ＝オルト−トリル、Ｒ＝Ｍｅ
図２：配位子：２２−３２；Ｍｅ＝メチル、ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル、Ｐｈ＝フェニル、ｏ−Ｔｏｌ＝オルト−トリル
図３：金属錯体：３４−５２；Ｍｅ＝メチル、ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル、Ｐｈ＝フェニル、ｏ−Ｔｏｌ＝オルト−トリル
【０１６８】
【化１５】
0003907475.tif 000020
【化１６】
0003907475.tif 000021
【化１７】
0003907475.tif 000022