(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される結晶核剤化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる結晶核剤成分（ａ）１００質量部、珪酸系無機添加剤成分（ｂ）１０〜２，０００質量部及び必要に応じて用いられる他の添加剤成分（ｃ）０〜１０，０００質量部を、粉砕装置を使用して共粉砕することにより微粒化し、粒子内で各成分を固着させてなる粒子状の結晶核剤組成物。
【化１】
0004014202.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ１は、アルカリ金属原子を表し、ｎは、１又は２を表す。）
【請求項２】
珪酸系無機添加剤成分（ｂ）が、タルク及び／又はマイカである請求項１に記載された結晶核剤組成物。
【請求項３】
他の添加剤成分（ｃ）が、脂肪族有機酸金属塩（cm）を含有するものである、請求項１又は２に記載された結晶核剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載された結晶核剤組成物（Ａ）及び結晶性高分子（Ｐ）を含有してなる結晶性高分子組成物。
【請求項５】
結晶性高分子（Ｐ）がポリオレフィン系高分子である、請求項４に記載された結晶性高分子組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶核剤組成物及び該結晶核剤組成物を含有してなる結晶性高分子組成物に関し、詳しくは、特定の環状リン酸エステル金属塩からなる結晶核剤成分と、珪酸系無機添加剤成分と、必要に応じて用いられる他の添加剤成分を、粉砕装置を使用して共粉砕することにより微粒化し、結晶核剤組成物粒子内で各成分を固着させてなる粒子状の結晶核剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンに代表される結晶性高分子は、加熱成形後の結晶化速度が遅いため、加工時の成形サイクルが長い等の問題があり、その上、成形後にも進行する結晶化によって、成形物が変形してしまうことがあった。又これらの結晶性高分子化合物材料は、大きな球晶が生成するために、強度が不充分であり、透明性が劣る欠点があった。
【０００３】
これらの欠点は、結晶性高分子化合物の結晶性に由来するものであり、結晶を急速に生成させることによって解消できることが知られている。現在、微細な球晶を急速に生成させるために、結晶化温度を上げるほか、結晶核剤、結晶化促進剤等を添加するなどの方法が用いられている。
【０００４】
上記の結晶核剤或いは結晶化促進剤として、例えば、ナトリウムベンゾエート、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩；ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトールなどの多価アルコール誘導体等の化合物が用いられている。
【０００５】
また、シリカ、タルク、マイカ、ミネソタイト等の分子構造中に珪素−酸素結合を有する無機添加剤（以下、珪酸系無機添加剤と記載することもある。）は、結晶性高分子の強度等の物性を改善する効果があることが知られている。珪酸系無機添加剤と上記の結晶核剤との併用については、例えば、シリカと環状リン酸エステルの金属塩化合物の併用が特開平４−５５４７２号公報で報告されており、マイカと環状リン酸エステルの金属塩化合物の併用が特開平５−１５６０７９号公報で報告されている。
【０００６】
しかしながら、上記報告の結晶核剤及び／又は珪酸系無機添加剤の単独または単なる混合系では、添加量に対して、期待される充分な添加効果を示さない問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、充分な添加効果を奏する結晶核剤組成物及び該結晶核剤組成物を含有してなる結晶性高分子組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の結晶核剤化合物と珪酸系無機添加剤とを、各成分の共存下で粉砕装置を使用して共粉砕することにより微粒化し、各成分を固着処理して得られる結晶核剤組成物が、上記問題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される結晶核剤化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる結晶核剤成分（ａ）１００質量部、珪酸系無機添加剤成分（ｂ）１０〜２，０００質量部及び必要に応じて用いられる他の添加剤成分（ｃ）０〜１０，０００質量部を、粉砕装置を使用して共粉砕することにより微粒化し、粒子内で各成分を固着させてなる粒子状の結晶核剤組成物、及び該結晶核剤組成物を含有してなる結晶性高分子組成物である。
【００１０】
【化２】
0004014202.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ１は、アルカリ金属原子を表し、ｎは、１又は２を表す。）
本発明においては、珪酸系無機添加剤成分（ｂ）が、タルク及び／又はマイカであることが好ましく、他の添加剤成分（ｃ）が、脂肪族有機酸金属塩（cm）を含有するものであることが好ましい。
本発明の結晶性高分子組成物は、本発明の結晶核剤組成物（Ａ）及び結晶性高分子（Ｐ）を含有してなり、特に上記結晶性高分子（Ｐ）がポリオレフィン系高分子であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の結晶核剤組成物（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）及び（II）で表される結晶核剤化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる結晶核剤成分（ａ）１００質量部、珪酸系無機添加剤（ｂ）１０〜２，０００質量部、及び必要に応じて用いられる他の添加剤成分（ｃ）０〜１０，０００質量部を、粉砕装置を使用して共粉砕することにより微粒化し、結晶核剤組成物の粒子内で各成分を固着させてなる粒子状の結晶核剤組成物である。
【００１３】
本発明に係る結晶核剤成分（ａ）とは、上記一般式（Ｉ）及び（II）で表される結晶核剤化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるものである。
一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物は、結晶性高分子に結晶核剤として用いられる公知の化合物である。
上記一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチルが挙げられ、Ｒ３で表される炭素数１〜４で表されるアルキル基としては、Ｒ１と同様のものが挙げられ、Ｍ１で表されるアルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。
【００１４】
前記の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記に挙げる化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６が挙げられる。
【００１５】
【化３】
0004014202.tif 000003
【００１６】
また、前記の一般式（II）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記に挙げる化合物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１０が挙げられる。
【００１７】
【化４】
0004014202.tif 000004
【００１８】
また、本発明に係る珪酸系無機添加剤成分（ｂ）とは、分子構造中に珪素−酸素結合を有する無機添加剤、即ち珪酸系無機添加剤の１種類又は２種類以上の混合物からなるものである。珪酸系無機添加剤成分（ｂ）は、合成された化合物であっても天然の鉱物であってもよい。該珪酸系無機添加剤としては、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト等が挙げられ、中でも、粒子構造が層状構造であるもの、珪素含有量が１５質量％以上のものが好ましい。これらの好ましい無機添加剤としては、セリサイト、カオリナイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライトが挙げられ、タルク、マイカがより好ましい。
上記の珪酸系無機添加剤成分（ｂ）は、水分含有量が１質量％以下であり、平均粒径Ｄ５０（質量平均；質量基準で積算値５０％に対応する粒径）が１０μｍ以下であるものがより好ましい。
【００１９】
本発明の結晶核剤組成物（Ａ）において、結晶核剤成分（ａ）と珪酸系無機添加剤成分（ｂ）の組成比は、結晶性高分子に良好な透明性と強度を与える範囲である。該組成比は結晶核剤成分（ａ）１００質量部に対して、珪酸系無機添加剤成分（ｂ）が１０〜２，０００質量部、好ましくは５０〜２，０００質量部、より好ましくは１００〜１，０００質量部である。
【００２０】
本発明の結晶核剤組成物（Ａ）において、必要に応じて用いられる他の添加剤成分（ｃ）としては、脂肪族有機酸金属塩（cm）、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳと略すことがある。）、紫外線吸収剤、フェノール系、硫黄系、リン系の抗酸化剤等の周知一般に用いられている添加剤等が挙げられる。
【００２１】
上記の脂肪族有機酸金属塩（cm）としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ナフテン酸、アビエチン酸等の脂肪酸有機酸と、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム等の金属とから得られるものが挙げられる。
【００２２】
上記のＨＡＬＳとしては、以下の一般式（III）で表される化合物、塩化シアヌル縮合型、高分子量型等が挙げられる。
【００２３】
【化５】
0004014202.tif 000005
【００２４】
（式中、ｍは、１〜６の整数を表し、Ａは、水素原子、炭素数１〜１８のｍ価の炭化水素基、ｍ価のアシル基またはｍ価のカルバモイル基を表し、Ｂは、酸素原子、−ＮＨ−又は炭素数１〜８のアルキル基Ｒｅを有する−ＮＲｅ−を表し、Ｙは、水素原子、オキシラジカル（・Ｏ）、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基を表し、Ｚは、メチン、又は炭素数１〜８のアルキル基Ｒｆを有する以下の基(IV)を表す。）
【００２５】
【化６】
0004014202.tif 000006
【００２６】
上記一般式（III）において、Ａで表されるｍ価の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、第三ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第三オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、イソノナン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンから誘導される基（アルキル基、アルカンジないしヘキサイル基）が挙げられる。
【００２７】
上記Ａにおけるｍ価のアシル基とは、カルボン酸、ｍ価カルボン酸及びカルボキシル基がｍ個残存しているｎ価カルボン酸の（ｎ−ｍ）アルキルエステル（これらをアシル誘導体化合物という）から誘導される基のことである。
該アシル誘導体化合物としては、酢酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸モノ又はジアルキルエステル、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸モノ又はジアルキルエステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸モノないしトリアルキルエステル、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノないしテトラアルキルエステル、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸、ヘキサン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボン酸モノないしペンタアルキルエステル等が挙げられる。
【００２８】
上記Ａにおけるｍ価のカルバモイル基は、イソシアネート化合物から誘導されるモノアルキルカルバモイル基またはジアルキルカルバモイル基のことである。
モノアルキルカルバモイル基を誘導するイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。ジアルキルカルバモイル基としては、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ジヘキシルカルバモイル基、ジオクチルカルバモイル基等が挙げられる。これらのＡで表される基はハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００２９】
式（III）のＢ中のＮに置換するＲｅで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
式（III）のＹは、水素原子、オキシラジカル（・Ｏ）、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシル基を表す。
上記炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシが挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒｅと同様の基が挙げられる。
式（III）のＺ中のＲｆで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、Ｒｅと同様の基が挙げられる。
【００３０】
上記の一般式（III）で表されるＨＡＬＳの更なる具体例としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００３１】
塩化シアヌル縮合型ＨＡＬＳとしては、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン等が挙げられる。
【００３２】
また、高分子量型としては、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。
【００３３】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
【００３４】
リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００３５】
フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００３６】
硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００３７】
本発明に係る必要に応じて用いられる他の添加剤成分（ｃ）としては、上記例示のもののほかには、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、ポリリン酸のメラミン塩化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系の滑剤；重金属不活性剤；ハイドロタルサイト；有機カルボン酸；染料、顔料等の着色剤；ポリオレフィンパウダー等の加工助剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤が挙げられる。
【００３８】
本発明の結晶核剤組成物（Ａ）において、使用される他の添加剤としては、脂肪族有機酸金属塩が結晶核剤の使用効果を向上させる場合があるので、脂肪族有機酸金属塩を用いることが好ましい。特に、脂肪族有機酸金属塩がラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸から選ばれるものであり、金属がリチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛から選ばれるものが好ましく、これらは１種類又は２種類以上混合で用いることができる。
【００３９】
上記例示の他の添加剤（ｃ）は、１種類又は２種類以上混合で用いてもよく、その使用量は、結晶核剤成分（ａ）１００質量部に対して、０〜１０，０００質量部である。この使用量が１０，０００質量部を超えると、本発明の結晶核剤成分（ａ）と無機添加剤（ｂ）の併用効果を得ることが出来ない。また、脂肪族有機酸金属塩（cm）を用いる場合の使用量は、結晶核剤成分（ａ）１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部が好ましい。
【００４０】
本発明の結晶核剤組成物（Ａ）は、上記説明の結晶核剤成分（ａ）、無機添加剤成分（ｂ）及び必要に応じて用いられる他の添加剤成分（ｃ）を、成分（ａ）、（ｂ）及び必要に応じて用いられる他の添加剤成分（ｃ）の共存下に、即ち同一の粉砕装置内で各成分を粉砕処理する（以下、共粉砕と記載することもある）ことによって製造される。
使用する装置や製造条件は、特に限定されるものではない。共粉砕処理は、上記成分のみで行ってもよく、必要に応じて、溶剤、ワックス等の媒体を用いてもよい。
各成分（ａ）〜（ｃ）は、全量を同時に装置に供給しても、全量を少量づつ分割挿入しても、いずれかの成分を全量供給してそれ以外の成分を少量づつ分割挿入しても、要は各成分（ａ）〜（ｃ）が所望の効果を発揮できる状態に混合されればよい。
また、共粉砕処理を行うことにより得られる結晶核剤組成物（Ａ）は、処理された各成分が物理的及び／又はメカノケミカル的に結合することにより固着されたものであり、結果的に共粉砕処理によって、各原料成分の粒径よりも、大きな粒径が得られる場合がある。
【００４１】
本発明においては、粉砕機を使用して、各成分を、所望の粒径が得られる時間、共粉砕処理する。粉砕機としては、例えば、乳鉢、ボールミル、ローラーミル、ロッドミル、チューブミル、コニカルミル、振動ボールミル、ハイスイングボールミル、ピン型ミル、ハンマーミル、アトリションミル、ジェットミル、ジェットマイザー、マイクロナイザー、ナノマイザー、マジャックミル、マイクロアトマイザー、ミクロンミル、ロータリーカッター等が挙げられる。
【００４３】
本発明に係る結晶核剤組成物の粒子の性状は、通常の高分子用添加剤として作業性、操作性において使用に適する範囲であれば特に粒径、かさ比重、安息角等の粒子の形状や物性により制限を受けることはない。
粒子の平均粒径においては、Ｄ５０（質量平均；質量基準で積算値５０％に対応する粒径）０．３〜１００μｍが好ましく、０．３〜５０μｍがより好ましく、かさ比重は０．２５ｇ／ｍｌ以上が好ましく、安息角としては４５°以下が好ましい。
【００４４】
本発明の結晶性高分子組成物は、結晶性高分子（Ｐ）に上記の結晶核剤組成物（Ａ）を添加してなり、透明性及び／又は強度等の改善されたものであり、該結晶性高分子組成物には、上記の本発明の結晶核剤組成物（Ａ）以外に、結晶核剤成分（ａ）以外の結晶核剤、結晶核剤組成物（Ａ）に使用した無機添加剤成分（ｂ）、他の添加剤成分（ｃ）等を、樹脂用添加成分（ｄ）として混合添加してもよい。
【００４５】
上記の結晶性高分子（Ｐ）としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のα−オレフィン共重合体などのポリオレフィン系高分子；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の熱可塑性直鎖ポリエステル系高分子；ポリフェニレンスルフィド；ポリカプロラクトン；ポリヘキサメチレンアジパミド等の直鎖ポリアミド系高分子；シンジオタクチックポリスチレン等の結晶性のポリスチレン系高分子；ポリアセタール；液晶ポリマー；ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリエチレンサクシネート、これらの共重合体などの脂肪族ポリエステル系生分解性ポリマー等が挙げられる。
【００４６】
上記の結晶性高分子の中では、本発明の結晶核剤組成物（Ａ）の使用効果が顕著であるポリオレフィン系高分子が好適であり、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン以外のα−オレフィン／プロピレンブロック又はランダム共重合体及びこれらのプロピレン系重合体と他のα−オレフィン重合体との混合物等のポリプロピレン系樹脂が特に好適である。
【００４７】
本発明の結晶性高分子組成物における、結晶核剤組成物（Ａ）の使用量は、前記一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される結晶核剤化合物（ａ）換算で、結晶性高分子（Ｐ）１００質量部に対して０．００５質量部より少ないと充分な添加効果を発揮しない場合があり、１０質量部を超えると添加効果の向上が得られずにコストが高くなるばかりではなく、得られる高分子製品の物性に影響を及ぼす場合があるので、０．００５〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜２．５質量部であることがより好ましい。
【００４８】
また、本発明の結晶核剤組成物（Ａ）を結晶性高分子（Ｐ）に添加使用する方法としては、結晶性高分子（Ｐ）に本発明の結晶核剤組成物（Ａ）と樹脂用添加成分（ｄ）を別々に添加する方法、予め結晶核剤組成物（Ａ）と樹脂用添加成分（ｄ）を混合しておき、これを結晶性高分子に添加する方法、本発明の結晶核剤組成物（Ａ）と樹脂用添加成分（ｄ）とを、必要に応じて用いられるバインダー、ワックス、溶剤、シリカ等の造粒助剤（ｅ）等と共にあらかじめ所望の割合で混合、造粒してワンパック複合添加剤として使用する方法、マスターバッチとして使用する方法が挙げられる。
【００４９】
本発明の結晶性高分子組成物の用途としては、バンパー、ダッシュボード、インスツルーメントパネル等の自動車用樹脂部品；冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の家電製品用樹脂部品；食器、バケツ、入浴用品等の家庭用品；玩具等の雑貨品；タンク類等の貯蔵、保存用容器；パイプ・チューブ；シート・フィルム・テープ；繊維・不織布等が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下、製造実施例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００５１】
使用したタルク及びマイカは下記のものである。
タルク：MICRONWHITE #5000S（林化成社製品、平均粒径（Ｄ５０）２．８μｍ）
マイカ：A-21（日本タルク社製品、平均粒径（Ｄ５０）８．０μｍ）
【００５２】
平均粒径（Ｄ５０）は、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製；SALD-2100）により、水又は２−プロパノールを分散溶媒に用い、必要に応じて界面活性剤（旭電化工業社製；アデカコールEC-4500）を用いて測定した。
【００５３】
［製造実施例１］
結晶核剤成分と無機添加剤成分を、表１のように配合した組成物をローラミル粉砕機（HEIKO SEISAKUSYO製；SAMPE MILL,TI-500ET）を用いて、２時間共粉砕処理を行った。得られた結晶核剤組成物について測定した平均粒径を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0004014202.tif 000007
【００５５】
［製造実施例２］
結晶核剤成分として１００質量部の化合物Ｎｏ．２と、無機添加剤成分として７００質量部のタルク（#5000S）を表２に記載の粉砕機を用いて共粉砕処理を行った。得られた結晶核剤組成物の平均粒径を表２に示す。
【００５６】
【表２】
0004014202.tif 000008
【００５７】
［製造実施例３］
表３に記載の結晶核剤成分を１００質量部、タルク（#5000S）を２００質量部、及び他の添加剤成分として表３に記載の脂肪族有機酸金属塩化合物を、製造実施例１と同様の条件で共粉砕処理を行った。得られた結晶核剤組成物の平均粒径を表３に示す。なお、製造実施例3-4では、結晶核剤成分として、化合物Ｎｏ．２と化合物Ｎｏ．７の同質量混合物を用いた。
【００５８】
【表３】
0004014202.tif 000009
【００５９】
［実施例１］
メルトインデックス（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）８ｇ／１０分のプロピレン１００質量部、フェノール系抗酸化剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１質量部、リン系抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製ＤＨＴ−４Ａ）０．１質量部及び表４〜６に記載の結晶核剤組成物をヘンシェルミキサーで１，１００ｒｐｍ、５分間混合し、押出機で２５０℃、１３０ｒｐｍの条件でペレットを製造した。これを金型温度５０℃、２５０℃で射出成形して厚さ４ｍｍの試験片を作成し、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０）を評価した。結果を表４〜５に示す。
【００６０】
［比較例１］
上記実施例１に対して、結晶核剤組成物を使用しないもの、粉砕処理を行った平均粒径（Ｄ５０）が１５．６μｍの結晶核剤化合物Ｎｏ．２及び該化合物と珪酸系無機添加剤とを対応する実施例と同様の組成で共粉砕処理せずに単純混合したものを用いて、実施例１と同様に試験片を作成し、評価を行った。結果を表４〜５に示す。
【００６１】
【表４】
0004014202.tif 000010
【００６２】
【表５】
0004014202.tif 000011
【００６３】
［実施例２］
メルトフローインデックス１０のエチレン／プロピレン＝３／９７のランダム共重合体１００質量部、フェノール系抗酸化剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１質量部、リン系抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、ハイドロタルサイト（協和化学工業社製ＤＨＴ−４Ａ）０．０５質量部、及び表６に記載の結晶核剤組成物をヘンシェルミキサーで１１００ｒｐｍ、５分間混合し、２５０℃、１３０ｒｐｍの条件で押出加工してペレットを製造した。これを金型温度５０℃、２５０℃で射出成形して厚さ１ｍｍの試験片と４ｍｍの試験片を作成した。１ｍｍ片については、ヘイズ値（ＪＩＳＫ７１０５）を評価し、４ｍｍ片については実施例１と同様に曲げ弾性率の評価を行った。結果を表６〜７に示す。
【００６４】
［比較例２］
上記実施例２に対して、結晶核剤組成物を使用しないもの、珪酸系無機添加剤を使用しないもの、結晶核剤化合物及び結晶核剤化合物と珪酸系無機添加剤とを対応する実施例と同様の組成で共粉砕処理せずに単純混合したものを用いて実施例２と同様に試験片を作成し、評価を行った。結果を表６〜７に示す。尚、ここで用いた結晶核剤化合物は粉砕処理を行ったものであり、平均粒径（Ｄ５０）は、化合物Ｎｏ．１は、１４．１μｍであり、化合物Ｎｏ．２は９．８μｍであり、化合物Ｎｏ．７は、１１．４μｍである。
【００６５】
【表６】
0004014202.tif 000012
【００６６】
【表７】
0004014202.tif 000013
【００６７】
【発明の効果】
本発明は、充分な添加効果を奏する結晶核剤組成物及び該結晶核剤組成物を含有してなる結晶性高分子組成物を提供できる。