(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）(Ｉ)フルオロアルキル基を含有する単量体から誘導された構成単位、
(II）フッ素を含まない単量体から誘導された構成単位、
(III）塩化ビニルから誘導された構成単位、および
(IV）架橋性単量体から誘導された構成単位
を有するフルオロアルキル基含有共重合体、ならびに
（Ｂ）フルオロアルキル基を含有するウレタン化合物
あるいは
（Ｖ）フルオロアルキル基を含有する単量体から誘導された構成単位、および
（VI）フッ素原子を含まず、ウレタンまたはウレア結合を１つ以上有しかつ炭素−炭素二重結合を１つ有する単量体から誘導された構成単位
を有する共重合体
（Ｃ）少なくとも２種のフッ素を含まない（メタ）アクリル系単量体から誘導され、フッ素を含まない（メタ）アクリル系単量体は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＸ１ＣＯＯＸ２
［式中、Ｘ１は水素原子またはメチル基、
Ｘ２は直鎖または分岐ＣｎＨ２ｎ＋１基(n＝１〜５)である。］
で示されるものである、フッ素を含まないアクリル系共重合体
を含んでなることを特徴とする防汚加工剤であって、
フルオロアルキル基を有するウレタン化合物（Ｂ）が一般式：
Ｒf１−Ｘ１−Ａ１−ＣＯＮＨ−Ｙ１−ＮＨＣＯ−Ａ２−Ｚ
［但し、Ｒf１は炭素数４〜１６個のフルオロアルキル基であり、Ｘ１は−Ｒ１−、−ＣＯＮ(Ｒ２)−Ｑ１−、または−ＳＯ２Ｎ(Ｒ２)−Ｑ１−の１つであり、Ｒ１はアルキレン基、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基、Ｑ１はアルキレン基であり、Ａ１およびＡ２は各々−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ(Ｒ２)−の１つであり、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基であり、Ｙ１は芳香族または脂環族ジイソシアナートからイソシアナートを除いた残基であり、Ｚはアルキル基、アリール基または−Ｘ１−Ｒf１である］
で表されるウレタン化合物あるいは、一般式：
Ｒf２−Ｘ２−Ａ３−ＣＯＮＨ−Ｙ２−ＮＨＣＯ−Ｗ
［但し、Ｒf２は炭素数４〜１６個のフルオロアルキル基であり、Ｘ２−Ｒ１−、−ＣＯＮ(Ｒ２)−Ｑ１−、または−ＳＯ２Ｎ(Ｒ２)−Ｑ１−の１つであり、Ｒ１はアルキレン基、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基、Ｑ１はアルキレン基であり、Ａ３は−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ(Ｒ３)−の１つであり、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり、Ｙ２は芳香族または脂環族ジイソシアナートからイソシアナートを除いた残基であり、Ｗは親水基である］
で示されるウレタン化合物である防汚加工剤。
【請求項２】
構成単位(Ｉ)を形成する単量体は、一般式：
Ｒf−Ｒ１−ＯＣＯＣ(Ｒ２)＝ＣＨ２
[式中、Ｒfは３〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、
Ｒ１は１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ２Ｎ(Ｒ３)Ｒ４−基または−ＣＨ２ＣＨ(ＯＲ５)ＣＨ２−基(但し、Ｒ３は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基、Ｒ４は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、Ｒ５は水素原子または１〜１０個の炭素原子をもつアシル基である。)、
Ｒ２は水素原子またはメチル基である。]
で示されるものである請求項１記載の防汚加工剤。
【請求項３】
構成単位(ＩＩ)を形成する単量体が一般式：
ＣＨ２＝ＣＢ１ＣＯＯＢ２
［式中、Ｂ１は水素原子またはメチル基、Ｂ２はＣｎＨ２ｎ＋１(n＝１〜３０)で示されるアルキル基］
で示されるアクリレートである請求項１または２に記載の防汚加工剤。
【請求項４】
構成単位（VI）を形成する単量体が、
（ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物、
（ｂ）１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物、および
（ｃ）１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物
を反応させることによって得られる単量体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項５】
共重合体(Ａ)に対して、構成単位(Ｉ)の量が４０〜９０重量％、構成単位(ＩＩ)の量が５〜６０重量％、構成単位(ＩＩＩ)の量が５〜５０重量％、構成単位(ＩＶ)の量が０.１〜１０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の防汚加工剤。
【請求項６】
共重合体(Ａ)、ウレタン化合物あるいは含ウレタン共重合体(Ｂ)、共重合体（Ｃ）が水を主体とする媒体中に分散した水性分散液状態にある請求項１〜５のいずれか１項に記載の防汚加工剤。
【請求項７】
共重合体(Ａ）、ウレタン化合物あるいは含ウレタン共重合体(Ｂ）、共重合体（Ｃ）がノニオン性および／またはアニオン性の乳化剤により水を主体とする媒体中に分散した水性分散液状態にある請求項１〜６のいずれか１項に記載の防汚加工剤。
【請求項８】
（Ｂ）（Ｖ）フルオロアルキル基を含有し、炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、および
（VI）フッ素原子を含まず、ウレタンまたはウレア結合を１つ以上有しかつ炭素−炭素二重結合を１つ有する単量体から誘導される構成単位
を有し、イソシアネート基およびブロックドイソシアネート基を有しない共重合体、ならびに
（Ｃ）少なくとも２種のフッ素を含まない（メタ）アクリル系単量体から誘導され、フッ素を含まない（メタ）アクリル系単量体は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＸ１ＣＯＯＸ２
［式中、Ｘ１は水素原子またはメチル基、
Ｘ２は直鎖または分岐ＣｎＨ２ｎ＋１基(n＝１〜５)である。］
で示されるものである、フッ素を含まないアクリル系共重合体
を含んでなり、
含ウレタン共重合体(Ｂ)、共重合体（Ｃ）が水を主体とする媒体中に分散した水性分散液状態にあることを特徴とする防汚加工剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の防汚加工剤によって処理された繊維製品。
【請求項１０】
カーペットである請求項９に記載の繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚加工剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、フルオロアルキル基を含有する特定共重合体および特定ブレンダー共重合体からなる防汚加工剤に関する。本発明の防汚加工剤はカーペット用として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維製品(例えば、カーペット)に撥水性、撥油性および防汚性を付与するために、種々の防汚加工剤が提案されている。特公昭６３−１７１０９号公報、特公平３−５５５１５号公報、特公平３−５５５１６号公報には、ウレタン化合物と特定ブレンダー共重合体とからなる防汚加工剤が、撥水性、撥油性および防汚性を付与することが開示されている。しかし、これらの共重合体ではクリーニング後の撥水性、撥油性および防汚性が不十分である。
【０００３】
また、特開昭５８−５９２７７号公報には、塩化ビニルを含有する共重合体からなる撥水撥油剤が開示されているが、クリーニング前後の撥水性および撥油性はほぼ同等だが、防汚性が不十分である。
特公平１−２８１４７号公報は、アジピン酸エステル(低分子量)およびブレンダーからなるカーペット処理用組成物を開示している。しかし、この組成物は、クリーニング後の充分な撥水性、撥油性および防汚性を付与できない。
従来提案されているいずれの防汚加工剤もクリーニング前後の充分な撥水撥油性および防汚性を有していないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、クリーニング前後に充分な撥水撥油性能および防汚性を維持する耐久性を有する防汚加工剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）(Ｉ)フルオロアルキル基を含有する単量体から誘導された構成単位、
(II）フッ素を含まない単量体から誘導された構成単位、
(III）塩化ビニルから誘導された構成単位、および
(IV）架橋性単量体から誘導された構成単位
を有するフルオロアルキル基含有共重合体、ならびに
（Ｂ）フルオロアルキル基を含有するウレタン化合物
あるいは
（Ｖ）フルオロアルキル基を含有する単量体から誘導された構成単位、および（VI）フッ素原子を含まず、ウレタンまたはウレア結合を１つ以上有しかつ炭素−炭素二重結合を１つ有する単量体から誘導された構成単位
を有する共重合体
（Ｃ）フッ素を含まないアクリル系共重合体
からなることを特徴とする防汚加工剤を提供する。
さらに、本発明は、上記共重合体（Ｂ）および上記共重合体（Ｃ）からなる防汚加工剤をも提供する。
【０００６】
フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。構成単位(Ｉ)はフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導された構成単位であることが好ましい。構成単位(Ｉ)を形成する単量体は、一般式：
Ｒf−Ｒ1−ＯＣＯＣ(Ｒ2)＝ＣＨ2
[式中、Ｒfは３〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、
Ｒ1は１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ2Ｎ(Ｒ3)Ｒ4−基または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ5)ＣＨ2−基(但し、Ｒ3は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基、Ｒ4は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、Ｒ5は水素原子または１〜１０個の炭素原子をもつアシル基である。)、
Ｒ2は水素原子またはメチル基である。]
で示されるものであることが好ましい。
【０００７】
このような単量体の例としては、以下のものが挙げられる。
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)10ＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)10ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)8ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
【０００８】
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
で示されるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
構成単位(II)は、フッ素を含有しないビニル性単量体から誘導されることが好ましい。構成単位(II)を形成する好ましい単量体としては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、アルキル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ビニルアルキルエーテル、イソプレンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
構成単位（II）を形成する単量体は、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば、６〜３０、例示すれば、１０〜３０であってよい。例えば、構成単位(II)を形成する単量体は一般式：
ＣＨ2＝ＣＢ1ＣＯＯＢ2
［式中、Ｂ1は水素原子またはメチル基、Ｂ2はＣnＨ2n+1(n＝１〜３０)で示されるアルキル基である。］
で示されるアクリレート類であってよい。これらのモノマーを共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、耐摩耗性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
【００１１】
構成単位(ＩＶ)を形成する架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基を有するフッ素を含有しないビニル性単量体であってよい。架橋性単量体は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。
【００１２】
架橋性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリル酸、メタクリル酸などが例示されるが、これらに限定されるものでない。これらのモノマーを共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、耐摩耗性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
【００１３】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２０００〜１００００００であることが好ましい。
共重合体(Ａ)に対して、
構成単位(Ｉ)の量が４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、
構成単位(ＩＩ)の量が５〜６０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、
構成単位(ＩＩＩ)の量が５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、
構成単位(ＩＶ)の量が０.１〜１０重量％、より好ましくは０.５〜５重量％
であることが好ましい。
【００１４】
成分（Ｂ）は、フルオロアルキル基を含有するウレタン化合物であるか、共重合体である。共重合体（Ｂ）は、（Ｖ）フルオロアルキル基を含有し、炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、および（VI）フッ素原子を含まず、ウレタンまたはウレア結合を１つ以上有しかつ炭素−炭素二重結合を１つ有する単量体から誘導される構成単位を有する共重合体である。
【００１５】
フルオロアルキル基を含有するウレタン化合物（Ｂ）は一般式：
Ｒf1−Ｘ1−Ａ1−ＣＯＮＨ−Ｙ1−ＮＨＣＯ−Ａ2−Ｚ
［但し、Ｒf1は炭素数４〜１６個のフルオロアルキル基であり、Ｘ1は−Ｒ1−、−ＣＯＮ(Ｒ2)−Ｑ1−、または−ＳＯ2Ｎ(Ｒ2)−Ｑ1−の１つであり、Ｒ1はアルキレン基、Ｒ2は水素原子または低級アルキル基、Ｑ1はアルキレン基であり、Ａ1およびＡ2は各々−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ(Ｒ2)−の１つであり、Ｒ2は水素原子または低級アルキル基であり、Ｙ1は芳香族または脂環族ジイソシアナートからイソシアナートを除いた残基であり、Ｚはアルキル基、アリール基または−Ｘ1−Ｒf1である］
で表されるウレタン化合物あるいは、一般式：
Ｒf2−Ｘ2−Ａ3−ＣＯＮＨ−Ｙ2−ＮＨＣＯ−Ｗ
［但し、Ｒf2は炭素数４〜１６個のフルオロアルキル基であり、Ｘ2−Ｒ1−、−ＣＯＮ(Ｒ2)−Ｑ1−、または−ＳＯ2Ｎ(Ｒ2)−Ｑ1−の１つであり、Ｒ1はアルキレン基、Ｒ2は水素原子または低級アルキル基、Ｑ1はアルキレン基であり、Ａ3は−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ(Ｒ3)−の１つであり、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基であり、Ｙ2は芳香族または脂環族ジイソシアナートからイソシアナートを除いた残基であり、Ｗは親水基である］
で示されるウレタン化合物であることが好ましい。
【００１６】
共重合体（Ｂ）における構成単位（Ｖ）の具体例は、前記構成単位（Ｉ）の具体例と同様である。
【００１７】
フッ素原子を含まず、ウレタンまたはウレア結合を１つ以上有しかつ炭素−炭素二重結合を１つ有する単量体（VI）は、
（ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物、
（ｂ）１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、および
（ｃ）１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物
を反応させることによって得られる。
化合物（ａ）の例は、以下のとおりである。
【００１８】
【化１】
0003906506.tif 000002
【００１９】
【化２】
0003906506.tif 000003
【００２０】
化合物（ａ）は好ましくはジイソシアネートである。しかし、トリイソシアネートおよびポリイソシアネートも反応に使用できる。
たとえば、ジイソシアネートの３量体、ポリメリックＭＤＩ(ジフェニルメタジイソシアネート)、更には、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等の多価アルコールとジイソシアネートのアダクト体も反応に使用できる。
【００２１】
トリイソシアネートおよびポリイソシアネートの例は、以下のとおりである。
【００２２】
【化３】
0003906506.tif 000004
【００２３】
【化４】
0003906506.tif 000005
【００２４】
化合物（ｂ）は、例えば、式：
【化５】
0003906506.tif 000006
【化６】
0003906506.tif 000007
で示される化合物であってよい。
【００２５】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。Ｘは次の通りである。
【化７】
0003906506.tif 000008
【００２６】
【化８】
0003906506.tif 000009
［式中、ｍおよびｎは、１〜３００の数である。］
【００２７】
化合物（ｃ）は、式：
Ｒ2−ＯＨ
Ｒ2−ＮＨ2    または
Ｒ2−ＮＨ−Ｒ3
［式中、Ｒ2およびＲ3は、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル基を表わし、ヘテロ原子、芳香族、脂環式化合物を含んでいてもよい。］
で示される化合物である。好ましいＲ2基およびＲ3基は、Ｃ8Ｈ17、Ｃ17Ｈ35、Ｃ4Ｈ9、シクロヘキシルである。
【００２８】
化合物（ｃ）の例は、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアミン、ステアリルアミンである。
化合物（ａ)、（ｂ）および（ｃ）は、（ａ）がジイソシアネートの時、（ａ）１モルに対し、（ｂ)、（ｃ）ともに１モル、（ａ）がトリイソシアネートの時、（ａ）１モルに対し（ｂ）１モル、（ｃ）２モルで反応させてよい。
【００２９】
共重合体（Ｂ）において、単量体（Ｖ）と単量体（ＶＩ）の重量比は、５：９５〜９５：５、好ましくは２０：８０〜９５：５である。共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５００〜１００００００であってよい。
【００３０】
共重合体（Ｃ）は、少なくとも２種のフッ素を含まない（メタ）アクリル系単量体によって構成される。フッ素を含まない（メタ）アクリル系単量体は、一般式：
ＣＨ2＝ＣＸ1ＣＯＯＸ2
［式中、Ｘ1は水素原子またはメチル基、
Ｘ2は直鎖または分岐ＣnＨ2n+1基(n＝１〜５)である。］
で示されるものであることが好ましい。
共重合体（Ｃ）はメチルメタクリレート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)共重合体であってよい。
【００３１】
共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、１０００〜１００００００であることが好ましい。好ましくは１０００００〜２０００００である。
メチルメタクリレート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)共重合体である共重合体(Ｂ)に対して、
ＭＭＡの量が４０〜９０重量％、より好ましくは７５〜８５重量％、
ＥＭＡの量が５〜４０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％
であることが好ましい。
【００３２】
防汚加工剤は、
共重合体（Ａ）  ０〜９９重量部、
成分（Ｂ）    ０.１〜９９重量部、
共重合体（Ｃ）  ０.１〜９９重量部、
を含んでなることが好ましい。
【００３３】
本発明における共重合体（Ａ）および（Ｃ）は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、乳化重合が挙げられる。特に乳化重合が好ましい。
以下、共重合体（Ａ）の製造法について、具体的に説明する。
【００３４】
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）および架橋性単量体（ＩＶ）を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、塩化ビニル（III）を仕込み、５０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体（Ｉ）〜（ＩＶ）１００重量部に対して、０.０１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００３５】
有機溶剤としては、単量体（Ｉ）〜（ＩＶ）に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体（Ｉ）〜（ＩＶ）１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００３６】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）および架橋性単量体（ＩＶ）を水中に乳化させ、窒素置換後、塩化ビニル（III）を仕込み、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００３７】
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜１０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体（Ｉ）〜（ＩＶ）が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【００３８】
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体（Ｉ）と単量体（ＩＩ）の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
【００３９】
フルオロアルキル基を含有するウレタン化合物（V）は、通常、ジイソシアナート（ＣＯＮ−Ｙ1−ＮＣＯ）に含フッ素化合物Ｒf1−Ｘ1−Ａ1−Ｈ（例えば、２−パーフルオロアルキルエタノール）と化合物Ｚ−Ａ2−Ｈ（例えばメタノール）あるいはＷ−Ｈ（例えばポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル）とを付加反応させることによって製造可能である。
フルオロアルキル基を含有するウレタン化合物の水を主体とする媒体への分散は、種々の方法で実施可能であり、例えばフルオロアルキル基を含有するウレタン化合物と水性媒体の混合物を加熱下に高速撹拌後、室温まで冷却する方法、フルオロアルキル基を含有するウレタン化合物の水溶性有機溶媒溶液を水の中に撹拌下滴下するか、あるいは逆に水を滴下する方法が採用可能である。
【００４０】
構成単位（Ｖ）および構成単位（ＶＩ）を有する共重合体（Ｂ）は、溶液重合、乳化重合または懸濁重合によって製造できる。
本発明における共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、有機溶媒中での溶液重合によって製造できる。有機溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１,３−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオールなどのアルコール類、パークロルエチレン、トリクレン、１,１−ジクロロ−２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロパン、１,３−ジクロロ−１,２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロパン、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン(ＨＣＦＣ−１４１ｂ)などのハロゲン化炭化水素、オクタン、石油、トルエン、キシレンなどの炭化水素、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、エチレングリコールである。
【００４１】
好ましい有機溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタンなどである。
共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、水性乳濁液中で製造することもできる。単量体を、水、乳化剤、要すれば有機溶媒を用いて乳化重合する。これらの混合物を高圧乳化機等であらかじめ乳化させてから重合してもよい。
乳化剤としては、アニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種界面活性剤を使用することができ、単量体１００重量部に対して０.５〜１０重量部の範囲で用いられ、アニオン性および／またはノニオン性の乳化剤を使用することが望ましい。
【００４２】
アニオン界面活性剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ココイルサルコシンナトリウム、ナトリウムＮ−ココイルメチルタウリン、ポリオキシエチレンヤシアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ジエーテルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカルボン酸塩(商品名ユニダインＤＳ−１０１,１０２(ダイキン工業(株)製))などである。
【００４３】
カチオン界面活性剤の例は、ジアルキル(Ｃ12〜Ｃ22)ジメチルアンモニウムクロライド、アルキル(ヤシ)ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、牛脂アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル(牛脂)トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル(ヤシ)トリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル(牛脂)イミダゾリン４級塩、テトラデシルメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンアルキル(Ｃ12〜Ｃ22)ベンジルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンラウリルモノメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−アルキル(牛脂)イミダゾリン４級塩、疎水基としてシロキサン基を有するシリコーン系カチオン界面活性剤、疎水基としてフルオロアルキル基を有するフッ素系カチオン界面活性剤(商品名:ユニダインＤＳ−２０２(ダイキン工業(株)製))などである。
【００４４】
ノニオン界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名:ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製))、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物(商品名:ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３(ダイキン工業(株)製)、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物(商品名:ユニダインＤＳ−４０６(ダイキン工業(株)製)、パーフルオロアルキルオリゴマー(商品名:ユニダインＤＳ−４５１(ダイキン工業(株))などである。
【００４５】
乳化重合で使用する有機溶媒の例は、溶液重合で使用する有機溶媒と同様のものである。
重合においては、重合を開始するために、重合開始剤、γ−線のような電離性放射線などを使用する。重合開始剤の例は、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などである。
有機過酸化物の例は、t−ブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートである。アゾ化合物の例は、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)である。
【００４６】
共重合体（Ｃ）については、従来既知の手順により（または共重合体（Ａ）とほぼ同様の手順により）製造することができる。
別個に調製した共重合体（Ａ）を含む液とウレタン化合物あるいは含ウレタン共重合体（Ｂ）と、共重合体（Ｃ）を含む液を混合し、要すれば、媒体（例えば水または有機溶剤）を添加することによって、防汚加工剤が得られる。
【００４７】
本発明の防汚加工剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該防汚加工剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、カーペット生地あるいはカーペット糸あるいは原綿に対して浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の防汚加工剤に他の撥水剤や撥油剤あるいは、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。浸漬塗布の場合、浸漬液における共重合体の濃度は０.０５〜１０重量％であってよい。スプレー塗布の場合、処理液における共重合体の濃度は０.１〜５重量％であってよい。ステイングロッカーを併用してもよい。ステインブロッカーを使用する場合には、アニオン性またはノニオン性乳化剤を使用することが好ましい。
【００４８】
本発明の防汚加工剤で処理される物品は繊維製品であることが好ましく、特にカーペットであることが好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。本発明の加工剤は、洗剤溶液、ブラッシング(機械的)に対する抵抗性に優れるので、ナイロン、ポリプロピレンのカーペットに対して好適に使用できる。
【００４９】
繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の防汚加工剤でカーペットを処理する場合に、繊維または糸を防汚加工剤で処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを防汚加工剤で処理してもよい。本発明の防汚加工剤で処理され得る被処理物は、繊維製品の他、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなどを挙げることができる。
【００５０】
【実施例】
本発明の実施例について具体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものではない。
実施例および比較例で得られた防汚加工剤は次のように評価した。実施例および比較例で得られたエマルションをそれぞれ水で希釈し固形分３％の液を調製して処理液とする。この処理液をナイロン製ループパイルカーペット生地(未バッキング品)に処理量１００g／m2となるようにスプレー塗布し、１３０℃で７分間加熱乾燥する。クリーニング試験前後で撥水性、撥油性、防汚性の評価を行う。実施例および比較例中に示すクリーニング試験方法、撥水性、撥油性、防汚性の尺度は、次の通りである。
【００５１】
クリーニング試験はＪＩＳ−Ｌ−１０２３−１９９２の方法に準じて行った。
撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性ナンバー(表１)をもって表し、
撥油性は、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１１８−１９６６に示された試験溶液(表２)を試料布の上、２ケ所に数滴(径約４mm)置き、３０秒後の浸漬状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。
【００５２】
防汚性はＪＩＳ  １０２３−１９９２に準じた表３に示す組成のドライソイルでカーペットを汚染させる。その後、表面の余剰ドライソイルを電気掃除機で吸引してから色彩色差計による表面の明度を測定し、次式によって汚染率を算出してドライソイル防汚性の評価とする。
防汚率(％)＝[(Ｌ0−Ｌ)／Ｌ0]×１００
(ただし、Ｌ0:  汚染前の明度、L:  汚染後の明度)
なお、カーペットに処理したときの撥油性は、通常の繊維に処理したときと同じ方法で評価した。
【００５３】
【表１】
0003906506.tif 000010
【００５４】
【表２】
0003906506.tif 000011
【００５５】
【表３】
0003906506.tif 000012
【００５６】
製造例１  (塩化ビニル含有ＦＡ／ＳtＡ共重合体アニオン系エマルション＋フルオロアルキル基含有ウレタン＋ブレンダーエマルション)
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ2)2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＦ2ＣＦ3(ＦＡ，n＝３,４,５の化合物の重量比が５:３:１の混合物)、ステアリルアクリレート(ＳtＡ)、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル(２ＥＨＡ)、ジアセトンアクリルアミド(ＤＡＡＭ)、メタクリル酸＝３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(トポレンＭ)、イオン交換水、連鎖移動剤n−ラウリルメルカプタン(ＬＳＨ)、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム(ハイテノールＮ−１７)、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(ノニオンＨＳ−２２０)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート(ノニオンＬＴ−２２１)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(ＤＰＭ)を表４に示す量で混合し、混合液を調製した。
【００５７】
この混合液を６０℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を１Ｌオートクレーブに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次に、純度９９％の塩化ビニル(ＶＣl)を表４に示す量で充填し、次いで、開始剤である過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)を表４に示す量で仕込んだ。撹拌下、６０℃で８時間共重合反応を行わせた。
ガスクロマトグラフィーの分析で９９％以上重合したことが確認された。
２,４−トリレンジイソシアネート３４８gをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３４８gに溶解し、窒素パージ、攪拌をしながら８０℃とする。８０℃となった時、ジブチルスズラウレート２滴を加えると同時に、２−パーフルオロアルキルエタノール２６０gの滴下を始め、２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、エタノール２６０gを２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後さらに８０℃のまま２時間攪拌を続けた。その後、減圧でＭＩＢＫを留去し、黄色透明の粘性液体８６８gが得られた。ＩＲにより−ＮＣＯ基が完全に消失していることを確認し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより−ＯＨの消失、ウレタン結合の生成および２重結合の存在の確認を行った。
【００５８】
この生成物の化学構造は
【化９】
0003906506.tif 000013
であった。
この化合物１００ｇとイオン交換水５０ｇ、およびエチレングリコールモノメチルエーテル１０ｇを仕込み、温度を約１００℃まで上げた。３０分間高剪断撹拌した後、室温まで冷却した。
【００５９】
上記製造法で得られた共重合体エマルションとフルオロアルキル基含有ウレタンエマルションとブレンダーエマルション(メチルメタクリレート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)の共重合体エマルション(ＭＭＡ／ＥＭＡ重量比＝８０／２０))の固形分の重量比が１:１：１になるようにブレンドした。
【００６０】
製造例２  (塩化ビニル含有ＦＡ／ＳtＡ共重合体アニオン系エマルション＋ウレタン結合含有モノマー／ＦＡ共重合体＋ブレンダーエマルション)
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ2)2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＦ2ＣＦ3(ＦＡ,n＝３,４,５の化合物の重量比が５:３:１の混合物)、ステアリルアクリレート(ＳtＡ)、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル(２ＥＨＡ)、ジアセトンアクリルアミド(ＤＡＡＭ)、メタクリル酸＝３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(トポレンＭ)、イオン交換水、n−ラウリルメルカプタン(ＬＳＨ)、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(ノニオンＨＳ−２２０)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート(ノニオンＬＴ−２２１)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(ＤＰＭ)を表４に示す量で仕込んだ。
【００６１】
この調整液を６０℃に加熱後、高圧ホモジナイザーを用いて乳化し、得られた乳化液を１Ｌオートクレーブに入れ、窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次に、純度９９％の塩化ビニル(ＶＣl)を表４に示す量を充填し、次いで、開始剤である過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)を表４に示す量を仕込んだ。撹拌下、６０℃で８時間共重合反応を行わせた。
【００６２】
ガスクロマトグラフィーの分析で９９％以上重合したことが確認された。
２,４−トリレンジイソシアネート３４８gをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３４８gに溶解し、窒素パージ、攪拌をしながら８０℃とした。８０℃となった時、ジブチルスズラウレート２滴を加えると同時に、２−エチルヘキシルアルコール２６０gの滴下を始め、２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０gを２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後さらに８０℃のまま２時間攪拌を続けた。その後、減圧でＭＩＢＫを留去し、黄色透明の粘性液体８６８gが得られた。ＩＲにより−ＮＣＯ基が完全に消失していることを確認し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより−ＯＨの消失、ウレタン結合の生成および２重結合の存在の確認を行った。
【００６３】
この生成物の化学構造は
【化１０】
0003906506.tif 000014
であった。
【００６４】
攪拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに、得られた生成物１２０ｇと、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ(ＣＨ2)2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＦ2ＣＦ3(ＦＡ,n＝３,４,５の化合物の重量比が５:３:１の混合物)８０ｇを仕込み、ＭＩＢＫ  ８００ｇに溶解させて、撹拌、窒素パージをしながら６０℃にした。窒素パージ開始１時間後、内温が６０℃であることを確認し、t−ブチルパーオキシピバレート(商品名:パーブチルＰＶ(日本油脂製))４gを添加し、重合を開始した。
重合開始８時間後、９９％反応したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、固形分濃度２０％の淡黄色液体を得た。
上記製造法で得られた２種の共重合体エマルションとブレンダーエマルション(メチルメタクリレート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)の共重合体エマルション(ＭＭＡ／ＥＭＡ重量比＝８０／２０))の固形分の重量比を１：１：１になるようブレンドした。
【００６５】
比較製造例１ (塩化ビニル含有ＦＡ／ＳtＡ共重合体アニオン系エマルション＋ブレンダーエマルション)
製造例１で得られた塩化ビニル含有ＦＡ／ＳtＡ共重合体エマルションとブレンダーエマルション(メチルメタクリレート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)の共重合体エマルション(ＭＭＡ／ＥＭＡ重量比＝８０／２０))の固形分の重量比を１:１になるよう両者をブレンドした。
【００６６】
比較製造例２  (フルオロアルキル基含有ウレタン＋ブレンダーエマルション)
製造例１で得られたフルオロアルキル基含有ウレタンエマルションとブレンダーエマルション（メチルメタクリレート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)の共重合体エマルション(ＭＭＡ／ＥＭＡ重量比＝８０／２０))の固形分の重量比を１:１になるようブレンドした。
【００６７】
比較製造例３（ウレタン結合含有モノマー／ＦＡ共重合体＋ブレンダーエマルション）
製造例２で得られたウレタン結合含有モノマー／ＦＡ共重合体エマルションとブレンダーエマルション(メチルメタクリレート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)の共重合体エマルション(ＭＭＡ／ＥＭＡ重量比＝８０／２０))の固形分の重量比を１：１になるよう両者をブレンドした。
【００６８】
実施例１  (塩化ビニル含有ＦＡ／ＳtＡ共重合体アニオン系エマルション＋フルオロアルキル基含有ウレタン＋ブレンダーエマルション)
製造例１で調製したエマルションを水で希釈し固形分３％の液を調製して処理液とした。この処理液をナイロン製パイルカーペット生地(未バッキング品)に処理量１００g／m2となるようにスプレー塗布し、１３０℃で７分間加熱乾燥した。クリーニング試験前後で撥水性、撥油性、防汚性評価を行った。結果を表５に示す。
【００６９】
実施例２  (塩化ビニル含有ＦＡ／ＳtＡ共重合体アニオン系エマルション＋ウレタン結合含有モノマー／ＦＡ共重合体＋ブレンダーエマルション)
製造例２で調製したエマルションのクリーニング試験前後での撥水性、撥油性、防汚性評価を実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【００７０】
比較例１  (塩化ビニル含有ＦＡ／ＳtＡ共重合体アニオン系エマルション＋ブレンダーエマルション)
比較製造例１で調製したエマルションのクリーニング試験前後の撥水性、撥油性、防汚性評価を実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【００７１】
比較例２  (フルオロアルキル基含有ウレタンエマルション＋ブレンダーエマルション)
比較製造例２で調製したエマルションのクリーニング試験前後での撥水性、撥油性、防汚性評価を実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【００７２】
比較例３  (ウレタン結合含有モノマー／ＦＡ共重合体＋ブレンダーエマルション)
比較製造例３で調製したエマルションのクリーニング試験前後での撥水性、撥油性、防汚性評価を実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【００７３】
比較例４（ブレンダーエマルション）
ブレンダーエマルション（メチルメタクリレート(ＭＭＡ)／エチルメタクリレート(ＥＭＡ)の共重合体エマルション)を水で希釈し固形分３％の液を調製して処理液とした。この調製したエマルションのクリーニング試験前後での撥水性、撥油性、防汚性評価を実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【００７４】
【表４】
0003906506.tif 000015
【００７５】
【表５】
0003906506.tif 000016