(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の表面に塩基性染料と呈色剤を含有する感熱記録層、保護層、剥離剤層を順次設け、裏面側に粘着剤層を設けた剥離紙不要の感熱記録用粘着ラベルにおいて、該保護層が、水性樹脂とコロイダルシリカを主成分として形成した保護層であり、且つ該剥離剤層が、エポキシ基を含有するポリシロキサン、１−プロペニルエーテル基を含有するポリシロキサン、ビニルエーテル基を有するポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種以上のポリシロキサンを用い、保護層上に塗布し、放射線照射により硬化させた剥離剤層であることを特徴とする感熱記録用粘着ラベル。
【請求項２】
上記剥離剤層の形成において、該剥離剤層用塗液中に、シランカップリング剤を０．１〜１０重量％添加した混合物を塗布し、放射線照射により硬化させた剥離剤層であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録用粘着ラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録用粘着ラベルに関し、剥離紙が不要な感熱記録用粘着ラベルであり、且つ、感熱記録用紙としての記録特性に優れた粘着ラベルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粘着ラベルは、ラベル、シール、ステッカー、ワッペン等として商業用、事務用、家庭用など広範囲な用途に使用されている。この粘着ラベルは、一般的に表面基材、粘着剤、剥離紙が積層して構成されるものである。剥離紙としては、グラシン紙のような高密度紙、クレーコート紙、ポリエチレンラミネート紙等の剥離紙用原紙にシリコーン化合物やフッ素化合物等の剥離剤を塗布したものが使用されている。粘着剤には溶剤型粘着剤、エマルジョン型粘着剤、ホットメルト型粘着剤等が用いられている。また、表面基材には、上質紙、クラフト紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、感熱記録用紙、インクジェット記録用紙、熱転写受像用紙等の紙基材や、フィルム、合成紙、金属フォイル等のシート状物が用いられる。
【０００３】
一方、上記表面基材として用いられる感熱記録用紙は無色ないしは淡色の塩基性染料と有機または無機の呈色剤との発色反応を利用し、熱によって発色物質を接触させて記録像を得るように、その両者を含有する記録層を支持体上に設けた記録用紙は良く知られている。この感熱記録用紙は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、かつその保守も容易なためファクシミリや各種計算機器等の記録媒体としてのみならず幅広い分野において使用されている。例えば、その利用分野の一つとして、小売店等のＰＯＳ（ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  ｓａｌｅｓ）システム化の拡大に伴って粘着ラベルとして使用されるケースが増大している。
【０００４】
感熱記録用粘着ラベルは、一般に感熱記録用紙の裏面に粘着剤層を設け、次に剥離シートが設けられているが、ラベルプリンターで記録し、ラベルを被着体に貼り付けた後に大量の剥離紙が排出されていた。この剥離紙は、ラベリング作業の邪魔になるだけでなく、剥離紙を通常の古紙回収設備で再生パルプ化処理を行うことができないため、焼却処分や埋め立て処分されているのが現状である。さらに使用に際して感熱記録用紙と粘着剤、剥離紙が積層されて紙厚が厚くなるため、ラベルプリンター内に内蔵できる感熱記録用粘着ラベルの巻き長さが限られ、ラベルプリンターを大型化するかまたは頻繁に感熱記録用粘着ラベルのロールを取り替えなければならないという問題もある。
【０００５】
上記剥離紙の廃棄等の問題から、剥離紙を感熱記録用粘着ラベルから除去することが考えられ、特公平４−１５１１０号公報、特開昭６０−５４８４２号公報、特開平１−２８０５８４号公報、特開平２−１６５９８９号公報、特開平５−８５４１号公報等の提案がなされている。
【０００６】
しかるに、本発明に関わる感熱記録用粘着ラベルでは、該剥離剤層は剥離剤としての機能を持たせるだけでなく、感熱プリンターに対する走行性、スティッキング等の一般の感熱記録用紙と同様の機能を両立させなければならない。特に、該剥離剤層形成の際、選択する感熱記録用紙、あるいは剥離剤によって、剥離剤の硬化性、感熱記録用紙との密着性が悪化することがある。一般の剥離紙用原紙であるグラシン紙、ポリエチレンラミネート紙等においては剥離剤の硬化を阻害させることはほとんどないが、感熱記録用紙では剥離剤の硬化を阻害させる成分を含んでいることが多く、剥離剤の硬化不良、密着不良となり、粘着ラベルの剥離力を重くする。
【０００７】
本発明に関わる感熱記録用粘着ラベルは、プリンターでロール状のラベルを剥がしながら印字を行うため、剥離力が重くなると、プリンターでの走行障害が発生し、印字トラブル、走行不良となる。また、本発明に関わる感熱記録用粘着ラベルは、感熱プリンターでの印字の際、紙送りロールで押さえられ圧力がかかった状態で、該剥離剤層が高温の発熱体に直接接触し印字を行うため、剥離剤は過度の密着性が要求される。該剥離剤層の硬化不良、密着不良は当然であるが、剥離剤が剥がれ、粕として発熱体に蓄積し、粕引き等の印字不良を起こす。
【０００８】
例えば、特公平４−１５１１０号公報の実施例に例示されている様に、感熱記録層上に保護層として造膜性の水溶性高分子層を設けた後剥離剤層を形成しても、該剥離剤層は剥離力を軽くすることは可能であるが、加圧された状態で高温の発熱体に直接接触して印字を行うには密着性が不十分である。
【０００９】
さらに、配送用粘着ラベル等の流通管理用途では過酷な環境条件下で使用されるケースが多く、本発明に関わる感熱記録用粘着ラベルにおいて、ロール状に保管している状態では、感熱記録用紙と剥離剤層の密着性が不十分であると、特に高温高湿条件下に曝された場合、剥離剤層の一部が剥がれて粘着剤層に付着し、粘着ラベルとしての機能が果たせなくなる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題をすべて解決した、剥離紙が不要な感熱記録用粘着ラベルであり、且つ、感熱記録用紙としての記録特性に優れた粘着ラベルを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる現状に望み鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、支持体の表面に塩基性染料と呈色剤を含有する感熱記録層、保護層、剥離剤層を順次設け、裏面側に粘着剤層が設けられている感熱記録用粘着ラベルにおいて、該保護層が、水性樹脂とコロイダルシリカを主成分として形成した保護層であり、且つ該剥離剤層が、エポキシ基を含有するポリシロキサン、１−プロペニルエーテル基を含有するポリシロキサン、ビニルエーテル基を有するポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種以上のポリシロキサンを用い、放射線照射により重合し、硬化させた剥離剤層とすることにより上記課題がすべて解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
また、該剥離剤層の形成において、上記ポリシロキサンの剥離剤層用塗液中に、シランカップリング剤を０．１〜１０重量％添加した混合物を塗布し、放射線照射により硬化させた剥離剤層とすることで、さらに保護層と剥離剤層との密着性の優れた感熱記録用粘着ラベルが得られることを見出したのである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、水性樹脂とコロイダルシリカを主成分とする保護層用塗液を塗布乾燥して形成された保護層により、該保護層上に塗布硬化させる特定の剥離剤の硬化性を良好にすると共に、保護層と剥離剤層との密着性を向上させる効果が得られる。コロイダルシリカの固形量は特に限定されないが、保護層の全固形量に対して１０重量％〜６０重量％程度が好ましい。１０重量％未満であると保護層と剥離剤層の密着性が悪化する恐れがあり、また６０重量％を超えると剥離剤の硬化性が悪化する恐れがある。
【００１４】
保護層を形成するための保護層用塗液は、水を分散媒体とし、下記の水性樹脂と、平均粒子径が５〜５０ｎｍ程度のコロイダルシリカとを混合攪拌して調整される。本発明のコロイダルシリカは、通常、乾式法、エアロゲル法、湿式法などにより得られる無定型シリカ粉末とは異なり、平均粒子径が５〜５０ｎｍ程度の一次粒子からなる水を媒体とするコロイド状のシリカである。
【００１５】
保護層に使用される水性樹脂の具体例としては、例えば酸化デンプン、酵素変性デンプン、カチオン変性デンプン、エステル化デンプン、エーテル化デンプン等のデンプン類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース類、完全或いは部分鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等のラテックスが挙げられる。水性樹脂の含有量としては、保護層の全固形量に対して３０〜９０重量％程度が好ましい。また、水性樹脂を２種以上併用することもできる。
【００１６】
また、保護層用塗液中には、所望の効果を阻害しない範囲で、各種公知の顔料を添加することも可能である。かかる顔料の具体例としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等が挙げられる。
【００１７】
さらに、保護層用塗液中には、必要に応じてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、グリオキザール、ホルマリン、ポリアミドエポキシ樹脂等の耐水化剤、および潤滑剤、増粘剤、着色染料、消泡剤等の各種助剤を所望の効果を阻害しない範囲で適宜添加できる。
【００１８】
保護層用塗料を塗布する方法は特に限定されず、例えば、エアーナイフコーター、バリバーブレードコーター、ピュアブレードコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、ダイコーター等の通常の塗布手段が適宜使用される。保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2程度である。
【００１９】
また、本発明は上述の通り、感熱記録用粘着ラベルを構成する剥離剤において、エポキシ基を含有するポリシロキサン、１−プロペニルエーテル基を含有するポリシロキサン、ビニルエーテル基を有するポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種以上のポリシロキサンを用い、放射線照射等により重合し、硬化させた剥離剤層とすることにより特異の効果が得られる。
【００２０】
上記、ポリシロキサンの含有するエポキシ基、１−プロペニルエーテル基、ビニルエーテル基は官能基であり、紫外線、あるいは電子線を照射することにより発生させたラジカルによって、ラジカル重合反応を起こし硬化する、もしくは、紫外線、熱等により発生させた強酸により、カチオン重合反応を起こし硬化するものである。
【００２１】
エポキシ基を含有するポリシロキサンはオルガノポリシロキサンを基本骨格とし、エポキシ基を有する化合物であれば特に制約はない。１−プロペニルエーテル基を含有するポリシロキサンはオルガノポリシロキサンを基本骨格とし、１−プロペニルエーテル基を有する化合物であれば特に制約はない。ビニルエーテル基を有するポリシロキサンはオルガノポリシロキサンを基本骨格とし、ビニルエーテル基を有する化合物であれば特に制約はない。
【００２２】
また、本発明は、上述の通り剥離剤層用塗液中に、シランカップリング剤を０．１〜１０重量％添加した混合物を塗布し、放射線照射により硬化させた剥離剤層とすることで、保護層と剥離剤層の密着性をさらに向上することができる。
【００２３】
上記剥離剤層用塗液中に添加するシランカップリング剤は、一般にＲＳｉＸ3で表される化学構造式を有する化合物で、Ｒはビニル基、グリシジルオキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基等を持つ有機官能性基であり、Ｘは塩素、アルコキシ基等の加水分解性基である。具体例としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシシラン）、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
また加熱による感熱記録層の発色や、支持体のカール等を抑えるという観点から、乾燥工程を伴わないことが望ましく、本発明に関わるために無溶剤のものが好ましい。また樹脂の粘度は、樹脂の感熱記録層への含浸、塗工面の均一性を考慮すると、１０〜１００００ｃｐｓ程度が好ましい。また、剥離剤層用塗液中には、必要に応じて他の放射線硬化樹脂、光重合開始剤、染料、顔料、湿潤剤、消泡剤、分散剤、帯電防止剤、レベリング剤、潤滑剤等の各種助剤を所望の効果を阻害しない範囲で適宜添加することができる。
【００２５】
上記剥離剤層用塗液を塗布する方法は特に限定されず、たとえばバーコーター、多段ロールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、オフセットグラビアコーター等の通常の塗布手段が適宜使用される。剥離剤の塗布量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ2の範囲で適宜調節される。
【００２６】
本発明において剥離剤を硬化させるために使用する放射線は、紫外線、電子線等があり、紫外線照射装置としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等があり、オゾンの少ないオゾンレスタイプもある。一般には出力３０Ｗ／ｃｍ以上のランプを複数本並列して使用されることが多い。
【００２７】
また電子線照射装置としては、透過力、硬化性の面から加速電圧１００〜１０００ｋＶ、好ましくは１００〜３００ｋＶの電子線加速器を用い、照射する電子線の量は、吸収線量で０．５〜２０Ｍｒａｄ程度の範囲で調節するのが望ましい。０．５Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、２０Ｍｒａｄを越えるような照射は基材を劣化させる恐れがあるため好ましくない。電子線の照射方式としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が採用される。また電子線照射の工程において保護層上に合成樹脂フィルム、金属泊あるいは金属ドラム等を密着させて、その形状を転写しながら剥離剤層の硬化を行うことができる。
【００２８】
なお、電子線照射に際しては、酸素濃度が高いと剥離剤の硬化が妨げられるため、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行い、酸素濃度を６００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下に制御した雰囲気中で照射することが好ましい。
【００２９】
また、剥離剤層を設ける直前に、保護層上に感熱記録用ラベルの枠線、商品名、メーカー名等のプレ印刷を施すことも可能である。
【００３０】
本発明における感熱記録用紙は、特に制約はなく、一般に感熱記録用原紙として用いられる、上質紙（酸性紙、中性紙）、合成紙、フィルム、コート紙等の支持体上に、感熱記録層、および必要に応じて支持体上、あるいは感熱記録層上、あるいは支持体裏面に中間層を設けた感熱記録用紙が用いられる。感熱記録層は一般に感熱記録用紙に用いられている塩基性染料と呈色剤との呈色反応を利用した記録層を用いることができる。また記録の保存性を良くする、食品用等のラベルとして用いる場合の油等に対するバリヤー性を持たせる等の目的で、１層、あるいは２層以上の中間層を設けることができる。また、画質や画像濃度を向上させる目的で、スーパーキャレンダー処理を施してもよい。
【００３１】
また、本発明に用いる粘着剤には特に制約はなく、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、アクリル樹脂系粘着剤、シリコーン系粘着剤等の各種粘着剤を用いることができ、さらに溶剤型粘着剤、エマルジョン型粘着剤、ホットメルト型粘着剤等の各種形態の粘着剤を用いることができる。溶剤型の場合、各種塗布装置での塗布量のコントロールという問題点より、粘度を１００〜１５，０００ｃｐｓの範囲内にすることが望ましい。またホットメルト型の場合、加熱溶融して塗布するが、塗布時の粘度は塗布量のコントロールのしやすさから１００〜１５，０００ｃｐｓの範囲内にすることが望ましい。またエマルジョン型の場合、各種塗布装置での塗布量をコントロールするという点より、粘度は１００〜１５，０００ｃｐｓ程度が好ましく、固形分濃度は２０〜８０％であることが好ましい。
【００３２】
本発明の粘着剤の塗布量は、乾燥重量で５〜５０ｇ／ｍ2が好ましい。より好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ2である。因みに塗布量が５ｇ／ｍ2未満であるとラベルとして使用する際十分な接着性が得られず、一方５０ｇ／ｍ2を超えると接着性が飽和し経済性に乏しい等の問題がある。
【００３３】
本発明の粘着剤を支持体に塗布する方法としては、刷毛塗り、スプレー塗布、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、活版印刷、メイヤーバーコーター、キスロールコーター、リップコーター、ダイレクトロールコーター、オフセットロールコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、スリットダイコーター等の各種塗布装置によって行われる。乾燥が必要な場合は、塗布を行う上記の装置に組み合わせた従来の方法で行うことができる。なお、乾燥の際は、支持体上に設けてある感熱記録層が発色しないように、乾燥温度を適宜調節して乾燥される。また、放射線による硬化が必要な場合には、前記剥離剤の硬化に用いる紫外線照射装置、電子線照射装置と同様の放射線照射装置を適宜使用できる。
【００３４】
本発明において、上記感熱記録用紙の記録面上に前記方法により剥離剤層を設け、次いで裏面に粘着剤層を形成させるが、粘着剤成分等の支持体中へのマイグレーションを防ぎ、接着効果を十分にするため、必要ならば下塗り層を設けることができる。
【００３５】
上記のようにして得られる本発明の感熱記録用粘着ラベルは、剥離紙が不要な感熱記録用粘着ラベルであり、且つ、感熱記録用紙としての記録特性に優れた感熱記録用粘着ラベルである。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、実施例中の部、および％は特に断らない限り、「重量部」、「重量％」を示す。
【００３７】
実施例１
「支持体の製造」
針葉樹晒クラフトパルプ（Ｃ．Ｓ．Ｆ．５５０ｍｌ）２５部、広葉樹晒クラフトパルプ（Ｃ．Ｓ．Ｆ．５６０ｍｌ）７５部を配合したパルプスラリーに、タルクを紙灰分が５．０％になるように添加し、さらに、サイズ剤としてロジンサイズを絶乾パルプに対して１．５％、硫酸アルミニウム２．０％を添加して紙料とした。この紙料を長網多筒式シリンダードライヤー抄紙機で抄紙し、４段スーパーカレンダーで処理して５８ｇ／ｍ2の支持体を得た。
【００３８】
「感熱記録層の形成」
Ａ液調製
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン１０部、５％メチルセルロース水溶液５部、および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。なお、平均粒子径は粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００、島津製作所製）にて測定した。
【００３９】
Ｂ液調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホン３０部、５％メチルセルロース水溶液５部、および水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。
【００４０】
Ｃ液調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、５％メチルセルロース水溶液５部、および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。
【００４１】
得られた支持体の表面に、Ａ液５５部、Ｂ液１１５部、Ｃ液８０部、１０％ポリビニルアルコール（ＮＬ−０５；日本合成化学（株）製）水溶液８０部、および炭酸カルシウム３５部を混合撹拌して得られた塗液を、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した。
【００４２】
「保護層の形成」
完全鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１０；（株）クラレ製）の１０％水溶液１００部、および平均粒子径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＮ；日産化学（株）製）の２０％分散液５０部を混合撹拌して得られた保護層用塗液を、上記感熱記録層上に乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥し、保護層を形成した後、スーパーカレンダー処理を行い、表面の平滑化処理を施した。
【００４３】
「剥離剤層の形成」
前記感熱記録用紙の保護層上に、オフセットグラビアコーターを用いてエポキシ基を含有した紫外線硬化型シリコーン樹脂（ＵＶ−９３００；東芝シリコーン（株）製）を１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、紫外線照射装置（ラピッドキュア；ウシオ電気（株）製）を用い、照射線量を２００ｍｊ／ｃｍ2となるように紫外線を照射して硬化を行い、剥離剤層を有する感熱記録用紙を得た。
【００４４】
「粘着ラベルの製造」
上記剥離剤層を有する感熱記録用紙裏面にアクリル系エマルジョン型粘着剤（Ｌ−１４５；日本カーバイド工業（株）製）を乾燥重量で２５ｇ／ｍ2となるようにリバースロールコーターで塗布乾燥し、テープ状に仕上げて本発明の感熱記録用粘着ラベルを製造した。
【００４５】
実施例２
実施例１の「剥離剤層の形成」において、下記方法により合成したビニルエーテル基を含有するポリシロキサンを用い、光重合開始剤としてビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加した以外は実施例１と同様にして、テープ状の感熱記録用粘着ラベルを製造した。
【００４６】
「ポリシロキサンの合成」
窒素雰囲気下で、１、４−ブタンジオールジビニルエーテルに酢酸カリウム、白金触媒を添加し、攪拌しながら下記一般構造式（化１）で示されるポリシロキサンを滴下し、加熱して反応させることにより、下記一般構造式（化２）で示されるビニルエーテル基を含むポリシロキサンを合成した。
【００４７】
【化１】
0003900620.tif 000002
【００４８】
【化２】
0003900620.tif 000003
【００４９】
実施例３
実施例１の「剥離剤層の形成」において、下記方法により合成したプロペニルエーテルを基含有するポリシロキサンを用い、光重合開始剤としてビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを添加した以外は実施例１と同様にして、テープ状の感熱記録用粘着ラベルを製造した。
【００５０】
「ポリシロキサンの合成」
窒素雰囲気下で、１、４−ブタンジオールジ１−プロペニルエーテルに酢酸カリウム、白金触媒を添加し、攪拌しながら上記一般構造式（化１）で示されるポリシロキサンを滴下し、加熱して反応させることにより、１−プロペニルエーテル基を含むポリシロキサンを合成した。
【００５１】
実施例４
実施例１の「保護層の形成」において、下記方法により保護層を形成した以外はすべて実施例１と同様にして、テープ状の感熱記録用粘着ラベルを製造した。
【００５２】
「保護層の形成」
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＪＳＲ−０６９２；日本合成ゴム（株）製）の５０％水溶液２０部、および平均粒子径が２０ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＮ；日産化学（株）製）の２０％分散液５０部を混合撹拌して得られた保護層用塗液を、上記感熱記録層上に乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥し、保護層を形成した後、スーパーカレンダー処理を行い、表面の平滑化処理を施した。
【００５３】
実施例５
実施例１の「剥離剤層の形成」において、下記方法により剥離剤層を形成した以外は実施例１と同様にして、テープ状の感熱記録用粘着ラベルを製造した。
【００５４】
「剥離剤層の形成」
紫外線硬化型シリコーン樹脂（ＵＶ−９３００；東芝シリコーン（株）製）１００部、シランカップリング剤として３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１部を混合撹拌した剥離剤を、感熱記録用紙の保護層上に、オフセットグラビアコーターを用いて１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、紫外線照射装置（ラピッドキュア；ウシオ電気（株）製）を用い、照射線量を２００ｍｊ／ｃｍ2となるように紫外線を照射して硬化を行い、剥離剤層を有する感熱記録用紙を得た。
【００５５】
比較例１
実施例１において、保護層を形成せず、感熱記録層上に剥離剤層を実施例１と同様にして形成した以外は、実施例１と同様にして、テープ状の感熱記録用粘着ラベルを製造した。
【００５６】
比較例２
実施例１の「保護層の形成」において、下記方法により製造した以外は実施例１と同様にして、テープ状の感熱記録用粘着ラベルを製造した。
【００５７】
「保護層の形成」
完全鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１０；（株）クラレ製）の１０％水溶液１００部、およびカオリン（ＵＷ−９０；ＥＭＣ社製）の２０％分散液５０部を混合撹拌して得られた保護層用塗液を、上記感熱記録層上に乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥し、保護層を形成した後、スーパーカレンダー処理を行い、表面の平滑化処理を施した。
【００５８】
比較例３
実施例５の「保護層の形成」において、下記方法により製造した以外は実施例１と同様にして、テープ状の感熱記録用粘着ラベルを製造した。
【００５９】
「保護層の形成」
完全鹸化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１０；（株）クラレ製）の１０％水溶液１００部、およびカオリン（ＵＷ−９０；ＥＭＣ社製）の２０％分散液５０部を混合撹拌して得られた保護層用塗液を、上記感熱記録層上に乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥し、保護層を形成した後、スーパーカレンダー処理を行い、表面の平滑化処理を施した。
【００６０】
比較例４
実施例１の「剥離剤層の形成」において、下記方法により製造した以外は実施例１と同様にして、テープ状の感熱記録用粘着ラベルを製造した。
【００６１】
「剥離剤層の形成」
前記感熱記録用紙の保護層上に、オフセットグラビアコーターを用いてアクリル基を含有した紫外線硬化型シリコーン樹脂（Ｘ−６２−７５７２；信越化学（株）製）を１．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、紫外線照射装置（ラピッドキュア；ウシオ電気（株）製）を用い、照射線量を２００ｍｊ／ｃｍ2となるように紫外線を照射して硬化を行い、剥離剤層を有する感熱記録用紙を得た。
【００６２】
このようにして得られた９種類の感熱記録用粘着ラベルについて下記の評価を行い、その結果を表１に示す。なお、各評価項目の評価方法は下記の通りである。
【００６３】
［記録濃度］
感熱記録用粘着ラベルを、感熱ヘッドを備えたテストプリンターで記録を行い、得られた記録像の最大発色濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、フィルタービジュアル；マクベス社製）で測定した。
【００６４】
［剥離力］
テープ状の感熱記録用粘着ラベルを、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの試験条件で、感熱記録用粘着ラベルを剥離させたときの剥離力（ｇ／５ｃｍ）を測定した。
【００６５】
［剥離剤密着性］
感熱記録用粘着ラベルの剥離剤層を、指で強く擦ったとき、保護層と剥離剤層の密着性を評価し、下記の基準で判断した。
◎：剥離剤層表面が剥がれず、曇りもない。
○：剥離剤層表面は剥がれないが、若干曇りがある。
△：剥離剤層表面は剥がれないが、かなり曇る。
×：剥離剤層表面が若干剥がれる。
××：剥離剤層表面が著しく剥がれる。
【００６６】
［連続印字性（粕付着性）］
感熱記録用粘着ラベルを、感熱ヘッドを備えたテストプリンターで連続して１００ｍ印字を行い、感熱ヘッドに付着した粕の状態、印字障害の発生するまでの印字長さを下記の基準で評価した。
◎：感熱ヘッドに粕は全く付着せず、印字障害がない。
○：感熱ヘッドに粕は僅かに付着しているが、印字障害はない。
△：感熱ヘッドに粕が多く付着しているが、印字障害はない。
×：感熱ヘッドに粕が非常に多く付着し、５０ｍ〜１００ｍの間で印字障害が発生する。
××：感熱ヘッドに粕が非常に多く付着し、５０ｍ未満で印字障害が発生する。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１より、実施例１〜実施例４において、保護層が、水性樹脂とコロイダルシリカを主成分として形成した保護層であり、且つ、エポキシ基を含有するポリシロキサン、１−プロペニルエーテル基を含有するポリシロキサン、ビニルエーテル基を有するポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種以上のポリシロキサンを用い、放射線照射により重合し、硬化させた剥離剤層である感熱記録用粘着ラベルは、剥離力が軽く、剥離剤の密着性が良好であり、また印字した後に感熱ヘッドに粕がほとんど付着せず、優れた感熱記録用粘着ラベルであった。また、実施例５において、剥離剤中にシランカップリング剤を添加すると、感熱ヘッドへの粕付着がさらに向上し、非常に優れた感熱記録用粘着ラベルであった。
【００６９】
これに対し、保護層がない比較例１、コロイダルシリカを用いない保護層である比較例２では、剥離剤の密着性が悪く、感熱ヘッドで印字障害が発生した。また、たとえシランカップリング剤を用いても保護層にコロイダルシリカを用いない比較例３では剥離剤の密着性、感熱ヘッドへの粕付着性はまだ不十分であった。比較例４において、アクリル基を含有するポリシロキサンを用いた剥離剤層では、剥離力が重く、剥離剤の密着性、感熱ヘッドへの粕付着性は悪いものであった。
【００７０】
【発明の効果】
このように、本発明で得られた感熱記録用粘着ラベルは、剥離紙が不要な感熱記録用粘着ラベルであり、且つ、感熱記録用紙としての記録特性に優れた粘着ラベルである。