(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導入したサンプル液を２系統に切り替える切替弁と、該切替弁の一方の出口の下流にサンプル液導入口を接続した第１サンプル切取弁と、前記切替弁の他方の出口にサンプル液導入口を接続し溶離液導入口に溶離液を導入し、導出口を前記第１サンプル切取弁の溶離液導入口に接続した第２サンプル切取弁と、前記第１サンプル切取弁の切取経路に設けたサンプル切り取りループと、前記第２サンプル切取弁の切取経路に設けた濃縮カラムと、前記第１サンプル切取弁の導出口に順次接続した分離カラム、除去カラム、及びイオン濃度計測手段とを具備することを特徴とするイオンクロマトグラフ。
【請求項２】
前記切替弁の切り替え操作に応じて前記濃度計測手段で得られた値を修正する手段を具備させたことを特徴とする請求項１に記載のイオンクロマトグラフ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サンプル液を低濃度から高濃度まで広い濃度範囲に亘って分析できるようにしたイオンクロマトグラフに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の高濃度タイプ（ppmレベル）のイオンクロマトグラフ５０は図２に示すように構成されている。５１は溶離液を送り込むポンプ、５２は所定のイオン濃度を分析すべきサンプル液を送り込むポンプ、５３はサンプル液を切取経路のサンプル切り取りループ５４で一定量切り取り溶離液により送り出すサンプル切取弁、５５は各種のイオンを分離する分離カラム、５６は溶離液を除去する除去カラム（サプレッサ）、５７は分離されたイオンの導電率を測定する導電率計である。
【０００３】
このイオンクロマトグラフ５０では、陰イオン濃度を分析する場合には、溶離液としては例えばNa２CO３とNaHCO3を組み合わせた希薄溶液が使用され、分離カラム５５にはOH−型の交換能の低い陰イオン交換樹脂が充填され、除去カラム５６にはH＋型の強酸性陽イオン交換樹脂（又は強酸性陽イオン交換膜）が充填される。
【０００４】
サンプル切取弁５３が図２の実線の状態に切り替わっているときは、開口部▲１▼−▲２▼，▲３▼−▲４▼，▲５▼−▲６▼が連通しており、サンプル液が切り取りループ５４を経由してドレインに排出され、その切り取りループ５４に一定量のサンプル液が貯蔵される。また、このとき溶離液は分離カラム５５の方向に流れている。次にサンプル切取弁５３が図２の破線の状態に切り替わると、開口部▲２▼−▲３▼，▲４▼−▲５▼，▲６▼−▲１▼が連通し、サンプル液はドレインに排出されるが、溶離液が切り取りループ５４内のサンプル液を分離カラム５５の方向に押し出す。
【０００５】
このようにしてサンプル液が溶離液と共に分離カラム５５に送り込まれると、そのサンプル液に含まれている成分は各種陰イオンに分離される。サンプル液中の各種陰イオンの分離は、陰イオン交換樹脂への各陰イオンの親和力の差を利用して行われる。
【０００６】
たとえば、火力発電所或いはＰＷＲ（加圧式）原子力発電所の復水から採取したサンプル液を使用する場合、そのサンプル液中に海水が漏洩しているときは、Cl−（塩化物イオン）が陰イオン交換樹脂との親和力が弱いので他の陰イオンに比べて速く（例えば５分以内で）分離カラム５５から出てくる。分離カラム５５を出たサンプル液は、溶離液と共に除去カラム５６に送り込まれ、ここにおいて溶離液はイオン交換樹脂により除去され或いは電気伝導度の低いもの（H２CO３）に変換される。目的の塩化物イオン（Cl−）は除去カラム５５の中でHCｌに変換され、H２CO３をバックグラウンドとして導電率計５７において伝導率が測定され、これにより塩化物イオンの濃度、つまり海水漏洩の有無が判定できる。
【０００７】
なお、導電率計５７の出口の溶液は電気分解されてH＋が生成され、そのH＋が除去カラム５５のイオン交換樹脂を再生しているので、特別の再生液を必要とせず連続使用できる。この再生に使用された液はドレインに排出される。
【０００８】
図３は低濃度タイプ（ppb〜bbtレベル）のイオンクロマトグラフ５０’の構成を示す図である。図２に示したイオンクロマトグラフ５０と異なる点は、サンプル切取弁５３のサンプル切り取りループ５４を、濃縮カラム５８に置換している点である。この濃縮カラム５８は、内部に陰イオン交換樹脂が充填されており、サンプル液中の陰イオンをトラップして所定の倍率に濃縮する。これにより低濃度のサンプル液であっても、高濃度サンプル液に変換されて所定の測定が行われる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来ではサンプル液の濃度の違いによって、ppmレベルの測定を行う場合ではサンプル切り取りループ５４を設置したイオンクロマトグラフを使用し、ppb〜pptレベルの測定を行うには濃縮カラム５８を設置したイオンクロマトグラフを使用する必要があり、ppmレベルからpptのレベルの範囲を１台の装置で迅速に測定することができなかった。
【００１０】
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、その目的は低濃度から高濃度の広い範囲のサンプルを迅速に測定できるようにしたイオンクロマトグラフを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、第１の発明は、導入したサンプル液を２系統に切り替える切替弁と、該切替弁の一方の出口の下流にサンプル液導入口を接続した第１サンプル切取弁と、前記切替弁の他方の出口にサンプル液導入口を接続し溶離液導入口に溶離液を導入し、導出口を前記第１サンプル切取弁の溶離液導入口に接続した第２サンプル切取弁と、前記第１サンプル切取弁の切取経路に設けたサンプル切り取りループと、前記第２サンプル切取弁の切取経路に設けた濃縮カラムと、前記第１サンプル切取弁の導出口に順次接続した分離カラム、除去カラム、及びイオン濃度計測手段とを具備するよう構成した。
【００１２】
第２の発明は、第１の発明において、前記切替弁の切り替え操作に応じて前記濃度計測手段で得られた値を修正する手段を具備するよう構成した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施形態のイオンクロマトグラフ１０の構成を示す図である。１１は溶離液を送り込むポンプ、１２は分析すべきサンプル液を送り込むポンプ、１３はサンプル液を２系統に選択的に切り替える切替弁、１４は第１サンプル切取弁、１５は第２サンプル切取弁である。第１サンプル切取弁１４は高濃度用であって切取経路にサンプル切取ループ１６を具備し、第２サンプル切取弁１５は低濃度用であって切取経路に濃縮カラム１７を具備する。１８は分離カラム、１９は除去カラム、２０は各種イオンの導電率を測定する導電率計である。第１サンプル切取弁１４、第２サンプル切取弁１５において、▲１▼〜▲６▼は開口部であり、そのうち開口部▲１▼はサンプル液導入口、開口部▲３▼は溶離液導入口、開口部▲４▼は導出口、開口部▲６▼は排出口である。開口部▲２▼，▲５▼は切り取りループ用である。
【００１４】
このイオンクロマトグラフ１０では、陰イオン濃度を測定する場合には、前述と同様に、溶離液としては例えばNa２CO３とNaHCO3を組み合わせた希薄溶液を使用し、濃縮カラム１７には陰イオン交換樹脂を充填し、分離カラム１８にはOH−型の交換能の低い陰イオン交換樹脂を充填し、除去カラム５５にはH＋型の強酸性陽イオン交換樹脂（又は強酸性陽イオン交換膜）を充填する。
【００１５】
さて、本実施形態では、高濃度（ppmレベル）のサンプル液を導入するときは、切替弁１３をCOM-NOが連通しCOM−NCが遮断するよう切り替える。また、第２サンプル切取弁１５を実線の側に切り替えて固定し、開口部▲１▼−▲２▼，▲３▼−▲４▼，▲５▼−▲６▼を連通させて、溶離液が第１サンプル切取弁１４の方向に流れるようにする。
【００１６】
まず、第１サンプル切取弁１４が実線の側に切り替わっているときは、開口部▲１▼−▲２▼，▲３▼−▲４▼，▲５▼−▲６▼が連通しており、導入されたサンプル液がサンプル切り取りループ１６を経由してドレインに排出され、そのサンプル切り取りループ１６に一定量のサンプル液が貯蔵される。また、このとき溶離液は分離カラム１８の方向に流れている。
【００１７】
次に、サンプル切取弁１４が破線の状態に切り替わると、その開口部▲２▼−▲３▼，▲４▼−▲５▼，▲６▼−▲１▼が連通し、導入されるサンプル液はドレインに排出されるが、溶離液がサンプル切り取りループ１６内のサンプル液を分離カラム１８の方向に押し出す。
【００１８】
このようにしてサンプル液が溶離液と共に分離カラム１８に送り込まれると、含まれている成分は各種陰イオンに分離される。サンプル液中の各種陰イオンの分離は、陰イオン交換樹脂への各陰イオンの親和力の差を利用して行われる。
【００１９】
例えば、サンプル液中に海水が漏洩している場合にはCl−（塩化物イオン）が陰イオン交換樹脂との親和力が弱いので他の陰イオンに比べて速く（例えば５分以内で）分離カラム１８から出てくる。分離カラム１８を出たサンプル液は、溶離液と共に除去カラム１９に送り込まれ、ここにおいて溶離液は陽イオン交換樹脂により除去され或いは電気伝導度の低いもの（H２CO３）に変換される。目的のイオン（Cl−）は除去カラム１９の中でHCｌに変換され、H２CO３をバックグラウンドとして導電率計２０において伝導率が測定される。
【００２０】
なお、導電率計２０の出口の溶液は電気分解されてH＋が生成され、そのH＋が除去カラム１９のイオン交換樹脂を再生しているので、特別の再生液を必要とせず連続使用できる。この再生に使用された液はドレインに排出される。
【００２１】
一方、低濃度（ｐｐｂ〜ｐｐｔレベル）のサンプルを導入するときは、切替弁１３をCOM-NCが連通しCOM-NOが遮断するよう切り替える。また、第１サンプル切取弁１４を実線の側に切り替えて固定し、開口部(1)−(2)、(3)−(4)、(5)−(6)を連通させて、第２サンプル切取弁１５からの溶液が分離カラム１８の方向に流れるようにする。
【００２２】
まず、第２サンプル切取弁１５が実線の側に切り替わっているときは、開口部▲１▼−▲２▼，▲３▼−▲４▼，▲５▼−▲６▼が連通しており、サンプル液が濃縮カラム１７を経由してドレインに排出されるので、その濃縮カラム１７で一定量のサンプル液が所定の倍率に濃縮される。また、このとき溶離液は開口部▲３▼−▲４▼を経由し、第１サンプル切取弁１４の▲３▼−▲４▼を経由して、分離カラム１８の方向に流れている。
【００２３】
次に、第２サンプル切取弁１５が破線の状態に切り替わると、その開口部▲２▼−▲３▼，▲４▼−▲５▼，▲６▼−▲１▼が連通し、サンプル液はドレインに排出されるが、溶離液が濃縮カラム１７内の濃縮サンプル液を分離カラム１８の方向に押し出す。
【００２４】
このようにして濃縮されたサンプル液が溶離液と共に分離カラム１８に送り込まれると、前記説明したのと同様に、各種陰イオンの分離、溶離液の除去が行われ、濃縮サンプルの各種陰イオンの電気伝導度が導電率計２０で測定される。
【００２５】
以上のように本実施形態では、高濃度のサンプル液はそのまま切り取って分離カラム１８に送り、低濃度のサンプル液は濃縮カラム１７で濃縮してから分離カラム１８に送るので、高濃度がら低濃度の広い濃度範囲に亘って１台の装置で迅速にサンプル液のイオン濃度を測定することができる。
【００２６】
なお、低濃度測定のときは導電率計２０での測定値或いはそれを演算した結果を濃縮カラム１７での濃縮倍率で修正する必要がある。この修正処理は導電率計２０の後段に接続される演算処理装置等の処理手段で行うことができる。
【００２７】
また、ここではイオン濃度計測手段として導電率計２０を使用したが、その他に吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することもできる。
【００２８】
【発明の効果】
以上から本発明によれば、１台の装置で低濃度から高濃度に亘る広い濃度範囲のサンプル液の分析を迅速に行うことができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のイオンクロマトグラフの構成図である。
【図２】  従来の高濃度用のイオンクロマトグラフの構成図である。
【図３】  従来の低濃度用のイオンクロマトグラフの構成図である。
【符号の説明】
１０：イオンクロマトグラフ、１１：溶離液用ポンプ、１２：サンプル液用ポンプ、１３：切替弁、１４：第１サンプル切取弁、１５：第２サンプル切取弁、１６：サンプル切取ループ、１７：濃縮カラム、１８：分離カラム、１９：除去カラム（サプレッサ）、２０：導電率計。
【図１】
0003907892.tif 000002
【図２】
0003907892.tif 000003
【図３】
0003907892.tif 000004