(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤を含有する還元剤水溶液中に、ニッケルイオンおよび錯化剤を含有するニッケル水溶液を滴下することによって、ニッケルイオンを還元し、それによって、ニッケル微粉末を析出させる、ニッケル微粉末の製造方法であって、
前記還元剤としてヒドラジンが用いられ、前記錯化剤としてクエン酸三ナトリウムが用いられ、
前記ニッケル溶液中の前記錯化剤の濃度を、ニッケル１モルに対して、０．２４〜０．７９モルの範囲で変えることによって、得られたニッケル微粉末の粒径を０．２〜１．０μｍの範囲に調整することを特徴とする、
ニッケル微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル微粉末の製造方法に関するもので、特に、所望の粒径を有するニッケル微粉末を、単純な反応プロセスで短時間に大量に製造できるようにするための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属微粉末の製造方法として、一般的に、物理的方法と化学的方法とが知られている。
【０００３】
物理的方法には、金属を機械的に粉砕する方法、溶融金属を噴霧冷却する方法などがあるが、いずれも微粉末を得ることは困難である。また、アーク放電等により、金属を加熱蒸発させ、雰囲気調整下で金属蒸気を凝集させ、金属微粉末を合成する方法もあるが、設備が高価で、生産性が低く、経済的ではなく、実用的ではない。
【０００４】
他方、化学的方法には、気相中で金属の生成を行なう気相法と、溶液中で金属の生成を行なう液相法とがある。
【０００５】
気相法では、加熱揮発させた金属塩を、還元雰囲気下で還元させることによって、金属微粉末が得られる。しかしながら、気相法は、設備が高価で、生産性が低く、経済的ではなく、実用的ではない。
【０００６】
他方、液相法としては、金属塩を還元剤により還元する方法、金属イオンを還元剤により還元する方法などがある。
【０００７】
金属塩を還元する方法としては、塩基性炭酸ニッケルを還元する方法（特開昭５３−９５１６５号公報参照）や、水酸化ニッケルを還元する方法（特開平５−５１６１０号公報参照）がある。しかし、これらの難溶性のニッケル塩を還元する場合、還元反応に要する時間が長くなり、ニッケル微粉末の生産性を上げることが難しい。
【０００８】
他方、金属イオン水溶液に還元剤を添加し、ニッケルを還元する方法としては、特開昭５０−１５２３００号公報、特開昭５３−９５１６５号公報などに記載されたものがある。しかし、これらの方法では、所望の粒径を有する金属粉末を得ることが困難である。
【０００９】
また、金属イオンを還元剤により還元する方法であって、所望の粒径の金属微粉末を合成し得る方法としては、特開昭６０−２３８４０６号公報、特公平３−７２６８３号公報などに記載されたものがある。しかし、特開昭６０−２３８４０６号公報に記載された方法では、粒径が０．０５μｍ以下の金属粉末しか得られない。他方、特公平３−７２６８３号公報に記載された方法では、合成過程が核生成工程と粒成長工程との２段階からなり、それゆえ煩雑であり、また、核生成工程に要する時間がたとえば１５０分以上と長く、金属微粉末を高い生産性をもって製造することが困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この発明は、上述のような従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、水系化学還元法に基づき、所望の粒径を有し、品質が極めて安定した、不純物の少ないニッケル微粉末を、比較的単純な反応工程により短時間で大量に製造することができる方法を提供しようとすることを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明に係るニッケル微粉末の製造方法は、上述した技術的課題を解決するため、還元剤を含有する還元剤水溶液中に、ニッケルイオンおよび錯化剤を含有するニッケル水溶液を滴下することによって、ニッケルイオンを還元し、それによって、ニッケル微粉末を析出させるものであって、上記還元剤としてヒドラジンが用いられ、上記錯化剤としてクエン酸三ナトリウムが用いられ、上記ニッケル溶液中の錯化剤の濃度を、ニッケル１モルに対して、０．２４〜０．７９モルの範囲で変えることによって、得られたニッケル微粉末の粒径を０．２〜１．０μｍの範囲に調整することを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明を、その実施形態に関連して説明する。
【００１３】
まず、還元剤を含有するｐＨ調整した還元剤水溶液を用意する。他方、ニッケル塩と錯化剤とを予め溶解しかつｐＨ調整した、ニッケルイオンおよび錯化剤を含有するニッケル水溶液を用意する。
【００１４】
次いで、これら還元剤水溶液およびニッケル水溶液を、０℃〜沸点に温度調整した後、ニッケル水溶液を還元剤水溶液に滴下し、ニッケルイオンの還元反応を生じさせ、それによって、ニッケル微粉末を析出させる。次いで、この反応完了後、溶液をろ過し、沈殿物を洗浄し、乾燥することにより、ニッケル微粉末を取り出すことができる。
【００１５】
上述したニッケル塩としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルなど、水に対して溶解性を持つものであれば、特に限定されることなく、広範囲のものを使用できる。また、これらニッケル塩の２種以上のものを混合して用いてもよい。また、用いられるニッケル塩の種類または添加量を変えることによって、得られるニッケル微粉末の粒径を変えることができる。したがって、ニッケル微粉末の所望の粒径に応じて、用いられるニッケル塩の種類および添加量を選べばよいことになる。
【００１６】
錯化剤は、難溶性ニッケル塩の析出を抑制し、反応系を均一にするように作用する。このように、難溶性ニッケル塩の析出を抑制することにより、還元反応時間が短縮され、ニッケル微粉末の生産性が向上する。
【００１７】
また、錯化剤は、反応系全体のニッケルイオンの錯安定性のバランスを変化させ、ニッケル還元速度に作用する。したがって、錯化剤の使用量を変化させることにより、核生成と粒成長との各速度が変化し、ニッケル微粉末の粒径を制御することができる。したがって、所望の粒径に応じて、錯化剤の使用量を選べばよいことになる。この発明では、錯化剤として用いられるクエン酸三ナトリウムの濃度を、ニッケル１モルに対して、０．２〜０．７９モルの範囲で変えられる。
【００１８】
還元剤としては、ヒドラジンが用いられる。ヒドラジンの使用量は、ニッケル塩１モルを還元するため、３〜１０モル程度の各使用量が適当である。また、還元剤の濃度を変えることにより、得られたニッケル微粉末の粒径を変えることができ、したがって、所望の粒径に応じて、還元剤の濃度を選べばよいことになる。
【００１９】
上述したような還元剤水溶液のためのｐＨ調整剤、あるいはニッケル水溶液のためのｐＨ調整剤としては、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いることができる。
【００２０】
また、反応液、より特定的には還元剤水溶液に、たとえば、界面活性剤、分散剤、保護コロイド等を添加すれば、得られたニッケル微粉末の物性を変化させることができる。
【００２１】
また、還元剤水溶液にニッケル水溶液を滴下する速度を変えることにより、得られたニッケル微粉末の粒径を変えることができる。したがって、所望の粒径に応じて、ニッケル水溶液の滴下速度を選べばよいことになる。
【００２２】
前述したように、反応完了後、溶液からニッケル微粉末を取り出すため、溶液をろ過し、沈殿物を洗浄し、乾燥することが行なわれる。このとき、洗浄には、通常、水を使用するが、用途に応じて、有機溶剤を使用してもよい。また、洗浄後、脱水（脱液）処理を行なってもよい。また、乾燥には、自然乾燥のほか、減圧乾燥や加熱乾燥を適用してもよい。
【００２３】
このようにして、実質的に球形であり、平均粒径が０．２〜１．０μｍの範囲で所望の粒径を有するニッケル微粉末を得ることができる。
【００２４】
この発明に係るニッケル微粉末の製造方法は、還元剤水溶液中に、ニッケルイオンおよび錯化剤を含有するニッケル水溶液を滴下する工程を備えることを特徴としている。言い換えると、ニッケル水溶液中に還元剤水溶液を滴下するのではない。この後者のように、ニッケル水溶液中に還元剤水溶液を滴下した場合には、還元剤の拡散のために、還元反応は速やかには進行しない。これに対して、還元剤水溶液中に、ニッケル水溶液を滴下するようにすれば、ニッケルイオンが直ちに還元され、短時間のうちに、所望の粒径を有するニッケル微粉末を合成することができる。
【００２５】
［参考例］
水酸化ナトリウム２４０ｇを水７００ｍｌに溶解したものに、抱水ヒドラジン３００ｇを添加した後、さらに水を加えて、全量を１５００ｍｌとして、還元剤水溶液を調整した。この還元剤水溶液を、湯浴上にて６０℃に加温した。他方、硫酸ニッケル６水和物５１７ｇおよび表１に示す各錯化剤０．９ｍｏｌを水に溶解して、全量を１５００ｍｌとすることによって、ニッケルイオンおよび錯化剤を含有するニッケル水溶液を調製した。また、硫酸ニッケル６水和物５１７ｇのみを水に溶解して、全量を１５００ｍｌとすることによって、ニッケルイオンのみを含有するニッケル水溶液も調製した。これらのニッケル水溶液を、湯浴上にて６０℃に加温した。
【００２６】
次いで、各ニッケル水溶液を、還元剤水溶液中に、５００ｍｌ／分の割合で添加した。各ニッケル水溶液を添加してから、２０〜３０分後には、反応液中にニッケルイオンがなくなり、反応が終了した。反応終了後、溶液をろ過することにより、ニッケル微粉末を取り出した後、このニッケル微粉末を水洗し、乾燥した。
【００２７】
得られたニッケル微粉末の、ＳＥＭ写真により計測した平均粒径が、表１に示されている。
【００２８】
【表１】
0003921805.tif 000002
【００２９】
表１からわかるように、錯化剤の種類を変えることにより、得られたニッケル微粉末の平均粒径を変えることができる。
【００３０】
［実施例］
上記参考例と同様の還元剤水溶液を調製し、これを湯浴上にて６０℃に加温した。他方、硫酸ニッケル６水和物５１７ｇ、および表２に示すような各添加量をもってクエン酸三ナトリウムを水に溶解して、全量を１５００ｍｌとすることによって、ニッケルイオンおよび錯化剤を含有するニッケル水溶液を調製し、これらを湯浴上にて６０℃に加温した。
【００３１】
次いで、還元剤水溶液中に各ニッケル水溶液を５００ｍｌ／分の割合で添加した。各ニッケル水溶液を添加してから１０〜２０分後には、反応液中にニッケルイオンがなくなり、反応は終了した。反応終了後、溶液をろ過することによって、ニッケル微粉末を取り出し、これを水洗した後、乾燥した。
【００３２】
得られたニッケル微粉末の、ＳＥＭ写真により計測した平均粒径が表２に示されている。
【００３３】
【表２】
0003921805.tif 000003
【００３４】
表２からわかるように、錯化剤の添加量を変えることにより、得られたニッケル微粉末の平均粒径を変えることができる。
【００３５】
なお、この実施例では、前述したように、硫酸ニッケル６水和物５１７ｇに対して、クエン酸三ナトリウムを１２０ｇ、２５０ｇおよび４００ｇそれぞれ添加している。このクエン酸三ナトリウムの、硫酸ニッケル６水和物１モルに対する添加量は、それぞれ、０．２４モル、０．４９モルおよび０．７９モルということになり、０．２４〜０．７９モルの範囲で添加されていることになる。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、粒度範囲の規制された所望の粒径を有し、品質が極めて安定した、不純物の少ない、ニッケル微粉末を製造することができ、この発明の工業的価値は極めて高いものである。
【００３７】
また、この発明によれば、反応プロセスが単純であり、そのため、安価な設備によって、短時間で大量のニッケル微粉末を製造することができる。また、ニッケル水溶液に含有されるニッケルイオンは、反応プロセスにおいて、すべて還元され、ニッケル微粉末の生成に無駄なく寄与し得るので、生産性が高く、かつ経済的に極めて有利である。
【００３８】
この発明によって得られたニッケル微粉末は、たとえば、導電性フィラーとして、塗料、樹脂、ゴム、ペースト、接着剤、インク等に混練して使用されることができる。
【００３９】
この発明によれば、ニッケル水溶液の還元剤水溶液中への注入を、滴下により行ない、ニッケル水溶液を還元剤水溶液に滴下するようにしているので、ニッケル水溶液の注入速度を容易に制御することができるようになり、その結果、得られたニッケル微粉末の粒径の調整が容易になるとともに、再現性を良好なものとすることができる。
【００４０】
また、この発明によれば、ニッケル水溶液に錯化剤を含有させているので、この錯化剤の作用により、難溶性ニッケル塩の析出が抑制され、反応系が均一にされるので、還元反応時間が短縮され、ニッケル微粉末の生産性がさらに向上する。また、錯化剤は、反応系全体のニッケルイオンの錯安定性のバランスを変化させ、ニッケル還元速度に作用する。したがって、錯化剤の使用量を変化させることにより、核生成と粒成長との各速度が変化し、得ようとするニッケル微粉末の粒径を、０．２〜１．０μｍの範囲で容易に制御することができる。