(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎＯとＰ2Ｏ5の組成を有する封着材料用ガラスの製造方法において、粉末原料と還元剤とリン酸水溶液とを混合しスラリーとする工程と、このスラリーに含まれる水分を乾燥し粒径２〜３０ｍｍの顆粒を形成する工程と、この顆粒を溶融する工程とを具備したことを特徴とする封着材料用ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記還元剤が有機系のものであることを特徴とする請求項１記載の封着材料用ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記有機系の還元剤が封着材料用ガラスに含まれるＳｎＯの質量に対して０．２質量％以上３．５質量％未満であることを特徴とする請求項２記載の封着材料用ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記有機系の還元剤が封着材料用ガラスに含まれるＳｎＯ １ｍｏｌに対して炭素数で０．０１ｍｏｌ以上０．１５ｍｏｌ未満であることを特徴とする請求項２記載の封着材料用ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記スラリーを乾燥させる温度を１５０℃未満としたことを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載の封着材料用ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記顆粒中の含水率が５質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の封着材料用ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低温で作業可能なＳｎＯ及びＰ2Ｏ5を主成分とするリン酸スズガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、低温の封着材料については、環境問題の観点から鉛を含まない組成のものが求められており、特に、ＳｎＯ及びＰ2Ｏ5を含む低融点ガラスは電子・電気部品間の溶融シールに適したガラスである。この低融点ガラスのＰ2Ｏ5の原料はコスト面などからリン酸水溶液を使用している。しかし、原料中に多量の水分が含まれたまま加熱溶融を行うと、原料中に含まれる水分が発泡し、溶融雰囲気が酸化雰囲気となってしまう。このように、溶融条件が酸化雰囲気となると、低融点ガラスに含まれるＳｎＯが酸化されＳｎＯ2となり、低融点ガラス中に結晶が析出してしまうため、電子・電気部品間の溶融シール用の低融点ガラスとしては、強度の低下などの点から使用できないものとなってしまう。
【０００３】
そこで、リン酸水溶液を原料として使用し、溶融時の発泡及びＳｎＯの酸化を防止した方法が種々検討され、特開２０００−４４２５３号が開発された。
【０００４】
特開２０００−４４２５３号に開示の技術は、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスやＳｎＯ−Ｂ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5系ガラスなどのＳｎＯを主成分とするガラスの製造方法において、石英ガラス製ルツボに正リン酸（液体）を入れ、これに粉末原料を加えて混合した後、１２０℃で乾燥させ、次にこの空気中で６００℃までゆっくりと加熱し粘稠な液となったところで良く撹拌して予備溶融物を生成する。そして、この予備溶融物の入ったルツボに蓋をし、ルツボ内に窒素ガスを導入しながら溶融するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来技術では、原料を溶融する際に１２０℃での乾燥処理と６００℃での加熱処理（空気中）を行い、原料中の水分を取り除いた予備溶融物を生成してから、窒素ガス雰囲気で予備溶融物を溶融しており、ＳｎＯ含有ガラスの製造方法が複雑となっていた。また、溶融雰囲気を不活性化するために窒素ガスをルツボ内に供給しながら行っていたため、溶融設備も複雑にならざるを得なかった。
【０００６】
したがって、本発明はＰ2Ｏ5の原料としてリン酸水溶液を使用した場合の溶融時の発泡を容易に抑え、かつガラス中に含まれるＳｎ2+の酸化を容易に防ぐリン酸スズガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、請求項１に対応する発明は、ＳｎＯとＰ2Ｏ5の組成を有する封着材料用ガラスの製造方法において、粉末原料と還元剤とリン酸水溶液とを混合しスラリーとする工程と、このスラリーに含まれる水分を乾燥し粒径２〜３０ｍｍの顆粒を形成する工程と、この顆粒を溶融する工程を具備したものである。
【０００８】
封着材料用ガラスの原料に液体のリン酸水溶液を使用したことにより、原料をスラリー状として均質化することが容易となり、このスラリー状の原料を溶融前に乾燥させ顆粒状の原料とし、原料中の水分量を低減させ原料を溶融するときの初期に生じていた発泡を抑制することができ、溶融雰囲気を酸化雰囲気となることを防止することができる。また、原料を顆粒状としたことにより、以後の取扱い時に粉塵などの発生を防ぐことができるので、取扱いが容易となる。さらに、原料中に還元剤を含有するようにしたので、原料を溶融する雰囲気を還元雰囲気に維持することができる。
【０００９】
請求項２に対応する発明は、請求項１に対応する発明において、還元剤を有機系のものとしたものである。このように、還元剤を有機系とすることにより、顆粒原料を溶融するときに、還元剤は完全に燃焼されガラス中に残存しないので、得られる封着材料用ガラスの組成に悪影響を及ぼすことがない。
【００１０】
請求項３及び４に対応する発明は、請求項２に対応する発明において、還元剤の含有量をＳｎＯの質量に対して０．２質量％以上３．５質量％未満、又はＳｎＯ  １ｍｏｌに対して炭素数で０．０１ｍｏｌ以上０．１５ｍｏｌ未満としたものである。このように封着材料用ガラス原料に投入する還元剤の量を制限することにより、顆粒状の原料を溶融するときにガラス中に含まれるＳｎ2+の酸化又は還元を防ぐことが可能となる。
【００１１】
請求項５に対応する発明は、請求項２ないし４のいずれかに対応する発明において、スラリーを乾燥させる温度を１５０℃未満としたものである。このように乾燥温度を制限することにより、有機系還元剤を乾燥処理時に燃焼させることがないので、顆粒原料溶融時に還元剤の効果を有効に発揮することができる。
【００１２】
請求項６に対応する発明は、請求項１ないし５のいずれかに対応する発明において、顆粒中の含水率を５質量％以下としたものである。このように含水率を５質量％以下としたことにより、顆粒原料溶融初期の発泡をより確実に抑えることが可能となる。
【００１３】
なお、以上の説明では主成分であるＳｎＯとＰ2Ｏ5との合量について記載しなかったが、ＳｎＯとＰ2Ｏ5の合量が５０ｍｏｌ％以上となると、溶融初期の発泡および発泡によるＳｎ2+の酸化が顕著となる。したがって、本発明の封着材料用ガラスの製造方法は、ＳｎＯとＰ2Ｏ5の合量が５０ｍｏｌ％以上となるときに特に有効である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明においてＰ2Ｏ5の原料にはリン酸水溶液を使用する。リン酸水溶液は粉末のピロリン酸スズやリン酸ホウ素などと比べ安価であり、また、液相を含む調合となるためバッチの均質度が向上するという利点がある。リン酸水溶液の濃度は特に限定しないが、汎用性や水分除去の負荷などを勘案して、ＪＩＳ  Ｋ１４４９規格に定める７５％、８５％及び８９％のものから選定すれば良い。ＳｎＯの原料としては酸化第一スズ（ＳｎＯ）などの２価の状態のものを使用する。
【００１５】
バッチの調整は、封着材料用ガラスの主成分であるＰ2Ｏ5とＳｎＯを所定量となるように原料を調整し、任意成分として含有できるＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3などを所定量となるように原料を調整する。次に、リン酸水溶液以外の粉末原料に有機系還元剤を加えて混合した後、リン酸水溶液を加えて撹拌してスラリー原料を形成する。このスラリー状のまま溶融すると上記したように水分の影響で溶融初期にガラスが激しく発泡しルツボから原料が噴き出して炉材を劣化させたり、溶融中にＳｎＯの酸化が促進されＳｎＯ2を形成されてしまう。本発明のような、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系の封着材料用ガラスにＳｎＯ2が含まれていると、封着材料の結晶化の原因となるため、良好な封着を行えなくなるので好ましくない。
【００１６】
そこで、スラリー原料を乾燥させるが、スラリー原料には有機系の還元剤が含まれているので、乾燥温度が高くなりすぎるとスラリー原料の乾燥段階で還元剤が燃焼し、溶融時に還元剤としての効果が得られなくなるので、乾燥温度は１５０℃未満とする。しかし、乾燥温度が１００℃未満であると水分の蒸発速度は極端に低下し工業的な操業は困難となるため好ましくない。また、乾燥温度が１００℃以上１５０℃未満であっても、大気中で乾燥処理を行った場合、蒸発速度が遅いため、減圧環境下で乾燥処理することが好ましい。さらに、乾燥処理のときにスラリー原料を撹拌することで、乾燥面積が大きくなるので乾燥時間を短縮することができる。
【００１７】
この乾燥処理によりスラリー原料から顆粒原料を形成する。この顆粒原料の含水率は０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。含水率が５質量％を越えてしまうと、上記した溶融中の発泡が盛んに生じるようになり、含水率が０．１質量％未満でも溶融中に何の問題も生じないが、経済性を考慮すると含水率は０．１質量％以上が好ましい。この結果、得られる顆粒原料はスラリー原料を乾燥するときに撹拌しているので、２ｍｍ〜３０ｍｍ程度の粒径を有するようになる。このように原料を顆粒状としたことにより、溶融ルツボへの原料を投入するときの粉塵の発生を低減することができ、また、顆粒原料なのでルツボ内に原料を投入しても顆粒原料間に間隙が形成されることにより、溶融初期の発泡をさらに抑えることができる。
【００１８】
また、顆粒原料中には有機系還元剤が含まれているので、溶融中にこの有機系還元剤が燃焼するときに、ルツボ中雰囲気やルツボを収容する炉内雰囲気に余剰に存在する酸素と反応して炭酸ガスとして気化したり、未反応のまま気化したりして溶融中のルツボ内及びその周辺に不活性雰囲気が形成されＳｎＯの酸化を抑制することができる。また、還元剤としては溶融後の封着材料用ガラスの組成に悪影響を及ぼさない成分であることが必要であり、本発明者による試験では有機系の還元剤の中で、特に、グルコース、キシロース、キシリトール、サッカロース、ソルビトールなどの糖類が良好な結果が得られた。この還元剤の配合比はガラス中のＳｎＯの質量に対して、０．１質量％以上５質量％未満、又は、ガラス中のＳｎＯ  １ｍｏｌに対して炭素数で０．０１ｍｏｌ以上０．１５ｍｏｌ未満である。
【００１９】
還元剤の配合比がＳｎＯの質量に対して０．１質量％未満またはＳｎＯ  １ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ未満では十分な還元作用が得られず、ＳｎＯの一部がＳｎＯ2に酸化され、封着材料として使用するときに結晶が析出するので好ましくない。また、ＳｎＯの質量に対して５質量％以上またはＳｎＯ  １ｍｏｌに対して炭素数が０．１５ｍｏｌ以上ではＳｎＯが還元されて金属スズが生成しやすくなるため好ましくない。金属スズが生成された封着材料用ガラスを用いて封着材料を形成し使用すると、封着後に金属スズの部位が強度的に弱くなり、外部からの衝撃を受けた際に封着層が破損しやすくなる。また、電気的な絶縁性が損なわれるという問題も生じてしまう。したがって、ＳｎＯの質量に対しては０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、ＳｎＯ  １ｍｏｌに対する炭素数としては０．０３ｍｏｌ以上０．１０ｍｏｌ以下が好ましい。
【００２０】
（実施例１）モル％でＳｎＯ  ５８．９％、Ｐ2Ｏ5  ３１．６％、ＺｎＯ  ３．７％、Ａｌ2Ｏ3  ２．３％、Ｂ2Ｏ3  ３．５％の割合で酸化物換算で１０ｋｇとなるように、８９％正リン酸及び粉末原料を秤量し、表１に示す還元剤をＳｎＯ  １ｍｏｌに対して添加する。
【００２１】
まず、粉末原料と還元剤とを内容積１２リットル・（有効容積６リットル）で撹拌機能を有する減圧可能な容器に入れ３分間撹拌する。その後、この容器内に８９％正リン酸を加え１０分間撹拌し、次いで、撹拌したままこの容器内を３０℃／分の加熱スピードで表１に示した乾燥温度まで昇温し、乾燥温度を維持しながら１０秒程度で５５０ｈＰａに減圧し、減圧開始から３５分から４５分間乾燥処理を行い含水率２．２質量％から４．９質量％の灰白色で粒径２ｍｍ〜３０ｍｍの顆粒原料を得た。この顆粒原料の含水率は赤外線加熱での乾燥による減量によって測定したものである。
【００２２】
そして、この顆粒原料を石英製ルツボに入れて１１００℃×１時間溶融し、急冷して封着材料用ガラスを成形し、このガラスを粉砕し１０５μｍ以下の粒径のガラス粉末とし、このガラス粉末８０体積％と４５μｍ以下のコージェライト粉末２０体積％とを配合し封着材料を得た。この材料３．４ｇを金型で直径１０ｍｍの円柱（円柱サンプル）を成形してアルミナ基板上に乗せ４５０℃で１０分間加熱した。本発明のＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系の封着物としては、この加熱により封着材料用ガラスが流動しその直径が２０ｍｍ以上であり、かつこの流動物の表面に光沢があれば良好な封着が可能である。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
この表１からわかるように、実施例１−１ないし実施例１−９については、顆粒原料の含水率が２．２質量％から４．９質量％であり、溶融初期の発泡もあまりみられず良好に溶融することができた。また、ＳｎＯ  １ｍｏｌに対して、炭素数で０．０１ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌを、又はＳｎＯの質量に対して０．２３質量％〜３．３８質量％をガラス原料に添加すれば、還元剤の種類（ソルビトール、グルコース、キシロース、キシリトール、サッカロース）に関係なく、溶融ガラスの表面には未溶融物が発生せず、Ｓｎ2+が酸化も還元もされていなかった。さらに、乾燥温度を１０５℃〜１４０℃とし、乾燥時間を３５分〜４５分とすれば、得られた顆粒原料に黒く着色した部分もみられず、還元剤も燃焼していなかった。
【００２５】
なお、これらの封着材料の熱膨張係数（３０〜２５０℃）を測定したところ、いずれも７０〜７３×１０-7／℃となり熱膨張係数の点からもアルミナ基板の接着に好適な材料であった。
【００２６】
これらの条件で溶融した封着材料用ガラスから円柱サンプル作成したところ、流動径及び表面状態も優れたものが得られ、封着材料用ガラスとして良好な封着が可能であることも確認できた。
【００２７】
（比較例１）この実施例１の比較例として、還元剤の配合量を本発明の範囲以外としたもの、乾燥温度を本発明の範囲以外としたもの容器内圧力を大気圧としたものについて評価した結果を表２に示す。なお、封着材料用ガラスの原料は実施例１と同じものを使用した。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
表２から、比較例１−１のように、還元剤の配合量を０．０１ｍｏｌよりも少なくする、又は０．２質量％よりも少なくすると、溶融ガラス表面に４価のピロリン酸スズが未溶融物として生じ、円柱サンプルを加熱しても、その流動径が２０ｍｍを越えず、流動したガラスには一部結晶が析出していたので、表面状態も光沢のないものとなっていた。これとは逆に、比較例１−２のように還元剤の配合量を０．１５ｍｏｌ以上とする、又は３．５質量％以上とすると、溶融ガラス表面に金属スズが未溶融物として生じ、円柱サンプルを加熱しても、その流動径が２０ｍｍを越えず、表面状態も凹凸の生じたものとなっていた。
【００３０】
次に、比較例１−３のように乾燥温度を１５０℃を越える１６０℃とした場合、スラリーの乾燥中に還元剤の一部が燃焼し顆粒原料が黒色に着色し、この顆粒原料を溶融しても溶融中に必要な還元効果が得られず、溶融ガラス表面には４価のピロリン酸スズが未溶融物として生じ、円柱サンプルを加熱しても、その流動径が２０ｍｍを越えず、表面状態も光沢のないものとなっていた。これとは逆に、比較例１−５のように乾燥温度を１００℃より低くした場合、乾燥時間を３００分としても顆粒原料の含水率を５質量％以下とすることができず、溶融初期に発泡が生じルツボから原料が噴き出すのが確認された。この発泡のためルツボ周辺の雰囲気が酸化雰囲気となり、溶融ガラス表面に４価のピロリン酸スズが生じ、円柱サンプルを加熱しても、その流動径が２０ｍｍを越えず、比較例１−５よりも結晶の析出が多く表面状態も凹凸の生じたものとなっていた。
【００３１】
また、比較例１−４のように乾燥温度を本発明と同じ温度範囲としても、減圧をせず大気圧で処理した場合、乾燥時間を３００分としても顆粒原料の含水率を５質量％以下とすることができず、比較例１−５と同じく封着材料としては使用できないものが得られてしまった。
【００３２】
（実施例２）モル％でＳｎＯ  ５０．３％、Ｐ2Ｏ5  ２２．０％、ＺｎＯ  ４．６％、、Ｂ2Ｏ3  ２３．１％の割合で酸化物換算で１０ｋｇとなるように、８５％正リン酸及び粉末原料を秤量し、表３に示す還元剤をＳｎＯ  １ｍｏｌに対して添加する。
【００３３】
まず、粉末原料と還元剤とを実施例１と同様に撹拌機能を有する減圧可能な容器に入れ３分間撹拌する。その後、この容器内に８５％正リン酸を加え１０分間撹拌し、次いで、実施例１と同様に乾燥温度に維持しながら１０秒程度で５００ｈＰａに減圧し、減圧開始から２５分から４５分間乾燥処理を行い含水率２．４質量％から４．９質量％の灰白色で粒径２ｍｍ〜３０ｍｍの顆粒原料を得た。
【００３４】
そして、この顆粒原料を石英製ルツボに入れて９５０℃×１．５時間溶融し、急冷して封着材料用ガラスを成形し、このガラスを粉砕し１０５μｍ以下の粒径のガラス粉末とし、このガラス粉末７５体積％と４５μｍ以下のコージェライト粉末２５体積％とを配合し封着材料を得た。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
この表３からわかるように、実施例２−１ないし実施例２−９については、顆粒原料の含水率が２．４質量％から４．９質量％であり、溶融初期の発泡もあまりみられず良好に溶融することができた。また、ＳｎＯとＰ2 Ｏ5の合量を変化させても、ＳｎＯ  １ｍｏｌに対して、炭素数で０．０１ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌを、又はＳｎＯの質量に対して０．２３質量％〜３．３８質量％をガラス原料に添加しすれば、還元剤の種類（ソルビトール、グルコース、キシロース、キシリトール、サッカロース）に関係なく、溶融ガラスの表面には未溶融物が発生せず、Ｓｎ2+が酸化も還元もされていなっかた。さらに、乾燥温度を１１０℃〜１４０℃とし、乾燥時間を２５分〜４５分とすれば、得られた顆粒原料に黒く着色した部分もみられず、還元剤が燃焼していなかった。
【００３７】
なお、これらの封着材料の熱膨張係数（３０〜２５０℃）を測定したところ、いずれも７０〜７３×１０-7／℃となり熱膨張係数の点からもアルミナ基板の接着に好適な材料であった。
【００３８】
これらの条件で溶融した封着材料用ガラスから円柱サンプル作成したところ、流動径及び表面状態も優れたものが得られ、封着材料用ガラスとして良好な封着が可能であることも確認できた。
【００３９】
（比較例２）この実施例２の比較例として、還元剤の配合量を本発明の範囲以外としたもの、乾燥温度を本発明の範囲以外としたもの容器内圧力を大気圧としたものについて評価した結果を表４に示す。なお、封着材料用ガラスの原料は実施例２と同じものを使用した。
【００４０】
【表４】
0003877500.tif 000005
【００４１】
表４から、比較例２−１のように、還元剤の配合量を０．０１ｍｏｌよりも少なくする、又は０．２質量％よりも少なくすると、溶融ガラス表面に４価のピロリン酸スズが未溶融物として生じ、円柱サンプルを加熱しても、その流動径が２０ｍｍを越えず、表面状態も光沢のないものとなっていた。これとは逆に、比較例２−２のように還元剤の配合量を０．１５ｍｏｌ以上とする、又は３．５質量％以上とすると、溶融ガラス表面に金属スズが未溶融物として生じ、円柱サンプルを加熱しても、その流動径が２０ｍｍを越えず、表面状態も凹凸の生じたものとなっていた。
【００４２】
次に、比較例２−３のように乾燥温度を１５０℃を越える１６０℃とした場合、スラリーの乾燥中に還元剤の一部が燃焼し顆粒原料が黒色に着色し、この顆粒原料を溶融しても溶融中に必要な還元効果が得られず、溶融ガラス表面には４価のピロリン酸スズが未溶融物として生じ、円柱サンプルを加熱しても、その流動径が２０ｍｍを越えず、表面状態も光沢のないものとなっていた。これとは逆に、比較例２−５のように乾燥温度を１００℃より低くした場合、乾燥時間を３００分としても顆粒原料の含水率を５質量％以下とすることができず、溶融初期に発泡が生じルツボから原料が噴き出すのが確認された。この発泡のためルツボ周辺の雰囲気が酸化雰囲気となり、溶融ガラス表面に４価のピロリン酸スズが生じ、円柱サンプルを加熱しても、その流動径が２０ｍｍを越えず、比較例２−５よりも結晶の析出が多く表面状態も凹凸の生じたものとなっていた。
【００４３】
また、比較例２−４のように乾燥温度を本発明と同じ温度範囲としても、減圧をせず大気圧で処理した場合、乾燥時間を３００分としても顆粒原料の含水率を５質量％以下とすることができず、比較例２−５と同じく封着材料としては使用できないものが得られてしまった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明では、原料にリン酸水溶液を使用しても１５０℃未満で乾燥処理を行い含水率５質量％以下の顆粒原料としてから原料を溶融するので、溶融初期の原料からの発泡を抑制することができ、かつ原料中に還元剤を含有するようにしたので、溶融雰囲気を還元雰囲気に維持することができる。したがって、封着材料用ガラス中に含まれるＳｎ2+が酸化されずにガラス中に存在するようになるので、良好な封着材料用ガラスを得ることができる。
【００４５】
また、封着材料用ガラスへの還元剤の添加量を規定したことにより、原料を溶融するときにガラス中に含まれるＳｎ2+の酸化又は還元を防ぐことができ、良好な封着材料用ガラスを得ることができる。
【００４６】
すなわち、本発明の製造方法を使用することにより、ＳｎＯ及びＰ2Ｏ5を主成分とするガラス、特に低温で作業可能な封着材料に配合するガラスを工業規模で安価に生産することが可能となる。また、本発明で製造されるガラスは低温での封着が可能であるので、各種フィラーを配合することによりＩＣ、蛍光表示管、プラズマディスプレー、磁気ヘッドなどの電子部品の封着用に好適である。