(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
Ｒ２Ｒ３ＮＣＨ２ＣＨＲ４ＣＨ２Ｓｉ(ＯＲ)３−ｎ(Ｒ１)ｎ      （Ｉ）
のアミノプロピルアルコキシシランの製法において、一般式：
ＨＳｉ(ＯＲ)３−ｎ(Ｒ１)ｎ      （ＩＩ）
のヒドロゲンシランと、一般式：
Ｒ２Ｒ３ＮＣＨ２ＣＲ４＝ＣＨ２      （ＩＩＩ）
のアミン［式中、Ｒ及びＲ１は、１〜８個のＣ−原子を有するアルキル基であり、並びにｎは０であるか、又は１又は２であり、かつ
Ｒ２及びＲ３は、水素、１〜８個のＣ−原子を有するアルキル基及び／又は３〜８個のＣ−原子を有するω−アルケニル基であり、かつ
Ｒ４は、水素又は１〜８個のＣ−原子を有するアルキル基である］とを、有機リン−リガンドを有するロジウム錯体−触媒の存在下で反応させる場合に、反応を、成形されたオルガノシロキサンモノフェニルホスフィン−リガンドを有するポリマーであって、かつ無機ポリシロキサン上に固定化された、ロジウム錯体−触媒の存在下に実施することを特徴とする、一般式Ｉのアミノプロピルアルコキシシランの製法。
【請求項２】
０．０５〜０．６ｍｍの粒度を有する成形されたポリマーのロジウム錯体−触媒を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
０．１〜３．０重量％のロジウム−含分を有する、成形されたポリマーのロジウム錯体−触媒を使用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応の際に使用されるロジウム−濃度は、使用ヒドロゲンシラン成分（ＩＩ）の量に対して、５０〜１０００重量ｐｐｍである、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応を、９０〜１８０℃の温度で行う、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ヒドロゲンシラン（ＩＩ）として、トリアルコキシシランを使用する、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
アミン（ＩＩＩ）として、アリルアミンを使用する、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
反応を、溶剤を用いずに実施する、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
反応を、反応成分に対して不活性な有機溶剤又は溶剤混合物の存在下で実施する、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式：
Ｒ2Ｒ3ＮＣＨ2ＣＨＲ4ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ)3-n(Ｒ1)n      （Ｉ）
のアミノプロピルアルコキシシランを、一般式：
ＨＳｉ(ＯＲ)3-n(Ｒ1)n      （ＩＩ）
のヒドロゲンシランと、一般式：
Ｒ2Ｒ3ＮＣＨ2ＣＲ4＝ＣＨ2      （ＩＩＩ）
のアミン［式中、Ｒ及びＲ1は、１〜８個のＣ−原子を有するアルキル基であり、並びにｎは０であるか、又は１又は２であり、かつＲ2及びＲ3は、水素、１〜８個のＣ−原子を有するアルキル基及び／又は３〜８個のＣ−原子を有するω−アルケニル基であり、かつＲ4は、水素又は１〜８個のＣ−原子を有するアルキル基である］とを、有機リン−リガンドを有するロジウム錯体−触媒の存在下で反応させることにより製造する方法並びに成形されたポリマーのロジウム錯体−触媒の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミノアルキルアルコキシシランの列から、殊に、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが広い範囲で、例えば、ガラス繊維の製造の際に、工業的に使用されている。
【０００３】
アリルアミン及びヒドロゲンシランからのアミノプロピルアルコキシシランの合成は、公知方法により、均一触媒系の存在下で行われる。反応の実施のために通常使用される、有機溶剤中に溶けるそのような錯体−触媒は、遷移金属元素のコバルト、白金、ロジウム及びルテニウムの化合物をベースとする。生ずる反応生成物は、γ−及びβ−アミノプロピルアルコキシシランの位置異性体(Regioisomer)混合物を含有する。
【０００４】
ヨーロッパ特許（ＥＰ−ＰＳ）第０１９６６３９号明細書は、ヒドロゲンシランとアリルアミンとを、塩素不含のロジウムトリオルガノホスホル−錯体の存在下で反応させることによる、アミノプロピルアルコキシシランの製法を教示している。この均一系触媒による方法により、約６０〜７５％のアミノプロピルアルコキシシランの収率及びγ−異性体：β−異性体＝６〜５９：１の位置異性体比を得ることができる。
【０００５】
アミノプロピルアルコキシシランの製造のための均一系触媒として使用される、易溶性のこのようなロジウム有機リン−錯体は、確かに高い出発活性及び選択率を有するが、反応が行われ、かつアミノシランが留去された後には、もはや再使用するために必要な活性を、経済的な観点の下では有さない。この迅速な活性率の減少の原因は、しばしば、反応時間まもなくの金属錯体からのリガンドの分離である。活性の保持のために、相応するホスホルリガンドのかなりな過剰量を、反応媒体中で使用しなければならない。
【０００６】
元素周期系の第ＶＩＩＩ副族からの他の可溶性錯体は、アリルアミンをヒドロシリル化するためには明らかに低い活性及び選択率の故に、経済的に意味がない。
【０００７】
均一系触媒による方法の重大な問題は、使用された高価な又は環境的に重要な遷移金属を、可能な限り定量的に回収することである。これらの金属の回収は、しばしば、多大な処理費用によってのみ可能であるか、さもなければかなりの金属損失から出発しなければならない。このような要素は、方法及び製品の経済性及び認容性にかなり影響する。
【０００８】
更に、特に、元素Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ並びにＩｒの成形されたポリマーの錯体−触媒が公知である。これらの元素は、相互に、リガンドとしてのリン含有オルガノシランを介して架橋され、その際、これらのリガンドは、それぞれの中心原子の所で、結合性の強いリン原子を介して配位結合している。成形されたオルガノシロキサンジフェニルホスフィン−又はオルガノシロキサンモノフェニルホスフィン−リガンドを有するポリマーの、殊に、球形ロジウム錯体−触媒は、公知の方法により製造される。ＳｉＯ2−結合された不均一系触媒とは異なり、これらは、担体上の遷移金属の追加の導入を介さずに、相応する遷移金属錯体と、例えば、テトラエトキシシラン及びアミノシランとの直接的な縮合、引き続く加水分解により合成される。このような成形されたポリマーの錯体−触媒は、ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第４０３５０３２号明細書及びドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第４０３５０３３号明細書に詳細に記載されており、その際、これらの成形されたポリマーの錯体−触媒を、ヒドロホルミル化−、水素化−、オリゴマー化−、カルボニル化−、ヒドロシリル化−、カルボキシメチル化−、異性体化反応の実施のために、並びにＣＯ又はＣＯ2とＨ2との反応のために使用することができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、使用されたロジウム錯体−触媒を簡単な方法で回収することができる、アミノプロピルアルコキシシランの経済的な製法を開発することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
ところで、意外にも、アミノプロピルアルコキシシランを有利に、オルガノシロキサンモノフェニルホスフィン−リガンドを有する成形されたポリマーのロジウム錯体−触媒の存在下で、特に経済的に製造することができ、その際、この触媒は、極めて簡単かつ経済的な方法で、反応−もしくは生成物混合物から再び回収することができることを発見した。元素Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ及び／又はＲｈを、中心原子として含有し、かつ、異なるリン−リガンドを有する多くの成形された遷移金属錯体−触媒のうち、オルガノシロキサンモノフェニルホスフィン−リガンドを有する成形されたポリマーのロジウム錯体−触媒が特に有利である。例えば、本発明の方法では高い収率と同時に、位置異性体−比を、有利なγ−アミノプロピルアルコキシシラン異性体のために調整することもできる。
【００１１】
従って、本発明の目的は、一般式：
Ｒ2Ｒ3ＮＣＨ2ＣＨＲ4ＣＨ2Ｓｉ(ＯＲ)3-n(Ｒ1)n      （Ｉ）
のアミノプロピルアルコキシシランを、一般式：
ＨＳｉ(ＯＲ)3-n(Ｒ1)n      （ＩＩ）
のヒドロゲンシランと、一般式：
Ｒ2Ｒ3ＮＣＨ2ＣＲ4＝ＣＨ2      （ＩＩＩ）
のアミン［式中、Ｒ及びＲ1は、１〜８個のＣ−原子を有するアルキル基であり、並びにｎは０であるか、又は１又は２であり、かつ
Ｒ2及びＲ3は、水素、１〜８個のＣ−原子を有するアルキル基及び／又は３〜８個のＣ−原子を有するω−アルケニル基であり、かつ
Ｒ4は、水素又は１〜８個のＣ−原子を有するアルキル基である］とを、有機リン−リガンドを有するロジウム錯体−触媒の存在下で反応させることにより製造する方法であり、これは、反応を、オルガノシロキサンモノフェニルホスフィン−リガンドを有する成形されたポリマーのロジウム錯体−触媒の存在下で実施することを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の目的は、オルガノシロキサンモノフェニルホスフィン−リガンドを有する成形されたポリマーのロジウム錯体−触媒を、アミノプロピルアルコキシシランの製造のために使用することである。
【００１３】
この本発明の方法は、非連続的にも連続的にも実施することができる。
【００１４】
非連続的方法は、趣々異なる方法で行うことができる。例えば、成形されたポリマーのロジウム錯体−触媒を、ヒドロゲンシランと一緒に、反応容器(撹拌槽(Ruehrkessel)、鋼製反応器(Stahlreaktor))中に予め装入し、かつ懸濁液にアミン成分を添加することができ、これは、逆の順序で処理することもできる。両方の反応成分を一緒に予め装入し、触媒を添加し、場合により、撹拌下で分散させ、かつ引き続き、この混合物を反応温度にすることにより処理することもできる。本発明の方法は、例えば、触媒の活性を保持するために、保護雰囲気の使用に関して特別な条件を必要としない。
【００１５】
非連続的な方法を使用する場合には、反応時間を、触媒−濃度の増加に伴って減少させ、かつ２４時間〜１０分間の時間範囲にする。反応の際に使用されるロジウム濃度は、使用ヒドロゲンシラン成分（ＩＩ）の量に対して、５０〜１０００重量ｐｐｍ及び特に、１００〜４００重量ｐｐｍであるのが有利である。
【００１６】
有利に、０．０５〜０．６ｍｍの粒度、特に有利に、０．１〜０．３ｍｍの粒度を有する成形されたポリマーのロジウム錯体−触媒を、本発明の方法のために使用する。成形されたポリマーのロジウム錯体−触媒の粒度は、例えば、篩により、又はシフター(Sichter)を用いて、又は個々の粒子フラクションを混合することにより調整することができる。
【００１７】
オルガノシロキサンモノフェニルホスフィン−リガンドを有する成形されたポリマーのロジウム錯体−触媒の存在下でのヒドロゲンシラン（ＩＩ）とアミン（ＩＩＩ）との反応を、９０〜１８０℃の温度、特に１１０〜１５０℃の温度で行うのが有利である。
【００１８】
ヒドロゲンシラン（ＩＩ）としては、トリアルコキシシラン、特にトリエトキシシランを使用するのが有利である。アミン（ＩＩＩ）としては、アリルアミンを使用するのが有利である。
【００１９】
０．１〜３．０重量％のロジウム−含分を有する成形されたポリマーのロジウム錯体−触媒を使用するのが有利であり、０．５〜１．５重量％のロジウム−含分を有する成形されたポリマーのロジウム錯体−触媒を使用するのが特に有利である。
【００２０】
本発明方法の幾つかの変法では、４０バールまでの圧力の使用が有利である。
【００２１】
成形されたポリマーのロジウム錯体−触媒は、反応終了後に、例えば、濾過により又はデカンテーションにより容易に分離除去することができる。しかし、先ず反応生成物を、蒸留により反応混合物から除去することもできる。成形されたポリマーのロジウム錯体−触媒は、１回の反応終了後に、本発明の方法のために、著しい活性損失を伴わずに、再び使用することができる。
【００２２】
本発明の方法により得られる生成物は、主として、γ−アミノプロピルアルコキシシランとβ−アミノプロピルアルコキシシランとの混合物からなり、この場合、γ−異性体が、非常に高い割合で存在する。粗製生成物中のγ−／β−比は、γ−異性体を、僅かな蒸留経費のみで、更なる使用のために必要な純度で得ることを可能にする。
【００２３】
本発明方法の連続的な実施は、貫流で、循環法で又は分流を再導入する貫流で操作することができるチューブ型反応器中で行うことができる。その際、成形されたポリマーのロジウム錯体−触媒は、例えば、結合の弛るい堆積物として、反応器の触媒層中に存在する。この触媒は、小さな袋に充填されていてもよく、その際、そのような袋は、相応するメッシュ幅を有する織物、例えば、金属からなる針金布又は網からなっていてよい。この小さな袋は、それ自体で、個別に、又はまとめてチューブ形反応器中に導入及び固定することができる。
【００２４】
個別に又はまとめて配置された、成形されたポリマーの金属錯体−触媒の充填されたこのような小袋は、前記の非連続的な方法で使用することもできる。これは、付加的に、反応混合物からの触媒の回収を容易にする。
【００２５】
本発明方法は、不所望な副産物の形成を抑制することによっても優れている。
【００２６】
本発明方法の大きな１つの利点は、反応を、溶剤を用いずに実施することができることである。しかし、それが必要である場合には、反応を、反応成分に対して不活性な有機溶剤又は溶剤混合物の存在下で実施することもできる。好適な溶剤としては、例えば、キシレン並びにトルエンを提案する。
【００２７】
本発明の方法は、高い化学選択率(Chemoselektiivitaet)及び位置選択率と並んで、短い反応時間及び高い収率によっても優れていることは、極めて意外である。
【００２８】
【実施例】
本発明を、次の例で詳述する：
例
例１
磁気撹拌機、冷却機、温度計及び滴加漏斗を備えている１００ｍｌ三頸フラスコ中に、トリエトキシシラン１６．４ｇ（０．１モル）を予め装入する。その後、DELOXAN HK-I(Degussa社の市販製品)６５６ｍｇを添加する。DELOXAN HK-Iは、成形されたオルガノシロキサンモノフェニルフォスフィン−リガンドを有するポリマーのロジウム錯体−触媒である。ここで使用された触媒物質のＲｈ−含分は１重量％であり、これは、使用トリエトキシシラン量に対して、４００重量ｐｐｍのＲｈ−濃度に相応する。ここで使用される触媒の粒度を、０．１〜０．３ｍｍに調節しておく。そのために、市販の触媒物質DELOXAN HK-Iをその使用の前に、篩により分別した。フラスコ内容物を、撹拌下で、１３５℃まで加熱する。この温度が達成されたら、アリルアミン５．７ｇ（０．１モル）を、温度が１３０℃を下回らないように滴加する。アミンの添加の終了後に、反応混合物を、更に１３０℃で約３０分間保持する。フラスコ内容物の冷却の後に、触媒を、濾過により反応生成物から分離除去する。ガスクロマトグラムにより算出された反応率は、アリルアミンが約９７％及びトリエトキシシランが＞９９％である。アミノプロピルトリエトキシシラン−形成（γ＋β−生成物）の選択率は、８７．５％である。γ−／β−位置異性体のモル比は、６６：１である。
【００２９】
例２
磁気撹拌機、冷却機、温度計及び滴加漏斗を備えている１００ｍｌ三頸フラスコ中に、トリエトキシシラン１６．４ｇ（０．１モル）を予め装入する。その後に、使用トリエトキシシラン量に対して、４００重量ｐｐｍのＲｈ−濃度に相応する、１重量％のＲｈ−含分を有するDELOXAN HK-I ６５６ｍｇを添加する。ここで使用される触媒物質の粒度は、前記の例１に記載されたものと同様に、０．１〜０．３ｍｍである。フラスコ内容物を、撹拌下で１３５℃まで加熱する。この温度が達成されたら、温度が１３０℃を下回らないようにアリルアミン６．２８ｇ（０．１１モル）を滴加する。アミンの添加の終了後に、反応混合物を、更に１３０℃で約３０分間保持する。フラスコ内容物の冷却の後に、粗製生成物を減圧下で留去する。ガスクロマトグラムにより算出された反応率は、アリルアミンが約９５％及びトリエトキシシランが＞９９％である。アミノプロピルトリエトキシシラン−形成（γ＋β−生成物）の選択率は、８４．５％である。γ−／β−位置異性体のモル比は、６５：１である。
【００３０】
例３〜９
例１の記載と同様に処理するが、触媒を粗製生成物から濾別した後に、それを次の実験に再び使用する。この方法で順次実施された７つの実験の結果を、第１表に示し、ここでは反応時間はそれぞれの実験に対応する。
【００３１】
【表１】
0003926404.tif 000002
【００３２】
例１０〜１６
例２の記載と同様に処理するが、生成物を反応混合物からそれぞれ留去した後に、触媒を、次の実験に再び使用する。この方法で順次実施された７つの実験の結果を、第２表に示し、ここでも反応時間はそれぞれの実験に対応する。
【００３３】
【表２】
0003926404.tif 000003
【００３４】
例１７
例１の記載と同様に処理するが、トリエトキシシランの代わりに、アリルアミンを触媒と一緒に密閉された鋼製反応器中に予め装入し、かつ１４０℃まで加熱する。引き続き、トリエトキシシランを配量導入する。反応時間は２時間である。ガスクロマトグラムにより算出された反応率は、アリルアミンが９６％及びトリエトキシシランが＞９９％である。アミノプロピルトリエトキシシラン−形成（γ＋β−生成物）の選択率は、８２．５％である。γ−／β−位置異性体のモル比は、５５：１である。
【００３５】
例１８
例１の記載と同様に処理するが、シラン成分に対して、ロジウム４００重量ｐｐｍの代わりに、DELOXAN HK-I ３２８ｍｇに相応するロジウム２００重量ｐｐｍのみを使用する。反応時間は２時間である。ガスクロマトグラムにより算出された反応率は、アリルアミンが９９％及びトリエトキシシランが＞９９％である。アミノプロピルトリエトキシシラン−形成（γ＋β−生成物）の選択率は、８６．３％である。γ−／β−位置異性体のモル比は、６５：１である。
【００３６】
例１９
例１の記載と同様に処理するが、シラン成分に対して、ロジウム４００重量ｐｐｍに代わり、DELOXAN HK-I １６４ｍｇに相応するロジウム１００重量ｐｐｍのみを使用する。反応時間を３時間に延長する。ガスクロマトグラムにより算出された反応率は、アリルアミンが９６％及びトリエトキシシランが９４％である。アミノプロピルトリエトキシシラン−形成（γ＋β−生成物）の選択率は、８８．５％である。γ−／β−位置異性体のモル比は、５９：１である。
【００３７】
例２０
例１の記載と同様に処理する。アリルアミンの代わりに、ジアリルアミン５．１８ｇ（０．０５５モル）を使用する。ガスクロマトグラムにより算出された反応率は、ジアリルアミン及びトリエトキシシランが９８％である。ビス−(３−トリエトキシシリルプロピル)アミン−形成の選択率は４７％である。
【００３８】
例２１
磁気撹拌機、冷却機、温度計及び滴加漏斗を備えている１００ｍｌ三頸フラスコ中に、メチルジエトキシシラン１３．４ｇ（０．１モル）を予め装入する。この後、DELOXAN HK-I  ２６８ｍｇを添加する(Ｒｈ−含分１重量％、粒度０．１〜０．３ｍｍ；メチルジエトキシシラン量に対して、Ｒｈ−濃度２００重量ｐｐｍ)。フラスコ内容物を、約１００℃まで加熱する。この温度が達成されたら、アリルアミン５．７ｇ（０．１モル）を１時間かけて滴加する。アミンの添加の終了後に、反応混合物を１３０℃で１８時間保持する。フラスコ内容物の冷却の後に、触媒を濾過により、粗製生成物から分離除去する。ガスクロマトグラムにより算出された反応率は、アリルアミンが９６％及びメチルジエトキシシランが＞９４％である。アミノプロピルメチルジエトキシシラン−形成（γ＋β−生成物）の選択率は６３．４％である。γ−／β−位置異性体のモル比は４５：１である。
【００３９】
例２２
磁気撹拌機及びマノメーターを備えている１００ｍｌ鋼製反応器中に、メチルジエトキシシラン１３．４ｇ（０．１モル）、アリルアミン５．７ｇ（０．１モル）及びDELOXAN HK-I  ５３６ｍｇを添加する（Ｒｈ−含分１重量％、粒度０．１〜０．３ｍｍ；使用メチルジエトキシシラン量に対して、４００重量ｐｐｍのＲｈ−濃度）。反応器を、撹拌下で約１３０℃まで加熱する。その際、内圧が、６バールまで上昇する。反応時間４５分間後に、反応器を室温まで冷却し、かつ触媒を濾過により分離除去する。ガスクロマトグラムにより算出された反応率は、アリルアミンが１００％及びメチルジエトキシシランが＞９５％である。アミノプロピルメチルジエトキシシラン−形成（γ＋β−生成物）の選択率は、６６．３％である。γ−／β−位置異性体のモル比は、６０：１である。
【００４０】
例２３
磁気撹拌機及びマノメーターを備えている１００ｍｌ鋼製反応器中に、トリメトキシシラン１２．２ｇ（０．１モル）アリルアミン５．７ｇ（０．１モル）及びDELOXAN HK-I ７３２ｍｇを予め装入する(Ｒｈ−含分１重量％、粒度０．１〜０．３ｍｍ；トリメトキシシラン量に対して、６００重量ｐｐｍのＲｈ−濃度)。反応器を、撹拌下で１３５℃まで加熱する。その際、内圧が６バールまで上昇する。反応時間６時間の後に、反応器を室温まで冷却し、かつ粗製生成物から濾過により触媒を分離除去する。ガスクロマトグラムにより算出された反応率は、アリルアミンが８８％及びトリメトキシシランが＞９９％である。アミノプロピルトリメトキシシラン−形成（γ＋β−生成物）の選択率は５０．２％である。γ−／β−位置異性体のモル比は、４２：１である。