(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して正極および負極の分極性電極を対向させるとともに、該負極と同じ材料からなる電極を内部に参照電極として配置し、電解液を充填した後に封口した電気二重層キャパシタの放電開始時において、放電開始時の電流と該参照電極に対して測定した正負極の電圧から正負極の内部抵抗を求めた場合に、一方の分極性電極の内部抵抗が他方の分極性電極の内部抵抗の０．５倍ないし１．５倍の範囲内にある正極および負極を組み合わせて作製したことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
分極性電極の内部抵抗が導電性の多孔性物質の細孔径分布、分極性電極の密度の少なくともいずれかの調整によって行ったものであることを特徴とする請求項１記載の電気二重キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタに関し、静電容量が大きな電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは、多孔質セパレータを介して一対の分極性電極を設け、電解質溶液中において分極性電極の表面に形成される電気二重層の静電容量を利用したものであり、一般のキャパシタに比して極めて大きな静電容量を有するものが得られることを特徴としており、電子機器のバックアップ用の用途から電力貯蔵用の用途まで幅広い利用が期待されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタに用いられる分極性電極は、電解質溶液に安定であり、比表面積が大きく、静電容量の大きな電気二重層の形成に有利な活性炭が一般に用いられている。分極性電極は電極形状の焼結体を用いたもの、粒状、繊維状等の活性炭を、導電性物質および結着剤とともに混練したスラリーをシート状の電極形状に成形したもの、集電体となるアルミニウム箔等の導電体上にスラリーを各種の塗布方法によって塗布した塗布型電極が用いられている。
【０００４】
電力貯蔵、車両用の動力源等の大量の電気エネルギーを貯蔵する用途に用いられる電気二重層キャパシタにおいては、水溶液系の電解液を用いたものに比べて動作電圧を高くすることが可能な非水溶媒系の電解液を用いたものがエネルギー密度の面では優れたものと考えられている。
電気二重層キャパシタに要求される特性には、容積当たりのエネルギー密度に関係する単位容積当たりの静電容量、応答速度に影響する内部抵抗、充放電回数等の使用寿命等の各種のものがあり、いずれの特性の改良も重要であるが、特に充放電サイクルの繰り返し寿命は大量の電気エネルギーの充放電を繰り返し行う用途においては極めて重要である。
【０００５】
特性の劣化する要因には各種のものがあり、製造時の品質の管理、あるいは充放電時の管理等によって対処することが可能な事項もあるが、電気二重層キャパシタの特性と結びついたものについてはその対処が困難なものもあった。
例えば、電気二重層キャパシタが、印加される電圧によって劣化する現象は、使用する電解液の選択等によってある程度は対処可能であるが、電気二重層キャパシタの作動電圧をできる限り高くして充放電に利用可能な電気容量を大きくするという要求もあり困難であった。
有機電解液を用いた電気二重層キャパシタにおいて、電気二重層キャパシタの劣化について検討したところ、特に負極側の電極が正極側の電極に比べて早期に劣化することが明かとなった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電気二重層キャパシタにおいて、電気二重層キャパシタの劣化を防止することを課題とするものであり、特に非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタの劣化を防止することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、セパレータを介して正極および負極の分極性電極を対向させるとともに、該負極と同じ材料からなる電極を内部に参照電極として配置し、電解液を充填した後に封口した電気二重層キャパシタの放電開始時において、放電開始時の電流と該参照電極に対して測定した正負極の電圧から正負極の内部抵抗を求めた場合に、一方の分極性電極の内部抵抗が他方の分極性電極の内部抵抗の０．５倍ないし１．５倍の範囲内にある正極および負極を組み合わせて作製した電気二重層キャパシタによって解決することができる。
また、分極性電極の内部抵抗が導電性の多孔性物質の細孔径分布、分極性電極の密度の少なくともいずれかの調整によって行ったものである電気二重キャパシタである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタの劣化は、正極側の電極よりも負極側の電極の方が早く劣化することが主要な原因であり、負極側の電極に印加される電圧が正極側に比べて大きなことに起因することを見いだしたものである。
その理由は定かではないが、電気二重層キャパシタにおいて非水系溶媒として用いられている、炭酸プロピレンあるいはスルホラン系溶媒等に、ホウフッ化テトラアルキルアンモニウム塩を溶解させた電解液は、電解液中においては、ホウフッ化物が溶媒和したイオンと、テトラアルキルアンモニウムの溶媒和したイオンとが存在するものと考えられる。
その結果、電圧を印加した場合には、一方の電極には、主としてホウフッ化物が溶媒和したイオンが存在し、他方の電極にはテトラアルキルアンモニウムが溶媒和したイオンが存在することとなる。
【０００９】
分極性電極分極性電極を構成する多孔性炭素中の細孔径およびその充填密度は、それぞれのイオンの大きさが相違するために、正極と負極は異なる挙動を示すものと考えられる。
そして、テトラアルキルアンモニウムが溶媒和したイオンが主として存在する分極性電極である負極の電圧は、正極に加わる電圧に比べて高くなり、印加される電圧が大きな負極側が早期に劣化することとなる。一方の電極の劣化は電気二重層キャパシタ自体の劣化を意味するので、電気二重層キャパシタが早期に劣化することとなる。
【００１０】
そこで、本発明はそれぞれの分極性電極の内部抵抗をほぼ等しくすることによって、分極性電極に印加される電圧を同等の値とし、一方の分極性電極が早期に劣化することを防止するものである。
正極、負極の内部抵抗は等しくすることが好ましいが、一方の値が他方の値の１．５倍の範囲にあれば本発明の目的を達することができる。
【００１１】
分極性電極の内部抵抗の調整は、各種の手段によって行うことが可能であり、正極側電極と負極側電極のそれぞれに異なる特性の材料を用いることによって実現しても良いが、両電極ともに同一の材料を用い、分極性電極を製造する工程において内部抵抗が異なる分極性電極を作製しても良い。
すなわち、分極性電極の内部抵抗に影響を及ぼす要因には種々のものがあるが、分極性電極の内部を移動するイオンの移動度により影響を受けるために分極性電極の内部に形成されて電解液が進入する細孔の大小の調整によって変化させることができる。
【００１２】
具体的には、同一の特性の多孔性材料を用いて、多孔性材料と結着剤からなる分極性電極の圧縮の程度の変化による分極性電極の密度の調整によって内部抵抗を変化させることができる。すなわち、相対的に大きさが大きなカチオンの移動度による影響を受ける負極の密度を小さくして、分極性電極内の空隙を大きくし、また相対的な大きさが小さなアニオンの移動度による影響を受ける正極の密度を大きくして分極性電極内の空隙を小さくすることによって、負極側および正極の内部抵抗を同等の値とすることが可能となる。
また、空隙の微細化は、内部抵抗への影響のみではなく、静電容量へも影響を与えるので、圧縮により内部抵抗を保持した状態でみかけの静電容量を増加させることも可能となる。
【００１３】
本発明の電気二重層キャパシタの分極性電極は、活性炭粒子をカーボンブラック等の導電性物質、結着剤等とともに混練した混練物から分極性電極を加圧成形する際に、成形圧力を変えることによって成形して製造したものでも、あるいはアルミニウム等の集電体上に混練物をドクターブレード等によって塗布した後に、加圧し圧縮することによって製造したものであっても良い。
【００１４】
活性炭粒子としては、椰子殻、フェノール樹脂、石油ピッチの炭化物を水蒸気、水酸化物等で表面積を増大させる賦活処理した活性炭を、粒子径２μｍから３０μｍ、好ましくは１０μｍ前後の大きさに整えた粒子を用いることが好ましい。
加圧成形によって分極性電極を製造する場合には、結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。
また、集電体上に塗布した後に加圧成形する場合には、ポリテトラフルオロエチレンや、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴムから選ばれる少なくとも一種のエラストマーを挙げることができる。これらのなかでも、ブチルゴムが好ましい。
結着剤は、活性炭粒子１００重量部に対して３重量部〜２０重量部を用いることが好ましとが好ましい。３重量部よりも少ない場合には充分な結着が困難であり、また２０重量部よりも多い場合には、抵抗および容量にわたり悪影響を示す。
【００１５】
また、混練物を塗布して分極性電極を作製する場合には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化バナジウム等の電気二重層キャパシタの使用電位範囲において安定な金属酸化物粒子を添加しても良く、これによって、活性炭粒子が完全に結着剤によって覆われることによる電気的特性の低下を防止することができる。
このような目的で使用する金属酸化物粒子は、結着剤１００重量部に対して、１〜８重量部とすることが好ましく、１〜５重量部とすることがより好ましく、１〜３重量部とすることが更に好ましい。
また、金属酸化物粒子は、光散乱法による測定で平均粒子径０．１μｍないし５μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１μｍであることがより好ましい。
【００１６】
また、導電性粒子としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛を挙げることができ、平均粒子径０．０５μｍ〜１．０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。
また、結着剤にはエラストマーを架橋する架橋剤を加えても良い。架橋剤を加えることによって、経時変化が小さな電気二重層キャパシタを得ることができる。架橋剤としては、イオウ、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物、テトラアルキルチウラムジスルフィド、カルバミン亜鉛誘導体等のゴム用架橋剤を挙げることができ、これらに架橋助剤を加えても良い。
架橋剤は、結着剤１００重量部に対して、０．５重量部〜８重量部を用いることが好ましく、１重量部〜５重量部を用いることがより好ましく、１重量部〜３重量部を用いることが更に好ましい。
また、エラストマーを用いた場合には、エラストマーを溶解する物質であり、使用材料に対して悪影響を及ぼさない有機溶剤を用いることが好ましく、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等を用いることが好ましい。
また、混練は、ニーダー、ミキサー等によって行うことができる。
【００１７】
集電体としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタン、導電性エラストマー等からなる薄板状あるいは網状の基体を用いることができる。また、これらの基体の表面には、エッチング等によって微細な凹凸を形成して塗布層との密着性を高めても良く、表面にコロイダルカーボン等を塗布したものを用いていも良い。
また、本発明の電気二重層キャパシタにおいては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液等を電解液とすることができる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を説明する。
実施例１および比較例１
ＢＥＴ法で測定した平均細孔径が１．６ｎｍの活性炭を８２ｍｇ、カーボンブラック９ｍｇとともにポリテトラフルオロエチレン粉末９ｇを混含して直径２０ｍｍの円盤状に圧粉成形し、その際に成形圧力を調整して密度０．５５ｇ／ｍｌのものを得た。
これを真空デシケータ中で１．３３Ｐａ（１０-2Ｔｏｒｒ）に減圧し１１０℃において４時間乾燥し分極性電極Ａを得た。
また分極性電極Ａと同様にして成形圧力を変化させて密度０．７４ｇ／ｍｌの分極性電極Ｂを得た。
各電極を表１に示すようように組み合わせて、ガラス繊維製セパレータを介して積層するとともに、図１に、実施例の電気二重層キャパシタを示すように、負極１と正極２をセパレータ３を介して対向させるとともに、負極と同じ材料からなる電極を参照電極４として正極１と負極２の上方に配置し、アルミニウムフィルムと合成樹脂フィルムを積層した可撓性フィルムからなる容器５内に配置した後に、内部を減圧した後に、１．０Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオレートのプロピレンカーボネート溶液を充填した後に、封口して電気二重層キャパシタ１ないし４を作製し、５ｍＡの定電流で２．５Ｖまで充電した後に、１５分間保持した後に５ｍＡの定電流で放電する充放電試験を３サイクル行い、放電開始時の電流と参照電極に対して測定した正極および負極の電圧から正極および負極の内部抵抗を求め表１に示した。
【００１９】
また、充放電試験から充放電エネルギーを算出し、以下の式から静電容量Ｃを求め、その結果を表１に示す。
Ｅ＝０．５ＣＶ2
また、第１回目の充放電サイクルで得られた容量に対する５０００サイクル目の容量の減少分を容量劣化率（％）として表１に示す。
【００２０】
実施例２および比較例２
密閉式のミキサーに、ブチルゴム（日本ブチル製  ＩＩＲ０６５）５重量部とトルエン１０００重量部を加えて８０℃に加温してブチルゴムを溶解した。  次いで、活性炭（大阪ガスケミカル製Ｍ２５  粒径１０μｍ）１００重量部、カーボンブラック（電気化学工業製  デンカブラック  平均粒径０．５３μｍ）２０重量部を加えて、２４時間撹拌して完全に分散した。
得られた混練物を厚さ３０μｍのアルミニウム箔上に塗布し乾燥した後に、カレンダー処理し、膜厚１５０μｍの分極性電極を作製し、圧延する際の圧力を調整することによって密度０．５５ｇ／ｍｌの分極性電極Ｃと密度０．７４ｇ／ｍｌの分極性電極Ｄを得た。
これらの電極を表１に示すように組み合わせて電気二重層キャパシタ５ないし８を作製し、実施例１と同様にして、充放電試験を行い、負極内部抵抗、正極内部抵抗、静電容量、容量劣化率を測定した。
【００２１】
【表１】
0003900810.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
本発明の電気二重層キャパシタは、正極電極および負極電極のそれぞれの内部抵抗を同等の大きさとしたので、正極電極および負極電極に加わる電圧をほぼ等しくすることができるので、容量密度を向上させると共に、一方の電極が早期に劣化することがなくなり電気的特性が優れ、充放電の繰り返しによる劣化率が小さい電気二重層キャパシタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例の電気二重層キャパシタを図である。
【符号の説明】
１…負極、２…正極、３…セパレータ、４…参照電極、５…容器
【図１】
0003900810.tif 000003