(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基体上に、下層導電体を形成する工程と、
該下層導電体上に、導電性のシリコン膜を形成する工程と、
該シリコン膜上にパターニングされた窒化膜を形成する工程と、
該窒化膜をマスクとして使用して、露出する前記シリコン膜を酸化し、シリコン酸化物を形成する工程と、
前記窒化膜を除去し、前記シリコン膜表面を露出させ、前記シリコン酸化物で区画されたシリコン領域を形成する工程と、
プラズマ雰囲気中で前記下層導電体と、前記シリコン領域に対向して設置された電極間にバイアス電圧を印加し、前記シリコン酸化物で区画された前記シリコン領域に電流を流すことによって、該シリコン領域上にダイヤモンド結晶を析出させる工程と、
該析出したダイヤモンド結晶を成長させ、ダイヤモンド膜を形成する工程と、
該ダイヤモンド膜に対向する上層導電体を形成する工程と、
前記ダイヤモンド膜電子を放射させるために前記下層導電体及び前記上層導電体間に電圧を印加する手段を形成する工程とを備えたことを特徴とする電子銃の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の電子銃の製造方法において、前記シリコン酸化物で区画されたシリコン領域は、底面を前記シリコン領域とし、側面を前記絶縁物とする凹部形状とし、前記シリコン領域上に前記ダイヤモンド結晶を析出させることを特徴とする電子銃の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２いずれか記載の電子銃の製造方法において、前記シリコン酸化物で区画されたシリコン領域上に、プラズマ雰囲気中で前記下層導電体と、前記シリコン領域に対向して設置された電極間にバイアス電圧を印加し、前記シリコン酸化物で区画された前記シリコン領域に電流を流すことによって、シリコンカーバイド層を形成した後、前記ダイヤモンド結晶を析出させることを特徴とする電子銃の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイヤモンドを用いた電子銃及びその製造方法、並びにその電子銃を用いた電子装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは電子の移動度、熱伝導率、融点などの物性値が優れており、電子デバイス材料として期待されている。また、水素で終端されたダイヤモンド（１１１）面の電子親和力が負であることから、電子源としても注目を集めている。
【０００３】
しかし、単結晶基板の作製が困難で、実用化の障害となっている。例えば、ダイヤモンド基板上にエピタキシャル成長層を形成するホモエピタキシャル法では、基板が高価であるという問題点があった。また、人工的にダイヤモンドを合成することも行われているが、圧力５〜１０ＧＰ、温度１３００℃に耐える特殊な設備が必要となり、コスト的に現実的ではない。
【０００４】
そこで、ダイヤモンドのヘテロエピタキシャル成長が注目されている。代表的なダイヤモンド合成方法としては、マイクロ波プラズマＣＶＤ法やホットフィラメント成長法等があげられる。これまでに、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）等を基板として使用したエピタキシャル成長が試みられ、ダイヤモンドの合成が報告されている。
【０００５】
しかしこのような方法で形成されたダイヤモンド薄膜は、基板とダイヤモンド結晶の格子定数のズレや熱膨張係数の差が大きいことから、欠陥が多いという問題点があった。また、表面が平坦にならず、凹凸のある膜しか形成することができなかった。更に、大面積の基板上に成長を行う場合、膜厚が増すに従い、基板から剥がれやすくなるという問題点があった。
【０００６】
また、電子放射特性を向上させるため、電界研磨したタングステン針やシリコンを異方性エッチングして、コーン状に先端を先鋭に加工し、ダイヤモンド結晶を析出させることが試みられてきた。しかし、タングステン針を備えた基板を作製することは困難であり、シリコン基板では、その大きさに限界があるという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のようにダイヤモンドは、電子放射特性が優れているものの、大面積の対極に電子を放射できるような構造の電子銃は、従来提案されていなかった。本発明はダイヤモンドを用いた、新たな電子銃の構造、その製造方法、この電子銃を用いた電子装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１に係る発明は、絶縁性基体上に、下層導電体を形成する工程と、該下層導電体上に、導電性のシリコン膜を形成する工程と、該シリコン膜上にパターニングされた窒化膜を形成する工程と、該窒化膜をマスクとして使用して、露出する前記シリコン膜を酸化し、シリコン酸化物を形成する工程と、前記窒化膜を除去し、前記シリコン膜表面を露出させ、前記シリコン酸化物で区画されたシリコン領域を形成する工程と、プラズマ雰囲気中で前記下層導電体と、前記シリコン領域に対向して設置された電極間にバイアス電圧を印加し、前記シリコン酸化物で区画された前記シリコン領域に電流を流すことによって、該シリコン領域上にダイヤモンド結晶を析出させる工程と、該析出したダイヤモンド結晶を成長させ、ダイヤモンド膜を形成する工程と、該ダイヤモンド膜に対向する上層導電体を形成する工程と、前記ダイヤモンド膜電子を放射させるために前記下層導電体及び前記上層導電体間に電圧を印加する手段を形成する工程とを備えたことを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の電子銃の製造方法において、前記シリコン酸化物で区画されたシリコン領域は、底面を前記シリコン領域とし、側面を前記絶縁物とする凹部形状とし、前記シリコン領域上に前記ダイヤモンド結晶を析出させることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２いずれか記載の電子銃の製造方法において、前記シリコン酸化物で区画されたシリコン領域上に、プラズマ雰囲気中で前記下層導電体と、前記シリコン領域に対向して設置された電極間にバイアス電圧を印加し、前記シリコン酸化物で区画された前記シリコン領域に電流を流すことによって、シリコンカーバイド層を形成した後、前記ダイヤモンド結晶を析出させることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。まず、電子銃の構造について、その製造工程に従い、参考例について説明する。ガラス等からなる平坦な基板１を用意し、基板１上に酸化スズ等の導電性の酸化物、金属、半導体等からなる下層導電体２を全面に形成する。下層導電体として酸化スズを用いる場合は、基板１上にスパッタ法により、５００ｎｍ形成する。この下層導電体２は、後工程のバイアスを印加しながらダイヤモンド結晶を析出させる際、下層電極となる。
【００１５】
下層導電体２上にプラズマＣＶＤ法により、一例として多結晶シリコン層３を５００ｎｍ、窒化膜４を１００ｎｍ堆積させる（図１）。ここで堆積させるシリコン層は、導電性を有するシリコンであれば良く、アモルファスシリコン層であっても良い。
【００１６】
通常のホトリソグラフ法により、窒化膜４を直径１μｍ、１０μｍピッチで残るようにパターニングする。次に、通常の半導体装置の製造工程で使用される湿式酸化炉により、露出する多結晶シリコン層３表面を酸化し、シリコン酸化膜５を形成する。シリコン酸化膜５は、窒化膜４のない領域で垂直方向に成長する一方、窒化膜４の端部では、多結晶シリコン層３と窒化膜４の界面から内部に成長し、いわゆるバーズビークが形成される（図２）。
【００１７】
このようにバーズビークが形成されることにより、窒化膜で形成されたパターンを縮小したパターンに転写することができる。一例として、湿式酸化炉の温度を１１００℃、４時間行った場合、バーズビークが０．４μｍ成長する。その結果、窒化膜４の直下には、直径０．２μｍの酸化されない多結晶シリコン層（以下、単にシリコン領域６と称す）が残る。このようにバーズビークを形成させることにより、高価な装置を必要とせず、微細な形状を形成することができる。
【００１８】
このように形成されたシリコン酸化膜５の表面は、シリコン領域６の表面より突出した形状となっている。そのため電子装置の形状によっては、平坦化するのが好ましい場合もある。その場合は、次のように平坦化を行う。まず、窒化膜４を除去し、シリコン酸化膜５が形成されたシリコン領域６表面に、厚くホトレジスト７を形成する（図３）。その後、ホトレジスト７とシリコン酸化膜５のエッチング速度に差がないエッチング条件でエッチバックする。その結果、突出するシリコン酸化膜５がエッチング除去され、シリコン酸化膜５表面とシリコン領域６表面が同一面上に形成できる（図４）。以下、上記方法で平坦化したシリコン酸化膜５によって区画されたシリコン領域６上に、ダイヤモンド膜を形成する場合について説明する。
【００１９】
次に本発明に使用するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置について説明する。図５に示すように、反応管８内に上部電極１０と下部電極９が設置され、下部電極９上にシリコン領域６を形成した基板１を載置する。下部電極９は、先に形成した下層導電体２と接続される。上部電極１０、下部電極９間に直流電源１１が接続され、両電極間に直流バイアス電圧が印加される。
【００２０】
反応管８内を、一旦ポンプにより１０-3ｔｏｒｒ台に真空引きし、その後、水素ガスを反応管８内に導入し、マイクロ波電力を７００Ｗ投入し、プラズマを発生させる。このとき、基板１を７００℃に加熱する。この状態で３０分間保持することにより、シリコン領域６表面に成長した自然酸化膜を除去する。
【００２１】
次に、水素ガスを１００ｓｃｃｍ、メタンガスを１ｓｃｃｍ、反応管８内に導入し、９０分から１２０分間プラズマ処理する。この処理によって、シリコン領域６表面が炭化され、炭化層１２が形成される（図６）。次に、メタンガスの流量を５ｓｃｃｍに増加させ、上部電極１０、下部電極９間に直流電圧を印可する。このとき極性は、基板を載置した下部電極９より上部電極１０の電位が正に大きくなるように印加する。
【００２２】
直流電圧が印加されることによって、プラズマ中で電離し、正に帯電したハイドロカーボンイオンが加速され、シリコン領域６表面に到達する。このとき基板表面はそのほとんどが酸化膜で覆われているため、イオン電流はほとんどシリコン領域６に流入する。このときバイアス条件が、電圧＋１００〜＋３００Ｖ、電流１０〜３０ｍＡとすると、５〜１５分で、シリコン酸化膜に覆われていないシリコン領域６表面の炭化層１２上に、ダイヤモンドの微結晶からなるダイヤモンド層が生成する。水素ガスとメタンガスを（メタンガス流量／水素ガス流量＝０．１％以下）とし、約２時間エピタキシャル成長させる。その結果、直径０．７μｍのダイヤモンド薄膜１３を得ることができた（図７）。ダイヤモンド薄膜１３に対向するように引き出し電極（図示せず）を形成し、下層導電体と引き出し電極間に電子が放出されるしきい値電圧を印加する構成とすることで、電子銃を形成することができる。
【００２３】
このような構造の電子銃の下層導電層２を負極とし、対向する正極を表示面（図示せず）とすることで、ダイヤモンド層から電子を放射させることができ、発光体（照明、ライト）を形成することが可能である。
【００２４】
以上の説明は、シリコン酸化膜を平坦化した場合について説明したが、平坦化せずにダイヤモンド膜を析出させることが可能であることはいうまでもない。その場合、電子の指向性が制御でき、より効果が大きい。
【００２５】
次に、本発明の実施の形態について説明する。参考例と同様、ガラス等からなる平坦な基板１を用意し、基板１上に酸化スズ等の導電性の酸化物、金属、半導体等からなる下層導電体２を全面に形成する。下層導電体２として酸化スズを用いる場合は、基板１上にスパッタ法により、５００ｎｍ形成する。この下層導電体２は、後工程のバイアスを印加しながらダイヤモンド結晶を析出させる際、下層電極となる。参考例と異なり、下層導電体は、後工程で形成するシリコン領域に接続する位置に配置するように、パターニングされている。
【００２６】
下層導電体２上にプラズマＣＶＤ法により、一例として多結晶シリコン層３を５００ｎｍ、窒化膜４を１００ｎｍ堆積させる。ここで堆積させるシリコン層は、導電性を有するシリコンであれば良く、アモルファスシリコン層であっても良い。
【００２７】
通常のホトリソグラフ法により、窒化膜４を直径１μｍ、１０μｍピッチで残るようにパターニングを行う（図８）。図８に示すように、窒化膜４は、先にパターニングした下層導電体２上に配置するように形成される。
【００２８】
次に、通常の半導体装置の製造工程で使用される湿式酸化炉により、露出する多結晶シリコン層３表面を酸化し、シリコン酸化膜５を形成する。シリコン酸化膜５は、窒化膜４のない領域で垂直方向に成長する一方、窒化膜４の端部では、多結晶シリコン層３と窒化膜４の界面から内部に成長し、いわゆるバーズビークが形成される（図９）。湿式酸化炉の温度を１１００℃、４時間行った場合、バーズビークが０．４μｍ成長する。その結果、窒化膜４の直下には、直径０．２μｍの酸化されない多結晶シリコン層（以下、単にシリコン領域６と称す）が残る。このようにバーズビークを形成させることにより、高価な装置を必要とせず、微細な形状を形成することができる。更に図９に示すように、シリコン酸化膜５は基板１まで達し、下層導電体２がそれぞれ、絶縁された構造となる。
【００２９】
窒化膜４を除去し、シリコン領域６を露出させる。参考例と異なり、シリコン酸化膜５が、シリコン領域６の表面より突出した形状の基板を、図５に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ装置内に載置する。上記参考例と同様の処理を行い、シリコン領域表面に炭化層１２を形成し、その後、ダイヤモンド薄膜１３を形成する（図１０）。
【００３０】
次に、シリコン酸化膜５上に金属膜からなる引き出し電極１４を形成する。引き出し電極は、例えば全面にホトレジストを塗布して、シリコン酸化膜５で区画されたシリコン領域６上にホトレジストを残すように平坦化した後、ホトレジスト上に引き出し電極を構成する金属膜を形成し、金属膜をパターニングした後、平坦化に使用したホトレジストを除去することで形成することができる。この引き出し電極１４は、下層導電体２の延出方向に対して、直交する方向に延出するようにパターニングされ、下部導電体と引き出し電極の交点が、マトリック状に配置するように形成されている。また、少なくともダイヤモンド薄膜１３上は、ダイヤモンド薄膜１３から放出された電子が通過するための孔１５が形成されている。
【００３１】
このように形成した電子銃の下層導電体２と陽極１６間に所定の電位（Ｖａ）を印加し、下層導電体２と引き出し電極１４間に所定の電位（Ｖｇ）を印加することで、三極管構造のディスプレイを形成することが可能である。その構成を図１１に示す。図１１に示すように、ダイヤモンド薄膜１３から放射された電子は、孔１５を通過し、陽極１６に達する。
【００３２】
複数の下層導電体２のうちの選択された１つの下層導電体と、複数の引き出し電極１４の内の選択された１つの引き出し電極とが交わる点で、ダイヤモンド膜から電子を放出させることができる。
【００３３】
上記構造の電子装置では、下層導電体を任意に選択して電位を印加することが可能となり、画像表示が可能となる。
【００３４】
以上説明したように、本発明では、簡便な製造方法で電子銃及びそれを用いた電子装置を形成することが可能である。本発明では、シリコン酸化膜で区画された任意の場所にダイヤモンド薄膜あるいは結晶粒を析出させることが可能であり、大型ディスプレイの電子源として有効である。
【００３５】
また、シリコン酸化膜によって区画された非常に面積の小さい領域に発生した核から薄膜を形成すると、１つの核から非常に大きい単結晶膜を得ることができる。そのため、欠陥の少ない単結晶膜を得ることができるという利点がある。
【００３６】
なお、上記実施の形態では、炭化層を形成する際、水素ガスとメタンガス中でプラズマ処理する場合について説明したが、これに限定されることなく、種々変更可能である。例えば、シリコン領域６表面に、電界メッキ法等により、ニッケル、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、モリブデン、タングステンのいずれかを形成する。以下、ニッケルの場合について説明する。電界メッキ法によって、多結晶シリコン領域６表面に、５０ｎｍの厚さのニッケル膜を形成する。その後、９００℃、２分間の熱処理を施す。その結果、多結晶シリコン領域のシリコンとニッケルが反応し、表面にニッケルシリサイド層１７が形成する。未反応のニッケルを除去する。
【００３７】
次に表面にニッケルシリサイド層１７が形成された基板を、図５に示す装置の反応管８内の下部電極９上に載置する。その際、下部電極９と基板上の下層導電体２は接続されている。反応管内をロータリーポンプで、１０-3ｔｏｒｒ台に真空引きする。その後、水素ガスで１％に希釈されたメタンガス等の炭素を含む反応ガス２ｓｃｃｍを、反応管内に導入し、マイクロ波電極を６００Ｗ投入し、プラズマを生成させる。このとき基板を８００℃に加熱する。
【００３８】
この状態で、３０分間保持することにより、先に形成したニッケルシリサイド層表面のニッケルが、メタン等の反応ガスが分解して生成した炭素と置換反応を起こし、シリコンカーバイド層１８が生成する。析出したニッケルを除去した後、シリコンカーバイド層上に、上記同様の方法で、ダイヤモンド薄膜１３を形成することも可能である（図１２）。
【００３９】
また、ダイヤモンドを形成する際の反応ガスは、上記水素ガスとメタンガスに限定されることはなく、必要に応じ、酸素を添加することも可能である。
【００４０】
本発明の電子銃を用いた電子装置として、上記ディスプレイの他、液晶バックライト、照明等への応用が可能である。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、選択酸化により再現性良く、かつ安価にダイヤモンドの選択成長が可能になる。また、本発明によりダイヤモンド合成は、基板にガラスなどが使用できるので、大型ディスプレイ用冷陰極への応用が容易である。
【００４２】
さらに本発明のダイヤモンド薄膜の成長方法は、１つの結晶核からダイヤモンド薄膜をシリコン酸化膜上にオーバーグロースさせているため、成長中に下地基板のストレスの影響を受けにくく、薄膜の面積が大きくなっても剥離が起こることもない。
【００４３】
本発明の側面をシリコン酸化膜とした凹部内にダイヤモンド膜を形成する場合、ダイヤモンド膜から放出される電子の指向性を制御しやすいという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の参考例を説明する図である。
【図２】本発明の参考例を説明する図である。
【図３】本発明の参考例を説明する図である。
【図４】本発明の参考例を説明する図である。
【図５】本発明に使用するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を説明する図である。
【図６】本発明の参考例を説明する図である。
【図７】本発明の参考例を説明する図である。
【図８】本発明の実施の形態を説明する図である。
【図９】本発明の実施の形態を説明する図である。
【図１０】本発明の実施の形態を説明する図である。
【図１１】本発明の実施の形態を説明する図である。
【図１２】本発明の別の実施の形態を説明する図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 下層導電体
３ 多結晶シリコン層
４ 窒化膜
５ シリコン酸化膜
６ シリコン領域
７ ホトレジスト
８ 反応管
９ 下部電極
１０ 上部電極
１１ 直流電源
１２ 炭化層
１３ ダイヤモンド薄膜
１４ 引き出し電極
１５ 孔
１６ 陽極
１７ ニッケルシリサイド層
１８ シリコンカーバイド層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0003905272.tif 000010
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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