(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）本質的に酸化珪素及び／又は酸化珪素水和物から成る第１の層及び
Ｂ）本質的にモリブデン、タングステン、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銀、銅、金、パラジウム及びプラチナ及びそれらの混合物から選ばれる金属から成る第２の黒色層
から成る多層コーティングされた小板状の金属性支持層に基づく角度依存性色彩を生じるラスター顔料であり、
ａ）有機基が酸素原子を介して金属に結合している有機珪素化合物を溶かす有機溶媒の存在下で、上記有機珪素化合物の加水分解的分解により酸化珪素及び／又は酸化珪素水和物で支持層粒子を湿式化学的にコーティングし、その後乾燥を行うか行わず
ｂ）更に、行程ａ）で得られた粒子に、
ｂ１）不活性雰囲気下における揮発性金属化合物の気相分解又は
ｂ２）無電解湿式化学的金属メッキ、引続く乾燥を行うか行なわずに、上記Ｂ）の金属でコーディングする
ことにより得られるラスター顔料。
【請求項２】
Ａ）本質的に酸化珪素及び／又は酸化珪素水和物から成る第１の層及び
Ｂ）本質的に磁鉄鉱、酸化ニッケル、酸化コバルト及び酸化バナジウム及びそれらの混合物から選ばれる非選択的吸収性の金属酸化物から成る第２の黒色層
から成る多層コーティングされた小板状の金属性支持層に基づく角度依存性色彩を生じるラスター顔料であり、
ａ）有機基が酸素原子を介して金属に結合している有機珪素化合物を溶かす有機溶媒の存在下で、上記有機珪素化合物の加水分解的分解により酸化珪素及び／又は酸化珪素水和物で支持層粒子を湿式化学的にコーティングし、その後乾燥を行うか行わず
ｂ）更に、行程ａ）で得られた粒子に、
ｂ３）酸素及び／又は水蒸気の存在下における揮発性金属化合物の気相分解
により上記Ｂ）の非選択的吸収性金属酸化物でコーティングを行う
ことにより得られるラスター顔料。
【請求項３】
Ａ）及びＢ）層に加えて、以下の層：
Ｃ）酸化珪素、酸化珪素水和物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄及び酸化クロムから選ばれる本質的に無色の又は選択的吸収性の金属酸化物から成る第３の層
から成る、請求項１又は２記載の多層コーティングされた小板状の金属性支持層に基づく角度依存性色彩を生じるラスター顔料であり、以下の行程：
ｃ）行程ｂ）で得られた粒子に、
ｃ１）酸素及び／又は水蒸気の存在下で揮発性金属化合物の気相分解又は
ｃ２）有機基が酸素を介して金属に結合している有機金属化合物を溶かす有機溶媒の存在下で、上記有機金属化合物の加水分解的分解による湿式化学的コーティング及びその後の乾燥により、無色又は選択的吸収性の上記ｃ）の金属酸化物で付加的にコーティングする
ことにより得られるラスター顔料。
【請求項４】
Ａ）本質的に酸化珪素及び／又は酸化珪素水和物から成る第１の層及び
Ｂ）本質的にモリブデン、タングステン、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銀、銅、金、パラジウム及びプラチナ及びそれらの混合物から選ばれる金属及び／又は磁鉄鉱、酸化ニッケル、酸化コバルト及び酸化バナジウム及びそれらの混合物から選ばれる非選択的吸収性の金属酸化物から成る第２の黒色層
から成る多層コーティングされた小板状の金属性支持層に基づく角度依存性色彩を生じるラスター顔料。
【請求項５】
Ａ）本質的に酸化珪素及び／又は酸化珪素水和物から成る第１の層
Ｂ）本質的にモリブデン、タングステン、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銀、銅、金、パラジウム及びプラチナ及びそれらの混合物から選ばれる金属及び／又は磁鉄鉱、酸化ニッケル、酸化コバルト及び酸化バナジウム及びそれらの混合物から選ばれる非選択的吸収性の金属酸化物から成る第２の黒色層及び
Ｃ）酸化珪素、酸化珪素水和物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄及び酸化クロムから選ばれる本質的に無色の又は選択的吸収性の金属酸化物から成る第３の層
から成る、多層コーティングされた小板状の金属性支持層に基づく角度依存性色彩を生じるラスター顔料。
【請求項６】
Ａ）  本質的に酸化珪素から成る５０〜６００ｎｍの厚さの第１の層
Ｂ）  本質的のモリブデン、クロム、タングステン及び／又は鉄から成る１〜２    ５ｎｍの厚さの第２の層及び
Ｃ）  所望により、本質的に酸化珪素、酸化珪素水和物、酸化アルミニウム及び    ／又は酸化アルミニウム水和物から成る５〜２５０ｎｍの厚さの第３の層から成る、本質的に金属性支持層がアルミニウムより構成されている多層コーティングされた小板状の、支持層に基づく請求項４又は５記載の角度依存性色彩を生じるラスター顔料。
【請求項７】
Ｉ）  請求項１から６までのいずれか１項記載の角度依存性色彩を生じるラスター顔料と
ＩＩ）  Ａ′）  酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化クロム、酸化鉄及び／又はオキシ塩化ビスマスから選ばれる本質的に無色又は選択的吸収性の酸化金属より成る第１の層
Ｂ′）  本質的にモリブデン、タングステン、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、銀、銅、金、パラジウム及びプラチナ及びそれらの混合物から選ばれる金属及び／又は磁鉄鉱、酸化ニッケル、酸化コバルト及び酸化バナジウム及びそれらの混合物から選ばれる非選択的吸収性の金属酸化物から成る第２の黒色層及び
Ｃ′）  所望により、酸化珪素、酸化珪素水和物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄及び酸化クロムから選ばれる無色又は選択的吸収性の金属酸化物より成る第３の層
よりなる、多層コーティングされた珪酸塩小板を必須成分とする珪酸塩顔料との、角度依存性色彩を生じるラスター顔料混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、多層コーティングされた小板状の、支持層に基づく新規ラスター顔料に関し、これは、
Ａ）本質的に酸化珪素、酸化珪素水和物、酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム水和物から成る第１の層
Ｂ）本質的に金属及び／又は非選択的吸収性の金属酸化物から成る第２の層及びＣ）所望により、本質的に無色の又は選択的吸収性の金属酸化物から成る第３の層
よりなり、これは、
ａ）金属化合物を溶かす有機溶媒の存在下に、有機基が酸素を介して金属に結合している有機珪素及び／又はアルミニウム化合物の加水分解的分解により、酸化珪素、酸化珪素水和物、酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム水和物で支持層粒子の湿式化学的コーティングを行い、次いで乾燥を行うか又は行なわず、ｂ）さらに、工程ａ）で得られた粒子に、
ｂ１）不活性雰囲気下における揮発性金属化合物の気相分解又は
ｂ２）無電解湿式化学的金属メッキ、引続く乾燥を行なうか行なわずに、金属でコーティングするか又は
ｂ３）酸素及び／又は水蒸気の存在下での揮発性金属化合物の気相分解
により非選択的吸収性の金属酸化物でコーティングし、かつ、
ｃ）所望により、工程ｂ）で得られた粒子に、
ｃ１）酸素及び／又は水蒸気の存在下における揮発性金属化合物の気相分解又は
ｃ２）金属化合物を溶かす有機溶媒の存在下で有機基が酸素を介して金属に結合している有機金属化合物の加水分解的分解による湿式化学的コーティング及びその後の乾燥により、無色又は選択的吸収性の金属酸化物で付加的にコーティングすることにより得られるものである。
【０００２】
本発明は、また、前記顔料（Ｉ）と
Ａ′）  本質的に無色又は選択的吸収性の金属酸化物より成る第１の層
Ｂ′）  本質的に金属及び／又は非選択的吸収性の金属酸化物より成る第２の層
及び
Ｃ′）  所望により、本質的に無色又は選択的吸収性の金属酸化物より成る第３
の層
を必須成分として含む、多層コーティングされたシリカ小板（ＩＩ）との混合物にも関する。
【０００３】
本発明は、さらに、これらの顔料及び顔料混合物の製造及びコーティング、印刷インクを含むインク、プラスチック、ガラス及びセラミック製品の着色のためのその使用に関する。
【０００４】
【従来の技術】
ラスター効果顔料は、多くの産業分野、例えば自動車コーティング、装飾コーティング、プラスチック着色、ペイント、印刷用インク、特に証券印刷インク及び化粧品等において使用されている。
【０００５】
その光学的効果は、主にシート様の相互に平行的に配向された、金属性又は強度に屈折する顔料粒子における光の直接反射に基づくものである。顔料小板の組成に依存して、干渉、反射及び吸着現象が角度依存性色彩及び明度効果を生ずる。
【０００６】
コピーを不可能とする光学効果の故に、これらの顔料は銀行券、小切手、チェックカード、クレジットカード、納税印紙、郵便切手、鉄道及び航空券、テレフォンカード、富くじ礼、贈り物商品券、パス及び身分証明書のような偽造できない保証文書を製造する際にその重要性が増している。
【０００７】
ラスター効果顔料で製造されたマーキング及びこれらのマークの欠除又は例えばカラーコピーにおける変性（カラーフロップ及びラスター効果の消失）は、補助手段を必要としない裸眼で識別でき、従ってコピーから真正品を区別することを容易にする。
【０００８】
米国特許第３、４３８７９６号、同第４８７９１４０号及び同第５０５９２４５号には、変性する金属及び金属酸化物層をもった特別の効果を有する顔料が開示されているが、これら顔料はその製造方法が本発明の顔料とは異なる。
【０００９】
そこに記載されている顔料は、可溶性コーティングを提供しうる又はそれ自体可溶性である支持層上への真空沈着、この支持層からの分離及び引続く粉砕等の物理的方法、又はプラズマ分解、引続く反応壁からの分解生成物のデフレーキング（ｄｅｆｌａｋｉｎｇ）及び風乾により製造される。
【００１０】
このようにして得られた顔料では、支持層の機能は、本発明の支持層の粒子とは異なり、他の層により完全には囲まれてはいない中心層により達成される。この層状構造は粉砕工程により形成される表面でみられ、他の外側の境界層はなく、これは例えば水性システムでは不安定になりうる。
【００１１】
さらに、これらの製造方法は費用が大変かさみ、時間がかかるものであり、このことが、なぜこの顔料が少量しか利用されないかということの理由である。
【００１２】
ヨーロッパ特許第５７１８３６号は、気相コーティングで製造される金属酸化物−及び金属−コーティング金属性干渉顔料を記載している。
【００１３】
最後に、米国特許第２  ８８５  ３６６号は、水ガラス溶液からの酸化珪素によるアルミニウム小板のコーティングを開示している。しかしながら、この酸化物層はアルミニウム表面を不動態化するために使用されているのみである。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、経済的な方法で製造し得る、特に強力な金属効果をもつ顔料を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この課題が多層がコーティングされたシリカ小板を有する上述のラスター顔料及びそれらの混合物により達成されることを見い出した。
【００１６】
特に好適な変形として、我々は、
Ａ）  本質的に酸化珪素より成る、厚さが５０〜６００ｎｍの第１の層、
Ｂ）  本質的にモリブデン、クロム、タングステン及び／又は鉄より成る厚さが１〜２５ｎｍの第２の層及び
Ｃ）  所望により、本質的に酸化珪素、酸化珪素水和物、酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム水和物より成る厚さが５〜２５０ｎｍの第３の層を含む、本質的にアルミニウムより成る多層コーティングされた小板状の支持層に基づくラスター顔料を見い出した。
【００１７】
本発明は、さらにこのラスター顔料を製造する方法を提供し、これは、金属支持層粒子を、
ａ）金属化合物を溶かす有機溶媒の存在下で、有機基が酸素原子を介して金属に結合している有機珪素及び／又はアルミニウム化合物の加水分解的分解により酸化珪素、酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム水和物で湿式化学的コーティングを行い、次いで乾燥を行うか又は行なわず、次いで
ｂ１）不活性雰囲気中での揮発性金属化合物の気相分解又は
ｂ２）処理後乾燥を行う又は行うことなく無電解湿式化学的金属メッキを行わせて金属を施与するか又は
ｂ３）非選択的吸収性金属酸化物を適用するために酸素及び／又は水蒸気の存在下での揮発性金属化合物の気相分解を行わしめ、所望により、付加的に
ｃ１）酸素及び／又は水蒸気の存在下での揮発性金属化合物の気相分解を行わしめるか又は
ｃ２）金属化合物を溶かす有機溶媒の存在下で有機基が酸素原子を介して結合している有機金属化合物の加水分解的分解を行わしめて、無色又は選択的吸収性の金属酸化物を施与する
ことより成る。
【００１８】
最後に、本発明はまた、すでに層（Ａ）でコーティングされた金属性の支持層粒子及び層（Ａ′）ですでにコーティングされた珪酸塩（Ｓｉｌｉｃａｔｉｃ）小板を、工程（ｂ１），（ｂ２）又は（ｂ３）及びさらに場合により（ｃ１）（又は（ｃ２）をあわせ適用して、所望の層でコーティングすることによるラスター顔料混合物を製造する方法を提供する。
【００１９】
本発明は、さらに有機基が酸素原子を介して珪素に結合している有機珪素化合物を、これらを溶かす有機溶媒の存在下で、酸性又はアルカル性の条件下で加水分解し、次いで、こうして酸化珪素及び酸化珪素水和物でコーティングされた支持層粒子を乾燥することよりなる、酸化珪素及び／又は酸化珪素水和物でコーティングされた小板状の金属性の支持層を製造する方法を提供する。
【００２０】
最後に述べるが決して軽んじられないものとして、本発明はコーティング、印刷用インクを包含するインク、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び装飾用の化粧調製物を着色するためのラスター顔料及びラスター顔料混合物の使用を提供する。
【００２１】
本発明の顔料にとり好適な支持層は、金属効果を有する顔料に関して既知のすべての小板状の金属及び合金である。鋼鉄、銅及び真ちゅう及び青銅のような合金に加えて、例として特にアルミニウム及びアルミニウムブロンズのような合金が挙げられる。
【００２２】
好適なものは、アルミニウムホイールを粉砕することにより又は広範に使用されている噴霧及び粉砕手法により簡単に製造しうるアルミニウムフレークである。
【００２３】
好適なアルミニウム顔料、例えばホワイトスピリット中で湿式粉砕することによるホール（Ｈａｌｌ）法により製造される。出発物質を噴霧して、不均質なアルミニウムグリットにし、これをホワイトスピリット中で、潤滑剤の存在下でボール粉砕して、小板状の粒子にし、次いで分別する。
【００２４】
市販の製品も使用できる。しかしながら、アルミニウム粒子の表面には、実質的に脂肪又は他のコーティング媒質が存在してはならない。これらの物質は、溶媒処理によりある程度、又はより良好には、ドイツ特許第４２２３３８４号に記載されているように、酸化処理により除去することができる。
【００２５】
さらに、金属支持層粒子には不動態化処理を行ってもよく、即ち、特に水に対して抵抗性を付与するコーティングを行ってもよい。参考文献としては、Ｆａｒｂｅｔ＋Ｌａｃｋ９７，４／１９９１，３１１−３１４及びそこに引用された文献が挙げられ、さらにドイツ特許出願第  ４２  ３６  ３３２、２号がある。
【００２６】
ここで使用されているとおり、「不動態化コーティング」という用語は、酸化金属層と理解される。さらに適切な支持層の例は、それゆえ、金色から赤色の自己の色を有する酸化鉄コーティング金層顔料（ヨーロッパ特許第３３４５７号）及び微妙なパステル−カラーを有する二酸化チタンコーティングの金属顔料（ヨーロッパ特許第３３８  ４２８号）である。
【００２７】
支持層粒子の大きさはそれ自体は重要でなく、特定の用途に適合させることができる。一般に、粒子は約１〜２００μｍの平均最大直径を有し、特に約５〜１００μｍであり、厚さは約０．１〜５μｍ、特に約０．５μｍである。それらの比表面積（ＢＥＴ）は、一般には０．１〜５ｍ2／ｇの範囲内にある。
【００２８】
本発明のラスター顔料は、多層コーティングされた金属支持層にとって特に注目すべきである。
【００２９】
第１の層（Ａ）は、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、特に、酸化珪素及びこれらの混合物から構成される。
【００３０】
層（Ａ）の厚さは、一般に１〜８００ｎｍ、好適には５０〜６００ｎｍである。本発明により製造される顔料の色合いを本質的に決定するのは層（Ａ）であるから、これは特に明白な色を示す本発明のラスター顔料において役割を有しており、それゆえ、最小で約７０ｎｍの厚さであることが好ましい。
【００３１】
層（Ａ）の厚さが増加するにつれて、層（Ａ）及び黒色層（Ｂ）でコーティングされた色素は、２５°以下の視角度（ｖｉｅｗｉｎｇ  ａｎｇｌｅ）で干渉色の青、緑、金色及び赤色を通して繰り返し連続的に通過する。色合いの角度依存性は、干渉色の第１のシリーズから高次のシリーズ（即ち、より厚い層（Ａ））に増加する。例えば、第１のシリーズの赤味がかった金色は、角度に依存して、緑がかった金色に変化し、この間、第２又は第３の干渉シリーズにおけるかかる色あるいは補色の緑がかった青色に変化するであろう。
【００３２】
第２の、非選択的吸収性の層（Ｂ）は、本質的には金属から構成され、好適には、特に、モリブデン、タングステン、クロム又はコバルト及びニッケル又はそれらの混合物のような揮発性化合物の気相分解により施与しうる金属又は特に磁鉄鉱、又は酸化ニッケル、酸化コバルト（ＣｏＯ，Ｃｏ3Ｏ4）及び酸化バナジウム（ＶＯ2，Ｖ2Ｏ3 ）及びそれらの混合物のような黒色金属酸化物及びそれらの混合物例えば鉄及び磁鉄鉱から成る。
【００３３】
還元により金属塩溶液から湿式化学的に沈澱可能な金属も、層（Ｂ）中において使用するのに好適である。好適な例は、銀、銅、金、パラジウム及びプラチナであり、さらに、コバルト及びニッケル並びにＮｉＰ，ＮｉＢ，ＮｉＣｏ，ＮｉＷＰ，ＣｏＰ及びＡｇＡｕのような合金である。
【００３４】
黒色層（Ｂ）はもちろん不透明であってはならず、部分的に光に対して透過性であるべきである。こうして、これは入射及び屈折光の白色含分を減少させ、金属酸化物でコーティングされた支持層のかろうじて視覚しうる干渉光の増大をもたらす。
【００３５】
層（Ｂ）の材料の光学的特性に依存して、この層の厚さは、一般に１〜１００ｎｍの範囲にある。モリブデン又はクロムのような強度に吸収性で、高度に屈折性の材料の場合には、１〜２５ｎｍの層厚が一般には所望の効果を達成するのに十分である。磁鉄鉱のように吸収性の強度がより低く、より弱い屈折性の材料は、約１０〜５０ｎｍのより厚い層を必要とする。
【００３６】
さらに、本発明のラスター顔料は、付加的に、無色又は選択的に吸収する金属酸化物から構成される第３の層（Ｃ）を有してもよい。好適なものは、例えば、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄及び酸化クロムであり、特に好適なものは、酸化珪素及び酸化珪素水和物である。この最上層は、特に金属層（Ｂ）の場合には、環境因子に対する抵抗性を顕著に改善するという効果を有する。
【００３７】
層（Ｃ）の厚さは、それ自体は重要ではなく、一般には約１〜４００ｎｍ、特に５〜２５０ｎｍの範囲である。
【００３８】
もちろん、層（Ｃ）は、同様に色素の干渉に寄与でき、（Ａ）及び（Ｂ）でコーテイングされた支持層により決定される位置において干渉シリーズを連続的にさせる。このことは例えば、酸化ジルコニウム又は酸化チタンが層（Ｃ）として利用される場合に相当する。これとは対照に、層（Ｃ）が本質的に酸化珪素から構成されるときは、この層は類似の屈折率を有する適用媒体（例えば、コーティング又はインク）中においてほとんど色彩的には目立たない。
【００３９】
酸化鉄及び酸化クロムのような着色された金属酸化物は、最後にはそれらの吸収光の混合により多層システムの干渉光を変性し、層厚の増加に伴ない最後には干渉光を隠しおおうであろう。
【００４０】
本発明により製造されるラスター顔料であって、その高い色彩強度のゆえに特に好適なものの１態様は、（Ａ）二酸化珪素、（Ｂ）モリブデン、クロム、タングステン及び／又は鉄及び所望ならば再び酸化珪素、酸化珪素水和物、酸化アルミニウム及び／又は酸化アルミニウム水和物（Ｃ）でコーティングされ、そのそれぞれの層が好適には５０〜６００ｎｍ（Ａ）、１〜２５ｎｍ、とりわけ１〜２０ｎｍ（Ｂ）、及び５〜２５０ｎｍ（Ｃ）であるアルミニウム小板よりなる。
【００４１】
本発明のラスター顔料において、すべての層は一様で、均一かつフィルム様の構造を有しており、比較的大きい層厚においてさえも干渉することが可能であって、強い干渉光を示す多層システムを生ずる。
【００４２】
色彩上の理由から、同様の多層コーティングされた珪酸塩小板（ＩＩ）と混合した本発明の金属顔料（Ｉ）混合物も特に重要である。
【００４３】
好適な珪酸塩支持層は殊に光−着色された又は白色雲母であり、とりわけ湿式粉砕された白雲母のフレークが特に好適である。もちろん、金雲母及び黒雲母のような天然雲母、人口雲母、タルク及びガラスフレークを使用することも可能である。
【００４４】
使用される珪酸塩支持層の粒子は、好適には酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化クロム、酸化鉄及び／又はオキシ塩化ビスマスのような高度に屈折性の金属酸化物で構成される酸化金属層を有する。酸化アルミニウム及び酸化珪素も同様に存在してよい。
【００４５】
特に好適なものは、本質的に二酸化チタンから成る層（Ａ′）を有し、存在するとしても少量でのみ上記した他の酸化物を含有する雲母顔料である。
【００４６】
金属酸化物でコーティングされた珪酸塩顔料は良く知られており、また、イリオジン（登録商標：Ｍｅｒｃｋ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ社）、フロナック（登録商標：      Ｋｅｍｉｒａ  Ｏｙ，Ｐｏｒｉ社）又はメアリン（登録商標：Ｍｅａｒｌ社、ニューヨーク）の商標名で商業的に入手しうる。
【００４７】
珪酸塩顔料（ＩＩ）を適当に選ぶと、金属顔料（Ｉ）の色作用を変化させ、又は増大させることができる。
【００４８】
もし、例えば、（Ａ）及び（Ｂ）でコーティングされた金属性支持層が２５°の視角度で金色の色合いを示す場合には、（Ａ）でのみコーティングされた金属顔料に赤味がかった金色の干渉色を有する二酸化チタンでコーティングした雲母顔料を混合し、ついで（Ｂ）と共に共同コーティングすることにより、より赤味がかった色合いの方向に移動させることができる。
【００４９】
本発明のラスター顔料混合物の組成は厳密でなく、所望の色特性により決定される。
【００５０】
原則として、金属顔料（Ｉ）：珪酸塩顔料（ＩＩ）の重量比は、１：９９〜９９：１の範囲で変化させることができる。十分隠蔽力を得るためには、本発明の顔料混合物は好適には少くとも５重量％の金属ラスター顔料（Ｉ）を含有する。本発明の顔料混合物を製造する好適な方法は、すでに工程（ａ）において層（Ａ）及び層（Ａ′）でコーティングされた支持層粒子を、黒色層（Ｂ）及び所望により最上層（Ｃ）と共に共同（ｃｏｎｊｏｉｎｔ）コーティングすることである。
【００５１】
しかしながら、もちろんすべての層を別々に適用し、このコーティングされた顔料を引続き混合することも可能である。この場合には、層（Ｂ）及び（Ｂ′）さらに（Ｃ）並びに（Ｃ′）は付加的に変化させることができる。
【００５２】
本発明に従って、多層コーティングされたラスター顔料を製造する方法において、有機溶媒の存在下で、有機基が酸素を介して金属に結合している有機珪素及び／又はアルミニウム化合物を加水分解することにより、層（Ａ）を湿式化学的に施与する。
【００５３】
この目的に好適な有機溶媒には、ケトン、β−ジケトン、エーテル、特に環状エーテル及び例えばアミド溶媒を含む窒素−含有溶媒のような非プロトン溶媒のみならず、水と混合しうる好適には１〜６個の炭素原子を有する１価又は多価アルコールのようなプロトン溶媒が包含される。
【００５４】
好適な溶媒の例は、アセトン、テトラヒドロフラン、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びさらにジエチルケトン、アセチルアセトン、ジオキサン、トリオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン及びアセトニトリルである。
【００５５】
適当な金属性の出発化合物は、上述の有機溶媒中に溶解し、有機基が酸素原子を介して金属に結合している有機化合物である。好適な例は、アセチルアセトネート及び特にアルコキシド、とりわけＣ−原子数１〜４のアルコキシド、例えばアルミニウムトリイソプロポキシド及びテトラエトキシシランである。
【００５６】
加水分解は、触媒として塩基又は酸を存在させて実施するのが有利である。この目的で適当なものは、例えば、水酸化ナトリウム溶液のようなアルカリ金属水酸化物の溶液に加えて、特にアンモニア水溶液である。好適な酸性触媒は、例えば、リン酸及び酢酸及び蓚酸である。
【００５７】
水は少くとも加水分解のための化学量論で存在する必要があるが、好適には２〜１００倍、特には５〜２０倍の量で存在させる。
【００５８】
使用する水の量に依存して、標準的には３〜４０容量％、好適には５〜３０容量％の２５重量％濃度のアンモニア水溶液が添加される。
【００５９】
温度に関連して、徐々に反応混合物を還流温度にし、１０〜４８時間加熱することが有利である。もしイソプロパノールを溶媒として使用するときには、混合物を例えば当初４０℃で４〜２０時間、次いで、６０℃で４〜２０時間、そして最後に８０℃で２〜８時間撹拌することが好ましい。
【００６０】
技術的には、本発明の製造方向の工程ａ）は以下のようにして有利に実施される：
支持層粒子、有機溶媒、水及び触媒（塩基又は酸）を最初に充填し、加水分解されるべき金属化合物を純品で又は溶解させて、例えば、３０〜７０、好適には４０〜６０容積％の濃度の有機溶媒溶液として添加する。金属化合物を１工程で添加する場合には、懸濁物を引き続き撹拌しながら上述のとおりに加熱する。しかしながら、金属化合物は高温において計量しながら連続的に供給ができ、その場合には好適には当初の充填物には水を含有させないで、同様に計量しながら連続的に供給する。コーティングの完了時に、反応混合物を室温まで冷却させる。コーティング操作時に凝集を防止するために、懸濁液にはポンピング、急速な撹拌又は超音波のような強力な機械的ストレスを与える。
【００６１】
所望ならば、コーティングは一回以上繰り返すことができる。母液がミルク状の外観を示す場合には、他のコーティング操作を実施する前にそれを置き代えることが賢明である。
【００６２】
層（Ａ）でコーティングされた支持層粒子は、濾過、好ましくは溶媒としてアルコールを使用する有機溶媒による洗浄、及び引続く乾燥（通常、２０〜２００℃で２時間〜２４時間）より簡単に分離できる。
【００６３】
本発明の方法は、困難なものではなく、例えば≧７０ｎｍという比較的厚い酸化珪素層に対してさえも用いることができ、かつ高品質、即ち破れのない、干渉可能なフィルムの形で製造できる。
【００６４】
使用する支持層粒子の大きさに依存するが、所望の色効果を達成するために、コーティングされる支持層に基づいて、１０〜６０重量％の金属酸化物（Ａ）を使用するのが一般的である。例えば、比較的粗いアルミニウム粒子（約１.５ｍ2／ｇ）は、約１５重量％の酸化珪素から出発して魅力的な色効果を与えるが、より微細なアルミニウム粒子（約４５ｍ2／ｇ）は約３０重量％の酸化珪素を必要とする。
【００６５】
さらなる層（Ｂ）及び（Ｃ）は、好適には本発明の方法において、ヨーロッパ特許第５７１８３６号に記載されたように、揮発性金属化合物の気相分解（化学的蒸着、ＣＶＤ）を介して（Ａ）でコーティングされた支持層粒子に適用する。
【００６６】
このためには、例えばヨーロッパ特許第３３４５７号及びドイツ特許３８１３３３５号に記載されているように、加熱可能な流動床反応器を使用するのが有利であり、この場合、（Ａ）でコーティングされた支持層粒子を最初に気体により流動化させ、相応する金属化合物の分解のために必要な温度、一般には７０〜３５０℃に加熱する。金属化合物を好適なキャリアーガスを使用して、上流の蒸気化装置中で蒸気化し、分解の方法に必要なガスを次いで、別個のノズルから導入する。
【００６７】
金属層（Ｂ）は、金属カルボニル例えばペンタカルボニル鉄、ヘキサカルボニルクロム、ヘキサカルボニルモリブデン、ヘキサカルボニルタングステン、テトラカルボニルニッケル及びオクタカルボニルジコバルトの不活性分解により工程（ｂ１）で施与えるのが有利である。分解温度は、例えばＭｏ（Ｃｏ）6の場合には、好適には２００〜２５０℃である。
【００６８】
例えば、本質的にモリブデン及びクロムから成る混合金属層（Ｂ）は、同時の又は遂次の気相コーティングにより施与することができる。薄層（Ｂ）の場合には、沈澱層の混合が起こるので、２番目の選択肢が特に適切である。
【００６９】
第２の黒色層が磁鉄鉱、ＶＯ2又はＶ2Ｏ3のような低次の金属酸化物で構成される場合には（工程（ｂ３））、ペンタカルボニル鉄のような金属カルボニル又はオキシ塩化バナジウムのようなオキシ塩化物を水蒸気で分解させることが有利である。もしこの気相分解が最初に例えばＶ2Ｏ5のような高次の金属酸化物を析出させる場合には、これらは次いで例えば水素又はアンモニアにより所望の酸化物まで還元すべきである。
【００７０】
層形成した後、層（Ｂ）が殊にラスター顔料の外層を形成することとなる場合には、その表面を不動態化するのが有利である。これは単に冷却工程の間に少量の空気を流動化気体に混合することにより行なうことができる。
【００７１】
無色又は選択的吸収性の金属酸化物層（Ｃ）を析出させるために、工程（Ｃ１）は、好適にはペンタカルボニル鉄及びヘキサカルボニルクロムのような金属カルボニルを、酸素（又は空気）で分解し、かつ四塩化珪素、四塩化チタン及び四塩化ジルコンのような金属ハロゲン化物及びチタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジルコンテトラ−ｎ−プロポキシド、及びジルコンテトライソプロポキシドのような金属アルコキシドを水蒸気で分解することよりなる。
【００７２】
このＣＶＤオプションのより詳細事項は、ヨーロッパ特許第５７１  ８３６号に記載されている。
【００７３】
しかしながら、金属層（Ｂ）は適当な金属塩溶液から還元により湿式化学的にも施与されうる（工程（ｂ２））。この方法で、特に銅、銀、金、コバルト、ニッケル、パラジウム及び白金のようなより貴金属的な金属を析出させることができる。ヨーロッパ特許第３５３５４４号に記載されているとおり、多くの還元剤とりわけグルコース及びホルムアルデヒドのような穏和な有機還元剤がこの目的のために好適である。
【００７４】
金属層（Ｂ）を形成させるため、例えば金属塩溶液と次亜燐酸塩との反応により湿式化学的に同様にして形成されるＮｉＰ，ＮｉＢ，ＮｉＣｏ，ＮｉＷＰ，ＣｏＰ及びＡｇＡｕのような合金金属を使用することもできる（ヨーロッパ特許第３１３  ２８１号）。
【００７５】
しかしながら、一般に、気相を介して形成された金属層は、より高度な品質（より微細な結晶性、フィルム状態）の故に湿式化学的に施与されるものよりも好ましいであろう。というのは、それらは、より輝きのある、そしてより強いラスター顔料を通常生成するからである。
【００７６】
最後に、金属酸化物層（Ｃ）は、層（Ａ）について上述したのと同様に湿式化学的に形成することができる（工程（Ｃ２））。この選択は、特に層（Ｃ）が本質的に酸化珪素及び／又は酸化アルミニウムから構成される場合には得策である。
【００７７】
工程（ａ）又は（Ｃ２）に続く乾燥の完璧度に依存して、これらの金属酸化物層は依然として少量の水を含んでおり、即ち、ある程度の水和した酸化物の形態で存在しうる。
【００７８】
本発明の方法は、簡単方法でかつ大量に多層コーティングされた金属性ラスター顔料を生産可能とする。得られた顔料粒子は完全に包囲されており、その個々のコーティングは高品質である。
【００７９】
所望ならば、脱凝集及び平滑化を目的として、このコーティングされたラスター顔料を、ボールミル又は相応する装置中で穏やかに磨砕するという付加的な精製工程に付することができる。
【００８０】
本発明のラスター顔料及び珪酸塩顔料とのその混合物は、プラスチック、セラミック製品、装飾用化粧調製物の着色及び特にコーティング及び印刷用インク、とりわけ証券印刷インクのような多くの用途において特に有利に使用される。多くの慣用の印刷方法、例えばスクリーン印刷、凹刻印刷、金粉（ｂｒｏｎｚｅ）印刷、フレキソ印刷及びオフセット印刷が適当である。
【００８１】
【実施例】
本発明によるラスター顔料の調製及び使用
本発明顔料をコーティングにとり入れるために、各々の場合に、顔料０．４ｇを２１重量％の固体含量を有するポリエステルワニス３．６ｇ中に懸濁させ、レッドデビル（Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ）中で２分間分散させた。次いで、一個の黒色及び白色厚紙上に顔料を加えたワニスのドローダウン（ｄｒａｗｄｏｗｎｓ）を製造するために引張棒（湿フィルム厚さ１６０μｍ）を使用した。
【００８２】
本顔料の金粉印刷特性を評価するために、まず、９５重量％の亜麻仁油ワニス及びフェノール−変性ロジンエステル及び５重量％のポリビニルトルエンを含み、顔料不含の粘着性ワニス（金粉印刷ワニス）でシート状のペーパーをオフセット−印刷し、次いで直ちに顔料で散粉されている金粉ステーションを通過させた。過剰の顔料粉末をその後にベルベットドクターで除去した。
【００８３】
スクリーン印刷特性を評価するために、９０ｇの市販のバインダー溶液（ＰＶＣ  コポリマー  Ｌａｒｏｆｌｅｘ  ＭＰ４５（登録商標）  ２２．５ｇ、酢酸メトキシプロピル  ４．５ｇ、ｎ−ヘキシルジグリコール１３．５ｇ、ブチルグリコール４９．５ｇ）に、顔料１０ｇを撹拌させた。こうして製造されたスクリーン印刷インクを市販のスクリーン印刷機械（スクリーンメッシュ巾１１２〜１５０μｍ）でコーティング紙、ＴｉＯ2−コーティングされた紙に４５μｍの厚さで施与し、そして空気乾燥させた。
【００８４】
実施例１．
ａ）  還流冷却器及び撹拌機を備えた丸底フラスコ中で、アルミニウム粉末１５０ｇ（ＢＥＴ  表面積１．５ｍ2／ｇ）をイソプロパノール７５０ｍｌ中でスラリー化させた。イソプロパノール１１２５ｍｌ、水１０３．３ｇ及び２５重量％濃度のアンモニア水溶液２８．３ｇの溶液を添加した後、この懸濁液を撹拌時４０℃に加熱した。テトラエトキシシラン１３６．３ｇを添加した後、この反応混合物を４０℃で４時間、６０℃で１時間及び８０℃で１時
間撹拌した。
【００８５】
この懸濁物を冷却した後、この生成物（これは依然として銀色に輝くラスターを保持している）を母液から濾取し、イソプロパノールで洗い、そして乾燥させた。
【００８６】
コーティングされたアルミニウム粉末は、１３．５重量％のＳｉＯ2含量を有しており、外観に変化はなかった。
【００８７】
ｂ）  このコーティングされたアルミニウム粉末を、全量７００  ｌ／時の窒素で流動化させながら、流動層反応器中で（ヨーロッパ特許第５７１８３６号）２２０℃に加熱した。反応器にモリブデンヘキサカルボニル６１ｇを８時間かけて上流容器を通して窒素流４００  ｌ／時を通過させ、そこで分解させて、モリブデン及び一酸化炭素にした。モリブデンの析出が完了したら、モリブデン表面を不動態化するためにこの流動化気体を少量の空気と混合し
た。
【００８８】
得られた顔料は５重量％のモリブデン含量を有しており、ワニス中で施与した際には、実質的に変らない強力な金属性の光沢を示すのみならず、比較的急な傾きの視角度では赤味がかった青色にフロップする強力な緑色がかった青色の干渉色を示した。走査電子顕微鏡は、モリブデンのフィルム状の析出の証拠を示した。
【００８９】
実施例２
ａ）  実施例１ａ）の方法により、アルミニウム粉末をＳｉＯ2で２度コーティングした。このコーティングされたアルミニウムは、１８．８重量％のＳｉ
Ｏ2含量を有しており、弱い金色のきらめきを示した。
【００９０】
ｂ）  ２００℃で全量８００  ｌ／時の窒素を流動化気体として３．５時間使用して実施例１ｂ）と繰り返し、コーティングされたアルミニウム粉末に、モリブデンをフィルム状にコーティングさせるためにＭｏ（ＣＯ）6  １８．５を使用した。
【００９１】
得られた顔料は２．２重量％のモリブデン含量を有しており、ワニス中で使用すると、実質的に変えない強力な金属性の光沢を示すのみならず、比較的急な傾きの視角度においては緑がかった金色にフロップする強力な赤味がかった金色の干渉色を示した。
【００９２】
実施例３
ａ）  実施例１ａ）の方法により、アルミニウム粉末にＳｉＯ2を３回コーティングした。このコーティングされたアルミニウム、２９.９重量％のＳｉＯ2含量を有しており、弱い赤味がかったきらめきを示した。
【００９３】
ｂ）  次いで、Ｍｏ（Ｃｏ）6  ３０ｇを使用して実施例１ｂ）を繰り返し、６時間かけてコーティングしたアルミニウム粉末にモリブデンのフィルム状コーティングを形成させた。
【００９４】
得られた顔料は３．０重量％のモリブデン含量を有しており、ワニス中で使用すると、比較的な急な傾きでは金色を経て緑色にフロップする強力な赤色の干渉色を示した。
【００９５】
実施例４
ａ）  ３回目のコーティングサイクルにおいて１５０．０ｇのテトラエトキシシランを使用すること以外は実施例１ａ）の方法を使用して、アルミニウム粉末をＳｉＯ2で３回コーティングした。コーティングされたアルミニウムは、３１．０重量％のＳｉＯ2含量を有しており、弱い赤色がかったきらめきを示した。
【００９６】
ｂ）  Ｍｏ（ＣＯ）6  ３３ｇを使用して実施例１ｂ）を繰り返し、８時間かけてコーティングしたアルミニウム粉末にモリブデンのフィルム状のコーティングを形成させた。
【００９７】
得られた顔料は３．８重量％のモリブデン含量を有しており、濃紫色であり、スクリーン印刷により適用すると、比較的急な傾きの視角度では、緑色がかった金色に変色した。
【００９８】
実施例５
イソプロパノール１５００ｍｌ中に実施例１のアルミニウム粉末１５０ｇを懸濁させた物を―イソプロパノール５００ｍｌ、水１００ｍｌ及び２５重量％濃度のアンモニア水溶液３０ｇの添加の後―４０℃に撹拌しながら加熱した。次に、先づテトラエトキシシラン１３６ｇを１．５時間かけて、次いでさらにテトラエトキシシラン４０８ｇを連続して４．５時間かけて、同時にさらに水７５ｍｌを添加した。この混合物を６０℃で１２時間、そして８０℃で３時間撹拌した。
【００９９】
実施例１ａ）の方法で分離されたコーティングされたアルミニウム粉末は、２０．８重量％のＳｉＯ２含量を有しており、極めて弱い金色のきらめきを示した。
【０１００】
ｂ）  次いで、２５．５ｇのＭｏ（ＣＯ）6を使用して実施例１ｂ）を繰り返し、コーティングされたアルミニウム粉末に５時間かけてモリブデンのフイルム状のコーティングを形成させた。
【０１０１】
得られた顔量は１．３重量％のモリブデン含量を有しており、濃い赤味がかった金色であり、金粉印刷に用いると、比較的に急な視角度では緑色がかかった金色への変色を示した。
【０１０２】
実施例６
光から保護された、実施例５のようにしてＳｉＯ2−コーティングされたアルミニウム粉末１０ｇを含む水１５０ｍｌの懸濁液に、水４０ｍｌ中に溶かした硝酸銀１．８ｇを添加し、次いで２５重量％のアンモニウム水溶液３．６ｍｌ、７５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを添加した。次いで、水溶液１５０ｍｌ中のグルコース２．４ｇの溶液を５時間かけて滴加した。
【０１０３】
室温で１時間撹拌した後、銀でコーティングされたアルミニウム粉末を濾取し、水洗し、６０℃で乾燥させた。
【０１０４】
得られた顔料は９．１重量％の銀含量を有し、弱い赤色であり、ワニス中で使用すると、比較的急な傾きの視角度においては、緑色がかった金色への変色を示した。
【０１０５】
実施例７
イソプロパノール  ７５０ｍｌ中で実施例１のアルミニウム粉末１５０ｇをスラリー化したものを―イソプロパノール  ７５０ｍｌ、水１００ｍｌ及び２５重量％のアンモニア水溶液２８．３ｇを添加した後―撹拌しながら４０℃に加熱した。次いで、最初にイソプロパノール１２５ｍｌに溶解させたテトラエトキシシラン１３６ｇを２時間かけて、次いでイソプロパノール２５０ｍｌに溶解したテトラエトキシシラン２７２ｇを同時に水４８ｍｌとともに５時間かけて添加した。この混合物を次いで４０℃で１２時間撹拌し、連続的に８０℃で６時間加熱し、その温度で３時間撹拌した。
【０１０６】
実施例１ａ）の方法により分離されたコーティングされたアルミニウム粉末は、２５．７重量％のＳｉＯ2含量を有し、極めて弱い緑色がかったきらめきを示した。
【０１０７】
ｂ）  次いで、コーティングされたアルミニウム粉末を流動層反応器中で、全量８００  ｌ／時の窒素で流動化しながら、２００℃に加熱した。２０℃で上流の容器を通して４００  ｌ／時の窒素気流を通じ、４時間かけてペンタカルボニル鉄２６．１ｇを運搬させ、そこで鉄と一酸化炭素に分解した。
【０１０８】
鉄の析出が完了したら、流動化気体を少量の空気と混合して、鉄表面を不動態化した。
【０１０９】
得られた顔料は３．０重量％の鉄含量を有しており、緑色がかった金色であり、ワニス中で使用すると、比較的急な傾きの視角度において、青色に変色した。
【０１１０】
実施例８
ａ）  ２回目のコーティングサイクルでテトラエトキシシラン１５０．０ｇを使用することを除いて、実施例１ａ）の方法によりアルミニウム粉末をＳｉＯ2で２度コーティングした。コーティングされたアルミニウムは２４．３重量％のＳｉＯ2含量を有しており、弱い紫色のきらめきを示した。
【０１１１】
ｂ）  ヘキサカルボニルクロム３０ｇ（蒸気化温度８０℃）を２４０℃で８時間使用して、実施例１ａ）の方法で、コーティングされたアルミニウム粉末をまずクロムでコーティングすると、生成物は、１．７重量％のクロム含量を有し、より一層強力な紫色顔料であった。
【０１１２】
次いで、この顔料をヘキサカルボニルモリブデン（蒸気化温度７０℃）１９．４ｇを使用して２１０℃で４時間付加的にコーティングした。
【０１１３】
得られた顔料は１．１重量％のモリブデン含量を有し、ワニス中で適用されると、比較的急な傾きの視角度では紫色にフロップする強力な青色干渉色を示した。  実施例９
ａ）  １５０ｇの微細に粉砕されたアルミニウム粉末（ＢＥＴ表面４．５ｍ2／ｇ）を、実施例１ａ）の方法によりＳｉＯ2で６回コーティングした。コーティングされたアルミニウムは、４５．０重量％のＳｉＯ2含量を有し、極めて弱い金色のきらめきを示した。
【０１１４】
ｂ）  流動化気体として全量１３００  ｌ／時の窒素を使用して実施例１ｂ）を繰り返し、Ｍｏ（ＣＯ）6  ４０．０ｇを使用して８時間かけて先にコーティングされたアルミニウム粉末をコーティングした。
【０１１５】
得られた顔料は６．１重量％のモリブデン含量を有し、ワニス中で使用すると、強力な金属性の光沢を示すのみならず、さらに比較的急な傾きの視角度で、緑色がかった金色にフロップする強力な赤味がかった金色の干渉色を示した。
【０１１６】
実施例１０
ａ）  イソプロパノール１５００ｍｌ中で実施例１のアルミニウム粉末２００ｇをスラリー状にしたものを―水５００ｍｌと２５重量％のアンモニア水溶液４０ｍｌの溶液を添加した後に―撹拌しながら６０℃に加熱した。
【０１１７】
同時に、イソプロパノール６００ｍｌ及びテトラエトキシシラン６００ｇの混合物の添加を１００ｍｌ／時の速度で開始した。さらに１２時間撹拌した後に、このバッチを実施例１の方法により仕上げた。
【０１１８】
コーティングされたアルミニウム粉末は２４．６重量％のＳｉＯ2含量を有し、弱い赤味がかったきらめきを示した。
【０１１９】
ｂ）  次いで、２００ｇのコーティングされたアルミニウム粉末を流動層反応器中で全量１２００  ｌ／時の窒素で流動化させながら３００℃に加熱した。８０℃で上流容器を通して流動化気体の一部（４００  ｌ／時）を通過させながら、反応器へ１４時間かけてヘキサカルボニルクロム４８．７ｇを搬送させ、そこでクロムと一酸化炭素に分解した。
【０１２０】
クロムの析出が完了したら、流動化気体を少量の空気と混合としてクロムの表面を不動態化した。
【０１２１】
得られた顔料は３．９重量％のクロム含量を有し、ワニス中で使用すると、強力な金属性の光沢を示すのみならず、比較的急な傾きの視角度では、緑色にフロップする赤味がかった金色の干渉色を示した。
【０１２２】
実施例１１
ａ）  イソプロパノール３００ｍｌ中で実施例９のアルミニウム粉末１００ｇをスラリー化合したものを―水１０００ｍｌ及び２５重量％濃度のアンモニア水溶液８０ｍｌの溶液を添加した後に―撹拌時６０℃に加熱し、同時にイソプロパノール１１００ｍｌ及びテトラエトキシシラン１１００ｇの混合物を計量して添加した（添加速度１００ｍｌ／時）。２２時間後に、全量が添加された。さらに２０時間撹拌した後、そのバッチを実施例１の方法で仕上げ処理した。
【０１２３】
コーティングされたアルミニウム粉末は、７３．６重量％のＳｉＯ2含量を有しており、弱い緑／赤のフロップを示した。
【０１２４】
ｂ）  次に、流動層反応器内で、全量１０００  ｌ／時の窒素で流動化しながら、コーティングされたアルミニウム粉末１４０ｇを加熱した。上流容器を通して７０℃で流動化気体（４００  ｌ／時）の一部を実施例１０ｂ）のように通過させ、６時間かけてヘキサカルボニルクロム１８．０ｇを反応器へ導入した。
【０１２５】
得られた顔料は２．５重量％のクロム含量を有し、ワニス中で使用すると、強力な金属性の光沢を示すのみならず、比較的急な傾きの視角度において、赤色にフロップする緑色の干渉色を示した。
【０１２６】
実施例１２
ａ）  実施例１１ａ）を繰り返して、アルミニウム粉末をＳｉＯ2でコーティングした。
【０１２７】
ｂ）  実施例１１ｂ）を繰り返して、ヘキサカルボニルタングステン２０．０ｇを使用して８時間かけてコーティングされているアルミニウム粉末１４０ｇをコーティングした（上流容器の温度：８０℃）。
【０１２８】
得られた顔料は５．５重量％のタングステン含量を有しており、ワニス中で施与すると、強力な金属性の光沢を示すのみならず、比較的急な傾きの視角度において、赤色にフロップする緑色の干渉色を示した。