(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムマンガン複合酸化物粒子を正極活物質とする非水系二次電池であって、リチウムマンガン複合酸化物粒子の外観は多角形状の一次粒子が集合して表面に多数の凹凸を有してなる球状二次粒子であり、前記球状二次粒子の密度は表面より内部の方が大きく、前記球状二次粒子表面が金属酸化物または金属硫化物で被覆されていることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
リチウムマンガン複合酸化物が、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯ４（ただし、１．０５＜ｘ＜１．２、１．８＜ｙ＜１．９５、０＜ｚ＜０．１、ＭはＡｌ、Ｍｇから選ばれる１種以上の元素）で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項３】
金属酸化物または金属硫化物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含有することを特徴とする請求項１または２記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サイクル性能、充放電容量及び熱安定性を改良した非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電子機器の小型化、軽量化に伴い、その電源として高出力、高エネルギー密度である非水系二次電池の開発が盛んに行われている。非水系二次電池の正極活物質としては、現在ＬｉＣｏＯ２が主として用いられているが、リチウムとマンガンとを主成分とする複合酸化物（以下、「リチウムマンガン複合酸化物」と表記する）は、ＭｎがＣｏやＮｉと比較して埋蔵量が多く安価であることから注目を集めている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムマンガン複合酸化物には、正極活物質として用いた場合に高温条件下での電池の充放電サイクルに伴う容量低下が大きいという問題がある。この高温での性能低下の原因としては、その一つとしてリチウムマンガン複合酸化物からのマンガンの溶出が考えられている。
【０００４】
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物を用いた際に特有の問題であるマンガンの溶出を抑制し、高温下での充放電サイクル特性の優れた非水系二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、リチウムマンガン複合酸化物粒子を正極活物質とする非水系二次電池であって、リチウムマンガン複合酸化物粒子の外観は多角形状の一次粒子が集合して表面に多数の凹凸を有してなる球状二次粒子であり、前記球状二次粒子の密度は表面より内部の方が大きく、前記球状二次粒子表面が金属酸化物または金属硫化物で被覆されていることを特徴とするものである。
【０００６】
請求項１の発明によれば、容量密度が大きく、しかも充放電サイクル特性に優れた非水系二次電池を提供することができる。
【０００７】
請求項２の発明は、上記非水系二次電池において、リチウムマンガン複合酸化物として、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯ４（ただし、１．０５＜ｘ＜１．２、１．８＜ｙ＜１．９５、０＜ｚ＜０．１、ＭはＡｌ、Ｍｇから選ばれる１種以上の元素）で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いることを特徴とする。
【０００８】
請求項２の発明によれば、高温下での充放電サイクル特性の優れた非水系二次電池を提供することができる。
【０００９】
請求項３の発明は、上記非水系二次電池において、リチウムマンガン複合酸化物粒子の表面を被覆する金属酸化物または金属硫化物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含有することを特徴とする。
【００１０】
請求項３の発明によれば、より高温下での充放電サイクル特性の優れた非水系二次電池を提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物粒子を正極活物質とする非水系二次電池において、リチウムマンガン複合酸化物粒子の外観は多角形状の一次粒子が集合して表面に多数の凹凸を有してなる球状二次粒子であり、前記球状二次粒子の密度は表面より内部の方が大きく、前記球状二次粒子表面が金属酸化物または金属硫化物で被覆されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明において、正極活物質に使用するリチウムマンガン複合酸化物粒子の外観は多角形状の一次粒子が集合して表面に多数の凹凸を有してなる球状二次粒子である。そのため、リチウムマンガン複合酸化物粒子は、一粒子当たりの比表面積が大きくなる。
【００１４】
なお、ここでいう「球状二次粒子」とは、一次粒子が集合して形成される二次粒子の外観が「略球状」であることを意味しており、完全な「球状」に限定されるものではなく、球状に近い形状の粒子も含むものとする。
【００１５】
また、リチウムマンガン複合酸化物の球状二次粒子において、内部の密度の方が表面の密度よりも大きくなっている。このように、リチウムマンガン複合酸化物粒子の内部は、空洞が発生することなく、一次粒子が密に詰まっているのが良いが、より好ましくは、一次粒子が空洞を生じることなく密に詰まるだけではなく、単に一次粒子を集めた状態に比べて一次粒子間の隙間が少なくなっているのが良い。例えば、極端な例を挙げると、外表面を見ると一次粒子が集合しているように見えるが、内部を見るとひとつの粒子からできているように詰まっているように見えるようなものである。また、別の例をあげると、内部では粒界がわかりにくくなる程度に一次粒子の成長が進んでいるようなものである。
【００１６】
このように、本発明のリチウムマンガン複合酸化物粒子は、一粒子当たりの比表面積が大きく、しかも、粒子の内部の密度が表面に比べて大きく、密に詰まっているために、一次粒子をそのまま球状に集合させたようなものと比べて、粒子内でのイオン拡散や電子伝導も良好で、大きな充放電速度を維持できるとともに、粒子内部に発生しやすい不安定相が低減されると考えられる。
【００１７】
さらに、アセチレンブラック等の導電助剤とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような結着剤を混合して作製した正極合剤を、アルミニウム箔上に塗布して形成するような正極を作製する場合に、多角形状の一次粒子がそのままリチウムマンガン複合酸化物粒子を構成しているものと比べると、少ない導電助剤と結着剤でリチウムイオンの通り道を阻害することなく各粒子の結着性を良好に保つことが可能となり、電解液を適度に行き渡らせることも可能となって、大きな容量密度と良好な充放電サイクル性能を維持できる。
【００１８】
そして、このような良好な性能を有する母材粒子の表面に金属酸化物や金属硫化物が被覆されているために、これら被覆物の効果が顕著に現れ、優れた充放電サイクル性能を有する非水系二次電池を実現できる。
【００１９】
金属酸化物や金属硫化物としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｏ及びＷ等の酸化物又は硫化物を用いることができ、特に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎを用いたものが良く、これら材料を複数使用することもできる。そして、これらの材料を被覆することにより、マンガンの溶出が抑制される。
【００２０】
リチウムマンガン複合酸化物粒子の大きさについては特に制限はないが、上記のように導電助剤・結着剤を用いて正極を作製する場合には、平均粒径を１０μｍ〜２０μｍとするのが好ましく、一次粒子の粒径は０．５μｍ以上５μｍ以下とするのが好ましい。粒径が大きすぎるとリチウムの通過に時間がかかりすぎ、粒径が小さすぎると比表面積が大きくなりマンガンが溶出しやすくなる。また、リチウムマンガン複合酸化物粒子の比表面積についても特に制限はないが、充放電サイクル寿命を長くできることから、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であるのが好ましい。
【００２１】
母材となるリチウムマンガン複合酸化物としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４なる組成で示されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いることができ、マンガンサイトの一部がＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ等の他の金属で置換されているもの、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換されているもの、酸素量に多少の不定比性のあるもの等を用いることができる。
【００２２】
中でも、ＬｉｘＭｎｙＭｚＯ４（ただし、１．０５＜ｘ＜１．２、１．８＜ｙ＜１．９５、０＜ｚ＜０．１、ＭはＡｌ、Ｍｇから選ばれる１種以上の元素）で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物は、高温下での充放電サイクル特性に優れており、母材として優れている。
【００２３】
本発明において用いるリチウムマンガン複合酸化物粒子は、例えば、リチウム、マンガン及び必要に応じてその他の材料を含有する出発原料を混合後、酸素存在下で焼成・冷却することによって製造することができる。出発原料として使用するリチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、ジカルボン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ等が挙げられる。出発原料として用いるマンガン化合物としては、Ｍｎ２Ｏ３，ＭｎＯ２等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ジカルボン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩等が挙げられる。
【００２４】
また、他金属元素により置換されたリチウムマンガン酸化物を製造する場合には、出発原料として用いる他金属元素の化合物としては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
これらの出発原料は、湿式混合、乾式混合、ボールミル粉砕、共沈等の方法によって混合し、その後焼成・冷却するが、例えば、仮焼後６００〜８５０℃程度の温度で酸素雰囲気下で本焼を行い、次いで５００℃以下程度まで１０℃／ｍｉｎ以下の速度で徐冷する方法や、仮焼後６００〜８５０℃程度の温度で空気又は酸素雰囲気下で本焼し、次いで４００℃程度の温度で酸素雰囲気下アニールする方法等を用いる。尚、内部を密になるように焼成する方法として、ホウ素化合物を融剤として用いることができる。
【００２６】
被覆層の形成は、例えば、予め作成したリチウムマンガン複合酸化物粒子に被覆層となる材料の原料を気相あるいは液相で供給し、被覆層を沈積させる方法により形成できる。より安価に形成したい場合には、例えばリチウムマンガン複合酸化物粒子と被覆層原料を含むスラリーを調製し、これを乾燥後、酸素雰囲気で焼成する方法があり、この場合、使用する被覆層原料としては、用いられるスラリー溶媒に溶解あるいは懸濁するものが好ましく、被覆層を構成する金属元素の水溶性塩、酸化物ゾル等を用いることができる。スラリー溶媒としては、水、有機溶媒を用いることができ、乾燥は、例えば、均一な被覆層を作ることが容易である噴霧乾燥法により行うことができる。
【００２７】
本発明の非水系二次電池用正極材料は、活物質として非水系二次電池の正極に用いられるが、このような正極は、通常上記活物質、結着剤及び導電剤を含有する正極合剤として用いられる。結着剤（バインダー）としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ( エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体) 、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム等が挙げられる。
【００２８】
また、導電剤としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が挙げられる。正極中における、活物質、結着剤及び導電剤の含有量は、それぞれ通常２０〜９０重量％、１０〜５０重量％、及び１〜２０重量％程度である。正極は、上記の材料を含むスラリーを塗布、乾燥することによって得ることができる。
【００２９】
本発明の二次電池は、上記リチウムマンガン複合酸化物粒子を正極活物質として用いて、従来の方法により正極、負極、電解質等を組み合わせて作製することができる。
【００３０】
負極に使用される活物質としては、例えば、リチウムやリチウム合金、リチウムを挿入・放出できる炭素材料を用いることができ、炭素材料としては、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等を用いることができる。負極は、上記活物質と結着剤と含有する合剤を銅箔上に塗布することで作製できるが、結着剤としては、ＰＶｄＦ、ＳＢＲ等のバインダーを用いることができる。
【００３１】
セパレータを用いる場合には、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の微多孔性の高分子フィルムを用いることができる。
【００３２】
イオン伝導体となる電解質としては、有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができる。例えば、有機電解液を用いる場合、有機溶媒としては、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができ、具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒を使用できる。そしてこれら溶媒に溶解させる溶質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ２、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等のリチウム塩等を単独または混合して用いることができる。
【００３３】
高分子固体電解質を使用する場合には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等を使用でき、またこの高分子に対して上記の溶質と共に上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用することも可能である。さらに、無機固体電解質を使用する場合には、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ただしＭ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ及びＬａからなる群から選ばれる少なくとも一種）、Ｌｉ０．５−３ｘＲＥ０．５＋ｘＴｉＯ３（ただしＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも一種）、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ２Ｏ−６１Ｂ２Ｏ５，３３．３Ｌｉ２Ｏ−６６．７ＳｉＯ２等の酸化物ガラスや０．４５ＬｉＩ−０．３７Ｌｉ２Ｓ−０．２６Ｂ２Ｓ３、０．３０ＬｉＩ−０．４２Ｌｉ２Ｓ−０．２８ＳｉＳ２等の硫化物ガラス等を用いることができる。
【００３４】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【００３５】
［実施例１］
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）をモル比が１．１：１．８５：０．０５となる量で混合し、８５０℃で２４時間加熱してリチウムマンガン複合酸化物（比表面積０．９ｍ２／ｇ、平均粒径１５μｍ、最も分布の多い１５μｍの粒子をＳＥＭ観察して測定した表面から見える一次粒子の平均径２μｍ）を得た。このリチウムマンガン複合酸化物粉末を、シュウ酸チタンアンモニウム水溶液中に分散してスラリーとし、これを噴霧乾燥、解砕し、５００℃で１ｈｒ加熱して、リチウムマンガン複合酸化物粒子の表面が酸化チタンで被覆された正極活物質を得た。
【００３６】
ここで得られたリチウムマンガン複合酸化物粒子の表面ＳＥＭ写真を図１に示し、この粒子を粉砕して撮影した粒子内部のＳＥＭ写真を図２に示す。図１からわかるように、リチウムマンガン複合酸化物粒子の外観は多角形状の一次粒子が集合して表面に多数の凹凸を有してなる球状二次粒子となっている。また、図２に示したように、球状二次粒子の内部は密に詰まっており、密度は表面より内部の方が大きくなっている。
【００３７】
正極合剤は、正極活物質とアセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で９０：４：６の割合で混合して作製し、これをアルミニウム箔上に塗布することで正極を作製した。
【００３８】
負極は、黒鉛とＰＶｄＦを重量比で９０：１０の割合で混合した合剤を銅箔上に塗布することで作製した。
【００３９】
これら正極と負極を用い、多孔性ポリエチレンフィルムを介して巻回して金属ケースに挿入し、1 モル／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶液（５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％）を注入し、ケースを封口して非水系二次電池を作製した。
【００４０】
［比較例１］
実施例１で用いたリチウムマンガン複合酸化物粉末を、金属酸化物を被覆することなくそのまま用いた以外は実施例１と同様にして非水系電池を作製した。
【００４１】
［比較例２］
実施例１で用いたリチウムマンガン複合酸化物粉末母材に代えて、図３のＳＥＭ写真に示す多角形状の一次粒子を有していないリチウムマンガン複合酸化物粉末を用い、これに実施例１と同様の酸化チタン被膜を形成し、これを正極活物質として用いた以外は実施例１と同様にして非水系次電池を作製した。
【００４２】
［比較例３］
実施例１で用いたリチウムマンガン複合酸化物粉末母材に代えて、図４のＳＥＭ写真に示す内部に空孔を有しているリチウムマンガン複合酸化物粒子を用い、これに実施例１と同様の酸化チタン被膜を形成し、これを正極活物質として用いた以外は実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。
【００４３】
これらの電池について６０℃の環境温度で充放電サイクル試験を行った。充放電は、１Ｃに相当する電流値にて定電流での充放電（電圧範囲は４．１Ｖ〜３．０Ｖ）とした。
【００４４】
２００サイクル後の容量維持率（初期容量に対する２００サイクル後の容量の百分率）は、実施例１の電池で８５％、比較例１の電池で８０％、比較例２の電池で７５％、比較例３の電池で７４％であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、高温下での充放電サイクル特性の優れた非水系二次電池の製品化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた粉末の表面ＳＥＭ写真。
【図２】実施例１で用いた粉末の粒子内部を示すＳＥＭ写真。
【図３】比較例２で用いた粉末の表面ＳＥＭ写真。
【図４】比較例３で用いた粉末の粒子内部を示すＳＥＭ写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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