(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクロマトグラフィーカラム、及びメイクアップガス源と共に使用される電子捕獲型検出装置であって、
入口開口部及び出口開口部を有するイオン化チャンバーと、
前記カラムと前記入口開口部との間に操作可能に接続されていて、カラム溶出物とメイクアップガスの流体流とを受け、且つ前記入口開口部を通して前記イオン化チャンバー中へ前記カラム溶出物と前記メイクアップガスの流体混合物を導くための試料注入系と、
前記イオン化チャンバーに組込まれていて、前記流体混合物に複数の熱電子を発生させ、これにより、前記流体混合物中に電子捕獲種が存在したときに前記熱電子と反応し、イオンを発生できるようにした電子源と、
前記流体混合物中における前記熱電子の濃度の連続的変化を検出するための、前記流体混合物の流れ方向に沿って配置された陽極電極手段及びコレクタ電極手段と、
前記イオン化チャンバー中の前記流体混合物と前記陽極電極手段との間に挿入されていて、前記陽極電極手段を隠すようにして置かれ、前記イオンのドリフトが前記陽極電極手段へ衝突するのを低減して、イオン判別の性能を高めるようにした絶縁性部材とを含むことを特徴とする電子捕獲型検出装置。
【請求項２】
イオン化チャンバーの出口開口部に隣接して配置される陽極チャンバーであって、内部で且つ出口開口部に近接して前記陽極電極手段を配置するための手段を有し、よって前記陽極電極手段の先端部分がイオン化チャンバー中の前記流体混合物に近接して配置されるようにする陽極チャンバーをさらに含み、
前記絶縁性部材が、前記陽極電極手段の前記先端部分と前記イオン化チャンバーとの間に配置されていて、それによって前記陽極が前記イオンから実質的に遮蔽されることを特徴とする、請求項１に記載の電子捕獲型検出装置。
【請求項３】
前記陽極チャンバーは、パージガス流を受けるための入口ポートを包含し、且つ前記絶縁性部材は、フローガイドとされ、該フローガイドは、前記陽極電極手段の前記先端部分に隣接して配置され、且つ前記パージガス流を受け且つその受けた該パージガス流を前記先端部分と前記流体混合物の間に介在させるためのガイド手段を包含し、前記フローガイドは、前記イオン判別を増進するところの、前記部分の近傍から前記パージガスを実質的に排気するための手段をさらに包含することを特徴とする、請求項２に記載の電子捕獲型検出装置。
【請求項４】
前記陽極チャンバーと前記イオン化チャンバーが全体に円筒状で且つ同軸に配置され、前記陽極電極手段が、前記陽極チャンバーと同心であり且つ前記イオン化チャンバーに近接して前記先端部分が配置された細長い部材のように形成され、且つ前記フローガイドは上側及び下側の主表面を有する円板として形成され、前記下側の主表面は前記イオンチャンバーの上方境界に密接して形成され、前記上側の主表面は前記陽極チャンバーの下方境界に密接して形成され、前記円板は前記上側及び下側の主表面間を連絡して、前記ガイド手段の少なくとも一部を成す中央孔を有し、該中央孔の内部に前記陽極電極手段の前記先端部分を受け、且つ前記中央孔を通し前記先端部分を越えて前記パージガス流を導くようにし、さらに、前記円板は、前記パージガス流を排気するために、前記パージガス流を、前記先端部分から離れる方向に且つ前記円板の外周部分を回り込むようにして通過させるよう少なくとも該外周部分に形成された他のガイド手段を有することを特徴とする、請求項３に記載の電子捕獲型検出装置。
【請求項５】
前記絶縁性部材は、アルミナから構成されることを特徴とする、請求項１記載の電子捕獲型検出装置。
【請求項６】
前記電子源は、放射性同位元素であることを特徴とする、請求項１に記載の電子捕獲型検出装置。
【請求項７】
ガスクロマトグラフィーカラム及びメイクアップガス源と共に使用される電子捕獲型検出方法であって、
入口開口部と出口開口部とを有するイオン化チャンバーを供給するステップと、
前記入口開口部を通して前記イオン化チャンバー中へ流すべくカラム溶出物とメイクアップガスの流体混合物を生成するステップと、
前記イオン化チャンバーに組込まれていて、前記流体混合物中に一定の濃度の熱電子を発生させ、よって流体混合物中に電子捕獲種が存在すれば該熱電子と反応し、イオンを発生できるようにした電子源を作動するステップと、
前記流体混合物の流れ方向に沿って陽極電極手段とコレクタ電極手段とを配置して、前記流体混合物中における熱電子の濃度の連続的変化を検出するステップと、
前記イオン化チャンバー中の前記流体混合物と前記陽極電極手段との間に、絶縁性部材を挿入して、前記陽極電極手段を隠すようにし、前記イオンのドリフトが前記陽極電極手段へ衝突するのを低減して、イオン判別の性能を高めるようにするステップとを含むことを特徴とする、電子捕獲型検出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、総じてイオン化検出器に関し、より詳細にはガスクロマトグラフから溶出された試料の成分ガス検出用の電子捕獲型検出装置と、電子捕獲型検出方法とに関する。
【０００２】
【技術背景】
ガスクロマトグラフィー用の電子捕獲型検出器は当分野でよく知られている。例えば、該検出器の概要は、Ｄｅｂｒａ  Ｎｏｂｌｅによる論文、“Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃａｐｔｕｒｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ＧＣ”，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｕｌｙ  １，１９９５，ｐ．４３９Ａ〜４４２Ａに収録されている。電子捕獲型検出器は、アルキルハロゲン化物のようなある種の分子には極めて鋭敏であるが、炭化水素、アルコール、ケトン等には比較的鈍感である。この種の検出器は、求電子性化合物に対する高感度且つ高選択性を特徴としており、生物系及び食物製品における微量の殺虫剤の検出に広く用いられている。このような化合物は、典型的に、検出器中の自由電子と結合するハロゲンを含有している。その結果生ずる自由電子の減少を、試料中の試験物質の濃度の指標として監視し利用するのである。
【０００３】
電子捕獲型検出器は、幾つかの方式を採ってよいが、それらの方式は全て、間隔を開けて取付けられた絶縁電極群とイオン化放射源とを含むフロースルー（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）チャンバーで特色付けられる。図１は、カリフォルニア州パロ・アルトのヒューレット・パッカード社で製造したＨＰ５８９０のＩＩ型ガスクロマトグラフに搭載されている電子捕獲型検出器のような、従来技術の電子捕獲型検出器１００の一般的設計を図解したものである。全体的に円筒の、電気パルスが印加される金属電極（陽極）１１５は、その上端を電子捕獲型検出器の上部に接続され、絶縁体１１６によってそこから絶縁しておく。陽極１１５の他端は、接地コレクタ（陰極）１２４を有するイオン化チャンバー１２０で定められた検出セルの下方領域中へ突き出ている。分離カラム１１１の出口端は、融解石英製ライナ１１２とアダプタ１１３の内部に同心的に収容する。メイクアップガス供給ライン１１４に関するライナ１１２中のカラム１１１の位置関係は、ライナ１１２の内壁とカラム１１１の外壁の間で環状断面を有する流路１１８が形成されるようにする。ライナ１１２中のこの流路１１８は、例えば、カラム１１１がキャピラリーカラムである時、メイクアップガスを検出器中へ通すために設けられるものである。メイクアップガスは、カラム１１１からの溶出物と混合されることが予想される。チャンバー１２０の最上端には側ポート１２１、１２２を設ける。側ポート１２１は、典型的には、加圧されたパージガスの供給源に接続され、側ポート１２２は、チャンバーの通気孔として機能する。
【０００４】
カラム１１１からの試料と流路１１８からのメイクアップガスは、下方からチャンバー１２０の内部に入り、陽極１１５へ上昇することが予想される。イオン化チャンバー１２０の自由電子は、検出器内部に配置された箔又は板状の放射性ベータ放射体によって生成される。該ベータ放射体の例は、トリチウム（Ｈ３）とニッケル６３（Ｎｉ６３）である。このように、チャンバー１２０の内壁上には、放射性箔１２５があり、説明されている実施例では、それは、Ｎｉ６３の放射源である。Ｎｉ６３源は、それがイオン化チャンバー１２０中をフロースルーする時にメイクアップガスの分子をイオン化し、そのようにして創られた電子が陽極１１５へ移動されて、パルス化電子電流を形成する。この電子電流は、もし電子吸収分子を含有している試料が導入されると減少する；この電流損失は、解析できるよう電位計で増幅することができる。従って、試料の成分分子が自由電子と接触すると、その電子が試料分子によって捕獲されて負に荷電したイオンを創り出す。セル電極を横切る電圧は、パルス化されて残留自由電子を捕集するが、より重いイオンは、比較的影響を受けず、キャリヤーガスでイオン化チャンバー中を通ってポート１２２から排出される。
【０００５】
好ましい定電流、可変周波数の動作モードにおいて、セル電流を測定し且つ参照電流と比較する。次いで、定セル電流を維持できるようパルス・レート（ｐｕｌｓｅ  ｒａｔｅ）を調節する。電子を捕獲する試料化合物が存在する時、パルス・レートは増加する。パルス・レートは、電圧に変換されて記録される。それ故、パルス・レートは、検出器の出力信号である。
【０００６】
典型的な電子捕獲型検出器の応答は、被検体の分子組成とその濃度、検出器セルの清浄度と温度、及びメイクアップガスと溶出物の流速のような、多くの変数に左右されると見られてきた。しかし、これらの多くの変数に関連した電子捕獲型検出器の挙動は、完全には理解されていない。
【０００７】
化学汚染及びイオン化チャンバーで作用するその他の因子によって、陰極と陽極の間に“接触電位”として知られているｄ．ｃ．電圧が誘発されることがある。この接触電位は、該ｄ．ｃ．電圧の極性に依存して、電子の流れと正イオンの移動（イオン電流）を陽極の方へ流す原因となる。
【０００８】
パルス化電子捕獲型検出器の別の問題は、電子がパルスの持続時間の間に陽極へドリフト（ｄｒｉｆｔ）することがあり、実効基準電流の変調に起因して、検出器の出力信号のベースラインに変化を生ずる、ということである。この問題の大きさは、再度、汚染によって、及び電子の空間電荷範囲によって引き起こされる接触電位の関数である。従来のアプローチでは、小さい負のｄｃ電位に、即ち、最悪の接触電位より大きいｄ．ｃ．電位に、陽極にバイアスをかけることによってこの問題を防ごうとしている。しかし、そのようなバイアスによって陽極に負のｄｃ電位が設定され、従って正のイオン電流が集電されることになる。通常、変化しやすく且つ制御されていないイオン電流は、汚染の程度並びに汚染物の化学構造に依存する範囲まで実効基準電流とベースライン信号を変化させる。そのような変化の影響を最小にするために、従来のアプローチでは、高基準電流で電子捕獲型検出器を作動させている。あいにく、高基準電流は、高いベースライン周波数と検出器応答におけるダイナミック・レンジ（ｄｙｎａｍｉｃ  ｒａｎｇｅ）の共存損失の原因となる。
【０００９】
典型的電子捕獲型検出器におけるドリフト（即ち完全な故障に他ならない）の別の原因は、陽極が、陽極及び陽極絶縁物上の表面汚染に起因する漏洩電流に曝されることである。次々と起こる基準電流の上昇によって、ベースライン周波数がより高くなり、且つ、再度、検出器応答におけるダイナミック・レンジの損失となる。
【００１０】
【発明の目的】
従って、改善されたダイナミック・レンジを示す検出器応答を持った電子捕獲型検出器の必要性が存在する。
本発明は、この必要性に応えるものである。
【００１１】
【発明の概要】
本発明は、電子捕獲型検出器においてイオン判別（ｉｏｎ  ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ）を実行し、それによって、検出器応答に及ぼす接触電位の影響を最小にする方法と装置を指向している。
【００１２】
電子捕獲型検出器における検出器応答は、電子捕獲性種によって捕獲される電子の数の正確な測定に基礎を置いている。基準電流は、電子捕獲型検出器の最低のパルス周波数を、従って、被検体の測定可能な最低濃度がその点で検出される周波数を確定する。
【００１３】
本発明者がさらに確認していることは、イオンは電子よりはるかに重いので、電子捕獲型検出器におけるイオンの判別は、イオンドリフトがもはや陽極に衝突しないように適当な隠閉手段によって陽極をドリフトイオンから隠閉することにより実行できる、ということである。このイオン判別の効果（即ち、陽極へのこのイオンドリフトを減ずること）は、電子捕獲型検出器に顕著な改善をもたらすものである。企画された電子捕獲型検出器は、従来技術において典型的に経験される基準電流レベルより低い基準電流で操作してよい。結果として、検出器応答のダイナミック・レンジは、ほぼ一桁改善されると見られている。また、パルス化電子捕獲型検出器のパルス周波数も低くしてよく、従って、熱電子の生成が平衡に達するのにより長い時間が見込まれる。
【００１４】
従って、本発明の１つの特徴は、イオン判別を実行できるように隠閉された陽極を採用している電子捕獲型検出器を提供することにある。
【００１５】
本発明の別の態様では、ドリフトイオンに曝されることがある陽極部分を越えてパージガスの流動流を導くフローガイドを設けることによって、陽極におけるイオン判別を特に高めている。
【００１６】
付着物の堆積及びその結果生ずる陽極の汚染は、清浄ガスでの陽極のパージによって防がれる。少量（例えば、１５〜２０％）のパージガスをイオン化チャンバー中へ入れて陽極と陽極絶縁物をパージする。結果として、陽極及び絶縁物上の試料付着物が減少する。従って、清浄な陽極は、電子捕集に際しさらに有効に働き、且つ清浄な絶縁物は、電流の漏洩がより少なくなる。結果として、電子捕獲型検出器における漏洩電流が減ずることになる。小基準電流を使うことによって、より低いベースライン周波数で電子捕獲型検出器を作動させることが可能となる。従って、電子捕獲型検出器は、より大きいダイナミック・レンジにわたって有効に作動させることができる。
【００１７】
従って、本発明は、概して、ガスクロマトグラフィーにおける高分解能キャピラリーカラムと共に使用される改良型の電子捕獲型検出器に関し、特に、陽極に関するイオン電流のイオン判別を高めて、よって、基準電流におけるイオン電流の影響を減ずる方法と装置に関する。
【００１８】
１つの特徴は、接触電位及びイオン電流の影響を減ずることによる、「電子電荷密度」対「被検体濃度」の精密な測定を特色とする電子捕獲型検出器を提供することにある。
【００１９】
別の特徴は、陽極で遭遇する汚染によって引き起こされるような外来的影響に起因する電子捕獲型検出器の応答の直線的な損失を最小にするか又は排除することにある。
【００２０】
さらに別の特徴は、陽極を反応チャンバーから隠閉して正イオンが陽極に移動するのを防ぐことにより、チャンバーの汚染物によって生じる接触電位に起因するベースラインのドリフトを最小にするか又は排除することにある。
【００２１】
本発明の特定の実施例では、陽極の適切な隠閉は、起こり易いイオンドリフトに対して流体の障壁を作り出せるようにパージガス流を受けるフローガイドによって実施される。
【００２２】
さらに別の特徴は、高絶縁性の材料を適当に選択することにより、フローガイドを横切る漏洩電流に起因するベースラインのドリフトを最小にするか又は排除することにある。
【００２３】
本発明の好ましい実施例に従い、電子源手段と、電子捕獲が行われる隣接イオン化チャンバーとが設けられる。イオン化チャンバーの活性領域は、自由電子を受け且つまたパージガス流を受けられるよう配置される。検出チャンバーは、試料ガスを受けるための注入ポート、並びに試料ガスとパージガスを排気するための出口ポートを有している。検出チャンバーのコレクタ電極は、求電子性物質が無い場合に自由電子を捕集できるようパルス化される。適当な条件下で、検出チャンバーに求電子性物質が存在すると、コレクタへの電子の流れが低減される。結果として生ずるコレクタ電極へ流れる電流の変化は、試料ガスにおける電子捕獲性成分の量の尺度となる。
【００２４】
好ましい実施例におけるイオン判別の動作原理は、次のように理解してよい。陽極の隠閉は、フローガイドの形の絶縁性部材を前述のイオン電流に曝されている陽極部分に配置することにより達成される。該フローガイドは、陽極への電子拡散を可能にするが、陽極からのイオン電流の少なくとも実体的な量を制止できるよう、即ち、自由電子とイオン電子を判別できるように、配置され且つ構成される。
【００２５】
パージ流体の流れを付加しても、陽極からの流体混合物の迂回用経路が与えられる。フローガイドは、好ましくは、陽極の露出部分を越えて前述のパージ流体流を導くことができるように配置する。これによって、陽極の汚染が大幅に低減されることになる。結果として、イオン及び低速移動の負に帯電した試料分子は、大部分、イオン化チャンバーの活性領域内に留まるか、又はパージガス流によって陽極から一掃されることになる。
【００２６】
【好ましい実施例の説明】
本発明の装置と方法は、特に、種々の流体に存在していてよい被検体の検出法を改善するのに用いることができる。ガス類は、本発明の実施に従う好ましい流体であり、それ故、本発明に関する次の記述には、ガスクロマトグラフの分析システム（以下、クロマトグラフ）に使用できる新規の電子捕獲型検出器の配置、構造、及び操作に関する記述が含まれるであろう。
【００２７】
ここに記述されている本発明の諸実施例は、ガスクロマトグラフにおける温度制御式、定電流、パルス変調方式の電子捕獲型検出器としての使用を意図したものである。在来のガスクロマトグラフに関して意図された検出器の好ましい操作は、次のように理解してよい。与えられた試料化合物のクロマトグラフ的分離では、試料は、加圧キャリヤーガスと共に分離カラムに注入し、カラム溶出物は、流体流として電子捕獲型検出器中へ導く。１つ以上の気送マニホルド（ｐｎｅｕｍａｔｉｃ  ｍａｎｉｆｏｌｄ）アセンブリが想定され、その各々は、キャリヤーガスと、空気、水素、及びメイクアップガスのような適当な種類の複数の検出ガスとを含む、複数のガス流を一部分制御し且つ方向転換する働きをする。従って、気送マニホルドは、上述のガス流の何れかの変調を実行し、且つ特に以下に記述する電子捕獲型検出器へ変調されたパージガス流とメイクアップガス流を供給できるよう操作してよい。図２及びそれに続く図に図解した実施例における該流体供給の態様は、好ましくは、電子式気送制御（ＥＰＣ）を介して実施する。電子式気送制御技術についてのさらに詳しい説明は、例えば、Ｋｌｅｉｎ等のＵＳＰ４，９９４，０９６及びＵＳＰ５，１０８，４６６にある。
【００２８】
図２〜５に示すように、本発明に従って構成された電子捕獲型検出器の好ましい実施例２００は、上部本体２１０、陽極２１２、フローガイド２２０、曲り座金２３０、シール２４０、下部本体２５０、及びアダプタ２６０を包含する。上部本体２１０は、コレクタ電極として作動し得、且つその場所でスペースを開けて同心的に配置される位置に陽極２１２を収容するための中央孔２１４を定める陽極管２１３を包含する。フローガイド２２０と（図示しないが、典型的には、中央孔２１４の上端に取付けられる）電気絶縁性挿入物は、好ましくは、高純度のアルミナで作って、陽極２１２が適切に配置され且つ上部本体２１０から電気絶縁されることが確保されるようにする。
【００２９】
下部本体２５０は、シール２４０を受け且つ上部本体２１０の対応する噛合い面２１６を受けるために界面２５２に凹部２５１を含んでいる。下部本体２５０は、複数の同軸配置され相互接続された内部チャンバー群を包含し、それらと、中央孔２５４、キャップ逃がし２５５、放射源２５８を持つイオン化チャンバー２５６、及び陽極チャンバー２５７との間が流体連絡されている。曲り座金２３０とフローガイド２２０は、フローガイド２２０の最上面が陽極管２１３の対向面上に密接に適合するように陽極チャンバー２５７に配置することができる。上部本体２１０はまた、中央孔２１４と連絡しているパージ流注入口２１８及び陽極チャンバー２５７と連絡しているパージ流出口２１９を含む。噛合い面２１６、２５２間の気密封止は、上部本体２１０上又は中に配置されてよい適当な受け手段（図示せず）中へネジ孔２４２を通して延びているネジのような適当な締付け手段によるシール２４０の圧縮によって形成される。上部本体２１０、下部本体２５０、及び（曲り座金２３０のような）そこにある一定の部品類は、好ましくは、ステンレス鋼のような不活性の耐熱性材料から作製する。アダプタ２６０、上部本体２１０、及び下部本体２５０は、当分野で周知の手段（図示せず）によって選択温度まで加熱してよい。
【００３０】
クロマトグラフカラム２７０の出口端は、ライナ２６２に位置させ、カラム／ライナ・アセンブリは、中央孔２６３に配置させる。クロマトグラフカラム２７０からの溶出物（Ｅ）のような、被分析ガスは、カラム２７０内部で処理する。その後、メイクアップ流体（Ｍ）を、メイクアップガス送り２６４によって中央孔２６３の中へ及びライナ２６２の中央孔の中へ供給する。次いで、メイクアップガス（Ｍ）とカラム溶出物（Ｅ）との実質的に均一な混合物から成る流体混合物（Ｆ）は、アダプタキャップ２６６から中央孔２５４の中を通過する。従って、アダプタ２６０が中央孔２５４中へ十分挿入されると、流体混合物（Ｆ）は、キャップ２６６を出て直ぐにイオン化チャンバー２５６へ入る。
【００３１】
フローガイド２２０は、イオン化チャンバー２５０の最上部分に配置されて、電子が測定用としてそこから捕集される領域と定義される、イオン化チャンバー２５６の活性容積に対する最上境界を成す。故に、活性領域は、フローガイド２２０の下に位置し、よって陽極２１２を活性容積から分離する。この目的のために、フローガイド２２０は、高絶縁性材料、例えば、Ｗｅｓｇｏ／Ｄｕｒａｍｉｃ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，Ｎ．Ｊ．から商品名ＡＬ−３００として市販されている高純度アルミナ合成物、で作る。フローガイド２２０は、一般に、ディスク様に成形されており、大体円筒形の部分、上方及び下方主表面２２８、２２９、交互する平坦部分２２２と湾曲部分２２４の側壁、及び内径が陽極管２１３の底面外部の一部分と噛み合い且つ密接に適合するような寸法に加工されたその上部主側面の凹部分２２１を有するものである。従って、フローガイド２２０は、フローガイド２２０が陽極チャンバー２５７中に滑合する時、湾曲側面２２４を陽極チャンバー２５７の内部と封止噛合せさせるような寸法にする。しかし、曲り座金２３０と平坦側面２２２があるため、パージ流注入口２１８から始まって中央孔２１４と２２６中を進むパージガス（Ｐ）の通路が、フローガイド２２０の下方主表面２２９を越えて方向転換されるようになる（パージガスＰ′として図示）。フローガイド２２０の下方主表面２２９は、イオン化チャンバー２５７に、従ってカラム／ライナ・アセンブリの出口端の方へ面する。
【００３２】
イオン化チャンバー２５６は、その側壁上に放射源２５８を有するカップ形状の部分を持ち、それは流体混合物（Ｆ）中に存在している試料分子の次のイオン化のために流体混合物（Ｆ）が上方方向にイオン化チャンバー２５６中を通過できるよう設計配置されている。さらに、流体混合物（Ｆ）の流れは、フローガイド２２２の下方主表面２２９によって及びフローガイド２２２の中央孔２２６からのパージガス流（Ｐ′）で形成される流体障壁によって、部分的に束縛される。即ち、流体混合物（Ｆ）は、陽極２１２と接触することが妨げられ、そしてフローガイド２２２の側壁の平坦部分２２２に沿ってイオン化チャンバー２５６から出される。従って、陽極２１２は、流体混合物（Ｆ）によって活発に掃引されることはない。結果として、陽極２１２は、フローガイド２２２によって流体混合物（Ｆ）から効果的に分離されることになり、従って、流体混合物中の化合物による陽極２１２の汚染の可能性は、大幅に軽減されるのである。
【００３３】
図５に示すように、溶出物とメイクアップガスとの適切な混合は、好ましくは、不活性化石英から作った中空の管状ライナ５００の形で設けられた、且つ流動加速領域５１０を有する混合装置によって実行され、この場合、メイクアップガスと溶出物は、瞬間的であるが実質的な速度上昇があり、その結果、流動加速領域５１０の内部で乱流を生ずる。その適切な乱流によって、溶出物（Ｅ）とメイクアップガス（Ｍ）との実質的に均一な混合生成物が生成される。流動加速領域５１０は、好ましくは、ライナの内径（Ｉ．Ｄ．）をその平均の内径の約２分の１乃至４分の１となる値まで局所的に縮小することによって設ける。ライナ５００の１つのプロトタイプでは、成功した混合は、約１０００μｍの平均内径の約３００μｍへの縮小によって達成された。
【００３４】
図解実施例の別の好ましい態様は、流動加速領域５１０から下流に位置するライナ５００の部分は十分大きい内径を有しており、そのため流体混合物（Ｆ）の流速は、溶出物（Ｅ）の流速に比べて緩められる。相対的遅い流体混合物（Ｆ）の侵入速度のため、流体混合物（Ｆ）がイオン化チャンバー２５６に流れ込む際にイオン化チャンバーにおける試料分子のより均一な分布を助長する。
【００３５】
図６に、図示した電子捕獲型検出器２００のプロトタイプバージョンによるイオン判別の増進を表すデータを示す。第１のカーブは、イオン化チャンバーに１５００μｌの活性領域容積を有する在来型電子捕獲型検出器から得たもの、第２のカーブは、１５０μｌの活性領域容積を有し、且つ本発明によって構成された電子捕獲型検出器のプロトタイプバージョンから得られたものである。負の陽極電圧領域を参照すれば、従来技術の電子捕獲型検出器と電子捕獲型検出器２００のプロトタイプバージョンで得られるカーブを比較する時、イオン電流の低減におけるイオン判別の結果を知ることができる。
【００３６】
以上のように、本発明は、〔１〕ガスクロマトグラフィーカラム及びメイクアップガス源と共に使用される電子捕獲型検出装置であって：
入口開口部と出口開口部を有するイオン化チャンバー（２５６）；
前記カラムと前記入口開口部との間に操作可能に接続されていて、カラム溶出物とメイクアップガスの流体流とを受け、且つ該入口開口部を通して前記イオン化チャンバー中へ該カラム溶出物と該メイクアップガスの流体混合物を導くための試料注入系（２６０）；
前記イオン化チャンバーに組込まれていて、前記流体混合物において複数の熱電子を発生させ、よって該流体混合物中に電子捕獲種が存在すれば該熱電子と反応できるようにした電子源（２５８）；
前記流体混合物中の前記熱電子の濃度の連続的変化を検出するための、該流体混合物に関して配置された陽極電極手段（２１２）及びコレクタ電極手段（２１０）；及び
イオン化チャンバー中の前記流体混合物と前記陽極電極手段との間に挿入されていて、該陽極電極手段をイオン電流から隠閉して、よってイオン判別を達成させるための手段を有する絶縁性部材；
を含んで成る電子捕獲型検出装置に関し、次のような好ましい実施態様を有する。
【００３７】
〔２〕さらに：
イオン化チャンバーの出口開口部に隣接して配置されていて、陽極チャンバー（２５７）内部で且つ出口開口部に近接して陽極（２１２）を配置するための手段を有し、よって陽極（２１２）がその一部分をイオン化チャンバー中の流体混合物に近接して配置されることを特徴とする陽極チャンバー（２５７）を包含し；
且つ絶縁性部材（２２０）が、前記陽極部分と前記イオン化チャンバー（２５６）との間に配置されていて、それによって前記陽極（２１２）が前記イオン化流体から実質的に遮蔽されるところの、フローガイド（２２０）；
を包含することを特徴とする〔１〕記載の電子捕獲型検出装置。
【００３８】
〔３〕陽極チャンバー（２５７）が、パージガス流を受けるための入口ポート（２１８）を包含し、且つ前記フローガイド（２２０）が、該部分に隣接して配置され、且つ前記パージガス流を受け且つその受けたパージガス流を陽極部分と流体混合物の間に介在させるための手段を包含し、前記フローガイドは、前記イオン判別を増進するところの、陽極部分の近傍から前記パージガスを実質的に排気するための手段をさらに包含することを特徴とする〔２〕記載の電子捕獲型検出装置。
【００３９】
〔４〕陽極チャンバー（２５７）とイオン化チャンバー（２５６）が全体に円筒状で且つ同軸に配置され、陽極（２１２）が陽極チャンバー（２５７）と同心であり且つイオン化チャンバー（２５６）に近接して先端部が配置された細長い部材のように形成され、且つ前記フローガイド（２２０）は上方及び下方の主側面（２２８、２２９）を有する円板のように形成され、前記下方側面は前記イオンチャンバー（２５６）の上方境界に密接して形成され、且つ前記上方主側面（２２８）は陽極チャンバー（２５７）の下方境界に密接して形成され、該円板は上方及び下方の主表面（２２８、２２９）間を連絡し、そこに先端部を受け且つ中央孔を通し且つ先端部を越えてパージガスを導くための中央孔（２２１）を有し、且つ該円板は、パージガス流を排気するために、先端部から外して且つ円板の周辺部分を越えてパージガスを続いて導くための手段を有することを特徴とする〔３〕記載の電子捕獲型検出装置。
【００４０】
〔５〕フローガイド（２２０）がアルミナから構成される〔１〕記載の電子捕獲型検出装置。
【００４１】
〔６〕前記電子源（２５８）が放射性同位元素である〔１〕記載の電子捕獲型検出装置。
【００４２】
また、本発明は、〔７〕ガスクロマトグラフィーカラム及びメイクアップガス源と共に使用される電子捕獲型検出方法であって：
入口開口部と出口開口部とを有するイオン化チャンバーを供給するステップ；
前記入口開口部を通して前記イオン化チャンバー中へ流すべくカラム溶出物とメイクアップガスの流体混合物を生成するステップ；
前記イオン化チャンバーに組込まれていて、前記流体混合物中に一定の濃度の熱電子を発生させ、よって流体混合物中に電子捕獲種が存在すれば該熱電子と反応できるようにした電子源を作動するステップ；
流体混合物中の熱電子の濃度の連続的変化を検出するために、前記流体混合物に関して陽極電極手段とコレクタ電極手段とを配置するステップ；及び
陽極電極手段をイオン電流から隠閉して、よってイオン判別を達成するために、イオン化チャンバー中の前記流体混合物と陽極電極手段との間に絶縁性部材を挿入するステップ；
を含んで成る電子捕獲型検出方法にも関する。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術の電子捕獲型検出器の概略断面図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＦｉｇ  １Ｂで示す部分の拡大図である。
【図２】本発明の電子捕獲型検出器の分解断面図である。
【図３】図２で示した検出器において陽極を隠閉するためのフローガイドに関する好ましい設計の斜視図であり、（Ａ）は上方主側面を主として示し、（Ｂ）は下方主側面を主として示している。
【図４】図２の電子捕獲型検出器で使用できる注入システムを示す。
【図５】本発明によって構成されるカラムライナの一実施例の断面図であって、カラム溶出物とメイクアップガスとの均一な混合を助長するための流動加速領域を示す。
【図６】図２の電子捕獲型検出器のプロトタイプにおいて本発明の諸利益の実験的立証を示すグラフである。
【符号の説明】
２００  本発明の電子捕獲型検出器の好ましい実施例
２１０  上部本体
２１２  陽極
２１４  陽極を収容するための中央孔
２１３  中央孔を定める陽極管
２１６  上部本体の噛合い面
２１８  パージ流注入口
２１９  パージ流出口
２２０  フローガイド
２２１  凹部分
２２２  平坦側面
２２４  湾曲側面
２２６  中央孔
２２８  上方主表面
２２９  下方主表面
２３０  曲り座金
２４０  シール
２４２  ネジ孔
２５０  下部本体
２５２  界面
２５１  凹部
２５４  中央孔
２５５  キャップ逃がし
２５６  イオン化チャンバー
２５７  陽極チャンバー
２５８  放射源
２６０  アダプタ
２６２  ライナ
２６３  中央孔
２６４  メイクアップガス送り
２６６  アダプタキャップ
２７０  クロマトグラフカラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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