(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式２：
【化１】
0003990146.tif 000036
（Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基または−Ｍ（Ｒ’）３であり、Ｍはそれぞれ独立してＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＯＳｉであり、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜０．９であり、かつＲ５〜Ｒ７の１つが−Ｍ（Ｒ’）３である。）
で示される構造を有する二元共重合体のみからなることを特徴とする感光性ポリマー。
【請求項２】
下記化学式３：
【化２】
0003990146.tif 000037
（式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基または−Ｍ（Ｒ’）３であり、Ｍはそれぞれ独立してＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＯＳｉであり、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜０．９であり、かつＲ５〜Ｒ９の１つが−Ｍ（Ｒ’）３である。）
で示される構造を有する二元共重合体のみからなることを特徴とする感光性ポリマー。
【請求項３】
下記化学式４：
【化３】
0003990146.tif 000038
（式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５〜Ｒ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基または−Ｍ（Ｒ’）３であり、ここでＭはそれぞれ独立してＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＯＳｉであり、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜０．９であり、かつＲ５〜Ｒ１１の１つが−Ｍ（Ｒ’）３である。）
で示される構造を有する二元共重合体のみからなることを特徴とする感光性ポリマー。
【請求項４】
下記化学式１：
【化４】
0003990146.tif 000039
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基または−Ｍ（Ｒ’）３であり、Ｍはそれぞれ独立してＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＯＳｉであり、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基である。）で示される基を含む（メタ）アクリレート系モノマーユニットと、無水マレイン酸モノマーユニットと、環状ビニルエーテル系モノマーユニットとが結合したターポリマーからなることを特徴とする感光性ポリマー。
【請求項５】
下記化学式５：
【化５】
0003990146.tif 000040
（式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基または−Ｍ（Ｒ’）３であり、Ｍはそれぞれ独立してＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＯＳｉであり、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基であり、ｋは１〜６の整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜０．９である。）で示される構造を有するターポリマーを含むことを特徴とする請求項４に記載の感光性ポリマー。
【請求項６】
下記化学式６：
【化６】
0003990146.tif 000041
（式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基または−Ｍ（Ｒ’）３であり、Ｍはそれぞれ独立してＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＯＳｉであり、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基であり、ｋは１〜６の整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜０．９である。）で示される構造を有するターポリマーを含むことを特徴とする請求項４に記載の感光性ポリマー。
【請求項７】
下記化学式７：
【化７】
0003990146.tif 000042
（式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５〜Ｒ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基または−Ｍ（Ｒ’）３であり、Ｍはそれぞれ独立してＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＯＳｉであり、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基であり、ｋは１〜６の整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜０．９である。）
で示される構造を有するターポリマーを含むことを特徴とする請求項４に記載の感光性ポリマー。
【請求項８】
（ａ）請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性ポリマーの一つと、
（ｂ）光酸発生剤と
を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項９】
前記感光性ポリマー（ａ）は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性ポリマーであることを特徴とする請求項８に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記感光性ポリマー（ａ）は、請求項４〜７のいずれか一項に記載の感光性ポリマーであることを特徴とする請求項８に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記感光性ポリマー（ａ）の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
前記光酸発生剤（ｂ）は前記感光性ポリマーの質量を基準にして１〜３０質量％含まれることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
前記光酸発生剤（ｂ）はトリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、スルホネートまたはその混合物よりなることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
前記有機塩基は前記感光性ポリマーの質量を基準にして０．０１〜２．０質量％含まれることを特徴とする請求項１４に記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
前記有機塩基は第三アミンよりなる化合物を単独または２種以上を混合したものであることを特徴とする請求項１４または１５に記載のレジスト組成物。
【請求項１７】
前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはその混合物であることを特徴とする請求項１６に記載のレジスト組成物。
【請求項１８】
界面活性剤を組成物中３０〜２００ｐｐｍの濃度で含むことを特徴とする請求項８〜１７のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項１９】
溶解抑制剤を前記感光性ポリマーの質量を基準にして０．１〜５０質量％の濃度で含むことを特徴とする請求項８〜１８のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学増幅型感光性ポリマーおよびそれを含むレジスト組成物に係り、特にシリコン等の元素を含有する感光性ポリマーおよびそれを含むレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体製造工程が複雑になり半導体素子の集積度が高まることにより、微細なパターン形成が必要となってきている。さらに、半導体素子の容量が１Ｇｂ級以上の素子において、デザインルールが０．２μｍ以下の微細パターンサイズが要求される。それにより既存のＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）を利用したレジスト材料の使用には限界がある。従って、より一層短波長領域の光波長を使用するエネルギー露光源であるＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を利用したリソグラフィ技術が登場した。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザを利用したリソグラフィに使われるレジスト材料は、既存のレジスト材料に比べて、商用化するには多くの問題点がある。最も代表的な問題点は、アスペクト比の増加によりパターンの崩れ現象が現れることである。従って、レジスト膜の厚みを４０００Å以下にしてパターンを形成せねばならない。ＡｒＦ用レジストの他の問題点として、ポリマーの透過度が挙げられる。ＡｒＦ用レジストはＫｒＦ用レジストと比較すると、透過度が比較的悪い。これはＡｒＦ用レジスト膜を薄く形成しなければならないさらなる理由の一つである。
【０００４】
現在開発されているＡｒＦ用レジストのほとんどが、そのドライエッチングに対する耐性がＫｒＦ用レジストと同等であるか、それより劣ったものである。従って、既存のレジスト材料から得られたレジストパターンを使用して写真エッチング方法により下地膜をパターニングした時に良好なプロファイルを得ることが困難であった。
【０００５】
そこで最近、上記問題点を解決するために、バイレイヤーレジスト（bi-layer resist；以下、ＢＬＲと称する）を使用する技術が提案された。ＢＬＲを使用する工程では、シリコンを含むレジスト材料を使用して写真エッチング工程を行う。ＢＬＲを使用する工程では、Ｏ2プラズマによるドライエッチング時にレジスト物質内のシリコン原子がＳｉＯxの形でガラス化されてレジスト層の表面に硬化層が形成され、このように形成された硬化層が後続のドライエッチング工程時にエッチングマスクとして作用する。従って、アスペクト比の大きい場合でも、前記硬化層によりドライエッチングに対する耐性が強まり、パターンを形成しやすくなるだけでなく、パターンの崩れ現象も防止できる。その結果、アスペクト比の大きいパターンを高解像度に形成できる長所がある。
【０００６】
このようなＢＬＲにおいて、ポリマーに含まれるシリコン含量が重要な因子として作用する。一般的に、シリコン含量が増加するほどレジスト膜の熱的安全性や現像液に対する湿潤性が弱くなる問題がある。従って、ＢＬＲ工程に適合した含量でシリコンを含有するが、熱的安全性にすぐれて現像液に対する湿潤性が優秀なレジスト材料の開発が切実に要求されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分なシリコン（Ｓｉ）含量を有しつつ製造コストが安く、加えて、レジストの成分に使われた時に優秀なリソグラフィ特性を実現できる感光性ポリマーを提供することである。本発明の他の目的は、ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィに使用するためのＢＬＲとして使用するのに十分なシリコン含量を有すると同時に、熱的安全性に優れ、現像液に対する湿潤性が優秀なレジスト組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記化学式１：
【０００９】
【化９】
0003990146.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基または−Ｍ（Ｒ’）3であり、Ｍはそれぞれ独立してＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＯＳｉであり、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基である。）
で示される基を含む（メタ）アクリレート系モノマーユニットと、無水マレイン酸モノマーユニットとが結合したコポリマーよりなることを特徴とする感光性ポリマーである。
【００１１】
さらに本発明は、下記化学式２：
【００１２】
【化１０】
0003990146.tif 000003
【００１３】
（Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基または−Ｍ（Ｒ’）3であり、Ｍはそれぞれ独立してＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＯＳｉであり、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜０．９である。）
で示される構造を有するコポリマーよりなることを特徴とする前記感光性ポリマーである。
【００１４】
さらに本発明は、下記化学式３：
【００１５】
【化１１】
0003990146.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基または−Ｍ（Ｒ’）3であり、Ｍはそれぞれ独立してＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＯＳｉであり、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜０．９である。）
で示される構造を有するコポリマーよりなることを特徴とする前記感光性ポリマーである。
【００１７】
さらに本発明は、下記化学式４：
【００１８】
【化１２】
0003990146.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5〜Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基または−Ｍ（Ｒ’）3であり、ここでＭはそれぞれ独立してＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＯＳｉであり、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜０．９である。）
で示される構造を有するコポリマーよりなることを特徴とする前記感光性ポリマーである。
【００２０】
さらに本発明は、下記化学式１：
【００２１】
【化１３】
0003990146.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基または−Ｍ（Ｒ’）3であり、Ｍはそれぞれ独立してＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＯＳｉであり、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基である。）
で示される基を含む（メタ）アクリレート系モノマーユニットと、無水マレイン酸モノマーユニットと、環状ビニルエーテル系モノマーユニットとが結合したターポリマーからなることを特徴とする感光性ポリマーである。
【００２３】
さらに本発明は、下記化学式５：
【００２４】
【化１４】
0003990146.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基または−Ｍ（Ｒ’）3であり、Ｍはそれぞれ独立してＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＯＳｉであり、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基であり、ｋは１〜６の整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜０．９である。）
で示される構造を有するターポリマーを含むことを特徴とする前記感光性ポリマーである。
【００２６】
さらに本発明は、下記化学式６：
【００２７】
【化１５】
0003990146.tif 000008
【００２８】
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基または−Ｍ（Ｒ’）3であり、Ｍはそれぞれ独立してＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＯＳｉであり、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基であり、ｋは１〜６の整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜０．９である。）
で示される構造を有するターポリマーを含むことを特徴とする前記感光性ポリマーである。
【００２９】
さらに本発明は、下記化学式７：
【００３０】
【化１６】
0003990146.tif 000009
【００３１】
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5〜Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基または−Ｍ（Ｒ’）3であり、Ｍはそれぞれ独立してＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＯＳｉであり、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基であり、ｋは１〜６の整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜０．９である。）
で示される構造を有するターポリマーを含むことを特徴とする前記感光性ポリマーである。
【００３２】
さらに本発明は、（ａ）前記感光性ポリマーの一つと、
（ｂ）光酸発生剤と
を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
【００３３】
さらに本発明は、前記感光性ポリマー（ａ）は、前記感光性ポリマーであることを特徴とする前記レジスト組成物である。
【００３４】
さらに本発明は、前記感光性ポリマー（ａ）の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であることを特徴とする前記レジスト組成物である。
【００３５】
さらに本発明は、前記光酸発生剤（ｂ）は前記感光性ポリマーの質量を基準にして１〜３０質量％含まれることを特徴とする前記レジスト組成物である。
【００３６】
さらに本発明は、前記光酸発生剤（ｂ）はトリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、スルホネートまたはその混合物よりなることを特徴とする前記レジスト組成物である。
【００３７】
さらに本発明は、有機塩基をさらに含むことを特徴とする前記レジスト組成物である。
【００３８】
さらに本発明は、前記有機塩基は前記感光性ポリマーの質量を基準にして０．０１〜２．０質量％含まれることを特徴とする前記レジスト組成物である。
【００３９】
さらに本発明は、前記有機塩基は第三アミンよりなる化合物を単独または２種以上を混合したものであることを特徴とする前記レジスト組成物である。
【００４０】
さらに本発明は、前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはその混合物であることを特徴とする前記レジスト組成物である。
【００４１】
さらに本発明は、界面活性剤を組成物中３０〜２００ｐｐｍの濃度で含むことを特徴とする前記レジスト組成物である。
【００４２】
さらに本発明は、溶解抑制剤を前記感光性ポリマーの質量を基準にして０．１〜５０質量％の濃度で含むことを特徴とする前記レジスト組成物である。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性ポリマーは、下記化学式１：
【００４４】
【化１７】
0003990146.tif 000010
【００４５】
で示される基を含む（メタ）アクリレート系モノマーユニットと、無水マレイン酸モノマーユニットとが結合したコポリマーよりなる。
【００４６】
式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基または−Ｍ（Ｒ’）3であり、Ｍが複数存在する場合にはそれぞれ独立してＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＯＳｉであり、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基である。Ｒ1〜Ｒ3およびＲ’において、上記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられ、好ましくはメチルであり、上記アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシが挙げられる。なお、ＭとしてＯＳｉが選択される場合の結合様式は、例えば上記化学式１の場合には、以下の構造となる。
【００４７】
【化１８】
0003990146.tif 000011
【００４８】
次に、上記コポリマーの好ましい実施形態を説明する。
【００４９】
本発明の一実施形態による感光性ポリマーは、下記化学式２で示される構造を有するコポリマーからなる。なお、以下に示される全ての化学式２〜４においてｍおよびｎは重合数を示す。
【００５０】
【化１９】
0003990146.tif 000012
【００５１】
Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基または−Ｍ（Ｒ’）3であり、Ｍはそれぞれ独立してＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＯＳｉであり、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜０．９である。なお、上記炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基は、前述の化学式１の説明において述べられたのと同様の基が適用される。
【００５２】
本発明の一実施形態による感光性ポリマーは、下記化学式３で示される構造を有するコポリマーからなる。
【００５３】
【化２０】
0003990146.tif 000013
【００５４】
式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基または−Ｍ（Ｒ’）3であり、Ｍはそれぞれ独立してＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＯＳｉであり、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜０．９である。なお、上記炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基は、前述の化学式１の説明において述べられたのと同様の基が適用される。
【００５５】
本発明の一実施形態による感光性ポリマーは、下記化学式４で示される構造を有するコポリマーからなる。
【００５６】
【化２１】
0003990146.tif 000014
【００５７】
式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5〜Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基または−Ｍ（Ｒ’）3であり、ここでＭはそれぞれ独立してＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＯＳｉであり、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜０．９である。なお、上記炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基は、前述の化学式１の説明において述べられたのと同様の基が適用される。
【００５８】
以上述べたコポリマーとして、具体的には以下のようなコポリマーが好ましい。
【００５９】
【化２２】
0003990146.tif 000015
【００６０】
式中、Ｒは水素原子またはメチルである。
【００６１】
また、本発明の感光性ポリマーは、上記化学式１で示される基を含む（メタ）アクリレート系モノマーユニットと、無水マレイン酸モノマーユニットと、環状ビニルエーテル系モノマーユニットとが結合したターポリマーを含む。以下、このようなターポリマーの好ましい実施形態を説明する。なお、以下に示す化学式５〜７においてｍおよびｎは重合数を示す。
【００６２】
本発明の一実施形態による感光性ポリマーは、下記化学式５で示される構造を有するターポリマーからなる。
【００６３】
【化２３】
0003990146.tif 000016
【００６４】
式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基または−Ｍ（Ｒ’）3であり、Ｍはそれぞれ独立してＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＯＳｉであり、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基であり、ｋは１〜６の整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜０．９である。なお、上記炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基は、前述の化学式１の説明において述べられたのと同様の基が適用される。
【００６５】
本発明の一実施形態による感光性ポリマーは、下記化学式６で示される構造を有するターポリマーからなる。
【００６６】
【化２４】
0003990146.tif 000017
【００６７】
式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基または−Ｍ（Ｒ’）3であり、Ｍはそれぞれ独立してＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＯＳｉであり、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基であり、ｋは１〜６の整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜０．９である。なお、上記炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基は、前述の化学式１の説明において述べられたのと同様の基が適用される。
【００６８】
本発明の一実施形態による感光性ポリマーは、下記化学式７で示される構造を有するターポリマーからなる。
【００６９】
【化２５】
0003990146.tif 000018
【００７０】
式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5〜Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基または−Ｍ（Ｒ’）3であり、Ｍはそれぞれ独立してＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＯＳｉであり、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基またはフェノキシ基であり、ｋは１〜６の整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜０．９である。なお、上記炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基は、前述の化学式１の説明において述べられたのと同様の基が適用される。
【００７１】
また上記化学式５〜７で示される構造を有するターポリマーは、以下の化学式５’〜７’に示すような構造を有するものでもよい。
【００７２】
【化２６】
0003990146.tif 000019
【００７３】
式中、ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基である。該アルキル基および該アルコキシ基は上記化学式１にて列挙されたのと同様の基が適用される。
【００７４】
以上述べたターポリマーとして、具体的には以下のようなコポリマーが好ましい。
【００７５】
【化２７】
0003990146.tif 000020
【００７６】
式中、Ｒは水素原子またはメチルである。
【００７７】
次に、本発明の感光性ポリマーの一般的製造方法を簡単に説明する。
【００７８】
上記した（メタ）アクリレート系モノマーユニットと、無水マレイン酸モノマーユニットまたは環状ビニルエーテル系モノマーユニットとをモノマー総質量を基準にして０．１〜３倍量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、ジオキサンまたはエチルアセテートに溶かす。得られた溶液に、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）またはジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）などの重合開始剤を、モノマーの総モル数を基準にして０．１〜２０モル％の量で溶かす。得られた溶液から脱気により溶存酸素を抜き取り、窒素を利用してパージする。得られた溶液を５０〜９０℃の温度において２〜４８時間重合させた後、ＴＨＦで希釈して過量のイソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはそれら混合物に沈殿させる。得られた沈殿物を再びＴＨＦに溶かした後、イソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはそれら混合物に２回ほどさらに再沈殿させる。得られた沈殿物をろ過した後で５０℃に維持された真空オーブンで２４時間乾燥させる。なお、得られるコポリマー中の各モノマーの比率は、合成原料として使われる上記モノマーと無水マレイン酸との添加量を調節することにより調整することができる。
【００７９】
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。本発明のレジスト組成物は、（ａ）上記本発明の感光性ポリマーの一つと、（ｂ）光酸発生剤とを含むことを特徴とする。
【００８０】
本発明のレジスト組成物において、上記感光性ポリマー（ａ）の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００８１】
また、本発明によるレジスト組成物は、前記感光性ポリマーの質量を基準にして１〜３０質量％の光酸発生剤（ｂ）を含むことが好ましい。
【００８２】
このような光酸発生剤としては、トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、スルホネートまたはその混合物が本発明において好ましく用いられる。ここで「トリフレート」とはトリフルオロメタンスルホネートのことである。このような光酸発生剤としてより具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、ピロガロルトリス（アルキルスルホネート）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミド−トリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボキシイミド−ノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート（以下、ＰＦＯＳ）、トリフェニルスルホニウムパーフルオロカンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯＳ、ノルボルネン−ジカルボキシイミドＰＦＯＳまたはこれらの混合物が挙げられ、いずれも本発明において特に好ましく使用できる。特に、トリフェニルスルホニウムトリフレートが好ましい。
【００８３】
本発明によるレジスト組成物は有機塩基をさらに含むことができる。有機塩基は、前記感光性ポリマーの質量を基準にして０．０１〜２．０質量％含まれることが好ましい。ここで該有機塩基の含有量が０．０１質量％未満の場合、フォトレジストが環境に敏感になり、例えばＴ−トッププロファイルが発生する恐れがあり、また、２．０質量％を超過する場合、感度の低下や解像度の劣化が発生するため好ましくない。
【００８４】
当該有機塩基は、第三アミンよりなる化合物を単独または２種以上を混合したものであることが好ましい。このような第三アミンとして具体的には、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはその混合物が挙げられいずれも本発明において好ましく使用でき、特に好ましくはトリイソブチルアミンである。
【００８５】
また、本発明によるレジスト組成物は、界面活性剤を組成物中３０〜２００ｐｐｍ（質量百万分率）の濃度で含むことができる。
【００８６】
このような界面活性剤として具体的には、ポリエチレングリコール等のポリエーテルや、ポリスルホネート等が挙げられ、これらの単独または混合物が用いられる。
【００８７】
また、本発明によるレジスト組成物は、溶解抑制剤を前記感光性ポリマーの質量を基準にして０．１〜５０質量％の濃度で含むことができる。
【００８８】
次に、本発明のレジスト組成物の一般的な製造方法について説明する。
【００８９】
本発明の感光性ポリマーを、必要に応じて光酸発生剤と有機塩基と共に、溶媒に溶解させる。その後、得られた溶液をメンブレンフィルターによりろ過し、本発明のレジスト組成物を得ることができる。もちろん、この方法は最も簡単な製造方法を概説したのであって、さらに当業界周知の様々な改変等加えることができる。
【００９０】
次に、本発明のレジスト組成物を用いたレジストパターンの一般的な形成方法について説明する。
【００９１】
本発明のレジスト組成物を、有機ＡＲＣ（Anti-Reflective Coating）処理されたＳｉウェーハ上にコーティングする。続いて、得られたウェーハを１２０〜１３０℃の温度において９０秒間ソフトベークし、ＡｒＦまたはＫｒＦエキシマレーザステッパーを利用して露光した後、１２０℃の温度で９０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）する。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンを形成する。
【００９２】
続いて、得られたレジストパターンを使用してＯ2−ＲＩＥ（reactiv ion etch）により下地膜にパターンを転写する。
【００９３】
上記説明では、現像液を利用してレジスト膜を現像してレジストパターンを形成した後でＯ2−ＲＩＥにより下地膜にパターンを転写すると説明したが、現像液で現像する段階を省略してＰＥＢを実施した後で潜像に対して直ちにＯ2−ＲＩＥを適用することにより下地膜にパターンを転写する方法も可能である。
【００９４】
以上説明した本発明の感光性ポリマーは、その保護基にＳｉ、ＧｅまたはＳｎを含有していることを特徴とするものである。このような感光性ポリマーを含むレジスト組成物を使用してパターンを形成する時、ＫｒＦまたはＡｒＦ等の遠紫外線により生じた酸化ＰＥＢにより、保護基が脱離する。これにより、露光部と非露光部とでＳｉ、ＧｅまたはＳｎ元素の含量が変わり、同時にアルカリ性溶媒に対する溶解性も変わる。このように形成された潜像に対してＯ2−ＲＩＥを利用して直ちにエッチングするか、または、前記潜像をアルカリ性溶液で現像してパターニングした後で下地膜をＯ2−ＲＩＥを利用してエッチングすることができる。この際、レジスト膜のうちＳｉ、ＧｅまたはＳｎが存在する非露光部ではＯ2−ＲＩＥによるドライエッチング時にＳｉＯxのような物質よりなる酸化膜が形成され、露光部ではこのような酸化膜が存在しない。従って、非露光部と露光部とでのＯ2−ＲＩＥに対する選択比差を利用し、例えば反射防止膜よりなる下地膜をパターニングできる。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明の感光性ポリマーであるコポリマーおよびターポリマーならびにレジスト組成物を各実施例をもって具体的に説明する。
【００９６】
実施例１：コポリマーの合成
下記化学式８：
【００９７】
【化２８】
0003990146.tif 000021
【００９８】
で示される構造を有するコポリマーを以下の方法によって合成した。
【００９９】
実施例１−１：コポリマー１（Ｒ＝水素原子）の合成
（２−トリメチルシリル−２−プロピル）アクリレート１８．６ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）とをモノマー総質量を基準にして０．１〜３倍量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、ジオキサンまたはエチルアセテートに溶かした。得られた溶液に、重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）またはジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１）を、モノマーの総モル数を基準にして０．１〜２０モル％の量で溶かした。得られた溶液から脱気により溶存酸素を抜き取り、窒素を利用してパージした。得られた溶液を５０〜９０℃の温度において２〜４８時間重合させた後、ＴＨＦで希釈して過量のイソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはそれら混合物に沈殿させた。得られた沈殿物を再びＴＨＦに溶かした後、イソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはそれら混合物に２回ほどさらに再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過した後で５０℃に維持された真空オーブンで２４時間乾燥させた。上述した構造を含むコポリマーにおけるｍとｎとの比率は、合成原料として使われる二つのモノマー、すなわち（２−トリメチルシリル−２−プロピル）アクリレートと無水マレイン酸との添加量を調節することにより調整された。その結果、コポリマー１を８０％の収率で得ることができた。
【０１００】
実施例１−２：コポリマー２（Ｒ＝ＣＨ3）の合成
（２−トリメチルシリル−２−プロピル）メタクリレート２０ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）とをモノマー総質量を基準にして０．１〜３倍のＴＨＦ、ベンゼン、ジオキサンまたはエチルアセテートに溶かした。その後、得られた溶液に重合開始剤であるＡＩＢＮまたはＶ６０１をモノマーの総モル数を基準にして０．１〜２０モル％の量で溶かした。得られた溶液から脱気により溶存酸素を抜き取り、窒素を利用してパージした。得られた溶液を５０〜９０℃の温度において２〜４８時間重合させた後、ＴＨＦで希釈して過量のイソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはそれら混合物に沈殿させた。得られた沈殿物を再びＴＨＦに溶かした後、イソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはそれら混合物に２回ほどさらに再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過した後で５０℃に維持された真空オーブンで２４時間乾燥させた。その結果、コポリマー２を、８５％の収率で得ることができた。
【０１０１】
実施例２：コポリマーの合成
下記化学式９：
【０１０２】
【化２９】
0003990146.tif 000022
【０１０３】
で示される構造を有するコポリマーを以下の方法によって合成した。
【０１０４】
実施例２−１：コポリマー３（Ｒ＝水素原子）の合成
１，１−ビス（トリメチルシリル）エチルアクリレート２４．４ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）とをモノマー総質量を基準にして０．１〜３倍のＴＨＦ、ベンゼン、ジオキサンまたはエチルアセテートに溶かした。その後、得られた溶液に重合開始剤であるＡＩＢＮまたはＶ６０１をモノマーの総モル数を基準にして０．１〜２０モル％の量で溶かした。得られた溶液から脱気により溶存酸素を抜き取り、窒素を利用してパージした。得られた溶液を５０〜９０℃の温度において２〜４８時間重合させた後、ＴＨＦで希釈して過量のイソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはそれら混合物に沈殿させた。得られた沈殿物を再びＴＨＦに溶かした後、イソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはそれら混合物に２回ほどさらに再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過した後で５０℃に維持された真空オーブンで２４時間乾燥させた。上述した構造を含むコポリマーにおけるｍとｎとの比率は合成原料として使われる二つのモノマー、すなわち１，１−ビス（トリメチルシリル）エチルアクリレートと無水マレイン酸との添加量を調節することにより調整された。その結果、コポリマー３を８０％の収率で得ることができた。
【０１０５】
実施例２−２：コポリマー４（Ｒ＝ＣＨ3）の合成
１，１−ビス（トリメチルシリル）エチルメタクリレート２５．８ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）とをモノマー総質量を基準にして０．１〜３倍のＴＨＦ、ベンゼン、ジオキサンまたはエチルアセテートに溶かした。その後、得られた溶液に重合開始剤であるＡＩＢＮまたはＶ６０１をモノマーの総モル数を基準にして０．１〜２０モル％の量で溶かした。得られた溶液から脱気により溶存酸素を抜き取り、窒素を利用してパージした。得られた溶液を５０〜９０℃の温度において２〜４８時間重合させた後、ＴＨＦで希釈して過量のイソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはそれら混合物に沈殿させた。得られた沈殿物を再びＴＨＦに溶かした後、イソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはそれら混合物に２回ほどさらに再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過した後で５０℃に維持された真空オーブンで２４時間乾燥させた。その結果、コポリマー４を８０％の収率で得た。
【０１０６】
実施例３：コポリマー４の合成
下記化学式１０：
【０１０７】
【化３０】
0003990146.tif 000023
【０１０８】
で示される構造を有するコポリマーを以下の方法によって合成した。
【０１０９】
下記化学式Ａ：
【０１１０】
【化３１】
0003990146.tif 000024
【０１１１】
で表示されるモノマー３０ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸１９．６ｇ（０．２モル）とをモノマー総質量を基準にして０．１〜３倍のＴＨＦ、ベンゼン、ジオキサンまたはエチルアセテートに溶かした。その後、得られた溶液に重合開始剤であるＡＩＢＮまたはＶ６０１をモノマーの総モル数を基準にして０．１〜２０モル％の量で溶かした。得られた溶液から脱気により溶存酸素を抜き取り、窒素を利用してパージした。得られた溶液を５０〜９０℃の温度において２〜４８時間重合させた後、ＴＨＦで希釈して過量のイソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはそれら混合物に沈殿させた。得られた沈殿物を再びＴＨＦに溶かした後、イソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはそれら混合物に２回ほどさらに再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過した後で５０℃に維持された真空オーブンで２４時間乾燥させた。上述した構造を含むコポリマーにおけるｍとｎとの比率は合成原料として使われる二モノマーの添加量を調節することにより調整された。その結果、コポリマー４を７０％の収率で得た。
【０１１２】
実施例４：コポリマー５の合成
下記化学式１１：
【０１１３】
【化３２】
0003990146.tif 000025
【０１１４】
で示される構造を有するコポリマー５を以下の方法によって合成した。
【０１１５】
下記化学式Ｂ：
【０１１６】
【化３３】
0003990146.tif 000026
【０１１７】
で表示されるモノマー３４．３ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸１９．６ｇ（０．２モル）とを使用して、実施例３と同様の方法で前記構造のようなコポリマーを合成した。その結果、コポリマー５を６５％の収率で得た。
【０１１８】
実施例５：ターポリマーの合成
下記化学式１２：
【０１１９】
【化３４】
0003990146.tif 000027
【０１２０】
で示される構造を有するターポリマーを以下の方法によって合成した。
【０１２１】
実施例５−１：ターポリマー１（Ｒ＝水素原子）の合成
（２−トリメチルシリル−２−プロピル）アクリレート１８．６ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）と３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン８．４ｇ（０．１モル）とをモノマー総質量を基準にして０．１〜３倍のＴＨＦ、ベンゼン、ジオキサンまたはエチルアセテートに溶かした。その後、得られた溶液に重合開始剤であるＡＩＢＮまたはＶ６０１をモノマーの総モル数を基準にして０．１〜２０モル％の量で溶かした。得られた溶液から脱気により溶存酸素を抜き取り、窒素を利用してパージした。得られた溶液を５０〜９０℃の温度において２〜４８時間重合させた後、ＴＨＦで希釈して過量のイソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはそれら混合物に沈殿させた。得られた沈殿物を再びＴＨＦに溶かした後、イソプロパノール、エーテル、ヘキサンまたはそれら混合物に２回ほどさらに再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過した後で５０℃に維持された真空オーブンで２４時間乾燥させた。上述した構造を含むターポリマーにおいてｍとｎとの比率は合成原料として使われるモノマーの添加量を調節することにより調整された。その結果、ターポリマー１を８０％の収率で得た。
【０１２２】
実施例５−２：ターポリマー２（Ｒ＝ＣＨ3）の合成
（２−トリメチルシリル−２−プロピル）アクリレート１８．６ｇ（０．１モル）の代わりに（２−トリメチルシリル−２−プロピル）メタクリレート２０ｇ（０．１モル）を使用して実施例５−１と同様の方法で、ターポリマー２を合成した。
【０１２３】
実施例６：ターポリマーの合成
下記化学式１３：
【０１２４】
【化３５】
0003990146.tif 000028
【０１２５】
で示される構造を有するターポリマーを以下の方法によって合成した。
【０１２６】
実施例６−１：ターポリマー３（Ｒ＝水素原子）の合成
１，１−ビス（トリメチルシリル）エチルアクリレート２４．４ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）と３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン８．４ｇ（０．１モル）とを使用して実施例５−１と同様の方法で所望のターポリマーを合成した。その結果、ターポリマー３を８０％の収率で得た。
【０１２７】
実施例６−２：ターポリマー４（Ｒ＝ＣＨ3）の合成
１，１−ビス（トリメチルシリル）エチルメタクリレート２５．８ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）と３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン８．４ｇ（０．１モル）とを使用して実施例５−１と同様の方法で、ターポリマー４を合成した。
【０１２８】
実施例７：ターポリマーの合成
下記化学式１４：
【０１２９】
【化３６】
0003990146.tif 000029
【０１３０】
で示される構造を有するターポリマーを以下の方法によって合成した。
【０１３１】
実施例７−１：ターポリマー５（Ｒ＝水素原子）の合成
（２−トリメチルシリル−２−プロピル）アクリレート１８．６ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）と２，３−ジヒドロフラン７ｇ（０．１モル）とを使用して実施例５−１と同様の方法で所望のターポリマーを合成した。その結果、ターポリマー５を８０％の収率で得た。
【０１３２】
実施例７−２：ターポリマー６（Ｒ＝ＣＨ3）の合成
（２−トリメチルシリル−２−プロピル）メタクリレート２０ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）と２，３−ジヒドロフラン７ｇ（０．１モル）とを使用して実施例５−１と同様の方法で、ターポリマー６を合成した。
【０１３３】
実施例８：ターポリマーの合成
下記化学式１５：
【０１３４】
【化３７】
0003990146.tif 000030
【０１３５】
で示される構造を有するターポリマーを以下の方法によって合成した。
【０１３６】
実施例８−１：ターポリマー７（Ｒ＝水素原子）の合成
１，１−ビス（トリメチルシリル）エチルアクリレート２４．４ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）と２，３−ジヒドロフラン７ｇ（０．１モル）とを使用して実施例５−１と同様の方法で、ターポリマー７を合成した。
【０１３７】
実施例８−２：ターポリマー８（Ｒ＝ＣＨ3）の合成
１，１−ビス（トリメチルシリル）エチルメタクリレート２５．８ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）と２，３−ジヒドロフラン７ｇ（０．１モル）とを使用して実施例５−１と同様の方法で、ターポリマー８を合成した。
【０１３８】
実施例９：ターポリマーの合成
下記化学式１６：
【０１３９】
【化３８】
0003990146.tif 000031
【０１４０】
で示される構造を有するターポリマーを以下の方法によって合成した。
【０１４１】
実施例９−１：ターポリマー９（Ｒ＝水素原子）の合成
（２−トリメチルシリル−２−プロピル）アクリレート１８．６ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）と３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン１２．８ｇ（０．１モル）とを使用して実施例５−１と同様の方法で、ターポリマー９を合成した。
【０１４２】
実施例９−２：ターポリマー１０（Ｒ＝ＣＨ3）の合成
（２−トリメチルシリル−２−プロピル）メタクリレート２０ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）と３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン１２．８ｇ（０．１モル）とを使用して実施例５−１と同様の方法で、ターポリマー１０を合成した。
【０１４３】
実施例１０：ターポリマーの合成
下記化学式１７：
【０１４４】
【化３９】
0003990146.tif 000032
【０１４５】
で示される構造を有するターポリマーを以下の方法によって合成した。
【０１４６】
実施例１０−１：ターポリマー１１（Ｒ＝水素原子）の合成
（２−トリメチルシリル−２−プロピル）アクリレート１８．６ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）と３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン１１．４ｇ（０．１モル）とを使用して実施例５−１と同様の方法で、ターポリマー１１を合成した。
【０１４７】
実施例１０−２：ターポリマー１２（Ｒ＝ＣＨ3）の合成
（２−トリメチルシリル−２−プロピル）メタクリレート２０ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）と３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン１１．４ｇ（０．１モル）とを使用して実施例５−１と同様の方法で、ターポリマー１２を合成した。
【０１４８】
実施例１１：ターポリマーの合成
下記化学式１８：
【０１４９】
【化４０】
0003990146.tif 000033
【０１５０】
で示される構造を有するターポリマーを以下の方法によって合成した。
【０１５１】
実施例１１−１：ターポリマー１３（Ｒ＝水素原子）の合成
（２−トリメチルシリル−２−プロピル）アクリレート１８．６ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）と５，６−ジヒドロ−４−メトキシ−２Ｈ−ピラン１１．４ｇ（０．１モル）とを使用して実施例５−１と同様の方法で、ターポリマー１３を合成した。
【０１５２】
実施例１１−２：ターポリマー１４（Ｒ＝ＣＨ3）の合成
（２−トリメチルシリル−２−プロピル）メタクリレート２０ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）と５，６−ジヒドロ−４−メトキシ−２Ｈ−ピラン１１．４ｇ（０．１モル）とを使用して実施例５−１と同様の方法で、ターポリマー１４を合成した。
【０１５３】
実施例１２：ターポリマー１５の合成
下記化学式１９：
【０１５４】
【化４１】
0003990146.tif 000034
【０１５５】
で示される構造を有するターポリマーを以下の方法によって合成した。
【０１５６】
実施例３に示された化学式Ａの構造を有するモノマー３０ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）と２，３−ジヒドロフラン７ｇ（０．１モル）とを使用して実施例５−１と同様の方法で所望のターポリマーを合成した。その結果、ターポリマー１５を７０％の収率で得た。
【０１５７】
実施例１３：ターポリマー１６の合成
下記化学式２０：
【０１５８】
【化４２】
0003990146.tif 000035
【０１５９】
で示される構造を有するターポリマーを以下の方法によって合成した。
【０１６０】
実施例４に示された化学式Ｂの構造を有するモノマー３４．３ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）と２，３−ジヒドロフラン７ｇ（０．１モル）とを使用して実施例５−１と同様の方法で所望のターポリマー１６を合成した。その結果、ターポリマー１６を６６％の収率で得た。
【０１６１】
実施例１４：レジスト組成物
リソグラフィパフォーマンス
実施例１〜１３で得られたポリマー１〜１６（１．０ｇ）を、それぞれ光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０１〜０．０３ｇと、有機塩基であるトリイソブチルアミン２ｍｇと共に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）（８．０ｇ）溶液に入れ、完全に溶かした。その後、それぞれ得られた溶液を０．２μｍメンブレンフィルターによりろ過し、それぞれレジスト組成物を得た。得られた各レジスト組成物を有機ＡＲＣ（Anti-Reflective Coating）処理されたＳｉウェーハ上にそれぞれ約０．１〜０．３μｍの厚さにコーティングした。
【０１６２】
続いて、各レジスト組成物がコーティングされたそれぞれのウェーハを１２０〜１３０℃の温度において９０秒間ソフトベークし、ＡｒＦまたはＫｒＦエキシマレーザステッパーを利用して露光した後、１２０℃の温度で９０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンを形成した。
【０１６３】
続いて、得られたレジストパターンを使用してＯ2−ＲＩＥ（reactiv ion etch）により下地膜にパターンを転写した。
【０１６４】
また、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート以外を用いた場合には、例えばトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネートまたはトリフェニルスルホニウムパーフルオロカンファースルホネートの場合は、０．０１〜０．０６ｇの量で使用した。
【０１６５】
結果得られた実施例１〜１３のポリマーを含むレジスト組成物からなるレジストパターンは、いずれも優秀なエッチング選択比を有し、ドライエッチングに対する十分な耐性を有し、かつ優秀な熱的安全性や現像液に対する湿潤性を実現することができた。
【０１６６】
【発明の効果】
また、本発明による感光性ポリマーは、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎを含有する（メタ）アクリレート系モノマーユニットと、接着プロモータとして作用する無水マレイン酸モノマーユニットまたは環状ビニルエーテル系モノマーユニットとを含むものである。ここで、ポリマー内で接着プロモータとして作用する部分が占める割合が比較的少ないために、ポリマーの全体構造のうちＳｉ、ＧｅまたはＳｎが占める割合が比較的多いことを特徴とする。これによって、既存の材料に比べて優秀なエッチング選択比を提供できる。また、無水マレイン酸モノマーまたはビニールエーテルモノマーはコストが非常に低廉であるため、本発明の感光性ポリマーは安価に製造できる利点も有する。また、当該感光性ポリマーから得られるレジスト組成物は、ドライエッチングに対する十分な耐性を有しており、優秀な熱的安全性や現像液に対する湿潤性を確保することができる。