(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリに対して不溶性又は難溶性の状態から酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂、及び次式（Ｉ）
0003921748.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ20はすべてフッ素であり、Ｒ+はジアリールハロニウム又はトリアリールスルホニウムを表す）で示されるテトラアリールボレート化合物を含む酸発生剤を含有することを特徴とする、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）中のＲ+が、次式(III)
0003921748.tif 000006
（式中、Ｒ21〜Ｒ30は互いに独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル、又は炭素数１〜１０のアルコキシを表す）で示されるジアリールヨードニウムである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
酸発生剤が、実質的に式（Ｉ）のテトラアリールボレート化合物からなる請求項１又は２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
酸発生剤が、式（Ｉ）のテトラアリールボレート化合物とともに他の酸発生剤を含有する請求項１又は２のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
他の酸発生剤が、ジアゾメタンジスルホニル化合物である請求項４記載の組成物。
【請求項６】
アルカリに対して不溶性又は難溶性の状態から酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂が、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基を、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持つが、酸に対して不安定な基で部分的に保護した樹脂を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基が、部分的に１−エトキシエチルエーテル化されている請求項６記載の組成物。
【請求項８】
組成物中の全固形分重量を基準に、アルカリに対して不溶性又は難溶性の状態から酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂を７５〜９９重量％、及び酸発生剤を０．０５〜２０重量％含有する請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
さらに、含窒素化合物を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
組成物中の全固形分重量を基準に、アルカリに対して不溶性又は難溶性の状態から酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂を７５〜９９重量％、酸発生剤を０．０５〜２０重量％、及び含窒素化合物を０．００１〜１０重量％含有する請求項９記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光によって作用し、半導体集積回路の製作などに用いられるリソグラフィーに適したフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴って、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。特にエキシマレーザーリソグラフィーは、６４M DRAM及び２５６M DRAMの製造を可能とすることから、注目されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィープロセスに適したレジストとして、酸触媒及び化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提案されている。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のフォトレジストが得られる。
【０００３】
化学増幅型レジストにおいては、放射線照射によって発生した酸が、露光後の熱処理（post exposure bake：以下、「ＰＥＢ」と略すことがある）によって拡散し、樹脂等の保護基を脱離させるとともに、酸を再生成することにより、高い感度が実現されているが、一層の高感度化が望まれており、また解像度の向上も望まれている。
【０００４】
さらに、化学増幅型レジストには、環境からの影響を受けやすいという欠点がある。すなわち、放射線照射からＰＥＢまでの放置時間によって性能が大きく変化する、いわゆるタイム・ディレイ（time delay）効果が発生する。このようなタイム・ディレイ効果により、解像度が低下するとともに、現像後のパターンに膜張り現象（Ｔ−シェイプ化）などが発生し、プロファイルが悪化する。タイム・ディレイ効果の原因は、環境雰囲気中に微量存在するアミン類などにより、レジスト中で発生した酸が失活するためと考えられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性、プロファイル、タイム・ディレイ効果耐性などの諸性能に優れた化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の成分を組み合わせることにより、優れた性能を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アルカリに対して不溶性又は難溶性の状態から酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂、及び酸発生剤として次式（Ｉ）で示されるテトラアリールボレート化合物を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物を提供するものである。
【０００７】
0003921748.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒ1〜Ｒ20 は互いに独立に、水素、フッ素、トリフルオロメチル又は炭素数１〜４のアルキルを表すが、そのうちの少なくとも一つはフッ素又はトリフルオロメチルであり、Ｒ+ はジアリールハロニウム又はトリアリールスルホニウムを表す。
【０００９】
本発明は、上記式（Ｉ）で示されるテトラアリールボレート化合物をフォトレジストの酸発生剤として使用する点に、大きな特徴を有する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
フォトレジスト組成物の主体となる樹脂成分は、それ自体ではアルカリに対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものである。例えば、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部を、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で保護した樹脂が用いられる。
【００１１】
ベースとなるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート又はメチルアクリレートとの共重合体、イソプロペニルフェノールとスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート又はメチルアクリレートとの共重合体などが挙げられる。ビニルフェノール及びイソプロペニルフェノールにおける水酸基とビニル基又はイソプロペニル基との位置関係は特に限定されないが、一般にはｐ−ビニルフェノール及びｐ−イソプロペニルフェノールが好ましい。これらの樹脂は、透明性を向上させるために部分的に水素添加されていてもよい。また、アルカリに可溶である範囲において、上記樹脂のフェノール核にアルキル基やアルコキシ基などが導入されていてもよい。これらのアルカリ可溶性樹脂のなかでも、ポリビニルフェノール系樹脂、すなわちビニルフェノールの単独重合体又はビニルフェノールと他の単量体との共重合体が好ましく用いられる。
【００１２】
このようなアルカリ可溶性樹脂に導入され、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持つが、酸に対して不安定な基は、この分野で公知の各種保護基であることができる。例えば、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−フリル基、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基などが挙げられ、これらの基がフェノール性水酸基の水素に置換することになる。これらの保護基のなかでも、本発明においては特に、１−エトキシエチル基が好ましい。フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基にこれらの保護基を導入する場合、アルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基のうち、保護基で置換されたものの割合（保護基導入率）は、一般には１０〜５０％の範囲にあるのが好ましい。
【００１３】
特に、樹脂成分の全部又は一部として、前記したポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基が、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安定な基で部分的に保護された樹脂を用いるのが好ましい。なかでも好ましいものは、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂である。
【００１４】
フォトレジスト組成物を構成する酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する化合物である。本発明では、かかる酸発生剤の少なくとも一部として、前記式（Ｉ）で示されるテトラアリールボレート化合物を用いる。かかるテトラアリールボレート化合物を含有させることにより、特に感度、解像度及びプロファイルのバランスに優れたレジストが得られる。
【００１５】
式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ20 は互いに独立に、水素、フッ素、トリフルオロメチル又は炭素数１〜４のアルキルであるが、そのうちの少なくとも一つはフッ素又はトリフルオロメチルでなければならない。アルキルの炭素数が３以上の場合は、直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ1〜Ｒ20 は、特にフッ素であるのが有利であり、この場合、式（Ｉ）のテトラアリールボレート化合物は次式（II）で示される。
【００１６】
0003921748.tif 000003
【００１７】
式（Ｉ）及び式（II）中のＲ+ は、ジアリールハロニウム又はトリアリールスルホニウムであり、ここでアリールとは芳香族残基を意味し、例えば、無置換の又は置換されたフェニルが挙げられる。このフェニルに置換しうる基としては、炭素数１〜２０程度のアルキルや、炭素数６以下のシクロアルキル、炭素数１〜１０程度のアルコキシなどが挙げられる。ジアリールハロニウムを構成する２個のアリール、及びトリアリールスルホニウムを構成する３個のアリールは、それぞれ同一でも異なってもよい。また、ジアリールハロニウムを構成するハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素などであることができるが、特にヨウ素が有利であり、Ｒ+ で表されるジアリールハロニウムとして、より具体的には次式(III) で示されるものが有利である。
【００１８】
0003921748.tif 000004
【００１９】
式中、Ｒ21〜Ｒ30は互いに独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６以下のシクロアルキル、又は炭素数１〜１０のアルコキシを表す。ここでアルキル及びアルコキシの炭素数が３以上の場合は、直鎖でも分岐していてもよい。
【００２０】
式（Ｉ）のテトラアリールボレート化合物は、例えば、特開平 6-184170 号公報により公知であり、具体例としては次のようなものが挙げられる。
【００２１】
ジフェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリルクミルヨードニウム  テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリルクミルヨードニウム  テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリルクミルヨードニウム  テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。
【００２２】
本発明では、酸発生剤の少なくとも一部として、式（Ｉ）のテトラアリールボレート化合物を用いることが必須であり、酸発生剤は、実質的にこのテトラアリールボレート化合物のみからなってもよいし、このテトラアリールボレート化合物とともに、他の酸発生剤を含有してもよい。式（Ｉ）のテトラアリールボレート化合物とともに他の酸発生剤を併用する場合は、酸発生剤全体の量を基準に、テトラアリールボレート化合物を１０重量％以上とするのが好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）のテトラアリールボレート化合物と併用される他の酸発生剤は、この分野で公知の、放射線照射により酸を発生する各種の化合物又は混合物であることができ、例えば、式（Ｉ）以外のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、オルトキノンジアジド化合物、ジアゾメタンジスルホニル化合物、ジスルホン系化合物、その他のスルホン酸系化合物などが挙げられる。なかでも、式（Ｉ）のテトラアリールボレート化合物との組合せでは、ジアゾメタンジスルホニル化合物が好ましい。ジアゾメタンジスルホニル化合物には、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタンなどが包含される。
【００２４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、以上説明した樹脂及び酸発生剤を含有するものであるが、タイム・ディレイ効果に対する耐性をよりよくするためには、さらに含窒素化合物を含有するのが好ましい。ここで用いる含窒素化合物としては、３級アミンが好ましく、特に、基板上に形成されたレジスト膜のプリベーク後もこのレジスト膜中に残存して効果を発揮するもの、具体的には常圧において１５０℃以上の沸点を有するものが好ましい。このような３級アミンの具体例としては、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリオクチルアミンなどが挙げられる。
【００２５】
ポジ型フォトレジスト組成物を構成する各成分の好ましい組成比は、この組成物中の全固形分重量を基準に、樹脂成分が７５〜９９重量％の範囲、そして酸発生剤が０.0５〜２０重量％の範囲である。含窒素化合物を配合する場合は、同じく組成物中の全固形分重量を基準に、０.0０１〜１０重量％の範囲とするのが好ましい。また本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、増感剤、染料、接着性改良剤など、この分野で慣用されている各種の添加物を含有することもできる。
【００２６】
このポジ型フォトレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるように、上記の各成分を溶剤に溶解してレジスト液が調製され、シリコンウェハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン及びメチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液で現像され、ポジ型パターンが形成される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液が用いられることが多い。
【００２８】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、例中にある部は、特に記載のないかぎり重量部を表す。
【００２９】
参考例（樹脂の保護化）
窒素置換された５００mlの四つ口フラスコに、重量平均分子量（Mw）23,900、多分散度（Mw／Mn）１.1２のポリ（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達（株）製の“VP-15000”〕２５ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として２０８ミリモル）、及びｐ−トルエンスルホン酸０.0２１ｇ（０.1０９ミリモル）を入れ、１，４−ジオキサン２５０ｇに溶解した。  この溶液に、エチルビニルエーテル７.8８ｇ（１０９ミリモル）を滴下し、その後２５℃で５時間反応させた。この反応溶液をイオン交換水１５００mlに滴下し、次に濾別して、白色のウェットケーキを得た。このウェットケーキを再度１，４−ジオキサン２００ｇに溶解し、次にイオン交換水１５００mlに滴下し、濾別した。得られたウェットケーキを６００ｇのイオン交換水中で攪拌して洗浄し、濾過してウェットケーキを取り出し、さらにこのイオン交換水による洗浄操作を２回繰り返した。得られた白色のウェットケーキを減圧乾燥して、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂を得た。この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の３５％が１−エトキシエチル基で保護されていた。この樹脂の重量平均分子量は 31,200 、多分散度は１.1７であった。
【００３０】
実施例１
参考例で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤として（ｐ−トリル)(ｐ−クミル）ヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔ローヌ・プーラン社製の“PHOTOINITIATOR 2074” 〕０.5部、及び含窒素化合物としてＮ−メチルジオクチルアミン０.0２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【００３１】
常法により洗浄したシリコンウェハに、スピンコーターを用いて、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.7２μm となるように塗布した。次いでこのシリコンウェハを、ホットプレート上にて９０℃で９０秒間プリベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有するクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有するＫｒＦエキシマレーザーステッパー〔(株)ニコン製の“NSR-1755 EX8A” 、NA=O.45 〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光処理した。露光後すぐに、ウェハをホットプレート上にて１００℃で９０秒間加熱してＰＥＢを行い、露光部の脱保護基反応を行った。これをテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２.3８重量％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したところ、１８mJ／cm2 の露光量で０.2４μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。
【００３２】
実施例２
参考例で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤として（ｐ−トリル)(ｐ−クミル）ヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０.1部、同じく酸発生剤としてビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０.5部、及び含窒素化合物としてＮ−メチルジオクチルアミン０.0２部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過してレジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したところ、３８mJ／cm2 の露光量で０.2４μm の微細パターンをプロファイルよく解像していた。
【００３３】
実施例１及び２のレジスト組成物は、露光後３０分間放置してからＰＥＢを行っても、まったく同じ感度及び解像度を示した。また、プロファイルも良好であった。
【００３４】
比較例１
参考例で合成した樹脂１３.5部、酸発生剤としてジフェニルヨードニウム  テトラフルオロボレート〔みどり化学（株）製の“DPI-101” 〕０.5部、及び含窒素化合物としてＮ−メチルジオクチルアミン０.0４部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。このレジスト液を用いて実施例１と同様の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したところ、１６mJ／cm2 の露光量で０.2８μm までのパターンしか解像しなかった。露光量を上げても解像度は０.2８μm より小さくならず、露光量を上げるとプロファイルが却って悪くなった。
【００３５】
比較例２
酸発生剤をジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート〔みどり化学（株）製の“BBI-101” 〕０.5部に変更した以外は、比較例１と同様の操作を行った。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したところ、３２mJ／cm2 の露光量で０.2６μm までのパターンしか解像しなかった。
【００３６】
比較例３
酸発生剤としてジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフレート〔みどり化学（株）製の“BBI-105” 〕０.5部に変更した以外は、比較例１と同様の操作を行った。形成されたパターンを電子顕微鏡で観察したところ、２６mJ／cm2 の露光量で０.2５μm のパターンを解像したものの、膜減りが非常に大きく、プロファイルは悪かった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、式（Ｉ）のテトラアリールボレート化合物を酸発生剤として配合したフォトレジスト組成物は、環境による影響を受けにくく、また、遠紫外線（エキシマレーザーを含む）光源、電子線、Ｘ線及び放射光のような高エネルギー放射線の露光領域において、高い感度、優れた解像性、及び優れたプロファイルを示す。したがって、このフォトレジスト組成物を用いることにより、微細なフォトレジストパターンを高精度で形成することができる。