(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板；
透明基板上に備わった半透明電極；
半透明電極上に備わった正孔注入層；
正孔注入層上に備わり有機発光物質で構成された発光層；
発光層上に備わった電子注入層；及び、
電子注入層上に備わった金属電極を含む有機／高分子電気発光(EL)素子において、電子注入層が構造式（I）で示された単一陽イオン伝導体で構成され、
【化１】
、
0003898952.tif 000006
正孔注入層が構造式（II）で示された単一陰イオン伝導体で構成される
【化２】
、
0003898952.tif 000007
ことを特徴とする有機／高分子電気発光(ＥＬ)素子。
【請求項２】
透明基板は、ガラス、石英またはＰＥＴ(polyethylene terephtalate)である請求項１に記載の有機／高分子電気発光(ＥＬ)素子。
【請求項３】
半透明電極は酸化鉛(lead oxide)、ＩＴＯ(indium tin oxide)、ドーピングされたポリアニリン(doped polyaniline)、ドーピングされたポリピーロル(doped polypyrrole)、ドーピングされたポリチオフェン(doped polythiophene)またはＰＥＤＯＴ(polyethylene dioxythiophene)である請求項１に記載の有機／高分子電気発光(ＥＬ)素子。
【請求項４】
有機発光物質は、発光型共役高分子、発光型非共役高分子、アルミナキノン(alumina quinone、Alq3)、ルブレン(rubrene)、アントラセン(anthracene)、ぺリレン(perylene)、クマリン６(coumarine ６)、ナイルレッド(Nile red)、芳香族ジアミン(aromatic diamine)、TPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis-(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine)、TAZ(3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butylphenyl)-1,2,4-triazole)、DCM(dicyanomethylene-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran)、またはこれらの誘導体、ポリ(メタ−メチルアクリル酸)、ポリ(スチレン)またはポリ(９−ビニルカルバゾール)である請求項１に記載の有機／高分子電気発光(ＥＬ)素子。
【請求項５】
発光型共役高分子はポリ(パラ−フェニレンビニレン）、ポリ（チオフェン）、ポリ（パラ−フェニレン）、ポリ（フルオレン）、ポリ（アリレン）、ポリ（アリレンビニレン）、ポリキノリン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレンまたはこれらの誘導体である請求項４に記載の有機／高分子電気発光(ＥＬ)素材。
【請求項６】
発光型非共役高分子は、主鎖は非共役高分子で、側鎖には発光官能基が置換されている請求項４に記載の有機／高分子電気発光(ＥＬ)素子。
【請求項７】
金属電極は、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、カルシウム、銅、銀、鉄、白金、インジウム、パラジウム、タングステン、亜鉛、金、鉛またはこれらの合金である請求項１に記載の有機／高分子電気発光(ＥＬ)素子。
【請求項８】
透明基板；
透明基板上に備わった半透明電極；
半透明電極上に備わり、構造式（II）で示された単一陰イオン伝導体で構成された正孔注入層；
【化３】
0003898952.tif 000008
正孔注入層上に備わり、有機発光物質で構成された発光層；
発光層上に備わり、構造式（I）で示された単一陽イオン伝導体で構成された電子注入層；及び、
【化４】
0003898952.tif 000009
電子注入層上に備わった金属電極を含む有機／高分子電気発光(ＥＬ)素子。
【請求項９】
透明基板；
透明基板上に備わった半透明電極；
半透明電極上に備わり、構造式（I）で示された単一陽イオン伝導体で構成された電子注入層；
【化５】
0003898952.tif 000010
電子注入層上に備わり、有機発光物質で構成された発光層；
発光層上に備わり、構造式（II）で示された単一陰イオン伝導体で構成された正孔注入層；及び、
【化６】
0003898952.tif 000011
正孔注入層上に備わった金属電極を含む有機／高分子電気発光(ＥＬ)素子。
【請求項１０】
透明基板；
透明基板上に備わった半透明電極；
半透明電極上に備わり、構造式（II）で示された単一陰イオン伝導体で構成された正孔注入層；
【化７】
0003898952.tif 000012
正孔注入層上に備わり、有機発光物質で構成された発光層；及び、
発光層上に備わった金属電極を含む有機／高分子電気発光(ＥＬ)素子。
【請求項１１】
透明基板；
透明基板上に備わった半透明電極；
半透明電極上に備わり、構造式（I）で示された単一陽イオン伝導体で構成された電子注入層；
【化８】
0003898952.tif 000013
電子注入層上に備わり、有機発光物質で構成された発光層；及び、
発光層上に備わった金属電極を含む有機／高分子電気発光(ＥＬ)素子。
【請求項１２】
透明基板；
透明基板上に備わった半透明電極；
半透明電極上に備わり、有機発光物質で構成された発光層；
発光層上に備わり、構造式（I）で示された単一陽イオン伝導体で構成された電子注入層；及び、
【化９】
0003898952.tif 000014
電子注入層上に備わった金属電極を含む有機／高分子電気発光(ＥＬ)素子。
【請求項１３】
透明基板；
透明基板上に備わった半透明電極；
半透明電極上に備わり、有機発光物質で構成された発光層；
発光層上に備わり、構造式（II）で示された単一陰イオン伝導体で構成された正孔注入層；及び、
【化１０】
0003898952.tif 000015
正孔注入層上に備わった金属電極を含む有機／高分子電気発光(ＥＬ)素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は単一イオン伝導体(single-ion conductor)を用いた有機／高分子ＥＬ素子(organic/polymer electroluminescent device)に関する。さらに具体的には単一イオン伝導体を電子または正孔注入層(electron- or hole- injecting layer)として利用した有機／高分子ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気により発光する発光素子は、ＩＴＯ基板、発光素材(electroluminescent material)及び２個の電極で構成され、発光効率を増進させるために、ＩＴＯ基板と発光素材との間に正孔注入層を備えたり、発光素材と電極との間に電子注入層を備えたり、または両方備える場合もある。このうち、発光素子の核心部分である発光素材としては電荷輸送を助けるＳｉＯ2、ＴｉＯ2などの絶縁性無機物を用いる有機高分子/無機物混性ナノ複合体を使用する高分子発光素子が開発され実用化されている(参照:S．A．Carter、Applied Physics Letters、７１:１１４５、１９９７; L．Gozano、Applied Physics Letters、７３:３９１１、１９９８)。
【０００３】
一方、発光効率を向上させるための正孔注入層または電子注入層についての研究も活発になされているが、主に電子注入層としてイオノマを挿入して発光効率を向上させる方向に研究が進まれている(参照: Hyang-Mok Lee et al．、Applied Physics Letters、７２、２３８２、１９９８)。しかし、イオノマ(ionomer)はイオンの自由な移動が制限されるため、電子注入に限界があって発光効率を向上させるための根本的な解決方策になれない。また、電子を注入する方法としては電子注入層だけではなく電子輸送層(electron-transporting layer)という電子をよく輸送し電子に対する親和力の高い物質を使用する。今まで無機ナノ粒子２-(４-biphenylyl)-５-(４-tert-butylphenyl)-１、３、４-oxadiazole(ＰＢＤ)、金属錯化合物(metal chelate complex)を使用する方法が提示された(参照: ＵＳＰ５、５３７、０００; ＵＳＰ５、８１７、４３１; ＵＳＰ５、９９４、８３５)。しかし、薄膜蒸着工程の難しさとこれにして低い発光効率によって実用化は困難である。
【０００４】
従って、薄膜蒸着工程が容易であり、正孔注入層または電子注入層として使用して発光効率を向上させうる物質を開発する必要性が絶え間なく台頭された。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これに、本発明者らは薄膜蒸着工程が容易であり発光効率を向上させうる物質を開発するために鋭意努力した結果、単一イオン伝導体を電子または正孔注入層として用いたＥＬ素子が向上された発光効率を示すことを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
つまり、本発明の主な目的は、単一イオン伝導体を電子または正孔注入層として用いたＥＬ素子を提供するところにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の単一イオン伝導体を用いた有機／高分子ＥＬ素子は、透明基板；透明基板上に備わった半透明電極；半透明電極上に備わった正孔注入層；正孔注入層上に備わり、有機発光物質で構成された発光層；発光層上に備わった電子注入層；電子注入層上に備わった金属電極を含む。従来の電気発光素子において、正孔注入層と電子注入層が単一イオン伝導体で構成されることを特徴とする。この際、透明基板はガラス、石英(quartz)またはＰＥＴ(polyethylene terephtalate)を使用することが望ましく、半透明電極はＩＴＯ(indium tin oxide)、ＰＥＤＯＴ(polyethylene dioxythiophene)またはポリアニリン(polyaniline)を使用することが望ましく、ドーピングされたポリアニリン(doped polyaniline)、ドーピングされたポリピーロル(doped polypyrrole)、ドーピングされたポリチオフェン(doped polythiophene)であってもよい。
【０００８】
又は、有機発光物質はポリ(パラ−フェニレンビニレン(para-phenylvinylene)）、ポリ（チオフェン）、ポリ（パラ−フェニレン(para-phenylene)）、ポリ（フルオレン）、ポリ（アリレン）、ポリ（アリレンビニレン）、ポリキノリン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレンまたはこれらの誘導体のような発光型共役高分子；側鎖(side chain)がアントラセン(anthracene)などの発光官能基で置換された発光型非共役高分子；発光型アルミナキノン(Alq3)のようなリガンド構造を形成する金属錯化合物；ルブレン(rubrene)、アントラセン(anthracene)、ぺリレン(perylene)、クマリン６(coumarine ６)、ナイルレッド(Nile red)、芳香族ジアミン(aromatic diamine)、TPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis-(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine)、TAZ(3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butylphenyl)-1,2,4-triazole)、またはこれらの誘導体の発光型モノマーまたはオリゴマー；ＤＣＭ(dicyanomethylene-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran)のようなレーザー染料(dye)；及び、上記発光型物質とポリ(メタ-メチルアクリル酸)とポリスチレン及びポリ(９-ビニルカルバゾール)などの高分子ブレンドを使用する。一方、金属電極としてはアルミニウム、マグネシウム、リチウム、カルシウム、銅、銀、鉄、白金、インジウム、パラジウム、タングステン、亜鉛、金、鉛またはこれらの合金を使用することが望ましい。
【０００９】
また、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのエーテル(ether)鎖((−ＣＨ2)nＯ)と、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｅｕ3+、ＣＯＯ―、ＳＯ3―、Ｉ―、(ＮＨ3)4+などのカウンタイオンとイオン結合を形成するＳＯ3―、ＣＯＯ―、Ｉ―または(ＮＨ3)4+イオンを主鎖または側鎖に含む高分子が単一イオン伝導体として使用される。
【００１０】
一般的には、電気単一イオン伝導体は、単一陽イオン伝導体(single cation conductor)(一般式(I)、一般式(II))と単一陰イオン伝導体(single anion conductor)(一般式(III)、一般式(IV))で分類される。
【００１１】
【化１１】
0003898952.tif 000002
式中、 ＥＯはエチレンオキシド(ethyleneoxide)であり、
ＮｏｎＥＯはノンエチレンオキシド(non-ethyleneoxide)であり、
ＰＯはプロピレンオキシド(propyleneoxide)であり、
ＮｏｎＰＯはノンプロピレンオキシド(non-propyleneoxide)であり、
Ａ―は陰イオンであり、
Ｃ+は陽イオンであり、
ｍ＋ｎ＝１であり、及び、
ｎは０より大きく１より小さい実数である。
【００１２】
前記一般式(I)と一般式(II)に示した通り、単一陽イオン伝導体はポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのエーテル鎖(-(CH2)nO-)を主鎖に含有し、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｅｕ3+などの金属イオンまたは(ＮＨ3)4+などの有機イオンをカウンタイオンとしてイオン結合を形成するＳＯ3―、ＣＯＯ―、Ｉ―などの陰イオンを主鎖または側鎖に含有する。
【００１３】
【化１２】
0003898952.tif 000003
式中、 ＥＯはエチレンオキシド(ethyleneoxide)であり、
ＮｏｎＥＯはノンエチレンオキシド(non-ethyleneoxide)であり、
ＰＯはプロピレンオキシド(propyleneoxide)であり、
ＮｏｎＰＯはノンプロピレンオキシド(non-propyleneoxide)であり、
Ａ―は陰イオンであり、
Ｃ+は陽イオンであり、
ｍ＋ｎ＝１であり、及び、
ｎは０より大きく１より小さい実数である。
【００１４】
前記一般式(III)と一般式(IV)に示した通り、単一陰イオン伝導体はポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのエーテル鎖(-(CH2)nO-)を主鎖に含有し、ＳＯ3―、ＣＯＯ―、Ｉ―などのカウンタイオンをイオン結合を形成する(ＮＨ3)4+、(−ＣＨ2-)nＯ+などの陽イオンを主鎖または側鎖に含有する。
【００１５】
前記単一イオン伝導体のエーテル鎖は、カウンタイオンを主鎖に含有されたイオンと解離させる役割をして、イオンにより自由な移動性を付する。特に、単一陰イオン伝導体を正孔注入層として、単一陽イオン伝導体を電子注入層として使用する場合、発光強度と発光効率を向上させうる。しかし、場合によって正孔注入層または電子注入層中の一つのみを含むよう有機／高分子ＥＬ素子を製造することもできる。
【００１６】
本発明の単一イオン伝導体を用いた有機／高分子ＥＬ素子の一実施態様を図１に模式的に示した。単一イオン伝導体を用いた有機／高分子ＥＬ素子は透明基板１上に半透明電極２が備わったＩＴＯ基板上に単一陰イオン伝導体をスピンコーティングさせた正孔注入層３と、正孔注入層３上に有機発光高分子をスピンコーティングさせた発光層４と、電気発光層４上に単一陰イオン伝導体をスピンコーティングさせた電子注入層５と、電子注入層５にAl、Mg、Li、Ca、Au、Ag、Pt、Ni、Pb、Cu、Feまたはこれらの合金を熱蒸着方法で製造させた金属電極と、を含む。
【００１７】
このように単一イオン伝導体をＥＬ素子に多重構造として使用した時、伝導性(conductivity)は１Ｘ１０―8Ｓ/ｃｍ以上であり、ＥＬ素子の発光効率は主に量子効率(% photons/electrons)で表示されるが、注入された電子当り出てきた光子の数を%確率に示した。本発明によって得られた外部量子効率(external quantum efficiency= externally emitted photons/injected electrons*１００(％))は０．５ないし２％photons/electronsであり、発光のためのターンオン電圧(turn-on voltage)は１．８Ｖに極めて低く現れた。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を通して本発明をさらに詳しく説明する。これら実施例はただ本発明をさらに具体的に説明するためのもので、本発明の要旨により本発明の範囲がこれら実施例により制限されないことは当業界において通常の知識を持つ者にとって自明であろう。
【００１９】
＜実施例１＞単一陽イオン伝導体を電子注入層として用いた有機／高分子ＥＬ素子の作製
ＩＴＯ基板上に発光物質としてポリ(パラ-フェニレンビニレン)系の誘導体であるＭＥＨ-ＰＰＶ(poly[２-methoxy-５-(２'-ethyl-hexyl)-p-phenylenevinylene])を６０ｎｍの厚さにスピンコーティングし、その上に次の構造式(I)に示したＮａ+がカウンタイオンとしてイオン結合された単一陽イオン伝導体を１５ｎｍの厚さにスピンコーティングした後、熱蒸着法(thermal evaporation method)で１００ｎｍ厚さのアルミニウム電極を蒸着して、有機／高分子ＥＬ素子を作製した。その後、順方向の電場を使用して発光強度を光強度測定器(optical powermeter、Newport １８３０-Ｃ)に連結した光ダイオード(photodiode、Newport ８１８-ＵＶ)を通して測定した。ケイトリ測定装置(Keithley ２３６ Source measurement unit)を使用して、電圧を加えながら電流を測定して、有機／高分子ＥＬ素子の電流密度(current density)によるＥＬ発光効率(EL efficiency)を計算して、この際有機／高分子ＥＬ素子の発光のためのターンオン電圧は１．８Ｖであった。
【００２０】
【化１３】
0003898952.tif 000004
【００２１】
＜比較実施例１＞電子注入層のない有機／高分子ＥＬ素子の作製
単一陽イオン伝導体をスピンコーティングする工程を省略したことを除いて、実施例１と同様に電子注入層のない有機／高分子ＥＬ素子を作製し、その電流密度によるＥＬ発光効率を計算した。
【００２２】
＜比較実施例２＞イオノマを電子注入層として用いた有機／高分子ＥＬ素子の作製
公知の電子注入物質であるＳＳＰＳイオノマ(sodium sulfonated polystyrene)を使用したことを除いて、実施例１と同様に有機／高分子ＥＬ素子を作製し、その電流密度によるＥＬ発光効率を計算し、実施例１及び比較実施例１の発光効率と比較した(参照:図２)。図２は実施例１、比較実施例１及び比較実施例２の有機／高分子ＥＬ素子の電流密度によるＥＬ発光効率を比較したグラフであって、(▲)は単一陽イオン伝導体を電子注入層として使用した場合を示し、（●）はイオノマを電子注入層として使用した場合を示し、（■）は電子注入層を使用しない場合を示す。図２に示した通り、本発明の単一陽イオン伝導体を電子注入層として使用した有機／高分子ＥＬ素子の発光効率は電子注入層を使用しない有機／高分子ＥＬ素子の発光効率より約６００倍が向上されたことが分かり、イオノマを電子注入層として使用する時よりも約５倍向上されたことが分かった。また、前記資料で外部量子効率を計算する場合、本発明の単一陽イオン伝導体を電子注入層として使用した有機／高分子ＥＬ素子の外部量子効率は約１％(photons/electrons)であり、イオノマを電子注入層として使用した有機／高分子ＥＬ素子の外部量子効率は約０．２％(photons/electrons)であり、電子注入層を使用しない有機／高分子ＥＬ素子の外部量子効率は約０．００４％(photons/electrons)と計算され、本発明の単一陽イオン伝導体を電子注入層として使用した有機／高分子ＥＬ素子の発光効率が優れることが確認できた。
【００２３】
＜実施例２＞単一陰イオン伝導体を正孔注入層として利用した有機／高分子ＥＬ素子の作製(１)
ＩＴＯ陰極基板上に下記構造式(II)に示した単一陰イオン伝導体を１５ｎｍの厚さにスピンコーティングし、その上に発光物質であるＭＥＨ-ＰＰＶを１００ｎｍの厚さにスピンコーティングした後、熱蒸着法で１００ｎｍ厚さのアルミニウム電極を蒸着して、有機／高分子ＥＬ素子を作製し、順方向の電場を使用して有機／高分子ＥＬ素子を駆動させた。この際、有機／高分子ＥＬ素子の発光のためのターンオン電圧は１．８Ｖであった。
【００２４】
【化１４】
0003898952.tif 000005
【００２５】
＜実施例３＞単一陰イオン伝導体を正孔注入層として利用した有機／高分子ＥＬ素子の作製(２)
ＩＴＯ陰極基板上に発光物質であるＭＥＨ-ＰＰＶを１００ｎｍの厚さにスピンコーティングし、その上に構造式(II)の単一陰イオン伝導体を１５ｎｍの厚さにスピンコーティングした後、熱蒸着法で１００ｎｍ厚さのアルミニウム陰極を蒸着して、有機／高分子ＥＬ素子を作製し、逆方向の電場を使用して有機／高分子ＥＬ素子を駆動させた。この際、有機／高分子ＥＬ素子の発光のためのターンオン電圧は１．８Ｖであった。
【００２６】
＜実施例４＞単一陰イオン伝導体を正孔注入層として用い、単一陽イオン伝導体を電子注入層として同時に利用した有機／高分子ＥＬ素子の作製
構造式(II)の単一陰イオン伝導体をＩＴＯ基板上に１５ｎｍの厚さにスピンコーティングし、その上に発光高分子であるＭＥＨ-ＰＰＶを１００ｎｍの厚さにスピンコーティングした。その上に構造式(I)の単一陽イオン伝導体を１５ｎｍの厚さにスピンコーティングした後、熱蒸着法で１００ｎｍ厚さのアルミニウム電極を蒸着して、有機／高分子ＥＬ素子を作製した。その後、順方向の電場を使用して有機／高分子ＥＬ素子を駆動して発光効率を測定した。この際、有機／高分子ＥＬ素子の発光のためのターンオン電圧は１．８Ｖであった。
【００２７】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明では単一イオン伝導体を電子または正孔注入層として用いた有機／高分子ＥＬ素子を提供する。本発明の単一イオン伝導体を用いた有機／高分子ＥＬ素子は、透明基板と、透明基板上に備わった半透明電極と、半透明電極上に備わった正孔注入層と、正孔注入層上に備わり、有機発光物質で構成された発光層と、発光層上に備わった電子注入層と、電子注入層上に備わった金属電極を含む正孔注入層と電子注入層が単一イオン伝導体で構成されている。本発明の有機／高分子ＥＬ素子は優れた発光効率を示し、ターンオン電圧が低いため、高効率の有機／高分子ＥＬ素子の開発に幅広く活用されうる。
【００２８】
以上本発明の内容の特定の部分を詳述したところ、当業界の通常の知識を持つ者にとって、そのような具体的な記述はただ望ましい実施の態様に過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されることではないことは明白である。従って、本発明の実質的な範囲は請求項とそれらの等価物により定義されると言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の単一イオン伝導体を用いた有機／高分子ＥＬ素子の断面図である。
【図２】  単一陰イオン伝導体を電子注入層として使用した有機／高分子ＥＬ素子、イオノマを電子注入層として使用した有機／高分子ＥＬ素子及び電子注入層を使用しない有機／高分子ＥＬ素子の発光効率を示すグラフである。
【符号の説明】
１  透明基板(transparent substrate)
２  半透明電極(semitransparent electrode)
３  正孔注入層
４  電気発光層(electroluminescent layer)
５  電子注入層
６  金属電極(metal electrode)
【図１】
0003898952.tif 000016
【図２】
0003898952.tif 000017