(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に担持されたパラジウムを主成分とする触媒の存在下にクロロフルオロカーボン又はクロロフルオロハイドロカーボンを、分子中の塩素原子を水素原子に置き換える水素化分解である気相水素化分解する方法であって、硫黄を触媒に添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
パラジウム１ｇ当たりの硫黄の量が、０．７５〜７５０ｍｇである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
パラジウムが触媒の総重量の０．１〜１０％である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
塩化硫黄、二塩化硫黄、二硫化炭素、チオフェン、硫化水素、メチルメルカプタン及び硫化ジメチルから選択された前駆物質を用いて硫黄を触媒に添加する請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
通常は液体である前駆物質の溶液を用い、含浸により硫黄を触媒に添加し、水素下に１５０〜４００℃の温度で処理する請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
二硫化炭素のエタノール溶液を用いる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
水素化分解反応の前及び／又は該反応の間に気相を介して硫黄を触媒に導入する請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
気体状で導入される前駆物質が、硫化水素、メチルメルカプタン又は二硫化炭素である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
クロロペンタフルオロエタンをペンタフルオロエタンに水素化分解するための、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法の適用。
【請求項１０】
クロロペンタフルオロエタンを含有する粗なペンタフルオロエタンを精製するための請求項１から８のいずれか一項に記載の方法の適用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びクロロフルオロハイドロカーボン（ＣＦＨＣ）の水素化分解法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在では、成層圏のオゾン層を減少させる要因がクロロフルオロカーボンであることは明らかであると考えられている。その理由は、遊離したＣＦＣは成層圏までゆっくり浸透する傾向があり、成層圏でＣＦＣは光解離により分解して、単原子塩素を放出するからである。塩素原子は、該原子が再生される触媒サイクル中にＯ3（オゾン）分子を破壊し、それによっていくつかの分子に影響を与え得る。従って、国際社会は、ＣＦＣの生産を放棄することを決定し、その結果、許容し得る代替物を見いだして製造することが必要になった。
【０００３】
ＣＦＣは、その名が示す通り、塩素、フッ素及び炭素原子からなり、水素が欠けている。製造業者が考案した１つの戦略は、ＣＦＣの代わりに、ＣＦＣと同じ元素に加えて水素を含み、それによって、より安定性が低く、気圧が低くなると急速に分解する分子を用いることからなる。その究極の目的は、オゾンに衝撃を与えず、塩素を含まない化合物であるフルオロハイドロカーボン（ＦＨＣ）を用いることにある。
【０００４】
この意味で、分子中の塩素原子を水素原子に置き換える水素化分解は、提起された問題に特にぴったりの反応である。
【０００５】
該反応の可能性は多くの特許明細書に示されている。クロロジフルオロメタンのジフルオロメタンへの水素化分解は、ＥＰ０，５０８，６６０号特許明細書に記載されており、クロロテトラフルオロエタン及びジクロロテトラフルオロエタンのテトラフルオロエタンへの水素化分解は、ＧＢ１，５７８，９３３号、ＥＰ０，３４９，１１５号及びＵＳ４，８７３，３８１号の各特許明細書に記載されている。この種の反応も、ペンタフルオロエタンの場合のＷＯ９４／０２４３９号の特許出願明細書に記載されているように、ＦＨＣから存在し得るＣＦＣを取り除く良好な手段である。
【０００６】
しかし、水素化分解法の主な欠点は、触媒活性の経時的な安定性にある。多くの場合反応物質の完全な変換を必要とする厳しい反応条件下には、触媒が経時的に失活状態になる。従って、定期的に触媒を新しいものに取り替えるか、古い触媒を再生させる有効な手段を見いだす必要がある。
【０００７】
この点に関して、数種の水素化分解触媒の再生技術が文献に記載されている。特許出願ＷＯ９３／２４２２４号は、使用済みの触媒を酸素又は酸化剤で酸化することを提案している。塩素で処理する（ＵＳ５，０５７，４７０号）か、又は反応物質でもあり得るＣＦＣで処理して変換する（ＵＳ４，９８０，３２４号）ことも有効であることが証明されている。しかし、これらの方法は触媒を再活性化するに過ぎず、触媒は処理後にも依然として同じ欠点を有している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
担体上に担持されたパラジウムを主成分とする触媒に硫黄を添加すると、該触媒に、気相水素化分解反応、ＣＦＣ又はＣＦＨＣからのＦＨＣ合成反応及びＦＨＣに含まれるＣＦＣ不純物の精製プロセスにおいても安定であるという特性を付与することが見いだされた。
【０００９】
水素化／水素化分解触媒の硫黄処理はＦＲ２，６３４，５３１号特許明細書から公知であり、該明細書は、ジクロロ酢酸（ＨＣｌ2Ｃ−ＣＯＯＨ）のモノクロロ酢酸（Ｈ2ＣｌＣ−ＣＯＯＨ）への液相水素化分解の選択性を増大させるために、Ｐｄ／Ｃ触媒を硫黄含有化合物で処理することを記載している。しかし、触媒を硫黄化合物で処理すると、ＣＦＣ又はＣＦＨＣの気相水素化分解において、触媒活性が安定化し得ることは全く予期せぬことであったし、１９５９年に発表された、Ａｉｒ  Ｆｏｒｃｅ  Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（第ＴＲ５８９９）及びｔｈｅ  Ａｒｍｅｄ  ＳｅｒｖｉｃｅｓＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ  Ａｇｅｎｃｙ（第ＡＤ１６２１９８）が資金を提供したＪ．Ｄ．Ｐａｒｋ及びＪ．Ｒ．Ｌａｃｈｅｅｒの最終研究レポートが、パラジウムを含浸させる前に担体を処理して硫黄を除去することを記載しているのであるからなおさら予想外である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
従って、本発明の主題は、担体上に担持されたパラジウムを主成分とする触媒の存在下に、クロロフルオロカーボン又はクロロフルオロハイドロカーボンを気相水素化分解する方法であり、該方法は、硫黄を触媒に添加することを特徴とする。
【００１１】
本発明の触媒の場合、担体は、木炭、フルオロアルミナ又はフッ化アルミニウムであってよく、パラジウムを該担体上に触媒の総重量（Ｐｄ＋担体）の０．１〜１０重量％の割合で担持させるのが有利である。
【００１２】
触媒に添加すべき硫黄の量は、パラジウム１ｇ当たり硫黄０．７５〜７５０ｍｇの範囲であってよい。パラジウム１ｇ当たり硫黄２〜１００ｍｇの範囲が好ましく、パラジウム１ｇ当たり硫黄７．５〜７５ｍｇであればより好ましい。
【００１３】
硫黄は、触媒の使用前及び／又は使用中に触媒に添加すればよい。添加は、硫黄含有前駆化合物が通常は液体（例えば、ＳＣｌ2、Ｓ2Ｃｌ2、ＣＳ2、チオフェン、硫化ジメチルなど）か、気体（例えば、Ｈ2Ｓ、メチルメルカプタンなど）かにより、種々の方法で行うことができる。
【００１４】
硫黄含有前駆化合物が液体の場合、硫黄含有前駆物質の性質に応じて選択される溶媒の存在下に含浸させる方法を取ればよい。ＣＳ2の場合、特にエタノールが好適であるが、ＣＳ2用のいずれの溶媒を用いてもよい。含浸後、不活性気体雰囲気下に触媒を加熱処理するが、１５０〜４００℃の温度で水素を用いて硫黄含有化合物を分解するのが好ましい。
【００１５】
硫黄含有前駆物質が通常は気体（Ｈ2Ｓ、Ｈ3Ｃ−ＳＨ）か、又は高蒸気圧を有する液体（例えば、ＣＳ2）の場合、該前駆物質は、水素及び水素化分解すべき反応物質の添加前又は添加の間に気相を介して触媒に導入し得る。反応器中で触媒を「現場（in situ）」処理するためのこの特に有利な技術においては、触媒に導入される硫黄の量は、気体中の硫黄含有化合物の濃度、気体の流量及び処理時間を変えることにより先に記載の量に調整し得る。
【００１６】
硫黄含有化合物の種類及びその添加モードのいかんに拘わらず、硫黄の導入、その後の加熱処理により、式Ｐｄ4Ｓの硫黄及びパラジウムからなる固相が形成される。しかし、安定した触媒を得るために、利用し得るパラジウムを全部変換させる必要はない。
【００１７】
水素化分解反応のための操作条件は、水素化分解すべき反応物質（ＣＦＣ又はＣＦＨＣ）の性質に応じて広範にわたって変化し得る：
・  反応温度は一般に１００〜４５０℃であるが、１５０〜３５０℃で反応させるのが好ましい。
【００１８】
・  圧力は１〜５０バールの範囲であってよい。圧力を増加させると、接触時間が増加し、その結果、所与の温度において高変換率が達成され得る。
【００１９】
・  反応器に連続供給される反応物質の流量は、１時間当たり触媒１リットル当たり０．０１〜１２モルの範囲であってよい。
【００２０】
・  Ｈ2／反応物質のモル比は一般に０．５〜１０、好ましくは１〜６である。
【００２１】
本発明の方法を適用する反応物質の非限定的な例としては、特に、クロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）、１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１１４ａ）、クロロジフルオロメタン（Ｆ２２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｆ１４２ｂ）及び１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１２４）を挙げることができ、該物質の水素化分解により、それぞれ、ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）、ジフルオロメタン（Ｆ３２）、１，１−ジフルオロエタン（Ｆ１５２ａ）及び１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）が得られる。さらに、該反応物質の非限定的例として、１，２，２−トリクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｆ２１５ａａ）又は１，２−ジクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｆ２２５ｄａ）のようなＣ3−クロロフルオロ（ハイドロ）カーボンを挙げることができ、該物質の水素化分解により、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｆ２４５ｆａ）が得られる。
【００２２】
【実施例】
以下の実施例は本発明を例示するものであり、限定するものではない。選択率はモル百分率で表されている。
【００２３】
比較例１
３重量％のパラジウムを含む市販のＰｄ／Ｃ触媒７５ｍｌを、長さ４５ｃｍ、内径２．７２ｃｍの管状インコネル反応器に導入する。反応物質を導入する前に、触媒を水素常圧下に３００℃で還元する。
【００２４】
以下の操作条件下に、該触媒上に、水素、ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）及びクロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）の混合物を通す：
温度：                ３３０℃
水素流量：            ０．１０７モル／時間
Ｆ１２５流量：        ０．２８６モル／時間
Ｆ１１５流量：        ０．０１８モル／時間。
【００２５】
反応器出口のラインでクロマトグラフィー（ＧＣ）にかけて分析する。以下の表に示されている結果は、触媒活性が経時的に急速に低下したことを示している。
【００２６】
【表１】
0003907232.tif 000002
【００２７】
実施例１
（ａ）触媒の処理
比較例１と同じ市販のＰｄ／Ｃ触媒７５ｍｌを回転式蒸発器に装入し、次いで、０．０１１モル／リットルのＣＳ2を含むエタノール溶液１００ｍｌを導入する。固体を２０℃で２０時間該溶液と接触させる。次いで触媒を濾過して回収し、次いで水素常圧下に３００℃で４時間還元する。結合した硫黄の量は０．２重量％であり、Ｘ線回折により、Ｐｄ4Ｓ相の形成が示される。
【００２８】
（ｂ）Ｆ１２５の精製
上記で調製した触媒７５ｍｌを比較例１と同じ管状反応器に導入し、次いで、以下の操作条件下に、該触媒上に、水素、ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）及びクロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）の混合物を通す：
温度：                ３３０℃
水素流量：            ０．１０７モル／時間
Ｆ１２５流量：        ０．２８６モル／時間
Ｆ１１５流量：        ０．０１８モル／時間。
【００２９】
反応器出口のラインでクロマトグラフィー（ＧＣ）にかけて分析した結果を以下の表に示す。触媒活性の優れた安定性が認められる。
【００３０】
【表２】
0003907232.tif 000003
【００３１】
実施例２
（ａ）触媒の処理
実施例１ａと同じ様に方法を実施するが、但し０．００１モル／リットルのＣＳ2を含むエタノール溶液１００ｍｌを用いる。Ｘ線回折によってもＰｄ4Ｓ結晶化相は全く検出されないが、硫黄を分析すると、触媒上に５００重量ｐｐｍの硫黄の存在を示す。
【００３２】
（ｂ）Ｆ１２５の精製
触媒を処理し、実施例２ｂと同じ様に方法を実施し、以下の表に示されている結果を得た：
【００３３】
【表３】
0003907232.tif 000004
【００３４】
変換率は実施例１ａの場合と同様であり、同様な経時的安定性を示す。Ｆ１２５の選択率の向上も認められる。
【００３５】
比較例２
２重量％のパラジウムを含む市販のＰｄ／Ｃ触媒７５ｍｌを、長さ４５ｃｍ、内径２．７２ｃｍの管状インコネル反応器に導入する。反応物質を導入する前に、触媒を水素常圧下に３００℃で還元する。
【００３６】
以下の操作条件下に、該触媒上に、水素、ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）及びクロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）の混合物を通す：
温度：                ２５０℃
水素流量：            ０．１０３モル／時間
Ｆ１２５流量：        ０．２８１モル／時間
Ｆ１１５流量：        ０．０１８モル／時間。
【００３７】
反応器出口のラインでクロマトグラフィー（ＧＣ）にかけて分析し、以下の表に示されている結果を得る。触媒活性の経時的低下が認められる。
【００３８】
【表４】
0003907232.tif 000005
【００３９】
実施例３
比較例２と同じ市販の２％Ｐｄ／Ｃ触媒７５ｍｌを比較例２と同じ反応器に導入する。反応物質を導入する前に、１００ｐｐｍの硫化水素（Ｈ2Ｓ）を含む水素を用い、６ｌ／時の気体流量で、室温で６０時間触媒を処理する。次いで触媒を水素常圧下に３００℃で還元する。Ｘ線回折により、Ｐｄ4Ｓ相の形成が示される。
【００４０】
以下の操作条件下に、該触媒上に、水素、ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）及びクロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）の混合物を通す：
温度：                ２５０℃
水素流量：            ０．１０３モル／時間
Ｆ１２５流量：        ０．２８１モル／時間
Ｆ１１５流量：        ０．０１８モル／時間。
【００４１】
反応器出口のラインでクロマトグラフィー（ＧＣ）にかけて分析し、以下の表に示されている結果を得る。経時的に一定した触媒活性が認められる。
【００４２】
【表５】
0003907232.tif 000006
【００４３】
実施例４
（ａ）触媒の処理
比較例２と同じ市販の２％Ｐｄ／Ｃ触媒７５ｍｌを回転式蒸発器に装入し、次いで、０．００７モル／リットルのＣＳ2を含むエタノール溶液１００ｍｌを導入する。固体を２０℃で２０時間該溶液と接触させる。次いで触媒を濾過して回収し、次いで水素常圧下に３００℃で４時間還元する。結合した硫黄の量は０．１５重量％であり、Ｘ線回折により、Ｐｄ4Ｓ相の形成が示される。
【００４４】
（ｂ）Ｆ１２５の合成
上記で調製した触媒７５ｍｌを比較例２と同じ管状反応器に導入し、次いで、以下の操作条件下に、水素及びクロロペンタフルオロエタン（Ｆ１１５）の混合物を反応器に通す：
温度：                ２５０℃
水素流量：            ０．１４７モル／時間
Ｆ１１５流量：        ０．０２６モル／時間。
【００４５】
反応器出口のラインでクロマトグラフィー（ＧＣ）にかけて分析した結果を以下の表に示す。経時的な触媒活性の良好な安定性が認められる。
【００４６】
【表６】
0003907232.tif 000007