(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁表面上にアモルファスシリコン膜を形成し、
前記アモルファスシリコン膜を加熱することによって、前記アモルファスシリコン膜中の水素濃度を５原子％以下とし、
前記アモルファスシリコン膜の一部にニッケルを設け、
加熱することにより前記アモルファスシリコン膜を珪化ニッケルが形成された結晶性シリコン膜とした後、
前記珪化ニッケルをフッ酸又は塩酸で除去し、
前記珪化ニッケルが除去された結晶性シリコン膜をパターニングし、島状シリコン領域を形成し、
前記島状シリコン領域上にゲート絶縁膜を形成し、
前記ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成することを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記アモルファスシリコン膜を結晶性シリコン膜とした後、塩素を含む雰囲気中で処理することを特徴とする半導体装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜状の絶縁ゲイト型電界効果トランジスタ（薄膜トランジスタもしくはＴＦＴ）等の薄膜デバイスに用いられる結晶性半導体を得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜状の絶縁ゲイト型電界効果トランジスタ（ＴＦＴ）等の薄膜デバイスに用いられる結晶性シリコン半導体薄膜は、プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法で形成されたアモルファスシリコン膜を電気炉等の装置の中で６００℃以上の温度で１２時間以上の長時間にわたって結晶化させて作製された。特に十分な特性（高い電界効果移動度や高い信頼性）を得るためにはより長時間の熱処理が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようする課題】
しかしながら、このような従来の方法は多くの課題を抱えていた。１つはスループットが低く、したがって、コストが高くなることである。例えば、この結晶化工程に２４時間の時間を要するものとすると、基板１枚当たりの処理時間を２分とすれば７２０枚の基板を同時に処理しなければならなかった。しかしながら、例えば、通常使用される管状炉では、１度に処理できる基板の枚数は５０枚がせいぜいで、１つの装置（反応管）だけを使用した場合には１枚当たり３０分も時間がかかってしまった。すなわち、１枚当たりの処理時間を２分とするには、反応管を１５本も使用しなければならなかった。このことは投資規模が拡大することと、その投資の減価償却が大きく、製品のコストに跳ね返ることを意味していた。
【０００４】
もう１つの問題は、熱処理の温度であった。通常、ＴＦＴの作製に用いられる基板は石英ガラスのような純粋な酸化珪素からなるものと、コーニング社７０５９番（以下、コーニング７０５９という）のような無アルカリのホウ珪酸ガラスに大別される。このうち、前者は、耐熱性が優れており、通常の半導体集積回路のウェファープロセスと同じ取扱いができるため、温度に関しては何ら問題がない。しかしながら、そのコストが高く、基板面積の増加と共に指数関数的に急激に増大する。したがって、現在のところ、比較的小面積のＴＦＴ集積回路にのみ使用されている。
【０００５】
一方、無アルカリガラスは、石英に比べればコストは十分に低いが、耐熱性の点で問題があり、一般に歪み点が５５０〜６５０℃程度、特に入手しやすい材料では６００℃以下であるので、６００℃の熱処理では基板に不可逆的な収縮やソリという問題が生じた。特に基板が対角１０インチを越えるような大きなものでは顕著であった。以上のような理由から、シリコン半導体膜の結晶化に関しては、５５０℃以下、４時間以内という熱処理条件がコスト削減に不可欠とされていた。本発明はこのような条件をクリアする半導体の作製方法および、そのような半導体を用いた半導体装置の作製方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アモルファス状態、もしくは実質的にアモルファス状態と言えるような乱雑な結晶状態（例えば、結晶性のよい部分とアモルファスの部分が混在しているような状態）にあるシリコン膜の上もしくば下にニッケル、鉄、コバルト、白金、パラジウムを含有する島状の膜やドット、粒子、クラスター、線等を形成し、これを通常のアモルファスシリコンの結晶化温度よりも低い温度、もしくは基板のガラス転移点温度よりも低い温度でアニールすることによって結晶性シリコン膜を得ることを特徴とする。
【０００７】
従来のシリコン膜の結晶化に関しては、結晶性の島状の膜を核として、これを種結晶として固相エピタキシャル成長させる方法（例えば、特開平１−２１４１１０等）が提案されている。しかしながら、このような方法では、６００℃以下の温度ではほとんど結晶成長が進行しなかった。シリコン系においては、一般にアモルファス状態から結晶状態に移行するには、アモルファス状態にある分子鎖を分断し、しかもその分断された分子が、再び他の分子と結合しないような状態としたうえで、何らかの結晶性の分子に合わせて、分子を結晶の一部に組み換えるという過程を経る。しかしながら、この過程のなかで、最初の分子鎖を分断して、他の分子と結合しない状態に保持するためのエネルギーが大きく、結晶化反応においてはここが障壁となっている。このエネルギーを与えるには、１０００℃程度の温度で数分、もしくは６００℃程度の温度では数１０時間が必要であり、時間は温度（＝エネルギー）に指数関数的に依存するので、６００℃以下、例えば、５５０℃では、結晶化反応が進行することはほとんど観測できなかった。従来の固相エピタキシャル結晶化の考えも、この問題に対する解答を与えたものではなかった。
【０００８】
本発明人は、従来の固相結晶化の考えとは全く別に、何らかの触媒作用によって、前記の過程の障壁エネルギーを低下させることを考えた。本発明人はニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）がシリコンと結合しやすく、例えば、ニッケルの場合、容易に珪化ニッケル（化学式ＮｉＳｉx 、０．４≦ｘ≦２．５）となり、かつ、珪化ニッケルの格子定数がシリコン結晶のものに近いことに着目した。そこで、結晶シリコン−珪化ニッケル−アモルファスシリコンという３元系のエネルギー等をシミュレーションした結果、アモルファスシリコンは珪化ニッケルとの界面で容易に反応して、
アモルファスシリコン（シリコンＡ）＋珪化ニッケル（シリコンＢ）
→珪化ニッケル（シリコンＡ）＋結晶シリコン（シリコンＢ）
（シリコンＡ、Ｂはシリコンの位置を示す）
という反応が生じることが明らかになった。この反応のポテンシャル障壁は十分に低く、反応の温度も低い。この反応式は、ニッケルがアモルファスシリコンを結晶シリコンに造り変えながら進行してゆくことを示している。実際には、５８０℃以下で、反応が開始され、４５０℃でも反応が観測されることが明らかになった。当然のことであるが、温度が高いほど反応の進行する速度が速い。また、同様な効果は、白金、鉄、コバルトでも認められた。
【０００９】
本発明では、島状、ストライプ状、線状、ドット状のニッケル、鉄、コバルト、白金、パラジウム単体やそれらの珪化物、酢酸塩、硝酸塩等のニッケル、鉄、コバルト、白金、パラジウムの少なくとも１つを含有する膜、粒子、クラスター等を出発点として、ここからニッケル、鉄、コバルト、白金、パラジウムが上記の反応に伴って周囲に展開してゆくことによって、結晶シリコンの領域を拡げてゆく。なお、ニッケル、鉄、コバルト、白金を含有する材料としては、酸化物は好ましくない。これは、酸化物は安定な化合物で、上記反応を開始することができないからである。
【００１０】
このように特定の場所から拡がった結晶シリコンは、従来の固相エピタキシャル成長とは異なるが、結晶性の連続性のよい、単結晶に近い構造を有するものであるので、ＴＦＴ等の半導体素子に利用するうえでは都合がよい。基板上に均一にニッケル、鉄、コバルト、白金、パラジウムを含む材料を設けた場合には、結晶化の出発点が無数に存在して、そのため結晶性の良好な膜を得ることは難しかった。
また、この結晶化の出発材料としてのアモルファスシリコン膜は水素濃度が少ないほど良好な結果が得られた。ただし、結晶化の進行にしたがって、水素が放出されるので、得られたシリコン膜中の水素濃度は、出発材料のアモルファスシリコン膜の水素濃度とはそれほど明確な相関は見られなかった。本発明による結晶シリコン中の水素濃度は、典型的には１×１０15原子／ｃｍ3以上５原子％以下であった。
【００１１】
本発明ではニッケル、鉄、コバルト、白金、パラジウムを用いるが、これらの材料は半導体材料としてのシリコンにとっては好ましくない。そこで、過剰にシリコン膜中に含まれている場合には、これを除去することが必要であるが、ニッケルに関しては、上記の反応の結果、結晶化の終端に達した珪化ニッケルはフッ酸もしくは塩酸に容易に溶解するので、これらの酸による処理によって基板からニッケルを減らすことができる。
さらに、積極的にニッケル、鉄、コバルト、白金、パラジウムを減らすには、結晶化工程の終了した後、塩化水素、各種塩化メタン（ＣＨ3Ｃｌ、ＣＨ2Ｃｌ2 、ＣＨＣｌ3）、各種塩化エタン（Ｃ2Ｈ5Ｃｌ、Ｃ2Ｈ4Ｃｌ2 、Ｃ2Ｈ3Ｃｌ3 、Ｃ2Ｈ2Ｃｌ4 、Ｃ2ＨＣｌ5）あるいは各種塩化エチレン（Ｃ2Ｈ3Ｃｌ、Ｃ2Ｈ2Ｃｌ2、Ｃ2ＨＣｌ3）等の塩素を含む雰囲気中で、４００〜６５０℃で処理すればよい。特に、トリクロロエチレン（Ｃ2ＨＣｌ3）は使用しやすい材料である。本発明によるシリコン膜中のニッケル、鉄、コバルト、白金の濃度は、１×１０15ｃｍ-3〜１原子％、より好ましくは１×１０16ｃｍ-3〜１×１０19ｃｍ-3が好ましいとわかった。この範囲以下では結晶化が十分に進行せず、一方、この範囲を上回った場合には、特性、信頼性が劣化する。
【００１２】
膜状のニッケル、鉄、コバルト、白金、パラジウムを形成するには各種物理的、化学的手法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の真空装置の必要な方法や、スピンコート法やディップ法（塗布法）、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー熱分解法等の大気中でおこなえる方法である。
特にスピンコート法やディップ法はさしたる設備も不要でありながら、膜厚の均一性に優れ、なおかつ、微妙な濃度調整が可能な手段である。これらの手段に用いる溶液としては、ニッケル、鉄、コバルト、白金、パラジウムの酢酸塩や硝酸塩、あるいは各種のカルボン酸塩、その他の有機酸塩を水や各種アルコール（低級や高級）、石油類（飽和炭化水素あるいは不飽和炭化水素）等に溶解あるいは拡散せしめたものを用いればよい。
【００１３】
しかしながら、この場合にはそれらの塩に含まれる酸素、炭素がシリコン膜中に拡散して半導体特性を劣化させることが懸念された。しかしながら、熱天秤法および示差熱分析法によって、研究を進めた結果、適当な材料においては４５０℃以下の温度において、酸化物あるいは単体にまで分解してしまい、その後、シリコン膜中にまで拡散することはほとんどないことが確認された。特に、酢酸塩や硝酸塩のように低次の物質を窒素雰囲気等の還元雰囲気下で加熱すると４００℃以下で分解して、金属単体となった。同じく、酸素雰囲気で加熱すると、最初に酸化物が形成され、より高温で酸素が離脱して金属単体となることが観測された。
【００１４】
本発明によって作製した結晶シリコン膜をＴＦＴ等の半導体素子に利用する上で、上記の説明から明らかなように、結晶化の終端（ここは、複数の出発点から開始された結晶化がぶつかる部分であるが）では、大きな粒界（結晶性の不連続な部分）が存在し、また、ニッケル、鉄、コバルト、白金、パラジウム等の濃度が高いので、半導体素子を設けることは好ましくない。特に、ＴＦＴのチャネル領域は設けるべきではない。
また、結晶化の開始される場所、すなわち、ニッケル、鉄、コバルト、白金、パラジウム等を有する物質が設けられた領域も、これらの元素の濃度が高いので半導体素子を形成する上では十分な注意が必要であり、また、これらの元素の含まれないシリコン膜と比較すると、一般にフッ酸系の溶液に対してエッチングされやすいので、コンタクトホール等を形成する場合には、コンタクト不良の原因となる。したがって、本発明を利用して半導体素子を形成するにあたっては、結晶化の出発点となるニッケル、鉄、コバルト、白金、パラジウム等含有物被膜のパターンと半導体素子のパターンとを最適化しなければならない。以下に実施例を示し、より詳細に本発明を説明する。
【００１５】
【実施例】
〔実施例１〕  本実施例は、コーニング７０５９ガラス基板上の島状の複数のニッケル膜を形成し、これらを出発点としてアモルファスシリコン膜の結晶化をおこない、得られた結晶シリコン膜を用いてＴＦＴを作製する方法について記述する。島状のニッケル膜を形成する方法には、それをアモルファスシリコン膜の上に設けるか、下に設けるかという点で２つの方法がある。図２（Ａ−１）は下に設ける方法であり、図２（Ａ−２）は上に設ける方法である。特に後者について注意しなければならないことは、アモルファスシリコン膜の全面にニッケルが形成された後にこれを選択的にエッチングするという工程となるので、ニッケルとアモルファスシリコンが少量ではあるが反応して、珪化ニッケルが形成されてしまう。これを残存させたままでは、本発明が目的とするような良好な結晶性のシリコン膜は得られないので、塩酸やフッ酸等で、この珪化ニッケルを十分に除去してしまうことが求められる。また、そのため、アモルファスシリコンは初期より薄くなる。
【００１６】
一方、前者についてはそのような問題は生じないが、この場合もエッチングによって、島状部分以外のニッケル膜は完全に除去されることが望まれる。さらに、残存ニッケルの影響を抑えるためには、基板を酸素プラズマやオゾン等によって処理して、島状領域以外のニッケルを酸化させてしまえばよい。
【００１７】
いずれの場合も、基板（コーニング７０５９）１Ａ上には、厚さ２０００Åの下地酸化珪素膜１ＢをプラズマＣＶＤ法によって形成した。また、アモルファスシリコン膜１は厚さ２００〜３０００Å、好ましくは５００〜１５００Åとし、プラズマＣＶＤ法もしくは減圧ＣＶＤ法によって作製した。アモルファスシリコン膜は３５０〜４５０℃で０．１〜２時間アニールすることによって水素出しをおこなって、膜中の水素濃度を５原子％以下にしておくと結晶化しやすかった。図２（Ａ−１）の場合には、アモルファスシリコン膜１の形成の前にスパッタ法によってニッケル膜を厚さ５０〜１０００Å、好ましくは１００〜５００Å堆積し、これをパターニングして島状ニッケル領域２を形成した。
【００１８】
一方、図２（Ａ−２）の場合には、アモルファスシリコン膜１の形成の後にスパッタ法によってニッケル膜を厚さ５０〜１０００Å、好ましくは１００〜５００Å堆積し、これをパターニングして島状ニッケル領域２を形成した。この様子を上方から見た図面を図１（Ａ）に示す。
【００１９】
島状ニッケルは一辺２μｍの正方形で、その間隔は、５〜５０μｍ、例えば２０μｍとした。ニッケルの代わりに珪化ニッケルを用いても同様な効果が得られる。また、ニッケルの成膜時には基板を１００〜５００℃、好ましくは１８０〜２５０℃に加熱しておくと良好な結果が得られた。これは下地の酸化珪素膜とニッケル膜とも密着性が向上することと、酸化珪素とニッケルが反応して、珪化ニッケルが生成するためである。酸化珪素のかわりに窒化珪素、炭化珪素、珪素を用いても同様な効果が得られる。
【００２０】
次に、これを４５０〜６５０℃、例えば５５０℃で８時間窒素雰囲気中でアニールした。図２（Ｂ）は、その中間状態で、図２（Ａ）において、端のほうにあった島状ニッケル膜からニッケルが珪化ニッケル３Ａとして中央部に進行し、また、ニッケルが通過した部分３は結晶シリコンとなっている。やがて、図２（Ｃ）に示すように２つの島状ニッケル膜から出発した結晶化がぶつかって、中間に珪化ニッケル３Ａが残って、結晶化が終了する。
【００２１】
図１（Ｂ）は、この状態の基板を上方から見た様子を示したもので、図２（Ｃ）の珪化ニッケル３Ａとは、粒界４のことである。さらにアニールを続ければ、ニッケルは粒界４に沿って移動して、これらの島状ニッケル領域（この段階では原形を留めていることはないが）の中間領域５に集まる。
【００２２】
以上の工程で結晶シリコンを得ることができるが、このときに生じる珪化ニッケル３Ａからニッケルが半導体被膜中に拡散することは好ましくない。したがって、フッ酸もしくは塩酸でエッチングすることが望まれる。なお、フッ酸、塩酸ともシリコン膜には影響を与えない。エッチングした様子を図２（Ｄ）に示す。粒界のあった部分は溝４Ａとなる。この溝を挟むようにＴＦＴの半導体領域（活性層等）を形成することは好ましくない。ＴＦＴの配置に関しては、その例を図１（Ｃ）に示すが、半導体領域６は粒界４を横切らないように配置した。一方、ゲイト配線７は粒界４を横切ってもよい。
【００２３】
以上の工程で得られた結晶シリコンを用いてＴＦＴを作製する例を図３および図４に示す。図３（Ａ）において、中央部のＸは、図２の溝４Ａのあった場所を意味する。図面に示すように、このＸの部分にはＴＦＴの半導体領域が横切らないように配置した。すなわち、図２に示した工程で得られた結晶シリコン膜３をパターニングして、島状半導体領域１１ａ、１１ｂを形成した。そして、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法、スパッタリング法等の方法によってゲイト絶縁膜として機能する酸化珪素膜１２を形成した。
【００２４】
さらに、減圧ＣＶＤ法によって、燐が１×１０20〜５×１０20ｃｍ-3ドープされた厚さ３０００〜６０００Åの多結晶シリコン膜を形成し、これをパターニングして、ゲイト電極１３ａ、１３ｂを形成した。（図３（Ａ））
【００２５】
次に、プラズマドーピング法によって不純物ドープをおこなった。ドーピングガスとしては、例えば、Ｎ型にはフォスフィン（ＰＨ3）を、Ｐ型にはジボラン（Ｂ2Ｈ6）を用いた。図ではＮ型ＴＦＴを示す。加速電圧は、フォスフィンは８０ｋｅＶ、ジボランは６５ｋｅＶとした。さらに５５０℃で４時間アニールすることによって、不純物の活性化をおこない、不純物領域１４ａ〜１４ｄを形成した。活性化にはレーザーアニールもしくはフラッシュランプアニールのような光エネルギーを使用する方法も用いることができる。（図３（Ｂ））
【００２６】
最後に、通常のＴＦＴ作製と同様に層間絶縁物１５として、厚さ５０００Åの酸化珪素膜を堆積し、これにコンタクトホールを形成してソース領域、ドレイン領域に配線・電極１６ａ〜１６ｄを形成した。（図３（Ｃ））
以上の工程によってＴＦＴ（図ではＮチャネル型）が作製された。得られたＴＦＴの電界効果移動度はＮチャネル型で４０〜６０ｃｍ2／Ｖｓ、Ｐチャネル型で３０〜５０ｃｍ2／Ｖｓであった。
【００２７】
図４には、アルミニウムゲイトのＴＦＴ作製をおこなった場合を示す。図４（Ａ）において、中央部のＸは、図２の溝４Ａのあった場所を意味する。図面に示すように、このＸの部分にはＴＦＴの半導体領域が横切らないように配置した。すなわち、図２に示した工程で得られた結晶シリコン膜３をパターニングして、島状半導体領域２１ａ、２１ｂを形成した。そして、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法、スパッタリング法等の方法によってゲイト絶縁膜として機能する酸化珪素膜２２を形成した。プラズマＣＶＤ法を採用する場合には、原料ガスはＴＥＯＳ（テトラ・エトキシ・シラン）と酸素を用いると好ましい結果が得られた。そして、１％のシリコンを含むアルミニウム膜（厚さ５０００Å）をスパッタ法によって堆積し、これをパターニングしてゲイト配線・電極２３ａ、２３ｂを形成した。
【００２８】
次に、基板を３％の酒石酸のエチレングリコール溶液に浸し、白金を陰極として、アルミニウム配線を陽極とし、これに電流を流して陽極酸化をおこなった。電流は最初は、２Ｖ／分で電圧が上昇するように印加し、２２０Ｖに達したところで電圧を一定とし、電流が１０μＡ／ｍ2以下になったところで電流を停止した。この結果、厚さ２０００Åの陽極酸化物２４ａ、２４ｂが形成された。（図４（Ａ））
【００２９】
次に、プラズマドーピング法によって不純物ドープをおこなった。ドーピングガスとしては、Ｎ型にはフォスフィン（ＰＨ3）を、Ｐ型にはジボラン（Ｂ2Ｈ6）を用いた。図にはＮチャネル型ＴＦＴを示す。加速電圧は、フォスフィンは８０ｋｅＶ、ジボランは６５ｋｅＶとした。さらにこれをレーザーアニールすることによって、不純物の活性化をおこない、不純物領域２５ａ〜２５ｄを形成した。使用したレーザーは、ＫｒＦレーザー（波長２４８ｎｍ）で、２５０〜３００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度のレーザー光を５ショット照射した。（図４（Ｂ））
【００３０】
最後に、通常のＴＦＴ作製と同様に層間絶縁物２６として、厚さ５０００Åの酸化珪素膜を堆積し、これにコンタクトホールを形成してソース領域、ドレイン領域に配線・電極２７ａ〜２７ｄを形成した。（図４（Ｃ））
得られたＴＦＴの電界効果移動度はＮチャネル型で６０〜１２０ｃｍ2／Ｖｓ、Ｐチャネル型で５０〜９０ｃｍ2／Ｖｓであった。また、このＴＦＴを用いて作製されたシフトレジスタではドレイン電圧１７Ｖで６ＭＨｚ、２０Ｖで１１ＭＨｚでの動作が確認された。
【００３１】
〔実施例２〕  図５には、図４と同様にアルミニウムゲイトのＴＦＴ作製をおこなった場合を示す。ただし、ここではアモルファスシリコンを活性層として用いた。図５（Ａ）に示すように、基板３１上に下地酸化珪素膜３２を堆積し、さらに厚さ２０００〜３０００Åのアモルファスシリコン膜３３を堆積した。アモルファスシリコン膜には適当な量のＰ型もしくはＮ型不純物を混入させておいてもよい。そして、上記に示したように島状のニッケルもしくは珪化ニッケル被膜３４Ａ、３４Ｂを形成し、この状態で５５０℃、４時間アニールすることによってアモルファスシリコン膜を結晶化させた。
【００３２】
次に、このようにして得られた結晶シリコン膜を図５（Ｂ）に示すようにパターニングした。このとき、図の中央部（ニッケルもしくは珪化ニッケル被膜３４Ａ、３４Ｂの中間部）のシリコン膜にはニッケルが多量に含まれているので、これを除くようにパターニングして、島状シリコン領域３５Ａ、３５Ｂを形成した。さらに、その上に実質真性なアモルファスシリコン膜３６を堆積した。
その後、図５（Ｃ）に示すようにゲイト絶縁膜３７として窒化珪素、酸化珪素等の材料で被膜を形成し、ゲイト電極３８をアルミニウムによって形成し、図４の場合と同様に陽極酸化をおこない、イオンドーピング法によって不純物を拡散させて不純物領域３９Ａ、３９Ｂを形成する。さらに、層間絶縁物４０を堆積し、コンタクトホールを形成し、金属電極４１Ａ、４１Ｂをソース、ドレインに形成してＴＦＴが完成する。このＴＦＴでは活性層の厚さに比べて、ソース、ドレインの部分の半導体膜が厚く、また、抵抗率が小さいことが特徴で、この結果、ソース、ドレイン領域の抵抗が減少し、ＴＦＴの特性が向上する。また、コンタクトの形成も容易である。
【００３３】
〔実施例３〕  図６には、ＣＭＯＳ型のＴＦＴ作製をおこなった場合を示す。図６（Ａ）に示すように、基板５１上に下地酸化珪素膜５２を堆積し、さらに厚さ１０００〜１５００Åのアモルファスシリコン膜５３を堆積した。そして、上記に示したように島状のニッケルもしくは珪化ニッケル被膜５４を形成し、この状態で５５０℃でアニールする。この工程によって、珪化シリコン領域５５が成長し、結晶化が進行する。４時間のアニールによって、図６（Ｂ）に示すように、アモルファスシリコン膜は結晶シリコンに変化する。また、結晶化の進行によって珪化シリコン５９Ａ、５９Ｂは端に追いやられる。
【００３４】
次に、このようにして得られた結晶シリコン膜を図６（Ｂ）に示すようにパターニングして島状シリコン領域５６を形成した。このとき、島状領域の両端はニッケルの濃度が大きいことに注意すべきである。島状シリコン領域形成後、ゲイト絶縁膜５７、ゲイト電極５８Ａ、５８Ｂを形成した。
【００３５】
その後、図５（Ｃ）に示すように、イオンドーピング法によって不純物を拡散させてＮ型の不純物領域６０ＡとＰ型の不純物領域６０Ｂを形成する。この際には、例えば、Ｎ型不純物として燐（ドーピングガスはフォスフィンＰＨ3）を用い、６０〜１１０ｋＶの加速電圧で全面にドーピングをおこない、次に、フォトレジストでＮチャネル型ＴＦＴの領域を覆って、Ｐ型不純物、例えばホウ素（ドーピングガスはジボランＢ2Ｈ6）を用い、４０〜８０ｋＶの加速電圧でドーピングすればよい。
【００３６】
ドーピング終了後、図４の場合と同様にレーザー光の照射によって、ソース、ドレインの活性化をおこない、さらに、層間絶縁物６１を堆積し、コンタクトホールを形成し、金属電極６２Ａ、６２Ｂ、６２Ｃをソース、ドレインに形成してＴＦＴが完成する。
【００３７】
〔実施例４〕  本実施例は、実施例３の工程において、５５０℃、４時間の加熱による結晶化工程の後に、さらにレーザー光を照射し、結晶シリコン膜の結晶性をさらに向上させる構成に関する。
図７に本実施例のＣＭＯＳ型のＴＦＴの作製工程を示す。まず図７（Ａ）に示すように、基板５１上に下地酸化珪素膜５２をスパッタ法により２０００Åの厚さに堆積した。さらに厚さ１０００〜１５００Åのアモルファスシリコン膜５３をプラズマＣＶＤ法で堆積した。そして、島状のニッケルもしくは珪化ニッケル被膜５４を形成した。
【００３８】
そして窒素雰囲気中において５５０℃、４時間のアニールを行なった。この工程によって、珪化シリコン領域５５が成長し、結晶化が進行する。次に、このようにして得られた結晶シリコン膜を図７（Ｂ）に示すようにパターニングして島状シリコン領域５６を形成した。
【００３９】
さらにＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）７１を照射した。照射条件は、２５０ｍＪ／ｃｍ2で２ショトとした。照射パワーとしては、膜厚、基板温度、等の条件を考慮して２００〜４００ｍＪ／ｃｍ2とすればよい。また、レーザー光としては、ＸｅＣｌレーザー（波長３０８ｎｍ）、ＡｒＦレーザー（波長１９３ｎｍ）等も用いることができる。
【００４０】
また、レーザー光の照射と同等の効果を得ることのできる強光を照射するのでもよい。特に赤外光の照射によるＲＴＡ（ラピット・サーマル・アニール）は、シリコンに赤外光を選択的に吸収させることができるので、効果的なアニールを行なうことができる。なお、パターニング工程の前にレーザー光の照射を行なうのでもよい。
以上のようにして結晶性の良好なシリコン膜を得ることができる。このような処理を施した結果、熱アニールによって結晶化していたシリコン膜５３はより結晶性の良好なシリコン膜となった。一方、結晶化していなかった領域（図示せず）においてもレーザー照射の結果、多結晶性の膜が得られ、膜の変質が観測されたが、結晶性は良くないことがラマン分光法によって明らかになった。また、透過型電子顕微鏡による観察では結晶化しないままレーザーが照射され、結晶化した膜は小さな結晶が無数に形成されているのに対し、本発明によって、結晶化した後、レーザー照射された膜５３は結晶の方向のそろった比較的大きな結晶が観察された。
【００４１】
その後、シリコンを主成分とするゲイト電極５８Ａ、５８Ｂを形成した。そして図７（Ｃ）に示すように、イオンドーピング法によって不純物を拡散させてＮ型の不純物領域６０ＡとＰ型の不純物領域６０Ｂを形成した。この際には、例えば、Ｎ型不純物として燐（ドーピングガスはフォスフィンＰＨ3）を用い、６０〜１１０ｋＶの加速電圧で全面にドーピングをおこない、次に、フォトレジストでＮチャネル型ＴＦＴの領域を覆って、Ｐ型不純物、例えばホウ素（ドーピングガスはジボランＢ2Ｈ6）を用い、４０〜８０ｋＶの加速電圧でドーピングすればよい。
【００４２】
ドーピング終了後、レーザー光の照射によって、ソース、ドレインの活性化を行い、さらに層間絶縁物６１を堆積し、コンタクトホールを形成し、金属電極６２Ａ、６２Ｂ、６２Ｃをソース、ドレインに形成してＴＦＴが完成する。
本実施例で示したように、結晶化を助長する触媒元素を導入することにより、５５０℃、４時間程度の低温短時間の結晶化工程とレーザー光の照射によるアニール工程とを併用することにより、結晶性の良好の結晶シリコン膜を得ることができる。そしてこのような結晶シリコン膜を用いてＴＦＴを作製することにより、高性能なＴＦＴを得ることができる。
すなわち、実施例１によって得られたＮチャネル型ＴＦＴでは、電界効果移動度（モビリティー）は、４０〜６０ｃｍ2／Ｖｓ（シリコンゲイト型、図３参照）、あるいは６０〜１２０ｃｍ2／Ｖｓ（アルミゲイト型、図４参照）、しきい値電圧は３〜８Ｖであったが、本実施例で得られたＮチャネル型ＴＦＴのモビリティーは１５０〜２００ｃｍ2／Ｖｓ、しきい値電圧は０．５〜１．５Ｖであり、モビリティーが大幅に向上したことと、しきい値電圧のばらつきが減少したことが注目される。
【００４３】
このような特性は従来は、アモルファスシリコン膜のレーザー結晶化によってのみ可能であったが、従来のレーザー結晶化では、得られるシリコン膜の特性のばらつきが大きく、また、結晶化には４００℃以上の温度で、３５０ｍＪ／ｃｍ2以上の高いレーザーエネルギーの照射が必要であり、量産性に問題があった。この点、本実施例では、基板温度、エネルギー密度ともそれより小さい値で十分であるため、量産性に関しては問題がなかった。さらに、ばらつきは従来の熱アニールによる固相成長結晶化法と同程度であるため、得られるＴＦＴも特性の揃ったものであった。
【００４４】
なお、本発明ではＮｉの濃度が低いとシリコン膜の結晶化が不十分であり、ＴＦＴの特性が良くなかった。しかしながら、本実施例では仮にシリコン膜の結晶性が不十分であっても、その後のレーザー照射によってそれを補うことができるので、Ｎｉの濃度が低くともＴＦＴの特性が低下することはなかった。このため、デバイスの活性層領域におけるニッケル濃度をさらに低くすることができ、デバイスの電気的安定性や信頼性の上から極めて好ましい構成とすることができる。
【００４５】
〔実施例５〕  本実施例は、アモルファスシリコンの結晶化を助長する触媒元素を溶液に含有させ、この溶液をアモルファスシリコン膜上に塗布することにより、触媒元素をアモルファスシリコン膜に導入する構成に関する。
さらに本実施例は、触媒元素を選択的に導入し、該導入領域より触媒元素が導入されなかった領域へと結晶成長を行なわすことにより、触媒元素の濃度が少ない結晶性シリコン膜を得る方法に関する。
【００４６】
図８に本実施例の作製工程の概略を示す。また図８において、図２と同符号の部分は図２と同一の箇所を示す。
まず、ガラス基板（コーニング７０５９、１０ｃｍ角）上に下地の酸化珪素膜１Ｂを２０００Åの厚さにスパッタ法で形成し、さらにプラズマＣＶＤ法によりアモルファスシリコン膜１を１０００Åの厚さに成膜した。
次にマスクとなる酸化珪素膜８０を２０００Åの厚さに成膜した。この酸化珪素膜８０の膜厚については、発明者等の実験によると５００Åでも問題がないことを確認しており、膜質が緻密であれば更に薄くても良いと思われる。
【００４７】
そして通常のフォトリソパターニング工程によって、必要とするパターンに酸化珪素膜８０をパーニングした。そして、酸素雰囲気中における紫外線の照射で薄い酸化珪素膜８２を露呈したアモルファスシリコン膜１の表面に成膜した。この酸化珪素膜８２の作製は、酸素雰囲気中でＵＶ光を５分間照射することによって行なわれる。なおこの酸化珪素膜８２の厚さは２０〜５０Å程度と考えられる。（図８（Ａ））
【００４８】
この酸化珪素膜は、後の工程において塗布される溶液の濡れ性を良くするためのものである。この状態において、酢酸塩溶液中にニッケルを１００ｐｐｍ（重量換算）添加した酢酸塩溶液を５ｍｌ滴下（１０ｃｍ角基板の場合）した。またこの際、スピナー８４で５０ｒｐｍで１０秒のスピンコートを行い、基板表面全体に均一な水膜８３を形成させた。さらにこの状態で５分間保持した後スピナー８４を用いて２０００ｒｐｍ、６０秒のスピンドライを行った。なおこの保持は、スピナー上において０〜１５０ｒｐｍの回転をさせながら行なってもよい。（図８（Ａ））
【００４９】
上記工程によって、８５で示される領域にニッケルが導入されることになる。そして３００〜５００度の温度で加熱処理を行い、８５で示す領域の表面に珪化ニッケルを生成させた。次にマスクである酸化珪素膜８０を取り除き、５５０度（窒素雰囲気）、４時間の加熱処理を施すことにより、アモルファスシリコン膜８０の結晶化を行った。この際、ニッケルが導入された領域８５からニッケルが導入されなった領域へと横方向（基板に平行な方向）に結晶成長が行われる。勿論ニッケルが直接導入された領域においても結晶化が行なわれる。
【００５０】
ここでは、熱処理を加えて８５で示す領域の表面に珪化ニッケル膜を生成させ、その後に酸化珪素膜８０を取り除いたが、酸化珪素膜８０を取り除かずに、５５０度、４時間の加熱処理を行い、結晶化をさせる場合は、珪化ニッケル膜を生成させる工程を行わなくてよい。この場合は、結晶化工程の後に酸化珪素膜８０を取り除けばよい。
【００５１】
図８（Ｂ）に示すのは、結晶化が進行する中間状態を示す。これは、端のほうに導入されたニッケルが珪化ニッケル３Ａとして中央部に進行し、また、ニッケルが通過した部分３は結晶シリコンとなっている状態を示す。さらに結晶化が進行すると、図８（Ｃ）に示すように２つのニッケルが導入された領域８５から出発した結晶化がぶつかって、中間に珪化ニッケル３Ａが残って、結晶化が終了する。
【００５２】
以上の工程で結晶シリコンを得ることができるが、このときに生じる珪化ニッケル３Ａからニッケルが半導体被膜中に拡散することは好ましくない。そこで、フッ酸もしくは塩酸で、３Ａの領域をエッチングした。エッチングした様子を図８（Ｄ）に示す。粒界のあった部分は溝４Ａとなる。
【００５３】
図８（Ｃ）において、領域８６が領域８５から横方向に結晶化が行われた領域である。この８６で示される領域のニッケル濃度を図９に示す。図９に示すのは、ＳＩＭＳで結晶化工程が終了した結晶シリコン膜の８６で示される領域の深さ方向のニッケル濃度分布を計測したものである。またニッケルが直接導入された領域８５におけるニッケルの濃度は図９に示す濃度分布よりさらに１桁以上高い値を示すことが確認されている。このようにして得られた結晶性シリコン膜を用いて、実施例１と同様な方法でＴＦＴを作製した。
【００５４】
なお、このようにして得られた結晶性シリコン膜に実施例４のようにレーザーもしくはそれと同等な強光の照射によって、結晶性をさらに改善せしめることは有効である。実施例４においてはシリコン膜中のニッケル濃度が比較的高かったために、レーザー照射によって、シリコン膜中のニッケルが析出して０．１〜１０μｍ程度の珪化ニッケルの粒がシリコン膜内に形成され、膜のモフォロジーが悪化した。しかしながら、本実施例では、実施例１および２よりもはるかにニッケルの濃度を低減せしめることが可能であるため、珪化ニッケルの析出はなく、レーザー照射によって膜が荒れることも防げた。
【００５５】
図９に示されるニッケル濃度は、溶液中のニッケル濃度を制御することによって、制御することができる。本実施例においては、溶液中のニッケル濃度を１００ｐｐｍとしたが、これを１０ｐｐｍとしても結晶化が可能なことが判明している。この場合、図９で示される図８の領域８６のニッケル濃度をさらに１桁下げることができる。しかしながら、溶液中のニッケル濃度を少なくすると、横方向への結晶成長距離が短くなるという問題がある。
【００５６】
以上のようにして結晶化が行なわれた結晶シリコン膜はそのままＴＦＴの活性層に利用することができる。特に８６で示される領域を用いてＴＦＴの活性層を形成することはその触媒元素濃度の低いことから極めて有用である。
本実施例においては、触媒元素を含ませた溶液として、酢酸塩溶液を用いたが、広く水溶液、有機溶媒溶液等を用いることができる。ここで触媒元素は化合物として含まれていなくても単に分散させることにより含ませるのでもよい。
【００５７】
触媒元素を含ませる溶媒としては、極性溶媒である水、アルコール、酸、アンモニアから選ばれたものを用いることができる。
触媒としてニッケルを用い、このニッケルを極性溶媒に含ませる場合、ニッケルはニッケル化合物として導入される。このニッケル化合物としては、代表的には臭化ニッケル、酢酸ニッケル、蓚酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、沃化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、蟻酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネ−ト、４−シクロヘキシル酪酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケルから選ばれたものが用いられる。
【００５８】
また溶媒としては、無極性溶媒であるベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、エーテルから選ばれたものを用いることができる。
この場合はニッケルはニッケル化合物として導入される。このニッケル化合物としては代表的には、ニッケルアセチルアセトネ−ト、２−エチルヘキサン酸ニッケルから選ばれたものを用いることができる。
【００５９】
また触媒元素を含有させた溶液に界面活性剤を添加することも有用である。これは、被塗布面に対する密着性を高め吸着性を制御するためである。この界面活性剤は予め被塗布面上に塗布するのでもよい。また触媒元素としてニッケル単体を用いる場合には、酸に溶かして溶液とする必要がある。
【００６０】
以上述べたのは、触媒元素であるニッケルが完全に溶解した溶液を用いる例であるが、ニッケルが完全に溶解していなくとも、ニッケル単体あるいはニッケルの化合物からなる粉末が分散媒中に均一に分散したエマルジョンの如き材料を用いてもよい。または酸化膜形成用の溶液を用いるのでもよい。このような溶液としては、東京応化工業株式会社のＯＣＤ(Ohka Diffusion Source）を用いることができる。このＯＣＤ溶液を用いれば、被形成面上に塗布し、２００℃程度でベークすることで、簡単に酸化珪素膜を形成できる。また不純物を添加することも自由であるので、利用することができる。
【００６１】
なおこれらのことは、触媒元素としてニッケル以外の材料を用いた場合であっても同様である。
また、溶液として２−エチルヘキサン酸ニッケルのトルエン溶液の如き無極性溶媒を用いることで、非晶質珪素膜表面に直接塗布することができる。この場合にはレジスト塗布の際に使用されている密着剤の如き材料を予め塗布することは有効である。しかし塗布量が多過ぎる場合には逆に非晶質珪素中への触媒元素の添加を妨害してしまうために注意が必要である。
【００６２】
溶液に含ませる触媒元素の量は、その溶液の種類にも依存するが、概略の傾向としてはニッケル量として溶液に対して２００ｐｐｍ〜１ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜１ｐｐｍ（重量換算）とすることが望ましい。これは、結晶化終了後における膜中のニッケル濃度や耐フッ酸性に鑑みて決められる値である。
なお本実施例においては、アモルファスシリコン膜の上表面に触媒元素を含有した溶液を塗布する例を示したが、アモルファスシリコン膜の成膜前に下地膜上に触媒元素を含有した溶液を塗布するのでもよい。
【００６３】
〔実施例６〕  本実施例は、本発明を用いてＴＦＴを作製する際の触媒元素の添加領域と結晶化領域、およびＴＦＴの活性層（チャネル領域）、コンタクトホールの位置関係に関する。以下には、マクティブマトリクスの画素部分を例にして説明する。
図１０に本実施例のＴＦＴの作製工程を示す。まず図１０（Ａ）に示すように、基板９１上に下地酸化珪素膜９２をスパッタ法により２０００Åの厚さに堆積した。さらに厚さ３００〜１５００Å、例えば、８００Åのアモルファスシリコン膜９３をプラズマＣＶＤ法で堆積した。そして、厚さ２００〜２０００Å、例えば、３００Åの酸化珪素膜９４を形成し、これに孔９６ａ、９６ｂを形成して、これをマスクとした。そして、スパッタ法もしくは実施例５のごときスピン塗布法によって、極めて薄いニッケル膜もしくはニッケル化合物膜９５を全面に形成した。
【００６４】
そして窒素雰囲気中において５５０℃、４時間のアニールを行なった。この工程によって、アモルファスシリコン膜は孔９６ａ、９６ｂの直下の部分９７ａ、９７ｂが珪化物となり、そこから結晶化が進行しシリコン領域９８ａ、９８ｂが成長した。その先端部分はニッケル濃度の高い領域９９ａ、９９ｂであった。（図１０（Ｂ））
十分に結晶化が進行した状態では孔９６ａと９６ｂから進行した結晶化がその中間で衝突し、この状態で結晶化が停止した。結晶化の衝突した部分にはニッケルの濃度の高い領域９９ａが残された。この状態で、さらに実施例４のようにエキシマレーザー等によって光アニールをおこなってもよい。（図１０（Ｃ））
次に、このようにして得られた結晶シリコン膜を図１０（Ｄ）に示すようにパターニングして島状シリコン領域１００を形成した。シリコン領域１００の中にはニッケル濃度の高い領域９７ａの一部と９９ｃが残されている。さらに、プラズマＣＶＤ法によって厚さ７００〜２０００Å、例えば、１２００Åの酸化珪素膜１０１を形成し、これをゲイト絶縁膜とした。（図１０（Ｄ））
【００６５】
その後、実施例１と同じ手段を用いて、アルミニウムによってゲイト電極１０２を形成した。ゲイト電極の周囲には厚さ１０００〜５０００Åの陽極酸化膜１０３を形成した。そして、イオンドーピング法によって不純物を拡散させてＮ型の不純物領域１０４、１０５を形成した。この際には、図にも示したように、ニッケル濃度の高い領域９７ａ、９９ｃがゲイト電極の直下の部分（チャネル領域）に位置しないよう、ゲイト電極の位置を決定しなければならない。（図１０（Ｅ）
【００６６】
ドーピング終了後、レーザー光の照射によって、ソース、ドレインの活性化を行い、さらに層間絶縁物１０６を堆積し、スパッタ法によって、厚さ５００〜１５００Å、例えば８００Åの透明導電体被膜を形成し、これをパターニング・エッチングすることによって画素電極１０７を形成した。さらに、層間絶縁物１０６にコンタクトホールを形成し、金属電極１０８、１０９をＴＦＴのソース、ドレインに形成してＴＦＴが完成した。
コンタクトホールの形成の際には、コンタクトホールをニッケル濃度の高い領域９７ａ、９９ｃを避けて形成することが望ましい。このためには、コンタクトホールはニッケル添加のための孔９６ａ、９６ｂと極力重ならないように設計すればよい。このような設計をおこなうのは、ニッケルの濃度の高い領域ではフッ化水素系の溶液に対して、ニッケルを有しないシリコン膜に比較してエッチングされやすく、コンタクトホールの形成の際に、シリコン膜がオーバーエッチされてしまい、コンタクト不良を生じやすいからである。図では、左側のコンタクトはニッケル濃度の高い領域９７ａと一部、重なっているが、電極のうち、少なくとも一部は、ニッケルの添加された領域でない領域とコンタクトしていることが望ましい。
【００６７】
【発明の効果】
以上、述べたように、本発明はアモルファスシリコン結晶化の低温化、短時間化を促進するという意味で画期的なものであり、また、そのための設備、装置、手法は極めて一般的で、かつ量産性に優れたものであるので、産業にもたらす利益は図りしえないものである。
【００６８】
例えば、従来の固相成長法においては、少なくとも２４時間のアニールが必要とされたために、１枚当たりの基板処理時間を２分とすれば、アニール炉は１５本も必要とされたのであるが、本発明によって、４時間以内に短縮することができたので、アニール炉の数を１／６以下に削減することができる。このことによる生産性の向上、設備投資額の削減は、基板処理コストの低下につながり、ひいてはＴＦＴ価格の低下とそれによる新規需要の喚起につながるものである。このように本発明は工業上、有益であり、特許されるにふさわしいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】    実施例の工程の上面図を示す。（結晶化とＴＦＴの配置）
【図２】    実施例の工程の断面図を示す。（選択的に結晶化する工程）
【図３】    実施例の工程の断面図を示す。（実施例１参照）
【図４】    実施例の工程の断面図を示す。（実施例１参照）
【図５】    実施例の工程の断面図を示す。（実施例２参照）
【図６】    実施例の工程の断面図を示す。（実施例３参照）
【図７】    実施例の工程の断面図を示す。（実施例４参照）
【図８】    実施例の工程の断面図を示す。（実施例５参照）
【図９】    結晶シリコン膜中のニッケル濃度を示す。（実施例５参照）
【図１０】  実施例の工程の断面図を示す。（実施例６参照）
【符号の説明】
１  ・・・アモルファスシリコン
２  ・・・島状ニッケル膜
３  ・・・結晶シリコン
４  ・・・粒界
５  ・・・結晶化の進行していない領域
６  ・・・半導体領域
７  ・・・ゲイト配線
【図１】
0003921162.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003921162.tif 000008
【図８】
0003921162.tif 000009
【図９】
0003921162.tif 000010
【図１０】
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