(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤とシロキサン化合物からなる有機−無機複合体に、有機ケイ素化合物を界面活性剤の存在下に反応させ、次いで界面活性剤を除去することを特徴とする、均一なメソ孔を有するシリル化された多孔質シリカの製造方法。
【請求項２】
前記有機−無機複合体と有機ケイ素化合物との反応を液相中で行うことを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項３】
前記反応を、気化された有機ケイ素化合物を用いて気相中で行うことを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項４】
前記反応温度が０〜１２０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物が、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＸ（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＨ、Ｃ6Ｈ5、ＣaＨ2a+1、ＣＦ3（ＣＦ2）b（ＣＨ2）c、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2）d、ＹＣＨ2（ＣＨ2）e、ＣＨ3ＣＯＯ（ＣＨ2）f、ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）g、ＣＨ2=Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）h、ＯＣiＨ2i+1、Ｆを示し、ａは１〜１８までの整数であり、ｂは０〜１０までの整数であり、Ｃは１〜４までの整数であり、ｄは１〜４までの整数であり、ｅは１〜４までの整数であり、ｆは１〜４までの整数であり、ｇは１〜４までの整数であり、ｈは１〜４までの整数であり、ｉは１〜４までの整数であり、ＹはＮＨ2、ＳＨ、ハロゲン、ＣＮ、ＯＨ、ＮＣＯを示し、ＸはＯＣnＨ2n+1、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを示し、ｎは１〜４までの整数である）で表される化合物の少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項６】
前記有機ケイ素化合物が、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＮＨＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＣaＨ2a+1で示し、ａは１〜３の整数である）で表されるジシラザン類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項７】
前記界面活性剤が、一般式ＣnＨ2n+1ＮＨ2（式中、ｎは６〜２４までの整数である）で表されるアルキルアミン類であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項８】
前記界面活性剤が、一般式  ＣnＨ2n+1ＲＸ（式中、ｎは６〜２４までの整数であり、ＲはＮ（ＣＨ3）3またはＮＣ5Ｈ5であり、Ｘはハロゲン化物イオン、ＨＳＯ4-または有機アニオンである。）で表されるアルキルアンモニウム塩またはアルキルピリジウム塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項９】
前記界面活性剤がポリアルキレンオキシド構造を有する化合物から選択される少なくとも一種類の界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質シリカが、Ｘ線回折測定および／または電子線回折測定により２〜５０ｎｍの範囲の面間隔ｄ値に相当する回折ピークを1本以上有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光機能材料、電子機能材料、触媒担体、吸着材料などに応用でき、均一なメソ孔を有する、シリル化された多孔質シリカの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
均一なメソ孔（２〜５０ｎｍ）を有する多孔質の無機化合物は、従来のゼオライト等の酸化物に比べ、大きな細孔径と細孔容積を有するため、ゼオライトでは不可能であった色素、酵素または無機クラスターなどの数ｎｍサイズの分子を細孔内に吸着担持でき、光機能材料分野や電子機能材料分野で新しい材料を提供できる可能性がある。また、従来のシロキサン化合物ゲルのような無機酸化物と比較して細孔が均一に分布しているため、形状選択性を発現する触媒担体、透過膜等の材料として新しい機能を発現する可能性がある。そのため、近年、種々の分野で応用検討がなされている。
【０００３】
このような均一なメソ孔を有する酸化物の製造法に関しては、界面活性剤を利用した無機物の構造制御を利用した方法が注目されている。特に界面活性剤と無機化合物の自己組織化を利用することで合成される均一なメソ孔を有する酸化物は、従来のゼオライト等の酸化物に比べ、大きな細孔容積、表面積を持つ。
界面活性剤と無機化合物の自己組織化を利用した均一なメソ孔を有する酸化物の製造方法としては、たとえばＷＯ９１／１１３９０にシロキサン化合物ゲルと界面活性剤などを密封した耐熱性容器内で水熱合成することにより製造する方法が開示され、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ．誌１９９０年６３巻９８８頁には層状ケイ酸塩の一種であるカネマイトと界面活性剤とのイオン交換により製造する方法が開示されている。
【０００４】
このような均一なメソ孔を有するシリカ表面にはシラノール基が存在しており、このシラノール基と吸着または担持する物質の相互作用を利用して機能性複合材料を形成する報告がされている。ただし、シラノール基の持つ化学的、物理的性質によっては、吸着または担持できる物質の種類および量は制限される。
また、このシラノール基は親水性であるため吸水性があり、そのため細孔規則性が経時的に崩壊したり、細孔がつぶれるなどの問題があった。
【０００５】
そのため、このような均一なメソ孔を有するシリカのシラノール基に、種々の官能基を導入し、新しい吸着または担持特性を発現させる、あるいは疎水性にするなどして問題を解決する手法がいくつか報告されている。この手法は、シリカ表面の改質方法として最も一般的なものである表面のシラノール基と種々の官能基を有する有機ケイ素化合物によるシリル化反応を利用したものである。ここで言うシリル化反応とはＳｉ−ＯＨからＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成する反応のことを示す。たとえば、チオール基含有シリル化合物により修飾した重金属の選択的吸着剤（例えば、Adv. Mater., 1997, 9, 500）、アミノ基含有シリル化合物で修飾した後に金属錯体を導入した触媒（例えば、Chem. Commun. 1997, 65）、ヘキサメチレンジシラザンによるトリメチルシリル化によって水の吸着を防止して絶縁性を保持する（例えば、ＷＯ００３９０２８）などの報告がなされている。このように、均一なメソ孔を有するシリカ表面を官能化することは機能材料を創出するために非常に重要な手法であることが理解される。
【０００６】
しかしながら、均一なメソ孔を有するシリカの表面シラノール基は、すべてが有機ケイ素化合物と反応する訳ではないという報告がある（例えば、J. Phys. Chem. B 1997, 101, 6525）。これによると、均一なメソ孔を有するシリカ表面上のシラノール基は、主にＳｉ−ＯＨとして存在するもの（これを孤立型シラノール基と呼ぶ）と、隣接するシラノール基の酸素原子と水素結合したもの（これを架橋型シラノール基と呼ぶ）が存在し、架橋型シラノール基は反応性の高い塩化トリメチルシリルですらシリル化できないことが報告されている。このことから、有機ケイ素化合物と反応しなかった未反応のシラノール基の存在が機能性に阻害作用を及ぼすことが容易に推測される。また、この報告によれば、架橋型シラノール基を消滅させるためには焼成により脱水することが提案されている。しかしながら、この方法では本来存在する全てのシラノール基を有効利用することはできない。
【０００７】
このことから、均一なメソ孔を有するシリカ表面上のシラノール基を有機ケイ素化合物によって極めて効率的にシリル化し官能化する方法の出現が強く望まれていた。
【０００８】
【発明の目的】
本発明の目的は、シラノール基を有機ケイ素化合物と極めて効率的に反応させることにより、光機能材料、電子機能材料、触媒担体、吸着材料などに応用でき、均一なメソ孔を有する、シリル化された多孔質シリカの製造方法を提供することである。
【０００９】
【発明の概要】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、界面活性剤とシロキサン化合物から形成された有機−無機複合体を、界面活性剤を実質的に除去することなく界面活性剤の存在下に有機ケイ素化合物と反応させ、次いで界面活性剤を除去することによって、シラノール基と有機ケイ素化合物が極めて効率的に反応して、均一なメソ孔を有するシリル化された多孔質シリカが得られることを見出した。
【００１０】
すなわち公知の方法では、界面活性剤とシロキサン化合物からなる有機−無機複合体から、始めに、界面活性剤を除去して均一なメソ孔を有する多孔質シリカを得た後、有機ケイ素化合物によりシリル化することが一般的であった。この方法で実施されていた理由は、界面活性剤と複合化した状態の有機−無機複合体では、有機ケイ素化合物がメソ孔内に入れないためシラノール基と反応しないと考えられていたためである。しかしながら、驚くべきことに、界面活性剤と複合化した状態の有機−無機複合体でも、有機ケイ素化合物によってシラノール基がシリル化され、しかも極めて効率的にシリル化された多孔質シリカが得られることを見出した。
【００１１】
本発明に係る均一なメソ孔を有するシリル化された多孔質シリカの製造方法は、
界面活性剤とシロキサン化合物からなる有機−無機複合体に、有機ケイ素化合物を界面活性剤を実質的に除去することなく界面活性剤の存在下で反応させることを特徴としている。
【００１２】
前記有機−無機複合体と有機ケイ素化合物との反応は、有機溶媒中で行うことができ、また、有機ケイ素化合物を気化させた気相中で行うこともできる。
前記反応時の温度は０〜１２０℃の範囲であることが望ましい。
前記有機ケイ素化合物は、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＸ（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＨ、Ｃ6Ｈ5、ＣaＨ2a+1、ＣＦ3（ＣＦ2）b（ＣＨ2）c、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2）d、ＹＣＨ2（ＣＨ2）e、ＣＨ3ＣＯＯ（ＣＨ2）f、ＣＨ2（Ｏ）ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）g、ＣＨ2=Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）h、ＯＣiＨ2i+1、Ｆを示し、ａは１〜１８までの整数でありｂは０〜１０までの整数であり、Ｃは１〜４までの整数であり、ｄは１〜４までの整数であり、ｅは１〜４までの整数であり、ｆは１〜４までの整数であり、ｇは１〜４までの整数であり、ｈは１〜４までの整数であり、ｉは１〜４までの整数であり、ＹはＮＨ2、ＳＨ、ハロゲン、ＣＮ、ＯＨ、ＮＣＯを示し、ＸはＯＣnＨ2n+1、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを示し、ｎは１〜４までの整数である）で表される化合物の少なくとも１種以上であることが望ましい。
【００１３】
また、前記有機ケイ素化合物が、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＮＨＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＣaＨ2a+1で示し、ａは１〜３の整数である）で表されるジシラザン類であることも望ましい。
前記界面活性剤は、一般式ＣnＨ2n+1ＮＨ2（式中、ｎは６〜２４までの整数である）で表されるアルキルアミン類であることが望ましい。
【００１４】
また、前記界面活性剤が、一般式  ＣnＨ2n+1ＲＸ（式中、ｎは８〜２４までの整数であり、ＲはＮ（ＣＨ3）3またはＮＣ5Ｈ5であり、Ｘはハロゲン化物イオン、ＨＳＯ4-または有機アニオンである。）で表されるアルキルアンモニウム塩またはアルキルピリジウム塩であることも望ましい。
また、前記界面活性剤がポリアルキレンオキシド構造を有する化合物から選択される少なくとも一種類の界面活性剤であることが望ましい。
【００１５】
また、前記多孔質シリカは、Ｘ線回折測定および／または電子線回折測定により２〜５０ｎｍの範囲の面間隔ｄ値に相当する回折ピークを1本以上有するものであることが望ましい。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るシリル化された多孔質シリカの製造方法について具体的に説明する。
本発明によれば、シリル化された均一なメソ孔（２〜５０ｎｍ）を有する多孔質シリカは、界面活性剤とシロキサン化合物からなる有機−無機複合体から界面活性剤を実質的に除去する前に、界面活性剤とシロキサン化合物からなる有機−無機複合体の界面に存在するシラノール基と有機ケイ素化合物を反応させた後、界面活性剤を除去することによって、極めて効率的に得られる。
【００１７】
界面活性剤とシロキサン化合物からなる有機−無機複合体とは、界面活性剤の親水性基とシロキサン化合物のシラノール基が電気的相互作用により形成されたものである。ここで言う電気的相互作用とは、水素結合またはイオン結合により界面活性剤の親水性基とシロキサン化合物のシラノール基が結合している状態を示している。その複合化機構から界面活性剤とシラノール基は対になって存在するため、シラノール基どうしの水素結合による架橋（架橋シラノール）が抑制されている。このように界面活性剤とシラノール基が対になった状態で、有機ケイ素化合物と反応させることが、シラノール基を極めて効率的にシリル化するために重要である。
【００１８】
有機ケイ素化合物はシリル化剤として機能するだけで、均一なメソ孔の形成剤としては機能せず、界面活性剤がメソ孔形成剤となり、その除去によってメソ孔が生成する。したがって、まず、シロキサン化合物中にメソ孔形成剤である界面活性剤が１〜５０ｎｍの大きさで均一に分散した有機−無機複合体を製造し、その後に有機ケイ素化合物と反応させることによってシリル化する必要がある。
【００１９】
このような界面活性剤とシロキサン化合物の自己組織化を利用した有機−無機複合体を製造するためには、
（１）界面活性剤が溶解した溶液中にアルコキシシラン類を添加し加水分解および縮合反応によりゲル化させて、粉状の有機−無機複合体を製造する方法
（２）アルコキシシラン類を部分的に加水分解し縮合したゾル中に界面活性剤を添加して調製した溶液を基板に塗布させて、膜状の有機−無機複合体を製造する方法
（３）アルコキシシラン類を部分的に加水分解し縮合したゾル中に界面活性剤を添加して調製した溶液を噴霧乾燥させて、微粒子状の有機−無機複合体を製造する方法
などが挙げられる。
【００２０】
このようなアルコキシシラン類としては、具体的には、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４級アルコキシシラン；
トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリイソプロポキシフルオロシラン、トリブトキシフルオロシラン等の３級アルコキシフルオロシラン；
トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシラン等の３級アルコキシアルキルシラン；
トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシクロロフェニルシラン、トリエトキシクロロフェニルシラン等の３級アルコキシアリールシラン；
トリメトキシフェネチルシラン、トリエトキシフェネチルシラン等の３級アルコキシフェネチルシラン；
ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン等の２級アルコキシアルキルシラン等が挙げられる。これらのうちでは、テトラエトキシシランを用いることが好ましい。本発明においてアルコキシシラン類は、これらから選ばれる１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
界面活性剤としては、通常、長鎖アルキル基および親水基を有する化合物を使用する。長鎖アルキル基としては、炭素原子数６〜２４のものが好ましい。また、親水基としては、たとえば、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩、アミノ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。特に、界面活性剤が一般式ＣnＨ2n+1ＮＨ2（式中、ｎは６〜２４までの整数である）で表されるアルキルアミン類の使用が好ましい。
【００２２】
このようなアルキルアミン類の具体例としては、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンなどが挙げられる。
また、界面活性剤として、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物も好ましく使用できる。
ポリアルキレンオキシド構造としてはポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、ポリテトラメチレンオキシド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００２３】
得られた有機−無機複合体の構造は、Ｘ線回折測定および／または電子線回折測定や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）よって観察することができ、Ｘ線回折測定および電子線回折測定により２〜５０ｎｍの範囲のｄ値に相当する回折角度に1本以上のピークを有することが好ましい。この範囲内であれば、有機ケイ素化合物によるシリル化後も光機能材料、電子機能材料、触媒担体、吸着材料などに応用できる均一なメソ孔が維持できる。
【００２４】
このようにして得られた有機−無機複合体は、この中に含まれる界面活性剤を実質的に除去することなく、界面活性剤の存在下にシリル化剤としての有機ケイ素化合物と反応させる。
シリル化剤としての有機ケイ素化合物は、ケイ素原子にシラノール基と反応性を持つ官能基が少なくとも一つ結合したものであれば何れの官能基が結合したものでもよく、前述のように一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＸ（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＸは上記と同じ）で示される。シラノール基との反応性が好ましい官能基としてアルコキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられる。より好ましくは、ハロゲン基である。具体的には、塩化ジメチルシラン、塩化トリメチルシラン、塩化トリエチルシラン、塩化トリ−ｎ−ブチルシラン、塩化ｎ−プロピルジメチルシラン、塩化ｎ−ブチルジメチルシラン、塩化ｔ−ブチルジメチルシラン、塩化ｎ−オクチルジメチルシリル、塩化ｎ−デシルジメチルシラン、塩化オクタデシルジメチルシラン、塩化トリアコンチルジメチルシラン等のハロゲン化アルキルシラン、塩化ジフェニルシラン、塩化トリフェニルシラン、塩化トリベンジルシラン、塩化フェニルジメチルシラン、塩化フェネチルジメチルシラン、塩化ｐ−トリルジメチルシラン、塩化ジフェニルメチルシラン等のハロゲン化アリールシラン、塩化３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシラン、塩化ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルジメチルシラン、塩化トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルジメチルシラン等のハロゲン化フルオロアルキルシランが用いられる。
【００２５】
また、有機ケイ素化合物が、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＮＨＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＣaＨ2a+1で示し、ａは１〜３の整数である）で表されるジシラザン類も、シラノール基との好ましい反応性を有する。
有機ケイ素化合物と有機−無機複合体との反応（シリル化反応）は、液相あるいは気相雰囲気下で実施する。液相で実施する場合は有機溶媒を用いて実施してもよい。使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等のアリールアルカン類等が挙げられる。
【００２６】
気相で実施する場合は、有機ケイ素化合物をガスで希釈してもよい。使用する希釈ガスとしては、空気、窒素、アルゴン、水素等が挙げられる。
有機ケイ素化合物によるシリル化の反応温度は０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０〜１００℃の範囲である。この範囲内であれば反応が温度が低いために進まないこともなく、また、温度が高すぎて副反応を起こすこともなく、効率良くシリル化が進行する。
【００２７】
シリル化に要する時間は反応温度にもよるが、数分〜４０時間で、好ましくは１０分〜２４時間である。
シリル化された均一なメソ孔を有する多孔質シリカは、界面活性剤とシロキサン化合物からなる有機−無機複合体を有機ケイ素化合物でシリル化した後に、界面活性剤を除去することで得られる。
【００２８】
界面活性剤は、得られたシリル化された多孔質シリカから焼成、熱分解、溶媒抽出等により界面活性剤のみを選択的に除去することによって実施できる。しかしながら、有機ケイ素化合物の官能基によっては界面活性剤と比較して耐熱性および耐酸化性に不安定な場合もある。したがって、ダメージが少ない除去方法として溶媒抽出が好ましい。
【００２９】
溶媒抽出による界面活性剤の除去にはシリル化に用いた溶媒が使用でき、通常２０〜１００℃で数分乃至２４時間行う。
本発明によって得られるシリル化された均一なメソ孔を有する多孔質シリカは、29Ｓｉ  ＮＭＲ測定から、界面活性剤除去後に行う一般的なシリル化法によって得られた均一なメソ孔を有する多孔質シリカよりもシラノール基の割合が小さく、極めて効率的にシリル化されていることが確認された。また、このようなシリル化された多孔質シリカは、Ｘ線回折測定および／または電子線回折測定により、２〜５０ｎｍの範囲の面間隔ｄ値に相当する回折ピークを１本以上有しており、シリル化後も均一なメソ孔を保持していることが確認された。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
（界面活性剤とシロキサン化合物からなる有機−無機複合体の調製）
1Lフラスコにオクチルアミン（和光純薬）10.0gとイオン交換水50.6gを混合し10min撹拌後、濃塩酸（和光純薬）0.5mL加えた。35℃で40min撹拌後、エタノール（和光純薬）23.4gとテトラエトキシシラン（和光純薬）16.2gの混合液を滴下した。全量添加後、35℃で18hr撹拌した。ろ過後イオン交換水100Lで洗浄し100℃で乾燥し、界面活性剤とシロキサン化合物からなる有機−無機複合体（以後前駆体Aと記述する）を得た。Ｘ線回折測定により、面間隔d値は3.1nmであった。29Ｓｉ  ＮＭＲ測定によりケイ素のQ3、Q4種（図１参照）の割合を求めた結果を表１に示す。
（焼成により界面活性剤が除去された多孔質シリカの調製）
前駆体Aを空気存在下650℃で3hr焼成し、シリル化前に界面活性剤を除去して多孔質シリカを調製した（以後前駆体Bと記述する）。この多孔質シリカのＸ線回折測定により、面間隔d値は3.1nmであった。29Ｓｉ  ＮＭＲ測定によりケイ素のQ3、Q4種（図１参照）の割合を求めた結果を表１に示す。N2ガス吸着測定により測定した比表面積値、中心細孔径値および全細孔容積値を表２に示す。
（溶媒抽出により界面活性剤が除去された多孔質シリカの調製）
前駆体A  3gを脱水エタノール100mL中で還流下、3hr溶媒抽出を行った。エタノール100mLで洗浄後、80℃で乾燥し、シリル化前に界面活性剤を除去して多孔質シリカを調製した（以後前駆体Cと記述する）。Ｘ線回折測定により、面間隔d値は3.1nmであった。29Ｓｉ  ＮＭＲ測定によりケイ素のQ3、Q4種（図１参照）の割合を求めた結果を表１に示す。
【００３１】
【実施例１】
塩化トリメチルシリル（アズマックス）0.11gと脱水トルエン（和光純薬）50mLの混合液中に、前駆体A  1.0gを添加した。20℃で3hr撹拌した。ろ過し脱水トルエン（和光純薬）60mLで洗浄後、80℃で乾燥した。得られた白色粉体をエタノール（和光純薬）100mL中に添加し還流下、3hr界面活性剤の溶媒抽出を行った。ろ過しエタノール（和光純薬）100mLで洗浄後、80℃で乾燥して、シリル化された多孔質シリカを得た。
【００３２】
このシリル化された多孔質シリカのＸ線回折測定により、面間隔d値は3.0nmであった。29Ｓｉ  ＮＭＲ測定によりケイ素のT3、Q3およびQ4種（図１参照）の割合を求めた結果を表１に示す。これらのうちシリル化により出現するピークはＴ3である。N2ガス吸着測定により測定した比表面積値、中心細孔径値および全細孔容積値を表２に示す。
【００３３】
シリル化前後の面間隔d値からシリル化後においても構造変化をしていないことが確認できた。また、NMR測定結果よりQ3種が大きく減少し、T3種が大きいことから極めて効率良くシリル化されていることがわかった。また、N2ガス吸着測定結果（図２参照）より均一なメソ孔を有していることがわかった。
【００３４】
【実施例２】
前駆体A   2.0gをガラス管に詰め、N2ガス40mL/min流通下、100℃で1hr乾燥した。N2ガスを塩化トリメチルシリルを入れたバブラー内に通しガラス管内に塩化トリメチルシリル導入した。1hr後塩化トリメチルシリルの導入を止めて、N2ガス40mL/min流通下30℃まで冷却し、得られた白色粉体をエタノール（和光純薬）100mL中に添加し還流下、3hr界面活性剤の溶媒抽出を行った。ろ過しエタノール（和光純薬）100mLで洗浄後、80℃で乾燥して、シリル化された多孔質シリカを得た。
【００３５】
このシリル化された多孔質シリカのＸ線回折測定により、面間隔d値は3.0nmであった。29Ｓｉ  ＮＭＲ測定によりケイ素のT3、Q3およびQ4種（図１参照）の割合を求めた結果を表１に示す。N2ガス吸着測定により測定した比表面積値、中心細孔径値および全細孔容積値を表２に示す。シリル化前後の面間隔d値からシリル化後においても構造変化をしていないことが確認できた。また、NMR測定結果よりQ3種が大きく減少し、T3種が大きいことから極めて効率良くシリル化されていることがわかった。また、N2ガス吸着測定結果（図３参照）より均一なメソ孔を有していることがわかった。
【００３６】
【比較例１】
塩化トリメチルシリル（アズマックス）0.11gと脱水トルエン（和光純薬）50mLの混合液中に前駆体B 1.0gを添加した。20℃で3hr撹拌した。ろ過し脱水トルエン（和光純薬）60mLで洗浄後、80℃で乾燥して、シリル化された多孔質シリカを得た。
【００３７】
このシリル化された多孔質シリカのＸ線回折測定により、面間隔d値は3.0nmであった。29Ｓｉ  ＮＭＲ測定によりケイ素のT3、Q3およびQ4種（図１参照）の割合を求めた結果を表１に示す。N2ガス吸着測定により測定した比表面積値、中心細孔径値および全細孔容積値を表２に示す。シリル化前後の面間隔d値からシリル化後においても構造変化をしていないこととN2ガス吸着測定結果より均一なメソ孔を有しているのが確認できたが、NMR測定結果より、焼成によってシリル化前のシラノール基が減少したため、シリル化が不十分であることがわかった。
【００３８】
【比較例２】
塩化トリメチルシリル（アズマックス）0.11gと脱水トルエン（和光純薬）50mLの混合液中に前駆体Ｃ 1.0gを添加した。20℃で3hr撹拌した。ろ過し脱水トルエン（和光純薬）60mLで洗浄後、80℃で乾燥して、シリル化された多孔質シリカを得た。
【００３９】
このシリカ化された多孔質シリカのＸ線回折測定により、面間隔d値は3.0nmであった。29Ｓｉ  ＮＭＲ測定によりケイ素のT3、Q3およびQ4種（図１参照）の割合を求めた結果を表１に示す。
N2ガス吸着測定により測定した比表面積値、中心細孔径値および全細孔容積値を表２に示す。シリル化前後の面間隔d値からシリル化後においても構造変化をしていないこととN2ガス吸着測定結果より均一なメソ孔を有しているが確認できたが、NMR測定結果よりシリル化が不十分であることがわかった。この原因は隣接シラノール基どおしが水素結合により架橋した部分が多いためにシリル化に対して不活性であったためと考えられる。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【表２】
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【００４２】
【発明の効果】
本発明によって、光機能材料、電子機能材料、触媒担体、吸着材料などに応用できる材料の製造方法が提供可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、シリル化された多孔質シリカのＮＭＲ測定によるケイ素のＴ3、Ｑ3、Ｑ4種を説明する図である。
【図２】  図２は、実施例１によってシリル化された多孔質シリカの細孔分布を示す図である。
【図３】  図３は、実施例２によってシリル化された多孔質シリカの細孔分布を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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