(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機黄色顔料及び縮合アゾ系赤色顔料を含有する道路標示材用黄色顔料組成物。
【請求項２】
縮合アゾ系赤色顔料がC．I．ピグメント  レッド  １４４、同１６６及び同  ２２０からなる群から選ばれる１以上の顔料である請求項１記載の道路標示材用黄色顔料組成物。
【請求項３】
縮合アゾ系赤色顔料一次粒子の平均長径が０．０５〜１．５μｍの範囲にある請求項１記載の道路標示材用黄色顔料組成物。
【請求項４】
有機顔料及び無機顔料を含有する請求項１、２又は３記載の道路標示材用黄色顔料組成物。
【請求項５】
有機顔料が、屈折率２．０以上の無機顔料である請求項４又は５記載の道路標示材用黄色顔料組成物。
【請求項６】
無機顔料が、チタン、鉄及びニッケルからなる群から選ばれる１以上の顔料である請求項４又は５記載の道路標示材用黄色顔料組成物。
【請求項７】
無機顔料が、チタン、鉄及びニッケルからなる群から選ばれる１以上の顔料である請求項４又は５記載の道路標示材用黄色顔料組成物。
【請求項８】
無機顔料がチタンホワイト、チタンイエロー及び黄色酸化鉄からなる群から選ばれる１以上の顔料である請求項４又は５記載の道路標示材用黄色顔料組成物。
【請求項９】
有機黄色顔料がアゾ顔料である請求項１〜８のいずれか１項に記載の道路標示材用黄色顔料組成物。
【請求項１０】
有機黄色顔料が有機イソインドリン顔料である請求項１〜８のいずれか１項に記載の道路標示材用黄色顔料組成物。
【請求項１１】
有機黄色顔料がイソインドリン顔料である請求項１〜８のいずれか１項に記載の道路標示材用黄色顔料組成物。
【請求項１２】
有機黄色顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー  ８３、同１８１、同１８３からなる群か選ばれる１以上の顔料である請求項９記載の道路標示材用黄色顔料組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の黄色顔料組成物を含有することを特徴とする道路標示材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は黄鉛代替用途の着色剤として有用な黄色の顔料組成物に関するものであって、更に詳しくは、経時変化にともなう色相変化が少なく、夜間視認性にも優れる、道路標示材用黄色顔料組成物及びそれを含有することを特徴とする道路標示材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
建設機械塗装用や、舗装道路の中央線等に用いられる道路標示材用に用いられる黄色顔料は、従来より黄鉛が使用されているが、黄鉛は６価クロムと鉛からなる化合物であり、環境汚染や労働衛生の面で問題を抱えており、その対策として有機顔料への代替が望まれている。
【０００３】
黄色有機顔料としては、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合多環系顔料等、種々のものが公知であり、例えば、モノアゾ顔料、縮合多環系顔料は耐光性に優れ、ジスアゾ顔料は着色力に優れる等の特徴を有する。ところが、これら多数の黄色有機顔料は、色相的に黄鉛とは異なるため、道路標示用の目的に使用するためには、これらの黄色顔料に橙〜赤色顔料を添加する、いわゆる調色をする必要がある。黄色顔料に添加使用する橙〜赤色顔料としては、ピラゾロン系顔料、カーミン６Ｂ、ウォッチングレッド等のアゾレーキ顔料、ナフトールＡＳ系等の不溶性アゾ顔料、キナクリドン等の縮合多環系顔料、ベンガラ等の無機顔料などが知られている。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかしながら、これらの橙〜赤色顔料の耐光性、耐候性が、黄色有機顔料、特にジスアゾ系黄色顔料とは著しく異なるため、道路標示用に用いた場合には、敷設後の経時変化に伴なう色相変化が大きいという問題点を有していた。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、環境汚染や労働衛生の面での問題がなく、色相的に黄鉛と同等で、経時変化に伴なう色相変化が少ない黄色有機顔料組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは黄色有機顔料と類似の経時変化挙動を示す調色用の橙〜赤色顔料に関して研究を重ねた結果、縮合アゾ系赤色顔料がこの目的に適した特性を有することを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、有機黄色顔料及び縮合アゾ系赤色顔料を含有することを特徴とする道路標示材用黄色顔料組成物を提供する。また本発明は、前記黄色顔料組成物を含有することを特徴とする道路標示材を提供する。以下、道路標示材用黄色顔料組成物は、単に黄色顔料組成物と略記することがある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、縮合アゾ系赤色顔料との併用により調色される黄色顔料としては、目的に応じ種々の公知のものが使用できる。使用できる黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １２、同  １３、同  １４、同  １７、同  ５５、同  ８１、同  ８３、同  １３６の如きジスアゾ系黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １、同  ３、同  ６５、同  ７３、同  ７４、同７５、同  １１６、同  １５１、同  １５４、同  １８１の如きモノアゾ系黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １８３の如きアゾレーキ系黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  ９３、同  ９５の如き縮合アゾ系黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １０９、同  １１０の如きイソインドリノン系黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １３９の如きイソインドリン系黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  ２４、同  １０８の如き縮合多環系黄色顔料等が挙げられる。
【０００９】
これらの黄色顔料の中でも、経済性、着色力、調色のしやすさ、耐候性、耐熱性等を勘案すると、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １４、同  １７、同  ５５、同  ６５、同  ７３、同  ７５、同  ８３、同  １３９、同  １８１、同  １８３、等が好ましく、とりわけ、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  ８３、同  １３９、同  １８１、同  １８３が好ましい。
【００１０】
調色用縮合アゾ系赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  １４４、同  １６６、同  ２１５、同  ２２０、同  ２２１等が挙げられるが、調色しやすく、施工後の経時変化にともなう色相変化が少ないという点で、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  １４４、同  １６６、同  ２２０が特に好ましい。
【００１１】
縮合アゾ系赤色顔料の粒子径は、平均長径が０．０５〜１．５μｍの範囲にあるものが好ましく、０．１〜１．０μｍの範囲にあるものが特に好ましい。粒子径の平均長径が０．０５μｍよりも細かい場合には、耐候性や耐光性が低下し、色相の経時変化挙動が異なってくる傾向にあるため、好ましくなく、粒子径の平均長径が１．５μｍよりも大きい場合には、黄鉛色に調色しにくくなると共に、色相の経時変化挙動が異なってくる傾向にあるため、好ましくない。
【００１２】
調色のため黄色顔料に対し併用される縮合アゾ系赤色顔料の量は、用いる黄色顔料の着色力や縮合アゾ系赤色顔料の色相、着色力、さらには目標とする色相により変化し、任意の値を取ることができるが、色相に対する調色効果を考慮すれば、黄色顔料１００重量部に対して０．１〜１００，０００重量部の範囲が好ましい。アゾ縮合アゾ系赤色顔料の併用量が少なければ僅かに赤みを帯びた黄色であるが、併用量を増すとともに赤みが増し、大部分がアゾ縮合アゾ系赤色顔料であれば黄味の赤色となる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  ２２０とＣ．Ｉ．ピグメント  イエロー  ８３とから黄鉛近似の色相に調色する場合は、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  ８３  １００重量部に対し、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  ２２０  ０．５〜５重量部を併用するのが好ましい。
【００１３】
黄色顔料と縮合アゾ系赤色顔料の混合は、ドライ顔料同士を混合するドライブレンドでも良いし、顔料のウェットケーキを混合するウェットブレンドでも良い。水等の適当な分散媒に顔料を分散させた後、瀘過することもできる。
【００１４】
縮合アゾ系赤色顔料で調色された黄色顔料は、そのまま又は他の顔料とともに各種着色材用途に使用できるが、道路標示材用として使用する場合は、そのまま使用しても良いし、ベンガラ（屈折率：２．８）、黄色酸化鉄（屈折率：２．０）等の無機顔料と共に使用することもできる。特に、チタンホワイト（屈折率：２．７）やチタンイエロー（屈折率：２．９）、酸化ジルコニウム（屈折率：２．４）等、白色〜淡黄色の高屈折率無機顔料とともに使用すれば、その再帰反射作用により色相を大きく変化させることなく、夜間視認性を顕著に改善することができる。夜間視認性改善の目的で添加される無機顔料の量は、縮合アゾ系赤色顔料で調色された黄色顔料１００重量部に対し１０〜５００重量部が好ましく、１００〜３００重量部が特に好ましい。
【００１５】
縮合アゾ系赤色顔料で調色された黄色顔料と無機顔料の混合は、ドライブレンドでも良いし、ウェットブレンドでも良い。水等の適当な分散媒に顔料を分散させた後、瀘過しても良い。さらに、無機顔料を分散させた系で黄色顔料を合成しても良い。無機顔料としてチタンホワイトやチタンイエロー等、屈折率の高い顔料を用いた場合、この方法は夜間視認性に優れた道路標示材用黄色顔料の製造方法として特に有効である。これは、高屈折率無機顔料の表面を黄色顔料が被覆し、無機顔料粒子による再帰反射光に対してカラーフィルターの作用を果たすためと考えられる。有機顔料による無機顔料の被覆は、例えば、ハイブリダイザーのような装置を用い、ドライプロセスで、機械的に行うこともできる。
【００１６】
道路標示材は、このようにして調製した黄色顔料組成物の他に、充填用材料（骨材）、天然及び／又は合成樹脂などを混合して調製される。
【００１７】
充填用材料としては、例えば、寒水石、白砂、石英粉、ガラスビーズ等が挙げられ、天然及び合成樹脂としては、例えば、ロジン樹脂、マレイン酸変性ロジンエステル、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹脂、ヒマシ油、ヤシ油、大豆油、メラミン樹脂、合成ゴム、フタル酸樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１８】
道路標示材は、ホットスプレー式又は加熱溶融式で道路等に敷設される。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。以下の例中において、部は重量部を意味する。
【００２０】
＜製造例＞（Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  １６６の製造）
温度計及び攪拌装置を備えた反応装置に、２，５−ジクロロアニリン１６２部、３５％塩酸６１５部及び水２０００部を加え、９０℃に加熱して、内容物を溶解させた。３０℃まで放冷し、さらに氷１０００部を加えた後、２０％亜硝酸ナトリウム水溶液３５０部を加えて、ジアゾ化した。
【００２１】
別の反応装置に、水１６００部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４１５部、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８部を加え、溶解させた。得られた溶液を上記ジアゾ化反応液中に約３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃に加熱し、１時間保持した後、瀘過、温湯洗浄し、乾燥させて、赤色物質３４０部を得た。
【００２２】
次に、温度計及び攪拌装置を備えた反応装置に、キシレン２１００部、赤色物質３４０部及びジメチルホルムアミド２部を加えた。内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、塩化チオニル１５６部を約３０分かけて滴下した。滴下終了後、徐々に１１０℃まで昇温させ、同温度で１時間保持した。５℃まで冷却した後、瀘過し、残渣として得られたケーキをｏ−ジクロロベンゼン３００部で洗浄した。
【００２３】
更に、温度計及び攪拌装置を備えた反応装置に、ｏ−ジクロロベンゼン２０００部、上記で得たウェットケーキを加え、８０℃に加熱した。これに、９０℃に加熱したｐ−フェニレンジアミン５７部及びｏ−ジクロロベンゼン１３００部よりなる溶液を加えた後、約２時間かけて１４０℃まで昇温させ、同温度で３時間保持した。９０℃まで放冷した後、生成物を瀘過し、残渣をジメチルホルムアミド、メタノール、温湯で順次洗浄し、乾燥させてＣ．Ｉ．ピグメント  レッド  １６６の粗製物２７０部を得た。
【００２４】
得られた粗製物１５部を、０．５μｍジルコニアビーズ５００部、水１００部及びｏ−ジクロロベンゼン５０部と共にサンドグラインダーに仕込み、２０℃で４時間磨砕した。摩砕終了後、瀘過し、残渣をメタノール洗浄、温湯洗浄し、乾燥させて、平均長径が約０．０７μｍのＣ．Ｉ．ピグメント  レッド  １６６を得た。
【００２５】
同様にして得たＣ．Ｉ．ピグメント  レッド  １６６を、ｏ−ジクロロベンゼン中、種々の温度で加熱処理し、平均長径０．１５μｍ、０．３μｍ、０．７μｍ、１．２μｍのものを調製した。
【００２６】
＜実施例１＞
Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  ８３（大日本インキ化学工業(株)製の「シムラー  ファーストイエロー  ４１８１ＮＲ」）９７部、製造例で得た平均長径０．３μｍのＣ．Ｉ．ピグメント  レッド  １６６  ３部及びチタンホワイト（石原産業(株)製の「タイペーク  Ｒ−５５０」）１００部を、混合機を用いて十分混合して黄色顔料組成物を得た。
【００２７】
＜実施例２〜５＞
実施例１において、平均長径０．３μｍのＣ．Ｉ．ピグメント  レッド  １６６に代えて、製造例で得た、平均長径０．０７μｍ、０．１５μｍ、０．７μｍ及び１．２μｍのＣ．Ｉ．ピグメント  レッド  １６６を各々用いた以外は、実施例１と同様にして黄色顔料組成物を得た。
【００２８】
＜実施例６＞
Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  ８３（シムラー  ファーストイエロー  ４１８１ＮＲ：大日本インキ化学(株)製）のウェットケーキ（顔料分４５％）２１５部及び製造例で得た平均長径０．３μｍのＣ．Ｉ．ピグメント  レッド  １６６のウェットケーキ（顔料分５０％）６部を混練機を用いて混練した後、乾燥、粉砕し、次いでチタンホワイト（タイペーク  Ｒ−５５０：石原産業(株)製）１００部を加え、混合機を用いて十分混合して黄色顔料組成物を得た。
【００２９】
＜実施例７＞
温度計及び攪拌装置を備えた反応装置に、水２０００部、Ｎ−（２，５−ジメトキシ−４−クロロフェニル）−３−オキソブタンアミド（三星化学(株)製）５７部及び２５％水酸化ナトリウム水溶液５５部を加えて溶解させた。この溶液にチタンホワイト（帝国化工(株)製の「ＪＲ−６０２Ｓ」）１００部を加え、攪拌しながら、酢酸２１部を滴下し、カップラー液を調製した。カップラー液の液温を２０℃とした後、３，３’−ジクロロベンジジン塩酸塩３３部のテトラゾ化水溶液を約２時間かけて滴下し、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  ８３とチタンホワイトとの複合顔料を得た。滴下終了後、更に９０℃まで加熱し、同温度で１時間攪拌した後、製造例で得た平均長径０．３μｍのＣ．Ｉ．ピグメント  レッド
【００３０】
１６６のウェットケーキ（顔料分５０％）６部を加え、十分攪拌、分散させた後、瀘過、水洗し、乾燥させて黄色顔料組成物を得た。
【００３１】
＜実施例８＞
実施例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  ８３に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １７（大日本インキ化学工業(株)製の「シムラー  ファーストイエロー  ８ＧＴＦ」）を用いた以外は、実施例１と同様にして黄色顔料組成物を得た。
【００３２】
＜実施例９＞
Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １８３（ＢＡＳＦ社製の「パリオトール  イエロー  Ｋ２２７０」）１４０部、製造例で得た平均長径０．３μｍのＣ．Ｉ．ピグメント  レッド  １６６  ３部及びチタンホワイト（「タイペーク  Ｒ−５５０」）６０部を、混合機を用いて十分混合して黄色顔料組成物を得た。
【００３３】
＜実施例１０＞
実施例９において、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １８３に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １８１（チバガイギー(株)製の「ＰＶ  ファーストイエロー  Ｈ３Ｒ」）１４０部を用いた以外は、実施例９と同様にして黄色顔料組成物を得た。
【００３４】
＜実施例１１＞
実施例９において、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １８３に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １３９（ＢＡＳＦ社製の「パリオトール  イエロー  Ｌ１９７０」）１４０部を用いた以外は、実施例９と同様にして黄色顔料組成物を得た。
【００３５】
＜実施例１２＞
実施例１において、平均長径０．３μｍのＣ．Ｉ．ピグメント  レッド  １６６に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  １４４（「クロモフタル  レッド  ＢＲ」）３部を用いた以外は、実施例１と同様にして黄色顔料組成物を得た。
【００３６】
＜実施例１３＞
実施例１において、平均長径０．３μｍのＣ．Ｉ．ピグメント  レッド  １６６に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  ２２０（「クロモフタル  レッド  Ｇ」）３部を用いた以外は、実施例１と同様にして黄色顔料組成物を得た。
【００３７】
＜実施例１４＞
実施例１において、チタンホワイトに代えて、チタンイエロー（石原産業(株)製の「タイペークイエロー  ＴＹ−７０」）１００部を用いた以外は、実施例１と同様にして黄色顔料組成物を得た。
【００３８】
＜実施例１５＞
Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  ７３（大日本インキ化学(株)製の「シムラーファストイエロー  ４１１７」）９０部、製造例で得た平均長径０．３μｍのＣ．Ｉ．ピグメント  レッド  １６６  ３部、黄色酸化鉄（戸田工業(株)製の「トダカラー  イエロー  ４８」）２０部、チタンイエロー（「タイペークイエロー  ＴＹ−７０」）２０部を、混合機を用いて十分混合して黄色顔料組成物を得た。
【００３９】
＜比較例１〜１５＞
実施例１〜１５の各々において、調色用赤色顔料として使用した縮合アゾ系赤色顔料に代えて、色相的に同等となる量のＣ．Ｉ．ピグメント  レッド  ５７：１（大日本インキ化学工業(株)製の「シムラー  ブリリアント  カーミン  ６Ｂ
３０６」）を用いた以外は、各実施例と同様にして黄色顔料組成物を得た。
【００４０】
＜比較例１６〜３０＞
実施例１〜１５の各々において、調色用赤色顔料として使用した縮合アゾ系赤色顔料に代えて、色相的に同等となる量のＣ．Ｉ．ピグメント  バイオレット  １９（大日本インキ化学工業(株)製の「ファーストゲン  スーパー  レッド  ＹＥ」）を用いた以外は、各実施例と同様にして黄色顔料組成物を得た。
【００４１】
＜実施例１６＞（道路標示材への応用）
上記各実施例及び各比較例で得た黄色顔料組成物２部と、ガラスビーズＧＢ１５３Ｔを１６重量％含有する石油樹脂系溶融型路面標示塗料用コンパウンド９８部とを１９０℃で溶融、混合した後、アプリケータにて約１ｍｍの厚さに金属板に塗布した。これを大日本インキ化学工業(株)鹿島工場（所在地：茨城県鹿島郡神栖町）内の暴露試験設備にて６カ月間の暴露試験を行い、目視にて色相変化を評価した。
【００４２】
その結果、各実施例で得た黄色顔料組成物を用いた試験塗板と比較して、比較例１〜１５で得た顔料組成物を用いた試験塗板は、赤味が消失し、一方、比較例１６〜３０で得た顔料組成物を用いた試験塗板は、赤味が強くなり、いずれも色相の変化が極めて顕著であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の黄色顔料組成物は、環境汚染や労働衛生の面での問題がなく、経時変化に伴う色相変化が少ない着色剤であり、とりわけ道路標示材用途に好適に使用することができる。