(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
一般式（Ｉ）
【化１】
0004014018.tif 000014
式中、Ｘ1 は、縮環してもよい５員もしくは６員ヘテロ環を完成するために必要な原子群を表し、Ｘ1 はさらに置換基を有していてもよい。Ｌ1、Ｌ2 、Ｌ3およびＬ4 はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基を表す。ｎ1 は０または１を表し、Ｒ1は置換基を有していてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい脂肪族基を表す。ｎ2 は０から４までの整数であり、Ｘ2 は５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環を完成するために必要な原子群を表す。Ｌは連結基を表す。Ｗ1は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子または一般式（II）または一般式(III) で表される置換基である。
一般式（II）
【化２】
0004014018.tif 000015
式中、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ8 およびＬ9 はＬ1と同義である。ｎ4 はｎ2 と同義であり、ｎ5 はｎ1 と同義である。Ｘ3 はＸ1 と同義で、Ｒ3はＲ1 と同義である。
一般式（III)
【化３】
0004014018.tif 000016
式中、Ｌ10、Ｌ11はＬ1 と同義である。ｎ6 はｎ2 と同義である。Ｄ1 およびＤ1′は酸性核を形成するのに必要な原子群を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、ｎ1 とｎ2 の和が２以上５以下の整数であることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表される化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、ｎ1 とｎ2 の和が２以上５以下の整数で、かつまたＸ2 で形成される含窒素へテロ環が３−アルキルローダニンまたは２−チオバルビツール酸であることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は写真用増感色素、染料、機能性材料用色素、顔料、医薬品あるいは光電変換素子用増感色素等に用いられる新規なメチン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メチン化合物を写真用増感色素、染料、機能性材料用色素、顔料、医薬品あるいは光電変換素子用増感色素として重要である。このようなメチン化合物の利用の際の性能向上を図る際、親疎水性や無機化合物層との親和性などの調整のために親水性基を置換する試みがこれまでにも行われているが、さらなる新規構造のメチン化合物の要望は依然多いものである。特に光電変換素子として有用な二酸化チタンとの親和性の高いホスホン酸基を有するメロシアニン色素は必要性が高かったものの、これまでには知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、写真用増感色素、染料、機能性材料用色素、顔料、医薬品あるいは光電変換素子用増感色素等に用いられる新規なメチン化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題は下記の手段で解決された。
１．下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
一般式（Ｉ）
【０００５】
【化４】
0004014018.tif 000002
【０００６】
式中、Ｘ1 は、縮環してもよい５員もしくは６員ヘテロ環を完成するために必要な原子群を表し、Ｘ1 はさらに置換基を有していてもよい。Ｌ1、Ｌ2 、Ｌ3およびＬ4 はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基を表す。ｎ1は０または１を表し、Ｒ1 は置換基を有していてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい脂肪族基を表す。ｎ2 は０から４までの整数であり、Ｘ2は５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環を完成するために必要な原子群を表す。Ｌは連結基を表す。Ｗ1は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子または一般式（II）または一般式（III)で表される置換基である。一般式（II）
【０００７】
【化５】
0004014018.tif 000003
【０００８】
式中、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ8 およびＬ9 はＬ1 と同義である。ｎ4 はｎ2 と同義であり、ｎ5 はｎ1 と同義である。Ｘ3 はＸ1 と同義で、Ｒ3 はＲ1 と同義である。
一般式（III)
【０００９】
【化６】
0004014018.tif 000004
【００１０】
式中、Ｌ10、Ｌ11はＬ1 と同義である。ｎ6 はｎ2 と同義である。Ｄ1 およびＤ1 ′は酸性核を形成するのに必要な原子群を表す。
【００１１】
２．一般式（Ｉ）において、ｎ3 が０であることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表される化合物。
【００１２】
３．一般式（Ｉ）において、ｎ3 が０でありかつＸ2 で形成される含窒素へテロ環が３−アルキルローダニンまたは２−チオバルビツール酸であることを特徴とする、一般式（Ｉ）で表される化合物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に使用する一般式（Ｉ）について詳細に説明する。
式中、Ｘ1 は、縮環してもよい５員もしくは６員ヘテロ環を完成するために必要な原子群を表し、Ｘ1 はさらに置換基を有していてもよい。
Ｘ1 で完成されるヘテロ環の好ましい例としては、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテルラゾール核、キノリン核、ベンゾイミダゾール核、チアゾリン核、インドレニン核、オキサジアゾール核、チアゾール核、イミダゾール核が挙げられるが、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、ベンゾセレナゾール核、キノリン核、インドレニン核であり、特に好ましくはインドレニン核、ベンゾチアゾール核、キノリン核である。環上の置換基としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシなど）、アリーロキシ（フェノキシなど）、アルキル（メチル、エチル、シクロプロピル、シクロへキシル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、アリル、ベンジルなど）、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオなど）、アルケニル（ビニル、１−プロペニルなど）、アリール（フェニル、チエニル、トルイル、クロロフェニルなど）などが挙げられる。
【００１４】
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 およびＬ4 はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基を表す。置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１ないし１２、さらに好ましくは１ないし７のものであり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カルボキシエチル、ベンジルなど）、置換もしくは無置換のアリール基（好ましくは炭素原子数６ないし１０、さらに好ましくは６ないし８のものであり、例えば、フェニル、トルイル、クロロフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フラニル、ピリジル、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アミノ基（好ましくは炭素原子数１ないし１２、さらに好ましくは６ないし１２のものであり、例えば、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、４−アセチルピペラジン−１−イル）、オキソ基などが挙げられる。これらのメチン基上の基は互いに連結してシクロペンテン環、シクロヘキセン環などの環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。ｎ1 は０または１を表す。
【００１５】
Ｒ1 は置換基を有していてもよい芳香族基または置換基を有していてもよい脂肪族基を表す。芳香族基の炭素原子数は好ましくは１ないし１６、さらに好ましくは５ないし６である。脂肪族基の炭素原子数は好ましくは１ないし１０、さらに好ましくは１ないし６である。無置換の脂肪族基、芳香族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
ｎ2 は０から４までの整数であり、好ましくは１から４までの整数である。
【００１６】
Ｘ2 は５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環を完成するために必要な原子群を表す。好ましくは次の核が挙げられる。
２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，４−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、またはピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕ベンズイミダゾール、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキシド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキシドの核。
さらに好ましくは、３−アルキルローダニン、３−アルキル−２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−アルキル−２−チオヒダントイン、２−チオバルビツール酸、特に好ましくは３−アルキルローダニン、２−チオバルビツール酸である。
【００１７】
Ｌは連結基を表し、好ましくは１ないし４原子分の長さの二価の連結基であり、更に置換基を有していてもよい。
【００１８】
Ｗ1 は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その助色団及び、置換基に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良く、この場合にも分子全体の電荷はＷ1 によって中和される。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）およびアルカリ金属イオンであり、一方、陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。
さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル(III) ）も可能である。
【００１９】
Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子または一般式（II）または一般式（III ）で表される置換基である。一般式（II）、(III) 中、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10およびＬ11はＬ1 と同義である。ｎ4 、ｎ6 はｎ2 と同義であり、ｎ5 はｎ1 と同義である。Ｘ3 はＸ1 と同義で、Ｒ3 はＲ1 と同義である。
【００２０】
Ｄ1 およびＤ1 ′は酸性核を形成するのに必要な原子群を表すが、ここでいう酸性核とは、例えばジェイムス（James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of the  Photographic Process) 第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８頁により定義される。好ましい形において、Ｄ1 およびＤ2 の共鳴に関与する置換基としては、例えばカルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基である。Ｄ1 ′およびＤ2 ′は酸性核を形成するために必要な残りの原子群を表わす。
具体的には、米国特許３，５６７，７１９号、３，５７５，８６９号、３，８０４，６３４号、３，８３７，８６２号、４，００２，４８０号、４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
Ｄ1 とＤ1 ′、およびＤ2 とＤ2 ′が非環式の酸性核を形成するとき、メチン結合の末端はマロノニトリル、アルカンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベンゾフラニルケトン、またはシアノメチルフェニルケトンのような基である。
Ｄ1 とＤ1 ′が環式の酸性核を形成するとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、イオウ、セレン、及びテルル）原子から成る５員または６員の複素環を形成する。
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００２１】
【化７】
0004014018.tif 000005
【００２２】
【化８】
0004014018.tif 000006
【００２３】
【化９】
0004014018.tif 000007
【００２４】
【化１０】
0004014018.tif 000008
【００２５】
【化１１】
0004014018.tif 000009
【００２６】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国特許第１，０７７，６１１号などに記載の方法に基づいて合成することができる。
以下に合成例を示す。
【００２７】
合成例１
例示化合物（Ｓ−１）の合成
化合物（Ｓ−１）は下記に示したスキームに従って合成することができる。
【００２８】
【化１２】
0004014018.tif 000010
【００２９】
（Ａ−１）０．５ｇと（Ｂ−１）０．５ｇ、アセトニトリル１０ml中で混合し、トリエチルアミン０．５５mlを加え、３時間室温で攪拌する。得られた結晶を吸引ろ過によりろ別して、メタノール−アセトニトリル混合溶媒より再結晶して（Ｓ−１）を０．１０ｇ得た。
（λmax=605nm(ε=124000)（メタノール中））
【００３０】
合成例２
例示化合物（Ｓ−１３）の合成
化合物（Ｓ−１３）は下記に示したスキームに従って合成することができる。
【００３１】
【化１３】
0004014018.tif 000011
【００３２】
（Ａ−２）０．５ｇと（Ｂ−２）１．０ｇ、アセトニトリル１０ml中で混合し、トリエチルアミン０．５５mlを加え、４時間室温で攪拌する。得られた結晶を吸引ろ過によりろ別して、メタノール−アセトニトリル混合溶媒より再結晶して（Ｓ−１３）を０．３０ｇ得た。
（λmax=625nm(ε=108000)（メタノール中））
【００３３】
合成例３
例示化合物（Ｓ−２１）の合成
化合物（Ｓ−２１）は下記に示したスキームに従って合成することができる。
【００３４】
【化１４】
0004014018.tif 000012
【００３５】
（Ａ−３）１．０ｇと（Ｂ−３）１．７ｇ、アセトニトリル２０ml中で混合し、トリエチルアミン２．０mlを加え、１０分間加熱環流した後さらに１時間室温で攪拌する。得られた結晶を吸引ろ過によりろ別して、メタノール−アセトニトリル混合溶媒より再結晶して（Ｓ−２１）を０．４０ｇ得た。
（λmax=615nm(ε=46500)(メタノール中））
【００３６】
【実施例】
以下に本発明の色素を用いた増感光電変換素子および光化学電池の作成方法について実施例によって具体的に説明するが本発明の色素の応用はこれらに限定されない。
【００３７】
二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社  Degussa P-25）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Triton X-100）１ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００rpm にて２時間分散した。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。
【００３８】
光電変換素子の作成
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（旭硝子製  ＴＣＯガラスを２０mm×２０mmの大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用いて上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚づつ塗布した。塗布後、室温にて１日間風乾し、粘着テープを剥した。（粘着テープのついていた部分は光電変換測定の際、計測器と電気的な接触をとるために利用される）次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成した。ガラスを取り出し冷却した後、表１に示す本発明の色素のエタノール溶液（３×１０-4モル／リットル）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−tert−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。
【００３９】
光化学電池の作成
上記の光電変換素子をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ねあわせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルとＮ−メチル−２−オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合物を溶媒とした沃素０．０５モル／リットル、沃化リチウム０．５モル／リットルの溶液）を染み込ませた。
光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Oriel 社製）およびシャープカットフィルター（Kenko L-42）を通す事により紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は１００mW／cm2 であった。本発明の光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型）にて測定した。これにより求められた光化学電池の開放電圧、短絡電流、形状因子、および変換効率を表１にまとめた。
【００４０】
【表１】
0004014018.tif 000013
【００４１】
本発明のいずれの色素も有機色素でありながら高い光電変換特性が認められる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明により色素増感光電変換素子用増感色素として用いた場合に高い光電変換特性を有するなどの特性を有する有機色素が提供された。