(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）エポキシ樹脂エマルジョン、及び（II）カルボキシル基含有エポキシエステル樹脂エマルジョンを含有し、エポキシ樹脂エマルジョン（Ｉ）が、エポキシ樹脂（ｉ）をポリオキシアルキレン類で変性したものを分散安定樹脂として用いてエポキシ樹脂（ｉ）を水分散することにより得られるものであり、カルボキシル基含有エポキシエステル樹脂エマルジョン（II）が、エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸との反応生成物にカルボキシル基含有アクリル樹脂をグラフト反応させてなる変性エポキシエステル樹脂を水分散したものであることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂エマルジョン（Ｉ）が、エポキシ樹脂（ｉ）をポリオキシアルキレン類で変性したものを分散安定樹脂として用いてエポキシ樹脂（ｉ）を水分散することにより得られるものであって、数平均分子量４００〜２０，０００のポリエチレングリコ−ル（ａ）と、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（ｂ）と、１分子中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）、１分子中に２個以上イソシアネート基を有する化合物（ｄ）の反応により得られる変性エポキシ樹脂を分散安定樹脂として用いてエポキシ樹脂（ｉ）を水分散してなるものである請求項１記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
近年、様々な塗料分野において、環境保全や作業環境の改善の面から、有機溶剤系塗料から水系塗料へ移行しつつあり、建築用塗料やシ−リング材、さらには接着剤などにおいても種々検討が行われている。
【０００３】
従来、かかる水系塗料としては、アクリル系、アクリルスチレン系、酢酸ビニル系などの乳化重合によって得られる熱可塑性樹脂の重合体エマルジョンが広く使用されているが、被塗面に対する付着性や耐水性などが不十分であった。
【０００４】
これに対してかかる水系塗料にエポキシ樹脂エマルジョンを適用する試みがなされている。例えば、エポキシ樹脂エマルジョンに架橋剤としてポリアミンやその変性物を使用する２液型の水系塗料が提案されているが、該塗料は可使時間が短いという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂エマルジョンに、カルボキシル基含有エポキシエステル樹脂エマルジョンを硬化剤として使用することにより、可使時間が長く、しかも付着性、耐水性、防食性が良好な塗膜を形成し得る水性エポキシ樹脂組成物が得られることを見出だし本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、（Ｉ）エポキシ樹脂（ｉ）をポリオキシアルキレン類で変性したものを分散安定樹脂として用いてエポキシ樹脂（ｉ）を水分散することにより得られるエポキシ樹脂エマルジョン、及び（II）エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸との反応生成物にカルボキシル基含有アクリル樹脂をグラフト反応させてなる変性エポキシエステル樹脂を水分散したカルボキシル基含有エポキシエステル樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
以下、本発明について説明する。
【０００８】
本発明において使用されるエポキシ樹脂エマルジョン（Ｉ）は、１分子中に少なくとも２個以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｉ）を、ポリオキシアルキレン類で変性したものを分散安定樹脂として用いてエポキシ樹脂（ｉ）を水分散することにより得られるものである。
【０００９】
該エポキシ樹脂（ｉ）としては、例えばカテコ−ル、レゾルシノ−ル、ヒドロキノン、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、フェノ−ル及びアルキルフェノ−ルのノボラック、フェノ−ル及びアルキルフェノ−ルのレゾ−ル、ジオキシナフタレン、ナフタレン及びアリキルナフタレンのノボラック、ナフタレン及びアリキルナフタレンのレゾ−ル、フェノ−ル及びナフタレンのノボラック、クレゾ−ル及びナフタレンのレゾ−ルなどの多価フェノ−ルのジグリシジルエ−テル；ヒドロキシ安息香酸のトリグリシジルエ−テルエステル；イソフタル酸、テレフタル酸、ジカルボキシアルカン、重合脂肪酸などのジグリシジルエステル；ベンジルアミン、アルキルベンジルアミンのグリシジル化物；アミノフェノ−ルのトリグリシジル化物、ジアミン類のテトラグリシジル化物；フェノ−ル及びアニリン、クレゾ−ル及びアニリン、クレゾ−ル及びアルキルアニリンなどのグリシジル化物；ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ヘキシレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルなどの多価アルコ−ルのジグリシジルエ−テル；トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト−ルなどの多価アルコ−ルのポリグリシジルエ−テル；ポリオキシアルキレングリコ−ルとジイソシアネ−トとの反応物である末端イソシアネ−ト化合物とビスフェノ−ルＡ又はビスフェノ−ルＦジグリシジルエ−テルとの反応物などが挙げられる。
【００１０】
これらのうち特にエポキシ当量が１００〜１，０００の範囲内のエポキシ樹脂が好適に使用できる。
【００１２】
特に分散安定樹脂として、数平均分子量４００〜２０，０００のポリエチレングリコ−ル（ａ）と、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（ｂ）と、１分子中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）、１分子中に２個以上イソシアネ−ト基を有する化合物（ｄ）の反応により得られる変性エポキシ樹脂（ii）を用いて、上記エポキシ樹脂（ｉ）を水分散するのが好適である。
【００１３】
上記ポリエチレングリコ−ル（ａ）は、構造式
ＨＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n Ｈ        （ｎ＝１３〜７１４）
を有する数平均分子量４００〜２０，０００のポリエ−テルジオ−ルである。
【００１４】
上記ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（ｂ）としては、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂などが使用できる。該ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（ｂ）は、エポキシ当量が約１５０〜５０００、好ましくは約１６０〜１０００であることが望ましい。
【００１５】
上記１分子中に活性水素を１個有する化合物（ｃ）は、上記変性エポキシ樹脂（ii）中のイソシアネ−ト基のブロッキングのために使用されるものである。該化合物（ｃ）としては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル等の１価アルコ−ル；酢酸、プロピオン酸等の１価カルボン酸；エチルメルカプタン等の１価チオ−ル；ジエチルアミン等の第２級アミン；ジエチレントリアミン、モノエタノ−ルアミン等の１個の２級アミノ基又はヒドロキシル基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ基をケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と例えば１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによりアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性した化合物；メチルエチルケトキシムのようなオキシム；フェノ−ル、ノニルフェノ−ル等のフェノ−ル類等が挙げられる。これらの活性水素基含有化合物（ｃ）は一般に３０〜２，０００、好ましくは３０〜２００程度の分子量を有することが望ましい。
【００１６】
上記１分子中に２個以上イソシアネ−ト基を有する化合物（ｄ）としては、従来公知の脂肪族系、脂環族系、芳香族系のポリイソシアネ−ト化合物が使用でき、例えばヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、水素添加キシリレンジイソシアネ−ト、水素添加４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−トなど、及びこれらのビウレット化物やイソシアヌレ−ト化物などが挙げられる。これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
【００１７】
上記（ａ）〜（ｄ）の各成分の反応割合は一般には下記の範囲内とするのが適当である。（ａ）の水酸基と（ｄ）のイソシアネ−ト基との当量比は、１／１．２〜１／１０、好ましくは１／１．５〜１／５、さらに好ましくは１／１．５〜１／３、（ｃ）の水酸基と（ｄ）のイソシアネ−ト基との当量比は、１／２〜１／１００、好ましくは１／３〜１／５０、さらに好ましくは１／３〜１／２０、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の水酸基の合計量と（ｄ）のイソシアネ−ト基との当量比は、１／１．５以下、好ましくは１／０．１〜１／１．５、さらに好ましくは１／０．１〜１／１．１とするのが適当である。
【００１８】
上記変性エポキシ樹脂（ii）の製造は、上記（ａ）〜（ｄ）の各成分を混合し、実質的に未反応のイソシアネ−ト基が存在しなくなるまで反応させることによる。
【００１９】
該変性エポキシ樹脂（ii）を分散安定樹脂として用いて、前記エポキシ樹脂（ｉ）を水分散する際の使用比は、重量固形分で（ｉ）／（ii）が５０／５０〜８０／２０の範囲内が適当であり、両者に水を加えて混合攪拌することにより、エポキシ樹脂エマルジョン（Ｉ）が得られる。
【００２０】
本発明においてエポキシエステル樹脂エマルジョン（II）は、エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸との反応生成物にカルボキシル基含有アクリル樹脂をグラフト反応させてなる変性エポキシエステル樹脂を水分散したものが好適に使用できる。
【００２１】
上記変性エポキシエステル樹脂に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中に１個以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が１７０以上、好ましく４５０〜１０００であるものが適当であり、例えばビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２２】
上記変性エポキシエステル樹脂に使用される不飽和脂肪酸としては、例えばオレイン酸、リノ−ル酸、リノレン酸；アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、麻実油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ト−ル油脂肪酸などの（半）乾性油脂肪酸などが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
【００２３】
上記エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸との使用割合は、重量固形分比で９５／５〜５０／５０、好ましくは９０／１０〜７０／３０の範囲内が適当である。
【００２４】
上記エポキシ樹脂に不飽和脂肪酸を反応させて不飽和基を導入した該不飽和脂肪酸変性のエポキシ樹脂に、▲１▼カルボキシル基含有モノマ−及びその他のモノマ−を共重合させる、あるいは▲２▼これらモノマ−類を共重合させて得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂のカルボキシル基の一部を反応させる、などの方法によりカルボキシル基含有アクリル樹脂をグラフト共重合させる。該共重合反応はラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法などの常法によって行われる。
【００２５】
カルボキシル基含有モノマ−としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などが挙げられ、その他のモノマ−としては、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどの水酸基含有モノマ−；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
【００２６】
該ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ−ト、クミルパーオキサイド等の過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００２７】
重合時に用いる溶剤としては、例えば、水と混合し得る極性をもつ有機溶剤が好ましく、例えばエチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、ｉ−プロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｉ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、ｔ−ブチルアルコ−ル、ｉ−アミルアルコ−ル、ｓｅｃ−アミルアルコ−ル、ｔ−アミルアルコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テル、３−メチル−３−メトキシブタノールなどが使用でき、さらに必要に応じてキシレン、トルエンなどの芳香族有機溶剤やヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族有機溶剤なども併用できる。
【００２８】
上記不飽和脂肪酸変性のエポキシ樹脂とモノマ−類との使用割合は、重量固形分比で９９／１〜６０／４０の範囲内が適当である。かくして得られる変性エポキシエステル樹脂は、酸価１０〜６０、好ましくは２０〜４０で、重量平均分子量１０，０００〜５０，０００、好ましくは２０，０００〜４０，０００が適当である。
【００２９】
上記変性エポキシエステル樹脂は、中和剤を用いて中和し水分散され変性エポキシエステル樹脂エマルジョン（II）が得られる。該中和剤としては、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、モルホリン、モノエタノ−ルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、ジエチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミンなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
【００３０】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、以上に述べたエポキシ樹脂エマルジョン（Ｉ）及びエポキシエステル樹脂エマルジョン（II）を混合することにより調整することができる。
【００３１】
本発明組成物の調整にあたって、エマルジョン（Ｉ）及び（II）はそれぞれ単独又は２種以上組合せて使用でき、該エマルジョン（Ｉ）及び（II）の配合割合はそれぞれの樹脂の種類や目的とする性能に応じて適宜選択できるが、通常、エマルジョン（Ｉ）／（II）の固形分重量比で２０／８０〜８０／２０、好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲内が適当である。
【００３２】
本発明組成物には、さらに必要に応じて、通常塗料分野で用いられている着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類；硬化触媒、界面活性剤、消泡剤、顔料分散剤、沈降防止剤、増粘剤、有機溶剤、造膜助剤、塗面調整剤などの塗料用添加剤、さらに前記（Ｉ）、（II）以外の水性樹脂を配合できる。
【００３３】
本発明組成物は、スプレ−塗装、ロ−ラ−塗装、刷毛塗装など従来公知の方法により塗装できる。本発明組成物は、下塗り材、充填材、シ−リング材、保護材などとして使用できる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００３５】
エポキシ樹脂エマルジョン（Ｉ）の製造
温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製４つ口フラスコに、数平均分子量４，０００のポリエチレングリコ−ル６００ｇ（０．１５モル）とプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル１３．５ｇ（０．１５モル）とエピコ−ト８２８（油化シェルエポキシ社製、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）３８０ｇ（１モル）を加え、１００℃で攪拌混合し均一になった後、トリレンジイソシアネ−ト５２．２ｇ（０．３モル）を加え、２時間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに４時間反応させた。そしてイソシアネ−ト価が０．５以下になったことを確認し、プロプレングリコ−ルモノメチルエ−テル１１７ｇを加えて希釈したものを分散安定樹脂とした。この分散安定樹脂３５重量部に対してエポコ−ト８２８を６５重量部加えて、攪拌機で攪拌しながら水を１００重量部加え、固形分５０％のエポキシ樹脂エマルジョン（Ｉ）を得た。このもののエポキシ当量は４９８であった。
【００３６】
実施例及び比較例
上記で得たエポキシ樹脂エマルジョン（Ｉ）及び表１に示す硬化剤を同表に示す配合割合で混合して各水性エポキシ樹脂組成物を得た。表１は固形分表示であり、表中の（＊１）〜（＊４）は下記の通りである。次いで各組成物を下記に示す性能試験に供した。試験結果を表１に示す。
【００３７】
（＊１）ＥＭ−１０１−５０：ノニオン性親水成分を含むポリエチレングリコ−ル変性エポキシ樹脂を分散安定樹脂としてエポキシ樹脂を水分散してなるエマルジョン、エポキシ当量５００、固形分５０％、旭電化工業社製
（＊２）ＫＡ１８２７：ビスフェノ−ルＡエポキシ樹脂と不飽和脂肪酸との反応生成物にカルボキシル基含有アクリル樹脂をグラフト反応させてなる変性エポキシエステル樹脂の水分散化物、酸価３６、固形分３３％、荒川化学工業社製
（＊３）ＣＤ５４０：エポキシエステル樹脂の水分散化物、固形分４０％、大日本インキ化学工業社製
（＊４）ハ−ドナ−Ｈ４１２１：メタキシレンジアミンのエポキシアダクト物、アミン価２１５、旭電化工業社製
性能試験
（１）防食性：上記で得た組成物を、磨き鋼板上に隙間１００μｍのフィルムアプリケ−タ−で塗布し、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気で１０日間乾燥して各試験塗板を作成した。該試験塗板を塗面上にナイフでクロスカットキズを入れてＪＩＳ−Ｚ−２３７１の塩水噴霧試験に１９２時間供し、錆・フクレの発生を観察した（○：異常なし、△：部分的に錆・フクレ発生、×：全面にフクレ発生）。
【００３８】
（２）可使時間：上記で得た組成物を、２０℃で１、４、８時間貯蔵した後、上記（１）と同様の試験を行い、混合直後の性能が維持された貯蔵時間を調べた（○：８時間、△：４時間、×：１時間）。
【００３９】
（３）耐水性：上記（１）と同様にして作成した試験塗板を４８時間上水に浸漬した後、該塗面状態を観察した（○：異常なし、△：一部フクレや白化が認められる、×：全面にフクレや白化が認められる）。
【００４０】
（４）耐衝撃性：上記（１）と同様にして作成した試験塗板に、ＪＩＳ−Ｋ−５４００のデュポン式耐衝撃性試験に準じて、落錘重量３００ｇ、撃芯の尖端直径１／２インチで、５０ｃｍの高さから落下させたときの塗面状態を観察した（○：異常なし、△：一部ワレ発生、×：全面にワレ発生）。
【００４１】
（５）付着性：上記（１）と同様にして作成した試験塗板に、ナイフでクロスカットキズを入れてそこにセロテ−プ付着試験を行った（○：異常なし、△：部分的に剥がれあり、×：全面に剥がれあり）。
【００４２】
（６）鉛筆硬度：上記（１）と同様にして作成した試験塗板について、ＪＩＳ−Ｋ−５４００の鉛筆硬度試験に準じて、硬度を調べた（○：＞Ｂ、△：Ｂ〜６Ｂ、×：６Ｂ＞）。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、従来より可使時間の長い組成物が得られ、しかも付着性、耐水性、防食性が良好な塗膜を形成できる。
【００４４】
【表１】
0003987140.tif 000002