(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向したＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体の内部に前記ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体と一体形成したＰｒyＲＥ’1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏx系非超電導体により、超電導状態で電流経路が形成され、前記ＰｒyＲＥ’1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏx系非超電導体のＰｒの割合ｙが０．５≦ｙ≦１．０であることを特徴とする超電導導体。ただしここでＲＥはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれた１種類以上の元素であり、ＲＥ’はＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれた１種類以上の元素である。
【請求項２】
前記ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体の結晶開始温度が前記ＰｒyＲＥ’1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏx系非超電導体の結晶開始温度と同じ、もしくは高いことを特徴とする請求項１に記載の超電導導体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の超電導導体を用いたことを特徴とする超電導・常電導転移抵抗型限流器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、永久電流スイッチ、更には超電導コイルに利用される超電導導体、及び超電導・常電導転移抵抗型限流器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超電導状態と常電導状態では電気抵抗の比が無限大近くになり、これをスイッチとして利用する試みが古くからなされている。超電導・常電導転移抵抗型限流器は、ある過電流が流れた時、電気抵抗ゼロの超電導状態から、ある有限な抵抗を有する常電導転移をすることを利用し、他のバイパス経路に電流のほとんどを分流させることによって、送電系統あるいはその末端の電機機器を保護する装置である。
一方、永久電流スイッチは超電導体にヒーターを付設しておき、主として熱的に超電導状態と常電導状態を制御し、スイッチとして利用するものである。
【０００３】
これらの応用に要求される材料特性は、スイッチとしての特性が優れた常電導状態での高い抵抗率である。本発明で挙げたＹＢａ2Ｃｕ3Ｏx系超電導体もその１つである酸化物超電導体は常電導状態の電気抵抗率は一般的に高い。加えて臨界電流密度が高いほど、電流経路の断面積が小さくて済むため、常電導状態の電気抵抗を相対的に大きく設計することができる。このように臨界電流密度も高い方が好ましい。特にＹＢａ2Ｃｕ3Ｏx系超電導体の臨界電流密度は高く、限流器などの応用には適していると考えられる。Ｙの位置は他のＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれた１種類以上の元素で置換してもよく、以下ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏxと表記する。
【０００４】
このＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏxの製法としては、Ｑｕｅｎｃｈ ａｎｄ Ｍｅｌｔ Ｇｒｏｗｔｈ法（特許登録番号０１８６９８８４、および特開平５−１９３９３８号公報）で代表されるような溶融法が挙げられる。本製法を用いることによって、臨界電流密度が高く、比較的大型の超電導材料を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、この方法で得られる形状がバルク状であるために、直線的な電流経路を長くとることに限界がある。従って、常電導状態での電気抵抗を大きくするために、ジグザグな電流経路（ミアンダ構造）とし、全体としての電流経路を長くとる方法がとられる。従来、ミアンダ構造をつくる場合、切断加工を施し、製造するため、導体の強度は断面積を狭くするほど低くなる。また通電によって隣り合う導体間に引力が働くため場合によっては破壊してしまう可能性もある。このため、ミアンダ構造などでは強度が弱く、壊れやすい難点があった。特に常電導転移時の熱的衝撃や、大電流を流すことによる電磁力に耐性のある構造が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は電流経路が長く、常電導転移時の熱的衝撃や大電流を流すことによる電磁力に耐性のある構造を有するＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び実施の形態】
本発明は上記の問題を解決するために、Ｑｕｅｎｃｈ  ａｎｄ  Ｍｅｌｔ  Ｇｒｏｗｔｈ法によって作製された材料のように、配向したＲＥＢａ2 Ｃｕ3 Ｏx 系バルク超電導体のＲＥの組成を部分的にＰｒに置換させることによってその部分の超電導性を失わせしめ超電導電流の電流経路を形成させ、結果的に電流経路を長くとる手段を講じたものである。
【０００８】
本発明の第１の特徴は、配向したＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体（１）の内部に前記ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体と一体形成したＰｒyＲＥ’1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏx系非超電導体（２）により、バルク超電導体（１）の超電導状態での電流経路が形成され、前記ＰｒyＲＥ’1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏx系非超電導体のＰｒの割合ｙが０．５≦ｙ≦１．０であることを特徴とする超電導導体である。ここでＲＥはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれた１種類以上の元素をさす。またＲＥ’はＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕからなる群から選ばれた１種類以上の元素をさす。
【０００９】
本発明での非超電導体（２）とは、該バルク超電導体（１）が超電導状態となる温度（臨界温度）またはそれ以上の温度において、非電導状態の材料をさす。また本発明での非超電導体（２）により、超電導状態の電流経路を形成されていることとは、該非超電導状態である材料（２）で、該バルク超電導体（１）を流れる電流経路を制限し、電流経路を長くすることを意味する。例えばバルク超電導体（１）の電流経路をミアンダ構造にする場合には、該非超電導状態である材料（２）を図１の（１１）の部分へ配置することが挙げられる。また図１のような２次元的なミアンダ構造だけでなく、電流経路を特開平８−１８１１０号公報のように３次元的なミアンダ構造となるように形成されていてもよい。
【００１０】
本発明の第２の特徴は、前記ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体（１）の結晶開始温度が前記ＰｒyＲＥ’1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏx系非超電導体（２）の結晶開始温度と同じ、もしくは高いことを特徴とする超電導導体である。
本発明の第３の特徴は、前記の何れかの超電導導体を用いたことを特徴とする超電導・常電導転移抵抗型限流器である。
【００１１】
本発明は常電導転移時の熱的衝撃や大電流を流すことによる電磁力に耐性のある構造をもち、機械的な破壊に強く安定した限流動作などもを長く維持するための超電導導体である。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
ＰｒyＲＥ’1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏx系非超電導体（２）でＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体（１）に電流経路を形成することを以下に説明する。ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体（１）の電流経路を形成するための材料は、高い電気抵抗率をもち、かつ冷却や昇温に対してバルク超電導体（１）と同程度の熱膨張係数をもつことが望まれる。本発明に用いたＰｒyＲＥ’1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏx系非超電導体（２）はバルク超電導体（１）のＲＥをＰｒで置換する量に応じて急激に超電導状態を失い、大きな電気抵抗率を示す。加えて結晶構造がほとんど同じであることから、この非超電導体（２）の熱膨張係数はバルク超電導体（１）とほとんど同じである。この材料を一体形成することで、バルク超電導体（１）の電流経路を長くとることができ、電流経路を長くしたことによる、材料強度の低下を非超電導体（２）で補強することができる。
【００１３】
また該超電導バルク体（１）を該ＰｒyＲＥ’1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏx系非超電導体（２）によって電流経路を形成する場合、（１）および（２）が接する端部部位の角をできるだけ鋭角にせず、できれば丸くしておくと好ましい。これは、例えば非超電導体（２）の端部部位（１２）を図２のような角にしないようにし、図３のように端部部位の角（１３）を丸くし、鋭角とならないように配置することをさす。もし超電導バルク体（１）とＰｒyＲＥ’1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏx系非超電導体（２）とが接する端部部位の角がある場合、端部部位の角には図４のように負荷通電電流が角の部分に集中しやすく、結果としてこの部位で常電導転移を起こしやすい。しかし、この部位は材料強度が弱くなりやすい部分でもあることから、常電導転移による発熱で生じる熱応力、もしくは電流が急激に変化することによる電磁力によって超電導バルク体（１）が破壊されてしまうことがある。それゆえ、端部部位の角をおとして、丸くすることで、上記の障害を回避することができ、電流経路の制限としては好ましい。以上が理由である。
【００１４】
次にＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体（１）の結晶開始温度がＰｒyＲＥ’1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏx非超電導体（２）の結晶開始温度と同じ、もしくは高いことについて説明する。ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体（１）の結晶開始温度とは、ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体を高温から徐々に温度を下げていった場合にＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏxの析出が開始する温度を指す。つまり、高温時では、ＲＥ2ＢａＣｕＯ5相とＢａ−Ｃｕ−Ｏを主成分とした液相の共存する半溶融の状態となるが、徐冷することでＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx相の析出が、ある温度から開始する。結晶開始温度は、この温度を指す。同様にＰｒyＲＥ’1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏx系非超電導体（２）の結晶開始温度とは、ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体（１）を高温から徐々に温度を下げていった場合にＰｒyＲＥ’1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏx（２）の析出が開始する温度を指す。もし、ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体（１）の結晶開始温度がＰｒyＲＥ’1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏx系非超電導体（２）の結晶開始温度よりも低いと、ＰｒyＲＥ’1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏx系非超電導体（２）が結晶成長した後に、ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体（１）が結晶成長しはじめる。この場合、ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体（１）の結晶成長は電流経路の両側から始まってしまい、中央で両側からの結晶成長面がぶつかり合う。しかし、この結晶成長面のぶつかり合う面では、結晶成長時に取り込めなかったＲＥ2ＢａＣｕＯ5相が析出したり、粒界が発生したりすることが多く、電流経路としての役割を果たすＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体（１）にとって、大きな電流を流すには好ましくない導体となる。しかし逆に、ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体（１）の結晶開始温度がＰｒyＲＥ’1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏx系非超電導体（２）の結晶開始温度よりも高いと、偏析や粒界が発生するのはＰｒyＲＥ’1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏx系非超電導体（２）であり、大きな電流を流すには好ましい導体となる。以上が理由である。
【００１５】
また、非超電導体（２）のＰｒの割合ｙが０．５以上１．０以下であることについて説明する。ＰｒyＲＥ’1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏx系非超電導体（２）のｙは大きい方が好ましく、具体的には０．５以上が望ましい。これは、ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体（１）が常電導体となる温度１００Ｋにおいてｙ＝０．５以上の電気抵抗率がｙ＝０．０に比べて少なくとも５倍以上の大きな電気抵抗率を有するという理由による。この高い電気抵抗率によって、ＰｒyＲＥ’1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏx系非超電導体（２）はＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体（１）の電流経路を有効に形成することができる。以上が理由である。
【００１６】
最後に超電導・常電導転移抵抗型限流器について説明する。超電導・常電導転移抵抗型限流器とは、例えば図７のように、超電導導体部（２１）、冷却部（２２）、電流導入部（２３）で構成される送電系統あるいはその末端の電機機器などを保護する装置である。また超電導導体の安定動作のために、一部または全部電流を迂回させる分流部（２４）を備えることも多い。たとえば、上記超電導導体の表面にスパッタ法などにより銀コーティングした限流器も、本発明の超電導・常電導転移抵抗型限流器に含まれる。上記の超電導導体を超電導導体部（２１）に適用することで、高い電気抵抗をもち、常電導転移時の熱的衝撃や大電流を流すことによる電磁力に耐性があり、機械的な破壊に強く安定した限流動作なども長く維持する限流器を得ることができる。以上が理由である。
【００１７】
【実施例】
実施例について以下に図にて説明する。まず以下の実施例におけるＱｕｅｎｃｈ ａｎｄ Ｍｅｌｔ Ｇｒｏｗｔｈ法について説明する。ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏxの原料粉であるＲＥ2Ｏ3、ＢａＯ2、ＣｕＯ粉体に、微量な白金粉末を加え、混練する。同様にＰｒyＲＥ’1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏxの原料粉であるＲＥ2Ｏ3、ＢａＯ2、ＣｕＯ粉体に、微量な白金粉末を加え、混練した粉末を作製し、各実施例におけるようなパターンを形成した成形体を作製する。これをＲＥ2ＢａＣｕＯ5相（またはＰｒ2yＲＥ’2-2yＢａＣｕＯ5）とＢａ−Ｃｕ−Ｏを主成分とした液相の共存する半溶融状態まで温度を上げ、その後結晶成長開始温度の高いＲＥ元素を置換したＲＥ2ＢａＣｕＯ5を種結晶として、上記成形体にシーディングをおこない、徐冷させて種結晶から結晶成長させる。以上がＱｕｅｎｃｈ ａｎｄ Ｍｅｌｔ Ｇｒｏｗｔｈ法についての説明である。
【００１８】
（実施例１）
ＰｒyＲＥ' 1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏxのｙの変化による電気抵抗率の変化を調べるためＰｒyＲＥ' 1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏxバルク超電導体を作製し、電気抵抗率を４端子法にて調べた。試料は最終的に酸素雰囲気中で４００℃で十分アニールされており、ｘの値は６．９２である。
【００１９】
表１はそれぞれの置換量（ｙ）に対する臨界温度（Ｔｃ）と１００ＫにおけるＹＢａ2Ｃｕ3Ｏxの電気比抵抗率を１．０としたときのＰｒyＹ1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏx体の電気比抵抗率の大きさを示したものである。この結果よりｙの値で０．５以上を置換したＰｒyＹ1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体が非超電導体（２）として有効な組成であるといえる。
【００２０】
【表１】
0003943652.tif 000002
【００２１】
（実施例２）
試料の超電導導体として、ＲＥをＹとして仕込み組成でＹ2ＢａＣｕＯ5が２５％分散したＹＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体（１）のなかに、仕込み組成でＰｒ0.7Ｙ0.3ＢａＣｕＯ5が２５％分散したＰｒ0.7Ｙ0.3Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx系非超電導体（２）を図５のように配置した直径６０ｍｍの前駆体を作成し、Ｑｕｅｎｃｈ ａｎｄ Ｍｅｌｔ Ｇｒｏｗｔｈ法で結晶成長させた。種結晶をつけた面から深さ２ｍｍ分を研磨して削り落とし、ダイヤモンドカッターにて厚さ５ｍｍ分を切り取った。これを超電導導体とした。両端部にＡｇを蒸着し、酸素雰囲気中で４００℃で十分アニールした。その後半田にて電流端子と接続した。これを液体窒素に浸した状態で通電を繰り返しおこなったが、安定した通電、限流を確認した。
【００２２】
（実施例３）
試料の超電導導体として、ＲＥをＤｙとして仕込み組成でＤｙ2ＢａＣｕＯ5が３０％分散したＤｙＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体（１）のなかに、仕込み組成でＰｒ0.6Ｙ0.4ＢａＣｕＯ5が２５％分散したＰｒ0.6Ｙ0.4Ｂａ2Ｃｕ3Ｏx系非超電導体（２）を図６のように配置した直径６０ｍｍの前駆体を作成し、Ｑｕｅｎｃｈ ａｎｄ Ｍｅｌｔ Ｇｒｏｗｔｈ法で結晶成長させた。種結晶をつけた面から深さ２ｍｍ分を研磨して削り落とし、ダイヤモンドカッターにて厚さ５ｍｍ分を切り取った。これを超電導導体とした。両端部にＡｇを蒸着し、酸素雰囲気中で４００℃で十分アニールした。その後半田にて電流端子と接続した。これを液体窒素に浸した状態で通電を繰り返し、さらに昇温、冷却を繰り返しおこなったが、安定した通電、限流を確認した。
【００２３】
（実施例４）
図７は本発明の第４の発明による超電導・常電導転移抵抗型限流器の一実施例を示す断面図である。超電導導体部（２１）に実施例３で作製した超電導導体を適用した。これにより、常電導転移時にも破壊することなく、安定な限流動作を長く維持する限流器を得ることができた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明により、常電導転移時の熱的衝撃や大電流を流すことによる電磁力に耐え安定して限流する効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  バルク超電導体の電流経路をミアンダ構造にする場合の例を示す図である。
【図２】  非超電導体の端部部位に角をつけた場合の例を示す図である。
【図３】  非超電導体の端部部位を丸くした場合の例を示す図である。
【図４】  非超電導体の端部部位に角がある場合の電流経路を示す図である。
【図５】  実施例２に使用した超電導導体の概略を示す図である。
【図６】  実施例３に使用した超電導導体の概略を示す図である。
【図７】  実施例４に使用した超電導・常電導転移抵抗型限流器の一実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  ＲＥＢａ2Ｃｕ3Ｏx系バルク超電導体
２  ＰｒyＲＥ’1-yＢａ2Ｃｕ3Ｏx系非超電導体
１１  非超電導状態である材料（２）を配置する部分
１２  角をもつ非超電導体（２）の端部部位
１３  丸みをもつ非超電導体（２）の端部部位
２１  超電導導体部
２２  冷却部
２３  電流導入部
２４  分流部
【図１】
0003943652.tif 000003
【図２】
0003943652.tif 000004
【図３】
0003943652.tif 000005
【図４】
0003943652.tif 000006
【図５】
0003943652.tif 000007
【図６】
0003943652.tif 000008
【図７】
0003943652.tif 000009