(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクロマトグラフカラム装置には、インジェクタと、第１の圧力制御手段と、プレカラムと、分離カラムと、接続部と、第２の圧力制御手段と、検知器とが設けられており、
前記インジェクタは入口と出口を有し、前記入口の構成によって試料を前記インジェクタに導入することができ、前記インジェクタの構成によって試料を気化し、前記インジェクタを介して前記入口から前記出口へ搬送することができ、
前記第１の圧力制御手段は前記インジェクタに設けられており、前記ガスクロマトグラフカラム装置の圧力を制御し、
前記プレカラムは、入口と出口を備えたガスクロマトグラムカラムを有し、前記入口は前記インジェクタに接続されており、前記試料を前記インジェクタ出口から受け取るように構成されており、前記プレカラムは前記試料の成分を分離するように構成されており、これにより種々異なる成分が前記プレカラム出口側から、それぞれ異なる時点で溶離し、  前記分離カラムは入口と出口を備えており、前記分離カラムの構成によって試料が前記入口から前記カラムを通り前記出口へ通過し、前記分離カラムはさらに前記試料の成分を前記分離カラムの出口側から異なる時点で溶離するように構成されており、
前記接続部は、前記プレカラム出口と前記分離カラム入口との間に接続されており、前記接続部は試料が前記プレカラム出口から前記分離カラム入口に通過できるよう構成されており、
前記第２の圧力制御手段は前記接続部に設けられており、前記接続部の圧力を制御し、  前記検知器は前記分離カラム出口に設けられており、前記試料の前記成分を検知する形式のガスクロマトグラフカラム装置の保持時間の検出方法において、
第１の測定工程で、第１の圧力制御手段を設定して第１の所望の圧力値を適用し、
前記第２の圧力制御手段を、クロマトグラムが前記クロマトグラフカラム装置で発生するような圧力値に設定し、
第１の基準試料を含む対象物の検体を前記インジェクタに注入し、
前記ガスクロマトグラフカラム装置における前記第１の基準試料の対象物の最後の成分の保持時間を測定し、
第２の測定工程で、前記第１の圧力制御手段を設定して第２の所望の圧力値を適用し、  第２の基準試料を前記インジェクタに注入し、
雰囲気圧を測定し、
前記ガスクロマトグラフカラム装置における前記第２の基準試料の対象物の最後の成分の保持時間を測定し、
前記プレカラムを通る対象物の前記成分の保持時間ｔＲｐを、前記第１の所望の圧力値、前記第２の所望の圧力値、クロマトグラムが前記クロマトグラフカラム装置で発生するような前記圧力値、前記第１の基準試料の対象物の前記最後の成分の保持時間、前記第２の基準試料の対象物の前記最後の成分の保持時間、および前記雰囲気圧の関数として計算する；
・当該計算ではまず
（ｔＲｔ１ − ｔＲｔ２）＝ｃｐ／ｐｓ・｛（Ｐ１３−１）／（Ｐ１２−１）２ −
（Ｐ２３−１）／（Ｐ２２−１）２｝
に従い、プレカラムに対するカラム定数ｃｐを求め、
ただし
ｔＲｔ１は前記第１の基準試料の対象物の最後の成分の測定された保持時間、
ｔＲｔ２は前記第２の基準試料の対象物の最後の成分の測定された保持時間、
ｐｓは前記クロマトグラムがクロマトグラフカラム装置で発生するような圧力値、
Ｐ１は比ｐｐ１／ｐｓ、Ｐ２は比ｐｐ２／ｐｓであり、ｐｐ１は前記第１の所望の圧力値、ｐｐ２は前記第２の所望の圧力値であり、
ここで前記圧力値はいずれもそれぞれのゲージ圧に雰囲気圧を足した値であり、
・求められたカラム定数ｃｐを用いて
ｔＲｐ ＝ ｃｐ・（Ｐ３−１）／ｐｏ（Ｐ２−１）２
に従いプレカラムを通る対象物の成分の保持時間ｔＲｐを求める、
ただし
Ｐはｐｉ／ｐｏの比であり、ｐｉはインレット絶対圧、ｐｏはアウトレット絶対圧であり、
当該絶対圧はゲージ圧と雰囲気圧を足したものである、
ことを特徴とする保持時間の検出方法。
【請求項２】
前記ガスクロマトグラフカラム装置はさらに、コンピュータと、コンピュータの使用するメディアとを有し、該コンピュータの使用するメディアはコンピュータが読み出すことのできるプログラムコード手段を記憶しており、これにより前記コンピュータは以下のステップの少なくとも一部を実行する、
第１の測定工程で、前記第１の圧力制御手段を第１の所望の圧力値に設定し、
前記第２の圧力制御手段を、クロマトグラムが前記クロマトグラフカラム装置に発生するような圧力値に設定し、
対象物の検体を含む第１の基準試料を前記インジェクタに注入し、
前記第１の基準試料の対象物の最後の成分の、前記ガスクロマトグラフカラム装置における保持時間を測定し、
第２の測定工程で、前記第１の圧力制御手段を第２の所望の圧力値に設定し、
前記第２の基準試料の前記インジェクタへの注入を制御し、
雰囲気圧を測定し、
前記ガスクロマトグラフカラム装置における前記第２の基準試料の対象物の最後の成分の保持時間を測定する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ガスクロマトグラフカラム装置に、インジェクタと、第１の圧力制御手段と、プレカラムと、分離カラムと、接続部と、第２の圧力制御手段と、検知器とが設けられており、
前記インジェクタは、入口と出口を有し、前記入口の構成によって試料を前記インジェクタに導入することができ、前記インジェクタの構成によって試料を気化し、前記インジェクタを介して前記入口から前記出口へ搬送することができ、
前記第１の圧力制御手段は前記インジェクタに設けられており、前記ガスクロマトグラフカラム装置の圧力を制御し、
前記プレカラムは、入口と出口を備えたガスクロマトグラムカラムを有し、前記入口は前記インジェクタに接続されており、前記試料を前記インジェクタ出口から受け取るように構成されており、前記プレカラムは前記試料の成分を分離するように構成されており、これにより種々異なる成分が前記プレカラム出口側から、それぞれ異なる時点で溶離し、  前記分離カラムは入口と出口を備えており、前記分離カラムの構成によって試料が前記入口から前記カラムを通り前記出口へ通過し、前記分離カラムはさらに前記試料の成分を前記分離カラムの出口側から異なる時点で溶離するように構成されており、
前記接続部は、前記プレカラム出口と前記分離カラム入口との間に接続されており、前記接続部は試料が前記プレカラム出口から前記分離カラム入口に通過できるよう構成されており、
前記第２の圧力制御手段は前記接続部に設けられており、前記接続部の圧力を制御し、
前記検知器は前記分離カラム出口に設けられており、前記試料の前記成分を検知し、
コンピュータの読み出すことのできるコードがコンピュータの使用するメディアに記憶されており、データ処理装置によって実行され、ガスクロマトグラフカラム装置をバックフラッシュするために前記コードは、
前記第１の圧力制御手段を第１の測定工程で、第１の所望の圧力値に設定するための手段と、
前記第２の圧力制御手段を、クロマトグラムが前記クロマトグラフカラム装置で発生するような圧力値に設定するための手段と、
対象物の検体を含む第１の基準試料を前記インジェクタに注入するのを制御するための手段と、
第１の圧力制御手段を第２の測定工程で、第２の所望の圧力値に設定するための手段と、
前記第２の基準試料を前記インジェクタに注入するのを制御する手段と、
雰囲気圧を測定する手段と、
前記ガスクロマトグラフカラム装置における前記第１および第２の基準試料の対象物の最後の成分の保持時間を測定する手段と、
前記プレカラムを通る対象物の前記成分の保持時間ｔＲｐを、前記第１の所望の圧力値、前記第２の所望の圧力値、クロマトグラムが前記クロマトグラフカラム装置で発生するような前記圧力値、前記第１の試料の対象物の前記最後の成分の保持時間、前記第２の試料の対象物の前記最後の成分の保持時間、および前記雰囲気圧の関数として計算する手段とを有し、
・当該計算ではまず
（ｔＲｔ１ − ｔＲｔ２）＝ｃｐ／ｐｓ・｛（Ｐ１３−１）／（Ｐ１２−１）２ −
（Ｐ２３−１）／（Ｐ２２−１）２｝
に従い、プレカラムに対するカラム定数ｃｐを求め、
ただし
ｔＲｔ１は前記第１の基準試料の対象物の最後の成分の測定された保持時間、
ｔＲｔ２は前記第２の基準試料の対象物の最後の成分の測定された保持時間、
ｐｓは前記クロマトグラムがクロマトグラフカラム装置で発生するような圧力値、
Ｐ１は比ｐｐ１／ｐｓ、Ｐ２は比ｐｐ２／ｐｓであり、ｐｐ１は前記第１の所望の圧力値、ｐｐ２は前記第２の所望の圧力値であり、
ここで前記圧力値はいずれもそれぞれのゲージ圧に雰囲気圧を足した値であり、
・求められたカラム定数ｃｐを用いて
ｔＲｐ ＝ ｃｐ・（Ｐ３−１）／ｐｏ（Ｐ２−１）２
に従いプレカラムを通る対象物の成分の保持時間ｔＲｐを求める、
ただし
Ｐはｐｉ／ｐｏの比であり、ｐｉはインレット絶対圧、ｐｏはアウトレット絶対圧であり、
当該絶対圧はゲージ圧と雰囲気圧を足したものである、
ことを特徴とするガスクロマトグラフカラム装置。
【請求項４】
ガスクロマトグラフカラム装置に、インジェクタと、第１の圧力制御手段と、プレカラムと、分離カラムと、接続部と、第２の圧力制御手段と、検知器と、コンピュータプログラムが設けられており、
前記インジェクタは、入口と出口を有し、前記入口の構成によって試料を前記インジェクタに導入することができ、前記インジェクタの構成によって試料を気化し、前記インジェクタを介して前記入口から前記出口へ搬送することができ、
前記第１の圧力制御手段は前記インジェクタに設けられており、前記ガスクロマトグラフカラム装置の圧力を制御し、
前記プレカラムは、入口と出口を備えたガスクロマトグラムカラムを有し、前記入口は前記インジェクタに接続されており、前記試料を前記インジェクタ出口から受け取るように構成されており、前記プレカラムは前記試料の成分を分離するように構成されており、これにより種々異なる成分が前記プレカラム出口側から、それぞれ異なる時点で溶離し、  前記分離カラムは入口と出口を備えており、前記分離カラムの構成によって試料が前記入口から前記カラムを通り前記出口へ通過し、前記分離カラムはさらに前記試料の成分を前記分離カラムの出口側から異なる時点で溶離するように構成されており、
前記接続部は、前記プレカラム出口と前記分離カラム入口との間に接続されており、前記接続部は試料が前記プレカラム出口から前記分離カラム入口に通過できるよう構成されており、
前記第２の圧力制御手段は前記接続部に設けられており、前記接続部の圧力を制御し、
前記検知器は前記分離カラム出口に設けられており、前記試料の前記成分を検知し、
コンピュータの使用するメディアは、該メディアに記憶されたコンピュータの読みだせるプログラムコードを有し、該プログラムコードはガスクロマトグラフカラム装置をバックフラッシュするためにデータ処理装置によって実行され、
前記プログラムコードは、
前記第１の圧力制御手段を第１の所望の圧力値に設定するためのコンピュータ読み出し可能プログラムコード手段と、
前記第２の圧力制御手段を、クロマトグラムが前記クロマトグラフカラム装置で発生するような圧力値に設定するためのコンピュータ読み出し可能プログラムコード手段と、
対象物の検体を含む第１の基準試料を前記インジェクタに注入するのを制御するためのコンピュータ読み出し可能プログラムコード手段と、
第１の圧力制御手段を第２の所望の圧力値に設定するためのコンピュータ読み出し可能プログラムコード手段と、
第２の基準試料を前記インジェクタに注入するのを制御するコンピュータ読み出し可能プログラムコード手段と、
雰囲気圧を測定するコンピュータ読み出し可能プログラムコード手段と、
前記ガスクロマトグラフカラム装置における前記第１および第２の基準試料の対象物の最後の成分の保持時間を測定するコンピュータ読み出し可能プログラムコード手段と、
前記プレカラムを通る対象物の前記成分の保持時間ｔＲｐを、前記第１の所望の圧力値、前記第２の所望の圧力値、クロマトグラムが前記クロマトグラフカラム装置で発生するような前記圧力値、前記第１の基準試料の対象物の前記最後の成分の保持時間、前記第２の基準試料の対象物の前記最後の成分の保持時間、および前記雰囲気圧の関数として計算するコンピュータ読み出し可能プログラムコード手段とを有し、
・当該計算ではまず
（ｔＲｔ１ − ｔＲｔ２）＝ｃｐ／ｐｓ・｛（Ｐ１３−１）／（Ｐ１２−１）２ −
（Ｐ２３−１）／（Ｐ２２−１）２｝
に従い、プレカラムに対するカラム定数ｃｐを求め、
ただし
ｔＲｔ１は前記第１の基準試料の対象物の最後の成分の測定された保持時間、
ｔＲｔ２は前記第２の基準試料の対象物の最後の成分の測定された保持時間、
ｐｓは前記クロマトグラムがクロマトグラフカラム装置で発生するような圧力値、
Ｐ１は比ｐｐ１／ｐｓ、Ｐ２は比ｐｐ２／ｐｓであり、ｐｐ１は前記第１の所望の圧力値、ｐｐ２は前記第２の所望の圧力値であり、
ここで前記圧力値はいずれもそれぞれのゲージ圧に雰囲気圧を足した値であり、
・求められたカラム定数ｃｐを用いて
ｔＲｐ ＝ ｃｐ・（Ｐ３−１）／ｐｏ（Ｐ２−１）２
に従いプレカラムを通る対象物の成分の保持時間ｔＲｐを求める、
ただし
Ｐはｐｉ／ｐｏの比であり、ｐｉはインレット絶対圧、ｐｏはアウトレット絶対圧であり、
当該絶対圧はゲージ圧と雰囲気圧を足したものである、
ことを特徴とするガスクロマトグラフカラム装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、直列に接続されたデュアルカラム装置の第１のカラムから溶離する成分の保持時間を計算して求める方法および装置に関連する。より詳細には本発明は、ガスクロマトグラフカラム装置には、インジェクタと、第１の圧力制御手段と、プレカラムと、分離カラムと、接続部と、第２の圧力制御手段と、検知器とが設けられており、
前記インジェクタは入口と出口を有し、前記入口の構成によって試料を前記インジェクタに導入することができ、前記インジェクタの構成によって試料を気化し、前記インジェクタを介して前記入口から前記出口へ搬送することができ、
前記第１の圧力制御手段は前記インジェクタに設けられており、前記ガスクロマトグラフカラム装置の圧力を制御し、
前記プレカラムは、入口と出口を備えたガスクロマトグラムカラムを有し、前記入口は前記インジェクタに接続されており、前記試料を前記インジェクタ出口から受け取るように構成されており、前記プレカラムは前記試料の成分を分離するように構成されており、これにより種々異なる成分が前記プレカラム出口側から、それぞれ異なる時点で溶離し、 前記分離カラムは入口と出口を備えており、前記分離カラムの構成によって試料が前記入口から前記カラムを通り前記出口へ通過し、前記分離カラムはさらに前記試料の成分を前記分離カラムの出口側から異なる時点で溶離するように構成されており、
前記接続部は、前記プレカラム出口と前記分離カラム入口との間に接続されており、前記接続部は試料が前記プレカラム出口から前記分離カラム入口に通過できるよう構成されており、
前記第２の圧力制御手段は前記接続部に設けられており、前記接続部の圧力を制御し、 前記検知器は前記分離カラム出口に設けられており、前記試料の前記成分を検知する形式のガスクロマトグラフカラム装置の保持時間の検出方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
揮発性の弱い不所望の物質をカラムから、対象物質のピークの後に除去するために毛細管カラムを逆流させることはとりわけ強力な技術であり、分析時間を短縮し、カラムを多くの適用で保護するという利点を提供する。このアプローチの主たる欠点は、注入後に試料のどの程度の量がカラムに入るかをほとんど制御できないことである。重たい試料材料が高度に保持力のあるカラムに入り、バックフラッシュにより十分な除去を可能にするため、カラムの温度制御プログラムを厳密にしなければならないということが十分にあり得る。カラムに入る重たい試料材料の量をプログラム可能な温度気化器を使用して最小にし、適度な温度で試料注入が行われるようにし、揮発性の弱い試料残留物が静止フェーズからカラムバックフラッシュステップ中に蒸発するようにする。このアプローチは明白な成功を修めるが、ターゲット分析と不所望の揮発性の弱い試料成分が存在しないときとの間に"カットオフ"という複雑な別のレベルを付加し、インジェクタライナーを冷却するための時間が分析サイクル時間に加わり、早期に溶離された試料成分のピーク形状が低注入温度でのマトリクス保持作用によって損なわれるおそれがある。
【０００３】
低揮発性試料材料が高保持力の分離カラムに侵入するのを制限するためのさらに良好な手段はプレカラムを使用することである。プレカラムは別個のカラムと連続して逆流することができる。２つの連続カラムをこのようにマルチゲートで使用することはシングルカラムを逆流する場合と関連した多数の問題がある。軽い試料成分と重い試料成分とが粗く分離されるプレカラムに試料が導入される。軽い成分がプレカラムからまず溶離され、分離カラムに入る。分離カラムでは軽い成分がさらにクロマトグラム分析される。対象物の最後の成分がいったんプレカラムから溶離されると、プレカラムを逆流して重たい物質を除去することができる。このアプローチの利点は、プレカラムを分離カラムよりも格段に保持力が小さいように構成でき、重たい物質を格段に効率的に逆流することができることである。
【０００４】
デュアルカラム・バックフラッシュ構成の主たる問題の１つは最適の逆流点を見つけるのが困難であるということである。なぜなら、カラム間のピーク溶出を監視する手段がないから、対象物のすべてのピークがいつプレカラムから分離カラムへ通過したかを検出することが困難だからである。この時間は効率的な逆流を行うために重要である。種々の手段が次のことを含めて何年にもわかって使用されている。
【０００５】
１）検知器に直接接続されたプレカラムを有するクロマトグラフを作動する。これはあまり有利ではない。なぜなら、逆流が形成されるときとは圧力が異なり、保持時間が正確でないからである。
【０００６】
２）分離カラムをローデッドタイム制限器によって置換する。こちらの方が良い。なぜなら、逆流法と同じ圧力が適用できるからである。しかしそれでもまだ不利である。なぜならプロセスをＧＣバックフラッシュ条件が変化するたびに繰り返さなければならないからである。
【０００７】
３）モニタ検知器を使用する。これは付加的なハードウエアを、プレカラム流出を分離するために必要とする。ある程度の試料が失われ、付加的検知器を必要とする。これら欠点にもかかわらず、これは逆流点を検出するのに有利な手段である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、プレカラムから溶離する成分の保持時間を、最適の逆流点を検出するために計算して求める方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この課題は本発明により、第１の測定工程で、第１の圧力制御手段を設定して第１の所望の圧力値を適用し、
前記第２の圧力制御手段を、クロマトグラムが前記クロマトグラフカラム装置で発生するような圧力値に設定し、
第１の基準試料を含む対象物の検体を前記インジェクタに注入し、
前記ガスクロマトグラフカラム装置における前記第１の基準試料の対象物の最後の成分の保持時間を測定し、
第２の測定工程で、前記第１の圧力制御手段を設定して第２の所望の圧力値を適用し、  第２の基準試料を前記インジェクタに注入し、
雰囲気圧を測定し、
前記ガスクロマトグラフカラム装置における前記第２の基準試料の対象物の最後の成分の保持時間を測定し、
前記プレカラムを通る対象物の前記成分の保持時間ｔＲｐを、前記第１の所望の圧力値、前記第２の所望の圧力値、クロマトグラムが前記クロマトグラフカラム装置で発生するような前記圧力値、前記第１の基準試料の対象物の前記最後の成分の保持時間、前記第２の基準試料の対象物の前記最後の成分の保持時間、および前記雰囲気圧の関数として計算する；
・当該計算ではまず
（ｔＲｔ１ − ｔＲｔ２）＝ｃｐ／ｐｓ・｛（Ｐ１３−１）／（Ｐ１２−１）２ −
（Ｐ２３−１）／（Ｐ２２−１）２｝
に従い、プレカラムに対するカラム定数ｃｐを求め、
ただし
ｔＲｔ１は前記第１の基準試料の対象物の最後の成分の測定された保持時間、
ｔＲｔ２は前記第２の基準試料の対象物の最後の成分の測定された保持時間、
ｐｓは前記クロマトグラムがクロマトグラフカラム装置で発生するような圧力値、
Ｐ１は比ｐｐ１／ｐｓ、Ｐ２は比ｐｐ２／ｐｓであり、ｐｐ１は前記第１の所望の圧力値、ｐｐ２は前記第２の所望の圧力値であり、
ここで前記圧力値はいずれもそれぞれのゲージ圧に雰囲気圧を足した値であり、
・求められたカラム定数ｃｐを用いて
ｔＲｐ ＝ ｃｐ・（Ｐ３−１）／ｐｏ（Ｐ２−１）２
に従いプレカラムを通る対象物の成分の保持時間ｔＲｐを求める、
ただし
Ｐはｐｉ／ｐｏの比であり、ｐｉはインレット絶対圧、ｐｏはアウトレット絶対圧であり、
当該絶対圧はゲージ圧と雰囲気圧を足したものである、
ように構成して解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
測定された保持時間と適用されるキャリアガス圧との関係を算出された関係に適合することができる。従って保持時間を正確に、導入されるプレカラムに適合することができる。この装置は、プレカラムごとに種々異なる圧力を使用するが、分離カラムの圧力は変化しない複数のクロマトグラムを形成するのに使用される。
【００１１】
本発明はさらに、プログラム可能な気圧制御部を有するデュアルカラム・バックフラッシュ構成を備えたガスクロマトグラフに使用される方法を開示する。気圧制御部は装置の入口圧と中点圧を独立して調整し、装置を自動的に逆流させる方法と共に適用することを可能にする。
【００１２】
【実施例】
図１にはデュアルカラムＧＣ装置７が示されている。装置７はスプリットインジェクタ１１を有する。このインジェクタは液体試料を注入するためのものである。キャリアガスが制御圧力源１２によって定められる第１の圧力で供給される。スプリットインジェクタ１１は注入されたガスの一部をスプリットバルブ１４を介して雰囲気に通気する。
【００１３】
スプリットインジェクタ１１の出口はプレカラム１５に接続されており、プレカラムは一回転してＴコネクタ１６を介して分離カラム１７に接続されている。コネクタ１６の中点は制御圧力源１８の第２の中点と接続されている。分離カラム１７の出口にはＧＣ検知器１９が設けられており、ＧＣ検知器は例えば、火炎イオン化、熱伝導、質量仕様、または電子キャプチャタイプである。
【００１４】
コンピュータ８はＧＣ装置７にバス９を介して接続されている。これは信号を検知器１９から受け取り、制御信号を圧力源１２と１８に供給するためである。適切なＡ／ＤまたはＤ／Ａコンバータ（図示せず）を使用することができる。コンピュータは下に示す方法を実行するためのプログラムを記憶している読み出し可能記憶媒体、例えばディスク１０により動作する。
【００１５】
クロマトグラムピークの等温保持時間ｔＲは、カラムに適用されるインレットガス圧およびアウトレットガス圧に関連する。プログラム可能気圧制御部を有するクロマトグラフは、デュアルカラム・バックフラッシュ装置のインレット圧および中点圧を独立して調整することができる。この能力によって、プレカラムのクロマトグラフィが影響を受ける場所でだけクロマトグラムを発生することができる。観察された保持時間と適用されるガス圧との関係は計算された関係に適合することができる。このことにより保持時間を、導入されるプレカラムに調整することができる。
【００１６】
成分の等温保持時間ｔＲはピーク保持係数ｋに、次式１に従って関係する。
【００１７】
ｋ＝（ｔＲ−ｔ０）／ｔ０              （１）
ここでｔ０は保持されないピーク時間である。
【００１８】
ｋはパーティション係数Ｋに次式２に従い関連する。
【００１９】
ｋ＝Ｋ／β                            （２）
ここでβは静止フェーズ比である。
【００２０】
βは所定のカラムに対して一定であり、等温条件の下でＫは一定である。従ってｋも一定になる。
【００２１】
式１は式３のように書き換えることができる。
【００２２】
ｔＲ＝ｔ０・（１＋ｋ）                  （３）
従って
ｔＲ∝ｔ０                              （４）
ｔ０はカラム幾何構成に関連し、ガス粘度およびガス圧は式５のＰｏｕｓｅｉｌｌｅの式に従う。
【００２３】
ｔ０＝｛４・Ｌ２・（Ｐ３−１）・３２η｝／｛３・ｐｏ・（Ｐ２−１）２・ｄｃ２｝
（５）
ここで、
ηは、ガス粘度、
Ｐは、ｐｉ／ｐｏの比
ｐｉは、インレット絶対圧
ｐｏは、アウトレット絶対圧
Ｌは、カラム長
ｄｃは、カラム内径
そして絶対圧はゲージ圧と雰囲気圧を足したものに等しい。
【００２４】
式５は、Ａ．Ｔ．Ｊａｍｅｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｐ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｊ．  ５０，６７９−６９０（１９５２）からのガス圧縮性"ｊ"に対する特定モデルを使用する。類似の結果の得られるものもあるが、アプローチは同じである。
【００２５】
所定のカラム、温度、キャリアガスに対しては式５を式６のように簡素化することができる。
【００２６】
ｔ０∝（Ｐ３−１）／ｐｏ（Ｐ２−１）２              （６）
式４と式６を組み合わせると式７が得られる。
【００２７】
ｔＲ＝ｃ・（Ｐ３−１）／ｐｏ（Ｐ２−１）２          （７）
ここでｃはカラム定数である。
【００２８】
ｃを所定のピークに対して計算することができれば、その保持時間ｔＲをインレット圧とアウトレット圧のいずれの組み合わせに対しても、同じカラム、同じ温度で検出することができる。
【００２９】
図１の装置を参照する。プレカラムの成分の保持時間がｔＲｐであり、分離カラムの保持時間がｔＲｓである。検知器で観察される全保持時間ｔＲｔは式８に示すようになる。
【００３０】
ｔＲｔ＝ｔＲｐ＋ｔＲｓ                          （８）
試料成分が２回、異なるインジェクタ圧（Ｐｐ）でクロマトグラム分析されるが、それぞれ中点圧（Ｐｓ）は一定であれば、式９と式１０が得られる。
【００３１】
ｔＲｔ１＝ｔＲｐ１＋ｔＲｓ                      （９）
ｔＲｔ２＝ｔＲｐ２＋ｔＲｓ                      （１０）
分離カラムの保持時間ｔＲｓはそれぞれの場合で同じであることに注意して欲しい。
【００３２】
式９と式１０は結合して式１１を得ることができる。
【００３３】
（ｔＲｔ１−ｔＲｔ２）＝（ｔＲｐ１−ｔＲｐ２）        （１１）
式１１は式７と結合して式１２と式１３が得られる。
【００３４】
（ｔＲｐ１−ｔＲｐ２）  ＝  ｃｐ／ｐｓ・｛（Ｐ１３−１）／（Ｐ１２−１）２  −
（Ｐ２３−１）／（Ｐ２２−１）２｝        （１２）
（ｔＲｔ１−ｔＲｔ２）  ＝  ｃｐ／ｐｓ・｛（Ｐ１３−１）／（Ｐ１２−１）２  −
（Ｐ２３−１）／（Ｐ２２−１）２｝        （１３）
ここで、
Ｐ１は、比ｐｐ１／ｐｓ
Ｐ２は、比ｐｐ２／ｐｓ
ｐｐ１は、第１測定行程でのプレカラムの絶対圧力値
ｐｐ２は、第２測定行程でのプレカラムの絶対圧力値
ｐｓは、クロマトグラムがクロマトグラフカラム装置で発生するのに必要な、分離カラムインレット（すなわちプレカラムアウトレット）での絶対圧力値
ｔＲｔ１は、第１測定行程での両方のカラムにわたる全保持時間
ｔＲｔ２は、第２測定行程での両方のカラムにわたる全保持時間
ｃｐはプレカラムに対するカラム定数（式７参照）。
【００３５】
式１３におけるパラメータはすべて実験的に測定することができるから、プレカラムに対するカラム定数ｃｐを算出することができる。いったん既知になればこの結果を式７に代入し、中点の保持時間ｔＲを計算することができる。
【００３６】
このようにして逆流点を、２回の異なるインレット圧の下で試料を実行し、対象物の最終ピークの場所を検出し、ｃｐを当該試料成分に対する式１３から計算し、プレカラムにおけるその保持時間を、適用される条件の下で式７を用いて計算し、逆流時間をピーク幅、実験誤差またはその他の要因に基づいてオフセットすることによって検出することができる。
【００３７】
このアプローチは、少なくともこのプロセス中は等温クロマトグラフを前提としている。多くの逆流適用は等温である。このプロセスは、温度プログラムに従ってインレット等温期間中に使用することができる。
【００３８】
溶離時間を検出するのに必要な計算を促進するために、この方法はコンピュータ８に挿入されたディスク１０に記憶されたコンピュータプログラムによって実行することができる。
【００３９】
図２は、一連のデータ点を使用する対象物の成分の保持時間を検出する方法を示す。フローチャートは４つ以上のデータ点の収集を示す。少なくとも２つのデータ点が本発明を実行するために必要である。操作者はガスクロマトグラフを所望の温度および圧力にステップ２０でセットアップする。基準混合物を含む対象物の検体が注入され、ステップ２１でクロマトグラムが得られる。対象物の最後の分析の保持時間がステップ２２で２つのカラムにわたり測定される。最初のカラム（プレカラム）のインレット圧がステップ２３で新しい値に変化され、基準混合物が再び新しい圧力の下で注入され、新たなクロマトグラムがステップ２４で得られる。対象物の最後の検体での保持時間が２回目に対して測定される。第１のカラムのインレット圧はステップ２６で第３弁によって調整される。基準混合物が再び注入され、別のクロマトグラムが新たな圧力の下でステップ２７で得られ、対象物の最後の検体の保持時間が３回目としてステップ２８で測定される。カラムのインレット圧が４回目に対してステップ２９で調整される。基準混合物が再び注入され、新たなクロマトグラムがステップ３０で得られ、対象物の最後の検体の保持時間が第４回目としてステップ３１で測定される。第１カラムインレット圧の調整、基準混合物の注入、関連クロマトグラムの獲得、および対象物の検体の保持時間のを測定というプロセスは所望なだけ繰り返すことができるが、この方法に対しては２つの相互作用が必要なだけである。収集された保持時間データは次式で使用される。
【００４０】
データは次式に適合され、
ｔＲ＝ｃ（Ｐ３−１）／ｐｏ（Ｐ２−１）２
カラム定数ｃがステップ３２で計算される。第１カラムにおける対象物の最後の検体の保持時間はステップ３３で計算される。保持時間を使用すれば、バックフラッシュイベントをガスクロマトグラフで、ステップ３４でセットアップすることができ、従来の分析がステップ３５で実行される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例の概略図である。
【図２】  本発明の方法のフローチャートである。
【符号の説明】
７  ガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置
８  コンピュータ
１１  インジェクタ
１２、１８  圧力源
１７  分離カラム
１９  ＧＣ検知器
【図１】
0003987608.tif 000002
【図２】
0003987608.tif 000003