(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤および改質剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、改質剤成分として、ベンゾチオフェン１０〜１００重量％と、ベンゾチオフェンと共重合可能なビニル化合物９０〜０重量％とをカチオン重合して得られる軟化点１８０℃以下の芳香族オリゴマーを、エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部を配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ樹脂改質剤として有用な芳香族オリゴマー、および低吸湿性、高耐熱性および異種材料との高密着性等に優れた硬化物を与える電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿化に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の向上が強く求められている。
【０００３】
これらの問題点を克服するため、主剤となるエポキシ樹脂側から、様々な新規構造のエポキシ樹脂が検討されている。しかし、主剤側の改良だけでは、低吸湿化に伴う耐熱性の低下、密着性の向上に伴う硬化性の低下等、物性バランスを取ることが困難であった。
従って、上記背景からエポキシ樹脂改質剤が検討されている。その一例として、従来よりインデンクマロン樹脂が知られており、塗料、ゴム、接着剤等の用途に既に使用されているが、密着性、耐熱性、耐湿性等の物性バランスを保つことができなかった。また、特開平６−１０７９０５号にはインデン含有量を高めたインデン系樹脂を電子材料用途に応用することが示されているが性能上十分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は成形性に優れ、かつ低吸湿性、高耐熱性、異種材料との高密着性等に優れた効果を与えるエポキシ樹脂改質剤、およびエポキシ樹脂組成物、並びにその硬化物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤および改質剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、改質剤成分として、ベンゾチオフェン１０〜１００重量％と、ベンゾチオフェンと共重合可能なビニル化合物９０〜０重量％とをカチオン重合して得られる軟化点１８０℃以下の芳香族オリゴマーを、エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部を配合してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物であり、またそれを硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。
【０００６】
本発明の芳香族オリゴマーは、その構成成分としてベンゾチオフェン構造を１０重量％以上含有したものであり、好ましくはベンゾチオフェン構造の含有率が２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。ベンゾチオフェン構造の含有率の上限は１００重量％であるが、重合の際、ベンゾチオフェン単独では重合性が悪く、高分子量化が困難であるとともに樹脂歩留りが低下する問題があるため、工業的には８０重量％以下のものが好ましい。
【０００７】
本発明の効果である、エポキシ樹脂に配合したときに生ずる耐湿性、密着性に加え、優れた成形性は、改質剤である芳香族オリゴマーのエポキシ樹脂に対する良好な相溶性に起因している。すなわち、ベンゾチオフェン構造の含有率に大きく依存しており、物性バランスの観点からはベンゾチオフェン構造の比率が高い程良い。但し、場合により流動性、低粘度性等の観点よりスチレン等の構成単位を含有させてもよい。
【０００８】
本発明に用いる芳香族オリゴマーの分子量は通常、数平均分子量で２００〜３０００の範囲である。その性状としては常温で液状から軟化点１８０℃の範囲であるが、通常、好ましい軟化点範囲としては６０℃〜１３０℃である。
【０００９】
本発明に用いる芳香族オリゴマーは、ベンゾチオフェン単独またはベンゾチオフェンを含有するモノマーをカチオン重合させることにより得られる。共重合に用いるモノマーとしてはメチルベンゾチオフェン類、インデン、メチルインデン類、スチレン、ｐ−メチルスチレン類、α−メチルスチレン等のアルキルスチレン類、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アセナフチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル類、無水マレイン酸、フマル酸、ジビニルベンゼン類、ジイソプロペニルベンゼン等の不飽和結合を有するモノマーが挙げられる。好ましくは、メチルベンゾチオフェン類、インデン、メチルインデン類、スチレン、アルキルスチレン類等の芳香族オレフィンである。これらのモノマー類は混合して用いることができるが、必須成分であるベンゾチオフェンは、重合成分中、１０重量％以上含有させる必要がある。カチオン重合により合成する際には、カチオントラップ剤としてフェノール、クレゾール類等のアルキルフェノール類、キシレノール等のジアルキルフェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、あるいはフェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合物を添加してもよい。これらフェノール化合物の添加量は、通常、２０重量％以下である。これより多いとエポキシ樹脂硬化物の耐熱性、耐湿性を低下させる。
【００１０】
本発明に用いる芳香族オリゴマーは、通常、カチオン重合により合成される。重合は、通常、酸性触媒の存在下に行われる。この酸性触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、活性白土、シリカアルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
この重合は、通常１０〜２５０℃で１〜２０時間行われる。また、反応の際に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。
【００１１】
本発明に用いる芳香族オリゴマーのエポキシ樹脂組成物としての配合量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して５から５０重量部、好ましくは５から３０重量部の範囲である。これより少ないと低吸湿性、密着性向上の効果が小さく、これより多いと硬化物の強度、耐熱性が低下する問題がある。
【００１２】
本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール、クレゾール、ナフトール等のノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ナフトール等のアラルキル樹脂等の３価以上のフェノール性化合物のグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は１種または、２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物に使用する硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族および脂肪族アミン類等がある。
【００１４】
酸無水物硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００１５】
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、さらにはフェノール類、ナフトール類または、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。
【００１６】
アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
【００１７】
本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種または、２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
さらに、本発明の組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマーまたは高分子化合物を適宜配合してもよい。
【００１９】
また、本発明の樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難燃剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、またはマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、顔料としては、有機系または、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
【００２０】
またさらに、本発明の樹脂組成物には必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。さらに必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００２１】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（芳香族オリゴマーの合成例）
実施例１
ベンゾチオフェン42.9ｇ、インデン37.1ｇをトルエン120 ｇに溶解し、110 ℃に加熱した。その後、撹拌しながら三弗化ホウ素ジメチルエーテルコンプレックス0.8 ｇを15分かけて滴下した。滴下後、さらに３時間反応させた。その後、水酸化カルシウム2.4 ｇを加え中和した。中和塩および過剰の水酸化カルシウムをろ過により除去した後、減圧蒸留により、トルエンおよび未反応モノマーを除去し、芳香族オリゴマー35ｇを得た。得られたオリゴマーの軟化点は94℃であり、150 ℃における溶融粘度は1.5 ポイズであった。得られたオリゴマーのＧＰＣチャートを図１に、赤外吸収スペクトルを図２に示す。尚、ＧＰＣ測定の条件は、装置：HLC-82A （東ソー（株）製）、カラム：TSK-GEL1000 × 1本、TSK-GEL2000 × 3本およびTSK-GEL3000 × 1本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒：テトラヒドロフラン、流量：1 ml/min、温度：38℃、検出器：ＲＩである。
【００２２】
実施例２
ベンゾチオフェン22.3ｇ、インデン57.7ｇを用い、実施例１と同様に反応を行い、芳香族オリゴマー52ｇを得た。得られたオリゴマーの軟化点は90℃であり、150 ℃における溶融粘度は4 ポイズであった。
【００２３】
実施例３
ベンゾチオフェン55ｇ、スチレン20ｇ、フェノール5 ｇを用い、実施例１と同様に反応を行い、芳香族オリゴマー42ｇを得た。得られたオリゴマーの軟化点は84℃であり、150 ℃における溶融粘度は1.2 ポイズであった。
【００２４】
実施例４
ベンゾチオフェン８０ｇを用い、実施例１と同様に反応を行い、芳香族オリゴマー２４ｇを得た。得られたオリゴマーは常温で液状であり、１５０℃での溶融粘度は０．２ポイズ以下であった。
【００２５】
実施例５〜８
改質剤として実施例１、２、３、４で得られた芳香族オリゴマー、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート828 、油化シェルエポキシ社製）、硬化剤としてフェノールノボラック( タマノル758 、荒川化学製）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表１に示す割合で各成分を配合した後、ロール混練を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１５０℃にて３分間、さらに１７５℃にて１２時間、加熱硬化を行い硬化物を得た後、各種物性測定に供した。ガラス転移点は、熱機械測定装置を用いて、７℃／分の昇温速度で求めた。上記条件で加熱硬化させた後、引っ張り試験器にて引っ張り速度０．５ｍｍ／分の条件で測定した。吸水率は１３３℃、３atm 、９６時間、吸湿後の重量変化率とした。また、ピール強度は、ポリイミド、または銅箔上に成形枠（100mm ×100mm ×3mm ）を配置し、圧縮成形機にてエポキシ樹脂組成物を130 ℃にて7 分間、さらに１７５℃にて１２時間、加熱硬化を行い硬化物を得た後、JIS-K6481 に従い測定した。なお、ポリイミドとしてはユーピレックスＳ（宇部興産製）、銅箔としては3EC-III （35μm 、表面粗度７〜８、三井金属製）を用いた。結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１
改質剤を添加することなく、表１に示す割合で各成分を配合し、実施例５〜８と同様に混合、加熱硬化を行い硬化物を得た後、各種物性測定を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例２
通常のインデンクマロン樹脂（N-100S、新日鐵化学（株）製；軟化点98℃、溶融粘度8 ポイズ（１５０℃））を改質剤として用い、表１に示す割合で各成分を配合し、実施例５〜８と同様に混合、加熱硬化を行い硬化物を得た後、各種物性測定を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003908326.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は低吸湿性、高耐熱性、および異種材料との高密着性等に優れた硬化物を与え、電子部品の液状封止材として好適に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明芳香族オリゴマーのＧＰＣチャートである。
【図２】本発明芳香族オリゴマーの赤外吸収スペクトルである。
【図１】
0003908326.tif 000003
【図２】
0003908326.tif 000004