(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜状の支持膜の外側円周部または左右両端部が電気絶縁性の基板により支持されてなる、一酸化炭素ガスの濃度によって抵抗値が変化する膜状酸化物と、前記膜状酸化物の電気抵抗値を計測するための少なくとも１対の電極と、前記膜状酸化物を加熱するためのヒーターとが設けられ、前記電極間の抵抗値によりガスを検出する一酸化炭素ガスセンサにおいて、
前記膜状酸化物を加熱するためのヒーターの電力を制御して、前記膜状酸化物の温度を、少なくとも次の（１）〜（３）の３つの温度として設定するとともにこの設定温度で周期的に変化させ、（１）の温度と（３）の温度でそれぞれ前記膜状酸化物の抵抗値を取得し、これらの抵抗値に基づき、検出したガスが一酸化炭素ガスかその他のガスかを判断するように構成したことを特徴とする一酸化炭素ガスセンサ。
（１）前記膜状酸化物の抵抗値からガスを検出する中程度の温度。
（２）前記（１）の温度より高く、センサ表面をクリーニングするための高温。
（３）前記（１）の温度より低く、検出したガスが一酸化炭素ガスか、あるいはその他のガスかどうかを前記膜状酸化物の抵抗値から判断する低温。
【請求項２】
前記（１）が、１００℃〜１５０℃であり、
前記（３）が、９０℃未満である請求項１記載の一酸化炭素ガスセンサ。
【請求項３】
前記その他のガスが水素ガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の一酸化炭素ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素ガスセンサ（以下、「ガスセンサ」ともいう）に関し、詳しくは、被検出ガス中に含まれる一酸化炭素を検出する能力に優れた省電力のガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
一般に、不完全燃焼などの不良燃焼に基づいて発生する一酸化炭素ガス（以下単に「一酸化炭素」または「ＣＯ」ともいう）を検出する半導体式ガスセンサでは、ガスセンサ表面が１００℃付近で保持されたときの半導体の抵抗値でもって一酸化炭素を検出するが、このような低温に保持していると、水分の吸着によってＣＯの感度が消失するため、表面をクリーニングするための周期的パージ加熱が必要である。よって一般的には、半導体センサを加熱するためのヒーターの電力を制御して半導体センサの温度をパージのための高温と低温の２段階に周期的に変化させ、高温でのクリーニングのためのパージと低温での一酸化炭素の検出を繰り返しているというのが現状である。
【０００３】
ところで、本発明者らは、家庭用でのガス漏れや不完全燃焼により発生するガスを検出するための警報器に関し、これを省電力化して、例えば電池駆動型とする試みを行ってきている。具体的には、加熱容量の低減化を図るべく、加熱部分を微細化するなどセンサ構造の改良（小型化、熱放散抑制）を行ってきた。
【０００４】
本発明者らは、特開２０００−２９２３９４号公報に記載のように、電池駆動型センサを実現するため、低消費電力化を図るための薄膜ガスセンサの構造について開示している。ここでは、薄膜状の支持膜の外周部または両端部が電気絶縁性の基板により支持されてなるダイヤフラム様の支持基板上に、ガスの有無によって抵抗値が変化する膜状酸化物と、前記膜状酸化物の電気抵抗値を計測する少なくとも１対の電極と、前記膜状酸化物を加熱するためのヒーターとを設けた構造としている。
【０００５】
しかしながら、実際にはこの様な省電力型のガスセンサにおいて一酸化炭素ガスを検出するために、１００℃付近の温度域にすると、実際には一酸化炭素ガス以外の水素ガスにも感度を持ってしまうという問題があった。
【０００６】
一方、一般的に言って、一酸化炭素ガス警報器に求められる性能として、一酸化炭素ガス濃度に対する定量性がある。すなわち、一酸化炭素の人体に対する影響度は、その濃度と暴露時間の積によって変わるため、高濃度であれば早く警報を発する必要があるし、低濃度であれば警告が発せられるまでの間にある程度の時間余裕があるし、またある濃度以下であれば、警報を発する必要はない。例えば、日本ガス機器検査協会の基準では、一酸化炭素ガスが５５０ｐｐｍでは５分以内に警報し、一酸化炭素ガスが２００ｐｐｍでは１５分以内に警報し、一酸化炭素ガスが２５ｐｐｍ以下では無警報であることが規定されている。
【０００７】
よって、このような濃度範囲、つまり２５ｐｐｍ近辺から５５０ｐｐｍ近辺の濃度域において、ある程度定量的に一酸化炭素ガスを検出する必要があるが、実際には、このような濃度範囲で定量的に一酸化炭素ガスを検出するのは難しかった。特に、一酸化炭素ガス濃度が高い３００ｐｐｍから５５０ｐｐｍ付近では、濃度変化に対するセンサ抵抗の変化が小さく、定量性が低下する問題が顕著であり、今後の課題であった。
【０００８】
［発明の目的］
本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、水素を誤って一酸化炭素ガスとして検出する可能性が低く、かつ２５ｐｐｍ近辺から５５０ｐｐｍ近辺の濃度域において、とくに一酸化炭素ガス濃度が高い３００ｐｐｍから５５０ｐｐｍ付近において、優れた定量性を発揮して一酸化炭素ガスを検出することができる省電力タイプのガスセンサを提供するところにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、省電力型のガスセンサを用いて、不完全燃焼により発生する一酸化炭素ガスを検出するための方法について鋭意研究を行なった。その結果、一般的に一酸化炭素ガスを検出するために設定している１００℃付近の温度を、低温と中程度の温度の２種類に細分化すると、中程度の温度では一酸化炭素ガスを定量性良く検出でき、低温では水素の感度が十分に低下することを発見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、請求項１記載のガスセンサは、薄膜状の支持膜の外側円周部または左右両端部が電気絶縁性の基板により支持されてなる、一酸化炭素ガスの濃度によって抵抗値が変化する膜状酸化物と、前記膜状酸化物の電気抵抗値を計測するための少なくとも１対の電極と、前記膜状酸化物を加熱するためのヒーターとが設けられ、前記電極間の抵抗値によりガスを検出する一酸化炭素ガスセンサにおいて、前記膜状酸化物を加熱するためのヒーターの電力を制御して、前記膜状酸化物の温度を、少なくとも次の（１）〜（３）の３つの温度として設定するとともにこの設定温度で周期的に変化させ、（１）の温度と（３）の温度でそれぞれ前記膜状酸化物の抵抗値を取得し、これらの抵抗値に基づき、検出したガスが一酸化炭素ガスかその他のガスかを判断するように構成したことを特徴とする。
【００１１】
（１）前記膜状酸化物の抵抗値からガスを検出する（時の）中程度の温度。
（２）前記（１）の温度より高く、センサ表面をクリーニングするための（時の）高温。
（３）前記（１）の温度より低く、検出したガスが一酸化炭素ガスか、あるいはその他のガスかどうかを前記膜状酸化物の抵抗値から判断する（時の）低温。
【００１２】
請求項２に記載のガスセンサは、請求項１に記載のガスセンサにおいて、前記（１）が１００℃〜１５０℃であり、前記（３）が９０℃未満であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の態様】
実施例および比較例
以下、本発明に係るガスセンサの実施例および比較例を示す。
【００１４】
１．省電力一酸化炭素ガスセンサの製造方法
両面に熱酸化膜が３０００オングストローム形成されたＳｉ基板の表面に、ダイアフラム構造の支持層となるＳｉＮとＳｉＯ２膜を順次プラズマＣＶＤ法にてそれぞれ１５００オングストロームと１μｍ形成した。この上に、ヒータ層としてＰｔＷ膜を０．５μｍ形成し、ウエットエッチングによりヒータパターンを形成した。さらに、ＳｉＯ２絶縁膜をスパッタ法により２．０μｍ形成した後、ヒータと電極パッドの接合個所をＨＦにてエッチングし、窓明けを行った。
【００１５】
次に、Ｐｔ／Ｔａ膜（２０００オングストローム／５００オングストローム）をガス検知膜の電極として成膜し、ウエットエッチングによりパターニングした。ここでＴａは、ＳｉＯ２とＰｔ膜間の接合層としての役割をもつ。
【００１６】
さらに、この上部にガス検知膜としてスパッタ法によるＳｎＯ２をリフトオフ法によって０．１〜１０μｍの厚さにて形成した。そして、アルミナ粒子にＰｄ触媒を０．１〜７．５ｗｔ％担持させた粉末をバインダとともにぺーストとし、スクリーン印刷によりＳｎＯ２の表面に塗布し、そのあと焼成して約３０μｍ厚の選択燃焼層を形成した。最後に基板の裏面からドライエッチングによりＳｉを４００μｍ径の大きさにて完全に除去しダイアフラム構造とした。
【００１７】
２．省電力一酸化炭素ガスセンサの性能
図１は上記の如く製造した省電力型ガスセンサを用い、高温と低温を交互に周期的に繰り返して水素または一酸化炭素を含む被検出ガスのガス検出を行なう際に、その低温時の温度を、ヒータ出力を変化させることで順次変えてガス検知膜の抵抗を測定した結果である。
【００１８】
このガスセンサは、ガス検知膜の抵抗値が空気中の抵抗値より低下することをもってガスを検出し、さらにその抵抗値の低下の程度により濃度を判断する。
【００１９】
さて、この実施例においては、参照実験として行なったガスを含まない空気中でのガス検知膜の抵抗値は、いずれの温度においても１０００ｋΩ以上であった。よって、この実施例においては、いずれの場合も一酸化炭素ガスおよび水素ガスによって空気中と比較した場合のガス検知膜の抵抗値の低下が起こっており、ガスを検出している。
【００２０】
しかしながら、ガスの種類やガスの濃度を変化させた場合の抵抗値の低下の度合は、温度によって異なっている。まず、水素に対する抵抗値の低下に着目すると、温度が低いほど水素に対する抵抗値の低下の度合は小さくなっており、水素に比較して一酸化炭素を顕著に検出する傾向が強くなっている。逆に温度が高いほど抵抗値が大きく低下しており、一酸化炭素に比較して水素を顕著に検出する傾向が強くなっている。よって、低温ほど、一酸化炭素を誤り無く検出するのに好ましいことがわかる。
【００２１】
次に、一酸化炭素ガスの検出における定量性、つまり濃度変化に対する抵抗変化の度合、特に高濃度域である一酸化炭素ガス５００ｐｐｍと一酸化炭素ガス３００ｐｐｍの抵抗変化の度合に着目すると、１２０℃近辺（１００℃〜１５０℃、好ましくは１１０℃〜１４０℃）で抵抗変化の度合が大きくなっており、一酸化炭素ガスの定量性が良好であることが容易に理解できる。よって、この１２０℃付近の温度が一酸化炭素を定量性良く検出するのに好ましいことがわかる。
【００２２】
図２は、図１で示した結果を、水素と一酸化炭素に対する抵抗変化の相対的な比率と、一酸化炭素ガス５００ｐｐｍと一酸化炭素ガス３００ｐｐｍの抵抗変化の度合の二つの観点で整理しなおしたものである。どちらも値が大きいほど好ましい結果を示しているが、この場合にも、水素と一酸化炭素に対する抵抗変化の相対的な比率に関しては低温ほど好ましく、一酸化炭素ガス５００ｐｐｍと一酸化炭素ガス３００ｐｐｍの抵抗変化の度合に関しては１２０℃付近（１００℃〜１５０℃、好ましくは１１０℃〜１４０℃）が好ましいことがわかる。
【００２３】
３．実際の測定
上記した結果に基づき、省電力一酸化炭素ガスセンサを構成した。このセンサは、センサ抵抗から図３のようなガス検出判定フローチャートを持つ。また、ヒータ出力を制御して３種類の温度設定を周期的に繰り返す。この３種類の温度設定とは、
（１）一酸化炭素ガス検出のための設定温度：１２０℃
（２）ガスセンサ表面に対するクリーニングパージのための設定温度：４５０℃（３）一酸化炭素ガスか水素かの判定のための設定温度：５０℃、である。
【００２４】
別に、比較対照用のガスセンサを構成した。このセンサは、センサ抵抗から図４のようなガス検出判定フローチャートを持つ。また、クリーニングパージのための４５０℃、及び一酸化炭素ガス検出のための９０℃、の２種類の温度設定を周期的に繰り返す。
【００２５】
下記［表１］は、初期に一酸化炭素３００ｐｐｍで警報を発するように設定した実施例および比較例のガスセンサを、周囲環境の異なる色々な条件において、実際に一酸化炭素ガスに対する警報濃度がどうであったかと、水素に対する誤った警報（誤報）を発する濃度がどうであったかとを判断すべく測定した結果である。
【００２６】
【表１】
0003944637.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水素を誤って一酸化炭素ガスとして検出する可能性が低く、かつ２５ｐｐｍ近辺から５５０ｐｐｍ近辺の濃度域においてある程度定量的に一酸化炭素ガスを検出することができる省電力一酸化炭素ガスセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本実施例で製造した省電力型ガスセンサを用い、高温と低温を交互に周期的に繰り返して水素または一酸化炭素を含む被検出ガスのガス検出を行なう際に、その低温時の温度を、ヒータ出力を変化させることで順次変えてガス検知膜の抵抗値を測定した結果のグラフ図である。
【図２】図２は、図１で示した結果を、水素と一酸化炭素に対する抵抗変化の相対的な比率と、一酸化炭素ガス５００ｐｐｍと一酸化炭素ガス３００ｐｐｍの抵抗変化の度合の二つの観点で整理しなおしたグラフ図である。
【図３】図３は、本実施例で製造した省電力型ガスセンサにおけるガス検出判定フローチャート図であって、中（１２０℃）、高（４５０℃）及び低（５０℃）の３種の温度設定を持つ。
【図４】図４は比較対照用ガスセンサにおける、クリーニングパージのための４５０℃および一酸化炭素ガス検出のための９０℃の２種の温度設定を持つ従来型のガス検出判定フローチャート図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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