(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾチオフェン及びナフタレンを含有する混合物から、両成分を吸着分離する方法において、吸着剤としてリチウム又は周期律表のIIａ族に属する金属でイオン交換したフォージャサイト型ゼオライトを使用することを特徴とするベンゾチオフェンとナフタレンの分離方法。
【請求項２】
ベンゾチオフェン及びナフタレンを含有する混合物を、吸着剤としてリチウム又は周期律表のIIａ族に属する金属でイオン交換したフォージャサイト型ゼオライトを使用して吸着分離することを特徴とするベンゾチオフェン及び／又はナフタレンの回収方法。
【請求項３】
ベンゾチオフェン及びナフタレンを含有する混合物を、吸着剤としてリチウム又は周期律表のIIａ族に属する金属でイオン交換したフォージャサイト型ゼオライトを使用して吸着分離することを特徴とするナフタレンの精製方法。
【請求項４】
脱離剤として炭素数が６〜９の芳香族炭化水素を使用する請求項１乃至３のいずれかに記載のベンゾチオフェンとナフタレンの分離、回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゾチオフェン及びナフタレンを含有する混合物から、吸着分離法により、ベンゾチオフェンとナフタレンを分離又は回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ベンゾチオフェンは、医薬品、農薬等の合成原料として有用な物質である。このベンゾチオフェンは、石炭や石油の高温熱分解に由来する留分、例えばコールタール留分、流動接触分解油等に含有されており、特にコールタールからナフタレンを回収した残さ油に濃縮されて多量に存在する。また、ナフタレンも同様に有用な物質であるが、硫黄化合物が不純物として存在することが望まれない用途が多い。
【０００３】
しかしながら、ベンゾチオフェン（沸点：２１８℃）とナフタレン（沸点：２２１℃）とは、沸点が近接しているため、汎用的な分離技術である蒸留法では、混合物からそれぞれを分離又は回収することが困難である。また、ベンゾチオフェンとナフタレンとは、共晶を形成するため、工業的な分離技術である晶析法でも同様に困難である。
【０００４】
さらに、ベンゾチオフェンを吸着分離により分離する方法としては、吸着剤としてポリエチレングリコール担持アルミナを使用する方法（ドイツ特許７２−２２６３９９２）や塩化パラジウム担持シリカゲルを使用する方法（Ｆｕｅｌ, １９８６, ６５, ｐ２７０）などが提案されているが、分離操作中に担持金属が脱離溶出し、いずれも分離効率が悪く、工業的な実用性は低い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかるベンゾチオフェン及びナフタレンを含む混合物から、両成分を効率よく分離又は回収する工業的方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ベンゾチオフェン及びナフタレンを含有する混合物から両成分を吸着分離する方法において、吸着剤としてフォージャサイト型ゼオライト、特にリチウム又は周期律表のIIａ族に属する金属でイオン交換したフォージャサイト型ゼオライトを使用することを特徴とするベンゾチオフェンとナフタレンの分離又は回収方法である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する吸着剤は、フォージャサイト型ゼオライトである。フォージャサイト型ゼオライトとは、次式で示される結晶性アルミノシリケートである。
０．９±０．２Ｍ2/n Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ：ｘＳｉＯ2 ：ｙＨ2 Ｏ
（式中、Ｍはカチオンを示し、n はその原子価を表す）
上式のフォージャサイト型ゼオライトにはＸ型とＹ型があり、Ｘ型はｘ＝２〜３であり、Ｙ型はｘ＝３〜６で表され、ｙは水和の程度により異なる。これらのフォージャサイト型ゼオライトのうち、Ｙ型フォージャサイト型ゼオライトが好ましい吸着剤である。
【０００８】
本発明で使用するフォージャサイト型ゼオライトは、水素イオン、アンモニウムイオンタイプのものでもよいが、１種又は２種以上の金属イオンで置換されているものが好ましい。そして、金属イオンの置換量に限定はなく、陽イオンの一部又は全部を置換してもよい。好ましくは１０％以上である。
【０００９】
置換される金属イオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期律表Ｉａ族、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期律表IIａ族、亜鉛等の周期律表IIｂ族、銅、銀等の周期律表Ｉｂ族、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表VIII族、及びイットリウム、ランタン、セリウム等の希土類元素等からなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属のイオンがあげられる。
【００１０】
これらの金属イオンのうち、好ましくはリチウム、カリウム、ナトリウム等の周期律表Ｉａ族、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期律表IIａ族、亜鉛等の周期律表IIｂ族、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表VIII族に属する金属のイオンである。
【００１１】
吸着剤としての寿命の点では、リチウム、あるいはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期律表IIａ族に属する金属のイオンが好ましい。
【００１２】
これらのカチオンのイオン交換方法は、交換するイオンの水溶性の塩、例えば塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の水溶液とゼオライトを接触させることによって行われる。水溶液の金属イオン濃度は、金属塩の種類によって異なるが、１〜１０重量％程度が好ましい。その方式はバッチ式でも流通式でもよい。また、接触は必要に応じて数回繰り返し行ってもよい。このときの温度は２０〜１００℃程度でよい。イオン交換量はイオンの種類によって異なるが、溶液の濃度、イオン交換時の温度などにより任意に設定することができる。
【００１３】
本発明で使用するフォージャサイト型ゼオライトの形状は、前記被分離物とゼオライトとの接触方法により適当に選択され、圧縮成型品及びスプレードライ等による成型品又は粉末体であってもよい。
【００１４】
本発明方法を実施するには脱離剤を用いることが好ましく、この目的で用いられる脱離剤としては、従来公知の脱離剤を使用することができる。このような脱離剤を例示すると、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、アニソール等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等のエステル類や、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−プロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類や、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン類や、アセトニトリルや、イソオクタン、デカン、デカリン等の脂肪族炭化水素類や、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、テトラリン、デカリン、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル等の芳香族炭化水素類などがあげられる。
【００１５】
これらの脱離剤のうち、好ましくは脂肪族炭化水素類又は芳香族炭化水素類であり、より好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の炭素数６〜９の芳香族炭化水素である。
【００１６】
原料のベンゾチオフェン及びナフタレンを含有する混合物としては、コールタール、石炭液化油、石炭ガス化留出油等を蒸留して得られる沸点が２１５〜２２５℃範囲の成分を含む留分があげられる。また、これを更に蒸留や晶析を行って濃度を高めたものでもよく、その他の方法で得られたものでもよい。ベンゾチオフェン又はナフタレンを回収又は精製する場合は、目的物の濃度を高めておくことがよい。なお、フェノール類のような酸性成分やピッチのような重質分はあらかじめ除去しておくことが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の吸着剤を使用して、ベンゾチオフェンとナフタレンとを吸着分離するには、通常の吸着分離操作、回分式分離法又は連続式分離法のいずれも適用できる。工業的な分離操作としては、いわゆるクロマト分取法でもよく、またこれを連続化した擬似移動床による吸着分離法でもよい。
【００１８】
擬似移動床による連続吸着分離法は、複数の吸着塔を設置して、吸着、濃縮、脱離の各操作をそれぞれの塔で行い、これらの塔を順次、切り換えることによって、各操作を連続して行う工業的プロセスである。
【００１９】
まず、ベンゾチオフェン及びナフタレンを含有する混合物又はこれを必要により希釈剤で希釈した供給原料を、フォージャサイト型ゼオライト吸着剤に接触させて、強吸着成分を選択的に吸着させ、一方弱吸着成分をラフィネートとして分離する（吸着操作）。ついで、弱吸着成分に富むラフィネートをさらに吸着剤と接触させて残存する強吸着成分を吸着させ、ラフィネートの弱吸着成分を濃縮する（濃縮操作）。さらに、吸着された強吸着成分を脱離剤によって吸着剤から脱離させ、エクスラクトとして脱離剤と共に回収する（脱離操作）。
【００２０】
本発明の吸着分離操作は気相又は液相のいずれでも行うことができるが、温度を低くした方が副反応を抑制できるので、液相で行うことが好ましい。操作条件としては、温度は室温から２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、圧力は大気圧から５ＭＰａの範囲がよい。
【００２１】
本発明は、ベンゾチオフェン又はナフタレンのいずれか一方を回収又は精製することにも、その両者を分離、回収あるいは精製することにも適用できる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び実験例により、本発明をさらに具体的に説明する。
【００２３】
以下の実験例１〜１１では、吸着特性を次の（１）式の分離係数αで表す。
【数１】
0004004586.tif 000002
各実験例において、ナフタレンをＡ成分、ベンゾチオフェンをＢ成分としてαを計算している。また、各成分の量は重量基準である。（１）式において、αが１．０であればＡ、Ｂ成分間に選択的な吸着はない。また、αが１．０より大であればＡ成分が選択的に吸着され、１．０より小であればＢ成分が選択的に吸着される。したがって、αが１．０より大であるほど又は１．０より小であるほど、Ａ成分とＢ成分の吸着分離が容易であることが分かる。
【００２４】
実験例１
市販のＮａ置換Ｙ型フォージャサイト型ゼオライト（シリカ／アルミナ比：５．５）を３５０℃で３時間焼成し、デシケーター中で冷却した。この吸着剤１０ｇと下記の液相混合物５０．１ｇをフラスコに仕込み、５０℃で３時間振とうして十分に接触させた。仕込んだ液相混合物の組成比は、ナフタレン：ベンゾチオフェン：ｎ−ペンタデカン：イソオクタン＝２：２：４６：０．１（重量比）であった。ついで、吸着剤と接触後の液相混合物をガスクロマトグラフィーにより分析して、その組成比からαを求めた。なお、イソオクタンはガスクロマトグラフィー分析の内部標準物質として添加したものである。結果を表１に示す（金属イオンの置換率は％、以下同じ）。
【００２５】
実験例２
実験例１のＮａ置換Ｙ型フォージャサイト型ゼオライトに代えて、市販のＫ置換Ｙ型フォージャサイト型ゼオライト（シリカ／アルミナ比：５．７）を吸着剤として使用し、実験例１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
実験例３〜７
実験例１のＮａ置換Ｙ型フォージャサイト型ゼオライトを、交換すべき金属イオンの硝酸塩又は塩酸塩の２規定水溶液に９５℃、３時間浸漬処理した。この操作を２回繰り返した後、水洗し、１２０℃で乾燥した。使用前に３５０℃で３時間焼成し、デシケーター中で冷却した。このようにして、イオン交換法により交換すべき金属イオン（Ｍn+）で部分置換して、Ｍ（Ｎａ）Ｙ型ゼオライトを調製した。これを吸着剤として使用し、実験例１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
実験例８
実験例１のＮａ置換Ｙ型フォージャサイト型ゼオライトに代えて、市販のＨＹ型フォジャーサイト型ゼオライト（シリカ／アルミナ比：５．６）を吸着剤として使用し、実験例１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
実験例９
実験例１のＮａ置換Ｙ型フォージャサイト型ゼオライトに代えて、市販のＮａ置換Ｘ型フォジャーサイト型ゼオライト（シリカ／アルミナ比：２．５）を吸着剤として使用し、実験例１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
実験例１０〜１１
実験例１のＮａ置換Ｙ型フォージャサイト型ゼオライトに代えて、市販のＡ型ゼオライト（４Ａ、粉末）及びＮａ置換モルデナイト型ゼオライト（粉末）を吸着剤として使用し、実験例１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。なお、表１の実験例１１において型Ｍはモルデナイト型を表す。
【００３０】
【表１】
0004004586.tif 000003
【００３１】
実験例番号１〜９と１０〜１１との対比から、フォージャサイト型ゼオライトは一般に吸着容量が大きく、分離係数が高いことが分かる。
【００３２】
実施例１
コールタールからナフタレンを回収した残さ油を供給原料とし、本発明の吸着剤を使用して、ベンゾチオフェンとナフタレンに分離回収した。供給原料のナフタレン回収残さ油の組成は、ナフタレン７８．５重量％、ベンゾチオフェン１８．９重量％、その他２．６重量％であった。実験例４と同様な方法に従い、Ｎｉ（Ｎａ）Ｙ型ゼオライト（０．４ｍｍφ成型品）を調製した。このゼオライト１７ｇを、管内径８ｍｍ、長さ５００ｍｍの鋼製管に充填し、吸着カラムとした。カラムを温度８０℃に保持し、展開剤としてパラキシレンを２．５ｍｌ／分で供給して、カラム内にパラキシレンを充填した。ついで、供給原料の２５重量％パラキシレン溶液（内部標準物質として、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン２重量％添加）５ｇをカラムに供給した。続いて、パラキシレンを２．５ｍｌ／分で２０分間供給し、流出液を０．３分毎に採取し、ガスクロマトグラフィー分析を行った。その結果を図１に示す。図１において、横軸は流出時間（分）を、縦軸は各成分の規格化濃度を表す。図１によれば、ベンゾチオフェンとナフタレンが完全に分離していることが分かる。さらに、流出時間１２〜１８分間のサンプルを集め、パラキシレンを留去して乾燥重量測定と成分分析を行った。その結果、流出時間１２〜１８分間のサンプルはベンゾチオフェンが９３重量％であり、その回収率は９９％であることが分かった。
【００３３】
以下の実施例２〜１０及び実験例１２で使用した供給原料は、コールタールの酸抽出、蒸留後、晶析により精製ナフタレンを製造する際に副生する残油（以下供給原料という）であり、その組成（重量％）は次のとおりであった。
ナフタレン              ９３．０％
ベンゾチオフェン          ６．０％
１−メチルナフタレン      ０．１％
２−メチルナフタレン      ０．１％
キノリン                  ０．１％
その他                    ０．７％
【００３４】
実施例２
市販のＮａ置換Ｙ型フォージャサイト型ゼオライト（シリカ／アルミナ比：５．５、０．４ｍｍφ成形品）をイオン交換法によりカルシウムイオンで部分交換して、Ｃａ（Ｎａ）Ｙ型ゼオライトを調製した。これを吸着剤として３５０℃、４時間焼成し、デシケーターで冷却した。この吸着剤２０ｇを管内径８ｍｍ、長さ５００ｍｍの鋼製円筒管に充填し、吸着カラムとした。カラム温度を８０℃に保持し、カラムに脱離剤としてトルエンを５ｍｌ／分の速度で供給し、カラム内にトルエンを充填した。ついで、供給原料（内部標準物質として１，３，５−トリイソプロピルベンゼン２重量％添加）を１．２５ｍｌ供給し、続いてトルエンを５ｍｌ／分の速度で１８分間供給した。この際、流出液を３６秒毎に採取し、ガスクロマトグラフィー分析を行った。その結果を図２に示す。図２において、横軸に流出時間（分）、縦軸は各成分の規格化濃度を表す。図２によれば、ベンゾチオフェンとナフタレンが完全に分離していることが明らかである。この実験結果より、１，３，５−トリイソプロピルベンゼンを標準物質として常法により分配係数を求めた。結果を表２に示す（金属イオンの置換率は％、以下同じ）。なお、この試験（以下、パルス試験という）の４８０回分の負荷量にあたる供給原料６００ｍｌを２時間で流通させ、吸着剤を劣化させた後、再度パルス試験を実施し、その結果より分配係数を求めた。結果を表２に示す。負荷試験の前後で分離性能がほとんど変化していないことがわかる。
【００３５】
実施例３
市販のＮａ置換Ｙ型フォージャサイト型ゼオライトをイオン交換法によりストロンチウムイオンで部分交換して、Ｓｒ（Ｎａ）Ｙ型ゼオライトを調製した。これを吸着剤として実施例２と同様な方法で試験を実施した。結果を表２に示す。
【００３６】
実施例４
市販のＮａ置換Ｙ型フォージャサイト型ゼオライトをイオン交換法によりマグネシウムイオンで部分交換して、Ｍｇ（Ｎａ）Ｙ型ゼオライトを調製した。これを吸着剤として実施例２と同様な方法で試験を実施した。結果を表２に示す。
【００３７】
実施例５
市販のＮａ置換Ｙ型フォージャサイト型ゼオライトをイオン交換法によりバリウムイオンで部分交換して、Ｂａ（Ｎａ）Ｙ型ゼオライトを調製した。これを吸着剤として実施例２と同様な方法で試験を実施した。結果を表２に示す。
【００３８】
実施例６〜９
脱離剤としてトルエンの代わりに、ベンゼン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン又はイソプロピルベンゼン（ＩＰＢ）を使用して、実施例２と同様な方法で試験を実施した。結果を表２に示す。
【００３９】
実施例１０
市販のＮａ置換Ｙ型フォージャサイト型ゼオライトをイオン交換法によりリチウムイオンで部分交換して、Ｌｉ（Ｎａ）Ｙ型ゼオライトを調製した。これを吸着剤として実施例２と同様な方法で試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４０】
実験例１２
市販のＮａ置換Ｙ型フォージャサイト型ゼオライトをイオン交換法により銅イオンで部分交換して、Ｃｕ（Ｎａ）Ｙ型ゼオライトを調製した。これを吸着剤として実施例２と同様な方法で試験を実施した。結果を表２に示す。これによれば負荷試験の前後で分離性能が低下していることが認められる。
【００４１】
【表２】
0004004586.tif 000004
【００４２】
【発明の効果】
本発明の分離、回収方法によれば、ベンゾチオフェン及びナフタレンを含む混合物から、簡便な吸着法で両成分を効率よく分離することができるので、ベンゾチオフェン及び／又はナフタレンの回収又は精製方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における流出液中の各成分の規格化濃度と流出時間の関係を示す図である。
【図２】実施例２における流出液中の各成分の規格化濃度と流出時間の関係を示す図である。
【図１】
0004004586.tif 000005
【図２】
0004004586.tif 000006