(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素化合物、エーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒の存在下に、2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとを反応させることを特徴とする芳香族ジカルボン酸のエステル化方法。
【請求項２】
前記有機溶媒を、仕込み時のエチレングリコールに対し、０．１〜２倍重量の量で用いる請求項１に記載の芳香族ジカルボン酸のエステル化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ジカルボン酸のエステル化方法に関し、さらに詳しくは、多価アルコールオリゴマー基を有する芳香族ジカルボン酸エステルの生成量の少ない芳香族ジカルボン酸のエステル化方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリエチレンナフタレートは、一般にナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体（たとえば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）と、エチレングリコールとをエステル化反応させ、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとのエステル化物を調製し、次いで重縮合触媒の存在下にエステル化物を重縮合させることにより製造されている。そして前記エステル化反応は、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水あるいはアルコールを系外に除去しながら実施される。
【０００３】
ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとをエステル化反応させると、カルボキシル−ヒドロキシエトキシカルボニルナフタレンおよびビス（ヒドロキシエトキシカルボニル）ナフタレンを含むエステル化反応生成物が得られるが、この反応生成物には、前記成分以外にジエチレングリコール骨格を有するナフタレンジカルボン酸のエステル（以下「ＮＤＡ−ＤＥＧ」ということがある。）が含まれている。
【０００４】
しかしながら、ＮＤＡ−ＤＥＧは、得られるポリエチレンナフタレートのガラス転移点等の品質を低下させることがある。このためＮＤＡ−ＤＥＧの含有割合の少ないナフタレンジカルボン酸のエステル化反応生成物を得ることができれば、ポリエチレンナフタレートの品質を向上させることができるためその工業的価値は大きい。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされた物であって、多価アルコールオリゴマー基を有する芳香族ジカルボン酸エステルの生成量が少ない芳香族ジカルボン酸のエステル化方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
【００１０】
本発明に係る芳香族ジカルボン酸のエステル化方法は、芳香族炭化水素化合物、エーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒の存在下に、2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとを反応させることを特徴としている。
【００１１】
本発明では、前記有機溶媒を、仕込み時のエチレングリコールに対し、０．１〜２倍重量の量で用いることが望ましい。
【００１２】
本発明の方法により、芳香族ジカルボン酸と多価アルコールとエステル化反応させると、多価アルコールオリゴマー基を有する芳香族ジカルボン酸エステルの生成量が少ない。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る芳香族ジカルボン酸のエステル化方法について具体的に説明する。
【００１４】
本発明では、まず特定の有機溶媒の存在下で、芳香族ジカルボン酸と多価アルコールとをエステル化反応させる。このエステル化反応において、芳香族ジカルボン酸と多価アルコールは、芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基（−COOH）と多価アルコールのヒドロキシ基（−OH）との比（−OH／−COOH）が、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるように用いられる。有機溶媒は、仕込み時の多価アルコールに対し、通常０．１〜２倍重量、好ましくは０．３〜２倍重量、より好ましくは０．５〜１．５倍重量となるような量で用いられる。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、4,4'-ジカルボキシジフェニルエーテル、ジフェノキシエタンジカルボン酸などが挙げられ、これらのなかではテレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００１６】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどのジアルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタンなどのトリアルコール；ペンタエリスリトールなどのテトラアルコールなどが挙げられ、これらのなかではジアルコールが好ましく、特にエチレングリコールを用いることが好ましい。
【００１７】
有機溶媒としては、エーテル化合物、芳香族炭化水素などが挙げられる。
具体的には、アニリン、スルホラン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、クロルベンゼン、アセトフェノン、ピリジンなど；
ジオキサン、ジフェニルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、サイメン、トリメチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００１８】
このような有機溶媒の存在下に、芳香族ジカルボン酸と多価アルコールとをエステル化反応させると、エステル化反応が促進されるとともに、多価アルコールオリゴマー基を有する芳香族ジカルボン酸エステルの生成が抑制される。
【００１９】
エステル化反応は、反応温度が通常１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃で行われる。反応圧力は、使用する溶媒の蒸気圧によって決定されるが、通常０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０．５〜７０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で行われる。また反応時間は、反応条件にもよるが通常０．２〜６時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００２０】
このエステル化反応におけるエステル化率は、通常５０〜９５％である。従来の方法ではエステル化率が４０％を超えると、芳香族ジカルボン酸エステル中の多価アルコールオリゴマー基を有する芳香族ジカルボン酸エステルの含有割合が増加するが、上記のような特定の有機溶媒の存在下にエステル化反応を行うと、エステル化率を高くしても多価アルコールオリゴマー基を有する芳香族ジカルボン酸エステルの含有割合を抑制できる。
【００２１】
なお本明細書において、エステル化率（％）とは、仕込み時の芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基のモル数（仕込カルボキシル基）と、反応後における未反応の芳香族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸モノエステルのカルボキシル基のモル数（残存カルボキシル基）とから下記式によって算出される値である。
【００２２】
【数１】
0003877363.tif 000002
【００２３】
上記のような方法により、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させると、ジエチレングリコール骨格を有するテレフタル酸エステルの含有割合の少ないテレフタル酸のエステルが得られる。このようなテレフタル酸のエステルからポリエチレンテレフタレートを製造すると、品質に優れたポリエチレンテレフタレートを製造することができる。
【００２４】
また上記のような方法により、2,6-ナフタレンジカルボン酸と、エチレングリコールとをエステル化反応させると、ＮＤＡ−ＤＥＧの含有割合の少ない2,6-ナフタレンジカルボン酸のエステルを得ることができる。このような2,6-ナフタレンジカルボン酸のエステルからポリエチレンナフタレートを製造すると、品質に優れたポリエチレンナフタレートを製造することができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明に係る芳香族ジカルボン酸のエステル化方法は、特定の有機溶媒を存在させながら、芳香族ジカルボン酸と多価アルコールとをエステル化しているため、多価アルコール同士の縮合反応が抑えられ、得られる芳香族ジカルボン酸エステルは、多価アルコールオリゴマー基を有する芳香族ジカルボン酸エステルの含有割合が少ない。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
【実施例１】
2,6-ナフタレンジカルボン酸（以下「ＮＤＡ」と記載する）２ｇ、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と記載する）５ｇおよびトルエン４ｇ（ＥＧに対して０．８倍重量）を５０ｍｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換（１０ｋｇ／ｃｍ2 加圧）を行った。２５０℃で３時間反応を行い、ＮＤＡのエステル化反応生成物を得た。このＮＤＡのエステル化反応生成物の組成およびＮＤＡ−ＤＥＧを液体クロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例２】
実施例１において、トルエンをトリメチルベンゼンに代えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【実施例３】
実施例１において、トルエンをジオキサンに代えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例４】
実施例１において、トルエンをジフェニルエーテルに代えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【比較例１】
実施例１において、トルエンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
【比較例２】
実施例１において、トルエンをデカンに代えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
なお、ＤＥＧ選択率とは、エステル化された全カルボキシル基のモル数に対する、ジエチレングリコールによりエステル化されたカルボキシル基のモル数の割合を百分率で示した値である。
【００３４】
【表１】
0003877363.tif 000003
【００３５】
【実施例５】
ＮＤＡ２．１６ｇ、ＥＧ２．４８ｇおよびトルエン２ｇ（ＥＧに対して０．８倍重量）を仕込み実施例１と同様の実験操作を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
【比較例３】
実施例５において、トルエンを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0003877363.tif 000004
【００３８】
【参考例１】
テレフタル酸３．３２ｇ、ＥＧ２．４８ｇおよびトルエン２ｇ（ＥＧに対して０．８倍重量）を５０ｍｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換（１０ｋｇ／ｃｍ2 加圧）を行った。２５０℃で２時間反応を行い、テレフタル酸のエステル化反応生成物を得た。結果を表３に示す。
【００３９】
【参考比較例１】
参考例１において、トルエンを添加しなかったこと以外は参考例１と同様の操作を行った。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
0003877363.tif 000005
【００４１】
トルエンの存在下にテレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化すると、エステル化率が向上し、ＤＥＧ選択率が１／３になった。