(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＳｅＯ42- を含有する排水を、水の存在下でセレン化水素を生じさせるセレン合金とｐＨ４．０６以下の条件下で接触させた後、固液分離により固体成分を除去することを特徴とするセレン含有排水の処理方法であって、前記セレン合金がフェロセレン〔Ｆｅx Ｓｅy 、ｘ：ｙ＝３〜０．３（モル比）〕であるセレン含有排水の処理方法。
【請求項２】
排水とセレン合金との接触の後、第一鉄塩を加えた後、アルカリを添加してｐＨ６〜８に中和して空気を吹き込み、次いで固液分離により固体成分を除去することを特徴とする請求項１記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセレンイオン、特に通常の方法では除去困難とされているＳｅＯ42- （セレン酸化数は＋VI）を少なくとも含有する排水からＳｅ成分を除去し、極めて低いセレン濃度に達せしめる、セレン含有排水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平成４年度に省令として公布された水道法に基づく水質基準では、飲料水中のセレン含有量が０．０１ｍｇ／Ｌ以下と規制されたのに伴い、平成７年２月以降は一般排水基準として、０．１ｍｇ／Ｌ以下が適用されることとなった。
【０００３】
従来、セレン排水処理の方法としては（Ａ）元素状Ｓｅ等への還元・析出・除去を主とする方法、（Ｂ）金属セレン化物として析出・除去する方法、（Ｃ）硫化物として沈澱させるプロセスを含む方法、（Ｄ）鉄塩またはその他の化合物による共沈・凝集法、（Ｅ）吸着剤・濾過剤による方法、（Ｆ）キレート樹脂、イオン交換性樹脂を使用する方法、（Ｇ）逆浸透圧法、（Ｈ）生物による方法など多数の方法が知られている。
【０００４】
しかし、それらの殆どはＳｅＯ32- の除去には有効であるが、ＳｅＯ42- （セレン酸化数は＋VI）の除去には全く乃至は殆ど効果がなく、最終的に到達し得るセレン濃度についても十分低下させることはできない。
【０００５】
ただ、上記（Ａ）の方法に分類されるものの内、排水中のセレン含有イオンを鉄などの金属で還元する方法では、ＳｅＯ42- に対しても多少の効果を有する。しかし、その方法で最終的に到達し得るセレン濃度には限界があり、前記の基準をクリアーするための排水処理方法としては十分な方法とは言いがたい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、水溶液中のＳｅＯ42- は鉄によって還元され、赤色セレン（ＳｅＯ32- ）を生成することは古くから公知であるが、この反応は十分には進行させ難いとされている（Gmelins Handbuch der Anorg. Chemie10 Se [B] S.97 (1949))。そのことは、本発明者らの追試においても確認された。
【０００７】
またこの方法に続いてＳｅＯ32- の除去方法である硫酸第一鉄とＮａＯＨを添加し、空気を吹き込む方法で酸化鉄と共沈させると、セレンの除去率が高められることも明らかにすることができた。しかし、除去後のセレン濃度を３ｐｐｍ以下にすることはできなかった。
【０００８】
また、ＳｅＯ42- はＳｅ粉末と封管中で加熱すると、次の反応式に従ってＳｅＯ32- に還元されることも公知である（Gmelins Handbuch der Anorg. Chemie10
Se [B] S.97 (1949))。
２Ｈ2 ＳｅＯ4 ＋Ｓｅ＋ｘＨ2 Ｏ＝３Ｈ2 ＳｅＯ3 ＋（ｘ−１）Ｈ2 Ｏ
この文献によればこの反応は３００℃、ＮａＯＨ  ５０ｇ／Ｌで完全になるとされている。
【０００９】
しかし、本発明者らの実験によれば、ｐＨが高い方が反応速度がやや大である傾向はあるものの、ｐＨ２〜１２の広い範囲で反応は徐々に進行し、反応機構は明らかにすることができないが、若干の赤色セレンの生成を伴って、ＳｅＯ32- への還元が起こる程度である。
【００１０】
続いて、ＳｅＯ32- の除去方法である硫酸第一鉄とＮａＯＨを添加し、空気を吹き込む方法で酸化鉄と共沈させると、セレンの除去が行われることを明らかにすることができたが、前記と同様に除去後のセレン濃度を３ｐｐｍ以下にすることはできなかった。
【００１１】
本発明の目的は、前記の問題点を解決すべく、従来の技術では処理が困難であったＳｅＯ42- に対しても効果があり、しかも最終的に到達し得るセレン濃度が極めて低く、簡単な操作で経済的に実施できるセレン含有排水の処理方法を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような追試実験の結果から、鉄とセレンの合金を使用することを発想し、少なくともＳｅＯ42- を含有する排水をフェロセレンと接触させ、還元で生成した赤色セレンを含む析出物を濾過・除去することによって、セレン成分を高度に除去することができることを発見し、更に鋭意研究を行い本発明に到達した。また、続いてＳｅＯ32- の除去方法である硫酸第一鉄とＮａＯＨを添加し、空気を吹き込む方法で酸化鉄と共沈させると、僅かに残存しているセレン成分の除去が行われ、さらに高度なセレン排水処理が達成されることを明らかにすることができた。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は
（１）  少なくともＳｅＯ42- を含有する排水を、水の存在下でセレン化水素を生じさせるセレン合金とｐＨ４．０６以下の条件下で接触させた後、固液分離により固体成分を除去することを特徴とするセレン含有排水の処理方法であって、前記セレン合金がフェロセレン〔Ｆｅx Ｓｅy 、ｘ：ｙ＝３〜０．３（モル比）〕であるセレン含有排水の処理方法、
（２）  排水とセレン合金との接触の後、第一鉄塩を加えた後、アルカリを添加してｐＨ６〜８に中和して空気を吹き込み、次いで固液分離により固体成分を除去することを特徴とする上記（１）記載の処理方法、
に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の処理の対象となる排水は、少なくともＳｅＯ42- を含有する排水であれば特に限定されるものではなく、さらにＳｅＯ32- を含有する排水の他、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸、並びに硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等のナトリウム塩を含有しているものでも差し支えない。
【００１５】
さらには、他の公知の方法でセレンイオンの濃度を可能な限り引き下げた排水の処理に本願の方法を適用して、高度処理するのが賢明な場合も存在する。
【００１６】
本発明のセレン含有排水の処理方法は、上記のような排水を、水の存在下でセレン化水素を生じさせるセレン合金と接触させた後、固液分離により固体成分を除去することを特徴とするものである。なお、水の存在下でセレン化水素を生じさせるとは、常温での水との接触や、酸性条件下、即ち酸性水溶液との接触により、セレン化水素を生じさせるものを言う。
【００１７】
用いられるセレン合金としては、水の存在下でセレン化水素を生じさせるものであれば、本発明の効果が得られるが、液中での還元反応の有効性の点から、フェロセレン〔Ｆｅx Ｓｅy 、ｘ：ｙ＝３〜０．３（モル比）、好ましくはｘ：ｙ＝２．５〜０．５〕が好適に用いられる。その他、Ａｌ2 Ｓｅ3 ，ＭｇＳｅ，ＺｎＳｅ，Ｎａ2 Ｓｅ4 等により本発明の効果を得ることができるが、ＺｎＳｅなどではフェロセレンには及ばないことが判明している。
【００１８】
一方、水の存在下で容易にセレン化水素を生じない、セレン化銅、セレン化ニッケルは、本発明の効果を殆ど示さない。
これらの事実は、本発明の方法において、ＳｅＯ42- が還元され、赤色セレンを生じるのが、セレン合金が水中で所謂、発生機のセレン化水素を生じ、これがＳｅＯ42- イオンと反応するものであることを証明している。
【００１９】
セレン合金の形状は、粉末状、塊状、成型品の如何なる形でも良いが、排水との接触方法との関係をも考慮して決定するのが得策である。また、合金の種類も固溶体合金、化合物合金、混合物合金等の如何なるものでも良い。
【００２０】
セレン合金の使用量は処理反応速度を可及的短くするために、処理すべきセレンイオンに対して、過剰にする必要がある。例えば、除去すべきセレン含有イオンのＳｅとして１ｇ（Ｓｅの原子量は７８．９６）に対して、セレン合金５０ｇ以上使用するのが好ましく、１００〜１５０ｇがより好ましい。そのため、他の方法で除去し得るＳｅＯ32- は予め除去してから本方法を適用するのが有利である。
【００２１】
排水とセレン合金との接触方法は、特に限定されるものではなく、接触効率を考慮して適宜選択することができる。例えばセレン合金の粉末を排水中に添加して攪拌する方法、セレン合金を充填したカラムに排水を通じる方法等が採用される。
【００２２】
処理温度は高い方が処理時間を短縮することができるが、通常、常温においても、５〜６時間以内の処理で目的を達するので、常温での処理が経済的である。
【００２３】
本発明においては、排水とセレン合金との接触は広いｐＨの範囲で実施することができるが、反応速度の面から、ｐＨ６以下の条件下で行われるのが好ましく、最も好ましくは排水をｐＨ２付近に調整した後に又は調整しながら実施される。
【００２４】
ここで、ｐＨを調整する方法としては、塩酸、硫酸、硝酸等の酸や、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ等を添加する方法が挙げられる。
【００２５】
本発明では、排水とセレン合金との接触の後、固液分離により固体成分（残留セレン合金、赤色セレン、酸化鉄等）が除去される。固液分離の方法としては、特に限定されるものではなく、濾過、遠心分離等が挙げられる。
【００２６】
本発明の前述の方法においては、多量の共沈剤、吸着剤等を使用しないので、濾過・回収された沈澱の量は問題視する必要がない上、セレンの原料としてリサイクルすることが可能である。
また、セメント固化・廃棄の方法を採用する場合にも、量が少ないので経済的である。
【００２７】
前述の方法、即ち排水とセレン合金との接触、濾過等で得られた一次処理済み排水はなお、僅かながらセレンを含有しており、排水の新しい規制値０．１ｍｇ／Ｌを満足させるためには、大量の水で希釈しなくてはならない場合も有る。
【００２８】
この場合には続いて、前述の処理方法で得られた液体成分に、第一鉄塩を加えた後、アルカリを添加してｐＨ６〜８に中和して空気を吹き込み、析出する沈澱を固液分離することにより、僅かに残存しているセレンの除去が行われ、さらに高度なセレン排水処理が達成される。
【００２９】
上記の方法はＳｅＯ32- の除去方法として公知であり、使用される試薬や処理条件も、公知のものが適宜使用される。例えば第一鉄塩としては、硫酸塩、塩酸塩等の鉱酸塩が好適に用いられ、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等が好適に用いられる。また、固液分離の方法も、前記と同様である。
なお、上記の方法は、排水とセレン合金との接触の後に、第一鉄塩を加えた後、アルカリを添加してｐＨ６〜８に中和して空気を吹き込み、次いで固液分離により固体成分を除去する方法によっても行うことができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。なお、類似の先行技術を比較例として挙げた。
【００３１】
実施例１
ＳｅＯ42- をＳｅとして７１．７ｐｐｍ含有する排水２リットルをビーカー中で２０℃で塩酸でｐＨを約２に調整した後、フェロセレン粉末〔Ｆｅx Ｓｅy 、ｘ：ｙ＝１．４０（モル比）〕２０ｇを添加して攪拌した。所定の時間後にサンプルを採取して、濾過し、濾液のＳｅ分を分析した。その経過を表１に示した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
実施例２
実施例１において、塩酸によるスタート時の調整ｐＨを約４とした。同様に測定した経過を表２に示した。
【００３４】
【表２】
0003905933.tif 000003
【００３５】
実施例３（参考例）
実施例１において、塩酸によるスタート時の調整ｐＨを約７とした。同様に測定した経過を表３に示した。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
実施例４（参考例）
実施例１において、スタート時の調整をＮａＯＨによってｐＨを約９とした。同様に測定した経過を表４に示した。
【００３８】
【表４】
0003905933.tif 000005
【００３９】
実施例５
実施例１において、フェロセレン粉末〔Ｆｅx Ｓｅy 、ｘ：ｙ＝１．４０（モル比）〕の代わりにフェロセレン粉末〔Ｆｅx Ｓｅy 、ｘ：ｙ＝２．４０（モル比）〕を使用した。５時間後のＳｅ濃度は０．３ｐｐｍ、Ｓｅ除去率は９９．５８％であった。
【００４０】
実施例６
実施例１において、フェロセレン粉末〔Ｆｅx Ｓｅy 、ｘ：ｙ＝１．４０（モル比）〕の代わりにフェロセレン粉末〔Ｆｅx Ｓｅy 、ｘ：ｙ＝０．８０（モル比）〕を使用した。５時間後のＳｅ濃度は０．４ｐｐｍ、Ｓｅ除去率は９９．４４％であった。
【００４１】
実施例７
実施例１において、フェロセレンの使用量を変化させた結果を表５に示した。
【００４２】
【表５】
0003905933.tif 000006
【００４３】
実施例８
実施例１において処理したＳｅＯ42- をＳｅとして７１．７ｐｐｍ含有する排水２リットルに代えて、ＳｅＯ42- をＳｅとして７５．５ｐｐｍ、ＳｅＯ32- をＳｅとして１０．２ｐｐｍを含有する排水を用い、２０℃でＮａＯＨでｐＨ２．０に調整した後、フェロセレン粉末〔Ｆｅx Ｓｅy 、ｘ：ｙ＝１．４０（モル比）〕２０ｇを添加して攪拌した。所定の時間後にサンプルを採取して、Ｓｅ分を分析した。
５時間後のＳｅ濃度は０．４ｐｐｍ、Ｓｅ除去率は９９．５３％であった。
【００４４】
実施例９
実施例１において処理をビーカー中での攪拌によって行う代わりに、フェロセレンを充填したカラムに排水を循環させる方式で行った。即ち、ＳｅＯ42- をＳｅとして７１．７ｐｐｍ含有する排水２リットルをビーカー中で２０℃で塩酸でｐＨ２．０に調整した後、フェロセレン〔Ｆｅx Ｓｅy 、ｘ：ｙ＝１．４０（モル比）〕塊状物（径３〜２０ｍｍ）５０ｇを充填したガラスカラムに３００ｍｌ／分の流速で通過・循環させた。液のｐＨを絶えず２〜４に保持し、所定の時間毎にサンプルを採取して、Ｓｅ分を分析した。その経過を表６に示した。
【００４５】
【表６】
0003905933.tif 000007
【００４６】
実施例１０
実施例１で得られた６０時間処理済み排水を用いて、更に共沈法で処理した。即ち、Ｓｅで０．１２ｐｐｍを含有する実施例１の処理済み排水２００ｍｌに硫酸第一鉄７水和物１．６ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨ７に調整した後、２０時間空気を吹き込んだ。ｐＨ６．５に調整し濾過した。濾液中のＳｅ濃度は０．０１３ｐｐｍ、Ｓｅ除去率は９９．９９％であった。
【００４７】
比較例１
ＳｅＯ42- をＳｅとして１００ｐｐｍ含有する排水２リットルをビーカー中で２０℃で塩酸又はＮａＯＨで所定のｐＨに調整した後、還元鉄粉４０ｇを添加して２４時間攪拌した。濾過した後、液量３リットルに調整し、Ｓｅ濃度を測定した。攪拌開始時のｐＨと濾液のＳｅ濃度との関係は表７に示した。
【００４８】
【表７】
0003905933.tif 000008
【００４９】
比較例２
比較例１の実験番号１、２及び３の濾液の内、各１リットルに硫酸鉄７水和物１５０ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨ７に調整した後、２０時間空気を吹き込んだ。ｐＨ６．５に調整し濾過した。濾液中のＳｅ濃度は表８に示した。
【００５０】
【表８】
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【００５１】
比較例３
ＳｅＯ42- をＳｅとして１００ｐｐｍ含有する排水２リットルをビーカー中で２０℃で塩酸又はＮａＯＨで所定のｐＨに調整した後、セレン粉末（純度９９．９９％）４０ｇを添加して４２時間攪拌した。濾過した後、液量４リットルに調整し、Ｓｅ濃度を測定した。攪拌開始時のｐＨと濾液のＳｅ濃度との関係は表９に示した。
【００５２】
【表９】
0003905933.tif 000010
【００５３】
比較例４
比較例３の実験番号１’、２’、３’及び４’の濾液の内、各２リットルに硫酸鉄７水和物１５０ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨ７に調整した後、２０時間空気を吹き込んだ。ｐＨ６．５に調整し濾過した。濾液中のＳｅ濃度は表１０に示した。
【００５４】
【表１０】
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【００５５】
比較例５
ＳｅＯ42- をＳｅとして７１．４ｐｐｍ含有する排水３００ｍｌにビーカー中で、セレン化銅粉末〔Ｃｕx Ｓｅy 、ｘ：ｙ≒１（モル比）〕３．０ｇを添加し、２０℃で塩酸でｐＨ２．０に調整した後、２４時間攪拌した。濾過して濾液を分析したところ、Ｓｅ濃度６６．５ｐｐｍ、Ｓｅ除去率６．８６％であった。
この濾液２００ｍｌに硫酸第一鉄７水和物１．５ｇを加え、ＮａＯＨでｐＨ７に調整し、空気を４時間吹き込んだ後、濾過して、濾液を分析した。
Ｓｅ濃度２９．３ｐｐｍ、通算Ｓｅ除去率５９．０％であった。
【００５６】
比較例６
ＳｅＯ42- をＳｅとして７１．４ｐｐｍ含有する排水３００ｍｌにビーカー中で、セレン化ニッケル粉末〔Ｎｉx Ｓｅy 、ｘ：ｙ≒１（モル比）〕３．０ｇを添加し、２０℃で塩酸でｐＨ２．０に調整した後、２４時間攪拌した。濾過して濾液を分析したところ、Ｓｅ濃度６９．０ｐｐｍ、Ｓｅ除去率３．４０％であった。
この濾液２００ｍｌに硫酸第一鉄７水和物１．５ｇを加え、ＮａＯＨでｐＨ７に調整し、空気を４時間吹き込んだ後、濾過して、濾液を分析した。
Ｓｅ濃度２３．６ｐｐｍ、通算Ｓｅ除去率６７．０％であった。
【００５７】
実施例１１（参考例）
ＳｅＯ42- をＳｅとして６７．８ｐｐｍ含有する排水３００ｍｌにビーカー中で、セレン化亜鉛粉末〔Ｚｎx Ｓｅy 、ｘ：ｙ≒１（モル比）〕５．０ｇを添加し、２０℃で塩酸でｐＨ２．０に調整した後、２４時間攪拌した。濾過して濾液を分析したところ、Ｓｅ濃度２８．９ｐｐｍ、Ｓｅ除去率５７．４％であった。この濾液２００ｍｌに硫酸第一鉄７水和物１．５ｇを加え、ＮａＯＨでｐＨ７に調整し、空気を４時間吹き込んだ後、濾過して、濾液を分析した。Ｓｅ濃度１０．３ｐｐｍ、通算Ｓｅ除去率８４．８％であった。
【００５８】
実施例１２
ＳｅＯ42- をＳｅとして７１．７ｐｐｍ含有する排水２リットルをビーカー中で２０℃で塩酸でｐＨを約２に調整した後、フェロセレン粉末〔Ｆｅx Ｓｅy 、ｘ：ｙ＝１．４０（モル比）〕２０ｇを添加して６０時間攪拌した。その後、この液に硫酸第一鉄７水和物１６ｇを加え、ＮａＯＨでｐＨ７に調整し、空気を２０時間吹き込んだ。これをｐＨ６．５に調整した後、濾過して濾液を分析した。
Ｓｅ濃度０．０１２ｐｐｍ、通算Ｓｅ除去率９９．９％であった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のセレン含有排水の処理方法は、従来の技術では処理が困難であったＳｅＯ42- に対しても効果があり、しかも最終的に到達し得るセレン濃度が極めて低く、簡単な操作で経済的に実施できるセレン含有排水の処理方法である。その結果、平成７年２月以降の一般排水基準をクリアーすることが可能となり、産業上極めて利用価値が高い。