(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水ガラスと、水に対しいかなる割合にも相溶及び／またはミクロ分散安定化する水溶性有機高分子と、水ガラス硬化剤、及び水とを含有してなる混合溶液であり、アルカリ水ガラス相が連続した海相をなし、一方水溶性有機高分子相が島相を形成するいわゆるミクロな海島構造を有する地盤注入用グラウト剤。
【請求項２】
水に対しいかなる割合にも相溶及び／またはミクロ分散安定化する水溶性有機高分子が以下の（ａ）〜（ｈ）から選ばれた１種または２種以上からなる事を特徴とする請求項１記載の地盤注入用グラウト剤。
（ａ）水溶性ポリエーテルポリオール
（ｂ）水溶性ポリビニルアルコール
（ｃ）水溶性デンプン
（ｄ）水溶性セルロース誘導体
（ｅ）水溶性ポリアルキレンオキサイド
（ｆ）水溶性ポリアクリル
（ｇ）水溶性ポリエポキサイド
（ｈ）水溶性ポリウレタン
【請求項３】
Ｂ型粘度計により測定した室温下の粘度で１００ｃｐｓ未満の範囲にある事を特徴とする請求項１または２記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項４】
アルカリ水ガラスを含む水溶液を主剤液Ａ、水ガラス硬化剤を含む水溶液を硬化剤液Ｂとし、水溶性有機高分子をそのいずれか一方の液にまたは両方の液に事前に含有させると共に、その主剤液Ａと硬化剤液Ｂとを使用直前に混和させる事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項５】
水溶性有機高分子の全量が、水ガラス硬化剤を含む硬化剤液Ｂに事前に配合されてなる事を特徴とする請求項４記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項６】
ゲル化前の不均一な複相溶液に於いて、その系中の全アルカリ水ガラスの少なくとも６０重量％以上が海相を形成する液相に分配されている事を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項７】
アルカリ水ガラスがＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ及び／またはＳｉＯ2／Ｋ2Ｏで表されるモル比で１〜５の範囲にある珪酸ナトリウム及び／または珪酸カリウムである事を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項８】
水溶性有機高分子（ｃ）水溶性デンプンがカチオン化デンプンである事を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項９】
水溶性有機高分子（ｅ）水溶性ポリアルキレンオキサイドが重量平均分子量５，０００〜１，５００，０００の範囲にある事を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項１０】
水溶性有機高分子（ａ）水溶性ポリエーテルポリオールが重量平均分子量５，０００〜３０，０００の範囲にある事を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項１１】
（ａ）水溶性ポリエーテルポリオールが重量分子量２００以下の分子内に２〜６ケのヒドロキシル基を有する低分子化合物に対し、付加する単量体物質としてエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを、付加変性量を１００とした時、それぞれエチレンオキサイド：プロピレンオキサイドで表される付加重量比で（７０：３０）〜（１００：０）の範囲で開環付加させて得られた重量平均分子量２，０００〜３０，０００の範囲にある水溶性ポリアルキレングリコールである事を特徴とする請求項１０記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項１２】
水溶性ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールである事を特徴とする請求項１１記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項１３】
水ガラス硬化剤が無機酸の１種または２種以上である事を特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項１４】
水ガラス硬化剤が無機酸の１種とアルカリ水中で徐放性の酸を放出する水溶性有機硬化剤の１種とを併用してなる事を特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項１５】
水ガラス硬化剤が水溶性の有機酸及び／またはアルカリ水中で徐放性の酸を放出する水溶性有機硬化剤である事を特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項１６】
水ガラス硬化剤が炭酸ガスまたは液化炭酸水である事を特徴とする請求項１〜１２のいずれか記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項１７】
水溶性の有機酸が蟻酸、酢酸、プロピオン酸、グリオキシル酸、グリコール酸、リンゴ酸、乳酸、フィチン酸とその酸性塩類、クエン酸、琥珀酸からなる群から選ばれた１種または２種以上である事を特徴とする請求項１５記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項１８】
水溶性有機硬化剤が、水溶性アルキレンカーボネート類、水溶性ラクトン類、水溶性アルキレングリコールジアセテート化合物、水溶性２塩基酸アルキルエステル類等からなる群から選ばれた１種または２種以上である事を特徴とする請求項１４または１５記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項１９】
無機酸が塩酸、水溶性の重炭酸塩類、硫酸、水溶性の重硫酸塩類、燐酸及び／またはその水溶性酸性塩類からなる群から選ばれた１種または２種以上である事を特徴とする請求項１３または１４記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項２０】
更に加水分解によってシロキサン架橋する性質を示す式Ι
【化１】
0004004116.tif 000013
（但し、Ｒ1は水素原子、クロル原子、メチル基、エチル基、プロピル基から選ばれた１種、Ｘは炭素数が１〜５の整数で表されるアルコキシル基、オキシム基、アセトキシル基から選ばれた一種、ｎは０〜１をそれぞれ表す。）
で表される活性シリル基末端を１分子中に少なくとも平均０．７ケ以上導入され、その活性シリル基を除く主鎖が水溶性の、アクリル、ポリエーテル、ポリエーテルポリエステル、ポリエステルから選ばれた１種または２種以上であり、重量平均分子量が４００〜５０，０００の範囲にある活性シリル基含有プレポリマー及び／またはその加水分解生成物である活性シラノール基含有プレポリマーを、グラウト剤総量換算で１〜１５重量％の範囲で含有させてなる事を特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項２１】
更に水ガラス硬化助剤として塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムからなる群から選ばれた１種または２種以上を、グラウト総量換算で０．００１〜１重量％の範囲で添加含有させてなる事を特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項２２】
水溶性高分子界面活性剤または無機石鹸をグラウト総量換算で０．００１〜５重量％の範囲で更に含有させてなる事を特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項２３】
主剤液：硬化剤液で表した容積混合比率で（１０：１００）〜（１００：１０）の範囲で混合してなる事を特徴とする請求項４〜２２のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項２４】
主剤液：硬化剤液で表した容積混合比率でほぼ１：１となる様に混合してなる事を特徴とする請求項４〜２２のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項２５】
主剤液中に用いるアルカリ水ガラス成分がＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ及び／またはＳｉＯ2／Ｋ2Ｏで表されるモル比で２．５〜５の範囲にある珪酸ナトリウム及び／または珪酸カリウムであると共に、その固形分換算で５〜５０重量％となる様に含有させる事を特徴とする請求項４〜２４のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項２６】
主剤液の全量と混合された時、その主剤液中の［Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ］で表されるアルカリ分の５０〜３００モル％分に相当する水ガラス硬化剤と、水溶性有機高分子の硬化剤液中に占める含有濃度で１〜３５重量％とを含有してなる水溶液を硬化剤液として用いる事を特徴とする請求項４〜２４のいずれかに記載の新規な地盤注入用グラウト剤。
【請求項２７】
地盤注入用グラウト剤が以下の主剤液Ｃと硬化剤液Ｄからなる事を特徴とする請求項１〜２６のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。主剤液Ｃとして、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が２．５〜５からなるアルカリ水ガラスの固形分１５〜４０重量％とした水溶液。硬化剤液Ｄとして、該主剤液Ｃの全量と混合された時、そのＣ液中のＮａ2Ｏで表されるアルカリ分の５０〜２５０モル％分に相当するアルカリ水中で徐放性の有機酸を放出する水溶性有機硬化剤と、水溶性有機高分子として請求項２記載の（ａ）〜（ｈ）のいずれか１種を硬化剤Ｄ液中に占める含有濃度で１〜３５重量％を配合してなる水溶液。
【請求項２８】
アルカリ水ガラスが珪酸ソーダのＪＩＳ３号相当品である事を特徴とする請求項１〜２７のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項２９】
水ガラス硬化剤がグリオキザールの単独またはグリオキザールと硫酸及び／または燐酸とを、系中に含有された全水ガラス硬化剤総量を１モルと換算した際のグリオキザール：硫酸及び／または燐酸で表される配合比率で（０．０１：０．９９）〜（０．９９：０．０１）の範囲、かつその合計量が系中のアルカリ水ガラスの［Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ］で表される全アルカリ分の５０〜２００モル％分に相当する量を含有させる事を特徴とする請求項１〜１２、１４、１７〜２８のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項３０】
水ガラス硬化剤としてエチレンカーボネートの単独を用い、かつその合計量が系中のアルカリ水ガラスの［Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ］で表される全アルカリ分の５０〜１００モル％分に相当する量を含有させる事を特徴とする請求項１〜１２、１４、１７〜２８のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項３１】
水ガラス硬化剤としてプロピレンカーボネートの単独を用い、かつ混和されてなる系中のアルカリ水ガラスの［Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ］で表される全アルカリ分の５０〜１００モル％分に相当する量を含有させる事を特徴とする請求項１〜１２、１４、１７〜２８のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項３２】
水ガラス硬化剤としてγ−ブチロラクトンの単独を用い、かつ混和されてなる系中のアルカリ水ガラスの［Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ］で表される全アルカリ分の１００〜２００モル％分に相当する量を含有させる事を特徴とする請求項１〜１２、１４、１７〜２８のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項３３】
水ガラス硬化剤としてアルキル鎖長部位が炭素数１から３の整数で表される水溶性ジカルボン酸アルキルエステル化合物を用い、かつ混和されてなる系中のアルカリ水ガラスの［Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ］で表される全アルカリ分の５０〜１００モル％分に相当する量を含有させる事を特徴とする請求項１〜１２、１４、１７〜２８のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項３４】
請求項１〜３３のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤を、グラウト管およびアンカーボルトを兼ねた注入管を介して、地盤に加圧注入し、固結させて地盤を強化安定化する地盤改良方法。
【請求項３５】
１ショット方式、１．５ショット方式、２ショット方式のいずれかの方式で達成する事を特徴とする請求項３４に記載の地盤を強化安定化する地盤改良方法。
【請求項３６】
請求項１〜３３のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤を、地下埋設下水道管の地下水漏出部位の止水を目的として供する事を特徴とする下水道管の地下水止水方法。
【請求項３７】
点検マンホールから挿入された、小口径のダブルパーカーと監視テレビカメラを一体化させたパーカー注入器を介して、加圧注入する事を特徴とする請求項３６に記載の下水道管の地下水止水方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアルカリ水ガラスを主剤とする海島構造を有する不均一溶液型の地盤注入用グラウト剤とその地盤改良方法、地下に埋設された下水道管の止水方法に関する。
詳しくは基本的に１ショット注入方式〜２ショット注入方式のいずれかで取扱え、アルカリ水ガラスを高率で分配してなる液相が海相を成す複相溶液とし、その複相関係を反映させてゲル化させ、これまで実現出来なかった高強度なゲル化特性やその固結体の離漿や体積収縮が著しく改善された水ガラス主剤型の新規な地盤注入用グラウト剤と、その薬液を用いた地盤改良方法または地下に埋設された下水道管の止水方法等に関する。
【０００２】
ここで地盤改良方法とは、建設基礎掘削工事現場、地下鉄掘削工事現場、下水道敷設の為の掘削工事現場等の軟弱あるいは漏水地盤（以下単に不安定地盤と言う）に地盤注入用グラウト剤を注入して該地盤を固結し、これによって該地盤の透水性を極限まで低下せしめると共に強固な地盤へと改良する事を言う。
下水道管の止水方法とは、老朽化または地盤変動などが原因で、地下に埋設されている下水道管の一部に亀裂やピンホールまたは接続不良等が発生し、地下水が管内に漏洩している現象を止める改修方法であり、該下水道管の漏水部位の欠陥部に集中的に地盤注入用グラウト剤を注入してその周辺地盤と共に固結させ、地下水の漏洩の無い恒久的な止水を達成目的で行なわれる工事を言う。
【０００３】
なお、１ショット方式とは主剤と硬化剤とを予め混合し、その混合液を注入する方法であり、また１．５ショット方式とは主剤と硬化剤とを注入管入口附近で衝突混合させてその混合液を注入する方法を言う。また更に２ショット方式とは主剤と硬化剤とを二重管からなる注入管を介して別々に供給し、該注入管の先端部で衝突混合させ、吐出させる方法を言う。
【０００４】
【従来の技術】
従来、トンネル工事、都市土木工事に際して不安定地盤の強化安定化や止水を目的とした地盤改良方法に際しては、種々の地盤注入用グラウト剤（以下単にグラウト剤と呼ぶ）がその対象地盤に応じて選定され用いられてきた。
特に現在最も多く使用されているグラウト剤に、水ガラス系の無機系グラウト剤がある。
【０００５】
また一方、高分子系溶液型グラウト剤は、１９６０年代後半から１９９０年にかけて種々開発され、例えばアクリルアマイド系グラウト剤、尿素系グラウト剤、ウレタン系グラウト剤等がある。
【０００６】
また更には、恒久性ないし耐久性のあるグラウト剤に関する従来技術には、例えば、特開昭５９−４９２８３号にスラグと石灰を用いた水ガラス系グラウト剤の開示があり、また例えば特開平２−２２２４８５号には、水ガラスとスラグ、セメント及び石灰からなる高耐久性グラウト剤に関する開示がある。
【０００７】
また近年では、特開平６−４１５３３号に、酸化カルシウム含有量が２０〜５０重量％の高純度ガラス質からなる水砕スラグと水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液とからなる非水ガラス系の懸濁スラグ型高強度発現型グラウト剤に関する提案がなされている等、恒久性や高強度機能を強く求める技術気運にある事が判る。
【０００８】
ところで、アルカリ水ガラスを安価な無機酸やその塩類を硬化剤として配合するいわゆる古典的グラウト剤では、離漿に伴うゲルの崩壊や水ガラス成分の脱離といった問題、経時によるゲル収縮と劣化の課題を広く抱えており、従って恒久性や耐久性グラウト剤との認識は該グラウト剤では欠ける傾向にある。
【０００９】
すなわち、アルカリ水ガラス主剤型のグラウト剤は総じて長期間仮設土木用の地盤注入固結薬剤としては用いられず、あくまで短期間仮設土木工事用として重宝されている実体がある。すなわち、該アルカリ水ガラス主剤型のグラウト剤は総じて長期間耐久性の機能が欠けると言う課題を抱えている。
【００１０】
強固な珪酸ゲルを与え、かつそのゲル化挙動の温度依存性が小さいとする従来技術に、安価な無機酸とアルカリ水ガラスのアルカリ性の作用効果で徐々に炭酸または有機酸を放出する水溶解性の有機化合物単量硬化剤、例えば燐酸または第１燐酸アルカリ金属塩とグリオキザールとの併用からなるアルカリ水ガラス硬化剤処方が、特開昭５１−４８１５号、特開昭５２−８２８１１号等にある。
【００１１】
また例えば、特開昭５２−１２３５０８号には無機酸とジカルボン酸ジアルキルエステルとを併用する処方開示等があるが、それらの従来技術で得られる珪酸ゲルのホモゲル１軸圧縮強度は最大値でも２〜３ｋｇｆ／ｃｍ2程度と低く、１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上を開示している技術はこれまで全く知られていない。
また更には、特開平４−３５６５８８号と特開平４−２０２５９３号にはコロイダルシリカを主剤とし、硬化剤に重炭酸アルカリ金属塩とグリオキザールまたはエチレングリコールジアセテートまたはエチレンカーボネート等とからなる技術を開示しており、特徴として高強度ゲルを与え離漿が小さいと提案しているが、水ガラス主剤型のグラウト剤に比較すると極めて低い固結強度を実現したに留っているのが実体である。
【００１２】
最近では酸性シリカゾルを主剤とするグラウト剤が出回っている。
その酸性シリカゾル主剤型グラウト剤技術は、例えば特開昭５９−５１９７２号、特開昭６２−２９０７９０号、特開昭６２−２９０７９１号等で代表される。
【００１３】
しかし該酸性シリカゾル処方技術に於いてはそのホモゲルは初期に極めて大きな離漿と体積収縮を伴う課題があり、耐久性がかならずしも高いとは言えない実体がある。またその最終的なホモゲル体の１軸圧縮強度は前記したアルカリ水ガラスを主剤とする無機グラウト剤とあまり大差ない課題も合せて有している。
【００１４】
一般にアルカリ水ガラス系グラウト剤は低粘度水溶液系で取扱え、高い浸透性と任意のゲル化時間を設定可能であることが知られている。従って離漿に伴う水ガラス成分の脱離の軽減、経時収縮率の軽減、経時固結強度の安定化とその超高強度化などを同時に達成できれば恒久性グラウト剤となりうる期待があるが、これまで前記課題を同時に解決できる水ガラス主剤型のグラウト剤は全く見当らない。
【００１５】
また一方、地下の下水道管の地下水漏洩工事の注入薬液の実体は、地盤注入用薬剤同様、従来はセメントを硬化剤とする水ガラス系薬液が使用されてきた。しかし地盤の僅かな変動応力に対して追従出来ない為、地下水の漏洩が同修理箇所から再び発生するトラブルが多発している現状にある。
近年では従ってより大きな地盤変動にも追従でき、高強度で耐久性に富む安価な注入薬液組成物が求められている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
平成７年１月に発生した阪神大震災の被害は軟弱地盤上及びその地下部分に構築された構造物に多大な被害が発生した事実から、その復旧方法や不安定地盤上のすべての構造物に対する安全性確保や恒久的な対地震補強方法等に大きな課題を提起したと言える。
【００１７】
特に主要な都市部の、液状化が予想される地盤上にすでに構築された種々の公共的重要構造物の安全性確保が強く求められており、安全に取扱え、優れた信頼性のある新規な恒久性のグラウト剤が市場に早期に提供される事が、最も強く求められている。
【００１８】
同様に埋立地や砂地盤等の軟弱地盤上やその内部に、新規に大型構造物を建造または増築する等の地盤の強化安定確保が必須となっている点でも、同様である。
【００１９】
また軟弱地盤の市町村部に於いて地下空間利用が盛んに行なわれているが、地下土木作業に際して地盤の強化安定化は安全確保の点から必須であり、中長期の事前の地盤安定化工事が強く求められており、使用実績の高いアルカリ水ガラス溶液を主剤とする恒久性機能を高めた新規なグラウト剤の出現要望が高い。
【００２０】
前記した様に、不安定な地盤改良と下水道管の地下水止水用のどちらにも使用できる地盤注入用グラウト剤が強く求められていることからその要請に添う新規な組成物を提供することにある。
より具体的には、以下の６つの主な課題を同時に解決する事が可能な新規なアルカリ水ガラス主成分型の地盤注入用グラウト剤を提供する事にある。
【００２１】
その第１に、離漿に伴う水ガラス成分の脱離の軽減、経時収縮率の軽減、経時固結強度の安定化が図れるなどの恒久性や耐久性機能に富んだアルカリ水ガラス主成分型の新規な地盤注入用グラウト剤の提供。
【００２２】
その第２に、瞬結（数秒ゲル化）から長結（１時間未満）まで、ゲルタイムを容易に調整可能である新規な地盤注入用グラウト剤の提供。
その第３に、アルカリ水ガラスを主剤としこれまで全く実現出来なかった超高強度な１軸圧縮強度特性を発揮させる事が出来る新規な地盤注入用グラウト剤の提供。
【００２３】
その第４には、基本的に１ショット方式〜２ショット方式のいずれかの方式で適宜容易に取扱える高くとも１００ｃｐｓ未満の低粘度液性を示す、注入管理が容易に出来ると共に、注入作業現場の安全性が確保された新規な地盤注入用グラウト剤の提供。
【００２４】
その第５には、その注入固結地盤は高度な非透水性安定地盤に改良されると共に、細砂からなる液状化地盤を非液状化地盤に改善する事を可能とする新規な地盤注入用グラウト剤の提供。
その第６には、有害な重金属イオンを全く含まない安全性の高い新規な地盤注入用グラウト剤の提供。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する為の手段として、鋭意研究を行なった結果、アルカリ水ガラス含有水溶液と水溶性有機高分子含有水溶液とを相分離状態で安定化させた系中に、無機酸やアルカリ水中で徐放性の酸を放出する水溶性有機硬化剤で代表される水ガラス硬化剤を適宜含有させることで前記目的が達成出来る事を見出し、本発明を達成した。
【００２６】
すなわち本発明の地盤注入用グラウト剤とは、アルカリ水ガラスと、水に対しいかなる割合にも相溶及び／またはミクロ分散安定化する水溶性有機高分子と、水ガラス硬化剤、及び水とを含有してなる混合溶液であり、アルカリ水ガラス相が連続した海相をなし、一方水溶性有機高分子相が島相を形成するいわゆるミクロな海島構造を有する地盤注入用グラウト剤である。
【００２７】
好ましくは、水に対しいかなる割合にも相溶及び／またはミクロ分散安定化する水溶性有機高分子が以下の（ａ）〜（ｈ）から選ばれた１種または２種以上からなる事を特徴とする。
（ａ）水溶性ポリエーテルポリオール
（ｂ）水溶性ポリビニルアルコール
（ｃ）水溶性デンプン
（ｄ）水溶性セルロース誘導体
（ｅ）水溶性ポリアルキレンオキサイド
（ｆ）水溶性ポリアクリル
（ｇ）水溶性ポリエポキサイド
（ｈ）水溶性ポリウレタン
【００２８】
また更にＢ型粘度計により測定した室温下の粘度で１００ｃｐｓ未満の範囲にある事や、アルカリ水ガラスを含む水溶液を主剤液Ａ、水ガラス硬化剤を含む水溶液を硬化剤液Ｂとし、水溶性有機高分子をそのいずれか一方の液にまたは両方の液に事前に含有させると共に、その主剤液Ａと硬化剤液Ｂとを使用直前に混和させて得る事を特徴とする該地盤注入用グラウト剤がおおいに好ましい。
【００２９】
また更には水溶性有機高分子の全量が、水ガラス硬化剤を含む硬化剤液Ｂに事前に配合されてなる本発明の地盤注入用グラウト剤は最も好ましい。
【００３０】
また本発明の地盤改良方法とは、本発明の地盤注入用グラウト剤を、グラウト管やアンカーボルトを兼ねた注入管を介して、地盤に加圧注入し、地盤を強化安定化する地盤改良方法である。その際に１ショット方式、１．５ショット方式、２ショット方式のいずれかの方式で達成する事を特徴とする。
【００３１】
また下水道管の地下水止水方法とは、本発明の地盤注入用グラウト剤を、陶器製またはヒューム管等からなる地下埋設下水道管の地下水漏出部位の止水を目的として供する事を特徴とする下水道管の地下水止水方法である。その際に、点検マンホールから挿入された、小口径のダブルパーカーと監視テレビカメラを一体化させたパーカー注入器を介して、その漏水部に本発明の地盤注入用グラウト剤を加圧注入する事を特徴とする。
【００３２】
好ましい本発明の地盤注入用グラウト剤としては、以下の主剤液Ｃと硬化剤液Ｄとからなる２液混合型のグラウト剤が挙げられる。
主剤液Ｃとして、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が２．５〜５からなるアルカリ水ガラスの固形分１５〜４０重量％とした水溶液。
硬化剤液Ｄとして、主剤液Ｃの全量と混合された時、その主剤液Ｃ中のＮａ2Ｏで表される全アルカリ分の５０〜２５０モル％相当を中和出来る量のアルカリ水中で除放性の酸を放出する水溶性有機単量体と、水溶性有機高分子として（ａ）〜（ｈ）のいずれか１種の硬化剤Ｄ液中に占める含有濃度で１〜３５重量％を配合してなる水溶液。
【００３３】
すなわち、本発明は次の（１）〜（３７）を提供するものである
（１）  アルカリ水ガラスと、水に対しいかなる割合にも相溶及び／またはミクロ分散安定化する水溶性有機高分子と、水ガラス硬化剤、及び水とを含有してなる混合溶液であり、アルカリ水ガラス相が連続した海相をなし、一方水溶性有機高分子相が島相を形成するいわゆるミクロな海島構造を有する地盤注入用グラウト剤。
（２）水に対しいかなる割合にも相溶及び／またはミクロ分散安定化する水溶性有機高分子が以下の（ａ）〜（ｈ）から選ばれた１種または２種以上からなる事を特徴とする（１）記載の地盤注入用グラウト剤。
（ａ）水溶性ポリエーテルポリオール
（ｂ）水溶性ポリビニルアルコール
（ｃ）水溶性デンプン
（ｄ）水溶性セルロース誘導体
（ｅ）水溶性ポリアルキレンオキサイド
（ｆ）水溶性ポリアクリル
（ｇ）水溶性ポリエポキサイド
（ｈ）水溶性ポリウレタン
【００３４】
（３）Ｂ型粘度計により測定した室温下の粘度で１００ｃｐｓ未満の範囲にある事を特徴とする（１）または（２）記載の地盤注入用グラウト剤。
（４）アルカリ水ガラスを含む水溶液を主剤液Ａ、水ガラス硬化剤を含む水溶液を硬化剤液Ｂとし、水溶性有機高分子をそのいずれか一方の液にまたは両方の液に事前に含有させると共に、その主剤液Ａと硬化剤液Ｂとを使用直前に混和させて得る事を特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
（５）水溶性有機高分子の全量が、水ガラス硬化剤を含む硬化剤液Ｂに事前に配合されてなる事を特徴とする（４）記載の地盤注入用グラウト剤。
【００３５】
（６）ゲル化前の不均一な複相溶液に於いて、その系中の全アルカリ水ガラスの６０重量％以上が海相を形成する液相に分配されている事を特徴とする（１）〜（５）にいずれか記載の地盤注入用グラウト剤。
（７）アルカリ水ガラスがＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ及び／またはＳｉＯ2／Ｋ2Ｏで表されるモル比で１〜５の範囲にある珪酸ナトリウム及び／または珪酸カリウムである事を特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
（８）水溶性有機高分子が（ｃ）が水溶性カチオン化デンプンである事を特徴とする（１）〜（７）のいずれか記載の地盤注入用グラウト剤。
（９）水溶性有機高分子（ｅ）水溶性ポリアルキレンオキサイドが重量平均分子量５，０００〜１，５００，０００の範囲にある事を特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【００３６】
（１０）水溶性有機高分子（ａ）水溶性ポリエーテルポリオールが重量平均分子量５，０００〜３０，０００の範囲にある事を特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
（１１）（ａ）水溶性ポリエーテルポリオールが、重量分子量２００以下の分子内に２〜６ケのヒドロキシル基を有する低分子化合物に対し、付加する単量体物質としてエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを、付加変性量を１００とした時、それぞれのエチレンオキサイド：プロピレンオキサイドで表される付加重量比で（７０：３０）〜（１００：０）の範囲で開環付加させて得られた重量平均分子量２，０００〜３０，０００の範囲にある水溶性ポリアルキレングリコールである事を特徴とする（１０）記載の地盤注入用グラウト剤。
【００３７】
（１２）水溶性ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールである事を特徴とする（１１）記載の地盤注入用グラウト剤。
（１３）水ガラス硬化剤が無機酸の１種または２種以上である事を特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
（１４）水ガラス硬化剤が無機酸の１種とアルカリ水中で徐放性の酸を放出する水溶性有機硬化剤の１種とを併用してなる事を特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【００３８】
（１５）水ガラス硬化剤が水溶性の有機酸及び／またはアルカリ水中で徐放性の酸を放出する水溶性有機硬化剤である事を特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
（１６）水ガラス硬化剤が炭酸ガスまたは液化炭酸水である事を特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の新規な地盤注入用グラウト剤。
【００３９】
（１７）水溶性の有機酸が蟻酸、酢酸、プロピオン酸、グリオキシル酸、グリコール酸、リンゴ酸、乳酸、フィチン酸とその酸性塩類、クエン酸、琥珀酸からなる群から選ばれた１種または２種以上からなる事を特徴とする（１５）記載の地盤注入用グラウト剤。
（１８）水溶性有機硬化剤が、水溶性アルキレンカーボネート類、水溶性ラクトン類、水溶性アルキレングリコールジアセテート化合物、水溶性２塩基酸アルキルエステル類等からなる群から選ばれた１種または２種以上である事を特徴とする（１４）または（１５）記載の地盤注入用グラウト剤。
（１９）無機酸が塩酸、水溶性の重炭酸塩類、硫酸、水溶性の重硫酸塩類、燐酸及び／またはその水溶性酸性塩類からなる群から選ばれた１種または２種以上である事を特徴とする（１３）または（１４）記載の地盤注入用グラウト剤。
【００４０】
（２０）更に加水分解によってシロキサン架橋する性質を示す式Ｉ
【化２】
0004004116.tif 000002
（但し、Ｒ1は水素原子、クロル原子、メチル基、エチル基、プロピル基から選ばれた１種、Ｘは炭素数が１〜５の整数で表されるアルコキシル基、オキシム基、アセトキシル基から選ばれた一種、ｎは０〜１をそれぞれ表す。）
で表される活性シリル基末端を１分子中に少なくとも平均０．７ケ以上導入され、その活性シリル基を除く主鎖が水溶性の、アクリル、ポリエーテル、ポリエーテルポリエステル、ポリエステルから選ばれた１種または２種以上であり、重量平均分子量が４００〜５０，０００の範囲にある活性シリル基含有プレポリマー及び／またはその加水分解生成物である活性シラノール基含有プレポリマーを、グラウト剤総量換算で１〜１５重量％の範囲で含有させてなる事を特徴とする（１）〜（１９）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【００４１】
（２１）更に水ガラス硬化助剤として塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムから選ばれた１種または２種以上を、グラウト総量換算で０．００１〜１重量％の範囲で添加含有させてなる事を特徴とする（１）〜（２０）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
（２２）水溶性高分子界面活性剤または無機石鹸をグラウト総量換算で０．００１〜５重量％の範囲で更に含有させてなる事を特徴とする（１）〜（２１）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
（２３）主剤液：硬化剤液で表した容積混合比率で（１０：１００）〜（１００：１０）の範囲で混合してなる事を特徴とする（４）〜（２２）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
（２４）主剤液：硬化剤液で表した容積混合比率でほぼ１：１となる様に混合してなる事を特徴とする（４）〜（２２）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【００４２】
（２５）主剤液中に用いるアルカリ水ガラス成分がＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ及び／またはＳｉＯ2／Ｋ2Ｏで表されるモル比で２．５〜５の範囲にある珪酸ナトリウム及び／または珪酸カリウムであると共に、その固形分換算で５〜５０重量％となる様に含有させる事を特徴とする（４）〜（２４）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
（２６）主剤液の全量と混合された時、その主剤液中の［Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ］で表されるアルカリ分の５０〜３００モル％分に相当する水ガラス硬化剤と、水溶性有機高分子の硬化剤液中に占める含有濃度で１〜３５重量％とを含有してなる水溶液を硬化剤液として用いる事を特徴とする（４）〜（２４）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【００４３】
（２７）地盤注入用グラウト剤が以下の主剤液Ｃと硬化剤液Ｄからなる事を特徴とする（１）〜（２６）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。主剤液Ｃとして、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が２．５〜５からなるアルカリ水ガラスの固形分１５〜４０重量％とした水溶液。硬化剤液Ｄとして、該主剤液Ｃの全量と混合された時、そのＣ液中のＮａ2Ｏで表されるアルカリ分の５０〜２５０モル％分に相当するアルカリ水中で徐放性の有機酸を放出する水溶性有機硬化剤と、水溶性有機高分子として前記（２）記載の（ａ）〜（ｈ）のいずれか１種の硬化剤Ｄ液中に占める含有濃度で１〜３５重量％を配合してなる水溶液。
【００４４】
（２８）アルカリ水ガラスが珪酸ソーダのＪＩＳ３号相当品である事を特徴とする（１）〜（２７）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
（２９）水ガラス硬化剤がグリオキザールの単独またはグリオキザールと硫酸及び／または燐酸とを、系中に含有された全水ガラス硬化剤総量を１モルと換算した際のグリオキザール：硫酸及び／または燐酸で表される配合比率で（０．０１：０．９９）〜（０．９９：０．０１）の範囲、かつその合計量が系中のアルカリ水ガラスの［Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ］で表される全アルカリ分の５０〜２００モル％分に相当する量を含有させる事を特徴とする（１〜１２）、（１４）、（１７）〜（２８）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【００４５】
（３０）水ガラス硬化剤としてエチレンカーボネートの単独を用い、かつその合計量が系中のアルカリ水ガラスの［Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ］で表される全アルカリ分の５０〜１００モル％分に相当する量を含有させる事を特徴とする（１〜１２）、（１４）、（１７）〜（２８）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
（３１）水ガラス硬化剤としてプロピレンカーボネートの単独を用い、かつ混和されてなる系中のアルカリ水ガラスの［Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ］で表される全アルカリ分の５０〜１００モル％分に相当する量を含有させる事を特徴とする（１〜１２）、（１４）、（１７）〜（２８）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
（３２）水ガラス硬化剤としてγ−ブチロラクトンの単独を用い、かつ混和されてなる系中のアルカリ水ガラスの［Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ］で表される全アルカリ分の１００〜２００モル％分に相当する量を含有させる事を特徴とする（１〜１２）、（１４）、（１７）〜（２８）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【００４６】
（３３）水ガラス硬化剤としてアルキル鎖長部位が炭素数１から３の整数で表される水溶性ジカルボン酸アルキルエステル化合物を用い、かつ混和されてなる系中のアルカリ水ガラスの［Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ］で表される全アルカリ分の５０〜１００モル％分に相当する量を含有させる事を特徴とする（１〜１２）、（１４）、（１７）〜（２８）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【００４７】
（３４）（１）〜（３３）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤を、グラウト管およびアンカーボルトを兼ねた注入管を介して、地盤に加圧注入し、固結させて地盤を強化安定化する地盤改良方法。
（３５）１ショット方式、１．５ショット方式、２ショット方式のいずれかの方式で達成する事を特徴とする（３４）に記載の地盤を強化安定化する地盤改良方法。
（３６）（１）〜（３３）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤を、地下埋設下水道管の地下水漏出部位の止水を目的として供する事を特徴とする下水道管の地下水止水方法。
（３７）点検マンホールから挿入された、小口径のダブルパーカーと監視テレビカメラを一体化させたパーカー注入器を介して、加圧注入する事を特徴とする（３６）に記載の下水道管の地下水止水方法。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をより詳細に説明する。
【００４９】
本発明の地盤注入用グラウト剤とは、その主要な構成成分がアルカリ水ガラス（イ）、水に対しいかなる割合にも相溶及び／またはミクロ分散安定化する水溶性有機高分子（ロ）［以下の記載では単に水溶性有機高分子（ロ）と言う。］、水ガラス硬化剤（ハ）、水（ニ）とからなる不均一安定な溶液組成物であり、主としてアルカリ水ガラス相が連続した海相をなし、水溶性有機高分子相が島相を形成してなる、いわゆるミクロな海−島複相構造を持った新規な地盤注入用グラウト剤である。
その調製直後からゲル化までの間はミクロ相分離溶液系（不均一安定系）をなし、少なくとも２相以上の前記した海／島複相構造（以下単に海島構造と呼ぶ）を成している事が肝要な点として挙げられる。ただし、その調製直後の液組成物が一旦は均一透明な溶液系を経た後、水ガラスの硬化反応の進行に伴って、徐々に２つまたはそれ以上の液相が発現して前記した関係の不均一に海島構造を持つグラウト剤系へと変化する等のケースを包含するものである。
【００５０】
２相またはそれ以上からなる海島構造を成してグラウト剤溶液が構成されている事を確認する手段としては、すでに公知の相構造観察法で判定しても良く、特に制約は無いが、好ましくは以下の方法で判別した結果で表される。
その一つには、その混合溶液滴を透明なスライドガラス上面に少量採取した後、すばやく生物顕微鏡または位相差透過型光学顕微鏡で覗いて、２相またはそれ以上の液相の存在を示す光透過画像を得た場合である。その際、肉眼で観察する、または静止画写真に取る、またはビデオテープや光ディスク等にその光透過画像情報を記録すると同時にブラウン管でその像を表示する等の方法を採用して良い。
また別の判別方法の一つとしては、試験管内に一定量を採取した後、そのまま静置しても直ちに上下２層に層分離しない事を確認し、１００〜５０，０００ｒｐｍ／ｍｉｎの範囲で３０秒〜数時間遠心分離し、回転が停止後に試験管を取りだして試験管内部の液面が２つまたはそれ以上存在する場合は複相からなる海島構造を成す系であると判別できる。
【００５１】
また本発明の地盤注入用グラウト剤組成物では、その溶液状態下またはゲル化が完了した含水硬化体の海島構造に於いて、特に島相を形成する液滴の大きさ（島相のサイズ）や形には特に限定は無い。好ましくは島相サイズとしては０．０１〜１，０００μｍの範囲、より更に好ましくは０．１〜５００μｍの範囲、最も好ましくは１〜２５０μｍの範囲にある事が良い。またその島相の好ましい形状には、例えば角が丸みを持つ１０〜１８の多面体状、球状、フットボール状、タマゴ状、円柱状、円盤状、ドーナツ状、角柱状、糸状、ブドウの房状、落下途中の雨滴状、アメーバ状などが挙げられる。特に好ましくは完全な球体またはタマゴ状球体、角に丸みを持つ１２面体〜１８面体等から選ばれた１種または２種以上の形態である事がおおいに好ましい。
また本発明を特に制約するものでは無いが、本発明の地盤注入用グラウト剤は流動性のある溶液下では、島相の占める容積分配比率または重量分配比率として１〜７０％の範囲、特に好ましくは１０〜４９％の範囲となる様、前記（イ）〜（ニ）の各成分構成割合を設定する事が好ましい事として挙げられる。
【００５２】
本発明の地盤注入用グラウト剤では硬化反応が進みほぼ完全に流動性を失って至る含水ゲル化物または乾燥してなる硬化物の海島構造は、特に海を形成している硬化相の占有容積比率（単位占有面積率でも同様に）は５０％を大きく下回り、１０〜４５％の範囲、特に高強度を示すものでは１５〜３０％の範囲まで減少する事が一般的な硬化現象として発生する。顕微鏡観察でその様子がよく観察される。またその硬化物の相構造は特に無機質固結相に着目したミクロなモルフォロジー形態としてみかけ蜂の巣状の断面構造を成す事が特徴である。
本発明の地盤注入用グラウト剤組成物ではその海島構造に於いて、特に海相を形成する形態には特に限定は無い。好ましくは硬化が進み、流動性を失って以降のゲル状態または硬化完了固結体の好ましい海相の形態としてはそのゲルまたは硬化完了固結体の断面形状として、前記した様に、蜂の巣状のマトリックス構造が好ましく挙げられる。
また一方、ゲル中に於ける独立した島相の分配容積比率に着目して観察すると、およそ５０〜９５％、好ましくは８０〜９０％と高い占有分配率に至る事が一般的であり、その様に高い占有体積比率で系中に存在するにも拘らず、独立した安定かつ一定サイズの島相を形成している。
一般に溶液下の島相の占有割合が５０％を越えて変化すると、その海島構造の逆転現象、すなわち転相現象を起こす事が良く知られる。
本発明の地盤注入用グラウト剤でもその取扱方法や硬化速度によっては極くまれに硬化途中でその転相現象を見ることがある。
しかしその様な組成物では更に以下で記載する（チ）水溶性高分子界面活性剤及び／または（リ）無機石鹸から選ばれた１種または２種以上を更に少量併用すると改善を見る。従って本発明の該組成物では必要に応じて（チ）水溶性高分子界面活性剤及び／または（リ）無機石鹸から選ばれた１種または２種以上を更に少量併用した組成物も好ましく包含される。
【００５３】
また本発明の地盤注入用グラウト剤組成物に於いては、前記した海島構造が明確に区別または判別出来ない以下の様なケースであっても好ましく包含される。例えば、２つの相の存在が遠心分離器観察法で明らかになっている（イ）〜（ニ）を含んでなる溶液組成物に於いて、その上または横から見た顕微鏡観察画像で、２相共に糸または棒状に伸び切った相構造を取っている為にいずれの相が海相かまたは島相かが判別困難であり、まるで２つの海相が存在しているかの様に観察されるケースである。また同様に、アルカリ水ガラスを主成分とする海相を形成する液相に接する島相内部に海相構成成分と同一の成分構成から成る第２の島相が存在するケースである。また更には３つ以上の相から成っていて、前記２つの以上の異なる相構造が同一系中にそれぞれ観察されるケースである。
【００５４】
本発明の地盤注入用グラウト剤の固結ゲルの１軸圧縮強度特性で、特に制約する値では無いが、およそ３〜３５ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲の任意な超高強ゲル特性を発揮させる為の要件として、ゲル化前の溶液組成物系中に含まれる全アルカリ水ガラス量を１００とした時、その６０〜１００重量％相当量、好ましくは８０〜１００重量％相当量が海相に分配されてなる様に、前記した（イ）〜（ニ）の各必須成分の配合量を決定または調節することが慣用である。
従ってその逆の、アルカリ水ガラス成分のおおくが島相として存在させてなる海島構造を持つ組成物をゲルさせた場合には、十分硬くて高強度のゲルを与えない傾向にある。
【００５５】
ところで前記した（イ）〜（ニ）の各必須成分を含有してなる不均一溶液組成物が、前記した様な成分分配比率で海島溶液をなしているか否かを判断する方法としては、特に制約する物では無いが、以下の方法で判別できる。
その判別方法の一つは、水ガラス硬化剤を除いた３成分系、すなわち、アルカリ水ガラス（イ）−水溶性有機高分子（ロ）−水（ニ）の３成分系からなる相平衡図を事前に求めて、そのアルカリ水ガラスの海相への分配率を概略知る方法である。
該３成分からなる相平衡図からは、一般的にアルカリ水ガラスを高率で分配含有してなる海相を安定的に形成する組成領域、ならびに均一系しか形成しない組成領域等を知る事が出来る。
なお、アルカリ水ガラス（イ）−水溶性有機高分子（ロ）−水（ニ）の３成分系からなる相平衡図を作成するに際しては、不均一溶液となる該３成分系組成物を数点調整し、その組成物をそれぞれ強制的に遠心分離して上下各層を分別採取秤量する。分別採取した上層、下層の容量または重量の測定結果からは、海相ならびに島相のそれぞれの分配容積比率または各分配重量比率が判明する。また採取した上層、下層の各試料を用いてそれぞれの相中（層中）のアルカリ水ガラス濃度や水溶性有機高分子濃度ならびに水濃度を求める事で容易に作図できる。
【００５６】
アルカリ水ガラス（イ）濃度を求める分析方法としては、例えばＪＩＳ−Ｋ−１４０８に準じた方法が良い。ＪＩＳ−Ｋ−１４０８はいわゆるメチルオレンジを指示薬とする既知濃度の塩酸溶液を用いた中和滴定分析法であり、試料中の（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）で表される含有濃度として求められる。またＪＩＳ−Ｋ−１４０８ではＳｉＯ2の分析法も開示されており、その両方の測定値から系中（分離された各溶液層中）のアルカリ水ガラス濃度が判明する。一般に市販のアルカリ水ガラス溶液を購入して使用する場合では事前に品質証明としてＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比、ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比、ＳｉＯ2濃度、Ｎａ2Ｏ濃度、Ｋ2Ｏ濃度等が明らかになっていることから、市販のアルカリ水ガラスを用いた該３成分系の相平衡測定では、分離採取した各層中の例えばＳｉＯ2濃度、Ｎａ2ＯまたはＫ2Ｏ濃度のいずれか１つを求め、その値を元にアルカリ水ガラス含有量（珪酸塩濃度）を容易に算出できる。
また海相を占める液層中のアルカリ水ガラス含有総量が求まれば、次の計算式：海相を占めるアルカリ水ガラスの分配率％＝（海相中のアルカリ水ガラス含有総量値／グラウト剤組成物中に配合したアルカリ水ガラス量）×１００］が求まる。
【００５７】
また水溶性有機高分子（ロ）濃度を求める方法としては、公知の定量方法を適宜採用してよく、例えば吸光度定量法、有機炭素分析換算法、疎水性有機溶媒抽出法などが挙げられる。
水（ニ）の濃度を求める方法としては、この系の場合、たとえば蒸発乾固重量法で無機固形量と蒸発成分量（濃度）とを求め、その蒸発減量値（濃度）から別に求めた水溶性有機高分子（ロ）量（濃度）を差し引いて求めることがよい。
【００５８】
前記した方法で求めた相図より、海相中に占めるアルカリ水ガラスの分配率として、仕込の全アルカリ水ガラス量を１００とした時、その６０重量％以上、好ましくは８０〜１００重量％の範囲となる様な３成分組成を事前に知ってのち、その系に水ガラス硬化剤（ハ）の必要量を加えて本発明記載の地盤注入用グラウト剤組成物を調製した得るなどの方法を推奨する。
【００５９】
（イ）〜（ニ）の４成分系に於ける海相中に占めるアルカリ水ガラスの分配率を求める方法には、特に制約するものでは無いが、以下の方法が代表的である。例えば、該４成分系のゲルタイムが３分以上あり、かつ水ガラス硬化剤としてアルカリ水中で徐々に酸を遊離放出する性質を持つ水溶性有機硬化剤を用いてなる該グラウト剤組成物では、直接その組成物を短時間内に半強制的に高速遠心分離器にかけて２層に分離後、すばやく下相または上相の構成容量や構成重量を実測すると共に、上下２層からそれぞれ一定量の試料を採取し、その秤量サンプルを用いた５００〜８００℃焼却加熱残分を［Ｓｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ］量とする事でアルカリ水ガラス分配相中に対する全アルカリ水ガラスの分配比率を直接知る事が出来る。
【００６０】
また例えば、該４成分系のゲルタイムが３分未満である場合やゲルタイムが３分以上ありかつ水ガラス硬化剤として無機質硬化剤を用いた場合などの本発明の地盤注入用グラウト剤では、前記３成分系の相平衡概念図での値、または水ガラス硬化剤量を規定量の１／２〜１／１０まで減らした系の各相中の成分割合やその分配比率をそれぞれ解明し、当該組成物での相平衡を予測概算することであっても良い。
【００６１】
また例えば、該４成分系組成物のミクロ複相構造からなるホモゲル体を得て後、そのホモゲル体のミクロな構造形態観察と同時に同画像を用いた、炭素、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ等の構成要件からくる必須構成元素に着目した元素分析解析図形から各複相を構成する成分構成比を各相ごとに定量分析する方法で得た値としてよい。
すなわち、前記した方法やその他公知の組成分解析定量法のいずれかで求めたアルカリ水ガラスの海相に対する分配率の値が、前記した要件の範囲にあるものは本発明の地盤注入用グラウト剤として好ましく包含される。
【００６２】
本発明の地盤注入用グラウト剤は、すでに公知の均一溶液からなるアルカリ水ガラス系溶液型グラウト剤と比較すると、アルカリ水ガラスの硬化挙動が海相に局在化する点で異なる。
一般的にアルカリ水ガラス溶液の硬化反応では、生成する無機質コロイドの析出凝集を強く進めれば進めるほど、その占有ゲル体積は元の溶液体積よりかなり大幅に減少する事が公知で、離漿水の発生はその結果である事も広く公知である。また一般的にアルカリ水ガラス溶液の硬化反応では、数ノナメーターから数十ノナメーターサイズの範囲にある珪酸質コロイド１次粒子が生成し、その１次粒子が凝集及び／または結合して一定体積の含水ゲルを与える事が公知である。
本発明の該組成物ではその液独自の海島構造が強く反映される為、一般的にアルカリ水ガラスの硬化反応に伴って生成すると言われる数ノナメーターから数十ノナメーターサイズの珪酸質コロイド１次粒子は、特に海相中に局在化して発生・成長する。したがって、水ガラス硬化反応の進行はその海相占有体積を徐々に減少させることと成るから、水ガラス硬化反応のさらなる進行は、海相中の珪酸質コロイドの益々の高濃度と一層の局在化を推し進めることになり、結果としてゲル膜を高密度かつ高強度化させる事になる。本発明の組成物ではその事を認める相構造変化が溶液状態からゲル化に至る間の顕微鏡観察で一般的な事実として観察される。この現象は本発明の地盤注入用グラウト剤に特有な硬化挙動として挙げられ、従来公知のアルカリ水ガラス主剤型グラウト剤と著しく相違するものである。
【００６３】
すなわちより詳しくは、本発明の地盤注入用グラウト剤では液独自の海島構造が強く反映される結果、その硬化反応では、アルカリ水ガラス（イ）の高分子量化と不溶化（珪酸コロイドの生成）に伴い海相中の水媒体成分やわずかに含有する水溶性有機高分子（ロ）がゲル化反応の進行にあいまって島相に移行分配される。その結果、島相は肥大化成長し、一方アルカリ水ガラスの海相はその占有体積を徐々に減少することになる。従って最終的に十分硬化反応が進行またはほぼ完了した本発明のゲルは、珪酸高分子が連続相をそのまま保持しながらもその占有体積を仕込アルカリ水ガラスのＳｉＯ2濃度で表される体積の極限値に限りなく近ずくかたちで減少し、しかし相転移すること無く、水溶性有機高分子（ロ）やその他の副反応成分等を含有してなるミクロな島相をその中にとじ込めてなる有機無機複合複相ゲルが生成するものと推定される。
【００６４】
前記した本発明の地盤注入用グラウト剤組成物のゲル構成要件や推定硬化メカニズム等に従えば、（イ）〜（ニ）の構成成分割合をほとんど全くかえなくとも、その海島構造の島相サイズを単に少し変化させる事で、得られる有機無機複合複相ゲルのゲル物性をある程度変化させる事が可能である事が特徴的である。
【００６５】
またさらには（ロ）を除く（イ）と（ハ）の成分使用割合を一定とし、（ロ）の配合量を変化させると、その複相構造の島相：海相の占有容積比率がそれにより変化する事から、得られる有機無機複合複相ゲルのゲル物性を任意に変化させる事が可能であることを意味している。
【００６６】
本発明の地盤注入用グラウト剤では多少なりとも混合調製の際の攪拌の強弱、（イ）と（ロ）との配合比率などによって得られる固結ゲルの物性が少なからず影響を受ける事に注意が払われなければならない。
たとえばゲル化直前まで液を激しく連続強攪拌にさらされた本発明の組成物では、一般に島相を形成する液相は必要以上に微細化されて存在する傾向にある為、配合時にすばやく攪拌した以外は静置・ゲル化された該組成物の固結ゲルの機械的強度特性とその特性に差を生じることがある。従って使用される（イ）〜（ハ）の各成分は出来るだけ前記要因によって影響されにくい物を選定して使用することはおおいに好ましい。
【００６７】
本発明の地盤注入用グラウト剤に於いて、Ｂ型粘度計による測定した室温下の溶液粘度が特に制約するものでは無いが、好ましくは１００ｃｐｓ未満とする、より好ましくは１〜５０ｃｐｓの範囲、最も好ましくは２〜２０ｃｐｓの範囲とすることが注入作業性または浸透注入作業性の点から好ましい。
【００６８】
本発明の地盤注入用グラウト剤では前記した（イ）〜（ニ）の各成分を必須成分として構成された１液型または２液型または３液混合型の地盤注入用グラウト剤とすることも何等問題ない。特に２液型とする際には、例えば（イ）と（ニ）から成る液、または（イ）と（ロ）と（ニ）とを含む液、またさらには（イ）と（ロ）と（ニ）と３０分以内は全くゲルを呈さない範囲で更に（ハ）とを含む液をそれぞれ主剤液として取り扱う事が出来る。また一方、硬化剤液としては例えば、（ハ）と（ニ）からなる液、または（ロ）と（ハ）と（ニ）とからなる液、またさらには（ロ）と（ハ）と（ニ）と３０分以内は全くゲルを呈さない範囲で更に（イ）とを含む液等をそれぞれ硬化剤液として取り扱う事が出来、特にその調整方法や取扱形態などには制約は無い。
【００６９】
本発明の地盤注入用グラウト剤を特に２液で取り扱う際は、アルカリ水ガラス（イ）の水溶液を主剤液Ａとし、その一方、水ガラス硬化剤（ハ）を含んでなる水溶液を硬化剤液Ｂとし、水溶性有機高分子（ロ）を事前に主剤液Ａまたは硬化剤液Ｂのいずれか一方に、またはその両方に配合して、かつ使用直前にその主剤液Ａと硬化剤液Ｂとを混和させる方法で調製される事が良い。より好ましくはアルカリ水ガラス（イ）と水（ニ）とからなるアルカリ水ガラス含有水溶液を前記主剤液Ａとし、一方水溶性有機高分子（ロ）と水ガラス硬化剤（ニ）と水（ニ）とから成る液を前記硬化剤液Ｂとし、その２液を事前に用意し、必要に際してその２液を混合させて得られる本発明の地盤注入用グラウト剤とする事がより好ましい。その理由は主剤液Ａと硬化剤液Ｂとの混合比率に準じて工事現場で容易に必要なゲルタイム及びゲル固結強度を設定または任意変更できるからと同時に、各２液自体の保存安定性にきわめて優れているからである。
【００７０】
次に本発明の地盤注入用グラウト剤を構成するに必須成分であるアルカリ水ガラス（イ）についてまず詳細に記述する。
アルカリ水ガラスは本発明の地盤注入用グラウト剤に固結性の性質を与える基本物質であり、全く欠かせない成分である。
アルカリ水ガラスとは、詳しくは水溶性かつ非晶質な珪酸ナトリウム及び／または珪酸カリウムの事であり、すでに公知の物を何等問題無く使用でき、特に制約する物では無いが、好ましくはＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ及び／又はＳｉＯ2／Ｋ2Ｏで表されるモル比で１〜５の範囲で表される珪酸ナトリウム及び／または珪酸カリウムが例示される。また好ましくは、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ及び／又はＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が２．５〜５の範囲で表されるものがより好ましい物として挙げられる。特に市場で容易かつ安価に入手できるＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が２．５〜５で表される珪酸ソーダ系のアルカリ水ガラス（溶液を含む）が最も好ましい。そのまま原液でまたは更に水で希釈した溶液の形で使用して良い。
【００７１】
本発明の地盤注入用グラウト剤に於いては、そのアルカリ水ガラス（イ）と水（ニ）で特定濃度に希釈して成る溶液を前記した主剤液Ａまたは以下で記載する主剤液Ｃとして用いる事が特に推奨される。
その理由には該主剤液が長時間安定に取り扱えるからである。その該主剤液中に占めるアルカリ水ガラスの含有濃度は水溶液状態で２００ｃｐｓ未満となる範囲とすることが良く、特に制約するものでは無いが、一般的には固形分換算濃度で５〜５０重量％の範囲、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲、最も経済的には１０〜２５重量％が適当である。
【００７２】
ここでＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１〜５で表される珪酸ソーダ系水ガラス（珪酸ソーダ溶液）としては、例えばメタ珪酸ソーダ（溶液）の他、日本工業規格・ＪＩＳ  Ｋ−１４０８に規定されている１号〜４号珪酸ソーダ（溶液）等を挙げることが出来る。特に３号珪酸ソーダ（溶液）は市場で最も入手しやすい事から大いに好ましい例である。
【００７３】
ＪＩＳ３号珪酸ソーダ（溶液）相当品は、ＳｉＯ2含有量が２８〜３０重量％、Ｎａ2Ｏ含有量が９〜１０重量％と日本工業規格に規定されており、その規定値から算出されるＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比は２．８〜３．３３である。
【００７４】
ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が１〜５で表される珪酸カリ（溶液）も前記した珪酸ソーダ（溶液）と同様に説明できる。
【００７５】
特に本発明記載の地盤注入用グラウト剤を制約するものでは無いが、例えばそのアルカリ水ガラス（イ）としてＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ及び／またはＳｉＯ2／Ｋ2Ｏで表されるモル比で１以下であるものを選定使用した場合、そのアルカリ水ガラス（イ）のアルカリ分を中和または凝結ゲル化活性するに必要な水ガラス硬化剤（ハ）を、高濃度かつ大量に使用する必要がある事から経済的に不利な傾向にある。またＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ及び／またはＳｉＯ2／Ｋ2Ｏで表されるモル比で５以上からなるアルカリ水ガラス（イ）は市場で安価に入手しずらい事からであり、その点を除けば本発明記載の（イ）に好ましく包含される物である。
【００７６】
次に本発明の地盤注入用グラウト剤を構成する上で必須成分である水溶性有機高分子（ロ）について詳細に記述する。
その水溶性有機高分子（ロ）とは、水に対しいかなる割合にも相溶及び／またはミクロ分散安定化する性質を示すとともに、その含有水溶液はアルカリ水ガラス溶液と混和させると相溶せずに不均一相を形成する性質を示す物であれば良く、すでに公知の水溶性有機高分子やその機能を持っていると確認される新規な水溶性有機高分子物質等を適宜選択使用して良く、特に限定は無い。
その水溶性有機高分子（ロ）としては、例えば（ａ）水溶性ポリエーテルポリオール、（ｂ）水溶性ポリビニルアルコール、（ｃ）水溶性デンプン、（ｄ）水溶性セルロース誘導体、（ｅ）水溶性ポリアルキレンオキサイド、（ｆ）水溶性ポリアクリル、（ｇ）水溶性ポリエポキサイド、（ｈ）水溶性ポリウレタン、（ｉ）水溶性ポリビニルピロリドン、（ｊ）水溶性アクリルアミド、（ｋ）水溶性ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、（ｌ）水溶性アミノ樹脂、（ｍ）水溶性ポリエーテルポリエステル樹脂、（ｎ）水溶性ポリエステル樹脂などの具体例が挙げられる。
【００７７】
（ａ）水溶性ポリエーテルポリオールとはすでに公知のもので良く、特に制約は無い。一般的には別名水溶性ポリアルキレングリコールまたは水溶性ポリオールとも言われ、炭素数２〜５の整数で表されるアルキレン基のエーテル結合連鎖構造を持ち末端基がヒドロキシル基で安定化された水に相溶するポリオールであれば好ましく包含される。
（ｂ）水溶性ポリビニルアルコールとはすでに公知のもので良く、特に制約は無く、例えばポリ酢酸ビニル重合体を一部及び／または全部ケン化（脱酢酸反応）変性して得た水に溶解またはミクロ分散安定なものを包含する。
（ｃ）水溶性デンプンとはすでに公知のもので良く、特に制約は無く、カチオン化デンプン、酸化デンプンなどデンプンの変性物であっても水溶性な誘導体を好ましく包含する。
（ｄ）水溶性セルロース誘導体とはすでに公知のもので良く、特に制約は無く、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等で良い。
（ｅ）水溶性ポリアルキレンオキサイドとはすでに公知のもので良く、特に制約は無く、例えばポリエチレンオキサイドで代表される。
【００７８】
（ｆ）水溶性ポリアクリルすでに公知のもので良く、特に制約は無く、たとえば水溶性ポリヒドロキシアクリレート、水溶性ポリヒドロキシメタクリレート、ヒドロキシアクリレート及び／またはヒドロキシメタクリレートとアクリル酸及び／またはメタアクリル酸などの水溶性２元共重合体または更にその他の共重合可能なアクリレート類との水溶性３元共重合体等で代表される。
（ｇ）水溶性ポリエポキサイドとはすでに公知のもので良く、特に制約は無く、前記したポリアルキレングリコールのモノエポキサイドを含む多価エポキサイド化合物で代表される。
（ｈ）水溶性ポリウレタンとはすでに公知のもので良く、特に制約は無く、前記したポリアルキレングリコールとジイソシアナート化合物から誘導された水溶性の樹脂やその乳化樹脂溶液が代表的な例である
（ｉ）水溶性ポリビニルピロリドンとはすでに公知のもので良く、特に制約は無く、例えばＮ−ビニルピロリドンの高分子量体やその水溶性の２元共重合体樹脂等で代表される。
【００７９】
（ｊ）水溶性アクリルアミドとはすでに公知のもので良く、特に制約は無く、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等で代表される（メタ）アクリルアミドモノマーのホモポリマーやコポリマー、またはそのモノマーと共重合可能なビニル化合物との水溶性コポリマーが代表的である。
（ｋ）水溶性ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドとはすでに公知のもので良く、特に制約は無く、Ｎ−ビニルアセトアミドモノマーを用いたホモポリマーや水溶性コポリマーが代表的である。
【００８０】
（ｌ）水溶性アミノ樹脂とはすでに公知のもので良く、特に制約は無く、エポキシ樹脂の常温硬化剤として利用されている水溶性または自己乳化型ポリアミン樹脂（水溶性ポリアルキレンエーテルモノアミン、水溶性ポリアルキレンエーテルジアミン、水溶性ポリアルキレンエーテルトリアミン等を含む意味である。）や、また例えば尿素−ホルマリン樹脂、尿素−メラミン−ホルマリン樹脂等であっても良い。
（ｍ）水溶性ポリエーテルポリエステル樹脂とは分子内にエーテル結合とエステル結合による高分子連鎖を持つ水溶性樹脂が好ましく挙げられる。
（ｎ）水溶性ポリエステル樹脂とは分子内にエステル結合による高分子連鎖を持つ水溶性エステル樹脂が好ましく挙げられる。
前記中、特に（ａ）〜（ｈ）の１種または２種以上からなる物が、その含有水溶液としての作業適性や（イ）と混合された時の非親和性の強さ及び高い化学的安定性等の点でより好ましい（ロ）である。特に最も好ましくは、水溶性有機高分子（ロ）として（ａ）水溶性ポリエーテルポリオール、（ｃ）水溶性デンプン、（ｅ）水溶性ポリアルキレンオキサイドの１種が挙げられる。
【００８１】
また更に本発明記載の水溶性有機高分子（ロ）としては特に制約するものでは無いが、好ましくはゲルパーミェションクロマトグラフィー（以下単にＧＰＣと呼ぶ）によるポリスチレン換算の分子量、または末端官能基当量より求められる分子量のいずれかで表される重量平均分子量で４００〜３，５００，０００の範囲、より更に好ましくは１，０００〜５００，０００の範囲、最も好ましくは２，０００〜３０，０００にある物を選定使用する事が良い。特に制約する物では無いが、水溶性有機高分子（ロ）の分子量が４００以下ではその使用割合を高めてもアルカリ水ガラス溶液と不均一系を作りづらい傾向にある。また水溶性有機高分子（ロ）の分子量が３，５００，０００以上ではその少量濃度を含有する水溶液は高粘性で取扱や他の必須成分との混和作業性に著しく欠ける傾向にある為あまり推奨されない。
【００８２】
また本発明記載の水溶性有機高分子（ロ）としては特に（ａ）水溶性ポリエーテルポリオールの１種を選定使用する事は、市場で安価に入手可能な為、経済的に優位である。
その（ａ）水溶性ポリエーテルポリオール（以下では水溶性ポリアルキレングリコールとも言う）では、また特に制約するものでは無いが、好ましくは重量分子量４００以下の分子内に２ケ〜６ケのヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基などから選ばれたすくなくとも１種の活性水素基を含有する低分子化合物に対し、炭素数２〜５のアルキレンオキサイド、炭素数２〜５のラクトン環化合物から選ばれた１種または２種以上を開環付加させて得られた重量平均分子量が２，０００〜３０，０００の範囲にある水溶性ポリアルキレングリコールとする事が好ましい。
前記の重量分子量４００以下の分子内に２〜６ケのヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基などから選ばれた少なくとも１種の活性水素基を含有する低分子化合物には、特に制約は無いが、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、トルメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、糖、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトペンタエリスリトールなどを例示できる。
【００８３】
また前記の低分子化合物では、分子内に２〜６ケのヒドロキシル基を含有しかつ重量分子量２００以下のものを選定し、その物質を原料とし付加変性量を１００とした時、に付加する単量体物質としてエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをそれぞれエチレンオキサイド：プロピレンオキサイドで表される付加重量比で７０：３０〜１００：０の範囲で開環付加させて得られた、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００の範囲にある水溶性ポリアルキレングリコールを（ロ）成分の１種として使用する事は、それ自体の水希釈溶液の粘度が低く出来ることや（イ）との混合溶液中に於ける化学的加水分解安定性が特に優れている事等から特に最も好ましい（ロ）水溶性有機高分子の例である。
【００８４】
本発明の地盤注入用グラウト剤では、前記した水溶性有機高分子（ロ）の該グラウト剤中に於ける最小使用配合量としては、本発明の地盤注入用グラウト剤溶液が海島構造の複相・不均一溶液を成す量（範囲）で表され、一方最大配合量は系の粘度がＢ型粘度計測定値で１００ｃｐｓを越えない配合量で用いる事が肝要な事として記述出来る。すなわち本発明を特に制約するものでは無いが、地盤注入用グラウト剤組成物を特に２液主剤型とした際の主剤液Ａ及び／または硬化剤液Ｂ中には、好ましくは含有濃度として５０重量％以内、より好ましくは１〜３５重量％の範囲とする事が良い。また本発明の地盤注入用グラウト剤組成物中への好ましい添加含有濃度としては１〜３０重量％の範囲、より好ましくは３〜１７．５重量％の範囲である。１重量％以下では十分離漿性を軽減できる地盤注入固結薬剤とならない傾向にあるからであり、３０重量％以上では経済的に不利である事からである。ただし前記した１〜３５重量％の範囲は本発明を何等制約するものでは無い。
【００８５】
本発明の地盤注入用グラウト剤では水溶性有機高分子（ロ）を添加配合する手段としては特に制約は無い。好ましくは主剤液及び／または硬化剤液に事前に配合されて良く、特に好ましくは硬化剤液にその全量が事前に配合されてなる事が良い。
【００８６】
次に本発明の地盤注入用グラウト剤を構成する上で必須成分である水ガラス硬化剤（ハ）について詳細に記述する。水ガラス硬化剤（ハ）はアルカリ水ガラス（イ）水溶液に作用させて珪酸質ゲルを生成させる為の硬化剤として必須である。その水ガラス硬化剤（ハ）とは、すでに公知のアルカリ水ガラス硬化剤やその反応機能を持っている水溶性の化学物質であれば好ましく包含され、特に制約は無く、以下に代表的な例を示す。例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸、燐酸などで代表される無機酸類、水溶性重硫酸塩類、水溶性重炭酸塩類、水溶性酸性硫酸塩類、水溶性酸性燐酸塩類等で代表される無機酸塩類、水溶性有機酸類、アルカリ水中で徐放性の酸を放出する水溶性有機硬化剤等が挙げられ、それらの１種または２種以上を併用してなる物が好ましい例として挙げられる。
【００８７】
前記の硫酸とは工業的に入手可能なものであれば良く、粗硫酸であったり、精製硫酸、濃硫酸、希薄硫酸溶液、無水硫酸などであって良い。また前記の燐酸についても同様に、燐鉱石と硫酸と水から誘導されかつ脱石膏や脱フッ素化工程を経て産出される粗燐酸または精製燐酸またはそれらの希薄溶液であって良い。また前記の水溶性重硫酸塩類のより具体的な例には、例えば重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウム、重硫酸リチウム等が好ましく挙げられる。また水溶性重炭酸塩のより具体例としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム等を好ましく例示できる。また更に水溶性酸性硫酸塩には例えば硫酸マグネシウム等の具体例があげられる。また水溶性酸性燐酸塩には例えば燐酸２水素ナトリウム塩、燐酸２水素カリウム塩、酸性ピロ燐酸ナトリウム塩、酸性ピロ燐酸カリウム塩、メタ燐酸ナトリウム、メタ燐酸カリウム等をそれぞれ例示できる。
【００８８】
また前記水溶性有機酸の例としては例えば蟻酸、無水酢酸または酢酸、グリコール酸、グリオキシル酸、乳酸、リンゴ酸、ソルビン酸、フィチン酸、アビエチン酸等やそれら水溶性の酸性塩類等を例示でき、より最も好ましい水溶性有機酸の例には無水酢酸または酢酸、フィチン酸とその酸性塩類を例示出来る。また前記したアルカリ水中で徐放性の酸を放出する水溶性有機硬化剤には、例えばグリオキザールで代表される水溶性アルデヒド化合物類、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートの如きアルキレンカーボネート化合物類、γ−ブチロラクトンで代表される環状ラクトン類、２酢酸エチレン（以下の記載ではエチレングリコールジアセテートとも言う）で代表される低分子グリコールのアセテート化合物類、コハク酸ジメチルエステル、コハク酸ジエチルエステル、コハク酸ジプロピルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、アジピン酸ジプロピルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジプロピルエステル、イタコン酸ジメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、イタコン酸ジプロピルエステル等で代表される２塩基酸アルキルエステル類（以下の記載では別名：ジカルボン酸アルキルエステル類とも言う）などが例示出来る。
【００８９】
本発明の記載の水ガラス硬化剤（ハ）では、好ましくはアルカリ水中で徐放性の酸を放出する水溶性有機硬化剤が水溶性アルキレンカーボネート類、水溶性ラクトン類、水溶性アルキレングリコールジアセテート化合物、水溶性ジカルボン酸アルキルエステル類等から選ばれた１種または２種以上とする態様例、また前記した無機酸の１種または２種以上とアルカリ水中で徐放性の酸を放出する水溶性有機硬化剤の１種とを必ず併用してなる態様例、水溶性有機酸の１種または２種以上とアルカリ水中で徐放性の酸を放出する水溶性有機硬化剤の１種とを必ず併用してなる態様例、無機酸の少なくとも１種と水溶性有機酸の少なくとも１種及びアルカリ水中で徐放性の酸を放出する水溶性有機硬化剤の１種とを必ず併用してなる態様例、また塩酸、水溶性の重炭酸塩類、硫酸、水溶性の重硫酸塩類、燐酸及び／またはその水溶性酸性塩類から選ばれた１種または２種以上から成る態様例、炭酸ガスまたは液化炭酸水とする態様例、水溶性の重炭酸塩類、水溶性酸性燐酸塩類、水溶性酸性硫酸塩類等から選ばれた１種とアルカリ水中で徐放性の酸を放出する水溶性有機硬化剤の１種とを必ず併用してなる態様例、等がそれぞれ好ましく挙げられる。
【００９０】
ここで以下の記載では、瞬結型の地盤注入用グラウト剤とは５９秒未満でゲル化するタイプの総称であり、同様に、中結型とは１分以上５分未満でゲルタイムを持つタイプ、中長結型とは５分以上２９分未満のゲルタイムを持つタイプ、長結型とは２９分以上６０分未満のゲルタイムを持つタイプ、超長結型とは６０分以上１昼夜未満のゲルタイムを持つタイプを総称する意味である。
【００９１】
本発明の記載の水ガラス硬化剤（ハ）では、その（ハ）をグリオキザールの単独とすると長いゲルタイムを持つ地盤注入用グラウト剤を容易に形成できる。すなわち、グリオキザールを水ガラス硬化剤とするとその使用割合の割に、本発明の地盤注入用グラウト剤のゲル化挙動が一般的にゆっくりと進行する特徴を持ち、中結〜超長結型の地盤注入用グラウト剤を形成しやすい作用効果が期待できる。
水ガラス硬化剤（ハ）がグリオキザールの単独またはグリオキザールと硫酸及び／または燐酸とを、系中に含有された全水ガラス硬化剤総量を１モルと換算した際のグリオキザール：硫酸及び／または燐酸で表される配合比率で（０．０１：０．９９）〜（０．９９：０．０１）の範囲、かつその合計量が系中のアルカリ水ガラスの［Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ］で表される全アルカリ分の５０〜２００モル％分に相当する量を含有させる事は前記よりもゲルタイムの温度依存性や総コストが改善される方向にあり好ましい。
また水ガラス硬化剤（ハ）が水溶性アルキレングリコールジアセテート化合物であり、炭素数が２から４の整数で表されるアルキレングリコールのモノ及び／またはジアセチル化物またはグリセリンのジ及び／またはトリアセテートから選ばれた少なくとも１種またはアルキレンカーボネート類の１種またはジカルボン酸アルキルエステル類の１種または環状ラクトン類の１種である場合、その使用割合の割に、本発明の地盤注入用グラウト剤のゲルタイムが比較的早い特徴を持つ。すなわち瞬結〜中結型の地盤注入用グラウト剤を形成しやすい作用効果が期待される。
【００９２】
２酢酸エチレン以外の水溶性アルキレングリコールジアセテート化合物の例には、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオールなどのモノ及び／またはジアセチル化物が好ましい例として挙げられる。
【００９３】
また本発明記載の水ガラス硬化剤（ハ）では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンから選ばれた１種を選択使用する本発明の地盤注入用グラウト剤では、比較的少量の水ガラス硬化剤（ハ）の使用で超高強度な１軸圧縮強度特性または同３軸圧縮強度特性を持つ固結体が容易に生成する傾向にある。
本発明の地盤注入用グラウト剤組成物中に占める水ガラス硬化剤（ハ）の配合割合は、特に制約するものでは無いが、該組成物中に存在するアルカリ水ガラス（イ）の全アルカリ分、すなわち［Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ］で表される全アルカリ分の全モル当量に対してその５〜４００モル％相当分、好ましくは１０〜３００モル％相当分、更により好ましくは５０〜２５０モル％相当分のモル当量で配合されてなる事が良い。
また特に本発明の地盤注入用グラウト剤を２液主剤型とする態様例の場合には、主剤液Ａの全量と一括混合された時、そのＡ液中に含有される［Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ］で表されるアルカリ成分の合計モル当量に対して前記した割合、好ましくは５０〜２５０モル％分に相当する量を硬化剤液中に選択的に含有させた態様が好ましい態様例として記述出来る。特に制約するものでは無いが５モル％以下とした場合では、強固な水ガラスゲルを生成しずらい傾向にある。また４００モル％以上とした場合では、生成する水ガラスゲルの強度や耐久性にそれ以上顕著な優位点を引出せない傾向が強くコスト面で不利となる傾向にある。
【００９４】
次に本発明の地盤注入用グラウト剤を構成する上で欠かせない成分にはすでに前記した様に水（ニ）があげられる。水は本発明の地盤注入用グラウト剤を構成する上で欠かせない理由とは、前記のアルカリ水ガラス（イ）と水溶性有機高分子（ロ）と水ガラス硬化剤（ハ）とを含む系を事前に低粘度な不均一溶液系として取り扱う上で全く欠かせないからである。その水（ニ）成分には特に制約は無く、例えば地下水、湧き水、雨水、河川水、湖水、イオン交換水、純水、水道水、海水など作業現場近傍で入手出来る水であれば好ましく使用できる。
【００９５】
本発明の地盤注入用グラウト剤ではその事前の配合形態として、アルカリ水ガラス（イ）の水溶液を主剤液Ａとし、その一方、水ガラス硬化剤（ハ）を含んでなる水溶液を硬化剤液Ｂとし、水溶性有機高分子（ロ）を事前に、主剤液Ａ、硬化剤液Ｂのいずれか一方に、またはその両方に配合して、かつ使用直前にその主剤液Ａと硬化剤液Ｂとを混和させてなる２液型とする事がより好ましいとした。その主剤液Ａでは、アルカリ水ガラス成分の固形分で表される含有量を５〜５０重量％とする事が好ましい。理由は、５％重量以下では強く安定な固結改良地盤を長期間確保できるグラウト剤となりにくいからであり、一方、５０重量％以上の濃度とする事では、得られる地盤注入用グラウト剤の粘度が高くなりすぎて地盤への浸透注入適性がかなり低下する傾向にあることに注意が必要である。
【００９６】
また特にその主剤液Ａではより好ましい態様例として、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏで表されるモル比が２．５〜５からなるアルカリ水ガラスの固形分濃度で１５〜４０重量％を含有するアルカリ水ガラス水溶液が記述でき、以下ではそのものを主剤液Ｃと定義する。（主剤液Ｃは主剤液Ａの１種であるが以下の記載では主剤液Ａよりも好ましいものとして前記主剤液Ｃを定義）
【００９７】
また特に硬化剤液Ｂでは、前記した主剤液Ａの全量と混合された時、その主剤液中に含有されている［Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ］で表されるアルカリ分の５０〜２５０モル％分に相当するアルカリ水中で徐放性の有機酸を放出する水溶性有機硬化剤と、水溶性有機高分子（ロ）の１〜３５重量％とを含有してなる水溶液とする態様例が好ましく挙げられる。
【００９８】
また本発明の地盤注入用グラウト剤では前記（イ）〜（ニ）と更に加水分解によってシロキサン架橋する性質を示す式Ｉ
【化３】
0004004116.tif 000003
（但し、Ｒ1は水素原子、クロル原子、メチル基、エチル基、プロピル基から選ばれた１種、Ｘは炭素数が１〜５の整数で表されるアルコキシル基、オキシム基、アセトキシル基から選ばれた一種、ｎは０〜１をそれぞれ表す。）
で表される活性シリル基末端を１分子中に少なくとも平均０．７ケ以上導入され、その活性シリル基を除く主鎖が水溶性の、アクリル、ポリエーテル、ポリエーテルポリエステル、ポリエステルから選ばれた１種または２種以上であり、重量平均分子量が４００〜５０，０００の範囲にある活性シリル基含有プレポリマー（ホ）及び／またはその加水分解生成物である活性シラノール基含有プレポリマー（ヘ）をグラウト剤中に占める濃度で０．１〜１０重量％の範囲で併用して良い。
また（ホ）及び／または（へ）を硬化剤液Ｂ中に事前に配合しておく際には、添加変性量としては０．２〜２５重量％の範囲とする事が良い。
また硬化剤液Ｂが本発明の地盤注入用グラウト剤を構成する上で欠かせない全（ロ）水溶性有機高分子を含有させる場合には、重量換算の配合比率を（ロ）：［（ホ）＋（へ）］で表すと（９９：１）〜（５５：４５）の範囲、かつ［（ロ）＋（ホ）＋（へ）］で表わされる総合計の配合濃度で１〜３５重量％の範囲とすることがよい。
【００９９】
前記した活性シリル基含有プレポリマー（ホ）及び／またはその加水分解生成物である活性シラノール基含有プレポリマー（ヘ）の希薄水溶液は一般的に主剤成分である高濃度のアルカリ水ガラス水溶液と一括混合されると、本発明記載の（ロ）水溶性有機高分子の配合作用効果と基本的に同様に作用し、海島構造を持つ不均一溶液を容易に形成する事を本発明者等は事前に見出しており、その意味で前記した活性シリル基含有プレポリマー（ホ）及び／またはその加水分解生成物である活性シラノール基含有プレポリマー（ヘ）は本発明記載の（ロ）水溶性有機高分子の一部代替高分子成分となる得る性質をもっている。
また本発明者等はかねてより、活性シリル基含有プレポリマー（ホ）及び／またはその加水分解生成物である活性シラノール基含有プレポリマー（ヘ）が本発明の主成分であるアルカリ水ガラス（イ）水溶液及び水ガラス硬化剤（ハ）等と一括混合されると、その触媒効果や水ガラス成分等と作用し合い、適宜シロキサン縮合して網目高分子体ゲルを容易に生成し、結果として無機高分子と有機高分子とがそれぞれ強く相互作用した形で複合化され、剛性と弾性バランスに富む有機無機複合ゲルを生成させる事が可能であることを見出しており、その観点からも本発明記載の水溶性有機高分子（ロ）と併用させて活性シリル基含有プレポリマー（ホ）及び／またはその加水分解生成物である活性シラノール基含有プレポリマー（ヘ）を用いることは何等問題無い。
【０１００】
本発明では必要に応じてその構成成分の一つに前記の活性シリル基含有プレポリマー（ホ）及び／またはその加水分解生成物である活性シラノール基含有プレポリマー（ヘ）の１種または２種以上を加えてなる地盤注入用グラウト剤では、より強く有機高分子と無機高分子ゲルが強く相互作用し合すことが十分予想され、より高強度な有機無機複合複相ゲルを与えられることから好ましい態様例である。しかも同時に該溶液組成物の速硬化作業性の改善効果や靱性付与効果、離漿水発生率の軽減効果などの作用効果もさらに高まる傾向にある。
【０１０１】
ところで前記した活性シリル基含有プレポリマー（ホ）は、基本的に水と無限大に相溶する物を選定使用する事が好ましい。水に難溶解性または不溶解性であるが、弱酸性からアルカリ性の水溶液中では安定なミセルやコロイドまたは油滴状を形成し、均一かつ安定に分散可能な物であれば何等問題なく使用できる。
【０１０２】
その活性シリル基含有プレポリマー（ホ）の主要な高分子鎖長部位の構成をなすものの前駆体高分子物質としては、水溶性の高いポリエーテル、同ポリエーテルポリエステル、同ポリエステル、同アクリルから選ばれた１種または２種以上からなる高分子が良い。なお、前記した前駆体高分子物質の末端基には、シリル化が化学的に可能な官能基であれば良く特に制約は無いが、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、イミノ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メルカプト基から選ばれた少なくとも１種であって良い。前記した官能基を持つ前駆体高分子物質を出発原料とし、その末端官能基を適宜化学的に修飾反応させて、前記式Ｉで示されたシリル基へと改質または変性する方法で得れば良い。
【０１０３】
すなわち、活性シリル基含有プレポリマー（ホ）自体は、すでに公知の方法で得て良く、製造方法等には制約は無い。
活性シリル基を分子末端に持つ高分子の製造方法の代表的な公知製造例としては、例えば特開昭５０−１５６５９９号に代表されるポリエーテル骨格を持つシリル変性組成物の製造方法、または特開昭５３−１３９６９５号に代表されるポリエステル骨格を持つシリル変性組成物の製造方法等が良く知られている。本発明記載の活性シリル基含有プレポリマーはその公知方法に準じた方法で容易に製造可能である。
【０１０４】
活性シリル基含有プレポリマー（ホ）のより詳細な具体的例を挙げる。例えば、活性水素基含有低分子化合物に対し、その全付加変性量を１００として算出されたエチレンオキサイドの６０〜１００重量％とプロピレンオキサイド及びまたはブチレンオキサイドの４０〜０重量％の付加変性誘導体であるポリアルキレングリコール骨格（以下ではポリエーテル骨格とも呼ぶ）を成す前記一般式Ｉで示された末端シリル基変性のポリエーテル系プレポリマー、及び／または、例えば分子量が低くとも１，０００以上のポリエチレングリコールと琥珀酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸とから誘導された水溶性のポリエーテルポリエステル骨格を成す前記式Ｉで示された末端シリル基変性のポリエーテルポリエステル系プレポリマー、及び／または、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の高くとも重量平均分子量が１，０００以下のグリコール類と、琥珀酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸から選ばれた１種または２種以上とをエステル化して得た、いわゆるポリエステル骨格を成す前記一般式Ｉで示された末端シリル基変性のポリエステル系プレポリマー等の例が挙げられる。
【０１０５】
特に経済性の点で水溶性の末端シリル基変性のポリエーテル系プレポリマーが特に好ましい。そしてそのポリエーテル骨格は、より具体的に例えば、グリセリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、炭素数１〜８の整数で表される脂肪族及びまたは芳香族または脂環族のモノアルコール類等から選ばれた１種で代表される単量体物質に対しエチレンオキサイド（ＥＯ）を開環付加させて誘導された重量平均分子量が５００〜５，０００の範囲、より好ましくは１，０００〜３，０００のいわゆるポリエチレンオキサイド付加型ポリオールから末端ヒドロキシル基を除いた鎖長構造が挙げられる。
また更に好ましくは例えばグリセリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、炭素数１〜８の整数で表される脂肪族及びまたは芳香族または脂環族のモノアルコール類等から選ばれた１種で代表される単量体物質に対し、付加変性量を１００として算出される付加変性割合で、エチレンオキサイド（Ｅ０）の６０〜９９．９９重量％とプロピレンオキサイド（ＰＯ）及びまたはブチレンオキサイド（ＢＯ）の４０〜０．０１重量％とをランダム開環付加させて誘導された重量平均分子量が５００〜５，０００の範囲、より好ましくは１，０００〜３，０００のいわゆるＥＯランダム付加型のポリエーテルポリオールから末端ヒドロキシル基を除いた鎖長構造がより好ましい構造として挙げられる。
【０１０６】
また特に最も好ましい活性シリル基含有プレポリマー（ホ）としては、総和重量平均ヒドロキシル価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲の水溶性のポリエーテルモノオール及び／またはポリエーテルポリオールと、下記式ＩＩ
【化４】
0004004116.tif 000004
（但し式中のＲ3は炭素数３以上のアルキレン基を、Ｒ4はメチル基、エチル基、プロピル基から選ばれた１種、Ｚは炭素数１〜５の整数で表されるメトキシ基またはエトキシ基、ａは０〜１をそれぞれ表す。）
で表されるイソシアナートシランを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で０．９〜１．２の範囲で反応させて得た物とする事が更に好ましい。
総和重量平均ヒドロキシル価とは、それぞれ分子量が異なる同種または異種のポリオール成分を単独及び／または併用使用した場合の、全ポリオール成分の平均ヒドロキシル価を表す。
ここでポリオールとイソシアナートシランとから誘導されたプレポリマー組成物を以下の記載ではＧプレポリマーと呼ぶ。
Ｇプレポリマーの出発原料である前記ポリオールの総和重量平均ヒドロキシル価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲が好ましいとした理由は、粘度を低く出来かつ誘導される有機無機複合複相ゲルの可撓性及び１軸圧縮強度特性がバランス良く確保する事が容易となるからである。
【０１０７】
Ｇプレポリマーがより好ましい（ホ）の１種であるとする理由は、プレポリマー化前駆体物質がそれぞれ市場で容易に入手できる事、１段反応で製造可能である事、毒性が低く保存安定性に優れる（ホ）が誘導できる事、分子連鎖中にウレタン結合が存在する（ホ）であり、地盤を構成する粘土や砂成分との密着信頼性の向上がおおいに期待出来る事、等からである。
【０１０８】
前記イソシアナートシランとしては、すでに公知の物が使用出来、例えばγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルジエトキシメチルシラン、γ−イソシアナートプロピルジメトキシメチルシランから選ばれた１種または２種以上の混合物が好ましい例として挙げられる。
【０１０９】
とくに活性シリル基含有プレポリマー（ホ）の高分子鎖長部のアルカリ安定性の点からはポリエーテル骨格及び／またはポリエーテルポリエステル骨格を、最も好ましくはポリエーテル骨格（高分子鎖長）とする事がより好ましい事である。また前記した式Ｉに於いて、Ｘで表した基のより好ましい物としては、メトキシ基、エトキシ基があげられ、特に最も好ましくはエトキシ基が挙げられる。
【０１１０】
特に制約するものでは無いが、活性シリル基含有プレポリマー（ホ）では１分子平均０．７〜６ケ、好ましくは１．２〜６ケ、より更に好ましくは平均０．９８〜３ケ程度の活性シリル基が導入されている事がよい。また高分子鎖長部の重量平均分子量が４００〜５０，０００の範囲が特に良いとしている理由は以下の通りである。重量平均分子量が４００以下では、本発明の初期液状の地盤注入用グラウト剤組成物から固結に伴い生成する有機無機複合ゲルの靱性付与改良効果やゲルタイム調節効果にやや難点が発生する傾向にあるからであり、また重量平均分子量が５０，０００以上では、それ自身粘度が高すぎて取扱いが不便であると共に得られる地盤注入用グラウト剤も高粘度液となる傾向が顕著であるからである。特に重量平均分子量が５００〜２０，０００の範囲、より最も好ましくは５００〜５，０００とする事が好ましい。
【０１１１】
活性シリル基含有プレポリマー（ホ）はそれ自身、常温で液体または固体であって良く、特に制約する物では無いが、融点が高くとも１００℃未満、より好ましくは８０℃以下、最も好ましくは６０℃以下でかつ水溶性であれば好ましく使用可能である。
１００℃以上の融点を持つ該プレポリマーでは溶液状態で計量採取する場合は加熱溶融が必須で、またその状態で水溶液を調製する際に、しばしば水媒体が沸騰状態になりがちでヤケドする危険が高いことが懸念される。
【０１１２】
ここでＧプレポリマーの製造には必須な前記ポリエーテルポリオールの製造方法等には、特に制約は無く、公知の原料、製造方法で得て良い。
たとえば、炭素数１〜８の整数で表される脂肪族及びまたは芳香族または脂環族のモノアルコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、その他分子量４００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、その他分子量４００以下のポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ショ糖、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン等の安価な単量体物質に対し、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）、テトラヒドロフランなどで代表される環状エーテル化物を作用させてポリエーテルポリオールを得る方法等がある。
その際、ＥＯ：（ＰＯ＋ＢＯ）の付加モル比については（６０：４０）〜（１００：０）の範囲とする事が良く、末端を第１級及び／または末端第２級の−ＯＨ基とする２〜６官能性の該ポリオールとする事がおおいに好ましい事である。比較的安価な低粘度からなるＧプレポリマー液を容易に調製可能と言える。
【０１１３】
ここでＧプレポリマーの製造には必須な前記ポリエステルポリオールの製造方法等には特に制約は無く、公知の原料、製造方法で得て良い。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンカーボネートジオール、エチレンカーボネートジオール、トリメチロールプロパン、その他分子量１０００以下の公知の水溶性ポリオール類等と公知の分子量１０００以下の有機二塩基酸類とをエステル化反応させて得た物が挙げられ、水溶性ないし安定なコロイド水溶液を形成可能なものであれば好ましく使用できる。
【０１１４】
前記Ｇプレポリマーでは、前記したポリオールとイソシアナートシランとをＮＣＯ／ＯＨ当量比で０．９〜１．２の範囲、好ましくは１に限りなく近ずけた当量比で、必要に応じて公知のウレタン化触媒の極く少量存在下に、得たものが大いに好ましい。前記条件下で調整されたＧプレポリマーは、１分子中少なくとも最低平均０．９ケ以上のアルコキシシラン基が分子末端に導入される。部分的に極く少量ヒドロキシル基が残っていても何等差し支えない。
その結果、Ｇプレポリマー液は、硬化触媒の存在下で、基本的に湿気及び水との接触で熱硬化性のゲルや水不溶性固結体を容易に形成させる事ができ、いわゆる本質的に水硬化性の性質を有するプレポリマー液を成す。
【０１１５】
ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．９以下の場合には誘導されたＧプレポリマー中に未反応の遊離ポリオールが残存する為に十分なホモゲル強度の発現を見ない為であり、またＮＣＯ／ＯＨ当量比で１．２以上の場合には特に顕著な弊害は無いが、価格的に不利であるからである。ある程度のイソシアナートシランの残存はＧプレポリマーの粘度低下に寄与し、最終的なグラウト固結体分子に化学的に組込まれる事からＮＣＯ／ＯＨ当量比が１以上となることは一向に差し支えない。
【０１１６】
本発明記載の特に前記Ｇプレポリマーの調製の際には、一般的に一段反応で容易に得る事が出来、最終的なグラウト剤組成物の速硬化適性の付与及び反応時間の短縮を図るなどの目的で公知の触媒存在下で行なって良く、リン酸エステル系可塑剤、オルト珪酸エステル化合物、イソシアナートシランを除く他の公知のアルコキシモノシラン類などから選ばれた１種を、予め反応系中に共存させた上で調製することも何等問題が無い。前記触媒としては、公知のウレタン化助触媒が選択できる。特に制約するものでは無いが、例えばジブチルチンジラウレートやジブチルチンオキサイド等で代表される有機錫化合物、またオルトチタン酸アルキルエステルで代表される有機チタン化合物、その他ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛等のナフテン酸遷移金属化合物類、同オクテン酸遷移化合物類、アセチルアセトン遷移金属錯体類などがある。
グラウト薬注業界でその存在量を規制または敬遠されている物に該当される有機錫系ウレタン化促進触媒を添加使用する場合などでは可能な限り極く微量とする事が肝要な事として挙げられる。
【０１１７】
本発明記載の（ホ）のより最も好ましい物としては、前記式ＩのＲ1がメチル基、エチル基、プロピル基から選ばれた１種、Ｘが炭素数が１〜５の整数で表されるアルコキシル基、アセトキシル基から選ばれた一種とする活性シリル基末端を１分子中に少なくとも平均１．２〜６ケ導入され、その活性シリル基を除く主鎖が水溶性のポリエーテルであり、重量平均分子量が５００〜２０，０００の範囲にある活性シリル基含有プレポリマーとする事がよい。またより更に好ましくは、その活性シリル基末端を１分子中に少なくとも平均１．２〜３ケ導入されてなるものが挙げられる。
【０１１８】
本発明の地盤注入用グラウト剤では、以下に記載する硬化液Ｄ液は硬化剤Ｂ液のより最も好ましい態様例と位置付けがされるが、硬化剤Ｂと明確に区別する意味で、以下の組成物を硬化剤Ｄ液と定義する。
すなわち硬化剤液Ｄとは、主剤液の全量と混合された時、その主剤液中のＮａ2Ｏで表される全アルカリ分の５０〜２５０モル％分に相当する量のアルカリ水中で除放性の有機酸を放出する水溶性有機単量体と、水溶性有機高分子がエチレングリコール及び／またはグリセリンに対し付加変性量を１００とした割合でエチレンオキサイドの８０〜９９重量％、プロピレンオキサイドの２０〜１重量％をランダム付加またはブロック付加させて得られた重量平均分子量が５００〜２０，０００の範囲にあるポリエーテルジオール及び／またはポリエーテルトリオールの１種または２種以上の１〜３５重量％とを配合してなる水溶液。
【０１１９】
本発明の地盤注入用グラウト剤を１液として使用する場合は、本発明の地盤注入用グラウト剤のゲルタイムが短くとも２０分を越える組成物系で対応することが肝要な事として挙げられる。ゲルタイムが２０分未満の該組成物では液として取扱える時間が短い事から送液管を詰らせる危険が潜んでおり、あまり推奨されない。
【０１２０】
また先に記述した主剤液Ａのより好ましく物に主剤液Ｃが挙げられ、硬化剤液Ｂのより好ましいもの硬化剤液Ｄが挙げられる。すなわち、主剤液Ａと硬化剤液Ｄの組合せ、または主剤液Ｃと硬化剤液Ｂとの組合せ、主剤液Ｃと硬化剤液Ｄとの組合せも本発明に好ましく含まれ、特に主剤液Ｃと硬化剤液Ｆとの組合せが最も優位であることを意味するものである。
【０１２１】
本発明の地盤注入用グラウト剤では、前記した主剤液と硬化剤液とを任意の割合で混合して得て良いが、好ましくは主剤：硬化剤で表される容量配合比で（１０：１００）〜（１００：１０）の範囲で、より好ましくは（２：１）〜（１：２）の範囲、最も好ましくは１：１に限りなく近似させた配合で使用される事がより現場適合性が高く好ましい。
【０１２２】
本発明の地盤注入用グラウト剤では必要に応じて硬化剤液中に添加する形で併用使用して良い物には更に以下の物があげられる。
例えば更に（ト）水ガラス硬化助剤として塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムから選ばれた１種または２種以上を、グラウト総量換算で０．００１〜１重量％の範囲で添加含有させて良い。
【０１２３】
また（チ）水溶性高分子界面活性剤または（リ）無機石鹸をグラウト総量換算で０．００１〜５重量％の範囲で更に含有させても良い。
【０１２４】
本発明の地盤注入用グラウト剤中には、作業性の改善、浸透速度調整、密着性改良などの向上目的に照し、更に下記の添加助剤成分を０．００１〜１０重量％以内、好ましくは０．０１〜３重量％以内で使用する事ができる。
【０１２５】
例えば、ヒンダードアミン類で代表される光安定剤；ヒンダードフェノール類で代表される抗酸化剤；グリシジルシラン類、アミノシラン類、メルカプトシラン類、ビニルシラン類、クロロシラン類で代表されるシランカップリング剤；コロイダルシリカ、超微粒子水砕スラグ、超微粒子セメント、超微粒子アルミナ、超微粒子の無水／半水／２水石膏粉等で代表される無機物チクソ化付与剤または無機物水硬性微粒子；亜リン酸エステル類で代表される酸化防止剤；炭カル、タルク等で代表される無機充填剤を適宜添加可能である。
超微粒子とはブレーン値が低くとも８，０００ｃｍ2／ｇのものを意味し、特に制約する物では無いが、好ましくは１０，０００〜７０，０００ｃｍ2／ｇのものが良い。
【０１２６】
本発明の地盤注入用グラウト剤に於いては、２液を混合し、その混合してなる薬液のゲル化時間が低くとも２０分以上で無いと１ショット注入方式で地盤注入作業が実施出来ない事が多いことから、それよりも短い時間で固化またはゲル化する様であれば１．５ショット方式ないし２ショット方式で現場使用される事が肝要な点として挙げられる。
【０１２７】
すなわち、本発明の地盤注入用グラウト剤のゲルタイムが２０分以上あれば、本発明の地盤改良注入固結薬剤の使用形態特徴として１ショットないし１．５ショット方式のいずれかで取扱うことができる。
【０１２８】
本発明の地盤改良方法には、粘性土、砂質土、礫質土及びそれらの複合土質からなる等で代表される液状化現象や陥没沈下が予想される軟弱地盤の安定化の為に、該地中に埋没した注入管を介して、前記した構成からなる地盤注入用グラウト剤を１ショット方式または１．５ショット方式または２ショット方式のいずれかで加圧注入して地盤を一体固結させる方法が好ましく採用出来る。
【０１２９】
また更により好ましい本発明の地盤改良方法には、該地中に埋没した注入管を介して、まず注入初期に本発明の硬化剤液を先行注入させる。
その後、主剤液単独または主剤液と硬化剤液との混合液を後注入グラウト薬剤として後注入（加圧注入を含む）する事で、地下水に対する水ガラス溶出汚染を完全に回避すると同時に地盤を強化安定化する方法が挙げられる。
【０１３０】
また、本発明の瞬結型の地盤注入用グラウト剤を先行注入させてグラウト注入管周辺部の隙間や地盤亀裂部の隙間を浸透固結させた後、同じく中結（緩結）〜超長結型の地盤注入用グラウト剤を後注入する複相注入する方法も大いに好ましい。
なお、その際に中結〜超長結型の地盤注入用グラウト剤のみをすでに公知の中結〜超長結型のグラウト剤で代替させる方法であっても良い。
【０１３１】
またその逆の、瞬結型の地盤注入用グラウト剤のみをすでに公知の瞬結型グラウト剤で代替させることであっても良い。
【０１３２】
前記した操作を場所をかえて繰返す事で地盤を一体強化させる事ができる。また同様にして、地盤中に柱状ないしダンゴ状ないし壁状等の任意の地盤固結強化体構造物を形成するなどの方法も好ましく含まれる。
【０１３３】
本発明の下水道管の地下水止水方法とは、前記した本発明の地盤注入用グラウト剤を、陶器製またはヒューム管等からなる地下埋設下水道管の地下水漏出部位の止水を目的として供する事を特徴とする下水道管の地下水止水方法であり、１ショット方式または１．５ショット方式または２ショット方式のいずれかで本発明の地盤注入用グラウト剤を加圧注入して良いが、例えば地下水の流れが極めて早い場所（管設置周辺地盤の地下水の流れが早い場合）への好ましい地盤注入用グラウト剤の種類とその注入方式は、出来るだけ早く固結し高強度で靱性に富む本発明の地盤注入用グラウト剤を選定使用する事が好ましく、１．５ショットまたは２ショット方式のいずれかで対応する事が好ましい。
【０１３４】
またその際、漏水箇所に注入する為の方法としては、点検マンホールから挿入された、小口径のダブルパーカーと監視テレビカメラを一体化させたパーカー注入器を使用した実施する方法が最も良い方法と言える。そのパッカー注入器の中心部は筒状に連通穴を持ち、注入作業中に下水が自由に下水管内部を通す構造となっている物を使用する事が慣用なこととして挙げられ、
特に制約するものでは無いが、該パーカー注入器を介して、注入圧力がゲージ圧で０．１〜３ｋｇ／ｃｍ2の低圧下で行ない、監視カメラでパーカー機能を確認しつつ実施されることが望ましい。
注入固結後は、該パーカー注入器のパッカー機能を解除すると共に、下水管内部にはみ出して固結している本発明の地盤注入用グラウト剤ゲルを、高圧水等で切削して、元の管口径と流路を確保する事で基本的な補修と恒久的な止水が達成できる。
【０１３５】
本発明の地盤注入用グラウト剤を仮設工事に於ける掘削対象地盤の強化安定化や緊急止水の用途、地下埋設下水道管の地下水止水の用途、地下トンネル用コンクリートパネル裏面とその裏面に接する岩盤との一体強化の用途、地下室コンクリート壁とその裏面に接する土壌との一体強化の用途、地下または地中下のコンクリート製構造物の耐震性強化の用途、恒久的な止水や地盤の安定化を目的とする地盤改良用途、裏込め充填する用途、等に供して良い。特に砂土壌や粘度土壌や岩盤亀裂が多く存在する不安定地盤に対して、一定間隔に埋没された注入導管や中空アンカーボルト材を介して、本発明の組成物を加圧注入固結させる事で、該不安定地盤を改良する用途に適する。
また本発明の地盤注入用グラウト剤を耐熱塗料としてまたさらには接着剤としても使用してよく、特に生成したホモゲル成型体を乾燥または焼結させたボード製品または成型体を建材製品として展開が広く可能であり、その用途や使われ方に限定は無い。
【０１３６】
また本発明の地盤注入用グラウト剤組成物を現場で更に希釈調整する際に欠かせない希釈用の水としては、特に制約が無く、例えば人工海水、海水、河川の水、地下水、水道水、雨水、蒸留水、イオン交換水など土木工事現場附近で容易かつ安全に入手可能な水であれば好ましく使用できる。
【０１３７】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を示すが記載の部または％はそれぞれ重量部、重量％を意味すると共に、記載の実施例によって本発明が特に限定されるものでは無い。
実施例比較例中では地盤注入用グラウト剤を単にグラウト剤あるいはグラウト剤組成物と記すことがある。また例中に相構造を表す記号として、Ｏ／Ｗとの表示記号は水ガラスを多く含む液相が連続した相すなわち海相を成し一方水溶性有機高分子をおおく含む液相が非連続な液滴分離相すなわち島相を成した状態で不均一安定な混合溶液を形成している状態の相構造形態を意味する。またＷ／Ｏとの表示記号は水ガラスを多く含む液相が非連続相すなわち島相を成し一方水溶性有機高分子をおおく含む液相が連続した相すなわち海相を成す状態で不均一安定な混合溶液を形成している状態の相構造形態を意味するものである。
【０１３８】
なお実施例や比較例に供したアルカリ水ガラス成分には以下の物を使用した。すなわち市販されているＪＩＳ−２号珪酸ソーダ系水ガラス（２号水ガラスと表示）、ＪＩＳ−３号珪酸ソーダ系水ガラス（３号水ガラスと表示）、ＪＩＳ−４号珪酸ソーダ系水ガラス（４号水ガラスと表示）をそれぞれ用いた。
【０１３９】
次に実施例や比較例に供した水溶性有機高分子成分については以下の記号で表される各成分を用いた。（記号とその水溶性有機高分子の内容説明）
ＰＥＧ−２，０００；ＧＰＣ測定でポリスチレン換算値で表される重量平均分子量が１，９８０のポリエチレングリコール。水に可溶。
ＰＥＧ−３，０００；ＧＰＣ測定でポリスチレン換算値で表される重量平均分子量が３，０６０のポリエチレングリコール。水に可溶。
ＰＥＧ−２０，０００；ＧＰＣ測定でポリスチレン換算値で表される重量平均分子量が２０，０００のポリエチレングリコール。水に可溶。
ＰＰＧ−３，０００；ヒドロキシル価より算出された重量平均分子量で２，８９０のポリプロピレングリコール。水にほとんど不溶。
トリオール１；グリセリンを出発原料としエチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）のランダム付加重量比率で７５：２５で付加変性して得たヒドロキシル価が５５mgKOH/g のポリエーテルトリオール。（ＯＨ価から換算した分子量が３，０６０、水に可溶。）
【０１４０】
トリオール２；トリエタノールアミンを出発原料としエチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）のランダム付加モル比率で８０：２０で付加変性して得たヒドロキシル価が５７mgKOH/g のポリエーテルトリオール。（ＯＨ価から換算した分子量が２，９５０、水に可溶。）
ＰＥＯ；ポリアルキレンオキサイド樹脂の事であり、黒金化成社製品の商品名：「アルコックスＲ−１５０」を用いた。該樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ測定で約１３万。水に可溶。
デンプン；カチオン化デンプン（試薬品）、水に可溶。
ＨＥＣ；ＧＰＣ測定による重量平均分子量が約８〜９万程度のヒドロキシエチルセルロース。水に可溶。
【０１４１】
ＰＶＡ；ポリビニルアルコールであり、電気化学社製品である商品名「デンカポバールＫ−１７」を用いた。該樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ測定で約７．５万、かつケン化度は９９モル％。水に可溶。
水溶性アクリル；ヒドロキシメタクリレートとメタクリル酸の重量配合比で８：２からなるアクリルモノマーの３０部とイオン交換水の６７部からなる８０℃の溶液に、ｐＨ値を９〜１１に保持しつつ過硫酸カリウムの３部を加えて５時間重合反応をおこなって、最終的にＧＰＣによる重量平均分子量が３，６４０のアクリル樹脂３０重量％からなる水溶液を得て、それを水溶性アクリルとして用いた。
水溶性ウレタン；ＯＨ価から求められた重量平均分子量が９，２００のポリエチレングリコールの１００部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートの１．８３部を窒素気流中１２０℃で６０分作用させてＧＰＣ測定でその重量平均分子量が２９万の水に相溶するウレタン樹脂を得た。
【０１４２】
また例中では水溶性高分子海面活性剤の例としてノニオン界面活性剤の１種である花王社製品：商品名「エマルゲン８４０Ｓ」を使用した。なお、エマルゲン８４０Ｓとはポリオキシエチレンアルキルエーテル系高分子海面活性剤の１種で、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｉｅ  Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値１７．９である。無機石鹸の例としてはブレーン値が１万ｍ3／ｇ前後の超微粒子ベントナイトを使用した。
【０１４３】
また活性シリル基含有プレポリマーには以下の物を用いた。  プレポリマー１；環流冷却器付きの１リットル容量の４ツ口反応フラスコを用意し、ポリエーテルポリオールとして、重量平均分子量が６，０００のポリエチレングリコールの５００部（０．０８３３モル）とγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシランの３５部（０．１６７モル／活性ＮＣＯ当量）及び触媒として０．１部のアセチルアセトンアルミ錯体とを仕込、窒素気流中、１１０℃で５時間反応させた後冷却し、ジブチルアミン溶液法によるＮＣＯ基含有定量分析結果で０％を確認し、結果として、分子量６，０００ポリエーテル主鎖の末端に加水分解活性シリル基が平均２ケ導入された活性シリル基含有プレポリマー１を得た。
該活性シリル基含有プレポリマー１は水溶性の溶液型樹脂であり、その５〜３０重量％含有水希釈溶液は数時間は安定であるが燐酸などの無機酸触媒を１重量％存在させると数分で含水ゲルを与える性質を示す樹脂であった。
【０１４４】
プレポリマー２；  環流冷却器付きの１リットル容量の４ツ口反応フラスコを用意し、トリオール１の５００部（０．１６３モル）とγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランの１２２．５部（０．４９０モル／活性ＮＣＯ当量）及び触媒としてジブチルチンオキサイドの０．０１部とを仕込、窒素気流中、８０℃で２時間反応させた後冷却し、ほぼ定量的に分子量３，０６０／ポリエーテル主鎖に加水分解活性シリル基末端を３ケ持つ活性シリル基含有プレポリマー２を得た。該活性シリル基含有プレポリマー２は水溶性の溶液型樹脂であり、その５〜３０重量％含有水希釈溶液は数時間は安定であるが燐酸などの無機酸触媒を１重量％存在させると数分で含水ゲルを与える性質を示す樹脂であった。
【０１４５】
また例中の各種試験方法は以下のとおりである。
ゲルタイム測定；一定温度下で、グラウト剤組成物に硬化触媒溶液を配合した時点からその組成物自体の溶液流動性が完全になくなるまでの時間であらわし、その時間が５９秒以内の物を［瞬結］と表示、１〜５分以内を［中結］と表示、５〜３０分以内を［中長結］と表示、３０分以上１時間未満のものを［長結］とした。また１時間〜１昼夜かかる物を［超長結］と表示した。
【０１４６】
１軸圧縮試験；ＪＩＳ−Ａ−１２１６に準じた方法であり、丸東製作所のＳＧ−２０３３Ｂ型電動式１軸圧縮試験器を用いて、圧縮速度１．５ｍｍ／分でおこなった。
【０１４７】
ホモゲル強度とその歪率測定；グラウト剤組成物単独硬化体の物性であり、直径５０ｍｍ，１００ｍｍ高さの円柱状のホモゲル硬化体を得た後、前記した１軸圧縮強度試験から単位面積当りの強度値を求め、その値をホモゲル強度とする。また、その１軸圧縮測定時の破壊に至るまでの変形量をもとの高さで割って１００を掛けた値を歪率（％）で表示。
【０１４８】
サンドゲル強度；豊浦砂を水締め充填した直径５０ｍｍ，２００ｍｍ高さの円柱状充填搭下部からグラウト剤組成物を吸引浸透させて、空隙率３８．５ｖｏｌ％の空隙をグラウト剤で置換させて固結させた。５〜７日間室温下で養生した後脱型し、直径５０ｍｍ，１００ｍｍ高さの円柱状のサンドゲル硬化体を得た。そのサンドゲルの１軸圧縮強度の値でサンドゲル強度とする。
【０１４９】
浸透適性試験；上部と下部にそれぞれ開口穴のある１０ｃｍ直径の透明アクリル製充填搭を用意し、充填高さが０．２ｍとなるように豊浦砂を水存在下に細密充填させた。充填搭上部の開口部より、注入圧力１．５Ｋｇ／ｃｍ2で各実施例ならびに比較例の各グラウト剤をそれぞれ注入させた時、市水のみによる注入浸透速度（２００〜２１０ｍｌ／ｍｉｎ）を１００とした際の各グラウト剤の水に対する注入浸透速度比が８０％以上確保されている場合を◎の記号で表示した。また水に対する注入浸透速度比が５０〜７９．９％確保されている場合を○の記号で、また４９．９％以内の場合は×の記号でそれぞれ表示した。
【０１５０】
経時離漿性とゲル体積収縮率変化測定試験；直径５０ｍｍ，１００ｍｍ高さの円柱状のモールド中に地盤注入固結薬剤を１８０ｍｌ充填して固結させ、経時で離漿してくる液体の容積を求め、その値を基の体積で割って１００をかけた値で離漿率とし表示した。またその値を１００から引いた値は体積変化率または体積収縮率とした。
【０１５１】
強度経時安定性試験：直径５０ｍｍ，１００ｍｍ高さの円柱状のモールドないに地盤注入固結薬剤を１８０ｍｌ充填し、室温養生を３日間行なって採り出した時点を時間０とし、その物を同体積の水道水中に浸漬させ、経日による１軸圧縮強度変化率と外観を観察した。
【０１５２】
耐久性試験；前記方法で得た円柱状のホモゲル体またはサンドゲル硬化体のいずれかを１０リットルが１昼夜で１回置換する様に設定された流水置換式水槽に一定期間浸漬させ、その時の１軸強度保持率％の結果を耐水耐久性試験結果（以下では耐久性試験１と表示）として表示した。一方ＪＩＳに規定されている人工海水溶液を調製し、その人工海水に一定期間浸漬させた後の１軸圧縮強度保持率を海水浸漬耐久性試験結果（以下では耐久性試験２と表示）とした。
【０１５３】
混和液の粘性；３００ｍｌ容量のビーカーに２０℃に調整した試料２００ｍｌを採り、ＢＬまたはＢＭ型粘度計を用いて測定した値で表示。
【０１５４】
実施例１〜実施例５
主剤液Ａとして比重１．４１のＪＩＳ−３号珪酸ソーダ系水ガラスの５０〜６５ｍｌと残り水道水からなる液を表１記載の様にそれぞれ用意し、一方硬化剤液Ｂとしてはそれぞれ水溶性有機高分子の１種であるＰＥＧ−３，０００、ＰＥＧ−２０，０００、ポリオール１と水ガラス硬化剤として純度７５％の精製燐酸、純度４０％のグリオキザール溶液、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、２酢酸エチレンのいずれかを用いて表１記載の各硬化剤液Ｂを用意した。
なお、表１の硬化剤Ｂ液に於いて、合計容量と各成分の配合部との関係は、各実施例の硬化剤Ｂ液の調整方法として、まず水以外の各成分をメスシリンダー中に採取し、残り水を加えて合計容量となる様に調整されてなる事を表す。
【０１５５】
それらの主剤液Ａと硬化剤液Ｂとを２３℃雰囲気下で表１記載の容量比率に従ってグラウト剤番号ＧＵ１（実施例１）、グラウト剤番号ＧＵ２（実施例２）、グラウト剤番号ＧＵ３（実施例３）、グラウト剤番号ＧＵ４（実施例４）、グラウト剤番号ＧＵ５（実施例５）の各薬液を調製した。混合は３０秒間すばやく行ってのち、その１滴をスライドガラスに取りカバーグラスを載せ位相差型光学顕微鏡で覗いて該混和液が不均一な海島構造を有する液であるか否かの観察を行った。その結果を表１の混和液の観察結果の欄に記載した。またその顕微鏡観察をグラウト剤組成物のゲル化まで観察を継続し、析出する不透明な珪酸コロイドゲルがどの相に発生するかを観察し、海相が濃く不透明化（ゲル化網目構造を形成相）する観察結果をアルカリ水ガラス含有相が海相を形成して有機無機複合複相ゲルを与える性質の薬液組成物であると判断した場合はＯ／Ｗ型の相構造を持つものとして、表１にＯ／Ｗ型と表示した。各グラウト剤の溶液物性またはゲル物性を合せて表１に記載した。
【０１５６】
実施例１記載のグラウト剤組成物に於いて、水ガラス硬化剤を除きアルカリ水ガラスと水溶性有機高分子の含有濃度を同一とした、アルカリ水ガラス−水溶性有機高分子−水の３成分系からなるの組成物を別個に調製した。その組成物は実施例１とほぼ同一の海島構造を持つものであった。そしてまたその組成物の２００分を試験管に取り、毎分５０００回転の遠心分離器で１時間強制的に２層分離させて各上層と下層に分離採取して、その占有体積を計測した結果、上層が３５容量％、下層が６５容量％と判明した。またその上層または下層の１ｇを秤量採取してＪＩＳ−Ｋ−１４０８（１９６６年）に準じてメチルオレンジ指示薬の存在下に、およそ０．１モル／リットルの既知濃度の塩酸溶液で中和滴定して試料中のアルカリ量（Ｎａ2Ｏ）濃度を求めた結果、上層液中のアルカリ水ガラス濃度が６．５％、下層液中のアルカリ水ガラス濃度が２１％程度と計算された。すなわち系中の全アルカリ水ガラスを１００とするとその３３％が上層に、またその６７％が下層に分配されていると判明した。また各層のアルカリ分析結果と採取した各層分配平衡の結果及び光学顕微鏡観察によるミクロ相構造観察等を総合判断し、実施例１のグラウト剤組成物は何等疑問を呈することなくＯ／Ｗ型の複相溶液であると判断された。
【０１５７】
また更に、実施例１のグラウト剤組成物（Ｂ型粘度計測定値で２０ｃｐｓ）で使用した水ガラス硬化剤を１００として時、その２５モル％相当量を配合した以外は全く同様にした作成されたグラウト剤組成物（数時間はゲルしない系）を用意し、その組成物を毎分５０００回転の遠心分離器で１時間強制的に２層分離させた結果、上層（島相）が前記同様３５容量％、下層（海相）が６５容量％と判明し、その分配比率は前記実施例１で示した基本３成分系からなる組成物、すなわちアルカリ水ガラス−水溶性有機高分子−水の３成分系の結果となんら大差が無いことが判明した。また実施例１組成物の混合後３０秒前後の位相差光学顕微鏡観察写真を用いた海島の画像解析で海相の占有面積が６６〜６８％、島相の占有面積が３４〜３２％と判明した。以上の総合結果から、実施例１のグラウト剤組成物は連続相（海相）が調製時におよそ約６７容量％を占めかつその海相はアルカリ水ガラスを６７％以上分配されてなる液相から成っていることが判明した。また実施例１のホモゲルを一部採取し、光学顕微鏡またはマイクロスコープの５０〜１０００倍に拡大した硬化体のゲル断面観察結果は、蜂の巣構造の複相構造からなっていることが観察された。また画像解析値よりおおよそ島相部分が約７７容量％、連続相部分が約２３容量％を占める有機無機複合複相ゲルと判明した。
【０１５８】
また実施例１のグラウト剤の硬化養生５日後の含水ゲル物化の約５ｍｍ大に破壊した小片を純水で洗浄し、更に４０℃雰囲気下で乾燥した試料を用いて、走査型電子顕微鏡で１００倍から５０，０００倍の任意に拡大して観察した結果、珪酸質コロイド凝結相が蜂の巣様の連続相を成し、主に１０〜１００ミクロンサイズ、平均３８ミクロンの角に丸みを持つ１２面体〜１６面体からなる独立した気泡を数多く内包するものであった。また連続した無機質固結相の気泡面と接する界面近傍の構造を見ると、およそ２〜５ｎｍの範囲にある超微粒子珪酸質コロイド粒子が高密度に凝結した硬化体構造から成っていると判明。またその固結層中心部の構造を観察すると、やや大きい２０〜３０ｎｍサイズの珪酸質コロイド粒子が高密度に強凝結してなる硬化構造とそれぞれ判明した。
すなわち３次元的に連続かつ蜂の巣様に広がってなる硬化層の芯層部が主に２０〜３０ｎｍ大の無機コロイド粒子凝集構造、水溶性有機高分子を高分配してなる島相との接触界面（相界面部）部へ向かってその硬化層の構造は、無機コロイド粒子サイズが２〜５ｎｍへと微小化し、かつより一層高密度と成っている硬化膜構造画像を得た。
以上の結果の結論１として、実施例１の有機無機複合複相ゲルは、平均３８ミクロンサイズの独立した液滴島相がその占有体積率として７７％を占める事。またその連続相の破断面の形状がまるで蜂の巣状となった複相構造を持つハイブリッドゲルであると判明した。
【０１５９】
また実施例１の有機無機複合複相ゲルをより詳細に走査型電子顕微鏡で観察した結果では、該硬化体の連続相の肉厚は細い所で０．７ミクロン厚い所で６ミクロン、平均すると４ミクロンであった。かつ隣のシェル膜と接する部分、すなわちＹ字型構造の硬化断面構造観察では、その所々に周辺のコア（島）サイズと明らかに違った０．１〜５ミクロン程度の更に微小な島相が観察された。
【０１６０】
実施例１で示されるグラウト剤組成物の硬化反応挙動は、調製直後の相構造を全くそのまま保持してなる有機無機複合複相ゲルを与えるのでは無く、アルカリ水ガラスの硬化が進行するに伴いその相構造は次の様に変化した。
調製直後の実施例１記載のグラウト剤ではその海島分配比率は前記した様に、連続相が約６７容量％一方島相が約３３％であったものが、硬化完了段階ではほぼその比率が連続相２２容量％／島相７８容量％と大きく変化減少した。（光学顕微鏡観察を配合時からゲル化までの過程を継続観察しても同様な結果に至った。）
以上の結果の結論２として、実施例１のグラウト剤組成物ではアルカリ水ガラスを含有してなる６７容量％比率の海島構造からなる混和液が、時間の経過とともにその分配比率を最終的に連続相２２容量％／島相７８容量％と変化させつつ該複相ゲルを生成する事が挙げられ、その硬化挙動はきわめてこれまで全く知られていない特徴的な現象であった。
より詳しくは、本発明のグラウト剤組成物に於いて、その調整時からゲル化に至る段階を４段階でその相構造を時間の経過順に▲１▼〜▲４▼の順に示しており、▲１▼は調整直後の相構造イメージ図であり、連続した海相がアルカリ水ガラスを高分配してなる液相を成しているミクロ状態図。▲４▼はゲル状態に至った時点の相図である。
▲２▼及び▲３▼はゲル化に至っていない硬化途中段階の溶液のミクロ相構造の状態参照図である。
【０１６１】
実施例１で得たサンドゲルの約１０倍量の水道水に２４時間浸漬してサンプリングした水溶液中には有害な重金属イオンの存在は全く無く、検出限界以下の値であった。実施例２〜実施例６のいずれのサンドゲルまたはホモゲルを用いた有害重金属イオンの溶出試験結果も実施例１と同様な結果を得たことから、安全性が高いグラウト剤組成物であると判明した。
また実施例２〜実施例６のグラウト剤組成物は、調製直後の海／島の体積占有比と硬化体となってからの海／島の体積構成比率の変化挙動現象は前記実施例１のケースと同様に減少し、そのいずれのゲルも、みかけ蜂の巣様の構造を持つ有機無機複合複相ゲルが生成した。
【０１６２】
実施例２記載のグラウト剤組成物では調製直後の液滴を採取して位相差型光学顕微鏡による観察画像を解析すると、おおよそ海相が８３容量％、島相が１７容量％を占め、かつ島相が５〜２０ミクロンサイズの島を安定的に内包するミクロ複相溶液であった。また一方十分ゲル化に至った同グラウト剤の位相差型光学顕微鏡観察によるモルフォロジーはみかけ蜂の巣状に無機質な連続相が硬化した状態を観察（証拠資料−図２参照）し、その水平断面及び垂直断面の各画像からは海相の占有面積で２０％前後、島相の占有面積で約８０％と同じ値が得られた事から、海相の占有容積率で２０％前後、島相の占有容積率で約８０％の有機無機複合複相ゲルと判明した。なお、図２から、本発明の地盤注入用グラウト剤から得られる有機無機ハイブリッド体は、そのミクロ構造が見かけ蜂の巣様の構造を呈し、局在化されてなる無機質硬化相からなり、新規なモルフォロジー特性と示すものである事が明らかである。
【０１６３】
実施例３記載のグラウト剤組成物を別個に調製して、直ちに位相差型光学顕微鏡を用いた画像写真解析による海相分配容積率で６８％、島相容積分配率３２％と判明。またその２００容量部を用いて毎分３０，０００回転の遠心分離器で１〜２分間強制的に２層分離させた上層及び下層の５〜１０ｇをそれぞれ秤量採取してＪＩＳ−Ｋ−１４０８（１９６６年）に準じて濃塩酸１０〜２０ｍｌを加えて蒸発乾固させ、析出した固体を純水で洗浄ロ過乾燥してＳｉＯ2分として定量した。ＳｉＯ2濃度からそれぞれ上層液中のアルカリ水ガラス含有濃度が約５％、下層液中のアルカリ水ガラス含有濃度が約１７％と計算された。すなわち位相差型光学顕微鏡画像解析結果及びアルカリ水ガラス濃度分配分析結果から、該グラウト剤系中の全アルカリ水ガラスを１００とするとその１２％弱が上層に、またその８８％強が下層に分配されていると推定された。また硬化体はみかけ蜂の巣状の複相無機質高分子を連続相とする硬化体を生成し、光学顕微鏡によるゲル化後の画像写真から解析した値で海相占有面積が１７〜１９容量％を占め、かつ島相サイズとしておよそ１０〜１５０ミマロンの範囲、平均すると４０ミクロンの島相を内包し、かつまた該島相を包接する無機高分子質なシェル膜の厚みで０．５〜５ミクロン、平均膜厚値で約２．８ミクロンにある有機無機複合複相ゲルと判明した。
なお、実施例３の有機無機複合複相ゲルはＯ／Ｗ型であり、海相がおよそ２２％、島相がおよそ７８％を占める複相ゲルであった。
【０１６４】
実施例４記載のグラウト剤組成物を別個に調製して、直ちに位相差型光学顕微鏡を用いた画像写真解析または遠心分離による分配容量比測定から海相分配率８０容量％、島相分配率２０容量％と判明。またその２００容量部を用いて毎分３０，０００回転の遠心分離器で１〜２分間強制的に２層分離させ、その上層または下層の５〜１０ｇを秤量採取してＪＩＳ−Ｋ−１４０８（１９６６年）に準じて濃塩酸１０〜１５ｍｌを加えて加熱蒸発乾固させ、析出した固体を純水で洗浄ロ過してＳｉＯ2分として定量した。ＳｉＯ2濃度から、概略それぞれ上層液中のアルカリ水ガラス含有濃度で約６．４％、下層液中のアルカリ水ガラス濃度が約１６．５％と判明した。すなわち系中の全アルカリ水ガラスを１００とするとその１０％弱が上層（島相）に、またその９０％強が下層（連続相・海相）に分配されていると推定された。
【０１６５】
実施例４のグラウト剤の硬化養生５日後の含水ゲル物化の約５ｍｍ大に破壊した小片を純水で洗浄し更に４０℃雰囲気下で乾燥した試料を用いて走査型電子顕微鏡の１００倍または５０，０００倍で観察した結果、珪酸質相が非連続な平均７０ミクロンで比較的揃ったサイズの角が丸みを持った１２〜１８面体の独立してなる多孔質気泡体を数多く内包し、連続相は蜂の巣状の珪酸質無機高分子膜のマトリックスで形成してなる有機無機複合複相ゲル体である事が判明した。またその複相構造を形成する所の連続した無機質相の表面構造はおよそ１．５〜８ｎｍの範囲にある超微粒子珪酸質コロイド粒子が細密充填されて成る硬化膜からなる構造体であり、かつまたその断面膜中心層はやや大きい１０〜３０ｎｍサイズの珪酸質コロイド粒子が密接に強凝集した網目構造が観察された。すなわち３次元で連続した層を形成してなる無機質硬化膜の芯層構造が比較的１０〜３０ｎｍの無機コロイド粒子の細密充填凝集体であり、島層との接触面（相界面部）へ向かってその無機質コロイドサイズが微小化してなる高密度な硬化体膜構造を観察（証拠写真；図３を参照）したと言うことである。なお実施例４で使用した水溶性有機硬化剤（水ガラス硬化剤）の１種であるエチレンカーボネートは、一般にアルカリ水中で適宜加水分解し、アルカリ水ガラスを硬化可能なＣＯ2（炭酸）を徐々に系中に放出する物質として公知で、従って実施例４（グラウト剤番号：ＧＵ−４）の組成物では実質炭酸ガスによってアルカリ水ガラスが硬化している系であるとみなす事が出来る。
【０１６６】
なお同走査型電子顕微鏡の１，０００倍の観測画像写真では乾燥ゲルの破断面形状はまるで蜂の巣状であると記載したが、より詳しくは、ある１つの島相形状（走査型電子顕微鏡画像では気泡形状または空隙形状部位を指す）部位に注目すると、その周りに存在する１２〜１５ケの島相と影響しあった結果として、各角は丸みを持ち、１２面体〜１８面体の球状多面体または楕円状の多面体であった。したがって実施例４の有機無機複合複相ゲルは水溶性有機高分子を含む約１３０ミクロンサイズの非硬化性の水溶性有機高分子を主成分とする液滴が独立した島相を内包し、連続相は固化析出した無機高分子で破断面形状が蜂の巣状の連続したマトリックス形状を示す特殊な複相構造を持つ含水有機無機複合複相ゲルと判明した。
【０１６７】
また走査型電子顕微鏡観察からは該硬化体の連続相の肉厚は細い所で０．７ミクロン厚い所で５ミクロン、平均すると３ミクロンであり、かつ隣のセル膜と接する部分、すなわちＹ字型のシェル相分岐部附近の破断面構造観察（証拠写真；図４を参照）では、その所々に周辺のコア（島）サイズと明らかに違った０．１〜５ミクロン程度の更に微小な島気泡構造が観察されており、それらの観察事実からは、調製直後の相構造をそのまま維持するのでは無くアルカリ水ガラスの硬化が進行するに伴いその相構造は変化している事が示唆される。水ガラスの硬化反応の進行に伴い高濃度に分配されたアルカリ水ガラス溶液の連続相中に極わずかに溶存している水溶性有機高分子が水ガラスの硬化反応の進行と共に該連続相から分離析出して第２の島相を形成する結果としてそのＹ字状の連続相構造内部に微小な島相を副次的に生成したと推定される。すなわち、調製直後の実施例４記載のグラウト剤ではその海島分配比率は前記した様に、連続相が約８０容量％一方島相が約２０％であったものが、硬化完了段階ではほぼその比率が連続相約１８容量％／島相が約８２容量％と大きく変化減少している。なお、それらの現象は該グラウト剤の光学顕微鏡観察を配合時からゲル化までの過程を継続観察しても同様な結果に至った。
【０１６８】
実施例５記載のグラウト剤組成物を別個に調製して、直ちに位相差型光学顕微鏡を用いた画像写真解析の結果は、実施例４と同様で、島相分配率１８〜２３％海相分配率７７〜８２％と判明。水ガラス硬化剤種を変更してもその溶液調整時の海島分配比率に大差が無い事が判明した。
またその２００容量部を用いて毎分３０，０００回転の遠心分離器で１〜２分間強制的に２層分離させ、その上層または下層の５〜１０ｇを秤量採取してＪＩＳ−Ｋ−１４０８（１９６６年）に準じて濃塩酸１０〜１５ｍｌを加えて加熱蒸発乾固させ、析出した固体を純水で洗浄ロ過してＳｉＯ2分として定量した。ＳｉＯ2濃度からそれぞれ上層液中のアルカリ水ガラス含有濃度で約６．４％、下層液中のアルカリ水ガラス濃度が約１６．５％と計算された。すなわち系中の全アルカリ水ガラスを１００とするとその１０％弱が上層（島相）に、またその９０％強が下層（連続相・海相）に分配されていると推定された。
また該硬化体では無機高分子が蜂の巣状の連続相を形成してなる有機無機複合複相構造体である事が判明。
【０１６９】
なお表中記載のNa2Oに対する理論中和率 (%)とは主剤液Ａ液の全量とあわさった時その主剤液Ａ液中に含まれるＮａ2Ｏで表されるアルカリ分に対する硬化剤Ｂ液中の水ガラス硬化剤が１００％作用したと仮定した際の理論中和率を意味する。
【０１７０】
実施例６〜実施例１０
主剤液Ａとして比重１．６のＪＩＳ−２号珪酸ソーダ系水ガラスの５０ｍｌまたは比重１．４１のＪＩＳ−３号珪酸ソーダ系水ガラスの５０ｍｌまたは比重１．２７のＪＩＳ−４号珪酸ソーダ系水ガラスの５０ｍｌと残り水道水からなる液を表２記載の様にそれぞれ用意し、一方硬化剤液Ｂとしてはそれぞれ表２記載の水溶性有機高分子及びアルカリ水中で徐放性の酸成分を遊離放出する水溶性有機硬化剤を用いて表２記載の各硬化剤液Ｂを用意した。なお、表２の硬化剤Ｂ液に於いて、合計容量と各成分の配合部との関係は、各実施例の硬化剤Ｂ液の調整方法として、まず水以外の各成分をメスシリンダー中に採取し、残り水を加えて合計容量となる様に調整されてなる事を表す。それらの主剤液Ａと硬化剤液Ｂとをそれぞれ１８℃前後の液温調製後に、表２記載の容量比率に従ってグラウト剤番号ＧＵ６（実施例６）、グラウト剤番号ＧＵ７（実施例７）、グラウト剤番号ＧＵ８（実施例８）、グラウト剤番号ＧＵ９（実施例９）、グラウト剤番号ＧＵ１０（実施例１０）の各薬液を調製した。混合は３０秒間すばやく行ってのち、その１滴をスライドガラスに取りカバーグラスを載せ位相差型光学顕微鏡で覗いて該混和液が不均一な海島構造を有する液であるか否かの観察を行った。その結果を表２の混和液の観察結果の欄に記載した。またその顕微鏡観察をグラウト剤組成物のゲル化まで観察を継続し、析出する不透明な珪酸コロイドゲルがどの相に発生するかを観察し、海相が濃く不透明化（ゲル化網目構造を形成相）する観察結果をアルカリ水ガラス含有相が海相を形成して有機無機複合複相ゲルを与える性質の薬液組成物であると判断し、表中ではＯ／Ｗ型のグラウト剤組成物であるとした。各グラウト剤の溶液物性またはゲル物性を合せて表２に記載した。なお、表２中記載の島：海分配比率とは各グラウト剤組成物の混和時点からおおよそ３０秒前後の液滴を採取し、すばやく位相差型光学顕微鏡観察しその画像を採取解析算出して海相と島相の容積比率を求めた結果を表す。また実施例６〜実施例１０のいずれに於いてもその硬化ゲルの複相構造は連続相が珪酸質高分子ゲルで構成されている事を光学顕微鏡観察や破断面のマイクロスコープ画像解析などで確認している。
【０１７１】
前記の実施例１〜実施例１０のグラウト剤組成物はグラウト剤としての作業性を確保する上で重要な瞬結型から長結型の幅広い作業性を持ち、かつこのまでアルカリ水ガラスとしての配合量がグラウト総量４００Ｌ中１００Ｌの配合では全く実現出来なかった驚愕的なホモゲル強度及びサンドゲル強度特性を持つグラウト剤を提供できる事を示している。なお実施例８で使用した水溶性有機硬化剤（水ガラス硬化剤）の１種であるプロピレンカーボネートは、一般にアルカリ水中で適宜加水分解し、アルカリ水ガラスを硬化可能なＣＯ2（炭酸）を徐々に系中に放出する物質として公知で、従って実施例８（グラウト剤番号：ＧＵ−８）の組成物では実質炭酸ガスによってアルカリ水ガラスが硬化している系であるとみなす事が出来る。
【０１７２】
【表１】
0004004116.tif 000005
【表２】
0004004116.tif 000006
【０１７３】
実施例１１
表１、実施例３のグラウト剤に於いて、γ−ブチロラクトンの１２．６部（主剤液Ａ中の全Ｎａ2Ｏに対する仕込モル比で１４０モル％に相当する、またはＮａ2Ｏに対する理論中和率では７０％相当量）に替えて、プロピレンカーボネートの７．５部（主剤液Ａ中の全Ｎａ2Ｏに対する仕込モル比で７０モル％に相当する、またはＮａ2Ｏに対する理論中和率では７０％相当量）とした以外は全く実施例３と同様にして得たグラウト剤組成物は、実施例３と同様１０〜１２ｃｐｓと低粘度で浸透注入作業性試験で◎と良好でかつまたその混和液の相構造がＯ／Ｗ型、室温下で測定したゲルタイムで約１〜１．５分も実施例３の物よりも短縮された中結型のグラウト剤組成物であった。なお、その５日養生してなるホモゲル体の１軸圧縮強度特性は６．３ｋｇｆ／ｃｍ2と超高強度特性を示す物であった。光学顕微鏡によるゲル化物の相構造解析の結果、該硬化体中の島相サイズが３５〜１５０ミクロン、平均７５ミクロンと実施例３のゲル中の島相サイズと比較してやや大きく、単位面積当たりの数が少ない事、また走査型電子顕微鏡による水洗・乾燥ゲル破断面の走査型電子顕微鏡による百倍および５万倍に拡大してなる画像解析の結果からは、実施例３と同様に蜂の巣構造に良く類似した連続相を構成していることと同時に、その３次元で連続してなるシェル層硬化膜が実施例５のゲル膜より極わずかに０．１５〜０．２μｍ程平均値で厚くなっている様に観察された。実施例１１のホモゲルが実施例３のホモゲルと比較するとやや低い１軸圧縮特性を示している理由はまだ不明だが、本発明者らは、おおよそ連続層の肉厚や島相の大きさと数などに起因していると予想している。また実施例１１のホモゲルの有機無機複合複相構造に於ける海：島の占有容積比率は実施例３と何等大幅に変化している様には観察されず、ほぼ一緒と判明した。
【０１７４】
実施例１２
表１、実施例３のグラウト剤に於いて、γ−ブチロラクトンの１２．６部（主剤液Ａ中の全Ｎａ2Ｏに対する仕込モル比で１４０モル％に相当する、またはＮａ2Ｏに対する理論中和率では７０％相当量）に替えて、エチレンカーボネートの６．５部（（主剤液Ａ中の全Ｎａ2Ｏに対する仕込モル比で７０モル％に相当する、またはＮａ2Ｏに対する理論中和率では７０％相当量）とし、更にＰＥＧ−２０，０００の１０部の内、その半量の５部を両末端に活性なトリアルコキシシリル基末端を有するプレポリマー１で代替した以外は全く実施例３と同様にして得たグラウト剤組成物は、実施例３と同様１０〜１１ｃｐｓと低粘度で浸透注入作業性試験で◎と良好でかつまたその混和液の相構造がＯ／Ｗ型、室温下で測定したゲルタイムで約１．５〜２分も実施例３の物よりも短縮された中結型のグラウト剤組成物であった。なお、その５日養生してなるホモゲル体の１軸圧縮強度特性は８．５ｋｇｆ／ｃｍ2と超高強度なゲル強度を持つものであった。光学顕微鏡によるゲル化物の相構造解析の結果、該硬化体中の島相サイズがおおよそ３０〜１４０ミクロン、平均６５ミクロンの多面球体からなり、また走査型電子顕微鏡による水洗・乾燥ゲル破断面の走査型電子顕微鏡による１００倍および５０，０００倍に拡大してなる画像解析の結果からは、実施例３と同様に蜂の巣構造に良く類似した連続相を構成していることと同時に、その３次元で連続してなるシェル層硬化膜が実施例３のゲル膜より極わずかに０．１〜０．１５μｍ程厚くなっている様に観察された。また走査型電子顕微鏡による硬化膜表面のコロイドの１次粒子径がおよそ２〜１０ｎｍの範囲にあると判明。また実施例１２のホモゲルの有機無機複合複相構造に於ける海：島の占有容積比率は実施例３と何等大幅に変化している様には観察されず、ほぼ一緒と判明した。
【０１７５】
実施例１３
表１、実施例５のグラウト剤に於いて、硬化剤液Ｂ中に配合された７５％精製燐酸の２．７５部に替えて、７５％濃度の硫酸２．８部とした以外は全く実施例５と同様にした得たグラウト剤は、２０℃の時のゲルタイムが３分１０秒、溶液粘度が２０ｃｐｓ未満であり、かつまたその他特性は実施例５の物性とかわらず、ほとんど一緒であった。
【０１７６】
実施例１４
表１の実施例５で７５％精製燐酸に替えてその２倍モル当量に相当する量の酢酸を用いた以外は全く同様にした得たグラウト剤はゲルタイムが３分１８秒であった。その他の特性は実施例５と何等変化無く、ほとんど一緒であった。
【０１７７】
実施例１５
表１の実施例５で７５％精製燐酸に替えてその２倍モル当量に相当する量の重炭酸ナトリウムと重炭酸カリウムの重量比１：１の混合してなる重炭酸塩を用いた以外は全く同様にした得たグラウト剤は実施例５と何等溶液物性、ゲル物性、ゲルの耐久性など特性はほとんど一緒であった。
【０１７８】
実施例１６
表１の実施例５で７５％精製燐酸に替えて２倍モル当量に相当する量の硫酸水素ナトリウムと硫酸水素カリウムの重量比１：１の混合してなる重硫酸塩を用いた以外は全く同様にした得たグラウト剤は実施例５と何等溶液物性、ゲル物性、ゲルの耐久性など特性はほとんど一緒であった。
【０１７９】
実施例１７
表１の実施例５で７５％精製燐酸に替えて２倍モル当量に相当する量の１Ｎ−塩酸溶液を用いた以外は全く同様にした得たグラウト剤はゲルタイムが２分５５秒とやや早くなった以外は実施例５と何等溶液物性、ゲル物性、ゲルの耐久性などそのグラウト特性はほとんど一緒であった。
【０１８０】
実施例１８
表２の実施例６のグラウト剤に於いて、使用したトリオール３の１５部の替りに、トリオール１の１５部とした以外は全く実施例６と同様にして得たグラウト剤は、実施例６とほぼ同様の、溶液粘度として２０ｃｐｓに満たない低粘性を持ち、ゲルタイムが２分１０秒、ホモゲル強度が１３．８ｋｇｆ／ｃｍ2、Ｏ／Ｗ型の複相構造を持ち、かつまたアルカリ水ガラスの分配率が硬化乾燥ゲルの元素分析マップ解析から、概略８８％以上が海相にアルカリ水ガラス成分が事前に分配してなる複相ゲルと判明。その他の特性や物性、耐久性などは実施例６と同一レベルにあった。
実施例１９
表２の実施例７のグラウト剤に於いて、使用したＰＥＯの３部の替りに、ＨＥＣの２部とした以外は全く実施例７と同様にして得たグラウト剤は、実施例７とほぼ同様の、溶液粘度として３０ｃｐｓに満たない低粘度の粘性挙動を示し、ゲルタイムが５分４０秒、ホモゲル強度が１．８ｋｇｆ／ｃｍ2、Ｏ／Ｗ型の複相構造を持ったグラウト剤組成物である事が判明。その他の溶液特性や物性、耐久性などは実施例７と−ほぼ同一であった。
【０１８１】
比較例１〜比較例５
表３記載の様に主剤液Ａと硬化剤液Ｂの２液をそれぞれ用意し、その主剤液Ａと硬化剤液Ｂとを表３記載の配合容量比率で混和して比較グラウト剤Ｅ−１（比較例１）、比較グラウト剤Ｅ−２（比較例２）、比較グラウト剤Ｅ−３（比較例３）、比較グラウト剤Ｅ−４（比較例３）、比較グラウト剤Ｅ−５（比較例５）をそれぞれ得た。
なお、表３の硬化剤Ｂ液に於いて、合計容量と各成分の配合部との関係は、各実施例の硬化剤Ｂ液の調整方法として、まず水以外の各成分をメスシリンダー中に採取し、残り水を加えて合計容量となる様に調整されてなる事を表す。
比較例１と比較例２は本発明の地盤注入用グラウト剤と同様にアルカリ水ガラスと水ガラス硬化剤と水溶性有機高分子と水とからなる組成物であるが、その系が均一な混和液を呈し、ゲル化に至るまで光学顕微鏡観察レベルで認識可能な不均一溶液を形成せずにゲル化した。位相差透過型光学顕微鏡観察でも珪酸質コロイドゲルは全体に均一に生成している像がそれぞれ観察された。
したがって比較例１〜２のグラウト剤組成物は低強度なホモゲルしか生成せず、離漿水発生率も実施例２や実施例１０の物と比較して大きい課題がある事が判る。また耐久性試験による強度保持率も８１〜９０％と前記した実施例２または実施例１０の値とかなり見劣りがする事から十分信頼性のあるグラウト剤では無い。
また比較例３と比較例４は本発明の地盤注入用グラウト剤と同様にアルカリ水ガラスと水ガラス硬化剤と水溶性有機高分子と水とからなる組成物であるが、その系が不均一なＷ／Ｏ型の混和液を呈し、アルカリ水ガラスを主成分として多く含む液滴相が調製直後から安定な島相を形成した状態のままゲル化に至る事から、系がみかけ白く白濁増粘固化した様に硬化反応が更に進行しても該系はペースト状になるだけであり、モールドからの脱型が不可であった。位相差透過型光学顕微鏡観察でも珪酸質コロイドゲルは、みかけ２００〜４００ミクロンサイズの固体凝結島相として析出する挙動が観察された。従ってそれ以降のゲル物性試験や耐久性試験は行っていない。すなわち、比較例３と比較例４に示される様にグラウト剤がたとえ海島構造を持つ不均一複相溶液を成す組成物であっても、アルカリ水ガラスを高濃度で分配されてなる液相が連続した海相を形成するのでは無く島相を形成してなる組成物では本発明の目的を全く発現しないことが明らかである。
【０１８２】
また比較例５はアルカリ水ガラスと水ガラス硬化剤と水とからなる組成物であるが、水溶性有機高分子が当然含まれない事から混和時からゲル化に至る系でほぼその液は均一溶液である。したがって比較例５ではこれまで公知のゲル化挙動を経てホモゲル強度で０．７ｋｇｆ／ｃｍ2に満たない低強度なホモゲルしか生成していない。
比較例５の室温下密閉して５日養生後のホモゲル体を液体窒素で冷凍乾燥し、その１ｍｍ大の粉末小片を走査型電子顕微鏡の３０，０００倍でモルフォロジーを観察した結果、およそ２０〜３０ｎｍの珪酸質コロイドが粗密な状態に２次凝集してなる解析像を得た。従って比較例５のホモゲル体のミクロ構造は２０〜３０ｎｍの珪酸質コロイドが粗密状態に３次元的に２次凝集してなる含水無機質ゲルと判明した。
【０１８３】
該比較例５のゲル構造と実際得られたホモゲル強度特性からは該組成物は長期耐久性に著しく欠けることが容易に推定され、耐久性試験１及び同２の値からもその課題が明らかである。
【表３】
0004004116.tif 000007
【０１８４】
実施例２０〜２８
実施例１４のグラウト剤に於いて、使用した酢酸に替えて同モル数量の蟻酸に替えた以外は同様にして得たグラウト剤（実施例２０）、また酢酸に替えて同モル数量のプロピオン酸に替えた以外は同様にして得たグラウト剤（実施例２１）、酢酸に替えて同モル数量のグリオキシル酸に替えた以外は同様にして得たグラウト剤（実施例２２）、酢酸に替えて同モル数量のグリコール酸に替えた以外は同様にして得たグラウト剤（実施例２３）、酢酸に替えて同モル数量のリンゴ酸に替えた以外は同様にして得たグラウト剤（実施例２４）、酢酸に替えて同モル数量の乳酸に替えた以外は同様にして得たグラウト剤（実施例２５）、酢酸に替えてその０．３倍モル数に相当するフィチン酸量とした以外は同様にして得たグラウト剤（実施例２６）、酢酸に替えて同モル数量のクエン酸に替えた以外は同様にして得たグラウト剤（実施例２７）、酢酸に替えて０．５倍モル相当量の琥珀酸に替えた以外は同様にして得たグラウト剤（実施例２８）をそれぞれ調整した。
そのいずれのグラウト剤組成物（実施例２０〜同２８）も実施例５または実施例１４の諸性質とほぼ類似の性質または物性や複相構造を持ち、かつまた中結型ならびにＯ／Ｗ型のグラウト剤組成物であった。
【０１８５】
実施例２９
３号水ガラスの１００ｍｌと水道水の１００ｍｌとからなる主剤液を４５℃に加温し用意し、一方硬化剤液として、水溶性有機高分子の１種としてＯＨ価から算出された分子量で約９，０００のポリエチレングリコールの両末端ヒドロキシル基に対して化学的理論量のエピクロルヒドリンを作用させて後、脱塩酸・精製してなる分子量で約９，１４０のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（別名；ＰＥＧのジエポキサイド変性物）の２２部と、４０％グリオキザールの４９．５ｍｌ（アルカリ水ガラスのＮａ2Ｏに対するモル当量比率で２１０％）と水の１２８ｍｌとからなる４５℃に加温調整してなる溶液を用意した。
その主剤液と硬化剤液を容量比率で１：１に混和してなるグラウト剤組成物ＧＵ−２９を得た。
【０１８６】
なお、事前に３号水ガラスの１００ｍｌと分子量が約９，１４０のポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの２２部と水の２８８部とからなる３成分で構成された溶液は不均一かつ安定な海島複相溶液を呈し、海相の容積分配率が６６％、島相の容積分配率が３４％と判明。また遠心分離した上または下層を採取し成分分析を試みた結果から、それぞれ海相ではアルカリ水ガラス含有濃度が１６．８〜１７％、水として８２〜８２．５％、残り０．５〜０．７％がポリエチレングリコールジグリシジルエーテルと判明。また島相はアルカリ水ガラス濃度が約４．８〜５％の範囲、水が８２〜８１．５％、残り１６．５〜１６．７％がポリエチレングリコールジグリシジルエーテルと判明。
【０１８７】
したがって該３成分系組成物では海相に分配されるアルカリ水ガラスの割合は８７〜８９％であると求められる。また同様に、島相に分配されるポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの割合は９６〜９７％であると求められる。
またなおＧＵ−２９のグラウト剤を混和配合時の温度として２℃の極低温とし、ゲルタイムを大幅に遅延させて強制的に毎分数万回転下で５分間かけて遠心分離した結果、上層と下層の容量比は上層：下層で約３１：６９と前記３成分系での知見値３４：６６と大差ない分配容量比率となっていた。また分離採取した下層サンプル中のシリカ分分析値を元に算出されたアルカリ水ガラス含有濃度も１７％と求められ、結果として該４成分系からなるＧＵ−２９グラウト剤組成物では海相に分配されるアルカリ水ガラスの割合は８７〜８９％であると知れ、前記３成分の場合の分配率とほぼ一緒であった。
【０１８８】
ＧＵ−２９のグラウト剤の４５℃時のゲルタイムは３分以内と早く、該温度下では中結型として、ＧＵ−２９のグラウト剤の２５℃時のゲルタイムは１２〜１５分と長く、室温下では中長結型として使用できることが判明。またそのゲルはみかけ蜂の巣状の珪酸コロイド高分子凝集層を連続層として容積比率で１７〜１８％と判断される複相構造体と判明。その１日４５℃養生後のホモゲル１軸圧縮強度は１４．５Ｋｇｆ／ｃｍ2（破壊歪は２％）と超高強度特性を持つものであった。また該養生時に発生した離漿水量は容量％で３％以内と低く、その１ケ月同体積の水道水に浸漬しておいた後の強度劣化はほとんど観察されない事から耐水耐久性に富むグラウト剤組成物であった。ＧＵ−２９のグラウト剤組成物の１０〜２０℃の溶液粘度は２０〜１０ｃｐｓの範囲にあり、極めて低粘度系で、豊浦砂に対する浸透性は◎の記号で表されるグラウト液であった。
【０１８９】
比較例６
３号水ガラスの１００ｍｌと水道水の１００ｍｌとからなる主剤液２００ｍｌを２５℃に加温し用意し、一方、４０％グリオキザールの４９．５ｍｌ（アルカリ水ガラスのＮａ2Ｏに対するモル当量比率で２１０％）と水の１５０．５ｍｌとからなる２５℃に加温調整してなる硬化剤溶液２００ｍｌをそれぞれ用意した。その主剤液と硬化剤液を容量比率で１：１に混和してなる均一系からなるグラウト剤組成物Ｅ−６を得た。その２５℃に加温されてなるＥ−６のグラウト剤はゲルタイムが２３分１１秒、溶液粘度が５ｃｐｓ、そのホモゲル体の１日密閉養生後の１軸圧縮強度が０．６２Ｋｇｆ／ｃｍ2（破壊歪は２％）と低い値のゲル物性しか示さなかった。またＥ−６を用いたサンドゲル物性は２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2（破壊歪は２％）とやはり低かった。
【０１９０】
実施例３０
３号水ガラスの１００ｍｌと水道水１００ｍｌとから主剤液２００ｍｌを用意した。一方、水溶性有機高分子の１種としてＰＥＧ−２０，０００の１０部と琥珀酸ジメチルエステルの１８．７部（アルカリ水ガラスのＮａ2Ｏに対するモル当量比率で６０％、Ｎａ2Ｏに対する理論中和率６０％）と重炭酸カリウムの８．５部（アルカリ水ガラスのＮａ2Ｏに対するモル当量比率で４０％、Ｎａ2Ｏに対する理論中和率２０％）と水の１６７部とからなる硬化剤液約２００ｍｌを用意し、その主剤液と硬化剤液を容量比率で１：１に混和してなるグラウト剤組成物ＧＵ−３０を得た。
【０１９１】
なお、事前に３号水ガラスの１００ｍｌとＰＥＧ−２０，０００の１０部と水の２９０ｍｌとからなる３成分で構成された溶液は不均一かつ安定な海島複相溶液を呈し、海相の容積分配率が８２％、島相の容積分配率が１８％と判明。また遠心分離した上または下層を採取し成分分析を試みた結果から、それぞれ海相ではアルカリ水ガラス含有濃度が１４％、水として８５．５％、残り０．５％がＰＥＧ−２０，０００と判明。また島相はアルカリ水ガラス濃度が約６．５％、水が８６．５％、残り７％がＰＥＧ−２０，０００と判明。したがって該３成分系組成物では海相に分配されるアルカリ水ガラスの割合は９１％であると求められた。また同様に、島相に分配されるＰＥＧ−２０，０００の割合は約８３％であると求められた。
またなおＧＵ−３０のグラウト剤を混和配合時の温度として２℃とし、ゲルタイムを大幅に遅延させて強制的に毎分数万回転下で５分間かけて遠心分離した結果、上層と下層の容量比は上層：下層で約１７：８３と前記３成分系での知見値１８：８２と大差ない分配容量比率となっていた。また分離採取した下層サンプル中のシリカ分分析値を元に算出されたアルカリ水ガラス含有濃度も１４％と求められ、結果として該４成分系からなるＧＵ−３０グラウト剤組成物では海相に分配されるアルカリ水ガラスの割合は９１％であると知れ、前記３成分の場合の分配率とほぼ一緒であった。
【０１９２】
ＧＵ−３０のグラウト剤の２０℃時のゲルタイムは２分１０秒であり、中結型であった。またそのゲルはみかけ蜂の巣状の珪酸コロイド高分子凝集層を連続層として容積比率で１８〜２０％と判断される複相構造体と判明。その５日養生後のホモゲル１軸圧縮強度は５．６Ｋｇ／ｃｍ2（破壊歪は３％）と超高強度特性を持つものであった。また該養生時に発生する離漿水量は容量％で５％以内と低く、その１ケ月同体積の水道水に浸漬しておいた後の強度劣化はほとんど５％以内と僅かであった事から耐水耐久性に富むグラウト剤組成物であった。ＧＵ−３０のグラウト剤組成物の１０〜２０℃の溶液粘度は約１０〜１２ｃｐｓと極めて低粘度系であり、豊浦砂に対する浸透性は◎で表されるグラウト液であった。
【０１９３】
比較例７
３号水ガラスの１００ｍｌと水道水の１００ｍｌとからなる主剤液２００ｍｌを用意し、一方、琥珀酸ジメチルエステルの１８．７部（アルカリ水ガラスのＮａ2Ｏに対するモル当量比率で６０％、Ｎａ2Ｏに対する理論中和率６０％）と重炭酸カリウムの１０部（アルカリ水ガラスのＮａ2Ｏに対するモル当量比率で４０％、Ｎａ2Ｏに対する理論中和率２０％）と水の１７８ｍｌとからなる硬化剤液約２００ｍｌを用意し、その主剤液と硬化剤液を容量比率で１：１に混和してなるグラウト剤組成物Ｅ−７を得た。室温下でＥ−７のグラウト剤は透明均一溶液系を成し、ゲルタイムが約５分、溶液粘度が５ｃｐｓ、そのホモゲル体の室温下に５日密閉養生後の１軸圧縮強度が０．８８Ｋｇｆ／ｃｍ2（破壊歪は２％）と低い値のゲル物性しか示さなかった。離漿水発生量は容量％で１５％と大きかった。またそのホモゲルを凍結乾燥し走査型電子顕微鏡による５０，０００倍の画像を得て観察すると、３０〜３５ｎｍ前後の珪酸質コロイド粒子の凝集網目構造体と判明した。従って、数μｍサイズの明確な球状または多面体球状気泡を包含する様な構造は全く観察されず、またホモゲル自体の位相差光透過型顕微鏡または光反射型金属顕微鏡による１，０００倍に拡大した画像を覗くと、単に３０〜３５ｎｍ前後の珪酸質コロイド粒子が粗密な状態で系中に広がる形で凝集して状態の含水ゲルと判明したことから、ゲル強度が低いことがうなずけた。
【０１９４】
比較例８３号水ガラスの１００ｍｌと水道水の１００ｍｌとからなる主剤液２００ｍｌを用意し、一方、γ−ブチロラクトンの２３．５部（アルカリ水ガラスのＮａ2Ｏに対するモル当量比率で１３０％、Ｎａ2Ｏに対する理論中和率６５％）と水の１８０ｍｌとからなる硬化剤液約２００ｍｌを用意し、その主剤液と硬化剤液を容量比率で１：１に混和してなるグラウト剤組成物Ｅ−８を得た。室温（２０℃）下でＥ−８のグラウト剤はゲルタイムが約５分４６秒、溶液粘度が４ｃｐｓ、そのホモゲル体の室温下に５日密閉養生後の１軸圧縮強度が０．９３Ｋｇｆ／ｃｍ2（破壊歪は５％）と低い値のゲル物性しか示さなかった。離漿水発生量は容量％で１３％と大きかった。またゲル構造は位相差光透過型顕微鏡または光反射型金属顕微鏡による１，０００倍画像を観察すると単に系全体に粗密な状態に珪酸質コロイドの凝集してなる含水珪酸質ゲルと判明。
【０１９５】
比較例９
３号水ガラスの１４０ｍｌと純水の６０ｍｌとからなる主剤液２００ｍｌを用意し、一方、７５％燐酸の６ｍｌと４０％グリオキザールの１０ｍｌと無水酢酸の０．１部と純水の１８４ｍｌとからなる硬化剤液約２００ｍｌを用意し、その主剤液と硬化剤液を容量比率で１：１に混和してなるグラウト剤組成物Ｅ−９を得た。室温（２０℃）下でＥ−９のグラウト剤はゲルタイムが約３１分であり長結型である。溶液粘度が８ｃｐｓ、そのホモゲル体の室温下に５日密閉養生後の１軸圧縮強度が１．３３Ｋｇｆ／ｃｍ2（破壊歪は１２％）のゲル物性を示したが、その時の離漿水発生量は容量％で３４％と大きく、１１日養生後ではゲル体積として４２％収縮（離漿水４２容量％発生）し、離漿率が大きい課題を持つ処方であることが判明した。またその生成したホモゲルを凍結乾燥し走査型電子顕微鏡による５０，０００倍の画像を得て観察すると、２０〜３５ｎｍ前後の珪酸質コロイド粒子の凝集網目構造体と判明した。また更にホモゲルの位相差光透過型顕微鏡または光反射型金属顕微鏡による１，０００倍に拡大した画像とを覗くと、珪酸質コロイド粒子が粗密な状態で系中に広がる形で凝集してなる含水ゲルと判明。
【０１９６】
比較例１０〜１３
表４の様に主剤Ａ液と硬化剤Ｂ液とを調整した後、それぞれ１００ｍｌ容量を混合して比較用グラウト剤Ｘ１〜Ｘ３を得た。結果を合わせて表４に示した。
【表４】
0004004116.tif 000008
【０１９７】
表４の結果の結果で明らかな様に、水溶性有機高分子の添加が無くグラウト剤の系が均一透明な溶液である、該比較例１０〜１３の各グラウト剤（グラウト剤番号Ｘ１〜グラウト剤番号Ｘ３）では、ゲル化時の離漿水の生成が経時でかなり大きい現象が観察される、かつまたそのウェット含水ホモゲルの耐久性試験後の１軸圧縮強度保持率も７５％以下と低い。
【０１９８】
実施例３１〜実施例３５
表５に記載の様に、３号水ガラスの５０ｍｌとイオン交換水の５０ｍｌとからなる２０℃の主剤液Ａの１００ｍｌと、表５載の硬化剤液Ｂの１００ｍｌとを混和してなる溶液をグラウト剤番号ＧＵ−３１（実施例３１）、グラウト剤番号ＧＵ−３２（実施例３２）、グラウト剤番号ＧＵ−３３（実施例３３）、グラウト剤番号ＧＵ−３４（実施例３４）、グラウト剤番号ＧＵ−３５（実施例３５）をそれぞれ得た。その溶液特性の粘度はいずれも１０ｃｐｓ未満と低く、液相構造特性、ゲルタイム特性、ゲル物性、浸透性評価結果を合せて表５に記載した。
【表５】
0004004116.tif 000009
【０１９９】
比較例１４〜比較例１６
表６に記載の様に、３号水ガラスの５０ｍｌとイオン交換水の５０ｍｌとからなる２０℃の主剤液Ａの１００ｍｌと、表６載の硬化剤液Ｂの１００ｍｌとを混和してなる溶液をグラウト剤番号Ｘ−４（比較例１４）、グラウト剤番号Ｘ−５（比較例１５）、グラウト剤番号Ｘ−６（比較例１６）をそれぞれ得た。その溶液粘度特性はいずれも５ｃｐｓ未満と低く、液相構造特性、ゲルタイム特性、ゲル物性、浸透性評価結果を合せて表６に記載した。
【表６】
0004004116.tif 000010
【０２００】
実施例３６〜３９
表７記載の各主剤液１００ｍｌと表７記載の硬化剤液１００ｍｌとを混合してなるグラウト剤組成物をグラウト剤番号ｆ１（実施例３６）、グラウト剤番号ｆ２（実施例３７）、グラウト剤番号Ｓ１（実施例３８）、グラウト剤番号Ｓ２（実施例３９）をそれぞれ得た。結果を合せて表７に記載した。
【０２０１】
比較例１７
表７のグラウト剤番号Ｘ７に示す様に主剤液と硬化剤液を容量比で１：１で混和してＸ７のグラウト剤とした。Ｘ７のグラウト剤はアルカリ水ガラス−エチレンカーボネート−水とからなる比較３成分系のグラウト剤であるが、そのホモゲル強度は１ｋｇに満たないたいへん脆弱な粗密な珪酸質コロイド凝集含水ゲル体であった。
【表７】
0004004116.tif 000011
【０２０２】
実施例４０〜４２
表７記載の実施例３７に示したと全く同様な主剤液２００ｍｌと硬化剤液２００ｍｌを室温下にそれぞれ用意した。その１：１容量比で混和してなるグラウト剤を以下ではＳ２と呼ぶ。
一方、長さ１５０ｍｍ、直径５０ｍｍの透明な耐圧アクリル製充填搭を垂直立ち長に固定し、上下開放部を送液注入管または吸引管をゴム栓の中心部に配したゴム製封止治具をセットすると共に、そのアクリル充填搭内部には豊浦砂を十分水締めして詰めてなる注入試験用のモデル砂地盤を用意し、その上部に配した吸引管を介して減圧下で、下部の送液注入管からＳ２を−１気圧で、Ｓ２の注入方式として１〜２ショット方式のいずれかで、下から３０秒間浸透注入（吸引浸透）させた。注入完了後は直ちに上下部を密閉して放置し、サンドゲルの養生化を図った。
なお、その際Ｓ２のグラウト剤を１ショット方式で行ったケースを実施例４０とし、またＳ２のグラウト剤を１．５ショット方式で吸わせて浸透注入させてケースを実施例４１とし、またさらに注入管出口で衝突混合するなど２ショット方式でＳ２を注入した場合を実施例４２とした。以下に実施例４０〜４２で得た室温で５日養生してなるサンドゲル硬化体の３ケの平均値で表した１軸圧縮強度特性、ならびに同ゲルを用いた耐久性試験１の結果、透水速度、サンドゲル中の空隙部に充填固化しているＳ２のゲル構造観察結果等を以下の表８に一括記載した。
【０２０３】
表８の結果より、Ｓ２のグラウト剤組成物は豊浦砂への浸透注入方式として１〜２シヨットのいずれでも可能であることが判明。
またその何れの方式で注入固結させたサンドゲルは驚異的な１軸圧縮強度特性を示し、耐久性や止水性に優れていた。サンドゲル中の空隙部を充填する形で固結しているＳ２グラウト剤はその初期のＯ／Ｗ型相構造が反映したゲルを与えており、蜂の巣様の有機無機複合複相ゲルが生成していた。
すなわち、豊浦砂で代表される細砂地盤は普通地震時には液状化（流動化）すると言われるが、本Ｓ２のグラウト剤を注入固結させてなるサンドゲル体（改良地盤）では強く外部から振動を与えても何等再流動する事が無く、従って超高強度に安定化され、かつ非液状化地盤改良効果の高いものである事が判明した。
【表８】
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【０２０４】
実施例４３
表７記載の実施例３７に示したと全く同様な主剤液２０リットルと硬化剤液２０リットルを室温下にそれぞれ用意した。その１：１容量比で混和してなるグラウト剤を前記同様グラウト剤Ｓ２と呼ぶ。
一方管口径５０ｃｍのコンクリート製フューム管を２本水平に接続し、その２本の継ぎ手部分は約１ｍｍ程度の隙間を持たせて未シール状態とし、両サイドの開口部を閉鎖しない状態でその周辺１ｍの高さに木枠で囲み地中下の埋設された下水道管モデルを構築した。その際、接続フューム管上部、すなわち木枠で囲まれた部分を６号珪砂を水湿潤状態で積層して締め固め、１ｍ高さに持って前記モデルを作成した。
また、下記下水道管の地下水止水を目的としてグラウト剤注入試験中は、該継ぎ手欠陥部より、毎分１〜２リットル程度の漏水状態下で以下の実験をおこなった。
該埋設下水道管モデルの中央部に、ダブルパッカーと注入機能とが一体化してなり、かつテレビカメラが接続されてなる円筒形の自送式パッカー注入器（円筒型で直径３０ｃｍ）を挿入して、テレビカメラを見ながらそのパッカー部へ加圧空気を送圧して膨らませた。その状態でパッカー外周とフューム管内壁との隙間から漏水が無いことを確認して後、注入器を介して、Ｓ２グラウト剤を２ショットで約１．３ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧でグラウト剤Ｓ２の総量で約２０リットルほど注入した。
注入完了３０分放置後に、パッカーの空気を抜いて、該注入器を管内部から排出させた結果、２本の下水道管継ぎ手部にグラウト剤Ｓ２のホモゲル固結体がドーナツ状に管内部に張り付く状態が観察された。また翌翌日に管外周部の未硬化な砂を注水する形で取り除いた結果、２本の下水道管継ぎ手隙間からその周辺の砂に浸透して幅５０ｃｍ、厚さ２０〜３０ｃｍの範囲を固結させていた。
【０２０５】
【発明の効果】
実施例１〜３０と比較例１〜１６の対比から明らかな様に、不均一かつ安定なミクロ海島複相溶液からなり、かつアルカリ水ガラスを主成分とする溶液が海相に分配されてなる本発明の地盤注入用グラウト剤は、低粘度で地盤浸透作業性に優れ、その固結ゲルは蜂の巣様のミクロ相構造を持ち、きわめて驚愕的な超高強度特性を持つ硬化体を与えることが明らかである。
一方、比較例１〜４は本発明の地盤注入用グラウト剤を構成する必須４成分をそれぞれ含有してなる複相溶液構造を持たない均一溶液型またはＷ／Ｏ型（水溶性有機高分子の８０％以上が分配されて溶液が連続した海相を成してなる、不均一なミクロ複相溶液系の事）のグラウト剤の例であるが、きわめて弱いゲル特性しか与えないかまたはペースト状ゲルしか与えなかったと言う結果であった。
比較例５〜１６は主にアルカリ水ガラス−水ガラス硬化剤−水とからなる均一溶液型のグラウト剤の例であるがそれらの固結ゲルは総じて低強度である課題、大きい離漿を伴う課題、耐久性が低い課題などをそれぞれ持つ事が明らかである。
【０２０６】
より詳しくは、実施例１〜実施例３９により、明らかに本発明の地盤注入用グラウト剤はこれまで知られていない特殊な超高強度な有機無機複合複相ゲルが生成すると同時に、その強度保持耐久性に優れる事、また同時に、耐離漿性に富み結果としてゲルの体積収縮率を極限まで改善できる事、また更には、非透水性の地盤改良が可能であること、また更に、瞬結（数秒ゲル化）から長結（数時間ゲル化）等の任意の幅で容易に調整可能である事、また地盤完了のみならず好ましい下水道管補修剤（止水用補修グラウト剤）としての機能が十分である事、１ショット方式〜２ショット方式のいずれかの方式で適宜容易に取扱え、注入管理が容易に出来、注入作業現場の安全性が確保された地盤注入用グラウト剤である事が明らか。
【０２０７】
以上、本発明の地盤注入固結薬剤は、アルカリ水ガラス（イ）と、水に対しいかなる割合にも相溶及び／またはミクロ分散安定化する水溶性有機高分子（ロ）と、水ガラス硬化剤（ハ）及び水（ニ）とを含有してなり、アルカリ水ガラスを主成分とする溶液が連続した海相をなし、かつ２つまたはそれ以上のミクロな複相構造を持つ不均一溶液である事を特徴とする物である。本発明を達成する上では、前記した４つの必須成分はもとより、その溶液をＯ／Ｗの複相溶液とする事を欠いても本発明の目的を達成または実現しない。
また本発明の地盤注入用グラウト剤の用途としては、粘性土、砂質土、礫質土及びそれらの複合土質からなる等の軟弱地盤を強化安定化させる為のグラウト剤や地下埋設下水道管の地下水止水用の注入剤として最適に使用できる事が前記実施例等から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のグラウト剤溶液の海島構造のミクロ挙動の模式図であり、▲１▼は混合直後、▲２▼は硬化途中１、▲３▼は硬化途中２、▲４▼はゲル化後である。
【図２】実施例２で得られた有機無機ハイブリッド体を水洗・乾燥して得たハイブリッドエアロゲル断面の走査型電子顕微鏡による１００倍拡大図である。
【図３】実施例２で得られた有機無機ハイブリッド体を水洗・乾燥して得たハイブリッドエアロゲル断面の硬化膜形成部の走査型電子顕微鏡による５，０００倍拡大図である。
【図４】実施例２で得られた有機無機ハイブリッド体を水洗・乾燥して得たハイブリッドエアロゲル断面の硬化膜；Ｙ次形成部の走査型電子顕微鏡による５０，０００倍拡大図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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