(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の支持体上に、白金１２〜１７重量％、酸化イリジウム３０〜４０重量％及び酸化錫４３〜５８重量％からなるコーティングを含む、電気化学プロセス用電極。
【請求項２】
支持体が、チタン、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ及びタングステンから選択された金属、又はこれら金属の合金で作られている、請求項１記載の電気化学プロセス用電極。
【請求項３】
陽極として、請求項１又は２のいずれか一項に記載の電極を使用することを特徴とする、水溶液中でアルカリ金属塩を電気分解する方法。
【請求項４】
塩素生成のために、アルカリ金属塩が塩化物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ金属がナトリウムである、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学プロセス、特に電気分解プロセスに関する。さらに、特にこれらの方法に使用することができる電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業上の電気分解プロセスにおいて重要な要素とは、一つには、電極における電気化学反応ポテンシャルであり、他方には、電極における電流効率である。
特に、水溶液中におけるアルカリ金属塩を電気分解するプロセスにおいて、許容電流効率を得ることは困難である。その理由は、陽極における反応は通常は酸素の寄生的形成(parasitic formation) を伴うからである。この困難性は、特に、塩化アルカリ金属（特に塩化ナトリウム）の水溶液の電気分解により、塩素を製造するプロセスにある。
電気分解プロセスにおける酸素の寄生的生成を減らすために使用される手段は、酸素陰イオンの酸化のために高い過電圧を示す陽極を使用することである。この結果、欧州特許出願公開第 0,153,586号において、導電性の支持体上に、白金、酸化白金又は酸化イリジウムと組み合わされた酸化ルテニウム及び酸化錫のコーティングを含む陽極が提案されている。さらに、コーティングが白金14mol%、イリジウム６mol%及び錫80mol%の混合物からなる陽極について述べられている。この公知のコーティングにおいて、イリジウム及び錫は酸化物の状態にある。
前記公知の白金、酸化イリジウム及び酸化錫のコーティングに関しては、白金、酸化イリジウム及び酸化錫の関連する含有量を適切に変更することによって、酸素陰イオンの酸化のための過電圧に予期できない大きな増加を得ることができ、従って水溶液中におけるアルカリ金属塩を電気分解するプロセスにおいて陽極の電流効率を改善できるということが見出されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、導電性の支持体上に、白金、酸化イリジウム及び酸化錫を含み、該コーティングが酸化イリジウム８重量％以上を含んでいる、電気化学プロセス用電極に関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の電極においては、該支持体は、電極が用いられる電気分解の条件下で不活性な、導電性の物質で作られるべきである。この条件にもかかわらず、本発明の電極の支持体は重要ではなく、その組成は本発明の主題を構成しない。例を挙げると、支持体は、チタン、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ及びタングステンから選択された金属、又はこれらの合金から作ると有利であろう。
【０００５】
【発明の実施の形態】
支持体の外形は重要ではなく、本発明の主題を構成しない。最も好適な外形は、電極に予定する使用方法に依存し、従ってそれぞれの特有の場合において決ることが必要である。例えば、本発明の電極の支持体は、堅い又は柔軟な、固体又は透かし細工されたプレート、針金、針金で編まれた網又はボールの積み重ねであることができる。
【０００６】
支持体の大部分を覆い、電極に予定されている電気化学反応を触媒するのに十分な量が、支持体上にコーティングされなければならない。従って、コーティングに最適な量は、電極に予定されている電気化学反応に依存し、それぞれの特有の場合において、実験室の決まった手順により決めることができる。実際上は、利用する支持体表面積の１m2当たり少なくとも１ｇ（好ましくは５ｇ）に等しい量で、コーティングが支持体上に存在するのが望ましい。原則として、支持体上のコーティングの厚みに上限はないが、実際は、上述の支持体表面積１m2当たり20ｇを越えると利点がなく、８〜12ｇ／m2の厚みが実際には推薦される。
本発明の電極においては、白金、酸化イリジウム及び酸化錫が、コーティング中で均質に分布されるのが好ましい。この表現は、白金、酸化イリジウム及び酸化錫の関連する濃度が、全ての場所で実質的に同一であること、又はコーティングのいずれか２つの場所の間で５％以上（好ましくは１％）離れていないことを意味する。
【０００７】
いずれかの好適な方法を、支持体上にコーティングを行うために使用できる。推薦する方法は、熱分解性化合物を分解してコーティングを形成するために、白金、イリジウム及び錫の熱分解性化合物のコーティングを支持体上へ適用し、次いでコーティングを酸化雰囲気で熱処理することである。熱分解性化合物とは、酸化雰囲気中で加熱された場合、白金、酸化イリジウム及び酸化錫を放出する化合物である。例えば、その化合物は、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物及びカルボン酸塩から選択されてもよい。コーティングを形成するために、前述の熱分解性化合物は、例えば粉末状態のような固体状態で使用されることができ、又は例えば溶融塩、懸濁液又は溶液の形態のような液体状態で使用されることができる。熱処理は、定義上は、制御された酸化雰囲気中で十分な温度にコーティングを加熱して、熱分解性化合物を分解して白金又は酸化イリジウム及び酸化錫を共沈することである。酸化雰囲気とは、大気、高酸素濃度の空気又は純粋な酸素からなる。大気を使用するのが好ましい。熱分解性化合物及び熱処理温度の選択は相互に依存する。特に、熱処理が支持体を損傷することを防ぐために、熱処理に許容される温度によって熱分解性化合物の選択が影響を受ける。本発明の一つの有益な実施態様においては、熱分解性化合物は、ハロゲン化物から選択され、有機溶媒中で溶解された状態で使用される。特に、四塩化イリジウム、四塩化錫及び六塩化白金酸等の塩化物が好ましく、有機溶媒はアルコール、例えば、好ましくはメタノール、エタノール及びイソプロパノール等の脂肪族アルコールから選択されるのが有利である。 100〜1000℃の温度が、ほとんどの場合熱処理を実施するために最も適しており、 200〜750 ℃の温度が特に推薦される。本発明のこの実施態様を実行する際は、熱分解性化合物の有機溶液を数回連続的な層で支持体上に塗布し、上述で定義された熱処理にそれぞれ各層を曝すことが一般的に推薦される。
【０００８】
アルカリ金属塩、特に塩化ナトリウムの水溶液を電気分解するプロセスで、陽極として使用する場合に、本発明に従って、コーティングの８重量％以上（好ましくは少なくとも25％に等しい値) の酸化イリジウム含有量を選択することで、本発明の電極は、酸素陰イオンの放電過電圧を大きく増加することができる。
本発明の電極の具体的な実施態様においては、コーティングの白金含有量は、少なくとも10重量％（好ましくは少なくとも12％) である。本発明の電極のこの実施態様は、さらに塩化物陰イオンの電気化学的放電のために弱い過電圧を示すという利点を有する。従って、塩素の電気分解による製造方法において陽極として使用するのに特に適している。
電極のコーティングは、専ら、白金、酸化イリジウム及び酸化錫からなることができ、又は別に、白金、酸化イリジウム及び酸化錫以外の少なくとも１種の付加化合物を含むことができる。一般的に、本発明の電極のコーティングは実質的に白金、酸化イリジウム及び酸化錫からなることが好ましい。
【０００９】
本発明の好ましい実施態様においては、電極のコーティングは、実質的には、白金12〜17重量％、酸化イリジウム30〜40重量％及び酸化錫43〜58重量％からなる。本発明のこの実施態様の電極は、アルカリ金属塩化物水溶液の電気分解による塩素製造のための陽極として特に適している。
従って、本発明は、水溶液中でアルカリ金属塩を電気分解する方法、特にアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解による塩素の製造方法における、陽極としての、本発明の電極の使用方法に関する。さらに、塩化ナトリウム水溶液の電気分解により塩素生成する、陽極としての本発明の電極の使用方法に関する。
本発明の利点は、本発明の電極及び本発明より以前の電極とを比較した性能を示した図である添付図面の単一図を参考として、次の実施例の記述より明らかとなる。
【００１０】
後述の実施例においては、電極は、チタン支持体並びに支持体上の白金、酸化イリジウム及び酸化錫のコーティングを含むように製造する。支持体は約100 cm2 面積を持つ円盤状の網からなり、コーティングは円盤の全表面積上になされた。コーティングを形成するために、３種の有機溶液を準備した。即ち、イソプロパノール中に六塩化白金酸（溶液１リットル当たり30ｇの六塩化白金酸）、イソプロパノール中に四塩化イリジウム（溶液１リットル当たり20ｇの四塩化イリジウム）及びイソプロパノール中に四塩化錫（溶液１リットル当たり23ｇの四塩化錫) であるものである。次に、３種の溶液を、コートを構成するのに適した割合で混合し、その後は次に十回の連続した層で円盤上に塗布した。各コートの層を塗布した後、円盤及びコートを、450 ℃の温度で、１時間、大気中で加熱した。
【００１１】
上記で示された電極は、実験室の電気分解の容器において陽極として使用した。陽イオンを選択的に透過できる商標名ナフィオン(NAFION)（デュポン）の膜で、100cm2のニッケル円盤からなる陰極を陽極と分離した。陽極と陰極との間の距離は、１mmに固定された。陽極の性能を評価するために、塩化ナトリウムで十分に飽和した水溶液を、85℃で、3.5 kA／ｍ2の陽極電流密度で電気分解した。この結果、電気分解の間、約32重量％の水酸化ナトリウム水溶液を陰極室中で生成するために、容器の陽極室には、塩化ナトリウム溶液を連続的に送り込んだ。この方法で、塩素が陽極で生成され、水素が陰極で生成された。陽極の性能を評価するために、陽極で回収された気体中の酸素含有量を測定した。測定結果を添付図面の図にプロットした。この図では、横軸の目盛は日数を表す時間で示し、縦軸の目盛は陽極で生成される気体中の酸素含有量を示す（気体の重量％で表す）
。
【００１２】
【実施例】
実施例１（参考）
この実施例では、四塩化イリジウム及び四塩化錫の六塩化白金酸溶液を、熱処理した後、上述の欧州特許出願公開第 0,153,586号の実施例13で使用された電極の比率である次の重量組成を有する、コーティングに好適な比率で混合した：
白金：                  17％、
二酸化イリジウム：      ８％、
二酸化錫：              75％。
時間内に陽極で回収された気体中の酸素含有量の変化を、図面中の図において■の記号で表した。
実施例２（本発明に従う場合）
この実施例では、四塩化イリジウム及び四塩化錫の六塩化白金酸溶液を、熱処理した後、次の本発明の重量組成を有するコーティングに好適な比率で混合した：
白金：                  15％、
二酸化イリジウム：      35％、
二酸化錫：              50％。
時間内に陽極で回収された気体中の酸素含有量の変化を、図面中の図において＋の記号で表した。
図面中の図において実施例１及び２の結果を比較すると、本発明により向上したことが直ちにわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において、陽極の性能を評価するために、陽極で回収された気体中の酸素含有量の測定結果を図示する。横軸の目盛は日数を表す時間を示し、縦軸の目盛は陽極で生成される気体中の酸素含有量を、気体の重量％で示す。
【符号の説明】
■  実施例１の測定結果
＋  実施例２の測定結果
【図１】
0003943151.tif 000002