(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金材料表面へのフィルムラミネート工程に先立ち、前記合金材料表面をリン酸クロメート浴により処理して、前記合金材料表面にリン酸クロメート皮膜を形成する方法において、クロム酸、リン酸およびフッ化水素酸よりなり、かつ、遊離のフッ化水素酸の濃度が0.1〜0.35重量％であり、リン酸濃度が1.5〜4.0重量％であり、しかも、クロム酸のＣｒ（III）/Ｃｒ（VI）濃度比が0.10〜0.30であるリン酸クロメート浴を用い、金属クロム付着量が３〜35mg/m２であり、かつ、クロム/リンの重量比が1.85以上2.１未満であるリン酸クロメート皮膜を形成することを特徴とするアルミニウム合金材料の表面処理方法。
【請求項２】
請求項１の方法により表面にリン酸クロメート皮膜が形成されてなるアルミニウム合金材料であって、前記リン酸クロメート皮膜における金属クロムの付着量が３〜３５mg/m2、かつ、クロム／リンの重量比が1.85以上2.1未満であることを特徴とする表面被覆されたアルミニウム合金材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム合金材料の表面処理方法に関し、さらに詳しくは、表面にフィルムがラミネートされるアルミニウム合金材料において、ラミネートされたフイルムとの密着性が良好であり、膜残りが起こりにくく、また、耐食性も向上することが可能なアルミニウム合金材料の表面処理方法およびその方法を使用して表面被覆されたアルミニウム合金材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品用缶材料すなわち食缶材としては、アルミニウム合金材料が多用されている。最近、内容物に対する食缶材の耐食性への要求が非常に厳しいことから、例えば、アルミニウム合金材料の食品と接触する面にフィルムをラミネートした、ラミネート被覆アルミニウム合金材料の開発が進められている。
【０００３】
一般に、アルミニウム合金材料のフィルムラミネートは以下のように行われる。すなわち、まず、所定板厚のアルミニウム合金板表面を、通常のアルカリ脱脂剤により脱脂・エッチングし、水洗後、リン酸クロメート浴にて化成処理を行って表面にリン酸クロメート皮膜を形成する。しかるのち、この皮膜上に例えばポリエチレンテレフタレートなどのフィルムを熱圧着してフィルムをラミネートする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、耐食性を向上させるためにラミネートフィルムの厚さを増大すると、それにつれてアルミニウム合金材料とフィルムとの密着性が低下し、そのため、食缶材を開口する際に、フィルムが部分的に残ってしまう、いわゆる、膜残り（フェザリング）現象が生じる場合がある。
【０００５】
本発明は、かかる問題を解消し、ラミネートフィルムとの密着性が良好なアルミニウム合金材料を得るための表面処理方法およびその方法を使用して表面被覆されたアルミニウム合金材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルミニウム合金材料とラミネートフィルムとの密着性には、下地処理で合金材料表面に形成されるクロメート皮膜の特性が大きく関わっていることに着目し、この要求特性を満足するクロメート皮膜の組成およびその組成を実現するための表面処理方法を見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、アルミニウム合金材料表面へのフィルムラミネート工程に先立ち、前記合金材料表面をリン酸クロメート浴により処理して、前記合金材料表面にリン酸クロメート皮膜を形成する方法において、クロム酸、リン酸およびフッ化水素酸よりなり、かつ、遊離のフッ化水素酸の濃度が0.1〜0.35重量％であり、リン酸濃度が1.5〜4.0重量％であり、しかも、クロム酸のＣｒ（III）/Ｃｒ（VI）濃度比が0.10〜0.30であるリン酸クロメート浴を用い、金属クロム付着量が３〜35mg/m２であり、かつ、クロム/リンの重量比が1.85以上2.１未満であるリン酸クロメート皮膜を形成することを特徴とするアルミニウム合金材料の表面処理方法が提供される。
【０００８】
また、本発明においては、方法により表面にリン酸クロメート皮膜が形成されてなるアルミニウム合金材料であって、前記リン酸クロメート皮膜における金属クロムの付着量が３〜３５mg/m2、かつ、クロム／リンの重量比が1.85以上2.1未満であるものも同時に提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のアルミニウム合金材料の表面処理方法は、特定の濃度範囲の遊離のフッ化水素酸を含有し、クロム酸のＣｒ（III）／Ｃｒ（VI）濃度比が0.10〜0.30であり、リン酸濃度が1.5〜4.0重量であるリン酸クロメート浴を用いて、金属クロム付着量が３〜35mg/m2であり、かつクロム／リンの重量比が1.85以上2.1未満であるリン酸クロメート皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
このリン酸クロメート浴中に存在し、アルミニウム合金材料表面にリン酸クロメート皮膜を形成するのに寄与する化学種は、ＨＦ＋Ｆ-である。これを遊離のフッ化水素酸といい、この遊離のフッ化水素酸の濃度は、フッ化水素の濃度[ＨＦ]とフッ素イオンの濃度[Ｆ-]との合計として定義される。
本発明においては、まず、この遊離のフッ化水素酸の濃度 [ＨＦ]＋[Ｆ-]が、0.1〜0.35重量％の範囲になるようにする必要がある。この濃度が0.1重量％未満である場合には、リン酸クロメート処理時にクロメート皮膜が十分に形成されず、ラミネートフィルムとの密着性が満足すべきものとはならない。
【００１１】
また、逆に0.35重量％を超えると、リン酸クロメート浴中のフッ化水素酸によるクロメート皮膜の溶解スピードが、当該皮膜の生成スピードより優勢となるため、良好なクロメート皮膜が得られず、結果としてラミネートフィルムとの密着性が低下してしまう。
好適な遊離のフッ化水素酸の濃度は、0.20〜0.30重量％である。
【００１２】
ついで、クロム酸のＣｒ（III）／Ｃｒ（VI）濃度比が0.1〜0.3の範囲になるようにする必要がある。0.1未満では、安定した反応が得られず、逆に、0.3を超えると健全なリン酸クロメート皮膜が得られず、ラミネートしたフィルムとの密着性が低下する。
【００１３】
なお、上記の方法において使用されるリン酸クロメート浴の他の構成成分であるリン酸濃度は以下のように決定されることが好ましい。すなわち、リン酸濃度は1.5〜4.0重量％となるように調整する。
上記のようにして調製されたリン酸クロメート浴を使用して、アルミニウム合金材料表面のリン酸クロメート処理を行う。このとき使用されるアルミニウム合金材料としてはとくに限定されるものではなく、その用途や、強度や成形加工性などの要求特性に応じて選定されることが好ましい。とくに、食缶材の場合は、強度と成形加工性に優れた５０００系合金を使用することが好ましい。
【００１４】
そして、アルミニウム合金材料をリン酸クロメート浴に所定時間浸漬することにより表面にリン酸クロメート皮膜を生成させる。このときの処理条件は、得られたリン酸クロメート皮膜における金属クロムの付着量が３〜３５mg/m2となり、かつクロム／リンの重量比が1.85以上2.1未満となるように選択する必要がある。具体的には、実際に噴霧される液量（ノズル数）に応じて浸漬時間などの諸条件を決定し、それにより金属クロム量とクロム／リンの重量比を調整する。
【００１５】
続いて、上記の方法を適用して得られる本発明の表面被覆されたアルミニウム合金材料について説明する。
この表面被覆されたアルミニウム合金材料の表面に形成されたリン酸クロメート皮膜においては、その皮膜中の金属クロム（Ｃｒ）付着量が３〜３５mg/m2であり、かつ、クロム／リン（Ｃｒ／Ｐ）の重量比が1.85以上2.1未満となっていることが必要である。
【００１６】
まず、Ｃｒ付着量が３mg/m2未満である場合には、このリン酸クロメート皮膜と、その上に形成されるラミネートされるフィルムとの密着性が十分ではなく、さらに、耐食性も満足すべきものとはならない。
一方、Ｃｒ付着量が３５mg/m2を超える場合には、皮膜中の金属Ｃｒが凝集してアルミニウム合金材料表面から離脱しやすくなり、そのときラミネートフィルムも一緒に剥離してしまうという問題が生じる。さらには、処理剤すなわちリン酸クロメート浴の使用量が増大して経済性も低下する。好適なＣｒ付着量は、15〜25mg/m2である。
【００１７】
ついで、Ｃｒ／Ｐの重量比が1.85未満である場合には、リン酸クロメート皮膜とラミネートフィルムとの十分な密着性が得られず、逆に、2.1以上の場合には、リン酸クロメート皮膜の安定性が低下してしまい、その結果同様にラミネートフィルムとの密着性が悪くなってしまう。好適なＣｒ／Ｐの重量比は、1.9〜2.0である。
【００１８】
このようにして表面にリン酸クロメート皮膜が形成されたアルミニウム合金材料に対して、通常の方法によりラミネート処理を行い、ラミネートフィルムを形成する。
使用されるラミネートフィルムはとくに限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル系フィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ナイロンのようなポリアミド系フィルムなどをあげることができる。
【００１９】
これらのフィルムは、熱圧着工程もしくはプライマーを介した接着工程などを適用して上記のリン酸クロメート皮膜の上に被覆される。
【００２０】
【実施例】
実施例１〜６，比較例１〜１０
（１）アルミニウム合金材料の下地処理（リン酸クロメート皮膜の形成）
アルミニウム合金材料として、Ａ５０５２合金（質量％で、Ａｌ−2.5％Ｍｇ−0.25％Ｃｒ）を用い、これをＤＣ鋳造法により鋳造し、均質化処理を行ったのち熱間圧延した。さらに、連続焼鈍炉で焼鈍処理した後、冷間圧延して板厚を0.30ｍｍとし、さらに連続焼鈍炉あるいはバッチ焼鈍炉にて仕上げ焼鈍をおこなった。
【００２１】
得られたアルミニウム合金板を市販のアルカリ脱脂剤により脱脂・エッチング処理して、水洗後、リン酸クロメート処理を行った。このときの条件は、リン酸クロメート浴中のリン酸濃度が2.5％であり、かつ、リン酸クロメート処理時の遊離のフッ化水素酸濃度、および、クロム酸のＣｒ（III）／Ｃｒ（VI）の濃度比が表１に示した各値となるように設定した。
【００２２】
このようにして得られたリン酸クロメート皮膜中のＣｒおよびＰの付着量を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析し、Ｃｒ付着量およびＣｒ／Ｐの重量比をそれぞれ表１に示した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
（２）評価試験
上記のリン酸クロメート処理後、水洗、乾燥を行ったアルミニウム合金板の上にポリエチレンテレフタレート系フィルムを２５０℃で熱圧着してラミネートフィルムにより被覆を形成した。
各ラミネートフィルム被覆アルミニウム合金板に対して、以下の各評価試験を行い、結果を表１に示した。
【００２５】
<膜残り性>
図１に膜残り性の評価方法を示した。すなわち、図１（ａ）のように、ラミネートフィルム２で被覆されたアルミニウム合金板１の、ラミネートフィルム被覆面１ａに図中点線で示すようにスコア加工３を行い、その先端のラミネートフィルム２が形成されていない裏面１ｂを折曲し、その折曲部を矢印の方向にスコアに沿って引くことによりアルミニウム合金板１を引き裂き、図１（ｂ）に示したように開口部４を形成した。そして、図１（ｃ）に示すように、ラミネートフィルム被覆面１ａの裏面１ｂから見た開口部縁部４ａのラミネートフィルム２の膜残り２ａの高さ（最大値）Ｈを測定して、以下のように評価を行った。
膜残り高さ：1.0ｍｍ未満 →○
膜残り高さ：1.0〜1.5ｍｍ→△
膜残り高さ：1.5ｍｍ以上 →×
【００２６】
<耐食性>
ラミネートフィルム被覆アルミニウム合金板を２Ｔすなわち板厚の２倍で折り曲げ、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に基づいて塩水噴霧試験を２００時間行い、折り曲げ部の白錆発生状況を観察して、以下のように評価を行った。
全く腐食なし  →○
僅かに腐食あり→△
腐食あり      →×
【００２７】
<経済性>
リン酸クロメート処理の際のリン酸クロメート浴の使用量から経済性を評価した。
良→○
可→△
悪→×
【００２８】
以上の結果から明らかなように、本発明の方法で下地処理されたアルミニウム合金板にラミネート被覆を施したもの（実施例１〜６）はいずれも、全ての評価項目が良好であった。
それに対して、比較例５，６はリン酸クロメート皮膜中のＣｒ／Ｐ比が共に本発明で規定された範囲を下回るものであり、アルミニウム合金板とラミネートフィルムとの密着性が低下して膜残り性が低下した。
【００２９】
また、比較例７はリン酸クロメート皮膜のＣｒ付着量が本発明で規定された範囲を下回るため、膜残り性と耐食性が共に低くなった。比較例８はリン酸クロメート皮膜のＣｒ付着量が本発明で規定された範囲を超えるため、ラミネートフィルムとの密着性が低下して膜残り性が悪化した。それに加えて、リン酸クロメート浴の使用量が増大して経済性も低下した。
【００３０】
比較例９，１０はリン酸クロメート皮膜中のＣｒ／Ｐの重量比が共に本発明で規定された範囲を上回るものであり、良好なリン酸クロメート皮膜を生成しなくなることから、膜残り性と同時に耐食性も悪化した。
【００３１】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明方法によれば、アルミニウム合金材料の表面を処理してリン酸クロメート皮膜を形成することにより、表面に高いフィルム密着性を付与することが可能である。そのため表面にフィルムがラミネートされたアルミニウム合金材料は高い耐食性を有すると同時に、膜残り性も向上し、さらに経済性にも優れている。したがって、食缶材をはじめとする各種用途に適用することができ、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において膜残り性の評価方法を説明するための概念図である。
【符号の説明】
１  アルミニウム合金板
１ａ  アルミニウム合金板のラミネートフィルム被覆面
１ｂ  アルミニウム合金板のラミネートフィルム被覆面の反対面
２  ラミネートフィルム
２ａ  膜残り
３  スコア加工
４  開口部
４ａ  縁部
Ｈ  膜残り高さ（最大値）
【図１】
0003900954.tif 000003