(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでなる組成物。
（ａ）当該組成物の全重量を基準にして５０〜９９重量％の、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリ（アリールエーテル）コポリマー樹脂及びポリスルホン樹脂から選択され、１６０℃を超えるガラス転移温度を有する耐熱性非晶質樹脂、
（ｂ）当該組成物の全重量を基準にして１〜２０重量％の、エポキシ又はオルトエステル官能化エラストマー化合物、及び
（ｃ）当該組成物の全重量を基準にして０．０１〜５重量％の、次の一般式を有する立体障害オルト置換アリールホスファイト化合物。
【化１】
0003977464.tif 000028
式中、各Ｒ1 はＣ3-10アルキル基及びＣ6-10芳香族基からなる群から独立に選択される嵩高い又は立体障害性の基であり、各Ｒ2 は水素、Ｃ1-10アルキル基及びＣ6-10芳香族基からなる群から独立に選択されるものである。
【請求項２】
当該組成物が、前記官能化エラストマー化合物を架橋できる触媒をさらに含んでなる、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記触媒が二酸化チタンである、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記二酸化チタンがシロキサンで処理されてないものである、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
当該組成物がヒンダードフェノールをさらに含んでなる、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記官能化エラストマー化合物がエポキシ官能化α−オレフィンエラストマーである、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記エポキシ官能化α−オレフィンエラストマーが、６０〜９９．５重量％のα−オレフィンと０．５〜４０重量％のα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとからなる、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
当該組成物が、未官能化ポリオレフィン樹脂又は未官能化エラスマー性樹脂をさらに含んでなる、請求項７記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、官能化エラストマー化合物、立体障害(sterically hindered) オルト置換アリールホスファイト化合物、及び、任意成分として、上記官能化化合物を架橋することができると共に／又は当該組成物の延性を向上させることができる触媒を含んでなる、耐熱性非晶質樹脂の安定な衝撃性改良組成物に関する。本発明の組成物は、物品に成形したとき、例えば熱的性質のような他の重要な性質を犠牲にすることなく、幾つかの特性が劇的に向上する。
【０００２】
【従来の技術】
約１６０℃を超えるガラス転移温度をもつ非晶質樹脂は、例えば高温耐性、寸法安定性、加水分解安定性及び電気的性質を始めとするユニークな組合せの特性を有するため工業的に魅力のある材料である。このような非晶質樹脂の例としては、例えば、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂がある。しかし、一般に、これらの樹脂の典型的な欠点の一つは、その光黄変抵抗性、並びにその耐衝撃性が若干劣ること、換言すれば、耐熱性非晶質樹脂から製造した成形品が幾分脆性であることである。したがって、これら非晶質樹脂のその他の優れた特性を犠牲にすることなく、その光黄変抵抗性及び耐衝撃性を増大させることができれば望ましいであろう。こうした耐熱性非晶質樹脂の光黄変抵抗性及び耐衝撃性を耐薬品性や加水分解安定性のような他の物理的性質と併せて改良すれば、これらの樹脂の用途がさらに広がるであろう。
【０００３】
上述の通り、ポリエーテルイミド樹脂は耐熱性非晶質樹脂の代表的な例である。ポリエーテルイミド樹脂は、米国インディアナ州マウント・バーノン(Mount Vernon)のゼネラル・エレクトリック社(General Electric Company)からウルテム(ULTEM) 樹脂という商標で販売されている。また、１９８３年３月３１日に出願され１９８４年１０月１７日に特開昭５９−１８２８４７号として出願公開された住友化学工業株式会社の日本特許出願に教示されている通り、オレフィン性グリシジル−メタクリレートコポリマーを用いてポリエーテルイミド樹脂の耐衝撃性を改良することも知られている。
【０００４】
しかしながら、この先行技術文献には、立体障害オルト置換アリールホスファイトを用いると光黄変抵抗性が予期し得ないほど劇的に増大することについては開示されていないし、また認識されていないことも明らかである。本発明の組成物は、射出成形により成形品としたとき、熱的性質を損なわずに黄変抵抗性及び衝撃特性を劇的に増大させることができる。
【０００５】
エポキシ官能化エラストマーを含んだ衝撃性改良ポリエーテルイミドは、本出願人に譲渡された１９９４年７月５日出願の米国特許出願第０８／２７０６０７号（Nazareth他）に開示されている。上記出願において、その発明者らは、立体障害オルト置換アリールホスファイト化合物を添加すると、衝撃強さ及び色安定性が予期し得ないほど劇的な向上することについては開示していないし、また認識してもいない。
【０００６】
【解決すべき課題】
本発明の目的は、加熱撓み温度のような他の重要な物理的性質を実質的に保持したまま、色安定性及び延性などの向上した耐熱性非晶質樹脂の耐衝撃性改良組成物を製造するための組成及び方法を提供することである。
【０００７】
【発明の概要】
本発明によれば、耐熱性非晶質樹脂と、官能化エラストマー化合物と、組成物の色安定度と延性を改良し得る立体障害オルト置換アリールホスファイト化合物とを含んでなる新規ポリマーブレンド組成物が製造される。好ましい実施形態では、官能化エラストマー化合物の添加前に触媒を耐熱性非晶質樹脂と溶融混合する。当該組成物は、成形された状態で、他の高温耐性非晶質樹脂組成物と比較して、劇的に向上した耐衝撃性、向上した色安定性及び／又は改良された加水分解安定性を示す。本発明のポリマーブレンドは、向上した衝撃特性を示すほか、基材樹脂のもつ他の優れた熱的性質は良好に保持している。
【０００８】
【好ましい実施形態の説明】
高いガラス転移温度（以後Ｔｇと略す）を有する非晶質樹脂は当業者に周知の樹脂である。有用な樹脂の代表的な例としては、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリ（アリールエーテル）コポリマー樹脂及びポリスルホン樹脂がある。耐熱性非晶質樹脂のＴｇは一般に約１６０℃を超え、好ましくは約１７０℃を超え、最も好ましくは約１８０℃を超える。こうした範囲を下回るＴｇを有する非晶質樹脂は、最高度の耐熱用途、したがって最も需要の多い工業用途に従事できるほどの耐熱性をもたない。本発明の範囲に属しない部類の非晶質ポリマーは、ポリ（フェニレンエーテル）樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリカーボネートコポリマー樹脂（例えばポリエステルカーボネートなど）である。
【０００９】
既に述べた通り、ポリエーテルイミド樹脂は、本発明において高いＴｇを有する非晶質樹脂として有用である。ポリエーテルイミド樹脂（以後ＰＥＩと略す）も公知の化合物であり、その製造方法及び特性は米国特許第３８０３０８５号、同第３８４７８６７号及び同第３９０５９４２号に記載されている（これらの米国特許の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）。
【００１０】
本発明のブレンドの製造に使用されるＰＥＩは、次式（Ｉ）の繰返し単位を複数、通例１０〜１０００又はそれ以上含んでいる。
【００１１】
【化２】
0003977464.tif 000002
【００１２】
上記式中、Ｔは−Ｏ−又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であって、当該−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にあり、Ｚはビス−アリール基を始めとする二価のアリール基であって、メチル基やハロゲンで置換されていてもよい。ビス−アリール基の２つのアリール基は共有結合で結合していてもよいし、又は次式（II）で表わされる二価の基によって連結されていてもよい。
【００１３】
【化３】
0003977464.tif 000003
【００１４】
ただし、ｙは１〜約５の整数である。また、上記式（Ｉ）中のＲは、（ａ）炭素原子数６〜約２０の芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数２〜約２０のアルキレン基、（ｃ）炭素原子数３〜約２０のシクロアルキレン基、及び（ｄ）下記一般式（III）の二価の基、からなる群から選択される二価の有機基である。
【００１５】
【化４】
0003977464.tif 000004
【００１６】
ただし、Ｑは次式（IV）からなる群から選択されるものである。
【００１７】
【化５】
0003977464.tif 000005
【００１８】
ただし、ｙは約１〜約５の整数である。
一般に、有用なＰＥＩは、ｍ−クレゾール中２５℃で測定して、約０．２ｄｌ／ｇ（デシリットル／グラム）より大の極限粘度［η］、好ましくは約０．３５〜約０．７ｄｌ／ｇの極限粘度を有する。
一つの実施形態では、ＰＥＩは上述のエーテルイミド単位に加えて次式（Ｖ）のポリイミド繰返し単位をも含んだコポリマーであってもよい。
【００１９】
【化６】
0003977464.tif 000006
【００２０】
上記式中、Ｒは式（Ｉ）について上記で定義した通りであり、Ｍは以下に示す式（VI）、式(VII) 及び式（VIII）からなる群から選択される。
【００２１】
【化７】
0003977464.tif 000007
【００２２】
【化８】
0003977464.tif 000008
【００２３】
【化９】
0003977464.tif 000009
【００２４】
ＰＥＩは当業者に周知の方法で製造することができ、その一例を挙げると、下記の式（IX）の芳香族ビス（エーテル無水物）を下記の式（Ｘ）の有機ジアミンと反応させる。
【００２５】
【化１０】
0003977464.tif 000010
【００２６】
（Ｘ）            Ｈ2 Ｎ−Ｒ−ＮＨ2 
上記式中、Ｔ及びＲは式（Ｉ）に関し上記で定義した通りである。好ましいジアミンにはｍ−フェニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミンがある。その他の有用なジアミンは当技術分野で公知である。一般に、反応は周知の溶媒（例えばｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエンなど）を使用して行うこともでき、式（IX）の無水物と式（Ｘ）のジアミンを約１００〜約２５０℃の温度で相互作用させる。別法として、ＰＥＩは、芳香族ビス（エーテル無水物）とジアミンの混合物を撹拌しながら高温に加熱して溶融重合することによっても製造することができる。上記無水物反応体とアミン反応体の量は化学量論的に均衡させて、基本的に電荷の釣り合った（すなわち中性の）ポリマーが得られるようにするのが好ましい。このように反応体を均衡させると得られるポリマーの安定性が向上する。ＰＥＩの溶融重合は一般に約２００〜４００℃の温度で行なう。連鎖停止剤や分枝化剤を反応に使用することもできる。ＰＥＩ及びその製造方法は米国特許第３９８３０９３号（Williams他）に記載されており、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００２７】
特定の芳香族ビス（エーテル無水物）と有機ジアミンの例が、例えば米国特許第３９７２９０２号及び同第４４５５４１０号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に開示されている。
上記の式（IX）に包含される芳香族ビス（エーテル無水物）の好ましいものとしては、Ｔが次式（XI）のもので、そのエーテル結合が３，３′位、３，４′位、４，３′位、４，４′位にあるか或いはそれらの混在型である化合物がある。
【００２８】
【化１１】
0003977464.tif 000011
【００２９】
ただし、Ｙは以下の式(XII) からなる群から選択される。
【００３０】
【化１２】
0003977464.tif 000012
【００３１】
ＰＥＩ／ポリイミドコポリマーを用いるときは、ビス（エーテル無水物）と組合せてピロメリト酸無水物のような二無水物を使用する。
ＰＥＩの幾多の製造方法の中には、米国特許第３８４７８６７号、同第３８１４８６９号、同第３８５０８８５号、同第３８５２２４２号及び同第３８５５１７８号に開示されているものがある。それらの開示内容は、本発明のブレンドに使用するＰＥＩの一般的な製造法及び特殊な製造法を例示として教示するための目的から、援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００３２】
特に有用なポリエーテルイミド樹脂は以下の式（XIII）〜(XIV) の少なくとも１種類の繰返し単位を含むものである。
【００３３】
【化１３】
0003977464.tif 000013
【００３４】
ただし、Ｒはｍ−フェニレン基又はｐ−フェニレン基である。
【００３５】
【化１４】
0003977464.tif 000014
【００３６】
ただし、Ｒはｍ−フェニレン基である。
【００３７】
【化１５】
0003977464.tif 000015
【００３８】
ただし、Ｒは、モル比約６０：４０のｍ−フェニル基とビス（γ−プロピルジメチルシロキサン）基からなり、シロキサン繰返し単位の平均数が約１０のブロックコポリマー又は交互コポリマーである。
本発明の実施形態の一つには、非晶質樹脂としてポリ（アリールエーテル）コポリマー樹脂を含んだ熱可塑性成形用組成物がある。使用し得るポリ（アリールエーテル）コポリマー樹脂は、アリーレン単位のところどころにエーテル結合とスルホン結合が存在する熱可塑性ポリアリーレン−ポリエーテル−ポリスルホンである。こうした樹脂を得るには、二価フェノールのアルカリ金属複塩とジハロベンゼノイド化合物（そのいずれか一方或いは双方ともにアリーレン基間にスルホン結合又はケトン結合、すなわち−ＳＯ2 −又は−ＣＯ−を有する）を反応させて、アリーレン単位及びエーテル単位に加えてスルホン単位又はケトン単位をポリマー連鎖に導入すればよい。ポリスルホンポリマーは次式（XVI）の繰返し単位を含む基本構造を有する。
（XVI）              −Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ′−
上記式中、Ｅは二価フェノールの残基であり、Ｅ′は原子価結合に対するオルト位又はパラ位の少なくとも一方に不活性な電子吸引基を有するベンゼノイド化合物の残基であって、これらの残基はいずれも芳香族炭素原子を介してエーテル酸素にしっかり結合している。このようなポリスルホンは、例えば米国特許第３２６４５３６号及び同第４１０８８３７号に記載されているポリアリーレンポリエーテル樹脂の群に包括される。これらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００３９】
二価フェノールの残基Ｅは次式（XVII）の二核フェノールから誘導される。
【００４０】
【化１６】
0003977464.tif 000016
【００４１】
式中、Ａｒは芳香族基であって、好ましくはフェニレン基であり、各Ａは独立に同一又は異なる不活性置換基、例えば炭素原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子（すなわち、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、各々のｒは独立に０〜４の値を有する整数であり、Ｒはジヒドロキシジフェニルの場合にみられるような芳香族炭素原子間の結合を表わすか、或いは、例えばＣ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ−ＳもしくはＳＯ2 のような二価の基、又はアルキレン、アルキリデン、シクロアルキレンもしくはシクロアルキリデン、又は、ハロゲン、アルキルもしくはアリールで置換されたアルキレン、アルキリデン、シクロアルキレン及びシクロアルキリデン基のような二価の有機炭化水素基、並びにアルカリーレン基、芳香族基、及び両方のＡｒ基に縮合した環である。
【００４２】
典型的な好ましいポリ（アリールエーテル）樹脂は次式(XVIII) の繰返し単位を含む。
【００４３】
【化１７】
0003977464.tif 000017
【００４４】
式中、Ａ及びｒは上記で定義した通りであり、Ｒ1 及びＲ2 は芳香族炭素原子間の結合を表わす。さらに好ましいものは、上記の式で各ｒがいずれも０であり、Ｒ1 が次式(XIX) の二価の連結基であって、Ｒ2 がスルホン基である繰返し単位を含むポリスルホンである。
【００４５】
【化１８】
0003977464.tif 000018
【００４６】
ただし、各Ｒ3 は独立に低級アルキル、アリール及びそれらをハロゲン置換した基から選択されるものであって、好ましくはメチルである。
ポリ（アリールエーテル）コポリマーは通常約５０００を超える重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
特に有用なポリ（アリールエーテル）は次式（XX）の繰返し単位を含むポリ（フェニル）スルホン樹脂である。
【００４７】
【化１９】
0003977464.tif 000019
【００４８】
これは、アモコ社(Amoco) からラーデル(RADEL) という商標のグレードＲ５０００Ａとして市販されている。
別の特に有用なポリ（アリールエーテル）は次式(XXI) の繰り返し単位を有するポリ（エーテル）スルホン樹脂である。
【００４９】
【化２０】
0003977464.tif 000020
【００５０】
これは、アモコ社からラーデル(RADEL) という商標のグレードＡ３００として市販されている。
また、別の特に有用なポリ（アリールエーテル）スルホンは次式（XXII）の繰り返し単位を有するポリスルホン樹脂である。
【００５１】
【化２１】
0003977464.tif 000021
【００５２】
これは、アモコ社からユーデル(UDEL)という商標のグレードＰ−１７００として市販されている。
さらにまた別の特に有用なポリ（アリールエーテル）スルホンコポリマー樹脂は次式(XXIII) の繰り返し単位を有する。
【００５３】
【化２２】
0003977464.tif 000022
【００５４】
これは、ＩＣＩアドバンスト・マテリアルズ社(ICI Advanced Materials)からビクトレックス(VICTREX) という商標のグレード４１００Ｇとして市販されている。
官能化エラストマー化合物は本発明のもう一つの要素である。好適な官能化エラストマー化合物には、触媒存在下で架橋できる官能基を含んだ化合物が包含される。有用な官能基の例としては、例えば、エポキシ基、オルトエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基及びアミン基がある。好ましい官能基はエポキシ基とオルトエステル基である。官能化エラストマー化合物には、エラストマー１分子当たり平均２以上の官能基、好ましくはエラストマー分子１当たり平均して２を超える官能基を含んだポリオレフィン性化合物が包含される。官能化エラストマー化合物に２種類以上の官能性化学種が含まれていてもよい。官能化エラストマー化合物が上記耐熱性非晶質樹脂と相溶性であることも重要である。
【００５５】
本発明の一つの実施形態では、官能化エラストマー化合物は、官能化エラストマー化合物を含まない点又は官能化エラストマー化合物と触媒を同時に溶融混合した点を除けば同一の組成物と比較して、延性及び相溶性が改善された熱可塑性樹脂組成物を得るのに有効な量で添加される。延性の改善はノッチ付アイゾット衝撃強さの増大及び／又は落槍衝撃試験（ダイナタップ衝撃試験など）における延性破壊モードによって示される。相溶性の改善は、ブレンド成分間の全体的相分離(gross phase separtion) が最低限に抑えられることを包含して意味する。相溶性改善の指標としては、例えば離層傾向の低減、延性の増大及び／又は相形態安定化の向上などが包含される。
【００５６】
官能化エラストマー化合物の量は、非晶質樹脂と官能化エラストマー化合物と触媒の合計重量を基準にして、通例約１〜約２０重量％である。さらに好ましくは、官能化エラストマー化合物の量は、非晶質樹脂と官能化エラストマー化合物と触媒の合計重量を基準にして、通例約３〜約１０重量％であり、最も好ましくは通例約４〜約７重量％である。
【００５７】
有用な官能化エラストマーの代表例の一つはエポキシ官能化α−オレフィンエラストマーである。エポキシ官能化α−オレフィンエラストマーは、好ましくは約６０〜約９９．５重量％のα−オレフィン及び約０．５〜約４０重量％のα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルを含んだオレフィン性コポリマーである。非晶質樹脂及び触媒と組合せるエポキシ官能化α−オレフィンエラストマーの量は一般に、耐熱性非晶質樹脂の全体的な靱性及び延性を改良するのに充分な量である。
【００５８】
本発明で使用するオレフィン性コポリマーは、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとのコポリマーである。ここで、α−オレフィンという用語はエチレン、プロピレン、ブテン−１などを意味する。これらの中ではエチレンが好ましい。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルは次の一般式（XXIV）の化合物である。
【００５９】
【化２３】
0003977464.tif 000023
【００６０】
式中、Ｒ35は水素原子又は低級アルキル基を表わす。α，β−不飽和酸グリシジルエステルの代表例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル及びエタクリル酸グリシジルがある。エポキシ官能化オレフィン性エラストマーは、当該エラストマー組成物の重量を基準にして、約６０〜約９９．５重量％のα−オレフィン、及び約０．５〜約４０重量％、好ましくは約３〜約３０重量％のα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルを含有するオレフィン性コポリマーが好ましい。この量が約０．５重量％未満であると目的とする効果が得られず、約４０重量％を超えると溶融ブレンディング中にゲル化が起こって生成物の押出し安定性、成形性及び機械的特性を損なう傾向がある。エポキシ官能化ポリオレフィンを、例えば線状低密度ポリエチレン（一般に「ＬＬＤＰＥ」と略記される）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマーのような各種の未官能化ポリオレフィンとブレンドすることも、全体のエポキシ含量が上記範囲内に収まることを条件として、可能である。好適なエポキシ官能化α−オレフィンエラストマーとしては、エチレン−アクリル酸グリシジルコポリマー、エチレン−メタクリル酸グリシジルコポリマー、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニルターポリマー、エチレン−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸メチルターポリマー、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジルターポリマーがある。好ましいエポキシ官能化エラストマーは、住友化学工業株式会社からイゲタボンド(IGETABOND) 及びボンドファスト(BONDFAST)という商標で、またエルフ・アトケム社(Elf Atochem) からロタデール(LOTADER) という商標で入手できる。
【００６１】
ただし、官能化エラストマー化合物については熱安定性が良好であることが重要であることに留意すべきである。換言すれば、官能化エラストマー化合物は、それを配合すべき耐熱性非晶質樹脂の加工温度において熱的に安定でなければならない。そのため、ポリエーテルイミドのような樹脂の場合には、エチレンとメタクリル酸グリシジルのコポリマーのようなエポキシ官能化エラストマーが好ましい。酢酸ビニル、アクリル酸エチル又はアクリル酸メチルのような物質を含むターポリマーは極めて高い加工温度で熱分解し易いからである。
【００６２】
本発明の組成物は、上述の通り、１種類以上の未官能化耐衝撃性改良剤をさらに含んでいてもよい。耐熱性非晶質樹脂に適した耐衝撃性改良剤は当業者に周知である。
本発明のポリマー混合物は第三の成分として立体障害オルト置換アリールホスファイト化合物を含んでおり、該化合物は、本発明の方式で利用すると、立体障害オルト置換アリールホスファイト化合物を含まない点又は本発明の範囲に属さない方式で製造した点を除けば同一の組成物に比べて、耐熱性非晶質樹脂と官能化エラストマーを含んだ組成物の色安定性の改善及び延性の向上をもたらす。立体障害オルト置換アリールホスファイト化合物は、オルト位が立体障害性の原子団で置換されてないアリール及び／又はアルキルホスファイト化合物よりも加水分解安定性に優れている。ホスファイト化合物の加水分解種は亜リン酸誘導体であり、こうした亜リン酸誘導体は組成物の他の構成成分に悪影響を及ぼすものと考えられる。さらに、第三ブチルやフェニルのような疎水性基での置換は、耐熱性非晶質樹脂及び官能化エラストマー化合物に対するホスファイトの溶解性の増大をもたらすと考えられる。溶解性が増大すると、ホスファイトが組成物全体に分散し易くなり、ホスファイトの効果が最大限に発揮される。
【００６３】
立体障害性オルト置換アリールホスファイト化合物は当業者に周知の化合物であり、次の一般式(XXV) を有する。
【００６４】
【化２４】
0003977464.tif 000024
【００６５】
式中、各Ｒ1 はＣ3-10アルキル基及びＣ6-10芳香族基からなる群から独立に選択される嵩高い(bulky) 基又は立体障害性(sterically hindered) の基であり、各Ｒ2 は水素、Ｃ1-10アルキル基及びＣ6-10芳香族基からなる群から独立に選択されるものである。嵩高い又は立体障害性のＲ1 の各々が、例えば第三ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は置換フェニル基のような基であるのが好ましい。また、Ｒ2 の少なくとも１つが嵩高い又は立体障害性の基であるのも好ましい。Ｒ2 基はどのアリール炭素上に位置していてもよく、アリール環上に２以上のＲ2 基が存在していてもよい。好ましいホスファイトとしては、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル）ホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ホスファイト、又はトリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイトがある。
【００６６】
立体障害オルト置換アリールホスファイト化合物は、米国特許第３９３９２２９号、同第４１８７２１２号及び同第４８１０５７９号（すべて援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されているような、当業者に周知の方法で製造される。
概して、立体障害オルト置換アリールホスファイト化合物は、延性のような他の物理的性質を実質的に維持又は改良しつつ組成物の色安定性を改良するのに有効な量で添加される。組成物の色安定性を改良するのに有効な量は、一般に組成物全体の０．０１〜５重量％の範囲内にあり、好ましくは約０．０５〜３重量％、さらに好ましくは約０．０８〜２重量％である。立体障害オルト置換アリールホスファイト化合物は、例えばヒンダードアミン、エポキシ化合物、チオ化合物及び／又はヒンダードフェノールのような他の安定剤と組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
本発明のポリマー混合物は任意成分として触媒を含んでおり、該触媒は、本発明の方式で利用すると、耐熱性非晶質樹脂と立体障害オルト置換アリールホスファイト化合物と官能化エラストマーを含んだ組成物の延性を、触媒を含まない点又は本発明の範囲に属さない方式で製造した点を除けば同一の組成物に比べて、増大させる。有用な触媒の代表例としては、非エラストマー性の金属塩、無機添加剤（例えば、ＴｉＯ2 、シリカ、ＺｎＯ、ＺｎＳなど）、その他所定の官能化エラストマー化合物を架橋できることの知られている触媒がある。また、触媒が官能化エラストマー化合物に対する親和性を有していて、それが耐熱性非晶質化合物内に孤立した状態で留まらずに耐熱性非晶質樹脂中を移動して触媒と接触するようにさせるタイプのものであることも好ましい。
【００６８】
好適な金属塩は無機又は有機の塩であり、有機酸の金属塩がさらに好ましい。好適な有機酸は飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂肪族又は芳香族のスルホン酸又はホスホン酸、及びアルキル硫酸の塩である。
具体的な有機酸としては安息香酸、パルミチン酸、ラウリン酸、酢酸、ステアリン酸、グルコン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸があるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
好適な金属塩は広範な金属から誘導することができる。なかでも、カルシウム、アルミニウム及び亜鉛が好ましいが、ナトリウム、リチウム、カリウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、銅、コバルト及び鉄のような金属を除外するものではない。特に、ステアリン酸の金属塩は望ましい融点と高純度をもっていて広く市販されているので特に好ましい。
【００７０】
また、本発明の耐熱性非晶質樹脂と官能化エラストマー化合物を含んだ組成物の触媒としては、酸性又は塩基性の無機化合物も有用であり、好ましくは、例えばシリカ、金属酸化物（二酸化チタンなど）、金属硫化物、微細粘土、微細タルク、微細雲母などのような小粒子鉱物質充填材である。小粒子とは、平均粒度が約４５ミクロン未満、好ましくは約２５ミクロン未満、最も好ましくは約１５ミクロン未満である鉱物を包含して意味するものとする。さらに、これらを表面処理したものも触媒として包含される。特に好ましい触媒は二酸化チタン並びに二酸化チタンと金属塩の混合物である。
【００７１】
耐熱性非晶質樹脂と立体障害オルト置換アリールホスファイト化合物と官能化エラストマーを含んだ組成物に触媒を添加すると、得られる組成物は熱処理に際しての良好な保色性、高い耐熱性、優れた流動性並びに向上した耐薬品性と加水分解安定性を始めとする有益な諸特性を他に類のない組合せで有するという知見が得られた。驚くべき知見の一つは、上記の成分を適当な量比及び順序で組合せることによって、触媒を含まない点以外は同一の組成物に比べて延性の改善された樹脂組成物を創製できたことである。したがって、本発明の一つの実施形態によれば、触媒、立体障害オルト置換アリールホスファイト化合物及び官能化エラストマーは、すべての成分を同時に添加した点以外は同一の組成物に比して改善された特性（増大した衝撃特性など）を示す熱可塑性樹脂組成物が得られるよう充分な量及び順序で耐熱性非晶質樹脂に添加される。かくして、上記諸成分は、触媒を含まない対照と比較して、ノッチ付アイゾット衝撃値が少なくとも約２５％、好ましくは少なくとも約４５％向上し、リブ付ダイナタップ衝撃強さが延性衝撃破壊モードで少なくとも約５０％、好ましくは約７５％以上向上した熱可塑性樹脂組成物が得られるような順序及び充分な量で添加される。
【００７２】
驚くべきことに、二酸化チタンを利用すると、シロキサンコーティングした酸化チタンを用いたときの同一の組成物と比較して、熱処理後の保色性の優れたものが得られることも判明した。二酸化チタンのシロキサン処理は二酸化チタンの潜在的反応性部位を減少させると考えられ、予測では高温曝露時の組成物の色安定性を向上させるはずであった。
【００７３】
本発明の組成物は、組成物全体の重量に対する百分率で表わして、（Ａ）の耐熱性非晶質樹脂を、組成物全体の重量を基準として、好適には約５０〜約９９重量％、さらに好ましくは約８５〜約９７重量％、最も好ましくは約９０〜約９５重量％、（Ｂ）の官能化エラストマーを、組成物全体の重量を基準として、好適には約１〜約２０重量％、さらに好ましくは約３〜約１０重量％、最も好ましくは約４〜約７重量％、（Ｃ）の立体障害オルト置換アリールホスファイト化合物を、組成物全体の重量を基準として、好適には約０．０１〜約５重量％、さらに好ましくは約０．０５〜約３重量％、最も好ましくは約０．０８〜約２重量％のレベルで含んでなる。任意成分の触媒を使用する場合、触媒は、組成物全体の重量に対する百分率で表わして、約０．０５〜約６重量％のレベルで使用するが、約０．１〜約４重量％のレベルで存在するのがより好ましく、約０．５〜約３重量％のレベルで存在するのが最も好ましい。
【００７４】
耐熱性非晶質樹脂と官能化エラストマーは、組成物中に、好ましくは約６：１〜約５０：１の重量比、さらに好ましくは約８：１〜約３５：１の重量比、最も好ましくは約６：１〜約２５：１の重量比で存在する。
本発明の組成物は、また、酸化防止剤、難燃剤、滴下防止剤(drip retardant)、染料、顔料、着色剤、強化材、帯電防止剤、可塑剤及び滑剤からなる群から選択される少なくとも１種類の添加剤を有効量で含有し得る。これらの添加物は当技術分野で公知であり、その有効量と配合方法についても同様に公知である。添加物の有効量は広範囲にわたるが、通常は組成物全体の重量を基準にして約５重量％もしくは約１０重量％未満の量で存在する。ただし、ある種の難燃剤及び強化材は例外であり、それらについては約３０重量％まで或いはそれ以上で使用することができる。
【００７５】
本発明の耐熱性非晶質組成物は、また、諸特性のバランスを改善させるような他のプラスチック樹脂とブレンドしてもよい。例えば、耐熱性非晶質樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリ（エステルカーボネート）樹脂、ポリ（フェニレンエーテル）樹脂、ポリ（フェニルカーボネート）樹脂などのような他の非晶質材料とブレンドしてもよいと思料される。本発明の耐熱性非晶質組成物は好ましくはある種の熱可塑性材料を含んでおらず、特にポリアミド、ポリエステル、液晶ポリマー及びポリ（アリーレンスルフィド）を含んでいないのが好ましい。本組成物は上記の成分で実質的に構成されるのが好ましく、上記の成分のみで構成されるのがさらに好ましい。
【００７６】
本発明の組成物の調製は、通常、均質ブレンド形成条件下で上記成分を均質に添加混合することによって達成される。かかる条件としては、単軸式又は二軸式押出機その他上記成分に剪断力を与え得る同様の混合装置での混合が含まれることが多い。立体障害オルト置換ホスファイトは耐熱性非晶質樹脂及び官能化エラストマーと一緒に直接添加してもよいし、或いは主成分たる耐熱性非晶質樹脂又は官能化エラストマーの一方とホスファイトを予め混合しておいてもよい。触媒を使用する場合には、本組成物では、官能化エラストマーの添加に先だって、耐熱性非晶質樹脂と立体障害オルト置換ホスファイトと触媒を一緒に添加しておくのが望ましい。換言すれば、本発明の組成物の所望の形態及び特性が得られるように、耐熱性非晶質樹脂と触媒を予め混合しておいてから官能化エラストマーと混合するのが好ましい。
【００７７】
加工処理には別々の押出機を使用してもよいが、これらの組成物は様々な成分の添加に適合した多数の供給口をその長手方法に沿ってもつ単一の押出機を使用することによっても製造し得る。例えば、耐熱性非晶質樹脂と立体障害オルト置換ホスファイトと任意成分の触媒を押出機のスロート(throat)部に添加して、官能化エラストマーを混合区域の下流で添加することができる。その他の任意成分の追加は下流又は上流のいずれでも行うことができよう。例えば、ガラス繊維は、押出機内でのオーバーコンパウンディングによる繊維の破断を最小限に抑えるため、押出機の終端近くの供給口に添加するのが有利であることが多い。また、供給口と供給口の間の各区域に少なくとも１つの排気口（ベント）を用いて溶融物のガス抜き（大気圧又は真空のいずれでも）を行うことが有利な場合もある。ブレンディングの時間及び温度並びに成分添加については、過度の実験を要することなく当業者が適宜設定し得るはずである。
【００７８】
本発明の組成物から製造される改良成形品が本発明の実施形態の一つとなることは明らかであろう。
本発明の熱可塑性組成物は、望ましいレベルの靱性、耐薬品性及び加水分解安定性を示す物品へと成形することができる。特に、本発明の熱可塑性組成物は、耐溶剤性及び高い加熱撓み温度が共に必要とされる自動車のボンネット内部用部品、並びに高い加熱撓み温度及び加水分解安定性が共に必要とされる食品用品の製造に有用である。
【００７９】
本明細書中で引用した特許及び文献の開示内容はすべて援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００８０】
【実施例】
本発明の幾つかの実施形態を例示するために以下に実施例を挙げる。以下の実施例はなんら本発明を限定するものではない。特記しない限り、百分率はすべて組成物全体の合計重量を基準にした重量％である。
実施例
ブレンドのコンパウンディングは３５０ｒｐｍの二軸スクリュー押出機で行った。押出機のバレルセット温度は約３３０℃に設定した。次いで、乾燥してペレットとしたブレンド材料を３５０℃で射出成形して、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６によるアイゾット衝撃強さ及びＡＳＴＭ  Ｄ３７６３（直径４インチ×０．１２５インチのディスクを使用）によるダイナタップ（落槍試験における破断までのエネルギー）強度を測定するための１／８インチ標準試験片とした。延性は衝撃を加えた試験片の目視によって判定した。粘度は、標記の条件下で、インストロン(Instron) 毛細管レオメーターを用いて３３７℃、荷重５ｋｇで測定した。
【００８１】
ＰＥＩは、ゼネラル・エレクトリック社からウルテム(Ultem) という商標のグレード１０００及び／又は１０４０として市販されているポリエーテルイミド樹脂である。
ＢＦ−Ｅは、住友化学工業株式会社からボンドファストＥ(BONDFAST E)という商標で市販されているポリエチレン−コ−１２％グリシジルメタクリレートである。
【００８２】
ＤＰＰは、ゼネラル・エレクトリック社からウェストン(WESTON)という商標のグレードＤＰＰとして市販されているジフェニルホスファイトである。
ＴＮＰＰは、ゼネラル・エレクトリック社からウェストン(WESTON)という商標のグレードＴＮＰＰとして市販されているトリスノニルフェニルホスファイトである。
【００８３】
Ｕ−６２６は、ゼネラル・エレクトリック社からウルトラノックス(ULTRANOX)という商標のグレード６２６として市販されているビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトである。
Ｉ−１６８は、チバ−ガイギー社(Ciba-Geigy Corporation)からイルガホス(IRGAFOS) という商標のグレード１６８として市販されているトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。
【００８４】
Ｉ−１０１０は、チバ−ガイギー社からイルガノックス(IRGANOX) という商標のグレード１０１０として市販されているテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタンである。
ＴｉＯ2 −被覆は、シロキサンコーティングされた二酸化チタンである。
ＴｉＯ2 はＳＣＭ社からＲＣＬ６９というグレードで市販されている二酸化チタンである。
【００８５】
表１〜表３は本発明の代表的な試料を含んでいる。表１は各種ホスファイト化合物を含み耐衝撃性改良剤を含まない耐熱性非晶質組成物の例である。表２には、耐熱性非晶質樹脂と官能化エラストマー化合物と各種ホスファイト化合物を含んだ代表的な試料を挙げた。表３には、耐熱性非晶質樹脂と官能化エラストマー化合物と各種ホスファイト化合物に加えてさらに二酸化チタン顔料とヒンダードフェノールを含んだ代表的な試料を挙げた。
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配合１はＰＥＩを含んだ対照試料であって、ＭＦＩ（メルトフローインデックス）について各種のホスファイト含有試料と比較するために同一の熱履歴をもつ試料が得られるようにコンパウンディングしたものである。試料２はＤＰＰ（ジフェニルホスファイト）を含んでおり、ＭＦＩデータにおいて対照試料１よりも試料２のＭＦＩが低いことから分かる通り、この試料では粘度が増大した。こうしたＭＦＩの低下はＤＰＰによって架橋反応が起こり得ることを示している。試料３はＴＮＰＰ（トリスノニルフェニルホスファイト）を含んでおり、この試料も、ＰＥＩの反応が起こり得ることを示している。試料４はホスファイトとしてビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトを含んでおり、この試料も、ＰＥＩの反応が起こり得ることを示している。この結果は、先行技術においてビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトがポリカーボネートに有用なホスファイトであると記載されていることに鑑みれば、まさに驚くべき結果である。ポリカーボネートは酸性度の高い化学種に対する感受性が特に高いので、ホスファイトが亜リン酸種へと加水分解すればポリカーボネートの分解が起こるはずである。ＰＥＩはポリカーボネートよりもずっと安定であり、ポリカーボネートに対して有用なホスファイトはＰＥＩに対しても有用であろうと期待される。試料５は立体障害オルト置換アリールホスファイト化合物であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを含有している。この試料は、対照試料とＭＦＩを比較すると対照試料１では１．５７で試料５では１．６１であってほぼ似通った値を示すことから、安定であることが分かる。従来技術の見地からすれば、ＰＥＩとの望ましくない相互作用を回避するという点で、立体障害オルト置換アリールホスファイト化合物がビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトよりも優れた結果を与えるというのは驚くべきことである。
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試料６は官能化エラストマーと共にＰＥＩを含有する対照試料である。試料７、試料８及び試料９はＰＥＩと官能化エラストマーと本発明の範囲に属さないホスファイトからなる組成物である。上記のデータにみられる通り試料の延性と形態は対照よりも悪化していた。試料１０は官能化エラストマー及び立体障害オルト置換アリールホスファイト化合物と共にＰＥＩを含有する本発明の実施例である。試料１０と試料７〜試料９との比較から、立体障害性オルト置換アリールホスファイト化合物では他のホスファイト化合物に比して劇的な改善がみられることが分かる。色の改善も対照試料６と試料１０の間で著しい。
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表３のデータは、１５０℃又は１８０℃の温度に３日間暴露した試料と熱処理してない同一の試料との間でのΔＥの比較を示している。試料１１は、ポリエーテルイミド樹脂を具体例とする耐熱性非晶質樹脂と官能化エラストマー化合物とを含有する対照である。試料１２及び試料１３は試料１１の色ずれに対する二酸化チタン顔料の効果を例示している。驚くべきことに、シロキサン被覆した二酸化チタン試料（試料１２）では試料１１と比較して色ずれが増大していた。二酸化チタンに対するシロキサンコーティングは二酸化チタンに存在する反応部位を沈静化することを目的としたものであり、それによって色ずれが低減する（例えば、ΔＥが減少する）と期待していたものである。さらに驚くべきことに、シロキサン処理をしてない通常の二酸化チタンを含有する試料１３では対照試料１１及び試料１２のいずれと比べても色安定性が改良されていた。試料１４及び試料１５は立体障害オルト置換アリールホスファイト化合物の添加による色安定性の改良を示しており、それぞれ試料１２及び試料１３に対応している。これらのデータも、また、シロキサン被覆した二酸化チタンよりも通常の二酸化チタンのほうで改良された色安定性が得られることを示している。試料１６は、耐熱性非晶質樹脂と官能化エラストマー化合物とシロキサン処理していない二酸化チタンを含有する組成物（試料１３）にヒンダードフェノールを添加したときに得られる特性を例示している。試料１７は本発明の範囲に属さないホスファイトを試料１３の組成物に添加したときに得られた結果を示している。試料１６及び試料１７のいずれにおいても、熱処理試験で試料１３に比べ若干の改良が認められる。試料１８は、立体障害オルト置換アリールホスファイト化合物と通常の二酸化チタンを含有する組成物（試料１５）にヒンダードフェノールを添加したときに得られた色安定性の改良を示している。試料１８と本発明の範囲に属さないホスファイトを含有する試料１９とを比較すると、立体障害オルト置換アリールホスファイト化合物をヒンダードフェノール及び二酸化チタンと組み合わせて用いた場合熱老化後に優れた保色性が得られることが分かる。
【００８６】
以上の実施例は本発明を例示するためのものであって本発明を限定するものでないことは明らかであろう。