(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基体中および／または表面に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物と（Ｂ）ヒドラジン系化合物とよりなり架橋結合を形成してなる皮膜を有することを特徴とするインクジェット記録用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの小滴をノズルより飛翔させ、被記録材に付着吸収させて印字させる方式であり、騒音が少ないこと、カラー化が容易であること、高速記録が可能であること、また、装置の小型化が可能なこと等の理由から、ファクシミリ、各種プリンター等への応用が進められている。
従来、インクジェット記録方法に使用される被記録材としては通常の紙が使用されてきた。しかし、記録の高速化あるいは多色化などインクジェット記録機の性能向上に伴い、インクジェット記録用材料に対してもより高度な特性が要求されてきている。第１に解像度が高いこと、すなわちインクドットの径が必要以上に大きくならないこと、第２にインクの吸収速度が高いこと、第３に記録用シート自体の耐水性が高いことなどである。
【０００３】
従来、これらの要求を満たすため、水溶性のインクジェット用の記録材料として紙およびシートに水溶性樹脂を用いるなど種々の検討がなされているが、解像度、インク吸収性、耐水性等のすべての点で実用レベルを満足するものは得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状に鑑み、解像度、インク吸収性を満足させ、かつ高度な耐水性を有するインクジェット記録用材料を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の目的を達成するものであって、支持基体中および／または表面に（Ａ）ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物と（Ｂ）ヒドラジン系化合物とよりなり架橋結合を形成してなる皮膜を有することを特徴とするインクジェット記録用材料である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物 (以下、ＤＡＶＥＳと略記する) は、脂肪酸ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドとを共重合して得た重合体をケン化するなどの公知の方法により製造することができる。
【０００７】
上記の共重合に使用する脂肪酸ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルが挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ましい。
【０００８】
上記の脂肪酸ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドとの共重合方法は、従来から公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの各種の方法が採用でき、中でもメタノールを溶剤として用いる溶液重合が工業的に好ましい。
脂肪酸ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドとを共重合し得た重合体のケン化方法は、従来から公知のアルカリケン化および酸ケン化を適用することができ、中でも重合体のメタノール溶液またはメタノールと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に水酸化アルカリを添加して加アルコール分解する方法が工業的に好ましい。
【０００９】
本発明で使用されるＤＡＶＥＳは、本発明の効果を阻害しない範囲で、脂肪酸ビニルエステルまたはジアセトンアクリルアミドと共重合可能な、例えば、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸およびそのエステル・塩・無水物・アミド・ニトリル類、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類とともに共重合したものであっても良い。この他、得られたＤＡＶＥＳを本発明の効果を阻害しない範囲で、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、アセトアセチル化などの反応によって後変性したものでも良い。
【００１０】
本発明で使用されるＤＡＶＥＳのジアセトンアクリルアミド単位の含有量は０．１〜１５モル％が望ましく、さらに好ましくは０．５〜１０モル％である。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量が少なくなりすぎると、解像度、耐水性の改良効果が小さくなり、またＤＡＶＥＳは水溶性ポリマーであるが、含有量が多くなりすぎると、水溶性が低下し、作業性に問題を生じるおそれがある。
また、本発明で使用されるＤＡＶＥＳの重合度、ケン化度は特に制限されないが、２０℃における４％水溶液粘度が３ｍＰａ．ｓ以上、ケン化度８５モル％以上が好ましい。
【００１１】
本発明において用いられるヒドラジン系化合物としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、ヒドラジンの１水和物もしくは塩、フェニルヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどの芳香族もしくは脂肪族ヒドラジンおよびその塩、カルボヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ギ酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ｎ−酪酸ヒドラジド、イソ酪酸ヒドラジド、ｎ−吉草酸ヒドラジド、イソ吉相酸ヒドラジド、ピバリン酸ヒドラジドなどのモノカルボン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのジカルボン酸ジヒドラジド、炭酸ヒドラジンおよびＮ−アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジノ基を有する高分子化合物およびこれらのヒドラジン系化合物にケトン基を有するアセトン、メチルエチルケトンを反応させた例えばアジピン酸ジヒドラジドアセトンゾン、アジピン酸ジヒドラジドメチルエチルケトンゾンなどのヒドラジン系化合物の誘導体などが挙げられる。
【００１２】
また、ジアミン系化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、アミノエチル化コポリマーなどが挙げられるが、耐水性の点でヒドラジン化合物の効果が高く、好ましい。これらの化合物は単独でも使用できるが、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００１３】
本発明において用いられる耐水化剤（ヒドラジン系化合物、ジアミン系化合物から選ばれる一種以上）の使用量としてはＤＡＶＥＳ１００重量部に対し０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲から選ばれる。耐水化剤の使用量が０．５重量部より少ないと耐水性が不十分となりやすく、５０重量部を超える場合には水溶液の粘度安定性が不良となりやすく、またインク吸収性も不良となりやすい。
【００１４】
本発明において用いられるＤＡＶＥＳと上記の耐水化剤はそれらのみで使用することもできるが、必要に応じて、他の水溶性樹脂、水分散性樹脂、あるいは無機充填剤、可塑剤、ｐＨ調整剤等を併用して用いることもできる。
併用できる他の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、アラビアゴム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ＰＶＡ、ビニルピロリドン変性ＰＶＡ、Ｎ−置換あるいは非置換（メタ）アクリルアミド変性ＰＶＡ、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル等のアニオン性水溶性樹脂、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミンスルホン共重合体あるいはこれらのアンモニウム塩、カチオン化でんぷん、カチオン化ポリ（メタ）アクリルアミド、カチオン変性ＰＶＡ、カチオン化ポリアミド樹脂等のカチオン性水溶性樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂が挙げられるが、中でも変性あるいは未変性ＰＶＡが好ましく、特にカチオン変性ＰＶＡが好ましく用いられる。
【００１５】
これらの水溶性樹脂または水分散性樹脂を本発明で使用されるＤＡＶＥＳとヒドラジン系化合物および／またはジアミン系化合物とに併用して使用する場合の割合としてはＤＡＶＥＳ１００重量部に対して５００重量部以下、好ましくは３００重量部以下で使用される。
【００１６】
また、本発明において併用しうる無機充填剤としてはシリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、サチンホワイト等が挙げられる。この場合の割合としては、通常（ＤＡＶＥＳ／充填剤）が１／１００〜１００／１、好ましくは５／１００〜１００／５の範囲から選ばれる。
【００１７】
本発明において併用しうる可塑剤としては、グリセリン、ソルビトール、ジブチルフタレート等が挙げられ、ｐＨ調整剤としては塩酸、硫酸などの各種酸性物質、水酸化ナトリウム、アンモニア、アミン系化合物などの各種塩基性物質等が挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００１８】
本発明において用いられるＤＡＶＥＳとヒドラジン系化合物および／またはジアミン系化合物とよりなる組成物はそれ自体インクの吸収性に優れているためインク吸収層として使用することもできるが、他のインク吸収性材料よりなるインク吸収層の上に該組成物よりなる層を形成せしめ耐水性層として使用することもできる。
【００１９】
本発明で用いられる支持基体としては、透明性、不透明性の従来公知の支持体がいずれも使用できる。
透明性支持基体としては、例えばポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハン、セルロイド等のフィルム、シートあるいは透明性の高い紙等が挙げられる。不透明性支持基体としては例えば一般の紙、顔料コート紙、布、木材、金属板、合成紙、不透明化処理した合成樹脂系フィルムあるいはシート等が挙げられる。
【００２０】
本発明において支持基体中および／または表面にＤＡＶＥＳとヒドラジン系化合物および／またはジアミン系化合物とよりなる組成物を含有せしめる方法としては上述の組成物の水溶液またはこれと他の水溶性または水分散性樹脂あるいは充填剤との混合物水溶液あるいは水分散液をサイズプレス、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター等通常のコーティング方法によって支持基体中に含浸するか、支持基体の上表面あるいは上表面と下表面との両表面上にコート層を形成せしめる等の方法が使用できるほか、ＤＡＶＥＳの水溶液とヒドラジン系化合物および／またはジアミン系化合物の水溶液を別々に塗工した後、支持基体上で反応せしめる方法でも良い。
【００２１】
また支持基体が紙である場合には抄紙時に上記水溶液あるいは水分散液を内添する方法および抄紙時にＤＡＶＥＳあるいはヒドラジン系化合物および／またはジアミン系化合物のどちらかを内添したものに、もう一方をコーティングなどの方法で塗工し、紙上で反応せしめる方法も使用できる。上述の如き方法で含浸あるいは塗布した後、次いで乾燥される。
【００２２】
また、あらかじめＤＡＶＥＳとヒドラジン系化合物および／またはジアミン系化合物の混合水溶液を作製し、支持基体に塗工する場合、塗工時にこれらが反応し、増粘することを防止するため、水溶性有機アミンを添加することができる。ここで使用される水溶性有機アミンとしては、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンなどの第１級アルカノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アルキルアミン、アラニン、グリシンなどのアミノカルボン酸およびアンモニアなどが挙げられる。
【００２３】
本発明のインクジェット記録用材料中の前述の組成物の含有量としては特に制限はないが、通常０．１〜２００ｇ／ｍ2 好ましくは１〜１００ｇ／ｍ2 が用いられる。
【００２４】
本発明のインクジェット記録用材料は解像度が高く、耐水性に優れたものであるが、このような優れた性能を有するインクジェット記録用材料が得られる理由については十分に解明されているわけではないが、次のように推定される。
本発明において用いられるＤＡＶＥＳはヒドラジン系化合物および／またはアミン系化合物の存在下で乾燥することにより、架橋結合を形成し、得られた架橋性皮膜は水に対して膨潤はするが、溶解は起こらない。そのため、水性インクが付着した場合に吸収性が良く、溶解に伴うにじみが起こらず、高い解像度および耐水性が達成されるものと考えられる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。同実施例中、特にことわりのないかぎり、「％」および「部」は重量基準を表わす。なお実施例中の諸物性の測定方法を以下に示す。
【００２６】
(1).記録特性（解像度）
インクジェットプリンター（ＩＯ７３５  ＳＨＡＲＰ製）を用いて記録用紙に印字を行い、記録特性（解像度）の評価として発色性、ドット形状について評価を行った。
▲１▼. 発色性
イエロー、マゼンダ、シアンのカラーインクの発色の鮮やかさを目視で評価した。
○は良好、×は不良であることを表わす。
▲２▼. ドット形状
ドットを顕微鏡で観察し、目視で評価を行った。
○はほぼ円形、△は円形が多少くずれている、×は不定形を示す。
【００２７】
(2).インク吸収速度
インクジェット記録後一定時間ごとに記録シート上の印字を指でこすり、印字部分が変化しなくなるまでの時間を測定した。時間が短いほどインク吸収速度が大である。
(3).耐水性
インクジェット記録後のシートの印字部に水をつけ、指でこすったとき、印字部が溶解したりにじんだりするかどうかで判定した。○は変化なし、△はわずかににじみが見られるが、原形をどどめている、×は原形をどどめていないことを示す。
(4).総合評価
記録特性、インク吸収速度、耐水性のすべての点でインクジェット記録材料の要求性能を満たしている場合は○、どれか１つでも要求性能を満たしていない場合は×とした。
【００２８】
実施例１
ジアセトンアクリルアミド単位を６モル％含有する重合度１７００、ケン化度９８．５モル％のＤＡＶＥＳ１００部と耐水化剤としてアジピン酸ジヒドラジド５部とを含む濃度１０％の混合水溶液を作製し、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート製のシート上に、乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ2 となるようバーコーターで塗布し、２０℃で４８時間乾燥してインクジェット記録用シートを作製した。このシートの解像度、インク吸収速度および耐水性を測定した。結果を表１に示す。表１から明らかなように、解像度、インク吸収速度、耐水性ともに良好であった。
【００２９】
【表１】
0003944315.tif 000002
【００３０】
実施例２
耐水化剤をＮ−アミノポリアクリルアミドに変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製し、このシートの解像度、インク吸収速度および耐水性を測定した。結果を表１に示す。表１から明らかなように、解像度、インク吸収速度、耐水性ともに良好であった。
【００３１】
実施例３
耐水化剤をアジピン酸ジヒドラジドジアセトンゾンに変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製し、このシートの解像度、インク吸収速度および耐水性を測定した。結果を表１に示す。表１から明らかなように、解像度、インク吸収速度、耐水性ともに良好であった。
【００３２】
実施例４
ジアセトンアクリルアミド単位を３．５モル％含有する重合度６００、ケン化度９５．０モル％のＤＡＶＥＳを用いた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製し、このシートの解像度、インク吸収速度および耐水性を測定した。結果を表１に示す。表１から明らかなように、解像度、インク吸収速度、耐水性ともに良好であった。
【００３３】
比較例１
耐水化剤を使用しない以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製し、このシートの解像度、インク吸収速度および耐水性を測定した。結果を表１に示す。表１から明らかなように、解像度、耐水性の劣るものであった。
【００３４】
比較例２
ＤＡＶＥＳにかえて重合度１７００、ケン化度９８．５モル％の未変性ＰＶＡを使用した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製し、このシートの解像度、インク吸収速度および耐水性を測定した。結果を表１に示す。表１から明らかなように、解像度、耐水性の劣るものであった。
【００３５】
比較例３
ＤＡＶＥＳにかえてグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドを添加することにより得られるカチオン性基を２．０モル％含有するカチオン化ＰＶＡ（重合度１７００、鹸化度９８．５モル％）を使用した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製し、このシートの解像度、インク吸収速度および耐水性を測定した。結果を表１に示す。表１から明らかなように、解像度、耐水性の劣るものであった。
【００３６】
比較例４
ＤＡＶＥＳにかえてポリビニルピロリドンを使用した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製し、このシートの解像度、インク吸収速度および耐水性を測定した。結果を表１に示す。表１から明らかなように、解像度、耐水性の劣るものであった。
【００３７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、耐水性に優れ、解像度の高い印字が可能なインクジェット記録用材料を提供することができる。