(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）０．１から２０重量％の３−イソチアゾロン
ｂ）０．１から２５重量％の硝酸金属塩、ただし当該硝酸金属塩は硝酸第２銅ではない、
ｃ）１．０から１００ｐｐｍの第２銅イオン（Ｃｕ２＋）、および
ｄ）溶剤
を含む組成物。
【請求項２】
第２銅イオンの量が１から１０ｐｐｍである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
第２銅イオンの量が１から５ｐｐｍである、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
３−イソチアゾロンが、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、または４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロンを含む、請求項１から３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
３−イソチアゾロンが、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンの３：１の混合物を含む、請求項３記載の組成物。
【請求項６】
硝酸金属塩が、硝酸マグネシウムである請求項１から５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
第２銅イオンが硝酸第２銅である請求項１から６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
１２から１６重量％の３−イソチアゾロン、１２から２５重量％の硝酸マグネシウム、および１から５ｐｐｍの第２銅イオン（Ｃｕ２＋）を含む請求項１から７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
０．１から２０重量％の３−イソチアゾロンと０．１から２５重量％の硝酸金属塩（ただし当該硝酸金属塩は硝酸第２銅ではない）を含む配合物中における沈澱の形成を減少または禁止する方法であって、１から１００ｐｐｍの第２銅イオンをそれらに加えることを含む方法。
【請求項１０】
０．１から２０重量％の３−イソチアゾロンと０．１から２５重量％の硝酸金属塩（ただし当該硝酸金属塩は硝酸第２銅ではない）を含む配合物中における沈澱の形成を減少または禁止するための、１．０から１００ｐｐｍの第２銅イオンの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、３−イソチアゾロン溶液中における沈澱を避けるための方法に関する。
【０００２】
３−イソチアゾロン化合物（以下において、「活性成分」または「ＡＩ」とも呼ばれる）は、非常に重要な殺微生物剤である。数種の化合物が商品化され、バクテリア、菌および藻の防除に幅広く使用されている。中でも最も重要な３−イソチアゾロンは２−メチル−３−イソチアゾロン（以下において、「ＭＩ」とも呼ばれる）、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン（以下において、「ＣＭＩ」とも呼ばれる）、及び特にこれらの混合物である。ＣＭＩとＭＩとの３／１重量比の混合物は世界中において種々の商業的用途において幅広く使用されている。ＣＭＩはそのままでは不安定であり、それを安定化するために多くの研究が為されてきた。安定剤が存在しなければ、ＣＭＩを含有する殺微生物剤はＣＭＩの分解と共に殺微生物活性を失ってゆく。
【０００３】
米国特許３，８７０，７９５号は、硝酸金属塩または亜硝酸金属塩を添加することにより、２５重量％のイソチアゾロンを含む３−イソチアゾロンの濃縮物を化学分解に対して安定化する方法を開示する。今日では、商業的３−イソチアゾロン製品の多くは硝酸金属塩、一般には硝酸マグネシウムで安定化されている。典型的な製品は、１から２０重量％のイソチアゾロンとほぼ同量の硝酸塩を含有している。
【０００４】
第２銅イオン（Ｃｕ2+）もイソチアゾロンの安定剤として公知であり、通常硝酸マグネシウムとともに使用される。第２銅塩は従来、活性成分に対して約１：１０の比率で使用されていた。効果的な安定化のために、比較的少量の第２銅イオンで足りたからである。商業的なイソチアゾロン製品は、１．５重量％のイソチアゾロン、１．７重量％の硝酸マグネシウム、および０．１５重量％（１５００ｐｐｍ）の硝酸銅を含むことが知られている。いくつかの製品は、より少量の第２銅イオンを含み、たとえば、ローム  アンド  ハース  カンパニーの製品であるケーソンＷＴＡは１．５重量％のイソチアゾロン、１．７重量％の硝酸マグネシウム、および０．０１５から０．０２重量％（１５０から２００ｐｐｍ）の硝酸銅を含む。
【０００５】
安定剤として硝酸マグネシウムおよび／または第２銅塩を使用すると、イソチアゾロン製品の殺微生物活性をある程度の期間保持することができるが、組成物中のＡＩの量には大きな影響を及ぼさない他の形式の分解が問題を起こす。そのひとつは貯蔵中に配合物中に沈澱が形成されることである。分解して沈澱を形成するイソチアゾロンの量は非常に少なく、製品の効果にはほとんど影響しない。しかし、沈澱の存在は製品のユーザーに対して悪印象を与えるので、そのような沈澱を形成しない製品を製造することが商業的な観点からは明らかに好ましい。
【０００６】
日本特許公開平２−３０４００５号は、０．１から１５重量％のイソチアゾロン、および１から５０００ｐｐｍの銅イオンと、非イオン性界面活性剤および有機溶剤を含み、硝酸塩を含まない組成物を開示する。これらの組成物はポリマーの水性分散液の安定化を目的とし、硝酸塩が存在すると「ソルト  ショック」の問題を引き起こす。本願特許において言及される、硝酸塩を安定剤として使用した際の沈澱の問題は、イソチアゾロンの一般的な分解の結果であり、上記特許において議論されるものとは全く異なるものである。
【０００７】
本発明者は、イソチアゾロン含有配合物に極めて少量の銅イオンを加えることにより、貯蔵の際の沈澱を減少させまたは禁止することができることを見いだした。
すなわち、本発明の第１の態様は、
ａ）０．１から２０重量％の３−イソチアゾロン、
ｂ）０．１から２５重量％の硝酸金属塩、
ｃ）１．０から１００ｐｐｍの第２銅イオン（Ｃｕ2+）、および
ｄ）溶剤を含む組成物に関する。
【０００８】
本発明はさらに、０．１から２０重量％の３−イソチアゾロンと０．１から２５重量％の硝酸金属塩を含む配合物中における沈澱の形成を減少または禁止する方法であって、１から１００ｐｐｍの第２銅イオンをそれらに加えることを含む方法を提供する。本発明はさらに、そのような配合物中での沈澱の形成を減少または禁止するための第２銅イオンの使用に関する。
【０００９】
第２銅イオンは、硝酸銅のような無機銅塩であることが好ましいが、硫酸銅のような他の塩も使用することができる。好ましい第２銅イオンの量は１から１０ｐｐｍであり、より好ましくは１から５ｐｐｍである。より多くの量の銅イオンを使用することもできるが、不必要でありコストが増大するだけである。
そのような組成物中における典型的な３−イソチアゾロンの量は、０．１から２０重量％であり、硝酸塩の量は０．１から２５重量％の範囲である。好ましい配合物は、１２から１６重量％の３−イソチアゾロン、１２から２５重量％の硝酸マグネシウム、および１から５ｐｐｍの第２銅イオンを含む。
【００１０】
硝酸金属塩は、好ましくは硝酸マグネシウムであり、好ましい３−イソチアゾロンは、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンの３：１の混合物である。他の使用可能な３−イソチアゾロンとしては、４，５−ジクロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、および４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロンが上げられる。
【００１１】
好ましい溶剤は水、または特定の有機溶剤である。有機溶剤の例としては、グリコールのようなポリオールおよびアルコールが上げられる。特定の脂肪族または芳香族の炭化水素も、使用することができる。好ましい有機溶剤はキャップされたポリオールである。
【００１２】
第２銅塩をより多量に加えた際にイソチアゾロンを分解に対して安定にすることは公知である。しかし、トレース量の添加により、異なる課題である貯蔵の間における沈澱の形成の課題が劇的に改善されることは驚くべきことである。第２銅イオンは沈澱を形成する反応を触媒的に抑制し、そのため銅を消費することなく沈澱の生成を減少させので、ごく少量しか必要としないと考えられている。
【００１３】
実施例
イソチアゾロンと硝酸マグネシウムの配合物を、硝酸銅を含むものと含まないものの２種調製した。それらを５５℃または３０℃で貯蔵し、沈澱が観察されるまでの日数を記録することにより沈澱形成に関して評価を行った。分解はもちろん５５℃でより速くなり、安定性の促進試験に適当な温度である。それぞれの配合の組成、および沈澱の評価結果を以下に示す。
表１から５に示された５つの実験が行われた。それぞれの場合において、配合物は水性ベースである。全ての％は重量％である。
【００１４】
【表１】
0003990471.tif 000002
【００１５】
【表２】
0003990471.tif 000003
【００１６】
【表３】
0003990471.tif 000004
【００１７】
【表４】
0003990471.tif 000005
【００１８】
【表５】
0003990471.tif 000006
【００１９】
上記の実験に加え、１５．８％の５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロン、１３．９％の硝酸マグネシウムを含む、ローム  アンド  ハース  カンパニーより市販されているケ−ソン８８６と、それに硝酸銅を加えたものについて、長期間における沈澱の形成について評価した。結果を以下の表６に示す。
【００２０】
【表６】
0003990471.tif 000007
【００２１】
上記の表の結果からは、形成される沈澱の量は銅が存在しない場合でも少ないことがわかるが、先に述べたように、沈澱は製品の外観を悪くし、商業的な理由から好ましくない。上記の全ての結果は、非常に少量の銅イオンが配合物の沈澱の形成防止に関して効果があり、１ｐｐｍのＣｕ2+イオンの添加により、外観の劣化を実質的に遅らせ、またはそれを防止することを明瞭に示している。