(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シリカ磨砕粒子と、
（ｂ）TMAH（tetramethyl ammonium hydroxide）と、
（ｃ）（NH3）2HPO4と、
（ｄ）TMAFと、
（ｅ）脱イオン水と、を含み、
前記シリカ磨砕粒子の含量が１２重量％であり、
前記TMAHの含量が０．１乃至１重量％であり、
前記（NH3）2HPO4の含量が０．００１乃至１重量％であり、
前記TMAFの含量が０．００１乃至０．５重量％であることを特徴とするCMP（Chemical Mechanical Polishing）スラリー組成物。
【請求項２】
前記シリカ磨砕粒子の一次粒径が１０乃至５０nmであることを特徴とする、請求項１に記載のCMPスラリー組成物。
【請求項３】
前記シリカ磨砕粒子の水系４％分散液の粘度が４cPs未満であることを特徴とする、請求項１に記載のCMPスラリー組成物。
【請求項４】
前記シリカ磨砕粒子の金属不純物の含量が７０ppm未満であることを特徴とする、請求項１に記載のCMPスラリー組成物。
【請求項５】
エタノールアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、エチレンジアミン（EDA）、プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン化合物、テトラメチルフッ化アンモニウム（TMAF）、TMAH、テトラメチルアンモニウムクロライド（TMA-Cl）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（TEAH）、テトラエチルアンモニウムフルオライド（TEAF）、テトラエチルアンモニウムクロライド（TEA−Cl）、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムフルオライド、ジメチルジエチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン（TETA）、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルエタノールアミン（AEEA）、及びピペラジンからなる群より選択される第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミン、第四級アンモニウム塩、または複素環式アミンをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のCMPスラリー組成物。
【請求項６】
分散剤、緩衝液及び塩類からなる群より選択される一つ以上の物質をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のCMPスラリー組成物。
【請求項７】
脱イオン水にTMAHを加え、シリカ磨砕粒子を徐々に投入して分散させ、（NH3）2HPO4とTMAFとを添加し分散液を製造した後、前記分散液を対向衝突方式で粉砕して製造した、請求項１に記載のCMPスラリー組成物。
【請求項８】
前記シリカ磨砕粒子の平均二次粒径が２２０乃至２９０nmであることを特徴とする、請求項７に記載のCMPスラリー組成物。
【請求項９】
前記分散液の多分散度が０．２５以下であることを特徴とする、請求項７に記載のCMPスラリー組成物。
【請求項１０】
前記粉砕方法はジェット粉砕であることを特徴とする、請求項７に記載のCMPスラリー組成物。
【請求項１１】
対向衝突時、処理圧力が５００乃至３０００kgf/cm2であることを特徴とする、請求項７に記載のCMPスラリー組成物。
【請求項１２】
前記粉砕後のシリカ磨砕粒子の平均二次粒径が１５０乃至２２０nmであり、かつ、多分散度が０．２０以下であることを特徴とする、請求項７に記載のCMPスラリー組成物。
【請求項１３】
窒化膜及び酸化膜が引き続き積層される構造を有する半導体素子の酸化物膜と窒化物膜とをエッチングし、化学的機械的研磨を行うことにおいて、請求項１乃至１２のうちのいずれか一項のCMPスラリー組成物を使用して化学的機械的研磨をすることを特徴とする半導体素子の平坦化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学的機械的研磨用（CMP：Chemical Mechanical Polishing）組成物及びこれを利用した半導体素子の平坦化方法に関し、さらに詳しくは半導体多層配線構造を実現するために行なわれるCMP工程中、層間絶縁膜（Inter Layer Dielectric）及び浅いトレンチ隔離（Shallow Trench Isolation: STI）工程に用いられるＣＭＰスラリー組成物として、研磨性能、研磨効率、選択性を大きく向上させることができ、特にSTI CMP工程を単純化させることができるCMPスラリー組成物と前記CMPスラリー組成物を使用して半導体素子を平坦化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の高性能化、高集積化の傾向によって微細回路素子のデザインは毎年微細となり、VLSI、ULSI半導体素子設計及び製造において多層配線構造が必須に要求されるようになっている。全体的に配線幅が微細になって多層化されることによってフォトリソグラフィ工程の焦点深度が浅くなって工程マージンが少なくなるので、パターン形成表面を平坦化して工程中の段差を除去する必要性が生じてきた。
【０００３】
このような平坦化方法として、従来はスピン−オン−ガラス、レジストエッチバックなどが提案されて用いられてきた。しかし、このような方法では進歩したVLSI、ULSI半導体素子製造に必要で充分な平坦性が得られなかった。したがって、化学的機械的研磨方法が提案されており、持続的に研究開発されて最近はその応用範囲が非常に広くなった。代表的な例としては、層間絶縁膜及びSTI工程に用いられる二酸化ケイ素（SiO2）層の研磨、タングステン、アルミニウム（またはアルミニウム合金）、銅などで構成される金属配線層及び層間連結金属の研磨、DRAMが高容量化、高集積化する傾向にあるため提案された深いトレンチキャパシター（deep trench capacitor）や多層のゲートオキシドに用いられるポリシリコン層の研磨などがある。このような商業的に適用されるCMP工程の他にも、今後多くの種類のCMP工程が適用される可能性がある。代表的な例として、最近、Cu デュアルダマセン(Dual Damascene)工程とともに浮び上がっている低いｋ（層間誘電物質）に対するCMP工程がある。このような低いｋ物質には無機物であるHSQ（ヒドロゲンシルセキオキサン：Hydrogen silsequioxane）、高分子であるBCB（ビスベンゾシクロブテン：Bisbenzocyclobutene）、フッ素含有有機膜及び各種多孔質膜などがある。
【０００４】
最近、素子分離方法の一つである浅いトレンチ隔離工程 （Shallow Trench Isolation）が半導体素子の高密度化に必須の技術として注目されている。これはシリコンウエハー上に浅いトレンチを作り、その上にSiO2を蒸着しCMPで平坦化することであり、バーズビーク（bird's beak）構造を招く従来のシリコン局部酸化（LOCOS）方法より更に狭い面積で素子分離が可能であり、その性能が優れている。
【０００５】
しかし、従来に使用した研磨スラリーでは充分なSiO2とSi3N4の研磨選択比が得られないため複雑なリバースモートプロセスを使用する方法しかなかった。図１は従来のリバースモートプロセスを使用した半導体素子の平坦化方法の概略的な工程図を示した図面である。前記方法は（ａ）半導体基板にシリコン窒化物膜を形成する段階と、（ｂ）前記半導体基板にトレンチを形成する段階と、（ｃ）前記トレンチ及び半導体基板上部に酸化物膜を形成する段階と、（ｄ）前記酸化物膜が形成された半導体基板をリバースモートエッチングする段階と、（ｅ）前記リバースモートエッチングされた半導体基板をCMPスラリー組成物を使用して研磨する段階と、（ｆ）前記研磨された半導体基板の窒化物薄膜をストリップする段階とを含んで構成される。工程（ｄ）は、窒化物（Si3N4）層上のSiO2残渣に起因する工程（ｆ）での問題点を防止するために実施される。しかし、前記方法はあまりに複雑で、工程のマージン保証及び生産性が落ちる問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、半導体素子を研磨することにおいて研磨性能、研磨効率を大きく向上させることができるCMPスラリー組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は半導体素子の製造方法におけるCMP工程を画期的に単純化させることができるCMPスラリー組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は改良されたCMPスラリー組成物を使用して単純化した半導体素子の平坦化方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、
（ａ）シリカ磨砕粒子と、
（ｂ）TMAH（tetramethyl ammonium hydroxide）と、
（ｃ）（NH3）2HPO4と、
（ｄ）TMAFと、
（ｅ）脱イオン水と、を含み、
前記シリカ磨砕粒子の含量が１２重量％であり、
前記TMAHの含量が０．１乃至１重量％であり、
前記（NH3）2HPO4の含量が０．００１乃至１重量％であり、
前記TMAFの含量が０．００１乃至０．５重量％であることを特徴とするCMP（Chemical Mechanical Polishing）スラリー組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は窒化物膜及び酸化物膜が引き続き積層される構造を有する半導体素子の酸化物膜と窒化物膜をエッチングし化学的機械的研磨を行うことにおいて前記CMPスラリー組成物を使用することを特徴とする半導体素子の平坦化方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のCMPスラリー組成物は（ａ）シリカ磨砕粒子と、（ｂ）TMAHと、（ｃ）リン酸塩系列の陰イオン系添加剤と、（ｄ）フッ素化合物と、（ｅ）脱イオン水と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
シリカ磨砕粒子は四塩化ケイ素を高温火炎処理して得られ、製造工程上純度及び生産性が非常に良くて値段が安いという長所がある。また、製造工程条件によって様々な一次粒子の大きさ及び均一性、凝集程度、強度、粘度、純度を有することができるので、使用目的によって適切な物性を選択することができる。好ましくは、本発明のCMPスラリー組成物で前記シリカ磨砕粒子は一次粒径が１０〜５０nmであるのが良く、さらに好ましくは１５〜４０nmであり、２０〜３５nmが最も好ましい。また、研磨効率向上及び研磨性能の再現性確保のために一次粒子が均一で多分散度が小さいものが良く、粘度が低く、金属不純物含有量が少ないものが良い。好ましくは水系４重量％分散液の粘度が４cPs以下で、金属不純物の含量が７０ppm以下であるのがよい。
【００１４】
本発明のCMPスラリー組成物では前記シリカ磨砕粒子の含量は１乃至４０重量％であるのが好ましく、さらに好ましくは３乃至３０重量％、そして５乃至２５重量％であるのが最も好ましい。前記シリカ磨砕粒子の濃度が高すぎるとスラリーの粘度上昇、保存安定性の低下、また、研磨工程時被研磨面へのスクラッチ発生などの問題が生じ、濃度が低すぎると研磨効果が微々たるものになる。
【００１５】
本発明で前記TMAH（tetramethyl ammonium hydroxide）は溶液のpHを調節して研磨粒子のζ（ゼータ）電位の絶対値を大きくし、粒子相互間の電気的反撥力を大きくすることで粒子の分散安定性を向上させて粒子分散液の粘度を低くし、スラリー製造を容易にする。また、エッチング効果を与えるためのスラリーの環境を造成し、研磨速度及び研磨効率を向上させる研磨促進剤として作用する。一般にpH調節剤は被研磨面が層間絶縁層及びSTI工程に用いられるSiO2層である場合、KOH、NH4OHなどの無機または有機アルカリ系列が用いられたが、このようなpH調節剤がLi+、Na+、K+のようなアルカリ金属イオンである場合、流動性が大きいため絶縁膜に容易に拡散して漏れ電流を増加させ、半導体素子の信頼性を低下させるなど多くの問題点を持っている。また、水酸化アンモニウムの場合、揮発性が強いためスラリーのpH変化、アンモニウム濃度及び固形分の変化、安定性の低下及び大きい粒子数の増加などにより研磨工程に多くの問題を生じ、また、蒸発したアンモニアによる臭い及び後続工程への影響など多くの問題点を持っている。本発明のCMPスラリー組成物はTMAHをpH調節剤として用いることによって前記のような問題点を解決した。
【００１６】
また、本発明のCMPスラリー組成物は揮発性が低くて金属不純物の含有量が少ないアミン系列の窒素化合物をpH調節のためにさらに含むことができる。上記のアミン化合物は一つ以上のアルキル、アルキル誘導体または窒素を含有する基を含み、アンモニアより揮発性が低く、水に対する溶解度を維持するために鎖長がそれほど長くなく、溶解度を増加させるための官能基を含むことが良い。また、溶解度が維持される範囲で芳香族基を含むことができる。代表的な例としては、制限するわけではないが、エタノールアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、エチレンジアミン（EDA）、プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン化合物、テトラメチルアンモニウムフルオライド（TMAF）、テトラメチルアンモニウムクロライド（TMA-Cl）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（TEAH）、テトラエチルアンモニウムフルオライド（TEAF）、テトラエチルアンモニウムクロライド（TEA-Cl）、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムフルオライド、ジメチルジエチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン（TETA）、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルエタノールアミン（AEEA）、ピペラジンなどの第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミン、第四級アンモニウム塩、複素環式アミンなどを用いることができる。好ましくは、TMAHを用いるのが良い。本発明のCMP組成物でTMAHを含むpH調節剤は０．０１乃至５重量％であるのが好ましく、さらに好ましくは０．０５乃至３重量％、そして０．１乃至１重量％であるのが最も好ましい。結果として生じるCMPスラリー組成物のpHは９乃至１２であるのが良い。
【００１７】
前記リン酸塩系列の陰イオン系添加剤とフッ素化合物はSTI工程でSiO2とSi3N4に対する研磨速度の比率である研磨選択比を高める作用を有している。研磨選択比はSiO2の研磨速度が速くてSi3N4の研磨される速度が遅いほど大きくなる。SiO2の研磨速度が一定である時、窒化珪素(Si3N4)が研磨される速度が遅いほど研磨選択比は大きくなり、Si3N4の研磨される速度が一定である時、SiO2の研磨速度が速いほど研磨選択比が大きくなる。 実際の工程ではSiO2の研磨速度が多少遅くてもSi3N4の研磨される速度を０近くにして研磨選択比を高くすることが好ましい。本発明のCMPスラリー組成物は窒化珪素(Si3N4)に選択的に保護膜を形成し、SiO2を選択的にエッチングしSiO2の研磨速度を向上させながら、同時にSi3N4が研磨される速度を最少化して、選択比を最大にする。前記リン酸塩系列の陰イオン系添加剤は窒化珪素層(Si3N4)に選択的な保護膜を形成する。前記リン酸塩系列の陰イオン系添加剤はSi3N4と反応して保護膜を形成する極性成分と、反応せずに残ってスラリーの研磨粒子または化学成分との反応を防ぐ無極性成分で構成されたことを特徴とする。好ましくは前記反応しない極性成分がスラリーの研磨粒子及び化学成分と反応する反応サイトとして作用する危険があるので、極性成分がモノまたはジリン酸塩であるのが良い。無極性成分としては炭化水素、またはフッ化炭素の線状、枝分れ状、脂肪族、芳香族基を制限なく用いることができるが、水に対する溶解性を有し、スラリーの化学的機械的作用に対する立体障害を有するのが好ましいので、できるだけ反応サイトとして作用する極性成分の数が少なく、溶解性を維持するために鎖長及び大きさが小さいのが良い。前記リン酸塩系列の陰イオン系添加剤は、リン酸アルキル、ポリエトキシレイテッドアルコールホスフェート、ポリエトキシレイテッドフェノールホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートなどの各種リン酸エステルまたはポリリン酸塩を用いることができる。前記リン酸塩系列の陰イオン系添加剤は水溶媒に溶解度が良く泡発性が少なく、アルカリ溶液で安定で溶液の色変化を招かない。好ましくは、アルカリ金属塩が金属不純物汚染の原因として作用するので、できるだけ前記に記載したリン酸塩系列の陰イオン系添加剤でアルカリ金属塩以外の化合物を用いるのが良い。本発明のCMPスラリー組成物で前記リン酸塩系列の陰イオン系添加剤の含量は０．０００１乃至３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５乃至２重量％、それに０．００１乃至１重量％であるのが最も好ましい。
【００１８】
また、本発明のCMPスラリー組成物はフッ素化合物を含む。前記フッ素化合物は二酸化珪素層に対する選択的エッチ液として作用する。前記フッ素化合物はアミンとの塩として存在するのが好ましく、さらに好ましくはTMAF、または少量のHFを添加して前記pH調節剤であるTMAHとの反応中間生成物としてのTMAF塩を用いるのが良い。本発明のCMPスラリー組成物に対して前記フッ素化合物の含量は０．０００１乃至１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００５乃至０．８重量％、更に０．００１乃至０．５重量％であるのが最も好ましい。
【００１９】
また、本発明のCMPスラリー組成物は脱イオン水を含むが、前記脱イオン水は本発明のCMPスラリー組成物で溶媒として作用する。
【００２０】
また、本発明のCMPスラリー組成物は保存温度、熟成などによるゲル化及び粒子沈殿現象を最大限抑制し分散安定性を維持するための分散剤、pH変化による粒子の分散性への影響を可能な限り抑制するための緩衝液、そして粒子分散液の粘度を低くするための各種塩類などをさらに含むことができる。前記分散剤は分散された粒子に立体障害を与えて粒子相互間の衝突及び凝集を抑制する作用をするもので、陰イオン系、陽イオン系、非イオン系および両性分散剤、またはこれらの組み合わせなど、その用途及び効果に応じて何れも用いることができる。また、前記塩類はNa+、K+のような金属イオン、アンモニウム、及びアンモニア誘導体イオン、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩などの各種無機または有機塩を用いることができる。好ましくは金属不純物含有量が少なく、揮発性が低いTMAFが良い。
【００２１】
研磨用スラリー組成物において化学的組成の他にも研磨粒子のスラリー溶液での粒子サイズ、均一性及び分散安定性程度が研磨特性及び効率に大きな影響を与える。このような研磨粒子の特性はスラリーの製造工程で調節することができる。スラリーを製造するためには、まず、研磨粒子粉体を水系溶媒に初期分散させなければならないが、この時の効率によって初期分散液の安定性、後続工程進行の容易性、後続工程による微粒化程度、二次粒子分布の多分散度及び巨大粒子数の分布程度などが決定される。本発明のCMPスラリー組成物は分散を容易にするために、水系溶媒に所望のスラリーのpHにするためのアルカリ化合物を加えて混合し、ここに研磨粒子であるシリカ磨砕粒子をしだいに投入して分散させ、最後にリン酸塩系列の陰イオン系添加剤とフッ素化合物を添加して混合する。本発明のCMPスラリー組成物は高いせん断力混合機を使用して分散するのが好ましい。上記の方法によるCMPスラリー組成物の初期分散液の平均二次粒径が２２０〜２９０nm、好ましくは２２０〜２８０nm、さらに好ましくは２２０〜２７０nmであるのが良く、多分散度が０．２５以下、好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１７以下であるのがよい。前記平均二次粒径は強度平均を基準にしたものであり、多分散度は全体の２５％になる粒径で全体の７５％になる粒径までの偏差を言い、ブルックハヴン（Brook Haven）社のゼタプラス（Zeta Plus）から求めた値である。
【００２２】
スラリー組成物での粒子サイズ、均一性及び分散安定性を調節することにおいて最も重要な工程は粉砕工程であると言うことができる。粉砕は比較的に弱く凝集している二次粒子を所望の粒径にこわすと同時に、研磨粒子が溶液中に均等に広がるようにする。代表的な粉砕方法としては、ビーズ粉砕、超音波粉砕、ジェット粉砕などがある。この中でビーズ粉砕方法では使用したビーズ及び容器から粉砕されて出る物質による汚染程度が大きく、超微粒化、多分散度など粉砕効率及び生産性が落ちる。超音波粉砕方法では所望の程度への超微粒化が難しく、粉砕された二次粒子が再び凝集しようする傾向が強いため安定性が落ちる。また、超音波処理装置で金属不純物が発生する危険性が大きい。このような従来の粉砕方法によっては多分散度を充分に減らすことができないため分散液中に多様なサイズの凝集二次粒子が存在し、したがって、平坦性などの研磨効率が悪く、研磨性能の再現性確保が難しくなる。本発明のCMPスラリー組成物は対向衝突方式のジェット粉砕装置を使用して粉砕工程を行う。前記ジェット粉砕の場合、汚染の原因が少なく、全体的に均一な衝撃量を与えることができて多分散度を減らすことができ、生産性が良いという長所がある。代表的なジェット粉砕装置としてはナノマイザー、ミクロフルイジザー、アルチマイザーなどがある。本発明のCMPスラリー組成物では上記のジェット粉砕装置を使用して研磨粒子の初期分散液を５００〜３０００kgf/cm2、好ましくは７００〜３０００kgf/cm2、さらに好ましくは１０００〜３０００kgf/cm2の圧力で対向衝突させることが良い。結果として生じるCMPスラリー組成物での研磨粒子の平均二次粒径は１５０nm〜３００nm、好ましくは１５０nm〜２５０nm、さらに好ましくは１５０nm〜２００nmである。多分散度は研磨効率向上及び研磨性能の再現性確保のために小さいほど良く、本発明のCMPスラリー組成物では０．２０以下、好ましくは０．１７以下、さらに好ましくは０．１５以下である。
【００２３】
また、本発明は窒化物膜及び酸化物膜が引き続き積層される構造を有する半導体素子の酸化物膜と窒化物膜をエッチングして化学的機械的研磨を行うことにおいて前記CMPスラリー組成物を使用することを特徴とする半導体素子の平坦化方法を提供する。
【００２４】
現在大部分の半導体業者ではSTI CMP工程の安定性のために図１に示したようにSTI CMP段階（ｅ）の前に活性領域の窒化物層(Si3N4)上のSiO2層を除去するためのリバースモートエッチング段階（ｄ）を実施する。これは、もしSTI CMP工程を行った後、活性領域の窒化物(Si3N4)層上にSiO2の一部が残存する場合、窒化物ストリップ工程後に窒化物残渣が発生するためである。
【００２５】
本発明の半導体素子の平坦化方法ではSiO2層と窒化物(Si3N4)層の研磨選択比を充分に高めて窒化珪素(Si3N4)がほとんど除去されず、SiO2に対するオーバーポリシングが可能であるので、窒化物残渣による問題点を顕著に減らすことができる。また、STI CMP工程の前にリバースモートエッチング段階を実施せず直ちにSTI CMP段階を進めることができるので、工程を画期的に単純化することができる。図２は本発明のCMPスラリー組成物を使用した単純化された半導体素子の平坦化方法の概略的な工程図を示した図面である。図２に示されたように本発明の半導体素子の平坦化方法は従来の平坦化方法の窒化物薄膜積層（形成）工程、トレンチエッチング工程、酸化物薄膜積層（形成）工程までは同一であるが、リバースモートエッチ工程を省略して直ちにSTI CMP工程が適用される。
【００２６】
以下、本発明の実施例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００２７】
[実施例１]
脱イオン水を含む水系溶媒にTMAH  １重量％を投入し、平均一次粒径が３０nm、金属不純物の含量が５０ppm未満である１２重量％のシリカ磨砕粒子を徐々に投入し、０．１重量％の（NH3）2HPO4と０．１重量％のTMAFを添加して初期分散液を製造した。前記分散液を１０００乃至２０００kgf/cm2の圧力で対向衝突させながらジェット粉砕しCMPスラリー組成物を製造した。製造されたCMPスラリー組成物はシリカ磨砕粒子の平均二次粒径が１８５nm、多分散度は０．１５であった。
【００２８】
［実施例２乃至４］
下記の表１のような組成で前記実施例１と同様な方法でCMPスラリー組成物を製造した。但し、実施例４ではTMAHとTMA-Clを１:１の重量比で混合して混合量全体がCMPスラリー組成物の１重量％になるようにした。
［比較例１乃至８］
下記の表１のような組成で前記実施例１と同様な方法でCMPスラリー組成物を製造した。但し、比較例７ではTMAHとTEAHを１:１の重量比で混合して混合量全体がCMPスラリー組成物の３重量％になるようにしており、比較例８では前記比較例７と同じ方法でIPAを使用して全体が１重量％になるようにした。
【００２９】
［比較例９乃至１３］
下記の表１のような組成で前記実施例１と同一方法でCMPスラリー組成物を製造した。
【００３０】
［比較例１４］
脱イオン水を含む水系溶媒にTMAH  １重量％を投入し、平均一次粒径が３０nm、金属不純物の含量が５０ppm未満である１２重量％のシリカ磨砕粒子を次第に投入し、０．１重量％の（NH3）2HPO4と０．１重量％のTMAFを添加して分散液を製造した。前記分散液をビード粉砕しCMPスラリー組成物を製造した。シリカ磨砕粒子の平均二次粒径は１８５nm、多分散度は２．５０であった。
【００３１】
【表１】
0003970763.tif 000002
【００３２】
[実験１]シリカ磨砕粒子の物性による影響
シリカ磨砕粒子はシリカ製造工程条件によって一次粒子サイズ、粘度及び粒子相互間の凝集程度を調節することができる。このような物性はスラリー製造の容易性及び効率と、製造されたスラリーの保存安定性、研磨効率などに影響を与える。下記の表２はシリカ磨砕粒子の物性によるこのような影響を示す。
【００３３】
【表２】
0003970763.tif 000003
【００３４】
前記表２の全てのシリカに対して比表面積（BET）は８０〜９０m2/g、金属不純物は１００ppm以下、４％シリカ初期分散液のpHは４．５〜４．９でこれらはすべて誤差範囲内で一致した。
【００３５】
保存安定性は１２％シリカ初期分散液とこれを使用した最終製造スラリーに対して各々測定し、層分離、沈殿、ゲル化など外観上の変化及び平均粒径、粘度などの物性が急激に変化する時点までかかる期間（ケ月）を示した。製造工程の容易性は平均粒径１８５nmの最終スラリー（シリカ１２％）を製造するのにかかる時間（時間）を示す。平均粒径は強度平均を基準にしており、Brook  Haven社のZeta  Plusから求めた値である。
【００３６】
表面粗度はウエハー平板上にPETEOS（Plasma Enhanced Tetraethoxysilane）膜を約１８，０００Åで積層した後、Speedfam-IPEC社のAvanti４７２装置で３分間研磨してDI社のAFM（Atomic Force Measurement）を使用して測定した。研磨時、パッドはRodel社のIC1000を使用しており、その他の主要な研磨パラメータは下記の表３の通りである。
【００３７】
【表３】
0003970763.tif 000004
【００３８】
前記表３の結果から粘度の低いシリカを使用するほど保存安定性、製造工程の容易性及び表面粗度が優れていることが分かる。
【００３９】
[実験２]スラリー組成物の製造方法による影響
スラリーは製造工程によってスラリー中の二次粒子の多分散度、大径粒子分布、金属不純物含有量などを調節することができる。このようなスラリーの物性は研磨工程中研磨表面の均一性、スクラッチ発生程度などの研磨効率、製造された半導体素子の信頼性に影響を与える。下記の表４は互いに異なる製造工程で製造されたスラリーの物性によるこのような影響を示す。
【００４０】
【表４】
0003970763.tif 000005
【００４１】
前記表４で全ての方法に対して前記実験１のシリカBが用いられており、その他の詳細な条件は下記の通りである。
【００４２】
予備混合A:前記実施例２と同じ方法を使用するものの、研磨粒子粉体を徐々に投入して分散させる方法
予備混合B:前記実施例２と同じ方法を使用するものの、研磨粒子粉体を一度に投入して分散させる方法
方法A:予備混合Aとジェット粉砕方式を使用する結果として生じるスラリー
方法B:予備混合Bとジェット粉砕方式を使用する結果として生じるスラリー
方法C:予備混合Aとビーズ粉砕方式を使用する結果として生じるスラリー
方法D:予備混合Aと超音波粉砕方式を使用する結果として生じるスラリー
【００４３】
使用された装置はジェット粉砕としてはSugino  Machine社のアルチマイザー、ビーズ粉砕としてはSHINMARU  ENTERPRISE社のdyno-mill、超音波粉砕としてはBranson  Ultrasonics  Corporation社のBransonicである。
【００４４】
また、製造工程の容易性は平均粒径１８５nmの最終スラリー（シリカ１２重量％）を製造するのにかかる時間（hour）を示し、保存安定性は最終スラリーにおいて層分離、沈殿、ゲル化など外観上の変化及び平均粒径、粘度などの物性が急激に変化する時点までかかる期間（ケ月）を示す。多分散度は全体の２５％になる粒径で全体の７５％になる粒径までの偏差を言い、Brook  Haven社のZeta  Plusから求めた値である。大径粒子数は単位体積当り１μm以上サイズの粒子の数を言い、Nicomp社のAccusizer７８０で測定した。
【００４５】
また、スクラッチ個数は特定な工程を経てパターンが形成されたウエハー上に層間絶縁膜としてPETEOS膜を約２４，０００Å厚さまで積層した後、Speedfam-IPEC社のAvanti４７２装置で表１のような研磨パラメータで最終厚さが約１０，０００Åになるように研磨した後、Tencor社のAIT装置で測定した。
【００４６】
前記表４にみられるように研磨粒子粉体を徐々に投入し、ジェット粉砕方式を使用する場合にさらに良い結果が出る。
【００４７】
[実験３]製造方法による不純物の含量
スラリーは用いられた原資材、製造工程によってスラリー中の金属不純物含有量を調節することができる。このようなスラリーの物性は製造された半導体素子の信頼性に影響を与える。下記の表５は互いに異なる原資材、製造工程で製造されたスラリーの物性を示す。
【００４８】
【表５】
0003970763.tif 000006
【００４９】
前記表５で全てのスラリー製造のために実施例１のシリカBが１２wt.％用いられており、その他の詳細な条件は次の通りである。
【００５０】
原資材A:実施例２と同じ組成で構成されたもの
原資材B:１２wt.％のシリカ磨砕粒子、脱イオン水及びLi+、Na+のようなアルカリ金属イオンの含有量が全体の１％以上であるKOHの０．１乃至１重量％で構成されたもの
スラリーA:原資材Aとジェット粉砕方式を使用して製造されたスラリー
スラリーB:原資材Bとジェット粉砕方式を使用して製造されたスラリー
スラリーC:原資材Aとビーズ粉砕方式を使用して製造されたスラリー
スラリーD:原資材Aと超音波粉砕方式を使用して製造されたスラリー
【００５１】
ウエハー上の金属不純物はウエハー平板上にPETEOS（Plasma Enhanced Tetraethoxysilane）膜を約１８，０００Åで積層した後、Speedfam-IPEC社のAvanti４７２装置で表１のような研磨パラメータで３分間研磨し、Technos社のTREX610Tを使用して測定した。
【００５２】
前記表５の結果から本発明によるCMPスラリー組成物が従来のアルカリ金属イオンとKOHを使用するスラリー組成物に比べて金属不純物の含量が顕著に少ないことが分かる。
【００５３】
[実験４]
スラリーは化学組成によって選択性、研磨表面の均一性など研磨性能に大きな影響を与える。下記の表６はスラリーの組成によるこのような影響を示す。
【００５４】
【表６】
0003970763.tif 000007
【００５５】
前記表６で全てのスラリー製造に実験１のシリカBが１２wt.％用いられており、その他の詳細な条件は次の通りである。
【００５６】
スラリーA:１２wt.％のシリカ磨砕粒子、脱イオン水及び最終スラリーのpHが９〜１２になるように０．１乃至１重量％のTMAHで構成されたもの
スラリーB:スラリーAに０．００１乃至１重量％のリン酸アンモニウム（NH3）2HPO4が用いられたもの
スラリーC:スラリーAに０．００１乃至０．５重量％のTMAFが用いられたもの
スラリーD:前記実施例２と同じ組成でスラリーAにスラリーBのリン酸塩系列の陰イオン系添加剤０．００１〜１重量％とスラリーCの少量のフッ素化合物０．００１〜０．５重量％を前記組成比で同時に添加したもの
【００５７】
薄膜間研磨選択性はウエハー平板上にPETEOS膜を約１８，０００Åで積層したものと、窒化物薄膜を約３，０００Åで積層させたウエハーをSpeedfam-IPEC社のAvanti４７２装置で表１のような研磨パラメータを使って各々２分間研磨した後換算した。
【００５８】
前記表６の結果から、本発明のCMPスラリー組成物を使用した場合においてR/R選択比が９．９８:１で、他のスラリー組成物に比べて選択比が顕著に高いことが分かる。
【００５９】
[実験５]
前記実験４のようにスラリーの化学的組成を適切に調節することにより、STI CMP工程で窒化珪素Si3N4の研磨を最少化し、SiO2と窒化珪素(Si3N4)の研磨選択比を顕著に向上させ、既存の複雑なリバースモートプロセスをすることなく、直接モートプロセスを行うことができるので、工程を画期的に単純化することができ、また、窒化珪素Si3N4がほとんど除去されないためにSiO2に対するオーバーポリシングが可能であるので、活性領域での窒化物残渣による問題点を顕著に減らすことができた。下記の表７はスラリーの化学的組成によるこのような影響を示す。
【００６０】
【表７】
0003970763.tif 000008
【００６１】
前記表７で研磨工程条件及び用いられたスラリーは前記実験４と同一である。また、窒化物残渣程度は１２００dieで構成されたウエハーを研磨した後、窒化物残渣欠陥をTencor社のKLA２３５０装置で測定し、この時アタックされたdie数をカウンティングした値である。
【００６２】
前記表７で示しているように、本発明のCMPスラリー組成物を使用して半導体素子の平坦化作業をする場合、残留窒化物による問題点が顕著に減るのでリバースモートエッチ工程が省略可能であり、半導体素子の平坦化工程を画期的に短縮することができた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のCMPスラリー組成物は数カ月放置後にも沈殿及び層分離が起こらず、外部条件変化及び熟成による凝集現象を抑制することにより層間絶縁膜の欠陥防止及びSTI工程で活性領域での損傷を顕著に減らすことができる。
【００６４】
また、金属不純物含量が少ない高純度の原資材を使用すると同時に、粉砕方法の改善を通じて製造工程での汚染発生原因を最少化し、スラリーの不純物含有量を顕著に低くする。
【００６５】
また、窒化膜及び酸化膜が引き続き積層される構造を有する半導体素子の酸化膜と窒化膜をエッチングして化学的機械的研磨を行うことにおいて窒化珪素Si3N4の研磨を最少化し、SiO2と窒化珪素(Si3N4)の研磨選択比を顕著に向上させて、既存の複雑なリバースモートプロセスをする必要なく、直接モートプロセスを行うことができるので工程を画期的に単純化でき、また、窒化珪素(Si3N4)がほとんど除去されないためにSiO2に対するオーバーポリシングが可能であるので、活性領域での窒化物残渣による問題点を顕著に減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来STI CMP工程を含む半導体素子の平坦化方法の概略的な工程を示す。
【図２】  本発明のCMPスラリー組成物を使用した単純化した半導体素子の平坦化方法を示す。
【図１】
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【図２】
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