(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平面状の電気的に絶縁する基板（６）の一方の大きな面上において、熱力学的な平衡調節に触媒作用を及ぼす基準電極（５）、イオン伝導固体電解質（４）、及びガス混合物の熱力学的な平衡調節に全く又はわずかしか触媒作用を及ぼすことができない測定ガスにさらされる少なくとも１つの測定電極（１，２）が互いに重なった層で配置されている、ガス混合物中における酸化可能な成分の濃度を判定するセンサにおいて、固体電界質（４）が多孔性であり、固体電解質が添加物を含み、これらの添加物が、測定すべきガスの酸化に、又は基準信号を妨害するガスの酸化だけに触媒作用を及ぼすことを特徴とする、ガス混合物中における酸化可能な成分の濃度を判定するセンサ。
【請求項２】
固体電解質の細孔大きさが、１０ｎｍないし１００μｍの範囲にある、請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
測定電極（１，２）が多孔性である、請求項１または２に記載のセンサ。
【請求項４】
２つ又はそれ以上の測定電極を有する、請求項３に記載のセンサ。
【請求項５】
固体電解質（４）が、異なった組成の互いに重ねた少なくとも２つの層を有し、その際、基準電極（５）の方に向いた層が、基準電極（５）を構成する材料を含み、かつ／又は測定電極（１，２）の方に向いた層が、測定電極（１，２）を構成する材料を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項６】
測定電極（１，２）が、１つ又は複数の半導体からなる、請求項１から５までのいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項７】
半導体が、アクセプタ及び／又はドナードーピングされている、請求項６に記載のセンサ。
【請求項８】
半導体が、酸化物又は単相又は多相の混合酸化物である、請求項６又は７に記載のセンサ。
【請求項９】
半導体が、ルチル又はジルチル又はその混合物である、請求項８に記載のセンサ。
【請求項１０】
半導体が、チタン酸化物である、請求項８に記載のセンサ。
【請求項１１】
ドナーが、アクセプタより高い濃度で存在する、請求項７から１０までのいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項１２】
ドナーが、半導体を形成する１つ又は複数の金属より大きな原子価を有する元素である、請求項７から１１までのいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項１３】
ドナーが、タンタル及び／又はニオブである、請求項１２に記載のセンサ。
【請求項１４】
半導体が、アクセプタとして、１つ又は複数の遷移元素を含む、請求項７から１３までのいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項１５】
半導体が、アクセプタとして、ニッケルと、銅と、コバルトと、クロムと、希土類の１つ又は複数の遷移元素を含む、請求項１４に記載のセンサ。
【請求項１６】
アクセプタが、固溶体として又は偏折した成分として、半導体内に含まれている、請求項１４又は１５に記載のセンサ。
【請求項１７】
半導体が、それぞれ０．０１ないし２５％の濃度のドナー及び／又はアクセプタを含む、請求項７から１６までのいずれか１項に記載のセンサ。
【請求項１８】
半導体が、０．５ないし１５％のニオブ及び０．２５ないし７％のニッケルを含む、請求項１７に記載のセンサ。
【請求項１９】
請求項１から１８までの何れか１項に記載のセンサを、ＮＯx、ＣＯ、Ｈ2及び／又は不飽和炭化水素の測定に用いる使用。
【発明の詳細な説明】
従来の技術
本発明は、主特許請求の範囲の類概念に記載の、ガス混合物中における酸化可能な成分の濃度を判定する、とくに１つ又は複数のガス、ＮＯｘ、ＣＯ、Ｈ２及び有利に不飽和炭化水素を判定するセンサを前提としている。例えば噴射弁のような部品の誤動作の結果として、又は不完全燃焼の結果として、オットー及びディーゼル機関、内燃機関及び燃焼装置の排気ガス中に、高い濃度の酸化可能な成分、とくにＮＯｘ、ＣＯ、Ｈ２及び炭化水素が生じる。それ故に燃焼反応を最適化するために、これらの排気ガス成分の濃度を認識することは不可欠である。特開昭６０−６１６５４号公報に、酸化可能なガスを判定する方法が記載されており、それによれば、白金金属からなる第１の測定電極において酸素との化学量論比の反応が行なわれ、かつ酸素平衡反応に対する減少した触媒活性度を有する１つ又は複数の別の金属測定電極において、疑似平衡状態が設定される。測定電極と一定の酸素分圧を有する基準ガスにさらされた基準電極との間のネルンスト電圧Ｅ１及びＥ２が測定され、かつその差から校正曲線に基付いてガス成分の濃度が計算される。
発明の利点
それに対して主特許請求の範囲の特徴を有する本発明によるセンサは、高められた小型化、構造的な簡単化、及び望ましいコストの製造を可能にする。本発明によれば、このことは、固体電解質が多孔性に焼結されることによって達成される。それ故に測定ガスの分子は、固体電解質の細孔を通って基準電極に拡散することができ、ここにおいて熱力学的な平衡が設定される。したがって基準電極は、熱力学的な平衡に相当する酸素分圧にさらされる。したがって基準ガスの供給は省略することができ、このことは、センサ構成をかなり簡単化する。
特許請求の範囲従属請求項に記載された処置によって、主特許請求の範囲に記載されたセンサの有利な変形及び改善が可能である。
熱力学的な平衡の設定は、有利にもすでに固体電解質において触媒的に有効な固体電解質材料の選択によって行なわれる。その際、それにより意図的に基準信号を妨害するガスが酸化できることは、特別の利点とみなされ、このことは、信号評価を簡単にし、又はそもそも初めて可能にする。目的に合うように、固体電解質に加えて、測定電極も多孔性であることができ、それにより基準電極への測定ガスの分子の拡散がさらに改善される。
電極に境を接する範囲において固体電解質に、電極材料に相当する添加物を添加混合することによって、電極の固着が、したがってセンサの寿命が改善される。さらに測定電極を半導体から構成することは、とくに有利であり、それにより検出すべきガス成分の個々のものに対する選択度がはっきりと増加できる。
図面
次に本発明を図面及び実施例により詳細に説明する。図は、本発明によるセンサの断面を示している。
実施例の説明
図１に、本発明によるセンサが断面図で示されている。絶縁する平面状のセラミック基板６は、一方の大きな面上において互いに重ねた層にして、有利に白金からなる基準電極５、多孔性固体電解質４、測定電極１及び２、及びガスを透過する保護層３を有する。基板の対向する大きな面に、カバー８を有する加熱装置７が取付けられている。
排気ガス中における酸化可能な成分の濃度を判定するために、センサは、加熱装置７によって、３００ないし１０００℃の温度に、有利に６００℃に加熱される。
測定ガスは、多孔性固体電解質を通って基準電極５に拡散し、この基準電極は、酸素平衡ポテンシャルの設定に触媒作用を及ぼす。その際、測定電極は、酸素平衡反応に対して減少した触媒活性度を有するように構成されている。センサは、酸素イオン伝導する固体電解質を介して、基準電極により設定される第１の半電池反応及び判定すべき酸化可能なガス成分により影響を受ける少なくとも一方の測定電極における第２の半電池反応によって、電池電圧を発生する。校正曲線を介して電圧値から、ガス成分の濃度が検出される。
したがって本発明によるセンサは、もっとも簡単な場合、ガス混合物の平衡設定に触媒作用を及ぼす基準電極、及びガス混合物の平衡設定に全く又はわずかしか触媒作用を及ぼすことができない測定電極を使用することができる。しかしながら図１に示すように、２つの電極を取付け、又は酸素平衡状態の設定のためにそれぞれ異なった触媒活性度を有する複数の測定電極を取付けることもできる。この時、測定電極は、基準電極に対してガス種類に依存する異なった電極と反応する。
異なった触媒活性度を有する２つ又はそれ以上の測定電極を有する装置において、酸化可能なガスを判定する測定電極の間の電圧を評価する可能性も存在する。加えて例えば図１における電極１及び２のように、同じ平面内にかつ加熱装置の対して同じ間隔を有するように配置された電極の間の電圧測定の際に、ゼーベック効果は排除される。
少なくとも２つの電極を有する装置によって、さらに第１の測定電極の横感度（Querempfindlichkeit）を、完全に又は少なくとも部分的に別の測定電極の信号によって、この別の測定電極の感度を相応して妨害ガス成分に設定することによって、補償する可能性が存在する。
別の構成によれば、固体電解質は、例えば０．０１ないし１０容積％の白金粉末の添加によって、固体電解質が測定すべきガスを触媒的に変換するので、熱力学的な平衡に相当するガスだけが、基準電極に到達し、又は固体電解質が、基準信号を妨害するガスだけを変換するように構成されている。
別の代案によれば、固体電解質に加えて、１つ又は複数の測定電極が多孔性に形成され、それにより基準電極へのガス拡散が容易になる。
測定電極の組成に関して、例えば特開昭６０−６１６５４号公報に記載されたように、金属電極材料を選択することは可能であるが、所定の酸化可能なガスに対して高い固有感度を有する半導体を選択することも可能である。アクセプタ及び／又はドナードーピングすることができる半導体酸化物又は金属酸化物は、とくに適している。例えばアクセプタ及びドナードーピングされたｎ伝導チタン酸化物のとくに不飽和炭化水素に対する高い感度は、半導体表面上におけるアクセプタ場所と不飽和炭化水素のＰｉ−結合の軌道の吸着相互作用によって引起こされる。
導電度を低下するアクセプタ成分が全範囲において電子的に有効になることがないようにするため、電極に導電度を高めるドナーを、とくにアクセプタよりも高い濃度で添加することは有利である。
次の例は、本発明によるセンサのための製造方法を記述している：７％のニオブ及び３％の遷移金属、ニッケル、銅又は鉄のうちの１つによりドーピングしたルチルを、３０μｍの厚さのスクリーン印刷層として基板状にプリントし、この基板は、例えば白金からなる基準電極、及びその上に固体電解質層を有する。基板の対向する側に、加熱装置が取付けられている。センサを、１２００℃で９０分にわたって、３００℃／時間の加熱／冷却傾斜によって焼結する。固体電解質は、焼結の後に１０ｎｍないし１００μｍの大きさ範囲内の細孔を有する。
固体電解質に対して絶縁して取付けられかつ測定電極だけに接触する白金導体路によって、このように構成された電池における電圧は、基準及びルチル電極の間における１Ｍオームの抵抗において測定される。その際、センサは、その加熱装置によって６００℃に加熱される。測定ガスとして、１０％の酸素、５％の水及び５％の炭化水素、及び３０ｐｐｍの二酸化硫黄を含むシミュレーションされた排気ガスを使用する。酸化可能なガスを、表に記載した量で混合する。比較のために次の表の最後の列に、従来の技術による測定電極をなす２０％の金と８０％の白金からなる混合ポテンシャル電極に対する電圧値が記載されている。
表：酸化可能なガスの濃度と測定電極の組成とに関連する電圧値（ｍＶ）
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ドナーとしての７％のニオブ及びアクセプタとして３％のニッケルを含むルチル半導体電極が、ガイド物質（Leitsubstanz）としてのプロペンに対して最大の選択度を示すことは、表から明らかである。従来の技術にしたがって周知の金−白金−システムは、それに対してとくに大きな水素横断感度（Wasserstoffquerempfindlichkeit）を示している。
【図１】
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