(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｅ）の特性を有し、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンからなる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部、熱分解型発泡剤１〜２０重量部からなる発泡性ポリオレフィン樹脂組成物。
（ａ）ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、
（ｂ）密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、
（ｃ）１９０℃，２１６０ｇの荷重で測定したメルトフローレートが０．５〜５ｇ／１０分、
（ｄ）動的粘弾性の周波数依存性から得られる、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）の値が一致する周波数（ｆｃ）からｆｃ／１０までの周波数領域におけるＧ’の傾きＳ（Ｓ＝ΔｌｏｇＧ’／Δｌｏｇｆｃ）が０．７０＜Ｓ＜０．９０、
（ｅ）１６０〜２２０℃の範囲で求めた流動の活性化エネルギーΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以下
【請求項２】
熱分解型発泡剤が、アゾ化合物またはスルホニルヒドラジド化合物であることを特徴とする請求項１に記載の発泡性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を発泡成形して得られる発泡成形体。
【請求項４】
請求項１に記載の発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を押出成形して得られる発泡成形体。
【請求項５】
請求項１に記載の発泡性ポリオレフィン樹脂組成物をカレンダー成形機でフィルムまたはシートに成形した後、加熱発泡させて得られる発泡フィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種発泡成形に使用可能な発泡性ポリオレフィン樹脂組成物、およびこの組成物から得られる発泡成形体に関する。
【０００２】
さらに詳細には、表面が平滑かつセルが均一で、高発泡倍率の発泡成形体が、従来の成形加工法によっても得られる発泡性ポリオレフィン樹脂組成物、およびこの組成物を発泡成形して得られる発泡成形体に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィン樹脂の発泡体の製造方法については、種々の方法が知られており、例えばポリオレフィン樹脂に熱分解型発泡剤を混合して成形した後、電離性放射線を照射して架橋させるとともに加熱して発泡させる方法、ポリオレフィン樹脂に熱分解型発泡剤と発泡剤の分解温度より低い分解温度を有する有機過酸化物を混合して成形した後、これを加熱して有機過酸化物を分解させて架橋し、ついで発泡剤を分解させて発泡させる方法がある。しかしながら、これら架橋発泡体は、真空成形、熱プレス成形等の熱成形により加工することが困難であり、樹脂を再生利用することも困難であった。このような問題を解決するために、ポリオレフィン樹脂に熱分解型発泡剤を混合し、押出成形を行うことも行われている。しかしながら、高圧法で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を使用した場合、発泡倍率が２倍程度のものしか得られず、また加熱炉を使用した常圧発泡法ではガス抜けが生じ、発泡が困難であった。
【０００４】
一方、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体は、直鎖状の分子構造を有しており、マグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分および有機アルミニウム化合物からなるチーグラー型触媒あるいはシクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および／または有機金属化合物からなる触媒で重合される直鎖状ポリエチレンとして知られている。このような直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と比較して破断強度が優れているが、同じメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略す）のＬＤＰＥに比べ溶融せん断粘度が高く、加工性が極めて悪い。また、伸長粘度が非常に小さく、溶融張力が小さいという問題があり、無架橋発泡成形体を得ることは困難であった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、従来よりラジカル発生剤、主として有機過酸化物を反応させて溶融張力を改良することが広く行われているが、従来使用されていた直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は分岐度分布が存在し、分子量分布もある程度広いことから、溶融張力の改良を十分に行う程度の反応を行うと、ゲルの多発による表面肌荒れが生じ、また発泡倍率にもばらつきが生じ、実用に耐えないものとなっていた。
【０００６】
一方、カレンダー成形において、従来のポリオレフィンを使用した場合、成形時にカレンダーロールに粘着し、加工が著しく困難であることが知られている。このロールへの粘着は、樹脂中に含まれる低分子成分が原因であると考えられている。この問題を解決するために、特開平７−２６０７７号公報に示されるようにオレフィン系樹脂に金属石鹸を添加してロールへの粘着を防止する方法が提案されている。しかしながら、これら金属石鹸を樹脂に添加することは、多少なりともロール汚染の原因となるばかりでなく、衛生上好ましいとはいえない。
【０００７】
また、カレンダー成形により得た発泡剤を含むフィルムまたはシートを加熱炉で発泡した場合には、ガス抜けが激しく、良好な発泡体を得ることは困難であった。
【０００８】
このように、ポリオレフィン樹脂を使用して無架橋で高発泡体を製造することは困難であり、使用分野が非常に制限されているのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような課題の解決、すなわちリサイクル可能な直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体の押出成形において、無架橋での均一高発泡性を付与し、さらにカレンダー成形においては、粘着を防止するために金属石鹸等の添加剤を添加することなく、ロール粘着がなく、加熱発泡時にガス抜けのない発泡性ポリオレフィン樹脂組成物および成形体を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の分子量分布と分岐度分布を有する直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体と熱分解型発泡剤からなる発泡性樹脂組成物を使用することにより上記の課題を解決できることを見い出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合させて得られる、密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3で、ＧＰＣより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下で、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０条件４による１９０℃でのメルトフローレートが０．５〜５ｇ／１０分で、動的粘弾性の周波数依存性から得られる、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）の値が一致する周波数（ｆｃ）からｆｃ／１０までの周波数領域におけるＧ’の傾きＳ（Ｓ＝ΔｌｏｇＧ’／Δｌｏｇｆ）が０．７０＜Ｓ＜０．９０であり、１６０〜２２０℃の範囲で求めた流動の活性化エネルギーΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以下である直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体と熱分解型発泡剤からなることを特徴とする発泡性ポリオレフィン樹脂組成物および発泡成形体である。
【００１２】
ＧＰＣより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３を越えると低分子量成分が増加し、ロール粘着性が増加するため加工が困難となるばかりでなく、ラジカル発生剤と反応させた場合、容易にゲルが発生し、製品上好ましくない。また、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０条件４による１９０℃でのメルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると樹脂の粘度が高く、押出成形やロール加工が困難となり、５ｇ／１０分を越えると溶融張力が低下し、高発泡倍率が得られず、ロール加工時の引き取りも困難となる。
【００１３】
また、動的粘弾性の周波数依存性から得られる、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）の値が一致する周波数（ｆｃ）からｆｃ／１０までの周波数領域におけるＧ’の傾きＳ（Ｓ＝ΔｌｏｇＧ’／Δｌｏｇｆ）が０．７０以下であると製品中にゲルが発生し、使用不可能となり、０．９０以上であれば溶融時の粘度低下が大きく、発泡時のガス抜けが激しいため発泡が困難となる。
【００１４】
一方、流動の活性化エネルギーが３５ｋＪ／ｍｏｌを越えると溶融時の粘度の温度依存性が大きく、良好な発泡状態を有する製品が得られる成形加工温度範囲が非常に狭くなる。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明に使用される直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体とは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3で、ＧＰＣより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下で、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０条件４に従って、１９０℃，２１６０ｇの荷重下測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１０ｇ／１０分のものである。
【００１７】
本発明でいう分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、具体的には以下のごとく求める。ウオーターズ社製  １５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー製  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ＧＰＣ法によりＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。なお、東ソー製  標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
【００１８】
このような直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）イオン化化合物および／または（ｃ）有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンを共重合させる方法によって製造することができる。
【００１９】
（ａ）遷移金属化合物としては、例えばビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
（ｂ）イオン化化合物としては、例えばジエチルオキソニウムテトラキス（フェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（フェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（フェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（フェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（フェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（フェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（フェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩、トリチルテトラキス（フェニル）ボレート、トリチルテトラキス（フェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（メチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（メチルフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（メチルフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（メチルフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（メチルフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（メチルフェニル）アルミネート等の銀塩、トリチルテトラキス（メチルフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（メチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（メチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（メチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ジメチルフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、リチウムテトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（トリフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス  （トリフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（トリフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（トリフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩、トリフェニルボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリメチルフェニルボラン、トリス（トリフルオロメチルフェニル）ボラン、フェニルビス（トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（メチルテトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（メチルテトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（トリフルオロメチルフェニル）ボラン、フェニルビス（トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリフェニルアルミネート、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）アルミネート、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）アルミネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
（ｃ）有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジベンジルアルミニウムハイドライド、メチルアルミニウムジエトキサイド、エチルアルミニウムジエトキサイド、イソプロピルアルミニウムジエトキサイド、ｎ−プロピルアルミニウムジエトキサイド、イソブチルアルミニウムジエトキサイド、ｎ−ブチルアルミニウムジエトキサイド、ベンジルアルミニウムジエトキサイド、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、イソプロピルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−ブチルアルミニウムジハイドライド、ベンジルアルミニウムジハイドライド等やアルミノオキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
上記触媒を用いて、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合させ、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する条件を以下に述べる。
【００２３】
炭素数３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができる。
【００２４】
重合方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、高圧重合法、気相重合法、塊状重合法等が用いられるが、以下にその条件の具体例を述べる。
【００２５】
溶液重合法の重合条件は以下のように挙げられる。重合温度は、共重合体が溶液状態であることおよび生産性を上げることを考慮して１２０℃以上であることが好ましい。重合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために３００℃以下が好ましい。また、重合時の圧力は特に限定されないが、生産性を上げるために大気圧以上が好ましい。
【００２６】
高圧重合法の重合条件は以下のように挙げられる。重合温度は、共重合体が溶液状態であることおよび生産性を上げることを考慮して１２０℃以上であることが好ましい。重合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために３００℃以下が好ましい。また、重合時の圧力は特に限定されないが、高圧法プロセスにおいて安定な重合条件が得られる５００ｋｇｆ／ｃｍ2以上が好ましい。
【００２７】
また気相重合法は、共重合体が粉体状態であることから高温は好ましくなく、１００℃以下であることが必要である。重合温度の下限は特に限定されないが、生産性を上げるために５０℃以上が好ましい。
【００２８】
本発明では、上記の方法で製造された直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体に、例えば、ラジカル発生剤を添加して、ラジカル発生剤を分解し、反応させることにより得られる下記（ａ）〜（ｅ）の特性を有する直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を用いることができる。
【００２９】
（ａ）ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、
（ｂ）密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、
（ｃ）１９０℃，２１６０ｇの荷重で測定したメルトフローレートが０．５〜５ｇ／１０分、
（ｄ）動的粘弾性の周波数依存性から得られる、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）の値が一致する周波数（ｆｃ）からｆｃ／１０までの周波数領域におけるＧ’の傾きＳ（Ｓ＝ΔｌｏｇＧ’／Δｌｏｇｆｃ）が０．７０＜Ｓ＜０．９０、
（ｅ）１６０〜２２０℃の範囲で求めた流動の活性化エネルギーΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以下
なお、上記（ａ）〜（ｅ）の特性を有する直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体であれば、いかなる方法（反応）により得られたものでもよい。
【００３０】
使用されるラジカル発生剤としては、有機過酸化物、例えばハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが好ましく、中でも１分間の半減期を得るための分解温度が９０℃を越えるものが好適である。
【００３１】
具体的な例示として、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート等が挙げられる。
【００３２】
反応させる方法は、いかなる手段を採用してもよいが、具体的な例を示すと以下のような方法が挙げられる。
【００３３】
１）重合終了後、上記共重合体をペレット化する時点で、ラジカル発生剤を同時にフィードして溶融押出反応させる。
【００３４】
２）ラジカル発生剤を大量に含んだマスターバッチをあらかじめ作っておき、そのマスターバッチと上記共重合体ペレットをブレンドして押出し、反応させる。
【００３５】
このような方法で得られた直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体に酸化防止剤を添加して、さらに溶融混練される。
【００３６】
溶融混練する方法としては、いかなる手段を採用してもよいが、具体的な例を示すと以下のような方法が挙げられる。
【００３７】
１）押出機、バンバリーミキサー、ロールミル等の混練機を使用して上記成形用樹脂に酸化防止剤を添加する。
【００３８】
２）酸化防止剤を大量に含んだマスターバッチをあらかじめ作っておき、そのマスターバッチと上記成形用樹脂ペレットを溶融混練する。
【００３９】
使用される酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤および燐系酸化防止剤が使用される。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系、チオビスフェノール系、トリスフェノール系等の酸化防止剤が挙げられ、さらに具体的に例示すると、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（日本チバガイギー（株）より商品名イルガノックス５６５として市販されている）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー（株）より商品名イルガノックス１０７６として市販されている）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（日本チバガイギー（株）より商品名イルガノックス３１１４として市販されている）などが挙げられ、これらは単独または混合物として用いられる。また、燐系酸化防止剤を具体的に例示すると、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（日本チバガイギー（株）より商品名イルガフォス１６８として市販されている）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト（日本チバガイギー（株）より商品名イルガフォス  Ｐ−ＥＰＱ  ＦＦとして市販されている）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト（旭電化（株）より商品名ＭＡＲＫ  １１７８として市販されている）などが挙げられ、単独またはこれらの混合物として用いられる。
【００４０】
また、本発明に用いる熱分解型発泡剤は、樹脂の加熱溶融時に分解してガスを発生するものであれば特に制限はなく、一般の有機系または無機系の化学発泡剤が使用できる。具体的には、アゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−スルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４’−ジスルフォニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、パラトルエンスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルフタルアミド等のニトロソ化合物、テレフタルアジド、ｐ−ｔ−ブチルベンズアジド等のアジド化合物、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機化合物が挙げられ、これらの少なくとも一種が用いられる。この中でもアゾジカルボンアミドおよび４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が好ましい。
【００４１】
本発明に用いる熱分解型発泡剤は、その分解温度が通常１２０〜２００℃であり、１２０〜１８０℃のものが好ましい。
【００４２】
また、熱分解型発泡剤の分解温度を低下させる目的で発泡促進剤または発泡助剤を用いることもできる。発泡促進剤または発泡助剤としては、例えば亜鉛華、硝酸亜鉛、フタル酸鉛、炭酸鉛、三塩化リン酸塩、三塩基性硫酸鉛等の無機塩、亜鉛脂肪酸石鹸、鉛脂肪酸石鹸、カドミウム脂肪酸石鹸等の金属石鹸、ほう酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等の酸類、尿素、エタノールアミン、グルコースおよびグリセリン等が挙げられる。
【００４３】
一方、熱分解型発泡剤の分解温度を上げる目的で発泡抑制剤を用いることもできる。発泡抑制剤としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の有機酸、ステアロイルクロリド、フタロイルクロリド等のハロゲン化有機酸、ハイドロキノン等の多価アルコール、脂肪酸アミン、アミド、オキシム、イソシアネート等の含有機硫黄化合物、亜リン酸塩化物等のリン酸塩、ジブチルスズマレート、塩化スズ、硫酸スズ等のスズ化合物、ヘキサクロロペンタジエン等が挙げられる。
【００４４】
なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の任意成分を添加することができる。他の任意成分としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、エチレン・ブテン共重合体ゴム等のエチレン系共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の充填剤、難燃剤、各種の顔料などを配合することができる。
【００４５】
この様にして得られる成形用樹脂組成物は、各種発泡成形により、床材、壁紙、自動車内装材、各種緩衝材、パイプ、チューブ、パネル等に使用される。
【００４６】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば、直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体のロール剥離性等の優れた性質を保持したまま、ゲルを発生することなく、各種成形法において高発泡性を付与することが可能であり、従来困難であったカレンダー加工性を向上させ、加熱炉を使用した常圧発泡が可能となり、ひいては生産性の向上に寄与することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明について実施例により説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率  （Ｇ’’）、流動の活性化エネルギーΔＨは下記の方法により測定した。
【００４８】
（動的粘弾性の測定）
非共振型強制振動法に基づく測定装置である粘弾性測定アナライザー  ＤＶＥ−Ｖ４（レオロジ（株））を使用し、スリット型冶具を用いて、測定周波数０．１６〜４００Ｈｚ、測定温度１６０℃、１９０℃、２２０℃の各温度で動的粘弾性の周波数依存性を測定し、１９０℃を基準温度として貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）のマスターカーブを作成した。なお、歪みは１％以下の線形領域で測定した。この測定において、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）を測定した。
【００４９】
（流動の活性化エネルギー）
測定温度１６０〜２２０℃の範囲で、シフトファクター（ａＴ）の温度依存性の曲線から活性化エネルギーを求めた。
【００５０】
（発泡成形体の外観）
発泡成形体を目視により観察し、下記のように評価した。
【００５１】
○：厚みのムラがなく、均一に発泡している。
【００５２】
△：厚みのムラが若干あるが、ほぼ均一に発泡している。
【００５３】
×：厚みのムラが大きく、不均一に発泡している。
【００５４】
（発泡成形体セルの状態）
○：セルが均一である。
【００５５】
△：セルがやや不均一である。
【００５６】
×：セルが不均一である。
【００５７】
（発泡倍率）
発泡倍率は、次式により算出した。
【００５８】
発泡倍率＝非発泡体の密度／発泡体の密度
参考例１
溶媒として脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌと１−ヘキセン  １００ｍｌを撹拌装置を備えた１ｌのステンレス製反応器に加え、反応器の温度を１４０℃に設定した。そして、この反応器に圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを供給し、備え付けの撹拌装置を１５００ｒｐｍの回転数で稼動した。ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド  ０．２５μｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート  ０．３μｍｏｌ、トリイソプロピルアルミニウム  ６２．５μｍｏｌを前記反応器に供給した。そして重合温度を１４０℃に設定した。エチレンを供給することによって、反応器内圧力を２０ｋｇ／ｃｍ2に保ち、反応器を１０分間攪拌し、共重合反応を行った。得られた重合体を減圧下、１００℃で１０時間乾燥した。その結果、３０ｇのエチレン−１−ヘキセン共重合体が得られた。得られたポリマーは、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２ｇ／１０分、ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎは１．８であった。
【００５９】
参考例２
重合温度を１７０℃に設定した以外は、参考例１に従って行った。得られたポリマーは、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが１５ｇ／１０分、ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎは１．８であった。
【００６０】
参考例３
重合温度を１２０℃に設定した以外は、参考例１に従って行った。得られたポリマーは、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが１ｇ／１０分、ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎは１．８であった。
【００６１】
実施例１（加熱炉による発泡）
参考例１で得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル発生剤としてパーブチル−Ｐ（１分半減期を与える分解温度１７６℃）を２５ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレットの物性を表１に示した。なお、密度とＭｗ／Ｍｎの値はほとんど変わらなかった。
【００６２】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。
【００６３】
この樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてアゾジカルボンアミド８重量部を添加し、径８インチのロール（カレンダーロール）を用い、ロール表面温度１５０℃，ロール速度１０ｍ／分（速度比１：１．１），ロール間隔３００ミクロンの条件で、試料１５０ｇを１０分間ロールに巻き付けてシートを取り出した。このシートを２００℃のオーブン中で２分間加熱して発泡させた。得られた発泡体は、発泡倍率１０倍で外観は良好なものであった。得られた発泡体について、外観、セル形状を評価した結果を表１に示した。
【００６４】
実施例２（加熱炉による発泡）
参考例１で得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル発生剤としてパーブチル−Ｐ（１分半減期を与える分解温度１７６℃）を５０ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレットの物性を表１に示した。なお、密度とＭｗ／Ｍｎの値はほとんど変わらなかった。
【００６５】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。
【００６６】
この樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてアゾジカルボンアミド８重量部を添加し、径８インチのロール（カレンダーロール）を用い、ロール表面温度１５０℃，ロール速度１０ｍ／分（速度比１：１．１），ロール間隔３００ミクロンの条件で、試料１５０ｇを１０分間ロールに巻き付けてシートを取り出した。このシートを２００℃のオーブン中で２分間加熱して発泡させた。得られた発泡体は、発泡倍率１０倍で外観は良好なものであった。得られた発泡体について、外観、セル形状を評価した結果を表１に示した。
【００６７】
実施例３（押出成形による発泡）
参考例１で得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル発生剤としてパーブチル−Ｐ（１分半減期を与える分解温度１７６℃）を５０ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレットの物性を表１に示した。なお、密度とＭｗ／Ｍｎの値はほとんど変わらなかった。
【００６８】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。
【００６９】
この樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてアゾジカルボンアミド５重量部を添加し、スクリュー径５０ｍｍのＴ−ダイを用い、押出温度１５５℃の条件で発泡シートを成形した。得られた発泡体は、発泡倍率５倍で外観は良好なものであった。得られた発泡体について、外観、セル形状を評価した結果を表１に示した。
【００７０】
比較例１
参考例１で得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル発生剤としてパーブチル−Ｐ（１分半減期を与える分解温度１７６℃）を１００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレットの物性を表１に示した。
【００７１】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。
【００７２】
この樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてアゾジカルボンアミド８重量部を添加し、径８インチのロール（カレンダーロール）を用い、ロール表面温度１５０℃，ロール速度１０ｍ／分（速度比１：１．１），ロール間隔３００ミクロンの条件で、試料１５０ｇを１０分間ロールに巻き付けてシートを取り出した。このシートを２００℃のオーブン中で２分間加熱して発泡させた。得られた発泡体は、外観は良好なものの発泡倍率は２倍以下であった。得られた発泡体について、外観、セル形状を評価した結果を表１に示した。
【００７３】
比較例２
参考例２で得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体ペレットに、ラジカル発生剤としてパーブチル−Ｐ（１分半減期を与える分解温度１７６℃）を５０ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレットの物性を表１に示した。
【００７４】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。
【００７５】
この樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてアゾジカルボンアミド８重量部を添加し、径８インチのロール（カレンダーロール）を用い、ロール表面温度１５０℃，ロール速度１０ｍ／分（速度比１：１．１），ロール間隔３００ミクロンの条件で、試料１５０ｇを１０分間ロールに巻き付けてシートを取り出した。このシートを２００℃のオーブン中で２分間加熱して発泡させた。得られた発泡体は、ガス抜けが発生し、外観不良であり、発泡倍率も２倍以下であった。得られた発泡体について、外観、セル形状を評価した結果を表１に示した。
【００７６】
比較例３
参考例３で得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体ペレットの物性を表１に示した。
【００７７】
このペレットに、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。
【００７８】
この樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてアゾジカルボンアミド８重量部を添加し、径８インチのロール（カレンダーロール）を用い、ロール表面温度１５０℃，ロール速度１０ｍ／分（速度比１：１．１），ロール間隔３００ミクロンの条件で、試料１５０ｇを１０分間ロールに巻き付けてシートを取り出した。このシートを２００℃のオーブン中で２分間加熱して発泡させた。得られた発泡体は、ガス抜けが発生し、外観不良であり、発泡倍率も２倍以下であった。得られた発泡体について、外観、セル形状を評価した結果を表１に示した。
【００７９】
比較例４
チーグラー型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２ｇ／１０分、ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎが５であるエチレン−１−ヘキセン共重合体ペレット（東ソー製  ルミタック２２−１）に、実施例１と同様にしてラジカル発生剤を反応させた。得られた樹脂の物性を表１に示した。
【００８０】
この樹脂に、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。
【００８１】
この樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてアゾジカルボンアミド８重量部を添加し、径８インチのロール（カレンダーロール）を用い、ロール表面温度１５０℃，ロール速度１０ｍ／分（速度比１：１．１），ロール間隔３００ミクロンの条件で、試料１５０ｇを１０分間ロールに巻き付けてシートを取り出した。このシートを２００℃のオーブン中で２分間加熱して発泡させた。得られた発泡体は、発泡セルが不均一であり、発泡倍率も２倍以下であった。得られた発泡体について、外観、セル形状を評価した結果を表１に示した。
【００８２】
比較例５
チーグラー型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが２ｇ／１０分、ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎが５であるエチレン−１−ヘキセン共重合体ペレット（東ソー製  ルミタック２２−１）に、実施例２と同様にしてラジカル発生剤を反応させた。得られた樹脂の物性を表１に示した。
【００８３】
この樹脂に、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を２０００ｐｐｍとＰＥＰ−Ｑを５００ｐｐｍ添加し、２４０℃で溶融混練してペレット化した。
【００８４】
この樹脂１００重量部に対して、発泡剤としてアゾジカルボンアミド８重量部を添加し、径８インチのロール（カレンダーロール）を用い、ロール表面温度１５０℃，ロール速度１０ｍ／分（速度比１：１．１），ロール間隔３００ミクロンの条件で、試料１５０ｇを１０分間ロールに巻き付けてシートを取り出した。このシートを２００℃のオーブン中で２分間加熱して発泡させた。得られた発泡体は、発泡セルが不均一であり、発泡倍率も２倍以下であった。得られた発泡体について、外観、セル形状を評価した結果を表１に示した。
【００８５】
比較例６
幾何拘束触媒（コンストレインド・ジオメトリー・キャタリスト）を用いて重合された主鎖に長鎖分岐が選択的に導入された、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲが１ｇ／１０分、ＧＰＣによるＭｗ／Ｍｎが２であるエチレン−１−オクテン共重合体ペレット（ダウケミカル製  エンゲージＥＧ８１００）１００重量部に対して、発泡剤としてアゾジカルボンアミド８重量部を添加し、径８インチのロール（カレンダーロール）を用い、ロール表面温度１５０℃，ロール速度１０ｍ／分（速度比１：１．１），ロール間隔３００ミクロンの条件で、試料１５０ｇを１０分間ロールに巻き付けてシートを取り出した。このシートを２００℃のオーブン中で２分間加熱して発泡させた。得られた発泡体は、外観は良好なものの発泡倍率は２倍以下であった。得られた発泡体について、外観、セル形状を評価した結果を表１に示した。
【００８６】
【表１】
0003921749.tif 000002