(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未硬化のエポキシ樹脂を含有するマイクロカプセルと、カチオン重合開始剤を含有する粘着性組成物とを構成要素とする硬化性粘着材料であって、該マイクロカプセルが該粘着性組成物中に分散していることを特徴とする硬化性粘着材料。
【請求項２】
上記カチオン重合開始剤を含有する粘着性組成物がアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルのうちの少なくとも1つと極性を有する重合性単量体との共重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性粘着材料。
【請求項３】
未硬化のエポキシ樹脂を含有するマイクロカプセルと、カチオン重合開始剤を含有する粘着性組成物とを構成要素とする硬化性粘着フィルムであって、該マイクロカプセルが該粘着性組成物中に分散していることを特徴とする硬化性粘着フィルム。
【請求項４】
上記カチオン重合開始剤を含有する粘着性組成物がアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルのうちの少なくとも1つと極性を有する重合性単量体との共重合体を含有することを特徴とする請求項３記載の硬化性粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は物体に粘着した後に硬化する性質を有する硬化性粘着材料及び硬化性粘着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、硬化性粘着材料としては、非反応性又は反応性の粘着性高分子に、反応性オリゴマー又は反応性単量体を添加したもの（例えば、特公昭６１−１８５９１号公報、特公平１−３６５１３号公報、特公平２−５７９１号公報に記載）が知られている。しかしながら、これらの硬化性粘着材料においては、硬化後に十分な接着力を得るために反応性オリゴマー又は反応性単量体を多く添加する結果として、硬化前の粘着特性、特に物体保持力が低下し、複数物体を仮接着してから硬化するまでの間に物体の相対位置のずれや物体間の剥離を生じる可能性があった。一方、硬化前の粘着特性、特に物体保持力を向上させるために、反応性オリゴマー又は反応性単量体の添加量を少なくすると、硬化性が悪くなり、十分な接着力が得られなかった。このように、硬化前の粘着性と硬化後の接着性との両方が十分に高い硬化性粘着材料は開発されていなかった。
【０００３】
硬化前の良好な粘着特性と硬化後の良好な接着特性との両立を図る為に、粘着性高分子の側鎖に複数個の不飽和基をグラフトさせることなども検討されているが、合成面やポットライフ（薬液調合後の液寿命）などの特性面にいくつかの問題点があり、その改善が望まれていた。また、アクリル系樹脂にエポキシ樹脂を添加した光硬化性粘着材料などについては、特開平２−２７２０７６号公報、特開平７−２９７８号公報、特開平９−３１６３９８号公報などに記載があるが、それらが開示する硬化性粘着材料によっても硬化前の良好な粘着特性と硬化後の良好な接着特性との両立は完全には実現していない。
【０００４】
また、通常、粘着フィルム（テープ状又はシート状）を作製する場合、基材の片側あるいは両側に粘着剤の塗工液を塗工する必要があり、特に、大きい膜厚の粘着フィルムを量産的に製造する簡便な方法の開発が望まれていた。また、保存安定性に優れた粘着フィルムを量産的に製造する技術開発も望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来材料では、硬化前の優れた粘着特性と硬化後の優れた接着特性を兼ね備え、且つ、保存安定性の優れた硬化性粘着材料を容易且つ安定に得ることは困難であった。特に、温和な条件で優れた接着特性を発現する硬化性粘着材料を容易且つ安定に得ることは困難であった。
【０００６】
本発明は、上記した従来材料、技術が有する問題点を解決し、硬化前の粘着特性と硬化後の接着特性に十分に優れ、且つ、保存安定性、耐熱性にも優れた硬化性粘着材料及び硬化性粘着フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、硬化性粘着材料を製造するための材料及びプロセスを種々検討した結果、請求項１記載の硬化性粘着材料、すなわち、未硬化のエポキシ樹脂を含有するマイクロカプセルが、カチオン重合開始剤を含有する粘着性組成物中に分散した状態の硬化性粘着材料を製造することによって上記の目的が達成されることを確認した。未硬化のエポキシ樹脂を含有するマイクロカプセルは、たとえば、未硬化のエポキシ樹脂を粒状体としてから、その表面をゼラチン膜等で覆って作製することができる。この硬化性粘着材料において、上記粘着性組成物として優れた粘着性を有する粘着剤を用いれば、硬化前の粘着特性、特に物体保持力を十分に良好なものとすることができ、また、上記マイクロカプセルが、接着すべき物体によって及ぼされる圧力又は加熱によって破壊され、未硬化のエポキシ樹脂と上記カチオン重合開始剤を含有する粘着性組成物とが混合し、エポキシ樹脂の硬化が起こる結果、硬化後の接着特性も十分に優れたものとなる。エポキシ樹脂はマイクロカプセル中に封入されているので、使用時に上記の原因によってマイクロカプセルが破壊されるまでは硬化反応を起こさないので、本発明の硬化性粘着材料は経時時安定にも優れている。また、エポキシ樹脂の耐熱性は高いので、これを含有する本発明の硬化性粘着材料は耐熱性にも優れている。
【０００８】
また、本発明者らは、請求項２記載の硬化性粘着材料、すなわち、上記カチオン重合開始剤を含有する粘着性組成物がアクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルとの少なくとも１つと極性を有する重合性単量体との共重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性粘着材料が上記の目的に特に適していることを明らかにした。ここに、「極性を有する重合性単量体」とはアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド、ビニルピロリドン、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メタクリルアミド、及び、これらの重合性単量体のうちの１つよりも高い極性を有する重合性単量体を意味するものとする。このような粘着性組成物は硬化性粘着材料の粘着特性、特に物体保持力を高めるのに有効である。
【０００９】
また、カチオン重合開始剤はエポキシ樹脂の硬化を促進し、硬化後の硬化性粘着材料の物体接着力を高める。
【００１０】
以下に、本発明の硬化性粘着材料及び硬化性粘着フィルムを製造する方法として、請求項２記載の硬化性粘着材料及び請求項４記載の硬化性粘着フィルムを製造する方法を具体的に説明する。ただし、本発明の硬化性粘着材料及び硬化性粘着フィルムはこの方法によって製造されるものに限られない。
【００１１】
まず、請求項２記載の硬化性粘着材料の粘着性組成物に含有される共重合体を光重合によって合成する。このとき、重合反応を最終段階にまでは進行させない。すなわち、アクリル（又はメタクリル）酸アルキルと極性の重合性単量体とを光重合させて、粘度が１，０００〜１００，０００ｃｐ（２５℃）の共重合体と未反応の単量体との混合物を得る。なお、この場合に、光重合反応の代わりにラジカル重合開始剤による重合反応を用いることもできる。
【００１２】
上記の混合物に、未硬化のエポキシ樹脂を含有するマイクロカプセル及び、カチオン重合開始剤を添加し、更に光重合開始剤を添加したものを基材上に塗工し、再び光重合させればフィルム状の硬化性粘着材料を得る。
【００１３】
上記の方法を用いれば、１回目の光重合によって、塗工に適した粘度特性を有する共重合体と未反応の単量体との混合物を得る。その混合物にカチオン重合開始剤を添加し、エポキシ樹脂含有マイクロカプセルを分散させて塗工液とし、それを基板に塗布し、２回目の光重合によって硬化させて、耐熱性に優れたフィルム状の硬化性粘着材料を得ることができる。これに使用する塗工液の粘度は、上記したように、１，０００〜１００，０００ｃｐであることが望ましい。この混合物の粘度調整は、１回目の光重合の温度、時間等を調節することによって行うことができる。
【００１４】
また、１回目の光重合において、窒素気流下で反応液を撹拌しながら重合反応を進行させることが望ましく、紫外線強度を、波長３６５ｎｍにおいて、０．１〜５ｍＷ／ｃｍ2 程度にすることが良いことを確認した。
【００１５】
上記したアクリル（又はメタクリル）酸アルキルとしては、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレートなどのアクリレート化合物、及びｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレートなどのメタクリレート化合物が使用され、特に、アルキル基の炭素数が４以上のものが使用される。これらは、単独又は２種以上で使用される。
【００１６】
極性の重合性単量体としては、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド、ビニルピロリドン、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メタクリルアミドなどが使用される。その配合量を調整することにより、粘着性と物体保持力との両立を図ることができ、アクリル（又はメタクリル）酸アルキル６０〜９９重量部に対して４０〜１重量部を添加することが望ましい。なお、これらの極性の重合性単量体は、単独又は２種以上混合して使用される。
【００１７】
光重合に使用される光重合開始剤としては、一般に紫外線硬化型樹脂の硬化などに使用されるラジカル光重合開始剤が使用できる。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、トリクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルなどの化合物が使用できる。また、チバガイギー社から販売されている商品名イルガキュア１８４、３６９、５００、６５１、９０７なども使用できるが、本発明に使用される光重合開始剤はここに挙げたものに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルなどの硬化促進剤とともに使用しても良い。
【００１８】
上記の光重合において、光重合開始剤は単量体１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部添加することが望ましい。
【００１９】
最終的に本発明の硬化性粘着材料を得るために、上記の共重合体と単量体との混合物に未硬化のエポキシ樹脂を含有するマイクロカプセルやカチオン重合開始剤を添加した後、更に光重合させる。その際、エポキシ樹脂は硬化反応を起こさないように反応設計がされていることが望ましい。エポキシ樹脂はマイクロカプセル被覆膜によって光重合系とは隔離されていて、しかも、上記のように光重合を用いれば、重合時に加熱を行わないので、エポキシ樹脂の硬化反応は起こらない。このようにして、請求項１又は２記載の硬化性粘着材料を得る。この場合の光重合開始剤は、共重合体と単量体との混合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部添加することが望ましい。
【００２０】
マイクロカプセル中に封入する未硬化のエポキシ樹脂としては、通常のビスフェノールＡの両末端の水酸基をエポキシ化した化合物、例えば、シェル化学製の商品名エピコート８１５、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７など未硬化のエポキシ樹脂等が用いられる。このような未硬化のエポキシ樹脂を粒状体としてから、その表面をゼラチン膜等で覆ってマイクロカプセル化することができる。、また、未硬化のエポキシ樹脂として、脂環式エポキシ基を有する化合物、例えば、ダイセル化学工業製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３などの脂環式エポキシ基を２個有する脂環式エポキシ樹脂、ダイセル化学工業製のＭ−１００、Ａ２００、Ｍ１０１などの脂環式エポキシ基を１個有するアクリル（又はメタクリル）単量体、あるいはエポキシ化ポリブタジエン樹脂なども使用でき、これらは単独又は２種以上の混合物の形で使用される。マイクロカプセルの添加量は、共重合体と単量体との混合物１００重量部に対して１〜７０重量部であることが望ましい。マイクロカプセルの粒径は、数〜数百μｍであれば良く、通常、１０〜２００μｍの粒径のマイクロカプセルが使用される。
【００２１】
また、使用されるカチオン重合開始剤としては、通常エポキシ樹脂の硬化剤に使用されている加熱や光照射によりルイス酸を発生する化合物が良く、例えば、日本曹達製のＣＩ−２６２４（固形分５０％）、三新化学工業製のサンエイドＳＩ６０Ｌ（固形分３３％）、サンエイドＳＩ８０Ｌ（固形分３３％）などが使用できるが、使用されるカチオン重合開始剤はこれらに限定されるものではない。その添加量は、希釈溶剤を除いて、マイクロカプセル中の未硬化のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが望ましい。硬化性粘着材料中に分散している未硬化エポキシ樹脂含有マイクロカプセルは、硬化性粘着材料が粘着している物体によって加えられる圧力又は加熱によって破壊され、マイクロカプセル中のエポキシ樹脂は粘着性組成物中のカチオン重合開始剤と反応して硬化反応を起こし、その結果として、硬化性粘着材料の接着強度が増加する。
【００２２】
また、本発明の硬化性粘着材料を製造する際に用いる光重合性組成物に、多官能アクリル（又はメタクリル）単量体、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリシリトールテトラアクリレートなどの分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基を有するアクリレート化合物、及びエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの分子中に２個以上のメタクリロイルオキシ基を有するメタクリレート化合物などを添加しても良い。また、二酸化ケイ素微粉末などの充填剤などをを添加しても良い。
【００２３】
このようにして得た硬化性粘着材料を複数物体の接着に用いれば、硬化前の硬化性粘着材料による仮接着においても、十分な粘着性によって、物体どうしの相対位置関係を保持することができ、加圧や加熱によってエポキシ樹脂の硬化反応が起こった後には、硬化エポキシ樹脂の固着力によって、物体どうしを強固に接着することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の硬化性粘着材料及び硬化性粘着フィルムを作製する具体的方法について、合成例及び実施の形態の実例を用いて説明する。但し、本発明の硬化性粘着材料及び硬化性粘着フィルムはこれに限定されるものではない。なお、合成例及び実施の形態の実例の記述中における「部」は重量部を表す。
【００２５】
合成例１
アクリル酸ノルマルブチルとアクリル酸とからなる共重合体の合成は下記の通りにして行った。すなわち、５００ｍｌのガラス製一口フラスコにアクリル酸ノルマルブチル９０部とアクリル酸１０部を秤量し、光重合開始剤としてイルガキュア６５１（チバガイギー製）０．０６部を添加し、撹拌しながら窒素気流下で約３分間光照射（３６５ｎｍにおける光強度：０．３ｍＷ／ｃｍ2）することによりアクリル酸ノルマルブチルとアクリル酸との共重合体及び未反応単量体からなる粘度４，０００ｃｐ（２５℃）の混合物を得た。
【００２６】
合成例２
アクリル酸イソオクチルとアクリル酸とからなる共重合体の合成は下記の通りにして行った。すなわち、５００ｍｌのガラス製一口フラスコにアクリル酸イソオクチル８０部とアクリル酸２０部を秤量し、光重合開始剤としてイルガキュア６５１（チバガイギー製）０．０６部を添加し、撹拌しながら窒素気流下で約５分間光照射（３６５ｎｍにおける光強度：０．３ｍＷ／ｃｍ2）することによりアクリル酸イソオクチルとアクリル酸との共重合体及び未反応単量体からなる粘度５，０００ｃｐ（２５℃）の混合物を得た。
【００２７】
合成例３〜１０
合成例１、２と同様にして、表１に示すようなアクリル酸アルキルと極性の共重合性単量体とから共重合体を得た。
【００２８】
【表１】
0004004626.tif 000002
【００２９】
実施の形態１
合成例１で得た粘度４，０００ｃｐ（２５℃）のアクリル酸ノルマルブチルとアクリル酸とからなる共重合体及び未反応単量体の混合物１００重量部に、ゼラチン膜によりマイクロカプセル化された未硬化のエポキシ樹脂（エピコート８２８、シェル化学製）１０重量部、カチオン重合開始剤（ＣＩ−２６２４、日本曹達製）０．６重量部、光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバガイギー製）０．５重量部を添加し、充分に攪拌し、均一な樹脂組成物を得た。これを剥離処理された３８ミクロン厚のＰＥＴ（ポリエチレンフタレート）基材上に塗工し、約３００ミクロン厚の塗布層を得、その上から５０ミクロン厚のＰＥＴフィルムを貼り合わせて、２分間光照射（３５６ｎｍにおける光強度：１ｍＷ／ｃｍ２）することにより、請求項１及び２記載の硬化性粘着材料よりなるフィルム、すなわち、請求項３及び４記載の硬化性粘着フィルムを得た。
【００３０】
このフィルムの両側のＰＥＴ基材を剥がし、アルミニウム板を上下から貼り付け、５ｋｇｆ／ｃｍ2で５秒間圧着した。このアルミニウム試験片を用いて引っ張り剪断接着力を測定した所、初期では２５℃において２０ｋｇｆ／ｃｍ2の剪断接着力を示した。この試験片を１００℃／３０分間、又は１２０℃／２０分間加熱した後、引っ張り剪断接着力を測定した所、剪断接着力は、それぞれ、８０ｋｇｆ／ｃｍ2、１００ｋｇｆ／ｃｍ2を示し、加熱により極めて優れた接着性を示すことを確認した。
【００３１】
また、このフィルムを用いて被着体を仮り止めすることも容易にでき、被着体の位置ずれもなく、接着作業が大幅に改善されることを確認した。また、作製後３か月経過したフィルムを使用しても、特に特性の変化はなく、保存安定性に優れていることを確認した。
【００３２】
参考例１
合成例２で得た粘度５，０００ｃｐ（２５℃）のアクリル酸イソオクチルとアクリル酸とからなる共重合体及び未反応単量体の混合物１００重量部に、ゼラチン膜によりマイクロカプセル化された未硬化のエポキシ樹脂（セロキサイド２０８３、ダイセル化学製）２０重量部、とイルガキュア６５１（チバガイギー製）０．５重量部を添加し、基材上に塗工し、約３００ミクロン厚の塗布層を得、その上から、５０ミクロン厚のＰＥＴフィルムを貼り合わせて、約１分間光照射（３６５ｎｍにおける光強度：１ｍＷ／ｃｍ２）することにより、硬化性粘着材料よりなるフィルム、すなわち硬化性粘着フィルムを得た。
【００３３】
このフィルムの両側のＰＥＴ基材を剥がし、ステンレス板を上下から貼り付け、１００ｋｇｆ／ｃｍ2で３０秒間圧着した。このステンレス試験片を用いて引っ張り剪断接着力を測定した所、初期では２５℃において２０ｋｇｆ／ｃｍ2の剪断接着力を示した。この試験片を常温で放置し、１週間後及び１か月後に引っ張り剪断接着力を測定した所、それぞれ、４０ｋｇｆ／ｃｍ2、８０ｋｇｆ／ｃｍ2を示し、加圧後、放置することにより接着力が向上することを確認した。
【００３４】
また、このフィルムを用いて被着体を仮り止めすることも容易にでき、被着体の位置ずれもなく、接着作業が大幅に改善されることを確認した。また、作製後３か月経過したフィルムを使用しても、特に特性の変化はなく、保存安定性に優れていることを確認した。
【００３５】
実施の形態２〜５、参考例２〜５
実施例１、２の場合と同様にして、合成例３〜１０によって得た混合物にマイクロカプセル化された未硬化のエポキシ樹脂、光重合開始剤及びカチオン重合開始剤を添加し、充分に撹拌し、表２に示すような組成の２回目光重合前の塗工液を得た。
【００３６】
【表２】
0004004626.tif 000003
【００３７】
表２において、光重合開始剤の記載がない組成には、光重合開始剤としてイルガキュア６５１が０．５重量部含有されているものとする。
【００３８】
表２に示された塗工液を剥離処理された５０ミクロン厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材上に塗工し、所定の膜厚の塗布層を得、窒素気流下又はその上から５０ミクロン厚のＰＥＴフィルムを貼り合わせて、光重合させることにより硬化性粘着材料よりなるフィルムを得た。このフィルムの片側又は両側のＰＥＴ基材を剥がし、ステンレス板を上下から貼り付け、所定条件で圧着した。このステンレス試験片を用いて引っ張り剪断接着力を測定した。これらのフィルムの膜厚、接着条件、加熱又は放置条件、剪断接着力を表３に示す。
【００３９】
【表３】
0004004626.tif 000004
【００４０】
表３から明らかなように、常温放置や加熱により各硬化性粘着材料の剪断接着力が十分に高くなることが判る。
【００４１】
また、このフィルムの保存安定性や接着作業性なども良好であることを確認した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明により、仮接着中に接着物体の相互位置関係を保持するのに十分に高い粘着性を有し、仮接着後の加熱又は加圧により硬化して、高い接着力を有するようになる性質を有し、しかも保存安定性、耐熱性に優れた硬化性粘着材料及び硬化性粘着フィルムを提供することができる。