(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒として循環する四塩化チタン水溶液に水及び四塩化チタンを添加して、四塩化チタン水溶液を連続的に製造する際に、前記水を複数点に分散して前記溶媒に添加することを特徴とする四塩化チタン水溶液製造方法。
【請求項２】
溶媒を製造槽に循環させ、該製造槽内の溶媒に水を分散して添加する請求項１に記載の四塩化チタン水溶液製造方法。
【請求項３】
前記製造槽内の溶媒の液面に水を散布する請求項２に記載の四塩化チタン水溶液製造方法。
【請求項４】
前記溶媒を循環系内に設けた冷却器で強制冷却する請求項１に記載の四塩化チタン水溶液製造方法。
【請求項５】
前記製造槽の上流側の配管で溶媒に四塩化チタンを添加する請求項２に記載の四塩化チタン水溶液製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機チタン化合物、その他の各種チタン化合物の製造原料等に使用される四塩化チタン水溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
四塩化チタンは、無水状態で比重が約１．７で沸点が１３６℃の無色透明な液体であり、従来より、クロール法によるスポンジチタンの製造に金属マグネシウムと共に使用されているが、最近では、光触媒用酸化チタンの製造原料であるアルコキシチタンなどの有機チタン化合物の製造原料などとしても需要が増大している。
【０００３】
この四塩化チタンは反応性が高く、空気中の酸素や水分と接触すると激しい反応を起し、取り扱いが容易でない。このため、酸素や水分を嫌う特別な用途を除き、大気中でも取り扱いが容易な四塩化チタン水溶液の形で使用されており、前述したアルコキシチタンなどの有機チタン化合物の製造でも、この四塩化チタン水溶液が使用されている。
【０００４】
四塩化チタン水溶液は、基本的に四塩化チタンを水と接触させることにより製造される。しかし、四塩化チタンの反応性が高いために、水溶液の製造は容易でない。四塩化チタン水溶液の製造における問題点の一つは白濁である。四塩化チタンを水と接触させることによる激しい反応熱により水温が上昇し、その結果、四塩化チタンの加水分解によって生じる酸化チタンの水和物などの析出物による白濁が発生し、水溶液の品質が低下してしまうのである。
【０００５】
白濁の問題を解決し、合わせて生産性を上げるために、次のような３段階からなる連続式の四塩化チタン水溶液製造方法が、特開２００２−２９７４６号公報及び特開２００２−２９７４７号公報により提示されている。
【０００６】
連続式とは、溶媒を循環させながら、この溶媒に水や四塩化チタンを添加して、四塩化チタン水溶液を連続的に製造する方式であり、循環による液攪拌により溶媒の温度及び組成等が均一化し、非循環式より高能率とされている。そして特開２００２−２９７４６号公報及び特開２００２−２９７４７号公報により提示された四塩化チタン水溶液の製造方法では、溶媒として四塩化チタン水溶液を製造槽に循環させ、製造槽で四塩化チタン水溶液に水及び四塩化チタンを同時添加することにより、四塩化チタン水溶液が製造される。
【０００７】
具体的に説明すると、第１段階では、循環流動させた水に四塩化チタンを水１モルに対し０．０５〜０．３モル／時間で供給することにより、反応系の塩素濃度を０．１モル／Ｌ未満に管理する。第２段階では、四塩化チタンを水１モルに対し０．１モル／時間以上で供給することにより、反応系の塩素濃度を３モル／Ｌ以上に管理する。第３段階では、四塩化チタン及び水を独立に且つ同時に反応系に供給し、連続的に四塩化チタン水溶液を製造する。第３段階での四塩化チタン及び水の添加量は、製造する最終的な四塩化チタン水溶液の濃度及び製造速度に応じて決定される。
【０００８】
第１段階では、反応系の塩素濃度を抑制することにより、発熱を抑制する。また、水の循環により、酸化チタン水和物などの析出物を再溶解させる。第２段階では、四塩化チタンの供給速度を上げ、反応系の塩素濃度を上昇させることにより、第１段階で析出した固形物を再溶解させる。第３段階では、反応熱を吸収し、かつ酸化チタン水和物の析出を回避しつつ、所要量の四塩化チタンを生成する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような四塩化チタン水溶液の製造方法によると、一応、発熱による固形物析出の問題が解決され、高純度で品質の安定した四塩化チタン水溶液が工業的規模で安全かつ効率的に製造される。しかしながら、実際には、第３段階で製造槽に循環する四塩化チタン水溶液に水及び四塩化チタンを添加する際、製造速度を上げると（水及び四塩化チタンの添加量を多くすると）、製造槽内で酸化チタン水和物などの析出物による白濁が発生し、製造速度が著しく制限されることが判明した。また、循環系内で四塩化チタン水溶液を強制的に冷却しても、この白濁の発生が避けられないことも明らかになった。
【００１０】
本発明の目的は、溶媒として循環させる四塩化チタン水溶液に水及び四塩化チタンを添加して、四塩化チタン水溶液を連続的に製造する際、製造速度を上げても白濁の発生を効果的に防止できる連続式の四塩化チタン水溶液製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の四塩化チタン水溶液製造方法は、溶媒として循環する四塩化チタン水溶液に水及び四塩化チタンを添加して、四塩化チタン水溶液を連続的に製造する際に、前記水を複数点に分散して前記溶媒に添加するものである。
【００１２】
溶媒への水の添加は、これまでは特に問題視されておらず、単純な注水管により１箇所に集中的に行われている。これに対し、本発明の四塩化チタン水溶液製造方法では、水を複数点に分散して溶媒に添加する。好ましくは、溶媒を製造槽に循環させ、該製造槽内の溶媒に水を分散して添加する。より好ましくは、製造槽内の溶媒の液面に水を散布する。このような水の分散添加により、製造速度を上げても白濁の発生が効果的に防止される。その理由は以下のように考えられる。
【００１３】
溶媒である四塩化チタン水溶液に水及び四塩化チタンを添加すると、四塩化チタンの添加による反応熱の他に、水の添加による希釈熱が発生する。水の添加を局所的に行うと、希釈熱が１ヵ所に集中して発生し、溶媒温度が局所的に上昇することが白濁の原因の一要因になると考えられる。しかるに、水を分散添加した場合は、水の添加に伴う希釈熱が広い範囲に分散し、局所的な昇温が抑制される結果、製造速度が速い場合でも白濁の発生が効果的に防止される。
【００１４】
また、上述したように、希釈熱による溶媒の局所的な温度上昇が白濁の原因になるが、四塩化チタンの添加による反応熱により溶媒全体の平均温度が上昇しても、白濁が促進される。このため、溶媒を循環系内に設けた冷却器で全体的、平均的に強制冷却することも、白濁の発生を抑制するのに有効となる。
【００１５】
溶媒である四塩化チタン水溶液の濃度は、製造する四塩化チタン水溶液の濃度と実質的に同一とされる。その溶媒に添加する四塩化チタンの量及び水の量は、製造する四塩化チタン水溶液の速度及び濃度が得られるように設定される。
【００１６】
ちなみに、製造する四塩化チタン水溶液の濃度は、Ｔｉ及びＣｌの各含有比で表してＴｉ：９〜１７ｗｔ％、Ｃｌ：２６〜３６ｗｔ％が好ましい。なぜなら、Ｔｉ分が少なくなると加水分解が進み、白濁が生じる。逆にＴｉ分が多くなると粘性が上がり、クリーム状になって取り扱いが困難になる。また製造速度としては、溶媒１ｔ当たり３００ｋｇ／ｈ以上が実現可能である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施形態を示す四塩化チタン水溶液製造装置の系統図である。
【００１８】
本実施形態では、製造槽２内に収容された四塩化チタン水溶液からなる溶媒１が、ポンプ３により槽底部から抜き出され、冷却器４を経て槽頂部から製造槽２に戻されることにより、製造槽２に溶媒１が循環する。溶媒１は、予め製造された、製品と同等濃度の四塩化チタン水溶液である。冷却器４は水、四塩化チタンを添加した際の反応熱を奪熱する熱交換器である。
【００１９】
製造槽２内には、製造槽２内の溶媒１に水を添加するために散水器５が設けられている。散水器５は、多孔型シャワー、分散ノズルによる噴霧、スプリンクラーなどにより、製造槽２内の溶媒１の液面の広い範囲、望ましくは液面のほぼ全域（具体的には５０％以上）に純水を散布する構成になっている。一方、製造槽２の上流側の配管では、その配管を流通する溶媒１に図示されないノズルを介して四塩化チタンが注入される。また、ポンプ３の下流側（冷却器４との間）からは、循環系を循環する溶媒１の一部が、製品として逐次系外へ抜き出される。
【００２０】
四塩化チタンの注入箇所は、配管途中でも製造槽２でもよいが、注入時の四塩化チタン水溶液の白濁が生じる可能性もあるので、それを抑制するためには四塩化チタンを配管途中で注入することが望ましく、四塩化チタン注入時の液温上昇を考慮すれば、配管途中に設けられた冷却器の後が特に望ましい。
【００２１】
目標とする製品濃度を得るために、水及び四塩化チタンの添加量は、製品の濃度に応じた比率、及び製品の製造速度に応じた流量に設定される。
【００２２】
操業では、製造槽２に溶媒１を循環させた状態で、製造槽２内の溶媒１に散水器５により水を添加すると共に、製造槽２の上流側の配管で溶媒１に四塩化チタンを添加する。これを続ける一方、水及び四塩化チタンの合計添加量とほぼ同じ量の溶媒１をポンプ３の下流側（冷却器４との間）から系外へ製品として抜き出す。かくして、製品としての四塩化チタン水溶液が連続的に製造される。
【００２３】
このような操業によると、水が製造槽２内の溶媒１の液面の広い範囲に散布される。このため、製造槽２では、水の添加に伴う局所的な溶媒１の温度上昇が抑制される。製造槽２では又、製造槽２内に溶媒１が循環することによる液の勢いで溶媒１が攪拌されることによっても、溶媒１の温度上昇が抑制される。また、製造槽２内の溶媒１が均質化される。更に、循環系では、溶媒１が冷却器４により全体的かつ平均的に冷却される。
【００２４】
これらにより、四塩化チタン及び水の添加量を増大させても溶媒１の白濁が効果的に防止され、生産性が向上する。
【００２５】
操業の具体例を示すと、以下のとおりである。
【００２６】
図１に示す循環系おいて、溶媒としてＴｉ：９．２ｗｔ％、Ｃｌ：２７．３ｗｔ％の四塩化チタン水溶液（１．７ｔ）を製造槽に循環させた。この状態で、四塩化チタン：２．５Ｌ／ｍｉｎ、純水：８．４Ｌ／ｍｉｎを溶媒に添加した。純水の添加には、水平なヘッダ管に複数の円錐ノズルを所定間隔で取り付けた散水器を使用した。純水の散布範囲は、溶媒の液面の１００％である。四塩化チタン及び純水の添加開始から１時間後に製品の抜き取りを開始した。その後、抜き取りを９時間継続した。
【００２７】
製造された四塩化チタン水溶液の品質（チタン量、塩素量）及び白濁の有無を表１に示す。抜き取りの全期間を通し、白濁がなく若干黄色みを帯びた程度の実質的に無色透明で、且つ品質（チタン量、塩素量）も安定した製品が、７６３ｋｇ／ｈ（溶媒１ｔ当たり４４９ｋｇ／ｈ）の高速度で製造された。
【００２８】
【表１】
0003865059.tif 000002
【００２９】
比較例として、製造槽内の溶媒の液面より上方に設置した１本の供給管から純水を製造槽内の溶媒の表面に集中添加した。局部的に温度が上昇したことが原因と考えられる白濁が生じた。また、その１本の供給管を製造槽内の溶媒に浸漬し、浸漬ノズルとして純水の集中添加を行った。この場合も白濁が生じた。
【００３０】
上記実施形態では、製造槽内で水添加を実施したが、循環系内全体で分散させて水添加を行うこともできる。即ち、循環系内の複数箇所で水添加を行うことができる。ただし、設備が複雑化するなどの問題がある。
【００３１】
上記実施形態では又、製造槽２内の溶媒１より上方に設けた散水器５により、製造槽２内の溶媒１の液面に水を散布したが、図２に示すように、複数の浸漬ノズルを有する注水管６を製造槽２内の溶媒１に挿入し、溶媒１中の複数点から分散添加を行ってもよい。ただし、浸漬ノズルの場合は、水の添加を停止したときにノズル内で白濁が発生するおそれがあり、また散布ほど添加点を多くできない。これらのため、最も好ましい添加形態は液面への散布といえる。
【００３２】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明の四塩化チタン水溶液製造方法は、溶媒として循環する四塩化チタン水溶液に水及び四塩化チタンを添加して、四塩化チタン水溶液を連続的に製造する際に、前記水を複数点に分散して前記溶媒に添加することにより、製造速度を上げても白濁の発生を効果的に防止でき、生産性の向上及び品質の向上等に大きな効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態を示す四塩化チタン水溶液製造装置の系統図である。
【図２】本発明の他の実施形態を示す四塩化チタン水溶液製造装置の系統図である。
【符号の説明】
１  溶媒
２  製造槽
３  ポンプ
４  冷却器
５  散水器
６  注水管
【図１】
0003865059.tif 000003
【図２】
0003865059.tif 000004