(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ含有量が９８ｐｐｍ以下の化学合成二酸化マンガンをマンガン源として製造され、一般式ＬｉｘＭｎｙＯ４−ｚ（ｘ＋ｙ＝３．００とした時、１．００≦ｘ≦１．０５、０＜ｚ≦０．１５、ただし、ｘは電池組立時の値であり、充放電に際し０＜ｘ≦１．０５の範囲で変化する値である）で表され、球状ないし楕円状で、Ｆｅ含有量が２００ｐｐｍ以下のスピネル型リチウムマンガン酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項２】
スピネル型リチウムマンガン酸化物の平均粒子径が１〜４５μｍで、比表面積が０．５〜３ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項３】
Ｆｅ含有量が９８ｐｐｍ以下の化学合成二酸化マンガンとリチウム塩との混合比をＬｉとＭｎのモル比でＬｉ／Ｍｎ≦０．５０とし、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスを原料混合物１００ｇあたり１リットル／分以上の流量で供給しつつ、７８０〜８２０℃で焼成することによって、一般式ＬｉｘＭｎｙＯ４−ｚ（ｘ＋ｙ＝３．００とした時、１．００≦ｘ≦１．０５、０＜ｚ≦０．１５、ただし、ｘは電池組立時の値であり、充放電に際し０＜ｘ≦１．０５の範囲で変化する値である）で表される球状ないし楕円状のスピネル型リチウムマンガン酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質を製造することを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに上記正極活物質を用いた非水電解液二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつサイクル特性が優れた非水電解液二次電池を提供することができる非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに上記正極活物質を用い、高容量で、かつサイクル特性が優れた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池として、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。このリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用されているＬｉＣｏＯ2 は、製造が容易であり、かつ取り扱いが容易なことから、好適な正極活物質として多用されている。
【０００３】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ2 は希少金属であるコバルト（Ｃｏ）を原料として製造されるために、今後、資源不足が深刻になると予想される。また、コバルト自体の価格も高く、価格変動も大きいために、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれる。
【０００４】
そこで、ＬｉＣｏＯ2 に代わる正極活物質として、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウムなどを用いたリチウムイオン二次電池について研究が行われている。これらのリチウム含有複合酸化物の中でも構成元素の価格が安価で、供給が安定しているマンガンを構成元素としたスピネル型構造のリチウムマンガン酸化物が、ＬｉＣｏＯ2 に代わる正極活物質として注目されている。
【０００５】
このスピネル型構造のリチウムマンガン酸化物には、Ｌｉ2 Ｍｎ4 Ｏ9 、Ｌｉ4 Ｍｎ5 Ｏ12、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などがあり、なかでもＬｉＭｎ2 Ｏ4 がリチウム電位に対して４Ｖ領域で充放電が可能であることから、盛んに研究が行われている（特開平６−７６８２４号公報、特開平７−７３８８３号公報、特開平７−２３０８０２号公報、特開平７−２４５１０６号公報など）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＬｉＣｏＯ2 の理論放電容量は２７４ｍＡｈ／ｇであるが、深い充放電を行うとＬｉＣｏＯ2 が相変化を起こしてサイクル寿命に影響を与えるため、実際のリチウムイオン二次電池において実用的な放電容量は１２５〜１４０ｍＡｈ／ｇの範囲になる。これに対して、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の理論放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであるが、このＬｉＭｎ2 Ｏ4 もＬｉＣｏＯ2 と同様に充放電中に相変化を起こし、また、負極活物質として炭素系材料を用いた場合には、炭素系材料の不可逆容量が大きいために、実際に電池とした場合に使用できる放電容量は９０〜１０５ｍＡｈ／ｇ程度になる。このことからも明らかなように、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質として使用する場合には、ＬｉＣｏＯ2 を正極活物質として使用する場合よりも電池容量を大きくすることができない。
【０００７】
また、ＬｉＣｏＯ2 の真密度が４．９〜５．１ｇ／ｃｍ3 であるのに対し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の真密度は４．０〜４．２ｇ／ｃｍ3 であり、正極活物質としての充填性を考えると、容量面で不利を生じることになる。さらに、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、充放電中におけるＬｉＭｎ2 Ｏ4 自体の構造が不安定であるため、サイクル特性がＬｉＣｏＯ2 系電池よりも短いという問題もある。
【０００８】
さらに、リチウムイオン二次電池では、電解液溶媒として有機溶媒を用いた非水電解液が使用されているため、電解液中のイオンの伝導度が低く、そのために、電池から大電流を取り出すような重負荷がかかると、低負荷放電時に比べて放電電圧の低下が大きくなり、充分に電池容量を取り出せないという問題や、正極活物質の分極が大きいため、電池使用時の環境温度が低くなると、室温での放電特性に比べて放電電圧の低下が大きくなり、電池容量が著しく取り出しにくくなるという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記のような従来の事情に照らして、構造的に安定でかつ高容量の非水電解液二次電池用正極活物質を提供することを第一の目的とする。また、本発明は、上記正極活物質を用い、高容量で、かつサイクル特性が優れた非水電解液二次電池を提供することを第二の目的とする。さらに、本発明は、最近の二次電池の使用環境に伴い、正極活物質の利用率を向上させ、負荷特性が優れているとともに、低温時の放電特性が優れた非水電解液二次電池を提供することを第三の目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、非水電解液二次電池用の正極活物質として、Ｆｅ含有量が９８ｐｐｍ以下の化学合成二酸化マンガンをマンガン源として製造され、一般式ＬｉｘＭｎｙＯ４−ｚ（ｘ＋ｙ＝３．００とした時、１．００≦ｘ≦１．０５、０＜ｚ≦０．１５、ただし、ｘは電池組立時の値であり、充放電に際し０＜ｘ≦１．０５の範囲で変化する値である）で表され、球状ないし楕円状で、Ｆｅ含有量が２００ｐｐｍ以下のスピネル型リチウムマンガン酸化物を用いるときは、理論放電容量により近い放電容量を有し、高容量で、かつサイクル特性が優れ、しかも負荷特性も優れた非水電解液二次電池が得られることを見出した。また、本発明者らは、上記一般式ＬｉｘＭｙＯ４−ｚで表されるスピネル型リチウムマンガンを、Ｆｅ含有量が９８ｐｐｍ以下の化学合成二酸化マンガンとリチウム塩との混合比をＬｉとＭｎの混合モル比でＬｉ／Ｍｎ≦０．５０とし、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスを原料混合物１００ｇあたり１リットル／分以上の流量で供給しつつ、７８０〜８２０℃で焼成することによって、製造できることも見出した。さらに、本発明者らは、スピネル型リチウムマンガン酸化物の比表面積を０．５〜３ｍ2 ／ｇの範囲内にし、かつ平均粒子径を１〜４５μｍとすることにより、低温時の放電特性が優れた非水電解液二次電池が得られることも見出した。
【００１１】
以下、本発明をより具体的に説明する。まず、最初にスピネル型リチウムマンガン酸化物の非水電解液二次電池用正極活物質としての特性について説明すると、スピネル型リチウムマンガン酸化物では、その構成元素であるＬｉ、Ｍｎ、Ｏの含有比が、電気化学的な容量に多大な影響を及ぼす。
【００１２】
従来のＬｉＭｎ2 Ｏ4 はその構成比から明らかなように、Ｍｎの平均価数が３．５価であり、通常、３価のＭｎと４価のＭｎとが等量混在している。しかしながら、実際に充放電に関与するのは３価のＭｎだけであり、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の組成中の３価のＭｎが多くなるほど放電容量が大きくなることが明らかにされている。従って、３価のＭｎを多くするために、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の結晶構造中の酸素量を少なくしたリチウムマンガン酸化物にすることが考えられる。
【００１３】
ところが、３価のＭｎ量が多くなるとＬｉＭｎ2 Ｏ4 の構造が立方晶のスピネル構造から正方晶のＬｉＭｎＯ2 へと相変化を起こす。この正方晶のＬｉＭｎＯ2 はリチウム電位で３Ｖ領域では充放電が可能であるが、４Ｖ付近の高電位が要求される場合には使用できない。また、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 中の含有酸素量は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 中のＭｎの価数を決定するのに重要で、酸素含有量が多いと４価のＭｎが増加し、酸素含有量が少ないと３価のＭｎが増加する。３価のＭｎはヤーン・テラー効果のため、価数変化を起こすときに物質自体が相変化を起こしやすく、充放電中のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の構造を不安定にし、Ｌｉイオンの出入りに伴いスピネル相の破壊が起きやすい。
【００１４】
また、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は結晶構造中のＬｉをドープ・脱ドープすることにより、Ｌｉ量が０〜１．００の範囲で変化し、電気化学的に充放電が可能になるが、結晶構造中のＬｉ量が少ないと充放電に使用できるＬｉ量が減少するため、電気化学的容量が減少する。そのため、できるかぎりＬｉ含有量の多いことが望ましいが、量論組成を超えた過剰なＬｉはＬｉＭｎ2 Ｏ4 においてＭｎの占めるべき１６ｄサイトに入り、このＭｎの１６ｄサイトに入ったＬｉは充放電に関与しなくなる。さらに、ＬｉがＭｎの１６ｄサイトに入ると、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 中の４価のＭｎが増加し、充放電容量が減少する。従って、Ｌｉ量をｘ、Ｍｎ量をｙとし、ｘ＋ｙ＝３．００として、リチウムマンガン酸化物を表した時、Ｌｉ量は１．００が好ましいが、酸素含有量がＯ4-z （０＜ｚ≦０．１５）である時は、Ｌｉ量が１．００以上である場合においても３価のＭｎを多く含有することができる。一方、Ｌｉ量が多くなりすぎると、不純物相が多く生成するために、Ｌｉ量は１．００以上で１．０５以下が好まく、１．０１以上で１．０３以下がより好ましい。
【００１５】
また、前記一般式においてＯ4-Z で示される酸素含有量が多くなりすぎると、上記のように４価のＭｎが増加し、充放電容量が小さくなるため、酸素含有量は４未満で、３．８５以上であることが好ましく、３．９８以下で３．８８以上がより好ましい。
【００１６】
なお、本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物は、結晶構造中のＬｉ（リチウム）がドープ・脱ドープすることにより充放電サイクルするものであって、電池組立時と充放電サイクル時の組成は次のようになる。
電池組立時の組成
Ｌｉx Ｍｎy Ｏ4-z 
（ｘ＋ｙ＝３．００、１．００＜ｘ≦１．０５、０＜ｚ≦０．１５）
充放電時組成
Ｌｉx'Ｍｎy Ｏ4-z 
（０＜ｘ’≦１．０５、１．９５／４．００＜ｙ／（４−ｚ）≦２．００／３．８５）
充放電時においては、リチウム量は０＜ｘ’≦１．０５の範囲で変化し、マンガンと酸素量の比は１．９５／４．００＜ｙ／（４−ｚ）≦２．００／３．８５の範囲内にあることになる。
【００１７】
本発明は、上記の知見に基づき、リチウムマンガン酸化物に関して、スピネル構造を維持しつつ、できるだけ３価のＭｎを多く含有させて、放電容量を大きくし、４Ｖ級の高電位にも充分に対応できるようにしたものである。すなわち、本発明は、一般式Ｌｉx Ｍｎy Ｏ4-z （ｘ＋ｙ＝３．００とした時、１．００≦ｘ≦１．０５、０＜ｚ≦０．１５、ただし、ｘは電池組立時の値であり、充放電に際し０＜ｘ≦１．０５の範囲で変化する値である）で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物からなる非水電解液二次電池用正極活物質に関するものであり、本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物は、従来のリチウムマンガン酸化物に比べて、結晶構造中の酸素含有量が抑制されていて、３価のＭｎを多く含む場合においても、サイクル寿命が長く、サイクル特性が優れていることに特徴がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物は、上記のように一般式Ｌｉx Ｍｎy Ｏ4-z （ｘ＋ｙ＝３．００とした時、１．００≦ｘ≦１．０５、０＜ｚ≦０．１５、ただし、ｘは電池組立時の値であり、充放電に際し０＜ｘ≦１．０５の範囲で変化する値である）で表されるが、このスピネル型リチウムマンガン酸化物について詳細に説明するにあたり、これまでのＬｉＭｎ2 Ｏ4 についても、その形状、製造原料について触れておくと、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の製造原料としては一般に電解合成二酸化マンガンが使用されている。しかし、この従来の電解合成二酸化マンガンを用いて製造したＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、図２の電子顕微鏡写真に示すように、角張った形状をしている（図２中、白っぽく写っている部分がＬｉＭｎ2 Ｏ4 粒子である）。
【００１９】
非水電解液二次電池では正極合剤の合剤密度を上げて高容量化を図る必要があるが、上記のような角張った形状をしたＬｉＭｎ2 Ｏ4 では、その角張った形状のため合剤密度を上げることができず、充填密度が低くなってしまうという問題がある。
【００２０】
本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物は、そのような要求にも応えることができるものであり、図１に示すように（図１中、白っぽく写っている部分が本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物粒子である）、球状ないし楕円状をしているので、活物質粒子内での電気化学的な反応が均一に進行するものと考えられ、それによって、大きな放電容量を期待でき、さらに、このスピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた場合、正極合剤の充填密度を高めることができ、高容量の非水電解液二次電池が得られる。本発明において、上記スピネル型リチウムマンガン酸化物の形状を表現するにあたり、球状ないし楕円状と表現しているが、これはほぼ球状のものからほぼ楕円状のものまでのすべて（つまり、ほぼ球状からほぼ楕円状までの中間的な形状のものも含む）を含み、その中に含まれるいずれの形状であってもよいことを意味している。
【００２１】
本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物は、後に詳しく説明するように、その粒子径としては、充放電効率を高めるため、平均粒子径で１〜４５μｍが好ましく、特に平均粒子径で１〜２５μｍが好ましい。また、その比表面積としては、有効反応面積を増やすため、０．５〜３ｍ2 ／ｇが好ましく、特に１〜３ｍ2 ／ｇが好ましい。
【００２２】
また、本発明者らは、スピネル型リチウムマンガン酸化物中に含まれるＦｅ含有量を２００ｐｐｍ以下にすることにより、上記スピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いるときは、充放電容量およびサイクル特性が向上するとともに、負荷特性も改善できることを見出した。
【００２３】
すなわち、本発明のリチウムマンガン酸化物の原料である化学合成二酸化マンガンの製造過程でマンガン以外の遷移金属が混入してくるが、特にＦｅ成分の混入が顕著であり、このＦｅ成分の少ない化学合成二酸化マンガンを原料としてリチウムマンガン酸化物の合成を行うと、生成物の充放電容量をさらに向上させることができ、負荷特性の優れた非水電解液二次電池が得られることを見出した。この理由は、現在のところ必ずしも明らかではないが、本発明者らが考察したところでは、Ｆｅを含有した二酸化マンガンを用いるとリチウムマンガン酸化物の生成過程において充放電反応に寄与しない酸化鉄あるいはＦｅ含有リチウム酸化物が生成し、これが負荷特性を低下させる原因になっているものと考えられる。それ故、Ｆｅ含有量の少ない二酸化マンガンを用いることにより、それらの不純物の生成を抑制してリチウムマンガン酸化物中のＦｅ含有量を２００ｐｐｍ以下にすることにより、充放電反応でドープ、脱ドープするリチウムイオンの固相内拡散の効率を高め、充放電容量の向上のみならず、負荷特性も改善できるようになると考えられる。
【００２４】
また、生成物であるリチウムマンガン酸化物を１当量合成するには、原料である二酸化マンガンが２当量必要であるため、二酸化マンガン中の不純物であるＦｅ成分はリチウムマンガン酸化物中において約２倍の含有量に濃縮されるので、二酸化マンガン中のＦｅ成分濃度は、スピネル型リチウムマンガン酸化物の負荷特性に非常に影響を与えやすいと考えられる。
【００２５】
本発明者らの検討によれば、リチウムマンガン酸化物中のＦｅ含有量を２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下にすることにより、前記リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いたときに、高い充放電容量と優れた負荷特性を有する非水電解液二次電池が得られることが判明した。
【００２６】
また、本発明者らは、スピネル型リチウムマンガン酸化物の粒子径としては、充放電効率を高めるために、平均粒子径で１〜４５μｍが好ましく、特に平均粒子径で１〜２５μｍが好ましく、また、その比表面積としては、有効反応面積を増やすために、０．５〜３ｍ2 ／ｇが好ましく、特に１〜３ｍ2 ／ｇが好ましく、本発明の一般式Ｌｉx Ｍｎy Ｏ4-z で表される球状ないし楕円状のスピネル型リチウムマンガン酸化物をこのような平均粒子径および比表面積にすることにより、電気化学的反応の進行が有利になり、充放電容量やサイクル特性のみならず、低温時の放電特性も改善できることを見出した。
【００２７】
本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物の平均粒子径を１〜４５μｍ、比表面積を０．５〜３ｍ2 ／ｇにすることにより、優れた充放電容量やサイクル特性のみならず、低温時の放電特性も改善できる理由は、現在のところ必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、本発明の非水電解液二次電池の正極は前記スピネル型リチウムマンガン酸化物をバインダーなどとともに溶剤中で分散してペーストにし、これを集電体となる基体上に塗布し、乾燥して作製されるが、このペースト調製時にスピネル型リチウムマンガン酸化物の平均粒子径を１μｍ以上、比表面積を３ｍ2 ／ｇ以下にすることにより、正極合剤ペースト中でスピネル型リチウムマンガン酸化物の粒子同士の凝集を抑制できるとともに、スピネル型リチウムマンガン酸化物粒子の溶剤へのぬれ性が向上するので、ペーストに使用される溶剤量を少なくすることができる。ペースト乾燥後に活物質含有層（つまり、正極合剤層）中に残存する溶剤は負荷特性に影響を与えるが、本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物は上記のように溶剤使用量を少なくすることができるので、この正極合剤中の残存溶剤を低減できるとともに、正極の製造工程中で電池特性に影響を及ぼす一因となる基体上に塗布したペーストの乾燥温度を低くすることができるので、ペースト乾燥後の正極合剤中のスピネル型リチウムマンガン酸化物やバインダー、電子伝導助剤などの分布が均一になり負荷特性が向上し、それによって、充放電容量やサイクル特性のみならず、低温時の放電特性も改善されるようになるものと考えられる。
【００２８】
一方、スピネル型リチウムマンガン酸化物の平均粒子径を４５μｍ以下、比表面積を０．５ｍ2 ／ｇ以上にすることにより、上記スピネル型リチウムマンガン酸化物の粒子表面の電気化学的反応の進行を円滑にするとともに、微粒子のリチウムマンガン酸化物が得られるので、上記の正極合剤層の充填密度をさらに上げることができ、本発明の球状ないし楕円状の粒子形状の効果をより一層顕著に発現させることができる。なお、本発明にいう平均粒子径は、電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）で、写真中の個々の粒子の粒子径を測定し、粒子５０個の粒子径の平均値により求めた値をいい、比表面積とは試料１ｇを１２０℃で２０時間脱気処理し、試料の測定環境真空度が１０ｍＴｏｒｒ以下になった後に試料の１〜１００Åの細孔について窒素吸着法（ユアサアイオニオクス製、オートソーブ１）で測定を行い、その際の吸着剤での測定値から求めた値をいう。
【００２９】
つぎに、本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物の製造方法について述べると、そのマンガン源としては化学合成二酸化マンガンを用いるが、その際、球状ないし楕円状のものを用いることが好ましい。この球状ないし楕円状の化学合成二酸化マンガンを用いることによって、得られるスピネル型リチウムマンガン酸化物を球状ないし楕円状にすることができる。上記平均粒子径および比表面積のスピネル型リチウムマンガン酸化物を製造するためには、二酸化マンガンの粒子径としては、平均粒子径で１〜４５μｍが好ましく、特に平均粒子径で１〜２５μｍが好ましい。また、得られるスピネル型リチウムマンガン酸化物中のＦｅ含有量を２００ｐｐｍ以下にするためには、Ｆｅ含有量の少ない化学合成二酸化マンガンを使用するとともに、後述の本発明の製造条件の範囲内で温度、雰囲気、ガス流量などを適宜選択することが好ましい。
【００３０】
上記のようなＦｅ含有量が少ない化学合成二酸化マンガンは、二酸化マンガンを製造する過程において、マンガンをイオンとして水溶液中に溶解させている段階から、炭酸カルシウムなどの添加や硫化などによりＦｅ成分を塩として沈殿させる際に、溶液中のｐＨや添加量を調整することによって、製造することができる。また、マンガンイオンを炭酸アンモニウムなどで沈殿させ、炭酸マンガンとして取り出す過程においても、前述した過程において溶液中のｐＨや添加量の調整が充分に行われなかった際にＦｅ成分が同時に沈殿してくる可能性があるが、同様に炭酸アンモニウムなどの添加量や溶液中のｐＨを調整することによって、Ｆｅ含有量の少ない二酸化マンガンを製造することができる。
【００３１】
リチウム源としては、種々のリチウム塩を用いることができ、たとえば水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、それらの中でも、酸化炭素、酸化窒素、酸化硫黄などの環境に悪影響を及ぼすガスが発生しない点で水酸化リチウム・一水和物が好ましい。
【００３２】
本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物の製造にあたり、二酸化マンガンとリチウム塩との仕込み比は、ＬｉとＭｎの混合モル比でＬｉ／Ｍｎ≦０．５、特に０．４５≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．４９にすることが好ましい。上記ＬｉとＭｎの混合モル比を０．５以下にするのが好ましいとするのは、上記Ｌｉ／Ｍｎの混合モル比が０．５より大きくなると、反応中間生成物などが残存しやすくなり、その中間生成物が、電池系内で充放電反応を阻害し、非水電解液二次電池の充放電容量を小さくするおそれがあるためである。
【００３３】
また、本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物の製造時に、上記の二酸化マンガンとリチウム塩とを混合して、ペレット化したものを焼成することが好ましい。すなわち、反応を固相反応で行うために、原料の固相内拡散により反応が進行するので、ペレット化しておくことによって、原料のリチウム塩粒子と二酸化マンガン粒子との接触が良くなり、より反応が進行しやすくなる。このペレットの大きさとしては、５〜１５ｍｍが好ましい。
【００３４】
そして、本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物の製造時の焼成は、７８０〜８２０℃まで昇温し、その温度で２４〜３６時間保持することが好ましい。７８０〜８２０℃で焼成することにより、生成するリチウムマンガン酸化物の結晶性が向上し、スピネル型マンガン構造が形成しやすくなる。焼成温度が７８０℃より低くなると、生成物であるスピネル型リチウムマンガン酸化物の結晶性の低下や不純物の生成により放電容量が小さくなり、焼成温度が８２０℃より高くなるとスピネル型リチウムマンガン酸化物の充電容量と放電容量の差、つまり不可逆容量が大きくなるために放電容量が小さくなってしまう。
【００３５】
上記焼成に当たっての加熱処理としては、一気に７８０〜８２０℃まで昇温するよりも、室温からリチウム塩の融点である２５０〜５００℃で予備加熱してから７８０〜８２０℃に昇温することが好ましい。これは、リチウム塩と二酸化マンガンとの反応が段階的に起こり、中間生成物を経由してスピネル型リチウムマンガン酸化物が生成するために、それぞれの中間生成物を形成するための一段階目の反応として予備加熱するためのものであり、一気に７８０〜８２０℃まで昇温すると、リチウム塩と二酸化マンガンとが部分的に最終段階まで反応し、それによって生成したスピネル型リチウムマンガン酸化物が未反応物の反応を妨害するおそれがある。また、目的とするスピネル型リチウムマンガン酸化物を得るための焼成時間を短縮するためにも段階的に加熱を行うのが有効である。この予備加熱の時間は特に制限されるものではないが、通常、１２〜３０時間が好ましく、室温からリチウム塩の融点付近まで昇温し、さらにその温度を保持して加熱することが好ましい。
【００３６】
上記焼成、予備加熱も含め加熱処理の雰囲気としてはアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスと酸素ガスとの混合雰囲気中で行うことが好ましい。これらのガスの混合比としては、不活性ガス／酸素ガスの体積比で５／５〜９／１の範囲にすることが好ましく、８／２〜９／１の範囲にすることがより好ましい。上記のように、不活性ガス／酸素ガスを体積比で５／５〜９／１にすることにより、反応の進行が容易になり、不純物を含有しないスピネル型リチウムマンガン酸化物が容易に得られるようになる。
【００３７】
上記不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスの流量としては、出発原料混合物１００ｇあたり１リットル／分以上にするのが好ましく、原料混合物１００ｇあたり１〜５リットル／分がより好ましい。ガス流量が少ない場合、つまりガス流速が遅い場合には、スピネル構造への反応性に差異が生じ、Ｍｎ2 Ｏ3 やＬｉ2 ＭｎＯ3 などの不純物が残存するおそれがある。
【００３８】
本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いて非水電解液二次電池用の正極を作製するには、たとえば、上記リチウムマンガン酸化物に、要すれば、たとえばりん片状黒鉛、アセチレンブラックなどのような電子伝導助剤と、たとえばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを加えて混合し、得られた正極合剤を適宜の手段で成形すればよい。
【００３９】
上記正極と対向させる負極の活物質としては、リチウムまたはリチウム含有化合物が用いられるが、そのリチウム含有化合物としてはリチウム合金とそれ以外のものとがある。上記リチウム合金としては、たとえば、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどが挙げられる。リチウム合金以外のリチウム含有化合物としては、たとえば、錫酸化物、珪素酸化物、ニッケル−珪素系合金、マグネシウム−珪素系合金、乱層構造を有する炭素材料、黒鉛、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などが挙げられる。これら例示のリチウム含有化合物中には、製造時にリチウムを含んでいないものもあるが、負極活物質として作用するときにはリチウムを含んだ状態になる。これらのうち、特に黒鉛が容量密度が大きい点で好ましい。
【００４０】
負極は、上記負極活物質に、要すれば、上記正極活物質の場合と同様のバインダーや電子伝導助剤などを加えて混合し、得られた負極合剤を適宜の手段で成形することによって作製される。
【００４１】
上記正極や負極の成形手段としては、正極合剤や負極合剤を加圧成形したり、正極合剤や負極合剤を水その他の適宜の溶剤によりペースト状ないしスラリー状に塗料化し、それぞれの塗料を集電体としての作用を兼ねる基体に塗布または含浸させ、乾燥して、基体上に塗膜を形成するなど、種々の手段が採用できるが、後者の基体上に塗膜として形成する場合が適している。
【００４２】
上記塗料を基体に塗布する際の塗布方法としては、たとえば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレードなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。また、正極、負極などの電極の基体としては、たとえば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属の網、パンチドメタル、エキスパンドメタル、フォームメタル、箔などが用いられる。
【００４３】
上記正極と負極における活物質量の比としては、負極活物質の種類によっても異なるが、正極活物質／負極活物質＝１．５〜３．５（重量比）にすることが好ましい。
【００４４】
本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池においては、電解液として有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の非水電解液が用いられる。その電解液の溶媒は特に限定されるものではないが、鎖状エステルを主溶媒として用いることが特に適している。そのような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピロン酸メチル（ＭＰ）などの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒が挙げられる。この鎖状エステルが電解液の主溶媒であるということは、これらの鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％より多い体積を占めるということを意味しており、特に鎖状エステルが全電解液溶媒中の６５体積％以上、とりわけ鎖状エステルが全電解液溶媒中の７０体積％以上を占めることが好ましく、なかでも鎖状エステルが全電解液溶媒中の７５体積％以上を占めることが好ましい。
【００４５】
電解液の溶媒として、この鎖状エステルを主溶媒にすることが好ましいとしているのは、鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％を超えることによって、電池特性、特に低温特性が改善されるからである。
【００４６】
ただし、電解液溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、電池容量の向上をはかるために、上記鎖状エステルに誘導率の高いエステル（誘導率３０以上のエステル）を混合して用いることが好ましい。そのような誘電率の高いエステルの全電解液溶媒中で占める量としては、１０体積％以上、特に２０体積％以上が好ましい。すなわち、誘電率の高いエステルが全電解液溶媒中で１０体積％以上になると容量の向上が明確に発現するようになり、誘電率の高いエステルが全電解液溶媒中で２０体積％以上になると容量の向上がより一層明確に発現するようになる。ただし、誘電率の高いエステルの全電解液溶媒中で占める体積が多くなりすぎると、電池の放電特性が低下する傾向があるので、誘電率の高いエステルの全電解液溶媒中で占める量としては、上記のように好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上の範囲内で、４０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２５体積％以下である。
【００４７】
上記誘電率の高いエステルとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）などが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、具体的にはエチレンカーボネート（ＥＣ）が最も好ましい。
【００４８】
また、上記誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（１，３−ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。
【００４９】
電解液の電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣｎＦ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。特にＬｉＰＦ6 やＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 などが充放電特性が良好なことから好ましい。電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｌ、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。
【００５０】
セパレータとしては、強度が充分でしかも電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製、プロピレンとエチレンとのコポリマー製の微孔性フィルムや不織布などが好ましい。
【００５１】
【実施例】
以下に本発明の実施例に関して説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
球形状をした化学合成二酸化マンガン（この二酸化マンガン中のＦｅ含有量は２１ｐｐｍである）をあらかじめ４５μｍ以下に分級を行った。また、リチウム源である顆粒状の水酸化リチウム・一水和物を遊星ボールミルにより微粉末になるまで粉砕した。つぎに、上記の化学合成二酸化マンガン１９．２３ｇと水酸化リチウム・一水和物４．３６ｇとを混合し、さらに遊星ボールミル中で充分に粉砕混合を行った。この混合物をプレス機を用いて、ペレット状に圧縮成形し、このペレットをアルミナボート中に入れ、管状電気炉中で焼成した。上記化学合成二酸化マンガン中のＭｎ量と、水酸化リチウム・一水和物中のＬｉ量とのモル比Ｌｉ／Ｍｎは０．４７であった。
【００５３】
焼成雰囲気は、アルゴンガス／酸素ガス＝８／２（体積比）の混合ガスを原料混合物（すなわち、出発原料である化学合成二酸化マンガンと水酸化リチウム・一水和物との混合物）１００ｇあたり１．０リットル／分の流量で供給して制御した。焼成は、まず昇温温度２００℃／ｈで４７０℃まで昇温し、４７０℃で２４時間保持して予備加熱をし、その後、１００℃／ｈで８００℃まで昇温し、８００℃の温度で３６時間保持することによって行った。その後、自然放冷を行い、焼成物の温度が８０℃以下になった後、管状電気炉から焼成物を取り出し、乳鉢上で充分に粉砕混合を行った。
【００５４】
上記のように焼成物を充分に粉砕混合した後、再度ペレット状に圧縮成形し、このペレットを上記と同様に焼成を行った。すなわち、２００℃／ｈの昇温速度で８００℃まで昇温し、８００℃の温度で３６時間保持して焼成した。その後、自然放冷で室温まで降温し、降温後、ペレットを瑪瑙乳鉢で充分に粉砕し、粉砕後の粉末を分級し、４５μｍ以下の球状ないし楕円状の粉末を得た。このリチウムマンガン酸化物の粒子構造の倍率１５１０倍の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１に示すように、得られたリチウムマンガン酸化物は球状ないし楕円状をしていた。
【００５５】
また、得られたリチウムマンガン酸化物をエックス線回折により分析したところ、スピネル構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 に固有の回折線が観察され、不純物に基因するピークが認められなかったことから、得られたリチウムマンガン酸化物はスピネル構造のリチウムマンガン酸化物であることが確認された。さらに、得られたリチウムマンガン酸化物のＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定した。試料の調製は次のように行った。製造されたリチウムマンガン酸化物０．２５ｇにイオン交換水１０ｍｌと１２Ｎ塩酸ｌ１０ｍｌを加え、リチウムマンガン酸化物が完全に溶解するまで加熱した。その後、室温まで放冷し、イオン交換水を加え、全量を１００ｍｌにして、分析用試料を調製した。各元素の分析は標準添加法で行った。分析結果より、製造されたリチウムマンガン酸化物の組成はＬｉ1.01Ｍｎ1.99Ｏ3.88であることが判明した。また、リチウムマンガン酸化物中のＦｅ含有量を上記のＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成分析と同様に原子吸光分析装置により測定したところ、Ｆｅ含有量は４０ｐｐｍであった。
【００５６】
また、得られたスピネル型リチウムマンガン酸化物の平均粒子径は、生成物の電子顕微鏡写真（倍率：５００倍）を撮影し、写真中の個々の粒子の粒子径を測定し、粒子５０個の粒子径の平均値を算出することによって求めた。その結果、平均粒子径は２５μｍであった。さらに、得られたスピネル型リチウムマンガン酸化物の比表面積をユアサアイオニクス製オートソーブー１を使用し、試料細孔の測定範囲を１〜１００Åとして１２０℃で２０時間脱気処理を行い、試料の測定環境真空度が１０ｍＴｏｒｒ以下になったことを確認した後に、窒素ガスをプローブガスとして測定したところ、比表面積は１．０ｍ2 ／ｇであった。
【００５７】
上記方法で製造されたスピネル型リチウムマンガン酸化物を用い、モデルセルを作製した。まず、上記スピネル型リチウムマンガン酸化物１．６ｇ、アセチレンブラック０．３ｇおよびポリテトラフルオロエチレン０．１ｇをそれぞれ計り取り、乳鉢上で充分に混合した。これらの混合物がガム状になるまで充分に乳鉢上ですりつぶし、このガム状混合物を５００μｍのメッシュの篩に押しつけ、粉末状態にした。この粉末を４０ｍｇ取り、直径１０ｍｍの白金網とともにプレス機で圧縮成形し、ペレット状電極を作製した。
【００５８】
上記のように作製したペレット状電極を作用極とし、対極および参照極にリチウム箔を用い、ＬｉＰＦ6 をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解させた非水溶液を電解液とし、モデルセルを作製して、正極活物質の評価を行った。
【００５９】
さらに、サイクル特性評価用の電池を以下に説明する通りに作製した。バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン２０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを２５０ｇ加え、６０℃に加熱してポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、バインダー溶液を調製した。このバインダー溶液に上記のリチウムマンガン酸化物を正極活物質として４５０ｇ加え、さらに電子伝導助剤としてカーボンブラック５ｇとグラファイト２５ｇを加え、攪拌してスラリー状の塗料を調製した。
【００６０】
この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により圧縮成形し、ついで裁断して、平均厚さが１９０μｍで４８３ｍｍ×５４ｍｍの帯状正極を作製した。
【００６１】
また、上記と同様のバインダー溶液を調製し、そのバインダー溶液に負極活物質として黒鉛１８０ｇを加え、攪拌してスラリー状の塗料を調製した。この塗料を厚さ１８μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により圧縮成形し、ついで裁断して、平均厚さが１４０μｍで５２２ｍｍ×５６ｍｍの帯状負極を作製した。
【００６２】
つぎに、上記帯状正極と帯状負極との間に厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを配置し、渦巻状に巻回して、渦巻状電極体とした後、外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に挿入し、正極リード体および負極リード体の溶接を行った。
【００６３】
その後、電池ケース内に１．０ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＥＭＣ（１＋３）からなる電解液〔すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させてなる非水電解液〕を４．０ｃｃ注入した。
【００６４】
ついで、上記電池ケースの開口部を常法にしたがって封口し、図３に示す構造の筒形非水電解液二次電池を作製した。
【００６５】
図３に示す電池について概略的に説明すると、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただし、図３では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用された基体としての金属箔などは図示しておらず、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状電極体として、上記組成の電解液と共に、ステンレス鋼製の電池ケース４内に収容されている。
【００６６】
上記電池ケース４は負極端子を兼ねていて、その底部には絶縁体５が配置され、渦巻状電極体上にも絶縁体６が配置されている。そして、電池ケース４の開口部には環状の絶縁パッキング７を介して封口体８が配置され、電池ケース４の開口端部の内方への締め付けにより電池内部を密閉構造にしている。ただし、上記封口体８には、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための不可逆式のベント機構が組み込まれている。
【００６７】
実施例２
実施例１と同様の化学合成二酸化マンガンを用い、この化学合成二酸化マンガン中のＭｎ量と、水酸化リチウム・一水和物中のＬｉ量との比が、モル比で０．５０となるように原料の混合を行った以外は、実施例１と同様にリチウムマンガン酸化物を製造し、モデルセルと電池を作製した。製造されたリチウムマンガン酸化物を実施例１と同様に電子顕微鏡で観察したところ、形状は球状ないし楕円状であった。また、上記リチウムマンガン酸化物をエックス線回折分析により確認したところ、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物であることが確認された。また、実施例１と同様にＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定したところ、製造されたリチウムマンガン酸化物の組成はＬｉ1.03Ｍｎ1.97Ｏ3.94であった。さらに、このスピネル型リチウムマンガン酸化物中のＦｅ含有量を実施例１と同様に原子吸光分析装置で測定したところ、Ｆｅ含有量は４８ｐｐｍであった。また、実施例１と同様に平均粒子径および比表面積を測定したところ、平均粒子径は１９μｍで、比表面積は１．１ｍ2 ／ｇであった。
【００６８】
実施例３
焼成温度を８００℃から７８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にリチウムマンガン酸化物を製造し、モデルセルと電池を作製した。製造されたリチウムマンガン酸化物を実施例１と同様に電子顕微鏡で観察したところ、形状は球状ないし楕円状であった。また、上記リチウムマンガン酸化物をエックス線回折分析により確認したところ、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物であることが確認された。また、実施例１と同様にＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定したところ、製造されたリチウムマンガン酸化物の組成はＬｉ1.02Ｍｎ1.98Ｏ3.98であった。さらに、このスピネル型リチウムマンガン酸化物中のＦｅ含有量を実施例１と同様に原子吸光分析装置で測定したところ、Ｆｅ含有量は４３ｐｐｍであった。また、実施例１と同様に平均粒子径および比表面積を測定したところ、平均粒子径は２３μｍで、比表面積は１．０ｍ2 ／ｇであった。
【００６９】
実施例４
焼成温度を８００℃から８２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にリチウムマンガン酸化物を製造し、モデルセルと電池を作製した。製造されたリチウムマンガン酸化物を実施例１と同様に電子顕微鏡で観察したところ、形状は球状ないし楕円状であった。また、上記リチウムマンガン酸化物をエックス線回折分析により確認したところ、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物であることが確認された。また、実施例１と同様にＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定したところ、製造されたリチウムマンガン酸化物の組成はＬｉ1.01Ｍｎ1.99Ｏ3.94であった。さらに、このスピネル型リチウムマンガン酸化物中のＦｅ含有量を実施例１と同様に原子吸光分析装置で測定したところ、Ｆｅ含有量は３５ｐｐｍであった。また、実施例１と同様に平均粒子径および比表面積を測定したところ、平均粒子径は１６μｍで、比表面積は１．２ｍ2 ／ｇであった。
【００７０】
実施例５
原料の化学合成二酸化マンガン中のＦｅ含有量が９８ｐｐｍである化学合成二酸化マンガンを用い、生成物のリチウムマンガン酸化物の分級を６３μｍ以下の粒子とした以外は、実施例１と同様にリチウムマンガン酸化物を製造し、モデルセルと電池を作製した。製造されたリチウムマンガン酸化物を実施例１と同様にその形状を電子顕微鏡で観察したところ、形状は球状ないし楕円状であった。また、上記リチウムマンガン酸化物をエックス線回析分析により確認したところ、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物であることが確認された。また、実施例１と同様にＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定したところ、製造されたリチウムマンガン酸化物の組成は実施例１と同様にＬｉ1.01Ｍｎ1.99Ｏ3.92であった。さらに、このスピネル型リチウムマンガン酸化物中のＦｅ含有量を実施例１と同様に原子吸光分析装置で測定したところ、Ｆｅ含有量は１９５ｐｐｍであった。また、実施例１と同様に平均粒子径および比表面積を測定したところ、平均粒子径は３２μｍで、比表面積は０．６ｍ2 ／ｇであった。
【００７１】
実施例６
生成物のリチウムマンガン酸化物の分級を３２μｍ以下の粒子とし、混合ガスを原料混合物１００ｇ当たり１．５リットル／分の流量で供給して制御した以外は、実施例１と同様にリチウムマンガン酸化物を製造し、モデルセルと電池を作製した。製造されたリチウムマンガン酸化物を実施例１と同様に電子顕微鏡で観察したところ、形状は球状ないし楕円状であった。また、上記リチウムマンガン酸化物をエックス線回折分析により確認したところ、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物であることが確認された。また、実施例１と同様にＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定したところ、製造されたリチウムマンガン酸化物の組成はＬｉ1.02Ｍｎ1.98Ｏ3.90であった。さらに、このスピネル型リチウムマンガン酸化物中のＦｅ含有量を実施例１と同様に原子吸光分析装置で測定したところ、Ｆｅ含有量は４９ｐｐｍであった。また、実施例１と同様に平均粒子径および比表面積を測定したところ、平均粒子径は８μｍで、比表面積は２．３ｍ2 ／ｇであった。
【００７２】
比較例１
市販のＬｉＭｎ2 Ｏ4 （平均粒子径３１μｍ、比表面積０．８ｍ2 ／ｇ）を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にモデルセルと電池を作製した。上記市販のＬｉＭｎ2 Ｏ4 について、実施例１と同様に電子顕微鏡で観察したところ、形状は図２（倍率１５００倍の電子顕微鏡写真）に示すように角張った形状をしていた。また、このスピネル型リチウムマンガン酸化物中のＦｅ含有量を実施例１と同様に原子吸光分析装置で測定したところ、Ｆｅ含有量は６００ｐｐｍであった。
【００７３】
比較例２
原料の化学合成二酸化マンガン中のＦｅ含有量が５１２ｐｐｍである化学合成二酸化マンガンを使用し、この化学合成二酸化マンガン中のＭｎ量と、水酸化リチウム・一水和物中のＬｉ量との比が、モル比で０．５２５となるように原料の混合を行い、さらに生成物の分級を行わなかった以外は、実施例１と同様にリチウムマンガン酸化物を製造し、モデルセルと電池を作製した。製造されたリチウムマンガン酸化物をエックス線回折分析により確認したところ、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物であることが確認された。また、実施例１と同様にＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定したところ、製造されたリチウムマンガン酸化物の組成はＬｉ1.09Ｍｎ1.91Ｏ3.98であった。さらに、このスピネル型リチウムマンガン酸化物中のＦｅ含有量を実施例１と同様に原子吸光分析装置で測定したところ、Ｆｅ含有量は９５７ｐｐｍであった。また、実施例１と同様に平均粒子径および比表面積を測定したところ、平均粒子径は５４μｍで、比表面積は０．１ｍ2 ／ｇであった。
【００７４】
比較例３
原料の化学合成二酸化マンガン中のＦｅ含有量が３２９ｐｐｍである化学合成二酸化マンガンを使用し、この化学合成二酸化マンガン中のＭｎ量と、水酸化リチウム・一水和物中のＬｉ量との比が、モル比で０．５２５となるように原料の混合を行い、かつ焼成温度を８５０℃に変更し、生成物の分級を行わなかった以外は、実施例１と同様にリチウムマンガン酸化物を製造し、モデルセルと電池を作製した。製造されたリチウムマンガン酸化物をエックス線回折分析により確認したところ、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物であることが確認された。また、実施例１と同様にＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定したところ、製造されたリチウムマンガン酸化物の組成はＬｉ1.08Ｍｎ1.92Ｏ3.96であった。さらに、このスピネル型リチウムマンガン酸化物中のＦｅ含有量を実施例１と同様に原子吸光分析装置で測定したところ、Ｆｅ含有量は６４３ｐｐｍであった。また、実施例１と同様に平均粒子径および比表面積を測定したところ、平均粒子径は６２μｍで、比表面積は０．１ｍ2 ／ｇであった。
【００７５】
比較例４
原料の化学合成二酸化マンガン中のＦｅ含有量が４８１ｐｐｍである化学合成二酸化マンガンを使用し、この化学合成二酸化マンガン中のＭｎ量と、水酸化リチウム・一水和物中のＬｉ量との比が、モル比で０．５２５となるように原料の混合を行い、かつ焼成温度を７５０℃に変更し、生成物の分級を行わなかった以外は、実施例１と同様にリチウムマンガン酸化物を製造し、モデルセルと電池を作製した。製造されたリチウムマンガン酸化物をエックス線回折分析により確認したところ、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物であることが確認された。また、実施例１と同様にＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定したところ、製造されたリチウムマンガン酸化物の組成はＬｉ1.08Ｍｎ1.92Ｏ3.93であった。さらに、このスピネル型リチウムマンガン酸化物中のＦｅ含有量を実施例１と同様に原子吸光分析装置で測定したところ、Ｆｅ含有量は９１８ｐｐｍであった。また、実施例１と同様に平均粒子径および比表面積を測定したところ、平均粒子径は６０μｍで、比表面積は０．１ｍ2 ／ｇであった。
【００７６】
比較例５
アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスの流量を原料混合物１００ｇあたり０．１リットル／分に変更した以外は、実施例１と同様にリチウムマンガン酸化物を製造した。製造されたリチウムマンガン酸化物をエックス線回折分析により確認したところ、得られたリチウムマンガン酸化物はＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉ2 ＭｎＯ3 との混合物であり、その他に反応中間生成物としてＭｎ2 Ｏ3 が生成しており、スピネル構造のみのリチウムマンガン酸化物は得られていなかった。
【００７７】
比較例６
アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスの流量を原料混合物１００ｇあたり０．６リットル／分に変更した以外は、実施例１と同様にリチウムマンガン酸化物を製造した。製造されたリチウムマンガン酸化物をエックス線回折分析により確認したところ、得られたリチウムマンガン酸化物はＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉ2 ＭｎＯ3 との混合物であり、その他に反応中間生成物としてＭｎ2 Ｏ3 が生成しており、スピネル構造のみのリチウムマンガン酸化物は得られていなかった。
【００７８】
比較例７
Ｍｎの原料としてあらかじめ４５μｍに分級した電解合成二酸化マンガン（
この電解合成二酸化マンガンのＦｅ含有量は２０５ｐｐｍである）を用い、この電解合成二酸化マンガンのＭｎ量と、水酸化リチウム・−水和物中のＬｉ量との比が、モル比で０．５２５となるように原料の混合を行い、かつ焼成温度を７５０℃とし、生成物の分級を行わなかった以外は、実施例１と同様にリチウムマンガン酸化物を製造し、モデルセルと電池を作製した。製造されたリチウムマンガン酸化物をエックス線回折分析により確認したところ、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物であることが確認された。また、実施例１と同様に電子顕微鏡で観察したところ、形状は比較例１と同様の角張った形状をしていた。また、実施例１と同様にＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定したところ、製造されたリチウムマンガン酸化物の組成はＬｉ1.10Ｍｎ1.90Ｏ3.92であった。さらに、このスピネル型リチウムマンガン酸化物中のＦｅ含有量を実施例１と同様に原子吸光分析装置で測定したところ、Ｆｅ含有量は４１３ｐｐｍであった。また、実施例１と同様に平均粒子径および比表面積を測定したところ、平均粒子径は３７μｍで、比表面積は０．５ｍ2 ／ｇであった。
【００７９】
上記のようにして作製した各モデルセルについて放電容量と負荷特性を調べ、電池についてはサイクル特性と低温時の放電特性を調べた。その結果を表１に示す。放電容量は、２０℃の環境下でそれぞれのモデルセルを４．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ まで充電した後、２０℃の環境下で０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ まで放電させた時の放電容量を測定し、それを正極活物質の重量当たりの放電容量に換算して示した。負荷特性は、４．０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ まで放電させた時の放電容量と０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ まで放電させた時の放電容量との割合〔（４．０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度での放電容量）／（０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度での放電容量）×１００〕を求めて示した。
【００８０】
また、サイクル特性は、２０℃の環境下で１Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、定電圧方式で充電を行い、充電時間の合計が２．５時間となるように充電した後、２０℃の環境下で１Ａの定電流で３．０Ｖまで放電した時のサイクル試験において、５００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量との比〔（５００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００〕を求めて、容量保持率とし、そのサイクル５００回目の容量保持率で評価するものとした。
【００８１】
さらに、低温時の放電特性は、−２０℃の環境下で０．２Ａの定電流で３．０Ｖまで放電させた時の放電容量と、２０℃の環境下で０．２Ａの定電流で３．０Ｖまで放電させた時の放電容量との割合〔（−２０℃での放電容量）／（２０℃での放電容量）×１００〕で評価を行った。上記低温時の放電特性の測定にあたって充電条件は、いずれの温度の放電に際しても２０℃の環境下で１Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、定電圧方式で充電を行い、充電時間の合計が２．５時間となるように充電した。その後、所定の放電温度で電池を４時間放置後、放電試験を開始した。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
表１に示すように、実施例１〜６は、比較例１〜７に比べて、放電容量が大きく、高容量であり、かつ５００サイクル目の容量保持率が大きく、サイクル特性が優れていた。上記のように、実施例１〜６の放電容量が大きいことなどからもわかるように、実施例１〜６で用いたスピネル型リチウムマンガン酸化物は球状ないし楕円状の粒子であるため、正極の作製にあたっての充填性も良好であったと考えられる。また、実施例１〜６は放電容量が大きく、かつ負荷特性が優れていた。これは、実施例１〜６では、Ｆｅ含有量が２００ｐｐｍ以下のスピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いたことによるものと考えられる。さらに、実施例１〜６は低温時の放電特性も優れていた。これは、実施例１〜６では、平均粒子径が１〜４５μｍの範囲内にあり、かつ比表面積が０．５〜３ｍ2 ／ｇの範囲内にあるスピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いたことによるものと考えられる。
【００８４】
これに対して、組成が一般式Ｌｉx Ｍｎy Ｏ4-z （ｘ＋ｙ＝３．００とした時、１．００≦ｘ≦１．０５、０＜ｚ≦０．１５、ただし、ｘは電池組立時の値であり、充放電に際し０＜ｘ≦１．０５の範囲で変化する値である）の範囲から外れるリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた比較例１〜７は、実施例１〜６に比べて、放電容量が小さく、サイクル特性が悪かった。また、比較例２〜７のように、本発明の製造条件から外れた場合は、本発明のような放電容量が大きく、かつサイクル特性が優れたリチウムマンガン酸化物を製造することができなかった。また、Ｆｅ含有量が２００ｐｐｍより多いスピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いた比較例２〜４では負荷特性が悪く、特に比較例５や比較例６ではスピネル構造のみのリチウムマンガン酸化物を得ることができなかった。さらに、比較例１〜７は、平均粒子径が１〜４５μｍの範囲外で、比表面積も０．５〜３ｍ2 ／ｇの範囲外にあるため、低温時の放電特性が悪かった。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、一般式Ｌｉx Ｍｎy Ｏ4-z （ｘ＋ｙ＝３．００とした時、１．００≦ｘ≦１．０５、０＜ｚ≦０．１５、ただし、ｘは電池組立時の値であり、充放電に際し０＜ｘ≦１．０５の範囲で変化する値である）で表される球状ないし楕円状のスピネル型リチウムマンガン酸化物で正極活物質を構成することにより、資源的に豊富で安価なマンガンを構成元素として用い、非水電解液二次電池に高容量と優れたサイクル特性を付与することができる非水電解液二次電池用正極活物質を提供することができた。また、本発明では、上記スピネル型リチウムマンガン酸化物中のＦｅ含有量を２００ｐｐｍ以下にし、そのＦｅ含有量を２００ｐｐｍ以下にしたスピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いることにより、放電容量が大きく、かつ、負荷特性が優れた非水電解液二次電池を提供することができた。さらに、本発明では、上記スピネル型リチウムマンガン酸化物の平均粒子径を１〜４５μｍの範囲内にし、比表面積を０．５〜３ｍ2 ／ｇの範囲内にして正極活物質として用いることにより、低温時の放電特性が優れた非水電解液二次電池を提供することができた。
【００８６】
また、本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物は、球状ないし楕円状の粒子であるから、正極の作製にあたって充填性が良く、また、資源的に豊富で安価なマンガンを構成元素としているので、大量生産にも適しており、その産業上の意義が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物の粒子構造を示す倍率１５１０倍の電子顕微鏡写真である。
【図２】市販のＬｉＭｎ2 Ｏ4 の粒子構造を示す倍率１５００倍の電子顕微鏡写真である。
【図３】非水電解液二次電池の一例を模式的に示す部分断面斜視図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池ケース
５  絶縁体
６  絶縁体
７  絶縁パッキング
８  封口体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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