(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（II）で表わされるメチン化合物。
一般式（II）
【化２】
0004004664.tif 000028
〔式中、Ｘ11は酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表わす。Ｒ11は置換あるいは無置換アルキル基を表わす。Ｖ11〜Ｖ14は、水素原子または１価の置換基を表わす。ただし、Ｖ11〜Ｖ14は同時に水素原子であることはなく、互いに環を形成することはない。Ｌ11、Ｌ13、Ｌ15〜Ｌ17はそれぞれ置換あるいは無置換メチン基を表わす。Ｚは５または６員環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ13は炭素数５以下のアルキル基を表す。ｎ11は電荷のバランスを取るのに必要な１以上の整数を表す。〕
【請求項２】
対アニオンがアルカンスルホン酸イオンであるカチオン性メチン化合物を少なくとも１種含有し、
上記メチン化合物が、請求項１記載のメチン化合物であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項３】
請求項２の該感光材料が、支持体上の少なくとも一方に、感光性ハロゲン化銀粒子、非感光性有機銀塩、銀イオン用還元剤およびバインダーを含んでなる熱現像感光材料であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項４】
請求項３の感光性ハロゲン化銀粒子がイリジウム化合物によって増感されていることを特徴とする請求項３記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメチン化合物および該化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
近年写真製版分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely）による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）A」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、1969年）に記載されている。このような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、80℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
ここで用いられているハロゲン化銀に分光増感色素を吸着させることによって、この感光材料を種々の波長の光に対して分光増感することができる。
【０００５】
従来からこのタイプの熱現像感材は知られているが、これらの感材の多くはトルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノールなどの有機溶剤を溶媒とする塗布液を塗布することにより感光層を形成している。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での人体への悪影響だけでなく溶剤の回収その他のためコスト上も不利である。
【０００６】
そこでこのような心配のない水溶媒の塗布液を用いて感光層（以降「水系感光層」ともいう。）を形成する方法が考えられている。例えば特開昭49-52626号、特開昭53-116144号などにはゼラチンをバインダーとする例が記載されている。また特開昭50-151138号にはポリビニルアルコールをバインダーとする例が記載されている。
【０００７】
さらに特開昭60-61747号にはゼラチンとポリビニルアルコールを併用した例が記載されている。これ以外の例として特開昭58-28737号には水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする感光層の例が記載されている。
【０００８】
確かにこのようなバインダーを用いると水溶媒の塗布液を用いて感光層を形成することができて環境面、コスト面のメリットは大きい。
【０００９】
しかしながら、ゼラチン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアセタールなどのポリマーをバインダーとして用いると、有機銀塩との相溶性が悪く、塗布面質上実用に耐える塗布物が得られないばかりでなく、現像部の銀色調が本来好ましいとされる黒色からかけ離れた茶色や黄色になったり、露光部の黒化濃度が低く未露光部の濃度が高い等商品価値の著しく損なわれたものしか得られなかった。
【００１０】
一方、近年急激な進歩をしている半導体レーザー技術は、画像出力装置の小型化を可能としてきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発され、分光増感技術として特公平３−１０３９１号、特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号が開示されており、さらにハレーション防止技術として特開平７−１３２９５号、米国特許第５３８０６３５号が開示されている。赤外線露光を前提とした感光材料では増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に少なくすることができ、実質的に色の無い感光材料を容易に作ることができる。
【００１１】
しかしながら、疎水的な有機酸銀を用いる、このような熱現像処理用感光材料中の感光性ハロゲン化銀に分光増感色素を吸着させることが難しく、通常のハロゲン化銀乳剤の分光増感に用いられる分光増感色素を用いた場合には、十分な感度が得られず、また保存中に著しい感度の低下やカブリの上昇といった性能の変化を起こしやすいという問題があった。
【００１２】
さらに、赤外線を吸収し分光増感する色素は一般的にＨＯＭＯが高いために強い還元能を有し、感光材料中の銀イオンを還元し感光材料のカブリを悪化させる傾向にある。特に、高温、高湿といった条件での保存や、長期間の保存では著しい性能変化が伴う問題がある。さらに保存性の劣化を防ぐために、ＨＯＭＯの低い色素を用いると、相対的にＬＵＭＯも低くなり、分光増感効率が低下し感度が低くなる。このような感度、保存性に対する問題は、湿式写真材料だけでなく、本発明に関する熱現像写真材料においてはさらに顕著となる。
【００１３】
このような低感度化は、特に近年急激に進歩してきた、半導体レーザー光による走査露光の走査速度を高める場合に必要な高感度化に対して大きな障害となる。またハロゲン化銀微結晶からの脱着および分解は赤外域の分光増感色素の場合に特に顕著であり、その改善が望まれていた。
【００１４】
また、色素の還元能は当然のことながら、色素量が多いほど強くなる傾向を示す。しかし、色素量が少ないと感材への入射光を十分に吸収することができないため感度が不足することになる。特に熱現像感材においては、上述のように、感光素子であるハロゲン化銀への色素の吸着が弱く十分な量を添加しないと感度が不足することになる。
【００１５】
一方で十分な量の増感色素を添加するために、高濃度の色素溶液を使用するか、あるいは溶解させることなく微粒子分散状のものを添加することが可能である。高濃度の色素溶液を調製できるのは、用いる溶媒に対して溶解性の良い色素を用いた場合に限られる。加熱や添加剤添加などの手段も安定な色素の場合に限られ、一般的に安定でない赤外増感色素の場合には溶解中に分解などを伴うことが多い。また、微粒子分散された色素を用いた場合には、ハロゲン化銀に吸着し難い色素は十分な量を吸着させることが難しい。
【００１６】
そこで、環境面、コスト面で優れた水系感光材料で、塗布面質が良く、現像時に良好な銀色調であり、かつ硬調かつカブリが低く保存性の良好な写真性能を有する熱現像感光材料を提供する技術が望まれていた。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶解性が高いカチオン性メチン色素を提供することである。また、該化合物を用いることによって、感度が高く、低カブリであり、経時変化が少ないハロゲン化銀写真感光材料、特に熱現像感光材料を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は下記手段によって解決される。
（１）  下記一般式（II）で表されるメチン化合物。
一般式（II）
【００１９】
【化４】
0004004664.tif 000002
【００２０】
〔式中、Ｘ11は酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表わす。Ｒ11は置換あるいは無置換アルキル基を表わす。Ｖ11〜Ｖ14は、水素原子または１価の置換基を表わす。ただし、Ｖ11〜Ｖ14は同時に水素原子であることはなく、互いに環を形成することはない。Ｌ11、Ｌ13、Ｌ15〜Ｌ17はそれぞれ置換あるいは無置換メチン基を表わす。Ｚは５または６員環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ13は炭素数５以下のアルキル基を表す。ｎ11は電荷のバランスを取るのに必要な１以上の整数を表す。〕
（２）  対アニオンがアルカンスルホン酸イオンであるカチオン性メチン化合物を少なくとも１種含有し、上記メチン化合物が、（１）記載のメチン化合物であることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
（３）  （２）記載の該感光材料が、支持体上の少なくとも一方に、感光性ハロゲン化銀粒子、非感光性有機銀塩、銀イオン用還元剤およびバインダーを含んでなる熱現像感光材料であることを特徴とする（２）記載のハロゲン化銀感光材料。
（４）  （３）記載の感光性ハロゲン化銀粒子がイリジウム化合物によって増感されていることを特徴とする（３）記載の熱現像感光材料。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明におけるカチオン性メチン化合物とは、発色団を含む色素部分（Ｄｙｅ）が陽イオンであり、Ｄｙｅ(+)n（Ｘ-) nで表わすことができる色素である。但し、Ｘ-は対アニオンを表し、ｎは１以上の整数を表し、好ましくは１〜２、更に好ましくは１である。アルカンスルホン酸イオンは好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルキル基にスルホ基が少なくとも１つ置換したものである。
【００２２】
本発明のメチン化合物は、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物であるが、ここでは便宜上一般式（ＩＩ）で表される化合物を包含する下記一般式（Ｉ）で表される化合物も併せて説明する。
〔下記一般式（Ｉ）中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ、酸素原子、硫黄原子あるいはセレン原子を表わす。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ置換あるいは無置換アルキル基を表わす。Ｖ1〜Ｖ8はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表わす。Ｌ1〜Ｌ7はそれぞれ置換あるいは無置換メチン基を表す。また、他のメチン基あるいは助色団と環を形成してもよい。ただしＲ1、Ｒ2、Ｖ1〜Ｖ8、Ｌ1〜Ｌ7に含まれるベンゼン核の数の合計は少なくとも２個である。Ｒ3は炭素数５以下のアルキル基を表す。ｎ1は電荷のバランスを取るのに必要な１以上の整数を表す。〕
一般式（Ｉ）
【００２３】
【化３】
0004004664.tif 000003
【００２４】
一般式（Ｉ）を詳細に説明する。Ｘ1およびＸ2としては、酸素原子、硫黄原子あるいはセレン原子である。好ましくは酸素原子、硫黄原子である。Ｘ1およびＸ2はいずれか一方が酸素原子、他方が硫黄原子であることが特に好ましい。
【００２５】
Ｒ1およびＲ2としては炭素数１８以下の無置換アルキル基｛例えば、直鎖（例えば、メチル、エチル、プロピル、オクチル、オクタデシル）、分岐状（例えば、ｉ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル）、環状（例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル）｝、または置換アルキル基｛例えば、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、置換されていてもよいアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）、置換されていてもよいアシルオキシ（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、置換されていてもよいアシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、置換されていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、置換されていてもよいスルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、または置換されていてもよいアリール基（例えば、フェニル、４−クロロフェニル、４−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1およびＲ2として好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、あるいはアリール基を有する置換基、好ましくは、アリールオキシアルキル基（例えば、フェノキシエチル、１−ナフトキシエチル）、アリールアルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）である。
【００２７】
Ｖ1〜Ｖ8としては水素原子または１価の置換基｛例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例えば、フェニル、１−ナフチル）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、ヘテロ環（例えば、チエニル、フリル）｝を表わす。好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基である。
【００２８】
Ｖ1〜Ｖ4の組み合わせとしては、すべて水素原子、Ｖ2がメチル基、Ｖ3がフェニル基、Ｖ3がメチルチオ基、Ｖ2とＶ3がメチル基、Ｖ2とＶ3がメチルチオ基の場合などが好ましい。Ｖ5〜Ｖ8の組み合わせとしては、すべて水素原子、Ｖ6がメチル基、Ｖ7がフェニル基、Ｖ7がメチルチオ基、Ｖ6とＶ7がメチル基、Ｖ6とＶ7がメチルチオ基の場合などが好ましい。
【００２９】
また、Ｖ1とＶ2、Ｖ2とＶ3、Ｖ3とＶ4、Ｖ5とＶ6、Ｖ6とＶ7、Ｖ7とＶ8は互いに連結して芳香族または脂肪族の炭化水素環、あるいは非芳香族のヘテロ環を形成してもよい。この芳香族の炭化水素の例としてはベンゼン環が、脂肪族の炭化水素の例としてはシクロペンテン環、シクロヘキセン環が、非芳香族のヘテロ環の例としては１，３−ジオキソラン環、１，３−オキサゾリン環、１，４−ジオキサン環などが好ましい。この場合、特に好ましくはベンゼン環を形成する場合である。
【００３０】
環を形成するのはいずれの組み合わせでもよいが、Ｖ1とＶ2、Ｖ2とＶ3、Ｖ5とＶ6、Ｖ6とＶ7の組みで形成されることが好ましい。
【００３１】
Ｌ1〜Ｌ7はそれぞれ無置換メチン基または置換メチン基｛例えば、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基）、複素環基（例えば、バルビツール酸）、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）などで置換されたものなど｝を表し、また、他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。
Ｌ2とＬ4、Ｌ4とＬ6の組のうち１つは互いに環を形成することが好ましい。Ｌ2とＬ4、Ｌ4とＬ6が形成する環として好ましい環構造を次に挙げる。
【００３２】
【化５】
0004004664.tif 000004
【００３３】
Ｌ3とＬ5が形成する環として好ましい構造を次に挙げる。
【００３４】
【化６】
0004004664.tif 000005
【００３５】
Ｌ1、Ｌ3、Ｌ5、Ｌ7として好ましくは無置換メチン基である。
【００３６】
Ｌ1〜Ｌ7の好ましい組み合わせは、Ｌ2とＬ4が環を形成し、Ｌ1、Ｌ3およびＬ5〜Ｌ7が無置換メチン基である。
【００３７】
Ｒ3としては炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル）である。好ましくはメチル基である。
【００３８】
ｎ1は分子の電荷のバランスを取るのに必要な数を表わす１以上の整数である。好ましくは１である。
【００３９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｖ1〜Ｖ8、Ｌ1〜Ｌ7に含まれるベンゼン核の数の合計は少なくとも２個である。特に好ましくは２個以上６個以下である。ただし、Ｖ1〜Ｖ8によってベンゼン核を形成した場合はこれを１つのベンゼン核として数える。
また、ベンゼン核は、一つの縮合環で含有してもよいし、複数のベンゼン環と縮合環で含有してもよい。
【００４０】
ベンゼン核の定義は、長倉三郎等編「岩波理化学辞典第５版」岩波書店刊（１９９８年刊）第１２７５頁に、縮合環の定義は同第６３０頁に基づいている。
【００４１】
ここでいうベンゼン核の数とは、縮合環を形成している場合には、構成するベンゼン核の数の和である。例えば、ナフタレンはベンゼン核２個であり、ピレンは４個である。
【００４２】
ベンゼン核を有する環の例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００４３】
【化７】
0004004664.tif 000006
【００４４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｖ1〜Ｖ8およびＬ1〜Ｌ7上のベンゼン核は水素原子以外の置換基を有していてもよい。置換基の例としては、置換あるいは無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル、スルホプロピル、ジエチルアミノエチル、シアノプロピル、アダマンチル、ｐ−クロロフェネチル、エトキシエチル、エチルチオエチル、フェノキシエチル、カルバモイルエチル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノエチル）、置換あるいは無置換のアルケニル基（例えば、アリル、スチリル）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、ｍ−スルホフェニル、ｐ−アセトアミドフェニル、３−カプリルアミドフェニル、ｐ−スルファモイルフェニル、ｍ−ヒドロキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−アニシル、ｏ−アニシル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−Ｎ−メチルウレイドフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル）、置換されていてもよいヘテロ環残基（例えば、ピリジル、５−メチル−２−ピリジル、チエニル）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエチル、２−フェニルエトキシ）、置換されていてもよい、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル）、アシルオキシ基（例えば、アシルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、カプロイルアミノ）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、置換されていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピペリジノカルバモイル）、置換されていてもよいスルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、置換アミノ基（例えば、ジエチルアミノ、ヒドロキシアミノ）、置換されていてもよいアルキルまたはアリールチオ基（例えば、メチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、アリーロキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）が挙げられる。置換基が存在する場合に好ましくはメチル基、メチルチオ基、フェニル基であるが、特に好ましくは水素原子のみで置換されている場合である。
【００４５】
好ましいベンゼン核としては、ベンゼン核の数が４個以下で構成されるベンゼン核および縮合環であり、特に好ましくはベンゼン核、ナフタレン核である。
【００４６】
ベンゼン核を有する基がそれ以外の構造と結合する位置は、結合可能な位置のいずれであってもよい。
【００４７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｖ1〜Ｖ8、Ｌ1〜Ｌ7のうち、ベンゼン核を含む置換基は、Ｒ1、Ｒ2およびＶ1〜Ｖ8に含まれることが好ましい。特にＲ1あるいはＲ2に含まれることが好ましい。Ｒ1あるいはＲ2に含まれる場合、Ｒ1あるいはＲ2としては、ベンジル、フェネチル、フェノキシエチル、ナフトキシエチルなどが好ましい。特に１−ナフトキシエチルが好ましい。Ｖ1〜Ｖ8に含まれる場合、フェニル、ベンジル、ナフチルが好ましい。特にフェニルが好ましい。また、隣り合ったＶ1〜Ｖ8同士でベンゼン核を形成するのも好ましい。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中でも、本発明のメチン化合物は、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物である。
【００４９】
Ｘ11はＸ1と同義であり、硫黄原子であることが特に好ましい。
【００５０】
Ｒ11はＲ1と同義である。特にエチル基、１−ナフトキシエチル基が好ましい。
【００５１】
Ｖ11〜Ｖ14は水素原子、１価の置換基を表すが、Ｖ11〜Ｖ14は同時に水素原子であることはなく、また同時に互いに環を形成することはない。１価の置換基としては炭素数１〜３の直鎖飽和炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例えば、フェニル、１−ナフチル）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、ヘテロ環（例えば、チエニル、フリル）が好ましく、特に好ましくは、水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基である。
【００５２】
Ｖ11〜Ｖ14のいずれに置換基を有してもよいが、Ｖ12及び／又はＶ13に置換することが好ましく、Ｖ12及びＶ13に置換することが特に好ましい。この場合の１価の置換基は同じものであっても異なっていてもよい。
【００５３】
また、Ｖ11〜Ｖ14は、一般式（Ｉ）でＶ1 〜Ｖ8 について例を挙げたように、Ｖ11とＶ12、Ｖ12とＶ13、Ｖ13とＶ14は互いに連結して環を形成してもよい。この場合、形成する環として好ましくは、ベンゼン環である。
【００５４】
Ｚは５あるいは６員環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｚによって形成される環は、一般式（Ｉ）においてＬ2とＬ4が形成する環の例として挙げたものが好ましい。
【００５５】
Ｌ11、Ｌ13、Ｌ15〜Ｌ17はそれぞれＬ1、Ｌ3、Ｌ5〜Ｌ7と同義であり、特に好ましい組み合わせは、Ｌ11、Ｌ13およびＬ15〜Ｌ17が無置換メチン基である。
【００５６】
Ｒ13はＲ3と同義であり、好ましくはメチル基である。ｎ11はｎ1と同義であり、好ましくは１である。
【００５７】
一般式（II）では、Ｘ11が硫黄原子、Ｖ12とＶ13がメチル基である場合（Ｖ11、Ｖ14は共に水素原子）が特に好ましい。
【００５８】
以下に一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物の具体例を示す(これらの具体例のうち、例示化合物２１〜３６が本発明の一般式（II）で表される化合物である。)が、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
【００５９】
【化８】
0004004664.tif 000007
【００６０】
【化９】
0004004664.tif 000008
【００６１】
【化１０】
0004004664.tif 000009
【００６２】
【化１１】
0004004664.tif 000010
【００６３】
【化１２】
0004004664.tif 000011
【００６４】
【化１３】
0004004664.tif 000012
【００６５】
【化１４】
0004004664.tif 000013
【００６６】
【化１５】
0004004664.tif 000014
【００６７】
【化１６】
0004004664.tif 000015
【００６８】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）または一般式（II）で表されるシアニン色素は、以下の文献に記載の方法に基づいて合成することができる。
【００６９】
ａ）エフ・エム・ハマー（F. M. Hamer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ−（Heterocyclic Compounds-Cyanine dyes and related compounds-）」（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）
【００７０】
ｂ）デー・エム・スターマー（D. M. Sturmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー−（Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry-）」第８章、第４節、第４８２〜５１５頁（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊）
【００７１】
ｃ）ジュルナール・オルガニテスコイ・ヒミー（Zh. Org. Khim.）第１７巻第１号第１６７〜１６９頁（１９８１年）、第１５巻第２号第４００〜４０７頁（１９７９年）、第１４巻第１０号第２２１４〜２２２１頁（１９７８年）、第１３巻第１１号第２４４０〜２４４３頁（１９７７年）、第１９巻第１０号第２１３４〜２１４２頁（１９８２年）、ウクラインスキー・ヒミチエスキー・ジュルナール（Ukr. Khim. Zh.）第４０巻第６号第６２５〜６２９頁（１９７４年）、ヒミヤ・ゲテロチエスキフ・ソエデイネーニー（Khim. Geterotsikl. Soedin.）第２号第１７５〜１７８頁（１９７６年）、露国特許４２０６４３号、同３４１８２３号、特開昭５９−２１７７６１号、米国特許４３４４０００号、同３６７１６４８号、同３６２３８８１号、同３５７３９２１号、欧州特許２８８２６１Ａ１号、同１０２７８１Ａ２号、同７３０００８Ａ２号、特開昭４９−４６９３０号、特開平３−２４３９４４号。
【００７２】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許4,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００７３】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【００７４】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００７５】
本発明においては、上記に挙げられる有機銀塩ないしは有機銀塩の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率８５モル％以上の有機銀塩を用いることが好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機銀塩に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に用いる有機銀塩中に含まれるベヘン酸銀以外の有機銀塩としては上記に挙げた物を好ましく用いることができる。
【００７６】
本発明に好ましく用いられる有機銀塩は、上記に示した有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることで調製される。本発明の有機酸アルカリ金属塩は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得られる。本発明の有機銀塩は任意の好適な容器中で回文式でまたは連続式で行うことができる。反応容器中の攪拌は粒子の要求される特性によって任意の攪拌方法で攪拌することができる。有機銀塩の調製法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀水溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法のいずれもが好ましく用いることができる。硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は調整する有機銀塩の粒子サイズの制御のために任意の濃度の物を用いることができ、また任意の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法としては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加することができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あるいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれかを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度としては総添加量の０から５０％が好ましく、０から２５％が特に好ましい。また特開平9-127643号公報等に記載のように反応中の反応液のｐＨないしは銀電位を制御しながら添加する方法も好ましく用いることができる。添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性によりｐＨを調整することができる。ｐＨ調整のために任意の酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要求される特性により、例えば調整する有機銀塩の粒子サイズの制御のため反応容器中の温度を任意に設定することができるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整することができる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液の流動性を確保するために、５０℃以上に加熱保温することが好ましい。
【００７７】
本発明に用いる有機銀塩は第３級アルコールの存在下で調製されることが好ましい。第３級アルコールとしては好ましくは総炭素数１５以下の物が好ましく、１０以下が特に好ましい。好ましい第３級アルコールの例としては、tert-ブタノール等が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【００７８】
本発明に用いられる第３級アルコールの添加時期は有機銀塩調整時のいずれのタイミングでも良いが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明の第３級アルコールの使用量は有機銀塩調製時の溶媒としてのH2O に対して重量比で0.01〜10の範囲で任意に使用することができるが、0.03〜１の範囲が好ましい。
【００７９】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００８０】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００８１】
本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。
【００８２】
そして、このような工程を経た後に、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下する。
上記において、高圧、高速化に変換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないものであり、その含水量は非感光性の有機銀塩に対して0.1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００８３】
本発明において、上記のような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基  著、1991、信山社出版（株）、p357〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人  化学工学会東海支部  編、1990、槙書店、p184〜p185）、等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００８４】
本発明が関連する高圧ホモジナイザーについては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる『キャビテーション力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には100〜600kg/cm2、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これに対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる装置が開発されてきており、その代表例としてはマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げられる。
【００８５】
本発明に適した分散装置としては、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチャンバー付き）等が挙げられる。
【００８６】
これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させることにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散物を得ることが可能である。
【００８７】
分散操作に先だって、原料液を予備分散することが好ましい。予備分散する手段としては公知の分散手段（例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル）を用いることができる。機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００８８】
本発明の有機銀塩分散においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が200m／秒〜600m／秒、圧力降下時の差圧が900〜3000kg/cm2範囲が好ましく、流速が300m／秒〜600m／秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm2の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できるが、通常は１回〜10回の処理回数が選ばれるが、生産性の点からは１回〜３回程度の処理回数が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程により５〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは５〜80℃の範囲、特に５〜65℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm2の範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の井水や冷凍機で処理した５〜10℃の冷水、また必要に応じて-30℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用することもできる。
【００８９】
本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロース誘導体が特に好ましい。
【００９０】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００９１】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００９２】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００９３】
本発明の有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ（体積荷重平均直径）は、例えば液中に分散した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。
【００９４】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が80%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは30%以下である。
有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。
【００９５】
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して１〜３０重量％、特に３〜１５重量％の範囲が好ましい。
本発明では有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル%の範囲が好ましく、更に３〜２０モル%、特に５〜１５モル%の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【００９６】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好ましくは１〜3g/m2である。
【００９７】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００９８】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年６月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００９９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛100 ｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数｛100 ｝面の比率は増感色素の吸着における｛111 ｝面と｛100 ｝面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【０１００】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましく、１×１０-8モルから１×１０-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【０１０１】
本発明に用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（III)錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III)錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III)錯塩、ヘキサブロモロジウム（III)錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III)錯塩、トリザラトロジウム（III)錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１０２】
これらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-8モル〜５×１０-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０-8モル〜１×１０-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０１０３】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6〕n-
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０４】
〔ReCl6 〕3-        〔ReBr6 〕3-        〔ReCl5(NO) 〕2-
〔Re(NS)Br5 〕2-    〔Re(NO)(CN)5 〕2-  〔Re(O)2(CN)4 〕3-
〔RuCl6 〕3-        〔RuCl4(H2O)2 〕-   〔RuCl5(H2O)〕2-
〔RuCl5(NO) 〕2-    〔RuBr5(NS) 〕2-
〔Ru(CO)3Cl3〕2-    〔Ru(CO)Cl5 〕2-    〔Ru(CO)Br5 〕2-
〔OsCl6 〕3-        〔OsCl5(NO) 〕2-    〔Os(NO)(CN)5 〕2-
〔Os(NS)Br5 〕2-    〔Os(O)2(CN)4 〕4-
【０１０５】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9モル〜１×１０-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8モル〜１×１０-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１０６】
本発明で用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１０７】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
上記金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０-9〜１×１０-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【０１０８】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１０９】
本発明のハロゲン化銀乳剤に金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどがあげられる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当り１０-7モル以上１０-3モル以下、より好ましくは１０-6モル以上５×１０-4以下である。
【０１１０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感と他の化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０１１１】
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【０１１２】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同4-109240号、同3-121798号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１１３】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-313284号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号、同3-53693号、同3-131598号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid  1102(1979),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1(1986)、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に特開平5-313284号中の一般式(II)、(III) 、(IV)で示される化合物が好ましい。
【０１１４】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを７以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【０１１５】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１１６】
本発明の熱画像形成材料には有機銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１モルに対して５〜50モル%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１１７】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１１８】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１１９】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モルあたりの0.1〜50%モルの量含まれることが好ましく、0.5〜20%モル含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１２０】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5〔(3- エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン〕-2- チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体(たとえば、4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、6-iso-ブチルフタラジン、6-tert-ブチルフタラジン、5,7-ジメチルフタラジン、および2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体)もしくは金属塩；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。
【０１２１】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１２２】
本発明の画像形成層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50重量%以上として用いた画像形成層である。(以降この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテックス」と表す。）また、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いる必要がある。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜50000nm、より好ましくは５〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
本発明のバインダーに用いるポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、-30〜40℃である。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために25〜70℃のガラス転移温度が好ましい。
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは０℃〜70℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601（以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、410、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D5071(以上三井東圧（株）製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても良い。
【０１２３】
本発明の画像形成層は全バインダーの50重量%以上として上記ポリマーラテックスが用いられるが、70重量%以上として上記ポリマーラテックスが用いられることが好ましい。
本発明の画像形成層には必要に応じて全バインダーの50重量%以下、好ましくは10重量%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの30重量%以下、さらには5重量%以下が好ましい。
【０１２４】
本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数字は重量%を表す。)
【０１２５】
本発明の画像形成層は全バインダー量は0.2〜30g／m2、より好ましくは１〜15m2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１２６】
本発明の感光性熱現像画像形成材料は、硬調な画像を得るために感光層あるいは他の隣接層中に造核剤を含有する。本発明に用いられる造核剤としては、置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体、特定のアセタール化合物、およびヒドラジン誘導体が好ましく用いられる。
【０１２７】
本発明に用いられる造核剤は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１２８】
本発明に用いられる造核剤は、支持体に対して画像記録層側の層、即ち画像形成層あるいは他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
本発明に用いられる造核剤の添加量は、銀１モルに対し１×１０-6〜１モルが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルがより好ましく、２×１０-5〜２×１０-1モルが最も好ましい。
【０１２９】
本発明に用いられる造核剤は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上記のものの他に、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、米国特許５６８６２２８号に記載の化合物、或いはまた特願平８−２７９９６２号、特願平９−２２８８８１号、特願平９−２７３９３５号、特願平９−３０９８１３号、特願平９−２９６１７４号、特願平９−２８２５６４号、特願平９−２７２００２号、特願平９−２７２００３号、特願平９−３３２３８８号に記載された化合物を併用して用いても良い。
【０１３０】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-11、同5,545,507に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、特願平8-132836に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。
これらの硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【０１３１】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【０１３２】
本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5,340,712号、同5,369,000号、同5,464,737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【０１３３】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１３４】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは１×10-9モル〜１×10-3モル、さらに好ましくは１×10-8モル〜１×10-4モルの範囲である。
【０１３５】
本発明における熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×10-6モル以上２モル以下が好ましく、１×10-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【０１３６】
本発明は赤外分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いる。本発明に用いられる強色増感剤は、欧州特許第587338号、米国特許第3877943号、同4873184号に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。
特に好ましい強色増感剤は、特開平5-341432号に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平10-73899に開示されているスチルベン化合物、脂肪族メルカプト化合物である。
【０１３７】
これら強色増感剤の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり0.0001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり0.001〜0.3モルの量である。
【０１３８】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１３９】
本発明においては、画像形成上に保護層を設けることが好ましく、保護層のバインダーとしては、前述のように、ガラス転移温度が25℃以上70℃以下のポリマーのラテックスを用いることが好ましい。この場合保護層の全バインダーの50重量％以上、好ましくは70重量％以上として前述のポリマーラテックスを用いることが好ましい。本発明ではこのような保護層を少なくとも１層設けることが好ましい。このような保護層のバインダー構成や塗設方法等については画像形成層と同様である。保護層用のポリマーラテックスとしてはアクリル系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが好ましく用いられ、具体的にはアクリル樹脂系のVONCORT  R3370、4280、Nipol  Lx857、メチルアクリレート／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、塩化ビニル樹脂のNipol G576、塩化ビニリデン樹脂のアロンD5071が好ましく用いられる。
【０１４０】
本発明に用いられる保護層用の全バインダー量は0.2〜5.0ｇ／m2、より好ましくは0.5〜4.0ｇ／m2の範囲である。
【０１４１】
本発明の表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１４２】
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【０１４３】
本発明の感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物１〜９、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1m2当たり１×10-6g以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１４４】
本発明における熱現像写真感光性材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１４５】
本発明においてバック層は、所望の範囲での最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。所望の範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nmにおいての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。所望の範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満になるようなハレーション防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【０１４６】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄１行目から同第14頁左下欄９行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【０１４７】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエ
ステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１４８】
本発明における片面感光材料は、搬送性改良のために感光性乳剤層の表面保護層及び/またはバック層またはバック層の表面保護層にマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１４９】
本発明においてバック層にマット剤を添加するのは好ましい態様であり、バック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは700秒以下50秒以上である。
【０１５０】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が500秒以上10,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,000秒以下が好ましい。
ある。
【０１５１】
本発明に用いる熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第１乳剤層(通常は基材に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１５２】
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１５３】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１５４】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１５５】
本発明における熱現像用写真乳剤は、一般的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。これらのうちでも75〜200μｍ程度の２軸延伸したポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
一方、プラスチックフィルムを80℃以上の処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮する。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用できる。
【０１５６】
本発明における熱現像感光材料は、帯電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、特開昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。
【０１５７】
本発明における熱現像感材を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【０１５８】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１５９】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１６０】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平5-56499号、特許公報第684453号、特開平9-292695号、特開平9-297385号および国際特許ＷＯ95/30934号に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平7-13294号、国際特許ＷＯ97/28489号、同97/28488号および同97/28487号に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては１〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
本発明の熱現像感光材料の前述の熱現像時の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、80℃以上115℃未満の温度で画像が出ないようにして５秒以上加熱した後、110℃以上で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。
【０１６１】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
本発明の感光材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-51043、WO95/31754などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１６２】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明の効果を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
参考例−１
化合物７の合成
2-メチル-3-〔2-（1-ナフトキシ）エチル〕-5-フェニルベンゾチアゾリウムメタンスルホン酸塩1.7gおよび1,7-ジフェニル-1,7-ジアザ-1,3,5-ヘプタトリエン塩酸塩0.43 gをピリジン15mlに溶解し、トリエチルアミン1.4ml を加え、続いて無水酢酸0.5ml を加えた。反応液を室温で１時間攪拌したのち、酢酸エチルエステル50mlを加えて生じた粗結晶を濾取し、これをDMFおよびメチルアルコールより再結晶することによって0.35g の化合物７を得た。
λmax (MeOH) = 779 nm
【０１６３】
実施例−２
化合物３１の合成
2-（2-アニリノエチリデン）-5,6-ジメチル-3-〔2-（1-ナフトキシ）エチル〕ベンゾオキサゾリウム  メタンスルホン酸塩2.8gと無水酢酸2.8ml をDMF 10mlに溶解し、90℃で30分間攪拌した。これに、5,6-ジメチル-2-〔2,4-（2,2-ジメチル-1,3-プロパノ）-1,3-ペンタジエン-1-イル〕-3-〔2-（1-ナフトキシ）エチル〕ベンゾチアゾリウム  メタンスルホン酸塩2.9gを加え、続いてトリエチルアミン2.4ml を添加した。反応液を90℃で15分間攪拌した後、室温まで放冷し、水と酢酸エチルエステルを添加し、生じた結晶を濾取し、これを塩化メチレンおよびメチルアルコールより再結晶することによって0.44g の化合物３１を得た。
λmax (DMF) = 753 nm
【０１６４】
実施例−３
化合物３５の合成
2-（2-アニリノエチリデン）-5,6-ジメチル-3-〔2-（1-ナフトキシ）エチル〕ベンゾオキサゾリウム  メタンスルホン酸塩12g と無水酢酸12mlをDMF 40mlに溶解し、100℃で１時間攪拌した。これに、5,6-ジメチル-2-〔2,4-（2,2-ジメチル-1,3-プロパノ）-1,3-ペンタジエン-1-イル〕-3-エチルベンゾチアゾリウム  メタンスルホン酸塩10g を加え、続いてトリエチルアミン9.8ml を添加した。反応液を100℃で30分間攪拌した後、室温まで放冷し、生じた結晶を濾取し、これを塩化メチレンおよびメチルアルコールより再結晶することによって5.7gの化合物３５を得た。
λmax (DMF) = 750 nm    融点２１８〜２２０℃
【０１６５】
実施例−４
溶解性試験
例示化合物３１、３５、およびこれらの対アニオンがヨウ化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである化合物３１−Ｉ、３５−Ｉ、３１−ＰＴＳ、３５−ＰＴＳの溶解性を比較した。
実験はそれぞれの色素５ｍｇとエタノール１０ｍｌを混ぜ、５分後の様子および室温暗所で一日放置したときの様子を目視で比較した。結果を表１に示す。
【０１６６】
【表１】
0004004664.tif 000016
【０１６７】
表１から、本発明のカチオン性メチン色素は、同じカチオン構造を有する化合物の中でも特に溶解性が高いことがわかる。
【０１６８】
実施例−５
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
（乳剤Ａ）
水700mlにフタル化ゼラチン11gおよび臭化カリウム30mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mgを溶解して温度55℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムを１モル／リットル、六塩化イリジウム(II)カリウム塩を１．７×１０-6モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で6分30秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.5gを含む水溶液476mlと臭化カリウムを１モル／リットル、六塩化イリジウム(II)カリウム塩を５×１０-6モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で28分30秒間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを0.17g、脱イオンゼラチン（カルシウム含有量として20ppm以下）23.7g加え、pH5.9、pAg8.0に調製した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.11μm、投影面積変動係数8%、(100)面比率93%の立方体粒子であった。
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム76μモルを添加し、３分後にチオ硫酸ナトリウム154μモルを添加して、100分熟成した。（ハロゲン化銀乳剤Ａ）
その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１モルに対して12.8×10-4モルの比較色素Ａ、6.4×10-3モルの化合物Ｂを攪拌しながら添加し、20分後に30℃に急冷して赤外増感したハロゲン化銀乳剤の調製を終了した。
【０１６９】
【化１７】
0004004664.tif 000017
【０１７０】
《有機銀塩分散物の調製》
＜有機銀塩Ａ＞
アラキン酸6.1g、ベヘン酸37.6g、蒸留水700ml、tert-ブタノール70ml、1N-NaOH水溶液123mlを混合し、75℃で１時間撹拌し反応させ、65℃に降温した。次いで、硝酸銀19.2gの水溶液112.5ml を45秒かけて添加し、そのまま５分間放置し、30℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-205)５ｇおよび水を添加し、全体量を500ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm2に調節して、三回処理し、有機銀塩分散物Ａを得た。こうして得た有機銀塩分散物に含まれる有機銀塩粒子は平均短径0.04μm、平均長径0.8μm、変動係数30%の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。こうして、ベヘン酸銀含有率85モル％の有機銀塩Ａを調製した。
【０１７１】
《1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンの固体微粒子分散物の調製》
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン20gに対してクラレ（株）製ＭＰポリマーのMP-203を3.0gと水77ml添加してよく撹拌して、スラリーとして３時間放置した。その後、0.5mmのジルコニアビーズを360g用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて３時間分散し還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80重量%が0.3μm以上1.0μm以下であった。
【０１７２】
《トリブロモメチルフェニルスルホンの固体微粒子分散物の調製》
トリブロモメチルフェニルスルホン30gに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース0.5g、化合物Ｃ 0.5g と、水88.5gを添加し良く撹拌してスラリーとして３時間放置した。その後、還元剤固体微粒子分散物の調製と同様にして被り防止剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80重量%が0.3μm以上1.0μm以下であった。
【０１７３】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で作成した有機銀塩微結晶分散物の銀１モルに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、乳剤層塗布液とした。
【０１７４】
0004004664.tif 000018
【０１７５】
【化１８】
0004004664.tif 000019
【０１７６】
《乳剤面保護層塗布液の調製》
固形分27.5%のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルアクリレート／2-ヒドロキシエチルメタクリレートアクリル酸＝59／9／26／5／1の共重合体でガラス転移温度55℃）109gにH2O  3.75gを加え、造膜助剤としてベンジルアルコール4.5g、化合物Ｅ  0.45g、化合物Ｆ  0.125g、化合物Ｇ  0.0125モル、およびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、PVA-217）0.225gを加え、さらにH2O を加えて、150gとし、塗布液とした。
【０１７７】
【化１９】
0004004664.tif 000020
【０１７８】
《バック／下塗り層のついたPET支持体の作成》
(1) 支持体
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、ＩＶ（固有粘度）＝0.66（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥した後、300℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
これを周速の異なるロールを用い、3.3倍に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm2で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、厚み120μｍのロールを得た。
(2) 下塗り層(a)
0004004664.tif 000021
(3) 下塗り層(b)
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(4) 導電層
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(5) 保護層
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支持体の片側に下塗り層(a)と下塗り層(b)を順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。ついで、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した反対側の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ180℃、30秒乾燥してバック／下塗り層のついたPET支持体を作製した。
このようにして作製したバック／下塗り層のついたPET支持体を160℃設定した全長30m熱処理ゾーンに入れ、張力14g/cm2 、搬送速度20m／分で自重搬送した。その後、40℃のゾーンに15秒間通し、10kg/cm2の巻き取り張力で巻き取った。
《熱現像感光材料の調製》
前記バック／下塗り層のついたPET支持体の下塗り層の上に前期の乳剤層塗布液を塗布銀量1.6g/m2になるように塗布した。さらにその上に、前記乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの塗布量が2.0g/m2になるように乳剤塗布液と共に同時重層塗布した。このようにして試料１を得た。
【０１７９】
比較色素Ａの代わりに比較色素Ｂ、Ｃ、例示化合物７、１９、３１、３５、３６を用いたものをそれぞれ試料２〜８とした。いずれの色素を用いた場合でも、色素の添加方法、および溶液にして添加した場合の溶媒、濃度、溶解方法は全く同じにしておこなった。
【０１８０】
【化２０】
0004004664.tif 000025
【０１８１】
《写真性能の評価》
（露光処理）
得られた試料を780nmにピークを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、発光時間10-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。
（熱現像処理）
露光済みの試料を117℃で15秒間熱現像処理を行った。
（写真性能の評価）
得られた画像の評価をマクベスTD904濃度計（可視濃度)により行った。測定の結果は、Dmin、感度(Dminより1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数)で評価した。感度については試料１の感度を100とした。更に塗布後５０℃７５％の環境に３日間経時した後の試料を熱現像し、感度を評価した。
【０１８２】
各感材について上記評価を実施した結果を表２に示す。
【０１８３】
【表２】
0004004664.tif 000026
【０１８４】
表２から、本発明の増感色素を用いて調製した試料は、高感度、低カブリで保存性良好な性能であることがわかる。
【０１８５】
また、試料４、５と６〜８を比較すると、感度は試料６〜８の方が高くなり、本発明の中でも一般式（II）で表わされる色素を用いることでより高い効果が得られることがわかる。
【０１８６】
さらに、試料６、７と８を比較すると、感度は試料６、７の方が高くなり、本発明における一般式（II）の中でも請求項３記載の特徴を持つ色素はさらに高い効果が得られることがわかる。
【０１８７】
実施例−６
実施例５において、《ハロゲン化銀乳剤の調製》を次のように変更して、ハロゲン化銀乳剤Ｂを調製した。
（乳剤Ｂ）
水700mlにフタル化ゼラチン11gおよび臭化カリウム30mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mgを溶解して温度55℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分30秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.5gを含む水溶液476mlと臭化カリウムを１モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で28分30秒間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを0.17g、脱イオンゼラチン（カルシウム含有量として20ppm以下）23.7g加え、pH5.9、pAg8.0に調製した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.11μm、投影面積変動係数8%、(100)面比率93%の立方体粒子であった。
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム76μモルを添加し、３分後にチオ硫酸ナトリウム154μモルを添加して、100分熟成した。（ハロゲン化銀乳剤Ｂ）
その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１モルに対して12.8×10-4モルの例示化合物７、6.4×10-3モルの化合物Ｂを攪拌しながら添加し、20分後に30℃に急冷して赤外増感したハロゲン化銀乳剤の調製を終了した。
【０１８８】
これ以外は実施例５と全く同様にして試料を作成した。増感色素として例示化合物７、３１、３５、３６を用いたものをそれぞれ試料９〜１２とした。これらの試料は実施例５と同様に写真性能の評価をおこなった。結果を表３に示す。
【０１８９】
【表３】
0004004664.tif 000027
【０１９０】
表３から、イリジウム増感された乳剤に本発明の増感色素を用いて作成した試料は、高い感度が得られることがわかる。
【０１９１】
実施例−７
特開平7-287337の実施例-1において、特開平7-287337記載の増感色素の代わりに、本発明における比較色素Ｃおよび例示色素３５を用いて試料１３および１４を作成した。それぞれの試料を本発明における実施例５の (写真性能の評価)記載の方法で露光し、熱現像のかわりに特開平7-287337記載の処理をおこない、写真感度の比較をおこなった。試料１３の感度を100とした場合、試料１４の感度は120となった。よって本発明の色素を用いて作成した試料は高い感度が得られることがわかる。
【０１９２】
【発明の効果】
本発明によって、溶解性が高いカチオン性メチン色素を提供できる。また、該化合物を用いることによって、感度が高く、低カブリであり、経時変化が少ないハロゲン化銀写真感光材料、特に熱現像感光材料を提供できる。