(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及び還元性物質を含有する水媒体を、１００℃以上前記水媒体の臨界温度以下の温度で、前記水媒体が液相を維持する圧力に維持して処理する水熱反応工程と、
次いで、１００℃以上前記水媒体の臨界温度以下の温度において、前記水媒体が液相を維持する圧力の下、前記水媒体に、直流電流を供給する水熱電気分解工程と、
を有することを特徴とする水媒体の処理方法。
【請求項２】
水熱反応工程において、水媒体が更に酸化剤を含有する請求項１に記載の水媒体の処理方法。
【請求項３】
前記水熱電気処理工程において、前記水媒体が更に強酸イオンを含む請求項１に記載の水媒体の処理方法。
【請求項４】
水と、還元性物質とを含有する水媒体を、１００℃以上前記水媒体の臨界温度以下の温度において、前記水媒体が液相を維持する圧力に維持する水熱反応部と、
前記水熱反応部で処理された前記水媒体に、１００℃以上前記水媒体の臨界温度以下の温度において、前記水媒体が液相を維持する圧力の下、直流電流を供給する水熱電気分解部と、
がそれぞれ別個の反応器となされていることを特徴とする水媒体の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水熱反応と電気分解を同時に効率よく行う水媒体の処理方法及び装置に関する。本明細書において、水熱反応と電気分解を同時に行うことを水熱電気分解と言い、また外部から投入した酸化剤の存在下、水熱反応により、有機物、アンモニア等の還元性物質を酸化することを水熱酸化または湿式酸化と言う。
【０００２】
【従来の技術及び発明の解決しようとする課題】
従来、各種廃液等は、水熱反応により処理されていた。水熱反応とは、廃液等の水媒体を、水媒体の臨界温度以下の高温において、前記水媒体が液相を維持する圧力に曝すことをいう。高温下において、有機物等の還元性物質が分解する。
【０００３】
しかし、従来行われていた水熱反応による処理では、十分に効率良く廃液の処理を行うことができなかった。
そこで、本発明者らは、水熱電気分解による廃液の処理を提案している。かかる水熱電気分解は、水熱反応と電気分解とを同時に行うことにより、有機物（合成高分子を含む）、アンモニア等の還元性物質を効果的に酸化分解する方法であり、１９９８年８月１０日に出願された国際出願、ＰＣＴ／ＪＰ９８／０３５４４号に、水熱電気分解方法及び装置が記載されている。国際出願、ＰＣＴ／ＪＰ９８／０３５４４号の全ての開示は、本明細書に援用される。
【０００４】
そして、本発明者らは、水熱電気分解について研究を進めた結果、廃液の処理に要する電気量が大きいことを課題として見いだした。
すなわち、強酸イオンを含有する水媒体を電気分解をしたときには、陽極の表面等には、強酸イオンに起因する酸化剤が発生すると思われる。陽極の表面では、これは未だ分子として生成する前の活性状態になっているようにも思われる。
【０００５】
例えば、陽極では以下の反応（１）が進行すると思われる。
【０００６】
【式１】
２Ｏ2−  →  Ｏ2 ＋  ４ｅ-   （１）
式（１）により、発生した酸素分子は酸化剤として作用する。また、式（１）により、陽極と電解質との界面に酸素分子が生成する過程で、極めて活性な化学種、例えば、原子状酸素が発生していると思われる。
【０００７】
また、ハロゲン化物イオンが水媒体中に存在している場合には、ハロゲン分子が生成し、そのハロゲン分子は、その近傍の水と反応して、次亜ハロゲン酸とハロゲン化水素とを生成する。
【０００８】
【式２】
Ｘ2 ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＨＸ  ＋  ＨＸＯ  （２）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を意味する。）
そして、次亜ハロゲン酸は、優れた酸化剤であり、水媒体に含有する還元性物質を酸化分解することができる。
【０００９】
水熱電気分解のための反応器の内部（in situ）において生成した発生期状態の酸化剤、例えば、式（１）により酸素分子が生成する過程で発生している活性種により難分解性物質等が高い分解率で処理可能であった。さらに外部から酸化剤（例えば、空気中の酸素）をこの水熱電気分解の反応場に直接投入することにより、電気化学的にこの活性の低い外部酸化剤を活性の高い活性酸素に変換でき、この分解反応の効率をさらに向上させることが可能であった。
【００１０】
しかし、電気化学的に反応器内部に生成した発生期状態の酸化剤又は活性酸素は活性が高い一方、一般的な酸化剤（外部酸化剤）と比較すると高い製造コストを伴う。電気量でその内部酸化剤の発生量は決まり、水媒体に含まれる還元性物質をすべて内部発生酸化剤で処理する場合、多大な電気量が必要となる。外部酸化剤、特に空気などを圧縮する場合、空気を圧縮するコンプレッサのモーター動力費だけで済み、安価なランニングコストで水熱反応場に投入可能である。
【００１１】
一般的に水媒体にはさまざまな還元性物質が含まれており、活性の低い外部酸化剤（空気、酸素、過酸化水素、オゾン、次亜ハロゲン酸等）でも分解可能な易分解性物質が存在する。この易分解性物質も水熱電気分解の反応場に存在すると、発生期状態の酸化剤または活性酸素を消費し、水熱電解反応器の消費電力を高めていた。前記したように電気化学的に内部発生した高い活性の酸化剤は従来技術においては難分解性物質及び易分解性物質の両方に消費されており、水熱電気分解の電力消費量を高め、水媒体処理プロセスとしてランニングコストがかさむものであった。
【００１２】
従って、本発明の目的は、水熱電気分解に要する電気量が少なく、ラニングコストの安価な水媒体の処理方法及び装置を提供することにある。
なお、上記易分解性物質としては、例えば、ｔ−ブチルアルコール、蟻酸、シュウ酸、フェノール、ｏ−クレゾール、ベンジルアルコールを挙げることができる。また、難分解性物質としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、琥珀酸、アジピン酸、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール２００を挙げることができる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水及び還元性物質を含有する水媒体を、１００℃以上前記水媒体の臨界温度以下の温度で、前記水媒体が液相を維持する圧力に維持して処理する水熱酸化反応工程と、次いで、１００℃以上前記水媒体の臨界温度以下の温度において、前記水媒体が液相を維持する圧力の下、前記水媒体に、直流電流を供給する水熱電気分解工程と、を有することを特徴とする水媒体の処理方法を提供することにより上記目的を達成したものである。
【００１４】
また、本発明は、水と、還元性物質とを含有する水媒体を、１００℃以上前記水媒体の臨界温度以下の温度において、前記水媒体が液相を維持する圧力に維持する水熱反応部と、前記水熱反応部で処理された前記水媒体に、１００℃以上前記水媒体の臨界温度以下の温度において、前記水媒体が液相を維持する圧力の下、直流電流を供給する水熱電気分解部と、を有することを特徴とする水媒体の処理装置を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１５】
本発明では、水熱電気分解の前に、水熱反応を行うことにより、容易に分解する還元性物質を分解することができ、水熱電気分解での電力を節約することができる。
【００１６】
本発明では、水熱酸化反応、即ち、酸化剤の存在下での水熱反応を行ってから、水熱電気分解を行うことが特に好ましい。水熱酸化反応により、酸化反応を介して分解しうる還元性物質を分解してから、水熱電気分解を行うことができるからである。これにより、水熱電気分解での電力を更に節約することができる。
【００１７】
以下、水熱酸化反応を行ってから、水熱電気分解を行う実施態様について主に説明する。しかし、本発明には、水熱反応を行ってから、水熱電気分解を行う実施態様も当然に含まれる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい一実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１９】
図１は、第１の実施形態の水媒体の処理装置の全体構成を示す概略図であり、図２〜図４は、図１に示す反応器の一実施態様の断面図である。
本発明の第１の実施形態の水媒体の処理装置１は、図１に示すように、水と、還元性物質と、酸化剤とを含有する水媒体を、１００℃以上前記水媒体の臨界温度以下の温度において、前記水媒体が液相を維持する圧力に維持する水熱酸化反応部１１と、前記水熱酸化反応部１１で処理された前記水媒体に、１００℃以上前記水媒体の臨界温度以下の温度において、前記水媒体が液相を維持する圧力の下、直流電流を供給する水熱電気分解部１２と、を有する。
【００２０】
更に詳述すると、本実施形態の処理装置１は、前記水熱酸化反応部１１に水媒体を供給する水媒体ライン２０と、前記水熱酸化反応部１１に酸化剤を供給する酸化剤ライン３０と、前記水熱電気分解部１２から処理物を排出する排出ライン４０と、を更に有する。
【００２１】
すなわち、本実施形態の水媒体の処理装置１は、水媒体注入流路２１を介して廃液等の水媒体が注入される調整タンク２２と、調整タンク２２に電解質イオン、例えば、強酸イオンを注入する電解質注入流路２３と、電解質で調整された水媒体を反応圧力にまで加圧する高圧ポンプ２４と、該水媒体を反応温度まで加熱する熱交換器２５及び加熱器２６と、からなる水媒体ライン２０を有する。
【００２２】
また、酸化剤ライン３０は、酸化剤注入流路３１と、コンプレッサー３２と、酸化剤を貯留するアクムレーター３３と、アクムレーター３３に貯留された酸化剤を反応圧力以上の圧力に加圧する高圧コンプレッサー３４と、加圧された酸化剤を貯留するアクムレーター３５と、加圧された酸化剤を予熱する熱交換器４２と、バルブ３６とを有する。酸化剤ライン３０は、空気等の気体を酸化剤として用いるのに好ましく用いられる。
【００２３】
また、水媒体ライン２０及び酸化剤ライン３０に連結された反応器１０を有する。
また、排出流路４１を介して導入された処理済水媒体を冷却する熱交換器４２及び熱交換器４３と、該水媒体をさらに減圧する減圧バルブ４４と、窒素、炭酸ガス等のガス成分を分離する気液分離器４５と、ガス排出流路４６を介して、ガス成分を大気に放出するバルブ４７及び液体を処理済みタンクに放出するバルブ４８とを具備する。
【００２４】
そして、本実施形態においては、反応器１０は、水熱酸化反応部１１と水熱電気分解部１２とを有する。即ち、水熱酸化反応部１１と水熱電気分解部１２とは、一つの反応器１０内に配置されている。また、水熱酸化するセクションである水熱酸化反応部１１と、水熱電気分解するセクションである水熱電気分解部１２とは、特に物理的な境界を設けずに分割されている。
【００２５】
反応器１０が画定するチャンバーの上部には、陽極４１が配置されている。一方、チャンバーの下部まで、陽極４１が伸びていない。
直流電源５０の正極端子５１及び負極端子５２は、それぞれ、ライン５３、５４を介して、陽極４１及び陰極（反応器内壁）に接続される。陽極４１に通電するためのライン５３は、反応器１０を貫き、ライン５３は、反応器１０と絶縁部材により絶縁されている。反応器本体が金属製の場合には、ライン５４は反応器本体に接続されていればよい。なお、直流電源として、例えば、ダイオード、コンデンサ、抵抗器等を具備する全波整流器を使用して、交流電流を直流電流に変換してもよい。
【００２６】
反応器１０としては、図２の実施態様が好ましく用いられる。図２では、反応器１０は、チャンバー１０７を画定し、かつ、上方部に一対の電極１３１ａ、１４１を有する反応室１３１を具備する。すなわち、反応室１３１の内面が電極１３１ａとして作用するようになされており、反応室１３１における下方の電極のない部分が水熱酸化反応部１１となされており、上方の電極が配された部分が水熱電気分解部１２となされている。
【００２７】
水熱電気分解部を構成するチャンバー１０７の体積１ｍ3あたりのチャンバーに曝される一対の電極１３１ａ、１４１の総表面積は、０．０５ｍ2以上であるのが好ましい。
【００２８】
反応器１０は、２以上の筒形状の反応室１３１を有する。反応室１３１の各々は陰極として作用する金属製の内壁１３１ａを有し、前記反応室１３１の各々の内部に、陽極として作用する放電電極１４１が配置されている。
【００２９】
反応器１０は、容器下方部１０２と容器中間部１０３と容器上方部１０４とからなる。容器下方部１０２には、被処理物を導入する導入口１２１、酸化剤を導入する酸化剤導入口１２２、及び導入口１２１から導入された被処理物と酸化剤導入口１２２から導入された酸化剤とを混合する混合室１２３が設けられている。容器中間部１０３には、酸化剤と混合された被処理物を加圧・加熱状態で電気分解する反応室１３１が設けられている。
【００３０】
容器上方部１０４には、各々の反応室１３１に対応した電流導入端子１４２が設けられている。電流導入端子１４２は、反応器１０と絶縁するための絶縁部材を有することが好ましい。各々の電流導入端子１４２には、放電電極１４１が設けられており、放電電極１４１は更に反応室１３１の内部にまで伸びている。
【００３１】
容器下方部１０２、容器中間部１０３及び容器上方部１０４は、それぞれ、ガスケット１０５を介して内部を密封して、連結されている。これにより、反応器１０全体が耐圧容器となされている。
【００３２】
導入口１２１及び酸化剤導入口１２２は、それぞれ、容器下方部１０２の下面側の壁部１０２ａに一つ設けられている。導入口１２１は、供給物ラインに連結されていて、酸化剤導入口１２２は酸化剤ラインに連結されている。
【００３３】
混合室１２３は、抵抗板１２４で仕切られており、内部に撹拌機１２５が設置されている。抵抗板１２４は、被処理物の流れを乱すことにより混合するものであり、公知のものを特に制限なく用いることができる。また、撹拌機１２５は、混合を促進するために用いられるものであり、撹拌羽１２５ａを有する通常のもので、モータ一（図示せず）に連結されている。
【００３４】
容器下方部１０２と容器中間部１０３との連結部分には、混合室１２３で酸化剤と混合された被処理物を反応室１３１にスムーズに導入するための導入室１０６が設けられている。容器中間部１０３の壁部１０３ａは、マイナスライン１３２に接続されており、マイナスライン１３２は、直流定電流電源のマイナス端子（図示せず）に接続されている。
【００３５】
また、反応室１３１を形成する筒状体は、容器中間部１０３の壁部１０３ａと導通している。例えば、ステンレス鋼製の容器中間部１０３にステンレス鋼製の筒状体が溶接されていてもよい。これにより、反応室１３１の内面１３１ａ全面が陰極となされている。尚、反応室１３１は、容器中間部１０３と一体成形しても良いし、また、別体として成形し嵌め込むなどして一体化しても良い。このように、反応室１３１の内面１３１ａがマイナス電極として作用するため、電気分解による腐食が防止される。
【００３６】
放電電極１４１は、反応室１３１の内径よりも径の細い棒状体であり、各反応室１３１に一つずつ挿入されるように所定位置に配置されている。もっとも、放電電極は、メッシュ又は網を円筒形状に形成したものでもよいし、軸方向に中空部が形成されている円筒形状であってもよい。
【００３７】
本発明では、陽極と陰極との距離が均等であることが好ましい。この距離にばらつきがある場合には、距離が短い部分に局部的に過大な電流が流れ、その部分の陽極の劣化が促進されるからである。本実施態様では、反応室１３１の内壁１３１ａが、円筒形状を有することが好ましい。また、放電電極１４１の外周面も円筒形状を有し、放電電極１４１の中心軸が反応室１３１の内壁１３１ａの中心軸と実質的に一致することが好ましい。
【００３８】
また、放電電極１４１の先端には、反応室１３１の内面と接触しないように絶縁スペーサ（図示せず）が設置されている。絶縁スペーサは、放電電極１４１の外表面の形状と反応室１３１の内面の形状に合致するように形成されていることが好ましい。また、絶縁スペーサには、被処理物が通過するように、貫通孔が形成されていることが好ましい。
【００３９】
電流導入端子１４２は、プラスライン１４４に接続されており、プラスライン１４４は別途設置の直流定電流電源のプラス端子（図示せず）に接続されている。すなわち放電電極１４１は陽極となる。
【００４０】
そして、反応室１３１の内面と放電電極１４１との間にチャンバー１０７が形成されており、チャンバー１０７は、容器中間部１０３と容器上方部１０４との連結部分に形成された排出流路１０８に連通されている。排出流路１０８は、容器中間部１０４の上端側に設けられた、処理終了後の被処理物を反応器１０から排出する排出口１３４に連通されている。
【００４１】
また、各部材の形成材料は、容器中間部１０３及び反応室１３１の形成材料として導電性の素材を用いること、及び反応容器全体が耐熱・耐圧性の材料からなる必要がある点を除いて任意である。容器中間部１０３及び反応室１３１の形成材料としては、例えば、ステンレス鋼が用いられる。また、反応室１３１が多層構造を有していて、最も内側の層がステンレス鋼等の導電性材料であり、その他の層がセラミックスであってもよい。
【００４２】
また、反応器１０内には、反応器断面の流速を一定にさせるために、本実施形態においては、分散盤の仕切を設置している（図示せず）。
水熱酸化反応部１１と水熱電気分解部１２の容積比率は本発明において特に限定されない。難分解性物質が多く含まれている場合、水熱電気分解を行う水熱電気分解部１２の容積を大きくし、易分解性物質が多い場合には水熱酸化工程を行う水熱酸化反応部１１の容積を大きくすればよい。
【００４３】
次に、本発明の水媒体の処理方法について説明する。
本発明の水媒体の処理方法は、水、還元性物質及び酸化剤を含有する水媒体を、１００℃以上前記水媒体の臨界温度以下の温度で、前記水媒体が液相を維持する圧力に維持して処理する水熱酸化反応工程と、次いで、１００℃以上前記水媒体の臨界温度以下の温度において、前記水媒体が液相を維持する圧力の下、前記水媒体に、直流電流を供給する水熱電気分解工程と、を行うことにより実施できる。
【００４４】
以下、更に詳述する。
まず、本発明の処理方法を行うには、水媒体を反応器１０に導入する。具体的には、各種還元性物質（汚染物質）を含む水媒体は、水媒体注入流路２１によって調整タンク２２に注入される。
【００４５】
この調整タンク２２において水熱電気分解で触媒作用をするハロゲン化物イオン又はその他の電解質イオンの量が少ない場合においては、調整タンク２２の電気伝導度又はハロゲン化物イオン等をモニタリングしながら、電解質注入流路２３から等の電解質を投入する。
【００４６】
水熱電気分解において、水媒体中の触媒作用をするハロゲン化物イオンまたはその他の電解質イオンの量が少な過ぎる場合には、酸化分解反応が円滑に進まなくなり、高い分解率を得るのに大電流又は長期処理時間が必要となり、しかも、水熱電気分解で所定の電流を通電するのに高い電圧が必要となる。この水熱電気分解の反応自体は、特に電圧の直接影響をうけるものではない。反応に有効となるのは供給電気量（単位クーロン、１クーロン＝１Ａｘ１秒）、すなわち電流と通電時間との積分値である。しかし、消費電力（単位ｋＷｈ）には直接負荷電圧が影響し、電圧が高いほど消費電力は高くなり、水熱電気分解プロセスのランニングコストを高めることになる。従ってこの消費電力を低減させる意味からも、上記水媒体は、電解質を、０．５ミリモル／リットル以上の濃度で含有するのが好ましい。
【００４７】
電解質が調整された水媒体は、高圧ポンプ２４によって反応圧力（水媒体が液相を維持する圧力）まで加圧され、さらに熱交換器２５及び加熱器２６により反応温度（１００℃以上、上記臨界温度以下）まで昇温される。
【００４８】
これらの熱交換器、加熱器は特に形状又は昇温方法を限定するものではない。熱交換器は多重管式熱交換器、二重管式熱交換器のどちらでもよい。加熱器に関しても、電気ヒーター式、オイルバーナー式、ガスバーナー式のいずれの外部加熱方式でもよい。
【００４９】
また、酸化剤としては、本実施形態においては、空気を用いているが、次亜ハロゲン酸、溶解オゾン、過酸化水素等の液体状酸化剤を用いることもでき、この場合には、液体を加圧する高圧ポンプ等に変更をすればよい。酸化剤である空気は、酸化剤注入流路３１より大気からコンプレッサー３２に注入され、アクムレーター３３に注入される。このコンプレッサー３２は計装用の空気圧（０．３〜２．０ＭＰａ）の範囲まで加圧することが好ましい。通常プラントでは、各種バルブ、回転機、輸送機の駆動また計装信号として、この範囲の圧力空気が必要であるが、同じアクムレーター３３からこれらの空気を利用するのが、設置スペース、プラントコストの低減の面で好ましい。
【００５０】
空気は、高圧コンプレッサー３４によって反応圧力以上に加圧され、アクムレーター３５に一次貯蔵される。酸化剤として用いられる空気は大気圧から反応圧力以上までに２段で加圧されることになる。２段で加圧する方が圧縮熱の分散ができ、有利である。
【００５１】
反応圧力以上に加圧された酸化剤は、熱交換器４２で予熱されバルブ３６で適切な量の酸化剤が反応器１０に投入される。図１に示すように、非処理水と酸化剤を別個に反応器１０に導入することが好ましい。図１に示すように、完全に異なった流路で反応器に導入しても良い。この場合には、分散盤を反応器１０の下部に設けてもよい。あるいは、非処理水と酸化剤の攪拌混合を促進させるため、同軸二重管等の混合ノズルを用いてもよい。
【００５２】
そして、加熱及び加圧された水媒体及び加熱及び加圧された酸化剤が反応器の水熱酸化反応部１１に投入され、水熱酸化反応部において上記水熱酸化反応工程が行われる。
【００５３】
この水熱酸化反応工程においては、専ら水媒体に含まれている各種易分解物質は、分子状酸素（溶存酸素）の酸化作用で分解される。また難分解性と易分解性の中間的性質を持っている物質は部分的に酸化または部分的に分解される。前記したようにここではあくまでも蟻酸、シュウ酸（これらの物質に限らず酸素酸化反応を受けやすい物質すべてを含む）のような易分解物質のみが高い分解率で処理される。ここで、易分解性物質を完全に分解するためには比較的大きな滞留時間を要する。
【００５４】
反応温度及び反応圧力は、それぞれ上述の通りであるが、反応温度は１８０〜３５０℃とするのが好ましい。また、反応圧力は、１０〜２００気圧とするのが好ましい。反応温度が、１００℃未満であると、水熱反応の速度が遅くなる。一方、臨界温度を超えると、電解質の溶解度が低減する。
【００５５】
水熱酸化反応部１１における水媒体の滞留時間（反応時間）は、３時間〜1分の範囲をとることが好ましい。３時間以上であると水熱酸化反応部１１の容積が非常に大きくなり、圧力容器であることを考えると小さい方が好ましい。また活性の低い分子上酸素による酸化分解反応であるので１分以下であると還元性物質と酸化剤が十分接触する時間なく、分解反応があまり進まない。なお、易分解性物質がほとんど含まれていない場合、または部分的に酸化できる物質もほとんど含まれていない場合においては１分以下の滞留時間でも構わない。ここの滞留時間は水媒体に含まれている還元性物質の種類によって変更する必要がある。この滞留時間の決定には回分式の水熱酸化試験等を別途行い決定するのが好ましい。
【００５６】
なお、必ずしも易分解性物質を完全分解するのに必要な滞留時間をとる必要性もない。水熱電気分解部１２の水熱電気分解では易分解性物質と難分解性物質の双方が分解できる。しかし、易分解性物質を多く水熱電気分解工程に残すと、製造するのに高いコストを要する電気化学的に内部発生した酸化剤（活性酸素、発生期状態酸化剤）が多く消費され、水媒体処理プロセス全体のランニングコストが高くなる。理想的には易分解性物質の３０％以上水熱酸化工程で分解し、さらに理想的には５０％以上分解することである。同じく中間的性質の物質も部分的に酸化又は部分的に分解できる部分の３０％以上処理することが好ましい。
【００５７】
この分子状酸素による酸化反応は発熱反応であるため、水媒体に十分な量の還元性物質が含まれている場合、自燃による反応温度維持も可能である。さらに水熱電気分解工程に高温の反応液を送ることができる。水熱電気分解工程の反応温度が低すぎると、陰極反応で水素の発生量が大きくなり、爆発性混合ガスを形成する恐れがある。従って水熱電気分解に送る反応液の温度は１００℃〜３７４℃にあることが好ましい。なお、３７４℃以上になると水の臨界点を超えるため、電解質が水に不溶となる。このような状態においては電極間に電気が通りにくくなる。所定の電流を通電させるのに高電圧が必要となり、水熱電気分解の消費電力が増加する。従って亜臨界状態（３７４℃以下）の温度に水熱電気分解工程を維持することが好ましい。
【００５８】
なお、ここでの水熱電気分解自体も発熱反応であるので、この発熱分を考慮した温度で水熱酸化工程から水熱電解工程へ送る反応液の温度を調整することが好ましい。また還元性物質の量が水媒体自体に絶対的に少ない場合においては、水熱酸化反応部１１及び水熱電気分解部１２を外部から加熱してもよい。
【００５９】
ついで、水熱電気分解部１２において、水熱電気分解工程を行う。水熱電気分解工程においては、専ら難分解性物質、部分的に酸化された物質、残存している易分解性物質が分解される。
【００６０】
反応温度及び反応圧力は、それぞれ上述の通りであるが、反応温度は１８０〜３５０℃とするのが好ましい。また、反応圧力は、１０〜２００気圧とするのが好ましい。反応温度が、１００℃未満であると、水熱反応の速度が遅くなる。
【００６１】
また、水熱電気分解部１２においては、上述の如く構成されているため、陰極において分子状の酸素等が活性酸素等に変化され、また陽極において発生基状態酸化剤が生成され、水媒体中還元性物質が高効率で分解される。ここでの分解律速は直流電源の供給量（電気量）となる。高温、高圧下で電気化学的に発生した酸化剤は活性が非常に高く、速やかに消費される。従って水熱電気分解部１２においての反応液の滞留時間を短くしたい場合、高電流を流すようにすればよい。滞留時間を小さくすれば、水熱電気分解部１２は小さくできる。しかしあまり小さすぎると、電極を設置する容積が小さくなり、電極面積を小さくする必要性が出てくる。小さい電極面積に高電流を流すと電極材料の溶出などが起こりはじめる。
【００６２】
要するに、水熱電気処理工程においては、被処理物たる水媒体は、更に、上述したハロゲン化物イオン等の強酸イオンを含むのが好ましい。よって、本実施形態においては、電解質を水媒体に混合している。
【００６３】
そして、水熱電気分解工程終了後は、水熱電気分解部１２で水熱電解された高温の処理水は、排出流路４１を介して熱交換器４２、熱交換器４３において冷却され、ついで減圧バルブ４４で反応圧力より低い圧力まで下げられる。減圧バルブ通過後、窒素、炭酸ガス、などのガス成分が気液分離器４５で分離され、ガス排出流路４６を介し、バルブ４７から大気に放流される。液体の処理水は気液分離器の下部からバルブ４８を介して処理済みタンク４５に一次保留される。処理済みタンク４５において水質が十分に放流基準を満たしていることを確認して、下水道、河川等に放流する。
【００６４】
本実施形態の処理方法によれば、水熱電気分解を効果的に行うことができ、電気代を節約して、安価なランニングコストで処理を行うことができる。
このような効果が奏される理由は、以下の通りではないかと本発明者らは考えている。
【００６５】
水熱雰囲気下では、高温高圧の水に分子状の酸素が溶解している。この分子状の溶存酸素は、圧力が高いほど、液相に存在する量が多くなる。
しかし、従来の水熱酸化（湿式酸化又はジンマーマン法として知られているプロセス）からも明らかであるようにこの分子状酸素では分解できるものと分解できないものがある。例えばアンモニア、酢酸等はこの水熱雰囲気下の溶存酸素ではほとんど分解されず、難分解性物質であると言える。ところが蟻酸、シュウ酸等は水熱雰囲気下の分子状酸素で９９％以上、容易に分解され、易分解物質であるといえる。
【００６６】
これらの物質が水熱雰囲気下で分子状溶存酸素に対して異なった安定性をもつ理由はまだあまり明らかにされていない。
また、水媒体等には、難分解性物質又は易分解性物質と明確に提言できない物質も存在する。これは溶存酸素等の活性の低い酸化剤で一部酸化されやすいまたは分解されやすい官能基又は化学結合を有する物質である。これらの代表例としては、例えば各種汚泥に含まれている生体系高分子、各種合成ポリマー、フミン酸、リグニン、セルロース、アミン基をもつ物質などがある。
【００６７】
これらの難分解性物質と易分解性物質の中間の特性を持つ物質は、酸化又は分解されやすい官能基又は化学結合のみが溶存酸素と反応し、酸化し難い物質へと変換されることがしばしばある。つまり難分解性な物質へと変換されていく。ところで水熱電気分解法では、発生期状態の酸化剤又は活性酸素の作用によりこれらの難分解性物質、易分解性物質の双方を高い効率で分解することができる。
【００６８】
しかし、前述したようにこの電気化学的に発生する酸化剤は、外部からコンプレッサ等で投入する分子状酸素より、製造コストの高いものである。そこで実際の水媒体処理プロセスにおいてはこれらの酸化剤の役割のすみわけをすることが重要になってくる。すなわち易分解性物質は安価な分子状酸素等の外部酸化剤で分解し、この安価な酸化剤で分解できないもの、つまり難分解性物質を電気化学的に生成した発生期状態酸化剤又は活性酸素で分解する方法が得策となる。または難分解性物質と易分解性物質の中間的性質を持っている物質に対しても、安価な外部酸化剤で部分的に酸化又は分解を行い、仕上げの高度酸化分解を電気化学的に生成した活性酸素又は発生基状態酸化剤で分解する方法が得策となる。
【００６９】
次に、図５を参照して、第２の実施形態について説明する。  ここで、図５は、本発明の第２の実施形態の処理装置を示す概略図である。
なお、以下の説明においては、上述した第１の実施形態と異なる点について特に詳述する。特の説明しない点については、上述した説明が適宜適用される。
【００７０】
本実施形態の処理装置１は、反応器１０が、主に水熱酸化反応を行う、水熱酸化反応部１１からなる反応器１０ａと、主に水熱電気分解を行う、水熱電気分解部１２からなる反応器１０ｂとからなる。すなわち、本実施形態においては、水熱酸化反応部１１と水熱電気分解部１２とは、それぞれ別個の反応器となされている。
【００７１】
また、これに付随して、反応圧力以上に加圧された酸化剤は、熱交換器４２で予熱され、適切な量の酸化剤がバルブ３６a及び３６ｂを介して反応器１０a、１０ｂに投入されるようになされている。
【００７２】
反応器１０ａの内部構造は、通常の水熱酸化反応用の反応器と同じである。反応器１０ａの内部には、電気防腐のために、陽極が配置されていることが好ましい。
【００７３】
反応器１０ａにおいては、水媒体に含まれている易分解性物質を分子状酸素（溶存酸素）の酸化作用で積極的に分解される。ここではあくまでも蟻酸、シュウ酸（これらの物質に限らず、分子状酸素で酸化されやすい物質すべて）のような易分解物質が分解される。しかし、水媒体に含まれる塩類又は調整タンク２２で任意に投入した塩類等が装置を腐食することがあるので、反応器１０ａについて電気防食を行うことが好ましい。従って、電源５０ａから低電流を水熱酸化反応器１０ａに供給させるのが好ましい。電流の範囲としては水熱電解酸化反応器１０ａの内壁面積１デシシーベ（１ｄｃｍ2）当り、１μＡ〜５０Ａの範囲が好ましい。１μＡ以下においては十分なカソード防食性能が得られず、電気防食の効果が得られない。５０Ａ以上の電流においては水熱電気分解が著しく進行しはじめるので、水熱酸化反応器の機能では無くなる。ここで易分解性物質を分解するために適切な滞留時間が取れるように反応器１０ａを設計する必要性がある。
【００７４】
反応器１０ｂの内部構造は、上述した第１の実施形態における反応器１０の内部構造とほぼ同じであるが、反応器１０ｂにおいては、図示しないが、放電電極１４１が反応室１３１の全長に亘って設けられて、反応室１３１の全体で水熱電気分解が可能になされている点で異なる。
【００７５】
そして、水媒体の処理を行うには、水熱酸化反応工程における反応器１０ａの滞留時間は、３時間〜１分の範囲をとることが好ましい。３時間以上であると水熱酸化反応器の容積が非常に大きくなり、圧力容器であることを考えると小さい方が好ましい。また活性の低い分子上酸素による酸化分解反応であるので１分以下である還元性物質と酸化剤が十分接触する時間なく、分解反応があまり進まない。なお、易分解性物質がほとんど含まれていない場合においては１分以下の滞留時間でも構わない。ここの滞留時間は水媒体に含まれている還元性物質の種類によって変更する必要がある。この滞留時間の決定には回分式の水熱酸化試験等を別途行い決定するのが好ましい。
【００７６】
なお、必ずしも易分解性物質を完全に分解するのに必要な滞留時間をとる必要性もない。水熱電解反応工程で、易分解性物質と難分解性物質の双方を分解できる。従って反応器１０ａでは易分解性物質が３０．０〜９９．９％分解できればよい。３０％以下であると水媒体を高度処理するのに水熱電気分解工程の水熱電解反応で供給しなくてはいけない電気量が大きくなりすぎて経済的ではなくなる。また易分解性物質を９９．９％以上、水熱酸化反応で分解しようとした場合には、水熱酸化反応器の滞留時間を大きくとる必要性があり、容積が大きくなりすぎて、水熱酸化反応器の製作コスト等が増加する問題が出てくる。易分解性物質を多く残すと、製造するに高いコストを要する電気化学的に内部発生した酸化剤（活性酸素、発生期状態酸化剤）が多く消費され、水媒体処理プロセス全体のランニングコストが高くなり所望の効果が得られない。この分子状酸素による酸化反応は発熱反応であるため、水媒体に十分な量の還元性物質が含まれている場合、自燃による反応温度維持も可能である。さらに水熱電気分解工程の水熱電気分解に温度が高い状態で反応易を送ることができる。水熱電気分解の反応温度が低すぎると、陰極反応で水素の発生が大きくなり、爆発性混合をガスを形成する恐れがある。従って水熱電気分解（水熱電気分解工程）に送る水媒体温度は１００℃〜３７４℃にあることが好ましい。なお、３７４℃以上になると水の臨界点を超えるため、高密度ガス状態に水がなり、電解質不溶性となる。このような状態においては電極間に電気が流れにくくなる。所定の電流を通電させるのに高電圧が必要となり、水熱電気分解の消費電力が増加する。従って亜臨界状態（３７４℃以下）の温度に水熱電気分解工程を維持することが好ましい。
【００７７】
これらの点を除いて、上述した第１の実施形態と同様に水媒体の処理を行うことができる。
【００７８】
【実施例】
下記の実施例では、図５に示す装置を用いた。難分解性物質として酢酸、易分解性物質としてはギ酸を用いた。酢酸及びギ酸の濃度がそれぞれ4,000mg/Lとなるように、市販のギ酸及び酢酸を蒸留水で希釈し、模擬廃液を調整した。さらにハロゲン化物イオン源として試薬品であるNaClを添加して、模擬廃液中のNaCl濃度が2wt%となるように調整した。模擬廃液のTOCは2,640mg/Lであった。
実施例１
高圧ポンプの流量は100cc/min(6L/h)と設定し、空気を圧入するコンプレッサーの流量は5NL/min(0.3m3/h)とした。内容積６Ｌの水熱酸化反応器１０ａに円筒状のイリジウム焼成電極が装備されている。同じく内容積６Ｌの水熱電気分解反応器１０ｂに円筒状のイリジウム焼成電極が装備されている。そして、図５に示すように、水熱酸化反応器１０ａと水熱電気分解反応器１０ｂとは直列に連結した。
【００７９】
実験はまず水道水を高圧ポンプ２４のサクションにつなぎ、100cc/minの水道水を圧入しながら、水熱酸化反応器１０ａ、水熱電解反応器の水張りを行った。ついでバックプレッシャー弁４４を７ＭＰaに設定し、5NL/minの空気、100cc/minの水道水を圧入しつつ、水熱酸化反応器１０ａ、水熱電解反応器の圧力を7Mpaまで加圧した。空気は約2L/min水熱酸化反応器１０ａ、約3L/min水熱電解反応器に導入されるようにバルブ３６ａ及びバルブ３６ｂを調整した。ついで、空気、水道水を流通しつつ、水熱酸化反応器１０ａ、水熱電解反応器の周りに設置した電気ヒーター（図示されていない。）を作動し、各反応器の上部に設けてある温度制御用熱伝対で250℃となるまで加熱し、各反応器の温度を250℃の一定温度に制御した。７ＭＰａ、250℃の条件到達後、水道水を模擬パルプ廃液に切替え、水熱酸化反応器１０ａに0.１A、水熱電解反応器に４０Ａの電流を通電した。３時間、連続運転した後に、処理水の水質は一定となった。水熱酸化反応器１０ａの出口でＴＯＣは1,690mg/L（TOC分解率36.0%）及び水熱電解反応器の出口でＴＯＣは80mg/L(TOC分解率97.0%)であった。
【００８０】
すなわち、安価な酸化剤である空気のみでも分解できる易分解性物質のギ酸は水熱酸化で分解され、難分解性である酢酸は製造コストが比較的高いが効果的な電気化学反応で発生した酸化剤で分解されたことを意味する。このように、本発明の方法により、電気分解の電力を低減することができ、廃液などの処理コストを安価にすることができる。
実施例２
バルブ３６ａを全閉にし、バルブ３６ｂを全開にして、空気を水熱酸化反応器１０ａに送らず、５L/minの空気を全て水熱電解反応器に送ったこと以外、その他の条件は実施例１同様である。すなわち、通常の水熱反応を行った後、水熱電気分解を行なった。結果として水熱酸化反応器１０ａの出口のTOCは2570mg/L（TOC分解率2.6%）、水熱電解反応器の出口のTOCは764mg/L(TOC分解率は71%)であった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の水媒体の処理方法及び処理装置によれば、水熱電気分解に要する電力が少なくて済み、ラニングコストが安価である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、第１の実施形態の水媒体の処理装置の全体構成を示す概略図である。
【図２】図２は、図１に示す反応器１０の内部構造を示すII-II断面図である。
【図３】図３は、図２に示す反応器の横断面図である。
【図４】図４は、図２に示す反応器の部分拡大断面図である。
【図５】図５は、本発明の第２の実施形態の処理装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１      処理装置
１０    反応器
１１    水熱酸化反応部
１２    水熱電気分解部
２０    水媒体ライン
３０    酸化剤ライン
４０    排出ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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