(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003889065.tif 000023
（式中、Ａｒ0は置換もしくは非置換の２−ピリジル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−チアゾリル基、２−ピロリル基、３−インドリル基、２−フリル基、２−チエニル基、フェニル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、３−ピリダジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、２−ピラジニル基、３−シンノリニル基、１−フタラジニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基または６−フェナントリジニル基、Ｒ2 は置換もしくは非置換のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基またはハロゲン原子、Ｒ3 は置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基、２−ピリジル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−チアゾリル基、２−ピロリル基、３−インドリル基、２−フリル基、２−チエニル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、３−ピリダジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、２−ピラジニル基、３−シンノリニル基、１−フタラジニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、６−フェナントリジニル基または水素原子、Ｒ4 はシアノ基またはトリフルオロメチル基、ｎは０〜３の整数である。）で表されるヒドラゾン化合物を具備することを特徴とする有機非線形光学材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ヒドラゾン化合物を用いた有機非線形光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非線形光学効果は、高調波発生、光スイッチ、光混合などにおけるレーザー光の波長、位相及び振幅の変調に利用され、光を用いた情報処理において重要な役割を果たしている。
【０００３】
従来、非線形光学効果を発揮する非線形光学材料としては、主に無機化合物結晶が用いられてきた。しかし、これら無機化合物結晶の非線形光学効果は充分ではなかった。これに対して、近年、無機化合物結晶に比べてはるかに大きな非線形光学定数を有し、光損傷に対する耐久性にも優れた有機化合物が数多く見出されている。
【０００４】
このような有機非線形光学材料に関しては、例えばＤ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓらの「“Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８３）」や、Ｄ．Ｓ．Ｃｈｅｍｌａらの「“Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，ｉｎｃ．１９８７）」に総説されている。ここに挙げられた有機非線形光学材料の分子構造上の特徴は、ベンゼン環などのπ電子系骨格の両端に電子供与性の官能基及び電子吸引性の官能基を結合させた点にある。
【０００５】
しかし、前述した分子構造を有する有機非線形光学材料は、基底状態での電気双極子の存在により、結晶化に際して中心対称の構造を取りやすく、分子１個が示す大きな非線形性が結晶全体としては相殺されやすいという問題があった。このようなことから、分子レベルだけでなく結晶全体として優れた非線形性を有する有機非線形光学材料が強く望まれている。
【０００６】
また、１９５０年にＮｉｌｓｏｎによってオキザリックビス（シクロヘキシリデンヒドラジド）（一般名キュプラゾン）が報告されて以来［Ｇ．Ｎｉｌｓｏｎ，Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａ，４，２０５（１９５０）］、ヒドラゾン化合物は種々の金属イオンの有機呈色試薬として注目されている。有機呈色試薬に求められる特性としては、特異性、選択性、鋭敏性などが挙げられる。キュプラゾンは、これらの特性をバランスよく兼ね備えた試薬であり、今日でも種々の金属イオンの呈色試薬として広く使用されている。しかし、時代の推移とともに、化学分析では微量化の傾向が高まり、吸光光度分析法においてもより高感度の有機呈色試薬の開発が要望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた非線形性を示しかつ倍波を効率的に発生しうる非線形光学材料や高感度呈試薬として有用なヒドラゾン化合物を用いた有機非線形光学材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機非線形光学材料は、下記一般式（１）に示されるものである。
【０００９】
【化２】
0003889065.tif 000002
（式中、Ａｒ０は置換もしくは非置換の２−ピリジル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−チアゾリル基、２−ピロリル基、３−インドリル基、２−フリル基、２−チエニル基、フェニル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、３−ピリダジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、２−ピラジニル基、３−シンノリニル基、１−フタラジニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基または６−フェナントリジニル基、Ｒ２は置換もしくは非置換のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基またはハロゲン原子、Ｒ３は置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基、２−ピリジル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２−チアゾリル基、２−ピロリル基、３−インドリル基、２−フリル基、２−チエニル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、３−ピリダジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、２−ピラジニル基、３−シンノリニル基、１−フタラジニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、２−キノキサリニル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、６−フェナントリジニル基または水素原子、Ｒ４はシアノ基またはトリフルオロメチル基、ｎは０〜３の整数である。）
本発明のヒドラゾン化合物は、エタノールなどの有機溶媒中で酢酸、塩酸などの酸触媒の存在下に、２−ピリジルヒドラジン化合物をヘテロアリールアルデヒド化合物、ヘテロアリールケトン化合物またはヘテロアリールアゾメチン化合物に脱水縮合させることにより、容易に合成することができる。
【００１０】
【作用】
本発明のヒドラゾン化合物においては、分子中のアミノ基（−ＮＨ−）は電子供与性基として、また、シアノ基（−ＣＮ）またはトリフルオロメチル基（−ＣＦ３）は電子吸引性基として作用するので、共鳴効果による分極（メゾメリック分極）が増大し、分子レベルでの非線形性が向上する。また、ピリジン型の核窒素原子（−Ｎ＝）を持ち、かつこの核窒素原子に隣接する核炭素原子に結合手を有する含窒素芳香族複素環基、具体的にはＡｒ０基として例示されたもののうち２−ピロリル基、３−インドリル基、２−フリル基、２−チエニル基、フェニル基、３−ピリジル基及び４−ピリジル以外が末端に導入されたヒドラゾン化合物では、ヒドラゾン骨格中のアミノ基（−ＮＨ−）の水素原子と、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）の窒素原子及び含窒素芳香族複素環基のピリジン型核窒素原子（−Ｎ＝）との間に安定な分子間水素結合が生じ、これにより非中心対称構造の結晶構造をとりやすくなる。したがって、Ａｒ０基がこのような含窒素芳香族複素環基であるヒドラゾン化合物は、一段と優れた非線形光学特性を示す。
【００１１】
さらに、電子吸引性基としてシアノ基またはトリフルオロメチル基が導入された一般式（１）で表されるヒドラゾン化合物では、特に光吸収帯が短波長側に存在する。このため青色波長域での光透過性も良好で、倍波を効率的に発生することができる。
【００１２】
また本発明のヒドラゾン化合物は、上述したような安定な分子間水素結合に起因して、材料の融点が高く耐熱性に優れる。しかもピリジン型の核窒素原子（−Ｎ＝）を持ち、かつこの核窒素原子に隣接する核炭素原子に結合手を有する含窒素芳香族複素環基が末端に２個導入されたヒドラゾン化合物においては、ヒドラゾン骨格中のアミノ基（−ＮＨ−）の水素原子と一方の含窒素芳香族複素環基のピリジン型核窒素原子（−Ｎ＝）との間で安定な分子内水素結合も形成されるため、特に耐熱性の向上が顕著となる。したがって、従来の有機非線形光学材料の欠点とされていた耐熱性の問題を克服することができる。
【００１３】
さらに本発明のヒドラゾン化合物は、酸性〜弱アルカリ性の水溶液中（または有機溶媒と水の混合溶液中）において、ニッケル（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）などに配位してモル吸光係数の大きな金属錯体を形成し、かつこれらの金属に対する選択性も良好である。したがって、この金属錯体形成反応を利用することにより、本発明のヒドラゾン化合物を高感度呈色キレート試薬として、吸光光度分析法による微量金属イオンの定量分析に利用することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（Ａ）ヒドラゾン化合物の合成例
実施例１（参考例）  ２−イミダゾールカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物１）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン３．１０ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）及び２−イミダゾールカルボアルデヒド２．００ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）をエタノール５０ｍｌに溶解し、酢酸１ｍｌを加えた後、攪拌しながら２時間加熱還流した。一晩放冷した後、析出した粗結晶を吸引濾過により濾取し、得られた粗結晶を熱エタノール溶液から再結晶し、目的物を得た。
【００１５】
収量：３．２８ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）［収率：７０％］
融点：２６８〜２６９℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．９６ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ９Ｈ８Ｎ６Ｏ２、分子量：２３２．２０３）
炭素        水素      窒素
計算値  ４６．６％  ３．５％  ３６．２％
分析値  ４６．４％  ３．５％  ３６．３％
実施例２（参考例）  ４−イミダゾールカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物２）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン３．１０ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）及び４−イミダゾールカルボアルデヒド２．００ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の方法により目的物を得た。
【００１６】
収量：３．５０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）［収率：７５％］
融点：２９７〜２９８℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１５９５ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．８６ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ９Ｈ８Ｎ６Ｏ２、分子量：２３２．２０３）
炭素        水素      窒素
計算値  ４６．６％  ３．５％  ３６．２％
分析値  ４６．５％  ３．４％  ３６．２％
実施例３（参考例）  ３−ピラゾールカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物３）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン３．２０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）及び３−ピラゾールカルボアルデヒド１．９０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の方法により目的物を得た。
【００１７】
収量：３．９２ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）［収率：８５％］
融点：２８６〜２８７℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．７８ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ９Ｈ８Ｎ６Ｏ２、分子量：２３２．２０３）
炭素        水素      窒素
計算値  ４６．６％  ３．５％  ３６．２％
分析値  ４６．７％  ３．６％  ３６．０％
実施例４（参考例）  ２−チアゾールカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物４）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン３．２０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）及び２−チアゾールカルボアルデヒド２．３０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の方法により目的物を得た。
【００１８】
収量：３．９１ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）［収率：７７％］
融点：２４９〜２５０℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１５９５ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．６４ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ９Ｈ７Ｎ５Ｏ２Ｓ、分子量：２４９．２４８）
炭素      水素        窒素        硫黄
計算値  ４３．４％  ２．８％  ２８．１％  １２．９％
分析値  ４３．２％  ２．７％  ２８．１％  １３．０％
実施例５（参考例）  ２−ピロールカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物５）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン１．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び２−ピロールカルボアルデヒド１．００ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の方法により目的物を得た。
【００１９】
収量：１．４０ｇ（６．１ｍｍｏｌ）［収率：６１％］
融点：２１８〜２１９℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：８．１５ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ１０Ｈ９Ｎ５Ｏ２、分子量：２３１．２１５）
炭素        水素      窒素
計算値  ５２．０％  ３．９％  ３０．３％
分析値  ５２．３％  ４．０％  ３０．１％
実施例６（参考例）  ３−インドールカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物６）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン１．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び３−インドールカルボアルデヒド１．５４ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の方法により目的物を得た。
【００２０】
収量：２．５０ｇ（８．９ｍｍｏｌ）［収率：８９％］
融点：３０４〜３０５℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：８．５３ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ１４Ｈ１１Ｎ５Ｏ２、分子量：２８１．２７５）
炭素        水素      窒素
計算値  ５９．８％  ３．９％  ２４．９％
分析値  ６０．０％  ４．０％  ２４．７％
実施例７（参考例）  ２−フランカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物７）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン１．７０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）及び２−フランカルボアルデヒド１．０ｍｌ（１．１６ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の方法により目的物を得た。
【００２１】
収量：１．５２ｇ（６．６ｍｍｏｌ）［収率：６０％］
融点：２１７〜２１８℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：８．１７ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ１０Ｈ８Ｎ４Ｏ３、分子量：２３２．１９９）
炭素        水素      窒素
計算値  ５１．７％  ３．５％  ２４．１％
分析値  ５１．４％  ３．５％  ２４．２％
実施例８（参考例）  ２−チオフェンカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物８）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン１．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び２−チオフェンカルボアルデヒド１．０ｍｌ（１．２０ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の方法により目的物を得た。
【００２２】
収量：１．７９ｇ（７．２ｍｍｏｌ）［収率：７２％］
融点：２２７〜２２８℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：８．４７ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ１０Ｈ８Ｎ４Ｏ２Ｓ、分子量：２４８．２６０）
炭素        水素      窒素        硫黄
計算値  ４８．４％  ３．３％  ２２．６％  １２．９％
分析値  ４８．６％  ３．２％  ２２．５％  １２．９％
実施例９（参考例）  ベンズアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物９）の合成５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン１．７０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）及びベンズアルデヒド１．２ｍｌ（１．２５ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の方法により目的物を得た。
【００２３】
収量：２．１０ｇ（８．７ｍｍｏｌ）［収率：７９％］
融点：２３２〜２３３℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６１０ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：８．２９ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ１２Ｈ１０Ｎ４Ｏ２、分子量：２４２．２３８）
炭素        水素      窒素
計算値  ５９．５％  ４．２％  ２３．１％
分析値  ５９．８％  ４．２％  ２３．０％
実施例１０  ３−ピリジンカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物１０）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン１．７０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）及び３−ピリジンカルボアルデヒド１．１ｍｌ（１．２５ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の方法により目的物を得た。
【００２４】
収量：２．１８ｇ（９．０ｍｍｏｌ）［収率：８２％］
融点：２９３〜２９４℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：８．０６ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ１１Ｈ９Ｎ５Ｏ２、分子量：２４３．２２６）
炭素        水素      窒素
計算値  ５４．３％  ３．７％  ２８．８％
分析値  ５４．１％  ３．８％  ２８．８％
実施例１１（参考例）  ４−ピリジンカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物１１）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン１．５４０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及び４−ピリジンカルボアルデヒド１．０ｍｌ（１．１２ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の方法により目的物を得た。
【００２５】
収量：１．７６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）［収率：７２％］
融点：３０３〜３０４℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．９９ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ１１Ｈ９Ｎ５Ｏ２、分子量：２４３．２２６）
炭素        水素      窒素
計算値  ５４．３％  ３．７％  ２８．８％
分析値  ５４．５％  ３．６％  ２８．９％
実施例１２（参考例）
３−ピリダジンカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物１２）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン３．２０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）及び３−ピリダジンカルボアルデヒド２．２ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解し、酢酸１ｍｌを加えた後、攪拌しながら２時間加熱還流した。一晩放冷した後、析出した粗結晶を吸引濾過により濾取し、得られた粗結晶を熱エタノール溶液から再結晶し、目的物を得た。
【００２６】
収量：４．３０ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）［収率：８６％］
融点：２７５〜２７６℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．７２ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ１０Ｈ８Ｎ６Ｏ２、分子量：２４４．２１４）
炭素        水素      窒素
計算値  ４９．２％  ３．３％  ３４．４％
分析値  ４９．１％  ３．３％  ３４．４％
実施例１３（参考例）  ２−ピリミジンカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物１３）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン３．２０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）及び２−ピリミジンカルボアルデヒド２．２ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００２７】
収量：３．６０ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）［収率：７２％］
融点：２８８〜２８９℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．８０ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ１０Ｈ８Ｎ６Ｏ２、分子量：２４４．２１４）
炭素        水素      窒素
計算値  ４９．２％  ３．３％  ３４．４％
分析値  ４９．４％  ３．２％  ３４．５％
実施例１４（参考例）  ４−ピリミジンカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物１４）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン３．２０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）及び４−ピリミジンカルボアルデヒド２．２ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００２８】
収量：４．００ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）［収率：８０％］
融点：２９０〜２９１℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．７８ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ１０Ｈ８Ｎ６Ｏ２、分子量：２４４．２１４）
炭素        水素      窒素
計算値  ４９．２％  ３．３％  ３４．４％
分析値  ４９．２％  ３．３％  ３４．３％
実施例１５（参考例）  ２−ピラジンカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物１５）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン３．２０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）及び２−ピラジンカルボアルデヒド−（４−ジメチルアミノ）アニル４．６０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）をエタノール２００ｍｌに溶解し、濃塩酸２０ｍｌを加えた後、攪拌しながら２時間加熱還流した。一晩放冷した後、析出した粗結晶を吸引濾過により濾取し、得られた粗結晶を熱エタノール溶液から再結晶し、目的物を得た。
【００２９】
収量：３．１０ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）［収率：６２％］
融点：２７１〜２７２℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．７４ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ１０Ｈ８Ｎ６Ｏ２、分子量：２４４．２１４）
炭素        水素      窒素
計算値  ４９．２％  ３．３％  ３４．４％
分析値  ４９．５％  ３．２％  ３４．２％
実施例１６（参考例）  １−フタラジンカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物１６）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン３．２０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）及び１−フタラジンカルボアルデヒド−（４−ジメチルアミノ）アニル５．６０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）を用い、実施例１５と同様の方法により目的物を得た。
【００３０】
収量：５．００ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）［収率：８４％］
融点：２９２〜２９３℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．６０ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ１４Ｈ１０Ｎ６Ｏ２、分子量：２９４．２７４）
炭素        水素        窒素
計算値  ５７．１％  ３．４％  ２８．６％
分析値  ５７．２％  ３．４％  ２８．５％
実施例１７（参考例）  ２−キナゾリンカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物１７）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン３．２０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）及び２−キナゾリンカルボアルデヒド−（４−ジメチルアミノ）アニル５．６０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）を用い、実施例１５と同様の方法により目的物を得た。
【００３１】
収量：５．５０ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）［収率：９２％］
融点：２９９〜３００℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．６５ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ１４Ｈ１０Ｎ６Ｏ２、分子量：２９４．２７４）
炭素        水素        窒素
計算値  ５７．１％  ３．４％  ２８．６％
分析値  ５７．３％  ３．５％  ２８．６％
実施例１８（参考例）  ２−ベンゾチアゾールカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物１８）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン３．２０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）及び２−ベンゾチアゾールカルボアルデヒド３．３０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００３２】
収量：５．９０ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）［収率：９７％］
融点：３０６〜３０７℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１５９５ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．６８ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ１３Ｈ９Ｎ５Ｏ２Ｓ、分子量：２９９．３０８）
炭素          水素      窒素        硫黄
計算値  ５２．２％  ３．０％  ２３．４％  １０．７％
分析値  ５２．１％  ３．０％  ２３．２％  １０．８％
実施例１９  ２−ベンゾイミダゾールカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物１９）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン３．２０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）及び２−ベンゾイミダゾールカルボアルデヒド２．９０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００３３】
収量：４．８０ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）［収率：８６％］
融点：３１０〜３１１℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．９２ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ１３Ｈ１０Ｎ６Ｏ２、分子量：２８２．２６３）
炭素        水素      窒素
計算値  ５５．３％  ３．６％  ２９．８％
分析値  ５５．５％  ３．５％  ２９．８％
実施例２０（参考例）  １−メチル−２−ベンゾイミダゾールカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物２０）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン３．２０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）及び１−メチル−２−ベンゾイミダゾールカルボアルデヒド３．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００３４】
収量：４．９０ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）［収率：８３％］
融点：３０２〜３０３℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．８８ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ１３Ｈ１０Ｎ６Ｏ２、分子量：２９６．２９０）
炭素        水素      窒素
計算値  ５６．８％  ４．１％  ２８．４％
分析値  ５６．６％  ４．０％  ２８．５％
実施例２１（参考例）  ２−キノリンカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物２１）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン３．２０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）及び２−キノリンカルボアルデヒド３．１０ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００３５】
収量：５．５０ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）［収率：９５％］
融点：３２０〜３２１℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：８．２４ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ１５Ｈ１１Ｎ５Ｏ２、分子量：２９３．２８６）
炭素        水素      窒素
計算値  ６１．４％  ３．８％  ２３．９％
分析値  ６１．２％  ３．９％  ２３．８％
実施例２２（参考例）  １−イソキノリンカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物２２）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン３．２０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）及び１−イソキノリンカルボアルデヒド３．１０ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００３６】
収量：４．８０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）［収率：８３％］
融点：３０３〜３０４℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１５９５ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．９２ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ１５Ｈ１１Ｎ５Ｏ２、分子量：２９３．２８６）
炭素        水素      窒素
計算値  ６１．４％  ３．８％  ２３．９％
分析値  ６１．０％  ３．７％  ２４．１％
実施例２３  ３−イソキノリンカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物２３）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン３．２０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）及び３−イソキノリンカルボアルデヒド３．１０ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００３７】
収量：５．１０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）［収率：８８％］
融点：３１７〜３１８℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．８１ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ１５Ｈ１１Ｎ５Ｏ２、分子量：２９３．２８６）
炭素        水素      窒素
計算値  ６１．４％  ３．８％  ２３．９％
分析値  ６１．６％  ３．８％  ２３．７％
実施例２４（参考例）  ６−フェナントリジンカルボアルデヒド−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物２４）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン３．２０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）及び６−フェナントリジンカルボアルデヒド４．２０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００３８】
収量：６．４０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）［収率：９２％］
融点：２９６〜２９７℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：８．０９ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ１９Ｈ１３Ｎ５Ｏ２、分子量：３４３．３４６）
炭素        水素      窒素
計算値  ６６．５％  ３．８％  ２０．４％
分析値  ６６．２％  ３．８％  ２０．５％
実施例２５（参考例）  ビス（２−チアゾリル）メタノン−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物２５）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン３．２０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）及びビス（２−チアゾリル）ケトン３．９０ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００３９】
収量：５．７０ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）［収率：８６％］
融点：２６２〜２６３℃
アゾメチン基（−Ｎ＝Ｃ＜）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１５９５ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
元素分析（分子式：Ｃ１２Ｈ８Ｎ６Ｏ２Ｓ２、分子量：３３２．３５６）
炭素        水素      窒素        硫黄
計算値  ４３．４％  ２．４％  ２５．３％  １９．３％
分析値  ４３．３％  ２．５％  ２５．２％  １９．３％
実施例２６（参考例）  ビス（３−ピリダジニル）メタノン−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物２６）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン３．２０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）及びビス（３−ピリダジニル）ケトン３．７０ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００４０】
収量：６．００ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）［収率：９４％］
融点：２８６〜２８７℃
アゾメチン基（−Ｎ＝Ｃ＜）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ-1（測定法：ＫＢｒ法）
0003889065.tif 000003
実施例２７  ２−ピリジンカルボアルデヒド−（５−シアノ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物２７）の合成
５−シアノ−２−ピリジルヒドラジン２．７０ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）及び２−ピリジンカルボアルデヒド２．０ｍｌ（２．２５ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００４１】
収量：３．４０ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）［収率：７６％］
融点：２４２〜２４３℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ-1（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．８４ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ8 ）
0003889065.tif 000004
実施例２８  ２−ピリジンカルボアルデヒド−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物２８）の合成
５−トリフルオロメチル−２−ピリジルヒドラジン３．６０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）及び２−ピリジンカルボアルデヒド２．０ｍｌ（２．２５ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００４２】
収量：３．２０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）［収率：５９％］
融点：２０８〜２０９℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ-1（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．７８ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ8 ）
0003889065.tif 000005
実施例２９  ２−ピリジンカルボアルデヒド−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物２９）の合成
３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルヒドラジン４．３０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）及び２−ピリジンカルボアルデヒド２．０ｍｌ（２．２５ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００４３】
収量：３．２０ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）［収率：５２％］
融点：２２５〜２２６℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ-1（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．７５ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ8 ）
0003889065.tif 000006
実施例３０  ２−チアゾールカルボアルデヒド−（５−シアノ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物３０）の合成
５−シアノ−２−ピリジルヒドラジン２．７０ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）及び２−チアゾールカルボアルデヒド２．４０ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００４４】
収量：３．４０ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）［収率：７４％］
融点：２２１〜２２２℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１５９５ｃｍ-1（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．７９ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ8 ）
0003889065.tif 000007
実施例３１  ２−チアゾールカルボアルデヒド−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物３１）の合成
５−トリフルオロメチル−２−ピリジルヒドラジン３．６０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）及び２−チアゾールカルボアルデヒド２．４０ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００４５】
収量：２．８０ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）［収率：５１％］
融点：１８９〜１９０℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１５９５ｃｍ-1（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．７６ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ8 ）
0003889065.tif 000008
実施例３２  ３−ピリダジンカルボアルデヒド−（５−シアノ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物３２）の合成
５−シアノ−２−ピリジルヒドラジン２．７０ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）及び３−ピリダジンカルボアルデヒド２．３０ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００４６】
収量：３．６０ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）［収率：８０％］
融点：２４１〜２４２℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ-1（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．８６ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ8 ）
0003889065.tif 000009
実施例３３  ３−ピリダジンカルボアルデヒド−（５−トリフルオロメチル−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物３３）の合成
５−トリフルオロメチル−２−ピリジルヒドラジン３．６０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）及び３−ピリダジンカルボアルデヒド２．３０ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００４７】
収量：３．１０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）［収率：５７％］
融点：２０６〜２０７℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ-1（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．７８ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ8 ）
0003889065.tif 000010
実施例３４  ２−ベンゾチアゾールカルボアルデヒド−（５−シアノ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物３４）の合成
５−シアノ−２−ピリジルヒドラジン２．７０ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）及び２−ベンゾチアゾールカルボアルデヒド３．４０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００４８】
収量：４．７０ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）［収率：８４％］
融点：２５３〜２５４℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１５９５ｃｍ-1（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．７５ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ8 ）
0003889065.tif 000011
実施例３５  ビス（２−ピリジル）メタノン−（５−シアノ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物３５）の合成
５−シアノ−２−ピリジルヒドラジン２．７０ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）及びビス（２−ピリジル）ケトン３．９０ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００４９】
収量：４．９０ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）［収率：８１％］
融点：２５６〜２５７℃
アゾメチン基（−Ｎ＝Ｃ＜）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
元素分析（分子式：Ｃ１７Ｈ１２Ｎ６、分子量：３００．３２５）
炭素        水素      窒素
計算値  ６８．０％  ４．０％  ２８．０％
分析値  ６８．１％  ４．１％  ２７．８％
実施例３６（参考例）  ２−ピリジンカルボアルデヒド−（３，５−ジニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物３６）の合成
３，５−ジニトロ−２−ピリジルヒドラジン４．００ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）及び２−ピリジンカルボアルデヒド２．０ｍｌ（２．２５ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００５０】
収量：５．３０ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）［収率：９１％］
融点：２９９〜３００℃
アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
アゾメチン基の水素原子（−Ｎ＝ＣＨ−）のδ値（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）：７．６４ｐｐｍ（測定溶媒：テトラヒドロフラン−ｄ８）
元素分析（分子式：Ｃ１１Ｈ８Ｎ６Ｏ４、分子量：２８８．２２３）
炭素        水素        窒素
計算値  ４５．８％  ２．８％  ２９．２％
分析値  ４５．９％  ２．８％  ２９．１％
実施例３７（参考例）  ビス（２−ピリジル）メタノン−（３，５−ジニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物３７）の合成
３，５−ジニトロ−２−ピリジルヒドラジン４．００ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）及びビス（２−ピリジル）ケトン３．９０ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００５１】
収量：６．９０ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）［収率：９４％］
融点：３０９〜３１０℃
アゾメチン基（−Ｎ＝Ｃ＜）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ−１（測定法：ＫＢｒ法）
元素分析（分子式：Ｃ１６Ｈ１１Ｎ７Ｏ４、分子量：３６５．３０９）
炭素        水素      窒素
計算値  ５２．６％  ３．０％  ２６．８％
分析値  ５２．４％  ３．１％  ２６．９％
実施例３８（参考例）  ビス（２−ピリジル）メタノン−（５−ニトロ−２−ピリジル）ヒドラゾン（化合物３８）の合成
５−ニトロ−２−ピリジルヒドラジン３．２０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）及びビス（２−ピリジル）ケトン３．７０ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）を用い、実施例１２と同様の方法により目的物を得た。
【００５２】
収量：５．８０ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）［収率：９０％］
融点：２８９〜２９０℃
アゾメチン基（−Ｎ＝Ｃ＜）のＣ−Ｎ伸縮振動（ＩＲスペクトル）：１６００ｃｍ-1（測定法：ＫＢｒ法）
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（Ｂ）非線形光学特性の測定
実施例１〜４のヒドラゾン化合物（化合物１〜４）、実施例１２〜１９のヒドラゾン化合物（化合物１２〜１９）、実施例２０〜２６のヒドラゾン化合物（化合物２０〜２６）、実施例２７〜３５のヒドラゾン化合物（化合物２７〜３５）、実施例３６〜３８のヒドラゾン化合物（化合物３６〜３８）及び尿素（比較例１）について、二次非線形光学特性をいわゆる粉末法により評価した。すなわち、各化合物の結晶粉末をメノウ乳鉢で粉砕し、ふるいにより粒径を１００〜１５０μｍの間に揃えた粉末を調製し、これをスライドガラスに挟んだものを測定用試料とした。これらの測定用試料に対し、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの基本波（波長＝１．０６４μｍ）を照射し、反射光中の二次高調波（ＳＨＧ）成分の強度を測定した。各試料の二次高調波強度を尿素（比較例１）粉末の二次高調波強度で規格化した結果を表１〜表５に示す。
【００５３】
表１〜表５から明らかなように、実施例１〜４のヒドラゾン化合物の結晶は比較例１の尿素に対して十数倍〜数十倍程度のＳＨＧを発生しており、また実施例１２〜１９のヒドラゾン化合物、実施例２０〜２６のヒドラゾン化合物、実施例２７〜３５のヒドラゾン化合物、実施例３６〜３８のヒドラゾン化合物の結晶は比較例１の尿素に対して数十倍程度のＳＨＧを発生していることが確認できる。このことから、本発明のヒドラゾン化合物は優れた非線形性を有することがわかる。なお、特に実施例１〜３のヒドラゾン化合物は溶媒に対する溶解性が良好であり、容易に結晶を調製することができた。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
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【００５８】
【表５】
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【００５９】
さらに実施例２７，２８，３６のヒドラゾン化合物について、０．００１Ｍエタノール溶液の可視−紫外透過スペクトルを測定した結果を図１に示す。図１より明らかなように、電子吸引性基としてシアノ基またはトリフルオロメチル基が導入された実施例２７，２８のヒドラゾン化合物は、電子吸引性基としてニトロ基が導入された実施例３６のヒドラゾン化合物に比べ光吸収帯が短波長側に存在し、青色波長域でも光の透過率が高いことが確認できる。したがって、一般式（２）で表されるヒドラゾン化合物は、可視領域での光透過性が良好であることがわかる。また、末端にニトロ基や２−ピリジル基が２個導入された実施例３５〜３８のヒドラゾン化合物がいずれも２５０℃以上の融点を示したことから、一般式（３）及び一般式（４）で表されるヒドラゾン化合物ではその耐熱性が優れていることがわかる。
【００６０】
（Ｃ）有機金属錯体の光吸収特性の測定
実施例１〜４のヒドラゾン化合物（化合物１〜４）、実施例１２〜１９のヒドラゾン化合物（化合物１２〜１９）、実施例２０〜２６のヒドラゾン化合物（化合物２０〜２６）、実施例２７〜３５のヒドラゾン化合物（化合物２７〜３５）、実施例３６〜３８のヒドラゾン化合物（化合物３６〜３８）及びキュプラゾン（比較例２）のニッケル（ＩＩ）錯体について、光吸収特性を吸光光度法により評価した。すなわち、実施例１〜４のヒドラゾン化合物についてはそれぞれ２．５×１０-4Ｍエタノール溶液２０ｍｌ（最終濃度：１×１０-4ｍｏｌ）を５０ｍｌのメスフラスコに採取し、８．０５６ｐｐｍ（１．３７３×１０-4Ｍ）の塩化ニッケル（ＩＩ）水溶液２ｍｌ（最終濃度：５．４９１×１０-6Ｍ）を加える。この溶液にｐＨ緩衝溶液（ｐＨ７：１Ｍトリス−塩酸系緩衝溶液、ｐＨ９：１Ｍアンモニア−塩酸系緩衝溶液）を加え、イオン交換水で希釈する。１時間放置後、塩化ニッケル（ＩＩ）水溶液を除いた試薬ブランク溶液を対照試料として、自記分光器により各試料の可視光吸収スペクトルを測定した。測定結果を表６に示す。
【００６１】
また、実施例１２〜１９のヒドラゾン化合物、実施例２０〜２６のヒドラゾン化合物、実施例２７〜３５のヒドラゾン化合物及び実施例３６〜３８のヒドラゾン化合物については、それぞれ２．５×１０-4Ｍ１，４−ジオキサン溶液２０ｍｌ（最終濃度：１×１０-4ｍｏｌ）を５０ｍｌのメスフラスコに採取し、８．０５６ｐｐｍ（１．３７３×１０-4Ｍ）の塩化ニッケル（ＩＩ）水溶液２ｍｌ（最終濃度：５．４９１×１０-6Ｍ）を加える。この溶液に上記と同様のｐＨ緩衝溶液を加え、イオン交換水で希釈して１時間放置後、塩化ニッケル（ＩＩ）水溶液を除いた試薬ブランク溶液を対照試料として、自記分光器により各試料の可視光吸収スペクトルを測定した。これらの測定結果を表７〜表１０に示す。
【００６２】
表６〜表１０から明らかなように、実施例１〜４のヒドラゾン化合物、実施例１２〜１９のヒドラゾン化合物、実施例２０〜２６のヒドラゾン化合物、実施例２７〜３５のヒドラゾン化合物及び実施例３６〜３８のヒドラゾン化合物のニッケル（ＩＩ）錯体は、比較例２のキュプラゾンのニッケル（ＩＩ）錯体に対して数倍〜十数倍程度のモル吸光係数を有していることが確認できる。このことから本発明のヒドラゾン化合物は、特定の金属イオンに配位してモル吸光係数の大きな金属錯体を形成し、高感度呈色キレート試薬として非常に優れていることがわかる。
【００６３】
【表６】
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【００６４】
【表７】
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【００６５】
【表８】
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【００６６】
【表９】
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【００６７】
【表１０】
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【００６８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のヒドラゾン化合物は極めて容易に合成でき、かつ優れた非線形性を有し、倍波を効率的に発生できる。したがって、本発明のヒドラゾン化合物は有機非線形光学材料として、高調波発生をはじめ高速光シャッター、光双安定素子などの非線形現象を利用したオプトエレクトロニクスの分野に応用され得る。また本発明のヒドラゾン化合物は、特定の金属イオンに高感度かつ選択性よく配位してモル吸光係数の大きな有機金属錯体を形成する。したがって、このような金属錯体形成反応を利用することにより、高感度呈色の有機キレート試薬として吸光光度分析法による微量金属イオンの定量分析に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例２７，２８，３６のヒドラゾン化合物について、０．００１Ｍエタノール溶液の可視−紫外透過スペクトル図である。
【図１】
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