(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、Ａ）分解温度が１４０℃〜２７０℃であり、分子量が３５０以上であるラジカルを発生する化合物、Ｂ−１）重合性の不飽和基を有する化合物、Ｃ−１）分子内にジアリールアミノ基を有するシアニン色素、及び、Ｄ）バインダーポリマーを含有する記録層を設けてなることを特徴とするヒートモード対応平版印刷版原版。
【請求項２】
前記Ａ）分解温度が１４０℃〜２７０℃であり、分子量が３５０以上であるラジカルを発生する化合物が、下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のヒートモード対応平版印刷版原版。
一般式（Ｉ−１）  Ｙ1−ＣＯＯ−  Ｍ＋
一般式（Ｉ−２）  Ｙ1−ＣＯＯ−  Ｍ＋
式中、Ｍ＋はジアゾニウム塩、スルホニウム塩、及び、ヨードニウム塩から選択されるオニウム塩のカチオンを表し、Ｙ1−ＣＯＯ−、Ｙ２−ＣＯＯ−は、ＨＯＭＯ値が−５．４ｅＶ以上であるカウンターアニオンを表す。一般式（Ｉ−１）中、Ｙ1は、アルキル基又はアリール基を表し、一般式（Ｉ−２）式中、Ｙ2は以下に示す基或いはハロゲン原子を表す。
【化１】
0003877580.tif 000031
式中、Ｒ1、Ｒ2は同じでも異なっていても良い非金属原子により構成される一価の基を表す。
Ｙは、前記一般式（Ｉ−２）におけるＹ2と同義または、‐ＯＨ、‐ＣＮ、‐ＮＯ2、−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）を表し、ここで、Ｒ3〜Ｒ7は同じでも異なっていても良い非金属原子により構成される一価の基を表す。
Ｒ8は非金属原子により構成される一価の基を表す。Ａｒl、Ａｒ2は同じでも異なっていても良いアリール基を表す。
【請求項３】
支持体上に、Ａ−１）下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表され、分解温度が１４０℃〜２７０℃であり、分子量が３５０以上であるラジカルを発生する化合物、Ｂ−１）重合性の不飽和基を有する化合物、Ｃ）光熱変換剤、及び、Ｄ）バインダーポリマーを含有する記録層を設けてなることを特徴とするヒートモード対応平版印刷版原版。
一般式（Ｉ−１）  Ｙ1−ＣＯＯ−  Ｍ＋
一般式（Ｉ−２）  Ｙ1−ＣＯＯ−  Ｍ＋
式中、Ｍ＋はジアゾニウム塩、スルホニウム塩、及び、ヨードニウム塩から選択されるオニウム塩のカチオンを表し、Ｙ1−ＣＯＯ−、Ｙ２−ＣＯＯ−は、ＨＯＭＯ値が−５．４ｅＶ以上であるカウンターアニオンを表す。一般式（Ｉ−１）中、Ｙ1は、アルキル基又はアリール基を表し、一般式（Ｉ−２）式中、Ｙ2は以下に示す基或いはハロゲン原子を表す。
【化２】
0003877580.tif 000032
式中、Ｒ1、Ｒ2は同じでも異なっていても良い非金属原子により構成される一価の基を表す。
Ｙは、前記一般式（Ｉ−２）におけるＹ2と同義または、‐ＯＨ、‐ＣＮ、‐ＮＯ2、−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）を表し、ここで、Ｒ3〜Ｒ7は同じでも異なっていても良い非金属原子により構成される一価の基を表す。
Ｒ8は非金属原子により構成される一価の基を表す。Ａｒl、Ａｒ2は同じでも異なっていても良いアリール基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広く感熱記録材料として応用可能な感熱性組成物を用いた赤外線レーザによる高感度で書き込み可能なネガ型の記録層を有する平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ個体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
前述の赤外線領域に発光領域を持つ赤外線レーザーを露光光源として使用する、赤外線レーザ用ネガ型平版印刷版材料は、光熱変換剤と、光又は熱によりラジカルを発生する重合開始剤と、重合性化合物とを含む記録層を有する平版印刷版材料である。
【０００３】
通常、このようなネガ型の画像記録材料は、光又は熱により発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起させ、露光部の記録層を硬化させて画像部を形成する記録方式を利用している。このようなネガ型の画像形成材料は、赤外線レーザ照射のエネルギーにより記録層の可溶化を起こさせるポジ型に比較して画像形成性が低く、重合による硬化反応を促進させて強固な画像部を形成するため、現像工程前に加熱処理を行うのが一般的である。このような後加熱処理を行うネガ型の画像記録材料としては、例えば、ＵＳ５，３４０，６９９号などに記載のレゾール樹脂とノボラック樹脂とからなる記録材料等が挙げられる。
特にアルミニウム支持体を用いる場合には、赤外線レーザ照射によるエネルギーが熱伝導性の高い支持体に拡散して、画像形成のための重合反応の開始、促進に利用されず、充分な感度が得られないという問題があった。
高感度化を達成するために分解温度の低い重合開始剤を使用することも試みられているが、分解温度を低くすると感度は向上するものの安定性が低下し、所定の感熱層を形成するために感熱性組成物を塗布し、乾燥する際に一部が分解したり、層形成後にも、経時により徐々に分解して所望されない物性変化を引き起こす懸念がでてくるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、加熱により、高感度な物性の不可逆的な変化を生起しうる感熱性組成物を用いた高感度で記録可能であり、保存安定性に優れ、現像前の加熱処理が不要であるか又は加熱処理を簡略化することができる、ヒートモードによる記録可能なネガ型の平版印刷版原版を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の分解温度と分子量とを有するラジカル発生剤と、発生したラジカルにより不可逆的に物性が変化する化合物とを含有することで、熱による硬化性、発色性に優れた組成物となることを見出し、さらに、このような組成物を含有する記録層を設けることにより、平版印刷版の記録の高感度化を達成しうることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
本発明の平版印刷版原版は、ヒートモード露光による記録が可能であり、支持体上に、Ａ）分解温度が１４０℃〜２７０℃であり、分子量が３５０以上であるラジカルを発生する化合物、Ｃ）分子内にジアリールアミノ基を有するシアニン色素、Ｂ−１）重合性の不飽和基を有する化合物、及び、Ｄ）バインダーポリマーを含有する記録層を設けてなることを特徴とする。
ここで用いられるＡ）分解温度が１４０℃〜２７０℃であり、分子量が３５０以上であるラジカルを発生する化合物としては、下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ−１）Ｙ1−ＣＯＯ−  Ｍ＋
一般式（Ｉ−２）Ｙ２−ＣＯＯ−  Ｍ＋
式中、Ｍ＋はジアゾニウム塩、スルホニウム塩、及び、ヨードニウム塩から選択されるオニウム塩のカチオンを表し、Ｙ1−ＣＯＯ−、Ｙ２−ＣＯＯ−は、ＨＯＭＯ値が−５．４ｅＶ以上であるカウンターアニオンを表す。一般式（Ｉ−１）中、Ｙ1は、アルキル基又はアリール基を表し、一般式（Ｉ−２）式中、Ｙ2は以下に示す基或いはハロゲン原子を表す。
【化１】
0003877580.tif 000002
式中、Ｒ1、Ｒ2は同じでも異なっていても良い非金属原子により構成される一価の基を表す。
Ｙは、前記一般式（Ｉ−２）におけるＹ2と同義または、‐ＯＨ、‐ＣＮ、‐ＮＯ2、−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）を表し、ここで、Ｒ3〜Ｒ7は同じでも異なっていても良い非金属原子により構成される一価の基を表す。
Ｒ8は非金属原子により構成される一価の基を表す。Ａｒl、Ａｒ2は同じでも異なっていても良いアリール基を表す。
【０００７】
なお、本発明において「ヒートモード対応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であることを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ  Ｔｉｍｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ  ＮＩＰ  １５：１９９９  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロセスには大きく分けて二つのモードが存在することが知られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォトンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。
【０００８】
上述の各モードを利用した露光プロセスをフォントモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォントモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考える。フォントモード露光では光化学的相互作用を利用しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要請により１光子のエネルギーを足し併せて使用することができない。つまり、何らかの反応を起こすためには「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係があれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つまり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量であっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。
【０００９】
無論、フォントモード露光では後続反応種の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本的には、このようなことは起こらない。
即ち、感光材料の特性として見た場合、フォントモードでは露光パワー密度（ｗ／ｃｍ2）（＝単位時間当たりのエネルギー密度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇することになる。従って、実際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定すると、各モードを比較した場合、フォントモード露光では通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ2程度の高感度化が達成できるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係から通常は５０ｍＪ／ｃｍ2程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避される。
そして、事実上ヒートモード露光では感光材料の版面での露光パワー密度が５０００ｗ／ｃｍ2以上が必要であり、好ましくは１００００ｗ／ｃｍ2以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述べなかったが５．０×１０5ｗ／ｃｍ2以上の高パワー密度レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好ましくない。
【００１０】
本発明の作用は明確ではないが、本発明の感熱性組成物に含まれるＡ）ラジカル発生剤は、特定領域の分解温度を有しているため、感度、安定性ともに優れており、且つ、ラジカルを発生する化合物としては分子量が比較的大きく、感熱性組成物の塗布後に塗膜中での移動や拡散が抑制され、これに起因する分解も抑制されて、経時的な安定性にも優れる。このため、感熱性組成物中にともに含有されるＢ）ラジカルにより、物理的又は化学的特性が不可逆的に変化する化合物、具体的には、Ｂ−１）重合性の不飽和基を有する化合物、の物性変化を高感度で行うことができるとともに、塗布や保存時の経時的な分解による感度低下や所望されない分解による物性変化が抑制され、経時安定性に優れるものと考えられる。なお、本発明において分子量とは重量平均分子量を表す。
【００１１】
また、本発明の好ましい態様によれば、このＡ）ラジカル発生剤はオニウム塩構造でカウンターアニオンとして、ＨＯＭＯが−５．４ｅＶより大きい化合物、具体的には、下記一般式（１）又は一般式（２）で示されるカルボン酸の共役塩基を用いているため、一般的にラジカル重合開始剤として用いられるスルホナート（−ＳＯ3-）、無機塩（ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＢＦ6-）などのＨＯＭＯが小さい化合物をカウンターアニオンに有する場合に比較して反応性が高く、且つ、所定の分解温度を有するために、赤外線レーザ照射などにより熱を加えた際に、オニウム母核と高効率に反応することができ、ラジカル種が多く発生されるため、組成物中にともに含有されるＢ−１）重合性の不飽和基を有する化合物の物性変化をさらに高感度で行うことができるものと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔感熱性組成物〕
本発明に係る感熱性組成物は、本発明の平版印刷版原版の記録層を構成するものであり、Ａ）分解温度が１４０℃〜２７０℃であり、分子量が３５０以上であるラジカルを発生する化合物と、Ｂ）ラジカルにより、物理的、化学的特性が不可逆的に変化する化合物であるＢ−１）重合性の不飽和基を有する化合物とを含有するため、熱により、Ａ）ラジカル発生剤が分解してラジカルを発生し、そのラジカルによりＢ−１）重合性の不飽和基を有する化合物の物理的特性或いは化学的特性が変化して、ラジカル重合による硬化反応が生じる。また、この感熱性組成物にはさらに、Ｃ）分子内にジアリールアミノ基を有するシアニン色素が含有されるため、このシアニン色素の吸収波長の光、例えば、赤外線レーザ等を照射することにより、Ｃ）シアニン色素がその光熱変換能により発熱し、赤外線レーザの光自体の熱、或いはＣ）光熱変換剤であるシアニン色素が発生した熱により、Ａ）ラジカル発生剤が分解してラジカルを発生し、Ｂ−１）重合性の不飽和基を有する化合物が硬化する。
【００１３】
Ａ）分解温度が１４０℃〜２７０℃であり、分子量が３５０以上であるラジカルを発生する化合物（以下、適宜、特定熱ラジカル発生剤と称する）
本発明で用いられる特定熱ラジカル発生剤は、分解温度が１４０℃〜２７０℃の化合物であり、分解温度は、好ましくは１６０℃〜２６０℃の範囲であり、最も好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度領域である。
本発明における分解温度は、ＴＧ−ＤＴＡ熱重量示差熱分析により、昇温速度５℃／ｍｉｎ．〜２５℃／ｍｉｎ．において１０％重量減少した際に検知される温度、或いは、発熱を起こした際の発熱ピーク温度により検知される値である。このような特定熱ラジカル発生剤としては、具体的には、特定の物性を有するアゾ化合物、過酸化物、ピリジニウム化合物、スルホニウム、ジアゾニウム、ヨードニウムなどのオニウム化合物、トリアジン、ボレート化合物、ジスルホン、スルホネート化合物などが挙げられる。
これらの化合物の分子量は３５０以上であり、好ましくは４００以上、さらに好ましくは５００以上である。熱ラジカル発生剤の分子量の上限には特に制限はないが、分解温度との関係において、５，０００以下であることが好ましい。
【００１４】
以下、本発明に係る特定熱ラジカル発生剤として好適に用いられるアゾ化合物の具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−５）〕を、その重量平均分子量（Ｍｗ）及び分解温度（Ｔｄ）とともに示す。
【００１５】
【化１】
0003877580.tif 000003
【００１６】
また、以下に示すジスルホン化合物、スルホネート化合物も本発明に係る特定熱ラジカル発生剤として好適に使用し得る。
【００１７】
【化２】
0003877580.tif 000004
【００１８】
本発明に係る特定熱ラジカル発生剤として好適に用いられる他の化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、アジニウム塩などのオニウム塩化合物が挙げられ、なかでも下記一般式（Ｉ）で表されることオニウム塩化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）    Ｘ-  Ｍ+
式中、Ｍ+はオニウム塩カチオン、好ましくは、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、アジニウム塩、ホスホニウム塩を表す。
Ｘ-はＨＯＭＯが−５．４ｅＶより大きいカウンターアニオンを表す。Ｘ-においては、ＨＯＭＯが大きいほどオニウム塩カチオン部との反応性が高い。好ましいＨＯＭＯの値は−５．０ｅＶ以上であり、最も好ましくは−４．８ｅＶ以上である。
ここで、ＨＯＭＯ値とは、分子軌道計算ＭＯＰＡＣ  ＰＭ３計算により求められる数値である。
【００１９】
具体的なカウンターアニオンとしては、カルボン酸の共役塩基が挙げられ、なかでも、反応性、安定性の観点から、下記一般式（１）〜一般式（２）で示される構造を有し、ＨＯＭＯ値が−５．４ｅＶ以上であるものが好ましく挙げられる。
【００２０】
Ｙ1−ＣＯＯ-                  一般式（１）
ここでＹ1は、アルキル基又はアリール基を表し、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数１〜２０のアリール基を表す。Ｒは環構造を有していてもよい。また、これらアルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子、アミド基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基等が挙げられ、これらはさらに上記のような置換基を有するものであってもよい。さらに、２以上の置換基が互いに結合して環を形成していてもよく、また、環構造は窒素原子や硫黄原子などを含むヘテロ環構造であってもよい。
一般式（１）で表されるようなカウンターアニオン部を有する熱ラジカル発生剤については、本発明者らが先に提案した特願２０００−１６０３２３号明細書に詳細に記載され、ここに記載の化合物中、所定の熱分解温度と分子量を有するものは、本発明にも適用することができる。
【００２１】
Ｙ2−ＣＯＯ-                 一般式（２）
前記一般式（２）式中、Ｙ2は以下に示す基或いはハロゲン原子を表す。
【００２２】
【化３】
0003877580.tif 000005
【００２３】
式中、Ｒ1、Ｒ2は同じでも異なっていても良い非金属原子により構成される一価の基を表す。
Ｙは、前記Ｙ2と同義または、‐ＯＨ、‐ＣＮ、‐ＮＯ2、−Ｓｉ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7）を表す。
Ｒ3〜Ｒ7は同じでも異なっていても良い非金属原子により構成される一価の基を表す。
Ｒ8は非金属原子により構成される一価の基を表す。Ａｒl、Ａｒ2は同じでも異なっていても良いアリール基を表す。
一般式（２）で表されるようなカウンターアニオン部を有する熱ラジカル発生剤については、本発明者らが先に提案した特願２０００−２６６７９７号明細書に詳細に記載され、ここに記載の化合物中、所定の熱分解温度と分子量を有するものは、本発明にも適用することができる。
【００２８】
式中、Ｙは単結合、−ＣＯ−又は、−ＳＯ2−を表し、Ｒa、Ｒbはそれぞれ独立に、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、樟脳基を表す。ＲaとＲbとは、アルキレン基、アリーレン基、アラルキル基を介して結合し、環を形成しても良い。Ｙが−ＣＯ−基の場合、Ｒbは水酸基、アルコキシ基であってもよい。
一般式（５）で表される化合物のアニオンをカウンターアニオンとして有する熱ラジカル発生剤については、本発明者らが先に提案した特願２０００−１８４６０３号明細書に詳細に記載され、ここに記載の化合物中、所定の熱分解温度と分子量を有するものは、本発明にも適用することができる。
【００２９】
熱ラジカル発生剤として前記一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩化合物を用いると、オニウム塩であってＨＯＭＯレベルの低いカウンターアニオン、例えば、スルホナート（−ＳＯ3-：ＨＯＭＯ値＝−５．５〜−７．８ｅＶ）、無機塩（例えば、ＰＦ6-：ＨＯＭＯ値＝−７〜−８ｅＶ、）などをカウンターアニオンに有する場合に比較して分解温度が低下し、高感度となる。一般的なオニウム塩の熱反応としては、熱が加わったとき、カウンターアニオンとオニウム塩カチオンとの反応によりオニウム塩化合物の分解が生じると考えられている。本発明の如くＨＯＭＯ値の高いカウンターアニオンは、オニウム塩カチオンとより反応しやすく、分解が速やかに進行して効率よくラジカルを発生させることが可能であるため、高感度化が達成されるものと推定される。
【００３０】
また、Ｍ+で表されるオニウム塩カチオンとしては、スルホニウム、ヨードニウム、ジアゾニウム、アンモニウム、アジニウム、ホスホニウム等が挙げられる。
ここでアジニウムとは、その構造内に窒素原子を含む六員環であるアジン環を有するもので、ピリジニウム、ジアジニウム、トリアジニウムを含む。アジニウムはアジン環と縮合した１個以上の芳香族環を含むもので、例えば、キノリニウム、イソキノリニウム、ベンゾアジニウム、ナフトアジニウムなどを包含する。具体的には、例えば、ＵＳＰ４，７４３，５２８号、特開昭６３−１３８３４５号、同６３−１４２３４５号、同６３−１４２３４６号、特公昭４６−４２３６３号に記載されるものが挙げられ、１−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類などを形成する対カチオンが例示される。
【００３１】
これらのオニウム塩カチオンのなかでも、安定性、反応性の面からヨードニウム、スルホニウム及びジアゾニウムが好ましく、さらに、ジアリールヨードニウム又はトリアリールスルホニウム骨格を有する化合物が好ましい。最も好ましいものとして、ハメット値σ０以上の置換基を有するか、又は、置換基を有しないトリアリールスルホニウム、及び、ハメット値σ０以上の置換基を有するジアリールヨードニウムが挙げられる。
上記オニウム塩は、無水物であっても、結晶水を含有するものであってもよい。
以下に、本発明に好適なオニウム塩型の熱ラジカル発生剤の具体例〔例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｎ−４）〕を、その重量平均分子量（Ｍｗ）及び分解温度（Ｔｄ）とともに示すが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００３２】
【化５】
0003877580.tif 000006
【００３３】
【化６】
0003877580.tif 000007
【００３４】
【化７】
0003877580.tif 000008
【００３５】
【化８】
0003877580.tif 000009
【００３６】
【化９】
0003877580.tif 000010
【００３７】
このような、アゾ化合物やオニウム塩は、公知の方法で合成することができる。また、所定の物性を有する市販のアゾ化合物、過酸化物、トリアジン化合物などを使用するができる。
以下に、代表的な例として、例示化合物（Ｓ−１）の合成例を示す。
（ａ−１）トリフェニルスルホニウムヨージドの合成
ジフェニルスルホキシド７６ｇをベンゼン１２００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム３００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷冷下、水２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸５００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル８００ｍｌで洗浄し、濾過した後にヨウ化アンモニウム３００ｇを水６００ｍｌに溶解したものを加えた。
析出した粉体をろ取、水洗した後、酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが９８ｇ得られた。
（ａ−２）トリフェニルスルホニウム−ベンゾイルギ酸（Ｓ−１）の合成
トリフェニルスルホニウムヨージド７８ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀４８．７ｇを加え、室温で４時間撹拌した。溶液を濾過し、これに過剰量のベンゾイルギ酸３４．０ｇを加えた。反応液を濃縮し、濃縮液をそれぞれ酢酸エチル２００ｍｌ、ヘキサン１００ｍｌ、アセトン１００ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌでリスラリーし、上澄み液をデキャントして、真空乾燥を行うことにより、トリフェニルスルホニウムのベンゾイルギ酸塩（Ｓ−１）７５ｇが得られた（収率：９１％）。
【００３８】
他のスルホニウム塩、ヨードニウム塩についても、出発物質、添加剤（酸など）を適宜、選択することで、同様に合成することができる。
【００３９】
また、ヨードニウムヨージドを得る他の方法として、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．７０，２１９−２２４（１９９７），Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．７０，１６６５−１６６９（１９９７），Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．７０，１１５−１２０（１９９９），Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ；８２；１９６０，７２５−７３１，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ；８１；１９５９，３４２−３４６記載の方法などを使用することができる。
【００４０】
スルホニウムヨージドを得る他の方法として、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ；９１；１９６９；１４５−１５０，に記載の方法などが使用することができる。
【００４１】
本発明の感熱性組成物に含有される前記特定熱ラジカル発生剤は、１種のみであってもよく、また、目的により２種以上を組合せて使用することもできる。このような熱ラジカル発生剤のなかでも、一般式（２）で示される化合物が好ましく、特に好ましくは、Ａｒ−ＣＯＣＯＯ-構造（ここでＡｒはアリール基を示す）を有する化合物である。
本発明の感熱性組成物には、前記特定熱ラジカル発生剤は、組成物を構成する全固形分中、０．５〜３０重量％含有されることが好ましく、２〜２５重量％含有されることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明においては、前記特定のラジカル発生剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の（分解温度が１４０℃〜２７０℃の範囲にない、或いは、分子量が３５０未満である）公知の光重合開始剤、熱重合開始剤などを選択して併用することができる。これらの併用可能な重合開始剤としては、例えば、対カチオン部にＨＯＭＯ値が所定の値未満である公知のオニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジドなどが挙げられる。
【００４３】
併用し得るラジカル発生剤として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。
【００４４】
また、特開平９−３４１１０号公報の段落番号［００１２］〜［００５０］に記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるオニウム塩、特開平８−１０８６２１公報の段落番号［００１６］に記載の熱重合開始剤などの公知の重合開始剤も好ましく用いられる。
他の重合開始剤を併用する場合、これらの含有量は、前記特定のラジカル発生剤の５０重量％以下とすることが好ましい。
本発明において用いられる特定熱ラジカル発生剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、画像形成材料の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００４５】
Ｂ）ラジカルにより、物理的、化学的特性が不可逆的に変化する化合物
本発明の感熱性組成物における第２の必須成分であるＢ）ラジカルにより、物理的、化学的特性が不可逆的に変化する化合物について述べる。この化合物は、前記ラジカル発生剤の熱により発生したラジカルの作用により、その物理的特性或いは化学的特性が変化し、その変化した状態が保持される化合物であり、このような性質を有する化合物であれば特に制限なく、任意の化合物を使用し得る。例えば、前記Ａ）ラジカル発生剤において挙げた化合物自身がそのような性質を有する場合も多い。ラジカル発生剤から生成したラジカルによる変化するＢ）の化合物の特性としては、例えば、吸収スペクトル（色）、化学構造、分極率などの分子的な物性、溶解度、強度、屈折率、流動性、粘着性などの材料的な物性が挙げられる。
【００４６】
Ｂ）の化合物として、酸化・還元や吸核付加反応により吸収スペクトルが変化する化合物を用いた場合、ラジカル発生剤より発生するラジカルによる酸化、還元などを引き起こし、画像形成が可能である。そのような例は、例えば、J.Am.Chem.Soc.，１０８，１２８（１９８６年）、J.Imaging.Soc.，３０、２１５（１９８６年）、Israel.J.Chem.，２５、２６４（１９８６年）に開示されている。
【００４７】
また、Ｂ）の化合物として、付加重合、又は、縮重合可能な化合物を用い、Ａ）ラジカル発生剤と組み合わせることにより、熱硬化性樹脂、或いはネガ型フォトポリマーを形成することが可能である。
【００４８】
Ｂ）の化合物の含有量は、目的とする特性変化或いは用いられる化合物により最適な量を適宜選択するが、一般的には、酸化・還元や吸核付加反応により吸収スペクトルが変化する化合物を用いた場合、組成物全固形分中１０〜８０重量％程度であり、付加重合、又は、縮重合可能な化合物を用いた場合には、組成物全固形分中１０〜９０重量％程度である。好ましくは、２０〜８０重量％の範囲であり、さらに好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。
【００４９】
本発明の目的の１つである高感度な平版印刷版原版の製造に好適なＢ）の化合物として、Ｂ−１）重合性の不飽和基を有する化合物が挙げられる。以下にこの化合物について詳細に説明する。
Ｂ−１）重合性の不飽和基を有する化合物
本発明に使用される重合性の不飽和基を有する化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、好ましくは、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくはま２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものを包含する。
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアナート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００５０】
また、イソシアナート基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【００５１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー卜、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビト一ルペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００５２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ―（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００５３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００５４】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００５５】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００５６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００５７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【００５８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（２）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００５９】
【化１０】
0003877580.tif 000011
【００６０】
一般式（２）中、ＲおよびＲ’はＨあるいはＣＨ3を示す。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００６１】
さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に硬化反応速度に優れた感熱性組成物を得ることができる。
【００６２】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００６３】
これらの、付加重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と、強度を両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。
【００６４】
また、感熱性組成物中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうる事がある。
【００６５】
本発明の感熱性組成物は熱による不可逆的な特性変化を発現することを特徴とするが、上記成分に加え、光熱変換剤を添加することにより、ヒートモード露光、代表的には、赤外線を発するレーザにより上記のような特性変化を生じさせることができる、即ち、感光性を有する組成物とすることができる。
以下にこのＣ）光熱変換剤について説明する。
Ｃ）光熱変換剤
本発明に用いる光熱変換剤は、所定の光の波長を吸収し、熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、即ち、このＣ）光熱変換剤が吸収し得る波長のヒートモード露光により、Ａ）の成分であるラジカル発生剤が分解してラジカルを発生する。
光熱変換剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができる。本発明において使用される好ましい光熱変換剤は、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料である。
【００６６】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００６７】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００６８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００６９】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００７０】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の重合性組成中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００７１】
【化１１】
0003877580.tif 000012
【００７２】
一般式（ａ）中、
Ｘ2は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００７３】
【化１２】
0003877580.tif 000013
【００７４】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７５】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚa-は必要ない。好ましいＺa-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００７６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特願２０００−２２４０３１号明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特願２０００−２１１１４７号明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００７７】
【化１３】
0003877580.tif 000014
【００７８】
【化１４】
0003877580.tif 000015
【００７９】
【化１５】
0003877580.tif 000016
【００８０】
【化１６】
0003877580.tif 000017
【００８１】
【化１７】
0003877580.tif 000018
【００８２】
前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚb+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【００８３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００８４】
【化１８】
0003877580.tif 000019
【００８５】
【化１９】
0003877580.tif 000020
【００８６】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚa-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺa-と同義である。
【００８７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００８８】
【化２０】
0003877580.tif 000021
【００８９】
【化２１】
0003877580.tif 000022
【００９０】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ31は各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ33およびＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、またはハロゲン原子を示す。ｎおよびｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、またはＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29および／またはＲ30はＲ33と、またＲ31および／またはＲ32はＲ34と結合して環を形成しても良く、さらに、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士あるいはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ1およびＸ2は各々独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基であり、Ｘ1およびＸ2の少なくとも一方は水素原子またはアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基またはペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚc-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺa-と同義である。
【００９１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００９２】
【化２２】
0003877580.tif 000023
【００９３】
【化２３】
0003877580.tif 000024
【００９４】
前記一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【００９５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００９６】
【化２４】
0003877580.tif 000025
【００９７】
本発明において光熱変換剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００９８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００９９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１００】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【０１０１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１０２】
本発明においては、これらの光熱変換剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできるが、感度の観点から、一般式（ａ）におけるＸ1が酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する置換基であるものが好ましく、なかでも、ジアリールアミノ基（−ＮＡｒ3Ａｒ4）を有するシアニン色素が最も好ましい。
【０１０３】
これらの光熱変換剤は、感熱性組成物中に、全固形分の０．１〜２０重量％添加されることが好ましい。この範囲より少なすぎる場合には露光による特性変化の感度が低くなり、感光性が充分に得られない傾向があり、多すぎる場合には膜の均一性や強度が低下する傾向にあるため、いずれも好ましくない。
【０１０４】
〔平版印刷版原版〕
次に、前記の感熱性組成物を用いた本発明の平版印刷版原版について説明する。本発明の平版印刷版原版では、記録層に前記感熱性組成物を用いる。
（記録層）
まず、本発明の平版印刷版原版において画像形成機能を有する記録層について説明する。本発明の平版印刷版原版の記録層は、Ａ）特定熱ラジカル発生剤、Ｃ）光熱変換剤、Ｂ−１）重合性の不飽和基を有する化合物、及び、Ｄ）バインダーポリマーを含有するが、赤外線レーザの照射により、Ｃ）光熱変換剤が発熱し、赤外線レーザの光或いはＣ）光熱変換剤が発生した熱により、Ａ）特定熱ラジカル発生剤が分解してラジカルを発生し、Ｂ−１）重合性の不飽和基を有する化合物の硬化反応を促進し、露光部が硬化して画像部となるネガ型の画像を形成する。
【０１０５】
本発明の平版印刷版原版の記録層を形成するにあたって、前記Ａ）特定熱ラジカル発生剤は、記録層を構成する全固形分中、０．５〜２０重量％含有されることが好ましい。このラジカル発生剤は後述するＣ）光熱変換剤と組み合わせて用い、赤外線レーザを照射した際にその光又は熱或いはその双方のエネルギーによりラジカルを発生し、Ｂ−１）重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる機能を有する。
【０１０６】
平版印刷版用原版の記録層に用いるＢ−１）重合性の不飽和基を有する化合物は、前記のＢ）の化合物の説明において詳述したとおりの化合物を用いるが、どのような化合物を用いるかは、前記した要件の他、後述の支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。感熱性組成物中のＢ−１）付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、感熱性組成物の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、平版印刷版原版とした場合、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、好ましい配合比は、多くの場合、記録層を構成する組成物全固形分に対して５〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１０７】
なお、本発明の前記感熱性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いる場合には、前記したＣ）光熱変換剤は、記録層に用いられる感熱性組成物中に他の成分と同一の層に添加してもよいし、記録層以外の層を設けそこへ添加することもできる。
ネガ型平版印刷版原版の記録層（感熱層）を作成（製膜）した際に、記録層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１〜３．０の間にあることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記Ｃ）光熱変換剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【０１０８】
Ｄ）水不溶性且つアルカリ水溶液可溶性のバインダー
本発明の平版印刷版原版においては、記録層にさらにバインダーポリマーを使用することが好ましい。バインダーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１０９】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１１０】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される、酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平１１−１７１９０７記載のアミド基を有するバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好適である。
【０１１１】
さらにこの他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）―プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量を混和させることができる。しかし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５重量％である。またエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【０１１２】
本発明のバインダーポリマーは実質的に水に不溶でアルカリ水溶液に可溶なものが用いられる。このため、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。このようなバインダーポリマーの酸価（ポリマーｌｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．０ｍｅｑ／ｇであり好ましい分子量は３０００から５０万の範囲で、より好ましくは、酸価が０．６〜２．０分子量が１万から３０万の範囲である。
【０１１３】
（Ｅ）その他の成分
本発明の平版印刷版の記録層を構成する組成物中には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
（Ｅ−１）共増感剤
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、熱重合開始剤により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（Ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０１１４】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素一酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フエロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【０１１５】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等があげられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０１１６】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等をあげる事ができる。
【０１１７】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳiＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。
【０１１８】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。
これらの共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対し０．０５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当である。
【０１１９】
（Ｅ−２）重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に感熱性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印刷版用原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０１２０】
（Ｅ−３）着色剤等
さらに、本発明の感熱性組成物を平版印刷版用原版に用いる場合、その記録層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させる事ができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系記録層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。
【０１２１】
（Ｅ−４）その他の添加剤
さらに、本発明の感熱性組成物を平版印刷版用原版に用いる場合、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、記録層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１２２】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加することができる。
【０１２３】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熟架橋剤等の添加もできる。
その他、記録層と支持体との密着性向上や、未露光記録層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設ける事を可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高める事が可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。
【０１２４】
平版印刷版を提供するために、本発明の感熱性組成物を支持体上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１２５】
前記記録層の支持体への塗布量は、記録層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性等の影響を考慮し、用途に応じ適宜選択することが望ましい。塗布量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の平版印刷版原版における塗布量は、一般的には、乾燥後の重量で約０．ｌｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０１２６】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版では、重合性の化合物を含む記録層の上に、必要に応じて保護層を設ける事ができる。このような平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過性が良好で、記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。
【０１２７】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
【０１２８】
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ一ＣＳ、ＰＶＡ―ＣＳＴ、ＰＶＡ一ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０１２９】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。
【０１３０】
これに対し、これら２層間の接着性を改すべく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０１３１】
さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う光（例えば、赤外線レーザならば波長７６０〜１２００ｎｍ）の透過性に優れ、かつ露光に係わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。
【０１３２】
（樹脂中間層）
本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、Ｂ−１）重合性の化合物を含む記録層と支持体の間にアルカリ可溶性高分子からなる樹脂中間層を設けることができる。露光によりアルカリ現像液への溶解性が低下する赤外線感応層である光重合性の化合物を含む記録層が、露光面或いはその近傍に設けられることで赤外線レーザに対する感度が良好であるとともに、支持体と該赤外線感応性の記録層との間にこの樹脂中間層が存在し、断熱層として機能することで、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く使用されることからの高感度化が図れる。また、露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性となった感光層がこの樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、未露光部においては、未硬化のバインダー成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの樹脂中間層がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解するため、現像性に優れるものと考えられる。
【０１３３】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０１３４】
前記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
前記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０１３５】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１３６】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2 以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2 の範囲である。陽極酸化被膜が１．０ｇ／ｍ2 未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平板印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ2 の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０１３７】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号公報に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号公報に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０１３８】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと液はゲル化し１３．０より高いと酸化皮膜が溶解されてしまう。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０重量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０重量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０１３９】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０１４０】
（露光）
以上のようにして、本発明の平版印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに現像処理を行っても良いが、レーザ照射工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１４１】
（現像）
本発明の平版印刷版原版は、通常、赤外線レーザにより画像露光したのち、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
本発明においては、レーザー照射後直ちに現像処理を行ってもよいが、レーザー照射工程と現像工程との間に加熱処理工程を設けることもできる。加熱処理条件は、８０℃〜１５０℃の範囲で、１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザー照射時、記録に必要なレーザーエネルギーを減少させることができる。
現像液としては、アルカリ性水溶液が好ましく、好ましいｐＨ領域としては、ｐＨ１０．５〜１２．５の範囲が挙げられ、ｐＨｌｌ．０〜１２．５の範囲のアルカリ性水溶液により現像処理することがさらに好ましい。アルカリ性水溶液としてｐＨ１０．５未満のものを用いると非画像部に汚れが生じやすくなる傾向があり、ｐＨ１２．５を超える水溶液により現像処理すると画像部の強度が低下するおそれがある。
【０１４２】
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の画像記録材料の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１４３】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じものまたは、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１４４】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。
現像液中には界面活性剤を１〜２０重量％加えることが好ましく、より好ましくは、３〜１０重量％の範囲である。界面活性剤の添加量が１重量％未満であると現像性向上効果が充分に得られず、２０重量％を超えて添加すると画像の耐摩耗性など強度が低下するなどの弊害が出やすくなる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。具体的には、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコールモノナフチルエチル硫酸エステルのナトリウム塩、ドデンルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、たとえばＣ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムメトサルフェートなどのアンモニウム塩類、例えば、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩などのアミン塩、例えば、グリセロールの脂肪酸モノエステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸モノエステルなどの多価アルコール類、例えば、ポリエチレングリコールモノナフチルエチル、ポリエチレングリコールモノ（ノエルフェノール）エチルなどのポリエチレングリコールエチル類などが含まれる。
【０１４５】
好ましい有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが挙げられ、さらに好ましくは水に対する溶解度が５重量％以下のものから選ばれる。たとえば１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ―メトキシベンジルアルコール、ｐ―メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総重量に対して１〜５重量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１４６】
さらに、現像液及び補充液には必要に応じて、消泡剤、硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ5Ｐ3Ｏ3、Ｎａ3Ｐ3Ｏ9、Ｎａ2Ｏ4Ｐ（ＮａＯ3Ｐ）ΡＯ3Ｎａ2、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。このような硬水軟化剤の最適量は、使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲で含有させうる。
【０１４７】
更に、自動現像機を用いて、該平版印刷版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。
【０１４８】
このような界面活性剤、有機溶剤及び還元剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙げられ、本発明においても好適に使用される。
【０１４９】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版原版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１５０】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷版原版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１５１】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスクィージ、あるいは、スクィージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１５２】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１５３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１５４】
（実施例１、３〜４、６、８）
［基板の作製］
厚み０．３ｍｍのアルミニウム版（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立て表面のエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流電極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥して基板（Ａ）を作成した。
基板（Ａ）を珪酸ナトリウム２重量％水溶液で２５℃で１５秒処理し、水洗して基板（Ｂ）を作成した。
【０１５５】
［中間層の形成］
次に下記の手順によりＳＧ法の液状組成物（ゾル液）を調整した。
＜ゾル液組成＞
・メタノール                                    １３０ｇ
・水                                              ２０ｇ
・８５重量％リン酸                                １６ｇ
・テトラエトキシシラン                            ５０ｇ
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン    ６０ｇ
上記の各化合物を混合し、撹拌した。約５分で発熱が認められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノール３０００ｇを加えることにより、ゾル液を得た。
このゾル液をメタノール／エチレングリコール＝９／１（重量比）で希釈して、上述の様に作製された基板［Ａ］上に、基板上のＳｉの量が３ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃にて１分間乾燥させ、基板［Ｃ］を得た。
【０１５６】
［平版印刷版原版の形成］
上述の様に作成された基板［Ａ］乃至基板［Ｃ］のいずれかを支持体とし、その表面に下記組成の感光層塗布液を塗布し、１１５℃で１分乾燥し、１．４ｇ／ｍ2の感光層を形成し、実施例１、３〜４、６及び８の平版印刷版原版を得た。使用する基板、Ａ）ラジカル発生剤（表１中に重合開始剤と記載）、Ｂ−１）重合性の不飽和基を有する化合物（表１中に重合性化合物と記載）、Ｃ）光熱変換剤、及び（Ｄ）バインダーは下記表１に示す通りである。
【０１５７】
（感光層塗布液）
0003877580.tif 000026
【０１５８】
【化２５】
0003877580.tif 000027
【０１５９】
【表１】
0003877580.tif 000028
【０１６０】
（表１中の重合性化合物）
（Ｍ−１）
ジペンタエリスリトールへキサアクリレート
（Ｍ−２）
下記構造
【０１６１】
【化２６】
0003877580.tif 000029
【０１６２】
（表１中のバインダー）
（Ｂ−１）
アリルメタクリレート／メタクリル酸／Ｎ−イソプロピルアミド共重合体
（共重合モル比：６７／１３／２０）
酸価（ＮａＯＨ滴定により実測）１．１５meq／ｇ
重量平均分子量１５万
（Ｂ−２）
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合モル比：８３／１７）
酸価（ＮａＯＨ滴定により実測）１．５５meq／ｇ
重量平均分子量１２．５万
（Ｂ−３）
下記ジイソシアネートとジオールの縮合物であるポリウレタン樹脂
(a)４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(b)ヘキサメチレンジイソシアネート
(c)ポリプロピレングルコール（重量平均分子量：１０００）
(d)２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
（(a)／(b)／(c)／(d)  共重合モル比：４０／１０／１５／３５）
酸価（ＮａＯＨ滴定により実測）１．０５meq／ｇ
重量平均分子量４．５万
【０１６３】
（比較例１〜３）
比較のため、基板［Ａ］及び基板［Ｂ］上に、前記感光層塗布液においてＡ）特定熱ラジカル発生剤（重合開始剤）に代えて、カウンターアニオンとして、分解温度が３００℃以上の下記式で表されるオニウム塩（重合開始剤）（ＨＳ）、分子量が３５０未満の重合開始剤（ＨＡ１）、分解温度が１１０〜１１０℃の重合開始剤（ＨＡ２）を添加した他は表１に示す組成の感光層塗布液を用いて感光層を形成し、平版印刷版用原版を得てそれぞれ比較例１〜３とした。
【０１６４】
【化２７】
0003877580.tif 000030
【０１６５】
［感度、保存安定性の評価］
［露光］
得られた平版印刷版用原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、レーザ出力と外面ドラムの回転数とを調節し、版面エネルギーを変化させながら露光した。下記の条件で現像した後、明瞭なベタ画像が形成できた版面エネルギーを測定して感度とした。
【０１６６】
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液、下記Ｄ−１現像液の１：６水希釈液、又は、富士写真フイルム（株）製ＤＰ−４の１：８水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０１６７】
（Ｄ−１現像液）
・水酸化カリウム                                        ３ｇ
・炭酸水素ナトリウム                                    １ｇ
・炭酸カリウム                                          ２ｇ
・亜硫酸ナトリウム                                      １ｇ
・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル        １５０ｇ
・ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩            ５０ｇ
・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩                  ８ｇ
・水                                                ７８５ｇ
【０１６８】
［保存安定性］
さらに、ネガ型平版印刷版原版を５０℃３日間保存した後、同様に露光、現像処理を行い、保存後の感度を測定し、前記保存前（作成直後）における感度との差を保存安定性の指標とした。なお、作成直後と保存後の感度の差が小さいものほど保存安定性が良好であり、本発明においては、その差が５ｍＪ／ｃｍ2以下である時を良好と評価する。結果を表１に示す。
なお、現像処理に際していずれの現像液を用いたかは前記表１に併記した。
【０１６９】
平版印刷版原版を波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザーで露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＮ−３Ｃ（１：２の比率で水で希釈）、或いは富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４（１：８の比率で水で希釈）で現像し、水洗した。これらの際得られた画像の線幅とレーザー出力、光学系でのロス及び走査速度を基に、記録に必要なエネルギー量を算出した。数値が小さいほど高感度であることを表す。
これらの評価結果を表１に併記する。
【０１７０】
表１の結果より、本発明の平版印刷版用原版は高感度で保存安定性が良好であることがわかる。一方、分解温度が高すぎるラジカル発生剤（ＨＳ）を用いた比較例１は感度に劣り、分子量が小さすぎるラジカル発生剤（ＨＡ１）を用いた比較例２は保存安定性に劣り、分解温度が低すぎるラジカル発生剤（ＨＡ２）を用いた比較例３は現像不良であった。
【０１７１】
（実施例１１、１３〜１４、１６、１８、比較例４〜６）
前記実施例１、３〜４、６、８、比較例１〜３で得られた平版印刷版原版の記録層上にポリビニルアルコール（ケン化度：９８モル％、重合度：５５０）の３重量％水溶液を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して記録層上に保護層を設けた平版印刷版原版を得て、それぞれ実施例１１、１３〜１４、１６、１８、比較例４〜６とした。
得られた平版印刷版原版を上記実施例１、３〜４、６、８、比較例４〜６と同様の条件で、露光、現像して平版印刷版を製版し、同様に感度及び保存安定性を評価した。結果を上記表１に併記する。
【０１７２】
表１の結果より、感光層の上に保護層を設けた場合においても、保護層を有しない実施例１、３〜４、６、８及び比較例１〜３と同様の傾向が見られ、本発明の平版印刷版原版は感度に優れており、保護層を設けたことにより性能が向上する傾向が見られたが、本発明の範囲外のラジカル発生剤を用いた比較例４、５の平版印刷版原版は、実施例と比較して感度或いは保存安定性に劣っていた。また、比較例６の平版印刷版原版は現像不良で画像形成しなかった。
【０１７３】
（実施例２１）
［樹脂中間層の形成］
前記基板〔Ａ〕に下記樹脂中間層形成用塗布液を乾燥後の塗布量が０．６ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で４５秒間乾燥して樹脂中間層を形成した。さらに樹脂中間層の上に、下記感光層塗布液２を中間層、感光層を合わせた塗布量が１．３ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２０℃で５０秒間乾燥して感光層を形成し、実施例２１の平版印刷版原版を得た。また、この感光層の上に、さらにポリビニルアルコール（ケン化度：９８モル％、重合度：５５０）の３重量％水溶液を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥して感光層上に保護層を設け、実施例２１の平版印刷版原版を得た。
（樹脂中間層用塗布液）
・バインダー（ＢＮ−１）                              ・・・２．０ｇ
Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドと
とアクリル酸ブチルの共重合体（３５：６５モル比、重量平均分子量６万）
・フッ素系ノニオン界面活性剤                          ・・・０．０２ｇ
（メガファックＦ−１７７Ｐ、大日本インキ化学工業（株）製）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩      ・・・０．０４ｇ
・メチルエチルケトン                                ・・・１０ｇ
・メタノール                                          ・・・７ｇ
・γ−ブチロラクトン                                ・・・１０ｇ
【０１７４】
（感光層用塗布液２）
・Ｂ−１）重合性化合物［Ｍ−１］                     ・・・１．４ｇ
・Ｄ）バインダー［Ｂ−１］                           ・・・２．１ｇ
・Ｃ）光熱変換剤［ＤＸ−２］                         ・・・０．１ｇ
・Ａ）ラジカル発生剤［Ａ−３］                       ・・・０．１５ｇ
・フッ素系界面活性剤                                   ・・・０．０２ｇ
（メガファックＦ−１７７Ｐ、大日本インキ化学工業（株）製）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩     ・・・０．０４ｇ
・メチルエチルケトン                                 ・・・２０ｇ
・メタノール                                         ・・・２ｇ
・２−メトキシ−１−プロパノール                     ・・・１０ｇ
【０１７５】
（感度の評価）
得られた実施例２１の平版印刷版原版を、調製直後に、実施例１〜１０と同様の条件で感度の評価を行なったところ、実施例２１の感度は８５ｍＪ／ｃｍ2であり、高感度であることがわかる。また、同様にして保存安定性を評価したところ、感度低下は５ｍＪ／ｃｍ2以下であった。本発明の平版印刷版原版は、樹脂中間層を含む重層構造をとった場合にも、高感度を達成し、保存安定性も良好であることがわかった。
【０１７６】
（参考例２２）
支持体としてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ０．１ｍｍ）上に、下記記録層塗布液を乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、淡黄色透明の記録材料を得た。
（記録層塗布液）
・Ｂ）酸化発色染料（ロイコクリスタルバイオレット）          ０．２ｇ
・Ｄ）バインダー（ポリメチルメタクリレート）                ２．５ｇ
・Ａ）ラジカル発生剤（Ｓ−２）                              ０．３ｇ
・メチルエチルケトン                                      １０ｇ
・メタノール                                                ８ｇ
・２−メトキシ−１−プロパノール                            ８ｇ
【０１７７】
この記録材料を２００℃のオーブンで１５秒間、支持体上の記録層を加熱し、発色させた。記録層は鮮やかな青色に発色した。このことから、特定熱ラジカル発生剤を含有する本発明の感熱性組成物からなる記録層は、ラジカルの発生によりロイコ色素が酸化発色していると推定される。
【０１７８】
【発明の効果】
本発明の感熱性組成物は、加熱による物性の高感度な不可逆的変化が可能であった。また、この感熱性組成物を用いたネガ型平版印刷版原版は、赤外線レーザにより書き込みが可能であり、記録感度が高く、保存安定性に優れるという効果を奏する。