(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）又は（１′）で表わされることを特徴とするメルカプト化合物類。
【化１】
0003905571.tif 000011
【化２】
0003905571.tif 000012
【請求項２】
下記化学式（２）又は（２′）で表わされるジオール類に鉱酸の存在下、チオ尿素を反応させた後、塩基を加えて加水分解することを特徴とする請求項１記載の化学式（１）又は（１′）のメルカプト化合物の製造法。
【化３】
0003905571.tif 000013
【化４】
0003905571.tif 000014
【請求項３】
下記化学式（３）で表わされるハロゲン化合物とチオ尿素を反応させた後、塩基を加えて加水分解することを特徴とする請求項１記載の化学式（１）又は（１′）のメルカプト化合物の製造法。
【化５】
0003905571.tif 000015
【請求項４】
上記化学式（３）で表わされるハロゲン化合物と水硫化ナトリウムもしくは、水硫化カリウム等の金属水硫化物とを反応せしめることを特徴とする請求項１記載の化学式（１）又は（１′）のメルカプト化合物の製造法。
【請求項５】
下記化学式（４）で表わされる２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと三員環スルフィドとを反応させることを特徴とする請求項１記載の化学式（１）又は（１′）のメルカプト化合物の製造法。
【化６】
0003905571.tif 000016
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は下記化学式（１）又は（１′）で表わされるメルカプト化合物類及びその製造法に関するもので、写真用薬剤、染料、インヒビター、金属表面処理剤、潤滑油添加剤の原料、高屈折率用プラスチックスの原料モノマー、リチウム電池の原料又は医薬及び農薬の原料及びその中間体として有用なものである。
【０００２】
【化７】
0003905571.tif 000002
【０００３】
【化８】
0003905571.tif 000003
【０００４】
【従来の技術】
従来、下記化学式（４）で表わされる２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（以下ＭＴＤと略称する）はその硫黄含有量が多いこと及び反応性が高いメルカプト基を有することから前記の用途に非常に有用である。
【０００５】
【化９】
0003905571.tif 000004
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらＭＴＤは常温では固体であり、溶媒に対する溶解性が乏しいことから、例えば、表面処理剤として使用した場合、ＭＴＤが固形のまま金属表面に均一に付着するなどの問題点があり、その添加量並びに用途などが制限されていた。本発明は上記の問題点を解決するために有機溶剤に易溶であり、従来制限されていた用途にも充分使用可能なメルカプト化合物とその製造法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を遠成するために本発明の第１は、下記化学式（１）又は（１′）で表わされることを特徴とするメルカプト化合物類であり、
【０００８】
【化１０】
0003905571.tif 000005
【０００９】
【化１１】
0003905571.tif 000006
【００１０】
その第２は、下記化学式（２）又は（２′）で表わされるジオール類に鉱酸の存在下、チオ尿素を反応させた後、塩基を加えて加水分解することを特徴とする請求項１記載の化学式（１）又は（１′）のメルカプト化合物の製造法であり、
【００１１】
【化１２】
0003905571.tif 000007
【００１２】
【化１３】
0003905571.tif 000008
【００１３】
その第３は、下記化学式（３）で表わされるハロゲン化合物にチオ尿素を反応させた後、塩基を加えて加水分解することを特徴とする請求項１記載の化学式（１）又は（１′）のメルカプト化合物の製造法であり、
【００１４】
【化１４】
0003905571.tif 000009
【００１５】
その第４は、上記化学式（３）で表わされるハロゲン化合物と水硫化ナトリウムもしくは、水硫化カリウム等の金属水硫化物とを反応せしめることを特徴とする請求項１記載の化学式（１）又は（１′）のメルカプト化合物の製造法であり、
その第５は、下記化学式（４）で表わされる２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと三員環スルフィドとを反応させることを特徴とする請求項１記載の化学式（１）又は（１′）のメルカプト化合物の製造法に関するもの、である。即ち、本発明は前記化学式（１）又は（１′）で表わされるメルカプト化合物及びその合成法を提供するものである。
【００１６】
【化１５】
0003905571.tif 000010
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の上記化学式（１）又は（１′）で表わされるメルカプト化合物は、例えば、２−ブロモエタノールとＭＴＤとをアルカリの存在下、冷却又は加熱しながら反応させることによって前記化学式（２）又は（２′）で表わされるジオールが得られる。ついで該ジオールに鉱酸の存在下、チオ尿素と反応させた後、アルカリの存在下で加水分解させる方法によって本発明の化学式（１）又は（１′）のメルカプト化合物が得られる。
【００１８】
例えば、ジオールとチオ尿素とを水あるいはメタノール、エタノール等の低級アルコール溶媒中に加え鉱酸を滴下する。この時、反応温度は０〜１００℃で行なうのが望ましい。またジオールに１当量以上、好ましくは１〜３当量のチオ尿素を作用させ、更に好ましくは１〜３当量の鉱酸を加えて反応させる。鉱酸としては塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸又はリン酸等が使用できるが、副反応を抑制すること、安価であることなどから塩酸及び臭化水素酸が好適である。ここで、生成したイソチウロニウム塩を瀘別し単離する。この反応液に直接アルカリを加えて加水分解してもメルカプト化合物を得ることができるが、イソチウロニウム塩を濾別し単離した方が、加水分解後に得られるメルカプト化合物の単離及び精製が容易となる。イソチウロニウム塩に水を加え、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の金属水酸化物あるいは、アンモニア又はトリエチルアミン等アミン類を１当量以上、好ましくは２〜３当量加えてアルカリ性とし、室温から還流温度で反応させる。得られたメルカプト化合物は、塩化メチレン等の非極性溶媒で抽出し、酸洗浄、濃縮により生成することができる。この反応では生成するメルカプト化合物の酸化防止のため、窒素又はアルゴン雰囲気下で行なう必要がある。
【００１９】
２−ブロモエタノールの代わりに、エチレンクロロヒドリン、３−クロロ−１−プロパノール、１−クロロ−２−プロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、６−ブロモ−１−ヘキサノール、６−クロロ−１−ヘキサノール、７−ブロモ−１−ヘプタノール、８−ブロモ−１−オクタノール、９−ブロモ−１−ノナノール、１０−ブロモ−１−デカノール、１０−クロロ−１−デカノール、１１−ブロモ−１−ウンデカノール、１２−ブロモ−１−ドデカノールのような脂肪族ハロゲン化アルコール類を使用しても同様な方法で、化学式（１）又は（１′）で表わされるメルカプト化合物を合成することができる。別の方法としては、例えば、１−ブロモ−２−クロロエタンとＭＴＤをアルカリ存在下、冷却又は加熱しながら反応させて、前記化学式（３）で表わされるハロゲン化物が得られる。〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＳＯＣ．４２，３０９４（１９７７）〕
このハロゲン化物をチオ尿素と反応させた後、アルカリ条件下、加水分解する方法もしくは水酸化カリウムを作用する方法で、前記本発明の化学式（１）又は（１′）のメルカプト化合物が得られる。例えば、ハロゲン化物とチオ尿素とを水あるいはメタノール又はエタノール等の低級アルコール溶媒中に加える。この時の反応温度は０〜１００℃で行なうのが望ましい。またハロゲン化物に１当量以上、好ましくは１〜３当量のチオ尿素を添加して反応させる。ここで、生成したイソチウロニウム塩を濾別して単離する。この反応液に直接アルカリを加えて加水分解してもメルカプト化合物を得ることができるが、イソチウロニウム塩を濾別し単離した方が、加水分解後に得られるメルカプト化合物の単離及び生成が容易である。イソチウロニウム塩に水を加え、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の金属水酸化物あるいは、アンモニア又はトリエチルアミン等アミン類を１当量以上、好ましくは２〜３当量加えてアルカリ性とし、室温から還流温度で反応する。こうして得られた上記メルカプト化合物は、塩化メチレン等の非極性溶媒で抽出し、酸洗浄、濃縮により生成することができる。この反応では生成するメルカプト化合物の酸化防止のため、窒素又はアルゴン雰囲気下で行なう必要がある。
【００２０】
更にエチルメルカプトメチルクロライドと水硫化カリウムとを作用させることにより、エチルチオメチルメルカプタンを得ることができる〔Ａｎｎ．５６３，５４（１９４９）〕。この方法に従って化学式（３）で表わされるハロゲン化物と水硫化カリウムとを作用させることによっても化学式（１）又は（１′）のメルカプト化合物を得ることができる。例えば、ハロゲン化物と水硫化カリウムを塩化メチレンあるいはトルエン等の非極性溶媒中に加える。この時の反応温度は−２０〜１０℃で行なうのが望ましい。又はハロゲン化物に１当量以上、好ましくは２〜３当量の水硫化カリウムを反応させる。得られたメルカプト化合物は、酸洗浄、洗浄、濃縮により精製することができる。この反応では生成するメルカプト化合物の酸化防止のため、窒素又はアルゴン雰囲気下で行なう必要がある。
【００２１】
１−ブロモ−２−クロロエタンの代わりに、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジヨードエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−クロロ−４−ヨードブタン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジヨードブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１，５−ジブロモペンタン、１，５−ジクロロペンタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，６−ジクロロヘキサン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジブロモヘプタン、１，８−ジブロモオクタン、１，８−ジクロロオクタン、１，８−ジヨードオクタン、１，９−ジブロモノナン、１，９−ジクロロノナン、１，１０−ジブロモデカン、１，１０−ジクロロデカン、１，１０−ジヨードデカン、１，１１−ジブロモウンデカン、１，１２−ジブロモドデカンのように脂肪族ハロゲン化物類を使用しても、化学式（３）で表わされるハロゲン化物を合成することができ、前記の方法によって本発明の化学式（１）又は（１′）のメルカプト化合物が得られる。
【００２２】
またその他の方法として、ＭＴＤとエチレンスルフィドを作用させる方法でも、前記化学式（１）又は（１′）のメルカプト化合物が得られる。例えば、水、塩化メチレン又はトルエン等の溶媒中にＭＴＤ及びエチレンスルフィドを加える。この時の反応温度は−２０〜５０℃、好ましくは−２０〜１０℃が好適である。またＭＴＤに対し、１当量以上、好ましくは１．２〜２．５当量のエチレンスルフィドを作用させる。得られたメルカプト化合物は、酸洗浄、洗浄、濃縮により精製することができる。この反応では生成したメルカプト化合物の酸化防止及びエチレンスルフィドの重合を防止するため、二酸化炭素、硫化水素、窒素又はアルゴン雰囲気下で行なう必要がある。エチレンスルフィドの代わりに、プロピレンスルフィド等の三員環スルフィドを用いても本発明の化学式（１）又は（１′）のメルカプト化合物が得られる。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
【００２４】
【参考例１】
〔ＭＴＤの製造法〕
水加ヒドラジン５６．０ｇ、水酸化ナトリウム９．０ｇ、蒸留水１８７ｇを仕込み、４０℃まで昇温後、二硫化炭素２０３．０ｇを７時間かけて滴下した後、更に６０℃で３時間反応した。反応後、減圧濃縮を行ない過剰の水加ヒドラジンとの反応によって副生する硫化水素を追い出す。室温まで冷却後、５０％硫酸を１２１．２ｇ滴下し、減圧濾過を行なった。４０℃で真空乾燥を行ない、白色結晶である２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＭＴＤ）が１４８．０ｇ（収率８８％）得られた。
【００２５】
【参考例２】
〔化学式（２）で表わされる化合物の製造法〕
ＭＴＤ１５．３ｇ、エチルアルコール５０ｍＬを仕込み、２０℃以下で、２−ブロモエタノール２９．８ｇを滴下した。続いて２０％水酸化カリウム水溶液５６．０ｇを２０℃以下で滴下した。５０℃に昇温して３時間反応させた。２０℃以下に冷却後、４Ｎ塩酸４０ｇを滴下した。エチルアルコールを留去後、析出した結晶を濾別した。この結晶とイソプロパノール１００ｍＬとを仕込み、室温で３０分間撹拌洗浄を行なった。濾過して副生した塩を除去し、濾液を濃縮乾固した。白色結晶である２，５−ビスヒドロキシエチル−１，３，４−チアジアゾール、化学式（２）１７．１ｇ（収率７３％）を得た。
【００２６】
【参考例３】
〔化学式（３）で表わされる化合物の製造法〕
水酸化カリウム５．４ｇと蒸留水１０．４ｇを仕込み、２０℃以下に保ちながら、ＭＴＤ７．６ｇを添加した。ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド０．４ｇを投入後、２０℃以下に保ちながら、１−ブロモ−２−クロロエタン１４２．５ｇを滴下した。４５℃で６時間反応した後、副生した塩を濾別し、ジエチルエーテル２０ｍＬで３回抽出し、エーテル層を濃縮乾固し、白色結晶である２，５−ビスクロロエチル−１，３，４−チアジアゾール化学式（３）１０．２ｇ（収率７４％）を得た。
【００２７】
【実施例１】
チオ尿素１６．２ｇとエチルアルコール３０ｍＬを仕込み、２０℃以下で濃塩酸２０．５ｇを滴下した。系内を窒素で置換した後、参考例２で製造された２，５−ビスヒドロキシエチル−１，３，４−チアジアゾール２３．８ｇをエチルアルコール３０ｍＬに溶解し、上記の反応液に滴下した。８０℃で３時間反応させた後、エチルアルコールを留去した。反応液を２０℃以下に冷却し、イソチウロニウム塩３２．４ｇを濾取した。イソチウロニウム塩と水３０ｍＬを仕込み、系内を窒素で置換した後、２０℃に保ちながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液１４．０ｇを滴下した。５０℃で５時間反応した後、２０℃以下にまで冷却し、塩化メチレン５０ｍＬを加えた。濃塩酸１７．５ｇを滴下し、分液した塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで脱湿後、濃縮した。濃縮物をカラム精製した後、白色結晶である２，５−ビスメルカプトエチルチオ−１，３，４−チアジアゾール〔本発明の化学式（１）〕８．９ｇ（収率３３％）を得た。以下、分析結果を示す。
融点５１〜５３℃
１ＨＮＭＲ（δｐｐｍ１．６４〜１．９１（２Ｈ，ｔ，ＳＨ）
２．６９〜３．１４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ）
３．２６〜３．６４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ）
元素分析
ＣＨＮＳ
分析値２６．４７３．７９１０．２９５９．３６
計算値２６．６４３．７３１０．３６５９．２７
【００２８】
【実施例２】
チオ尿素２．８ｇ、参考例３で得られた２，５−ビスクロロエチル−１，３，４−チアジアゾール４．１ｇ、蒸留水３０ｇを仕込んだ。系内を窒素で置換した後、８０℃まで昇温し、３時間反応させた。２０℃まで冷却し、イソチウロニウム塩を濾別した。イソチウロニウム塩と水３０ｍＬを仕込み、系内を窒素で置換した後、２０℃に保ちながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液２．８ｇを滴下し、８０℃で１時間反応した後、２０℃以下まで冷却し、塩化メチレン２０ｍＬを加えた。濃塩酸３．８ｇを滴下し、塩化メチレン層を分液後、更に塩化メチレン２０ｍＬで２回抽出を行なった。塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで脱湿後、濃縮した。濃縮物をカラム精製した。白色結晶である〔本発明の化学式（１）〕の２，５−ビスメルカプトエチルチオ−１，３，４，チアジアゾール２．８ｇ（収率６９％）を得た。
【００２９】
【実施例３】
参考例３で得られた２，５−ビスクロロエチル−１，３，４−チアジアゾール１３．６ｇ、エチルアルコール５０ｍＬ及び水硫化カリウム６．６ｇを仕込んだ。系内を窒素で置換した後、−１０℃で３日間反応を行なった。エチルアルコールを留去後、塩化メチレン３０ｍＬを加え、副生塩を濾別した。塩化メチレン溶液を水洗浄し、塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで脱湿後、濃縮した。濃縮物をカラム精製した後、白色結晶である〔本発明の化学式（１）〕の２，５−ビスメルカプトエチルチオ−１，３，４，チアジアゾール５．９ｇ（収率４４ｇ）を得た。
【００３０】
【実施例４】
ＭＴＤ７．５ｇ、炭酸カリウム６．９ｇ及び蒸留水４０ｍＬを仕込み、系内を二酸化炭素で置換した。１０℃まで冷却後、エチレンスルフィド６．０ｇを滴下し、１０℃で５時間反応を行なった。４Ｎ塩酸４０ｇを滴下し、塩化メチレン３０ｇで抽出後、抽出液を濃縮乾固し、白色結晶の〔本発明の化学式（１）〕の２，５−ビスメルカプトエチルチオ−１，３，４−チアジアゾール１１．０ｇ（収率８２％）を得た。
【００３１】
【実施例５】
ＭＴＤ３．８ｇと蒸留水４０ｍＬを仕込み、系内を二酸化炭素で置換した。１０℃まで冷却後、エチレンスルフィド３．０ｇを滴下し、１０℃で４８時間反応を行なった。塩化メチレン２０ｇで抽出し、抽出液を濃縮乾固し、白色結晶である〔本発明の化学式（１）〕の２，５−ビスメルカプトエチルチオ−１，３，４−チアジアゾールを６．４ｇ（収率９５％）を得た。
【００３２】
【実施例６】
ＭＴＤ３．５ｇと蒸留水４０ｍＬを仕込み、系内をアルゴンで置換した。１０℃まで冷却後、プロピレンスルフィド３．６ｇを滴下し、１０℃で４８時間反応を行なった。塩化メチレン２０ｇで抽出し、抽出液を濃縮乾固し、白色結晶である２，５−ビス（２−メチル−２−メルカプト−エチルチオ）−１，３，４−チアジアゾールを６．９ｇ（収率９３％）を得た。
【００３３】
【発明の効果】
前記の本発明の方法で得られた化学式（１）又は（１′）のメルカプト化合物は、有機溶剤に易溶であり、これまで制限されてきた添加量及び用途に対しても充分使用可能であり、前記した従来のＭＴＤの場合のような不都合が全くなく、顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の化合物についての、赤外吸収スペクトルのチャートを示す。
【図１】
0003905571.tif 000017