(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元焼成処理によって得られたＳｒ、Ｂａ及びＣａ並びにＴｉの酸化物からなる第１成分と、Ｎｂの酸化物からなる第３成分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分とを含有しており、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が、その三線座標上において、（０．４，０．２，０．４）の点と（０．２，０．４，０．４）の点とを結ぶ第５の線分、（０．２，０．４，０．４）の点と（０．２，０．５，０．３）の点とを結ぶ第６の線分、（０．２，０．５，０．３）の点と（０．３，０．５，０．２）の点とを結ぶ第７の線分、（０．３，０．５，０．２）の点と（０．６，０．２，０．２）の点とを結ぶ第８の線分及び（０．６，０．２，０．２）の点と（０．４，０．２，０．４）の点とを結ぶ第９の線分上又は該第５〜第９の線分で囲まれる領域にあり、０．９６≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０１、０．７５≦ｆ／ｄ×１００≦４．０、ｇ／ｄ×１００≦０．３（ただし、ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ２に換算したモル数、ｆは第３成分のＮｂをＮｂＯ５／２に換算したモル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ２に換算したモル数である）である磁器を、酸素分圧が０．１気圧以上であり、温度が９００℃以上かつ１０００℃以下であり、時間が０．５時間以上かつ８時間以下である条件で再酸化処理することによって表面に圧縮応力を生ぜせしめることを特徴とする電圧依存性非直線抵抗体磁器の製造方法。
【請求項２】
原料粉末を所定組成となるように秤量して混合し、仮焼成した後、粉砕して成型し、該成型体を還元焼成し、再酸化することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記還元焼成処理及び再酸化処理が、Ｘ線応力定数を−１００ＭＰａ／度としたときに、４０ＭＰａ以上の圧縮応力を発生させるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記磁器が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷの酸化物から選択される少なくとも１種からなる第５成分をさらに含有しており、０＜ｈ／ｄ×１００≦１．０００（ただし、ｈは第５成分のＬｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉＯ１／２、ＮａＯ１／２、ＭｎＯ、ＣｏＯ４／３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｃＯ３／２、ＦｅＯ３／２、ＧａＯ３／２、ＩｎＯ３／２、ＭｏＯ３、ＷＯ３に換算したモル数である）であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電圧依存性非直線抵抗体（バリスタ）に用いる磁器に関し、特に、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３の組成を有する磁器及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バリスタは、印加電圧の変化に応じて抵抗値が非直線的に変わる抵抗素子であり、具体的には、ある電圧値以上の電圧が印加されるとその抵抗値が急激に低下する抵抗素子である。
【０００３】
バリスタを主に構成する磁器としては種々の組成系のものが存在しているが、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３の組成を有する複合ペロブスカイト系磁器は、その抵抗値の非直線性と静電容量性との両機能を併せ備えているため、電子機器で発生するサージ電圧を吸収したり、ノイズを除去したりするのに非常に好適である。例えば、ＤＣマイクロモータ用のリングバリスタ等に適用されている。
【０００４】
この複合ペロブスカイト系磁器を備えたバリスタは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのモル比を選ぶことにより、バリスタ電圧の温度依存性を制御することができる。即ち、動作中の温度上昇に伴なってバリスタ電圧（抵抗値が急激に低下する電圧）が低下し、バリスタに過大電流が流れたり熱暴走を起こすことを防止するため、温度依存性をゼロ又は正に調整することができる。特公平８−２８２８７号公報（特開平２−１４６７０２号公報）、特開平３−４５５５９号公報及び特許第２９４４６９７号公報（特開平３−２３７０５７号公報）には、このようにバリスタ電圧の温度依存性を調整したバリスタが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、バリスタ等の電子機器を実装するにあたって、半田付け作業の迅速化が図られていること及び高温半田や鉛フリー半田を使用することから、半田付け温度の高温化が進んでいる。このため、バリスタは、過酷な半田付け条件にされされることとなり、局所的なサーマルショックに基づくサーマルクラックが発生し易くなってきている。
【０００６】
サーマルショックに強いバリスタを得ることを目的として、特開昭６３−２７６２０１号公報には、ＴｉＯ２系磁器によるリングバリスタが記載されているが、具体的なデータは何等記載されていない。しかも、このようなＴｉＯ２系バリスタ磁器は、静電容量に関する電気的特性及びバリスタ電圧制御性の点で複合ペロブスカイト系バリスタ磁器に比してかなり劣るため、採用することはできない。
【０００７】
このように、電気的特性が優れており、かつ高温の半田付けが行われてもその機能が損なわれない複合ペロブスカイト系のバリスタ磁器の要求が高まっている。また、作業の効率アップを行えるべく、より強度の優れたバリスタ磁器が望まれている。
【０００８】
従って本発明の目的は、電気的特性が優れておりかつ高い撓み強度と耐サーマルショック性に優れたバリスタ磁器及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法によれば、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化物からなる第１成分と、Ｎｂの酸化物からなる第３成分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分とを含有する磁器であって、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が、その三線座標上において、（０．４，０．２，０．４）の点と（０．２，０．４，０．４）の点とを結ぶ第５の線分、（０．２，０．４，０．４）の点と（０．２，０．５，０．３）の点とを結ぶ第６の線分、（０．２，０．５，０．３）の点と（０．３，０．５，０．２）の点とを結ぶ第７の線分、（０．３，０．５，０．２）の点と（０．６，０．２，０．２）の点とを結ぶ第８の線分及び（０．６，０．２，０．２）の点と（０．４，０．２，０．４）の点とを結ぶ第９の線分上又は該第５〜第９の線分で囲まれる領域にあり、表面に圧縮応力が存在するバリスタ磁器が提供される。ただし、ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ２に換算したモル数、ｆは第３成分のＮｂをＮｂＯ５／２に換算したモル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ２に換算したモル数である。
【００１０】
磁器表面に大きな圧縮応力が存在することにより、半田付けの際の撓み強度が改善されると共に、半田付け時の局所的な温度上昇においてもクラックが生じない高い耐サーマルショック性を得ることができる。即ち、半田付け時は、局所的な加熱によって局所的な膨張が生じ、これが磁器表面にクラックを発生させるような引張り応力となる。この引張り応力と平衡がとれるような圧縮応力をバリスタ磁器表面にあらかじめ導入しておけば局所的なサーマルショックに強いバリスタ磁器を得ることができるのである。また、バリスタ磁器表面に残留圧縮応力が存在すると、撓み強度が増大する。これは強化ガラスの場合と同じ原理である。
【００１１】
また、焼結助剤として用いられるＳｉＯ２の量をできるだけ小さくすることにより、バリスタの強度及び耐サーマルショック性を高め、過酷な半田付け条件による局所的なサーマルショックに基づくサーマルクラックの発生を抑制すると共に、ＳｉＯ２量の減少によって生じる焼結性の低下を（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）で表されるトータルＡ／Ｂ（イオン半径の関係からＡサイト成分の格子内に入り得る他の元素を含めたＡサイト成分のトータルモル数とＢサイト成分の格子内に入り得る他の元素を含めたＢサイト成分のトータルモル数との比）を調整して補償している。さらに、これらとＡサイトモル比及び半導体化剤の量及び種類をバランスよく適切に選ぶことによって、バリスタ磁器の強度及び電気的特性の向上を図ることができる。
【００１２】
なお、ここでは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのみによるＡサイト成分のモル数とＴｉのみによるＢサイト成分のモル数との比である単純なＡ／Ｂではなく、添加物をも含めたペロブスカイト構成イオンのモル比であるトータルＡ／Ｂなるパラメータを導入している。即ち、本当に焼結性に寄与するのは、単純なＡ／Ｂではなく、このようなトータルＡ／Ｂであると考えられるためである。特に、添加物のうち半導体化剤は重要な固溶イオンであり、その添加量が多いこのような場合、単純なＡ／Ｂを用いると誤差が大きくなり、トータルＡ／Ｂを用いることによって初めて正確な制御が可能となり、特性ばらつきのないバリスタ磁器を提供できるのである。
【００１３】
本発明の製造方法によって提供されたバリスタ磁器においては、Ｘ線応力定数を−１００ＭＰａ／度としたときに、表面の圧縮応力が４０ＭＰａ以上である。
【００２１】
さらに本発明によれば、還元焼成処理によって得られたＳｒ、Ｂａ及びＣａ並びにＴｉの酸化物からなる第１成分と、Ｎｂの酸化物からなる第３成分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分とを含有しており、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が、その三線座標上において、（０．４，０．２，０．４）の点と（０．２，０．４，０．４）の点とを結ぶ第５の線分、（０．２，０．４，０．４）の点と（０．２，０．５，０．３）の点とを結ぶ第６の線分、（０．２，０．５，０．３）の点と（０．３，０．５，０．２）の点とを結ぶ第７の線分、（０．３，０．５，０．２）の点と（０．６，０．２，０．２）の点とを結ぶ第８の線分及び（０．６，０．２，０．２）の点と（０．４，０．２，０．４）の点とを結ぶ第９の線分上又は該第５〜第９の線分で囲まれる領域にあり、０．９６≦（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０１、０．７５≦ｆ／ｄ×１００≦４．０、ｇ／ｄ×１００≦０．３である磁器を、酸素分圧が０．１気圧以上であり、温度が９００℃以上かつ１０００℃以下であり、時間が０．５時間以上かつ８時間以下である条件で再酸化処理することによって表面に圧縮応力を生ぜせしめるバリスタ磁器の製造方法が提供される。ただし、ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ２に換算したモル数、ｆは第３成分のＮｂをＮｂＯ５／２に換算したモル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ２に換算したモル数である。
【００２２】
還元焼成処理及び再酸化処理によって磁器表面に大きな圧縮応力を生じさせることにより、半田付けの際の撓み強度が改善されると共に、半田付け時の局所的な温度上昇においてもクラックが生じない高い耐サーマルショック性を得ることができる。還元焼成処理と再酸化処理との組み合わせによる耐サーマルショック性及び残留圧縮応力の発生は、還元焼成処理における酸素欠陥の量と、再酸化処理における酸素欠陥の酸素による補填との関係から類推できる。
【００２３】
半田付け時は、局所的な加熱によって局所的な膨張が生じ、これが磁器表面にクラックを発生させるような引張り応力となる。この引張り応力と平衡がとれるような圧縮応力をバリスタ磁器表面にあらかじめ導入しておけば局所的なサーマルショックに強いバリスタ磁器を得ることができるのである。また、バリスタ磁器表面に残留圧縮応力が存在すると、撓み強度が増大する。これは強化ガラスの場合と同じ原理である。
【００２４】
原料粉末を所定組成となるように秤量して混合し、仮焼成した後、粉砕して成型し、この成型体を還元焼成し、再酸化することが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法においては、Ｘ線応力定数を−１００ＭＰａ／度としたときに、表面の圧縮応力を４０ＭＰａ以上とすることができる。
【００２６】
再酸化処理の温度を９００℃以上かつ１０００℃以下として、組成を変えずに再酸化処理温度を変えることによってバリスタ電圧値を制御すれば、大きな表面残留圧縮応力を維持したまま広範囲のバリスタ電圧値及び十分な非直線係数αを確保することができる。
【００２７】
その結果、大きな表面残留圧縮応力による高強度及び高耐熱性を維持しながら、同じ組成で広範囲のバリスタ電圧及び実用的なαが得られるため、多種の材料を用意する必要がなくなり、材料管理が容易になる。
【００３６】
磁器が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷの酸化物から選択される少なくとも１種からなる第５成分をさらに含有しており、０＜ｈ／ｄ×１００≦１．０００であることも好ましい。ただし、ｈは第５成分のＬｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉＯ１／２、ＮａＯ１／２、ＭｎＯ、ＣｏＯ４／３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｃＯ３／２、ＦｅＯ３／２、ＧａＯ３／２、ＩｎＯ３／２、ＭｏＯ３、ＷＯ３に換算したモル数である。
【００３７】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の一実施形態として、リングバリスタの構造を示す平面図及びそのＡ−Ａ線断面図である。
【００３８】
同図において、１０はリング形状に形成されたバリスタ磁器、１１はその一方の面上に形成された電極である。電極１１はこの実施形態では、等角度を隔てて３つ設けられている。同図（Ｂ）に示すように、バリスタ磁器１０は内部の半導体部分１０ａと、その全表面近傍に形成されたを絶縁層１０ｂとから構成されている。
【００３９】
以下このバリスタ磁器１０の組成について説明する。
【００４０】
バリスタ磁器１０は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化物からなる複合ペロブスカイトの第１成分と、Ｒ（ＲはＹ及びランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ））の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第２成分及びＭ（Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第３成分の少なくとも一方の成分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分とを含有している。ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ２に換算したモル数、ｅは第２成分のＲをＹＯ３／２、ＣｅＯ２、ＰｒＯ１１／６、ＴｂＯ７／４、ＲＯ３／２（その他のランタノイド）にそれぞれ換算したモル数、ｆは第３成分のＭをＮｂＯ５／２、ＴａＯ５／２にそれぞれ換算したモル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ２に換算したモル数であるとすると、このバリスタ磁器の組成は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａ、即ちａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が、図２に示すａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の三線座標上において、（０．２，０．０，０．８）の点と（０．０，０．４，０．６）の点とを結ぶ線分上又はこの線分よりａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が大きい領域（以下第１の領域）にあり、０．８４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．１６、０．７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ／ｄ×１００≦０．６である。
【００４１】
このＡサイトモル比は、より好ましくは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が、その三線座標上において、（０．５，０．０，０．５）の点と（０．２，０．２，０．６）の点とを結ぶ第１の線分、（０．２，０．２，０．６）の点と（０．１，０．４，０．５）の点とを結ぶ第２の線分、（０．１，０．４，０．５）の点と（０．１，０．５，０．４）の点とを結ぶ第３の線分及び（０．１，０．５，０．４）の点と（０．２，０．８，０．０）の点とを結ぶ第４の線分上又はこれら第１〜第４線分よりａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が大きい領域（以下第２の領域）にある。
【００４２】
さらに、Ａサイトモル比は、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が、その三線座標上において、（０．４，０．２，０．４）の点と（０．２，０．４，０．４）の点とを結ぶ第５の線分、（０．２，０．４，０．４）の点と（０．２，０．５，０．３）の点とを結ぶ第６の線分、（０．２，０．５，０．３）の点と（０．３，０．５，０．２）の点とを結ぶ第７の線分、（０．３，０．５，０．２）の点と（０．６，０．２，０．２）の点とを結ぶ第８の線分及び（０．６，０．２，０．２）の点と（０．４，０．２，０．４）の点とを結ぶ第９の線分上又はこれら第５〜第９の線分で囲まれる領域（以下第３の領域）にあることがより好ましい。
【００４３】
トータルＡ／Ｂが、０．９６≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０１であることがより好ましい。
【００４４】
半導体化剤の量が、０．７５≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦４．０であることがより好ましい。
【００４５】
ＳｉＯ２の量が、ｇ／ｄ×１００≦０．３であることがより好ましい。
【００４６】
第１成分はバリスタ磁器１０の主たる成分であり、複合ペロブスカイトにおいては、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなるＡサイト成分とＴｉからなるＢサイト成分とから構成される。第２成分及び第３成分は半導体化に寄与する金属酸化物であり、第４成分は主に焼結性の改善のために添加されるものである。
【００４７】
バリスタとしての電気的特性は、主にバリスタ電圧Ｅ１０の温度特性及び非直線係数αで表わされる。バリスタ電圧Ｅ１０はバリスタに１０ｍＡの電流が流れる際の印加電圧値を表しており、非直線係数αは一般にα＝１／ｌｏｇ（Ｅ１０／Ｅ１）で表わされる。ただし、Ｅ１はバリスタに１ｍＡの電流が流れる際の印加電圧値である。
【００４８】
Ａサイト成分であるＳｒ、Ｂａ及びＣａのモル比を、第１の領域に存在するように、より好ましくは、第２の領域に存在するように、さらに好ましくは第３の領域に存在するように設定することによって、バリスタ電圧Ｅ１０の制御性、Ｅ１０温度特性及び非直線係数α等の電気的特性を向上させかつバリスタの強度及び耐サーマルショック性を高めることができる。即ち、Ｓｒが多すぎるとＥ１０温度特性が負となってしまい、少なすぎると強度が低下してしまう。また、Ｂａが多すぎるとＥ１０温度特性の正となる傾向が強くなりすぎてしまい、少なすぎるとＥ１０温度特性が負となってしまう。さらに、Ｃａが多すぎても少なすぎてもバリスタ電圧Ｅ１０に対する非直線係数αが小さくなってしまう。加えて、Ｃａが多すぎるとバリスタ電圧Ｅ１０が極端に大きくなって制御が困難となり、また、再酸化で素地が絶縁化してしまうためである。
【００４９】
主成分（ＴｉＯ２）に対する半導体化剤（第２及び／又は第３成分）のモル％（金属イオンモル数で計算）が０．７５以上かつ１０．０以下となるように、より好ましくは０．７５以上かつ４．０以下となるように、設定することによって、バリスタの強度及び耐サーマルショック性を高めることができる。即ち、半導体化剤が多すぎても少なすぎても強度が低下し、サーマルクラックが発生し易くなってしまうためである。
【００５０】
トータルＡ／Ｂが、０．８４以上かつ１．１６以下となるように、より好ましくは０．９６以上かつ１．０１以下となるように、設定することによって、後述するように第４成分（ＳｉＯ２）の量を減らした場合にも焼結性を改善することができる。即ち、トータルＡ／Ｂが大きすぎても小さすぎても焼結が阻害され、再酸素化で素地が絶縁化してしまうためである。また、トータルＡ／Ｂが大きすぎても小さすぎても強度が低下し、サーマルクラックが発生し易くなってしまうためでもある。ＳｉＯ２の量が少なくかつ半導体化剤が上述したように多く添加される領域においては、耐サーマルクラック性を維持するために、トータルＡ／Ｂの上限を１．１６以下、より好ましくは１．０１以下に制御することが不可欠となる。
【００５１】
主成分（ＴｉＯ２）に対する第４成分（ＳｉＯ２）のモル％が０．６以下となるように、より好ましくは０．３以下となるように、設定することによって、バリスタの強度及び耐サーマルショック性を大幅に高めることができる。即ち、ＳｉＯ２は焼結助剤として添加され、これが含まれると組成が変動しても安定に焼成することができるが、その量が増えると、サーマルクラックが発生し易くなるためである。なお、ＳｉＯ２の含有量（モル％）が０．６以下又は０．３以下とは、添加量０の場合も含んでいる。
【００５２】
バリスタ磁器１０が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷの酸化物から選択される少なくとも１種からなる付加添加物をさらに含有していてもよい。その含有量は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉＯ１／２、ＮａＯ１／２、ＭｎＯ、ＣｏＯ４／３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｃＯ３／２、ＦｅＯ３／２、ＧａＯ３／２、ＩｎＯ３／２、ＭｏＯ３、ＷＯ３に換算したモル数であるとすると、０＜ｈ／ｄ×１００≦１．０００であることが好ましい。これにより、非直線係数αが向上する等の効果がある。
【００５３】
なお、バリスタ磁器１０中には、このような添加物の他に不可避的不純物として他の元素、例えばＰ、Ｓ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ等が含まれていてもよい。このような元素は、通常、酸化物として存在する。
【００５４】
前述したように、バリスタ磁器１０はペロブスカイト型結晶から構成される多結晶体である。各成分は、一部は結晶粒に固溶してペロブスカイト型結晶に入っており、また、一部は結晶粒界に酸化物又は複合酸化物として存在している。例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ランタノイド等は結晶粒内に多く存在しており、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｏ等は結晶粒界に多く存在している。
【００５５】
バリスタ磁器１０の平均結晶粒径は、通常、０．５〜１０μｍ、特に１〜６μｍ程度である。
【００５６】
次にこのバリスタ磁器１０の製造方法について説明する。
【００５７】
バリスタ磁器１０は、原料粉末を、混合、仮焼、粉砕、成型、脱バインダ、還元焼成、再酸化の順に処理することにより得られる。
【００５８】
原料粉末には、通常、磁器の構成元素それぞれの化合物の粉末を用いる。原料粉末は、酸化物又は焼成によって酸化物となる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物等を用いることができる。例えば、Ｂａについて例をあげると、その原料としては、ＢａＣＯ３、ＢａＳｉＯ３、ＢａＯ、ＢａＣｌ２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、アルコキシド（例えば（ＣＨ３Ｏ）２Ｂａ）等のバリウム化合物の少なくとも１種を用いることができる。原料粉末の平均粒径は、通常、０．２〜５μｍ程度とする。
【００５９】
まず、原料粉末を、最終組成が前述した組成となるように秤量し、通常、湿式混合する。次いで、脱水処理した後、乾燥し、１０８０〜１２５０℃程度で２〜４時間程度仮焼成する。次いで、仮焼成物を粉砕した後、有機バインダを加え、さらに水、ｐＨ調整剤、保湿剤等を加えて混合する。次いで、混合物を成型し、脱バインダ処理した後、還元雰囲気中で１２５０〜１４００℃程度で２〜４時間程度焼成して半導体磁器を得る。
【００６０】
なお、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ランタノイド、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｏ等の各原料粉末については、仮焼成後の混合の際に添加してもよい。
【００６１】
このようにして得られた半導体磁器に対し、目的に応じた適当なバリスタ電圧が得られるように、空気等の酸化性雰囲気中において熱処理（再酸化処理）を施す。この再酸化処理の昇降温速度は、通常、１００℃／ｈ〜６００℃／ｈ程度で行われる。また、この再酸化処理の温度は、８５０℃以上かつ１０５０℃以下であることが好ましく、９００℃以上かつ１０００℃以下であることがより好ましい。また、その時間は、３２時間以下であることが好ましく、０．２５時間以上かつ１６時間以下であることがより好ましい。さらに、その酸素分圧は、０．１気圧以上であることが好ましい。
【００６２】
この再酸化処理により、表層部分に絶縁層１０ｂが形成される。バリスタ特性は、この絶縁層の存在により発現する。この絶縁層が厚いと非直線係数α及びバリスタ電圧が大きくなり、薄いと非直線係数α及びバリスタ電圧が小さくなるので、製品として要求される特性に応じ、絶縁層が適当な厚さとなるように処理条件が選択される。
【００６３】
本発明では、この再酸化処理することによって、Ｘ線応力定数を−１００ＭＰａ／度としたときに、１５ＭＰａ以上であることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがより好ましく、４０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい圧縮応力をバリスタ磁器表面に生じるようにしているのである。
【００６４】
このように磁器表面に圧縮応力を持たせることにより、半田付けの際の撓み強度が改善されると共に、半田付け時の局所的な温度上昇においてもクラックが生じない高い耐サーマルショック性を得ることができる。
【００６５】
再酸化処理後、バリスタ磁器の一方の表面にＣｕ又はＣｕを主成分とする材料で電極１１を形成し、バリスタとする。
【００６６】
以上述べた実施形態においては、バリスタ磁器の一方の表面に電極を設けているが、バリスタ磁器の両面又は側面に電極を設けることもある。
【００６７】
【実施例】
以下、具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００６８】
実施例１
この実施例１は、半導体化剤のモル％及び種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ２のモル％等の他のパラメータを一定にし、Ａサイト成分のモル比を変えた試料による比較である。
【００６９】
まず、原料としてＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＮｂＯ５／２、ＳｉＯ２を、表１に示す組成となるようにそれぞれ換算して秤量し、配合した後、湿式メディアミルを用いて１０〜２０時間混合し、脱水、乾燥した。
【００７０】
得られた混合物を１１５０℃で仮焼成した後、粗粉砕し、再度、湿式メディアミルにより１０〜２０時間混合した後、脱水、乾燥した。次いで、混合物に対し１．０〜１．５重量％のポリビニルアルコールを有機バインダとして混合して造粒し、成型圧力２ｔ／ｃｍ２で成型して、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの成型体を作製した。
【００７１】
この成型体を６００℃程度の空気雰囲気中で脱バインダ処理した後、Ｎ２（９５容積％）＋Ｈ２（５容積％）の還元雰囲気中において、約１３５０℃で２時間の焼成を行い、半導体磁器を得た。次いで、半導体磁器を空気中、９５０℃で２時間の再酸化処理を行い、バリスタ磁器を得た。
【００７２】
次いで、図１に示すように、バリスタ磁器１０の一方の表面にＣｕペーストを塗布し、中性雰囲気下、７５０℃で焼き付けることによって同図に示すごとき３極のＣｕ電極１１を形成し、測定用のバリスタ試料とした。
【００７３】
次いで、各試料の２０℃におけるＥ１及びＥ１０を測定すると共に、測定したＥ１及びＥ１０を用いて、α＝１／ｌｏｇ（Ｅ１０／Ｅ１）から非直線係数αを求めた。さらに、バリスタ電圧Ｅ１０の温度特性（温度係数）をも求めた。さらにまた、各試料のサーマルクラック試験を行うと共に試料表面の残留圧縮応力を測定した。
【００７４】
Ｅ１及びＥ１０の測定は、図３に示す測定回路を用いて測定した。この測定回路では、電流計３０がバリスタ３１と直流定電流源３２との間に直列に接続され、電圧計３３がバリスタ３１に並列に接続されている。Ｅ１及びＥ１０は、バリスタ３１にそれぞれ１ｍＡ及び１０ｍＡの電流が流れたときのバリスタ３１の両端子間の電圧値を電流計３０及び電圧計３３を用いて測定した。
【００７５】
バリスタ電圧Ｅ１０の温度特性（温度係数）ΔＥ１０Ｔは、各試料について、ΔＥ１０Ｔ＝｛Ｅ１０（８５）−Ｅ１０（２０）｝／｛Ｅ１０（２０）×（８５−２０）｝×１００ ［％／℃］から求めた。なお、Ｅ１０（２０）及びＥ１０（８５）は、それぞれ２０℃及び８５℃の温度におけるバリスタ電圧Ｅ１０である。これらは恒温槽を用いて測定した。
【００７６】
サーマルクラック試験は、室温に放置した試料の電極面にあらかじめ温度を設定した半田コテを共晶半田を供給しながら３秒間接触させて行った。半田コテの温度としては、３６０℃、４００℃及び４５０℃の３つの温度を用いた。試料の数は１００個とし、クラック発生の有無をアルコールを用いて目視で判別した。
【００７７】
試料表面の残留圧縮応力は、Ｘ線回折による応力測定法を用いて測定した。試料の主相であるペロブスカイト構造は立方晶系に属するので、磁器表面のＸ線回折により、面に垂直な方向のペロブスカイトの面間隔と面に平行な方向のペロブスカイトの面間隔との比から面方向に発生している表面応力を見積もることができる。ここでは、Ｃｒ管球を用いた平行ビームで側傾法により応力測定を行った。また、測定時には、２度の揺動を加えた。測定に用いた回折線は、１３４度近傍の（３１０）である。
【００７８】
このようなＸ線回折による応力測定法は公知であり、例えば、カリティ著、松村源太郎訳、「新版Ｘ線回折要論」、アグネ株式会社、第４１２頁〜第４４２頁、１９８０年６月、及び「Ｘ線回折ハンドブック」、理学電機株式会社、第１０３頁〜第１０５頁、２０００年２月に詳しく記載されている。
【００７９】
本実施例において表面の残留応力を見積もる際に用いた式は、
【００８０】
【数１】
0003956676.tif 000002
である。ただし、σは残留応力（ＭＰａ）、Ｅはヤング率（ＭＰａ）、νはポアソン比、θ０は標準ブラッグ角（度）（ここでは、θ０＝１３４（度）／２）、ψは試料面法線と測定法線とのなす角度（度）、２θは回折角度（度）、Ｋは材料及び回折角度によって決まる応力定数（ＭＰａ／度）である。
【００８１】
残留応力の見積もりは、試料面法線及び測定法線のなす角度ψから求まるｓｉｎ２ψに対する測定された回折角度２θの関係から、その勾配を最小自乗法で求め、応力定数Ｋを乗算することによって求められる。
【００８２】
本実施例では、応力定数Ｋ＝−１００ＭＰａ／度としている。これは、上述した式からも明らかなように、応力の値はＫの値によっていかように設定できるので、測定結果の最小自乗法から求められる勾配の値をそのまま利用できるようにするためである。即ち、応力定数Ｋの絶対値が重要なのではなく、どの程度の勾配、換言すればペロブスカイト相の立方晶からの変形の程度を表す指標が与えられれば十分なためである。
【００８３】
実施例１における結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
0003956676.tif 000003
【００８５】
組成の表記は、ＳｒＯをａモル、ＢａＯをｂモル、ＣａＯをｃモル、ＴｉＯ２をｄモル、ＮｂＯ５／２をｆモル、ＳｉＯ２をｇモルと表し、ｆ／ｄ×１００＝３．００、ｇ／ｄ×１００＝０．２、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｆ）＝０．９８と一定にした場合である。
【００８６】
Ａサイト成分のモル比は、バリスタの電気的特性、特にバリスタ電圧Ｅ１０の温度特性に大きな影響を与える。
【００８７】
試料２４及び２５（Ａサイト成分のモル比がａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．００、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．２０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．８０、及びａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．００、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．００、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝１．００）を除いた他の試料１〜２３及び２６〜３２においては、半田コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラックが発生しなかった。このとき、サーマルクラックの発生しなかった試料１〜２３及び２６〜３２の組成領域における残留圧縮応力は、いずれも１５ＭＰａ以上の値であった。
【００８８】
従って、試料１〜２３及び２６〜３２の組成領域である第１の領域、即ちａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が、図２に示すａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の三線座標上において、試料２８に対応する（０．２，０．０，０．８）の点と試料２３に対応する（０．０，０．４，０．６）の点とを結ぶ線分上又はこの線分よりａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が大きい領域が本発明の好ましい範囲といえる。これは、請求項５及び２２に規定したＡサイトモル比に対応する。また、残留圧縮応力が１５ＭＰａ以上であれば半田コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラックが発生しないので、この範囲も本発明の好ましい範囲といえる。これは、請求項２及び１４に規定した残留圧縮応力に対応する。
【００８９】
試料２０〜２５、２７及び２８を除いた他の試料１〜１９、２６及び２９〜３２においては、半田コテ温度が４００℃の試験でサーマルクラックが発生しなかった。このとき、サーマルクラックの発生しなかった試料１〜１９、２６及び２９〜３２の組成領域における残留圧縮応力は、いずれも２５ＭＰａ以上の値であった。
【００９０】
従って、試料１〜１９、２６及び２９〜３２の組成領域である第２の領域、即ちａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が、図２に示すａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の三線座標上において、試料２７に対応する（０．５，０．０，０．５）の点と試料３２に対応する（０．２，０．２，０．６）の点とを結ぶ第１の線分、この（０．２，０．２，０．６）の点と試料８に対応する（０．１，０．４，０．５）の点とを結ぶ第２の線分、この（０．１，０．４，０．５）の点と試料９に対応する（０．１，０．５，０．４）の点とを結ぶ第３の線分及びこの（０．１，０．５，０．４）の点と試料１９に対応する（０．２，０．８，０．０）の点とを結ぶ第４の線分上又はこれら第１〜第４線分よりａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が大きい領域（ただし試料２７に対応する（０．５，０．０，０．５）の点を含まない）が本発明のより好ましい範囲といえる。これは、請求項６及び２３に規定したＡサイトモル比に対応する。また、残留圧縮応力が２５ＭＰａ以上であれば半田コテ温度が４００℃の試験でサーマルクラックが発生しないので、この範囲も本発明のより好ましい範囲といえる。これは、請求項３及び１５に規定した残留圧縮応力に対応する。
【００９１】
試料８〜１０、１６〜２８、３０及び３２を除いた他の試料１〜７、１１〜１５、２９及び３１においては、半田コテ温度が４５０℃の試験でサーマルクラックが発生しなかった。このとき、サーマルクラックの発生しなかった試料１〜７、１１〜１５、２９及び３１の組成領域における残留圧縮応力は、いずれも４０ＭＰａ以上の値であった。
【００９２】
従って、試料１〜７、１１〜１５、２９及び３１の組成領域である第３の領域、即ちａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の値が、図２に示すａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の三線座標上において、試料３１に対応する（０．４，０．２，０．４）の点と試料１１に対応する（０．２，０．４，０．４）の点とを結ぶ第５の線分、この（０．２，０．４，０．４）の点と試料１２に対応する（０．２，０．５，０．３）の点とを結ぶ第６の線分、この（０．２，０．５，０．３）の点と試料１３に対応する（０．３，０．５，０．２）の点とを結ぶ第７の線分、この（０．３，０．５，０．２）の点と試料２９に対応する（０．６，０．２，０．２）の点とを結ぶ第８の線分及びこの（０．６，０．２，０．２）の点と試料３１に対応する（０．４，０．２，０．４）の点とを結ぶ第９の線分上又はこれら第５〜第９の線分で囲まれる領域が本発明のさらに好ましい範囲といえる。これは、請求項７及び２４に規定したＡサイトモル比に対応する。また、残留圧縮応力が４０ＭＰａ以上であれば半田コテ温度が４５０℃の試験でサーマルクラックが発生しないので、この範囲もさらに本発明の好ましい範囲といえる。これは、請求項４及び１６に規定した残留圧縮応力に対応する。
【００９３】
実施例２
この実施例２は、半導体化剤の量を変えた試料による比較である。
【００９４】
Ａサイトモル比、半導体化剤の種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ２のモル％等の他のパラメータを一定にし、半導体化剤のモル％を表２に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を行った。ただし、バリスタ電圧Ｅ１０の温度特性は測定していない。結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
0003956676.tif 000004
【００９６】
組成の表記は、ＳｒＯをａモル、ＢａＯをｂモル、ＣａＯをｃモル、ＴｉＯ２をｄモル、ＮｂＯ５／２をｆモル、ＳｉＯ２をｇモルと表し、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０、ｇ／ｄ×１００＝０．２、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｆ）＝０．９８と一定にし、ｆ／ｄ×１００を変化させた場合である。
【００９７】
半導体化剤の量は、バリスタ磁器の耐サーマルクラック性に影響を与える。半導体化剤がそれぞれ少なすぎる及び多すぎる試料３３及び３９を除いた他の試料４及び３４〜３８においては、半田コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラックが発生しなかった。このとき、サーマルクラックの発生しなかった試料４及び３４〜３８の範囲における残留圧縮応力は、いずれも２４ＭＰａ以上の値であった。
【００９８】
従って、試料４及び３４〜３８のｆ／ｄ×１００＝０．７５〜１０．００モル％が本発明の好ましい範囲といえる。これは、請求項５及び２２に規定した半導体化剤量に対応する。また、残留圧縮応力が１５ＭＰａ以上であれば半田コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラックが発生しないので、この範囲も本発明の好ましい範囲といえる。これは、請求項２及び１４に規定した残留圧縮応力に対応する。
【００９９】
試料３３、３８及び３９を除いた他の試料４及び３４〜３７においては、半田コテ温度が４００℃及び４５０℃の試験でサーマルクラックが発生しなかった。このとき、サーマルクラックの発生しなかった試料４及び３４〜３７の範囲における残留圧縮応力は、いずれも４０ＭＰａ以上の値であった。
【０１００】
従って、試料４及び３４〜３７のｆ／ｄ×１００＝０．７５〜４．００モル％が本発明のより好ましい範囲といえる。これは、請求項９及び２６に規定した半導体化剤量に対応する。また、残留圧縮応力が４０ＭＰａ以上であれば半田コテ温度が４００℃及び４５０℃の試験でサーマルクラックが発生しないので、この範囲も本発明のより好ましい範囲といえる。これは、請求項４及び１６に規定した残留圧縮応力に対応する。
【０１０１】
実施例３
この実施例３は、半導体化剤の種類を変えた試料による比較である。
【０１０２】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ２のモル％等の他のパラメータを一定にし、半導体化剤の種類を表３に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を行った。ただし、バリスタ電圧Ｅ１０の温度特性は測定していない。結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
0003956676.tif 000005
【０１０４】
組成の表記は、ＳｒＯをａモル、ＢａＯをｂモル、ＣａＯをｃモル、ＴｉＯ２をｄモル、ＹＯ３／２、ＬａＯ３／２、ＣｅＯ２、ＰｒＯ１１／６、ＮｄＯ３／２、ＳｍＯ３／２、ＥｕＯ３／２、ＧｄＯ３／２、ＴｂＯ７／４、ＤｙＯ３／２、ＨｏＯ３／２、ＥｒＯ３／２、ＴｍＯ３／２、ＹｂＯ３／２、ＬｕＯ３／２又はＮｂＯ５／２＋ＹＯ３／２（等モル数）をｅモル、ＴａＯ５／２、ＮｂＯ５／２をｆモル、ＳｉＯ２をｇモルと表し、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０、（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００＝３．００、ｇ／ｄ×１００＝０．２、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）＝０．９８と一定にしている。
【０１０５】
試料４及び４０〜５６のいずれも半田コテ温度が３６０℃の試験及び４００℃の試験においてサーマルクラックが発生しないため、半導体化剤としてＮｂＯ５／２、ＴａＯ５／２、ＹＯ３／２、ＬａＯ３／２、ＣｅＯ２、ＰｒＯ１１／６、ＮｄＯ３／２、ＳｍＯ３／２、ＥｕＯ３／２、ＧｄＯ３／２、ＴｂＯ７／４、ＤｙＯ３／２、ＨｏＯ３／２、ＥｒＯ３／２、ＴｍＯ３／２、ＹｂＯ３／２、ＬｕＯ３／２又はＮｂＯ５／２＋ＹＯ３／２（等モル数）を用いることは本発明の好ましい範囲である。このとき、サーマルクラックの発生しなかった試料４及び４０〜５６における残留圧縮応力は、いずれも３７ＭＰａ以上の値であった。
【０１０６】
実施例４
この実施例４は、トータルＡ／Ｂを変えた試料による比較である。
【０１０７】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類並びにＳｉＯ２のモル％等の他のパラメータを一定にし、トータルＡ／Ｂを表４に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を行った。ただし、バリスタ電圧Ｅ１０の温度特性は測定していない。結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
0003956676.tif 000006
【０１０９】
組成の表記は、ＳｒＯをａモル、ＢａＯをｂモル、ＣａＯをｃモル、ＴｉＯ２をｄモル、ＮｂＯ５／２をｆモル、ＳｉＯ２をｇモルと表し、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０、ｆ／ｄ×１００＝３．００、ｇ／ｄ×１００＝０．２と一定にし、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｆ）を変化させた場合である。
【０１１０】
試料５７及び６３を除いた他の試料４及び５８〜６２においては、半田コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラックが発生しなかった。このとき、サーマルクラックの発生しなかった試料４及び５８〜６２の範囲における残留圧縮応力は、いずれも２１ＭＰａを超える値であった。
【０１１１】
従って、試料４及び５８〜６２の（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｆ）＝０．８４〜１．１６が本発明の好ましい範囲といえる。これは、請求項５及び２２に規定したトータルＡ／Ｂに対応する。また、残留圧縮応力が１５ＭＰａ以上であれば半田コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラックが発生しないので、この範囲も本発明の好ましい範囲といえる。これは、請求項２及び１４に規定した残留圧縮応力に対応する。
【０１１２】
試料５７、５８、６２及び６３を除いた他の試料４及び５９〜６１においては、半田コテ温度が４００℃及び４５０℃の試験でサーマルクラックが発生しなかった。このとき、サーマルクラックの発生しなかった試料４及び５９〜６１の範囲における残留圧縮応力は、いずれも４０ＭＰａを超える値であった。
【０１１３】
従って、試料４及び５９〜６１の（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｆ）＝０．９６〜１．０１が本発明のより好ましい範囲といえる。これは、請求項８及び２５に規定したトータルＡ／Ｂに対応する。また、残留圧縮応力が４０ＭＰａ以上であれば半田コテ温度が４００℃及び４５０℃の試験でサーマルクラックが発生しないので、この範囲も本発明のより好ましい範囲といえる。これは、請求項４及び１６に規定した残留圧縮応力に対応する。
【０１１４】
表４から分かるように、ＳｉＯ２の量が少なくかつ半導体化剤が多く添加される領域においては、耐サーマルクラック性を維持するために、トータルＡ／Ｂの特に上限を制御することが不可欠となる。トータルＡ／Ｂが１．１６を越えると３６０℃でサーマルクラックが発生するようになり、トータルＡ／Ｂが１．０１を越えると４００℃でサーマルクラックが発生するようになる。
【０１１５】
実施例５
この実施例５は、ＳｉＯ２のモル％を変えた試料による比較である。
【０１１６】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類並びにトータルＡ／Ｂ等の他のパラメータを一定にし、ＳｉＯ２のモル％を表５に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについて、サーマルクラック試験の温度以外は実施例１の場合と同様な測定を行った。ただし、バリスタ電圧Ｅ１０の温度特性は測定していない。結果を表５に示す。
【０１１７】
【表５】
0003956676.tif 000007
【０１１８】
組成の表記は、ＳｒＯをａモル、ＢａＯをｂモル、ＣａＯをｃモル、ＴｉＯ２をｄモル、ＮｂＯ５／２をｆモル、ＳｉＯ２をｇモルと表し、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０、ｆ／ｄ×１００＝３．００、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｆ）＝０．９８と一定にし、ｇ／ｄ×１００を変化させた場合である。
【０１１９】
ＳｉＯ２は焼結助剤として添加され、これが含まれると組成が変動しても安定に焼成することができるが、その量が増えると、サーマルクラックが発生し易くなる。
【０１２０】
試料６８及び６９は、ＳｉＯ２が多すぎるため、半田コテ温度が３６０℃の試験でもサーマルクラックが発生するため、好ましくない。従って、半田コテ温度が３６０℃の試験及び４００℃の試験においてもサーマルクラックが発生しない試料４及び６４〜６７が本発明の好ましい範囲である。これは、請求項５及び２２に規定したＳｉＯ２のモル％に対応する。このとき、サーマルクラックの発生しなかった試料４及び６４〜６７の範囲における残留圧縮応力は、いずれも３２ＭＰａ以上の値であった。なお、試料６４は、ＳｉＯ２の添加量が０の場合であるが、実際には、各原料に不純物としてＳｉＯ２が含まれているため、試料６４のＳｉＯ２含有量は０とはならない。
【０１２１】
試料６７は半田コテ温度が４５０℃の試験においてサーマルクラックが発生するため、半田コテ温度が４５０℃の試験においてもサーマルクラックが発生しない試料４及び６４〜６６が本発明のより好ましい範囲となる。これは、請求項１０及び２７に規定したＳｉＯ２のモル％に対応する。また、残留圧縮応力が４０ＭＰａ以上であれば半田コテ温度が４５０℃の試験でサーマルクラックが発生しないので、この範囲も本発明のより好ましい範囲といえる。これは、請求項４及び１６に規定した残留圧縮応力に対応する。なお、試料４の周辺のＳｉＯ２のモル％が本発明の最も好ましい範囲である。
【０１２２】
実施例６
この実施例６は、付加添加物の種類及び量を変えた試料による比較である。
【０１２３】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ２のモル％等の他のパラメータを一定にし、付加添加物の種類及び量を表６に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を行った。ただし、バリスタ電圧Ｅ１０の温度特性は測定していない。結果を表６に示す。
【０１２４】
【表６】
0003956676.tif 000008
【０１２５】
組成の表記は、ＳｒＯをａモル、ＢａＯをｂモル、ＣａＯをｃモル、ＴｉＯ２をｄモル、ＮｂＯ５／２をｆモル、ＳｉＯ２をｇモル、付加添加物をｈモルと表し、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０、ｆ／ｄ×１００＝３．００、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｆ）＝０．９８、ｇ／ｄ×１００＝０．２０と一定にし、ｈ／ｄ×１００を変えた場合である。
【０１２６】
付加添加物はバリスタ電圧Ｅ１０及び非直線係数α等の電気的特性を調整する作用がある。Ｍｎはバリスタ電圧Ｅ１０及び非直線係数αを大きくし、Ｃｏはバリスタ電圧Ｅ１０を大きくする。また、ＭｏやＷは非直線係数αを大きくする作用が認められる。表６には示されていないが、その他のＬｉ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ及びＩｎにも同様の作用が認められる。
【０１２７】
試料７４及び７８は、添加量が多すぎたため、焼結性が阻害され再酸化処理で磁器が絶縁化している。これら試料７４及び７８を除いた他の試料７０〜７３、７５〜７７及び７９〜８０においては、半田コテ温度が３６０℃の試験及び４００℃の試験でサーマルクラックが発生しなかった。このとき、サーマルクラックの発生しなかった試料７０〜７３、７５〜７７及び７９〜８０の範囲における残留圧縮応力は、いずれも２９ＭＰａ以上の値であった。
【０１２８】
従って主成分に対するモル％が０より大きく１．００以下である試料７０〜７３、７５〜７７及び７９〜８０が本発明の好ましい範囲である。これは、請求項１１及び２８に規定した付加添加物の種類及びモル％に含まれている。
【０１２９】
実施例７
この実施例７は、再酸化処理の条件のうち温度を変えた試料による比較である。
【０１３０】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ２のモル％等の他のパラメータを一定にし、再酸化処理条件を表７に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を行った。ただし、バリスタ電圧Ｅ１０の温度特性は測定していない。結果を表７に示す。
【０１３１】
【表７】
0003956676.tif 000009
【０１３２】
各試料の組成は、ＳｒＯをａモル、ＢａＯをｂモル、ＣａＯをｃモル、ＴｉＯ２をｄモル、ＮｂＯ５／２をｆモル、ＳｉＯ２をｇモルと表し、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０、ｆ／ｄ×１００＝３．００、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｆ）＝０．９８、ｇ／ｄ×１００＝０．２０と一定にしている。
【０１３３】
再酸化処理時間は２時間一定、処理雰囲気は大気中（酸素分圧が０．２気圧）として試料を作製した。
【０１３４】
再酸化処理温度の増加と共にバリスタ電圧Ｅ１０が広範囲に変化した。
【０１３５】
試料８１、８２、８７及び８８を除いたその他の試料４及び８３〜８６においては、半田コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラックが発生しなかった。このとき、サーマルクラックの発生しなかった試料の範囲における残留圧縮応力は、いずれも２０ＭＰａ以上の値であった。
【０１３６】
従って再酸化処理温度が８５０℃〜１０５０℃である試料４及び８３〜８６が本発明の好ましい範囲である。これは、請求項１７に対応している。また、残留圧縮応力が１５ＭＰａ以上であれば半田コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラックが発生しないので、この範囲も本発明の好ましい範囲といえる。これは、請求項２及び１４に規定した残留圧縮応力に対応する。
【０１３７】
さらに、試料４、８４及び８５においては、半田コテ温度が４００℃の試験及び４５０℃の試験でサーマルクラックが発生しなかった。このとき、サーマルクラックの発生しなかった試料の範囲における残留圧縮応力は、いずれも４０ＭＰａ以上の値であった。
【０１３８】
従って再酸化処理温度が９００℃〜１０００℃である試料４、８４及び８５が本発明のより好ましい範囲である。これは、請求項１８に対応している。また、残留圧縮応力が４０ＭＰａ以上であれば半田コテ温度が４５０℃の試験でサーマルクラックが発生しないので、この範囲も本発明のより好ましい範囲といえる。これは、請求項４及び１６に規定した残留圧縮応力に対応する。
【０１３９】
このように組成を変えずに再酸化処理温度を変えることによってバリスタ電圧値を制御すれば、大きな表面残留圧縮応力を維持したまま広範囲のバリスタ電圧値及び十分な非直線係数αを確保することができる。その結果、大きな表面残留圧縮応力による高強度及び高耐熱性を維持しながら、同じ組成で広範囲のバリスタ電圧及び実用的なαが得られるため、多種の材料を用意する必要がなくなり、材料管理が容易になる。
【０１４０】
実施例８
この実施例８は、再酸化処理の条件のうち時間を変えた試料による比較である。
【０１４１】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ２のモル％等の他のパラメータを一定にし、再酸化処理条件を表８に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を行った。ただし、バリスタ電圧Ｅ１０の温度特性は測定していない。結果を表８に示す。
【０１４２】
【表８】
0003956676.tif 000010
【０１４３】
各試料の組成は、ＳｒＯをａモル、ＢａＯをｂモル、ＣａＯをｃモル、ＴｉＯ２をｄモル、ＮｂＯ５／２をｆモル、ＳｉＯ２をｇモルと表し、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０、ｆ／ｄ×１００＝３．００、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｆ）＝０．９８、ｇ／ｄ×１００＝０．２０と一定にしている。
【０１４４】
再酸化処理温度は９５０℃一定、処理雰囲気は大気中（酸素分圧が０．２気圧）として試料を作製した。
【０１４５】
再酸化処理時間の増加と共にバリスタ電圧Ｅ１０が単調増加した。再酸化処理時間が３２時間を越えると残留圧縮応力が急激に低下した。この試料９７を除いたその他の試料４及び８９〜９６においては、半田コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラックが発生しなかった。このとき、サーマルクラックの発生しなかった試料の範囲における残留圧縮応力は、いずれも２４ＭＰａ以上の値であった。
【０１４６】
従って再酸化処理時間が３２時以下である試料４及び８９〜９６が本発明の好ましい範囲である。これは、請求項１９に対応している。また、残留圧縮応力が１５ＭＰａ以上であれば半田コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラックが発生しないので、この範囲も本発明の好ましい範囲といえる。これは、請求項２及び１４に規定した残留圧縮応力に対応する。
【０１４７】
さらに、試料４及び９０〜９５においては、半田コテ温度が４００℃の試験でサーマルクラックが発生しなかった。このとき、サーマルクラックの発生しなかった試料の範囲における残留圧縮応力は、いずれも３８ＭＰａ以上の値であった。
【０１４８】
従って再酸化処理時間が０．２５時間〜１６時間である試料４及び９０〜９５が本発明のより好ましい範囲である。これは、請求項２０に対応している。また、残留圧縮応力が２５ＭＰａ以上であれば半田コテ温度が４００℃の試験でサーマルクラックが発生しないので、この範囲も本発明のより好ましい範囲といえる。これは、請求項３及び１５に規定した残留圧縮応力に対応する。
【０１４９】
さらにまた、試料４及び９１〜９４においては、半田コテ温度が４５０℃の試験でサーマルクラックが発生しなかった。このとき、サーマルクラックの発生しなかった試料の範囲における残留圧縮応力は、いずれも４１ＭＰａ以上の値であった。
【０１５０】
従って再酸化処理時間が０．５時間〜８時間である試料４及び９１〜９４がさらに好ましい。また、残留圧縮応力が４０ＭＰａ以上であれば半田コテ温度が４５０℃の試験でサーマルクラックが発生しないので、この範囲も本発明のより好ましい範囲といえる。これは、請求項４及び１６に規定した残留圧縮応力に対応する。
【０１５１】
実施例９
この実施例９は、再酸化処理の条件のうち酸素分圧を変えた試料による比較である。
【０１５２】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ２のモル％等の他のパラメータを一定にし、再酸化処理条件を表９に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を行った。ただし、バリスタ電圧Ｅ１０の温度特性は測定していない。結果を表９に示す。
【０１５３】
【表９】
0003956676.tif 000011
【０１５４】
各試料の組成は、ＳｒＯをａモル、ＢａＯをｂモル、ＣａＯをｃモル、ＴｉＯ２をｄモル、ＮｂＯ５／２をｆモル、ＳｉＯ２をｇモルと表し、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３５、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．３０、ｆ／ｄ×１００＝３．００、（ａ＋ｂ＋ｃ）／（ｄ＋ｆ）＝０．９８、ｇ／ｄ×１００＝０．２０と一定にしている。
【０１５５】
再酸化処理における温度は９５０℃一定、時間は２時間一定とし、酸素分圧を変えて試料を作製した。
【０１５６】
試料９８及び９９ではαが小さく残留圧縮応力も小さい。これら試料を除いたその他の試料４及び１００〜１０２においては、半田コテ温度が３６０℃の試験、４００℃の試験及び４５０℃の試験でサーマルクラックが発生しなかった。このとき、サーマルクラックの発生しなかった試料の範囲における残留圧縮応力は、いずれも４０ＭＰａを越えた値であった。
【０１５７】
従って再酸化処理における酸素分圧が０．１０気圧以上である試料４及び１００〜１０２が本発明の好ましい範囲である。これは、請求項２１に対応している。また、残留圧縮応力が４０ＭＰａ以上であれば半田コテ温度が３６０℃、４００℃の試験及び４５０℃の試験の試験でサーマルクラックが発生しないので、この範囲も本発明の好ましい範囲といえる。これは、請求項４及び１６に規定した残留圧縮応力に対応する。
【０１５８】
以上の各表から、各成分の組成及び含有量並びに再酸化処理条件が本発明の範囲内であれば、上述した好ましい範囲内の残留圧縮応力が得られ、高い撓み強度を有しかつ耐サーマルショック性に優れたバリスタ磁器及びその製造方法を提供することができる。
【０１５９】
以上述べた実施形態及び実施例は全て本発明を例示的に示すものであって限定的に示すものではなく、本発明は他の種々の変形態様及び変更態様で実施することができる。従って本発明の範囲は特許請求の範囲及びその均等範囲によってのみ規定されるものである。
【０１６０】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように本発明によれば、磁器表面に大きな圧縮応力が存在することにより、半田付けの際の撓み強度が改善されると共に、半田付け時の局所的な温度上昇においてもクラックが生じない高い耐サーマルショック性を得ることができる。即ち、半田付け時は、局所的な加熱によって局所的な膨張が生じ、これが磁器表面にクラックを発生させるような引張り応力となる。この引張り応力と平衡がとれるような圧縮応力をバリスタ磁器表面にあらかじめ導入しておけば局所的なサーマルショックに強いバリスタ磁器を得ることができるのである。また、バリスタ磁器表面に残留圧縮応力が存在すると、撓み強度が増大する。これは強化ガラスの場合と同じ原理である。
【０１６１】
また、還元焼成処理及び再酸化処理によって磁器表面に大きな圧縮応力を生じさせることにより、半田付けの際の撓み強度が改善され、かつ高い耐サーマルショック性を得ることができる。還元焼成処理と再酸化処理との組み合わせによる耐サーマルショック性及び残留圧縮応力の発生は、還元焼成処理における酸素欠陥の量と、再酸化処理における酸素欠陥の酸素による補填との関係から類推できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態として、リングバリスタの構造を示す平面図及びそのＡ−Ａ線断面図である。
【図２】Ａサイトモル比の好ましい領域を示す特性図である。
【図３】Ｅ１及びＥ１０の測定回路を示す回路図である。
【符号の説明】
１０  バリスタ磁器
１０ａ  半導体部分
１０ｂ  絶縁層
１１  電極
３０  電流計
３１  バリスタ
３２  直流定電流源
３３  電圧計
【図１】
0003956676.tif 000012
【図２】
0003956676.tif 000013
【図３】
0003956676.tif 000014