(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面積１５０ｍ２／ｇ以上、細孔容積０．５５ｃｍ３／ｇ以上、平均細孔径９０〜２００オングストロームであり、かつ細孔径９０〜２００オングストロームの細孔が全細孔容積の６０％以上を占めるγ−アルミナ担体に酸化亜鉛を５〜５０重量％担持してなる複合担体に、白金及びスズとともに周期律表の第１Ａ族のアルカリ金属および第２Ａ族のアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が担持されていることを特徴とする脱水素触媒。
【請求項２】
前記複合担体上の白金の担持量が０．０５〜１．５重量％である請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記複合担体上のスズの担持量が０．５〜１０重量％である請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
前記複合担体上の少なくとも１つの元素の担持量が０．０１〜１０重量％である請求項１〜３のいずれか記載の触媒。
【請求項５】
前記少なくとも１つの元素がカリウムである請求項１〜４のいずれか記載の触媒。
【請求項６】
前記少なくとも１つの元素がマグネシウムである請求項１〜４のいずれか記載の触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の触媒を還元性ガスの存在下に５００〜７００℃の温度で１〜２０時間高温還元処理してなる触媒。
【請求項８】
前記還元性ガスが水素である請求項７記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脱水素触媒に関し、より具体的にはアルカンの脱水素反応によりアルケンを製造するのに用いる脱水素触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プロピレンやイソブチレンに代表されるアルケンの需要が増えている。これは、プロピレンを原料とするポリプロピレンの需要が包装材料や自動車部品用樹脂として増大しており、また、イソブチレンを原料として製造するガソリンの高オクタン価燃料用添加剤メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の需要が増大していること等によるものである。これらプロピレンやイソブチレンは、ガソリン製造のための流動床式接触分解（ＦＣＣ）により得られ、あるいはエチレン製造のための熱分解の副生物として得られるが、そのような方法により得られる量には限度があり、他の製造方法の確立が望まれている。このような状況下において、燃料としての利用にとどまっているＣ3、Ｃ4類等のアルカンを原料としてプロピレンやイソブチレン、あるいはｎ−ブテン等のアルケンを製造することが各種試みられている。このようにアルカンを原料としてアルケンを製造する方法としては、触媒存在下での接触脱水素反応による方法が従来から有効な方法として知られている（例えば特開平３−２８８５４８号公報参照）。そして、そのための脱水素触媒としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、活性炭などの担体上に金属や金属酸化物などの活性物質を担持させたものが従来から用いられ、特に酸化クロム／アルミナ触媒がよく用いられている（例えば米国特許第４５８１３３９号参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、脱水素反応は吸熱反応であることから一般に反応は高温で行われ、このためコーク生成（触媒上への炭素析出）による触媒劣化がしばしば見られる。そのような場合は触媒の活性を維持するために頻繁に再生を行う必要があり、プロセス効率の低下を招くことになる。このため、触媒寿命が長く安定性に優れた脱水素触媒が望まれている。すなわち本発明は、アルカンの脱水素によるアルケンの製造に用いられる脱水素触媒であって、触媒上への炭素析出が抑制された脱水素触媒を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、表面積１５０ｍ2/ｇ以上、細孔容積０．５５ｃｍ3/ｇ以上、平均細孔径９０〜２００オングストロームであり、かつ細孔径９０〜２００オングストロームの細孔が全細孔容積の６０％以上を占めるγ−アルミナ担体に酸化亜鉛を担持してなる複合担体に、白金、スズおよび周期律表の第１Ａ族および第２Ａ族からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ性金属が担持されていることを特徴とする脱水素触媒を提供することにより、上記課題を解決する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
固体触媒を用いたアルカンの脱水素反応は本質的に気固系接触操作であるため、活性を高めるためには活性金属の選択とともに触媒表面積を大きくすることが重要である。また、選択性を高め、かつ活性劣化を抑制するためには、異性化反応あるいは分解反応を抑制して目的化合物を優先的に形成し、かつコークスの沈着を抑制するような表面特性を与えることが重要である。したがって、活性や選択性の低下を防止するためには、上記表面積や表面特性の変化が小さいことが重要となる。本発明では、特定のγ−アルミナ担体に特定量の酸化亜鉛を担持してなる複合担体を用い、これに白金、スズおよび周期律表の第１Ａ族および第２Ａ族からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ性金属を担持することによって大きな表面積及び好ましい表面特性を長期に渡って維持するものである。
【０００６】
上記特定の多孔性γ−アルミナ担体は、表面積が１５０ｍ2/ｇ以上、細孔容積が０．５５ｃｍ3/ｇ以上、平均細孔径が９０〜２００オングストロームであり、かつ細孔径９０〜２００オングストロームの細孔が全細孔容積の６０％以上を占めるものである。平均細孔径が９０オングストロームより小さいとアルカン分子やアルケン分子の細孔内拡散が律速になり、全触媒表面積を有効に利用することができない。一方、平均細孔径が２００オングストロームより大きいと表面積が大きくとれなくなる。上記条件を満足するγ−アルミナ担体は、アルミニウム塩の中和により生成した水酸化アルミニウムのスラリーを濾過洗浄し、これを脱水乾燥した後、４００〜８００℃で１〜６時間程度焼成することにより得られる。
【０００７】
上記特定の多孔性γ−アルミナ担体には、酸化亜鉛［ＺｎＯ］を好ましくは５〜５０重量％担持させる。この酸化亜鉛はアルミナ表面にアルミナとの複合体を形成し、好ましい表面特性を与える役割を果たすと思われる。担持量が５重量％以下ではγ−アルミナ担体表面をアルミナと酸化亜鉛の複合体が均一に覆うことができないため十分な効果が得られず、一方、担持量が５０重量％を超えるとアルミナと酸化亜鉛との複合体の表面特性が変化するとともに表面積の減少が著しいものとなる。γ−アルミナ担体上に酸化亜鉛を担持させるには、硝酸亜鉛などの亜鉛化合物の水溶液を担体に含浸させた後、乾燥して焼成すればよい。
【０００８】
上記複合体上には白金を好ましくは０．０５〜１．５重量％担持させる。ここで用いる白金化合物としては、塩化白金酸、白金酸アンモニウム塩、臭化白金酸、二塩化白金、四塩化白金水和物、二塩化カルボニル白金二塩化物、ジニトロジアミン白金酸塩等が挙げられる。白金の担持は、当該複合担体に塩化白金酸等の白金化合物の水溶液を含浸させ、次いでこれを焼成した後、水素ガス中にて高温で還元する工程が通常用いられるが、本発明では必ずしも水素還元ではなく他の還元方法を用いても良い。
【０００９】
上記複合担体上には白金とともにスズを担持させる。スズの担持量は０．５〜１０重量％が好ましい。ここで用いるスズ化合物としては、水溶性のもの及び／又はアセトン等の有機溶媒に可溶のものが好ましい。このようなスズ化合物としては、臭化第一スズ、酢酸スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、及びそれらの水和物や、塩化第二スズアセチルアセトナート錯体、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。スズの担持は、上記還元工程後の当該担体にスズ化合物の水溶液及び／又は有機溶媒溶液等を含浸させて水又は有機溶媒を乾燥除去した後、水素ガス中にて高温で還元する方法が通常用いられるが、本発明では必ずしも水素還元でなく他の還元方法を用いてもよい。
【００１０】
上記複合担体上には白金及びスズとともに周期律表の第１Ａ族及び第２Ａ族からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ性金属を担持させる。アルカリ性金属の担持量は０．０１〜１０重量％が好ましい。本明細書において「アルカリ性金属」とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムを包含する周期律表の第１Ａ族及び第２Ａ族の金属元素をいう。担持させるのに用いるアルカリ性金属の化合物としては、水溶性のもの及び／又はアセトン等の有機溶媒に可溶のものが好ましい。そのような化合物の例としては、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、塩化ルビジウム、臭化ルビジウム、ヨウ化ルビジウム、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、プロピオン酸ルビジウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム、硝酸セシウム、硫酸セシウム、酢酸セシウム、プロピオン酸セシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等がある。アルカリ性金属の担持は、上記還元工程後の当該担体にアルカリ性金属化合物の水溶液及び／又は有機溶媒溶液を含浸させて水または有機溶媒を乾燥除去した後、高温処理する方法が通常用いられる。
【００１１】
上記のようにして得られた触媒組成物は、最終的に還元性ガスの存在下で高温還元処理すると高温での劣化がより緩和される。ここで用いる還元性ガスとしては水素または水素を含む混合ガスが好ましく、水素ガスを単独で用いるのがより好ましい。通常、高温還元処理は５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃の温度で、１〜２０時間程度行う。なお、この高温還元処理は、必ずしも触媒を反応管に充填する前に予め行う必要はなく、触媒を反応管に充填した後、原料アルカンを導入して脱水素反応を行う前に、水素ガスを反応管に流通させればよい。
【００１２】
【実施例】
以下において、アルカリ性金属を担持した本発明の脱水素触媒とアルカリ性金属を担持しない従来の脱水素触媒を用いて脱水素反応試験を行った例を示す。なお以下において、％の値はすべて重量％である。
（１）γ−アルミナ担体の製造
特公平６−７２００５号公報中の実施例１に記載されるようにして、γ−アルミナ担体を製造した。この方法のあらましを述べると、熱希硫酸中に激しく攪拌しながら瞬時にアルミン酸ソーダ水溶液を加えることにより水酸化アルミニウムスラリーの懸濁液（ｐＨ１０）を得、これを種子水酸化アルミニウムとして、攪拌を続けながら熱希硫酸とアルミン酸ソーダ水溶液を交互に一定時間おいて加える操作を繰り返して濾過洗浄ケーキを得、これを押し出し成形して乾燥した後、５００℃で３時間焼成するというものである。こうして得られるγ−アルミナの性状は典型的には下記の表１の通りである。
【表１】
0003908313.tif 000002
【００１３】
（２）白金／スズ担持触媒の製造
上記γ−アルミナ担体２７．５ｇをとり、これにＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3比が３０／７０になるように３０％硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ3）2］水溶液を含浸させ、水分除去後、４００℃で３時間焼成して複合担体を調製した。この複合担体にＰｔ担持量が０．３％になるように２．０％塩化白金酸［Ｈ2ＰｔＣｌ6］水溶液を含浸させ、乾燥後４００℃で３時間焼成し、さらに水素気流中４００℃で３時間還元した。次いで、この還元後の白金担持複合担体にＳｎ担持量が３．５％になるように３％塩化第一スズ［ＳｎＣｌ2 ］水溶液を含浸させ、乾燥後に４００℃で３０分間水素還元を行って白金／スズ担持触媒を得た。これを触媒Ａとする。
同様に、上記γ−アルミナ担体２７．５ｇをとり、これにＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3比が４５／５５になるように３０％硝酸亜鉛［Ｚｎ（ＮＯ3）2］水溶液を含浸させ、水分除去後、４００℃で３時間焼成して複合担体を調製した。この複合担体にＰｔ担持量が０．６％になるように２．０％塩化白金酸［Ｈ2ＰｔＣｌ6］水溶液を含浸させ、乾燥後４００℃で３時間焼成し、さらに水素気流中４００℃で３時間還元した。次いでこの還元後の白金担持複合担体にＳｎ担持量が３．５％になるように二塩化第二スズビスアセチルアセトナト錯体［Ｓｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2Ｃｌ2 ］のアセトン溶液を含浸させ、乾燥後に４００℃で３０分間水素還元を行って白金／スズ担持触媒を得た。これを触媒Ｂとする。
【００１４】
（３）アルカリ性金属担持触媒の製造
上記触媒Ａに、Ｋ担持量がそれぞれ０．５％、１．０％及び２．０％になるように硝酸カリウム［ＫＮＯ3 ］水溶液を含浸させ、これを風乾して白金／スズ／カリウム担持触媒Ａ１、Ａ２及びＡ３を調製した。
同様に、上記触媒Ｂに、Ｍｇ担持量が１．０％になるように硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＫＮＯ3）2］水溶液を含浸させ、これを風乾して白金／スズ／マグネシウム担持触媒Ｂ１を調製した。
【００１５】
（４）脱水素反応試験
上記で得られた触媒Ａ，Ａ１、Ａ２及びＡ３を直径１８ｍｍの石英製反応管に充填し、窒素で十分なパージを行った。次いで、イソブタンを原料として、温度５６０℃、空間速度ＧＨＳＶ５００ｈｒ-1で脱水素反応試験を２０時間行い、反応器出口ガスをガスクロマトグラフにより分析した。また、反応終了後の触媒を抜き出し炭素析出量を測定した。結果を下記の表２に示す。
【表２】
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【００１６】
同様に、上記で得られた触媒Ａ，Ａ１、Ａ２及びＡ３を直径１８ｍｍの石英製反応管に充填し、水素流通下に６００℃で３時間の処理を行った後、窒素で十分なパージを行った。次いで、イソブタンを原料として、温度５６０℃、空間速度ＧＨＳＶ５００ｈｒ-1で脱水素反応試験を２０時間行い、反応器出口ガスをガスクロマトグラフにより分析した。また、反応終了後の触媒を抜き出し炭素析出量を測定した。結果を下記の表３に示す。
【表３】
0003908313.tif 000004
【００１７】
同様に、上記で得られた触媒Ｂ及びＢ１を直径１８ｍｍの石英製反応管に充填し、水素流通下に６００℃で３時間の処理を行った後、窒素で十分なパージを行った。次いで、イソブタンを原料として、温度５６０℃、空間速度ＧＨＳＶ３２５ｈｒ-1で脱水素反応試験を８時間行い、反応器出口ガスをガスクロマトグラフにより分析した。また、反応終了後の触媒を抜き出し炭素析出量を測定した。結果を下記の表４に示す。
【表４】
0003908313.tif 000005
【００１８】
表２〜表４から明らかなように、カリウムやマグネシウム等のアルカリ性金属を担持した触媒によって脱水素反応を行ったところ、選択性が向上するとともに触媒上の炭素析出量が著しく減少し、触媒活性の低下が著しく緩和された。
【００１９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の脱水素触媒を用いれば、アルカンの脱水素反応によってアルケンを製造する際に、触媒上の炭素析出が抑制され、触媒劣化が著しく緩和される。