(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、正極及び電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる非水電解液を備えてなり、
上記非水電解液に、一般式化１〜一般式化４のいずれかで表される高分子が添加されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【化１】
0003921768.tif 000018
（但し、Ｒ１，Ｒ２は炭化水素基である。）
【化２】
0003921768.tif 000019
（但し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は炭化水素基である。）
【化３】
0003921768.tif 000020
（但し、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は炭化水素基である。）
【化４】
0003921768.tif 000021
（但し、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は炭化水素基である。）
【請求項２】
非水電解液に添加される高分子は、分子量が５００〜５０００００であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
負極は、炭素材料を含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
正極は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
非水電解液の非水溶媒は、カーボネート系溶媒を含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
非水電解液の電解質塩は、リチウム塩であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に関し、特に充放電サイクル特性の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の小型のポータブル電子機器が開発されている。それに対応して、これら電子機器に使用するためのポータブル電源として小型且つ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池の開発が強く要請されている。
【０００３】
このような要請に応える二次電池として、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池が期待されている。
【０００４】
この非水電解液二次電池は、理論上高電圧を発生でき且つ高エネルギー密度を有する。中でも、リチウムを負極活物質として用いた非水電解液二次電池は、高出力及び高エネルギー密度が得られることから活発に研究開発が行われている。
【０００５】
しかしながら、リチウム金属などの軽金属をそのまま負極に用いた場合、充電過程において負極から軽金属がデンドライト状に析出し易い。このデンドライト結晶の先端では非常に高い電流密度になるため、非水電解液が分解してサイクル寿命が低下したり、また負極から析出したデンドライト結晶が正極にまで到達し、電池の内部短絡が発生するといった問題がある。
【０００６】
そこで、このようなデンドライト状の金属析出を防止するために、軽金属をそのまま負極に用いるのではなく、軽金属のイオンをドープ・脱ドープさせることが可能な炭素質材料に、軽金属のイオンをドープさせて負極材料に使用することが行われている。
【０００７】
この炭素質材料としては、黒鉛類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭化したもの）等が主に用いられている。
【０００８】
ところで、炭素質材料を負極に用いる非水電解液二次電池については充放電サイクル寿命や安全性の向上を目的として各種改良が講じられている。
【０００９】
例えば、充放電サイクル寿命を短くしてしまう原因の一つとして、電極と電解液が直接接触することによる電解液の分解が知られている。このような電解液の分解を防止するために、特開平４−２２０７２号公報、特開平７−１３４９８９号公報、特開平６−２２２８２号公報には、負極を高分子材料で被覆することによって、電極と非水電解液が直接接触しないようにした電池が提案されている。
【００１０】
また、特開平７−１９２７５３号公報には、帯状の負極と正極をセパレータを介して積層し、渦巻き状に巻回させた巻回電極体を用いる電池において、前記巻回電極体の中心に高分子材料よりなる巻き芯を挿入することによって、外部短絡時の電池温度の急上昇を防止することが提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法に依ると次のような問題が生じる。
【００１２】
先ず、高分子が被覆された負極を作製するには、負極表面に導電性を有する高分子を塗布するか、あるいは負極材料である炭素質材料粒子を、高分子を溶解させた溶液によって処理することで粒子表面に高分子を被覆し、この炭素質材料粒子を用いて負極を作製するといった方法が用いられる。
【００１３】
ところが、このようにして負極表面に高分子を被覆すると、負極の作製工程が複雑になり、電池の生産性が低くなるといった問題がある。また、これらの方法では高分子の被覆量を制御するのが難しく、高分子の被覆量が多すぎる場合には電池の負荷特性や容量特性が損なわれてしまう。
【００１４】
一方、巻回電極体の中心に高分子材料よりなる巻き芯を挿入した電池では、巻き芯が占有する容積が電池反応に関与しなくなることから電池の体積当たりのエネルギー密度が低下してしまう。
【００１５】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、負荷特性や容量特性を損なうことなく、充放電サイクル特性が改善され、また外部短絡による温度上昇が抑えられる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明の非水電解液二次電池は、負極、正極及び電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる非水電解液を備えてなり、上記非水電解液に、一般式化５〜一般式化８のいずれかで表される高分子が添加されていることを特徴とするものである。
【化５】
0003921768.tif 000002
（但し、Ｒ１，Ｒ２は炭化水素基である。）
【化６】
0003921768.tif 000003
（但し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は炭化水素基である。）
【化７】
0003921768.tif 000004
（但し、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は炭化水素基である。）
【化８】
0003921768.tif 000005
（但し、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１は炭化水素基である。）
【００１９】
非水電解液二次電池において、非水電解液に高分子を添加すると、充放電に際する当該非水電解液の分解が抑えられ、充放電サイクル特性が改善される。また、外部短絡によって電池内温度が急上昇した際には非水電解液中の高分子が吸熱分解し、電池の温度上昇が緩和される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。
【００２２】
本発明の非水電解液二次電池は、負極、正極及び電解質塩が非水溶媒に溶解されてなる非水電解液を備えて構成される。
【００２３】
そして、この非水電解液二次電池では特に、上記非水電解液に高分子が添加され、これによって充放電サイクル特性が改善され、また外部短絡時等の電池温度の急上昇が抑えられるようになっている。
【００２４】
非水電解液に高分子を添加することによってこのような効果が得られるのは、次のような理由によるものと考えられる。
【００２５】
まず非水電解液中に高分子が添加されていると、電池の充放電サイクルの繰り返しによって負極表面及び正極表面に上記高分子が被覆層として析出する。この被覆層によって電極と非水電解液の接触が妨げられ、非水電解液の分解が抑制される。
【００２６】
また、このとき析出する被覆層は、塗工や高分子溶液による処理によって形成された被覆層に比べて厚さが薄いので電池の性能に悪影響を与えない。そして、この場合、特別な工程を導入することなく被覆層が形成されるので電池の製造効率を下げることがない。
【００２７】
さらに、非水電解液中に高分子が添加されていると、外部短絡によって電池内温度が急上昇した際には、非水電解液中の高分子が吸熱分解し、電池の温度上昇が緩和される。
【００２８】
しかも、非水電解液の一部が高分子によって構成されていると、電池に破損が生じた場合でも電解液の漏液が生じ難い。このため、電池の安全性が向上する。
【００２９】
非水電解液に添加する高分子としては例えば酸素を含有するものが用いられ、特に分子量が５００〜５０００００のものを用いるのが望ましい。
【００３０】
酸素を含有する高分子としては、分子中にカルボニル基を有するポリマー分子、すなわちエステルやケトン等が挙げられ、これらには化９で表されるポリエステル、化１０で表されるジエステルポリマー、化１１で表されるエステルとケトンの共重合体等がある。
【００３１】
【化９】
0003921768.tif 000006
【００３２】
（但し、Ｒ1，Ｒ2は炭化水素基である。）
【００３３】
【化１０】
0003921768.tif 000007
【００３４】
（但し、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は炭化水素基である。）
【００３５】
【化１１】
0003921768.tif 000008
【００３６】
（但し、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は炭化水素基である。）
このうち化１０で表されるジエステルポリマーの具体例としては化１２，化１３で表されるものがある。
【００３７】
【化１２】
0003921768.tif 000009
【００３８】
【化１３】
0003921768.tif 000010
【００３９】
また、エーテル結合を有するポリマー分子や、化１４で表されるようなカルボニル基とエーテル基の両方を有するポリマー分子であっても良い。
【００４０】
【化１４】
0003921768.tif 000011
【００４１】
（但し、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11は炭化水素基である。）
これら高分子の添加量は、非水溶媒に対して２〜５重量％とするのが望ましい。高分子の添加量が２重量％よりも少ない場合には、充放電サイクル特性を改善したり、外部短絡による電池内温度上昇を抑える効果が不足する。また、また高分子の添加量が５重量％を超えると、電池の性能に悪影響を与える虞がある。
【００４２】
本発明はこのように非水電解液に高分子を添加することが特徴であり、この他の非水電解液の成分は通常用いられるものがいずれも使用可能である。特に次のようなものを用いるのが良い。
【００４３】
まず非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系溶媒を用いるのが望ましい。
【００４４】
また、電解質塩には、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4等のリチウム塩が使用される。
【００４５】
負極や正極の材料は、非水電解液二次電池で通常用いられているものがいずれも使用できる。
【００４６】
例えば負極の材料としては炭素材料等が用いられ、炭素六角網面が略平行に規則的に積層されてなる黒鉛材料であってもよく、結晶子同士の方位が乱雑な難黒鉛化性炭素材料であっても構わない。この難黒鉛化性炭素材料としては、（００２）面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3未満、空気中での示差熱分析（ＤＴＡ）において、７００℃以上に発熱ピークを有さないといった物性パラメータを有するものが好ましい。このような物性パラメータを有する難黒鉛化性炭素材料は、フラン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロースおよびその誘導体のような有機高分子系化合物を例えば９００℃〜１３００℃の温度で焼成することによって得られる。また、石油ピッチに酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）したものを出発原料とした場合にも上記物性パラメータの難黒鉛化性炭素材料が得られる。
【００４７】
また、正極の材料としては、コバルト酸リチウム，マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物等が用いられる。
【００４８】
本発明が適用される非水電解液二次電池の形状は特に限定されず、巻回電極体を用いる円筒型電池，板状電極がセパレータを介して積層された積層電極体を用いる積層型電池、ペレット状の電極成型体を用いるコイン型電池等いずれであっても良い。
【００４９】
このうち円筒型非水電解二次電池の一例を図１に示す。
【００５０】
この非水電解液二次電池は、図１に示すように、負極集電体９に負極合剤を塗布してなる負極１と、正極集電体１０に正極合剤を塗布してなる正極２とを、セパレータ３を介して巻回し、この巻回体の上下に絶縁体４を載置した状態で電池缶５に収納してなるものである。
【００５１】
前記電池缶５には電池蓋７が封口ガスケット６を介してかしめることによって取付けられ、それぞれ負極リード１１及び正極リード１２を介して負極１あるいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。
【００５２】
そして、この電池では、前記正極リード１２は電流遮断用薄板８に溶接されて取り付けられ、この電流遮断用薄板８を介して電池蓋７との電気的接続が図られている。
【００５３】
この電池においては、電池内部の圧力が上昇すると、前記電流遮断等薄板８が押し上げられて変形する。すると、正極リード１２が電流遮断用薄板８と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断される。
【００５４】
次に発明の非水電解液二次電池の製造方法を、円筒型の非水電解液二次電池を製造する場合を例について説明する。
【００５５】
非水電解液二次電池を製造するには、負極集電体９表面に、負極材料を含有する負極合剤層を形成して負極１を作製するとともに、正極集電体１０表面に、正極材料を含有する正極合剤層２を形成して正極を作製する。
【００５６】
そして、このようにして作製された負極１と正極２をセパレータ３を介して巻回し、この巻回電極体を絶縁体４とともに電池缶５内に収容する。そして、負極１から導出された負極リード１１を電池缶５に接続するとともに正極２から導出された正極リード１２を電池蓋７に接続し、さらに電解質塩を非水溶媒に溶解することによって調製した非水電解液を電池缶５内に注入する。次いで、電池缶５の開放部に電池蓋７を載置し、封口ガスケット６を介してかしめることで電池缶５を密閉する。なお、このとき必要に応じて上述のような電流遮断用薄板８を電池蓋７の下側に配するようにしても良い。
【００５７】
そして、本発明の製造方法では特に、このようにして電池を組み立てた後、  電池に過充電条件で充放電を行うか、あるいはパルス状の電圧を印加する。
【００５８】
ここで過充電条件で充放電を行う場合、例えば電池電圧は４．２Ｖ以上に設定するのが望ましい。但し、この場合、あまり電池電圧を上げると電池内でＬｉが析出する可能性があるので、４．２Ｖ以上４．８Ｖ未満の電圧に設定するのが好ましい。
【００５９】
これに対して、パルス状の電圧を加える手法では、４．８Ｖ程度にまで電池電圧を上げてもＬｉの析出は見られないので、比較的高い電圧に設定できる。また、パルス状の電圧を印加する場合、その周波数は１０〜１００ｋＨｚとするのが望ましい。
【００６０】
電池にこのように過充電条件で充放電を行うか、あるいはパルス状の電圧を印加すると非水電解液中に含有される成分の一部が反応し、重合体が生成する。非水電解液中に高分子が生成すると、非水電解液に高分子を添加した場合と同様に、、この後の充放電に際して当該非水電解液の分解が抑えられ、充放電サイクル特性が改善される。また、外部短絡によって電池内温度が急上昇した際には非水電解液中の高分子が吸熱分解し、電池の温度上昇が緩和される。
【００６１】
なお、生成される高分子は、非水電解液の成分に依存し、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒を用いると分子量３０００以上の高分子が生成する。また、さらにメトキシベンゼン系の化合物を非水電解液に添加すると分子量数１０万の高分子も生成するようになる。
【００６２】
ここで、４．３Ｖの電池電圧で充放電を行った後に、電池から非水電解液を取り出し、この非水電解液からゲル浸透クロマトグラフィによって分離した高分子の赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００６３】
なお、非水電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メトキシベンゼンの混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させたものである。
【００６４】
この図２から非水電解液中でエステル結合を有する高分子が生成していることが確認される。
【００６５】
【実施例】
本発明の好適な実施例について実験結果に基づいて説明する。
【００６６】
実施例１
この実施例は、化１５で表され、ｋ＝１００，Ｒ１＝ＣＨ２，Ｒ２＝ＣＨ２の高分子（ポリエステル）を非水電解液に添加した円筒型非水電解液二次電池の例である。
【００６７】
【化１５】
0003921768.tif 000012
【００６８】
この非水電解液二次電池を以下のようにして作製した。
【００６９】
まず、帯状負極を次のようにして作製した。
【００７０】
難黒鉛化性炭素材料９０重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を混合し、これらを溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させることで負極合剤スラリーを調製した。
【００７１】
次いで、負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状銅箔を用意し、この負極集電体の両面に上記負極合剤スラリーを均一に塗布、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型することによって帯状負極を作製した。
【００７２】
次に、帯状正極を次のようにして作製した。
【００７３】
コバルト酸リチウム９５重量部、導電剤となるカーボン粉末６重量部及び結着剤となるポリフッ化ビニリデン３重量部を混合し、これらを溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させることで正極合剤スラリーを調製した。
【００７４】
次いで、正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用意し、この正極集電体の両面に上記正極合剤スラリーを均一に塗布、乾燥させた後、圧縮成型することで帯状正極を作製した。
【００７５】
以上のようにして作製された帯状負極、帯状正極を、微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層してから多数回巻回することで巻回電極体を作製した。
【００７６】
このようにして作製した巻回電極体を、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納した。
【００７７】
そして、渦巻式電極の上下両面に絶縁板を配設し、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して電流遮断用薄板に、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。
【００７８】
一方、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容量混合溶媒に、ｋ＝１００，Ｒ1＝ＣＨ2，Ｒ2＝ＣＨ2のポリエステルを３重量％と、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌで溶解することで非水電解液を調製した。そして、この非水電解液を電池缶の中に注入した。
【００７９】
次いで、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることで、電流遮断用薄板に電池蓋を固定し、電池内の気密性を保持させ、円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００８０】
実施例２
この実施例は、ポリエステルの代わりに、化１６で表され、ｍ＝１００，Ｒ３＝ＣＨ２，Ｒ４＝ＣＨ２−ＣＨ２，Ｒ５＝ＣＨ２である高分子（ジエステルポリマー）を非水電解液に添加したこと以外は実施例１と同様の非水電解液二次電池の例である。
【００８１】
【化１６】
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【００８２】
実施例３
この実施例は、ポリエステルの代わりに、化１７で表され、ｎ＝１００，Ｒ６＝ＣＨ２，Ｒ７＝ＣＨ２−ＣＨ２，Ｒ８＝ＣＨ２である高分子（エステルとケトンの共重合体）を非水電解液に添加したこと以外は実施例１と同様の非水電解液二次電池の例である。
【００８３】
【化１７】
0003921768.tif 000014
【００８４】
実施例４
この実施例は、ポリエステルの代わりに、化１８で表され、ｇ＝１００，Ｒ９＝ＣＨ２，Ｒ１０＝ＣＨ２−ＣＨ２，Ｒ１１＝ＣＨ２である高分子（分子中にエーテル結合を有するポリマー分子）を非水電解液に添加したこと以外は実施例１と同様の非水電解液二次電池の例である。
【００８５】
【化１８】
0003921768.tif 000015
【００８６】
比較例１
この比較例は、非水電解液に高分子を添加していないこと以外は実施例１と同様の非水電解液二次電池の例である。
【００８７】
これらの非水電解液二次電池について次のような条件で充放電を５００サイクル行い、初期サイクルに対する５００サイクル目の容量維持率を調べた。その結果を表１に示す。
【００８８】
充放電条件：０．５ｍＡの定電流充電を行い、閉回路電圧がリチウムに対して−２０ｍＶとなった時点で充電を終了させ、その後、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。
【００８９】
【表１】
0003921768.tif 000016
【００９０】
また、これらの非水電解液二次電池について意図的に外部短絡を生じさせ、電池の温度上昇を調べた。その際の最高到達温度を表２に示す。
【００９１】
【表２】
0003921768.tif 000017
【００９２】
まず、表１に示すように、非水電解液に高分子を添加した実施例１〜実施例４の非水電解液二次電池は、高分子を添加していない比較例１の非水電解液二次電池に比べて大きな容量維持率が得られる。また、表２に示すように、実施例１〜実施例４の非水電解液二次電池は、比較例１の非水電解液二次電池に比べて外部短絡時の温度上昇も格段に小さい。
【００９３】
これらの結果から、非水電解液に高分子を添加することは、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性を改善し、さらに外部短絡時の電池温度の上昇を緩和するのに有効であることがわかった。
【００９４】
実施例５
電池を組み立てた後、４．３Ｖの充電電圧で充電を行った例である。
【００９５】
非水電解液にポリエステルを添加しないこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を組み立てた。
【００９６】
そして、この非水電解液二次電池に、充電電圧４．３Ｖで充電を行い、その後上述の条件で充放電サイクルを５００サイクル行った。
【００９７】
その結果、５００サイクル目の容量維持率は８７％であり、充電電圧４．３Ｖでの充電を行わずに充放電サイクルを行った場合（比較例１）の容量維持率が８５％であるのに比べて高い容量維持率が得られた。
【００９８】
このことから、電池を組み立てた後に過充電条件で充放電を行うと、電池のサイクル特性が改善されることがわかった。
【００９９】
なお、充電電圧を４．３Ｖから４．８Ｖに変えた場合、電池内でＬｉの析出が見られ、サイクル効率が劣化した。したがって、この場合の充電電圧は４．３Ｖ以上４．８Ｖ未満に設定するのが望ましい。
【０１００】
実施例６
電池を組み立てた後、４．８Ｖの電圧をパルス状に印加した例である。
【０１０１】
非水電解液にポリエステルを添加しないこと以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を組み立てた。
【０１０２】
そして、この非水電解液二次電池に、４．８Ｖの電圧を１００ｋＨｚでパルス状に印加し、その後上述の条件で充放電サイクルを５００サイクル行った。
【０１０３】
その結果、５００サイクル目の容量維持率は８８％であり、パルス状の電圧を印加せずに充放電サイクルを行った場合に比べて容量維持率が改善されている。
【０１０４】
このことから、電池にパルス状の電圧を印加すると、電池のサイクル特性が改善されることがわかった。
【０１０５】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の非水電解液二次電池では、非水電解液に所定の高分子を添加するので、負荷特性や容量特性を損なうことなく、充放電サイクル特性が改善され、また外部短絡による温度上昇が抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用される非水電解液二次電池の一例を示す縦断面図である。
【図２】非水電解液中に生じた高分子の赤外吸収スペクトルを示す特性図である。
【符号の説明】
１  負極、２  正極、３  セパレータ、４  絶縁体、５  電池缶、６  封口ガスケット、７  電池蓋、９  負極集電体、１０  正極集電体、１１  負極リード、１２  正極リード
【図１】
0003921768.tif 000022
【図２】
0003921768.tif 000023