(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１の接着剤層と、
（ｂ）不規則形状ガラス粒子と透明なガラスビーズの混合物の層であって、該混合物は接着促進剤で任意に処理され、該ガラスビーズと不規則形状ガラス粒子との層は、ガラスビーズの平均直径の２０％〜７０％が露出するように、該第１の接着剤層に部分的に包埋され、該第１の接着剤層は該ガラスビーズと該不規則形状ガラス粒子との該混合物を接着することができるものと、
を具備するガラスビーズ塗布物品であって、
該ガラスビーズと該不規則形状ガラス粒子との該混合物の平均断面直径は、該混合物の少なくとも９５重量％にとって、２０ミクロン〜１８０ミクロンの範囲にあり、
該ガラスビーズと該不規則形状ガラス粒子との総数の少なくとも９５重量％は、最小断面直径と最大断面直径との差が３倍以下である３倍範囲内にあり、
該ビーズ塗布物品は、該ビーズ塗布物品の単位面積あたりの該ガラスビーズと該不規則形状ガラス粒子との平均総数をもとにして、該ビーズ塗布物品の単位面積あたりの平均数で少なくとも３％の不規則形状ガラス粒子を具備し、前述の不規則形状ガラス粒子の平均数は、該３倍範囲内の最小断面直径と等しいかあるいは大きい断面直径を有する不規則形状ガラス粒子の数に基づいており、
該ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子は１．５〜１．６の間の屈折率を有し、
該ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子は、該ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子を中に包埋した連続層を有する該第１の接着剤の平面の摩擦係数が０．３未満であるように配置されるガラスビーズ塗布物品。
【請求項２】
（ａ）（ｉ）支持層と、
（ii）該支持層に結合される熱可塑性ガラスビーズ剥離層と、
を具備するトランスファーキャリアと、
（ｂ）透明なガラスビーズと不規則形状ガラス粒子との混合物の層であって、該混合物は接着促進剤で任意に処理され、該ガラスビーズは平均直径の２０％〜７０％が熱可塑性ガラスビーズ剥離層に包埋され、該不規則形状ガラス粒子の少なくともいくらかは該熱可塑性ガラスビーズ剥離層に部分的に包埋され、該不規則形状ガラス粒子のいくらかは該熱可塑性ガラスビーズ剥離層に任意に完全に包埋されるように、該熱可塑性ガラスビーズ剥離層の該支持層とは反対側に形成され、
ガラスビーズと不規則形状ガラス粒子の総数の少なくとも９５重量％は、最小断面直径と最大断面直径との差が３倍以下である３倍範囲内にあり、
該ガラスビーズと該不規則形状ガラス粒子との該混合物の平均断面直径は、該混合物の少なくとも９５重量％にとって、２０ミクロン〜１８０ミクロンの範囲にあり、
透明なガラスビーズと不規則形状ガラス粒子の屈折率が１．５〜１．６の間である層と、
（ｃ）該ガラスビーズと該不規則形状ガラス粒子との該混合物の層に接着することができる第１の接着剤層であって、該混合物は任意に接着促進剤で処理され、該ガラスビーズは平均直径の３０％〜８０％が該第１の接着剤層に包埋されるように、該熱可塑性ガラスビーズ剥離層に包埋されない該ガラスビーズ及び該不規則形状ガラス粒子の表面に形成される第１の接着剤層と、
を具備するトランスファー物品であって、
該ガラスビーズに対する該第１の接着剤層の接着が該ガラスビーズに対する該熱可塑性剥離層の接着よりも強く、前述の不規則形状ガラス粒子の平均数は、該３倍範囲内の最小断面直径と等しいかあるいは大きい断面直径を有する不規則形状ガラス粒子の数に基づいており、
該トランスファー物品は、該トランスファー物品の単位面積あたりの該ガラスビーズと該不規則形状ガラス粒子との総数をもとにして、該トランスファー物品の単位面積あたりの平均数で少なくとも３％の不規則形状ガラス粒子を具備し、
該ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子は、該トランスファー物品からの該トランスファーキャリアの除去時に、該ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子を中に部分的に包埋した連続層を有する該第１の接着剤の平面の摩擦係数が０．３未満であるように配置されるトランスファー物品。
【請求項３】
トランスファー物品を製造する方法であって、
（ａ）支持層に結合される熱可塑性ガラスビーズ剥離層を具備するトランスファーキャリアを提供するステップと、
（ｂ）透明なガラスビーズと不規則形状ガラス粒子との混合物の層を部分的に包埋するステップであって、該ガラスビーズは平均直径の２０％〜７０％が該熱可塑性ガラスビーズ剥離層に包埋され、該不規則形状ガラス粒子の少なくともいくらかは該熱可塑性ガラスビーズ剥離層に部分的に包埋され、
該不規則形状ガラス粒子のいくらかは該熱可塑性ガラスビーズ剥離層に任意に完全に包埋されるように、該混合物は接着促進剤で任意に処理され、
該ガラスビーズと該不規則形状ガラス粒子との該混合物の平均断面直径は、該混合物の少なくとも９５重量％にとって、２０ミクロン〜１８０ミクロンの範囲にあり、
ガラスビーズと不規則形状ガラス粒子の総数の少なくとも９５重量％は、最小断面直径と最大断面直径との差が３倍以下である３倍範囲内にあり、
該トランスファー物品は、該トランスファー物品の単位面積あたりの該ガラスビーズと該不規則形状ガラス粒子との総数をもとにして、該トランスファー物品の単位面積あたりの平均数で少なくとも３％の不規則形状ガラス粒子を具備し、前述の不規則形状ガラス粒子の平均数は、該３倍範囲内の最小断面直径と等しいかより大きい断面直径を有する不規則形状ガラス粒子の数に基づいており、
該ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子は１．５〜１．６の間の屈折率を有すること、
（ｃ）第１の接着剤層の層を、該熱可塑性剥離層に包埋されない該ガラスビーズ及び該不規則形状ガラス粒子の表面上に結合するステップと、を含み、
該ガラスビーズに対する該第１の接着剤層の接着が該ガラスビーズに対する該熱可塑性剥離層の接着よりも強く、
該ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子は、該トランスファー物品の該トランスファーキャリアの除去時に、該ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子の混合物を中に部分的に包埋した連続層を有する該第１の接着剤の平面の摩擦係数が０．３未満であるように配置されるトランスファー物品製造方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、リサイクルされた汎用ガラスから製造されるような低屈折率透明ガラス微小球の層を含む上面を有するガラス微小球（ビーズ）塗布物品に関する。本発明の製品は、研磨性を有する不規則な形状のガラス粒子を混合したガラス微小球から製造することができるにもかかわらず、極めて滑らかな蝕感と低摩擦面とを有する。
更に具体的には、本発明は、露出された親水性表面を有する直径の小さなガラス微小球の表面層を有するシート、織物または装飾された物品に関する。本発明の物品は、任意の広い範囲に分布されるガラス微小球と、それに混合される不規則な形状の非球形粒子との浸食作用を最小にする本発明の方法によって製造される。
本発明のビーズ塗布物品の表面は、低い光沢、精密な色伝達、良好な耐磨耗性、任意に広い観測角度再帰反射性、及び、雨または汗等によって湿ったときに皮膚にくっつかない滑りやすい表面等の望ましい特性を組み合わせて有することができる。
本発明はまた、本発明のビーズ塗布物品及び本発明のビーズ塗布物品を製造するのに使用されるトランスファー物品を製造する方法に関する。
発明の背景
再帰反射性及び装飾性を提供し、耐磨耗性、耐候性及び耐水性を改良するために、シートの表面に透明なガラス微小球を塗布することは公知である。例えば、Gebhard et al.に付与された米国特許第２，３２６，６３４号には、汎用ガラスの屈折率範囲１．５〜１．５５をはるかに超える範囲１．７〜１．９の高屈折率を有する高価なガラスビーズを使用することにより、露出レンズ透明ガラスビーズ構造で逆方向反射の最大明度が達成されることが教示されている。ビーズに不規則形状ガラス粒子を混合した参照例はなかった。逆反射を達成するために、反射結合剤層を半露出ガラスビーズの下に置いた。逆方向反射シートを製造するために、ビーズを、柔らかく粘着性があり硬化不足の結合剤上に塗布し、その後結合剤を硬化し、その間にビーズは直径のほぼ半分ほど包埋された。ビーズの大きさは様々であり、大きなビーズは小さいビーズより多く結合剤の表面から突出した。
米国特許第３，７６４，４５５号でLovellは、顔料を含入するエラストマー系接着剤がまだ接着状態にあるときにその接着剤の表面に５０〜３００マイクロメーターのガラスビーズをまくことによって、タイヤ等のエラストマー物品の側面に塗布するための露出したガラスビーズの再帰反射表面を教示している。ガラスビーズの屈折率に関しては何の参照もなかった。ビーズに混合される不規則形状ガラス粒子に関しては何の参照もなかった。再帰反射性が低い小さなビーズを使用する実施例が提供された。というのは、それらがまかれる樹脂によってカプセル化される傾向があったからであった。
米国特許第３，１７２，９４２号でBergが教示しているは、高屈折率ガラスビーズの単一層を織物に結合するための逆反射表面上の乾燥可剥性キャリアによって提供される逆反射トランスファーフィルムであり、後にキャリアは包埋されたガラス球の表面を露出させるために除去される。着脱可能なキャリア上で反転するように構造物が製造され、キャリアは溶融可能なプラスチック塗膜を有し、その中にガラスは直径のほぼ半分ほど一時的に包埋され、次にエラストマー系結合剤を塗布される実施例が提供された。ガラスビーズの屈折率は１．７〜１．９基準に特定された。ガラスビーズに混合される不規則形状ガラス粒子に関しては何の参照もなかった。
米国特許第３，７５８，１９２号でBinghamは、特別なトランスファー方法を使用する再帰反射性シート構造を教示した。これは、ガラスビーズを埋めた面の着色顔料を含む実質的に透明な結合剤に反射性真珠箔顔料を分散させることによって、拡散及び再帰反射色を提供した。Binghamの実施例も１．９という高屈折率ガラスビーズに焦点を合わせた。ガラスビーズに混合される不規則形状ガラス粒子に関しては何の参照もなかった。Binghamは更に米国特許第３，７００，３０５号では、ガラスビーズを埋めた面に透明で実質的に色のない蒸着複数層誘電体ミラー塗布を使用して、レフレクター塗膜の下に埋められた顔料層が良好に色伝達されるシート材を教示した。一般に、この誘電体ミラーは、入射光の色を再帰反射する。しかし、誘電体層を、可視光線パスバンドフィルタとして作用するように適切に選択し間隔をおいて配置した場合、このレフレクター塗膜も色を再帰反射できる。
Bingham及びBergの両特許において、グラフィック画像は、上述のシート材から画像を打ち抜いて、それを支持体に別個に結合することによって別個の支持体上に配置された。Harperに付与された第４，１０２，５６２号には、接着剤でもあるインクでビーズ塗布トランスファーシートの一部を印刷した後、ビーズが画像状に転写されるより便利な再帰反射性の画像形成されたトランスファーシートが記載されている。インク／接着剤画像を印刷する前に、透明な誘電体反射層をガラスビーズの表面に配置して、昼間見るとインクの色が見えるようにした。しかし、この方法では、再帰反射状態では、印刷されたインク／接着剤の色は伝達されない。Harperの実施例にも高価な高屈折率ガラスが使用された。Harperはガラスビーズに混合される不規則形状ガラス粒子に関しては何の参照もしていない。
米国特許第５，３４４，７０５号でOlsenは、第１の透明着色層に真珠箔反射粒子を含む第２のインクを印刷して次に接着剤トランスファー層を印刷することによって、２色以上再帰反射するトランスファー画像構造を提供することにより、Harperの限界を克服した。彼の明細書及び実施例も、高価な高屈折率ガラスビーズに焦点を当てた。Olsenもガラスビーズに混合される不規則形状ガラス粒子に関しては何の参照もしていない。
Ueda, et al.は米国特許第４，８４９，２６５号で、接着剤を有する可撓性のある支持体が粘着状態であるときにビーズを配置して、ビーズを接着剤に押し入れて外表面を平坦にして、次にそれを硬化することによって形成される露出ガラスビーズを備えた装飾的保護ビーズシートを開示している。Uedaはガラスビーズに混合される不規則形状ガラス粒子に関しては何の参照もしていない。クレームされた構造は、表面の球形状を維持する薄い可撓性のある上塗りを提供する。このビーズ上の表面塗布が存在すると、騒音を減少し、上に置かれたり移動されたりした固い物体の摺動に対する抵抗が増加する。しかし、この表面塗布は、ガラス表面の天然の親水性特性を覆う。従って、Ueda, et al.は装飾及び保護のためにガラス利用する。しかし、Ueda, et al.の方法は、滑らかな触感の低摩擦表面を有する低屈折率ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子からなる物品を導かない。
発明の開示
低屈折率透明ガラスビーズから製造することができ、特に、汎用ガラスのリサイクルから入手できる経済的なガラスビーズに数多くの不規則形状ガラス粒子を混合することによって製造される独特なビーズ塗布物品を発見した。
潜在的な装飾及び保護特性の他に、本発明のビーズ塗布物品は驚くべきことに低摩擦表面を有し、皮膚に対して絹のように滑らかな触感を与える。
更に、本発明の物品のガラスビーズを塗布した表面は、接着促進剤を使用しても親水性である。この表面は、水で濡れたり汗で湿ったりしたとき皮膚に対する滑りやすさのかなりの部分を保持するため、シート材料、衣料裏打ち、整形外科装置等の使用を含み、使用範囲が広がる。
本発明のビーズ塗布物品のガラスビーズを塗布した表面は、顔料等の適切な材料がガラスビーズの下の物品中に存在するか否かと、選択された材料の型とによって、再帰反射性を呈すことあれば呈さないこともある。任意に、本発明の物品の表面のうち、再帰反射特性を呈する領域もあれば呈さない領域があってもよい。
本発明のビーズ塗布物品において、低屈折率ガラスビーズは、ビーズ層集団中にかなり広い範囲のビーズ直径が使用されるのであっても、各ビーズの頂部が同一レベルかほぼ同一レベルにあるように露出される。
リサイクルされた低屈折率（例えば、屈折率約１．５〜約１．６）ガラスビーズから製造されたガラスビーズは一般にある量の不規則形状ガラス粒子を含む。ガラスビーズの集団中のこれらの不規則形状で研磨性を有するガラス粒子は、ビーズ塗布物品の表面が必要な滑らかさ（摩擦係数で測定する）を有するよう、不規則形状粒子がビーズの頂部を実質的に超えて延在しないように（全くない方が好ましい）、本発明のビーズ塗布物品のガラスビーズ接着剤層に部分的に包埋される。これらの不規則形状粒子の正反射面は、本発明のビーズ塗布物品の外観を更に高める。
本発明に従って使用されるガラスビーズとそれに混合される不規則形状ガラス粒子との低屈折率は、（高屈折率ガラスビーズは一般に包埋されるビーズ接着剤とはかなり屈折率が異なるが、その高屈折率ガラスビーズとは反対に）ビーズを適所に保つのに使用される入手可能なビーズ接着剤材料の屈折率に近いため、埋められたグラフィック層の秀でた色伝達を提供する。
本発明のビーズ塗布物品が、後ろがカップ状構成で（すなわち、ガラスビーズの非露出面にわたって）反射層を有することによって少なくともいくらの再帰反射を呈するように更に設計されるならば、結果として得られる再帰反射は、本発明のビーズ塗布物品が低屈折率ビーズではなく高屈折率ビーズを使用したときに比べて、低レベルであるがより広い観察角度を有する。「カップ状構成」は、反射層が非露出ガラスビーズ表面に合致することを意味する。低屈折率ガラスビーズの向こうに（すなわち、非露出面にわたって）ある反射層が、発生期粒子及び透明顔料を含むインク層であるならば、再帰反射色は、本発明のビーズ塗布物品が低屈折率ビーズではなく高屈折率ビーズを使用したときに比べて、インク層の実際の色に近い。これらの特性の両方とも、装飾を意図した本発明のビーズ塗布物品のグラフィック意図を正確に保つために重要である。
更に、本発明のビーズ塗布物品は、再帰反射画像と非再帰反射画像との両方を有し、本発明の物品は依然として極めて滑らかな表面触感を有する。
従って本発明は、（ａ）第１の接着剤層と、
（ｂ）不規則形状ガラス粒子と透明なガラスビーズの混合物の層であって、混合物は接着促進剤で任意に処理され、ガラスビーズと不規則形状ガラス粒子との層は、ガラスビーズの平均直径の約２０％〜約７０％が露出するように、第１の接着剤層に部分的に包埋され、第１の接着剤層はガラスビーズと不規則形状ガラス粒子との混合物を接着することができるものと、
を具備するビーズ塗布物品であって、
ガラスビーズと不規則形状ガラス粒子との混合物の平均断面直径は、混合物の少なくとも９５重量％にとって、約２０ミクロン〜約１８０ミクロンの範囲にあり、
ガラスビーズと不規則形状ガラス粒子との総数の少なくとも９５重量％は、最小断面直径と最大断面直径との差が約３倍以下である３倍範囲内にあり、
ビーズ塗布物品は、ビーズ塗布物品の単位面積あたりのガラスビーズと不規則形状ガラス粒子との平均総数をもとにして、ビーズ塗布物品の単位面積あたりの平均数で少なくとも約３％の不規則形状ガラス粒子を具備し、前述の不規則形状ガラス粒子の平均数は、３倍範囲内の最小断面直径と等しいかあるいは大きい断面直径を有する不規則形状ガラス粒子の数に基づいており、
ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子は約１．５〜約１．６の間の屈折率を有し、
ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子は、ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子を中に包埋した連続層を有する第１の接着剤の平面の摩擦係数が約０．３未満であるように配置されるビーズ塗布物品を提供する。
本発明は、ビーズ接着剤層が透明であり、そこに包埋されたガラスビーズの球形状に合致するように十分に薄い本発明のビーズ塗布物品を更に提供する。
本発明は、ビーズ接着剤層が連続層か非連続層（画像の形態）かのいずれかであり、接着剤層は、支持体と接着剤層のガラスビーズが包埋された層とは反対側の表面との間にある支持体接着剤（連続層でも非連続層でもよい）によって、支持体（例えば、剛体でも可撓性があってもよい）に結合される本発明のビーズ塗布物品を更に提供する。しかし、任意に接着剤層を使用して、着色重合体層を支持体に結合することもできる。
本発明は、インク層等の１つ以上の着色重合体層が透明なビーズ接着剤層（任意に合致する層である）と支持体との間に画像の形態で配置される物品を更に提供する。この実施例の中では、着色重合体層が支持体接着剤として機能することができる選択が描かれる。
本発明は、ビーズ接着剤層が任意に着色される本発明の物品を更に提供する。
ガラスビーズと不規則形状ガラス粒子とのガラスビーズ塗布物品の単位面積あたりの平均総数をもとにして、ガラスビーズ塗布物品の単位面積あたりの平均数で、約３％〜約１５％または約５％〜約１５％または約６％〜約１２％の不規則形状ガラス粒子を含むビーズ塗布物品も提供される。
不規則形状粒子を混合されるガラスビーズの層が画像の形態であるビーズ塗布物品も提供される。
第１の接着剤層が支持体接着剤でもあり、且つ支持体のガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子が包埋される層とは反対側に結合されるビーズ塗布物品も提供される。
本発明はまた、本発明のビーズ塗布物品を製造するために使用することができるトランスファー物品も提供する。
本発明のトランスファー物品は、
（ａ）（i）支持層と、
（ii）支持層に結合される熱可塑性ガラスビーズ剥離層と、
を具備するトランスファーキャリアと、
（ｂ）透明なガラスビーズと不規則形状ガラス粒子との混合物の層であって、混合物は接着促進剤で任意に処理され、ガラスビーズは平均直径の約２０％〜約７０％が熱可塑性ガラスビーズ剥離層に包埋され、不規則形状ガラス粒子の少なくともいくらかは熱可塑性ガラスビーズ剥離層に部分的に包埋され、不規則形状ガラス粒子のいくらかは熱可塑性ガラスビーズ剥離層に任意に完全に包埋されるように、熱可塑性ガラスビーズ剥離層の支持層とは反対側に形成され、
ガラスビーズと不規則形状ガラス粒子の総数の少なくとも９５重量％は、最小断面直径と最大断面直径との差が約３倍以下である３倍範囲内にあり、
ガラスビーズと不規則形状ガラス粒子との混合物の平均断面直径は、混合物の少なくとも９５重量％にとって、約２０ミクロン〜約１８０ミクロンの範囲にあり、
透明なガラスビーズと不規則形状ガラス粒子の屈折率が約１．５〜約１．６の間である層と、
（ｃ）ガラスビーズと不規則形状ガラス粒子との混合物の層に接着することができる第１の接着剤層であって、混合物は任意に接着促進剤で処理され、ガラスビーズは平均直径の約３０％〜約８０％が第１の接着剤層に包埋されるように、熱可塑性ガラスビーズ剥離層に包埋されないガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子の表面に形成される第１の接着剤層と、
を具備し、
ガラスビーズに対する第１の接着剤層の接着がガラスビーズに対する熱可塑性剥離層の接着よりも強く、前述の不規則形状ガラス粒子の平均数は、３倍範囲内の最小断面直径と等しいかあるいは大きい断面直径を有する不規則形状ガラス粒子の数に基づいており、
トランスファー物品は、トランスファ−物品の単位面積あたりのガラスビーズと不規則形状ガラス粒子との総数をもとにして、トランスファー物品の単位面積あたりの平均数で少なくとも約３％の不規則形状ガラス粒子を具備し、
ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子は、トランスファー物品からのトランスファーキャリアの除去時に、ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子を中に部分的に包埋した連続層を有する第１の接着剤の平面の摩擦係数が約０．３未満であるように配置される。
本発明は、第１の接着剤層が透明であり、且つガラスビーズの球形状に合致するように十分に薄い上述のトランスファー物品を更に提供する。
本発明は、そこに配置される任意のグラフィック画像が任意の支持体接着剤層として機能する前述のトランスファー物品を更に提供する。
ガラスビーズと不規則形状ガラス粒子とのトランスファー物品の単位面積あたりの平均総数をもとにして、トランスファー物品の単位面積あたりの平均数で、約３％〜約１５％または約５％〜約１５％または約６％〜約１２％の不規則形状ガラス粒子を含むトランスファー物品も提供される。
第１の接着剤層が非連続であり、第１の接着剤層が支持体層を結合することができるトランスファー物品も提供される。
本発明は、トランスファー物品を製造する方法であって、
（ａ）支持層に結合される熱可塑性ガラスビーズ剥離層を具備するトランスファーキャリアを提供するステップと、
（ｂ）透明なガラスビーズと不規則形状ガラス粒子との混合物の層を部分的に包埋するステップであって、ガラスビーズは平均直径の約２０％〜約７０％が熱可塑性ガラスビーズ剥離層に包埋され、不規則形状ガラス粒子の少なくともいくらかは熱可塑性ガラスビーズ剥離層に部分的に包埋され、不規則形状ガラス粒子のいくらかは熱可塑性ガラスビーズ剥離層に任意に完全に包埋されるように、混合物は接着促進剤で任意に処理され、
ガラスビーズと不規則形状ガラス粒子との混合物の平均断面直径は、混合物の少なくとも９５重量％にとって、約２０ミクロン〜約１８０ミクロンの範囲にあり、
ガラスビーズと不規則形状ガラス粒子の総数の少なくとも９５重量％は、最小断面直径と最大断面直径との差が約３倍以下である３倍範囲内にあり、
トランスファー物品は、トランスファー物品の単位面積あたりのガラスビーズと不規則形状ガラス粒子との総数をもとにして、トランスファー物品の単位面積あたりの平均数で少なくとも約３％の不規則形状ガラス粒子を具備し、前述の不規則形状ガラス粒子の平均数は、３倍範囲内の最小断面直径と等しいかあるいは大きい断面直径を有する不規則形状ガラス粒子の数に基づいており、
ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子は約１．５〜約１．６の間の屈折率を有すること、
（ｃ）第１の接着剤層の層を、熱可塑性剥離層に包埋されないガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子の表面上に結合するステップと、を含み、
ガラスビーズに対する第１の接着剤層の接着がガラスビーズに対する熱可塑性剥離層の接着よりも強く、
ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子は、トランスファー物品のトランスファーキャリアの除去時に、ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子の混合物を中に部分的に包埋した連続層を有する第１の接着剤の平面の摩擦係数が約０．３未満であるように配置されるトランスファー物品製造方法を更に提供する。
ガラスビーズと不規則形状ガラス粒子とのトランスファー物品の単位面積あたりの平均総数をもとにして、トランスファー物品の単位面積あたりの平均数で、少なくとも約３％〜約１５％または約５％〜約１５％または約６％〜約１２％の不規則形状ガラス粒子を含むトランスファー物品の方法も提供される。
支持体接着剤を介して接着剤層のガラスビーズが包埋された層とは反対側の表面へ支持体を結合するステップを更に含む方法も提供される。
第１の接着剤層が非連続であり、第１の接着剤層が支持体のガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子が包埋された層とは反対側に結合される方法も提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は、先行技術のガラスビーズ塗布シートの断面図であり、等直径の高屈折率ビーズの層が描かれている。
図２は、比較例のガラスビーズ塗布シートの断面図であり、異なる直径の高屈折率ビーズに非球形不規則形状ガラス粒子が混合された研磨性を有する層が提供される。
図３は、本発明のビーズ塗布物品の一実施態様の断面図である。
図３Ａは、任意の強化層と支持体に結合された任意の支持体接着剤層とを有する本発明のビーズ塗布物品の別の実施態様の断面図である。
図４は、本発明のビーズ塗布物品の別の実施態様の断面図であり、任意の連続及び非連続の着色重合体層が示されている。
図５は、本発明のビーズ塗布物品の別の実施態様の断面図であり、エンボスされて模様のある表面を提供する。
図６は、本発明のトランスファー物品の断面図である。
図７は、本発明のビーズ塗布物品の別の実施態様の断面図であり、支持体層が織物である。
図７Ａは、本発明のビーズ塗布物品の別の実施態様の断面図であり、支持体層が織物であり、また支持体層を具備する。
図８は、本発明のトランスファー物品の別の実施態様の断面図であり、画像形態のインク層は一時キャリアに包埋されたガラスビーズ層上に形成されて次に塗布され、インクは粉末形態の支持体接着剤で湿潤している。
図９は、本発明の別のトランスファー物品の断面図であり、画像形態の任意の着色支持体接着剤が一時キャリアに包埋されたガラスビーズ上に形成されている。
図１０は、本発明のトランスファー物品の別の実施態様の断面図であり、透明な無色ビーズ接着剤層が一時キャリアに包埋されたガラスビーズ上に形成されている。
図１１は、本発明のトランスファー物品の別の実施態様の断面図であり、図１０のトランスファー物品は画像形態のインク層で印刷され、インク層上に接着剤層が形成される。
図１２は、本発明のトランスファー物品の別の実施態様の断面図であり、各インク層が異なる画像を有するように４つのインク層が図１０のトランスファー物品上に印刷される。
図１３は、本発明のビーズ塗布物品の別の実施態様である。
実施態様の詳細な説明
トランスファーキャリア及びトランスファー方法
本発明のトランスファー塗布方法を使用して、本発明のトランスファー物品を形成し、そこから本発明のビーズ塗布物品が形成されるこの新規方法は、均一で驚くべきほど滑らかな露出ガラスビーズ表面を有するビーズ塗布物品を提供する。この新規方法は、驚くべきことに、不規則形状ガラス粒子が、かなりの数が存在すれば磨耗を引き起こすであろう露出ガラスビーズ表面を実質的に超えて突出しない（好ましくは全く突出しない）ように、本発明に従って使用されるガラスビーズと混合される不規則形状ガラス粒子を配置する。
本発明のトランスファー塗布方法は、最も単純な形態では支持層とそれに結合された熱可塑性剥離層とを具備するトランスファーキャリアを使用する。トランスファーキャリアの熱可塑性剥離層は、一時的に低屈折率のガラスビーズの層を部分的に包埋する。トランスファーキャリアは、ガラスビーズ及びビーズの両面が部分的に包埋される接着剤層に対する接着力が低いため、トランスファーキャリアを取り外してガラスビーズの表面を露出することができる。
支持層
支持層は「寸法安定」でなければならない。言い換えれば、トランスファー物品の製造中に、収縮したり、膨張したり、相変化したりしてはいけない。有効な支持層は、例えば、熱可塑性でも、非熱可塑性でも、熱硬化性でもよい。当業者は、本発明のトランスファー物品に有効な支持層を選択することができる。支持層が熱可塑性層であれば、トランスファーキャリアの熱可塑性剥離層の融点を超える融点を有することが好ましい。トランスファーキャリアを形成する有効な支持層は、紙と重合体フィルムとからなる群から選択されるが、それらに限定されない。例えば、重合体フィルムは、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等であり、良好な温度安定性及び伸長性を呈するため、ビーズ塗布、接着剤塗布、乾燥、印刷等の加工作業を受けることができる。紙とＰＥＴとが好適な支持層である。
熱可塑性剥離層
トランスファーキャリアを形成する有効な熱可塑性剥離層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、有機ワックス、それらの配合物等のポリオレフィンからなる群から選択されるが、それらに限定されない。低密度から中密度（約０．９１０〜０．９４g/cc密度）のポリエチレンが好適であるのは、トランスファー物品の製造に係わる次の塗布及び乾燥作業に十分なほど高い融点を有し、また、ビーズに加えてガラスビーズ接着剤として使用される接着剤材料の範囲から剥離するからである。
熱可塑性剥離層の厚さは、塗布されるビーズ直径分布に従って選ばれる。本発明のトランスファー塗布方法により、ビーズ接着剤包埋はトランスファーキャリア包埋のほぼ鏡像になる。例えば、直径の約３０％がトランスファーキャリアの剥離層に包埋されるガラスビーズは、一般に直径の約７０％がビーズ接着剤層に包埋される。ビーズ層の滑りやすさ及びパック密度を最大にするために、包埋過程を制御して、所定の集団内の小さいビーズの上面と大きいビーズとが、トランスファーキャリア除去後、ほぼ同一のレベルで終わるようにすることが望ましい。
剥離層のガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子を部分的に包埋するために、剥離層は粘着状態であることが好ましい（生得的に粘着性であるかまたは加熱によるかあるいはその両方）。ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子は、例えば、トランスファーキャリアの熱可塑性剥離層に不規則形状ガラス粒子を混合した透明なガラスビーズの層を塗布し、次に下記（１）〜（３）のいずれかを行うことによって、部分的に包埋される。（１）ガラスビーズを塗布したトランスファーキャリアを加熱する、（２）ガラスビーズを塗布したトランスファーキャリアに圧力をかける（例えば、ロールで）、または、（３）ガラスビーズを塗布したトランスファーキャリアを加熱して圧力をかける。
所定の熱可塑性剥離層に対する、ビーズ包埋過程は、主として温度、加熱時間及び熱可塑性剥離層の厚さによって制御される。熱可塑性剥離層が溶融すると、所定の集団内の小さいビーズは表面湿潤力により、大きいビーズよりも速く程度も大きく包埋する。熱可塑性剥離層の支持層との界面は、ビーズが寸法安定支持層によって止められるまで沈むため、包埋境界面になる。この理由のため、この界面は比較的平坦であることが好ましい。ガラスビーズと混合される不規則形状ガラス粒子も、熱可塑性剥離層内に少なくとも部分的に包埋される。大半が部分的にのみ包埋される。小さな不規則形状ガラス粒子は、熱可塑性剥離層内に完全に包埋される。
直径の小さなガラスビーズの大半が封入されることを防止するよう熱可塑性剥離層の厚さを選択して、トランスファーキャリアを除去するときにビーズ接着剤層から引き離されないようにする。他方、熱可塑性剥離層は、次の処理作業中（例えば、ビーズ接着剤層の塗布等）に失われないようにするように、ビーズ層内の大きいビーズが十分に包埋されるほど、十分厚くなければならない。
熱可塑性剥離層の厚さは、２０〜１８０ミクロン範囲にある最小ビーズの直径の約７０％以上で、２０〜１８０ミクロン範囲にある最大ビーズの直径の約１／４以上であり、結果として対応するビーズ接着剤包埋の約３０〜約７５％である。
低屈折率ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子
本発明に有効なガラスビーズは一般に、約１．５０〜約１．５５の典型的屈折率を有する経済的な低屈折率汎用ガラスから製造される。ガラスビーズは大きな球形状である。ガラスビーズは、一般に通常のソーダ石灰ガラスまたは硼珪酸ガラスを粉砕することによって、一般には窓ガラス及び／またはガラス器等のリサイクル源から製造される。粉砕過程によって、ガラス粒子の大きさは様々になる。ガラス粒子は、熱カラム内で処理してガラスを溶融して球形粒にすることによって球形され、次に冷却される。全てのビーズが完全球形であるわけではない。扁円のものもあれば、一緒に溶融されるものもあり、また小さい泡を含むものもある。
低屈折率ガラスを球形化する過程は、以下に記載する顕微鏡カウント法を使用して、規定最小サイズのビーズと不規則形状粒子との総数をもとにして、ビーズに混合された不規則形状粒子の平均粒子数で、一般に平均数で少なくとも約３％、より一般には平均数で約３〜約１５％、更に一般には平均数で約５〜１５％、最も一般には平均数で約６〜１２％を保持する。不規則形状ガラス粒子の保持は、不完全なまたは不均一な火炎処理によるか、あるいは同一近似場所の送入材料取り扱いから生じるクロス汚染の結果であると考えられる。「不規則形状ガラス粒子」及び「不規則ガラス粒子」という用語は、本明細書では交換可能に使用される。「粒子」という用語は、本発明について検討するときのみであるが、不規則形状粒子とガラスビーズとの両方を含む。不規則形状ガラス粒子は一般に無作為にガラスビーズと混合される。一般に、本発明の物品は、不規則形状ガラス粒子とビーズとをそれらが存在する層の中で無作為に分布するような、ガラスビーズ／不規則形状ガラス粒子混合物から製造される。一般に、所定のビーズ未塗布試料中の不規則形状ガラス粒子の割合は、トランスファー物品またはそれから製造されるビーズ塗布物品の割合とほぼ同一である。
粒子サイジング
低屈折率ガラスビーズと不規則形状ガラス粒子とは一般にスクリーン篩で分粒して、粒子サイズの有効な分布を提供する。スクリーンによる篩は、不規則形状粒子とビーズとを分離しない。篩い分けは、不規則形状ガラス粒子とビーズとを説明するためにも使用される。篩い分けには、制御されたサイズの開口を備えた一連のスクリーンを使用し、その開口を通る粒子は開口のサイズと同一または小さいとみなされる。ビーズにとっては、スクリーンの開口に対しいずれの向きであれ、球の断面直径はほとんど常に同一であるから、これはその通りである。不規則形状粒子は、粒子の向きにより断面の直径は変動するため、スクリーン篩の開口は粒子の最大寸法に必ずしも一致しない。不規則形状ガラス粒子のサイズを規定するために、「平均断面直径」という用語を使用する。「平均断面直径」は、分布された不規則形状粒子が通る平均篩開口として規定される。従って、不規則形状ガラス粒子の平均断面直径はガラスビーズのサイズに一致し、同一のサイズ範囲が適用される。経済性を制御し、ビーズ接着剤表面へビーズを最大限に詰めるためには、できるだけ広いビーズサイズ範囲を使用することが望ましい。しかし、より均一なビーズ塗布表面を提供するためにビーズサイズ範囲を限定する必要がある場合もある。ビーズ直径の有効な範囲は、約２０ミクロン〜約１８０ミクロン（一般には約３５ミクロン〜約１４０ミクロン、好ましくは約３５ミクロン〜約９５ミクロン、最も好ましくは約３８ミクロン〜約７５ミクロン、）である。少数であれば（ビーズと不規則形状粒子との総数をもとにした０〜５重量％）、２０〜１８０ミクロンの範囲を外れる小さいビーズ及び不規則形状ガラス粒子、大きいビーズ及び不規則形状ガラス粒子を許容することができる。
ガラスビーズと不規則形状ガラス粒子との混合物の「平均断面直径」を計算するために、所定の量の粒子、例えば、１００gの試料を多数の標準篩で篩う。最上位の篩は最大率の開口を有し、最低位の篩は最小率の開口を有する。この目的のために、平均断面直径は以下の篩を使用して効果的に測定することができる。
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計算のために、所定の篩を通り次の最小篩によって保持されるガラスビーズと不規則形状ガラス粒子の画分用に規定された平均断面直径は呼称開口の平均である。この２つの篩を篩ペアとして規定する。従って、例えば、ビーズと不規則形状粒子との所定の試料の重量の２０％が９０ミクロンの呼称開口を通り、７５ミクロンの呼称開口を通らなかった場合、その篩ペアの２０％画分の平均断面直径は（９０＋７５）／２＝８２．５ミクロンになる。その画分の重み付き断面直径は８２．５×０．２０＝１６．５ミクロンである。ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子の全体分布の平均断面直径は、篩ペアの重み付き断面直径の合計になる。
平均断面直径が約２０〜約１８０ミクロン範囲にあるビーズ及び不規則形状ガラス粒子の所定の混合物にとって、ビーズ及び不規則形状粒子の９５％が、最小ビーズ直径の約３倍を超えない範囲であるため、トランスファーキャリアの熱可塑性剥離層の包埋を調整して、磨耗によるビーズの損失を防止するために最大限にビーズ接着剤層の対応包埋を得ることができる。ビーズと不規則形状ガラス粒子との範囲の差が約２．８倍を超えないことが好適であり、約２．４倍を超えないことが好ましい。例えば、２５ミクロンの熱可塑性剥離層が３５ミクロンビーズの約７０％を包埋できるとすると、ビーズ接着剤層の包埋は３０％になる。９８ミクロンビーズ（３５の２．８倍）は剥離層に約２５％を包埋でき、ビーズ接着剤層の包埋は約７５％になる。
不規則形状粒子数
ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子の未塗布の所定の試料内にいくつの不規則形状ガラス粒子が存在するかを説明するために、透明な感圧テープの数ストリップ（例えば、２５mm×５０mm矩形ストリップ）を、ビーズ試料に浸漬して、テープ上に各々に単一層の粒子を塗布する。また、約２５ミクロンの透明な感圧接着剤を塗布した標準顕微鏡スライドが、説明する目的のために、ガラスビーズと不規則形状ガラス粒子とを塗布することの有効な代替物である。まず、容器内でガラスビーズ粒子を振盪して、ビーズと不規則形状ガラス粒子がよく混合されることを確かにする。塗布された試料を光学顕微鏡にかけ、倍率と視界を選択して少なくとも約４０粒子を見えるようにする。粒子は下から照らすとよりよく見える（透過時）。視界の縁で部分的に見える粒子は、数に入れない。すべてのガラスビーズが完全な球であるというわけではないが、すべての角度のついた縁、従って磨耗性を削除する過程中に十分に加熱される。すべての面が丸みを帯びている粒子は球として数える。粒子が少なくとも一つの縁を有する場合、最大寸法が前述の３倍寸法範囲の最小ビーズ直径よりも小さくなければ、不規則形状粒子として数える。小さいときは数には入れない。最大寸法が３倍範囲の最小ビーズよりも小さい不規則形状ガラス粒子は、本発明のビーズ塗布粒子に塗布するときにより大きな球に囲繞されるため、研磨性を有するとはみなされない。言い換えれば、不規則形状粒子として数えられるためには、粒子の少なくとも１つの寸法は、３倍範囲の最小ビーズと同じか大きくなければならない。
本発明の有効な粒子の約２０〜約１８０ミクロンサイズの範囲をもとにすると、最適な視界は約１００Ｘ〜２５０Ｘである。写真を撮り、ビーズ及び不規則形状粒子の数を数える。不規則形状粒子の平均数はパーセンテージで表され、少なくとも５個の代表的な試料中の不規則形状ガラス粒子の平均数を、これらの試料中の粒子総数（ガラスビーズ及び不規則形状粒子）の平均で割って、１００をかけたものとして規定される。
本発明の物品中の不規則形状ガラス粒子数を決定するためには、光源を試料の下に置ける型に入れることが最良である。トランスファー物品の場合、支持キャリアとして薄い紙あるいは透明または半透明のフィルムを使用すると、所定の熱可塑性ガラスビーズ剥離層が不規則ガラス粒子を有するガラスビーズの所定の集団をどのように塗布するかを容易に説明することができる。トランスファーキャリアを除去した物品を説明するために、露出した面の不規則形状ガラス粒子の数は、ガラス粒子の数を容易に数えられるように透明または半透明である中間支持体に移すことによって説明される。
不規則形状ガラス粒子及びガラスビーズは、明細書内で検討される摩擦限定係数が合致するように、本発明のビーズ塗布物品内に配置される。不規則形状粒子は、ビーズ接着剤層に部分包埋されビーズの間から突出するようにビーズ接着剤層内に配置される。ビーズの間から突出する不規則形状粒子は、いずれのビーズの上面または少なくとも直隣接ビーズを超えて突出しないことが好ましい。しかし、いくつかの不規則形状粒子は、摩擦係数の条件が合致する限り、ビーズの上面上に突出する。不規則形状粒子の極少量は、接着剤層形成中に剥離層から無理に移動されるため、第１の接着剤層内に完全に包埋されると理論化される。これは、そのような不規則形状ガラス粒子が粗くなるようには配置されないため、受け入れ可能である。
接着促進剤
一般に、混合された不規則形状ガラス粒子を含むガラスビーズは、シランカップリング剤、チタネート、有機クロム錯体等からなる群から選択される接着促進剤で処理され、特に防湿性に関し、ビーズ接着剤層への接着を最大にする。接着促進剤は、アミノシラン、グリオキサイドシランまたはアクリルシラン等のシランであり、結果として得られる処理済ガラス面は依然として親水性特性を呈することが好ましい。
そのような接着促進剤の処理レベルは、ビーズ及び不規則形状粒子１００万重量部につき接着促進剤５０〜５００重量部程度である。直径が小さいビーズは一般に、面領域が高いため高いレベルで処理される。処理は一般に、スプレー乾燥するかまたは、接着促進剤のアルコール溶液（例えば、エチルアルコールまたはイソプロピルアルコール等）をビーズ及び不規則形状粒子に湿潤混合して、タンブラーまたはオーガー供給ドライヤーで乾燥してビーズが互いにくっつくのを避けることによって、達成される。当業者は、ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子を接着促進剤でいかに最良に処理するかを決定することができる。
ビーズ接着剤層
ビーズ接着剤層（「第１の接着剤層」または「ビーズ結合層」とも称される）は一般に有機高分子材料である。これは、ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子自体に対して、または処理済ガラスビーズ及び処理済不規則形状ガラス粒子自体に対して、良好な接着を呈する。ガラスビーズ用接着促進剤は、ビーズ接着剤をビーズ表面に配分する処理領域内でビーズ接着剤自体に直接加えることも可能である。ビーズ接着剤がトランスファーキャリアの剥離層から十分に剥離し、熱可塑性剥離層の一方とビーズ接着剤層の他方とに包埋されるビーズからトランスファーキャリアを除去できることが重要である。
有効なビーズ接着剤は、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル酸及びメタクリル酸エステル重合体及び共重合体、エポキシ、ポリ塩化ビニル重合体及び共重合体、ポリ酢酸ビニル重合体及び共重合体、ポリアミド重合体及び共重合体、フッ素含入重合体及び共重合体、シリコーン含入共重合体、ネオプレン等のエラストマー、アクリロニトリルブタジエン重合体、及びそれらの相溶性ブレンドからなる群から選択されるが、それらに限定されない。
ビーズ接着剤層は、例えば、溶液、水性分散液、あるいは、ホットメルトまたは押出成形を介する１００％固体塗布から形成される。好適なビーズ接着剤は、水性脂肪族ポリウレタン分散液及びそれらと水性アクリル酸重合体及び共重合体とのブレンド、熱可塑性ポリアミド及び共重合体、及びビニルプラスチゾル及びオルガノゾルである。最も好適なビーズ接着剤は、優秀な耐溶剤性及び耐候性を示し、清掃が容易であるという理由により、水性脂肪族ポリウレタン分散液である。
ビーズ接着剤層は、透明、半透明または不透明である。着色されていても無色でもよい。ビーズ接着剤層は、例えば、澄んで無色であるかまたは、不透明、透明または半透明の染料及び／または顔料で着色される。
再帰反射層（例えば、アルミニウムフレークインク層等の薄い金属層等）がガラスビーズを埋めた側（非露出側）に塗布されるように、再帰反射性能が本発明のビーズ塗布物品の表面層の少なくとも一部に所望されるのであれば、ビーズ接着剤層はガラスビーズの輪郭を維持するように透明で薄いことが好ましく、スペーシング層の機能を果たして入射光をその下に置かれた反射層に収束させる。
ビーズ接着剤層は一般に、ビーズ及び不規則形状粒子がトランスファーキャリアの剥離層に部分的に包埋された後に、トランスファーキャリア上に形成される。ビーズ接着剤は部分的に包埋されたガラスビーズ及び不規則形状粒子に直接塗布法によって一般に塗布されるが、熱積層によってビーズ上に設けることもでき、別のキャリアからかまたは、まず別の支持体上にビーズ接着剤層を形成して次にそこから移してビーズ及び不規則形状ガラス粒子を覆うことによる。
支持体層
本発明のビーズ塗布物品及びトランスファー物品は、任意に１つ以上の支持体層を具備することができる。適切な支持体層の例は、織物（ナイロン、ポリエステル等の、合成、非合成の織布及び不織布を含む）、ビニル塗布織物、ポリウレタン塗布織物等の重合体塗布織物、革、金属、ペイント塗布金属、紙、ポリエチレンテレフタレート、アクリル酸樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、天然ゴム及び合成ゴム等のエラストマー等の重合体フィルムまたはシート、及び同種類の物からなる群から選択されるが、それに限定されない。
支持体は、例えば、布製品；自動車、船舶または他の乗物の座席張り；自動車、船舶または他の乗物の本体；整形外科装置等の形態を取る。
本発明のトランスファー及びビーズ塗布物品において、ガラスビーズ／不規則形状ガラス粒子層は一般に連続的であるが、非連続であってもよい。ビーズ接着剤層は一般に連続的であるが、非連続であってもよい。一般に支持体接着剤が存在するときは、連続的であるが非連続でもよい。本発明のビーズ塗布物品において、すべての層は任意に連続でも非連続でもよい。
グラフィック層オプション
本発明によると、ガラスビーズ接着剤は任意に、所望の支持体用の接着剤としての機能を果たしてもよく、及び／または、グラフィック機能を有するように顔料を更に具備してもよい。
接着剤層は、支持体接着剤として機能するように選択されるときは、例えば、着色され、画像の形態で設けられるが、例えば、グラフィックの形態の接着剤をスクリーン印刷して別の支持体に移すことによる。しかし、ビーズ接着剤は、ある場合は、無色透明が好ましく、支持体か、その下に置かれる別のグラフィック層（非連続着色重合体層）か、または、任意に着色され任意にグラフィック画像の形態（非連続層）で印刷される別の支持体接着剤から、色を伝達することができる。
一般に、グラフィック画像が所望される場合は、少なくとも１つの着色重合体層によってガラスビーズ表面の反対側にある透明ビーズ接着剤の表面に別個に設けられる。
任意の着色重合体層は例えばインクを具備する。本発明に使用するのに適切なインクの例は、着色ビニル重合体及びビニル共重合体、アクリル及びメタクリル共重合体、ウレタン重合体及び共重合体、アクリル酸を伴うエチレンの共重合体、メタクリル酸及びそれらの金属塩、およびそれらのブレンドからなる群から選択されるが、それらに限定されない。インクになりうる着色重合体層は、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、石版印刷、転写電子写真記録法、転写箔、及び直接または転写ゼログラフィーを含むがそれに限定されない範囲の方法を介して、印刷することができる。着色重合体層は透明でも不透明でも半透明でもよい。
再帰反射性能が所望される場合、着色重合体層または多数の着色重合体層は、ビーズ表面の輪郭を維持するのに十分な薄さでなければならない。一番下にある層は、アルミニウムフレーク等の発生期反射粒子を含む重合体層等の反射層か、または蒸着アルミニウム等の金属層でなければならない。結果として得られるグラフィック画像は、不透明着色重合体層がある領域に印刷され、反射着色重合体層が別の領域に印刷される場合、個別の再帰反射画像と非再帰反射画像との組み合わせになる。グラフィックは、特に４色グラフィック法を使用した場合、広範囲の色を含むことができる。
着色重合体層は、数多くの手順によって本発明の物品に含めることができる。例えば、トランスファーキャリアはその剥離層に包埋されたガラスビーズと粒子との層を有し、その後、剥離層のビーズが包埋された表面はビーズ接着剤の透明な層に塗布される。このビーズ及び接着剤が塗布されたトランスファーキャリアは、流延ライナとして機能する。例えば連続着色可塑化ビニル層をビーズ接着剤層の上に塗布して、その上に織布または不織布を湿潤積層する。
別の方法は、例えば革のイメージに近づけるために連続着色可塑化ビニル層を流延する前に、グラフィック層（例えば、非連続着色重合体層）をビーズ接着剤層の上に設けることを含む。
任意接着剤層
本発明のビーズ塗布物品及びトランスファー物品は、各々、ビーズ接着剤層の他に１つ以上の接着剤層を任意に更に具備してもよい。例えば支持体接着剤層は、ビーズ接着剤層を、またはビーズ接着剤層に任意に結合された材料の層を、支持体に結合する手段を提供するために、物品内に含まれてもよい。これらの任意の接着剤層は、例えば、ビーズ接着剤層が所望の支持体に対する接着剤として機能できないときに、任意に存在してもよい。支持体接着剤層は（他の任意の接着剤層とともに）、ビーズ接着剤層に使用される重合体材料と同一の一般型から構成され、同一の一般手順によって塗布される。しかし、使用される各接着剤層は、所望の層を一緒に接着するように選択されなければならない。例えば支持体接着剤層は、意図される支持体とそれが結合される他の層とに接着できるように選択されなければならない。
強化層
任意の層が、本発明のビーズ塗布物品及びトランスファー物品に含まれて、例えば、トランスファーキャリアをガラスビーズ層から分離する能力を高める。そのような物品内で強化層として機能することができるそのような任意の層は、一般にガラスビーズ接着剤層と支持体接着剤層との間に配置される。有効な強化層の例は、例えば、追加支持体層を含む。
ガラスビーズが塗布され且つ接着剤が塗布されたトランスファーキャリアは、ポリエステルまたはポリアミド等の織物接着剤で塗布され、織布または湿分透過膜へ積層され、例えば衣類用のすべりライナとして機能する。
エンボス
本発明の物品は任意にエンボスすることができる。エンボス手順は一般に、エンボス可能な支持体に結合され且つトランスファーキャリアを除去した物品を、熱型押ロールアセンブリまたは型押熱プラテンプレスにかけることを含む。エンボス物品には、第１の接着剤層がエンボス作業中に溶融せず、ビーズ包埋レベルを保持する一方、同時に、亀裂が発生せずに変形できるほど可撓性があることが好ましい。エンボスする別の方法は、トランスファーキャリア除去後に表面がその下にある不規則な層に合致するようにトランスファー物品を例えば粗い織物等の不規則な支持体に熱積層することである。
本発明は、図１〜１３を参照することによって、更によく理解されよう。
図１は、先行技術のビーズ塗布物品２０の断面図であり、おそらくは、単分散ガラス、硬質プラスチックまたは軟質プラスチックのビーズ２１の単一層が、Ueda et al.に付与された米国特許第４，８４９，２６５号と同様に、直接塗布法によって、可撓性のある支持体２４上に塗布される。ビーズに不規則形状粒子は混合されない。物品２０は、粘着状態にあった接着剤層２２の表面に静電吹き付けされるビーズ２１の層を含む。接着剤層２２は、可撓性のある支持体層２３上に配置される。感圧接着剤層２４は、可撓性のある支持体層２３の接着剤層２２に結合されるのとは反対側に配置される。感圧接着剤層２４は除去可能な剥離ライナ２５によって保護される。物品２０は、別の支持体（図示せず）に積層するのに適切である。
図２は、Ueda et al.に付与された米国特許第４，８４９，２６５号に開示されたのと同様の方法で製造された比較ビーズ塗布物品３０であり、Ueda et al.のビーズの代わりに、不規則形状粒子を混合した低屈折率ガラスビーズを使用したことが異なる。球形汎用ガラスから得られた不規則形状ガラス粒子３６を含む非単分散ガラスビーズ３１分布層は、粘着状態にある接着剤層３２に吹き付けることによって設けられる。接着剤層３２は可撓性のある支持体３３上に配置され、可撓性のある支持体３３は接着剤層３２とは反対側に感圧接着剤層３４を有する。感圧接着剤層３４は剥離ライナ３５によって保護される。ガラスビーズ３１及び研磨性を有する不規則形状ガラス粒子３６が広く分布し、かなりの数の不規則形状ガラス粒子３６がガラスビーズ３１の表面を超えて突出することにより表面が不均一になるため、比較物品３０は研磨性を有する面を有する。
図３は、ビーズ接着剤層３にほぼ半分ほど包埋され、屈折率が低く大きさの範囲は広いガラスビーズ１の層を有する本発明のビーズ塗布物品５の実施態様を示す。ビーズ接着剤層３は支持体４上に配置される。不規則形状ガラス粒子２は、ビーズ接着剤層３に部分的に包埋される。ガラスビーズ１の間に突出する不規則形状ガラス粒子２は、ガラスビーズ１の上面を十分超えては突出しないため、研磨性を有する触感は生じない。物品４の上面には、露出する不規則形状ガラス粒子２はなく、上面の各ビーズ１はほぼ同一レベルにあるため、研磨性を有する感触はない。
図３Ａは、本発明のビーズ塗布物品５ａの別の実施態様の断面図であり、図３の物品５と同一であるが、任意の強化層６（例えば熱可塑性フィルム層）が、接着剤層３のガラスビーズ１の層とは反対側に配置されることが異なる。更に、任意の支持体接着剤層７が、強化層６の、接着剤層３とは反対側に配置される。任意の支持体接着剤層７は、任意の強化層６とは反対側で支持体４に結合される。
図４は、本発明のビーズ塗布物品１０の別の実施態様の断面図であり、屈折率が低く大きさの分布が広いガラスビーズ１１の層が、ガラスビーズ１１の丸みを帯びた形状に合致する透明なビーズ接着剤層１３にほぼ半分ほど包埋される。不規則形状ガラス粒子１２は透明なビーズ接着剤層１３に部分的に包埋され、ビーズ１１の表面の上面を超えて突出しない。すべてのガラスビーズ１１の上面は、大きさに係わらず、ほぼ同一レベルにある。この特別な実施態様において、ビーズ接着剤層１３は透明であるため、埋められたグラフィック画像を伝達することができる。インク画像（非連続着色重合体層）１４は、接着剤層１３のガラスビーズ１１が包埋される側とは反対側に接着される。任意の連続着色重合体層１５がインク画像１４の全体にわたる面に配置され、接着剤層１３のある部分はインク画像１４によって被覆されない。任意の着色層１５は支持体接着剤層１６を介して支持体１７に接着する。
図５は、本発明のビーズ塗布物品４０の別の実施態様の断面図であり、低屈折率のガラスビーズ４１の層が、接着剤層４３にほぼ半分ほど包埋される。不規則形状ガラス粒子４２は接着剤層４３に部分的に包埋され、ビーズ４１の上面を超えて突出しない。支持体接着剤層４４は、接着剤層４３の、ガラスビーズ４１が包埋されるのとは反対側に結合される。可撓性がありエンボス可能な支持体４５は、支持体接着剤層４４の接着剤層４３に結合するのとは反対側に結合される。露出したビーズ４１を有する物品４０の表面は、複合構造の後エンボスにより表面に模様が施される。表面はエンボスにより模様が施されるが、隣接するガラスビーズ４１の上部露出面はほぼ同一レベルにある。
図６は、本発明のトランスファー物品５０の実施態様の断面図であり、熱可塑性剥離層５６に結合される一時的支持層５５を具備するトランスファーキャリアを具備する。低屈折率のガラスビーズ５１の層が、熱可塑性剥離層５６にほぼ半分ほど一時的に包埋される。接着剤層５３は、熱可塑性剥離層５６上及びガラスビーズ層５１のビーズ５１が熱可塑性剥離層５６に包埋されない側に配置される。不規則形状ガラス粒子５２は、いくつかの粒子５２が熱可塑性剥離層５６及び接着剤層５３に部分的に包埋されるように、無作為に分布される。熱可塑性剥離層５６及び接着剤層５３の両方に部分的に包埋される不規則形状ガラス粒子５２は、トランスファーキャリア除去後に接着剤層５３に残る部分的に包埋された粒子が接着剤層５３に部分的に包埋されたビーズ５１の上部露出面を超えて延在して研磨性を有する面が発生することがないように包埋される。剥離ライナ５４は接着剤層５３に対して配置される。トランスファー物品５０は剥離ライナ５４を取り外して使用され、接着剤層５３を露出する。接着剤層５３は次に支持体（図示せず）に接着される。これが結合される支持層５５及び熱可塑性剥離層５６を取り外して、低屈折率のガラスビーズ５１の上面を露出することができる。接着剤層５３より熱可塑性剥離層５６に深く包埋される不規則形状ガラス粒子５２は、支持層５５及び熱可塑性剥離層５５の除去時に、表面位置から取り外すことができる。
図７は、接着剤層６３にほぼ半分ほど包埋される低屈折率のガラスビーズ６１を具備する本発明のビーズ塗布物品６０の断面図である。隣接するガラスビーズ６１の上面は、ガラスビーズ６１の大きさに係わらず、ほぼ同一レベルにある。ビーズ接着剤層６３は、ビーズ６１を織物支持体６４へ接着する支持体接着剤としての機能も果たす。不規則形状ガラス粒子６２は、研磨性を有する触感が発生するほどガラスビーズ６１の上面を超えて突出しないように、接着剤層６３に包埋される。物品６０は、例えば、図６の物品９を、剥離ライナ５４の除去後、織物支持体６４に積層して、層５５、５６を除去することによって形成される。
図７Ａは、ガラスビーズ７１の丸みを帯びた表面に合致する接着剤層７３にほぼ半分ほど包埋される低屈折率のガラスビーズ７１の層を具備する本発明のビーズ塗布物品７０の断面図である。隣接するガラスビーズ７１の上面は、ビーズ７１の大きさに係わらず、ほぼ同一レベルにある。支持体接着剤層７４は、接着剤層７３の、ガラスビーズ７１が包埋されるのとは反対側に結合される。織物支持体７５は支持体接着剤層７４に結合される。不規則形状ガラス粒子７２は、研磨性を有する触感が発生するほどガラスビーズ７１の上面を超えて突出しないように、接着剤層７３に部分的に包埋される。物品７０は、例えば、支持体接着剤層７４を図１０の物品１００上に、透明な接着剤層１０３のガラスビーズ１０１から離れた側に形成して、支持体７４に積層して、層１０４、１０５を除去することによって形成される。
図８は、熱可塑性剥離層８６に結合される一時的支持層８５を具備する本発明のトランスファー物品８０の断面図である。低屈折率のガラスビーズ８１の層が、熱可塑性剥離層８６のほぼ半分ほど包埋される。インク層８３は、ガラスビーズ層８１の部分上に画像の形態で形成される。粉末支持体接着剤層８４はインク層８３に接着するが、非連続インク層８３によって被覆されないビーズ８１層の部分では接着しない。粉末支持体接着剤層８４は、例えば、インク層８３には接着するがインク層８３によって被覆されないガラスビーズ層８１の部分には接着しないように、インクが湿潤粘着状態のときに、インク層８３上に配置される。
トランスファー物品８０は、支持体表面（図示せず）の部分に画像を形成するのに有効であり、結果として、画像は本発明の低屈折率ガラスビーズ８１を含む。これは、粉末支持体接着剤層８４を溶融するのに十分な熱及び圧力を介して、トランスファー物品８０を支持体（図示せず）に塗布し、一時的支持層８５と熱可塑性剥離層８６とを除去することによって、行われる。
図９は、熱可塑性剥離層９５に結合される一時的支持キャリア９４を具備する本発明のトランスファー物品９０の断面図である。低屈折率のガラスビーズ９１の層が、熱可塑性剥離層９５にほぼ半分ほど包埋される。任意に着色される接着剤層９３は、熱可塑性剥離層９５に包埋されないガラスビーズ９１表面の部分上に、（非連続層に）画像の形態で配置される。不規則形状ガラス粒子９２は、大半の粒子が熱可塑性層９５と接着剤層９３との両方に部分的に包埋されるように、無作為に分布される。トランスファー物品９０は、支持体接着剤としても機能する接着剤層９３を介して物品９０を支持体（図示せず）に接着させ、一時的支持キャリア９４と熱可塑性層９５とを除去することによって、支持体表面（図示せず）の部分に画像を形成するのに有効である。
図１０は、熱可塑性剥離層１０５に結合される一時的キャリア支持層１０４を具備する本発明のトランスファー物品１００の断面図である。低屈折率のガラスビーズ１０１の層が、熱可塑性剥離層１０５にほぼ半分ほど包埋される。薄い透明なビーズ接着剤層１０３は、ビーズ１０１面の輪郭に合致するように、熱可塑性剥離層１０５に包埋されないガラスビーズ１０１表面に配置される。不規則形状ガラス粒子１０６は、大半の粒子が熱可塑性層１０５と接着剤層１０３との両方に部分的に包埋されるように、無作為に分布される。トランスファー物品１００は、流延ライナとして有効な可能性があり、その上に支持体（図示せず）が形成され、ビーズ接着剤層１０３に結合される。画像は、上に支持体層（図示せず）が形成される前に、接着剤層１０３全体に物品１００に任意に印刷することができる。例えば、上に支持層（図示せず）を設ける前に、ビーズ接着剤層１０３上にインク画像を印刷することができる。熱可塑性層１０５と一時的キャリア支持層１０４とを、接着剤層１０３上に支持体を形成した後に取り外し、本発明のトランスファー物品１０の低屈折率ガラスビーズ面を露出させる。
図１１は、熱可塑性剥離層１１６に結合される一時的支持層１１５を具備する本発明のトランスファー物品１１０の断面図である。低屈折率のガラスビーズ１１１の層が、熱可塑性剥離層１１６にほぼ半分ほど包埋される。薄い透明な接着剤層１１２は、ガラスビーズ１１１面の輪郭に合致するように、熱可塑性剥離層１１６に包埋されないガラスビーズ１１１の表面に結合される。任意のインク層１１３は、接着剤層１１２のある部分上に画像の形態で形成される。支持体接着剤層１１４は、任意のインク層１１３の、接着剤層１１２に結合するのとは反対側の任意の表面に接着する。不規則形状ガラス粒子１１７は、大半が熱可塑性剥離層１１６と接着剤層１１２との両方に部分的に包埋されるように、物品１１０内に無作為に分布される。トランスファー物品１１０は、支持体接着剤層１１４を支持体（図示せず）に接着させてから、一時的支持キャリア層１１５と剥離層１１６とを除去することによって、使用することができる。任意のインク層１１３が、例えば発生反射粒子を含むのであれば、広観察角度再帰反射画像が観察者に見られる。
図１２は、熱可塑性剥離層１２８に結合される一時的支持層１２７を具備する本発明のトランスファー物品１２０の断面図である。低屈折率のガラスビーズ１２１の層が、熱可塑性剥離層１２８にほぼ半分ほど包埋される。薄い透明なビーズ接着剤層１２２は、ガラスビーズ１２１面の輪郭に合致するように、熱可塑性剥離層１２８に包埋されないガラスビーズ層１２１の表面に結合される。不規則形状ガラス粒子１１７は、大半が熱可塑性剥離層１２８と接着剤層１２２との両方に部分的に包埋されるように、無作為に分布される。インク層１２３は接着剤層１２２のある部分上に画像の形態で結合される。インク層１２４は接着剤層１２２の別の部分上に画像の形態で結合される。インク層１２５は接着剤層１２２の別の部分上に画像の形態で結合される。インク層１２６は、インク層１２５、接着剤層１２２及びインク層１２４の部分を被覆するように、画像の形態で結合される。支持体接着剤層１２９は結合したインク層の表面全体に結合される。
トランスファー物品１２０は一般に接着剤層１２９を介して支持体に接着され、次に一時的支持層１２７及び熱可塑性剥離層１２８を除去する。例えば、支持体接着剤層１２９が粒子を反射するアルミニウムフレーク反射粒子を含み、インク層１２３は不透明黒インク、インク層１２４は透明なマゼンタインク、インク層１２５は透明なシアンインク、インク層１２６は透明な黄色インクであり、４色法で印刷される場合、インク層１２６、１２４が重なる画像はオレンジ色を更に提供し、インク層１２６、１２５が重なる画像は緑色を更に提供する。更に、黒以外の全色は、広観察角度再帰反射性を呈する。
図１３は、画像形成された（非連続の）接着剤層１３３にほぼ半分ほど包埋される低屈折率のガラスビーズ１３１の画像形成された（非連続の）層を具備する本発明のトランスファー物品１３０の断面図である。支持体接着剤層１３４は、接着剤層１３３の、ガラスビーズ１３１が包埋されるのとは反対側に結合される。不規則形状ガラス粒子１３２は、ガラスビーズ１３１の上面を超えて突出しないように画像形成された接着剤層１３３に無作為に包埋される。物品１３０は、例えば、図１０に示すトランスファー物品１００上に支持体接着剤の非連続画像を形成して、（図示せず）、支持体接着剤を別の支持体に接着して、層１０４、１０５を除去することによって形成される。
摩擦係数測定
「摩擦係数」は、１つの物体の平面が、垂直に力をかけられて、別の物体の隣接面を摺動するときに発生する抵抗力の比として規定される。
摩擦係数を測定するためには、参照表面を選択しなければならない。ここでは、ガラス接着率が低く無極性面を有し、皮膚のように幾分変形可能でもあるため、低密度ポリエチレンを参照表面として選択する。
特に、メルトインデックス約１０を有し、約２４０℃で押出成形され、Quantum chemicalからのNA 219-000という樹脂を使用する０．９２３密度ポリエチレンの厚さ約１２５ミクロンのフィルムを、参照表面として使用した。
表面摩擦の差を識別するのに受け入れられたやり方であるため、American Society of Testing Materials（ASTM）D-1894に記載されたStandard Test Method for Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting（プラスチックフィルム及びシートの静摩擦係数及び動摩擦係数用標準検査方法）を方法として選択した。検査を行うために各面は平らで連続していなければならない。更に、本発明の物品がエンボスされるよう意図されている場合、適用される摩擦係数データは非エンボス平面試料で測定された。
前述の低密度ポリエチレンの参照表面を３０秒間強制空気炉で約５０℃で加熱し、表面を溶融して、均一で高い光沢を提供した。次にフィルムを調節して（４０時間の間、約２３℃で５０％相対湿度）、５０ミクロンの感圧接着剤層を介して、幅６３．５mmで厚さ約６mmの四角くて平らなスチールスレッドに接着する。スレッドには予め密度約０．２５g/cm3で厚さ３．２mmのエラストマーフォームが結合された。参照フィルムは、スライドを引く方向に５mm長く切断して、フォーム被覆スレッドの前縁を巻くことができた。
少なくとも７０mm×１９５mmの調節済検査面（露出ビーズを有する）のきれいな矩形試料上にスレッドを置いて、次に万能引っ張り検査機に適合する水準矩形支持ベースに結合させて、スレッドは、較正力変換器に取り付けられた低摩擦平行プーリー／ナイロンフィラメント装置で表面から引いた。重量を加え、スレッドの中心に置いて、スレッドの総重量を約３００gにした（参照検査方法では２００gスレッドを勧めたが３００gのスレッドの方がより一貫したデータを提供することがわかった）。
スレッドを、少なくとも約１３０mmの距離、検査表面を横切って約３０mm／分の速度で引いた。少なくとも３点を収集する一方、スレッドは、第１の点は測定された第１の最大力を超え、残りの点はビーズ試料から約２５mm以上離れるように、動いた。例えば、第１のデータ点はスレッドが２５mm動いたときに収集され、第２のデータ点は第１のデータ点から２５mm先であり、第３のデータ点は第２のデータ点から５０mm先であった。各走行で記録された摩擦力は３つのデータ点の平均であった。スレッド上のポリエチレンの参照フィルムに走行中にひっかき傷がつけば、光沢のある参照表面フィルムと交換された。各ビーズ表面試料用に５試料の走行が収集され、摩擦係数の報告された値は、５試料で記録された摩擦力を３００gのスレッド重量で割ったgrand averageであった。標準偏差も一般に記録されるが、標準偏差は摩擦係数値の１０％未満であることが好ましい。（５％が最も好ましい。）参照検査方法は、静摩擦係数及び動摩擦係数の測定及び計算を提供する。表面の触感に近づくため、精度が高い動摩擦係数を選択した。平均摩擦係数値を提供するため、本明細書の実施例ではこの方法を使用した。
上述の７０mm×１９５mmの試料サイズより小さい本発明の物品の摩擦係数を測定するために、スレッドのサイズと重量とを比例的に小さくした。例えば、最大の検査表面が２０mm×４０mmであれば、２０mmより小さいスレッドを選択した。すなわち、正方形スレッドの幅が約１８mmで、重量は、１８／６３．５×３００g＝８５gにした。データ収集点は比例的に圧縮したため、各試料において３つの代表的な力測定は、４０mm長さで行われた。第１のデータ点は、例えば、スレッドが４０mm／１９５mm×２５＝約２５mm動いた点で収集され、第２のデータ点は５mm先であり、第３のデータ点は１０mm先であった。
実施例
本発明は以下の例示的実施例によって更に説明するが、これは非限定的であることを意図する。他にことわりのない限り、本明細書中の実施例他におけるすべての部、パーセンテージ、比率等は重量による。
実施例１
トランスファーキャリアライナは、メルトインデックス約１０を有するQuantum chemicalからのNA 219-000という低密度ポリエチレン樹脂の厚さ約２５ミクロンの熱可塑性剥離層を、熱安定化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの９６ミクロンの二軸延伸支持層で約２４０℃で押出成形し、紫外線コロナで処理し、一方ポリエチレンは溶融されポリエチレンをポリエステルに接着することによって製造される。Flex-O-lite Inc.のマスカティーンIAプラントから得た主にリサイクルされた透明板ガラスからの通常のソーダ石灰ガラスビーズは、吹付乾燥によって、OSi Specialities Inc.からのA-1100アミノ官能トリエトキシシラン１００万につき約３００部で処理した。シランは、９５％／５％のエタノール／水の中に約１０％固体で分散された。ビーズは３０分間約９０℃で乾燥した。篩によってほぼ測定した処理済ビーズ及び不規則形状ガラス粒子の下記サイズ分布は、約１０５℃でトランスファーキャリア上にカスケード塗布され、次に約１．５分間約１２０℃で加熱され、ビーズを部分的に包埋された。
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この集団の計算された平均断面直径は約５８ミクロンであった。（不規則形状ガラス粒子は、ビーズ及び不規則形状粒子の総数に基づいた約１０％の平均数で、ビーズサイズ集団中にほぼ均等に分布された。ビーズ及び不規則形状ガラス粒子の９５重量％は、約３８ミクロン〜約１１５ミクロンの３倍断面直径範囲に収まった。不規則形状ガラス粒子の平均数は、少なくとも１つの寸法が３８ミクロンと等しいかそれよりも大きい粒子をもとにした。大きなビーズ及び凝集したビーズは、ライナによってゆるく保持されただけで、穏やかな表面摩擦によって取り除かれた。約１００ミクロン未満の直径を有するビーズは十分に保持され、次の処理作業でビーズ損失は少なかった。
ビーズ接着剤は次の配合表に従って製造された。
Miles Inc.社製の水性ポリカーボネートポリウレタン分散液であるBayhydrol 121を１６．６％
Zeneca Resins社製の水性ポリエステルポリウレタン分散液であるNeoTecTMR-9314を１３．８％
蒸留水１９．３％
BKY Chemie社製の脱泡剤であるBKYTM025を０．０５％。ポリオキシエチレン改質ポリジメチルシロキサンと思われる。
Rohm and Haas社製のジ-２-エチルヘキシルナトリウムスルホスクシネート界面活性剤であるTritonTMGR-7Mを０．０５％
下記を含む安定剤溶液２．０％
BASF社製の置換アクリロニトリル紫外線吸収剤であるUvinolTMN-3039を３部。
Ciba Geigy社製のヒンダードアミン光安定剤であるTinuvinTM123を１部。ジエチレングリコールモノブチルエーテル内に１３．８％の固体を含む。
溶剤ジエチレングリコールモノブチルエーテル５．２％
イソプロピルアルコール４３．０％
（上記パーセンテージは、ビーズ接着剤の総重量をもとにしている。）
上記溶液は、所定の順番に添加して、低剪断応力の空気混合機で穏やかに混合して調合された。塗布の直前に、溶液１００部につき、Zeneca Resins社製のポリアジリジン架橋剤であるCX-100TM０．２５部を混合機内で混合した。この溶液をトランスファーキャリアのビーズ側に塗布したが、８０ジュロメーターのバックアップロールに対して直径１２．７cm、ショア A ジュロメーターで６０のゴムスキージーロールを用い、約１．５kg／cm2のニップ圧力をかけ、接触幅は０．３５m、ライン速度は約４．５m／秒であった。塗布されたトランスファーキャリアを、６５℃で約１分間、次に１０８℃で約２分間乾燥した。これによって、図１０に似た接着剤塗布流延ライナが得られ、接着剤の薄い層はビーズの表面に合致する。トランスファー物品は、単位面積に対するビーズと不規則形状粒子との総数をもとにして単位面積の平均数で少なくとも１つの寸法が３８ミクロン以上の不規則形状ガラス粒子を約９．９％有する。
実施例２
実施例１の結果として得られる流延ライナは、下記の支持体接着剤で湿厚約１２５ミクロンのナイフ塗布機で塗布された。
Zeneca Resins社製の水性カルボキシ化ポリウレタン分散液であるNeoRezTMR-9630を７９．１％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル２０．６％
BKY Chemie社製の脱泡剤であるBKYTM025を０．１５％
Rohm and Haas社製の界面活性剤であるTritonTMGR-7Mを０．１５％
塗布直前に、Zeneca Resins社製のポリアジリジン架橋剤であるCX-100TM０．５０部（接着剤溶液１００部につき）を空気混合機で添加した。
塗布後、接着剤は約１０８℃で約５分間乾燥した。接着剤塗布ウェブを約１３０℃で滑らかな船舶用ビニル織物シート材に熱積層し、室温まで冷却した後、トランスファーキャリアを除去した。これにより、図３に示されたものと同様の断面図が得られた。結果として得られる複合シートは低光沢でつるつるした皮膚触感を有した。平均動摩擦係数は、先に規定した方法で測定したように約０．００４の標準偏差で約０．２４８であることがわかった。ポリエチレン表面のスレッドには、３回の走行で極めてわずかなひっかき傷ができ、第４回及び第５回走行用に交換したことに注目されたい。結果として得られるシートは、水で濡れたときに、未塗布ビニル織物と比較して、低い皮膚摩擦を呈した。
実施例３
実施例１の結果として得られる下塗りした流延ライナは、ビニル支持体用の接着剤として機能する下記のインクの画像で、１５６HDメッシュポリエステルスクリーンで、スクリーン印刷した。
Zeneca Resins社製の水性カルボキシ化ポリエステルポリウレタン分散液であるNeoRezTMR-9630を１５０部
下記からなる安定剤溶液１２部
Ciba Geigy社製のベンゾトリアゾール紫外線吸収剤であるTinuvinTM1130を０．９部、ヒンダードアミン光安定剤であるTinuvinTM123を１部
Troy Chemical社製の３-ヨウ素、２-プロピルブチルカーボネート殺カビ剤であるTroysan PolyphaseTMAF-1を３部
ジエチレングリコールモノブチルエーテルを１０．４部
Air Product & Chemical社製の２、４、７、９テトラメチル５デシン-４、７-ジオール界面活性剤であるSurfynolTM-104PAを１．５部
Osi specialties社製の改質ポリジメチルシロキサン共重合体流れ調整剤であるSilwetTML-7210を０．３部
BKY Chemie社製の脱泡剤であるBKYTM025を２．３部
Penn Color社製の、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール及びテトラメチルデシンジオール及び水の中にフタロシアニンブルー顔料を分散したAqualourTM36B14を４０部
Obron Atlantic社製のアルミニウム顔料であるStapa HydroxalTMW.16N.L.を３０部
Degussa社製のヒュームドシリカ流れ調整剤であるAerosilTM-200を３．５部
印刷されたシートを約１０５℃で５分間乾燥した。結果として得られるトランスファーキャリア上のスクリーン印刷画像は、図１１に示した断面にほぼ対応するが、層１１３と１１４とが組み合わされて１つの層になっているところが異なる。
上記の画像形成されたウェブを約１．５kg／cm2の力でプラテンプレスで約１１０℃で約１５秒の間、ビニル塗布自動車シート織物に熱積層し、室温まで冷却した後、トランスファーキャリアを除去した。印刷された領域のみがビニルに転写された。画像はプラテンプレスで約８秒以上再加熱され、ビーズをビニル表面と同一レベルにエンボスした。結果として得られる低光沢青画像は、図１３に示した物とほぼ対応する断面を有し、光源が観察者の後ろにあると、低レベルの再帰反射性を示し、装飾効果をもたらした。
実施例４
実施例１のトランスファーキャリアライナは、実施例１の方法でビーズ塗布されたが、低屈折率ガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子の小さく狭い部分では、平均断面直径が約５１ミクロンである２５〜７５ミクロンの断面直径範囲に約９５％が入った。不規則形状粒子の平均数は、少なくとも１つの寸法が２５ミクロンよりも大きい不規則形状ガラス粒子をもとにしたビーズ及び不規則粒子の単位面積あたりの平均総数に対して、約７％であった。この場合、ビーズはシランカップリング剤で前処理されなかった。結果として得られるビーズ塗布シートを、下記の接着剤で、部分的に包埋されたビーズの頂面上で測定された約５０ミクロンのオリフィスでナイフ塗布された：
ウイスコンシン州サセックスのPlast-O-Meric SP Inc.社製のポリアミド改質ビニルプラスティゾルであるSX864Bを１００部、
OSi Specialties Inc.社製のアミノ官能トリエトキシシランであるA-1100を４部。
この場合、塗布直前に低剪断応力の空気混合機で混合することによって、シランをプラスチゾルに添加した。接着剤を塗布されたビーズコートは、１２５℃に設定した強制空気炉に２０秒間入れてプラスチゾルをゲル化した。この点でシート材は図６にほぼ対応するが、剥離層がないことが異なる。次にシート材を、滑らかで軽いモスリン織物、すなわち、Rockland Industries, Pastad Mills Div.販売のRoc-lonTM#404パーマネントプレス加工モスリンへ、約１７０℃、約３kg／cm2圧力で約２２秒間、熱積層し、プラスチゾルを溶融し、それを織物に結合した。室温まで冷却した後、トランスファーキャリアを除去し、ビーズ塗布面を現した。改質溶融プラスチゾル接着剤に対するビーズの接着は、当初は不良であったが、シランカップリング剤が反応するにつれ、４８時間にわたり強まり続けた。結果として得られた非再帰反射性ビーズ塗布織物は、図７にほぼ対応するが、絹のような皮膚感触を有し、衣類の耐摩擦性ライニングとして機能することができた。
同一のプラスチゾルを塗布したビーズコートを、同一の条件で粗いポリエステル自動車織物に熱積層した。冷却及びトランスファーキャリアの除去後、ビーズコートの面に模様をつけ、粗い織物の不規則表面に合致され、図５にほぼ対応した。
実施例５
ビーズ塗布及び下塗したトランスファーキャリアは、実施例１に従って、実施例４のガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子の分布を使用して製造されたが、実施例１に記載のシラン接着促進剤で処理したことが異なる。SurlynTM1705イオノマーの５０ミクロン強化フィルム、すなわち、エチレンとDupont社製の亜鉛イオン架橋剤を含むメタクリル酸とのメルトフローインデックス５．５の共重合体を、２１０℃で、厚さ９０ミクロンの二軸延伸安定化ポリエステルテレフタレート（PET）キャリアに押出成形した。これを次に０．５J/cm2でエアコロナ処理を施し、ビーズ塗布及び下塗したトランスファーキャリアのSurlynTMフィルム側に約１４０℃で熱積層し、室温まで冷却し、まず９０ミクロンのPETを除去し、次にトランスファーキャリアを除去して、SurlynTM強化フィルム上に露出ガラスビーズ面が得られた。この構造は図３にほぼ対応し、SurlynTMフィルムが支持体である。
イソオクチルアクリレート７０重量％、メチルアクリレート２２．５重量％及びアクリル酸７．５重量％を含み、約０．６の極限粘度数と、エチルアセテート溶液中の約４２％固体で固体重量で加えられたアゾビスイソブチロニトリルの１．５％とを有する遊離基溶液で重合されたアクリル三元共重合体感圧接着剤を、シリコーン剥離ライナへナイフ塗布し、約９０℃の強制空気炉で５分間乾燥して、約２５ミクロンの厚さを得た。上記ビーズ塗布強化フィルムのSurlynTM側は約０．５J/cm2でエアコロナ処理を施し、感圧接着剤を塗布した剥離ライナに積層した。この実施例は、図３Ａの断面図にほぼ対応し、剥離ライナが支持体である。これは、少なくとも１つの寸法が２５ミクロン以上であるビーズ及び不規則形状ガラス粒子の単位面積あたりの平均総数をもとにして、単位面積あたりの平均数で約７．６％の不規則形状ガラス粒子を含んだ。次に、剥離ライナを除去し、ペイントされた自動車パネルにフィルムを積層し、ペイントされた面の低光沢保護フィルムとして機能させた。これも、図３Ａにほぼ対応し、ペイントされた自動車パネルが支持体である。この面の摩擦係数は実施例２と同様に測定して、標準偏差約０．００４で約０．２０７であった。ポリエチレン面のスレッドは、５回の走行後、ひっかき傷の徴候はなかった。
比較例６
実施例５のPETキャリア上の５０ミクロンSurlynTMフィルムを、実施例５と同一のガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子の分布で約１３５℃で直接カスケード塗布し、約１６０℃に設定された熱対流炉内の平坦面に置き、幅１５２mmのスチールロールで約４kgの力でエンボスした。冷却後、PETキャリアを除去し、SurlynTM側をコロナ処理し、実施例５の感圧接着剤に積層した。結果として得られたシートは図２にほぼ対応し、表面にあるビーズ及び不規則形状ガラス粒子の単位面積あたりの平均総数をもとにして、単位面積あたりの平均数で約６．７％の（少なくとも１つの寸法が２５ミクロン以上である）不規則ガラス粒子を有した。シートは、微細エメリー布と同様の研磨性を有する触感を呈した。この面は、実施例５と同様の平坦な自動車のペイントされたパネルに適用するときに、上述の方法で測定すると、標準偏差約０．０１４で摩擦係数は約０．３６０であった。更に、ポリエチレン面のスレッドは、各走行後、ひっかき傷が見られ、各測定の前に交換が必要であった。
実施例７
実施例１のトランスファーキャリアを実施例５のガラスビーズ及び不規則形状ガラス粒子の分布でビーズ塗布し、実施例１の方法を使用して実施例１のビーズ接着剤で下塗りした。結果として得られるシートは、ビーズ及び不規則形状ガラス粒子の単位面積あたりの平均総数をもとにして、単位面積あたりの平均数で約７％の（少なくとも１つの寸法が２５ミクロン以上である）不規則形状ガラス粒子を含み、下記の支持体接着剤で約１００ミクロン湿潤厚さでナイフ塗布し、１２５℃で２０秒間ゲル化した：
Plast-O-Meric社製のポリアミド改質ビニルプラスチゾルであるSX864Bを１００部、
BASF社製の置換アクリトニトリル紫外線吸収剤であるUvinolTMN-3039を１．５部、
Ciba Geigy社製のヒンダードアミン光安定剤であるTinuvinTM123を０．５部。
結果として得られるビーズ及び接着剤を塗布されたトランスファーキャリアは、ペイントされた滑らかな船舶用ビニル織物に約１７０℃で熱積層され、冷却後、トランスファーキャリアは除去された。結果として得られるビーズ塗布シートは、図３の断面にほぼ対応するが、上述の方法を使用し、標準偏差約０．００９で約０．２１３の摩擦係数を有し、全５回の走行中にポリエチレン面のスレッドにひっかき傷の目に見える証拠はなかった。
実施例８
実施例５のビーズ塗布及び下塗したトランスファーキャリアを、実施例３のインクを使用して２３０メッシュのポリエステルスクリーンでスクリーン印刷したが、Obronアルミニウム顔料を除外したことが異なる。インクがまだ乾かないうちに、シートに、Elf Atochem社製のナイロン／カプロラクタム共重合体粉末接着剤であるM-548-080Nをかけた。シートは次に８０℃で１０分間乾燥し、過剰粉末を圧縮空気ノズルで吹き飛ばした。インク画像が印刷されたところのみ粉末が接着した。結果として得られたトランスファーグラフィックは、図８の断面にほぼ対応する。トランスファーグラフィックを１２０℃に設定したプラテンプレスのビロード様自動車用ポリエステルシート織物の一片上に置き、約１．５kg／cm2で１５秒間圧力をかけた。次に室温まで冷却したときに、トランスファーキャリアを除去し、プラテンプレスで約８以上秒間再加熱した。結果として得られる低光沢青画像は、ビロードのような織物にエンボスされ、いかなる再帰反射特性も示さなかったが、絹のように滑らかな触感を呈し、織物の一部である外観を示した。
実施例９
実施例１のビーズ塗布及び接着剤と塗布したトランスファーキャリアは、Xeikon４色ポリエステルトナー／現像剤過程を使用して、多色画像を備えたXeikonデジタルレーザプリントエンジンで包埋ガラスビーズ側とは反対の接着剤側に直接印刷された。結果として得られる画像形成されたシートは、２３０メッシュのポリエステルスクリーンを使用して、スクリーン印刷画像がXeikon印刷画像の外側境界と対応するように、実施例７に詳述したプラスチゾル接着剤でスクリーン印刷された。プラスチゾル接着剤画像は実施例７と同様にゲル化した。結果として得られる画像形成されたトランスファーグラフィックシートは、図１２の断面にほぼ対応する。画像は、プラテンプレスで１６５℃、約３kg／cm2の圧力で２２秒間加熱して、明るい黄褐色のポリエステル織物に塗布された。室温まで冷却後、トランスファーキャリアを除去し、転写された画像をプラテンプレスで更に８秒間加熱した。結果として得られる低光沢画像は、いかなる再帰反射特性も示さなかった。
実施例１０
実施例９を繰り返したが、スクリーン印刷された支持体接着剤を、プラスチゾル接着剤１００部に対しEM Industriesのパールマイカ顔料であるAfflariTMSilver Grey N WR II約２．５部で改質したことが異なる。この場合、結果として得られる転写された画像は、光源が観察者の後ろにあるとき、低レベル再帰反射性を呈し、画像の装飾性を高めた。
下記詳細な説明及び実施例は明瞭性及び理解のためのみに与えられたものである。それから不必要な制限は発生しないと理解されるものである。本発明は、例示し説明された正確な詳細に限定されない。当業者に明らかな変形例は、請求の範囲で規定される本発明に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図３ａ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図７ａ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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