(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘結樹脂、顔料、充填剤及び反射材を含有する加熱溶融型道路標示塗料において、一部または全部が多価不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されているエチレン・不飽和エステル共重合体が塗料全量に対して０．１〜１０重量％配合されてなる加熱溶融型道路標示塗料。
【請求項２】
粘結樹脂、顔料、充填剤及び反射材を含有する加熱溶融型道路標示塗料が、一部または全部が多価不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されているエチレン・不飽和エステル共重合体からなる溶融袋に包装されてなり、塗料全量に対するグラフト変性共重合体の量が０．１〜１０重量％である加熱溶融型道路標示塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱溶融型道路標示塗料に関するものであり、更に詳しくは、ガラスビーズ密着性を向上させる事により経時でのガラスビーズ離脱現象を抑制し、長期に亘り夜間の視認性を有する加熱溶融型道路標示塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加熱溶融型道路標示塗料は、石油樹脂等の粘結樹脂に、酸化チタン等の顔料、炭酸カルシウム等の充填剤、及びガラスビーズ等が配合され、コンクリートやアスファルト道路の路面に塗布した際、塗膜表面にガラスビーズが突出する事によってその再帰反射性を利用して夜間の視認性を高めるようにされている。しかしながら、この様な道路標示塗料は、路面に塗布した後に車両の通行により摩耗を生じ、その結果塗膜表面に突出したガラスビーズが離脱し、時間の経過とともに塗膜の夜間の視認性能が低下してくる。これを抑制する方策として、塗膜に可撓性を与え、またガラスビーズとの密着性を良くして、塗膜の耐衝撃性、耐摩耗性の向上を図ることを目的として、所定量のエチレン・酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂を配合した加熱溶融型道路標示塗料が提案されている。（例えば特開平７−１７９７８７号公報等）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの改良処方による道路標示塗料においても、交通量の多い道路においては塗料の耐摩耗性が十分とはいえず、上記夜間の視認性が長期に亘って維持できない問題点があった。また、エチレン・酢酸ビニル等上記熱可塑性樹脂の添加量を多くすることで一部塗膜の耐摩耗性の改良を達成することは可能であるが、逆に塗膜の耐熱凝集性、例えば夏場での耐タイヤ汚染性の性能低下を引き起こし、道路標示塗料本来の機能に一部支障を来たす問題を生じていた。
【０００４】
本発明の発明者らは、上記課題を解決し、より耐摩耗性のすぐれた加熱溶融型道路標示塗料を提供する事を目的として検討した結果、従来汎用の加熱溶融型道路標示塗料に、多価不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されたエチレン・不飽和エステル共重合体が、上記塗料に対して粘接着性と共に優れたガラスビーズ密着性を有し、このグラフト変性共重合体を少量添加することにより、耐タイヤ汚染性を犠牲にすることなく、大幅なガラスビーズ接着性、即ち塗膜の耐摩耗性を向上させることを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、粘結樹脂、顔料、充填剤及び反射材を含有する加熱溶融型道路標示塗料において、一部または全部が多価不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されているエチレン・不飽和エステル共重合体が塗料全量に対して０．１〜１０重量％配合されてなる加熱溶融型道路標示塗料に関する。
【０００６】
また本発明においては、このようなグラフト変性共重合体を塗料成分の袋として用い、使用時に内容物と共に溶融して使用することにより、あらかじめグラフト変性共重合体が上記組成で配合されたと同様の塗料として使用することもできる。すなわち本発明はまた、粘結樹脂、顔料、充填剤及び反射材を含有する加熱溶融型道路標示塗料が、一部または全部が多価不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されているエチレン・不飽和エステル共重合体からなる溶融袋に包装されてなり、塗料全量に対するグラフト変性共重合体の量が０．１〜１０重量％である加熱溶融型道路標示塗料に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
加熱溶融型道路標示塗料は、ＪＩＳ  Ｋ５６６５に規定されているように粘結樹脂、顔料、充填剤、ガラスビーズのごとき反射材からなる粉体状塗料であって、溶融して塗布される。本発明においては、このような加熱溶融型道路標示塗料において、一部または全部が多価不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されているエチレン・不飽和エステル共重合体（以下、単にグラフト変性共重合体と呼ぶことがある）を特定量配合するものである。
【０００８】
変性共重合体としては、エチレン・不飽和エステル共重合体に多価不飽和カルボン酸またはその無水物を、グラフト共重合させたグラフト共重合体を使用する。
【０００９】
またこのようなグラフト変性共重合体はそのままで用いることもできるが、未変性のエチレン・不飽和エステル共重合体と混合して用いることもできる。本発明では前者のグラフト変性共重合体を全部がグラフト変性されているエチレン・不飽和エステル共重合体、後者のグラフト変性共重合体を一部がグラフト変性されているエチレン・不飽和エステル共重合体と呼ぶ。
【００１０】
上記エチレン・不飽和エステル共重合体を構成する不飽和エステル成分としては、酢酸ビニルのようなビニルエステルやアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステルを例示することができる。
【００１１】
グラフト変性共重合体を製造するためのベースポリマーとなるエチレン・不飽和エステル共重合体におけるエチレンと不飽和エステルの重合比率は、エチレンが５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％に対し、不飽和エステルが５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％（両者で合計で１００重量％）である。このような共重合体には、他の共重合可能な成分、例えばプロピレンや一酸化炭素などが共重合されたものを、一部に用いてもよい。このような共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００１２】
またエチレン・不飽和エステル共重合体を、グラフト変性するための多価不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ノルボルネンジカルボン酸のような多価カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルのような多価カルボン酸のモノエステルなどを例示することができるが、これらの中では無水マレイン酸を使用するのが最も好ましい。
【００１３】
グラフト共重合体における多価不飽和カルボン酸またはその無水物のグラフト量の好適な範囲は、グラフトする単量体の種類によっても異なるが、例えば０．０１〜４重量％、特に０．０２〜３重量％とするのがよい。また未変性の共重合体をブレンドして使用する場合には、ブレンド成分中のグラフト量が０．０１〜４重量％、特に０．０２〜３重量％程度とするのが好ましい。
【００１４】
エチレン・不飽和エステル共重合体を多価不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性する方法は既によく知られており、例えば過酸化物のようなラジカル開始剤の存在下、溶媒中又は共重合体の溶融条件下に両者を反応させればよい。
【００１５】
グラフト変性共重合体としては、配合された加熱溶融型道路標示塗料の各成分間との溶融混和性、及び塗工性に優れたものを得るためには、あまり溶融粘度の高いものの使用を避ける事が望ましく、施工後での塗膜の耐摩耗性、耐タイヤ汚染性等の性能のバランスを考慮すると、あらかじめグラフト変性共重合体を塗料に配合する場合、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜５０００ｇ／１０分、特には５〜３０００ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【００１６】
また、上記グラフト変性共重合体を道路標示塗料の包装のための溶融袋の樹脂成分の一部又は全部として使用する場合においては、実際の施工現場での道路標示塗料との溶融混和時での均一混和性達成の障害が一部緩和されるため、メルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分程度のものを使用することができる。
【００１７】
グラフト変性共重合体の塗料に対する配合割合は塗料全量に対して０．１〜１０重量％、特に０．２〜７重量％が好ましい。配合割合が０．１重量％以下ではガラスビーズ接着性即ち塗膜の耐摩耗性の十分な改良効果は得られず、一方配合割合が１０重量％以上では塗料の流動性が悪くなり塗膜の施工性に支障を来たし、また塗膜の耐タイヤ汚染性が大幅に低下する。
【００１８】
本発明の加熱溶融型道路標示塗料に使用することのできる粘結樹脂としては、従来汎用のもの、例えば各種石油樹脂、例えば脂肪族炭化水素樹脂、脂環状炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、これらの酸変性樹脂など：各種ロジン類、例えばロジン、マレイン化ロジン、ロジンエステルなどを例示することができる。粘結樹脂の配合量は、塗料全体に対し、１０〜２０重量％程度が好ましい。その配合量が過少であると、塗料の流動性、接着性等が劣り、またその配合量が過大になると塗膜の耐タイヤ汚染性が悪くなる。
【００１９】
顔料としては、二酸化チタン、亜鉛華等の白色顔料、黄鉛、チタンイエロー等従来汎用のものが使用される。顔料の配合割合は塗料全体に対して２〜１０重量％が好ましい。配合割合が２重量％以下では着色力、隠蔽力が小さく、１０重量％以上であってもそれ以上効果が発現されず、コスト高となり、経済的でない。
【００２０】
充填剤としては、炭酸カルシウム、珪砂、タルク等、従来汎用のものが使用される。充填剤の配合割合は塗料全体に対して３０〜７０重量％が好ましい。配合割合が３０重量％以下では塗膜の耐タイヤ汚染性や対摩耗性に劣り、７０重量％以上では塗膜の接着性の低下、可撓性不良によるクラック発生が起る。
【００２１】
反射材として用いられるガラスビーズとしては、従来汎用のもの、例えば粒径０．０５〜１．２ｍｍ、屈折率１．５〜２．０のものを使用するのがよい。ガラスビーズの配合割合は塗料全体に対して１０〜３０重量％が好ましい。配合割合が１０重量％以下では塗膜の摩耗時での反射輝度が不十分となりその結果夜間での視認性に劣り、一方３０重量％以上では塗膜形成に支障を来たし、またコスト高となる。
【００２２】
本発明の加熱溶融型道路標示塗料には上記以外に、添加剤として酸化防止剤、粘度調整及び沈降防止機能を有するワックス、或いは植物油、植物油変性アルキッド樹脂、フタル酸エステル等の可塑剤等が必要に応じて適宜配合されてもよい。
【００２３】
本発明においては、グラフト変性共重合体を塗料の１成分として、他の成分と共にあらかじめ配合する処方の他に、グラフト変性共重合体からなる袋で塗料成分を包装し、使用時に内容物とともに溶融して使用することにより、あらかじめグラフト変性共重合体が配合された道路標示塗料と同様の組成になるようにして使用することもできる。
【００２４】
このような溶融袋を使用すれば、不要、あるいは有害な成分が添加されることなく、袋自体を道路標示塗料の原料として利用することができるので、袋の廃棄が不要となり、工事の合理化、環境汚染の防止等に役立つ。
【００２５】
このような包装形態で使用する場合、内容物としては、粘結樹脂、顔料、充填剤及び反射材を含有する通常の道路標示塗料を封入すれば良いが、グラフト変性共重合体が少量配合されたものでも良い。この場合グラフト変性共重合体の量は内容物と袋に含有される量の合計で塗料全量に対して０．１〜１０重量％とする。
【００２６】
また溶融袋は本質的にグラフト変性共重合体からなるが、袋の成形加工性、成形された袋の強度や安定性、あるいは輸送、使用時における取扱い易さ等を改良するために、他の熱可塑性樹脂や各種添加剤を添加しても良い。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、従来汎用の加熱溶融型道路標示塗料に対する粘接着性と併せて、ガラスビーズとの密着性を有するグラフト変性共重合体を特定量添加することにより、耐タイヤ汚染性を犠牲にする事無く、大幅なガラスビーズ接着性即ち塗膜の耐摩耗性を向上させる事ができ、夜間の視認性能を長期間維持することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例、比較例において使用した塗料の各成分の組成、物性等及び塗料の物性評価方法は下記のとおりである。
【００２９】
１．塗料成分
（１）粘結樹脂：酸変性脂肪族系炭化水素樹脂（”ハイレッツＲ５００Ｘ”、三井石油化学工業（株）製）
（２）顔料：酸化チタン
（３）充填剤：炭酸カルシウム
（４）反射材：ガラスビーズ
（５）可塑剤：植物油変性アルキッド樹脂
【００３０】
（６）エチレン・不飽和エステル共重合体
(1) ＥＶＡ(1)
エチレン・酢酸ビニル共重合体
組成：エチレン    ７２重量％
酢酸ビニル  ２８重量％
ＭＦＲ  １５０
（ＪＩＳ  Ｋ−６７６０に準拠、１９０℃、荷重２１６０ｇ）
【００３１】
（７）グラフト変性共重合体
(1) グラフト変性共重合体(1)
ＥＶＡ(1)の無水マレイン酸１重量％グラフト化物
ＭＦＲ：３００
（ＪＩＳ  Ｋ−６７６０に準拠、１９０℃、荷重２１６０ｇ）
【００３２】
(2) グラフト変性共重合体(2)
エチレン・アクリル酸エチル共重合体（組成：エチレン７５重量％、アクリル酸エチル２５重量％）の無水マレイン酸１重量％グラフト化物。
ＭＦＲ：３５０
（ＪＩＳ  Ｋ−６７６０に準拠、１９０℃、荷重２１６０ｇ）
【００３３】
２．塗料の物性測定法
（１）流動性：ＪＩＳ  Ｋ−５６６５に準拠、溶融粘度（２００℃におけるザーンビスコシティーカップＮｏ．８による秒数）を測定。
（２）軟化点（環球法）
（３）耐摩耗性（摩耗減量：ｍｇ）
（４）耐寒性（−２０℃におけるクラック発生の有無を目視により測定。）
【００３４】
［実施例１］
粘結樹脂（脂肪族系炭化水素樹脂）１５重量部、顔料（酸化チタン）５重量部、充填剤（炭酸カルシウム）６０重量部、反射材（ガラスビーズ）１６重量部、可塑剤（植物油変性アルキッド樹脂）２重量部、及びグラフト変性共重合体(1)２重量部の各成分を１９０℃の条件下で加熱溶融撹拌混合を行い、加熱溶融型道路標示塗料組成物を調製し、これを用いて、流動性、軟化点、耐摩耗性、耐寒性を評価した。塗料組成を表１に、物性測定結果を表２に示す。
【００３５】
［実施例２］
実施例１において、グラフト変性共重合体(1)の配合量を１重量部とした以外は実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、物性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００３６】
［実施例３］
実施例１において、グラフト変性共重合体(1)を２重量部配合する代わりに、グラフト変性共重合体(1)１重量部とＥＶＡ(1)１重量部の混合物を配合した以外は実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、物性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００３７】
［比較例１］
実施例１において、グラフト変性共重合体を添加しなかった以外は実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、物性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００３８】
［比較例２］
実施例１において、グラフト変性共重合体(1)の添加量を１２重量部に変更した以外は実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、物性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００３９】
［比較例３］
実施例１において、グラフト変性共重合体(1)の代わりに、未変性のエチレン・酢酸ビニル共重合体であるＥＶＡ(1)に変えた以外は実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、物性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００４０】
［実施例４］
実施例１において、グラフト変性共重合体(1)の代わりに、グラフト変性共重合体(2)を２重量部配合した以外は実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、物性を評価した。結果を表１、表２に示す。
【００４１】
【表１】
0003926435.tif 000002
【００４２】
【表２】
0003926435.tif 000003