(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロベンゾオキサジン構造もしくはジヒドロナフトオキサジン構造を有する熱硬化性樹脂と、第３級アミン化合物とを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、樹脂成分としてジヒドロベンゾオキサジン構造もしくはジヒドロナフトオキサジン構造を有する熱硬化性樹脂のみを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
第３級アミン化合物が、２環性複素環化合物であることを特徴とする、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
２環性複素環化合物である第３級アミン化合物が、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセンであることを特徴とする、請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
２環性複素環化合物である第３級アミン化合物が、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］オクタンであることを特徴とする、請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂など様々な熱硬化性樹脂が開発され、それぞれの樹脂の特性に合った分野に応用されている。近年、ジヒドロベンゾオキサジン樹脂やジヒドロナフトオキサジン樹脂が、耐熱性、低吸水性、低熱膨張性、低硬化収縮などの優れた性質を有することが報告されている（J.Polym.Sci.PartB,Vol.32,921-927(1994)；ibid.,Vol.34,1019-1030(1996)；J.Appl.Polym.Sci.,Vol.61,1595-1605(1996)）。しかしながらこれらの樹脂は、従来の他の樹脂と比較して硬化温度が高く、また硬化時間も長く、硬化性が悪いという欠点があり、商業化する上で大きな障害となっている。
【０００３】
ジヒドロベンゾオキサジン樹脂の硬化触媒としては、有機酸や無機酸が有効であることは報告されている（アメリカ合衆国特許 第4501864号）。しかし、多くの熱硬化性樹脂が使用される、半導体封止材、回路基板材料などの電気・電子材料分野では、微量であっても硬化物中に残留している酸、イオンなどが、電気特性に悪影響を及ぼすため、これらの酸物質を硬化触媒として使用することはできない。
【０００４】
また、１級アミンや２級アミンが、ベンゾオキサジン樹脂の硬化に有効であるとの報告がある（アメリカ合衆国特許 第4501864号，第4507428号）。しかしながら、これらのアミン類は共有結合により、ベンゾオキサジン樹脂硬化物中に取り込まれて、硬化物構造の一部となる。それ故、開環重合速度を大きくするためには、ベンゾオキサジン基１モルに対して、１級もしくは２級アミノ基が０.２モルから３.０モルの割合で添加しなければ、十分な効果は得られない。このような高比率でアミン類を添加した場合、その硬化物は単独硬化時とは構造が大きく異なり、ベンゾオキサジン樹脂硬化物が本来有する、耐熱性、低吸水性、低熱膨張性と言った優れた物性に影響を与えてしまう。一方、ジヒドロナフトオキサジン樹脂については、硬化促進剤についての記載は内が、同様な影響が推定される。従って、ジヒドロベンゾオキサジン樹脂やジヒドロナフトオキサジン樹脂を電子材料用として使用可能にする、実用上適切な硬化触媒が存在せず、商業的に利用することは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オキサジン樹脂の硬化を促進し、実用的で硬化性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、オキサジン樹脂のこのような現状に鑑み、鋭意検討の結果、第３級アミン化合物が少量の添加で、ジヒドロベンゾオキサジンもしくはジヒドロナフトオキサジン構造を有する熱硬化性樹脂の、硬化を促進する効果を有するとの知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ち本発明は、ジヒドロベンゾオキサジン構造もしくはジヒドロナフトオキサジン構造を有する熱硬化性樹脂と、第３級アミン化合物とを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、樹脂成分としてジヒドロベンゾオキサジン構造もしくはジヒドロナフトオキサジン構造を有する熱硬化性樹脂のみを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における、ジヒドロベンゾオキサジン構造もしくはジヒドロナフトオキサジン構造を有する熱硬化性樹脂は、▲１▼フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、アミノ基を有する化合物、およびホルムアルデヒド、または▲２▼フェノール性水酸基を有する化合物、アミノ基を２個以上有する化合物、およびホルムアルデヒドを、溶媒中もしくは無溶媒中で反応させることにより調製されたものである。
【０００９】
フェノール性水酸基１個を有する化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、ナフトールなどが使用できる。また、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物の例としては、カテコール、ヒドロキノン、１,５−ジヒドロキシナフタレン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、４,４'−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、４,４'−プロピリデンビスフェノール、４,４'−シクロペンチリデンビスフェノール、１,３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１,３,５−トリヒドロキシベンゼン、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾール樹脂などが挙げられる。
【００１０】
アミノ基１個を有する化合物としては、例えば、アニリン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、トルイジン、アニシジンなどが使用できる。また、アミノ基を２個以上有する化合物の例としては、１,４−ジアミノブタン、１,４−ジアミノシアノヘキサン、ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００１１】
ホルムアルデヒドとしては、水溶液であるホルマリン、あるいは重合物であるパラホルムアルデヒドのいずれも使用することが出来る。
【００１２】
樹脂を合成するための反応溶媒としては、水、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１,４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トルエン、キシレンなどの、単独もしくは混合溶媒を使用することができる。
【００１３】
フェノール性水酸基のすべてを反応せるため、フェノール性水酸基１モルに対して、アミノ基１モル、およびホルムアルデヒド２モル以上を用いるのが望ましい。反応温度は１００℃以上１３０℃以下で行うのが望ましい。反応温度が１００℃より低い場合は反応が進行せず、１３０℃より高温では、一旦生成したオキサジン環が開環し、別のフェノール性水酸基近辺との間で結合反応を生じてオリゴマー化するという副反応が促進されるので好ましくない。反応時間は反応温度にもよるが、２時間から６時間で完結する。
【００１４】
反応終了後、溶媒を留去した後、必要に応じて水洗浄またはアルカリ洗浄操作を行ない、未反応のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン類、およびホルムアルデヒドを除去することにより、ジヒドロキシベンゾオキサジン構造もしくはジビドロキシナフトオキサジン構造を有する樹脂が得られる。
【００１５】
本発明において硬化促進剤となる第３級アミンの例としては、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２,４,６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、Ｎ,Ｎ'−ジメチルピペラジン、１,８−ジアザビシクロ−［５,４,０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１,４−ジアザビシクロ［２,２,２］オクタン（ＴＥＤＡ／トリエチレンジアミン）などが挙げられるが、これらの中で、２環性複素環化合物であるＤＢＵやＴＥＤＡがより好ましい。
【００１６】
これらの第３級アミンを、ジヒドロキシベンゾオキサジン構造もしくはジビドロキシナフトオキサジン構造を有する熱硬化性樹脂に対して、０.１〜５重量％配合する。
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半導体封止材料、回路基板材料などの電子材料、あるいは一般成形材料などに使用できるが、そのためには必要に応じて、無機フィラー、有機フィラー、色素、離型剤など、当業者に公知である各種充填剤、添加剤を組み合わせて配合することは何ら差し支えない。
【００１８】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。先ず、ジヒドロキシベンゾオキサジン樹脂を合成し、これに硬化促進剤となる第３級アミンを混合して樹脂組成物を調製し、特性評価のため、示差熱量計による発熱挙動およびゲル化時間を測定した。それぞれの評価方法は下記の通りとした。
【００１９】
１．示差熱量計による発熱挙動
樹脂組成物を１０℃／分の昇温速度で加熱し、その時の発熱開始温度、発熱ピーク温度、および発熱終了温度を測定した。
【００２０】
２．ゲル化時間
２００℃に加熱した熱板上に樹脂組成物を載せて、金属製のへらを用いて一定の速さで掻きまぜ、ゲル化するまでの時間（秒）を測定した。
【００１９】
［合成例］
フラスコに、１−プロパノール３０重量部と３７％ホルマリン１１.５重量部を入れ、液温を５℃に保ち撹拌しながら、１−プロパノール２０重量部とアニリン１５.４重量部との混合液を、滴下して加えた。さらに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０重量部を１−プロパノール１００重量部に溶解した溶液を、同様に滴下して加え、滴下終了後、還流温度まで昇温しそのまま２時間反応を続けた。その後溶媒を留去し、ジヒドロキシベンゾオキサジン樹脂を得た。
【００２０】
［実施例１〜３、および比較例１］
得られた樹脂に、表１に示した各種の第３級アミン（硬化促進剤）をそれぞれ１％（比較例では無添加）混合し、１２０℃に加熱した熱板上で１分間、金属製のへらを用いて一定の速さで掻きまぜ、第３級アミンを均一に溶解させた。これを放冷して固化した後、粉砕して発熱挙動およびゲル化時間の測定に供した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００２１】
【表１】
0003926045.tif 000002
【００２２】
表１に示した結果から分かるように、硬化促進剤として第３級アミンを添加した、本発明の実施例ではいずれも発熱開始温度が大幅に低くなっており、発熱ピーク温度と発熱終了温度も全般に低くなっている。また、ゲル化時間も１／２〜１／３程度に短縮されており、第３級アミンがジヒドロキシベンゾオキサジン構造もしくはジビドロキシナフトオキサジン構造を有する熱硬化性樹脂の硬化促進剤として効果を有することが明白である。さらに、第３級アミンの中でも、ＤＢＵやＴＥＤＡなどの２環性複素環化合物の効果がより優れていることが分かる。
【００２３】
【発明の効果】
第３級アミンを硬化促進剤とする、本発明のジヒドロキシベンゾオキサジン構造もしくはジビドロキシナフトオキサジン構造を有する熱硬化性樹脂組成物は、この樹脂が持つ耐熱性、低吸水性、低熱膨張性などの特性を損なうことなく、硬化性を向上させたもので、半導体封止材料、回路基板材料などの電子材料、あるいは一般成形材料などにも使用可能で極めて有用である。