(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ2Ｏ：ＳｉＯ2モル比（Ｍはアルカリ金属）が１：１.５〜１：３.３である粒状無定形アルカリ金属ケイ酸塩を製造する方法であって、
ａ）活性物質として、上記の組成を有する無定形アルカリ金属ケイ酸塩を本質的に含む水性混合物を噴霧乾燥し、得られる噴霧乾燥ケイ酸塩含有配合物（ａ）は（水を含まない活性物質で表して）５５〜９５重量％のアルカリ金属ケイ酸塩を含むこと、
ｂ）その後、洗剤又は清浄化剤の成分の水性分散液であって、洗剤又は清浄化剤の有機成分の少なくとも１つが水又は水溶液中に分散された形態で存在する水性分散液を含浸させること、並びに
ｃ）場合によって乾燥させること
を含んでなる方法。
【請求項２】
アルカリ金属炭酸塩を含まないか、又は（水を含まない活性物質で表して）アルカリ金属ケイ酸塩のアルカリ金属炭酸塩に対する重量比で３：１〜２０：１の割合でのみアルカリ金属炭酸塩を含む水性混合物を調製することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
【請求項３】
（水を含まない活性物質で表して）６０〜９０重量％のアルカリ金属ケイ酸塩、０〜１５重量％のアルカリ金属炭酸塩及び５〜２２重量％の水を含む噴霧乾燥ケイ酸塩含有配合物（ａ）を調製することを特徴とする請求の範囲１又は２記載の方法。
【請求項４】
噴霧乾燥する混合物中に、他の成分、特に洗剤又は清浄化剤の成分を配合する請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
噴霧乾燥する混合物中に、アニオン界面活性剤及び／又は有機コビルダーを使用する請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
噴霧乾燥ケイ酸塩含有生成物に洗剤又は清浄化剤の成分の水性分散液を、含浸し及び場合によって乾燥させたケイ酸塩含有生成物基準で、３〜４０重量％の量で含浸させる請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
水性分散液として、１種若しくはそれ以上のノニオン界面活性剤及び水又は１種若しくはそれ以上の無機塩の水溶液のエマルションを使用することを特徴とする請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
分散液中の水溶液として、ケイ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及び／又は硫酸塩の塩溶液を使用することを特徴とする請求の範囲１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
噴霧乾燥生成物（ａ）の水溶液を、水性分散液に使用することを特徴とする請求の範囲１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
エトキシ化又はエトキシ化及びプロポキシ化した脂肪酸アルキルエステルを、分散有機成分として、単独で又は他の水不溶性有機成分と組み合わせて使用することを特徴とする請求の範囲１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
水性分散液中の無機成分として、塩溶液を使用せずに、水のみを使用することを特徴とする請求の範囲１０記載の方法。
【請求項１２】
噴霧乾燥ケイ酸塩含有生成物（ａ）、並びに単独の原料であるか又は少なくとも２種の異なる原料の配合物である、粉末形態又は粒状物形態の少なくとも１種の他の固体生成物を、方法の工程（ｂ）において一緒に含浸させることを特徴とする請求の範囲１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ金属炭酸塩及び有機コビルダーを含有する配合物を他の配合物として使用することを特徴とする請求の範囲１２記載の方法。
【請求項１４】
噴霧乾燥ケイ酸塩含有生成物（ａ）６０〜８５重量部に、まず水性分散液（ｂ）５〜３８重量部を含浸させ、その後他の液体製剤、好ましくは有機コビルダーの水溶液２〜１５重量部により後処理することを特徴とする請求の範囲１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
方法の最初の２つの工程及び場合によって行う後処理の後における水含量が（噴霧乾燥ケイ酸塩、水性分散液及び場合によって行う後処理工程からの水性製剤の全水含量で表して）２２重量％以上である場合、最終的な乾燥工程を行うことを特徴とする請求の範囲１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
方法の工程（ｂ）、もう１つの後処理又は工程（ｃ）の後で得られるケイ酸塩含有生成物の嵩密度を更に高めるため、微粒子状の乾燥粉末を用いて後処理することを特徴とする請求の範囲１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
請求の範囲１〜１６のいずれかに記載の方法によって製造される粒状無定形アルカリ金属ケイ酸塩の、洗剤又は清浄化剤における添加物としての使用。
【請求項１８】
抑泡剤を含む粒状無定形アルカリ金属ケイ酸塩を使用することを特徴とする請求の範囲１７記載の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、噴霧乾燥によって易流動性無定形アルカリ金属ケイ酸塩を製造し、得られるアルカリ金属ケイ酸塩に洗剤又は清浄化剤の成分を含浸させる方法、並びにそのように含浸させたアルカリ金属ケイ酸塩を洗剤又は清浄化剤中で使用することに関する。
水ガラス溶液を噴霧乾燥又はローラ乾燥することによって、水分を約２０重量％含有する水和物の水溶性粒状ケイ酸塩を得ることができるということは知られている（ウルマンス・エンツィクロペデェ・デア・テヒニッシェン・ヒェミィ
0003889810.tif 000002
第２１巻、第４１２頁参照）。そのような製品は種々の用途のために市販されている。そのような粉体は、噴霧乾燥の結果として、非常に粗い構造を有している。これらの嵩密度は、一般に７００ｇ／ｌを十分に下回っており、例えば３００ｇ／ｌ又はそれ以下の場合もある。
比較的高い嵩密度を有する粒状アルカリ金属ケイ酸塩は、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０ ５２６ ９７８の教示に従って得ることができる。それによれば、固形分含量が３０〜５３重量％のアルカリ金属ケイ酸塩溶液を加熱ドラムに中に入れ、加熱ドラムはドラムの内壁近くまで延びるアームを多数有するシャフトが縦軸の回りで回転するようになっており、ドラム壁の温度を１５０〜２００℃として、ドラム内に導入する１７５〜２５０℃の温度を有するガスによって乾燥プロセスが維持される。このプロセスによれば、平均粒子寸法が０.２〜２mmの生成物が得られる。好ましい乾燥ガスは、加熱空気である。
欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０ ５４２ １３１には、室温で水に十分に溶解する嵩密度５００〜１２００ｇ／ｌに生成物を得る方法が記載されている。乾燥ガスとして、加熱空気を使用することが好ましい。この方法においても、加熱された（１６０〜２００℃）壁部を有する円筒状乾燥装置を使用して、固形分含量４０〜６０重量％のケイ酸塩溶液から自由水含量５〜１２重量％の擬塑性ペーストが生成するような速度にて、ブレード状のベーンを縦方向に回転させる。乾燥プロセスは、（２２０〜２６０℃の）熱い空気ストリームによって維持される。
これまで公開されていなかったドイツ国特許出願Ｐ ４４ １９ ７４５.４も、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０ ５２６ ９７８に記載されたものと同様の方法によって製造される水溶性無定形粒状アルカリ金属ケイ酸塩について記載しているが、これはシリカを含有している。「無定形」という用語は、「Ｘ線−無定形」を意味する。これは、Ｘ線回折図において、アルカリ金属ケイ酸塩がシャープな反射を示さず、たかだか、回折角の幅が数度に及ぶ１又はそれ以上の幅広い極大値を示すことを意味する。しかしながら、このことは、電子線回折の実験において、シャープな電子線回折反射を生じる領域が見出されないということを意味するものではない。これは、物質が約２０nm（最大５０nm）までの寸法の微結晶性領域を有することを意味するものであると解釈することができる。
水ガラス水溶液を噴霧乾燥後、粉砕、圧縮及び球状化（造粒）して得られる粒状無定形ケイ酸ナトリウムと、粉砕した物質を追加乾燥することは、米国特許第３,９１２,６４９号、同第３,９５６,４６７号、同第３,８３８,１９３号及び同第３,８７９,５２７号の目的である。これらの方法によって得られる生成物の含水量は約１８〜２０重量％であり、５００ｇ／ｌを十分に下回る嵩密度を有している。
複数サイクルの洗浄能力を有する他の粒状アルカリ金属ケイ酸塩は、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０ ５６１ ６５６及びＥＰ−Ａ−０ ４８８ ８６８から知られている。これらの生成物は、特定のＱ分布（Q distributions）を有するアルカリ金属ケイ酸塩及びアルカリ金属炭酸塩の配合物である。
先の未公表のドイツ国特許出願Ｐ ４４ ４３ ３６３.４には、複数洗浄サイクル能を有し、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2モル比が１：１.５〜１：３.３であり、洗剤又は清浄化剤の成分が含浸されており、嵩密度が３００ｇ／ｌである無定形アルカリ金属ケイ酸塩が記載されている。含浸すべきケイ酸塩担体粒状物質は、好ましくはアルカリ金属炭酸塩との配合物の形態及び／又は粒状物の形態で存在しており、噴霧乾燥、粒状化及び／又は圧縮、例えばローラー圧縮等によって形成することができる。好ましい態様の１つにおいて、ケイ酸塩は界面活性剤、特にノニオン界面活性剤を含浸している。含浸剤を採用することによってケイ酸塩物質の易流動特性は多少失われるが、含浸させた物質をその後水溶液によって処理することにより回復させることができる。
しかしながら、追加のアルカリ金属炭酸塩を含まない、噴霧乾燥した無定形アルカリ金属ケイ酸塩は、含浸して水溶液による被覆を行った後では、あまり適当な流動特性を示さないということが見出されている。
従って、本発明が解決しようとする課題は、噴霧乾燥する混合物中に追加的に使用されるアルカリ金属炭酸塩が存在しないような場合であっても、流動性をあまり損なわずに含浸させることができる噴霧乾燥無定形ケイ酸塩を生成させる方法を提供しようとしたものである。
従って、１つの態様において、本発明は、Ｍ2Ｏ：ＳｉＯ2モル比（Ｍはアルカリ金属）が１：１.５〜１：３.３である粒状無定形アルカリ金属ケイ酸塩を製造する方法であって、
ａ）活性物質として、上記の組成を有する無定形アルカリ金属ケイ酸塩を本質的に含む水性混合物を噴霧乾燥すること、
ｂ）その後、洗剤又は清浄化剤の成分の水性分散液であって、洗剤又は清浄化剤の有機成分の少なくとも１つが水又は水溶液中に分散された形態で存在する水性分散液を含浸させること、並びに
ｃ）場合によって乾燥させること
を含んでなる方法に関する。
好ましい無定形アルカリ金属ケイ酸塩のＭ2Ｏ：ＳｉＯ2モル比（Ｍはアルカリ金属）は、１：１.９〜１：３、特に１：２.８までである。ケイ酸ナトリウム及び／又はカリウムは特に好適であり、ケイ酸ナトリウムは経済的理由から好ましい。しかしながら、適用上の理由から水へ溶解速度が大きいことが重要であるとされる場合には、ナトリウムの少なくとも一部をカリウムに置換することが推奨される。例えば、アルカリ金属ケイ酸塩の組成物は、ケイ酸塩が、Ｋ2Ｏで表して５重量％までのカリウム含量を有するように選択することができる。本発明において、上記のようなモジュラス(modulus)を有する無定形アルカリ金属ケイ酸塩は、既知の水ガラス以外の市販の粒状ケイ酸塩又は炭酸塩／ケイ酸塩配合物を含めて、好適な出発物質であるということが特に指摘される。これらのケイ酸塩はそれ自体、噴霧乾燥、造粒及び／又は圧縮、例えばローラー圧縮によって製造し得るものであるが、ケイ酸塩を含有する出発物質を製造するそのような方法は、それらの生成物が水性混合物中に再溶解され得るので、必ずしも適当とは言えない。
噴霧乾燥する水性混合物は、上述のアルカリ金属ケイ酸塩を活性物質として本質的に含む。１つの特に好ましい態様では、アルカリ金属炭酸塩を含まないか、又は（水を含まない活性物質基準で）アルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属炭酸塩との重量比で、３：１〜２０：１の割合でのみアルカリ金属炭酸塩を含有するスラリーを調製することを特徴とする。本発明のもう１つの好ましい態様では、（水を含まない活性物質基準で）５５〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％のアルカリ金属ケイ酸塩、０〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％のアルカリ金属炭酸塩及び５〜２２重量％、好ましくは１０〜２０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％の水を含有する噴霧乾燥ケイ酸塩配合物（ａ）を製造することを特徴とする。
尤も、他の成分、特に洗剤又は清浄化剤の成分を噴霧乾燥する混合物中に組み込むこともできる。工程（ａ）の噴霧乾燥したケイ酸塩生成物基準で、これらの他の成分の含量は好ましくは０.５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。これらの他の成分は、例えば、界面活性剤、特にアニオン界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルフェート、２,３−アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート及び石鹸、並びに中性塩、例えばナトリウム若しくはカリウムスルフェート、再付着防止剤又はノニオン界面活性剤、例えばアルキルポリグルコシド、又は場合によってはアルコキル化ポリヒドロキシ脂肪酸エステルなどであり得る。本発明の好ましい態様の１つでは、アニオン界面活性剤及び／又は（以下に説明する）有機コビルダーは、噴霧乾燥すべきスラリー中において、工程（ａ）の噴霧乾燥ケイ酸塩生成物基準で、１〜１５重量％の量で用いることが好ましい。
同様の組成の粒状生成物とは対照的に、噴霧乾燥生成物は、通常の処理温度では液状ないしワックス状である洗剤又は清浄化剤の成分の吸収能が比較的低いことを通常は特徴としており、これは噴霧乾燥されたビーズの表面が焼結されていることに起因する。そのような成分を噴霧乾燥ビーズへ適用することができるようにするためには、それらの表面構造を、まず壊すか、又はそれらの表面積を対応するように拡大する必要がある。噴霧乾燥ケイ酸塩生成物（ａ）は、含浸され、場合によって乾燥されたケイ酸塩生成物基準で、３〜４０重量％、特に５〜３５重量％の量の洗剤又は清浄化剤成分の水性分散液を含浸することが好ましい。好適な含浸剤は、例えば、界面活性剤、シリコーン−及び／若しくはパラフィン−系抑泡剤又は繊維製品柔軟化化合物、例えばカチオン界面活性剤等である。界面活性剤及び抑泡剤は特に好ましい。特に好ましい含浸剤は、ノニオン界面活性剤、例えば、アルコキシ化、好ましくはエトキシ化並びに／又はエトキシ化及びプロポキシ化した脂肪族Ｃ8-22アルコール等である。それには、特に、好ましくは炭素数８〜１８の第１級アルコールであって、アルコール１モル当たり平均して１〜１２モルのエチレンオキシド（ＥＯ）基を有しており、アルコール基は直鎖若しくは好ましくは２−メチル−分枝を有するもの、又は直鎖及びメチル−分枝基をオキソアルコール基に典型的に存在する組合せの形態で含むもの等が含まれる。しかしながら、炭素数１２〜１８の天然起源のアルコール、例えばヤシ油脂肪アルコール、パーム油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール又はオレイルアルコール等の直鎖の基を有するアルコールエトキシレートであって、アルコール１モル当たり平均して２〜８個のＥＯを有するアルコールエトキシレートも好ましい。好ましいエトキシ化アルコールには、例えば、３ＥＯ又は４ＥＯを含むＣ12-14アルコール、７ＥＯを含むＣ9-11アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ、７ＥＯまたは８ＥＯを含むＣ13-15アルコール、３ＥＯ、５ＥＯまたは７ＥＯを含むＣ12-18アルコール及びこれらの混合物、例えば、３ＥＯを含むＣ12-14アルコールと５ＥＯを含むＣ12-18アルコールとの混合物が含まれる。本明細書において用いるエトキシ化の程度は統計的平均値であり、これは特定の生成物については整数又は分数であり得る。好ましいアルコールエトキシレートは狭い同族体分布（狭い範囲のエトキシレート（narrow range ethoxylate）、ＮＲＥ）を有するものである。これらのノニオン界面活性剤に加えて、１２以上のＥＯを含む脂肪アルコールを使用することもできる。そのような脂肪アルコールの例には、１４ＥＯ、２５ＥＯ、３０ＥＯ又は４０ＥＯを含む獣脂脂肪アルコールがある。
単独のノニオン界面活性剤として、又は他のノニオン界面活性剤、特にアルコキシ化脂肪アルコールと組み合わせて用いられる他の種類の好ましいノニオン界面活性剤には、アルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を有し、アルコキシ化、好ましくはエトキシ化又はエトキシ化及びプロポキシ化された脂肪酸アルキルエステル、特に脂肪酸メチルエステルがあり、例えば日本国特願昭５８−２１７５９８号に記載されているもの、又は好ましくは国際特許出願ＷＯ−Ａ−９０／１３５３３号に記載されている方法によって製造されるもの等である。
更に、他のノニオン界面活性剤として、一般式：
ＲＯ（Ｇ）x
で示されるアルキルグリコシドを使用することもできる。この一般式において、Ｒは炭素数８〜２２、好ましくは１２〜１８の直鎖又はメチル−分枝、特に２−メチル分枝を有する第１級脂肪族基であり、Ｇは炭素数５〜６のグリコース単位、好ましくはグルコースである。オリゴマー化度ｘは、モノグリコシドとオリゴグリコシドとの分布を示すものであって、１〜１０の数値である。
上述のノニオン界面活性剤は、単独でも又は上述の若しくは他の水不溶性有機成分と組み合わせても使用することができ、そのような場合には、分散有機成分として、アルコキシ化脂肪アルコールに加えて、上述したようなアルコキシ化、好ましくはエトキシ化又はエトキシ化及びプロポキシ化された脂肪酸アルキルエステルを使用すると有利であり得る。
含浸に抑泡剤を用いる場合、ケイ酸塩化合物は、７０〜９０重量％の無定形ケイ酸塩、０.１〜２重量％のシリコーン系及び／又はパラフィン系抑泡（油）剤及び／又はワックス、並びに残部の水を含むことが好ましい。これらのケイ酸塩生成物は、場合によって、他の成分、例えば、アニオン界面活性剤、特にアルキルベンゼンスルホネート及び／若しくはアルキルスルフェート、並びに／又はコビルダー、特に（高分子）ポリカルボキシレート及び／若しくはホスホネートを含み得る。これら他の成分の含量は、２０重量％以下、特に１５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下であることが好ましい。
洗剤又は清浄化剤の有機成分を含浸させた噴霧乾燥ケイ酸塩含有生成物は、驚くべきことに、含浸剤が水性分散液の形態、特にエマルションの形態で適用される場合に好適な流動特性を示すということが見出されている。本発明の好ましい態様の１つは、１種若しくはそれ以上のノニオン界面活性剤及び水又は１種若しくはそれ以上の無機塩の水溶液のエマルションを使用することを特徴とする。多くの場合に、ノニオン界面活性剤の水中分散液は、満足できる流動特性を有する生成物を得るために、それ自体で十分なものとはいえない。アルコキシ化したアルコール、特に脂肪アルコールを含浸媒体として用いる場合には、特に、無機塩の水溶液を含有する分散液が使用される。塩の水溶液を用いることによって、分散液の粘度が上昇し、従って、最終生成物は向上した流動特性を有するようになると考えられる。
無機塩によって分散液を濃厚化する必要がない場合はいずれの場合にも、ノニオン界面活性剤及び水の分散液で十分である。そのような場合には、当業者は、簡単な試験（流動性試験）によって、分散液中に塩の水溶液を用いるべきか、又は分散液の無機成分としては水で十分であるかについて決定することができる。従って、本発明の好ましい態様の１つは、有機成分として、上述したような種類のエトキシ化又はエトキシ化及びプロポキシ化した脂肪酸アルキルエステルを含有し、無機成分としては塩の溶液ではなく、水のみを含有することを特徴とする。
尤も、水性分散液中において、塩溶液、特にケイ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及び/又は硫酸塩の塩溶液を使用することが好ましい。ケイ酸塩及び（重）炭酸塩は特に好ましく、硫酸塩は比較的少量でのみ用いられる。
従って、硫酸塩含量は分散液の全体を基準として２〜１０重量％程度であり、一方、分散液のケイ酸塩及び／又は（重）炭酸塩含量は４０重量％程度であってよく、５０重量％のことさえあり得る。本発明のもう１つの好ましい態様では、方法の工程（ａ）において出発物質として用いたケイ酸塩生成物、又は方法の工程（ａ）において噴霧乾燥生成物として得られるケイ酸塩生成物を用いることを特徴とする。１つの特定の態様において、噴霧乾燥生成物（ａ）の水溶液は、水性分散液中において、分散液の全体を基準として、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％の量で用いられる。
分散液の水含量は、好ましくは１０〜４０重量％の範囲であり、より好ましくは１５〜３５重量％の範囲である。
好ましい分散剤は、洗剤又は清浄化剤の分散された有機成分を、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％含有する。
使用する水の量は、使用する含浸剤及び噴霧乾燥ケイ酸塩含有生成物（ａ）の水含量に応じて、最終生成物の流動挙動に従って重要なファクターとなり得る。従って、水は、（含浸させたが、その後の乾燥を行っていない生成物を基準として、）含浸プロセスにおいて、２０重量％を越えない量で使用することが好ましい。
ケイ酸塩を含有する最終生成物の水含量は、２２重量％を越えず、特に２０重量％を越えないことが好ましい。従って、生成物中における水含量が、噴霧乾燥生成物の水含量及び後処理によって、上記の限度を越える値に達する場合は、プロセスの最初の２つの工程に続いて本発明のもう１つの好ましい態様の最終的な乾燥工程を行い、この乾燥工程は連続的な方法に一体化することが有利である。
本発明の方法の含浸工程（ｂ）は、例えば、ノニオン界面活性剤及び水若しくは無機塩の水溶液、又はノニオン界面活性剤、固体状の無機塩及び水を強く混合物することによって、水性分散液、好ましくはノニオン界面活性剤及び水若しくは無機塩水溶液を含む水性分散液を最初に調製して実施する。実際の含浸処理は、高速ミキサー型の典型的なミキサー／造粒装置、例えば、レディゲ・リサイクラー
0003889810.tif 000003
シューギ・フレクソミックス（Schugi Flexomix）（登録商標）（Schugi、ドイツ連邦共和国）又はフカェ（Fukae）GS30ミキサー、並びにより低速のミキサー、例えばレディゲ・プラウシェア
0003889810.tif 000004
ミキサー等において常套のようにして行うことができる。
本発明の特に好ましい態様の１つでは、ケイ酸塩含有生成物（ａ）のみを工程（ｂ）に付するのではない。反対に、噴霧乾燥ケイ酸塩含有生成物（ａ）、並びに単独の原料であるか又は少なくとも２種の異なる原料の配合物である少なくとも１種の他の粉末形態又は粒状物形態の固体生成物を、方法の工程（ｂ）において一緒に含浸させる。このことに関しては、追加の配合物として、アルカリ炭酸塩含有配合物であって、上述したような種類の有機コビルダーをも含有するものを使用することが特に有利であるということが見出されている。好ましい態様では、噴霧乾燥ケイ酸塩含有生成物（ａ）６０〜８０重量％、及び少なくとも１種の他の粉末形態若しくは粒状物形態の固体生成物５〜２０重量％を、処理工程（ｂ）において一緒に含浸させる。
本発明のもう１つの好ましい態様では、方法の工程（ｂ）において得られる生成物を、場合によって行う最終的工程において乾燥する前に、もう１つの液体製剤を用いて後処理することを特徴とする。この場合、噴霧乾燥ケイ酸塩生成物（ａ）６０〜８５重量部に、まず水性分散液（ｂ）５〜３８重量部を含浸させ、その後、もう１つの液体製剤、好ましくは有機コビルダーの水溶液２〜１５重量部を用いて後処理することが好ましい。そのような有機コビルダー溶液は、ケイ酸塩生成物中の水含量が過度に増加しないように、少なくとも２０重量％の固形分、好ましくは２５〜５０重量％の固形分を含むことが好ましい。この場合でも、水含量の最大値は、好ましくは２２重量％を越えず、特に、最終的な乾燥工程を行わない場合、２０重量％を越えるべきではない。従って、最終的に得られるが、乾燥はしていない生成物を基準として、方法の工程（ｂ）において、大量の、例えば５０重量％以上の分散有機成分及び／又は少量の、例えば２０重量％以下の水を含有する分散液を使用する場合、又は比較的少量の、例えば２５重量％以下、特に明らかに２０重量％以下の水性分散液を使用する場合に、このような操作は特に好適である。
所望する場合、又は水性分散液を用いる含浸操作において、若しくは水性分散液を用いる含浸操作及びもう１つの後処理において比較的大量の水を使用する結果として、乾燥工程を、流動床にて行うことが好ましい。この乾燥工程は、上述の処理工程の後すぐ、例えばケイ酸塩生成物の予備的又は一時的な貯蔵を行うことなく、行うことが好ましい。乾燥は、方法の最初の２つの工程及び場合によって行う後処理工程の後における水含量が（噴霧乾燥ケイ酸塩、水性分散液及び場合によって用いる後処理からの水性製剤の全水含量で表して）２２重量％以上、好ましくは２０重量％以上である場合に、行うことが好ましい。
本発明に従って調製するケイ酸塩含有生成物の嵩密度は、一般に３００〜６５０ｇ／ｌであり、既知の圧縮手段、例えばローラー圧縮又は押出によって更に高めることもできる。粒子寸法分布（篩分析）は、一般に、ダスト粒子（直径が０.１mm以下の粒子）が生成せず、好ましくは粒子の６０〜１００重量％、更に好ましくは８０〜１００重量％が少なくとも０.２mmから大きくとも１.６mmの粒子直径を有するというように際立ったものとなっている。
所望する場合、本発明の方法の工程（ｂ）、もう１つの後処理又は工程（ｃ）の後で得られるケイ酸塩含有生成物は、それらの嵩密度を更に高めるため、微粒子の乾燥粉末を用いて後処理することができる。１つの特定の態様では、ケイ酸塩含有生成物１００重量部に対して１〜５重量部の量の乾燥粉末を使用する。そのような乾燥粉末の例としては、ゼオライト、シリカ、脂肪酸の塩、例えばステアリン酸カルシウム、並びに漂白活性剤及び微粒子状アルキルスルフェート、又はゼオライト若しくはシリカと少なくとも１種の上述した他の粉末との混合物等がある。
本発明によって製造される無定形及び含浸アルカリ金属ケイ酸塩は、粉末形態ないし粒状物形態の洗剤又は清浄化剤への添加剤として用いることもできるし、又は粒状の洗剤又は清浄化剤の製造における、好ましくは粒状化及び／又は圧縮段階における成分として使用することもできる。そのような洗剤又は清浄化剤は、３００〜１２００ｇ／ｌ、好ましくは５００〜１０００ｇ／ｌの嵩密度を有することができ、本発明に従って製造される含浸ケイ酸塩を好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％の量で含み得る。これらは、既知の方法、例えば、混合、噴霧乾燥、粒状化、圧縮、例えばローラーによる圧縮及び押出等によって製造することができる。特に好適なプロセスは、複数の成分、例えば、噴霧乾燥成分並びに粒状化及び／又は押出成分を相互に混合するプロセスである。他の噴霧乾燥又は粒状化した成分は、その後の処理工程において、例えばノニオン界面活性剤、特にエトキシ化脂肪アルコールを常套の方法によって含浸させることもできる。特に、粒状化又は押出プロセスにおいて、存在するアニオン界面活性剤を、噴霧乾燥、粒状化又は押出しした配合物の形態で、プロセスの混合成分として又は他の粒状物の後での添加剤として使用することが有利である。洗剤又は清浄化剤の他の個々の成分、例えば、カーボネート、シトレート若しくはクエン酸又は他のポリカルボキシレート若しくはポリカルボン酸、ポリマー性ポリカルボキシレート、ゼオライト並びに／又は層状シリケート、例えば層状形態の結晶性ジシリケート等を、処理温度において液状ないしワックス状であるノニオン界面活性剤及び／若しくは他の成分を場合により含浸させた噴霧乾燥、粒状化及び／又は押出しした成分に添加することも可能であり、処方によってはそうすることが有利な場合もある。この点に関して好ましい方法は、洗浄剤の個々の成分の表面又は全体としての洗浄剤の表面を続いて処理して、ノニオン界面活性剤に富む粒状物の粘着性を低下させ並びに／又はそれらの溶解性を向上させるようにする方法である。好適な表面改質剤は従来技術から知られている。他の表面改質剤に加えて、微粒子状のゼオライト、シリカ、無定形シリケート、脂肪酸又は脂肪酸塩、例えばステアリン酸カルシウム等があり、特にゼオライトとシリカとの混合物、特にゼオライト対シリカの重量比が少なくとも１：１である混合物、又はゼオライトとステアリン酸カルシウムとの混合物が特に好ましい。
本発明の特に好ましい態様例としては、アニオン界面活性剤及び場合によりノニオン界面活性剤、並びに本発明によって製造される種類の押出物形態の無定形含浸アルカリ金属ケイ酸塩を含み、６００ｇ／ｌを上回る嵩密度を有する押出した洗剤又は清浄化剤がある。他の製造方法の場合のように、本発明に従って製造されるアルカリ金属ケイ酸塩粒状物は、混合成分として用いることができるが、特に好ましい態様では、アルカリ金属ケイ酸塩は、押出する配合物中に組み込んで、共押出される。
これらの押出される洗剤又は清浄化剤は、既知の押出し方法（例えば欧州特許４８６ ５９２参照）によって製造することができる。この方法において、固体の易流動性配合物は、２００バールまでの圧力下で押出されてストランドを生成する。ストランドは、押出しダイを出る際に、切断装置によって所定の寸法の粒状物に切断され、可塑性を有し、場合によりまだ水分を含む粗押出物は別の成形工程又は処理工程に付された後、乾燥され、本発明によって製造された含浸アルカリ金属ケイ酸塩は配合物中において使用される。
最終的な形態の洗剤又は清浄化剤は、本発明に従って製造される含浸したアルカリ金属ケイ酸塩に加えて、以下のような成分を含有し得る。以下の記載は、本発明に従って製造されるケイ酸塩添加剤中に含有し得る成分の例についての詳細な説明も含んでいる。
これらの成分には、特に、界面活性剤、中でもアニオン界面活性剤、及び場合によってノニオン界面活性剤が含まれるが、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤又は両イオン性（zwitterionic）界面活性剤は除かれる。
スルホネート型の好適な界面活性剤は、好ましくはＣ9-13アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、即ち、アルケン及びヒドロキシアルカンスルホネートの混合物、並びに、例えば末端又は内部二重結合を有するＣ12-18モノオレフィンを、気体状三酸化硫黄によりスルホン化した後、スルホン化生成物をアルカリ又は酸により加水分解して得られるジスルホネート等である。スルホネート型の他の好適な界面活性剤は、Ｃ12-18アルカンを例えばスルホクロル化又はスルホ酸化した後、加水分解又は中和して得られるアルカンスルホネートである。α−スルホ脂肪酸のエステル（エステルスルホネート）、例えば、水素化したヤシ油、パーム核油又は獣脂脂肪酸等のα−スルホン化メチルエステル等も好適である。他の好適なアニオン界面活性剤には、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル及びそれらの二塩のエステル開裂により得られるα−スルホ脂肪酸がある。工業的規模での製造の場合であっても、α-スルホ脂肪酸アルキルエステルの一塩は限られた量の二塩との水性混合物の形態で得られる。そのような界面活性剤の二塩含量は、通常、アニオン界面活性剤混合物基準で５０重量％以下、例えば３０重量％までである。
他の好適なアニオン界面活性剤には、スルホン化脂肪酸グリセロールエステルがあり、１〜３モルの脂肪酸によるモノグリセロールのエステル化によって、又はトリグリセリドと０.３〜２モルのグリセロールとのエステル交換にて製造する場合に得られるモノ−、ジ−及びトリエステル並びにそれらの混合物がその例である。
スルフェート型の好適な界面活性剤は、天然及び合成起源の第１級アルコールの硫酸モノエステルである。好ましいアルキル（アルケニル）スルフェートは、Ｃ12-18脂肪アルコール、例えばヤシ脂アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリル、ミリスチル、セチル若しくはステアリルアルコール、又はＣ10-20オキソアルコールの硫酸セミエステル、及び同じ鎖長を有する第２級アルコールの対応する硫酸セミエステルのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩である。他の好ましいアルキル（アルケニル）スルフェートは、石油化学原料に基づいて合成される直鎖アルキル基を有し、分解挙動が油脂化学原料系の対応する化合物と同様の上述のような炭素鎖長を有するものである。Ｃ16-18アルキル（アルケニル）スルフェートは洗浄技術の観点からは特に好ましい。16-18アルキル（アルケニル）スルフェートを、比較的低い融点を有するアニオン界面活性剤、特に、より低いクラフト点(krafft point)を有し、比較的低い洗浄温度、例えば室温ないし４０℃の温度にて結晶化する傾向の低いアニオン界面活性剤と組み合わせて、特に機械洗浄の用途に使用することも、特に有利であり得る。従って、本発明の好ましい態様の１つにおいて、洗剤／清浄化剤は、短鎖及び長鎖脂肪アルキルスルフェート、好ましくはＣ12-14脂肪アルキルスルフェート又はＣ12-18脂肪アルキルスルフェートとＣ16-18脂肪アルキルスルフェートとの混合物、特にＣ12-16脂肪アルキルスルフェートとＣ16-18脂肪アルキルスルフェートとの混合物を含有する。尤も、本発明のもう１つの好ましい態様では、飽和アルキルスルフェートに加えて、アルケニル基の鎖長が好ましくはＣ16〜Ｃ22の不飽和アルケニルスルフェートを使用することを特徴とする。この態様において、主としてＣ16の飽和スルホン化脂肪アルコールと主としてＣ18の不飽和スルホン化脂肪アルコールとの混合物、例えば、ＨＤ−オセノール（Ocenol）（登録商標）（ヘンケル社（Henkel KGaA）製品）のような種類の液体ないし固体脂肪アルコール混合物から誘導されるようなものが特に好ましい。アルキルスルフェートのアルケニルスルフェートに対する重量比は、１０：１〜１：２が好ましく、約５：１〜１：１の重量比が好ましい。
他の好適なアニオン界面活性剤には、米国特許ＵＳ−Ｐ３,２３４,２５８又は５,０７５,０４１に従って製造され、シェル・オイル社（Shell Oil Company）からダン（DAN）（登録商標）の名称で市販されている２,３−アルキルスルフェートがある。
エチレンオキシド１〜６モルによりエトキシ化された直鎖又は分枝したＣ7-21アルコール、例えば平均３.５モルのエチレンオキシド（ＥＯ）基を有する２−メチル分枝Ｃ9-11アルコール又は１〜４ＥＯを有するＣ12-18脂肪アルコールの硫酸モノエステルも好適である。起泡性が高いことを考慮して、それらは洗浄剤中に比較的少量で、例えば１〜５重量％の量でのみ使用される。
他の好ましいアニオン界面活性剤としてはアルキルスルホコハク酸の塩があり、これはスルホスクシネート又はスルホコハク酸エステルとしても知られており、スルホコハク酸とアルコール、好ましくは脂肪アルコール、特にエトキシ化脂肪アルコールとのモノエステル及び／又はジエステルがその例である。好ましいスルホスクシネートには、Ｃ8-18脂肪アルコール基又はそれらの混合物が含まれる。特に好ましいスルホスクシネートは、エトキシ化脂肪アルコールから誘導される脂肪アルコール基を有するものであり、分離の点からノニオン界面活性剤が例示される（詳細は、以下を参照）。これらの中で、脂肪アルコール基が狭い同族体分布のエトキシ化脂肪アルコールから誘導されるスルホスクシネートが特に好ましい。アルキル（アルケニル）鎖中に好ましくは８〜１８個の炭素原子を有するアルキル（アルケニル）コハク酸又はそれらの塩を使用することもできる。
洗剤又は清浄化剤は、アニオン界面活性剤に加えて石鹸を好ましくは０.２〜５重量％の量で含有し得る。好適な石鹸は、飽和脂肪酸の石鹸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸の塩、水素化したエルカ酸及びベヘン酸の塩、並びに特に天然脂肪酸、例えばヤシ油、パーム核油又は獣脂脂肪酸などから誘導される石鹸混合物である。
アニオン界面活性剤及び石鹸は、それらのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩の形態で、並びに有機塩基、例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアミンなどの可溶性塩の形態で存在してよい。アニオン界面活性剤は、それらのナトリウム塩又はカリウム塩の形態、好ましくはそれらのナトリウム塩の形態で存在することが好ましい。
本発明の態様の１つにおいては、好ましい洗剤又は清浄化剤は、特に、１０〜３０重量％のアニオン界面活性剤を含有する押出された洗剤又は清浄化剤である。これらの少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％はスルフェート型界面活性剤であることが好ましい。有利な態様の１つにおいて、洗剤又は清浄化剤は、（アニオン界面活性剤の全体を基準として）少なくとも１５重量％、特に２０〜１００重量％のスルフェート型界面活性剤を含有する。
好ましいノニオン界面活性剤は、アルコキシ化、有利にはエトキシ化された、特に、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有する第１級アルコールであって、アルコール１モル当たり平均して１〜１２モルのエチレンオキシド（ＥＯ）基を含むものであり、アルコール基は直鎖若しくは、好ましくは２−メチル−分枝を有するもの、又はオキソアルコール基中に典型的に存在する混合物の形態で直鎖及びメチル−分枝基を含むものであってもよい。もっとも、１２〜１８個の炭素原子を有する天然起源のアルコール、例えばヤシ油脂肪アルコール、パーム核油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール又はオレイルアルコールなどの直鎖基を有し、アルコール１モル当たり平均して２〜８ＥＯを有するアルコールエトキシレートが特に好ましい。好ましいエトキシ化アルコールには、例えば、３ＥＯ又は４ＥＯを含むＣ12-14アルコール、７ＥＯを含むＣ9-11アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ、７ＥＯ又は８ＥＯを含むＣ13-15アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ又は７ＥＯを含有するＣ12-18アルコール及びこれらの混合物、例えば、３ＥＯを含むＣ12-14アルコールと５ＥＯを含むＣ12-18アルコールとの混合物が含まれる。本明細書におけるエトキシ化の程度は統計的平均値を表しており、これは特定の生成物については整数若しくは分数のいずれかであってよい。狭い同族体分布（狭い範囲のエトキシレート（ＮＲＥ））を有するアルコールエトキシレートが好ましい。これらのノニオン界面活性剤に加えて、１２以上のＥＯを有する脂肪アルコールも使用することができる。そのような脂肪アルコールの例には、１４ＥＯ、２５ＥＯ、３０ＥＯ又は４０ＥＯを含む獣脂脂肪アルコールがある。
アミンオキシド型のノニオン界面活性剤、例えばＮ−ココアルキル(cocoalkyl)−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミンオキシド及びＮ−獣脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド、並びに脂肪酸アルカノールアミド型のノニオン界面活性剤も適する。これらのノニオン界面活性剤の使用量は、エトキシ化脂肪アルコールの使用量を上回らず、特にその半分以下であることが好ましい。
他の好適な界面活性剤には、式（Ｉ）：
0003889810.tif 000005
［式中、Ｒ2ＣＯは炭素数６〜２２の脂肪族アシル基であり、Ｒ3は水素、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、［Ｚ］は３〜１０個の炭素原子及び３〜１０個の水酸基を有する直鎖又は分枝ポリヒドロキシアルキル基である。］
で示されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、通常は、還元糖をアンモニア、アルキルアミン又はアルカノールアミンにより還元的にアミノ化した後、脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル又は脂肪酸クロリドを用いてアシル化することによって得られる既知の物質である。これらの製造方法は、例えば、米国特許ＵＳ−Ａ１,９８５,４２４、ＵＳ−Ａ２,０１６,９６２、及びＵＳ−Ａ２,７０３,７９８並びに国際特許出願ＷＯ−Ａ−９２／０６９８４に開示されている。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、炭素数５〜６の還元糖、特にグルコースから誘導されるものが好ましい。
本発明の洗剤又は清浄化剤中に、ノニオン界面活性剤は好ましくは０.５〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％の量で存在する。
無定形及び含浸アルカリ金属ケイ酸塩の他に、洗剤／清浄化剤は、他の追加のビルダー及びコビルダーを含有することができる。コビルダーには、特に上述した成分、例えばポリカルボキシレート及び高分子ポリカルボキシレートが含まれる。これらのコビルダーは、洗剤／清浄化剤中に好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％の量で存在する。
尤も、常套のビルダー、例えばホスフェート、ゼオライト及び結晶性層状ケイ酸塩も清浄化剤／ビルダー中に存在し得る。使用する合成ゼオライトは、微結晶性のものであって、結合水を含有することが好ましい。好適なゼオライトは、例えばゼオライトＡである。尤も、ゼオライトＸ及びゼオライトＰならびにゼオライトＡ、Ｘ及び／又はＰの混合物も好適である。ゼオライトは、噴霧乾燥された形態、又は製造過程からまだ水分を含む未乾燥の状態で安定化された懸濁物として使用することができる。ゼオライトを懸濁物の形態で用いる場合、懸濁物は安定剤として、少量のノニオン界面活性剤添加物、例えば、２〜５個のエチレンオキシド基を有するエトキシ化Ｃ12-18脂肪アルコール、４〜５個のエチレンオキシド基を有するＣ12-14脂肪アルコール又はエトキシ化イソトリデカノールを、ゼオライト基準で１〜３重量％含ませることができる。ゼオライト懸濁物及びゼオライト粉末を使用することもできる。好適なゼオライト粉末は、１０μｍ以下の平均粒子寸法（コールター(Coulter)カウンター法により測定した体積分布）を有し、好ましくは１８〜２２重量％、より好ましくは２０〜２２重量％の結合水を含む。
本発明の好ましい態様例の１つにおいて、洗剤又は清浄化剤は（水分を含まない活性物質で表して）０〜１６重量％のゼオライト及び１０〜４０重量％の本発明によって製造される含浸アルカリ金属ケイ酸塩を含有する。最終的な洗剤／清浄化剤が上述のビルダーを少なくとも１５重量％含有することが特に重要である。
本発明のもう１つの好ましい態様例において、洗剤／清浄化剤は、（水分を含まない活性物質で表して）０〜５重量％のゼオライト及び１５〜４０重量％の本発明によって製造される含浸アルカリ金属ケイ酸塩、又は（水分を含まない活性物質基準で）１０〜３０重量％のゼオライト及び１５〜４０重量％の本発明によって製造されるケイ酸塩含有添加剤を含有する。ゼオライトは必ずしも共押出する必要はなく、その後の工程において、例えば、押出工程の後の工程において、洗剤／清浄化剤中に全体又は一部を導入してもよい。内部にゼオライトを含まない粒状化された押出物を含む洗剤又は清浄化剤は特に好ましい。
結晶性層状シリケート及び／又は常套のホスフェートを、ゼオライトの代替物として使用することもできる。しかしながら、洗剤／清浄化剤中に、ホスフェートは少量で、特に多くとも１０重量％までの量で存在することが好ましい。
好適な結晶性層状ケイ酸塩は、特に、一般式：
ＮａＭＳｉxＯ2x+1・ｙＨ2Ｏ
［式中、Ｍはナトリウム又は水素、ｘは１.９〜４の数値、ｙは０〜２０の数値であり、ｘは２、３又は４の値をとることが好ましい。］
で示される結晶性層状ケイ酸ナトリウムである。そのような結晶性層状ケイ酸塩は、例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０ １６４ ５１４に記載されている。上式で示される好ましい結晶性層状ケイ酸塩は、Ｍがナトリウムであり、ｘが２又は３の値を有するものである。β−及びδ−二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5・ｙＨ2Ｏ）はいずれも特に好ましい。尤も、これらの結晶性層状ケイ酸塩は、本発明の押出物中において、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、有利には５重量％以下の量で存在することが好ましい。
有用な有機コビルダーは、例えばナトリウム塩の形態で用いられるポリカルボン酸、例えばクエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、及び使用することが生態学的に無害であることを条件として、それらの混合物等である。好ましい塩は、ポリカルボン酸の塩、例えば、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸などの塩およびそれらの混合物である。
尤も、高分子ポリカルボキシレート、例えば、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のナトリウム塩、例えば（酸基準での）相対分子量が８００〜１５００００であるものは特に好ましい。特に好適なコポリマーのポリカルボキシレートは、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー並びにアクリル酸若しくはメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである。５０〜９０重量％のアクリル酸及び５０〜１０重量％のマレイン酸を含むアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが特に好適であることが見出されている。それらの相対分子量は、遊離酸基準で、一般に５０００〜２０００００の範囲、好ましくは１００００〜１２００００の範囲、より好ましくは５００００〜１０００００の範囲である。生分解性ターポリマー、例えば、モノマーとしてアクリル酸及びマレイン酸の塩並びにビニルアルコール若しくはビニルアルコール誘導体を含むもの（ＤＥ-Ａ-４３ ００ ７７２）、又はモノマーとしてアクリル酸及び２−アルキルアリルスルホン酸の塩及び糖誘導体を含むもの（ＤＥ-Ｃ-４２ ２１ ３８１）なども特に好ましい。他の好ましいコポリマーには、ドイツ国特許出願ＤＥ４３ ０３ ３２０及びＤＥ４４ １７ ７３４に記載されているようなコポリマーがあり、モノマーとしてアクロレイン及びアクリル酸／アクリル酸塩又はアクロレイン及びビニルアセテートを含むものが好ましい。
更に、洗剤／清浄化剤は、洗浄することによって繊維製品から油脂成分を除去することに関してプラスの作用を有する成分も含有し得る。この作用は、この油−及び脂肪−溶解成分を含有する本発明の洗剤を用いて既に繰り返し洗浄されている繊維製品が汚れた場合に、特に明らかとなる。好ましい油−及び脂肪−溶解成分には、例えば、ノニオンセルロースエーテル、例えば、ノニオンセルロースエーテル基準で１５〜３０重量％のメトキシ基及び１〜１５重量％のヒドロキシプロポキシ基を含有するメチルセルロース及びメチルヒドロキシプロピルセルロース、並びに従来技術から知られているフタル酸及び／又はテレフタル酸又はそれらの誘導体のポリマー、特にエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレングリコールテレフタレート、又はアニオン及び／若しくはノニオン変性されたそれらの誘導体が含まれる。
洗剤／清浄化剤は、特に重質粒状物質の溶解性を更に向上させる成分を含み得る。そのような成分及びそれらの製造方法については、例えば国際特許出願ＷＯ−Ａ−９３／０２１７６及びドイツ国特許出願ＤＥ４２ ０３ ０３１に記載されている。好ましい成分には、特に、脂肪アルコール１モル当たり２０〜８０モルのエチレンオキシド基を有する脂肪アルコール、例えば３０ＥＯを有する獣脂脂肪アルコール及び４０ＥＯを有する獣脂脂肪アルコール、並びに１４ＥＯを有する脂肪アルコール及び２００〜２０００の相対分子量を有するポリエチレングリコールが含まれる。
水中にＨ2Ｏ2を発生し、漂白剤として作用する化合物のうちで、過ホウ酸ナトリウム四水和物及び過ホウ酸ナトリウム一水和物が特に重要である。他の有用な漂白剤は、例えば過炭酸ナトリウム、ペルオキシピロリン酸塩、シトレート過水和物及びＨ2Ｏ2を発生する過酸塩又は過酸、例えば過安息香酸塩、ペルオキソフタル酸塩、ジペルアゼライン酸又はジペルドデカンジオン酸などである。洗剤／清浄化剤中の漂白剤含量は、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％であり、過ホウ酸塩一水和物を使用することが有利である。過炭酸も好ましい成分であるが、過炭酸は共押出しするのではなく、場合によって次の工程で加えるのが好ましい。
洗浄を６０℃又はそれ以下の温度で行う場合に向上した漂白作用を得るため、製剤中に漂白活性剤を組み合わせることができる。漂白活性剤の例には、Ｈ2Ｏ2と共に有機過酸を生成するＮ−アシル及びＯ−アシル化合物、好ましくはＮ,Ｎ'−テトラアシル化ジアミン、ｐ−(アルカノイルオキシ）−ベンゼンスルホネート、並びにカプロラクタム誘導体、カルボン酸無水物及びポリオールのエステル、例えばグルコースペンタアセテートがある。
他の既知の漂白活性剤には、例えば欧州特許出願ＥＰ-Ａ-０ ５２５ ２３９に記載されているような種類の、ソルビトール及びマンニトールのアセチル化混合物がある。漂白剤含有洗剤／清浄化剤の漂白活性剤含量は、通常の範囲内であって、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは３〜８重量％の範囲である。特に好ましい漂白活性剤には、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、１,５−ジアセチル−２,４−ジオキソヘキサヒドロ−１,３,５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）及びアセチル化ソルビトール／マンニトール混合物（ＳＯＲＭＡＮ）等がある。
典型的な抑泡剤を洗剤／清浄化剤に加えることも有用であり得る。好適な抑泡剤は、例えば、Ｃ18-24脂肪酸含量の高い天然又は合成起原の石鹸である。好適な非界面活性抑泡剤には、例えばオルガノポリシロキサン並びにこれらと、場合によりシラン化された微細なシリカとの混合物、並びにパラフィン、ワックス、マイクロクリスタリンワックス及びこれらとシラン化されたシリカ又はビス−ステアリルエチレンジアミドとの混合物である。種々の抑泡剤の混合物、例えばシリコーン、パラフィン又はワックスの混合物を用いるのも有利である。抑泡剤、特にシリコーン及び／又はパラフィンを含有する抑泡剤を、水溶性又は水分散性の粒状担体物質に固定するのが好ましい。パラフィン及びビス−ステアリルエチレンジアミドとの混合物が特に好ましい。
好適な酵素には、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ並びにこれらの混合物がある。バクテリア菌株又は真菌、例えば、枯草菌（Bacillus subtilis）、バシラス・リヘニフォルミス（Bacillus licheniformis）、ストレプトマイセス・グリセウス（Streptomyces griseus）及びヒュミコーラ・インソレン（Humicola insolens）などから得られる酵素は特に好適である。ズブチリシン種のプロテアーゼは好ましく用いられ、バシラス・レントス（Bacillus lentus）から得られるプロテアーゼは特に好適である。酵素混合物、例えば、プロテアーゼとアミラーゼ若しくはプロテアーゼとリパーゼ若しくはプロテアーゼとセルラーゼとの混合物、又はセルラーゼとリパーゼとの混合物、又はプロテアーぜ、アミラーゼ及びリパーゼ若しくはプロテアーゼ、リパーゼ及びセルラーゼの混合物、特にプロテアーゼ及び／又はリパーゼを含む混合物は特別に重要である。ある場合には、（ペル）オキシキダーゼが適当であることが見出されている。酵素は、担体に吸着させること及び／又は殻形成物質（shell-forming substance）中に封入したりすることによって、早すぎる分解から酵素を保護することができる。酵素、酵素混合物又は酵素粒状物の含有率は、例えば約０.１〜５重量％、好ましくは０.１〜約２重量％のオーダーとすることができる。
好適な安定剤には、ポリホスホン酸の塩、特に１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＥＴＰＭＰ）又はエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等の塩がある。
洗剤／清浄化剤は、他の酵素安定剤を含むこともできる。例えば、０.５〜１重量％のギ酸ナトリウムを使用することができる。可溶性カルシウム塩により安定化され、酵素基準で、好ましくは約１.２重量％のカルシウム含量を有するプロテアーゼを用いることも可能である。しかしながら、ホウ素化合物、例えば、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂及び他のアルカリ金属ホウ酸塩、例えば、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）及びピロホウ酸（テトラホウ酸、Ｈ2Ｂ4Ｏ7）の塩などを使用することは特に有利である。
再付着防止剤の役割は、繊維から脱離した汚れを洗浄液中において懸濁状態に保ち、従って変色を防止することである。適当な再付着防止剤は、一般に水溶性の有機コロイド、例えば、高分子カルボン酸の水溶性塩、グルー、ゼラチン、デンプン若しくはセルロースのエーテルカルボン酸又はエーテルスルホン酸の塩、又はセルロース若しくはデンプンの酸性硫酸エステルの塩などである。酸性基を含む水溶性ポリアミドもこの目的に適している。可溶性デンプン製剤及び上記以外のデンプン製剤、例えば、減成デンプン、アルデヒドデンプンなどを使用することもできる。ポリビニルピロリドンも適している。尤も、セルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩）、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及び混合エーテル、例えばメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロース並びにこれらの混合物並びにポリビニルピロリドンを、洗剤／清浄化剤基準で、例えば０.１〜５重量％の量で使用することは好ましい。
洗剤／清浄化剤は、蛍光増白剤として、ジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体又はそれらのアルカリ金属塩を含むことができる。適当な蛍光増白剤は、例えば、４,４'−ビス−（２−アニリノ−４−モルホリノ−１,３,５−トリアジニル−６−アミノ）−スチルベン−２,２'−ジスルホン酸の塩、又はモルホリノ基の代りにジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基若しくは２−メトキシエチルアミノ基を有する同様の組成の化合物などである。置換ジフェニルジスチリル種の蛍光増白剤、例えば４,４'−ビス−（２−スルホスチリル）−ジフェニル、４,４'−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ジフェニル又は４−（４−クロロスチリル）−４'−（２−スルホスチリル）−ジフェニルのアルカリ金属塩が存在してもよい。上述の蛍光増白剤の混合物を使用することもできる。
実  施  例
実施例１
３リットルの容量のレディゲ・ミキサー
0003889810.tif 000006
内において、２.４のモジュラスを有するケイ酸ナトリウム８０重量％、炭酸ナトリウム５重量％及び水１５重量％を含む噴霧乾燥粒状物７０重量部を、Ｃ12-18アルコール・７ＥＯ５０重量％、水２５重量％及び上述のような組成を有する噴霧乾燥したケイ酸塩粒状物２５重量％の水性分散液３０重量部と混合した。混合した後、１分間攪拌した。嵩密度は５５０ｇ／ｌであった。流動挙動は６７％と評価した（試験方法は以下の記載を参照）。
比較のために、上述した粒状物ケイ酸塩７０重量部を、７ＥＯを有する純粋なＣ12-18アルコール１５重量部と混合した。生成物を、続いて、噴霧乾燥したケイ酸塩粒状物質の５０重量％水溶液１５重量部と混合した。しかしながら、最初に入れたケイ酸塩粒状物は、ノニオン界面活性剤のみと混合した後では流動性を示さず（流動性を測定することができなかった）、非常に粘着性を有するペースト状の形態であったので、水溶液と更に混合することもできなかった。
実施例２
実施例１に示す組成を有する噴霧乾燥ケイ酸塩粒状物８３重量部及び７ＥＯを有するＣ12-18アルコール７２重量％、水２４重量％及び硫酸ナトリウム４重量％の水性分散液１０重量部を用いて、実施例１の操作を繰り返した。その後、ソカラン（Sokalan）ＣＰ５（登録商標）（アクリル酸とマレイン酸とのコポリマーのナトリウム塩、ＢＡＳＦ社の市販品、ドイツ連邦共和国）の３０重量％水溶液７重量部を用いて粒状物を後処理した。嵩密度は４６８ｇ／ｌになった。流動挙動は７９％と評価した。
比較のために、上述の噴霧乾燥ケイ酸塩粒状物８３重量部及び７ＥＯを有するＣ12-18アルコール１０重量部を混合した。しかしながら、ケイ酸塩粒状物は、ノニオン界面活性剤のみと混合した後では流動性を示さず（流動性を測定することができなかった）、非常に粘着性を有するペースト状の形態であったので、ソカラン水溶液を用いて更に処理することもできなかった。
ケイ酸塩粒状物と混合するノニオン界面活性剤の量を７.２重量部に減らした場合でも、流動性を有する生成物は得られず、この場合も水溶液を用いて更に処理することはできなかった。
実施例３
実施例１及び２において、Ｃ12-18アルコール・７ＥＯをＣ12-18脂肪酸メチルエステル・１２ＥＯに置き換えたところ、流動性に関してほぼ同等の結果が得られた。
流動挙動の測定方法
流動挙動を測定するため、本発明の実施例１〜３に従って製造したケイ酸塩生成物を１リットルの量で粉体ホッパーに入れ、ホッパーの流出開口部は最初に閉じておき、その後、ケイ酸塩含有生成物の流出時間を測定し、乾燥海砂の場合と比較した。流出開口部を開けた後の乾燥海砂の流出時間（１３秒）を１００％と評価した。