(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー系エチレン／α−オレフィン共重合体またはエラストマー系エチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマーの製造方法であって、
１）α−オレフィンおよび所望により使用するジエンを重合反応器中に供給し、その際にＣ3〜Ｃ5低沸点炭化水素で、このα−オレフィンを液化した形態で使用できる圧力に希釈する工程、
２）工程（１）で得た混合物にエチレンを、液相中で所望のエチレン／α−オレフィン比を維持するのに十分な量で加える工程、
３）所望によりアルキル化化合物(VI)の存在下で、下記の一般式(I)で表わされる１種以上のメタロセン、およびアルミノキサンおよび一般式(IV)（Ｒａ）3ＰＨＢ（Ｒｄ）4または一般式(V)Ｂ（Ｒｄ）3を有する化合物（ここで、一般式(IV)および（V）において、Ｒａは同一であるか、または異なるものであって、単官能性のアルキルまたはアリール基であり、Ｒｄは同一であるか、または異なるものであって、単官能性アリール基である）から選択された１種以上の共触媒を含んでなる触媒系を加える工程、および
４）工程（３）で得た混合物を、エチレン−α−オレフィンおよび所望により使用するジエンの系を重合させ、ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ1+4）が２５を超えるＥＰ（Ｄ）Ｍを得るのに十分な時間反応させる工程
を含んでなり、前記触媒系が、一般式(I)
【化１】
0004014681.tif 000009
（式中、Ｘはハロゲン、水素化物、ヒドロカルビル基、アルコキシドおよびジアルキルアミドから選択され、ｎは５〜１８の整数であり、ＲおよびＲ*はＨ、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基およびアルキルアリール基、および７〜９個の炭素原子を有するアラルキル基から選択され、Ｍはジルコニウムであるが、ただし、一般式(I)に関して、Ｈとは異なるＲの数は２以下であり、２個のＲ*の少なくとも一方はＨである）
を有する化合物から選択されたメタロセンを含んでなることを特徴とする方法。
【請求項２】
ｎが５、６および１０から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘがハロゲン、水素化物およびヒドロカルビル基から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｘがハロゲンである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
一般式(I)に関して、Ｒ＝Ｈであり、Ｒ*がＨおよびＣ1〜Ｃ3アルキル基から選択される、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、メタロセン型の新規な触媒に、およびこれらの触媒を使用する、アルファ−オレフィンの（共）重合体、特にエチレン−アルファ−オレフィン、特にエチレン−プロピレンのエラストマー共重合体の製造方法に関する。
オレフィン系のエラストマー共重合体は、所望によりジエンの存在下で、エチレンおよびα−オレフィンの重合により製造することができる。最も一般的なオレフィン系エラストマーは、エチレン−プロピレンのエラストマー共重合体（ＥＰエラストマー）およびエチレン、プロピレンおよびジエンのターポリマー（ＥＰＤＭ）である。
【０００２】
上記の共重合には、ジルコニウムまたはチタンの錯体が、ビス−インデニル、ビス−フルオレニルまたは混合型の配位子、例えばフルオレニルシクロペンタジエニル配位子で開発されている（P.C. Mohring, N.J. Coville, J. Organomet. Chem. 479, 1,1994)。
しかし、これらの触媒には、応用の観点から、特に、エラストマー特性に関して最良の結果が得られる組成範囲であるプロピレン含有量４０〜６５重量％のエラストマー性エチレン−プロピレン共重合体の製造において、妥当な粘度を有する共重合体が常に得られる訳ではない、という欠点がある。
また、ＥＰまたはＥＰＤＭ共重合体の製造では、共重合を分子量調整剤として水素の存在下で行なうことが多いことも公知である。しかし、水素の使用は、メタロセンを基剤とする触媒系が水素に対して非常に敏感であるために、著しい困難を引き起こすことがある。その結果、分子量の調整に適した水素の量が少なくなり過ぎて、十分に配分されなくなる。
【０００３】
ここで、上記の欠点を排除する新規なジルコニウム錯体が開発された。これらの触媒は、α−オレフィンの（共）重合においても活性である。
そこで、本発明は、α−オレフィン（共）重合用の触媒成分であって、一般式(I)
【化４】
0004014681.tif 000002
（式中、Ｘはハロゲン、水素化物、ヒドロカルビル基、アルコキシドおよびジアルキルアミドから、好ましくはハロゲン、水素化物およびヒドロカルビル基から選択され、さらに好ましくは塩素であり、ｎは２〜１８の整数であり、好ましくは３、５、６および１０から選択され、ＲおよびＲ* はＨ、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基およびアルキルアリール基、および７〜９個の炭素原子を有するアラルキル基から選択され、Ｍはジルコニウムであるが、ただし、一般式(II)に関して、Ｈとは異なるＲの数は２以下であり、２個のＲ* の少なくとも一方はＨであり、好ましくは２個のＲ* がＨおよびＣ1 〜Ｃ3 アルキル基から選択され、ｎ＝４、Ｒ＝Ｒ* ＝Ｒ* ＝Ｈである化合物は除外する）
を有する１種以上の化合物を含んでなることを特徴とする触媒成分に関する。
【０００４】
一般式(I) を有する化合物は、本出願人による伊国特許出願ＩＴ−Ａ−ＭＩ９５  ０２７０７に記載されている、一般式(II)を有するシクロペンタジエニル誘導体から出発して製造することができる。
【化５】
0004014681.tif 000003
ＲおよびＲ* の意味に関して、Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル基の代表例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチルおよびネオ−ペンチルである。５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基の代表例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチルおよびメチルシクロヘキシルである。６〜８個の炭素原子を有するアリール基およびアルキルアリール基の代表例は、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニルおよびジメチルフェニルである。
好ましい実施態様では、ＲおよびＲ* は、ＨおよびＣ1 〜Ｃ3 アルキル基から選択される。さらに好ましい実施態様では、ｎは３、５、６および１０から選択され、ＲはＨであり、Ｒ* はＨおよびＣ1 〜Ｃ3 アルキル基から選択される。
【０００５】
一般式(I) を有する化合物の例としては、
（１）二塩化ビス−（４，５，６−トリヒドロ−ペンタレニル）ジルコニウム、
（２）二塩化ビス−（１−メチル−４，５，６−トリヒドロ−ペンタレニル）ジルコニウム、
（３）二塩化ビス−（４−メチル−４，５，６−トリヒドロ−ペンタレニル）ジルコニウム、
（４）二塩化ビス−（１，４−ジメチル−４，５，６−トリヒドロ−ペンタレニル）ジルコニウム、
（５）二塩化ビス−（５−メチル−４，５，６−トリヒドロ−ペンタレニル）ジルコニウム、
（６）二塩化ビス−（１，５−ジメチル−４，５，６−トリヒドロ−ペンタレニル）ジルコニウム、
（７）二塩化ビス−（５−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウム、
（８）二塩化ビス−（４，５，６，７，８−ペンタヒドロ−アズレニル）ジルコニウム、
（９）二塩化ビス−（１−メチル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロ−アズレニル）ジルコニウム、
（１０）二塩化ビス−（４，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−シクロペンタシクロオクテニル）ジルコニウム、
（１１）二塩化ビス−（１−メチル−４，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−シクロペンタシクロオクテニル）ジルコニウム、
（１２）二塩化ビス−（４，５，６，７，８，９，１０，１１−オクタヒドロ−シクロペンタシクロデセニル）ジルコニウム、
（１３）二塩化ビス−（１−メチル−４，５，６，７，８，９，１０，１１−オクタヒドロ−シクロペンタシクロデセニル）ジルコニウム、
（１４）二塩化ビス−（４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３−デカヒドロ−シクロペンタシクロドデセニル）ジルコニウム、
（１５）二塩化ビス−（１−メチル−４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３−デカヒドロ−シクロペンタシクロドデセニル）ジルコニウム、
（１６）二塩化ビス−（５，６−ジフェニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウム、
（１７）二塩化ビス−（１−フェニル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロ−アズレニル）ジルコニウム、
（１８）二塩化ビス−（１−フェニル−４，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−シクロペンタシクロオクテニル）ジルコニウム、および
（１９）二塩化ビス−（１−フェニル−４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３−デカヒドロ−シクロペンタシクロドデセニル）ジルコニウムがあるが、これらに限定するものではない。
他の例は、やはり化合物１〜１９に関して、塩素がメチル、フェニル、メトキシドおよびフェノキシドで置き換えられた物質である。
一般式(I) を有する化合物の製造方法の代表的な例としては、一般式(II)の化合物（略してＨＲb と呼ぶ）をＺｒＣｌ4 と、反応式
ＨＲb ＋ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ−−−→Ｒb Ｌｉ＋ｎ−Ｃ4 Ｈ10
２Ｒb Ｌｉ＋ＺｒＣｌ4 −−−−→（Ｒb ）2 ＺｒＣｌ2 ＋２ＬｉＣｌ
にしたがって反応させる方法があるが、これに限定するものではない。
【０００６】
本発明の別の目的は、一般式(I) を有する化合物を含んでなる触媒系を使用する、Ｃ2 〜Ｃ20、特にＣ2 〜Ｃ10アルファ−オレフィンの単独重合および共重合方法に関する。
アルファ−オレフィンの（共）重合では、触媒系は、一般式(I) を有するメタロセンに加えて、アルモキサン、および一般式(I) を有するメタロセンとの反応により、イオン性の触媒系を生じることができる、一般式(III) （Ｒａ）x ＮＨ4-x Ｂ（Ｒｄ）4 、または(IV)（Ｒａ）3 ＰＨＢ（Ｒｄ）4 、または(V) Ｂ（Ｒｄ）3 から選択された他の成分（共触媒と呼ぶ）も含んでなる。上記の一般式(III) 、(IV)または(V) を有する化合物において、Ｒａ基は、同一であるか、または異なるものであって、単官能性アルキルまたはアリール基であるのに対し、Ｒｄは、同一であるか、または異なるものであって、好ましくは部分的に、または全体的にフッ素化された、さらに好ましくは完全にフッ素化された単官能性アリール基である。一般式(III) 、(IV)または(V) を有する化合物が共触媒として使用される場合、触媒系は、ＥＰ−Ａ−２７７，００４に記載されている様に、基本的に、１種以上の、一般式(I) （式中、ＸはＨまたはヒドロカルビル基である）を有する化合物と、一般式(III) 、(IV)または(V) を有する化合物、またはそれらの混合物との反応生成物からなり、一般式(III) 、(IV)または(V) を有する化合物と一般式(I) を有するメタロセンのモル比が０．１〜１０、好ましくは０．５〜３、さらに好ましくは０．７〜２である。
【０００７】
ＸがＨまたはヒドロカルビル基とは異なる場合、触媒系は、１種以上の一般式(I) を有するメタロセン、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルマグネシウムまたはアルキルリチウムまたは当業者には良く知られている他のアルキル化剤から選択されたアルキル化化合物(VI)、およびＥＰ−Ａ−６１２７６９に記載されている様な、一般式(III) 、(IV)または(V) を有する化合物のいずれかからなる。
触媒系の製造手順では、脂肪族または芳香族炭化水素溶剤、またはそれらの混合物中、温度−２０〜＋１００℃、好ましくは０〜＋５０℃で、一般式(I) を有するメタロセン化合物を適当なアルキル化剤(VI)と、１分間〜２４時間、好ましくは２分間〜１２時間、さらに好ましくは５分間〜２時間予備混合する。次いで、混合物を、一般式(III) 、(IV)または(V) を有する化合物と上記の温度で１分間〜２時間、好ましくは２分間〜３０分間接触させ、続いて重合反応器に供給する。
アルキル化化合物(VI)と、一般式(I) を有する化合物のモル比は１〜１０００、好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは３０〜３００でよい。
一般式(III) 、(IV)または(V) を有する化合物とメタロセン(I) のモル比は０．１〜１０、好ましくは０．５〜３、さらに好ましくは０．７〜２でよい。
【０００８】
アルモキサンに関して、これは、その線状形態では、一般式(VII)
（Ｒe ）2 −Ａｌ−Ｏ−［−Ａｌ（Ｒe ）−Ｏ−］p −Ａｌ（Ｒe ）2   (VII) を有し、環状形態では、一般式(VIII)
−［−Ｏ−Ａｌ（Ｒe ）−］p+2 −                          (VIII)
を有し、式中、Ｒe は、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ18アリール基またはＨから選択され、ｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数である。各Ｒe は、好ましくは同一であり、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジルから選択され、好ましくはメチルである。各Ｒe が異なっている場合、これらは好ましくはメチルおよび水素であるか、またはメチルおよびイソブチルであり、水素またはイソブチルは、Ｒe 基の数として、０．１〜４０重量％存在するのが好ましい。
アルモキサンは、当業者には公知の様々な方法により製造することができる。例えば、その一方法では、不活性溶剤、例えばトルエン、中でアルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミニウム−ヒドロアルミニウムを水（気体、固体、液体または結合した状態、例えば結晶水として）と反応させる。異なったＲe アルキル基を有するアルモキサンを製造するには、２種類の異なったトリアルキルアルミニウム（ＡｌＲ3 ＋ＡｌＲ’3 ）を水と反応させる（S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9(1990) 429-430 およびＥＰ−Ａ−３０２４２４参照）。
【０００９】
アルモキサンの正確な構造は知られていない。メタロセンを重合工程に使用する前にアルモキサンでメタロセンを予備活性化することができる。これによって重合活性を著しく増加し、粒子の形態を改良することができる。上記の予備活性化は、溶剤中で、メタロセンを不活性炭化水素、好ましくは脂肪族または芳香族炭化水素、さらに好ましくはトルエン、の溶液中に溶解させることにより行なうのが好ましい。溶液中のアルモキサン濃度は、溶液の総重量に対して１重量％〜飽和値まで、好ましくは５〜３０重量％である。メタロセンは同じ濃度で使用できるが、好ましくはアルモキサン１モルあたり１０-4〜１モルの量で使用する。予備活性化時間は５分〜６０時間、好ましくは５〜６０分間である。温度は−７８〜１００℃、好ましくは０〜７０℃である。
【００１０】
本発明の触媒系（一般式(I) を有する触媒および共触媒）は、重合させるモノマーの存在下または不存在下で、反応器の中または外で、触媒を共触媒と接触させることにより、製造することができる。
触媒および共触媒の量に特に制限は無い。例えば、溶剤中で重合させる場合、触媒の量は、遷移金属Ｍに換算して好ましくは１０-7〜１０2 ミリモル／リットル、より好ましくは１０-4〜１ミリモル／リットルである。アルモキサンを使用する場合、アルミニウムと遷移金属Ｍのモル比は好ましくは１０を超え、１０，０００未満である。
触媒系は、触媒および共触媒と共に、第三の所望により使用する成分、通常１種以上の、活性水素原子を有する物質、例えば水およびアルカノール（例えばメタノール、エタノールおよびブタノール）、または電子供与体化合物、例えばエーテル、エステルおよびアミン、アルコキシド基を含む化合物、例えばホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、リン酸フェニル、テトラエトキシシランおよびジフェニルジメトキシシラン、を含むことができる。
【００１１】
触媒および共触媒は反応器に個別に入れるか、または予め互いに接触させてから入れることができる。後者の場合、接触は重合させるモノマーの存在下で行ない、いわゆる「予備重合」させることができる。
共重合方法に戻って、モノマー、特にプロピレン中に存在することがある触媒毒を除去するのが有利である。この場合、精製はアルキルアルミニウム、例えばＡｌＭｅ3 、ＡｌＥｔ3 およびＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3 、で行なうことができる。この精製は、重合系中で行なうか、または重合の前に、プロピレンをアルキルアルミニウムと接触させ、次いでそれを分離することにより行なうことができる。
本発明の触媒系は、スラリー相（例えばプロパンまたはブタンを分散剤として使用する）中での重合、基本的に溶剤なしに行なう重合（例えば溶剤を含まない液相での重合および気相中での重合）、および溶液中での重合に適用することができる。本発明の触媒は、無論、連続式またはバッチ式の重合に使用することができる。重合を溶剤中で行なう場合、希釈剤として脂肪族および芳香族炭化水素を単独で、または互いに混合して使用するのが有利である。
【００１２】
一般式(I) を有する触媒成分は、不活性担体上に担持することができる。メタロセン成分を、所望により共触媒の存在下で、多孔質固体、例えばシリカおよびアルミナ、の上に担持するのに適した技術は、文献から良く知られている。この様に担持した触媒は、そのまま、またはアルファ−オレフィンモノマーで予備重合させることができる。担持により、特に気相における重合工程に好適な、特定の形態および粒子径を有する不均質な触媒成分を得ることができる。
重合温度は、約−７８℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１００℃である。反応系におけるオレフィン圧には特に制限は無いが、大気圧〜５０ kg/cm2 G が好ましい。重合工程において、分子量は、公知のいずれかの方法により、例えば重合温度および圧力を適当に選択することにより、または水素を導入することにより調整することができる。
本発明の方法により重合できるオレフィンは、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン（エチレンを含む）である。本発明の方法により（共）重合できるアルファ−オレフィンの代表例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンである。
【００１３】
本発明のもう一つの目的は、エラストマー系エチレン／α−オレフィン共重合体またはエラストマー系エチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー、好ましくはプロピレン含有量が１５〜７５重量％、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％である、エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）またはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）の製造方法であって、
１）α−オレフィンおよび所望により使用するジエンを重合反応器中に供給し、好ましくはその際にＣ3 〜Ｃ5 低沸点炭化水素、好ましくはプロパンで、このα−オレフィンを液化した形態で使用できる圧力に希釈する工程、
２）工程（１）で得た混合物にエチレンを、液相中で所望のエチレン／α−オレフィン比を維持するのに十分な量で加える工程、
３）所望によりアルキル化化合物(VI)の存在下で、１種以上のメタロセン、およびアルミノキサンおよび一般式(III) （Ｒａ）x ＮＨ4-x Ｂ（Ｒｄ）4 または一般式(IV)（Ｒａ）3 ＰＨＢ（Ｒｄ）4 または一般式(V) Ｂ（Ｒｄ）3 を有する化合物から選択された１種以上の共触媒を含んでなる触媒系を加える工程、および
４）工程（３）で得た混合物を、エチレン−α−オレフィンおよび所望により使用するジエンの系を重合させ、ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ1+4 ）が２５を超えるＥＰ（Ｄ）Ｍを得るのに十分な時間反応させる工程
を含んでなり、前記触媒系が、一般式(I)
【化６】
0004014681.tif 000004
（式中、Ｘは独立してハロゲン、水素化物、ヒドロカルビル基、アルコキシドおよびジアルキルアミドから、好ましくはハロゲン、水素化物およびヒドロカルビル基から選択され、ｎは２〜１８の整数であり、好ましくは３、５、６および１０から選択され、ＲおよびＲ* はＨ、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基およびアルキルアリール基、および７〜９個の炭素原子を有するアラルキル基から選択され、Ｍはジルコニウムであるが、ただし、一般式(II)に関して、Ｈとは異なるＲの数は２以下であり、２個のＲ* の少なくとも一方はＨであり、好ましくは２個のＲ* がＨおよびＣＨ3 から選択され、ｎ＝４、Ｒ＝Ｒ* ＝Ｈである化合物は除外する）
を有する化合物から選択されたメタロセンを含んでなることを特徴とする方法に関する。
【００１４】
好ましい実施態様では、ＲおよびＲ* は、ＨおよびＣ1 〜Ｃ3 アルキル基から選択される。さらに好ましい実施態様では、ｎは３、５、６および１０から選択され、ＲはＨであり、Ｒ* はＨおよびＣ1 〜Ｃ3 アルキル基から選択される。エチレンとの共重合体の製造に使用できるアルファ−オレフィンは、上記の物質である。ＥＰＤＭの製造に使用できるジエンの代表例としては５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンがあるが、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
ＥＰＤＭを製造する場合、重合体中のジエン含有量は１５重量％未満、好ましくは２〜１０重量％であり、プロピレン含有量は上記の通りである。
ＥＰ（Ｄ）Ｍの製造は、スラリー相中でエチレン、アルファ−オレフィン、好ましくはプロピレン、および場合によりジエンを、所望により低沸点のＣ3 〜Ｃ5 炭化水素、好ましくはプロパン、で希釈して重合させることにより行なう。この混合物中に、一般式(I) を有するメタロセンおよびＭＡＯおよび一般式(III) 、(IV)および(V) を有する化合物、および所望によりアルキル化化合物(VI)から選択された共触媒からなる触媒系を懸濁させる。この触媒系は、所望により使用するジエンを含む重合体を十分な量で与える様な量で使用する。
反応器中の、所望により使用するジエンの濃度は、０．０５〜１０体積％、好ましくは０．２〜４体積％である。
【００１５】
エチレンは、反応器内部の圧力よりも高い圧力で反応器に供給する。重合体のエチレン含有量は、エチレンの分圧と重合反応器中の総圧の比から決定される。このエチレン分圧は一般的に０．５〜５０バール、より好ましくは１〜１５バールに維持する。反応器の温度は−１０〜９０℃、より好ましくは２０〜６０℃に維持する。これらの操作条件下で、エチレン、アルファ−オレフィンおよび所望により使用するジエンが重合してＥＰ（Ｄ）Ｍエラストマーとなる。
重合は、スラリー製法によりバッチ式で、あるいは好ましくは、場合により低沸点炭化水素で希釈したモノマーおよび触媒系の混合物を常に供給する連続式で行なうことができる。
本発明の範囲を制限するものではないが、本発明の方法を実行する手順は、下記の通りである。液体プロピレンを、エチレンおよび所望により使用するジエンと共に、場合により低沸点のＣ3 〜Ｃ5 炭化水素で希釈し、攪拌しながら連続的に反応器中に供給する。反応器は、基本的に液体プロピレン、所望により使用するジエンモノマー、所望により使用する低沸点炭化水素およびその中に溶解したエチレンからなる液相、および全成分の蒸気を含む気相を含む。エチレンは、当業者には良く知られている様に、反応器の蒸気相中の気体として導入するか、または液相中に散布する。
触媒系（触媒、共触媒、所望により使用するアルキル化化合物および所望により使用する補集剤）の成分は、別のバルブを使用し、気相または液相、好ましくは液相で、反応器中に導入することができる。
【００１６】
重合は液相中で起こり、その相自体に不溶な共重合体が生じるが、懸濁液の反応器中の滞留時間は１０分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜２時間であり、滞留時間が長い程、触媒残留物の含有量が低い最終重合体が製造される。
冷却液が中を循環するコイルまたはジャケットを使用して反応器を冷却するか、または、より好ましくは、アルファ−オレフィン（および所望により使用する低沸点炭化水素）を蒸発および凝縮させ、反応器中に再供給することにより、反応器の温度を調節することができる。
こうして製造された重合体は、蒸気流中で水でストリッピングし、未転化モノマーおよび所望により使用する希釈剤を除去し、押出機で処理し、水およびアルファ−オレフィンの微量残留物を除去する。
下記の実施例により本発明をさらに説明する。
【００１７】
実施例１
二塩化ビス−（４，５，６，７，８−ペンタヒドロ−アズレニル）ジルコニウム（式(I) を有する化合物、ｎ＝５、Ｒ＝Ｒ* ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ）の合成
２，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロアズレン２．８ｇ（０．０２モル）のエーテル溶液を、本出願人による上記伊国特許出願の実施例１に記載されている方法により製造する。この溶液にＬｉＭｅの１．６Ｍ溶液１２．５mlを加えることにより、メタンが放出され、続いて白色固体が沈殿する。混合物を一晩攪拌し、次いで−７０℃に冷却し、固体のＺｒＣｌ4 ２．４ｇ（０．０１モル）を加える。温度を室温（約２０℃）に戻し、４時間攪拌し、次いで混合物を濾過する。残留物をエチルエーテルで洗浄し、塩化メチレン（２ｘ７５ml）で抽出する。抽出液を濃縮し、得られた固体を濾過し、ペンタンで洗浄し、乾燥させる。生成物１．４グラムが得られる（収率３３％）。
この様にして製造したジルコニウム錯体は、下記のＮＭＲスペクトルを有する。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：５．９９（ｍ，６Ｈ）、２．６５（ｍ，８Ｈ）、１．９１（ｍ，６Ｈ）、１．５５（ｍ，２Ｈ）、１．２５（ｍ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：２９．０６、３１．２３、３２．８６、１０７．４７、１１５．９、１３５．７８
【００１８】
実施例２
二塩化ビス−（４，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロシクロペンタシクロオクテニル）ジルコニウム（式(I) を有する化合物、ｎ＝６、Ｒ＝Ｒ* ＝Ｒ* ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ）の合成
４，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロ−２Ｈ−シクロペンタシクロオクテン３．１ｇ（０．０２１モル）のエーテル溶液を、本出願人による上記伊国特許出願に記載されている方法により製造する。このエーテル溶液にブチルリチウムの２．５Ｍ溶液８．５mlを加え、白色沈殿が得られる。混合物を４時間攪拌し、次いで−７０℃に冷却し、固体のＺｒＣｌ4 ２．５ｇ（０．０１１モル）を加える。温度を室温（約２０〜２５℃）に戻す。混合物を濾過し、エチルエーテルで洗浄し、塩化メチレンで抽出する。濃縮により、多量の固体が沈殿するので、これを濾過し、溶解度が高いので、塩化メチレン、次いでヘキサンで注意深く洗浄する。生成物０．４グラムが得られる。母液を濃縮することにより、再び固体が得られるので、これを濾過し、洗浄した後、純粋な生成物０．６グラムが得られる。こうして純粋な錯体１．０グラムが得られる（収率２０％）。
この様にして製造したジルコニウム錯体は、下記のＮＭＲスペクトルを有する。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：６．１５（ｔ，２Ｈ）、６．０２（ｄ，４Ｈ）、２．６０（ｍ，８Ｈ）、１．４０（ｍ，１６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：２６．５、２７．９、３２．５７、１０９．１、１１４．６、１３４．０
【００１９】
実施例２Ａ
二塩化ビス−（４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３−デカヒドロ−シクロペンタシクロドデセニル）ジルコニウム（式(I) を有する化合物、ｎ＝１０、Ｒ＝Ｒ* ＝Ｒ* ＝Ｈ、Ｘ＝Ｃｌ）の合成
ＬｉＭｅの１．６Ｍ溶液１２．５mlを、４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３−デカヒドロ−２Ｈ−シクロペンタシクロドデセン（この製造は、本出願人による上記伊国特許出願の実施例３に記載されており、純度は８１％である）４．１ｇ（０．０２モル）のエーテル溶液に室温で加える。ガスが発生し、その後すぐに白色固体が沈殿する。混合物を一晩攪拌し、−７０℃に冷却し、ＺｒＣｌ4 ２．４ｇ（０．０１モル）を加える。温度を室温に戻し、混合物を４時間攪拌し、濾過し、エチルエーテルで洗浄し、塩化メチレン（２ｘ７５ml）で抽出する。抽出液を濃縮し、濾過し、固体をペンタンで洗浄し、真空乾燥させる。ＮＭＲ分析で純粋な生成物１．６グラムが得られる（収率２８％）。ここで、最初に出発配位子中に存在した不純物が、この工程の最後ではほとんど完全に無くなっていることに注意すべきである。
ＮＭＲスペクトル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：６．１５（ｓ，６Ｈ）、２．６５（ｄｄｄ，４Ｈ）、２．３５（ｄｄｄ，４Ｈ）、１．８５−１．５（ｍ，１６Ｈ）、１．５−１．１（ｍ，１６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：２３．５７、２５．８１、２５．９５、２６．４３、３０．３７、１０８．３６、１１５．３２、１３４．０６
【００２０】
実施例２Ｂ
二塩化ビス−（１−メチル−４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３−デカヒドロ−シクロペンタシクロドデセニル）ジルコニウム（式(I) を有する化合物、一般式(II)に関して、ｎ＝１０、Ｒ＝Ｒ* ＝Ｈ、Ｒ* ＝ＣＨ3 、Ｘ＝Ｃｌ）の合成
１−メチル−４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３−デカヒドロ−２Ｈ−シクロペンタシクロドデセン（この製造は、本出願人による上記伊国特許出願の実施例４に記載されており、純度は７５％である）７ｇ（０．０３２モル）をペンタン中に溶解させ、次いでこの溶液を、２．５ＭＢｕＬｉのヘキサン溶液１５mlで処理する。ＴＨＦを加えることにより、大量の沈殿物が直ちに形成されるので、これを濾過し、ペンタンで洗浄し、乾燥させた後、リチウム塩４．３ｇ（０．０１９モル）が得られる。このリチウム塩にＺｒＣｌ4 ２．４ｇ（０．０１モル）を加え、エチルエーテル中に懸濁させ、−７０℃に維持する。温度を室温に戻すと、攪拌が困難な粘性の懸濁液が形成される。室温で２時間後、この懸濁液を濾過し、再度エーテルで洗浄し、軽く加熱しながら塩化メチレン５００mlで抽出する。混合物を少量（５０ml）に濃縮し、−２０℃に冷却し、濾過し、低温の塩化メチレンで洗浄し、乾燥させることにより、生成物３．５ｇが得られる。塩化メチレンから再結晶させることにより、結晶化していない生成物と同じ特性を有する生成物１．５グラムが得られる（収率８４％）。この場合も、最初に出発配位子中に存在した不純物が、この工程の最後ではほとんど完全に無くなっていることに注意すべきである。
ＮＭＲスペクトル
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：５．９２（ｄ，２Ｈ）、５．７８（ｄ，２Ｈ）、２．５５（ｍ，６Ｈ）、２．１（ｍ，８Ｈ）、１．８−１．１（ｍ，３２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、 ppm rel. TMS)：１５．７３、２３．１４、２３．８４、２４．４７、２５．９１、２５．９３、２６．８２、２６．９７、２７．２３、２７．２７、２７．９６、３０．３６、１０８．５３、１０９．４０、１０９．４９、１２９．７６、１３０．０８、１３１．４１、１３４．５３、１３４．７９
【００２１】
実施例３〜９および比較例Ｃ１およびＣ２
エチレン−プロピレン共重合体およびプロピレン−エチレン−ジエンターポリマーの合成
重合は、サーモスタット調整し、磁気ドラッグアンカー攪拌機を備えた３．３リットルの耐圧反応器中で、下記の手順により行なった。
反応器を、５重量／体積％のトリイソブチルアルミニウムを含むプロピレンで洗い流し、新しいプロピレンで洗浄した後、液体の「重合グレード」プロピレン２リットルおよび所望により第三のモノマー（ＥＮＢ）を２３℃で供給した。次いで、耐圧反応器を重合用に予め設定した温度（試験１およびＣ１には正確に４５℃、および他の試験には４０℃）に昇温し、Ａｌ１．５ミリモルに相当する１０％ＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）のヘキサン溶液を入れた。続いて、所望により使用する気体状水素およびエチレンを浸漬パイプを使用し、所望の分圧に達する様に予め設定した割合で加えた。
触媒は次の様にして製造した。無水トルエン１０ml中のメタロセン溶液を、窒素雰囲気中に維持したSchlenk 管中で調製し、これに３０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（WITCO から市販の、Eurocen Al 5100/30T と呼ばれる製品）を、所望のＡｌ／Ｚｒ比を得るのに必要な量で加える。
得られた溶液を、窒素雰囲気中に維持した鋼製の容器に入れ、直ちに耐圧反応器中に窒素過圧で導入した。重量調整シリンダーからエチレンを供給することにより、反応器の圧力を一定に維持した。１時間後、エチレンの供給を中止し、残留モノマーを脱気し、耐圧反応器を室温に冷却した。
重合体を排出し、ロールミキサーで均質化し、最後に特性試験を行なった。
【００２２】
物理−化学的分析および特性試験
こうして得られた重合体に、下記の測定を行なった。
−プロピレン含有量およびＥＮＢ含有量
測定は、FTIR Perkin-Elmer 分光光度計モデル1760を使用し、厚さ２mmのフィルムの形態の重合体に対して、ＩＲにより行なう。
−固有粘度
測定は、重合体をオルトジクロロベンゼンに溶解させ、１３５℃で行なう。溶剤および供試重合体の濃度を増加させる溶液の滴下時間を、Ubbelhode 型の粘度計を使用して測定する。粘度低下を濃度ゼロに対して外挿することにより、固有粘度値が得られる。
−分子量分布
分析は、ゲル透過クロマトグラフィー法により、WatersのALC/GPC 135 測定器を使用し、オルトクロロベンゼン中、１３５℃で行なう。分子量計算に使用する校正曲線は、単分散ポリスチレンの標準試料を使用し、線状ポリエチレンおよびポリプロピレンに有効なMark-Houwinkの等式により得る。分子量は、Sholteの等式（J. Appl. Polym. Sci. 1984, 29, 3363-3782頁）を使用し、組成物に対して補正する。
−ムーニー粘度（１＋４）
これは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６／６８にしたがい、Monsanto “1500 S" 粘度計を使用し、１００℃で測定する。
−加硫
加硫する混合物は、表１に示す処方を使用して製造する。
0004014681.tif 000005
（１）Cabot 製の高摩耗性ファーネス低ストラクチャーカーボンブラック
（２）Atochem 製の、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）−ベンゼン、ＥＰ共重合体中４０％のマスターバッチ
−機械的特性試験
加硫共重合体の機械的特性は、表２に示すＡＳＴＭ法により、プレート−プレス中、１６５℃、１８ MPaで４０分間成形した板から採取した試料を使用して測定した。
0004014681.tif 000006
【００２３】
比較例Ｃ１およびＣ２
比較例Ｃ１およびＣ２は、エチレンとプロピレンの、ＭＡＯの存在下で、分子量調整剤の不存在下での、二塩化ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムによる共重合に関する。
表３は、重合条件、および本発明のメタロセンを使用して得た共重合体の主要特性を、先行技術の二塩化ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムを使用して得た２種類の重合体（Ｃ１およびＣ２）と比較して示す。
表４は、得られた共重合体を加硫した後の、主要機械特性を示す。
比較例Ｃ１およびＣ２を比較することにより、プロピレン含有量が４０重量％を超えるＥＰ共重合体を製造する場合、本発明の触媒で得られた重合体のムーニー粘度は、先行技術の触媒で製造した共重合体の対応する粘度よりも著しく高いことが分かる。
本発明の触媒で製造したＥＰ共重合体は、表４の物理−化学的特性から、特に低いままである永久伸びの値から分かる様に、エラストマー性である。実施例６のエチレン含有量が高い、加硫した生成物の永久伸びの値が２５％未満であることに注意すべきである。
実施例５は、実施例３および４と同じ触媒系が、水素を分子量調整剤として使用でき、触媒活性を過度に失わずに、平均水準のムーニー粘度を有する共重合体が得られることを示している。
実施例９は、本発明の触媒が、水素の存在下で、ＥＮＢターモノマーの鎖を形成し、中程度の分子量および良好な弾性を有するＥＰＤＭターポリマーを製造できることを示している（表４参照）。
実施例７〜９は、本発明の他の触媒が、重合において実施例３〜６の触媒とどれだけ類似した挙動を有するかを示している。
表３において、“Ａ”錯体は先行技術の二塩化ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムの触媒である。
表３の錯体（１）は実施例１のメタロセンであり、表３の錯体（２）は実施例２のメタロセンである。同じ表で、収率はkg pol./gZr.h.で表す。
【表１】
0004014681.tif 000007
0004014681.tif 000008
結論として、表３および４のデータは、本発明の触媒だけが、プロピレン含有量が４０％を超えるエチレン−プロピレン共重合体の製造に有効であることを示している。
プロピレン含有量が４０％未満であるＥＰ共重合体も、本発明の触媒により有効に製造することができる。
【００２４】
実施例１０
下記の様に製造した触媒を使用してエチレン−プロピレン共重合体を製造する。トルエン２ml、実施例２のメタロセン０．３グラム、および１０％ＴＩＢＡのヘキサン溶液を、窒素を満たした１００mlのガラス製試験管に入れ、Ａｌ／Ｚｒのモル比が３００になる様に溶液を調製する。この溶液を攪拌しながら４０℃に１時間加熱し、次いでトルエン８mlで希釈し、ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンテトラ（ペルフルオロフェニル）の０．２％トルエン溶液を、Ｂ／Ｚｒのモル比が２になる様に加える。次いで、得られた液体を直ちに、共重合試験用の耐圧反応器中に、ＭＡＯなしに供給する。重合の後、プロピレン含有量が３８重量％であり、ムーニーＭＬ（１＋４、１００℃）が３２であるＥＰＭを反応器から排出した。重合収率はジルコニウム１グラムあたり毎時２５３５キログラムであった。
この実施例は、本発明の触媒が、ＭＡＯに代わる共触媒として式(I) を有するメタロセンとの反応によりイオン対を発生し得る活性剤を使用することにより、エチレン−プロピレン共重合体を高生産率で製造することを示している。