(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油留分のクラッキングにおいて得られる混合物を、アンモニアまたは式Ｉ
【化１】
0003943164.tif 000004
［式中
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルシクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アラルキル、または一緒になって飽和または不飽和のＣ２〜Ｃ１２アルキレン鎖である］の第一アミンまたは第二アミンと、不均一触媒の存在で２００〜３５０℃および１００〜３００ｂａｒで反応させることによるアミンの製造方法において、鉱油留分のクラッキングにおいて得られ、かつイソブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、１−ブテン、イソブタンおよびｎ−ブタンを含有するＣ４留分混合物を使用し、かつ不均一触媒としてゼオライトの部類の１種または数種を使用する、アミンの製造方法。
【請求項２】
不均一触媒として、ペンタシル、ホージャサイト、ＥＭＴまたはＢＥＴＡ型のアルミニウム、ホウ素、ガリウムまたはチタンのゼオライトを使用する、請求項１記載のアミンの製造方法。
【請求項３】
Ｃ４炭化水素の混合物が、ブタジエンを抽出または選択的水素化により除去したＣ４炭化水素混合物である、請求項１から２までのいずれか１項記載のアミンの製造方法。
【請求項４】
ゼオライトをＨ形で使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載のアミンの製造方法。
【請求項５】
結合剤を用いて成形し、３００〜６００℃でか焼したゼオライトを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載のアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉱油留分のクラッキングにおいて得られる混合物を、アンモニアまたは第一級アミンまたは第二級アミンと、ゼオライト、アルミノ珪酸塩、水熱処理で製造されたリン酸塩、大きい表面積を有する酸化物、ピラード粘土ないしはピラー挿入粘土（ｐｉｌｌａｒｅｄ  ｃｌａｙ）または酸処理した板状珪酸塩の存在で、高めた温度および圧力で反応させることによりアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンのアミノ化法の概観は、論文アルケンの官能化：モノオレフィンの接触的アミノ化（Ｊ．Ｊ．Ｂｒｕｎｅｔ等、“Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ”．，４９（１９８９），２３５〜２５９）に記載されている。
【０００３】
原則として、２つの触媒作用機構が存在する。オレフィンは金属錯体を介して配位される。この活性化されたものは、求核性アミンにより攻撃され、より高度にアミノ化された生成物を形成することができる。このアミンは、酸中心または金属中心（金属アミドを介して）に化学吸着することができ、この活性化された形でオレフィンと反応することができる。
【０００４】
適当な触媒はゼオライトである。これらは大きい表面積と結合して多数の触媒活性中心を有する。記載されたゼオライトは、型および後処理（たとえば熱処理、脱アルミニウム、酸処理、金属イオン交換等）が異なる。この例は、米国特許（ＵＳ−Ａ）４３７５００２号、米国特許（ＵＳ−Ａ）４５３６６０２号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）３０５５６４号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）１０１９２１号およびドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）４２０６９９２号に見える。
【０００５】
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）１３３９３８号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）４３１４５１号およびヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）１３２７３６号は、オレフィンからアミンを製造するためにホウ珪酸塩、ガロ珪酸塩、アルミノ珪酸塩およびフェロ珪酸塩を使用し、これらのゼオライトをアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属でドーピングする可能性を指示する方法を記載する。
【０００６】
カナダ国特許（ＣＡ−Ａ）２０９２９６４号は、５Åより大きい孔径を有する、特定組成の結晶性アルミノ珪酸塩と定義されるＢＥＴＡゼオライトを使用する、オレフィンからのアミンの製造方法を記載する。金属変性またはハロゲン変性β−ゼオライトが有利に使用される。
【０００７】
上記方法の欠点は、オレフィンを純粋な形でまたは予備精製したかまたは簡単な混合物で使用することである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、これらの欠点を除去することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的は、鉱油留分のクラッキングにおいて得られる混合物を、アンモニアまたは一般式
【００１０】
【化２】
0003943164.tif 000002
【００１１】
［式中
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルシクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アラルキルであるか、または一緒になって飽和または不飽和のＣ２〜Ｃ１２アルキレン鎖である］の第一級アミンまたは第二級アミンと、不均一触媒の存在で２００〜３５０℃および１００〜３００ｂａｒで反応させることによりアミンを製造するため、不均一触媒として下記部類：
ａ）ゼオライト
ｂ）アルミノ珪酸塩
ｃ）水熱処理により製造されたリン酸塩
ｄ）大きい表面積を有する中間細孔性酸化物
ｅ）中間層ピラード粘土（ＰＩＬＣｓ）
ｆ）ゾル−ゲル法により製造された無定形酸化物
ｇ）酸処理した板状珪酸塩
の１種または数種の物質を使用する、新規で改善された方法によって達成されることが判明した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
新規方法は次のように実施することができる：
鉱油留分のクラッキングにおいて得られる混合物、たとえば大工業的規模で、たとえばナフサの熱または触媒によるクラッキングにおいて得られるＣ４留分およびアンモニアまたは第一級アミンまたは第二級アミンＩを、たとえば耐圧性反応器中で、不均一触媒としてゼオライト、アルミノ珪酸塩、水熱処理により製造されたリン酸塩、大きい表面積を有する酸化物、ピラード粘土または酸処理した板状珪酸塩の存在で、２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３３０℃、とくに好ましくは２３０〜３２０℃および１００〜３００ｂａｒ、好ましくは１２０から３００ｂａｒ，とくに好ましくは１４０〜２９０ｂａｒで反応させることができ、得られたアミンは単離し、未変換の出発原料は再循環させることができる。
【００１３】
ブタジエンを抽出または選択的水素化により除去したＣ４炭化水素混合物の使用も、とくに重要である。かかる混合物は、たとえば精製した生成物Ｉとして大量に利用できる。精製された生成物Ｉに含まれているイソブテンを、適当な条件下でアンモニアまたはアミンと選択的に反応させて、ｔｅｒｔ−ブチルアミンまたは他のアミンを得ることができ、その際精製された生成物Ｉに含まれている他の炭化水素が顕著な変換を示すこともない。こうして、精製された生成物Ｉからのイソブテンの費用のかかる除去（この除去はＴＢＡの製造のために今まで必要であった）を省略することができ、かなりの経済的利点が存在する。
【００１４】
本方法は、高い選択率と結合して非常に良好な収率および高い空時収量を有する。さらに、触媒の失活は観察されなかった。
【００１５】
新規方法は、小過剰量のアンモニアまたはアミンでさえ所望の反応生成物に関し高い選択率が達成されかつ使用したオレフィンの二量体化および／またはオリゴマー化は避けられるという事実により識別される。
【００１６】
この方法の１実施態様においては、アンモニアおよび／またはアミンＩを、１：１〜５：１のモル比で炭化水素混合物と一緒に混合して、固定層反応器に供給し、ガス相または超臨界状態で、１００〜３００ｂａｒおよび２００〜３５０℃で反応させる。
【００１７】
所望の生成物は、反応混合物から公知方法、たとえば蒸留または抽出により得、必要な場合にはさらに分離作業により所望純度にもたらすことができる。未変換出発原料は、一般に、好ましくは反応器に再循環させ、未反応の飽和炭化水素はこの点で容易に除去することができる。
【００１８】
平衡位置、従って所望アミンへの変換位置は、選択した反応圧力に大きく依存する。高い圧力は付加物に有利であるが、３００ｂａｒまでの圧力が一般に工業的および経済的理由で最適である。反応の選択率は、アンモニア／アミン過剰量および触媒のようなパラメーターに加え、温度により高度に影響される。付加反応の速度は、温度の増加につれて急激に増加するが、それと同時に使用した混合物に含まれているオレフィンの競争クラッキングおよび再結合反応が促進される。さらに熱力学的理由で、温度の増加は有利でない。変換および選択率に関する最適温度は、オレフィン、使用したアミンＩおよび触媒の構造に依存し、一般に２００〜３５０℃である。
【００１９】
新規方法の適当な不均一触媒は、ゼオライト、たとえばペンタシル、ホージャサイト、ＺＳＭ−１２、ＥＭＴ、ＳＳＺ−３７、ＣＩＴ−１、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−２６、キノプリロライト（ｃｈｉｎｏｐｌｉｌｏｌｉｔｅ）、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、ＭＣＭ−２２、ｐｓｈ−３型またはＢＥＴＡ型のアルミニウム、ホウ素、ガリウムまたはチタンゼオライト、好ましくはＨ−ＺＳＭ−５、Ｈ−ＺＳＭ−１１、Ｈ−Ｙ、Ｈ−アルミニウム−β、Ｈ−ホウ素−ＺＳＭ−５、Ｈ−ホウ素−ＺＳＭ−１１、Ｈ−ホウ素−β、Ｈ−ＭＣＭ−２２、Ｈ−ＰＳＨ−３およびＵＳＹまたはアルミノ珪酸塩またはゼオライト構造を有する水熱反応で製造されたリン酸塩、たとえばＳＡＰＯｓまたはＡｌＰＯｓ、好ましくはＳＡＰＯ−５、ＡｌＰＯ−５またはＳＡＰＯ−３７である。大きい表面積を有する中間細孔性酸化物、とくに５００ｍ２ｇ−１より大きいＢＥＴ表面積を有するもの、（中間層）ピラード粘土（ＰＩＬＣｓ）、ゾル−ゲル法により製造された無定形酸化物または漂白土のような酸処理した板状珪酸塩も適当である。
【００２０】
一般に、本発明による触媒は、好ましくはＨ形で使用され、結合剤を９８：２〜４０：６０の重量比で用いて押出物またはペレットに成形される。適当な結合剤は、種々のアルミナ、好ましくはベーマイト、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比２５：７５〜９５：５を有する無定形アルミノ珪酸塩、シリカ、好ましくは微細なＳｉＯ2、微細なＳｉＯ2と微細なＡｌ2Ｏ3、微細なＴｉＯ2および粘土の混合物である。成形作業後、押出物またはペレットは有利に１１０℃で１６時間乾燥し、３００〜５００℃で２〜１６時間か焼され、か焼は直接アミノ反応器中で行うことも可能である。
【００２１】
選択率、寿命および可能な再生回数を増加するために、本発明による触媒に種々の変性を実施することができる。
【００２２】
１つの触媒変性方法においては、未成形触媒または本発明による触媒に、ＮａおよびＫのようなアルカリ金属、ＣａまたはＭｇのようなアルカリ土類金属、Ｔｌのような土類金属、遷移金属、たとえばＭｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｒ、貴金属および／または希土類金属、たとえばＬａ、ＣｅまたはＹとのイオン交換またはドーピングを行うことができる。
【００２３】
有利な実施態様においては、本発明による成形触媒を、最初に流管に入れ、たとえば上記金属のハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硝酸塩を溶解した形で２０〜１００℃で通過させる。この型のイオン交換は、たとえば本発明による水素、アンモニウムおよびアルカリ金属形の触媒に対し実施することができる。
【００２４】
本発明による触媒に金属を適用するもう１つの可能な方法においては、ゼオライト材料を、たとえば上記金属のハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩または酸化物の水溶液またはアルコール溶液で含浸する。
【００２５】
イオン交換および含浸の双方に続き、乾燥および所望の場合には、反復か焼を行うことができる。金属ドーピングした触媒の場合には、水素および／または水蒸気での後処理が有利である。
【００２６】
他の可能な変性方法においては、不均一触媒の材料を成形または未成形の形で、酸、たとえば塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、シュウ酸（ＨＯ2Ｃ−ＣＯ2Ｈ）またはその混合物で処理する。
【００２７】
特別な実施態様においては、触媒粉末を、成形する前に、０．００１〜２Ｎ、好ましくは０．０５〜０．５Ｎのフッ化水素酸と共に１〜３時間還流させる。生成物を濾過し、十分に洗浄した後、通例１００〜１６０℃で乾燥し、４００〜５５０℃でか焼する。他の特別な実施態様は、結合剤を用いて成形した後の不均一触媒のＨＣｌ処理を包含する。この場合には、不均一触媒を、通例６０〜８０℃で１〜３時間、濃度３〜２５％、とくに１２〜２０％の塩酸で処理し、次いで十分に洗浄し、１００〜１６０℃で乾燥し、４００〜５５０℃でか焼する。
【００２８】
もう１つの可能な変性方法は、アンモニウム塩、たとえばＮＨ4Ｃｌ、またはモノアミン、ジアミンまたはポリアミンとの交換である。この場合には、結合剤を用いて成形した不均一触媒を、通例６０〜８０℃で連続的に２時間、濃度１０〜２５％、好ましくは２０％のＮＨ4Ｃｌ溶液と、不均一触媒および塩化アンモニウムの重量比１：１５の溶液で交換させ、次いで生成物を１００〜１２０℃で乾燥する。
【００２９】
本発明による触媒のもう１つの可能な変性方法は、アルミニウム原子の幾つかをケイ素によって置換するか、触媒のアルミニウム含量を、たとえば水熱処理により減少する脱アルミニウムである。有利に、水熱脱アルミニウムに引き続き、生成した非格子アルミニウムを除去するために、酸または錯生成剤での抽出を行う。ケイ素によるアルミニウムの置換は、たとえば（ＮＨ4）2ＳｉＦ6またはＳｉＣｌ4を用いて行うことができる。Ｙ−ゼオライトの脱アルミニウムの例は、Ｃｏｒｍａ等のＳｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．３７（１９８７），４９５〜５０３に記載されている。
【００３０】
炭化水素混合物のアミノ化に対しては、触媒をたとえば１〜４ｍｍの直径を有する押出物の形またはたとえば３〜５ｍｍの直径を有するペレットの形で使用することができる。
【００３１】
たとえば押出物に成形した触媒から粉砕およびふるい分けによって、０．１〜０．８ｍｍの大きさを有する流動化可能材料を得ることができる。
【００３２】
化合物Ｉ中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ
−水素
−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル、とくに好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチルまたはイソオクチル、
−Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルケニル、とくに好ましくはＣ2〜Ｃ8アルケニル、たとえばビニルまたはアリル、
−Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、とくにＣ2Ｈまたはプロパルギル、
−Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ12シクロアルキル、とくに好ましくはＣ5〜Ｃ8シクロアルキル、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチル、
−Ｃ4〜Ｃ20アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ12アルキルシクロアルキル、とくに好ましくはＣ5〜Ｃ10アルキルシクロアルキル、
−Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルアルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ12シクロアルキルアルキル、とくに好ましくはＣ5〜Ｃ10シクロアルキルアルキル、
−フェニル、１−ナフチルまたは２−ナフチルのようなアリール、好ましくはフェニル、
−Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、好ましくはＣ7〜Ｃ16アルキルアリール、好ましくはＣ7〜Ｃ12アルキルフェニル、たとえば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニルまたは４−エチルフェニル、
−Ｃ7〜Ｃ20アラルキル、好ましくはＣ7〜Ｃ16アラルキル、好ましくはＣ7〜Ｃ12フェニルアルキル、たとえばフェニルメチル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチルであるか、
−または一緒になって、飽和Ｃ2〜Ｃ12アルキレン鎖、好ましくはＣ3〜Ｃ8アルキレン鎖、とくに好ましくは−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−または−（ＣＨ2）7−、とくに−（ＣＨ2）3−または−（ＣＨ2）4−であるか、
−または一緒になって、不飽和Ｃ2〜Ｃ20アルキレン鎖、とくに好ましくは不飽和Ｃ3〜Ｃ8アルキレン鎖、とくに好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００３３】
【実施例】
触媒の押出
触媒Ａ
ベーマイト４０ｇおよびギ酸２ｇを、β−ゼオライト（Ｕｅｔｉｋｏｎから）６０ｇに加えた。混合物を混練機中で圧密し、水（６５ｍｌより多くない）を慎重に添加して混練した。混練時間は６０分であった。押出機中、８０ｂａｒの圧力で押出物２ｍｍを製造し、１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で１６時間か焼した。
【００３４】
触媒Ｂ
ベーマイト４０ｇおよびギ酸２ｇを、ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｕｅｔｉｋｏｎから、ＰＺ−２／６０）６０ｇに加えた。混合物を混練機中で圧密し、水（６４ｍｌ）を慎重に添加して混練した。混練時間は４０分であった。押出機中、５５ｂａｒの圧力で押出物２ｍｍを製造し、１２０℃で１６時間乾燥し、４５０℃で１６時間か焼した。
【００３５】
アミノ化
例１〜１０
長さ２ｍおよび内径２４ｍｍを有する高圧反応器を使用して連続的製造を実施し、該反応器をアルミニウムブロックにより加熱した。反応器は三重の内温測定装置および圧力安全手段を備えていた。それぞれの場合に、触媒６０ｍｌを装入し、反応管の上部に磁製リングを充填した。Ｃ4留分およびアンモニアからなるオレフィン含有混合物を上方から供給した。
【００３６】
反応した混合物の分析は、ガスクロマトグラフィーにより、必要な場合には、付加的に蒸留により実施した。
【００３７】
管形反応器（内径６ｍｍ）中で、アンモニアおよび精製した生成物Ｉ［モル％組成：ブタン１２％、イソブタン４．４％、イソブテン４３．６％、１−ブテン２６％、トランス−２−ブテン８．１％およびシス−２−ブテン５．９％］の、ＮＨ3対精製した生成物Ｉのモル比０．７：１〜１．３：１の混合物を、等温条件下２７０〜３００℃および２８０ｂａｒで反応させた。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。
【００３８】
種々の触媒を用いて得られた結果は、表１に要約されている。結果は、Ｃ４炭化水素の混合物中のイソブテンをアンモニアで選択的にｔｅｒｔ−ブチルアミンに変換することが可能であることを示す。選択された条件下では、他のアミンは非常に僅かな程度にｓｅｃ−ブチルアミン（２−アミノブタン）に変換されるにすぎない。しかし、圧力および温度を変えることにより、この反応も生起する条件を見出すことは可能である。
【００３９】
【表１】
0003943164.tif 000003