(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床多管型反応器を用いて、プロピレン、またはイソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法において、触媒活性成分と平均粒子径が２００μｍを超えない不活性成分とを混合、成型して得られる触媒成型体中の不活性成分の含有量を変更するとともに、（イ）触媒成型体の占有容積、（ロ）アルカリ金属の種類および／または量、および（ハ）焼成温度の少なくとも一つを変更して活性の異なる複数種の触媒成型体を調製し、これら触媒成型体を各反応管の反応ガス入口側から出口側に向かって活性がより高くなるように充填することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
触媒活性成分が下記一般式（１）で表される複合酸化物である請求項１記載の方法。
ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＯx          （１）
式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはリン、アンチモン、ホウ素、スズ、セリウム、ニオブ、鉛、クロムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０〜５、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝１〜２０、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜３、ｈ＝０〜５、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。
【請求項３】
不活性成分が、２０ｍ２／ｇを超えないＢＥＴ比表面積を有する不活性物質である請求項１または２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法に関し、詳しくはプロピレン、またはイソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種を気相接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸、またはメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンなどの気相接触酸化反応により不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を効率よく製造するための改良触媒は数多く提案されている。例えば、特開昭５０−１３３０８号、同５０−４７９１５号各公報には、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｂおよびＮｉ、さらにＫ、ＲｂおよびＣｓの少なくとも一種の元素を必須成分とする触媒、特開昭６４−５６６３４号公報には、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅ、さらにＮｉおよびＣｏの少なくとも一種の元素を必須成分とする触媒、特公昭５６−５２０１３号公報には、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅ、さらにＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、ＣｄおよびＢａの少なくとも一種の元素を必須成分とする触媒、また特公昭５６−２３９６９号公報には、ＭｏＢｉおよびＦｅ、さらに周期律表第ＩＩＡおよびＩＩＢ属の少なくとも一種の元素を必須成分とする触媒が記載されている。
【０００３】
プロピレンなどの気相接触酸化反応により不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を工業的に生産する場合、種々の問題が生じる。その一つは、触媒層における局部的な異常高温部（ホットスポット）の発生である。プロピレンなどの気相接触反応は発熱反応であるため、触媒層にてホットスポットが発生して過度の酸化反応が起こるとともに、このホットスポット部では過度の発熱によって触媒の劣化が生じ、最悪の場合、暴走反応を引き起こすことがある。特に、目的生成物の生産性を上げるために、原料の濃度や空間速度を高めると、過度の発熱が発生して、安定して目的生成物を製造することが困難となる。
【０００４】
このため、ホットスポットの発生、あるいはホットスポット部での過度の発熱を抑制するために種々の方法が提案されている。例えば、ホットスポット部の触媒を不活性な物質で希釈する方法（特公昭４３−２４４０３号、同５３−３０６８８号および特開昭５１−１２７０１３号各公報）、触媒の形状をリング状にする方法（特公昭６２−３６７３９号、同６２−３６７４０号各公報）、反応管内に２個以上の反応帯を設ける方法（特開昭５１−１２７０１３号公報）、アルカリ金属の量および／または種類をかえることによって種々の活性に制御された複数種の触媒を、反応管内に、原料ガス入口側から出口側に向かって活性が高くなるように配置する方法（特公昭６３−３８３３１号公報）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来技術によっては、ホットスポットに係わる問題を十分に解決するに至っていない。
【０００６】
本発明は、ホットスポットの発生、あるいはホットスポット部での過度の発熱を効果的に抑制して、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高収率で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、不活性成分の含有量を変更するとともに、（イ）触媒成型体の占有容積、（ロ）アルカリ金属の種類および／または量、および（ハ）焼成温度の少なくとも一つを変更して活性を調整した、活性の異なる複数種の触媒成型体を各反応管の反応ガス入口側から出口側に向かって活性がより高くなるように充填すると、ホットスポットの発生、あるいはホットスポット部での過度の発熱を効果的に抑制でき、結果として、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高収率で製造できることがわかった。
【０００８】
すなわち、本発明は、固定床多管型反応器を用いて、プロピレン、またはイソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物を分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法において、触媒活性成分と平均粒子径が２００μｍを超えない不活性成分とを混合、成型して得られる触媒成型体中の不活性成分の含有量を変更するとともに、（イ）触媒成型体の占有容積、（ロ）アルカリ金属の種類および／または量、および（ハ）焼成温度の少なくとも一つを変更して活性の異なる複数種の触媒成型体を調製し、これら触媒成型体を各反応管の反応ガス入口側から出口側に向かって活性がより高くなるように充填することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法である。
【０００９】
なお、本発明における「活性」とは、プロピレン、またはイソブチレンなどの出発原料の転化率に基づくものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する触媒活性成分としては、プロピレン、またはイソブチレンなどの気相接触酸化反応により、対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造し得るものであればいずれも使用することができるが、下記一般式（１）で表される複合酸化物が好適に用いられる。
ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＯx          （１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはリン、アンチモン、ホウ素、スズ、セリウム、ニオブ、鉛、クロムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０〜５、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝１〜２０、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜３、ｈ＝０〜５、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）上記一般式（１）で表される複合酸化物は公知であり、従来公知の方法により調製することができる。具体的には、例えば、特許第２６５９８３９号公報などを参照することができる。
【００１１】
本発明で使用する不活性成分としては、反応に不活性な物質であればいずれも使用することができる。例えば、一般に不活性担体として用いられている、炭化ケイ素、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン（チタニア）、酸化ケイ素−酸化アルミニウム（シリカ−アルミナ）などを用いることができる。なかでも、アルミナ、ジルコニアなどが好適に用いられる。
【００１２】
不活性物質のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ2／ｇを超えないのがよく、好ましくは０．１〜１５ｍ2／ｇ、より好ましくは０．５〜１０ｍ2／ｇである。比表面積が大きいと、ＣＯ、ＣＯ2の生成が増加し、目的生成物の収率が低下する。不活性物質の平均粒子径は、２００μｍを超えないのがよく、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜８０μｍである。粒子径が大きいと、触媒活性成分との混合性が低下する。
【００１３】
本発明の触媒成型体は、例えば、触媒活性成分として一般式（１）で表される複合酸化物を用いる場合、この複合酸化物を調製する際の任意の工程で不活性物質を添加、混合することにより調製することができる。例えば、一般式（１）で表される各構成元素の出発原料を水性媒体に添加、混合して得られるスラリーに不活性物質を添加、混合し、加熱、乾燥した後、粉砕し、硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に結合剤として知られている添加剤と水とを加え、混練した後、所望の形状に成型し、空気流通下にて焼成する。この際、不活性物質の添加量と、（イ）触媒成型体の占有容積、（ロ）アルカリ金属の種類および／または量、および（ハ）焼成温度の少なくとも一つとを変更すればよい。
【００１４】
また、一般式（１）で表される各構成元素の出発原料を水性媒体に添加、混合して得られるスラリーを加熱、乾燥した後、粉砕し、得られた粉体と不活性物質とを混合した後、硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に結合剤として知られている添加剤と水とを加え、混練した後、所望の形状に成型し、空気流通下にて焼成する。この際、不活性物質の添加量と、（イ）触媒成型体の占有容積、（ロ）アルカリ金属の種類および／または量、および（ハ）焼成温度の少なくとも一つとを変更すればよい。
【００１５】
不活性成分の含有量は、触媒成型体の質量基準で、０〜８０質量％、好ましくは０〜７０質量％であり、この範囲で含有量を変更する。
【００１６】
本発明において「占有容積」とは、触媒を反応管に充填したときの各触媒粒子が占める空間を意味する。具体的には、例えば（Ａ）触媒粒子が球状の場合は、その直径、（Ｂ）円柱状の場合、その直径および／または長さ、（Ｃ）リング状の場合、その外径および／または長さを変更することにより占有容積が異なる触媒を調製することができる。各反応管を複数の反応帯に分割し、２つの隣接する反応帯のうち、反応ガス入口側により近い反応帯に充填する触媒の占有容積をＶ1とし、反応ガス出口側により近い反応帯に充填する触媒の占有容積をＶ2とすると、Ｖ1／Ｖ2が１．２／１〜６４／１となるようにするのが好ましく、Ｖ1／Ｖ2が１．３／１〜２７／１となるようにするのがさらに好ましい。
【００１７】
アルカリ金属の量は、例えば、前記一般式（１）で規定された原子比の範囲で変更する。また、焼成温度は、３００〜６５０℃、好ましくは４００〜６００℃であり、この範囲で焼成温度を変更する。なお、焼成時間には特に制限はないが、通常、１〜２４時間であり、好ましくは３〜１２時間である。
【００１８】
本発明の触媒成型体の形状には特に制限はなく、粒状、ペレット状、リング状など適宜選ぶことができる。
【００１９】
本発明の気相接触酸化反応を実施する際の装置、条件などについては特に制限はない。反応器としては、一般の固定床反応器が用いられる。そして、反応器の各反応管を複数個、通常、２または３個の反応帯に分割し、これら反応帯に、活性の異なる触媒成型体を、反応ガス入口側から出口側に向かって活性がより高くなるように充填する。反応条件についていえば、気相接触酸化反応による不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造に一般に用いられている条件下で実施することができる。例えば、原料ガスとして、プロピレン、またはイソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の化合物１〜１５容量％、この原料ガスに対し容量比で１〜１０倍の範囲の分子状酸素および希釈剤としての不活性ガス、例えば、窒素、炭酸ガス、水蒸気（特に、水蒸気の使用は副生成物の生成を抑え、目的生成物の収率向上に有利である。）などからなる混合ガスを２５０〜４５０℃の温度範囲で０．１〜１ＭＰａの圧力下に３００〜５０００ｈ-1（ＳＴＰ）の空間速度で本発明の触媒成型体と接触させればよい。
【００２０】
本発明の方法によれば、プロピレンからアクロレインおよびアクリル酸が、またイソブチレン、ｔ−ブタノールおよび／またはメチル−ｔ−ブチルエーテルからメタクロレインおよびメタクリル酸が得られる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ホットスポットの発生、あるいはホットスポット部での過度の発熱を効果的に抑制することができる。その結果、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を高収率で製造することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、不活性成分の含有量、ならびに転化率、合計（不飽和アルデヒド＋不飽和カルボン酸）選択率および合計（不飽和アルデヒド＋不飽和カルボン酸）単流収率は、例えば原料ガスとしてプロピレンを用いる場合、次のように定義される。
不活性成分の含有量（％）＝（不活性成分の質量）／（触媒活性成分の質量＋不活性成分の質量）×１００
プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
合計選択率（モル％）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸の合計モル数）／（反応したプロピレンのモル数）×１００
合計単流収率（モル％）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸の合計モル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
【００２３】
参考例１
（触媒の調製）
イオン交換水１リットル（以下、Ｌで表示する。）に硝酸コバルト６８７ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇおよび硝酸第二鉄１９１ｇを溶解した。また、硝酸ビスマス２２９ｇを濃硝酸５０ｍｌとイオン交換水２００ｍｌとからなる硝酸水溶液に溶解した。別に、加熱したイオン交換水３Ｌにパラモリブデン酸アンモニウム１０００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム６４ｇを添加し、撹拌しながら溶解した。得られた水溶液に上記別途調製した水溶液を滴下、混合し、次いで硝酸カリウム４．８ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解した水溶液を添加した。このようにして得られたスラリーを加熱撹拌し、蒸発乾固した後、乾燥した。次いで、得られた固形物を粉砕し、得られた粉体に適量の硝酸アンモニウムと水とを加え、混練した後、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型し、空気流通下４８０℃で８時間焼成して触媒（１）を得た。この触媒（１）の金属元素組成（酸素を除く原子比。以下、同じ。）は次のとおりであった。
Ｍｏ12Ｗ0.5Ｂｉ1Ｆｅ1Ｃｏ5Ｎｉ3Ｋ0.1
触媒（１）の不活性成分の含有量などは次のとおりである。
不活性成分の含有量：０質量％
占有容積：１７０ｍｍ3
アルカリ金属原子の原子比（Ｍｏ１２に対し）：０．１
焼成温度：４８０℃
【００２４】
（酸化反応）
触媒（１）４００ｍｌを２５ｍｍφのステンレス鋼製反応管に充填し、これにプロピレン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気２０容量％および窒素などからなる不活性ガス６０容量％の混合ガスを空間速度（ＳＶ）１５００ｈ-1にて導入し、入口圧０．２２ＭＰａ、反応温度３００℃で酸化反応を行った結果、プロピレン転化率９９．３％、（アクロレイン＋アクリル酸）選択率９３．６％、（アクロレイン＋アクリル酸）収率９２．９％であった。
【００２５】
参考例２
ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ、平均粒子径が５５μｍのアルミナの粉体を用い、参考例１と同様の方法にて外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状成型体を得た。参考例１の（酸化反応）において、触媒（１）の代わりに上記アルミナ成型体を用いた以外は参考例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。その結果、プロピレン転化率は０．３％以下で実質的に反応していないことが確認された。
【００２６】
参考例３
参考例１の方法に従って得られた粉体に、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ、平均粒子径が５５μｍのアルミナ粉体１９００ｇを加え、混合した後に適量の硝酸アンモニウムと水とを加え混練した後、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型し、空気流通下５００℃で８時間焼成し触媒（２）を得た。
【００２７】
参考例４
参考例３においてアルミナの粉体を用いない以外は参考例３と同様に触媒（３）を得た。
【００２８】
参考例５
イオン交換水１Ｌに硝酸コバルト６８７ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇおよび硝酸第二鉄１９１ｇを溶解した。また、硝酸ビスマス２２９ｇを濃硝酸５０ｍｌとイオン交換水２００ｍｌからなる硝酸水溶液に溶解した。
別に、加熱したイオン交換水３Ｌにパラモリブデン酸アンモニウム１０００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム６４ｇを添加、撹拌しながら溶解した。得られた水溶液に上記別途調製した２つの水溶液を滴下、混合し、次いで硝酸セシウム４．６ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶解した水溶液を添加した後、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ、平均粒子径が５５μｍのアルミナの粉体１５９０ｇを加えた。
このようにして得られたスラリーを加熱撹拌し、蒸発乾固、乾燥した。次いで、得られた固形物を粉砕して得られた粉体に適量の硝酸アンモニウムと水とを加え、混練したあと、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型し、空気流通下４８０℃で８時間焼成して触媒（４）を得た。
【００２９】
参考例６〜１２
参考例５において、各々アルミナの粉体の使用量、使用するアルカリ金属硝酸塩の種類および／または量、形状、焼成温度を表１に示すように変更した以外は参考例５と同様に触媒（５）〜（１１）を得た。
【００３０】
参考例１３
参考例３において、アルミナの粉体の使用量を８６５ｇ、形状を外径９ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ９ｍｍに変更した以外は参考例３と同様に触媒（１２）を得た。
【００３１】
参考例１〜１３で得られた触媒（１）〜（１２）の金属元素組成、不活性物質の含有量、形状、焼成温度などをまとめて表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003943311.tif 000002
【００３３】
参考例１４
参考例１の酸化反応において、触媒（１）に代えて触媒（２）〜（１２）を用いた以外は参考例１と同じ条件で反応を行った。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0003943311.tif 000003
【００３５】
実施例１
２５ｍｍφのステンレス鋼製反応管に反応ガス入口から出口方向の触媒（２）５００ｍｌ、触媒（１）１０００ｍｌの順に充填した。これにプロピレン１０容量％、酸素１６容量％、水蒸気５容量％および窒素などからなる不活性ガス６９容量％の混合ガスをＳＶ１８００ｈ-1にて導入し、入口圧力０．２２ＭＰａ（絶対）にて導入し、酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００３６】
比較例１
実施例１において、触媒（２）の代わりに触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を実施した。結果を表３に示したが、ホットスポット温度の上昇が著しく、反応を継続することができなかった。
【００３７】
実施例２〜７、比較例２〜４
実施例１において、触媒（２）に代えて各々表３に示す触媒を用いた以外は実施例１と同様に酸化反応を実施した。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
0003943311.tif 000004
【００３９】
実施例８
実施例６において、導入する混合ガスをプロピレン８容量％、酸素１４容量％、水蒸気５容量％および窒素などからなる不活性ガス７３容量％とした以外は実施例６と同様に酸化反応を行った結果、プロピレン転化率９９．２％、（アクロレイン＋アクリル酸）選択率９６．２％、（アクロレイン＋アクリル酸）収率９５．４％であった。