(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンおよび／またはパラフィンを含む軽質炭化水素から芳香族炭化水素を製造する反応に用いられる高シリカゼオライト系触媒であって、下記の要件（１），（２），（３），（４）を満足する高シリカゼオライト系触媒。
（１）該ゼオライト系触媒を構成するゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が２０から２００。
（２）該ゼオライト系触媒を構成するゼオライトの一次粒子の粒径が０．３から３μｍ。
（３）該ゼオライト系触媒をＨ型にしたときの全酸点に対する表面酸点の割合が０．０３〜０．１５。
（４）該ゼオライト系触媒をＨ2 Ｏ分圧０．８ａｔｍ，６５０℃で５時間水蒸気処理をした後での、Ｈ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量（Ｂ）と該水蒸気処理前のＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジン脱離量（Ａ）とが以下を満足する。
【数１】
0003905948.tif 000011
【請求項２】
５００℃、大気圧下で測定したゼオライト系触媒のｎ−ヘキサン分解の一次反応速度定数が０．２以上であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
高シリカゼオライト系触媒が、ゼオライトと、周期律表ＶＩＩＩ族，Ｉｂ族，ＩＩｂ族およびＩＩＩｂ族に属する金属及びその化合物から選ばれる少なくとも一種との混合物を包含してなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の触媒。
【請求項４】
高シリカゼオライト系触媒が、ゼオライトと亜鉛成分およびアルミナとの混合物であることを特徴とする請求項３記載の触媒。
【請求項５】
高シリカゼオライト系触媒が、ゼオライトと亜鉛成分およびアルミナとの混合物であって、水蒸気中で熱処理されていることを特徴とする請求項３記載の触媒。
【請求項６】
高シリカゼオライト系触媒が、亜鉛成分およびアルミナの混合物を水蒸気中で熱処理したものとゼオライトとを混合したものであることを特徴とする請求項３記載の触媒。
【請求項７】
高シリカゼオライト系触媒が、アルミン酸亜鉛と酸化亜鉛を共に含むことを特徴とする請求項３記載の触媒。
【請求項８】
高シリカゼオライト系触媒が、アルミン酸亜鉛８．２〜５０重量％と酸化亜鉛１．２〜２０重量％とを共に含むことを特徴とする請求項７記載の触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の触媒を用いて、オレフィンおよび／またはパラフィンを含む軽質炭化水素から芳香族炭化水素を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、原料または生成物中に芳香族炭化水素を含む反応に使用する高シリカゼオライト系触媒に関する。更に詳しくは、原料または生成物中に芳香族炭化水素を含む反応の間に該触媒上に蓄積する炭素質の蓄積量を低減し、かつ、該炭素質による活性の一時的な低下を抑え、更に、該炭素質を酸素含有イナートガスで燃焼除去する際に起こる如き、水分の存在する高温雰囲気下での脱アルミニウムによる永久活性劣化を抑える、耐コーキング性および耐再生劣化性に優れた高シリカゼオライト系触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より高シリカ含有量ゼオライトを合成する方法、および、その方法にて製造された高シリカゼオライトは知られている。例えば、特公昭４６−１００６４号公報や特公昭５６−４９８５０号公報には、シリカ，アルミナ，アルカリ金属，水および有機窒素陽イオン先駆物の供給物質を含む反応混合物を水熱処理する方法が開示されている。
【０００３】
また、高耐熱水性高シリカゼオライトを製造する方法、および、その方法にて製造された高シリカゼオライトも公知である。例えば、特開平７−２９１６２０号公報には、アルミナ分当たり７．５モル倍以上の中性塩水溶液中にシリカ成分とアルミナ成分を同時注加して得られるｐＨ１１乃至１３のアルミノケイ酸ゲルを水熱処理して、長軸／短軸の比が２乃至１５、長軸／厚みの比が４乃至５０である長六角板状結晶粒子を７５個数％以上を含み且つ９００℃で５時間のスチーミング処理をしたときの結晶保持率が８５％以上である、従来の高シリカゼオライトに比べイオン交換率が高く、耐熱水性に優れた高シリカゼオライトおよびその製造方法が開示されている。
【０００４】
更に、特開平３−２９３０３１号公報は、酸化物のモル組成で表して、ａＫ2 Ｏ，ｂＮａ2 Ｏ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ｃＳｉＯ2 ，ｄＨ2 Ｏである高耐熱性ゼオライトであって、水分１０％以上を含む水蒸気下、９００℃で５時間熱水処理した後の結晶化度が、熱水処理前の９０％以上である高耐熱性ゼオライト及びその製造方法について開示している。
【０００５】
また、特開平３−１９３６２２号公報は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、水を含む原料混合物を水熱合成条件下に結晶化させる際に、種スラリーとして、スラリー中の固形物の乾燥後のＸ線回折パターンがＺＳＭ−５であり、窒素吸着ＢＥＴ表面積が１００〜２５０ｍ3 ／ｇである結晶化途中の水熱合成スラリーを、全体の１０〜４０重量％結晶化前に加えることを特徴とする、ＺＳＭ−５微粒子体の製造法について開示している。
【０００６】
更にまた、特公平７−３５３４３号公報および特公平７−９４３９６号公報には、亜鉛を含むＺＳＭ−５型ゼオライトを触媒として軽質炭化水素より芳香族炭化水素を製造する方法において、該触媒が特定のケイ素／アルミニウム原子比と亜鉛／ケイ素原子比をもち、昇温脱離法による５００〜９００℃における該ＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたりのピリジンの脱離量が４０〜１２０μｍｏｌであることを特徴とする、芳香族炭化水素の製造方法が開示されている。
【０００７】
しかし、特公昭４６−１００６４号公報や特公昭５６−４９８５０号公報に記載されている方法で合成した高シリカ含有量ゼオライトでは、結晶性が不十分で結晶自体の耐熱性が悪くなり、該反応の間に蓄積した炭素質を燃焼除去する際に起こる如き、水分の存在する高温雰囲気下での脱アルミニウムによりゼオライト触媒が永久劣化する問題があり、更に、該反応の間に蓄積する炭素質の量が多いため、これを燃焼除去する設備が大きくなるという課題があった。
【０００８】
特開平７−２９１６２０号公報や特開平３−２９３０３１号公報の方法で合成されたゼオライトは、耐熱水性の高いゼオライトではあるが、原料または生成物中に芳香族炭化水素を含む反応系での使用については記載がなく、該反応の間にゼオライト触媒上に蓄積する炭素質による活性低下という問題点自体認識されていなかった。
【０００９】
また、一般に、耐熱水性の高いゼオライトは、その結晶化度を高める必要があるため、結果的に粒子径が大きくなる傾向があるが、粒子径が大きすぎると表面酸点の全酸点に対する割合が少ないため、原料または生成物中に芳香族炭化水素を含む反応において、該反応の間にゼオライト触媒上に蓄積する炭素質による活性低下が速く、実用に耐えないという問題があった。
【００１０】
特開平３−１９３６２２号公報で合成されるゼオライトは、その実施例にも記載されているように、シクロヘキセンからシクロヘキサノールを生成する反応に使用される微粒子ゼオライトであって、粒子径を微粒化することで炭素質の蓄積による触媒寿命を延長させることを目的としている。
【００１１】
本願のゼオライトは、例えば、特開平３−１９３６２２号公報の方法で合成することも可能であるが、その方法で合成されたゼオライトの粒径が小さすぎたり、表面酸点の全酸点に対する割合が大きすぎると、オレフィンや芳香族炭化水素、特にスチレン等の、反応中に蓄積する炭素質を多くする原因となる成分を原料中もしくは生成物中に含む反応においては、該反応の間に蓄積する炭素質の量が多くなる。
【００１２】
炭素質の量が多くなると、これを燃焼除去する設備が同一であれば、炭素質の量が少ない場合に比較して燃焼除去する時間が長くなり、同一燃焼時間で燃焼除去させる場合は、燃焼除去の設備が大きくなるとともに、単位時間当たりに発生する水分が多くなり、脱アルミニウムによる永久劣化が速いという課題があった。
【００１３】
また、特開平３−１９３６２２号公報の実施例に記載されているＺＳＭ−５では、結晶化度が小さく、該反応の間に蓄積した炭素質を燃焼除去する際に起こる如き、水分の存在する高温雰囲気下での脱アルミニウムによりゼオライト触媒が永久劣化する問題があった。
【００１４】
特公平７−３５３４３号公報および特公平７−９４３９６号公報では、軽質炭化水素より芳香族炭化水素を製造する方法において、該反応の間に蓄積する炭素質による経時活性低下を減少させるため、特定のケイ素／アルミニウム原子比と亜鉛／ケイ素原子比をもつ触媒であって、昇温脱離法による５００〜９００℃におけるＺＳＭ−５型ゼオライト１ｇあたりのピリジンの脱離量が４０〜１２０μｍｏｌであるＺＳＭ−５型ゼオライトを含む触媒を使用する製造方法を開示している。ピリジンの脱離量を上記範囲とすることで、軽質炭化水素から芳香族炭化水素を製造するための必要活性は保持しながら、蓄積する炭素質による経時活性低下を少なくしている。
【００１５】
しかしながら、これらの公報では、該反応の間に蓄積した炭素質を燃焼除去する際に起こる如き、水分の存在する高温雰囲気下での脱アルミニウムによりゼオライト触媒が永久劣化する問題については解決されていない。どちらの公報でもその実施例から明らかなように、該触媒をＨ2 Ｏ分圧０．８ａｔｍ，６５０℃で５時間水蒸気処理をした後での、Ｈ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量（Ｂ）と該水蒸気処理前のＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量（Ａ）とで表されるパラメータαが１．６より大きく、各反応毎の炭素質の析出による劣化は小さいが、永久劣化が速く、反応と該反応の間に蓄積した炭素質を燃焼除去する再生とを繰り返して数ヶ月あるいは数年使用するには実用に耐えない。
【００１６】
以上列挙したように、ゼオライトの合成方法は前期記載の如く種々提唱されているが、原料もしくは生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応での、該反応の間に該触媒上に蓄積する炭素質の量が少なく、かつ、該炭素質による活性の一時的な低下を抑え、更に、該炭素質を酸素含有イナートガスで燃焼除去する際に起こる、水分の存在する高温雰囲気下での脱アルミニウムによる永久活性劣化を抑えることができる、耐コーキング性にも耐再生劣化性にも同時に優れる高シリカゼオライト系触媒は見いだされていなかった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の従来技術の問題点を解決し、原料もしくは生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応に用いられる高シリカゼオライト系触媒であって、該反応の間に該触媒上に蓄積する炭素質の量を低減し、かつ、該炭素質による活性の一時的な低下を抑え、更に、該炭素質を酸素含有イナートガスで燃焼除去する際に起こるような、水分の存在する高温雰囲気下での脱アルミニウムによる永久活性劣化を抑えることができる耐コーキング性及び耐再生劣化性に優れた高シリカゼオライト系触媒を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、原料もしくは生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応に用いられる高シリカゼオライトとして、特定のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を持ち、特定の粒子径と特定の酸点の割合および特定の酸点を有するゼオライトを用いれば、上記の課題を一挙に解決できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１９】
すなわち、本発明は、オレフィンおよび／またはパラフィンを含む軽質炭化水素から芳香族炭化水素を製造する反応に用いられる高シリカゼオライト系触媒であって、下記の要件（１），（２），（３），（４）を満足する高シリカゼオライト系触媒を提供するものである。
（１）該ゼオライト系触媒を構成するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ４モル比が２０から２００。
（２）該ゼオライト系触媒を構成するゼオライトの一次粒子の粒子径が０．３から３μｍ。
（３）該ゼオライト系触媒をＨ型にしたときの全酸点に対する表面酸点の割合が０．０３〜０．１５。
（４）該ゼオライト系触媒をＨ２Ｏ分圧０．８ａｔｍ，６５０℃で５時間水蒸気処理した後での、Ｈ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量（Ｂ）と該水蒸気処理前のＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジン脱離量（Ａ）とが以下を満足する。
【００２０】
【数２】
0003905948.tif 000002
【００２１】
本発明における、原料もしくは生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応とは、該反応の原料中に５重量％以上の芳香族炭化水素が含まれるか、もしくは、該反応の生成物中に５重量％以上の芳香族炭化水素が含まれる反応をいう。芳香族炭化水素特にスチレンなどの炭素数が８以上の芳香族炭化水素が原料もしくは生成物中に含まれると、該反応中に蓄積する炭素質が多い。原料もしくは生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応としては、例えば、オレフィンおよび／またはパラフィンを含む軽質炭化水素から芳香族炭化水素を製造する環化反応や、ナフサやＨ−ＮＧＬ等の炭化水素を含む原料から低級オレフィン類および芳香族炭化水素類を効率よく、かつエチレンを主成分とする低級オレフィン類を芳香族炭化水素類より高収率に得る接触分解反応、トルエンの不均化反応、キシレンの異性化反応、エチルベンゼン合成反応等が挙げられる。
【００２２】
以下、これらの反応のうち、オレフィンおよび／またはパラフィンを含む軽質炭化水素から芳香族炭化水素を製造する環化反応について、詳細に説明する。  本発明におけるオレフィンおよび／またはパラフィンを含む軽質炭化水素とは、炭素数２以上、９０％留出温度１９０℃以下の炭化水素である。たとえば、パラフィンとしてはエタン，プロパン，ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナンであり、オレフィンとしてはエチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン，ヘキセン，ヘプテン，オクテン，ノネンがあげられる。上記以外にシクロペンタン，シクロペンテン，メチルシクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロペンテン，シクロヘキセン，シクロヘキサジエンなどのナフタン，ナフテンを含んでもよく、ブタジエン，ペンタジエン，シクロペンタジエンなどのジエン類を含んでいてもよい。
【００２３】
上記のそれぞれの混合物を原料として用いてもよく、該混合物には希釈剤としてＮ2 ，ＣＯ2 ，ＣＯ等のイナートガスや、反応にともない触媒上に蓄積する炭素質（コーク）の生成を抑えるためにＨ2 ，ＣＨ4 を含んでいてもよい。さらに該混合物中の飽和炭化水素と不飽和炭化水素の重量比が０．４３〜２．３３であると特によい。ここでいう飽和炭化水素と不飽和炭化水素の重量比とは、供給される混合物中の重量比を意味する。
【００２４】
混合物としては、上記のそれぞれの混合物、あるいはナフサなどの石油系炭化水素の高温熱分解生成物のＣ4 留分、前記Ｃ4 留分よりブタジエンまたはブタジエンとｉ−ブテンを除いた留分、高温熱分解生成物のＣ5 留分、前記Ｃ5 留分からジエン類を除いた留分、熱分解ガソリン、熱分解ガソリンより芳香族炭化水素抽出を行ったラフィネート、ＦＣＣ−ＬＰＧ、ＦＣＣ分解ガソリン、リフォーメートより芳香族炭化水素を抽出したラフィネート、コーカーのＬＰＧ、直留ナフサがあげられるが、この内、ナフサなどの石油系炭化水素の高温熱分解生成物のＣ4 留分、Ｃ5 留分、該Ｃ4 ，Ｃ5 留分からブタジエン，ｉ−ブテン，イソプレン，シクロペンタジエンの一部もしくは全部を除いた留分が特に好適に利用でき、該Ｃ4 留分、Ｃ5 留分の重量比が３／７〜７／３である原料が特に好ましい。ここでいうＣ4 留分とＣ5 留分の重量比とは供給される混合物中の重量比を意味する。本発明の方法においては、該原料中に不純物としてＴＢＡ，メタノール等の含酸素化合物が含まれていてもよい。
【００２５】
本発明における高シリカゼオライト系触媒を構成するゼオライトは、そのゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が２０〜２００であり、例えば、β−ゼオライト、Ω−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、Ｌ−ゼオライト、エリオナイト、オフレタイト、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８等があげられるが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１等のＺＳＭ−５型の結晶性アルミノシリケートまたはメタロシリケートが好ましい。ＺＳＭ−５のゼオライトについては、例えば、米国特許第５，２６８，１６２号明細書を参照することができる。
【００２６】
本発明に用いるゼオライトは、いずれもＨ型あるいは金属置換型として用いることができ、該金属置換型の金属はＶＩＩＩ族，Ｉｂ族，ＩＩｂ族、またはＩＩＩｂ族に属する金属であることが好ましい。ＶＩＩＩ族，Ｉｂ族，ＩＩｂ族，ＩＩＩｂ族に属する金属としては、Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｇａが更に好ましく、それらのうちでもＺｎ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｇａがより好適に用いられる。この時、該金属は、ゼオライト骨格内に含まれていてもよく、イオン交換されていてもよい。
また、更に、後述するように、アルミナ等のバインダーおよび／または酸化亜鉛等の脱水素を促進する金属酸化物と併用することもできる。
【００２７】
本発明において、ゼオライトの合成方法は特に限定されないが、特開平３−１９３６２２号公報に記載されている、種スラリーを用いて合成する方法が特に好ましい。また、本発明の方法においては、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ９５／０２０４０記載の如き、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が２０以上で、１種または２種以上の周期律表第Ｉｂ族に属する金属を有する、実質的にプロトンを含まない中間細孔径ゼオライトを用いることもできる。いずれの場合でも、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比、ゼオライトの一次粒子の粒径、Ｈ型にしたときの全酸点に対する表面酸点の割合、パラメータαが本発明の範囲内にあることが重要である。
【００２８】
仕込み原料のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比、攪拌速度、合成温度等の合成条件、テンプレートの使用有無、使用テンプレートの種類等を調整することによって、ゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比、ゼオライトの一次粒子の粒径、Ｈ型にしたときの全酸点に対する表面酸点の割合、パラメータαを本願発明の範囲内にすることができる。
【００２９】
本発明の触媒を構成するゼオライトは、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が２０から２００であり、３０から１００が好ましく、３０から８０が更に好ましい。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が２０より小さいと、原料もしくは生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応の間に該触媒上に蓄積する炭素質を酸素含有イナートガスで燃焼除去する際に起こる如き、水分の存在する高温雰囲気下での脱アルミニウムによる永久活性劣化が速くなる。
【００３０】
脱アルミニウムによる永久活性劣化は、Ｘ線回折法による結晶化度の相対値が高いほど抑制されると考えられるが、該結晶化度の相対値はＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比に影響され、該ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が２０より小さい、あるいは２００より大きいと、結晶化度の相対値が小さくなり、脱アルミニウムによる永久劣化が速く、好ましくない。また、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が２００より大きいと、充分な活性が得られず、原料もしくは生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応に充分なだけの活性がない触媒となる場合がある。
【００３１】
本発明の触媒を構成するゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比とは、バインダーとしてのアルミナやシリカを含んでいない、水熱合成したゼオライトであって、水蒸気処理等の脱アルミニウム処理や、軽質炭化水素から芳香族炭化水素を生成する如き反応に供していない新鮮なゼオライトを蛍光Ｘ線装置またはＥＰＭＡ（Ｘ線マクロアナライザー）で測定することによって求められるモル比である。
【００３２】
本発明におけるゼオライト系触媒としては、前記記載のＨ型あるいは金属置換型の実質的にゼオライトからなるものを用いることができるが、上記したゼオライトと、周期律表ＶＩＩＩ族，Ｉｂ族，ＩＩｂ族およびＩＩＩｂ族に属する金属類から選ばれた少なくとも一種の金属およびそれらの化合物（例えば、酸化亜鉛等の脱水素を促進する金属酸化物）からなる群から選ばれる少なくとも一種との混合物を含む、あるいは化合物として担持されていてるものが好ましい。
【００３３】
ＶＩＩＩ族，Ｉｂ族，ＩＩｂ族，ＩＩＩｂ族に属する金属としては、Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｇａが更に好ましく、それらのうちでもＺｎ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｇａがより好適に用いられる。例えば、ゼオライトと、亜鉛およびその化合物から選ばれる少なくとも一種との混合物を含むことが好ましい。更に、バインダーとしてアルミナ、シリカを併用すると、より好ましい。
【００３４】
本発明において、亜鉛成分は、例えば、亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、あるいは硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛などの塩、あるいはアルキル亜鉛などの有機亜鉛化合物が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、ゼオライト系触媒は、ゼオライトと、亜鉛成分、およびアルミナの混合物を含むことが好ましい。また、亜鉛成分およびアルミナの混合物を水蒸気中で熱処理したものとゼオライトの混合物であることも好ましい。いずれの触媒も、水蒸気処理すると、亜鉛成分とアルミナが反応しアルミン酸亜鉛に変化するため亜鉛が安定化され、オレフィンおよび／またはパラフィンを含む軽質炭化水素から高収率で芳香族炭化水素を製造する反応等において、亜鉛の飛散損失を大幅に低減することができる。ここでいうアルミン酸亜鉛とは、島津製作所のＸＤ−６１０等のＸ線回折装置で観察した場合にＪＣＰＤＳ  ５−０６６９ＮＢＳ  Ｃｉｒｃ．，５３９，Ｖｏｌ．ＩＩ，３８（１９５３）に示されるパターンと同一のＸ線回折パターンを持つものを意味する。
【００３６】
アルミナのアルミナ源としては、無水アルミナまたはアルミナの水和物があるが、そのほかにたとえば、アルミニウム塩のように加水分解または加熱分解、酸化などにより、無水アルミナまたはアルミナ水和物を生成する原料を使用する事もできる。
【００３７】
本発明において、アルミナ源としてアルミナゾルを使用することも好ましい。アルミナ源としてアルミナゾルを使用すると、上記水蒸気処理を実施せずとも亜鉛成分とアルミナが反応しアルミン酸亜鉛が生成するため、亜鉛が安定化する。
【００３８】
上記したゼオライト系触媒においては、亜鉛およびその化合物から選ばれる少なくとも一種の含有量が、亜鉛として５〜２５重量％であることが好ましい。  本発明において、アルミナを含む場合のアルミナ含有率は、Ａｌ2 Ｏ3 として全触媒に対し５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％であり、かつ、アルミナと亜鉛を含む場合は、アルミナと亜鉛のモル比（Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｚｎ）が１以上である。
【００３９】
また、本発明においては、反応に供される時点において、該ゼオライト触媒に酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛とが共存することが好ましい。アルミン酸亜鉛はスピネル構造を持つため該ゼオライト系触媒中からの亜鉛の飛散は抑制されるものの亜鉛担持の本来の目的である芳香族選択率の向上効果が小さくなってしまうため、芳香族選択率の向上効果を発揮する酸化亜鉛を共存させておくことが好ましい。酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛の好ましい存在量は、原料もしくは生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応に供される時点で酸化亜鉛１．２〜２０重量％、アルミン酸亜鉛８．２〜５０重量％であり、更に好ましくは酸化亜鉛が１．０〜５．０重量％、アルミン酸亜鉛が１４〜４０重量％である。
【００４０】
アルミン酸亜鉛自体の芳香族選択性向上効果は小さいが、酸化亜鉛の補給源となり、酸化亜鉛の減少を抑制し、その結果として芳香族選択率向上効果を長時間持続させることが出来る。さらにアルミン酸亜鉛が存在することで、酸化亜鉛の、原料もしくは生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応時の、還元による飛散速度を抑制する効果もある。故に触媒に酸化亜鉛とともにアルミン酸亜鉛を共存させることは芳香族選択率向上効果維持に有効である。
【００４１】
本発明でいう酸化亜鉛とは下記分析方法で測定されたものをいう。すなわち、触媒１ｇを乳鉢で数百ミクロン程度にすり潰し、１２０℃で１時間乾燥後約０．５ｇを正確に計りとり２００ｃｃビーカーに入れる。そこに３％塩酸水溶液１５０ｃｃを加え電熱ヒーター上で８０℃で２時間加熱する。その後０．２μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液を原子吸光分析計（島津製作所製  島津原子吸光／フレーム分光光度計  ＡＡ−６４０−１２型）でフレーム分析、標準添加法で酸化亜鉛の定量分析を行なう。
【００４２】
本発明におけるアルミン酸亜鉛重量は、全亜鉛重量から上記方法にて定量分析した酸化亜鉛の重量を減算したものである。ここで言う全亜鉛重量とは、蛍光Ｘ線分析装置（理学ＲＩＸ１０００）で標準物質の検量線より求めたものをいう。
【００４３】
本発明におけるゼオライトの一次粒子の粒径とは、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比と同様に、実質的に新鮮な状態のゼオライトを走査型電子顕微鏡で見た時の一次粒子の粒径である。本願発明では、該粒径が０．３から３μｍ、更には０．５から２μｍであると好ましい。これら一次粒子の形状は種々のものがあるが、ここで言う粒径とは、それぞれの粒子の最も幅の広いところの平均径を示している。これらの一次粒子は、単独で存在しても、二次凝集していてもかまわない。
【００４４】
粒径が０．３μｍより小さいと、原料もしくは生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応の間に該触媒上に蓄積する炭素質の量が多くなるとともに、該炭素質を酸素含有イナートガスで燃焼除去する際に起こる如き、水分の存在する高温雰囲気下での脱アルミニウムによる永久活性劣化が速くなり、逆に粒径が３μｍより大きいと原料もしくは生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応の間に該触媒上に蓄積する炭素質による、活性の一時的な低下が速くなるため、実用に耐えない。
【００４５】
本発明においては、該ゼオライト系触媒を該反応に供する時点において、Ｈ型にした時の全酸点に対する表面酸点の割合が０．０３から０．１５であり、０．０５から０．１がより好適である。全酸点に対する表面酸点の割合が０．０３より小さいと、原料もしくは生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応の間に該触媒上に蓄積する炭軽質による、活性の一時的な低下が速くなり、逆に該割合が０．１５より大きいと原料もしくは生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応の間に該触媒上に蓄積する炭軽質の量が多くなるとともに、該炭素質を酸素含有イナートガスで燃焼除去する際に起こる如き、水分の存在する高温雰囲気下での脱アルミニウムによる永久活性劣化が速くなる。
【００４６】
本発明における、触媒のＨ2 Ｏ分圧０．８ａｔｍ，６５０℃での５時間水蒸気処理は、第２図に示す装置において、１０ｍｍφの石英反応管１０中に下から石英ウール１１、触媒１２、ラシヒリング１３の順で充填し、温度計１４で測定した触媒１２の温度が６５０℃の等温になるように温度調節用熱電対１５で温度が調節できる電気炉１６にて石英反応管１０を加熱し、大気圧、Ｈ2 Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、実質的に新鮮な触媒に水または水蒸気を、原料流入口１７より５時間供給することで実施される。
【００４７】
本発明においては、該触媒を上記方法によりＨ2 Ｏ分圧０．８ａｔｍ，６５０℃で５時間水蒸気処理をした後での、Ｈ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量（Ｂ）と該水蒸気処理前のＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジン脱離量（Ａ）とで表される以下のパラメータαが１．６以下であり、特に好ましくは１．４以下である。
【００４８】
【数３】
0003905948.tif 000003
【００４９】
パラメータαが１．６より大きいと原料もしくは生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応の間に該触媒上に蓄積する炭素質を酸素含有イナートガスで燃焼除去する際に起こる如き、水分の存在する高温雰囲気下での脱アルミニウムによる永久活性劣化が速く、耐再生劣化性が悪い。
【００５０】
該パラメータαはＸ線回折法により求められる結晶化度に依存する。すなわち、後述の比較例に示すとおり、比較例１の如くゼオライトの粒径が小さい場合や、比較例３の如くＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が小さい場合、更に比較例４の如くＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が大きい場合は、Ｘ線回折法による結晶化度の相対値が小さく、パラメータαが大きくなり、耐再生劣化性が悪くなる。
【００５１】
また、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比、粒径が本発明の範囲にあっても、比較例５の如く、パラメータαが１．６より大きくなり、耐再生劣化性が悪くなる場合もある。比較例５も、結晶化度の相対値が小さいことから、合成されたゼオライトに非晶質のアモルファスが共存していると推定される。従って、水分の存在する高温雰囲気下での脱アルミニウムによる永久活性劣化が少ない、数年の反応/再生繰り返しに耐えうる触媒とするには、本発明の（１）〜（４）全ての要件を満たしている必要がある。
ここで、結晶化度の相対値とは、該ゼオライト系触媒のゼオライトのＸ線回折パターンの２θ＝２３．１゜、２４．０゜、２４．４゜それぞれのピーク高さの和の相対値をいう。
【００５２】
また、脱離量および全酸点に対する表面酸点の割合を測定する方法は、以下の方法による。
（酸点測定方法）
まず、酸点を測定する前に、該ゼオライト系触媒がＨ型でない場合は、以下の方法に従ってＨ型にする必要がある。ゼオライトをＨ型にするには、該ゼオライトに１規定の硝酸を加えて１０重量％スラリーとして、６０℃で４時間イオン交換を行い、そのスラリーを濾過し、更に５倍量の水で水洗した後、１２０℃で１０時間乾燥しする。このようにして得られたＨ型のゼオライトの酸点を以下の方法で測定する。
【００５３】
酸点の測定装置としては、島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ａおよびデータ処理装置ＣＲ−４Ａを用いた。本発明に用いる酸点測定装置を第１図に示す。すなわち、内径６ｍｍ、全長２２０ｍｍのＳＵＳ製短カラム３へ試料４を０．１〜１ｇ充填する。該試料４は、ペレット状に成形されていれば１〜５ｍｍの長さで、粉末であれば２０〜３０メッシュに圧縮成型して充填する。キャリアガスとして窒素を６０ｃｃ／分の流量でガス流量計１を調節しながら流し、同時に炉芯管内径２０ｍｍφ、長さ１５０ｍｍの管状電気炉２の温度を、使用するアミンがピリジンの場合は１８０℃に、４−メチルキノリンの場合は２８０℃に設定する。次に、アミン（ピリジン、４−メチルキノリン）の一定量（１μｃｃ）をオートサンプラーマイクロシリンジ（ＡＯＣ）を用いて、注入口５より一定期間（２〜５分）をおいて断続的に注入し続ける。
【００５４】
一方、充填カラム３を通ったキャリアガスは、ＦＩＤ型検出器６を用いて分析し、周期的にピークが現れる経時的なアミン濃度変化のクロマトグラムを得る。注入回数の増加とともに試料に対するアミン吸着量が飽和に近づき、それに伴って注入で得られる非吸着アミン量が増加する。従って、前記クロマトグラムにおいて、アミンの注入に対応する非吸着ピーク面積Ｓi は次第に注入したアミンの量に対応する面積Ｓo に近づく。すなわち、データ処理装置で確認される、ピーク面積Ｓi に対応するトータルカウント数が、面積Ｓo に対応するトータルカウント数に近づく。得られた非吸着アミン量に対応するトータルカウント数Ｎi と、その直前の注入時に得られた非吸着アミン量に対応するトータルカウント数Ｎi-1 とが、以下の条件を満たした場合に、アミン吸着量が飽和になったと判断する。
【００５５】
【数４】
0003905948.tif 000004
【００５６】
上記条件で、アミンの触媒への飽和吸着が完了したと判断された後、管状電気炉２で１５℃／分の速度で昇温する。ここで、アミン注入口５の周りからＦＩＤ型検出器６間でのガス流路は、電気炉内の部分を除き、リボンヒータ８等で加温し、外側を保温材９で覆ってアミンがピリジンの場合は２００℃に、アミンが４−メチルキノリンの場合は３００℃に保温する。温度検出は試料管外部に密着設置した温度検出端の位置で行う。温度検出端７が９００℃に達するまでの間に試料４から脱離するアミンをＦＩＤ型検出器６で検出し、アミンの検量線を用いてその脱離量を換算する。
【００５７】
本発明における全酸点とは、アミンとしてピリジンを用いて測定した場合のピリジン脱離量で表し、表面酸点とは、アミンとして４−メチルキノリンを用いて測定した場合の４−メチルキノリン脱離量で表される。また、昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量とは、温度検出端７が５００℃になった時点から、更に昇温して９００℃に達するまでの間に得られる脱離量である。いずれの脱離量もゼオライトを含む触媒１ｇ当たりの脱離量として表す。
【００５８】
（ｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数測定法）
本発明における触媒のｎ−ヘキサン分解の１次反応速度定数とは、第２図に示す装置を用いて、１０ｍｍφの石英反応管１０中に下から石英ウール１１、炭素質（コーク）が実質的に存在しない触媒１２、ラシヒリング１３の順で充填し、温度計１４で測定した触媒１２の温度が５００℃の等温になるように温度調節用熱電対１５で温度が調節できる電気炉１６にて石英反応管１０を加熱し、大気圧、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）４ｈｒ-1の条件で、ｎ−ヘキサンを原料流入口１７より供給し、ｎ−ヘキサン供給後０．７５時間から１時間後の反応生成物をコンデンサー１８にて冷却した後、オイルトラップ１９にて更にドライアイス・エタノール冷媒で冷却し、オイルトラップ１９中に分離したオイル成分および発生ガス捕集用バッグ２０中に分離したガス成分をそれぞれ全量採取する。
【００５９】
そして、ヒューレット・パッカード社製のＦＩＤ−ＴＣＤガスクロマトグラフィー（ＨＰ−５８９０  シリーズＩＩ）にてガス組成を、島津製作所社製のＦＩＤガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１７Ａ）にてオイル組成を分析して得られる反応生成物中のｎ−ヘキサン転化率を、下式に代入して求めた、上記ガス・オイル採取時間０．２５時間の平均のゼオライト基準のｎ−ヘキサン分解１次反応速度定数をいう。
【００６０】
【数５】
0003905948.tif 000005
【００６１】
上記１次反応速度定数は、該触媒の活性を代表するものであって、本発明におけるゼオライト触媒のｎ−ヘキサン分解の１次反応速度定数は、反応に供される時点において、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であれば更に好ましい。該ｎ−ヘキサン分解の１次反応速度定数が０．２を下回る触媒は、活性が低く原料もしくは生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応で得られる目的生成物が少なくなる。
【００６２】
【発明の実施の形態】
次に、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００６３】
【実施例】
実施例１
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 ：２６重量％、Ｎａ2 Ｏ：７．０重量％）８．０ｋｇにＮａＯＨ０．０５ｋｇとＨ2 Ｏ４ｋｇを加えた溶液に、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１６Ｈ2 Ｏ０．６１ｋｇと１，３−ジメチル尿素０．１ｋｇをＨ2 Ｏ１５ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、５重量％の硫酸１０ｋｇを加えて均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ2 で攪拌しながら１６０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリーを得た。
【００６４】
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製，ＳｉＯ2   ２５重量％，Ｎａ2 Ｏ  ８重量％）６．４４ｋｇにＨ2 Ｏ１７．４７ｋｇとＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１６Ｈ2 Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．２４８ｋｇおよび硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．３５３ｋｇを加え、種スラリーとして上記で得られたスラリーを１０．４９ｋｇ添加して、均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルオートクレーブに入れ、１５０℃で４５時間、回転数１１０ｒｐｍで攪拌させながら結晶化させた。
【００６５】
得られたスラリーを濾過した後、５倍量の水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。その乾燥物の走査型電子顕微鏡写真を第３図に示す。図から明らかなように生成したＺＳＭ−５は、最も幅の広い部分の厚さが１．５〜２μｍ、平均１．２μｍであることがわかる。
【００６６】
続いて、得られた乾燥物のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を蛍光Ｘ線装置を用いて測定したところ、３６であった。
さらに、この乾燥物を１規定の硝酸中１０重量％スラリーで室温で、３時間イオン交換した後、濾過して５倍量の水で水洗し、更に１２０℃で１０時間乾燥した。
【００６７】
硝酸亜鉛六水和物１４４ｇを水４００ｇに溶かし、アルミナゾル４００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、上記Ｈ−ＺＳＭ−５を２００ｇ加え５０℃で加熱し２時間混合した。水分が減少し粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を成形した。
【００６８】
更に、得られた成形触媒を第２図に示す装置の石英反応管に充填し、前記記載の方法で６５０℃、Ｈ2 Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で５時間水蒸気処理を実施した。次いで、上記水蒸気処理をする前後でのＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量を前記方法にて求めた。
【００６９】
続いて、後述の実施例，比較例の触媒と初期活性をそろえるために、前記記載の方法で６５０℃、Ｈ2 Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で１．２時間追加水蒸気処理を実施した。該水蒸気処理をした後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数および表面酸点と全酸点の割合を前記記載の方法でもとめた。
【００７０】
次に、この触媒の耐再生劣化性を評価するために、モデル的な再生劣化試験を実施した。すなわち、上記の合計６．２時間水蒸気処理をした触媒を第２図に示す装置に充填し、５３０℃、Ｈ2 Ｏ分圧０．１５ａｔｍの条件で１００時間追加水蒸気処理を実施し、その前後の触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数を上記と同様の方法にてもとめた。結果を表１に示す。
【００７１】
更に、耐コーキング性を評価するために、水蒸気処理をしていない成形したＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、第４図に示す反応装置を用いて、表２に示すＣ5 留分と表３に示すＣ4 留分を６：４（重量比）で供給する、環化反応試験を行った。すなわち、該成形触媒を内径２７．２ｍｍφのＳＵＳ製の反応管２１に１００ｇ充填し、温度計２２で測定した触媒２３の平均温度が６５０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４で温度が調節できる電気炉２５にてＳＵＳ製反応管２１を加熱し、１Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、Ｈ2 Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で、実質的に新鮮な触媒に水または水蒸気を、原料流入口２６より６．２時間供給することで、水蒸気処理を実施した。
【００７２】
その後、触媒２３の平均温度が５２０℃の等温になるように温度調節用熱電対２４を用いて調節し、原料タンク２７中の表２に示す組成を持つＣ5 留分と原料タンク２８中の表３に示すＣ4 留分とをポンプ２９および３０にて重量比６：４、圧力５Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、温度５２０℃、ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）２．８ｈｒ-1の条件で、ＳＵＳ製反応管２１内の触媒２３に４８時間供給した。供給開始後５時間後および４０時間後の芳香族収率を求めるとともに、４８時間の反応の間に触媒上に蓄積したコークの量も求めた。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例２
特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製，ＳｉＯ2   ２５重量％，Ｎａ2 Ｏ  ８重量％）６．７５ｋｇにＨ2 Ｏ２３．０ｋｇとＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１６Ｈ2 Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．１８６ｋｇおよび硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．１９８ｋｇを加え、種結晶としてＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が既知の市販ＺＳＭ−５（ＮＥ−ケムキャット社製，ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５０）を０．１６７ｋｇ添加して、均質なゲルを得た。
【００７４】
このゲルを５０リットルオートクレーブに入れ、１５０℃で２５時間、回転数２００ｒｐｍで攪拌させながら結晶化させた。得られたスラリーを濾過した後、５倍量の水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。このゼオライトの走査型電子顕微鏡写真を第５図に示す。図から明らかなように生成したＺＳＭ−５は、最も幅の広い部分の厚さが０．５〜１μｍ、平均０．７μｍであることがわかる。
【００７５】
次に、得られた触媒のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を実施例１と同じ方法にて求めた。
また、実施例１と同じ方法で亜鉛を１０重量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。この成形触媒の、６５０℃で５時間水蒸気処理した前後の５００℃〜９００℃のピリジン脱離量と、６５０℃で１１時間水蒸気処理した後のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数および表面酸点と全酸点の割合を実施例１と同じ方法でもとめた。結果を表１に示す。
【００７６】
更に、６５０℃で１１時間水蒸気処理した触媒を用いて、実施例１と同じ耐再生劣化性を評価する試験と、耐コーキング性を評価する試験を実施した。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例３
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 ：２６重量％、Ｎａ2 Ｏ：７．０重量％）８．０ｋｇにＮａＯＨ０．０５ｋｇとＨ2 Ｏ４kgを加えた溶液に、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１６Ｈ2 Ｏ０．６１ｋｇと１，３−ジメチル尿素０．１ｋｇをＨ2 Ｏ１５ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、５重量％の硫酸１０ｋｇを加えて均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌動力０．５〜１ＫＷ／ｍ2 で攪拌しながら１６０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリーを得た。
【００７８】
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製，ＳｉＯ2   ２５重量％，Ｎａ2 Ｏ  ８重量％）５．４５ｋｇにＨ2 Ｏ１１．０ｋｇとＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１６Ｈ2 Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）３．０５ｋｇおよび硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）３．１５ｋｇを加え、種スラリーとして上記で得られたスラリーを１１．６７ｋｇ添加して、均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルオートクレーブに入れ、１５０℃で３９．５時間、回転数１１０ｒｐｍで攪拌させながら結晶化させた。
【００７９】
得られたスラリーを濾過した後、５倍量の水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させ、このゼオライトの粒径を走査型電子顕微鏡により測定した。
次に、得られた触媒のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を実施例１と同じ方法にて求めた。
【００８０】
また、実施例１と同じ方法で亜鉛を１０重量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。この成形触媒の、６５０℃で５時間水蒸気処理した前後の５００℃〜９００℃のピリジン脱離量と、６５０℃で９．５時間水蒸気処理した後のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数および表面酸点と全酸点の割合を実施例１と同じ方法でもとめた。結果を表１に示す。
【００８１】
更に、６５０℃で９．５時間水蒸気処理した触媒を用いて、実施例１と同じ耐再生劣化性を評価する試験と、耐コーキング性を評価する試験を実施した。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例４
特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製，ＳｉＯ2   ２５重量％，Ｎａ2 Ｏ  ８重量％）９２ｋｇにＨ2 Ｏ９５ｋｇとＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１６Ｈ2 Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）７．３ｋｇおよび硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）３．８ｋｇと１，３−ジメチル尿素１．１５ｋｇをＨ2 Ｏ１５０ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加えて均質なゲルを得た。このゲルを６００リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌しながら１６０℃で３０時間合成反応を行い、Ｎａ型ＺＳＭ−５を合成した。この合成後のスラリーを濾過、水洗を濾液ＰＨが８以下になるまで繰り返し、１２０℃で２０時間乾燥し、その後５５０℃で３時間空気中で焼成してＮａ型ＺＳＭ−５の粉末２０ｋｇを得た。
【００８３】
特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製，ＳｉＯ2   ２５重量％，Ｎａ2 Ｏ  ８重量％）９２ｋｇにＨ2 Ｏ２４５ｋｇとＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１６Ｈ2 Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）７．３ｋｇおよび硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）３．８ｋｇ、そして、先に得たＮａ型ＺＳＭ−５の粉末３ｋｇを加えて均質なゲルを得た。このゲルを６００リットルのオートクレーブに仕込み、攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリーを得た。
【００８４】
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製，ＳｉＯ2   ２５重量％，Ｎａ2 Ｏ  ８重量％）９２ｋｇにＨ2 Ｏ２４５ｋｇとＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１６Ｈ2 Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）４．８ｋｇおよび硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）４．９ｋｇを加え、種スラリーとして上記で得られたスラリーを１６７ｋｇ添加して、均質なゲルを得た。このゲルを６００リットルオートクレーブに入れ、１６０℃で４５時間、回転数１３０ｒｐｍで攪拌させながら結晶化させた。
【００８５】
得られたスラリーを遠心濾過しながらＰＨが９以下になるまで水洗し、そのあと１２０℃で５時間乾燥させた。その乾燥物の走査型電子顕微鏡写真を第６図に示す。図から明らかなように生成したＮａ型ＺＳＭ−５は、最も幅の広い部分の長さが２〜３μｍ、平均２．５μｍであることがわかる。
続いて、得られた乾燥物のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を蛍光Ｘ線装置を用いて測定したところ、３９であった。
【００８６】
更に、この乾燥物を１規定の硝酸中１０重量％スラリーで室温で、３時間イオン交換した後、遠心濾過しながらＰＨが４．５以上になるまで水洗し、更に１２０℃で１０時間乾燥し、Ｈ−ＺＳＭ−５を得た。硝酸亜鉛六水和物１４４ｇを水２００ｇに溶かし酢酸５ｇを添加し、アルミナゾル２００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、ベーマイト２０ｇ、そして上記Ｈ−ＺＳＭ−５を２００ｇ加え２時間混合した。粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を成形した。
【００８７】
更に、実施例１と同様に、得られた成形触媒の、６５０℃、Ｈ2 Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で５時間水蒸気処理をする前後のＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量を前記方法にて求めた。
続いて、前記記載の方法で６５０℃、Ｈ2 Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で８時間水蒸気処理を実施した触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数および表面酸点と全酸点の割合をもとめ、耐再生劣化性と耐コーキング性のテストを実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００８８】
実施例５
特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製，ＳｉＯ2   ２５重量％，Ｎａ2 Ｏ  ８重量％）２３００ｋｇにＨ2 Ｏ２３７５ｋｇとＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１６Ｈ2 Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）１８３ｋｇおよび硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）９５ｋｇと１，３−ジメチル尿素３０ｋｇをＨ2 Ｏ３７５０ｋｇに溶かした溶液を攪拌しながら加えて均質なゲルを得た。このゲルを１８ｍ3 のオートクレーブに仕込み、攪拌しながら１６０℃で３０時間合成反応を行い、Ｎａ型ＺＳＭ−５を合成した。この合成後のスラリーを濾過、水洗を濾液ＰＨが８以下になるまで繰り返し、１２０℃で３０時間乾燥し、その後５５０℃で３時間空気中で焼成してＮａ型ＺＳＭ−５の粉末５２０ｋｇを得た。
【００８９】
特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製，ＳｉＯ2   ２５重量％，Ｎａ2 Ｏ  ８重量％）１９３０ｋｇにＨ2 Ｏ５７８０ｋｇと硫酸バンド（住友化学工業製液体硫酸バンド、酸化アルミニウム８．１重量％、ｐＨ＝３．７）／水＝１３７ｋｇ／６５０ｋｇおよび硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）／水＝８１ｋｇ／８００ｋｇ、そして、先に得たＮａ型ＺＳＭ−５の粉末７５ｋｇを加えて均質なゲルを得た。このゲルを１８ｍ3 のオートクレーブに仕込み、攪拌しながら１５０℃で１０時間合成反応を行い、種スラリーを得た。
【００９０】
次に、特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製，ＳｉＯ2   ２５重量％，Ｎａ2 Ｏ  ８重量％）１９１０ｋｇにＨ2 Ｏ５０５０ｋｇと硫酸バンド（住友化学工業製液体硫酸バンド、酸化アルミニウム８．１重量％、ｐＨ＝３．７）／水＝１９６ｋｇ／９３０ｋｇおよび硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）／水＝７０ｋｇ／８００ｋｇを加え、種スラリーとして上記で得られた種スラリーを４４８０ｋｇ添加して、均質なゲルを得た。このゲルを１８ｍ3 オートクレーブに入れ、１６０℃で２０時間、回転数４０ｒｐｍで攪拌させながら結晶化させた。
【００９１】
得られたスラリーを遠心濾過しながらＰＨが９以下になるまで水洗し、更に、１規定の硝酸中１０重量％スラリーで７０℃で、５時間イオン交換した後、遠心濾過しながらＰＨが４．５以上になるまで水洗し、１２０℃で３０時間乾燥した。その乾燥物の走査型電子顕微鏡写真を第７図に示す。図から明らかなように生成したＨ−ＺＳＭ−５は、最も幅の広い部分の長さが２〜３μｍ、平均２．５μｍであることがわかる。
続いて、得られた乾燥物のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を蛍光Ｘ線装置を用いて測定したところ、４１であった。
【００９２】
硝酸亜鉛六水和物１４４ｇを水２００ｇに溶かし酢酸５ｇを添加し、アルミナゾル２００ｇ（日産化学工業社製アルミナゾル５２０）と、ベーマイト２０ｇ、そして上記Ｈ−ＺＳＭ−５を２００ｇ加え２時間混合した。粘土状になった上記混合物を直径１．６ｍｍ、長さ４〜６ｍｍの円柱状に成型後、１２０℃で２時間乾燥した後、電気炉で空気雰囲気中５００℃で３時間焼成し、亜鉛を１０重量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を成形した。
【００９３】
更に、実施例１と同様に、得られた成形触媒の、６５０℃、Ｈ2 Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で５時間水蒸気処理をする前後でのＨ型にしたときの昇温脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離量を前記方法にて求めた。
続いて、前記記載の方法で６５０℃、Ｈ2 Ｏ分圧０．８ａｔｍの条件で８．５時間水蒸気処理を実施した触媒のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数および表面酸点と全酸点の割合を求め、耐再生劣化性と耐コーキング性のテストを実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００９４】
比較例１
（１）種スラリー合成
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 ：２５．２重量％、Ｎａ2 Ｏ：７．３５重量％）１２９ｇにＮａＯＨ０．６４ｇとＨ2 Ｏ１３３ｇを加えた溶液に、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１６Ｈ2 Ｏ０．９．７ｇと１，３−ジメチル尿素０．２ｇをＨ2 Ｏ２３０ｇに溶かした溶液を攪拌しながら加え、４．６重量％の硫酸１４０ｇを加えて均質なゲルを得た。このゲルのＰＨは１０．８であった。このゲルを１リットルのオートクレーブに仕込み、１８０℃で４０時間合成反応を行った。
得られたスラリーを３０℃まで冷却して、一部を濾過して１２０℃で８時間乾燥した。このもののＸ線回折パターンは、ＺＳＭ−５と一致した。
【００９５】
（２）本合成
（１）と同じ組成のゲル４００ｇに（１）で得られた種スラリー２５０ｇを加えよく混合した後、１リットルのオートクレーブに入れ、１６０℃で１５時間結晶化させた。
得られたスラリーを濾過した後、５倍量の水で水洗した後、１２０℃で８時間乾燥したもののＸ線回折パターンはＺＳＭ−５と一致した。
このゼオライトの走査型電子顕微鏡写真を第８図に示す。図から明らかなように生成したＺＳＭ−５は、微粒体が凝集したもので、凝集体はその最も幅の広い部分の厚さが０．２μｍ程度の表面に凹凸のある粒子であることがわかる。
次に、得られた触媒のＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を実施例１と同じ方法にて求めた。
【００９６】
また、実施例１と同じ方法で亜鉛を１０重量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。この成形触媒の、６５０℃で５時間水蒸気処理した前後の５００℃〜９００℃のピリジン脱離量と、６５０℃で３．８時間水蒸気処理した後のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数および表面酸点と全酸点の割合を実施例１と同じ方法でもとめた。結果を表１に示す。
【００９７】
更に、６５０℃で３．８時間水蒸気処理した触媒を用いて、実施例１と同じ耐再生劣化性を評価する試験と、耐コーキング性を評価する試験を実施した。結果を表１に示す。
粒径が小さく、全酸点に対する表面酸点の割合が大きく、また、ピリジン脱離量のパラメータαも大きいため、耐再生劣化性が悪く、また、耐コーキング性試験におけるコーク蓄積量も多いことがわかる。
【００９８】
比較例２
１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン１００ｇ、硫酸アルミニウム４ｇ、水酸化ナトリウム５ｇを２００ｇに溶かし、さらにシリカゾル（３０％ＳｉＯ2 ）２５０ｇを加えて均質な溶液を得た。この溶液にかき混ぜながら２０％硫酸を滴下してｐＨ１２．５に調整して均質なゲルを得た。さらに、このゲルをミキサーに入れ２０００ｒｐｍ、２０分間高速攪拌した。このゲルをオートクレーブに仕込み、５０ｒｐｍでかき混ぜながら、１５０℃で２４時間結晶化させた。得られたスラリーを濾過した後、５倍量の水で洗浄し、１２０℃で８時間乾燥させ、この触媒の粒径を走査型電子顕微鏡で測定したところ、５μｍ以上であった。
【００９９】
また、実施例１と同じ方法で亜鉛を１０重量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。この成形触媒の、６５０℃で５時間水蒸気処理した前後の５００℃〜９００℃のピリジン脱離量と、６５０℃で１６時間水蒸気処理した後のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数および表面酸点と全酸点の割合を実施例１と同じ方法でもとめた。結果を表１に示す。
【０１００】
更に、６５０℃で１６時間水蒸気処理した触媒を用いて、実施例１と同じ耐再生劣化性を評価する試験と、耐コーキング性を評価する試験を実施した。結果を表１に示す。
表１から、本触媒は粒径が大きく、表面酸点と全酸点の割合が小さいため、耐再生劣化性は良いが、コーキングによる劣化が速いことがわかる。
【０１０１】
比較例３
特３号ケイ酸ソーダ（富士化学(株)社製，ＳｉＯ2   ２５重量％，Ｎａ2 Ｏ  ８重量％）６．７５ｋｇにＨ2 Ｏ２３．０ｋｇとＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１６Ｈ2 Ｏ（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製）０．４１ｋｇおよび硫酸（和光純薬Ｋ．Ｋ．社製、純度９７％）０．１９８ｋｇを加え、種結晶としてＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が既知の市販ＺＳＭ−５（ＮＥ−ケムキャット社製，ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５）を０．１６７ｋｇ添加して、均質なゲルを得た。このゲルを５０リットルオートクレーブに入れ、１５０℃で２５時間、回転数２００ｒｐｍで攪拌させながら結晶化させた。
得られたスラリーを濾過した後、５倍量の水で水洗し、１２０℃で５時間乾燥させた。このゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を実施例１と同じ方法にて求めたところ１８であった。
【０１０２】
また、実施例１と同じ方法で亜鉛を１０重量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。この成形触媒の、６５０℃で５時間水蒸気処理した前後の５００℃〜９００℃のピリジン脱離量と、６５０℃で３時間水蒸気処理した後のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数および表面酸点と全酸点の割合を実施例１と同じ方法でもとめた。結果を表１に示す。
【０１０３】
更に、６５０℃で３時間水蒸気処理した触媒を用いて、実施例１と同じ耐再生劣化性を評価する試験と、耐コーキング性を評価する試験を実施した。結果を表１に示す。
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が小さいため耐再生劣化性が悪い。
【０１０４】
比較例４
市販のＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト（ＮＥ−ケムキャット社製，ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５０）を用いて、一次粒子径を測定した後、実施例１と同じ方法で亜鉛を１０重量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。この成形触媒の、６５０℃で５時間水蒸気処理した前後の５００℃〜９００℃のピリジン脱離量と、６５０℃で１時間水蒸気処理した後のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数および表面酸点と全酸点の割合を実施例１と同じ方法でもとめた。結果を表１に示す。
【０１０５】
更に、６５０℃で１時間水蒸気処理した触媒を用いて、実施例１と同じ耐再生劣化性を評価する試験と、耐コーキング性を評価する試験を実施した。結果を表１に示す。
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が大きすぎ、結晶化度が低いため、水蒸気処理前後のピリジン脱離量のパラメータαが大きくなり、耐再生劣化性が悪い。
【０１０６】
比較例５
ケイ酸ソーダ（水ガラス３号）２９０ｇを蒸留水２３０ｇに溶解させたＡ液、別に硫酸アルミニウム１６水塩１１．４ｇおよび１，３−ジメチル尿素２３．４ｇ、硫酸１３ｇを蒸留水３００ｇに溶解させたＢ液を調合した。ついでホモジナイザーを用い、Ａ液を強攪拌下にＢ液を添加し、ゲル状組成物が均一になるまで約３時間攪拌した。このゲル組成物を１リットルオートクレーブに仕込み、１５０℃、１０００ｒｐｍでの攪拌下、３５時間反応結晶化させた。反応後、固形物を濾過、水洗、脱水、乾燥し、これを５５０℃で３時間空気中で焼成した。得られたＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比を実施例１と同じ方法にて求めたところ４６であった。また、このゼオライトの粒径を走査型電子顕微鏡により測定した。
【０１０７】
また、実施例１と同じ方法で亜鉛を１０重量％含むＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。この成形触媒の、６５０℃で５時間水蒸気処理した前後の５００℃〜９００℃のピリジン脱離量を求めた。６５０℃で３時間水蒸気処理した後のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数および表面酸点と全酸点の割合を実施例１と同じ方法でもとめた。結果を表１に示す。
更に、６５０℃で３時間水蒸気処理した触媒を用いて、実施例１と同じ耐再生劣化性を評価する試験と、耐コーキング性を評価する試験を実施した。結果を表１に示す。
水蒸気処理前後のピリジン脱離量のパラメータαが１．８と大きいため、耐再生劣化性が悪い。
【０１０８】
比較例６
市販のＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝４００）を用いて、一次粒子径を測定した後、実施例１と同じ方法で亜鉛を１０重量％含むＨ−ＺＳＭ−５ゼオライト成形触媒を得た。この成形触媒の、６５０℃で５時間水蒸気処理した前後の５００℃〜９００℃のピリジン脱離量と、水蒸気処理をする前のｎ−ヘキサンの１次反応速度定数および表面酸点と全酸点の割合を実施例１と同じ方法でもとめた。結果を表１に示す。
更に、水蒸気処理をしない触媒を用いて、実施例１と同じ耐再生劣化性を評価する試験と、耐コーキング性を評価する試験を実施した。結果を表１に示す。  ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比が大きすぎるため、活性が低く芳香族収率も少ない。
【０１０９】
実施例６
実施例４と同じ方法で合成・成形したゼオライト触媒を、一段断熱型反応器に充填し、圧力５Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、６５０℃で８時間水蒸気処理を行った。さらに、表２に示すＣ5 留分と表３に示すＣ4 留分を６：４の重量比で、圧力５Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、入り口温度５３０℃、ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）２．８ｈｒ-1の条件下で４８時間供給する環化反応を実施した。４８時間の間に蓄積した炭素質を圧力５Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、４８０〜５３０℃の雰囲気で、酸素濃度１〜１．５ｖｏｌ％の窒素ガスを５０００Ｎｍ３／ｈｒの流量で４０〜４３時間循環させることで燃焼除去（再生）させた。上記環化反応と再生とを７５回（３００日）繰り返した。１回目と７５回目の環化反応結果を表４に示す。
【０１１０】
比較例７
比較例１と同じ方法で合成・成形したゼオライト触媒を、一段断熱型反応器に充填し、圧力５Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、６５０℃で３．８時間水蒸気処理を行った。さらに、表２に示すＣ5 留分と表３に示すＣ4 留分を６：４の重量比で、圧力５Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、入り口温度５３０℃、ＷＨＳＶ（重量時間空間速度）２．８ｈｒ-1の条件下で４８時間供給する環化反応を実施した。４８時間の間に蓄積した炭素質を圧力５Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、４８０〜５３０℃の雰囲気で、酸素濃度１〜１．５ｖｏｌ％の窒素ガスを５０００Ｎｍ３／ｈｒの流量で４０〜４３時間循環させることで燃焼除去（再生）させた。上記環化反応と再生とを７５回（３００日）繰り返した。１回目と７５回目の環化反応結果を表４に示す。表面酸点と全酸点の割合が大きいため、耐再生劣化性が悪く、永久活性劣化が速いことがわかる。
【０１１１】
実施例７
実施例４で得られた、水蒸気処理を６５０℃で８時間施した触媒を、蛍光Ｘ線にて全亜鉛量を求め、塩酸で触媒を処理した後に原子吸光分析法にて酸化亜鉛を求めた。触媒重量に対し酸化亜鉛２．９重量％、アルミン酸亜鉛２２．４重量％であった。この触媒１０ｇを反応管に充填し、水素を２０［Ｌ／Ｈｒ］流し５００℃で２０Ｈｒ還元する。この水素還元前後の酸化亜鉛量、アルミン酸亜鉛量の測定結果を表５に示した。また、水素還元前後の触媒をもちいて、前期記載の方法にてＣ4 留分とＣ5 留分を用いた耐コーキング性を評価する試験を実施した。結果を表５に示す。
【０１１２】
比較例８
実施例４で得られた、亜鉛を含まないＨ−ＺＳＭ−５を１００ｇ、７重量％硝酸亜鉛水溶液中に浸し、蒸発乾固後、１２０℃、４時間乾燥、５００℃３時間焼成し、亜鉛２．０重量％を含有する触媒を調整した。ついで、この触媒を圧縮成型後、粉砕し、９〜２０メッシュにそろえたもの２０ｇを、内径１２ｍｍの石英ガラス製反応器に充填し、水蒸気を８０重量％含む水蒸気−窒素混合ガス中で、大気圧下６５０℃で１時間熱処理した。蛍光Ｘ線と原子吸光法にて酸化亜鉛とアルミン酸亜鉛を求め、実施例８と同様の方法で水素還元した。さらに、水素還元前後でのＣ4 留分とＣ5 留分を用いた耐コーキング性を評価する試験を実施した。結果を表５に示す。
【０１１３】
比較例９
実施例１で得られた、亜鉛を含まないＨ−ＺＳＭ−５を６５０℃で５時間水蒸気処理をし、高純度化学研究所製アルミン酸亜鉛を、亜鉛としての全触媒に対する濃度が１０重量％となるように混合した。Ｃ4 留分とＣ5 留分を用いた耐コーキング性を評価する試験を実施した。結果を表５に示す。
【０１１４】
【表１】
0003905948.tif 000006
【０１１５】
【表２】
0003905948.tif 000007
【０１１６】
【表３】
0003905948.tif 000008
【０１１７】
【表４】
0003905948.tif 000009
【０１１８】
【表５】
0003905948.tif 000010
【０１１９】
【発明の効果】
以上の如き本発明の方法に従えば、原料もしくは生成物に芳香族炭化水素が含まれる反応の間に該触媒上に蓄積する炭素質の量を低減し、かつ、該炭素質による活性の一時的な低下を抑え、更に、該炭素質を酸素含有イナートガスで燃焼除去する際に起こる如き、水分の存在する高温雰囲気下での脱アルミニウムによる永久活性劣化を抑え得る、すなわち、耐再生劣化性と耐コーキング性に優れた触媒が得られる。従って本発明の方法は、石油化学工業、石油精製に広く利用することができ、特に芳香族化合物や高オクタン価ガソリンの製造に有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法における酸点測定装置の概略図。
【図２】本発明の方法における等温型反応装置の概略図。
【図３】本発明の方法における触媒の走査型顕微鏡写真。
【図４】本発明の方法における等温型反応装置の概略図。
【図５】本発明の方法における触媒の走査型顕微鏡写真。
【図６】本発明の方法における触媒の走査型顕微鏡写真。
【図７】本発明の方法における触媒の走査型顕微鏡写真。
【図８】本発明の方法における触媒の走査型顕微鏡写真。
【符号の説明】
１  ガス流量計
２  管状電気炉
３  ＳＵＳ製短管カラム
４  試料
５  注入口
６  ＦＩＤ型検出器
７  温度検出端
８  リボンヒーター
９  保温材
１０  石英反応管
１１  石英ウール
１２  触媒
１３  ラシヒリング
１４  温度計
１５  温度調整用熱電対
１６  電気炉
１７  原料流入口
１８  コンデンサー
１９  オイルトラップ
２０  発生ガス補修用バック
２１  ＳＵＳ製反応管
２２  温度計
２３  触媒
２４  温度調節用熱電対
２５  電気炉
２６  原料流入口
２７  Ｃ5 留分用原料タンク
２８  Ｃ4 留分用原料タンク
２９  ポンプ
３０  ポンプ
【図１】
0003905948.tif 000012
【図２】
0003905948.tif 000013
【図３】
0003905948.tif 000014
【図４】
0003905948.tif 000015
【図５】
0003905948.tif 000016
【図６】
0003905948.tif 000017
【図７】
0003905948.tif 000018
【図８】
0003905948.tif 000019