(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、非水電解質とを具備する未封口の非水電解質二次電池を組み立てる工程と、
前記未封口の二次電池に、負極表面に保護皮膜を形成するための原料ガスの存在下で、定電流充電後に定電圧充電を施すことにより前記負極の表面に保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池を密閉する工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項２】
正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、還元分解電位の異なる２種類以上の非水溶媒を含有する非水電解質とを具備する非水電解質二次電池の充電方法において、
定電流充電後に定電圧充電を施すことにより前記非水溶媒を分解させて前記負極の表面に保護皮膜を形成する工程を、非水溶媒１種類毎に還元分解電位が貴側にある方から順番に行い、前記負極の表面に多層構造の保護皮膜を形成する工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項３】
正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、非水溶媒を含有する非水電解質とを具備する未封口の非水電解質二次電池を組み立てる工程と、
前記未封口の二次電池に定電流充電後、第１の定電圧充電を行うことにより前記非水電解質の前記非水溶媒に分解反応を生じさせて前記負極の表面に第１層の保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池に、別の非水溶媒を添加した後、密閉する工程と、
前記二次電池に定電流充電後、第２の定電圧充電を行うことにより前記別の非水溶媒に分解反応を生じさせて前記第１層の保護皮膜の表面に第２層の保護皮膜を形成する工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
【請求項４】
正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、非水溶媒を含有する非水電解質とを具備する未封口の非水電解質二次電池を組み立てる工程と、
前記未封口の二次電池に定電流充電後、第１の定電圧充電を行うことにより前記非水電解質の前記非水溶媒に分解反応を生じさせて前記負極の表面に第１層の保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池に、負極表面に保護皮膜を形成するための原料ガスの存在下で、定電流充電後に第２の定電圧充電を施すことにより前記第１層の保護皮膜の表面に第２層の保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池を密閉する工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の充電方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯電話などの携帯機器向けの非水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池が商品化されている。この電池は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）のようなリチウム含有複合酸化物を含む活物質含有層及び前記活物質含有層が担持される集電体を有する正極と、黒鉛質材料や炭素質材料のような炭素質物を含む負極と、リチウム塩が溶解された有機溶媒からなる液状の非水電解質とを備えている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池を充電すると、負極に含まれる炭素質物の炭素層間にリチウムイオンが挿入される。この充電状態にある負極の電位は、金属リチウムに近いため、負極による非水電解質の還元反応が無視できない場合がある。非水電解質の還元反応が生じると、負極の電位が変化するため、電池のサイクル特性及び容量が低下するという問題点を生じる。
【０００４】
また、非水電解質二次電池では、充電過程の際に、負極に含まれる炭素質物の炭素層間にリチウムが吸蔵されるのに伴って溶媒がコインターカレーションしやすい。溶媒のコインターカレーションは、二次電池組立て後、最初に行われる充電（初充電）において特に起こりやすい。炭素質物に溶媒が混入すると、溶媒と炭素質物との相互作用により、炭素質物の微細構造の破壊などの劣化現象を生じるため、電池のサイクル特性および容量が低下する。
【０００５】
このようなことから、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの非水溶媒を含有する非水電解質を用い、初充電により負極の表面に保護皮膜を形成し、負極による非水電解質の還元分解を抑制することが試みられている。
【０００６】
しかしながら、従来法においては、初充電は、リチウム吸蔵電位まで定電流充電で、その後、リチウム吸蔵電位で定電圧充電を施すことによりなされるため、負極表面に保護皮膜が完全に形成される前にリチウムの吸蔵反応に移行する。その結果、リチウム吸蔵時の溶媒のコインターカレーションを保護皮膜で防ぐことが困難になるため、優れたサイクル特性が得られないという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高容量で、かつ充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第２の充電方法は、正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、非水電解質とを具備する未封口の非水電解質二次電池を組み立てる工程と、
前記未封口の二次電池に、負極表面に保護皮膜を形成するための原料ガスの存在下で、定電流充電後に定電圧充電を施すことにより前記負極の表面に保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池を密閉する工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法である。
【００１０】
本発明に係る第３の充電方法は、正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、還元分解電位の異なる２種類以上の非水溶媒を含有する非水電解質とを具備する非水電解質二次電池の充電方法において、
定電流充電後に定電圧充電を施すことにより前記非水溶媒を分解させて前記負極の表面に保護皮膜を形成する工程を、非水溶媒１種類毎に還元分解電位が貴側にある方から順番に行い、前記負極の表面に多層構造の保護皮膜を形成する工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法である。
【００１１】
本発明に係る第４の充電方法は、正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、非水溶媒を含有する非水電解質とを具備する未封口の非水電解質二次電池を組み立てる工程と、
前記未封口の二次電池に定電流充電後、第１の定電圧充電を行うことにより前記非水電解質の前記非水溶媒に分解反応を生じさせて前記負極の表面に第１層の保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池に、別の非水溶媒を添加した後、密閉する工程と、
前記二次電池に定電流充電後、第２の定電圧充電を行うことにより前記別の非水溶媒に分解反応を生じさせて前記第１層の保護皮膜の表面に第２層の保護皮膜を形成する工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法である。
【００１２】
本発明に係る第５の充電方法は、正極と、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と、非水溶媒を含有する非水電解質とを具備する未封口の非水電解質二次電池を組み立てる工程と、
前記未封口の二次電池に定電流充電後、第１の定電圧充電を行うことにより前記非水電解質の前記非水溶媒に分解反応を生じさせて前記負極の表面に第１層の保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池に、負極表面に保護皮膜を形成するための原料ガスの存在下で、定電流充電後に第２の定電圧充電を施すことにより前記第１層の保護皮膜の表面に第２層の保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池を密閉する工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る第１〜第６の非水電解質二次電池の充電方法について説明する。
【００１４】
（第１の充電方法）
まず、この第１の方法で充電される非水電解質二次電池について説明する。
【００１５】
この非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と正極とを有する電極群と、非水溶媒を含有する非水電解質と、前記電極群及び前記非水電解質が収納され、密閉された容器とを具備する。この非水電解質二次電池においては、正極と負極の間にセパレータを介在させることができる。
【００１６】
以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ及び容器について説明する。
【００１７】
１）正極
この正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、得られた懸濁物を導電体に塗布し、乾燥した後、加圧成形を施すことにより作製される。
【００１８】
前記正極活物質としては、種々の酸化物（例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物）や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。
【００１９】
前記導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２０】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２１】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２２】
集電体には、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔、タングステン箔等を使用することができる。
【００２３】
２）負極
この負極は、例えば、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００２４】
リチウムを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解液二次電池は、電池容量および大電流特性を大幅に向上することができる。面間隔ｄ002は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２５】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００２６】
負極中の結着剤の含有量は、リチウムを吸蔵放出する物質（例えば、炭素質物）の重量に対して２０重量％以下の範囲内にすることが好ましい。
【００２７】
炭素質物及び結着剤の配合割合は、炭素質物９０重量％以上、結着剤１０重量％以下であることが好ましい。特に、炭素質物は負極を作製した状態で５０〜２００ｇ／ｍ2の範囲にすることが好ましい。
【００２８】
集電体としては、例えば、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔、タングステン箔、モリブテン箔等を用いることができる。
【００２９】
本発明は、前述したリチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極を備える非水電解質二次電池の他に、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物を含む負極を備える非水電解質二次電池や、リチウム金属またはリチウム合金からなる負極を備える非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。
【００３０】
金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【００３１】
金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【００３２】
金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００３３】
リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
【００３４】
３）非水電解質
この非水電解質には、例えば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質が挙げられる。
【００３５】
液状非水電解質は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
【００３６】
ゲル状非水電解質は、例えば、非水溶媒と電解質を高分子材料に溶解させ、熱処理等でゲル化することにより得られる。前記高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ジアクリル酸（Ｃ１０）等が挙げられる。
【００３７】
以下、非水電解質に含まれる非水溶媒及び電解質について説明する。
【００３８】
非水溶媒には、初充電により分解して負極表面に保護皮膜を形成することが可能なものが含まれている。初充電により分解して負極表面に保護皮膜を形成することが可能な非水溶媒（以下、保護皮膜形成溶媒と称す）には、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンサルファイト（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）よりなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒を使用することができる。
【００３９】
非水溶媒は、保護皮膜形成溶媒のみから形成されていても良いが、他の溶媒を併用することも可能である。併用溶媒としては、例えば、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）などが挙げられる。かかる併用溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【００４０】
非水溶媒中の保護皮膜形成溶媒の配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましい保護皮膜形成溶媒の配合量は、体積比率で２０〜７５％である。
【００４１】
非水溶媒のうちより好ましいのは、ＥＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒である。この混合溶媒中のＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とすることが好ましい。より好ましいＭＥＣの体積比率は、４０〜７０％の範囲である。また、非水溶媒として、ＥＣとγ―ＢＬの混合溶媒も好ましい。この混合溶媒中のγ―ＢＬの体積比率は３０〜８０％であることが好ましい。
【００４２】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］、ビスパーフルオロエチルスルフォニルイミドリチウム［Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ］などのリチウム塩が挙げられる。かかる電解質には、前述した種類の中から選ばれる１種以上もしくは２種類以上のリチウム塩を使用することができる。
【００４３】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが望ましい。
【００４４】
非水電解質として液状非水電解質を用いる場合、液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。
【００４５】
４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。
【００４６】
セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１０μｍにすることがより好ましい。
【００４７】
セパレータは、１２０℃の条件で１時間の放置したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００４８】
セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００４９】
セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ3以下であることが好ましい。空気透過率が６００秒／１００ｃｍ3を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、１００秒／１００ｃｍ3にすることが好ましい。空気透過率を１００秒／１００ｃｍ3未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ3にすることより好ましく、また、下限値は１５０秒／１００ｃｍ3にすることより好ましい。
【００５０】
セパレータの４辺のうち少なくとも１辺が、正極及び負極の端部より延出していることが好ましい。セパレータの延出寸法は、負極の端部より０．２５ｍｍ以上とすることが望ましい。延出寸法が不足すると、内部ショートが生じ易くなる。セパレータの４辺全てが正極及び負極の端部より延出していることが内部ショートを防止する点で望ましい。
【００５１】
５）容器
容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底角筒形、袋状等にすることができる。
【００５２】
容器は、例えば、フィルム材、金属板から形成することができる。
【００５３】
容器を構成するフィルム材としては、例えば、金属フィルム、熱可塑性樹脂などの樹脂製シート、可撓性を有する金属層の片面または両面に熱可塑性樹脂のような樹脂層が被覆されているシート等から形成することができる。前記樹脂製シート及び前記樹脂層は、１種類の樹脂もしくは２種類以上の樹脂からそれぞれ形成することができる。一方、前記金属層は、１種類の金属もしくは２種類以上の金属から形成することができる。また、前記金属フィルムは、例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどから形成することができる。
【００５４】
次いで、充電方法について詳しく説明する。
【００５５】
この第１の充電方法は、定電流充電後に定電圧充電を行うことにより非水電解質の非水溶媒に分解反応を生じさせて負極の表面に保護皮膜を形成する工程と、
負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程とを具備する。
【００５６】
この充電方法は、出荷後、使用中に適用することにより負極表面に保護皮膜を形成する効果が得られるが、非水電解質二次電池組立て後、最初に行われる充電について適用することが好ましい。初充電を、本発明に係る第１の充電方法で行うことによって、充放電サイクル特性を効果的に改善することができる。
【００５７】
充電温度は、５０℃以下にすることが好ましい。充電温度が５０℃よりも高くなると、正極で非水電解質中の非水溶媒の分解によりガス発生を生じる恐れがある。また、充電温度の下限は、−８０℃にすることが望ましい。充電温度が−８０℃よりも低くなると、非水電解質の分解反応速度が低下して負極表面に保護膜をむらなく形成することが困難になる可能性がある。よって、充電温度は、−８０℃以上、５０℃以下にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、−４０〜２５℃である。
【００５８】
定電圧充電時の負極電位は、保護皮膜形成溶媒に還元反応を生じさせて負極表面に保護皮膜が形成されるように設定すると良い。保護皮膜の形成に最適な負極電位は、溶媒の種類により以下に説明するように異なる。
【００５９】
保護皮膜形成溶媒として、ＰＣ、ＥＣ及びＤＭＣよりなる群から選択される１種類以上の溶媒を使用する際、定電圧充電時の負極電位は、対リチウム電極で０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）もしくは０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より貴側にすることが好ましい。負極電位を前記範囲に設定することによって、ＰＣ、ＥＣ及びＤＭＣの分解反応を促進することができるため、負極表面に均一に、かつ十分な量の保護膜を形成することができる。その結果、二次電池の容量、充放電サイクル特性及び保存特性を向上することが可能になる。定電圧充電時の負極電位のより好ましい範囲は、０．５〜０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）である。
【００６０】
ＰＣ（ＣＨ3ＣＨＯＣＯ2ＣＨ2）、ＥＣ（ＣＨ2ＯＣＯ2ＣＨ2）及びＤＭＣ（ＣＨ3ＯＣＯ2ＣＨ3）は、それぞれ、下記の化１〜化３に示す反応により、リチウム炭酸アルキル化合物（ＲＯＣＯ2Ｌｉ）を生成する。このため、ＰＣ、ＥＣ及びＤＭＣよりなる群から選択される１種類以上の溶媒によると、リチウム炭酸アルキル化合物を含む保護皮膜を形成することができる。リチウム炭酸アルキル化合物を含む保護皮膜は、リチウムイオンに対して高い導電性を示す。
【００６１】
【化１】
0003990107.tif 000002
【００６２】
【化２】
0003990107.tif 000003
【００６３】
【化３】
0003990107.tif 000004
【００６４】
保護皮膜形成溶媒としてＰＳを使用する場合、定電圧充電時の負極電位は、対リチウム電極で２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）にすることが好ましい。負極電位を前記範囲に設定することによって、ＰＳの還元反応を促進することができるため、負極表面に均一に、かつ十分な量の保護皮膜を形成することができる。その結果、二次電池の容量、充放電サイクル特性及び保存特性をより向上することが可能になる。
【００６５】
保護皮膜形成溶媒としてＥＳを使用する場合、定電圧充電時の負極電位は、対リチウム電極で１．９〜２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にすることが好ましい。負極電位を前記範囲に設定することによって、ＥＳの還元反応を促進することができるため、負極表面に均一に、かつ十分な量の保護皮膜を形成することができる。その結果、二次電池の容量、充放電サイクル特性及び保存特性をより向上することが可能になる。
【００６６】
保護皮膜形成溶媒として、ＰＳ及びＥＳのうち少なくともいずれか一方を使用することによって、ＳＥＩ  film（Solid electrolyte interphase film）と呼ばれるイオン導電性を持つ固体電解質の薄膜を形成することができる。
【００６７】
負極にリチウムを吸蔵させるための充電は、リチウム吸蔵反応が生じる電位まで定電流充電を行った後、この電位で定電圧充電を施すことにより行うことができる。定電圧充電の際、負極電位は、対リチウム電極で１００〜２００ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にすることが好ましい。
【００６８】
以上説明した本発明に係る第１の充電方法によれば、定電流充電後に定電圧充電を行うことにより、非水電解質に含まれる非水溶媒の一部を分解して負極の表面に均一、かつ十分な量の保護皮膜を形成することができる。その結果、充電時、特に初充電工程におけるリチウム吸蔵時に、負極の炭素質物の黒鉛層間に溶媒がコインターカレーションされるのを抑制することができるため、非水電解質と負極との反応を防ぐことができ、炭素質物の微細構造を安定に保つことができる。また、この保護皮膜は、イオン導電性で、リチウムイオンに対して導電性を有する。これらの結果として、負極が安定化されるため、二次電池の自己放電を抑制することができ、放電容量及び充放電サイクル特性を向上することができる。さらに、保護皮膜は、負極から炭素質物が脱落するのを抑えることができるため、負極中の結着剤の含有量を例えば２重量％以下と少なくすることができ、負極の利用率を向上させることができる。
【００６９】
なお、本発明に係る第１の充電方法において、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4のうち少なくともいずれか一方を含む電解質を含有する非水電解質を使用することによって、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4を１〜１．５Ｖの電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で分解させて、負極表面に保護膜を形成することが可能である。
【００７０】
本発明に係る第１の充電方法において、非水電解質には、水を含有させても良い。非水電解質中のＨ2Ｏ含有量は、７００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲内にすることが望ましい。水を添加することによって、リチウム炭酸アルキル化合物（ＲＯＣＯ2Ｌｉ）を含む保護皮膜が下記化４に示す反応式によって炭酸リチウムに変化するため、保護皮膜の安定化を図ることができる。
【００７１】
【化４】
0003990107.tif 000005
【００７２】
（第２の充電方法）
この第２の方法では、未封口の非水電解質二次電池に初充電を施す。ここで、未封口の非水電解質二次電池とは、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と正極とを有する電極群と、非水電解質が容器内に収納されているものの、容器が密閉されていない状態にあるものを意味する。
【００７３】
正極、負極、セパレータ及び容器については、前述した第１の充電方法で説明したのと同様なものを使用することができる。
【００７４】
以下、非水電解質について説明する。
【００７５】
この非水電解質には、例えば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質が挙げられる。
【００７６】
液状非水電解質は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
【００７７】
ゲル状非水電解質は、例えば、非水溶媒と電解質を高分子材料に溶解させ、熱処理等でゲル化することにより得られる。前記高分子材料には、前述した第１の充電方法で説明したのと同様なものを使用することができる。
【００７８】
非水溶媒としては、リチウム二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に限定はされないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）よりなる群から選択される１種類以上からなる第１の溶媒と、ＰＣ及びＥＣより低粘度であり且つドナー数が１８以下である溶媒１種以上から構成される第２の溶媒とからなる混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。かかる混合溶媒を主体とする非水溶媒を含む非水電解質は、負極の表面に保護皮膜を形成することができるため、充電により負極にリチウムが挿入されるのに伴ってリチウムと溶媒和した非水溶媒が負極にコインターカレーションするのを抑制することができる。
【００７９】
第２の溶媒としては、鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）などが挙げられる。かかる第２の溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２の溶媒のドナー数は、１６．５以下であることがより好ましい。
【００８０】
第２の溶媒の粘度は、２５℃において２８ｍｐ以下であることが好ましい。
【００８１】
第１の溶媒と第２の溶媒からなる混合溶媒中の第１の溶媒の配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましい第１の溶媒の配合量は、体積比率で２０〜７５％である。
【００８２】
第１の溶媒と第２の溶媒からなる混合溶媒のうちより好ましいのは、ＥＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒である。この混合溶媒中のＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とすることが好ましい。より好ましいＭＥＣの体積比率は、４０〜７０％の範囲である。また、第１の溶媒と第２の溶媒からなる混合溶媒として、ＥＣとγ―ＢＬの混合溶媒も好ましい。この混合溶媒中のγ―ＢＬの体積比率は３０〜８０％であることが好ましい。
【００８３】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］、ビスパーフルオロエチルスルフォニルイミドリチウム［Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ］などのリチウム塩が挙げられる。かかる電解質には、前述した種類の中から選ばれる１種以上もしくは２種類以上のリチウム塩を使用することができる。中でも、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を用いるのが好ましい。
【００８４】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが望ましい。
【００８５】
非水電解質として液状非水電解質を用いる場合、液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。
【００８６】
次いで、充電方法について詳しく説明する。
【００８７】
この第２の充電方法は、前記未封口の二次電池に、負極表面に保護皮膜を形成するための原料ガス（以下、原料ガスと称する）の存在下で、定電流充電後に定電圧充電を施すことにより前記負極の表面に保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池を密閉する工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と、
を具備する。
【００８８】
原料ガスとしては、炭酸ガス（ＣＯ2）単独、炭酸ガスを含む混合ガス等を使用することができる。炭酸ガスと併用するガスには、希ガス及び酸素ガスのうちの少なくともいずれか一方を使用することが好ましい。また、希ガスとしては、アルゴンガスが好ましい。
【００８９】
原料ガスの存在下で充電を行う方法としては、予め原料ガスが吹き込まれた非水電解質を用いて未封口の二次電池を組み立てる方法、原料ガスを含む雰囲気において充電する方法などを採用することができる。
【００９０】
充電温度は、前述した第１の充電方法で説明したのと同様な理由により、５０℃以下にすることが好ましい。充電温度のより好ましい範囲は、−８０℃以上、５０℃以下で、さらに好ましい範囲は、−４０℃以上、２５℃以下である。
【００９１】
定電圧充電時の負極電位は、対リチウム電極で６０ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）もしくは６０ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも卑側にすることが好ましい。負極電位を前記範囲に設定することによって、保護膜形成反応を促進することができるため、負極表面に均一に、かつ十分な量の保護膜を形成することができる。その結果、二次電池の容量、充放電サイクル特性及び保存特性を向上することが可能になる。
【００９２】
開放状態にある二次電池を密閉する前に、容器内に残存する原料ガスをＡｒガスのような希ガスで置換することが好ましい。この置換処理としては、容器内に高圧の希ガスを導入することにより容器内の原料ガスを希ガスに強制的に置換する方法や、希ガス雰囲気に二次電池を放置する方法が挙げられる。
【００９３】
負極にリチウムを吸蔵させるための充電は、例えば、前述した第１の充電方法で説明したのと同様な方法により行うことができる。
【００９４】
以上詳述した本発明に係る第２の充電方法によれば、未封口の二次電池に、負極表面に保護皮膜を形成するための原料ガスの存在下で、定電流充電後に定電圧充電を施すことによって、前記負極と前記ガスとを反応させて前記負極の表面に均一に、かつ十分な量の保護皮膜を形成することができる。その結果、充電時、特に初充電工程におけるリチウム吸蔵時に、負極の炭素質物の黒鉛層間に溶媒がコインターカレーションされるのを抑制することができるため、非水電解質と負極との反応を防ぐことができ、炭素質物の微細構造を安定に保つことができる。前記原料ガスの一例である炭酸ガスは、以下の化５に示す反応によりＬｉ2ＣＯ3の皮膜を生成することができる。
【００９５】
【化５】
0003990107.tif 000006
【００９６】
Ｌｉ2ＣＯ3含有皮膜のような保護皮膜は、ＳＥＩ  film（Solid electrolyte interphase film）と呼ばれるイオン導電性を持つ固体電解質の薄膜であるため、リチウムイオンに対して導電性を有する。これらの結果として、負極が安定化されるため、二次電池の自己放電を抑制することができ、放電容量及び充放電サイクル特性を向上することができる。
【００９７】
（第３の充電方法）
この第３の方法で充電される非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と正極とを有する電極群と、還元分解電位の異なる２種類以上の非水溶媒を含有する非水電解質と、前記電極群及び前記非水電解質が収納され、密閉された容器とを具備する。この非水電解質二次電池においては、正極と負極の間にセパレータを介在させることができる。
【００９８】
正極、負極、セパレータ及び密閉容器については、前述した第１の充電方法で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００９９】
以下、非水電解質について説明する。
【０１００】
この非水電解質には、例えば、液状非水電解質、ゲル状非水電解質が挙げられる。
【０１０１】
液状非水電解質は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解させることにより調製される。
【０１０２】
ゲル状非水電解質は、例えば、非水溶媒と電解質を高分子材料に溶解させ、熱処理等でゲル化することにより得られる。前記高分子材料には、前述した第１の充電方法で説明したのと同様なものを使用することができる。
【０１０３】
還元分解電位の異なる２種類以上の非水溶媒には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンサルファイト（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）よりなる群から選択される２種類以上の溶媒を使用することができる。
【０１０４】
非水溶媒は、還元分解電位の異なる２種類以上の非水溶媒のみから形成されていても良いが、他の溶媒を併用することも可能である。併用溶媒としては、前述した第１の充電方法で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１０５】
非水溶媒中において、還元分解電位の異なる２種類以上の非水溶媒の配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましい配合量は、体積比率で２０〜７５％である。
【０１０６】
非水溶媒のうちより好ましいのは、ＥＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒である。この混合溶媒中のＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とすることが好ましい。より好ましいＭＥＣの体積比率は、４０〜７０％の範囲である。また、非水溶媒として、ＥＣとγ―ＢＬの混合溶媒も好ましい。この混合溶媒中のγ―ＢＬの体積比率は３０〜８０％であることが好ましい。
【０１０７】
電解質としては、前述した第１の充電方法で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１０８】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが望ましい。
【０１０９】
非水電解質として液状非水電解質を用いる場合、液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。
【０１１０】
次いで、充電方法について詳しく説明する。
【０１１１】
この第３の充電方法は、定電流充電後に定電圧充電を施すことにより前記非水溶媒を分解させて前記負極の表面に保護皮膜を形成する工程を、非水溶媒１種類毎に還元分解電位が貴側にある方から順番に行い、前記負極の表面に多層構造の保護皮膜を形成する工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備する。
【０１１２】
この充電方法は、出荷後、使用中に適用しても負極表面に保護皮膜を形成する効果が得られるが、非水電解質二次電池組立て後、最初に行われる充電について適用することが好ましい。初充電を、本発明に係る第１の充電方法で行うことによって、充放電サイクル特性を効果的に改善することができる。
【０１１３】
具体的には、保護皮膜形成工程を以下に説明する方法で行う。まず、定電流充電後に第１の定電圧充電を施すことにより前記非水溶媒のうち還元分解電位が最も貴側にある非水溶媒を分解させて前記負極の表面に第１層の保護皮膜を形成する。次いで、還元分解電位が２番目に貴側にある非水溶媒を分解させて前記第１層の保護皮膜の表面に第２層の保護皮膜を形成する。このような保護皮膜形成を、還元分解電位が貴側にある方から順番に行うことにより、負極表面に多層構造の保護皮膜を形成する。
【０１１４】
還元分解電位の異なる２種類の非水溶媒を用いる場合、以下に説明する方法で保護皮膜の形成を行う。まず、定電流充電後に第１の定電圧充電を施すことにより前記非水溶媒のうち還元分解電位が貴側にある第１の非水溶媒を分解させて前記負極の表面に保護皮膜を形成する。次いで、定電流充電後、第２の定電圧充電を行うことにより、残りの非水溶媒（還元分解電位が第１の非水溶媒に比べて卑側にある非水溶媒）を分解させて前記第１層の保護皮膜の表面に第２層の保護皮膜を形成する。
【０１１５】
保護皮膜形成工程では、充電温度は、前述した第１の充電方法で説明したのと同様な理由により、５０℃以下にすることが好ましい。充電温度のより好ましい範囲は、−８０℃以上、５０℃以下で、さらに好ましい範囲は、−４０℃以上、２５℃以下である。
【０１１６】
還元分解電位の異なる２種類の非水溶媒の好ましい組み合わせとしては、還元分解電位が比較的貴側にある非水溶媒にプロピレンサルファイト（ＰＳ）及びエチレンサルファイト（ＥＳ）のうちの少なくとも一方を使用し、かつ還元分解電位が比較的卑側にある非水溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）よりなる群から選択される１種類以上を使用する例を挙げることができる。このような組み合わせによると、負極表面に形成されるＳＥＩ  film（Solid electrolyte interphase film）と呼ばれるイオン伝導性の固体電解質膜と、この膜上に形成されるリチウム炭酸アルキル化合物（ＲＯＣＯ2Ｌｉ）を含む皮膜とからなる二層構造の保護皮膜を形成することができる。
【０１１７】
負極にリチウムを吸蔵させるための充電は、例えば、前述した第１の充電方法で説明したのと同様な方法により行うことができる。
【０１１８】
以上説明した本発明に係る第３の充電方法によれば、定電流充電後に定電圧充電を施すことにより前記非水溶媒を分解させて前記負極の表面に保護皮膜を形成する工程を、非水溶媒１種類毎に還元分解電位が貴側にある方から順番に行い、前記負極の表面に多層構造の保護皮膜を形成する。このような保護皮膜は、充電時、特に初充電工程におけるリチウム吸蔵時に、負極の炭素質物の黒鉛層間に溶媒がコインターカレーションされるのを十分に抑制することができるため、非水電解質と負極との反応を防ぐことができ、炭素質物の微細構造を安定に保つことができる。また、この保護皮膜は、イオン導電性で、リチウムイオンに対して導電性を有する。これらの結果として、負極が安定化されるため、二次電池の自己放電を抑制することができ、放電容量及び充放電サイクル特性を向上することができる。さらに、この保護皮膜は、負極から炭素質物が脱落するのを抑えることができるため、負極中の結着剤の含有量を例えば２重量％以下と少なくすることができ、負極の利用率を向上させることができる。
【０１１９】
（第４の充電方法）
この第４の方法で充電される未封口の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と正極とを有する電極群と、非水電解質が容器内に収納されているものの、容器が密閉されていない状態にあるものである。
【０１２０】
正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器については、前述した第１の充電方法で説明したのと同様なものを使用することができる。
【０１２１】
次いで、充電方法について詳しく説明する。
【０１２２】
この第４の充電方法は、前記未封口の二次電池に定電流充電後、第１の定電圧充電を行うことにより前記非水電解質の前記非水溶媒に分解反応を生じさせて前記負極の表面に第１層の保護皮膜を形成する第１の保護皮膜形成工程と、
前記未封口の二次電池に、別の非水溶媒を添加した後、密閉する工程と、
前記二次電池に定電流充電後、第２の定電圧充電を行うことにより前記別の非水溶媒に分解反応を生じさせて前記第１層の保護皮膜の表面に第２層の保護皮膜を形成する第２の保護皮膜形成工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備する。
【０１２３】
第１の保護皮膜形成工程で、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）よりなる群から選択される１種類以上の溶媒による保護皮膜を形成し、かつ第２の保護皮膜形成工程で、プロピレンサルファイト（ＰＳ）及びエチレンサルファイト（ＥＳ）のうちの少なくとも一方の溶媒による保護皮膜を形成することが好ましい。このような方法によると、負極表面に形成されるリチウム炭酸アルキル化合物（ＲＯＣＯ2Ｌｉ）を含む皮膜と、この皮膜上に形成されるＳＥＩ  film（Solid electrolyte interphase film）と呼ばれるイオン伝導性の固体電解質膜とからなる二層構造の保護皮膜を形成することができる。
【０１２４】
第２層の保護皮膜を形成するために添加する非水溶媒の添加量は、非水電解質全体量に対して体積比率で５％以下にすることが好ましい。特に、負極表面に保護皮膜を緻密に形成する観点から、添加量は、非水電解質全体量に対して体積比率で０．０１％以上、５％以下にすることがより好ましい。
【０１２５】
第１の保護皮膜工程及び第２の保護皮膜工程における充電温度は、前述した第１の充電方法で説明したのと同様な理由により、５０℃以下にすることが好ましい。充電温度のより好ましい範囲は、−８０℃以上、５０℃以下で、さらに好ましい範囲は、−４０℃以上、２５℃以下である。
【０１２６】
第１の保護皮膜工程及び第２の保護皮膜工程において、定電圧充電時の負極電位は、非水溶媒に還元反応を生じさせて負極表面に保護皮膜が形成されるように設定すると良い。各種非水溶媒についての保護皮膜形成に最適な負極電位は、前述した第１の充電方法で説明したのと同様な範囲に設定することができる。
【０１２７】
負極にリチウムを吸蔵させるための充電は、例えば、前述した第１の充電方法で説明したのと同様な方法により行うことができる。
【０１２８】
以上説明した本発明に係る第４の充電方法によれば、未封口の二次電池に、定電流充電後に定電圧充電を行うことにより、非水電解質に含まれる非水溶媒を分解して負極の表面に均一、かつ十分な量の第１層の保護皮膜を形成することができる。次いで、前記未封口の二次電池に別の非水溶媒を添加した後、密閉し、前記二次電池に定電流充電後に第２の定電圧充電を行うことによって、前記第１層の保護皮膜の表面に第２層の保護皮膜を形成することができ、二層構造の保護皮膜を得ることができる。
【０１２９】
その結果、充電時、特に初充電工程におけるリチウム吸蔵時に、負極の炭素質物の黒鉛層間に溶媒がコインターカレーションされるのを十分に抑制することができるため、非水電解質と負極との反応を防ぐことができ、炭素質物の微細構造を安定に保つことができる。また、この保護皮膜は、イオン導電性で、リチウムイオンに対して導電性を有する。これらの結果として、負極が安定化されるため、二次電池の自己放電を抑制することができ、放電容量及び充放電サイクル特性を向上することができる。さらに、保護皮膜は、負極から炭素質物が脱落するのを抑えることができるため、負極中の結着剤の含有量を例えば２重量％以下と少なくすることができ、負極の利用率を向上させることができる。
【０１３０】
（第５の充電方法）
この第５の方法で充電される未封口の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵・放出する物質を含有する負極と正極とを有する電極群と、非水電解質が容器内に収納されているものの、容器が密閉されていない状態にあるものである。
【０１３１】
正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器については、前述した第１の充電方法で説明したのと同様なものを使用することができる。
【０１３２】
次いで、充電方法について詳しく説明する。
【０１３３】
この第５の充電方法は、前記未封口の二次電池に定電流充電後、第１の定電圧充電を行うことにより前記非水電解質の前記非水溶媒に分解反応を生じさせて前記負極の表面に第１層の保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池に、負極表面に保護皮膜を形成するための原料ガスの存在下で、定電流充電後に第２の定電圧充電を施すことにより前記保護皮膜の表面に第２層の保護皮膜を形成する工程と、
前記未封口の二次電池を密閉する工程と、
前記負極にリチウムを吸蔵させるための充電工程と
を具備する。
【０１３４】
第１層並びに第２層の保護皮膜形成工程では、充電温度は、前述した第１の充電方法で説明したのと同様な理由により、５０℃以下にすることが好ましい。充電温度のより好ましい範囲は、−８０℃以上、５０℃以下で、さらに好ましい範囲は、−４０℃以上、２５℃以下である。
【０１３５】
第１層の保護皮膜形成工程では、定電圧充電時の負極電位は、保護皮膜形成溶媒に還元反応を生じさせて負極表面に保護皮膜が形成されるように設定すると良い。第１層の保護皮膜の形成に最適な負極電位は、前述した第１の充電方法で説明したのと同様な条件に設定することができる。
【０１３６】
負極表面に保護皮膜を形成するための原料ガスとしては、前述した第２の充電方法で説明したのと同様なものを挙げることができる。このガスの存在下で充電を行う方法としては、予めガスが吹き込まれた非水電解質を用いて未封口の二次電池を組み立てる方法、ガスを含む雰囲気において充電する方法などを採用することができる。
【０１３７】
第２層の保護皮膜形成工程では、定電圧充電時の負極電位は、前述した第２の充電方法で説明したのと同様な理由により、対リチウム電極で６０ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）もしくは６０ｍＶ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より卑側にすることが好ましい。
【０１３８】
開放状態にある二次電池を密閉する前に、容器内に残存する原料ガスをＡｒガスのような希ガスで置換することが好ましい。この置換処理としては、容器内に高圧の希ガスを導入することにより容器内の原料ガスを希ガスに強制的に置換する方法や、希ガス雰囲気に二次電池を放置する方法が挙げられる。
【０１３９】
負極にリチウムを吸蔵させるための充電は、例えば、前述した第１の充電方法で説明したのと同様な方法により行うことができる。
【０１４０】
以上説明した本発明に係る第５の充電方法によれば、定電流充電後に定電圧充電を行うことにより、非水電解質に含まれる非水溶媒を分解して負極の表面に均一、かつ十分な量の第１層保護皮膜を形成することができる。次いで、負極表面に保護皮膜を形成するための原料ガスの存在下で、定電流充電後に第２の定電圧充電を施すことにより前記第１層保護皮膜の表面に第２層の保護皮膜を形成することによって、非水電解質による保護皮膜の安定化を図ることができる。例えば、ＰＣ、ＥＣ及びＤＭＣよりなる群から選択される１種類以上の溶媒を含む非水電解質を使用し、かつ負極表面に保護皮膜を形成することが可能な原料ガスとして炭酸ガスを用いると、負極の表面にリチウム炭酸アルキル化合物（ＲＯＣＯ2Ｌｉ）を含む保護皮膜を形成することができ、さらにこの保護皮膜上にＬｉ2ＣＯ3を含む固体電解質皮膜を形成することが可能になる。
【０１４１】
その結果、充電時、特に初充電工程におけるリチウム吸蔵時に、負極の炭素質物の黒鉛層間に溶媒がコインターカレーションされるのを十分に抑制することができるため、非水電解質と負極との反応を防ぐことができ、炭素質物の微細構造を安定に保つことができる。また、この保護皮膜は、イオン導電性で、リチウムイオンに対して導電性を有する。これらの結果として、負極が安定化されるため、二次電池の自己放電を抑制することができ、放電容量及び充放電サイクル特性を向上することができる。さらに、保護皮膜は、負極から炭素質物が脱落するのを抑えることができるため、負極中の結着剤の含有量を例えば２重量％以下と少なくすることができ、負極の利用率を向上させることができる。
【０１４２】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【０１４３】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ2；但し、原子比ｘは０≦ｘ≦１である）粉末９１重量％と、アセチレンブラック３重量％と、グラファイト３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％と、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合することによりスラリーを調製した。
【０１４４】
得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、密度が３ｇ／ｃｍ3の活物質含有層が集電体の両面に担持された構造の正極を得た。
【０１４５】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ002）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．４ｇ／ｃｍ3の活物質含有層が集電体に担持された構造の負極を作製した。
【０１４６】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍで、１２０℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。
【０１４７】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率１：２）に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）をその濃度が１．５Ｍになるように溶解させて、界面活性剤としてトリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）を０．５％と、保護皮膜を形成することが可能な添加物としてプロピレンサルファイト（ＰＳ）とを添加して、非水電解液（液状非水電解質）を調製した。なお、得られた非水電解液において、ＥＣ，ＧＢＬ及びＰＳよりなる混合非水溶媒中のＰＳの含有量を４体積％とした。
【０１４８】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極および前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を作製した。
【０１４９】
前記電極群及び前記非水電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して、図１に示す構造を有する円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【０１５０】
すなわち、ステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレータ５、負極６及びセパレータ５を積層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。
【０１５１】
前記容器１内には、非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【０１５２】
この二次電池に、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）の定電流で１．７９Ｖ｛負極電位は２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電した後、その電位で定電圧充電を３０分行い、還元分解電位が貴側にある溶媒（ＰＳ）による１層目の皮膜を形成した。次いで、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）の定電流で３．２８Ｖ｛負極電位は０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電した後、その電位で定電圧充電を３０分行い、還元分解電位がＰＳよりも卑側にある溶媒（ＥＣ）による２層目の皮膜を形成した。
【０１５３】
ひきつづき、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧充電を施した。この定電流充電と定電圧充電は、合計で１０時間行った。
【０１５４】
放電は１００ｍＡの定電流放電を行い、カットオフ電圧は３．０Ｖとし電池容量を確認した。その後、この電池を５００ｍＡ（１．０Ｃ相当）−４．２Ｖ−３時間の定電流−定電圧充電を行い、５００ｍＡ（１．０Ｃ相当）−３．０Ｖカットの定電流放電を行うという方法でサイクル試験を行い、５００サイクル後の放電容量を下記表１に示す。
【０１５５】
（実施例２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率１：２）に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）をその濃度が１．５Ｍになるように溶解させて、界面活性剤としてトリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）を０．５％を添加して、非水電解液（液状非水電解質）を調製した。
【０１５６】
このような非水電解液を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１５７】
この二次電池に図２に示すような充電カーブに従って初充電を施した。すなわち、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）の定電流で３．２８Ｖ｛負極電位は０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電した後、その電位Ｖ1で定電圧充電を３０分行った。次いで、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖ（Ｖ2）で定電圧充電を施した。この定電流充電と定電圧充電は、合計で１０時間行った。なお、図２において、横軸Ｔは時間、左側の縦軸Ｅ（Ｖ）は電池電圧、右側の縦軸Ｉ（ｍＡ）は充電電流を示す。また、図２中の実線で示すカーブ（Ｖ）が電池電圧曲線で、点線で示すカーブ（Ｉ）が充電電流曲線である。
【０１５８】
このような初充電が施された二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして充放電サイクル試験を行い、５００サイクル目の放電容量を下記表１に示す。
【０１５９】
（実施例３）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンサルファイト（ＥＳ）の混合溶媒（混合体積比率９５：５）に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）をその濃度が１Ｍになるように溶解させて、界面活性剤としてトリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）を０．５％を添加して、非水電解液（液状非水電解質）を調製した。
【０１６０】
このような非水電解液を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１６１】
この二次電池に、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）の定電流で１．８９Ｖ｛負極電位は１．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電した後、その電位で定電圧充電を３０分行った。次いで、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧充電を施した。この定電流充電と定電圧充電は、合計で１０時間行った。
【０１６２】
このような初充電が施された二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして充放電サイクル試験を行い、５００サイクル目の放電容量を下記表１に示す。
【０１６３】
（実施例４）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（混合体積比率１：３）に六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）をその濃度が１Ｍになるように溶解させて非水電解液（液状非水電解質）を調製した。次いで、非水電解液中に炭酸ガス（ＣＯ2）を飽和になるように吹き込んだ。
【０１６４】
このような非水電解液を用いると共に、蓋をしないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして未封口の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１６５】
この二次電池に、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）の定電流で３．７３Ｖ｛負極電位は０．０５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電した後、その電位で定電圧充電を３０分行った。次いで、電池をアルゴンガス雰囲気に放置し、電池内に残存するＣＯ2をアルゴンガスで置換した後、電池に蓋をし、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧充電を施した。この定電流充電と定電圧充電は、合計で１０時間行った。
【０１６６】
このような初充電が施された二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして充放電サイクル試験を行い、５００サイクル目の放電容量を下記表１に示す。
【０１６７】
（実施例５）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（混合体積比率１：３）に六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）をその濃度が１Ｍになるように溶解させて非水電解液（液状非水電解質）を調製した。
【０１６８】
このような非水電解液を用いると共に、蓋をしないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして未封口の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１６９】
まず、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）の定電流で３．２８Ｖ｛負極電位は０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電した後、その電位で定電圧充電を３０分行った。この段階で、負極表面に第１層の保護皮膜が形成された。
【０１７０】
次いで、この電池を二酸化炭素雰囲気下（５ａｔｍ）に放置し、１０分後、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）の定電流で３．７３Ｖ｛負極電位は０．０５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電した後、その電位で定電圧充電を３０分行った。次いで、電池をアルゴンガス雰囲気に放置し、電池内に残存するＣＯ2をアルゴンガスで置換した後、電池に蓋をして、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧充電を施した。この定電流充電と定電圧充電は、合計で１０時間行った。
【０１７１】
このような初充電が施された二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして充放電サイクル試験を行い、５００サイクル目の放電容量を下記表１に示す。
【０１７２】
（実施例６）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率１：２）に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）をその濃度が１．５Ｍになるように溶解させ、界面活性剤としてトリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）を０．５％を添加して、非水電解液（液状非水電解質）を調製した。
【０１７３】
このような非水電解液を用いると共に、蓋をしないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして未封口の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１７４】
次いで、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）の定電流で３．２８Ｖ｛負極電位は０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電した後、その電位で定電圧充電を３０分行った。この段階で第１層の皮膜が形成された。
【０１７５】
ひきつづき、非水電解液に４体積％のＰＳを添加し、電池の蓋をし、第２層の皮膜を形成するために、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）の定電流で１．７９Ｖ｛負極電位は２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）｝まで充電した後、その電位で定電圧充電を３０分行った。次いで、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、定電圧充電を施した。この定電流充電と定電圧充電は、合計で１０時間行った。
【０１７６】
このような初充電が施された二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして充放電サイクル試験を行い、５００サイクル目の放電容量を下記表１に示す。
【０１７７】
（比較例）
実施例１と同様な電池構成で、ただし、初期充電においては、１００ｍＡ（０．２Ｃ相当）４．２Ｖの定電流・定電圧充電を１０時間行なった。
【０１７８】
このような初充電が施された二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして充放電サイクル試験を行い、５００サイクル目の放電容量を下記表１に示す。
【０１７９】
【表１】
0003990107.tif 000007
【０１８０】
表１から明らかなように、実施例１〜６の二次電池は、比較例の二次電池に比べて充放電サイクル寿命を向上できることがわかる。
【０１８１】
また、図３には、実施例１及び比較例の二次電池についてのサイクル数変化に伴う放電容量カーブを示したが、この図３からも、実施例１の二次電池は、長期のサイクルに亘って高い放電容量を維持できることがわかる。
【０１８２】
なお、前述した実施例においては、電極群を収納する容器として金属缶を使用する例を説明したが、少なくとも樹脂層を含むラミネートフィルムから形成した容器を用いる非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。
【０１８３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高容量で、長寿命で、かつ保存特性に優れる非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の円筒形リチウムイオン二次電池を示す部分切欠断面図。
【図２】実施例２の初充電工程における充電カーブを示す特性図。
【図３】実施例１及び比較例の円筒形リチウムイオン二次電池における充放電サイクル数の増加に伴う放電容量変化を示す特性図。
【符号の説明】
１…容器、
３…電極群、
４…正極、
５…セパレータ、
６…負極、
８…封口板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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