(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム基材を化成処理する工程において、化成処理液を、液温３０〜７０℃、処理時間１〜１０秒の条件で、下記組成範囲に維持させながら化成皮膜を形成し、この化成皮膜の上に、水性樹脂による親水性皮膜を形成するアルミニウム製フィン材の製造方法であって、
前記化成処理液の組成中に、さらに、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する有機酸を１０〜１００００ｐｐｍ含ませ、
前記有機酸は、タンニン酸及び／又はポリアクリル酸であり、
前記化成皮膜の形成後、水洗を行わずに水分をロールで絞り取り、その後に水性樹脂による親水性皮膜を形成する
ことを特徴とするアルミニウム製フィン材の製造方法。
ジルコニウムイオン    １０〜１００００ｐｐｍ
リン酸イオン          １０〜１００００ｐｐｍ
アルミニウムイオン    １００〜１００００ｐｐｍ
有効フッ素イオン      １〜５００ｐｐｍ
ｐＨ                  １．０〜４．０
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって製造されることを特徴とするアルミニウム製フィン材。
【請求項３】
前記アルミニウムフィン材の化成皮膜が、ジルコニウムおよびリンをともに１〜１００ｍｇ／ｍ２含有していることを特徴とする請求項２に記載のアルミニウム製フィン材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性、耐湿性、密着性等を向上させたアルミニウム製フィン材の製造方法、および、この方法によって製造された親水化アルミニウ製ムフィン材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムやアルミニウム合金等の材料は、軽量で加工性、熱伝導性に優れているため、熱交換器の各部材に広く利用されており、特に熱交換部には、アルミニウム材料製フィンを使用することが多い。
【０００３】
上記フィン材を組み込んだエア・コンディショナーを冷房運転すると、大気中の水分がフィン材表面で凝縮してフィン間に目詰まりを発生させ冷却能力を低下させる。そこで、この凝縮水を除くために、フィン表面には親水化処理を施しておくのが一般的である。なお、フィン表面を撥水化処理する方法もあるが、この方法では撥水剤によって形成される大粒の水滴がフィン間に目詰りし、かえって冷却能力を低下させる弊害があるため、現在ではほとんど使用されていない。
【０００４】
上記のようにフィン材表面の親水化処理は必須であるが、この親水化処理によってフィン表面は常に凝縮水で濡れた状態となる。このため、親水性皮膜を透過した水分によって、フィン材とろう付け材との間で酸素濃淡電池が形成されて金属腐食反応が生じたり、透過水分中に含まれる大気中の汚染成分によって水和反応や金属腐食反応が生ずる。そして、生成された腐食生成物はフィン表面に堆積し、熱交換性能を低下させ、暖房運転時には白い微粉となって送風機より温風と共に排出されるという問題があった。
【０００５】
上記問題の解決のために、特開平５−１２５５５５号公報には、クロム酸クロメート皮膜が形成されたアルミニウム素材に、アルカリケイ酸塩と親水性高分子化合物とを特定比率で含有する親水性皮膜を形成し、加熱乾燥して製造するプレコートフィン材が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平５−１２５５５５号公報では、クロム酸クロメートを使用しているが、本来、環境対策面からはノンクロム型化成処理剤を使用することが好ましい。リン酸クロメートの場合、皮膜への６価クロム残留を防止するために化成処理後には水洗が必要であるが、水洗によって発生したクロム含有排水の処理もまた問題である。しかし、これまで十分な耐食性、耐湿性等を備えたフィン材を形成可能な、ノンクロム型処理剤による処理方法は知られていなかった。したがって、本発明の目的は、環境に優しいノンクロム型化成処理剤を使用し、しかも、耐食性、耐湿性等の要求性能を満たしたアルミニウム製フィン材の製造方法およびこの方法によって製造されたアルミニウム製フィン材を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルミニウム製フィン材の製造方法は、アルミニウム基材を化成処理する工程において、化成処理液を、液温３０〜７０℃、処理時間１〜１０秒の条件で、下記組成範囲に維持させながら化成皮膜を形成し、この化成皮膜の上に、水性樹脂による親水性皮膜を形成するアルミニウム製フィン材の製造方法であって、上記化成処理液の組成中に、さらに、カルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する有機酸を１０〜１００００ｐｐｍ含ませ、上記有機酸は、タンニン酸及び／又はポリアクリル酸であり、上記化成皮膜の形成後、水洗を行わずに水分をロールで絞り取り、その後に水性樹脂による親水性皮膜を形成することを特徴とするアルミニウム製フィン材の製造方法である。
ジルコニウムイオン    １０〜１００００ｐｐｍ
リン酸イオン          １０〜１００００ｐｐｍ
アルミニウムイオン    １００〜１００００ｐｐｍ
有効フッ素イオン      １〜５００ｐｐｍ
ｐＨ                  １．０〜４．０
【０００８】
また、本発明は上記方法によって製造されるアルミニウム製フィン材はである。なお、製造されるアルミニウムフィン材の化成皮膜には、ジルコニウムおよびリンがともに１〜１００ｍｇ／ｍ2含有されていることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に述べる。
本発明のアルミニウム製フィン材とは、熱交換器のフィン形成用材料をいう。このフィン材は、エンドレス板状のアルミニウム材またはアルミニウム合金材をコイル状に巻き上げたものであり、必要により脱脂処理し、次に化成処理し、さらに水性樹脂によって親水化処理したものである。こうして化成皮膜および親水性皮膜を形成されたフィン材は、切断、加工され、組み立てられて熱交換器用フィンになる。
【００１０】
本発明のアルミニウム製フィン材の製造方法は、必要ならば、アルミニウムまたはアルミニウム合金の板を脱脂処理しておく。脱脂処理方法の例としては、ガソリン、ノルマルヘキサン等による溶剤脱脂、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ溶液によるアルカリ脱脂があるが、アルミニウム材料の状態に応じて適宜処理方法を選ぶことができる。
【００１１】
次の化成処理工程においては、化成処理液をフィン材にスプレー塗布する。このときのスプレー処理時間、すなわち化成処理液のフィン材への接触時間は１〜１０秒であり、処理温度（液温）は３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃である。上記処理時間が１秒未満では十分な量の化成皮膜を形成できない。一方１０秒を超えて処理を行ってもそれ以上の性能アップは望めずコスト面で不利となる。また、上記処理温度が３０℃未満では化成処理剤の反応性が低いために、十分な量の化成皮膜を形成できない。一方７０℃を超えて処理を行ってもそれ以上の性能アップは望めずコスト面で不利となる。なお、本発明では上記スプレー処理に代えて浸漬他の手段を用いることもできる。
【００１２】
上記化成処理に使用する化成処理液は、ジルコニウムイオン１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、リン酸イオン１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、アルミニウムイオン１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍ、有効フッ素イオン１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０ｐｐｍ、ｐＨ１．０〜４．０、好ましくはｐＨ１．５〜２．５である。
【００１３】
上記ジルコニウムイオンは、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、フッ化ジルコニウム等によって供給される。ジルコニウムイオンが１０ｐｐｍ未満では、形成される化成皮膜中のジルコニウムイオン含量が少なすぎて耐食性および親水性塗膜への密着性が低下し、１００００ｐｐｍを超えても性能アップは望めずコスト面で不利となる。
【００１４】
また、リン酸イオンは、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウムやリン酸カリウム等のリン酸アルカリ金属塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸アルカリ土類金属塩、縮合リン酸等から選ばれるリン酸化合物を添加することによって供給することができる。リン酸イオンが１０ｐｐｍ未満では、形成される化成皮膜中のリン酸イオン含量が少なすぎて耐食性が低下し、１００００ｐｐｍを超えても性能アップは望めず、またスラッジが発生しやすくなる。
【００１５】
さらに、上記アルミニウムイオンは、フッ化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、明礬、珪酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩、フルオロアルミニウム酸ナトリウム等のフルオロアルミニウム塩等により供給される。また、アルミニウム製フィン材からも供給される。このアルミニウムイオンが１００ｐｐｍ未満では、化成皮膜の反応が促進されず耐食性が低下し、１００００ｐｐｍを超えると逆に化成皮膜の反応を妨害し、化成処理液中にスラッジを発生させる。
【００１６】
また上記有効フッ素イオンは、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素酸ナトリウム等によって供給することができ、上記ジルコニウムイオン供給剤としてフルオロジルコニウム酸やフルオロジルコニウム酸アンモニウム等の含フッ素化合物を使用した場合には、そこからも一部供給される。ここで有効フッ素イオンとは、処理浴中で遊離状態にあるフッ素イオン濃度をいう。この有効フッ素イオン濃度はフッ素イオン電極を有するメーターで処理浴などを測定することによって求められる。有効フッ素イオンが１ｐｐｍ未満では、フィン材表面のエッチングが不足し、十分な量の化成皮膜を形成することができず、５００ｐｐｍを超えるとエッチング過剰のため、化成処理液中のアルミニウムイオン濃度が本発明の範囲を超えてしまい、反応妨害やスラッジ発生が生ずる。
【００１７】
また、上記ｐＨが１．０未満ではエッチングが過剰となり、化成被膜の形成が困難となるため耐食性が低下する。一方、４．０を超えるとスラッジが発生しやすくなり、また化成被膜が生成しにくくなるため耐食性が低下する。化成処理液は、組成分析を行い、濃厚液を使用して浴組成を本発明の範囲に調整する。
【００１８】
上記化成処理液には、耐食性および耐湿性を向上させるために、カルボキシル基、および／またはフェノール性水酸基を有する有機酸を１０〜１００００ｐｐｍ、さらには１００〜１０００ｐｐｍ添加することができる。使用できる有機酸の例としてはタンニン酸、ポリアクリル酸、グルタミン酸、カテコール、２−アミノフェノール−４スルホン酸等がある。
【００１９】
さらに、その他の添加物としてイミダゾ−ル、トリアジンチオール等のインヒビター、亜硝酸塩、過酸化水素、モリブデン酸、タングステン酸等の反応促進剤、キレート剤、チタン、ニッケル、バナジウム、ハフニウム、鉄、亜鉛等の金属イオン等を含有させて化成皮膜の性能を高めることができる。
【００２０】
上記のようにして化成処理の終了したアルミニウムフィン材は、そのまま、または２〜１０秒程度の水洗を行う。本発明で使用する化成処理液の場合、水洗せずにゴムロール等で水分を絞り取るだけで十分であり、残留した化成処理液が後工程に影響を与えることがなく、却って耐食性が向上する。したがってメンテナンスが容易な上に排水処理の負担も軽くなる。なお、この工程で形成された化成皮膜は、ジルコニウムおよびリンをともに１〜１００ｍｇ／ｍ2含有していることが好ましい。
【００２１】
次工程として、上記化成皮膜の上に、水性樹脂を主成分とする親水性処理水溶液による親水性皮膜を形成する。使用できる水性樹脂としては汎用のものを使用でき、その例としては、（ａ）カルボキシル基および／または水酸基を含有する不飽和重合性水性高分子化合物、（ｂ）カルボキシル基および／または水酸基を含有する天然性高分子化合物またはその誘導体、（ｃ）水性アルキド樹脂、（ｄ）水性マレイン化油、（ｅ）水性ポリエステル樹脂、（ｆ）水性ポリブタジエン樹脂、（ｇ）水性ポリアミド樹脂、（ｈ）水性エポキシ樹脂、（ｉ）水性ポリウレタン樹脂、（ｊ）水性フェノール樹脂、（ｋ）水性アミノ樹脂、およびこれらの混合物を挙げることができる。また、必要により、これらの樹脂とともに架橋剤を併用することもできる。
【００２２】
さらに、特開平７−１０２１８９号公報に開示されるように、上記（ａ）〜（ｋ）の水性樹脂の１種以上と、ポリオキシアルキレン鎖を固形分換算で、１０質量％以上含有する水性高分子化合物とを併用することも好ましい。
【００２３】
上記（ａ）カルボキシル基および／または水酸基を含有する不飽和重合性水性高分子化合物の例としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合物、スチレン・ポリ（メタ）アクリル酸共重合物、ポリ酢酸ビニル樹脂を一部ケン化したポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体の重合物等が挙げられる。
【００２４】
また、（ｂ）カルボキシル基および／または水酸基を含有する天然性高分子化合物またはその誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）等のセルロース誘導体、メチルセルロース誘導体、およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００２５】
（ｃ）水性アルキド樹脂の例としては、グルセリン、ペンタエリトリトール、エチレングルコール、トリメチロールエタンのようなポリオールと、油脂から得られる高級脂肪酸、例えばパルミチン酸および無水フタル酸、無水マレイン酸のような二塩基酸とを脱水縮合させて得られるものが挙げられる。
【００２６】
（ｅ）水性ポリエステル樹脂の例としては、ポリエステル樹脂中の水酸基をトリメリット酸の無水物とハーフエステル化反応させ、残ったカルボン酸基をアミン等で中和し、水性化したもの、また、ポリエチレングリコールを多塩基酸と反応させ、ポリエステル樹脂を水性化したものが挙げられる。
【００２７】
（ｆ）水性ポリブタジエン樹脂の例としては、親水性基を含有モノマーとブタジエンと共重合したものを挙げることができる。また、（ｇ）水性ポリアミド樹脂の例としては、ε−カプロラクタムの開環重合や、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合により形成されたポリアミドを水溶化したものが挙げられる。
【００２８】
（ｈ）水性エポキシ樹脂の例としては、脂肪族多価アルコールのジまたはポリグリシジルエーテル、ジカルボン酸ジクリシジルエステル、含窒素ヘテロ環を含むエポキシ化合物等の水溶性エポキシ樹脂類、水または水と有機溶剤の混合液に乳化剤を加え、エポキシ樹脂を分散乳化させたり、エポキシ樹脂を変性することによって、水に溶解または分散乳化させた水分散性エポキシ樹脂類が挙げられる。
【００２９】
（ｉ）水性ポリウレタン樹脂の例としては、分子中にアニオンまたはカチオン性基を導入して水性化したものが挙げられる。また、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基に重亜硫酸塩を付加させ、イソシアネート基をブロックするとともに、スルフォネートの親水性により水性化したものもある。さらに、ウレタンプレポリマーをブロック剤で封鎖後、強制的に乳化分散したものも挙げられる。
【００３０】
（ｊ）水性フェノール樹脂の例としては、フェノール、キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クロロフェノール、ビスフェノールＡ、フェノールスルホン酸、レゾルシン等のフェノール性水酸基を有するものと、ホルマリン、フルフラール等のアルデヒド類との重縮合物が挙げられる。これらは、一般にフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・フルフラール樹脂、レゾルシン樹脂等と呼ばれている。
【００３１】
（ｋ）水性アミノ樹脂の例としては、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂や、尿素樹脂等を水溶化したものが挙げられる。
【００３２】
また、上記のポリオキシアルキレン鎖を固形分換算で１０質量％以上含有する水性高分子化合物の例としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合物、エチレンオキサイド・メチレンオキサイド共重合物等が挙げられる。
【００３３】
上記親水性処理水溶液は、通常、濃厚水溶液を水で稀釈して使用するが、稀釈後の水性樹脂の濃度は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜２０質量％である。
【００３４】
さらに、上記架橋剤としては水性架橋剤があり、これは上記各水性樹脂と錯化合物を形成し得る金属化合物である。その例としてはクロム、チタニウム、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム等の酸化物や酸化物塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、第１および第２リン酸塩、珪酸塩、炭酸塩、有機酸塩、錯塩を含有する化合物が挙げられる。
【００３５】
上記親水性皮膜形成用の水性樹脂には、水性樹脂の膜形成に影響を与えない範囲で各種添加剤を加えることができる。その例としては、潤滑剤、防腐剤、防カビ剤、防バクテリア剤、界面活性剤、顔料、染料が挙げられる。また、より高度な親水性を付与するために、コロイダルシリカを添加することも好ましい。
【００３６】
上記親水性処理液の塗装方法としては、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法等が挙げられる。これらの塗装方法のうち、例えばロールコート法による場合は、塗布後１５０〜２７０℃の温度で１０秒〜１分間乾燥することにより、親水性皮膜を得ることができる。使用する水性樹脂の種類によって異なるが、焼付け温度が１５０℃未満の場合は膜形成が不良となることがあり、また、２７０℃を超えると焼付け過剰となって親水性を失うことがある。
【００３７】
親水性皮膜の膜厚は、好ましくは０．０５ｇ／ｍ2以上、より好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ2である。皮膜の膜厚が０．０５ｇ／ｍ2未満の場合は、フィン材の親水持続性および加工性が不十分となる。
【００３８】
上記製造方法によって形成された本発明のアルミニウム製フィン材は、アルミニウムフィン材に化成皮膜と親水性皮膜とを重ねて形成したものである。化成皮膜は、ジルコニウムおよびリンをともに１〜１００ｍｇ／ｍ2含有していることが好ましい。
【００３９】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
アルミニウムフィン材（ＪＩＳ−Ａ１１００）を２００×２５０ｍｍに切断したテストピース使用し、このテストピースに、先ず濃度１質量％の脱脂剤（サーフクリーナー３４０、日本ペイント社製）を７０℃で５秒スプレーして汚れを取り、次に水洗を行った。
【００４０】
次に、化成処理液を調製した。すなわち、フルオロジルコン酸、リン酸およびフッ化水素酸について、各々のイオンが表１の初期組成に示すイオン濃度となるように添加量を調整し、さらに、タンニン酸１０００ｐｐｍを添加し、最後にアンモニア水でｐＨが２となるように調製した。なお、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌイオンは京都光研製のＩＣＰにより、また、有効フッ素イオンはフッ素イオンメータにより、さらにタンニン酸は島津製作所社製のＴＯＣで検量線を作成することにより測定した。
【００４１】
上記化成処理液を使用して、処理液温度５５℃で５秒間スプレーの条件でテストピースを１枚ずつ連続して化成処理した。化成処理液は、テストピースに付着しなかったものが回収、混入されるため濃度が薄まる。したがって化成処理液の各組成濃度を維持するために、逐次、組成分析を行いながら濃厚液で調整した。この結果、テストピースから溶出したアルミニウムイオンが、化成処理液中に徐々に蓄積し、最終的に１０００ｐｐｍに達した。さらに、アルミニウムイオン濃度をさらに上昇させるために硝酸アルミニウムを溶解させ、２０００ｐｐｍの組成を得た。
【００４２】
上記初期組成および、アルミニウムイオン濃度が５０、２００、１０００および２０００ｐｐｍの時に処理したテストピースについて、有機無機系親水処理剤（サーフアルコート１３１、日本ペイント社製）で親水化処理を行ってアルミニウム製フィン材を製造し、下記方法で耐食性および耐湿性の評価を行ったところ、アルミニウムイオンが１００ｐｐｍ以上では、耐食性、耐湿性ともに良好な結果を得た。これらの結果を表１に示す。
【００４３】
＜耐食性＞
塩水噴霧試験；テストピースに５％食塩水を３５℃で噴霧し、５００時間経過後の白錆の程度を評価した。
◎  ＝  錆発生なし
○  ＝  わずかに錆発生
△  ＝  軽い錆発生
×  ＝  かなり錆発生
××  ＝  全面に錆発生
【００４４】
＜耐湿性＞
５０℃、湿度９８％以上の雰囲気下で耐湿試験を５００時間行い、試験後テストピースの錆の発生程度を評価した。
◎  ＝  変色なし
○  ＝  わずかに変色
△  ＝  軽い変色
×  ＝  かなり変色
××  ＝  全面に変色
【００４５】
【表１】
0003877264.tif 000002
【００４６】
実施例２〜１２、比較例１〜７、および参考例
実施例１の各イオンの濃度、タンニン酸濃度、ｐＨ、スプレー液温度、スプレー時間、化成処理後の水洗の有無、および親水化処理液の種類を代えた以外は実施例１と同様の手順でフィン材を製造した。なお、アルミニウムイオン濃度は硝酸アルミニウムの添加で調整した。また、参考例については、従来から使用されてきたリン酸クロメートによって化成皮膜を形成した。これらの結果を表２、表３に示す。密着性は下記の様に行った。
【００４７】
＜密着性＞
密着性
テストピースを２５０時間流水に浸漬した後、ワイピングによる剥離試験を行った。
○  ＝  異常なし
△  ＝  僅かに剥離
×  ＝  剥離
【００４８】
【表２】
0003877264.tif 000003
【００４９】
以上の結果から、本実施例で製造したテストピースは、参考例のリン酸クロメートと比較しても、耐食性、耐湿性が優秀であり、また、密着性および親水性も同等である。したがって、フィン材として十分に使用可能であることが明らかである。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のアルミニウム製フィン材の製造方法は、化成処理液中に特定範囲のアルミニウムイオンを存在させて化成処理し、この上に親水化処理を施すものである。上記アルミニウムイオンは、有効フッ素イオンと協働して堅固な化成皮膜を形成するため、この化成皮膜の上に親水性皮膜を形成すると、従来から使用されてきたクロメートと同等、あるいはそれ以上の耐候性、耐湿性、および密着性を有するフィン材を製造することができる。
【００５１】
上記製造方法により製造した本発明のアルミニウム製フィン材は、耐候性、耐湿性、および密着性が優秀なため、エア・コンディショナー他の熱交換機用フィン材として広く利用することができる。