(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水有機溶媒中で、セルロース質原料をアルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリセルロースを製造したのち、エーテル化反応させるカルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ金属塩の製造法において、エーテル化反応を４５〜５５℃で行なうことを特徴とするエーテル化度が０．５〜２．５であるカルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ金属塩の製造法。
【請求項２】
含水有機溶媒：セルロース質原料の重量比が１０：１〜１：１である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
含水有機溶媒の水：有機溶媒の重量比が５：９５〜５０：５０である請求項１または２記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ金属塩（以下、ＣＭＣという）の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＭＣは、セルロースに、アルカリの存在下、モノクロル酢酸などのエーテル化剤を作用させることにより製造されるセルロースエーテルである。ＣＭＣは、増粘剤、分散剤、保護コロイド剤、石油ボーリング用泥水添加剤などとして広く用いられている。ＣＭＣの製造法としては、反応媒体として水を用いる水媒法および有機溶媒を用いる溶媒法の２方法がある。
【０００３】
水媒法と比較して溶媒法は少量のアルカリ量でアルカリセルロースを得ることができ、エーテル化反応が比較的短時間で達成され、エーテル化剤の有効利用率が高く、エーテル化剤の使用量が少量でよく、しかも高粘度のＣＭＣを製造しやすいので、工業的に非常に多く実用化されている。溶媒法においては、有機溶媒として、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）、アセトンなどおよびこれらの混合溶媒が使用されているが、ＩＰＡが最も一般的である。
【０００４】
溶媒法によるＣＭＣの製造では、含水有機溶媒中において、解砕したセルロース質原料または粉末状セルロース質原料（水溶性のセルロース質原料）にアルカリを作用させたのち、化学反応（エーテル化）させて、水溶液糊剤を得る。すなわち、ＣＭＣは、セルロース質原料の結晶構造を、アルカリで破壊したのち、モノクロル酢酸などのエーテル化剤でエーテル化することにより得られる。
【０００５】
反応のメカニズムからエーテル化度が高いＣＭＣを製造する場合には、アルカリ（水酸化ナトリウムなど）、エーテル化剤（モノクロル酢酸など）などの原料を多く使用するので、比較的容易に水溶液糊剤を得ることができる。しかし、エーテル化度が低いＣＭＣを製造する場合には、原料使用量が少ないので、容易に水溶液糊剤を得ることはできない。したがって、製造したＣＭＣは、水不溶解分を多く含み、濃く白濁した水溶液となる。一般的には、水溶液糊剤として透明度を要求される用途は多いが、逆に、製紙用内添紙力増強剤、白色濁りが要求される乳飲料用添加剤、透明性が高いことによる光沢を防止する必要がある用途のフィルム成形剤などには、高い透明度は逆効果となり、低透明性を要求されることがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水溶液糊剤として、透明性が低いＣＭＣの製造法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、含水有機溶媒中で、セルロース質原料をアルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリセルロースを製造したのち、エーテル化反応させるＣＭＣの製造法において、エーテル化反応を４０〜６０℃で行なうことを特徴とするＣＭＣの製造法にかかわる。
【０００８】
本発明は、得られるＣＭＣのエーテル化度が０．５〜２．５である前記の製造法にかかわる。
【０００９】
本発明は、含水有機溶媒：セルロース質原料の重量比が１０：１〜１：１である前記の各製造法にかかわる。
【００１０】
本発明は、含水有機溶媒中の水：有機溶媒の重量比が５：９５〜５０：５０である前記の各製造法にかかわる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、セルロース質原料からアルカリセルロースを経由してＣＭＣを製造する。セルロース質原料としては、木材パルプ、コットンリンターパルプなどを使用することができる。アルカリセルロースは、反応溶媒中で、セルロース質原料をアルカリ金属水酸化物と反応させることにより製造することができる。反応溶媒として、含水有機溶媒を使用することにより、エーテル化によりＣＭＣを製造する際（エーテル化工程）のカルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率を高めることができる。
【００１２】
含水有機溶媒中の有機溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、ＩＰＡ、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類などを使用することができる。入手の手軽さ、価格の低さ、取扱いやすさの点で、ＩＰＡ、エチルアルコールが好ましい。また、エチルアルコール−ベンゼン、エチルアルコール−トルエン、ＩＰＡ−ベンゼンなどの混合溶媒も使用することができる。
【００１３】
含水有機溶媒中の水：有機溶媒の重量比は、たとえば５：９５〜５０：５０、より好ましくは１０：９０〜３０：７０とすることができる。含水有機溶媒中の水の量を少なくすると、水によるセルロース分子へのアタックが減少し、結晶化領域の破壊が少なくなり、水溶液の粘性が低くなる傾向があり、水の量を多くすると、エーテル化工程において、水とカルボキシメチルエーテル化剤とのあいだで副反応が進み、カルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率が低下する傾向がある。
【００１４】
含水有機溶媒：セルロース質原料の重量比は、たとえば１０：１〜１：１、好ましくは４：１〜５：１することができる。含水有機溶媒の使用量を少なくすると、含水有機溶媒とセルロース質原料を充分に攪拌混合しにくくなるので、反応機に対する攪拌時の負荷が大きくなり、また、均一に反応しにくくなる傾向がある。一方、セルロース質原料に対する含水有機溶媒の使用量を多くすると原料経費が高くなる傾向がある。
【００１５】
アルカリセルロースの製造において添加するアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを使用することができある。価格の低さと汎用性の点で水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１６】
アルカリ金属水酸化物の添加量の上限は、たとえば、セルロース質原料のグルコース単位１モル当たり６モル、好ましくは４モル、より好ましくは３モルとすることができる。前記添加量が６モルを超えると、カルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率が低下する傾向がある。一方、アルカリ金属水酸化物の添加量の下限は、たとえば、セルロース質原料のグルコース単位１モルあたり０．５モル、好ましくは１．５モル、より好ましくは２モルとすることができる。アルカリ金属水酸化物の添加量を少なくすると、アルカリ金属水酸化物の不足により、充分なアルカリセルロースを製造することができない場合がある。
【００１７】
セルロース質原料にアルカリ金属水酸化物を作用させてアルカリセルロースを製造する反応は、たとえば５〜５５℃、好ましくは１０〜４０℃で行なうことができる。反応温度を５℃より低くするためには、冷却するために多くの制約を必要とすることになり、５５℃より高くすると、セルロース質原料の重合度が低下し、目的の水溶液粘度を有するＣＭＣを得にくくなる傾向がある。
【００１８】
セルロース質原料とアルカリ金属水酸化物との反応は、たとえば１０〜１８０分間、好ましくは２０〜９０分間攪拌混合することにより行なわせることができる。反応時間を１０分より短くすると、アルカリセルロースを充分に製造できない場合がある。一方、反応時間を１８０分より長くすると、セルロース質原料の重合度が低下する傾向がある。
【００１９】
ＣＭＣは、前記含水有機溶媒中で、アルカリセルロースにカルボキシメチルエーテル化剤を添加し、エーテル化反応させることにより製造することができる。カルボキシメチルエーテル化剤としては、モノクロル酢酸またはモノクロル酢酸の金属塩もしくはエステルを使用することができる。モノクロル酢酸の金属塩としては、モノクロル酢酸ナトリウムなどのモノクロル酢酸のアルカリ金属塩などがあげられる。モノクロル酢酸のエステルとしては、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル、モノクロル酢酸プロピルなどのモノクロル酢酸のアルキルエステルなどがあげられる。これらの中では、モノクロル酢酸、モノクロル酢酸ナトリウムが好ましい。通常、カルボキシメチルエーテル化剤の添加量は、セルロース質原料中のグルコース単位１モル当たり０．５〜３モルとする。
【００２０】
カルボキシメチルエーテル化剤の添加混合は、４０〜６０℃で行なうことができる。添加混合は、たとえば１０〜１２０分間、好ましくは２０〜６０分間かけて行なうことができる。添加混合にかける時間を１０分より短くすると、カルボキシメチルエーテル化剤の副分解反応が促進される傾向があり、１２０分より長くすると、いたずらに時間の無駄になり、また、得られるＣＭＣの重合度が低下する傾向がある。
【００２１】
エーテル化反応は、４０〜６０℃、好ましくは４５〜５５℃で行なう。反応温度を、４０℃より低くすると反応が進行しにくく、６０℃より高くすると、得られるＣＭＣの透明性が高くなる傾向があり、本発明の目的である水溶液の透明度が低いＣＭＣを製造しにくくなる傾向がある。
【００２２】
エーテル化反応は、たとえば６０〜３６０分間、好ましくは６０〜１２０分間かけて行なうことができる。反応時間を６０分より短くすると、反応が充分に完結しない場合があり、３６０分より長くすると、得られるＣＭＣの水溶液の透明度が高くなる傾向があり、また、重合度が低下する傾向がある。
【００２３】
エーテル化反応終了後、反応液の温度を、たとえば、６０℃以下とし、酸により、過剰のアルカリ金属水酸化物を中和して、ｐＨを、たとえば７．０〜８．０の範囲にする。酸としては、有機酸または無機酸を使用することができる。有機際を使用することにより、中和終点を調整しやすくすることができる。有機酸としては、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、スファミン酸、プロピオン酸、ギ酸などを使用することができる。液状品であることおよび中和操作のしやすさの点で、酢酸が好ましい。
【００２４】
本発明の製造法によれば、実施例記載の分析法で評価した１％水溶液の透明度が５ｃｍ以下、さらには４ｃｍ以下、とくには３ｃｍ以下のＣＭＣを製造することができる。本発明の製造法によれば、エーテル化度が、たとえば０．５〜２．５、さらには０．７〜２．５、とくには０．９〜２．５のＣＭＣであって、１％水溶液の透明度が５ｃｍ以下のＣＭＣを製造することができる。
【００２５】
本発明のＣＭＣは水溶液糊剤の有効成分として有用であり、とりわけ、製紙用内添紙力増強剤、白色濁りが要求される乳飲料用添加剤、光沢を防止する必要がある用途のフィルム成形剤などとして有用である。
【００２６】
【実施例】
本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されない。
【００２７】
実施例１〜４および比較例１〜３
＜カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）の製造法＞
つぎの手順でセルロース質原料からＣＭＣ−Ｎａを得た。
【００２８】
水：ＩＰＡを２０：８０の重量比で混合した含水有機溶媒１０００ｇに表１に示す量の水酸化ナトリウムを溶解し、得られたアルカリ溶液を、５リットル二輪ニーダー型反応機に仕込んだ。ニーダーを攪拌しながら、セルロース質原料としてチップ状の無水針葉樹材（Ｎ材）の溶解パルプ２００ｇを約５分間かけて添加し、３０℃で３０分間攪拌してアルカリセルロース反応を実施し、アルカリセルロースを得た。
【００２９】
表１に示す量のモノクロル酢酸を含水有機溶媒（水２０ｇおよびＩＰＡ８０ｇの混合溶媒）に添加し、溶解させた。得られたモノクロル酢酸溶液を２５℃に温度調整したのち、１０分間かけて反応機（含水有機溶媒中のアルカリセルロース）に添加し、そののち２０分間攪拌した。つづいて、５０℃で１２０分間エーテル化反応を実施した。
【００３０】
反応終了後、５０℃まで冷却し、５０重量％の酢酸水溶液で中和した。つぎに、８０〜１００℃で６０〜１２０分間加熱し、溶媒を蒸発させたのち、冷却し、ＣＭＣ−Ｎａを回収した。回収したＣＭＣ−Ｎａを８重量％のメタノール水溶液３ｋｇで３０分間攪拌し、洗浄したのち、減圧濾過機でメタノールを除いた。この操作を２回繰り返した。そののち、１０５℃で４時間乾燥し、粉砕してＣＭＣ−Ｎａを得た。
【００３１】
表１中の水酸化ナトリウム、モノクロル酢酸および酢酸の各量（モル）は、セルロース質原料中のグルコース単位１モル当たりのモル数を表わす。
【００３２】
＜カロボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）の分析法＞
各実施例および比較例で得られたＣＭＣ−Ｎａ（試料）を、以下の分析法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
（１）水分
試料１〜２ｇを、秤量瓶に精秤し、１０５±０．２℃の乾燥機中において２時間乾燥し、乾燥したことによる減量から次式により水分値を求めた。
水分（％）＝減量（ｇ）÷試料（ｇ）×１００
【００３４】
（２）１％水溶液粘度（粘度）
３００ｍｌのトールビーカーに約２．５ｇの試料を精秤し、次式により求めた１％水溶液を得るために必要な溶解水量の水を加えてガラス棒にて分散させた。
溶解水量（ｇ）＝試料（ｇ）×（９９−水分（％））
水分は前記（１）の水分値を利用した。前記水溶液を一昼夜放置したのち、マグネチックスターラーで約５分間攪拌して完全な溶液としたのち、２５℃恒温水槽に３０分間いれて溶液を２５℃にしたのち、ガラス棒で穏やかにかき混ぜ、適当なローターおよびガードを取り付けたＢＭ型粘度計を使用して、回転数６０ｒｐｍで３分後の目盛りを読みとった。
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛り×係数
【００３５】
（３）エーテル化度
試料約１ｇを精秤し、ろ紙に包んで磁性ルツボの中に入れ、６００℃で灰化し、生成した水酸化ナトリウムを０．１Ｎの硫酸によりフェノールフタレインを指示薬として滴定し、中和滴定に要した硫酸量Ａ（ｍｌ）と０．１Ｎの硫酸の力価ｆ3を用いてエーテル化度を計算した。
エーテル化度＝１６２×Ａ×ｆ3÷（１００００−８０×Ａ×ｆ3）
【００３６】
（４）１％水溶液の透明度（透明度）
一定の光源下での１％水溶液の透明度を液柱の高さで表わしたものを透明度とした。すなわち、１ｍｍ間隔に引いた黒線を下に敷いた上に透明度管を載せ、黒線が判別できなくなる液柱の高さを求めた（ｃｍ）。光源として、４０〜８０Ｗの白色蛍光灯下にて測定した。この方法は、当業界において、通常使用されている透明度の評価方法であり、反応が不均一であると、未反応セルロースや未溶解部分などによって、透明度の数値が小さくなる。
【００３７】
（５）モノクロル酢酸の有効利用率（以下、「ＡＭ」という。）
次式によりＡＭを計算した。
ＡＭ（％）＝エーテル化度÷グルコース単位１モル当たり使用したモノクロル酢酸のモル数×１００
【００３８】
【表１】
0003999962.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、目的とするエーテル化度を得つつ、水溶液透明度が低いＣＭＣを得ることができる。本発明によれば、エーテル化度が高くても（たとえば、０．７以上）、１％水溶液透明度が５ｃｍ以下と低いＣＭＣを得ることができる。