(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第４族金属のメタロセン化合物を含有する固体状触媒の存在下に気相重合にてオレフィンを重合するオレフィンの重合方法であって、該固体状触媒を重合器に供給する工程で、該固体状触媒と一酸化炭素とを接触させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項２】
上記固体状触媒と一酸化炭素とを接触させる際の、該固体状触媒に含まれるメタロセン化合物中の周期表第４族金属と、一酸化炭素とのモル比が１：０．１ないし１：１０の範囲にある請求項１に記載のオレフィンの重合方法。
【請求項３】
上記固体状触媒を重合器に供給する工程は、固体状触媒が触媒貯蔵タンクを出てから、触媒供給ラインを通じて重合器に供給されるまでの工程であり、固体状触媒と一酸化炭素との接触を、前記触媒供給ライン中で行う請求項１または２に記載のオレフィンの重合方法。
【請求項４】
上記固体状触媒が、周期表第４族金属のメタロセン化合物および有機アルミニウムオキシ化合物が粒子状担体に担持されてなる固体状触媒である請求項１ないし３のいずれかに記載のオレフィンの重合方法。
【請求項５】
上記固体状触媒は、オレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒である請求項１ないし４のいずれかに記載のオレフィンの重合方法。
【請求項６】
上記重合器が、気相流動床型重合器である請求項１ないし５のいずれかに記載のオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、ヒートスポット等の発生が少ないようなオレフィンの気相重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
オレフィン重合体は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、周期表第４族金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるメタロセン系触媒などの存在下に、溶液重合法、懸濁重合法または気相重合法により製造されている。
【０００３】
このうち気相重合法は、流動床型重合器に固体状触媒およびオレフィンを連続的に供給して、流動床においてオレフィンを重合または共重合させ、得られた粒子状の重合体を連続的に抜き出すことにより、連続的にオレフィンの重合を行う方法である。このような気相重合法でオレフィンの重合を行うと、重合体を粒子状で得ることができ重合後の粒子析出工程あるいは粒子分離工程などが不要となる。したがって製造プロセスを簡略化することができ製造コストを低減できる。
【０００４】
しかしながら流動床反応器を用いてオレフィン重合体を製造しようとすると、流動床内の混合状態が不均一となりヒートスポットが発生し溶融ポリマーなどを生成して長期的に安定して連続運転することができなくなることがあった。
【０００５】
このため気相重合法によりオレフィンを重合させるに際して、流動床内で溶融ポリマーなどを発生することがなく、オレフィン重合体を長期間に亘って安定して製造することができるオレフィンの気相重合方法の出現が望まれていた。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、オレフィンの気相重合においてヒートスポットの発生が少なく長期間安定的にオレフィン重合体を製造可能なオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、周期表第４族金属のメタロセン化合物を含有する固体状触媒の存在下に気相重合にてオレフィンを重合するオレフィンの重合方法であって、該固体状触媒を重合器に供給する工程で、該固体触媒と一酸化炭素とを接触させることを特徴としている。
【０００８】
本発明では、上記固体状触媒と一酸化炭素とを接触させる際の、該固体状触媒に含まれるメタロセン化合物中の周期表第４族金属と、一酸化炭素とのモル比が１：０．１ないし１：１０の範囲であることが好ましい。
【０００９】
上記固体状触媒を重合器に供給する工程は、固体状触媒が触媒貯蔵タンクを出てから触媒供給ラインを通じて重合器に供給されるまでの工程であり、固体状触媒と一酸化炭素との接触は、例えば触媒供給ライン中で行われる。
【００１０】
上記固体状触媒は、例えば周期表第４族金属のメタロセン化合物および有機アルミニウムオキシ化合物が粒子状担体に担持されてなる固体状触媒である。
上記固体状触媒は、オレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒であってもよい。
【００１１】
上記重合器としては、例えば気相流動床型重合器が挙げられる。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１３】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、周期表第４族金属のメタロセン化合物を含有する固体状触媒の存在下に気相重合にてオレフィンを重合するオレフィンの重合方法であって、該固体状触媒を重合器に供給する工程で、該固体触媒と一酸化炭素とを接触させている。
【００１４】
固体状触媒
本発明で用いられる固体状触媒は、周期表第４族金属のメタロセン化合物を含む固体状の触媒であり、例えば周期表第４族金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、イオン化イオン性化合物などの助触媒とからなる固体状触媒、前記成分が粒子状担体に担持されてなる担体担持型固体状触媒などがある。
【００１５】
メタロセン化合物
周期表第４族金属のメタロセン化合物は、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１６】
Ｍ1 Ｌ1x       …（Ｉ）
式中、Ｍ1 は周期表第４族から選ばれる遷移金属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。ｘは遷移金属Ｍ1 の原子価を満たす数であり、遷移金属に配位する配位子Ｌ1 の個数を示す。
【００１７】
Ｌ1 は遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌ1 は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【００１８】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌ1 としては、例えばシクロペンタジエニル；メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル、n-、i-、sec-またはt-ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、メチルプロピルシクロペンタジエニル、メチルブチルシクロペンタジエニル、メチルベンジルシクロペンタジエニルなどのアルキル基置換またはシクロアルキル基置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル、フルオレニルなどが挙げられる。上記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が配位子Ｌ1 としてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基；シリレン；ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されて、ブリッジタイプのメタロセン化合物を形成していてもよい。この場合２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌ1 としては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3 Ｒ1 ）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ1 はアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アリール基またはアルキル置換アリール基である。）などが挙げられる。
【００２１】
配位子Ｌ1 が示す炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。より具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニル、トリルなどのアリール基；ベンジル、ネオフィルなどのアラルキル基などが挙げられる。
【００２２】
配位子Ｌ1 が示すアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシなどが挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシなどが挙げられる。スルホン酸含有基（−ＳＯ3 Ｒ1）としては、メタンスルホナト、p-トルエンスルホナト、トリフルオロメタンスルホナト、p-クロルベンゼンスルホナトなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（II）で表される。
Ｒ2k Ｒ3l Ｒ4m Ｒ5n Ｍ1      …（II)
一般式（II）中、Ｍ1 は一般式（Ｉ）中のＭ1 と同義である。
【００２４】
Ｒ2 はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。
【００２５】
ｋは１以上の整数、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
以下に、Ｍ1 がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメタロセン化合物を例示する。
【００２６】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン-ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェナントリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(α-ナフチル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(β-ナフチル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(1-アントリル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２７】
さらに次の化合物が例示できる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノプロミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）2-エチルヘキソキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムエトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエトキシド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムクロリド、ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）2-エチルヘキソキシジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルメトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフェニルメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）トリフェニルシロキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チオフェニルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラ���ドロ-1-インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（5-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（6-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（5-メトキシ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（2,3-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7-ジメトキシ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキシド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジメトキシド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジエトキシド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）メトキシジルコニウムクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）メチルジルコニウムエトキシドなど。
【００２８】
なお上記メタロセン化合物においてエチレン架橋部をイソプロピリデン、ジフェニルメチレン、メチルフェニルメチレンなどのアルキレン架橋部とした化合物も例示され、エチレン架橋部をジメチルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレンなどのシリレン架橋部とした化合物も例示される。
【００２９】
また上記メタロセン化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を例示することもできる。
本発明では、メタロセン化合物として下記一般式（III）で示される遷移金属化合物を用いることもできる。
【００３０】
Ｌ2 Ｍ2 Ｘ2      …（III）
Ｍ2 は、周期表第４族から選ばれる遷移金属である。
Ｌ2 は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ2 活性サイトに拘束幾何形状を付与している。
【００３１】
Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、２０個以下の炭素原子を含有する炭化水素基、２０個以下のケイ素原子を含有するシリル基または２０個以下のゲルマニウム原子を含有するゲルミル基である。
【００３２】
このような前記一般式（III）で示される化合物のうちでは、下記一般式（IV）で示される遷移金属化合物が好ましい。
【００３３】
【化１】
0003907878.tif 000002
【００３４】
式中、Ｍ2 は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記一般式（III）中のＸと同義である。
Ｃｐは、Ｍ2 にπ結合しているシクロペンタジエニル基である。
【００３５】
Ｚは、酸素、イオウ、ホウ素または周期表第１４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたはスズ）であり、またはこれらの元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む配位子である。
【００３６】
Ｙは、窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子である。
またＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
このような前記一般式（IV）で示される化合物として具体的には、（ジメチル（t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン）チタンジクロリド、（（t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チタンジクロリドなどが挙げられる。
【００３７】
さらに、このような前記一般式（IV）で示される化合物としては、具体的に、［ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン］チタンジクロリド、
［(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル］チタンジクロリド、
［ジベンジル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン］チタンジクロリド、
［ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン］ジベンジルチタン、
［ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン］ジメチルチタン、
［(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル］ジベンジルチタン、
［(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル］ジネオペンチルチタン、
［(フェニルホスフィド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)メチレン］ジフェニルチタン、
［ジベンジル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン］ジベンジルチタン、
［ジメチル(ベンジルアミド)(η5-シクロペンタジエニル)シラン］ジ(トリメチルシリル)チタン、
［ジメチル(フェニルホスフィド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン］ジベンジルチタン、
［(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル］ジベンジルチタン、
［2-η5-(テトラメチル-シクロペンタジエニル)-1-メチル-エタノレート(2-)］ジベンジルチタン、
［2-η5-(テトラメチル-シクロペンタジエニル)-1-メチル-エタノレート(2-)］ジメチルチタン、
［2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-フルオレン-9-イル)シクロヘキサノレート(2-)］ジメチルチタン、
［2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-フルオレン-9-イル)シクロヘキサノレート(2-)］ジベンジルチタンなどが挙げられる。
【００３８】
上記のようなメタロセン化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
助触媒
本発明で上記メタロセン化合物とともに用いられる助触媒は、そのルイス酸性により、メタロセン化合物をカチオンに転化し、カチオンを安定化することのできる化合物であればいずれであってもよく、例えば下記有機アルミニウムオキシ化合物、イオン化イオン性化合物、有機金属化合物などが挙げられる。
【００３９】
有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４０】
従来公知のアルミノキサンは、具体的には、下記一般式で表される。
【００４１】
【化２】
0003907878.tif 000003
【００４２】
式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭化水素基を示し、好ましくはメチル、エチル、特に好ましくはメチルである。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数である。
【００４３】
ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ(Ｒ1 ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ(Ｒ2 ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ1 およびＲ2 はＲと同様の炭化水素基であり、Ｒ1 およびＲ2 は相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００４４】
なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
イオン化イオン性化合物
イオン化イオン性化合物は、上記メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物であり、例えばルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示できる。
【００４６】
ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えば
トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００４７】
イオン性化合物としては、例えば下記一般式で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化３】
0003907878.tif 000004
【００４９】
式中、Ｒ3 としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５０】
Ｒ4 〜Ｒ7 は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５１】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５２】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【００５３】
Ｒ3 としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【００５４】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【００５５】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【００５６】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００５７】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００５８】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式で表されるホウ素化合物なども挙げられる。
【００５９】
【化４】
0003907878.tif 000005
【００６０】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【００６１】
【化５】
0003907878.tif 000006
【００６２】
ボラン化合物として具体的には、例えば
デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００６３】
カルボラン化合物として具体的には、例えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００６４】
このようなイオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
有機金属化合物
有機金属化合物として具体的には、下記のような周期表第１、２族または第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
【００６５】
一般式  Ｒam Ａｌ(ＯＲb)n Ｈp Ｘq      …（Ｖ）
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００６６】
一般式  Ｍ2 ＡｌＲa4      …（VI）
（式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００６７】
一般式  Ｒa Ｒb Ｍ3      …（VII）
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される２族または１２族金属のジアルキル化合物。
【００６８】
上記一般式（Ｖ）で表される有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式  Ｒam Ａｌ(ＯＲb)3-m
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒam ＡｌＸ3-m
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００６９】
一般式  Ｒam ＡｌＨ3-m
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００７０】
一般式  Ｒam Ａｌ(ＯＲb)n Ｘq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００７１】
上記一般式（Ｖ）で表される有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ n-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ n-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ sec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ 2-メチルブチルアルミニウム、トリ 3-メチルブチルアルミニウム、トリ 2-メチルペンチルアルミニウム、トリ 3-メチルペンチルアルミニウム、トリ 4-メチルペンチルアルミニウム、トリ 2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ 3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ 2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（i-Ｃ4Ｈ9)x Ａｌy (Ｃ5 Ｈ10)z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5 Ａｌ(ＯＲb)0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【００７２】
また上記一般式（Ｖ）で表される有機アルミニウム化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が挙げられる。このような化合物として具体的には、
(Ｃ2Ｈ5)2 ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5) Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2
などが挙げられる。
【００７３】
前記一般式（VI）に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5 )4
ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4  などが挙げられる。
【００７４】
さらにその他にも、有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００７５】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
【００７６】
このような有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる固体状触媒は、周期表第４族金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、イオン化イオン性化合物、有機金属化合物などの助触媒とからなる固体状触媒であり、好ましくは上記メタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、イオン化イオン性化合物および有機金属化合物から選ばれる助触媒とが、下記のような粒子状担体に担持されてなる担体担持型固体状触媒である。
【００７７】
粒子状担体
このような粒子状担体としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ 4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７８】
担体担持型固体状触媒
上記メタロセン化合物および上記助触媒が粒子状担体に担持された担体担持型固体状触媒は、メタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、イオン化イオン性化合物および有機金属化合物から選ばれる助触媒と、粒子状担体とを混合接触させることにより調製することができる。
【００７９】
各成分の接触順序は任意に選ばれるが、好ましくは、メタロセン化合物と、助触媒と、粒子状担体とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させることが選ばれる。この際助触媒は、有機アルミニウムオキシ化合物、イオン化イオン性化合物および有機金属化合物から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００８０】
担体担持型固体状触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００８１】
担体担持型固体状触媒を調製するに際して、メタロセン化合物は、粒子状担体１ｇ当り、遷移金属原子換算で通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。助触媒として例えば有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合は、粒子状担体１ｇ当り、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられる。また、助触媒として例えばイオン化イオン性化合物を用いる場合は、イオン化イオン性化合物（Ｉ）と、メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｉ／Ｍ）が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。助触媒として例えば、有機金属化合物を用いる場合は、粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは２〜５００ミリモルの量で用いられる。
【００８２】
上記各成分を混合接触させる際の温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。
【００８３】
このようにして得られる担体担持型固体状触媒は、該触媒が粒子状担体にメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物が担持された触媒である場合には、粒子状担体１ｇ当たり、メタロセン化合物が遷移金属原子換算で、約５×１０-6〜１０-3モル、好ましくは１０-5〜３×１０-4モルの量で担持され、有機アルミニウムオキシ化合物がアルミニウム原子換算で約１０-3〜１０-1モル、好ましくは２×１０-3〜５×１０-2モルの量で担持されていることが望ましい。
【００８４】
本発明で用いられる固体状触媒は、上記メタロセン化合物と、上記助触媒と、上記粒子状担体と、予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成される予備重合触媒であってもよい。
【００８５】
このような予備重合触媒を調製する方法としては、例えばメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、イオン化イオン性化合物および有機金属化合物から選ばれる少なくとも１種の助触媒と、粒子状担体とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させて得られる固体触媒成分に、少量のオレフィンを予備重合する方法などがある。なお、上記固体触媒成分は、好ましくは上記担体担持型固体状触媒である。
【００８６】
予備重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、前記担体担持型固体状触媒を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。
【００８７】
予備重合触媒を調製するに際して、メタロセン化合物は、粒子状担体１ｇ当り、遷移金属原子換算で通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられる。助触媒として例えば、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合は、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられる。また、助触媒として例えばイオン化イオン性化合物を用いる場合は、イオン化イオン性化合物（Ｉ）と、メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ｉ／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。助触媒として例えば、有機金属化合物を用いる場合は、粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは０．０１〜５００ミリモルの量で用いられる。
【００８８】
上記のようにして得られた予備重合触媒は、該予備重合触媒が粒子状担体にメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物が担持された触媒にオレフィンが予備重合された触媒である場合には、粒子状担体１ｇ当たり、メタロセン化合物が遷移金属原子換算で約５×１０-6〜１０-3モル、好ましくは１０-5〜３×１０-4モルの量で担持され、有機アルミニウムオキシ化合物がアルミニウム原子換算で約１０-3〜１０-1モル、好ましくは２×１０-3〜５×１０-2モルの量で担持され、予備重合により生成するオレフィン重合体が約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量で担持されていることが望ましい。
【００８９】
重合方法
本発明では、上記のような固体状触媒の存在下に気相重合、好ましくは気相流動床型重合器を用いた気相重合でオレフィンを重合する。この際、上記固体状触媒を重合器に供給する工程で、該固体触媒と一酸化炭素とを接触させている。なお本発明において固体状触媒を重合器に供給する工程とは、固体状触媒が触媒貯蔵タンクを出てから、触媒供給ラインを通じて重合器に供給されるまでをいう。
【００９０】
固体状触媒は、通常触媒貯蔵タンクに貯蔵された後、触媒供給ラインを通じて重合器に供給される。このとき固体状触媒は、触媒供給ライン内に吹き込まれた不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）等の輸送ガスにより流動化され重合器に供給される。この輸送ガスとしては、重合器から排出され熱交換器で除熱されて再び重合器内に導入される循環ガスを利用することができ、また系外から新たに導入してもよい。
【００９１】
本発明では、固体状触媒を重合器に供給する工程のいずれかの段階で、該固体状触媒と一酸化炭素とを接触させる。固体状触媒と一酸化炭素との接触は、例えば触媒供給ライン内で行うことができる。
【００９２】
触媒供給ライン内における固体状触媒と一酸化炭素との接触は、輸送ガス中に一酸化炭素を混合して行ってもよく、また系外から新たに導入する輸送ガスとして一酸化炭素を使用して行ってもよい。
【００９３】
固体状触媒と一酸化炭素とを接触させる際には、固体状触媒に含まれるメタロセン化合物中の周期表第４族金属（Ｍ）と、一酸化炭素（ＣＯ）とのモル比（Ｍ：ＣＯ）が１：０．１〜１：１０、好ましくは１：０．５〜１：５の範囲となるように調整することが好ましい。
【００９４】
周期表第４族金属と一酸化炭素とのモル比（Ｍ：ＣＯ）が１：０．１〜１：１０の範囲にあると、ヒートスポットの発生を抑制する効果に優れ、かつ経済的である。
【００９５】
触媒供給ライン内で固体状触媒と一酸化炭素とを接触させる場合のモル比（Ｍ：ＣＯ）は、重合器に供給される固体状触媒中の周期表第４族金属の総量と、触媒供給ラインに供給される輸送ガスに含まれる一酸化炭素の総量から求めることができる。
【００９６】
固体状触媒と一酸化炭素との接触時間は、通常０．０１〜１００秒、好ましくは０．１〜１０秒である。また固体状触媒と一酸化炭素とを接触させる際の温度および圧力は特に限定されないが、接触温度が通常０〜１００℃、好ましくは０〜４０℃、接触圧力が通常０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜５ＭＰａの範囲である。
【００９７】
本発明では重合するに際して、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは０．００００５〜０．０５ミリモルの量で用いられる。
【００９８】
本発明に係るオレフィンの重合方法において、オレフィン重合条件としては従来公知の範囲の条件を採用することができ、例えば重合温度が−２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃の範囲、重合圧力が１を超えて１００ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは１０を超えて６０ｋｇ／ｃｍ2 以下、水素分圧は０を超えて０．０５ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは０を超えて０．０５ｋｇ／ｃｍ2 以下の条件下に行われる。
【００９９】
本発明の方法により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【０１００】
これらのなかでは、炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンが好ましく、さらに炭素原子数が２〜８の直鎖状α−オレフィンが好ましく、特にエチレン、プロピレンが好ましい。
【０１０１】
このようなオレフィンは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の方法によってオレフィンを気相で重合するとヒートスポットの発生が少なく、したがって溶融ポリマーの生成が少ないため長期間安定的に重合を行うことができる。これは固体状触媒と一酸化炭素とを接触させることにより一酸化炭素が固体状触媒に吸着され、この一酸化炭素が一時的に重合活性を抑えるためであると考えられる。なお、固体状触媒に吸着した一酸化炭素は重合器内に供給され雰囲気中の一酸化炭素濃度が低下すれば固体状触媒から脱着する。すなわち一酸化炭素が吸着された固体状触媒は、重合器内に供給された直後は重合活性が低く、流動層内に分散し一酸化炭素が脱着した後に重合活性が発現するためヒートスポットが発生しにくい。
【０１０２】
本発明の方法によれば、従来気相流動床型重合器では製造することが困難であった条件で、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造することができる。また重合条件によっては、予備重合を省略することができる。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によると、オレフィンの気相重合においてヒートスポットの発生が少なく、安定的に重合を行うことができる。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
【実施例１】
メタロセン化合物およびアルミノキサンがシリカ担体に担持された固体状触媒を用いて流動床型重合器でエチレンの気相重合を行った。コモノマーとして1-ヘキセンを用いた。重合条件は、圧力を２．０ＭＰａ、重合温度を８０℃、エチレン濃度を６０モル％とし、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが４．０ｇ／10分のポリマーを流動層１ｍ3 当たり６５ｋｇ／ｈの速度で重合した。固体状触媒は流動層１ｍ3 当たり０．３８ｍｍｏｌ／ｈで供給し、一酸化炭素（ＣＯ）は触媒供給ライン途中に、固体状触媒に含有されるメタロセン化合物中の周期表第４族金属のモル量の１．３倍の量を添加した。この条件で２４時間運転を行ったが、ヒートスポットの発生および溶融ポリマーの生成はほとんどみられなかった。
【０１０６】
【比較例１】
触媒供給ラインにＣＯを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。その結果、重合開始から１．５時間でヒートスポットが発生し、重合開始５時間後には、ヒートスポットの多発により重合を継続することができなくなった。
【０１０７】
【実施例２】
実施例１と同様の固体状触媒に、該固体状触媒１ｇ当たり３ｇのエチレン・1-ヘキセン共重合体を予備重合した予備重合触媒（密度：０．９３５ｇ／ｃｍ3 ）を使用し、実施例１と同様の重合器を用いてエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。重合条件は、圧力を２．０ＭＰａ、重合温度を７０℃、エチレン濃度を６０モル％とし、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 、メルトフローレートが４．０ｇ／10分のポリマーを流動層１ｍ3 当たり５０ｋｇ／ｈの速度で重合した。固体状触媒は流動層１ｍ3 当たり０．２０ｍｍｏｌ／ｈで供給し、ＣＯは触媒供給ライン途中に、メタロセン化合物中の周期表第４族金属のモル量の１．３倍の量で添加した。この条件で２４時間運転を行ったが、ヒートスポットの発生および溶融ポリマーの生成はほとんどみられなかった。
【０１０８】
【比較例２】
触媒供給ラインにＣＯを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にしてエチレンと1-ヘキセンの重合を行った。その結果、重合開始から２時間でヒートスポットが発生し、重合開始８時間後には、ヒートスポットの多発により重合を継続することができなくなった。