(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0003907219.tif 000007
で示され、式中
ｍが０または１−４の整数を示し、
ＸがハロゲンまたはＣ−有機基を示すｏ−クロロメチル安息香酸クロリドの製造方法であって、式ＩＩ
【化２】
0003907219.tif 000008
で示される対応するラクトンを触媒の存在下に塩化チオニルと８０℃−２４０℃の温度で反応させることを特徴とする、ｏ−クロロメチル安息香酸クロリドの製造方法。
【請求項２】
触媒として有機窒素化合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１モルのラクトンＩＩにつき０．５−２５モル％の触媒を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
１モルのラクトンＩＩにつき０．８−１０モルの塩化チオニルを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
使用する塩化チオニルに対して５−１００モル％の塩化水素または塩化チオニルから塩化水素を遊離させる化合物の存在下に反応を遂行することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
使用する塩化チオニルに対して５重量％までの水の存在下に反応を遂行することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はｏ−クロロメチル安息香酸クロリドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
触媒としてのピリジン（米国特許第２７７８８５２号明細書）、第四アンモニウム塩（ドイツ特許出願公開第３６２４２５８号公報）または酸化ホスフィン（ドイツ特許出願公開第３９２７１４６号公報）の存在下に行う脂肪族ラクトンとホスゲンとの反応は文献公知である。更に、塩化亜鉛ＩＩの存在下に五塩化燐を使用してフタリドを反応させ、ｏ−クロロメチル安息香酸クロリドを得る旨の記載がある［ＣＡ  １０６：８６，３０７ｙ（１９８７）］。
【０００３】
ホスゲンおよび五塩化燐は、対応するカルボン酸クロリドの工業的製造を考慮すると、その毒性またはこれから発生する分解生成物の毒性の点で憂慮される。ホスゲン化は、例えばヨーロッパ特許出願公開第５８３５８９号公報に記載されるように、１７０℃において実施される。つまり排ガスからホスゲンを凝縮するためには−７０℃まで冷却する必要があり、費用がかさむ。それ以上に、このような製造に対する安全課題が非常に高いので、経済的な新投資は可能性がない。更にホスゲンによる実行では、技術的設備中では通常、実験室の基準において使用される過剰量を確実に上回る過剰のホスゲンを使用することになる。ホスゲン化による生成物の輸送においても、ホスゲンの限界値に関する高い安全性の要求があるので、窒素により残留量のホスゲンを、しばしば高額を費やして除外する必要がある。工業的基準で五塩化燐を使用すると、重視される廃水問題において廃水を汚染する燐含有老廃物、例えば燐酸および燐酸エステルを形成するので通常は使用しない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明は上述の欠点を有さず、工業的に使用可能なハロゲンカルボン酸クロリドを製造することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、式Ｉ
【０００６】
【化３】
0003907219.tif 000002
で示され、式中
ｍが０または１−４の整数を示し、
ＸがハロゲンまたはＣ−有機基を示すｏ−クロロメチル安息香酸クロリドの製造方法であって、式ＩＩ
【０００７】
【化４】
0003907219.tif 000003
で示される対応するラクトンを触媒の存在下に塩化チオニルと８０℃−２４０℃の温度で反応させることを特徴とする、ｏ−クロロメチル安息香酸クロリドの製造方法により解決されることが本発明者等により見出された。
【０００８】
【化５】
0003907219.tif 000004
上記反応は一般的に最低温度８０℃が必要であり、温度を上げると反応速度も早まる。３００℃より高温では分解が促進され、３５０℃以上では生成物の収量が著しく減少する。
【０００９】
したがって反応は一般的に８０−２４０℃で、好ましくは１３０−２００℃で、ことに好ましくは１６０−１９０℃で行われる。
【００１０】
触媒としてはことに有機窒素化合物が適しており、例えば窒素含有芳香族または脂肪族複素環化合物、例えばピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、ピペリジン、ピペラジンおよびモルホリンが、もしくは対応するアルキル置換複素環化合物（例えば１−メチルイミダゾール、メチルピリジン、ジメチルピリジン、１−デシルイミダゾール、Ｎーメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン）、第三級脂肪族または芳香族アミン、例えばトリ−（Ｃ1−Ｃ6アルキル）アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−（１−メチルエチル）アミン、トリブチルアミン、トリ−（１−メチルプロピル）アミン、トリ−（２−メチルプロピル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンまたはアミン（これらは１−６個の炭素原子を有する２−３個の異なるアルキル基、または１−６個の炭素原子を有する２個の同じかまたは異なるアルキル基、または１−６個の炭素原子を有する２個の同じかまたは異なるアルキル基およびフェニル基またはベンジル基などの１個アリール基を有してもよい）、並びに対応する第四級アンモニウム塩、ことに第四級塩化アンモニウム（例えば塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム）、Ｎ，Ｎ′−テトラ−（Ｃ1−Ｃ6アルキル／アリール）尿素またはＮ，Ｎ′−テトラ−（Ｃ1−Ｃ6アルキル／アリール）グアニジン（例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラブチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル尿素、テトラメチルグアニジン、テトラフェニルグアニジン）ならびにことにＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ1−Ｃ6アルキル／アリール）ホルムアミド（例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジプロピルホルムアミド、ジ−（１−メチルエチル）ホルムアミド、ジブチルホルムアミド、ジ−（１−メチルプロピル）ホルムアミド、ジ−（２−メチルプロピル）ホルムアミド、メチルフェニルホルムアミド）が使用される。
【００１１】
使用するラクトンに対する触媒の使用量は０．１モル以上である。一般的に触媒の量を増やすと反応速度が加速する。しかしながら、通常、約２５モル％を上回ると、顕著に反応速度が加速することはない。
【００１２】
したがって、一般的にはラクトンＩＩの使用量に対して０．１−２５モル％、好ましくは０．１５−１０モル％、ことに０．５−５モル％の触媒が使用される。
【００１３】
ラクトンに対する溶媒として塩化チオニルを同時に使用することもでき、このような場合には対応する過剰量が使用され、過剰の程度はラクトンの溶解特性により調整する。一般的にはラクトン１モルにつき１０モル未満過剰の塩化チオニルＩＩが使用される。反応が不活性溶媒中で行われる限り、少量の塩化チオニルが使用される。
【００１４】
１モルのラクトンＩＩあたり一般的には０．８−１０モル、好ましくは０．８−５モル、ことに１−２モルの塩化チオニルが使用される。
【００１５】
反応は常圧で、または加圧して行うことが可能である（好ましくは０．０１−５０バール、ことに０．１−５バール加圧）。
【００１６】
常圧で行う反応を遂行する際に、塩化水素または塩化チオニルから塩化水素を遊離させる化合物の存在下に反応を行うとことに有利であることが証明されている。これらを添加することにより反応が著しく加速され、生成量が増大する。塩化水素遊離化合物としては、ことに水が好適に使用される。
【００１７】
塩化水素の存在下に反応を行う場合、ラクトンＩＩに対して５−１００モル％、好ましくは１０−５０モル％、ことに２０−４０モル％の塩化水素を使用する。大量の塩化水素を使用すると、一方では経済的に不利であり、他方では望ましくない「ストリップ効果」が現れ、大量の塩化チオニルが沸騰した際に流出し、冷却装置に流入してしまう。この効果は収量の損失につながる。
【００１８】
水を塩化水素遊離化合物として使用する場合は、０．５−５０重量％、好ましくは０．５−２５重量％、ことに１−２５が重量％が用いられる。
【００１９】
本発明の方法では一般的に、不活性溶媒を含有してもよいラクトンＩＩと触媒の混合物に必要量の塩化チオニルを反応温度で少しずつ添加する。この際、留去された塩化チオニルを反応に引き戻し使用することが可能である。
【００２０】
付加的に塩化水素または塩化水素遊離化合物を使用する場合は、塩化チオニルと同時に、しかしながら別々に添加する。
【００２１】
塩化チオニルを溶媒として使用する場合は、ラクトンＩＩに塩化チオニルをあらかじめ添加し、１２０−１７０℃で、場合によっては水または塩化水素遊離化合物を添加する。
【００２２】
不活性溶媒（希釈剤）としては、原則的に反応条件下において不活性状態をとり、その沸点により必要な反応温度が得られるすべての有機溶剤が使用可能である。このような溶媒の例としては、高沸点炭化水素、例えばクモール、パラフィン油およびナフタリン、または塩素化炭化水素、例えばジクロロベンゼンまたはトリクロロベンゼンが使用される。
【００２３】
反応の完了後、過剰の塩化チオニルおよび場合によっては溶剤を（場合によっては減圧下に）蒸留除去する。生成物を分別蒸留により純粋にする。
【００２４】
本発明の方法は式Ｉ
【００２５】
【化６】
0003907219.tif 000005
で示され、式中
ｍが０または１−４の整数を示し、
ＸがハロゲンまたはＣ−有機基を示し、ｍの値が１よりも大きい場合はＸで表される基が異なってもよい、ｏ−クロロメチル安息香酸クロリドを製造するために適している。
【００２６】
ここでハロゲンとしては、弗素、塩素、臭素、沃素、好ましくは弗素、塩素、臭素、ことに弗素、塩素を意味する。Ｃ−有機基としては、原則的に反応条件下において不活性状態をとるすべての基が使用される。この例としては、
例えば炭素原子数１−２０のアルキル基、好ましくは直鎖状または分岐状の炭素原子数１−８の、ことに１−６のアルキル基、
例えば炭素原子数２−２０のアルケニル基、好ましくは直鎖状または分岐状の炭素原子数２−８の、ことに２−６のアルケニル基、
例えば炭素原子数２−２０のアルキニル基、好ましくは直鎖状または分岐状の炭素原子数２−８の、ことに２−６のアルキニル基、
を使用可能であり、上述の基は部分的にまたは完全にハロゲン化されてもよくおよび／またはさらに反応条件下で安定な基を有してもよい（例えばシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール）。
【００２７】
Ｃ−有機基の更なる例としては、
例えば炭素原子数３−１０のシクロアルキル基、好ましくはＣ3−Ｃ7シクロアルキル基、
アリール基、例えばフェニル、ナフチルまたはアントリル、
が挙げられ、ここで上述の環状基は部分的または完全にハロゲン化されてもよくおよび／または更に反応条件下において安定な基を有してもよい（たとえばアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリール）。
【００２８】
更に、ｍが２以上の場合のＣ−有機基として、
炭素原子数１−６（好ましくは炭素原子数１、３、４）のアルキレン鎖、または
炭素原子数４のアルケニレン鎖（例えばブト−１−エン−１，４−ジニル、ブト−２−エン−１，４−ジニルまたはブタ−１，３−ジエン−１，４−ジニル）が使用され、この時フェニル環の隣接する位置が結合され、これらの基は部分的にまたは完全にハロゲン化されていてもよくおよび／または更に反応条件下において安定な基を有してもよい（例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリール）
本発明による方法により得られるｏ−クロロメチル安息香酸クロリドは、染料、薬剤、およびことに植物保護剤の合成用の重要な中間生成物である。
【００２９】
【実施例】
方法実施例
一般的方法規定
冷却装置を有し塩化水素または水を給送可能な攪拌反応器に、ｘｇのフタリドと１５モル％の触媒を導入した。この混合物を内部温度１６０−１８０℃に過熱し、この温度においてｔ時間でｙｇの塩化チオニルを、および１時間ごとに約５−１０リットルの塩化水素（ガス状）を添加した。この反応において蒸留除去した塩化水素を濃縮し、反応に戻し使用した。
【００３０】
反応終了後、反応混合物を更に１時間反応温度に保持し、この後、過剰の塩化チオニルを蒸留除去した。分別蒸留により純粋な生成物を得た。
【００３１】
実験の詳細を以下の表に示す（実施例１−５）。
【００３２】
【表１】
0003907219.tif 000006
【００３３】
実施例６
冷却装置を有し塩化水素または水を給送可能な攪拌反応器（攪拌機能を有するオートクレーブ）中、１３４ｇ（０．１モル）のフタリドと０．１モル％の触媒（ジメチルホルムアミド）を１１９ｇ（０．１モル）の塩化チオニルに溶解し、加圧下に１６０℃に過熱した。この温度で８時間攪拌し、次いで冷却した。この後、分別蒸留し、分離した塩化チオニルを再び使用した。
収量：１５．８ｇ（８３．７％、２−クロロメチル−ベンゾイルクロリド）。
沸点：１２０℃−１２５℃（１０ｍｂａｒの場合）。