(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
板紙原紙上に設けた塗工層中に、お椀型の形状を有する重合体粒子を含有している塗工板紙であって、該重合体粒子は、芯部にボイド（中空部）を有する球状の中空重合体粒子の一部を平面で裁断することにより得られるお椀型をしていて、該重合体粒子の外径は、お椀型粒子形成前の元の球状中空重合体粒子の直径（外径）に等しく、また、該重合体粒子の外形は、元の球状中空重合体粒子の半分（半球）よりは球に近く、半球と球状粒子との中間的形状をしていることを特徴とする塗工板紙。
【請求項２】
顔料および接着剤を含有し、さらにお椀型形状を有する重合体粒子を含有している、塗工板紙用の塗工用組成物であって、該重合体粒子は、芯部にボイド（中空部）を有する球状の中空重合体粒子の一部を平面で裁断することにより得られるお椀型をしていて、該重合体粒子の外径は、お椀型粒子形成前の元の球状中空重合体粒子の直径（外径）に等しく、また、該重合体粒子の外形は、元の球状中空重合体粒子の半分（半球）よりは球に近く、半球と球状粒子との中間的形状をしていることを特徴とする塗工板紙用の塗工用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、板紙原紙上に設けた塗工層中に、お椀型の形状を有する重合体粒子を含有する塗工板紙、およびそのような塗工板紙の製造に用いる塗工用組成物に関する。さらに詳しくは、白紙光沢、白色度および吸水着肉性に優れた塗工板紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗工板紙は、例えば、洗剤箱、ティッシュペーパーの箱、写真フィルムの箱、市販の薬の箱などの物品包装用の箱として広く使用されている。また、本のカバー、絵本などのような包装以外の用途にも使用されている。
【０００３】
塗工板紙は、一般に、複数の層、通常は、表層、中層および裏層の３層を有する板紙原紙上に塗工層が設けられてなる塗工紙である。板紙原紙の中層には脱墨しない古紙パルプが使用され、表層にはバージンパルプまたは脱墨された白色度の高い古紙パルプを用いる。裏層は用途により異なり、両面に白色度が必要な場合は表層と同様とし、その必要がない場合は白色度の低い古紙パルプを用いる。中層の古紙パルプの色を隠すために、表層には白色度が必要であり、より美しい外観を必要とする場合には、サチンホワイト、チタン白などを含有する塗工用組成物を塗工することがおこなわれている。
【０００４】
近年、さらに優れた白紙光沢と白色度を有する塗工板紙が求められている。また、オフセット印刷の急速な発展に伴って、優れた吸水着肉性を有する塗工板紙が求められてきた。サチンホワイトやチタン白などを含む塗工層を形成したものは、白色度は優れているものの、白紙光沢、吸水着肉性が劣る。
【０００５】
白紙光沢および吸水着肉性を向上させることを目的として、プラスチックピグメントとチタン白とを併用して塗工層中に含有せしめることがおこなわれている。しかしながら、この方法では塗工板紙の白紙光沢および吸水着肉性は向上するが、白色度が低下するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、白紙光沢、白色度および吸水着肉性が優れた塗工板紙を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記のような特性を有する塗工板紙の製造に用いる塗工用組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、顔料および接着剤を含有し、さらにお椀型形状を有する重合体粒子を形成し得る重合体粒子を含有する塗工用組成物を、板紙原紙に塗工することによって、お椀型の形状を有する重合体粒子を含有する塗工層を形成することにより、白紙光沢、白色度および吸水着肉性が優れた塗工板紙が得られることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、塗工層中に、お椀型の形状を有する重合体粒子を含有している塗工板紙であって、該重合体粒子は、芯部にボイド（中空部）を有する球状の中空重合体粒子の一部を平面で裁断することにより得られるお椀型をしていて、該重合体粒子の外径は、お椀型粒子形成前の元の球状中空重合体粒子の直径（外径）に等しく、また、該重合体粒子の外形は、元の球状中空重合体粒子の半分（半球）よりは球に近く、半球と球状粒子との中間的形状をしている塗工板紙が提供される。
さらに、本発明によれば、顔料および接着剤を含有し、さらにお椀型形状を有する重合体粒子を含有している、塗工板紙用の塗工用組成物であって、該重合体粒子は、芯部にボイド（中空部）を有する球状の中空重合体粒子の一部を平面で裁断することにより得られるお椀型をしていて、該重合体粒子の外径は、お椀型粒子形成前の元の球状中空重合体粒子の直径（外径）に等しく、また、該重合体粒子の外形は、元の球状中空重合体粒子の半分（半球）よりは球に近く、半球と球状粒子との中間的形状をしている、塗工板紙用の塗工用組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
お椀型重合体粒子
本発明の塗工板紙は、板紙原紙上に設けた塗工層中に、お椀型の形状を有する重合体粒子を含有する塗工板紙である。
【００１６】
（２）お椀型重合体粒子
（イ）お椀型重合体粒子の形態本発明の塗工板紙の塗工層に含まれるお椀型形状を有する重合体粒子（以下、「お椀型重合体粒子」という。）は、本出願人が、特願平９−３９８３４号で提案した新規な形態的特徴を有する重合体粒子である。このお椀型重合体粒子の形状は、恰かも、芯部にボイド（中空部）を有する球状の中空重合体粒子の一部を平面で裁断することにより得られるお椀型をしていて、その裁断面に垂直で中空重合体粒子の中心を通る断面は、図１に示すように、二重円の一部を直線ｍで切り取った形状をしている。図１に示す断面において外側の円弧上の任意の点から上記直線ｍへの垂線の長さＨの最大値Ｈｍａｘは、上記二重円の外側の円ｐの半径Ｄ／２と等しいか、またはより大きい。換言すれば、お椀型重合体粒子の外径は、ほぼ、お椀型粒子形成前の元の球状中空重合体粒子の直径（外径）に等しく、また、お椀型重合体粒子の外形は、元の球状中空重合体粒子の半分（半球）よりは球に近く、半球と球状粒子との中間的形状をしている。すなわち、お椀型重合体粒子の外径Ｄと高さＨｍａｘとの比は１より大きく、２と等しいか、または２より小さい（１＜Ｄ／Ｈｍａｘ≦２）。
【００１７】
お椀型重合体粒子の肉厚部は、お椀の開口縁の近辺では、内方に向かって若干膨大となっている。また、お椀型重合体粒子の肉厚部は、その内部に元の中空重合体粒子の芯部のボイドに由来する偏平状に潰れたボイド（中空部）を有していてもよく、または、中空部のない密実なものであってもよい。
【００１８】
お椀型重合体粒子の平均最大直径は、一般に０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。また、開口部の平均直径（肉厚部を含む外径）の粒子の平均最大直径に対する比率は、一般に２５〜１００％、好ましくは６０〜１００％である。
【００１９】
また、お椀型重合体粒子の平均厚み（平均肉厚）は、平均最大直径の１〜９０％、好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは３〜２０％である。ここで、粒子の平均厚みとは、粒子全体にわたってほぼ均等に分布せる測定点で求めた値の厚みの平均をいう。
また、粒子の厚みとは、図１に示す断面において、お椀型重合体粒子の仮想中心、つまり、当該お椀型重合体粒子の前駆体粒子（すなわち、当該お椀型重合体粒子形成前の元の球状中空重合体粒子）の中心を一端とする半直線とお椀型重合体粒子との２つの交点によって形成される線分の距離をいう。ただし、お椀型重合体粒子の仮想中心がお椀型重合体粒子の肉厚部の内部にある場合（仮想中心が肉厚部内部の密実な部分またはボイド部分のいずれにある場合をも含む）は、粒子の厚みとは、仮想中心を通る直線がお椀型重合体粒子の外部表面との２つの交点によって切り取られる線分の距離をいう。
【００２０】
（ロ）お椀型重合体粒子の材質
上記のような形態的特徴を有するお椀型重合体粒子は、酸性基含有単量体およびこれと共重合可能な単量体を共重合して得られる重合体粒子を乾燥することで得られる。
【００２１】
酸性基含有単量体は、酸性を示す官能基を有する単量体であって、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；イタコン酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルなどのカルボキシル基含有単量体；ならびにスチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体などを挙げることができる。これらの酸性基含有単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて使用することができる。酸性基含有単量体の中でもモノカルボン酸およびジカルボン酸のモノエステルが好ましく用いられる。これらの中でもメタクリル酸が最も好ましい。
【００２２】
酸性基含有単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体；ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；ビニルピリジンなどを挙げることができる。これらの単量体の中でも（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。これらの単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて使用することができる。
【００２３】
（ハ）お椀型重合体粒子の製造
お椀型重合体粒子は、通常、その肉厚部が多層構造を有し、特願平９−３９８３４号の明細書に記載される下記の工程（１）〜（８）を含む多段重合法により製造することができる。
すなわち、（１）酸性基含有単量体３０〜６５重量％およびこれと共重合可能な単量体との単量体７０〜３５重量％との単量体混合物を共重合することによって核重合体粒子を調製し、
（２）上記核重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１０〜３５重量％およびこれと共重合可能な単量体９０〜６５重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいか、または、より小さい）、
【００２４】
（３）上記核／芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１〜１２量％およびこれと共重合可能な単量体９９〜８８重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する少なくとも１層の中間層重合体を形成し、
（４）上記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または酸性基含有単量体０．５重量％以下およびこれと共重合可能な芳香族ビニル単量体９９．５重量％以上とからなる単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記中間層重合体を包囲する外層重合体を形成し、
【００２５】
（５）得られた少なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該分散液のｐＨを７以上とし、
（６）所望により、該分散液を酸で処理してそのｐＨを７未満とし、
（７）次いで、所望により、該水性分散液に芳香族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビニル単量体９０重量％以上およびこれと共重合可能な単量体１０重量％以下とからなる単量体混合物を添加して、前記少なくとも４層構造を有する重合体粒子の存在下に、重合することによって外層重合体の周囲に最外層重合体を形成する。
（８）得られた重合体分散液を乾燥する。
【００２６】
上記（１）〜（８）の工程により、お椀型重合体粒子が得られる。本発明の塗工板紙の製造には、上記（１）〜（８）の工程により得られたお椀型重合体粒子を分散媒に分散してなる重合体分散液を塗工液として用いることができる。
【００２７】
上記核重合体の形成工程（１）においては、酸性基含有単量体３０〜６５重量％、好ましくは３０〜５５重量％およびこれと共重合可能な単量体７０〜３５重量％、好ましくは７０〜４５重量％との単量体混合物を共重合する。また、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体を必要に応じて少量使用することができる。
【００２８】
上記の芯重合体の形成工程（２）においては、核重合体の存在下に酸性基含有単量体１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３５重量％およびこれと共重合可能な単量体９０〜６５重量％、好ましくは８５〜６５重量％とを共重合する。但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいかまたはより小とする。酸性基含有単量体の量が過小であると、塩基処理工程において重合体粒子中に塩基が浸透し難くなり、お椀型重合体粒子の形成が困難となる。また、その量が過大であると、芯重合体が中間層重合体や外層重合体の外側へ移動し易くなり、重合の安定性が損われ、またお椀型重合体粒子が形成困難となる。
【００２９】
核重合体と芯重合体との重量比率は、芯重合体１００重量部に対して、核重合体が１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部となるように、芯重合体形成用単量体混合物を使用する。この重量比率が大きすぎると、お椀型重合体粒子が形成されない。少なすぎると重合安定性が悪くなる。芯層まで形成した重合体粒子の粒径は、好ましくは１５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍである。これより小さいとお椀型重合体粒子とならず、大きいと重合安定性が悪い。
【００３０】
中間層重合体の形成工程（３）においては、芯層まで形成された重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１〜１２重量％、好ましくは２〜１０重量％、さらに好ましくは３〜９重量％およびこれと共重合可能な単量体９９〜８８重量％、好ましくは９８〜９０重量％、さらに好ましくは９７〜９１重量％からなる単量体混合物を共重合する。酸性基含有単量体の量が過少であると、塩基の浸透が困難となり、お椀型重合体粒子とならない。その量が過大であると重合の安定性が損なわれる。必要により、少量の架橋性単量体を用いることができる。
【００３１】
芯層重合体と中間層重合体との重量比率は、通常５／９５〜６０／４０、好ましくは１０／９０〜５０／５０である。この重量比率が大きすぎると（芯重合体が多いと）、お椀型重合体粒子になり難い。
中間層まで形成した重合体粒子の粒径は、好ましくは３００〜９００ｎｍ、さらに好ましくは３５０〜８００ｎｍである。粒径がこれより小さいと、紙塗工層による不透明化効果や断熱効果が十分でなく、これより大きいと重合安定性に問題が生じる。
また、芯層まで形成した重合体と中間層まで形成した重合体との重量比率（芯層までの重合体／中間層までの重合体）は通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１７以上である。この重量比率が大きいほど、お椀型重合体粒子になりやすい。
【００３２】
外層重合体は、中間層重合体まで形成された重合体粒子の外周に形成され、この核／芯／中間層重合体粒子を実質的に包み込むものである。外層重合体の形成工程（４）においては、中間層重合体まで形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビニル単量体９９．５重量％以上および酸性基含有単量体０．５重量％以下とからなる単量体混合物を重合する。芳香族ビニル単量体の量が９９．５重量％未満であると、不透明化効果や断熱効果に乏しい粒子となる。芳香族ビニル単量体のみを重合することが望ましい。芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびハロゲン化スチレンなどが挙げられる。
中間層まで形成した重合体と外層まで形成した重合体との重量比率（中間層までの重合体／外層までの重合体）は０．４以上、０．６以下であることが好ましい。これ未満では、お椀型重合体粒子になり難い。
【００３３】
芯層まで形成した重合体粒子と外層まで形成した重合体粒子との重量比率（芯層までの重合体／外層までの重合体）は、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、さらに好ましくは０．０７以上である。この重量比率が大きいほど重合体粒子がお椀型になり易い。逆に、この比率が過小であると、重合時または塩基処理時に芯重合体が外層重合体の外側に移動して、塩基処理時に粒子中にボイドが形成され難く、ひいてはお椀型重合体粒子の形成が困難となる。
塩基処理工程（５）では、核重合体、芯重合体、中間層重合体および外層重合体からなる少なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有するラテックスなどの水性分散液に塩基を添加して水性分散液のｐＨを７以上とすることによって、重合体粒子内に少なくとも一つのボイド（中空部）が形成される（ただしボイドは水性分散液を形成する水性媒体で充満している）。
【００３４】
使用される塩基の例としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属（重）炭酸塩、および（重）炭酸アンモニウム塩などを挙げることができるが、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。塩基処理は、重合体粒子を十分に軟化させうる温度において行うことが好ましく、また処理時間は通常１５分〜１２０分程度である。
塩基の添加により水性分散液の安定性が低下することがあるが、これを防ぐために、塩基を添加する前に、アニオン界面活性剤や非イオン界面活性剤を単独または併用して添加してもよい。塩基処理工程において、有機溶剤、特に非重合性の脂肪族炭化水素などを存在させると、最終的に得られる粒子の形状がお椀型ではなく、扁平なものになってしまうので、有機溶剤を使用しないほうが好ましい。
【００３５】
塩基処理した重合体ラテックスは、所望ならば、酸で処理してラテックスのｐＨを７未満にすることによって粒子径、ボイド径を大きくすることができる。酸としては任意の無機酸および有機酸を使用できるが、酸性基含有単量体を使用してもよい。酸性基含有単量体は、核重合体、芯重合体、中間層重合体および外層重合体の合成に使用した単量体合計１００重量部に対して、通常０．０１〜４０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部使用する。
【００３６】
塩基処理の後、またはさらに酸処理を行った後、最外層形成工程（７）においては、重合体粒子の存在下に芳香族ビニル単量体を単独でまたは芳香族ビニル単量体９０重量％以上およびこれと共重合可能な単量体１０重量％以下とからなる単量体混合物を重合することによって外層重合体の外周に最外層重合体を形成する。最外層重合体は高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するので、得られる中空重合体粒子の不透明化効果や断熱効果が向上するとともに、粒子同士の融着も防止される。芳香族ビニル単量体に併用する共重合可能な単量体としては、酸性基含有単量体を用いることが好ましい。酸性基含有単量体を併用すると、中空重合体粒子の空隙率が向上し、お椀型になりやすい。所望ならば、最外層重合体形成用単量体混合物の一部として、少割合の架橋性単量体を用いることができる。最外層重合体形成用単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の量が９０重量％未満であると不透明化効果が不十分となり、粒子同士の融着も起り易くなる。
【００３７】
外層重合体まで形成した重合体粒子と最外層重合体との重量比（外層重合体までの重合体／最外層重合体）は、通常１００／１０〜５０／１００、好ましくは１００／２５〜１００／１００である。
上記重合工程（１）〜（４）および（７）においては、通常、乳化重合法が採られる。回分式、半連続式、連続式などのいずれの重合方式を採用してもよく、また、重合用副資材としては、公知のもの、例えば、各種乳化剤、重合開始剤、キレート剤、電解質、分子量調整剤、界面活性剤などの各種添加剤を使用することができる。
【００３８】
塩基処理工程を終了すると、少くとも一つのボイドを有する中空重合体粒子が形成される。ただし、この段階では重合体粒子中のボイドは水性液で充満している。この中空重合体粒子の水性分散液を乾燥する工程（８）によって、お椀型重合体粒子を得ることができる。
【００３９】
乾燥は、水性分散液（ラテックス）をスプレー乾燥などの方法によって直接乾燥するか、あるいは通常のラテックス凝固法に従って凝固して中空重合体粒子を分離した後、常法に従って乾燥する。比較的急速に乾燥することによって中空部分のない密実なお椀型重合体粒子を得ることができる。スプレー乾燥によれば、直接、中空部分のない密実なお椀型粒子を得ることができる。
【００４０】
塗工板紙用の塗工用組成物
本発明の塗工板紙の製造に用いる塗工用組成物（以下、「塗工用組成物」という。）は、上記のお椀型重合体粒子の他に、通常、顔料、接着剤および必要に応じて配合される副資材を含む。
【００４１】
塗工用組成物中のお椀型重合体粒子の使用量は、顔料１００重量部に対して、固形分換算で、通常０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。その使用量が０．５重量部未満の場合には、吸水着肉性がわずかに向上するにとどまり十分な効果を得られない。また、その使用量が３０重量部を超える場合、塗工板紙の製造に用いる塗工用組成物の粘度が高くなる。塗工用組成物の粘度を下げるため固形分濃度を下げると、塗工時にミストが発生しやすくなって操業性が低下したり、塗工板紙が乾燥不足になりやすい。
【００４２】
本発明の塗工用組成物に含有される顔料としては、例えば、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、コロイダルシリカ、タルク、硫酸バリウムなどの無機顔料；プラスチックピグメントなどの有機顔料が挙げられる。これら顔料は単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
本発明の塗工用組成物に含有される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体などのラテックス；および塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。これらの接着剤は必要に応じて、二種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
接着剤の使用量は顔料１００重量部に対して、固形分換算で、通常３〜３５重量部である。好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部である。 ５重量部未満では塗工層の強度が不足し、紙粉発生などの原因となることが多い。３５重量部を越えると白紙光沢が低下する傾向がある。
本発明の塗工用組成物には、必要に応じて、染料、分散剤、離型剤、粘度調節剤、消泡剤などの副資材を配合することができる。これら副資材の種類は特に限定されない。さらに、これら副資材の使用量、添加濃度、添加方法などは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に選定することができる。
【００４５】
塗工用組成物の調製方法は特に限定されないが、一般的には、分散機にお椀型重合体粒子、顔料、接着剤、副資材および水を投入し、分散させることにより調製される。塗工用組成物の固形分濃度は１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。固形分濃度が７０重量％を超えると、塗工用組成物の流動性が低下して塗工量の調整が困難となる。また、固形分濃度が１０重量％未満では、塗工においてミストが発生したり、塗工板紙が乾燥不足となり易い。
【００４６】
塗工板紙
本発明の塗工板紙は、上記の塗工用組成物を板紙原紙の片面または両面に塗工し、さらに乾燥することにより得られる。本発明の塗工板紙の塗工量は片面について５〜３０ｇ／m2（乾燥重量）である。
【００４７】
本発明の塗工板紙の製造に用いる板紙原紙は、通常、複数の層、好ましくは表層、中層、裏層の少なくとも３層以上からなる。板紙原紙の坪量は特に限定されないが、通常、１００〜５００ｇ／ｍ2程度である。
【００４８】
塗工方法としては、通常のゲートロールコーター、ブレードコーター、ビルブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、エアナイフコーターなどが使用でき、特に限定されない。
乾燥方法としては、通常の蒸気乾燥、熱風乾燥、電気ヒーター乾燥などの方法を採用することができる。乾燥温度は、通常、８０〜１８０℃である。また、乾燥時間は、通常０．０３〜２０秒程度である。
【００４９】
また、塗工、乾燥して得られる塗工紙をマシンキャレンダー、グロスキャレンダー、ソフトキャレンダーなどを使用して表面処理を行う。塗工紙の表面処理の条件としては特に限定されないが、通常、キャレンダーのロール温度は３０〜２５０℃、線圧は５０〜２００ｋｇ／ｃｍ程度である。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例および比較例における部および％は重量基準であり、ラテックスの重量は固形分換算である。
【００５１】
［評価方法］
実施例中の各種測定値は以下の方法によって得られたものである。
【００５２】
（白紙光沢）
グロスメーター（村上色彩技術研究所製：ＧＭ−２６Ｄ）を用いて、入射角７５度、反射角７５度で測定した（単位：％）。数値が高いほうが、白紙光沢が優れている。
【００５３】
（白色度）
分光色彩白度計ＰＦ１０（日本電色工業社製）を用いて測定した。数値が高いほうが、白色度が優れている。
【００５４】
（吸水着肉性）
ＲＩ印刷適性試験機（石川島播磨重工業社製）を使用して、塗工板紙に均一に水を塗布した後すぐにシアンインク（東洋インキ社製：ハイエコーアイ）を０．４ｃｃをベタ刷りする。インク濃度を濃度計で測定し、その数値を記した。数値が高い程、吸水着肉性が優れている。
【００５９】
実施例１
分散機に、カオリン（ＵＷ−９０：エンゲルハード社製）７０部、軽質炭酸カルシウム（ＴＰ−２２２ＨＳ：奥多摩工業社製）３０部、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム０．２部、水酸化ナトリウム０．１部、澱粉（ＭＳ−４６００：日本食品化工社製）４部、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＬＸ４０７Ｈ：日本ゼオン社製）１２部、お椀型重合体粒子（Ａ）５部、滑剤（ノプコートＣ−１０４−ＨＳ：サンノプコ社製）０．５部、水８１．８部を投入して３０分間分散させて固形分濃度６０％の塗工用組成物を得た。
バージンパルプからなる表層、古紙パルプからなる中層と裏層の３層からなり、坪量が３１０ｇ／ｍ2の板紙原紙の表層表面に、この塗工用組成物を乾燥重量が１６ｇ／ｍ2となるようにロッドにて片面塗工し、１００℃の熱風乾燥機で１５秒間乾燥した。得られた塗工紙を温度２３℃、湿度６５％に調整された恒温恒湿室で５時間以上静置した。この塗工紙を金属ロールの表面温度１６０℃、線圧１００ｋｇ／ｃｍに調整した実験用ミニグロスキャレンダーで２回表面処理を行い、塗工板紙（４）を得た。塗工板紙（４）の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
実施例２
お椀型重合体粒子（Ａ）の使用量を１０部とし、さらに水を変量して固形分濃度が６０％の塗工用組成物を調製した。この塗工用組成物を用いて実施例１と同様に塗工板紙（５）を得た。塗工板紙（５）の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
実施例３
お椀型重合体粒子（Ａ）（スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体；粒径０．５μｍ）の使用量を１５部とし、さらに水を変量して固形分濃度が６０％の塗工用組成物を調製した。この塗工用組成物を用いて実施例１と同様にして塗工板紙（６）を得た。塗工板紙（６）の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１
分散機にカオリン（ＵＷ−９０：エンゲルハード社製）６５部、軽質炭酸カルシウム（ＴＰ−２２２ＨＳ：奥多摩工業社製）３０部、チタン白（ＴＣＲ−３０ＤＩＡＷＨＩＴＥ社製）５部、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム０．２部、水酸化ナトリウム０．１部、澱粉（ＭＳ−４６００：日本食品化工社製）４部、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＬＸ４０７Ｈ：日本ゼオン社製）１２部、プラスチックピグメント（Ｎｉｐｏｌ  Ｖ１００４：日本ゼオン社製）１０部、滑剤（ノプコートＣ−１０４−ＨＳ）０．５部、水８４．５部を投入して３０分間分散させて固形分濃度６０％の塗工用組成物を得た。この塗工用組成物を用いて実施例１と同様に塗工板紙（７）を得た。塗工板紙（７）の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0003900701.tif 000002
【００６４】
表１に見られるとおり、お椀型重合体粒子を含む塗工層を有する本発明の塗工板紙（実施例１〜３）は、密実な球形重合体粒子を含むもの（比較例１）および中空重合体粒子を含むもの（比較例２〜４）と比較して、白色光沢、白色度および吸水着肉性に優れている。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の塗工板紙は、白紙光沢、白色度などの光学物性に優れ、且つ吸水着肉性に優れている。
【００６６】
発明の好ましい実施態様
本発明の塗工板紙、すなわち、「板紙原紙上に設けた塗工層中に、お椀型の形状を有する重合体粒子を含有している塗工板紙であって、該重合体粒子は、芯部にボイド（中空部）を有する球状の中空重合体粒子の一部を平面で裁断することにより得られるお椀型をしていて、該重合体粒子の外径は、お椀型粒子形成前の元の球状中空重合体粒子の直径（外径）に等しく、また、該重合体粒子の外形は、元の球状中空重合体粒子の半分（半球）よりは球に近く、半球と球状粒子との中間的形状をしていることを特徴とする塗工板紙」、および本発明の組成物、すなわち、「顔料および接着剤を含有し、さらにお椀型形状を有する重合体粒子を含有している、塗工板紙用の塗工用組成物であって、該重合体粒子は、芯部にボイド（中空部）を有する球状の中空重合体粒子の一部を平面で裁断することにより得られるお椀型をしていて、該重合体粒子の外径は、お椀型粒子形成前の元の球状中空重合体粒子の直径（外径）に等しく、また、該重合体粒子の外形は、元の球状中空重合体粒子の半分（半球）よりは球に近く、半球と球状粒子との中間的形状をしていることを特徴とする塗工板紙用の塗工用組成物」の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【００６８】
（１）お椀型重合体粒子は、芯部にボイドを有する球状中空重合体粒子の一部を平面で裁断して得られるお椀型状を有し、その裁断面に垂直で球状中空重合体粒子の中心を通る断面は二重円の一部を直線ｍで切り取った形状をなし、該断面の外側の円弧から上記直線ｍへの垂線の長さＨの最大値Ｈｍａｘは上記二重円の外側の円の半径と等しいか、より大きい。
（２）お椀型重合体粒子の平均最大直径は０．３〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍである。
【００６９】
（３）お椀型重合体粒子の開口部の平均直径（肉厚部を含む外径）の粒子の平均最大直径に対する比率は２５〜１００％、より好ましくは６０〜１００％である。
（４）お椀型重合体粒子の平均厚さは平均最大直径の１〜９０％、より好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは３〜２０％である。
【００７０】
（５）お椀型重合体粒子は次の工程（イ）〜（チ）によって製造される。
（イ）酸性基含有単量体３０〜６５重量％およびこれと共重合可能な単量体７０〜３５重量％との単量体混合物を共重合することによって核重合体粒子を調製し、（ロ）上記核重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１０〜３５重量％およびこれと共重合可能な単量体９０〜６５重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいか、または、より小さい）、
【００７１】
（ハ）上記核／芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１〜１２重量％およびこれと共重合可能な単量体９９〜８８重量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する少なくとも１層の中間層重合体を形成し、
（ニ）上記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または酸性基含有単量体０．５重量％以下およびこれと共重合可能な芳香族ビニル単量体９９．５重量％以上とからなる単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記中間層重合体を包囲する外層重合体を形成し、
【００７２】
（ホ）得られた少なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該分散液のｐＨを７以上とし、
（ヘ）所望により、該分散液を酸で処理してそのｐＨを７未満とし、
（ト）次いで、所望により、該水性分散液に芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体９０重量％以上およびこれと共重合可能な単量体１０重量％以下とからなる単量体混合物を添加して、前記少なくとも４層構造を有する重合体粒子の存在下に、重合することによって外層重合体の周囲に最外層重合体を形成し、次いで、
（チ）得られた重合体分散液を乾燥する。
【００７３】
（６）塗工板紙の塗工層、および塗工板紙用の塗工用組成物は、お椀型重合体粒子の他に、顔料、接着剤および必要に応じてその他の副資材を含む。
（７）塗工板紙の塗工層、および塗工板紙用の塗工用組成物に含まれるお椀型重合体粒子の量は、それぞれ、固形分換算で顔料１００重量部に対して０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。
【００７４】
（８) 塗工板紙の塗工層に含まれる接着剤の量および塗工板紙用の塗工用組成物に含まれる接着剤の量は、いずれも、固形分換算で、顔料１００重量部に対して３〜３５重量部、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部である。
（９）塗工板紙は、好ましくは複数の層、さらに好ましくは表層、中層、裏層の少なくとも３層を有し、その表層上に塗工層が形成されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のお椀型重合体粒子の開口面に垂直で球状中空重合体粒子の中心を通る断面を示す。
【図１】
0003900701.tif 000003