(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ａ）ポリエステル樹脂、ｂ）ビニル系共重合体、ｃ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、及びｄ）それらの混合物からなるグループから選択される１種以上の結着樹脂；
（ii）ワックス；
（iii）下記一般式で示される化合物（１）；
【化１】
0003990886.tif 000020
（iv）下記一般式で示される化合物（２）；
【化２】
0003990886.tif 000021
（式中、Ｘの位置は、塩素、臭素から選ばれるハロゲン基で一部又は全て置換されている。）
（ｖ）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物；とを含有し、前記化合物（１）の含有量をＷａとし、前記化合物（２）の含有量をＷｂとし、前記ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物の含有量をＷｃとしたとき、ＷａとＷｂとが９８：２〜７０：３０の質量比で混合され、Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃが下記式（１）、（２）を満たし、
[数１]
２≦Ｗａ＋Ｗｂ≦１０、 Ｗａ＞０ 、Ｗｂ＞０ 式（１）
０．０１≦Ｗｂ／Ｗｃ≦１ 式（２）
（尚、各含有量は結着樹脂１００質量部当たりの質量部数を示す。）
前記化合物（２）は、下記一般式で示される化合物（５）の顔料であることを特徴とするシアントナー。
【化３】
0003990886.tif 000022
【請求項２】
前記ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物は、前記結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のシアントナー。
【請求項３】
前記ワックスはパラフィンワックスであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシアントナー。
【請求項４】
トナーの８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'80）が５×１０4〜１×１０9Ｎ／ｍ2の範囲にあり、１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'120-180）が１×１０2〜１×１０5Ｎ／ｍ2の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシアントナー。
【請求項５】
前記結着樹脂は、酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のシアントナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷現像又はトナージェット方式のトナーに関し、より詳しくは高温オフセットを防止するためのワックスを添加することによっても、帯電性の立ち上がりが良好で、カブリが少なく、環境安定性に優れ、高精細性を発現するトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、提案されているフルカラー複写機においては、４つの感光体とベルト状転写体を用い、各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー及びブラックトナーを用い現像後、感光体とベルト転写体間に転写材を搬送しストレートパス間で転写後、フルカラー画像を形成させる方法や、感光体に対向させた転写体表面に静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像−転写工程を４回実施することでフルカラー画像を得る方法が一般的に利用されている。
【０００３】
これらフルカラー用複写機に搭載されるトナーとしては、色再現性の向上やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが十分混色することが必要である。一般の白黒複写機用黒トナーとくらべフルカラー画像用トナーは、シャープメルト性を有する低分子量結着樹脂が好ましい。しかしながら、通常、シャープメルト性結着樹脂を用いると加熱加圧定着工程でトナーが溶融した際、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフセット性に問題を生じ易い。一般の白黒複写機用黒トナーでは、定着時の耐高温オフセット性を向上させるためポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的高結晶性のワックスが離型剤として用いられている（例えば特公昭５２−３３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−５２５７４号公報に提案されている）。
【０００４】
フルカラー画像用トナーにおいも、白黒複写機用黒トナーと同様に比較的高結晶性のワックスを離型剤として用いると、この離型剤自身の高結晶性やＯＨＰ用シートの材質との屈折率の違いのためＯＨＰで透映した際、透明性が阻害され、投影像は彩度や明度が低くなる。
【０００５】
この問題を解決するため、造核材をワックスと併用することでワックスの結晶性を低下させる方法が、特開平４−１４９５５９号公報や特開平４−１０７４６７号公報に提案されている。さらに結晶化度の低いワックスを用いる方法が特開平４−３０１８５３号公報や特開平５−６１２３８号公報に提案されている。比較的透明性が良く融点の低いワックスとしてモンタン系ワックスがあり、モンタン系ワックスの使用が、特開平１−１８５６６０号公報、特開平１−１８５６６１号公報、特開平１−１８５６６２号公報、特開平１−１８５６６３号公報、特開平１−２３８６７２号公報に提案されている。しかしながら、これらのワックスは、ＯＨＰでの透明性と加熱加圧定着時の低温定着性及び耐高温オフセット性の全てが十分満足されるものではない。
【０００６】
一方で、カラー複写機がコントローラーを介してコンピューターと接続され、高品位カラープリンターとして使われるケースが増加するにつれて、システム全体を色管理するカラーマネージメントシステムが提案される様になってきた。その結果特定のユーザーにおいては、電子写真方式のカラー複写機で出力される出力画像がプロセスインキをベースとした印刷の出力画像と色味の点で一致することを強く望む様になり、プロセスインキと同様の色調を有するトナーというものも要求される様になってきている。
【０００７】
カラートナーの中でシアントナーの着色剤としては、従来、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３５、同６８、同７０、同１１１などのシアン有彩色を示す公知の各種染料、顔料が使用されている。また、シアン系顔料と同色顔料・染料との併用、他色顔料・染料との併用なども提案されている。例えば、特公昭５０−７７７号公報にはシアン系顔料とイエロー系顔料の併用、特開昭６１−７８４４号公報にはシアン系顔料と同系染料の併用、特開昭６２−２８０７７９号公報にはシアン系顔料とマゼンタ系顔料の併用等が提案されている。これらはいずれも色味を調整する目的のためにのみ顔料及び染料を併用している。
【０００８】
また、このように離型剤を添加することによって、トナー粒子の流動性が悪化し、帯電性の立ち上がりに弊害をもたらす。特開平３−２７６１６３号公報には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３と、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７の併用が開示されている。ここでは、シアン顔料の色味調整を行う目的のためだけにＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７を併用している。さらに、特開平８−２６２８０２では、ベンジル酸誘導体の金属塩を荷電制御剤に使用しているが、帯電性においてさらに改善すべき点がある。特開２０００−９８６６１号公報、特開２０００−２１４６３８号公報ではポリエステルを主成分として離型剤を含有するトナーに関して記載されているが帯電安定性に問題がある。このようにワックスを添加することによっても、良好なトナーの帯電性が得られることが強く要求されるようになっている。
【０００９】
さらには、特開２００１−５２２１号公報ではＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３と、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の併用が開示されている。しかし定着性能に関して、さらなる改善が必要である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題点を解決したトナーを提供するものである。すなわち、本発明の目的は、ワックスを添加することによっても帯電性の立ち上がりが良好で、充分な摩擦帯電性を有し、画像品質を高める光沢性が高く、高温オフセットが十分に防止され、定着可能温度が広く、現像器内、すなわち、スリーブ、ブレード、塗布ローラーなどの部品へのトナー融着がなく、さらにクリーニング性が良好であり、感光体へのフィルミングをしないトナーを提供するものである。
【００１１】
本発明の目的は、保存安定性、耐熱性、耐ブロッキング性に優れたトナーを提供するものである。
【００１２】
本発明の目的は、低濃度から高濃度までの広いダイナミックレンジをカバーする高着色力を有し、彩度及び明度が高く、ＯＨＰ透明性に優れ、着色剤の分散性に優れ、高耐光性を有し、さらに色調がプロセスインキのシアンと合っているトナーを提供するものである。
【００１３】
本発明の目的は、カブリがなく、ハイライト再現性に優れ、ベタ均一性に優れ、耐久安定性に優れたトナーを提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、ワックスを添加することによっても負帯電性の立ち上がりと帯電安定性に優れ、オイル塗布を行わない加熱加圧定着手段においても、耐高温オフセット性に優れ、かつ、高温環境下における長期保存安定性と低温定着性の両立を達成するためには、トナーが下記の要件を満足することが有効であることを見出した。
【００１５】
すなわち本発明のトナーは、以下のとおりである。
（ｉ）ａ）ポリエステル樹脂、ｂ）ビニル系共重合体、ｃ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、及びｄ）それらの混合物からなるグループから選択される１種以上の結着樹脂；
（ii）ワックス；
（iii）下記一般式で示される化合物（１）；
【００１６】
【化６】
0003990886.tif 000002
（iv）下記一般式で示される化合物（２）；
【００１７】
【化７】
0003990886.tif 000003
（式中、Ｘの位置は、塩素、臭素から選ばれるハロゲン基で一部又は全て置換されている。）
0003990886.tif 000004
（ｖ）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物；とを含有し、前記化合物（１）の含有量をＷａとし、前記化合物（２）の含有量をＷｂとし、前記ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物の含有量をＷｃとしたとき、ＷａとＷｂとが９８：２〜７０：３０の質量比で混合され、Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃが下記式（１）、（２）を満たし、
前記化合物（２）は、上記一般式で示される化合物（５）の顔料であることを特徴とするシアントナー。
【００１８】
【数２】
２≦Ｗａ＋Ｗｂ≦１０、  Ｗａ＞０  、Ｗｂ＞０    式（１）
０．０１≦Ｗｂ／Ｗｃ≦１    式（２）
（尚、各含有量は結着樹脂１００質量部当たりの質量部数を示す。）
【００１９】
【発明の実施の形態】
＜１＞本発明のトナー
本発明のトナーに関して詳細に説明する。
【００２０】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、ａ）ポリエステル樹脂、ｂ）ビニル系共重合体、ｃ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、及びｄ）それらの混合物からなるグループから選択される１種以上の結着樹脂が好ましい。
【００２１】
その中でも、結着樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークを分子量３，５００〜１０，０００の領域に有し、好ましくは分子量４，０００〜９，０００の領域に有し、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以上である結着樹脂が好ましい。
【００２２】
メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分である傾向がある。一方、メインピークが分子量１０，０００超の領域にある場合には、十分なトナーの低温定着性が得られないうえ、ＯＨＰの透過性が不十分となる傾向のため好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが不可能となる。
【００２３】
結着樹脂としてのポリエステル樹脂は、アルコール成分と、カルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の酸成分とを原料モノマーとして用い縮重合させたものを用いることができる。
【００２４】
具体的にアルコール成分としては、２価以上のアルコールであれば特に限定はないが、２価アルコール成分としては、例えばポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２５】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２６】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；等が挙げられる。
【００２７】
それらの中でも、特に、下記化合物（６）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂は、カラートナーに用いた場合、カラートナーが良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００２８】
【化８】
0003990886.tif 000005
結着樹脂としてのビニル系共重合体は、以下のビニル系モノマーを重合させたものである。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００２９】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステル等の不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００３０】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００３１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたジメタクリレート化合物類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたジメタクリレート化合物類；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等の芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたジメタクリレート化合物類が挙げられる。
【００３２】
また、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の多官能の架橋剤も用いることができる。
【００３３】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステル等のカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系共重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系共重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。以下にハイブリッド樹脂について説明する。
【００３５】
結着樹脂としてのハイブリッド樹脂は、先に挙げたビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ビニル系モノマー及びポリエステルモノマーと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００３６】
本発明では、ビニル系共重合体及び／又はポリエステル樹脂中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３７】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（５）に示す製造方法を挙げることができる。
（１）ビニル系共重合体製造後に、これの存在下にポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂を製造する方法。ハイブリッド樹脂はビニル系共重合体（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／又はポリエステル樹脂との反応により製造される。この場合、適宜、有機溶剤を使用することができる。
（２）ポリエステル樹脂製造後に、これの存在下にビニル系共重合体及びハイブリッド樹脂を製造する方法。ハイブリッド樹脂はポリエステル樹脂（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／又はビニル系共重合体との反応により製造される。
（３）ビニル系共重合体及びポリエステル樹脂製造後に、これらの重合体存在下にビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂を製造する方法。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
（４）ハイブリッド樹脂を製造後、ビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことにより、ビニル系共重合体及びポリエステル樹脂を製造する方法。この場合、ハイブリッド樹脂は上記（２）〜（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
（５）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂を製造する方法。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００３８】
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系共重合体及び／又はポリエステル樹脂は複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００３９】
結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。
【００４０】
また、本発明のトナーに用いる結着樹脂は、上記のポリエステル樹脂、ビニル系共重合体、ハイブリッド樹脂の混合物であることも好ましい形態である。
【００４１】
混合の方法としては、ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法が挙げられ、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去することにより行うか、乾式ブレンドによっても行うことができる。
【００４２】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。
【００４３】
結着樹脂のガラス転移温度の調整は、原料モノマー混合物中の重合開始剤あるいは触媒量の調整、反応条件の選択により容易に行うことができる。具体的には、原料モノマー混合物中の重合開始剤及び触媒の量を多くすれば結着樹脂のガラス転移温度が高くなる傾向がみられ、また、反応条件として、反応温度を高くし反応時間を長くすることにより、結着樹脂のガラス転移温度が高くなるようにすることができる。樹脂が混合物の場合、混合する樹脂単体のガラス転移温度、また、混合比率によって調整することが可能である。
【００４４】
結着樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これは、結着樹脂の酸価が高すぎると安定した高帯電量が得られず、かつ高温高湿時における帯電安定性も悪くなる傾向がある。また、小さすぎると樹脂の負帯電性が小さくなるためである。
【００４５】
本発明のトナーにおいて用いられる顔料に関して説明する。
【００４６】
顔料としては下記化合物（１）で示される銅フタロシアニン顔料及び化合物（２）で示される構造を有する銅フタロシアニンのベンゼン環にハロゲン原子を導入したものが挙げられる。化合物（２）のＸのハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、より好ましくは塩素、臭素であることがよい。また、置換するハロゲンの数としては５個以上であることが好ましい。
【００４７】
【化９】
0003990886.tif 000006
【００４８】
【化１０】
0003990886.tif 000007
化合物（２）について具体的に例示すると、化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）が挙げられる。
【００４９】
【化１１】
0003990886.tif 000008
【００５０】
【化１２】
0003990886.tif 000009
【００５１】
【化１３】
0003990886.tif 000010
本発明のトナーにおける化合物（２）は、特に例示されている顔料に限定するものではない。
【００５２】
これまでシアン顔料としては、化合物（１）に示されている顔料が広く用いられているが、これは帯電的に若干正帯電性の性質を有しており、特にワックスを含有するトナーにおいては負帯電性を阻害する。さらに、プロセスインキのシアンに色相を合わせるためには化合物（１）の顔料では赤みが強すぎる。
【００５３】
本発明者らは、これらの問題を解決するために、化合物（１）の含有量をＷａとし、化合物（２）の含有量をＷｂとし、後述の芳香族オキシカルボン酸の金属化合物の含有量をＷｃとしたときのＷａ、Ｗｂ及びＷｃが下記式（１）、（２）であれば、迅速に帯電が立ち上がり、かつ十分な摩擦帯電性が得られ、色相をプロセスインキのシアンに合せることが可能であることを見出した。つまり、トナー中に若干の正帯電性を示す化合物（１）とワックスとを含有する場合、芳香族オキシカルボン酸による負帯電性を化合物（２）が補助することが考えられる。このメカニズムについては、定かではないが、銅フタロシアニンのベンゼン環に置換したハロゲンが高い電子親和力を有しているために、芳香族オキシカルボン酸の負帯電力を補助していることが考えられる。
【００５４】
【数３】
２≦Ｗａ＋Ｗｂ≦１０、  Ｗａ＞０  、Ｗｂ＞０    式（１）
０．０１≦Ｗｂ／Ｗｃ≦１    式（２）
（尚、各含有量は結着樹脂１００質量部当たりの質量部数を示す。）
化合物（１）と化合物（２）の含有量の合計が２質量部より少ない場合には、トナーの着色力が低下してしまい、これではいくら顔料の分散性を向上しても高画像濃度の高品位画像が得られにくい。１０質量部を超える場合には、トナーの透明性が低下してしまい、トランスペアレンシー（ＯＨＴ）透明性が低下する傾向があり、加えて中間色の再現性も低下してしまう。さらにはトナーの帯電性も不安定になり低温低湿環境下でのカブリ、高温高湿環境下でのトナー飛散といった問題も引き起こしやすい。
【００５５】
Ｗｂ／Ｗｃ＜０．０１の場合、化合物（２）の帯電補助的効果がなくなり、特にワックスをトナーに添加したときに、帯電立ち上がりが遅く、トナー飛散やカブリが発生しやすくなる。Ｗｂ／Ｗｃ＞１０の場合、化合物（２）で示される化合物の分散性が悪化し、トナーの帯電性が不均一になり、かつＯＨＴ透過性が悪くなる。芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が顔料の分散性を向上させる理由は定かではないが、結着樹脂と芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物との相互作用によって、一部架橋反応が進み、混練時の着色剤にかかるシェアーを増大させることによって、化合物（２）の顔料の分散性が上がったものと考えられる。
【００５６】
本発明においては、化合物（１）と化合物（２）とが、好ましくは９８：２〜７０：３０の質量比で混合されていることが良く、より好ましくは９８：２〜８０：２０が良い。化合物（２）の割合が２より小さいときは、本発明の目的のひとつである色調のコントロールが不充分であり、プロセスインキの色調とは大きく違いが生じてくる。逆に化合物（２）の割合が３０より大きいときはトナーの帯電能力が異常に大きくなり、チャージアップしてしまう。加えて、色味が大きく赤味へシフトしてしまい、カラー画像の場合は、色材の３原色である、イエロー、マゼンタ、シアンの３色又はそれに黒を加えた４色で色再現するため、シアンの色調が大きく赤色に変化しすぎてしまうと、イエローとの減法混色によって出力可能な緑系の色の再現性が大きく低下してしまい、好ましくない。
【００５７】
本発明のトナーは、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を含有する。これは、帯電制御剤として機能するばかりでなく、化合物（１）、化合物（２）で示される化合物の分散性向上にも寄与する。
【００５８】
芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が顔料の分散性を向上させる理由は定かではないが、結着樹脂と芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物との相互作用によって、一部架橋反応が進み、混練時の着色剤にかかるシェアーを増大させることによって、難分散性の化合物（１）、（２）の顔料の分散性が上がったものと考えられる。
【００５９】
芳香族カルボン酸としては、下記３種の化合物（７）〜（９）が挙げられる。
【００６０】
【化１４】
0003990886.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は同一又は異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ，−ＮＨ2，−ＮＨ（ＣＨ3），−Ｎ（ＣＨ3）2，−ＯＣＨ3，−Ｏ（Ｃ2Ｈ5），−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ2を示す。）
好ましいＲ1としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。芳香族カルボン酸としては、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等のジアルキルサリチル酸が好ましい。
【００６１】
有機金属化合物を形成する金属としては、Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｐｂ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+，Ｃｕ2+，Ａｌ3+，Ｃｒ3+，Ｆｅ3+，Ｚｒ4+が挙げられる。本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が好ましい。
【００６２】
具体的な金属化合物としては、以下の化合物（１０）〜（１７）が例示される。金属は２価以上の金属であり、アルミニウム、亜鉛、クロムが挙げられる。
【００６３】
【化１５】
0003990886.tif 000012
【００６４】
【化１６】
0003990886.tif 000013
芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、アルミニウム、亜鉛、クロムの２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族カルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００６５】
芳香族カルボン酸の金属化合物は、結着樹脂１００質量部当たり１〜１０質量部、好ましくは１〜６質量部、より好ましくは１．５〜８質量部使用するのがトナーの貯蔵弾性率特性及び摩擦帯電特性を調整する点で好ましい。
【００６６】
芳香族カルボン酸の金属化合物が結着樹脂１００質量部当たり１質量部より少ないときは、帯電制御剤としてあまり機能しないばかりでなく、良好な顔料分散性が達成できない。一方、１０質量部よりも多いときは、架橋が進みすぎてしまい、トナーとしての定着性が損なわれてしまう。
【００６７】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させるために必要に応じて上記芳香族カルボン酸の金属化合物以外の化合物を帯電制御剤としてさらに用いても良い。
【００６８】
本発明のトナーは、低温定着性と耐ブロッキング性を両立するという観点から、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１１０℃の範囲にあることが望ましい。より好ましくは６０〜９５℃の範囲に吸熱曲線の最大ピークがあることが望ましい。最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃未満である場合はトナーの耐ブロッキング性が悪くなり、逆に最大吸熱ピークのピーク温度が１１０℃超の場合は定着性が低下する傾向がある。
【００６９】
次に本発明に用いられるワックスについて説明する。
【００７０】
本発明のトナーは、１種又は２種以上のワックスを含有していることが望ましい。
【００７１】
本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００７２】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００７３】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、パラフィンワックスが挙げられる。パラフィンワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。
【００７４】
さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【００７５】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量４００〜２４００の領域にあることが好ましく、４３０〜２０００の領域にあることがより好ましい。ワックスにこのような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００７６】
また、トナーの定着時により有効に機能させるために、上記ワックスの融点は、６０〜１１０℃にあることが好ましく、６０〜８５℃にあることがより好ましい。
【００７７】
ワックスは結着樹脂１００質量部当たり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【００７８】
ワックスは通常、結着樹脂を溶剤に溶解し結着樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有させる。
【００７９】
本発明に使用するカラートナーを作製するには、上記のトナー構成材料、すなわち、結着樹脂及び着色剤としての顔料（化合物（１）及び化合物（２））、ワックス、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、さらに必要に応じて帯電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分予備混合してから、該予備混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの様な熱混練機を用いて溶融・捏和及び練肉して、前記結着樹脂とその他のトナー構成材料を分散させ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を行ってカラートナー粒子を得ることができる。該カラートナー粒子に、必要により流動性向上剤等の外添剤を加えてカラートナーが得られる。
【００８０】
カラートナー粒子中の顔料の分散状態を向上させるには、カラートナーを以下のように製造すればよい。第１の結着樹脂と、分散媒に対して不溶性の顔料５〜５０質量％を含有するペースト顔料とを混練機又は混合機に仕込み、非加圧下で混合しながら加熱して第１の結着樹脂を溶融させ、ペースト顔料（すなわち液相中の顔料）を、加熱されている第１の結着樹脂の溶融樹脂相に移行させた後、第１の結着樹脂及び顔料を溶融混練し、液体分を除去蒸発させて乾燥し、第１の結着樹脂及び顔料を有する第１の混練物を得、次いで第１の混練物に第２の結着樹脂、さらに必要に応じて帯電制御剤等の添加物等を加えた混合物を、加熱溶融混練して第２の混練物を得、得られた第２の混練物を冷却後粉砕及び分級してトナー化することが好ましい。ここで、第１の結着樹脂と第２の結着樹脂は、同じであっても異なる樹脂であっても構わない。
【００８１】
上記ペースト顔料は、第１の混練物を得る工程において顔料がただの一度も乾燥工程を経ずに存在している状態が望ましい。換言すれば、顔料がほぼ一次粒子の状態で全ペースト顔料に対して５〜５０質量％存在している状態である。ペースト顔料中の残りの約５０〜９５質量％は若干の分散剤及び助剤などと共に大部分の揮発性の液体が占めている。該揮発性の液体は、一般の加熱によって蒸発する液体であれば特に何ら限定するものではないが、エコロジー的にも好ましく用いられる液体は水である。
【００８２】
混練装置としては、加熱ニーダー、一軸押し出し機、二軸押し出し機、ニーダーなどが挙げられ、特に好ましくは加熱ニーダーが挙げられる。
【００８３】
本発明のカラートナーは、重量平均粒径が４〜１０μｍであることが好ましい。また、本発明のカラートナーは、個数平均粒径が３．５〜９．５μｍであり、カラートナーの個数分布における粒径４μｍ以下の粒子が５〜５０個数％であり、カラートナーの体積分布における粒径１２．７０μｍ以上の粒子が７体積％以下であることが好ましい。
【００８４】
トナーの重量平均粒径が１０μｍより大きい場合は、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光ドラム上の微細な静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する。また、必要以上にトナーが静電荷像に乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にもある。
【００８５】
逆にトナーの重量平均粒径が４μｍより小さい場合には、トナーの単位質量当たりの帯電量が高くなり、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画像濃度の低下が顕著となる。これでは、特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い用途には不向きである。さらに、トナーの重量平均粒径が４μｍより小さいときには、キャリアなどの帯電付与部材との接触帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散りによるカブリが目立つ様になる。これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐためにキャリアの小径化が考えられるが、重量平均径が４μｍ未満のトナーでは、トナー自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間では達成されにくく、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
【００８６】
また本発明のトナーは、個数分布における粒径４μｍ以下のトナー粒子を全粒子数の５〜５０個数％、好ましくは５〜２５個数％であることが好ましい。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５個数％未満であると、高画質のために必須な成分である微小のトナー粒子が少ないことを意味し、特に、コピー又はプリントアウトを続けることによってトナーが連続的に使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、本発明で示すトナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下する傾向を示す。
【００８７】
また、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊として、挙動することも多くなり、その結果、あれた画像が形成されやすく、解像性を低下させたり、又は静電荷像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易い。
【００８８】
さらに、体積分布における粒径１２．７０μｍ以上の粒子が７体積％以下であることが画質向上の上で好ましい。
【００８９】
さらに、本発明のトナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上、高温環境下での保存性の点で好ましい。流動性向上剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましい。該無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００９０】
疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤等のカップリング剤が挙げられる。
【００９１】
具体的に例えばシランカップリング剤としては、化合物（１８）で表されるものが好ましい。
【００９２】
【化１７】
ＲｍＳｉＹｎ                    化合物（１８）
（式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。）
例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。その処理量は、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
【００９３】
本発明において、無機微粉体の疎水化剤として特に好適なのは、化合物（１９）で示されるアルキルアルコキシシランカップリング剤である。
【００９４】
【化１８】
0003990886.tif 000014
（式中、ｎは４〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
化合物（１９）のアルキルアルコキシシランカップリング剤において、ｎが４より小さいと処理は容易となるが疎水化度が低いため、好ましくない。ｎが１２より大きいと疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍは３より大きいと、アルキルアルコキシシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。より好ましくは、アルキルアルコキシシランカップリング剤のｎが４〜８であり、ｍが１〜２であるのが良い。
【００９５】
アルキルアルコキシシランカップリング剤の処理量は、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部が良い。
【００９６】
疎水化処理は１種類の疎水化剤単独で行っても良いし、２種類以上の疎水化剤を使用しても良い。例えば１種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っても良いし、２種類のカップリング剤で同時に、又はカップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップリング剤でさらに疎水化処理を行っても良い。
【００９７】
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部添加することが好ましく、０．０５〜３質量部添加することがより好ましい。
【００９８】
本発明のカラートナーは、一成分系現像剤及び二成分系現像剤に適用できるものであり、特に何らこれを限定するものではないが、本発明のカラートナーを二成分系現像剤に用いる場合に、併用される磁性キャリア粒子としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物及びフェライトなどが使用できる。
【００９９】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子が磁性キャリア粒子として好ましい。磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、被覆樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂又は、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が、本発明のカラートナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、磁性キャリア粒子の表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【０１００】
磁性キャリア粒子は、平均粒径が１５〜６０μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍがカラートナーの重量平均粒径との関係で好ましい。磁性キャリア粒子を上記の平均粒径及び特定の粒度分布を有するように調製する方法としては、例えば、篩を用いる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回繰り返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。
【０１０１】
二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合ではカブリや機内飛散が増加しやすい。
【０１０２】
また本発明のトナーの貯蔵弾性率に関して説明する。
【０１０３】
まず、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'80）は、トナーの高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を良好にするために、５×１０4〜１×１０9Ｎ／ｍ2が好ましく、さらには５×１０4〜５×１０8Ｎ／ｍ2がより好ましい。貯蔵弾性率（Ｇ'80）が５×１０4Ｎ／ｍ2よりも小さい場合には、高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性が悪く、トナー粒子同士が合一し、トナーの大きな凝集体を形成する傾向があるため好ましくない。近年、複写機、プリンターの出力スピードの高速化や本体の小型化が進んでいるため、マシン機内の温度が高くなる傾向にあり、高精細・高画質の画像を安定して得るためには、トナーが高温環境下における十分な保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を有することは重要である。また、貯蔵弾性率（Ｇ'80）が１×１０9Ｎ／ｍ2より大きい場合には、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性は十分であるものの、低い温度での十分な定着性が得られないため好ましくない。
【０１０４】
また、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'120-180）は、十分な定着性と耐高温オフセット性と両立させるために、さらには均一なグロスを有する画像を得るために、1×１０2〜１×１０5Ｎ／ｍ2が好ましく、さらには１×１０2〜５×１０4Ｎ／ｍ2がより好ましい。貯蔵弾性率（Ｇ'120-180）が１×１０2Ｎ／ｍ2よりも小さい場合には、トナーの十分な耐高温オフセット性を得られにくいため好ましくない。また、貯蔵弾性率（Ｇ'120-180）が１×１０5Ｎ／ｍ2より大きい場合には、トナーを十分に定着させることができず、トナーの発色性は著しく低下する傾向がある。
＜２＞トナーの物性の測定法
次に各物性の測定方法について以下に説明する。
（１）トナーの貯蔵弾性率の測定方法
トナーを直径２５ｍｍ、厚さ約２〜３ｍｍの円板状の試料に加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし、５０〜２００℃の温度範囲内で徐々に昇温させ、温度分散測定を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとし、角周波数（ω）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪率は自動とする。横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ'）を取り、各温度における値を読み取る。測定にあたっては、ＲＤＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用いる。
（２）トナーの吸熱ピーク、結着樹脂のガラス転移点及びワックスの融点の測定方法
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１０５】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１０６】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の吸熱ピークから、トナーの吸熱ピーク、結着樹脂のガラス転移点及びワックスの融点が得られる。
（３）ＧＰＣ測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１０７】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１０８】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合せるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０3、１０4、１０5の組み合わせを挙げることができる。
【０１０９】
上記条件にて、樹脂、ワックス及びトナーの体積平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を検量線により求める。
（４）酸価の測定方法
試料２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えても良い。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０水酸化カリウム〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリウム液の消費量から次の計算式で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×ｆ×５６．１／試料質量
（ただしｆはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
（５）トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−II或いはコールターマルチサイザーII（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮｃＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた質量基準のトナー粒子又はトナーの質量平均粒径（Ｄ４）及び体積平均粒径（Ｄｖ）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１１０】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１１１】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（ハイブリッド樹脂製造例１）
ビニル系共重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。
【０１１２】
次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系共重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定と樹脂の酸価の結果を表１に示す。
（ハイブリッド樹脂製造例２）
スチレン３．８ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０７ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（２）を得た。ＧＰＣによる分子量測定と樹脂の酸価の結果を表１に示す。
（ハイブリッド樹脂製造例３）
フマル酸５．０ｍｏｌに代えてマレイン酸４．０ｍｏｌとイタコン酸３．５ｍｏｌを使用すること、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌに代えてイソブチルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（３）を得た。ＧＰＣによる分子量測定と樹脂の酸価の結果を表１に示す。
（ハイブリッド樹脂製造例４）
テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、の替わりに無水トリメリット酸５．２ｍｏｌにしてハイブリッド樹脂製造例1と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（４）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果と樹脂の酸価を表１に示す。
（ポリエステル樹脂製造例１）
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（５）を得た。ＧＰＣによる分子量測定と樹脂の酸価の結果を表１に示す。
（ポリエステル樹脂製造例２）
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．３ｍｏｌ、テレフタル酸１．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．３ｍｏｌ、フマル酸３．２ｍｏｌのモノマー構成で上記と同様に反応させ、ポリエステル樹脂（６）を得た。ＧＰＣによる分子量測定と樹脂の酸価の結果を表１に示す。
（ビニル系樹脂の製造例１）
スチレン２．２ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０８ｍｏｌ、酸化ジブチル錫３．２ｇを、温度計，ステンレス製撹拌棒，流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて２２５℃の温度で撹拌しつつ反応させ、ビニル系樹脂（７）を得た。ＧＰＣによる分子量測定と樹脂の酸価の結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
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なお、本発明に用いたワックスを表２に記載した。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
【参考例１】
＜１＞トナーの作製
以下の方法でトナー１を作製した。
（第一の混練工程）
・ハイブリッド樹脂（１）                 ６０質量部
・化合物（１）を含有するペースト状顔料 １００質量部
（顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分４０質量％の第１のペースト状顔料（残りの６０質量％は水））
上記の原材料を上記の処方でまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。最高温度（ペースト中の溶媒の沸点により必然的に決定される。この場合は９０〜１００℃程度）に達した時点で水相中の顔料が、溶融樹脂相に分配もしくは移行したのを確認した後、さらに３０分間加熱溶融混練させ、ペースト中の顔料を充分に移行させる。その後、一旦、ミキサーを停止させ、熱水を排出した後、さらに１３０℃まで昇温させ、約３０分間加熱溶融混練を行い、顔料を分散させるとともに水分を留去した。該工程を終了した後、冷却させ、混練物を取り出し顔料マスターバッチ１を得た。
・ハイブリッド樹脂（１）                 ６０質量部
・化合物（３）を含有するペースト状顔料 １００質量部
（顔料スラリーから水をある程度除去し、ただの一度も乾燥工程を経ずに得た固形分４０質量％の第１のペースト状顔料（残りの６０質量％は水）
上記の材料を用いること以外は、顔料マスターバッチ１と同様にして、顔料マスターバッチ２を得た。
（第二の混練工程）
・顔料マスターバッチ１（顔料粒子の含有量４０質量％） １５．０質量部
・顔料マスターバッチ２（顔料粒子の含有量４０質量％）   １．３質量部
・ハイブリッド樹脂（１）                             ９０．３質量部
・ワックス（Ａ）                                       ５．０質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物：化合物（１０）５．０質量部
上記処方をヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、二軸押出し混練機で温度を１００℃に設定し溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、粒度分布における体積平均径が７．２μｍになるように選択してトナー粒子（分級品）を得た。
【０１１６】
流動性向上及び帯電特性付与を目的として、ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ１７０ｍ2／ｇ）を、上記トナー粒子１００質量部に対して、１．０質量部を合せてトナー１とした。
＜２＞トナーの評価
上記トナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径４５μｍ）とを、トナー濃度が７質量％になるように混合し、二成分系現像剤１とした。
【０１１７】
この二成分系現像剤１を用いて、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温低湿環境下（２３℃／５％）、高温高湿環境下（３０℃／８０％）で画像面積比率２０％のオリジナル原稿を用いて、１万枚の耐刷試験と常温常湿度環境下（２３℃／６０％）で定着試験を行った。さらに定着可能領域の評価については、定着ユニットを手動で定着温度が設定できるように改造した。
【０１１８】
１万枚の耐久後でもカブリのないオリジナルを忠実に再現するシアン色画像が得られ、色再現性に優れていた。複写機内での搬送、現像剤濃度検知も良好で安定した画像濃度が得られた。定着開始温度は、定着後の画像を折り曲げても被画像部が剥離しない状態になった時の温度のことをさし、トナー１においては１２０℃より定着開始した。また、定着温度設定１７０℃にして１万枚の繰り返し複写でも定着ローラーへのオフセットは全く生じなかった。なお、定着ローラーへのオフセットの発生状況は、繰り返し複写後の定着ローラーの表面を目視により観察することによって行った（高温オフセット開始温度）。
【０１１９】
トナーの帯電量の立ち上がりを評価するために高温高湿下（３０℃／８０％）において1万枚耐久後、一昼夜放置後帯電量を測定し、前日の帯電量と比較した。すると、前日の帯電量との差が０．１ｍＣ／ｋｇと良好な立ち上がりを示した。帯電量は以下の方法により測定した。
【０１２０】
図１はトナーの帯電電荷量を測定する装置の説明図である。底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとするトナーとキャリアの質量比１：１９の混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、５〜１０分間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．５〜１．５ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷl（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。
【０１２１】
このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ2（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算される。
【０１２２】
【数４】
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カラー複写画像の評価方法として、画像表面のグロス（光沢度）を測定することにより、カラー画像の良否を判定する方法がある。すなわち、グロス値が高いほど画像表面が平滑でつやのある彩度の高いカラー品質と判断され、逆にグロス値が低いと、くすんだ彩度のとぼしい、画像表面があれたものと判断される。参考例１においてコントラスト電位３００Ｖでの画像濃度は１．７０（マクベス反射濃度）であり、そのときのグロスは２１％であった。
【０１２３】
グロス（光沢度）の測定には、日本電色社製ＰＧ−３型光沢度計を用いた。測定にあたっては、投光角度、受光角度をそれぞれ７５°に合わせ、０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に白紙を３枚重ね、その上に前記試料画像を置き測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとった。
【０１２４】
得られた画像の色度は目標とするものが得られた。すなわちａ＊＝−４０．２、ｂ＊＝−５０．１であった。
【０１２５】
トナーの色調は１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格された表色系の定義に基づき、定量的に測定した。その際、画像濃度は１．７０に固定し、ａ＊、ｂ＊（ａ＊、ｂ＊は色相と彩度を示す色度Ｌ＊（明度）を測定した。測定器にはＸ−Ｒｉｔｅ社製分光測色計タイプ９３８を用い、観察用光源はＣ光源、視野角は２°とした。
【０１２６】
さらにトランスペアレンシーフィルムに形成したカラー画像をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に投影したＯＨＴ画像の透明性も良好なものであった。
【０１２７】
上記の参考例、実施例におけるＯＨＴ画像の透明性については、市販のオーバーヘッドプロジェクターを用いて、トランスペアレンシーフィルムに形成したカラー画像を投影して、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１２８】
（評価基準）
Ａ：透明性に優れ、明暗ムラもなく、色再現性も優れる。（良）
Ｂ：若干明暗ムラがあるものの、実用上問題ない。（可）
Ｃ：明暗ムラがあり、色再現性に乏しい。（不可）
また、このトナーの粘弾性特性は、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'80）が５．２×１０5Ｎ／ｍ2であり、また、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'120-180）の最大値が１．３×１０4、最小値が３．４×１０3Ｎ／ｍ2となった。
【０１２９】
得られた結果を表４に示す。
【０１３０】
【参考例２〜４】
顔料マスターバッチ１、顔料マスターバッチ２、ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物の添加部数以外は参考例１と同様にして表３に示すように、トナー２〜４を得た。これらのトナーを参考例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１３１】
化合物（３）とジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物との比率が小さくなると、トナー２（Ｗｂ／Ｗｃ＝０．０２）のように帯電立ち上がりの効果が小さくなり、またトナー３（Ｗｂ／Ｗｃ＝０．９５）のように大きくなると、黄味が強すぎて青味の色再現性が若干劣るが、それぞれ実用上全く問題ないレベルであった。
【０１３２】
またトナー４（Ｗａ＋Ｗｂ＝９．５）では顔料の添加部数を上げることにより、ＯＨＴ透明性がやや劣っているが、実用上問題ないレベルであった。
【０１３３】
【参考例５、及び実施例６】
顔料マスターバッチ２の顔料として化合物（４）、（５）を用いること以外は参考例１と同様にして表３に示すようにトナー５、６を得た。これらのトナーを参考例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１３４】
トナー５は若干黄味が強くなり、反対にトナー６は青味が強くなるが、画像形成上全く問題なく色設計を行うことができた。また帯電量の立ち上がりに関しても良好であった。
【０１３５】
【参考例７〜１１】
メインバインダーを変更すること以外は参考例１と同様にして表３に示すようにトナー７〜１１を得た。これらのトナーを参考例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１３６】
トナー８は、若干トナーが硬く定着開始温度が高めだが、耐高温オフセットラチチュードが広がり実用上問題ない。混色性も問題がなかった。
【０１３７】
トナー９では逆に低温側にラチチュードが広がっている。トナー１０では耐久時の帯電安定性が若干劣っている傾向が見られたが、帯電の立ち上がりでは問題なかった。
【０１３８】
【参考例１２、１３】
芳香族オキシカルボン酸の金属化合物として、化合物（１３）、（１４）を使用する以外は、参考例１と同様にして表３に示すようにトナー１２、１３を得た。これらのトナーを参考例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１３９】
帯電の立ち上がりが若干劣るものの実用上は全く問題がないレベルであった。
【０１４０】
【参考例１４、１５】
ワックスとしてワックス（Ｂ）、（Ｄ）を使用すること以外は参考例１と同様にして表３に示すようにトナー１４、１５を得た。これらのトナーを参考例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１４１】
それぞれ低温定着性が若干劣るものの、実用上では全く問題ないレベルであった。
【０１４２】
【比較例１】
顔料マスターバッチ２を添加しないこと以外は参考例１と同様にして表３に示すようにトナー２０（Ｗｂ／Ｗｃ＝０）を得た。このトナーを参考例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１４３】
高温高湿下における帯電立ち上がりが劣っており、帯電量が元の値に立ち上がるまでに現像剤をポリ瓶に入れ、１００回手振りを行う必要があった。また、鮮やかなシアン色のトナーが得られたものの、プロセスインキのシアンの色調と比較すると、大きく青味によっていた。青色の再現性は優れるものの赤領域での色再現性が低下してしまった。すなわち画像濃度１．７０の画像の色度は、ａ＊＝−２８．０、ｂ＊＝−５０．１であった。
【０１４４】
【比較例２】
顔料マスターバッチ２の添加部数を多くすること以外は参考例１と同様にして表３に示すようにトナー２１（Ｗｂ／Ｗｃ＝１．２）を得た。このトナーを参考例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１４５】
耐久時にトナー飛散が発生し、さらには紙上カブリも劣悪なものであり、チャージアップする傾向があった。また、ＯＨＴ透明性も悪く、明暗ムラがあり、色再現性に乏しい画像であった。
【０１４６】
【比較例３】
顔料マスターバッチ１を添加しないこと以外は参考例１と同様にして表３に示すようにトナー２２を（Ｗａ＝０）得た。このトナーを参考例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１４７】
帯電的には問題がないものの、プロセスインキのシアンの色調と比較すると、全く別の色味になっていた。実際にマゼンタとイエローとの色空間を評価したが、青色の色域が狭く、使用可能なレベルではなかった。
【０１４８】
【比較例４】
ワックスを添加しないこと以外は参考例１と同様にして表３に示すようにトナー２３を得た。このトナーを参考例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１４９】
定着点がなく、色味の評価は不可能であった。
【０１５０】
【参考例１６、１７】
メインバインダーを変更すること以外は参考例１と同様にして表３に示すようにトナー１６、１７を得た。これらのトナーを参考例１と同様に評価した評価結果を表４に示す。
【０１５１】
トナー１６はＭｗ／Ｍｎの大きな樹脂からなり、その結果８０℃におけるＧ'も大きくなり比較的硬いトナーとなった。本トナーではＯＨＴの透過性が若干悪く、また、低温定着性も悪化したが実用上は問題ないレベルであった。
【０１５２】
またトナー１７は、Ｍｗ／Ｍｎの小さな樹脂からなり、その結果１２０〜１８０℃におけるＧ'も小さい値を示し、定着試験において、低い温度（１４０℃）側に定着温度がシフトしたがOHT透明性も良好で実用上問題はなかった。
【０１５３】
【参考例１８、１９】
ワックスを変更すること以外は参考例１と同様にして表３に示すようにトナー１８、１９を得た。これらのトナーを参考例１と同様に評価した評価結果を表４に示す。
【０１５４】
トナー１８では低温定着性には優れるが、耐高温オフセット性は若干悪化していた。しかし、実用上問題ないレベルであった。
【０１５５】
トナー１９はワックスの融点が若干高いために定着温度幅が狭くなっている。しかし、帯電立ち上がりは良好で実用上問題はなかった。
【０１５６】
【比較例５】
芳香族オキシカルボン酸の金属化合物の変わりに、ベンジル酸ホウ素化合物を使用する以外は、参考例１と同様にして表３に示すようにトナー２４を得た。このトナーを参考例１と同様に評価した評価結果を表４に示す。
【０１５７】
定着性能、保存安定性、帯電性すべてが実用不可レベルであった。
【０１５８】
【比較例６】
芳香族オキシカルボン酸の金属化合物を添加しないこと以外は、参考例１と同様にして表３に示すようにトナー２５を得た。このトナーを参考例１と同様に評価した評価結果を表４に示す。定着性能、保存安定性、帯電性すべてが実用不可レベルであった。
【０１５９】
【表３】
0003990886.tif 000018
【０１６０】
【表４】
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【０１６１】
【発明の効果】
本発明により、ワックスを添加することによっても帯電性の立ち上がりが良好で、充分な摩擦帯電性を有し、画像品質を高める光沢性が高く、高温オフセットが十分に防止され、定着可能温度が広く、現像器内、すなわち、スリーブ、ブレード、塗布ローラーなどの部品へのトナー融着がなく、さらにクリーニング性が良好であり、感光体へのフィルミングをしないトナーを提供することができる。さらに色調がプロセスインキのシアンと合っているトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  トナーの帯電量を測定する装置を説明する図を示す。
【符号の説明】
１  吸引機
２  測定容器
３  スクリーン
４  フタ
５  真空計
６  風量調節弁
７  吸引口
８  コンデンサー
９  電位計
【図１】
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