(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物と金属とのアゾ金属キレート色素。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003933864.tif 000019
（式中、環Ａは置換基を有していても良く、また他の芳香族または脂肪族の環が縮合していてもよい、含窒素複素芳香族環を表し、Ｚは活性水素を有する基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。ただしＲ1、Ｒ2の少なくとも一方はアルキル基である。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物が、式中、Ｒ1がアルキル基でＲ2が水素原子であるものと、Ｒ1が水素原子でＲ2がアルキル基であるものの混合物である請求項１に記載のアゾ金属キレート色素。
【請求項３】
式中、Ｒ1とＲ2とが同一のアルキル基を表す請求項２に記載のアゾ金属キレート色素。
【請求項４】
式中、ＺがーＳＨ、―ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、―ＮＨ2、−ＮＨＲ、―ＯＨ、−ＣＯＯＨ、―Ｂ（ＯＨ）2、―ＰＯ（ＯＨ）2、―ＮＨＣＯＨ、―ＮＨＣＯＲまたは−ＮＨＳＯ2Ｒ（但し、Ｒは置換基を有していても良い、芳香族環または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）である、請求項１ないし３のいずれかに記載のアゾ金属キレート色素。
【請求項５】
金属が遷移金属である、請求項１ないし４のいずれかに記載のアゾ金属キレート色素。
【請求項６】
金属がＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓのいずれかである、請求項１ないし５のいずれかに記載のアゾ金属キレート色素。
【請求項７】
基板上にレーザーによる情報の記録又は再生が可能な記録層が設けられた光学記録媒体において、該記録層が請求項１〜６のいずれかに記載のアゾ金属キレート色素を含有する光学記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アゾ化合物と金属とのアゾ金属キレート色素及びこれを含有する記録層を有する光学記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レーザーを用いる光学記録は、高密度の情報の記録保存およびその再生を可能とするため、近年特に開発が活発に取りすすめられている。該記録に用いる媒体として、従来提案されている光学記録媒体としては、光磁気記録媒体、相変化型光学記録媒体、カルコゲン酸化物光学記録媒体、有機色素系光学記録媒体等がある。
【０００３】
これらの中で、安価で製造プロセスも簡便であるという点で、有機色素系光学記録媒体は有意なものであると考えられている。
有機色素系光学記録媒体としては追記可能なコンパクトディスク（ＣＤ―Ｒ）として、反射率の高い金属層を有機色素層の上に積層したタイプのものが量産されている。
【０００４】
ＣＤ―Ｒの記録層に用いる色素としては、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、金属キレート系色素など種々のものが提案され、実用化がなされているが、本発明者らは、耐光性、耐環境性に優れる金属キレート色素に着目し、特再表平３―818057号及び特開平６―６５５１４号公報などに記載の発明に始まり、この系統の色素を用いた光学記録媒体を多数提案してきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
最近はコンピューターの高速化に伴い、従来の８倍以上の高速で書き込みのできるＣＤ―Ｒが市場では求められている。本発明者らは既に特開２０００−５２６５６号、特願平１１―１２５６４５号及び特願平１１―２１０３９７号等の公報に記載されている通りの発明を提案してきたが、今般新たにアゾ金属キレート色素を改良することにより高速記録に対応可能な、記録感度が改良された、光学記録媒体が得られることを見出した。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは上記の市場の要求に応えるべく、鋭意検討を重ねた結果、カップリング成分に下記一般式（II）で示される化合物を用いることにより合成できる一般式（Ｉ）で示される化合物と金属とから形成されるアゾ金属キレート色素を記録層に用いることにより、記録感度の優れて良好な光学記録媒体が得られることを見いだし発明を完成した。
一般式（II）
【０００７】
【化２】
0003933864.tif 000002
【０００８】
（式中Ｚは活性水素を有する基を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。ただしＲ1、Ｒ2の少なくとも一方はアルキル基である。）
一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
0003933864.tif 000003
【００１０】
（式中、環Ａは置換基を有していても良く、また他の芳香族または脂肪族の環が縮合していてもよい、含窒素複素芳香族環を表し、Ｚは活性水素を有する基を表し、Ｒ1、Ｒ2は前記一般式（II）における定義に同じ。）
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物と金属とのアゾ金属キレート色素および基板上にレーザーによる情報の記録又は再生が可能な記録層が設けられた光学記録媒体において、該記録層が前記アゾ金属キレート色素を含有することを特徴とする光学記録媒体に存する。
一般式（１）
【００１１】
【化４】
0003933864.tif 000004
【００１２】
（式中の各記号は前述の通り。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明につき詳細に説明する。
本発明のアゾ系化合物と金属とから形成されるアゾ金属キレート色素を記録層に用いた光学記録媒体は耐光性、耐環境性が良好でしかも記録感度が高いという特長を有している。
一般式（１）において環Ａは置換基を有していてもよい、少なくとも１個の窒素原子を有する芳香族の複素環を表し、他の芳香族または脂肪族の環が縮合していても差し支えはない。
本発明のアゾ金属キレート色素を構成する一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物における基
【００１４】
【化５】
0003933864.tif 000005
【００１５】
としては例えば窒素を含む５員環または６員環の芳香族複素環の基、あるいはこれらに５員環及び／又は６員環が１個または２個縮合してなる縮合環の基が挙げられる。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
【００１６】
【化６】
0003933864.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｄ1〜Ｄ4はそれぞれ独立して水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２Ｈ−テトラフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基等の炭素数１〜６の直鎖のフッ化アルキル基；１−（トリフルオロメチル）テトラフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）エチル基、１−（ジフルオロメチル）−２，２−ジフルオロエチル基、１−（フルオロメチル）−２−フルオロエチル基、パーフルオロ−１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）エチル基、１−（トリフルオロエチル）−１−メチルエチル基、１−メチル−１Ｈ−パーフルオロプロピル基、１−メチル−１Ｈ−パーフルオロブチル基、２，２−ジ（トリフルオロメチル）プロピル基、２−メチル−４，４，４−トリフルオロブチル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、２−（パーフルオロ−１−メチルエチル）エチル基、３−（パーフルオロ−１−メチルエチル）プロピル基等の炭素数１〜６の分岐のフッ化アルキル基；トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２Ｈ−テトラフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロポキシ基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブトキシ基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルオキシ基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ基、２−（パーフルオロブチル）エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖のフッ化アルコキシ基；１−（トリフルオロメチル）テトラフルオロエトキシ基、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１−（トリフルオロメチル）エトキシ基、１−（ジフルオロメチル）−２，２−ジフルオロエトキシ基、１−（フルオロメチル）−２−フルオロエトキシ基、パーフルオロ−１，１−ジメチルエトキシ基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）エトキシ基、１−（トリフルオロエチル）−１−メチルエトキシ基、１−メチル−１Ｈ−パーフルオロプロポキシ基、１−メチル−１Ｈ−パ−フルオロブトキシ基、２，２−ジ（トリフルオロメチル）プロポキシ基、２−メチル−４，４���４−トリフルオロブトキシ基、パーフルオロ−３−メチルブトキシ基、２−（パーフルオロ−１−メチルエチル）エトキシ基、３−（パーフルオロ−１−メチルエチル）プロポキシ基等の炭素数１〜６の分岐のフッ化アルコキシ基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６の環状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニル基；ビニル基、プロペニル基、ブチニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖または分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜６の環状のアルケニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基；ホルミル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、ｎ−プロポキシカルボニルプロピル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルエチル基等の炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；トリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、２−フルオロエチルチオ基、２，２−ジフルオロエチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基、２Ｈ−テトラフルオロエチルチオ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルチオ基、３，３，３−トリフルオロプロピルチオ基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピルチオ基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ブチルチオ基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルチオ基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルチオ基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルチオ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルチオ基、２−（パーフルオロブチル）エチルチオ基等の炭素数１〜６の直鎖のフッ化アルキルチオ基；１−（トリフル���ロメチル）テトラフルオロエチルチオ基、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルチオ基、１−（トリフルオロメチル）エチルチオ基、１−（ジフルオロメチル）−２，２−ジフルオロエチルチオ基、１−（フルオロメチル）−２−フルオロエチルチオ基、パーフルオロ−１，１−ジメチルエチルチオ基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）エチルチオ基、１−（トリフルオロエチル）−１−メチルエチルチオ基、１−メチル−１Ｈ−パーフルオロプロピルチオ基、１−メチル−１Ｈ−パーフルオロブチルチオ基、２，２−ジ（トリフルオロメチル）プロピルチオ基、２−メチル−４，４，４−トリフルオロブチルチオ基、パーフルオロ−３−メチルブチルチオ基、２−（パーフルオロ−１−メチルエチル）エチルチオ基、３−（パーフルオロ−１−メチルエチル）プロピルチオ基等の炭素数１〜６の分岐のフッ化アルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；トリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、２−フルオロエチルスルホニル基、２，２−ジフルオロエチルスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル基、２Ｈ−テトラフルオロエチルスルホニル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホニル基、３，３，３−トリフルオロプロピルスルホニル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロピルスルホニル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルスルホニル基、パーフルオロ−ｎ−ブチルスルホニル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルスルホニル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルスルホニル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルスルホニル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルスルホニル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルスルホニル基、２−（パーフルオロブチル）エチルスルホニル基等の炭素数１〜６の直鎖のフッ化アルキルスルホニル基；１−（トリフルオロメチル）テトラフルオロエチルスルホニル基、１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル基、１−（トリフルオロメチル）エチルスルホニル基、１−（ジフルオロメチル）−２，２−ジフルオロエチルスルホニル基、１−（フルオロメチル）−２−フルオロエチルスルホニル基、パーフルオロ−１，１−ジメチルエチルスルホニル基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）エチルスルホニル基、１−（トリフルオロエチル）−１−メチルエチルスルホニル基、１−メチル−１Ｈ−パーフルオロプロピルスルホニル基、１−メチル−１Ｈ−パーフルオロブチルスルホニル基、２，２−ジ（トリフルオロメチル）プロピルスルホニル基、２−メチル−４，４，４−トリフルオロブチルスルホニル基、パーフルオロ−３−メチルブチルスルホニル基、２−（パーフルオロ−１−メチルエチル）エチルスルホニル基、３−（パーフルオロ−１−メチルエチル）プロピルスルホニル基等の炭素数１〜６の分岐のフッ化アルキルスルホニル基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１���のアリール基；置換基を有していてもよい炭素数７〜１７のアリールカルボニル基；−ＣＤ5＝Ｃ（ＣＮ）Ｄ6（Ｄ5は水素原子、または前記Ｄ1〜Ｄ4において、定義したものと同義の炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｄ6はシアノ基または前記Ｄ1〜Ｄ4において定義したものと同義の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基を表わす。）のいずれかである。更にＤ1〜Ｄ4の内、隣り合う基が結合して、環Ａに縮合する環を形成してもよい。）
【００１８】
先に例示した１０種類の環のうち、より好ましいのはチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソキサゾール環、ピリジン環、ベンズチアゾール環およびベンズイミダゾール環であり、最も好ましいのは、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソキサゾール環、ベンズチアゾール環およびベンズイミダゾール環である。
【００１９】
また、本発明の一般式（１）中のＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子または
アルキル基を表すがこのアルキル基は分岐していても差し支えがなく、炭素数は１から１０、好ましくは１から３、さらに好ましくはメチル基またはエチル基である。
Ｒ1、Ｒ2がアルキル基である場合には、水素原子である場合に比して形成される色素が酸化されにくくなり、耐光性および保存安定性に優れたものとなる。
さらに、本発明の一般式（１）中のＺは活性水素を有する基であれば特に制限はないが、例えば−ＯＨ、―ＳＨ、―ＣＯＯＨ、―ＳＯ3Ｈ、―Ｂ（ＯＨ）2、―ＮＨ2、―ＮＨＲ、―ＮＨＣＯＨ、―ＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは置換されていてもよいアルキル基またはフェニル基を表す。）、−ＮＨＳＯ2Ｒ（式中Ｒ、は前記定義に同じ）などが挙げられる。
本発明において、金属と錯体を形成するアゾ化合物の具体例としては、好ましくは例えば以下のものが挙げられる。
【００２０】
【化７】
0003933864.tif 000007
【００２１】
【化８】
0003933864.tif 000008
【００２２】
また、本発明において、金属と錯体を形成するアゾ化合物は単一化合物であっても、２種類以上の混合物であっても差し支えなく、２種類以上のアゾ化合物を混合し、金属と錯体を形成させた場合には得られる金属キレート化合物の塗布溶媒に対する溶解性が向上するという利点を有する。
本発明における金属と錯体を形成するアゾ化合物の混合物例としては、具体的には下記のものを挙げることができる。
【００２３】
【化９】
0003933864.tif 000009
【００２４】
【化１０】
0003933864.tif 000010
【００２５】
例えば上記組み合わせ例（イ）および（ロ）のように２種のアゾ化合物の混合物の場合、該２種の合計を１００としてその割合は１〜９９：９９〜１であり、また（ハ）のように４種の混合物の場合、該４種の合計を１００としてその割合は各々１〜９７である。混合物の感度や溶解性が好ましい値になるよう、適宜調製すればよい。
【００２６】
このうち組み合わせ例（ロ）または（ハ）のように、同種のアルキル基が置換位置を違えて、それぞれに存在するアゾ化合物の組み合わせは、調製方法が簡便で記録特性が良好な点から、本発明で用いられるアゾ化合物の組み合わせとしてもっとも好ましい。
本発明において、アゾ化合物とキレートを生成する金属としては、一般にこのようなアゾ化合物と錯体を形成する能力のある金属であるならば特に制限はないが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどの遷移元素が好ましく、特にＮｉ、Ｃｏが好ましい。
次に、本発明の光学記録媒体に使用するアゾ化合物と金属との金属キレート色素化合物の製造方法について説明する。
本発明に使用するアゾ化合物と金属との金属キレート化合物は、例えば以下のような方法で合成することができる。
一般式（III）
【００２７】
【化１１】
0003933864.tif 000011
【００２８】
（式中、環Ａは一般式（Ｉ）におけると同義。）で表されるジアゾ成分を公知の方法によりジアゾ化し、
一般式（II）
【００２９】
【化１２】
0003933864.tif 000012
【００３０】
（式中の各記号は前述の通り。）で表される化合物にカップリングさせることにより、
一般式（Ｉ）
【００３１】
【化１３】
0003933864.tif 000013
【００３２】
（式中の各記号は前述の通り。）で表されるアゾ化合物を合成することができる。
カップリング成分として使用する、一般式（II）で示される化合物はたとえば下記の方法により合成することができる。
キナルジンを電解還元、ギ酸還元、Ｐｄ―炭素、Ｐｔ―炭素などの触媒を用いた水素化などの公知の方法により還元し、得られた1,2,3,4-テトラヒドロキナルジンにOrganic  Synthesis  Col.Vol.3p.504記載の手法を参考にして１−ブロモ−３−クロロプロパンを反応させて、メチルジュロリジンを合成する。このメチルジュロリジンを発煙硫酸でスルホン化することにより、下記の２種類の化合物の混合物を得る。
【００３３】
【化１４】
0003933864.tif 000014
【００３４】
ここで、最終的に１種類のアゾ化合物を得たい場合は、所望の化合物を通常の手段で分離した後、以後の工程を行う。またあえて分離せず、混合物のまま用いることにより、上記２化合物に対応したアゾ化合物が生成するので、該アゾ化合物を用いて調製した錯体も、必然的に混合物になる。本発明の光記録媒体に使用する場合は、混合物である方が好ましいので、この段階で２種類の化合物（カップリング成分）をあえて分離せず、混合物のまま使用する方が好ましい。
【００３５】
前記式（II）におけるＲ1およびＲ2が各々独立に水素原子またはメチル基以外のアルキル基である化合物（但し、Ｒ1およびＲ2のうち、少なくともいずれか一方はアルキル基である）を合成する場合は、キナルジンの代わりに、２−位が所望のアルキル基で置換されたキノリンを使用するか、あるいはジュロリジン環形成後に適宜修飾してもよい。
なお、カップリング反応後に得られるアゾ化合物を混合物とするには、ジアゾ成分として、前記式（III)で表される化合物を複数含む混合物を使用しても勿論かまわない。
上記のようにして得られたアゾ化合物と金属塩とを、水および／またはジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノールなどの有機溶媒中で反応させることによって本発明の光学記録媒体に用いるアゾ化合物と金属との金属キレート化合物を製造することができる。
該金属キレート化合物の製造に用いる金属塩の陰イオンとしてはＳＣＮ-、ＳｂＦ6-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｆ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＴｉＦ6-、ＳｉＦ62-、ＺｒＦ62-、ＰｈＳＯ3-、Ｂ-（Ｐｈ）4などの１価または２価の陰イオンが好ましく、特にCH3COO-、Cl-が好ましい。
【００３６】
次に本発明の光学記録媒体について説明する。
本発明の光学記録媒体は、基本的には基板と前記化合物を含む記録層とから構成されるものであるが、さらに必要に応じて基板上に下引き層、金属反射層、保護層等を設けても良い。
好ましい層構成の一例としては、記録層上に金、銀、アルミニウムのような金属反射層および保護層を設けた高反射率の媒体が挙げられる。以下、この構造の媒体を例に、本発明の光学記録媒体について説明する。
本発明の光学記録媒体における基板の材質としては、基本的には記録光及び再生光の波長で透明であればよい。
【００３７】
このような材質としては、例えばアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に非晶質ポリオレフィン）、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂からなるもの、ガラスからなるもの、ガラス上に光硬化性樹脂等の放射線硬化性樹脂からなる樹脂層を設けたもの等を使用することができる。
高生産性、コスト、耐吸湿性などの点からは、射出成型ポリカーボネートが好ましい。
耐薬品性、耐吸湿性などの点からは、非晶質ポリオレフィンが好ましい。
また高速応答性などの点からは、ガラス基板が好ましい。
記録層に接して樹脂基板または樹脂層を設け、その樹脂基板または樹脂層上に記録再生光の案内溝やピットを有していてもよい。このような案内溝やピットは、基板の成形時に付与することが好ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。案内溝がスパイラル状の場合、この溝ピッチが0.5 〜1.2 μｍ程度であることが好ましい。
【００３８】
基板上、または必要に応じて下引き層等を設けた上に、本発明の化合物を含む記録層を形成する。
記録層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等一般に行われている薄膜形成法が挙げられるが、量産性、コスト面からスピンコート法が特に好ましい。
スピンコート法による成膜の場合、回転数は500 〜15000rpm が好ましく、スピンコートの後、場合によっては加熱あるいは溶媒蒸気にあてる等の処理を行っても良い。
【００３９】
ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の塗布方法により記録層を形成する場合の塗布溶媒としては、基板を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、ジアセトンアルコール、3-ヒドロキシ-3- メチル-2- ブタノン等のケトンアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；n-ヘキサン、n-オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、n-ブチルシクロヘキサン、tert- ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶媒；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒等が挙げられる。
【００４０】
また、記録層は、記録層の安定や耐光性向上のために、一重項酸素クエンチャーとして遷移金属キレート化合物（例えば、アセチルアセトナートキレート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α- ジケトン等）等や、記録感度向上のために金属系化合物等の記録感度向上剤を含有していても良い。ここで金属系化合物とは、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれるものを言い、例えばエチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体、ポルフィリン系錯体のような有機金属化合物が挙げられる。金属原子としては特に限定されないが、遷移金属であることが好ましい。
【００４１】
さらに、必要に応じて他系統の色素を併用することもできる。他系統の色素としては、主として記録用のレーザー波長域に適度な吸収を有するものであればよく特に制限されない。また、DVD-R のような620 〜690nm から選ばれた赤色レーザーでの記録に適する色素を併用して、複数の波長域でのレーザー光による記録に対応する光学記録媒体とすることもできる。
【００４２】
他系統の色素としては含金属アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられる。
【００４３】
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤等を併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられる。
記録層の膜厚は、記録方法などにより適した膜厚が異なるため、特に限定するものではないが、通常50〜300nm である。
【００４４】
記録層の上には、反射層を形成してもよく、その膜厚は好ましくは、厚さ50〜300nm である。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｃｒ及びＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これらを主成分とする以外に下記のものを含んでいても良い。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属を挙げることができる。なかでもＡｇを主成分としているものはコストが安い点、高反射率が出やすい点、更に後で述べる印刷受容層を設ける場合には地色が白く美しいものが得られる点等から特に好ましい。ここで主成分とは含有率が５０％以上のものをいう。
【００４５】
金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【００４６】
反射層の上に形成する保護層の材料としては、反射層を外力から保護するものであれば特に限定されない。有機物質の材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機物質としては、SiO2、SiN4、MgF2、SnO2等が挙げられる。
【００４７】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶剤に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良いし、１層だけではなく多層膜にして用いても良い。
【００４８】
保護層の形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法等の塗布法やスパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
保護層の膜厚は、一般に0.1 〜100 μm の範囲であるが、本発明においては、３〜30μm が好ましい。
【００４９】
また、反射層面に更に基板を貼り合わせてもよく、また反射層面相互を内面とし対向させ光記録媒体２枚を貼り合わせても良い。基板鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のために紫外線硬化樹脂層や、無機系薄膜等を成膜してもよい。なお、記録再生光の入射面ではない面に、インクジェット、感熱転写等の各種プリンタ、或いは各種筆記用具に記入（印刷）が可能な印刷受容層を設けてもよい。
【００５０】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、かかる説明はその要旨を越えないかぎり本発明を限定するものではない。
実施例１
１）金属キレート化合物製造例
２−メチル−１，２，３，４−テトラハイドロキノリン２５ｇを１−ブロモ−3−クロロプロパン中に加え、かきまぜながら１２時間環流させた。放冷後、得られた結晶をろ過し、水４００ｍｌ中に分散させ、炭酸ナトリウムを添加してｐＨを９とした。この混合物をトルエン１２０ｇで抽出し、水層を廃棄したのち、トルエン層を濃硫酸５４ｇで抽出することによりメチルジュロリジンの硫酸溶液を得た。この硫酸溶液を６０％発煙硫酸５９ｇ中に、４０℃を越えない温度で滴下し、さらに１５―２５℃で２時間かきまぜたのち氷水２２４ｇ中に放出し、２−メチルジュロリジンスルホン酸（下記の構造式に示す２種類の化合物の混合物）の水溶液を得た。
【００５１】
【化１５】
0003933864.tif 000015
【００５２】
この溶液にメタノール１８０ｍｌ、尿素０．９３ｇ、酢酸ナトリウム４．５５ｇを加える。さらにｐＨ３．５となるまで１０％アンモニア水を加え、カップリング溶液とした。
次に、２―アミノー６―ブロモベンゾチアゾール５．０９ｇを酢酸４６ｇ中に加えた。この混合物をかき混ぜながら７５％リン酸４５ｇ、硫酸７．４４ｇを加え、４３％ニトロシル硫酸の硫酸水溶液７．０ｇを５℃以下で加え、５℃以下で２時間かき混ぜジアゾ溶液とした。
【００５３】
次にこのジアゾ溶液を前記カップリング溶液中に少しずつ滴下した。このとき、ｐＨは３から３．５の範囲を保つように１０％アンモニア水を適宜加え、カップリング溶液の温度は５℃を越えないように外部から冷却した。
ジアゾ液の滴下終了後さらに５℃以下で１時間かきまぜたのち、１５―２５℃でさらに１時間かき混ぜ、得られた結晶をろ過した。
この結晶を水２１４ｍｌ中に分散させ、室温で１時間かきまぜたのちろ過し、下記２種類の構造式で表されるアゾ化合物（混合物）の茶色の結晶を得た。
【００５４】
【化１６】
0003933864.tif 000016
【００５５】
得られたアゾ化合物の湿結晶１０ｍｍｏｌ相当をメタノール２００ｍｌ中に加え、室温で１時間攪拌したのち、不溶解物をろ過により除く。このものを室温でかきまぜながら酢酸ニッケル４水和物１．３７ｇをメタノール１４ｍｌ中に溶解させた溶液を滴下する。室温で１時間かき混ぜたのち生成した結晶をろ過する。得られた結晶を少量のメタノールで洗浄、乾燥し、目的とする本発明のアゾ系化合物と金属との金属キレート化合物３．４６ｇを得た。
この化合物は複数のキレート化合物の混合物と考えられるが、その代表的な構造式は下記式（ａ）に示すことができる。この化合物のクロロホルム溶液中の最大吸収波長は６９０ｎｍ、分子量を１０７１．６と仮定した時の分子吸光係数は１２．８万であった。クロロホルム溶液中の吸収スペクトルを図１に示す。
構造式（ａ）
【００５６】
【化１７】
0003933864.tif 000017
【００５７】
２）記録媒体作成例
前記１）金属キレート化合物製造例で得られたアゾ化合物のニッケル錯体（ａ）のオクタフルオロペンタノールの３％溶液を調製し、孔径０．２２μｍのフィルターでろ過し、色素溶液を得た。
この色素溶液をあらかじめ案内溝を形成した、射出成型ポリカーボネート樹脂基板（直径１２０ｍｍ）上に滴下し、スピナー法により塗布し、８０℃で５分間乾燥した。得られた塗布膜の最大吸収波長は７１９ｎｍであった。塗布膜の吸収スペクトルを図２に示す。次にこの塗布膜の上にスパタリング法により、膜厚１０００ÅのＡｇ膜を成膜し反射層とした。
さらに、この反射膜の上に紫外線硬化樹脂をスピンコートし、これに紫外線を照射して硬化させ、膜厚５μｍの保護層を形成した。
【００５８】
３）評価例
上記記録媒体を１１．２ｍ／ｓで回転させながら、中心波長７８０ｎｍのレーザー光を、この記録媒体の最適記録パワーである１７ｍＷで照射し、ＥＦＭ信号を記録した。
次にこの記録部を中心波長７８０ｎｍのＣＤプレーヤーを用いて再生したところ良好な再生信号を得た。
本ディスクの、耐光性（キセノンフェードメーター加速テスト：２０時間）および保存安定性試験（７０℃、８５％ＲＨ：１００時間）試験を行ったところ、初期と比べて感度および記録特性の劣化はみられず、光学記録媒体として極めて優れたものであった。
【００５９】
比較例
実施例とほぼ同様の処方で合成した下記構造式（ｂ）で示される化合物を用いて実施例と同様の条件で光学記録媒体を作成した。
構造式（ｂ）
【００６０】
【化１８】
0003933864.tif 000018
【００６１】
上記記録媒体を１１．２ｍ／ｓで回転させながら、中心波長７８０ｎｍのレーザー光を、記録パワー１７ｍＷで照射し、ＥＦＭ信号を記録した。
次にこの記録部を中心波長７８０ｎｍのＣＤプレーヤーを用いて再生したところノイズが多く再生も不安定であった。
さらにこの記録媒体を１１．２ｍ／ｓで回転させながら、中心波長７８０ｎｍのレーザー光を、この記録媒体の最適記録パワーである１９ｍＷで照射し、ＥＦＭ信号を記録した。
次にこの記録部を中心波長７８０ｎｍのＣＤプレーヤーを用いて再生したところ良好な再生信号を得た。
以上の通り、実施例は比較例より低い記録パワーで良好な再生が可能であることから、本発明の光学記録媒体は記録感度が良好で高速記録に適していることがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、市場で求められているレーザーを用いる高速での記録に非常に適した、記録感度の高い光学記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアゾ金属キレート色素のクロロホルム溶液中の吸収スペクトル。
【図２】本発明のアゾ金属キレート色素を含有する塗布膜の吸収スペクトル。
【図１】
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【図２】
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