(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子中に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）１００質量部と、（ＩＩ）重合性ビニル基含有モノマーを重合してなるビニル重合体（但し、分子中に、(1) 反応性珪素基と、これに加えて(2) （チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、マイケル付加反応由来の窒素原子又は硫黄原子の中から選択される一つ以上とを有するビニル重合体は除く。）（Ｂ）５〜５００質量部と、（ＩＩＩ）変成シリコーン樹脂（Ｃ）５〜５００質量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ビニル重合体（Ｂ）が、分子内に加水分解性珪素基を有する重合性ビニル基含有化合物０．１〜３０質量％と（メタ）アクリル酸エステル７０〜９９．９質量％の共重合体であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記分子内に加水分解性珪素基を有する重合性ビニル基含有化合物が、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の存在下に上記ビニル重合体（Ｂ）をビニル重合して得られた組成物に、上記変成シリコーン樹脂（Ｃ）を混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
上記変成シリコーン樹脂（Ｃ）の存在下に上記ビニル重合体（Ｂ）をビニル重合して得られた組成物に、上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）を混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び変成シリコーン樹脂（Ｃ）の存在下に上記ビニル重合体（Ｂ）をビニル重合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低粘度でかつ伸びに優れ、さらに各種被着材への密着性・接着性に優れた硬化性樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーに、特定置換基を持ったアミノシランを反応させて得た、主鎖がポリオキシアルキレン構造で、反応性珪素基を有するシリル化ウレタン系樹脂は、ウレタン結合を持つため各種被着材への密着性は良いものの、硬化物の伸びが良好でないという問題点を有する。
この問題を解決するために、該シリル化ウレタン系樹脂にビニル重合体を組み合わせ、伸びに優れた硬化物を得る手法が考案されている（特願２００１−９９８３）。
しかし、この組成物はその粘度が高くなってしまい、取り扱いが容易でないという欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の欠点を克服した、各種被着材へのはく離接着性・密着性と硬化物の伸びに優れ、且つ硬化前の粘度が低粘度である硬化性樹脂組成物を提供することを課題
（目的）とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記硬化性樹脂組成物に、特定の変成シリコーン樹脂を配合することにより、低粘度でかつ接着性・硬化物の伸びに優れた硬化性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、
１．（Ｉ）主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子中に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）１００質量部と、（ＩＩ）重合性ビニル基含有モノマーを重合してなるビニル重合体（但し、分子中に、(1) 反応性珪素基と、これに加えて(2) （チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、マイケル付加反応由来の窒素原子又は硫黄原子の中から選択される一つ以上とを有するビニル重合体は除く。）（Ｂ）５〜５００質量部と、（ＩＩＩ）変成シリコーン樹脂（Ｃ）５〜５００質量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、
２．ビニル重合体（Ｂ）が、分子内に加水分解性珪素基を有する重合性ビニル基含有化合物０．１〜３０質量％と（メタ）アクリル酸エステル７０〜９９．９質量％の共重合体であることを特徴とする上記１記載の硬化性樹脂組成物、
３．上記分子内に加水分解性珪素基を有する重合性ビニル基含有化合物が、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記２記載の硬化性樹脂組成物、
４．上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の存在下に上記ビニル重合体（Ｂ）をビニル重合して得られた組成物に、上記変成シリコーン樹脂（Ｃ）を混合することを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法、
５．上記変成シリコーン樹脂（Ｃ）の存在下に上記ビニル重合体（Ｂ）をビニル重合して得られた組成物に、上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）を混合することを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法、
６．上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び変成シリコーン樹脂（Ｃ）の存在下に上記ビニル重合体（Ｂ）をビニル重合することを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法、
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各構成について詳しく説明する。
（Ｉ）主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子中に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）（以下、単にシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）ということがある。）について
このシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に下記一般式（１）で表わされる基及び下記一般式（２）で表される基を有するウレタン系樹脂（Ａ）である。
【化１】
0003943420.tif 000002
【化２】
0003943420.tif 000003
【０００６】
但し、Ｒ1 は下記一般式（３）、下記一般式（４）、下記一般式（５）、又は下記一般式（６）で表される基、フェニル基又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｒ2 は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｘは水酸基又は加水分解性基を、ｎは０，１又は２を、それぞれ示す。
【化３】
0003943420.tif 000004
【０００７】
【化４】
0003943420.tif 000005
【化５】
0003943420.tif 000006
【化６】
0003943420.tif 000007
【０００８】
但し、Ｒ3 は水素原子又は−ＣＯＯＲ11を、Ｒ4 は水素原子又はメチル基を、Ｒ5 は−ＣＯＯＲ12又はニトリル基を、Ｒ6 は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を、Ｒ7 は分子量５００以下の珪素原子を含んでも良い有機基を、Ｒ8 及びＲ9 は上記一般式（３）又は下記一般式（７）で表される基（但し、Ｒ7 は上記と同意義である。）を、Ｒ10はフェニル基、シクロヘキシル基又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の有機基をそれぞれ示し、Ｒ11及びＲ12は分子量５００以下の有機基を、それぞれ示す。
【化７】
0003943420.tif 000008
【０００９】
上記一般式（２）におけるＸの加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基等が挙げれるが、特にアルコキシ基が好ましい。
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に水酸基、第一級アミノ基若しくは第二級アミノ基から選ばれる基を１個以上有する化合物（以下、化合物（ａ）ということがある。）とポリイソシアネート化合物（以下、化合物（ｂ）ということがある。）と反応させてウレタンプレポリマーを製造し、更にウレタンプレポリマーと下記一般式（８）で表される化合物（以下、化合物（ｃ）ということがある。）を反応させることにより製造することができる。（特許第３０３００２０号公報に示される樹脂が含まれる。）
【００１０】
化合物（ａ）の原料となるポリオキシアルキレン重合体としては、触媒の存在下、開始剤にモノエポキシド等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。開始剤としては、１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。
モノエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド等やテトラヒドロフラン等が併用できる。
【００１１】
触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒、金属ポリフィリン触媒が挙げられる。複合金属シアン化合物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体、エーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。エーテル及び／又はアルコール錯体の組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては、例えば特開平４−１４５１２３号公報に記載されているものが使用できるが、特にｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
【００１２】
上記原料ポリオキシアルキレン重合体としては、数平均分子量が５００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００のものを使用するのが好ましい。
原料ポリオキシアルキレン重合体は官能基数が２以上のものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の共重合物が挙げられる。好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体は、２〜６価のポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールである。
【００１３】
化合物（ａ）は市販されており（例えば、Ｐ−２０００，Ｐ−３０００：商品名、旭電化工業社製、ＰＭＬ−３００５，ＰＭＬ−３０１０，ＰＭＬ−３０１２，ＰＭＬ−４００２，ＰＭＬ−４０１０，ＰＭＬ−５００５：商品名、旭硝子社製、Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３６００，Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３７００，ＳＢＵ−Ｐｏｌｙｏｌ０３１９：商品名、住友バイエルウレタン社製等）、本発明ではそれらを用いることができる。又、末端に第１級アミノ基をもつポリオキシプロピレン（ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００：商品名、サンテクノジャパン社製）若しくは第２級アミノ基をもつポリオキシプロピレン（ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００（同上）と、α，β−不飽和カルボニル化合物、マレイン酸ジエステル及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法によって得ることができる。）を用いることができる。
【００１４】
化合物（ｂ）としては、ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物、その他等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
【００１５】
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
【００１６】
ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
【００１７】
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
【００１８】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
【００１９】
化合物（ｃ）は、下記一般式（８）で表される化合物である。
【化８】
0003943420.tif 000009
但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ及びｎは上記の規定と同意義であり、Ｙは炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基、下記一般式（９）又は下記一般式（１０）で表される基を、それぞれ示す。
【００２０】
【化９】
0003943420.tif 000010
【化１０】
0003943420.tif 000011
但し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ7 は上記の規定と同意義であり、Ｒ13及びＲ14は炭素数１〜１０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を示す。
【００２１】
化合物（ｃ）の具体例としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。
【００２２】
《尚、上記一般式（８）で表される化合物（ｃ）は、以下の（１）〜（７）の方法により製造することもできる。
（１）Ｒ1 が上記一般式（３）で表される基、Ｙが２価の有機基である化合物
第一級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｄ））と、それと化学当量のα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物（ｅ））、マレイン酸ジエステル（化合物（ｆ））及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
【００２３】
（２）Ｒ1 が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般式（９）で示される化合物
第一級アミノ基、第二級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｇ））と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（３）Ｒ1 が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般式（１０）で示される化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、化合物（ｇ）中の第二級アミノ基と化学当量の式  Ｒ7 ＮＣＯ（Ｒ7 は上記と同意義）で表されるモノイソシアネート化合物（化合物（ｈ））を反応させる方法
【００２４】
（４）Ｒ1 が上記一般式（４）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｈ）とを反応させる方法
（５）Ｒ1 が上記一般式（５）で示され、かつ一般式（５）中のＲ8 及びＲ9 が上記一般式（３）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と２化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
【００２５】
（６）Ｒ1 が上記一般式（５）で示され、かつ一般式（５）中のＲ8 が上記一般式（３）で示されＲ9 が上記一般式（７）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、この反応により生成した第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｈ）を反応させる方法。
（７）Ｒ1 が上記一般式（６）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｄ）と、化合物（ｄ）中の第一級アミノ基と化学当量のマレイミド化合物（化合物（ｉ））とを反応させる方法。
【００２６】
化合物（ｄ）としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
化合物（ｅ）としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハード  ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。
【００２７】
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハード  Ｒ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。
【００２８】
上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
上記化合物（ｅ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリレートが特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。又、化合物（ｅ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００３０】
化合物（ｆ）（マレイン酸ジエステル）としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物（ｆ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００３１】
化合物（ｇ）としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０４、ＫＢＥ９７０３等が挙げられる。
【００３２】
上記の化合物（ｇ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
化合物（ｈ）としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等の他、信越化学工業社製商品名：ＫＢＭ９００７（γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）等のイソシアネートシラン等が挙げられる。
【００３３】
化合物（ｉ）としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルモノマレイミド、Ｎ−ラウレルマレイミド、ジエチルフェニルモノマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。》
上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）とを反応させて、ウレタンプレポリマーとする方法は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に準じて行えば良い。又、上記化合物（ｃ）とウレタンプレポリマーとを反応させて、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）とする方法は、５０〜１００℃で、３０分間〜３時間行えばよい。
【００３４】
（ＩＩ）重合性ビニル基含有モノマーを重合してなるビニル重合体（Ｂ）（以下、単にビニル重合体（Ｂ）ということがある。）について
このビニル重合体（Ｂ）は、重合性ビニル基含有モノマー（以下、単にモノマー（ａ）ということがある。）の重合体であり、モノマー（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル（以下、これらを（メタ）アクリレートと記す。）等が挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミノエチルアクリレート、シクロヘキシルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフランアクリレート、テトラヒドロフランメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、東亜合成社製商品名：Ｍ−１１０及びＭ−１１１、シェル化学社製商品名：ベオバ９及びベオバ１０、トリフルオロエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、炭素数が１〜２０個のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル等が好ましい。
これらモノマー（ａ）は、１種に限らず、２種以上を用いることができる。
又、モノマー（ａ）として、加水分解性珪素基を有するビニル基含有モノマーも使用することができる。
【００３７】
ビニル重合体（Ｂ）が加水分解性珪素基を有するビニル基含有モノマーを０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％含有することにより、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び変成シリコーン樹脂（Ｃ）の架橋性珪素基と架橋し、本発明の樹脂組成物硬化物の接着性が向上する。０．１質量％より少量の場合、接着性が劣ってしまい、３０％を超えると硬化物は固く脆い性質を示してしまうばかりか硬化速度が遅くなる欠点を示してしまう。
【００３８】
この加水分解性珪素基を有するビニル基含有モノマーとしては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられが、これらの中でも３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００３９】
重合性ビニル基含有モノマー（モノマー（ａ））の重合法は、これらモノマーの重合に通常行われているラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、既知の方法のいずれも採用することができる。特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製商品名：ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０９６、Ｖ−６０１、Ｖ−６５及びＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物重合開始剤の存在下行う、ラジカル重合法が好適である。この際、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等の連鎖移動剤の存在下に重合を行うことができる。重合反応は、２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度で数時間〜数十時間行うことが好ましい。又、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下に重合を行うことができる。
これらの溶媒は、重合終了後、必要に応じて減圧蒸留等の方法で除去してもよく、これらの溶媒を除去しないでシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び変成シリコーン樹脂（Ｃ）と混合して本発明の硬化性樹脂組成物としても良い。
【００４０】
（ＩＩＩ）変成シリコーン樹脂（Ｃ）について
本発明に使用される変成シリコーン樹脂（Ｃ）は、分子中に反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体（ポリエーテル）であり、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同特開平３−４７８２５号、同平３−７２５２７号、同３−７９６２７号公報等に記載されている重合体（通常、変成シリコーン樹脂と呼ばれている。）である。
【００４１】
この変成シリコーン樹脂（Ｃ）における反応性珪素基は、下記一般式（１１）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、
【化１１】
0003943420.tif 000012
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、２個以上存在するとき、それらは、異なっていても、同じであってもよい、Ｒ15は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または（Ｒ''）3 −ＳｉＯ−（Ｒ''は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ''は同じであってもよく、異なっていてもよい）
【００４２】
それらは同じであってもよく異なっていてもよい、ａ  は０、１、２または３、ｂ  は０、１または２を示す。ｍ個の
【化１２】
0003943420.tif 000013
におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０または１〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。
【００４３】
この様な反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体（ポリエーテル）は、例えば、下記一般式（１３）で示される水素化シリコン化合物と、
【化１３】
0003943420.tif 000014
（尚、Ｒ15、Ｘ、ａ  、ｂ  、ｍは上記一般式（１１）におけるのと同義である。）下記一般式（１４）で示されるオレフィン基を有するポリエーテルとを、
【化１４】
0003943420.tif 000015
〔式中、Ｒ16は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｙは−Ｒ17−、−Ｒ17ＯＲ17−、下記一般式（１５）で示される基である。
【００４４】
【化１５】
0003943420.tif 000016
（ここで、Ｒ17は同種又は異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基）、ｄは０または１を表わす。〕
白金ブラック、塩化白金酸、白金アルコール化合物、白金オレフィンコンプレックス、白金アルデヒドコンプレックス、白金ケトンコンプレックスなどの白金系化合物を触媒として付加反応させる事により製造することができる。
【００４５】
上記一般式（１３）において、Ｒ15は炭素数１〜２０の同種又は異種の１価の炭化水素基、たとえばメチル、エチルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基より選ばれ、さらに式（Ｒ' ）3 −ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基も包含する（ここで、Ｒ′は炭素数１〜２０の同種または異種の１価の炭化水素基を示す）。また、上記一般式（１３）において、Ｘはシラノール基又は異種もしくは同種の加水分解可能な基を示すが、ハロゲン基、ハイドライド基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。上記一般式（１３）で示される水素化シリコン化合物としては、具体的にはトリクロロシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、トリメチルシロキシジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，１  −ジメチル−３，３  −ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類；トリ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
この方法においては、上記一般式（１３）の水素化シリコン化合物と上記一般式（１４）のオレフィン基を有するポリエーテルとを反応させた後、一部又は全部のＸ基を更に他の加水分解可能基又は、ヒドロキシル基に変換する事ができる。例えばＸ基がハロゲン基、ハイドライド基の場合は、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使用する方が好ましい。上記一般式（１４）において、Ｒ16は水素原子又は炭化水素基が好ましく、殊に水素原子が好ましい。Ｚは同種又は異種の炭素数１〜２０の２価の有機基であるが、炭化水素基およびエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合を含む炭化水素基が好ましい。特にメチレン基が好ましい。
【００４７】
上記一般式（１４）で示されるオレフィン基を有するポリエーテルの具体的製造方としては、特開昭５４−６０９７号公報において提示している方法、あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を重合する際に、アリルグリシジルエーテル等のオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合することにより側鎖にオレフィン基を導入する方法等が例示できる。
本発明で使用するポリエーテルの主鎖は、本質的に一般式−Ｒ17−Ｏ−（ここで、Ｒ17は２価の有機基であるが、その大部分が炭素数１〜４の炭化水素基であるとき最も有効である）に示される化学的に結合された繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００４８】
Ｒ17の具体例としては、−ＣＨ2 −、下記一般式（１６）で示される基、
【化１６】
0003943420.tif 000017
−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −などが挙げられる。これらの１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位よりなるポリエーテルも有効に使用される。また、少量の他の単量体単位等が含まれていてもよい。Ｒ17としては、特に下記一般式（１７）で示される基が好ましい。
【化１７】
0003943420.tif 000018
【００４９】
この変成シリコーン樹脂（Ｃ）は市販もされており、例えば、鐘淵化学工業（株）製、商品名：変成シリコーン樹脂Ｓ−２０３を利用することもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）とビニル重合体（Ｂ）、変成シリコーン樹脂（Ｃ）を配合することによって得られるが、その配合比率はシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）１００質量部あたり、ビニル重合体（Ｂ）５〜５００質量部、変成シリコーン樹脂（Ｃ）５〜５００質量部である。
好ましくはビニル重合体（Ｂ）１０〜２００質量部、変成シリコーン樹脂（Ｃ）１０〜２００質量部である。
ビニル重合体（Ｂ）の割合が５００質量部を越えると組成物の粘度が高くなり取り扱いが容易でなくなり、変成シリコーン樹脂（Ｃ）の割合が５００質量部を越えると十分な接着性が得られない。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物は上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）とビニル重合体（Ｂ）、変成シリコーン樹脂（Ｃ）を配合することによって得られる以外に、上記製造法（請求項３〜５）により調製することができる。
上記製造法（１）は、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）中でビニル重合体（Ｂ）を重合し、変成シリコーン樹脂（Ｃ）を混合することからなる方法である。
上記製造法（２）は、変成シリコーン樹脂（Ｃ）中でビニル重合体（Ｂ）を重合し、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）を混合することからなる方法である。
上記製造法（３）は、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び変成シリコーン樹脂（Ｃ）中でビニル重合体（Ｂ）を重合することからなる方法である。
上記製造法（請求項３〜５）で行うビニル重合体（Ｂ）の重合法は、ビニル重合体（Ｂ）を単独に重合する方法と同様にすれば良い。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、該硬化性組成物を被着体の少なくとも一方に塗布し、直ちに被着体同志を貼り合わせるようにして使用できる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、該硬化性組成物を被着体の少なくとも一方に塗布し、所定の塗り置き時間（オープンタイム）を取った後に、被着体同志を貼り合わせるようにして使用できる。
後者の方が大きな接着強度が得られる上、貼り合わせ時間（作業時間）が長くとれるので作業効率が向上し、より好ましい。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及びビニル重合体（Ｂ）、変成シリコーン樹脂（Ｃ）を有効成分とするが、これら有効成分以外に、適宜硬化触媒、充填剤、各種添加剤を含むことができる。
上記硬化触媒として、有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有機燐化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。具体的には、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、この他、例えばＵ−３０３、Ｕ−７００、Ｕ−７００ＥＳ：商品名、日東化成社製等が挙げられる。
【００５３】
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
【００５４】
塩基性化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ  ＢＬシリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５５】
有機燐化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。該硬化触媒の配合割合は、硬化性樹脂組成物の有効成分１００質量部当り０．０１〜１０質量部である。
充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、各種バルーン等が挙げられる。
各種添加剤としては、可塑剤、添加剤、溶剤、脱水剤等を挙げることができる。上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。
【００５６】
上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤としては、特にアミノシランが好ましい。
上記溶剤としては、上記硬化性樹脂組成物等と相溶性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。
上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００５７】
【実施例】
以下に本発明を実施例を以て詳細に説明するが、本発明がそれらの実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の製造
▲１▼〈ＮＨ基を有する加水分解性アルコキシシラン（化合物（ｃ））の合成〉
表１に示す化合物を窒素雰囲気下２３℃７日間反応させて反応物１−Ａ〜Ｈを得た。
【００５８】
【表１】
0003943420.tif 000019
【００５９】
▲２▼〈ウレタンプレポリマー（化合物（ａ）と化合物（ｂ）の反応物）の合成〉
数平均分子量４，０００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：タケラックＰ−２８、武田薬品（株）製）を２０００ｇ、トリレンジイソシアネート（商品名：スミジュールＴ−８０、住友バイエルウレタン（株）製）を１７４．２ｇの割合で、窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で３時間反応させて反応物２を得た。
▲３▼〈シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の合成〉
上記▲２▼反応物２を１０００ｇ、上記▲１▼反応物１−Ａ〜Ｈ、又はＮ−フェニルーγ―アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５７３、信越化学工業社製）を表２に示す割合で、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、イソシアネート基を総てシリル化した液状のウレタン系樹脂（合成物３−Ａ〜Ｉ）を得た。
【００６０】
【表２】
0003943420.tif 000020
【００６１】
（実施例１〜１７）、（比較例１〜１２）
実施例１〜１７では、このシリル化ウレタン系樹脂（合成物３−Ａ〜Ｉ）、及び／又は変成シリコーン樹脂（Ｃ）（商品名：変成シリコーン樹脂Ｓ−２０３、鐘淵化学工業（株）製）を反応溶媒として、表３に示す割合でモノマー混合溶液（ビニル重合体（Ｂ）成分）を窒素雰囲気下１００℃で５時間かけて滴下し、２時間反応させた。次に、この反応混合物に更に変成シリコーン樹脂（Ｃ）（商品名：変成シリコーン樹脂Ｓ−２０３、鐘淵化学工業（株）製）、又はシリル化ウレタン系樹脂（合成物３−Ａ）を表３に示す割合で混合し、夫々の硬化性樹脂組成物を得た。
比較例１〜１０では、シリル化ウレタン系樹脂（合成物３−Ａ〜Ｉ）、又は変成シリコーン樹脂（Ｃ）（商品名：変成シリコーン樹脂Ｓ−２０３、鐘淵化学工業（株）製）を反応溶媒として、表４に示す割合でモノマー混合溶液（ビニル重合体（Ｂ）成分）を窒素雰囲気下１００℃で５時間かけて滴下し、２時間反応させ、夫々の硬化性樹脂組成物を得た。
比較例１１、１２では、シリル化ウレタン系樹脂（合成物３−Ａ）を反応溶媒とし、表４に示す割合でモノマー混合溶液（ビニル重合体（Ｂ）成分）を窒素雰囲気下１００℃で５時間かけて滴下し、２時間反応させ、次に変成シリコーン樹脂（Ｃ）（商品名：変成シリコーン樹脂Ｓ−２０３、鐘淵化学工業（株）製）を表４に示す割合で混合し、夫々の硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物の粘度をＢＨ型回転粘度計（２３℃、１０ｒｐｍ）を用いて測定した。それらの粘度（ｍＰａ・ｓ）を表３、４（最下欄）に示す。
【００６２】
【表３】
0003943420.tif 000021
【００６３】
【表４】
0003943420.tif 000022
【００６４】
《接着剤の調製》
実施例１〜１７、比較例１〜１２の硬化性樹脂組成物の各々１０００ｇに、炭酸カルシウム（商品名：NS400 、日東粉化工業社製）５００ｇ、処理炭酸カルシウム（商品名：白艶華CCR 、白石工業社製）５００ｇをプラネタリーミキサーに入れて減圧下１００℃で加熱脱水混合した後に冷却した後に、これにα−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：KBM-903 、信越化学工業社製）５０ｇ、γ- グルシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：KBM-403 、信越化学工業社製）３０ｇ、有機錫触媒（商品名：Stann No.918、三共有機合成社製）を１０ｇを混練して各種接着剤を調製した。
【００６５】
《硬化物物性の測定》
調製した各種接着剤を厚さ２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃、６０％ＲＨの条件下７日間養生を行って硬化物シートを得た。得られたシートからＪＩＳ  Ｋ−６３０１規定の２号ダンベルをうち抜き、オートグラフにて引張スピード２０ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、破断時伸び及び破断時強度を測定した。それらの結果を表５に示す。
《接着強さの測定》
アサダ材（２５ｍｍ×１００ｍｍ）の塗布面（２５ｍｍ×２５ｍｍ）に上記接着剤０．２ｇを均一に塗布し直ちにステンレス板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）、ＡＢＳ樹脂板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）、アクリル樹脂板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）を２５ｍ×２５ｍ幅にて貼り合わせて２３℃・相対湿度６０％で７日間養生して、引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｃｍ2 ）をＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準じて測定した。それらの結果を表５に示す。
【００６６】
次に、アサダ材（２５ｍｍ×１００ｍｍ）の全面に上記接着剤１．０ｇを均一に塗布し直ちに鋼板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）、ＳＢＲゴム（２５ｍｍ×１００ｍｍ）を貼り合わせて２３℃・相対湿度６０％で７日間養生して、はく離接着強さ（Ｎ／２５ｍｍ）をＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準じて測定した。それらの結果を表５に示す。
尚、表５に示す粘度（ｍＰａ・ｓ）は各硬化性樹脂組成物のものである。
【００６７】
【表５】
0003943420.tif 000023
以上の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物は低粘度で、且つ伸び及び各種被着体の接着性に優れる特性を有することがわかる。
【００６８】
【発明の効果】
以上述べたことから明らかなように、本発明によれば、各種被着材へのはく離接着性・密着性と硬化物の伸びに優れ、且つ硬化前の粘度が低粘度である硬化性樹脂組成物を提供することができるので、産業界に多大の貢献をすることができる。