(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に、水溶性の有機又は無機アルミニウム化合物と、水溶性の有機又は無機マグネシウム化合物を加えた水溶液を混合し、これを乾燥し仮焼して得たマグネシウムを含有するγ−アルミナを、炭化水素ガスを０．５容積％以上含有する炭化水素ガスとアンモニアガスとの混合ガス中で１１００〜１７００℃で加熱処理して窒化アルミニウムを製造し、次に得られた窒化アルミニウムを不活性ガス、アンモニアガス及びアンモニアガスと不活性ガスとの混合ガスの中のいずれか一種のガス雰囲気で１６００〜２０００℃で加熱することを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項２】
水溶性の有機又は無機アルミニウム化合物が、塩基性塩化アルミニウム若しくはその水和物、塩化アルミニウム若しくはその水和物、硫酸アルミニウム若しくはその水和物、アルミニウムミョウバン若しくはその水和物、アンモニウムアルミニウム炭酸塩若しくはその水和物、ベーマイト若しくはその水和物及びアルミニウムアルコキシドの中のいずれか一種であることを特徴とする請求項１記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項３】
水溶性の有機又は無機マグネシウム化合物が、塩化マグネシウム若しくはその水和物、過酸化マグネシウム若しくはその水和物、臭化マグネシウム若しくはその水和物、沃化マグネシウム若しくはその水和物のいずれか一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項４】
マグネシウムを含有するγ−アルミナが、繊維、微細な粒子、フレークのいずれか一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項５】
マグネシウムを含有するγ−アルミナの組成が、マグネシウム０．２４〜２．４０重量％、γ−アルミナ９７．６０〜９９．７６重量％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の窒化アルミニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、窒化アルミニウムの製造方法に関し、特にα−アルミナの生成がなく全てが窒化アルミニウムとなるような窒化アルミニウムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウムは、半導体素子の樹脂封止材料の充填材料や金属との複合材として使用されている。出願人は、すでに特願平７−２０６０２７号、特願平８−３０８７５４号、特願平９−２９８８５４号として窒化アルミニウムの製法を提案している。特願平７−２０６０２７号は、炭化水素ガスを０．５容積％以上含有する炭化水素ガスとアンモニアガスとの混合ガス中でγ−アルミナ又はその前駆体を１２００〜１７００℃で加熱するものである。
【０００３】
この方法は、従来の方法に比べて窒化アルミニウムの製法としては１２００℃で反応が進行する点で画期的なものであったが、製造条件によってはα−アルミナとして大量の酸素が残留して窒化アルミニウムの熱伝導率を著しく低下させることがあった。ここにおける１２００℃という反応温度は、ＡｌＮ化反応を進行させるだけでなく、場合によってはγ−アルミナのα相への転移も同時に起こり得る領域であるために、例えば一度に大量のγ−アルミナを処理するなどして、反応ガスの供給が不十分となった場合などはα−アルミナ化が進行することが考えられた。そして、一旦α−アルミナが生成してしまうと、これを完全にＡｌＮ化するには高温で長時間の窒化処理が必要であった。
【０００４】
特願平８−３０８７５４号は、原料のγ−アルミナにＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅを添加して高熱伝導性ＡｌＮを得るものである。しかし、この方法も上記の方法と同様に製造条件によっては、α−アルミナを生成してしまうという問題を有するものであった。
【０００５】
さらに、特願平９−１７４３９４号は、別の低酸素濃度窒化アルミニウムの製造方法である。この方法は、γ−アルミナ又はその前駆体を炭化水素ガスとアンモニアガスとの混合ガスの中で加熱して比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上の多孔質アルミニウムを製造し、これを不活性ガス、アンモニアガス、これらの混合ガスなどの中で１６００〜２０００℃で加熱するものである。しかしながら、この方法でも窒化アルミニウムの製造方法は上記の特願平７−２０６０２７号と基本的には異なるものではなく、その製造過程でα−アルミナの生成といった同じような問題を生じる恐れがあった。
【０００６】
また、特願平９−２９８８５４号は、アルミナにγ−アルミナ又はその前駆体を仮焼してその水分含有率を１重量％以下としたγ−アルミナを用い、上記と同じようにして窒化反応を容易に行うことが出来るようにしたものである。しかしながら、この方法においても加熱温度は１２００〜１７００℃で上記の特願平７−２０６０２７号と基本的には同じで、その製造過程で同じような問題が生じていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、原料にマグネシウムを含有するγ−アルミナを用いることによって、γ−アルミナがＡｌＮ化とα−アルミナ化の双方同時に起こる温度領域でも、α−アルミナ化が生じること無くＡｌＮ化反応だけが生じるようにして、α−アルミナを生成することなく確実にＡｌＮのみを得ようとするものである。また、従来のＡｌＮ化反応温度よりも低温で反応が起こるようになり、α−アルミナ化の反応速度が非常に遅い温度領域でのＡｌＮ化反応を可能とするものである。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
この発明は、水に、水溶性の有機又は無機アルミニウム化合物と、水溶性の有機又は無機マグネシウム化合物を加えた水溶液を混合し、これを乾燥し仮焼して得たマグネシウムを含有するγ−アルミナを、炭化水素ガスを０．５容積％以上含有する炭化水素ガスとアンモニアガスとの混合ガス中で１１００〜１７００℃で加熱処理して窒化アルミニウムを製造し、次に得られた窒化アルミニウムを不活性ガス、アンモニアガス及びアンモニアガスと不活性ガスとの混合ガスの中のいずれか一種のガス雰囲気で１６００〜２０００℃で加熱することを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法（請求項１）、水溶性の有機又は無機アルミニウム化合物が、塩基性塩化アルミニウム若しくはその水和物、塩化アルミニウム若しくはその水和物、硫酸アルミニウム若しくはその水和物、アルミニウムミョウバン若しくはその水和物、アンモニウムアルミニウム炭酸塩若しくはその水和物、ベーマイト若しくはその水和物及びアルミニウムアルコキシドの中のいずれか一種であることを特徴とする請求項1 記載の窒化アルミニウムの製造方法（請求項２）、水溶性の有機又は無機マグネシウム化合物が、塩化マグネシウム若しくはその水和物、過酸化マグネシウム若しくはその水和物、臭化マグネシウム若しくはその水和物、沃化マグネシウム若しくはその水和物のいずれか一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化アルミニウムの製造方法（請求項３）、マグネシウムを含有するγ−アルミナが、繊維、微細な粒子、フレークのいずれか一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の窒化アルミニウムの製造方法（請求項４）及びマグネシウムを含有するγ−アルミナの組成が、マグネシウム０．２４〜２．４０重量％、γ−アルミナ９７．６０〜９９．７６重量％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の窒化アルミニウムの製造方法（請求項５）である。
【０００９】
【発明の実施の態様】
この発明は、炭化水素ガスを０．５容積％以上含有する炭化水素ガスとアンモニアガスとの混合ガス中で、γ−アルミナを加熱して窒化アルミニウムを製造するに際し、γ−アルミナに少量のＭｇを分子レベルで含有させることでＡｌＮ化反応の反応性を高め、これによってγ−アルミナのα−アルミナ化反応を防止しＡｌＮのみを確実に得ようとするものである。
【００１０】
一般に、γ−アルミナにＭｇＯを添加して加熱するとγ−アルミナのα−アルミナ化の進行を促進することが知られている。この場合は、添加したＭｇＯが一種の焼結助材として作用してアルミナの比表面積の著しい低下をもたらすものである。従って、こうした場合のＭｇの添加は、アルミナのＡｌＮ化の促進には全く寄与しないものである。
【００１１】
しかしながら、本発明のようにγ−アルミナにＭｇを分子レベルで含有させた場合は、アルミナのＡｌＮ化が著しく促進されることが、この度の発明者の研究で発見されたものである。そして、γ−アルミナのＡｌＮ化が著しく促進されると、反面でγ−アルミナのα−アルミナ化反応が防止されるといった効果が期待できるようになったものである。
【００１２】
即ち、γ−アルミナのＡｌＮ化とα−アルミナ化の双方が同時に起こり得る１２００℃以上の温度で反応をさせても、γ−アルミナにＭｇを分子レベルで含有させた場合は、アルミナのＡｌＮ化が著しく促進されることで、γ−アルミナのα−アルミナ化への反応が防止され、確実にＡｌＮのみを得ることが出来るようになったものである。
【００１３】
また、本発明ではＡｌＮ化の反応性を高めることが出来たことで、従来の反応温度の下限（１２００℃）よりも低い温度でも反応が起こるようになり、その場合はα−アルミナ化の反応速度が非常に遅い温度でのＡｌＮ化反応が可能となって、α−アルミナの生成が一層防止できるようになったものである。さらに、γ−アルミナのＡｌＮ化反応性が向上したことで反応速度も従来に比較して速く出来るようになったものである。
【００１４】
本発明において、γ−アルミナにＭｇを分子レベルで含有させるとは次のような意味である。即ち、γ−アルミナはＭｇＡｌ2 Ｏ3 に代表されるように、スピネル構造のうちＭｇの位置の一部が空孔となっていて欠損スピネルともいわれるものである。このような欠損の存在が、高い比表面積やＡｌＮ化反応の源となっていると考えられた。そこで発明者は、γ−アルミナのＡｌＮ化反応の反応性を高めるためには、γ−アルミナの空孔の一部にＭｇを入れておいて、高温までスピネル構造を保持しておくことが有効であると考えたものである。このように、γ−アルミナの空孔の一部にＭｇを入れることがγ−アルミナにＭｇを分子レベルで含有させることの意味である。
【００１５】
γ−アルミナにＭｇを分子レベルで含有させるには、水にγ−アルミナ源として塩基性塩化アルミニウムや塩化アルミニウムなどの水溶性の有機又は無機アルミニウム化合物と、Ｍｇ源として塩基性塩化マグネシウムなどの水溶性の有機又は無機マグネシウム化合物を添加した水溶液を混合すると、ＡｌとＭｇがイオンの状態となり分子レベルで分散し、この分散液を乾燥してさらに仮焼してマグネシウムを含有したγ−アルミナを生成させるものである。
【００１６】
水溶性の有機又は無機アルミニウムは、上記の塩基性塩化アルミニウムの外に、その水和物、塩化アルミニウム若しくはその水和物、硫酸アルミニウム若しくはその水和物、アルミニウムミョウバン若しくはその水和物、アンモニウムアルミニウム炭酸塩若しくはその水和物、ベーマイト若しくはその水和物、アルミニウムアルコキシドなどがある。
【００１７】
また、水溶性の有機又は無機マグネシウム化合物としては、上記の塩化マグネシウムの外に、その水和物、過酸化マグネシウム若しくはその水和物、臭化マグネシウム又はその水和物、沃化マグネシウム若しくはその水和物などである。
【００１８】
マグネシウムを含有するγ−アルミナの組成は、マグネシウム０．２４〜２．４０重量％、γ−アルミナ９７．６０〜９９．７６重量％とする。Ｍｇが０．２４重量％未満ではＭｇ含有によりＡｌＮ化反応の反応性が向上しα−アルミナ化への反応は防止されるものの、反応性を大きく向上させることはできない。
【００１９】
Ｍｇが２．４重量％を超えると、生成したＡｌＮを１６００〜２０００℃で加熱処理して酸素を低減させる低酸素化処理の際に、窒化アルミニウムの結晶成長が阻害されるため、酸素含有率が１重量％以下と酸素量の極めて低い窒化アルミニウムを得るためには高温、長時間の加熱が必要となり好ましくない。
【００２０】
仮焼温度ではＭｇは揮発しないため、水溶性ＭｇをＭｇ換算で０．２４〜２．４０重量％添加することによって、Ｍｇ０．２４〜２．４０重量％、γ−アルミナ９７．６０〜９９．７６重量％のマグネシウムを含有するγ−アルミナが得られる。
【００２１】
窒化処理の雰囲気ガスでは、炭化水素の含有量を０．５容積％以上としたのは、これが０．５容積％未満では炭化水素ガスの分圧が低く窒化反応の進行が遅くなるからである。窒化処理温度は１１００〜１７００℃とする。処理温度の下限は従来の処理温度より１００℃低い１１００℃とすることが可能である。これは原料にマグネシウムを含有するγ−アルミナを用いたことによって、γ−アルミナのＡｌＮ化反応の反応性が高められ、処理温度の低下が可能となったものである。処理温度の上限は１７００℃まで可能であるが、１４００℃以下とすればより低コストとなる。
【００２２】
この発明では、γ−アルミナを繊維、微細な粒子、フレークのいずれか一種又は二種以上とすることが出来る。これらは例えば次のようにして行われる。水に出発原料として、水溶性アルミニウム化合物、水溶性マグネシウム化合物、バインダーとしてポリビニールアルコール、コロイド状シリカなどを加えて攪拌してからエバポレータで濃縮し、高濃度の水溶液とする。
【００２３】
次に、この粘稠液を遠心紡糸機に入れ回転する。この場合、紡糸機のノズル孔の径、形状、回転速度、紡糸液の粘度などの調整によって繊維、微細粒子、フレーク或いはこれらの混合物とすることが出来る。上記のアルミナ繊維、微細な粒子、フレークは、その後これを１１００℃以下で仮焼することによって得られる。この仮焼物を１１００〜１７００℃で窒化処理して窒化アルミニウムとする。
【００２４】
ここにおける仮焼温度を１１００℃以下としたのは、１１００℃を超えるとごく少量のα−アルミナが生成する恐れがあるためである。３００〜１１００℃で仮焼を行うと、得られるγ−アルミナ繊維の含有水分量を外率で１重量％未満とすることができ窒化反応を促進することができる。
【００２５】
上記で得られた窒化アルミニウムは、この後これを不活性ガス、アンモニアガス、アンモニアガスと不活性ガスとの混合ガスの中のいずれか一種のガス雰囲気で、１６００〜２０００℃で加熱処理することによって結晶成長が行われ、比表面積が小さくなり、含有酸素を低減した熱伝導率の高い窒化アルミニウムとすることが出来る。ここにおける加熱温度が１６００℃未満では窒化アルミニウム結晶の成長が十分でなく比表面積が十分に小さくならず、低酸素化が十分に行われない。また、２０００℃を超える加熱処理は行う必要はない。１７００〜１８００℃で加熱処理をすれば短時間に低コストで低酸素化することができる。
【００２６】
【実施例】
（実施例１，比較例１）
Ａｌ含有量がＡｌ2 Ｏ3 換算で２３．５重量％の塩基性塩化アルミニウム水溶液４００ｇに、１０重量％のポリビニルアルコール水溶液８５８ｇと４０重量％のＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏの水溶液１６４ｇを添加し混合したのちロータリーエバポレータで濃縮し、粘度を２０℃で３０ポイズの粘稠液とした。
【００２７】
次に、これを紡糸機に入れて乾燥した１００℃の空気を満たした室内で２０００ｒ．ｐ．ｍ．で回転し、遠心紡糸機の外周に設けた小孔から繊維を押出して短繊維を紡糸した。この短繊維を９００℃で２時間仮焼して水分含有率が外率で０．５重量％のγ−Ａｌ2 Ｏ3 の短繊維とした。このγ−Ａｌ2 Ｏ3 の短繊維の組成を原子吸光法により化学分析したところ、Ｍｇ０．８３重量％、γ−アルミナ９９．１７重量％であった（実施例１）。
【００２８】
また、上記方法でＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏを添加しない従来のγ−Ａｌ2 Ｏ3 繊維を比較例１とした。これらのＭｇ含有品（実施例１）とＭｇ無添加品（比較例１）のγ−Ａｌ2 Ｏ3 の短繊維それぞれ１０ｇを、ＬＰＧガスを２容積％含むアンモニア雰囲気下で１０００〜１４００℃の範囲内で窒化処理を行い、Ｘ線回折法によってＡｌＮ化の挙動を調査した。その結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
0003926040.tif 000002
【００３０】
表１に示すように、Ｍｇを含有したγ−アルミナを窒化処理して生成したＡｌＮは、Ｍｇ無添加のγ−アルミナを窒化処理して生成したものと比較して、ＡｌＮ化反応開始温度が約１００℃低下した。このことから、Ｍｇを含有させることがＡｌＮ化反応の反応性を大きく向上させることが分かる。
【００３１】
（実施例２，比較例２）
実施例１、比較例１と同様のＭｇ含有品（実施例２）とＭｇ無添加品（比較例２）のγ−アルミナを用い、サンプル量（処理するγ−アルミナ量）を５〜３０ｇの間で変化させて、直径９０mmの炉芯管中で、アンモニア１０００ｃｃ／ｍｉｎ、ＬＰＧ２０ｃｃ／ｍｉｎの条件でガスを供給し、１２００度で窒化処理を行いＸ線回折法で生成相を調査した。この結果を表２に示した。
【００３２】
【表２】
0003926040.tif 000003
【００３３】
表２に示すように、Ｍｇを含有したγ−アルミナを窒化処理した場合は、サンプル量が増加しても確実にＡｌＮ相のみが得られた（実施例２）。これに対し、Ｍｇ無添加品のγ−アルミナを窒化処理した場合は、サンプル量が増加するに従ってＡｌＮ相のみでなくα−アルミナ相が生成し、α−アルミナ相のピークの方が強くなった（比較例２）。これは恐らくサンプル量が増加したために反応ガスの供給が不十分となったためではないかと考えられる。
【００３４】
このことから、Ｍｇを含有させることによりＡｌＮ化反応が著しく促進され、α−アルミナ化が防止され確実にＡｌＮのみを得られることが分かる。この理由を知るために、実施例１，比較例１で用いた窒化反応前のγーアルミナ、各種処理温度で処理して生成したものの比表面積をＢＥＴ法で測定した。その結果を表３に示した。
【００３５】
【表３】
0003926040.tif 000004
【００３６】
表３に示すように、窒化反応に大きく関わる比表面積については、Ｍｇ含有品とＭｇ無添加品とで大きな違いは認められなかった。
【００３７】
（実施例３，比較例３）
実施例１、比較例１と同様のＭｇ含有品（実施例３）とＭｇ無添加品（比較例３）のγ−アルミナ１０ｇを用い、処理温度を１２００℃とし、実施例１と同じ条件で窒化処理を行い、窒化処理時間と酸素含有率の関係を調査した。
【００３８】
ここで、酸素含有率の低下はＡｌＮ化反応が進行したことを示すが、窒化処理の段階では比表面積が大きく、酸素含有率を５〜６％程度まで低減させることが限界であるため、酸素含有率が６％となるまでに要した窒化処理時間を表４に示した。
【００３９】
【表４】
0003926040.tif 000005
【００４０】
表４に示すように、Ｍｇを含有したγ−アルミナを窒化処理した場合は、酸素含有率を６％程度まで低減させるのに８０分しかかからなかった（実施例３）。これに対し、Ｍｇ無添加品のγ−アルミナを窒化処理した場合は、１３０分もかかった（比較例３）。このことから、Ｍｇを含有させることによりＡｌＮ化反応性が高まり、反応速度が著しく速くなったことが分かる。
【００４１】
（実施例４）
実施例１と同様の方法でＭｇの含有率を変化させたγ−アルミナの短繊維とし、実施例１と同様の条件で１１００℃で２時間窒化処理を行いＸ線回折法によってその生成相を調査した。その結果を表５に示した。
【００４２】
【表５】
0003926040.tif 000006
【００４３】
表５に示すように、Ｍｇの含有率が０．２４重量％未満ではＡｌＮ化反応の反応性向上が不十分で１１００℃、２時間の窒化処理ではＡｌＯＮ相となっている。
【００４４】
（実施例５）
実施例４で得られたＡｌＮ（Ｍｇの含有率が０．２４重量％以上添加したもの）について、窒素雰囲気中１７００℃で２時間加熱処理を行いＡｌＮの低酸素化処理を行った。このものの比表面積と酸素含有率を測定した。その結果を表６に示した。
【００４５】
【表６】
0003926040.tif 000007
【００４６】
表６に示すように、Ｍｇ含有率を３．６０重量％まで増加させると低酸素化処理におけるＡｌＮの結晶成長が阻害され、酸素含有率を１．０重量％以下とすることができなかった。この場合でもさらに高温、長時間の低酸素化処理を行えば比表面積及び酸素含有率が低下するが、コストアップとなって有効でない。以上のことから、Ｍｇ含有率を０．２４〜２．４重量％の範囲とすることが好ましいことが分かる。
【００４７】
（実施例６）
純水３００ｃｃに硫酸アルミニウム１８水和物（Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ）を１３．３ｇと硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4 ）０．４５ｇを溶かし、よく攪拌した後にロータリーエバポレータで水分を除去し白色の粉末を得た。さらに、この粉末を１２０℃の乾燥機で乾燥した後、９００℃で２時間仮焼して水分含有率が外率で０．５重量％のγ−アルミナ粉末とした。この仮焼粉の組成を原子吸光法により化学分析したところ、Ｍｇ１重量％、γ−アルミナ９９重量％であった。この仮焼粉２０ｇをアンモニア１０００ｃｃ／ｍｉｎ、ＬＰＧ２０ｃｃ／ｍｉｎの雰囲気で１１００℃で３時間の窒化処理を行いＡｌＮ化させた。ここに生成した粉末をＸ線回折で調べたところＡｌＮのみが検出された。
【００４８】
このＡｌＮ粉末を窒素雰囲気中で１８００℃、２時間の低酸素化処理を行った。生成後の粉末の酸素含有率を酸素・窒素同時分析装置で測定したところ、０．４重量％であった。また、ＳＥＭで粒子の形態を観察したところ、直径が５〜１５μｍ程度の球状の粒子であった。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば原料にマグネシウムを含有するγ−アルミナを用いることによって、α−アルミナ化への反応を防止し、ＡｌＮ化とα−アルミナ化の双方が同時に起こり得る温度で窒化処理を行っても確実にＡｌＮのみを得ることができるようになったものである。
【００５０】
さらに、γ−アルミナのＡｌＮ化反応の反応性を高めることによって、従来のＡｌＮ化反応温度よりも低温のα−アルミナ化の反応速度が非常に遅い温度領域でＡｌＮ化反応が可能なようにすることも出来て、α−アルミナを生成することなく確実にＡｌＮのみを得ることが出来るようになったものである。