(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリオール、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート化合物および鎖伸長剤を構成成分として、反応せしめて得られるポリウレタン樹脂であって、上記高分子量ポリオールが、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリエステルポリオールであるポリウレタン樹脂を含有してなる印刷インキ用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチックフィルムの印刷インキ用バインダーに関し、詳しくはポリウレタン樹脂を主成分とする印刷インキ用バインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端イソシアネート型ウレタンプレポリマーをジアミン等で鎖伸長させて得られるポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液は、密着性等の物性が特に優れることから、印刷インキ用のバインダーとして多用されている。しかしながら、このような樹脂溶液を用いて印刷インキを調製する際に、顔料を該溶液中に微細かつ安定に分散させることは非常に困難であった。そこで、顔料の分散にあたっては公知の界面活性剤等を使用することも広く行われている。しかし界面活性剤等を使用すると、形成される塗膜の物性が著しく低下する為、顔料の分散性が良好で、且つ優れた密着性等の塗膜の物性を併せ持つ印刷インキを得られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、バインダーとして使用した際に印刷インキ皮膜の物性を低下させず、顔料を該溶液中に微細かつ安定に分散させることができる新規な印刷インキ用バインダーを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため、印刷インキ用バインダーを構成するポリウレタン樹脂の原材料成分やインキ用添加剤について鋭意検討を行った。その結果、分子中に特定の骨格を有するポリウレタン樹脂が各種プラスチックフィルムに対して接着性、耐ボイル性などに優れ、しかも顔料分散性および印刷適性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、高分子ポリオール、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート化合物および鎖伸長剤を構成成分として、反応せしめて得られるポリウレタン樹脂であって、上記高分子量ポリオールが、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリエステルポリオールであるポリウレタン樹脂を含有してなる印刷インキ用バインダーに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、高分子ポリオールは、一般にポリウレタン樹脂用として知られている従来公知の高分子ポリオールを使用しうる。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽和の各種公知の低分子グリコール類、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類、ダイマー酸を還元して得られるダイマージオールなどと、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸、これらに対応する酸無水物、ダイマー酸などとを脱水縮合せしめてえられるポリエステルポリオール類、環状エステル化合物を開環重合してえられるポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加してえられたグリコール類等の、高分子ポリオールがあげられる。
【０００７】
なお、前記高分子ポリオールのうち、グリコール類と二塩基酸とから得られる高分子ポリオールの場合には、該グリコール類の一部を以下の各種ポリオールに置換することができる。各種ポリオールとしてはたとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等があげられる。
【０００８】
本発明において、高分子ポリオールの数平均分子量は、本発明の印刷インキ用樹脂の性能を鑑み、５００〜１００００であることが好ましい。さらに好ましくはその数平均分子量は７００〜６０００である。数平均分子量が５００未満になると印刷適性が低下する傾向があり、また１００００を越えると乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
【０００９】
本発明において、キシレンホルムアルデヒド樹脂とは、メタキシレン骨格が、アルキレン基、アセタール結合及び／又はエーテル結合により結ばれた重合体であり、イソシアネート基と反応しうる活性水素を１個以上有する化合物である必要がある。かかるキシレンホルムアルデヒド樹脂の例としてはニカノールＫ１００やニカノールＫ１４０（共に三菱ガス化学製）等が挙げられる。
【００１０】
本発明において、キシレンホルムアルデヒド樹脂はポリウレタン樹脂の主鎖、及び側鎖のいずれの部位に導入されていても良い。キシレンホルムアルデヒド樹脂成分の含有量は、ポリウレタン樹脂中の１〜３０質量％（溶剤を除いた固形分換算した割合）の範囲が好ましい。この含有量が１％未満の場合には顔料分散性および印刷適性が十分でなく、また３０％を超える場合には接着性、耐レトルト性が低下する傾向にある。
【００１１】
本発明において、ポリイソシアネート化合物とは、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することができる。たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげられる。これらのポリイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明において、鎖伸長剤は各種公知のものを使用することができる。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ダイマージアミンなどがあげられる。その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類、前記ポリエステルポリオールの項で述べたグリコールおよびそれ以外のグリコール等があげられる。これら鎖伸長剤は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
さらに本発明においては鎖長停止剤を必要に応じて用いることもできる。かかる鎖長停止剤としては、モノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノールなど）、モノアミン［炭素数２〜８のモノもしくはジアルキルアミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）、炭素数２〜６のモノもしくはジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミンなど）］などが挙げられる。
【００１４】
本発明において、ポリウレタン樹脂は１級または２級アミノ基を分子鎖中に有するものが好適で、そのアミン価は通常０．１〜１０、好ましくは０．２〜５である。アミン価を上記範囲とすることで、表面処理（コロナ処理等）ポリプロピレンフィルムに対する良好な接着性を付与することが可能となる。
【００１５】
本発明において、ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、まず高分子ポリオール及び活性水素を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂成分とポリイソシアネート化合物を、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤および必要により鎖長停止剤と反応させる２段法ならびに各成分を一度に反応させる１段法のいずれの方法をも採用しうるが、均一なポリマー溶液を得る目的には前者の方法が好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂を２段法で製造する場合、活性水索を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂成分及び高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させる際の条件は、イソシアネート過剰になるようにするほか限定はされないが、活性水素基／イソシアネート基が当量比で１／１．４〜１／３の範囲になるように反応させるのが好ましい。また、得られたプレポリマーと鎖伸長剤及び必要に応じて鎖長停止剤とを反応させる際の条件は、プレポリマーの末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした場合に、鎖伸長剤中のイソシアネート基と反応しうる活性水素の合計当量が０．５〜２．０当量の範囲内であるのが好ましい（特に、活性水素がアミノ基の場合には、０．５〜１．３当量の範囲内であるのがよい）。前記活性水素が０．５当量未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度が十分でなく、前記活性水素が２．０当量より過剰になった場合には鎖伸長剤が未反応のまま残存し、印刷後臭気が残りやすくなる。
【００１７】
上記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫など）、チタン系触媒（テトラブチルチタネートなど）］などを使用してもよい。触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して通常０．１質量％以下である。
【００１８】
なお、これら製造法において使用される溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などがあげられ、これらは単独または２種以上の混合物として用いる。
【００１９】
本発明において、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、通常５０００〜１０００００の範囲とするのがよい。数平均分子量が５０００に満たない場合には、これをビヒクルとして用いた印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度などが低下しやすくなり、一方、１０００００を超える場合にはポリウレタン樹脂の粘度が上昇したり、印刷インキの光沢が低下しやすくなる。また、ポリウレタン樹脂の樹脂固形分濃度は特に制限はされないが、インキ製造時の作業性等を考慮して適宜決定すればよく、通常は１５〜６０質量％、粘度は５０〜１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲に調整するのが実用上好適である。また、本発明では必要に応じて、本発明の主成分である前記ポリウレタン樹脂の他に以下に示すような樹脂を副成分として併用しうる。例えば、本発明以外のポリウレタン樹脂、ポリアミド、ニトロセルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂、ケトン樹脂等が挙げられる。
【００２０】
かくして得られた本発明のバインダーには、着色剤、溶剤、さらに必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合しボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することにより印刷インキ組成物を製造することができる。なお、印刷インキ組成物中の本発明のバインダーの配合量は印刷インキ組成物中、その樹脂固形分が３〜２０質量％になるように配合するのが好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、部および％は質量基準である。
【００２２】
製造例１（ポリウレタン樹脂Ａの合成）
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、数平均分子量２０００のポリ（ブチレン・メチルペンタン）アジペートジオール［１，４−ブタンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールのモル比が５０／５０］１０００部と平均水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂（三菱ガス化学  ニカノールＫ１００）３９．１部とイソホロンジイソシアネート２２９部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ遊離イソシアネート含量３．３７％のプレポリマーを製造したのちトルエン１２６８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いでイソホロンジアミン８７．９部、メチルエチルケトン１２６３部及びイソプロピルアルコール６３３部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液２５３６部を加え、次いで５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ａという）は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が６５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、樹脂のアミン価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２３】
製造例２（ポリウレタン樹脂Ｂの合成）
製造例１と同様の丸底フラスコに、数平均分子量２０００のポリ（ブチレン・メチルペンタンアジペート）ジオール［１，４−ブタンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールのモル比が５０／５０］１０００部と平均水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂（三菱ガス化学  ニカノールＫ１００）３９．１部とイソホロンジイソシアネート２２９部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ遊離イソシアネート含量３．３７％のプレポリマーを製造したのちメチルエチルケトン１２６８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いでイソホロンジアミン８７．９部、メチルエチルケトン１２６３部及びイソプロピルアルコール６３３部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液２５３６部を加え、次いで５０℃で３時間反応させた。こうしてえられたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｂという）は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、樹脂のアミン価は０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２４】
製造例３（ポリウレタン樹脂Ｃの合成）
製造例１と同様の丸底フラスコに、数平均分子量２０００のポリ（ブチレン・メチルペンタンアジペート）ジオール［１，４−ブタンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールのモル比が５０／５０］１０００部と平均水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂（三菱ガス化学  ニカノールＫ１００）３４０部とイソホロンジイソシアネート３４３部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ遊離イソシアネート含量３．８％のプレポリマーを製造したのちトルエン１６８３部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いでイソホロンジアミン１３４部、メチルエチルケトン１７０９部及びイソプロピルアルコール８４８部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液３３６６部を加え、次いで５０℃で３時間反応させた。こうしてえられたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｃという）は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が７５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、樹脂のアミン価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２５】
製造例４（ポリウレタン樹脂Ｄの合成）
製造例１と同様の丸底フラスコに、数平均分子量２０００のポリ（ブチレン・メチルペンタンアジペート）ジオール［１，４−ブタンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールのモル比が５０／５０］１０００部と平均水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール型キシレンホルムアルデヒド樹脂（三菱ガス化学  ニカノールＫ１００）３４０部とイソホロンジイソシアネート３４３部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ遊離イソシアネート含量３．８％のプレポリマーを製造したのちメチルエチルケトン１６８３部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いでイソホロンジアミン１３４部、メチルエチルケトン１７０９部及びイソプロピルアルコール８４８部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液３３６６部を加え、次いで５０℃で３時間反応させた。こうしてえられたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｄという）は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が６５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、樹脂のアミン価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２６】
製造例５（ポリウレタン樹脂Ｅの合成）
製造例１と同様の丸底フラスコに、数平均分子量２０００のポリ（ブチレン・メチルペンタンアジペート）ジオール［１，４−ブタンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールのモル比が５０／５０］１０００とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み窒素気流下に９０℃で６時間反応させ遊離イソシアネート含量３．３９％のプレポリマーを製造したのちトルエン１２２２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いでイソホロンジアミン８２．７部、メチルエチルケトン１２１３部及びイソプロピルアルコール６０９部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液２４４４部を加え、次いで５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｅという）は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が７００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、樹脂のアミン価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２７】
製造例６（ポリウレタン樹脂Ｆの合成）
製造例１と同様の丸底フラスコに、数平均分子量２０００のポリ（ブチレン・メチルペンタンアジペート）ジオール［１，４−ブタンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールのモル比が５０／５０］１０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応させ遊離イソシアネート含量３．３９％のプレポリマーを製造したのちメチルエチルケトン１２２２部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いでイソホロンジアミン８２．７部、メチルエチルケトン１２１３部及びイソプロピルアルコール６０９部からなる混合物に前記ウレタンプレポリマー溶液２４４４部を加え、次いで５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂Ｆという）は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。また、樹脂のアミン価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２８】
実施例１〜４及び比較例１〜２
チタン白（ルチル型）３０部、製造例１〜６のバインダー樹脂５０部、メチルエチルケトン１０部、イソプロピルアルコール１０部からなる組成の混合物をそれぞれ練肉して白色元インキを調製した。この白色元インキ１００部に、メチルエチルケトン３５部及びイソプロピルアルコール１５部を加えて粘度を調整し、６点の白色印刷インキを調製した。
【００２９】
得られた６点の白色印刷インキを、グラビア印刷機（ロータリーコーター，ＲＫプリントコートインスツルメント社製）により、厚さ１５μｍのコロナ放電処理ナイロンフィルム（ＮＹ）の放電処理面及び厚さ１１μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の片面に印刷して、８０℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。得られた印刷フィルムを以下の試験に供した。
【００３０】
接着性
上記印刷フィルムを２４時間放置後、印刷面にセロファンテープを貼り付け、角度９０°で急速に剥したときの印刷皮膜の外観を観察評価した。評価結果は表１に示す。
○−−−−印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残った。
△−−−−印刷皮膜の５０〜８０％がフィルムに残った。
×−−−−印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。
【００３１】
耐ブロッキング性
上記印刷フィルムの印刷面が内側になるように折り曲げ、２００ｇｆ／ｃｍ２  の荷重をかけ、４０℃で２４時間放置した後の印刷面の付着状態を観察し、以下の基準で評価した。評価結果は表１に示す。
○−−−−接触面積のうち０％以上〜２０％未満の付着あり。
△−−−−接触面積のうち２０％以上〜５０％未満の付着あり。
×−−−−接触面積のうち５０％以上の付着あり。
【００３２】
ラミネート強度
上記印刷フィルムの印刷面上に固形分７％のイソシアネート系アンカーコート剤を塗布し、塗布面上にさらにポリエチレンをエクストルージョンラミネートしてラミネートフィルムを得た。３日後ラミネートフィルムのラミネート強度（接着力）を８０℃でのボイル適性試験前後で測定した。なおラミネート強度は、試料を１５ｍｍ巾に切断し、剥離試験機（ストログラフＲ−２００，東洋精機社製）にて速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離強度（単位ｇ／１５ｍｍ）を測定した。ボイル試験は、水を内容物として、ラミネートフィルムで製袋して得られたバックを熱水中に３０分間浸漬する条件で行った。測定結果を表１にまとめた。
【００３３】
顔料分散性及び印刷適性
顔料分散性及び印刷適性の評価は、発色性、版詰り性および版かぶり性により判断した。評価結果は表１に示す。
発色性  ：印刷面の透明性及び濃度を目視判定した。
版詰り性：グラビア版で印刷し、セル詰りによる印刷パターンの欠落を目視判定した。
版かぶり性：印刷スピードを変化させ、印刷物の版かぶりの程度を目視判定した。
評価基準は以下の通り。
○−−−−適性が印刷時に良好なもの。
△−−−−適性が不十分なもの。
×−−−−適性が極めて劣るもの。
【００３４】
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【００３５】
【発明の効果】
以上、実施例を用いて具体的に示したように、本発明によれば被印刷物としてのポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種プラスチックフィルムに対して接着性、耐ブロッキング性及びラミネート強度に優れるとともに、発色性、版詰り性および版かぶり性にも優れる印刷インキ用バインダーおよびそれを用いてなる印刷インキ組成物を提供できるという効果を奏する。