(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオール体とトリホスゲンをアルカリ条件下で界面重合し、ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、ジオール体１ｍｏｌに対してトリホスゲンを０．５ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下及びアルカリ化合物をジオール体１ｍｏｌに対して７ｍｏｌ以上１５ｍｏｌ以下使用する事を特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
触媒にトリエチルアミンを使用し、その添加量がジオール体に対して０．２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
触媒にトリエチルアミンを使用し、その添加量がジオール体に対して０．２ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％未満であり、重合時間が９０分以上２４時間以下である請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネート樹脂の製造方法、特に、電子写真感光体に使用されるポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂の製造方法としてはホスゲン法、エステル交換法、ピリジン法等が知られており、中でもホスゲン法は広く使用されている。ホスゲンは猛毒ガスであり、その取り扱いには万全の注意が必要となる。輸送等についても禁じられており、ホスゲン法によってポリカーボネートの製造を行う場合は、ホスゲン製造装置、ホスゲン搬送装置、ホスゲン反応装置、ホスゲン回収装置等の大規模な設備群が必要となる。大量にポリカーボネート樹脂を提供する場合はこれまでの大規模装置が結局は効率が良かった。しかし多機能なポリカーボネート樹脂を少量製造し提供する場合においても同様の設備を必要とするため生産効率は低くなってしまう。また、そのような大規模設備を持たない所では製造ができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ホスゲンの同族体としてトリホスゲンが知られている。この物は固体であり、漏洩しにくく、塩基性物質等に接触させなければ容易にホスゲンガスを発生しない。従って、輸送等が可能であり、試薬メーカーから購入することができる。これを、ホスゲンの代わりに使用することで比較的小規模の装置でポリカーボネート樹脂の製造が可能になる。この方法を基に本発明者らは、電荷輸送性高分子材料の合成にトリホスゲンを応用した。しかしながら、ホスゲンとトリホスゲンは同様な反応を起こすものの、その反応性（反応速度等）は異なり、ホスゲン法による一般的な反応条件ではその分子量、組成を狙い通りに重合させることができなかった。特に、電荷輸送性ポリカーボネート樹脂の合成においては、分子量、組成ばかりでなく電子写真特性を安定させることができなかった。
【０００４】
本発明はこのような問題に鑑み、トリホスゲンを用いたポリカーボネート樹脂の合成方法に於いて目標通りの分子量、組成を達成し、且つ、電子写真感光体に利用する場合の電子写真特性も良好であるポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明は１種類以上のジオール化合物をアルカリ水溶液中に溶解又は分散し、非水系トリホスゲン溶液を添加して触媒の存在下重合させるポリカーボネート樹脂の製造法に於いてジオール化合物の分子数に対するトリホスゲンの分子数及びアルカリの分子数を規定するものである。また、ジオール化合物の分子数に対する触媒の分子数及び又は重合時間を規定するものである。すなわちジオール化合物１ｍｏｌに対してトリホスゲン０．５ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下を使用する。さらにジオール化合物１ｍｏｌに対してアルカリ７ｍｏｌ以上１５ｍｏｌ以下を使用する。さらに好ましくは、触媒にトリエチルアミンを使用し、その添加量をジオール化合物１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下加えて行う。さらにより好ましくは触媒にトリエチルアミンを使用し、その添加量をジオール化合物１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％未満加え、９０ｍｉｎ以上重合させるものである。
【０００６】
ジオール化合物としては従来公知のものが使用できる。例えば以下のようである。
電荷輸送性を発現するトリフェニルアミンやスチルベン構造を有するジオールの例としては特開平７−２２８５５７、特開平９−３１０３５、特開平９−２７８７２３、特開平９−３１０３４、特開平１０−５３５６９、特開平８−１９８８２５、特開平９−１９４４４２、特開平９−２６３５６９、特開平９−２０２７９３、特開平９−２６８１６４、特開平１０−７６２９、特開平１０−７６３０、特開平１０−２２８１２６、特開平７−２６７９０５、特開平１１−６０５４４、特願平１０−３１０４３５等に具体的構造や合成法が記載されており、それらを利用することができる。
【０００７】
また、その他のジオールとしては下記一般式（１）のものが使用できる。
一般式（１）
ＨＯ−Ｘ−ＯＨ
［式中、Ｘは置換または無置換の脂肪族２価基、置換または無置換環状脂肪族２価基、置換または無置換芳香族２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、
【０００８】
【化１】
0003907379.tif 000002
【０００９】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子である。またａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がそれぞれに複数個存在するときは同一でも異なっていても良い。Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される２価基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または下記式
【００１０】
【化２】
0003907379.tif 000003
【００１１】
から選ばれ、Ｚ1、Ｚ2は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ12はハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。またＲ6とＲ7は結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してもよく、Ｒ13とＲ14は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ15とＲ16は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅとｇは０〜４の整数、ｆは１又は２、ｈは０〜２０の整数、ｉは０〜２０００の整数を表す。）を表す。］
【００１２】
置換もしくは無置換のアルキル基としては以下のものを挙げることができる。炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、s−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００１３】
又、置換もしくは無置換のアリール基としては以下のものを挙げることができる。
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらは上述した置換もしくは無置換のアルキル基、上述した置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【００１４】
具体的な例示化合物としては以下のようである。
一般式（１）のＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールの代表的具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ぺンタンジオール、３−メチル−１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，５−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオぺンチルグリコール、２−エチル−１，６−へキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）べンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）べンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）べンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシぺンチル）べンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）べンゼン、イソホロンジオール等である。
【００１５】
またＹが一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される２価基の具体例としては、
ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ、
ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ、
ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ、
ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、
ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、
ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、
ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、
ＣＨ2Ｏ、
ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、
ＣＨＥｔＯＣＨＥｔＯ、
ＣＨＣＨ3Ｏ、
ＳＣＨ2ＯＣＨ2Ｓ、
ＣＨ2ＯＣＨ2、
ＯＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ、
ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ、
ＯＣＨ2ＣＨＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ、
ＳＣＨ2Ｓ、
ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ、
ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ、
ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ、
ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓ、
ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ、
ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ
等が挙げられる。
【００１６】
また炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基に修飾する置換基としては置換もしくは無置換のアリール基、またはハロゲン原子が挙げられる。
【００１７】
これらの中で、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基はいずれも本発明中で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基と同様である。又、Ｚ1、Ｚ2が置換もしくは無置換の脂肪族の２価基である場合としてはＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールからヒドロキシ基を除いた２価基を挙げることができる。又、Ｚ1、Ｚ2が置換もしくは無置換のアリレン基である場合としては本発明中で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００１８】
これらＸが芳香族の２価基である場合の好ましいジオールの代表的具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ぺンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルぺンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロぺンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３’，３’−テトラメチル−６，６’−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３’，４，４’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ（２Ｈ−１−べンゾピラン）−７，７’−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−へキサンジオン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、p−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。又、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物も有用である。
【００１９】
界面重合においては、ジオールのアルカリ水溶液と水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリカーボネートを溶解する有機溶媒との２相間でトリホスゲン及び触媒の存在下に反応を行う。この際、高速撹拌や乳化物質の添加によって反応媒体を乳化させて行うことによって短時間で分子量分布の狭いポリカーボネートを得ることができる。これらの攪拌方法や攪拌条件については従来のホスゲン法に使用されてきた方法、条件がそのまま適用できる。
【００２０】
トリホスゲンはジオール体１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下が使用される。２種以上のジオール体が使用される場合は、そのトータル量ｍｏｌ数に対して計算される。トリホスゲン量が上記範囲より少ない場合は、収率が低下し、分子量も低下してしまう。また、共重合体の重合では仕込み組成比の物が得られず、共重合比を容易にコントロールする事ができなくなる。また、トリホスゲンの量が多すぎる場合、分子量が低下し、電気特性も悪くなる。これは、トリホスゲンとジオールとの反応中間体であるクロロホーメート基等の残留が生じる為と推定される。
【００２１】
アルカリ水溶液に用いる塩基としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩または重炭酸塩等である。これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
【００２２】
これらアルカリ化合物はジオール体１ｍｏｌに対して少なくとも２ｍｏｌ以上使用することが必要である。反応中のｐＨは通常１０以上に保つように過剰量使用される。通常、ジオール体１ｍｏｌに対して３ｍｏｌ〜１５ｍｏｌである。しかしながら、トリホスゲンをジオール体１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下使用する場合は、アルカリ化合物はジオール体１ｍｏｌに対して少なくとも７ｍｏｌ以上１５ｍｏｌ以下使用することが好ましい。アルカリ量が少ない場合は、電子写真特性の残留電位を発生させるような電気特性の劣るポリカーボネート樹脂が得られ、多すぎる場合は、ポリカーボネート樹脂の加水分解を加速させる。これらアルカリ化合物のｍｏｌ数はアルカリ化合物の化学式量を当量数で割った値を１分子量として計算したものとする。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの場合、当量数はいずれも１であり、化学式量をそのまま分子量として計算したものとする。
【００２３】
使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。
有機溶媒層とのエマルジョン化を良好にするため水は、有機溶媒１容量部に対して０．５〜５容量部の範囲で使用するのが好ましく、０．５〜３容量部の範囲で使用するのがより好ましい。
【００２４】
有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合物である。又、それらにトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【００２５】
有機溶媒は、ポリカーボネート樹脂の理論収量（重量）に対して４倍から２０倍の範囲で使用されるのが好ましい。少なすぎると粘度が急激に上昇し、重合途中でエマルジョンが破壊し、分子量分布が広くなってしまう悪さや電気特性に劣る等の悪さが発生する。また、多すぎる場合は、反応容器が大きくなってしまい、生産効率が落ちてしまう。
【００２６】
ポリカーボネート製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒は、３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等である。ポリカーボネート生成触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テトラメチルピラジン等である。これらのポリカーボネート生成触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは、３級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜３０の３級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミンである。
【００２７】
これら触媒は、トリホスゲンを反応系に加える前、及び又は、加えた後に添加することができる。
【００２８】
触媒にトリエチルアミンを使用する場合、ホスゲン法では極微量の添加で効果を示すが、トリホスゲンを用いる場合は重合速度が遅くなるためと考えられるが、トリエチルアミンの添加量を一定以上にする必要がある。また、トリエチルアミンが重合体中に残留する場合は電気特性を劣化させるが、重合後の酸洗浄等によって十分な洗浄を行うにもかかわらず、トリエチルアミンを加えすぎると、得られたポリカーボネート樹脂の電気特性が悪くなる傾向が見られた。これらを回避するためには、ジオール体１ｍｏｌに対してトリエチルアミンを０．２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下使用するのが好ましい。さらに、電子写真感光体用として使用する場合のように極めて微量の残留物も電気特性に影響を及ぼすような用途向けとしてはトリエチルアミンをジオール体１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％未満使用するのが好ましい。
【００２９】
以上すべての重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端には停止剤にもとずく置換基が結合してもよい。使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２'，４'，４'−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４'−メトキシフェニル）−２−（４”−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等である。
【００３０】
１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくは、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノールである。本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法ではこれら分子量調節剤を使用して任意に分子量を調節することができる。通常好ましい分子量はポリスチレン換算重量平均分子量で１００００〜５０００００であり、より好ましくは２００００〜３０００００である。
【００３１】
又、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（４'−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス〔α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェノール、２−（４'−ヒドロキシフェニル）−２−（２''，４''−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４'−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス〔４'，４'−ビス（４''−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、α，α，α’，α’−テトラキス（４'−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テトラキス（４'−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４'，４''−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３'，５，５'−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。分岐化剤はジオールに対して通常１０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５ｍｏｌ％以下である。使用しすぎるとゲル化を引き起こす。
【００３２】
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加え実施しても良い。通常、アルカリ水溶液の０．００５ｗｔ％〜１ｗｔ％使用するのが好ましい。
【００３３】
重合温度は通常０〜４０℃で行う。重合時間は通常数分から２４時間であるが、触媒にトリエチルアミンを使用してその添加量がジオールに対して１ｍｏｌ％未満の場合は少なくとも９０分以上が好ましく、より好ましくは１２０分以上である。また、あまりに長くアルカリ溶液と接触させておくことはポリカーボネート樹脂の加水分解を引き起こすため好ましくない。１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましい。また、触媒にトリエチルアミンを使用してその添加量がジオールに対して１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の場合は、３０分から５時間である。重合時間が短い場合は、反応が完了せず、分子末端に反応性基が残り、その反応性基又はそれによって派生する物質によって電気的特性を低下させてしまう。例えば電子写真感光体に利用した場合には帯電性が大きく低下してしまう。長すぎると上記のように加水分解により分子量が低下してしまう。
【００３４】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は重合中に使用した触媒や酸化防止剤、又、未反応のジオールや末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作も先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている従来公知の方法を使用できる。
【００３５】
又、上記の方法にしたがって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加えることができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明をより詳細に説明する。
（請求項１に対する実施例、参考例、比較例）
参考例１
ジオールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４５．７部（０．２ｍｏｌ）、分子量調節剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２４部（１．６ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウム４５．７部（１．４ｍｏｌ）、ハイドロサルファイト０．６９部（４ｍｍｏｌ）、水６００部のアルカリ水溶液で室温で溶解させた。次いで、トリホスゲン２９．７部（０．１ｍｏｌ）をジクロロメタン５００部に溶解させたトリホスゲン溶液を１５゜Ｃで添加し、そのまま１５分間攪拌した。その後、触媒としてトリエチルアミンを０．２部（２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で９０分間反応させた。その後、ジクロロメタンで希釈し、有機相を分離した。この有機相を一度水洗した後、２％塩酸水溶液で洗浄し、さらに、３回水洗した。その後メタノールにより再沈殿させてポリカーボネート樹脂４９．６部を得た。重合収率は９７．６％であった。
【００３７】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量を測定したところポリスチレン換算で重量平均分子量１７８０００であった。ジオールに対するトリホスゲンの使用量、アルカリの使用量、触媒の使用量と並べて重合結果を表−１に示す。
【００３８】
実施例１
トリホスゲンの量とアルカリ量を変えて参考例１と同様に行った。その結果を表−１に示す。
【００３９】
比較例１〜２
トリホスゲンの量とアルカリ量を変えて参考例１と同様に行った。その結果を表−１に示す。
【００４０】
【表１】
0003907379.tif 000004
【００４１】
参考例２
ジオールとして下記構造式（１）で表される化合物２６．８８部と２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９．６８部を重合装置に入れ、水酸化ナトリウム２７．５部とハイドロサルファイト０．９部と水３８０部からなるアルカリ水溶液にて２５゜Ｃで攪拌溶解した。その後、分子量調節剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２３８６部（ジオールに対して１ｍｏｌ％）をジクロロメタン溶液として添加し、２５℃で１５ｍｉｎ攪拌した。その後、１０℃まで冷却し、トリホスゲン２３．５６部とジクロロメタン３７．２４部からなる溶液を添加し、１５ｍｉｎ間攪拌した。その後、触媒としてトリエチルアミン０．１３４部をジクロロメタン溶液にして添加し、３０℃で９０ｍｉｎ重合させた。その後、ジクロロメタンで希釈し、有機相を分離した。この有機相を一度水洗した後、２％塩酸水溶液で洗浄し、さらに、３回水洗した。その後メタノールにより再沈殿させてポリカーボネート樹脂４８．６部を得た。重合収率は９７．２％であった。
【００４２】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算重量平均分子量を測定し、ＣＨＮ元素分析結果より共重合組成比を計算した。それらの結果を表−２に示す。
【００４３】
構造式（１）
【化３】
0003907379.tif 000005
【００４４】
実施例２〜３
参考例２においてトリホスゲン量、アルカリ量を変えて同様にポリカーボネート樹脂の合成を行った。その結果を、表−２に示す。
【００４５】
比較例３〜５
参考例２においてトリホスゲン量、アルカリ量を変えて同様にポリカーボネート樹脂の合成を行った。その結果を、表−２に示す。
【００４６】
【表２】
0003907379.tif 000006
【００４７】
以上のようにジオールに対するトリホスゲンの量は重要で、トリホスゲンの量がジオールに対して０．５倍モルより少ないと収率、分子量共に低下し、さらに、共重合体の場合は、仕込み比通りの重合体が製造されず、共重合組成比が変化してしまう。また、トリホスゲンの量が０．８倍モルより多い場合は、大きな分子量低下と収率の低下を招く。トリホスゲンを０．５倍モル以上０．８倍モル以下使用することで、分子量も高く、重合収率も１００％に近く、共重合体の場合は仕込み比通りの共重合組成品が得られる。
【００４８】
（請求項２〜３に対する実施例、参考例）
実施例４〜８
アルカリ量、触媒量、重合時間を変えて参考例２と同様に行った。その結果を表−３に示す。
【００４９】
参考例３及び実施例９〜１２
アルカリ量、触媒量、重合時間を変えて参考例２と同様に行った。その結果を表−３に示す。
【００５０】
【表３】
0003907379.tif 000007
【００５１】
これら実施例４〜８、参考例３、実施例９〜１２で得られたポリカーボネート樹脂を使用して下記のように電子写真感光体を作製し、その電子写真初期特性とチャージ疲労特性を測定した。その結果を表−４に示す。
【００５２】
（感光体作製方法）
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンと２−ブタノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００５３】
【化４】
0003907379.tif 000008
【００５４】
次に、電荷輸送性高分子材料として実施例１で得られた電荷輸送性高分子をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体を作製した。
【００５５】
（初期特性評価）
かくしてつくられた感光体について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰ−８２００型］を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖm（−Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ0（−Ｖ）を測定し、暗減衰率Ｖ0／Ｖmを求めた。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が５．３ｌｕｘになるように３０秒間照射した後、残留電位Ｖ３０（−Ｖ）を測定した。また、初期電位−８００Ｖから光照射により電位が１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。
【００５６】
（チャージ疲労特性評価法）
上記のようにして初期特性を求めた後、露光照度が５３ｌｕｘになるように光照射しながら３０分間放電電流が５．６μＡになるように放置した後、初期特性と同様にして暗減衰率Ｖ0／Ｖm、残留電位Ｖ３０（−Ｖ）、露光量Ｅ1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を求めた。
【００５７】
【表４】
0003907379.tif 000009
【００５８】
以上のようにトリホスゲンをジオールに対して０．５倍ｍｏｌ以上使用する場合に、アルカリ量がジオールに対して７倍ｍｏｌ未満の場合は分子量的には良好なポリカーボネート樹脂が得られるが、電子写真特性としてはチャージ疲労後の残留電位が大きいものとなってしまい電子写真感光体用樹脂としては好ましくない。一方アルカリ量がジオールに対して７倍ｍｏｌ以上の場合は、帯電性、残留電位、露光量共に安定して良好な特性を示す。
【００５９】
また、触媒量がジオールに対して５ｍｏｌ％を越える場合は、初期もチャージ疲労後も残留電位の大きなものになってしまう。逆に触媒量がジオールに対して０．２ｍｏｌ％未満の場合は、重合が良好に進行せず、重合度が低い樹脂が得られてしまう。また、この場合、電子写真特性でも暗減衰の大きな帯電性の悪い樹脂となってしまい、電子写真感光体用途には使用できない。
【００６０】
以上のようにジオール体に対してトリホスゲンとアルカリと触媒を規定量範囲で使用すれば、重合性も良好で電子写真感光体用のポリカーボネート樹脂としても良好なものが得られる。
【００６１】
さらに、電子写真特性のチャージ疲労後の残留電位に着目すると上記好ましいトリエチルアミン添加量範囲内に於いてもわずかながら添加量依存性が見られる。最良の特性を発現させるためには、さらにトリエチルアミンの使用量が限定される。すなわちジオール体に対して、０．２ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％未満である。この範囲内に於いて残留電位の発生量の極めて少ない電子写真感光体用として最も好ましい樹脂の製造が可能である。この範囲の触媒量添加の場合、反応を完結させるには少なくとも９０分以上の重合時間が必要であり、この時間より短い場合は比較例のように重合が途中で中断されてしまい、触媒量が少なすぎる場合と同様に、重合が良好に進行せず、重合度が低い樹脂が得られ、電子写真特性でも暗減衰の大きな帯電性不良を引き起こしてしまう。
【００６２】
【発明の効果】
以上のようにジオール体とトリホスゲンをアルカリ条件下で界面重合し、ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、ジオール体１ｍｏｌに対してトリホスゲンを０．５ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下使用する製造方法を用いることでホスゲン発生装置等の大型設備を有しない事業所等においてもホスゲン法で得られた樹脂と同じように分子量も高く、重合収率も１００％に近く、共重合体の場合は仕込み比通りの共重合組成品が得られるようになる。
【００６３】
また、上記製造方法に於いてアルカリ化合物をジオール体１ｍｏｌに対して７ｍｏｌ以上１５ｍｏｌ以下使用する条件を加えること、及び又は触媒としてトリエチルアミンをジオール体１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下使用することで電子写真感光体用として使用する場合等の優れた電気的特性を要求される場合等の樹脂提供が可能になる。
【００６４】
また、上記製造方法に於いて触媒としてトリエチルアミンをジオール体１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％未満使用し、重合時間を少なくとも９０分以上とすることで帯電性も良好で残留電位も発生せず電子写真感度にも優れる電子写真感光体用として最適のポリカーボネート樹脂を提供できる。