(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソルダーレジスト膜の形成後又は形成前に導体パッド表面に無電解めっきにより下地めっき層を形成する構成のプリント配線板のソルダーレジスト形成に用いる組成物であって、（Ａ）１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を併せ持ち、且つ固形分酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性プレポリマー、（Ｂ）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン−１−オン及びビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の、融点が１００℃以上の光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、及び（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を主成分として含む熱硬化性成分を含有し、且つ、上記エポキシ化合物が、使用する希釈剤（Ｃ）に難溶性のエポキシ樹脂、又は該難溶性エポキシ樹脂と使用する希釈剤（Ｃ）に可溶性のエポキシ樹脂との混合物であることを特徴とするソルダーレジストインキ組成物。
【請求項２】
前記感光性プレポリマーが、
（１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）をエステル化反応させ、得られたエステル化物の水酸基にさらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸と他のエチレン性不飽和結合を有する共重合性モノマー（ｄ）との共重合物に、部分的にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られる樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートと他のエチレン性不飽和結合を有する共重合性モノマー（ｄ）との共重合物に不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、得られた反応生成物の水酸基に飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂、
（４）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物（ａ）と、不飽和モノカルボン酸（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物（ｅ）との反応生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂、
（５）無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物とスチレン等のビニル基を有する芳香族炭化水素との共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られる樹脂、及び
（６）上記反応生成物（Ｉ）と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｆ）とを反応させて得られる樹脂
よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤（Ｂ）を前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部当たり１〜３０重量部の割合で含有する請求項１又は２に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項４】
前記希釈剤（Ｃ）が有機溶剤であり、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部当たり３０〜３００重量部の割合で含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項５】
前記希釈剤（Ｃ）が光重合性モノマーであり、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部当たり４０重量部以下の割合で含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項６】
前記エポキシ化合物（Ｄ）を前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部当たり５〜１００重量部の割合で含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項７】
さらにエポキシ樹脂用硬化促進剤剤を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項８】
さらに無機充填剤を含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項９】
さらに着色顔料を含有する請求項１乃至８のいずれか一項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【請求項１０】
さらに消泡剤又はレベリング剤を含有する請求項１乃至９のいずれか一項に記載のソルダーレジストインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ソルダーレジストインキ組成物に関し、さらに詳しくは、はんだ耐熱性や配線基板に対する密着性等のソルダーレジスト本来の要求特性を満足すると共に、はんだとの濡れ性が良好な下地めっき層を密着性良く形成した導体パッドの安定供給に適したプリント配線板用のソルダーレジストインキ組成物に関する。
背景技術
最近の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して、プリント配線板においても、高密度化、部品の表面実装化が進みつつある。高密度プリント配線板の製造においては一般にフォトソルダーレジストが採用されており、ドライフィルム型フォトソルダーレジストや液状フォトソルダーレジストが開発されている。ドライフィルム型フォトソルダーレジストとしては、例えば特開昭５７−５５９１４号公報に、ウレタンジ（メタ）アクリレートと特定のガラス転移温度を有する線状高分子化合物と光増感剤とを含有してなるドライフィルム用の感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このようなドライフィルム型フォトソルダーレジストは、はんだ耐熱性や配線基板に対する密着性が充分ではなく信頼性に欠けるため、実際には殆ど使用されていないという状況である。
一方、液状フォトソルダーレジストとしては、特開昭６１−２４３８６９号公報に、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、及びエポキシ化合物からなる光硬化性及び熱硬化性の液状レジストインキ組成物が開示されている。この組成物は、ソルダーレジストとしての上記要求特性、即ちはんだ耐熱性や配線基板に対する密着性等は満足することができる。しかしながら、かかる組成物を用いたソルダーレジストでは、そのソルダーレジストに形成した導体パッド（はんだパッド）にはんだバンプ等のはんだ体を供給する際に、その導体パッドとはんだ体との密着不良を招く場合があり、その改善が強く望まれている。特に、はんだ体の導体パッドへの接着性を向上させるために、ソルダーレジスト形成後（あるいはソルダーレジスト形成前）、導体パッド表面に無電解めっき層（下地めっき層）を形成した場合、導体パッドと無電解めっき層との間及び／又は無電解めっき層とはんだ体との間の密着不良、特に導体パッドと無電解めっき層との間の密着不良を生ずる傾向が顕著であった。
そこで、本発明の目的は、はんだ耐熱性や配線基板に対する密着性等のソルダーレジスト本来の要求特性を満足すると共に、はんだ体との濡れ性が良好な導体パッド、即ちはんだ体との濡れ性が良好なＮｉ−Ａｕめっき層等の下地めっき層を密着性良く形成し得るのに適したプリント配線板用のソルダーレジストインキ組成物を提供することにある。
発明の開示
前記目的を達成するために、本発明によれば、ソルダーレジスト膜の形成後又は形成前に導体パッド表面に無電解めっきにより下地めっき層を形成する構成のプリント配線板のソルダーレジスト形成に用いる組成物であって、（Ａ）１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を併せ持ち、且つ固形分酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性プレポリマー、（Ｂ）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン−１−オン及びビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の、融点が１００℃以上の光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、及び（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を主成分として含む熱硬化性成分を含有し、且つ、上記エポキシ化合物が、使用する希釈剤（Ｃ）に難溶性のエポキシ樹脂、又は該難溶性エポキシ樹脂と使用する希釈剤（Ｃ）に可溶性のエポキシ樹脂との混合物であることを特徴とするソルダーレジストインキ組成物が提供される。
より具体的な態様においては、上記希釈剤（Ｃ）としては、光重合性ビニル系モノマー及び／又は有機溶剤が用いられ、また、上記熱硬化性成分（Ｄ）はさらにエポキシ硬化促進剤を含むことが好ましい。
このような光硬化性・熱硬化性のソルダーレジスト組成物を使用することで、熱硬化時にソルダーレジスト組成物の光硬化塗膜からのミスト発生が抑制され、プリント配線基板の製造時におけるはんだ付け不良を低減できるばかりでなく、作業環境まで改善するという効果が得られる。しかも、露光によりソルダーレジスト組成物の光硬化塗膜はタックフリーとなり、フォトマスクと密着することがなく、作業性の向上が図れる他、はんだ耐熱性や配線基板に対する密着性等のソルダーレジスト本来の要求特性にも優れたソルダーレジスト膜が得られる。
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、前述したはんだ体の導体パッドへの接着不良が、ソルダーレジストを乾燥又はポストキュアする際に発生するミスト、あるいは下地めっき後のベーキング処理時に発生するミストが、基板、特に導体パッドに付着することに起因するものであることを知見した。また、基板の導体パッドに付着するミストは、加熱により光重合開始剤が蒸発することに起因することも併せて知見した。
本発明者らは、かかる知見に基づき、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、融点が１００℃以上の光重合開始剤（Ｂ）を用いることにより、ソルダーレジストを乾燥又はポストキュアする際、あるいは下地めっき後のベーキング処理時にミストの発生を抑制すれば、はんだ体との濡れ性が良好なＮｉ−Ａｕめっき層等の下地めっき層を導体パッド上に密着性良く形成でき、ひいてははんだ体の導体パッドへの接着性が向上し得ることを見出した。
すなわち、本発明で用いる光重合開始剤（Ｂ）は、融点が高いため、前記組成物の塗膜を仮乾燥する際の温度（約６０〜１００℃）では蒸発せず、しかも前記組成物の塗膜を熱硬化する際の温度（約１４０〜１５０℃）でも蒸発しないので発生するミスト量は極めて少ない。従って、本発明の組成物を用いれば、ミストによる基板の汚染を招くことなくレジスト膜を形成でき、導体パッド表面にＮｉ−Ａｕめっき層等の下地めっき層を密着性良く形成できる。また、下地めっき後のベーキング処理時にも前記組成物の硬化塗膜は蒸発しないので、下地めっき層とはんだ体との濡れ性は良好である。さらに、接触方式による露光時（パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線を照射する際）には、レジスト組成物の塗膜とフォトマスクが粘着することもない。その結果、(i)作業性の改善が図れ、(ii)揮発ミストによるフォトマスクの汚染がなく、(iii)高価な光重合開始剤の使用量を抑えながら光重合性モノマーをより多く添加し得るので光硬化特性を大幅に改善できる、という効果がある。
融点が１００℃以上の光重合開始剤（Ｂ）としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン及び／又はビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが用いられる。
また、上記光重合開始剤（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような公知慣用の光増感剤の１種又は２種以上と組み合わせて用いることができるが、これらの光増感剤も融点が１００℃以上であることが好ましい。
なお、上記光重合開始剤（Ｂ）の配合割合は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部の割合が望ましく、好ましくは５〜２５重量部である。この理由は、光重合開始剤（Ｂ）の使用量が上記範囲より少ない場合、組成物の光硬化性が悪くなり、逆に多過ぎる場合は、ソルダーレジストとしての前記したような特性が低下するので好ましくないからである。
このように融点が１００℃以上の光重合開始剤（Ｂ）を含む本発明の組成物によれば、前記の如き作用効果を示すが、一方で、本発明の組成物を光硬化した塗膜は、熱硬化（ポストキュア）の工程において、前記熱硬化性成分（Ｄ）の融点近くの温度に加熱されると、前記熱硬化性成分（Ｄ）は軟化、溶融し、前記カルボキシル基を有する感光性プレポリマー（Ａ）との間で架橋反応が起こり、前記のような諸特性に優れたソルダーレジスト膜が得られる。
以下、本発明のソルダーレジストインキ組成物の各成分について詳細に説明する。
前記感光性プレポリマー（Ａ）としては、１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を併せ持ち、且つ固形分酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの公知慣用の感光性プレポリマー（オリゴマー又はポリマー）が使用できる。例えば、
（１）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物（以下、エポキシ樹脂（ａ）と称す）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）をエステル化反応（全エステル化又は部分エステル化、好ましくは全エステル化）させ、得られたエステル化物の水酸基に固形分酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにさらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸と他のエチレン性不飽和結合を有する共重合性モノマー（ｄ）との共重合物に、固形分酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、部分的にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られる、好ましくは重量平均分子量が５，０００〜２０，０００の範囲にある樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートと他のエチレン性不飽和結合を有する共重合性モノマー（ｄ）との共重合物に不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、得られた反応生成物の水酸基に固形分酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる、好ましくは重量平均分子量が５，０００〜２０，０００の範囲にある樹脂、
（４）多官能のエポキシ樹脂（ａ）と、不飽和モノカルボン酸（ｂ）と、１分子中に少なくとも２個の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基を有する化合物（ｅ）との反応生成物（Ｉ）に、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂、
（５）無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物とスチレン等のビニル基を有する芳香族炭化水素との共重合体に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られる樹脂
等の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂や、
（６）上記反応生成物（Ｉ）と飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｆ）との反応生成物
等の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂などを好適に用いることができる。但し、感光性プレポリマーは前記したものに限定されるものではなく、１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を併せ持ち、且つ固形分酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性プレポリマーであればいずれも本発明に用いることができる。なお、本明細書中において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタアクリル酸及びこれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
上記のような感光性プレポリマー（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を付与したものであるため、この感光性プレポリマーを含有する組成物は、希アルカリ水溶液による現像が可能となると同時に、露光、現像後、塗膜を後加熱することにより、別に熱硬化性成分（Ｄ）として加えるエポキシ化合物のエポキシ基と上記側鎖の遊離のカルボキシル基との間で付加反応が起こり、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、無電解金めっき耐性、電気特性、硬度などの諸特性に優れたソルダーレジスト膜が得られる。
前記（１）及び（４）の樹脂の合成に用いられる前記エポキシ樹脂（ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂等の公知慣用のエポキシ樹脂を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのエポキシ樹脂の中でも、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂が、はんだ耐熱性や耐薬品性等の特性において優れたソルダーレジスト膜が得られるので、特に好ましい。
次に、前記（１）、（３）及び（４）の樹脂の合成に用いられる不飽和モノカルボン酸（ｂ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸など；及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との反応物あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類を等モル比で反応させて得られた半エステル、あるいは、飽和又は不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等）と不飽和モノグリシジル化合物を等モル比で反応させて得られる半エステル等などが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの不飽和モノカルボン酸の中でも、光硬化性の観点からアクリル酸又はメタアクリル酸が好ましい。
前記（１）、（３）、（４）及び（６）の樹脂の合成に用いられる飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）としては、代表的なものとして無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体などが挙げられる。これら飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの多塩基酸無水物の中でも、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びコハク酸の無水物が硬化塗膜の特性の観点から特に好ましい。
これら多塩基酸無水物（ｃ）の使用割合としては、反応生成物の固形分酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲が好ましい。生成する感光性プレポリマーの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ溶解性が悪くなり、得られる組成物の塗膜は後述する希アルカリ水溶液での現像が困難となり、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて大きくなると、光硬化膜の耐現像性や、耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性が低下し、ソルダーレジストとして使用できなくなる恐れがあるので、いずれも好ましくない。
前記（２）及び（３）の樹脂の合成に用いられる他のエチレン性不飽和結合を有する共重合性モノマー（ｄ）の代表的なものとしては、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン；置換基としてメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、メトキシエチル、ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル等の置換基を有するアクリレートもしくはメタクリレート；ポリエチレングリコールのモノアクリレートもしくはモノメタクリレート、又はポリプロピレングリコールのモノアクリレートもしくはモノメタクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド；アクリロニトリルもしくは無水マレイン酸等が挙げられる。これらの共重合性モノマー（ｄ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの共重合性モノマーの中でも、得られる共重合樹脂のガラス転移点Ｔｇやコストの面から、スチレンや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやメチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、塗膜中の光透過性の面から、ベンゼン環を含まないメチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを使用することがより好ましい。前記（２）及び（３）の樹脂の重量平均分子量は５，０００〜２０，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満となった場合、はんだ耐熱性などの硬化塗膜特性が得られ難くなり、一方、重量平均分子量が２０，０００を超えた場合、希アルカリ水溶液による現像が困難となり、ソルダーレジストとして使用出来なくなる恐れがある。
前記（４）の樹脂の合成反応は、多官能エポキシ樹脂（ａ）に不飽和モノカルボン酸（ｂ）（又は化合物（ｅ））を反応させ、次いで化合物（ｅ）（又は不飽和モノカルボン酸（ｂ））を反応させる第一の方法と、多官能エポキシ樹脂（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｅ）を同時に反応させる第二の方法とがある。どちらの方法でもよいが、第二の方法が好ましい。
上記反応は、多官能エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、不飽和モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｅ）の総量として約０．８〜１．３モルとなる比率で反応させるのが好ましく、特に好ましくは約０．９〜１．１モルとなる比率で反応させる。不飽和モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｅ）との使用割合は、不飽和モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｅ）の総量、１モルに対して、化合物（ｅ）の使用量は０．０５〜０．５モルが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．３モルである。
次に、上記反応生成物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応は、前記反応生成物（Ｉ）中の水酸基に対して、水酸基１当量当り多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜０．９当量反応させるのが好ましい。
一方、前記（６）の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂の合成反応は、前記反応生成物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）を反応させ、次いで不飽和基含有モノイソシアネート（ｆ）を、反応生成物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）の反応生成物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂中の水酸基に対して、水酸基１当量当り不飽和基含有モノイソシアネート（ｆ）を０．０５〜０．５当量の割合で反応させるのが好ましい。
前記（４）及び（６）の樹脂の合成に用いられる１分子中に少なくとも２個以上の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基（例えば、カルボキシル基、２級アミノ基等）を有する化合物（ｅ）の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等を挙げることができる。これらの化合物（ｅ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいものとしては、例えばジメチロールプロピオン酸等を挙げることができる。
また、前記不飽和モノイソシアネート（ｆ）の具体例としては、例えばメタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートや、有機ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と前記１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類を約等モル比で反応させることにより得られる反応物等を挙げることができる。これらの不飽和モノイソシアネート（ｆ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
次に、前記希釈剤（Ｃ）としては、光重合性ビニル系モノマー及び／又は有機溶剤が使用できる。
光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ、前記感光性プレポリマー（Ａ）と相溶性が良く、且つ熱硬化性成分（Ｄ）を溶解しないものが好ましい。
前記のような希釈剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。希釈剤の使用量の好適な範囲は、光重合性モノマーを用いる場合は、感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して４０重量部以下の割合が好ましく、これより多い場合は、指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。一方、有機溶剤の使用量は特定の割合に限定されるものではないが、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して３０〜３００重量部程度の範囲が適当であり、選択する塗布方法に応じて適宜設定できる。
前記希釈剤（Ｃ）の使用目的は、光重合性ビニル系モノマーの場合は、感光性プレポリマーを希釈せしめ、塗布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強するものである。一方、有機溶剤の場合は、感光性プレポリマーを溶解し希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次いで乾燥させることにより造膜せしめ、接触露光を可能とするためである。従って、用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に密着させる接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。
次に、熱硬化性成分（Ｄ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含む。
このようなエポキシ化合物としては、例えば、日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日本油脂（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；日産化学工業（株）製ＴＥＰＩＣシリーズ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製アラルダイトＰＴ８１０等の複素環式エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製ＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ−６０５６等のビフェノール型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；などの希釈剤に難溶性のエポキシ樹脂、
油化シェルエポキシ（株）製エピコート１００９、１０３１、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０、Ｎ−９０５０、旭化成工業（株）製ＡＥＲ−６６４、ＡＥＲ−６６７、ＡＥＲ−６６９、東都化成（株）製ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０２０、ＹＤ−００２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＸＡＣ−５００５、ＧＴ−７００４、６４８４Ｔ、６０９９、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ、旭電化工業（株）製ＥＰ−５４００、ＥＰ−５９００等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００、旭電化工業（株）製ＥＰ−６２、ＥＰ−６６、旭化成工業（株）製ＡＥＲ−７５５、ＡＥＲ−７６５、東都化成（株）製ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、旭化成工業（株）製ＥＣＮ−２７８、ＥＣＮ−２９２、ＥＣＮ−２９９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＥＣＮ−１２７３、ＥＣＮ−１２９９、東都化成（株）製ＹＤＣＮ−２２０Ｌ、ＹＤＣＮ−２２０ＨＨ、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６０１、ＹＤＰＮ−６０２、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５等のノボラック型エポキシ樹脂；旭電化工業（株）製ＥＰＸ−８００１、ＥＰＸ−８００２、ＥＰＰＸ−８０６０、ＥＰＰＸ−８０６１、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−８８０等のビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂；旭電化工業（株）製ＥＰＸ−４９−６０、ＥＰＸ−４９−３０等のキレート型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＹＤＧ−４１４等のグリオキザール型エポキシ樹脂；東都化成（株）製ＹＨ−１４０２、ＳＴ−１１０、油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３等のアミノ基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＴＳＲ−６０１、旭電化工業（株）製ＥＰＸ−８４−２、ＥＰＸ−４０６１等のゴム変性エポキシ樹脂：山陽国策パルプ（株）製ＤＣＥ−４００等のジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂；旭電化工業（株）製Ｘ−１３５９等のシリコーン変性エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製プラクセルＧ−４０２、Ｇ−７１０等のε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂；などの希釈剤に可溶性のエポキシ樹脂、などが挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、特に、感光性プレポリマー（Ａ）に微粒状で分散させることが好ましい。そのためには、常温で固形もしくは半固形であることが好ましく、また混練時に前記感光性プレポリマー（Ａ）及び使用する希釈剤（Ｃ）に溶解しないもの、及び／又は感光性及び現像性に悪影響を及ぼさない範囲の溶解性のものがよい。つまり、希釈剤に難溶性の微粒状のエポキシ樹脂、あるいは難溶性のエポキシ樹脂と可溶性のエポキシ樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。このとき、希釈剤に可溶なエポキシ樹脂の配合量は、熱硬化性成分としての全エポキシ化合物のエポキシ当量の５０モル％未満の割合であることが好ましい。希釈剤に可溶なエポキシ樹脂の配合割合が５０モル％以上（希釈剤に難溶性のエポキシ樹脂の配合割合が５０モル％未満）になると、得られる組成物の塗膜の仮乾燥後の指触乾燥性や現像ライフが低下するので好ましくない。また、希釈剤に可溶なエポキシ樹脂を多量に併用する場合には、プリント配線板への塗布前に多少増粘し易くなるので、前記感光性プレポリマー（Ａ）を主成分とする主剤と熱硬化性成分（Ｄ）を主成分とする硬化剤の二液形態に組成し、使用に際して両者を混合して用いるのが望ましい。
なお、前記熱硬化性成分としてのエポキシ化合物（Ｄ）の配合量は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部の割合が望ましく、好ましくは１５〜６０重量部である。
本発明の組成物においては、前記エポキシ樹脂と共にエポキシ硬化促進剤もしくは触媒を用いることができる。エポキシ硬化促進剤もしくは触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ基）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂の硬化触媒、もしくはエポキシ基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ基６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ基Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ基Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ基６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記硬化触媒と併用する。上記硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の割合が望ましく、好ましくは０．５〜１５．０重量部の割合である。
以上説明したような成分を必須とする本発明のソルダーレジストインキ組成物は、必要に応じて、プリント配線板の回路、即ち銅の酸化防止の目的で、アデニン、ビニルトリアジン、ジシアンジアミド、オルソトリルビグアニド、メラミン等の化合物を配合することができる。これらの化合物の配合範囲は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対し２０重量部以下の割合が好ましい。これらを添加することにより、形成されるソルダーレジスト膜の耐薬品性が向上する。
また、密着性、硬度、はんだ耐熱性等の特性を上げる目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が配合でき、その配合割合は前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対し３００重量部以下の割合が望ましく、好ましくは５〜２００重量部の割合である。
さらに本発明の組成物は、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、アスベスト、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの公知慣用の密着性付与剤のような添加剤類を配合することができる。
以上のような組成を有するソルダーレジストインキ組成物は、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させる（仮乾燥）ことにより、現像ライフの長いタックフリーの塗膜を形成できる。その後、接触方式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．５〜５％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性、耐電蝕性等に優れたソルダーレジスト膜が形成される。
上記現像に使用される希アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの希アルカリ水溶液が使用できる。また、上記塗膜を光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光線として利用できる。
前記のようにしてソルダーレジスト膜を形成した後（あるいはソルダーレジスト膜の形成前）に導体パッド表面に形成される下地めっき層としては、はんだ体との濡れ性に優れている無電解Ｎｉ−Ａｕめっき層が好ましい。但し、これに限定されるものではなく、はんだ体との濡れ性が良好なめっき層であれば、他のめっきでも適用可能である。なお、本明細書中において、無電解Ｎｉ−Ａｕめっきとは、無電解Ｎｉめっきと無電解Ａｕめっきの組合せをいう。
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示の目的のためのみのものであり、本発明を限定するものではない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準である。また、以下の実施例では、下記表１に示す光重合開始剤を使用した。
【表１】
0003924431.tif 000002
合成例１（感光性プレポリマー（Ａ）の合成例）：
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２２０）２２０部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２０６部を加えて加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。得られた反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２部を加えて８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性プレポリマーは、不揮発分６５％、固形物の酸価８７．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応生成物の溶液をＡワニスと称す。
実施例１〜４
前記合成例１で得られたＡワニスを用い、表２に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジストインキ組成物を得た。
【表２】
0003924431.tif 000003
比較例１〜３
前記合成例１で得られたＡワニスを用い、表３に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジストインキ組成物を得た。
【表３】
0003924431.tif 000004
性能評価：
（１）ミストの発生量
前記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各インキ組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分間乾燥した。次いで、この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターン通りに露光し、スプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ２の１wt.％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で現像し、レジストパターンを形成した。そして、各基板を、密閉されたオーブンにて１５０℃×６０分間の熱硬化条件で加熱し、発生するミスト成分を捕集した。このミストの発生量は、捕集したミスト成分をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶解させ、ＧＰＣ（日本分光社製：ＢＩＰ−Ｉ、検出器：ＵＶ、測定波長２８０ｎｍ）で測定し、以下の基準にて評価した。
○：  ミスト成分はほとんどなし。
△：  ミスト成分が少し確認された。
×：  ミスト成分が多い。
××：  ミスト成分がかなり多い。
（２）仮乾燥後の指触乾燥性
前記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各インキ組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分間乾燥し、その塗膜表面の指触乾燥性を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：  全くベタ付きのないもの
△：  ほんの僅かにベタ付きのあるもの
×：  ベタ付きのあるもの
（３）現像性
前記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各インキ組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターン通りに露光し、スプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ２の１wt.％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で現像した時の現像性を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：  現像残りがなく良好である
×：  現像残りあり
前記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各インキ組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で１５分間乾燥し、タックフリーの塗膜を形成した。次いで、この基板にネガフィルムを当て、ソルダーレジストパターン通りに露光し、スプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ２の１wt.％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で現像し、レジストパターンを形成した。さらにこの基板を密閉された乾燥炉にて１５０℃で４０分間熱硬化して試験基板を作製し、以下の特性評価試験に供した。
（４）無電解金めっき耐性
上記のようにして作製した試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ  Ｌ−５Ｂの２０vol.％水溶液）に３分間浸漬して脱脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に、試験基板を１４．３wt.％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。１０vol.％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０vol.％水溶液）に７分間浸漬し、触媒付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルめっき液（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０vol.％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬して、無電解ニッケルめっきを行った。１０vol.％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金めっき液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ  １５vol.％とシアン化金カリウム３vol.％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金めっきを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、また６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。充分に水洗後、水をよくきり、乾燥し、無電解金めっきした試験基板を得た。
このようにして試験基板に金めっきを行った後、セロハン粘着テープで剥離したときのレジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無（密着性）を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：  全く変化が認められない。
△：  レジスト層がほんの僅かに剥がれ、めっきのしみ込みを生じた。
×：  レジスト層に剥がれがある。
（５）無電解Ｎｉ−Ａｕめっきの付き性
新しく建浴しためっき浴を用い、各試験基板に対して前記（４）と同様の方法で無電解Ｎｉ−Ａｕめっきを施し、無電解Ｎｉ−Ａｕめっき膜の厚さを測定してめっきの付き易さを評価することにより、導体パッドと下地めっき層との濡れ性（ひいては導体パッドとはんだ体との濡れ性）の指標とした。その評価は、ソルダーレジストを形成していない基板へのめっき膜厚を基準とし、以下のとおりに判断した。
○：  めっきの付き性良好。
△：  めっきの付き性少し悪い。
×：  めっきの付き性悪い。
（６）めっき浴の汚染
前記（１）におけるミスト発生量の試験結果をもとに、熱硬化時における基板へのミストの付着し易さを考慮して、めっき浴の汚染への影響を評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：  めっき浴の汚染なし。
△：  めっき浴の汚染の可能性あり。
×：  めっき浴の汚染の可能性が大きい。
（７）はんだ耐熱性
前記試験基板にロジン系フラックスを塗布した後、予め２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬し、そのフラックスをトリクロロエタンで洗浄した後、目視によるレジスト膜の膨れ（密着性）・剥がれ・変色について評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：  全く変化が認められないもの
△：  ほんの僅か変化したもの
×：  レジスト膜に膨れ、剥がれがあるもの
（８）耐酸性
前記試験基板を常温の１０vol.％の硫酸水溶液に３０分間浸漬し、水洗後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、レジスト膜の剥がれ（密着性）・変色について評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：  全く変化が認められないもの
△：  ほんの僅か変化したもの
×：  レジスト膜に剥がれがあるもの
上記各試験の結果を表４にまとめて示す。
【表４】
0003924431.tif 000005
表４に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４のソルダーレジストインキ組成物は、ミストの発生量が少なく、それ故に基板へのミスト付着がなく、Ｎｉ−Ａｕめっき層の付き性（密着性）に優れ、また、仮乾燥後の指触乾燥性や現像性、ソルダーレジスト膜に要求されるはんだ耐熱性や耐酸性等の諸特性にも優れていた。さらに、実施例１〜４の試験基板について、無電解Ｎｉ−Ａｕめっきを施してはんだ体を付与した後にセロハン粘着テープによるピールテストを行なったところ、はんだ体の剥がれはなく、はんだ体の導体パッドへの接着性が良好であることがわかった。これに対して、比較例、特に比較例２及び３の場合、はんだ体の剥がれを生じ、はんだ体の導体パッドへの接着性が悪かった。
つまり、本発明のソルダーレジストインキ組成物によれば、はんだ耐熱性や密着性等のソルダーレジスト本来の要求特性を満足すると共に、はんだ体との濡れ性に良好な導体パッド、即ちはんだ体との濡れ性に良好なＮｉ−Ａｕめっき層等の下地めっき層を密着性良く形成し得ることが確認できた。
なお、前記比較例１〜３、特に比較例３の結果から明らかなように、光重合開始剤の融点が低いものほど、ミストの発生量が多く、乾燥後の指触乾燥性も低下することがわかる。
また、実施例４の結果から明らかなように、本発明に従って融点１００℃以上の光重合開始剤を用いれば、光重合開始剤の量を減量しても光重合性モノマーの量を増量することで、良好なレジスト塗膜を得ることができる。
合成例２
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びメタクリル酸をモル比で１：１：２になるように仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノエチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃で４時間攪拌し、樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを９５〜１０５℃で１６時間の条件で上記樹脂のカルボキシル基に対して２０モル％付加反応させ、冷却後、取り出した。
このようにして得られたエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性プレポリマーは、不揮発分６５％、固形物の酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ約１５，０００であった。以下、この樹脂溶液をＢワニスと称す。
合成例３
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートをモル比が４：６となるように仕込み、溶媒としてカルビトールアセテート、触媒としてＡＩＢＮを用い、窒素雰囲気下、８０℃で４時間攪拌し、樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、アクリル酸を９５〜１０５℃で１６時間の条件で上記樹脂のエポキシ基に対して１００％付加反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物を８時間反応させ、冷却後、取り出した。
このようにして得られたエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ感光性プレポリマーは、不揮発分６５％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ約１５，０００であった。以下、この樹脂溶液をＣワニスと称す。
合成例４
攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量＝２２０）２２００部（１０当量）、ジメチロールプロピオン酸１３４部（１モル）、アクリル酸６４８．５部（９モル）、メチルハイドロキノン４．６部、カルビトールアセテート１１３１部及びソルベントナフサ４８４．９部を仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルフォスフィン１３．８部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物（水酸基：１２当量）を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸３６４．７部（２．４モル）、カルビトールアセテート１３７．５部及びソルベントナフサ５８．８部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応させ、冷却し、固形分の酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得た。以下、この樹脂溶液をＤワニスと称す。
合成例５
攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量＝２２０）２２００部（１０当量）、ジメチロールプロピオン酸４０２部（３モル）、アクリル酸５０４．４部（７モル）、メチルハイドロキノン４．８部、カルビトールアセテート１１７８部及びソルベントナフサ５０５部を仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１４．３部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させ、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物（水酸基：１６当量）を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸４０２．５部（２．６５モル）、カルビトールアセテート１３３部及びソルベントナフサ５７．３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応させ、冷却し、固形分の酸価が３１．６ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（水酸基：１３．３５当量）を得た。次いで、これにイソシアネートエチルメタクリレート１８５．９部（１．２モル）、カルビトールアセテート７０部及びソルベントナフサ３０部を仕込み、５０℃に加熱し、１０時間反応させ、赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基がないことを確認したので反応を終了し、固形分の酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸ウレタン樹脂を得た。以下、この樹脂溶液をＥワニスと称す。
合成例６
下記一般式（Ｉ）においてＥがＣＨ２、ＧがＨ、平均重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ，軟化点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９部（１．５当量）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホンオキシドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副生塩とジメチルスルホンオキシドを含む反応生成物をメチルブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０のエポキシ樹脂が得られた。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。
このエポキシ樹脂３１０部及びカルビトールアセテート２８２部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１当量）、メチルハイドロキノン０．５部，トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た、これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部（０．９２当量）を加え、９０℃に加熱し、固形分酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行い、固形分濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得た。以下、この樹脂溶液をＦワニスと称す。
【化１】
0003924431.tif 000006
式中、ＥはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２を表わし、ｎは１〜１２であり、Ｇは水素原子又はグリシジル基を表わす。但し、ｎが１の場合、Ｇはグリシジル基を表わし、ｎが２以上の場合、Ｇの少なくとも１個はグリシジル基を表わす。
実施例５〜９
前記合成例２〜６で得られたＢ〜Ｆワニスを用い、表５に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジストインキ組成物を得た。
【表５】
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前記実施例５〜９で得られた各インキ組成物についても、ミストの発生量、仮乾燥後の指触乾燥性、現像性、無電解金めっき耐性、無電解Ｎｉ−Ａｕめっきの付き性、めっき浴の汚染、はんだ耐熱性、及び耐酸性の評価について前記実施例１〜４と同様の評価結果が得られた。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明によれば、加熱工程の際にミストが発生しない光硬化性・熱硬化性のソルダーレジスト組成物が提供される。その結果、このような光硬化性・熱硬化性のソルダーレジスト組成物を使用することで、熱硬化時にソルダーレジスト組成物の光硬化塗膜からのミスト発生が抑制され、プリント配線基板の製造時におけるはんだ付け不良を低減できるばかりでなく、作業環境まで改善するという効果が得られる。従って、はんだとの濡れ性が良好な下地めっき層を導体パッドに密着性良く形成したプリント配線板の製造が可能となる。