(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸ジアルキルを有機リン化合物の存在下に１８０〜２２０℃で加熱して脱カルボニル反応させることを特徴とする炭酸ジアルキルの製造法。
【請求項２】
有機リン化合物のリン原子の原子価が３価又は５価であることを特徴とする請求項１記載の炭酸ジアルキルの製造法。
【請求項３】
有機リン化合物が少なくとも１個の炭素−リン（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物であることを特徴とする請求項２記載の炭酸ジアルキルの製造法。
【請求項４】
有機リン化合物が有機ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項１記載の炭酸ジアルキルの製造法。
【請求項５】
有機リン化合物がテトラアリールホスホニウム塩であることを特徴とする請求項１記載の炭酸ジアルキルの製造法。
【請求項６】
シュウ酸ジアルキルがシュウ酸ジメチルであることを特徴とする請求項１記載の炭酸ジアルキルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭酸ジアルキルを製造する方法、特にシュウ酸ジアルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法に関する。炭酸ジアルキルは、医薬、農薬、ウレタン、ポリカーボネート等の製造原料として、また、溶剤として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シュウ酸ジアルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法としては、シュウ酸ジアルキルをアルカリ金属アルコラート触媒の存在下で５０〜１５０℃に液相で加熱する方法が知られている（米国特許第４５４４５０７号明細書）。しかしながら、この方法は目的物の収率が低く、また、種々の副生物が生成することから、必ずしも工業的に満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シュウ酸ジアルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法において、炭酸ジアルキルを高収率で製造できる、工業的に好適な炭酸ジアルキルの製造法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、シュウ酸ジアルキルを有機リン化合物の存在下に１８０〜２２０℃で加熱して脱カルボニル反応させることを特徴とする炭酸ジアルキルの製造法によって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、炭酸ジアルキルは次式で示されるシュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応によって生成する。
【０００６】
【化１】
0003944943.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【０００７】
本発明で使用されるシュウ酸ジアルキルとしては、Ｒで表される前記のアルキル基が、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基、ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である化合物が挙げられる。なお、Ｒは同一であっても異なっていても差し支えない。シュウ酸ジアルキルとしては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸メチルエチルが好ましい。
【０００８】
本発明では、シュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応において、触媒として有機リン化合物が使用される。
本発明で使用される有機リン化合物としては、リン原子の原子価が３価又は５価である有機リン化合物が挙げられる。リン原子の原子価が３価又は５価である有機リン化合物では、少なくとも１個の炭素−リン（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物が好ましいが、中でも３個以上の炭素−リン（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物が好ましい。
【０００９】
前記の有機リン化合物としては、例えば、次の一般式で示される有機ホスホニウム塩が好適に挙げられる。
【化２】
0003944943.tif 000003
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、アリール基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基、炭素数４〜１６の複素環基、又はアリールオキシ基を表し、Ｘはホスホニウム塩の対イオンを形成しうる原子又は原子団を表す。）
【００１０】
前記の有機ホスホニウム塩としては、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 がアリール基、アルキル基、アラルキル基、複素環基、又はアリールオキシ基であるものが挙げられる。また、これらの基は、二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を形成していても差し支えない。
【００１１】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 で表されるアリール基、アルキル基、アラルキル基、複素環基、アリールオキシ基としては次のものが挙げられる。
そのアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられ、
そのアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基、ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブチル基等の炭素数１〜１６のアルキル基が挙げられ、
そのアラルキル基としては、置換基を有していてもよい、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２２のアラルキル基が挙げられ、
その複素環基としては、置換基を有していてもよい、チエニル基、フリル基、ピリジル基等の炭素数４〜１６の複素環基が挙げられる。
そのアリールオキシ基としては、置換基を有していてもよい、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。
【００１２】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 で表されるアリール基、アラルキル基、複素環基、アリールオキシ基は、その芳香環又は複素環上の任意の位置にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子などを種置換基として１つ以上有していても差し支えない（ｏ、ｍ、ｐ等の各種異性体を含む）。
【００１３】
前記の芳香環又は複素環上のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン原子としては次のものが挙げられる。
そのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基、ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブチル基等の炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、
そのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−（又はｉ−）プロポキシ基、ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブトキシ基等の炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、
そのアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基が挙げられ、
そのアリール基としてはフェニル基等のアリール基が挙げられ、
そのアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基が挙げられ、
そのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等の各原子が挙げられる。
【００１４】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなホスホニウム塩としては、例えば、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の全てがアリール基であるもの（テトラアリールホスホニウム塩）や、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの３つがアリール基であって、１つが別の基であるものや、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの２つがアリール基であって、２つが別の基であるものや、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの１つがアリール基であって、３つが別の基であるものや、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のいずれもアリール基でないものが挙げられる。
これらホスホニウム塩の中では、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の全てがアリール基であるもの、及びＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の３つがアリール基であって１つが複素環基であるものが好ましいが、中でもＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の全てがアリール基であるものが好ましい。
【００１５】
ホスホニウム塩の対イオンＸ- としては、例えば、
塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオンや、
ハイドロジェンジクロライドイオン、ハイドロジェンジブロマイドイオン、ハイドロジェンジヨーダイドイオン、ハイドロジェンブロマイドクロライドイオン等のハイドロジェンジハライドイオンや、
塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン等のハロゲン酸イオンや、
過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等の過ハロゲン酸イオンや、
酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン等の脂肪族カルボン酸イオンや、
安息香酸イオン、α−（又はβ−）ナフタレンカルボン酸イオン等の芳香族カルボン酸イオンや、
フェノキシドイオン等の芳香族ヒドロキシイオンや、
２−チオナフトキシドイオン等のチオラートイオンや、
硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、硼酸イオン、硼酸水素イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、フルオロボレートイオン等の無機酸イオンや、
テトラメチル硼酸イオン、テトラエチル硼酸イオン等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するテトラアルキルホウ酸イオンや、
テトラフェニル硼酸イオン、テトラキス−ｐ−フルオロフェニル硼酸イオン等のテトラアリール硼酸イオンや、
メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキルスルホン酸又はアルキルスルフィン酸イオンや、
フェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−ニトロフェニル基等のアリール基を有するアリールスルホン酸又はアリールスルフィン酸イオンなどが挙げられる。
【００１６】
有機ホスホニウム塩として、以下のような化合物が挙げられる。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の全てがアリール基であって、Ｘ- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−トリル）ホスホニウムクロライドや、
ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドや、
ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、
ｐ−ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、
ｍ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドや、
ｐ−ジメチルアミノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、ｐ−エトキシカルボニルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、
ｍ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、
１−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
【００１７】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の全てがアリール基であって、Ｘ- がハイドロジェンジハライドイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジブロマイド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジヨーダイド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンブロマイドクロライドなどが挙げられる。
【００１８】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の全てがアリール基であって、Ｘ- が脂肪族又は芳香族カルボン酸イオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
テトラフェニルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムトリフルオロアセテート、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムアセテートや、テトラフェニルホスホニウムベンゾエートがなど挙げられる。
【００１９】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の全てがアリール基であって、Ｘ- が芳香族ヒドロキシイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
テトラフェニルホスホニウムフェノキシド（フェノール錯体）が挙げられる。
また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の全てがアリール基であって、Ｘ- がチオラートイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
テトラフェニルホスホニウム２−チオナフトキシドなどが挙げられる。
【００２０】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の全てがアリール基であって、Ｘ- がフルオロボレートイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
テトラフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムフルオロボレートなどが挙げられる。
また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の全てがアリール基であって、Ｘ- がチオシアン酸イオン（チオシアナイドイオン）であるホスホニウム塩としては、例えば、
テトラフェニルホスホニウムチオシアナイドなどが挙げられる。
【００２１】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの３つがアリール基であって、１つがアルキル基で、Ｘ- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
メチルトリフェニルホスホニウムクロライド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｉ−プロピルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｉ−プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−ドデシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、クロロメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、メチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、メチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムブロマイド、エチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、エチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２２】
更に、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの３つがアリール基であって、１つがアラルキル基で、Ｘ- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２，４−ジクロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、２，４−ジクロロベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−ｎ−ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−ｎ−ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、２−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、９−フルオレニルトリフェニルホスホニウムクロライド、９−フルオレニルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２３】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの３つがアリール基であって、１つが複素環基で、Ｘ- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
２−チオフェントリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２４】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの３つがアリール基であって、１つがアリールオキシ基、Ｘ- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
フェノキシトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２５】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの３つがアリール基であって、１つがアルキル基で、Ｘ- が脂肪族カルボン酸イオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
メチルトリフェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムアセテートなどが挙げられる。
【００２６】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの３つがアリール基であって、１つがアルキル基で、Ｘ- がフルオロボレートイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
メチルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、エチルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムフルオロボレートなどが挙げられる。
【００２７】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの２つがアリール基であって、２つが別の基で、対イオンＸ- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
ジメチルジフェニルホスホニウムクロライド、ジエチルジフェニルホスホニウムクロライド、ジメチルジフェニルホスホニウムブロマイド、ジエチルジフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２８】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの１つがアリール基であって、３つが別の基で、対イオンＸ- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
ジエチルメチルフェニルホスホニウムクロライド、ジエチルメチルフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２９】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のいずれもがアリール基でなく、対イオンＸ- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、例えば、
テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００３０】
以上のホスホニウム塩は公知の方法に準じて容易に合成することができる〔Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，２８６９（１９８３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，７３７（１９４８）参照〕。
例えば、テトラアリールホスホニウムクロライドは、トリアリールホスフィンと対応するハロゲン化アリール（ヨード又はブロム化合物）を酢酸パラジウム触媒の存在下で反応させて、得られたテトラアリールホスホニウムヨーダイド又はテトラアリールホスホニウムブロマイドをイオン交換樹脂（クロル型）を用いてテトラアリールホスホニウムクロライドに変換する方法により合成される。
【００３１】
ハロゲンイオン以外の対イオンを有するテトラアリールホスホニウム塩は、上記のようにして得られたテトラアリールホスホニウムクロライドを、対応する対イオンを有するアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）又はアンモニウム塩と反応（イオン交換）させることにより合成される。テトラアリールホスホニウム塩以外のその他のホスホニウム塩も同様の方法により合成される。
【００３２】
本発明では、有機リン化合物は単独でもまた２種類以上存在させて使用しても差し支えなく、また、反応液に溶解及び／又は懸濁させて使用しても差し支えない。有機リン化合物はシュウ酸ジアルキルに対して０．００１〜５０モル％、好ましくは０．０１〜２０モル％使用される。
【００３３】
シュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応は、反応器に、シュウ酸ジアルキル及び有機リン化合物を入れて、１００〜４５０℃、好ましくは１４０〜３５０℃、更に好ましくは１６０〜３００℃で加熱することによって、バッチ式又は連続式の液相反応で行われる。このとき、前記反応式に従ってシュウ酸ジアルキルから炭酸ジアルキルが生成すると共に、一酸化炭素が発生する。反応圧力は反応温度がシュウ酸ジアルキルの沸点を越える場合は加圧とされるが、特に制限されるものではなく、常圧、加圧、減圧下で反応が行われる。なお、反応器の材質は特に制限されるものではなく、例えば、ガラス製又はステンレス鋼（ＳＵＳ）製の反応器を使用することができる。
【００３４】
反応に溶媒は特に必要とされないが、必要に応じて、ジフェニルエーテル、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の溶媒を適宜使用することができる。
反応後、生成した炭酸ジアルキルは蒸留等により分離精製される。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、シュウ酸ジアルキルの転化率（仕込みシュウ酸ジアルキルに対する消費されたシュウ酸ジアルキルの割合）、及び炭酸ジアルキルの収率（仕込みシュウ酸ジアルキルに対する生成した炭酸ジアルキルの割合）はモル基準（モル％）で求めた。
【００３６】
参考例１
〔テトラフェニルホスホニウムベンゾエートの合成〕
１００ｍｌ容ナス型フラスコ中で、テトラフェニルホスホニウムクロライド（５．００ｇ）と安息香酸カリウム（２．２０ｇ）をメタノール（１５ｍｌ）に溶解して、６５℃で０．５時間攪拌した。同温度で攪拌下にトルエン（１５ｍｌ）を０．５時間で滴下した後、該溶液を室温まで冷却し、更に１時間攪拌した。
攪拌終了後、沈殿を濾過で除いた濾液を減圧濃縮し、得られたスラリー状物にアセトン（４０ｍｌ）を加えて攪拌した。次いで、不溶物を濾過で除いて、濾液にトルエン（１８０ｍｌ）とエーテル（８０ｍｌ）を加えて攪拌した後、生じた沈殿を濾取してトルエンで洗浄した。得られた沈殿をアセトンから再結晶し、８０〜１００℃で２．５時間減圧乾燥して、テトラフェニルホスホニウムベンゾエート（１．７８ｇ）を得た。更に、母液からは、濃縮、再結晶によりテトラフェニルホスホニウムベンゾエート（０．４８ｇ）を得た（合計收率：３８％）。なお、この化合物の融点は１２９〜１３１℃で、元素分析値はＣ：８０．６３％、Ｈ：５．４８％であった（理論値  Ｃ：８０．８５％、Ｈ：５．４７％）。
【００３７】
参考例２
〔テトラフェニルホスホニウム２−チオナフトキシドの合成〕
１００ｍｌ容ナス型フラスコ中で、２−ナフトチオール（１．７１ｇ）と１Ｍ水酸化ナトリウム溶液（１０．６ｍｌ）を混合した後、エタノール（２０ｍｌ）を加え、減圧蒸留（３０ｍｍＨｇ；６０℃）により水とエタノールを除いた。その残渣にエタノール（２０ｍｌ）を加え、同条件下で減圧蒸留により共沸脱水を行った（２回）。その後、エタノール（２０ｍｌ）とトルエン（１０ｍｌ）を加え、同条件下で減圧蒸留により更に共沸脱水を行った。
蒸留残渣を１５０℃で乾燥して、６０℃でエタノール（２０ｍｌ）とトルエン（１０ｍｌ）の混合溶液に入れた後、この溶液にテトラフェニルホスホニウムクロライド（４．００ｇ）を加えた。引き続き、溶液を攪拌しながら室温まで冷却し、更に１時間攪拌した。
【００３８】
攪拌終了後、トルエン（１０ｍｌ）を加えて生じた沈殿を濾過で除き、濾液を減圧濃縮した。その残渣をエタノール（１ｍｌ）とテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）の混合溶液に加熱溶解した後、テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）を加えて室温まで冷却した。得られた沈殿をテトラヒドロフランで洗浄し、８５℃で１時間減圧乾燥して、テトラフェニルホスホニウム２−チオナフトキシド（３．００ｇ）を得た（收率：５７％）。この化合物の融点は１４３〜１４７℃で、元素分析値はＣ：８１．９２％、Ｈ：５．４６％であった（理論値  Ｃ：８１．９０％、Ｈ：５．４６％）。なお、全ての操作はアルゴン気流中で行った。。
【００３９】
実施例１
内容積１０ｍｌ容のオートクレーブに、シュウ酸ジメチル（１．２４ｍｍｏｌ）とテトラフェニルホスホニウムクロライド（０．０６２ｍｍｏｌ：シュウ酸ジメチルに対して５モル％）を入れて２００℃まで昇温した後、この温度で３時間脱カルボニル反応を行った。
反応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シュウ酸ジメチルの転化率は１００％で、炭酸ジメチルの収率は９３．０％であった。
【００４０】
実施例２〜４
実施例１において、シュウ酸ジメチル仕込み量、触媒仕込み量、反応温度を表１記載のように変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003944943.tif 000004
【００４２】
実施例５
実施例１において、触媒をテトラフェニルホスホニウムフェノキシド・フェノール錯体（０．０６５５ｍｍｏｌ）に変え、シュウ酸ジメチル仕込み量を表１記載のように変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。
その結果、シュウ酸ジメチルの転化率は１００％で、炭酸ジメチルの収率は８４．１％であった。なお、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド・フェノール錯体は米国特許第４３４０７６１号に従って調製した。
【００４３】
実施例６
実施例１において、触媒を参考例１で得られたテトラフェニルホスホニウムベンゾエート（０．１００５ｍｍｏｌ）に変え、シュウ酸ジメチル仕込み量を表１記載のように変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。
その結果、シュウ酸ジメチルの転化率は１００％で、炭酸ジメチルの収率は８５．６％であった。
【００４４】
実施例７
実施例１において、触媒を参考例２で得られたテトラフェニルホスホニウム２−チオナフトキシド（０．０９９５ｍｍｏｌ）に変え、シュウ酸ジメチル仕込み量を表１記載のように変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。
その結果、シュウ酸ジメチルの転化率は１００％で、炭酸ジメチルの収率は８２．７％であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明により、ジアルキルオキサレートからジアルキルカーボネートを高收率で製造することができる。本発明は、公知のアルカリ金属アルコラート触媒を用いる方法に比べ、副生物の生成を抑えて、ジアルキルカーボネートを収率よく、効率的に得ることができるもので、ジアルキルオキサレートからジアルキルカーボネートを工業的に製造できる初めての方法である。