(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸化鉄を含有しているトナーであって、
該トナーの乾式比重（Ａ）を基準として湿式法により分画した成分において
（Ａ）×１．０００を超えて（Ａ）×１．０２５以下の比重を有するトナーが１５質量％以下、
（Ａ）×０．９７５を超えて（Ａ）×１．０００以下の比重を有するトナーが０．１〜２０質量％、
（Ａ）×０．９５０を超えて（Ａ）×０．９７５以下の比重を有するトナーが３０質量％以上、
（Ａ）×０．９２５を超えて（Ａ）×０．９５０以下の比重を有するトナーが０．１〜２０質量％、
（Ａ）×０．９００を超えて（Ａ）×０．９２５以下の比重を有するトナーが１５質量％以下、
であり、該トナーの平均円形度が０．９７０以上であることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
（Ａ）×０．９５０以下比重の小さい成分の重量平均粒径を（Ｄ４Ｌ）、および（Ａ）×０．９７５より比重の大きい成分の重量平均粒径を（Ｄ４Ｈ）、トナー全体の重量平均粒径を（Ｄ４Ａ）として、下記式を満足することを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
（Ｄ４Ｌ）／（Ｄ４Ａ）≧０．８
（Ｄ４Ｈ）／（Ｄ４Ａ）≦１．１
【請求項３】
ヘッドスペース法による前記トナーの有機揮発成分分析において、前記トナーの加熱温度が１５０℃におけるトナー質量を基準としたトルエン換算の有機揮発成分量が１０〜４００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
ｉ）Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満であり、ｉｉ）トナーの投影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)を用いたトナーの断面観察における酸化鉄とトナー表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満足するトナーが５０個数％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項５】
Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する炭素元素の原子個数％（Ａ）に対する硫黄元素の原子個数％（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．０００３〜０．００５０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項６】
該酸化鉄の平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、かつ０．０３〜０．１μｍの粒子の個数％が４０％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項７】
該酸化鉄の０．０３〜０．１μｍ以下の粒子の個数％が１〜３０％、０．３μｍ以上の粒子が１０個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項８】
該酸化鉄の０．３μｍ以上の粒子が５個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至７に記載の磁性トナー。
【請求項９】
該トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１０】
比（Ｂ／Ａ）が０．０００５未満であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１１】
比（Ｂ／Ａ）が０．０００３未満であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１２】
Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーが６５個数％以上であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１３】
Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナーが７５個数％以上であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１４】
（Ａ）×１．０００を超えて（Ａ）×１．０２５以下の比重を有するトナーが１０質量％以下、
（Ａ）×０．９７５を超えて（Ａ）×１．０００以下の比重を有するトナーが０．５〜１５質量％以下、
（Ａ）×０．９５０を超えて（Ａ）×０．９７５以下の比重を有するトナーが４０質量％以上、
（Ａ）×０．９２５を超えて（Ａ）×０．９５０以下の比重を有するトナーが０．５〜１５質量％以下、
（Ａ）×０．９００を超えて（Ａ）×０．９２５以下の比重を有するトナーが１０質量％以下、
であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１５】
（Ａ）×１．０００を超えて（Ａ）×１．０２５以下の比重を有するトナーが１〜５質量％、
（Ａ）×０．９７５を超えて（Ａ）×１．０００以下の比重を有するトナーが３〜１０質量％、
（Ａ）×０．９５０を超えて（Ａ）×０．９７５以下の比重を有するトナーが４０〜９０質量％、
（Ａ）×０．９２５を超えて（Ａ）×０．９５０以下の比重を有するトナーが３〜１０質量％、
（Ａ）×０．９００を超えて（Ａ）×０．９２５以下の比重を有するトナーが１〜５質量％
であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１６】
硫黄元素を含有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項１７】
該樹脂がスルホン酸基を含有する重合体であることを特徴とする請求項１６に記載の磁性トナー。
【請求項１８】
該樹脂がスルホン酸基（−ＳＯ3Ｘ：Ｘ＝Ｈ，アルカリ金属）含有（メタ）アクリルアミドを含有することを特徴とする請求項１６に記載の磁性トナー。
【請求項１９】
前記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１００℃であることを特徴とする請求項１６乃至１８のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項２０】
前記樹脂の重量平均分子量が２０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１６乃至１８のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項２１】
前記樹脂がその他の結着樹脂１００質量部に対して０．０５〜２０質量部含有されることを特徴とする請求項１６乃至２０のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項２２】
前記樹脂にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｘ：Ｘ＝Ｈ，アルカリ金属）含有（メタ）アクリルアミドが０．０１〜２０質量％含有されることを特徴とする請求項１６乃至２０のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項２３】
該トナーが、結着樹脂に対して０．５〜４０質量％のワックスを含有していることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項２４】
該ワックスは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４０〜１１０℃の領域に最大吸熱ピークを有することを特徴とする請求項２３に記載の磁性トナー。
【請求項２５】
該ワックスは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４５〜９０℃の領域に最大吸熱ピークを有することを特徴とする請求項２３に記載の磁性トナー。
【請求項２６】
該酸化鉄が、水系媒体中で、カップリング剤により表面処理されたものであることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項２７】
モード円形度が０．９９以上であることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかに記載の磁性トナー。
【請求項２８】
該酸化鉄が、水酸化第一鉄を水系媒体中で酸化反応させることで得られた磁性粒子を乾燥せずに別の水系媒体中でカップリング剤により表面処理されることにより得られたものであることを特徴とする請求項２６に記載の磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法などを利用した、静電荷潜像を顕像化するための磁性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、感光体ともいう）上に静電荷潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行ってトナー画像とし、必要に応じて普通紙の如き転写材にトナー像を転写した後、熱，圧力等，加熱加圧により転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。
【０００３】
静電潜像をトナーにより可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤を用いる磁気ブラシ現像法、トナー担持体が感光体と非接触でトナーをトナー担持体から感光体へ飛翔させる非接触一成分現像法、トナー担持体を感光体に圧接させ電界によってトナーを転移させる接触一成分現像法、さらには、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる、いわゆるジャンピング法も用いられている。
【０００４】
プリンター装置などの電子写真装置は、技術の方向としてより高解像度即ち、従来３００、６００ｄｐｉであったものが１２００、２４００ｄｐｉとなってきている。従って現像方式もこれにともなってより高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつある。この方向は、静電荷像をレーザーで形成する方法が主である為、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここでもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要求されてきている。
【０００５】
ジャンピング法に使用される磁性現像剤（以下、磁性トナーと記す）は、四三酸化鉄（マグネタイト）などの磁性体が定着性を向上させるためのワックスと共に結着樹脂中に均一に分散されたものである。従来、この磁性体の分散状態を均一にするために製造条件や磁性体の表面性状、形状、結着樹脂の種類・粘弾性などについて提案されている。しかし、前述のように磁性体を均一分散したトナーを用いて高解像度を満足しても、高温高湿や低湿の環境下にて多数枚印字の耐久試験を行うと不具合が生じる。例えば、高温高湿下において高印字比率の画像による耐久試験を行うと解像度の低下により細線の再現性が悪化したり、低印字比率における耐久試験を低湿下で行うと解像度は維持されてもベタ画像の濃度均一性が失われたりするなど解像度とベタ画像均一性を両立する上で改良の余地が残されている。画質を向上させるためには、トナーの小粒径化、球形状化が有効な手段として知られており、そのようなトナーとして特開平９−６２０２９号公報や、ＥＰ１０５８１５７号公報が開示されている。しかし、さらなる環境安定性と画質の向上が待望されている。
【０００６】
さらに、特開２００２−１４８８５３号公報でも微粉側と粗粉側の飽和磁化量を規定することにより現像性の向上に効果があることが記載されているが、上記公報同様にさらなる画質の向上が待望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決した磁性トナーを提供することにある。
【０００８】
すなわち本発明の目的は、着色力が高く、かつ細線の再現性とベタ画像の濃度均一性を使用環境や画像の印字比率の影響を受けずに両立し、長期に亘り高画質を維持することのできる磁性トナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、トナーが使用される環境や条件は様々であり、これら使用環境や使用条件の変化する場合においても画質を安定させることについて鋭意検討した結果、特定の比重の分布を有するトナーによりこれを解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、少なくとも酸化鉄を含有しているトナーであって、
該トナーの乾式比重（Ａ）を基準として湿式法により分画した成分において
（Ａ）×１．０００を超えて（Ａ）×１．０２５以下の比重を有するトナーが１５質量％以下、
（Ａ）×０．９７５を超えて（Ａ）×１．０００以下の比重を有するトナーが０．１〜２０質量％、
（Ａ）×０．９５０を超えて（Ａ）×０．９７５以下の比重を有するトナーが３０質量％以上、
（Ａ）×０．９２５を超えて（Ａ）×０．９５０以下の比重を有するトナーが０．１〜２０質量％、
（Ａ）×０．９００を超えて（Ａ）×０．９２５以下の比重を有するトナーが１５質量％以下、
であり、該トナーの平均円形度が０．９７０以上であることを特徴とする磁性トナーに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の磁性トナーについて説明する。
【００１２】
本発明の磁性トナーは、
（Ａ）×１．０００を超えて（Ａ）×１．０２５以下の比重を有するトナーが１５質量％以下、
（Ａ）×０．９７５を超えて（Ａ）×１．０００以下の比重を有するトナーが０．１〜２０質量％、
（Ａ）×０．９５０を超えて（Ａ）×０．９７５以下の比重を有するトナーが３０質量％以上、
（Ａ）×０．９２５を超えて（Ａ）×０．９５０以下の比重を有するトナーが０．１〜２０質量％、
（Ａ）×０．９００を超えて（Ａ）×０．９２５以下の比重を有するトナーが１５質量％以下、
の分布を有することにより、高温高湿下および（低温）低湿下においても細線再現性とベタ画像の濃度均一性を両立することが可能となる。
【００１３】
好ましい範囲としては、
（Ａ）×１．０００を超えて（Ａ）×１．０２５以下の比重を有するトナーが１０質量％以下、
（Ａ）×０．９７５を超えて（Ａ）×１．０００以下の比重を有するトナーが０．５〜１５質量％、
（Ａ）×０．９５０を超えて（Ａ）×０．９７５以下の比重を有するトナーが４０質量％以上、
（Ａ）×０．９２５を超えて（Ａ）×０．９５０以下の比重を有するトナーが０．５〜１５質量％、
（Ａ）×０．９００を超えて（Ａ）×０．９２５以下の比重を有するトナーが１０質量％以下、
であり、より好ましい範囲としては、
（Ａ）×１．０００を超えて（Ａ）×１．０２５以下の比重を有するトナーが１〜５質量％、
（Ａ）×０．９７５を超えて（Ａ）×１．０００以下の比重を有するトナーが３〜１０質量％、
（Ａ）×０．９５０を超えて（Ａ）×０．９７５以下の比重を有するトナーが４０〜９０質量％、
（Ａ）×０．９２５を超えて（Ａ）×０．９５０以下の比重を有するトナーが３〜１０質量％、
（Ａ）×０．９００を超えて（Ａ）×０．９２５以下の比重を有するトナーが１〜５質量％
が挙げられる。
【００１４】
まず、本発明における比重分布の測定方法を説明する。
【００１５】
本発明では、前述の比重分布の基準を決定するために乾式比重を測定する。乾式比重は、乾式密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて測定した。
【００１６】
次に、乾式比重の値を（Ａ）とし、その比重を基準として２．５％刻みで（Ａ）の値に対して−１０％〜＋２．５％まで６水準の水溶液を準備する。前記の各水溶液中には、ノニオン性界面活性剤（コンタミノン）を０．０１〜０．１％程度添加しておく。この水溶液に精秤したトナーを０．１〜１％程度の濃度になるように添加し、超音波分散して一次粒子にまで分散されたことを光学顕微鏡にて確認した後に２４〜７２時間静置する、あるいは遠心分離装置を用いるなどの手段で分離させた後に、上澄みをデカンテーションし沈降したトナーをイオン交換水にて洗浄後、乾燥したトナーの質量を精秤する。
【００１７】
この原理では水溶液の比重よりも大きな比重を有する粒子が沈降することになる。従って、（Ａ）×０．９００の比重の水溶液中にて沈降する粒子は（Ａ）×０．９００を超える比重を有する。このときに沈降した粒子の質量をＷ１とする。同様に、（Ａ）×０．９２５の比重の水溶液中にて沈降する粒子は（Ａ）×０．９２５を超える比重を有すると同時に、浮遊している粒子は０．９２５以下の比重を有する。このときに沈降した粒子の質量をＷ２とする。
【００１８】
前述のＷ１とＷ２の差は、（Ａ）×０．９００の水溶液中では沈降し、かつ（Ａ）×０．９２５の水溶液中では浮遊する成分を表している。即ち、（Ａ）×０．９００を超えて（Ａ）×０．９２５以下の比重を有することになる。
【００１９】
本発明では、各比重の水溶液にて沈降するトナーはその水溶液以上の比重を有することを利用し、隣接する比重を有する水溶液にて沈降するトナー質量比率の差から比重の分布を求める。ここで、高比重の水溶液はヨウ化ナトリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化スズにより作製することが可能である。本発明では、塩化亜鉛水溶液や臭化亜鉛が好適である。
【００２０】
本発明の比重の分布において、前述のような効果が得られる理由として本発明者らは以下のように考えている。
【００２１】
本発明において定義される比重の分布において、湿式法にて得られる分布のモード（最頻値）となるチャンネルを中心に比重が小さい側の比重範囲（以下、チャンネル）に存在する粒子（低比重成分）は、中心比重のチャンネルに含まれる粒子に比べて磁性酸化鉄（以下、磁性体と略す。）の存在量が微妙に少ないため、同じ粒子径の場合ではトナー一粒子あたりの質量が僅かに小さい。一方、同じ粒子径のトナーは同じ表面積を有しているためにスリーブやブレードとの摩擦による帯電機会はほぼ等しく、その結果与えられる電荷量は通常ほぼ同じになる。その場合、単位質量あたりの電荷量、即ち帯電量（トリボ）の値としては、比重が小さい粒子の方が若干高くなるし、２次的な効果として帯電速度も早くなる傾向にある。さらに、ジャンピング現像の場合にトナー担持体（スリーブ）内に配設されている磁極の影響、即ちスリーブから受ける磁気的拘束力がやや小さくなる傾向がある。そのため、低比重側のチャンネルのトナーは高温高湿下においても帯電量がやや高く、立ち上がりも中心チャンネルの粒子よりもやや早い。また、磁気的拘束力がやや小さいために同環境下でも現像効率を高めることに寄与する。実際に現像されるトナーは、比重の最頻値チャンネルのトナーが主なものになるがそこへ一定量の低比重成分が存在すると前述のような理由により、高温高湿下で（ベタ画像のような）印字比率が高い画像を連続して出力しても濃度均一性を得ることが可能となる。しかしながら、低比重成分の存在量が本発明の範囲内にあれば低湿環境下でも帯電量がやや高いことに起因するような飛び散りやカブリなどの画像上の不具合を生じることはない。その理由は、本発明の範囲内の低比重成分と中心チャンネルの成分とは磁性体の存在量の差が大きいものではなく適度な差であるために、帯電量の差も適度なものであることそれに加えて、比重の下限範囲や低比重成分の存在量が大きく関与しているものと発明者らは考えている。逆に最頻値よりも比重が大きいチャンネルに存在する粒子（高比重成分）が一定量存在すること、即ち磁性体量が僅かに多いトナーが存在することにより、スリーブ上において磁気ブラシにより形成されるトナーの穂の先端まで磁気的拘束力が行き渡りやすくなり低比重成分にも必要な磁気的拘束力が働き、前述のような不具合を抑制できるものと本発明者らは考えている。
【００２２】
一方、湿式法にて得られる比重分布のモード（最頻値）となるチャンネルを中心にして比重が大きい側のチャンネルに存在する粒子（高比重成分）は、磁性体の存在量が微妙に多いため、同じ粒子径を比較すると、トナー粒子の質量が大きいために帯電量が若干低めになり、一方でジャンピング現像の場合にスリーブから受ける磁気的拘束力がやや大きくなる傾向がある。そのため、低温低湿下での低印字比率の画像出力時においてもチャージアップしにくい傾向にあり、磁気的拘束力がやや大きいために同環境下でも画像上の飛び散りも抑制する傾向にある。また前述したように低比重成分の飛び散りまでも抑制するため、細線を潜像に対して忠実に再現する効果を発現することが出来る。さらに、このような高比重成分の存在量が本発明で定義される範囲にある限り、高温高湿環境下において帯電量が不足したり、帯電速度が遅いことが原因となるベタ画像の濃度ムラは抑制される。即ち、本発明のトナーは、前述の比重の分布であれば細線の再現性とベタ画像の濃度均一性を使用環境や画像の印字比率の影響を受けずに両立し、長期に亘り高画質を維持することが可能である。
【００２３】
以上のように、本発明のトナーは前述の比重分布範囲であれば画質の安定性が良好であり、また比重分布に起因するトナー中の磁性体量の差がトナー粒子毎の着色力に影響を与え濃度ムラなどの画質低下を引き起こすことはない。
【００２４】
低比重成分が本発明の範囲を超えると、低湿下においてトナーがチャージアップし画像上にカブリや飛び散りが生じる可能性が極めて高くなる。一方、高比重成分が本発明の範囲を超えると、高温高湿下においてベタ画像に濃度ムラを生じる可能性が著しく高くなるなどいずれも好ましくない。
【００２５】
このような比重分布を得るためには、粉砕法によりトナーを得る場合には酸化鉄などの磁性体材料の形状、圧密度、バインダーの極性や粘弾性、あるいは溶融混練の条件等により調整することが可能である。重合法によりトナーを得る場合には、酸化鉄などの磁性体材料の形状や表面化学組成、重合性単量体の組成や極性、重合速度などにより調整することが可能である。
【００２６】
さらに、酸化鉄などの磁性体材料の表面状態とトナーを構成する成分の相互作用により大きく左右される。酸化鉄においては表面の化学組成のみならず、粒子径、さらには粒度分布が大きく影響する。特に、後述するような表面処理剤、製造方法にて得られる表面処理を施した酸化鉄、粒度分布を有する酸化鉄を組み合わせることにより、トナーの比重分布を本発明の範囲に調整することが可能となる。
【００２７】
また、後述する含硫黄重合体を添加すると、比重分布を本発明範囲に調整する上でさらに好適である。その理由として、硫黄元素と、鉄元素、酸素元素、ケイ素元素などが相互作用し、その程度が適度であると発明者らは考えている。
【００２８】
本発明のトナーは、後述する平均円形度を達成する上で懸濁重合により製造されることが好ましい。この際には、重合性単量体と酸化鉄のような比重差の大きな原材料からなる重合性単量体組成物を水中でせん断力により液滴を形成させるため、比重の分布と後述するコールターカウンターにより測定される重量平均粒径との間に、低比重成分の重量平均粒径がトナー全体の重量平均粒径よりも小さくなったり、高比重成分の重量平均粒径がトナー全体の重量平均粒径よりも大きくなったりする可能性を生じる。このような現象が顕著になると、画質の環境間の変動が大きくなる。しかしながら、０．９５０×（Ａ）以下比重の小さい成分の重量平均粒径を（Ｄ４Ｌ）、および０．９７５×（Ａ）より比重の大きい成分の重量平均粒径を（Ｄ４Ｈ）、トナー全体の重量平均粒径を（Ｄ４Ａ）とするときに、次の関係を満足すれば、前述のような弊害が極めて起こりにくい。
（Ｄ４Ｌ）／（Ｄ４Ａ）≧０．８
（Ｄ４Ｈ）／（Ｄ４Ａ）≦１．１
【００２９】
その理由としては、トナーの比表面積と帯電性との関係によるものと本発明者らは考えている。
【００３０】
前記の関係において、同様な理由により、
（Ｄ４Ｌ）／（Ｄ４Ａ）≧０．９
（Ｄ４Ｈ）／（Ｄ４Ａ）≦１．０５
を満足することが好ましく、
（Ｄ４Ｌ）／（Ｄ４Ａ）≧０．９５
（Ｄ４Ｈ）／（Ｄ４Ａ）≦１．０３
を満足することがより好ましい。
【００３１】
また、実質上トナー表面にリークサイトとなる酸化鉄が露出していなければ、トナーの帯電量が安定し、潜像に忠実に現像される。その結果、画像の解像度を高め、画像濃度の高い良好な画像を得ることが可能となる。
【００３２】
さらには、平均円形度、モード円形度が非常に高い為に磁性トナーが現像部で細い穂を形成し、磁性トナー１個１個の帯電を均一にすることで、カブリの非常に少ない良好な画像を得ることが可能であると共に、ベタ画像均一性と細線の再現性の両立が達成される。さらに、転写性も向上するため、潜像に忠実な画像が転写材上に得られる。
【００３３】
以下、それらを詳細に説明する。
【００３４】
本発明の磁性トナー粒子は、磁性体として少なくとも磁性酸化鉄を含有するが、本発明では、該磁性トナーのＸ線光電子分光分析により測定される該トナーの表面に存在する結合エネルギー２８３〜２９３ｅＶにピークトップを有する炭素元素の含有量（Ａ）に対する結合エネルギー７０６〜７３０ｅＶにピークトップを有する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、０．００１未満であることが、トナーの帯電量を保持する上で好ましい。この比（Ｂ／Ａ）は、０．０００５未満であるのがより好ましく、０．０００３未満であるのがさらに好ましい。
【００３５】
本発明のトナーにおいてはトナー粒子の帯電量が安定していることが好ましく、そのためには表面に電荷のリークサイトとなる酸化鉄が露出していないことが好ましい。
【００３６】
通常、トナー粒子表面に酸化鉄が露出している磁性トナーを用いた場合、露出した酸化鉄による電荷放出が起こる。現像される前に電荷放出すると、すなわち著しく帯電量が低いと非画像部に現像されて画像カブリとなってしまう。一方、現像後に電荷放出が起こると像担持体から転写体へ転写されずに像担持体上に残り、転写中抜けなどの画質低下につながるため好ましくない。しかしながら、上述のように（Ｂ／Ａ）が０．００１未満である、すなわちトナー粒子表面の酸化鉄露出量が極めて低い磁性トナーを用いれば、低画像カブリ、潜像に忠実な高画質の画像を得ることが出来る。
【００３７】
トナー粒子表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は、以下のように、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行うことにより測定できる。
【００３８】
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社製  １６００Ｓ型  Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域  ８００μｍφ
【００３９】
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度を算出した。
【００４０】
本測定はトナーを超音波洗浄し、トナー粒子表面に付着している外添剤を除去した後、磁気力にて分離し、乾燥し測定することが好ましい。
【００４１】
本発明において、トナー粒子中における好ましい酸化鉄分散状態とは、酸化鉄粒子が凝集せずになるべくトナー粒子全体に均一に存在する状態である。即ち、磁性トナーの投影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナーの断面観察において、酸化鉄とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃ≦０．０２の関係を満たすトナー粒子の個数が５０％以上であることもまた、本発明の磁性トナーに好適な態様の一つである。
【００４２】
本発明において、該磁性トナーの投影面積円相当径をＣとし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた該磁性トナーの断面観察における磁性粒子表面とトナー粒子表面との距離の最小値をＤとしたときに、Ｄ／Ｃ≦０．０２以下の関係を満たすトナー粒子数が５０％以上であることが好ましく、６５％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましい。
【００４３】
その理由は、以下のとおりである。
【００４４】
本発明の条件を満たさない場合には、トナー粒子において少なくともＤ／Ｃ＝０．０２境界線よりも外側には磁性粒子が全く存在しないことになる。仮に前述のような粒子を球形として想定すると、１つのトナー粒子を全空間とした場合に酸化鉄が存在しない空間は、トナー粒子の表面に少なくとも１１．５％は存在することになる。実際には、最近接位置に磁性粒子が均一に整列してトナー粒子内部に内壁を作るように存在するわけではないので１２％以上になることは明らかである。
【００４５】
１粒子あたりこれだけの空間に磁性粒子が存在しないと、
▲１▼トナー粒子内部に酸化鉄が偏り、酸化鉄の凝集が起こる可能性が極めて高まる。その結果として着色力の低下を招く。
▲２▼磁性粉体の含有量に応じてトナー粒子の比重が高くなるものの、トナー粒子表面は結着樹脂やワックス成分が偏在する。そのため、仮に何らかの手段で最表面に表面層をトナー粒子表面に設けても、トナー粒子やトナーの製造時にトナー粒子に応力などがかかる場合、融着や変形が起こりやすくなり、製造時での扱いが複雑になったり、変形により得られるトナーの粉体特性に分布が生じ、電子写真特性に悪影響を及ぼしたり、トナーの貯蔵時での耐ブロッキング性が悪化する可能性が高まる。
▲３▼トナー粒子表面が結着樹脂およびワックスのみで、内部が磁性粒子が偏在する粒子構造では、トナー粒子外部が柔らかく内部が硬い構造となるために外添剤の埋め込みが非常に起こりやすく、トナーの耐久性が悪化する。
といった弊害を招く恐れが高まる。
【００４６】
Ｄ／Ｃ≦０．０２となる粒子数が５０％未満であると前述のような着色力の低下、耐ブロッキング性の悪化および耐久性の悪化などの弊害は顕著になる傾向にある。
【００４７】
そのため、本発明ではＤ／Ｃ≦０．０２を満足する粒子の個数が５０％以上であることが好ましいものである。
【００４８】
本発明において、ＴＥＭによる具体的なＤ／Ｃの測定方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中へ観察すべき粒子を十分に分散させた後に温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、そのまま、あるいは凍結してダイヤモンド歯を備えたミクロトームにより薄片状のサンプルとして観察する方法が好ましい。
【００４９】
該当する粒子数の割合の具体的な決定方法については、以下のとおりである。ＴＥＭにてＤ／Ｃを決定するための粒子は、顕微鏡写真での断面積から円相当径を求め、その値が後述するコールターカウンターによって測定される個数平均粒径（Ｄ１）の±１０％の幅に含まれるものを該当粒子とし、その該当粒子について、磁性粒子表面との距離の最小値（Ｄ）を計測し、Ｄ／Ｃを計算する。このようにして計算されたＤ／Ｃ値が０．０２以下の粒子の割合を、下記式により求めるものと定義する。このときの顕微鏡写真は精度の高い測定を行うために、１万〜２万倍の倍率が好適である。本発明では、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を装置として用い、加速電圧１００ｋＶで観察し、拡大倍率が１万倍の顕微鏡写真を用いて観察・測定した。
【００５０】
【数１】
0003977159.tif 000002
【００５１】
本発明のトナーの重量平均粒径及び数平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定される。具体的には、下記のように測定できる。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定手順は以下の通りである。前記電解水溶液を１００〜１５０ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数分布から求めた個数基準の平均粒径、すなわち個数平均粒径（Ｄ１）を求める。
【００５２】
次に、本発明の磁性トナーに好適な平均円形度の範囲について説明する。
【００５３】
本発明の磁性トナーは、平均円形度が、０．９７０以上であるのが好ましい。平均円形度が０．９７０以上のトナー（トナー粒子群で構成される粉体）から構成されるトナーは転写性に非常に優れている。これはトナー粒子と感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するためと考えられる。従って、本発明の比重分布を有するトナーに前述の平均円形度を組み合わせることで、転写率が高く、トナー消費量の低減に寄与する。
【００５４】
さらに、平均円形度が０．９７０以上のトナー粒子は表面のエッジ部がほとんど無いため、一つの粒子内での電荷の局在化が起こりにくいため、帯電量分布も狭くなる傾向にあり、潜像に対して忠実に現像される。しかし、平均円形度が高い場合でも主として存在する粒子の円形度が低いと効果が不十分な場合もあるため、特に、後に説明するモード円形度が０．９９以上であると、円形度が０．９９以上の粒子が主として存在することから、上記の効果が顕著に表れるので好ましい。
【００５５】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円径度（ａｉ）を下式（１）によりそれぞれもとめ、さらに下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を、全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度（ａ）と定義する。
【００５６】
【数２】
0003977159.tif 000003
【００５７】
【数３】
0003977159.tif 000004
【００５８】
また、モード円形度とは、円形度を０．４０から１．００まで０．０１毎に６１分割し、測定した各粒子の円形度をそれぞれ各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度である。
【００５９】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度およびモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及びモード円形度の算出を行う算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出式で算出される平均円形度及びモード円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的に無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出式を用いても良い。
【００６０】
測定手段としては以下の通りである。界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度及びモード円形度を求める。
【００６１】
本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【００６２】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【００６３】
本発明において、トナーの平均円形度を０．９７０以上とする方法としては、前述した懸濁重合法により直接トナー粒子を製造する方法、単量体は溶解するがその樹脂は溶解しない溶媒中で、分散安定剤の存在下に単量体の重合を行う分散重合法により球形のトナーを得る方法、粉砕法により製造したトナー粒子を熱により球形化する方法、トナー原料の溶融混合物あるいは溶液を空気中に噴霧して球形のトナーを製造する方法など様々な方法で達成可能である。これらのトナーの製造方法のうち、噴霧による方法は球形のトナーが容易に得られるものの、得られたトナーの粒度分布が広くなりやすい。他方、分散重合法は、球形のトナーが容易に得られ、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭いことや有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。また、粉砕トナーの平滑化および球形化処理による製造方法では、平均円形度を０．９７０以上とすることは必ずしも容易ではなく、球形化処理に多大なコストが生じたり、処理工程によりトナー性能の低下が生じる場合がある。一方、懸濁重合法により本発明のトナーを製造する方法は、トナー粒子の円形度や円形度標準偏差の制御が非常に容易であり、特に好ましい製造方法である。また、本発明のトナーに磁性酸化鉄粒子を含有させ磁性トナーとする場合には、均一に表面が疎水化処理された磁性酸化鉄粒子をトナー原料として用いれば、トナー粒子表面に実質的に磁性酸化鉄粒子が露出していない、磁性酸化鉄粒子がトナー粒子内部に内包化されたトナーを得やすいため、トナーと接触する部材、例えば感光ドラムや定着ローラー、定着フィルムなどの削れや磨耗が抑制されるという点でも、懸濁重合法は特に有利な製造方法である。
【００６４】
本発明のトナーは、ヘッドスペース法によるトナーの有機揮発成分分析において、トナーの加熱温度が１５０℃におけるトナー質量を基準としたトルエン換算の有機揮発成分量が１０〜４００ｐｐｍであることが好ましい。
【００６５】
本発明のトナーの有機揮発成分量の定量は、ヘッドスペース法を用いて行われる。ヘッドスペース法とは、トナーを密閉容器中に封入して一定温度で、一定時間加熱して試料と気相間を平衡状態にした後、密閉容器内の気相部のガスをガスクロマトグラフに注入し、揮発成分を定量するというものである。この際、ガスクロマトグラフの検出器としてＦＩＤを用いて有機揮発成分を検出する。従来よりトナー中の揮発成分の分析方法として、トナーを溶媒に溶解してガスクロマトグラフに注入し定量する方法が知られているが、この方法では溶媒ピークに揮発成分のピークが埋没してしまうため、トナーの有機揮発成分の定量法としては不適である。
【００６６】
本発明のトナーにおいて、トナーの加熱温度が１５０℃におけるトナー質量を基準としたトルエン換算の有機揮発成分量がトナー粒子と外添剤の付着に関係しており、外添剤の付着状態が変化することにより、多数枚印字の差異に画質が低下することが判明した。即ち、１０ｐｐｍ未満であると、低湿環境下ではトナー表面の有機揮発成分が少なくなることによりトナー粒子と外添剤との付着力が弱くなり外添剤が遊離し、印字枚数の増加に伴い帯電量が変化し細線再現性が低下し、画質が悪化する。４００ｐｐｍを超えると、高温環境下においてトナー粒子表面の弾性が低下し外添剤の埋め込みが促進されることにより、前記同様にトナーの帯電量が変化しベタ画像均一性が低下し、画質が悪化する。
【００６７】
そのため、有機揮発成分量はトルエンに換算して１０〜４００ｐｐｍの範囲にあることが好ましく、２０〜２００ｐｐｍが特に好ましい範囲である。
【００６８】
本発明のトナーは、トナーの加熱温度が１５０℃におけるトナー質量を基準としたトルエン換算の有機揮発成分量が１０〜４００ｐｐｍであることが好ましいが、これは様々な方法により達成可能である。例えば重合トナーの製造の場合には、重合条件の調整により残留モノマー、ベンズアルデヒド、重合開始剤残渣等の残存量を調節する。また、重合終了後に蒸留を行ないトナー中のこれらの揮発成分を水とともに留去して残存量を調節する。さらに、気流乾燥や真空乾燥によりトナー中の揮発成分量を調整する等、従来から知られている方法に加えて、溶剤によりトナー粒子を洗浄することによりトナー中の揮発成分量を調整するという方法等、様々な方法が採用できる。
【００６９】
尚、ヘッドスペース法によるトナーの有機揮発成分量の定量は以下のようにして測定すればよい。
【００７０】
ヘッドスペース用バイアル瓶（容積２２ｍｌ）にトナー３００ｍｇを精秤し、クリンパーを用いてクリンプキャップとフッ素樹脂コーティングされた専用セプタムでシールする。このバイアルをヘッドスペースサンプラーにセットし、以下の条件で分析を行う。そして、得られたＧＣチャートのピークの総面積値をデータ処理により算出する。尚この際、トナーを封入していない空のバイアルもブランクとして同時に測定し、例えばセプタムから揮発する有機揮発成分等、ブランクの値についてはトナー測定データから差し引く。尚、トナー質量を基準としたトルエン換算の有機揮発成分量は、バイアルの中にトルエンのみを精秤したものを数点（例えば０．１μｌ、０．５μｌ、１．０μｌ）準備し、トナーサンプルの測定を行う前に下記分析条件にてそれぞれ測定を行った後、トルエンの仕込み量とトルエン面積値から検量線を作成し、この検量線を元にトナーの有機揮発成分の面積値をトナー質量を基準としたトルエンの質量に換算すればよい。
【００７１】
＜測定装置＞
ヘッドスペースサンプラー：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ７６９４
オーブン温度：１５０℃
サンプル加熱時間：６０分
サンプル  ループ（Ｎｉ）：１ｍｌ
ループ温度：１７０℃
トランスファーライン温度：１９０℃
加圧時間：０．５０分
ＬＯＯＰ  ＦＩＬＬ  ＴＩＭＥ：０．０１分
ＬＯＯＰ  ＥＱ  ＴＩＭＥ：０．０５分
ＩＮＪＥＣＴ  ＴＩＭＥ：１．００分
ＧＣサイクル時間：８０分
キャリアーガス：Ｈｅ
ＧＣ：ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ６８９０ＧＣ（検出器：ＦＩＤ）
カラム：ＨＰ−１（内径０．２５μｍ×３０ｍ）、キャリアーガス：Ｈｅ
オーブン：３５℃で２０分ホールド、２０℃／分で３００℃まで昇温２０分ホールド。
ＩＮＪ：３００℃
ＤＥＴ：３２０℃
スプリットレス、コンスタントプレッシャー（２０ｐｓｉ）モード
【００７２】
次に、磁性トナーの粒径について説明する。
【００７３】
本発明のトナーは、更に高画質化およびベタ画像均一性と細線再現性の両立のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、本発明の磁性トナーの重量平均径は３〜１０μｍであることが必要である。この磁性トナーの重量平均径は、４〜８μｍであることが好ましい。重量平均径が３μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程での感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。さらに、トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び撹拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることからカブリや転写性が悪化傾向となり、削れや融着以外にも画像の不均一ムラの原因となりやすいため、本発明で使用するトナーには好ましくない。また、トナーの重量平均径が１０μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。さらに装置が高解像度になっていくと８μｍ以上のトナーは１ドットの再現が悪化する傾向にある。
【００７４】
更に、本発明の磁性トナーに好適な態様として、硫黄元素を含有する樹脂を使用することによりトナーの比重分布と、酸化鉄の分散状態を効果的に両立することが可能となる。さらに、硫黄元素を有する樹脂は極性が高いため、このような樹脂をトナーに含有させることにより、トナー粒子の摩擦帯電時の電荷移動速度が向上し、低湿下でのチャージアップや高湿下での帯電量の低下が抑制する効果も発現される。但し、該樹脂がトナー粒子表面近傍に多く存在し、かつ、トナー粒子表面全体が均一に摩擦帯電部材と接触する条件が加わらないと、こういった効果はあまり期待できない。例えば不定形トナーに対して該結着樹脂を含有させても、トナー粒子表面のうち主に凸部だけが摩擦帯電部材と接触するだけなので、電荷移動速度の向上はあまり望めない。また、該結着樹脂がトナー粒子の内部にのみ存在しているような状況では、摩擦帯電部材と接触することが難しい。
【００７５】
本発明は硫黄元素を有する樹脂を含有することが好ましい態様として、挙げられる。その中でも、スルホン酸を有する樹脂がより好ましい態様である。
【００７６】
本発明に使用される硫黄元素を有する樹脂を構成する単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等或いは、下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体がある。
【００７７】
【化１】
0003977159.tif 000005
【００７８】
本発明に係る硫黄元素を有する樹脂は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【００７９】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００８０】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００８１】
硫黄元素を有する樹脂としては、上述の如き単量体を用いることができるが、スチレン誘導体を単量体として含有していることが、より好ましい。
【００８２】
含硫黄樹脂の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。
【００８３】
該硫黄元素を有する樹脂は、スルホン酸基のような
Ｘ（ＳＯ3-）n・ｍＹk+
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ+：カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンなどであることが良い。
【００８４】
該硫黄元素を有する樹脂を構成する官能基は前述のようにスルホン酸基が好適であり、さらにスルホン酸基含有単量体としては、（メタ）アクリルアミドが本発明の目的を達成する上で好ましい。その含有量は共重合体中０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００８５】
該硫黄元素を有する樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３乃至５０が好ましい。
【００８６】
酸価が３未満の場合には、本発明で言及するような良好な酸化鉄の分散状態と十分な電荷制御作用の両立が得られず、かつ環境特性が悪い。酸価が５０を超える場合には、この様な重合体を含有する組成物を用いて、懸濁重合で粒子を造る場合、トナー粒子がいびつな形状を有する様になり、円形度が小さくなってしまい、転写効率が低下し、画質の離型剤を含有する場合には離型剤がトナー表面に現れ、現像性の低下をひきおこす。
【００８７】
該硫黄元素を有する樹脂はその他の結着樹脂１００質量部当り０．０５乃至２０質量部含有されていることが良い。好ましくは０．２乃至１０質量部が良い。
【００８８】
該硫黄元素を有する樹脂の含有量が０．０５質量部未満の場合には、本発明で言及するような良好な酸化鉄の分散状態と十分な電荷制御作用を両立させることが困難となり、２０質量部を超えると、粒度分布がブロードとなりカブリの増大や転写性の低下を引き起こす。
【００８９】
該硫黄元素を有する樹脂の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００乃至１０００００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満の場合には、トナーのブロッキング性が悪くなる。１０００００を超える場合には、単量体への溶解に時間がかかることに加え、顔料の分散性も悪くなり、トナーの着色力が低下してしまう。特開平１１−２８８１２９号公報において、重量平均分子量が２０００〜１５０００の範囲では着色剤の分散性が不十分であることが記載されているが、本発明の磁性トナーにおいては必ずしも所望の分散状態を得ることが困難であるとは限らない。
【００９０】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布の測定＞
本発明において、トナー中の樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布からポリスチレン換算分子量として求めた。ＧＰＣの測定方法としては、以下のとおりである。
【００９１】
まず、サンプルの調製として、試料中の樹脂成分が０．４〜０．６ｍｇ／ｍｌとなるように、トナーを室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解せしめ、得られた溶液をポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過する。
【００９２】
次に、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いて検量線を作成した。また、検出器は、ＲＩ（屈折率）検出器とＵＶ（紫外線）検出器とを直列に配列し用いた。なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、本発明では、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせにて測定した。
【００９３】
装置は、高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
【００９４】
該硫黄元素を有する重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃乃至１００℃が好ましい。ガラス転移点が５０℃未満の場合には、トナーの流動性、保存性に劣り、さらに転写性も劣るようになる。ガラス転移点が１００℃を超える場合には、トナー印字率の多い画像の時の定着性に劣る。
【００９５】
本発明において該硫黄元素を有する樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。測定方法は、後述する。
【００９６】
また、本発明の磁性トナーにおいては、硫黄元素量を元素分析などの既存の分析方法などにより定量することが可能である。さらに、前述のＸ線光電子分光分析によりトナー粒子表面に存在する硫黄元素量の好適な範囲を規定することが可能である。具体的には、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナー表面に存在する結合エネルギー２８３〜２９３ｅＶ炭素元素の含有量（Ａ）に対する結合エネルギー１６７〜１７２ｅＶにピークを有する硫黄元素の含有量（Ｅ）の比（Ｅ／Ａ）が０．０００３〜０．００５０の範囲が好ましく、用いられる酸化鉄の平均粒径や、結着樹脂中に含まれる硫黄元素量、用いられる硫黄元素を有する樹脂量により好適な範囲に制御することが可能である。０．０００３では十分な電荷制御作用を得られない傾向が強まり、０．００５０未満では帯電量の環境安定性を得られにくくなる。
【００９７】
本発明の磁性トナーに用いられる好ましい磁性粉体（酸化鉄）の粒度としては、体積平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、かつ０．０３μｍ以上０．１μｍ未満の粒子の個数％が４０％以下であることが好ましい。
【００９８】
平均粒径が０．１μｍ未満の磁性粉体を用いた磁性トナーから画像を得ると、画像の色味が赤味にシフトし、画像の黒色度が不足したり、ハーフトーン画像ではより赤味が強く感じられる傾向が強くなるなど一般的に好ましいものではない。また、このようなトナーをカラー画像に用いた場合には、色再現性が得られにくくなったり、色空間の形状がいびつになる傾向があるため好ましくない。さらに、磁性粉体の表面積が増大するために分散性が悪化し、製造時に要するエネルギーが増大し、効率的ではない。また、磁性粉体の添加量から得られるべき画像の濃度が不足することもあり好ましいものではない。
【００９９】
一方、磁性粉体の平均粒径が０．３μｍを超えると、一粒子あたりの質量が大きくなるため、製造時にバインダーとの比重差の影響でトナー表面に露出する確率が高まったり、製造装置の摩耗などが著しくなる可能性が高まったり、分散物の沈降安定性などが低下するため好ましくない。
【０１００】
また、トナー中において該磁性粉体の０．０３μｍ以上０．１μｍ未満の粒子の個数％が４０％を超えると、磁性粉体の表面積が増大して分散性が低下し、トナー中にて凝集塊を生じやすくなりトナーの帯電量が広がり、ベタ画像均一性と細線再現性のバランスがとりにくくなるために４０％以下が好ましい。さらに、３０％以下とすると、その傾向はより小さくなるため、より好ましい。
【０１０１】
なお、０．０３μｍ未満の磁性粉体は、粒子径が小さいことに起因してトナー製造時に受ける応力が小さいため、トナー粒子の表面へ出る確率が低くなる。さらに、仮に粒子表面に露出してもリークサイトとして作用することはほとんど無く実質上影響は無い。そのため、本発明では、０．０３μｍ以上０．１μｍ未満の粒子に注目し、その個数％を定義するものである。
【０１０２】
また、磁性粉体中の０．３μｍ超の粒子が１０個数％を超えると、着色力が低下し、画像濃度が低下する傾向となるので、好ましくない。より好ましくは５個数％以下とするのが良い。
【０１０３】
本発明においては、前述の粒度分布の条件を満たすよう、磁性体の製造条件を設定したり、予め粉砕及び分級の如き粒度分布の調整を行ったりしたものを使用することが好ましい。分級方法としては、例えば、遠心分離やシックナーといった沈降分離を利用したものや、例えばサイクロンを利用した湿式分級装置などの手段が好適である。
【０１０４】
磁性粉体の粒度の決定方法としては、エポキシ樹脂中へ観察すべき磁性体粉末あるいはトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片上のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子を観察し、その投影面積を求め、得られた面積の円相当径を計算して体積平均粒径を求めることが好ましい。さらに、その結果を元に０．０３μｍ以上０．１μｍ未満の粒子と、０．３μｍ超の粒子の個数％を計算する。
【０１０５】
このような磁性粉体は、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウムなどの元素を含んでもよく、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上併用して用いられる。
【０１０６】
本発明の磁性トナー粒子は重合法によって得られる粒子であることが好ましい。本発明に係わるトナーは、粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものであり、本発明に係わるトナーの必須要件である平均円形度が０．９７０以上、（好ましくはモード円形度が０．９９０以上）という物性を得るためには機械的・熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となる。さらに粉砕法は、本質的にトナー粒子表面に磁性酸化鉄粒子が露出してしまうため、本発明に好適な実質上表面に磁性体が存在しないトナーを得るためにも、表面改質などが必要となる。
【０１０７】
そこで、上述の諸問題を解決するため、本発明においては、トナー粒子を重合法により製造することが好ましい。トナーの重合法としては、直接重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化会合重合法、シード重合法等が挙げられるが、これらの中では、粒径と粒子形状のバランスのとりやすさという点で、特に懸濁重合法により製造することが好ましい。この懸濁重合法においては重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー（以後重合トナー）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９７０以上、特にモード円形度が０．９９以上という物性要件を満たすトナーが得られやすく、さらにこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。
【０１０８】
さらに、懸濁重合して得られた微粒子に再度、重合性単量体と重合開始剤を添加して表面層を設けるコア・シェル構造も必要に応じて設計することが可能である。
【０１０９】
しかしながら、重合トナー中に通常の磁性体を含有させても、粒子表面からの磁性体の露出を抑えることは難しい。さらにはトナー粒子の流動性及び帯電特性が著しく低下するだけでなく、懸濁重合トナーの製造時に磁性体と水との相互作用が強いことにより、平均円形度が０．９７０以上のトナーが得られ難い。これは、▲１▼磁性体粒子は一般的に親水性であるためにトナー表面に存在しやすいこと、▲２▼水溶媒撹拌時に磁性体が乱雑に動き、それに単量体から成る懸濁粒子表面が引きずられ、形状が歪んで円形になりにくいこと、等が原因と考えられる。こういった問題を解決するためには磁性体粒子の有する表面特性の改質が重要である。
【０１１０】
そこで、本発明の画像形成方法に関わる磁性トナーに使用される磁性体においては、その粒子表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが特に好ましい。この疎水化処理方法は気相中で処理するより、磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【０１１１】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は非常に大きい。
【０１１２】
本発明に係わる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記の一般式（Ｉ）で示されるものである。
【０１１３】
Ｒm−Ｓｉ−Ｙn      （Ｉ）
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
【０１１４】
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１１５】
特に、下記の一般式（ＩＩ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して水系媒体中で磁性粒子を疎水化処理するのが良い。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3      （ＩＩ）
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
【０１１６】
上記式（ＩＩ）におけるｐが、２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粒子の露出を抑制するのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性体粒子を十分に分散性させることが困難になり、カブリや転写性が悪化傾向となる。
【０１１７】
また、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。
【０１１８】
特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
【０１１９】
その処理量は磁性体１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部とするのが良い。
【０１２０】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール等のノンイオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが好ましい。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸のような無機酸が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メタノール等が挙げられ、水に対して０〜５００質量％添加するのが好ましい。
【０１２１】
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、磁性体粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。
【０１２２】
こうして得られる磁性体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、本発明の硫黄元素を含有する重合体と組み合わせるとそれぞれの相乗効果により、特に重合トナー用の材料として用いた場合、トナー粒子中への分散性が極めて良好となる。しかもトナー粒子表面からの露出が非常に少なく、ほぼ球形に近い、粒度分布の非常に狭い重合トナー粒子が得られる。従って、こういった磁性体を用いることにより、平均円形度が０．９７０以上、特にはモード円形度が０．９９以上で、Ｘ線光電子分光分析により測定されるトナーの表面に存在する炭素元素の含有量（Ａ）に対する鉄元素の含有量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．００１未満という磁性トナーを得ることが可能となる。
【０１２３】
これらの磁性体の磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍであるものが用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部で用いられる。このような磁性体の中でもマグネタイトを主とするものが特に好ましい。
【０１２４】
本発明において磁性トナーの磁化の強さは、振動型磁力計ＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定した。また、磁性体の磁気特性は、２５℃の室温にて外部磁場７９６ｋＡ／ｍで測定した。
【０１２５】
また、本発明の磁性トナーは、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが１０〜５０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）である磁性トナーであることが必要である。
【０１２６】
本発明において磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さを規定する理由は、磁性体の磁気特性を表わす量としては、磁気飽和における磁化の強さ（飽和磁化）が用いられるが、本発明においては画像形成装置内で実際に磁性トナーに作用する磁場における磁性トナーの磁化の強さが重要であるためである。画像形成装置に磁性トナーが適用される場合、磁性トナーに作用する磁場は、画像装置外への磁場の漏洩を大きくしないため或いは磁場発生源のコストを低く抑えるために、市販されている多くの画像形成装置において数十から百数十ｋＡ／ｍであり、画像形成装置内で実際に磁性トナーに作用する磁場の代表的な値として磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）を選択し、磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さを規定した。
【０１２７】
現像装置内に磁気力発生手段を設けることで、磁性トナーではトナーの漏れを防止でき、トナーの搬送性或いは撹拌性を高められるばかりでなく、トナー担持体上に磁力が作用するように磁気力発生手段を設けることで、転写残トナーの回収性が更に向上し、また磁性トナーが穂立ちを形成するためにトナーの飛散を防止することが容易となる。しかし、トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが１０Ａｍ2／ｋｇ未満であると、上記の効果が得られず、トナー担持体上に磁力を作用させるとトナーの穂立ちが不安定となり、トナーへの帯電付与が均一に行えないことによるカブリ、画像濃度ムラ、転写残トナーの回収不良等の画像不良を生じる易くなる。また、磁気力によるトナーのトナー担持体への搬送も不十分になりやすい。トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５０Ａｍ2／ｋｇよりも大きいと、トナーに磁力を作用させると磁気凝集によりトナーの流動性が著しく低下し、転写性が低下することで転写残トナーが増加し、画質の低下を生じ易くなる。さらに磁化の強さを大きくする為に磁性体量を増量すると定着性の悪化を引き起こし易い。また、本発明のトナーのように０．９７０以上の平均円形度、０．９９以上のモード円形度を有することによって、トナー担持体上でのトナーの穂立ちが細く密になることによって、帯電が均一化され更にカブリが大幅に減少する。
【０１２８】
本発明の磁性トナーに用いられる酸化鉄（磁性体）は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。
【０１２９】
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、鉄元素に対して０．０５〜５．０質量％のリン元素となるよう水溶性リン化合物（例えばヘキサメタリン酸ソーダ、第一リン酸アンモニウム等のリン酸塩、正リン酸塩、亜リン酸塩等のリン酸塩）水溶液、場合によって鉄元素に対して０〜５．０質量％の珪素元素となるよう水溶性珪素化合物（例えば水ガラス、珪酸ソーダ、珪酸カリウム）水溶液を加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ７〜１０）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性粒子を生成する。
【０１３０】
酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで表面処理磁性粉体が得られる。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。
【０１３１】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【０１３２】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【０１３３】
このようにして製造された表面処理磁性粉末を用いることにより、本発明の優れた磁性トナーが得られ高画質及び高安定性が可能となる。
【０１３４】
さらにまた、磁性体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色材料としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いても良い。
【０１３５】
本発明の磁性トナーは、結着樹脂に対して０．５〜４０質量％の離型剤を含有することも好ましい。結着樹脂としては、後述するように例えば、各種のワックス等が例示できる。
【０１３６】
転写材上に転写されたトナー像はその後、熱・圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的画像が得られる。この際、熱ロール式定着やフィルム式定着が一般に良く用いられる。
【０１３７】
前述のように、重量平均粒径が１０μｍ以下のトナー粒子を用いれば非常に高精細な画像を得ることができるが、粒径の細かいトナー粒子は紙等の転写材を使用した場合に紙の繊維の隙間に入り込み、熱定着用ローラーからの熱の受け取りが不十分となり、低温オフセットが発生しやすい。しかしながら、本発明に係わるトナーにおいて、適正量の離型剤を含有させることにより、高解像性と耐オフセット性を両立させつつることが可能となる。
【０１３８】
本発明に係わるトナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などである。これらの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。これらのワックスの中では、示差熱分析における吸熱ピークが４０〜１１０℃であるものが好ましく、更には４５〜９０℃であるものが好ましい。
【０１３９】
離型剤を使用する際の含有量としては、結着樹脂に対して０．５〜４０質量％の範囲が好ましい。含有量が０．５質量％未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、４０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の悪化や画像特性の低下につながる。
【０１４０】
ワックス成分の最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１４１】
また、硫黄元素を含有する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２度目の昇温時のＤＳＣカーブより、吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち上がり曲線での交点をもってしてＴｇとした。
【０１４２】
本発明の磁性トナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１４３】
次に本発明の磁性トナーの懸濁重合法による製造方法を説明する。
【０１４４】
本発明のトナーを懸濁重合法で製造する場合、使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１４５】
重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【０１４６】
これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１４７】
本発明に係わる重合トナーの製造においては、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。
【０１４８】
例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、グリシジル基、ニトリル基等、親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得ることができる。
【０１４９】
また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
【０１５０】
これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【０１５１】
さらに、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。
【０１５２】
本発明に係わる重合トナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１５３】
本発明に係わる重合トナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、０．００１〜１５質量％である。
【０１５４】
本発明に関わる重合トナーを製造する際は、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類；α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いられる。
【０１５５】
本発明に関わる重合トナーの製造方法では、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に、磁性酸化鉄、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
【０１５６】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１５７】
本発明に係わる重合トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機あるいは無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【０１５８】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を単独で使用しても良く、粒度分布を調整する目的で０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１５９】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１６０】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、望ましい形態の一つである。
【０１６１】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。この手法によっても、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１６２】
本発明のトナーは、流動性向上剤として平均一次粒子径４〜８０ｎｍの無機微粉末が、トナー全体に対し０．１〜４質量％添加されていることも非常に好ましい使用形態である。無機微粉末は、トナーの流動性改良及びトナー母粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉末を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい。
【０１６３】
無機微粉末の平均一次粒子径が８０ｎｍよりも大きい場合、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につながるため、カブリの増大、画像濃度の低下あるいは耐久性の低下等の問題を避けられない。無機微粉末の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子どうしの凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、この凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけること、などによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには、無機微粉末の平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより良い。
【０１６４】
無機微粉末の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉末の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉末の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均径を求めることで測定法できる。
【０１６５】
また、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１６６】
本発明のトナーに添加する無機微粉末としては、シリカ，アルミナ，チタニアなどが使用できる。
【０１６７】
こういった平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉末の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜４．０質量部であることが好ましく、添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、４．０質量部を超えると定着性が悪くなる。
【０１６８】
無機微粉末は、疎水化処理されたものであることが高湿環境下での特性を向上させる点から好ましい。トナーに添加された無機微粉末が吸湿すると、トナーとしての帯電量が著しく低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【０１６９】
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【０１７０】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉末を疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
【０１７１】
無機微粉末の処理条件としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行い表面の活性水素基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。シリル化剤の使用量としては、無機微粉末１００質量部に対し５〜５０質量部が好ましい。５質量部未満では無機微粒子表面の活性水素基を消失させるのに十分でなく、５０質量部を超えると余分なシリル化剤どうしの反応で生成するシロキサン化合物が糊の役割となって無機微粒子どうしの凝集が起こり、画像欠陥を生じ易くなる。
【０１７２】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粉末に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１７３】
シリコーンオイルの処理方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉末とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉末にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粉末を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉末の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１７４】
シリコーンオイルの処理量は無機微粉末１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとやはり無機微粒子の凝集が起こりやすい。
【０１７５】
本発明の磁性トナーには、クリーニング性向上等の目的で、一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０１７６】
本発明に用いられる現像剤には、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１７７】
次に、本発明の画像形成方法を図に沿って具体的に説明する。
【０１７８】
図１の画像形成装置において、１００は感光ドラムで、その周囲に一次帯電ローラー１１７、現像器１４０、転写帯電ローラー１１４、クリーナ１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。そして感光体１００は一次帯電ローラー１１７によって、例えば−７００Ｖに帯電される。（印加電圧は交流電圧−２．０ｋＶｐｐ、直流電圧−７００Ｖｄｃ）そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を感光体１００に照射することによって露光される。感光体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分磁性現像剤で現像され、転写材を介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部感光体上に残されたトナーはクリーニング手段１１６によりクリーニングされる。
【０１７９】
現像器１４０は図２に示すように感光体１００に近接してアルミニウム、ステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下現像スリーブと称す）が配設され、感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により約３００μｍに維持されている。現像スリーブ内にはマグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同心的に固定、配設されている。但し現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４には図示のように複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。トナーは、トナー塗布ローラ１４１によって、現像スリーブ１０２に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として、弾性ブレード１０３が配設され弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上現像剤は静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
【０１８０】
図５は本発明に従う画像形成装置の一例の概略構成模型図である。
【０１８１】
この画像形成装置は、転写式電子写真プロセスを利用した現像同時クリーニングプロセス（クリーナーレスシステム）のレーザープリンター（記録装置）である。クリーニングブレードのようにクリーニング部材を有するクリーニングユニットを除去したプロセスカートリッジを有し、現像剤としては磁性一成分系現像剤を使用し、現像剤担持体上の現像剤層と像担持体が非接触となるよう配置される非接触現像の例を示す。
【０１８２】
２１は像担持体としての回転ドラム型ＯＰＣ感光体であり、矢印の時計方向に一定速度の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
【０１８３】
２２は接触帯電部材としての帯電ローラーである。
【０１８４】
帯電ローラー２２は感光体２１に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設してある。ｎは感光体２１と帯電ローラ２２の当接部である帯電当接部である。帯電ローラー２２は感光体２１との接触面である帯電当接部ｎにおいて対向方向（感光体表面の移動方向と逆方向）に回転駆動される。即ち接触帯電部材としての帯電ローラーの表面は、感光体２１の表面に対して速度差を持たせてある。また、帯電ローラー２２の表面には、塗布量が均一になるように導電性微粉末を塗布している。
【０１８５】
また帯電ローラー２２の芯金２２ａには帯電バイアス印加電源から直流電圧を帯電バイアスとして印加してある。ここで、感光体２１の表面は、帯電ローラー２２に対する印加電圧とほぼ等しい電位に直接注入帯電方式にて一様に帯電処理される。
【０１８６】
２３は露光器である。この露光器により回転感光体２１の面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。２４は現像装置である。感光体２１の表面の静電潜像はこの現像装置によりトナー画像として現像される。
【０１８７】
この現像装置２４は、非接触型の反転現像装置である。また、感光体２１との対向部である現像部ａ（現像領域部）にて感光体２１の回転方向と順方向に一定速度の周速で回転させる。この現像スリーブ２４ａに弾性ブレード２４ｃで現像剤が薄層にコートされる。現像剤は弾性ブレード２４ｃで現像スリーブ２４ａに対する層厚が規制され、また電荷が付与される。現像スリーブ２４ａにコートされた現像剤はスリーブ２４ａの回転により、感光体２１とスリーブ２４ａの対向部である現像部ａに搬送される。また、スリーブ２４ａには現像バイアス印加電源より現像バイアス電圧が印加される。そして、現像スリーブ２４ａと感光体２１の間ａで一成分ジャンピング現像を行わせる。
【０１８８】
２５は接触転写手段としての転写ローラーであり、感光体２１に一定の線圧で圧接させて転写当接部ｂを形成させてある。この転写当接部ｂに、不図示の給紙部から所定のタイミングで記録媒体としての転写材Ｐが給紙され、かつ転写ローラー２５に転写バイアス印加電源から所定のバイアス電圧が印加されることで、感光体２１側のトナー像が転写当接部ｂに給紙された転写材Ｐの面に順次に転写されていく。そして、一定のローラ抵抗値のものを用いＤＣ電圧を印加して転写を行う。即ち、転写当接部ｂに導入された転写材Ｐはこの転写当接部ｂを挟持搬送されて、その表面側に感光体２１の表面に形成担持されているトナー画像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。
【０１８９】
２６は熱定着方式等の定着装置である。転写当接部ｂに給紙されて感光体２１側のトナー像の転写を受けた転写材Ｐは、感光体２１の表面から分離されてこの定着装置２６に導入され、トナー像の定着を受けて画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。
【０１９０】
このプリンターはクリーニングユニットを除去しており、転写材Ｐに対するトナー像転写後の感光体２１の表面に残留の転写残トナーはクリーナーで除去されることなく、感光体２１の回転にともない帯電部ｎを経由して現像部ａに至り、現像装置２４において現像同時クリーニング（回収）される。
【０１９１】
２７はプリンター本体に対して着脱自在の画像形成装置及びプロセスカートリッジである。このプリンターは、感光体２１、帯電ローラー２２、現像装置２４の３つのプロセス機器を一括してプリンター本体に対して着脱自在のプロセスカートリッジとして構成してある。プロセスカートリッジ化するプロセス機器の組み合わせ等は上記に限られるものではなく任意である。例えば、現像装置と感光体の組み合わせ、現像装置と帯電ローラーの組み合わせ、現像装置と感光体と帯電ローラーの組み合わせ等が考えられる。２８はプロセスカートリッジの着脱案内・保持部材である。
【０１９２】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１９３】
（含硫黄樹脂の製造例１）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン８４部、アクリル酸２−エチルヘキシル１３部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、更に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。
【０１９４】
重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１００μｍのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた含硫黄樹脂はＴｇ約６９℃であった。得られた樹脂を含硫黄樹脂１とする。
【０１９５】
（含硫黄樹脂の製造例２〜５）
含硫黄樹脂の製造例１において、使用するモノマーを表１に示す内容に変更し、重合開始剤の量あるいは重合温度・時間を調節することにより分子量を制御する以外は同様の手法により、含硫黄樹脂２〜５を製造した。
【０１９６】
（含硫黄樹脂の比較製造例１）
含硫黄樹脂の製造例１において、使用するモノマーを表１に示す内容に変更する以外は同様の手法により、樹脂１を製造した。
【０１９７】
【表１】
0003977159.tif 000006
【０１９８】
（疎水性酸化鉄の製造例１）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１９９】
水溶液のｐＨを９前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、磁性粒子のスラリー液を得た。洗浄・濾過した後この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を磁性酸化鉄１００部に対し２．０部（磁性粒子の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性粒子を常法により洗浄・濾過・乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、疎水性酸化鉄１を得た。得られた磁性粉体の物性を、以下の製造例で得られた磁性粉体のものと併せて表２に示す。
【０２００】
（疎水性酸化鉄の製造例２）
上記磁性粉体の製造例１で得られた磁性粉体１を、別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を１００部の磁性粉体１に対し０．８部添加し、カップリング処理を行った。得られた磁性粒子スラリーを常法により洗浄・濾過・乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理して、疎水性酸化鉄２を得た。
【０２０１】
（疎水性酸化鉄の製造例３）
上記磁性粉体の製造例１で得られた磁性粉体１を、別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を１００部の磁性粉体１に対し０．６部添加し、カップリング処理を行った。得られた磁性粒子スラリーを常法により洗浄・濾過・乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理して、疎水性酸化鉄３を得た。
【０２０２】
（疎水性酸化鉄の製造例４）
上記磁性粉体の製造例１で得られた磁性粉体１を、別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を１００部の磁性粉体１に対し２．５部添加し、カップリング処理を行った。得られた磁性粒子スラリーを常法により洗浄・濾過・乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理して、疎水性酸化鉄４を得た。
【０２０３】
（疎水性酸化鉄の製造例５）
上記磁性粉体の製造例１で得られた磁性粉体１を、別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を１００部の磁性粉体１に対し３．０部添加し、カップリング処理を行った。得られた磁性粒子スラリーを常法により洗浄・濾過・乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理して、疎水性酸化鉄４を得た。
【０２０４】
（疎水性酸化鉄の製造例６）
疎水性酸化鉄の製造例１において、磁性酸化鉄粒子の合成時の硫酸第一鉄水溶液量を増やし、空気の吹き込み量を減少させる以外は同様にして疎水性酸化鉄６を得た。
【０２０５】
（疎水性酸化鉄の製造例７）
上記磁性粉体の製造例１で得られた磁性粉体１を、別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を１００部の磁性粉体１に対し５．０部添加し、カップリング処理を行った。得られた磁性粒子スラリーを常法により洗浄・濾過・乾燥し、次いで凝集している粒子を解砕処理して、疎水性酸化鉄７を得た。
【０２０６】
（疎水性酸化鉄の製造例８）
疎水性酸化鉄の製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁性粒子を洗浄・濾過後乾燥し、凝集している粒子を解砕処理したのちに１００ｍｍ2／ｓ（ｃＳｔ）のジメチルシリコーンオイルを５．０部添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、疎水性酸化鉄８を得た。
【０２０７】
（酸化鉄の製造例１）
疎水性酸化鉄の製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁性粒子を洗浄・濾過後乾燥し、凝集している粒子を解砕処理して酸化鉄１を得た。
【０２０８】
【表２】
0003977159.tif 000007
【０２０９】
（導電性微粉末１）
体積平均粒径３．７μｍ、粒度分布における０．５μｍ未満が６．６体積％、５μｍ超が８個数％の微粒子酸化亜鉛（抵抗８０Ω・ｃｍ、一次粒子径０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一次粒子を圧力により造粒して得られたもの、白色）を導電性微粉末１とする。
【０２１０】
この導電性微粉末１は、走査型電子顕微鏡にて３０００倍及び３万倍で観察したところ、０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一次粒子と１〜１０μｍの凝集体からなっていた。
【０２１１】
実施例１の画像形成装置で画像露光に用いられるレーザーの露光光波長７４０ｎｍにあわせて、波長７４０ｎｍの光源を用いて、この波長域における透過率をＸ−Ｒｉｔｅ社製３１０Ｔ透過型濃度計を用い測定したところ、この導電性微粉末１の透過率はおよそ３５％であった。
【０２１２】
（導電性微粉末２）
導電性微粒末１を風力分級して得られた、体積平均粒径２．４μｍ、粒度分布における０．５μｍ未満が４．１体積％、５μｍ超が１個数％の微粒子酸化亜鉛（抵抗１５００Ω・ｃｍ、透過率３５％）を導電性微粉末２とする。
【０２１３】
この導電性微粉末２は、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一次粒子と１〜５μｍの凝集体からなっていたが、導電性微粉末１と比較すると、一次粒子は減少していた。
【０２１４】
（導電性微粉末３）
導電性微粒末１を風力分級して得られた、体積平均粒径１．５μｍ、粒度分布における０．５μｍ未満が３５体積％、５μｍ超が０個数％の微粒子酸化亜鉛（抵抗１５００Ω・ｃｍ、透過率３５％）を導電性微粉末３とする。
【０２１５】
この導電性微粉末３は、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一次粒子と１〜４μｍの凝集体からなっていたが、導電性微粉末２と比較すると、一次粒子は増加していた。
【０２１６】
（導電性微粉末４）
体積平均粒径０．３μｍ、粒度分布における０．５μｍ未満が８０体積％、５μｍ超が０個数％の微粒子酸化亜鉛（抵抗１００Ω・ｃｍ、一次粒子径０．１〜０．３μｍ、白色、透過率３５％、純度９９％以上）を導電性微粉末４とする。
【０２１７】
この導電性微粉末４は、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、凝集体の少ない０．１〜０．３μｍの酸化亜鉛一次粒子からなっていた。
【０２１８】
（導電性微粉末５）
酸化スズ・アンチモンで表面処理された体積平均粒径２．８μｍのホウ酸アルミニウムを風力分級によって粗粒子を除いた後に、水系に分散して濾過を繰り返し行うことで微粒子を除き、体積平均粒径３．２μｍ、粒度分布における０．５μｍ未満が０．４体積％、５μｍ超が１個数％の灰白色の導電性粒子を得た。これを導電性微粉末５とする。
【０２１９】
導電性微粉末１〜５の代表的物性値を下記表３に示す。
【０２２０】
【表３】
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【０２２１】
（磁性トナー粒子の製造例１）
イオン交換水７１０部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し６０℃に加温した後、塩化カルシウム投入後のｐＨが５．５となるよう１Ｎ塩酸を加え、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を徐々に添加してリン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０２２２】
・スチレン                                                      ８０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２０部
・含硫黄樹脂１                                                    ５部
・疎水性酸化鉄１                                                ９０部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
【０２２３】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにベヘニン酸ベヘニルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）６部を添加混合し、これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ1/2＝１４０分，６０℃条件下］４部及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［ｔ1/2＝２７０分，６０℃条件下；ｔ1/2＝８０分，８０℃条件下］２部を溶解した。
【０２２４】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で７時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に３時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウム塩を溶解し、濾過，水洗し、０．３ｋＰａ（２．３ｔｏｒｒ）の圧力下５０℃にて１０日間乾燥して重量平均粒径７．０μｍの磁性トナー粒子１を得た。
【０２２５】
（磁性トナー粒子の製造例２）
磁性トナー粒子の製造例１において、含硫黄樹脂１に代えて含硫黄樹脂２を４部用いる以外は同様の手法により、磁性トナー粒子２を得た。
【０２２６】
（磁性トナー粒子の製造例３）
磁性トナー粒子の製造例１において、含硫黄樹脂１の添加量を３．５部に変える以外は同様の手法により、磁性トナー粒子３を得た。
【０２２７】
（磁性トナー粒子の製造例４）
磁性トナー粒子の製造例１において、含硫黄樹脂１の添加量を２部に変える以外は同様の手法により、磁性トナー粒子４を得た。
【０２２８】
（磁性トナー粒子の製造例５）
磁性トナー粒子の製造例１において、疎水性酸化鉄１に代えて疎水性酸化鉄２を用いる以外は同様の手法により、磁性トナー粒子５を得た。
【０２２９】
（磁性トナー粒子の製造例６）
磁性トナー粒子の製造例１において、疎水性酸化鉄１に代えて疎水性酸化鉄３を用いる以外は同様の手法により、磁性トナー粒子６を得た。
【０２３０】
（磁性トナー粒子の製造例７）
磁性トナー粒子の製造例１において、疎水性酸化鉄１に代えて疎水性酸化鉄４を用いる以外は同様の手法により、磁性トナー粒子７を得た。
【０２３１】
（磁性トナー粒子の製造例８）
磁性トナー粒子の製造例１において、疎水性酸化鉄１に代えて疎水性酸化鉄５を用いる以外は同様の手法により、磁性トナー粒子８を得た。
【０２３２】
（磁性トナー粒子の製造例９）
磁性トナー粒子の製造例１において、含硫黄樹脂１に代えて含硫黄樹脂３を９部用いる以外は同様の手法により、磁性トナー粒子９を得た。
【０２３３】
（磁性トナー粒子の製造例１０）
磁性トナー粒子の製造例１において、含硫黄樹脂１に代えて含硫黄樹脂４を５部用いる以外は同様の手法により、磁性トナー粒子１０を得た。
【０２３４】
（磁性トナー粒子の製造例１１）
磁性トナー粒子の製造例１において、含硫黄樹脂１に代えて含硫黄樹脂３を５部用いる以外は同様の手法により、磁性トナー粒子１１を得た。
【０２３５】
（磁性トナー粒子の製造例１２）
磁性トナー粒子の製造例１において、含硫黄樹脂１に代えて含硫黄樹脂５を２部用いる以外は同様の手法により、磁性トナー粒子１２を得た。
【０２３６】
（磁性トナー粒子の製造例１３）
磁性トナー粒子の製造例１において、Ｎａ3ＰＯ4水溶液の投入量及びＣａＣｌ2水溶液の添加量を調整して水系媒体中のリン酸カルシウム塩量を増量する以外は同様の手法により、磁性トナー粒子１３を得た。
【０２３７】
（磁性トナー粒子の製造例１４）
磁性トナー粒子の製造例１において、Ｎａ3ＰＯ4水溶液の投入量及びＣａＣｌ2水溶液の添加量を調整して水系媒体中のリン酸カルシウム塩量を減量する以外は同様の手法により、磁性トナー粒子１４を得た。
【０２３８】
（磁性トナー粒子の製造例１５）
磁性トナー粒子の製造例１において、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて８，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒する以外は同様の手法により、磁性トナー粒子１５を得た。
【０２３９】
（磁性トナー粒子の製造例１６）
磁性トナー粒子の製造例１において、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて７，０００ｒｐｍで８分間撹拌し、造粒する以外は同様の手法により、磁性トナー粒子１６を得た。
【０２４０】
（磁性トナー粒子の製造例１７）
磁性トナー粒子の製造例１において、疎水性酸化鉄１の部数を６０部に代える以外は同様の手法により、磁性トナー粒子１７を得た。
【０２４１】
（磁性トナー粒子の製造例１８）
磁性トナー粒子の製造例１において、疎水性酸化鉄１に代えて疎水性酸化鉄６を１２０部用いる以外は同様の手法により、磁性トナー粒子１８を得た。
【０２４２】
（磁性トナー粒子の製造例１９）
磁性トナー粒子の製造例１において、ワックスの部数を１部に代える以外は同様の手法により、磁性トナー粒子１９を得た。
【０２４３】
（磁性トナー粒子の製造例２０）
磁性トナー粒子の製造例１において、ワックスの部数を３５部に代える以外は同様の手法により、磁性トナー粒子２０を得た。
【０２４４】
（磁性トナー粒子の製造例２１）
磁性トナー粒子の製造例１において、エステルワックスをポリエチレンを主体とするワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値１１０℃）に代える以外は同様の手法により、磁性トナー粒子２１を得た。
【０２４５】
（処理ワックス１の製造方法）
スチレンモノマー２２質量部に重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３部を添加した後、加熱溶融した融点７９℃のパラフィンワックス７５部中に撹拌しながら滴下し、４時間反応させ、１段階の処理によって処理ワックス１を得た。処理ワックス１の軟化点は７９．４℃であった。
【０２４６】
（磁性トナー粒子の製造例２２）
イオン交換水２９２部に１．０ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４６部を投入し６０℃に加温した後、塩化カルシウム投入後のｐＨが５．５となるよう１Ｎ塩酸を加え、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７部を徐々に添加してリン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得、そこへドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．１部添加した。
【０２４７】
・スチレン                                                        ８０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                          ２０部
・含硫黄樹脂１                                                      ５部
・疎水性酸化鉄１                                                  ９０部
上記処方をアトライター（三井三池工機(株)）を用いて均一に分散混合した。
【０２４８】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこに処理ワックス１を６部添加混合し、これに、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５部を溶解した。
【０２４９】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下においてクレアミックス０．８Ｓ（エム・テクニック(株)）にて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、３０分で８０℃まで昇温し、８０℃で４時間反応させ、無水炭酸ナトリウム４部を系内に添加した。
【０２５０】
その後、系内を−５０ｋＰａに減圧しして４時間蒸留を行った。蒸留終了後、懸濁液を冷却し、アルカリ性の懸濁液のろ過を行った。次いでトナー粒子の水洗を３回繰り返し、含水磁性トナー粒子を得た。
【０２５１】
その後、室温下１０００部の希塩酸（ｐＨ１．０）の中に撹拌しながら含水磁性トナー粒子を投入し、３時間撹拌を継続した。さらに、この懸濁液をろ過し、トナーの水洗を５回行った。その後、この含水磁性トナーを０．３ｋＰａ（２．３ｔｏｒｒ）の圧力下、５０℃で５日間真空乾燥して重量平均粒径６．０μｍの磁性トナー粒子２２を得た。
【０２５２】
（磁性トナー粒子の比較製造例１）
磁性トナー粒子の製造例１において、疎水性酸化鉄１に代えて疎水性酸化鉄７を用いる以外は同様の手法により、磁性トナー粒子２３を得た。
【０２５３】
（磁性トナー粒子の比較製造例２）
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比８０／２０）１００部
（Ｍｎ＝２４３００  Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）
・含硫黄樹脂１                                                    ５部
・酸化鉄１                                                      ９０部
・製造例１で用いたエステルワックス                                ６部
上記材料をブレンダーにて混合し、９０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径７．９μｍの磁性トナー粒子２４を得た。
【０２５４】
（磁性トナー粒子の比較製造例３）
撹拌翼、冷却器をとりつけた５００ｍｌの四つ口フラスコに、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（分子量４００００、ＧＡＦ社製）３．０部とメタノール１００部を入れ、６０℃で２時間撹拌し、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を完全に溶解させ分散安定剤を調製した。その後、室温まで冷却し次のものを仕込んだ。
・スチレン                                                      ８０部
・アクリル酸ブチル                                              ４０部
・ｔ−ドデシルメルカプタン                                  ０．０６部
・含硫黄樹脂１                                                    ５部
【０２５５】
これらを撹拌しながら、フラスコ内を窒素ガスでパージし、系内の残存酸素濃度が０．１％になるまで約１時間ゆるやかに撹拌（１０００ｒｐｍ）を続けた。その後、恒温槽の温度を６０℃まで上昇させた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を開始剤に用い、２４時間重合を続けた。加熱後、１５分すると液は白濁し始め、２４時間重合後も白濁した安定な分散液であった。一部サンプリングしてガスクロマトグラフィーで内部標準法による測定を行った結果、重合率９５％であることが確認できた。得られた分散液を冷却し遠心分離器にて２０００ｒｐｍで遠心分離すると、重合体粒子は完全に沈殿し上部の液は透明であった。上澄み液を除き、新たにメタノール２００部を加え、１時間撹拌洗浄した。遠心分離しメタノールで洗浄する操作を繰り返し濾過した。瀘別したものを５０℃にて２４時間減圧乾燥し、９０％の収率で白色粉末の樹脂粒子を得た。
【０２５６】
次に、得られた粒子１００部に対して１５部の疎水化酸化鉄１をハイブリタイザー（奈良機械製作所）にてトナー中に含有させる処理を６回繰り返した。次に、着色樹脂粒子１００部をメタノール１０００部に分散させ、５０℃で１時間撹拌加熱した。その後、分散液を室温まで冷却し瀘別し着色樹脂粒子分散液を得た。
【０２５７】
続いて、含硫黄樹脂１をトルエン溶媒に溶解させ、着色樹脂粒子１００部に対して０．５部加えた。１時間撹拌後瀘過し、乾燥させて磁性トナー粒子２５を得た。
【０２５８】
（磁性トナー粒子の比較製造例４）
磁性トナー粒子の製造例１において、含硫黄樹脂１を樹脂１に代える以外は同様の手法により、磁性トナー粒子２６の製造を行った。
【０２５９】
（磁性トナー粒子の比較製造例５）
磁性トナー粒子の製造例１において、含硫黄樹脂１に代えて含硫黄樹脂１を０．０３部用いる以外は同様の手法により、磁性トナー粒子２７を得た。
【０２６０】
（磁性トナー粒子の比較製造例６）
磁性トナー粒子の製造例１において、含硫黄樹脂１に代えて含硫黄樹脂１を２３部用いる以外は同様の手法により、磁性トナー粒子２８を得た。
【０２６１】
（磁性トナー粒子の比較製造例７）
磁性トナー粒子の製造例１において、ワックスの部数を４５部に代える以外は同様の手法により、磁性トナー粒子２９を得た。
【０２６２】
（磁性トナー粒子の比較製造例８）
磁性トナー粒子の製造例１において、エステルワックスをパラフィンを主体とするワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値３５℃）に代える以外は同様の手法により、磁性トナー粒子３０を得た。
【０２６３】
（磁性トナー粒子の比較製造例９）
磁性トナー粒子の製造例１において、疎水性酸化鉄１に代えて疎水性酸化鉄８を用いる以外は同様の手法により、磁性トナー粒子３１を得た。
【０２６４】
（磁性トナー粒子の比較製造例１０）
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比８０／２０）
（Ｍｎ＝３１５００  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８）                      １００部
・含硫黄樹脂１                                                      ５部
・酸化鉄１                                                        ９０部
・処理ワックス１                                                    ６部
上記材料をブレンダーにて混合し、１２０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕し、その後粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物で風力分級して重量平均粒径７．３μｍの磁性トナー粒子３２を得た。
【０２６５】
（磁性トナー粒子の比較製造例１１）
磁性トナー粒子３２の製造において、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕する以外は同様の手法により、トナー粒子を得た。その後衝撃式表面処理装置（処理温度５０℃、回転式処理ブレード周速９０ｍ／ｓｅｃ．）を用いて重量平均粒径７．２μｍの球形化処理された磁性トナー粒子３３を得た。
【０２６６】
実施例１
磁性トナー粒子１の１００部に対し、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１４０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１部を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、磁性トナー１を調製した。
【０２６７】
実施例２〜１９、参考例２０、実施例２１
磁性トナー粒子２〜２１の１００部に対し、実施例１で用いた疎水性シリカ微粉体を実施例１３においては磁性トナー粒子１００部に対して１．５部、実施例１４においては磁性トナー粒子１００部に対して０．６部、実施例１７においては磁性トナー粒子１００部に対して０．８部、それ以外は１部を混合して、磁性トナー２〜２１を調製した。
【０２６８】
実施例２２
磁性トナー粒子２２の１００部に対し、実施例１で用いた疎水性シリカ微粉体を１．２部混合して、磁性トナー２２を調製した。
【０２６９】
実施例２３〜２７
磁性トナー粒子１の１００部に対し、実施例１で用いた疎水性シリカ微粉体を１部及び導電性微粉末１〜５を２部混合して、磁性トナー２３〜２７を調製した。
【０２７０】
実施例２８
磁性トナー粒子２２の１００部に対し、実施例１で用いた疎水性シリカ微粉体を１．２部及び導電性微粉末１を２部混合して、磁性トナー２８を調製した。
【０２７１】
比較例１〜９
磁性トナー粒子２３〜３１の１００部に対し、実施例１で用いた疎水性シリカ微粉体１部を混合して、比較用磁性トナー１〜９を調製した。
【０２７２】
比較例１０
磁性トナー粒子３２の１００部に対し、実施例１で用いた疎水性シリカ微粉体１．２部を混合して、比較用磁性トナー１２を調製した。
【０２７３】
比較例１１
磁性トナー粒子３３の１００部に対し、実施例１で用いた疎水性シリカ微粉体１．２部を混合して、比較用磁性トナー１３を調製した。
【０２７４】
比較例１２
磁性トナー粒子３２の１００部に対し、実施例１で用いた疎水性シリカ微粉体１．２部及び導電性微粉末１を２部を混合して、比較用磁性トナー１４を調製した。
【０２７５】
比較例１３
磁性トナー粒子３３の１００部に対し、実施例１で用いた疎水性シリカ微粉体１．２部及び導電性微粉末１を２部を混合して、比較用磁性トナー１５を調製した。
【０２７６】
本発明における比重分布の測定方法を説明する。
【０２７７】
本発明では、比重分布の基準を決定するために乾式比重を測定する。乾式比重は、乾式密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて測定した。
【０２７８】
次に、乾式比重の値を（Ａ）とし、その比重を基準として２．５％刻みで（Ａ）の値に対して（Ａ）×０．９００、（Ａ）×０．９２５、（Ａ）×０．９５０、（Ａ）×０．９７５、（Ａ）×１．０００、（Ａ）×１．０２５まで６水準の水溶液を準備する。前記の各水溶液中には、ノニオン性界面活性剤（コンタミノン）を０．０１％程度添加した。この水溶液５０ｇに精秤したトナーを１００ｍｇ添加し、超音波分散して一次粒子にまで分散されたことをコールターカウンター、あるいは光学顕微鏡にて確認した後に２４時間静置し分離させた。そののちに、上澄みをデカンテーションしイオン交換水を添加して洗浄する工程を３回繰り返して沈降したトナーを真空乾燥し、乾燥したトナーの重量を精秤した。
【０２７９】
本発明では、各比重の水溶液にて沈降するトナーはその水溶液以上の比重を有することを利用し、前述したように隣接する比重を有する水溶液にて沈降するトナー重量比率の差から比重の分布を求めた。
【０２８０】
得られた磁性トナーの物性を表４及び５に示す。
【０２８１】
【表４】
0003977159.tif 000009
【０２８２】
【表５】
0003977159.tif 000010
【０２８３】
（感光体製造例１）
感光体としては３０φのＡｌシリンダーを基体とした。これに、図３に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
（１）  導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
（２）  下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（３）  電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（４）  電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とし、さらにポリ４フッ化エチレン粉体（粒径０．２μｍ）を総固形分に対して１０質量％添加し、均一に分散した。膜厚２５μｍ。水に対する接触角は９５度であった。
【０２８４】
なお、接触角の測定は、純水を用い、装置は、協和界面科学（株）、接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いた。
【０２８５】
＜実施例Ａ１＞
画像形成装置として、ＬＢＰ−１７６０（キヤノン社製）を改造し、図１に概略的に示されるものを用いた。
【０２８６】
静電荷像担持体としては感光体製造例１の有機感光体（ＯＰＣ）ドラムを用いた。この感光体に、一次帯電部材として導電性カーボンを分散しナイロン樹脂で被覆されたゴムローラー帯電器を、５８．８Ｎ／ｍ（６０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させ、直流電圧−７００Ｖｄｃに交流電圧１．２ｋＶｐｐを重畳したバイアスを印加して感光体上を一様に帯電する。一次帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成する。この時、暗部電位Ｖｄ＝−７００Ｖ、明部電位ＶＬ＝−１８０Ｖとした。
【０２８７】
感光ドラムと現像スリーブとの間隙は１８０μｍとし、トナー担持体として下記の構成の層厚約７μｍ，ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．０μｍの樹脂層を、表面をブラストした直径１６φのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極９５ｍＴ（９５０ガウス）、トナー規制部材として厚み１．０ｍｍ，自由長１．０ｍｍのウレタンゴム製ブレードを２９．４Ｎ／ｍ（３０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。
フェノール樹脂                                              １００部
グラファイト（粒径約７μｍ）                                  ９０部
カーボンブラック                                              １０部
【０２８８】
次いで、現像バイアスとして直流バイアス成分Ｖｄｃ＝−５００Ｖ、重畳する交流バイアス成分Ｖｐｐ＝９００Ｖ、ｆ＝２１００Ｈｚを用いた。また、現像スリーブの周速は感光体周速（９４ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１１０％のスピード（１０３ｍｍ／ｓｅｃ）とした。
【０２８９】
また、図４のような転写ローラー（導電性カーボンを分散したエチレン−プロピレンゴム製、導電性弾性層の体積抵抗値１０8Ωｃｍ、表面ゴム硬度２４°、直径２０ｍｍ、当接圧５９Ｎ／ｍ（６０ｇ／ｃｍ））を、図４中Ａ方向の感光体周速（９４ｍｍ／ｓｅｃ）に対して順方向に１０５％（９９ｍｍ／ｓｅｃ）とし、転写バイアスは直流１．４ｋＶとした。
【０２９０】
定着方法としてはＬＢＰ−１７６０のオイル塗布機能のない、フィルムを介してヒーターにより加熱加圧定着する方式の定着装置を用いた。この時加圧ローラーはフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラーの直径は３０ｍｍであった。また、定着温度は１７０℃、ニップ幅を７ｍｍに設定した。
【０２９１】
まず、磁性トナーとして実施例１で得られた磁性トナーを使用し、常温常湿（２３℃，５０％ＲＨ）環境下において印字面積比率４％の横線画像にて連続モードで８０００枚の画出し試験および耐久試験を行い、画像濃度、画像カブリおよび転写性について評価した。転写材としては７５ｇ／ｍ2の紙を使用した。以下の評価基準に従って、画像評価した。併せて、トナーの消費量も算出した。
【０２９２】
また、高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下および低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下においても同様に８０００枚の画出し試験を行い、高温高湿下においては画像濃度と転写性、ベタ画像の濃度均一性について、低温低湿下においては画像濃度と画像カブリ、細線再現性について評価した。
【０２９３】
いずれの環境下においても、終始、画像濃度が高く、カブリが少なく、また、高温高湿下でのベタ画像の濃度均一性は良好であり、低温低湿下での細線再現性にも優れていた。
【０２９４】
結果を表６に示す。
【０２９５】
画像評価は以下のように行った。
【０２９６】
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）の転写材を用いて、画出し試験８０００枚終了後にベタ黒画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：非常に良好      １．４０以上
Ｂ：良好            １．３５以上、１．４０未満
Ｃ：実用上問題なし  １．００以上、１．３５未満
Ｄ：やや難あり      １．００未満
【０２９７】
（２）画像カブリ
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。
Ａ：非常に良好      １．０％未満
Ｂ：良好            １．０％以上乃至２．０％未満
Ｃ：実用上問題なし  ２．０％以上乃至３．０％未満
Ｄ：やや難あり      ３．０％以上
【０２９８】
（３）転写性
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＤ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＥとした時、近似的に以下の式で計算した。
【０２９９】
【数４】
0003977159.tif 000011
転写効率は９０％以上であれば問題の無い画像である。
Ａ：非常に良好（９７％以上）
Ｂ：良好      （９４〜９７％未満）
Ｃ：実用可    （９０〜９４％未満）
Ｄ：実用不可  （９０％未満）
【０３００】
（４）ベタ画像の濃度均一性
ベタ画像の濃度均一性は、８０００枚出力後の画像上、最も透過濃度の高い部分と最も低い部分との差により以下の基準で評価した。
Ａ：非常に良好      ０．０３未満
Ｂ：良好            ０．０３以上、０．０６未満
Ｃ：実用上問題なし  ０．０６以上、０．１５未満
Ｄ：やや難あり      ０．１５以上
【０３０１】
（５）細線再現性
本発明において、細線再現性は次に示すような方法によって測定を行った。すなわち、潜像が幅１００μｍとなるようにレーザー露光して、得られた定着画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルーゼックス４５０粒子アナライザーを用いて、拡大したモニター画像から、インジケーターによって線幅の測定を行なう。この時、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定点とする。これより、細線再現性の値（％）は、下記式によって算出する。
【０３０２】
【数５】
0003977159.tif 000012
Ａ：非常に良好      １０５未満
Ｂ：良好            １０５以上、１１０未満
Ｃ：実用上問題なし  １１０以上、１２０未満
Ｄ：やや難あり      １２０以上
【０３０３】
＜実施例Ａ２〜Ａ１９、参考例Ａ２０、実施例Ａ２１〜Ａ２８＞
磁性トナーとして、実施例２〜２８で得られた磁性トナーを使用し、実施例Ａ１と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、初期の画像特性も問題無く、耐久８０００枚時まで特に問題の無い結果が得られた。実施例Ａ１９においては、低温低湿下において耐久５０００枚を超えると、画像の裏汚れがわずかに発生した。
【０３０４】
結果を表６に示す。
【０３０５】
＜比較例Ａ１〜Ａ１３＞
磁性トナーとして、比較例１〜１３で得られた磁性トナーを使用し、実施例Ａ１と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、初期から画像特性が良くなく、耐久試験と共に画像不良が発生した。
【０３０６】
結果を表６に示す。
【０３０７】
【表６】
0003977159.tif 000013
【０３０８】
また本発明のトナーは、クリーナレス画像形成方法あるいは現像同時回収画像形成方法にも、適用可能である。本発明では、図５に示すような画像形成装置を使用した。
【０３０９】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【０３１０】
まず、本発明の実施例に用いる像担持体としての感光体の製造例について述べる。
【０３１１】
（感光体製造例２）
感光体は負帯電用の有機光導電性物質を用いた感光体（以下ＯＰＣ感光体）であり、φ３０ｍｍのアルミニウム製のシリンダーを基体とした。これに、図６に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
【０３１２】
第１層は導電層であり、アルミニウムシリンダーの欠陥等をならすため、またレーザ露光の反射によるモアレの発生を防止するために設けられている厚さ約２０μｍの導電性粒子分散樹脂層（酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする）である。
【０３１３】
第２層は正電荷注入防止層（下引き層）であり、アルミニウム支持体から注入された正電荷が感光体表面に帯電された負電荷を打ち消すのを防止する役割を果し、メトキシメチル化ナイロンによって１０6Ω・ｃｍ程度に抵抗調整された厚さ約１μｍの中抵抗層である。
【０３１４】
第３層は電荷発生層であり、ジスアゾ系の顔料をブチラール樹脂に分散した厚さ約０．３μｍの層であり、レーザ露光を受けることによって正負の電荷対を発生する。
【０３１５】
第４層は電荷輸送層であり、ポリカーボネート樹脂にヒドラゾン化合物を分散した厚さ約２５μｍの層であり、Ｐ型半導体である。従って、感光体表面に帯電された負電荷はこの層を移動することはできず、電荷発生層で発生した正電荷のみを感光体表面に輸送することができる。第５層は電荷注入層であり、光硬化性のアクリル樹脂に導電性酸化スズ超微粒子及び粒径約０．２５μｍの四フッ化エチレン樹脂粒子を分散したものである。具体的には、アンチモンをドーピングし低抵抗化した粒径約０．０３μｍの酸化スズ粒子を樹脂に対して１００質量％、更に四フッ化エチレン樹脂粒子を２０質量％、分散剤を１．２質量％分散したものである。このようにして調製した塗工液をスプレー塗工法にて厚さ約２．５μｍに塗工して電荷注入層とした。得られた感光体の表面の抵抗値は、５×１０12Ω・ｃｍ、感光体表面の水に対する接触角は、１０２度であった。
【０３１６】
次に、本発明の実施例に用いる帯電部材の製造例について述べる。
【０３１７】
（帯電部材の製造例１）
６φ、２６４ｍｍのＳＵＳローラーを芯金とし、芯金上にウレタン樹脂、導電性粒子としてのカーボンブラック、硫化剤、発泡剤等を処方した中抵抗の発泡ウレタン層をローラ状に形成し、さらに切削研磨し形状及び表面性を整え、可撓性部材として１２φ、２３４ｍｍの帯電ローラーを作製した。
【０３１８】
得られた帯電ローラーは、抵抗値が１０5Ω・ｃｍであり、硬度は、アスカーＣ硬度で３０度であった。また、この帯電ローラー表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均セル径は約１００μｍで、空隙率は６０％であった。
【０３１９】
＜実施例Ｂ１＞
図５は本発明に従う画像形成装置の一例の概略構成模型図である。実施例Ｂ１本例の画像形成装置は、転写式電子写真プロセスを利用した現像同時クリーニングプロセス（クリーナーレスシステム）のレーザープリンター（記録装置）である。クリーニングブレードの如きクリーニング部材を有するクリーニングユニットを除去したプロセスカートリッジを有し、現像剤としては磁性一成分系現像剤を使用し、現像剤担持体上の現像剤層と像担持体が非接触となるよう配置される非接触現像の例である。
【０３２０】
（ａ）本例プリンターの全体的な概略構成
２１は像担持体としての、感光体製造例２の回転ドラム型ＯＰＣ感光体であり、矢印の時計方向に９４ｍｍ／ｓｅｃの周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
【０３２１】
２２は接触帯電部材としての帯電部材製造例１の帯電ローラーである。帯電ローラー２２は感光体２１に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設してある。ｎは感光体２１と帯電ローラー２２の当接部である帯電当接部である。本例では、帯電ローラー２２は感光体２１との接触面である帯電当接部ｎにおいて対向方向（感光体表面の移動方向と逆方向）に１００％の周速で回転駆動されている。即ち接触帯電部材としての帯電ローラー２の表面は感光体２１の表面に対して相対移動速度比２００％の相対速度差を有している。また、帯電ローラー２２の表面には、塗布量がおよそ１×１０4個／ｍｍ2で均一になるように前記導電性微粉末１を塗布した。
【０３２２】
また帯電ローラー２の芯金２２ａには帯電バイアス印加電源から−７００Ｖの直流電圧を帯電バイアスとして印加するようにした。本例では感光体２１の表面は帯電ローラー２２に対する印加電圧とほぼ等しい電位（−６８０Ｖ）に直接注入帯電方式にて一様に帯電処理される。これについては後述する。
【０３２３】
２３はレーザーダイオード・ポリゴンミラー等を含むレーザービームスキャナ（露光器）である。このレーザービームスキャナは目的の画像情報の時系列電気ディジタル画素信号に対応して強度変調されたレーザー光を出力し、該レーザー光で上記感光体２１の一様帯電面を走査露光Ｌする。この走査露光Ｌにより回転感光体２１の面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。
【０３２４】
２４は現像装置である。感光体２１の表面の静電潜像はこの現像装置によりトナー画像として現像される。
【０３２５】
本例の現像装置２４は、現像剤として磁性トナー２３を用いた、非接触型の反転現像装置である。磁性トナー２３には導電性微粉末を外添添加してある。
【０３２６】
感光ドラム２１と現像スリーブ２４ａとの間隙は１８０μｍとし、トナー担持体２４ａとして下記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．０μｍの樹脂層を、表面をブラストした直径１６φのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブを使用し、現像磁極９０ｍＴ（９００ガウス）のマグネットロールを内包し、トナー規制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長１．５ｍｍのウレタン製ブレードを２９．４Ｎ／ｍ（３０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。
フェノール樹脂                                              １００部
グラファイト（体積平均粒径約７μｍ）                          ９０部
カーボンブラック                                              １０部
【０３２７】
また、感光体２１との対向部である現像部ａ（現像領域部）にて感光体２１の回転方向と順方向に感光体２１の周速の１２０％の周速で回転させる。この現像スリーブ２４ａに弾性ブレード２４ｃで現像剤が薄層にコートされる。現像剤は弾性ブレード２４ｃで現像スリーブ２４ａに対する層厚が規制され、また電荷が付与される。この時、現像スリーブ２４ａにコートされた現像剤量は、１５ｇ／ｍ2であった。現像スリーブ２４ａにコートされた現像剤はスリーブ２４ａの回転により、感光体２１とスリーブ２４ａの対向部である現像部ａに搬送される。また、スリーブ２４ａには現像バイアス印加電源より現像バイアス電圧が印加される。現像バイアス電圧は、−４２０ＶのＤＣ電圧と、周波数１６００Ｈｚ、ピーク間電圧１５００Ｖ（電界強度５．２×１０6Ｖ／ｍ）の矩形のＡＣ電圧を重畳したものを用い、現像スリーブ２４ａと感光体２１の間ａで一成分ジャンピング現像を行わせた。
【０３２８】
２５は接触転写手段としての中抵抗の転写ローラーであり、感光体１に９８Ｎ／ｍ（１００ｇ／ｃｍ）の線圧で圧接させて転写当接部ｂを形成させてある。この転写当接部ｂに不図示の給紙部から所定のタイミングで記録媒体としての転写材Ｐが給紙され、かつ転写ローラー２５に転写バイアス印加電源から所定の転写バイアス電圧が印加されることで、感光体２１側のトナー像が転写当接部ｂに給紙された転写材Ｐの面に順次に転写されていく。
【０３２９】
本例ではローラ抵抗値は５×１０8Ωｃｍのものを用い、＋３０００ＶのＤＣ電圧を印加して転写を行なった。即ち、転写当接部ｂに導入された転写材Ｐはこの転写当接部ｂを挟持搬送されて、その表面側に感光体２１の表面に形成担持されているトナー画像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。
【０３３０】
２６は熱定着方式等の定着装置である。転写当接部ｂに給紙されて感光体２１側のトナー像の転写を受けた転写材Ｐは感光体１の表面から分離されてこの定着装置２６に導入され、トナー像の定着を受けて画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。
【０３３１】
本例のプリンターはクリーニングユニットを除去しており、転写材Ｐに対するトナー像転写後の感光体２１の表面に残留の転写残トナーはクリーナーで除去されることなく、感光体２１の回転にともない帯電部ｎを経由して現像部ａに至り、現像装置２４において現像同時クリーニング（回収）される。
【０３３２】
２７はプリンター本体に対して着脱自在の画像形成装置及びプロセスカートリッジである。本例のプリンターは、感光体２１、帯電ローラー２２、現像装置２４の３つのプロセス機器を一括してプリンター本体に対して着脱自在の画像形成装置及びプロセスカートリッジとして構成してある。
【０３３３】
２８はプロセスカートリジの着脱案内・保持部材である。
【０３３４】
本画像形成装置を使用し、耐久枚数を３０００枚とする以外は、実施例Ａ１と同様の項目について評価した。結果を表７に示した。
【０３３５】
＜実施例Ｂ２〜Ｂ６＞
磁性トナー２３に代えて磁性トナー２４〜２８を用い、帯電ローラーに、トナーに使用している導電性微粉末を同じ導電性微粉末を塗布する以外は実施例Ｂ１と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、初期の画像特性も問題無く、耐久３０００枚時まで特に問題の無い結果が得られた。
【０３３６】
＜比較例Ｂ１、Ｂ２＞
磁性トナー２３に代えて比較用磁性トナー１２、１３を用いる以外は実施例Ｂ１と同様の画像形成方法で画出し試験及び耐久性評価を行った。その結果、初期の画像特性は問題なかったが、高温高湿環境下にて比較用磁性トナー１２は１５００枚頃から、比較用磁性トナー１３は２０００枚頃からベタ画像の濃度均一性が悪化した。低温低湿環境下にて比較用磁性トナー１２は２０００枚頃から、比較用磁性トナー１３は２５００枚頃から細線の再現性が悪化した。
【０３３７】
【表７】
0003977159.tif 000014
【０３３８】
【発明の効果】
上記構成の本発明の磁性トナーは、高画質の画像を得ることが出来る。さらに、高温高湿下や低温低湿下においても、ベタ画像の均一性および細線再現性など高解像度であり高画質の画像を長期間安定して与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】一成分現像用現像器の一例を示す図である。
【図３】本発明に用いる感光体の構成の一例を示す図である。
【図４】接触転写部材の一例を示す図である。
【図５】本発明の一態様における画像形成装置の概略構成図である。
【図６】感光体の層構成模型図である。
【符号の説明】
１１  アルミ基体
１２  導電層
１３  注入防止層
１４  電荷発生層
１５  電荷輸送層
１６  電荷注入層
１６ａ  導電粒子（導電フィラー）
２１  感光体
２２  帯電部材
２２ａ  芯金
２３  レーザービームスキャナー（潜像形成手段、露光装置）
２４  現像装置
２４ａ  現像スリーブ（現像剤担持体）
２４ｂ  撹拌部材
２４ｃ  弾性ブレード（層規制部材）
２５  転写ローラ
２６  定着装置
２６ａ  ヒータ
２６ｂ  定着フィルム
２６ｃ  加圧ローラ
２７  プロセスカートリッジ
２８  カートリッジ保持部材
３４ａ  芯金
３４ｂ  弾性層
３５  転写バイアス電源
１００  感光ドラム
１０２  現像スリーブ
１０３  弾性ブレード
１０４  マグネットローラー
１１４  転写ローラー
１１６  クリーニング手段
１１７  一次帯電ローラー
１２１  レーザー発生装置
１２３  レーザー光
１２４  レジスタローラー
１２５  搬送ベルト
１２６  定着器
１４０  現像器
１４１  現像剤撹拌部材
【図１】
0003977159.tif 000015
【図２】
0003977159.tif 000016
【図３】
0003977159.tif 000017
【図４】
0003977159.tif 000018
【図５】
0003977159.tif 000019
【図６】
0003977159.tif 000020