(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナにルテニウム、イリジウム、銅から選ばれる少なくとも一種の金属元素とパラジウムとを担持してなり、酸素過剰雰囲気下においてメタンを浄化するメタン含有排ガスの浄化用触媒。
【請求項２】
パラジウムの担持量が触媒重量に対して０．２〜２０％であり、ルテニウムの担持量がパラジウムに対する重量比で４乃至２０％である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
パラジウムの担持量が触媒重量に対して０．２〜２０％であり、イリジウムの担持量がパラジウムに対する重量比で４乃至２０％である請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
パラジウムの担持量が触媒重量に対して０．２〜２０％であり銅の担持量がパラジウムに対する重量比で０．１乃至９％である請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
メタンを含有する排ガスを、酸素過剰雰囲気下に、請求項１から４のいずれかに記載の触媒に接触させることを特徴とする、排ガス中のメタンを浄化する方法。
【請求項６】
触媒層前後での排ガスの温度差が１５０℃以下の条件で行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ガス時間当たり空間速度が毎時５０００乃至２０００００の条件で行われる請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
メタンを含有する排ガスが、炭素数換算でメタンが炭化水素全体の６０％以上を占めかつメタン換算の炭化水素濃度が体積基準で５０００ｐｐｍ以下であり、還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に酸素を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタン含有排ガスの浄化触媒および該触媒を使用する排ガス中のメタンの浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より排ガス中の炭化水素の酸化除去触媒として、白金やパラジウム等の白金族金属を担持した触媒が高い性能を示すものとして知られている。たとえば、特開昭５１−１０６６９１号公報にはアルミナ担体に白金とパラジウムを担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００３】
しかしこれらの触媒を用いても、天然ガスの燃焼排ガスのようにメタンが炭化水素の主成分である場合には、メタンの化学的安定性が高いために十分な浄化率が得られないという問題がある。
【０００４】
さらに排ガス中には通常、硫黄酸化物などの触媒機能阻害物質が共存し、触媒活性が経時的に著しく劣化することが避けられない。山本らは、平成８年度触媒研究発表会講演予稿集（平成８年９月１３日発行）においてアルミナに白金及びパラジウムを担持した触媒を用いた都  市ガス燃料の排ガス中の炭化水素の酸化除去の結果を報告しているが、白金とパラジウムの両方を担持した触媒の炭化水素除去率は、併せて示されている、金属量として同量の白金担持アルミナ触媒を用いた場合の炭化水素除去率と、パラジウム担持アルミナ触媒の炭化水素除去率の和とほぼ一致しており、白金とパラジウムの両方を担持したことによる協同的な効果は認められないばかりか、１００時間程度の間に顕著な触媒活性の低下が見られる。野村らは、日本化学会第７２春季年会予稿集ＩＩ７８３頁(平成９年３月１２日発行)においてＰd−Ｐt−ＳＡＰＯ−５触媒を用いた水蒸気共存下の微量メタン除去の結果を報告しているが、硫黄酸化物非共存下であっても活性や耐久性は不十分なものである。
【０００５】
このように従来技術の問題点は、メタンに対して高い浄化率が得られないこと、さらに水蒸気、硫黄酸化物などの触媒阻害物質が共存するような条件下では大きな浄化率の低下が起こることである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる状況に鑑みて行われたものであって、その目的とするところは、全炭化水素に占めるメタンの割合が高い排ガスに対しても高い浄化率を持ち、水蒸気、硫黄酸化物などの触媒活性阻害物質の共存下でも長期にわたって安定した性能を示すメタン含有排ガスの浄化触媒および該触媒を使用する排ガス中のメタンの浄化方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明はアルミナにルテニウム、イリジウム、銅から選ばれる少なくとも一種の金属元素とパラジウムとを担持してなり、酸素過剰雰囲気下においてメタンを浄化するメタン含有排ガスの浄化用触媒および該触媒を使用した排ガス中のメタンの浄化方法に関する。
【０００８】
本発明のメタン炭化水素浄化用触媒はアルミナにルテニウム、イリジウム、銅から選ばれる少なくとも一種の金属とパラジウムとを担持してなることを特徴とする。
【０００９】
アルミナにパラジウム等を担持した触媒は、いわゆる三元触媒として広く知られているが、これは燃料に対して当量の空気をもって燃焼させるいわゆる理論空燃比の排ガスに適用されるものであり、本発明が対象とする、いわゆる希薄燃焼排ガス、すなわち酸素を還元性物質の完全酸化に必要な量よりも過剰に含む排ガスの条件とは大きく異なる。そして、いわゆる三元触媒が、希薄燃焼排ガスの条件ではメタンの除去ができないことは、田畑らによる日本化学会誌１９９５年３号２２５頁の報告に示されるように一般に知られている。
【００１０】
パラジウムの担持量は、少なすぎると触媒活性が低く、また高すぎるとパラジウムの粒径が大きくなりパラジウムが有効に使われなくなるので、触媒重量に対して０．２乃至２０％、より好ましくは０．５乃至１０％がよい。
【００１１】
本発明の触媒は、さらにルテニウム、イリジウム、銅から選ばれる少なくとも一種の金属元素（以下まとめて「助触媒」という）を担持しているが、それらの担持量は少なすぎれば効果がなく、多すぎてもパラジウム表面を助触媒が覆いつくしたりして活性を阻害する。
【００１２】
ルテニウムを担持させる場合は、その担持量はパラジウムに対する重量比で２乃至４０％、好ましくは２〜３０％、より好ましくは、４乃至２０％である。イリジウムを担持させる場合は、その担持量はパラジウムに対する重量比で２乃至４０％、好ましくは４乃至２０％である。銅を担持させる場合には、その担持量はパラジウムに対する重量比で０.１〜９％、好ましくは１〜７％、より好ましくは３〜５％である。
【００１３】
本発明の触媒は、活性アルミナを、パラジウムおよびルテニウム、イリジウム、銅から選ばれる少なくとも一種の金属のイオンを含む溶液に含浸させることによって得られ、上記した担持量になるように製造条件を調整すればよい。アルミナの表面積はパラジウムを高分散に保つのに重要であり、２０ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。金属イオンを含む溶液としては、それら金属の硫酸塩やアンミン錯体などの溶液を用いればよい。溶媒は水溶液が好ましいが、アセトンやエタノールなどの水溶性の有機溶媒を加えた混合溶媒としてもよい。
【００１４】
含浸処理後、触媒金属を担持したアルミナは焼成処理に供される。焼成温度は高すぎると、担持された貴金属の粒成長が進み、また低すぎても触媒の使用中に貴金属の粒成長が進むため、安定して高い活性をうるためには、４５０℃から６５０℃の範囲とするのがよく、好ましくは５００℃から６００℃の範囲とするのがよい。
【００１５】
本発明の触媒の成形形態は特に制限されるものではなく、バインダーを加えてもよく、またペレット状に成形しても耐火性ハニカム担持体上にウォッシュコートして用いてもよいが、好ましくは耐火性担持体上にウォッシュコートして用いられる。
【００１６】
本発明の排ガス浄化触媒は、天然ガスの燃焼排ガス等メタンガスを含む排ガス、特に、炭素数換算でメタンが炭化水素全体の６０％以上を占めかつメタン換算の炭化水素濃度が体積基準で５０００ｐｐｍ以下である排ガスの浄化に特に適している。その浄化方法は、酸素過剰雰  囲気下において、メタンガスを含む排ガスを、上記した本発明の触媒に接触させることにより行われる。ここで酸素過剰雰囲気とは、排ガス中に存在する還元性物質、例えば一酸化炭素や炭化水素等を完全に酸化するに必要な酸素量よりも酸素を多く含む雰囲気であることを意味する。処理ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、反応速度が低下するので、体積基準の酸素濃度として、２％以上であり、かつガス中の炭化水素などの還元性成分の酸化当量の５倍以上の酸素が存在することが好ましい。このとき排ガス中の酸素濃度が十分高くないときには、あらかじめ所要の量の空気を混ぜてもよい。酸素濃度の上限は特にないが、空気より濃い濃度では予期せぬ爆発的な燃焼が起こる可能性があるので好ましくない。
【００１７】
本発明の排ガス中のメタン浄化方法は、上記で得られた触媒を用いることを特徴とするが、触媒量は、少なすぎると有効な浄化率が得られないので、ガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）で２０００００ｈ−１以下で使用するのが望ましく、圧力損失を大きくしないためには５０００ｈ−１以上で使用するのが望ましい。
【００１８】
本発明のメタン含有排ガスの浄化触媒は、低温でも高い活性を有するが、あまりに低温では活性が下がり、所望の転化率が得られない恐れがあるので、触媒層温度が３００〜５５０℃、好ましくは３５０〜５００℃、より好ましくは４００〜５００℃の範囲に保たれるようにするのが好ましい。また、炭化水素の濃度が著しく高いときには、触媒層で急激な反応が起こって、触媒の耐久性に影響を及ぼすので、触媒層での温度上昇が１５０℃以下となる条件で用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明の排ガス中のメタンの浄化方法においては、排ガス中に水蒸気が含まれていても高い活性を有する。水蒸気は排ガス中に含まれているのが通常であり、酸素過剰雰囲気下での触媒の排ガス浄化機能を著しく低下させることが知られているが、本発明においては排ガス中に通常含まれている範囲内、具体的には５〜１７体積％程度、より具体的には７〜１５体積％の割合であれば、触媒の顕著な活性低下がもたらされることなく、本発明の触媒により、効果的にメタン成分を浄化できる。
【００２０】
排ガスの中にはその他の成分、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、水素、硫黄酸化物等が含まれているが、これらの中でも硫黄酸化物、特に二酸化硫黄は、水蒸気と同様に触媒活性を阻害する成分としてしられている。本発明の触媒は排ガス中に硫黄酸化物が体積基準で１０ｐｐｍ程度まで含まれている場合であっても、排ガス中のメタンを効率よく浄化できる。
【００２１】
本発明の浄化方法においては、本発明の触媒層の下流側に、さらに酸化触媒層を設け、残存する一酸化炭素や炭化水素等を浄化してもよい。
【００２２】
本発明の触媒は、長期にわたって活性を維持できる耐久性に優れた触媒である。これは、パラジウム触媒を用いた炭化水素の酸化においては、パラジウムの表面積を高く保つことができ、さらに、反応条件におけるパラジウムの主たる存在状態である酸化パラジウムにおいて、その表面の酸素原子が適度な結合エネルギーを持って酸化パラジウムに結合しているためと思われる。これは、本発明の触媒は、アルミナにパラジウムと、パラジウムより酸化物の安定性がやや高い元素を添加しているので、メタンの酸化に好適なように表面酸素の結合エネルギーを調整できているためであると考えられる。なお、ここで酸化物の安定性は標準生成エネルギーや生成熱をもって基準とすることができる。すなわち、表面酸素の結合エネルギーが小さすぎるものでは、反応条件において表面酸素が失われ、活性の低いパラジウム金属相に表面が覆われてしまい、また表面酸素の結合エネルギーが高すぎる場合には陽イオンとの結合が強固であるために、炭化水素を活性化する能力に乏しくなるが、本発明の触媒にはそのような欠点がないため、高い活性を長期にわたって発揮できるものと考えられる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中、「％」は特に断らない限り「重量％」を表わすものとする。
【００２４】
実施例１
アルミナ（住友化学工業製；ＮＫ１２４）を空気中１０００℃で２時間焼成した。この５ｇを、パラジウムとして１０％を含有する硝酸パラジウム水溶液２.５ｍｌと、ルテニウムとして５.１％を含有するトリニトラトニトロシルルテニウム水溶液０.４９ｍｌを純水を加えて混合して２０ｍｌとした溶液に０℃で一晩含浸した。含浸処理後のアルミナを取り出し乾燥させ、さらに、空気中５５０℃で２時間焼成して５％Ｐｄ−０.５％Ｒｕ／アルミナ触媒を得た。
【００２５】
実施例２
実施例１と同じ焼成アルミナ５ｇを使用した。パラジウムとして１０％を含有する硝酸パラジウム水溶液２.５ｍｌとルテニウムとして５．１％を含有するトリニトラトニトロシルルテニウム水溶液０.２０ｍｌを純水を加えて混合して２０ｍｌとした溶液に上記アルミナを０℃で一晩含浸した。含浸処理後のアルミナを取り出し乾燥させ、さらに空気中５５０℃で２時間焼成して５％Ｐｄ−０.２％Ｒｕ／アルミナ触媒を得た。
【００２６】
実施例３
実施例１と同じ焼成アルミナ５をｇ使用した。パラジウムとして１０％を含有する硝酸パラジウム水溶液２.５ｍｌとルテニウムとして５.１％を含有するトリニトラトニトロシルルテニウム水溶液０.９８ｍｌを純水を加えて混合して２０ｍｌとした溶液に上記アルミナを０℃で一晩含浸した。含浸処理後のアルミナを取り出し乾燥させ、さらに空気中５５０℃で２時間焼成して５％Ｐｄ−１％Ｒｕ／アルミナ触媒を得た。
【００２７】
実施例４
実施例１と同じ焼成アルミナ５ｇを使用した。パラジウムとして１０％を含有する硝酸パラジウム水溶液２.５ｍｌと硝酸銅３水和物０.０３８ｇを純水を加えて混合して２０ｍｌとした溶液に上記アルミナを０℃で一晩含浸した。含浸処理したアルミナを取出し乾燥させ、さらに空気中５５０℃で２時間焼成して５％Ｐｄ−０.２％Ｃｕ／アルミナ触媒を得た。
【００２８】
比較例１
実施例１と同じ焼成アルミナ５ｇを使用した。パラジウムとして１０％を含有する硝酸パラジウム水溶液２.５ｍｌに水に加えて２０ｍｌとした溶液に０℃で一晩上記アルミナを含浸した。含浸処理したアルミナを取出し乾燥させ、さらに空気中５５０℃で２時間焼成して５％Ｐｄ／アルミナ触媒を得た。
【００２９】
比較例２
実施例１と同じ焼成アルミナ５ｇを使用した。パラジウムとして１０％を含有する硝酸パラジウム水溶液２.５ｍｌとジニトロジアンミン白金０.０８３ｇを６９％硝酸１ｍｌに加熱溶解した液と純水を加えて２０ｍｌとした溶液に上記アルミナを０℃で一晩含浸した。含浸処理したアルミナを取出し乾燥させ、さらに空気中５５０℃で２時間焼成して５％Ｐｄ−１％Ｐｔ−アルミナ触媒を得た。
【００３０】
比較例３
実施例１と同じ焼成アルミナ５ｇを使用した。パラジウムとして１０％を含有する硝酸パラジウム水溶液２.５ｍｌと硝酸銅３水和物０.０９５ｇを純水を加えて混合して２０ｍｌとした溶  液に上記アルミナを０℃で一晩含浸した。含浸処理したアルミナを取出し乾燥させ、さらに空気中５５０℃で２時間焼成して５％Ｐｄ−０.５％Ｃｕ／アルミナ触媒を得た。
【００３１】
比較例４
実施例１と同じ焼成アルミナ５ｇを使用した。パラジウムとして１０％を含有する硝酸パラジウム水溶液２.５ｍｌと硝酸銅３水和物１.０ｇを純水を加えて混合して２０ｍｌとした溶液に上記アルミナを０℃で一晩含浸した。含浸処理したアルミナを取出し乾燥させ、さらに空気中５５０℃で２時間焼成して５％Ｐｄ−５％Ｃｕ／アルミナ触媒を得た。
【００３２】
比較例５
実施例１と同じ焼成アルミナ５ｇを使用した。パラジウムとして１０％を含有する硝酸パラジウム水溶液２.５ｍｌと硝酸パラジウム６水和物０.０４９ｇを純水を加えて混合して２０ｍｌとした溶液に上記アルミナを０℃で一晩含浸した。含浸処理したアルミナを取出し乾燥させ、さらに空気中５５０℃で２時間焼成して５％Ｐｄ−０.２％Ｃｏ／アルミナ触媒を得た。
【００３３】
比較例６
実施例１と同じ焼成アルミナ５ｇを使用した。パラジウムとして１０％を含有する硝酸パラジウム水溶液２.５ｍｌと硝酸第二鉄９水和物０.０７２ｇを純水を加えて混合して２０ｍｌとした溶液に上記アルミナを０℃で一晩含浸した。含浸処理したアルミナを取出し乾燥させ、さらに空気中５５０℃で２時間焼成して５％Ｐｄ−０.５％Ｆｅ／アルミナ触媒を得た。
【００３４】
比較例７
実施例１と同じ焼成アルミナ５ｇを使用した。パラジウムとして１０％を含有する硝酸パラジウム水溶液２.５ｍｌと硝酸ナトリウム０.０３７ｇを純水を加えて混合して２０ｍｌとした溶液に上記アルミナを０℃で一晩含浸した。含浸処理したアルミナを取出し乾燥させ、さらに空気中５５０℃で２時間焼成して５％Ｐｄ−０.５％Ｎａ／アルミナ触媒を得た。
【００３５】
触媒活性試験
実施例１から４と比較例１から７の触媒を打錠成型して１〜２ｍｍに破砕したもの１ｍｌを使用して、メタン１０００ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素６％、水蒸気１０％（値はいずれも体積基準、バランスガスはヘリウム）からなる組成のガスをＧＨＳＶ（ガス時間当たり空間速度）４００００の条件にて流通させ触媒活性試験を行った。反応層前後のガス組成は水素炎イオン化検知器を有するガスクロマトグラフにより行った。
【００３６】
初期活性と、５５０℃にて上記反応ガスを２時間流通した後（高温処理後）のメタン転化率（％）を表１に示す。なおメタン添加率は下記式：
【数１】
0004014266.tif 000002
【００３７】
【表１】
0004014266.tif 000003
【００３８】
表１からわかるように、本発明に基づく実施例１から４の触媒は比較例１のＰｄのみが担持されている触媒や、従来活性や耐久性に優れるとされるＰｄとＰｔを担持した触媒に比べて高い活性を示しており、さらに高温処理後であっても本発明の触媒は活性の低下の度合いが小さいことがわかる。
【００３９】
また銅を担持させた場合でも比較例４に示されるようにパラジウムに対する重量比が１００％の場合には活性が逆に阻害されること、また酸化物の安定性がパラジウムに比べ極端に高いコバルト、鉄やナトリウムの場合では活性向上の効果はないことが分かる。
【００４０】
耐久性評価試験
実施例１および４と比較例１、２の触媒を打錠成型して１〜２ｍｍに破砕したものを１ｍｌとり、メタン１０００ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素６％、水蒸気１０％と二酸化硫黄８ｐｐｍ（値はいずれも体積基準、バランスガスはヘリウム）からなる組成のガスをＧＨＳＶ（ガス時間当たり空間速度）４００００の条件にて流通させ触媒層温度５００℃にて耐久性評価試験を行った。反応層前後のガス組成は水素炎イオン化検知器を有するガスクロマトグラフにより行った。二酸化硫黄含有ガスの流通開始後の３、１０、１８時間後のメタン転化率（％）を表２に示す。
【００４１】
【表２】
0004014266.tif 000004
【００４２】
表２からは、実施例の触媒は、触媒活性を低下させる効果の高い二酸化硫黄の共存下でも安定した活性を示すことが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の触媒は、水蒸気を多量に含む排ガスに対しても高いメタン含有排ガスの浄化機能を持つ。
また本発明の触媒は、さらに硫黄酸化物などの阻害物質が共存するような排ガスに対しても高いメタン含有排ガスの浄化機能を持つ。
本発明の触媒を使用して排ガス処理を行うと、該ガス中に多量の水分、あるいは硫黄酸化物等の触媒機能阻害物質を含む場合であっても、その排ガス中のメタンを効率よくしかも長期にわたって浄化できる。