(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１５０ｍ2 ／ｇの表面積と０．３ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有し、０．５から１５重量％の酸化ケイ素を含有するアルミナの、ガス状のＨＦでフッ素化により得られる高度の表面積と高度の細孔容積を有するトリフルオロアルミニウム（ＡｌＦ3 ）からなる支持体に支持されたＣｒ（ＩＩＩ）アモルファス化合物からなり、クロムの量は１から２０重量％であり、トリフルオロアルミニウムが化学量論量の９５％以上のフッ素含有量を有するフッ素化アルミナ化合物であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
クロムの量が５から１５重量％である請求項１の支持されたＣｒ（ＩＩＩ）アモルファス化合物からなる触媒。
【請求項３】
支持体が２５ｍ2 ／ｇ以上の表面積を有し、０．２０ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有する、請求項２の支持されたＣｒ（ＩＩＩ）アモルファス化合物からなる触媒。
【請求項４】
支持体が３０ｍ2 ／ｇ以上の表面積を有し、０．２５ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有する、請求項３の支持されたＣｒ（ＩＩＩ）アモルファス化合物からなる触媒。
【請求項５】
シリカを含有するアルミナのフッ素化が、３００℃−４００℃の範囲の温度で行なわれ、ＨＦ分圧が０．１から０．５０である、請求項１から４のいずれか１つの支持されたＣｒ（ＩＩＩ）アモルファス化合物からなる触媒。
【請求項６】
所定量の支持体を溶解性Ｃｒ（ＩＩＩ）塩の支持体の細孔容積と同じかそれ未満の容量の濃縮溶液で含浸し、水を蒸発させて乾燥し、支持体上の金属の量が望ましいものに達するまで塩を析出させ、触媒を管状の反応器に移し不活性ガスの下３００℃−４００℃でか焼し、フッ素化試薬で活性化することからなる請求項１から５のいずれか１つの支持されたＣｒ（ＩＩＩ）アモルファス化合物からなる触媒の製造法。
【請求項７】
活性化が無水のＨＦでフッ素化されるハロゲン化有機化合物の存在下、行なわれる請求項６の支持されたＣｒ（ＩＩＩ）アモルファス化合物からなる触媒の製造法。
【請求項８】
請求項１から５のいずれか１つの支持されたクロム触媒が使用されることを特徴とする、ガス状の無水のＨＦによるハロゲン化有機化合物のフッ素化方法。
【請求項９】
ハロゲン化有機化合物が、一般式Ｃ2 ＨＸ5 ［ここで、ＸはＦ、Ｃｌ］の１２０シリーズの化合物を得るためのペルクロロエチレン（ＰＣＥ）である請求項８のハロゲン化有機化合物のフッ素化方法。
【請求項１０】
ハロゲン化有機化合物が、一般式ＣＦ3 ＣＨ2 Ｘ［ここで、Ｘは先と同じ意味を有する］の１３０シリーズの製品を得るためのトリクロロエチレン（ＴＣＥ）である請求項８のハロゲン化有機化合物のフッ素化方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス状の無水のＨＦ（フッ化水素）によるハロゲン化有機化合物のフッ素化のために改良された触媒の製造に関する。より詳細には、本発明は、１２０および１３０シリーズの水素化ハロゲン化化合物Ｈ（Ｃ）ＦＣの製造のための触媒に関する。
【０００１】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
特に１２０シリーズの化合物は一般式Ｃ2 ＨＸ5 （モノヒドロペンタハロエタン）［ここでＸはそれぞれフッ素または塩素であり、少なくとも一のフッ素原子を含む］を有する。これらの化合物は工業用としてはＨＦＣ／ＨＣＦＣ「１２０シリーズ」として知られている。
【０００２】
特に１３０シリーズは、一般式がＣＦ3 ＣＨ2 Ｘ［ここで、Ｘは上述の意味を有する］である。これら化合物は、工業用には１３０シリーズの製品、特に１３４ａ［ここでＸ＝Ｆである］としてよく知られている。
【０００３】
１２０シリーズ化合物の製造のためには、ガス状の無水のＨＦによる不均一系相の触媒上でのＰＣＥ（ペルクロロエチレン）のフッ素化が特に参照される。
【０００４】
１３０シリーズでは、ＨＦによるトリクロロエチレンのフッ素化によりＣＦ3 −ＣＨ2 Ｃｌ（ＨＣＦＣ−１３３ａ）を得、その後ＣＦ3 −ＣＨ2 Ｃｌ（ＨＣＦＣ−１３３ａ）をフッ素化してＣＦ3 −ＣＨ2 Ｆ（ＨＦＣ−１３４ａ）を得る発明が参照されるのが好ましい。
【０００５】
上述の反応に有用な効果的触媒を手に入れることの工業的有益はよく知られている。その反応により、例えばオゾン層に危険のない、モントリオール議定書により禁止されたクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）にとって代わるＨＣＦＣ１２３、１２４および１３３ａならびにＨＦＣ１２５および１３４ａが製造される：例えば米国特許第４，９６７，０２３号、米国特許第５，００８，４７５号、ヨーロッパ特許第４０８，００５号、ＷＯ９０／０８７５５号を参照。
【０００６】
これら製造法の大半は、不均一系相の、時には適切な支持体、例えばアルミナ、フッ化アルミニウムまたは炭素の上に支持される三価のクロム化合物からなる触媒を使用している。
【０００７】
特に１２０シリーズでは、先に挙げた三つの化合物が一般にペルクロロエチレンから出発して、単一工程により一反応器中で三つの化合物の混合物が得られるか、または多工程の方法によりＣＨＣｌ2 −ＣＦ3 （ＨＣＦＣー１２３）および／またはＣＨＣｌＦ−ＣＦ3 （ＨＣＦＣ−１２４）を単離し、それらをＨＣＦＣ−１２４および／またはＣＨＦ2 −ＣＦ3 （ＨＣＦＣ−１２５）の製造のための第二の反応器に供給するいずれかの方法により製造される。もちろん単一工程の製造法は、工場設備投資が低くて済むため、二工程以上の製造法よりも単純で安価である。
【０００８】
しかし、当該分野での単一工程の製造法、すなわちペルクロロエチレン（ＰＣＥ）から出発し、直接生成物に導かれるこれら製造法は、主にＨＣＦＣ−１２３および１２４の製造に使用され、ＨＦＣ−１２５は少量しか製造されない。ＨＦＣ−１２５の製造量は、特に極端な反応条件（高温、大過剰量のＨＦまたは長い接触時間）を使用してのみ増加させることができる。その反応条件は、製造法の選択性または生産性をそれぞれ容認できないほど低下させるため、工業的規模においては好ましくない。特に比較的高温高圧（３３０℃で５０ｐｓｉｇ）で大過剰量のＨＦ（モル比ＨＦ／ＰＣＥ＝８／１）が使用されているにもかかわらず、わずかに収率１０％のＨＦＣ−１２５が得られているのみである（本発明において収率とは生成したＨＦＣ−１２５と転換されたＰＣＥの間の比を意味する）米国特許第５，５４５，７７８号を参照。同様に、米国特許第５，３００，７１１号と米国特許第５，００８，４７５号において、ＨＦＣ−１２５の収率は、触媒や反応条件により０．４から１１％の範囲にわたり、ある場合には非常に選択性が低い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、価値ある量のＨＦＣ−１２５を製造するためには、反応中に得られる大量のＨＣＦＣ−１２３および／または１２４を反応器にリサイクルすることが強いられており、このことは当然リサイクル（反応のループ）の増大をきたし、エネルギー的なコストが増加しおよび反応器へ供給する新鮮なＰＣＥの投与量の比例的な減少を伴う。他に、例えばヨーロッパ特許第０６８７，６６０号記載のように、第一の反応器中で製造されたＨＣＦＣ−１２３および／または１２４を第二の反応器に供給し、先の条件よりもより過酷な条件下で反応させる二工程の製造法に頼ることもある。そのような製造法には、二つの反応器が必要であるのみならず、反応の選択性を低下させ、驚くべき量（上述のヨーロッパ特許第６８７，６６０号に示したように１２５に関して１５％まで）のＣＦＣ−１１５が製造されうるような、より過酷な反応条件を第二の反応器において使用するという欠点がある。
【００１０】
ＣＦＣ−１１５は適切な処理により生成物から除去されなければならない、非常に好ましくない不純物である。
【００１１】
さらに、第二の反応器中で過酷な反応条件を使用することにより触媒の減衰が促進されるので、その触媒は間をおいて、一般にその上に設置されたコークの熱風での燃焼により再生されなければならない：その結果工場設備を停止する必要が生じ、結果非生産性となり生成物が非常に高価になる。
【００１２】
工場設備を停止するという必要性を回避するために、少量の酸化剤（空気または酸素）を反応混合物そのものに添加し、その結果生成すると同時に不純物を燃焼さすことが提案されている（参照米国特許第５，５４５，７７８号）。これはしかし、一方では反応混合物中に生成しうるハロゲン化エポキシドがよく知られているように不安定なことから危険であり、他方では反応により生じたＨＣｌ（塩化水素）の存在下で公知なオキシ塩素化反応が生じ、ゆえに無益なＣＦＣ類が製造されてしまうため、さらに反応選択性を低下させてしまう。
２ＲＣＨＸ2 ＋２ＨＣｌ＋Ｏ→２ＲＣＸ2 Ｃｌ＋Ｈ2 Ｏ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ）
【００１３】
同様の問題が、特に触媒の減衰の問題が１３０シリーズを得るための製造法においても生じる。
【００１４】
それ故、上述の化合物の単一工程の製造法から上述の問題をなくす必要性が感じられていた：特に「１２０シリーズ」化合物へのＰＣＥの水素フッ素化を促進しうる、非常に活性な長い寿命を有し、単一反応工程で所望の生成物混合物を与えうる触媒が必要とされていた。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
思いがけず驚いたことに以下に定義するような触媒、その製造方法および上述の問題を克服し、高い選択性と転換率で長時間にわたって操作可能なガス状の無水のＨＦ（フッ化水素）によるハロゲン化有機化合物のフッ素化方法を見出した。
【００１６】
本発明によれば、支持体が少なくとも１５０ｍ2 ／ｇの表面積と０．３ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有するアルミナのガス状のＨＦでフッ素化により得られる高度の表面積と高度の細孔容積を有するトリフルオロアルミニウム（ＡｌＦ3 ）からなり、そのアルミナが０．５から１５重量％の酸化ケイ素を含有し、かつクロムの量は１から２０重量％である、支持されたＣｒ（ＩＩＩ）アモルファス化合物からなる触媒が提供される。
【００１７】
さらに、本発明によれば、所定量の支持体を溶解性Ｃｒ（ＩＩＩ）塩の支持体の細孔容量と同じかそれ未満の容量の濃縮溶液で含浸し、適度な温度で乾燥し水を蒸発させ支持体上の金属の量が望ましいものに達するまで塩を析出させ、触媒を管状の反応器に移し不活性ガスの下３００℃−４００℃で幾らかの時間か焼し、フッ素化試薬で活性化することからなる本発明の支持されたＣｒ（ＩＩＩ）アモルファス化合物からなる触媒の製造法が提供される。
【００１８】
さらに本発明によれば、本発明のクロム触媒が使用されることを特徴とする、ガス状の無水のＨＦによるハロゲン化有機化合物のフッ素化方法が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の目的物である触媒は、支持されたＣｒ（ＩＩＩ）アモルファス化合物からなり、その支持体が少なくとも１５０ｍ2 ／ｇの表面積と０．３ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有するアルミナのガス状のＨＦでフッ素化により得られる高度の表面積と高度の細孔容積を有するトリフルオロアルミニウム（ＡｌＦ3 ）からなり、そのアルミナが０．５から１５重量％までの、好ましくは１から１０重量％の、より好ましくは１．５から６重量％の酸化ケイ素（シリカ）を含有することを特徴とする。クロムの量は１から２０重量％であり、好ましくは５から１５重量％である。
【００２０】
その触媒製造は、当該分野で公知の方法により行なうことができる。その中で本出願人は、当該分野で以下に述べるような「初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）」と定義されたものが特に適当であることを見出している。しかし、もちろん他の触媒製造の分野の当業者に知られた適当な方法も使用してもよい。
【００２１】
一般に上述の方法の製造法において好まれる触媒の製造法は、上述の方法で得られた所定量の支持体を溶解性Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、例えば塩化クロムの濃縮溶液で含浸することにある。含浸溶液の容量は、同じ粒子の間で付着を防ぐために支持体の細孔の容積と同じかそれ未満である。
【００２２】
その後、最初の乾燥処理を適度な温度−例えば１２０℃−で行い水を蒸発させ塩を析出させる。必要であれば、支持体上の金属の量が望ましいものに達するまで、この工程を何度も繰り返してもよい。
【００２３】
先の乾燥の後、触媒を管状の反応器に移し、不活性ガス、例えば窒素の下３００℃−４００℃で幾らかの時間か焼する。その後最後の活性化をフッ素化剤で行う：一般に無水のＨＦの流れ、または純粋なＨＦは同じ反応器に提供され、窒素の流れは望ましいＨＦ濃度になるまで少しずつ減少される。別の方法としては、触媒はフッ素化反応器に移され、同じ反応物の混合物（ＨＦ＋有機反応物）でその場で活性化される。
【００２４】
本発明のさらなる目的は、上記に定義のように支持されたクロム触媒が使用されていることを特徴とするハロゲン化有機化合物のガス状の無水のＨＦによるフッ素化方法である。
【００２５】
特に、フッ素化方法は１２０シリーズへのＰＣＥのフッ素化に関し、とりわけ一般式Ｃ2 ＨＸ5 ［ここで、ＸはＦ、Ｃｌ］の化合物を得る、またはトリクロロエチレン（ＴＣＥ）から一般式ＣＦ3 ＣＨ2 Ｘ［ここで、Ｘは先と同じ意味を有する］の１３０シリーズの生成物を得ることに関する。
【００２６】
最もフッ素された化生成物を得るためには、ＰＣＥまたはＴＣＥから出発する代わりにそれぞれの上述の式の、低フッ素化生成物を使用することができる。
【００２７】
ハロゲン化有機化合物のフッ素化方法において、本発明の触媒は高い選択性、効率、持続時間を示し、例えば１２０シリーズについて、得られるフッ素化生成物の相対量を広範にわたって変化させることが可能である。
【００２８】
フッ素化において、大気圧またはそれ以上の圧力、好ましくは１５気圧までの圧力が使用できる。
【００２９】
支持体として使用されるトリフルオロアルミニウムとは、本発明によれば、フッ素含有量が化学量論的の９０％以上の、好ましくは９５％以上のアルミナフッ素化化合物を意味する。
本発明の触媒は既に述べているように、反応の間高い活性を保つので、故に頻繁な再生工程は必要でない。
【００３０】
上述の工程で得られるＡｌＦ3 支持体は一般に２５ｍ2 ／ｇ以上の、好ましくは３０ｍ2 ／ｇ以上の表面積を有し、０．２０ｃｃ／ｇ以上の、好ましくは０．２５ｃｃ／ｇ以上の細孔容積を有する。
シリカを含有するアルミナのフッ素化条件は特に限定的ではなく、一般的に約２５０℃から約４５０℃の温度で、好ましくは３００℃−４００℃より高い温度で行なわれる。
【００３１】
一方、ＨＦ分圧を低くすると、特にフッ素化の当初においては、先に述べた値の温度以上に温度を局所的に上昇させる熱の発生を穏やかにするのに有利である：実際、同時に二つの発熱現象、ＨＦとアルミナが反応してＡｌＦ3 と水を生成する反応と、未反応のＨＦの水による水和が起こる。
この発熱を穏やかにするために、フッ素化条件下に不活性なガス、例えば空気または窒素で希釈したＨＦを使用してもよい：ＨＦ分圧は一般に０．１から０．５０である。
【００３２】
支持体の製造に用いられ、シリカを含有するアルミナは、当該分野で公知の方法、アルミナに例えば適当なシリカの前駆体の噴霧乾燥により製造される。前駆体は、市販製品例えばドイツ、ハンブルグのコンデア・ヘミーＧｍｂＨ（Ｃｏｎｄｅａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）の製品を使用してもよい。
上述の工程で得られる該支持体ＡｌＦ3 は一般にＦＲ１，３８３，９２７号に記載のようにガンマ相により主に生成されてもよい。
【００３３】
以下に、特定な支持体の製造、触媒およびそのフッ素化反応における使用の例を述べる。
【００３４】
【実施例】
実施例１
１．５％のシリカを含有するアルミナ  コンデア  シラル（ＣＯＮＤＥＡ  ＳＩＲＡＬ）（登録商標）１．５を使用したＡｌＦ3 の製造
【００３５】
１．５％（無水生成物の重量％）のシリカを含有するアルミナを空気下に３６０℃でか焼した。か焼の後、そのアルミナは、ＳＡ（表面積）＝３０５ｍ2 ／ｇ、Ｖｐ＝０．４４２ｃｍ3 ／ｇ、ＤＲＸ：擬−ベーマイト（ｂｏｈｅｍｉｔｅ）を有した。３７０ｇのこのアルミナを電気的に加熱され底に多孔性のセプタムを備えた直径５０ｍｍのインコネル６００（Ｉｎｃｏｎｅｌ  ６００）（登録商標）管状反応器内に導入し、空気／ＨＦ混合物で３６０℃の温度で３０時間フッ素化した；一定の条件下で混合物の構成は、０．８５モル／時間のＨＦ、４モルの空気である。
【００３６】
空気の流れにより冷却させた：以下の特徴を有した約５１０ｇのＡｌＦ3 が得られた：ＳＡ＝３４．５ｍ2 ／ｇ、Ｖｐ＝０．２６ｃｍ3 ／ｇ、結晶構造：少量のα−ＡｌＦ3 を含むγ−ＡｌＦ3 。
【００３７】
実施例２
５．４％のシリカを含有するアルミナ  シラル（登録商標）５からのＡｌＦ3 の製造
【００３８】
コンデア  シラル（登録商標）５アルミナを実施例１に記載のようにか焼した。か焼の後、そのアルミナは、ＳＡ＝２９５ｍ2 ／ｇ、Ｖｐ＝０．４９９ｃｍ3 ／ｇ、ＤＲＸ：擬−ベーマイトを有した。３７０ｇのこのアルミナを先の実施例に記載のようにフッ素化した。以下の特徴を有した約５３０ｇのＡｌＦ3 が得られた：ＳＡ＝４３．０ｍ2 ／ｇ、Ｖｐ＝０．３５ｃｍ3 ／ｇ、結晶構造：少量のα−およびβ−ＡｌＦ3 を含むγ−ＡｌＦ3 。
【００３９】
実施例３
本発明の触媒の製造
【００４０】
１．５重量％のシリカを含有するアルミナから出発して実施例１で得られたＡｌＦ3 ５００ｇを、３２４ｇのＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを必要な量の水で溶解し調製した溶液２９５ｃｃで含浸した。
そのように含浸した触媒は、流動床中で１００ｌ／時間の窒素で４００℃１０時間、次いで上述のように１００ｇ／時間の無水のＨＦで３６０℃２４時間処理した。そのようにして得られた触媒は、約１０．５重量％のクロムを含有していた（ＡＡＳ分析）。
【００４１】
実施例４
２８０℃でのＰＣＥのフッ素化
【００４２】
実施例３で製造した２４８ｇ（２２０ｃｃ）の触媒を、直径５０ｍｍのインコネル６００管状反応器内に入れ、窒素気流下２８０℃まで加熱した。この温度で窒素は無水のＨＦ８５８ｇ／時間で置換された。その後ＨＦ混合物に、９６ｇ／時間のＰＣＥを加え、故に５秒の接触時間と５／１のＨＦ／ＰＣＥ比を達成した；接触時間とは、反応温度における反応剤の容積と流動化していない触媒床の見かけの容積との間の比を意味する。
【００４３】
反応器から流れ出てくるガスは洗浄されて酸性物質を除去し、ＧＬＣで分析された。以下の分析が代表的な得られた結果である。
ＨＦＣ−１２５                                            ５．２モル％
ＨＣＦＣ−１２４（２異性体）                            １２．５
ＨＣＦＣ−１２３（３異性体）                            ２３．２
リサイクル可能な中間体
（ＨＣＦＣ−１２１、１２２、１１１１）                  ５．８
リサイクル不可能な副生成物
（ＣＦＣ−１１３、１１４およびＨＣＦＣ−１３３ａ等）    ０．６
ＰＣＥ                                                  ５２．７
【００４４】
ＰＣＥの転換率は４７．３％となり、１２０シリーズ製品の選択性は０．９９であり、副生成物は変換されたＰＣＥの１．３％であった。
この操作を、転換率が４７−４８％に一定であり選択性が９８−９９％に一定の間６５時間行った。
【００４５】
実施例５
３００℃でのＰＣＥのフッ素化
【００４６】
既に２８０℃で６５時間作用した実施例４と同じ触媒で、反応温度を３００℃にし、他の条件（流れは温度上昇と接触時間が一定で、ＨＦ５６ｇ／時間およびＰＣＥ９３ｇ／時間を保てるように調整された）は変化させなかった。転換率は５５−５６％にまで上昇し、選択性は約９８％であった；更に７０時間（計１３５時間）後、転換率はあまり減衰しておらず、約５３％（当初活性の９５％）に減少した。以下の分析が３００℃で得られた代表的な結果である。
ＨＦＣ−１２５                                          １６．９モル％
ＨＣＦＣ−１２４（２異性体）                            １３．８
ＨＣＦＣ−１２３（３異性体）                            １９．０
リサイクル可能な中間体
（ＨＣＦＣ−１２１、１２２、１１１１）                  ４．３
リサイクル不可能な副生成物
（ＣＦＣ−１１３、１１４およびＨＣＦＣ−１３３ａ等）    １．１
ＰＣＥ                                                  ４４．９
【００４７】
ＰＣＥの転換率は５５．１％となり、副生成物は変換された生成物の２．１％であった。
実施例４と５の比較から分かるように、反応温度をわずかに変更するだけで選択性に効果をほとんど与えず、様々な量のＨＦＣ−１２５を得ることが可能である。
【００４８】
実施例６（比較例）
シリカを含有しないアルミナ（市販品コンデアプラル（ＣＯＮＤＥＡ  ＰＵＲＡＬ）（登録商標）−ＳＣＣ１０）から出発して製造されたＡｌＦ3 支持体を使用して、実施例３に類似の触媒を製造した。空気下３６０℃でか焼の後、そのアルミナは、ＳＡ＝２７５ｍ2 ／ｇ、Ｖｐ＝０．４０２ｃｃ／ｇ、結晶構造：擬−ベーマイトを有した。３７０ｇのこのアルミナを実施例１に記載のようにフッ素化した。以下の特徴を有した約５１０ｇのＡｌＦ3 が得られた：ＳＡ＝１９．８ｍ2 ／ｇ、Ｖｐ＝０．１９ｃｃ／ｇ、結晶構造：ガンマ−ＡｌＦ3 。
【００４９】
そのようにして得られた５００ｇのフッ化アルミニウムを２４８ｇのＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを含む２２５ｃｃの水溶液で含浸した。そのようにして得られた触媒は、窒素で、次いで実施例３に記載のように無水のＨＦで活性化した。３００ｃｃ（３７９ｇ）の活性化触媒を先の実施例でと同じ反応器に入れた。２８０℃の温度で、１３１．５ｇ／時間のＰＣＥおよび７９ｇ／時間の無水のＨＦを供給し、故に５秒の接触時間と、５に等しいＨＦ／ＰＣＥモル比を達成した。
【００５０】
以下の分析が代表的な得られた結果である。
ＨＦＣ−１２５                                            １．５モル％
ＨＣＦＣ−１２４                                          ６．４
ＨＣＦＣ−１２３                                        １２．０
中間体                                                    ５．０
副生成物                                                  ０．８
ＰＣＥ                                                  ７３．３
【００５１】
ＰＣＥの転換率は２６．７％となり、副生成物は変換された生成物の３．０％であった。明らかなように、選択性に関しては相当する利得はなく、ＨＦＣ−１２５の全体的な変換率および生産性に関して触媒活性は本発明のものより低い。また、触媒衰退も先の実施例らに比べ早く、５６時間で当初活性の９０％に減少した。
【００５２】
実施例７Ａ
１３３ａから出発する１３４ａ（１３０シリーズ）の製造
【００５３】
触媒は実施例２で製造されたＡｌＦ3 の支持体から出発して製造された。実施例２の４００ｇのＡｌＦ3 を４０６ｇのＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを含む３６９ｃｃの水溶液で含浸し、実施例３に記載のように活性化した。２００ｇの活性化触媒を先の実施例と同様の特徴を有する反応器に入れた。３２０℃の温度でＨＣＦＣ−１３３ａとＨＦの混合物を、４に等しいＨＦ／ＨＣＦＣ−１３３ａのモル比と２．５秒の接触時間を達成するように供給した。
【００５４】
以下の分析がモル％で表した代表的な生成物である。
ＨＦＣ−１３４ａ                                        １４．５
ＨＣＦＣ−１３３ａ                                      ８５．３
他                                                        ０．１７
【００５５】
ＨＣＦＣ−１３３ａの転換率は約１７０時間の操作で１４％以上であった。ＨＦＣ−１３４ａの選択性は≧９９％であった。
【００５６】
実施例７Ｂ
実施例７ａの１７０時間の操作の後のフッ素化を温度を、３６０℃にする以外は同じ条件下で続けた。ＨＣＦＣ−１３３ａ転換率は２１％まで上昇し、さらに７５時間操作している間一定であった。ＨＦＣ−１３４ａの選択性は９８−９９％であった。
【００５７】
実施例７Ｃ
実施例７Ｂのフッ素化を計２４５時間操作した同じ触媒で、温度を３８０℃にする以外は同条件下で行なった。ＨＣＦＣ−１３３ａ転換率は２２．５−２３％に向上し、選択性は９８．５％になった。触媒重量の２００倍以上に等しい４０ｋｇ以上の１３３ａが供給される間に、この温度で触媒の明白な衰退が始まり、それにより更に約５０時間、計３００時間の操作後には、転換率が２０−２０．５％になった。