(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔基材に粘着層を設けたシートよりなり、そのシート厚方向の通気度が２００００秒／１００cc以下で、かつ透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４時間以上であることを特徴とする塗膜保護用シート。
【請求項２】
請求項１において、多孔基材の波長１９０〜３７０nmの紫外線透過率が１０％以下である塗膜保護用シート。
【請求項３】
請求項１又は２において、見掛け密度が０．８ｇ／cm３以下である塗膜保護用シート。
【請求項４】
請求項１〜３の一において、多孔基材が繊維加工シートからなり、粘着層が多孔層からなる塗膜保護用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、塗膜を変質、変色させにくくて、自動車のボディや部品等の表面保護に好適な塗膜保護用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗装を終えた自動車ないしその部品等をトラックや船に荷積して海外等の遠隔地に移送する際などにおける塵や埃、雨等の種々の浮遊物ないし衝突物による塗膜の損傷や艶ボケないし変色等を予防する手段として、ワックスを主成分とする塗膜材料を５〜４０μm厚で塗布したものが知られていた。しかしながら、ワックス塗膜を均一厚に形成することが困難で一様な保護が得られないこと、汚れやすいこと、酸性雨に弱いこと、塗装塗膜にワックス等が浸透して変色等の原因になること、ワックス塗膜の付与とその除去に多大な労力を要し、溶剤の使用や廃液の処理など環境問題を誘発しやすいことなどの問題点があった。
【０００３】
一方、支持基材上に粘着層を設けてなる種々の表面保護用シートが知られており、塗膜を有する被着体用のものとしては、フィルム等にガラス転移点を低くした放射線硬化粘着剤層やポリイソブチレン等のゴム系粘着剤層を設けたものが提案されている（特開平２−１９９１８４号公報、特開平６−７３３５２号公報）。かかるシート方式によれば前記した問題点は克服しうる。
【０００４】
しかしながら、被着体を接着カバーする際に不可避的に発生する皺部より雨水やウインドウォッシャ等による洗浄液が浸入して、やはり接着カバーの際に不可避的に混入する気泡部に溜り、塗膜の膨潤等による変色や変質などの容易に除去できない汚損原因となる問題点があった。かかる汚損は、重力方向に発生した皺部に基づく場合が特に顕著である。
【０００５】
【発明の技術的課題】
本発明者らは、前記問題点を克服するために鋭意研究を重ねる中で前記塗膜の変質や変色問題は、塗膜面に保護用シートを接着する際又は接着後に不可避的に浸入した酸性雨や洗浄液が水分の蒸発で濃縮されることにより生じることを究明した。従って本発明は、酸性雨や洗浄液等の浸入が不可避的であることに鑑み、それらを含む状態で塗膜面を接着カバーしても塗膜の変質や変色を生じず、その保護用シートを剥がすことなくそのまま接着状態を長期に継続できる塗膜保護用シートの開発を課題とする。
【０００６】
【課題の解決手段】  本発明は、多孔基材に粘着層を設けたシートからなり、そのシート厚方向の通気度が２００００秒／１００cc以下で、かつ透湿度が２０００ｇ／ｍ２・２４時間以上であり、必要に応じて前記多孔基材の波長１９０〜３７０nmの紫外線透過率が１０％以下であることを特徴とする塗膜保護用シートを提供するものである。
【０００７】
【発明の効果】
本発明の塗膜保護用シートによれば、酸性雨や洗浄液等が当該シートの皺部等より塗膜面との界面に浸入しても通気性と透湿性等を示す多孔基材に基づいて当該シートの広い面積を介し水分を排出し蒸発揮散させて、混入気泡部等の局部での蒸発や濃縮が起こりにくい。
【０００８】
前記の結果、当該シートによる接着カバー状態をそのまま継続しても自動車塗膜の変質や変色を防止でき、また酸性雨や洗浄液等が混入した状態で接着カバーしても剥がす必要がなく、張替処理の必要がなくて垂直面からなるボディ部分などにも適用できる塗膜保護用シートを得ることができる。
【０００９】
さらに紫外線をカットする多孔基材の場合には、屋外等の紫外線強度の高い条件下に長期間放置しても基材や粘着層が劣化しにくく、初期強度を良好に維持して優れた剥離性を示し、基材の破断や粘着層の糊残りが生じにくくて容易に剥離することができる。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明の塗膜保護用シートは、多孔基材に粘着層を設けたシートからなり、そのシート厚方向の通気度が２００００秒／１００cc以下で、かつ透湿度が２０００ｇ／ｍ2・２４時間以上のものである。広い面積での混入水分の蒸発性などの点より好ましいものは、通気度が１００００秒／１００cc以下、就中５０００秒／１００cc以下で、透湿度が３０００ｇ／ｍ2・２４時間以上、就中５０００ｇ／ｍ2・２４時間以上のものである。
【００１１】
前記において好ましい多孔基材は、波長１９０〜３７０nmの紫外線透過率が１０％以下のものである。基材や粘着層の劣化防止による破断や糊残りのない容易な剥離性の長期持続性などの点より一層好ましい多孔基材は、波長１９０〜３７０nmの紫外線透過率が８％以下、就中５％以下、特に１％以下のものである。
【００１２】
従って前記の多孔基材としては、少なくとも前記した厚さ方向の通気度と透湿度を示し、必要に応じて前記した紫外線透過率を示す適宜なものを用いうる。一般には、不織布や織布や紙の如き繊維加工シートなどが用いられる。塗膜の変質・変色の防止性と保護目的達成後の良好な剥離性の両立性などの点よりは、前記した厚さ方向の通気度と透湿度、及び紫外線透過率を示すものが好ましく用いうる。
【００１３】
前記の繊維加工シートを形成する繊維は、適宜なものであってよく、耐水性等に優れるものが好ましい。ちなみにその繊維の例としては、ポリエチレンやポリプロピレンの如きポリオレフィンの単独又は混合物、ポリエステルやポリアミド等の熱可塑性プラスチックからなる繊維、レーヨンや銅安人絹や酢酸セルロースの如きセルロース系の再生又は半合成の繊維、木綿や絹や羊毛の如き天然繊維、前記繊維の混合物（混紡物）などがあげられる。
【００１４】
特に好ましい多孔基材は、不織布、就中、熱可塑性プラスチック繊維からなる不織布である。多孔基材の厚さについては特に限定はないが、強度や塗膜保護性能、塗膜を接着カバーした状態でシート端に発生する応力により塗膜が変形することを防止する点などより、目付量が５００ｇ／ｍ2以下、就中５〜３００ｇ／ｍ2、特に１０〜２００ｇ／ｍ2のものが好ましい。
【００１５】
上記した厚さ方向の通気度と透湿度を示す多孔基材は、例えば孔径や厚さ等の多孔構造を制御したものなどとして得ることができる。また上記の紫外線透過率を示す多孔基材は、例えば繊維加工シート等の多孔基材中に紫外線遮断粒子を適宜な方式で分散含有させたものなどとして得ることができる。
【００１６】
前記の紫外線遮断粒子を多孔基材中に分散含有させる方式としては、例えば紫外線遮断粒子含有のコーティング液を多孔基材を形成する繊維の表面に付着させてコーティング膜を形成する方式、又は多孔基材形成前の繊維表面に当該コーティング膜を形成してその繊維により多孔基材を形成する方式があげられる。
【００１７】
また紫外線遮断粒子を混入したプラスチックを繊維化してその繊維により多孔基材を形成するなどして多孔基材の内部に紫外線遮断粒子を分散保持させる方式や、前記の方式を併用する方式などにても紫外線遮断粒子を多孔基材中に分散含有させることができる。従って紫外線遮断粒子を分散含有させる方式については特に限定はなく、適宜な方式を採ることができる。
【００１８】
なお前記したコーティング液は、例えばアクリル系やウレタン系やポリエステル系等の適宜な樹脂などからなるバインダ成分と、紫外線遮断粒子をトルエン等の適宜な有機溶剤や水等からなる媒体を介して混合した分散液などとして得ることができる。ちなみにかかるコーティング液には、例えばＺＥ−１２３やＺＲ−１００（いずれも商品名、住友大阪セメント社製）などの市販物もある。
【００１９】
コーティング液の施与は、その液中への浸漬方式や液の噴霧方式、グラビアコータやリバースコータ等による液の塗布方式などの適宜な方式で行うことができる。コーティング膜の厚さは、適宜に決定してよいが一般には処理効率や薄膜化などの点より４０μm以下、就中２０μm以下、特に０．５〜１０μmの厚さが好ましい。
【００２０】
一方、内部に紫外線遮断粒子を分散保持する多孔基材の形成は、例えば紫外線遮断粒子と熱可塑性プラスチックを混合し、メルトブロー法やスパンボンド法等の適宜な不織布形成法を適用して前記混合物を繊維化して堆積させる方式などにより得ることができる。
【００２１】
なお上記において、紫外線遮断粒子としては、例えばチタン白やベンガラ、亜鉛華やアルミナ、酸化スズやカーボンブラックなどの如く紫外線を反射又は吸収する適宜な粒子を用いうる。就中、紫外線遮断効果などの点よりチタン白や亜鉛華等が好ましい。紫外線遮断粒子の粒径は、適宜に決定してよいが一般には分散含有状態の安定性ないし長期持続性などの点より平均粒径に基づいて０．００５〜５μm、０．０１〜１μm、０．０２〜０．５μmが好ましい。
【００２２】
本発明においては、多孔基材やそれを形成する繊維、上記したコーティング膜などには劣化防止等を目的に必要に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を配合することもできる。前記多孔基材やコーティング膜等が熱可塑性プラスチックからなる場合には、かかる酸化防止剤や紫外線吸収剤の配合が劣化防止等に特に有効である。
【００２３】
粘着層は、例えばゴム系やアクリル系などの適宜な粘着剤にて形成することができる。就中ゴム系粘着剤では、性能の長期安定性などの点より脂肪族系の不飽和結合を有しないか、その含有量の少ないゴム系ポリマーを用いたものが好ましい。
【００２４】
前記ゴム系ポリマーの例としては、ポリイソブチレンやブチルゴム、あるいはスチレン−エチレン・ブチレン共重合体−スチレン（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレン・プロピレン共重合体−スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）の如きＡ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーやその水添処理物、エチレン・酢酸ビニル共重合体などがあげられる。
【００２５】
粘着剤の調製には、１種又は２種以上のベースポリマーを用いることができ、特に分子量分布が相違する２種以上のベースポリマーを用いたものが好ましい。なおＡ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーの場合には、分子量分布が相違するものの併用のほか、スチレン含量が相違するものの併用、あるいはスチレン−エチレン・ブチレン共重合体（ＳＥＢ）やスチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）やスチレン−イソプレン（ＳＩ）の如きＡ−Ｂ型ジブロックポリマーの併用なども好ましい。
【００２６】
また粘着剤の調製に際しては、粘着特性の制御等を目的に必要に応じて例えばα−ピネンやβ−ピネン重合体、ジテルペン重合体やα−ピネン・フェノール共重合体等のテルペン系樹脂、脂肪族系や芳香族系、脂肪族・芳香族共重合体系等の炭化水素系樹脂、その他、ロジン系樹脂やクマロンインデン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂やキシレン系樹脂などの適宜な粘着付与剤を配合することができる。
【００２７】
さらに例えば、ポリイソブチレンに対する低分子量のポリイソブチレン、ポリブテンや、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーに対するパラフィン系オイルなどの如く、ベースポリマーに応じた適宜な軟化剤も必要に応じ配合して粘着特性等を制御することができる。加えて例えば充填剤や顔料、老化防止剤や安定剤などの適宜な添加剤も必要に応じて配合することができる。
【００２８】
粘着層は、ベタ塗り状態のものでもよいが、塗膜保護用シートにおける通気度や透湿度の達成等による塗膜の変質・変色を防止する点などより多孔層として形成されていることが好ましい。多孔層からなる粘着層の形成は、例えばメルトブロー方式やカーテンスプレ方式等により粘着剤を繊維化してそれを不織布状等に堆積させる方法や、粘着剤を点状やストライプ状等に部分塗工する方法などの適宜な方法にて行うことができる。
【００２９】
また連続膜からなる粘着層に穿孔処理を施した多孔層などであってもよい。この場合には、粘着層の孔に浸入した液がその外側の多孔基材に接触して多孔基材内に拡散する。なお前記の穿孔処理は、多孔基材を含むものであってもよい。
【００３０】
就中、粘着剤を溶融させて高圧の空気を介し繊維状として吹き付け展開するメルトブロー方式による多孔粘着層が、接着力や通気度や透湿度等の偏りが少なくて接着力と水分の蒸発揮散性の両立性などの点より好ましい。なおメルトブロー方式用の粘着剤としては、押出し塗工が可能なホットメルトタイプのものが好ましく、特に上記したＡ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーをベースポリマーとする粘着剤が好ましく用いられる。
【００３１】
塗膜保護用シートの形成は例えば、粘着剤の溶剤による溶液や粘着剤の熱溶融液を多孔基材に塗布する方法、セパレータ上に形成した粘着層を多孔基材に移着する方法などの公知の接着シートの形成方法に準じて行うことができる。形成する粘着層の厚さは適宜に決定してよく、一般には３〜１００μm、就中７〜７０μm、特に１０〜５０μmとされる。
【００３２】
自動車等の被着体への接着カバー作業性や水分の蒸発揮散性などの点より好ましい塗膜保護用シートは、見掛け密度が０．８ｇ／cm3以下、就中０．７ｇ／cm3以下、特に０．６ｇ／cm3以下のものである。粘着層は必要に応じて、実用に供されるまでの間、セパレータなどを仮着して保護される。
【００３３】
本発明の塗膜保護用シートは、例えばポリエステル・メラミン系やアルキッド・メラミン系、アクリル・メラミン系やアクリル・ウレタン系、アクリル・多酸硬化剤系などの塗膜で塗装処理された自動車のボディやバンパー等の部品、あるいはその他の塗装鋼板等の各種の塗装物品に対する微小物の衝突や薬品等からの表面保護ないし塗膜保護などに好ましく用いられる。
【００３４】
特に、被着体を塗膜保護用シートにて接着カバーする作業を屋外や工場内等で行うために酸性雨や酸性液等の薬液などが混入しやすい場合や、屋外保管等で酸性雨やウインドウォッシャ等の洗浄液などがシートと塗膜界面に浸入しやすい場合などに有利に用いることができる。
【００３５】
【実施例】
実施例１
ＳＥＢＳ（シェル化学社製、クレイトンＧ−１６５７）１００部（重量部、以下同じ）と、水添石油系樹脂（荒川化学社製、アルコンＰ−１００）４０部をニーダーにて１６０℃で混練し、その混練チップをダイスに入れてメルトブロー方式により繊維化して不織布（旭化成工業社製、エルタスＮ０１０２０）上に展開堆積させ、坪量２０ｇ／ｍ2の不織布状多孔粘着層を形成して、見掛け密度０．２ｇ／cm3の塗膜保護用シートを得た。なおメルトブロー条件は、ダイス温度２００℃、熱風温度２１０℃、熱風圧力１〜２kg／cm2、コンベアによるライン速度３ｍ／分とし、多孔粘着層における平均繊維径は約２０μmであった。
【００３６】
実施例２
粘度平均分子量が１００万のポリイソブチレン９０部と粘度平均分子量が８万のポリイソブチレン１０部の混合物からなるゴム系粘着剤のトルエン溶液を和紙上にストライプ状に塗布し、５０℃で５分間乾燥処理して厚さ１５μmの粘着層を有する見掛け密度が０．５２ｇ／cm3の塗膜保護用シートを得た。
【００３７】
実施例３
実施例２に準じたゴム系粘着剤のトルエン溶液をセパレータ上にベタ塗工し、５０℃で５分間乾燥処理して厚さ１５μmの粘着層を形成し、それを不織布（旭化成工業社製、エルタスＰ０３０４０）上に移着したのち、その全体に直径約０．５mmの孔を６個／cm2の割合で形成して、見掛け密度０．１７ｇ／cm3の塗膜保護用シートを得た。
【００３８】
実施例４
ＳＥＢＳに代えてＳＥＰＳ（シェル化学社製、クレイトンＧＲＰ６９０６）を用いたほかは実施例１に準じて、見掛け密度０．２ｇ／cm3の塗膜保護用シートを得た。
【００３９】
比較例１
厚さ６０μmのポリエチレン系多孔質フィルム（徳山曹達社製、ポーラム＃７０、以下同じ）に実施例２に準じたゴム系粘着剤のトルエン溶液をベタ塗工し、５０℃で５分間乾燥処理して厚さ１５μmの粘着層を形成して、見掛け密度が０．８５ｇ／cm3の塗膜保護用シートを得た。
【００４０】
比較例２
不織布に代えて、ポリエチレン系多孔質フィルムを用いたほかは実施例１に準じて、見掛け密度が０．８５ｇ／cm3の塗膜保護用シートを得た。
【００４１】
評価試験１
前記の実施例、比較例で得た塗膜保護用シートについて下記の試験を行った。
通気度
通気度測定装置（熊谷理機工業社製、Gurley Dendometer）を用いて、直径３０mmの円状サンプルに３００ccの空気が通過する時間を調べた。
【００４２】
透湿度
透湿度測定装置（ＹＳＳＹ社製、Water Vapor Permeability Tester  Ｌ−８０−４０００）を用いて、直径８０mmの円状サンプルを通過する水蒸気量を調べた。
【００４３】
酸性雨汚損
鉄板上のアクリル・メラミン系塗膜の上に塗膜保護用シートを接着し、その上よりｐＨ１の硫酸水溶液からなる人工酸性雨を１０分間吹き付けたのち８０℃で２時間放置して塗膜保護用シートを剥離除去し、塗膜における変色の有無を調べた。
【００４４】
酸性雨浸入汚損
鉄板上のアクリル・メラミン系塗膜の上にｐＨ１の硫酸水溶液からなる人工酸性雨を１０分間吹き付けて、その上より塗膜保護用シートを接着し、４０℃で４８時間放置して塗膜保護用シートを剥離除去し、塗膜における変色の有無を調べた。
【００４５】
前記の結果を表１に示した。
【表１】
0003926915.tif 000002
【００４６】
表１より、本発明の塗膜保護用シートは、酸性雨等が浸入しても変色等の汚損が生じず、塗膜を安定に保護して実用に耐えうるものであることがわかる。
【００４７】
実施例５
ポリプロピレン（エクソン社製、ＰＰ−３５４６Ｇ）１００部と、チタン白（石原産業社製）１部と、耐候安定剤（日本チバガイギー社製）０．２部を混練し、それをメルトブロー方式により繊維化して坪量７０ｇ／ｍ2に堆積させたのちカレンダーロールにて圧延して形成した不織布の上に、実施例１に準じＳＥＢＳ１００部と水添石油系樹脂２０部の混合物繊維からなる坪量４０ｇ／ｍ2の不織布状多孔粘着層を形成して、見掛け密度が０．２ｇ／cm3の塗膜保護用シートを得た。
【００４８】
実施例６
不織布（旭化成工業社製、エルタスＥ０１０４０）の表面に亜鉛華含有のコーティング液（ＺＥ−１２３）をグラビアコータによる印刷方式にて施与してコーティング膜を設けた多孔基材に、セパレータ上に実施例２に準じ形成したベタ塗りの厚さ１５μmの粘着層を移着し、その全体に直径約０．５mmの孔を６個／cm2の割合で形成して見掛け密度が０．３５ｇ／cm3の塗膜保護用シートを得た。
【００４９】
実施例７
アクリル樹脂１００部とチタン白（石原テクノ社製）０．２部をトルエンを介し混合したコーティング液に不織布（エルタスＥ０１０４０）を浸漬し乾燥させてコーティング膜を設けた多孔基材に、実施例５に準じた粘着剤をホットメルトコータにてストライプ状に塗工して見掛け密度が０．３５ｇ／cm3の塗膜保護用シートを得た。
【００５０】
比較例３
不織布（旭化成工業社製、エルタスＰ０３０７０）上に実施例５に準じた不織布状多孔粘着層を設けて見掛け密度が０．２ｇ／cm3の塗膜保護用シートを得た。
【００５１】
比較例４
ポリエチレン系多孔質フィルムに実施例６に準じて粘着層を形成し、穿孔処理を施して見掛け密度が０．８５ｇ／cm3の塗膜保護用シートを得た。
【００５２】
評価試験２
実施例５〜７、比較例３，４で得た塗膜保護用シート又はその多孔基材について、上記に準じ通気度、透湿度、酸性雨汚損及び酸性雨浸入汚損を調べると共に、下記の試験を行った。
【００５３】
紫外線透過率
分光光度計（島津製作所製）にて多孔基材における波長３６５nmの紫外線の透過率を調べた。
【００５４】
初期接着力、初期糊残り
メラミン・アルキッド系塗膜を設けた塗装板に塗膜保護用シートを２３℃で２ｋｇのゴムロールを一往復させる方式で接着し、３０分間放置後の接着力（１８０度ピール、剥離速度３００mm／分）と剥離後の塗装板上の糊残りを調べた。
【００５５】
暴露接着力、暴露糊残り
一方、前記に準じ塗膜保護用シートを接着した塗装板をサンシャイン・カーボン・ウエザメータ（スガ試験機社製）に入れて５００時間暴露したのち取り出して、２３℃、６５％ＲＨ下に３時間放置後の接着力と剥離後の塗装板上の糊残りを調べた。
【００５６】
前記の結果を表２に示した。
【表２】
0003926915.tif 000003
【００５７】
表２より、本発明の塗膜保護用シートは、酸性雨等が浸入しやすく、紫外線等に曝されやすい条件下に使用しても充分に塗膜を保護し、初期状態を良好に維持して保護目的達成後は容易に安定して剥離できて実用性に優れるものであることがわかる。