(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解液とを含む非水電解液二次電池であって、
前記正極が、リチウムを含有する複合酸化物を正極活物質として含み、
前記負極が、Ｌｉの可逆的な吸蔵および放出が可能でありＬｉの吸蔵量によって電位が変化する物質を負極活物質として含み、
前記負極のうち前記負極活物質が塗布されている部分であって且つ前記正極と対向していない部分の面積Ａ（ｃｍ2）と、前記負極のうち前記負極活物質が塗布されている部分の面積Ｂ（ｃｍ2）とが、０．００３≦Ａ／Ｂ≦０．０１を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記複合酸化物がＬｉＭｎ2Ｏ4である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質がカーボンである請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化が急速に進んでおり、その電源としての電池に対しても小型化、軽量化および高容量化の要望が高まっている。この要望に応えるため、エネルギー密度が高いリチウム二次電池の研究開発が進められている。リチウム二次電池において、金属リチウムを負極活物質として用いる電池系については、充電によってリチウムが樹枝状に析出することによる内部短絡の発生や、合金が微細化することによるサイクル特性の劣化など、実用化には多くの問題が残されている。
【０００３】
これに対し、負極活物質としてカーボンを用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4といったリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池が既に実用化されている。この電池系は、充電の際に負極上へのリチウム析出が生じないため、サイクル特性が改善されており、現在、実用化されているリチウム二次電池の主流となっている。
【０００４】
これらのリチウム二次電池については、電気自動車や電力貯蔵用の電源として用いるために、大容量化および高エネルギー密度化の研究が盛んに行われている。しかし、電気自動車への展開を考えた場合、その他の用途に用いる電池よりも高い長期耐久性が求められており、高温保存時の特性劣化については改善の余地がある。また、より安全であること、より安価であることも求められている。ＬｉＭｎ2Ｏ4は、原材料が安価で過充電時における安全性が極めて高いため、将来性を考えると正極活物質の材料として最も魅力のある材料である。しかし、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質に用いた場合、容量が小さく高温保存時の特性劣化が激しいという課題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
充放電は、正極とそれに対向している負極との間でＬｉが移動することで起こる。しかし、負極のうち活物質が塗布されており且つ正極と対向している部分（以下、正極対向部という場合がある）と、負極のうち活物質が塗布されており且つ正極とは対向していない部分（以下、正極未対向部という場合がある）との間に生じる電位差のため、時間とともに負極の正極未対向部にもＬｉが徐々に拡散していく。この拡散したＬｉは充放電に関与できず不可逆容量となり、充放電効率が低下する原因の一つとなる。特に、容量の小さいＬｉＭｎ2Ｏ4正極を使用した場合には、充放電効率の低下が顕著に現れる。
【０００６】
ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質に用いた場合の高温保存時の特性劣化は、正極活物質から溶解したＭｎが、電解液および黒鉛層間から引き抜かれたＬｉと負極上で反応することによって被膜を形成し、この被膜に取り込まれたＬｉが充放電に関与できなくなるために起こる。そして、負極の正極未対向部に拡散したＬｉも、正極対向部と同様に、黒鉛層間から引き抜かれたＬｉが被膜に取り込まれることによって充放電に関与できなくなってしまう。一方、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2などを正極に用いた場合には、Ｍｎを含まないために、大量のＬｉを取り込んでしまう被膜が生じない。このため、正極活物質にＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2を用いた場合と比較して、正極活物質にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた場合には、負極の正極未対向部で起こる容量低下は非常に大きく、高温保存時における特性劣化が激しい原因の一つとなっている。
【０００７】
ＬｉＭｎ2Ｏ4正極とカーボン負極と非水電解液とを用いた直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍの従来の円筒形電池においては、（正極未対向部の面積）／（負極のうち活物質が塗布されている部分の面積）の値は、１５％（０．１５）以上であった。この場合、６０℃で２０日間電池を保存することによって生じる容量低下の５０％以上は、Ｌｉが、負極の正極未対向部に拡散して被膜に取り込まれ、充放電に関与できなくなったことが原因であった。
【０００８】
このような状況に鑑み、本発明は、リチウムを含む複合酸化物を活物質とする正極を用いた非水電解液二次電池であって、高温保存時の特性劣化が少ない二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを含む非水電解液二次電池であって、前記正極が、リチウムを含有する複合酸化物を正極活物質として含み、前記負極が、Ｌｉの可逆的な吸蔵および放出が可能でありＬｉの吸蔵量によって電位が変化する物質を負極活物質として含み、前記負極のうち前記負極活物質が塗布されている部分であって且つ前記正極と対向していない部分の面積Ａ（ｃｍ2）と、前記負極のうち前記負極活物質が塗布されている部分の面積Ｂ（ｃｍ2）とが、０．００３≦Ａ／Ｂ≦０．０１を満たすことを特徴とする。この二次電池では、面積ＡおよびＢがＡ／Ｂ≦０．０１を満たすため、初期の不可逆容量を減少できるとともに、高温保存時における容量低下を抑制できる。また、この二次電池では、面積ＡおよびＢが０．００３≦Ａ／Ｂを満たすため安全性が高い電池が得られる。
【００１０】
上記二次電池では、前記複合酸化物がＬｉＭｎ2Ｏ4であってもよい。
【００１１】
上記二次電池では、前記負極活物質がカーボンであってもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の非水電解液二次電池は、封口板で封口されたケースと、ケース内に封入された正極、負極、セパレータおよび非水電解液とを含む。
【００１３】
正極は、支持体と、支持体に支持された活物質とを含む。正極の活物質には、リチウムを含有する複合酸化物を用いることができ、具体的には、リチウムとマンガンとを含有する複合酸化物であるＬｉＭｎ2Ｏ4や、ＬｉxＭ2-yＭyＯ2（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、ＴｉおよびＶから選ばれる少なくとも１つの元素であり、０．５≦ｘ≦１．４であり、０＜ｙ≦０．５である）を用いることができる。
【００１４】
負極は、支持体と、支持体に支持された活物質とを含む。負極の活物質には、Ｌｉの可逆的な吸蔵および放出が可能でありＬｉの吸蔵量によって電位が変化する物質を用いることができる。具体的には、負極の活物質として、人造黒鉛、ハードカーボン、またはシリコン系化合物を用いることができる。この中でも、Ｌｉの吸蔵量の違いによって３Ｖ（対Ｌｉ）から約０Ｖ（対Ｌｉ）まで電位が変化するカーボン材料を用いることが特に好ましい。
【００１５】
非水電解液およびセパレータには、非水電解液二次電池に一般的に使用されているものを用いることができる。
【００１６】
本発明の非水電解液二次電池では、負極のうち活物質が塗布されている部分であって且つ正極と対向していない部分の面積Ａ（ｃｍ2）と、負極のうち活物質が塗布されている部分の面積Ｂ（ｃｍ2）とが、０．００３≦Ａ／Ｂ≦０．０１を満たす。
【００１７】
二次電池が円筒形である場合の面積ＡおよびＢの一例について、図１を参照しながら説明する。負極１０のうち、コイル状に巻いた極板群の巻き芯側の面を、図１（ａ）に模式的に示す。負極１０の巻き芯側の面１０ａは、全面に活物質が塗布されており、その中の一部が正極と対向する部分（点線で囲む。この部分の面積をＸ１とする。）である。負極１０のうち、コイル状に巻いた極板群の外側の面を、図１（ｂ）に模式的に示す。負極１０の外側の面１０ｂにおいては、ケースと接する部分（ハッチングで示す。この部分の面積をＹとする。）の活物質を剥離している。また、面１０ｂの一部は正極と対向する部分（点線で囲む。この部分の面積をＸ２とする。）である。負極１０の面１０ａの面積をＢ’（面１０ｂの面積に等しい）とすると、面積Ｂは巻き芯側と外側の面積を合わせたものであり、Ｂ＝２×Ｂ’−Ｙである。また、面積Ａは前記と同様に両側の面積を合わせたもので、Ａ＝Ｂ−Ｘ１−Ｘ２＝（２×Ｂ’−Ｙ）−Ｘ１−Ｘ２となる。本発明の二次電池では、このようにして計算されるＡおよびＢが、０．００３（０．３％）≦Ａ／Ｂ≦０．０１（１．０％）を満たす。なお、図１は模式的な図面であり、実際の極板とは異なる場合がある。たとえば、実際の極板では、リードを接続するために一部の活物質を剥離する場合がある。
【００１８】
上記本発明の二次電池では、面積ＡおよびＢが０．００３≦Ａ／Ｂ≦０．０１を満たすことによって、正極と対向していない部分の負極活物質に拡散するＬｉの量を低減できる。そのため、本発明の二次電池によれば、初期の不可逆容量を低減できると共に、高温保存時の容量劣化を抑制できる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。この実施例では、本発明の電池と比較例の電池とを作製し、その特性を評価した。
【００２０】
（実施例１）
実施例１では、本発明の非水電解液二次電池を作製した。作製した二次電池２０の一部分解斜視図を図２に示す。二次電池２０は、ケース２１と、ケース２１内に封入された正極２２、負極２３、セパレータ２４および電解液（図示せず）と、封口板２５とを備える。
【００２１】
正極２２は、以下のように作製した。まず、ＬｉＭｎ2Ｏ4と導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）との混合粉末、および結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、ＮＭＰ溶液に加えて混合し、ペーストを作製した。このとき、質量比でＬｉＭｎ2Ｏ4：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１００：２．５：４．０となるように混合した。このペーストを、支持体であるアルミ箔の両面に塗工したのち、乾燥および圧延を行い、所定の大きさに切断した。その後、一部の活物質を剥離し、その部分にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。このようにして正極２２を作製した。
【００２２】
負極２３は、以下のように作製した。まず、活物質である人造黒鉛とＰＶＤＦとを、ＮＭＰ溶液に加えて混合することによって、ペーストを作製した。このとき、質量比で人造黒鉛：ＰＶＤＦ＝１００：９．０となるようにペーストを作製した。このペーストを、支持体である銅箔の両面に塗工したのち、乾燥および圧延を行い、所定の大きさに切断した。その後、極板を捲回したときに最外周となる部分の活物質を剥離した。また、一部の活物質を剥離してその部分にニッケル製のリードを取り付けた。このようにして負極２３を作製した。実施例１では、上述した面積ＡおよびＢが、Ａ／Ｂ＝０．００３（０．３％）となるように正極２２と負極２３とを作製した。
【００２３】
次に、正極２２と負極２３とを、セパレータ２４を介して渦巻き状に捲回し、極板群を作製した。セパレータ２４には、ポリプロピレンおよびポリエチレンを原料とする微多孔膜を用いた。
【００２４】
次に、極板群の上部および下部に、ポリプロピレン製の絶縁板を取り付け、ニッケルメッキした鉄製のケース２１に挿入した。その後、電解液を注液し、封口板２５で封口した。電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３０：５６：１４の体積比で混合した溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。このようにして作製した電池を、以下電池ａという。
【００２５】
（実施例２）
実施例２では、面積ＡおよびＢがＡ／Ｂ＝０．０１（１．０％）を満たすように負極を作製したことを除いて、電池ａと同様に電池（以下、電池ｂという）を作製した。
【００２６】
（参考例１）
参考例１では、面積ＡおよびＢがＡ／Ｂ＝０．０３（３．０％）を満たすように負極を作製したことを除いて、電池ａと同様に電池（以下、電池ｃという）を作製した。
【００２７】
（参考例２）
参考例２では、面積ＡおよびＢがＡ／Ｂ＝０．０５（５．０％）を満たすように負極を作製したことを除いて、電池ａと同様に電池（以下、電池ｄという）を作製した。
【００２８】
（比較例１）
比較例１では、面積ＡおよびＢがＡ／Ｂ＝０．００１（０．１％）を満たすように負極を作製したことを除いて、電池ａと同様に電池（以下、電池ｘという）を作製した。
【００２９】
（比較例２）
比較例２では、面積ＡおよびＢがＡ／Ｂ＝０．０６（６．０％）を満たすように負極を作製したことを除いて、電池ａと同様に電池（以下、電池ｙという）を作製した。
【００３０】
（比較例３）
比較例３では、面積ＡおよびＢがＡ／Ｂ＝０．１５（１５．０％）を満たすように負極を作製したことを除いて、電池ａと同様に電池（以下、電池ｚという）を作製した。この電池Ｚは、従来作製されていた電池の一例である。
【００３１】
以上のように作製した電池ａ〜ｄおよびｘ〜ｚについて、それぞれ、電流１３０ｍＡ、上限電位４．３Ｖで充電し、電流１３０ｍＡで電池電圧が３．０Ｖまで放電させる充放電を４サイクル行った。そして、充放電後の電池を２５℃で７日間保存し、高温保存特性の評価を行った。高温保存特性は、放電状態の電池を６０℃で２０日間保存し、容量回復率を測定することによって評価した。容量回復率は、初期充放電の４サイクル目の電池容量に対する、保存後の２サイクル目の電池容量（電流値１３０ｍＡで放電）の割合とした。また、負極の正極未対向部（面積Ａ）が減少するのに伴い、極板の巻きずれによってセパレータや極板のエッジ部へのＬｉ析出の可能性が高くなるため、試験後の電池を分解し、Ｌｉ析出の有無を目視によって確認した。
【００３２】
初期充放電の４サイクル目の電池容量、６０℃で２０日間保存した後の容量回復率、および、Ｌｉ析出の有無を確認した結果を表１に示す。表１中、「Ｌｉ析出の有無」の欄は、分解した電池２０個のうちＬｉが析出していた電池の個数を示す。
【００３３】
【表１】
0003987320.tif 000002
【００３４】
表１から、本発明の電池ａ〜ｂは、参考例１〜２の電池ｃ〜ｄ、及び従来の電池ｚと比較して、初期の電池容量、高温保存後の容量回復率が高かった。そして、Ａ／Ｂの値が小さくなるほど、容量維持率が向上した。しかし、比較例の電池ｘでは、容量維持率は向上したものの、負極板のエッジ部の一部でＬｉ析出が確認された。これに対し、電池ａ〜ｂではＬｉの析出は確認されず、より高い安全性が得られることがわかった。また、電池ｙは、電池ｚと比較して、初期の電池容量の向上がほとんどなかった。
【００３５】
なお、実施例１において、正極活物質にはＬｉＭｎ2Ｏ4を用いたが、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2などリチウム含有複合酸化物を用いると、ＬｉＭｎ2Ｏ4と比較して効果の程度は小さいが同様の効果が得られた。
【００３６】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００３７】
たとえば、上記実施例では、円筒形の電池について説明したが、本発明は円筒形の電池に限定されず、角形などの他の形状の電池にも適用できる。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、正極と対向していない負極の活物質部分へのＬｉの拡散を抑制できるため、電池容量が高く高温保存特性が良好な非水電解液二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の負極について一例を示す平面図である。
【図２】  本発明の非水電解液二次電池について一例を示す一部分解斜視図である。
【符号の説明】
１０  負極
１０ａ、１０ｂ  面
２０  二次電池
２１  ケース
２２  正極
２３  負極
２４  セパレータ
２５  封口板
【図１】
0003987320.tif 000003
【図２】
0003987320.tif 000004