(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のＡ部およびＢ部の反応生成物からなり、摂氏２５度±５度の範囲で２５，０００ｍＰａ・ｓ未満の初期粘度を示す柔軟性包装用積層接着剤として有用なイソシアネート系配合物、
Ａ）次の１）、２）および３）の縮合生成物からなる１以上の高分子ポリオール（Ａ部）；
１）１以上のアルキレンジオール、
２）ペンダント脂肪族鎖を有する１以上のジオール、
３）１以上のジカルボン酸、そして、
Ｂ）次の１）および２）の反応生成物からなる１以上のＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマ（Ｂ部）；
１）１以上のポリエーテルポリオール、
２）１以上のポリイソシアネート、
ただし、該Ｂ部は０．１質量％未満の残留イソシアネートモノマーを有する。
【請求項２】
アルキレンジオールのヒドロキシル価が９５０〜１２５０である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ペンダント脂肪族鎖を有するジオールのヒドロキシル価が１３０〜１２５０である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ジカルボン酸が、脂肪族ジカルボン酸、シクロ脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１，２または３に記載の組成物。
【請求項５】
Ａ部が摂氏２５度±５度の範囲で１２，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
高分子ポリオールがポリプロピレングリコールである請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
ポリイソシアネートが、直鎖脂肪族ポリイソシアネート、分枝脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
接着剤が摂氏７５度未満の温度で溶媒無し積層装置で処理される請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の組成物で２以上の基体が接着されることからなる積層物品。
【請求項１０】
少なくとも１つの基体が木材、金属、合成ポリマからなる群より選ばれる請求項９に記載の積層物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、溶剤無し積層接着剤に関し、具体的には低温下での処理特性を強めたイソシアネート系配合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネート系配合物が柔軟性包装の為の有用な積層接着剤であることは知られている。
【０００３】
ポリオール（Ａ部）とＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマ（Ｂ部）からなる溶剤無し配合物は、積層処理の直前に、測定−混合され、１以上の材料の重畳層の接着に使用される。例えば、ヨーロッパ特許出願第９３１１４６６８．２号には、このような配合物が開示され、Ａ部とＢ部の成分が摂氏２０度と摂氏５０度の間で測定−混合される。
【０００４】
この先行技術の欠点は、該配合物の初期粘度である。摂氏２５度±５度の範囲で約２５，０００ｍＰａ・ｓより大きい初期粘度を有する該配合物は、処理しにくい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、低温下での処理特性を強めた溶剤無しイソシアネート系積層接着剤が依然として望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、柔軟性包装の為の有用な積層接着剤として有用な溶剤無しイソシアネート系配合物に関し、該溶剤無しイソシアネート系配合物は、次の反応生成物である。
【０００７】
Ａ）次のものからなる１以上の高分子ポリオール（Ａ部）；１）１以上のアルキレンジオール、２）ペンダント脂肪族鎖を有する１以上のジオール、３）１以上のジカルボン酸、そして、Ｂ）次のものからなる１以上のＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマ（Ｂ部）； １）１以上の高分子ポリオール、２）１以上のポリイソシアネート、ただし、該Ｂ部は０．１質量％未満の残留イソシアネートモノマーを有する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本願発明に係るイソシアネート系配合物において、摂氏２５度±５度の範囲で１２，０００ｍＰａ・ｓより小さい粘度を有するＡ部成分が、流速の強化で測定−混合処理を改善し、加熱の必要がない。
【０００９】
驚くべきことに、本願発明の配合物の初期粘度は、摂氏２５度±５．０度の範囲で２５，０００ｍＰａ・ｓより小さい。これらの特性が、従来の測定−混合ユニットに対し安全性を強化し、処理を簡素化する。例えば、追加の加熱無しで、Ａ部成分とＢ部成分を組み合わせると、Ｂ部成分に存在する揮発性イソシアネートの作業員に対する危険性が減る。Ｂ部成分に存在する揮発性イソシアネートを約０．１質量％未満に蒸溜方法で減らすことができるが、残留量が少なくても、加熱されると、安全に対する危険性を生じる。
【００１０】
本願発明では、接着剤配合物はラミネータユニットで処理され、その処理温度は摂氏約７５度で、ライン速度は約２００ｍ／分〜約５００ｍ／分である。
【００１１】
溶剤無し積層処理では低温が好ましい。例えば、高温では、イソシアネートとヒドロキシルの反応を促進し、粘性材料を生成する。粘性材料は、高いライン速度で運転される溶媒無しラミネータユニットでミストに成りやすい。ミストとは、接着剤の液滴が空気中に放出されて、安全に対する危険性と不均一な被膜質量を生じる現象である。本願発明の配合物は、摂氏約７５度未満の処理温度で、および約２００ｍ／分〜約５００ｍ／分のライン速度で、ミストを生じることなく、溶剤無しラミネータユニットで処理できる。
【００１２】
当該接着剤配合物は、木材、金属、プラスチック、合成ポリマなどの基体に対する接着特性が良い。例として、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、木、エチレンビニルアセテート、セロファン、塩化ポリビニル、SURLYN（商標）、アルミニューム、メタライズド膜がある。
【００１３】
前記配合物は、耐久性商品の用途や間接的に食品に接する用途における膜と膜の積層接着剤に特に有用である。
【００１４】
少なくとも１つの低分子量アルキレンジオールがＡ部成分の調製に使用される。アルキレンジオールは、ＡＳＴＭの規定Ｅ−２２２−６７（方法Ｂ）で決定されるヒドロキシル価が約１３０〜約１２５０、好ましくは約９５０〜約１２５０である。適当な例として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、フランジメチロール、およびこれらの混合物がある。好適なアルキレンジオールは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびこれらの混合物である。これらのジオールは、全体で１００部のＡ部固形物を基にして、約５．０質量％〜約２５．０質量％、好ましくは約１０．０質量％〜約２０．０質量％の範囲で存在する。
【００１５】
アルコキシ基を含有する低分子量ポリオールは、Ａ部成分の調製に使用できる。適当な例として、ジエチレングリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、およびこれらの混合物がある。これらのポリオールは、ヒドロキシル価が約１３０〜約１，２５０、好ましくは約９５０〜約１，２５０の範囲であり、全体で１００部のＡ部固形物を基にして、約５．０質量％〜約５０．０質量％、好ましくは約１０．０質量％〜約４０．０質量％の範囲でＡ部成分中に存在しうる。
【００１６】
ペンダント脂肪族鎖を有する１以上の低分子量ジオール成分が、Ａ部成分の調製に使用される。用語「ペンダント」は、ポリマ鎖から伸びる疎水基として定義される。これらのジオールのヒドロキシル価は、約１３０〜約１，２５０、好ましくは約９５０〜約１，２５０の範囲である。例として、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、およびビス−２−ヒドロキシエチルラオルアミドおよび１，２−ドデカンジオールがある。これらのジオールは、全体で１００部のＡ部固形物を基にして、約５．０質量％〜約５０．０質量％、好ましくは約１０．０質量％〜約４０．０質量％の範囲でＡ部成分中に存在しうる。要約すると、接着剤配合物の独特な特性の一部は、Ａ部成分に存在するペンダント脂肪族鎖による。
【００１７】
高い官能性のポリオールがＡ部成分の調製に使用できる。適当な例として、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、およびこれらの混合物がある。好ましい高官能性のポリオールは、グリセロール、トリメチロールプロパンである。これらのポリオールは、全体で１００部のＡ部固形物を基にして、約１．０質量％〜約１５．０質量％、好ましくは約５．０質量％〜約１０．０質量％の範囲で存在する。
【００１８】
１以上のジカルボン酸成分が、Ａ部成分の調製に使用される。このジカルボン酸には、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族、およびこれらの混合物がある。適当な例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テルフタル酸、ジエチルコハク酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸がある。好ましいジカルボン酸成分は、アジピン酸、イソフタル酸およびそれらの混合物である。ジカルボン酸は、全体で１００部のＡ部固形物を基にして、約５０．０質量％〜約８５．０質量％、好ましくは約５０．０質量％〜約７０．０質量％の範囲でＡ部成分中に存在しうる。
【００１９】
その結果の高分子ポリオールは、前述のようにポリヒドロキシル成分およびジカルボン酸成分の縮合物であるが、摂氏２５度で約１２，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。入取可能な適当な高分子ポリオールは、Ruco社（Hicksville, NY 米国）からのRucoflex（商標）XF-5604-210で、これはアジピン酸、イソフタル酸、グリセロール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールに基づくポリエステルポリオールである。要約すると、多分枝の高分子ポリオール（すなわち、脂肪族ペンダント鎖）がＡ部成分の結晶性を弱め、低温での流動性を強める。ポリマの粘度に対する鎖の分枝の影響は、Eric A. Grulkeの「Polymer Process Engineering」（Prentice-Hall NJ, 米国 1994年）第８章、３６３〜４４０頁に記載されている。
【００２０】
所望ならば、ペンダント脂肪族鎖の無い高分子ポリオールが、前述の高分子ポリオールと組み合わせて使用できる。これらの材料は、次のような比率で混合される。すなわち、結果のヒドロキシル価が約１４０ｍｇＫＯＨ／グラム材料、および粘度が摂氏２５度で約１２，０００ｍＰａ・ｓである。ペンダント脂肪族鎖の無い高分子ポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、およびそれらの混合物がある。適当な例として、アジピン酸とジエチレングリコールに基づくポリエステルエーテルポリオールであるRucoflex（商標）S-1011-55がある。
【００２１】
さらに、少量の有機アミン触媒をヒドロキシル／イソシアネート反応の促進のために使用できる。アミン触媒は、全体で１００部のＡ部固形物に対し約０．０５質量％〜約２．０質量％、好ましくは約０．１３質量％〜約０．１５質量％の範囲で存在しうる。例として、Air Products and Chemicals社（Allentown, PA米国）のDabco（商標）33-LVがあり、これは１，４−ジアゾビシクロオクタントリエテンアミンである。
【００２２】
ＮＣＯ−末端ポリウレタンプレポリマ（Ｂ部）は、公知の方法によって調製できる。たとえば、化学量論的に過剰のジイソシアネートを高分子ポリオールと反応させる。ポリイソシアネートは、直鎖脂肪族、分枝脂肪族、環状脂肪族、芳香族、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる。高分子ポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、およびそれらの混合物がある。反応物は、次の比率になる。すなわち、結果の％イソシアネートは、全体で１００部のＢ部固形物を基にして、約５．０質量％〜約１０．０質量％、好ましくは約７．０質量％〜約８．０質量％の範囲である。結果のＢ部成分は、粘度が摂氏２５度±５度で２５，０００ｍＰａ・ｓ未満で、残留イソシアネートモノマが約０．１質量％未満である。適当なＢ部成分には、Air Products and Chemicals社（Allentown, PA 米国）のAirthane（商標）PPT-65があり、これはトルエンジイソシアネ−トとポリプロピレングリコールとに基づいている。
【００２３】
高分子ポリオール（Ａ部）およびＮＣＯ−末端ポリウレタンプレポリマ（Ｂ部）は、混合され、ついで直ちに追加の加熱なしで積層プロセスに入る。ヒドロキシル成分（Ａ部）とイソシアネート成分（Ｂ部）の等価比率は、約１．０対１．０〜約１．０対１．８の範囲で、好ましくは約１．０対１．２〜約１．０対１．６の範囲である。
【００２４】
Ａ部成分とＢ部成分の混合は、公知の測定−混合装置を使用して行われる。例えば、ツインミキサ機械型ＣＴＦがLiquid Control社（North Canton, OH 米国）から得られる。この装置は、本願発明に記載の配合物を測定しつつ排出する。その混合比率は、１対１〜約３０対１の範囲であり、流速は約１５０立方センチ／分〜約３６０立方センチ／分で、空気圧が約２．８ｋｇ／平方センチ〜約５．６２４ｋｇ／平方センチである。
【００２５】
イソシアネート系積層接着剤配合物は溶媒無し積層装置のローラ上に排出され、摂氏約７０度に加熱される。適当な溶媒無しラミネータは、Paper Converting Machine社（Greenbay, WI 米国）から得られるPCMCF-100コータ／ラミネータである。前記配合物は、一次基体にロールで被覆され、そのライン速度は約２００メートル／分〜約５００メートル／分である。そして、結合ニップを使用して約１．０ｋｇ／平方センチ〜約７０ｋｇ／平方センチで２次膜に合わせられる。
【００２６】
本願発明はさらに非限定の実施例により説明される。
【００２７】
次の試験方法が採用された。
【００２８】
初期粘度試験
接着剤配合物が、積層条件のシミュレーションのために摂氏７０度に加熱され、そしてブルックフィールドviscometerモデルRTV（Brookfield Engineering Laboratories社（Stoughton, MA 米国）でスピンドル＃２７を使って５０rpmで試験された。
【００２９】
レオロジ試験
粘度のプロファイルが、Paar Physica社（Edison, NJ 米国）のPhysica RheometerモデルUMで評価された。
【００３０】
レオメータは、直径が２５ｍｍの試験器具で、平行板方法により一定の応力で試験された。
【００３１】
剥離接着
積層体は１、３、７日にわたって熟成され、そして２．５４ｃｍ×２０．３２ｃｍの細片に切断された。これらの細片の１８０度剥離値が、Thwing-Albert Instrument社（Philadelphia, PA 米国）の摩擦／剥離テスタ（モデル２２５−１）により３０．４８ｃｍ／分のクロスヘッド速度で測定された。
【００３２】
【実施例】
［実施例１］
高分子ポリオール（Ａ部）の混合体の流動特性を説明する。
【００３３】
乾燥容器に、４７．９３グラム（０．０５ヒドロキシル当量）のRucoflex（商標）XF-5752-65と、５１．９３グラム（０．１９ヒドロキシル当量）のRucoflex（商標）XF-5604-210と、０．１４グラムのDabco（商標）33-LVとが充填された。ポリエステル混合物は、粘度が摂氏２５度で１１，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００３４】
［実施例２］
イソシアネート系配合物とそのレオロジ特性を説明する。
【００３５】
乾燥容器にAirthane（商標）PPT-65L（Ｂ部）と実施例１で述べたＡ部成分とが充填された。当該配合物は、混合質量比率が１．９１３対１．０で、初期粘度が摂氏２５度で２０，５００ｍＰａ・ｓで、本願発明の有用性を示した。
【００３６】
［実施例３］
実施例１で述べた配合物の粘度プロファイルを表１に説明する。
【００３７】
配合物は、溶媒無し積層プロセスのシミュレーションのために、摂氏７０度で２０分にわたり加熱された。
【００３８】
【表１】
0003900441.tif 000002
【００３９】
この粘度プロファイルは、粘性の低い材料が溶媒無し積層プロセスを強化するという点で本願発明の有用性を示す。
【００４０】
［実施例４］
実施例１で述べた配合物について、積層物が７日間の熟成を経たあとの、１８０度剥離値を各種基体について表２に示す。
【００４１】
【表２】
0003900441.tif 000003
【００４２】
［比較例］
ヨーロッパ出願第９３１１４６６８．２（BayerAG）に記載された溶媒無し二成分ポリウレタン接着剤の調製と特性について記載する。
【００４３】
乾燥容器に、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸に基づくポリエステルポリオールであるBayer社のBaycoll（商標）AS115を１００．０グラム（０．２４９３ヒドロキシル当量）と、ポリプロピレングリコールおよびトルエンジイソシアネートに基づくＮＣＯ−末端ポリウレタンプレポリマであるBayer社のKA8585を２４０．０グラム（０．３４２９ヒドロキシル当量）とが充填された。この配合物の初期粘度は摂氏２５度で６０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
粘性の高い材料は、高いライン速度の溶媒無しラミネータの操業では、測定−混合し処理することが困難であった。