(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表されるモノマーを重合してなる重量平均分子量２×１０3 〜５×１０5 のホモポリマーに、非水電解液を含浸せしめて成る高分子電解質を有するリチウム二次電池。
【化１】
0004004158.tif 000010
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、同一又は異なって水素基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも２つは水素基であり、水素基及び炭素数１〜４のアルキル基中のＨの少なくとも一つはＦで置換されており、Ｒ4 及びＲ5 は、同一又は異なって炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ6 〜Ｒ8 は、同一又は異なって水素基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ6 〜Ｒ8 の少なくとも２つは水素基であり、水素基及び炭素数１〜４のアルキル基中のＨの少なくとも一つはＦで置換されている。〕
【請求項２】
前記モノマーが、表１又は表２に示すモノマー（Ａ）〜（Ｆ）のいずれかである請求項１記載のリチウム二次電池。
【表１】
0004004158.tif 000011
【表２】
0004004158.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、高分子に非水電解液を含浸せしめて成る高分子電解質を有するリチウム二次電池に係わり、特に、放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良い高分子電解質リチウム二次電池を提供することを目的とした、前記高分子電解質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、リチウム二次電池の電解質としては、液体電解質がイオン伝導性が良いという理由で使用されているが、液体電解質には漏液などの問題がある。このため、近年、漏液の虞れが無く、しかも薄膜化が容易な、高分子に非水電解液を含浸させて成る高分子電解質（固体電解質乃至ゲル状電解質）を有するリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
ところで、この種のリチウム二次電池において、放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良い電池を得るためには、イオン伝導性及び機械的強度（構造安定性）に優れ、しかも電極との界面における密着性が良い高分子電解質を使用する必要がある。
【０００４】
このため、従来、種々のリチウム二次電池用高分子電解質が提案されている。例えば、特開平９−３０２１３４号公報では、架橋されたポリフッ化ビニリデン系樹脂成形体に電解質又は電解質と可塑剤との混合物を含浸せしめて成る高分子電解質が提案されている。
【０００５】
しかし、本発明者らが検討したところによれば、上記の高分子電解質を使用しても、実用上充分な放電容量及び充放電サイクル特性を発現するリチウム二次電池を得ることは困難である。
【０００６】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良い高分子電解質リチウム二次電池を提供することを目的とする。この目的は、以下に述べるように、特定の高分子電解質を使用することにより達成される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る高分子電解質リチウム二次電池（本発明電池）は、化２で表されるモノマーを重合してなる重量平均分子量２×１０3 〜５×１０5 のホモポリマーに、非水電解液を含浸せしめて成る高分子電解質を有する。
【０００８】
【化２】
0004004158.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、同一又は異なって水素基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1 〜Ｒ3 の少なくとも２つは水素基であり、水素基及び炭素数１〜４のアルキル基中のＨの少なくとも一つはＦで置換されており、Ｒ4 及びＲ5 は、同一又は異なって炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ6 〜Ｒ8 は、同一又は異なって水素基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ6 〜Ｒ8 の少なくとも２つは水素基であり、水素基及び炭素数１〜４のアルキル基中のＨの少なくとも一つはＦで置換されている。〕
【００１０】
化２で表されるモノマーとしては、充放電サイクル特性が極めて良いリチウム二次電池を得る上で、表３又は表４に示すモノマー（Ａ）〜（Ｆ）のいずれかが好ましい。
【００１１】
【表３】
0004004158.tif 000003
【００１２】
【表４】
0004004158.tif 000004
【００１３】
ホモポリマーの重量平均分子量が２×１０3 〜５×１０5 に限定されるのは、重量平均分子量が、２×１０3 未満の場合は機械的強度が低下し、一方５×１０5 を超えた場合はイオン伝導性が低下する傾向があるからである。
【００１４】
ホモポリマーに含浸せしめる非水電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）3 等のリチウム塩が例示され、また溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、及び、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合溶媒が例示される。非水電解液の溶質濃度は、０．５〜２．０モル／リットルが好適である。
【００１５】
本発明は、高分子電解質の改良に関する。それゆえ、他の電池部材については、リチウム二次電池用として従来公知の種々の材料を使用することができる。正極材料としては、リチウムと１種又は２種以上の遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅなど）との複合酸化物が例示される。負極材料としては、黒鉛、コークス等の炭素材料及びＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12等のリチウムとチタンとの複合酸化物が例示される。
【００１６】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】
（実験１）
高分子電解質のみが異なる本発明電池及び比較電池を作製し、各電池の放電容量及び充放電サイクル特性を調べた。
【００１８】
（本発明電池（Ａ１）〜（Ａ９）の作製）
〔正極の作製〕
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 粉末８５重量部と、導電剤としての炭素粉末１０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０μｍの集電体（フェライト系ステンレス鋼）の片面にドクターブレード法により塗布した後、１５０°Ｃで乾燥して、片面に厚さ約８０μｍの活物質層を有する直径１０ｍｍの円盤状の正極を作製した。
【００１９】
〔負極の作製〕
負極材料としての天然黒鉛粉末９５重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部のＮＭＰ溶液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ２０μｍの集電体（フェライト系ステンレス鋼）の片面にドクターブレード法により塗布した後、１５０°Ｃで乾燥して、片面に厚さ約６０μｍの黒鉛層を有する直径１０ｍｍの円盤状の負極を作製した。
【００２０】
〔高分子電解質の作製〕
アルゴン雰囲気下にて、テフロン容器内で、表５に示すモノマーをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に２重量％分散させて分散液を調製し、この分散液にｔ−ブチルハイドロパーオキシド（重合開始剤）を８０ｍｇ／リットル添加し、６０°Ｃに１２時間保持して重合させ、ホモポリマーを得た。各ホモポリマーをＮＭＰに溶かして溶液を調製し、この溶液を先に作製した正極の活物質層上に塗布し、ＮＭＰを蒸発させて、活物質層上に厚さ約１００μｍの高分子層を形成した。次いで、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして非水電解液を調製し、この非水電解液を高分子層上にホモポリマーに対する重量比１．０で添加して高分子層に非水電解液を含浸せしめ、ゲル状の高分子電解質層を正極上に形成した。
【００２１】
【表５】
0004004158.tif 000005
【００２２】
〔リチウム二次電池の作製〕
正極の片面に形成した高分子電解質層上に負極を重ね、電池缶に収納して、常法によりコイン型の高分子電解質リチウム二次電池（本発明電池）（Ａ１）〜（Ａ９）を作製した。図１は、作製した高分子電解質リチウム二次電池（Ａ）の断面図であり、図示の電池（Ａ）は、正極（１）、負極（２）、両者を離間する高分子電解質層（３）、正極缶（４）、負極缶（５）、正極集電体（６）、負極集電体（７）、ポリプロピレン製の絶縁パッキング（８）などからなる。正極（１）及び負極（２）は、非水電解液を含浸した高分子電解質層（３）を介して対向して正極缶（４）及び負極缶（５）が形成する電池缶内に収容されており、正極（１）は正極集電体（６）を介して正極缶（４）に、負極（２）は負極集電体（７）を介して負極缶（５）に、それぞれ接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２３】
（比較電池（Ｂ１）の作製）
ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）共重合体樹脂（ヘキサフルオロプロピレン含有量５重量％）をＮＭＰに溶かして溶液を調製し、この溶液を本発明電池（Ａ１）〜（Ａ９）の正極の作製方法と同じ方法で作製した正極の活物質層上に塗布し、ＮＭＰを蒸発させて、活物質層上に厚さ約１００μｍの高分子層を形成した。次いで、高分子層に照射量２０Ｍｒａｄで電子線照射を行った後、本発明電池（Ａ１）〜（Ａ９）に使用した非水電解液と同じものを、高分子層上に共重合体樹脂に対する重量比１．０で添加して高分子層に非水電解液を含浸せしめ、ゲル状の高分子電解質層を正極上に形成した。次いで、本発明電池（Ａ１）〜（Ａ９）の作製方法と同様にして、比較電池（Ｂ１）を作製した。なお、負極には、本発明電池（Ａ１）〜（Ａ９）に使用した負極と同じものを使用した。
【００２４】
〈各電池の放電容量及び充放電サイクル特性〉
各電池について、２５°Ｃにて電流密度１００μＡ／ｃｍ2 で４．２Ｖまで充電した後、２５°Ｃにて電流密度１００μＡ／ｃｍ2 で２．７５Ｖまで放電する充放電を２００サイクル行い、各電池の１サイクル目及び２００サイクル目の放電容量並びに容量維持率を求めた。結果を表６に示す。なお、表中の放電容量は、正極１ｃｍ2 当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ2 ）であり、容量維持率は、下式に基づき、小数点以下を四捨五入して算出した値（％）である。
【００２５】
容量維持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００２６】
【表６】
0004004158.tif 000006
【００２７】
表６に示すように、本発明電池（Ａ１）〜（Ａ９）は、比較電池（Ｂ１）に比べて、１サイクル目の放電容量及び容量維持率が大きい。従って、この実験の結果から、本発明により、放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良い高分子電解質リチウム二次電池が提供されることが分かる。
【００２８】
（実験２）
ホモポリマーを作製する際のモノマーとして、表５に示す各モノマーに代えて、表７に示す各モノマーを使用したこと以外は実験１と同様にして、本発明電池（Ａ１０）〜（Ａ１７）を作製し、各電池の１サイクル目及び２００サイクル目の放電容量並びに容量維持率を求めた。結果を表８に示す。
【００２９】
【表７】
0004004158.tif 000007
【００３０】
【表８】
0004004158.tif 000008
【００３１】
表８に示す本発明電池（Ａ１０）〜（Ａ１７）は、表６に示す本発明電池（Ａ１）〜（Ａ９）に比べて、１サイクル目の放電容量及び容量維持率が明らかに大きい。従って、この実験の結果から、化２で表されるモノマーとしては、化２中のＲ1 〜Ｒ3 が表３に示すとおりのモノマー（Ａ）〜（Ｃ）及び化２中のＲ6 〜Ｒ8 が表４に示すとおりのモノマー（Ｄ）〜（Ｆ）が好ましいことが分かる。
【００３２】
（実験３）
ホモポリマーに対する非水電解液の重量比を表９に示す如く変化させたこと以外は実験２での本発明電池（Ａ１２）の作製方法と同様にして、本発明電池（Ａ１８）〜（Ａ２４）を作製し、各電池の１サイクル目及び２００サイクル目の放電容量並びに容量維持率を求めた。結果も表９に示す。
【００３３】
【表９】
0004004158.tif 000009
【００３４】
表９より、ホモポリマーに対する非水電解液の重量比は０．１／１〜１．９／１の範囲が好ましいことが分かる。
【００３５】
上記の実施例では、高分子電解質を正極の活物質上に一体形成したが、高分子電解質を負極上に一体形成してもよく、或いはフィルム状の高分子電解質を作製し、これを正極と負極の間に介装するようにしてもよい。
【００３６】
【発明の効果】
放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良い高分子電解質リチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製したコイン型の高分子電解質リチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
（Ａ）……高分子電解質リチウム二次電池
（１）……正極
（２）……負極
（３）……高分子電解質（層）
（４）……正極缶
（５）……負缶缶
（６）……正極集電体
（７）……負極集電体
（８）……絶縁パッキング
【図１】
0004004158.tif 000013