(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオシアン酸カルシウム水溶液に粉末状のセルロースを加えて製造されたセルロース溶解液から球状セルロ−スを製造する際に用いる組成物であり、ハロゲン化炭化水素と、疎水基としてメチルポリシロキサン及び親水基としてポリオキシエチレンを有する構造のポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体であり、親水性親油性バランスが４〜６の界面活性剤とが含有された組成物。
【請求項２】
界面活性剤の含有量が、組成物に対して、０．００１重量％〜５重量％である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ハロゲン化炭化水素がジクロロエタン、ジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンもしくはこれらの１種以上の混合物である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物に、チオシアン酸カルシウム水溶液に粉末状のセルロースを加えて攪拌した後に昇温して得られた透明のセルロース溶解液を、攪拌しながら滴下し、滴下終了後のセルロース溶解液と組成物の混合液に、メタノールを添加し、濾過にてセルロース粒子を分離し、分離されたセルロース粒子を更に精製水にて洗浄し、得られたセルロース粒子を篩いに掛け目的とする粒径の球状セルロースを得る、球状セルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チオシアン酸カルシウム水溶液に粉末状のセルロースを加えて製造されたセルロース溶解液から特定粒径の球状セルロ−スを高収率で製造するのに適した、ハロゲン化炭化水素と特定の界面活性剤を含有する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、特定の粒径をもつセルロースを得ることは検討されている。例えば、特開平１０―１９５１０３号公報には、ソルビタンモノオレートを含むO―ジクロロベンゼンを溶媒として用いる多孔性球状セルロースの製造方法が開示されている。しかしながら、これら従来の方法では、粒径が３００〜５００μｍの球状セルロースを、高い収率で得ることが困難であるという問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した。その結果、チオシアン酸カルシウム水溶液に粉末状のセルロースを加えて製造されたセルロース溶解液から粒径３００〜５００μｍの球状セルロースを製造する際に、ハロゲン化炭化水素と特定の界面活性剤を含有する組成物を用いると、該粒径を有する球状セルロ−スを高収率で得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、該セルロース溶解液から粒径が３００〜５００μｍの球状セルロースを製造する際に、該粒径の球状セルロ−スを高収率で得るのに適した組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下のように構成されている。
（１）チオシアン酸カルシウム水溶液に粉末状のセルロースを加えて製造されたセルロース溶解液から球状セルロ−スを製造する際に用いる組成物であり、ハロゲン化炭化水素と、疎水基としてメチルポリシロキサン及び親水基としてポリオキシエチレンを有する構造のポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体であり、親水性親油性バランスが４〜６の界面活性剤とが含有された組成物。
【０００５】
（２）界面活性剤の含有量が、組成物に対して、０．００１重量％〜５重量％である前記（１）項記載の組成物。
【０００６】
（３）ハロゲン化炭化水素がジクロロエタン、ジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンもしくはこれらの１種以上の混合物である前記（１）または（２）項記載の組成物。
【０００７】
（４）前記（１）〜（３）項のいずれか１項記載の組成物に、チオシアン酸カルシウム水溶液に粉末状のセルロースを加えて攪拌した後に昇温して得られた透明のセルロース溶解液を、攪拌しながら滴下し、滴下終了後のセルロース溶解液と組成物の混合液に、メタノールを添加し、濾過にてセルロース粒子を分離し、分離されたセルロース粒子を更に精製水にて洗浄し、得られたセルロース粒子を篩いに掛け目的とする粒径の球状セルロースを得る、球状セルロースの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明のセルロース溶解液から球状セルロ−スを製造する際に用いる組成物には、水に対して親和性を持たないか、もしくは水に溶解せず、得られる特定粒径の球状セルロースの収率を高める点で、ハロゲン化炭化水素が用いられる。ハロゲン化炭化水素としては、好ましくは、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンを例示することができ、該オルトジクロロベンゼンは、例えば市販品として和光純薬工業株式会社製、三井化学株式会社製のものを用いることができる。
【００１１】
本発明に用いる界面活性剤は、疎水基としてメチルポリシロキサンおよび親水基としてポリオキシエチレンを有する構造の界面活性剤である。
【００１３】
かかる界面活性剤としては、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体であるエマレックスSS-5050K（商標、日本エマルジョン株式会社製）、エマレックスSS-8020K（商標、日本エマルジョン株式会社製）を具体的に例示することができる。
【００１４】
該界面活性剤の親水性親油性バランスとしては、特定粒径の球状セルロースが高い収率で得られる点から、４〜６が好ましく、更に好ましくは４．５〜５．５の界面活性剤である。
【００１５】
次に界面活性剤の親水性親油性バランスについて説明する。
界面活性剤が示す乳化、分散、洗浄、起泡などの種々の作用のいずれもが２相の界面において、界面活性剤がもつ親水基と親油基がそれぞれの相に対して示す親水性、親油性のバランスによって決まると考えられており、その要求されるバランスの度合いは上記諸現象でそれぞれ異なり、その最適条件は各界面活性剤に与えられた一つの数字を、現象の要求する定まった数の領域と一致させることで実現させることができる。このような考えに従って、界面活性剤分子の親水基と親油基のバランスから決められた数字を親水性親油性バランス、いわゆるエイチ・エル・ビー（ＨＬＢ）と呼んでいる。このような計算から目的に適した界面活性剤およびびその組成を決めるシステムの仕組みをＨＬＢシステムと呼ぶこともある。該ＨＬＢは油の乳化実験から経験的に１〜４０までの数値に分類されており、数が小さいほど親油性が大きいことを示す。
【００１６】
本発明のセルロース溶解液から球状セルロ−スを製造する際に用いる組成物は、上述のハロゲン化炭化水素に上述の界面活性剤が含有された組成物であり、高収率で特定粒径の球状セルロ−スが得られる点から、界面活性剤を組成物に対して、０．００１重量％〜５重量％含有した組成物が好ましく、更に好ましくは０．００５重量％〜１重量％、より好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％含有した組成物である。
【００１７】
該組成物の製造方法としては、該ハロゲン化炭化水素に該界面活性剤を添加し、攪拌混合することにより得る方法を例示できる。
【００１８】
次に特定粒径の球状セルロ−スを製造するための本発明の組成物を用いた例について説明する。
【００１９】
チオシアン酸カルシウム水溶液に粉末状のセルロースを加えたセルロース溶解液を製造し、２５℃で30〜60分間、攪拌する。その後、90℃まで昇温し、そのまま30分間保持させた後110℃まで昇温し、該溶解液が透明になっている事を確認する。別途、ハロゲン化炭化水素に界面活性剤を添加し攪拌混合して本発明の組成物を調製し、その後、攪拌を続けながら130℃まで昇温する。次いで、攪拌羽根の回転速度を約250rpmの条件下で該組成物を攪拌しながら、上記のセルロース溶解液を該組成物に滴下する。滴下終了後に、セルロース溶解液と組成物の混合液を40℃まで冷却し、更にメタノールを添加し、濾過にて溶液とセルロース粒子を分離する。分離されたセルロース粒子を更に精製水にて洗浄する。得られたセルロース粒子を目開き３００μｍの篩いに掛け、その後目開き５００μｍの篩いに掛けて、目的とする粒径が３００〜５００μｍの球状セルロースを得る。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
実施例に用いた評価方法を下記に示す。
（１）収率
製造に用いた粉末状のセルロースと得られた粒径が３００〜５００μｍの球状セルロース粒子の各重量の百分率を求め収率とした。
【００２１】
（２）粒径測定
株式会社堀場製作所製  レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置  LA―９１０を用いて得られたセルロ−ス粒子の中の３００μ〜５００μの粒径の重量を測定した。
【００２２】
（３）水分率（重量％）
水分を含有しているセルロースを１０分以上吸引濾過した後に、正確に１０ｇを計量し、８０℃中に２４時間放置し、水分を蒸発させる。このセルロースの重量を計量して、セルロース中に含有する水分の百分率を求め、水分率とした。
【００２３】
実施例１
６０重量％チオシアン酸カルシウム水溶液２５０ｍｌ中に平均分子量１万、水分率９０．５重量％の粉末状のセルロース２５０ｇを加えたセルロース溶解液を製造し、２５℃で４５分間攪拌し、その後90℃まで昇温した。９０℃で30分保持させた後、110℃まで昇温し、該溶解液が透明になっている事を目視にて確認した。別途、ハロゲン化炭化水素として、オルトジクロロベンゼン2000ｇ中に、親水性親油性バランスが５のエマレックスSS-5050K（商標、日本エマルジョン株式会社製）の界面活性剤を2ｇ添加して攪拌混合し、本発明の組成物を製造し、その後、攪拌を続けながら130℃まで昇温する。攪拌羽根の回転速度265rpmの条件下で、上記で製造した組成物に、上記で製造したセルロース溶解液を滴下した。滴下終了後に、セルロース溶解液および組成物の混合液を40℃まで冷却し、更にメタノールを添加し、濾過により、溶液とセルロースとを分離した。分離されたセルロースを更にメタノールで３回、精製水で３回洗浄した。得られたセルロースを目開き５００μｍの篩いに掛け、次いで目開き３００μｍの篩いに掛けて、粒径が３００〜５００μｍ、水分率９０．３重量％の球状セルロース８０ｇを得た。収率は３２重量％であった。
【００２４】
実施例２
界面活性剤の添加量を6ｇに変更した以外は、上記実施例１に準拠して、粒径が３００〜５００μｍ、水分率が９０．４重量％の球状セルロース５５ｇを得た。収率は２２重量％であった。
【００２５】
実施例３
界面活性剤の添加量を1ｇに変更した以外は、実施例１に準拠して、粒径が３００〜５００μｍ、水分率９０．２重量％の球状セルロース４７．５ｇを得た。収率は１９重量％であった。
【００２６】
比較例１
界面活性剤を、ソルビタンモノオレエート（日本油脂株式会社製、）に変更した以外は、上記実施例１に準拠して、粒径が３００〜５００μｍ、水分率９０．６重量％の球状セルロース２２．５ｇを得た。収率は９重量％であった。
【００２７】
比較例２
界面活性剤を、ステアリン酸ステアリル（日本エマルジョン株式会社製）に変更した以外は、上記実施例１に準拠してセルロ−スを製造した。粒径が１ｍｍ以上の球状セルロースしか得られず、結果的に粒径が３００〜５００μｍの球状セルロースは得られなかった。
【００２８】
比較例３
界面活性剤を、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルドデシル（日本エマルジョン株式会社製）に変更した以外は、上記実施例１に準拠してセルロ−スを製造した。粒径が１ｍｍ以上の球状セルロースしか得られず、結果的に粒径が３００〜５００μｍの球状セルロースは得られなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の組成物を、球状セルロースを製造する際に使用すると、粒径が３００〜５００μｍの球状セルロース粒子を高い収率で得ることができる。