(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記[A-1]から選ばれ、かつ互いに異なるガラス転移温度を有する２種以上の環状オレフィン系樹脂を含有する組成物からなる発泡体であり、該発泡体の発泡倍率が１.１〜１００倍であり、
前記組成物が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜１３０℃の範囲にある環状オレフィン系樹脂[A-TgL] と、環状オレフィン系樹脂[A-TgL]より20℃以上高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する環状オレフィン系樹脂[A-TgH]とを含む環状オレフィン系樹脂組成物であることを特徴とする発泡体：
[A-1]エチレンと下記式[I]または[II]で表される環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体；
【化１】
0004014262.tif 000010
（式[I]中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。）、
【化２】
0004014262.tif 000011
（式[II]中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9 （またはＲ10）が結合している炭素原子と、Ｒ13またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）。
【請求項２】
前記環状オレフィン系樹脂[A-TgL]の含有率が１〜５０重量％であり、環状オレフィン系樹脂[A-TgH]の含有率が５０〜９９重量％であることを特徴とする請求項１に記載の発泡体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の発泡体から形成されることを特徴とする制振材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、環状オレフィン系樹脂からなる発泡体およびその用途に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
発泡性重合体としては、従来から、ポリスチレンやポリエチレンなどの重合体を用いた発泡体が知られている。しかしながら、このような発泡体では、用途上、耐熱性、耐薬品性が充分でない場合があり、耐熱性および耐薬品性にも優れた発泡体の出現が望まれていた。
【０００３】
このような耐熱性および耐薬品性に優れた発泡体として、本出願人は、環状ポリオレフィン系樹脂を用いた発泡体を提案している（特開平2-289632号および特開平9-38967号公報参照）。また、このように環状オレフィン系樹脂からなる発泡体は、制振材として優れていることが知られている（特開平5-170829号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、特開平2-289632号および特開平9‐38967号公報で開示された発泡体では、温度が環状オレフィン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）近くで、制振性の指標となる損失正接(tan δ:損失弾性率／貯蔵弾性率)が最大を示して制振性を最大限に発揮するものの、成形体の剛性が著しく低下し、成形体の収縮や変形が発生するという問題があった。
【０００５】
また、特開平5-170829号公報で示される環状オレフィン系樹脂は、融点が９０℃以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下であるため、高い温度での使用に適してはいなかった。
【０００６】
このため、広い温度範囲で制振性と耐熱性を有する発泡体の出現が望まれていた。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、剛性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性などに優れるとともに、広い温度範囲で制振性を発揮し、かつ耐熱性に優れた環状オレフィン系樹脂の発泡体を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る発泡体は、下記[A-1]から選ばれ、かつ異なるガラス転移温度を有する２種以上の環状オレフィン系樹脂を含有する組成物からなり、発泡倍率が１.１〜１００倍であることを特徴としている。
【０００９】
[A-1]エチレンと下記式[I]または[II]で表される環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体。
【００１０】
【化３】
0004014262.tif 000002
【００１１】
（式[I]中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。）、
【００１２】
【化４】
0004014262.tif 000003
【００１３】
（式[II]中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ9（またはＲ10）が結合している炭素原子と、Ｒ13またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）。
【００１４】
前記発泡体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜１３０℃の範囲にある環状オレフィン系樹脂[A-TgL]と、環状オレフィン系樹脂[A-TgL]より20℃以上高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する環状オレフィン系樹脂[A-TgH]とを含む環状オレフィン系樹脂組成物からなることが好ましく、環状オレフィン系樹脂[A-TgL]の含有率が１〜５０重量％であり、環状オレフィン系樹脂[A-TgH]の含有率が５０〜９９重量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る制振材は、上記発泡体から形成されることを特徴としている。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明の発泡体およびその用途について具体的に説明する。
［発泡体］
本発明に係る発泡体は、異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する環状オレフィン系樹脂からなり、発泡倍率が１.１〜１００倍の発泡体である。
【００１７】
まず、本発明に係る発泡体を形成する環状オレフィン系樹脂について説明する。
環状オレフィン系樹脂
本発明では、環状オレフィン系樹脂として、
[A-1]：エチレンと下記式[I]または[II]で表される環状オレフィン  とのランダム共重合体、
[A-2]：下記式[I]または[II]で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
[A-3]：上記[A-2]開環重合体または共重合体の水素化物、および
[A-4]：上記[A-1]、[A-2]または[A-3]のグラフト変性物
よりなる群から選ばれ、かつ異なるガラス転移温度を有する２種以上の樹脂が使用される。
【００１８】
まず本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂を形成する単量体である式[I]または[II]で表される環状オレフィン環状オレフィンについて説明する。
環状オレフィン系樹脂を調製するために使用される環状オレフィンは次式[I]または[II]で表すことができる。
【００１９】
【化５】
0004014262.tif 000004
【００２０】
上記式[I]中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合には、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００２２】
また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基を挙げることができる。より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基を挙げることができ、
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基を挙げることができ、
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００２３】
これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
さらに上記式[I]において、Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。
【００２４】
【化６】
0004014262.tif 000005
【００２５】
式[II]中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。
またＲ1〜Ｒ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００２６】
ハロゲン原子は、上記式[I]におけるハロゲン原子と同じ意味である。
また炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基を挙げることができる。より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基を挙げることができ、
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基を挙げることができ、
芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基などを挙げることができる。
【００２７】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００２８】
ここで、Ｒ9およびＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ9およびＲ13で表される基が、またはＲ10およびＲ11で表される基が互いに共同して、メチレン基(-CH2-)、エチレン基(-CH2CH2-)またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-)のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
【００２９】
さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、たとえば下記のようなｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12がさらに芳香族環を形成している基を挙げることができる。
【００３０】
【化７】
0004014262.tif 000006
【００３１】
ここでｑは式[II]におけるｑと同じ意味である。
上記のような式[I]または[II]で示される環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。
【００３２】
環状オレフィン系樹脂を形成する環状オレフィンの例としては、
【００３３】
【化８】
0004014262.tif 000007
【００３４】
で示されるビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン（＝ノルボルネン）（上記一般式中において、１〜７の数字は、炭素の位置番号を示す。）およびこの化合物に炭化水素基が置換した誘導体を挙げることができる。
【００３５】
この炭化水素基としては、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-（イソプロピルフェニル)、5-（ビ フェニル）、5-（β-ナフチル）、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジフェニルのような基を例示することができる。
【００３６】
さらに他の誘導体としては、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、
1,4-メタノ-1,4,4a,9a- テトラヒドロフルオレン、
1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン誘導体を例示することができる。
【００３７】
この他、
トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、
2-メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、
5-メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセンなどのトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、
トリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン、
10-メチルトリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセンなどのトリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン誘導体、
【００３８】
【化９】
0004014262.tif 000008
【００３９】
で示されるテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンおよびこれに炭化水素基が置換した誘導体ならびに水素原子の少なくとも一部が他の原子で置換された化合物を挙げることができる。
【００４０】
ここで炭化水素基または置換原子として、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニル、8-（ビフェニル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-ナフチル)、8-(アントラセニル)、5,6-ジフェニル等の基または原子を例示することができる。
【００４１】
さらには、（シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などのテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン誘導体、
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセンおよびその誘導体、
ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセンおよびその誘導体、
ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセンおよびその誘導体、
ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセンおよびその誘導体、
ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-エイコセンおよびその誘導体、
ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセンおよびその誘導体、
ヘプタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体、
オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセンおよびその誘導体、
ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-ペタコセンおよびその誘導体などを挙げることができる。
【００４２】
本発明で使用することができる式[I]または式[II]で示される環状オレフィンの具体例は上記の通りであるが、これら化合物のより具体的な構造については、本出願人の出願に係る特願平５-１９６４７５号明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されており、本発明においてもここに例示されるものを  本発明における環状オレフィンとして使用することができる。
【００４３】
上記のような式[I]または[II]で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応により製造することができる。
【００４４】
これらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような式[I]または[II]で表される環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-272216号、同62-252406号および同62-252407号などの公報において本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００４５】
[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと上記環状オレフィンとがランダムに結合した共重合体であり、この共重合体中におけるエチレンから誘導される構成単位を通常は２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％の量で、そして、環状オレフィンから誘導される構成単位を通常は５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％の量で含有している。なおエチレンおよび環状オレフィンの組成比は、13Ｃ-ＮＭＲによって測定される。
【００４６】
この[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。たとえば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００４７】
また本発明で用いられる[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【００４８】
このような他のモノマーとしては、上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα-オレフィン、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよびシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、
1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。
【００４９】
これらの他のモノマーは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位は、通常は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有されていてもよい。
【００５０】
本発明で用いられる[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと式[I]または[II]で表される環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行い、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体を製造することが好ましい。
【００５１】
また、この共重合反応では固体状IVＢ族メタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状IVＢ族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここでVI族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、これらの遷移金属は少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基など他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等である。
【００５２】
さらに有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状IVＢ族メタロセン系触媒については、例えば特開昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号公報等に記載されている。
【００５３】
[A-2]環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体は、前記公報に開示された製造方法により製造することができ、例えば、上記式[I]で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。
【００５４】
このような開環重合触媒としては、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金のような金属の、ハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、
チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンのような金属の、ハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００５５】
[A-3]開環重合体または共重合体の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体または共重合体[A-2]を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
【００５６】
[A-4]環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記の[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体、[A-2]環状オレフィンの開環重合体または共重合体、または[A-3]開環重合体または共重合体の水素化物のグラフト変性物である。
【００５７】
この変性剤としては、通常は不飽和カルボン酸類が用いられる。ここで使用される不飽和カルボン酸類の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびエンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5- エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）などの不飽和カルボン酸、および、これらの不飽和カルボン酸の誘導体、たとえば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合物などを挙げることができる。
【００５８】
上記不飽和カルボン酸の誘導体の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げることができる。
【００５９】
これらの変性剤のうちでも、α,β-不飽和ジカルボン酸およびα,β-不飽和ジカルボン酸無水物、たとえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上を組合わせて用いることもできる。
【００６０】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物[A-4]における変性率は、１０モル％以下であることが望ましい。
このような環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合させて製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合することにより製造することもできる。
【００６１】
環状オレフィン系樹脂と変性剤とから環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。たとえば溶融状態にある環状オレフィン系樹脂に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは環状オレフィン系樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。
【００６２】
このようなグラフト反応は、通常、６０〜３５０℃の温度で行われる。
またグラフト反応は、有機過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
【００６３】
環状オレフィン樹脂組成物
本発明に係る発泡体では、上記のような[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]から選ばれ、かつ互いに異なるガラス転移温度を有する２種以上の環状オレフィン系樹脂の組成物が使用される。
【００６４】
このような組成物としては、上記[A-1]、[A-2]、[A-3]および[A-4]から２種類以上の樹脂を選んでもよく、また、たとえば[A-1]の中から２種類以上の樹脂を選んでもよい。
【００６５】
本発明では、このような環状オレフィン系樹脂組成物としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜１３０℃の範囲にある環状オレフィン系樹脂[A-TgL]と、環状オレフィン系樹脂[A-TgL]より20℃以上高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する環状オレフィン系樹脂[A-TgH]との組成物が好ましい。
なお、ガラス転移温度が２０〜１３０℃の範囲にある環状オレフィン系樹脂[A-TgL]は、１０〜４０モル％の環状オレフィンを含有している。また、任意の環状オレフィン系樹脂[A-TgL]中の環状オレフィン含有量をαモル％とすると、その環状オレフィン系樹脂[A-TgL]より20℃以上高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する環状オレフィン系樹脂[A-TgH]に含まれるテトラシクロドデセンの含有量（βモル％）は、下記式で表される。
β−α≧５
【００６６】
このような組成物中、環状オレフィン系樹脂[A-TgL]の含有量は、１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％であり、環状オレフィン系樹脂[A-TgH]の含有量が５０〜９９重量％、好ましくは５５〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％であることが望ましい。
【００６７】
このような組成物は、互いに異なるガラス転移温度を有する２種以上の環状オレフィン系樹脂を混合することによって得ることができる。
混合方法としては、
押出機、バンバリーミキサーなどの公知の混練装置で、２種以上の環状オレフィン系樹脂を溶融混練する方法、
２種以上の環状オレフィン系の樹脂が溶媒に溶解した溶液から、溶媒を蒸発させる方法、
または２種以上の環状オレフィン系の樹脂が溶媒に溶解した溶液を、貧溶媒中に加えて析出させるなどが挙げられる。このうち、押出機による溶融混練が安価であり望ましい。
【００６８】
上記のような環状オレフィン系樹脂組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２６０℃、２.１６kg荷重下）が、０.０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０.１〜１００ｇ／10分であることが望ましい。また環状オレフィン系樹脂組成物の軟化温度（ＴＭＡ；サーマル・メカニカルアナライザーで測定）は、３０℃以上、好ましくは７０℃以上であることが望ましい。さらに、このような環状オレフィン系樹脂組成物のＸ線回折法によって測定される結晶化度は、０〜２０％、好ましくは０〜２％であることが望ましい。
【００６９】
発泡
本発明に係る発泡体は、上記のような環状オレフィン系樹脂の組成物からなり、かつ発泡倍率が１.１〜１００倍である。
【００７０】
このような発泡体は、前記環状オレフィン系樹脂組成物に発泡剤を配合し、公知の方法で発泡させることによって得ることができる。
発泡剤には、大別して分解型発泡剤と蒸発型発泡剤とがあり、分解型発泡剤とは化学的に分解することにより発生するガスを利用する発泡剤であり、蒸発型発泡剤は、化学的な変化なしに揮発する液体または気体の物理的発泡剤である。
【００７１】
分解型発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウムなどの無機系発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、N,N'- ジニトロペンタメチレンテトラミン、4,4-オキシビス(ベンゼンスルホニリヒドラジン)、ジフェニルスルホン-3,3- ジスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセミカバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレアなどの有機系発泡剤が挙げられ
る。
【００７２】
これらのような分解性発泡剤を用いた発泡方法としては、
樹脂の融点以上で、かつ発泡剤の分解温度以下の温度で、樹脂と発泡剤とを溶融混練して得られた混練物を、発泡剤の分解温度以上の温度に加熱して常圧で発泡させる常圧発泡法、
発泡剤を含む素材樹脂を溶融状態でダイから押し出すことにより、溶融物に係る圧力を高圧状態から常圧に変化させて発泡させる押出発泡法、
発泡剤を含む素材樹脂を密閉金型中に充填し、加圧下で加熱して発泡剤を分解させ、次いで放圧することにより圧力を変化させて樹脂を急激に膨張させる加圧発泡法、
射出成形法を利用して、均一に発泡したコア層と発泡しないスキン層とを形成する射出発泡法が挙げられる。本発明では、上記のような発泡法のうち、いずれの方法も利用することができる。
【００７３】
蒸発型発泡剤としては、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、フッ素化脂肪族炭化水素および不活性ガスなどが使用される。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、ベンゼン、トルエン、二塩化メチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロフルオロエタンなどのような易揮発性有機液体およびヘリウムなどが挙げられる。
【００７４】
これらの蒸発型発泡剤を用いた発泡方法としては、たとえば、
蒸発型発泡剤を含む微粒状の重合体を所望の型内に充填し、発泡剤の沸点以上の温度で、かつ重合体が軟化する温度まで加温して、多孔質成形体を製造する型内発泡法および前記押出発泡法などが挙げられる。
【００７５】
また、本発明に係る発泡体は、上記のような分解型あるいは蒸発型の発泡剤を使用するのではなく、環状オレフィン系樹脂からなるペレットに特定の気体を溶存させ、該ペレットを溶融・混練し、押出成形または射出成形することによって製造することもできる。
【００７６】
この場合、二酸化炭素、窒素、酸素、空気、エチレンガス、プロピレンガスなどの気体が使用される。これらのガス、特に二酸化炭素は、環状オレフィン系樹脂に対して良好な溶解性を有し、かつ反応性も小さいため、上記環状オレフィン系樹脂からなるペレットを、たとえば二酸化炭素雰囲気下に、放置することにより、二酸化炭素が環状オレフィン系樹脂ペレット中に侵入し、ペレット中に溶存され、ペレットに良好な発泡性を与えることができる。
【００７７】
その他の添加物
本発明に係る発泡体には、本発明の目的を損なわない範囲で耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機、あるいは無機の充填剤などを配合することができる。
【００７８】
安定剤としては、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アルキルエステル、2,2'-オキザミドビス[エチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、1,2-ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪族金属塩、
グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で配合してもよく、組み合わせて配合してもよい。たとえな、組合せの例としては、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル) プロピオネート]メタンとステアリン酸亜鉛とグリセリンモノステアレートとの組合せを例示することができる。
【００７９】
また、有機充填剤および無機充填剤の例としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グタファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などが挙げられる。
【００８０】
本発明に係る発泡体は、二次加工して使用してもよく、二次加工法としては、真空成形、プレス成形、スリップ成形、圧空成形、印刷、塗装、エンボス加工、金属または他の樹脂との積層などに利用できる。
【００８１】
［用途］
本発明に係る発泡体は、制振材として好適に使用することができる。特に、外部や内部で熱が発生し、かつ比較的高温で使用される機器の制振材として好適である。
【００８２】
以下、本発明に係る発泡体を好適に使用することができる分野を例示する。
(1) 冷蔵庫、エアコン、洗濯機、ひげ剃りなどのような家電製品のハウジングやパネル、カバー
(2) 発電器、電動機などのような重電機器のハウジングやパネル、カバー
(3) コピー、ファクシミリ、シュレッダーのような事務機器のハウジングやパネル、カバー
(4) 船舶、自動車、蒸気機関車、飛行機などの内燃機関、外燃機関のハウジングやパネル、カバー
(5) 自動車、飛行機、船舶、電車、機関車のように運転中に外部より振動入力を受けるハウジングやパネル、カバー
また、本発明に係る発泡体は、水道、ガス等の導管類、空調用ダクト、橋梁、防音壁などにも好適に使用することができる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明に係る発泡体は、互いに異なるガラス転移温度を有する２種以上の環状オレフィン系樹脂を含む組成物からなるため、剛性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性などに優れるとともに、広い温度範囲で制振性を発揮し、かつ耐熱性に優れている。
【００８４】
このような発泡体は、制振材として好適に使用することができる。
【００８５】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお本発明における各種物性の測定方法を以下に示す。
【００８６】
▲１▼ガラス転移点（Ｔｇ）
セイコー電子社製、ＤＳＣ−２２０Ｃを用いてＮ2雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００８７】
▲２▼損失正接(tan δ)
セイコー電子社製、ＤＭＳ−１１０を用いて測定した。
【００８８】
【実施例１】
メタロセン系触媒（イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド）を用いて得られたエチレン・ノルボルネンランダム共重合体Ａ（ノルボルネン単位含量：３０モル％、ＭＦＲ：３０ｇ／10分、Ｔｇ：８０℃）30重量部に対し、エチレン・ノルボルネンランダム共重合体B（ノルボルネン単位含量：50モル％、ＭＦＲ：３ｇ／10分、Ｔｇ：140 ℃）70重量部を、２軸押出機(日本製鋼所製TEX-44)を用いて、シリンダー温度260 ℃、スクリュー回転数100rpmにて溶融し混練しペレットを得た。
【００８９】
得られたペレットを二酸化炭素中に２週間放置した後、射出成形機(東芝IS-50ton)を用いて、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数200rpmで、ペレットを溶融・混練し、ノズルから吐出させ、冷却固化させた発泡サンプルを用いて、発泡倍率と、tan δを測定した。
【００９０】
また得られた発泡サンプルを、５０mm角、厚さ２mmに切削加工した試験片を作成し、耐熱試験として、上記試験片を１２０℃中に６時間放置したのち外観を調べた。
【００９１】
結果を表１に示す。
【００９２】
【実施例２】
実施例１において、エチレン・ノルボルネンランダム共重合体Ａの代わりに、エチレン・ノルボルネンランダム共重合体Ｂ（ノルボルネン単位含量：35モル％、ＭＦＲ：30ｇ／10分、Ｔｇ：95℃）を30重量部用いて、実施例１と同様にして発泡体を作製し、評価した。
【００９３】
結果を表１に示す。
【００９４】
【比較例１】
実施例１において、エチレン・ノルボルネンランダム共重合体Ｂを加えずに、実施例１と同様にして発泡体を作製し、評価した。
【００９５】
結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
0004014262.tif 000009