(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、光を吸収し熱を発生する物質と、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂と、下記一般式（II）で表されるチオウレア化合物、化合物１１、化合物１２及び化合物１３から選択される少なくとも一つとを含有する画像記録層を設けたことを特徴とする平版印刷用原板。
【化１２】
0003999506.tif 000014
一般式（II）中、Ｙは、水素、直鎖状又は分枝状のアルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルコキシ基であり、各々独立していても、同じであっても良い。これらの水素及びアリール基以外の置換基における炭素数は、１〜２０である。また、アリール基の場合は、炭素数６〜１３個のアリール基である。アリール基には上記総炭素数の範囲内で、炭素数１〜３個のアルキル基が１〜３個置換してもよい。また、Ｘは、結合手、二価の炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｍは、２〜４００の整数である。
【化１３】
0003999506.tif 000015
【請求項２】
前記一般式（II）で表されるチオウレア化合物、化合物１１、化合物１２及び化合物１３から選択される化合物におけるチオウレア基の少なくとも一方のアミノ基が、疎水性基で置換されていることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷用原板。
【請求項３】
前記光を吸収し熱を発生する物質が、赤外光源域放射線に感光するシアニン色素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷用原板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオフセット印刷マスターとして使用できる画像記録・印刷原板に関するものであり、特にコンピュータで作成されて出力されたディジタル画像信号を赤外線レーザ光で記録して直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型感光性印刷原板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンピュータのディジタルデータから直接製版するシステムとしては、▲１▼電子写真法によるもの、▲２▼Ａｒレーザによる露光と後加熱の組み合わせによる光重合系、▲３▼感光性樹脂上に銀塩感光材料を積層したもの、▲４▼シルバーマスタータイプのもの、▲５▼放電破壊やレーザ光によりシリコーンゴム層を破壊することによるもの等が知られている。
【０００３】
しかしながら、▲１▼の電子写真法を用いるものは、帯電、露光、現像等処理が煩雑であり、装置が複雑で大がかりなものになる。▲２▼の方法では後加熱工程を要するほか、高感度な版材を要し、明室での取扱いが難しくなる。▲３▼、▲４▼の方法では銀塩を使用するため処理が煩雑になり、コストが高くなる欠点がある。また、▲５▼の方法は比較的完成度の高い方法であるが、版面に残るシリコーン滓の除去に問題点を残している。一方、近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の装置が容易に入手できるようになってきている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００４】
従来公知のダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平板印刷原板材料においては、アルカリ水溶液可溶性高分子化合物として、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が用いられている。このポジ型平版印刷用原板は、光熱変換剤の露光領域における熱の作用でノボラック樹脂等の会合状態が変化するので、露光部と非露光部との熱に対する挙動差により、溶解性に識別性が生じ、それによって製版されるが、その溶解速度差が狭いために、実際の製版作業においては、アルカリ活性の些細な変動の影響を受けやすく安定性に欠けていた。
【０００５】
また、アミノ系化合物であるメラミン-ホルムアルデヒド樹脂、尿素-ホルムアルデヒド樹脂は、熱によりクレゾールノボラック樹脂と残存メチロール基を介して架橋し、強靭な皮膜を形成することが知られている。例えば、この様な樹脂を用いた記録材料として、特開平11-190902号公報には、この架橋反応を利用し高感度化される感熱性ネガ型感光材料が提案されている。また、特開平10-142780号公報には、フェノール樹脂と共にブレンステッド酸を介在させて、露光後の加熱により架橋を促進させてアルカリ溶解性を低下させた後、現像を行なう感熱性ポジ型感光材料が提案されている。これらの提案された感熱性感光材料では、上記架橋反応により最表層の不溶化が促進されることによって、現像ラチチュードが拡大される。しかし、前者は、露光後の紫外線による全面露光が、後者は、露光後の加熱がそれぞれ必須であり、処理が煩雑になるというデメリットがあった。また、WO98／42507号公報には、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合樹脂に水素結合性化合物を加えて皮膜を強化することが開示されているが、一層の識別効果発現が望まれる。そこで、煩雑な処理が不要な感熱性ポジ型感光材料を構築するために、アルカリ溶解インヒビター(溶解阻止剤)による現像ラチチュード拡大の開発が活発に行なわれ、アルカリ溶解インヒビターとして水素結合基、カチオン性基等を有する化合物が開示されているが、感材経時により溶解阻止（インヒビション）の効果度が変化し、安定な現像処理性に劣るという問題点があった。
【０００６】
また、特開平７−２８５２７５号公報において、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収し熱を発生する物質と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等を添加した画像記録材料を開示している。これらの画像記録材料では、画像部ではオニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により分解して溶解阻止剤としては働かず、画像形成する。しかしながら、この画像記録材料では、オニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、可視領域に光吸収域（３５０〜５００ｎｍ）を有するため、取扱い場所は黄色燈下に制限されるという不便がある。また、得られた印刷版をさらに長期にわたって使用可能にするには、クリーナー液等の溶剤で洗浄した後再使用できるようにする必要があるが、ノボラック樹脂は耐溶剤性が低く、印刷中にクリーナー液を使用すると耐刷性が低下するという問題があった。
【０００７】
更にまた、特開平10-153863号公報には、特定の金属錯体又は塩と親水性基を有する特定のバインダーを併用することで現像性の安定性向上が得られることが開示されている。また、特開2001-92126号公報には、作用機構は不明であるが、溶解阻止剤として、周期律表のIIIA族又は遷移金属の無機塩の有機化合物を用いることが開示されている。しかし、これらの開示技術に示される溶解性の識別効果の増大は、バインダーと金属化合物との相互作用による溶解阻止作用の発現によると考えられ、この相互作用のためか、他方において塗布液状態での安定性、塗布乾燥時の熱履歴が性能に与える影響によって、感光材料の現像安定性と現像ラチチュードの再現性も低下していることも認められている。
【０００８】
上記のように、従来公知のダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷用原板は、画像部と非画像部との識別性を高めようとすれば、耐溶剤性、可視光安全性、耐用性、製造安定性など実用上必要な付随特性が伴わない状況にあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような背景から行なわれたものであり，従って、本発明の目的は、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂と光熱変換剤とを含む印刷原板の画像形成性と製造安定性や製版作業性とを改善して上記の問題を解決することであり、具体的には、塗布液の安定性に優れ、取扱い場所の制約がなく、かつ識別現像性、現像安定性及び現像ラチチュードの良好な、耐刷性もよいダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型感光性の平版印刷用原板を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、平版印刷用原板の実用特性を損なう上記した問題点を解決すべく鋭意研究し、とりわけ用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が硬膜されていると、効果的な溶解阻止作用が経時的にも安定して得られることに着目し、その適用可能性について更に研究を進め、アミノ系化合物とノボラック樹脂などのフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂との混合皮膜の加熱前後のアルカリ水溶液への溶解性、物性(強度、インキ受容性等)について詳細な検討を行なったところ、次のような知見を得て本発明を完成した。即ち、チオウレア基を有する化合物は、ノボラック樹脂と相溶性があり、皮膜性を向上させる機能(軟化剤)と、加熱によりノボラック樹脂の三次元架橋を促進する作用を有しており、かかるチオウレア基を有する化合物をノボラック樹脂に添加することによって、煩雑な処理なく画像形成が可能であり、画像形成後に加熱を与える事でノボラック樹脂の三次元架橋が促進されて、印刷時のインク受容性の大幅な耐性強化と耐薬品性の向上が得られ、同時に、理由は定かでないが現像時に露光部の溶解性は低下されずに未露光部のインヒビジョンが強化されて、画像形成における画像部と非画像部との識別性が顕著に向上され、大幅に現像ラチチュードが拡大されると共に、その安定性も大幅に向上されることを見出した。更には、チオウレア基を有する化合物としては、そのアミノ基の少なくとも一方が疎水性基で置換されているものが、ノボラック樹脂との相溶性に一層優れ、皮膜性を向上させる機能にも一層優れるので、一層好ましく用いられる事を見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１１】
即ち、上記本発明の目的は、下記の平版印刷用原板によって達せられる。
１．  支持体上に、光を吸収し熱を発生する物質と、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂と、下記一般式（II）で表されるチオウレア化合物、化合物１１、化合物１２及び化合物１３から選択される少なくとも一つとを含有する画像記録層を設けたことを特徴とする平版印刷用原板。
【化１４】
0003999506.tif 000002
一般式（II）中、Ｙは、水素、直鎖状又は分枝状のアルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルコキシ基であり、各々独立していても、同じであっても良い。これらの水素及びアリール基以外の置換基における炭素数は、１〜２０である。また、アリール基の場合は、炭素数６〜１３個のアリール基である。アリール基には上記総炭素数の範囲内で、炭素数１〜３個のアルキル基が１〜３個置換してもよい。また、Ｘは、結合手、二価の炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｍは、２〜４００の整数である。
【化１５】
0003999506.tif 000003
２．前記一般式（II）で表されるチオウレア化合物、化合物１１、化合物１２及び化合物１３から選択される化合物におけるチオウレア基の少なくとも一方のアミノ基が、疎水性基で置換されていることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷用原板。
３．前記光を吸収し熱を発生する物質が、赤外光源域放射線に感光するシアニン色素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷用原板。
【００１２】
本発明の特徴は、光を吸収し熱を発生する物質とフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂とを含む画像記録層中に、更に、前記一般式（II）で表されるチオウレア化合物、化合物１１、化合物１２及び化合物１３から選択される少なくとも一つを含有させた点にある。本発明では、チオウレア化合物を含有させたことによって、上記本発明者の知見の如く、大幅に現像ラチチュードが拡大され、その安定性も大幅に向上され、同時に印刷時のインク受容性の大幅な耐性強化と耐薬品性の向上が得られるという効果が奏せられる。かかる効果が奏せられる理由は定かではないが、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂とチオウレア化合物との相互作用によるものと考えられる。また、本発明では、上記のように現像ラチチュードが大幅に良化されて良好な画像形成が可能となるので、オニウム塩、キノンジアジド化合物類等の可視領域に光吸収域（３５０〜５００ｎｍ）を有する化合物の添加を必須としないため、白色灯下でも使用でき、取扱い場所は黄色燈下に制限されるという不便がない。また、最表層での硬膜化が促進されて、印刷版の耐溶剤性が大幅に向上するので、印刷版へのクリーナー液の使用やＵＶインキ等の特殊溶剤を含むインキの使用が可能となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
〔チオウレア化合物〕
本発明で用いるチオウレア化合物としては、前記一般式（II）で示されるような主鎖にチオウレア基がペンダント状に結合されたオリゴマーないし重合体、化合物１１、化合物１２及び化合物１３から選択される化合物等の、低分子体から高分子体までの、また各種置換基を有し、あるいは有しない、種々のチオウレア化合物を用いることができ、従来からゴムの加硫促進剤として知られたチオウレア化合物も適宜選択して用いることができる。
【００１６】
【化２】
0003999506.tif 000004
【００１７】
一般式（II）中、Ｙは、水素、直鎖状又は分枝状のアルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルコキシ基であり、各々独立していても、同じであっても良い。これらの水素及びアリール基以外の置換基における炭素数は、１〜２０であり、１〜１２が好ましい。また、アリール基の場合は、炭素数６〜１３個のアリール基であり、フェニル基が好ましい。アリール基には上記総炭素数の範囲内で、炭素数１〜３個のアルキル基が１〜３個置換してもよい。また、Ｘは、結合手、二価の炭素数１〜１０の炭化水素基であり、炭化水素基の場合は好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基である。ｍは、２〜４００の整数であり、好ましくは２〜３００である。
【００２０】
上記各種のチオウレア化合物の中でも、そのアミノ基の少なくとも一方が、上記の水素原子以外の疎水性基で置換されているものが一層好ましく用いられる。
【００２１】
上記一般式（II）で示されるようなオリゴマーないし重合体のチオウレア化合物の例として下記８〜１０の化合物、化合物１１、化合物１２及び化合物１３が挙げられるが、本発明に用いられるチオウレア化合物はこれらに限定されない。これら各種のチオウレア化合物は、必要に応じて、一種用いることも、複数種を併用することもできる。
【００２２】
【化４】
0003999506.tif 000005
【００２３】
これらのチオウレア化合物は、常法で合成することができ、また市販されているものも多い。本発明におけるチオウレア化合物の使用量は、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂の０．３〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜２０質量％であり、なお更に好ましくは２〜１０質量％である。
【００２４】
〔フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂〕
本発明で用いるフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（以下、「フェノール性水酸基を有する樹脂」という。）としては、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂を挙げることができる。
【００２５】
これらのフェノール性水酸基を有する樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００００で数平均分子量が２００〜１００００のものが好ましい。更に、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明の一態様としては、上記フェノール性水酸基を有する樹脂と、下記（ａ）から（ｃ）のうち少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含む共重合体（以下、「特定の共重合体」という。）とを併用してもよい。この特定の共重合体は、チオウレア基含有化合物と共存していると画像領域の溶解性を促進することなく、非画像領域の溶解速度を高めて識別現像効果を向上させる作用を有している。この作用はスルホン基とイミド基を併せ有する構造上の特徴によるものと推定され，他の一般的な溶剤可溶性のバインダーポリマーにはこのような好ましい効果は認められなかった。
【００２７】
（ａ）１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基を有するモノマー
（ｂ）１分子中に、下記の式で表される活性イミノ基を有するモノマー
【００２８】
【化５】
0003999506.tif 000006
【００２９】
（ｃ）それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン
【００３０】
本発明で用いる特定の共重合体は、上記（ａ）から（ｃ）のうち少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含んでいることが必要とされ、２０モル％以上含むものがより好ましい。１０モル％より少ないと、フェノール性水酸基を有する樹脂との相互作用が不十分となり現像ラチチュードが低下する。また、上記（ａ）から（ｃ）以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。
【００３１】
（ａ）に該当するモノマーとは、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーである。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、下記一般式（IV）〜（VIII）で示される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化６】
0003999506.tif 000007
【００３３】
式中、Ｘ1 、Ｘ2はそれぞれ−Ｏ−又はＮＲ10−を示す。Ｒ4、Ｒ7はそれぞれ水素原子又はＣＨ3を表す。Ｒ5、Ｒ8、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ19はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ6、Ｒ10、Ｒ16は水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、Ｒ9、Ｒ20は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ11、Ｒ13、Ｒ17は水素原子又はＣＨ3を表す。Ｒ14、Ｒ18はそれぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ単結合又はＣＯ−を表す。
【００３４】
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００３５】
（ｂ）に該当するモノマーとは、１分子中に、上記式で表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーである。このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルイミド等を好適に使用することができる。
【００３６】
（ｃ）に該当するモノマーとは、それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレンからなるモノマーである。このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等を好適に使用することができる。
【００３７】
他の共重合成分としては、例えば、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができる。
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【００３８】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【００３９】
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００４０】
本発明で用いる特定の共重合体は、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が１０００以上のものが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が２０００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００４１】
かかる特定の共重合体は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
上記フェノール性水酸基を有する樹脂と上記特定の共重合体との配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることがより好ましい。これより上記フェノール性水酸基を有する樹脂の配合量が多くなると、海島構造が逆転し、耐溶剤性等を改善することが困難となる。逆に、これより上記共重合体の配合量が多くなると、上記フェノール性水酸基を有する樹脂による表面層が薄くなり過ぎ、現像ラチチュードの向上が不十分となる。
【００４３】
これらフェノール性水酸基を有する樹脂と特定の共重合体とからなるアルカリ可溶性の高分子化合物は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、全印刷版材料固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性の高分子化合物の添加量が３０質量％未満であると記録層の耐久性が悪化し、また、９９質量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００４４】
〔光を吸収し熱を発生する物質〕
本発明において、光を吸収し熱を発生する物質としては種々の顔料もしくは染料を用いることができる。顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００４５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００４６】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４７】
顔料の粒径は０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感光層の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００４８】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００４９】
上記した赤外線吸収性染料及び顔料の中でも、好ましいものとしてシアニン色素を挙げることができる。シアニン色素は、単分子分散状態の染料として、あるいは会合して顔料状態として存在することができるが、そのいずれの状態においても顕著な光熱変換作用を有している。好ましいシアニン色素は、トリカルボシアニン色素及びさらに長鎖メチン鎖を有するシアニン色素である。また、塩基核としては、低級アルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよいナフトピロール環、ナフトチアゾール環、ナフトイミダゾール環が好ましく、環中のＮ原子には水溶性賦与基が置換していてもよい。とりわけ、画像記録層の親水性樹脂中などの親水性媒質中に添加するのに好ましいシアニン染料は水溶性染料で、以下に具体例を示すが、これらに限定されない。
【００５０】
【化７】
0003999506.tif 000008
【００５１】
【化８】
0003999506.tif 000009
【００５２】
光熱変換剤の添加量は、吸収光の光熱変換によって画像部と非画像部の識別効果が発現するに足りる量であるが、光熱変換剤の含まれる層、形態及び種類によって異なる。一般的に光熱変換性の光の吸光度が濃度表示で０．５以上であればよい。また、これらの光熱変換剤は、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００５３】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５４】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等は特に好ましく用いられる。
【００５５】
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの顔料もしくは染料は、印刷版材料全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を越えると感光層の均一性が失われ、記録層の耐久性が悪くなる。これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、後述する熱分解性でありかつ分解しない状態では該結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染料もしくは顔料と結着樹脂は同一の層が好ましいが、別の層でも構わない。
【００５６】
〔その他の成分〕
上記のポジ型画像記録層を形成するにあたっては、上記のそれぞれの必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
【００５７】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-296514号に記載のヨードニウム塩、J. V.Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al. J. Org.Chem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第370,693 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同3,902,114 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh,Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
【００５８】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００５９】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403 号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号及び同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００６０】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特公昭41−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481 号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００６１】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは印刷版材料全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００６２】
また、感度を更に向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭60−88942 号、特開平２−96755 号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００６３】
また、本発明に係る記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【００６４】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６５】
本発明における画像記録層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００６６】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００６７】
本発明の平版印刷用原板の画像記録層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして画像記録層塗布液を調製し、該記録層塗布液を適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
塗布溶剤の選択にあたっては、画像記録層が上部記録層、下部記録層の２層構造を有するものについては、隣接して設けられる場合に互いの層の界面における相溶を防止するため、上部記録層の塗布溶媒は、下部記録層を溶解しにくいものを選択することが好ましい。
溶媒中の上記各成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また、本発明において、画像記録層塗布液の塗布量は、一般に、乾燥後の塗膜量が０．５〜５．０ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．６〜２．０ｍｇ／ｍ2となる量が好ましい。
【００６８】
画像記録層塗布液を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。本発明における感光性層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、記録層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００６９】
〔支持体〕
本発明に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００７０】
本発明に用いる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００７１】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００７２】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００７３】
本発明の平版印刷用原板においては、支持体上にポジ型の画像記録層を単層又は２層以上積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体と画像記録層（重層構成の場合、下部記録層）との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、アルカリ可溶性の酸基を有するポリアクリレート、ポリウレタンあるいはポリビニルブチラール、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
とりわけ、画像記録層に含有させることができる「特定の共重合体」として上記した一般式（IV）〜一般式（VIII）で代表されるスルホン基とイミド基を併せ有する共重合体が好ましい。
この下塗り層は、それ自体には、実質的に画像部／非画像部の識別機能は有してないが、識別性にも好ましい。また、このような下塗り層を二層以上設けてもよい。
【００７４】
上記有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２ある。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２りも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２り大きくても同様である。
【００７５】
［バックコート層］
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報に記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ6)4、Ｓｉ(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓｉ(ＯＣ4Ｈ9)4等のケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
【００７６】
[製版・印刷]
上記のようにして作成された平版印刷用原板は、通常、像露光、現像処理などの一連の製版工程によって印刷版となり、印刷が行なわれる。
この平版印刷用原板への画像記録は熱の作用を利用して行なわれる。例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記録を施したり、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ光や赤外線ランプ露光などの光熱変換型の露光も用いることができる。
【００７７】
画像の書き込みは、面露光方式、走査方式のいずれでもよい。前者の場合は、赤外線照射方式や、キセノン放電灯の高照度の短時間光を原板上に照射して光・熱変換によって熱を発生させる方式である。赤外線灯などの面露光光源を使用する場合には、その照度によっても好ましい露光量は変化するが、通常は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０J/cm2 の範囲であることが好ましく、０．１〜１J/cm2 の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。その露光時間は、０．０１〜１ｍｓｅｃ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｓｅｃの照射で上記の露光強度が得られるように露光照度を選択するのが好ましい。照射時間が長い場合には、熱エネルギーの生成速度と生成した熱エネルギーの拡散速度の競争関係から露光強度を増加させる必要が生じる。
【００７８】
後者の場合には、赤外線成分を多く含むレーザー光源を使用して、レーザービームを画像で変調して原板上を走査する方式が行われる。レーザー光源の例として、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザーを挙げることができる。レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．１〜１０J/cm2 の範囲であることが好ましく、０．３〜１J/cm2 の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが好ましい。発光波長としては、７６０〜１０８０ｎｍが好ましい。
【００７９】
本発明の赤外線レーザ用ポジ型の平版印刷用原板の現像液及び補充液としては、従来よりＰＳ版などの汎用平版印刷用原板用のアルカリ性水溶液を使用すればよい。
本発明の平版印刷用原板に適用可能な公知のアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００８０】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸や亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩やカリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００８１】
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明に係る画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００８２】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００８３】
本発明の平版印刷用原板においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００８４】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００８５】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００８６】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００８７】
【実施例】
以下実施例に基いて本発明の原板及びその印刷方法を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００８８】
実施例１〜５、比較例１
[基板の作製]厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【００８９】
（下塗り液）
・下記化合物                                                  ０．３ｇ
・メタノール                                              １００    ｇ
・水                                                          １    ｇ
【００９０】
【化９】
0003999506.tif 000010
【００９１】
［画像記録層の塗設］
上記の基板に下記の記録層用塗布液のそれぞれを塗布量１．６０ｇ／ｍ2になるよう塗布した後、（株）田葉井製作所製、ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ２００にてＷｉｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１５０度で１００秒間乾燥して、実施例１〜５の平版印刷用原板をそれぞれ得た。また、下記の記録層用塗布液において、チオウレア化合物である添加化合物Ａ〜Ｅのいずれも用いなかったこと以外は、下記の記録層用塗布液と同様の組成の記録層用塗布液を用いて、上記と同様にして比較例１の平版印刷用原板を得た。得られた作製直後の平版印刷用原板を包装形態に梱包し一週間４０℃で状態調節した後、評価を実施した。
【００９２】
〔記録層用塗布液１〕
・メチルエチルケトン       ２０．２０４ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、 重量平均分子量、７０００、住友ディレズ社製）     ２．１３９ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸   ０．１００ｇ
・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．０４２ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、大日本インキ工業（株）製） ０．０３５ｇ
・  フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ３１２（３０％）、大日本インキ工 業（株）製）           ０．０７０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変え たもの                       ０．０３６ｇ
・下記添加化合物Ａ〜Ｅの各々 ０．２０６ｇ
【００９３】
【化１０】
0003999506.tif 000011
【００９４】
【化１１】
0003999506.tif 000012
【００９５】
［平版印刷用原板の性能評価］
上記のようにして作製した実施例１〜５、 及び比較例１の平版印刷用原板について、下記の基準により性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９６】
〔感度及び現像ラチチュード〕
得られた平版印刷用原板を、Creo社製走査式レーザー写植機Trendsetter#3244MT (波長８３０ｎｍ)を用いて, 主走査速度 回転数150rpmにて出力5Wで画像露光を行ない、下記現像液(電導度83 mS/cm)で現像し、富士写真フイルム（株）リンス液FP−２Ｗ（１：７）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＰＳプロセッサー９００H）を用いて現像し、クリア（透明化）の得られる露光量を感度とした。
【００９７】
（現像液）
・純水                                                ８７０．０ｇ
・ソルビトール（５９．５％）                          １２２．４ｇ
・ＫＯＨ（４８％）                                      ６１．９ｇ
・パイオニンＤ１１０７(竹本油脂製ノニオン系界面活性剤)      ０．５ｇ
【００９８】
また、上記レーザー写植機を用いて9W、主走査速度 回転数150rpmにて露光した後、現像液(83ms/cm)に加え二酸化炭素の吹き込みにより電気伝導度を75mS/cm, 70mS/cm,65mS/cmの4水準とした各強制疲労現像液を使用し、それぞれの現像液にて得られた175lpiの50％網点面積をGRETAG社製D19C型反射濃度計にて測定し、ユール・ニールセン式にて網点面積率を求めた。各液間での面積率の差が小さいほど現像ラチチュードが良好であり、面積率が5%以内の変動幅 以下であれば実用可能なレベルである。更に、175 lpiの網点1％の版上再現性を目視にて10段階評価(0再現点なし⇔10すべて再現)で評価し、面積率１％点での各液間の差を評価した。これらは、表１に記載したが、表１の該当欄の斜線の上方は評価用チャートの５０％面積率のパッチの再現網点像の面積率であり、斜線の下方は、評価用チャートの１％網点率の部分の再現性評価結果を示す。また、“×”は、画像部／非画像部の識別性が得られず（いわゆる“ベタ”と呼ばれる状態）、網点が得られないことを意味する。
【００９９】
〔通常耐刷性〕
上記現像液（75mS/cm）を用いて現像した平版印刷版を用いて、ハイデルベルク社製のハイデルＫＯＲ−Ｄ機で上質紙に印刷した。５０００枚印刷毎にクリーナー液（富士写真フイルム（株）製、プレートクリーナーＣＬ２）で版面を拭きながら印刷した。それぞれの最終印刷枚数を表１に示す。ここで、最終印刷枚数とは、平版印刷版の感光層が膜減りを起こし部分的にインキがつかなくなる、いわゆる版飛びを起こすまでの枚数である。
【０１００】
〔バーニング耐刷性〕
上記現像液（75mS/cm）を用いて現像した平版印刷版にBC-3 (富士フィルム社製バーニング用整面液) を塗布-モルトンニップ後、270℃3分間バーニングプロセッサー(BP1300)にて加熱した。それぞれの最終印刷枚数を表１に示す。ここで、バーニング耐刷性とは、平版印刷版の感光層が膜減りを起こし部分的にインキがつかなくなる、いわゆる版飛びを起こすまでの枚数を上記加熱条件で処理したＶＳ版(ジアゾＰＳ版)との相対指数で示したものである。
【０１０１】
【表１】
0003999506.tif 000013
【０１０２】
表１から、本発明に係るチオウレア基含有化合物を添加した平版印刷版は、比較例との対比において、現像ラチチュード及び耐刷性(バーニング耐刷性も含む)が共に優れていることが判る。一方、チオウレア基含有化合物無添加の比較例１の平版印刷版は、現像ラチチュード及び耐刷性が共に不十分であり、本発明がこれらの特性の向上に寄与していることが判る。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明のチオウレア基含有化合物を含有する赤外線レーザ用感光性印刷原板は、アルカリ水溶液可溶性高分子化合物を用いた記録層の画像形成性の低さが改善され、取扱い場所に制限がなく、かつ現像液の濃度に対する感度の安定性、即ち現像ラチチュードが良好で、耐刷性に優れたダイレクト製版用画像形成材料として感度よく、好適に使用することができる。