(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子式Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（式中、ｎは＞２．６かつ＜２．９の値を有する）であって、表面をシランで処理してある、非吸湿性で熱的に安定な水酸化アルミニウム。
【請求項２】
Ｄ５０％領域において粒子径５〜１０μｍを有する請求項１の非吸湿性で熱的に安定な水酸化アルミニウム。
【請求項３】
Ｄ１０％領域において０．５〜１．５μｍ、Ｄ９０％領域において２０〜３５μｍの粒子径を有する請求項１または２の非吸湿性で熱的に安定な水酸化アルミニウム。
【請求項４】
シランを、アミノアルキルシラン、エポキシアルキルシランまたはビニルシランから選んだ請求項１ないし３のいずれかの非吸湿性で熱的に安定な水酸化アルミニウム。
【請求項５】
熱的に安定な水酸化アルミニウムのシラン含有量が、０．１wt.％から２．０wt.％の間にある請求項１ないし４のいずれかの非吸湿性で熱的に安定な水酸化アルミニウム。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の熱的に安定な水酸化アルミニウムから付着した水分を除去する方法であって、熱的に安定な水酸化アルミニウムを、溶媒としてのケトンの存在下にシランで処理することを特徴とする方法。
【請求項７】
適切なシランとして、アミノアルキルシラン、エポキシアルキルシランまたはビニルシランから選んだものを使用することを特徴とする請求項６の方法。
【請求項８】
シランを、熱的に安定な水酸化アルミニウム基準で、０．１wt.％から２．０wt.％の量添加する請求項６または７の方法。
【請求項９】
アセトンを溶媒として使用することを特徴とする請求項６ないし８のいずれかの方法。
【請求項１０】
樹脂含浸ガラス織布からなる表面層および硬化性樹脂含浸ガラス不織布からなる中間層で構成されるプリント回路用の積層基板において、硬化性樹脂含浸ガラス不織布が、請求項１ないし５のいずれかに記載の非吸湿性で熱的に安定な水酸化アルミニウムを、中間層中の樹脂基準で２００重量％〜２７５重量％含有することを特徴とする積層基板。
【請求項１１】
硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂またはビニルエステルを使用した請求項１０のプリント回路用の積層基板。
【請求項１２】
樹脂含浸ガラス織布からなる表面層および硬化性樹脂含浸ガラス不織布からなる中間層を積層することからなるプリント回路用の積層基板の製造方法であって、硬化性樹脂含浸ガラス不織布が、請求項１ないし５のいずれかに記載の非吸湿性で熱的に安定な水酸化アルミニウムを、中間層中の樹脂基準で２００重量％〜２７５重量％含有することを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂またはビニルエステルを使用する請求項１２の製造方法。
【請求項１４】
請求項１ないし５のいずれかに記載の非吸湿性で熱的に安定な水酸化アルミニウムを、硬化性樹脂含浸ガラス不織布に対して、その請求項６ないし９のいずれかに記載の方法に従って製造した直後に、ケトンに分散させた形で適用するか、または乾燥した固体の形で適用する請求項１２または１３の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０または１１に記載の積層材で製造した、または請求項１２ないし１４のいずれかに記載の方法に従って製造したプリント回路用の積層基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非吸湿性で熱的に安定な水酸化アルミニウムと、それを熱的に安定で難燃性のプリント回路用積層基板に適用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント回路用積層基板のグレードが、アメリカのＮＥＭＡ（National Electrical Manufacturers Association）標準に規定されていて、その用語は世界的に受け入れられている。一般に積層材は、補強材のタイプ、すなわちセルロース紙またはガラス、に従って分類される。典型的には、タイプＦＲ−２は紙だけを使用し、ＣＥＭ−１は紙とガラス織布とを使用し、一方、ＣＥＭ−３はガラス織布および不織布の両方を含む。ＦＲ−４はガラス織布だけを含む。
【０００３】
アメリカン・アンダーライタース・ラボラトリー標準ＵＬ−９４に従う難燃性レベルＶ０の要件を満たすには、ポリマー系に対して難燃化剤を添加するか、またはハロゲン化合物またはリン化合物をポリマー自身の骨格の中に導入しなければならない。燃焼の際、これらの添加剤が火焔を消すことを助ける。しかしながら、この効果を生じるに当たって、それら化合物は有毒な、または腐食性のガスを生成する。ＦＲ−２積層材はリン化合物を含有するので、それが燃焼するときにはリン酸が生成する。ＣＥＭ−１、ＣＥＭ−３およびＦＲ−４積層材は、臭素化エポキシ樹脂を含み、燃焼時には有毒で腐食性の臭化水素ガスを生成する。
【０００４】
水酸化アルミニウムが合成ポリマー系たとえばエポキシ、ポリエステルおよびビニルエステル系のものの難燃性を改善するために使用できること、およびその機構は、これらのポリマーが水酸化アルミニウムの分解温度と同じ温度範囲で分解することにあるという事実は、当業者によく知られている。しかしながら、水酸化アルミニウムのギブサイト型のもの（Ａｌ（ＯＨ）3、または、ときにＡｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏで表される）の安定度は、プリント回路基板積層材にハンダ成分を適用する温度においては不満足である。その結果、プリント回路基板にフクレが生じて、使用できなくなることがある。
【０００５】
ギブサイト型の水酸化アルミニウムを空気中で加熱処理すると、その一部が、モノ水和物型つまりベーマイト（ＡｌＯＯＨまたはＡｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）に転換することが知られている。それにより安定性は改善されるが、難燃化効果は低下する。
【０００６】
日本特許出願公開ＪＰ−Ａ６０／２０３４３８には、熱処理されたギブサイト型の水酸化アルミニウムを含有するＣＥＭ−３積層材は、標準のアルミニウムトリハイドレートにくらべて改善された熱安定性を有するが、所望のレベルの難燃性を与えないので、ＵＬ９４のＶ０水準を満たすには、臭素化エポキシ樹脂を使用しなければならない、という記述がある。このような状況の下で、またすぐれた難燃剤がないので、このほかの無機物質、たとえばタルクやクレイもまた使用されている。
【０００７】
イギリス特許出願９７００７０８．２には、熱的に安定なアルミニウム水酸化物を積層材に導入することにより、ハロゲン／リン化合物を含ず、かつ良好な熱安定性を有し、ＵＬ９４のＶ０水準を満たす、すぐれたＣＥＭ−３積層材が記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらの熱的に安定なアルミニウム水酸化物は、水分を吸収する傾向があることが判明した。この水分は、積層材の耐ハンダ性を著しく低下させる。熱的に安定なアルミニウム水酸化物は、したがって、また所望であれば、多かれ少なかれ、製造の直後に使用する必要がある。水分は表面に強固に結合するので、表面水分を除去するための手段、たとえば１１０℃に予熱することや、アセトンとの共沸により除去するなど、積層材の分野で広く行われている手段では、効果が不十分であることがわかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、それゆえ、熱的に安定な水酸化アルミニウムの適用方法および特性をさらに改善して、水分を吸収する性質を著しく低くすることにある。本発明のさらなる目的は、良好な熱的安定性を有し、ハロゲン／リン化合物を含まず、ＵＬ９４のＶ０水準を満たし、かつすぐれた耐ハンダ性および耐吸湿性を有する積層材製品を製造することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、請求項１に記載した非吸湿性で熱的に安定な水酸化アルミニウムおよびその製造方法によって、また、本発明による新規な非吸湿性で熱的に安定な水酸化アルミニウムを含有する積層材およびその製造方法によって達成される。
【００１１】
本発明の非吸湿性で熱的に安定な水酸化アルミニウムは、分子式Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（式中、ｎは＞２．６かつ＜２．９の値を有する）であって、表面をシランで処理してあることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施形態】
本発明の非吸湿性で熱的に安定な水酸化アルミニウムの基礎をなすものは、イギリス特許出願９７００７０８．２に詳細に記述してあるような、熱的に安定な水酸化アルミニウムである。
【００１３】
この熱的に安定な水酸化アルミニウムは、この文献に記載のように、典型的なバイヤー法によるアルミン酸ナトリウム水溶液から析出した、Ｄ５０％領域における平均粒子径が４０〜８０μｍ、好ましくは５０〜７０μｍを有する水酸化アルミニウムの凝集体の、粒径を小さくすることによって製造できる。
【００１４】
粒径を小さくする技術は、たとえばボールミルのように、粗大な凝集体中に存在する結晶を、その単結晶の破壊を全く、またはほとんど起こさずに分離できる手段であれば、どのようなものであれ、採用することができる。すりつぶしを行なう一方で、塊の分解により結晶が破壊されないことから同時にもたらされる粒径分布の拡大は、熱的に安定な水酸化アルミニウムを種々の樹脂の系に加えるときの、加工性を改善する。
【００１５】
サイズ減少に続く熱的な安定化は、回収した材料を、灼熱時の水分減量が、３４．５重量％（ｎ＝３）から前記したｎの値に対応するレベルまで低下させるに十分な温度および時間、単に加熱するだけで達成できる。
【００１６】
分子式Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏにおいて、ｎは、好ましくは２．７ないし２．８の値を有する。
【００１７】
きわめて重要なポイントは、比較的細かい平均粒径と粒径の広がりとが結びついた粒径分布であって、それが、熱的に安定な水酸化アルミニウムの樹脂中への分散性を改善し、それと同時に、粗大な粒が加工中に沈降してしまう傾向を最小限にし、かつガラス不織布による濾過効果を避けるのに役立つ。
【００１８】
粒径分布が最適であれば、樹脂／充填材混合物の充填レベルにおける最小粘度を十分に高くし、他のいかなる難燃剤をも加えることなく、積層材に所望の耐火焔特性を達成する。
【００１９】
非吸湿性で熱的に安定な水酸化アルミニウムの平均粒径Ｄ５０％は５〜１０μｍである。粒径分布の広さは、Ｄ１０％レンジおよびＤ９０％レンジによって示される。すなわち、粒子のうち重量で１０％が０．５〜１．５μｍより小さく、９０％が２０〜３５μｍより小さい粒子径を有する。
【００２０】
シラン処理は、一般に、まず熱的に安定な水酸化アルミニウムを、プリント回路基板用の積層材の製造において通常使用されている希釈剤、好ましくはケトン、最も好ましくはアセトンの中に分散させることから始める。
【００２１】
シランを加えるに先だって、剪断ヘッドミキサーその他これに類する、高い剪断力を適用することのできる装置を用いて、分散液を激しく攪拌することが得策である。
【００２２】
ついで、適切なシランを、好ましくは液体の状態で、処理された熱的に安定な水酸化アルミニウム中の含有量が０．１重量％から２重量％の範囲となる量、添加する。
【００２３】
適切なシランは、市場で入手可能なものであって、たとえばヒュルス社からの商品名「ダイナシラン Dynasilan (R)」(ヒュルス社カタログ「有機官能性シラン Dynasilan (R)の使用」１９８９年１０月参照)である。
【００２４】
好ましいシランは、一般に、アミノアルキルシラン、エポキシアルキルシランまたはビニルシランである。エポキシへの適用にとくに適するものは、アミノアルキルシランである。
【００２５】
シラン処理を経ると、その結果得られた非吸湿性で熱的に安定な水酸化アルミニウムは、吸着された水分を全く含まない疎水性の表面を有する。
【００２６】
イギリス特許出願９７００７０８．２に概要を示してあるように、ＣＥＭ−３タイプの積層材は、表面が２層のガラス繊維織布からなり、芯の部分が３層のガラス不織布から構成される。
【００２７】
本発明に従えば、プリント回路基板の積層材は、硬化性の樹脂を含浸したガラス織布からなる表面層と、硬化性の樹脂を含浸したガラス不織布からなる中間層とから構成され、この中間層が、２００重量％から２７５重量％（樹脂の量基準で）の、請求項１ないし５のいずれかに記載の、非吸湿性で熱的に安定な水酸化アルミニウムを含有することを特徴とする。
【００２８】
硬化性の樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステルまたは任意の適当な熱硬化性の化合物であって、燃焼時には熱的に安定な水酸化アルミニウムと同じ温度範囲内で分解するものである。
【００２９】
積層材は、バッチ法で使用することのできるエポキシ樹脂をベースにすることができる。積層材はまた、不飽和ポリエステルまたはビニルエステル、すなわちフリーラジカル機構で重合する樹脂を使用した連続法で製造することもできる。本発明は、しかし、積層材に関してその製造技術を限定するものではない。
【００３０】
積層材の製造を、エポキシ樹脂を用いて行なうときは、一般に、エポキシ樹脂を予備含浸した２枚のガラス織布の層を、熱的に安定な水酸化アルミニウムを含有するエポキシ樹脂を予備含浸した３枚のガラス不織布の層と組み合わせる。これらの５枚の層を、通常、つぎに外側に置く１枚または２枚の銅の箔と組み合わせ、熱および圧力を加えて樹脂を硬化させ、積層材に一体化する。
【００３１】
電気的および電子的な用途に使用されるエポキシ樹脂は、たいてい、ビスフェノールＡまたは環式脂肪族から誘導したものからなる。最も一般的な硬化剤は、ジシアンジアミドである。
【００３２】
本発明の方法に従えば、硬化性の樹脂を含浸したガラス不織布からなる中間層は、請求項１ないし５のいずれかに記載の熱的に安定な水酸化アルミニウムを、２００重量％から２７５重量％、好ましくは２２５重量％から２５０重量％含有する。
【００３３】
硬化性の樹脂の中へ非吸湿性で熱的に安定な水酸化アルミニウムを混合することは、当業者に既知の方法で、すなわち通常は充填剤を、――その請求項６ないし９のいずれかに記載の方法に従うシラン処理の後、それぞれの溶剤中に分散した形にせよ、またシラン処理から回収して乾燥した、固体の形にせよ――樹脂と硬化剤との予備溶解混合物に、適当な装置たとえば剪断ヘッドミキサーを用いて導入することにより、実施することができる。もし必要であれば、そのほかの熱的に安定な充填剤、たとえばシリカ、クレイまたはタルクを処方に追加することができるが、これらはいずれも、耐火焔性を顕著に改善するわけではない。
【００３４】
樹脂／充填剤の混合物を「プレプリグ」段階とし、ついで硬化した積層材にするまでの加工は、当業技術においてよく知られた工程であって、文献に記載されている。その一例は、『エポキシ樹脂ハンドブック』(Handbook of Epoxide Resins, McGraw-Hill Book Company)である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の硬化した積層材は、イギリス特許９７００７０８．２により製造した積層材と比較すると、さらに強化された熱的な安定性を示す。 ２６０℃の溶融したハンダに浸漬した場合も、９０秒間以上にわたって、フクレないし発泡の兆候を見せない。この積層材はすぐれた難燃特性を有し、ＵＬ９４のＶ０要件を満たす。
【００３６】
【実施例】
［実施例１］
熱的に安定な水酸化アルミニウムの製造
水酸化アルミニウムの微細な結晶（平均粒径１〜２μｍ）を、下記の濃度をもつアルミン酸ナトリウムの溶液５０kg/dm3をシードとしてこれに加えることにより、平均粒子径を約６０μｍに凝集させた：Ｎａ2Ｏ−１４０kg/dm3，Ａｌ2Ｏ3−１５０kg/dm3，全Ｎａ2Ｏ−１５０kg/dm3。結晶化装置の容量は１ｍ3である。結晶化温度は７５℃であり、滞留時間は２４時間である。アルミナ液の生産性は約４０kg/dm3。結晶化生成物は、脱イオン水で洗浄してから、１０５℃で４時間乾燥した。
【００３７】
水酸化アルミニウム粒子の粒径を小さくする作業は、振動ミル（ＫＨＤ社のパラPalla２００型）を用いて行なった。粉砕条件は、つぎのとおりである。モーター：１０００ｒｐｍ、シルペブ装入率：約６５容量％、シルペブ寸法：１２mm×１２mm酸化アルミニウム、ミル通過量：約５０kg/h。これらの条件下に供給された水酸化アルミニウムは、その粒径が、表１に掲げる寸法に減小した。
【００３８】
熱的な安定化の工程は、２２０℃で操業する電気炉中で約２時間加熱して、灼熱による水減量を、粒径を小さくした原料のもっていた値３４．５重量％から約３１重量％まで低下させることにより行なった。熱的に安定な原料の特性も、表１に示してある。
【００３９】
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【００４０】
［実施例２］
実施例1の熱的に安定な水酸化アルミニウムのシラン処理
実施例１で製造した熱的に安定な水酸化アルミニウム１００ｇを、５００mlのアセトン中に分散させた。混合物を剪断ヘッドミキサーで、２０分間分散させた。その後、アミノアルキルシラン（ウイトコWitco社のＡ１１００）０．７５ｇを添加した。さらに５分間攪拌した後、溶媒を蒸発させ、下記の特性をもつ、非吸湿性で熱的に安定な水酸化アルミニウムを回収した。
【００４１】
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【００４２】
［実施例３］
積層材の製造（バッチ法）
エポキシ当量が４００〜５００のエポキシ樹脂（ダウのＤＥＲ６５２）１００部を３０部のアセトン中に溶解したものを、３６部の２−メトキシエタノール中に予備溶解したジシアンジアミン４部と混合した。この混合物に２−メチルイミダゾール０．１部を添加して、樹脂の硬化を促進した（混合物Ａ）。
【００４３】
ガラス織布（インターグラスInterglass社製造のタイプ７６２８）に、上記の混合物Ａを、樹脂含量が４２％となるように含浸させ、樹脂Ｂを２分間１６０℃に保持し、乾燥したプレプリグを製造した。実施例１による熱的に安定な水酸化アルミニウム２５０phrを、その重量の１／３のアセトン中に分散した。混合物を剪断ヘッドミキサーにより、２０分間分散させた。この分散時間の後、熱的に安定な水酸化アルミニウムの量基準で０．７５重量％のアミノアルキルシラン（ウイトコ社のＡ１１００）を添加した（混合物Ｂ）。
【００４４】
混合物Ａに対し、２５０phrの、ａ）熱的に安定な水酸化アルミニウム、および、ｂ）本発明に従う、混合物Ｂの形態にある非吸湿性で熱的に安定な水酸化アルミニウム、を別々に添加した。二つの混合物を、ガラス不織布（オーエンスコーニング社製のタイプＥ１０５）に含浸させ、全体の９０％に相当する重量にした。熱的に安定な水酸化アルミニウムを、最終的な混合物の粘度を達成するのに適切な量のアセトン中に、予備的に分散させておいた。樹脂の系は、ついで１６０℃に３分間、Ｂ段階に置いて、乾燥した、取り扱い可能なプレプリグを製造した。
【００４５】
ガラス不織布のプレプリグ層３枚を、２枚のガラス織布プレプリグの間にサンドイッチした。この全体の両側に銅箔をのせ、１８０℃、５０気圧で９０分間加圧積層して、厚さ１．６ｍｍの銅クラッドを有する積層材を製造した。
【００４６】
[試験結果]
ａ）イギリス特許９７００７０８．２による熱的に安定な水酸化アルミニウムと、ｂ）本発明の非吸湿性で熱的に安定な水酸化アルミニウムとを比較した。
【００４７】
ハンダ耐性は、２６０℃の溶融したハンダの中に積層材を完全に浸漬して測定した。水酸化アルミニウムが分解を始めると、積層材が膨れだし、逸出した水がハンダ表面に「波」を起こさせることが観察できる。フクレ・波が検出されるまでの時間を測定した。
【００４８】
燃焼性は、アメリカン・アンダーライタース・ラボラトリーＵＬ９４規格により決定される。この規格は、燃焼に対する性能を、Ｖ０（最良）、Ｖ１およびＨＢ（最悪）に区分する。ｐｃｂ用途に向けるには、積層材はＶＯ規格に合致しなければならない。
【００４９】
0003988314.tif 000004