(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸第一鉄と硫酸とを含んだ溶液を用い、酸化鉄と硫酸第一鉄の使用割合が硫酸第一鉄由来Ｆｅ／（硫酸第一鉄由来Ｆｅ＋酸化鉄由来Ｆｅ）（モル比）≧０．１で酸化鉄を溶解した後、２価の鉄を３価の鉄に酸化することを特徴とする硫酸第二鉄溶液の製造方法。
【請求項２】
溶解時における全鉄に対する全硫酸の割合が１．２５≦ＳＯ4／Ｆｅ（モル比）≦１．５である請求項１記載の硫酸第二鉄溶液の製造方法。
【請求項３】
溶解温度が７０℃以上である請求項１または２記載の硫酸第二鉄溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硫酸第二鉄溶液の製造方法、殊に酸化鉄溶解液として硫酸第一鉄と硫酸とを含んだ溶液を使用することを特徴とする硫酸第二鉄溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸第二鉄溶液は、近年特に有用な水処理剤として注目され、特に硫酸第二鉄溶液、塩基性硫酸第二鉄溶液はアルミニウム系水処理剤である硫酸アルミニウム溶液、塩基性塩化アルミニウム溶液に比べて生成フロックの沈降速度が早く、また脱臭力も優れていることから製紙工業廃水、食品工業廃水、化学工業廃水等の水処理剤として、あるいは下水汚泥の脱水助剤として汎用されている。
【０００３】
この硫酸第二鉄溶液、塩基性硫酸第二鉄溶液は一般に硫酸第一鉄を水に溶解し適量の硫酸を加え、空気酸化あるいは酸化剤で酸化することにより製造されていたが、近年鋼板等の酸洗によりあるいはチタン工業より排出・副生される硫酸第一鉄が減少し、原料逼迫を招来しているのが現状である。
【０００４】
そこで、本発明者らは酸化鉄を原料として硫酸第二鉄溶液を製造する研究に着手し、種々検討を重ねた結果、酸化鉄を硫酸で溶解するに際し、これを硫酸第一鉄の存在下で行えば酸化鉄の溶解性が著しく向上することを発見し、かかる知見に基づき本発明を完成したものである。
【０００５】
従来より、酸化鉄は塩酸にはよく溶解するが硫酸に対しては難溶なことは良く知られている。これまで、溶解方法について種々の提案がなされてきた。例えば、特公平２−２２０１２号公報には四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）１モルに対し、硫酸を３モル以上４モル未満使用してポリ硫酸第二鉄溶液を製造する方法が開示されている。
また、特公平５−１３０９５号公報には、四三酸化鉄等の溶解方法として、濃度３５〜５０％の硫酸を用い、７５℃以上の温度で溶解する方法が開示され、特公平５−１３０９４号公報には四三酸化鉄等と金属鉄とを濃度４０〜４５％の硫酸を用い、７５℃以上の温度で溶解する方法が開示されている。
【０００６】
特公平５−５３７３０号公報には四三酸化鉄を主成分とする酸化鉄に、当該四三酸化鉄１モルに対して３モル以上１０モル未満であって３０〜５０％濃度の硫酸と、当該四三酸化鉄中のＦｅ2Ｏ3分に対して０．１乃至０．５当量の還元剤とを添加し、７５℃以上で溶解し硫酸鉄溶液を得る方法が開示されている。
特開平７−２４１４０４号公報には、酸化鉄を硫酸に溶解し、必要に応じて酸化処理が施される鉄系凝集剤において、該酸化鉄の三価の鉄原料に塩化第二鉄溶液から生成する酸化水酸化鉄を用いることが開示されている。
しかしながら、これらの方法は使用する酸化鉄原料が制約されるばかりでなく、未だ酸化鉄の溶解性が充分満足できるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は酸化鉄の溶解性を顕著に向上させることにより、安価に且つ、工業的に容易に硫酸第二鉄溶液を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本第１の発明は、硫酸第一鉄と硫酸とを含んだ溶液を用い、酸化鉄と硫酸第一鉄の使用割合が硫酸第一鉄由来Ｆｅ／（硫酸第一鉄由来Ｆｅ＋酸化鉄由来Ｆｅ）（モル比）≧０．１で酸化鉄を溶解した後、２価の鉄を３価の鉄に酸化することを特徴とする硫酸第二鉄溶液の製造方法に関する。更に、本第２の発明は、本第１の発明において、溶解時における全鉄に対する全硫酸の割合が１．２５≦ＳＯ4／Ｆｅ（モル比）≦１．５である硫酸第二鉄溶液の製造方法に関する。
また、本第３の発明は、本第１または２の発明において溶解温度が７０℃以上である硫酸第二鉄溶液の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の硫酸第二鉄とは、ＳＯ4／Ｆｅ（モル比）＝１．２５〜１．５の範囲にあるもの、即ち硫酸第二鉄の正塩溶液及び塩基性硫酸第二鉄溶液を意味する。また、本発明酸化鉄とはα−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、四三酸化鉄、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ及びこれらの含有物を意味する。
【００１０】
本発明は酸化鉄を硫酸を用いて溶解するに当たり、硫酸第一鉄を使用するものであるが、後述する如く硫酸第一鉄を使用することにより酸化鉄の溶解度は著しく向上する。硫酸第一鉄は鋼板、鋼線等の酸洗によるものであっても、チタン工業より排出する粉状、または液状のものであっても良い。しかして、その使用割合は、硫酸第一鉄由来Ｆｅ／（硫酸第一鉄由来Ｆｅ＋酸化鉄由来Ｆｅ）（モル比）≧０．１以上である。より好ましくは０．３以上である。０．１以下の場合、酸化鉄の溶解率が小さく、本発明の効果を期待することができない。
【００１１】
次に硫酸について述べると、硫酸第一鉄と硫酸とを含んだ溶液中の硫酸の濃度は、酸化鉄の種類、溶解させる酸化鉄中のＦｅ含有量とも関連するが、一般に２５〜５０重量％が良い。より好ましくは３０〜４０重量％である。２５重量％以下では、酸化鉄の溶解に長時間を要し、５０重量％以上の場合、原料の添加順序、酸化鉄と硫酸との使用割合、溶解温度等にもよるが、一般に酸化鉄の溶解率は小さくなる。
【００１２】
硫酸の使用割合について云えば、酸化鉄と硫酸第一鉄の鉄の合量、即ち全鉄に対し、硫酸第一鉄中の硫酸イオンと使用硫酸とを合わせて１．２５≦ＳＯ4／Ｆｅ（モル比）≦１．５になるように調整使用する。更に好ましくは１．３≦ＳＯ4／Ｆｅ（モル比）≦１．５である。１．２５以下の場合、酸化鉄の溶解率が充分でなく、また酸化後の溶液安定性が悪く、使用することが困難となる。
一方、１．５以上になると酸化後の硫酸第二鉄溶液のｐＨが低くその用途が著しく制限される。
【００１３】
本発明の製造方法においては、上記各原料を反応槽に投入するが、添加順序としては、先ず所定濃度の硫酸を反応槽に投入し、次いで硫酸第一鉄を添加し撹拌する。その後、酸化鉄を添加する。硫酸第一鉄溶液に酸化鉄を加え、撹拌しながら硫酸を添加しても良い。いずれにしても、三者の使用割合は上記の範囲とすべきである。次いで反応温度に関しては７０℃以上が推奨され、より好ましくは９０℃以上である。最も好ましい反応温度は沸点近傍である。勿論、加圧釜を使用することもできる。
【００１４】
反応時間は、酸化鉄の種類、硫酸第一鉄と、硫酸を含んだ溶液の濃度等他の反応条件により異なり、一該に論じることはできないが一般には３時間で充分である。これ以上の反応時間をかけても酸化鉄の溶解率を向上させることはできない。以上の方法により酸化鉄を充分溶解させたならば、放冷、水冷等により冷却して、反応溶液をフィルタープレス、遠心分離機等任意の濾過機により濾過する。
【００１５】
次いで、この濾液は２価の鉄を３価の鉄に酸化するために酸化工程に付される。酸化方法は通常の酸化方法と全く異なるところはない。酸化は酸素、空気等による直接酸化の外、過酸化水素、二酸化マンガン、塩素酸ソーダ等の酸化剤により、あるいは、チッソ酸化物を触媒とした酸素、空気などにより行うことができる。
以上の方法により酸化鉄の溶解率を高め、濃度の高い安定な硫酸第二鉄溶液を製造することができる。
以下に実施例を挙げて更に詳記する。尚、特に断らない限り％は全て重量％を示す。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
表１に記した量の酸化鉄、硫酸第一鉄、硫酸、硫酸マグネシウム、水を四つ口フラスコに入れ、撹拌機、温度計、環流冷却器をセットした。２４０ｒｐｍで撹拌し、下記の温度で３時間加熱溶解を行った。
５０℃まで冷却後、Ｎｏ．５Ｃ濾紙と珪藻土で濾過を行った。その後、成分中に含まれる第一鉄（Ｆｅ2+）を過酸化水素で酸化し、本発明の硫酸第二鉄溶液を製造した。
【００１７】
酸化鉄の溶解率は、（使用乾燥酸化鉄重量−乾燥溶解残渣重量）／（使用乾燥酸化鉄重量）×１００（％）で求めた。各原料使用量と溶解率を以下に示す。使用した試薬は、α−ＦｅＯＯＨは関東化学製試薬、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏは関東化学製試薬、９５％ＭｇＳＯ4は和光純薬工業製試薬、７０％硫酸は和光純薬工業製９８％硫酸を水で希釈し使用した。溶解温度は９０℃である。
【００１８】
【表１】
0003999387.tif 000002
【００１９】
表１より、全ＳＯ4／全Ｆｅ（モル比）が低い場合であっても、また７０％硫酸由来ＳＯ4／酸化鉄由来Ｆｅ（モル比）が低い場合であっても、硫酸第一鉄を使用することにより酸化鉄の溶解率が向上することが判る。また同じ２価の可溶性硫酸塩であっても、硫酸第一鉄と硫酸マグネシウムは、酸化鉄の溶解率向上に於いて格段に差異のあることが判る。
（実施例２，３）
実施例１に使用した装置を用い、同様の方法により硫酸第二鉄溶液を製造し、酸化鉄の溶解率を測定した。その結果を表２に示す。
使用した試薬は、α−ＦｅＯＯＨは関東化学製試薬、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏは関東化学製試薬特級、７０％硫酸は和光純薬工業製９８％硫酸を水で希釈し使用した。溶解温度は９０℃である。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
表２より、硫酸第一鉄由来Ｆｅ／（硫酸第一鉄由来Ｆｅ＋酸化鉄由来Ｆｅ）（モル比）が０．１以下になると溶解率が低下することが判る。
（実施例５〜８）
実施例１に使用した装置を用い、同様の方法により硫酸第二鉄溶液を製造し、酸化鉄の溶解率を測定した。その結果を表３及び表４に示す。使用した薬剤はα−Ｆｅ2Ｏ3は和光純薬工業製試薬、Ｆｅ3Ｏ4は関東化学製試薬、７０％硫酸は和光純薬工業製９８％硫酸を水で希釈し使用した。γ−Ｆｅ2Ｏ3及びβ−ＦｅＯＯＨは新化学講座（丸善株式会社出版）に記された方法に従って作製し使用した。溶解温度は７０℃である。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
【表４】
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【００２４】
表３及び表４から明らかなように、硫酸第一鉄を使用することにより各種酸化鉄の溶解率は著しく向上する。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の硫酸第二鉄溶液の製造方法によると、酸化鉄の溶解性が顕著に向上し、安価に且つ、工業的に容易に硫酸第二鉄溶液を製造することができるという優れた効果を有する。