(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ）4                …（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し、４つのＯＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるテトラアルコキシシランを加水分解、縮合させて得られたゾルを、基材上に成膜してシリカ系薄膜を製造する方法において、前記ゾルを、その赤外線吸収スペクトル測定における波数９６６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０８２ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が０．３以上にあるように制御することにより、赤外線吸収スペクトル測定における波数１１３０ｃｍ-1（ＳｉＯｘ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2）および波数９４６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が、それぞれ０．３５以下および０．１４以下であり、かつＸ線全反射測定による密度が１．８８以上であるシリカ系薄膜を成膜することを特徴とするシリカ系薄膜の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ）4                …（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し、４つのＯＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるテトラアルコキシシランを加水分解、縮合させて得られたゾルを、基材上に成膜してシリカ系薄膜を製造する方法において、前記ゾルを、テトラアルコキシシランの加水分解度が反応開始後１０分で９５％以上であり、かつ29Ｓｉ−核磁気共鳴分光測定におけるＱ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）比（ここで、Ｑ1はＳｉＯＳｉ結合を１つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ2はＳｉＯＳｉ結合を２つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ3はＳｉＯＳｉ結合を３つ有するＳｉ原子のピーク面積である。）が０．１以下であるように制御することにより、Ｘ線全反射測定による密度が１．８８以上であるシリカ系薄膜を成膜することを特徴とするシリカ系薄膜の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ）4                …（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し、４つのＯＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるテトラアルコキシシランを加水分解、縮合させて得られたゾルを、基材上に成膜してシリカ系薄膜を製造する方法において、前記ゾルを、その赤外線吸収スペクトル測定における波数９６６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０８２ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が０．３以上であって、テトラアルコキシシランの加水分解度が反応開始後１０分で９５％以上であり、かつ29Ｓｉ−核磁気共鳴分光測定におけるＱ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）比（ここで、Ｑ1はＳｉＯＳｉ結合を１つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ2はＳｉＯＳｉ結合を２つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ3はＳｉＯＳｉ結合を３つ有するＳｉ原子のピーク面積である。）が０．１以下であるように制御することにより、赤外線吸収スペクトル測定における波数１１３０ｃｍ-1（ＳｉＯｘ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2）および波数９４６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が、それぞれ０．３５以下および０．１４以下であり、かつＸ線全反射測定による密度が１．８８以上であるシリカ系薄膜を成膜することを特徴とするシリカ系薄膜の製造方法。
【請求項４】
有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、かつ金属成分の含有率が材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料であって、上記複合体が、（Ａ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基を有する有機高分子化合物を、（Ｂ）シリカ系ゾルの存在下に加水分解処理して得られた塗工液を用いて形成されてなるものであり、かつ前記（Ｂ）成分のシリカ系ゾルとして、一般式（Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ）4                …（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し、４つのＯＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるテトラアルコキシシランを加水分解、縮合させて得られたゾルであって、
（イ）ゾルの赤外線吸収スペクトル測定における波数９６６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０８２ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が０．３以上、並びに成膜したシリカ系薄膜が、赤外線吸収スペクトル測定における波数１１３０ｃｍ-1（ＳｉＯｘ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2）および波数９４６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が、それぞれ０．３５以下および０．１４以下であり、かつＸ線全反射測定による密度が１．８８以上であるもの、または
（ロ）ゾルのテトラアルコキシシランの加水分解度が反応開始後１０分で９５％以上であり、かつ29Ｓｉ−核磁気共鳴分光測定におけるＱ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）比（ここで、Ｑ1はＳｉＯＳｉ結合を１つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ2はＳｉＯＳｉ結合を２つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ3はＳｉＯＳｉ結合を３つ有するＳｉ原子のピーク面積である。）が０．１以下、並びに成膜したシリカ系薄膜が、Ｘ線全反射測定による密度が１．８８以上であるもの、
あるいは前記（イ）と（ロ）の両条件を満たすものを用いたことを特徴とする有機−無機複合傾斜材料。
【請求項５】
（Ａ）成分である分子中に加水分解により金属酸化物と結合し得る金属含有基を有する有機高分子化合物が、（ａ）分子中に加水分解により一般式（Ｉ）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解、縮合化合物と結合し得る金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体との共重合体である請求項４に記載の有機−無機複合傾斜材料。
【請求項６】
有機基材上に形成された膜状物からなり、かつ実質上、該膜状物の有機基材に当接している面が有機高分子化合物成分であって、もう一方の開放系面がシリカを含む金属酸化物系化合物成分である請求項４または５に記載の有機−無機複合傾斜材料。
【請求項７】
有機基材と光触媒活性材料層との間に介在させる中間膜として用いられる請求項４、５または６に記載の有機−無機複合傾斜材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ系薄膜の製造方法および有機−無機複合傾斜材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、ゾル−ゲル法により、緻密なシリカ系薄膜を効率よく製造する方法、および実質上表面が緻密な金属酸化物系薄膜からなり、かつ金属成分の含有率が材料の表面から厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリカ系被膜は、耐熱性、耐摩耗性、耐食性などに優れていることから、例えば半導体素子における半導体基板と金属配線層との間または金属配線層間の絶縁膜、半導体基板上に設けられた金属配線層などにより生じた凹凸を平坦化するための被膜、液晶表示セルにおけるガラス基板とＩＴＯ（インジウムチンオキシド）膜との間、透明電極と配向膜との間などに設けられる絶縁膜などとして広く用いられている。
【０００３】
このようなシリカ系被膜を形成させる方法としては、各種の方法が知られているが、一般に純度のよいシリカ膜を作製できるゾル−ゲル法が多用されている。このゾル−ゲル法は、アルコールを主体とする有機溶媒中にアルコキシシランを溶解し、加水分解、縮合させて塗布液を調製したのち、これを塗布し、熱処理してシリカ膜を形成する方法である。このようなゾル−ゲル法においては、ち密なガラス質のシリカ膜を得るためには、少なくとも６００℃以上の熱処理が必要となる。
【０００４】
一方、表面硬度が良好で、優れた耐擦傷性や耐摩耗性を有するハードコートフィルムは、例えば、車両、建物などの窓ガラスや窓用プラスチックボードなどの表面貼付用として、あるいはＣＲＴディスプレイやフラットパネルディスプレイなどの保護用などとして広く用いられている。
【０００５】
また、プラスチックレンズは、ガラスレンズに比べて、軽量でかつ安全性、加工性、ファッション性などに優れていることから、近年急速に普及してきている。しかしながら、このプラスチックレンズは、ガラスレンズに比べて傷が付きやすいという欠点を有しており、したがって、その表面をハードコート層で被覆することが行われている。
【０００６】
このようなハードコートフィルムやプラスチックレンズに設けられるハードコート層の材料としては、一般に、ゾル−ゲル法によるシリカ系コーティング剤が用いられる。しかしながら、この場合、有機基材に適用されるため、コーティング膜の高温熱処理が不可能であって、通常２００℃以下の温度で熱処理が行われる。その結果、ち密で強固なシリカ膜が形成されにくい上、原料であるアルコキシシランのアルコキシル基が膜中に残存していることが多く、経時的にその脱離反応が進行して、クラック発生の原因となることが多い。
【０００７】
低温焼成により、シリカ膜を形成させる技術としては、例えば低級アルキルシリケートをメタノールやエタノール中で加水分解して調製したアルコール性シリカゾルをコーティングして、室温〜１００℃の低温で加熱処理することにより、強固な膜を形成し得ることが開示されている（特開平６−５２７９６号公報）。しかしながら、この公報に記載されている実施例においては、アルキルシリケートの濃度が低く、かつ反応時間も５時間と短いため、ゾルの成長が不十分であって、成膜後の膜収縮も大きいことが考えられ、成膜時に斑が発生するおそれがある。
【０００８】
このような事情のもとで、本発明者らは、ゾル−ゲル法により調製され、かつ２００℃以下の低温熱処理で、クラックの発生がほとんどない上、乾燥・熱処理時の膜厚収縮率が小さい緻密なシリカ系薄膜を製造する方法について研究を重ね、先に、テトラアルコキシシランの加水分解、縮合物であって、重量平均分子量が８５，０００〜５００，０００のシリカゾルを成膜することにより、前記の好ましい性質を有するシリカ系薄膜が得られることを見出した（特願２０００−２７８５１９号）。
【０００９】
この場合、シリカゾルの重量平均分子量は８５，０００以上であることが必要で、８５，０００未満のゾルでは、低温熱処理で膜厚収縮率が小さい緻密なシリカ系薄膜が得られにくく、重量平均分子量が８５，０００未満のシリカゾルを用い、低温熱処理により、前記性質を有するシリカ系薄膜を成膜することができれば、操作性などの点でさらに有利となる。
【００１０】
他方、本発明者らは、先に、新規な機能性材料として種々の用途、例えば塗膜や、有機材料と無機または金属材料との接着剤、有機基材と光触媒塗膜との間に設けられ、有機基材の劣化を防止する中間膜や、有機材料と無機系または金属系材料層との密着性を向上させる中間膜などの用途に有用な、厚み方向に組成が連続的に変化する有機−無機複合傾斜材料を見出した（特願平１１−２６４５９２号）。
【００１１】
この有機−無機複合傾斜材料は、有機高分子化合物と金属系化合物との化学結合物を含有する有機−無機複合材料であって、材料表面は実質上金属系化合物薄膜からなり、かつ該金属系化合物の含有率が材料の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有し、上記各種用途に有用な新規な材料である。
このような有機−無機複合傾斜材料からなる薄膜を基材上に設ける場合、低温加熱処理が要求され、しかも該薄膜表面の金属系化合物膜は、できるだけ緻密なものが好ましい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、ゾル−ゲル法により、緻密なシリカ系薄膜を、低温熱処理により効率よく製造する方法、および実質上表面が緻密な金属酸化物系薄膜からなり、かつ金属成分の含有率が材料の表面から厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、テトラアルコキシシランの加水分解、縮合により得られたシリカ系ゾルの加水分解度や縮合度を、特定の分析方法を用いて制御することにより、重量平均分子量が８５，０００未満のゾルでも、低温加熱処理で、膜厚収縮率が小さく、かつクラックの発生が抑制された緻密なシリカ系薄膜を与えることができることを見出した。
【００１４】
また、分子中に加水分解により金属酸化物と結合し得る金属含有基を有する有機高分子化合物を、前記シリカ系ゾルの存在下に加水分解処理して得られた塗工液を用いることにより、所望の有機−無機複合傾斜材料が得られることを見出した。
【００１５】
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ）4                …（Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示し、４つのＯＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるテトラアルコキシシランを加水分解、縮合させて得られたゾルを、基材上に成膜してシリカ系薄膜を製造する方法において、前記ゾルを、その赤外線吸収スペクトル測定における波数９６６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０８２ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が０．３以上にあるように制御することにより、赤外線吸収スペクトル測定における波数１１３０ｃｍ-1（ＳｉＯｘ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2）および波数９４６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が、それぞれ０．３５以下および０．１４以下であり、かつＸ線全反射測定による密度が１．８８以上であるシリカ系薄膜を成膜することを特徴とするシリカ系薄膜の製造方法、
【００１６】
（２）前記一般式（Ｉ）で表されるテトラアルコキシシランを加水分解、縮合させて得られたゾルを、基材上に成膜してシリカ系薄膜を製造する方法において、前記ゾルを、テトラアルコキシシランの加水分解度が反応開始後１０分で９５％以上であり、かつ29Ｓｉ−核磁気共鳴分光測定におけるＱ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）比（ここで、Ｑ1はＳｉＯＳｉ結合を１つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ2はＳｉＯＳｉ結合を２つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ3はＳｉＯＳｉ結合を３つ有するＳｉ原子のピーク面積である。）が０．１以下であるように制御することにより、Ｘ線全反射測定による密度が１．８８以上であるシリカ系薄膜を成膜することを特徴とするシリカ系薄膜の製造方法、
【００１７】
（３）前記一般式（Ｉ）で表されるテトラアルコキシシランを加水分解、縮合させて得られたゾルを、基材上に成膜してシリカ系薄膜を製造する方法において、前記ゾルを、その赤外線吸収スペクトル測定における波数９６６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０８２ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が０．３以上であって、テトラアルコキシシランの加水分解度が反応開始後１０分で９５％以上であり、かつ29Ｓｉ−核磁気共鳴分光測定におけるＱ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）比（ここで、Ｑ1はＳｉＯＳｉ結合を１つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ2はＳｉＯＳｉ結合を２つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ3はＳｉＯＳｉ結合を３つ有するＳｉ原子のピーク面積である。）が０．１以下であるように制御することにより、赤外線吸収スペクトル測定における波数１１３０ｃｍ-1（ＳｉＯｘ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2）および波数９４６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が、それぞれ０．３５以下および０．１４以下であり、かつＸ線全反射測定による密度が１．８８以上であるシリカ系薄膜を成膜することを特徴とするシリカ系薄膜の製造方法、
【００１８】
（４）有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、かつ金属成分の含有率が材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料であって、上記複合体が、（Ａ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基を有する有機高分子化合物を、（Ｂ）シリカ系ゾルの存在下に加水分解処理して得られた塗工液を用いて形成されてなるものであり、かつ前記（Ｂ）成分のシリカ系ゾルとして、前記一般式（Ｉ）で表されるテトラアルコキシシランを加水分解、縮合させて得られたゾルであって、
【００１９】
（イ）ゾルの赤外線吸収スペクトル測定における波数９６６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０８２ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が０．３以上、並びに成膜したシリカ系薄膜が、赤外線吸収スペクトル測定における波数１１３０ｃｍ-1（ＳｉＯｘ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2）および波数９４６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が、それぞれ０．３５以下および０．１４以下であり、かつＸ線全反射測定による密度が１．８８以上であるもの、または
【００２０】
（ロ）ゾルのテトラアルコキシシランの加水分解度が反応開始後１０分で９５％以上であり、かつ29Ｓｉ−核磁気共鳴分光測定におけるＱ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）比（ここで、Ｑ1はＳｉＯＳｉ結合を１つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ2はＳｉＯＳｉ結合を２つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ3はＳｉＯＳｉ結合を３つ有するＳｉ原子のピーク面積である。）が０．１以下、並びに成膜したシリカ系薄膜が、Ｘ線全反射測定による密度が１．８８以上であるもの、
あるいは前記（イ）と（ロ）の両条件を満たすものを用いたことを特徴とする有機−無機複合傾斜材料、
【００２１】
（５）（Ａ）成分である分子中に加水分解により金属酸化物と結合し得る金属含有基を有する有機高分子化合物が、（ａ）分子中に加水分解により一般式（Ｉ）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解、縮合化合物と結合し得る金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体との共重合体である上記（４）項に記載の有機−無機複合傾斜材料、
【００２２】
（６）有機基材上に形成された膜状物からなり、かつ実質上、該膜状物の有機基材に当接している面が有機高分子化合物成分であって、もう一方の開放系面がシリカを含む金属酸化物系化合物成分である上記（４）または（５）項に記載の有機−無機複合傾斜材料、および
【００２３】
（７）有機基材と光触媒活性材料層との間に介在させる中間膜として用いられる上記（４）、（５）または（６）項に記載の有機−無機複合傾斜材料、
を提供するものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明のシリカ系薄膜の製造方法においては、原料のテトラアルコキシシランを加水分解、縮合させて得られたシリカ系ゾルを基材上に成膜することにより、シリカ系薄膜を製造する。
前記原料のテトラアルコキシシランとしては、一般式（Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ）4                …（Ｉ）
で表される化合物が用いられる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基である。４つのＯＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒが炭素数４以上である場合、加水分解性が悪くて、後述の所望の性状を有するシリカ系ゾルが得られにくい。
【００２６】
この一般式（Ｉ）で表されるテトラアルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、イソプロポキシトリメトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、イソプロポキシトリエトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメトキシジプロポキシシランなどが挙げられる。また、これらのオリゴマー、例えば市販品である「メチルシリケート５１」、「エチルシリケート４０」（いずれもコルコート社製商品名）、「ＭＳ−５１」、「ＭＳ−５６」（いずれも三菱化学社製商品名）なども用いることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、これらの中でテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが、加水分解性および入手の容易さなどの点で好ましい。
【００２７】
また、加水分解、縮合反応は、アルコール、ケトン、エーテルなどの適当な極性溶剤中において、塩酸、硫酸、硝酸などの酸、あるいは固体酸としてのカチオン交換樹脂を用い、通常０〜６０℃、好ましく２０〜４０℃の温度において実施され、シリカ系ゾルが形成される。なお、固体酸を用いた場合には、加水分解、縮合反応終了後、それを除去したのち、ＳｉＯ2換算濃度が、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲になるように、アルコール、ケトン、エーテルなどの適当な極性溶剤で希釈することにより、シリカ系ゾルを含む塗工液を調製する。
【００２８】
本発明においては、このようにして得られたシリカ系ゾルの性状を規定することによって、低温加熱処理で緻密性に優れる特定の性状のシリカ系薄膜を形成させる。この場合、該シリカ系ゾルの性状を規定するのに、下記の３つの態様がある。
【００２９】
第１の態様においては、該ゾルの赤外線吸収スペクトル（以下ＩＲと略記する。）測定における波数９６６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０８２ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が０．３以上にあるように制御することにより、ＩＲ測定における波数１１３０ｃｍ-1（ＳｉＯｘ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2）および波数９４６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が、それぞれ０．３５以下および０．１４以下であり、かつＸ線全反射測定による密度が１．８８以上である、膜厚収縮率が小さく、かつクラックの発生が抑制された緻密性の高いシリカ系薄膜を、２００℃以下の低温加熱処理により形成することができる。
【００３０】
ここで、ゾルのＩＲ測定において、吸収強度比ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2が０．３以上であることは、ゾル中での縮合反応が進行しすぎていないことを意味する。ゾル状態で縮合反応が進行しすぎると、成膜時および成膜後にゾルが分子運動しにくい状態となり、ゾル内部およびゾル相互間での縮合反応が進行しにくくなる。したがって、ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2が０．３以上であるゾルを用いて成膜することにより、成膜時若しくはその後に縮合反応が進行しやすく、その結果、ＩＲ測定における吸収強度比ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2が０．３５以下およびＳｉＯＨ／ＳｉＯ2が０．１４以下のシリカ系薄膜が得られる。
【００３１】
第２の態様においては、シリカ系ゾルのテトラアルコキシシランの加水分解度が反応開始後１０分で９５％以上であり、かつ29Ｓｉ−核磁気共鳴分光（以下、29Ｓｉ−ＮＭＲと略記する。）測定におけるＱ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）比（ここで、Ｑ1はＳｉＯＳｉ結合を１つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ2はＳｉＯＳｉ結合を２つ有するＳｉ原子のピーク面積、Ｑ3はＳｉＯＳｉ結合を３つ有するＳｉ原子のピーク面積である。）が０．１以下であるように制御することにより、Ｘ線全反射測定による密度が１．８８以上である、膜厚収縮率が小さく、かつクラックの発生が抑制された緻密性の高いシリカ系薄膜を、２００℃以下の低温加熱処理により形成することができる。
【００３２】
ここで、ゾルの29Ｓｉ−ＮＭＲ測定におけるＱ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）比が０．１以下であることは、末端に位置するＳｉ原子が少ないことを意味し、これが反応の初期段階で消失することから、加水分解、縮合の初期段階で３若しくは４量体の環状クラスター構造が形成されることが予想される。したがって、テトラアルコキシシランの初期加水分解度が極めて重要であり、加水分解度が反応開始後１０分で９５％に達しない場合は、テトラアルコキシシランの残存が立体障害となり、環構造のクラスターが形成されにくく、末端（Ｑ１）としてそのまま縮合物の内部に取り込まれることが考えられ、その結果、有機基が残存しやすく、緻密な膜が得られにくい。なお、テトラアルコキシシランの加水分解度は、ガスクロマトグラフィー分析もしくは１Ｈ−ＮＭＲにより、測定することができる。
【００３３】
前記第１の態様および第２の態様のように、縮合度や加水分解度を制御することにより、成膜後、例えば８０℃、１時間という低温の熱処理でも、Ｘ線全反射測定による密度が１．８８以上である緻密なシリカ系薄膜を得ることができる。
【００３４】
第３の態様は、前記第１の態様と第２の態様とを組み合わせた態様である。すなわち、ゾルのＩＲ測定における波数９６６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０８２ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が０．３以上であって、テトラアルコキシシランの加水分解度が反応開始後１０分で９５％以上であり、かつ29Ｓｉ−ＮＭＲ測定におけるＱ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）比（ここで、Ｑ1は、Ｑ2およびＱ3は、前記と同じである。）が０．１以下であるように制御することにより、ＩＲ測定における波数１１３０ｃｍ-1（ＳｉＯｘ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2）および波数９４６ｃｍ-1（ＳｉＯＨ）と波数１０６８ｃｍ-1（ＳｉＯ2）の吸収強度比（ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2）が、それぞれ０．３５以下および０．１４以下であり、かつＸ線全反射測定による密度が１．８８以上である、膜厚収縮率が小さく、かつクラックの発生が抑制された緻密性の高いシリカ系薄膜を、２００℃以下の低温加熱処理により形成することができる。
【００３５】
本発明の方法においては、前記第１、第２および第３の態様のように、テトラアルコキシシランの加水分解、縮合によって得られたシリカ系ゾルの縮合度や加水分解度を制御することにより、重量平均分子量が８５，０００未満のゾルでも、２００℃以下の低温熱処理により、膜厚収縮率が小さく、かつクラックの発生が抑制された緻密性の高いシリカ系薄膜を得ることができる。
【００３６】
本発明のシリカ系薄膜の製造方法においては、基材表面に、前記のシリカ系ゾルを含む塗工液を塗布したのち、乾燥・熱処理することにより、シリカ系薄膜を形成させる。この際、基材としては、無機基材および有機基材のいずれも用いることができるが、本発明においては、２００℃以下の温度で、乾燥・熱処理することから、耐熱性の低い有機基材に対して特に有用である。２００℃以下の温度で、乾燥・熱処理しても、クラックなどの発生のない緻密なシリカ系薄膜が得られる。
【００３７】
この際、塗布方法としては、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段を用いることができる。また、形成されるシリカ系薄膜の厚さは、通常１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．７μｍ、より好ましくは０．０３〜０．５μｍの範囲である。
【００３８】
有機基材を用いる場合、シリカ系薄膜との密着性を向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。
【００３９】
なお、本発明における有機基材は、有機系材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミックス系材料、その他各種無機系または金属系材料からなる基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。
【００４０】
次に、本発明の有機−無機複合傾斜材料について説明する。
本発明の有機−無機複合傾斜材料は、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、かつ金属成分の含有率が材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料であって、上記複合体が、（Ａ）分子中に加水分解により金属酸化物と結合しうる金属含有基（以下、加水分解性金属含有基と称すことがある。）を有する有機高分子化合物を、（Ｂ）シリカ系ゾルの存在下に加水分解処理して得られた塗工液を用いて形成されてなるものであり、かつ前記（Ｂ）成分のシリカ系ゾルとして、前述の第１の態様、第２の態様または第３の態様の条件を満たすゾル（ゾル自体の性状および該ゾルを成膜してなるシリカ系薄膜の性状が規定されたもの）を使用したものである。
【００４１】
前記（Ａ）成分の加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物は、例えば（ａ）分子中に加水分解により、前記一般式（Ｉ）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解、縮合化合物と結合し得る金属含有基（加水分解性金属含有基）を有するエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体を共重合させることにより、得ることができる。
【００４２】
上記（Ａ）（ａ）成分である加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体としては、一般式（II）
【００４３】
【化１】
0003889615.tif 000002
【００４４】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2は加水分解性基または非加水分解性基であるが、その中の少なくとも１つは加水分解により、（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基であることが必要であり、また、Ｒ2が複数の場合には、各Ｒ2はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウム、インジウム、スズ、アルミニウムなどの金属原子、ｋは金属原子Ｍの価数である。）
で表される基を挙げることができる。
【００４５】
上記一般式（II）において、Ｒ2のうちの加水分解により（Ｂ）成分と化学結合しうる加水分解性基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基、水酸基などが挙げられ、一方、（Ｂ）成分と化学結合しない非加水分解性基としては、例えば低級アルキル基などが好ましく挙げられる。
【００４６】
一般式（II）における−ＭＲ2k-1で表される金属含有基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリ−sec−ブトキシシリル基、トリ−tert−ブトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、トリイソシアナトシリル基、メチルジイソシアナトシリル基など、トリメトキシチタニウム基、トリエトキシチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシチタニウム基、トリイソプロポキシチタニウム基、トリ−ｎ−ブトキシチタニウム基、トリイソブトキシチタニウム基、トリ−sec−ブトキシチタニウム基、トリ−tert−ブトキシチタニウム基、トリクロロチタニウム基、さらには、トリメトキシジルコニウム基、トリエトキシジルコニウム基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム基、トリイソプロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウム基、トリイソブトキシジルコニウム基、トリ−sec−ブトキシジルコニウム基、トリ−tert−ブトキシジルコニウム基、トリクロロジルコニウム基、またさらには、ジメトキシアルミニウム基、ジエトキシアルミニウム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム基、ジイソプロポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウム基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ−sec−ブトキシアルミニウム基、ジ−tert−ブトキシアルミニウム基、トリクロロアルミニウム基などが挙げられる。これらの中で、（Ｂ）成分がシリカ系ゾルであることから、ケイ素含有基が好ましい。
この（ａ）成分のエチレン性不飽和単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
一方、上記（ｂ）成分である金属を含まないエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（III）
【００４８】
【化２】
0003889615.tif 000003
【００４９】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、好ましくは一般式（III−ａ）
【００５０】
【化３】
0003889615.tif 000004
【００５１】
（式中、Ｒ3は前記と同じであり、Ｒ4は炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、あるいは上記一般式（III−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体と、必要に応じて添加される密着性向上剤としての一般式（III−ｂ）
【００５２】
【化４】
0003889615.tif 000005
【００５３】
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6はエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体との混合物を挙げることができる。
【００５４】
上記一般式（III−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ4で示される炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００５５】
この一般式（III−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
前記一般式（III−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ6で示されるエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。上記置換基のハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子がよい。上記炭化水素基の具体例としては、前述の一般式（III−ａ）におけるＲ4の説明において例示した基と同じものを挙げることができる。
【００５７】
前記一般式（III−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレートなどを好ましく挙げることができる。
【００５８】
また、前記一般式（III）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、これら以外にもスチレン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ブロモスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−クロロスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ビニルフェノール、１−または２−ビニルナフタレンなど、さらにはエチレン性不飽和基を有する重合性高分子用安定剤、例えばエチレン性不飽和基を有する、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
また、一般式（III−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体と一般式（III−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体とを併用する場合は、前者のエチレン性不飽和単量体に対し、後者のエチレン性不飽和単量体を１〜１００モル％の割合で用いるのが好ましい。
【００６０】
前記（ａ）成分の加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と（ｂ）成分の金属を含まないエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル共重合させることにより、（Ａ）成分である加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物が得られる。
【００６１】
本発明においては、このようにして得られた（Ａ）成分である加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物をアルコール、ケトン、エーテルなどの適当な極性溶剤中に溶解させた溶液と、（Ｂ）成分である前述のシリカ系ゾルの溶液とを混合し、塗布するのに適した粘度を有する塗工液を調製する。この際、必要ならば、該塗工液に水および／または酸性触媒を添加することができる。
【００６２】
次に、このようにして得られた塗工液を用い、有機基材上に、乾燥塗膜の厚さが、通常５μｍ以下、特に中間膜用途として、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．７μｍの範囲になるように、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段により塗膜を形成し、公知の乾燥処理、例えば４０〜１５０℃程度の温度で加熱乾燥処理することにより、本発明の有機−無機複合傾斜材料が得られる。
【００６３】
上記有機基材としては、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなる基材を挙げることができる。
【００６４】
これらの有機基材は、本発明の傾斜材料との密着性をさらに向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。
【００６５】
なお、本発明における有機基材は、有機系材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミックス系材料、その他各種無機系または金属系材料からなる基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。
【００６６】
このようにして得られた本発明の有機−無機複合傾斜材料においては、表面層は緻密性が高く、かつほとんど材料中の金属成分の含有率がほぼ１００％であるが、基材方向に逐次減少していき、基材近傍ではほぼ０％になる。
【００６７】
すなわち、本発明の有機−無機複合傾斜材料は、一般に、基材上に形成された膜状物からなり、かつ実質上、該膜状物の基材に当接している面が有機高分子系化合物成分であって、もう一方の開放系面がシリカを含む金属酸化物系化合物成分である。
【００６８】
本発明の有機−無機複合傾斜材料は、機能性材料として、種々の用途に用いることができるが、中でも有機基材と、少なくとも無機系または金属系材料を含むコート層との間に介在させる中間膜として好適に用いられる。
【００６９】
有機基材上に無機系または金属系材料を含むコート層を形成する場合、一般に有機基材と該コート層との密着性が不十分であって、耐久性に劣り、経時により剥離したり、あるいは熱や湿気などにより剥離しやすくなるという問題が生じる。
【００７０】
本発明の傾斜材料を中間膜として、上記有機基材と無機系または金属系材料を含むコート層との間に介在させることにより、該中間膜は前記したように傾斜性を有することから、有機基材との密着性に優れると共に、その上に設けられる無機系または金属系材料を含むコート層との密着性にも優れ、その結果、有機基材上に無機系または金属系材料を含むコート層を極めて密着性よく、形成させることができる。
【００７１】
前記無機系または金属系材料を含むコート層としては特に制限はなく、様々なコート層を形成することができるが、例えば（１）光触媒活性材料層、（２）無機系または金属系導電性材料層、（３）無機系または金属系材料を含むハードコート層、（４）無機系または金属系光記録材料層または無機系または金属系誘電体層などを好ましく挙げることができる。これらの中で、特に光触媒活性材料層と有機基材との間に介在させる中間膜として、本発明の傾斜材料を用いることが好ましい。
【００７２】
有機基材表面に、二酸化チタンなどの光触媒活性材料のコート層を設けた場合、その光触媒作用により、有機基材が短時間で劣化するという問題が生じる。したがって、光触媒作用により、劣化しにくい無機バインダーを介して有機基材上に二酸化チタンなどの光触媒活性材料のコート層を設けることが試みられている。しかしながら、無機バインダーは、有機基材との接着力が不十分であり、耐久性に劣るという問題がある。
【００７３】
本発明の傾斜材料を中間膜として、有機基材と光触媒活性材料のコート層との間に介在させた場合、有機基材との密着性に優れ、しかも表面はほぼ金属酸化物系化合物であるため、光触媒活性材料のコート層との密着性が良い上、中間膜が光触媒作用により劣化しにくく、有機基材を十分に保護することができる。
【００７４】
また、表面に有機系塗膜を有する金属系基材と光触媒活性材料層との間に、本発明の傾斜材料を中間膜として介在させることができる。この中間膜は、上記有機基材の場合と同様に、有機系塗膜との密着性に優れ、しかも光触媒活性材料のコート層との密着性が良い上、光触媒作用により劣化しにくく、有機系塗膜を十分に保護することができる。このような用途としては、有機基材のフィルムの表面に該材料と光触媒活性材料層を設けて、種々の材料に貼り付けて使用する場合や、表面に有機系塗膜を有する自動車用鋼板上に光触媒活性材料層を設ける場合に有用である。
【００７５】
表面に有機系塗膜を有する金属系基材としては、例えば冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などの金属系基材に有機系塗膜を形成したものを挙げることができる。
【００７６】
本発明の傾斜材料を、このような中間膜として用いる場合、その上に設けられる光触媒活性材料のコート層が光触媒能の高い二酸化チタンである場合に、特に有効である。
【００７７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
２−メトキシエタノールにテトラメトキシシラン（反応液全体に対しＳｉＯ2換算の濃度で５ｗｔ％）及び、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液をテトラメトキシシランの８倍モルの水となるように添加して、３０℃で４８時間加水分解−縮合反応を行った。得られたシリカゾル溶液をＳｉＯ2換算で３ｗｔ％になるように２−メトキシエタノールで希釈してシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍ／２０秒で成膜を行った。これを８０℃で１時間熱処理してシリカ薄膜を得た。
【００７８】
〈溶液のＩＲ測定〉
４８時間加水分解−縮合反応を行った後に、反応溶液のＩＲの測定を行った。装置としてＮｉｃｏｌｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用し、反応溶液をＡＴＲクリスタル上に滴下し、１回反射ＡＴＲ法（クリスタルＧａ）で、測定を行った。得られたＩＲチャートから、差スペクトルにより溶媒を差し引いて、ＳｉＯＨ（９６６ｃｍ-1）及びＳｉＯ2（１０８２ｃｍ-1）の吸収強度の比を求めたところ、ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2＝０．３５であった。
【００７９】
〈薄膜のＩＲ測定〉
シリコンウエハに成膜したシリカ薄膜を透過ＩＲ法により測定を行った。装置としてＮｉｃｏｌｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用した。得られたチャートから、シリコンウエハの吸収を差スペクトルにより差し引いて、ＳｉＯｘ（１１３０ｃｍ-1）、ＳｉＯ2（１０６８ｃｍ-1）及びＳｉＯＨ（９４６ｃｍ-1）の吸収強度の比を求めた。その結果、ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2＝０．３３およびＳｉＯＨ／ＳｉＯ2＝０．１３であった。
【００８０】
〈薄膜の密度測定〉
測定装置：理学電機製ＡＴＸ−Ｇ
測定条件：電圧・電流：５０ｋＶ・３００ｍＡ、
入射光学系：Ｇｅ（２２０）チャンネルモノクロメータ、
測定範囲：２Ｔｈｅｔａ＝０．１から１．２ｄｅｇ、
スキャンスピード：０．１ｄｅｇ／ｍｉｎ、
サンプリング幅：０．００２ｄｅｇ
により得られたシリカ薄膜のＸ線全反射測定による膜密度を算出した。その結果密度は１．９０であった。
図１に、シリカゾルのＩＲスペクトルを示す。
【００８１】
実施例２
イソプロピルアルコールにテトラメトキシシラン（反応液全体に対しＳｉＯ2換算の濃度で１６ｗｔ％）及び、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液をテトラメトキシシランの６倍モルの水となるように添加して、３０℃で２時間加水分解−縮合反応を行った。得られたシリカゾル溶液をＳｉＯ2換算で３ｗｔ％になるように２−メトキシエタノールで希釈してシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍ／２０秒で成膜を行った。これを８０℃で１時間熱処理してシリカ薄膜を得た。
【００８２】
〈加水分解度の測定〉
反応開始１０分後にガスクロマトグラフによりテトラメトキシシランから加水分解して脱離したメタノールの定量を行った。その結果、９７％のメトキシ基が脱離してメタノールが生成していることが判明した。
【００８３】
〈29Ｓｉ−ＮＭＲの測定〉
得られたシリカゾルを日本電子製「ＧＳＸ２７０」により29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。得られたチャートにおけるＱ1（−８５〜−８０ｐｐｍのピーク）、Ｑ2（−９５〜−８８ｐｐｍのピーク）およびＱ3（−１０５〜−９７ｐｐｍにあるピーク）から得られるベースラインを差し引いた、Ｑ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）の面積比を算出したところ、０．０６であった。
【００８４】
〈薄膜の密度測定〉
実施例１と同様にして、シリカ薄膜のＸ線全反射測定による膜密度を算出した。その結果、密度は１．８９であった。
図２に、シリカゾルの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００８５】
実施例３
２−メトキシエタノールにテトラメトキシシラン（反応液全体に対しＳｉＯ2換算の濃度で１６ｗｔ％）及び、１モル／リットル濃度の硝酸水溶液をテトラメトキシシランの６倍モルの水となるように添加して、３０℃で２時間加水分解−縮合反応を行った。得られたシリカゾル溶液をＳｉＯ2換算で３ｗｔ％になるように２−メトキシエタノールで希釈してシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍ／２０秒で成膜を行った。これを８０℃で１時間熱処理してシリカ薄膜を得た。
【００８６】
〈加水分解度の測定〉
反応開始１０分後にガスクロマトグラフによりテトラメトキシシランから加水分解して脱離したメタノールの定量を行った。その結果、９７％のメトキシ基が脱離してメタノールが生成していることが判明した。
【００８７】
〈溶液のＩＲ測定〉
２時間加水分解−縮合反応を行った後に、反応溶液のＩＲの測定を行った。装置としてＮｉｃｏｌｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用し、反応溶液をＡＴＲクリスタル上に滴下し、１回反射ＡＴＲ法（クリスタルＧａ）で、測定を行った。得られたＩＲチャートから、差スペクトルにより溶媒を差し引いて、ＳｉＯＨ（９６６ｃｍ-1）及びＳｉＯ2（１０８２ｃｍ-1）の吸収強度の比を求めたところ、ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2＝０．５であった。
【００８８】
〈薄膜のＩＲ測定〉
シリコンウエハに成膜したシリカ薄膜を透過ＩＲ法により測定を行った。装置としてＮｉｃｏｌｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用した。得られたチャートから、シリコンウエハの吸収を差スペクトルにより差し引いて、ＳｉＯｘ（１１３０ｃｍ-1）、ＳｉＯ2（１０６８ｃｍ-1）及びＳｉＯＨ（９４６ｃｍ-1）の吸収強度の比を求めた。その結果、ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2＝０．３０およびＳｉＯＨ／ＳｉＯ2＝０．１２であった。
【００８９】
〈29Ｓｉ−ＮＭＲの測定〉
得られたシリカゾルを日本電子製「ＧＳＸ２７０」により29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。得られたチャートにおけるＱ1（−８５〜−８０ｐｐｍのピーク）、Ｑ2（−９５〜−８８ｐｐｍのピーク）およびＱ3（−１０５〜−９７ｐｐｍにあるピーク）から得られるベースラインを差し引いた、Ｑ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）の面積比を算出したところ、０．０７であった。
【００９０】
〈薄膜の密度測定〉
実施例１と同様にして、シリカ薄膜のＸ線全反射測定による膜密度を算出した。その結果、密度は１．９２であった。
図３に、シリカゾルのＩＲスペクトルを、図４にシリカゾルの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００９１】
比較例１
イソプロピルアルコールにテトラメトキシシラン（反応液全体に対しＳｉＯ2換算の濃度で５ｗｔ％）及び、０．１モル／リットル濃度の硝酸水溶液をテトラメトキシシランの４倍モルの水となるように添加して、３０℃で２時間加水分解−縮合反応を行った。得られたシリカゾル溶液をＳｉＯ2換算で３ｗｔ％になるように２−メトキシエタノールで希釈してシリコンウエハ上に１５００ｒｐｍ／２０秒で成膜を行った。これを８０℃で１時間熱処理してシリカ薄膜を得た。
【００９２】
〈加水分解度の測定〉
反応開始１０分後にガスクロマトグラフによりテトラメトキシシランから加水分解して脱離したメタノールの定量を行った。その結果、９０％のメトキシ基が脱離してメタノールが生成していることが判明した。
【００９３】
〈溶液のＩＲ測定〉
２時間加水分解−縮合反応を行った後に、反応溶液のＩＲの測定を行った。装置としてＮｉｃｏｌｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用し、反応溶液をＡＴＲクリスタル上に滴下し、１回反射ＡＴＲ法（クリスタルＧａ）で、測定を行った。得られたＩＲチャートから、差スペクトルにより溶媒を差し引いて、ＳｉＯＨ（９６６ｃｍ-1）及びＳｉＯ2（１０８２ｃｍ-1）の吸収強度の比を求めたところ、ＳｉＯＨ／ＳｉＯ2＝０．２５であった。
【００９４】
〈薄膜のＩＲ測定〉
シリコンウエハに成膜したシリカ薄膜を透過ＩＲ法により測定を行った。装置としてＮｉｃｏｌｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用した。得られたチャートから、シリコンウエハの吸収を差スペクトルにより差し引いて、ＳｉＯｘ（１１３０ｃｍ-1）、ＳｉＯ2（１０６８ｃｍ-1）及びＳｉＯＨ（９４６ｃｍ-1）の吸収強度の比を求めた。その結果、ＳｉＯｘ／ＳｉＯ2＝０．４０およびＳｉＯＨ／ＳｉＯ2＝０．２５であった。
【００９５】
〈29Ｓｉ−ＮＭＲの測定〉
得られたシリカゾルを日本電子製「ＧＳＸ２７０」により29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った。得られたチャートから、Ｑ1／（Ｑ1＋Ｑ2＋Ｑ3）の面積比を算出したところ、０．６であった。
【００９６】
〈薄膜の密度測定〉
実施例１と同様にして、シリカ薄膜のＸ線全反射測定による膜密度を算出した。その結果、密度は１．７８であった。
図５に、シリカゾルのＩＲスペクトルを、図６にシリカゾルの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００９７】
実施例４
メチルメタクリレート１０．９ｇおよびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３６ｇの混合溶液に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを溶解させた後、攪拌しながら７５℃で３時間反応させて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が約７万の共重合体を得た。この共重合体１．０ｇをメチルイソブチルケトン１００ｍｌに溶解させ、１０ｇ／Ｌ濃度の有機成分溶液を得た。
【００９８】
この有機成分溶液５ｍｌをメチルイソブチルケトン２０ｍｌに加えた後、エチルセロソルブ１５ｍｌ、次いで実施例３で得られたシリカゾル５ｍｌを加えて成分傾斜膜塗工液を作製した。この塗工液をワイヤー線径０．０７５ｍｍのマイヤーバーにて５０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、「テトロンＨＢ−３」）上にバーコートし、溶剤を揮発させて成分傾斜膜を形成させた。この膜のＸ線光電子分光測定を行ったところ、傾斜性を有する膜であることが確認された。
【００９９】
これを、８０℃にて２０時間オーブンで加熱し、その後、該膜上に石原産業（株）製、光触媒液「ＳＴ−Ｋ２１１」を厚み５０ｎｍで塗布した。
この光触媒膜付フィルムをカーボンアーク式サンシャインウエザーメーターによる促進耐候試験を行った結果、９００時間経過後のヘイズ値は３．７８％で透明性を維持していた。
【０１００】
比較例２
実施例４において、実施例３で得られたシリカゾルの代わりに、比較例１で得られたシリカゾルを用いた以外は、実施例４と同様にして、光触媒膜付き成分傾斜膜フィルムを得た。この光触媒膜付フィルムをカーボンアーク式サンシャインウエザーメーターによる促進耐候試験を行った結果、９００時間経過後のヘイズ値は２０％で白化していた。光学顕微鏡で膜表面を観察したところ、シリカ部分が収縮してクラックの発生が確認された。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば、ゾル−ゲル法によるシリカ系薄膜の製造方法において、テトラアルコキシシランの加水分解、縮合により得られたゾルの縮合度や加水分解度を制御することにより、低温熱処理で、膜厚収縮率が小さく、かつクラックの発生が抑制された緻密なシリカ系薄膜を得ることができる。
また、表面層が緻密なシリカを含む金属酸化物薄膜からなり、かつ金属成分の含有率が材料の表面から厚み方向に連続的に変化（減少）する成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたシリカ膜を成膜し、８０℃で１時間加熱した時のＩＲスペクトル変化の図である。
【図２】実施例２で得られたシリカゾルの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例３で得られたシリカ膜を成膜し、８０℃で１時間加熱した時のＩＲスペクトル変化の図である。
【図４】実施例３で得られたシリカゾルの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】比較例１で得られたシリカ膜を成膜し、８０℃で１時間加熱した時のＩＲスペクトル変化の図である。
【図６】比較例１で得られたシリカゾルの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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