(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔からなる正極集電体の少なくとも一方の面に活物質含有塗膜を形成してなる正極と、金属箔からなる負極集電体の少なくとも一方の面に活物質含有塗膜を形成してなる負極とを、セパレータを介して巻回した巻回構造の電極体、および有機電解液を電池缶に収容してなり、正極活物質が、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物であり、有機電解液中に鎖状エステルが全電解液溶媒中で５０体積％を超えて含まれている有機電解液二次電池であって、上記巻回構造の電極体における正極の少なくとも最外周部に活物質含有塗膜を形成せず正極集電体のみの部分を設け、かつ上記巻回構造の電極体における負極の少なくとも最外周部に活物質含有塗膜を形成せず負極集電体のみの部分を設け、上記部分の正極集電体と負極集電体とをセパレータを介して配置し、かつ、上記巻回構造の電極体の巻回外径の最小値が放電状態において電池缶の内径より０．４〜０．７ｍｍ小さいことを特徴とする有機電解液二次電池。
【請求項２】
満充電での負極の充放電可能な容量が電池の単位体積あたり９６ｍＡｈ／ｃｍ３以上であり、かつ上記活物質含有塗膜を形成していない正極集電体および上記活物質含有塗膜を形成していない負極集電体が巻回構造の電極体においてそれぞれ１周以上存在する請求項１記載の有機電解液二次電池。
【請求項３】
負極活物質として用いる炭素材料が、その（００２）面の層間距離ｄ００２が３．５Å以下で、かつ、ｃ軸方向の結晶子の大きさが３０Å以上である請求項１または２記載の有機電解液二次電池。
【請求項４】
有機電解液中に含まれる鎖状エステルが、メチル基を有している請求項１〜３のいずれかに記載の有機電解液二次電池。
【請求項５】
有機電解液中に誘電率が３０以上の環状構造エステルが全電解液溶媒中の４０体積％未満含まれている請求項１〜４のいずれかに記載の有機電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電解液二次電池に関するものであり、さらに詳しくは、安全性を確保するための特定の構造を有する有機電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機電解液二次電池は電解液の溶媒として有機溶媒を用いた二次電池であり、この有機電解液二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向にある。
【０００３】
そして、この電池の有機電解液（以下、電池を表すとき以外は、単に「電解液」という）の溶媒としては、これまで、エチレンカーボネートなどの環状エステルやそれにジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどのエステルを混合したものが用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、この有機電解液二次電池は、今後さらに高容量化を図った場合やユーザーから要求される仕様によっては、電池の構造についてさらに工夫をしていかないと、安全性が低下するおそれのあることが判明した。これを詳しく説明すると、通常、この種の電池では、保護回路などで過充電を防止することによって内部短絡を起こさないようにする対策がとられているし、また通常の内部短絡では電池が発熱するだけで異常事態には至らないようにされているが、異常使用を想定して釘刺し試験を行ってみたところ、安全性に欠ける場合のあることが判明した。すなわち、釘刺し試験では、電池の圧壊や外部短絡に比べて少ない部分で電池を確実に短絡させるので、短絡部位に電流が集中し、より発熱しやすくなり、電池が部分的に急速に高温になりやすいため、セパレータのフューズ（溶融による目づまり）のばらつきが生じやすく、また短絡部位での電解液と負極との反応による発熱が多くなるので、この釘刺し試験は通常の使用条件では生じ得ないような安全性の欠如も見出し得るほどに苛酷な安全性確認試験である。従って、この釘刺し試験で安全性が確認できれば、異常使用に遭遇した場合でも安全性が確保されるものと考えられる。
【０００５】
また、釘刺し試験は室温で行うよりも４５℃の高温状態で行う方が、電池がより高温にまで上昇しやすく、電池の熱暴走反応が生じやすい。さらに、１／２釘刺しのように、釘を電池の途中で止める方が、短絡部分が少なくなり電流がより集中して発熱しやすい。従って、この釘刺し試験を４５℃で行い、１／２釘刺しにすると、安全性を確認するための試験として非常に苛酷な試験となり、そのような苛酷な条件下の試験で安全性が確認できれば、実使用で充分な安全性が確保できるものと考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、カーボンなどのリチウムを脱挿入できる化合物を負極活物質として用いた場合、金属リチウムを用いる場合よりも高温での電解液との反応性がはるかに低下し、電池の安全性が改善される。しかし、最近の高容量化への流れにより電池のエネルギー密度は今後ますます高くなる傾向にあるため、苛酷な安全性確認試験である釘刺し試験においても優れた安全性を示し得るようにしておくことが必要であり、そのためには電池の内部構造を発火しにくい構造に変更しておくことが必要であることがわかってきた。
【０００７】
従って、本発明は、今後の高容量化に備え、苛酷な安全性確認試験である釘刺し試験においても充分に安全性が確認できるように電池の構造を改良し、安全性の優れた有機電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属箔からなる正極集電体の少なくとも一方の面に活物質含有塗膜を形成してなる正極と、金属箔からなる負極集電体の少なくとも一方の面に活物質含有塗膜を形成してなる負極とを、セパレータを介して巻回した巻回構造の電極体、および有機電解液を電池缶に収容してなり、正極活物質、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物であり、有機電解液中に鎖状エステルが全電解液溶媒中で５０体積％を超えて含まれている有機電解液二次電池において、上記巻回構造の電極体における正極の少なくとも最外周部に活物質含有塗膜を形成せず正極集電体のみの部分を設け、かつ上記巻回構造の電極体における負極の少なくとも最外周部に活物質含有塗膜を形成せず負極集電体のみの部分を設け、上記部分の正極集電体と負極集電体とをセパレータを介して配置させ、かつ上記巻回構造の電極体の巻回外径の最小値を放電状態において電池缶の内径より０．４〜０．７ｍｍ小さくすることによって、上記課題を解決したものである。
【０００９】
以下、本発明を完成するに至った経過および上記構成にすることによって安全性を向上させることができる理由を詳細に説明する。
【００１０】
一般に現在の有機電解液二次電池の巻回構造の電極体は、正極集電体となるアルミニウム箔の両面に活物質含有塗膜を形成したシート状の正極と、負極集電体となる銅箔の両面に活物質含有塗膜を形成したシート状の負極と２枚のセパレータとを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積み重ね、負極が正極より外周側になるように渦巻状に巻回したものである。
【００１１】
本発明者らは、有機電解液二次電池として最も普及しているリチウムイオン二次電池を入手し、釘刺し試験を行ったところ、通常の市販のリチウムイオン二次電池では危険性が低いのに対し、電池のエネルギー密度を上げていくと危険性が高くなっていくことが判明した。これらの電池の負極には通常炭素材料などのリチウムを脱挿入できる化合物が使用されているが、負極が過充電されてリチウムが多少でも電着した場合、約１００℃付近から電解液と電着リチウムやリチウムが挿入された炭素材料との間で発熱反応が生じる。
【００１２】
また、正極でも、リチウムが脱離することによって、電解液との反応開始温度が低くなり、負極の反応熱により正極の熱暴走温度に達すると、電池は異常発熱を起こす。このような連続反応を伴う発熱現象があるため、通常使用条件での電池の負極の充放電可能な容量が電池の単位体積あたり９６ｍＡｈ／ｃｍ3 （満充電において）を越えた場合には、電池が過充電された時の安全性が低下する。つまり、負極の単位体積あたりの放電可能な容量が多いほど、過充電時に発熱が生じた場合に電池の単位体積あたりの発熱量が多くなり、電池温度が正極の熱暴走温度にまで上昇する可能性が高くなる。従って、本発明では、負極の単位体積あたりの容量が大きい電池において、負極と電解液との発熱反応が生じた場合でも、その発熱によって電池の温度が正極の熱暴走反応にまで上昇しないように電池の構造を改良して、負極の単位体積当たりの容量が大きい高容量の電池でも、充分な安全性を確保できるようにしたのである。
【００１３】
本発明において、巻回構造の電極体における正極の少なくとも最外周部に活物質含有塗膜を形成せずに正極集電体のみの部分を設け、かつ巻回構造の電極体における負極の少なくとも最外周部に活物質含有塗膜を形成せずに負極集電体のみの部分を設け、上記部分の正極集電体と負極集電体とをセパレータを介して配置させることによって安全性を向上させることができる理由は、現在のところ必ずしも明確でないが、次のように考えられる。
【００１４】
前記のように、負極活物質として炭素材料のようなリチウムを脱挿入できる化合物を用いることによって、電解液と負極との高温での反応性は負極活物質としてリチウムを用いていた場合よりも低くなっているが、負極の充放電可能な容量が増えることにより電解液との反応性が増加して、発熱量が多くなり、電池の温度が上昇しやすくなる。しかし、巻回構造の電極体における正極および負極のそれぞれの少なくとも最外周部に活物質含有塗膜を形成せず正極集電体と負極集電体の部分のみを設けておくと、それらの集電体のみの部分によって放熱が早くなり、正極が熱暴走温度に達しにくくなって、電池が異常発熱を起こしにくくなり、電池の安全性が向上する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
上記のように、巻回構造の電極体における正極と負極のそれぞれの最外周部に設ける正極集電体と負極集電体のみの部分は、巻回構造の電極体において１周以上であることが好ましく、また２周以下であることが好ましい。すなわち、上記のような正極集電体と負極集電体のみの部分を１周以上にすることによって、放熱を早くし、電池の安全性を充分に向上させることができ、また、それらの集電体のみの部分を２周以下にすることによって、電池のエネルギー密度の大幅な低下を防止することができる。
【００１６】
また、巻回構造の電極体の最外周部におけるセパレータをなくすと、負極集電体が直接電池缶の内壁と接触することになって放熱がより早くなり、電池の安全性を向上させる効果がより一層顕著に発現する。
【００１７】
本発明において、正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を用いる。
【００１８】
正極活物質として充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を用いることで、高エネルギー密度が得られる。また、充電したＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２は電解液との反応開始温度がＬｉＭｎ２Ｏ４などより低く、負極の発熱によって正極の熱暴走温度に達しやすいので、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２を用いる場合には、本発明の効果が特に顕著に発現する。
【００１９】
そして、正極は、たとえば、上記の正極活物質にたとえば鱗片状黒鉛やカーボンブラックなどの導電助剤や、たとえばポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加し、溶剤で塗材化した活物質含有塗材をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体に塗布し、乾燥して、活物質含有塗膜を形成することによって作製される。ただし、本発明においては、前記のように巻回構造の電極体において正極の少なくとも最外周部となる部分には活物質含有塗膜を形成せず正極集電体のみの部分を残しておく。
【００２０】
本発明において、負極に用いる材料としては、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、本発明においては、そのようなリチウムイオンをドープ、脱ドープできる物質を負極活物質という。そして、この負極活物質としては、特に限定されることはないが、たとえば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金、またはＬｉに近い低電位で充放電できるＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの酸化物などを用いるのが好ましい。
【００２１】
負極活物質として炭素材料を用いる場合、該炭素材料としては下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、その（００２）面の層間距離ｄ002 は、３．５Å以下が好ましく、より好ましくは３．４５Å以下、さらに好ましくは３．４Å以下である。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは、３０Å以上が好ましく、より好ましくは８０Å以上、さらに好ましくは２５０Å以上である。そして、平均粒径は８〜１５μｍ、特に１０〜１３μｍが好ましく、純度は９９．９％以上が好ましい。
【００２２】
負極は、たとえば、上記の負極活物質にたとえばポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を適宜添加し、さらに要すれば導電助剤を適宜添加し、溶剤で塗材化し、この活物質含有塗材を銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して、活物質含有塗膜を形成することによって作製される。ただし、本発明においては、前記のように巻回構造の電極体において負極の最外周部となる部分には活物質含有塗膜を形成せず、負極集電体のみの部分を残しておく。
【００２３】
上記正極や負極の集電体となる金属箔としては、たとえば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔などが用いられるが、正極集電体となる金属箔としては特にアルミニウム箔が好ましく、また負極集電体となる金属箔としては特に銅箔が好ましい。
【００２４】
本発明において、電解液は、主溶媒として鎖状エステルを用いる。これにより、電解液の粘度を下げ、イオン伝導度を高めることができる。このような鎖状エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機溶媒が挙げられる。主溶媒というのは、これらの鎖状エステルを含んだ全電解液溶媒中で鎖状エステルが５０体積％を超えることを意味する。鎖状エステルが６５体積％を超えると、従来技術では４．４Ｖ充電後の釘刺し試験での電池の安全性が低下するが、本発明によれば、そのように鎖状エステルが６５体積％を超える場合でも安全性を確保でき、本発明の効果が顕著に発現する。
【００２５】
そして、鎖状エステルが７０体積％を超えると、従来技術では電池の安全性がより低下しやすくなるので、本発明の効果がより一層顕著に発現するようになり、鎖状エステルが７５体積％を超えると、従来技術では電池の安全性がさらに低下しやすくなるので、本発明の効果がさらに一層顕著に発現するようになる。また、鎖状エステルがメチル基を有する場合も従来技術では電池の安全性が低下しやすくなるので、本発明の効果がより一層顕著に発現する。
【００２６】
また、上記鎖状エステルに下記の誘電率が高いエステル（誘電率３０以上）を混合して用いると、鎖状エステルだけで用いる場合よりも、サイクル特性や電池の負荷特性が向上するので、電池としてはより好ましいものとなる。このような誘電率の高いエステルとしては、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ガンマーブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）などが挙げられ、特に環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）が最も好ましい。
【００２７】
上記誘電率の高いエステルは電解液の全溶媒中の４０体積％未満が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２５体積％以下である。そして、これらの誘電率の高いエステルによる安全性の向上は、上記誘電率の高いエステルが電解液の全溶媒中で１０体積％以上になると顕著になり、２０体積％に達するとさらに顕著になる。
【００２８】
上記誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、たとえば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。
【００２９】
電解液の電解質としては、たとえばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ3 ＯＳＯ2 ）2 （ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基）などが単独でまたは２種以上混合して用いられるが、特にＬｉＰＦ6 やＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 などが充放電特性が良好なことから好ましい。電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上にすると安全性が向上するので好ましく、１．２ｍｏｌ／ｌ以上がさらに好ましい。また、電解液中における電解質の濃度が１．７ｍｏｌ／ｌ以下であると良好な電気特性が保たれるので好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明は、電池の形状のいかんにかわらず適用でき、どのような形状の電池にも適用可能であるが、特に円筒形、楕円筒形、角筒形などの筒形電池に適用するのが適している。そして、巻回構造の電極体を上記のような円筒形電池や楕円筒形電池に適するように円筒状や楕円筒状にしたときに、前記のように、その巻回外径の最小値を放電状態において電池缶の内径より０．４〜０．７ｍｍ小さくする。すなわち、巻回構造の電極体の巻回外径の最小値を放電状態において電池缶の内径より０．４ｍｍ以上小さくすることによって、電池の容量が高くなっても釘刺し試験での安全性が確保でき、また、巻回構造の電極体の巻回外径の最小値を放電状態において電池缶の内径より０．７ｍｍ以下で小さくすることによって、電池の容量が大きく減少するのを防止することができる。
【００３１】
【実施例】
つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
メチルエチルカーボネートとエチレンカーボネートとを体積比３：１で混合し、この混合溶媒に対してＬｉＰＦ6 を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させて、組成が１．０ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＭＥＣ（１：３体積比）で示される電解液を調製した。上記電解液におけるＥＣはエチレンカーボネートの略称であり、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートの略称である。従って、上記電解液を示す１．０ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＭＥＣ（１：３体積比）は、体積比でメチルエチルカーボネート３に対してエチレンカーボネート１の割合の混合溶媒にＬｉＦＰ6 を１．０ｍｏｌ／ｌ相当溶解させたものであることを示している。
【００３３】
これとは別に、正極活物質としてのＬｉＮｉＯ2 に対して導電助剤として燐片状黒鉛を重量比１００：７で加えて混合し、この混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリー状の塗材にした。この正極活物質含有塗材を７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗付し、加熱して乾燥した。ただし、これより作られる正極を負極やセパレータなどと共に巻回構造の電極体にした時に、正極の最外周部となる部分には上記活物質含有塗材の塗布を行わず、無地部、つまり、正極集電体のみの部分を５０ｍｍとした。このシート状の電極体を圧縮成形した後、切断し、幅３ｍｍのリード体を溶接して、シート状の正極を作製した。
【００３４】
つぎに、黒鉛系炭素材料（ただし、００２面の層間距離ｄ002 ＝３．３７Å、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ＝９５０Å、平均粒径１０μｍ、純度９９．９％という特性を持つ炭素材料）を、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してスラリー状の塗材にし、その負極活物質含有塗材を厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗付して乾燥した。ただし、これより作られる負極を前記正極やセパレータなどと共に巻回構造の電極体にした時に、負極の最外周部となる部分には上記負極活物質含有塗材の塗布を行わず、無地部、つまり、負極集電体のみの部分を５０ｍｍとした。このシート状の電極体を圧縮成形後、切断した後、幅３ｍｍのリード体を溶接して、シート状の負極を作製した。
【００３５】
上記シート状の正極を厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して上記シート状の負極に積み重ねて、電極板積層体にし、これを負極が正極より外周側になるようにしつつ渦巻状に巻回して渦巻状の巻回構造の電極体とした。ただし、上記巻回構造の電極体における最外周部分にはセパレータを配置しなかった。従って、この巻回構造の電極体の最外周部は負極集電体の銅箔で構成されている。この巻回構造の電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池缶内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。つぎに電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エイジングを行い、図１に概略構造を示す筒形の有機電解液二次電池を作製した。また、その電池の巻回構造の電極体の最外周部およびその近傍の詳細を図２に示した。
【００３６】
なお、この電池の負極の充放電容量は、この電池の通常充電条件（１６００ｍＡで充電し４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で充電する操作を２時間３０分行う）では、９６ｍＡｈ／ｃｍ3 であった。また、この電池を２．７５Ｖまで１６００ｍＡで放電した後、分解し、巻回構造の電極体の巻回外径を調べたところ最小値が１６．４ｍｍであり、その最小値部分と電池缶の内径との差は０．５ｍｍであった。
【００３７】
ここで、この電池の概略構造を図１に基づいて説明すると、１は前記のシート状の正極で、２はシート状の負極である。ただし、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔などは図示していない。そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状の巻回構造の電極体として上記の電解液４と共に電池缶５内に収容されている。
【００３８】
電池缶５はステンレス鋼製で、負極端子を兼ねており、電池缶５の底部には上記渦巻状の巻回構造の電極体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７はアルミニウム製で、円板状をしていて、中央部に薄肉部７ａを厚み方向の両端面より内部側に設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
【００３９】
端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出孔８ａが設けられている。防爆弁９は、アルミニウム製で、円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、その突出部９ａの下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製で、環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻状電極体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池缶５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続されている。
【００４０】
前記のように、電池缶５の底部には絶縁体６が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる渦巻状の巻回構造の電極体や、電解液４、電極体上部の絶縁体１４などは、この電池缶５内に収容され、それらの収容後、電池缶５の開口端近傍部分に底部が内方に突出した環状の溝が形成される。そして、上記電池缶５の開口部に、封口板７、絶縁パッキング１０、防爆弁９が挿入された環状ガスケット１２を入れ、さらにその上から端子板８を挿入し、電池缶５の溝から先の部分を内方に締め付けることによって、電池缶５の開口部が封口されている。ただし、上記のような電池組立にあたっては、あらかじめ負極２と電池缶５とをリード体１５で接続し、正極１と封口板７とをリード体１３で接続しておくことが好ましい。
【００４１】
上記のようにして組み立てられた電池においては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されているので、正極１と端子板８とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。
【００４２】
そして、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて、該薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離し、それによって、正極１と端子板８との電気的接続が消失して、電流が遮断できるように設計されている。
【００４３】
なお、上記防爆弁９には薄肉部９ｂが設けられており、たとえば、充電が極度に進行して電解液や活物質などの発電要素が分解し、大量のガスが発生した場合は、防爆弁９が変形して、防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁９に設けた薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８のガス排出孔８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。
【００４４】
つぎに、上記電池の巻回構造の電極体の最外周部およびその近傍（すなわち、図１のＡの近傍に相当する部分）を図２に基づいて説明すると、正極１はアルミニウム箔からなる正極集電体１ａの両面に活物質含有塗膜１ｂを形成することによって作製されているが、その最外周部では活物質含有塗膜１ｂを形成せず正極集電体１ａのみの部分が設けられている。また、負極２は銅箔からなる負極集電体２ａの両面に活物質含有塗膜２ｂを形成することによって作製されているが、その最外周部では活物質含有塗膜２ｂを形成せず負極集電体２ａのみの部分が設けられている。
【００４５】
セパレータ３は正極１と負極２との間およびそれら正極１と負極２の最外周部における正極集電体２ａと負極集電体２ｂとの間に配置しているが、巻回構造の電極体の最外周部には配置しておらず、負極集電体２ａが直接電池缶５の内壁に接触している。なお、前記のように、放電状態においては、巻回構造の電極体の巻回外径の最小値と電池缶の内径との間には０．５ｍｍの差があるが、充電時には電極が膨張することと、渦巻状の巻回構造の電極体では真正な円形ではないこともあって、電極体の最外周部の負極集電体２ａは電池缶５の内壁に直接接触している。
【００４６】
この実施例１の電池における正極１の最外周部の活物質含有塗膜１ｂを形成せず正極集電体１ａのみの部分は巻回構造の電極体の外周部において約１周に相当し、また負極２の最外周部の活物質含有塗膜２ｂを形成せず負極集電体２ａのみの部分は巻回構造の電極体の外周部において約１周に相当する。
【００４７】
実施例２
正極１の最外周部における活物質含有塗膜１ｂを形成しない部分を正極集電体１ａの外面側にし、その内面側には活物質含有塗膜１ｂを形成した以外は、実施例１と同様にして筒形の有機電解液二次電池を作製した。
【００４８】
この実施例２の電池の巻回構造の電極体の最外周部およびその近傍を図３に基づいて説明すると、正極１の最外周部においては外面側のみが活物質含有塗膜１ｂを形成せず正極集電体１ａのみになっていて、その内面側には活物質含有塗膜１ｂが形成されている。そして、それ以外は図２に示す場合と同様に構成されている。
【００４９】
この実施例２の電池を２．７５Ｖまで１６００ｍＡで放電した後、分解し、その巻回構造の電極体の巻回外径を調べたところ最小値が１６．４ｍｍであり、その最小値部分と電池缶５の内径との差は０．５ｍｍであった。
【００５０】
実施例３
巻回構造の電極体の最外周部にセパレータ３が配置するようにした以外は、実施例１と同様にして筒形の有機電解液二次電池を作製した。
【００５１】
この実施例３の電池缶の巻回構造の電極体の最外周部およびその近傍を図４に基づいて説明すると、巻回構造の電極体の最外周部にセパレータ３が配置していて、負極集電体２ａと電池缶５の内壁との間にセパレータ３が介在している。そして、それ以外は図２に示す場合と同様に構成されている。
【００５２】
実施例４
実施例３と同様の構成であるが、その正極１の活物質含有塗膜１ｂの形成部分を２０ｍｍ短くし、かつ負極２の活物質含有塗膜２ｂの形成部分を２０ｍｍ短くした以外は、実施例３と同様にして筒形の有機電解液二次電池を作製した。
【００５３】
この実施例４の電池を２．７５Ｖまで１６００ｍＡで放電した後、分解し、巻回構造の電極体の巻回外径を調べたところ最小値が１６．２ｍｍであり、その最小値部分と電池缶５の内径との差は０．７ｍｍであった。
【００５４】
比較例１
活物質含有塗膜１ｂを形成しない部分を２ｍｍ残して正極集電体１ａに活物質含有塗膜１ｂを形成し、また、負極２側のリード体１５を取り付けるために負極２の最外周部に活物質含有塗膜２ｂを形成しない部分を５ｍｍ残して負極集電体２ａに活物質含有塗膜２ｂを形成し、かつ巻回構造の電極体の最外周部にもセパレータ３が配置するようにした以外は、実施例１と同様にして筒形の有機電解液二次電池を作製した。
【００５５】
この比較例１の電池の巻回構造の電極体の最外周部およびその近傍を図５に基づいて説明すると、正極１の最外周部も上記のように活物質含有塗膜１ｂが形成され、負極２の最外周部もリード体１５との接触部となる部分を除き活物質含有塗膜２ｂが形成され、かつセパレータ３が巻回構造の電極体の最外周部に配置していて、電池缶５と負極２の最外周部との間にセパレータ３が介在している。
【００５６】
この比較例１の電池を２．７５Ｖまで１６００ｍＡで放電した後、分解し、巻回構造の電極体の巻回外径を調べたところ最小値が１６．４ｍｍであり、その最小値部分と電池缶５の内径との差は０．５ｍｍであった。
【００５７】
比較例２
比較例１と同様の構成であるが、その正極１の活物質含有塗膜１ｂの形成部分を２０ｍｍ短くし、かつ負極２の活物質含有塗膜２ｂの形成部分を２０ｍｍ短くした以外は、比較例１と同様にして筒形の有機電解液二次電池を作製した。
【００５８】
この比較例２の電池を２．７５Ｖまで１６００ｍＡで放電した後、分解し、巻回構造の電極体の巻回外径を調べたところ最小値が１６．２ｍｍであり、その最小値部分と電池缶５の内径との差は０．７ｍｍであった。
【００５９】
上記実施例１〜４および比較例１〜２の電池を、１６００ｍＡで２．７５Ｖまで放電した後１６００ｍＡで充電し、４．４Ｖに達した後は４．４Ｖの定電圧に保つ条件で２時間３０分充電を行った。その後、電池を４５℃の恒温槽に入れて２時間後に取り出し、電池ホルダの上に置き、１／２釘刺し試験を行った。すなわち、直径３ｍｍのステンレス鋼製釘を電池の側面から電池の直径の１／２のところまで突き刺し、各電池２０個中で異常発熱する電池の数を調べた。その結果を表１に示す。表１中において結果を示す数値の分母は試験に供した電池個数であり、分子は異常発熱した電池個数である。なお、上記の異常発熱とは電池表面温度が１５０℃以上になった場合をいう。
【００６０】
【表１】
0003988901.tif 000002
【００６１】
表１に示すように、実施例１〜４は、比較例１〜２に比べて、異常発熱する電池個数がはるかに少なく、高い安全性を有していた。すなわち、上記のような４５℃で２時間放置し、１／２釘刺しを行うという苛酷な条件下の釘刺し試験では、異常発熱する電池個数が１／５以下（上記のように２０個試験した場合は異常発熱する電池個数が４個以下）であれば、充分に高い安全性を有していると判断されるが、実施例１〜４は、いずれも、異常発熱する電池個数がそれ以下であり、充分に高い安全性を有していた。
【００６２】
上記実施例では、円筒形の有機電解液二次電池について安全性を調べたが、角筒形の有機電解液二次電池など、円筒形以外の形状の電池についても、本発明によれば、上記円筒形の有機電解液二次電池と同様の高い安全性を得ることができる。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、高容量化を図った場合においても、安全性の高い有機電解液二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る有機電解液二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
【図２】実施例１の電池の巻回構造の電極体の最外周部およびその近傍を拡大して示す断面図である。
【図３】実施例２の電池の巻回構造の電極体の最外周部およびその近傍を拡大して示す断面図である。
【図４】実施例３の電池の巻回構造の電極体の最外周部およびその近傍を拡大して示す断面図である。
【図５】比較例１の電池の巻回構造の電極体の最外周部およびその近傍を拡大して示す断面図である。
【符号の説明】
１  正極
１ａ  正極集電体
１ｂ  活物質含有塗膜
２  負極
２ａ  負極集電体
２ｂ  活物質含有塗膜
３  セパレータ
４  電解液
５  電池缶
【図１】
0003988901.tif 000003
【図２】
0003988901.tif 000004
【図３】
0003988901.tif 000005
【図４】
0003988901.tif 000006
【図５】
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