(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、バインダー樹脂、および溶媒を主たる成分とするフレキソ凸版用印刷インキ組成物において、前記バインダー樹脂として、下記▲１▼および▲２▼の共重合体樹脂を含有する事を特徴とするフレキソ凸版用印刷インキ組成物。
▲１▼グリコールおよびグリコール誘導体の群から選択される少なくとも１種の有機化合物２０〜８０重量％と水２０〜８０重量％とを分散媒として、ビニルモノマーを乳化重合させて得られる共重合体樹脂エマルジョン。
▲２▼ロジン変性マレイン酸樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、スチレン−アクリル−マレイン酸系樹脂の群から選択される少なくとも１種の、塩基性化合物の存在下で溶媒中に溶解可能な共重合体樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フレキソ凸版用印刷インキ組成物に関し、より詳しくは、鮮やかな色彩と高い光沢を有するフレキソ凸版用印刷インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
段ボールを中心とした包装容器の分野では、フレキソ凸版印刷が行われているが、近年、内容物に対して高級なイメージなどを持たせるために、ますます鮮明な印刷物が求められるようになっている。そして、鮮明な印刷物を得るためには、使用する印刷インキがより鮮やかな発色性と高い光沢を備えている事が不可欠である。
【０００３】
従来より、インキにこれらの性能を付与するための手法としては、インキ組成における高固形分化、顔料の高分散化などが考えられており、それぞれ効果をあげている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高固形分化の方法では、流動性やインキの経時および印刷機上での粘度安定性の低下、そして、顔料の高分散化の方法では、インキ自体の隠ぺい力の低下といった新たな問題が発生する事になる。そこで、本発明の目的は、流動性、粘度安定性、隠ぺい力に優れ、鮮やかな色彩と高い光沢を有するフレキソ凸版印刷用インキ組成物を提供する事である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、顔料、バインダー樹脂、および溶媒を主たる成分とするフレキソ凸版用印刷インキ組成物において、前記バインダー樹脂として、下記の▲１▼および▲２▼の共重合体樹脂を含有する事を特徴とするフレキソ凸版用印刷インキ組成物に関するものである。
▲１▼グリコールおよびグリコール誘導体の群から選択される少なくとも１種の有機化合物２０〜８０重量％と水２０〜８０重量％とを分散媒として、ビニルモノマーを乳化重合させて得られる共重合体樹脂エマルジョン。
▲２▼ロジン変性マレイン酸樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、スチレン−アクリル−マレイン酸系樹脂の群から選択される少なくとも１種の、塩基性化合物の存在下で溶媒中に溶解可能な共重合体樹脂。
【０００６】
【作用】
本発明の特徴とするグリコールやグリコール誘導体と水とを分散媒とした共重合体樹脂エマルジョンを用いる事により、インキ組成物の発色性や光沢が良好になる理由は定かではないが、このタイプの樹脂エマルジョンは水のみを分散媒として得られる樹脂エマルジョンと異なる条件で生成することに起因すると思われる。
【０００７】
グリコールやグリコール誘導体を多く含有する分散媒中では、水のみを分散媒とするよりも、乳化重合に用いるモノマーが分散媒中に溶解し易くなり、ミセル形成が起こり難い。従って、水のみを分散媒とするとモノマーが最初からミセルを形成して重合が起こるのに対して、グリコールやグリコール誘導体を含有する分散媒中では、重合の初期段階では溶液重合に近い状態となり、反応が進行して溶解度が低下すると、エマルジョンを形成すると考えられる。
【０００８】
この様なエマルジョンの生成する形態の差が、粒径や屈折率などに何らかの影響を及ぼして、インキ組成物とした時に鮮明な発色性と高い光沢を付与できると考えられる。
【０００９】
【実施の形態】
本発明は、顔料、バインダー樹脂、および溶媒を主たる成分とするフレキソ凸版用印刷インキ組成物である。
【００１０】
本発明で利用可能な顔料としては、通常、水性及びグリコール型のフレキソ凸版印刷インキで使用されるものがそのまま利用できる。具体的に、無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク等の体質顔料を挙げることができる。また、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができる。これらの顔料は、通常、インキ組成物中に１〜５０重量％程度の範囲で利用される。
【００１１】
次に、本発明のバインダー樹脂としては、まず、グリコールおよびグリコール誘導体の群から選択される少なくとも１種の有機化合物と水とを分散媒として、ビニルモノマーを乳化重合させて得られる共重合体樹脂エマルジョンを使用するものである。
【００１２】
ここで、分散媒として利用可能なグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール化合物を挙げることができ、また、グリコール誘導体としては、前記グリコールのメチル、エチル、プロピルなどの低級アルキルエーテル化合物、酢酸エステル、酪酸エステルなどのエステル化合物、及びエステルエーテル化合物が挙げられる。
【００１３】
なお、分散媒中には、グリコールおよびグリコール誘導体の総量が２０〜８０重量％、水が２０〜８０重量％含有される事が必要である。グリコールおよびグリコール誘導体の総量が２０重量％未満では、インキ組成物として鮮明な発色性と高い光沢を得る事ができず、また、８０重量％を超えると、利用できる単量体や乳化剤などに制約が多くなる上に、エマルジョンの生成が困難となるため、かえって良好な発色性が得られにくくなり好ましくない。
【００１４】
さらに、分散媒における前記組成の比率については、インキの用途に応じて決定されることが望ましい。例えば、大ロットの印刷物を印刷し、その直後に箱の形に打ち抜き作業が行われる場合、速やかな乾燥が望まれ、インキの溶媒組成としては、もっぱら乾燥促進のために、水に若干の低沸点有機溶剤を添加した系がより好適に用いられる。しかし、最近では高精細化印刷に対応するため、インキの溶媒組成として、水に乾燥遅延溶剤を含有させる場合も増えている。また、少ロット・多品種で頻繁に印刷機を止めてインキ替えが行われる場合、乾燥が遅くても洗浄性が良好であることが望ましく、インキの溶媒組成としては、グリコール、グリコール誘導体、グリセリンなどを多く含有する溶媒系がより好適に用いられる。
【００１５】
そこで、共重合体樹脂エマルジョンの分散媒として、乾燥性が求められる用途でインキが利用される場合では、水の含有量が多い方が望ましく、一方、高精細化や洗浄性が求められる用途でインキが利用される場合では、水の含有量が少ない方が望ましい。
【００１６】
次に、乳化重合に用いるビニルモノマーとしては、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー等を挙げる事ができる。具体的にアクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、および、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチルなどの芳香族環を含む（メタ）アクリル酸エステル化合物を挙げる事ができる。また、スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンとそれらの誘導体を挙げる事ができる。
【００１７】
なお、分散媒に対して、前記のモノマーを反応させて得られる共重合体の親和性が高すぎると、エマルジョンを生成させる事が困難となる。そこで、特に（メタ）アクリル酸やそのメチル、エチルなどの低級アルキルエステルといった、比較的親水性の高いモノマーを利用する場合は、疎水性の高いスチレンや（メタ）アクリル酸の長鎖アルキル基を有するモノマーを共重合成分とすることが好ましい。
【００１８】
以上の分散媒中でビニルモノマーを乳化重合させる方法としては、通常の乳化重合に用いる製造装置に分散媒および乳化剤を仕込み、攪拌下、ビニルモノマー成分と開始剤の混合物を滴下して乳化重合を行う方法が利用できる。ここで、乳化剤としては、既知のアニオン系、ノニオン系の界面活性剤も、分散媒の組成に応じた使い分けによって利用可能であるが、乳化重合の安定性や得られるインキ組成物の耐水性、印刷適性あるいは抑泡などの理由から、分子量が５０００〜５０，０００程度の、後記するアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂などを高分子乳化剤として利用する事が好ましい。
【００１９】
さらに本発明は、通常、水性やグリコール型のフレキソ印刷インキで使用される、溶媒に可溶のバインダー樹脂を併用するものである。具体的には、ロジン変性マレイン酸樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、スチレン−アクリル−マレイン酸系樹脂の群から選択される少なくとも１種であって、塩基性化合物の存在下、溶媒中に溶解させて共重合体樹脂ワニスとして利用する。
【００２０】
なお、アクリル系樹脂とはアクリル系モノマーを、スチレン−アクリル系樹脂とはスチレン系モノマーとアクリル系モノマーを、スチレン−マレイン酸系樹脂とはスチレン系モノマーとマレイン酸系モノマーを、そしてスチレン−アクリル−マレイン酸系樹脂とはスチレン系モノマー、マレイン酸系モノマーおよびアクリル系モノマーを共重合成分とする共重合体樹脂である。
【００２１】
ここで、アクリル系モノマーおよびスチレン系モノマーとしては、前記モノマーを挙げる事ができる。また、マレイン酸系モノマーとしては、（無水）マレイン酸、さらにマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノラウリル、マレイン酸モノステアリルなどのマレイン酸モノアルキルエステル化合物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸ジアルキルエステル化合物を挙げることができる。
【００２２】
さらに、必要に応じて、（メタ）アクリルアミド、クロトン酸とそのエステル化合物、イタコン酸とそのエステル化合物、アクリロニトリル、オレフィン化合物等の、他の共重合可能なモノマーを共重合成分としてもよい。
【００２３】
これら共重合成分の中でも、カルボキシル基含有モノマーは樹脂を溶媒中に溶解させるために必要であり、得られる共重合体樹脂の酸価としては、好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより低くなると、水を主とする溶媒中への樹脂の溶解性が低下し、一方、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇより高くなるとインキの耐水性が低下して好ましくない。
【００２４】
以上の共重合成分から、常法により共重合体樹脂を得ることができる。そして得られた共重合体樹脂を溶解させる溶媒としては、先に記載したようなインキの用途に応じて、水、グリコール、グリコール誘導体などの単独もしくは混合溶媒を使い分ける事が望ましい。
【００２５】
一方、共重合体樹脂を溶媒中に溶解させるために使用可能な塩基性化合物としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリンなどの有機アミン化合物を挙げることができる。特にインキの乾燥性や耐水性を良好とするためには、揮発性の塩基性化合物の利用が好ましく、印刷機上での増粘や版詰まりを押さえるという点からは高沸点の有機アミン化合物が好ましい。
【００２６】
さらに、塩基性化合物の使用量については、水性印刷インキ組成物のように、印刷後、溶媒と塩基性化合物を揮発または紙中へ浸透させる乾燥形態では、樹脂の中和量以上とし、また、グリコール型印刷インキ組成物のように、印刷後、吸湿によってセット状態を起こさせる、いわゆるモイスチャーセットの乾燥形態では、樹脂の中和量未満としておくことが好ましい。
【００２７】
以上のバインダー樹脂は、インキ組成物中に固形分として５〜４０重量％程度の範囲で利用される。
【００２８】
さらに本発明のインキ組成物の最終的な溶媒組成として、グリコール、グリコール誘導体およびグリセリンなどの遅乾性溶剤と水との重量比率は、前記のように高精細化が求められる場合などには、５：９５〜４０：６０程度が好適であり、一方、乾燥が遅くても良好な洗浄性が望まれる場合は、９５：５〜６０：４０程度が好適である。なお、より速い乾燥性が求められる場合、低級アルコールなどの低沸点の速乾性溶剤の添加は、何ら差し支えないものである。
【００２９】
さらに本発明のインキ組成物は、顔料分散剤、ワックス、消泡剤、転移性向上剤、レベリング剤などの各種添加剤を添加する事もできる。
【００３０】
以上の材料を用いてインキ組成物を製造する方法としては、まず、顔料、バインダー樹脂ワニス、溶媒および必要に応じて、顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、パールミル、サンドミル、ボールミル、アトライター、ロールミル等を利用して練肉し、さらに、残りの材料を添加混合する方法が利用される。
【００３１】
本発明のインキ組成物は、フレキソ凸版印刷機で使用されるものである。このタイプの印刷機は、通常、アニロックスロールと絞りロールもしくはドクターブレードとによって、フレキシブル凸版にインキを供給する方式であり、インキの循環装置を備えた、大ロットの印刷物を印刷する印刷機や、インキの循環装置を具備せず、アニロックスロールと絞りロールもしくはドクターブレードの間にインキを貯留する、少ロットの印刷物を印刷する印刷機などがある。さらに、大ロット印刷を目的とした印刷機でも、最近はアニロックスロールの線数が増加傾向にあり、今後、ますます高精細化が進むと考えられている。
【００３２】
本発明の印刷インキ組成物は、インキの溶媒組成を調整する事により、上記の種々の印刷機に適用可能であり、より鮮明な発色性と高い光沢を有する印刷物を得る事ができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例でもって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、本実施例において「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表す。
【００３４】
固形スチレン−アクリル系共重合体樹脂（共重合体Ａ）製造例
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル６００部を仕込んで７５〜８５℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸１４０部、メタクリル酸メチル８０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１００部、スチレン８０部、開始剤として、ジターシャリーブチルパーオキサイド１２部の混合物を１．５時間かけて滴下し、更に同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶剤を減圧下で留去して、酸価２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１，０００のスチレン−アクリル系共重合体樹脂（共重合体Ａ）を得た。
【００３４】
共重合体樹脂エマルジョン製造例
製造例１
モノエタノールアミン２６部を溶解させたエチレングリコール／水混合溶液（エチレングリコール／水混合重量比率＝３０／７０）４５０部に、共重合体Ａ１００部を加熱溶解させた後、攪拌しながら、８０℃の反応温度下で、スチレン２００部、ブチルアクリレート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート２００部、過硫酸アンモニウム０．８部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに同温度で４時間反応させて、共重合体樹脂エマルジョン（エマルジョンＮｏ．１）を得た。
【００３５】
製造例２
モノエタノールアミン２６部を溶解させたエチレングリコール／水混合溶液（エチレングリコール／水混合重量比率＝７０／３０）４５０部に、共重合体Ａ１００部を加熱溶解させた後、攪拌しながら、８０℃の反応温度下で、スチレン２００部、ブチルアクリレート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート２００部、過硫酸アンモニウム０．８部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに同温度で４時間反応させて、共重合体樹脂エマルジョン（エマルジョンＮｏ．２）を得た。
【００３６】
製造例３
モノエタノールアミン２６部を溶解させた水溶液４５０部に、共重合体Ａ１００部を加熱溶解させた後、攪拌しながら、８０℃の反応温度下で、スチレン２００部、ブチルアクリレート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート２００部、過硫酸アンモニウム０．８部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに同温度で４時間反応させて、共重合体樹脂エマルジョン（エマルジョンＮｏ．３）を得た。
【００３７】
製造例４
モノエタノールアミン２６部を溶解させたエチレングリコール溶液４５０部に、共重合体Ａ１００部を加熱溶解させた後、攪拌しながら、８０℃の反応温度下で、スチレン２００部、ブチルアクリレート５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート２００部、過硫酸アンモニウム０．８部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに同温度で４時間反応させて、共重合体樹脂エマルジョン（エマルジョンＮｏ．４）を得た。
【００３８】
共重合体樹脂ワニス製造例
製造例１
モノエタノールアミン２６部を溶解させた水溶液７００部に、共重合体Ａ３００部を加熱溶解させて、スチレン−アクリル系共重合体樹脂ワニス（ワニスＮｏ．１）を得た。
【００３９】
製造例２
モノエタノールアミン１５部を溶解させたエチレングリコール溶液７００部に、共重合体Ａ３００部を加熱溶解させて、スチレン−アクリル系共重合体樹脂ワニス（ワニスＮｏ．２）を得た。
【００４０】
＜インキ組成物の調製＞
表１の配合処方に従い、顔料１２部と、練肉時に粘度が適度となる量の共重合体樹脂ワニスおよび溶媒との混合物をボールミルで練肉し、さらに残りの材料を添加混合して１００部とし、実施例１〜４、比較例１〜５を調整した。
顔料  リオノルブルーＦＧ−７３３０    東洋インキ製造株式会社製
【表１】
0003982100.tif 000002
【００４１】
インキ組成物の性能評価
実施例１〜４、比較例１〜５の印刷機上での粘度安定性、紙上乾燥性、発色性及び光沢を以下の方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００４２】
＜印刷機上での粘度安定性＞
各試験インキの粘度を、それぞれのインキと同じ溶媒組成の希釈液で０．１Ｐａ・ｓとなる様に調整した後、アニロックスロールと絞りロールでインキを版に供給する機構を備えたフレキソ２色刷り印刷機（東谷製鉄所製）を用い、Ｋライナー（王子製紙株式会社製）に印刷した。なお、水を多く含有する試験インキとして、実施例１、２および比較例１、２、３については、通常の印刷方式として、バットにインキを溜めて４０分間空運転した後に印刷を行い、また、グリコールを多く含有する実施例３、４と比較例４、５については、アニロックスロールと絞りロールの間にスポイドで注下して、２０分間空運転してから印刷を行った。
0003982100.tif 000003
【００４３】
インキの増粘による粘着性の発現を見るために、印刷用紙が版に粘着する状態から、インキの印刷機上での粘度安定性を評価した。
Ａ：紙が版面に全く粘着することなく印刷が可能。
Ｂ：紙が版面に粘着するが、紙剥けは起こさず印刷が可能。
Ｃ：紙剥けを起こして印刷が不可能。
【００４４】
＜紙上乾燥性＞
印刷機上での粘度安定性試験の際に、印刷可能であったインキについて、印刷面が接触するガイドロールの汚れの有無から紙上乾燥性を評価した。
Ａ：ガイドロールが汚れない。
Ｂ：ガイドロールが汚れる。
【００４５】
＜発色性、光沢＞
水を多く含有する試験インキとして、実施例１、２および比較例１、２、３については、比較例１と同一組成のインキを標準インキとし、また、グリコールを多く含有する実施例３、４と比較例４、５については、比較例４と同一組成のインキを標準インキとし、各試験インキを０．１５ｍｍのメーヤバーでＫライナーに展色し、発色性、光沢のレベルを目視にて観察した。
【００４６】
発色性の評価基準
Ａ：標準インキより明らかに発色性が良好と認められるものの中で比較しても、さらに上位のレベルにあるもの。
Ｂ：標準インキより明らかに発色性が良好と認められるもの中で比較すると、平均レベル以下のもの。
Ｃ：標準インキに対して発色性が良好とは認められないもの。
【００４７】
光沢の評価基準
Ａ：標準インキより明らかに光沢があると認められるものの中で比較しても、さらに上位のレベルにあるもの。
Ｂ：標準インキより明らかに光沢があると認められるもの中で比較すると、平均レベル以下のもの。
Ｃ：標準インキに対して光沢に差が認められないもの。
【００４８】
なお、印刷機上での粘度安定性、発色性および光沢については、評価基準のＢ以上、紙上乾燥性については評価基準のＡのレベルを良好なものと判断した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】
以上、実施例と比較例を用いて具体的に説明したように、本発明の印刷インキ組成物は、インキの循環・非循環の両形態のフレキソ凸版印刷機上でのインキの粘度安定性、紙上乾燥性に優れ、さらにインキ自体の発色性、光沢も良好となるという効果を有するものである。