(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電にプロトンのみが関与する電気化学セル用電解液であって、硫酸水溶液に下記式（１）で表されるイミダゾール及びその誘導体、又は、下記式（２）又は（３）で表されるトリアゾール及びその誘導体、又は、下記式（４）で表されるピラゾール及びその誘導体から選択される少なくとも１種の水溶性含Ｎ複素環化合物を添加した電解液。
【化１】
0004004769.tif 000008
〔式中、Ｒは各々独立に、水素原子、又はトリフルオロメチル基を表す。〕
【請求項２】
前記水溶性含Ｎ複素環化合物は、電解質１００質量％に対して、１〜８０質量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
電解液中の硫酸濃度が、１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
正極と負極が電解液中でセパレータを介して対向配置されており、充放電において、正極及び負極中の電極活物質のプロトンのみが関与するプロトン伝導型高分子を含む電気化学セルであって、電解液として請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電解液を用いたことを特徴とする電気化学セル。
【請求項５】
前記電気化学セルは、プロトン伝導型二次電池である請求項４に記載のセル。
【請求項６】
前記電気化学セルは、プロトン伝導型電気二重層キャパシタである請求項４に記載のセル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池あるいは電気二重層キャパシタなどの電気化学セルに使用される電解液及びその電解液を用いた二次電池あるいは電気二重層キャパシタなどの電気化学セルに関し、詳しくは、電極活物質材料としてプロトン伝導型高分子を用いた電気化学セルにおいて、電極活物質材料の酸化劣化を抑制し、サイクル特性の向上を図ることの可能な電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン伝導型高分子を電極活物質として用いた二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学セル（以下、「セル」と称す）が提案され、実用に供されている。このようなセルは、例えば図１に示すように、正極集電体１上にプロトン伝導型高分子を活物質として含む正極電極２を、負極集電体３上に負極電極４をそれぞれ形成し、これらを、セパレータ５を介して貼り合わせた構成であり、電荷キャリアとしてプロトンのみが関与するものである。また、電解液としてプロトン源を含む水溶液、非水溶液が充填されている。なお、６はガスケットである。
【０００３】
電極は、導電性ゴムシートなどの集電体上にドープ又は未ドープの原料高分子（プロトン伝導型高分子）の粉末と導電補助剤に結着剤を添加してスラリーを調製し、所望のサイズの金型に入れ、熱プレス機によって所望の電極密度、膜厚を有する電極を形成する。このように形成した正極電極と負極電極をセパレータを介して対向配置し、セルを構成する。
【０００４】
電極活物質として使用されるプロトン伝導型高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリフルラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、インドール三量体、ポリアミノアントラキノン、及びこれらの誘導体などのπ共役系高分子、ポリアントラキノン、ポリベンゾキノンなどのヒドロキシル基（キノン酸素が共役によりヒドロキシル基になったもの）含有高分子などが挙げられ、これらの高分子にドーピングを施すことによりレドックス対が形成され、導電性が発現するものである。これら高分子は、その酸化還元電位の差を適宜調整することによって正極及び負極活物質として選択使用される。
【０００５】
また、電解液としては、酸水溶液からなる水溶液電解液と、有機溶媒をベースとする非水溶液電解液が知られており、プロトン伝導型高分子では、前者の水溶液電解液が特に高容量のセルを提供できるという点でもっぱら使用されている。酸としては有機又は無機酸であり、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロ硼酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸が挙げられる。
【０００６】
このようなプロトン伝導性高分子を活物質として用いたセルでは、内部抵抗の上昇によりサイクル寿命が短命であり、特に温度雰囲気が高くなるにつれてその傾向が著しくなり、また、高温雰囲気下において長期安定性に劣るという問題がある。
【０００７】
この原因は、電極活物質の充放電機構であるプロトン吸脱着反応の進行が悪化し、劣化雰囲気が増加し、特に高温では材料の過酸化が促進されて、劣化進行が早くなっている。また、電解液の熱安定性が十分でない点も原因としてあげられる。
【０００８】
特に電極活物質材料は、酸化状態において劣化しやすい。これは、下記に示すように、充放電機構において活物質化合物のプロトン（Ｈ+）吸脱着反応が経時的に劣化することに起因していると考えられる。要因として、活物質の反応に最適なＨ+濃度（活物質種により異なり、反応電子数に依存する）に対して、さらに過剰なＨ+濃度雰囲気において活物質の劣化が進行し、これによって、活物質と電解質のドープ・脱ドープ反応機能が低下し、スムーズに進行しなくなり、充放電能力が低下することによる（これを「過酸化劣化」と称する）。
【０００９】
ここでは、インドール系高分子（インドール三量体）を正極活物質とし、キノキサリン系ポリマーを負極活物質として説明する。
【００１０】
正負極材料の充放電機構は下記式に示されるとおりである。
【００１１】
【化２】
0004004769.tif 000002
（なお、式中、Ｒは任意の置換基を示し、Ｘはアニオンである。）
【００１２】
高濃度酸雰囲気下（低ｐＨ）では特にこの現象が大きいことからサイクル特性の劣化が早くなる。また、高温度雰囲気下では、電解質の伝導度は増加し、活物質との反応が活性化されるため、過剰な電解質濃度であると酸化劣化の進行がより大きくなる可能性がある。
【００１３】
図２は、電解液濃度（硫酸濃度）に対するサイクル特性の変化を示すグラフである。同グラフから明らかなように、電解液濃度が高くなるに従い、サイクル数に応じて容量比が低下し、サイクル特性が悪くなっていることがわかる。
【００１４】
低濃度雰囲気では、サイクル性は優れるが、出現容量が低下する傾向がある。図３は、電解液濃度（硫酸濃度）に対する出現容量の変化を示すグラフである。同グラフからわかるように電解液濃度が低下すると出現容量が低下することがわかる。
【００１５】
そのため、最適な電解質組成（Ｈ+、Ｘ-）の設定が必要であり、これがサイクル特性を改善させる課題である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プロトン伝導型高分子を活物質として含むセルにおいて、出現容量を低下させることなく、電極活物質の酸化劣化を防止し、サイクル特性の向上を図ることにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、セルに充填される電解液に特定の物質を添加することで、出現容量を低下させることなく、サイクル特性の改善されたセルの提供が可能であることを見いだした。すなわち本発明は、有機あるいは無機酸水溶液に水溶性含Ｎ複素環化合物を添加した電解液である。
【００１８】
また、前記水溶性含Ｎ複素環化合物が、下記式（１）で表されるイミダゾール及びその誘導体、又は、下記式（２）又は（３）で表されるトリアゾール及びその誘導体、又は、下記式（４）で表されるピラゾール及びその誘導体から選択される少なくとも１種の化合物である電解液。
【００１９】
【化３】
0004004769.tif 000003
【００２０】
〔式中、Ｒは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基、カカルボキシ基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルホニル基、トリフルオロメチルチオ基を表す。〕
【００２１】
前記水溶性含Ｎ複素環化合物は、電解質１００質量％に対して、０.１〜８質量％含まれることが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、正極と負極が電解液中でセパレータを介して対向配置されており、充放電において、正極及び負極中の電極活物質のプロトンのみが関与するプロトン伝導型高分子を含む二次電池あるいは電気二重層キャパシタなどの電気化学セルであって、電解液として上記の電解液を用いたことを特徴とするものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、ドープ・脱ドープ反応に寄与する電解質を構成するイオン濃度を制御するため、電解液に水溶性の含Ｎ複素環式化合物を添加することを特徴とするものである。含Ｎ複素環式化合物を添加することで電解液中では以下の相互作用が起こると考えられる。ここで含Ｎ複素環式化合物としてイミダゾールを例に挙げると、
【００２４】
【化４】
0004004769.tif 000004
【００２５】
（式中、ｎはイミダゾール濃度、Ｙは電解質濃度、Ｘはアニオンを示す）
のようにプロトンをイミダゾールが吸着し、酸水溶液の組成は（Ｙ−ｎ）Ｈ+、ＹＸ-となり、電解液中のプロトン量がアニオン量に比べて少なくなる。その結果、活物質（正・負極）の過酸化が防止され、サイクル寿命が延命化する。このように、ドーパントとなるアニオン濃度は変化せず、プロトン濃度を含Ｎ複素環式化合物の添加量を制御することにより任意に調整することが可能となる。これによって、高出現容量を維持しつつ、サイクル特性の向上を実現することができる。
【００２６】
なお、非水溶液電解質において、含Ｎ複素環式化合物を添加した電解液について、特開２０００−１５６３２９号公報、特開２００１−１４３７４８号公報に開示がある。
【００２７】
特開２０００−１５６３２９号公報では、アルミニウム電解コンデンサ用の電解液であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基を有する化合物を４級化したカチオンと有機酸アニオンの有機溶剤からなる電解液であり、従来のカルボン酸４級アンモニウム塩を用いたものは、ゴムパッキンの劣化を促し、封止性能を著しく低下させるという問題に対して、アミジン基が４級化された陽イオン性基の添加により、電解液の熱安定性、比導電度が向上し、特にアミジン基の電子が非局在化し陽イオンが共鳴安定化する化合物では、イオン解離が促進されることによって高い比導電率が得られるというものである。さらに電解液中の電気分解の結果、過剰の水酸化物イオンが生じた場合に、水酸化物イオンとアミジン基との反応によって速やかに水酸化物イオンが消失するため、従来のアミンの４級アンモニウム塩と異なり、電気分解反応の影響を軽減することができ、その結果、コンデンサのパッキンの劣化を抑制し、封口性能を高めることができると記載している。
【００２８】
一方、特開２００１−１４３７４８号公報は、非水電解質リチウム二次電池に供される電解液であって、有機溶媒中にパーフルオロアルキルスルホン酸誘導体のリチウム塩を溶解させ、さらに１以上のフッ素原子を持つ、窒素もしくは酸素を含有する複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴としている。該公報では、電解液に添加した複素環式化合物が正極集電体の酸化に対して、抵抗性のある強い吸着層の被膜を正極集電体上に形成することで、正極集電体の酸化劣化を抑制してサイクル特性を向上できるというものである。
【００２９】
上記２つの従来技術は、いずれも非水溶液電解液であり、本発明の水溶液電解液とは異なるものである。また、本発明のプロトン伝導型高分子を使用したセルにおける電極活物質の酸化劣化とは、反応機構が全く異なり、本発明に対して何ら教示するものではない。
【００３０】
次に、活物質材料の劣化防止に効果があることを確認するため、本発明の電解液中での正極活物質（インドール三量体）について、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ測定）を実施した。測定に際しては、カーボンシート上に正極、負極活物質をそれぞれ成膜したものを作用極とし、対極として白金を用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。測定温度２５℃、走査電位を６００〜１１００ｍＶ、走査速度を1mV/secとした。なお、電解液としては後述する実施例２の組成：２０ｗｔ％硫酸水溶液に、硫酸１００ｗｔ％に対しイミダゾール２０ｗｔ％を添加したものを使用した。また、参照としてイミダゾールを添加していない例（後述の比較例１）についても評価した。結果を図４に示す。
【００３１】
この結果、酸化還元電位が数十ｍV低電位側にシフトし、酸化劣化を緩和する方向である安定電位にシフトしていた。
【００３２】
また同様に、負極活性物質（ポリフェニルキノキサリン）についてもＣＶ測定を実施し、その際の放電容量変化を測定した。結果を図５に示す。この結果から、正極のみならず、負極活物質の劣化も抑制できることがわかる。
【００３３】
また、本発明の電解液では、含Ｎ複素環式化合物の添加濃度に伴いｐＨが変化するので、酸化分解電位、ガス発生電位が移行するため、電池の使用電圧範囲（定格：１．２Ｖ／ｃｅｌｌ）においては、十分に電気的安定性が高い電解質となる。
【００３４】
また、含Ｎ複素環式化合物、例えばイミダゾール環では、環中の−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−において、下記の通り、電子が非局在化し、陽イオンが共鳴安定化している。これと電気化学的な分解に起因する−ＯＨ-、−Ｘ-と相互作用することで、電解質の電気分解によるガス発生を抑制する効果があるものと考えられる。さらに、電解液の熱的安定性も向上する。
【００３５】
【化５】
0004004769.tif 000005
【００３６】
本発明では、水溶液系電解液であるため、添加される含Ｎ複素環式化合物は水溶性であることを必須とする。環中の窒素数は特に限定されないが、特に好ましい化合物としては、下記式（１）で表されるイミダゾール及びその誘導体、又は、下記式（２）又は（３）で表されるトリアゾール及びその誘導体、又は、下記式（４）で表されるピラゾール及びその誘導体から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これら含Ｎ複素環式化合物は単独で用いてもよく、また複数混合して用いてもよい。
【００３７】
【化６】
0004004769.tif 000006
【００３８】
〔式中、Ｒは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基、カルボキシ基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルホニル基、トリフルオロメチルチオ基を表す。〕
【００３９】
本発明のセルを構成する電極活物質としては、前記従来技術の説明で例示したプロトン伝導型高分子であればいずれも使用することができる。好ましくは、正極活物質として、ポリアニリン、ポリジアニリン、ポリジアミノアントラキノン、ポリビフェニルアニリン、ポリナフチルアニリン、インドール三量体及びこれらの誘導体からなる群から選択されたものであり、負極活物質としてポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン及びこれらの誘導体からなる群から選択される。特に、前記のインドール三量体とポリフェニルキノキサリンとの組み合わせは好ましい。
【００４０】
電解液を構成する電解質としては、前記従来技術で説明した無機及び有機酸が使用でき、特に硫酸が好ましい。
【００４１】
電解液に添加する含Ｎ複素環式化合物の添加量は任意に選択でき、特に限定されないが、あまり少なすぎると、活物質の酸化劣化機構の防止効果が小さい。反面、多すぎるとｐＨの増加に伴い出現容量の低下及び電解質の伝導度の低下（ｐＨの上昇による）させ、他の特性を損なわせる場合がある。また、電解質の種類及び濃度、添加剤の種類によっても異なるが、電解質１００質量％に対して概ね１〜８０質量％含むことが好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例においては二次電池に適用した場合について説明しているが、容量や充放電速度等を適宜設定することにより電気二重層キャパシタなどの他の電気化学セルとして好適な構成にすることもできる。
【００４３】
実施例１
正極は、活物質としてのインドール三量体に導電補助剤として気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）を２０ｗｔ％と電極成型剤としてポリフッ化ビニリデン（平均分子量：１１００）を８ｗｔ％加え、ブレンダーで撹拌・混合し、熱プレス機で所望のサイズに成型した固体電極を用いた。
【００４４】
負極は、活物質としてのポリフェニルキノキサリンに導電補助剤としてカーボンブラック（Ｋ．Ｂ．６００）を２５ｗｔ％加え、ブレンダーで撹拌・混合し、熱プレス機で所望のサイズに成型した固体電極を用いた。
【００４５】
電解液として、２０ｗｔ％（２．３ｍｏｌ／Ｌ）硫酸水溶液に、添加剤として硫酸に１００ｗｔ％に対して１０ｗｔ％（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）のイミダゾールを溶解させたものを用いた。
【００４６】
また、セパレータとして厚さ２０〜５０μｍのポリオレフィン系多孔質膜を介して上記正極電極及び負極電極を電極面を対向させて貼り合わせ、図１に示す構成の電池を製造した。
【００４７】
実施例２
電解液として、２０ｗｔ％（２．３ｍｏｌ／Ｌ）硫酸水溶液に、添加剤として硫酸に１００ｗｔ％に対して３０ｗｔ％（０．４５ｍｏｌ／Ｌ）のイミダゾールを溶解させたものを用いた以外は実施例１と同様にして電池を製造した。
【００４８】
実施例３
電解液として、２０ｗｔ％（２．３ｍｏｌ／Ｌ）硫酸水溶液に、添加剤として硫酸に１００ｗｔ％に対して５０ｗｔ％（０．７５ｍｏｌ／Ｌ）のイミダゾールを溶解させたものを用いた以外は実施例１と同様にして電池を製造した。
【００４９】
実施例４
電解液として、２０ｗｔ％（２．３ｍｏｌ／Ｌ）硫酸水溶液に、添加剤として硫酸に１００ｗｔ％に対して３０ｗｔ％（０．４５ｍｏｌ／Ｌ）のトリアゾールを溶解させたものを用いた以外は実施例１と同様にして電池を製造した。
【００５０】
実施例５
電解液として、２０ｗｔ％（２．３ｍｏｌ／Ｌ）硫酸水溶液に、添加剤として硫酸に１００ｗｔ％に対して３０ｗｔ％（０．４５ｍｏｌ／Ｌ）のピラゾールを溶解させたものを用いた以外は実施例１と同様にして電池を製造した。
【００５１】
実施例６
電解液として、２０ｗｔ％（２．３ｍｏｌ／Ｌ）硫酸水溶液に、添加剤として硫酸に１００ｗｔ％に対して１５ｗｔ％（０．２２５ｍｏｌ／Ｌ）のイミダゾール及び１５ｗｔ％（０．２２５ｍｏｌ／Ｌ）のトリアゾールを溶解させたものを用いた以外は実施例１と同様にして電池を製造した。
【００５２】
実施例７
電解液として、２０ｗｔ％（２．３ｍｏｌ／Ｌ）硫酸水溶液に、添加剤として硫酸に１００ｗｔ％に対して３０ｗｔ％（０．４５ｍｏｌ／Ｌ）の３−トリフルオロメチルピラゾールを溶解させたものを用いた以外は実施例１と同様にして電池を製造した。
【００５３】
実施例８
電解液として、２５ｗｔ％（３．０ｍｏｌ／Ｌ）硫酸水溶液に、添加剤として硫酸に１００ｗｔ％に対して７８ｗｔ％（１．１５ｍｏｌ／Ｌ）のイミダゾールを溶解させたものを用いた以外は実施例１と同様にして電池を製造した。
【００５４】
比較例１
電解液として、２０ｗｔ％（２．３ｍｏｌ／Ｌ）硫酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして電池を製造した。
【００５５】
比較例２
電解液として、２５ｗｔ％（３．０ｍｏｌ／Ｌ）硫酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして電池を製造した。
【００５６】
以上の実施例１〜８及び比較例１，２で作製した電池の出現容量、サイクル特性、自己放電特性、耐電圧特性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００５７】
出現容量は、比較例１を１００％として評価したものである。サイクル特性は１００００サイクル後の容量変化率（測定温度２５℃）を示す。自己放電特性は、１ヶ月後の容量残存率（測定温度２５℃）を示す。耐電圧特性は、定格電圧印加試験１０００時間後の内部抵抗の変化率（測定温度６０℃）を示す。
【００５８】
なお、サイクル条件は、充電を１Ａ，１．２Ｖ、１０分ＣＣＣＶ充電、放電を０．２ＡでＣＣ放電し、終止電圧を０．８Ｖととして実施した。
【００５９】
【表１】
0004004769.tif 000007
【００６０】
また、図６〜８に、実施例２，６，比較例１，２のサイクル特性、自己放電特性、耐電圧特性の評価結果をそれぞれ示す。
【００６１】
以上の結果から、本発明の電解液を用いることによって、出現容量を低下させずにサイクル特性が向上することがわかる。また、本発明の電解液を用いることによって、自己放電特性、耐電圧特性についても向上するという効果があることがわかる。
【００６２】
なお、上記の実施例では、活物質にインドール三量体とポリフェニルキノキサリンを用いているが、これらに限定されるものでなく、プロトン伝導型高分子を使用する電気化学セルであればいずれの場合にも適用できるものである。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電解液を用いることによって、出現容量を低下させずにサイクル特性を向上することが可能となった。これは、電解液に添加された含Ｎ複素環式化合物が電解液中のプロトンを吸着し、電解液中のプロトン濃度をアニオン濃度に対して低くすることができるため、電極活物質の酸化劣化を抑制することが可能となるためである。
【００６４】
また、本発明の電解液を用いることにより、自己放電特性及び耐圧特性も向上するという効果がある。これは、電解液に添加した含Ｎ複素環式化合物が非局在化することにより陽イオンが共鳴安定化し、これと電気化学的な分解に起因する電解液中のイオン種と相互作用することによって、電解液の電気分解によるガス発生が抑制され、さらに熱的安定性が向上するためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる電気化学セルの一例を示す断面図である。
【図２】硫酸濃度の違いによるサイクル特性の変化を示すグラフである。
【図３】硫酸濃度の違いによる出現容量の変化を示すグラフである。
【図４】本発明及び従来の電解液中での正極活物質のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図５】本発明及び従来の電解液中での負極活物質のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図６】本発明（実施例２及び６）及び従来例（比較例１及び２）の電解液を用いたセルのサイクル特性の変化を示すグラフである。
【図７】本発明（実施例２及び６）及び従来例（比較例１及び２）の電解液を用いたセルの自己放電特性試験の結果を示すグラフである。
【図８】本発明（実施例２及び６）及び従来例（比較例１及び２）の電解液を用いたセルの耐電圧特性試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１  正極電極
２  正極集電体
３  負極電極
４  負極集電体
５  セパレータ
６  ガスケット
【図１】
0004004769.tif 000009
【図２】
0004004769.tif 000010
【図３】
0004004769.tif 000011
【図４】
0004004769.tif 000012
【図５】
0004004769.tif 000013
【図６】
0004004769.tif 000014
【図７】
0004004769.tif 000015
【図８】
0004004769.tif 000016