(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５層以上の多層プラスチック容器において、容器の最外層に無機系抗菌剤を添加し、最外層から第２層目に有機系抗菌剤を添加するとともに、前記有機系抗菌剤を添加した層と最内層との間に２層以上の有機系抗菌剤の反射樹脂層を設けたことを特徴とする多層プラスチック容器。
【請求項２】
有機系抗菌剤の反射樹脂層が、少なくとも１層の変性ポリオレフィン及び少なくとも１層のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物により構成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の多層プラスチック容器。
【請求項３】
多層プラスチック容器が容器製造時に発生するリグラインドを含有する樹脂層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の多層プラスチック容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種の用途に用いられる、容器表面での細菌やかび等の繁殖を防止した多層プラスチック容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
台所、浴室、洗面所等高温多湿の条件下で使用される洗剤、シャンプー、リンス等のプラスチック容器の表面には細菌やかび等が繁殖することは以前から知られており、容器表面に黒ずみやヌメリを生じて美観を損ねるだけでなく、アレルギー症状等の原因にもなると考えられている。
従来、これら細菌やかび等の繁殖を防止するために、多層構造のプラスチック容器の最外層に抗菌剤を添加したもの（特開平８−９０７２６号公報）や、プラスチック容器の最内層に抗菌剤を添加したもの（特開平７−１１２７７１号公報）等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プラスチック容器の最外層に特に有機系抗菌剤を添加した場合には、容器表面に抗菌剤が移行し粉ふきや黄変等の外観不良を生じ、容器表面への印刷適性やラベルの貼着性が悪くなるとともに、時間の経過とともに抗菌剤が容器表面から流出し、抗菌性等が低下するという欠点がある。
また、プラスチック容器の最内層に抗菌剤を添加した場合には、容器内に収納する内容物中に抗菌剤が混入し内容物の変質を生じることがあるとともに、容器表面での細菌やかび等の繁殖を防止することができないという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、容器表面への印刷適性やラベル貼着性を損なわずに容器表面での細菌やかび等の繁殖を長期間にわたって防止することができるとともに、容器内に収納した内容物中に抗菌剤が混入しない多層プラスチック容器を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は下記の構成をとるものである。
１．好ましくは最外層がポリオレフィンまたはポリエステル樹脂からなる少なくとも５層以上の多層プラスチック容器において、容器の最外層に無機系抗菌剤を添加し、最外層から第２層目に有機系抗菌剤を添加するとともに、前記有機系抗菌剤を添加した層と最内層との間に２層以上の有機系抗菌剤の反射樹脂層を設けたことを特徴とする多層プラスチック容器。
２．有機系抗菌剤の反射樹脂層が、少なくとも１層の変性ポリオレフィン及び少なくとも１層のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物により構成されたものであることを特徴とする１に記載の多層プラスチック容器。
３．多層プラスチック容器が容器製造時に発生するリグラインドを含有する樹脂層を有することを特徴とする１又は２に記載の多層プラスチック容器。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、多層プラスチック容器の最外層より第２層目内に有機系抗菌剤を添加することを特徴とするが、本発明における抗菌剤とは細菌やかび等の微生物を死滅させたりその繁殖を防止する作用を有する物質のことをいう。
本発明で使用する有機系抗菌剤には特に制限はなく、プラスチック用抗菌剤として知られているものはいずれも使用することができる。好ましい有機系抗菌剤としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（商品名：ブロクセルＣＲＬ）、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド（商品名：フルオロホルベット）、２，３，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル（一般名：ＴＰＮ、商品名：ダコニール、ノブサイトＮ−９６）、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール（一般名：ベンゾイミダゾール、ＴＢＺ）、ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１０,１０’−オキシビスフェノキサンアシル（商品名：パイナジン）、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン（商品名：ダウシル−Ｓ−１３）、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛、Ｎ,Ｎ−ジメチル−（フルオロジクロロメチルチオ）、Ｎ’−フェニルスルファミド等が挙げられる。
【０００７】
これらの抗菌剤は単独で、又は２種以上を組合せて使用することができ、抗菌剤を添加する樹脂との相溶性、耐熱性、抗菌性等の諸性質を考慮して選択される。有機系抗菌剤の添加量に特に制限はないが、通常は有機系抗菌剤添加樹脂層に対して約０．１〜３．０重量％、好ましくは約０．４〜１．０重量％の抗菌剤を使用する。抗菌剤の量が少ない場合には長期的な抗菌効果が得られず、一方抗菌剤の量が多すぎると容器表面に粉ふき等の外観不良が生じる等の問題点がある。
【０００８】
有機系抗菌剤は無機系抗菌剤とは異なり合成樹脂中を徐々に移行する性質があるが、本発明では多層プラスチック容器の最外層より内側の層に有機系抗菌剤を添加することによって、有機系抗菌剤が徐々に外層に移行し、容器表面での細菌やかび等の繁殖を防止し、しかもその効果は長期間持続するものとなる。
一般にプラスチック容器類には、容器製造後に容器表面に直接印刷したり、ラベルを貼着することが行われるが、本発明の多層プラスチック容器では、当初容器の表面には有機系抗菌剤が存在しないために粉ふき等の外観不良は生じず、また印刷適性やラベルの貼着性が低下することはない。
【０００９】
本発明の多層プラスチック容器を構成するプラスチック材料としては特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、アクリロニトリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等通常プラスチック容器を製造するのに使用される材料はいずれも使用することができる。
【００１０】
本発明の多層プラスチック容器の最外層及び第２層を構成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体等のポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂のように有機系抗菌剤が樹脂中を容易に移行することのできる材料を使用することが好ましい。
【００１１】
本発明の多層プラスチック容器では、有機系抗菌剤を添加した層より内側の層に、抗菌剤が容器内に収納した内容物中に混入することを防止するために、少なくとも１層、好適には２層以上の反射樹脂層を設けることが好ましい。この反射樹脂層とは、有機系抗菌剤と相溶性がないか、又は小さいため抗菌剤が樹脂中に浸透しずらい樹脂からなる層をいう。このような抗菌剤の反射樹脂層を構成するプラスチック材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、アクリロニトリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、環状オレフィン共重合体系樹脂、及びマレイン酸変性ポリオレフィンや無水マレイン酸変性ポリオレフィン等の酸変性ポリオレフィン等を使用することができる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、２層以上の反射樹脂層を設ける場合には、少なくとも１層を酸変性ポリオレフィンにより構成することが好ましい。
【００１２】
本発明の多層プラスチック容器には、容器製造時に発生するバリ等の成形屑からなるリグラインドを含有する樹脂層を設けることができる。リグラインドを含有する樹脂層は、好ましくは多層プラスチック容器の中間層を構成するものとし、リグラインドのみで該樹脂層を構成してもよいが、リグラインドのみで該樹脂層を構成した場合、樹脂の溶融押出し時の吐出量のばらつきが大きいため、リグラインドと未使用の樹脂との混合物により該樹脂層を構成することが好ましい。
【００１３】
また、本発明では多層プラスチック容器の最外層を構成するプラスチック材料中に無機系抗菌剤を添加してもよい。無機系抗菌剤は有機系抗菌剤とは異なり、樹脂中を移行する性質はないが、最外層に無機系抗菌剤を添加することによって、容器表面での細菌やかび等の繁殖を防止する効果を高めることが可能となる。
このような無機系抗菌剤としては特に制限はなく、プラスチック用抗菌剤として知られているものはいずれも使用することができる。好ましい無機抗菌剤としては、例えば、銀（銅）ゼオライト（商品名：バクテキラー）、銀リン酸ジルコニウム（商品名：ノバロン）、銀ハイドロキシアパタイト（商品名：アパサイダー）、銀リン酸塩ガラス（商品名：イオンピァー）、銀リン酸塩セラミック（商品名：抗菌セラミック）等が挙げられる。これらの抗菌剤は単独で、又は２種以上を組合わせて使用することができ、抗菌剤を添加する樹脂との相溶性、耐熱性、抗菌性等の諸性質を考慮して選択される。また、これらの抗菌剤は多層プラスチック容器の最外層を構成する樹脂中に練り込み又は含浸等の方法により添加することができる。
【００１４】
本発明の多層プラスチック容器を構成する際には、各樹脂層間に接着性樹脂層を介在させて樹脂層間の接着性を改善することができ、また必要に応じてアルミニウム等の金属箔等他の材料を介在させてもよい。好ましい多層プラスチック容器の層構造としては、例えば、外層樹脂層／有機系抗菌剤添加樹脂層／内層樹脂層からなる３層構造、外層樹脂層／有機系抗菌剤添加樹脂層／リグラインド含有樹脂層／内層樹脂層の４層構造からなるものが挙げられ、より好ましくは外層樹脂層／有機系抗菌剤添加樹脂層／抗菌剤反射樹脂層／内層樹脂層からなる４層構造、外層樹脂層／有機系抗菌剤添加樹脂層／リグラインド含有樹脂層／内層樹脂層からなる４層構造、外層樹脂層／有機系抗菌剤添加樹脂層／リグラインド含有樹脂層／抗菌剤反射樹脂層／内層樹脂層からなる５層構造のもの等が挙げられる。また、さらに好ましくはこれらの３〜５層構造の最外層に無機系抗菌剤を添加したもの等が挙げられる。これらの層間には必要に応じて接着性樹脂を介在させてもよい。また、帯電防止剤や紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００１５】
具体的な層構造としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）／有機系抗菌剤添加ＰＥ／リグラインド含有ＰＥ／ＰＥ、ＰＥ／有機系抗菌剤添加ＰＥ／リグラインド含有ＰＥ／無水マレイン酸変性ＰＥ／エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物／無水マレイン酸変性ＰＥ／ＰＥ、無機系抗菌剤添加ＰＥ／有機系抗菌剤添加ＰＥ／リグラインド含有ＰＥ／無水マレイン酸変性ＰＥ／エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物／無水マレイン酸変性ＰＥ／ＰＥ等が挙げられる。
【００１６】
本発明の多層プラスチック容器は、ブロー成形、射出成形、押出成形、真空成形等通常の成形方法によりボトル、ボックス、トレー、桶、コップ等種々の形状のものとして製造することができる。
これらの多層プラスチック容器に収納される内容物としては特に制限はないが、例えばシャンプー、リンス、ボディシャンプー、洗剤、整髪料、各種化粧品、調味料、食品類等が挙げられる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
（実施例１）
通常のブロー成形法により、外側から、１８０μ高密度ポリエチレン層／１００μ有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層／６００μリグラインド添加高密度ポリエチレン層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／１０μエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／１００μ高密度ポリエチレン層からなる層構成（図２）の容器（図１）を製造した。有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層には、抗菌剤として２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを０．８重量％添加した。
【００１８】
（実施例２）
通常のブロー成形法により、外側から、１８０μ高密度ポリエチレン層／１００μ有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層／６００μリグラインド添加高密度ポリエチレン層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／１００μ高密度ポリエチレン層からなる層構成（図３）で実施例１と同一形状の容器を製造した。有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層には、抗菌剤として２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを０．８重量％添加した。
【００１９】
（実施例３）
通常のブロー成形法により、外側から、１８０μ高密度ポリエチレン層／１００μ有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層／６００μリグラインド添加高密度ポリエチレン層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／１０μエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／１００μ高密度ポリエチレン層からなる実施例１と同じ層構成（図２）で、実施例１と同一形状の容器を製造した。有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層には、抗菌剤として２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを０．４重量％添加した。
【００２０】
（実施例４）
通常のブロー成形法により、外側から、１８０μ無機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層／１００μ有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層／６００μリグラインド添加高密度ポリエチレン層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／１０μエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／１００μ高密度ポリエチレン層からなる層構成（図４）で、実施例１と同一形状の容器を製造した。無機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層には抗菌剤として銀リン酸ジルコニウムを０．２重量％、有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層には、抗菌剤として２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを０．４重量％添加した。
【００２１】
（実施例５）
通常のブロー成形法により、外側から、１８０μ無機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層／１００μ有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層／６００μリグラインド添加高密度ポリエチレン層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／１０μエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／１００μ高密度ポリエチレン層からなる実施例４と同じ層構成（図４）で、実施例４と同一形状の容器を製造した。無機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層には抗菌剤として銀リン酸ジルコニウムを０．４重量％、有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層には、抗菌剤として２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを０．４重量％添加した。
【００２２】
（実施例６）
通常のブロー成形法により、外側から、１８０μ高密度ポリエチレン層／１００μ有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層／６００μリグラインド添加高密度ポリエチレン層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／１０μエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物層／５μ無水マレイン酸変性ポリエチレン層／１００μ高密度ポリエチレン層からなる実施例１と同じ層構成（図２）で、実施例１と同一形状の容器を製造した。有機系抗菌剤添加高密度ポリエチレン層には、抗菌剤として２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールを１．０重量％添加した。
【００２３】
（比較例１）
外側から第２層目として有機系抗菌剤を添加しない高密度ポリエチレンを使用したほかは、実施例１と同様にして実施例１と同じ層構成で同一形状の容器を製造した。
【００２４】
（比較例２）
有機系抗菌剤を外側から第１層目の高密度ポリエチレンに添加したほかは、実施例１と同様にして実施例１と同じ層構成で同一形状の容器を製造した。
【００２５】
上記各実施例、比較例で製造した容器を用いて以下の試験を行った。
（抗菌効果）
抗菌効果の試験は下記の方法により行った。容器胴部の中央部より３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し外層側の表面に黒麹カビの胞子を吹き付け、黒麹カビを吹き付けた面を下にして寒天培地の上に置き、これを温度が３０℃、湿度が１００ＲＨ％の恒温恒湿器に保存し、５週間後にカビの成長程度をチェックした。
内層側の表面についても同様の試験を行い、１０週間後にカビの成長程度をチェックした。
【００２６】
カビの成長程度は、インターナショナル  エレクトロテクニカル  コミッション（ＩＥＣ規格）に従ってチェックし、つぎのように評価した。
０＝５０倍の実体顕微鏡でカビの成長が認められない。
１＝肉眼ではほとんど見えない。しかし、顕微鏡下では明らかに認められる。
２＝肉眼で明白に認められるが、試料表面の２５％以下しかおおっていない。
３＝肉眼で明白に認められ、試料表面の２５％以上をおおっている。
【００２７】
（容器表面状態）
容器表面状態は、成形直後の容器を目視チェックによりブツ、黄変等の有無を確認した。
これらの試験結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003944998.tif 000002
【００２９】
これらの結果によれば、最外層より第２層目に有機系抗菌剤を０．４〜１．０重量％添加した上記各実施例では、容器の外層面では長期間にわたって抗菌効果を奏するとともに容器の表面状態も良好であり、しかも容器の内層面への抗菌剤の移行を防止することができた。
また、最外層に無機系抗菌剤を添加することにより、少ない量の有機系抗菌剤で長期的な抗菌効果が得られ、有機系抗菌剤が樹脂中を移行するために起こる粉ふき等の発生も少なくなった。（実施例４、５）
これに対して、有機系抗菌剤を添加しなかった比較例１では、容器の外層面、内層面ともに全く抗菌効果は得られなかった。また、有機系抗菌剤を最外層に添加した比較例２では、容器の製造時点で容器表面に有機系抗菌剤によるブツと粉ふきが発生し、容器表面への印刷適性やラベル貼着性が悪く、実用に適さないものであった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明では、多層プラスチック容器の最外層から第２層目に有機系抗菌剤を添加した層を設けたことにより、容器表面への印刷適性やラベル貼着性を損なわずに容器表面での細菌やカビ等の繁殖を長期間にわたって防止することができる。また、第２層目と内層との間に少なくとも１層、好ましくは２層以上の抗菌剤の移行を防止する反射樹脂層を設けることによって、容器内に収容した内容物中に抗菌剤が移行しない多層プラスチック容器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層プラスチック容器の１例を示す図である。
【図２】本発明の多層プラスチック容器の側壁部の層構成を示す拡大模式図である。
【図３】本発明の多層プラスチック容器の側壁部の層構成の他の例を示す拡大模式図である。
【図４】本発明の多層プラスチック容器の側壁部の層構成の他の例を示す拡大模式図である。
【符号の説明】
１        多層プラスチック容器
２        最外層
３        第２層
４        リグラインド添加樹脂層
５        第１の抗菌剤の反射樹脂層
６        第２の抗菌剤の反射樹脂層
７        第３の抗菌剤の反射樹脂層
８        内層
９        有機系抗菌剤
１０      無機系抗菌剤
【図１】
0003944998.tif 000003
【図２】
0003944998.tif 000004
【図３】
0003944998.tif 000005
【図４】
0003944998.tif 000006