(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＭＤxＤ’yＤ”zＭ
［ここにＭはＯ0.5Ｓｉ（ＣＨ3）3であり、
ＤはＯＳｉ（ＣＨ3）2であり、
Ｄ’はＯＳｉ（ＣＨ3）Ｒであり、Ｒはトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、エトキシル化ペンタエリスリトールアリルエーテルホルマル、プロポキシル化ペンタエリスリトールアリルエーテル、トリイソプロパノールアミンアリルエーテル、アリルプロパンジオール１，３、アルコキシル化アリルソルビトール、アルコキシル化ペンタエリスリトール、アルコキシル化トリメチロールプロパンまたは非アルコキシル化トリメチロールプロパンより誘導される完全飽和ポリハイドリックＣ6−Ｃ28有機基であり、
Ｄ”はＯＳｉ（ＣＨ3）Ｒ’であり、Ｒ’はフェノール誘導体または長鎖脂肪族基もしくはポリエーテルであり、
ｙ≧１であり、
ｚは０〜８０であり、
ｘ＋ｙ＋ｚは１０〜２００であり、
ｘ／ｚ≧１
そしてｘ／（ｙ＋ｚ）は２．０〜１０．０である。］
または式Ｍ’ＤaＭ’
［ここにＭ’はＯ0.5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒであり、Ｒは、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、エトキシル化ペンタエリスリトールアリルエーテルホルマル、プロポキシル化ペンタエリスリトールアリルエーテル、トリイソプロパノールアミンアリルエーテル、アリルプロパンジオール１，３、アルコキシル化アリルソルビトール、アルコキシル化ペンタエリスリトール、アルコキシル化トリメチロールプロパンまたは非アルコキシル化トリメチロールプロパンより誘導される完全に飽和されているポリハイドリックＣ6−Ｃ28有機基であり、
ＤはＯＳｉ（ＣＨ3）2であり、
そしてａは４〜１０である。］
または式ＭＤxＤ’yＤ”zＭ及び式Ｍ’ＤaＭ’の混合、のポリマーからなる、脱泡剤又は原油解乳化剤用有機変性ポリシロキサン組成物。
【請求項２】
ディーゼル燃料をさらに含み、式ＭＤxＤ’yＤ”zＭのポリマーが１〜５ｐｐｍ存在する、請求項１の有機変性ポリシロキサン組成物。
【請求項３】
ディーゼル燃料をさらに含み、式Ｍ’ＤaＭ’のポリマーが４ｐｐｍで存在する、請求項１の有機変性ポリシロキサン組成物。
【請求項４】
潤滑油をさらに含み、前記ポリマーが１００ｐｐｍ未満で存在する、請求項１の有機変性ポリシロキサン組成物。
【請求項５】
溶媒をさらに含む請求項１の有機変性ポリシロキサン組成物。
【請求項６】
溶媒がジプロピレングリコール、トルエン、２−エチルヘキサノール、イソプロパノール、脂肪族エステルアルコール、イソホロン、キシレン及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項５の有機変性ポリシロキサン組成物。
【請求項７】
ＤＡＰをさらに含む請求項１の有機変性ポリシロキサン組成物。
【請求項８】
ディーゼル燃料または潤滑油に請求項１の有機変性ポリシロキサン組成物の充分量を添加することからなる、ディーゼル燃料または潤滑油の発泡を低減する方法。
【請求項９】
原油に対して請求項１の有機変性ポリシロキサン組成物の充分量を添加することからなる、原油の解乳化方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、（ディーゼル燃料及び潤滑油のような）石油製品のための脱泡剤、及び原油解乳化剤、ならびにそれらの使用方法に関する。
２．関連技術の説明
ディーゼル燃料は多様な炭化水素の混合物である。それらの炭化水素のほとんどは、脂肪族系であるが、芳香族系のものがその燃料の２０〜２５重量％までの量で存在しうる。その混合物は、ケロシンないしガスオイルをも含んでいることがある。ディーゼル燃料は一般に自動車において用いられ、自動車の燃料タンクに注入されるときにおびただしく発泡する傾向がある。従ってそのような発泡を低減するのが望ましく、それは脱泡剤の添加によって達成されうる。
石油会社はディーゼル燃料を、清浄剤、セタン価向上剤、ビスコシティブレーカーそして場合によっては香料のような有機添加剤（一括して「ＤＡＰ」と称される。）で処理する。各石油会社はそれぞれの好むＤＡＰを有し、典型的にはそれを自社の燃料と混合するためにだけ使用する。これらの有機添加剤のすべては、脱泡剤と相溶性でなければならない。
給油ステーションへ配布されるディーゼル燃料は、従来公知の脱泡剤の性能特性に悪影響を与える若干量の分散ないし溶存水を含むこともある。その水は脱泡特性の劣化を引き起こし、若干の極端な場合には脱泡剤が泡を抑制するよりもむしろ起泡を増加させることもある。そのような湿った脱泡剤は燃料タンク中に多量のスラッジをもたらすこともある。
アダムス（Ａｄａｍｓ）等に対して発行された米国特許第４，６９０，６８８号は、脱泡剤として使用するための典型的な先行技術ポリシロキサンを開示しており、そのポリシロキサンはコポリマーの少なくとも２５重量パーセントをなすポリエーテル側鎖を有するコポリマーである。しかし、これらのポリシロキサンコポリマーは、親水性物質としてのエーテルが湿潤ディーゼル燃料の発泡を安定化させる傾向を示すので、湿潤ディーゼル燃料中で良好には機能しない。さらには、適切に機能するためには、これらのポリシロキサンはエンジン系統で望ましい水準よりも高い水準でディーゼル燃料中に存在しなければならない。
ＤＥ４０３２００６は、不飽和側鎖を有する有機ポリシロキサンを含む泡抑制剤を添加することによる、ディーゼル油等の有機系を脱泡及び／または脱気する方法を記載している。この泡抑制剤の一欠点は、エンジンに対して有害でありうる高水準のケイ素を含むことである。さらには、ＤＡＰと非相溶性であることがあり、良好に熟成しない。
潤滑油は、しばしば、炭化水素ベース（例えば鉱油）と、潤滑性能を向上させる成分（例えばエステル類）との混合物からなる。例えば、典型的な油は、高度精製パラフィン系炭化水素ストックまたは合成ポリオレフィンを含む。適用及び使用中（例えばギャーボックスまたはタービンの潤滑において）、そのような潤滑油製品は、おびただしく発泡する傾向がある。そのような発泡は、運動中の機械部品中に空気が捕捉される性質と一緒になって、潤滑に悪影響を与えることがあり、これは機械の高速運動部品に対し有害でありうる。従って、泡の減退及び潤滑油の迅速な脱気は潤滑油の使用のために重要な技術要件である。
標準的なシリコーン油は潤滑油の発泡を防止するのに使用することができ、非常に低率（約１０〜２０ｐｐｍ）で効率的な脱泡剤である。しかしながら、それらの使用は、通常、望ましくない低い脱気速度をもたらす。シリコーン油脱泡剤が効率的であればある程、脱気の問題がより大きくなる。例えば、シリコーン油は、典型的には、通過空気流が停止された後に約１０分間にわたり空気を捕捉し保持する。
有機脱泡剤（例えば、現在当技術において多用されているポリアクリレート系の脱泡剤）は、約１００〜２００ｐｐｍの濃度で有効な潤滑油脱泡剤である。しかしそれらの脱泡剤としての効率は、約１０〜５０ｐｐｍの濃度で極めて低い。有機脱泡剤は、満足すべき脱気速度を与えるが、その処理量率は望ましくなく高く、シリコーン油についての処理量率より数倍高い。
これら最近の脱泡剤を試験する際に、強い空気流を所定時間にわたり油に通し、そして時間の経過と共に、その泡立った油の密度を測定する。生成された泡の密度は最初の空気を含まない油の密度よりもはるかに低い。より速い脱泡は、油の密度が、例えば１０分後により高くなることを意味する。従って、０．８７２の密度を有する油について初期泡密度は泡立ち空気のために０．８１０であり；それは１０分後に未処理油の初期密度値を再び得るが、１０ｐｐｍのシリコーン油または２００ｐｐｍの有機脱泡剤で処理された油については、１０分後の密度は、それぞれ０．８３２及び０．８４４である。
一般に、石油工業においては、油が製油所から輸送される前に、油は解乳化プロセスを通り、それにより、望ましくない水を原油から分離し、除去しなければならない。最近解乳化は、約１００ｐｐｍの量で、ＴＲＯＳ社製のＴＲＯＳ６００２Ｘのような、有機解乳化剤を用いて実施される。有機解乳化剤は、通常、芳香族化合物中に溶解され、次いで原油に添加されて、解乳化を行なう。解乳化剤の量は、原油のタイプ、及び原油中の水の量に依存する。
発明の概要
従って本発明の目的としては、当技術における前述の問題を処理する脱泡剤の開発が包含される。
一具体例において、本発明は、ディーゼル燃料及び潤滑油のような石油製品の発泡を低減するために使用されうる有機シリコーンコポリマー類を意図している。これらのコポリマーは、有機基がグラフト結合されているポリシロキサン主鎖から構成される構造を有する。従って、この特許において、用語コポリマーは有機変性ポリシロキサン類を包含することを意図されている。殊に、本発明脱泡剤は、式ＭＤxＤ’yＤ”zＭ［ここにＭはＯ0.5Ｓｉ（ＣＨ3）3であり、ＤはＯＳｉ（ＣＨ3）2であり、Ｄ’はＯＳｉ（ＣＨ3）Ｒで、Ｒは好ましくは約１３４〜約６４４の分子量を有し、そして完全に飽和されているポリハイドリック（すなわち少なくとも２個のヒドロキシ基を含む）Ｃ6−Ｃ28有機基であり、Ｄ”はＯＳｉ（ＣＨ3）Ｒ’で、Ｒ’はフェノール誘導体または長鎖（Ｃ10−Ｃ20）の脂肪族基またはポリエーテルであり、ｚは０〜８０であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１０〜２００（好ましくは２０〜１６０）であり、ｘ／ｚ≧１、そしてｘ／（ｙ＋ｚ）は約２．０〜約１０．０（好ましくは約３．０〜約６．０）である。］のポリマーからなりうる。このポリマーは石油製品の発泡を低減するのに足りる量（すなわち有効な量）で存在すべきであり、そして好ましくは約０．２２〜約１．１０ｐｐｍのＳｉレベルをもたらす約１．０〜約５．０ｐｐｍで存在する。
上記の式に加えて、本脱泡剤は、式Ｍ’ＤaＭ’［ここにＭ’はＯ0.5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒであり、Ｒ及びＤは、上記定義と同じであり、ａは４〜１０（好ましくは５〜８）である］。のポリマーからなりうる。このポリマーは石油製品の発泡を低減するのに足りる量で存在すべきであり、好ましくは約４ｐｐｍで存在する。脱泡剤は式ＭＤxＤ’yＤ”zＭまたは式Ｍ’ＤaＭ’のいずれかの単独のポリマーからなっていても、あるいは両者の混合物からなっていてもよい。
関連した具体例において、本発明は石油製品の発泡を低減する方法に関する。このような方法は、（ディーゼル燃料及び潤滑油のような）石油製品に対して、式ＭＤxＤ’yＤ”zＭ（上記）及び／または式Ｍ’ＤaＭ’（上記）のポリマーを含む組成物を石油製品（上記）の発泡を低減するのに有効な量で添加することからなる。
本発明のさらなる目的は、満足しうる高脱気速度を示す潤滑油脱泡剤を提供することである。従って、もう一つの具体例において、本発明は潤滑油を脱泡するのに使用しうる有機シリコーンコポリマー類を意図している。これらのコポリマーは式ＭＤxＤ’yＤ”zＭ（上記）及び／または式Ｍ’ＤaＭ’（上記）のポリマーからなり、潤滑油の脱泡を行なうのに充分な量で、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０〜５０ｐｐｍで存在すべきである。このような脱泡剤は、式ＭＤxＤ’yＤ”zＭまたは式Ｍ’ＤaＭ’のいずれかのポリマー単独を含むか、あるいは両者の混合物を含んでもよい。
関連する具体例において、本発明は潤滑油を脱泡する方法に関する。この方法は、式ＭＤxＤ’yＤ”zＭ（上記）または式Ｍ’ＤaＭ’（上記）のポリマーを含む組成物を、潤滑油の脱泡を行なうのに充分な量、好ましくは２０〜５０ｐｐｍの量で、潤滑油に添加することからなる。
本発明のさらに別の目的は、当技術における前述の問題を処理する原油解乳化剤を開発することである。従って、別の具体例において、本発明は原油を解乳化するのに使用することができる有機シリコーンポリマー類を意図している。これらのコポリマーは、式ＭＤxＤ’yＤ”zＭ（上記）及び／または式Ｍ’ＤaＭ’（上記）のポリマーからなり、原油の解乳化剤を行なうのに充分な量で存在すべきであり、好ましくは約５ｐｐｍで存在する。この解乳化剤は式ＭＤxＤ’yＤ”zＭまたは式Ｍ’ＤaＭ’のいずれかのポリマー単独からなるか、または両者の混合物からなっていてもよい。
関連する具体例において、本発明は原油を解乳化剤する方法に関している。かかる方法は、式ＭＤxＤ’yＤ”zＭ（上記）または式Ｍ’ＤaＭ’（上記）のポリマーを含む組成物を原油に対して、原油の解乳化剤を行なうのに充分な量で、好ましくは約５ｐｐｍで添加することからなる。
本発明のコポリマーの多くは、ディーゼル燃料または潤滑油の脱泡剤としてのそれらの適性にかかわらず、それら自体が新規な化合物である。これは、Ｒ基がアルコキシル化アリルソルビトール誘導体、アルコキシル化ペンタエリスリトール誘導体、及びアルコキシル化または非アルコキシル化トリメチルプロパン誘導体であるときに殊に当てはまる。
本発明の詳細な説明
本発明のコポリマー組成は上記Ｒの低分子量有機部分を含む。これらの有機側鎖のヒドロキシ基は、高極性を与える。若干の特定な場合に、２個またはそれ以上のヒドロキシ基を含む分子の極性は、ポリヒドロキシ基を対応するアセタールまたはケタールに転化させることにより調節（すなわち低減）されうる。
ここに開示のコポリマーは、ディーゼル燃料中の低い処理量割合を可能となし、これは燃料中での非常に低いケイ素レベル（例えば０．５ｐｐｍのように低い）に対応する。従って、現在使用されている脱泡剤により示される問題の完全な排除あるいは実質的な軽減を期待することができる。さらには、本発明のコポリマーは水が分散または溶存しているディーゼル燃料中で高い安定性を示す。
本発明の利点は、シリコーン主鎖への低分子量、コンパクト、高極性有機基のグラフト化によって実現される。有機基の置換は、脱泡効率を向上させ、そして水が分散または溶存しているディーゼル燃料中でのコポリマーの性能特性の維持を助力するので、かつ低ケイ素濃度で泡の完全除去を可能とするので、共重合体の脱泡性能を驚くほど改善する。
さらには、本発明は１００ｐｐｍまたはそれ以上、好ましくは５０ｐｐｍまたはそれ以下の濃度で有効な潤滑油脱泡剤のための全く新規な構造を提供する。
加うるに、本発明は、従来公知の解乳化剤は約１００ｐｐｍの量で存在するときにはじめて有効であるが、１０ｐｐｍのような極めて少ない量で有効である点で従来公知の解乳化剤よりも有利である、原油解乳化剤の全く新規な構造を提供する。
コポリマーの構造
脱泡剤のための本発明の有機コポリマーは、Ｄ単位の高モル分率と、高極性の低分子量、コンパクト有機基の存在と、の組み合わせによって特徴付けられる。本発明の有利な性質は、前述の式ＭＤxＤ’yＤ”zＭ及び／または式Ｍ’ＤaＭ’のシロキサン主鎖の慎重な選択によって達成されうる。線状構造がここに特定的に示されているけれども、本発明はＴ及びＱ構造も意図している。
ポリシロキサンの分子量を変えても、一般には、ポリマーの性質が変らないが、むしろｘ＋ｙ＋ｚの上限が非常に粘稠なシリコーンハイドライドを取扱うための技術的能力によって決定され、そして分子量の下限は、小さい寸法のコポリマーにおいては変性された基の分布によって若干のコポリマーが変性基を有しないようになるということにより設定される（この場合、得られる物質の小割合の部分は、不活性であるか、または発泡を増長させることがある非変性シリコーン油となりうる）。本発明では、ｘ＋ｙ＋ｚの合計が約１０〜約２００となるのが好ましいが、当業者であれば生産性の改善はこの範囲外のコポリマーの使用を許容することを認めよう。
本発明のポリシロキサンコポリマー組成の物理的性質は、シロキサン鎖の寸法、メチル以外の有機基での置換の度合、及びポリシロキサン中の最初のメチル基を置換している有機部分の性質（極性）のような変動因子によって決定される。
本発明によって意図されている有機基（Ｒ）は主に脂肪族、低分子量ジオールである。好ましくはその有機基は、約１３４〜約６４４、好ましくは約１３４〜約４００の分子量を有する。さらには、その有機基は完全に飽和されている。グラフト化前に、有機基Ｒはアリル、メタリルあるいはビニルのような不飽和端部を有している。例えば、その端部はアリル基、メタリル基またはビニル基でありうる。その不飽和端部は、有機基がシロキサン主鎖に対してヒドロシリル化されるときに飽和されることになる。従って、得られるシロキサンコポリマーは不飽和を有しない。
ポリシロキサンに対してグラフト化された有機基は、熱力学的な尺度でありかつ凝集力の指標である溶解パラメーターで説明されうる。溶解パラメーターは既知の表から計算できる。一般に、ある一つの化合物について溶解パラメーターのより高い値は、その化合物のより高い極性と符合する。しかし、高極性は、ある物質が高親水性を有するということを必ずしも意味しないが、その逆は真であり、高親水性物質は高極性を有する。従って、アルキルフェノール誘導体（例えばオイゲノール）は高極性を有するが、水に不溶性である。
以下の表１はいつかの溶解パラメーターを与えている。
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好ましい溶解パラメータは２３ないし３５の範囲である。
比較のために、アリルアルコールに対してメチルキャップ付きエチレンオキシド７モルを付けたアダクトは１８．２の溶解パラメーターを有するが、エチレンオキシド単位は１９．２の溶解パラメーターを有する。
有機基は、脂肪族ポリヒドロキシ基、それらのアルコキシル化誘導体または場合により、ホルムアルデヒドの反応で得られる環状アセタール類、及びポリヒドロキシ化合物（ホルマル類）を意図する。好ましくは、Ｒ基の前駆体は、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルである。しかし、Ｒ基の前駆体は、エトキシル化ペンタエリスリトールアリルエーテル、プロポキシル化ペンタエリスリトールアリルエーテル、トリイソプロパノールアミンアリルエーテル、またはアリルプロパンジオール−１，３でありうる。ジオール類は、ポリヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドとの反応を経て対応する環状ホルマル類に転化されていてよく、得られる環状オレフィンをシロキサン主鎖に対してグラフト結合できる。Ｒ基として使用するのに適当な化合物は、例えばスエーデンのペルストーブ社から市販されている。
当業者は認めるであろうが、Ｒ基は、得られる有機シリコーンコポリマーがディーゼル及び水の両者に不溶性であるように選択される。従って、Ｒ基の選択は、所望の疎水性／親水性バランスを達成するように、シロキサン主鎖の寸法に対してバランスさせるべきである。
例えば有機シリコーンの全寸法（すなわちｘ＋ｙ＋ｚ）、シロキサン基の比率（すなわちｘ／（ｙ＋ｚ））、及びグラフト化基Ｒの性質を変えることにより、特定の燃料グレード、特定のエンジンシステム及び特定の使用条件のためのコポリマーを設計しうる。比率ｘ／（ｙ＋ｚ）は所与のグラフト化基の組みから作られたコポリマーの親水性を画定するものであり、コポリマーが使用されるべき燃料の水含量に従って調節されうる。
例えば、本発明で意図されている小さいＲ基はアリルプロパンジオール−１，３であるが、大きなＲ基はエトキシル化アリルソルビトールである。本発明の有機シリコーンの多くはそれ自体が新規な化合物であり、殊にＲがエトキシル化アリルソルビトールの場合新規である。
特に好ましいＲ基は、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル（ＴＭＰＭＡＥ）である。本発明において有用であるその他のＲ基としては、エトキシル化ペンタエリスリトールアリルエーテル、プロボキシル化ペンタエリスリトールアリルエーテル、トリイソプロパノールアミンアリルエーテル、及びアリルプロパンジオール−１，３が含まれる。ＴＭＰＭＡＥ及びその誘導体は、ＴＭＰＭＡＥがより高い極性を有するにもかかわらず、同一のシロキサン主鎖についてポリエーテル誘導体よりも一層表面活性を与える。これは、ＴＭＰＭＡＥのコンパクトな分子構造によるものと信じられる。
例えば脱泡剤及び原油解乳化剤の両方のために好ましい組成物において、ｘは１００、ｙは２４、ｚは０そしてＲはＴＭＰＭＡＥである。同様に別の好ましい具体例においては、ＲはＴＭＰＭＡＥであり、ａは約７．０である。これらの好ましい組成の独特な構造は、組成の吸着が種々のタイプの表面上で増強される点で特に有利である。さらには、ベントナイトのようなある種の鉱物の表面、及び繊維、布織、紙及びコンクリートのようなその他の表面は、これらの組成の吸着によって疎水性とされる。この好ましい組成物がガラス板上に吸着すると、ガラスの表面エネルギーの実質的な低減がもたらされる。事実、ガラスの表面張力が約７２ダイン／ｃｍから約３０ダイン／ｃｍにまで低減されたことが見積もられている。本発明の組成のそのような高表面活性は、脱泡及び解乳化におけるそれらの効果を説明しうるであろう。しかし、本発明の有機シリコーンの極度に低い濃度は、作用機構の詳細の探究を容易に可能としない。固体表面への吸着に関する観察は、燃料または原油中で生じそして界面での個々の分子間相互作用に関係している現象と並行していると考えられうる。
コポリマーの製造
脱泡剤及び解乳化剤を製造する方法は当業技術において公知である。例えば、米国特許第３，７９４，６９３号は、コポリマー組成の製造法を教示している。
製造中に、反応剤が反応の間ずっと良好に混合されるようにするために溶媒を添加することはしばしば有利である。このような目的のために使用される溶媒としては、ＤＰＧ（ジプロピレングリコール）、トルエン、及び２−エチルヘキサノール、イソプロパノール、種々の芳香族溶媒（例えばＳｏｌｗｅｓｓｏ１５０）、脂肪族エステルアルコール（例えばＴｅｘａｎｏｌ＝２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、イソホロン、それらの混合物、等のような適当な溶解性を有するその他の溶媒がある。本発明のコポリマーにとって、コポリマーが脱泡剤として有効であるために溶媒を除去することは必要ではない。しかし安全輸送のために、トルエン及びイソプロパノールのような揮発性溶媒は、任意に、除去されてもよい。非揮発性溶媒または高引火点の溶媒（例えばＤＰＧ及びエチルヘキサノール）はそのような安全上の問題を課さず、従ってそれらを除去する必要はない。
本発明の組成のうちの若干のものは（例えば好ましい組成は）、疎水性であり、水の中へ導入されたときに白色ゲルとして沈澱することになる。
コポリマーの使用
脱泡剤のためには、変性ポリシロキサンは典型的には、ＤＡＰ（市販品）とブレンドされ、精油所で石油製品に添加される。解乳化剤のためには、ポリシロキサンコポリマーは芳香族化合物中に溶解され、次いで原油に添加される。
本発明のポリシロキサンコポリマーは、ディーゼル燃料に対して約５ｐｐｍで添加されるべきである。好ましくは、ポリシロキサンコポリマーの最低量が使用され、その好ましい添加範囲は２ｐｐｍから４ｐｐｍである。本発明のポリシロキサンは、原油と水含有物との適切な分離行なうには原油に対して約１０ｐｐｍないし約５０ｐｐｍで添加されるべきである。
コポリマーの特性
溶解性パターン、分子量分布及び表面張力低減は、本発明の組成を評価するのに有用な物理的性質である。
表２は、ＭＤ１００Ｄ’２４Ｍシリコーンハイドライド（Ｄ’＝ＨＳｉＯＣＨ3）及び唯一の置換基としてのＴＭＰＭＡＥから作られた本発明の有機シリコーンの一つの溶解性パターンを明らかにしている。
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以下の例示実施例及び比較実施例は、本発明をさらに詳しく説明する。しかし、これらは明細書及び請求の範囲の範囲を限定する意図のものではない。
実施例
有機シリコーン例
実施例１
１グラム当り２．５*１０＾（−３）モルの活性水素を含む平衡ＭＤ１００Ｄ’２４Ｍ（Ｄ’＝ＨＳｉＯＣＨ3）をＴＭＰＭＡＥ及びジプロピレングリコール（全装填物の５０％をなす）とブレンドした。３０％モル過剰のアリル結合を採用した。反応には塩化白金酸の溶液として加えた１５ｐｐｍの白金を触媒として用いた。１５度の発熱が生じ、反応は４５分で完結に至った。
生成物を１．１ｐｐｍのケイ素に等価の濃度でディーゼル燃料脱泡剤として応用した。消泡性が記録された。実用期間中に泡の形成は無かった。
実施例２
１グラム当り２．５ミリモルの活性水素含量の平衡ＭＤ４４Ｄ’１１ＭをＴＭＰＭＡＥ及びジプロピレングリコールとブレンドし、反応を７０℃において１５ｐｐｍの白金で開始させた。１５度の発熱が数分間に発生し、反応は４５分以内で完結させた。
１．１ｐｐｍのケイ素の濃度でディーゼル燃料中に応用された上記生成物は、すぐれた性能特性を示し、初期泡体積は約２０％まで低減され、脱泡時間はブランク（標準）の約１０％であった。
実施例３
１グラム当り２．５ミリモルの活性水素含量の平衡ＭＤ１００Ｄ’２４Ｍを、ＴＭＰＭＡＥ及び７モルのエチレンオキシドで構成され、メチル基の末端を有するポリエーテル（６０／４０モル比）、ならびに反応溶媒としてのＤＰＧとブレンドした。反応は７０℃で１５ｐｐｍの白金により開始された。約１５度の発熱が数分間で生じ、反応を４５分以内に完結させた。
反応生成物をフランス市場で入手しうるディーゼルの一つにおいて脱泡剤として応用した。その生成物は実施例１のものと同様な消泡特性を示した。０．５０ｐｐｍのＳｉ濃度で適用した両生成物は実質上すべての泡を除き、泡体積は５％以下であり、消泡時間は１〜４秒であった。
実施例４
１グラム当りの活性水素含量２．５ミリモルの平衡ＭＤ１００Ｄ’２４Ｍを、ＴＭＰＭＡＥ、及び７モルのエチレンオキシドから構成され、メチル基の末端を有するポリエーテル（５０／５０モル比）、ならびに反応溶媒としての２−エチルヘキサノールとブレンドした。反応は７０℃で１５ｐｐｍの白金により開始された。約１５度の発熱が数分間で生じ、反応を４５分以内に完結させた。
反応生成物をフランス市場で入手しうるディーゼルの一つにおいて脱泡剤として応用した。その生成物は実施例１のものと同様な消泡特性を示した。０．５０ｐｐｍのＳｉ濃度で適用した両生成物は実質上すべての泡を除き、泡の体積は５％以下であり、消泡時間は１〜４秒であった。
比較実施例（ＤＥ４０３２００６）
実施例２に記載の平衡物をジオキサンで希釈し、適量の１，４−ブチン−２ジオールを添加した。反応では、ドイツ特許（ＤＥ４０３２００６−Ａ）に記載された触媒を用いた。反応を完結させるのに約４０時間、及び余分の触媒及びブチンジオールを必要とした。
ディーゼル中の約４０パーセント高いケイ素濃度で、実施例１についての性能と同じ性能が達成された。
すべての調製において、３０％モル過剰の不飽和結合を採用した。
ディーゼル消泡性能
ディーゼル脱泡剤の性能を、目盛付きシリンダーへ燃料１００ｃｃを射出することにより得られる泡体積、またはそのシリンダー中に平滑な燃料表面を達成するのに必要な時間に関して評価する。消泡時間は、ブランク、すなわち燃料の非処理試料について必要とされた時間の百分率としてしばしば表わされる。この場合に、より低い値はより速い泡崩解及びより効率的脱泡剤を表わす。
燃料中に導入されるケイ素の量はできる限り少なくすべきであり、通常脱泡剤の効率は燃料中のケイ素の量の増加につれて増大する。ディーゼル燃料は、エンジンの性能を向上させるために燃料中に導入されるＤＡＰ添加剤で極めて稀に処理される。従って、適用される脱泡剤はＤＡＰの存在下でもその性能特性を維持することが重要である。
表３は、単独のグラフト化基として、ＴＭＰＭＡＥ、アリルグリセロール、ジオールの環状誘導体等の脂肪族ジオールを用いて製造した本発明の組成物のいくつかの例、ならびに２−ブチン−１，４ジオールを用いた比較例に関するデータを示している。グラフト化基としてポリエーテルを有する一例を示されている。すべての有機シリコーンは反応溶媒で希釈されており、上記の実施例１〜３に記載の操作により調製され、そして分子中のケイ素濃度に関係なく、１０ｐｐｍの処理量率で適用された。
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使用ディーゼルはシエル（ＳＨＥＬＬ）から得られ、１００ｃｃの液体から約２１７ｃｃの泡を生じ、約６０秒の消泡時間を示す高起泡性ディーゼルである。ポリエーテル及び環状ホルマル置換シロキサンについて著しい性能ロスが示された。ジオールの代りに環状ホルマルを使用することにより、Ｄ単位の同一モル分率について、シロキサンの全体的極性は実質的に低減された。エチレンオキシド７モルからのキャップ無しポリエーテルを使用することにより、Ｄ単位のモル分率は約８０％から５０％へ低減された。表３に示すようにキャップ無しポリエーテルの代りにキャップ付きポリエーテルを使用することにより、同じ普通程度の性能がもたらされた。
同一のケイ素濃度へ処理量率を調節すると、脱泡剤の性能の順序が変った。ＳＡＧ  ＴＰ−３２５（すなわち、「技術状態」の市販ディーゼル燃料脱泡剤）を１０ｐｐｍの処理量率（これは燃料中へ導入されるケイ素０．９０ｐｐｍに相当する。）で対照として用いた。シエルからの同じディーゼルを用いた。そして種々の脱泡剤（すべて０．９０ｐｐｍのケイ素）についての測定値が表４にまとめられている。
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残留不飽和を含む有機シリコーンがＤＡＰの成分に対してより感受性があること、及びその性能がエージング中に迅速に降下してくれることも明らかにされうる。
表５は、ＴＭＰＭＡＥ誘導体であるディーゼル脱泡剤の構造及び性能（泡体積として）を示している。泡の体積の値が１０５ｃｃに等しいかそれよりも少ない場合（すなわち約１００ｃｃないし約１０５ｃｃの燃料から）、これは実用上実質的に起泡がないことを示している。これに対して、１５０ｃｃを超える泡体積は、有機シリコーン脱泡剤の満足できない脱泡特性を表わしている。脱泡剤の安定な性能は、配合燃料がその使用前に数週間貯蔵される可能性がある場合に特に重要である。例Ｇ及びＧタイプは、残留不飽和を有する有機シリコーンであり、前記比較例の記載に対応するものである。性能のロスはＧタイプ誘導体について見られる。かかる性能劣化はＤＡＰの存在によって増強される。
下記の表５中の泡体積は、未処理及び若干のＤＡＰを含む種々の燃料について測定された。１０５ｃｃに等しいかまたはそれ以下の泡体積についての崩解時間は求められていない。なんとなればそのような値については実質的に起泡が生じていないからである。
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表６は分子量による分類を示し、そして表７はＴＭＰＭＡＥ誘導体なついての性能（より低い値はより効率的な脱泡を表わす）による分類を示している。表６及び７は、ポリシロキサンの全寸法、Ｄ／Ｄ’比、及び生成物の活性（希釈の度合）をも示している。
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原油解乳化性能
トレケイト（Ｔｒｅｃａｔｅ；イタリー北部）からの原油を用いて、いくつかの実験を行なった。水の濃度を２０％に調節し、原油をかきまぜてエマルジョンを形成させた。分離した水の容積を時間に関して記録した。対照体はＴＲＯＳ社の有機解乳化剤であった。
数値は表８にまとめられている。
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すべての数値は、分離水のミリメートル数で示されており、これは体積に比例する。完全分離は約２４ｍｍの読みに相当する。使用された構造は、ＲＨ−２６５及びＲＨ−２７５を除き、ＴＭＰＭＡＥを用いて調製され、この報告の前出の表中に説明されている。
ＲＨ−２６５はＭＤ４４Ｄ'１１Ｍ及びポリエステルを用いて調製され、ディーゼル脱泡剤として正に普通程度の性能を示した。ＴＭＰＭＡＥホルマルを用いて調製されたＲＨ−２７５の低効率は、顕著であり、ディーゼル脱泡剤についての観察事項に相応する。より長いシロキサン鎖（有機シリコーン例において実施例１対実施例２）が分離をスピードアップするようである。当業者が了解するように、何らかの一般的言及は原油の多様性の故に避けるべきである。
列挙のシリコーンは、１０ｐｐｍの濃度において有機解乳化剤よりも良好であったけれども、最良の場合（有機シリコーン例における実施例１）でさえも、１００ｐｐｍで使用されたＴＲＯＳ対照体よりも劣っていた。ＭＤ１００Ｄ'２４Ｍ濃度を２５ｐｐｍに増大することによって、分離は促進されなかった。
潤滑油性能
大手石油会社の一つから供給される典型的な潤滑油を用いていくつかの実験を行なった。試験は、５分間にわたり２００ｃｃの油内に２００ｃｃ／分の割合で分散空気を通し、油／気体の体積を記録し、そして泡の崩れが記録されたときに第２の測定期間中に空気流の割合を１００ｃｃ／分に設定することからなっていた。
新鮮油及び公知の工業用対照脱泡剤（商品名「ＥＬＦ」で市販入手可能）で処理した同新鮮油を対照として試験した。数値を表９にまとめてある。
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完全な泡の消滅は非常に低い有機シリコーン濃度で達成され、そして脱気時間は純ジメチルシロキサンと比較して実質的に短縮された。初期泡体積が２００ｃｃであるとき、これは泡の実質的不存在を意味する。２０ｐｐｍでの脱気は２００ｐｐｍで使用された有機対照体での密度（０．８４４）に対応する。従って、本発明の化合物は、有機脱泡剤に匹敵する脱気速度を与える。
以上本発明を詳細にそしてその特定具体例を参照して説明したが、当業者であれば、種々の変更及び改変はその精神及び範囲を逸脱することなく行ないうることは明らかであろう。
上述のすべての文献の内容全体をここに参照のために導入する。