(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にポリカーボネート鎖又はポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を含有する、平均粒子径が３．０μm以下であるポリウレタン樹脂エマルジョン、エピクロルヒドリンポリアミド樹脂及びアセトアセチル化ビニルアルコールを含んでなる樹脂組成物。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂エマルジョンとエピクロルヒドリンポリアミド樹脂との割合が、固形分換算重量比で５：９５〜９５：５であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
水溶性エポキシ化合物を含んでなることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリオール又はポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオール含有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させてなることを特徴とする請求項１又は２又は３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂が、分子中にスルフォン酸基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐候性及び変色性に優れ、ポリウレタン樹脂エマルジョン、エピクロルヒドリンポリアミド樹脂及びアセトアセチル化ビニルアルコールを含んでなる安定な水性の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン系樹脂を用いた一連のインキジェット記録材が提案されている。すなわち特公平３ー４２５９０号公報には、イソシアネート化合物とポリエーテルポリオールの反応生成物を含有してなるインキジェット記録材が提案されている。この技術は、イソシアネート化合物とポリエーテルポリオールを混合したものをフィルム等へ塗布し、塗布面にて反応させて記録材を製造する方法である。
【０００３】
しかしながら、原料としてポリエーテルポリオールを使用すると皮膜の耐熱黄変性、耐候性など、屋外での使用を想定した場合、品質的に不利な点がある。添加剤によりこれらの不利な点を解消することが試みられているが、未だ満足できるレベルに達していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐候性、変色性に優れ、実用レベルの耐久性、生産性を有し、印字プリンター用にも適用できる、ポリウレタン樹脂エマルジョン、エピクロルヒドリンポリアミド樹脂及びアセトアセチル化ビニルアルコールを含んでなる安定な水性の樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点について鋭意研究した結果、特定のポリウレタン樹脂エマルジョン、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用することにより従来の問題点を解決することができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、分子中にポリカーボネート鎖、又はポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を含有する、粒子径が３．０μｍ以下であるポリウレタン樹脂エマルジョンを含んでなるインキジェット用記録材であり、好ましくはポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリオール又はポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオール含有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させてなり、好ましくはポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂が、分子中にスルフォン酸基を有するポリウレタン樹脂であり、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及びアセトアセチル化ビニルアルコールを含んでなり、好ましくはさらに水溶性エポキシ化合物を含んでなる樹脂組成物に関する。
【０００７】
さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を含む場合、その割合が固形分換算重量比で５：９５〜９５：５である樹脂組成物に関する。本発明は、エピクロルヒドリンポリアミド樹脂はカチオン系の樹脂であるが、この樹脂と特定のポリウレタン樹脂エマルション等とが水中に安定に存在し、かつ、この組成物を皮膜化したとき、透明性を損なわない超微多孔質膜が形成できるという効果があり、上記課題を解決したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。本発明の分子中にポリカーボネート鎖を含有する粒子径が３．０μｍ以下であるポリウレタン樹脂エマルジョンは、公知の製造法にて製造することができる。すなわち、具体的には、例えばポリカーボネート鎖を含むポリオール（以下ポリカーボネートポリオールという）とジイソシアネートとを溶剤中で反応させ、その後、エマルション化することにより製造することができる。
【０００９】
予めジイソシアネートとポリカーボネートポリオールとが高分子量化され、かつジイソシアネートの反応性は既にない状態の水分散体を塗布することになるので、実用皮膜を形成させるための熟成は不要であり、品質のばらつきはまったくないし、生産性の向上を図ることができる。
【００１０】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４ーブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジフェニールカーボネート、ホスゲンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１１】
ジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジクロロ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられ、それぞれ単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１２】
これらのジイソシアネートのうち、安定性と耐光性等の点から脂肪族ジイソシアネートが好ましい。脂肪族ジイソシアネートとしては、上記で掲げたジイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネートに属するものがそのまま使用できる。
【００１３】
本発明の実施にあたっては、一般に市販されているポリカーボネート鎖を有するポリウレタン樹脂エマルジョンを使用することができる。使用に当たっては、皮膜強度や耐水性の問題から、乳化剤含有量のできるだけ少ないものを選定する必要がある。
【００１４】
ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂の平均粒子径は、樹脂エマルジョンの透明性や安定性や耐水性の点から、３．０μｍ以下のものを使用することが必要である。粒子径が３．０μｍを越えると、耐水性や安定性、透明性、印刷光沢等が実用レベルより劣ることになるため好ましくない。
【００１５】
本発明の分子中にポリカーボネート鎖を含有する、粒子径が３．０μｍ以下であるポリウレタン樹脂エマルジョンの市販品としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製の「ボンディック」（商品名）、「ハイドラン」（商品名）やバイエル社製の「インプラニール」（商品名）等が挙げられる。
【００１６】
本発明の分子中にポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を含有する粒子径が、３．０μｍ以下であるポリウレタン樹脂エマルジョンは、公知の製造法にて製造することができる。すなわち、具体的には、例えばポリカーボネートポリオール、ポリエステル鎖を有するポリオール（以下ポリエステルポリオールという）とジイソシアネートとを溶剤中で反応させ、その後、エマルション化することにより製造するか、ポリカーボネートポリオールとジイソシアネートとを溶剤中で反応させ、その後、エマルション化したものとポリエステルポリオールとジイソシアネートとを溶剤中で反応させ、その後、エマルション化したものとを混合することにより製造することができる。
【００１７】
ポリカーボネートポリオールとジイソシアネートは、上記で挙げた化合物をそのまま用いることができる。またポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキサイド付加体等のグリコール成分とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ'−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られるポリエステル、e−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル及びこれらの共重合ポリエステル等が挙げられる。
【００１８】
上記ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールの他に、これら以外のポリオールを使用することができる。上記以外のポリオールとしては、例えばアルキレンオキサイド鎖を有するポリオールがある。アルキレンオキサイド鎖とは、代表的なものとしてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ビスフェノールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられ、これら単独又は２種以上組み合わされていてもよい。アルキレンオキサイド鎖の含有量に特に制限はないが、一般には他のポリオール成分と併用することで、皮膜の機械的強度が実用レベルになる。
【００１９】
本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂は、分子中にスルフォン酸基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。スルフォン酸基を有するポリウレタン樹脂エマルションは、スルフォン酸基を有するジオール、ジアミン、ジイソシアネート等を、ポリカーボネートポリオールとジイソシアネートの反応時に併用することにより得られる。また通常、末端イソシアネートを有するプレポリマーの高分子量（鎖伸長工程）化でジアミン、ジオールの形で導入することもできる。一般的にはカルボン酸基を有する場合が多いが、本発明の場合、スルフォン酸基タイプを使用すると塗布シートのカール性の点で好ましい。一般にはカルボン酸基を大量に含有タイプはカールが生じやすい。本発明の場合、カルボン酸基を少量、スルフォン酸基と併用することはかまわない。
【００２０】
一方、従来技術に掲げたポリエーテルポリオールとイソシアネートとの反応生成物で問題とされる、耐候性、変色性、インキの吸収性、光沢、透明性、生産性の改良はポリカーボネート鎖を有する水分散体ウレタンエマルションによって得られ、これにさらにポリアミドエピクロルヒドリン樹脂を配合することによりゲル化することなく安定な組成物が得られる。カチオンとアニオンのイオン的なミクロ凝集がもたらす微細な構造体の形成によるものと思われる。さらに水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールを配合することにより、これを各種基材へ塗布した場合には更に基材の耐久性を向上させることができる。
【００２１】
本発明のエピクロルヒドリンポリアミド樹脂は、一般には紙力増強剤として知られているものである。この樹脂は公知の方法で製造することができ、例えばアジピン酸とジエチレントリアミンの脱水重縮合により得られる。この樹脂の市販品としては日本ＰＭＣ（株）の「ＷＳ５２５」、「ＷＳ５３５」や「ＷＳ５７０」等を挙げることができる。
【００２２】
エピクロルヒドリンポリアミド樹脂の使用量は、ポリウレタン樹脂エマルションとエピクロルヒドリンポリアミド樹脂とが固形分換算重量比で５：９５〜９５：５である。エピクロルヒドリンポリアミドの量が５重量％未満であると、印刷性に劣る。一方、９５重量％を越えると、皮膜の粘着性により、作業上問題となる。
【００２３】
エピクロルヒドリンポリアミド樹脂はカチオン系の樹脂であるが、一般にはアニオン系のポリウレタン樹脂エマルションとは混和できない。特定のポリウレタン樹脂エマルションを用いると、カチオン系の樹脂と凝集物を形成することなく、安定に水に分散できる状態となり、印刷性と光沢性が両立可能となる。その理由の詳細は明らかではないが、カチオンとアニオンとの極ミクロ凝集（光沢性、透明性に影響ないレベル）が形成されて、印刷性が向上するものと推定される。
【００２４】
すなわちポリウレタン樹脂エマルションとして、ポリカーボネート鎖、又はポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を含有する平均粒子系が３．０μｍ以下の特定のポリウレタン樹脂エマルションを用いることによりカチオン系樹脂とエマルジョン状態で安定に存在する。
【００２５】
ポリウレタン樹脂を使用する記録材は各種紹介されているが、本発明により前記従来技術のイソシアネートとポリエーテルポリオールの反応生成物のみだけでは発現できない透明性、光沢性を発揮でき、及びマルチパーパスな印刷性を備えるものである。
【００２６】
本発明の水溶性エポキシ化合物としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリチリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシデルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレン／プロピレングリコールジグリシジルエーテル等各種のものが使用できるが、好ましくは３官能以上のソルビトール系ポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００２７】
本発明の水溶性ポリエポキシ化合物は、任意に配合でき、その配合割合は特に制限されないが、好ましくはポリカーボネート鎖、又はポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を含有するポリウレタン樹脂の水分散液等からなる樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。
【００２８】
本発明のアセトアセチル化ポリビニルアルコールとは、一般にポリビニルアルコール系樹脂の溶液あるいは粉末に、液状、またはガス状のジケテンを添加反応させて製造されるものをいう。このアセトアセチル化ポリビニルアルコールの配合割合は、特に制限されないが、ポリカーボネート鎖を有するポリウレタン水分散液１００重量部に対し、５０〜５００重量部使用される。
【００２９】
またアセトアセチル化ポリビニルアルコールの市販品としては、日本合成化学（株）製の「ゴーセファイマーＺ−１００」、「ゴーセファイマーＺ−２００」（いずれも商品名）等が挙げられ、これらを使用することができる。
【００３０】
水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを併用することにより光沢性、耐久性向上という効果がある。本発明の樹脂組成物は、他の添加剤を配合することができる。
【００３１】
他の添加剤としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等が挙げられ、これらは上記組成物とともに混合し、分散させる。本発明の樹脂組成物は各種基材へ塗工してしようすることができる。
【００３２】
基材としては、紙、板紙、各種フィルム等が主であるが、その他不織布、スパンボンド等各種繊維基材等が挙げられる。本発明の樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布、グラビア塗布、含浸、サイズプレス塗工、ゲートロール塗工等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を説明する。なお例中の部および％はすべて重量基準とする。
【００３４】
実施例１
ボンディック２２５０［大日本インキ化学工業（株）製 ポリカーボネート鎖を有するポリウレタンの水性分散液、平均粒子径０．２ミクロン］５０部とＷＳ５３５［日本ＰＭＣ（株）製 エピクロルヒドリンポリアミド樹脂 ５０部を配合し、ゲル化することなく安定な、組成物を得た。更にＺ２００［日本合成化学（株）製アセトアセチル化ポリビニルアルコール］を固形分として５０部配合した樹脂組成物を得た。
【００３５】
この組成物を固形分３０％でコンマコーターにより未塗工フィルム（１００ミクロン）に塗布し、乾燥温度１２０℃、１０秒で乾燥し、記録材を得た。（以下記録材Ａという）
得られた記録紙の光沢、透明性評価した。結果は表１に示す。
【００３６】
実施例２
ハイドランＨＷ−９７０［大日本インキ化学工業（株）製 ポリカーボネート鎖含有、スルフォン酸基を含むポリウレタン水性分散液］を固形分として３０部配合し、ゴーセファイマー Ｚ−２００［日本合成化学（株）製 アセトアセチル化ポリビニルアルコール］を固形分として７０部配合、ＷＳ５３５［日本ＰＭＣ（株）製エピクロルヒドリンポリアミド樹脂］３０部を配合した樹脂組成物を得た。
実施例１と同様にフィルムに塗布（以下記録材Ｂという）して評価した。結果は表１に示す。
【００３７】
実施例３
実施例１で得た安定なＡの固形分１００部に水溶性エポキシ化合物であるＣＲ−５Ｌ［大日本インキ化学化学工業（株）製］を固形分で５部添加して組成物を得た。
実施例１と同様に紙に塗布し（以下記録材Ｃという）評価した。結果は表１に示す。
【００３８】
実施例４
ハイドランＨＷ−９３０［大日本インキ化学化学工業（株）製 ポリエステルポリオール鎖、スルフォン酸基を有するポリウレタンの水性分散液、平均粒子径２．０ミクロン］とハイドランＨＷ９７０［大日本インキ化学化学工業（株）製ポリカーボネートポリオール鎖を有するポリウレタンの水性分散液、平均粒子径０．１ミクロン］とを固形分換算で５０：５０に混合したものをボンディック２２５０の替わりに使用する以外は実施例１同様にフィルムに塗布（以下記録材Ｄという）して評価した。結果は表１に示す。
【００３９】
実施例５
実施例２においてＷＳ５３５を使用せずＨＷ−９７０のみでフィルムへ塗工して評価（以下記録材Ｅという）した。結果は表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003921950.tif 000002
【００４１】
比較例１
実施例２においてハイドランＨＷ−９７０の代わりにハイドランＨＷ−３０１［大日本インキ化学工業（株）製 カルボキシル基含有ポリエステルポリウレタン水性分散液］に置き換えて組成物（以下記録材Ｆという）を作成したが配合液が経時的に増粘してしまった。
【００４２】
比較例２
実施例２においてＨＷ−９７０を使用せずＷＳ５３５のみでフィルムへ塗工して評価した。結果は表２に示す。
【００４３】
【表２】
0003921950.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物を基材へ塗布することにより、耐候性、変色性に優れ、光沢性、透明性に優れた塗膜が得られる。