(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
検知電極と、前記検知電極の下に配置されているカチオン伝導性固体電解質と、前記カチオン伝導性固体電解質の下に配置されている酸化物イオン伝導性固体電解質と、参照電極とを備えており、塩素を検出する塩素センサであって、前記カチオン伝導性固体電解質が、２価のマグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン及びバリウムイオン、３価のアルミニウムイオン及び希土類イオン、更に４価のジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、ゲルマニウムイオン及びシリコンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンを伝導種としており、前記検知電極がオキシ塩化物からなることを特徴とする、塩素センサ。
【請求項２】
前記オキシ塩化物が、希土類オキシ塩化物であることを特徴とする、請求項１記載の塩素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、検知電極と、前記検知電極の下に配置されているカチオン伝導性固体電解質と、前記カチオン伝導性固体電解質の下に配置されている酸化物イオン伝導性固体電解質と、参照電極とを備えている、塩素を検出する塩素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩素ガス（Ｃ１２）は産業的によく利用されるガスの１つである。しかし、塩素ガスは有毒であり、産業設備からの塩素ガスの漏れは、人間だけでなく、環境に対しても深刻な被害をもたらす。
【０００３】
近年、塩化物イオン（Ｃｌ−）を伝導する固体電解質を用いる塩素センサに関する報告例がいくつかある。かかる固体電解質としては、ＳｒＣ１２やＢａＣ１２、ＰｂＣ１２が候補として報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、かかる従来の塩素センサは、電解質として水溶性の化合物を用いるため、水蒸気が発生する排煙ガス中での実装は不可能であり、塩素センサとして実装する上で大きな障害となる。
【０００５】
大気中へのガス発散を抑制する最も良い方法は、ガス漏出部位を速やかに発見し、さらなるガス漏出を防ぐことである。
【０００６】
設備の各所に、塩素ガスセンサを設置し、大気中の塩素ガス濃度を常に検知しておくことで、ガス漏出部位を速やかに、しかも正確に確定することが可能となる。
【０００７】
そのためには、コンパクトで安価な塩素ガス検出器が必要不可欠である。塩素ガスセンサの構成部品として、固体電解質や半導体等、様々な候補材料が提案されているが、中でも、固体電解質を用いたセンサは、迅速な応答性と、高い選択性という大きな利点を有する。
【０００８】
しかしながら、前述した従来の塩素センサに用いられるＳｒＣ１２とＢａＣ１２は水に容易に溶ける物質であり、ＰｂＣ１２も温水に可溶である。
【０００９】
また、これらの物質は、様々な雰囲気下での耐久性にも疑問が残る。特に、Ｐｂは有毒であり、最近では、環境問題の観点から、有毒性化合物の使用は避ける傾向にある。
【００１０】
本発明は、選択的に塩素を検出できるのはもちろんのこと、排ガス等の種々の雑多ガス共存下でも安定に作動する、塩素センサを得ることを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、検知電極と、前記検知電極の下に配置されているカチオン伝導性固体電解質と、前記カチオン伝導性固体電解質の下に配置されている酸化物イオン伝導性固体電解質と、参照電極とを備えており、塩素を検出する塩素センサであって、前記カチオン伝導性固体電解質が、２価のマグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン及びバリウムイオン、３価のアルミニウムイオン及び希土類イオン、更に４価のジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、ゲルマニウムイオン及びシリコンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンを伝導種としており、前記検知電極がオキシ塩化物からなる、塩素センサに係るものである。
【００１２】
本発明は、２価のマグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン及びバリウムイオン、３価のアルミニウムイオン及び希土類イオン、更に４価のジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、ゲルマニウムイオン及びシリコンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカオチンを伝導する固体電解質と安定化ジルコニア電解質とを組み合わせ、更にオキシ塩化物を検知電極材料として用いた塩素センサによって、極めて安定なセンサ性能が実現できた知見に基づくものである。
【００１３】
最近、本発明者は、２価のマグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン及びバリウムイオン、３価のアルミニウムイオン及び希土類イオン、更に４価のジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、ゲルマニウムイオン及びシリコンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカオチンを伝導する固体電解質の開発に成功している。
【００１４】
本発明者は、かかる固体電解質が、塩素センサの実用性や、塩素センサの構成材料としての観点から、十分な安定性を保持していることを見出した。
【００１５】
また、本発明者は、上述の固体電解質を安定化ジルコニア等の酸化物イオン伝導性固体電解質と組み合わせて使用することによって、コンパクトな塩素センサセルが実現できることを見出した。
【００１６】
さらに、本発明者は、かかる塩素ガスセンサに使用する補助極として、オキシ塩化物を用いることにより、設置される様々な雰囲気下で、高い安定性を発揮する塩素センサが実現できることを突き止め、本発明に到達した。
【００１７】
本発明によれば、上述した２種の固体電解質の組合せと、更に、補助極としての、水に不溶なオキシ塩化物とから塩素センサを構成するので、選択的に塩素を検出でき、コンパクトで設置場所の制限を受けず、排ガス等の種々の雑多ガス共存下でも安定に作動し、実用に適した塩素センサが得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を説明する。
本発明では、水に不溶で、耐水性に優れた固体電解質から塩素センサが構成される。
【００１９】
本発明の塩素センサには、検知電極の材料として、オキシ塩化物を用いる。かかるオキシ塩化物は、Ｃｌ元素を含んでいると共に水に不溶であり、耐水性に優れている。
【００２０】
オキシ塩化物としては、特に制限はなく、種々のものが用いられるが、特に、希土類オキシ塩化物（ＬｎＯＣｌ）が好ましく、このものは、高温で安定で、酸化及び還元両雰囲気下でも安定であり、かつ、水に不溶という特性を持つ。
【００２１】
希土類オキシ塩化物としては、ＳｃＯＣｌ，ＹＯＣｌ，ＬａＯＣｌ，ＣｅＯＣｌ，ＰｒＯＣｌ，ＮｄＯＣｌ，ＳｍＯＣｌ，ＥｕＯＣｌ，ＧｄＯＣｌ，ＴｂＯＣｌ，ＤｙＯＣｌ，ＨｏＯＣｌ，ＥｒＯＣｌ，ＴｍＯＣｌ，ＹｂＯＣｌ及びＬｕＯＣｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の物質が好ましい。これらのものは、特に、高温まで安定で、しかも水に不溶だからである。
【００２２】
かかる希土類オキシ塩化物には、種々の金属イオン等のドーパントをドープすることができる。例えば、希土類オキシ塩化物には、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種のドーパントをドープすることができる。これらは、３価の希土類サイトが低価数である２価のドパーントで部分的に置換されることにより、塩化物イオン空孔を生成させ、塩化物イオンの伝導を促進する。
【００２３】
本発明にかかるカチオン伝導性固体電解質は、２価のマグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン及びバリウムイオン、３価のアルミニウムイオン及び希土類イオン、更に４価のジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、ゲルマニウムイオン及びシリコンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンを伝導種とする。
【００２４】
かかるカチオン伝導性固体電解質としては、特に制限されず、種々の適切なものを用いることができる。本発明では、例えば、Ｍｇ１−２ｘ（Ｚｒ１−ｘＮｂｘ）４Ｐ６Ｏ２４（ｘ＝０．１５）等のＭｇ２＋イオン伝導性固体電解質や、Ａｌ２（ＷＯ４）３等のＡｌ３＋イオン伝導性固体電解質や、Ｒ２（ＷＯ4）3やＲ1/3Ｚｒ２（ＰＯ4）3(Ｒ：希土類元素)等の希土類イオン伝導性固体電解質や、Ｚｒ２Ｏ（ＰＯ4）２等のＺｒ4+イオン伝導性固体電解質を好適に用いることができる。
【００２５】
本発明にかかる酸化物イオン伝導性固体電解質は、特に制限されず、種々のものを用いることができる。本発明では、例えば、安定化ジルコニア、ＬａＧａＯ３等を母体とした酸化物イオン伝導体等を好適に用いることができる。
【００２６】
本発明では、参照電極は、電極として適切であれば、特に制限はなく、種々の材質のものを種々の形状にして用いることができる。例えば、参照電極として、金等の材質のものをネット等の形状のものとして用いることができる。
【００２７】
図面を参照して、本発明をより一層詳細に説明する。
図１は、本発明の一例の塩素センサの断面図である。
【００２８】
図１に示す本発明の一例の塩素センサ１は、検知電極２と、検知電極２の下に配置されているカチオン伝導性固体電解質３と、カチオン伝導性固体電解質３の下に配置されている酸化物イオン伝導性固体電解質４と、参照電極５とを備えている。
【００２９】
塩素センサ１では、カチオン伝導性固体電解質３は、２価のマグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン及びバリウムイオン、３価のアルミニウムイオン及び希土類イオン、更に４価のジルコニウムイオン、ハフニウムイオン、ゲルマニウムイオン及びシリコンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンを伝導種としている。また、塩素センサ１では、検知電極２は、オキシ塩化物からなる。
【００３０】
本発明の塩素センサは、カチオン伝導性固体電解質と、それに接するように配置されている酸化物イオン伝導性固体電解質との組合せから構成され、極めてコンパクトに設計できる。
【００３１】
また、本発明の塩素センサは、かかる固体電解質から構成されているので、迅速な応答性と、高い選択性とを示すという大きな利点を有する。
【００３２】
このため、本発明の塩素センサは、設備の各所に、設置スペースを気にすることなく設置することができ、大気中の塩素ガス濃度を常に検知しておくことで、ガス漏出部位を速やかに、しかも正確に確定することが可能となる。
【００３３】
さらに、本発明の塩素センサは、構成する材料に耐水性に優れた固体電解質、検出電極を活用しているため、水蒸気の共存によりセンサ寿命が短くなることがなく、しかも、塩化物イオンを含有する検出極材料を用いているため、塩素を極めて高選択的に検出できる。
【００３４】
本発明の塩素センサは、排ガス等の種々の雑多ガス共存下でも、選択的に塩素ガスを検出することができ、排煙ガス工業、その他の工場等で塩素ガス検知器として設置されることが期待できる。
【００３５】
【実施例】
以下、図面を参照して、本発明を実施例に基づいて説明する。
図２は、実施例にかかる塩素センサの典型的な応答曲線である。図３は、実施例にかかる塩素センサの出力を塩素濃度の対数に対してプロットした図である。
【００３６】
実施例１
ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を、それぞれモル比１．７：３．８５：０．０７５：５．３で混合し、乾燥空気流通下、３００℃で５時間加熱した後、乾燥空気流通下、１２００℃、１２時間の条件で焼成した。
【００３７】
得られた粉末をペレット成型し、乾燥空気流通下、１２００℃、１２時間の条件で焼結し、カチオン伝導性固体電解質を得た。
【００３８】
酸化物イオン伝導性固体電解質としての安定化ジルコニアは、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３を、モル比９：１で混合し、空気中、１６００℃、６時間の条件で加熱することを３回繰り返すことによって得た。
【００３９】
検知電極として、オキシ塩化物からなる検出極を用いる。この例のオキシ塩化物は、Ｌａ２Ｏ３とＣａＣＯ３をモル比Ｌａ：Ｃａ＝６：４で混合し、塩酸に溶解させた後、水を加熱蒸発させることにより得られた粉末を空気中、８００℃、１２時間加熱した。得られた試料中の余分なＣａＣ１２を除くため、脱イオン水で洗浄し、作製した。
【００４０】
図１に示すように、Ｍｇ２＋イオン伝導性固体電解質ペレット３と安定化ジルコニア電解質ペレット４とからなる２枚の固体電解質を無機接着剤６で固定し、Ｍｇ２＋イオン伝導性固体電解質３上に、Ｃａをドープしたオキシ塩化物（ＬａＯＣｌ）２を塗り付け、測定温度９８０℃まで昇温した。
【００４１】
参照電極５には金ネットを、及びリード線７には金を使用した。また、オキシ塩化物２の表面には金ネット８を設けた。
【００４２】
１０〜８０ｐｐｍの塩素ガス濃度を、１００ｐｐｍ塩素ガス（Ｎ２希釈）、酸素ガス及び窒素ガスを用いて調節した。総流量は１００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素濃度は２０ｖｏｌ％になるように調節して測定を行った。
【００４３】
図２に、塩素ガス濃度（１０〜８０ｐｐｍ）に対するセンサの出力変化を示す。総出力変化の９０％として定義される応答速度は数分以内であり、応答の再現性も連続的に確認された。これらの結果から、このセンサは、典型的な塩素ガス漏出雰囲気の濃度において、十分なセンサ性能を示すことがわかった。
【００４４】
検出極、Ｍｇ１−２ｘ（Ｚｒ１−ｘＮｂｘ）４Ｐ６Ｏ２４（ｘ＝０．１５）固体電解質と検出極との界面、２枚の固体電解質の界面及び参照電極で生じる反応は以下の通りである（ＣａをドープしたＬａＯＣｌは簡素化のためＬａＯＣｌと表した。）。
【００４５】
検出極；
２ＬａＯＣｌ→２Ｌａ３＋＋Ｃ１２＋Ｏ２Ｉ＋６ｅ−          （１）
【００４６】
Ｍｇ１−２ｘ（Ｚｒ１−ｘＮｂｘ）４Ｐ６Ｏ２４（ｘ＝０．１５）固体電解質と検出極との界面；
２Ｌａ３＋＋３／（１−２ｘ）Ｍｇ１−２ｘ（Ｚｒ１−ｘＮｂｘ）４Ｐ６Ｏ２４（ｘ＝０．１５）→３Ｍｇ２＋＋３／（１−２ｘ）Ｌａ（２／３−４ｘ／３）（Ｚｒ１−ｘＮｂｘ）４Ｐ６Ｏ２４（ｘ＝０・１５）            （２）
【００４７】
２枚の固体電解質の界面；
３Ｍｇ２＋＋３Ｏ２−→３ＭｇＯ              （３）
【００４８】
参照電極；
（３／２）Ｏ２Ｉ＋６ｅ−→３Ｏ２−            （４）
【００４９】
したがって、センサの全反応は、
２ＬａＯＣｌ＋３／（１−２ｘ）Ｍｇ１−２ｘ（Ｚｒ１−ｘＮｂｘ）４Ｐ６Ｏ２４（ｘ＝０．１５）＋（３／２）Ｏ２Ｉ→３／（１−２ｘ）Ｌａ（２／３−４ｘ／３）（Ｚｒ１−ｘＮｂｘ）４Ｐ６Ｏ２４（ｘ＝０．１５）＋３ＭｇＯ＋Ｃ１２＋Ｏ２Ｉ（５）
となり、以下のようなＮｅｒｎｓｔ式が導かれる。
【００５０】
Ｅ＝Ｃｌ（ｃｏｎｓｔａｎｔ）−（Ｒ／ｎＦ）Ｔｌｎ｛（ａＬａ（２／３−４ｘ／３）（Ｚｒ１−ｘＮｂｘ）４Ｐ６Ｏ２４（ｘ＝０．１５））３／（１−２ｘ）・（ａＭｇＯ）３・（ＰＯ２Ｉ）・（ＰＣｌ２）／［（ａＬａＯＣｌ）２・（ａＭｇ１−２ｘ（Ｚｒ１−ｘＮｂｘ）４Ｐ６Ｏ２４（ｘ＝０．１５）３／（１−２ｘ）・（ＰＯ２Ｉ）３／２］｝（ｎ＝６．０）      （６）
【００５１】
ＬａＯＣｌが検出極であり、Ｍｇ１−２ｘ（Ｚｒ１−ｘＮｂｘ）４Ｐ６Ｏ２４（ｘ＝０．１５）とＬａ（２／３−４ｘ−３）（Ｚｒ１−ｘＮｂｘ）４Ｐ６Ｏ２４（ｘ＝０．１５）は全て固体である。したがって、活量は１となる。加えて全センサ素子は、同じ雰囲気下に置かれているので、Ｏ２ＩとＯ２Ｉは同じ値となる。
【００５２】
したがって、Ｎｅｒｎｓｔ式は次のようになる。
Ｅ＝Ｃｌ（ｃｏｎｓｔａｎｔ）−（Ｒ／ｎＦ）Ｔｌｎ｛（ａＭｇＯ）３・（ＰＣ１２）（ＰＯ２）−１／２｝（ｎ＝６・０）    （７）
【００５３】
ＭｇＯは、測定温度である９８０℃においては非常に安定であり、Ｏ２濃度は常に２０ｖｏｌ％で一定であるため、ａＭｇＯとＰＯ２は一定となり、式（７）はさらに簡略化され、次のようになる。
Ｅ＝Ｃ２（ｃｏｎｓｔａｎｔ）−（Ｒ／ｎＦ）Ｔｌｎ（ＰＣ１２）（ｎ＝６・０）（８）
【００５４】
図３に、９８０℃における塩素ガス濃度に対するセンサ出力変化を示す。きれいな１：１の関係が認められ、塩素ガス濃度は、測定されたセンサ出力によって正確に決定されることが容易に見て取れる。
【００５５】
図３におけるグラフの傾きから算出されるｎの値は、５．６（●）（塩素濃度増加時）、６．２（□）（塩素濃度減少時）であり、これらの値は、式（８）における理論値ｎ＝６によく一致する（理論値の傾きを図中実線で示す）。
【００５６】
実施例２及び３
Ｍｇ１−２ｘ（Ｚｒ１−ｘＮｂｘ）４Ｐ６Ｏ２４（ｘ＝０．１５）固体電解質の代わりに、Ａｌ２（ＷＯ４）３を用いた以外は、実施例１と同様にして、塩素センサ（実施例２）を作製した。
【００５７】
また、Ｍｇ１−２ｘ（Ｚｒ１−ｘＮｂｘ）４Ｐ６Ｏ２４（ｘ＝０．１５）固体電解質の代わりに、Ｒ２（ＷＯ４）３やＲ１／３Ｚｒ２（ＰＯ４）３（Ｒ：希土類元素）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塩素センサ（実施例３）を作製した。
【００５８】
実施例１〜３の塩素センサは、いずれも、構成材料のすべてが耐水性に優れており、９０％応答に要する時間も数分以内と短く、迅速、かつ再現性のある応答が連続的に得られ、排煙中への実装が可能な性能を備えていることが分かった。
【００５９】
また、実施例１〜３の塩素センサは、センサ出力と塩素濃度の対数との間には１：１対応の関係があり、理論的なネルンスト式に従うことも明らかになった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、環境保全用大気モニターとして有用なだけでなく、水蒸気が大量に共存する排煙中でのその場計測も十分可能な、新規な塩素センサを構築できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一例の塩素センサの断面図である。
【図２】  実施例にかかる塩素センサの典型的な応答曲線である。
【図３】  実施例にかかる塩素センサの出力を塩素濃度の対数に対してプロットした図である。
【符号の説明】
１  塩素センサ
２  検知電極
３  カチオン伝導性固体電解質
４  酸化物イオン伝導性固体電解質
５  参照電極
【図１】
0003921508.tif 000002
【図２】
0003921508.tif 000003
【図３】
0003921508.tif 000004