(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
β型硫化ランタン粉末と金属パラジウム粒を混合して焼結した結晶構造がβ型を主成分とし、微量のγ型成分を有する硫化ランタン焼結体であって、１〜５質量％の金属パラジウムを含有し、比抵抗が１００ｋΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする熱電変換材料用硫化ランタン焼結体。
【請求項２】
不純物としての酸素含有量が１．１重量％以下の高純度β型硫化ランタン粉末と粒径が１０μｍ以下の金属パラジウム粒を混合し、常温において、２５ＭＰａ以上の圧力で圧縮成型した後、１２００℃から１５００℃の温度範囲で、真空中または不活性ガス中で３０分以上焼成することを特徴とする熱電変換材料用硫化ランタン焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、熱電変換材料として有用な、比抵抗が小さく大きな熱起電力を有する硫化ランタン焼結体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換材料の応用は、多岐に亘っている。熱エネルギーを電気エネルギーに変換するクリーンエネルギー源としての利用が最も期待されるところであるが、ペルチェ効果を利用するものとして小型冷凍器、放熱板、恒温槽、電熱用等が考えられ、また実現されている。
【０００３】
熱起電力は、２種の電気伝導体を接合したとき２接点間の温度差ΔＴにより発生する電圧Ｖで、それらの間にはＶ＝αΔＴの関係がある。このαのことをゼーベック係数という。この熱起電力を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する際に、熱電材料の有効性を示す指標として、電気伝導度σ、熱伝導度κを使って、式、Ｚ＝α2 σ／κ、で示される性能指数Ｚが用いられている。このＺの値の大きい材料ほど優れた熱電材料となる。
【０００４】
既に報告され、または利用されている熱電材料は多く、現在最も大きい性能指数が得られているのはＢｉ−Ｔｅ系の物質で、約３×１０-3（／Ｋ）の値を示しているが、それらの物質のゼーベック係数の値は、約２００（μＶ／Ｋ）程度である（「実用新素材技術便覧」通産資料調査会、１９９６、９０４）。
【０００５】
希土類元素の硫化物は、大きなゼーベック係数を持ち、ランタノイド三二硫化物の中でもＬａからＮｄまでの硫化物は、低温安定相である斜方晶のα相から正方晶のβ相、さらに、高温安定相である立方晶Ｔｈ3 Ｐ4 型のγ相へと不可逆変態し、特に、Ｌａ2 Ｓ3 は、３７３Ｋで＋３５４μｖ・ｄｅｇ-1、Ｃｅ2 Ｓ3 は、３７３Ｋで＋５７４μｖ・ｄｅｇ-1のゼーべック係数を有する熱電材料であることが報告されている（ゲ・ヴェ・サムソノフ他：「硫化物便覧」、日・ソ通信社、１９７４、ｐ１０８）。
【０００６】
また、硫化ランタンＬａ3-x Ｓ4 およびＬａ−Ａ−Ｓ系（ＡはＣａまたはＢａ）において、最大２．９×１０-4（／Ｋ）の性能指数が得られたことが報告されている（勝山 茂他「熱電変換シンポジウム´９９論文集」、１９９９、５６）。しかし、そこで報告されているゼーベック係数は最大値で約１００（μＶ／Ｋ）である。
【０００７】
本発明者らは、ランタン硫化物系において従来報告されていたゼーベック係数よりも約一桁大きいゼーベック係数を有する物質を見出し、特許出願した（特開２００１−３３５３６７号公報）。この物質は、組成がＬａ2 Ｓ3 で示され、結晶構造がβとγの混合相からなり、ゼーベック係数がγ単相のときより大きい値を有することを特徴とする硫化ランタン焼結体であり、ゼーベック係数が６０℃で１０００（μＶ／Ｋ）以上の値を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
熱電変換材料の上述の性能指数Ｚを求める式において、３種の物理的性質がその値を決定しているが、ゼーベック係数αの値は２乗でＺの値を大きくすることから、このα値の大きな物質がより優れた熱電材料となり得る。本発明者が先に発明した上記の硫化ランタン焼結体は、大きなゼーベック係数αを持ち、高い性能指数Ｚを持つ材料であるが、電気抵抗が大きく、性能指数の値も小さかった。
【０００９】
熱電変換材料は、放熱板として電子機器の冷却、センサー等、その応用範囲は広く、地球上に限らず、人工衛星においても存在する温度差を電気エネルギーとして利用することは、究極のクリーンエネルギー源であり、地球環境の悪化を考えるとき、その開発は急務である。
【００１０】
熱電変換素子を利用したクリーンエネルギーの実用化が実現すれば、その効果は非常に大きい。また、放熱板等への応用はＩＣの集積度緻密化による発熱問題を解決し、小型化、高集積化等この方面での一層の進展が期待される。
そこで、本発明は、大きなゼーベック係数を持ち、電気伝導性を付加することで、比抵抗が小さく大きな性能指数を有する熱電変換素子用材料を開発することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の金属元素の添加により電気伝導度の改善を検討した結果、パラジウム金属の添加によって、上記の課題が解決できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、β型硫化ランタン粉末と金属パラジウム粒を混合して焼結した結晶構造がβ型を主成分とし、微量のγ型成分を有する硫化ランタン焼結体であって、１〜５質量％の金属パラジウムを含有し、比抵抗が１００ｋΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする熱電変換材料用硫化ランタン焼結体である。
【００１３】
硫化ランタン焼結体中のパラジウム金属の含有量に関しては、少ないと電気抵抗が大きく、多いと電気抵抗は低くなるが、ゼーベック係数が小さくなり、性能指数も減少する。パラジウムは、硫化ランタンのβ相からγ相への転移温度とされている約１３００℃以上の融点を持ち、硫黄と化合物を作らない。
【００１４】
また、本発明は、不純物としての酸素含有量が１．１重量％以下の高純度β型硫化ランタン粉末と粒径が１０μｍ以下の金属パラジウム粒を混合し、常温において、２５ＭＰａ以上の圧力で圧縮成型した後、１２００℃から１５００℃の温度範囲で、真空中または不活性ガス中で３０分以上焼成することを特徴とする熱電変換材料用硫化ランタン焼結体の製造方法である。
【００１５】
硫化ランタン粉末の酸素濃度が１．１重量％を上回ると、γ相が生成せずに、電気的に絶縁体となってしまう。金属パラジウム粒の粒径が１０μｍを超えると、パラジウムが偏析して、電気抵抗が１×１０６Ω・ｃｍ以上に大きくなり、好ましくない。圧縮成型の圧力が２５ＭＰａ未満では、焼結体はポーラスで電気抵抗が１×１０６Ω・ｃｍ以上に大きくなり、不適当である。圧力の上限は特に限定されないが、必要以上に大きくする必要はなく、好ましくは１５０ＭＰａ程度以下とする。
【００１６】
焼成温度が１２００℃未満では、γ相が生成せず、焼結体は電気的に絶縁体のままであり、１５００℃を超えると、β相が減少し、ゼーベック係数が小さくなり不適当である。焼成時間が３０分未満では、焼結体のγ相の生成、または焼き固まりが十分でなく、不適当である。焼成時間は長くても２時間程度まででよい。このように、常圧焼結を採用することにより結晶構造がβ型を主成分とし、微量のγ型成分を有する硫化ランタン焼結体が得られる。この方法により、焼結体の脆さや電気的性質が改善され、比抵抗が１００ｋΩ・ｃｍ以下を実現することができる。
【００１７】
本発明の硫化ランタン焼結体は、例えば、温度差を利用したクリーンエネルギーの発電材料として、宇宙船等での補助電源、熱電対温度計、ペルチェ効果を利用した、電熱器、小型冷凍機、吸熱板、放熱板、恒温槽などに利用される。
【００１８】
【実施例】
実施例１
純度９９．９９質量％、平均粒径１．７７μｍのＬａ２Ｏ３粉末を石英ボートに乗せて電気炉内に挿入し、Ａｒ雰囲気中で温度１０２３Ｋに加熱し、ＣＳ２溶液中から気化させたＣＳ２ガスをＡｒ搬送ガスを用いて導入し、８時間の硫化を行った。
反応後の粉末はＭｇＯを内部標準としたＸ線回折法によりβ相単相であることを確認した。組成については、希土類金属をキレート滴定法により、また硫黄、炭素、酸素をLECO社製の同時分析装置により求めた。その結果、それらの組成はＬａ２．１３Ｓ３Ｏ０．１３の値であった。なお炭素は検出限界以下であった。
【００１９】
この粉末に、粒径が１．０μｍ以下のパラジウム金属粒を１．７５質量％混合し、これらを六方晶窒化ホウ素で内部を被覆した黒鉛ジグに入れ、常温で５０ＭＰａの圧力を加えて圧縮成型した。この成型体を真空中で１５００℃、１時間保持することで、焼成を行った。この試料をＸ線回折法で測定した結果、β相が主で、微量のγ型成分が認められた。ＳＥＭ−ＥＤＸによる局所分析の結果では、パラジウムは粒として存在しているものもあるが、硫化ランタンの粒界に沿っても存在しており、これが電気的性質の変化をもたらしているものと推察される。この試料のゼーベック係数、比抵抗、性能指数の値は、それぞれ１５７０（μＶ／Ｋ）、４１ｋΩ・ｃｍ、０．１×１０−３であった。
【００２０】
実施例２
実施例１と同様の方法及び条件でパラジウム金属粒を３質量％混合した試料を焼成した。この試料のゼーベック係数、比抵抗、性能指数の値は、それぞれ９４０（μＶ／Ｋ）、３．４４ｋΩ・ｃｍ、０．０４×１０−３であった。
【００２１】
比較例１
実施例１と同じ条件で作製した硫化ランタン粉末を六方晶窒化ホウ素で内部を被覆した黒鉛ジグに入れ、常温で５０ＭＰａの圧力を加えて圧縮成型した。この成型体を真空中で１５００℃、１時間保持することで、焼成を行った。この試料をX線回折法で測定した結果、β相を主とし、γ相を共存させた焼結体で、ゼーベック係数の値はおよそ２０００（μＶ／Ｋ）、比抵抗は１×１０６Ω・ｃｍであった。