(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物からなる金属表面処理剤：
（Ｉ）  Ｄ（−Ｌ−Ｒ）m
［式中、Ｄは、５員環、６員環または７員環構造を有するｍ価の複素環基であり；ｍ個のＬは、それぞれ独立に、単結合であるか、あるいは、−ＮＲ1 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であって、Ｒ1 は、炭素原子数が１乃至３０のアルキル基または水素原子であり；ｍ個のＲは、それぞれ独立に、炭素原子数が１６乃至６０の脂肪族基、炭素原子数が１６乃至６０の芳香族基または炭素原子数が１６乃至６０の複素環基であり；そして、ｍは、３乃至１１の整数である］。
【請求項２】
上記ｍ個のＬが、いずれも−ＮＨ−である請求項１に記載の金属表面処理剤。
【請求項３】
式（II）で表される化合物からなる金属表面処理剤：
【化１】
0003907907.tif 000013
［式中、Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 は、それぞれ独立に、単結合であるか、あるいは、−ＮＲ1 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であって、Ｒ1 は、炭素原子数が１乃至３０のアルキル基または水素原子であり；Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、炭素原子数が１６乃至６０の脂肪族基、炭素原子数が１６乃至６０の芳香族基または炭素原子数が１６乃至６０の複素環基である］。
【請求項４】
上記Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 が、いずれも−ＮＨ−である請求項３に記載の金属表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属製基材に表面処理を施し、その材料に低表面エネルギー表面を付与し、非粘着性、撥水性、防湿性、防汚性、防錆性、着氷雪防止性、離型性、耐候性や耐久性のような複合機能をより効果的に発現させるために用いられる金属表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、金属材料の表面を処理してそれに撥水性や非粘着性等の付加機能を付与するために、種々の表面処理剤が用いられてきた。例えば、プラスチック成形では、成形工具と成形物との間に介在させて表面を滑りやすくかつ粘着を防止するために、表面滑剤または離型剤を成形工具に塗布している。普通に使用されている表面処理剤は、脂肪酸石鹸、金属石鹸、パラフィンワックス、炭化水素油、脂肪族アルコール、低分子量ポリエチレンやシリコーン樹脂である。これらの物質は、また撥水剤としても広く用いられている。しかしながら、このような表面処理剤は、薄く塗布することが困難である。また、充分な撥水性や非粘着性を得るためにも、かなり厚く塗布しなければならない。厚い塗布被膜は、基板への密着性も悪く、また、その塗布作業も煩雑である。最近着目されているテフロンコーティングは優れた非粘着性が得られるが、取り扱いが面倒であり、同様に厚膜となってしまう。
【０００３】
以上のように、撥水性および非粘着性を付与するための従来の表面処理剤では、塗布のような適用作業が煩雑である。そして、形成される被膜がかなり厚くなるので、微細加工には使用できない、また、被膜が剥離および破壊しやすいので取り扱いが面倒であり、表面処理剤による効果が持続しないとの問題が残っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の表面処理剤の問題点を解決し、より有用な、すなわち、より多機能性で、表面への被膜形成が容易であり、かつ耐久性に優れた表面処理剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者の研究の結果、複素環残基を分子の中心に位置させ、そこから放射状に炭素原子数が多い側鎖を配置した構造を有する化合物が、材料に低表面エネルギー表面を付与し、非粘着性、撥水性、防湿性、防汚性、防錆性、着氷雪防止性、離型性や耐候性のような複合機能をより効果的に発現させ、過酷な耐久性試験条件においても高耐久性が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、式（Ｉ）で表される化合物からなる金属表面処理剤を提供する。
（Ｉ）  Ｄ（−Ｌ−Ｒ）m
［式中、Ｄは、５員環、６員環または７員環構造を有するｍ価の複素環基であり；ｍ個のＬは、それぞれ独立に、単結合であるか、あるいは、−ＮＲ1 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であって、Ｒ1 は、炭素原子数が１乃至３０のアルキル基または水素原子であり；ｍ個のＲは、それぞれ独立に、炭素原子数が１６乃至６０の脂肪族基、炭素原子数が１６乃至６０の芳香族基または炭素原子数が１６乃至６０の複素環基であり；そして、ｍは、３乃至１１の整数である］。
【０００７】
上記ｍ個のＬは、いずれも−ＮＨ−であることが好ましい。
また、上記Ｄは、式（II）で表される化合物のように、１，３，５−トリアジン環であることが好ましい。
【０００８】
【化２】
0003907907.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 は、それぞれ独立に、単結合であるか、あるいは、−ＮＲ1 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であって、Ｒ1 は、炭素原子数が１乃至３０のアルキル基または水素原子であり；Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、炭素原子数が１６乃至６０の脂肪族基、炭素原子数が１６乃至６０の芳香族基または炭素原子数が１６乃至６０の複素環基である］。
上記Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 は、いずれも−ＮＨ−であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、式（Ｉ）で表される複素環化合物を、金属表面処理剤として使用する。
（Ｉ）  Ｄ（−Ｌ−Ｒ）m
式（Ｉ）において、５員環、６員環または７員環構造を有するｍ価の複素環基である。Ｄは、分子の中心に位置して、放射状にｍ個の側鎖を配置する。
複素環は、５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることがさらに好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。複素環は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性複素環は、一般に最多二重結合を有する不飽和複素環である。複素環に、他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。ただし、単環式複素環の方が縮合複素環よりも好ましい。
複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。
【００１１】
式（Ｉ）において、ｍ個のＬは、それぞれ独立に、単結合であるか、あるいは、−ＮＲ1 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基である。そして、Ｒ1 は、炭素原子数が１乃至３０のアルキル基または水素原子である。
組み合わせにより形成される二価の連結基の例を以下に挙げる。左側が複素環基（Ｄ）に結合し、右側が側鎖（Ｒ）に結合する。
Ｌ１：−ＮＨ−ＳＯ2 −ＮＨ−
Ｌ２：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ３：−ＮＨ−Ｏ−
Ｌ４：−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ６：−ＳＯ2 −Ｏ−
Ｌ７：−ＳＯ2 −ＮＨ−
Ｌは、単結合または−ＮＲ1 −であることが好ましく、−ＮＲ1 −であることがさらに好ましい。Ｒ1 は、炭素原子数が１乃至３のアルキル基または水素原子であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００１２】
式（Ｉ）において、ｍ個のＲは、それぞれ独立に、炭素原子数が１４乃至１００の脂肪族基、炭素原子数が１４乃至１００の芳香族基または炭素原子数が１４乃至１００の複素環基である。脂肪族基、芳香族基および複素環基の炭素原子数は、１５乃至８０であることが好ましく、１６乃至６０であることがより好ましく、１７乃至５０であることがさらに好ましく、１８乃至４５であることがさらにまた好ましく、１９乃至４０であることが最も好ましい。
脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基を意味する。
アルキル基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。
【００１３】
置換アルキル基の置換基の例には、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（例、、フェノキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、プロピルアミノ）、アシル基（例、アセチル、プロパノイル、オクタノイル、ベンゾイル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、カルボキシル、スルホ、カルバモイル、スルファモイルおよびウレイドが含まれる。
アルケニル基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。
置換アルケニル基の置換基の例は、上記置換アルキル基の置換基の例と同様でる。
アルキニル基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。
置換アルキニル基の置換基の例は、上記置換アルキル基の置換基の例と同様でる。
【００１４】
芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。
アリール基の例には、フェニル、インデニル、α−ナフチル、β−ナフチル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニルおよびピレニルが含まれる。フェニルおよびナフチルが好ましい。
置換アリール基の置換基の例には、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（例、、フェノキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、プロピルアミノ）、アシル基（例、アセチル、プロパノイル、オクタノイル、ベンゾイル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、カルボキシル、スルホ、カルバモイル、スルファモイルおよびウレイドが含まれる。
【００１５】
複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環に、他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。
単環式複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。
【００１６】
縮合複素環の例には、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環およびプテリジン環が含まれる。
複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、置換アリール基の置換基の例と同様である。
複素環基は、複素原子（例えば、ピペリジン環の窒素原子）で、連結基（Ｌ）または（Ｌが単結合の場合）分子中心の複素環基（Ｄ）と結合してもよい。また、結合する複素原子がオニウム塩（例、オキソニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩）を形成していもよい。
【００１７】
式（Ｉ）において、ｍは、３乃至１１の整数である。
式（Ｉ）のＤは、トリアジン環であることが好ましく、１，３，５−トリアジン環であることがさらに好ましい。
式（II）で表されるトリアジン化合物を、金属表面処理剤として使用することが特に好ましい。
【００１８】
【化３】
0003907907.tif 000003
【００１９】
式（II）において、Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 は、それぞれ独立に、単結合であるか、あるいは、−ＮＲ1 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基である。そして、Ｒ1 は、炭素原子数が１乃至３０のアルキル基または水素原子である。
組み合わせにより形成される二価の連結基の例を以下に挙げる。左側が複素環基（Ｄ）に結合し、右側が側鎖（Ｒ）に結合する。
Ｌ１：−ＮＨ−ＳＯ2 −ＮＨ−
Ｌ２：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ３：−ＮＨ−Ｏ−
Ｌ４：−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ６：−ＳＯ2 −Ｏ−
Ｌ７：−ＳＯ2 −ＮＨ−
Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 は、単結合または−ＮＲ1 −であることが好ましく、−ＮＲ1 −であることがさらに好ましい。Ｒ1 は、炭素原子数が１乃至３のアルキル基または水素原子であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００２０】
式（II）において、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、炭素原子数が１４乃至１００の脂肪族基、炭素原子数が１４乃至１００の芳香族基または炭素原子数が１４乃至１００の複素環基である。脂肪族基、芳香族基および複素環基の炭素原子数は、１５乃至８０であることが好ましく、１６乃至６０であることがより好ましく、１７乃至５０であることがさらに好ましく、１８乃至４５であることがさらにまた好ましく、１９乃至４０であることが最も好ましい。
脂肪族基、芳香族基および複素環基の定義および例は、式（Ｉ）について説明した各基の定義および例と同様である。
【００２１】
以下に、式（Ｉ）で表される複素環化合物の例を示す。
【００２２】
【化４】
0003907907.tif 000004
【００２３】
【化５】
0003907907.tif 000005
【００２４】
【化６】
0003907907.tif 000006
【００２５】
【化７】
0003907907.tif 000007
【００２６】
【化８】
0003907907.tif 000008
【００２７】
【化９】
0003907907.tif 000009
【００２８】
【化１０】
0003907907.tif 000010
【００２９】
【化１１】
0003907907.tif 000011
【００３０】
【化１２】
0003907907.tif 000012
【００３１】
二種類以上の複素環化合物を組み合わせて（例えば、（２３）と（２４）との混合物を）用いてもよい。
金属表面処理剤としては、常温、大気圧（金属表面処理剤として使用する状態）において液体である化合物が好ましい。使用状態において液体とする（融点および沸点を調節する）ため、二種類以上の複素環化合物を混合して用いることもできる。融点および沸点を調節するため、複素環化合物と他の化合物とを混合して用いてもよい。
式（Ｉ）で表される複素環化合物は、様々な手法により製造することができる。原料および製造方法について特に制限はない。特に、式（II）で表されるトリアジン化合物は、大部分が安価に入手可能な塩化シアヌルを原料として、容易に合成できる。
【００３２】
式（Ｉ）で表される複素環化合物は、金属表面処理剤として耐久性が高いとの特徴がある。耐久性が高い理由は未だ明確になっていないが、本発明者らは、複素環構造（例えばトリアジン構造、特にメラミン構造）による金属への吸着効果と、複素環構造そのものによる界面活性効果または配向効果により、撥水、非粘着などの特性が得られるものと推定している。そのため、複素環構造を有する化合物のなかでも、平面性でかつ積層した配列が可能な円盤状構造の化合物が好ましい。また、液晶性化合物が好ましい。従って、円盤状構造を有する液晶性化合物（ディスコティック液晶）が特に好ましいと考えられる。
【００３３】
【実施例】
［実施例１］
クロロホルム１リットルに、複素環化合物（２０）０．１ｇを添加して、充分に混合して、溶解させた。得られた溶液に小サイズの鉄板を５分間浸漬し、引き上げた後で風乾した。試料鉄板に対する金属表面処理効果を評価するため、定法により水に対する接触角（濡れ性）を測定した。さらに、温度８０℃、相対湿度９０％で５００時間放置（強制試験）したのち、同様に水に対する接触角（濡れ性）を測定した。次のような結果が得られた。
金属表面処理前の試料鉄板表面の接触角：  ８゜
金属表面処理後の試料鉄板表面の接触角：８１゜
強制試験後の試料鉄板表面の接触角：    ７９゜
【００３４】
ついで、試料表面の非粘着性を評価するために、未硬化のエポキシ樹脂を二枚の試料鉄板の間にサンドウィッチし、エポキシ樹脂の硬化が完了した後に試料鉄板を剥離した。さらに、その剥離後の試料鉄板二枚の間にエポキシ樹脂をサンドウィッチし、硬化後剥離するという処理を５回連続して行った。次のような結果が得られた。
金属表面処理前の試料鉄板の剥離：不可
金属表面処理後の試料鉄板の剥離：容易
５回連続処理後の試料鉄板の剥離：容易
【００３５】
以上の結果から明らかなように、金属表面処理剤の適用が容易であり、また、優れた撥水性ばかりでなく、優れた非粘着性も達成されている。さらに、金属表面処理剤としての性能の耐久性も優れている。
【００３６】
［実施例２］
実施例１と同様に調製した処理液を、光ディスク複製用金型に適用した。金型を処理液に浸漬したところ、金属表面処理剤が金型の表面に強固に結合し、かつ金型表面の非常に微細な凹凸にも悪影響を与えない極めて薄い金属表面処理剤からなる被膜が形成された。この金型を使用して、繰り返し光ディスクを複製したところ、金型からの光ディスクの離型が良好であった。
【００３７】
［実施例３］
実施例１と同様に調製した処理液を、インクジェットプリンタのノズル面に適用した。プリンタのノズルを処理液に浸漬し、窒素ガスを軽く流しながら乾燥したのち印字を行った。その結果、ノズル面の濡れが減少し、インクの噴射方向が安定し、ドットの形成も良好であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた撥水性および非粘着性を奏する非常に薄い被膜を容易に形成することができる。この被膜は、強度も優れているため、入念な注意を払わないで取り扱うことができる。本発明の金属表面処理剤は、上記したような離型剤および撥水剤としての用途のほか、電子写真現像剤のキャリヤー粒子の表面処理、自動車の窓ガラスの着氷防止処理、熱交換器内壁等のライニング素子、液晶表示素子の液晶配向処理のような様々な用途に用いられる。