(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床多管型反応器を用いてプロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、
（イ）触媒として下記一般式（Ｉ）
ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＡｅＢｆＣｇＤｈＯｘ
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはリン、アンチモン、ホウ素、スズ、セリウム、ニオブ、鉛、クロムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０〜５、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝１〜２０、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜３、ｈ＝０〜３０、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される複合酸化物触媒を用い、
（ロ）各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して設けた反応帯に、
（ハ）ＢｉおよびＦｅの量を変更した触媒を、
（ニ）原料ガス入口から出口に向かってＢｉおよびＦｅの量が少なくなるように充填することを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。
【請求項２】
原料ガス入口側から出口に向かってＢｉおよびＦｅの量がガス出口側に隣接する触媒に対して１より多く１００以下の比率になるようにする請求項１記載のアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。
【請求項３】
Ａ群元素の量を変更した触媒を原料ガス入口から出口に向かってＡ群成分の量が多くなるように充填する請求項１または２記載のアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。
【請求項４】
原料ガス入口から出口に向かってＡ群元素の量がガス入口側に隣接する触媒に対して１より多く５以下の比率になるように充填する請求項３記載のアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。
【請求項５】
反応帯の数が２または３である請求項１〜４のいずれかに記載のアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクロレインおよびアクリル酸の製造方法に関し、詳しくはモリブデン−ビスマス−鉄系酸化触媒の存在下にプロピレンを気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンを気相酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造するにあたっては、通常、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含有する複合酸化物触媒が用いられている。
【０００３】
このモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒の欠点の一つは、反応系に水蒸気が存在する場合、モリブデン成分が昇華しやすく、特に高温においてモリブデン成分の昇華が助長されることである。また、プロピレンの酸化反応のように発熱を伴う反応においては、触媒層に局部的な異常高温部（ホットスポット）が発生し、よりモリブデン成分が昇華しやすい環境を与える結果となる。さらに、これら昇華したモリブデン成分が温度の低い部位に蓄積し、触媒層の圧力損失上昇を招き、結果としてホットスポット温度を更に上げることになる。
【０００４】
このような問題を解決することを目的として、多数の改善されたモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物、あるいはアクロレインおよびアクリル酸の製造方法が提案されている。例えば、特開昭５５−１１３７３０号公報には、触媒層を２つ以上に分割し、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属の含量を変えて活性を制御したモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒を用意し、原料ガス入口から出口に向かって活性のより高い触媒を充填するという方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これら従来のモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒、あるいはアクロレインおよびアクリル酸の製造方法はそれなりに問題を解決したものではあるが、なおモリブデン成分の昇華を抑制して、長期にわたり安定して、かつ高収率でアクロレインおよびアクリル酸を製造し得る、モリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒を用いたアクロレインおよびアクリル酸の製造方法の開発が望まれている。
【０００６】
かくして、本発明の目的は、モリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒の存在下にプロピレンを気相酸化して、長期にわたり安定して、かつ高収率でアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は次のようにして解決できることがわかった。すなわち、本発明は、固定床多管型反応器を用いてプロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、
（イ）触媒として下記一般式（Ｉ）
ＭｏａＷｂＢｉｃＦｅｄＡｅＢｆＣｇＤｈＯｘ
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはリン、アンチモン、ホウ素、スズ、セリウム、ニオブ、鉛、クロムおよび亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０〜５、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜１０、ｅ＝１〜２０、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜３、ｈ＝０〜３０、ｘは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される複合酸化物触媒を用い、
（ロ）各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して設けた反応帯に、
（ハ）ＢｉおよびＦｅの量を変更した触媒を、
（ニ）原料ガス入口から出口に向かってＢｉおよびＦｅの量が少なくなるようにに充填することを特徴とするアクロレインおよびアクリル酸の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する、一般式（Ｉ）で表されるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒それ自体は公知であり、公知の方法により調製することができる。
【０００９】
本発明は、固定床多管型反応器の各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して２以上の反応帯、通常、２または３の反応帯を設け、これら反応帯に、ビスマスおよび鉄の合計含量（以下、「ビスマス・鉄含量」という）を変更して用意した２種類以上の触媒を、原料ガス入口から出口に向かってビスマス・鉄含量が小さくなるように充填することを特徴とするものである。
【００１０】
２つの反応帯を設けた場合を例に挙げて説明すると、ビスマス・鉄含量が異なる２種類の触媒を調製し、反応ガス入口側の反応帯（以下、「前段反応帯」という）にはビスマス・鉄含量が大きい触媒を充填し、出口側の反応帯（以下、「後段反応帯」という）にはビスマス・鉄含量が小さい触媒を充填する。
【００１１】
本発明で使用する触媒におけるビスマス・鉄含量とは、一般式（Ｉ）で定義されるように、モリブデンに対する原子比で、モリブデン１２に対し０．２〜２０の範囲にある。したがって、モリブデン１２に対する原子比０．２〜２０の範囲内でビスマス・鉄含量の異なる２種類の触媒を調製し、ビスマス・鉄含量の大きい触媒を前段反応帯に、またビスマス・鉄含量の小さい触媒を後段反応帯に充填すればよい。
【００１２】
前段反応帯に充填する触媒（以下、「前段触媒」という）のビスマス・鉄含量と後段反応帯に充填する触媒（以下、「後段触媒」という）のビスマス・鉄含量の違いの程度については、前段触媒のビスマス・鉄含量をＭ1（ただし、モリブデン１２に対する原子比）、後段触媒のビスマス・鉄含量をＭ2（ただし、モリブデン１２に対する原子比）とすると、１＜Ｍ1／Ｍ2≦１００、好ましくは１．１≦Ｍ1／Ｍ2≦２０、より好ましくは１．２５≦Ｍ1／Ｍ2≦１０となるようにするのがよい。
【００１３】
なお、前段触媒のビスマス・鉄含量が後段触媒のビスマス・鉄含量と同じか、あるいは少ないと（Ｍ1／Ｍ2≦１）、モリブデン成分の昇華を制御することが困難となり、一方１００＜Ｍ1／Ｍ2では、目標とする触媒性能が得られず、反応温度の上昇を招き、モリブデン成分の昇華を助長することなって好ましくない。
【００１４】
したがって、本発明の好ましい態様においては、１＜Ｍ1／Ｍ2≦１００である前段触媒および後段触媒を調製し、これらをそれぞれ前段反応帯および後段反応帯に充填する。
【００１５】
また、本発明においては、一般式（１）のＡ群元素の含量が異なる２種類の触媒を調製し、これらを原料ガス入口側から出口に向かってＡ群元素含量が大きくなるように充填するのが好ましい。すなわち、モリブデン１２に対する原子比１〜２０の範囲内でＡ群元素含量の異なる２種類の触媒を調製し、Ａ群元素含量の小さい触媒を前段反応帯に、またＡ群元素含量の大きい触媒を後段反応帯に充填すればよい。
【００１６】
より具体的には、前段触媒のＡ群元素含量をＮ1（ただし、モリブデン１２に対する原子比）、後段触媒のＡ群元素含量をＮ2（ただし、モリブデン１２に対する原子比）とすると、０．０１≦Ｎ1／Ｎ2≦１、好ましくは０．０５≦Ｎ1／Ｎ2≦１、より好ましくは０．１≦Ｎ1／Ｎ2≦１となるようにするのがよい。
【００１７】
したがって、本発明のより好ましい態様においては、１＜Ｍ1／Ｍ2≦１００であって、しかも０．０１≦Ｎ1／Ｎ2≦１である前段触媒および後段触媒を調製し、これらをそれぞれ前段反応帯および後段反応帯に充填する。
【００１８】
なお、反応帯が３つの場合、反応ガス入口側の触媒、中央の触媒および反応ガス出口側の触媒のビスマス・鉄含量をそれぞれＭ1、Ｍ2およびＭ3とすると、１＜Ｍ1／Ｍ2≦１００、１＜Ｍ2／Ｍ3≦１００となるようにすればよい。同様に、反応ガス入口側の触媒、中央の触媒および反応ガス出口側の触媒のＡ群元素含量をそれぞれＮ1、Ｎ2およびＮ3とすると、０．０１≦Ｎ1／Ｎ2≦１、０．０１≦Ｎ2／Ｎ3≦１となるようにすればよい。
【００１９】
本発明で使用する触媒の形状、大きさなどについても特に制限はなく、公知の形状、大きさなどから適宜選ぶことができる。例えば、形状についていえば、球状、円柱状、リング状などのいずれでもよい。
【００２０】
本発明で使用する触媒の調製方法には特に制限はなく、通常、各元素成分を含有する供給源化合物の所要量を水性媒体中に適宜溶解あるいは分散し、加熱撹拌した後、蒸発乾固、乾燥、粉砕した後、得られた粉体を押出し成型、造粒成型などの成型方法により任意の形状に成型して得られる。この際、触媒の強度、粉化度を改善する効果があるとして一般に知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカーなどを添加してもよい。また、触媒物性を再現よく制御するために、硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に粉体結合剤として知られている添加物を使用することもできる。
【００２１】
本発明においては、一般式（Ｉ）で表される複合酸化物をそれ自体単独で使用することができるが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニウムスポンジ、シリカ−チタニアなど一般に不活性担体として知られている担体に担持して使用してもよい。この際もまた、触媒の強度などを改善するために前記の無機繊維などを添加しても、あるいは触媒物性を再現よく制御するために前記の硝酸アンモニウムなどの添加剤を使用することもできる。
【００２２】
これら成型体あるいは担持体を、例えば、空気流通下に３００〜６００℃の温度で１〜１０時間程度焼成して本発明で使用する触媒が得られる。
【００２３】
本発明の酸化反応には特に制限はなく、プロピレンの気相接触酸化によりアクロレインおよびアクリル酸を製造する際に一般に用いられている方法によって行うことができる。例えば、プロピレン１〜１５容量％、分子状酸素３〜３０容量％、水蒸気０〜６０容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混合ガスを上記各反応管の触媒層に２５０〜４５０℃、０．１〜１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ-1で導入すればよい。
また、反応器については、一般の固定床反応器、流動床反応器あるいは移動床反応器が用いられる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、モリブデン成分の昇華を効果的に抑制することができる。これにより、触媒性能を長期間安定して維持することができ、したがってプロピレンからアクロレインおよびアクリル酸を長期にわたり安定して、かつ高収率で製造することができる。
【００２５】
また、昇華したモリブデン成分の蓄積、ひいては触媒層の圧力損失の上昇が抑制されるため、ユーティリティコスト、例えばコンプレッサの電気代を低減させることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、プロピレン転化率、選択率、収率およびΔＰ（ｋＰａ）の定義は次のとおりである。
【００２７】
プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
選択率（モル％）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸のモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００
収率（モル数）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
ΔＰ（ｋＰａ）＝反応器入口圧−反応器出口圧
実施例１
（触媒調製）
水３０００ｍｌを加熱撹拌しながらその中にパラモリブデン酸アンモニウム１０００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム２６ｇを溶解した。別に水１０００ｍｌに硝酸コバルト６８７ｇおよび硝酸第二鉄１９１ｇを溶解した。また、硝酸ビスマス２７５ｇを濃硝酸５０ｇおよび水２００ｇの硝酸水溶液に溶解した。得られた２つの水溶液を上記別途調製した水溶液に滴下、混合した。次いで、硝酸カリウム２．４ｇを水５０ｍｌに溶解した水溶液および２０重量％濃度のシリカゾル１４２ｇを順次添加、混合した。
【００２８】
このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌し、蒸発乾固、乾燥した。得られた固形物を粉砕し、直径６ｍｍ、長さ６．６ｍｍの円柱状に成型した後、空気流通下４６０℃で８時間焼成して触媒（１）を得た。この触媒（１）の組成（酸素を除いた原子比、以下同じ）は次のとおりであった。
【００２９】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ1.2Ｆｅ1Ｃｏ5Ｋ0.05Ｓｉ1
上記触媒（１）の調製法において、硝酸ビスマスの量を５７２ｇに、また硝酸第二鉄の量を３８１ｇに変更した以外は触媒（１）と同様にして触媒（２）を調製した。この触媒（２）の組成は次のとおりであった。
【００３０】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ2.5Ｆｅ2Ｃｏ5Ｋ0.05Ｓｉ1
（酸化反応）
直径２５ｍｍのステンレス製反応管の原料ガス入口側に上記触媒（２）５００ｍｌを充填し、原料ガス出口側に触媒（１）１０００ｍｌを充填した。上記反応管入口からプロピレン８容量％、酸素１４容量％、水蒸気１０容量％および窒素などからなる不活性ガス６８容量％の混合ガスを接触時間２．４秒で導入し、８，０００時間にわたって反応を継続した。反応初期の性能および８，０００時間経過時の性能を表１に示す。
【００３１】
比較例１
実施例１において、触媒（１）１５００ｍｌのみを使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例２
実施例１において、触媒（２）１５００ｍｌのみを使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003943291.tif 000002
【００３４】
実施例２
（触媒調製）
水３０００ｍｌを加熱撹拌しながらその中にパラモリブデン酸アンモニウム１０００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム２６ｇを溶解した。別に水１０００ｍｌに硝酸コバルト４８１ｇ、硝酸ニッケル４８０ｇおよび硝酸第二鉄２８６ｇを溶解した。また、硝酸ビスマス４１２ｇを濃硝酸５０ｇおよび水２００ｇの硝酸水溶液に溶解した。得られた２つの水溶液を上記別途調製した水溶液に滴下、混合した。次いで、硝酸カリウム３．８ｇを水５０ｍｌに溶解した水溶液および２０重量％濃度のシリカゾル１４２ｇを順次添加、混合した。
【００３５】
このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌し、蒸発乾固、乾燥した。得られた固形物を粉砕し、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６．６ｍｍのリング状に成型した後、空気流通下４８０℃で８時間焼成して触媒（３）を得た。この触媒（３）の組成は次のとおりであった。
【００３６】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ1.8Ｆｅ1.5Ｃｏ3.5Ｎｉ3.5Ｋ0.08Ｓｉ1
上記触媒（３）の調製法において、硝酸コバルトの量を３４３ｇに、硝酸ビスマスの量を６８７ｇに、また硝酸ニッケルの量を３４３ｇに変更した以外は触媒（３）と同様にして触媒（４）を調製した。この触媒（４）の組成は次のとおりであった。
【００３７】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ3Ｆｅ1.5Ｃｏ2.5Ｎｉ2.5Ｋ0.08Ｓｉ1
（酸化反応）
実施例１において触媒（２）の代わりに触媒（４）を、触媒（１）の代わりに触媒（３）を用いて実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
比較例３
実施例２において、触媒（３）１５００ｍｌのみを使用した以外は実施例２と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００３９】
比較例４
実施例２において、触媒（４）１５００ｍｌのみを使用した以外は実施例２と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0003943291.tif 000003
【００４１】
実施例３
水３０００ｍｌを加熱撹拌しながらその中にパラモリブデン酸アンモニウム１０００ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム２６ｇを溶解した。別に水１０００ｍｌに硝酸コバルト７５６ｇ、硝酸ニッケル４１２ｇおよび硝酸第二鉄１９１ｇを溶解した。また、硝酸ビスマス２２９ｇを濃硝酸５０ｇおよび水２００ｇの硝酸水溶液に溶解した。得られた２つの水溶液を上記別途調製した水溶液に滴下、混合した。次いで、硝酸セシウム１．８ｇを水５０ｍｌに溶解した水溶液、更に２０重量％濃度のシリカゾル１４２ｇを順次添加、混合した。
【００４２】
このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌し、蒸発乾固、乾燥した。得られた固形物は粉砕後、外径６ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ６．６ｍｍのリング状に成型した後、空気流通下４８０℃で８時間焼成して触媒（５）を得た。この触媒（５）の組成は次のとおりであった。
【００４３】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ1Ｆｅ1Ｃｏ5.5Ｎｉ3Ｃｓ0.02Ｓｉ1
上記触媒（５）の調製法において、硝酸ビスマスの量を５７２ｇ、硝酸第二鉄の量を３８１ｇ、硝酸ニッケルの量を１３７ｇ、また硝酸コバルトの量を５５０ｇとした以外は触媒（５）と同様にして触媒（６）を調製した。この触媒（６）に組成は次のとおりであった。
【００４４】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ2.5Ｆｅ2Ｃｏ4Ｎｉ1Ｃｓ0.02Ｓｉ1
更に上記触媒（６）の調製法において硝酸ビスマスの量を８０１ｇ、硝酸第二鉄の量を５７２ｇ、硝酸ニッケルの量を０ｇおよび硝酸コバルトの量を３４３ｇとした以外は触媒（６）と同様にして触媒（７）を調製した。この触媒（７）の組成は次のとおりであった。
【００４５】
Ｍｏ12Ｗ0.2Ｂｉ3.5Ｆｅ3Ｃｏ2.5Ｃｓ0.02Ｓｉ1
（酸化反応）
直径２５ｍｍのステンレス製反応管の原料ガス入口側から原料ガス出口側に向かって上記触媒（７）５００ｍｌ、触媒（６）５００ｍｌ、触媒（５）５００ｍｌの順に充填した。上記反応管入口からプロピレン１０容量％、酸素１６容量％、水蒸気１０容量％および窒素などからなる不活性ガス６４容量％の混合ガスを接触時間２．４秒で導入し、８，０００時間にわたって反応を継続した。反応初期の性能および８，０００時間経過時の性能を表３に示す。
【００４６】
比較例５
実施例３において、触媒（５）１５００ｍｌのみを使用した以外は実施例３と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
【００４７】
比較例６
実施例３において、触媒（６）１５００ｍｌのみを使用した以外は実施例３と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
比較例７
実施例３において、触媒（７）１５００ｍｌのみを使用した以外は実施例３と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
0003943291.tif 000004
【００５０】
実施例４
実施例１において、触媒（１）の代わりに触媒（３）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
【００５１】
実施例５
実施例１において、触媒（２）の代わりに触媒（６）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
0003943291.tif 000005