(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオール、不飽和結合及び２以上のアミノ基を有するアミン化合物、尿素、触媒及び発泡剤を含有してなり、該アミン化合物が、
(1) 式（Ｉ）：
【化１】
0003926127.tif 000005
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルキルチオ基、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
で表される芳香族ジアミン化合物Ａ、
(2) 式(II):
【化２】
0003926127.tif 000006
（式中、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルキルチオ基、Ｒ6 は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
で表される芳香族ジアミン化合物Ｂ、
(3) ４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’−テトラクロロジフェニルメタン、及び
(4) エチレンチオ尿素
からなる群より選ばれる１種以上である、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール溶液。
【請求項２】
（Ａ）ポリエステルポリオール、不飽和結合及び２以上のアミノ基を有するアミン化合物、尿素、触媒及び発泡剤を含有してなり、該アミン化合物が、
(1) 式（Ｉ）：
【化３】
0003926127.tif 000007
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルキルチオ基、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
で表される芳香族ジアミン化合物Ａ、
(2) 式(II):
【化４】
0003926127.tif 000008
（式中、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルキルチオ基、Ｒ6 は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
で表される芳香族ジアミン化合物Ｂ、
(3) ４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’−テトラクロロジフェニルメタン、及び
(4) エチレンチオ尿素
からなる群より選ばれる１種以上である、ポリオール溶液と、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
とを混合し、得られた混合物を発泡させるポリウレタンフォームの製造法。
【請求項３】
アミン化合物の量が、ポリエステルポリオール１００重量部に対して０．１〜５重量部である請求項２記載のポリウレタンフォームの製造法。
【請求項４】
尿素の量が、ポリエステルポリオール１００重量部に対して０．１〜５重量部である請求項２又は３記載のポリウレタンフォームの製造法。
【請求項５】
ポリウレタンフォームの成形体密度が、０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ3 である請求項２〜４のいずれか１項記載のポリウレタンフォームの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンフォームに関する。更に詳しくは、靴底等に好適に使用しうるポリウレタンフォーム及びその製造法、並びにそれに用いられるポリオール溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリウレタンフォームからなる靴底を低価格化及び軽量化させるために、フォームを低密度化させると機械的強度が低下するようになる。また、低密度化のために、発泡剤を多量に使用すると発泡圧が高くなり、スキン剥離が発生しやすくなる。ここで、「スキン剥離」とは、ポリウレタンフォームの表皮が剥がれるか、あるいは表皮とフォーム自体との間に間隙が生じることを意味する。このスキン剥離は、ポリウレタンフォームの反応初期の樹脂強度に対し、発泡圧が極端に高すぎる場合や、せん断力が強く作用する箇所で発生しやすい。
【０００３】
従って、意匠が複雑でエアバックなどの充填物を入れることが多いミッドソールにスキン剥離が発生しやすくなり、また、フォームが低密度化、例えば、成形体密度が０．４５ｇ／ｃｍ3 以下であるときに特に発生しやすい。
【０００４】
そこで、スキン剥離を回避するために、触媒量を増大し、ポリウレタンフォームの反応初期の樹脂強度を高める方法が提案されている。しかし、この方法には、触媒量の増大にしたがってポリウレタンフォームの増粘速度が速くなるため、エア欠けが発生し、成形性が低下するという欠点がある。ここで、「エア欠け」とは、液状成形材料及び／又は発泡体が成形型の複雑な内面形状に沿って十分に充填されないことによって生じる表面欠陥を意味する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低密度（０．４５ｇ／ｃｍ3 以下）であってもスキン剥離やエア欠けがなく、成形性に優れたポリウレタンフォームの製造法を提供することにある。
本発明のもう１つの目的は、特に、靴底用ポリウレタンフォームに好適に使用しうるポリウレタンフォームを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
（１） ポリエステルポリオール、不飽和結合及び２以上のアミノ基を有するアミン化合物（以下、単にアミン化合物という）、尿素、触媒及び発泡剤を含有してなり、該アミン化合物が、(1) 式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物Ａ、 (2) 式(II)で表される芳香族ジアミン化合物Ｂ、(3) ４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’−テトラクロロジフェニルメタン、及び(4) エチレンチオ尿素
からなる群より選ばれる１種以上である、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール溶液（以下、単にポリオール溶液という）、
（２） （Ａ）ポリオール溶液と（Ｂ）ポリイソシアネート化合物とを混合し、得られた混合物を発泡させるポリウレタンフォームの製造法
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ポリオール溶液は、ポリエステルポリオールを主成分とし、該ポリエステルポリオール、アミン化合物、尿素、触媒及び発泡剤を含有するものである。
【０００８】
ポリエステルポリオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸等の二塩基酸とをそれぞれ単独で又は組合せて縮重合させたポリエステルポリオールが挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、単独で又は混合して用いることができる。これらのポリエステルポリオールの中では、多価アルコールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール又はトリメチロールプロパンが、また二塩基酸としてアジピン酸、フタル酸又はテレフタル酸が用いられたポリエステルポリオールは、強度やコストの観点から好ましい。
【０００９】
本発明のポリウレタンフォームの製造法においては、特定のアミン化合物と尿素とが併用されている点に、１つの大きな特徴がある。このようにアミン化合物と尿素とが併用されているので、触媒を増量することなく、ポリウレタンフォームのスキン剥離の発生が効果的に抑制される。従って、本発明の製造法によれば、エア欠けやスキン剥離の発生がなく、優れた成形性を有するポリウレタンフォームを容易に提供できるという格別顕著に優れた効果が発現される。これらの効果は、特に、スキンを有するポリウレタンフォームの製造においてより顕著に発現される。
【００１０】
好適なアミン化合物としては、１級アミン若しくは２級アミン及び／又はイオウ原子を有するアミンが好ましい。更に好適なアミン化合物としては、式（Ｉ）：
【００１１】
【化５】
0003926127.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルキルチオ基、Ｒ3 は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
で表される芳香族ジアミン化合物Ａ、式(II):
【００１３】
【化６】
0003926127.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルキルチオ基、Ｒ6 は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
で表される芳香族ジアミン化合物Ｂ、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’−テトラクロロジフェニルメタン、エチレンチオ尿素等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
芳香族ジアミン化合物Ａ及び芳香族ジアミン化合物Ｂにおいて、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルキルチオ基である。これらの基の中では、メチル基、エチル基及びメチルチオ基が好ましい。
【００１６】
また、Ｒ3 及びＲ6 は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である。アルキル基の中では、メチル基が好ましい。
【００１７】
芳香族ジアミン化合物Ａの好適な例としては、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン等が挙げられる。これらは、常温（２０℃）において液体であり、作業性に優れ、ポリオール溶液と容易に混合するので、好適に使用しうるものである。
【００１８】
また、芳香族ジアミン化合物Ｂの好適な例としては、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン等が挙げられる。これらは、常温（２０℃）において液体であり、作業性に優れ、ポリオール溶液と容易に混合するので、好適に使用しうるものである。
【００１９】
アミン化合物の量は、ポリウレタンフォームにスキン剥離が発生しないようにする観点から、ポリエステルポリオール１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上である。また、アミン化合物の量は、コスト面、エア欠け防止及び機械的強度を保つ観点から、ポリエステルポリオール１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下、特に好ましくは１重量部以下である。以上の観点から、好適なアミン化合物の量的範囲は、ポリエステルポリオール１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．２〜１重量部である。
【００２０】
一方、尿素の量は、ポリウレタンフォームにスキン剥離が発生しないようにする観点から、ポリエステルポリオール１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。なお、尿素をポリオール溶液に含有させる方法には、特に制限がない。
【００２１】
触媒としては、成形性を良好にし、かつ生産性を向上させる観点から、３級アミンが好ましい。その例としては、１，４−ジアザビシクロ−〔２．２．２〕−オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられ、これらは単独で又は混合して用いることができる。また、３級アミン以外にも、ジブチルチンジラウレート、オレイン酸第１錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物を触媒として用いることができる。
【００２２】
触媒の量は、成形性及び生産性の観点から、ポリエステルポリオール１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４重量部、より好ましくは１〜２重量部である。
【００２３】
発泡剤としては、水単独、又は水と、炭化水素、クロロフルオロカーボン、水素化フルオロカーボン等との混合物が挙げられる。これらの中では、地球のオゾン層破壊の問題を回避する観点から、水単独が好ましい。
【００２４】
発泡剤の量は、十分な低密度化を図り、かつフォームの収縮やスキンの剥離を防止する観点から、ポリエステルポリオール１００重量部に対して、好ましくは０．３〜２重量部、より好ましくは０．５〜１．８重量部、更に好ましくは０．８〜１．６重量部である。
【００２５】
また、ポリオール溶液には、必要により、鎖延長剤を含有させることができる。
【００２６】
鎖延長剤としては、低分子量で分子内に２個以上の活性水素を有する化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられ、これらは、単独で又は混合して用いることができる。これらの中では、２０℃において液体であるものが好ましく、なかでもエチレングリコールがより好ましい。
【００２７】
鎖延長剤の量は、ポリウレタンフォームに要求される硬度や成形体密度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、ポリエステルポリオール１００重量部に対して、好ましくは０〜５０重量部、より好ましくは０〜２０重量部である。
【００２８】
また、ポリオール溶液には、必要により、更に、添加剤として、シリコーン系整泡剤、顔料、酸化防止剤、黄変防止剤等を適量で含有させることができる。
【００２９】
ポリオール溶液は、ポリエステルポリオール、アミン化合物、尿素、触媒、発泡剤、及び必要により、鎖延長剤等を混合することにより、得ることができる。なお、ポリオール溶液を得る際、これらの成分を混合する順序には特に限定がない。
【００３０】
なお、アミン化合物は、ポリオール溶液に含有させずに、該アミン化合物を含有しないポリオール溶液と、アミン化合物とポリイソシアネート化合物とを混合し、得られた混合物を発泡させることによってポリウレタンフォームを製造することも可能である。
【００３１】
また、尿素は、ポリオール溶液に含有させずに、尿素を含有しないポリオール溶液と、尿素と、ポリイソシアネート化合物とを混合し、得られた混合物を発泡させることによってポリウレタンフォームを製造することも可能である。
【００３２】
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系又は脂肪族系のポリイソシアネート、それらの混合物、それらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；水添メチレンジフェニルジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；それらの混合物；それらの変性体等が挙げられる。変性体としては、例えば、ポリオールとの反応生成物であるプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体等が挙げられる。これらの中では、芳香族系ポリイソシアネート及びその変性体が好ましい。
【００３３】
ポリオール溶液とポリイソシアネート化合物との混合割合は、種々に変更することができるが、混合効率を考慮して、通常、ポリオール溶液／ポリイソシアネート化合物（重量比）は、好ましくは０．６〜１．４、より好ましくは０．８〜１．２である。
【００３４】
ポリウレタンフォームを製造する方法としては、例えば、ポリエステルポリオールに、触媒、水、アミン化合物、尿素、必要に応じて、鎖延長剤、その他の添加剤をあらかじめ混合、攪拌したポリオール溶液と、ポリイソシアネート化合物とを成形機により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリオール溶液をタンク等を用いて、混合、攪拌し、通常４０℃程度に調温した後、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてポリイソシアネート化合物と反応、発泡させる方法等が挙げられる。
【００３５】
得られるポリウレタンフォームの成形体密度は、強度確保及び軽量化の観点から、好ましくは０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．２〜０．３５ｇ／ｃｍ3 である。
【００３６】
【実施例】
以下において「部」とあるのは、いずれも「重量部」を意味する。
【００３７】
実施例１〜９及び比較例１〜３
ポリエステルポリオールとして、エディフォームＥ−６０１、エディフォームＥ−６０５、エディフォームＥ−５４０及びエディフォームＥ−９１１〔以上、花王（株）製のポリエステルポリオールの商品名〕を表１に示す量で用いた。
【００３８】
ポリエステルポリオール１００重量部に対して、アミン化合物、尿素、触媒〔花王（株）製、商品名：エディフォームＡＳ−６５１−６０Ｃ〕、発泡剤（水）、鎖延長剤（エチレングリコール）、並びに添加剤として顔料〔日本ピグメント（株）製、商品名：ＮＶ−９−９５３〕及び整泡剤〔花王（株）製、商品名：エディフォームＡＳ−１１Ｓ又は商品名：エディフォームＡＳ−６０Ｈ〕を表１に示す割合でポリエステルポリオールと混合し、得られた混合物をハンドミキサー〔日立工機（株）製、商品名：ＵＭ−１５〕を用いて均一化し、ポリオール溶液を調製した。
【００３９】
なお、表１に記載したアミン化合物の略号は、以下の化合物を意味する。
ＤＭＴＤＡ：３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン２０重量％と、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン８０重量％との混合物（アルベマールコーポレーション社製、商品名：エタキュア−３００）
ＤＥＴＤＡ：３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン２０重量％と、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン８０重量％との混合物（アルベマールコーポレーション社製、商品名：エタキュア−１００）
ＤＡＴＤＭ：４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’−テトラクロロジフェニルメタン
ＥＴＵ：エチレンチオ尿素
【００４０】
次に、ポアリング型の低圧発泡機の一方のタンク内に前記で得られたポリオール溶液を入れ、その液温を４０℃に調節し、他方のタンク内にポリイソシアネート化合物〔花王（株）製、商品名：エディフォームＢ−３５２５〕を入れ、同様に液温を３５℃にした。
【００４１】
前記発泡機を用いてポリオール溶液とポリイソシアネート化合物とを混合攪拌し、得られた混合物を成形型内に注入し、発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。
【００４２】
なお、ポリオール溶液とポリイソシアネート化合物との配合割合は、発泡反応でのフリーフォーム状態に鑑みて決定した。
【００４３】
得られたポリウレタンフォームのフォーム物性及び成形性を以下の方法に従って調べた。その結果を表１に示す。
【００４４】
Ａ．フォーム物性
〔成形体密度〕
試験用金型（１００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍの物性測定用金型、材質：鉄）を用意し、その温度を６０℃±１℃に調整した。そこへ原料を注入し、成形されたポリウレタンフォームの重量を体積３００ｃｍ3 で除して求めた。
【００４５】
〔硬度〕
Ａｓｋｅｒ  Ｃ硬度計にて測定した。
【００４６】
〔引張強度及び伸び〕
ＪＩＳ  Ｋ−６３０１第３項の方法に従い、（株）島津製作所製、Tensile Testing Machine(型番:AGS-500G)、試験片としてダンベル状２号形（厚さ：１０ｍｍ）を用いて引張強度及び伸び試験を行った。
【００４７】
Ｂ．成形性
〔スキン剥離及びエア欠け〕
試験用金型（側面意匠として深さ約３ｍｍの波状の意匠を有し、長さ３００ｍｍ、最大幅１００ｍｍ、最小幅６０ｍｍ、踵部の高さ４０ｍｍのミッドソールに対応した内面形状を有する成形用金型、材質：鉄）を用意し、その内面に離型剤〔ＳＡＭＢＵファインケミカル（株）製、商品名：グリーン７０００〕を噴霧し、エアガンで除去した後、型温度５５℃にて、スキン剥離の評価を行い、以下の判定基準に基づいて評価した。
【００４８】
（判定基準）
○：ミッドソールのすべての部分においてスキン剥離が発生していない。
△：ミッドソールのごく一部においてわずかなスキン剥離が認められる。
×：スキン剥離が発生している。
【００４９】
エア欠けの評価は、型温度６０±２℃でサンプル１０個を作製し、各サンプルの側面意匠にエア欠けが発生しているサンプルの数をカウントし、以下の判定基準に基づいて判断した。
【００５０】
（判定基準）
○：エア欠けが発生したサンプルの数が２個以下（優秀）
△：エア欠けが発生したサンプルの数が３〜５個（実用上問題なし）
×：エア欠けが発生したサンプルの数が６〜１０個
【００５１】
【表１】
0003926127.tif 000004
【００５２】
表１に示された結果から、実施例１〜９で得られたポリウレタンフォームは、比較例１〜３で得られたものと比べて、スキン剥離やエア欠けがなく、成形性に優れ、引張強度や伸びが良好に維持されていることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、低密度であっても、良好なフォーム物性を有し、かつスキン剥離やエア欠けがなく、優れた成形性を有するポリウレタンフォームを製造することができる。従って、得られたポリウレタンフォームは、例えば、靴底等に好適に使用しうるものである。