(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン性不飽和化合物を、触媒の存在下、連続多段流通反応器中で、水素及び一酸化炭素とヒドロホルミル化反応させてアルデヒド類を製造する方法において、ｎ個（但し、２≦ｎ）の連続流通反応器を使用し、触媒を含む液相が上流の反応器から下流の反応器に順次移送されてなり、各反応器内の水素と一酸化炭素の分圧を、反応器の上流側から順に、（ＰＨ２［１］、ＰＣＯ［１］）、（ＰＨ２［２］、ＰＣＯ［２］）、・・・（ＰＨ２［ｎ］、ＰＣＯ［ｎ］）とした場合に、（ＰＨ２［ｍ−１］＋ＰＣＯ［ｍ−１］）＜（ＰＨ２［ｍ］＋ＰＣＯ［ｍ］）（但し、ｍは２≦ｍ≦ｎの範囲から選ばれる整数）となり、かつｎ個の反応器内の水素と一酸化炭素の合計圧の中で、最も低い値をＥ、最も高い値をＦとしたとき、Ｆ／Ｅが１．１〜１０となる圧力区分領域で反応を行うことを特徴とするアルデヒド類の製造方法。
【請求項２】
２≦ｎ≦１０である、請求項１に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項３】
連続多段流通反応器の反応温度が２０〜２００℃であり、各反応器での平均滞留時間が１分〜１０時間である、請求項１又は２に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項４】
オレフィン性不飽和化合物の反応転化率が５０〜１００％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項５】
触媒に含まれる金属成分が、ロジウム、コバルト、ルテニウム、パラジウム、白金、又は鉄である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項６】
触媒がロジウムの０価もしくはカチオン性の化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項７】
オレフィン性不飽和化合物が内部オレフィンである請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項８】
オレフィン性不飽和化合物が、ブテンの２量化により得られるオクテン混合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により得られたアルデヒド類を、更に水素化してアルコール類を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルデヒド類及びアルコール類の製造方法に関し、詳しくは、高活性及び高選択的にアルデヒド類を得ることのできるヒドロホルミル化反応形式に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン性不飽和化合物を触媒の存在下、Ｈ2 ／ＣＯ混合ガスでヒドロホルミル化するプロセスは公知であり、この反応を工業的に有利に行う方法として、連続多段流通反応器を用いて行うことも知られている。
例えば、特開昭61-218546 号公報には、２段のデカップル反応系列を用い、１段目の反応器で反応を行った際の未反応のオレフィン、Ｈ2 及びＣＯを含む気体留出物を、そのまま２段目の反応器に供給してヒドロホルミル化反応を行い、各反応器に対して別個の触媒溶液及び別個の生成物取出工程を使用して操作する方法が開示されている。ここでは、デカップル反応系列の効果として、操作の融通性とオレフィンのアルデヒドへの転化率が向上することが記載されている。
また、特開平3-204831号公報には、２つの異なる混合特性を有する反応器系列を特定の組み合わせで用いて、オレフィンのヒドロホルミル化反応を行う方法が開示されており、低沸物や高沸物等の副生物の生成を抑制し、アルデヒドを高収率で得ることのできる方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来の技術においては、オレフィンの転化率を上げ、アルデヒドを高収率で得る方法は検討されてはいたが、工業的に重要な要求性能である生成物の選択率とオレフィン転化率の両方の要求を満たす方法は見出されていなかった。従来、オレフィンの転化率と生成物の選択率とは相反する性能であり、両方の性能を同時に満足するプロセスは技術的にも困難な領域であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、連続多段連続反応器を用いてオレフィン性不飽和化合物をヒドロホルミル化するプロセスを検討している際に、各反応器間の圧力の関係が反応活性と選択性に影響を与えることに着目し、ヒドロホルミル化反応を多段の反応器を用い複数の異なる圧力区分に分画して運転することにより、単一の反応圧力で運転した場合と比べて高い反応速度及び選択性で生成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、オレフィン性不飽和化合物を、触媒の存在下、連続多段流通反応器中で、水素及び一酸化炭素とヒドロホルミル化反応させてアルデヒド類を製造する方法において、ｎ個（但し、２≦ｎ）の連続流通反応器を使用し、各反応器間で水素又は一酸化炭素の分圧が互いに異なるような、ｎ個の異なる圧力区分領域で反応を行うことを特徴とするアルデヒド類の製造方法、に存する。
【０００６】
【発明の実施の態様】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、オレフィン性不飽和化合物を、触媒の存在下、連続多段流通反応器中で、水素及び一酸化炭素とヒドロホルミル化反応させてアルデヒド類を製造する方法である。
【０００７】
本発明で用いる連続多段流通反応器とは、反応器を複数個直列に連結したものである。通常、反応器の数（ｎ）としては、２〜１０個、好ましくは２〜５個、特に好ましくは２個であるが、反応条件により、任意に反応器の数を決めることができる。ここで用いる反応器は、気液の混合が十分行えるものであればその形態を問わない。具体的には、攪拌槽型反応器、プラグフロー型反応器などが挙げられる。連続多段反応器中の各反応器は、すべてが同一の形態であってもよいし、複数種の反応器を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
本発明で用いられる連続多段流通反応器の運転条件は、使用するオレフィン性不飽和化合物の種類により大きく異なるが、おおむね以下の通りである。反応温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲である。それぞれの反応器での反応温度は互いに同一であっても、異なっていてもよい。用いるＨ2 ／ＣＯ混合ガスの全圧は、全ての反応器において、１０〜３００kg/cm2、好ましくは３０〜２５０kg/cm2の範囲内にあることが好ましい。
本発明は、上述したようにｎ個（但し、２≦ｎ）の連続流通反応器を使用するが、各反応器間で水素又は一酸化炭素の分圧が互いに異なるような、ｎ個の異なる圧力区分領域で反応を行うことにより、オレフィンの高い転化率と高い末端ホルミル化率を達成できることを特徴とするものである。
【０００９】
また、具体的には、各反応器内の水素と一酸化炭素の分圧を、反応器の上流側から順に、（ＰH2［１］、ＰCO［１］）、（ＰH2［２］、ＰCO［２］）、・・・（ＰH2［ｎ］、ＰCO［ｎ］）とした場合に、・・・ＰH2［ｎ］とした場合に、反応プロセス内において、少なくともＰH2［ｍ−１］＜ＰH2［ｍ］（但し、ｍは２≦ｍ≦ｎの範囲から選ばれる整数）となる圧力区分領域が存在する形態で反応を行うことが好ましい。また、少なくともＰCO［ｍ−１］＜ＰCO［ｍ］（但し、ｍは２≦ｍ≦ｎの範囲から選ばれる整数）となる圧力区分領域が存在する形態で反応を行うことが好ましく、ＰH2とＰCOの両方が上記の要件を満たす圧力区分領域、即ち、（ＰH2［ｍ−１］＋ＰCO［ｍ−１］）＜（ＰH2［ｍ］＋ＰCO［ｍ］）（但し、ｍは２≦ｍ≦ｎの範囲から選ばれる整数）となる圧力区分領域が存在する形態で反応を行うことが、本発明の効果を十分達成できるという点で特に好ましい。本発明においては、連続多段流通反応器の中で、少なくとも２つの連絡して配置される反応器が上記の条件を満たしていればよく、その他の反応器内の圧力条件は制限されるものではない。
【００１０】
更に詳しくは、ｎ個の反応器内の水素分圧の中で、最も低い値をＡ、最も高い値をＢとしたとき、Ｂ／Ａが１．２〜１０、好ましくは１．３〜８、さらに好ましくは１．５〜５となる圧力区分領域で反応を行うか、或いはｎ個の反応器内の一酸化炭素分圧の中で、最も低い値をＣ、最も高い値をＤとしたとき、Ｄ／Ｃが１．８〜１０、好ましくは１．９〜８、さらに好ましくは２〜５となる圧力区分領域で反応を行うことが好ましい。中でも、Ｂ／ＡとＤ／Ｃの両方を上述した範囲とするのが好ましく、特には、ｎ個の反応器内の水素と一酸化炭素の合計圧の中で、最も低い値をＥ、最も高い値をＦとしたとき、Ｆ／Ｅが１．１〜１０、好ましくは１．３〜８、さらに好ましくは１．５〜５となる圧力区分領域で反応を行うのがよい。
【００１１】
用いるＨ2 ／ＣＯ混合ガス中のＨ2 ／ＣＯの比率は特に限定されないが、通常１／５〜５／１、好ましくは１／３〜３／１、さらに好ましくは１／２〜２／１である。工業的に入手容易なＨ2 ／ＣＯが約１／１の混合ガスを用いるのが最も好ましい。なお、本発明で規定する分圧とは、攪拌槽型反応器では該反応器の気相部の分圧を、またプラグフロー型反応器の様な、反応器内の圧力に分布があるような反応器では、反応器の入り口の分圧と出口部の分圧の平均を指すことととする。
【００１２】
反応を行う際には、液相の反応原料は、上流の反応器から下流の反応器へと順次移送されるが、気相の反応原料については、各反応器に独立にＨ2 ／ＣＯガス等を供給することもできるし、１つの反応器の気相部からＨ2 ／ＣＯガスを含む気体を抜き出して、別の反応器へ供給ガスとして供給することもできる。
本発明の反応様式としては、ロジウム錯体触媒を含む液相が収容されている反応帯域に、基質である不飽和化合物及びオキソガスを連続的に供給し、生成したアルデヒドを未反応のオキソガスと一緒に反応帯域から流出させるストリッピング方式、及び反応帯域に触媒を含む反応溶媒、基質の不飽和化合物及びオキソガスを連続的に供給し、反応帯域から生成したアルデヒドを含む反応生成液を連続的に抜き出し、これから少なくとも生成したアルデヒドの一部を分離したのち、残存する触媒を含む反応溶媒を反応帯域に循環する液循環方式のいずれでも行うことができる。
【００１３】
連続多段流通反応器を構成する各反応器での平均滞留時間は、実際に反応を行う条件下で、目的とする反応転化率になるように設定される。通常１min 〜１０ｈ、好ましくは１０min 〜８ｈ、より好ましくは３０min 〜７ｈの範囲である。反応器の運転条件によってはアルデヒド生成物がさらに水素化されたアルコール体も同時に生成するが、目的とする最終生成物がアルコールである場合には、これにより後段の水素化工程の負荷が軽減できる。本発明の方法を採用することにより、アルデヒドと共に生成するアルコール体の量を増やすことができるため、後段の水素化工程の負荷を軽減できるという点で、工業的なメリットが大きいものである。
【００１４】
本発明中のオレフィン性不飽和化合物とは、分子内に１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する不飽和有機化合物であり、官能基を有するものと有しないものとが挙げられる。このうち官能基を有さないものの例としては、プロペン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン等の、炭素数３〜１２、好ましくは炭素数４〜１０の不飽和化合物及びこれらの構造異性体が挙げられる。また、官能基を有するものとしては、例えば、アリルアルコール、アリルエーテル類、アクロレイン、アクリル酸エステル類、ブテナール類、ブテン酸エステル類、ペンテナール類、ペンテン酸エステル類等が挙げられる。本発明では、内部オレフィン、末端オレフィンのいずれも用いることができるが、工業的に要求されている末端異性化生成物の選択性が向上するという本発明の効果を十分達成できるという点で、内部オレフィンがより好ましい。また、これらのオレフィンの複数の混合物も好ましく用いられ、工業的に入手容易なブテンの２量化により得られる混合オクテンが特に好ましい。
【００１５】
オレフィン性不飽和化合物の反応転化率は、通常５０〜１００％である。特にオレフィン性不飽和化合物が２種類以上の化合物の混合物である場合は、反応転化率を高くすることが好ましく、７５％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
本発明で用いられる触媒は、オレフィン性不飽和化合物のヒドロホルミル化に有効であることが知られているものであればどのようなものでもよい。触媒に含まれる金属成分としては、ロジウム、コバルト、ルテニウム、パラジウム、白金、鉄などが挙げられるが、中でもロジウム又はコバルトが好ましく、ロジウムが最も好ましい。
【００１６】
ロジウムを触媒成分として使用する場合には、ロジウムの０価もしくはカチオン性の化合物が使用でき、例えば、Ｒｈ（ＮＢＤ）（ａｃａｃ）、Ｒｈ（ＣＯＤ）（ａｃａｃ）、Ｒｈ（ａｃａｃ）2 、〔Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ〕2 、〔Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ〕2 、Ｒｈ（ＣＯ）2 （ａｃａｃ）、Ｒｈ4 （ＣＯ）12やＲｈ6 （ＣＯ）16のようなロジウムカルボニルクラスター類などが用いられる。
【００１７】
金属成分は錯体の形で用いるのが好ましい。
配位子としては、用いる金属に対して配位子として作用することが文献上既知の化合物、たとえば単座及び多座のホスフィン類、ホスファイト類、アミン類等を用いることができるが、必ずしも用いなくてもよい。
配位子として用いられる化合物は、具体的には以下の通りである。ホスフィン類としては、トリアルキルホスフィンや、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等のトリアリールホスフィンが挙げられる。
【００１８】
ホスファイト類としては、トリアリールホスファイト、トリアルキルホスファイト、アルキルアリールホスファイトなど、任意の有機ホスファイトを用いることができる。また、これらのホスファイト構造を同一分子内に複数個有する、ビスホスファイト、トリスホスファイトなどのポリホスファイトも用いることができる。
これらのホスファイト類のうち、モノホスファイトは、リン原子を含む環状構造を有していないものと、このような構造を有するものとに大別することができる。前者は下記の一般式（１）で表される。
【００１９】
【化１】
Ｐ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）（ＯＲ3 ）      …（１）
【００２０】
式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらにはヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基が結合していてもよい。このような置換基としてはハロゲン原子や、炭素原子１〜２０個を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。一般式（１）で表される有機ホスファイトのうちではＲ1 〜Ｒ3 のうちの少くとも１つが、置換アリール基であるのが好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される有機ホスファイトとして特に好ましいのは、Ｒ1 〜Ｒ3 のすべてが置換アリール基であるものであり、中でも炭素数１〜５の炭化水素基を置換基として有する置換アリール基であるものである。このような有機ホスファイトのいくつかを例示すると、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、トリス（３，６−ジ−ｔ−アミル−２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。
モノホスファイトのうちリン原子を含む環状構造を有するものは、下記の一般式（２）で表される。
【００２２】
【化２】
0003921853.tif 000002
【００２３】
式中、Ｚは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｙは置換されていてもよい炭化水素基又はヘテロ芳香族炭化水素基を表す。
一般式（２）において、Ｙは置換アリール基であるのが好ましい。またＺは、炭素鎖中に酸素、窒素又は硫黄原子のようなヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基又は両者の混成基であるのが好ましい。このような２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、窒素原子にアルキル基が結合していてもよいアルキレンアミノアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ビアリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基、アリーレンオキシアリーレン基、アリーレンオキシアルキレン基、アリーレンチオアリーレン基、アリーレンチオアルキレン基、又は窒素原子にアルキル基が結合していてもよいアリーレンアミノアリーレン基もしくはアリーレンアミノアルキレン基などが挙げられる。
上記したリン原子を含む環状構造を有する有機ホスファイトのいくつかを下記の表−１に示す。
【００２４】
【表１】
0003921853.tif 000003
【００２５】
本発明で配位子として用いる、分子内に２個以上のホスファイト構造を有するポリホスファイトは、下記の一般式（３）で表される。
【００２６】
【化３】
0003921853.tif 000004
【００２７】
式中、Ｚは（２）式におけると同義であり、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭素数１〜３０の炭化水素基又は炭素数５〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらにはヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、ハロゲン原子や炭素原子１〜２０個を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｗは炭素鎖中に酸素、窒素、硫黄原子のようなヘテロ原子を含んでいてもよいｍ価の炭化水素基を表す。Ｗにはさらに置換基が結合していてもよい。ｍ1 及びｍ2 は、それぞれ０〜６の数を表し、ｍ1 ＋ｍ2 は２〜６の整数を表す。なお、ｍ1 又はｍ2 が２以上の数を表す場合には、複数のＺ、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ異っていてもよい。
【００２９】
好ましくはＲ4 及びＲ5 は置換されていてもよいアリール基である。このようなアリール基のいくつかを例示すると、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、α−ナフチル基、３−メチル−α−ナフチル基、３，６−ジメチル−α−ナフチル基、β−ナフチル基、１−メチル−β−ナフチル基、３−メチル−β−ナフチル基等が挙げられる。
一般式（３）で表されるポリホスファイトのいくつかを表−２に例示する。
【００３０】
【表２】
0003921853.tif 000005
【００３１】
【表３】
0003921853.tif 000006
【００３２】
【表４】
0003921853.tif 000007
【００３３】
【表５】
0003921853.tif 000008
【００３４】
【表６】
0003921853.tif 000009
【００３５】
【表７】
0003921853.tif 000010
【００３６】
上述した有機ホスファイトの中でも、一般式（１）で表わされるリン原子を含む環状構造を有しないものが好ましく、更にはモノホスファイトを用いるのが最も好ましい。
アミン類としては、１級、２級、３級のアミンいずれも用いることができるが、特に３級アミンが好ましい。具体的には、置換及び無置換のピリジン、キノリン、イソキノリン、インドール及びフェナントロリン、炭素数３〜３６のトリアルキルアミン類等が挙げられる。また、ポリビニルピリジン、ポリ（２−プロペニルピリジン）等の３級ポリアミン類も用いることができる。
【００３７】
反応液中の金属成分の濃度は、用いる金属種、反応基質および該反応器の運転条件等により決定されるが、例えば金属成分がロジウムの場合は、金属濃度として、通常5ppm〜500ppm、好ましくは10ppm 〜300ppmの範囲である。金属成分がコバルトの場合は、金属濃度として通常50ppm 〜10000ppm、好ましくは100ppm〜5000ppm の範囲である。連続多段連続反応器の入り口以外の適当な場所からも触媒成分をフィードすることで、それぞれの圧力区分での触媒濃度を変えて運転することもできる。
【００３８】
本発明では、プロセス上有利であれば、適当な溶媒を存在させて反応を行うこともできるし、溶媒を添加しないで、すなわち反応基質である不飽和炭化水素や生成物又は反応系中で副生する高沸点物等を溶媒として用いることもできる。溶媒としては本反応に不活性なものが好ましく、たとえば、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素化合物、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好ましい例として挙げられる。使用する基質あるいは生成物との分離が困難な化合物はプロセス上溶媒として好ましくない。
また、プロセス上有利であれば、適当な有機あるいは無機の添加物をさらに添加して反応を行うこともできる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
反応は図１に示すような、２台の加圧攪拌型反応器５及び９を直列に連結した２段の連続流通反応器を用いた。各反応器は上部にガス供給口４及び１０、下部に液供給口３及び８を有する。反応器９の液抜出口１１を、反応器５と反応器９の液相体積比がおよそ５：２となる位置に設置し、１１よりオーバーフローで生成物を受器１２に抜き出した。
【００４０】
原料タンク１に、Rh(CO)2(acac) １２５mg/Lを含む、混合オクテン／ｍ−キシレン／ピリジン混合溶液（体積比90/5/5）を仕込み、２台の流通反応器での反応液の平均滞留時間（合計）が約７時間となるように送液ポンプ２、７を用いて連続的に供給した。反応器５、９を外部からヒーターで加熱して、それぞれの液温が１３０℃となるように温度を制御しながら、反応器５の内圧（水素と一酸化炭素の合計圧）が５０kg/cm2、反応器９の内圧（同合計圧）が１７０kg/cm2となるように、H2/CO 比1/1 の混合ガスをガス供給口４及び１０からそれぞれの反応器に連続的に供給した。
【００４１】
ここで使用した混合オクテンはその組成が、ｎ−オクテン類１６％、３−メチルヘプテン類６６％、３，４−ジメチルヘキセン類１８％であり、ブテンの二量化により得られたものである。
液抜出口１１からの抜き出し液の組成が実質的に一定になるまで反応を続けたところ、混合オクテンの転化率は９２．２％、生成液中のＣ９アルコール／Ｃ９アルデヒドの比は0.0896、（Ｃ９アルコール＋Ｃ９アルデヒド）中の末端ホルミル化体選択性は４２．８％であった。
【００４２】
なお、ここで末端ホルミル化体選択性とは、全（Ｃ９アルコール＋Ｃ９アルデヒド）量に対する、１−ノナナール、６−メチルオクタナール、４−メチルオクタナール、４，５−ジメチルヘプタナール、１−ノナノール、６−メチルオクタノール、４−メチルオクタノール、４，５−ジメチルヘプタノールの合計量の割合である。
このようにして得られたアルデヒド生成物は、更にニッケル／ケイソウ土や銅クロマイト等の触媒を用いて定法により水素化して、可塑剤等の用途に好適なアルコールを得ることができる。
【００４３】
（比較例１）
反応器５及び反応器９内の内圧を共に１７０kg/cm2とし、反応液の平均滞留時間の合計を３時間としたこと以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、混合オクテンの反応転化率は９２．８％、生成液中のＣ９アルコール／Ｃ９アルデヒドの比は0.0512であったが、末端ホルミル化体選択性は３５．２５％にとどまった。
【００４４】
（比較例２）
反応器１及び反応器２の内圧を共に５０kg/cm2としたこと以外は実施例１と同様に反応を行った。混合オクテンの転化率を９０％以上とするためには、反応器１及び反応器２内の平均滞留時間の合計を約２０時間程度の長時間にする必要があり、工業的には採用できない条件であることが分かった。平均滞留時間２０時間での反応転化率は９０．４％、末端ホルミル化体選択性は４２．６％であり、２６時間での反応転化率は９３．５％、末端ホルミル化体選択性は４２．２％であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の方法を採用することにより、オレフィンの高い転化率と生成物の高い末端ホルミル化率の両方を同時に満たすことが出来る。また、アルデヒド生成物と共に生成するアルコール体の量を増やすことが出来るため、生成アルデヒドを可塑剤用アルコール等に使用する場合には、後工程の水素化工程の負荷を軽減することができるため、工業的なメリットが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の反応形式を示す図である。
【符号の簡単な説明】
１：原料タンク
２、７：送液ポンプ
３、８：液供給口
４、１０：ガス供給口
５、９：加圧攪拌型反応器
６、１１：液抜出口
１２：受器
【図１】
0003921853.tif 000011