(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも体質材と有機質の賦形材を含む配合組成物を混練、押出成形、非酸化性雰囲気で焼成することにより、該有機質の賦形材が炭化された炭素をバインダーとする第１焼成芯体を得、該第１焼成芯体を酸化雰囲気中で加熱して炭素のバインダーを酸化除去させた少なくとも体質材からなる第２焼成芯体を得、該第２焼成芯体をペルヒドロポリシラザン含有液中に浸漬したまま窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中で熱処理することにより、第２焼成芯体の気孔内に窒化珪素を生成させた第３焼成芯体を得、該第３焼成芯体の気孔内にインクを充填させることを特徴とする焼成色鉛筆芯の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的強度、即ち、曲げ強度、引張強度、衝撃強度等に優れ、十分な発色性、描線濃度を持った、焼成芯体にインクを含浸した焼成色鉛筆芯の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の焼成色鉛筆芯は、結合材として一種及び／又は二種以上の粘土等が用いられ、これに窒化硼素等の体質材、更に必要に応じて耐熱性の顔料、反応促進材を添加、配合した配合組成物を混練し、この混練物を押出成形した後、熱処理を経て多孔質焼成芯体とし、この芯体の気孔中に染料および顔料から成るインク等を充填させて製造していた。
この時、色鉛筆芯の重要特性としては、機械的強度が強く、発色性が良く、筆記描線の濃度が濃いものが要求されている。
【０００３】
ところが、従来の焼成色鉛筆芯は、機械的強度が充分でなく、濃度および発色性においても充分なものが得られていないのが現状である。そこで、上記の要求を達成するためには、充分な機械的強度を保持しつつ、気孔率を増加させることにより芯体に充填されるインク量を多くする必要がある。
また、従来において結合材として用いられている粘土等による焼成芯体は、窒化硼素等の体質材と粘土等の結合材の焼結力が弱く、粘土等自身の強度も低いため、得られる焼成色鉛筆芯は実用強度に達していないのが現状である。更に、粘土は不純物を含んでいるため焼成芯体は一般に有色となり、描線の発色性に悪影響を与えることとなる。特に淡色系の描線のくすんだ色の原因となっている。
【０００４】
これらの課題を解決する方法として、本願発明者らは、少なくとも体質材からなる第２焼成芯体の気孔内にペルヒドロポリシラザン含有液を含浸し、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中での熱処理により結合材として窒化珪素を生成させた第３焼成芯体の気孔内にインクを充填させてなる機械的強度に優れ、十分な発色性、描線濃度を備えた焼成色鉛筆芯及びその製造方法を提案している（特開平８−４８９３１号公報）。
ここでの第２焼成芯体にペルヒドロポリシラザン含有液を含浸する方法は、第２焼成芯体にペルヒドロポリシラザン含有液を含浸した後、第２焼成芯体に含浸されない余剰のペルヒドロポリシラザン含有液は除去するものである。
【０００５】
しかしながら、この製造方法を使用すると、製造上、以下の点で若干の課題を有している。
(1) 第２焼成芯体が非常に脆い芯体のため、含浸されない余剰のペルヒドロポリシラザン含有液を除去する際、形状が崩れる芯体があり、収率が若干低い点に課題がある。
(2) 含浸せしめるペルヒドロポリシラザンは、加水分解しやすいため、空気中での品質安定性が悪く、ペルヒドロポリシラザン含有液濃度は２０％以下が品質安定性の点で好ましい。このため、１回に第２焼成芯体に含浸されるペルヒドロポリシラザンの量は少なく、目標強度の第３焼成芯体を得るためにはペルヒドロポリシラザン含有液を芯体に２回以上繰り返し含浸することが必要となり、工程が若干煩雑で、繰り返し含浸することによる含浸ムラが生じ、品質のバラツキの原因となる点に若干の課題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決すると共に、上記発明者らの先行技術を更に改良することであり、機械的強度と滑らかな書き味を保持しつつ、更に優れた発色性を有する焼成色鉛筆芯の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、少なくとも体質材からなる第２焼成芯体の気孔内にペルヒドロポリシラザン含有液を充填する際に、第２焼成芯体をペルヒドロポリシラザン含有液体中に浸漬したまま不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中で熱処理し、結合材として窒化珪素を生成させることによって上記課題を解決し、目的の焼成色鉛筆芯が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明の焼成色鉛筆芯の製造方法は、少なくとも体質材と有機質の賦形材を含む配合組成物を混練、押出成形、非酸化性雰囲気で焼成することにより、該有機質の賦形材が炭化された炭素をバインダーとする第１焼成芯体を得、該第１焼成芯体を酸化雰囲気中で加熱して炭素のバインダーを酸化除去させた少なくとも体質材からなる第２焼成芯体を得、該第２焼成芯体をペルヒドロポリシラザン含有液中に浸漬したまま窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中で熱処理することにより、第２焼成芯体の気孔内に窒化珪素を生成させた第３焼成芯体を得、該第３焼成芯体の気孔内にインクを充填させることを特徴とする。
前記有機質の賦形材等を炭素化、または、炭素バインダーの酸化除去、及び窒化珪素生成時の各熱処理は、含有された体質材が分解又は脱水等を起こす温度より、低い熱処理温度で処理することが好ましい。
なお、本発明で規定する「窒素雰囲気等の不活性雰囲気中」とは、窒素ガス雰囲気中、または、アルゴンガス雰囲気中等の不活性ガス雰囲気中をいう。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の焼成色鉛筆芯の製造方法は、少なくとも体質材と有機質の賦形材を含む配合組成物を混練、押出成形、非酸化性雰囲気で焼成することにより、該有機質の賦形材が炭化された炭素をバインダーとする第１焼成芯体を得、該第１焼成芯体を酸化雰囲気中で加熱して炭素のバインダーを酸化除去させた少なくとも体質材からなる第２焼成芯体を得、該第２焼成芯体をペルヒドロポリシラザン含有液中に浸漬したまま窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中で熱処理することにより、第２焼成芯体の気孔内に窒化珪素を生成させ第３焼成芯体を得、該第３焼成芯体の気孔内にインクを充填させてなるものである。
【００１０】
本発明において、先ず第１焼成芯体は、少なくとも体質材と有機質の賦形材を含む配合組成物を原料とする。
体質材としては、従来焼成型の色鉛筆芯に使用されているものであれば、いずれも使用可能である。例えば、酸化チタン、雲母、タルク、窒化硼素、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の白色系のものや、色相によっては二硫化モリブデン、二硫化タングステン等の有色系のものも使用することができ、当然これら数種類の混合物も使用できる。また、必要に応じて耐熱性顔料を配合してもよい。
【００１１】
また、有機質の賦形材としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、リグニン、セルロース、トラガントガムなどの天然高分子物質、石油アスファルト、コールタールピッチ、ナフサ分解ピッチ、合成樹脂の乾留ピッチなどのピッチ類等いずれも使用可能で、当然これら数種類の混合物も使用できる。
【００１２】
さらには、高せん断力を加えて行う混練時の特性向上及び押出成形の特性向上の目的で、水、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、プロピレンカーボナート、アルコール類、ケトン類、エステル類など有機質の賦形材の可塑剤又は溶剤の一種又は二種以上を、必要に応じて添加しても良い。
【００１３】
これら配合組成物をヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、二本ロール等で十分混練した後、押出成形機により細線状等に押出成形し、次いで、窒素雰囲気中又はアルゴンガスなどの不活性ガス中等の非酸化性雰囲気中で焼成することにより、有機質の賦形材が炭化され炭素をバインダーとする第１焼成芯体が得られる。上記で得られた第１焼成芯体を酸化雰囲気中で加熱して、炭素のバインダーを酸化除去させることにより多数の気孔を備えた多孔質芯体からなる第２焼成芯体が得られる。
【００１４】
ここで、第２焼成芯体の気孔は、体質材と有機質の賦形材とからなる混練物を、非酸化性雰囲気で焼成することによって得られる気孔と、前記炭素のバインダーを除去することにより得られる気孔の両者から構成されている。
第２焼成芯体の気孔率の調整は、主に有機質の賦形材の配合割合を調整することにより行われるものであるが、他に炭素粒状物質等の気孔成形材を適宜添加してもかまわない。なお、全気孔に対する炭素のバインダーの除去による気孔の量は全く任意である。
【００１５】
本発明において、第３焼成芯体は、上記で得られた多孔質芯体からなる第２焼成芯体をペルヒドロポリシラザン含有液中に浸漬したまま、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中で４００℃、好ましくは、６００℃以上で、かつ、体質材の熱分解又は脱水等を起こす温度より低い温度での熱処理により、第２焼成芯体に結合材として窒化珪素を生成させることにより得られる。
上記第１焼成芯体、第２焼成芯体、第３焼成芯体を得る際に行う熱処理は、使用する体質材によって、熱処理温度を留意しなければならない。
すなわち、体質材が分解、あるいは脱水等の化学変化等を生じると、書き味を損ねたり、強度の劣化等を生じる場合があるので、使用する体質材の熱的性質と熱処理温度を適宜選択する必要がある。
上記第２焼成芯体をペルヒドロポリシラザン含有液中に浸漬したまま、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中で焼成処理する方法としては、例えば、第２焼成芯体を入れた耐熱性容器に第２焼成芯体の構造を破壊させないように留意して、ペルヒドロポリシラザン含有液を注入し、このままの状態で焼成処理することにより行うことができる。
【００１６】
本発明で用いるペルヒドロポリシラザン含有液は、上記ペルヒドロポリシラザンを有機溶剤で溶解したものであり、該ペルヒドロポリシラザン含有液が第２焼成芯体に充填可能なものであれば、使用する有機溶剤は特に限定されず、いずれも、使用可能である。使用する有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、塩化メチレン、四塩化炭素等、芳香族炭化水素系等の有機溶剤が挙げられる。
得られた第３焼成芯体は、結合材としての窒化珪素が芯体中に微細で均一に分散して生成するものとなり、さらに、体質材が高配向しているため少量の窒化珪素の生成で芯体の強度を発現しやすく、筆記時の芯体の崩れも均一となる。
【００１７】
本発明において、焼成色鉛筆芯は、上記で得られた第３焼成芯体の気孔内に、インクを充填させることにより得られる。
第３焼成芯体に含浸するインクとしては、従来公知の色鉛筆用のインクであればいずれも使用することができる。例えば、染料、顔料等の着色剤を動植物油、合成油、アルコール類、炭化水素油、水等に溶解、分散させ、あるいは必要に応じて樹脂、界面活性剤等をさらに添加し製造された一般的に用いられている印刷用インク、スタンプインク、ボールペンインク、水性筆記用インク等が用いられる。
また、第３焼成芯体にインクを含浸する方法としては、例えば、第３焼成芯体をインク中に浸漬し、加熱、減圧、加圧等の条件下で気孔内に充填させる。さらに、繰り返し含浸を行ってもよい。
【００１８】
以上のように構成される本発明の焼成色鉛筆芯の製造方法では、第２焼成芯体をペルヒドロポリシラザン含有液中に浸漬したまま、熱処理することにより、脆い第２焼成芯体に直接手を触れることなく第３焼成芯体を得ることが可能となる。更に、ペルヒドロポリシラザン含有液の添加量を変えることにより、得られる第３焼成芯体の強度を変えることが可能であるため、１回のペルヒドロポリシラザン含有液の浸漬、熱処理工程で必要とする強度の第３焼成芯体が得られることとなる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により、更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
窒化硼素                              ５０重量部
塩化ビニル樹脂                        ５０重量部
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）        ２０重量部
ステアリン酸亜鉛                        １重量部
上記配合組成物をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練した後、細線状に押出成形し、これから残留する可塑剤を除去すべく空気中で１８０℃にて１０時間熱処理した後、窒素雰囲気中にて３００℃迄は１０℃／ｈｒ、３００℃から１０００℃迄は３０℃／ｈｒで昇温させて、１０００℃にて１時間焼成し、第１焼成芯体を得た。
これを酸化雰囲気中で約７００℃で加熱焼成して残留している炭素化した樹脂分を除去して白色の第２焼成芯体を得た。この第２焼成芯体を芯体１ｇに対して２．８ｃｃの割合でペルヒドロポリシラザン２０％含有液中に浸漬して、すなわち、第２焼成芯体を入れた耐熱性容器に所定量のペルヒドロポリシラザン２０％含有液を注入することにより、第２焼成芯体をペルヒドロポリシラザン２０％含有液中に浸漬したままの状態で窒素雰囲気中で６００℃迄は６０℃／ｈｒで昇温させて、６００℃にて１時間焼成して、直径０．５７ｍｍの白色の第３焼成芯体を得た。
次いで、赤色インクに上記第３焼成芯体を浸し、７０℃で２４時間放置した。この染料が充填された第３焼成芯体表面をアルコールで洗浄し、直径０．５７ｍｍの赤色の色鉛筆芯とした。
【００２１】
（比較例１）
実施例１において、第２焼成芯体をペルヒドロポリシラザン含有液中に浸漬したまま焼成する代わりに、室温で第２焼成芯体にペルヒドロポリシラザン２０％含有液を１日含浸後、余分なペルヒドロポリシラザン含有液は除去し、窒素雰囲気中で６００℃迄は６０℃／ｈｒで昇温させて、６００℃にて１時間焼成して焼成芯体を得、更に、このペルヒドロポリシラザン含有液の含浸、焼成工程を更に２回繰り返し、直径０．５７ｍｍの白色の第３焼成芯体を得た以外、すべて上記実施例１と同様にした。
【００２２】
上記で得られた実施例１及び比較例１の焼成色鉛筆芯について、ＪＩＳ−Ｓ−６００５−１９８９に準拠して曲げ強度〔ＭＰａ〕、官能評価による書き味、収率〔（第３焼成芯体の本数／第１焼成芯体の本数）×１００（％）〕を評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003907315.tif 000002
【００２４】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１の焼成色鉛筆芯は、従来例となる比較例１の焼成色鉛筆芯に較べて、浸漬、焼成工程が１回で同程度の焼成色鉛筆が得られ、芯の収率も非常に高いことが判明した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、第２焼成芯体をペルヒドロポリシラザン含有液中に浸漬したまま、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中又はアンモニアガス雰囲気中で熱処理し、結合材として窒化珪素を生成させることにより、気孔率が大きくても機械的強度にすぐれた実用上折れ難く、さらにインク充填量が多くなることにより、きわめて優れた発色が得られると共に、良好な書き味を有する焼成色鉛筆芯の製造方法提が提供される。