(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分をグラフト重合してなるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、ジメチルホルムアミド中で測定〕が０．１〜１．０ｄｌ／ｇであるゴム強化熱可塑性樹脂５０〜９８．９重量％、
（Ｂ）芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を（共）重合してなるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、ジメチルホルムアミド中で測定〕が２．０ｄｌ／ｇ以上である芳香族ビニル化合物系樹脂０．１〜２０重量％、ならびに
（Ｃ）ポリリン酸アンモニウム単独のみ、あるいは、ポリリン酸アンモニウムと下記一般式（１）で表される化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩との併用系のみ、を除く難燃剤１〜３０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕
を主成分とする難燃性樹脂組成物。
【化１】
0003933740.tif 000012
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一または相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ２である。また、Ｒは上式中の−ＮＲ１Ｒ２または−ＮＲ３Ｒ４と同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ２、または−ＣＯＮＨ２から選ばれた基である。）
【請求項２】
請求項１記載の、（Ａ）成分８．９〜９３．９重量％、（Ｂ）成分０．１〜２０重量％、（Ｃ）成分１〜３０重量％、および（Ｄ）芳香族ポリカーボネート５〜９０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％〕を主成分とする難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性、耐衝撃性および成形品表面外観に優れた難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、成形品表面外観、成形加工性、耐衝撃性、寸法安定性などに優れているため、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車両分野などの幅広い分野に使用されている。しかしながら、スチレン系樹脂は、燃えやすいという欠点を有しており、難燃性が要求される分野では、難燃剤としてハロゲン系化合物、難燃助剤として三酸化アンチモンを配合した難燃性樹脂組成物が一般に使用されている。ところが、スチレン系樹脂に難燃剤、難燃助剤を配合すると、耐衝撃性、成形品表面外観が劣るという欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、難燃性、耐衝撃性および成形品表面外観に優れ、広範囲の用途に使用し得る難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分をグラフト重合してなるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、ジメチルホルムアミド中で測定〕が０．１〜１．０ｄｌ／ｇであるゴム強化熱可塑性樹脂５０〜９８．９重量％、
（Ｂ）芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を（共）重合してなるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、ジメチルホルムアミド中で測定〕が２．０ｄｌ／ｇ以上である芳香族ビニル化合物系樹脂０．１〜２０重量％、ならびに
（Ｃ）ポリリン酸アンモニウム単独のみ、あるいは、ポリリン酸アンモニウムと下記一般式（１）で表される化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩との併用系のみ、を除く難燃剤１〜３０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％〕
を主成分とする難燃性樹脂組成物（以下「第１組成物」ともいう）を提供するものである。
【化１】
0003933740.tif 000002
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一または相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ２である。また、Ｒは上式中の−ＮＲ１Ｒ２または−ＮＲ３Ｒ４と同一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ２、または−ＣＯＮＨ２から選ばれた基である。）
また、本発明は、上記の、（Ａ）成分８．９〜９３．９重量％、（Ｂ）成分０．１〜２０重量％、（Ｃ）成分１〜３０重量％、および（Ｄ）芳香族ポリカーボネート５〜９０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％〕を主成分とする難燃性樹脂組成物（以下「第２組成物」ともいい、第１組成物と第２組成物を総称して、「難燃性樹脂組成物」ともいう）を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
第１組成物
本発明の第１組成物に用いられる（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分をグラフト重合して得られるが、別途、上記単量体成分のみを（共）重合して得られる（共）重合体を配合してもよい。
【０００６】
本発明の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に使用されるゴム質重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、シリコーンゴム、アクリルゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられる。
【０００７】
なお、  上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有するものなどが含まれる。
また、上記水素化ブタジエン系重合体には、上記ブロック共重合体の水素化物のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロックと、１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが含まれる。
これらのゴム質重合体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【０００８】
一方、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、単独であるいは２種以上混合して用いられる。
芳香族ビニル化合物の使用量は、単量体成分中に好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％であり、２０重量％未満では充分な成形加工性が得られない。
【０００９】
上記グラフト重合の際に、必要に応じて用いられる、芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミノアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。
【００１０】
なお、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂中のゴム質重合体の量は、溶融粘度および耐衝撃性の面から、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。また、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂中のゴム質重合体の分散粒子の平均粒径は、溶融粘度および耐衝撃性の面から、好ましくは０．０５〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍ、特に好ましくは０．２〜０．５μｍである。
【００１１】
本発明の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂の分子量は、マトリックス成分であるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、ジメチルホルムアミド中で測定）が、０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。この極限粘度〔η〕が０．１ｄｌ／ｇ未満であると、耐衝撃性および難燃性が劣り、一方１．０ｄｌ／ｇを超えると、成形品表面外観が劣る。上記極限粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に制御することができる。
【００１２】
なお、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂のグラフト率は、好ましくは５〜２００重量％、さらに好ましくは１０〜１５０重量％である。グラフト率が５重量％未満では、ゴム成分の添加効果が充分発揮されず、充分な耐衝撃強度が得られない。一方、２００重量％を超えると、成形加工性が低下する。
ここで、グラフト率（重量％）は、ゴム強化熱可塑性樹脂１ｇ中のゴム成分重量をｘ、メチルエチルケトン不溶分重量をｙとすると、次式により求められた値である。
グラフト率（重量％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００
【００１３】
本発明の第１組成物中のおける（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂の使用量は、５０〜９８．９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％である。５０重量％未満では、耐衝撃性が劣り、一方９８．９重量％を超えると、難燃性が劣る。
【００１４】
本発明の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体成分を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などでラジカルグラフト重合を行い、製造することができる。好ましくは、乳化重合である。
この際、乳化重合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水などが用いられる。
なお、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂を製造するのに用いるゴム質重合体および単量体成分は、ゴム質重合体全量の存在下に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さらに、ゴム質重合体の全量または一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００１５】
重合開始剤としては、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドと含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系がよい。また、上記油溶性開始剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好ましく５０重量％以下、さらに好ましく２５重量％以下である。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。
【００１６】
また、連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエタンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用方法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．０５〜２．０重量％程度である。
【００１７】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げられる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系、脂肪酸塩などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。
乳化剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．３〜５．０重量％程度である。
【００１８】
なお、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂は、重合温度１０〜１２０℃、好ましくは３０〜１１０℃の条件下で乳化重合することが望ましい。
また、本発明の（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂を、ブタジエン系のゴム質重合体を用い、乳化重合で得る場合、使用されるブタジエン系ゴム質重合体ラテックスの平均ゴム粒径は、耐衝撃性と成形品表面外観から、好ましくは５００〜１０，０００オングストロームの範囲である。また、このブタジエン系ゴム質重合体のトルエン不溶分は、特に限定されないが、０〜９５重量％の範囲のものが一般に使用される。トルエン不溶分が５重量％以下のものを使用すると、難燃性が向上し、５０重量％以上のものを使用すると、耐衝撃性が向上する。上記平均ゴム粒子径や、トルエン不溶分の異なるブタジエン系ゴム質重合体ラテックスを、任意の割合で混合して用いることもできる。
【００１９】
次に、本発明の第１組成物に用いられる（Ｂ）芳香族ビニル化合物系樹脂は、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を（共）重合して得られる。
ここで、（Ｂ）芳香族ビニル化合物系樹脂に用いられる単量体成分（芳香族ビニル化合物、これと共重合可能な他のビニル系単量体）は、（Ａ）ゴム強化熱可塑性樹脂に用いられる単量体成分と同様である。
【００２０】
（Ｂ）芳香族ビニル化合物系樹脂のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、ジメチルホルムアミド中で測定〕は、２．０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは２．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜７．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは３．０〜６．０ｄｌ／ｇである。２．０ｄｌ／ｇ未満では、難燃性、耐衝撃性および成形品表面外観が劣る。
上記極限粘度〔η〕も、（Ａ）成分と同様、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に制御することができる。また、単量体成分の添加方法によっても、極限粘度〔η〕を変えることができる。例えば、この添加方法としては、一括添加、分割添加、連続添加、あるいはこれを組み合わせた方法が挙げられる。
【００２１】
本発明の第１組成物における（Ｂ）成分の使用量は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。０．１重量％未満では、難燃性、耐衝撃性および成形品表面外観が劣り、一方２０重量％を超えると、成形品表面外観が劣る。
【００２２】
（Ｂ）芳香族ビニル化合物系樹脂の製造方法は、（Ａ）成分と同様である。しかしながら、本発明の（Ｂ）成分は、通常使用されるスチレン系樹脂よりもかなり分子量の高いものであり、このような高分子量のものを得る好ましい重合法は、乳化重合法である。さらに好ましい重合法は、乳化重合を用い、単量体成分を一括または分割添加し重合する方法である。特に好ましい重合法は、重合開始剤として水溶性の開始剤、好ましくは過硫酸カリウムを用いる方法である。さらに、最も好ましい方法は、上記特に好ましい方法において、使用する乳化剤として、臨界ミセル濃度の低いものを用いる方法である。ここで、臨界ミセル濃度としては、３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の乳化剤が好ましく、さらに好ましくは１５ｍｍｏｌ／Ｌ以下のものである。
【００２３】
なお、（Ｂ）芳香族ビニル化合物系樹脂は、５重量％未満の上記ゴム質重合体の存在下に、上記単量体成分を（共）重合して得られる樹脂であってもよい。この際使用されるゴム質重合体は、難燃性、耐衝撃性、成形品表面外観のバランスの面から、トルエン不溶分が５重量％以下のものを用いることが好ましい。
また、（ｂ）芳香族ビニル化合物系樹脂を構成する単量体成分の使用割合は、芳香族ビニル化合物が２０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは、芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物＝９７〜４０／３〜６０重量％の範囲である。
【００２４】
次に、本発明の第１組成物に用いられる（Ｃ）難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム単独のみの使用、あるいは、ポリリン酸アンモニウムと上記一般式（１）で表される化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩との併用系のみの使用、を除く公知の難燃剤が全て使用できるが、好ましくはハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、分子中にリンとハロゲンを同時に含有する難燃剤、メラミン系難燃剤などが挙げられる。
これらのうち、ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン化エポキシオリゴマー、ハロゲン化エポキシポリマー、ハロゲン化ポリスチレン（重量平均分子量＝１，５００〜１５，０００）、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル、含ハロゲンリン酸エステルなどが挙げられ、好ましくはハロゲン化エポキシオリゴマーおよび／またはハロゲンエポキシポリマーである。
上記ハロゲン化エポキシオリゴマーおよび／またはハロゲン化エポキシポリマーは、例えば下記化１で表される両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有化合物である。
【００２５】
【化１】
0003933740.tif 000003
【００２６】
（化１中、Ｘは臭素原子または塩素原子、ａ〜ｄは１〜４の自然数、ｐは０または自然数である。）
上記化１で表される両末端にエポキシ基を有するハロゲン含有化合物は、含ハロゲンビスフェノールＡと含ハロゲンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の反応生成物として得られる。また、含ハロゲンビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物として得られる。
【００２７】
ここで、含ハロゲンビスフェノールＡとしては、例えばテトラブロモビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。また、含ハロゲンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えばテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。特に好ましくは、テトラブロモビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応生成物、あるいはテトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物などがある。
【００２８】
また、ハロゲン系難燃剤として、下記化２で表されるハロゲン含有化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化２】
0003933740.tif 000004
【００３０】
（化２中、Ｘ、ａ〜ｄ、ｐは化１に同じ。）
化２の難燃剤は、化１の難燃剤を構成する、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とトリブロモフェノール、ジブロモフェノール、トリクロロフェノール、ジクロロクレゾールなどのハロゲン化フェノール類とを、塩素性触媒の存在下に加熱反応させることによって得られる。
【００３１】
上記化１および化２で表される難燃剤のブロムなどのハロゲン含有率は、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。また、化１および化２で表される難燃剤の軟化点あるいは融点は、好ましくは７０〜３５０℃、さらに好ましくは８０〜３００℃である。
さらに、化１および化２の中間的な化合物である、分子片末端がエポキシ基を有する化合物も使用できる。また、化１および／または化２の化合物と、上記分子片末端エポキシ基を有する化合物の混合物も使用することができる。この場合、本発明の目的を達成するうえで好ましいものは、分子片末端エポキシ基含有化合物を２０〜７０重量％含有する化合物である。
【００３２】
リン系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウムを除く無機系リン酸塩、トリフェニルホスフェートなどの芳香族系リン酸エステル、トリエチルホスフェートなどのアルキルリン酸エステル、酸性リン酸エステル、塩化ホスホニトリル誘導体などの含チッ素リン化合物、ビニルホスフェート、アリルホスホネートなどの重合性リン化合物、縮合リン酸エステルタイプ、および赤リン系難燃剤が挙げられる。リン系難燃剤の融点は、好ましくは３０〜２００℃である。また、そのリン含有率は、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは８〜１５重量％である。
【００３３】
分子中にリンとハロゲンを同時に含有する難燃剤としては、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート、トリス（トリブロモフェニル）フォスフェート、トリス（ジブロモフェニル）フォスフェートなどが挙げられる。
メラミン系難燃剤としては、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、メラミンシアヌレートなどが挙げられる。
これらの（Ｃ）難燃剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３４】
本発明の第１組成物中における（Ｃ）難燃剤の使用量は、１〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。１重量％未満では、難燃性の改良効果がなく、一方３０重量％を超えると、耐衝撃性、成形品表面外観が劣る。
【００３５】
第２組成物
本発明の上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分とする第１組成物は、さらに（Ｄ）ポリカルボネートを配合し、第２組成物となすことにより、耐衝撃性、耐熱性、耐候性を向上させることができる。第２組成物で使用される（Ａ）〜（Ｃ）成分は、上記の第１組成物と同様である。
ここで、第２組成物中における（Ａ）成分の使用量は、８．９〜９３．９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。８．９重量％未満では、耐衝撃性が劣り、一方９３．９重量％を超えると、難燃性が劣る。
また、第２組成物中における（Ｂ）成分の使用量は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。０．１重量％未満では、難燃性、耐衝撃性、成形品表面外観が劣り、一方２０重量％を超えると、成形品表面外観が劣る。
さらに、第２組成物中における（Ｃ）成分の使用量は、１〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。１重量％未満では、難燃性の改良効果がなく、一方３０重量％を超えると、耐衝撃性、成形品表面外観が劣る。
【００３６】
次に、本発明の第２組成物に用いられる（Ｄ）芳香族ポリカーボネートとしては、種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの（ホスゲン法）、あるいはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られるもの（エステル交換法）が挙げられる。代表的な芳香族ポリカーボネートとしては、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネートである。
【００３７】
ここで、芳香族ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシンなどが挙げられ、これらは、１種または２種以上で用いられる。特に好ましいものは、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡである。
【００３８】
さらに、下記化３で表されるジヒドロキシアリール化合物を共重合した芳香族ポリカーボネートも、好ましく使用される。
【００３９】
【化３】
0003933740.tif 000005
【００４０】
式中
Ａ；単結合、炭素数１〜５のアルキレン、炭素数２〜５のアルキリデン、炭素数５〜６のシクロアルキリデン、−Ｓ−、−ＳＯ2 −の群から選ばれたものである。
Ｘ；塩素原子または臭素原子である。
ｎ′；０、１または２である。
ｎ；１または０である。
Ｒ；同一または異なり、直鎖の炭素数１〜２０のアルキル、枝分かれの炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数６〜２０のアリールであり、好ましくはＣＨ3 である。
ｍ；５〜１００、好ましくは２０〜８０の整数である。
【００４１】
（Ｄ）芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、好ましくは１５，０００〜４０，０００〜さらに好ましくは１７，０００〜３５，０００、特に好ましくは１８，０００〜３０，０００である。
【００４２】
第２組成物中における（Ｄ）成分の使用量は、５〜９０重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％である。５重量％未満では、難燃性が劣り、一方９０重量％を超えると、耐衝撃性、難燃性、成形品表面外観が劣る。
【００４３】
なお、本発明の難燃性樹脂組成物には、難燃助剤を併用することができる。
この難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化鉄、塩素化ポリエチレン、ポリオルガノシロキサン系重合体、テトラフルオロエチレン重合体などが挙げられ、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
ここで、テトラフルオロエチレン重合体としては、０．０５〜１，０００μｍの平均粒子サイズ、１．２〜２．３ｇ／ｃｍ3 の密度および６５〜７６重量％のフッ素含有量を有するものが好ましい。また、乳化重合、懸濁重合で得られるものが好ましく使用される。
テトラフルオロエチレン重合体以外の上記難燃助剤の使用量は、本発明の難燃性樹脂組成物１００重量部に対し、通常、０．０５〜１０重量部である。また、難燃助剤として、テトラフルオロエチレン重合体を用いる場合、このテトラフルオロエチレン重合体の使用量は、本発明の（Ａ）＋（Ｂ）成分、または（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）成分１００重量部に対し、好ましくは１．０重量部以下、さらに好ましくは０．０５重量部未満、特に好ましくは０．０４重量部以下である。
【００４４】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、機械的性質を向上させる目的で、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、金属フレーク、ガラスビーズ、ワラストナイト、ガラスのミルドファイバー、ロックフィラー、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ガラスバルーン、セラミックバルーンなどの充填材を、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。これらの充填材のうち、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填材は、本発明の樹脂組成物１００重量部に対し、通常、１〜２００重量部の範囲で用いられる。
【００４５】
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、公知のカップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、耐候（耐光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）、滑剤、金属粉、シリコーンオイルなどの添加物を配合することができる。
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物には、要求される性能に応じて、他の熱可塑性重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル、ポリエステルエラストマー、ＬＣＰ、ＰＰＳ、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテルなどを適宜ブレンドすることもできる。
【００４６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダーなどを用い、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は、押し出し機、バンバリーミキサーを用いる方法である。混練り温度は、好ましくは１００〜３５０℃、さらに好ましくは１５０〜３００℃である。また、各成分を混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押し出し機で多段添加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その後、押し出し機でペレット化することもできる。
【００４７】
このようにして得られる本発明の難燃性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成形することができる。
上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野などの各種パーツ、ハウジング、シャーシー、トレーなどに使用することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したものである。
【００４９】
平均粒径
大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３１００を用いて、平均粒径を測定した。
トルエン不溶分
ゴム質重合体ラテックスから得たゴム質重合体フィルム約０．１５ｇを精秤（Ａｇ）し、１００ｍｌのトルエンに浸漬したのち、５０℃にて２時間攪拌した。１２０メッシュ金網を用いてろ過し、ろ液から一部を採取（Ｃｍｌ）して、蒸発乾固させ、得られた残存固形分（トルエン可溶分；Ｂｇ）を測定し、下記式からトルエン不溶分を算出した。
トルエン不溶分（％）＝｛〔Ａ−Ｂ×（１００／Ｃ）〕／Ａ｝×１００
極限粘度〔η〕
重合体をメチルエチルケトンに投入し、振とう機で６時間振とうする。これを、遠心分離機（回転数２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離する。この可溶分を真空乾燥機で充分乾燥する。この可溶分をジメチルホルムアミドに溶解させ、濃度の異なるものを５点作る。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。
【００５０】
難燃性
ＵＬ９４規格に基づいて、肉厚１／１６″の垂直燃焼試験を行った。
耐衝撃性
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて、厚み１／４″、ノッチ付きで、アイゾットインパクト（ＩＺ）を測定した。単位は、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。
成形品表面外観
ダイレクトゲートの平板成形品の表面を目視観察し、下記基準で評価した。
○；良好な外観を有する。
△；若干凹凸またはフローマークがある。
×；表面凹凸、フローマークなどの外観不良が大である。
【００５１】
参考例１〔（Ａ）成分の調製〕
乳化剤としてロジン酸カリウム、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド、重合開始助剤としてピロリン酸ソーダ／ぶどう糖／硫酸第一鉄、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを用い、乳化重合で、重合体Ａ−１〜Ａ−１２を得た。なお、分子量調整剤であるｔ−ドデシルメルカプタンの使用量を変えて、所望の極限粘度〔η〕のものを得た。
重合体の製造に用いたゴム質重合体の種類／量、単量体成分の種類／量、および極限粘度〔η〕を、表１に示す。
【００５２】
【表１】
0003933740.tif 000006
【００５３】
参考例２〔（Ｂ）成分の調製〕
乳化剤としてステアリン酸カリウム、重合開始剤として過硫酸カリウムを用い、単量体成分としてスチレンとアクリロニトリルを用い、乳化重合で、表２の組成、〔η〕の重合体Ｂ−１〜Ｂ−７を得た。なお、〔η〕は、乳化剤と重合開始剤の使用量を変えて、所望のものを得た。
【００５４】
【表２】
0003933740.tif 000007
【００５５】
参考例３〔（Ｃ）成分の調製〕
Ｃ−１；
テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとからなる、分子両末端エポキシ基で、平均分子量１，６００のものを用いた。
Ｃ−２；
テトラブロモビスフェノールＡ、エピクロルヒドリンおよびトリブロモフェノールからなる、分子両末端がトリブロモフェノール化された平均分子量２，０００のものを用いた。
Ｃ−３；
テトラブロモビスフェノールＡを用いた。
Ｃ−４；
トリフェニルホスフェートを用いた。
Ｃ−５；
縮合タイプのリン系難燃剤として、大八化学工業（株）製、ＰＸ２００を用いた。
【００５６】
参考例４〔（Ｄ）成分の調製〕
本発明の（Ｄ）成分として、ビスフェノールＡとホスゲンの重合によって得た粘度平均分子量２２，０００のポリカーボネートを用いた。
参考例５〔その他の成分の調製〕
難燃助剤として、下記のものを用いた。
Ｅ−１；三酸化アンチモン
Ｅ−２；テトラフルオロエチレン重合体として、三井デュポン社製、６ＣＪを用いた。
【００５７】
実施例１〜２１、比較例１〜８
上記各成分を、表３〜６に示す配合割合で混合し、ベント付き二軸押し出し機を用い、シリンダー設定温度２１０℃で混練り押し出しし、ペレット化した。得られたペレットを充分に乾燥し、射出成形により、難燃性、耐衝撃性および成形品表面外観評価用試験片を得た。これらの試験片を用い、上記評価法で評価した。結果を表３〜６に示す。
【００５８】
実施例１〜２１は、本発明の難燃性樹脂組成物であり、いずれも、難燃性、耐衝撃性および成形品表面外観に優れている。
これに対し、比較例１は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、燃焼性、耐衝撃性および成形品表面外観が劣る。比較例２は、本発明の（Ｂ）成分の使用量が発明の範囲外で多いものであり、成形品表面外観が劣る。比較例３は、本発明の（Ａ）成分の〔η〕が発明の範囲外で低いものを用いた例であり、難燃性および耐衝撃性が劣る。比較例４は、本発明の（Ａ）成分の〔η〕が発明の範囲外で高いものを用いた例であり、成形品表面外観が劣る。比較例５は、本発明の（Ｂ）成分の〔η〕が発明の範囲外で低いものを用いた例であり、難燃性、耐衝撃性および成形品表面外観が劣る。比較例６は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、難燃性が劣る。比較例７は、本発明の（Ｃ）成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性および成形品表面外観が劣る。比較例８は、本発明の（Ｄ）成分の使用量が発明の範囲外で多く、また（Ａ）成分の使用量が発明の範囲外で少ない例であり、難燃性、成形品表面外観が劣り、また実施例１０〜１１、および実施例１３に比較して、耐衝撃性が劣る。
【００５９】
【表３】
0003933740.tif 000008
【００６０】
【表４】
0003933740.tif 000009
【００６１】
【表５】
0003933740.tif 000010
【００６２】
【表６】
0003933740.tif 000011
【００６３】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性、および成形品表面外観に優れており、広範囲の用途、例えばＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車分野、雑貨分野などの各パーツ、ハウジング、シャーシーなどに有用である。