(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粒子の焼結体からなり、該焼結体は内部にｔｗｉｎ（双晶）を有するコアシェル構造のセラミック粒子を含み、該ｔｗｉｎのドメイン（領域）幅が２０ｎｍ未満のセラミック粒子の粒子数が全セラミック粒子の粒子数の５０％以下、該ｔｗｉｎのドメイン幅が２０〜５０ｎｍのセラミック粒子の粒子数が全セラミック粒子の粒子数の３０〜７０％、該ｔｗｉｎのドメイン幅が５０ｎｍを超えるセラミック粒子の粒子数及びｔｗｉｎの観察されないセラミック粒子の粒子数が全セラミック粒子の粒子数の５０％以下であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記セラミック粒子がＢａ及びＴｉの酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記セラミック粒子がＲｅ（ＲｅはＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｙから選択された１種又は２種）の酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｍｎ，Ｖ及びＣｒから選択された１種又は２種以上の酸化物を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
Ｂａ及びＴｉの酸化物がＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｒｅの酸化物がＲｅ２Ｏ３に換算して０．２５〜１．５ｍｏｌ％、Ｍｇの酸化物がＭｇＯに換算して０．２〜１．５ｍｏｌ％、Ｍｎ，Ｖ及びＣｒから選択された１種又は２種以上の酸化物がＭｎ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，Ｃｒ２Ｏ３に換算して０．０２５〜０．２５ｍｏｌ％含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記焼結体がＳｉＯ２又はＳｉＯ２を含むガラス成分を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記ガラス成分が０．０５〜５ｗｔ％の割合で含有されていることを特徴とする請求項５に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
誘電率が３０００以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項８】
誘電体磁器組成物からなる１又は２以上の誘電体磁器層と、この誘電体磁器層を挟持している少なくとも２以上の内部電極とを備え、前記誘電体磁器組成物が、セラミック粒子の焼結体からなり、該焼結体は内部にｔｗｉｎ（双晶）を有するコアシェル構造のセラミック粒子を含み、該ｔｗｉｎのドメイン（領域）幅が２０ｎｍ未満のセラミック粒子の粒子数が全セラミック粒子の粒子数の５０％以下、該ｔｗｉｎのドメイン幅が２０〜５０ｎｍのセラミック粒子の粒子数が全セラミック粒子の粒子数の３０〜７０％、該ｔｗｉｎのドメイン幅が５０ｎｍを超えるセラミック粒子の粒子数及びｔｗｉｎの観察されないセラミック粒子の粒子数が全セラミック粒子の粒子数の５０％以下であることを特徴とする磁器コンデンサ。
【請求項９】
前記セラミック粒子がＢａ及びＴｉの酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項８に記載の磁器コンデンサ。
【請求項１０】
前記セラミック粒子がＲｅ（ＲｅはＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｙから選択された１種又は２種）の酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｍｎ，Ｖ及びＣｒから選択された１種又は２種以上の酸化物を含有していることを特徴とする請求項８又は９に記載の磁器コンデンサ。
【請求項１１】
Ｂａ及びＴｉの酸化物がＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ％、Ｒｅの酸化物がＲｅ２Ｏ３に換算して０．２５〜１．５ｍｏｌ％、Ｍｇの酸化物がＭｇＯに換算して０．２〜１．５ｍｏｌ％、Ｍｎ，Ｖ及びＣｒから選択された１種又は２種以上の酸化物がＭｎ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，Ｃｒ２Ｏ３に換算して０．０２５〜０．２５ｍｏｌ％含有していることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の磁器コンデンサ。
【請求項１２】
前記焼結体がＳｉＯ２又はＳｉＯ２を含むガラス成分を含有していることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の磁器コンデンサ。
【請求項１３】
前記ガラス成分が０．０５〜５ｗｔ％の割合で含有されていることを特徴とする請求項１２に記載の磁器コンデンサ。
【請求項１４】
前記内部電極が卑金属からなることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の磁器コンデンサ。
【請求項１５】
Ｘ７Ｒ特性（ＥＩＡ規格）又はＢ特性（ＥＩＡＪ規格）を満足することを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載の磁器コンデンサ。
【請求項１６】
前記誘電体磁器組成物の誘電率が３０００以上であることを特徴とする請求項８〜１５のいずれかに記載の磁器コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コアシェル構造のセラミック粒子を含む耐還元性に優れた誘電体磁器組成物とこの誘電体磁器組成物を誘電体層とした磁器コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層磁器コンデンサのコストダウンのため、内部電極の材料としてＮｉ等の卑金属が使用され、この卑金属の内部電極と同時焼成できる耐還元性に優れた誘電体磁器組成物が多数提案されている。そして、そのような誘電体磁器組成物の１つとしてコアシェル構造のセラミック粒子を含むチタン酸バリウム系の誘電体磁器組成物が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、コアシェル構造のセラミック粒子を含む誘電率３０００以上のチタン酸バリウム系の誘電体磁器組成物を用い、Ｎｉ等の卑金属を内部電極とするＸ７Ｒ特性（ＥＩＡ規格）又はＢ特性（ＥＩＡＪ規格）を満足する積層磁器コンデンサを作製した場合、その磁器コンデンサの電圧負荷容量経時特性が悪化することがある。
【０００４】
本発明は、誘電率εが３０００以上と高誘電率で耐還元性に優れた誘電体磁器組成物を用いても、２Ｖ／μｍの電圧負荷に対する容量経時変化の飽和値が−３０％以内に収まる磁器コンデンサを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、セラミック粒子の焼結体からなり、該焼結体は内部にｔｗｉｎ（双晶）を有するコアシェル構造のセラミック粒子を含み、図１に示すように、該ｔｗｉｎのドメイン（領域）幅が２０ｎｍ未満のセラミック粒子の粒子数が全セラミック粒子の粒子数の５０％以下、該ｔｗｉｎのドメイン幅が２０〜５０ｎｍのセラミック粒子の粒子数が全セラミック粒子の粒子数の３０〜７０％、該ｔｗｉｎのドメイン幅が５０ｎｍを超えるセラミック粒子の粒子数及びｔｗｉｎの観察されないセラミック粒子の粒子数が全セラミック粒子の粒子数の５０％以下であることを特徴とするものである。
【０００６】
また、本発明に係る磁器コンデンサは、上記誘電体磁器組成物からなる１又は２以上の誘電体磁器層と、この誘電体磁器層を挟持している少なくとも２以上の内部電極とを備えていることを特徴とするものである。
【０００７】
ここで、ｔｗｉｎはコアシェル構造のチタン酸バリウム粒子をＴＥＭにて（１１０）方位から観察したときに、平行な白黒の線群として認められるものであり、ｔｗｉｎのドメイン幅とは、この平行な白黒の線群の幅（白黒の線群に対して直角な方向の長さ）をいう。
【０００８】
ドメイン幅が２０ｎｍ未満の粒子の粒子数を全セラミック粒子の粒子数の５０％以下としたのは、５０％を超えると２Ｖ／μｍの電圧負荷容量経時の飽和値が−３０％を超えてしまうが、５０％以下になれば電圧負荷容量経時の飽和値が−３０％以内に収まるからである。
【０００９】
また、ドメイン幅が２０〜５０ｎｍの粒子の粒子数を全セラミック粒子の粒子数の３０〜７０％の範囲としたのは、ドメイン幅が２０〜５０ｎｍの粒子が３０％未満になると誘電率εが３０００未満になってしまい、ドメイン幅が２０〜５０ｎｍの粒子が７０％を超えると電圧負荷容量経時の飽和値が−３０％を超えてしまうが、ドメイン幅が２０〜５０ｎｍの粒子を３０〜７０％の範囲にすれば所望の電気的特性のものが得られるからである。
【００１０】
また、ドメイン幅が５０ｎｍを超える粒子の粒子数もしくはｔｗｉｎの観察されない粒子の粒子数を全セラミック粒子の粒子数の５０％以下としたのは、これらの粒子が５０％を超えると誘電率εが３０００未満になってしまうが、これらの粒子が５０％以下になれば誘電率εが３０００以上になるからである。
【００１１】
なお、チタン酸バリウム粒子は添加物の固溶が進み、結晶性が低下すると、白黒の線群として見えるｔｗｉｎの縞の間隔が拡がってドメイン幅が広くなって行き、結晶性が更に低下するとｔｗｉｎの縞が観察されなくなる。そこで、ドメイン幅が５０ｎｍを超える粒子とｔｗｉｎの観察されない粒子を同列に扱った。
【００１２】
また、前記セラミック粒子はＢａ及びＴｉの酸化物を主成分とするのが好ましく、前記セラミック粒子はＲｅ（ＲｅはＳｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｙから選択された１種又は２種）の酸化物、Ｍｇの酸化物、Ｍｎ，Ｖ及びＣｒから選択された１種又は２種以上の酸化物を含有しているのが好ましい。
【００１３】
また、Ｂａ及びＴｉの酸化物はＢａＴｉＯ３に換算して１００ｍｏｌ部、Ｒｅの酸化物がＲｅ２Ｏ３に換算して０．２５〜１．５ｍｏｌ部、Ｍｇの酸化物がＭｇＯに換算して０．２〜１．５ｍｏｌ部、Ｍｎ，Ｖ及びＣｒから選択された１種又は２種以上の酸化物がＭｎ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，Ｃｒ２Ｏ３に換算して０．０２５〜０．２５ｍｏｌ部の割合で含有しているのが好ましい。
【００１４】
また、前記焼結体はＳｉＯ２又はＳｉＯ２を含むガラス成分を含有しているのが好ましく、前記ガラス成分は０．０５〜５ｗｔ％の割合で含有されているのが好ましい。
【００１５】
【実施例】
実施例１：  ＢａＴｉＯ３１００ｍｏｌ部に対して、Ｈｏ２Ｏ３を１．０ｍｏｌ部、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ部、Ｍｎ２Ｏ３を０．２５ｍｏｌ部、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＢａＯを主成分とする酸化物ガラスを１．０ｗｔ％の組成割合になるよう秤量し、ＰＳＺボールを用いたボールミルで１５〜２４時間湿式混合粉砕して混合物を得た。
【００１６】
ここで、主成分のＢａＴｉＯ３としては結晶性が高い水熱合成粉を用いた。ガラスは焼結助剤として添加しており、コアに添加成分元素が必要以上に固溶する前に焼結を完了させる役割を持っている．
【００１７】
次に，この混合物を脱水し乾燥して、空気中、８００℃の条件で仮焼し、仮焼物を得た。この仮焼物をエタノールで湿式解砕し、乾燥させ、これに有機バインダー及び溶剤を加えてドクターブレード法で約５μｍの厚みのセラミックグリーンシートを得た。
【００１８】
次に、このセラミックグリーンシートにＮｉ粉末を主成分とする導電性ペーストを用いて内部電極を印刷法により形成した。そして、このシートを１０層に積層し、熱圧着して積層体を得、縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍの３２１６形状に切断して、チップ状の積層体を得た。
【００１９】
次に、このチップ状の積層体にＮｉ外部電極をディップで形成し、Ｎ２雰囲気で脱バイした後、酸素分圧が１０−５〜１０−８ａｔｍの範囲で熱処理し、チップ状の焼結体を得た。
【００２０】
次に、チップ状の焼結体をＮ２／８００〜１０００℃の条件で再酸化処理をおこない、積層磁器コンデンサを得た。得られた積層磁器コンデンサの1層厚みは約３μｍであった。
【００２１】
次に、この積層磁器コンデンサを積層方向に垂直に約３０μｍの厚さになるまで手研磨した後、イオンミリング処理で更に薄くし、内部電極間の誘電体層の部分をＴＥＭにて（１１０）方位から、３００個の粒子について観察し、各々の粒子についてコアのｔｗｉｎのドメイン幅を測定した。
【００２２】
ドメイン幅が２０ｎｍ未満、２０〜５０ｎｍ、５０ｎｍ超およびｔｗｉｎなしの粒子は表１に示す通りであった。なお、ＴＥＭで（１１０）方位から観察したのは、観察する方位によってコアのドメイン幅が異なって観察されるので、統一するために（１１０）方向とした。
【００２３】
次に、室温で各試料の誘電率及び容量の温度変化率を測定し、電圧負荷容量経時試験を行った。
【００２４】
各試料の誘電率ε及び電圧負荷容量経時の飽和値は表１に示す通りであり、容量の温度変化率はＸ７Ｒ特性（ＥＩＡ規格）及びＢ特性（ＥＩＡＪ規格）をいずれも満足していた。
【００２５】
なお、電気的特性は次の要領で測定した。
【００２６】
（Ａ）誘電率εは、温度２０℃、周波数１ｋＨｚ、電圧（実効値）１．０Ｖの条件で静電容量を測定し、この測定値と、一対の内部電極の対向面積と、この一対の内部電極間の誘電体磁器層の厚さから計算で求めた。
【００２７】
（Ｂ）電圧負荷容量経時の飽和値（％）は、４０℃の恒温槽の中に試料を入れ、電圧負荷前の静電容量を測定し、その後２Ｖ／μｍの電圧を印加し、この状態のまま定期的に静電容量を測定し、１０００時間経過した後の静電容量を測定し、電圧負荷前の静電容量に対する静電容量の変化率（％）として求めた。
【００２８】
【表１】
0003987692.tif 000002
【００２９】
表１の試料番号３，４，６〜１２，１５〜１７から明らかなように、ドメイン幅が２０ｎｍ未満の粒子が５０％以下、ドメイン幅が２０〜５０ｎｍの粒子が３０〜７０％、ドメイン幅が５０ｎｍを超える粒子又はｔｗｉｎなしの粒子が５０％以下の場合、誘電率εが３０００以上となり、電圧負荷容量経時の飽和値が−３０％以内に収まることがわかる。
【００３０】
ところが、ドメイン幅が２０ｎｍ未満の粒子が、試料番号１３に示すように、５０％を超えると電圧負荷容量経時の飽和値が−３０％を超え、ドメイン幅が２０〜５０ｎｍの粒子が、試料番号１，１４に示すように、３０％未満になると誘電率が３０００未満になり、試料番号５に示すように、７０％を超えると電圧負荷容量経時の飽和値が−３０％を超え、ドメイン幅が５０ｎｍを超える粒子又はｔｗｉｎなしの粒子が、試料番号１，２に示すように、５０％を超えると誘電率が３０００未満になることがわかる。
【００３１】
実施例２：  次に、実施例１において、Ｈｏ２Ｏ３を以下に挙げる他の希土類酸化物；Ｓｍ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３，Ｔｂ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｔｍ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３で一部あるいは全量置換した条件で同様の実験をしたところ、ｔｗｉｎについて実施例１と同様の微細構造が得られ、同様の電気的特性が得られた。
【００３２】
また、Ｍｎ２Ｏ３をＣｒ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５で一部あるいは全量置換した条件で同様の実験をしたところ、ｔｗｉｎについて実施例１と同様の微細構造が得られ、同様の電気的特性が得られた。
【００３３】
更に、１．０ｗｔ％のガラスをＳｉＯ２；１．０ｗｔ％で置換した条件で同様の実験をしたところ、ｔｗｉｎについて実施例１と同様の微細構造が得られ、同様の電気的特性が得られた。
【００３４】
【発明の効果】
コアシェル構造のセラミック粒子の焼結体からなる誘電体磁器組成物を誘電体層とした積層セラミックコンデンサについて、コアシェル構造の微細構造を最適化することにより、誘電率を３０００以上に保ちながら電圧負荷容量経時特性を−３０％以下と良好ならしめることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】コアのｔｗｉｎのドメイン幅毎の粒子数の割合を％で示す三角図である。
【図１】
0003987692.tif 000003