(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される構造単位及び一般式（III）で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
（ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物、
（ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物、及び
（ｅ）環状アミン化合物、
を含有し、かつレジスト組成物中に不純物として含まれる酸の含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【化１】
0004004820.tif 000164
式（Ｉ）及び（III）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｗは下記一般式（Ｘ）で示される基を表す。
【化２】
0004004820.tif 000165
式（Ｘ）中、Ｒ 1 、Ｒ 2 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｗは２価の有機基を表し、Ｒ 3 は総炭素数１１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基、総炭素数１１〜３０の置換基を有してもよいアリール基、総炭素数１２〜３０の置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
【請求項２】
（ａ）下記一般式（Ｉ）で示される構造単位及び一般式（III）で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
（ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物、
（ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物、及び
（ｆ）フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤又はその両方、
を含有し、かつレジスト組成物中に不純物として含まれる酸の含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【化３】
0004004820.tif 000166
式（Ｉ）及び（III）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｗは下記一般式（Ｘ）で示される基を表す。
【化４】
0004004820.tif 000167
式（Ｘ）中、Ｒ 1 、Ｒ 2 は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｗは２価の有機基を表し、Ｒ 3 は総炭素数１１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基、総炭素数１１〜３０の置換基を有してもよいアリール基、総炭素数１２〜３０の置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
【請求項３】
上記一般式（Ｘ）において、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも何れかが炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【請求項４】
上記（ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性放射線の照射により、スルホン酸を発生する下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）及び（Ａ−７）で表される化合物のうち少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【化５】
0004004820.tif 000168
式（Ａ−１）、（Ａ−２）中、Ｒ1〜Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ6基を示す。Ｒ6はアルキル基、又はアリール基を示す。
Ｘ-は、（ａ）直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２個のアルキルスルホン酸のアニオンで、その水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換されていても良い、又は（ｂ）分岐状又は環状の炭素数８個以上のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも３個有するか、１〜５個のハロゲン原子を有するか、若しくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のエステル基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオン、を示す。
【化６】
0004004820.tif 000169
式（Ａ−３）中、Ｒ7〜Ｒ10は、同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を示す。Ｘ-は、上記と同義である。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、各々１〜３の整数を示す。
【化７】
0004004820.tif 000170
式（Ａ−４）中、Ｒ11〜Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ6基を示す。Ｒ6、Ｘ-は上記と同義である。ｌ、ｍ及びｎは、同じでも異なってもよく、１〜３の整数を示す。ｌ、ｍ及びｎが各々２又は３の場合、２〜３個のＲ11〜Ｒ13のうちの各々の２個が互いに結合して、炭素環、複素環又は芳香環を含む５〜８個の元素から成る環を形成してもよい。
【化８】
0004004820.tif 000171
式（Ａ−５）中、Ｒ14〜Ｒ16は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ6基を示す。Ｒ6、Ｘ-は前記と同義である。ｌ、ｍ及びｎは、同じでも異なってもよく、１〜３の整数を示す。ｌ、ｍ及びｎが各々２又は３の場合、２〜３個のＲ14〜Ｒ16のうちの各々の２個が互いに結合して、炭素環、複素環又は芳香環を含む５〜８個の元素から成る環を形成してもよい。
【化９】
0004004820.tif 000172
式（Ａ−６）中、Ｙは置換基を有していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、
【化１０】
0004004820.tif 000173
で表される基を示す（Ｒ31〜Ｒ51は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アシロキシ基、アラルキル基もしくはアルコキシカルボニル基、又はホルミル基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、もしくはシアノ基を示し、Ｒ31〜Ｒ35、Ｒ36〜Ｒ42及びＲ43〜Ｒ51はそれぞれの群のうちの２つが結合して炭素原子及び／又はヘテロ原子からなる５〜８員環を形成していもよい）。また、Ｙは別のイミドスルホネート化合物の残基と結合していてもよい。
Ｘは置換基を有していてもよい直鎖、分岐アルキレン基、置換基を有していてもよくヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環環状アルキレン基、置換されていてもよい直鎖、分岐アルケニレン基、置換されていてもよくヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環環状アルケニレン基、置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいアラルキレン基を示す。また、Ｘは別のイミドスルホネート残基と結合していてもよい。
Ａｒ1−ＳＯ2−ＳＯ2−Ａｒ2        （Ａ−７）
式（Ａ−７）中、Ａｒ1、Ａｒ2は、同一でも異なっていてもよく、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
【請求項５】
上記（ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性放射線の照射により、スルホン酸を発生する下記一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）で表される化合物のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかのいずれかに記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【化１１】
0004004820.tif 000174
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【請求項６】
更に、活性放射線の照射によりフッ素原子を含有しないスルホン酸を発生する化合物、及び、活性放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物の少なくともいずれかを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該ポジ型レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク等の製造に用いるポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物として、米国特許第4,491,6 28号明細書、欧州特許第29,139号明細書等に記載されている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によって酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、更に酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び光酸発生剤から成るハイブリット系に大別できる。
【０００４】
特開平９−３１９０９２号公報において、オキシ連結を導入したアセタール基を導入した樹脂が定在波低減効果等に効果があるとして開示されている。
【０００５】
また、特開平１０−２２１８５４号公報では、置換アセタール基のユニットを持つ樹脂が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのアセタール基を有する樹脂では、電子線レジストとして用いた場合、電子線後方散乱の影響が強く現れ、得られるレジストパターンが逆テーパー形状のプロファイルとなった。更に電子線照射装置の真空チャンバー中での引き置き時間による線幅変動の改善も望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ（Extreme Ultraviolet）等の活性放射線による照射用のレジストとして、得られるパターンプロファイルの形状が優れ、更に照射装置の真空チャンバー中での引き置き時間による線幅変動も改善された化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造の酸分解性基を有する化合物を有するポジ型レジスト組成物を用いることで、上記目的が達成され、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち、本発明に係るポジ型レジスト組成物は下記構成である。
（１）（ａ）下記一般式（Ｘ）で示される基を含有する構造単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び
（ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【００１０】
【化２】
0004004820.tif 000002
【００１１】
式（Ｘ）中、Ｒ1 、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｗは２価の有機基を表し、Ｒ3は総炭素数１１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基、総炭素数１１〜３０の置換基を有してもよいアリール基、総炭素数１２〜３０の置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
【００１２】
以下に、好ましい態様を記載する。
（２）（ａ）下記一般式（Ｉ）及び一般式（III）で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び／又は、下記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び
（ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物
。
【００１３】
【化３】
0004004820.tif 000003
【００１４】
式（Ｉ）〜（III）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２は酸の作用により分解しない基を表し、Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｗは上記一般式（Ｘ）で示される基を表す。
【００１５】
（３）  上記一般式（Ｘ）において、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも何れかが炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【００１６】
（４）  上記（ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性放射線の照射により、スルホン酸を発生する下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）及び（Ａ−７）で表される化合物のうち少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【００１７】
【化４】
0004004820.tif 000004
【００１８】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）中、Ｒ1〜Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ6基を示す。Ｒ6はアルキル基、又はアリール基を示す。
【００１９】
Ｘ-は、（ａ）直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２個のアルキルスルホン酸のアニオンで、その水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換されていても良い、又は
（ｂ）分岐状又は環状の炭素数８個以上のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも３個有するか、１〜５個のハロゲン原子を有するか、若しくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のエステル基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオン、
を示す。
【００２０】
【化５】
0004004820.tif 000005
【００２１】
式（Ａ−３）中、Ｒ7〜Ｒ10は、同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を示す。Ｘ-は、上記と同義である。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、各々１〜３の整数を示す。
【００２２】
【化６】
0004004820.tif 000006
【００２３】
式（Ａ−４）中、Ｒ11〜Ｒ13は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ6基を示す。Ｒ6、Ｘ-は上記と同義である。ｌ、ｍ及びｎは、同じでも異なってもよく、１〜３の整数を示す。ｌ、ｍ及びｎが各々２又は３の場合、２〜３個のＲ11〜Ｒ13のうちの各々の２個が互いに結合して、炭素環、複素環又は芳香環を含む５〜８個の元素から成る環を形成してもよい。
【００２４】
【化７】
0004004820.tif 000007
【００２５】
式（Ａ−５）中、Ｒ14〜Ｒ16は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ6基を示す。Ｒ6、Ｘ-は前記と同義である。ｌ、ｍ及びｎは、同じでも異なってもよく、１〜３の整数を示す。ｌ、ｍ及びｎが各々２又は３の場合、２〜３個のＲ14〜Ｒ16のうちの各々の２個が互いに結合して、炭素環、複素環又は芳香環を含む５〜８個の元素から成る環を形成してもよい。
【００２６】
【化８】
0004004820.tif 000008
【００２７】
式（Ａ−６）中、Ｙは置換基を有していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、
【００２８】
【化９】
0004004820.tif 000009
【００２９】
で表される基を示す（Ｒ31〜Ｒ51は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アシロキシ基、アラルキル基もしくはアルコキシカルボニル基、又はホルミル基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、もしくはシアノ基を示し、Ｒ31〜Ｒ35、Ｒ36〜Ｒ42及びＲ43〜Ｒ51はそれぞれの群のうちの２つが結合して炭素原子及び／又はヘテロ原子からなる５〜８員環を形成していもよい）。また、Ｙは別のイミドスルホネート化合物の残基と結合していてもよい。
【００３０】
Ｘは置換基を有していてもよい直鎖、分岐アルキレン基、置換基を有していてもよくヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環環状アルキレン基、置換されていてもよい直鎖、分岐アルケニレン基、置換されていてもよくヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環環状アルケニレン基、置換されていてもよいアリーレン基、置換されていてもよいアラルキレン基を示す。また、Ｘは別のイミドスルホネート残基と結合していてもよい。
【００３１】
Ａｒ1−ＳＯ2−ＳＯ2−Ａｒ2        （Ａ−７）
式（Ａ−７）中、Ａｒ1、Ａｒ2は、同一でも異なっていてもよく、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
【００３２】
（５）  上記（ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物が、活性放射線の照射により、スルホン酸を発生する下記一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）で表される化合物のうち少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【００３３】
【化１０】
0004004820.tif 000010
【００３４】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【００３５】
Ｚ-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００３６】
（６）  更に、活性放射線の照射によりフッ素原子を含有しないスルホン酸を発生する化合物、及び、活性放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物の少なくともいずれかを含有することを特徴とする上記（５）に記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
（７）  更に環状アミン化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
（８）  更にフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤又はその両方を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
（９）  酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物をさらに含むことを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
（１０）  前記レジスト組成物中に含まれる酸の含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型電子線、Ｘ線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
（ａ）−１：上記一般式（Ｘ）で示される基を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
一般式（Ｘ）におけるＲ1、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
Ｗにおける２価の有機基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、直鎖、分岐あるいは環状のアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アラルキレン基並びに、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ4）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−Ｎ（Ｒ4）ＳＯ2−あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基を挙げることができる。ここでＲ4は水素原子又はアルキル基（アルキル基の具体例としては上記Ｒ1と同様のものが挙げられる）を挙げることができる。
【００３９】
Ｒ3における総炭素数１１〜２０の置換基を有してもよいアルキル基としては、総炭素数１１〜２０の置換基を有してもよい鎖状アルキル基、総炭素数１１〜２０の置換基を有してもよい環状アルキル基が挙げられる。
【００４０】
上記Ｒ3の炭素数１１〜２０、好ましくは炭素数１１〜１８、の鎖状アルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であっても良く、例えばｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることができる。
【００４１】
上記Ｒ3の炭素数１１〜２０、好ましくは炭素数１１〜１８、の環状アルキル基としては、２０までの炭素数で環を形成する場合でも置換基を有した環状アルキルでも良く、例えばシクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等を挙げることが出来る。ここに挙げた以外の置換環状アルキル基も上記範囲内であれば使用できることができる。
【００４２】
上記Ｒ3の炭素数１１〜３０、好ましくは炭素数１１〜２５、のアリール基としては、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、
２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記範囲内であればさらに置換しても良く上記例以外の置換基に限定しない。
【００４３】
Ｒ3の炭素数１２〜３０、好ましくは炭素数１２〜２５、のアラルキル基としては、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、
２，６−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、
４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へキシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、
３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−アダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチルオキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニルエチル基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基などに置き換えたもの等が挙げられる。
【００４４】
また、上記基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００４５】
Ｒ3の置換基としては、好ましくは炭素数１１〜２５のアリール基又は炭素数１２〜２５のアラルキル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよく、置換アリール基や置換アラルキル基の炭素数がこの範囲内であればよい。
【００４６】
また、上記一般式（Ｘ）において、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも何れかが炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。
【００４７】
一般式（Ｘ）で示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１１】
0004004820.tif 000011
【００４９】
【化１２】
0004004820.tif 000012
【００５０】
【化１３】
0004004820.tif 000013
【００５１】
【化１４】
0004004820.tif 000014
【００５２】
本発明における一般式（Ｘ）で示される基を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下、一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂ともいう）は、モノマ−を重合して得られる、分子量分布を有する化合物に、一般式（Ｘ）で示される酸分解性基を導入した構造を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物のことである。
【００５３】
一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂である。この内、一般式（Ｘ）で示される基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００５４】
次に、一般式（Ｘ）で示される基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述する酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。ここで、−Ｒ0−は置換基を有してもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素を表し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有してもよい２価以上の芳香族基を表す。
【００５５】
本発明において好ましい母体樹脂としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
【００５６】
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン（これらを総称してヒドロキシスチレンと言う）、あるいはｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（これらを総称してヒドロキシ−α−メチルスチレンと言う）に相当する繰り返し単位を少なくとも３０モル％、好ましくは５０モル％以上含有する共重合体又はそのホモポリマー、あるいは該単位のベンゼン核が部分的に水素添加された樹脂であることが好ましく、ｐ−ヒドロキシスチレンホモポリマーがより好ましい。
【００５７】
上記共重合体を共重合により調製するためのヒドロキシスチレン及びヒドロキシ−α−メチルスチレン以外のモノマーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、アルコキシスチレン類が好ましく、スチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレンがより好ましい。
【００５８】
本発明では、このような樹脂中における一般式（Ｘ）で示される基を有する繰り返し単位（構造単位）の含有量としては、全繰り返し単位に対して３モル％〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜３０モル％である。
【００５９】
本発明において一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂中には、上記一般式（Ｘ）で示される基以外に、他の酸分解性基を含んでいてもよい。
【００６０】
上記一般式（Ｘ）で示される基を含有する樹脂は、対応するビニルエーテルを合成し、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶解したフェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と既知の方法により反応させることで得ることができる。反応は、通常酸性の触媒、好ましくは、酸性イオン交換樹脂や、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸あるいは、ピリジニウムトシレートのような塩の存在下実施される。対応する上記ビニルエーテルは、クロロエチルビニルエーテルのような活性な原料から、求核置換反応等の方法により合成することができ、また水銀やパラジウム触媒を用いて合成することができる。
【００６１】
また、別の方法として、対応するアルコールとビニルエーテルを用いてアセタール交換する方法によっても合成することができる。この場合、導入したい置換基をアルコールに持たせ、ビニルエーテルはｔ−ブチルビニルエーテルのような比較的不安定なビニルエーテルを混在させ、ｐ−トルエンスルホン酸やピリジニウムトシレートのような酸存在下実施される。
【００６２】
上記一般式（Ｘ）で示される基を含有する樹脂の重量平均分子量は２０００〜２０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましく、５０００〜５００００が更に好ましい。
【００６３】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲は、１．０１〜４．０であり、好ましくは１．０５〜３．００である。
【００６４】
このような分子量分布のポリマーを得るにはアニオン重合、ラジカル重合等の手法を用いることが好ましい。
【００６５】
このような一般式（Ｘ）で示される基を含有する樹脂の具体的構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１５】
0004004820.tif 000015
【００６７】
【化１６】
0004004820.tif 000016
【００６８】
【化１７】
0004004820.tif 000017
【００６９】
【化１８】
0004004820.tif 000018
【００７０】
【化１９】
0004004820.tif 000019
【００７１】
【化２０】
0004004820.tif 000020
【００７２】
【化２１】
0004004820.tif 000021
【００７３】
【化２２】
0004004820.tif 000022
【００７４】
【化２３】
0004004820.tif 000023
【００７５】
本発明で用いる樹脂（一般式（Ｘ）で示される基を含有する樹脂、一般式（Ｉ）及び一般式（III）で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び／又は、上記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂）は、アルカリ溶解速度調整及び耐熱姓向上のために合成段階においてポリヒドロキシ化合物を添加して、ポリマー主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入してもよい。
【００７６】
ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸基の数に対して、０．０１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜８ｍｏｌ％、更に好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。
【００７７】
ポリヒドロキシ化合物としては、フェノール性水酸基あるいアルコール性水酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２又は３個である。
以下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化２４】
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【００７９】
（ａ）−２：上記一般式（Ｉ）及び一般式（III）で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下、（Ａ）−１の樹脂ともいう）、及び／又は、上記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下、（Ａ）−２の樹脂ともいう）
Ｒ２１は、水素原子又はメチル基を表す。
【００８０】
Ｒ２２における酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【００８１】
Ｒ２２の酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
【００８２】
上記Ｒ２３におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素が好ましく、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等のような炭素数１〜８個のものが好ましく、アリール基としては、フェニル、キシリル、トルイル、クメニル、ナフチル、アントラセニル等のような炭素数６〜１４のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシエトキシ、プロポキシ、ヒドロキシプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等のような炭素数１〜４個のものが好ましく、アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ベンゾイル等の炭素数１〜７のものが好ましく、アシロキシ基としては、アセトキシ、プロプノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等の炭素数２〜７個のものが好ましい。
【００８３】
一般式（Ｉ）における置換基Ｗは、前記一般式（Ｘ）のことであり、一般式（Ｘ）は前述の通りである。
【００８４】
このような一般式（Ｉ）で示される構造単位の具体的構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
【化２５】
0004004820.tif 000025
【００８６】
【化２６】
0004004820.tif 000026
【００８７】
【化２７】
0004004820.tif 000027
【００８８】
【化２８】
0004004820.tif 000028
【００８９】
【化２９】
0004004820.tif 000029
【００９０】
【化３０】
0004004820.tif 000030
【００９１】
一般式（II）で表される構造単位を樹脂に含有させることにより、該樹脂が酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を制御することができる。また、この構造単位を導入することによって矩形性の優れたプロファイルを達成できる。さらには、一般式（Ｉ）で表される構造単位の量を調整するのに有効である。
【００９２】
このような一般式（II）で示される構造単位の重合性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化３１】
0004004820.tif 000031
【００９４】
【化３２】
0004004820.tif 000032
【００９５】
これら一般式（II) 、又は一般式（III）で示される構造単位を含む樹脂は、フェノール樹脂あるいは、そのモノマーへ、塩基存在下で酸無水物と反応させることにより、あるいは塩基存在下対応するハライドと反応させることなどにより得ることができる。
【００９６】
本発明の（Ａ）−１の樹脂における一般式（Ｉ）及び一般式（III）で示される繰り返し構造単位の比率は、モル比で（一般式（Ｉ）で示される構造単位／一般式（III）で示される構造単位）５／９５〜５０／５０であり、好ましくは１０／９０〜３０／７０である。
【００９７】
また、本発明の（Ａ）−２の樹脂における一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で示される構造単位の比率が、下記▲１▼〜▲４▼の条件を満足することが好ましい。
▲１▼０．１０＜（Ｉ）／（Ｉ）＋（II）＋（III）＜０．２５
▲２▼０．０１＜（II）／（Ｉ）＋（II）＋（III）＜０．１５
▲３▼（Ｉ）＞（III）
▲４▼０．５＜（Ｉ）／（Ｉ）＋（II）＜０．８５
（式中、（Ｉ）、（II）、（III）は、各々、一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で示される構造単位のモル分率を表す。）
本発明において、（Ａ）−１の樹脂又は（Ａ）−２の樹脂は、一般式（Ｉ）、一般式（II）又は一般式（III）で表される構造単位の他に共重合成分として他のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００９８】
一般式（Ｉ）、一般式（II) 又は一般式（III）で示される繰り返し構造単位、又は他の重合性モノマーからの繰り返し構造単位は、各々一種、又は二種以上を組み合わせて樹脂中に存在させてもよい。
【００９９】
また、本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）−１の樹脂又は（Ａ）−２の樹脂は同時に存在しても良く、更に他の樹脂を併用させても良い。
【０１００】
本発明において、（Ａ）−１の樹脂と（Ａ）−２の樹脂が同時に存在する場合、（Ａ）−１の樹脂の含有量は、樹脂全体に対して、２０〜９０重量％であり、好ましくは４０〜７０重量％である。
【０１０１】
また、（Ａ）−２の樹脂の含有量は、樹脂全体に対して、２０〜９０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％である。
【０１０２】
また本発明のポジ型レジスト組成物に含有される樹脂は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよい。
【０１０３】
上記の方法によって合成される本発明の（Ａ）−１の樹脂又は（Ａ）−２の樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜４０，０００である。
【０１０４】
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．５、特に好ましくは１．０〜３．０であり、分散度が小さい程、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
【０１０５】
本発明の一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で示される繰り返し構造単位を有する樹脂（（Ａ）−２の樹脂）の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
尚、一般式（Ｉ）及び一般式（III）で示される繰り返し構造単位を有する樹脂（（Ａ）−１の樹脂）の具体例としては、上述の具体例（Ａ−１）〜（Ａ−２８）が挙げられるが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化３３】
0004004820.tif 000033
【０１０８】
【化３４】
0004004820.tif 000034
【０１０９】
【化３５】
0004004820.tif 000035
【０１１０】
【化３６】
0004004820.tif 000036
【０１１１】
【化３７】
0004004820.tif 000037
【０１１２】
上記一般式（Ｘ）で示される基を有する樹脂（（Ａ）−１の樹脂又は（Ａ）−２の樹脂も含む）のポジ型レジスト組成物中（塗布溶媒を除く）の含有量は、好ましくは５０〜９９重量％、更に好ましくは７０〜９７重量％である。
【０１１３】
また、本発明においては、他の酸分解性基を有する樹脂を併用してもよい。本発明における化学増幅型レジストにおいて用いられる他の酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１１４】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
【０１１５】
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、−Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す（Ｒ0、Ｒ01〜Ｒ06、及びＡｒは後述のものと同義）。
【０１１６】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエステル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１１７】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨを含有する基、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨ基もしくは−Ａr −ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１１８】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
【０１１９】
また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。
【０１２０】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【０１２１】
本発明に用いられる酸で分解し得る基を有する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１２２】
上記酸発生剤、酸で分解し得る基を有する樹脂とともに、後記する酸分解性
低分子溶解阻止化合物を混合してもよい。
【０１２３】
本発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合物としては、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
【０１２４】
また、本発明に使用される酸分解性低分子溶解阻止化合物は、一般式（Ｘ）で示される酸分解基を少なくとも１種含有してもよい。
【０１２５】
本発明において、好ましくは酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
【０１２６】
本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
【０１２７】
なお、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０１２８】
【化３８】
0004004820.tif 000038
【０１２９】
また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
【０１３０】
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ0、−Ｏ−Ｂ0基を含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
【０１３１】
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
【０１３２】
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【０１３３】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
【０１３４】
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１３５】
酸により分解しうる基として、好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１３６】
酸分解性溶解阻止化合物としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0もしくはＢ0基で結合し、保護した化合物が含まれる。
【０１３７】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０１３８】
より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化３９】
0004004820.tif 000039
【０１４０】
【化４０】
0004004820.tif 000040
【０１４１】
Ｒ101、Ｒ102、Ｒ108、Ｒ130：
同一でも異なっていてもよく、水素原子、−Ｒ０−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、但し、Ｒ0、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03の定義は前記と同じである。
【０１４２】
Ｒ100：
−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、もしくは
【０１４３】
【化４１】
0004004820.tif 000041
【０１４４】
ここで、Ｇ＝２〜６  但し、Ｇ＝２の時はＲ150、Ｒ151のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ150、Ｒ151：
同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン原子、−Ｒ152−ＣＯＯＲ153もしくは−Ｒ154−ＯＨ、
Ｒ152、Ｒ154：
アルキレン基、
Ｒ153：
水素原子、アルキル基、アリール基、もしくはアラルキル基、
Ｒ99、Ｒ103〜Ｒ107、Ｒ109、Ｒ111〜Ｒ118、Ｒ131〜Ｒ134：
同一でも異なっても良く、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、もしくは−Ｎ（Ｒ155）（Ｒ156）（Ｒ155、Ｒ156：Ｈ、アルキル基、もし    くはアリール基）
Ｒ110：
単結合、アルキレン基、もしくは
【０１４５】
【化４２】
0004004820.tif 000042
【０１４６】
Ｒ157、Ｒ159：
同一でも異なってもよく、単結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、もしくはカルボキシル基、
Ｒ158：
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよい。
【０１４７】
Ｒ119、Ｒ120：
同一でも異なってもよく、メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ハロメチレン基、もしくはハロアルキレン基、但し本発明において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ａ：
メチレン基、低級アルキル置換メチレン基、ハロメチレン基、もしくはハロアルキレン基、
a〜v、g1〜n1：複数の時、括弧内の基は同一又は異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1：０もしくは１〜５の整数、
r,u ：０もしくは１〜４の整数、
j1 ,n1 ：０もしくは１〜３の整数、
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(g1+h1+i1+j1) ≧２、
(j1+n1)≦３、
(r+u) ≦４、
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),      (h1+l1),(i1+m1) ≦５、
を表す。
【０１４８】
【化４３】
0004004820.tif 000043
【０１４９】
【化４４】
0004004820.tif 000044
【０１５０】
【化４５】
0004004820.tif 000045
【０１５１】
この場合、該溶解阻止化合物の含量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【０１５２】
更に、アルカリ溶解性を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカリ可溶性樹脂を混合してもよい。
【０１５３】
そのようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１５５】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２,５−キシレノール、３,５−キシレノール、３,４−キシレノール、２,３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２,３,５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３,５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５６】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
【０１５７】
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０１５８】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１０００〜３００００の範囲であることが好ましい。１０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく３００００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２０００〜２００００の範囲である。
【０１５９】
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点からは、２５０００以上が好ましい。
【０１６０】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１６１】
本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用してもよい。
【０１６２】
本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂の組成物中の添加量としては、好ましくは５〜３０重量％である。
【０１６３】
本発明で用いられる酸発生剤（ｂ）は、活性放射線の照射により酸を発生する化合物である。
【０１６４】
本発明で用いられる酸発生剤（ｂ）としての活性放射線（電子線、Ｘ線又はＥＵＶ）の照射により酸を発生する化合物とは、酸発生剤（ｂ）を含有するレジスト膜が、活性放射線の照射を受けることにより、酸を発生する化合物でさえあればよい。
即ち、酸発生剤が直接、照射を受け酸を発生する化合物であっても、照射により樹脂などの構成成分から２次電子が放出され、それにより酸を発生する化合物であってもよい。
本発明で使用されるこのような化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物の中から、適宜に選択して使用することができる。
【０１６５】
たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１６６】
また、これらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１６７】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１６８】
本発明においては、酸発生剤（ｂ）として、上記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で示される、活性放射線の照射により、スルホン酸を発生する化合物が好ましく使用される。
以下、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で示される化合物について詳細に説明する。
【０１６９】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で示される酸発生剤
前記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）における、Ｒ1〜Ｒ6及びＲ7〜Ｒ10のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【０１７０】
置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１７１】
本発明で使用される一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表わされるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオン、Ｘ-として、
（ａ）直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２個のアルキルスルホン酸のアニオンで、その水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換されていても良い、又は
（ｂ）分岐状又は環状の炭素数８個以上のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも１個有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも２個有するか、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基及びアルコキシ基の群の中から選ばれる基を少なくとも３個有するか、１〜５個のハロゲン原子を有するか、若しくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のエステル基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオン、
を有する。
【０１７２】
これにより露光後発生する酸（上記基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸）の拡散性が小さくなり、且つ該スルホニウム、ヨードニウム化合物の溶剤溶解性が向上する。
【０１７３】
特に、拡散性を低減させるという観点からは上記基として直鎖状のアルキル基又はアルコキシ基より、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基の方が好ましい。上記基が１個の場合は、直鎖状と分岐状又は環状との拡散性の差異はより顕著になる。
【０１７４】
炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０個のアルキル基としては、分岐状又は環状のオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【０１７５】
炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０個のアルコキシ基としては、分岐状又は環状のオクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
【０１７６】
炭素数４〜７個のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
【０１７７】
炭素数４〜７個のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。
【０１７８】
炭素数１〜３個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【０１７９】
炭素数１〜３個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
【０１８０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、好ましくはフッ素原子である。
【０１８１】
直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０個のエステルとしては、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、ｉ−プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｉ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルエステル基、ｎ−ヘキシルエステル基、ｉ−ヘキシルエステル基、ｔ−ヘキシルエステル基、ｎ−ヘプチルエステル基、ｉ−ヘプチルエステル基、ｔ−ヘプチルエステル基、ｎ−オクチルエステル基、ｉ−オクチルエステル基、ｔ−オクチルエステル、ｎ−ノニルエステル基、ｉ−ノニルエステル基、ｔ−ノニルエステル基、ｎ−デカニルエステル基、ｉ−デカニルエステル基、ｔ−デカニルエステル、シクロプロピルエステル基、シクロブチルエステル基、シクロペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基、シクロヘプチルエステル基、シクロオクチルエステル基、シクロノニルエステル基、シクロデカニルエステル基等が挙げられる。
【０１８２】
直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２個のアルキルスルホン酸のアニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
【０１８３】
また、Ｘ-で表されるアルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸には、上記特定の置換基以外に、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基等を置換基として含有してもよい。
【０１８４】
以下に、これらの化合物の具体例（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−６６）、（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−５９）、（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−３５）を示すが、これに限定されるものではない。
【０１８５】
【化４６】
0004004820.tif 000046
【０１８６】
【化４７】
0004004820.tif 000047
【０１８７】
【化４８】
0004004820.tif 000048
【０１８８】
【化４９】
0004004820.tif 000049
【０１８９】
【化５０】
0004004820.tif 000050
【０１９０】
【化５１】
0004004820.tif 000051
【０１９１】
【化５２】
0004004820.tif 000052
【０１９２】
【化５３】
0004004820.tif 000053
【０１９３】
【化５４】
0004004820.tif 000054
【０１９４】
【化５５】
0004004820.tif 000055
【０１９５】
【化５６】
0004004820.tif 000056
【０１９６】
【化５７】
0004004820.tif 000057
【０１９７】
【化５８】
0004004820.tif 000058
【０１９８】
【化５９】
0004004820.tif 000059
【０１９９】
【化６０】
0004004820.tif 000060
【０２００】
【化６１】
0004004820.tif 000061
【０２０１】
【化６２】
0004004820.tif 000062
【０２０２】
【化６３】
0004004820.tif 000063
【０２０３】
【化６４】
0004004820.tif 000064
【０２０４】
【化６５】
0004004820.tif 000065
【０２０５】
【化６６】
0004004820.tif 000066
【０２０６】
【化６７】
0004004820.tif 000067
【０２０７】
【化６８】
0004004820.tif 000068
【０２０８】
【化６９】
0004004820.tif 000069
【０２０９】
【化７０】
0004004820.tif 000070
【０２１０】
【化７１】
0004004820.tif 000071
【０２１１】
【化７２】
0004004820.tif 000072
【０２１２】
【化７３】
0004004820.tif 000073
【０２１３】
【化７４】
0004004820.tif 000074
【０２１４】
尚、具体例中、ｎは直鎖、ｓは第２級、ｔは第３級、ｉは分岐であることを示す。
【０２１５】
一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される化合物は、例えば対応するＣｌ-塩（一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）でＸ-をＣｌ- で置換した化合物）と、Ｘ-Ｙ+で表わされる化合物（Ｘ-は一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）の場合と同義であり、Ｙ+はＨ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4+、Ｎ（ＣＨ3)4+ 等のカチオンを示す。）とを水溶液中で塩交換させることにより合成できる。
【０２１６】
一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）で示される酸発生剤
一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）において、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ14〜Ｒ16におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子は前記Ｒ1〜Ｒ5のものと同様のものを具体例として挙げることができる。Ｒ6、Ｘ-は、前記と同義である。
【０２１７】
また、ｌ、ｍ、ｎが各々２又は３の場合、２又は３個のＲ11〜Ｒ13あるいはＲ14〜Ｒ16のうちの各々の２個が互いに結合して、炭素環、複素環又は芳香環を含む５〜８個の元素からなる環を形成してもよい。
【０２１８】
以下に、一般式（Ａ−４）で表される化合物の具体例（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−２８）、一般式（Ａ−５）で表される化合物の具体例（Ａ−５−１）〜（Ａ−５−３０）を示すが、これに限定されるものではない。
【０２１９】
【化７５】
0004004820.tif 000075
【０２２０】
【化７６】
0004004820.tif 000076
【０２２１】
【化７７】
0004004820.tif 000077
【０２２２】
【化７８】
0004004820.tif 000078
【０２２３】
【化７９】
0004004820.tif 000079
【０２２４】
【化８０】
0004004820.tif 000080
【０２２５】
【化８１】
0004004820.tif 000081
【０２２６】
【化８２】
0004004820.tif 000082
【０２２７】
【化８３】
0004004820.tif 000083
【０２２８】
【化８４】
0004004820.tif 000084
【０２２９】
【化８５】
0004004820.tif 000085
【０２３０】
【化８６】
0004004820.tif 000086
【０２３１】
尚、具体例中、ｎは直鎖、ｓは第２級、ｔは第３級、ｉは分岐であることを示す。
【０２３２】
一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）で表される化合物は、例えば対応するＣｌ-塩（一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）でＸ-をＣｌ-で置換した化合物）と、Ｘ-Ｙ+で表わされる化合物（Ｘ-は一般式（Ａ−４）、（Ａ−５）の場合と同義、Ｙ+はＨ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4+、Ｎ（ＣＨ3)4+等のカチオンを示す。）とを水溶液中で塩交換させることにより合成できる。
【０２３３】
一般式（Ａ−６）で表される酸発生剤
前記一般式（Ａ−６）におけるＹ及びＲ31〜Ｒ51の直鎖、分岐、環状アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐アルキル基及びシクロプロピル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アルキル基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【０２３４】
また、Ｙのアラルキル基としてはベンジル基もしくはフェネチル基のような炭素数７〜１２個のアラルキル基が挙げられる。アラルキル基の好ましい置換基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０２３５】
Ｒ31〜Ｒ51のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基のような炭素数１〜２０個のアルコキシ基又はエトキシエトキシ基などの置換基を有するアルコキシ基が挙げられる。
【０２３６】
アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。アシルアミノ基としてはアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。スルホニルアミノ基としてはメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基など炭素数１〜４個のスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基のような置換または無置換のベンゼンスルホニルアミノ基があげられる。
【０２３７】
アリール基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基などの炭素数２〜２０個のアルコキシカルボニル基があげられる。
【０２３８】
アシロキシ基としてはアセトキシ基、プロパノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基のような炭素数２〜２０個のアシロキシ基があげられる。
【０２３９】
アラルキル基としては置換または無置換ベンジル基、置換または無置換フェネチル基などの炭素数７〜１５個のアラルキル基があげられる。アラルキル基の好ましい置換基としては前記にあげたものと同じものがあげられる。
【０２４０】
Ｒ31〜Ｒ51においては、Ｒ31〜Ｒ35、Ｒ36〜Ｒ42及びＲ43〜Ｒ51はそれぞれの群のうちの２つが結合して炭素及び／又はヘテロ原子からなる５〜８員環を形成していもよい。このような５〜８員環としては、例えばシクロヘキサン、ピリジン、フラン又はピロリジンがあげられる。
【０２４１】
また、Ｘ、Ｙは別のイミドスルホネート化合物の残基と結合していてもよく、２量体、３量体を形成していても良い。別のイミドスルホネートとしては、一般式（Ａ−６）で表される化合物で、Ｘ又はＹのところで１価の基になったものがあげられる。
【０２４２】
Ｘのアルキレン基としては、直鎖又は分岐の炭素数１〜１０個のアルキレン基あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多環の環状アルキレン基が挙げられる。
【０２４３】
直鎖又は分岐のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はオクチレン基などがあげられる。アルキレン基の好ましい置換基としてはアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ31〜Ｒ51で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【０２４４】
環状アルキレン基としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、などの炭素数４〜８個の単環シクロアルキレン基、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプチレン基などの炭素数５〜１５個の多環シクロアルキレン基が挙げられ、シクロアルキレン基の好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０２４５】
ここで挙げたアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ31〜Ｒ51で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【０２４６】
アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。アリーレン基の好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０２４７】
ここで挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ31〜Ｒ51で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【０２４８】
アルケニレン基としては炭素数２〜４個のアルケニレン基があげられ、例えばエテニレン基、ブテニレン基等が挙げられ、アルケニレン基の好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基はＲ31〜Ｒ51で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【０２４９】
環状アルケニレン基としてはシクロぺンテニレン基、シクロヘキセニレン基、などの炭素数４〜８個の単環シクロアルケニレン基、７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプテニレン基、ノルボルネニレン基などの炭素数５〜１５個の多環シクロアルケニレン基が挙げられる。
【０２５０】
アラルキレン基としては、トリレン基、キシリレン基などが挙げられ、その置換基としてはアリーレン基で挙げた置換基をあげることができる。
【０２５１】
以下に、これらの一般式（Ａ−６）で表される化合物の具体例（Ａ−６−１）〜（Ａ−６−４９）を示すが、これに限定されるものではない。
【０２５２】
【化８７】
0004004820.tif 000087
【０２５３】
【化８８】
0004004820.tif 000088
【０２５４】
【化８９】
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【０２５５】
【化９０】
0004004820.tif 000090
【０２５６】
【化９１】
0004004820.tif 000091
【０２５７】
【化９２】
0004004820.tif 000092
【０２５８】
【化９３】
0004004820.tif 000093
【０２５９】
【化９４】
0004004820.tif 000094
【０２６０】
【化９５】
0004004820.tif 000095
【０２６１】
一般式（Ａ−６）で表される化合物は、G.F.Jaubert 著、Ber.. 28,360(1895)の方法、D.E.Ames等著、J.Chem.Soc..3518(1955)の方法、あるいはM.A.Stolberg等著、J.Am. Chem.Soc..79,2615(1957) の方法等に従い合成されたＮ−ヒドロキシイミド化合物とスルホン酸クロリドとを塩基性条件下、例えばL.Bauer 等著、J.Org.Chem..24,1294(1959) の方法に従い合成することが可能である。
【０２６２】
一般式（Ａ−７）で表される酸発生剤
一般式（Ａ−７）中、Ａｒ1、Ａｒ2は、同一または異なって、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
【０２６３】
ここで、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０２６４】
ここで挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基は上記Ｒ31〜Ｒ51で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【０２６５】
一般式（Ａ−７）で表される酸発生剤の具体例としては以下に示す化合物（
Ａ−７−１）〜（Ａ−７−１４）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２６６】
【化９６】
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【０２６７】
【化９７】
0004004820.tif 000097
【０２６８】
上記一般式（Ａ−７）で表される酸発生剤の合成としては、ジー．シー．デンサー．ジュニア．ら著「ジャーナル  オブ  オルガニックケミストリー」(G.C. Denser, Jr. ら著、「Journal of Organic Chemistry」) 31、3418〜3419 (1966) 記載の方法、テー．ピー．ヒルドイッチ著「ジャーナル  オブ  ザ  ケミカル  ソサイアティ」(T.P. Hilditch著「Journal of the Che mi cal Society 」）93、1524〜1527 (1908) 記載の方法、あるいはオー．ヒンズベルク著「ベリヒテ  デア  ドイチェン  ヘミシエ  ゲゼルシャフト」(O. Hinsberg著、「Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft」）49、2593〜2594（1918）記載の方法等にしたがい合成できる。すなわち、硫酸水溶液中において、硫酸コバルトを用い、一般式（ａ）で示されるスルフィン酸より合成する方法、キサントゲン酸エチルを用い、一般式（ｂ）で示されるスルホン酸クロリドより合成する方法、あるいは塩基性条件下、一般式（ａ）で示されるスルフィン酸と一般式（ｂ）で示されるスルホン酸クロリドとを合成する方法等が挙げられる。
【０２６９】
Ａｒ1 −ＳＯ2Ｈ          （ａ）
Ａｒ2 −ＳＯ2Ｃｌ        （ｂ）
（ここで、Ａｒ1、Ａｒ2は一般式（Ａ−７）で定義されたものと同一の意味である。）
本発明においては、上記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で表される酸発生剤のうち、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表される酸発生剤が好ましく、より好ましくは一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される酸発生剤である。これにより、解像度、感度が一層優れるようになる。
【０２７０】
本発明において、酸発生剤（好ましくは一般式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で表される化合物）の組成物中の含量は、全組成物の固形分に対し、０．１〜２５重量％が好ましく、より好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％である。
【０２７１】
また、酸発生剤（ｂ）が、活性放射線の照射によりフッ素含有スルホン酸を発生する化合物ａであることも好ましい。
〔ａ〕化合物ａとしては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０２７２】
【化９８】
0004004820.tif 000098
【０２７３】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【０２７４】
Ｚ-は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
【０２７５】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０２７６】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
【０２７７】
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０２７８】
Ｚ-のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０２７９】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２８０】
【化９９】
0004004820.tif 000099
【０２８１】
【化１００】
0004004820.tif 000100
【０２８２】
【化１０１】
0004004820.tif 000101
【０２８３】
【化１０２】
0004004820.tif 000102
【０２８４】
【化１０３】
0004004820.tif 000103
【０２８５】
【化１０４】
0004004820.tif 000104
【０２８６】
【化１０５】
0004004820.tif 000105
【０２８７】
【化１０６】
0004004820.tif 000106
【０２８８】
【化１０７】
0004004820.tif 000107
【０２８９】
【化１０８】
0004004820.tif 000108
【０２９０】
【化１０９】
0004004820.tif 000109
【０２９１】
化合物ａを使用する場合、活性放射線の照射により、フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生する化合物、又は、活性放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物の少なくともいずれかを併用することが好ましい。
【０２９２】
〔ｂ〕化合物ａと併用することが好ましい活性放射線の照射によりフッ素原子を含有しないスルホン酸を発生する化合物（化合物ｂ）としては、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ-がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０２９３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２９４】
【化１１０】
0004004820.tif 000110
【０２９５】
【化１１１】
0004004820.tif 000111
【０２９６】
【化１１２】
0004004820.tif 000112
【０２９７】
【化１１３】
0004004820.tif 000113
【０２９８】
【化１１４】
0004004820.tif 000114
【０２９９】
【化１１５】
0004004820.tif 000115
【０３００】
【化１１６】
0004004820.tif 000116
【０３０１】
【化１１７】
0004004820.tif 000117
【０３０２】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０３０３】
【化１１８】
0004004820.tif 000118
【０３０４】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０３０５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３０６】
【化１１９】
0004004820.tif 000119
【０３０７】
【化１２０】
0004004820.tif 000120
【０３０８】
【化１２１】
0004004820.tif 000121
【０３０９】
【化１２２】
0004004820.tif 000122
【０３１０】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０３１１】
【化１２３】
0004004820.tif 000123
【０３１２】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０３１３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３１４】
【化１２４】
0004004820.tif 000124
【０３１５】
上記〔ａ〕及び〔ｂ〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
【０３１６】
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
【０３１７】
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０３１８】
化合物ａと併用することが好ましい活性放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物としては、フッ素非含有カルボン酸を発生する化合物ｃ及びフッ素含有カルボン酸を発生する化合物ｄを挙げることができる。
【０３１９】
〔ｃ〕化合物ａと併用することが好ましい活性放射線の照射によりフッ素非含有カルボン酸を発生する化合物ｃとしては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０３２０】
【化１２５】
0004004820.tif 000125
【０３２１】
上記式において、Ｒ301 〜Ｒ337は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ0基を表す。Ｒ0は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
【０３２２】
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ1、Ｙ2は、炭素原子を表し、Ｙ1−Ｙ2結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ-は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。
【０３２３】
Ｘ1、Ｘ2は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０３２４】
【化１２６】
0004004820.tif 000126
【０３２５】
【化１２７】
0004004820.tif 000127
【０３２６】
上記式中、Ｒ338は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０３２７】
Ｒ339は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ338、Ｒ339は相互に同一でも異なってもよい。
【０３２８】
Ｒ340は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ340は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０３２９】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ0における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
【０３３０】
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
【０３３１】
Ｒ301〜Ｒ337、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０３３２】
Ｒ0、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【０３３３】
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０３３４】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０３３５】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ-）となったものを含む。
【０３３６】
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ1、Ｘ2として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０３３７】
Ｒ338における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
【０３３８】
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
【０３３９】
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
【０３４０】
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
【０３４１】
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
【０３４２】
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０３４３】
Ｒ339における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
【０３４４】
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０３４５】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３４６】
【化１２８】
0004004820.tif 000128
【０３４７】
【化１２９】
0004004820.tif 000129
【０３４８】
【化１３０】
0004004820.tif 000130
【０３４９】
【化１３１】
0004004820.tif 000131
【０３５０】
【化１３２】
0004004820.tif 000132
【０３５１】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡII）、一般式（ＡIII）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Macromolecules, vol. 10, 1307(1977), Journal of Organic Chemistry, vol. 55, 4222(1990), J. Radiat. Curing, vol. 5(1), 2(1978) に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。
【０３５２】
一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０３５３】
〔ｄ〕次に、化合物ａと併用することが好ましい活性放射線の照射によりフッ素含有カルボン酸を発生する化合物ｄについて説明する。
【０３５４】
フッ素含有カルボン酸としては、例えば、フッ素置換された脂肪族カルボン酸及び芳香族族カルボン酸を挙げることができる。
【０３５５】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０３５６】
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
【０３５７】
Ｌ−（ＣＨ2）p（ＣＦ2）q（ＣＨ2）r−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
【０３５８】
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０３５９】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０３６０】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０３６１】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
【０３６２】
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性放射線を照射することより、一般式（Ｉ）〜（III）のＸ-に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０３６３】
【化１３３】
0004004820.tif 000133
【０３６４】
（上記式中、Ｒ1 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ38基を表す。ここでＲ38は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ-は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ-は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０３６５】
一般式（Ｉ）〜（III）における、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
【０３６６】
Ｒ1〜Ｒ37のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
【０３６７】
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０３６８】
Ｒ38のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
【０３６９】
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０３７０】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（III）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ-として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ-）である。
【０３７１】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３７２】
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０３７３】
【化１３４】
0004004820.tif 000134
【０３７４】
【化１３５】
0004004820.tif 000135
【０３７５】
【化１３６】
0004004820.tif 000136
【０３７６】
【化１３７】
0004004820.tif 000137
【０３７７】
【化１３８】
0004004820.tif 000138
【０３７８】
一般式（II）で表される光酸発生剤の具体例（II−１ｆ）〜（II〜６７ｆ）：
【０３７９】
【化１３９】
0004004820.tif 000139
【０３８０】
【化１４０】
0004004820.tif 000140
【０３８１】
【化１４１】
0004004820.tif 000141
【０３８２】
【化１４２】
0004004820.tif 000142
【０３８３】
【化１４３】
0004004820.tif 000143
【０３８４】
【化１４４】
0004004820.tif 000144
【０３８５】
【化１４５】
0004004820.tif 000145
【０３８６】
【化１４６】
0004004820.tif 000146
【０３８７】
【化１４７】
0004004820.tif 000147
【０３８８】
一般式（III）で表される光酸発生剤の具体例（III−１ｆ）〜（III〜４ｆ）：
【０３８９】
【化１４８】
0004004820.tif 000148
【０３９０】
その他の光酸発生剤の具体例（IV−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０３９１】
【化１４９】
0004004820.tif 000149
【０３９２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
【０３９３】
一般式（II）、一般式（III）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
【０３９４】
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０３９５】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine  Compounds  II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.  Pavlath, American Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０３９６】
化合物ａと化合物ｂ〜ｄの総量の重量比は、通常１／１〜５０／１、好ましくは１／１〜１０／１、特に好ましくは２／１〜５／１である。
【０３９７】
化合物ａと化合物ｂ〜ｄの合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
化合物ａと化合物ｂ〜ｄは、各々複数種含有してもよい。
【０３９８】
本発明の組成物には、有機塩基性化合物を用いることができる。これにより、保存時の安定性が更に向上し、かつＰＥＤによる線巾変化が更に少なくなるため好ましい。
【０３９９】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０４００】
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０４０１】
【化１５０】
0004004820.tif 000150
【０４０２】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物（環状アミン化合物ともいう）あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物である。
【０４０３】
環状アミン化合物としては、多環構造であることがより好ましい。環状アミン化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【０４０４】
【化１５１】
0004004820.tif 000151
【０４０５】
式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
【０４０６】
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
【０４０７】
更に、一般式（Ｆ）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０４０８】
【化１５２】
0004004820.tif 000152
【０４０９】
上記の中でも、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１、５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０４１０】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０４１１】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１,１−ジメチルグアニジン、１,１、３,３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２,４−ジアミノピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０４１２】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【０４１３】
０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０４１４】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物には必要に応じて、更に界面活性剤、染料、顔料、可塑剤、光増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０４１５】
本発明のポジ型レジスト組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【０４１６】
これらの界面活性剤の中でも、フッ素系またはシリコン系界面活性剤が塗布性、現像欠陥低減の点で好ましい。
【０４１７】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
【０４１８】
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０４１９】
本発明の樹脂においては、特開平９−３１９０９２号など従来アセタール基を含有する樹脂に比較して、不純物として含まれる酸（これは主として酸発生剤中の不純物、あるいは本発明の樹脂合成時に使用の触媒から由来する）の含有量の影響が認められた。
【０４２０】
即ち、本発明のレジスト組成物中に不純物として含まれる酸の含有量が５００ｐｐｍよりも多い場合、本発明の効果である優れたパターンプロファイル形状および真空チャンバー中での引き置き時間での少ない線幅変動が損なわれる。
【０４２１】
従って、本発明のレジスト組成物においては、レジスト組成物中に不純物として含まれる酸の含有量を５００ｐｐｍ以下に抑えることが必要であり、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【０４２２】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する酸発生剤が吸収
を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の化学増幅型ポジレジストをｉ又はｇ線に感度を持たせることができる。
【０４２３】
好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ,ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９,１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１,２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１,３−ジアザ−１,９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１,２−ナフトキノン、３,３’−カルボニル−ビス（５,７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
【０４２４】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α,α',α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０４２５】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用することのできる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０４２６】
上記化学増幅型ポジ型レジスト組成物は精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０４２７】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等がある。
【０４２８】
【実施例】
以下、本発明によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４２９】
〔合成例Ｉ−１ ビニルエーテルの合成〕
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇを加え、さらに水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて、１２０℃にて５時間加熱攪拌した。反応液を水洗し、減圧留去にて過剰のクロロレチルビニルエーテルとトルエンを除去した。得られたオイル分から、減圧蒸留により、目的物であるｐ−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル（Ｘ−１）を得た。
【０４３０】
〔合成例Ｉ−２、３、４、５、６、７、８、９〕
合成例Ｉ−１と同様にして、以下に示すビニルエーテルＸ−２，Ｘ−３，Ｘ−４，Ｘ−５，Ｘ−６，Ｘ−７，Ｘ−８，Ｘ−９をそれぞれ得た。
【０４３１】
【化１５３】
0004004820.tif 000153
【０４３２】
【化１５４】
0004004820.tif 000154
【０４３３】
〔合成例II−１〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流および攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１５０００であった。
【０４３４】
〔合成例II−２〕
常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）およびスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流および攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体アルカリ可溶性樹脂Ｒ−２を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２０００であった。
【０４３５】
〔合成例II−３〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）およびメタクリル酸メチル７．０１ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流および攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）共重合体アルカリ可溶性樹脂Ｒ−３を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１００００であった。
【０４３６】
〔合成例II−４〕
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）をアルカリ可溶性樹脂Ｒ−４とした。重量平均分子量は９８００であった。
【０４３７】
〔合成例III−１〕
合成例II−４で得られたアルカリ可溶性樹脂Ｒ−４ ２０ｇ
テトラヒドロフラン ８０ｍｌ
合成例Ｉ−１で得られたビニルエーテルＸ−１ ６．５０ｇ
をフラスコ中で混合し、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇを添加して、室温下１８時間攪拌した。ピリジン５０ｍｇを添加した後に、反応液を、超純水５Ｌ中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。得られた樹脂を真空乾燥器中で７０℃下、１２時間乾燥し、本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−１を得た。
【０４３８】
〔合成例III−２〜III−１０〕
下記表１に示したアルカリ可溶性樹脂とビニルエーテルを用い、合成例III−１と同様にして本発明に係わる置換基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１５を得た。
【０４３９】
【表１】
0004004820.tif 000155
【０４４０】
〔合成例IV−１〜IV−４〕
下記表２に示したアルカリ可溶性樹脂と、下記式で示されるエチルビニルエーテル（Ｙ−１）、ナフチルオキシエチルビニルエーテル（Ｙ−２）、（ベンジルオキシエトキシ）エチルビニルエーテル（Ｙ−３）を用い、樹脂Ｃ−１〜Ｃ−３を得た。
【０４４１】
【化１５５】
0004004820.tif 000156
【０４４２】
【表２】
0004004820.tif 000157
【０４４３】
〔合成例Ｖ−１〕＜トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶII−４）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０４４４】
〔合成例Ｖ−２〕＜トリフェニルスルホニウム  ４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０４４５】
〔合成例Ｖ−３〕＜トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（II−４ｆ）の合成＞
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０４４６】
界面活性剤（Ｆ−１）として、メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）を使用した。
【０４４７】
界面活性剤（Ｆ−２）として、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）を使用した。
【０４４８】
（実施例１〜１２、比較例１〜６）
〔レジスト組成物の調製と評価〕
下記表３に示す各素材をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）８ｇに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。なお、界面活性剤の使用量は０．００３５ｇであった。
尚、実施例１〜１２は参考例である。
【０４４９】
このレジスト溶液を、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１３０℃、６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０４５０】
【表３】
0004004820.tif 000158
【０４５１】
また、実施例に用いた各光酸発生剤および有機塩基化合物を以下に示す。
【０４５２】
【化１５６】
0004004820.tif 000159
【０４５３】
このレジスト膜に、電子線照射装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後１００℃ホットプレートで６０秒間加熱を行い、直ちに０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコンウェハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストの性能を評価した。
【０４５４】
その結果を表４に示す。
【０４５５】
解像力は０．１５μｍのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を表す。
【０４５６】
得られたレジストパターンを光学顕微鏡あるいはＳＥＭで観察し、レジストパターンの逆テーパーの度合いを観察した。パターンの逆テーパーの傾きの度合いが、非常に少ないもの（殆ど矩形プロファイル）を◎、少ないものを○、パターンの逆テーパーが明らかに観察されるものを×とした。
【０４５７】
また、上記のように得られたレジスト膜を電子線照射装置内で高真空下２４０分間放置したのち、上記と同様に、露光、現像しレジストパターンを形成した。上記のように高真空下２４０分間放置して得られたパターンの限界解像線幅（Ａ）と、高真空下で放置しないで得られたパターンの限界解像線幅（Ｂ）とを測定し、その変動率を下記のように計算した。その値は小さいほうがよい。
【０４５８】
変動率＝｛｜（Ｂ）−（Ａ）｜／（Ｂ）｝×１００
【０４５９】
【表４】
0004004820.tif 000160
【０４６０】
表４の結果から明らかなように、本発明に係る各実施例のポジ型レジスト組成物は、それぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例のレジスト組成物は、特にレジストパターン形状及び引き置き時間による線幅変動について不満足なものであった。
【０４６１】
（実施例１３〜２４、比較例７〜１０）
下記表５に示すように、一般式（Ｉ）及び一般式（III）で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、及び／又は、上記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で示される構造単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂に、更に酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物を添加した以外は実施例１〜１２と同様にしてレジスト液を作製し、同様にして０．３μｍのレジスト膜を得た。
表５においても、Ｄ−１＊は不純物として２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸を９７０ｐｐｍ含むものであり、＊印のないＤ−１は上記酸含有量が５００ｐｐｍ以下である。
【０４６２】
実施例１〜１２と同様の方法で解像力、レジストパターンプロファイル、真空チャンバー内での引き置きによる線幅変動について評価した結果を表６に示す。
【０４６３】
【表５】
0004004820.tif 000161
【０４６４】
また、実施例に用いた溶解阻止化合物を以下に示す。
【０４６５】
【化１５７】
0004004820.tif 000162
【０４６６】
【表６】
0004004820.tif 000163
【０４６７】
表６の結果から明らかなように、本発明に係る各実施例のポジ型レジスト組成物は、特にレジストパターンプロファイル、真空チャンバー内での引き置きによる線幅変動についてより一層の改善がなされ、それぞれ満足すべき結果を得たが、各比較例のレジスト組成物は、特にレジストパターンプロファイル、真空チャンバー内での引き置きによる線幅変動について不満足なものであった。
【０４６８】
【発明の効果】
本発明によれば、レジストパターンプロファイル、真空チャンバー内での引き置きによる線幅変動が改善された化学増幅型ポジ型レジスト組成物が提供される。