(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂主剤と硬化剤とを、またはエポキシ樹脂主剤と硬化剤と硬化促進剤とを、陰イオン選択性感応物質を添加することなく混合して硬化させて作製した陰イオン選択性電極用応答膜であって、
前記電極用応答膜中には、エポキシ樹脂主剤の硬化反応の際に生じた４級アンモニウム陽イオンが陰イオン選択性感応物質として存在し、
前記電極用応答膜中に、電位安定剤が配合されることを特徴とする電位安定剤を含有した陰イオン選択性電極用応答膜。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂主剤が以下に記す化合物から選択されたものであることを特徴とする請求項１記載の電位安定剤を含有した陰イオン選択性電極用応答膜：
化合物名：ビスフェノールＡ型樹脂主剤、ビスフェノールＦ型樹脂主剤、多官能型樹脂主剤、可撓型樹脂主剤、臭素化型樹脂主剤、グリシジルエステル型樹脂主剤、高分子型樹脂主剤、ビフェニル型樹脂主剤、および上記の類似物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂硬化剤または硬化促進剤が以下に記す化合物から選択されたものであることを特徴とする請求項１記載の陰イオン選択性電極用応答膜：
化合物名：脂肪族ポリアミン系化合物、ポリアミノアミド（ポリアミド樹脂）系化合物、芳香族ジアミン系化合物、脂環族ジアミン系化合物、イミダゾール系化合物（イミダゾール、２-エチル-４(５)-メチルイミダゾール、１-ベンジル-２-メチルイミダゾール、１-イソブチル-２-メチルイミダゾール、１-シアノエチル-２-エチル-４(５)-メチルイミダゾール、２-ヘプタデシルイミダゾール、２-メチルイミダゾールアジン、２-ウンデシルイミダゾールなどを含む）、３級アミン系化合物（トリスジメチルアミノメチルフェノールなどを含む）、フェノール樹脂系化合物、アミノ樹脂系化合物、ジシアンジアミド系化合物、ルイス酸錯化合物系、シラン樹脂系化合物（アミノ化シラン化合物を含む）、および上記の類似物。
【請求項４】
前記陰イオン選択性感応物質が塩化物イオン選択性感応物質として作用することを特徴とする請求項１記載の陰イオン選択性電極用応答膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂またはその類似物の硬化反応において自然発生的に生成する陽イオンを陰イオン選択性感応物質として用いたプラスチック膜型の感応物質自然発生型陰イオン選択性電極用応答膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶液中の陰イオンの分析に使用する陰イオン選択性電極用応答膜としては、以下のものが知られている。
（ａ）ハロゲン化銀を主体とした固体成形膜によって応答膜を形成したもの（いわゆる固体膜型の応答膜）
【０００３】
（ｂ）感応物質を適当な有機溶媒に溶かし、これをセラミック等の多孔質の支持体に保持させたもの（いわゆる液膜型の応答膜）
【０００４】
（ｃ）感応物質を適当な有機溶媒に溶かし、これを塩化ビニル樹脂などの高分子重合体の支持体に保持させたもの（いわゆる高分子液膜型の応答膜）
【０００５】
（ｄ）陽イオン性の感応物質と高分子重合体陰イオンからなるイオン会合体を支持体とし、さらに感応物質陽イオンに含まれるアルキル鎖を配向させたもの（いわゆる分子配向膜型の応答膜）（特開昭６３―２６５１５４）
【０００６】
（ｅ）感応物質をジベンジルソルビトールでゲル化し、これをポリアミド系エポキシ樹脂に内蔵させて固化したもの（いわゆる高分子固体膜型の応答膜）
【０００７】
（ｆ）（ｅ）の感応物質の支持体をポリアミド系エポキシ樹脂と塩化ビニル樹脂の混合物に代えた応答膜（特公平２−４０１８４）。
【０００８】
（ｇ）感応物質を、融点が室温以上でかつ分子内に水酸基を少なくとも１つ有する化合物に融かしこんだもの（いわゆる無支持体型の応答膜）（特開平３−２０２７６５、特開平４−１２４１６２）。
【０００９】
（Ｈ）感応物質をポリチオール系エポキシ樹脂とポリアミド系エポキシ樹脂との混合物からなる支持体に保持させたもの（いわゆる高分子固体膜型の応答膜２）（特開平５−６０７２４）。
【００１０】
（I）硬化性エポキシ樹脂を支持体とし、塩化物イオン選択性物質に、エポキシ樹脂硬化反応の際必然的に生じる４級アンモニウム陽イオンを用いたもの（いわゆる高分子固体膜型の応答膜３）（公証人役場（山口和男）平５.１．２７）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来型の陰イオン選択性電極には一長一短がある。直線性（測定可能範囲）、応答性（感度）、イオン選択性等を重視したものは機械的強度に優れず、一方、機械的強度を確保するために樹脂を支持体として用いたものは、感度やイオン選択性の点で問題がある。さらに上記の応答膜は、いずれも応答膜調製の際に陰イオンに応答する陽イオン性またはクリプタンド型の感応物質を加えなければならず、応答膜の調製が煩雑である。また感応物質のそれぞれのイオンに対する直線性、応答性、イオン選択性は、それを取り巻く化学環境に大きく影響されるため、ある系で優秀と思われた感応物質が別の化学環境では劣悪となることも稀ではない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、調製時に感応物質を添加する必要がなく応答膜の調製が容易であり、それにもかかわらず、直線性、応答性、イオン選択性かつ機械的強度に優れた陰イオン選択性電極用応答膜を提供することを目的とする。
【００１３】
【発明の構成】
このような本発明の目的は、エポキシ樹脂主剤と硬化剤とを、またはエポキシ樹脂主剤と硬化剤と硬化促進剤とを、陰イオン選択性感応物質を添加することなく混合して硬化させて作製した陰イオン選択性電極用応答膜であって、
前記電極用応答膜中には、エポキシ樹脂主剤の硬化反応の際に生じた４級アンモニウム陽イオンが陰イオン選択性感応物質として存在し、
前記電極用応答膜中に、電位安定剤が配合されることを特徴とする電位安定剤を含有した陰イオン選択性電極用応答膜、により達成された。
【００１４】
すなわち本発明は、エポキシ樹脂硬化反応において、各級のアンモニウムイオンは理想的な反応ではすべて消費され元のアミン化合物に戻るはずだが、実際には一部分系の中に残る場合があることに着目してなされたものであり、エポキシ樹脂硬化反応の際必然的に生じまた反応終了後もその形態を維持する４級アンモニウム陽イオンを陰イオン選択性物質として用いたものである。エポキシ樹脂またはその類似物を支持体とするため機械的強度に優れ、かつエポキシ樹脂主剤または硬化剤または硬化促進剤を複数種類組み合わせることにより多くの化学環境を設定でき、しかも陰イオン応答性物質がエポキシ硬化反応の際必然的に生じるので、硬化反応の際、わざわざそれを加える必要もない。たとえば、何等かの事故で測定時に応答膜が破損しても、エポキシ樹脂の種類を選べば、わずかの時間でそれを再生することができる。また本発明の条件は市販のエポキシ系接着剤（いわゆるＡＢ剤と呼称されるもの）でも満たされるため、イオン選択性（能力）をさほど気にしない場合それを利用することもできるので、汎用性また応用性が非常に広い。添加物の混ぜ込みが楽なこともその一例といえよう。
【００１５】
【発明の構成の詳細な説明】
支持体に使用するエポキシ樹脂は、主剤として、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、多官能型、可撓型性、臭素化型、グリシジルエステル型、高分子型、ビフェニル型、またはそれらの類似物等、硬化剤として、メルカプタン系化合物、脂肪族ポリアミン系化合物、ポリアミノアミド（ポリアミド樹脂）系化合物、芳香族ジアミン系化合物、脂環族ジアミン系化合物、イミダゾール系化合物、３級アミン系化合物、フェノール樹脂系化合物、アミノ樹脂系化合物、シアンジアミド系化合物、ルイス酸錯化合物系化合物、シラン樹脂系化合物、またはそれらの類似物等、硬化促進剤として、脂肪族ポリアミン系化合物、ポリアミノアミド（ポリアミド樹脂）系化合物、芳香族ジアミン系化合物、脂環族ジアミン系化合物、イミダゾール系化合物、３級アミン系化合物、フェノール樹脂系化合物、アミノ樹脂系化合物、シアンジアミド系化合物、ルイス酸錯化合物系化合物、シラン樹脂系化合物、またはそれらの類似物、電位安定剤としてアンモニウム塩（１、２、３、４級）、またはそれらの類似物等を用いる。
【００１６】
化学環境の設定について例を挙げると、たとえば主剤にビスフェノール型、硬化剤にメルカプタン系化合物（註：硬化促進剤が必要）を用いて硬化させたエポキシ樹脂は塩化ビニル樹脂より親水性であるし、同じ主剤を用いても硬化剤をポリアミノアミド系化合物に代えると、前述のものよりも疎水性が高くなる。
【００１７】
イオン交換体の陰イオンに対する応答性の目安には、下記に示したホフマイスター系列がある。
【００１８】
【化３】
（疎水性）  ＣｌＯ４― ＞ＳＣＮ― ＞Ｉ― ＞ＮＯ３― ＞ＮＯ２― ＞Ｃｌ― ＞ＨＣＯ３― ＞ＣＨ３ＣＯＯ―  ＝  ＳＯ２― ＞Ｆ― ＞ＨＰＯ４２―  （親水性）
【００１９】
イオン交換体はもとより支持体全体として疎水性が高ければホフマイスター系列の左側にあるイオンに対してより強く応答し、逆に親水性が高ければ右側にあるイオンにより強く応答する。そのため、特定陰イオン（註：塩化物イオンなど）に対する選択性をでき得る限り高めるためには、化学環境を微妙な調節が必要となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
【００２１】
【実施例】
はじめに使用した原料とその略記を記す。
【００２２】
【表１】
0003970032.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003970032.tif 000003
【００２４】
【表３】
0003970032.tif 000004
【００２５】
【表４】
0003970032.tif 000005
【００２６】
【表５】
0003970032.tif 000006
【００２７】
【実施例１―１】
応答膜（セル付き）の作製
【００２８】
ＨＩＱ主剤（１００ｍｇ）、ＨＩＱ硬化剤（１００ｍｇ）をはかりとり、ＨＩＱ硬化剤、ＨＩＱ主化の順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、これを弗素樹脂シールに挟んで厚さ０．２ｍｍほどに押しつぶし、予め８０℃に加熱しておいたホットプレート上に載せた。約２０分後、硬化したエポキシ樹脂をはがし、さらに２０分以上弗素樹脂シール上で加温した。室温下徐冷後、得られた電極膜（応答膜）を適当な大きさにくり抜き、膜と同様組成のエポキシ樹脂で電極セルの先端に接着した。これを、膜面を下にしてホットプレート上で加温し、接着終了後、セル内に１０―２Ｍ塩化カリウム水溶液を満たし、膜面が水に漬かるように水を入れたビーカー内に一晩放置した（図１）。
【００２９】
【実施例１―２】
応答膜（セル付き）の作製
【００３０】
８２８（１００ｍｇ）、ＬＣ３８００（１００ｍｇ）、ＳｉＮＨ（３０ｍｇ、パスツールピペットで２滴）をはかりとり、ＬＣ３８００、８２８、ＳｉＮＨの順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１―１と同様手順で応答膜を作製した。
【００３１】
【実施例１―３】
応答膜（セル付き）の作製
【００３２】
応答膜（セル付き）の作製
８２８（１００ｍｇ）、ＬＣ３８００（１００ｍｇ）、ＢＤＭＳＡ（３ｍｇ）、ＳｉＮＨ（３０ｍｇ、パスツールピペットで２滴）をはかりとり、ＢＤＭＳＡ、ＬＣ３８００、８２８、ＳｉＮＨの順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１―１と同様手順で応答膜を作製した。
【００３３】
【実施例１―４】
応答膜（セル付き）の作製
【００３４】
８２８（１００ｍｇ）、ＬＣ３８００（１００ｍｇ）、ＢＴＤＤＡ（３ｍｇ）、ＳｉＮＨ（３０ｍｇ、パスツールピペットで２滴）をはかりとり、ＢＴＤＤＡ、ＬＣ３８００、８２８、ＳｉＮＨの順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１―１と同様手順で応答膜を作製した。
【００３５】
【実施例１―５】
応答膜（セル付き）の作製
【００３６】
８２８（１００ｍｇ）、ＬＣ３８００（１００ｍｇ）、ＴＯＤＡ（３ｍｇ）、ＳｉＮＨ（３０ｍｇ、パスツールピペットで２滴）をはかりとり、ＴＯＤＡ、ＬＣ３８００、８２８、ＳｉＮＨの順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１―１と同様手順で応答膜を作製した。
【００３７】
【実施例１―６】
応答膜（セル付き）の作製
【００３８】
８２８（１００ｍｇ）、ＬＣ３８００（１００ｍｇ）、ＤＳＢＯＤＡ（３ｍｇ）、ＳｉＮＨ（３０ｍｇ、パスツールピペットで２滴）をはかりとり、ＢＳＤＯ、ＬＣ３８００、８２８、ＳｉＮＨの順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１―１と同様手順で応答膜を作製した。
【００３９】
【実施例１―７】
応答膜（セル付き）の作製
【００４０】
８２８（１００ｍｇ）、ＬＣ３８００（１００ｍｇ）、ＢＣ―ＰＳＳ（３ｍｇ）、ＳｉＮＨ（３０ｍｇ、パスツールピペットで２滴）をはかりとり、ＢＣ―ＰＳＳ、ＬＣ３８００、８２８、ＳｉＮＨの順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１―１と同様手順で応答膜を作製した。
【００４１】
【実施例１−８】
応答膜（セル付き）の作製
【００４２】
８２８（１００ｍｇ）、ＬＣ３８００（１００ｍｇ）、ＤＳＢＯＤＡ―ＰＳＳ（３ｍｇ）、ＳｉＮＨ（３０ｍｇ、パスツールピペットで２滴）をはかりとり、ＤＳＢＯＤＡ―ＰＳＳ 、ＬＣ３８００、８２８、ＳｉＮＨの順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、以下実施例１―１と同様手順で応答膜を作製した。
【００４３】
【実施例２―１】
応答膜（セル付き）の作製
【００４４】
８１５（１２０．０ｍｇ）、３８００（３０．０ｍｇ）、ＤＭＰ３０（２１．５ｍｇ）、ＭＴＤＤＡ（１．０ｍｇ）を秤りとり、ＭＴＤＤＡ、８１５、３８００、ＤＭＰ３０の順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、これを予め弗素樹脂チューブで血清などの計測液接触面を塞いだフロースルー型電極セル内面に内側から練り込み、予め６０℃に加熱しておいたホットプレート上に膜接着面を下にして載せた。２４時間後、室温まで徐冷してから弗素樹脂チューブを抜き、得られた電極膜（応答膜）付電極セルを、７０ｍＭ塩化カリウム水溶液を満たしたビーカ内に膜面すべてが水に漬かるようにして入れ、一晩放置した。放置後、電極膜（応答膜）付電極セルに付着した溶液を拭き取り、電位計測機接続用セルと接着し、電極内に７０ｍＭ塩化カリウム水溶液を満たし、蓋をした（図２）。
【００４５】
【実施例２―２】
応答膜（セル付き）の作製
【００４６】
８１５（１３０．０ｍｇ）、３８００（４０．０ｍｇ）、ＤＭＰ３０（２０．０ｍｇ）、ＭＴＤＤＡ（１０．０ｍｇ）を秤りとり、ＭＴＤＤＡ、８１５、３８００、ＤＭＰ３０の順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、これを予め弗素樹脂チューブで計測液接触面を塞いだフロースルー型電極セル内面に内側から練り込み、予め６０℃に加熱しておいたホットプレート上に載せた。３時間後、室温まで徐冷してから弗素樹脂チューブを抜き、以下実施例２―１と同様手順で応答膜を作製した。
【００４７】
【実施例２―３】
応答膜（セル付き）の作製
【００４８】
８１５（１３０．０ｍｇ）、３８００（４０．０ｍｇ）、ＤＭＰ３０（２０．０ｍｇ）を秤りとり、８１５、３８００、ＤＭＰ３０の順にセラミック乳鉢で練り混ぜ、これを予め弗素樹脂チューブで計測液接触面を塞いだフロースルー型電極セル内面に内側から練り込み、予め６０℃に加熱しておいたホットプレート上に載せた。１時間後、室温まで徐冷してから弗素樹脂チューブを抜き、以下実施例２―１と同様手順で応答膜を作製した（電位安定剤のないタイプ）。
【００４９】
【実験例】
塩化物イオン選択性電極用応答膜として使用した場合（希釈法）
【００５０】
実施例１―１〜１―８の電極を用いて、１０―４から１０―１Ｍまでの塩化カリウム水溶液を試料にして、Ａｇ／ＡｇＣｌ比較電極との電位差を測定した。電極セルの構成を図３に示す。円筒状の電極セル２の下端に実施例１〜８の応答膜１が取りつけられ、その内部には１０―２ＭＫＣｌ（塩化カリウム）溶液５が満たされ、その中にＡｇ／ＡｇＣｌからなる内部電極６が浸漬されている。
【００５１】
これら各電極を使用して各濃度のＫＣｌ溶液に一定濃度の妨害イオン（濃度［Ｘ］を添加し、電位差のずれが１８ｍＶ（２価イオンの場合は９ｍＶ）となる塩化物イオン濃度［Ｃｌ］を求め、各イオンに対する選択係数＝−ｌｏｇ（［Ｃｌ］／［Ｘ］） を求めた。
【００５２】
なお、それぞれの直線性は１０―４Ｍから１０―１ＭのＫＣｌ濃度範囲で良好であり、応答性も満足のいく値（２〜６秒）であった（図５）。
【００５３】
【表６】
0003970032.tif 000007
【００５４】
【表７】
0003970032.tif 000008
【００５５】
【実験例２】
【００５６】
多検体試験１（プール血清）
【００５７】
実施例１―３について多検体試験を行った。電解質測定装置IＳ―２００（（株）常光製）を用い、検体をプール血清とし、２００検体ごとに校正、または校正および精度試験を行い、精度試験のｃ．v.値が０．４％を上まわった場合は次亜塩素酸ナトリウムで洗浄した。１０２００検体および２００００検体測定した時点での電極膜のイオン選択性、および２００００検体測定後の応答速度も調べた。結果、校正値に関しては、実験終了後まで特に問題はなく（図６）、また応答速度（９８％）も１．５秒以内と初期性能を維持していたことがわかった。イオン選択性は、１０２００検体時点では初期値とあまり変わらなかったが、２００００検体測定後では若干の変化が見られた。親水性イオンの選択性が増し、疎水性イオンの選択性が低下しているのは、血清に含まれている脂質などが膜表面に付着した結果とも考えられる（図７）。
【００５８】
【実験例３】
【００５９】
多検体試験２（患者血清）
【００６０】
実施例１―３について、検体に患者血清を用いて多検体試験を行った。電解質測定装置IＳ―２００（常光）を使用した。１８０検体ごとに校正、または校正および精度試験を行い、洗浄試験も兼ねてその都度、次亜塩素酸ナトリウムで洗浄した。１００８０検体測定終了後の電極膜のイオン選択性、および１００８０検体測定後の応答速度も調べた。結果、校正値に関しては、実験終了後まで特に問題はなく（図８：値がばらついて見えるのは、参照電極のＡ／Ｄ値などからわかるように、装置の安定性がよくなかったため）、また応答速度（９８％）も１．５秒以内と初期性能を維持していたことがわかった。イオン選択性に変化が見られた。プール血清を用いた多検体試験の結果と同様で、親水性イオンの選択性が増し、疎水性イオンの選択性が低下したが、その度合いはプール血清を用いた多検体試験のときより大きかった。もっとも、どちらも実測に関しては問題ない程度であった。
【００６１】
【実験例１】
直線性（スロープ）、選択性
【００６２】
非希釈法による電解質測定装置を用いた場合
【００６３】
実施例２−１〜２―３の電極を用いて、pＨ７．４にバッファライズした１００ｍＭから１２０ｍＭまでの塩化カリウムを含む水溶液を試料にして、比較電極との電位差を測定した。電極測定部の構成を図４に示す。電極セル４に実施例２−１〜３の応答膜が取りつけられ、その内部には７０ｍＭ ＫＣｌ（塩化カリウム）溶液が満たされ、その中にＡｇ／ＡｇＣｌからなる内部電極が浸漬されている。電極セル４と参照電極５に間に発生する電位（試料入口から入った試料と比較電極液入口から入った比較電極液が接触すると閉回路が形成される）を電位差計６で計測した。
【００６４】
これら各電極を使用して一定濃度の妨害物陰イオン溶液を測定し、その測定値から、見かけの選択性を算出した。なお、妨害物陰イオン溶液はすべてそれぞれのナトリウム塩から調製した。
【００６５】
見かけの選択性＝ｌｏｇ（［妨害物イオンの測定値］／［妨害物イオン濃度］）
【００６６】
なお、それぞれの電極の直線性は１００ｍＭから１２０ｍＭのＫＣｌ濃度範囲で良好であり、応答性も満足のいく値（＜１０秒）であった。
【００６７】
【表８】
0003970032.tif 000009
【００６８】
【表９】
0003970032.tif 000010
【００６９】
【実験例２】
市販血清コントロールの測定
【００７０】
非希釈法による電解質測定装置を用いた場合
【００７１】
実施例２−１〜２―３の電極を用いて、市販の血清コントロール（ノーマル、アブノーマルの２種）を試料にして、比較電極との電位差を測定した。測定値の参考として電量滴定法による測定も併せて行った。なお、すべての測定は３重測定で行った。
【００７２】
【表１０】
0003970032.tif 000011
【００７３】
【発明の効果】
以上のように本発明は、硬化性エポキシ樹脂またはその類似物を支持体とし、陰イオン選択性物質にエポキシ樹脂硬化反応の際必然的（自然発生的）に生じる４級アンモニウム陽イオンを用いたことにより、機械的強度に優れ、かつエポキシ樹脂や電位安定剤の複数種類組み合わせによって多彩な化学環境が設定でき、優れた直線性および選択性を達成することができる。また本発明の条件は市販のエポキシ系接着剤でも満たされるので、簡便かつ広範な応用性も有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の電位安定剤を含有した感応物質自然発生型陰イオン選択性電極調製の一実施様体の構成を示す図である（希釈法）。
【図２】  本発明の電位安定剤を含有した感応物質自然発生型陰イオン選択性電極を用いた試料計測の一実施様体の構成を示す図である（希釈法）。
【図３】  本発明の電位安定剤を含有した感応物質自然発生型陰イオン選択性電極調製の一実施様体の構成を示す図である（非希釈法）。
【図４】  本発明の電位安定剤を含有した感応物質自然発生型陰イオン選択性電極を用いた試料計測の一実施様体の構成を示す図である（非希釈法）。
【図５】  本発明の実施例１−１〜１−８における各種イオンに対する選択性を示す図である。
【図６】  本発明の実施例１―３におけるプール血清を用いた多検体試験の結果を示す図である。
【図７】  本発明の実施例１―３における各種イオンに対する選択性を示す図である。
a）初期値  b）プール血清１０２００検体後  ｃ）プール血清２００００検体後
d）患者血清１００８０検体後
【図８】  本発明の実施例１―３における患者血清を用いた多検体試験の結果を示す図である。
【符号の説明】
１・・・応答膜
２・・・電極セル
３・・・ビーカー（セル）
４・・・水
５・・・内部液
６・・・内部電極
７・・・電位計測機接続用ケーブル
８・・・内極
９・・・電極膜（応答膜）付電極セル流路部
１０・・・電位計測機接続用セル
１１・・・内部液
１２・・・電極膜（応答膜）
１３・・・計測液接触面
１４・・・電極膜（応答膜）付電極セル
１５・・・比較電極
１６・・・電位差計
１７・・・試料液入口
１８・・・比較電極液入口
１９・・・廃液口
【図１】
0003970032.tif 000012
【図２】
0003970032.tif 000013
【図３】
0003970032.tif 000014
【図４】
0003970032.tif 000015
【図５】
0003970032.tif 000016
【図６】
0003970032.tif 000017
【図７】
0003970032.tif 000018
【図８】
0003970032.tif 000019