(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
0003889041.tif 000028
［式中Ｒ１又はＲ２は、水素又は好ましくは式III
0003889041.tif 000029
（式中Ｒ３は水素又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルを表わし、ｒは０又は１であり、Ｒ４〜Ｒ８は相互に独立的に水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル又はＣ３〜Ｃ６−シクロアルコキシカルボニルを表わす）で示される基を表わし、
ｎは２〜１０の値を有し、
Ｘは、ｎ＝２の場合には、式II
0003889041.tif 000030
で示される基を表わし、同式中ｍは２〜８の値を有し、
Ｘは、ｎ＞２である場合には、Ｃ原子３〜２０個を有するｎ価の脂肪族又は脂環式ポリオールの基を表わし、かつ脂肪族基は１個の酸素原子によって中断されていてもよい］
で示される２−シアンアクリル酸エステル。
【請求項２】
Ｒ３基が水素、メチル又はエチルを表わす、請求項１記載の式Ｉの２−シアンアクリル酸エステル。
【請求項３】
Ｒ４〜Ｒ８基の３個までが水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシカルボニル又はシクロヘキソキカルボニルを表わし、これらの基の残りが水素を表わす、請求項１又は２記載の式Ｉの２−シアンアクリル酸エステル。
【請求項４】
Ｒ６がヒドロキシ基又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基を表わす、請求項１から３までのいずれか１項記載の式Ｉの２−シアンアクリル酸エステル。
【請求項５】
Ｒ５及び／又はＲ７が水素、メチル又はｔ−ブチルを表わす、請求項１から４までのいずれか１項記載の式Ｉの２−シアンアクリル酸エステル。
【請求項６】
ｒ＝０である、請求項１から５までのいずれか１項記載の式Ｉの２−シアンアクリル酸エステル。
【請求項７】
ＸがＣ原子３〜１２個を有するｎ価の脂肪族ポリオールの基を表わしかつ同基がその線状又は枝分れ炭素骨格の中で１個の酸素原子によって中断されていてもよく、ｎが３〜６の数である、請求項１から６までのいずれか１項記載の式Ｉの２−シアンアクリル酸エステル。
【請求項８】
ｒ＝０である、請求項１から７までのいずれか１項記載の式Ｉの２−シアンアクリル酸エステルを製造するに当り、一般式IV：
0003889041.tif 000031
［式中、Ｘおよびｎは請求項１と同じである］で示されるシアン酢酸エステル１モルに対して、クネベナーゲル縮合の条件下で極性溶剤中でかつ触媒の存在で、一般式Ｖ：
0003889041.tif 000032
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、請求項１と同じであり、Ｚは酸素またはＮＨを表わす］で示される化合物ｎモルを反応させることを特徴とする、前記２−シアンアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項９】
ｒ＝１である、請求項１〜５項または７項のいずれか１項記載の式Ｉの２−シアンアクリル酸エステルを製造するに当り、一般式IV：
0003889041.tif 000033
［式中、Ｘおよびｎは請求項１と同じである］で示されるシアン酢酸エステルを、トリアルキルオルトホルメートの存在で式Ｖａ：
0003889041.tif 000034
［式中、Ｒ３〜Ｒ８は請求項１と同じである］で示される芳香族アミンと反応させることを特徴とする、前記２−シアンアクリル酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれか１項記載の化合物からなる、光遮断剤又は安定剤。
【請求項１１】
請求項１から７までのいずれか１項記載の式Ｉの２−シアンアクリル酸エステルの、有機材料用光遮断剤又は安定剤としての使用。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項記載の式Ｉの２−シアンアクリル酸エステルの、化粧製剤中での光遮断剤又は安定剤としての使用。
【請求項１３】
請求項１から７までのいずれか１項記載の式Ｉの２−シアンアクリル酸エステルの、プラスチック又は塗料中の光遮断剤又は安定剤としての使用。
【請求項１４】
請求項１から７までのいずれか１項記載の式Ｉの２−シアンアクリル酸エステル１種以上を、有機材料の量に対して０．０１〜１０重量％含有する、光、酸素及び熱の作用に対して安定化された有機材料。
【請求項１５】
請求項１から７までのいずれか１項記載の式Ｉの２−シアンアクリル酸エステル１種以上を、化粧製剤の量に対して０．０１〜１５重量％含有する、光、酸素及び熱の作用に対して安定化された化粧製剤。
【請求項１６】
請求項１から７までのいずれか１項記載の式Ｉの２−シアンアクリル酸エステル１種以上を、プラスチック又は塗料の量に対して０．０１〜１０重量％含有する、光、酸素及び熱の作用に対して安定化されたプラスチック。
【請求項１７】
請求項１から７までのいずれか１項記載の式Ｉの２−シアンアクリル酸エステル１種以上を、プラスチック又は塗料の量に対して０．０１〜１０重量％含有する、光、酸素及び熱の作用に対して安定化された塗料。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、式Ｉ
0003889041.tif 000002
［式中Ｒ１及びＲ２基は水素又は少なくとも１個のイソ−又はヘテロ芳香族核を有するイソ−又はヘテロ環式環系列を有する基を表わし、Ｒ１基又はＲ２基の少なくとも１つは水素とは異なっていなければならず、ｎは２〜１０の値を有し、
Ｘは、ｎ＝２の場合には、式II
0003889041.tif 000003
で示される基を表わし、同式中ｍは２〜８の値を有し、
Ｘは、ｎ＞２である場合には、Ｃ原子３〜２０個を有するｎ価の脂肪族又は脂環式ポリオールの基を表わし、脂環式基はまたヘテロ原子１〜２個を有していてもよくかつ脂肪族基は８個までの非隣接の酸素原子、硫黄原子、イミノ基又はＣ１〜Ｃ４−アルキルイミノ基によって中断されていてもよい］で示される新規２−シアンアクリル酸エステルに関する。
また本発明は化合物Ｉの製造方法、有機材料、特に化粧又は皮膚製剤、プラスチック又は塗料の光遮断剤(Lichtschutzmittel)又は安定剤として該化合物を使用することならびに化合物Ｉを含有する有機材料に関する。
背景技術
米国特許第３２１５７２５号及びドイツ国特許第４１２２４７５号明細書から、プラスチック及び塗料用光遮断剤としての１価及び多価アルコールの２−シアンアクリル酸エステルが公知である。
しかしこのような化合物は、揮発度が比較的高いという応用技術的欠点を有している。また該化合物は多くの有機物質、特にポリオレフィンとの相溶性が極めて限定されているので、とりわけ高温での貯蔵の際に移向し、その結果滲出作用を示す傾向がある。
発明の開示
従って本発明の課題は、２−シアンアクリル酸エステル型の新規安定剤によって前記欠点を除去することであった。
これにより冒頭に定義した、一般式Ｉの２−シアンアクリル酸エステルが見出された。
さらに前記化合物を製造する方法、該化合物を有機材料の光遮断因子又は安定剤として使用することならびに該化合物を安定剤として含有する有機製剤も見出された。
Ｒ１及びＲ２基が同じでない場合には、Ｉの２−シアンアクリル酸エステル基はシス形でもトランス形でも存在していてよい。該化合物の製造の際には、大抵これらの異性体の混合物が生じる。これらの異性体の分離は可能であるが、大部分の応用技術的目的のためには不要である。
Ｒ１及びＲ２の有機基としては、一般に、少なくとも１個のイソ−又はヘテロ芳香族核を有する環構造が適当である。前記芳香族核は有利にはアクリル酸基の３−Ｃ原子に直接結合されているが、また脂肪族又は脂環式基及び橋状基−ＮＲ３−を介してこのＣ原子に結合されていてもよい。
Ｒ１又はＲ２は、好ましくは式III
0003889041.tif 000004
で示される基を表わし、同式中Ｒ３は水素又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルを表わし、ｒは０又は１であり、Ｒ４〜Ｒ８は相互に独立的に水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）アミノ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ８−アシルオキシ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル又はＣ３〜Ｃ６−シクロアルコキシカルボニルを表わす。
Ｒ３基としては、水素の他にＣ１〜Ｃ１０−アルキル基が適当であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル−ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、イソ−ノニル、ｎ−デシル及びイソ−デシルである。
Ｒ４〜Ｒ８基の１個以上がＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アシル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ又はＣ１〜Ｃ１２−アルコキシカルボニルである場合には、その中に含まれたアルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル又は２−エチルヘキシルであってよい。
Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ及びＣ１〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル基中の長鎖アルキル基としては、例えばノニル、２−メチルノニル、イソノニル、２−メチルオクチル、デシル、イソデシル、２−メチルノニル、ウンデシル、イソウンデシル、ドデシル、イソドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシルが適当である。［イソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルという表示は慣用表示であり、オキソ合成により得られるカルボニル化合物から由来する：ウルマンス・エンシクロピーディア・オブ・インダストリアール・ケミストリー（Ullmann's Encyklopedia of Industrial Chemistry），５版，Vol．Ａ１，２９０〜２９３頁及びVol．Ａ１０，２８４及び２８５頁参照］
Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル又はシクロヘキシルが適当である。これらのシクロアルキル基はまたＣ３〜Ｃ６−シクロアルキルカルボニル基中の適当な基でもある。
好ましい２−シアンアクリル酸エステルＩは、Ｒ３が水素、メチル又はエチルを表わすようなものである。
さらに好ましい２−シアンアクリル酸エステルＩは、Ｒ４〜Ｒ８基の３個までが、特に好ましくは１個が水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、塩素、シアノ、ヒドロキシ、アセチル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシカルボニル又はシクロヘキソキシカルボニル及びこれらの基の残りが水素を表わすようなものである。
特に好ましい２−シアンアクリル酸エステルＩは、Ｒ６がヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基又はｔ−ブトキシ基を表わすようなものである。それというのもこのような４−置換フェニル基は該化合物の安定化効果に寄与するからである。同じ理由からまた、Ｒ５及び／又はＲ７が水素、メチル基又はｔ−ブチル基を表わし、特にＲ６がヒドロキシル基を表わすような２−シアンアクリル酸エステルも極めて好ましい。
本発明の化合物Ｉの中では、ｒ＝０のものが有利である。
また、Ｒ１又はＲ２が水素を表わす本発明の化合物、Ｒ１及びＲ２が同じ基である該化合物及びＲ１又はＲ２基の１つがフェニルアミノ、ｐ−トリルアミノ、ｐ−メトキシ−又はｐ−エトキシカルボニルフェニルアミノ及び他の基が水素を表わす該化合物も有利である。
Ｒ１又はＲ２の他の有利な基は、クロマン基（Chromanrest）Ｉｂ
0003889041.tif 000005
又はその置換された誘導基である。それというのもこれらの基も化合物Ｉの安定化作用を強化するからである。
また他のＲ１及びＲ２基としては、複素環式基、例えば置換又は未置換のチオフェニル基、フルフリル基及びピリジル基も適当である。
ｎ＝２である場合には、Ｘは式II
0003889041.tif 000006
［式中ｍは２〜８の値、好ましくは２〜６を表わし、特に好ましくは２を表わす］で示される基である。
ｎ＞２である場合には、Ｘはｎ−価の脂肪族又は脂環式アルコールの基を表わす。これらのアルコールは線状又は枝分れであってよく、該アルコールのＣ鎖は、１個以上の酸素原子又は硫黄原子、イミノ基（−ＮＨ−）又はＣ１〜Ｃ４−アルキルイミノ基によって中断されていてもよい。
Ｘ基は好ましくは次の公知のポリオールから誘導される：
0003889041.tif 000007
式Ｉ中、Ｒ１及びＲ２が窒素原子を介してβ−Ｃ原子に結合されていない式Ｉの２−シアンアクリル酸エステルは、好ましくは一般式III
0003889041.tif 000008
で示されるシアン酢酸エステルを化合物IV
0003889041.tif 000009
ｎモルと、クネベナーゲル（Knoevenagel）縮合の条件下で反応させることによって得られる。この反応は例えば芳香族溶剤、例えばトルエン又はキシレン中で行うことができる（例えば１９７６年刊のOrganikum，５７２頁を参照）。しかし好ましくは極性有機溶剤、すなわちジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリアルキルオルトホルメート又はアルコール、例えばｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール又は類似化合物を使用する。使用された出発化合物がすでに液状混合物を形成する場合には、付加的溶剤を省略してもよい。反応温度は好ましくは２０〜１８０℃、特に好ましくは４０〜１５０℃である。圧力は好ましくは標準大気圧である。使用された化合物IVの反応性に応じて触媒又は触媒混合物の使用が有利である。触媒としては、例えば酢酸アンモニウム、ピペリジン及びβ−アラニン及びそれらの酢酸塩が適当である。
前記反応の触媒としては、極めて長い反応時間の場合には、さらにルイス酸、例えばＡｌＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＴｉＣｌ４又はとりわけＺｎＣｌ２をこのために慣用の量で使用してもよい。
式Ｉ中ｒ＝１、つまりＲ１又はＲ２基が窒素原子を介してβ−Ｃ原子に結合されている式Ｉの２−シアンアクリル酸エステルは、有利には、一般式IV
0003889041.tif 000010
で示されるシアン酢酸エステルを、トリアルキルオルトホルメートの存在で式Ｖａ
0003889041.tif 000011
の芳香族アミンと反応させることによって製造することができる。トリアルキルオルトホルメートとしては例えばトリメチルオルトホルメート及びトリエチルオルトホルメートが有利であると判明した。
シアン酢酸エステルIIは、例えばシアン酢酸又はそのエステルを、好ましくはトルエン又はキシレン中で触媒、例えばホウ酸、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３又はテトラブチルオルトチタネートの存在で適当なポリオールＸ（ＯＨ）ｎと反応させることによって製造することができる。
本発明の化合物は、有機材料を光、酸素及び熱の作用に対して安定化するために著しく適している。
本発明の化合物Ｉによって安定化されうるプラスチックとしては、例えば次のものが挙げられる：
モノ−及びジオレフィンのポリマー、例えば低及び高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、線状ポリブテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ならびにモノ−又はジオレフィンのコポリマー又は前記ポリマーの混合物；
モノ−又はジオレフィンと他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレン−アルキルメタクリレート−コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー又はエチレン−アクリル酸−コポリマー；
スチレン又はα−メチルスチレンとジエン及び／又はアクリル誘導体とのポリスチレン及びコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリルニトリル（ＳＡＮ）、スチレン−エチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−エチルアクリレート、スチレン−アクリルニトリル−メタクリレート、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）又はメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）；
ハロゲン含有ポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン及びそれらのコポリマー；
α，β−不飽和酸及びそれらの誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリルニトリル；
不飽和アルコール及びアミンもしくはそれらのアクリル誘導体又はアセタールから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニル；
ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
さらに本発明の化合物Ｉで表面塗料、例えば工業塗料が安定化されうる。これらの塗料の中で特に焼付塗料、さらに焼付塗料の中では自動車塗料、好ましくは二層塗料を挙げることができる。
本発明の化合物Ｉは、固体の形又は溶解された形で塗料に加えることができる。この場合塗料系における該化合物の良好な溶解度が特に有利である。
本発明の化合物Ｉは、好ましくはポリオレフィン、特にポリエチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ＡＢＳ及びポリウレタンを安定化するために使用される。特にまた前記プラスチックから成るシートも安定化されうる。
これらの応用範囲に関しては、該化合物はプラスチックの量を基準にして０．０１〜５重量％の濃度、好ましくは０．０２〜２重量％の濃度で使用される。他の安定剤、例えば酸化防止剤、金属奪活剤又は他の光遮断剤及び帯電防止剤又は難燃剤との組合せも有利なことがある。特に重要な補安定剤（Costabilisator）は、例えば立体障害されたフェノール及びホスフィット、ホスホニット、アミン及び硫酸化合物である。
適当な補安定剤としては例えば次のものが挙げられる：
フェノール性酸化防止剤、すなわち
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート、
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、
１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、
１，３，５−トリス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルエチル］−イソシアヌレート、
１，３，５−トリス−（２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）−イソシアヌレート及び
ペンタエリトリット−テトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−プロピオネート］、
燐含有酸化防止剤、すなわち
トリス−（ノニルフェニル）−ホスフィット、
ジステアリルペンタエリトリットホスフィット、
トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−ホスフィット、
トリス−（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ホスフィット、
ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリトリットジホスフィット及び
テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスフィット、
硫黄含有酸化防止剤、すなわち
ジラウリルチオジプロピオネート、
ジミリスチルチオジプロピオネート、
ジステアリルチオジプロピオネート、
ペンタエリトリットテトラキス−（β−ラウリルチオプロピオネート）及び
ペンタエリトリットテトラキス−（β−ヘキシルチオプロピオネート）、
立体障害アミン、すなわち
ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−セバケート、
ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−セバケート、
ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−エステル、
Ｎ，Ｎ′−ビス（ホルミル）−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサンジアミン、
１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン及びコハク酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ′−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ヘキサメチレンジアミン及び４−ｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンの縮合生成物、
ポリ−［３−（エイコシル／テトラコシル）−１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ピロリジン−２，５−ジオン］、
トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ニトリロトリアセテート、
テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、
１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス−（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びテトラメチロールアセチレンジウレオの縮合生成物、及び
２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ安息香酸のアリールエステル、α−シアノ桂皮酸誘導体、ニッケル化合物又はシュウ酸ジアニリド。
本発明の化合物Ｉを特にプラスチックと混合するためには、安定剤又は他の添加物をポリマー中に混入するためのすべての公知の装置及び方法を使用することができる。
本発明の２−シアンアクリル酸エステルＩは、慣用種のプラスチックに対する良好な相溶性ならびに常用の塗料系における良好な溶解度及び優れた相溶性によって優れている。該化合物は一般に固有色を有しないか又は極めて僅かな固有色を有し、通常のプラスチック−及び塗料加工温度では安定でかつ不揮発性でありかつ該化合物で処理された材料の保護期間を長くする。しかし該化合物はなかんずくプラスチック中での移行傾向を実質的には示さない。
紫外線（ＵＶ）は３つの範囲：ＵＶ−Ａ範囲（３２０〜４００ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ範囲（２９０〜３２０ｎｍ）及びＵＶ−Ｃ範囲（２００〜２９０ｎｍ）に分けられている。高エネルギーのＵＶ−Ｃ範囲は主としてオゾン層によって吸収される。ＵＶ−Ｂ範囲における放射線はなかんずく日焼け及び皮膚癌の発生原因となる。ＵＶ−Ａ放射線は作用時間が長くなると皮膚褐色化を起こすが、また皮膚の老化の原因ともなる。
本発明の化合物は、有利な溶解性及び特にＵＶ−Ａ範囲における良好な吸収性のために、特に化粧及び皮膚科学領域における適用のために適している。該化合物はまた、化粧製剤、例えば香料、クリーム及びローションの保護のためにも有利に使用することができる。特に、ＵＶ−Ｂ範囲で吸収する光遮断剤の組合せが好ましい。化粧製剤の場合には、２−シアンアクリル酸エステルＩは、化粧製剤の全量に対して０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の濃度で使用する。
本発明の化合物が有利に添加される、他の有機材料は、丸薬及び坐薬のような薬剤学的製剤、写真記録材料、特に写真乳剤、及びプラスチック及び塗料の先駆物質である。
実施例
製造例
例１
２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールテトラシアノアセテート１６．２ｇ（０．０４モル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌ中に溶かし、８０℃に加熱した。このものに軽い窒素流下に、ＤＭＦ２５ｍｌ中に溶かしたベンゾフェノンイミン２９．６ｇ（０．１６モル）（９７重量％）を２時間に亘って滴加した。アンモニア発生の終りまで約１１０℃に加熱した。次に冷却しかつエタノール３００ｍｌを加えた。生成物は初めは油状であり、長い撹拌下で固体になった。吸引濾取し、エタノールで洗浄した。
式：
0003889041.tif 000012
で示される化合物の理論値の３７．５ｇ（８８．４％）が得られた。融点：１２３〜１２６℃（ガラス状）；ＵＶ（ＣＨ２Ｃｌ２）：λｍａｘ＝３１０ｎｍ、ε＝５０，０００。
例２
例１と同様に相応のシアン酢酸エステル及びベンゾフェノンイミンから式：
0003889041.tif 000013
で示される化合物を製造した。融点：１００〜１０４℃；ＵＶ（ＣＨ２Ｃｌ２）：λｍａｘ＝３１０ｎｍ、ε＝３６４００。
例３
例１と同様に相応のシアン酢酸エステル及びベンゾフェノンイミンから式：
0003889041.tif 000014
で示される化合物を製造した。融点：９２℃；ＵＶ（ＣＨ２Ｃｌ２）：λｍａｘ＝３０８ｎｍ、ε＝３６７００。
例４
例１と同様に相応のシアン酢酸エステル及びベンゾフェノンイミンから式：
0003889041.tif 000015
で示される化合物を製造した。融点：８３〜９５℃；ＵＶ（ＣＨ２Ｃｌ２）：λｍａｘ＝３０８ｎｍ、ε＝５１７００。
例５
例１と同様に相応のシアン酢酸エステル及びベンゾフェノンイミンから式：
0003889041.tif 000016
で示される化合物を製造した。融点：１２４〜１２８℃；ＵＶ（ＣＨ２Ｃｌ２）：λｍａｘ＝３０８ｎｍ、ε＝７６０００。
例６
２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールテトラシアノアセテート３０．３ｇ（０．０７５モル）を、アニリン２９．８ｇ（０．３２モル）及びトリメチルオルトホルメート５２ｇ（０．３５モル）を一緒に６時間環流下に加熱した。次にエタノール８０ｍｌを加えかつこの懸濁液をさらに１時間環流下に煮沸した。次いで熱時に吸引濾過しかつ残留物をエタノールで十分に洗浄した。
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で示される帯黄色化合物５５ｇ（理論値の９０％）が得られた。融点：２９８〜３００℃；ＵＶ（ＤＭＳＯ）：λｍａｘ＝３２２ｎｍ、ε＝９８０００、（ＤＭＳＯ＝ジメチルスルホキシド）。
例７及び例８
例６と同様にして、相応のシアン酢酸エステル、相応の芳香族アミン及びトリメチルオルトホルメートから式：
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で示される化合物を製造した。融点：３２１〜３２３℃（例７）及び２６９〜２７３℃（例８）；ＵＶ（ＤＭＳＯ）：λｍａｘ＝３２６ｎｍ（例７）及び３３４ｎｍ（例８）、ε＝９９０００（例７）及び１５００００（例８）。
例９
例６と同様にして相応のシアン酢酸エステル、アニリン及びトリメチルオルトホルメートから式：
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で示される化合物を製造した。融点：２４０〜２４８℃；ＵＶ（ＣＨ２Ｃｌ２）：λｍａｘ＝３２０ｎｍ、ε＝１４５０００。
例１０〜３６
シアン酢酸エステルIVをアルデヒド（Ｒ１又はＲ２＝水素）と反応させるための一般的製造法：
シアン酢酸を相応のｎ価のアルコールと公知法で反応させることによって得られたｎ価のシアン酢酸エステルIV：
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０．１モルを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ中でピペリジン０．５ｍｌ及び氷酢酸０．３ｍｌの存在でアルデヒドＶｂ：
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０．１２ｎモルと反応させた。７０℃での３時間後に沈殿物を分離し、エタノール及び水で洗浄しかつ乾燥した。
これらの実験の細目及び得られた化合物Ｉの特性は次表から知ることができる。
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例３７
使用例：ポリエチレン中での移行試験
以下に記載した紫外線安定剤０．３重量％を、ポリマー中での物質温度１８０℃で２回押出すことによってポリエチレンに溶かし、次にこのポリマーを造粒しかつ吹込成形して厚さ１００μｍのフィルムを作った。
室温（２０℃）又はオーブン（５０℃）中での１０日の貯蔵後にこれらのフィルムの表面を次の基準により視覚的に判定した：
＋      沈積物なし
０      沈積物少なし
−      沈積物多し
次表は使用した紫外線安定剤及び試験結果を示す：
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