(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスルホン系ポリマー、その良溶媒および親水性高分子からなる原液を２重環状の口金から紡糸し、紡糸された中空糸を脱溶媒し、乾燥した後、１３５〜１４０℃の温度で乾熱処理することにより、ポリスルホン系ポリマーと親水性高分子とからなり、伸度が５０％以上であるポリスルホン系中空糸膜を製造することを特徴とするポリスルホン系中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
熱処理の前後に、６０℃以上の温水で中空糸膜を洗浄することを特徴とする請求項１記載のポリスルホン系中空糸膜の製造方法。
【請求項３】
中空糸膜を中空糸膜：水＝１：１００の浴比で７０℃，１時間浸積し抽出処理して得られる抽出液のＵＶ２６０ｎｍ吸光度が０．２以下である中空糸膜が得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリスルホン系中空糸膜の製造方法。
【請求項４】
ジメチルアセトアミドに完全可溶である中空糸膜が得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリスルホン系中空糸膜の製造方法。
【請求項５】
浄水器用中空糸膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリスルホン系中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い透水性能を阻害することなく中空糸膜伸度を向上させるために有効な、ポリスルホン系中空糸膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
膜を用いた流体処理装置には、膜面積の拡大と装置の小型化の双方を達成するため、中空糸型の流体処理装置が幅広く適用されている。
【０００３】
中空糸型流体処理装置は、中空糸モジュールを内蔵したタイプが一般的である。中空糸膜モジュールは複数本の中空糸膜が筒状のケースに収納され、中空糸の一端あるいは両端が樹脂で接着固定されているもので、周知の技術でモジュール化できる。
【０００４】
中空糸膜の素材としては、セルロース、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリルニトリル、ポリエチレン、ポリスルホンなどが知られており、なかでもポリスルホン中空糸膜は強度、耐熱性、耐薬品性に優れるため、性能・操作性に有利で市場のシェアを拡大している。
【０００５】
流体処理用のポリスルホン系中空糸膜においては、ポリスルホン本来は疎水性の高分子であるため、膜の水濡れ性を改善することが要求され、ポリスルホンに親水性の高分子を付加する技術が知られている。
【０００６】
ポリスルホン系の膜を製造する方法としては、例えば特開昭５８−１９４９０号公報が提案されているが、この方法は分子間凝集力が強すぎて表面の孔や貫通すべき内部の孔を閉鎖してしまうため透水性能は十分とはいえないものであった。
【０００７】
一方、特開昭６１−２３８８３４号公報、特開昭６３−９７２０５号公報には親水性高分子を架橋することにより溶出物が少なく、高透水性の膜を得ることが記載されているが、高伸度の膜を得るには至っていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述のとおり、従来の中空糸膜は、高透水性能化しようとすると強伸度低下を伴うものであった。中空糸膜の強伸度低下は、中空糸膜モジュール製造の際に糸が切れ生産性が低下したり、あるいは流体処理中に中空糸が切れ被処理液がリークするといった分離膜本来の性能低下を引き起こす。
【０００９】
本発明は、高い透水性能を阻害せずに糸伸度を向上することにより中空糸切れを低減し、生産性さらに分離膜本来の性能低下を改善した中空糸膜を製造する方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の手段を採る。
（１）ポリスルホン系ポリマー、その良溶媒および親水性高分子からなる原液を２重環状の口金から紡糸し、紡糸された中空糸を脱溶媒し、乾燥した後、１３５〜１４０℃の温度で乾熱処理することにより、ポリスルホン系ポリマーと親水性高分子とからなり、伸度が５０％以上であるポリスルホン系中空糸膜を製造する、ポリスルホン系中空糸膜の製造方法。
（２）熱処理の前後に、６０℃以上の温水で中空糸膜を洗浄する上記（１）記載のポリスルホン系中空糸膜の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のポリスルホン系中空糸膜および中空糸モジュールについて詳細に説明する。
【００１２】
本発明においてポリスルホン系とは、繰り返し単位に−ＳＯ２−を含む構造を有するポリマーを言い、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン等を挙げることができるが、中でもポリスルホンが好ましい。
【００１３】
本発明において、中空糸とは、中空の糸形状をしたものであり、工程仕掛かり上の中間製品のことを言い、中空糸膜とは、形状は中空糸とほぼ同じであるが、工程処理を完了した出来上がり製品のことと定義する。
【００１４】
本発明における中空糸膜は選択透過性を有する中空糸状の分離膜のことで、ポリスルホンと親水性高分子とを基材とした中空糸膜である。
【００１５】
親水性とは、水または温水に溶解するかまたは膨潤するものを言う。親水性高分子とはポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、けん化ポリ酢酸ビニルに代表される親水性を有した高分子であり、なかでもポリビニルピロリドンが好適に用いられる。
【００１６】
中空糸膜の構造については特に限定はしないが、内径は１００〜４００μｍ、好ましくは２００〜３００μｍ、外径については１５０〜６００μｍ、好ましく２５０〜５００μｍのものが流体処理の圧損などを考慮し望ましい。また、中空糸膜は微多孔質であるが、膜中の孔径サイズ、孔径分布については用途により変えることができ特に限定はしないが、例えば浄水器用のポリスルホン系中空糸膜でいうと、膜中に存在する孔の直径の範囲が０．１〜５μｍで、中空糸断面において内径側から外径側に至るにつれて孔径サイズが連続的に変化するグラディエーション構造のものが分画特性、透水性と膜寿命の点から好ましい。さらには、小さな孔しか存在しない緻密な活性層と比較的大きな孔で形成された支持層とからなる膜が好適に使用される。
【００１７】
ポリスルホン中空糸の製法については、既に周知の技術が適用できるが、ポリスルホン、その良溶媒、親水性高分子と水とを混合した紡糸原液を、ポリスルホン良溶媒、凝固剤、親水性高分子などからなる注入液とともに２重環状の口金から吐出し（液体注入法）、気体雰囲気下を通過後に液体浴中に導入（乾湿式紡糸）し紡糸する方法などが適用できる。
【００１８】
中空糸の孔形成として、原液のミクロ層分離を利用する方法や製膜後に溶媒・造孔剤等を抽出除去する方法などがある。
【００１９】
本発明の一つの要件である高伸度中空糸膜を得るには、膜中の親水性高分子（例えばポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰと略称））を架橋させずジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣと略称）に可溶とさせることが必要条件である。ＰＶＰは乾燥状態で１５０℃以上の熱処理により架橋し、ＤＭＡＣに不溶化するが、乾燥状態で１５０℃未満であればＰＶＰの架橋は無く、ＤＭＡＣに完全可溶となり、その結果高伸度の中空糸膜が得られる。
【００２０】
一方、中空糸膜の高透水性能を達成するためには、中空糸膜中に存在するＰＶＰを膜中で凝集させることも必要である。紡糸後に室温で乾燥したのみの中空糸膜は、水を導入した際に、中空糸膜中でＰＶＰが膨潤してしまい十分な水透過性能が得られないからである。
【００２１】
ＰＶＰを膜中に凝集させるためには、中空糸を乾燥状態にした後に高温下で処理することが必要であることが判り、高伸度で且つ高透水性能の中空糸膜を得るためには、中空糸をＰＶＰが架橋しない範囲の高温下で乾熱処理することが必要であることがわかった。
【００２２】
即ち、中空糸を乾燥状態にした後に行う乾熱処理温度は、１３５〜１４０℃で行う。
【００２３】
また、ＰＶＰが膜中に固定化していないため、中空糸膜に水を導入した際にＰＶＰが溶出することが考えられるが、ＰＶＰの溶出に関しては、中空糸中のＰＶＰを膜中に凝集させた後に、中空糸を温水洗浄し中空糸中に残った余剰のＰＶＰを洗い流すことで、溶出を低減することが出来る。同時に、余剰のＰＶＰを洗い流すことで、膜中に残ったＰＶＰの膨潤による水透過性能の低下を抑えることもできる。温水洗浄の温度はＰＶＰを抽出洗浄するため、６０℃以上、さらには８０℃以上で実施することが好ましい。
【００２４】
また、本発明の中空糸膜の好ましい特徴として、ジメチルアセトアミドに完全に可溶であることが挙げられるが、これは中空糸膜中に含有される親水性高分子が架橋していないことをあらわすものであり、１０ｍｌのジメチルアセトアミドに０．１ｇのポリスルホン系中空糸膜を浸漬後１時間振とうした時、残留固形物を目視で観察することにより評価できる。すなわち残留固形物が残らない場合、これを「完全可溶」という。
【００２５】
親水性高分子にＰＶＰを用いた場合について、ＰＶＰを熱架橋すると、中空糸膜が硬く脆くなり、中空糸の伸度が低くなる。中空糸伸度が低い場合、被処理液の外圧により中空糸膜が切れやすく、過酷条件下あるいは経時使用時に、被処理液がリークする可能性がある。
【００２６】
一方、ＰＶＰを常温下で乾燥した場合、ＰＶＰの架橋はないが、中空糸膜に被処理液である水を通水した際にＰＶＰが膜中で膨潤し、水の透過を阻害するため、透水性能が低下する可能性がある。
【００２７】
これら相反する性能の両方を持たせるため、本発明の中空糸膜は、親水性高分子が架橋しない範囲の温度下で熱処理することにより、高伸度・高透水性の双方を満たす中空糸膜を得ることができる。
【００２８】
本発明法により得られるポリスルホン系中空糸膜は、高い透水性能が阻害されずに糸伸度が向上し、高い糸伸度を満足するものである。その透水性能は好ましくは１６０００ｍｌ／ｍｍＨｇ／ｈｒ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは１８０００ｍｌ／ｍｍＨｇ／ｈｒ／ｍ２以上である。糸伸度は５０％以上であり、好ましくは６０％以上である。
【００２９】
ここで糸伸度は、試料長５０ｍｍの中空糸１本を速度５０ｍｍ／分で引っ張った際に、破断した時の長さ（伸びた長さ）を百分率[｛（伸びた長さ[mm]／５０ｍｍ）−１｝×１００]で表した物性値である。
【００３０】
また、本発明のポリスルホン系中空糸膜は粒径０．１５μｍサイズの粒子を９５％以上排除できることが好ましいが、９８％以上さらには９９％以上排除できることが望ましい。
【００３１】
中空糸膜の透水性能は、１０本の中空糸膜を有効長２０ｍｍにカットしたミニ中空糸膜モジュールをサンプルとし、２５℃、ＴＭＰ５００ｍｍＨｇ下で中空糸内部から水を導入し、中空外部に透過する水量を測定し、中空糸膜の内表面基準で算出したものである。
【００３２】
中空糸膜の粒径排除率は、市販の平均粒径０．１５μｍのポリメチルメタクリレート（以下ＰＭＭＡ）ビーズを用い、予めＰＭＭＡビーズの懸濁液と濁度との関係を測定しておき、中空糸を介してろ過したろ液の濁度を測定することで排除率[｛１−（ろ液の濁度／処理前の濁度）｝×１００]を求めることができ、本発明では１０本の中空糸を有効長１２０ｍｍにカットした中空糸モジュールを１００ｍｍＨｇの圧力で中空糸の外側から内側にろ過し、そのろ液を測定することにより排除率を算出するものとする。
【００３３】
中空糸膜の溶出物に関しては、中空糸膜：水＝１：１００の浴比で７０℃、１時間浸積し抽出した液のＵＶ２６０ｎｍ吸光度を測定することにより評価でき、水（ブランク）と抽出液のＵＶ吸収の差が０．２以下、さらには０．１以下であることが好ましい。
【００３４】
次に本発明におけるポリスルホン系中空糸膜モジュールの１例を断面図として図１に示す。
【００３５】
ポリスルホン系中空糸膜モジュールは多数のポリスルホン系中空糸膜２を筒状ケース３に組み込み、ポッティング樹脂４により筒状ケース３に液密且つ中空開口面５が得られるよう接着固定（ポッティング）されている。中空開口面を得つつ接着固定するには、予め中空糸膜の端部を封止し、その後静置下あるいは遠心下でポッティング樹脂を注入することで対応できる。
【００３６】
中空糸膜モジュールにはＯリング６が装着されており、所定の流体処理装置への収納が可能である。
【００３７】
中空糸膜モジュールを収納した流体処理装置の内、浄水器に関するものの１例を断面図として図２に示す。
【００３８】
図２の浄水器は水を供給する水道蛇口９に取り付けて用いられる水道蛇口直結型の浄水器の一例である。詳細には、中空糸膜モジュール１と活性炭７とを本体ケース１４に収納した濾過部８と水供給部１０とからなる浄水器で、水の浄水経路としては、水供給部９から供給された水は、流路切替可能な多方弁１１の操作によりパス１２を通り濾過部８へ供給され、濾過部８では活性炭７を通過し、図中の上方部から水が流れ出て中空糸膜２を透過した後に、浄化された水が中空開口端面５から濾過水排出口１３へ排出される。
【００３９】
本発明において、ポリスルホン系中空糸膜モジュールを収納した流体処理装置が米国ＮＳＦ規格のシスト（胞子量の低減）試験に適合していることが好ましいが、ＮＳＦ規格とは米国国家規格であるＮＳＦインターナショナル規格のことで、公衆衛生並びに品質問題および環境問題などの活動運営に当たり第三者機関としてＮＳＦが規格化したもので、米国国家規格／ＮＳＦインターナショナル規格のことである。シスト（胞子量の低減）試験はＮＳＦ規格の「DRINKING WATER TREATMENT UNITS-HEALTH EFFECTS」に唱えられいる一つの規格である。試験方法についても記載されおり、その概要は「３〜４μｍの粒子が５×１０4個／Ｌ以上含まれた処理水を６０ｐｓｉの圧力で流体処理装置に流し、所定サイクルでオンオフを繰り返し、処理水流量が初期値の２５％まで減少した時の粒子排除率が９９．９５％以上であること」である。
【００４０】
【実施例】
[参考例１]
ポリスルホン中空糸の製造
ポリスルホン樹脂（アモコ社製：Ｐ−３５００）１５部とポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰ、ＢＡＳＦ社製Ｋ−９０：分子量１２０万）７部とジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣ）７５部と水３部を１１０℃、１４ｈｒで溶解攪拌し紡糸原液を作製した。
【００４１】
３７℃に保温した紡糸原液を外径１０００μｍ、内径７００μｍ、注入孔４５０μｍの環状スリット口金から、ＰＶＰ（ＢＡＳＦ社製Ｋ−３０：分子量４万）／グリセリン／ＤＭＡＣ＝３０／１５／５５からなる注入液とともに３７℃の空気中に吐出し、７０ｍｍ下方の８０℃凝固浴中へ浸積し、更に温水浴を通過せしめた後、カセに巻き取り束ねた。
【００４２】
カセに巻き取った中空糸の束を定長にカットし９０℃の温水シャワーで洗浄した。
【００４３】
中空糸は外径４６０μｍ、内径２２０μｍであった。
［実施例１］
上記の中空糸を乾燥した後、１３５℃の乾熱下で４ｈｒ処理し、更に９０℃の温水シャワーで洗浄し、乾燥後、中空糸膜を得た。
【００４４】
このとき得た中空糸膜をＤＭＡＣに溶解したところ、中空糸膜は可溶で残留の固形物はなかった。
［実施例２］
上記の中空糸を乾燥した後、１３５℃の乾熱下で８ｈｒ処理した。更に９０℃の温水シャワーで洗浄し、乾燥後、中空糸膜を得た。
【００４５】
この中空糸膜をＤＭＡＣに溶解したところ、中空糸膜は可溶で残留の固形物はなかった。
［実施例３］
上記の中空糸を乾燥後、１３５℃の乾熱下で４ｈｒ処理したのち引き続き１４０℃に昇温し１ｈｒ処理した。更に９０℃の温水シャワーで洗浄し、乾燥後、中空糸膜を得た。
【００４６】
この中空糸膜をＤＭＡＣに溶解したところ、中空糸膜は可溶で残留の固形物はなかった。
［比較例１］
上記の中空糸を乾燥した後、１７０℃の乾熱下で５ｈｒ処理した。更に９０℃の温水シャワーで洗浄し、乾燥後、中空糸膜を得た。
【００４７】
この中空糸膜をＤＭＡＣに溶解したところ、中空状の不溶化分が残った。
［比較例２］
上記の中空糸を室温下で乾燥し、中空糸膜を得た。
【００４８】
この中空糸膜をＤＭＡＣに溶解したところ、中空糸膜は可溶で残留の固形物はなかった。
［実施例４］
ポリスルホン樹脂（アモコ社製：Ｐ−３５００）１５部とＰＶＰ（Ｋ−９０）７部とＤＭＡＣ７５部と水３部を１１０℃、１４ｈｒで溶解攪拌し紡糸原液を作製した。
【００４９】
３７℃に保温した紡糸原液を外径１０００μｍ、内径７００μｍ、注入孔４５０μｍの環状スリット口金から、ＰＶＰ（Ｋ−３０）／グリセリン／ＤＭＡＣ＝３０／１５／５５からなる注入液とともに３７℃の空気中に吐出し、７０ｍｍ下方の６０℃凝固浴中へ浸積し、更に温水浴を通過せしめた後、カセに巻き取り束ねた。
【００５０】
カセに巻き取った中空糸束を定長にカットし９０℃の温水シャワーで洗浄した。中空糸は外径４６０μｍ、内径２２０μｍであった。
【００５１】
上記の中空糸を乾燥した後、１３５℃の乾熱下で５ｈｒ処理した。更に９０℃の温水シャワーで洗浄し、乾燥後、中空糸膜を得た。
【００５２】
この中空糸膜をＤＭＡＣに溶解したところ、中空糸膜は可溶で残留の固形物はなかった。
[参考例]
モジュール及び浄水器の製造による性能評価
上述した中空糸膜は８８８本を１束にし、図１の如くＵ状に曲げ、内径φ２７ｍｍ、高さ７１ｍｍの筒状ケースに組み込み、筒状ケースの一端をポリウレタン樹脂で接着固定し中空糸膜モジュールを得た。
得られた中空糸膜モジュールを本体ケースに収納し、活性炭を充填し、図２に示すような浄水器を得た。
【００５３】
中空糸膜の評価として、透水性能、中空糸伸度／破断強度、0.15μｍPMMA粒子の排除率、中空糸溶出物（ＵＶ吸収）を実施し、浄水器の評価としてＮＳＦ規格シスト試験を実施した。加えて、中空糸膜をモジュール化する際に発生した中空糸膜の糸切れ不良率についても評価した。
【００５４】
結果を下表にまとめて示す。
【００５５】
【表１】
0003921873.tif 000002
【００５６】
【表２】
0003921873.tif 000003
【００５７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明法により製造されるポリスルホン系中空糸膜は、高い透水性能が阻害されずに糸伸度を向上することができる。そのことにより中空糸切れを低減し生産性向上に寄与し、さらに分離膜本来の性能低下を改善した中空糸膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】中空糸膜モジュールの一例を示す断面図。
【図２】中空糸膜モジュールを収納した浄水器の一例を示す断面図。
【符号の説明】
１：中空糸モジュール
２：中空糸膜
３：筒状ケース
４：ポッティング樹脂
５：中空糸膜開口面
６：Ｏリング
７：活性炭
８：ろ過部
９：水道蛇口
１０：水供給部
１１：切替弁
１２：ろ過部への供給パス
１３：ろ過水排出口
１４：本体ケース
【図１】
0003921873.tif 000004
【図２】
0003921873.tif 000005