(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表わされるアルキルビニールエーテルモノマーユニット１０〜９０モル％と、
ｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、１−エトキシエチル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−プロピル−２−アダマンチル、２−メチル−２−フェンキル及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選ばれたＣ４〜Ｃ２０の酸分解性炭化水素基が結合されたアクリレート誘導体及びメタクリレート誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーユニットまたはｔ−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル及び１−エトキシエチルエステル基よりなる群から選ばれたＣ４〜Ｃ２０の酸分解性置換基が結合されたノルボルネン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーユニット１０〜９０モル％とを含む重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である感光性ポリマー；
【化１】
0003889685.tif 000018
（式中、
ｘは２〜６の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、各々Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のパーフルオロアルキル基である。）。
【請求項２】
前記Ｒ１及びＲ２は、トリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。
【請求項３】
前記ポリマーは、下記式で表わされるコーポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性ポリマー；
【化２】
0003889685.tif 000019
（式中、
ｘは２〜６の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は各々Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、１−エトキシエチル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−プロピル−２−アダマンチル、２−メチル−２−フェンキル及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選ばれたＣ４〜Ｃ２０の酸分解性炭化水素基であり、
ｍ及びｎはどちらも整数であり、そしてｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．９である。）。
【請求項４】
前記Ｒ４は、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル又は１−エトキシエチル基であることを特徴とする請求項３に記載の感光性ポリマー。
【請求項５】
前記Ｒ４は、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−プロピル−２−アダマンチル、２−メチル−２−フェンキル及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選ばれたＣ６〜Ｃ２０の第３級脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項３に記載の感光性ポリマー。
【請求項６】
前記ポリマーは、下記式で表わされるコーポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性ポリマー；
【化３】
0003889685.tif 000020
（式中、
ｘは２〜６の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は各々Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ５はｔ−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル及び１−エトキシエチルエステル基よりなる群から選ばれたＣ４〜Ｃ１０の酸分解性置換基であり、
ｍ及びｎはどちらも整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．９である。）。
【請求項７】
前記ポリマーは、下記式で表わされるターポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性ポリマー；
【化４】
0003889685.tif 000021
（式中、
ｘは２〜６の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は各々Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、１−エトキシエチル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−プロピル−２−アダマンチル、２−メチル−２−フェンキル及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選ばれたＣ４〜Ｃ２０の酸分解性炭化水素基であり、
Ｒ５はｔ−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル及び１−エトキシエチルエステル基よりなる群から選ばれたＣ４〜Ｃ１０の酸分解性置換基であり、
ｍ、ｎ及びｑはいずれも整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）は０．１〜０．４であり、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）は０．１〜０．５であり、そしてｑ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）は０．１〜０．５である。）。
【請求項８】
下記式で表わされるアルキルビニールエーテルモノマーユニット１０〜９０モル％と、５０モル％以下の無水マレイン酸モノマーユニットとを含む重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である感光性ポリマー；
【化５】
0003889685.tif 000022
（式中、
ｘは２〜６の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は各々Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のパーフルオロアルキル基である。）。
【請求項９】
前記Ｒ１及びＲ２は、互いに独立的にトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項８に記載の感光性ポリマー。
【請求項１０】
前記ポリマーは、下記式のうち一つで表わされるターポリマーであることを特徴とする請求項８又は９に記載の感光性ポリマー；
【化６】
0003889685.tif 000023
（式中、
ｘは２〜６の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は各々Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、１−エトキシエチル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−プロピル−２−アダマンチル、２−メチル−２−フェンキル及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選ばれたＣ４〜Ｃ２０の酸分解性炭化水素基であり、
Ｒ５はｔ−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル及び１−エトキシエチルエステル基よりなる群から選ばれたＣ４〜Ｃ１０の酸分解性置換基であり、
ｍ、ｎ、ｐ及びｑはいずれも整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）は０．１〜０．４であり、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）は０．１〜０．５であり、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）は０．１〜０．５であり、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．４であり、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５であり、そしてｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５である。）。
【請求項１１】
前記Ｒ４は、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル又は１−エトキシエチル基であることを特徴とする請求項１０に記載の感光性ポリマー。
【請求項１２】
前記Ｒ４は、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−プロピル−２−アダマンチル、２−メチル−２−フェンキル及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選ばれたＣ６〜Ｃ２０の第３級脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項１０に記載の感光性ポリマー。
【請求項１３】
前記ポリマーは、下記式で表わされるテトラポリマーであることを特徴とする請求項８又は９に記載の感光性ポリマー；
【化７】
0003889685.tif 000024
（式中、
ｘは２〜６の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は各々Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、１−エトキシエチル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−プロピル−２−アダマンチル、２−メチル−２−フェンキル及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選ばれたＣ４〜Ｃ２０の酸分解性炭化水素基であり、
Ｒ５はｔ−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル及び１−エトキシエチルエステル基よりなる群から選ばれたＣ４〜Ｃ１０の酸分解性置換基であり、
ｍ、ｎ、ｐ及びｑはいずれも整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．４であり、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．５であり、ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．４であり、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．５である。）。
【請求項１４】
下記式で表わされるアルキルビニールエーテルモノマーユニット１０〜９０モル％と、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、１−エトキシエチル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−プロピル−２−アダマンチル、２−メチル−２−フェンキル及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選ばれたＣ４〜Ｃ２０の酸分解性炭化水素基が結合されたアクリレート誘導体及びメタクリレート誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーユニットまたはｔ−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル及び１−エトキシエチルエステル基よりなる群から選ばれたＣ４〜Ｃ２０の酸分解性置換基が結合されたノルボルネン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーユニット１０〜９０モル％とを含む重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である感光性ポリマーと、
前記感光性ポリマーの質量を基準として１．０〜１５質量％のトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネート又はＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート又はこれらの混合物よりなる光酸発生剤（ＰＡＧ）とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物；
【化８】
0003889685.tif 000025
（式中、
ｘは２〜６の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は各々Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のパーフルオロアルキル基である。）。
【請求項１５】
前記Ｒ１及びＲ２は、トリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
前記ポリマーは、下記式で表わされるコーポリマーであることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のフォトレジスト組成物；
【化９】
0003889685.tif 000026
（式中、
ｘは２〜６の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は各々Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、１−エトキシエチル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−プロピル−２−アダマンチル、２−メチル−２−フェンキル及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選ばれたＣ４〜Ｃ２０の酸分解性炭化水素基であり、
ｍ及びｎはどちらも整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．９である。）。
【請求項１７】
前記Ｒ４は、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル又は１−エトキシエチル基であることを特徴とする請求項１６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
前記Ｒ４は、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−プロピル−２−アダマンチル、２−メチル−２−フェンキル及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選ばれたＣ６〜Ｃ２０の第３級脂環式環炭化水素基であることを特徴とする請求項１６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
前記ポリマーは、下記式で表わされるコーポリマーであることを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジスト組成物；
【化１０】
0003889685.tif 000027
（式中、
ｘは２〜６の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は各々Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ５はｔ−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル及び１−エトキシエチルエステル基よりなる群から選ばれたＣ４〜Ｃ１０の酸分解性置換基であり、
ｍ及びｎはどちらも整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．９である。）。
【請求項２０】
前記ポリマーは、下記式で表わされるターポリマーであることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のフォトレジスト組成物；
【化１１】
0003889685.tif 000028
（式中、
ｘは２〜６の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は各々Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、１−エトキシエチル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−プロピル−２−アダマンチル、２−メチル−２−フェンキル及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選ばれたＣ４〜Ｃ２０の酸分解性炭化水素基であり、
Ｒ５はｔ−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル及び１−エトキシエチルエステル基よりなる群から選ばれたＣ４〜Ｃ１０の酸分解性置換基であり、
ｍ、ｎ及びｑはいずれも整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）は０．１〜０．４であり、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）は０．１〜０．５であり、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）は０．１〜０．５である。）。
【請求項２１】
前記感光性ポリマーの質量を基準として０．０１〜２質量％のトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はその混合物よりなる有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２２】
下記式で表わされるアルキルビニールエーテルモノマーユニット１０〜９０モル％と、５０モル％以下の無水マレイン酸モノマーユニットとを含む重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である感光性ポリマーと、前記感光性ポリマーの質量を基準として１．０〜１５質量％のトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネート又はＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート又はこれらの混合物よりなるＰＡＧとを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物；
【化１２】
0003889685.tif 000029
（式中、
ｘは２〜６の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は各々Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のパーフルオロアルキル基である。）。
【請求項２３】
前記Ｒ１及びＲ２は、トリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２４】
前記ポリマーは、下記式のうちいずれか一つで表わされるターポリマーであることを特徴とする請求項２２又は２３に記載のフォトレジスト組成物；
【化１３】
0003889685.tif 000030
（式中、
ｘは２〜６の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は各々Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、１−エトキシエチル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−プロピル−２−アダマンチル、２−メチル−２−フェンキル及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選ばれたＣ４〜Ｃ２０の酸分解性炭化水素基であり、
Ｒ５はｔ−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル及び１−エトキシエチルエステル基よりなる群から選ばれたＣ４〜Ｃ１０の酸分解性置換基であり、
ｍ、ｎ、ｐ及びｑはいずれも整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）は０．１〜０．４であり、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）は０．１〜０．５であり、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）は０．１〜０．５であり、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．４であり、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５であり、ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５である。）。
【請求項２５】
前記Ｒ４は、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル又は１−エトキシエチル基であることを特徴とする請求項２４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２６】
前記Ｒ４は、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−プロピル−２−アダマンチル、２−メチル−２−フェンキル及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選ばれたＣ６〜Ｃ２０の第３級脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項２４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２７】
前記ポリマーは、下記式で表わされるテトラポリマーであることを特徴とする請求項２２又は２３に記載のフォトレジスト組成物；
【化１４】
0003889685.tif 000031
（式中、
ｘは２〜６の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は各々Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のパーフルオロアルキル基であり、
Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、１−エトキシエチル、２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−プロピル−２−アダマンチル、２−メチル−２−フェンキル及び２−エチル−２−フェンキル基よりなる群から選ばれたＣ４〜Ｃ２０の酸分解性炭化水素基であり、
Ｒ５はｔ−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル及び１−エトキシエチルエステル基よりなる群から選ばれたＣ４〜Ｃ１０の酸分解性置換基であり、
ｍ、ｎ、ｐ及びｑはいずれも整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．４であり、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．５であり、ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．４であり、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．５である。）。
【請求項２８】
前記感光性ポリマーの質量を基準として０．０１〜２質量％のトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はその混合物よりなる有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項２２に記載のフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性重合体及びこれを含むフォトレジスト組成物に係り、特に、ヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマーユニットを含む感光性ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の容量が１ギガビット級以上の素子においては、デザインルールが０．２μｍ以下のパターンサイズが要求される。これに伴い、既存のＫｒＦエキシマーレーザ（２４８ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィ工程の代わりに０．１μｍのパターン形成が可能なＡｒＦエキシマーレーザ（１９３ｎｍ）、さらには、０．０７μｍパターン形成が可能なＦ2エキシマーレーザ（１５７ｎｍ）を新しい露光源として用いるフォトリソグラフィ技術が登場した。露光源が変わってくるに伴い、新しい露光源である１９３ｎｍ以下の短波長で高い透過度を示しつつもドライエッチングに対する強い耐性を有し、膜質との接着力に優れ、既存の水溶性現像液をそのまま適用でき、ベーク工程時にアニーリング効果が得られる新しいレジスト材料の必要性も高まりつつある。
【０００３】
ところが、今まで知られているＡｒＦ又はＦ2レジスト材料は既存のＫｒＦレジスト材料に比べて常用化させるには多くの問題点がある。
【０００４】
例えば、ＩＢＭ社のターポリマーであるポリ（メチルメタクリレート−ｔ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸）の場合には、ドライエッチングに対する耐性が低いという短所がある。
【０００５】
そして、下記化学式１で表わされるシクロオレフィン無水マレイン酸（ＣＯＭＡ）交互重合体（J.Photopolym.Sci.Technol.,12(4),p553(1999)及び米国特許第５，８４３，６２４号公報参照）の場合、原料の製造コストは低いのに対し、ポリマーの製造時に合成収率が顕著に低くなるという問題がある。また、短波長領域、例えば１９３ｎｍ領域におけるポリマーの透過度が極めて低いという短所がある。さらに、前記構造を有するポリマーは疏水性が極めて強い脂環式炭化水素がバックボーンを構成するために、膜質に対する接着特性が悪い。
【０００６】
【化１５】
0003889685.tif 000002
【０００７】
また、バックボーンの構造的特性上、約２００℃以上の高いガラス転移温度を有する。その結果、前記構造のポリマーを使ってレジスト膜を成膜した後にベークを行う時、レジスト膜内に存在するダイナミック体積を除去するアニーリング効果が得られない。従って、耐環境性が落ちる。その結果、大気中の塩基性汚染源と接触する場合、露光により光酸発生剤（PhotoAcid Generator；本明細書中、ＰＡＧとも称する。）から発生した酸（Ｈ+）がポリマーの酸加水分解に参与できずに直ちになくなり、非露光部への酸の拡散が容易であってＴ−トッププロファイルのように不良プロファイルを有するフォトレジストパターンが形成される。また、フォトレジストパターンをＶ−ＳＥＭにて観察する時、電子ビームによりレジスト膜が変形されてパターンの良否の判断自体が困難になる。また、前述の如きポリマーは透過度が依然として満足できるものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする技術的課題は、レジストの主材料としての特性を満足でき、且つ、ベーク時にアニーリング効果が得られるガラス転移温度を有する感光性ポリマーを提供するところにある。
【０００９】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記感光性ポリマーを含む１９３ｎｍ以下の短波長の露光源に適したフォトレジスト組成物を提供するところにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題を達成するために、本発明に係る感光性ポリマーは、バックボーンがビニールエーテルモノマーユニット（下記化学式２参照のこと。）よりなる。本発明の一態様による感光性ポリマーは、下記化学式２で表わされるヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマーユニット１０〜９０モル％と、炭素数４〜２０（本明細書中では、Ｃ4〜Ｃ20とも略記する）の酸分解性（acid-labile）炭化水素基が結合されたアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、フマレート誘導体、及び４−ヒドロキシスチレン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーユニットまたはＣ4〜Ｃ20の酸分解性置換基が結合されたアクリロニトリル誘導体とノルボルネン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーユニット１０〜９０モル％とを含む重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である感光性ポリマーである。
【００１１】
【化１６】
0003889685.tif 000003
【００１２】
（式中、
ｘは３〜６の整数であり、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立的に、各々炭素数１〜２０（本明細書中では、Ｃ1〜Ｃ20とも略記する）のアルキル基、炭素数１〜１０（本明細書中では、Ｃ1〜Ｃ10とも略記する）のフルオロアルキル基又はＣ1〜Ｃ10のパーフルオロアルキル基である。）。
【００１３】
本発明の他の態様による感光性ポリマーは、前記化学式２で表わされるヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマーユニット１０〜９０モル％と５０モル％以下の無水マレイン酸モノマーユニットとを含む重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である感光性ポリマーである。
【００１４】
望ましくは、前記他の態様の感光性ポリマーは、Ｃ4〜Ｃ20の酸分解性炭化水素基が結合されたアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、フマレート誘導体、及び４−ヒドロキシスチレン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーユニットまたはＣ4〜Ｃ20の酸分解性置換基が結合されたアクリロニトリル誘導体とノルボルネン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーユニットをさらに含む。
【００１５】
前記他の技術的課題を達成するために、本発明に係るフォトレジスト組成物は、前記感光性ポリマーのうち選ばれた一つのポリマーと、感光性ポリマーの質量を基準として１．０〜１５質量％のＰＡＧとを含む。
【００１６】
前記ＰＡＧとしては、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネート又はＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート又はこれらの混合物が好適である。
【００１７】
本発明によるレジスト組成物は有機塩基をさらに含むことができる。前記有機塩基は前記感光性ポリマーの質量を基準として０．０１〜２質量％含まれることが望ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る感光性ポリマー及びこれを含むフォトレジスト組成物について説明する。また、フォトレジスト組成物を用いた望ましいフォトリソグラフィ工程についても説明する。しかし、本発明は後述する実施形態に限定されることなく、相異なる様々な形態に具現できる。後述する実施形態は単に本発明の開示を完全たるものにし、当業者に本発明の範ちゅうを完全に知らせるために提供される。一方、化学式中、同じ文字は同じ置換基を表わす。
【００１９】
本発明に係る感光性ポリマーは、１０〜９０モル％のヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマーユニット（繰り返し単位）を含み、バックボーンの主成分がビニールエーテルモノマーユニット（下記化学式２参照のこと。）よりなる。このビニールエーテルモノマーユニット構造のバックボーンは、従来の脂環式構造の炭化水素バックボーンに比べて柔軟であるので、感光性ポリマーのガラス転移温度を下げるのに寄与する。ビニールエーテルにＣ1〜Ｃ20のヒドロキシアルキル基が置換されて感光性ポリマーの柔軟性を一層向上させることが望ましい（下記化学式２参照のこと。）。より望ましくは、Ｃ1〜Ｃ10のヒドロキシフルオロアルキル基又はＣ1〜Ｃ10のヒドロキシパーフルオロアルキル基がビニールエーテルに置換されて１５７ｎｍの露光源に対する透過度を向上させる（下記化学式２参照のこと。）。置換基がヒドロキシ基（−ＯＨ）を含むので、感光性ポリマーの膜質に対する接着特性及び湿潤性を向上させる。前記ビニールエーテルモノマーユニットを化学式で表わせば、下記化学式２の通りである。
【００２０】
【化１７】
0003889685.tif 000004
【００２１】
（式中、
ｘは３ないし６の整数であり、
Ｒ1及びＲ2はＣ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のフルオロアルキル基又はＣ1〜Ｃ10のパーフルオロアルキル基である。）。
【００２２】
前記ヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマーは電子共与特性を有するため、電子受け特性をもって重合反応を容易に起こせる少なくとも一つ以上の他のモノマーと重合して、ヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマーユニットと、電子受け特性をもって重合反応を容易に起こせる少なくとも一つ以上の他のモノマーユニットとを含む感光性ポリマーを形成する。Ｃ4〜Ｃ20の酸分解性炭化水素基が結合されたアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、フマレート誘導体、及び４−ヒドロキシスチレン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーまたはＣ4〜Ｃ20の酸分解性置換基が結合されたアクリロニトリル誘導体及びノルボルネン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーなどがビニールエーテルモノマーとの重合反応に使用可能なモノマーである。よって、ヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマー１０〜９０モル％と、該ビニールエーテルモノマーとの重合反応に使用可能なモノマーであるＣ4〜Ｃ20の酸分解性炭化水素基が結合されたアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、フマレート誘導体、及び４−ヒドロキシスチレン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーまたはＣ4〜Ｃ20の酸分解性置換基が結合されたアクリロニトリル誘導体及びノルボルネン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマー１０〜９０モル％とを含むモノマー組成物の重合により、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である感光性ポリマーを形成することができるものである。上記重合により得られる感光性ポリマーは、ヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマーユニット１０〜９０モル％と、Ｃ4〜Ｃ20の酸分解性炭化水素基が結合されたアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、フマレート誘導体、及び４−ヒドロキシスチレン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーユニットまたはＣ4〜Ｃ20の酸分解性置換基が結合されたアクリロニトリル誘導体及びノルボルネン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーユニット１０〜９０モル％とを含む重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である感光性ポリマーである。
【００２３】
上記ヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマーユニットは、１０〜９０モル％感光性ポリマー内に含まれる。同様に、電子受け特性のモノマーユニットは、１０〜９０モル％感光性ポリマー内に含まれる。
【００２４】
アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、フマレート誘導体及び４−ヒドロキシスチレン誘導体の場合には、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル、１−エトキシエチル基などがＣ4〜Ｃ20の酸分解性炭化水素基として好適である。
【００２５】
また、酸分解性炭化水素基がＣ6〜Ｃ20の脂環式炭化水素基（alicyclic hydrocabon）である場合には感光性ポリマーのドライエッチングに対する耐性を向上させる。
【００２６】
アクリロニトリル誘導体又はノルボルネン誘導体の場合には、Ｃ4〜Ｃ10のエステル基が酸分解性置換基として好適である。
【００２７】
前記モノマーは通常のラジカル重合方法による重合や、陽イオン重合方法または陰イオン重合方法によっても重合が可能である。
【００２８】
下記化学式３及び化学式４は本発明の感光性ポリマーとして好適なコーポリマーの例であり、化学式５は本発明の感光性ポリマーとして好適なターポリマーの例である。
【００２９】
【化１８】
0003889685.tif 000005
【００３０】
（式中、ｍ及びｎはどちらも整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は使われるアルキルビニールエーテルモノマーの種類に応じてやや異なってくる。全体的な特性を調節するための望ましい範囲は、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９である。）。
【００３１】
【化１９】
0003889685.tif 000006
【００３２】
（式中、ｍ及びｎはどちらも整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は使われるアルキルビニールエーテルモノマーの種類に応じてやや異なってくる。全体的な特性を調節するための望ましい範囲は、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．９である。）。
【００３３】
【化２０】
0003889685.tif 000007
【００３４】
（式中、ｍ、ｎ及びｑはいずれも整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）およびｑ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）の値は使われるアルキルビニールエーテルモノマーの種類に応じてやや異なってくる。全体的な特性を調節するための望ましい範囲は、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）は０．１〜０．４であり、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）は０．１〜０．５であり、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）は０．１〜０．５である。）。
【００３５】
前記化学式３〜５において、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ｒ4はＣ4〜Ｃ20の酸分解性炭化水素基であり、Ｒ5はＣ4〜Ｃ10の酸分解性置換基である。
【００３６】
前記Ｒ4はｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル又は１−エトキシエチル基であることが前記感光性コーポリマーがポジティブ型化学増幅型レジストとして機能する上で好適である。
【００３７】
また、前記Ｒ4は、Ｃ6〜Ｃ20の第３級脂環式炭化水素（tertiary alicyclic hydrocabon）基であっても良い。２−メチル−２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−プロピル−２−アダマンチル、２−メチル−２−フェンキル（fenchyl）又は２−エチル−２−フェンキル基が第３級脂環式炭化水素基として好適である。第３級脂環式炭化水素基が結合される場合、感光性ポリマーのドライエッチングに対する耐性が高まる。
【００３８】
前記化学式３のコーポリマーの場合、ヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマー１０〜９０モル％と、アクリレート誘導体又はメタクリレート誘導体からなるモノマー１０〜９０モル％とを重合してなる重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である感光性コーポリマーであって、第１モノマーユニットは、ヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマーユニットであり、第２モノマーユニットもまたアクリレート誘導体又はメタクリレート誘導体からなるモノマーユニットであるため、ポリマーのバックボーンが極めて柔軟である。このため、感光性ポリマーのガラス転移温度が約１３０〜１８０℃の範囲内の適切な値を有することになる。
【００３９】
一方、化学式４のＲ5は酸分解性エステル基であることが感光性ポリマーがポジティブ型化学増幅型レジストとして機能する上で好適である。
【００４０】
ｔ−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル又は１−エトキシエチルエステル基が、前記酸分解性エステル基として望ましい。
【００４１】
化学式４及び５の場合には、ノルボルネンバックボーンにより感光性ポリマーのドライエッチングに対する耐性が高まる効果を期待できる。
【００４２】
一方、本発明に係る他の感光性ポリマーは、少なくとも１０〜９０モル％のヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマーユニットと、５０モル％以下の無水マレイン酸モノマーユニットとを含むポリマーである。この場合、下記化学式６のコーポリマー、化学式７及び８のターポリマー又は化学式９のテトラポリマーが本発明に係る感光性ポリマーとして好適である。Ｒ1〜Ｒ5は前記化学式２〜５と同一である。
【００４３】
【化２１】
0003889685.tif 000008
【００４４】
【化２２】
0003889685.tif 000009
【００４５】
（式中、ｍ、ｎ及びｑはいずれも整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）およびｑ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）の値は使われるアルキルビニールエーテルモノマーの種類に応じてやや異なってくる。全体的な特性を調節するための望ましい範囲は、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）は０．１〜０．４であり、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）は０．１〜０．５であり、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｑ）は０．１〜０．５である。）。
【００４６】
【化２３】
0003889685.tif 000010
【００４７】
（式中、ｍ、ｎ及びｐはいずれも整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）およびｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値は使われるアルキルビニールエーテルモノマーの種類に応じてやや異なってくる。全体的な特性を調節するための望ましい範囲は、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．４であり、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５であり、ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５である。）。
【００４８】
【化２４】
0003889685.tif 000011
【００４９】
（式中、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはいずれも整数であり、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）、ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）およびｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）の値は使われるアルキルビニールエーテルモノマーの種類に応じてやや異なってくる。全体的な特性を調節するための望ましい範囲は、ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．４であり、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．５であり、ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．４であり、ｑ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）は０．１〜０．５である。）。
【００５０】
モノマーとして無水マレイン酸をさらに含む場合、通常のラジカル重合方式によりさらに、無水マレイン酸モノマーユニットを含む完全な交互共重合体のポリマーが得られる。従って、ポリマーの合成収率を増大させられる。
【００５１】
本発明に係るフォトレジスト組成物を製造するために、まず、前述の如き合成されたポリマーを各々ＰＡＧと共にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート、シクロヘキサノンなど各種の溶剤に溶かしてレジスト溶液を製造する。
【００５２】
ＰＡＧは感光性ポリマーの質量を基準として１ないし１５質量％混合されることが望ましい。
【００５３】
上記ＰＡＧとしては、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネート又はＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート又はこれらの混合物が使用できる。例えば、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、ピロガロールトリス（アルキルスルホネート）、ノルボルネン−ジカルボキシイミドトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネンジカルボキシイミドノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メトキシフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロオクタンスルホネート、ノルボルネンジカルボキシイミドパーフルオロオクタンスルホネートなどがＰＡＧとして使用できる。
【００５４】
望ましくは、本発明に係るフォトレジスト組成物は、感光性ポリマーの質量を基準として０．０１〜２質量％の有機塩基をさらに含む。
【００５５】
上記有機塩基としては、第３級アミンが好適である。例えば、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はこれらの混合物が使われる。有機塩基は露光後、露光部に生じた酸が非露光部へと拡散されて非露光部を構成するフォトレジスト組成物を加水分解させてパターンを変形する問題点を防止するために添加する。
【００５６】
また、本発明に係るフォトレジスト組成物は、感光性ポリマーの質量を基準として３０ないし２００質量ｐｐｍほどの有機又は塩成分の界面活性剤をさらに含むことが望ましい。界面活性剤はフォトレジスト組成物を基板に均一にコーティングさせる機能をする。
【００５７】
また、レジスト膜の全体的な溶解速度を調節するために、溶解抑制剤を前記共重合体である感光性ポリマーの質量を基準として約５〜２５質量％添加しもする。
【００５８】
リソグラフィ工程を行うために、まず、前記レジスト溶液を０．２μｍメンブレインフィルターを使って約２回ろ過してレジスト組成物を得る。
【００５９】
前記のような方法により得られたレジスト組成物を使ってパターンを形成するために、下記の如き工程を行う。
【００６０】
ベアシリコンウェーハ（ウェーハ上にいずれの膜も形成されていないウェーハ）又は上面にパターニング対象膜が形成されているシリコンウェーハを用意し、前記シリコンウェーハをヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）処理する。その後、ウェーハ上に前記レジスト組成物を約０．２〜０．７μｍの厚さにコーティングしてレジスト膜を形成する。
【００６１】
前記レジスト膜が形成された前記シリコンウェーハを約９０〜１８０℃の温度範囲、望ましくは１１０〜１４０℃の温度範囲で約６０〜１２０秒間プレベークして溶剤を除去し、各種の露光源、例えば、ＫｒＦ、ＡｒＦ又はＦ2エキシマレーザを使って露光する。１９３ｎｍ以下の光源を用いる場合には約５〜１００ｍＪ／ｃｍ2のドーズ量を使う。
【００６２】
次に、レジスト膜の露光領域で化学反応を起こさせるために、約９０〜１８０℃の温度範囲、望ましくは、１１０〜１４０℃の温度範囲で約６０〜１２０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）を行う。その結果、レジスト膜の露光部で酸加水分解が活発に起こって、既存の水溶性現像液である２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液よりなる現像液に対して露光部が極めて大きい溶解度特性を示すことにより、現像時によく溶解されて除去される。
【００６３】
前述の如き過程により得られたレジストパターンをマスクとして特定のエッチングガス、例えば、ハロゲンガス又はＣxＦYガス（ＣＦ4、Ｃ2Ｆ8、Ｃ3Ｆ8等）などのプラズマを使ってシリコンウェーハ又はパターニング対象膜をエッチングする。次に、アッシング工程及びストリッパーを使った湿式工程によりウェーハ上に残っているレジストパターンを除去して所望のパターンを形成する。
【００６４】
本発明に係るレジスト組成物は、従来のＣＯＭＡポリマーを主成分とするレジスト材料が有する透過度及び接着特性に伴う問題を同時に解決できる。
【００６５】
また、既存のＣＯＭＡ交互ポリマーはそれらが有する剛性のバックボーンによりそのガラス転移温度が２００℃以上と極めて高いため、工程を行うに当たって各種の問題を引き起こす可能性が高かった。これに対し、本発明に係るレジスト組成物を構成する感光性ポリマーは、約１３０〜１８０℃範囲内の適切なガラス転移温度をもっている。従って、本発明に係る感光性ポリマーにより製造されたレジスト膜はベーク工程時に十分なアニーリング効果が得られて前記レジスト膜内のダイナミック体積が低減でき、その結果、露光後遅延（ＰＥＤ）時にもレジスト膜の耐環境性が向上されてリソグラフィパフォーマンスを向上させられる。
【００６６】
【実施例】
本発明に関するより詳細な内容は下記の具体的な合成例及び実施例を通じて説明し、ここに記載されていない内容はこの技術分野における当業者であれば十分に技術的に類推可能なものであるため、詳細な説明を省く。参考までに、本発明を説明するに当たって使われた物質は特定の物質を除いてはいずれもアルドリッヒケミカル社から入手できる。
【００６７】
合成例１
３−ヒドロキシ−３，３´−ジ（トリフルオロメチル）プロピルビニールエーテルの合成
【００６８】
【化２５】
0003889685.tif 000012
【００６９】
丸いフラスコにマグネシウム（３．５ｇ，０．１５モル）及び乾いたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬを入れ、ジブロモエタンを少量添加して反応を促進させた後、ここに３−クロロプロピルビニールエーテル（１７ｇ，０．１４モル）を乾いたＴＨＦ  １５０ｍＬと共にゆっくり滴下し、反応物を還流条件下で約２時間反応させた。その後、反応物を−７８℃に保った状態でヘキサフルオロアセトン（２５ｇ，０．１５モル）をゆっくり滴下した後、反応物を常温で約１２時間反応させた。
【００７０】
反応が完了すれば、反応物を過量の水に滴下した後、薄い硫酸溶液を使って中和させた。次に、ジエチルエーテルを使って抽出を行い、硫酸マグネシウムを使って乾燥を行った後、回転蒸発器を使って溶媒を蒸発させた。次に、カラムクロマトグラフィ（ヘキサン：エチルアセト酸＝３：１（体積比））を使って前記構造式のモノマーを分離した（収率：４５％）。
【００７１】
合成例２：コーポリマーの合成
【００７２】
【化２６】
0003889685.tif 000013
【００７３】
合成例１で製造したモノマー（２．５ｇ，１０ミリモル）及び２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（２．４ｇ，１０ミリモル）をｔ−ブチル過酸化水素（０．０６ｇ，２モル％）と共にクロロベンゼン１０ｇに溶解させてフラスコに入れた後、液体窒素を使って溶液中に残存する酸素ガス（Ｏ2）を除去し、窒素ガスにより完全にパージさせた後に密封した。その後、１３０℃に温度を保ちつつ２０時間重合を行った。
【００７４】
重合反応が完了した後、反応物を過量のｎ−ヘキサン（１０倍）にゆっくり滴下しつつ沈殿させた。次に、沈殿物をろ過した後に再び沈殿物を適当量のＴＨＦに溶解させ、過量のｎ−ヘキサンに再び沈殿させた後、沈殿物を５０℃に保たれる真空オーブン内で２４時間乾燥させて前記構造式の如きコーポリマーを得た（収率：７０％）。
【００７５】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，９００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【００７６】
合成例３：コーポリマーの合成
【００７７】
【化２７】
0003889685.tif 000014
【００７８】
合成例２で使われた２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートモノマーの代わりに８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート（２．４ｇ，１０ミリモル）モノマーを使用したことを除いては合成例２の方法と同様にして重合反応を行い、前記構造式の如きコーポリマーを得た（収率：７２％）。
【００７９】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，３００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【００８０】
合成例４：ターポリマーの合成
【００８１】
【化２８】
0003889685.tif 000015
【００８２】
丸いフラスコに合成例１で合成されたモノマー（６ｇ，２５ミリモル）と無水マレイン酸（２．５ｇ，２５ミリモル）及び２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（５．９ｇ，２５ミリモル）をアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．３７ｇ，３モル％）と共にＴＨＦ  ３０ｇに溶解させた後、窒素ガスを使って完全にパージさせ、約６５℃の温度条件下で約２０時間重合させた。
【００８３】
重合反応が完了した後、反応物を過量の溶液（ｎ−ヘキサン：イソプロピルアルコール＝７：３）にゆっくり沈殿させた後、生成された沈殿物をろ過した。次に、沈殿物を適当量のＴＨＦに溶解させた後、ｎ−ヘキサンに再沈殿させ、沈殿物を５０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させて前記構造式の如きターポリマーを得た（収率：７５％）。
【００８４】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，７００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【００８５】
合成例５：ターポリマーの合成
【００８６】
【化２９】
0003889685.tif 000016
【００８７】
合成例１で合成されたモノマー（４．８ｇ，２０ミリモル）と無水マレイン酸２０ミリモル及びｔ−ブチル−５−ノルボルネン−カルボン酸エステルモノマー（５．８ｇ，３０ミリモル）を使って合成例４の製造方法と同様にして重合反応を行い、前記構造式で表わされるターポリマーを合成した（収率：７２％）。
【００８８】
この時、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，５００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【００８９】
レジスト組成物の製造及びこれを用いたフォトリソグラフィ工程
合成例２ないし５で合成されたポリマー１．０ｇ及びＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０１ｇをＰＧＭＥＡ  ８．０ｇの溶剤に入れて溶解させ、有機塩基であるトリイソブチルアミン２ｍｇを添加して完全に溶解させた後、０．２μｍメンブレインフィルターを使ってろ過してレジスト組成物を得た。約３，０００ｒｐｍでＨＭＤＳ処理を施したシリコンウェーハ上に前記得られたレジスト組成物を約０．３３μｍの厚さにコーティングした。
【００９０】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを１３０℃の温度条件下で９０秒間ソフトベークし、ＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＩＳＩ社製）（ＮＡ＝０．６、σ＝０．７５）を使って露光した後、１２０℃の温度条件下で９０秒間ＰＥＢを行った。
【００９１】
その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液を使って約６０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。その結果を下記表１に示す。
【００９２】
【表１】
0003889685.tif 000017
【００９３】
注）上記表１中、◎は、露光ドーズ量を約１１ないし１８ｍＪ／ｃｍ2として形成した１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンをＶ−ＳＥＭにて観察した結果、パターンがきれいで良好であるということを示す。
【００９４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明に係る感光性ポリマーは、ヒドロキシアルキルビニールエーテルモノマーを含むモノマー組成物を重合して得られるビニールエーテルモノマーユニットを含むものである。従って、従来の脂環式構造の炭化水素バックボーンに比べてバックボーンが柔軟であるので、感光性ポリマーのガラス転移温度がレジスト材料（フォトレジスト組成物）のベーク温度範囲内になる。従って、本発明に係る感光性ポリマーを主成分とするレジスト材料（フォトレジスト組成物）から形成されたレジスト膜は、ベーク工程時に十分なアニーリング効果が得られて前記レジスト膜内のダイシング体積が低減でき、その結果、ＰＥＤ時にも耐環境性が向上されてパターンをＶ−ＳＥＭにて観察しても電子ビームによりレジスト膜が変形されないので、パターン状態を容易に判断できる。従って、極めて優れたリソグラフィパフォーマンスを示すことにより、今後次世代半導体素子を製造する上で極めて有用である。
【００９５】
一方、ビニールエーテルモノマーに結合されているヒドロキシアルキル基により、これを含むモノマー組成物を重合して得られるビニールエーテルモノマーユニットを含む感光性ポリマーの膜質に対する接着特性及び湿潤性が良好であり、且つ、アルキル基にフッ素が置換される場合には１５７ｎｍの露光源に対しても高い透過度を示すことになる。
【００９６】
さらには、ビニールエーテルモノマーと結合する他のモノマーの種類に応じて、これらを含むモノマー組成物を重合して得られるビニールエーテルモノマーユニットと上記他のモノマーユニットを含む感光性ポリマーのガラス転移温度をさらに下げられ、ドライエッチングに対する耐性及びコントラスク特性などを向上させられる。そして、ポリマーを製造するために使われるモノマーのコストが低く、しかも合成収率が高いというさらなる長所がある。