(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジクロロシランとトリクロロシランを含有する混合物を触媒としての活性炭の存在下で塩化水素と０℃以上３０℃未満の温度で反応せしめて、ジクロロシランを選択的にトリクロロシランに転化せしめることを特徴とするジクロロシラン含量の減少したトリクロロシランの製造方法。
【請求項２】
金属触媒が表面に実質的に存在しない活性炭を使用する請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項３】
活性炭の、水蒸気吸着法によって得られる細孔分布曲線において最大ピークを示す細孔半径（Ｒ）が８ないし４０オングストロームである請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項４】
上記ジクロロシランとトリクロロシランの混合物が全クロロシランに基づいて、ジクロロシランを８５重量％以下で含有する請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項５】
上記ジクロロシランとトリクロロシランの混合物が、全クロロシランに基づいて、ジクロロシランを５０重量％以下そしてトリクロロシランおよび四塩化珪素を合せて５０重量％以上で含有する請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
【請求項６】
トリクロロシランを原料とする多結晶シリコンを析出する反応器より排出されるガスを、あらかじめ３０℃以下に冷却して四塩化珪素よりも沸点の高いクロロシランをほぼ分離した後、上記ジクロロシランとトリクロロシランを含有する混合物として活性炭を通過させる請求項１に記載のトリクロロシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジクロロシランとトリクロロシランの混合物からジクロロシラン含有量の減少したトリクロロシランの製造法に関する。さらに詳しくは高純度の多結晶シリコンの製造のために、副生物であるジクロロシランを効率良く除去してジクロロシラン含量の減少したトリクロロシランを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高純度多結晶シリコンの製造において最も一般的な方法は、トリクロロシランを原料とする方法である。まずトリクロロシランを蒸留により精製し、高純度の精製トリクロロシラン、その他のクロロシランおよび廃棄すべき不純物などに分けられる。ここで、クロロシランとはトリクロロシラン,四塩化珪素などのような、シリコン、塩素および/または水素との化合物の総称である。次いで蒸留で得られた精製トリクロロシランを水素と反応させ、熱分解および還元により高純度多結晶シリコンが製造される。特にロッド状の析出物を製造する方法はシーメンス法と呼ばれ、広く一般に行われている。
【０００３】
トリクロロシランを原料として多結晶シリコンを析出する方法においては、副生物としてジクロロシランが生成され、一般に、該ジクロロシランはトリクロロシランから分離される。
【０００４】
分離したジクロロシランは、廃棄されるか、再利用される。再利用の方法として、例えば特開平２−９７４１５号公報には、ジクロロシランを、シリコンと塩化水素との反応を行う反応器に供給する方法が提案されている。また、特開平１−２８３８１７号公報では、ジクロロシランと四塩化珪素を樹脂上のアミノ化合物触媒と反応させてトリクロロシランを得る方法が提案されている。しかしこれらは大掛かりな装置を必要とする。
【０００５】
これらの問題を解決するため、装置を簡素化したものとして、特開平７−３１５８２９号公報では、ポリシリコンの製造プロセスにおける種々の反応器からのベントガスを、パラジウム、白金などの金属触媒上で塩化水素と３０℃〜４００℃で反応させて、ベントガス中のＳｉ−Ｈ結合をＳｉ−Ｃｌ結合に転化させる方法が提案されている。この方法は、設備上簡単であり、優れた方法である。しかし塩素化の反応活性が高すぎるため、ジクロロシランをトリクロロシランに転化すると同時に、析出に有用であるトリクロロシランまで四塩化珪素に転化するという欠点があった。これを改良し、ジクロロシランあるいは、より沸点の低いシラン類だけを選択的に塩化水素と反応させる方法の開発が望まれてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは塩化水素とクロロシランとの反応の選択率に関する研究、即ちジクロロシランとは反応し、トリクロロシランとは反応しない触媒に関する研究を行ってきた。その結果、活性炭の細孔内では、ある種の条件により選択的な反応が起こり易いことを見出した。そして更に研究を重ねた結果、トリクロロシランとジクロロシランの混合ガスの中から、都合良く、ジクロロシランおよびそれ以下の沸点を持つシラン類だけを塩素化させる方法を見出し、ここに提案するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、ジクロロシランとトリクロロシランを含有する混合物を触媒としての活性炭の存在下で塩化水素と０℃以上３０℃未満の温度で反応せしめて、ジクロロシランを選択的にトリクロロシランに転化せしめることを特徴とするジクロロシラン含量の減少したトリクロロシランの製造方法である。
【０００８】
本発明に使用する活性炭は、特殊な仕様のものである必要はなく、市販品で十分である。活性炭の細孔径は、水蒸気吸着法によって得られる細孔分布曲線において、最大ピークを示す細孔半径（Ｒ）が８ないし４０オングストロームであることが好ましい。該活性炭は使用前に１５０℃以上の温度に加熱し、脱水、乾燥しておくことが好ましい。活性炭中に水分が含まれると、クロロシラン類が加水分解することにより、触媒活性が劣化する。なお、活性炭の細孔表面上にニッケル、鉄、白金、パラジウム等の触媒活性のある金属が存在した場合、塩素化の反応活性が高くなりすぎるため、有用なトリクロロシランまで塩素化する傾向が大きく、本発明の目的である選択的な塩素化が実現され難くなる。
【０００９】
本発明方法は、ジクロロシランを選択的に塩素化してトリクロロシランにする。塩素化の塩素源には、ガス状の塩化水素が使用される。ジクロロシランはトリクロロシランに比べ、塩素化反応に対する活性がわずかに高いが、これらの混合物からジクロロシランのみを選択的に反応させるには、微妙な反応条件のコントロールが必要となる。一方、活性炭上での塩素化反応は温度に非常に敏感であるため、このことを利用し、活性炭に通過させるガスの温度を正確にコントロールすることにより、選択的な反応を実現することが可能となる。温度が高すぎればトリクロロシランまで塩素化され、また低すぎればジクロロシランの塩素化反応が起こらない。該混合ガスから、ジクロロシランを選択的に反応させるためには、活性炭に通過させるガス温度を、０℃以上３０℃未満とする。活性炭上での塩素化反応は温度に非常に敏感であるため、温度のコントロールが非常に重要であり、接触時間のコントロールには、さほど気遣う必要はない。例えば、活性炭粒子が５ｍｍ程度の破砕物の場合、接触時間を０.５秒以上、３０秒以内にすることにより、ジクロロシランがトリクロロシランに転化され、四塩化珪素の殆ど発生しない好適な結果を得ることができる。供給する塩化水素の量のコントロールにもさほど気遣う必要はない。活性炭上でジクロロシランと反応しなかった過剰の塩化水素は、本発明の上記温度条件においては、トリクロロシランとは殆ど反応せず、系外に排出される。また、本発明では、ジクロロシランよりも更に反応性の高い、モノクロロシラン、モノシランも塩化水素と容易に反応するので、結局モノクロロシランやモノシランもトリクロロシランに変換されることになる。さらに、トリクロロシランに比べて塩素化反応に対する反応性の高い、例えばシリルホスフィン等の不純物も選択的に塩素化されるので、トリクロロシランからの分離が容易となる。
【００１０】
ジクロロシランは発火性の高い危険物であり、また、沸点も低いため、トリクロロシランあるいは四塩化珪素と混合して安全性を高めて使用されることが多い。本発明方法では、混合ガス中のジクロロシランのみを選択的にトリクロロシランに転化することができるため、このような混合ガスに特に好適に採用できる。ジクロロシランを安全に取り扱うには、ジクロロシランの濃度を、全クロロシラン中、８５％以下にすればよい。その他の成分はトリクロロシランであっても、四塩化珪素であってもかまわない。多結晶シリコンの製造プラントのような、大量のガス及び液体を使用する場合は、更に安全性を高め、トラブルがあっても災害を起こさない濃度、例えば、全クロロシラン中、ジクロロシラン５０重量％以下、トリクロロシランおよび四塩化珪素の合計量を５０重量％以上で混合することが好ましい。この濃度においても、本発明方法は何ら問題なく使用できる。
【００１１】
また、本発明は、シーメンス法、即ちトリクロロシランを原料とする多結晶シリコンを析出する反応器より排出されるガスにも採用できる。該排ガス中には、水素、塩化水素、四塩化珪素、トリクロロシラン、ジクロロシランを含む低沸点クロロシラン類、モノシラン、および高沸点クロロシラン類が存在する。このうち高沸点クロロシラン類が大量に活性炭に接触した場合、本発明の温度条件では高沸点クロロシラン類と塩化水素との反応速度は小さい。そのため、活性炭の周囲に高沸点クロロシラン類が付着してジクロロシランとの反応活性を下げるので、析出反応の排ガス中のジクロロシランを塩化水素と反応させる場合には、該排ガスを、あらかじめ３０℃以下に冷却し、四塩化珪素よりも沸点の高い高沸点クロロシランをほぼ分離した後、活性炭に通過させることにより、トラブルを防止することができる。高沸点クロロシランは、必要により、別途さらに高い温度で反応させることができる。
以下実施例により本発明を詳述する。
【００１２】
【実施例】
実施例１
ステンレス製の筒型容器に、細孔半径２５オングストローム、平均粒子径３ｍｍの活性炭を充填した。前処理として、窒素中、１５０℃で１０時間、脱水処理を行った。ジクロロシラン、トリクロロシランおよび四塩化珪素を含むクロロシラン混合液を気化し、水素ガスで希釈した後、塩化水素ガスと共に該活性炭充填容器を通過させた。活性炭充填容器内の滞在時間は、容器が空の状態で８秒とした。通過させるガスの温度を１０℃とした時の、容器からの出口ガスの組成を、入り口ガスの組成と共に、表１に示す。反応の選択率は、［ジクロロシランとの反応に使用された塩化水素］／［消費された塩化水素］×１００（％）で表した。供給した混合ガス中のジクロロシランは殆どトリクロロシランに転化し、トリクロロシランの四塩化珪素への転化は殆ど見られなかった。
【００１３】
実施例２および比較例３
実施例１において、通過させるガス温を表１に記載の温度とする他は実施例１と同様にした。結果を表１に示した。
【００１４】
比較例１
通過させるガスの温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同じ条件とした。反応活性が高くなり、供給した混合ガス中の塩化水素は全て消費したが、トリクロロシランの四塩化珪素への転化が起こった。塩化水素の一部がトリクロロシランと先に反応したか、あるいは、ジクロロシランの四塩化珪素への転化が進んだと見られる。このため、ジクロロシランとの反応に必要な塩化水素が消費され、転化されるべきジクロロシランが残った。
【００１５】
比較例２
実施例１に使用した活性炭を硝酸パラジウムの溶液に浸し、活性炭の細孔内にパラジウムを担持させ、十分乾燥させた。この活性炭を使用した以外は、実施例１と同じ条件とした。結果は、比較例１とほぼ同じであった。
【００１６】
【表１】
0003990029.tif 000002
【００１７】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ジクロロシランとトリクロロシランとを含む混合物中のジクロロシランを選択的にトリクロロシランに変換することができ、四塩化珪素等の高次塩素化物の副生を抑えることができる。