(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲン及び／又はアリールクロロフォーメートとを芳香族複素環式含窒素塩基性化合物の存在下に、１２０〜１９０℃の温度で反応させるジアリールカーボネートの製造方法において、下記数式（１）で求められる、反応させる際の反応器内の単位流量当たりの攪拌動力（Ｐ／ｑ）として、２５０（ｋｇｆ・ｍ／ｌ）以上の動力を与えることを特徴とするジアリールカーボネートの製造方法。
Ｐ／ｑ＝Ｎｐ・ρ・ｎ3 ・ｄ5 ／ｑ（ｋｇｆ・ｍ／ｌ）  ・・・（１）
Ｎｐ：攪拌動力定数、ρ：反応液の比重（ｋｇ／ｍ3 ）、ｎ：撹拌機の回転数（ｒｐｓ）、ｄ：撹拌機の翼径（ｍ）、ｑ：反応液の流量（ｌ／ｓｅｃ）
【請求項２】
攪拌動力（Ｐ／ｑ）として３００ｋｇｆ・ｍ／ｌ以上の動力を与えることを特徴とする請求項１記載のジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項３】
撹拌翼を有する攪拌機を備えた、グラスライニング製及び／又はテフロン（登録商標）ライニング製の反応器を使用することを特徴とする請求項２記載のジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項４】
ホスゲンの線速として０．５ｃｍ／秒以上の吹き込み速度で反応させることを特徴とする請求項２又は３記載のジアリールカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定した高品質のジアリールカーボネートの製造方法に関するものである。本発明で得られたジアリールカーボネートは溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネートを製造する原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲン及び／又はアリールクロロフォーメートとを芳香族複素環式含窒素塩基性化合物の存在下に反応させ、ジアリールカーボネートを得る手法は良く知られている（例えば、特開昭５８−５０９７７号公報参照）。この手法では、芳香族含窒素複素環化合物を触媒として、芳香族モノヒドロキシ化合物（フェノール）２モルに対し１モルのホスゲンを、４０〜１８０℃の温度で、必要により溶媒中で、２モルの塩化水素の脱離を伴う縮合反応を行い、ジアリールカーボネート（炭酸ジフェニル）を製造する。しかし、炭酸ジフェニルの中間生成物であるフェニルクロロフォーメートの生成速度に較べて、該クロロフォーメート体とフェノールの反応による炭酸ジフェニルの生成速度が、充分な速度をもっていない。そのため、反応終了時に少量のクロロフォーメート体が残留して、ジアリールカーボネートの純度を低下させ、着色のない芳香族ポリカーボネート製造時に悪影響を及ぼす。
【０００３】
この製造法の改良として、特開平１０−７７２５０号公報や特開平９−２７８７１４号公報に、特定の条件下で反応させることにより、クロロフォーメート体の残量を効果的に低減可能なことが記載されている。すなわち、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応に際し、クロロフォーメート体を未反応の芳香族モノヒドロキシ化合物に対し当量以下で生成させ、さらに、得られた反応液中のクロロフォーメート体を該未反応モノヒドロキシ化合物と反応させて、実質的全量をジアリールカーボネートに変換する手法が記載されている。
【０００４】
更に、特開平１０−２４５３６６号公報に、この様にして得られたジアリールカーボネートの品質として、製品中に含まれる加水分解性の塩素を基準として、中和、洗浄、蒸留といった工程を経ることで良好な品質を維持できることが記載されている。その他、特開平１１−５７６６号公報には、洗浄条件を規定したものが、特開平１１−５７６７号公報には、洗浄水の再利用を規定したものが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如く、クロロフォーメート体や微量に含有した塩素の低減に有効な手法が種々提案され、ジアリールカーボネートの品質の課題はほぼ解決されたように認識される。しかし、これらの手法に従って、ジアリールカーボネート製造を工業的に実施する場合、原料ホスゲンをどの様に有効に使用し、製品に転化させるか等について、格別有効な手段は提案されていない。
例えば、この反応系のスケールを大きくする段階で、増大するホスゲンの供給量に比例して反応槽を大きくすれば同じ反応効率が確保できる訳ではなく、特にホスゲンを有効に利用できるだけの液深等はスケールに見合った量の増大が期待できない。また、反応槽中の他の液状反応原料とガス状で接触するホスゲンの場合、ガス線速を小さいスケールと同一にするのは不可能で、これによって生じる反応効率の低下は他の手段で補うことが不可欠であった。
すなわち、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲン及び／又はアリールクロロフォーメートとを芳香族複素環式含窒素塩基性化合物の存在下に反応させてジアリールカーボネートを得る際に、ホスゲンの反応効率を如何に向上させるかが、重要な課題であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、一定の攪拌動力を与えることによって、ガス状のホスゲンをより有効に反応に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、ジアリールカーボネートの製造に際し、最も効率よくホスゲンを使用できる条件の提供を目的とする。
【０００７】
本発明の要旨は、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲン及び／又はアリールクロロフォーメートとを芳香族複素環式含窒素塩基性化合物の存在下に、１２０〜１９０℃の温度で反応させるジアリールカーボネートの製造方法において、下記数式（１）で求められる、反応させる際の反応器内の単位流量当たりの攪拌動力（Ｐ／ｑ）として、２５０（ｋｇｆ・ｍ／ｌ）以上の動力を与えることを特徴とするジアリールカーボネートの製造方法に存する。
Ｐ／ｑ＝Ｎｐ・ρ・ｎ3 ・ｄ5 ／ｑ（ｋｇｆ・ｍ／ｌ）  ・・・（１）
Ｎｐ：攪拌動力定数、ρ：反応液の比重（ｋｇ／ｍ3 ）、ｎ：撹拌機の回転数（ｒｐｓ）、ｄ：撹拌機の翼径（ｍ）、ｑ：反応液の流量（ｌ／ｓｅｃ）
【０００８】
【発明の実施の形態】
原料及び補助材料
芳香族モノヒドロキシ化合物：  芳香族モノヒドロキシ化合物としては、芳香環に直接ヒドロキシ基が結合しているものであり、フェノール、クレゾールやブチルフェノール等のアルキルフェノール類、アリールフェノール類、ハロゲン化フェノール類及びヘテロ原子を介してアルキル又はアリール基の結合したフェノール類が使用できる。
アリールクロロフォーメート：  アリールクロロフォーメートとしては、前記芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロフォーメートが使用できる。
【０００９】
ホスゲン：  ホスゲンとしては、塩化メチレンや四塩化炭素や塩素等の不純物を含有しない純粋のものが好ましい。ホスゲン導入量としては、芳香族モノヒドロキシ化合物１．０モルに対して１．０モル以下が好ましく、０．４〜０．５モルがさらに好ましい。化学量論量は０．５モルであるが、ホスゲンの導入量を化学量論量以下に抑制することにより、未反応の芳香族モノヒドロキシ化合物が必然的に残存し、反応中間体であるアリールクロロフォーメートと芳香族モノヒドロキシ化合物のジアリールカーボネート生成反応が促進されて、工業用グレードの着色のないポリカーボネートが得られる。
【００１０】
芳香族複素環式含窒素塩基性化合物又はその塩：  触媒として用いられる芳香族複素環式含窒素塩基性化合物としては、窒素原子が芳香族の５員環又は６員環中に存在しており、かつ、反応条件下にホスゲン又は炭酸エステルと強固な結合を生じやすい官能基（例えば、アミノ基又はヒドロキシ基）を有していない塩基性窒素化合物であり、環には、窒素原子の他に酸素、硫黄等の他のヘテロ原子を有していても良い。かかる触媒の具体例としては、ピリジン、キノリン、ピコリン、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類及びベンゾトリアゾール類である。
【００１１】
芳香族複素環式含窒素塩基性化合物触媒（以下、「塩基性触媒」と略称することがある。）は、反応混合物中で直ちに相当する塩酸塩に変化する。この塩酸塩は遊離型の塩基性触媒と解離平衡の状態にあるため、遊離型の塩基性触媒の代わりに、塩基性触媒の塩、例えば、塩酸塩や硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸塩や酢酸塩等の有機酸塩を使用することができる。これらの触媒は、芳香族モノヒドロキシ化合物１．０モルに対して、０．００１〜０．２０モルの量で使用することが好ましく、０．０１〜０．１０モルの使用がさらに好ましい。
【００１２】
アルカリ：  塩酸塩型の塩基性触媒の中和剤として用いられるアルカリとしては、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びバリウムの水酸化物、炭酸及びリン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩が使用できる。
【００１３】
フローシート
本発明のジアリールカーボネート製造方法の一例を、図１のフローシートを用いて説明する。
図中、１は第１反応器、２は第２反応器、３は第３反応器、４は中和槽、５は分離槽、６は蒸留装置、１１、１２、１３及び１４はそれぞれ芳香族モノヒドロキシ化合物、芳香族複素環式含窒素塩基性化合物又はその塩、ホスゲン及び不活性ガス導入用の配管、２１、２２、２３、２４、２５、２６及び２７はそれぞれ第１反応器反応混合物、第２反応器排ガス、第２反応器排液、第３反応器排ガス、第３反応器排液、中和液及び分離有機相排出用の配管、３１、３２、３３及び３４はそれぞれ第１反応器、第２反応器、第３反応器及び中和槽に設置された撹拌機を示す。
【００１４】
反応：
加熱溶融した芳香族モノヒドロキシ化合物（１１）、芳香族複素環式含窒素塩基性化合物又はその塩（１２）及びガス状のホスゲン（１３）を、第１反応器（１）に連続的に供給し、１２０〜１９０℃の温度で、撹拌（３１）を行いながら反応を行う。その際、ホスゲン（１３）は図示するように反応器内の液相部に導入される。また、芳香族複素環式含窒素塩基性化合物又はその塩（１２）は、加熱溶融した芳香族モノヒドロキシ化合物（１１）の一部又は全部と混合して導入してもよい。
【００１５】
第１反応器反応混合物は気液分散状態のまま連続的に排出され、配管（２１）を経て第２反応器（２）に導入され、撹拌下（３２）更に反応を進めホスゲンの転化率を向上させる。第２反応器排ガスは、主に反応によって発生した塩化水素及び未反応ホスゲンからなり、配管（２２）から排出され、コンデンサー（図示せず）を経て系外にパージされる。従って、このホスゲンの消費率を向上させることは重要となる。
【００１６】
第２反応器排液は配管（２３）から排出され、更に第３反応器（３）に導入され、撹拌（３３）下、窒素ガスのような不活性ガス（１４）を吹き込んで液中に溶存する塩化水素ガスを除去し、クロロフォーメート体の押し切り反応（芳香族モノヒドロキシ化合物との平衡反応によるジアリールカーボネートへの転換）を促進する。第３反応器排ガスは、不活性ガスに同伴された塩化水素であり、配管（２４）から排出され、塩化水素は必要に応じ精製を施し回収塩酸として再利用される。不活性ガスは、塩酸回収後この反応器に再循環使用することもできる。なお、反応器２基の場合は、第２反応器を省略し、第１反応器と第３反応器で運転することもできる。
【００１７】
分離・回収：
反応終了後の混合物中には、ジアリールカーボネート、未反応芳香族モノヒドロキシ化合物、微量不純物及び触媒である芳香族複素環式含窒素塩基性化合物の塩酸塩が含まれており、塩素の含有量は、触媒の使用量に応じて約３００〜６０，０００ｐｐｍとなる。第３反応器排液（２５）は、中和槽（４）に供給し撹拌下（３４）別に導入（図示せず）されるアルカリ水溶液と接触させて塩酸塩を中和する。中和液は配管（２６）を経て分離槽（５）に導入し、ここで有機相と水相に分離し、有機相を抜き出して更に温水と接触させた後、再び、これを分離槽で有機相と水相に分離する。塩素は水相とともに除去される。
【００１８】
最終的に分離された有機相は配管（２７）を経て蒸留装置（６）に供給し、そこで蒸留によって、遊離型の塩基性触媒、未反応芳香族モノヒドロキシ化合物及びジアリールカーボネートを分離回収する。蒸留は蒸留時の加熱によるジアリルカーボネートの分解を押さえるためには１〜１００ｔｏｒｒ、実用上は５〜５０ｔｏｒｒの減圧蒸留が好ましい。蒸留装置は、複数の蒸留塔（図示せず）から構成されていてもよい。例えば、塩基性触媒を容易に効率良く回収するために、第１蒸留塔で軽沸物（未反応芳香族モノヒドロキシ化合物、遊離の芳香族複素環式含窒素塩基性化合物及び水分等）を分離し、第２蒸留塔で高沸不純物と製品ジアリールカーボネートに分離してもよい。
【００１９】
本発明のジアリールカーボネートの製造は、連続式でも、バッチ式（回分式）でもよい。
【００２０】
撹拌動力：
本発明のジアリールカーボネート製造方法では、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応は、通常、気液接触の形態で行われる。従って、ホスゲンガスを塩基性触媒が溶存する芳香族モノヒドロキシ化合物含有反応液中に導入して、両反応原料を接触させて反応させる場合、ホスゲンガスの反応液への拡散が重要である。ところが、ガス供給線速を大きくすると、ガスが反応液へ殆ど拡散せずに通り抜ける「吹き抜け」の現象を起こす。この現象を避けようとすると、ガス供給速度を制限するか、多数の反応器を用いる必要があり、いずれも反応器容量当たりの生産量が小さくせざるを得ない。ガス供給速度は生産設備の能力を左右するので、重要な問題である。実験設備等の小さいスケールでは、線速０．１ｃｍ／秒以下に制限されても問題はないが、実用規模の線速０．５ｃｍ／秒以上のスケール、その上の線速１ｃｍ／秒のオーダー、１０ｃｍ／秒のオーダーとなると、「吹き抜け」は避けられず、撹拌動力その他の拡散改善策を考慮する必要が出てくる。
【００２１】
本発明のジアリールカーボネートの製造方法においては、下記数式（１）で求められる、反応が進行する反応器における反応液の単位流量当たりの攪拌動力（Ｐ／ｑ）として、ある限界値以上の動力を与えることが必要である。
Ｐ／ｑ＝Ｎｐ・ρ・ｎ3 ・ｄ5 ／ｑ（ｋｇｆ・ｍ／ｌ）  ・・・（１）
Ｎｐ：攪拌動力定数、ρ：反応液の比重（ｋｇ／ｍ3 ）、
ｎ：撹拌機の回転数（ｒｐｓ）、ｄ：撹拌機の翼径（ｍ）、
ｑ：反応液の流量（ｌ／ｓｅｃ）
具体的には、単位流量当たりの攪拌動力（Ｐ／ｑ）として、２５０（ｋｇｆ・ｍ／ｌ）以上、好ましくは３００（ｋｇｆ・ｍ／ｌ）以上、更に好ましくは３５０（ｋｇｆ・ｍ／ｌ）以上の動力が反応液に伝わることが必要である。この限界値より低い動力しか与えられない場合は、反応が未だ拡散律速の領域にあり、ホスゲンの反応効率が最高値に達していないことを意味する。反応律速の領域内にあることを確実にし、ホスゲンの反応効率が動力に依存しないようにするためには、与えられる動力の値を上記の好ましい値又はさらに好ましい値以上とするのがよい。
【００２２】
本発明方法では、塩酸酸性条件下の反応であるため、反応器、攪拌翼の材質として通常のステンレスが使用困難であり、一般にはグラスライニング製又はテフロンライニング製とならざるを得ない。その結果、攪拌翼エッジ部には必然的にＲが取られ、攪拌効率として悪い方向になってしまう。その様な状況下でもガス体のホスゲンを高効率で反応させるためにも、上記限界値以上の攪拌動力は必要である。
【００２３】
攪拌翼の種類として、ガス分散効率を向上させうるものであれば、何れのタイプであっても問題なく、一般的なタービン翼、ファウドラー翼、デイスクタービン翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック）、マックスブレンド翼等が好んで使用される。
【００２４】
ただ何れのタイプの翼を使用しても、芳香族モノヒドロキシ化合物、アリールクロロフォーメート及びジアリールカーボネートからなる反応液の液粘性では、実液系では回転数に対する負荷動力が計算動力の様な傾きで上昇しないため、上記攪拌動力を負荷させるには相当の攪拌回転数とガス分散の工夫が必要となる。例えば、攪拌混合を向上させるにはバッフルを設置することが好ましい。また、ガス分散効率を向上させるべく、ホスゲン導入孔は可能な限り多数であることが好ましく、一般にはテフロン管に細孔を開けた吹き込み管やガラス製のボールフィルター等細孔のあるものを使用することが好ましい。
【００２５】
スケール・アップ：
一定の攪拌動力が反応に加わったことを検知する手段として、小スケールでの攪拌軸にトルクメーターを設置し動力値を実測する。次いで、前記の数式（１）により計算上の動力値を求め、両動力値を比較してＮｐ値（機器定数）を算出する。このＮｐを使用して、相似形にてスケール・アップした場合の負荷動力値を算出し、これが前記の限界値よりも大きいことを確かめれば、スケール・アップ可能である。この様に、必要動力値をスケール・アップの指標とすることで、ジアリールカーボネートの製造が工業的レベルまでスケール・アップ可能となった。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例１〜３
オイル循環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製反応容器（内容積が０．８５リットル、実液４１０ｍｌの位置にオーバーフロー管を設置、容器内塔断面積＝５７ｃｍ2 ）を３個連続で接続した。第２と３の反応容器には、生成した塩酸ガスを系外へ除くためのコンデンサー付き排気管を接続した。溶融フェノール４２０ｇ／ｈｒ及びピリジン１７ｇ／ｈｒ（ピリジン／フェノール＝５ｍｏｌ％相当）を第１反応容器へ連続供給しながら、１５０℃へ昇温した。攪拌翼としてガラス製のデイスクタービン２段翼を使用し、表１記載の撹拌回転数にて、供給されるフェノールの０．４８モル比のホスゲン（２１２ｇ／ｈｒ）を第１反応容器へ連続供給した。この時のホスゲン線速及びホスゲン転化率を表１に示した。
この時攪拌機に取り付けられたトルクメーターから読みとられた動力値と、攪拌回転数と翼径から前記数式（１）にて計算された動力値とを比較して、Ｎｐ値を５．２と算出した。
【００２７】
第１反応容器から流出した反応混合物は、オーバーフロー管を介して第２反応器へ供給し、第２反応器から流出した反応混合物は同様に第３反応器へ供給した。第３反応器から流出した反応混合物は、ガラス製の受器に抜き出した。第３反応器には、窒素ガスの吹き込み管を設置し、反応混合物中へ窒素ガスを連続供給し残留した塩酸を脱気した。
【００２８】
同組成を、８５℃にて５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和後、静置してから水相と有機相を別々に抜き出した。水酸化ナトリウム水溶液添加後のｐＨは９であった。抜き出した有機相を、再度、同温度にて脱塩水洗浄後、静置してから水相と有機相を別々に抜き出した。
【００２９】
スルザーパッキング（住友重機工業製）を充填した真空蒸留塔にて、分離した有機相を蒸留精製した。最初の蒸留で軽沸成分であるフェノールとピリジン及び水を追い出し、その次の蒸留でジフェニールカーボネートを蒸留精製した。
【００３０】
この様にして得られたジフェニルカーボネートの純度をガスクロ及び液クロにて分析すると共に、５ｇをトルエン１０ｍｌに加え、常温で溶解後、超純水（Ｃｌを含有しないイオン交換水）１０ｍｌを加え、マグネチックスターラを用い１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した後、水相中の残留塩素をイオンクロマトグラフで分析した。
【００３１】
実施例４〜６
オイル循環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラスライニング製反応容器（内容積が６０リットル、実液２９ｌの位置にオーバーフロー管を設置、容器内塔断面積＝９６２ｃｍ2 ）を２個連続で接続した。第２の反応容器には、生成した塩酸ガスを系外へ除くためのコンデンサー付き排気管を接続した。あらかじめピリジンを５モル％添加して撹拌しておいた溶融フェノールを、約２９ｌ／ｈｒ（フェノール２９．７ｋｇ／ｈｒ、ピリジン１．２４ｋｇ／ｈｒに相当）で第１反応容器へ連続供給しながら、１５０℃へ昇温した。攪拌翼としてテフロン製のデイスクタービン翼を使用し、表１記載の撹拌回転数にて、供給されるフェノールの０．４８モル比のホスゲン（１５．０ｋｇ／ｈｒ）を第１反応容器へ連続供給した。
この時のホスゲン線速及ホスゲン転化率を表１に示した。また、表１には、上記実施例１で得られた小スケールのＮｐ値５．２を使用し、前記数式（１）を用いて計算した数値を、撹拌動力値（Ｐ／ｑ）として示した。
以降の操作は実施例１と同様に実施した。
【００３２】
実施例７〜９
実施例４と同条件にて各原料供給量を１／２に減らすことで各反応槽の滞留時間を２時間とした。
【００３３】
比較例１〜２
実施例１に用いた装置を用い、表１に示す攪拌回転数に変更した以外実施例１と同様の操作を実施した。
【００３４】
比較例３〜４
実施例４に用いた装置にて、表１に示す攪拌回転数に変更した以外実施例４と同様の操作を実施した。
【００３５】
比較例５
実施例７の滞留時間で、表１に示す攪拌回転数に変更した以外実施例７と同様に実施した。
【００３６】
【表１】
0004004689.tif 000002
【００３７】
この様に、反応器のスケール・アップした場合（ホスゲンの線速が向上）でも、一定の攪拌動力以上の負荷動力があれば、反応を拡散律速から反応律速に変え得ることが判る。
一方拡散律速状態の負荷動力では、フェノールの転化率が低いばかりか、ホスゲンの転化率も低く、非常にロスの多い反応となる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のジアリールカーボネート製造法により、安定した高品質のジアリールカーボネートを高収率で得ることができ、反応器のスケールもより大きなものとできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のジアリールカーボネートの製造方法を示すフローシート図。
【符号の説明】
１  第１反応器
２  第２反応器
３  第３反応器
４  中和槽
５  分離槽
６  蒸留装置
１１〜１４  導入用の配管
２１〜２７  排出用の配管
３１〜３４  撹拌機
【図１】
0004004689.tif 000003