(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機酸のニッケル塩と下記の一般式で表される高分子とを含有していることを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の封孔処理液。
【化１】
0003987326.tif 000006
（式中、ＡＯは、炭素数が２〜１０のオキシアルキレン基、ｍは１〜１０００、ｎは１〜１００である。）
【請求項２】
さらに一種又は二種以上の界面活性剤を含有している、請求項１に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の封孔処理液。
【請求項３】
アルミニウム又はアルミニウム合金を陽極酸化処理した後、有機酸のニッケル塩と下記の一般式で表される高分子とを含有している封孔処理液中に浸漬することを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の封孔処理法。
【化２】
0003987326.tif 000007
（式中、ＡＯは、炭素数が２〜１０のオキシアルキレン基、ｍは１〜１０００、ｎは１〜１００である。）
【請求項４】
前記封孔処理液が、さらに一種又は二種以上の界面活性剤を含有している、請求項３に記載のアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の封孔処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金（以下、「アルミニウム」という）の陽極酸化皮膜の封孔処理液、及びその封孔処理液を使用したアルミニウムの封孔処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
陽極酸化したアルミニウムの表面は、吸着性を有する多孔質皮膜であるため、汚染されやすく耐食性も不充分である。従来、このような酸化皮膜の吸着性の減少、耐食性の向上及び吸着染料の溶出防止等を目的として封孔処理が実施されている。
工業的に実施されてきた封孔処理としては、加圧水蒸気処理、沸騰水（熱水）処理、重クロム酸塩またはクロム酸塩溶液処理、酢酸ニッケル処理、などが挙げられる。
【０００３】
加圧水蒸気処理は、他の方法による封孔皮膜と比較すると優れた性能を持っているが、多額の設備費を必要とする上、形状の大きい建材品を連続処理するには適さない。沸騰水処理は、操作が簡単で、連続処理が可能であるので、大型建材品の封孔処理に適しているが、耐食性が充分でなく、また着色されたアルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理において色素の溶出が多いという欠点がある。重クロム酸塩またはクロム酸塩溶液処理は、封孔処理面が黄色化する欠点があり、環境にも悪影響を与える恐れがある。また、酢酸ニッケル処理は、染料着色品及び電解着色品に広く用いられているが、封孔浴中に濁りや沈殿を生成し、封孔処理面に多量の粉ふきを形成するなどの欠点がある。
【０００４】
これら従来の処理方法の欠点をある程度改善した方法として、改良酢酸ニッケル処理法が一般に実施されてきた。この方法は、従来の酢酸ニッケル浴に、粉ふきを防止する目的で、スルホサリチル酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩、ノニールフェノールエーテル類、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド類などの分散または湿潤作用を有する界面活性剤を一種または二種以上添加し、さらに浴の緩衝作用を強化して浴ｐＨを安定させ、濁りや沈殿の生成を防止する目的で、ホウ酸、酢酸、コハク酸、安息香酸、無水フタル酸、酒石酸などの酸あるいはそれらのアルカリ塩を一種ないし二種添加する方法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記改良酢酸ニッケル法は、建浴当初濁りや沈殿がほとんど生成されず粉ふきもほとんど発生しないのであるが、得られた封孔皮膜の塗料に対する密着性が不充分である上、封孔浴を長期間連続使用すると錯化能力低減により浴中に濁りや沈殿が発生し、次第にそれが増して、ついには粉ふきが生じるようになる。
そして、改良酢酸ニッケル浴に沈殿や濁りが形成されてから、粉ふき防止剤や緩衝剤を補給しても、浴の濁りや沈殿を解消できず粉ふきや汚れの発生を阻止するのは困難である。このように、改良酢酸ニッケル法によっても浴の濁りや沈殿の早期発生を防止できないため粉ふきや汚れが発生し、かつ皮膜性能も劣化し、また浴寿命が短いため、浴の更新を頻繁に実施しなければならないなどの欠点があった。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、従来の沸騰水や酢酸ニッケル浴に比べて封孔処理液の寿命が長く、アルミニウムの陽極酸化皮膜に対し充分な耐食性を付与し、かつ、封孔皮膜表面に粉ふきを発生させない封孔処理液を提供すること、及び、その封孔処理液を使用したアルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理法を提供することである。
以上
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理について調査・研究していたところ、封孔処理液として、有機酸のニッケル塩を主成分とし、分子中にポリオキシアルキレン基、酸無水物基及びスチリレン基を持つ高分子を副成分として含有する液を使用したときに、アルミニウムの陽極酸化皮膜に対し充分な耐食性を付与することができ、かつ、封孔皮膜表面に粉ふきが発生せず、また、封孔処理液の寿命も長いことを見いだし、本発明を完成したものである。
また、その封孔処理液に、一種または二種以上の界面活性剤を添加した場合には、その効果が、一段と優れたものとなることを見いだしたものである。
【０００８】
１．本発明に係るアルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理液は、有機酸のニッケル塩と下記の一般式で表される高分子とを含有していることを特徴とする。
【化３】
0003987326.tif 000002
（式中、ＡＯは、炭素数が２〜１０のオキシアルキレン基、ｍは１〜１０００、ｎは１〜１００である。）
【０００９】
２．本発明に係るアルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理液は、前記１に記載の封孔処理液において、有機酸のニッケル塩の含有量が、０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、上記の一般式で表される高分子の含有量が、０．０００００１〜０．０１ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする。
【００１０】
３．本発明に係るアルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理液は、前記１又は２に記載の封孔処理液において、さらに一種又は二種以上の界面活性剤を含有していることを特徴とする。
【００１１】
４．本発明に係るアルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理法は、アルミニウム又はアルミニウム合金を陽極酸化処理した後、有機酸のニッケル塩と下記の一般式で表される高分子を含有している封孔処理液中に浸漬することを特徴とする。
【化４】
0003987326.tif 000003
（式中、ＡＯは、炭素数が２〜１０のオキシアルキレン基、ｍは１〜１０００、ｎは１〜１００である。）
【００１２】
５．本発明に係るアルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理法は、前記４に記載の封孔処理法において、前記封孔処理液中の有機酸のニッケル塩の含有量が、０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、上記の一般式で表される高分子の含有量が、０．０００００１〜０．０１ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする。
【００１３】
６．本発明に係るアルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理法は、前記４又は５に記載の封孔処理法において、前記封孔処理液が、さらに一種又は二種以上の界面活性剤を含有していることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルミニウムの陽極酸化皮膜の封孔処理液として、有機酸のニッケル塩を主成分とし、分子中にポリオキシアルキレン基、酸無水物基及びスチリレン基を持つ高分子を副成分とし、必要に応じて一種または二種以上の界面活性剤を添加した水溶液を使用することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の封孔処理液に用いられる有機酸のニッケル塩としては、酢酸ニッケル、乳酸ニッケルなどの不飽和カルボン酸のニッケル塩、マロン酸ニッケル、コハク酸ニッケル、アジピン酸ニッケルなどの飽和ジカルボン酸のニッケル塩、マレイン酸ニッケル、フマル酸ニッケルなどの不飽和ジカルボン酸のニッケル塩、リンゴ酸ニッケル、酒石酸ニッケル、クエン酸ニッケル、ジグリコール酸ニッケルなどの多塩基オキシ酸のニッケル塩、フタル酸ニッケル、トリメリット酸ニッケル、ピロメリット酸ニッケルなどの芳香族多塩基塩などが挙げられる。これらの有機酸のニッケル塩は、一種または二種以上併用することもできる。
これらの有機酸のニッケル塩の中では、酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル、コハク酸ニッケルが好ましい。
【００１６】
本発明の封孔処理液における有機酸のニッケル塩の含有量は、０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌである。０．０００１ｍｏｌ／ｌ未満である場合には、ニッケルがただちに消費されることにより、浴寿命が短命になり封孔度が悪化する。また、１ｍｏｌ／ｌを超える場合には、有機酸のニッケル塩が水溶液に完全に溶解せず封孔処理液を濁し、封孔処理面に粉ふきを生じる。
【００１７】
これらの有機酸のニッケル塩は、陽極酸化皮膜の微細孔中において容易に加水分解して水酸化ニッケルを形成し、微細孔を充填して酸化皮膜の耐食性を増加させる作用をするとともに、キレート安定効果により封孔処理液中に沈殿が形成するのを抑制する作用をする。
【００１８】
本発明の封孔処理液に用いられる「分子中にポリオキシアルキレン基、酸無水物基及びスチリレン基を持つ高分子」は、下記の一般式で表される高分子であり、一種または二種以上併用することもできる。
【化５】
0003987326.tif 000004
（式中、ＡＯは、炭素数が２〜１０のオキシアルキレン基、ｍは１〜１０００、ｎは１〜１００である。）
【００１９】
オキシアルキレン基としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。その中では、エチレンオキシド、プロピレンオシド好ましい。
【００２０】
本発明の封孔処理液における上記の一般式で表される高分子の含有量は、０．０００００１〜・０．０１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、０．００００１〜０．００１ｍｏｌ／ｌである。０．０００００１ｍｏｌ／ｌ未満である場合には、界面活性剤としての能力が低下し、粉ふき防止効果が弱くなる。また、０．０１ｍｏｌを超える場合には、界面活性剤が封孔処理面に部分的に過剰吸着し外見を悪くする。
【００２１】
上記の一般式で表される高分子は、該高分子自体が封孔効果を奏するとともに、さらに他の界面活性剤の一種あるいは二種以上併用した場合には、相乗分散効果などが生じ酸化皮膜表面の状態を一層綺麗に仕上げ、また強力な分散力とキレート作用により封孔処理液の寿命を延ばす効果もある。
【００２２】
本発明の封孔処理液に使用することのできる界面活性剤としては、ポリアクリル酸塩、ビニル化合物とマレイン酸の共重合物の塩、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸塩系；アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などのポリスルホン酸塩系；ヘキサメタリン酸塩などのポリリン酸塩系；ポリビニルアルコール、水溶性デンプンなどの非イオン系高分子；ポリアクリルアミド、カチオンデンプン、ポリエチレンアミンなどの陽イオン系高分子が挙げられる。その中では、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩が好ましい。
また、これらの界面活性剤は、一種あるいは二種以上併用することができる。
本発明の封孔処理液におけるこれら界面活性剤の含有量は、０．０００００１〜１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、０．００００１〜０．１ｍｏｌ／ｌである。
これらの界面活性剤を使用する理由は封孔効果を促進させ、かつ封孔処理面の清浄性を向上させるためである。
【００２３】
また、本発明においては、封孔処理液の緩衝作用を増強する目的で酢酸、酢酸塩、アンモニア水などの緩衝剤を、封孔処理液の清澄化を一層促進する目的でトリエタノールアミン、ニトリロトリ酢酸３塩、エチレンジアミン四酢酸２塩などのキレート剤を、また、ニッケル分補給の目的で酢酸ニッケル、グルコン酸ニッケル、グリコール酸ニッケル、スルホサリチル酸ニッケル、硫酸ニッケルなどのニッケル塩を一種ないし二種以上封孔処理液に添加しても差し支えない。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
イオン交換水５００ｍｌに、酢酸ニッケル５ｇと上記の分子中にポリオキシアルキレン基、酸無水物基及びスチリレン基を持つ高分子（商品名：ＡＫＭ−０５３１、日本油脂株式会社製）（以下、「ＰＡ」という）０．５ｇを添加後、攪拌・混合して得た水溶液にイオン交換水を加え、全体が１１になるように調整して封孔処理液１を得た。
【００２６】
［実施例２］
イオン交換水５００ｍｌに、コハク酸ニッケル５ｇとＰＡ０．６ｇを添加後、撹拌・混合して得た水溶液にイオン交換水を加え、全体が１１になるように調整して封孔処理液２を得た。
【００２７】
［実施例３］
イオン交換水５００ｍｌに、酢酸ニッケル５ｇとＰＡ０．３ｇとアルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物０．２ｇを添加後、撹拌・混合して得た水溶液にイオン交換水を加え、全体が１１になるように調整して、封孔処理液３を得た。
【００２８】
［実施例４］
イオン交換水５００ｍｌに、酢酸ニッケル６ｇとＰＡ０．５ｇとリグニンスルホン酸塩０．１ｇを添加後、撹拌・混合して得た水溶液にイオン交換水を加え、全体が１１になるように調整して、封孔処理液４を得た。
【００２９】
［実施例５］
イオン交換水５００ｍｌに、リンゴ酸ニッケル５ｇとＰＡ０．５ｇとポリビニルアルコール０．０８ｇを添加後、撹拌・混合して得た水溶液にイオン交換水を加え、全体が１１になるように調整して、封孔処理液５を得た。
【００３０】
［実施例６］
イオン交換水５００ｍｌに、酢酸ニッケル６ｇとＰＡ０．４ｇとアルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物０．１５ｇと水溶性でんぷん０．０４ｇを添加後、撹拌・混合して得た水溶液にイオン交換水を加え、全体が１１になるように調整して、封孔処理液６を得た。
【００３１】
［実施例７］
イオン交換水５００ｍｌに、酢酸ニッケル５ｇとＰＡ０．４ｇとナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物０．１ｇとリグニンスルホン酸塩０．０６ｇを添加後、撹拌・混合して得た水溶液にイオン交換水を加え、全体が１１になるように調整して、封孔処理液７を得た。
【００３２】
［実施例８］
封孔処理液７を５０回封孔処理した後の液（２００ｃｍ2 の前記被封孔試片を５０回処理し、封孔処理液１リットル当たり１ｍ2 処理したことに相当するように処理した後の液）を封孔処理液８とした。
【００３３】
［比較例１］
沸騰水道水を封孔処理液９とした（従来の沸騰水法で使用の封孔処理液）。
【００３４】
［比較例２］
イオン交換水５００ｍｌに、酢酸ニッケル６ｇとホウ酸８ｇと酢酸ナトリウム８ｇと酢酸０．５ｇを添加後、撹拌・混合して得た水溶液にイオン交換水を加え、全体が１１になるように調整して、封孔処理液１０を得た（従来の酢酸ニッケル法で使用の封孔処理液）。
【００３５】
［比較例３］
イオン交換水５００ｍｌに、酢酸ニッケル６ｇとナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物０．９ｇ無水フタル酸１．５ｇを添加後、撹拌・混合して得た水溶液にイオン交換水を加え、全体が１１になるように調整して、封孔処理液１１を得た（従来の改良酢酸ニッケル法で使用の封孔処理液）。
【００３６】
［比較例４］
封孔処理液１１を５０回封孔処理した後の液（２００ｃｍ2 の前記被封孔試片を５０回処理し、封孔処理液１リットル当たり１ｍ2 処理したことに相当するように処理した後の液）を封孔処理液１２とした。
【００３７】
＜被封孔試片の調製＞
通常の脱脂及びエッチング処理を行ったＪＩＳ  Ａ  １１００Ｐのアルミニウム試片を２０℃の２０重量％硫酸水溶液中において電流密度１Ａ／ｄｍ2 で３０分間陽極酸化した後、３０℃の１００ｇ硫酸ニッケル＋３０ｇホウ酸／Ｌの水溶液中において、１０Ｖ、５分間交流電解したものである。
【００３８】
［実施例９〜１６、比較例５〜８］
上記のようにして得られた被封孔試片を、前記の本発明の封孔処理液及び比較例の封孔処理液に９２℃で２０分間浸漬して封孔処理を行った。
封孔処理した封孔試片について耐酸性試験（ＪＩＳ  Ｈ  ８６８１−２）、耐アルカリ性試験（ＪＩＳ  Ｈ  ８６８１−１）、封孔度試験（ＪＩＳ  Ｈ  ８６８３−２）、表面観察試験（粉ふき、汚れ、虹、ピット状腐食などの有無）、封孔処理液の寿命試験（アルマイト総処理面積量）を行い、下記の評価基準に従って評価し、その結果を表１に示す。
【００３９】
＜耐酸性試験＞
キャス試験器を用いて、銅塩を含む酢酸酸性の塩水溶液を８時間試料に噴霧し、腐食の発生状態によって皮膜の耐食性を調べた。全腐食面積率０％の状態をレイティングナンバ１０とし、８時間試験後の封孔試片の状態をレイティングナンバで評価し次の五段階に分類した。
評価Ａ：レイティングナンバ  ９．５以上
評価Ｂ：レイティングナンバ  ９．３
評価Ｃ：レイティングナンバ  ９
評価Ｄ：レイティングナンバ  ８
評価Ｅ：レイティングナンバ  ７以下
【００４０】
＜耐アルカリ性試験＞
アルカリ滴下試験装置を用いて試片に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、皮膜が去るまでの時間を測定して耐アルカリ性を調べた。秒数が多いほど封孔性能は良い。
封孔試片上の皮膜が溶け去るまでの時間を次の五段階に分類した。
評価Ａ：１３０秒以上
評価Ｂ：１１０秒以上１３０秒未満
評価Ｃ：９０秒以上１１０秒未満
評価Ｄ：７０秒以上９０秒未満
評価Ｅ：７０秒未満
【００４１】
＜封孔度試験＞
封孔試片をリン酸−クロム酸水溶液に浸せきすることによって、侵された質量減少を測定し、耐酸性の度合いによって、封孔度を調べた。質量減少量が少ないほど封孔性能は良い。
封孔試片の質量減少量を次の五段階に分類した。
評価Ａ：０．０１ｇ／ｄｍ2 未満
評価Ｂ：０．０１ｇ／ｄｍ2 以上０．０２ｇ／ｄｍ2 未満
評価Ｃ：０．０２ｇ／ｄｍ2 以上０．０３ｇ／ｄｍ2 未満
評価Ｄ：０．０３ｇ／ｄｍ2 以上０．０５ｇ／ｄｍ2 未満
評価Ｅ：０．０５ｇ／ｄｍ2 以上
【００４２】
＜表面観察試験＞
封孔試片表面の粉ふき、汚れ、虹、ピット状腐食などの状態により次の五段階に分類した。
評価Ａ：不良が全く見られない
評価Ｂ：不良がほとんど見られない
評価Ｃ：不良がうっすら発生
評価Ｄ：不良が所々に発生
評価Ｅ：不良が全体に発生
【００４３】
＜寿命試験＞
封孔処理液に９２℃で２０分間浸漬して封孔処理を行った後の試片総処理面積量を次の五段階に分類した。封孔処理液寿命の判断は上記表面観察試験で不良が所々に発生（Ｄ）以下の状態になった時点を寿命とした。
評価Ａ：２．０ｍ2 ／Ｌ以上
評価Ｂ：１．５ｍ2 ／Ｌ以上２．０ｍ2 ／Ｌ未満
評価Ｃ：１．０ｍ2 ／Ｌ以上１．５ｍ2 ／Ｌ未満
評価Ｄ：０．５ｍ2 ／Ｌ以上１．０ｍ2 ／Ｌ未満
評価Ｅ：０．５ｍ2 ／Ｌ未満
【００４４】
【表１】
0003987326.tif 000005
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、有機酸のニッケル塩と前記の一般式で表される高分子とを含有する封孔処理液を用いてアルミニウム陽極酸化皮膜に封孔処理を施した場合には、封孔処理面に粉ふき、汚れ、虹、ピット状腐食などが存在せず、耐酸性、耐アルカリ性、封孔度などの封孔皮膜性能も優れていて、封孔処理液中に濁りや沈殿もほとんど生成しない顕著な効果を奏する。また、本発明の封孔処理液は、長寿命で安価かつ容易に封孔処理に使用できるので工業的価値も非常に高い。