(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウムを含んでなる触媒を用い、一般式［１］
Ｒ１(Ｃ≡ＣＲ２)ｎ ［１］
（式中のｎは１又は２であり、ｎが１の場合のＲ１及びＲ２、並びにｎが２の場合のＲ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、フェロセニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はシリル基を示す。また、ｎが２の場合のＲ１は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ヘテロアリーレン基、フェロセニレン基、アルケニレン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基又はシリレンジオキシ基を示す。）で表されるアセチレン化合物に、一般式［２］
ＨＰ(Ｏ)(ＯＲ３)Ｒ４  ［２］
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。）で表される水素化ホスフィン酸エステルを反応させることを特徴とする、一般式［３］
Ｒ１｛ＣＨ＝ＣＲ２［Ｐ(Ｏ)(ＯＲ３)Ｒ４］｝ｎ   ［３］
及び／又は一般式［４］
Ｒ１｛Ｃ［Ｐ(Ｏ)(ＯＲ３)Ｒ４］＝ＣＨＲ２｝ｎ   ［４］
（Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ）で表されるアルケニルホスフィン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項２】
ロジウムを含んでなる触媒が低原子価の錯体触媒である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ロジウムを含んでなる触媒が、３級ホスフィンまたは３級ホスファイトを配位子とする低原子価の錯体である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ロジウムを含んでなる触媒が、反応系中で容易に低原子価錯体に変換し得る前駆体錯体である請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
ロジウムを含んでなる触媒が、３級ホスフィンまたは３級ホスファイトを配位子として含まないロジウム錯体と、３級ホスフィン又は／及び３級ホスファイトとを併用し、反応系中で形成させた３級ホスフィン又は／及び３級ホスファイトを配位子とする低原子価錯体である請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
反応を、一般式［５］
ＨＯ−Ｐ(Ｏ)(Ｒ５)２ ［５］
（式中、Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。）で表されるホスフィン酸の存在下に行う、請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルケニルホスフィン酸エステル化合物の製造方法に関するものである。
アルケニルホスフィン酸エステル類は、その基本骨格が天然に見出され、酵素などと作用することにより、それ自身が生理活性を示すことが知られている。同化合物は、各種触媒反応の補助配位子等として広く用いられる第３級ホスフィンに容易に変換される極めて有用な化合物でもある。さらに、同化合物は、求核剤やラジカル種は容易に反応し、Horner-Wittig反応に用いることもできるなど、精密化学品の合成の面でも有用性が高い一群の化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
このようなアルケニルホスフィン酸エステル類を炭素−リン結合の生成を伴って合成する方法としては、一般的に、対応するアルケニルハライド化合物を水素化ホスフィン酸エステルで置換する方法が考えられる。しかし、この方法では、反応に伴って同時に生成するハロゲン化水素を捕捉するための塩基の添加が必要であり、これによって、大量のハロゲン化水素塩を併産する。また、その出発原料であるアルケニルハライド化合物は、工業的には必ずしも入手が容易でなく、また一般に毒性を有する。このため、この方法は、工業的に有利な方法とは到底言えない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水素化ホスフィン酸エステルを出発原料に用いることによって、アルケニルホスフィン酸エステル類の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、容易に入手可能な水素化ホスフィン酸エステルとアセチレン化合物の反応について鋭意研究の結果、特定の触媒存在下でこの付加反応が進行し、対応するアルケニルホスフィン酸エステル類を容易に与えることを見出し、これらの事実に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、周期律表第９族又は第１０族の金属を含んでなる触媒を用い、一般式［１］
Ｒ１(Ｃ≡ＣＲ２)ｎ ［１］
（式中のｎは、１又は２であり、ｎが１の場合のＲ１及びＲ２、並びにｎが２の場合のＲ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、フェロセニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はシリル基を示す。また、ｎが２の場合のＲ１は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ヘテロアリーレン基、フェロセニレン基、アルケニレン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基又はシリレンジオキシ基を示す。）で表されるアセチレン化合物に、一般式［２］
ＨＰ(Ｏ)(ＯＲ３)Ｒ４  ［２］
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。）で表される水素化ホスフィン酸エステルを反応させることを特徴とする、一般式［３］
Ｒ１｛ＣＨ＝ＣＲ２［Ｐ(Ｏ)(ＯＲ３)Ｒ４］｝ｎ   ［３］
及び／又は一般式［４］
Ｒ１｛Ｃ［Ｐ(Ｏ)(ＯＲ３)Ｒ４］＝ＣＨＲ２｝ｎ   ［４］
（Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ）で表されるアルケニルホスフィン酸エステル化合物の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明の製造方法において、原料として用いられるアセチレン化合物は、前記一般式［１］で示され、ｎが１の場合のＲ１及びＲ２、並びにｎが２の場合のＲ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、フェロセニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はシリル基を示し、ｎが２の場合のＲ１は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ヘテロアリーレン基、フェロセニレン基、アルケニレン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基又はシリレンジオキシ基を示す。
【０００７】
一般式［１］、一般式［３］及び一般式［４］中のＲ１及び／又はＲ２がアルキル基の場合のアルキル基としては、例えば炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
シクロアルキル基の場合のシクロアルキル基としては、例えば炭素数５〜１８、好ましくは５〜１２のシクロアルキル基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
アリール基の場合のアリール基としては、例えば炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基が挙げられ、その具体例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、さらにそれらの置換体（トリル基、キシリル基、ベンジルフェニル基など）も包含される。
ヘテロアリール基の場合のヘテロアリール基としては、酸素、窒素、イオウなどのヘテロ原子を含む各種の複素芳香環基が挙げられ、それに含まれる炭素数は通常４〜１２、好ましくは４〜８である。その具体例としては、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピロリル基などが挙げられる。
アラルキル基の場合のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１３、好ましくは７〜９のアラルキル基が挙げられ、その具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルベンジル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
アルケニル基の場合のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜１８、好ましくは２〜１０のアルケニル基が挙げられ、その具体例として、ビニル基、３−ブテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
アルコキシ基の場合のアルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコキシ基が挙げられ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
アリールオキシ基の場合のアリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリールオキシ基が挙げられ、その具体例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基などが挙げられる。
シリル基の場合のシリル基としては、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基等で置換されたものも含まれる。その具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基、t-ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【０００８】
ｎが２の場合のＲ１で示されるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ヘテロアリーレン基、フェロセニレン基、アルケニレン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基又はシリレンジオキシ基は、前記したｎが１の場合のＲ１から水素１原子を取り除いた二価の残基、或いは水素１原子を酸素１原子に置き換えた二価の残基の中から選ばれ、その具体例としては、メチレン基、ペンタメチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、ナフチレン基、フランジイル基、フェロセニレン基、２−ブテンジイル基、テトラメチレンジオキシ基、フェニレンジオキシ基、ジメチルシリレン基等が挙げられる。
【０００９】
ｎの如何に依らず、一般式［１］、一般式［３］及び一般式［４］中のＲ１及びＲ２は、反応に不活性な官能基、例えば、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、ジメチルアミノ基、フルオロ基、クロロ基、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。
【００１０】
本発明の製造方法において好ましく用いられるアセチレン化合物を例示すると、無置換アセチレン、メチルアセチレン、ブチン、オクチン、フェニルアセチレン、トリメチルシリルアセチレン、エチニルチオフェン、ヘキシノニトリル、シクロヘキセニルアセチレン、１，４−ペンタジイン、１，８−ノナジイン、ジエチニルベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
本発明の製造方法において、原料として用いられる水素化ホスフィン酸エステルは、前記一般式［２］で表される。ここにおいて、Ｒ３とＲ４は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。
【００１２】
Ｒ３及び／又はＲ４がアルキル基の場合のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８、好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
シクロアルキル基の場合のシクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１２、好ましくは５〜１２のシクロアルキル基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが例示される。
アラルキル基の場合のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１３、好ましくは７〜１１のアラルキル基が挙げられ、その具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルベンジル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
アリール基の場合のアリール基としては、例えば炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基が挙げられ、その具体例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、さらにそれらの置換体（トリル基、キシリル基、ベンジルフェニル基など）も包含される。
【００１３】
一般式［２］、一般式［３］及び一般式［４］中のＲ３及びＲ４は、反応に不活性な官能基、例えば、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、ジメチルアミノ基、フルオロ基、クロロ基、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。
【００１４】
好適な水素化ホスフィン酸エステルを具体的に例示すると、フェニルホスフィン酸エチル、フェニルホスフィン酸シクロヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
アセチレン化合物と水素化ホスフィン酸エステル化合物の使用比率は、一般的にモル比で１：１が好ましいが、これより大きくても小さくても、反応の生起を阻害するものではない。
【００１６】
本発明の反応を効率よく生起させるには、周期律表第９族又は第１０族の金属を含んでなる触媒を用いるのが好ましく、ロジウム又はパラジウムを含む錯体触媒が特に好ましい。これらの錯体触媒は種々の構造のものを用いることができるが、好適なものはいわゆる低原子価のものであり、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするものが特に好ましい。また、反応系中で容易に低原子価に変換される前駆体を用いることも好ましい態様である。さらに、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体と３級ホスフィンやホスファイトを混合し、反応系中で３級ホスフィン又はホスファイトを配位子とする低原子価錯体を形成させる方法も好ましい態様である。これらのいずれかの方法で有利な性能を発揮する配位子としては、種々の３級ホスフィンや３級ホスファイトが挙げられる。
【００１７】
本発明において、好適に用いることができる配位子を例示すると、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。
【００１８】
これに組み合わせて用いられる、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位として含まない錯体としては、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム、クロロビス（エチレン）ロジウムダイマー、ジカルボニル（アセチルアセトナト）ロジウム、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムダイマー、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウムダイマー、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
また、好適に用いられるホスフィン又はホスファイト錯体としては、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム［Ｒｈ(ＰＰｈ３)３Ｂｒ］、クロロカルボニルビス（トリメチルホスファイト）ロジウム、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム［Ｍｅ２Ｐｄ(ＰＰｈＭｅ２)２］、ジメチルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。
【００２０】
これらの錯体の他に、パラジウムやロジウムの単体、もしくはこれらの金属を活性炭やシリカ等に担持した触媒を用いることも可能である。
【００２１】
これらの触媒の使用量はいわゆる触媒量でよく、一般的にアセチレン化合物に対して２０モル％以下で十分である。
【００２２】
パラジウム触媒やロジウム触媒等は、単独でも活性を示すが、ホスフィン酸添加剤と共に用いることも出来る。特に位置異性体が生じる反応においては、ホスフィン酸添加剤を併用することにより位置選択性が高まるので、そのような場合には併用するのが望ましい。
これらのホスフィン酸は、例えば一般式［５］
ＨＯ−Ｐ(Ｏ)(Ｒ５)２ ［５］
（式中、Ｒ５はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。）で表される。
【００２３】
一般式［５］において、Ｒ５がアルキル基の場合のアルキル基としては、例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。シクロアルキル基の場合のシクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１２、好ましくは５〜６のシクロアルキル基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アリール基の場合のアリール基としては、例えば炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基が挙げられ、その具体例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、さらにそれらの置換体（トリル基、キシリル基、ベンジルフェニル基など）も包含される。
【００２４】
Ｒ５で示されるアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は，反応に不活性な官能基、例えば、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、ジメチルアミノ基、フルオロ基、クロロ基、ヒドロキシ基などで置換されていてもよい。
【００２５】
本発明で用いられるホスフィン酸の具体例としては、例えばジフェニルホスフィン酸やジメチルホスフィン酸などが挙げられる。その使用量は、用いる水素化ホスフィン酸エステルに対して等モル以下、好ましくは、０．１〜１０モル％である。
【００２６】
反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、エステル類など種々のものが使用できる。また、これらは単独若しくは２種以上の混合物として使用される。
【００２７】
反応温度は、あまりに低温では反応が有利な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解するので、一般的には、−２０℃〜３００℃の範囲から選ばれ、好ましくは室温〜１５０℃の範囲で実施される。
【００２８】
本反応に用いられる触媒は、酸素に敏感であり、反応の実施は、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。反応混合物からの生成物の分離は、クロマトグラフィー、蒸留又は再結晶等によって容易に達成される。
【００２９】
【実施例】
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
トルエン ２ミリリットルに、フェニルホスフィン酸エチル １ミリモル、１−オクチン １ミリモル、触媒としてＭｅ２Ｐｄ(ＰＰｈＭｅ２)２（５モル％）を用い、窒素雰囲気下、ジフェニルホスフィン酸（１０モル％）を加え、８０℃で５時間反応させたところ、フェニル［（Ｅ）−１−オクテン−１−イル］ホスフィン酸エチルとフェニル（１−オクテン−２−イル）ホスフィン酸エチルの混合物（比率＝４：９６）が９６％の収率で得られた。
この化合物は文献未収載の新規化合物であり、フェニル（１−オクテン−２−イル）ホスフィン酸エチルのスペクトルデータは以下の通りである。
１Ｈ ＮＭＲ （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６９〜７．７３（ｍ，２Ｈ），７．４５〜７．４６（ｍ，１Ｈ），７．３９〜７．４１（ｍ，２Ｈ），５．９１（ｄｄ，１Ｈ，ＪＨＰ＝２１．４Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），５．７１（ｄｄ，１Ｈ，ＪＨＰ＝４４．０Ｈｚ，１．２Ｈｚ），３．９３〜４．０４（ｍ，２Ｈ），２．１０〜２．１３（ｍ，２Ｈ），１．３４〜１．３６（ｍ，２Ｈ），１．２８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．１３〜１．１９（ｍ，４Ｈ），０．７７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４２．７８（ＪＣＰ＝１２１．９Ｈｚ），１３２．１２，１３１．８３，１３０．７３（ＪＣＰ＝１３１．２Ｈｚ），１２８．４７，１２８．０８，６０．８０，３１．５６，３１．４３，２８．８０，２７．９１，２２．５４，１６．５１，１４．０４。
３１Ｐ ＮＭＲ（２０１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ３３．２６。
Ｃ１６Ｈ２５Ｏ２ＰとしてのＨＲＭＳ, 計算値：２８０．１５９２，実測値：２８０．１５８１。
【００３１】
実施例２
トルエン ２ミリリットルに、フェニルホスフィン酸シクロヘキシル １ミリモル、１−オクチン １ミリモル、触媒として Ｒｈ(ＰＰｈ３)３Ｂｒ（３モル％）を用い、窒素雰囲気下、１００℃で２０時間反応させたところ、フェニル［（Ｅ）−１−オクテン−１−イル］ホスフィン酸シクロヘキシルが９８％の収率で得られた。
【００３２】
実施例３
実施例１の反応をジフェニルホスフィン酸を加えないで行った結果、フェニル［（Ｅ）−１−オクテン−１−イル］ホスフィン酸エチルとフェニル（１−オクテン−２−イル）ホスフィン酸エチルの混合物（比率＝４４：５６）が７１％の収率で得られた。
【００３３】
実施例４〜１３
実施例１と同様の手法により、種々のアセチレン化合物を用いて各種アルケニルホスフィン酸エステル類を合成した。その結果を表１にまとめて示す。
【００３４】
【表１】
0003877151.tif 000002
【００３５】
これらの生成物のスペクトルデータは以下の通りである。
【００３６】
[実施例４の生成物]
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．７０〜７．７８（ｍ，２Ｈ），７．２６〜７．５０（ｍ，１Ｈ），７．３９〜７．４３（ｍ，２Ｈ），６．０１〜６．３０（ｍ，３Ｈ），３．９９〜４．０７（ｍ，１Ｈ），３．８９〜３．９７（ｍ，１Ｈ），７．３９〜７．４３（ｍ，２Ｈ），６．０１〜６．３０（ｍ，３Ｈ），３．９９〜４．０７（ｍ，１Ｈ），３．８９〜３．９７（ｍ，１Ｈ），１．２７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １３４．５９，１３２．２５，１３１．４８，１３０．６１（ＪＣＰ＝１３５．４Ｈｚ），１２９．７９（ＪＣＰ＝１３３．３Ｈｚ），１２８．５２，６０．８０，１６．４２。
３１Ｐ ＮＭＲ（２０１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ３０．０７。
Ｃ１０Ｈ１３Ｏ２ＰとしてのＨＲＭＳ, 計算値：１９６．０６５３，実測値：１９６．０６４４。
【００３７】
[実施例５の生成物]
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６２〜７．６７（ｍ，２Ｈ），７．４０〜７．４３（ｍ，１Ｈ），７．２８〜７．３４（ｍ，４Ｈ），７．１７〜７．２２（ｍ，３Ｈ），６．１９（ｄｄ，１Ｈ，ＪＨＰ＝１９．８Ｈｚ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ，ＪＨＰ＝４０．８Ｈｚ，Ｊ＝２．５Ｈｚ），４．１１〜３．９５（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４３．１７（ＪＣＰ＝１２４．０Ｈｚ），１３７．１２，１３２．１０，１３１．７７，１３１．３３，１３０．５３（ＪＣＰ＝１３５．３Ｈｚ），１２８．３０，１２８．２３，１２８．１２，１２７．８４，６１．１１，１６．３７。
３１Ｐ ＮＭＲ（２０１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ３０．７４。
Ｃ１６Ｈ１７Ｏ２ＰとしてのＨＲＭＳ, 計算値：２７２．０９６０，実測値：２７２．０９７０。
【００３８】
[実施例６の生成物]
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６８〜７．７２（ｍ，２Ｈ），７．５１〜７．４７（ｍ，１Ｈ），７．３９〜７．４３（ｍ，２Ｈ），５．９１（ｄ，１Ｈ，ＪＨＰ＝２０．８Ｈｚ），５．７５（ｄｄ，１Ｈ，ＪＨＰ＝４３．０Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），４．０１〜４．０８（ｍ，１Ｈ），３．８６〜３．９５（ｍ，１Ｈ），２．２３〜２．３２（ｍ，４Ｈ），１．７６〜１．８１（ｍ，２Ｈ），１．２７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４９．１，１４０．７（ＪＣＰ＝１２５．０Ｈｚ），１３２．３，１３１．７，１２９．８（ＪＣＰ＝１３０．９Ｈｚ），１２９．５，１２８．５，６０．９，３０．７０，２３．９，１６．３，１６．２．。
３１Ｐ ＮＭＲ（２０１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ３２．５１。
Ｃ１４Ｈ１８ＮＯ２ＰとしてのＨＲＭＳ, 計算値：２６３．１０７５，実測値：２６３．１０６７。
【００３９】
[実施例７の生成物]
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．７０〜７．７５（ｍ，２Ｈ），７．４９〜７．５３（ｍ，１Ｈ），７．３９〜７．４５（ｍ，２Ｈ），５．７９（ｄ，１Ｈ，ＪＨＰ＝４４．４Ｈｚ），５．８２（ｄ，１Ｈ，ＪＨＰ＝２３．４５Ｈｚ），４．０４〜４．１１（ｍ，１Ｈ），３．８８〜４．０３（ｍ，１Ｈ），３．６９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．９０Ｈｚ），３．４６（ｂｒ，１Ｈ），２．５５〜２．３６（ｍ，２Ｈ），１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４０．３３（ＪＣＰ＝１２５．０Ｈｚ），１３２．５０，１３１．９８，１３０．４３，１２９．３６（ＪＣＰ＝１３２．２Ｈｚ），１２８．５８，６１．７９，６１．３２，３６．２５，１６．３８。
３１Ｐ ＮＭＲ（２０１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ３５．０４。
Ｃ１２Ｈ１７Ｏ３ＰとしてのＨＲＭＳ，計算値：２４０．０９１５，実測値：２４０．０９５２。
【００４０】
[実施例８の生成物]
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６９〜７．７３（ｍ，２Ｈ），７．４８〜７．４７（ｍ，１Ｈ），７．４２〜７．３９（ｍ，２Ｈ），５．９１（ｄ，１Ｈ，ＪＨＰ＝２１．４Ｈｚ），５．７５（ｄｄ，１Ｈ，ＪＨＰ＝４３．３Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），３．９２〜４．０５（ｍ，２Ｈ），３．４１〜３．４４（ｍ，２Ｈ），２．２０〜２．４５（ｍ，２Ｈ），１．８５〜１．８９（ｍ，２Ｈ），１．２８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４１．７（ＪＣＰ＝１２３．６Ｈｚ），１３２．２，１３１．８，１３０．１（ＪＣＰ＝１３１．３Ｈｚ），１２９．１，１２８．５，６０．９，４４．０，３０．８２，２８．９，１６．４。
３１Ｐ ＮＭＲ（２０１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ３２．７５。
Ｃ１３Ｈ１８ＣｌＯ２ＰとしてのＨＲＭＳ，計算値：２７２．０７３３，実測値：２７２．０７５９。
【００４１】
[実施例９の生成物]
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．２２〜７．３２（ｍ，２Ｈ），６．９０〜７．０３（ｍ，３Ｈ），５．７４〜５．７２（ｍ，１Ｈ），５．４３（ｄ，１Ｈ，ＪＨＰ＝２１．２Ｈｚ），５．３９（ｄ，１Ｈ，ＪＨＰ＝４７．３Ｈｚ），３．４３〜３．９５（ｍ，２Ｈ），１．６１〜１．５３（ｍ，４Ｈ），１．１１〜１．１４（ｍ，２Ｈ），１．０５〜０．９８（ｍ，２Ｈ），１．２６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４３．３，１３２．２，１３１．９，１３１．５，１３１．１，１３０．３，１２８．３，１２６．６，２７．０，２５．８，２２．６，２１．７，２１．６，１６．５。
３１Ｐ ＮＭＲ（２０１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ３７．３５。
Ｃ１６Ｈ２１Ｏ２ＰとしてのＨＲＭＳ，計算値：２７６．１２７９，実測値：２７６．１２７４。
【００４２】
[実施例１０の生成物]
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５４〜７．４７（ｍ，２Ｈ），７．２５〜７．２１（ｍ，１Ｈ），７．１６〜７．１２（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．４，０．９Ｈｚ），６．９１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４，０．９Ｈｚ），６６４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．４，５．４Ｈｚ），５．９９（ｄ，１Ｈ，ＪＨＰ＝３８．９Ｈｚ），５．９１（ｄ，１Ｈ，ＪＨＰ＝１９．２Ｈｚ），３．９４〜３．８４（ｍ，２Ｈ），１．１０，（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４０．１３，１３８．９７，１３５．７３，１３２．２４，１３１．４７，１２９．０８，１２８．３８，１２７．５９，１２７．２４，１２５．６３，６１．３８，１６．３８。
３１Ｐ ＮＭＲ（２０１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ２９．３１。
【００４３】
[実施例１１の生成物]
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．８１〜７．８６（ｍ，２Ｈ），７．４６〜７．６２（ｍ，３Ｈ），７．２２（ｄｄ，１Ｈ，ＪＨＰ＝３７．７Ｈｚ，Ｊ＝２０．７Ｈｚ），６．５５（ｄｄ，１Ｈ，ＪＨＰ＝２９．５Ｈｚ，Ｊ＝２０．７Ｈｚ），４．０８〜４．１５（ｍ，１Ｈ），３．９６〜４．０４（ｍ，１Ｈ），１．３７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），０．１５（ｓ，９Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５８．５８，１３９．５０，１３５．８５，１３５．３５，１３４．６０，１３２．２３，６４．４９，２０．１９，１．６８。
３１Ｐ ＮＭＲ（２０１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ２９．３８。
【００４４】
[実施例１２の生成物]
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６７〜７．７１（ｍ，４Ｈ），７．４４〜７．４７（ｍ，２Ｈ），７．３６〜７．３９（ｍ，４Ｈ），５．８８（ｄ，２Ｈ，ＪＨＰ＝２１．３Ｈｚ），５．６６（ｄ，２Ｈ，ＪＨＰ＝４３．８Ｈｚ），３．９８〜４．０３（ｍ，２Ｈ），３．８９〜３．９４（ｍ，２Ｈ），２．０３〜２．１０（ｍ，４Ｈ），１．２４〜１．３６（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．１０〜１．２０（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５２．５０，１４２．４２（ＪＣＰ＝１２４．０Ｈｚ），１３１．９８，１３１．６４，１２８．３２，１２７．９１，６０．６３，３１．１６，２８．４４，２７．５２，１６．３５。
３１Ｐ ＮＭＲ（２０１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ３３．０９。
Ｃ２５Ｈ３４Ｏ４Ｐ２としてのＨＲＭＳ，計算値：４６０．１９３２，実測値：４６０．１８６９。
【００４５】
[実施例１３の生成物]
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６３（ｄ，１Ｈ，ＪＨＰ＝２１．９Ｈｚ），７．４８〜７．５２（ｍ，２Ｈ），７．３４〜７．３８（ｍ，１Ｈ），７．２３〜７．２７（ｍ，２Ｈ），７．１７〜７．２０（ｍ，３Ｈ），７．００〜７．０８（ｍ，３Ｈ），６．９４〜６．９６（ｍ，２Ｈ），６．８８〜６．９０（ｍ，２Ｈ），３．９７〜４．１１（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２５．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４２．５５，１３５．４７，１３４．６７，１３３．９０，１３１．９５，１３１．８３，１３０．６７，１３０．１８，１２９．４２，１２８．８２，１２８．５３，１２８．０３，１２７．９３，１２７．５２，６０．８３，１６．３４。
３１Ｐ ＮＭＲ（２０１．９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ３０．６５。
Ｃ２２Ｈ２１Ｏ２ＰとしてのＨＲＭＳ，計算値：３４８．１２７９，実測値：３４８．１２７３。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、医薬・農薬などの生理活性物質や触媒調製用配位子等の合成中間体として有用なアルケニルホスフィン酸エステルの高収率で且つ実用性の高い製造方法を提供するものであり、本発明の製造方法によれば、アセチレン類に水素化ホスフィン酸エステルを反応させるのみで、簡便、安全、かつ効率的に目的とするアルケニルホスフィン酸エステルを合成することができ、生成物の分離精製も容易である。従って、本発明は工業的に多大の効果をもたらす。