(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラエトキシシランで表面処理された比表面積５〜１５０ｍ2／ｇ、平均一次粒子径２００ｎｍ以下の球状シリカ微粉を、アンモニアガス雰囲気中、１５０℃以下の温度で加熱処理をしてから、純水、アルコール又は両者の混合液に分散させてなることを特徴とする研磨剤の製造方法。
【請求項２】
研磨剤のｐＨを９〜１２に調整する工程を更に含むことを特徴とする請求項１記載の研磨剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、研磨剤の製造方法に関する。詳しくは、例えば半導体基板上に形成されたケイ素またはケイ素酸化膜の研磨において、研磨表面の性状を損なうことなく効率よく研磨し得る研磨剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のコンピューターを始めとする所謂ハイテク製品の進歩は目覚ましく、これを使用される部品、例えばＵＬＳＩは年々高集積化・高速化の一途をたどっている。これに伴い、半導体装置のデザインルールは年々微細化に進み、デバイス製造プロセスでの焦点深度は浅くなり、パターン形成面に要求される平坦性は厳しくなってきている。
【０００３】
また、配線の微細化による配線抵抗の増大に対処するため、デバイスの多層化による配線長の短縮が行われているが、形成されたパターン表面の段差が多層化の障害として問題化してきている。
【０００４】
このような微細化および多層化を行うに当たっては、そのプロセス中で段差を取り除くための所望表面の平坦化を行うことが必要であり、この手法として、これまではスピンオングラス、レジストエッチバック等の方法が用いられていた。
【０００５】
しかし、これらの手法では、部分的な平坦化は可能であるが、次世代のデバイスに要求されるグローバルプレナリゼーション（完全平坦化）を達成することは困難であり、現在では機械ないし物理的研磨と化学的研磨とを組み合わせたメカノケミカル研磨加工による平坦化（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」という。）が検討されている。このＣＭＰに不可欠な材料は研磨剤であり、その研磨用砥粒として、ナノメーターレベルのアルミナ、シリカ、セリア等の超微粒子が用いられている。これらの中でも、シリカは多層配線層の絶縁膜の研磨処理に主として使用され、Ｃｕ配線工程においても多用されつつある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような背景のもと、従来、四塩化ケイ素を酸水素炎中で燃焼させて製造されたヒュームドシリカを水系溶媒に分散させてなるシリカ分散液を、例えばシリコンウェハーの研磨剤とすることが提案されている（特開平３−６０４２０号公報）。しかしながら、ヒュームドシリカは乾燥状態では凝集しているので、特に比表面積の大きいものは水系溶媒に安定に分散させることが極めて困難であった。また、ヒュームドシリカを研磨砥粒として用いた場合、半導体基板上に形成されたケイ素またはケイ素酸化膜にスクラッチ（微小な傷）等を発生させる原因となった。
【０００７】
本発明の目的は、ヒュームドシリカを研磨用砥粒とする上記問題を解消することであり、球状シリカ微粉を水系溶媒に安定分散させた、スクラッチ発生が激減し、研磨速度が高まる、研磨剤を提供することである。本発明の目的は、ヒュームドシリカとは異なる、一次粒子が単分散した球状シリカ微粉を、テトラエトキシシランで表面処理してからアンモニアガス雰囲気中加熱処理をし、それを媒体に分散させることによって達成することができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、テトラエトキシシランで表面処理された比表面積５〜１５０ｍ2／ｇ、平均一次粒子径２００ｎｍ以下の球状シリカ微粉を、アンモニアガス雰囲気中、１５０℃以下の温度で加熱処理をしてから、純水、アルコール又は両者の混合液に分散させてなることを特徴とする研磨剤の製造方法である。この場合において、研磨剤のｐＨを９〜１２に調整する工程を更に含むことが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１０】
本発明で用いられる球状シリカ微粉は、一次粒子が単分散した球状シリカ微粉である。具体的には、比表面積５〜１５０ｍ2／ｇ、平均一次粒子径２００ｎｍ以下の球状シリカ微粉である。この球状シリカ微粉は、一次粒子が数個〜数十個凝集し、鎖構造の二次粒子を形成しているヒュームドシリカとは異なるものである。
【００１１】
球状シリカ微粉の「球状」の程度としては、平均球形度が０．８５以上、特に０．９０以上が好ましい。平均球形度が高いものほど、媒体への安定分散化が容易となり、スクラッチ発生がより激減可能な研磨剤となる。
【００１２】
平均球形度は、実体顕微鏡、例えば「モデルＳＭＺ−１０型」（ニコン社製）、走査型電子顕微鏡等にて撮影した粒子像を画像解析装置、例えば（日本アビオニクス社製など）に取り込み、次のようにして測定することができる。すなわち、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子２００個の球形度を求めその平均値を平均球形度とする。
【００１３】
また、粒子像分析装置、例えば「モデルＦＰＩＡ−１０００」（シスメックス社製）などにて定量的に自動計測された個々の粒子の円形度から、式、球形度＝（円形度）2により換算して求めることもできる。
【００１４】
球状シリカ微粉の「結晶性」については、研磨用砥粒として用いる点から非晶質が好ましく、非晶質率として９０％以上、特に９３％以上がよい。
【００１５】
非晶質率は、粉末Ｘ線回折装置、例えば「モデルＭｉｎｉ  Ｆｌｅｘ」（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲において試料のＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定することができる。すなわち、結晶質シリカは、２６．７°に主ピークが存在するが、非晶質シリカでは、ピークは存在しない。非晶質シリカと結晶質シリカが混在していると、それらの割合に応じた結晶質シリカの２６．７°のピーク高さが得られるので、結晶質シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶質シリカ混在比（試料のＸ線回折強度／結晶質シリカのＸ線回折強度）を算出し、式、非晶質率（％）＝（１−結晶質シリカ混在比）×１００から非晶質率を求めることができる。
【００１６】
球状シリカ微粉は、金属シリコン粒子を火炎中に投じて酸化反応させながら球状化する方法（特公平１−５５２０１号公報）、シリカ粉末と金属シリコン又は炭素粉末と水とを含む混合原料を還元雰囲気下で熱処理する方法（特開２０００−２４７６２６号公報）、不定形の粒子を粉砕機の中で粒子の角を取り疑似球状化する方法、シリカ粉末を高温火炎中で溶融又は軟化する方法、などによって製造することができる。なお、これらの市販品があるのでそれを用いることもできる。
【００１７】
本発明においては、球状シリカ微粉を容器好適には流動槽に入れ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）で表面処理をする。表面処理時間は、スプレー噴霧等によってＴＥＯＳと接触させてから３０〜６０分放置することが好ましい。この表面処理によって、ＴＥＯＳのエトキシ基の一つが加水分解を起こし水酸基となり、球状シリカ微粉表面に存在する水酸基と反応する。また、球状シリカ微粉表面の水酸基と反応していない残りのＴＥＯＳのエトキシ基は加水分解を起こし、水酸基として存在する。このように、新たに生成した水酸基はもとの水酸基から枝分かれしてような状態となって存在する。
【００１８】
ＴＥＯＳは化学式で表すとＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4であり、成分含有量１００％の無色透明の液体である。
【００１９】
ついで、ＴＥＯＳで処理された球状シリカ微粉を、アンモニアガス雰囲気中、１５０℃以下の温度で加熱処理をし、水酸基とアンモニアとを反応させ、シリカ表面にある水酸基をアミノ基で置換し、球状シリカ粒子同士の凝集要因となっている水酸基数を減少させる。この結果、球状シリカ微粉が安定分散した研磨剤となり、スクラッチ発生が激減する。また、このアミノ基は層間絶縁膜や金属膜との反応性を高め、研磨性能も向上させる。
【００２０】
加熱処理方法としては、横型の管状炉を所定温度に保ち、アンモニアガスを流通させながらＴＥＯＳで表面処理された球状シリカ微粉を供給する方法を例示することができる。加熱時間は３〜５時間が好ましい。
【００２１】
その後、水、アルコール又はその混合液に上記処理済み球状シリカ微粉を分散させると研磨剤となる。研磨剤の固形分濃度は１０〜３０質量％であることが好ましい。分散には、ビーズミル等媒体撹拌ミルが使用される。溶媒は、平均一次粒子径が５０ｎｍ未満の球状シリカ微粉の場合は水のみを使用し、それ以上の粒子径の場合はアルコールと水の混合液、又はアルコールのみを使用することが望ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等が使用されるが、好ましくはエタノールである。
【００２２】
このようにして製造された研磨剤は弱塩基性であるので、アンモニア水等によってｐＨ９〜１２に調整しておくことが好ましい。これによって、アンモニア水と被研磨材であるケイ素またはケイ素酸化膜が反応し、その表面に薄い軟質の浸食層が形成される。その薄い層が、微細な球状シリカ粒子の機械的作用により除去されていくことによって研磨加工が行われ、ＣＭＰの層間絶縁膜の研磨や金属膜研磨における研磨量を増大させることが可能となる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００２４】
実施例１
特開２０００−２４７６２６号公報の実施例に準じて、球状シリカ微粉を製造した。球状シリカ微粉は、比表面積８０ｍ2／ｇ、平均一次粒子径４０ｎｍの単分散であり、平均球形度９９％以上、非晶質率９８％以上である。これをＴＥＯＳ（信越化学社製商品名「ＫＢＭ−０４」）で表面処理した。表面処理は、球状シリカ微粉を流動槽に入れ、窒素ガスで浮遊させた状態でＴＥＯＳをシリカ１００ｇに対して５ｇの割合でスプレー噴霧した後、５０分間の浮遊状態を保持することによって行った。
【００２５】
ついで、１００℃に保たれた横型管状炉にアンモニアガスを流通させながら、ＴＥＯＳで表面処理された球状シリカ微粉を接触時間３時間として供給した。その後、得られた球状シリカ微粉１０質量部、水８０質量部、エタノール１０質量部を循環式の媒体撹拌型湿式粉砕機（三井鉱山社製商品名「ＳＣミル」型式ＳＣ２２０／７０−ＸＵ）で混合して研磨剤（ｐＨ８）を製造した。
【００２６】
実施例２
実施例１で得られた研磨剤にアンモニア水を添加し、そのpＨを１１に調整した研磨剤を製造した。
【００２７】
比較例１
ＴＥＯＳ処理もアンモニアガス処理も行わない球状シリカ微粉を用いたこと以外は、実施例１と同様にして研磨剤を製造した。
【００２８】
比較例２
ＴＥＯＳ処理を行っただけの球状シリカ微粉を用いたこと以外は、実施例１と同様にして研磨剤を製造した。
【００２９】
比較例３
ＴＥＯＳ処理もアンモニアガス処理も行わないヒュームドシリカ（日本アエロジル社製商品名「アエロジル１３０」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして研磨剤を製造した。
【００３０】
比較例４
ＴＥＯＳ処理とアンモニアガス処理を実施例１同様に行ったヒュームドシリカ（日本アエロジル社製商品名「アエロジル１３０」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして研磨剤を製造した。
【００３１】
得られた研磨剤を用い、以下に従ってスクラッチ発生本数と研磨速度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３２】
被研磨材として、あらかじめ熱酸化による二酸化ケイ素絶縁膜（１μｍ厚み）を形成させた４インチＳｉウェハーを使用し、バフ（ＢＵＥＨＬＥＲ社製マスターテックス）面へ加える荷重を５．６Ｐａ、バフ面回転数１００ｒｐｍ、研磨剤投入量２５ｃｍ3／分として２０分間研磨処理（ＢＵＥＨＬＥＲ社製全自動研磨機「ＥＣＯＭＥＴ４／ＡＵＴＯＭＥＴ３」）を実施し、処理後のＳｉウェハー研磨面の微細構造を電子顕微鏡にて観察し、１００μｍ四方の領域におけるスクラッチ（微小な傷）の発生本数を測定した。また、研磨速度を１０分間の研磨量を測定し算出した。
【００３３】
【表１】
0003970051.tif 000002
【００３４】
表１から、本発明によって製造された実施例の研磨剤を用いると、比較例の研磨剤に比べて研磨速度が速くなり、しかもスクラッチ発生本数が激減したことがわかる。また、実施例２の研磨剤を用いると、実施例１よりも更に研磨速度が大きくなることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
球状シリカ微粉を水系溶媒に安定分散させた、スクラッチ発生が激減し、研磨速度が高まる、研磨剤が提供される。