(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式[I]で示される１-アリールブタジエン化合物。
【化１】
0003899964.tif 000010
（式中、Ｘは硫黄原子、酸素原子またはアルキル置換窒素原子である。Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。 Ｒ2およびＲ3は各々独立してアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基もしくはニトロ基、または置換基を有していてもよい芳香族基もしくは複素環式芳香族基であるか、あるいは共同して形成される芳香環を意味する。Ｒ4は置換基を有していてもよい芳香族基である。Ｒ5およびＲ6は置換基を有していてもよいアルキル基であるか、または共同して単環もしくは多環を形成する脂肪族環を意味する。）
【請求項２】
下記式［II］で示される1-アリールブタジエン化合物の光閉環体。
【化２】
0003899964.tif 000011
（式中、Ｘ、Ｒ1ないしＲ4は前掲と同じ基を意味する。Ｒ5およびＲ6は置換基を有していてもよいアルキル基であるか、または共同して単環もしくは多環を形成する脂肪族環を意味する。）
【請求項３】
オクタフルオロシクロペンテンに対し、予めブチルリチウムによりリチオ化された下記式で示されるビニルハライド［IV］およびアリールハライド［V］のアニオンを逐次反応させることを特徴とする請求項１記載の１-アリールブタジエン化合物の製法。
【化３】
0003899964.tif 000012
【請求項４】
ホトクロミック化合物として請求項１で示される1-アリールブタジエン化合物[I]または請求項２で示されるその光閉環体［II］を含有することを特徴とする光発色材料。
【請求項５】
ホトクロミック化合物として請求項１で示される1-アリールブタジエン化合物[I]または請求項２で示されるその光閉環体［II］を含有することを特徴とする調光材料。
【請求項６】
ホトクロミック化合物として請求項１で示される1-アリールブタジエン化合物[I]または請求項２で示されるその光閉環体［II］を含有することを特徴とする光記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なホトクロミック材料である1-アリールブタジエン化合物とその製法、用途に関する。さらに詳しくは、光閉環反応により熱安定な着色閉環体を与える1-アリールブタジエン化合物とその合成法、並びに、光発色材料、調光材料および光記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光により色が変わる化合物はホトクロミック化合物と呼ばれ、光発色材料、調光材料および光記録材料としての利用価値がある。そのなかで光による着色が熱安定な化合物は特に光記録材料として好ましい。
現在まで光反応によりヘキサトリエンからシクロヘキサジエンへとウッドワード・ホフマン則に従った閉環・開環反応を示すホトクロミック化合物としてフルギドやジアリールエテンのホトクロミック化合物が知られている（Photochromism, p489 (1990). Heinz Durr, Henri Bouas-Laurent著、Elsever社、特開平3-135977等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
フルギドはアルキリデン基を立体障害の大きな縮環系のアダマンチリデン基とすることによって副反応である転移反応や酸化反応を押さえ、熱安定な閉環体が得られる。しかしながら、フルギドでは無水コハク酸部位が酸塩基に対して不安定であり、ホトクロミック特性の長期安定性に問題があった。
また、ジアリールエテンはパーフルオロシクロペンテン環が化学的に非常に安定であること、アリール基の導入が容易であるという利点があるが、酸化を受けやすく、耐久性が十分とはいえなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するものとしてパーフルオロシクロペンテンの1位にアリール基を、そして2位に立体障害の大きなアリールビニル基を導入することにより、合成が容易で化学的にも安定な新規の熱安定ホトクロミックな1-アリールブタジエン化合物を得た。
【０００５】
即ち、本発明は次式［I］で示される新規ホトクロミック化合物である1-アリールブタジエン化合物に関する。
【化４】
0003899964.tif 000002
【０００６】
はじめに、1-アリールブタジエン化合物を構成するアリール基について説明する。
Ｘは硫黄原子、酸素原子またはアルキル置換窒素原子である。アルキル置換窒素原子のアルキル基を構成する炭素数は1から１８が好ましく、さらに好ましくは１から６が最も望ましい。メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、ter-ブチル基が例示される。
【０００７】
Ｒ1は置換基を有していても良いアルキル基であって、炭素数が１から６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、ter-ブチル基が好ましく例示される。この場合メトキシメチル基のように修飾基が結合していてもよい。
【０００８】
Ｒ2およびＲ3は各々独立してアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基もしくはニトロ基、または置換基を有していてもよい芳香族基もしくは複素環式芳香族基であるか、あるいは共同して形成される芳香環を意味する。アルキル基の炭素数は１から６が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましく例示される。また、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が、アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基、イミダゾリル基が、置換基を有していてもよい芳香族としてはフェニル基、メトキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基がそれぞれ好ましい。またＲ2およびＲ3が共同して芳香環を形成する場合としては、アリール基全体としてベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドールを基本骨格に有するアリール基が好ましく例示される。
【０００９】
アリール基の具体例としては2,4,5-トリメチルチオフェン、 2,4-ジメチル-5-フェニルチオフェン、2,4-ジメチル-5-(p-ジメチルアミノフェニル)チオフェン、2,4-ジメチル-5-(p-メトキシフェニル)チオフェン、2,4-ジメチル-5-(4'-ピリジル)チオフェン、2,4-ジメチル-5-ナフチルチオフェン、2,4,5-トリメチルフラン、1,2,4,5-テトラメチルピロール、1,2-ジメチル-5-シアノピロール、2-メチルベンゾチオフェン、1,2-ジメチルインドール、1,2-ジメチル-5-メトキシインドール、2-メチル-6-ニトロベンゾチオフェンなどが挙げられる。
【００１０】
次に、1-アリールブタジエン化合物を構成するビニル基について説明する。
Ｒ4は置換基を有していてもよい芳香族基である。置換基はアミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基等であってよく、また、芳香族基は多環式であってよい。
【００１１】
具体例としてはベンゼン、p-ジメチルアミノベンゼン、p-シアノベンゼン、p-メトキシベンゼン、m-ニトロベンゼン、p-ニトロベンゼン、ナフタレン、3-ニトロナフタレン、4-シアノナフタレンなどが挙げられる。
【００１２】
Ｒ5およびＲ6は、置換基を有していてもよいアルキル基であるか、または共同して単環もしくは多環を形成する脂肪族環を意味し、1-アリールブタジエン化合物の分子内部において大きな立体障害を発現させるものが望ましい。アルキル基の炭素数は１から６が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましく例示される。また、脂肪族環の炭素数はＲ5およびＲ6 に直結する二重結合炭素を含めて５から１５が好ましく、単環式の脂肪族環としてはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンが特に好ましく例示され、一方、多環式の脂肪族環としてはアダマンチル、ノルボルニリルが特に好ましく例示される。。
【００１３】
ところで、式[I]で示される1-アリールブタジエンに紫外光照射すると、下記式[II]で示される1-アリールブタジエンの閉環体が得られる。
【化５】
0003899964.tif 000003
ここで、Ｒ1ないしＲ6は前掲と同じ基を表す。但しＲ5およびＲ6が共同して脂肪族環を形成する場合には、シクロヘキサジエン環と合わせ全体としてスピロ環を形成する。
【００１４】
当該閉環体は一定の着色を有し、可視光を照射することでもとの開環体、即ち1-アリールブタジエンに戻すことができる。熱安定な化合物であるので、暗所で保存する限り、もとの開環体に戻ることはない。
【００１５】
開環体と閉環体は両者間において下記のような熱不可逆なホトクロミズムを示す。
【化６】
0003899964.tif 000004
【００１６】
次に本発明である1-アリールブタジエン化合物の製造法について説明する。
1-アリールブタジエン化合物は、下記式で示されるビニルハライド［IV］およびアリールハライド［V］を予めブチルリチウムによりリチオ化して得られたアニオンと、オクタフルオロシクロペンテン[III]とを逐次反応させることにより製造される。
【化７】
0003899964.tif 000005
【化８】
0003899964.tif 000006
【００１７】
反応順序は問わないが、ビニルハライドのアニオンを先に反応させ、次いでアリールハライドのアニオンを反応させるのが好ましい。下記式は先にビニルハライドを反応させている場合である。
【化９】
0003899964.tif 000007
【００１８】
ここで、オクタフルオロシクロペンテンは市販品を利用することができる。また、ビニルハライド、アリールハライドにブチルリチウムを反応させてアニオンとする方法は公知である。例えば、ビニルハライド、アリールハライドを適当な溶媒に溶かし込み、そこへヘキサン等の溶媒に溶かしたブチルリチウムを加えることで調製できる。ブチルリチウムとしては通常n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウムが用いられる。反応は好ましくは無水THFなどエーテル系無水溶媒中において低温で行うことができる。
【００１９】
本発明の1-アリールブタジエンは透明な光学用樹脂に混合してフィルム化すれば、光発色材料、調光材料、光記録材料とすることが可能である。好適な樹脂の例としてはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリウレタン、アートン、ゼオネックスなどが挙げられる。このような樹脂と混合したフィルムにおいても着色体である光閉環体は熱安定である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げてこの発明を具体的に説明する。この1-アリールブタジエン[I]および閉環体[II]の化学構造は核磁気共鳴スペクトル（H-NMR、 分解能400 MHzおよび、270MHz使用、内部標準としてトリメチルシリルエーテル使用）、高分解能質量分析スペクトル（HRMS）、低分解能質量分析スペクトル（LRMS）、赤外吸収スペクトル（IR）、紫外-可視吸光スペクトルにより決定した。
【００２１】
【実施例１】
1-(アダマンチリデンベンジル)ヘプタフルオロシクロペンテンの合成
100ml二つ口ナシ型フラスコにアダマンチリデンブロモベンジル465 mg (1.54 mmol)を入れて窒素置換し、無水ＴＨＦ30mlに溶かした。溶液をドライアイス/イソプロパノール浴で−78℃以下に冷却し、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液 1.2 ml(1.84 mmol)を加えた。        この溶液オクタフルオロシクロペンテン 0.6 ml (4.60 mmol)を加え15時間攪拌した。
反応溶液に水を加えて反応を終了させ、酢酸エチルステルで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫化ナトリウムで乾燥したのちに溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラムで精製して1-(アダマンチリデンベンジル)ヘプタフルオロシクロペンテン 513 mgを収率92％で得た。
1H-NMR (270 MHz，CDCl3, TMS) δ/ppm: 1.57-2.00 (12H,m), 2.50 (1H,s), 2.73 (1H, s), 7.13-7.35 (5H,m)
IR (KBr) ν/cm-1: 3028 (Ph-H), 2903 (C-H), 1447 (C-H), 713 (C-H)
【００２２】
【実施例２】
1-(アダマンチリデンベンジル)-2-(2',5'-ジメチルチエ-3'-ニル)ヘキサフルオロシクロペンテンの合成
100ml二つ口ナシ型フラスコに3-ブロモ-2,5-ジメチルチオフェン 274 mg (1.43 mmol)を入れて窒素置換し、ＴＨＦ10mlに溶かした。溶液をドライアイス/イソプロパノール浴で−78℃以下に冷却し、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液 1 ml(1.57 mmol)を加えた。この溶液を別に調整した1-(アダマンチリデンベンジル)ヘプタフルオロシクロペンテン 560 mg (1.34 mmol)のTHF（15 ml）溶液が入っている100 ml二つ口フラスコに滴下して24時間攪拌した。
反応溶液に水を加えて反応を終了させ、酢酸エチルステルで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫化ナトリウムで乾燥したのちに溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラムで精製して1-(アダマンチリデンベンジル)-2-(2',5'-ジメチルチエ-3'-ニル)ヘキサフルオロシクロペンテン 194 mgを収率28％で得た。
この化合物はトルエン中で313nmに紫外吸収極大を示した。この溶液に313 nmの紫外光を照射すると新たに450 nmに吸収極大をもつ吸収が現れるホトクロミズムを示した。
1H-NMR(400 MHz,CDCl3, TMS)δ/ppm: 1.62-1.92 (12H，br)，2.05 (3H,s), 2.34 (3H,s), 2.62 (2H,br), 6.33 (1H,s), 6,95-6.98 (2H,m), 7.21-7.24 (3H,m)
m.p.=103-105 ℃
【００２３】
実施例１および実施例２の双方を通した反応式を次に示す。
【化１０】
0003899964.tif 000008
【００２４】
【実施例３】
アリールブタジエンのポリメチルメタクリレートフィルム
ポリメチルメタクリレート（PMMA）ペレット 0.216 gをジクロロメタン4 mlに溶解し、実施例２で合成した1-(アダマンチリデンベンジル)-2-(2',5'-ジメチリチエ-3-ニル)ヘキサフルオロシクロペンタン1.27 mgを溶かしてキャステイングフィルムを得た。
このフィルムに波長313 nmの紫外光を30分照射したところ、赤色に着色し455 nmに吸収極大を示した。この着色フィルムに波長455 nmの光を照射したところ速やかに消色した。同様にこのフィルムに波長313 nmの紫外光を30分照射して赤色に着色させたフィルムを暗所において80℃に保った場合には消色は起こらなかった。図１にこのフィルムを80℃に保った場合の455 nmにおける吸光度変化を示した。
【００２５】
【実施例４】
1-(2-メチル-1−フェニルプロペニル)ヘプタフルオロペンテンの合成
100 ml二つ口ナシ型フラスコに1-ブロモ-2-メチル-1-ｐヘニルプロペン 506 mg (2.36 mmol)を入れて窒素置換し、無水THF 30 mlに溶かした。溶液をドライアイス／イソプロパノール浴で-78℃以下に冷却し、1.56 mol/dm3 n-ブチルリチウムのヘキサン溶液 1.82 ml (2.84 mmol)を加え30分攪拌した。この反応液にオクタフルオロシクロペンテン 0.79 ml (5.65 mmol)を加えて15時間攪拌した。
反応溶液に水を加えて反応を終了させ、酢酸エチルエステルで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫化ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧留去した。残査をシリカゲルクロマトグラムで精製して1-(2-メチル-1−フェニルプロペニル）ヘプタフルオロペンテン 503 mg を収率６６％で得た。
1H-NMR (270MHz, CDCl3, TMS) δ/ppm： 1.78 (3H, s), 1.84 (3H, s), 7.13 (2H, d, J/Hz=6.27), 7.32-7.45 (3H, m).
【００２６】
【実施例５】
2-(2-メチル-1−フェニルプロペニル）-1-(2,4,5-トリメチル-3-チエニル)-ヘキサフルオロペンテンの合成
100 ml二つ口ナシ型フラスコに4-ブロモ-2,3,5-トリメチルチオフェン 306 mg (1.54 mmol)を入れて窒素置換し、無水THF 10 mlに溶かした。溶液をドライアイス／イソプロパノール浴で-78℃以下に冷却し、1.56 mol/dm3 n-ブチルリチウムのヘキサン溶液 1.1 ml (1.72 mmol)を加え30分攪拌した。この反応液を100 ml二つ口ナシ型フラスコに調整した 1-(2-メチル-1−フェニルプロペニル）ヘプタフルオロペンテン 500 mg (1.54 mmol)の無水THF溶液 15 mlに滴下し、５時間反応させた。
反応溶液に水を加えて反応を終了させ、酢酸エチルエステルで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫化ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧留去した。残査をシリカゲルクロマトグラムで精製して2-(2-メチル-1−フェニルプロペニル）-1-(2,4,5-トリメチル-3-チエニル)-ヘキサフルオロペンテン 160 mgを収率24%で得た。
1H-NMR (270MHz, CDCl3, TMS) δ/ppm: 1.43 (3H, s), 1.59 (3H, s), 1.73 (3H, s), 1.90 (3H, s), 2.19 (3H, s), 6.69 (2H, m), 7.13-7.16 (3H, m).
【００２７】
実施例４および実施例５の双方を通した反応式を次に示す。
【化１１】
0003899964.tif 000009
【００２８】
【実施例６】
2-(2-メチル-1−フェニルプロペニル）-1-(2,4,5-トリメチル-3-チエニル)-ヘキサフルオロペンテンのホトクロミズム
2-(2-メチル-1−フェニルプロペニル）-1-(2,4,5-トリメチル-3-チエニル)-ヘキサフルオロペンテンはトルエン中３５０ nm以下に末端吸収を示すのみであるが、313 nm光照射により6π電子系環化反応を示し450 nmに吸収極大を示す着色体となる。313 nm光照射時の開環体から閉環体への光反応量子収率（ψ）は0.42、閉環体から開環体への量子収率は0.14であった。閉環体は熱安定であり、405 nm光照射により開環体に異性化した。その量子収率は0.16であった。
【００２９】
【実施例７】
2-(2-メチル-1−フェニルプロペニル）-1-(2,4,5-トリメチル-3-チエニル)-ヘキサフルオロペンテンのPMMAフィルム
2-(2-メチル-1−フェニルプロペニル)-1-(2,4,5-トリメチル-3-チエニル)-ヘキサフルオロペンテンのトルエン溶液にPMMAを溶かしキャスティングにより膜厚約50 μmのフィルムを得た。フィルムに313 nmの紫外光を照射して着色体とした後、暗所において80℃に３０日間保ったが吸光度に変化はなく、閉環体は極めて熱安定であることが示された。また、着色・消色のサイクルを１０回繰り返したが、着・消色物性の劣化は観測されなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の1-アリールブタジエン化合物の光閉環体は熱安定であり室温では開環せず、光応答が長期に渡って極めて安定であることが大きな特徴である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  1-アリールブタジエン/PMMAフィルムのホトクロミック着色の熱安定性を示す。
（313 nmの紫外光を30分照射した直後の455 nmの吸光度をA0として規格化して、測定日の吸光度をA/A0で示した。）
【図１】
0003899964.tif 000013