(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(Ｉ)
【化１】
0003921601.tif 000037
（式中：
−Ｒ１及びＲ２は、独立して、インデン基の自由位置のいずれかを占め；
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、独立して、水素、ハロゲン、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和の脂環式又は芳香族Ｃ１〜２０炭化水素基、又は１個以上のハロゲン原子によって置換されたＣ１〜２０炭化水素基、又はIUPAC元素周期律表グループ１４〜１６の１個以上のへテロ原子を含有するＣ１〜２０炭化水素基であり、さらに、相互に近接する置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれか２つ又は両ペアは、相互につながって、シクロペンタジエニル環の結合を含有する飽和又は不飽和のＣ４〜２０環状構造（該構造は、任意に、上記へテロ原子の１個以上を含有できる）を形成し；
−Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属であり；
−Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、金属Ｍに結合するアニオン性基であるか、又は相互に化学的に結合して、金属Ｍも含有する、水素以外の原子４〜７個を有する環を形成できる）で表されるメタロセン化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）（ここで、Ｘ１及びＸ２は、塩化物イオン、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、イソアミル、オクチル、デシル、ベンジル、アリル、メチル−アリル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、フェニル又はトルイル、メトキシル、エトキシル、イソ−又は第２級−ブトキシル、エチルスルフィッド、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ピバレート、バーサテート、ナフテネート、ジエチルアミド、ジブチルアミド、ビス(トリメチルシリル)アミド基でなる群から選ばれるものであるか、又は相互に化学的に結合して、２価アニオン性基を形成できる）で表されるメタロセン化合物。
【請求項３】
一般式（Ia）
【化２】
0003921601.tif 000038
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同意義である）で表される化合物。
【請求項４】
【化３】
0003921601.tif 000039
でなる群から選ばれる、請求項３記載の化合物。
【請求項５】
請求項３に記載の一般式（Ia）で表される化合物を製造する方法において、該方法は、反応スキーム（１）
【化４】
0003921601.tif 000040
に従って行われると共に、
（ａ）一般式（II）（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同意義である）で表される１−インダノール誘導体をLiBuと反応させて、一般式（III）で表される複塩を生成し；
（ｂ）工程（ａ）で得られた一般式（III）で表される複リチウム塩を、求電子性試薬と反応させて、ヒドロキシエステル（IV）を生成し；
（ｃ）工程（ｂ）で得られた一般式（IV）で表されるヒドロキシエステルのアルコール官能基の脱水反応を酸環境において行って、エステル（Ｖ）を生成し；
（ｄ）工程（ｃ）で得られた一般式（Ｖ）で表されるエステルを還元して、アルコール（VI）を生成し；
（ｅ）一般式（VI）で表されるアルコールを臭素化して、臭素誘導体（VII）を生成し；
（ｆ）工程（ｅ）で得られた一般式（VII）で表される臭素誘導体、及びその対応する中性誘導体が、一般式（VIII）
【化５】
0003921601.tif 000041
（式中、各置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同意義である）で表されるシクロペンタジエニルアニオンのリチウム塩を原料として、一般式（Ia）で表されるインデニル−シクロペンタジエニル誘導体を生成することからなることを特徴とする、化合物（Ia）の製法。
【請求項６】
工程（ａ）における反応を、有機溶媒中、塩基試薬の存在下、温度−３０〜120℃において行い；工程（ｂ）の反応を、炭化水素及び／又はエーテル溶媒又はそれらの混合物の存在下、温度−100〜120℃において行い；工程（ｃ）における反応を、溶媒、及び強酸又は脱水剤の存在下、温度−２５〜150℃において行い；工程（ｄ）における反応を、有機溶媒中、LiAlH４、NaBH４、NaH、MgH２、LiBu、LiMe、MeMgCl、PhMgBr、t-BuMgClから選ばれる試薬を使用して、温度−７０〜100℃において行い；工程（ｅ）における反応を、有機溶媒中、臭素化剤を使用して行い；工程（ｆ）における反応を、芳香族及び／又は脂肪族炭化水素から及びエーテル及び／又はそれらの混合物から選ばれる溶媒中、温度−８０〜120℃において行い、一般式（VIII）で表される対応する中性誘導体を、脂肪族又は芳香族炭化水素、エーテル及び／又はそれらの混合物から選ばれる溶媒中、温度−８０〜110℃において、電気的に陽性の金属のアルキル化合物又は水素化物、グリニャール試薬又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属又はそれらの合金から選ばれる試薬と反応させることによって、シクロペンタジエニルアニオンを得る、請求項５記載の製法。
【請求項７】
工程（ａ）における反応を、溶媒としてヘキサン中、ブチルリチウムの存在下、温度０〜７０℃において行い；工程（ｂ）の反応を、溶媒としてヘキサン中、温度−７０〜２５℃において行い；工程（ｃ）における反応を、溶媒としてトルエン中、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下、温度５０〜110℃において行い；工程（ｄ）における反応を、有機溶媒としてエチルエーテル中、LiAlH４の存在下、温度−３０〜２５℃において行い；工程（ｅ）における反応を、溶媒として塩化メチレン中、臭素化剤としてPBr３を使用し、温度−２０〜２５℃において行い；工程（ｆ）の反応のシクロペンタジエニルアニオンが、ヘキサン／THF混合物中、温度０〜６０℃におけるインデン又は４,７−ジメチルインデンとブチルリチウムとの反応によって得られる、請求項６記載の製法。
【請求項８】
工程（ｆ）が、臭素化生成物（VII）を、リチウムエノラートと反応させて、一般式（XIII）
【化６】
0003921601.tif 000042
（式中：
−Ｒ１及びＲ２は、独立して、インデン基の自由位置のいずれかを占め；
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、独立して、水素、ハロゲン、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和の脂環式又は芳香族Ｃ１〜２０炭化水素基、又は１個以上のハロゲン原子によって置換されたＣ１〜２０炭化水素基、又はIUPAC元素周期律表グループ１４〜１６の１個以上のへテロ原子を含有するＣ１〜２０炭化水素基であり、又は相互に近接する置換基Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のいずれか２つは、相互につながって、シクロペンタジエニル環の結合を含有する飽和又は不飽和のＣ４〜２０環状構造（該構造は、任意に、上記へテロ原子の１個以上を含有できる）を形成し；
−Ｒ１２は、独立して、水素、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和の脂環式又は芳香族Ｃ１〜２０炭化水素基、又はIUPAC元素周期律表グループ１４〜１６の１個以上のへテロ原子を含有するＣ１〜２０炭化水素基である）で表されるインデニル−シクロペンタジエニル生成物を生成することによって行われるものであり、該方法は、反応スキーム（２）
【化７】
0003921601.tif 000043
に従って行われると共に、
（ｇ）一般式（IX）（式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は前記と同意義である）で表される環状ケトンを、リチウムアミドと反応させて、一般式（Xa）／（Xb）で表されるアニオンの混合物を生成し；
（ｈ）アニオン（Xa）／（Xb）の混合物を、スキーム（１）に従って調製された一般式（VII）で表される臭素化生成物と反応させ；
（ｉ）カルボニル官能基をアルコールに還元して、一般式（XII）（式中、Ｒ１２は前記と同意義である）で表される誘導体を生成し；
（ｌ）工程（ｉ）おいて得られた一般式（XII）で表される誘導体を脱水して、一般式（XIII）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は前記と同意義である）で表される所望のインデニル−シクロペンタジエニル化合物を生成することからなる、請求項５記載の製法。
【請求項９】
オレフィン重合用触媒において、（Ａ）フリー又は不活性固体に担持された一般式（Ｉ）で表される１つ以上のメタロセン化合物と、（Ｂ）メタロセンアルキルカチオンを形成する１つ以上の化合物との間の反応生成物でなることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
【請求項１０】
化合物（Ｂ）がアルミノキサンである、請求項９記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１１】
請求項９及び１０記載の触媒を製造する方法において、成分（Ａ）及び（Ｂ）を、アルミノキサン中のアルミニウムと遷移金属Ｍとの間の原子比が１０〜10000の範囲内となる割合で、炭化水素媒体中、温度２０〜６０℃において１０秒〜１時間、相互に接触させることを特徴とする、オレフィン重合用触媒の製法。
【請求項１２】
オレフィンを重合させる方法において、１つ以上のオレフィン単量体の重合反応を、請求項１０記載の触媒の存在下で行うことを特徴とする、オレフィンの重合法。
【請求項１３】
オレフィン単量体を、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン及び助触媒としてメチルアルモキサン（MAO）の存在下で重合させる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
オレフィン単量体を、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン、アルキルアルミニウム及び助触媒としてホウ素化合物の存在下で重合させる、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、橋かけメタロセン化合物、対応する配位子、その製法及び該化合物のオレフィン重合用触媒の成分としての使用に係る。
【０００２】
さらに詳述すれば、本発明は、２価のラジカルによって非対称的につながれたインデニル−シクロペンタジエニル基でなるメタロセン化合物に係る。
【０００３】
メタロセン化合物が工業的に興味のある各種の反応において使用されることは知られている。
【０００４】
例えば、２つの橋かけインデニル基及び金属（例えば、ジルコニウム）でなるキラル、立体的に堅固なメタロセン化合物が知れており、オレフィンの重合用、特に、立体規則性ポリオレフィンの製造用触媒の成分として使用されている。
【０００５】
これらのメタロセンでは、インデニル基は、２個以上の炭素原子を有する２価のラジカル（例えば、−(CH２)２基）によって又は炭素以外の原子によってつながれている。
【０００６】
これらのラジカルは、ヨーロッパ特許公開第485,823号、ヨーロッパ特許公開第372,414号及びＷＯ94/11406に開示されているように、一般に、両インデニル基の炭素原子５個を含有する環に関して異なる位置に結合されている。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願第693,502号及びＷＯ96/38458に開示されているように、インデニル基が、両インデニル基の炭素原子６個を有する環の４位に結合された２価のラジカルによってつながれているメタロセンも公知である。
【０００８】
新たに、２価のラジカルが、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル基の炭素原子５個を有する環に及びインデニル基の炭素原子６個を有する環に結合されている新規なメタロセン化合物が開発された。該化合物は、オレフィン重合用触媒の成分として好適に使用される。
【０００９】
特に、本発明の目的は、一般式(Ｉ)
【化１】
0003921601.tif 000002
（式中：
−Ｒ１及びＲ２は、独立して、インデン基の自由位置のいずれかを占め；
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、独立して、水素、ハロゲン（好ましくは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和の脂環式又は芳香族Ｃ１〜２０炭化水素基、又は１個以上のハロゲン原子によって置換されたＣ１〜２０炭化水素基、又はIUPAC元素周期律表グループ１４〜１６の１個以上のへテロ原子（好ましくは、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ）を含有するＣ１〜２０炭化水素基であり、さらに、相互に近接する置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のいずれか２つ又は両ペアは、相互につながって、シクロペンタジエニル環の結合を含有する飽和又は不飽和のＣ４〜２０環状構造（該構造は、任意に、上記へテロ原子の１個以上を含有できる）を形成し；
−Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる金属であり；
−Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、金属Ｍに結合するアニオン性基である）で表されるメタロセン化合物を提供することにある。
【００１０】
Ｘ１及びＸ２の代表的な例は、水素化物イオン、ハロゲン化物イオン（好ましくは、塩化物イオン）、直鎖状又は分枝状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、イソアミル、オクチル、デシル、ベンジル−アリル、メチル−アリル）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル）、アリール基（例えば、フェニル又はトルイル）、アルコキシル又はチオアルコキシル基（例えば、メトキシル、エトキシル、イソ−又は第２級−ブトキシル、エチルスルフィッド）、カルボキシル基（例えば、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ピバレート、バーサテート（versatate）、ナフテネート）、又はジアルキルアミド基（例えば、ジエチルアミド、ジブチルアミド）又はアルキルシリルアミド基（例えば、ビス(トリメチルシリル)アミド）である。
【００１１】
Ｘ１及びＸ２は、相互に化学的に結合して、４〜７個の水素原子を有する環（金属Ｍも含有する）を形成することもできる。
【００１２】
この態様の代表的な例は、２価のアニオン性基（例えば、トリメチレン又はテトラメチレン基、又はエチレンジオキシ基）である。
【００１３】
本発明のメタロセン化合物は、異性体、ラセミ又はメゾ形で存在できる。
【００１４】
本発明の他の目的は、一般式(Ｉ)で表される化合物の製造に使用される一般式（Ia）
【化２】
0003921601.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同意義である）で表される化合物を提供することにある。
【００１５】
一般式（Ia）で表される化合物の構造の例を下記に示す。
【００１６】
一般式(Ｉ)で表される化合物の構造の例
【化３】
0003921601.tif 000004
【００１７】
一般式（Ia）で表される化合物は、下記のスキーム（１）に示す簡単かつオリジナルの方法によって調製される。
スキーム（１）
【化４】
0003921601.tif 000005
上記スキーム（１）において：ａ＝LiBu(２eq.)／ヘキサン；ｂ＝ジエチルカーボネート；ｃ＝PTSA／トルエン；ｄ＝LiAlH４又はLiR又はRMgX；ｅ＝PBr；ｆ＝Li(C５HR３R４R５R６)
【００１８】
特に、上記方法は、下記の工程からなる：
（ａ）一般式（II）（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同意義である）で表される１−インダノール誘導体をLiBuと反応させて、一般式（III）で表される複塩を生成する工程；
（ｂ）工程（ａ）で得られた一般式（III）で表される複リチウム塩を、求電子性試薬（例えば、ジエチルカーボネート）と反応させて、ヒドロキシエステル（IV）を生成する工程；
（ｃ）工程（ｂ）で得られた一般式（IV）で表されるヒドロキシエステルの脱水反応を酸環境において行って、エステル（Ｖ）を生成する工程；
（ｄ）工程（ｃ）で得られた一般式（Ｖ）で表されるエステルを還元して、アルコール（VI）を生成する工程；
（ｅ）一般式（VI）で表されるアルコールを臭素化して、臭素誘導体（VII）を生成する工程；
（ｆ）工程（ｅ）で得られた一般式（VII）で表される臭素誘導体及びシクロペンタジエニルアニオン（その対応する中性誘導体は、下記の一般式（VIII）
【化５】
0003921601.tif 000006
（式中、各置換基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同意義である）で表される）のリチウム塩を原料として、一般式（Ia）で表されるインデニル誘導体を生成する工程。
【００１９】
本発明の方法の工程（ａ）は、Chem. Ber., (1980) 113, 1304に開示されている。
【００２０】
特に、この論文は、いくつかのベンジルアルコール及び他のフェニルカルビノール（例えば、１−インダノール）（Synthesis. (1981) 59）が、ペンタン中、LiBu／テトラメチレンジアミンの存在下で脱プロトン化され、リチウム（オルト−リチウム）アルコキシドを生成することを開示している。
【００２１】
工程（ａ）における反応は、炭化水素及び／又はエーテル溶媒又はそれらの混合物中において、塩基試薬（例えば、ブチルリチウム、メチルリチウム、水素化ナトリウム）の存在下、温度−３０〜120℃で行われる；好ましい条件は、ヘキサン中、温度０〜７０℃でブチルリチウムを使用することである。
【００２２】
一般式（II）で表される代表的な１−インダノールは、１−インダノール、２−メチル−１−インダノール、３−メチル−１−インダノール、３−エチル−１−インダノール、４−メチル−１−インダノールである。
【００２３】
本発明の方法の利点の１つは、多数の１−インダノール誘導体が市場で入手可能であり、あるいは、適当に置換された芳香環の公知のアシル化／アルキル化反応によって容易に調製されることにある。
【００２４】
本発明の方法の工程（ｂ）は、炭化水素及び／又はエーテル溶媒又はそれらの混合物中、温度−100〜120℃における一般式（III）で表される複リチウム塩と求電子性試薬（中でも、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、二酸化炭素、エチルクロロホルミエートが特に目的に適合している）との反応、好ましくは、ヘキサン中、温度−７０〜２５℃におけるジエチルカーボネートとの反応でなる。
【００２５】
本発明の方法の工程（ｃ）は、ヒドロキシエステル（IV）を脱水して、一般式（Ｖ）で表される対応するインデニル誘導体を得ることからなる。
【００２６】
この反応は、強酸（例えば、HCl、H２SO４、ｐ−トルエンスルホン酸）又は穏やかな脱水剤（例えば、シリカゲル）の存在下で行われる。
【００２７】
この反応用の溶媒の選択は、無極性溶媒（例えば、脂肪族炭化水素）、中位の極性の溶媒（例えば、芳香族炭化水素）又は極性溶媒（例えば、エーテル又は塩素化炭化水素）が有効に使用できるため、非常に幅広い；反応が行われる温度も、非常に広い範囲、代表的には、２５〜150℃から選択され、その選択は、一般に、物質だけでなく、使用する溶媒のタイプにも左右され、好ましくは、トルエン中のｐ−トルエンスルホン酸を、温度５０〜110℃において使用できる。
【００２８】
本発明の方法の工程（ｄ）は、エステル基をアルコールに還元して、一般式（VI）で表される化合物を生成することからなる；この還元反応は、一般に、エーテル溶媒（ただし、他の特性を有する他の溶媒を使用することもできる）中、温度−７０〜100℃において、各種の試薬（例えば、LiAlH４、NaBH４、NaH、MgH２、LiBu、LiMe、MeMgCl、PhMgBr、t-BuMgCl）を使用して行われる；好ましくは、エチルエーテル中のLiAl４を、温度−３０〜２５℃において使用できる。
【００２９】
本発明の方法の工程（ｅ）は、アルコール官能基を臭素化して、一般式（VII）で表される臭素誘導体を生成することからなる；この場合にも、当業者によく知られているように、各種の溶媒中において、各種の臭素化剤を使用することからなる各種の合成法がある；好ましい条件は、塩化メチレン中、温度−２０〜２５℃においてPBr３を使用することからなる。
【００３０】
本発明の方法の工程（ｆ）は、シクロペンタジエニルアニオンを、一般式（VII）で表される臭素誘導体（一般式（VIII）で表される対応する中性誘導体と好適な塩基との反応によって得られる）と反応させることからなる。
【００３１】
当業者にとっては、この要件を満足し得る各種の生成物が存在することは公知である；実際、電気的に陽性の金属のアルキル化合物又は水素化物（例えば、メチルリチウム、ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ジブチルマグネシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム）、公知のグリニャール試薬（RMgX）、又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属自体又はそれらの合金が使用される。
【００３２】
いずれの試薬も、一般に、市場において許容されるコストで容易に入手されるものであり、従って、その選択は、しばしば、物質（そのアニオンが得られるべきものである）のタイプに左右される。
【００３３】
この反応を行うための溶媒は、脂肪族又は芳香族炭化水素、エーテル及び／又はそれらの混合物から選ばれ、その選択は、問題のケースの溶解度又は反応速度に、しばしば、左右される。
【００３４】
反応を行う際の温度は、非常に広い範囲内（代表的には−８０〜110℃）で変動し、本質的に、物質の熱安定性及び使用する溶媒に左右される。
【００３５】
一般式（VIII）で表される化合物のアニオンを得るための好ましい条件は、ヘキサン／THF混合物中、温度０〜６０℃においてブチルリチウムを使用することからなる。
【００３６】
一般式（VIII）で表される代表的な化合物は、シクロペンタジエン、メチル−シクロペンタジエン、テトラメチル−シクロペンタジエン、トリメチルシリル−シクロペンタジエン、インデン、３−メチル−インデン、４,７−ジメチル−インデン、５,６−ジメチル−インデン、４,５,６,７−テトラヒドロ−インデン、４,５,６,７−テトラヒドロ−２−メチル−インデン、２,４,５,６,７,８−ヘキサヒドロ−アズレン、２−メチル−２,４,５,６,７,８−ヘキサヒドロ−アズレン、４,５,６,７,８,９−ヘキサヒドロ−２Ｈ−シクロペンタシクロオクテン、４,５,６,７,８,９,10,11,12,13−デカヒドロ−２Ｈ−シクロペンタシクロドデセン、フルオレン、１,２,３,４,５,６,７,８−オクタヒドロ−フルオレンである。
【００３７】
好適な具体例では、一般式（VIII）で表される化合物は、シクロペンタジエン、テトラメチル−シクロペンタジエン、インデン、３−メチル−インデン、４,７−ジメチル−インデン、２,４,５,６,７,８−ヘキサヒドロ−アズレン、フルオレンである。
【００３８】
さらに好適な具体例では、一般式（VIII）で表される化合物は、インデン、４,７−ジメチル−インデンである。
【００３９】
この反応は、芳香族及び／又は脂肪族炭化水素から及びエーテル及び／又はそれらの混合物から選ばれる各種の溶媒中、温度−８０〜120℃において行われる。各種試薬の添加順には格別の制限はないが、上記の如くして得られたシクロペンタジエニルアニオンを含有する溶液／懸濁液に、温度−７０〜２５℃において、生の又はエーテル中で希釈した臭素誘導体（VII）を添加することによって操作することが好ましい。
【００４０】
別法によれば、本発明の方法の工程（ｆ）は、臭素化生成物（VII）を、好適なリチウムエノラートと反応させ、一般式（XIII）
【化６】
0003921601.tif 000007
（式中：
−Ｒ１及びＲ２は、独立して、インデン基の自由位置のいずれかを占め；
−Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、独立して、水素、ハロゲン（好ましくは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和の脂環式又は芳香族Ｃ１〜２０炭化水素基、又は１以上のハロゲン原子によって置換されたＣ１〜２０炭化水素基、又はIUPAC元素周期律表グループ１４〜１６の１個以上のへテロ原子（好ましくは、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ）を含有するＣ１〜２０炭化水素基であり、さらに、相互に近接する置換基Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１のいずれか２つは、相互につながって、シクロペンタジエニル環の結合を含有する飽和又は不飽和のＣ４〜２０環状構造（該構造は、任意に、上記へテロ原子の１個以上を含有できる）を形成し；
−Ｒ１２は、独立して、水素、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和の脂環式又は芳香族Ｃ１〜２０炭化水素基、又はIUPAC元素周期律表グループ１４〜１６の１個以上のへテロ原子（好ましくは、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ）を含有するＣ１〜２０炭化水素基である）で表されるインデニル−シクロペンタジエニル生成物の生成することによって行われる。
【００４１】
本発明の方法の工程（ｆ）における変形例をスキーム（２）に示す。
スキーム（２）
【化７】
0003921601.tif 000008
上記スキーム（２）において：ｇ＝Li[N(イソ-Pr)２]／THF／−７８℃；ｈ＝(VII)／THF；ｉ＝NaBH４又はLiR１２又はR１２MgX；ｌ＝CuSO４／トルエン／110℃
【００４２】
これによれば、本発明の他の目的は、一般式（XIII）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は前記と同意義である）で表される類縁生成物の生成を生ずる一般式（Ia）で表される化合物の製造法の変形例に関し、該方法は、下記の工程からなる：
（ｇ）一般式（IX）（式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は前記と同意義である）で表される環状ケトンを、リチウムアミドと反応させて、一般式（Xa）／（Xb）で表されるアニオンの混合物を生成する工程；
（ｈ）アニオン（Xa）／（Xb）の混合物を、上記記載（スキーム（１））に従って調製された一般式（VII）で表される臭素化生成物を反応させる工程；
（ｉ）好適な試薬によってカルボニル官能基をアルコールに還元して、一般式（XII）（式中、Ｒ１２は前記と同意義である）で表される誘導体を生成する工程；
（ｌ）工程（ｉ）おいて得られた一般式（XII）で表される誘導体を脱水して、一般式（XIII）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は前記と同意義である）で表される所望のインデニル−シクロペンタジエニル化合物を生成する工程。
【００４３】
工程（ｇ）において、一般式（IX）で表される環状ケトンを、エーテル溶媒（例えば、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン：溶媒の溶解能力が反応速度を改善するためである；ただし、これは、極性の劣る溶媒（例えば、芳香族及び／又は脂肪族炭化水素）も目的のために好適に使用されることを意味するものではない）中、温度−８０〜110℃（温度の選択は、使用する溶媒及び物質のタイプに左右される）において、強い非アルキル化塩基と反応させる。
【００４４】
目的に適する代表的な強塩基は、アルカリ及びアルカリ土類金属のアルコラート（例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソ−プロポキシド、カリウム第３級−ブトキシド、マグネシウムジエトキシド等）、又は対応するアミド（例えば、リチウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジ−イソプロピルアミド、リチウムビス−（トリメチルシリル）アミド、カリウムジブチルアミド等）である。
【００４５】
好適な具体例では、強塩基は、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム第３級ブトキシド、ナトリウムアミド、リチウムジ−イソプロピルアミドから選ばれる。
【００４６】
さらに好適な具体例では、強塩基はリチウムジ−イソプロピルアミドである。
【００４７】
スキーム（２）の工程（ｇ）での使用に適する一般式（IX）で表される代表的な環状ケトンは、シクロペント−１−エン−３−オン、１−メチル−シクロペント−１−エン−３−オン、１,２,５−トリメチル−シクロペント−１−エン−３−オン、インダン−１−オン、３−メチル−インダン−１−オン、４,７−ジメチル−インダン−１−オン、インダン−２−オン等である。
【００４８】
好適な具体例では、一般式（IX）で表される代表的な環状ケトンは、シクロペント−１−エン−３−オン、１,２,５−トリメチル−シクロペント−１−エン−３−オン、インダン−１−オン、３−メチル−インダン−１−オンであり；さらに好適な具体例では、一般式（IX）で表される化合物は、インダン−１−オンである。
【００４９】
本発明の方法の工程（ｈ）は、アニオン（Xa）/（Xb）の混合物と、スキーム（１）に従って調製された臭素化生成物（VII）との間の反応でなり、該反応は、炭化水素、エーテル溶媒又はそれらの混合物（前記工程（ｇ）で採用されたものと同じ溶媒を使用）中、通常−８０〜７０℃の温度において行われる。
【００５０】
好適な具体例では、反応は、THF／ヘキサン混合物中、温度−７０〜２５℃において行われる。
【００５１】
本発明の方法の工程（ｉ）は、一般式（XI）で表される誘導体中に存在するカルボニル官能基をアルコールへ還元して、一般式（XII）で表される化合物を生成することからなる。目的に適する還元剤の選択に関しては、当業者にはよく知られているように、各種の可能性があり、中でも、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムホウ素、水素化ナトリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド等が、炭化水素又はエーテル溶媒又はそれらの混合物中、−４０〜７０℃の温度において有効に使用される。好適な具体例では、水素化ナトリウムホウ素を、テトラヒドロフラン中、温度−２０〜２５℃において使用できる。
【００５２】
本発明の方法の工程（ｌ）は、工程（ｉ）において得られた誘導体（XII）を脱水して、一般式（XIII）で表される所望のインデニル−シクロペンタジエニル生成物を生成することからなる。
【００５３】
この反応は、脱水剤（例えば、シリカゲル）、強酸（例えば、HCl、H２SO４、ｐ−トルエンスルホン酸）、無水の無機塩（例えば、Cu(SO４)、Mg(SO４)、Na(SO４)２、CaCl２等）の存在下で行われる。
【００５４】
この反応用の溶媒の選択は、無極性溶媒（例えば、脂肪族炭化水素）、中位の極性溶媒（例えば、芳香族炭化水素）又は極性溶媒（例えば、エーテル又は塩素化炭化水素）が有効に使用できるため、非常に幅広い。反応を行う際の温度も、非常に広い範囲内（代表的には、２０〜130℃）で選ばれ、一般に、選択は、物質だけでなく、使用する溶媒のタイプにも左右される。好適な具体例では、トルエン中、110℃において、無水のCu(SO４)を使用する。
【００５５】
本発明の方法は、必ずしも、各工程の終了時、単一の反応生成物を単離することを必要としない。
【００５６】
容易に入手できる生成物を原料とするとの利点に加えて、該方法は、全く簡単な経路からなり、満足できる収率を示す。
【００５７】
一般式（Ｉ）で表される錯体の調製は、遷移金属の橋かけビス−シクロペンタジエニル錯体の製造に関する文献に記載されている公知の方法の１つに従って行われる。
【００５８】
最も一般的に使用される方法は、金属Ｍの塩（好ましくは、塩化物）を、所望の構造を有するビス−シクロペンタジエニル配位子のジアニオンのアルカリ金属塩と反応させることからなる。
【００５９】
一般式（Ｉ）で表される錯体の調製は、通常、２工程でなり、第１工程では、一般式（Ia）で表される配位子を、不活性溶媒（好ましくは、芳香族炭化水素又はエーテル、特に、テトラヒドロフラン又はエチルエーテルでなる）中、アルキルリチウム（例えば、メチルリチウム又はブチルリチウム）と反応させる。
【００６０】
反応の間、温度を、好ましくは室温以下に維持して、副反応の発生を回避する。反応終了時、シクロペンタジエニルジアニオンの対応するリチウム塩が得られる。
【００６１】
第２工程では、シクロペンタジエニルジアニオンの塩を、不活性有機溶媒中、好ましくは−３０〜７０℃の温度において、遷移金属Ｍの塩（好ましくは、塩化物）と反応させる。
【００６２】
反応終了後、このようにして得られた一般式（Ｉ）で表される錯体を、有機金属化学の分野で公知の方法に従って、分離、精製する。
【００６３】
当業者に知られているように、上記操作は、空気及び湿度に対して敏感であり、従って、不活性雰囲気、好ましくは、窒素又はアルゴン中で行われなければならない。
【００６４】
上記方法を初めとする多数の一般的又は特殊な方法が、文献（例えば、D.J. Cardin, Chemistry of Organo Zr and Hf Compounds, J. Wiley and Sons Ed., New York(1986); R. Haltermann, Chemical Review, Vol.92, (1992), p.965-994; R.O. Duthaler and A. Hafner, Chemical Review, Vol.92, (1992). P.807-832）に開示されている。
【００６５】
本発明のメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として好適に使用される。
【００６６】
従って、本発明の他の目的は、
（Ａ）上記の如くして得られた一般式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物と、（Ｂ）当分野で公知のものの中から選ばれるメタロセン（Ｉ）を活性化させ得る１つ以上の化合物、特に、炭素以外のIUPAC周期律表グループ１、２、１２、１３及び１４の元素から選ばれる元素Ｍ′の有機誘導体との間の反応生成物からなるオレフィン重合用触媒に関する。
【００６７】
特に、本発明によれば、上記元素Ｍ′は、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ガリウム及びスズの中から、特に、ホウ素及びアルミニウムの中から選ばれる。
【００６８】
本発明の好適な具体例では、成分（Ｂ）は、アルミニウム、ガリウム又はスズの有機酸素化誘導体である。該誘導体は、Ｍ′の有機化合物（ここで、Ｍ′は、少なくとも１個の酸素原子及び少なくとも１つの有機基（炭素原子１〜１２個を含有するアルキル基、好ましくはメチル基）に結合している）として定義される。
【００６９】
本発明のこの態様によれば、成分（Ｂ）は，さらに好ましくは、アルミノキサンである。公知のように、アルミノキサンは、制御された条件下で、アルキルアルミニウム又はアルミニウムアルキルハロゲン化物を、水又は利用可能な水を所定量含有する他の化合物と反応させること（例えば、トリメチルアルミニウムと、硫酸アルミニウム・６水和物、硫酸銅・５水和物又は硫酸鉄・５水和物との反応）によって得られる各種のＯ／Ａｌ比をもつＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合含有化合物である。
【００７０】
本発明の重合触媒の製造に好適に使用されるアルミノキサンは、一般式
【化８】
0003921601.tif 000009
（式中、Ｒ１３はＣ１〜１２アルキル基、好ましくはメチル基である）で表される繰返し単位の存在を特徴とするオリゴマー性、ポリマー性の環状及び／又は直鎖状化合物である。
【００７１】
各ジアルミノキサン分子は、好ましくは、４〜７０個の繰返し単位を含有するが、繰返し単位は、必ずしもすべてが相互に同一である必要はなく、異なるＲ１３を含有していてもよい。
【００７２】
本発明による重合触媒の製造に使用する場合、アルミノキサンを、一般式（Ｉ）で表される錯体と、Ａｌと遷移金属Ｍとの間の原子比が、１０〜10000、好ましくは、100〜5000となるような割合で接触させる。錯体（Ｉ）及びアルミノキサンを相互に接触させる順序は特に重要ではない。
【００７３】
上記アルミノキサンに加えて、本発明による成分（Ｂ）の定義には、ガロキサン（上記一般式において、アルミニウムの代わりにガリウムが存在する）及びスタンノキサンも含まれ、これら化合物のメタロセン錯体の存在下におけるオレフィン重合反応用の助触媒としての使用は、例えば、米国特許第5,128,295号及び米国特許第5,258,475号により知られている。
【００７４】
本発明の他の好適な態様によれば、前記触媒は、一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの錯体でなる成分（Ａ）を、一般式（Ｉ）で表される錯体と反応可能なＭ′の少なくとも１つの化合物又は有機金属化合物の混合物でなる成分（Ｂ）と接触させ、成分（Ｂ）からσ−結合基Ｒ′を抽出して、一方では、少なくとも１つの中性化合物を生成し、他方では、金属Ｍを含有するメタロセンカチオン及び金属Ｍ′を含有する有機非配位アニオンからなるイオン化合物（その負の電荷は、マルチセンター構造上に非局在化されている）を生成することによって得られる。
【００７５】
上記タイプのイオン化系として適する成分（Ｂ）は、好ましくは、ホウ素及びアルミニウムの各種の有機化合物、例えば、一般式：
［(ＲＣ)ｘＮＨ４−ｘ］＋［Ｂ(ＲＤ)４］−；
Ｂ(ＲＤ)３；
［Ｐｈ３Ｃ］＋［Ｂ(ＲＤ)４］−；
［(ＲＣ)３ＰＨ］＋［Ｂ(ＲＤ)４］−；
［Ｌｉ］＋［Ｂ(ＲＤ)４］−；
［Ｌｉ］＋［Ａｌ(ＲＤ)４］−
（式中、ｘは、０〜３の整数であり；各ＲＣ基は、独立して、炭素原子１〜１２個を含有するアルキル又はアリール基であり；各ＲＤ基は、独立して、部分的に又は、好ましくは完全にフッ素化された炭素原子６〜２０個を含有するアリール基である）で表されるものの中から選ばれる。
【００７６】
上記化合物は、一般に、成分（Ｂ）の原子Ｍ′と成分（Ａ）の原子Ｍとの間の比が０.１〜１５、好ましくは、０.５〜１０、さらに好ましくは、１〜６の範囲内となる量で使用される。
【００７７】
成分（Ｂ）は、単一の化合物、通常、イオン性化合物から、又はこの化合物とMAO、又は好ましくは、各アルキル残基に炭素原子１〜１６個を含有するトリアルキルアルミニウム（例えば、AlMe３、AlEt３、Al(i-Bu)３）との組合せからなる。
【００７８】
一般に、本発明によれば、イオン性メタロセン触媒の生成は、好ましくは、不活性の液体媒体、より好ましくは、炭化水素中で行われる。使用する特別の方法と共に、好ましくは相互に組合せて使用される成分（Ａ）及び（Ｂ）の選択は、当業者により利用され得る特殊な文献における開示によれば、所望の分子構造及び結果に応じて変動される。
【００７９】
これらの方法の例は、内容的に、下記のリストのように区分されるが、これらは、本発明の全体的な範囲を限定するものではない：
（ｉ）一般式（Ｉ）において、置換基Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方、好ましくは、両方が水素又はアルキル基であるメタロセンを、そのカチオンが、置換基Ｘ１及びＸ２の一方と反応して、中性化合物を生成でき、しかも、そのアニオンが、嵩が大きく、非配位性で、負の電荷を非局在化させ得るものであるイオン性化合物と接触させることによる；
（ii）一般式（Ｉ）で表されるメタロセンを、１０／１〜500／１のモル過剰量で使用されるアルキル化剤、好ましくは、トリアルキルアルミニウムと反応させ、ついで、化学量論量よりも多い又は少ない量、又は金属Ｍに関してわずかに過剰量の強ルイス酸（例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素）と反応させることによる；
（iii）一般式（Ｉ）で表されるメタロセンを、１０／１〜1000／１、好ましくは、３０／１〜500／１のモル過剰量のトリアルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハロゲン化物（一般式
ＡｌＲｍＸ３−ｍ
（ここで、Ｒは、直鎖状又は分枝状のＣ１〜１２アルキル基であり；Ｘは、ハロゲン、好ましくは、塩素又は臭素であり；ｍは１〜３の数である）で表される）又はこれらの混合物の１つと接触、反応させ、ついで、このようにして得られた組成物に、上記タイプの少なくとも１つのイオン性化合物を、メタロセン錯体中のＢ又はＡｌと原子Ｍとの間の比が、０.１〜２０、好ましくは１〜６の範囲内となる量で添加することによる。
【００８０】
本発明により、メタロセン錯体との反応によってイオン性触媒系を生成し得るイオン化イオン性化合物又は多成分反応性系の例は、下記の特許文献に開示されており、その内容を、参考として、ここでも引用する：
−ヨーロッパ特許公開第277,003号、同第277,004号、同第522,581号、同第495,375号、同第520,732号、同第478,913号、同第468,651号、同第427,697号、同第421,659号、同第418,044号；
−国際特許公開ＷＯ92/00333、ＷＯ92/05208、ＷＯ91/09882；
−米国特許第5,064,802号、同第2,827,446号、同第5,066,739号。
【００８１】
本発明の範囲内には、相互に混合された一般式（Ｉ）で表される２つ以上の錯体からなる触媒も含まれる。異なる触媒活性を有する錯体混合物に基づく本発明の触媒は、生成されるポリオレフィンのより広い分子量分布が望まれる場合に、有利に使用される。
【００８２】
本発明の態様によれば、オレフィン重合触媒製造用の固体成分を生成するために、上記錯体を、好ましくは、Ｓｉ及び／又はＡｌの酸化物でなる不活性固体（例えば、シリカ、アルミナ又はシリカ−アルミン酸塩）に担持させることができる。
【００８３】
前記触媒の担持に関して、通常、好適な不活性液体媒体中において、担体（任意に、200℃を越える温度に加熱することによって活性化される）と、本発明の触媒の成分（Ａ）及び（Ｂ）の一方又は両方とを接触させることからなる公知の担持技術を使用できる。本発明の目的に関しては、一般式（Ｉ）で表される錯体又は上記Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＳｎの有機化合物のみが担体の表面上に存在することも可能であるため、必ずしも両成分が担持される必要はない。この場合、表面上に存在しない成分は、続いて、重合に活性な触媒を生成する際に、担持成分と接触される。
【００８４】
本発明の範囲内には、錯体、及びこれらに基づく触媒系（固体の官能化及び固体と上記一般式（Ｉ）に含まれるメタロセン錯体との間の共有結合の生成によって、固体の上に担持されている）も含まれる。
【００８５】
本発明による担持触媒の特殊な製法は、触媒の存在下において、単量体又は単量体混合物の比較的少量部分をプレ重合して、固体ミクロ粒子内に触媒を包含させ、ついで、これを、追加のオレフィンの存在下においてプロセスを完了させるための実際の反応器に供給することからなる。この方法は、終了時に得られる重合体粒状物の形態及びサイズを良好に制御することができる。
【００８６】
特殊な要件を満足することに関して適した触媒系を得るため、本発明による触媒に、２つの成分（Ａ）及び（Ｂ）と共に、１つ以上の他の添加剤又は成分を任意に添加できる。このようにして得られた触媒系も、本発明の範囲内に含まれるものである。本発明の触媒の調製及び／又は処方に含まれる添加剤又は成分は、不活性溶媒（例えば、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、脂肪族及び芳香族エーテル）、例えば、非重合性オレフィン、エーテル、第３級アミン及びアルコールから選ばれる弱配位性添加剤（ルイス塩基）、ハロゲン化剤（例えば、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化炭化水素（好ましくは、塩素化）等）、さらに、オレフィン（共）重合用のメタロセンタイプの一般的な均質触媒の調製に際して、当分野で通常使用されている他の可能なすべての成分である。
【００８７】
成分（Ａ）（Ｂ）は、好ましくは、２０〜６０℃の温度において、１０秒〜１時間、さらに好ましくは、３０秒〜１５分間の時間で相互に接触することによって、本発明の触媒を形成する。
【００８８】
本発明による触媒は、連続式又はバッチ式の１つ以上の工程で行われる、例えば、低圧（０.１〜１.０MPa）、中圧（１.０〜１０MPa）又は高圧（１０〜150MPa）、温度１０〜240℃、任意に不活性希釈剤の存在下で行われる方法の如き公知の実質的にすべてのオレフィン（共）重合法において使用され、良好な結果が得られる。分子量調節剤として、水素が好適に使用される。
【００８９】
これらの方法は、通常、炭素原子３〜２０個を含有する脂肪族又は脂環式の飽和炭化水素又はこれらの２つ以上でなる混合物からなる液体希釈剤（ただし、例えば、液体プロピレン中におけるエチレン及びプロピレンの公知の共重合法のように、単量体で構成されてもよい）の溶液中又は懸濁液中で行われる。重合反応混合物に導入される触媒の量は、好ましくは、金属Ｍの濃度が１０−４〜１０−８モル／ｌの範囲となるように選択される。
【００９０】
別法によれば、重合反応は、ガス相、例えば、流動床反応器において、通常、０.５〜５MPaの圧力及び５０〜150℃の温度でも行われる。
【００９１】
本発明の特殊な態様によれば、他のオレフィンを使用するエチレンの（共）重合用触媒を、成分（Ａ）及び（Ｂ）の接触によって別に調製し（予製し）、続いて、重合反応環境に導入する。
【００９２】
初めに、触媒を重合反応器に充填し、続いて、重合されるべきオレフィン又はオレフィン混合物を含有する試薬混合物を充填でき、又は、既に試薬混合物を収容している反応器に触媒を充填することができ、あるいは、試薬混合物及び触媒を同時に反応器に供給することもできる。
【００９３】
本発明の他の態様によれば、例えば、予め選択したオレフィン単量体を収容する重合反応器に、成分（Ａ）及び（Ｂ）を別々に導入することによって、触媒を「その場」で生成することもできる。
【００９４】
本発明による触媒は、直鎖状ポリエチレンを生成するエチレンの重合において、及び特殊な重合条件及び使用する共単量体の量及び構造に応じて異なる特性を有する共重合体を生成するエチレンとプロピレン又は好ましくは、炭素原子４〜１２個を含有する高級オレフィンとの共重合において使用され、優秀な結果が得られる。
【００９５】
例えば、0.880〜0.940の密度及び10,000〜2,000,000の分子量をもつ直鎖状ポリエチレンが得られる。低密度又は中密度の直鎖状ポリエチレン（密度に応じて、省略記号ULDPE、VLDPE及びLLDPEで表されることが知られている）の製造において、エチレンの共単量体として使用されるオレフィンは、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンである。
【００９６】
本発明の触媒は、過酸化物によって硬化可能であり、老化及び劣化に対して極めて抵抗性である飽和エラストマー性共重合体を生成するエチレン及びプロピレンの共重合法において、又はEPDMタイプの硬化可能なゴムを得るためのエチレン、プロピレン及びジエン（一般に、非共役形であり、炭素原子４〜２０個を含有する）の三元重合においても好適に使用される。
【００９７】
これらの三元重合法の場合には、本発明の触媒は、重合反応条件下において、特に高い共単量体含量及び平均分子量を有する重合体を生成できるとの知見を得た。
【００９８】
EPDMの製造の場合、かかる目的に使用できるジエンは、好ましくは：
−１,４−ヘキサジエン及び１,６−オクタジエンの如き直鎖状ジエン；
−５−メチル−１,４−ヘキサジエン、３,７−ジメチル−１,６−オクタジエン、３,７−ジメチル−１,７−オクタジエンの如き分枝状ジエン；
−１,４−シクロヘキサジエン、１,５−シクロオクタジエン、１,５−シクロドデカジエンの如き単環を有するジエン；
−ジシクロペンタジエン、ビシクロ[２.２.１]ヘプタ−２,５−ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）、５−プロペニル−２−ノルボルネン）の如き橋かけ縮合環を有するジエン
から選ばれる。
【００９９】
これら共重合体を製造するためには、非共役ジエンの中でも、伸縮環に少なくとも１個の二重結合を含有するジエン、さらに好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）、及び１,４−ヘキサジエン及び１,６−オクタジエンが一般的に使用される。
【０１００】
EPDM三元重合体の場合には、ジエン単量体の量が１５重量％を越えないことが好適であり、好ましくは、２〜１０重量％である。一方、プロピレン含量は、２０〜５５重量％の範囲である。
【０１０１】
本発明の触媒は、公知の技術によるオレフィンのホモ重合及び共重合においても使用され、優秀な収率で、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体の構造及び配置に応じて、アタクチック、アイソタクチック又はシンジオタクチック重合体を生成する。
【０１０２】
目的に適するオレフィンは、炭素原子３〜２０個を含有し、任意に、ハロゲン及び／又は他のへテロ原子又は芳香族核を含有するもの（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン及びスチレン）である。
【０１０３】
下記の実施例により、本発明をさらに詳述するが、これら実施例は、説明のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【０１０４】
特性の確認法
実施例において使用している分析技術及び特性の確認法を、下記にリストし、簡単に説明する。
【０１０５】
下記の実施例において示すＮＭＲ分光分析による特性確認は、核磁気共鳴分光計 Bruker MSL-300（他に特に示さない限り、各サンプル用溶媒としてCDCl３を使用する）を使用して実施している。
【０１０６】
オレフィン重合体の分子量の測定は、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）によって実施している。サンプルの分析については、１,２,４−トリクロロベンゼン（Santonoxにて安定化させている）中、135℃において、WATERS 150-CVクロマトグラフ（検出器として、Warters示差屈折計を使用する）にて実施している。クロマトグラフィー分離を、１セットのμ−Styragel HTカラム（Waters）（その内の３個は、それぞれ、１０３、１０４、１０５Åの孔サイズを有し、２個は１０６Åの孔サイズを有する）を使用し、溶離液の流速を１ml／分として行った。得られたデータを、ソフトウエアーMaxima 820（バージョン3.30：Millipore）によって処理した；数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の計算を、目盛として6,500,000〜2,000の範囲内の分子量を有するポリスチレン標準を選択し、普遍目盛によって行った。
【０１０７】
重合体中におけるプロピレン及びジエン（存在する場合）から誘導されるユニットの含量の測定を、FTIR Perkin-Elmer分光光度計モデル1760を使用して、厚さ０.２mmを有するフィルム形の同じ重合体に関するＩＲによって行った（本願出願人の方法による）。特性ピークの強さを、4255cm−１におけるピークに関して、ポリエチレンついて4390cm−１及びEBNについて1688cm−１において、それぞれ測定し、標準目盛曲線を使用して、量を測定した。
【０１０８】
重合体のメルトフローインデックス（MFI）を、基準法 ASTM D-1238 Dに従って測定した。
【０１０９】
ムーニー粘度（１＋４）を、基準法 ASTM D-1646/68に従い、Monsanto "1500 S"粘度計を使用して、100℃において測定した。
【０１１０】
【実施例１】
１−メチル−４−メチレン(１−インデニル)インデンの合成
次の生成物を反応させた：
ベンゼン170ml；
クロトン酸22.7ｇ（246ミリモル）；
三塩化アルミニウム106ｇ（795.2ミリモル）。
【化９】
0003921601.tif 000010
【０１１１】
ベンゼン100ml中にクロトン酸を含有する溶液を、ベンゼン７０ml中にAlCl３を含有する懸濁液に、１滴ずつ添加した。混合物を８０℃において５時間撹拌した。これを氷に注ぎ、エチルエーテルで抽出した。中性となるまで、NaHCO３の飽和水溶液及び水で洗浄し、Na２SO４にて乾燥させ、溶媒を蒸発させた。生成物を蒸留（Ｔboil＝125℃）によって精製した。生成物32.0ｇが得られた（収率＝８３％）。
【０１１２】
上記工程で得られた３−メチル−１−インダノン32.0ｇ（219.2ミリモル）を水素化ナトリウムホウ素５.６ｇ（147ミリモル）、テトラヒドロフラン128ml、メタノール６４ml反応させた。
【化１０】
0003921601.tif 000011
【０１１３】
３−メチル−１−インダノンのテトラヒドロフラン及びメタノール溶液に、０℃において、NaBH４を少量ずつ添加した。２時間後、混合物を氷に注ぎ、エチルエーテルで抽出した。有機抽出物をNaClの飽和溶液にて中性となるまで洗浄し、Na２SO４にて乾燥させた後、混合物を濾過し、溶媒を蒸発させた。生成物30.8ｇが得られた（収率＝９５％）。
【０１１４】
上記工程で得られた３−メチル−１−インダノール14.8ｇ（０.１モル）を、LiBuの２.５Ｍヘキサン溶液８０ml（０.２モル）、ジエチルカーボネート26.7ml（0.22モル）及びヘキサン500mlと反応させた。
【化１１】
0003921601.tif 000012
【０１１５】
３−メチル−１−インダノールのヘキサン懸濁液に、滴下ロートによって、不活性雰囲気中、２０℃において、約１時間でｎ−ブチルリチウムを添加した。添加終了時、反応混合物を６０℃に２時間加熱し、−７０℃に冷却した後、ジエチルカーボネートを添加した。温度がゆっくりと２５℃まで上昇するままに放置し、さらに８時間後、反応マスを水に注ぎ、エチルエーテルで抽出した。分離した有機相を中性となるまで水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させた。シリカゲルカラム（溶離液：９／１のヘキサン／酢酸エチル）での精製後、３−メチル−７−カルボエトキシ−１−インダノール５.６ｇが得られた。
【０１１６】
３−メチル−７−カルボエトキシ−１−インダノール５.６（25.45ミリモル）ｇを、トルエン８０ml、ｐ−トルエンスルホン酸（PTSA）０.１ｇ（0.58ミリモル）と反応させた。
【化１２】
0003921601.tif 000013
【０１１７】
３−メチル−７−カルボエトキシ−１−インダノールのトルエン溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸を添加した。混合物を100℃に加熱し、共沸蒸留によって水を除去した。２時間後、NaHCO３の飽和水溶液を添加し、有機相を分離し、中性となるまで水で洗浄し、Na２SO４にて乾燥させた。最後に、溶媒を減圧下で除去し、シリカゲルカラム（溶離液：９５／５のヘキサン／酢酸エチル）での精製後、３−メチル−７−カルボエトキシ−１−インデン５.０ｇが得られた。
【０１１８】
３−メチル−７−カルボエトキシ−１−インデン５.０ｇ（24.7ミリモル）を、LiALH４０.６ｇ（15.8ミリモル）、エチルエーテル100mlと反応させた。
【化１３】
0003921601.tif 000014
【０１１９】
エチルエーテル６０ml中にLiAlH４を含有する懸濁液に、−３０℃において、エチルエーテル４０ml中に３−メチル−７−カルボエトキシ−１−インデンを含有する溶液を添加した。温度がゆっくりと２５℃に上昇するままに放置し、３０分後、水をゆっくりと添加し、２Ｍ HClによって混合物を酸性化した。反応マスをエチルエーテルで抽出し、中性となるまで水で繰返し洗浄し、Na２SO４にて乾燥させた。最後に、溶媒を真空中で除去し、７−(３−メチルインデニル)メタノール3.76ｇを得た。
【０１２０】
７−(３−メチルインデニル)メタノール3.76ｇ（23.5ミリモル）を、PBr３２.１ｇ（7.86ミリモル）、塩化メチレン５０mlと反応させた。
【化１４】
0003921601.tif 000015
【０１２１】
−２０℃に冷却した７−(３−メチルインデニル)メタノールのCH２Cl２溶液に、滴下ロートによって、三臭化リンをゆっくりと添加した。温度がゆっくりと２５℃に上昇するままに放置し、３０分後、NaHCO３の飽和水溶液をゆっくりと添加した。反応マスをエチルエーテルにて数回抽出し、有機抽出物を、中性となるまで水で洗浄し、Na２SO４にて乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した後、４−ブロモメチル−１−メチルインデン４.９ｇが得られた。
【０１２２】
上記工程で得られた４−ブロモメチル−１−メチルインデン７ｇ（31.4ミリモル）を、LiBuの２.５Ｍヘキサン溶液３１ml（77.5ミリモル）、THF 200ml、インデン７.３ml（62.3ミリモル）と反応させた。
【化１５】
0003921601.tif 000016
【０１２３】
THF 100ml中にインデンを含有する溶液に、ブチルリチウムを１滴ずつ添加した。混合物を、室温において、２時間、撹拌下に放置し、ついで、−７０℃に冷却した。THFに溶解した臭化物を添加した。この温度に１時間放置した後、混合物を室温まで昇温するままに放置し、水に注いだ。エチルエーテルで抽出し、抽出物を中性となるまで洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥させた。溶媒の蒸発によって得られた残渣を、シリカゲルカラム（溶離液として石油エーテルを使用する）にて精製した。このようにして、１−メチル−４−メチレン(１−インデニル)インデン４.３ｇが得られた（収率５３％）。
【０１２４】
【実施例２】
４−メチレン(１−インデニル)インデンの合成
下記の生成物を反応させた：
１−インダノール16.0ｇ（119.4ミリモル）；
LiBuの２.５Ｍヘキサン溶液100ml（250ミリモル）；
ジエチルカーボネート31.5ml（259.6ミリモル）；及び
ヘキサン500ml。
【化１６】
0003921601.tif 000017
【０１２５】
１−インダノールのヘキサン懸濁液に、−５℃において、ｎ−ブチルリチウムを１滴ずつ添加した。混合物を６０℃において２時間撹拌し、−７０℃において、ジエチルカーボネートを添加した。混合物を室温に昇温するままに放置した。８時間後、混合物を水に注ぎ、エチルエーテルで抽出した。有機相を中性とするように水で洗浄し、Na２SO４にて乾燥させ後、溶媒を真空中で蒸発させた。生成物を、シリカゲルカラムでのクロマトグラフィー分離（比９５／５のヘキサン／酢酸エチルにて溶離）によって精製した。生成物６ｇが得られた（収率＝24.5％）。
【０１２６】
上記工程で得られたヒドロキシ−エステル５ｇ（24.3ミリモル）を、ｐ−トルエンスルホン酸（PTSA）200mg（1.05ミリモル）、トルエン２０mlと反応させた。
【化１７】
0003921601.tif 000018
【０１２７】
ヒドロキシ−エステルのトルエン溶液及びPTSAを、９０℃において３時間撹拌した。混合物を、NaHCO３の飽和水溶液及び水にて、中性となるまで洗浄した。有機相をNa２SO４にて乾燥させ、濾過した後、溶媒を蒸発させた。残渣を、シリカゲルクロマトグラフィーカラム（溶離液：比９５／５のヘキサン／酢酸エチル）にて精製した。このようにして、エステル４.０ｇが得られた（収率＝87.7％）。
【０１２８】
上記工程で得られたエステル８.８ｇ（46.8ミリモル）を、水素化リチウムアルミニウム２.１ｇ（55.3ミリモル）、エチルエーテル120mlと反応させた。
【化１８】
0003921601.tif 000019
【０１２９】
エチルエーテル２０ml中に溶解させたエステルを、LiAlH４のエチルエーテル懸濁液に、−２０℃において添加した。６時間後、水をゆっくりと添加し、混合物をHCl（２Ｎ）にて酸性化し、エチルエーテルにて抽出した。有機相を中性となるように洗浄し、Na２SO４にて乾燥させた後、混合物を濾過し、溶媒を蒸発させた。アルコール６.６ｇが得られた（収率＝９６％）。
【０１３０】
上記工程で得られたアルコール６.６ｇ（45.2ミリモル）を、三臭化リン１.５ml（15.82ミリモル）、塩化メチレン７０mlと反応させた。
【化１９】
0003921601.tif 000020
【０１３１】
−２０℃において、アルコールの塩化メチレン溶液に、三臭化リンを１滴ずつ添加した。１時間後、NaHCO３の飽和水溶液を１滴ずつ添加し、混合物をエチルエーテルにて数回抽出した。、有機抽出物を中性となるように洗浄し、Na２SO４にて乾燥させた後、混合物を濾過し、溶媒を蒸発させた。４−ブロモメチル−インデン５.０ｇが得られた（収率＝５３％）。
【０１３２】
インデン4.44ml（33.6ミリモル）、LiBuの２.５Ｍヘキサン溶液１５ml（33.6ミリモル）、４−ブロモメチル−インデン５.０ｇ（２４ミリモル）、テトラヒドロフラン９０ml、ヘキサン４５mlを反応させた。
【化２０】
0003921601.tif 000021
【０１３３】
インデンのTHF／ヘキサン溶液に、５℃において、ｎ−ブチルリチウムを添加した。１時間後、混合物を−７０℃に冷却し、THF２０mlに溶解した臭化ベンジルを添加した。混合物を室温まで昇温するままに放置した。８時間後、混合物を水に注ぎ、エチルエーテルにて抽出した。エーテル抽出物を、中性となるように水にて洗浄し、Na２SO４にて乾燥させた後、混合物を濾過し、溶媒を蒸発させた。
【０１３４】
シリカゲルクロマトグラフィーカラム（溶離液：ヘキサン）での精製後、４−メチレン(１−インデニル)インデン２.３ｇが得られた（収率＝39.3％）。
【０１３５】
【実施例３】
７−メチル−４−メチレン(４,７−ジメチル−１−インデニル)インデンの合成
下記の反応スキームを実行した。
【化２１】
0003921601.tif 000022
【０１３６】
次の生成物を反応させた：
臭化ｏ−メチルベンジル108.0ｇ（583.7ミリモル）；
マロン酸ジエチル150ml（988ミリモル）；
ナトリウム21.4ｇ（930ミリモル）；
エチルアルコール350ml；
KOH２５ｇ（445ミリモル）；
塩化チオニル３０ml；
三塩化アルミニウム３８ｇ（285.7ミリモル）。
【０１３７】
金属ナトリウムを少量ずつエタノールに添加した。ナトリウムエチラートのエタノール溶液に、マロン酸ジエチルを、５０℃において、ゆっくりと１滴ずつ添加し、ついで、臭化ｏ−メチルベンジルを迅速に添加した。混合物を、沸点において撹拌下に２時間維持した。エタノールの大部分を蒸発させた後、混合物を水に注ぎ、エチルエーテルで抽出した。Na２SO４にて乾燥させた後、溶媒を減圧下で蒸発させた。生成物を蒸留（Ｔ＝125℃；Ｐ＝１mmHg）によって精製した。このようにして、モノ置換マロン酸ジエチル５０ｇが得られた。
【０１３８】
水７５mlにKOHを含有する溶液に、エタノール７５ml中に溶解させたモノ置換マロン酸ジエチル５０ｇを添加した。混合物を、８０℃において４時間撹拌した。減圧下での蒸発によりエタノールを除去した後、HClにて混合物を酸性化し（１：１）、酢酸エチルにて抽出した。有機抽出物を、中性となるように洗浄し、Na２SO４にて乾燥させた後、溶媒を真空中で蒸発させた。モノ置換マロン酸37.4ｇが得られた。
【０１３９】
このようにして得られた２価酸を、160℃において１時間脱カルボキシル化した。１価酸31.6ｇが得られた。
【０１４０】
この酸に、SOCl２を１滴ずつ添加した。混合物を１２時間撹拌した。真空中での蒸留によって過剰の塩化チオニルを除去した後、アシルクロリドを単離した。アシルクロリド31.0ｇが得られた。
【０１４１】
塩化メチレン５０ml中に溶解させたアシルクロリドを、塩化メチレン400ml中にAlCl３を含有する懸濁液に、１０℃において添加した。混合物を室温において１時間撹拌した。これを氷に注ぎ、エチルエーテルにて抽出した。有機抽出物を中性となるように洗浄し、Na２SO４にて乾燥させた後、溶媒を真空中で蒸発させた。生成物22.0ｇが得られた（収率＝２６％）。
【０１４２】
上記工程で得られた４−メチル−１−インダノン22.0ｇ（150.7ミリモル）を、水素化ナトリウムホウ素３.９ｇ（102.6ミリモル）、テトラヒドロフラン８８ml、メタノール４４mlと反応させた。
【化２２】
0003921601.tif 000023
【０１４３】
４−メチル−１−インダノンのTHF／CH３OH溶液に、０℃において、NaBH４を少量ずつ添加した。３時間後、混合物を水に注ぎ、エチルエーテルにて抽出した。有機抽出物を中性となるように洗浄し、Na２SO４にて乾燥させた後、溶媒を真空中で蒸発させた。４−メチル−１−インダノール22.0ｇが得られた（収率＝９９％）。
【０１４４】
上記工程で得られた４−メチル−１−インダノール２２ｇ（148.6ミリモル）を、ｎ−ブチルリチウムの２.５Ｍヘキサン溶液123ml（307ミリモル）、ヘキサン750ml、ジエチルカーボネート39.1ml（322ミリモル）と反応させた。
【化２３】
0003921601.tif 000024
【０１４５】
４−メチル−１−インダノールのヘキサン溶液に、０℃において、ｎ−ブチルリチウムを添加した。反応混合物を６０℃において２時間撹拌した。−７０℃において、ジエチルカーボネートを１滴ずつ添加した。混合物を室温まで昇温するままに放置した。８時間後、水に注ぎ、エチルエーテルにて抽出した。有機相を中性となるように洗浄し、Na２SO４にて乾燥させた後、溶媒を蒸発させた。シリカゲルクロマトグラフィーカラム（溶離液：９／１のヘキサン／酢酸エチル）での精製後、生成物６.９ｇが得られた（収率＝21.2％）。
【０１４６】
上記工程で得られたヒドロキシエステル12.5ｇ（56.8ミリモル）を、ｐ−トルエンスルホン酸（PTSA）400mg（２.１ミリモル）、トルエン100mlと反応させた。
【化２４】
0003921601.tif 000025
【０１４７】
ヒドロキシエステルのトルエン溶液にPTSAを添加した。蒸留によって共沸混合物／トルエンを除去しながら、混合物を沸点において撹拌した。２時間後、混合物を、中性となるまでNaHCO３の飽和水溶液にて洗浄し、Na２SO４にて乾燥させ、溶媒を蒸発させた。このようにして、生成物10.0ｇが得られた（収率＝８７％）。
【０１４８】
上記工程で得られたエステル10.0ｇ（49.5ミリモル）を、水素化リチウムアルミニウム１.１ｇ（28.9ミリモル）、エチルエーテル200mlと反応させた。
【化２５】
0003921601.tif 000026
【０１４９】
エチルエーテル６０ml中に溶解させたエステルを、滴下ロートによって、LiAlH４のエチルエーテル懸濁液に、−３０℃において添加した。３０分後、０℃において水をゆっくりと添加し、ついで、HCl（２Ｎ）を添加し、混合物をエチルエーテルにて抽出した。有機相を中性となるように洗浄し、Na２SO４にて乾燥させた後、溶媒を減圧下で蒸発させた。アルコール７.８ｇが得られた（収率＝９９％）。
【０１５０】
上記工程で得られたアルコール８.８ｇ（５５ミリモル）を、三臭化リン1.77ml（18.15ミリモル）、塩化メチレン110mlと反応させた。
【化２６】
0003921601.tif 000027
【０１５１】
−２０℃において、アルコールのCH２Cl２溶液に、三臭化リンを１滴ずつ添加した。３０分後、塩基性のｐＨとなるまで、NaHCO３の飽和水溶液をゆっくりと添加した。混合物をエチルエーテルにて抽出し、中性となるように水で洗浄した。Na２SO４にて乾燥させ、溶媒を蒸発させた後、生成物７.８ｇが得られた（収率＝６４％）。
【０１５２】
４,７−ジメチル−インデニルリチウムの調製
【化２７】
0003921601.tif 000028
【０１５３】
下記の化合物を反応させた：
ｐ−キシレン14.5ｇ（137ミリモル）；
AlCl３１６ｇ；
塩化３−クロロプロピオニル１０ml（104.7ミリモル）；
塩化メチレン７０ml；
濃H２SO４９０ml。
【０１５４】
塩化３−クロロプロピオニルのキシレン溶液を、０℃、不活性雰囲気下に維持したAlCl３の塩化メチレン懸濁液に、約１時間で滴下した。添加終了後。混合物を１０℃に昇温するままに放置し、１０〜２０℃に約２時間維持した。混合物を氷に注ぎ、塩化メチレンにて抽出した。有機抽出物を、中性となるまで水にて洗浄し、ついで、硫酸ナトリウムにて乾燥させた。
【０１５５】
溶媒の蒸発によって得られた残渣を、温度が２０〜３０℃の間に維持されるような速度で、H２SO４に添加した。添加終了後、混合物を８０℃に昇温させ、この温度に２時間維持した。ついで、混合物を氷に注ぎ、エチルエーテルにて抽出した。エーテル溶液を、中性となるように、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液にて、ついで、水にて洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥させた。エーテルの蒸発によって得られた固体を石油エーテルにて洗浄し、乾燥させた。このようにして、４,７−ジメチル−１−インダノン２０ｇが得られた（２工程での収率＝９１％）。
【０１５６】
上記工程で得られた４,７−ジメチル−１−インダノン２.９ｇ（18.1ミリモル）を、LiAlH４0.35ｇ（９.２ミリモル）、エチルエーテル３０ml、THF１０ml、ｐ−トルエンスルホン酸（PTSA）０.２ｇ（1.05ミリモル）と反応させた。
【化２８】
0003921601.tif 000029
【０１５７】
不活性雰囲気中において−３０℃に維持したLiAlH４の懸濁液に、インダノンをゆっくりと添加した。３０分後、反応が完了した。氷及び２Ｎ HClを注意しながら添加し、ついで、混合物をエチルエーテルにて抽出し、中性となるように洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥させ、蒸発させた。得られたインダノールをTHF１０mlに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸を添加し、混合物を１時間還流温度とした。固体のNaHCO３及びNa２SO４を添加した。混合物を濾過し、溶媒を蒸発させたところ、４,７−ジメチルインデン２.４ｇが得られた（収率＝９１％）。
【０１５８】
上記工程で得られた４,７−ジメチルインデン７.４ｇ（51.4ミリモル）を、LiBuの１.６Ｍヘキサン溶液32.3ml（51.6ミリモル）、臭化ベンジル７.８ｇ（35.1ミリモル）、テトラヒドロフラン297ml、ヘキサン148mlと反応させた。
【化２９】
0003921601.tif 000030
【０１５９】
４,７−ジメチルインデンのTHF／ヘキサン溶液に、LiBuを添加した。２時間後、−７０℃において、THF２０ml及びヘキサン１０mlに溶解した臭化物を添加した。混合物を室温に昇温するままに放置し、８時間後、水を添加し、混合物をエチルエーテルにて抽出した。有機抽出物を中性となるように洗浄し、Na２SO４にて乾燥させた後、溶媒を蒸発させた。シリカゲルカラム（溶離液として比９８／２のヘキサン／酢酸エチルを使用する）での精製後、生成物３.１ｇが得られた（収率＝３１％）。
【０１６０】
【実施例４】
４−メチレン(２−インデニル)インデンの合成
下記の生成物を反応させた：
ジイソプロピルアミン11.2ml（79.8ミリモル）；
LiBuの２.５Ｍヘキサン溶液２９ml（72.5ミリモル）；
１−インダノン９.５ｇ（７２ミリモル）；
４−ブロモエチルインデン６.０ｇ（28.8ミリモル）。
【化３０】
0003921601.tif 000031
【０１６１】
THF７０ml中にジイソプロピルアミンを含有する溶液に、−２０℃において、LiBuを１滴ずつ添加した。４０分後、１−インダノンの２Ｍ THF溶液を、−７０℃において添加した。９０分後、４−ブロモエチルインデン（実施例２に記載の如く調製される）の２Ｍ THF溶液を添加した。混合物を室温に昇温するままに放置した。３０分後、混合物を水に注ぎ、エチルエーテルで抽出した。有機相を中性となるようにNH４Clの飽和水溶液及び水にて洗浄し、Na２SO４にて乾燥させ、溶媒を蒸発させた。粗製の４−メチレン(２−インダン−１−オン)インデン１４ｇが得られた。
【０１６２】
上記工程で得られた粗製の４−メチレン(２−インダン−１−オン)インデン13.8ｇを、水素化ナトリウムホウ素２.６ｇ（68.42ミリモル）、テトラヒドロフラン120ml、ヘキサン６０mlと反応させた。
【化３１】
0003921601.tif 000032
【０１６３】
１−インダノン−２−置換体のTHF／ヘキサン溶液に、−２０℃において、NaBH４を添加した。混合物を室温に昇温するままに放置した。２時間後、水を添加し、混合物をエチルエーテルにて抽出した。有機抽出物を、中性となるようにNH４Clの飽和水溶液にて洗浄し、Na２SO４にて乾燥させた後、溶媒を蒸発させた。粗製の４−メチレン(２−インダン−１−オール)インデン13.0ｇが得られた。
【０１６４】
上記工程で得られた粗製の４−メチレン(２−インダン−１−オール)インデン13.0ｇを、無水の硫酸銅15.0ｇ、トルエン100mlと反応させた。
【化３２】
0003921601.tif 000033
【０１６５】
CuSO４のトルエン懸濁液に、アルコールを添加した。110℃において９０分後、混合物を水に注ぎ、エチルエーテルにて抽出した。有機抽出物を、中性となるように水にて洗浄し、Na２SO４にて乾燥させた後、溶媒を蒸発させた。シリカゲルカラム（溶離液：比９９／１のヘキサン／酢酸エチル）での精製後、４−メチレン(２−インデニル)インデン１.８ｇが得られた。
【０１６６】
【実施例５】
１−メチル−４−メチレン(１−η５−インデニル)−η５−インデニルジルコニウムジクロリドの合成
下記の生成物を反応させた：
１−メチル−４−メチレン(１−インデニル)インデン２.４ｇ（９.３ミリモル）LiBuの１.６Ｍヘキサン溶液１５cc（２４ミリモル）；
エチルエーテル８０cc；
ZrCl４１７ｇ（５.６ミリモル）。
【化３３】
0003921601.tif 000034
【０１６７】
１−メチル−４−メチレン(１−インデニル)インデンのエーテル溶液に、滴下ロートによって、LiBuを添加した。添加のほぼ半分が経過したところで、対応するリチウム塩が沈殿し始めた。溶液は暗黄色であるが、沈殿は白色であった。混合物を、撹拌下に、一夜放置した。DCIコントロール（サンプルをヨウ化メチルで処理した）は、配位子、モノ塩及びジ塩が、ほぼ等モル量で存在することを示した。さらに１０ccのLiBuを添加した。ＧＣ質量分析は、ジ塩及び極微量のモノ塩の存在と共に、配位子が存在しないことを示した。混合物を、撹拌下に、一夜放置した。
【０１６８】
リチウム塩をデカンテーションし、ヘキサンにて数回洗浄し、最後に、真空中で乾燥させた。固体を、トルエン約８０ccに懸濁させ、−７０℃に冷却し、ついで、四塩化ジルコニウムを添加した。温度が自然に室温まで昇温するままに放置し、混合物を、撹拌下に、さらに３０分間放置した。懸濁液（暗赤色）を濾過し、トルエン（３×１０ml）にて、続いて、塩化メチレン（３×１０ml）にて洗浄した。
【０１６９】
濾液を濃縮したところ、ピッチ状生成物の生成が観察され、これを瀘過によって分離した。透明溶液を乾燥させ、得られた残渣にエチルエーテルを添加した。初めに溶液の生成が認められ、この溶液から、黄色固体の形で錯体が分離された。
【０１７０】
１H-NMR（TMSに対するppm）：
7.50-7.15(m, 4H), 7.13-6.90(m, 3H), 6.73(d, 1H, J=3.1Hz), 6.63(d, 2H, J=2.6Hz), 6.54(d, 1H, J=3.0Hz), 4.53(d, 1H, J=14.0Hz), 4.32(d, 1H, J=14.0Hz), 2.44(s, 3H)
【０１７１】
【実施例６〜９】
エチレン／プロピレンの共重合
実施例６〜９は、上記実施例５に記載の如くして得られたメタロセン錯体、１−メチル−４−メチレン(１−η５−インデニル)−η５−インデニルジルコニウムジクロリド及び助触媒としてのメチルアルモキサン（MAO）からなる触媒系を使用することを特徴とするエチレン／プロピレンを基材とするEPRタイプのエラストマー重合体の製造に関する一連の共重合反応テストに係る。各実施例の特殊な重合条件及び得られた結果を後述の表１に示す。該表は、実施例番号、使用したジルコニウムの量、MAOのアルミニウムとジルコニウムとの間の原子比、総重合圧力、ジルコニウムに関する触媒系の活性度、重合体におけるＣ３単量体ユニットの相対量（重量）、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを順に示す。
【０１７２】
重合反応を、磁気アンカー型ドラッグ撹拌機及び温度制御のための熱交換器に接続された外部ジャケットを具備する圧力反応器（０.５ｌ）において実施した。真空（０.１Pa）中、温度８０℃に少なくとも２時間維持することによって、反応器を予めフラッシュしておいた。
【０１７３】
液体の「重合反応等級」プロピレン120ｇを、２３℃の反応器に供給した。ついで、反応器を、４０℃の重合反応温度とし、所望の平衡圧力（２.０〜２.７MPa）に達するまで、「重合反応等級」のガス状エチレンを、浸漬管によって供給した。これらの条件下で、液体相におけるエチレンのモル濃度（適切な液−蒸気テーブルを使用して、容易に算定される）は、系の総圧力に応じて、１１〜２３％の範囲であった。
【０１７４】
MAO（市販製品：Witco社製のEurecene 5100 T10）（１.５Ｍ（Alとして）トルエン溶液として）及び所望量の上記メタロセン錯体（一般に３×１０−４〜１×１０−３Ｍの濃度を有するトルエン溶液として）を、チッソ雰囲気下に維持した好適なテイル付き試験官に充填した。このようにして生成された触媒溶液を、室温に数分間維持し、ついで、不活性ガス流下、金属容器に移し、ここから、チッソの過剰圧力によって反応器に導入した。
【０１７５】
反応した分を補うために、エチレンを連続的に供給することによって、総圧力を一定に維持するように注意しながら、重合反応を４０℃において行った。１５分後、エチレンの供給を停止し、残留単量体を迅速に脱気することによって、重合反応を停止させた。重合体を回収し、エチルアルコールで洗浄した後、６０℃、1000Paにおいて少なくとも８時間乾燥させた。このようにして得られた固体を秤量し、触媒活性を、重合体Kg／金属ジルコニウムｇ／時間（Kgpol／ｇZr・ｈ）として算定した。乾燥させ、均質化した固体について、プロピレンユニットの含量を、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）と共に、ＩＲ分光分析に基づく公知の技術によって測定した。結果を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
0003921601.tif 000035
【０１７７】
【実施例１０〜１２】
実施例１０〜１２は、上記実施例５に記載の如くして得られたメタロセン錯体、アルキルアルミニウム及び助触媒としての適当なホウ素化合物からなる触媒系を使用するエチレン／プロピレンを基材とするEPRタイプのエラストマー重合体の製造に関する一連の共重合反応テストに係る。
【０１７８】
実施例６〜９に記載の操作法を実施した。ただし、次の変更を加えている。
【０１７９】
すなわち、「重合反応等級」の液体プロピレン約120ｇ及び正確な量のAl(i-Bu)３を２３℃の反応器に供給して、アルミニウムの濃度を５×１０−３モル／ｌとした。ついで、４０℃の反応器を重合反応温度とし、浸漬管によって、所望の平衡圧力（２.２〜２.７MPa）に達するまで「重合反応等級」のガス状エチレンを供給した。これらの条件下で、液体相におけるエチレンのモル濃度（適切な液−蒸気テーブルを使用して、容易に算定される）は、系の総圧力に応じて、１２〜２３％の範囲であった。
【０１８０】
Al(i-Bu)３（０.４Ｍトルエン溶液として）及び実施例５に記載の如くして調製した所望量のメタロセン錯体（一般に３×１０−４〜１×１０−３Ｍの濃度を有するトルエン溶液として）を、チッソ雰囲気下に維持した好適なテイル付き試験官に充填した。このようにして得られた溶液を、撹拌下、２３℃に１５分間維持し、その後、一般に５×１０−４〜１×１０−３Ｍの濃度を有する[CPh３][B(C６F５)４]のトルエン溶液を添加し、数分後、不活性ガス流下、金属容器に移し、ここから、チッソの過剰圧力によって反応器に導入した。結果を表２に示す。
【０１８１】
【表２】
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