(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
転写媒体表面に、セラミック下地層を形成する工程と、
該セラミック下地層の表面から前記転写媒体表面に亘って金属粉末を含有する導体ペーストを塗布して電極パターンを形成する工程と、
前記セラミック下地層を前記電極パターン側から所定のセラミックシートに積層する工程と、
前記転写媒体を除去して、前記転写媒体表面に形成した電極パターンを前記セラミックシート表面に露出させるとともに、前記セラミック下地層表面に形成した電極パターンがセラミックシートの内部に埋め込まれた状態となるよう転写する工程と、を具備することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記電極パターンの最小線幅が５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記セラミック下地層の厚みが２〜６０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記セラミック下地層の主成分が前記セラミックシートの主成分と同じであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか記載のパターン形成方法。
【請求項５】
セラミック固体電解質基板の両面に一対の電極と、少なくとも一方の電極と電気的に接続された電極リードとを具備する検知素子において、
前記少なくとも一方の電極は、段差を介して該電極よりも前記基板の深い部分に形成された前記電極リードに亘って形成されており、かつ、前記少なくとも一方の電極は、前記固体電解質基板の外表面と略同一平面であることを特徴とする検知素子。
【請求項６】
前記電極リードが前記検知電極よりも１〜３０μｍ深い部分に形成されていることを特徴とする請求項５記載の検知素子。
【請求項７】
転写媒体に電極リード用セラミック下地層を形成する工程と、
前記セラミック下地層から転写媒体表面に亘って、導体ペーストによって第１電極および電極リードを印刷形成する工程と、
前記転写媒体上の第１電極、電極リード用セラミック下地層、電極リードを該電極リード側から固体電解質セラミックシート表面に積層する工程と、
前記転写媒体を除去して、前記転写媒体表面に形成した第１電極を前記固体電解質セラミックシートの表面に露出させるとともに、前記セラミック下地層表面に形成した電極リードが前記固体電解質セラミックシートの内部に埋め込まれた状態となるように転写する工程と、
前記固体電解質セラミックシートの裏面に導体ペーストによって第２電極を形成する工程と、
前記第１電極、第２電極および電極リードを形成した固体電解質セラミックシートを焼成する工程と、を具備することを特徴とする検知素子の製造方法。
【請求項８】
前記セラミック下地層の焼成後の厚みが１〜３０μｍであることを特徴とする請求項７記載の検知素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極などの微細なパターンを転写法によって形成するためのパターン形成方法と、それを用いた検知素子とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、環境問題がクローズアップされ、各業界にて地球環境を最優先とする取り組みがなされている。とりわけ、自動車業界においては、アメリカのカルフォルニア州の排ガス規制に代表されるように、年々、排気ガス中のＣＯ2、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ量を低減することが望まれている。その中で、更なる排ガス中の上記ガスを低減するためには、如何に効率よく燃料を燃焼させることが重要であり、そのためにも排ガス中の残存酸素量を瞬時に測定し、その情報を燃焼系に速くフィードバックしてやることができる高精度の酸素センサ素子などの検知素子が望まれている。
【０００３】
検知素子として酸素センサ素子は、例えば、図５に示すように、通常、大気導入孔４０を具備するセラミック固体電解質からなる基板４１の表面側に、検知電極４２が、裏面に基準電極４３が形成されており、各電極４２、４３には、電極リード４４を介して、電極パッド４５に導出される。
【０００４】
また、かかる検知素子は、通常、セラミック固体電解質からなる基板４１の成形体表面に導電性ペーストを用いて、検知電極４２、基準電極４３および電極電極リード４４、電極パッド４５を印刷形成し、基板とともに同時焼成して形成されている。また、基板成形体表面への導電性ペーストによる電極やリードなどのパターン形成は、スクリーン印刷法によって基板に対して直接印刷する直接印刷法か、または所定の転写媒体に導電性ペーストを印刷した後、基板成形体に転写する転写法ことも行なわれている。
【０００５】
特に、前記酸素センサにおいては、電極パターンが形成されたセラミックシートおよび電極パターンのないセラミックシート等を積層密着させて前記板状酸素センサを形成しており、電極パターンが形成する手段としては直接印刷法または転写法が広く用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記直接印刷法では単純な工程で容易にセラミックシートに電極パターンを形成できるものの、印刷された各種電極ペーストを乾燥する際に、セラミックシートもわずかに乾燥収縮を伴うことがあり、印刷回数が多い場合には、パターンの位置ズレを生じやすいという課題があった。
【０００７】
一方、前記転写法ではそもそも収縮しない転写媒体に、一度、電極パターンを形成した後、セラミックシートの必要な部分に電極パターンを転写して、セラミックシート上に電極パターンを形成するため、位置ズレを防止できるもの、前記電極リード等の細いラインを形成する場合、転写用に表面処理された転写媒体上では、該表面処理のために、例えば、導電性ペーストが転写媒体上ではじいて、ライン幅がばらついたり、極端な場合には断線することがあるという課題があった。
【０００８】
本発明は、前記課題に対してなされたものであり、その目的は、転写媒体の表面処理などの影響によらず、幅の細い電極リードなどを位置ズレや幅のバラツキを低減しつつ形成することが可能で、信頼性の向上に寄与することができるパターンの形成方法およびそれを用いた検知素子およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題に対して検討を重ねた結果、前記検知電極用リード等の細いラインを形成する場合、転写媒体の電極リード形成箇所に予めセラミック下地層を形成した後にそのセラミック下地層の上にパターンを形成し、セラミック下地層とともに転写することによって、転写媒体上の表面処理の影響を低減させることによりライン幅のバラツキを低減でき、信頼性の向上に寄与することができることを見いだし、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明のパターン形成方法によれば、転写媒体表面に、セラミック下地層を形成する工程と、該セラミック下地層の表面から前記転写媒体表面に亘って金属粉末を含有する導体ペーストを塗布して電極パターンを形成する工程と、前記セラミック下地層を前記電極パターン側から所定のセラミックシートに積層する工程と、前記転写媒体を除去して、前記転写媒体表面に形成した電極パターンを前記セラミックシート表面に露出させるとともに、前記セラミック下地層表面に形成した電極パターンがセラミックシートの内部に埋め込まれた状態となるよう転写する工程とを具備することを特徴とするものである。特に前記パターンの最小線幅が５００μｍ以下である場合に有用である。また、前記セラミック下地層の厚みが２〜６０μｍであることによってそのセラミック下地層の表面へのパターンの形成が容易である
【００１１】
また、前記セラミック下地層の主成分が前記セラミックシートの主成分と同じであると、セラミック下地層とセラミックグリーンシートとを同時焼成することが可能である。
【００１２】
また、本発明の検知素子は、セラミック固体電解質基板の両面に一対の電極と、少なくとも一方の電極と電気的に接続された電極リードとを具備する検知素子において、前記電極リードが前記電極よりも前記基板の深い部分に形成されており、かつ、前記少なくとも一方の電極は、前記固体電解質基板の外表面と略同一平面であることを特徴とするものである。また、前記電極リードは、前記検知電極よりも１〜３０μｍ深い部分に形成されていることが保護機能として望ましい。
【００１３】
さらに、かかる検知素子を製造する方法としては、転写媒体に電極リード用セラミック下地層を形成する工程と、前記セラミック下地層から転写媒体表面に亘って、導体ペーストによって第１電極および電極リードを印刷形成する工程と、前記転写媒体上の第１電極、電極リード用セラミック下地層、電極リードを該電極リード側から固体電解質セラミックシート表面に積層する工程と、前記転写媒体を除去して、前記転写媒体表面に形成した第１電極を前記固体電解質セラミックシートの表面に露出させるとともに、前記セラミック下地層表面に形成した電極リードが前記固体電解質セラミックシートの内部に埋め込まれた状態となるように転写する工程と、前記固体電解質セラミックシートの裏面に導体ペーストによって第２電極を形成する工程と、前記第１電極、第２電極および電極リードを形成した固体電解質セラミックシートを焼成する工程と、を具備することを特徴とするものである。前記セラミック下地層の焼成後の厚みが１〜３０μｍであることが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のパターン形成方法について、その一例を示す図１の工程図をもとに説明する。
（ａ）まず、所定の転写媒体１を準備する。転写媒体は後述する転写媒体のみの剥離性を高めるために、可撓性を有するＰＥＴフイルムなどの樹脂フィルムが望ましく、またその表面にシリコーンなどの離型材などの塗布処理を施したのものが望ましい。
（ｂ）次に、本発明によれば、転写媒体１の微細なパターンを形成する箇所に、セラミック下地層２を形成する。
【００１５】
転写媒体１表面に形成するセラミック下地層２の厚みは、あまり厚すぎると、セラミック下地層２と転写媒体１との間での段差が大きくなり、後述するペーストの印刷が形成しにくくなるために、２〜６０μｍ、特に３〜２０μｍ以下であることが望ましい。
（ｃ）次に、セラミック下地層２を形成した転写媒体１の表面に、導電性ペーストを用いて微細な電極パターン３を形成する。このとき、電極パターン３は、セラミック下地層２の表面のみならず、たとえば、線幅が１００μｍよりも大きい電極部分は、転写媒体１の表面に直接形成することもできる。図１においては、線幅が大きい部分３ａと、線幅が小さい部分３ｂが存在し、セラミック下地層２の表面には、線幅の小さい部分３ｂが印刷形成され、線幅が大きい部分３ａは、転写媒体１の表面に直接形成されている。なお、電極パターンの厚みは５〜３０μｍが適当である。
（ｄ）その後、セラミックシート４上の所定の位置に、前記転写媒体１上に形成された電極パターン３およびセラミック下地層２ともども積層する。
（ｅ）その後、転写媒体１を剥離することによって、セラミックシート４の表面に、電極パターン３とともに、セラミック下地層２を転写することができる。
【００１６】
このように微細なパターンの部分にのみセラミック下地層２を形成することによって微細なパターンの転写媒体、またはその表面処理などによるはじきによって印刷後のパターンがかすれ、線幅にバラツキが生じたり、断線することを防止することができ、この精度の高い微細パターンを維持したまま、セラミックシート４の表面に微細な電極パターンを形成することができる。
【００１７】
また、かかる方法においては、セラミックシート４の表面においては、線幅が大きい部分３ａは、セラミックシート４の表面に露出した状態となっているが、線幅が小さい部分３ｂの表面はセラミック下地層２によって被覆され、みかけ上、セラミックシート４の表面からセラミック下地層２の厚み分だけ埋め込まれた状態となっており、線幅が大きい電極パターン部分３ａの電極パターン表面と、線幅が小さい部分３ｂのセラミック下地層２の表面とは実質同一平面となっている。
【００１８】
線幅が小さい部分３ｂが、表面に露出することが必要である場合には、ブラストなどの手法によってセラミック下地層２を除去すればよいが、例えばこのセラミック下地層２を電極パターンの保護層などとして機能させれば、セラミック下地層２を除去する必要がなく、そのまま保護層の形成と電極パターンの転写形成の工程とを同時に形成することができ、別途、保護層を形成する工程を設ける必要がない。
【００１９】
また、本発明のパターン形成方法は、最小線幅が５００μｍ以下、特に３５０μｍ以下のパターンを形成する部分にセラミック下地層２を形成する場合に有効に用いられる。通常、線幅が５００μｍよりも大きい場合には、後述するペーストを塗布した場合においても、あまりパターンの変形やかすれ、断線などが生じにくいが、５００μｍ以下の場合、転写用に表面処理された転写媒体上では、該表面処理のために、導電性ペーストがはじかれて、ライン幅がばらついたり、極端な場合には断線する場合があるが、本発明によれば、上記のライン幅のばらつきや断線を防止することができる。
【００２０】
次に、上記パターンの形成方法を用いて検知素子の一例として酸素センサ素子とその製造方法について図２の工程図および図３の概略断面図をもとに説明する。
【００２１】
図２によれば、酸素センサ素子１１は、一端が封止された大気導入孔１２を有するセラミック固体電解質基板１３を具備し、その大気導入孔１２の内壁には、基準電極１４および基準電極用の電極リード１５が、基板１３の外側表面には測定電極１６および測定電極用の電極リード１７、電極パッド１８が、焼成によって一体的に形成されている。
【００２２】
セラミック固体電解質基板１３は、ジルコニア、チタニア系セラミックスなどによって形成され、基準電極１４および電極リード１５、検知電極１６および電極リード１７は、公知の導電性金属材料を用いることができ、特に酸素センサ素子として基板１３と同時に焼結するために、白金、タングステンの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されることが望ましい。
【００２３】
本発明によれば、この酸素センサ素子１１において、少なくとも外表面に形成された測定電極用の電極リード１７が検知電極１６よりも基板１３の深い部分に形成されており、大気導入孔内壁に形成された電極リード１５は、基準電極１４よりも深い部分に形成されており、電極リード１５、１７の表面は、セラミック層１９よってそれぞれ被覆されている。これによって電極リード１５、１７の表面は基板１３の表面にてセラミック層１９によって埋設された状態となっており、特に電極リード１７に対しては被測定ガスなどと直接接触することがなく、電極リード１７の信頼性を高めることができる。
【００２４】
なお、前記検知電極１６の平面と前記検知電極用の電極リード１７の平面との距離Ｌ、言い換えれば、即ちセラミック層１９の厚みは１μｍ〜３０μｍであることが好ましいものである。これは、保護層としての機能上、１μｍ以上であることが望ましく、また３０μｍよりも厚いと検知電極１６と電極リード１７との接続部において段差が大きくなり、この段差部分で断線する恐れがあるためである。
【００２５】
次に、本発明の酸素センサ素子を製造する方法の一例について図３の工程図をもとに説明する。
（ａ）まず、セラミック固体電解質からなるセラミック粉末を用いてスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法などのシート成形法によってセラミックシート２１に成形方法によって作製する。例えば、テープ成形等を使用できる。
【００２６】
なお、セラミックシート２１には、貫通孔を形成し導電性ペーストを充填してビアホール導体２２を形成する。
（ｂ）そして、無収縮性の転写媒体２３における電極リードパターン形成箇所にセラミックシート２１を形成したスラリーと同じ主成分のスラリーを用いてスクリーン印刷などによって焼成後の厚さが１〜３０μｍのセラミック下地層２４を印刷塗布する。
（ｃ）そして、この転写媒体２３の表面に、印刷等により電極を形成するための白金やタングステンなどの金属を含有する導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法などによって検知電極パターン２５ａおよび電極リードパターン２５ｂおよび一対の電極パッドパターン２５ｃを形成する。このとき、電極リードパターン２５ｂはセラミック下地層２４の表面に形成する。
【００２７】
これにより電極リードパターン２５ｂの線幅が５００μｍ以下の場合であっても、転写法によって精度の高いパターンを形成することができる。
（ｄ）その後、セラミックシート２１上に密着液を塗布し、検知電極パターン２５ａ、電極リードパターン２５ｂおよび電極パッドパターン２５ｃが形成された転写媒体２３を位置あわせして積層圧着する。
（ｅ）そして、転写媒体２３のみを剥がすことによって、セラミック下地層２４とともに各パターンをセラミックシート２１上に転写することができる。これによって、セラミック下地層２４の表面に形成された検知電極パターン２５ａおよび電極リードパターン２５ｂを精度の高い状態を保ったままセラミックシート２１表面に形成することができる。なお、転写の際にはローラーで、一方向から加圧し、転写させることが好ましい。
（ｆ）次に、セラミックシート２１の裏面に対しても、（ｂ）（ｃ）（ｄ）に従って、基準電極パターン２６ａ、基準電極用の電極リードパターン２６ｂを形成する。
（ｇ）その後、図４に示すように、大気導入孔２７が形成されたセラミックシート２８およびセラミックシート２９を積層圧着し、その積層体を同時焼成することによって酸素センサ素子を得ることができる。焼成温度は、セラミック材料及び電極材料との関係により、適宜選択することができる。同時焼成によれば焼成工程を一回にすることができ、コストダウンを図ることができるため好適に使用することができる。
【００２８】
なお、上記の製造方法においては、検知電極パターン２５ａ、電極リードパターン２５ｂおよび電極パッドパターン２５ｃを、また基準電極パターン２６ａ、基準電極用の電極リードパターン２６ｂをセラミック下地層形成後に同時に印刷形成したが、検知電極パターン２５ａ、電極パッドパターン２５ｃ、基準電極パターン２６ａは、セラミック下地層形成前、またはセラミック下地層２４表面への電極リードパターン２５ｂ形成後に印刷形成することも可能である。
【００２９】
さらに、セラミックシート２１は、説明の便宜上、１層として説明したが、このセラミックシート２１は、複数のセラミックシートの積層体からなるものであってもよい。その場合、検知電極パターン２５ａ、電極リードパターン２５ｂおよび電極パッドパターン２５ｃを１枚のセラミックシートに形成し、基準電極パターン２６ａ、基準電極用の電極リードパターン２６ｂを他のセラミックシートに形成した後、それらを積層圧着することができる。
【００３０】
また、上記の方法では、電極リードパターン２５ｂ、２６ｂの表面には、いずれもセラミック層が形成されているが、検知電極パターン２５ａの表面に、拡散律速層または保護層が必要な場合には、焼成後の検知電極パターン２５ａの表面にセラミック溶射層などを形成してもよい。
【００３１】
【実施例】
まず、平均粒径０．８μｍのジルコニア粉末に対して、アクリル系バインダー、溶剤およびメディアを混合し、４８時間撹拌して、スラリーを得た。その後、ドクターブレード成形にて前記スラリーを成形、乾燥させて、セラミックシートＡを作製した。
【００３２】
一方、平均粒径１μｍの白金粉末に対して、アクリル系バインダーおよびテルピネオールを調合し、３本ロールにて１０回パス混合した後、テルピネオールにて希釈し、粘度調整した電極形成用の導電性ペーストを得た。
【００３３】
また、平均粒径０．８μｍのジルコニア粉末に対してアクリル系バインダーおよびテルピネオールを調合し、３本ロールにて１０回パス混合した後、テルピネオールにて希釈し、粘度調整したセラミック下地層ペーストを得た
得られた前記電極ペーストを用いて、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムからなる転写媒体に検知電極パターンおよび電極パッドパターンをスクリーン印刷にて形成し、その後、１００℃で乾燥させた。
【００３４】
その後、前記セラミック下地層ペーストを用いて、レジスト２０μｍの製版を用いて検知電極用の電極リード形成箇所に、印刷塗布してセラミック下地層を形成した。そして、セラミック下地層の表面に幅３００μｍの検知電極用電極リードパターンを形成し、同様に乾燥させ、転写媒体上に電極パターン群を形成した。
【００３５】
その後、前記セラミックシートＡ上に密着液を塗布し、前記転写媒体を位置あわせして積層し、ローラーを用いて圧着した後、転写媒体のみを剥がすことによって、セラミックシートＡ上に検知電極用のパターン群を転写した。
【００３６】
また、他のセラミックシートＢに対して、上記と同様にして基準電極パターン、電極リードパターンを転写形成した。
【００３７】
そして、これらセラミックシートＡ，Ｂを密着液を用いて密着積層し、検知電極パターン群、基準電極パターン群が形成されたセラミックシート積層体を作製した。
【００３８】
一方、電極が形成されていない各セラミックシートを密着液にて密着積層し、その後、金型にて検知部分が幅３．３ｍｍ、長さ３．３ｍｍを有する溝形状に打ち抜き、大気導入孔用のＵ字形状セラミックシートを得た。
【００３９】
また、電極が形成されていないセラミックシートを密着液にて密着積層し、大気導入孔の底部用のセラミックシートを得た。
【００４０】
その後、これらのセラミックシートを密着液にて密着積層し、５０℃に調整された加圧面が平坦な金型へセットした。更に２ＭＰａの圧力にて、加圧し、酸素センサ素子成形体を得た。
【００４１】
そして、前記酸素センサ素子成形体を１４００℃にて２時間焼成して、酸素センサ素子を作製した。
【００４２】
上記のようにして得られた酸素センサ素子５０個について、転写前に、前記転写媒体上の検知電極用電極リードの長さ方向に５分割した部分の電極リード幅を測定し、バラツキを測定した。また、酸素センサ素子を破断し、検知電極を含む平面と前記検知電極用リードを含む平面との距離Ｌを測定した。
【００４３】
その結果、作製された電極リードのライン幅は、設計幅３００μｍに対して、２９０〜２９７μｍとほぼ設計通りでバラツキも小さかった。また、平均距離Ｌは１０μｍであった。
【００４４】
また、比較例として、実施例にて転写媒体に電極リード用のセラミック下地層を形成せず、電極リードを形成した以外は実施例と同様に行った。その結果、作製された電極リードのライン幅は、設計幅３００μｍに対して１５０〜２５０μｍと設計値よりも狭く、しかもバラツキも大きいものであった。また、平均距離Ｌは０μｍであった。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、前記検知電極用リード等の線幅の小さいパターンを転写法によって形成する場合、その転写媒体の表面にセラミック下地層を形成しその表面に微細パターンを形成することによって、転写媒体上の離型剤などの表面処理の影響を低減させることにより、微細パターンの線幅のバラツキを低減でき、精度の高いパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のパターン形成方法を説明するための工程図である。
【図２】本発明の検知素子を説明するための（ａ）概略平面図と、（ｂ）ｘ−ｘ線概略断面図である。
【図３】本発明の検知素子の製造方法を説明するための工程図である。
【図４】本発明の検知素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図５】従来の検知素子の構造を説明するための（ａ）概略平面図と、（ｂ）ｕ−ｕ線概略断面図概略断面図である。
【符号の説明】
１  転写媒体
２  セラミック下地層
３  電極パターン
４  セラミックシート
【図１】
0003921132.tif 000002
【図２】
0003921132.tif 000003
【図３】
0003921132.tif 000004
【図４】
0003921132.tif 000005
【図５】
0003921132.tif 000006