(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学測定対象の液体中に少なくとも一部分が浸漬されるプリズムを有する光学測定用プローブであって、
上記プリズムの液体中に浸漬される部分は、液体の外から該プリズム内に入射した測定光を前記液体との界面において内部で全反射させながら該プリズムから液体の外へ出射させるように導光する全反射面と、該プリズム内を導光される測定光の光路途中で、互いに所定距離隔てられて向かい合う１対の端面とを有しており、
上記測定光は、上記１対の端面の一方からプリズム外へ出射してこれら端面間に存する上記液体を透過し、上記１対の端面の他方から再び上記プリズム内へ入射した後、前記液体の外へ導光されることを特徴とする光学測定用プローブ。
【請求項２】
上記向かい合う１対の端面が、上記測定光の光軸に直交しており、且つ互いに平行である請求項１記載の光学測定用プローブ。
【請求項３】
上記１対の端面間における光軸上の距離は０.５ｍｍ〜１０ｃｍである請求項１又は２記載の光学測定用プローブ。
【請求項４】
上記光学測定対象の液体は、フッ酸またはその混合液体を除く半導体製造薬液であり、
上記プリズムは、透明フッ素樹脂、あるいは石英で作成されるプリズムである請求項１乃至３のいずれかに記載の光学測定用プローブ。
【請求項５】
上記光学測定対象の液体は、フッ酸またはその混合液体を含む半導体製造薬液であり、
上記プリズムは、透明フッ素樹脂、あるいはサファイア、ダイヤモンドで作成されるプリズムである請求項１乃至３のいずれかに記載の光学測定用プローブ。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１つに記載の光学測定用プローブを備えた分光器。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか１つに記載の光学測定用プローブを備えた濃度計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学測定用プローブに係り、特に、半導体製造工程における半導体ウェハの洗浄やエッチングなどのウェット処理工程に用いられる薬液の濃度を光学的に測定するためのプローブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程において使用される薬液の濃度を測定する方法として、特開平３−１７５３４１号公報または特開平６−２６５４７１号公報に開示されている方法が知られている。これらの方法では、ポンプなどで薬液槽から薬液をサンプリングし、槽の外に設けられている分光器の測定セル内に薬液を吸引して光学測定を行っている。このような測定システムを採る場合、槽外のセルまで薬液を吸引する必要があるので測定時間がかかり、その時間だけ応答遅れの出てしまう問題がある。
【０００３】
また、特開平７−１９８５５９号公報では、薬液槽内に浸漬された気体透過部に測定光を照射するために、槽外の近赤外吸収測定部から光ファイバを介して槽内の気体透過部へ測定光を導くようにしている。一般に、半導体製造に使用される薬液の金属汚染は、０.１ppb以下であることが望まれているが、そのような条件を満たして薬液槽内に金属部品を浸漬するには、薬液槽内への微粒子の拡散や金属成分の汚染を招かないように部品を選定することが極めて重要である。尚この先行文献では、薬液槽内に浸漬された気体透過部の材質等の耐薬品性に関して記載はなされていない。
【０００４】
また、薬液槽内の構造が複雑になると、部品の選定並びに管理が非常に難しくなる。光ファイバは、導光する手段としては便利であるが、その柔軟性が測定時の変動の原因ともなり、実際には取り扱いの非常に難しい部材である。槽内の薬液は約８０℃に加温されており、石英に対しては多少エッチング作用をなす薬液であるため、長時間の使用は光ファイバの光学特性に劣化を招く要因となり、そのことに対する何らかの対策が求められるものである。
【０００５】
また、特表平６−５０６７７２号には、赤外線分光計に使用するために減衰全反射（ＡＴＲ）メカニズムを使用する浸漬型プローブが開示されている。ＡＴＲは、全反射条件が成り立つとき、測定光の波長程度だけ、エバネッセント波としてＡＴＲプリズムの外へ漏出しで測定対象液を透過するもので、その透過時の吸収量を測定することで測定対象液の物性を測定することができるものである。しかしながら、１回の全反射あたりに数μｍ程度しか液中を光が透過しないので、十分な測定制度を得るためには、反射回数を増やすか、測定光波長を中赤外領域に限ることが要件となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における上述の技術的課題を解決すべく創案されたものである。したがって本発明の目的は、測定対象の液体の槽中に測定時のみ浸漬するプローブであって、且つプリズムにおける測定光の全反射を利用しつつ測定光を十分な測定距離だけ透過させられるプローブを提供しようとするものである。
【０００７】
また、測定対象の液体が過酸化水素水のように気泡を発生する液体である場合に、測定光が液体を透過する領域（プリズムにおける光軸に垂直な端面どうしの間）で測定の邪魔となる気泡が滞留するのを防止して、常に精度の高い測定を可能にするプローブを提供しようとするものである。
【０００８】
さらに、測定対象の液体が半導体製造工程で用いられる薬液である場合にも浸漬して用いることができるように、薬液に対する汚染を防止できるプリズムの材質を限定するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述のような課題を解決するために、本願発明は以下のような特徴を備えている。すなわち、光学測定対象の液体中に少なくとも一部分が浸漬されるプリズムを有する光学測定用プローブであって、上記プリズムの液体中に浸漬される部分は、液体の外から該プリズム内に入射した測定光を前記液体との界面において内部で全反射させながら該プリズムから液体の外へ出射させるように導光する全反射面と、該プリズム内を導光される測定光の光路途中で、互いに所定距離隔てられて向かい合う１対の端面とを有しており、上記測定光は、上記１対の端面の一方からプリズム外へ出射してこれら端面間に存する上記液体を透過し、上記１対の端面の他方から再び上記プリズム内へ入射した後、前記液体の外へ導光されることを特徴とする。
【００１０】
上記向かい合う１対の端面は、上記測定光の光軸に直交しており、且つ互いに平行であるのが好ましい。
【００１１】
上記１対の端面間における光軸上の距離は０.５ｍｍ〜１０ｃｍであるのが好ましい。
【００１２】
上記光学測定対象の液体が、フッ酸またはその混合液体を除く半導体製造薬液である場合、上記プリズムは、透明フッ素樹脂、あるいは石英で作成されるプリズムであるのが好ましい。
【００１３】
上記光学測定対象の液体が、フッ酸またはその混合液体を含む半導体製造薬液である場合、上記プリズムは、透明フッ素樹脂、あるいはサファイア、ダイヤモンドで作成されるプリズムであるのが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１に、本発明に係る光学測定用プローブの第１の実施形態が示されている。図２は，図１を側方から見て示している図である。図３は、第１実施形態におけるプリズムの下端部を拡大して示す図である。このプローブが浸漬される測定対象の薬液は、半導体製造工程においてシリコンウェハの洗浄液として用いられるアンモニアと過酸化水素水の混合水溶液とする。この混合水溶液の屈折率は水にほぼ等しく、この例においてはｎ＝１.３３とする。
【００１５】
混合水溶液内に浸漬されるプローブの先端には、アンモニアと過酸化水素水の混合水溶液には腐食されない石英製プリズム１０が取り付けられている。使用した石英は、日本石英硝子株式会社の合成石英硝子であり、金属含有量が少なく殆どＳiＯ2のみからなるＥＳグレードのもので、屈折率はｎ＝１.４５である。図中１１および１２は、入射測定光および出射測定光を導くように互いに平行に設けられた第１および第２の光ファイバであり、石英ファイバとする。１３は光ファイバとプリズムとを連結し、アンモニアと過酸化水素水の混合水溶液に対して耐腐食性を有するフッ素樹脂（PTFEまたはPFA）製のフレームである。図において、測定光の光軸はＲで示している。プリズム１０の上端面１４が、図示のように、入射光および出射光に対して垂直平面となるように、フレーム１３は、光ファイバ１１および１３の光軸Ｒとプリズム１０の測定光入出射面１４とが直交するようにそれぞれを保持している。図中１５は、第１ファイバ１１からの測定光を平行光にする第１レンズであり、１６は、プリズム１０から出射した測定光を集光させて第２光ファイバ１２へ導光する第２レンズである。第１レンズ１５によって平行にされる光束の幅は、この例においては２ｍｍとする。レンズ１５，１６は、石英レンズであり、フレーム１３内に保持されている。
【００１６】
第１光ファイバ１１は、図示していないが測定光光源としてのハロゲン・タングステンランプに接続されており、第２光ファイバ１２は、分光器に接続されている。
【００１７】
プリズム１０は、測定光入出射面１４に直交して且つ入射光および出射光に平行となるように延在する側面１７を有しており、その側面１７の下端部に、測定光を順次全反射させるべく所定の角度で屈曲された第１〜第６の六つの反射面２１〜２６を有している。全反射の臨界角θは、スネルの法則より次式で求められる。すなわち、θ＝sin-1（１.３３／１.４５）＝６６.５°である。したがって、入射角がθ（６６.５°）以上となるように反射面が屈曲されていれば全反射が起こる。ここでは、各反射面に対して測定光が７５°の入射角α1で入射するように角度が付けられている。出射角α2も７５°である。したがって、３回の全反射で入射測定光の進路は９０°屈曲される。
【００１８】
第３反射面２３と第４反射面２４との間には、測定光がプリズム１０からまっずぐに出射して測定対象の薬液中を所定の距離で通過し、再びまっすぐプリズム１０内へ入射するように、測定光の光軸Ｒに垂直な二つの平行端面２７，２８を有する凹部１８が形成されている。平行端面２７，２８どうしの間の距離は、この例では１０ｍｍ、凹部１８の深さは５ｍｍとする。第１〜第３の反射面２１〜２３と第４〜第６の反射面２４〜２６は、凹部１８を挟んでその両側で線対称の幾何学形状となるように与えられており、第１光ファイバ１１からプリズム１０に入射した測定光は１８０°反転して入射光と平行に進み、第２光ファイバ１２へと導光される。測定光入出射面１４および上述の二つの平行端面２７，２８が光軸に対して直交しているのは、測定光の光束には様々な波長の光が含まれているので、これが直交していない場合には波長の異なる光ごとに異なる方向へ屈折して進むことになり、これを防止するための好ましい態様である。
【００１９】
なお、単一波長を用いる場合には、端面２７，２８を光軸に直交させなくとも互いに平行とすれば、光軸の角度は元に戻って反射面２４以降の進路は上記と同様になる。
【００２０】
さらに、単一波長を用いる場合、端面２７，２８が光軸に直交せず、しかもこれら端面２７，２８が平行でなくとも、端面２８から入射した光軸の方向に応じて第４、第５、第６の反射面の角度を変化させて最終的に光ファイバ１２に入射できるように設計することも可能である。
【００２１】
アンモニアと過酸化水素水の混合水溶液は、過酸化水素が分解しやすく、気泡が多く発生する。この気泡が凹部１８に滞留すると薬液を対象とした測定が行えなくなるので、そのような滞留を防止するために、凹部１８を区画形成しているプリズム底部の箇所は、断面Ｖ字状（図２に破線で示す）に下方へ突出して斜面に形成されている。したがって凹部１８内に気泡が入り込んでも、気泡はこの斜面に沿って上昇し、凹部から外へ逃げるので凹部１８内に滞留することはない。勿論、この断面Ｖ字状はＵ字状等の下方突出曲滑面であってもよく、あるいは単に斜めに傾斜のつけられた平滑斜面であってもよい。さらには、プリズム自体を傾けて薬液中に浸漬することによって気泡の滞留を防止することも可能である。
【００２２】
なお、この実施形態では凹部１８がプリズム底部の箇所に形成されているが、凹部を区画形成するように測定光の光軸Ｒに垂直にされた二つの平行端面は、例えば第１反射面２１よりも前で側面１７に垂直に設けられてもよく、同様の考えで第６反射面２６の後で側面１７に垂直に設けられてもよい。また、任意の隣り合う反射面どうしの間で光軸Ｒに垂直となるように設けられてもよい。
【００２３】
測定光は、光源から第１光ファイバ１１および第１レンズ１５を経てプリズム１０へ導光され、プリズム１０内では第１反射面２１から第３反射面２３までを経て全反射されて９０°方向転換し、そのまま端面２７からプリズム１０の外へ出射して凹部１８内の薬液を十分な距離だけ通過し、端面２８から再びプリズム１０内へ入射して、さらに第４反射面２４から第６反射面で全反射されて第２レンズ１６および第２光ファイバ１２を経て分光器へ導かれる。
【００２４】
この測定では、全反射減衰におけるエバネッセント波による測定対象薬液中の微小距離通過に比べて、十分に大きな距離を測定光が通過できる。十分な距離で薬液を通過した測定光は分光器で分光され、所定の波長値における光強度から正確にアンモニア濃度と過酸化水素濃度が求められる。
【００２５】
図４に、本発明に係る光学測定用プローブの第２の実施形態が示されている。図５は，図４を側方から見て示す図である。図６は、第２実施形態におけるプリズムの下端部を拡大して示す図である。この例では、旭硝子株式会社のサイトップ（登録商標）を用いてプリズム３０が形成されている。サイトップは図１の例で用いた合成石英硝子に比して屈折率が小さくｎ＝１.３４であり、測定対象の薬液を上述の場合と同様にアンモニアと過酸化水素水の混合水溶液とした場合、全反射の臨界角θは約８３°である。したがって、この例では入射角が８５°となるように各反射面が角度をつけて屈曲されており、総ての反射面で全反射が起こる。したがって、１回の全反射で１０°ずつ方向転換するので、９回の全反射で入射測定光は９０°屈曲される。この例において図６に示した各反射面の長さはＬ＝３.３５ｍｍとされている。このように、反射面が細かく分割されると、プリズム３０の底部は図４に示されるように全体として滑らかな曲面に近づく。
【００２６】
入射光側の第１光ファイバ３１および出射光側の第２光ファイバ３２の端面とプリズム３０の測定光入出射面３４との間ができるだけ小さくなるように配置されており、これらは接触させてもよい。このような条件では、第１光ファイバ３１からプリズム３０に入射した光は、平行光以外は全反射条件を満たさなくなるのでプリズム出射側の端面には戻ってこない。換言すれば、プリズム出射側の端面に戻ってきた光だけが合計１８回の全反射条件を満たした光であり、測定対象薬液を通過した光である。このように、多数回全反射させることによって必然的に平行光だけを取り扱うことができるようになり、図１の例で用いたようなレンズは不要になる。また測定光の光束の幅も狭くなるので、凹部３８の深さＤも浅くすることができる。この例では光束の幅は０.２ｍｍにされ、その入射光の光軸Ｒがプリズム３０内を通る位置は、プリズム３０の側面３７から０.１４ｍｍの位置とされ、凹部３８の深さＤ＝０.８２ｍｍとされる。測定光透過長は、図１の例と同様に１０ｍｍとした。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように、本願発明によれば測定装置手段をプローブとしているので、測定対象の液体に対して貯液槽内で直接測定が行える。しかもプリズムによる測定光の全反射を利用するので、反射面に鏡を利用する場合とちがって金属を貯液槽内に浸漬することがなくなる。したがって、プリズムの材質を適切に選定することで、測定対象液が半導体製造薬液であっても薬液を汚染する惧れがなくなる。しかも、全反射を利用しつつも液体に対する測定光の透過長を十分にとることができるようにしたので、使用できる測定光波長は中赤外領域に限られることがなく、近赤外、可視、紫外領域の波長光を用いることができ、しかも小型装置にして精度の高い測定が可能になる。また、薬液中に発生する気泡の影響を排除できる点においても測定精度の高さを維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る光学測定用プローブの第１の実施形態を正面側から見て示す模式図である。
【図２】  図１のプローブを側面側から見て示す模式図である。
【図３】  図１の要部を拡大して示す図である。
【図４】  本発明に係る光学測定用プローブの第２の実施形態を正面側から見て示す模式図である。
【図５】  図４のプローブを側面側から見て示す模式図である。
【図６】  図４の要部を拡大して示す図である。
【符号の説明】
１０，３０  プリズム
１１，３１  第１光ファイバ
１２，３２  第２光ファイバ
１３        フレーム
１４，３４  プリズムの測定光入出射面
１５        第１レンズ
１６        第２レンズ
１７，３７  プリズムの側面
１８，３８  凹部
２１〜２６  反射面
２７，２８  平行端面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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