(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
魚類肉組織又は魚類肉組織の絞り汁に電極を挿入し、酸化還元電位を測定する魚類の鮮度測定方法において、酸化還元電位が０．３６±０．０１Ｖになるまでの時間の範囲を選定することを特徴とする生食可能な魚類の鮮度測定方法。
【請求項２】
電極が、温度補正センサ及びｐＨ補正センサを有する請求項１に記載の魚類の鮮度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は魚類の鮮度測定方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は魚類肉組織又は魚類の肉組織の絞り汁に電極を挿入し、酸化還元電位を測定し、生食可能な鮮度を判定することを特徴とする魚類の迅速、かつ簡便な鮮度測定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
魚類は漁獲後の初期段階において酸素供給遮断により、肉組織内において解糖、タンパク質の変性、タンパク質の分解、脂質の酸化等がそれぞれ異なる速度で進行し、その結果細菌の増殖、細菌から産生される各種酵素が各種生化学反応に関与し、鮮度が低下する（渡邉悦生編著、「魚介類の鮮度と加工・貯蔵」、第６３ページ、成山堂書店、発行年月日不明）。例えば、刺身に供する生食用魚肉では、流通段階における魚肉の初期鮮度の低下程度が重要になる。
【０００３】
従来、魚類の鮮度の定量的評価法として、国内ではＡＴＰ関連物質の消長を指標とするＫ値による方法が広範に利用されており、一般にＫ値が２０％以下の場合生食可能といわれていた。Ｋ値の測定は高速液体クロマトグラフィー等でＡＴＰ関連物質を定量しなければならず、整備された実験室でなければ測定できない不都合があったが、最近バイオセンサ、試験紙等が開発され、ＡＴＰ関連物質の定量が簡便になっている。
【０００４】
しかしながら、魚の種類によってＫ値の変化の程度が異なり、例えばタイではＫ値がほとんど変化していないにもかかわらず、腐敗が進行する場合もあり、この方法を全ての魚種に適用することはできない。尚、この評価方法は牛肉の熟度測定にも利用されている（特開平５−１１９０３３号公報）。
【０００５】
一方、海外ではイギリスで開発された魚肉の誘電率の変化を指標とする鮮度センサーが開発されている。この方法は、魚肉中の水の動的性質が鮮度低下とともに変化することを利用したものであるが、凍結解凍魚の場合、水の状態が非凍結魚と異なるので、測定値が著しく相違する問題がある。
【０００６】
その他、魚類の鮮度指標及びその測定方法としては、揮発性塩基窒素を測定する方法、トリメチルアミンを測定する方法、ポリアミン類を測定する方法、有機酸を測定する方法、官能検査方法、生菌数測定方法、緩衝能センサによる測定方法、非破壊型鮮度センサによる測定方法等が知られているが（渡邉悦生編著、「魚介類の鮮度と加工・貯蔵」、第６５〜７６ページ、成山堂書店、発行年月日不明）、酸化還元電位を測定する評価方法は従来知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
鮮魚、特に生食用の流通において鮮度の良否は、魚価を決定する重要な因子である。魚市場における卸商、スーパー等の量販店との売買、店頭における消費者との売買等において生食可能か否かを、現場で簡便に判別できるならば、望ましいことである。また、すり身製品、乾燥製品等の製造において、原料魚類の鮮度により工程を調整しなければならない場合もあり、魚類の鮮度を簡便に評価し得るならば、工程の標準化が可能になり、その利点は大きい。
【０００８】
この出願の発明者らは前記のとおりの従来技術に鑑みて、凍結の有無、種類にかかわらず魚類の鮮度を、その場で簡便に、かつ短時間で評価し得る方法に関して鋭意研究を行った結果、魚類の死後直後から腐敗初期までの間に肉組織の酸化還元電位が、種々の生化学的変化により経時的に上昇するとの知見を得た。
【０００９】
この出願の発明は、このような知見に基づいて、現場で魚類肉組織の一部又は魚類肉組織の絞り汁から簡便、かつ短時間に魚類の鮮度を評価し得る方法を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するものとして、この出願の発明は、魚類肉組織又は魚類肉組織の絞り汁に電極を挿入し、酸化還元電位を測定し、生食可能な鮮度を判定することを特徴とする魚類の鮮度測定方法を提供し、また、生食可能魚類の鮮度が、約０．３７Ｖ以下の酸化還元電位であるとする方法、並びに電極が、温度補正センサ及びｐＨ補正センサを有する方法も提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この出願の発明の実施は、極めて簡単であり、特殊な技術を必要としない。鮮度を測定する魚類の肉組織に、またはその肉組織から採取した絞り汁に電極を挿入して常法により酸化還元電位を測定するのみである。酸化還元電位を測定する装置は、例えば図１に示すとおり、電極、電極と測定機を結合するリード線、及び測定機からなり、市販品を使用することができる。また、酸化還元電位をより正確に測定するために、電極に温度補正センサ及びｐＨ補正センサを配設することが望ましい。
【００１２】
これは、酸化還元電位（ＯＲＰ）は、その物理化学的定義から、温度、ｐＨに依存することが知られているからである。たとえば、温度補正をしないと、外気温度、品温によってバラツキが大きくなることがある。ただ、測定時の温度標準を設定しておけば、温度補正センサは必ずしも必要ではない。また、ｐＨに関しては、一般的に魚肉の場合、非常に極初期（死後３、４時間後）にｐＨ変動が見られるが、それ以上の時間の鮮度低下の経過時には実際的にはほとんどｐＨ変動は見られない。このため、ｐＨ補正センサについても常に必要とされることはない。
【００１３】
採取した肉組織に電極を挿入する場合には、その肉組織に電極とほぼ同一の孔を設け、その孔に固体表面測定用の電極を挿入し、酸化還元電位を測定する。採取した肉組織から絞り取った汁を測定する場合には、通常の電極をその汁に挿入し、酸化還元電位を測定する。いずれの場合においても、測定機に表示される酸化還元電位の数値を読み取るのみの簡単な操作であり、約３分の短時間で測定が終了する。尚、より正確に評価するためには、いくつかの試料を採取し、酸化還元電位を測定し、その平均値を算出することが望ましい。
【００１４】
発明者らは、後記する試験例に示すとおり、各種魚類について死後直後から腐敗初期までの間の酸化還元電位の変化を測定した。その結果、魚類の種類、魚類の保存温度に関係なく酸化還元電位は死後直後から、徐々に上昇し、通常は、約０．３５〜０．３７Ｖで最高値に達し、以後徐々に低下することが判明した。
【００１５】
発明者らは、従来実施されていた鮮度評価方法とこの出願の発明の方法とを比較検討し、酸化還元電位の測定値が最高値に達するまでの間が生食可能な期間であることを見出し、新規な鮮度評価方法を完成したのである。従って、この出願の第２の発明では、生食可能な鮮度の判定を、酸化還元電位が約０．３７Ｖ以下とすることを特徴としている。ここで、「約」の意味は、常識的には±０．０１Ｖの範囲を含めたものとしている。
【００１６】
そして、この出願の発明の実施においては、測定された酸化還元電位（ＯＲＰ）が最高値（ピーク電位）到達前か、それとも到達以後なのかの判別が望まれることになる。この判別については、たとえば次のいずれかの方法により可能とされる。
【００１７】
（ａ）ピークを超えると官能的に匂いが出てくることから、匂いセンサ、トリメチルアミン濃度センサ、あるいはこれらと同等のピーク出現以後の品質特性をとらえるセンサと組合わせて判別する。
【００１８】
（ｂ）トレンドとして、酸化還元電位の時間微分値が算出できればそれのプラス、マイナスでピークの前後を判別する。
【００１９】
次に試験例を示してこの出願の発明を詳細に説明する。
＜試験例１＞
この試験は、キハダマグロ及びブリの酸化還元電位と貯蔵期間、貯蔵温度、ｐＨとの関係を調べるために行った。
（１）試料の調製
築地市場から購入したキハダマグロ５さく及びブリ７さくを使用した。キハダマグロ及びブリの各さくから貯蔵前の試料を採取し、残りはそのまま、それぞれポリエチレン製の袋に入れて密封し、０、５及び１０℃の冷蔵庫に貯蔵した。キハダマグロについては貯蔵１日後、２日後、４日後、６日後及び７日後に、ブリについては貯蔵５時間後、１０時間後、２５時間後、６０時間後、８０時間後、１６０時間後及び１８０時間後にそれぞれのさくから試料を採取した。
（２）試験方法
図１に示す市販の携帯用測定装置ＴＯＫＯ  ｐｈ／ＯＲＰ（（株）東興化学研究所「ＴＰＸ−９０ｉ」（温度補正センサ組み込み型））を使用し、採取した各試料にコルクボーラーで魚肉に孔設した直径及び深さ約１ｃｍの孔に固体表面用電極を嵌着して酸化還元電位を測定し、キハダマグロについては採取した５試料及びブリについては採取した７試料の平均値を算出して試験した。尚、正確に測定するために、測定前にキンヒドロン液（標準液）により電極の検査を実施した。
（３）試験結果
試験の結果は図２及び図３に示すとおりである。図２及び図３において左縦軸は酸化還元電位：ＯＲＰ（Ｖ）、右縦軸はｐＨ、横軸は貯蔵期間を示し、図中実線は０℃、破線は５℃、点線は１０℃の貯蔵温度を示し、図中上の線が酸化還元電位、下の線がｐＨを示す。尚、各図面には平均値、最高値及び最低値を表示した。
【００２０】
図２から明らかなとおり、キハダマグロの場合、各貯蔵温度において貯蔵期間によるｐＨの変化は少なく、酸化還元電位を各貯蔵温度において貯蔵期間の増加とともに上昇し、約０．３７Ｖで最高値に達し、貯蔵期間の増加により低下した。最高値に達する期間は貯蔵温度において異なり、貯蔵温度が１０℃では２日後、０℃及び５℃では４日後であった。この結果から、キハダマグロでは１０℃の貯蔵温度では２日後が生食可能期間であり、０℃及び５℃の貯蔵温度では４日後が生食可能期間であることが判明した。
【００２１】
また、図３から明らかなとおり、ブリの場合もキハダマグロと同様であり、各貯蔵温度において貯蔵期間によるｐＨの変化は少なく、酸化還元電位は各貯蔵温度において貯蔵期間の増加とともに上昇し、約０．３５〜０．３７Ｖで最高値に達し、貯蔵期間の増加により低下した。最高値に達する期間は貯蔵温度において異なり、貯蔵温度が１０℃では２５時間後、０℃及び５℃では１２５時間後であった。この結果から、ブリでは１０℃の貯蔵温度では約１日後までが生食可能期間であり、０℃及び５℃の貯蔵温度では５日後までが生食可能期間であることが判明した。
＜試験例２＞
この試験は、タイ及びヒラメの酸化還元電位と貯蔵期間、ｐＨとの関係を調べるために行った。
（１）試料の調製
築地市場からタイ及びヒラメの活魚各９尾を購入し、即殺し、背肉から貯蔵前の試料を採取し、残りはそのまま、それぞれポリエチレン製の袋に入れて密封し、５℃の冷蔵庫に貯蔵し、貯蔵５時間後、１０時間後、２５時間後、４０時間後、７０時間後、９０時間後、１２０時間後、１６０時間後及び１８０時間後にそれぞれの魚体から背肉を採取し、試料とした。
（２）試験方法
前記試験例１と同一の方法により試験を行った。
（３）試験結果
試験の結果は図４に示すとおりである。図４において左縦軸は酸化還元電位（Ｖ）、右縦軸はｐＨ、横軸は貯蔵期間を示し、図中実線はヒラメ、破線はタイを示し、図中上の線が酸化還元電位、下の線がｐＨを示す。尚、図面には平均値、最高値及び最低値を表示した。
【００２２】
図４から明らかなとおり、いずれの魚の場合も、各貯蔵温度において貯蔵期間によるｐＨの変化は少なく、酸化還元電位は貯蔵期間の増加とともに上昇し、約０．３７Ｖで最高値に達し、貯蔵期間の増加により低下した。最高値に達する期間はいずれの魚においても約１００時間後であった。この結果から、ヒラメ及びタイでは５℃の貯蔵温度では約４日後までが生食可能期間であることが判明した。
＜試験例３＞
この試験は、従来の鮮度評価方法であるＫ値とこの出願の発明の方法とを比較するために行った。
（１）試料の調製
前記試験例１及び試験例２と同一の試料を使用した。
（２）試験方法
常法の高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果から、Ｋ値を算出して試験した。
【００２３】
なお、この出願の発明の方法により測定した値は、試験例１及び試験例２の値を用いた。
（３）試験結果
試験の結果と前記試験例１及び試験例２との相関を示したのが図５乃至図７である。各図において縦軸はＫ値、横軸は酸化還元電位を示し、図５及び図６において実線は０℃、破線は５℃、点線は１０℃の貯蔵温度を示し、図７において実線はタイ、点線はヒラメを示す。尚、図５及び図６の縦軸のスケールと図７のそれとは異なっている。
【００２４】
図５乃至図７から明らかなとおり、酸化還元電位は貯蔵初期においてＫ値とともに増加し、その後減少する。魚の種類により生食の限界とされるＫ値が異なっており、マグロ類では２０％前後、ブリ類では３０％前後といわれている。
【００２５】
一方、タイ及びヒラメでは貯蔵期間が増加してもＫ値が増加せず、かつ図７から明らかなとおり、Ｋ値の変化が他の魚類と比較して著しく少なく、これらの魚類ではＫ値が鮮度評価の指標にはならないことが明白である。以上の結果から、本発明の方法が鮮度評価に極めて有効であることが判明した。
【００２６】
次に実施例を示し、更に詳細に説明する。
【００２７】
【実施例】
＜実施例１＞
築地市場からさくで購入したキハダマグロの鮮度を、市販の携帯用測定装置ＴＯＫＯ  ｐｈ／ＯＲＰを使用し、６℃で冷蔵庫に貯蔵したことを除き、試験例１と同一の方法により測定した。その結果、４日後に酸化還元電位が０．３７Ｖに達し、生食可能であることが判明した。
＜実施例２＞
都内のスーパーからさくで購入したブリの鮮度を、市販の携帯用装置ＴＯＫＯｐｈ／ＯＲＰを使用し、６℃で冷蔵庫に貯蔵したことを除き、試験例１と同一の方法により測定した。その結果、６０時間後に酸化還元電位が０．３７Ｖに達し、生食可能であることが判明した。
＜実施例３＞
築地市場から購入した活ヒラメから背肉を採取し、その鮮度を市販の携帯用測定装置ＴＯＫＯ  ｐｈ／ＯＲＰを使用し、６℃で冷蔵庫に貯蔵したことを除き、試験例１と同一の方法により測定した。その結果、９０時間後に酸化還元電位が０．３６Ｖに達し、生食可能であることが判明した。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳記したとおり、この出願の発明は魚類の鮮度測定方法に関するものであり、本発明により奏される効果は次のとおりである。
【００２９】
１）魚類の種類に関係なく、魚類の鮮度を簡単に測定することができる。
【００３０】
２）凍結解凍等魚類の状態に関係なく、魚類の鮮度を簡単に測定することができる。
【００３１】
３）酸化還元電位を測定する装置が小型、軽量である。
【００３２】
４）酸化還元電位の測定が、特殊な技術を要することなく、短時間で実施することができる。
【００３３】
５）熟練を要する魚類の鮮度判定が自動化、標準化することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この出願の発明を実施するための酸化還元電位測定装置の一例を示す。
【図２】図２は、キハダマグロの貯蔵温度、貯蔵期間、酸化還元電位及びｐＨの関係を示す。
【図３】図３は、ブリの貯蔵温度、貯蔵期間、酸化還元電位及びｐＨの関係を示す。
【図４】図４は、タイ及びヒラメの貯蔵期間、酸化還元電位及びｐＨの関係を示す。
【図５】図５は、キハダマグロのＫ値と酸化還元電位との相関を示す。
【図６】図６は、ブリのＫ値と酸化還元電位との相関を示す。
【図７】図７は、タイ及びヒラメのＫ値と酸化還元電位との相関を示す。
【符号の説明】
１  試料
２  電極
３  リード線
４  測定機
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003933396.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
0003933396.tif 000007
【図７】
0003933396.tif 000008