(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルゴン、ヘリウム、窒素又はこれらの混合物から選択されるプラズマ形成性ガスとプラズマガンを用いて基材に皮膜を設けるプラズマ溶射法において、
基材とプラズマガン電源を共通接地に接続して、基材とプラズマガンの陰極との間に電位差を生じさせる工程、
プラズマガンを基材表面に向けて、プラズマ流が基材表面に直接衝突する十分に短い距離に配置する工程、
上記プラズマ流の衝突によって基材表面の原子を正イオンに変換させ、基材と陰極間の電位差の影響下で基材表面のイオンが表面を離れるようにプラズマガンと基材との距離を保つことによってイオンエッチングする工程、及び
プラズマガンに射出される被覆材料の溶融液滴を基材表面に散布する工程
を含み、基材と陰極との間の電位差を維持しながら上記イオンエッチング工程と散布工程を同時に実施する、プラズマ溶射法。
【請求項２】
前記イオンエッチング及び散布工程を水中で行う、請求項１記載のプラズマ溶射法。
【請求項３】
前記基材が沸騰水炉の炉心シュラウドの一部であり、前記皮膜が貴金属のドープされた合金である、請求項１又は請求項２記載のプラズマ溶射法。
【請求項４】
前記皮膜の設層前に前記基材表面を粗面化する工程を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のプラズマ溶射法。
【請求項５】
前記基材表面を、表面に超高圧水ジェットを噴射することにより粗面化する、請求項４記載のプラズマ溶射法。
【請求項６】
前記皮膜の厚さが２−８ミル（０．０５〜０．２ｍｍ）である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のプラズマ溶射法。
【請求項７】
前記プラズマガンに供給されるプラズマ形成性ガスが、ヘリウム／アルゴン比１：１以上のヘリウムとアルゴンの混合物である、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載のプラズマ溶射法。
【請求項８】
前記プラズマガンに供給されるプラズマ形成性ガスがヘリウムとアルゴンの混合物であり、その合計ガス流量が１００ＳＬＰＭ以上である、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載のプラズマ溶射法。
【請求項９】
前記プラズマ形成性ガスの流れが層流である、請求項７又は請求項８記載のプラズマ溶射法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一般に、基材上に皮膜を設ける溶射法に関する。特に、高温（すなわち約１５０°Ｃ以上）の水、すなわちスチームにさらされる原子炉部品の腐食の恐れを軽減する皮膜を設けるのに用いる溶射法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
沸騰水炉（ＢＷＲ）の内部で高温の水にさらされる材料としては、炭素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金、コバルト基合金、ジルコニウム基合金などがある。沸騰水炉に用いるためにこれらの材料を注意深く選択し、処理するにもかかわらず、高温の水にさらされる材料には応力腐食割れ（ＳＣＣ）が起こる。  特に、ＳＣＣはＢＷＲ内の炉心シュラウドの胴回り溶接部（およびその熱の影響を受ける区域）に起こることが知られている。炉心シュラウドは、核燃料炉心を包囲するステンレス鋼の円筒体である。図１に示すように、炉心シュラウド２は、シュラウドヘッド（図示せず）を支持するシュラウドヘッド・フランジ２ａと、上端がシュラウドヘッド・フランジ２ａに溶接された円筒形上部シュラウド壁２ｂと、上部シュラウド壁２ｂの下端に溶接された環状頂部ガイド支持リング２ｃと、上端が頂部ガイド支持リング２ｃに溶接された、上側シェル部分２ｄおよび下側シェル部分２ｅよりなる円筒形中間シュラウド壁と、中間シュラウド壁の下端および下側シュラウド壁２ｇの上端に溶接された環状炉心板支持リング２ｆとを備える。（沸騰水炉によっては、中間シュラウド壁が３個の積み重ねたシェル部分を溶接部で接合した構成である。）シュラウド全体はシュラウドサポート６と環状ジェットポンプ支持板８により支持されている。シュラウドサポート６は下側シュラウド壁２ｇの下端に溶接され、一方環状ジェットポンプ支持板８は内径部でシュラウドサポート６に溶接され、外径部で炉圧力容器４に溶接されている。
【０００３】
シュラウドおよび関連する溶接部の材料はオーステナイト系ステンレス鋼である。シュラウド胴回り溶接部の熱の影響を受ける区域には残留溶接応力がある。したがって、これらの取付け溶接部が粒界応力腐食割れ（ＩＧＳＣＣ）を受けやすくなる機構が存在する。シュラウド胴回りシーム溶接部の熱の影響を受ける区域に応力腐食割れが起こると、鉛直方向および水平方向に炉心頂部ガイドおよびシュラウドヘッドを支持する、シュラウドの構造的一体性が低下する。
【０００４】
本明細書において使用する用語「応力腐食割れ」（ＳＣＣ＝stress corrosion cracking ）は、腐食性環境と組み合わさった静的または動的引張応力により進展する割れを意味する。炉心シュラウドなどのＢＷＲの部品は、たとえば熱膨張差、炉冷却水の収納に必要とされる運転圧力、その他の原因、たとえば溶接、冷間加工、その他の不均斉な金属処理からの残留応力と関連した、種々の応力をうける。その上、水化学、溶接、すきま形状、熱処理、放射線などにより、部品の金属の応力腐食割れ感受性が増加する。
【０００５】
炉水中に酸素が約５ｐｐｂ以上の濃度で存在すると、ＳＣＣの進行速度が速くなることが知られている。高い放射線束では、炉水の放射線分解から酸化性種、たとえば酸素、過酸化水素および短寿命のラジカルが発生するので、ＳＣＣがさらに増大する。このような酸化性種は金属の電気化学的腐食電位（ＥＣＰ＝electrochemical corrosion potential ）を高める。電気化学的腐食は、電子が金属表面上の陽極区域から陰極区域に流れることに原因がある。ＥＣＰは腐食現象が起こる動力学的傾向の尺度であり、ＳＣＣ速度を決める基本的な因子である。
【０００６】
ＢＷＲにおいては、炉心の一次冷却水の放射線分解が原因で、水のごくわずかな一部が化学的生成物であるＨ2 、Ｈ2 Ｏ2 、Ｏ2 および酸化性および還元性ラジカルに分解される。定常状態運転条件では、再循環される水とタービンに出てゆくスチーム両方にＯ2 、Ｈ2 Ｏ2 およびＨ2 の平衡濃度が確立される。この濃度のＯ2 、Ｈ2 Ｏ2 およびＨ2 は酸化性であり、その結果、シュラウド胴回り溶接部の熱の影響を受ける区域および他の感受性材料に粒界応力腐食割れ（ＩＧＳＣＣ）を促進し得る状態が生じる。
【０００７】
感受性材料のＩＧＳＣＣを軽減する方法の一つとして、水素・水化学（ＨＷＣ＝hydrogen water chemistry）を適用し、これによりＢＷＲ環境の酸化性の性質を還元性の状態に変更する。この作用は溶存水素を炉給水に添加することによって達成される。水素が炉容器に達すると、その水素が金属表面上の放射線分解により生成した酸化性種と反応し、水を再形成し、これにより金属表面近傍の水中の溶存酸化性種の濃度を下げる。適正な量の水素を注入すれば、水中の金属のＥＣＰを高温水中のＩＧＳＣＣからの保護に必要な臨界電位以下に下げる、すなわち、標準水素電極（ＳＨＥ）スケールに基づいて約−２３０ｍＶ〜−３００ｍＶの範囲以下の腐食電位に下げることができる。ＩＧＳＣＣは、ＥＣＰが臨界電位より高い系では加速された速度で進行するが、ＥＣＰが臨界電位より低い系ではＩＧＳＣＣの進行速度はいちじるしく低いかゼロになる。
【０００８】
ＢＷＲシュラウドを製作するのに用いる材料として好適な３０４型ステンレス鋼（１８−２０％のＣｒ、８−１０．５％のＮｉおよび２％のＭｎを含有する）のＩＧＳＣＣは、ステンレス鋼のＥＣＰを−２３０ｍＶ（ＳＨＥ）より低い値に下げることにより軽減できることがわかっている。この目的を達成する方法としてはＨＷＣを用いるのが有効である。しかし、ＥＣＰを臨界電位以下に下げるのに必要とされるであろう多量の、たとえば約２００ｐｐｂ以上の水素を添加すると、スチームに短寿命のＮ−１６種が導入されることから、スチーム駆動タービン部分の放射線レベルを高くすることになる。したがって、最近の研究は、最低レベルの水素を用いてＨＷＣの効果を達成し、しかもメインスチームの放射線量率の増加を最小にすることに集中している。
【０００９】
この目標を実現するアプローチとして、ＩＧＳＣＣ感受性合金をパラジウムその他の貴金属で被覆するのが有効である。パラジウムドーピングは、３０４型ステンレス鋼その他の合金における割れ成長速度を低減するのに有効であることがわかっている。現在まで用いられているパラジウム被覆技術としては、電気メッキ、無電解メッキ、高速フレ−ム溶射（ＨＶＯＦ＝high velocity oxy-fuel）、プラズマ堆積および関連した高真空技術がある。パラジウム合金化は、標準的な合金調製技術を用いて行われている。３０４型ステンレス鋼のＩＧＳＣＣ保護にとってもっとも重要な条件は、そのＥＣＰを保護電位、すなわち−２３０ｍＶ（ＳＨＥ）より低い値に下げることである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
通常のプラズマ溶射法、その他のアークに基づく溶射法では、アークを内部から加速ガンノズルに移送する。標準的な溶射法の皮膜は、意図的に粗面化した表面上の散乱溶融粒子の機械的結合にのみ依拠している。これらの溶射法は粗面化表面への皮膜の機械結合のみに依拠しているので、皮膜の被着に先立って、高度に制御された表面の粗面化を行う必要がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
【発明の概要】
この発明のプラズマ被覆法は、皮膜の被着前に制御された表面粗面化を必要としない。その代わりに、この発明のプラズマ被覆法は、加工表面に部分的に移送されるプラズマアークのイオンによる表面清浄化（クリーニング）、粗面化および加熱特性を利用する。これから得られるイオントンネルの作用で、基材の表面が、標準的な溶射皮膜がほぼまったく接着しないような極めて平滑な表面であっても、適用される皮膜が基材への極めて強い結合を形成することが可能になる。
【００１２】
意図的に粗面化した表面への散乱溶融粒子の機械結合のみに依拠する標準的な溶射法の皮膜とは対照的に、この発明のプラズマ被覆法は、皮膜と加工品表面との間の冶金結合にかなりな程度まで依拠する。プラズマ被覆表面を粗面化すると、冶金結合と機械結合両方が形成されるので、全体的密着結合強さがさらに高くなる。これらの冶金結合および機械結合それぞれの密着強さは合算される。被覆用途に選んだプラズマイオン化ガストンネルの長さに応じて、冶金結合だけでも、通常のグリット噴射で粗面化した表面上の皮膜の冶金強さおよび機械強さの合計の半分に等しいかそれ以上の強さを持つことが、実証された。
【００１３】
この発明のプラズマ被覆法により得られる例外的に高い結合強さを、まず平滑な冷延表面上で、圧縮および引張曲げ試験を行うことにより観察し、ついで標準的な接着引張試験法で測定した。プラズマ被覆法に独特に組み合わせたパラメータ範囲を用いることにより、結合強さの測定レベルが、通常の空気プラズマ溶射皮膜および以前の水中プラズマ溶射皮膜いずれよりもいちじるしく高いことを確かめた。この確認された高性能は冶金結合のせいであるとの仮説を立てた。この仮説は、透過型電子顕微鏡、エネルギー分散型Ｘ線分光分析および機械的試験により、証明された。
【００１４】
皮膜が加工表面に冶金結合する能力は、陰極と加工品間で測定した部分的転移アーク電流のせいであった。基材へのアークの部分的転移は、一緒になってプラズマイオントンネルの清浄化、エッチングおよび加熱作用を生成する溶射パラメータの独特の組み合わせのせいであった。この発明のプラズマ被覆法の冶金学的利点は、独特のプラズマガン内部形状を、適切に選択した粉末噴射と高速溶射のパラメータと組み合わせることにより得られるものである。
【００１５】
これらの研究の途中で、水中プラズマ溶射条件を用いるこの発明のプラズマ被覆法が、調整不足な（粗面化の不適切な）表面上に、高速フレ−ム溶射（ＨＶＯＦ）と較べて、すぐれた密着結合強さを達成することが実証された。またそれとは別にその後の試験により、ＨＶＯＦ法は機械結合を生成することしかできないが、この発明のプラズマ被覆法は有意なレベルの冶金結合および機械結合両方を生成することができることが証明された。
【００１６】
【発明の実施の形態】
水中またはドライプラズマ溶射の通常の変更例では、図２に示すように、再イオン化したガスが加工表面（素地）に衝突し、同表面を乾燥させることだけで被覆を行うことができる。しかし、これらの方法では、冶金結合を実現するのに必要な加工表面のイオン清浄化、エッチング、活性化および予熱が不十分である。
【００１７】
図２において、通常の空気／不活性ガス／真空プラズマ溶射法を用いて基材１０に被膜を設けるためのプラズマガンは、発散ノズルの形態の銅陽極１２、陽極と同軸に配置された銅陰極１４、および陰極と同心に配置されたガスディフューザ１６を備える。
直流電源２２により陽極１２と陰極１４間に電位差を維持する。陽極ケーブルの抵抗を図２では抵抗Ｒｃで示す。陽極と陰極間の電位差により、陽極から陰極に主電流（すなわちアーク）Ｉｍが生じる。
【００１８】
ガスディフューザ１６は、プラズマ形成性ガスを陽極内に射出する複数のガスインジェクタ２０を有する。ガスインジェクタ２０は円に沿って等角度間隔で分布し、陽極の内径に開口している。プラズマ形成性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素またはこれらの混合物などのガスとすればよい。プラズマ形成性ガスがプラズマガンに入ると、プラズマアークがガス中の原子から電子を奪い取り、これによりイオン化ガスのプラズマを形成する。またアークからの熱が噴射ガスの温度を上昇させる。温度変動は極めて大きく、ガスが急速に膨張する。この急速膨張により、発散ノズルの出口にきわめて高速度の線状流れができる。ノズル出口から出ると、プラズマガスは益々乱流状態となり、加工表面に向かって流れるにつれて半径方向外向きに拡散する。
【００１９】
プラズマガスの流れは、基材に被着すべき溶融被覆材料の搬送体となる。１つ以上の粉末インジェクタ１８が、陽極１２にプラズマアークより下流の点で貫通している。被覆材料の粉末粒子を、キャリヤガスに懸濁した粒子の流動化流の形態で、粉末インジェクタ１８から陽極内部に射出する。キャリヤガスを不活性ガスとするのが好ましい。粉末粒子は高温プラズマガスにより溶融され、ガンノズルから出てゆく高速プラズマ流に巻き込まれる。
【００２０】
通常の空気／不活性ガス／真空プラズマ溶射法の一工程として、被膜を被着する前に、たとえばグリットブラストにより、基材表面を意図的に粗面化する。被覆材料の溶融粒子を運ぶプラズマガスを粗面に向け、粗面に被覆材料を散乱させる。溶融材料は粗面上の凹凸に追従し、ついで冷却して粗面にくいつく。こうして得られる被膜は基材に機械結合だけで保持される。
【００２１】
これに対して、この発明のプラズマ被覆法は、溶射ノズルの端を越えて延在し、加工表面に直接接触する制御された長さのプラズマカラム（柱）に依拠し、プラズマ柱が通過する水または液体を用いる場合、その水または液体の比較的高い粘性により不当に妨害されることがない。このプラズマ被覆法では、以下に図３を参照しながら説明するように、被膜を有意な程度まで冶金的に結合し、（所望に応じて）機械的にも結合することができる。
【００２２】
図３に示すように、プラズマガンは、内周がタングステンでライニングされている銅陽極１２’と先端がタングステンである陰極１４を有する。複数（たとえば４つ）の粉末インジェクタ１８が、陽極の円周に沿って等角度間隔で配置されている。ガス拡散リング１６には８個のガスインジェクタ２０が設けられ、これらのガスインジェクタによりプラズマ形成性ガスを層流として射出する。さらに、加工品１０を、抵抗Ｒｖを有するケーブルを介して、直流電源を接続したのと同じグラウンド（大地）に接続する。これにより、加工品と陰極の間に電位差を設定する。
【００２３】
この発明のプラズマ被覆法においては、被膜を被着するのと同時に基材表面を清浄化（クリーニング）することにより冶金結合を達成する。基材表面を清浄化するには、高温の高速プラズマイオンを基材表面に衝突させる。層流のガス流を形成し、プラズマイオンが基材表面に衝突するように溶射距離Ｄｓを短縮することにより、プラズマイオンを密なトンネル内に維持する。さらに、ガス混合物およびガス流量を調節してノズル出口に必要な高速を達成する。衝突するプラズマイオンは基材表面上の原子をイオンに変換し、これらのイオンは基材と陰極間の電位差の影響下で表面を離れる。これにより、図３にＩｓで示す有意な転移電流が加工品から陰極に流れる。転移電流を維持するために、正のイオン、たとえば基材表面上の酸化物膜に生成した正のイオンが表面を離れ、この間表面は清浄化、エッチング、活性化される。この加工表面のイオンエッチングは、新しい酸化物が基材表面に生じるすきを与えない。
【００２４】
基材表面をプラズマイオン衝撃および転移電流活性化により清浄化、エッチング、活性化、予熱している間、基材表面には同時に被覆材料の溶融液滴を散乱させる。これは、粉末粒子を陽極に流動化流の一部として射出することにより達成される。キャリヤガスの速度を、粉末粒子がノズルの中心線を大きく飛び越したり届かなかったりすることがないように、選択する。目標は、プラズマ流の中心に密なカラムが形成されるように粉末粒子を射出することである。プラズマトンネル内の流れは層流であるので、プラズマの周囲に形成されたスチ−ムが半径方向内方にプラズマと混合するのが一層困難になる。さらに、溶射距離Ｄｓが短縮されている（たとえば水中プラズマ被覆の場合約０．５インチに等しい）ので、酸素原子には粉末カラムの溶融液滴に達する時間がほとんどなく、これにより粉末カラムがスチームで汚染されるのを軽減する。かくして、プラズマガス流に同伴された被覆材料の溶融粒子の上に酸化物スキンが形成されるおそれはほとんどない。
【００２５】
要するに、この発明は、基材表面から酸化物を除去するとともに、被覆材料の溶融液滴が基材表面に衝突する際に基材表面に酸化物が形成されるのを防止することにより、被膜を基材に冶金結合をさせる機構を提供する。被膜／基材界面に酸化物が存在しないので、密着結合性の高い被膜が得られる。
この発明のプラズマ被覆法により実現される冶金結合度が著しく高いことが、非清浄化冷延ステンレス鋼薄板の高度にダイヤモンド研磨した表面ならびに極めて平滑な表面両方について、繰り返し実証された。この２種の表面は両方とも、機械結合を形成できず、したがって他のどの溶射法で被覆しても、密着強さがゼロに近くなる。研磨材含浸回転ナイロンブラシだけを用いて清浄化した表面は、グリットブラストにより得られる溶射工業での代表的な表面清浄化および粗面化状態と比較して、実質的に粗面とはならないが、このようなナイロンブラシ清浄化表面でも、やはり冶金結合が認められた。
【００２６】
未清浄化または未粗面化表面いずれかに適用したこれらの冶金結合した被膜の強さが向上していることを、まず最初、被覆サンプルの過酷な曲げ試験により強さを測定し、その後、標準接着引張試験、いわゆる結合強さ試験により確認した。冶金結合の存在は、透過型電子顕微鏡を用いて、被覆粒子と基材表面との間の界面の結晶学的連続性を観察することにより、確認した。エネルギー分散型Ｘ線分光分析により、元素ＦｅおよびＮｉの拡散濃度は、冶金結合のない場合に存在するような別々の不連続ではなく、元素ＦｅおよびＮｉのはっきりした拡散濃度勾配が界面を横切って存在することが確認された。冶金結合の存在を検出するこの方法は、試験する被膜および基材合金中のＦｅおよびＮｉのレベルがいちじるしく異なるので、有効である。散乱された被覆粒子／基材界面の高い清浄度は、冶金結合の必要条件であるが、まず最初、光学顕微鏡を用いて観察し、界面の高倍率走査型電子顕微鏡分析により確認した。また、溶射した被覆粒子に高い清浄度が得られるのは、プラズマイオントンネルの中心部分が比較的汚染されないことと、加工品への粉末通路が必ずこの清浄な中心部分を通ることを保証するこの発明のプラズマ被覆法の粉末噴射法とを組み合わせた結果である。
【００２７】
１−３５ｐｓｉの範囲の水圧（水深２−８０フィートに相当）について、この発明のプラズマ被覆法が、平常の空気環境で得られる被膜の代表的な密着引張強さおよび微細組織品質を簡単に上回るような被膜を生成するのに有効であることを確かめた。このことは、すべて３０４型ステンレス鋼基材に適用した、３０８Ｌおよび３０９Ｌ型ステンレス鋼およびインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）８２、６００、６２５および６９０などの種々の被覆組成物について実証された。この方法の基本的機構に基づいて、この発明の方法により生成される皮膜の優れた特性は、通常の溶射法により有効に溶射できるあらゆる合金組成について容易に達成できると考えられる。
【００２８】
この発明のプラズマ被覆法の着想から開発に至るまでの間に見出された重要な発見は、プラズマ電流のかなりの部分が、通常生じるように陰極から陽極までトーチ内のアークを横切るのではなく、加工表面に転送されることである。トーチノズルと加工表面間の水（または他の媒体）を通してのギャップをまたいで、単なる高熱不活性ガスカラムではなく、プラズマイオン化ガストンネルが存在することの証明は、陰極と陽極間あるいは陰極と加工品間に流れる電流分布を測定することにより行った。加工品に流れる電流は、プラズマイオン化ガストンネルの長さの強い関数であることが確認され、そして高い結合強さを達成した長さを越える長さでは無視できる値になった。
【００２９】
この発明のプラズマ被覆法に用いる溶射距離が極めて短いので、プラズマ温度は大抵の金属基材の溶融温度より数倍から１桁高い。この発明のプラズマ被覆法は、基材を熱的に損傷したり偶発的に溶融させたりしないために、比較的速いトーチ前方移動速度（１インチ／秒以上）、特定のプラズマイオン化ガストンネル長さ（溶射距離範囲）および特定の水中プラズマ速度を用いる。プラズマガス混合物として、あらゆる既知の溶射加工と比較して、高い合計プラズマガス流量（１００ＳＬＰＭ以上）およびきわめて高いヘリウム対アルゴン比（１：１以上）を有する混合物を選択した。これは、アーク電流そして対応する電子加熱と加工表面への熱的損傷の可能性を増すことなく、加工表面にプラズマイオントンネルを維持するためである。高いプラズマガス流量は、プラズマイオントンネルにおける軸線方向の温度勾配と速度勾配を減少させ、これにより、波状表面輪郭に代表的な現場で応用する時に起こるおそれのある、トンネル長さの不測の変化に対するプロセスの許容度を改良する。
【００３０】
別の利点として、この発明の方法により得られる皮膜は、従来の空気プラズマ溶射（ＡＰＳ＝air plasma spray）法により得られる（大気圧環境で溶射した）ものより冶金学的品質が良好である。この発明のプラズマイオン化ガストンネルは溶射ノズルから加工表面まで完全に延在し、加工表面に衝突するように設計されているので、プラズマイオン化ガストンネルと水とのほぼ円筒形の界面しか水蒸気で汚染されず、中心部分が高純度のイオン化不活性ガスのままである。粉末を適切にプラズマイオン化ガストンネルの中心線に射出すれば、水蒸気による酸化をいちじるしく抑制した状態で、粉末を溶融し、加工品に向けて加速することができる。プラズマの中心部分はもっとも清浄な部分であるだけでなく、もっとも高温かつもっとも速い部分でもあり、このため粉末が十分に軟化、溶融し、完全に散乱し、こうして清浄度が向上し密度が高い皮膜を形成することが可能になる。得られる微細組織は結合強さ、酸化物含量および気孔含量が、ＡＰＳ皮膜あるいは他の水中溶射皮膜の微細組織と較べて、すぐれている。
【００３１】
粉末を十分にプラズマガストンネルの中心線に適切に射出することは、トーチ内に乱流型ではなく層流型のプラズマガス分配リングを用いるだけで、恒常的に達成可能であった。層流は過剰な陽極摩耗率につながると誤解している一部の標準的プラズマ溶射法のガイドラインに反して、層流型のプラズマガス分配リングを用いて、きわめて良好な成功を収めた。陽極摩耗率がきわめて低いことが観察されたが、これは、有効であるが、比較的陽極を損傷するおそれの高いアーク電流の使用や、溶射工業でよく行われているような水素などの爆発性／反応性ガスの使用に依拠することなく、十分なプラズマイオントンネル直径、長さおよび温度を維持する驚異的に高いヘリウム流量を用いたためであった。
【００３２】
表Ｉに、この発明のプラズマ被覆法を用いて、ダイヤモンド研磨表面、ナイロンブラシ掛け基材および水ジェット粗面化表面に水中で被着した溶射皮膜についての、密着引張強さ試験の結果を示す。すべての試料を、直径１．００インチの３０４型ステンレス鋼棒材から作製した。棒材を研磨、ブラシ掛けまたは粗面化の前に、１６−３２実効値（ＲＭＳ）表面仕上げまで研削した。ダイヤモンド研磨（ポリッシュ）試料は、０．５μｍ金属学的研磨ペーストで１−２実効値仕上げに仕上げた。ナイロンブラシ掛け試料は回転パワーブラシで８−１６実効値仕上げに清浄化して、機械結合を阻止した。水ジェット（超高圧）粗面化試料は、２５０−３５０実効値仕上げまで侵食し、確実に高い機械的結合強さを達成できるようにした。この発明のプラズマ被覆法を、合計水深７５フィートのシミュレーションとみなせる、ガス／水合計圧力３３ｐｓｉで用いて、すべての試料に水中でインコネル８２を溶射した。
0003899140.tif 000002
明確にしておくと、この発明のプラズマ被覆法を、真空／イナートプラズマ溶射法で所望に応じて行われるの逆極性プラズマ清浄化工程と混同してはならない。この別個の清浄化工程は被覆工程の前に行われ、アークの電気極性の反転を必要とし、通常逆極性清浄化（クリーニング）と称される。アークを別個の外部電極（通常陽極の端部に取り付けられる）と加工表面との間に発生させる。このアークを維持するために、主プラズマ溶射ユニットとは異なる電源を用いる。これに対して、この発明のプラズマ被覆法では、プラズマイオン清浄化（クリーニング）と被覆（コーティング）は一つの同じ工程であり、両者を一貫した同じ極性アークで行う。この清浄化方法は、経済的、生産性および技術的観点から好適である。その理由は、同時に清浄化され被覆される表面は冶金学的に清浄に留まることができるからであり、しかも、被覆が完了するまで清浄化表面を非汚染状態に維持するために、溶射環境を真空または不活性雰囲気とする必要がない。
【００３３】
この発明のプラズマ被覆法は、実用的な方法として、下記の改良を個別にあるいは一緒に達成すると予想される。
１）被覆方法自体を容易にする以外の理由で、水中に沈めながら被覆するのが好ましい部品に皮膜を被着する。
２）普通の方法で調整された（機械的に粗面化された）加工表面にいちじるしく改良された複合被覆結合強さを与える。
【００３４】
３）意図通りの平滑な表面または調整の不適切／不十分な表面上に皮膜を設け、結合の耐久性に優れた皮膜を得る。このような皮膜は、この発明を用いなければ、（機械的粗面化による）冶金的な表面損傷を受けるか、修理不可能なほど弱い結合となるであろう。
４）標準的な空気プラズマ溶射法により得られる微細組織を全般的に上回る皮膜の微細組織品質を与える。たとえば密度を向上し、介在物含量を下げる。
【００３５】
５）この発明を用いなければ、密着強さが不十分に終わるであろう用途において、所望の皮膜と基材間に「ボンドコート」を用いることなく、皮膜を被着する。
６）この発明を用いなければ、溶接クラッディングまたは他の引張応力誘引方法で保護しなければならないであろう、表面への熱による冶金学的損傷や有害な引張残留応力を減らす。
【００３６】
この発明のプラズマ被覆法を、浅い水中から深い水中での使用について評価した。水には、基材を十分に冷却するという技術的利点がある。この機能は、皮膜幅と厚さを完成するのに多数回のパスを必要とする通常の堆積順序（ガス環境では、発熱につながり、その後加工品微細組織の損傷および／または残留応力レベルの増大をもたらす）には重要である。しかし、原子炉圧力容器に存在するような大きな部品に対しては、（プラズマイオン清浄化、エッチングおよび予熱機能を利用する）この発明のプラズマ被覆法での発熱は、空気まは不活性ガス環境で適切に適用するなら、有意ではない。隣接ビードおよび／または次の層パス間に十分な時間が得られるので、基材温度上昇を許容レベルに容易に制御することができる。（圧力下で生じるような高いプラズマ密度の低下を補償するために）粉末の加速および加熱に十分な時間をとるための溶射ガンへの他の自明の変更、たとえば長いノズルの採用もあり得、これらは用途によって決まる。この発明のプラズマ被覆法を適用するための別のガス環境は、大気圧下、減圧下または超圧環境としてもよい。ガス組成は種々の目的に適合するよう変えることができるが、皮膜の冶金学的清浄さを維持するために、不活性ガスが一般に好適である。空気中での溶射距離は４−６インチが好適である。
【００３７】
プラズマ被覆法の別の変更例では、金属基材表面に非金属皮膜を設けるか、その逆の組み合わせとする。この変更例は、金属および非金属被覆粉末の混合物で実施することもでき、これにより複合粉末散乱物（splats）または金属間相を形成して、冶金結合を改良する。これらの適用例においては、界面原子の拡散が、皮膜の格子構造と基材の格子構造との間に比較的薄い結晶学的遷移区域を得るのに十分な程度まで起こることが必要である。この変更例での冶金結合の強さのレベルは、組み合わせた材料の化学的親和性に依存する。この場合にも、プラズマイオン清浄化、エッチングおよび予熱機能が、すべて金属材料の組み合わせの場合と同様の態様で結合強さを改良するのに有効である。種々の非金属材料を、この発明のプラズマ被覆法により、ガス環境あるいは水中いずれでも効果的に適用することができたが、熱衝撃に弱い材料の組み合わせにはガス環境の方が適当である。
【００３８】
この発明のプラズマ被覆法のさらに他の変更例では、転送型プラズマアークと非転送型プラズマアーク両方を同じ二重アークトーチ（あるいは近接した別々のトーチ）で組み合わせて、転送型アークが結合を改良する利点の一部またはすべてを、皮膜適用自体と同じ工程で実現することができる。この構成では、特定の粉末加熱サイクルを得るために、結合の改良以外の冶金学的理由から、被覆用非転送型アークを最適なイオン清浄化、エッチングおよび予熱より低い状態に調節するのがよい。この二重アーク構成では装置必要条件が大きくなるが、単一アークトーチと較べて、同じイオン清浄化効果を維持するかそれよりすぐれたイオン清浄化効果を達成しながら、使用可能な溶射パラメ−タの範囲を増大することができる。
【００３９】
この発明は、ＢＷＲのシュラウド溶接の貴金属被覆に特に有効である。かかる貴金属被覆を行うには、シュラウド溶接部およびその熱の影響を受ける区域の表面を、貴金属（たとえばパラジウム）を添加した粉末合金で被覆する。皮膜の適用に先立って、超高圧水ジェットを用いて表面を粗面化するのが好ましい。ＢＷＲシュラウドの表面に貴金属皮膜を水中で被着するのに選択したプラズマ溶射法の種々の条件を、表ＩＩに示す。
0003899140.tif 000003
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0003899140.tif 000005
＊  溶射距離は基材局部表面までの距離を測定、したがって局部基材溶接輪郭のすべての変動（高低区域）が特定された溶射距離範囲に入る。
以上、この発明にしたがって皮膜を基材に冶金結合する好適な技術を具体的に説明した。この発明の範囲に入る開示技術の変更や改変が、溶射技術に携わる当業者や、貴金属技術に携わる当業者に明らかである。たとえば、炉心シュラウドを、パラジウム以外の貴金属を含有する合金あるいは２種以上の貴金属を含有する合金で被覆することができる。これらの変更例や改変例もすべて特許請求の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【図１】通常のＢＷＲにおける代表的な炉心シュラウドの構造を示す線図的断面図である。
【図２】従来の溶射法にしたがって皮膜を基材に機械結合する従来の装置を示す線図である。
【図３】この発明の好適な実施例したがって皮膜を基材に冶金結合する装置を示す線図である。
【符号の説明】
１０  基材
１２  陽極
１４  陰極
１８  粉末インジェクタ
２０  プラズマ形成性ガスインジェクタ
２２  電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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