(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性官能基を有するフェノール化合物が付加されてなるカーボンブラック。
【請求項２】
フェノール化合物の親水性官能基がスルホン酸基、カルボキシル基及びこれらの塩のうちの１種以上である請求項１記載のカーボンブラック。
【請求項３】
カーボンブラック、親水性官能基を有するフェノール化合物及びラジカル開始剤を水系溶媒中で反応させることを特徴とするフェノール化合物が付加されたカーボンブラックの製造方法。
【請求項４】
親水性官能基を有するフェノール化合物が付加されたカーボンブラックを含有することを特徴とするカーボンブラック分散液。
【請求項５】
カーボンブラック、親水性官能基を有するフェノール化合物及びラジカル開始剤を水系溶媒中で反応させることを特徴とするカーボンブラック分散液の製造方法。
【請求項６】
フェノール化合物の有する親水性官能基がスルホン酸基及び／又はその塩である請求項４に記載のカーボンブラック分散液。
【請求項７】
フェノール化合物の有する親水性官能基がカルボキシル基及び／又はその塩である請求項４又は６に記載のカーボンブラック分散液。
【請求項８】
ラジカル開始剤が過硫酸塩、過燐酸塩、有機過酸化物及び過酸化水素のうち１種以上である請求項５に記載のカーボンブラック分散液の製造方法。
【請求項９】
水系溶媒中にカーボンブラックが最大粒径が１μｍ以下、体積平均粒径が０．２μｍ以下に分散していることを特徴とする請求項４、６又は７に記載のカーボンブラック分散液。
【請求項１０】
カーボンブラックの固形分濃度が２０ｗｔ％以下であり、ｐＨ３〜１０の範囲にある請求項４、６、７又は９に記載のカーボンブラック分散液。
【請求項１１】
親水性官能基を有するフェノール化合物が付加されたカーボンブラックを含有するインク組成物。
【請求項１２】
親水性官能基を有するフェノール化合物が付加されたカーボンブラックを含有するインクジェット用インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボンブラックの水性分散液に関するものであり、詳しくは疎水性であるカーボンブラック粒子を水性媒体へ分散する為に親水性官能基を有するフェノール化合物を付加してなるカーボンブラックの水性分散液、及びその製造方法に関する。本発明により得られるカーボンブラック水性分散液はインクジェットプリンティングを始めとする種々の記録用水性インクとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンターは安価な印刷機としてオフィス、家庭に広く普及しているが、近年の印字品位高度化への要求に伴い使用するインクへの要求特性もより厳しいものになりつつある。特に使用量の多い黒インクに関しては高い光学濃度を維持すると同時に、安定した印字の為に低い溶液粘度と表面張力が必要になる。また、サーマルジェットプリンティングの際はインクは２８０℃付近又はそれ以上の温度で加熱される為、熱安定性の低い色剤や樹脂、溶媒を用いた場合には熱分解物が印字不良やノズル閉塞の原因となる。
【０００３】
高い光学濃度を有し、熱安定性に優れた黒の色剤としてはカーボンブラックが最適であると考えられる。しかしながら、カーボンブラック粒子は疎水性の凝集体であり水系媒体への分散は通常困難である。カーボンブラックを水分散させる手法として各種分散剤を用いる方法や親水性モノマーをグラフト重合する方法、親水性官能基を有する有機化合物を表面に付加する方法、表面を直接酸化処理する方法等が考案されている。
【０００４】
分散剤を用いるカーボンブラックの水性媒体への分散方法としては、特公平１−２８３０４４号公報、特公平２−２３０２７１号公報、特開平８−４１３９４号公報、特開平８−１１３７４１号公報等に水溶性のビニル系ポリマーを分散剤に用いる方法が記載されている。これらの方法では分散剤が高粘度のポリマーである為にインクの吐出性が悪くなり易く、また分散剤が熱劣化する恐れがある。
【０００５】
カーボンブラック表面に親水性モノマーをグラフト重合する方法としては、特公平１−４９３６号公報、特開平４−２３４４６７号公報、特開平６−１２８５１７号公報等にビニル系モノマー或いはエポキシ化合物を用いてグラフト重合する方法が記載されている。これらの方法では副生する未グラフト重合体の除去が困難であり、製品の組成を一定に保ち難い事が問題になる。
【０００６】
親水性官能基を有する有機化合物をカーボンブラック表面に付加する方法としては、ＵＳＰ５，５７１，３１１にジアゾカップリング反応を用いてスルファニル酸やアントラニル酸を付加する方法が記載されている。ジアゾニウム塩は分解を受け易く、ロスや副反応が多い。また、ジアゾ化反応は暴走・爆発の危険性があり、大量に取り扱う際には好ましくない。
【０００７】
カーボンブラック表面を直接酸化処理する方法としては特開平８−３４９８号公報に次亜塩素酸塩を用いて酸化する方法が記載されている。この方法では、カーボンブラック自体の疎水性が失われ、印字の耐水性低下や滲みの発生が問題になる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上述した従来技術における問題点が解決され、カーボンブラックの黒度、耐熱性、耐水性といった優れた特性を維持しながら、水性媒体への分散性を著しく向上させる方法について鋭意検討した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが上記課題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、高濃度、高品位の印字を可能にするインクジェットプリンティング用インクを提供しうる、優れた特性を有するカーボンブラック分散液を得ることに成功し、本発明に到達した。すなわち本発明は親水性官能基を有するフェノール化合物が付加されたカーボンブラック、及びこれを含有するカーボンブラック分散液並びにこれらの製造方法に存する。
【００１０】
カーボンブラック表面との親和性に優れたフェノール化合物であって、しかも水性媒体への分散性を改良しうる親水性官能基を有するフェノール化合物が表面に付加されたカーボンブラック、及びこれを含有するカーボンブラックの水性分散液は、優れた特性を有するインクジェットプリンティング用インクを提供しうるものであり、これらは水系溶媒中でカーボンブラック及び該フェノール化合物をラジカル開始剤を用いて反応させることにより得ることができることを本発明者らは見いだしたのである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用することのできるカーボンブラックには特に制限は無く、通常入手可能なファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック等を用いる事ができる。予め各種の方法で酸化処理したものでもよい。
【００１２】
本発明でカーボンブラックに付加するフェノール化合物は、親水性官能基を有するフェノール化合物である。ここでフェノール化合物とはＣ6Ｈ5ＯＨに、各種の官能基が付加している化合物、及びそのような化合物のＯＨの部分が塩になっているものをいう。官能基の位置及び数は制限されないが、少なくとも１個以上の親水性官能基を有するものとする。
【００１３】
親水性官能基の種類は特に限定されないが、例えばスルホン酸基、カルボキシル基あるいはこれらの塩が特に好ましい。
親水性官能基を有するフェノール化合物としては、具体的には、例えば２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、３−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。この中でカーボンブラックとの反応性及び分散性の面からヒドロキシ安息香酸類、及びヒドロキシベンゼンスルホン酸類が好ましい。
【００１４】
本発明のカーボンブラック、あるいはカーボンブラック分散液を製造するには、上記のカーボンブラックとフェノール化合物とを水系溶媒中で反応させればよい。
反応は、ラジカル開始剤と共に加熱、光照射、あるいは還元剤を用いてラジカル反応を開始させればよい。
【００１５】
加熱の程度は、５０℃以上、好ましくは７０℃以上とすれば充分である。
還元剤としては、ＦｅＣｌ2、ＦｅＢｒ等の低酸化状態遷移金属、テトラメチルエチレンジアミン等のアミンが挙げられる。
これにより、カーボンブラックの表面で、フェノール化合物とカーボンブラックとの反応が起こることを本発明者らは見いだしたのである。
【００１６】
ラジカル開始剤としては、水溶性の過酸化物が好適である。
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過燐酸塩、過硼酸塩、過酸化水素水、過酢酸及びその塩、過酸化ベンゾイル、アルカリ金属過酸化物等が挙げられる。この中で反応が制御し易い過硫酸塩類及び過燐酸塩類を用いる事が好ましい。用いるラジカル開始剤の量は使用するカーボンブラックとフェノール化合物の量に依存し、これらを合わせた重量の０．１〜５倍量の酸化物を用いるのが適当である。しかし、この量を超えて開始剤を用いても差し支えない。
【００１７】
なお、フェノール化合物とカーボンブラックとの配合割合は特に限定されず、好ましくはカーボンブラック１００重量部に対してフェノール化合物２０〜３００重量部、特に好ましくは５０〜１００重量部である。
カーボンブラックに付加させる割合も特に限定されないが、好ましくはフェノール化合物が付加したカーボンブラックに対して２〜５０重量％、特に好ましくは４〜１５重量％程度フェノール化合物が付加したものとすることにより、充分効果を発揮する。
【００１８】
本発明の製造方法においては上述の反応を、水系溶媒中で行う。ここで水系溶媒とは、水、あるいは水と水溶性の有機溶媒との混合物をいい、通常水を用いればよいが、使用するフェノール化合物が溶解しない場合等、水溶性の有機溶媒を適宜混合して用いることができる。例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、グリセリン、低分子量ポリエチレングリコール等の脂肪族ポリオール、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄溶媒、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の含燐溶媒等が挙げられる。
【００１９】
上述の方法で得られたカーボンブラックの水性分散液は、そのままインクジェット用インク等の黒色インク組成物として用いることもできるが、未反応のフェノール化合物類や過剰の塩類を除く為に分離・洗浄することが好ましい。分離方法としては濾過、遠心分離等の方法が用いられる。濾材としては０．１μｍ程度のメンブランフィルターが分離ロスが少なく便利である。洗浄には通常脱塩水を用いるが、残存するフェノール類等の有機化合物を除去し易い様に水溶性の有機溶剤を適宜混合する事もできる。またｐＨを調整するする為に、各種塩類を溶解して用いても良い。
【００２０】
カーボンブラックの再凝集を抑制する為には、分散液のｐＨは３〜１０の範囲にある事が好ましい。強酸、或いは強塩基の液性の場合には、カーボンブラック表面の負電荷が水素イオンや金属陽イオンによって中和され、電荷反発による分散安定性が阻害されるためである。特に好ましくはｐＨ７〜１０で、分散安定性が非常に優れている。
【００２１】
ｐＨ調節剤としては燐酸１水素塩、燐酸２水素塩、炭酸水素塩、炭酸塩、水酸化物等を挙げられるが、これらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いる事ができる。この中でも好ましいのは燐酸１水素２アンモニウム、燐酸２水素１カリウム等の燐酸塩類及び炭酸塩類であり、カーボンブラックの再凝集を起こし難い。
【００２２】
こうして得られたフェノール化合物が付加されたカーボンブラックを水系媒体に微分散させるのには通常用いられるミル分散機、超音波照射等の手段を用いればよい。ミル分散機としては粒径１ｍｍ以下のガラスビーズを用いたビーズミルが好適である。高品位のインクジェット印字を実現する為には、体積平均粒径で０．２μｍ、最大粒径で１μｍ以下にまで分散させる事が好ましい。更に好ましくは体積平均粒径で０．１μｍ、最大粒径で０．５μｍ程度まで分散する。なお、ここで体積平均粒径及び最大粒径は、動的光散乱法により測定した値である。
【００２３】
また、吐出性が安定したインクジェット印字実現の為にはインクの溶液粘度を低く、また表面張力を高く保つ必要がある。溶液粘度は１〜３ｍＰａ・ｓ、表面張力は５０ｍＮ／ｍ以上にする事が好ましい。更に好ましくは溶液粘度を１〜２ｍＰａ・ｓ、表面張力を６０ｍＮ／ｍ以上に調製する。
なおインクジェット用インク組成物として用いる場合には、分散液中のカーボンブラックの固形分濃度は好ましくは２０ｗｔ％以下、特に好ましくは５〜１０ｗｔ％とする。
【００２４】
こうして得られた黒色インク組成物は、インクジェット印刷用のインクとして適している他、水性インクとして他の多くの目的に用いる事ができる。筆記具用インク、印刷用インク、転写用インク等を挙げる事ができる。
［実施例］
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２５】
本発明におけるカーボンブラック分散液中に分散しているカーボンブラックの体積平均粒径及び最大粒径は動的光散乱法により、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＵＰＡ１５０」（ＭＯＤＥＬ９２３０）を用いて２３℃にて測定を行った。凝集体の有無は光学顕微鏡（島津製作所製）を用いて４００倍に拡大観察して確認した。溶液粘度はＴＯＫＩ産業製「ＲＥ−８０Ｌ」を用いて２５℃、５０ｒｐｍにて測定した。表面張力は協和界面科学製「ＣＢＶＰ−Ａ１３」を用いて室温にて測定した。ｐＨは東亜電波工業「ＨＭ−２０」を用いて室温にて測定した。
【００２６】
反応途中でのフェノール化合物の残存量は島図製作所製の液体クロマトグラフ「ＬＣ−９Ａ」を用いたＬＣ分析により測定した。カラムには三菱化学（株）製「ＭＣＩｇｅｌＯＤＳ１ＨＵ」（４．６φ×１５０Ｌ）を用い、溶離液は１０ｖｏｌ％アセトニトリル水溶液に緩衝剤として０．０５Ｍ濃度の燐酸２水素カリウムを溶解して流量１ｍｌ／分で用いた。検出器は島津製作所製の「ＳＰＤ−１０Ａ」を用い、波長２５０ｎｍの吸光度を測定した。得られたフェノール化合物で処理されたカーボンブラックの熱安定性及び有機成分の付加量は、ＳＥＩＫＯ電子製「ＳＳＣ−５０００」を用いて１００〜１０００℃のＴＧ／ＤＴＡを測定することにより行った。
【００２７】
印字評価にはＮＥＣ（株）製サーマルジェットプリンター「ＰＩＣＴＹ２００」（ＰＲ−１０１／Ｊ２００）を用い、インクカートリッジ「ＨＰ５１６２９Ａ」のインクを詰め替えて使用した。印字用紙にはコピー用中性紙及びゼロックス「４０２４」紙を用いた。印字濃度は「Ｍａｃｂｅｔｈ濃度計ＲＤ９１４」を用いて測定した。
【００２８】
（実施例１）
撹拌翼と冷却管を備えた２００ｍｌ丸底フラスコ中にカーボンブラックを２ｇ（三菱化学（株）製「ＭＡ７」、酸性官能基０．１３ｍｅｑ／ｇ、ＢＥＴ比表面積１３７ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量６５ｍｌ／１００ｇ）と４−ヒドロキシ安息香酸１ｇ（７ｍｍｏｌ）に過硫酸カリウム５ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加え、５０ｖｏｌ％含水メタノール溶媒１００ｍｌ中で６００ｒｐｍにて撹拌しながら９０℃のオイルバスに浸漬して加熱し５時間還流を行った。反応終了後に０．１μｍのメンブランフィルターを用いて固形分を濾別し、１５０ｍｌの脱塩水で２回洗浄してから１００ｍｌのメタノールで１回洗浄した。最初の濾液をＬＣ分析した所、４−ヒドロキシ安息香酸は８０％が消失していた。これにより仕込んだ安息香酸の８０％が上記の固形分中に含有されていることがわかる。
【００２９】
上記の固形分を減圧乾燥機にて５０ｍｍＨｇ減圧下１００℃で２時間乾燥させた所、黒色粉体２．２ｇ得た。ＴＧ／ＤＴＡを測定した所、１００〜１０００℃での重量減少は約９ｗｔ％であり、急激な重量や熱の変化は見られなかった。以上から、有機化合物である４−ヒドロキシ安息香酸が固形分中に残存しており、しかも単にカーボンブラックとの混合物として存在しているのではなく、カーボンブラックに化学的に結合していることがわかる。
【００３０】
（実施例２）
実施例１と同様の操作で、カーボンブラックをデグッサ（株）「ＦＷ２００」（酸性官能基１．４ｍｅｑ／ｇ、ＢＥＴ比表面積５５０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１５４ｍｌ／１００ｇ）に替えて１０時間還流して反応を行った。洗浄は、ｐＨを調整する為に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌで洗浄してから、脱塩水、メタノールで洗浄した。最初の濾液をＬＣ分析した所、４−ヒドロキシ安息香酸は７７％が消失していた。減圧乾燥後、黒色粉体２．２ｇを得た。
【００３１】
（実施例３）
フェノール化合物として４−ヒドロキシ安息香酸に変えて４−フェノールスルホン酸１ｇ（６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。濾液をＬＣ分析した所、４−フェノールスルホン酸は８２％消失していた。洗浄は、ｐＨを調整する為に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌで洗浄してから、脱塩水、メタノールで洗浄した。減圧乾燥後、黒色粉体２．２ｇを得た。
【００３２】
（比較例１）
実施例１においてカーボンブラックを用いずに反応を行った。反応終了後、濾液をＬＣ分析した所、４−ヒドロキシ安息香酸は６８％消失し、その内約６０％は２量体を生成していた。
【００３３】
（実施例４）
実施例１で得られたフェノール化合物が付加されたカーボンブラック０．３ｇを２０ｍｌガラス容器に秤取り、エチレングリコール０．４ｇ、グリセリン０．３５ｇ、脱塩水３．９５ｇ及び０．８φガラスビーズを７．２ｇを加えて密栓した。振盪機にて３５０ｓｐｍで３０分振盪した後、超音波洗浄機（ブランソン１２１０）を用いて４０ｋＨｚの超音波を２時間照射した。５Ｃの定性濾紙にてガラスビーズを除去した後、光学顕微鏡で４００倍に拡大観察したが凝集塊は見られなかった。粒径分布を測定した所、体積平均粒径（ｍｖ）０．１４７μｍ、マイクロトラックでカウントされた最大粒子径は０．４８μｍであった。２５℃での溶液粘度は１．７５ｍＰａ・ｓ、表面張力は６７．４ｍＮ／ｍ、ｐＨは６．４であった。
【００３４】
（実施例５）
実施例２で黒色粉体として得られたフェノール化合物が付加されたカーボンブラックを用いた以外は実施例４と同様の操作により、分散を行った。粒径分布はｍｖ０．０４４μｍ、最大粒径０．２０μｍ、ｐＨ９．０であった。
【００３５】
（実施例６）
実施例３で黒色粉体として得られたフェノール化合物が付加されたカーボンブラックを用いた以外は実施例４と同様の操作により、分散を行った。粒径分布はｍｖ０．１３４μｍ、最大粒径０．５８μｍ、ｐＨ８．５であった。
【００３６】
（実施例７）
エチレングリコールとグリセリンに代えてＮ−メチルピロリドン０．７５ｇを用いて分散した以外は、実施例４と同様の操作を行った。粒径分布はｍｖ０．１４６μｍ、最大粒径０．４１μｍ、溶液粘度１．４２ｍＰａ・ｓ、表面張力は５６．４ｍＮ／ｍ、ｐＨ４．８であった。
【００３７】
（実施例８〜１１）
実施例４〜７で得られたカーボンブラック分散液をインクジェットプリンターで印字して、文字の掠れや滲み、ベタ塗り部分の濃淡やムラ、スジの有無を確認した。結果を表−１にまとめた。
【００３８】
【表１】
表−１  表面処理カーボンブラックの分散結果と印字評価
0004004112.tif 000002
【００３９】
【表２】
表−１  表面処理カーボンブラックの分散結果と印字評価（続き）
0004004112.tif 000003
註）略号：４−ＨＢＡ  ＝４−ヒドロキシ安息香酸
４−ＰＳＡ  ＝４−フェノールスルホン酸
ＥＧ        ＝エチレングリコール
ＮＭＰ      ＝Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、インクジェット用インク組成物として有用なカーボンブラック水性分散液を得ることができる。