(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂Ａ、樹脂Ｂ、ワックス及び帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及びワックスが、互いに非相溶で海島状の相分離構造をとり、連続相である海状の樹脂Ａに島状に樹脂Ｂが分散し、該島状樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包され、トナー中のワックス含有量が２〜１５重量％であり、帯電制御剤が分散径０．０５〜０．３μｍで存在し、前記樹脂Ａはポリエステル及び／又はポリオールであり、前記島構成樹脂Ｂは、ポリオレフィン樹脂（ｂ１）とスチレン系モノマー（ｂ２）とアクリル系モノマー（ｂ３）とアクリロニトリル系モノマー（ｂ４）との共重合体、及び（ｂ１）に（ｂ２）（ｂ３）（ｂ４）がグラフトしたグラフト重合体から構成されるもの、又は、ポリオレフィン樹脂（ｂ１）とスチレン系モノマー（ｂ２）とアクリル系モノマー（ｂ３）との共重合体、及び（ｂ１）に（ｂ２）（ｂ３）がグラフトしたグラフト重合体から構成されるものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記樹脂Ｂの島は長軸径２．０μｍを超えることが実質的になく、長軸径０．２μｍ以上のワックスを内包する樹脂Ｂの島がトナー表面に存在することを特徴とする請求項１の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、ワックスのＳＰ値が、樹脂ＡのＳＰ値＞樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスのＳＰ値であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
島構成樹脂Ｂの含有量が、重量％でワックス含有量≦樹脂Ｂ含有量＜樹脂Ａ含有量であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
トナー中の結着樹脂にＴＨＦ不溶分がなく、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗが１００００〜９００００であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
島構成樹脂Ｂの含有量が、重量％でワックス含有量≦樹脂Ｂ含有量＜２０であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
島状部構成樹脂Ｂのガラス転移点Ｔｇ（Ｂ）が海状部構成樹脂Ａのガラス転移点Ｔｇ（Ａ）よりも高いことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記帯電制御剤が水に不溶であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記帯電制御剤が有機酸及びその誘導体のバリウム塩であることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記帯電制御剤がスルホン酸バリウム塩であることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記帯電制御剤がモノスルホン酸バリウム塩であることを特徴とする請求項８に記載のトナー。
【請求項１２】
前記帯電制御剤が下記（１）式で表されるものであることを特徴とする請求項８の静電荷像現像用トナー。
【化１】
0003907101.tif 000003
【請求項１３】
帯電制御剤が下記（２）式で表されるものであることを特徴とする請求項８の静電荷像現像用トナー。
【化２】
0003907101.tif 000004
【請求項１４】
トナーの体積平均粒径が２．５〜８μｍであることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
トナーは無機微粒子で被覆されたものであり、無機微粒子として２種類以上のものを使用することを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１６】
感光体上の静電潜像をトナーで顕像化し、得られたトナー像を記録材上に転写した後、トナー像を担持した記録材を、トナー像と接触する側の定着ローラの厚みが１．０ｍｍ以下、ローラ間に加える面圧（ローラ荷重／接触面積）が１×１０５Ｐａ以下の、２本のローラの間を通過させトナー像を形成する画像形成装置において、トナーとして請求項１から１５のいずれか１項に記載のトナーを使用することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
感光体上の静電潜像をトナーで顕像化し、得られたトナー像を記録材上に転写した後、該トナー像を有端もしくは無端ベルトと接触させながらトナー像を定着する画像形成装置において、トナーとして請求項１から１５のいずれか１項に記載のトナーを使用することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、さらに詳しくは、互いに非相溶性の樹脂とワックスを含有し、低温定着性、耐オフセット性、安定性の優れたトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境への配慮から省エネルギー化の気運が高まっており、低エネルギーで定着可能な低温定着タイプのトナーの開発が盛んに行なわれている。これに対応して、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている。
【０００３】
しかし、さらなる低温定着化のためには、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となり、ガラス転移温度を下げると耐熱保存性を悪化させたり、分子量を小さくして樹脂を軟らかくするとホットオフセット発生温度を低下させるなどの問題があった。
【０００４】
オフセット発生に対しては、従来では定着ローラに離型オイルを塗布する方法がとられていた。しかし、省スペースの観点から、オイルタンクを搭載するオイル塗布方法に代わって、トナー中にワックスなどの離型オイルの代わりになるものを含有する場合が多い。このワックスは定着時にトナー中から染み出すことによって離型性を発現する。そのため、ワックスはトナーの表面あるいは表面近傍に存在することが必要である。しかし、トナー表面へのワックスの存在はトナーの現像特性を悪化させる。
【０００５】
現像はトナーの摩擦帯電性を利用するが、樹脂の摩擦帯電性だけではトナーの帯電性が小さいので、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を付与する染料、顔料、あるいは帯電制御剤を添加することが行なわれている。これら帯電制御剤も帯電付与効果を発現するには、トナー表面に存在することが必要である。
【０００６】
樹脂と非相溶なワックスや帯電制御剤を含有するトナーでは、粉砕時に非相溶な界面に応力が集中し、ワックスや帯電制御剤が粒子表面に存在するようになる。
特に分散径が大きくなりやすいワックスでは、粒子表面への存在量が多くなりやすく、帯電制御剤の存在だけでは、現像特性の悪化を防ぐことは難しい。
【０００７】
ワックスはトナー中での分散が悪くなりやすいが、ポリエステル樹脂は、従来のスチレン−アクリル系樹脂に比べるとワックスの分散状態がさらに悪く、粒子表面へのワックス存在量が多くなりやすい。近年ほどに低温定着化を要求されることがなければ、樹脂の混練時の剪断力によってワックスは微分散しやすいので、ワックス含有により起こる問題は小さいものであった。またワックスが微分散しすぎて染み出しが不十分であっても、樹脂自身の凝集力が大きいため離型性は確保しやすいものであった。しかし、更なる低温定着性を考慮した樹脂においては、混練時の剪断力は小さいためワックスが微分散されにくく、トナー表面に存在するワックスによる現像特性の悪化が顕著になる。
【０００８】
フルカラートナーにおいては、各色が溶融混色して発色することと、カラートナーが画像光沢を得るために、黒トナーより低粘度樹脂が要求されることから、黒トナー以上にワックスが微分散されにくい。
【０００９】
このようにワックスが微分散されず、粒子表面へのワックス存在量が多くなると、帯電制御剤の存在だけでは現像特性の悪化を防ぐことは難しい。帯電制御剤の帯電付与効果は、トナー表面への帯電制御剤の存在量が多いほど大きいので、帯電制御剤の分散径を大きくする必要があるが、大きすぎる分散径は帯電性の不均一化となりやすい。また、帯電制御剤が脱離する場合もある。
【００１０】
ワックスが微分散されにくい低粘度樹脂でも、混練時の温度を下げたり、混練装置内の充填率を下げるなど、混練物温度を低く抑えて剪断力がかかる状態で混練し分散性を上げる方法がある。しかし、帯電制御剤の分散性も上げてしまい、帯電付与効果が発現しにくい場合がある。また、この方法は装置への負荷が大きすぎたり、生産性を下げたりする。
【００１１】
混練時に特別な手段を用いることなくワックスを微分散させる方法として、ポリオレフィン樹脂にスチレン系樹脂をグラフトした相溶化剤を添加している例が多い（特開平８−１０１５２６号公報、特開平５−１８８６３６号公報、特開平６−２５０４３２号公報、特開平９−１２７７１８号公報など）。この方法ならば、帯電制御剤を微分散しすぎることなくワックスを微分散させることが可能である。
【００１２】
しかし、更なる低温定着性が要求されるトナーは、樹脂の耐オフセット性よりも、ワックスの離型効果に依存するところが大きく、離型剤はある程度の大きさを持って分散する必要がある。ワックスを微分散しすぎると離型効果が発現できない。しかし、離型効果を発現するような分散径では表面に存在するワックス量が多くなり、帯電制御剤を加えても、現像特性の悪化が抑制できない。
【００１３】
また、トナー表面に存在するワックスは、現像特性を悪化させるだけでなく、熱保存性や転写性を悪化し、耐久性に問題を生じ、これらを帯電制御剤だけでは改善できない。
【００１４】
一方、トナーの改良による低温定着化とは別に、定着方式の改良による省エネルギー化を試みる動きがある。定着方式の省エネルギー化には、画像形成装置をスイッチオンしてから画像形成が可能となるまでの待機時間に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が要求される。
【００１５】
これを達成するためのやり方の一つとして、加熱ローラ等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられる。これには、定着部材のこれまで以上の薄肉化、熱伝導率の良い材料の使用が必要となる。その結果、材質によっては、加圧による歪みが考えられ、これまでのような面圧を加えられない場合がある。
【００１６】
もう一つの方法として、ローラではなくシートを介して画像と接触するベルト定着方式がある。この方式では、定着部材の低熱容量化に加え、構成によってはニップ幅の拡大、ベルトによる余熱効果が得られ、低温定着化が可能となる。
【００１７】
しかし、ベルトのよりやたわみの問題があり、この場合も高い面圧を加えられない。これらのような低面圧の定着装置では、離型剤が染み出しにくくなることからも、離型剤は微分散しすぎず、ある程度の分散径を持つ必要がある。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、ワックスを含有するトナーにおいて、低温定着性、耐オフセット性を満足し、帯電特性を悪化させるワックスを含有しても、良好な帯電特性を有し、定着時にはワックスが染み出しやすいが、現像時にはワックスの帯電部材などへの融着が少なく、長期的に安定した画像が得られ、環境による帯電量の変化が極めて少ない、低面圧の定着装置でも低温定着性と耐オフセット性を満足するトナーを提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決するために、請求項１記載の発明では、少なくとも樹脂Ａ、樹脂Ｂ、ワックス及び帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及びワックスが、互いに非相溶で海島状の相分離構造をとり、連続相である海状の樹脂Ａに島状に樹脂Ｂが分散し、該島状樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包され、トナー中のワックス含有量が２〜１５重量％であり、帯電制御剤が分散径０．０５〜０．３μｍで存在し、前記樹脂Ａはポリエステル及び／又はポリオールであり、前記島構成樹脂Ｂは、ポリオレフィン樹脂（ｂ１）とスチレン系モノマー（ｂ２）とアクリル系モノマー（ｂ３）とアクリロニトリル系モノマー（ｂ４）との共重合体、及び（ｂ１）に（ｂ２）（ｂ３）（ｂ４）がグラフトしたグラフト重合体から構成されるもの、又は、ポリオレフィン樹脂（ｂ１）とスチレン系モノマー（ｂ２）とアクリル系モノマー（ｂ３）との共重合体、及び（ｂ１）に（ｂ２）（ｂ３）がグラフトしたグラフト重合体から構成されるものであることを最も主要な特徴とする。
【００２０】
請求項２記載の発明では、請求項１の静電荷像現像用トナーにおいて、前記樹脂Ｂの島は長軸径２．０μｍを超えることが実質的になく、長軸径０．２μｍ以上のワックスを内包する樹脂Ｂの島がトナー表面に存在することを主要な特徴とする。
【００２１】
請求項３記載の発明では、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、ワックスのＳＰ値が、樹脂ＡのＳＰ値＞樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスのＳＰ値であることを主要な特徴とする。
【００２２】
請求項４記載の発明では、請求項１から３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、島構成樹脂Ｂの含有量が、重量％でワックス含有量≦樹脂Ｂ含有量＜樹脂Ａ含有量であることを主要な特徴とする。
【００２３】
請求項５記載の発明では、請求項１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、トナー中の結着樹脂にＴＨＦ不溶分がなく、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗが１００００〜９００００であることを主要な特徴とする。
【００２４】
請求項６記載の発明では、請求項５に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、島構成樹脂Ｂの含有量が、重量％でワックス含有量≦樹脂Ｂ含有量＜２０であることを主要な特徴とする。
【００２６】
請求項７記載の発明では、請求項１から６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、島状部構成樹脂Ｂのガラス転移点Ｔｇ（Ｂ）が海状部構成樹脂Ａのガラス転移点Ｔｇ（Ａ）よりも高いことを主要な特徴とする。
【００２７】
請求項８記載の発明では、請求項１から７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記帯電制御剤が水に不溶であることを主要な特徴とする。
【００２８】
請求項９記載の発明では、請求項８に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記帯電制御剤が有機酸誘導体バリウム塩であることを特徴とする。
【００２９】
請求項１０記載の発明では、請求項８に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記帯電制御剤がスルホン酸バリウム塩であることを主要な特徴とする。
【００３０】
請求項１１記載の発明では、請求項８に記載のトナーにおいて、前記帯電制御剤がモノスルホン酸バリウム塩であることを主要な特徴とする。
【００３１】
請求項１２記載の発明では、請求項８の静電荷像現像用トナーにおいて、前記帯電制御剤が前記（１）式で表されるものであることを主要な特徴とする。
【００３２】
請求項１３記載の発明では、請求項８の静電荷像現像用トナーにおいて、帯電制御剤が前記（２）式で表されるものであることを主要な特徴とする。
【００３３】
請求項１４記載の発明では、請求項１から１３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、トナーの体積平均粒径が２．５〜８μｍであることを主要な特徴とする。
【００３４】
請求項１５記載の発明では、請求項１から１４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、トナーは無機微粒子で被覆されたものであり、無機微粒子として２種類以上のものを使用することを主要な特徴とする。
【００３５】
請求項１６記載の発明では、画像形成装置が、感光体上の静電潜像をトナーで顕像化し、得られたトナー像を記録材上に転写した後、トナー像を担持した記録材を、トナー像と接触する側の定着ローラの厚みが１．０ｍｍ以下、ローラ間に加える面圧（ローラ荷重／接触面積）が１×１０５Ｐａ以下の、２本のローラの間を通過させトナー像を形成する画像形成装置において、トナーとして請求項１から１５のいずれか１項に記載のトナーを使用することを主要な特徴とする。
【００３６】
請求項１７記載の発明では、画像形成装置が、感光体上の静電潜像をトナーで顕像化し、得られたトナー像を記録材上に転写した後、該トナー像を有端もしくは無端ベルトと接触させながらトナー像を定着する画像形成装置において、トナーとして請求項１から１５のいずれか１項に記載のトナーを使用することを主要な特徴とする。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明のトナーは、少なくとも樹脂Ａ、樹脂Ｂ、ワックス及び帯電制御剤を含有するトナーにおいて、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及びワックスが、互いに非相溶で海島状の相分離構造をとり、連続相である海状の樹脂Ａに島状に樹脂Ｂが分散し、島状樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包され、帯電制御剤が分散しているものである。
【００３８】
一般に粉砕では非相溶の界面があれば、そこに粉砕応力が集中しやすい。本発明においては海島構造の海の樹脂Ａはポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂であり、連続相に体積粉砕が起こりにくい樹脂を使用している。本発明の場合は、なおさら界面への応力が集中しやすい。トナー中にワックスと帯電制御剤が分散しているトナーの場合、ワックスと樹脂の界面及び帯電制御剤と樹脂の界面で粉砕されやすく、ワックスも帯電制御剤もトナー表面に存在しやすくなる。
【００３９】
トナーの摩擦帯電性を考えた場合、帯電付与効果のある帯電制御剤の存在は重要であるが、滑りやすいワックスの存在は摩擦帯電性を低下させる。また、転写性や耐久性を悪化させる原因にもなりやすい。多くのトナーの場合、離型性確保のために含有するワックス量を考えると、帯電制御剤よりもワックスの分散径のほうが大きく、その結果、トナー表面には特にワックスが多く存在するようになり、逆に多く存在するほうが好ましい帯電制御剤は表面への存在量が少なくなる。
【００４０】
本発明のトナーでは、海状の樹脂Ａに島状に樹脂Ｂが分散し、さらに島状樹脂Ｂの中にワックスが内包されることにより、樹脂Ａと樹脂Ｂの非相溶の界面にも粉砕応力を集中させることができ、粉砕されたトナー表面へのワックス露出量を減少させることができる。そのうえ、樹脂Ａと樹脂Ｂの界面が粉砕面となった場合の樹脂Ｂ側の界面では、樹脂Ｂの内部にワックスが存在することから、トナー表面近傍にワックスが存在することになり、ワックスの染み出しを妨げない。
【００４１】
本発明では、ワックスは実質的に樹脂Ｂに内包されているものであり、すべてのワックスが樹脂Ｂに内包される必要はない。一般的にワックスの分散径はある程度の範囲で分布を持つものであり、非常に微分散されたものも存在する。非常に微分散のワックスとの界面は粉砕界面になりにくく、なったとしてもその影響は小さい。したがって、すべてのワックスが樹脂Ｂに内包されていることがより好ましいが、長軸径が０．５μｍ以上のワックスの場合に、そのほとんど（具体的には０．５μｍ以上の長軸径を持つワックスの９５個数％以上）が樹脂Ｂに内包されていることが好ましい。
【００４２】
ワックス含有量としては、ワックスを含有した効果を得るために少なくとも２重量％であることが好ましい。しかし、多すぎるとワックスの分散径が大きくなりやすい、あるいは小さくても数が多くなるなどから、島の樹脂Ｂに内包されているとしても、トナー粒子表面の割合が多くなる。したがって多くても１５重量％を超えないことが好ましい。
【００４３】
トナー表面にワックスが存在するトナーにおいて、良好な摩擦帯電性を得やすい帯電制御剤量をトナー表面に存在させるために、本発明のトナーでは帯電制御剤の分散径が０．０５〜０．３μｍであることが好ましい。具体的には、トナー断面の２５０００倍ＴＥＭ写真で確認可能な帯電制御剤のうち、そのほとんど（９５個数％以上）が０．０５〜０．３μｍであることが好ましい。
【００４４】
本発明のように樹脂Ｂがワックスを内包することにより、混練時の剪断力を大きくしてワックスを極端に微分散しなくても、トナー表面ワックス量を低減することができるため、帯電制御剤も微分散しすぎることがない。帯電制御剤の分散径が０．０５μｍより小さいと良好な帯電特性を得にくく、また、０．３μｍより大きい場合にはトナーから帯電制御剤が脱離し、経時安定性が悪くなる可能性がある。
【００４５】
本発明に係るトナーの海島構成や、島、ワックス、帯電制御剤の分散状態は、トナー粒子を約１００ｎｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率２５０００倍で観察を行ない確認する。尚、ここでの数は、分散状態を調べた樹脂Ｂ、ワックス、帯電制御剤は、倍率２５０００倍で判断できる大きさのものを数に入れている。また、帯電制御剤の分散状態は、場合によっては超薄切片の厚みの変更や、染色法の変更、あるいは染色を行なわないなどし、帯電制御剤が確認できる状態で観察を行なった。
【００４６】
本発明にける海島構造の海の樹脂Ａはポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂であり、具体的には以下のようなものである。
ポリエステル樹脂としては、一般公知のアルコールと酸との重縮合反応によって得られるもの全てが用いられる。例えばアルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価のアルコール単位体、その他の二価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエスリトールジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体などである。
【００４７】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した二価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の二量体、１、２、４−ベンゼントリカルボン酸、１、２、５−ベンゼントリカルボン酸、２、５、７−ナフタレントリカルボン酸、１、２、４−ナフタレントリカルボン酸、１、２、４−ブタントリカルボン酸、１、２、５−ヘキサントリカルボン酸、１、３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１、２、７、８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体  などである。
【００４８】
ポリオール樹脂としては、各種のタイプのものが使用できるが、特に、エポキシ樹脂と２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物、もしくはそのグリシジルエーテルと、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールを用いることが好ましい。
【００４９】
本発明における海島構造の島の樹脂Ｂは、ポリエステル樹脂やポリオール樹脂へ分散し、ワックスを内包可能なものであれば公知のものがすべて可能である。例えば、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン、水添石油樹脂、シリコーン樹脂などが単独であるいは混合して使用できる。好ましくはポリエステル樹脂やポリオール樹脂よりもワックスの分散性がよく、汎用性の高いビニル樹脂である。
【００５０】
本発明におけるワックス類は、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド等及びこれらの各種変性ワックスがある。
【００５１】
特にエステル系ワックス、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用する事ができる。エステル系ワックスについては、特に分岐構造を有するものに離型効果が高く好適である。
【００５２】
カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好ましい。各ワックスの酸価が各々の範囲未満であった場合、低温定着温度が上昇し低温定着化が不十分となる。逆に酸価が各々の範囲を超えた場合、コールドオフセット温度が上昇し低温定着化が不十分となる。
【００５３】
これらは１種で又は２種以上を併用して用いることができるが、融点が７０〜１２５℃の範囲のものを使用することが好ましい。融点を７０℃以上とすることにより保存性、転写性、耐久性に優れたトナーとすることができ、融点を１２５℃以下とすることにより定着時にすみやかに溶融し、離型効果を発揮しやすい。
【００５４】
本発明のトナーのように、ワックスがトナー粒子の表面近傍に多く存在する場合には、粒子表面に多く存在する場合のような問題は起きにくいため、ワックスの分散径をある程度大きくでき、その結果容易に染み出しやすく離型効果が高くなる。また、島の分散径が大きいほど、樹脂Ｂの表面存在確率が高くなり、よりワックスが表面近傍に存在しやすくなる。
【００５５】
したがって、長軸径０．５μｍ以上のワックスを内包した、ワックスより大きい分散径の樹脂Ｂが存在し、さらにこのような状態の樹脂Ｂと樹脂Ａの界面のうち１つあるいは幾つかが粉砕界面となって、ワックスを内包する樹脂Ｂがトナー粒子表面に存在することが好ましい。このような場合、ワックスと樹脂Ｂの界面よりも樹脂Ａと樹脂Ｂの界面のほうが大きく粉砕界面になりやすい。また、樹脂Ｂに内包されないある分散径のワックスとこれを内包する樹脂Ｂとでは、樹脂Ｂのほうが表面に存在する確率が高い。
【００５６】
したがって本発明の構成は、粉砕界面の増加からだけでなく粉砕界面の大きさからも、ワックスよりもワックスを内包する樹脂Ｂのほうが表面に存在しやすいものである。さらに、ワックスの分散径と樹脂Ｂの分散径の差が大きいほうが、より樹脂Ａと樹脂Ｂの界面が粉砕界面になりやすくなる。
【００５７】
しかし、島の分散径があまりにも大きすぎると、それに内包されているワックスの分散径も大きくなる場合がある。ワックスと樹脂Ｂの界面が粉砕界面になる場合もあることを考慮すると、長軸径２．０μｍを超える樹脂Ｂの島は実質的にないことが好ましい。そのような樹脂Ｂの島があっても、それがトナー粒子内部であればワックスの粒子表面の存在量という点では影響ないと考えられるが、着色剤の分散やフルカラートナーの場合には透明性に影響する場合がある。したがって、長軸径２．０μｍをこえる樹脂Ｂの島はあっても個数で１％以下であることが好ましい。この程度ならば島のワックスと樹脂Ｂの界面が粉砕界面となる確立は小さいものである。より好ましくは、長軸径１．５μｍを超える樹脂Ｂの島がないことである。
【００５８】
本発明の構成を確実にするためには、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、ワックスの各ＳＰ値の関係を、樹脂ＡのＳＰ値＞樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスとすることが好ましい。この関係以外では、海島構造の島だけでなく海部分にワックスが存在する場合があり、このような場合には粉砕界面が増えても表面に露出するワックスを減らす効果はワックスを内包する場合に比べて小さい。また、ワックスが微分散されない場合もある。
【００５９】
本発明におけるＳＰ値（溶解性パラメーター：δ）はＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄの溶液理論において次式で定義される。
δ＝（ΔＥｖ／Ｖ）1/2
ここでΔＥｖは蒸発エネルギー、Ｖは分子容、ΔＥｖ／Ｖは凝集エネルギー密度を示す。
ＳＰ値（溶解性パラメーター）の求め方は各種あるが、本発明では、主にモノマー組成からＦｅｄｏｒらの方法を用いて計算により求めた値を用いた。
ＳＰ値  ＝  （ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）1/2
ここでΔｅｉは原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉは原子又は原子団のモル体積である。
【００６０】
樹脂Ｂの含有量はワックスを内包し、確実に２種類の界面を存在させるために、ワックス含有量以上であることが好ましい。しかし、多すぎると島の分散径が大きくなる場合がある。また、ポリエステルやポリオールの低温定着性に優れるということや、保存性が良いというような利点も減少する。したがって、樹脂Ａ量より少ないことが好ましい。
【００６１】
定着時には樹脂Ｂに内包されるワックスが染み出すことが、本発明の構成による離型効果を発現するために重要である。そのためには、樹脂ＢにＴＨＦ不溶分がないことが好ましい。これにより溶融トナー間の凝集力が弱まる前により多くの離型剤が染み出し、オフセットの発生を抑制しやすい。
【００６２】
フルカラートナーではトナー同士が溶融混色して発色するために、トナーが溶融しやすいことが必要であり、トナー中の結着樹脂にＴＨＦ不溶分がないことが好ましい。また適当な光沢や透明性を得るためには、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗが１００００〜９００００であることが好ましい。逆に黒トナーの場合は光沢や透明性が必要なく、ＴＨＦ不溶分のある樹脂を使用してホットオフセット発生に対して余裕度を持たせることが好ましい。
【００６３】
本発明における樹脂のＴＨＦ不溶分の測定は次のように行なった。樹脂１．０ｇを秤量し、これにＴＨＦ５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これをＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量ろ紙を用いて常温でろ過する。乾燥後ろ紙残渣を秤量し、用いたトナーとろ紙残渣の比（重量％）で表す。
【００６４】
トナー中の結着樹脂のＴＨＦ不溶分の測定は、上記の樹脂をトナーに代えて測定する。なお、ろ紙残渣の中には、顔料などの固形物や、ワックスがＴＨＦに不溶でればワックスなどが存在するので、熱分析により別途求める。
【００６５】
フルカラートナーの場合、非相溶の樹脂を含有すると光沢や透明性が低下しやすく、その含有量が多いほど低下が大きい。したがって、必要とされる光沢や透明性を損なわないために、樹脂Ｂ含有量は樹脂Ａ、樹脂Ｂ、ワックスの総量の２０重量％以下であることが好ましい。
【００６６】
本発明のトナーの構成をより確実にするためには、樹脂Ｂとして、特にポリオレフィン樹脂（ｂ１）、スチレン系モノマー（ｂ２）とアクリル系モノマー（ｂ３）とアクリロニトリル系モノマー（ｂ４）の共重合物、及び（ｂ１）に（ｂ２）（ｂ３）（ｂ４）がグラフトしたグラフト重合体から構成されるもの、又は、ポリオレフィン樹脂（ｂ１）、スチレン系モノマー（ｂ２）とアクリル系モノマー（ｂ３）の共重合物、及び（ｂ１）に（ｂ２）（ｂ３）がグラフトしたグラフト重合体から構成されるものであることが好ましい。
【００６７】
本発明のトナー構成は、海島構成の海への島の分散状態が重要になる。島の分散状態が良ければ、島に内包させるワックスの分散状態も良いものとなる。海島構成で、ポリエステルやポリオールの海に対する島としてビニル系樹脂を用いる場合が多いが、種類によって島の分散状態が異なる。これは海を構成する樹脂と島を構成する樹脂のＳＰ値の差に左右され、この差が小さいほど分散が良くなる。
【００６８】
しかし、ビニル樹脂として最も一般的なスチレン−アクリル共重合物は、ポリエステルやポリオールとのＳＰ値差が大きい。このＳＰ値差を小さくするためには、アクリルニトリルとの共重合物とするのが容易である。
【００６９】
一方、ポリオレフィン樹脂にビニル系モノマーをグラフトさせたものは相溶化剤として使用されることが多い。しかし、これだけでは、ワックス分散径の大小を左右するだけで、ワックスと島樹脂との界面、海と島との界面という２種類の界面が存在する本発明のトナー構成にならない。
【００７０】
本発明では上記のような構成物で島を形成することにより、ポリエステルやポリオールへの分散がよく、なおかつワックスを内包しやすく、ワックスと島樹脂との界面、海と島との界面が存在する本発明のトナー構成を容易に得ることができる。
【００７１】
したがって、このような樹脂Ｂは、混練時の剪断力が小さくワックスの分散状態が悪くなりやすいような、今まで以上の低温定着性を狙うトナーやフルカラートナーに有効である。また、ワックス分散径を小さくする効果が高いため、樹脂Ｂ含有量を少なくすることができ、光沢や透明性の必要なフルカラートナーには特に有効である。
【００７２】
本発明におけるポリオレフィン樹脂としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン類の重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレンなどのオレフィン類の重合体の酸化物などがある。好ましくはポリエチレン、及びポリプロピレンである。
【００７３】
本発明におけるスチレン系モノマーとしては例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレンなどがある。好ましくはスチレンである。
【００７４】
本発明におけるアクリル系モノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸などがある。
【００７５】
本発明におけるアクリロニトリル系モノマーとしては、（メタ）アクルロニトリル、シアノスチレンなどがある。好ましくはアクルロニトリルである。なお、共重合体を構成する（ｂ２）（ｂ３）（Ｂ４）とオレフィン樹脂にグラフトする（ｂ２）（ｂ３）（ｂ４）は、同じものであることがより好ましい。
【００７６】
本発明のトナーで海を構成する樹脂Ａは、低温定着性や保存性に優れるポリエステルやポリオールであるが、更なる低温定着化の要求に対して樹脂のＴｇを下げると保存性が悪化する場合がある。本発明においては、樹脂ＢのＴｇを樹脂ＡのＴｇより高くすることにより、保存性の悪化を抑制することが可能である。樹脂Ｂは低温定着性を阻害しない程度に含有量が少なくてもトナー表面への存在確率が高いので、保存性をよくすることが可能となる。
【００７７】
樹脂ＡのＴｇは５０〜８０℃、特に５５〜７５℃が好ましい。樹脂ＢのＴｇは５０〜９０℃、特に５５〜８５℃が好ましい。この範囲より低い場合は保存性が悪化しやすく、高い場合は低温定着を達成しにくい。樹脂のＴｇは、理学電機社製  Ｒｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した値である。
【００７８】
一方、本発明における帯電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、四級アンモニウム塩類、イミダゾール金属錯体や塩類などが用いられ、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属錯体アミノ化合物、有機ホウ素塩類、カリックスアレン系化合物、有機染料などが使用できる。
【００７９】
本発明のトナーは、ワックス含有トナーにおいても良好な帯電特性を示すように、帯電制御剤を微分散しすぎない０．０５〜０．３μｍの分散径で存在させ、トナー表面に存在しやすくするものであるため、帯電制御剤の帯電傾向がトナーの帯電特性に大きく影響しやすい。例えば、水分吸着しやすい水に可溶の帯電制御剤であると、外部環境により帯電性が劣る場合がある。したがって、本発明のトナーの帯電制御剤は、水に不溶であることが好ましい。また、フルカラートナーに含有する場合は、これらの中から、トナーの色調を損なうことがない透明色から白色の物質を添加することが好ましい。
【００８０】
本発明における水に不溶の帯電制御剤には、水に難溶のものも含み、水への溶解性が１％以下であれば水に不溶とする。水への溶解性は、帯電制御剤１ｇを秤量し、これに水５０ｇを加えて２０℃で１時間攪拌する。これをＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量ろ紙を用いて常温でろ過し、ろ液の乾燥後の重量を秤量し、溶解前の重量に対する割合を算出して溶解性とした。
【００８１】
水に不溶で、なおかつ白色の帯電制御剤としては、有機酸誘導体バリウム塩が好ましい。なお、ここでの有機酸誘導体は、有機酸及びその誘導体を意味するものである。有機酸誘導体バリウム塩は、トナー構成材料混練時に想定される温度範囲では熱分解がないため、混練条件によらず、帯電制御剤としての効果を発揮することができる。
【００８２】
本発明の有機酸誘導体のバリウム塩において、有機酸誘導体としては、例えばカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基などを有するものがある。これらのうち、カルボキシル基、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基の場合がより好ましい。
カルボキシル基をもつ有機酸誘導体のバリウム塩としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のバリウム塩、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、サリチル酸のバリウム塩などがある。
【００８３】
スルホン酸基誘導体のバリウム塩としては、芳香族スルホン酸のバリウム塩がある。芳香族スルホン酸として例えば、カルボキシベンゼンモノ（あるいはジ）スルホン酸、ジカルボキシベンゼンモノ（あるいはジ）スルホン酸、モノヒドロキシモノカルボキシベンゼンモノ（あるいは、ジ）スルホン酸、ジヒドロキシモノカルボキシルキベンゼンモノ（あるいは、ジ）スルホン酸、モノアルキルモノカルボキシベンゼンモノ（あるいは、ジ）スルホン酸、モノヒドロキシジカルボキシベンゼンモノ（あるいは、ジ）スルホン酸、アルキルジカルボキシベンゼンモノ（あるいは、ジ）スルホン酸、ジアルキルジカルボキシベンゼンモノ（あるいは、ジ）スルホン酸などのベンゼンモノスルホン酸やベンゼンジスルホン酸、モノヒドロキシモノカルボキシナフタレンモノ（あるいは、ジ）スルホン酸、トリヒドロキシモノカルボキシナフタレンモノ（あるいは、ジ）スルホン酸、ジアルキルモノカルボキシナフタレンモノ（あるいは、ジ）スルホン酸などのナフタレンモノスルホン酸やナフタレンジスルホン酸、及びこれらのカルボキシ基がエステルになった化合物がある。
【００８４】
この中でも本発明では特にモノスルホン酸のバリウム塩が好ましい。バリウム塩は水に不溶であるために、吸湿が少なく、湿度による帯電量の変動は少ないものであるが、モノスルホン酸とすることによりジスルホン酸よりも疎水性となり、より湿度による帯電量の変動が小さくなる。
【００８５】
さらに本発明においては、前記の式（１）で表される化合物が短時間の摩擦帯電でトナーに適正な帯電量を付与する効果が高い。このように瞬時に適正帯電が得られるような場合には、その後帯電量が低下する場合もあるが、（１）式の化合物はこの低下量が小さい。特に前記の式（２）で表される化合物は帯電安定性が非常に高い。
【００８６】
したがって、本発明のトナーは、トナー表面のワックス存在量を少なくして、帯電制御剤の効果発現性を大きくすることに加え、さらに帯電制御剤としての能力の高いものを使用することにより、ワックス含有にともなう摩擦帯電制の悪化を最小限に抑えることのできるトナーとなる。
【００８７】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、２〜５重量部の範囲がよい。０．１重量部未満では、トナーの帯電が不足し実用的でない。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大のため、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００８８】
本発明のトナーは、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、ワックス以外に、黒トナー及びフルカラートナーとしての着色剤が必要である。着色剤としては例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００８９】
さらに、トナー粒子中へ磁性材料を導入する場合には、フェライト、マグネタイト、マグヘマタイト等の酸化鉄類、鉄、コバルト、ニッケル等の金属あるいは、これらと他の金属との合金等の磁性成分を単独又は混合して使用する事ができる。これらをフルカラートナーに含有する場合には、トナーの色調を損なうことない透明色から白色の物質を選択することが好ましい。
【００９０】
本発明においては、流動性付与剤として微粒子をトナー母体に外添することが好適に行われる。流動性付与剤としての微粒子は、２種類以上の無機微粒子を使用することが好ましい。無機微粒子には流動性付与だけでなく、帯電調節や転写性改良効果もあるため、２種類以上の使用により目的のトナーを得やすい。特に疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用することが好ましい。この他疎水化処理されたアルミナや樹脂微粒子、また、脂肪属金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【００９１】
なお、ここで用いられる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。
ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。
【００９２】
本発明のトナーは一成分現像用、二成分現像用ともに用いることができる。トナーを二成分現像剤用として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで被覆処理した物などが挙げられる。
【００９３】
本発明のトナーの製造法は従来公知の方法が適用できる。トナー構成材料を混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
【００９４】
混練の前には、構成材料をヘンシェルミキサーなどで混合しておくことが好ましい。また、着色剤の分散性を均一にするために、あらかじめ少量の樹脂と着色剤とを混練するなどした加工着色剤を使用することも可能である。
【００９５】
得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。得られたトナーの粒度分布によっては、風力式分級機等により、所望の粒度分布に調整される。トナーの体積平均粒径は２．５〜１０μｍ、特に２．５〜８μｍであることがより好ましく、これより小さい粒径の場合は現像時に地汚れの原因となったり、流動性を悪化させトナー補給やクリーニング性を阻害する場合がある。また、現像ローラや現像剤塗布ブレードなどへのトナーの融着を起こす場合がある。逆にこれより大きい場合には、現像中のチリや現像性の悪化などが問題となる場合がある。
【００９６】
この母体トナーは必要に応じ外添剤の添加が行われるが、母体トナーと外添剤とをミキサー類を用いて混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。
【００９７】
本発明のトナーは、従来の定着装置より面圧の低い熱ローラ定着装置やベルト加熱定着装置において使用するトナーとして有効である。本発明のトナーは、表面近傍にある程度の大きさの分散径で存在しているため、面圧の低い定着装置でもワックスが染み出しやすい。これら定着装置の使用により、トナーの低温定着化だけでなく、定着部材が低熱容量となり定着装置の電源を入れてからスタートまでの待機時間が短縮されるので、省エネルギー化が可能となる。
【００９８】
本発明における面圧の低い熱ローラ定着装置とは、トナー像を担持した支持体を、２本のローラの間を通過させる事によってトナー像の加熱定着を行う定着装置において、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みが１．０ｍｍ以下、２本のローラ間に加える面圧（ローラ荷重／接触面積）が１×１０5Ｐａ以下の定着装置である。
【００９９】
以下に本発明に使用される定着装置の例を示す。本発明に用いられる熱ローラ定着装置を図１に示す。定着ローラ１はアルミニウム、鉄、ステンレス又は真鍮のような、高熱伝導体から構成された中空筒状芯金３の表面にＲＴＶ、シリコンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなオフセット防止層４が被覆されている。定着ローラ１の内部には、加熱ランプ５が配置されている。加圧ローラ２の金属シリンダー６は定着ローラ１と同じ材質が用いられる場合が多く、その表面にはＰＦＡ、ＰＴＦＡなどのオフセット防止層７が被覆されている。また、必ずしも必要ではないが、加圧ローラ２の内部には加熱ランプ８が配置されている。定着ローラと加圧ローラは、両端のバネにより圧接され回転する。この定着ローラ１と加圧ローラ２の間に未定着トナー像Ｔの画像受像体Ｓを通過させ定着を行う。
【０１００】
本発明に用いられる熱ローラ定着装置の一つは、定着ローラのオフセット防止層がＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなどの非弾性ローラである。本発明に用いられる熱ローラ定着の別の一つは、特に、定着ローラの金属シリンダーの厚みが１．０ｍｍ以下である。これにより、定着ローラの温度立ち上がり特性が改善され、極めて短時間で所望の温度まで立ち上げることができる。
【０１０１】
この場合の好ましい金属シリンダーの厚みは、用いる材料の強度、熱伝導率により異なるが０．２〜０．７ｍｍである。ローラ面圧は高い方がトナー像の定着には有利であるが、前記定着ローラの金属シリンダーの厚みを１．０ｍｍ以下としたこの定着装置では、ローラの歪みを、招くため大荷重は加えられず、その荷重は１．５×１０5Ｐａ以下であり、好ましくは０．５〜１．０×１０5Ｐａである。面圧はローラ両端に加えられる荷重をローラ接触面積で割った値である。ローラ接触面積は、定着可能温度まで加熱したローラ間にＯＨＰ用紙のような、加熱により表面性の大きく変化するシートを通過させ、途中で停止し数１０秒間保持した後排出し、表面性の変化した箇所の面積を求める。
【０１０２】
本発明に用いられるベルト加熱定着装置の例は図２に示されるものである。定着ローラ９は金属製（アルミニウム、鉄等）芯金１０に弾性体１１（シリコンゴムなど）を被覆したローラであり、加熱ローラ１２は金属性中空筒状芯金１３（アルミニウム、鉄、銅、ステンレス等からなるパイプ）からなり内部等に加熱ランプ１４を有するローラである。定着ローラ９と加熱ローラ１２との間に定着ベルト１５が張設されている。定着ベルト１５は熱容量の小さい構成であり、基体（ニッケルやポリイミドなどの３０から１５０μｍ程度の厚さ）上に、オフセット防止層（シリコンゴムで５０から３００μｍの厚さや、フッ素系樹脂で１０から５０μｍ程度の厚さなど）が設けられたものである。
【０１０３】
また、１６は金属製芯金１７に弾性体１８を被覆した加圧ローラであり、定着ベルト１５を介して定着ローラ９を下方から押圧することにより、定着ベルト１５と加圧ローラ１６との間にニップ部を形成している。そして１９は、未定着トナー画像Ｔの画像受像体Ｓを支持するガイドである。なお、これらは一例であり、例えば定着ローラ９や、加圧ローラ１６の内部に加熱ランプ２０やランプ２１を設けることも可能である。また、基体とオフセット防止層の間に、ベルト表面硬度を低くしすぎない程度に中間層（耐熱弾性材料で１００〜３００μｍの厚さ）を設けることも可能である。
【０１０４】
本発明ではこれら例以外の構成で、定着ローラや定着ベルトを使用した定着装置も適用される。また、それぞれの部材の寸法は、必要とされる各種の条件により設定される。
【０１０５】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例における評価項目を以下に示す。
【０１０６】
耐熱保存性
トナー約２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回タッピングを行ないトナーを密に固めた後、５０℃の恒温槽に２４時間放置し、その後針入度を測定した。フルカラートナーの場合は、マゼンタトナーについてのみ測定した。測定値は５段階にランクわけし、ランク３以上が許容範囲である。
針入度は下記の５段階で表す。
５：貫通
４：２５ｍｍ以上
３：２０〜２５ｍｍ
２：１５〜２０ｍｍ
１：１５ｍｍ未満
である。
【０１０７】
（モノクロ用ブラックトナーの耐久性）
リコー製複写機  ＭＦ−２２００に、実施例で示したトナー、現像剤、リコー製タイプ６２００紙をセットし、５万枚連続複写テストを行った。トナーは平均粒径５０μｍの球状フェライトにシリコン樹脂を被覆したキャリアと混合して２成分現像剤とした。現像剤はキャリア９３重量部、トナー３重量部をターブラーミキサーで５分攪拌して得た。初期と連続複写後の現像剤と得られた画像について評価を行なった。現像剤はトナー帯電量をブローオフ法で測定した。また、画像については、細線再現性、転写中抜け性、地肌汚れを５段階にランク付けし判断した。このランクは５のほうが良く、１のほうが悪い。３以上が許容範囲である。
【０１０８】
（フルカラートナーの耐久性）
リコー製プリンター  ＩＰＳＩＯ８０００に、実施例で示したトナー、現像剤、実施例で示した定着装置、リコー製タイプ６０００  ７０Ｗ紙をセットし、３万枚連続プリントテストを行った。なお、トナーは平均粒径５０μｍの球状フェライトにシリコン樹脂を被覆したキャリアと混合して２成分現像剤とした。現像剤はキャリア９５重量部、トナー５重量部をターブラーミキサーで５分攪拌して得た。初期と連続プリント後の現像剤と得られた画像について、モノクロ用ブラックトナーと同様に評価を行なった。帯電量の測定を行なったトナーはマゼンタトナーである。
【０１０９】
（モノクロ用ブラックトナーの環境安定性）
リコー製複写機  ＭＦ−２２００に、実施例で示したトナー、現像剤、リコー製タイプ６２００紙をセットし、１０℃１５％ＲＨの低温低湿環境下と３０℃９０％ＲＨの高温高湿環境下で複写テストを行なった。トナーは平均粒径５０μｍの球状フェライトにシリコン樹脂を被覆したキャリアと混合して２成分現像剤とした。現像剤はキャリア９３重量部、トナー３重量部をターブラーミキサーで５分攪拌して得た。両環境下でテストした現像剤と得られた画像について評価を行なった。
【０１１０】
両環境下での現像剤の帯電量から、以下の計算式によって環境変動率を算出した。この値が０に近いほど環境安定性が良く、３０％以下が許容範囲である。
環境変動率（％）＝〔（低温低湿帯電量−高温高湿帯電量）／低温低湿帯電量〕×１００
【０１１１】
（フルカラートナーの環境安定性）
リコー製プリンター  ＩＰＳＩＯ８０００に、実施例で示したトナー、現像剤、実施例で示した定着装置、リコー製タイプ６０００  ７０Ｗ紙をセットし、１０℃１５％ＲＨの環境下と３０℃９０％ＲＨの環境下でプリントテストを行った。なお、トナーは平均粒径５０μｍの球状フェライトにシリコン樹脂を被覆したキャリアと混合して２成分現像剤とした。現像剤はキャリア９５重量部、トナー５重量部をターブラーミキサーで５分攪拌して得た。両環境下でテストした現像剤と得られた画像について、モノクロ用ブラックトナーと同様に評価を行なった。帯電量の測定を行なったトナーはマゼンタトナーである。
【０１１２】
（モノクロ用ブラックトナーの定着性評価）
リコー製複写機  ＭＦ−２２００を改造して、本来の定着装置を取り外して別の定着装置を取り付けられるようにし、定着装置の設定温度を変えられるようにした。これに、実施例で示したトナー、現像剤、実施例で示した定着装置、リコー製タイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。なお、トナーは平均粒径５０μｍの球状フェライトにシリコン樹脂を被覆したキャリアと混合して２成分現像剤とした。現像剤はキャリア９３重量部、トナー３重量部をターブラーミキサーで５分攪拌して得た。
【０１１３】
評価に使用する定着装置は次の２種類である。
（１）図１示す熱ローラ定着装置で、以下の構成のもの
定着ローラの金属シリンダーがＳＵＳで厚さ３．０ｍｍ
定着ローラのオフセット防止層がＰＴＦＥで厚さ２０μｍ
加圧ローラの金属シリンダーがＳＵＳで厚さ２ｍｍ
加圧ローラのオフセット防止層が厚さ４μｍのシリコンゴムの上に厚さ５０μｍのＰＦＡ
面圧２．５×１０５Ｐａ
線速１８０ｍｍ／ｓｅｃ
【０１１４】
（２）図１示す熱ローラ定着装置で、以下の構成のもの
定着ローラの金属シリンダーがアルミで厚さ０．５ｍｍ
定着ローラのオフセット防止層がＰＴＦＥで厚さ１６μｍ
加圧ローラの金属シリンダーがアルミで厚さ１ｍｍ
加圧ローラのオフセット防止層が厚さ３μｍのシリコンゴムの上に厚さ３０μｍのＰＦＡ
面圧９×１０４Ｐａ
線速１８０ｍｍ／ｓｅｃ
以上の条件で定着温度を変化させて定着下限温度とホットオフセット発生温度を求めた。定着下限温度は、スミア法でスミア濃度がＩＤで０．４未満となる温度とした。尚、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃとオフセット発生に対して厳しい条件に設定した。
【０１１５】
定着下限温度が１７５℃未満であれば従来の低温定着トナーよりさらに低温定着といえる。またホットオフセット発生温度が１９０℃以上であれば、耐オフセット性のあるトナーといえる。
【０１１６】
（フルカラートナーの定着性評価）
リコー製プリンター ＩＰＳＩＯ８０００を改造して、本来の定着装置を取り外して別の定着装置を取り付けられるようにし、定着装置の設定温度を変えられるようにした。これに、実施例で示したトナー、現像剤、下記定着装置（３）、リコー製タイプ６０００  ７０Ｗ紙をセットしプリントテストを行った。なお、トナーは平均粒径５０μｍの球状フェライトにシリコン樹脂を被覆したキャリアと混合して２成分現像剤とした。現像剤はキャリア９５重量部、トナー５重量部をターブラーミキサーで５分攪拌して得た。
【０１１７】
評価に使用する定着装置（３）は以下のものである。図２に示すベルト加熱定着装置で、以下の構成のもの
定着ローラがシリコン発泡体
加圧ローラの金属シリンダーがＳＵＳで厚さ１ｍｍ
加圧ローラのオフセット防止層がＰＦＡチューブ＋シリコンゴムで厚さ１ｍｍ
加熱ローラがアルミニウム製厚さ２ｍｍ
ベルトの基体が５０μｍのポリイミド
ベルトのオフセット防止層が１５μｍのシリコンゴム
面圧１×１０５Ｐａ
線速２００ｍｍ／ｓｅｃ
【０１１８】
上記条件で、コールドオフセット発生温度が１３５℃未満でホットオフセット発生温度が１８０℃以上であれば、低温定着性で耐オフセット性のあるトナーといえる。
【０１１９】
参考例１
トナー構成材料を以下に示す。
樹脂Ａ…ポリエステル樹脂                                    ７６重量部
（ＴＨＦ不溶分５重量％、Ｔｇ６２℃、ＳＰ値１０．６）
樹脂Ｂ…スチレン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル共重合物
２０重量部
（ＴＨＦ不溶分１重量％、Ｔｇ６２℃、ＳＰ値９．１）
ワックス…エステルワックス                                    ４重量部
（ｍｐ１００℃、ＳＰ値８．５）
帯電制御剤…サリチル酸金属塩（水に可溶）                      ３重量部
着色剤…カーボンブラック                                    １０重量部
上記トナー構成材料をヘンシェルミキサーで十分攪拌混合した後、１３０〜１４０℃に加熱した２軸押出し機で溶融混練した。混練物を放冷後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて母体トナーの体積平均粒径が９±０．５μｍになるようにし、トナー母体粒子を得た。
【０１２０】
この母体粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ０．２重量部と酸化チタン０．４重量部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。このトナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分は１％であり、ＴＨＦ可溶分のＭｗは１８万であった。トナーの薄膜切片のＴＥＭ観察から、海島構造と島に内包されたワックスの存在が確認でき、トナー表面にもワックスを内包する島の存在が確認できた。２μｍを超える島はなく、ほとんどのワックスの長軸径が０．２μｍ〜１．０μｍであった。また、帯電制御剤はほとんどが０．０５〜０．１５μｍの分散径で存在していた。このトナーについて、定着装置（１）をセットした複写機で評価を行なった。結果を表１に示すが、問題ない品質のものであった。
【０１２１】
参考例２
参考例１の帯電制御剤を含金属アゾ染料（水に不溶）２重量部に変更し、体積平均粒径７±０．５μｍのトナー母体粒子を得た。この母体粒子１００重量部と疎水性シリカ０．４重量部を、ヘンシャルミキサーで混合してトナーを得た。このトナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分割合、及びＴＨＦ可溶分のＭｗは参考例１のトナーとほとんど変わらなかった。トナーの断面観察から、樹脂Ｂの島、ワックスの存在状態や分散状態、帯電制御剤の分散状態も参考例１のトナーとほとんど変わらなかった。
【０１２２】
このトナーについて、定着装置（１）をセットした複写機で評価を行なった。結果を表１に示す。平均粒径が小さくなったために細線再現性が向上した。また、帯電制御剤として水に不溶のものを使用したことにより、吸湿しやすい疎水性シリカの量が参考例１のトナーより増えているが、環境安定性が悪化しなかった。
【０１２３】
参考例３
トナー構成材料
樹脂Ａ…ポリエステル樹脂                                ４３重量部
（ＴＨＦ不溶分１０重量％、Ｔｇ６２℃、ＳＰ値１０．６）
樹脂Ｂ…参考例１と同じもの                              ４２重量部
ワックス…ポリエチレンワックス                          １５重量部
（ｍｐ９２℃、ＳＰ値８．０）
帯電制御剤…参考例２と同じ
着色剤…参考例１と同じ
【０１２４】
上記トナー構成材料を参考例１と同様の方法でトナー化し、体積平均粒径９±０．５μｍのトナーを得た。このトナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分は１％、ＴＨＦ可溶分のＭｗは２１万であった。このトナーの断面観察から、０．５μｍ以上のワックスを内包する樹脂Ｂの島がトナー表面に存在するのを確認した。樹脂Ｂの長軸径が２μｍを超えるものがやや多く存在するが、ほとんどのワックスが樹脂Ｂの内部に長軸径１．５μｍ以下で存在していた。帯電制御剤の分散状態は参考例１と同程度であった。このトナーについて、定着装置（１）をセットした複写機で評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２５】
参考例１で使用した樹脂とＴｇは同程度であるが低温定着性が参考例１より劣ったのは、低温定着性に有利なポリエステル樹脂が減ったためと考えられる。したがって、これより樹脂Ｂ含有量が増えると低温定着性を達成できない場合があるといえる。また、ほとんどのワックスが内包されているにも関わらず、トナー表面にやや分散径の大きいワックスが存在し、耐久性評価でも問題ないレベルではあるが画質の低下が見られたことから、これよりワックス含有量が増えると耐久性を満足できない場合があるといえる。
【０１２６】
比較例１
トナー構成材料
樹脂Ａ…スチレン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル共重合物
７６重量部
（ＴＨＦ不溶分５重量％、Ｔｇ６２℃、ＳＰ値９．１）
樹脂Ｂ…ポリエステル樹脂                                ２０重量部
（ＴＨＦ不溶分１重量％、Ｔｇ６０℃、ＳＰ値１０．６）
ワックス…ポリエチレンワックス                            ４重量部
（ｍｐ９２℃、ＳＰ値８．０）
帯電制御剤…含金属アゾ染料（水に不溶）                    ２重量部
着色剤…カーボンブラック                                １０重量部
上記トナー構成材料を参考例１と同様の方法でトナー化し、体積平均粒径９±０．５μｍのトナーを得た。このトナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分は１％、ＴＨＦ可溶分のＭｗは１８万であった。
【０１２７】
このトナーの断面観察から、海島構造が確認できたが、ワックスは島状樹脂Ｂの内部に存在せず、海状樹脂Ａに分散していた。また、島状樹脂Ｂの内部には海を構成する樹脂Ａが分散したものもあった。ワックスはほとんどが０．２〜０．５μｍの長軸径で分散していた。また、帯電制御剤は、ほとんどが０．０５〜０．１５μｍの分散径で存在していた。
【０１２８】
このトナーについて、定着装置（１）をセットした複写機で評価を行なった。結果を表１に示す。定着下限温度が高めでオフセット発生までに十分な余裕度のあるトナーとはいえないものであった。また、ポリエステル樹脂よりもろいスチレン−アクリル系樹脂が多いために、連続複写で微粉が多くなり地汚れが発生したと考えられる。
【０１２９】
実施例１
トナー構成材料
樹脂Ａ…ポリエステル樹脂                                ３８重量部
（ＴＨＦ不溶分３０重量％、Ｔｇ６０℃、ＳＰ値１０．７）
ポリエステル樹脂                                        ３７重量部
（ＴＨＦ不溶分なし、Ｔｇ６２℃、ＳＰ値１１．２）
樹脂Ｂ…（ｂ１）／（ｂ２）（ｂ３）（Ｂ４）共重合物／（ｂ１）
に（ｂ２）（ｂ３）（ｂ４）がグラフトしたグラフト重合体が
１０／３０／６０の重量比で構成されたもの
２０重量部
（ｂ１）はポリエチレンとポリプロピレン
（ｂ２）はスチレン
（ｂ３）はアクリル酸ブチルとアクリル酸
（ｂ４）はアクリロニトリル
（ＴＨＦ不溶分なし、Ｔｇ６６℃、ＳＰ値１０．８）
ワックス…ポリエチレンワックス                            ５重量部
（ｍｐ９２℃、ＳＰ値８．０）
帯電制御剤…サリチルジルコニウム塩（水に不溶）            ２重量部
着色剤…カーボンブラック
【０１３０】
上記トナー構成材料を参考例１と同様に処理を行ない、体積平均粒径７±０．５μｍの母体着色粒子を得た。この母体着色粒子１００重量部に対し、疎水性シリカ０．３重量部と疎水性酸化チタン０．４重量部をヘンシェルミキサーで混合しトナーを得た。このトナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分は１０％、ＴＨＦ可溶分のＭｗは１８０００であった。
【０１３１】
樹脂Ｂ含有量が参考例１の場合と同量で、ワックス量は参考例１の場合より多いが、トナー中の島の分散状態は参考例１の場合に比べてよく、確認できるすべてのワックスが樹脂Ｂ内に存在していた。樹脂Ｂ内のワックスは長軸径が０．２〜１．０μｍのものが多く、このような樹脂Ｂの幾つかがトナー表面にも存在していることが確認できた。また帯電制御剤は、０．０５〜０．２μｍの分散径で存在していた。
【０１３２】
このトナーについて、定着装置（１）をセットした複写機で評価を行なった。結果を表１に示す。樹脂のＴｇをこれまでよりも低くしたことにより、これまでよりも低温で定着するトナーとなった。それでも保存性がよかったのは、樹脂ＢのＴｇが高く、これがトナー表面に存在した効果であると考えられる。
【０１３３】
実施例２
実施例１のトナーを定着装置（２）をセットした複写機で評価を行なった。熱容量の小さい定着装置を使用することにより、実施例１の場合よりも低い温度で定着可能となった。面圧が低くいにも関わらず、十分な耐オフセット性が得られたのは、ワックスの分散径が小さすぎることなく表面近傍に存在したからである。
【０１３４】
比較例２
トナー構成材料
樹脂Ａ…ポリエステル樹脂                                ９６重量部
（ＴＨＦ不溶分１２％、Ｔｇ６３℃、ＳＰ値１０．８）
樹脂Ｂ…なし
ワックス…ポリエチレンワックス                            ４重量部
（ｍｐ９２℃、ＳＰ値８．０）
帯電制御剤…含金属アゾ染料（水に不溶）                    ２重量部
着色剤…カーボンブラック                                １０重量部
上記トナー構成材料をヘンシェルミキサーで十分攪拌混合した後、１１５〜１２５℃に加熱した２軸押しだし機で溶融混練した。混練物を放冷後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて母体トナーの体積平均粒径が９±０．５μｍになるようにし、トナー母体粒子を得た。
【０１３５】
この母体粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ０．２重量部と酸化チタン０．４重量部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。このトナーの樹脂成分のＴＨＦ不溶分は２％であり、ＴＨＦ可溶分のＭｗは１４万であった。トナーの薄膜切片のＴＥＭ観察から、海状樹脂にワックスが分散して存在していることが確認された。混練時にやや低めの温度で剪断力が掛かるようにしたので、ワックスはほとんどが長軸径０．２〜１．０μｍで存在していた。しかし、帯電制御剤の分散径も小さく、０．０５μｍを超えるものはほとんど存在しなかった。このトナーについて、定着装置（１）をセットした複写機で評価を行なった。結果を表１に示す。ワックスの分散径は実施例１のトナーとほとんど変わらないが、トナー表面に存在するワックスが多くて帯電制御剤が表面に存在しにくいため、適正な帯電とならず、実施例１のような良好な画像が得られなかった。
【０１３６】
参考例４
トナー構成材料
樹脂Ａ…ポリオール樹脂                                  ７９重量部
（ＴＨＦ不溶分なし、Ｔｇ６３℃、ＳＰ値１１．３）
樹脂Ｂ…スチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル共重合樹脂
１５重量部
（ＴＨＦ不溶分なし、Ｔｇ６０℃、ＳＰ値９．２）
ワックス…ポリエチレンワックス                            ６重量部
（ｍｐ１１０℃、ＳＰ値８．０）
帯電制御剤…サリチル酸亜鉛塩（水に可溶）              ２．５重量部
着色剤  イエロートナー用…ジスアゾ系イエロー顔料          ５重量部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７）
マゼンタトナー用…キナクリドン系マゼンタ顔料              ４重量部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２）
シアントナー用…銅フタロシアニンブルー顔料                ２重量部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５）
ブッラクトナー用…カーボンブラック                        ６重量部
上記トナー構成材料を各色毎にヘンシェルミキサーで十分攪拌混合した後、１００〜１１０℃に加熱した２軸押しだし機で溶融混練した。混練物を放冷後カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて母体トナーの体積平均粒径が７±０．５μｍになるようにし、各色母体着色粒子を得た。この母体着色粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ１．０重量部と酸化チタン０．８重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得た。これらトナーの樹脂成分にＴＨＦ不溶分はなく、ＴＨＦ可溶分のＭｗは色により多少異なるが２６０００〜２８０００であった。トナーの薄膜切片のＴＥＭ画像から、ワックス分散径がやや大きめの２μｍを超えるものも存在するが、ほとんどのワックスが樹脂Ｂ内に存在することが確認できた。また、トナー表面にもワックスを内包した樹脂Ｂが存在することが確認できた。一方、帯電制御剤は０．０５〜０．１５μｍの分散径で存在していた。このトナーについて、定着装置（３）をセットしたプリンターで評価を行なった。結果を表１に示す。得られた初期画像は、適度な光沢のある鮮明なフルカラー画像であった。混練時の剪断力によるワックス分散効果がモノクロトナーに比べて小さいフルカラートナーであり、やや大きい分散径のワックスも存在するが、常温常湿以外の環境下や、連続プリント後でも問題のない画像が得られた。
【０１３７】
比較例３
参考例４のトナー構成材料を用いて、参考例４とは混練温度を１２０〜１３０℃に変える以外は同様の処理を行ない、体積平均粒径が７±０．５μｍのトナーを得た。これらトナーにＴＨＦ不溶分はなく、ＴＨＦ可溶分のＭｗは２６０００〜２８０００であった。トナーの薄膜切片のＴＥＭ画像から、ほとんどのワックスが樹脂Ｂ内に存在するが、ワックスの長軸径が２μｍを超えるものがやや多く確認された。トナー表面にも長軸径２μｍを超えるワックスが存在することが確認された。帯電制御剤の分散径もやや大きく、０．３μｍを超える分散径で存在するものがいくつか確認された。
【０１３８】
このトナーについて、定着装置（３）をセットしたプリンターで評価を行なった。結果を表１に示す。帯電制御剤がトナー中で偏在してトナー粒子毎の帯電量が不均一なためか、時汚れがひどかった。また、水に溶ける帯電制御剤が表面に存在しやすいため、高温高湿環境下で得られた画像が特に悪かった。
【０１３９】
実施例３
トナー構成材料
樹脂Ａ…ポリエステル樹脂                                ８４重量部
（ＴＨＦ不溶分なし、Ｔｇ６０℃、ＳＰ値１０．６）
樹脂Ｂ…（ｂ１）／（ｂ２）（ｂ３）共重合物／（ｂ１）に（ｂ２）
（ｂ３）がグラフトしたグラフト重合体が１５／４０／４５の
重量比で構成されたもの
１０重量部
（ｂ１）はポリエチレン
（ｂ２）はスチレン
（ｂ３）はアクリル酸ブチル
（ＴＨＦ不溶分なし、Ｔｇ６５℃、Ｔｍ１２２℃、ＳＰ値１０．４）
ワックス…エステルワックス                                ６重量部
（ｍｐ８５℃、ＳＰ値８．５）
帯電制御剤…パルミチン酸バリウム塩（水に不溶）        ２．５重量部
着色剤…参考例４と同じ
【０１４０】
上記トナー構成材料を参考例４と同様の処理を行ない、体積平均粒径７±０．５μｍの各色トナーを得た。これらトナーの結着樹脂にＴＨＦ不溶分はなく、ＴＨＦ可溶分のＭｗは２８０００〜３００００であった。トナー断面のＴＥＭ観察から、２μｍを超える樹脂Ｂの島はなく、ほとんどのワックスが樹脂Ｂ内に存在し、ワックスの長軸径は０．５〜１．５μｍのものが多かった。このような樹脂Ｂはトナー表面にも存在していた。また、帯電制御剤は０．０５〜０．３μｍの分散径で存在していた。このトナーについて、定着装置（３）をセットしたプリンターで評価を行なった。結果を表１に示す。樹脂Ｂの含有量が参考例４のトナーよりも少ないからか、参考例４の場合よりも光沢度の高い画像が得られた。また、異なる環境下や連続プリント後の画像も参考例４の場合より良いものが得られた。
【０１４１】
比較例４
実施例３のトナー構成材料のうち、樹脂Ａのポリエステル樹脂の含有量を８８．５重量部、ワックスの含有量を１．５重量部に変える以外は実施例３と同じトナー構成材料を使用し、実施例３と同様の処理を行ない体積平均粒径７±０．５μｍの各色トナーを得た。これらトナーにＴＨＦ不溶分はなく、ＴＨＦ可溶分のＭｗは２９０００〜３１０００あった。トナー断面のＴＥＭ観察によると、樹脂の海島構造と、ほとんどのワックスが長軸径０．２〜０．５μｍで島内部に存在することが確認できた。内部にワックスが存在する樹脂Ｂの島がトナー表面に存在するが、その数は実施例３のトナーより少なかった。また、帯電制御剤は０．０５〜０．２５μｍの分散径で存在していた。このトナーについて、定着装置（２）をセットした複写機で評価を行なった。結果を表１に示す。ワックス含有量が少ないために、耐ホットオフセット性が不十分なトナーだった。
【０１４２】
実施例４
実施例３のトナー構成材料のうち、帯電制御剤をｍ−ベンゼンジスルホン酸バリウム塩（水に不溶）２重量部に変える以外は実施例３と同様の材料を使用し、同様の処理を行なって体積平均粒径７±０．５μｍの各色トナーを得た。これらトナーの結着樹脂にＴＨＦ不溶分はなく、ＴＨＦ可溶分のＭｗは２８０００〜３００００であった。トナー断面のＴＥＭ観察では、帯電制御剤の分散径が０．０５〜０．２５μｍのものがほとんどで、実施例３のトナーよりやや小さかったが、樹脂Ｂやワックスの存在状態はほとんど変わらなかった。このトナーについて、定着装置（３）をセットしたプリンターで評価を行なった。結果を表１に示す。帯電制御剤量が実施例３のトナーよりも少ないが、問題ない画像が得られた。
【０１４３】
実施例５
実施例３のトナー構成材料のうち、帯電制御剤を１，５−ジカルボキシナフタレン−３−スルホン酸バリウム塩（水に不溶）２重量部に変える以外は実施例３と同様の材料を使用し、同様の処理を行なって体積平均粒径７±０．５μｍの各色トナーを得た。これらトナーの結着樹脂にＴＨＦ不溶分はなく、ＴＨＦ可溶分のＭｗは２８０００〜３００００であった。トナー断面のＴＥＭ観察では、樹脂Ｂやワックス、帯電制御剤の分散状態は実施例４のトナーとほとんど変わらなかった。このトナーについて、定着装置（３）をセットしたプリンターで評価を行なった。結果を表１に示す。実施例４のトナーよりも高温高湿環境下での画像が優れていた。
【０１４４】
実施例６
トナー構成材料
樹脂Ａ…ポリエステル樹脂                                ８５重量部
（ＴＨＦ不溶分なし、Ｔｇ６２℃、ＳＰ値１０．８）
樹脂Ｂ…（ｂ１）／（ｂ２）（ｂ３）（ｂ４）共重合物／（ｂ１）
に（ｂ２）（ｂ３）（ｂ４）がグラフトしたグラフト重合体が
１５／４０／４５の重量比で構成されたもの
１０重量部
（ｂ１）はポリエチレン
（ｂ２）はスチレン
（ｂ３）はアクリル酸ブチル
（ｂ４）はアクリロニトリル
（ＴＨＦ不溶分なし、Ｔｇ６５℃、ＳＰ値１０．６）
ワックス…エステルワックス                                ５重量部
（ｍｐ１００℃、ＳＰ値８．５）
帯電制御剤…５−スルホイソフタル酸バリウム塩（水に不溶）  ２重量部
着色剤…参考例４と同じ
上記トナー構成材料を参考例４と同様の方法で処理を行ない、体積平均粒径７±０．５μｍの各色トナーを得た。これらトナーの結着樹脂にＴＨＦ不溶分はなく、ＴＨＦ可溶分のＭｗは８６０００〜８８０００であった。トナー断面のＴＥＭ観察によると、長軸径０．５〜１．２μｍのワックスが多く、これらはほとんどが樹脂Ｂの内部に存在し、このような樹脂Ｂがトナー表面にも存在していた。また、２μｍを超える樹脂Ｂの島はなかった。一方、帯電制御剤は０．０５〜０．２μｍの分散径で存在していた。このトナーについて、定着装置（３）をセットしたプリンターで評価を行なった。結果を表１に示す。連続プリント後でも地肌汚れの非常に少ない画像が得られたが、本実施例の帯電制御剤の帯電立上り性の良さにより、補給時のトナーがすばやく適正帯電になったためと考えられる。
【０１４５】
実施例７
実施例６のトナー構成材料のうち、帯電制御剤を５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルバリウム塩（水に不溶）２重量部に変更する以外は、実施例６と同様のトナー構成材料を使用し、参考例４と同様の処理を行ない体積平均粒径７±０．５μｍの各色トナーを得た。これらトナーにＴＨＦ不溶分はなく、ＴＨＦ可溶分のＭｗは８６０００〜８８０００であった。トナー断面のＴＥＭ観察によると、樹脂Ｂ、ワックス、帯電制御剤の分散状態や存在状態は、実施例６のトナーとほとんど違いがなかった。このトナーについて、定着装置（３）をセットしたプリンターで評価を行なった。結果を表１に示す。実施例６で得られた画像は連続プリント後でも地肌汚れの非常に少ないものであったが、それよりもさらに高品質の画像が得られた。
【０１４６】
実施例８
実施例１のトナー構成材料のうち、帯電制御剤を５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルバリウム塩（水に不溶）２重量部に変更する以外は、実施例１と同様のトナー構成材料を使用し、実施例１と同様の処理を行ない体積平均粒径７±０．５μｍの各色トナーを得た。このトナーのＴＨＦ不溶分は１０％、ＴＨＦ可溶分のＭｗは１８０００であった。トナー断面のＴＥＭ観察によると、樹脂Ｂ、ワックス、帯電制御剤の分散状態や存在状態は、実施例１のトナーとほとんど違いがなかった。このトナーについて、定着装置（２）をセットした複写機で評価を行なった。結果を表１に示す。初期画像は高品質の画像であり、連続複写後もこの画像品質を維持していた。また異なる環境下でも高品質画像が得られた。
【０１４７】
【表１】
0003907101.tif 000002
【０１４８】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１によれば、少なくとも樹脂Ａ、樹脂Ｂ、ワックス及び帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及びワックスが、互いに非相溶で海島状の相分離構造をとり、連続相である海状の樹脂Ａに島状に樹脂Ｂが分散し、該島状樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包され、トナー中のワックス含有量が２〜１５重量％であり、帯電制御剤が分散径０．０５〜０．３μｍで存在し、前記樹脂Ａはポリエステル及び／又はポリオールであり、前記島構成樹脂Ｂは、ポリオレフィン樹脂（ｂ１）とスチレン系モノマー（ｂ２）とアクリル系モノマー（ｂ３）とアクリロニトリル系モノマー（ｂ４）との共重合体、及び（ｂ１）に（ｂ２）（ｂ３）（ｂ４）がグラフトしたグラフト重合体から構成されるもの、又は、ポリオレフィン樹脂（ｂ１）とスチレン系モノマー（ｂ２）とアクリル系モノマー（ｂ３）との共重合体、及び（ｂ１）に（ｂ２）（ｂ３）がグラフトしたグラフト重合体から構成されるものである静電荷像現像用トナーにより、島状樹脂Ｂの中にワックスが内包され、樹脂Ａと樹脂Ｂの界面に粉砕応力を集中させることができ、粉砕されたトナー表面へはワックス露出量を減少させることができる。しかし、樹脂Ｂの内部にワックスが存在することから、トナー表面近傍にワックスが存在し、定着時にはワックスが染み出し耐オフセット性と低温定着性が得られる。ワックス含有量は、効果を得るために少なくとも２重量％であることが好ましく、多すぎるとワックスの分散径が大きくトナー粒子表面の割合が多くなるので多くても１５重量％を超えないことが好ましい。帯電制御剤の分散径が０．０５〜０．３μｍであることにより、良好な摩擦帯電性と良好な経時安定性が得られる。
【０１４９】
請求項２によれば、前記樹脂Ｂの島は長軸径２．０μｍを超えることが実質的になく、長軸径０．２μｍ以上のワックスを内包する樹脂Ｂの島がトナー表面に存在することを特徴とする請求項１の静電荷像現像用トナーにより、長軸径２．０μｍを超える樹脂Ｂの島が実質的にないとトナー表面にワックスが出る確率が少なくなり、トナーの帯電性を良好にし、フルカラートナーの場合には透明性に悪影響を与えず、長軸径０．２μｍ以上の樹脂Ｂの島により適度のワックスが与えられる。
【０１５０】
請求項３によれば、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、ワックスのＳＰ値が、樹脂ＡのＳＰ値＞樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスの順であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーにより、ＳＰ値の関係でワックスが樹脂Ｂに内包されず、海部分樹脂Ａに存在したり、ワックスが微分散されないことによる耐電性等への悪影響を防ぐことができる。
【０１５１】
請求項４によれば、島構成樹脂Ｂの含有量が、重量％でワックス含有量≦樹脂Ｂ含有量＜樹脂Ａであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにより、ポリエステルやポリオールの優れた低温定着や、保存性が良いというような利点が減少することを防ぐことができる。
【０１５２】
請求項５によれば、トナー中の結着樹脂にＴＨＦ不溶分がなく、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗが１００００〜９００００であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにより、定着時には樹脂Ｂに内包されるワックスを染み出さすことができ、本発明の構成による離型効果を発現することができ、オフセットの発生を抑制することができる。
またフルカラートナーではトナー同士を溶融混色発色させ、適当な光沢や透明性を得ることができる。
【０１５３】
請求項６によれば、島構成樹脂Ｂの含有量が、重量％でワックス含有量≦樹脂Ｂ含有量＜２０であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナーにより、フルカラートナーの場合、必要とされる光沢や透明性を損なわない様にすることができる。
【０１５５】
請求項７によれば、島状部構成樹脂Ｂのガラス転移点Ｔｇ（Ｂ）が海状部構成樹脂Ａのガラス転移点Ｔｇ（Ａ）よりも高いことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにより、保存性の悪化を抑制することが可能になる。
【０１５６】
請求項８によれば、前記帯電制御剤が水に不溶であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにより、外部環境による帯電性が劣化を防止することができる。
【０１５７】
請求項９によれば、前記帯電制御剤が有機酸誘導体バリウム塩であることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナーにより、水に不溶で、なおかつ白色の帯電制御剤として、トナー構成材料混練時に想定される温度範囲では熱分解がないため、混練条件によらず、帯電制御剤としての効果を発揮することができる。
【０１５８】
請求項１０によれば、前記帯電制御剤がスルホン酸バリウム塩であることを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナーにより、湿度による帯電量の変動を小さくすることが可能になる。
【０１５９】
請求項１１によれば、前記帯電制御剤がモノスルホン酸バリウム塩であることを特徴とする請求項８に記載のトナーにより、バリウム塩は水に不溶であるために、吸湿が少なく、湿度による帯電量の変動は少ないものであるが、モノスルホン酸とすることによりジスルホン酸よりも疎水性となり、より湿度による帯電量の変動が小さくすることが可能になる。
【０１６０】
請求項１２によれば、前記帯電制御剤が前記（１）式で表されるものであることを特徴とする請求項８の静電荷像現像用トナーにより、（１）で表される化合物が短時間の摩擦帯電でトナーに適正な帯電量を付与する効果が高く瞬時に適正帯電が得られ、その後帯電量が低下を小さくすることができる。
【０１６１】
請求項１３によれば、帯電制御剤が前記（２）式で表されるものであることを特徴とする請求項８の静電荷像現像用トナーにより、式（２）で表される化合物は帯電安定性が非常に高く、トナー表面のワックス存在量を少なくして、帯電制御剤の効果発現性を大きくすることに加え、さらに帯電制御剤としての能力の高いものを使用することにより、ワックス含有にともなう摩擦帯電制の悪化を最小限に抑えることが可能になる。
【０１６２】
請求項１４によれば、トナーの体積平均粒径が２．５〜８μｍであることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにより、高画質と耐オフセット性、低温定着性が得られる。
【０１６３】
請求項１５によれば、トナーは無機微粒子で被覆されたものであり、無機微粒子として２種類以上のものを使用することを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにより、流動性付与剤としての微粒子を、２種類以上の無機微粒子を使用することで、帯電調節や転写性改良効果も併せて向上させ本発明の目的を達成することが可能になる。
【０１６４】
請求項１６によれば、感光体上の静電潜像をトナーで顕像化し、得られたトナー像を記録材上に転写した後、トナー像を担持した記録材を、トナー像と接触する側の定着ローラの厚みが１．０ｍｍ以下、ローラ間に加える面圧（ローラ荷重／接触面積）が１×１０5Ｐａ以下の、２本のローラの間を通過させトナー像を形成する画像形成装置において、トナーとして請求項１から１５のいずれか１項に記載のトナーを使用することを特徴とする画像形成装置により、従来の定着装置より面圧の低い熱ローラ定着装置やベルト加熱定着装置において使用するトナーとして、表面近傍にある程度の大きさの分散径で存在しているため、面圧の低い定着装置でもワックスが染み出しやすく、トナーの低温定着化だけでなく、定着部材が低熱容量となり定着装置の電源を入れてからスタートまでの待機時間が短縮され、省エネルギー化が可能となる。
【０１６５】
請求項１７によれば、感光体上の静電潜像をトナーで顕像化し、得られたトナー像を記録材上に転写した後、該トナー像を有端もしくは無端ベルトと接触させながらトナー像を定着する画像形成装置において、トナーとして請求項１から１５のいずれか１項に記載のトナーを使用することを特徴とする画像形成装置により、従来以上に低温定着化が可能で、耐ホットオフセット性もあるようなワックス含有量であり、ワックス分散径が小さすぎないトナーにおいても、トナーと帯電付与部材間の摩擦帯電性が良好で、高品質の画像が得られる。本発明により経時使用においても安定した摩擦帯電性が得られ、長期にわたり高品質画像が得られる。本発明により、温湿度変化によるトナーと帯電付与部材間の摩擦帯電性が安定で、温湿度の変化に影響されない安定した画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱定着ローラの一例を示す概略図である。
【図２】本発明のベルト加熱定着方式の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  定着ローラ
２  加圧ローラ
３  中空筒状芯金
４  オフセット防止層
５  加熱ランプ
６  金属シリンダー
７  オフセット防止層
９  定着ローラ
１０  芯金
１１  弾性体
１２  加熱ローラ
１３  金属製中空筒状芯金
１４  加熱ランプ
１５  定着ベルト
１６  加圧ローラ
１７  金属製芯金
１８  弾性体
１９  ガイド
２０  加熱ランプ
２１  加熱ランプ
【図１】
0003907101.tif 000005
【図２】
0003907101.tif 000006