(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素数３〜１２のα-オレフィンとの共重合体（エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］）：７０〜９５重量部と、
高密度ポリエチレン［Ｂ］：５〜３０重量部と
を含むエチレン・α-オレフィン共重合体組成物からなる耐熱容器であって、
該エチレン・α-オレフィン共重合体[A]は、
(i)密度が０.９１８〜０.９４０g/cm3の範囲にあり、
(ii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ(g/10分)）が０.１〜１０.０g/10分の範囲にあり、
(iii)室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ(重量％)）と、密度（ｄ(g/cm3)）とが
Ｗ＜８０×exp(-100(ｄ-0.88))+0.1
で示され、
(iv)溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２.４×106dyne/cm2に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ(1/秒)）と、メルトフローレート（ＭＦＲ(g/10分)）とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示され、
(v)１９０℃における溶融張力（ＭＴ(g)）と、メルトフローレート（ＭＦＲ(g/10分)）とが、
５.５×ＭＦＲ-0.65＞ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ-0.84 
で示される関係を満たし、
かつ、前記耐熱容器は、
(A) 115℃で30分耐熱処理した後のヘイズ（ASTM D-1003-61に準拠）が３０％以下であり、
(B)変形開始温度（Ｔｄ(℃)）が１１５℃以上であることを特徴とするエチレン系樹脂製耐熱容器。
【請求項２】
前記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］が、
(a)シクロペンタジエニル骨格を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と、
(b)有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜１２のα-オレフィンとを共重合させることにより得られるエチレン・α-オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系樹脂製耐熱容器。
【請求項３】
前記高密度ポリエチレンが、
(i)密度が０.９４０〜０.９７０g/cm3の範囲にあり、
(ii)ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系樹脂製耐熱容器。
【請求項４】
耐熱容器が医療用容器であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の容器。
【請求項５】
耐熱容器が食品容器であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、エチレン系樹脂製加熱容器に関し、さらに詳しくは、衛生性、柔軟性、耐衝撃性、透明性、耐熱性等に優れた、血液、薬液等を入れる耐熱容器、および調理済みの食品等を入れる耐熱容器に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
現在、使用されている医療用容器としては、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる硬質の容器と、可塑剤を含むポリ塩化ビニルからなる軟質の袋が知られている。しかしながら、上記の硬質の容器は、血液、薬液などの内容液を滴下する際に、通気針または通気孔付きの輸液セットを用いて空気を導入する必要があり、また、これらの器具による内容液の汚染などが生じる虞がある。一方、軟質の袋は、内容液を滴下する際に、上記の硬質の容器とは異なり、空気の導入が不要であり、内容液の滴下とともに袋自体が大気圧によって絞られるため、衛生性、運搬の便利性、廃棄物の嵩が小さい等の利点がある。しかしながら、ポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤、残留モノマーの毒性等の問題がある。
【０００３】
これに対し、柔軟性、透明性、衛生性等の向上を目的として、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エラストマー等のポリマーを中間層に用いた医療用袋が提案されている（特開昭５８−１６５８６６号公報）。しかしながら、この医療用袋では、中間層に使われるポリマーの耐熱性が乏しいため、加熱滅菌処理時に袋にシワ状態が発生するなどの問題がある。また従来のポリエチレンを原料とした医療用袋は、耐熱性がやや不十分で滅菌温度を高くすることができないため、滅菌処理時間が長くなったり、あるいはクリーン度の高い雰囲気下で滅菌処理を行なわなければならないなどの滅菌処理工程での効率の悪さが問題になっている。
【０００４】
したがって、衛生性および柔軟性が良好で、日本薬局方に示されている１１５℃以上の滅菌処理を行なっても透明性が失われず、しかも、耐熱性に優れ、シワや変形が生じたりしないようなポリエチレン製の医療用容器、たとえば多層または単層フィルムからなる医療用袋、多層または単層からなる医療用ボトルの出現が望まれている。
【０００５】
ところで、一般に食品ラミネート包装材料のシーラントフィルムには、ポリオレフィン系樹脂が使用されており、レトルト食品用としては耐熱性の観点から融点の高いポリプロピレンフィルムが用いられることが多かった。
【０００６】
しかしながら、近年の大型業務用容器のパウチ化等により低温時および寒冷地における長期保存を実現するため、レトルト食品用フィルムは、耐低温衝撃性が要求されるようになってきており、同時に、内容物が確認できる方が良いとの観点から透明性も要求されるようになっている。
【０００７】
ポリプロピレンフィルムは、一般に耐低温衝撃性に劣っているため、上記要求を満足させることができない。耐低温衝撃性を改良したフィルムとして、エチレン・プロピレンブロック共重合体等のフィルムがあるが、これらのフィルムは、透明性に劣るため、透明性を必要とする分野には使用することができない。
【０００８】
一方、従来の低密度ポリエチレンフィルムは、耐低温衝撃性および透明性に優れ、さらに低温シール性に優れているため、上記ポリプロピレンフィルムの欠点を克服できるが、耐熱性に劣るため滅菌処理温度を上げることができないという問題がある。また、低密度ポリエチレンに高密度ポリエチレンを配合した組成物を使用すると、得られるフィルムの耐熱性は向上するものの、透明性が低下するという問題がある。さらに、このフィルムは、加熱滅菌処理（レトルト処理）による透明性の低下が問題となる。
【０００９】
したがって、衛生性が良好で、透明性に優れ、シワや変形が生じたりしないような耐熱容器の出現が望まれている。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、成形性に優れ、かつ上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、衛生性および柔軟性が良好で、１１５℃以上の滅菌処理を行なっても透明性が失われず、しかも、耐熱性に優れ、シワや変形が生じたりしないようなポリエチレン製の耐熱容器を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るエチレン系樹脂製耐熱容器は、
エチレンと炭素数３〜１２のα-オレフィンとの共重合体からなる耐熱容器であって、このエチレン・α-オレフィン共重合体は、
(i)密度が０.９１８〜０.９４０g/cm3の範囲にあり、
(ii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ(g/10分)）が０.１〜１０.０g/10分の範囲にあり、
(iii)室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ(重量％)）と、密度（ｄ(g/cm3)）とが
Ｗ＜８０×exp(-100(ｄ-0.88))+0.1
で示され、
(iv)溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２.４×106dyne/cm2に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ(1/秒))と、メルトフローレート（ＭＦＲ(g/10分)）とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示され、
(v)１９０℃における溶融張力（ＭＴ(g)）と、メルトフローレート（ＭＦＲ(g/10分)）とが、
５.５×ＭＦＲ-0.65＞ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ-0.84
で示される関係を満たし、
かつ、前記耐熱容器は、
(A) 加熱滅菌処理後のヘイズが３０％以下であり、
(B)変形開始温度（Ｔｄ(℃)）が１１５℃以上であることを特徴としている。
【００１２】
前記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、
(a)特定の置換シクロペンタジエニル基を配位子とした周期律表第IV族の遷移金属化合物と、
(b)有機アルミニウムオキシ化合物と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜１２のα-オレフィンとを共重合させて得られた共重合体からなることが好ましい。
【００１３】
前記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］：７０〜９５重量部と、
高密度ポリエチレン［Ｂ］：５〜３０重量部と
を含むエチレン・α-オレフィン共重合体組成物からなる耐熱容器であって、
この耐熱容器は、
(A) 加熱滅菌処理後のヘイズが３０％以下であり、
(B) 変形開始温度（Ｔｄ(℃)）が１１５℃以上であることを特徴としている。
【００１４】
前記高密度ポリエチレン［Ｂ］は、
(i)密度が０.９４０〜０.９７０g/cm3の範囲にあり、
(ii)ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
このような本発明に係るエチレン系樹脂製耐熱容器は、医療用容器および食品容器として好適である。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るエチレン系樹脂製耐熱容器について具体的に説明する。
まず、本発明に係るエチレン系樹脂製耐熱容器に用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］について説明する。
【００１７】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、エチレンと炭素数３〜１２のα-オレフィンとのランダム共重合体である。
【００１８】
このエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、エチレンから導かれる構成単位が、６５〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９６重量％の量で存在し、炭素原子数が３〜１２のα-オレフィンから導かれる構成単位は、１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは４〜２５重量％の量で存在している。
【００１９】
炭素原子数が３〜１２のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。
【００２０】
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の密度は、０.９１８〜０.９４０g/cm3、好ましくは０．９２０〜０．９３０g/cm3の範囲にある。
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の１９０℃,２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ(g/10分)）は、０.１〜１０.０g/10分、好ましくは０．２〜１０．０g/10分の範囲にある。
【００２１】
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、
室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ(重量％)）と、密度（ｄ(g/cm3)）とが、
Ｗ＜８０×exp(-100(ｄ-0.88))+0.1
好ましくは    Ｗ＜６０×exp(-100(ｄ-0.88))+0.1  で示される関係を満たしている。
【００２２】
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、
溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２.４×106dyne/cm2に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ(1/秒))と、メルトフローレート（ＭＦＲ(g/10分)）とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
好ましくは    ＦＩ＞８０×ＭＦＲ  で示される関係を満たしている。
【００２３】
さらに、このようなエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、１９０℃における溶融張力（ＭＴ(g)）と、メルトフローレート（ＭＦＲ(g/10分)）とが、
５.５×ＭＦＲ-0.65＞ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ-0.84 
好ましくは、  ５.０×ＭＦＲ-0.65＞ＭＴ＞２.５×ＭＦＲ-0.84   で示される関係を満たしている。
【００２４】
上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、耐熱容器用に好適である。
【００２５】
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、例えば、
(a)シクロペンタジエニル骨格を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物、
(b)有機アルミニウムオキシ化合物、
(c)担体、
必要に応じて
(d)有機アルミニウム化合物
から形成されるオレフィン重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
【００２６】
以下にこのようなオレフィン重合触媒および各触媒成分について説明する。
遷移金属化合物(a)
(a)シクロペンタジエニル骨格を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と、（以下「成分(a)」と記載することがある。）は、具体的には下記式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物である。
【００２７】
ＭＬ1X       …  ［Ｉ］
（式中、Ｍは周期律表第IV族から選ばれる遷移金属を示し、Ｌ1は遷移金属原子に配位する配位子を示し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
Ｌ1は遷移金属原子Ｍに配位した配位子を示し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各配位子は同一でも異なっていてもよい。この置換シクロペンタジエニル基は、置換基を２個以上有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換基を２〜３個有するシクロペンタジエニル基であることが好ましく、二置換シクロペンタジエニル基であることがより好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基であることが特に好ましい。なお、各置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
また上記式［Ｉ］において、遷移金属原子Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子である。
【００２９】
このような一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物としては、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド
などが挙げられる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００３０】
これらの一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物のうちでは、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
が特に好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる遷移金属化合物は、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、下記一般式［II］で表される遷移金属化合物との混合物であってもよい。
【００３２】
ＭＫＬ2X-2   …  ［II］
（式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子を示し、ＫおよびＬ2は遷移金属原子に配位する配位子を示す。配位子Ｋは同一または異なったインデニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレン基を介して結合した２座配位子であり、配位子Ｌ2は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
このような一般式［II］で表される遷移金属化合物のとしては、
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(4-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。
【００３３】
上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物(a-1)から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と、上記一般式［II］で表される遷移金属化合物(a-2)から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物とは、モル比(a-1)/(a-2)で９９／１〜５０／５０、好ましくは９７／３〜７０／３０、より好ましくは９５／５〜７５／２５、最も好ましくは９０／１０〜８０／２０の範囲となるような量で用いられることが望ましい。
【００３４】
有機アルミニウムオキシ化合物(b)
次に、有機アルミニウムオキシ化合物(b)について説明する。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(b)（以下「成分(b)」と記載することがある。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３５】
上記のようなアルミノオキサンは、例えば下記のような方法によって調製することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００３６】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００３７】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３８】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００３９】
アルミノオキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００４０】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、この有機アルミニウム化合物として、一般式
(i-Ｃ4Ｈ9)xＡｌy(Ｃ5Ｈ10)z
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００４１】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
アルミノオキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００４２】
また前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００４３】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００４４】
担体(c)
本発明で用いられる担体(c)は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００４５】
このような担体(c)はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.５ｃｍ2／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００４６】
さらに、本発明に用いることのできる担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分とする（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００４７】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体の製造に用いられるオレフィン重合触媒は、上記成分(a)、成分(b)および(c)担体から形成されるが、必要に応じて(d)有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００４８】
有機アルミニウム化合物(d)
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物(d)（以下「成分(d)」と記載することがある。）としては、例えば下記一般式［II］で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００４９】
Ｒ1nＡｌＸ3-n   …  ［II］
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式［II］において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００５０】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００５１】
また有機アルミニウム化合物(d)として、下記一般式［III］で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ1nＡlＹ3-n   …  ［III］
（式中、Ｒ1 は上記一般式［II］中のＲ1と同様の炭化水素を示し、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳiＲ33基、−ＯＡｌＲ42基、−ＮＲ52基、−ＳiＲ63基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ82基を示し、ｎは１〜２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ6およびＲ7はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
【００５２】
（１）Ｒ1nＡl(ＯＲ2)3-nで表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ1nＡl(ＯＳiＲ33)3-nで表される化合物、例えば
Ｅt2Ａl(ＯＳi Ｍe3)、(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3)、(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＥt3)など；
（３）Ｒ1nＡl(ＯＡlＲ42)3-nで表される化合物、例えば
Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、(iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2など；
（４) Ｒ1nＡl(ＮＲ52)3-nで表される化合物、例えば
Ｍe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe、Ｍe2ＡlＮＨＥt、Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、(iso-Ｂu)2ＡlＮ(ＳiＭe3)2など；
（５）Ｒ1nＡl(ＳiＲ63)3-nで表される化合物、例えば
(iso-Ｂu)2ＡlＳi Ｍe3 など；
（６）Ｒ1nＡl(Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ82)3-nで表される化合物、例えば
Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2 、
(iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2 など。
【００５３】
上記一般式［II］および［III］で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ13Ａl、Ｒ1nＡl(ＯＲ2)3-n、Ｒ1nＡl(ＯＡlＲ42)3-nで表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００５４】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体を製造するに際して、上記のような成分(a)、成分(b)および担体(c)、必要に応じて成分(d)を接触させることにより調製される触媒が用いられる。この際の各成分の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは担体(c)と成分(b)とを混合接触させ、次いで成分(a)を混合接触させ、さらに必要に応じて成分(d)を混合接触させる。
【００５５】
上記各成分の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００５６】
成分(a)、成分(b)、担体(c)および必要に応じて成分(d)を混合接触するに際して、成分(a)は担体(c)１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分(a)の濃度は、約１０-4〜２×１０-2モル／リットル、好ましくは２×１０-4〜１０-2モル／リットルの範囲である。成分(b)のアルミニウムと成分(a)中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分(d)のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分(b)のアルミニウム原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範囲である。成分(a)、成分(b)、担体(c)および必要に応じて成分(d)を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００５７】
上記のようにして得られたオレフィン重合触媒は、担体(c)１ｇ当り成分(a)に由来する遷移金属原子が５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、また担体(c)１ｇ当り成分(b)および成分(d)に由来するアルミニウム原子が１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００５８】
エチレン・α-オレフィン共重合体の製造に用いられる触媒は、上記のような成分(a)、成分(b)、担体(c)および必要に応じて成分(d)の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分(a)、成分(b)、担体(c)および必要に応じて成分(d)の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことができる。
【００５９】
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあるいはエチレンとα-オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【００６０】
予備重合する際には、上記成分(a)は、通常１０-6〜２×１０-2モル／リットル、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットルの量で用いられ、成分(a)は担体(c)１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いらる。成分(b)のアルミニウムと成分(a)中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分(d)のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分(b)のアルミニウム原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範囲である。予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００６１】
予備重合触媒は、例えば下記のようにして調製される。すなわち、担体(c)を不活性炭化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウムオキシ化合物（成分(b)）を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物（成分(a)）を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物（成分(d)）を含有する不活性炭化水素中に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入することにより、予備重合触媒を得る
予備重合で生成するオレフィン重合体は、担体(c)１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ましくは０.２〜３００ｇ、より好ましくは０.５〜２００ｇの量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体(c)１ｇ当り成分(a)は遷移金属原子として約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、成分(b)および成分(d)に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分(a)に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【００６２】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合においては、水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０.２〜７dl/gの範囲、好ましくは０.５〜５dl/gであるような予備重合体を製造することが望ましい。
【００６３】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体は、前記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンと、炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンとを共重合することによって得られる。
【００６４】
本発明では、エチレンとα-オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
【００６５】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００６６】
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、上記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００６７】
また、本重合に際して成分(b)と同様の有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機アルミニウム化合物(d)を添加してもよい。この際、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物(a)に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００６８】
スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００６９】
重合圧力は、通常常圧ないし１００kg／ｃｍ2、好ましくは２〜５０kg／ｃｍ2の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。
【００７０】
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
本発明のエチレン・α-オレフィン共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることができる。
【００７１】
エチレン・α-オレフィン共重合体組成物
次に、本発明に係るエチレン系樹脂製耐熱容器に用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体組成物について説明する。
【００７２】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と高密度ポリエチレン［Ｂ］とからなる。
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］を７０〜９５重量部、好ましくは８０〜９５重量部、さらに好ましくは９０〜９５重量部の量であり、高密度ポリエチレン［Ｂ］を５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部の量で含んでいることが望ましい。
【００７３】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体は、耐熱容器用に好適である。
【００７４】
このような高密度ポリエチレン［Ｂ］は、エチレンと炭素原子数３〜１２のα- オレフィンとを共重合させて得られたエチレン・α-オレフィン共重合体である。
【００７５】
炭素原子数３〜１２のα-オレフィンとして、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンなどが挙げられる。このうち、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましい。
【００７６】
本発明で用いられる高密度ポリエチレン［Ｂ］には、エチレンから導かれる構成単位が、通常９５〜９９モル％、好ましくは９６〜９８モル％の割合で存在し、炭素原子数３〜１２のα-オレフィンから導かれる構成単位が通常１〜５モル％、好ましくは２〜４モル％の割合で存在している。
【００７７】
このような高密度ポリエチレン［Ｂ］の組成は、通常１０mmφの試料管中で約２００mgの高密度ポリエチレンを１ミリリットルのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５MHz 、スペクトル幅１５００Hz、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の測定条件下で測定して決定される。
【００７８】
この高密度ポリエチレン［Ｂ］は、密度が０．９４０〜０．９７０g/cm3、好ましくは０．９４５〜０．９６５g/cm3の範囲にある。密度が上記範囲にある高密度ポリエチレン［Ｂ］を用いると、変形開始温度（Ｔｄ）が高く、しかも、透明性が殆ど損なわれることがないフィルムまたはボトルを成形し得るエチレン・α-オレフィン共重合体組成物が得られる。このような組成物を用いると、加熱滅菌処理温度を高くすることができ、加熱滅菌処理時間を短縮することができる。
【００７９】
また、この高密度ポリエチレン［Ｂ］は、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜５．０、好ましくは２．０〜４．０の範囲にあることが望ましい。
【００８０】
このような高密度ポリエチレン［Ｂ］は、上記のような性質を有していれば、公知の重合方法を用いて製造することができる。このような高密度ポリエチレン［Ｂ］としては、従来のチタン系のチーグラー触媒、前述のメタロセン触媒されたものが挙げられる。
【００８１】
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体組成物は、上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と上記高密度ポリエチレン［Ｂ］から、公知の方法を利用して製造することができる。具体的には、下記のような方法が挙げられる。
【００８２】
(1)エチレン・α-オレフィン共重合体と、高密度ポリエチレンと、必要に応じて添加される他成分とを、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドする方法。
【００８３】
(2)エチレン・α-オレフィン共重合体と、高密度ポリエチレンと、必要に応じて添加される他成分とを適当な良溶媒（たとえば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。
【００８４】
(3)エチレン・α-オレフィン共重合体と、高密度ポリエチレンと、必要に応じて添加される他成分とを適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製したのち、混合し、次いで溶媒を除去する方法。
【００８５】
(4)上記(1)〜(3)の方法を組み合わせて行う方法。
また、上記方法の他に、以下のような方法でエチレン・α-オレフィン共重合体組成物を製造することもできる。
【００８６】
たとえば、１個の重合器を用い重合を反応条件の異なる２段以上に分けて、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］および高密度ポリエチレン［Ｂ］を重合することにより製造することができる。具体的には、二段重合プロセスにより、前段でエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］を重合し、後段で高密度ポリエチレン［Ｂ］を重合するか、または前段で高密度ポリエチレン［Ｂ］を重合し、後段でエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］を重合することにより製造することができる。
【００８７】
また、複数の重合器を用い、一方の重合器でエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］を重合し、次に他方の重合器で前記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の存在下に高密度ポリエチレン［Ｂ］を重合するか、または一方の重合器で高密度ポリエチレン［Ｂ］を重合し、次に他方の重合器で前記高密度ポリエチレン［Ｂ］の存在下でエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］を重合することにより製造することもできる。
【００８８】
本発明のエチレン・α-オレフィン共重合体組成物には、前述のように本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることができる。
【００８９】
耐熱容器の製造
本発明に係るエチレン系樹脂製耐熱容器は、多層もしくは単層フィルムからなる袋、または単層もしくは多層ボトル等であり、多層フィルムの少なくとも１層、単層フィルム、多層ボトルの少なくとも１層、単層ボトルが上記のエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］またはエチレン・α-オレフィン共重合体組成物から形成されている。
【００９０】
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］またはエチレン・α-オレフィン共重合体組成物以外の層については、特に制限はなく、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリビニルアルコールなどが使用されてもよい。
【００９１】
本発明に係るエチレン系樹脂製耐熱容器は、水冷式または空冷式のインフレーション法、Ｔダイ法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、中空成形法などにより製造することができる。
【００９２】
耐熱袋の成形法としては、衛生性、経済性などの点からインフレーション法および共押出Ｔダイ法が好ましく、耐熱ボトルの成形としては中空成形法が好ましい。このようにして成形された耐熱容器は、厚さが０．０５〜１．００mm、好ましくは０．１〜０．７mm、さらに好ましくは０．１５〜０．３mmの範囲であればよい。耐熱容器の厚さが０．０５mm以上であれば、耐衝撃性も良好で実用上問題となることはない。
【００９３】
本発明に係るポリエチレン製耐熱容器は、加熱滅菌処理後のヘイズ（ASTM D-1003-61）が３０％以下、好ましくは２０〜０％にある。
また、本発明に係るポリエチレン製耐熱容器の変形開始温度（Ｔｄ(℃)）は１１５℃以上、好ましくは１１６℃以上である。
【００９４】
なお、この変形開始温度（Ｔｄ(℃)）は、以下のようにして測定する。すなわち、成形フィルムからなる袋またはボトルの試料を、アルプ社製ＲＫ−４０１６型小型耐熱高圧蒸気滅菌器にて、滅菌温度×３０分間の熱水滅菌を行ない、滅菌器から取り出した試料について目視観察してその変形を評価する。１１０℃の滅菌温度から始めて、１回の滅菌が終わる毎に滅菌温度の設定を１℃上げる。この操作を繰り返し、滅菌器から取り出した試料に初めて変形が認められたとき、その滅菌温度を変形開始温度（Ｔｄ(℃)）とする。
【００９５】
【発明の効果】
本発明に係るエチレン系樹脂製耐熱容器は、衛生性および柔軟性が良好で、１１５℃以上の滅菌処理を行なっても透明性が失われず、しかも、耐熱性に優れ、シワや変形が生じたりすることはない。特に上述したエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と高密度ポリエチレン［Ｂ］とからなる組成物で形成される耐熱容器は、耐熱性に優れているので、滅菌処理温度を高くすることができ、滅菌処理時間を短縮することができる。更に、成形性に優れる。
【００９６】
また、本発明に係るエチレン系樹脂製耐熱容器は、医療用容器、食品用容器として優れた性能を発揮する。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００９８】
なお、製造例で得られた共重合体、実施例および比較例において作成した中空成形品（ボトル）およびフィルムの物性評価は、下記のようにして行なった。
(1)密度
１９０℃における２.１６kg荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
(2)共重合体の組成
13Ｃ−ＮＭＲにより決定した。すなわち、１０mmφの試験管中で約２００mgの共重合体パウダーを１ミリリットルのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４.２sec、パルス幅６μsecの測定条件下で測定することにより決定される。
(3)メルトフローレート（ＭＦＲ）
共重合体の造粒ペレットを使用して、ASTM D1238-65Tに従い１９０℃、２.１６kg荷重の条件下に測定される。
(4)分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ウォーターズ社ＧＰＣモデルALC-GPC-150Cにより測定した。測定条件は、カラムとして東洋曹達(株)製PSK-GMH-HTを用い、オルソジクロルベンゼン(ODCB)溶媒、１４０℃である。
(5)ＤＳＣによる最大ピーク温度（Ｔｍ）
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いて行った。吸熱曲線における最大ピーク位置の温度(Ｔｍ)は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求める。
(6)n-デカン可溶成分量率(Ｗ)
共重合体のn-デカン可溶成分量の測定は、共重合体約３ｇをn-デカン４５０ミリリットルに加え、１４５℃で溶解後２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液からn-デカン可溶部を回収することにより行う。
【００９９】
Ｗ＝n-デカン可溶部の重量／(n-デカン不溶部および可溶部の重量)×１００％
で定義される。
(7)溶融張力（ＭＴ）
溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。すなわち、共重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押出温度１５mm／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９mmφ、ノズル長さ８mmの条件で行われる。
(8)流動性インデックス（ＦＩ）
流動インデックス（ＦＩ）は、１９０℃におけるずり応力が２.４×１０6dyne／cm2の到達する時のずり速度で定義される。流動インデックス（ＦＩ）は、ずり速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押出し、その時の応力を測定することにより決定した。すなわち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、毛細式特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり応力の範囲が５×１０4〜３×１０6dyne／cm2程度で測定される。
【０１００】
なお、測定する樹脂のＭＦＲ（g/10分）によって、ノズル（キャピラリー）の直径を次のように変更して測定する。
ＭＦＲ＞２０  のとき０.５mm
２０≧ＭＦＲ＞３    のとき１.０mm
３≧ＭＦＲ＞０.８ のとき２.０mm
０.８≧ＭＦＲ        のとき３.０mm
(9)ヘイズ（透明性）
１１５℃で３０分耐熱処理した中空成形品およびフィルムの透明性の指標となるヘイズは、ASTM D-1003-61に従って測定した。
(10)外観
１１５℃で３０分耐熱処理した中空成形品およびフィルムの外観を肉眼で観察し、変形が認められた場合の外観評価を×で表示し、変形が認められなかった場合の外観評価を○で表示し、変形が認められるものの斑状の曇りが発生した場合の外観評価を△で表示した。
(11)ヤング率（柔軟性）
ヤング率は、ＪＩＳ  Ｋ６７８１に準拠して測定した。
(12)変形開始温度（Ｔｄ）
エチレン・α-オレフィン共重合体から成形されたフィルムからなる袋またはボトルの試料を、アルプ社製ＲＫ−４０１６型小型耐熱高圧蒸気滅菌器にて、滅菌温度×３０分間の熱水滅菌を行ない、滅菌器から取り出した試料について目視観察してその変形を評価する。１１０℃の滅菌温度から始めて、１回の滅菌が終わる毎に滅菌温度の設定を１℃上げる。この操作を繰り返し、滅菌器から取り出した試料に初めて変形が認められたとき、その滅菌温度を変形開始温度（Ｔｄ(℃)）とする。
【０１０１】
【製造例１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）
［触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０kgを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．３３mol／リットル）５７．５リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁化した。この系内へビス（1,3‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７．０ｍｍｏｌ／リットル）１６．８リットルを８０℃で３０分間かけて適下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３．５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１０２】
［予備重合触媒の調製］
２．５ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒８７０ｇおよび1-ヘキセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【０１０３】
［重  合］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０kg／ｃｍ2-G 、重合温度８０℃でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．３３mmol/hr、トリイソブチルアルミニウムを１０mmol/hrの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０.０２３、水素／エチレン＝１２.４×１０-4、エチレン濃度＝７０％）。
【０１０４】
得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の収量は、６０kg/hrであり、密度が０．９２３g/cm3であり、ＭＦＲが１．５g/10分であり、ＤＳＣにより測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度が１１５．８℃であり、室温におけるデカン可溶部が０．４１重量％であった。
【０１０５】
【実施例１】
［中空成形品の製造および評価］
製造例１で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体を、押出機にてペレット化し、下記の成形条件で中空成形品を成形した。
【０１０６】
このエチレン・α-オレフィン共重合体から、プラコー社製ブロー成形機を用いて、シリンダー温度１６０〜１８０℃、ダイス温度１８０℃、金型温度２０℃、ブロー圧力３kg/cm2 Ｇの条件で中空成形品（ボトル）を成形した。
【０１０７】
得られた中空成形品について、１１５℃、３０分で耐熱処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定、評価した。
結果を表２に示す。
【０１０８】
【製造例２】
エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−２）
［触媒の調製］
製造例１において、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液の代わりに、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Ｚｒ；２８.１ミリモル/リットル)３.２リットルおよびビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Ｚｒ；３４.０ミリモル/リットル)１０.７リットルを用いた以外は製造例１と同様にして重合用触媒を得た。
［重合］
密度、ＭＦＲを表１に示すように調製し、上記重合用触媒を用いた以外は製造例１と同様にしてエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−２）を得た。得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−２）の物性を表１に示す。
【０１０９】
【実施例２】
［中空成形品の製造および評価］
製造例２で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−２）を、押出機にてペレット化し、実施例１と同様にして中空成形品を成形、評価した。
【０１１０】
結果を表２に示す。
【０１１１】
【比較例１】
エチレン系共重合体（Ａ−３）
［触媒の調製］
窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム１０モルを、脱水精製したヘキサン５０リットルに懸濁させ、攪拌しながらエタノール６０モルを１時間かけて滴下した後、室温にて１時間反応させた。
【０１１２】
次いで、この反応液に２７モルのジエチルアルミニウムクロリドを室温で滴下し１時間攪拌した。
続いて、四塩化チタン１００モルを加えた後、系を７０℃に昇温して３時間攪拌しながら反応を行なった。生成した固体部はデカンテーションによって分離し、精製ヘキサンにより繰り返し洗浄した後、ヘキサンの懸濁液とした。
［重合］
２００リットルの連続重合反応器に、脱水精製した溶媒ヘキサンを８０リットル/hr 、前記担体付き触媒をチタンに換算して１．２ミリモル/hr連続的に供給し、重合器内において同時にエチレン１３kg/hr、1-ブテン１３．０kg/hr 、水素１００リットル/hr の割合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧３０kg/cm2 G 、滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度が１２０g/lとなる条件で共重合体の重合を行なった。
【０１１３】
得られたエチレン系共重合体（Ａ−３）の物性を表１に示す。
［中空成形品の製造および評価］
上記エチレン系共重合体（Ａ−３）を実施例１と同じ条件で成形して中空成形品を得た。得られた中空成形品について、１１５℃、３０分の耐熱処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
【０１１４】
結果を表２および表５に示す。
【０１１５】
【表１】
0003907764.tif 000002
【０１１６】
【表２】
0003907764.tif 000003
【０１１７】
【実施例３】
［フィルムの製造および評価］
実施例１のエチレン・α-オレフィン（Ａ−１）を、モダン社製キャストフィルム成形機により、シリンダー温度１８０〜２２０℃、ダイス温度２２０℃、ロール温度３０℃の条件で、フィルム成形して厚さ２００μｍのフィルムを得た。
【０１１８】
得られたフィルムについて、１１５℃、３０分の耐熱処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
結果を表３に示す。
【０１１９】
【実施例４】
［フィルムの製造および評価］
実施例３において、実施例１のエチレン・α-オレフィン（Ａ−１）の代わりに実施例２のエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−２）を用いた以外は、実施例３と同様にして、厚さ２００μｍのフィルムを得た。
【０１２０】
得られたフィルムについて、１１５℃、３０分の耐熱処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
結果を表３に示す。
【０１２１】
【比較例２】
［フィルムの製造および評価］
実施例３において、実施例１のエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−１）の代わりに比較例１のエチレン系共重合体（Ａ−３）を用いた以外は、実施例３と同様にして、厚さ２００μｍのフィルムを得た。
【０１２２】
得られたフィルムについて、１１５℃、３０分の耐熱処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
結果を表３に示す。
【０１２３】
【表３】
0003907764.tif 000004
【０１２４】
【実施例５】
［フィルムの製造および評価］
実施例１のエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−１）を、以下のような条件でモダン社製キャストフィルム成形機により、シリンダー温度１８０〜２２０℃、ダイス温度２２０℃、ロール温度３０℃の条件で、フィルム成形して厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【０１２５】
得られたフィルムについて、１１５℃、３０分の耐熱処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
結果を表４に示す。
【０１２６】
【実施例６】
［フィルムの製造および評価］
実施例５において、実施例１のエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−１）の代わりに実施例２のエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−２）を用いた以外は、実施例５と同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【０１２７】
得られたフィルムについて、１１５℃、３０分の耐熱処理したのち、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
結果を表４に示す。
【０１２８】
【比較例３】
［フィルムの製造および評価］
実施例５において、実施例１のエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−１）の代わりに比較例１のエチレン系共重合体（Ａ−３）を用いた以外は、実施例５と同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【０１２９】
得られたフィルムについて、１１５℃、３０分の耐熱処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
結果を表４に示す。
【０１３０】
【表４】
0003907764.tif 000005
【０１３１】
【実施例７】
［中空成形品の製造および評価］
実施例１のエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−１）９５重量部と、高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ（ａ）と略す；密度＝０．９４１g/cm3、ＭＦＲ＝２．０g/10分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｍ＝１２８℃］５重量部とからなるエチレン・α-オレフィン共重合体組成物を用いた以外は、実施例１と同様して中空成形品（ボトル）を得た。
【０１３２】
得られた中空成形品について、１１５℃、３０分の耐熱処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
結果を表５に示す。
【０１３３】
【実施例８】
実施例７において、実施例１のエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−１）および高密度ポリエチエン［ＨＤＰＥ（ａ）］の配合量をそれぞれ９０重量部、１０重量部とした以外は実施例７と同様にして、中空成形品を得た。
【０１３４】
得られた中空成形品について、１１５℃、３０分の耐熱処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
結果を表５に示す。
【０１３５】
【表５】
0003907764.tif 000006