(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下にアルキレンオキシドと水とを反応させてアルキレングリコール類を製造するにあたり、炭酸ガスの存在下に触媒としてハロゲン化物イオンと炭酸水素イオンを用い、水をアルキレンオキシド１モルに対して１．１〜３モル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びアセトニトリルからなる群より選択されたいずれかの添加剤をアルキレンオキシドに対し１０重量％以上用いて反応させることを特徴とするアルキレングリコール類の製造方法。
【請求項２】
添加剤をアルキレンオキシドに対し１０〜２００重量％の範囲で用いることを特徴とする請求項１に記載のアルキレングリコール類の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化物イオンとして臭化物イオンまたはヨウ化物イオンを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のアルキレングリコール類の製造方法。
【請求項４】
炭酸水素イオンとして炭酸水素塩、または炭酸ガス存在下に炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物から選ばれる少なくとも１種とを合わせて用いることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のアルキレングリコール類の製造方法。
【請求項５】
ハロゲン化物イオン及び炭酸水素イオンをこれらのアルカリ金属塩として用いることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のアルキレングリコール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキレンオキシド類からアルキレングリコール類を製造する方法に関する。アルキレングリコール類、なかでもエチレングリコールは樹脂原料、不凍液などに用いられ、工業的に重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
アルキレンオキシドを水和してアルキレングリコールを製造する技術は知られている。なかでもエチレンオキシドの水和によるエチレングリコールの製造は大規模に行われている。しかしながら従来の技術では、アルキレングリコール以外にジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール等の好ましくない副生物が生成する。これらの副生を抑えてアルキレングリコールの選択性を高めるには、アルキレンオキシドに対し１０〜２０倍の水を用いる必要があり、精製工程での水の除去を考えると好ましくない。この問題を解決する手段として各種触媒の使用による選択性の向上が検討され、多数報告されている。
触媒として酸又は塩基を単独で用いることは公知であるが、選択性の改善に関しては不十分である。
【０００３】
例えば、特開昭５１−１２７０１０号には、触媒として有機塩基と炭酸ガスを用いることが開示されている。有機塩基としては３級アミン類が用いられている。この触媒系では触媒活性が低く選択性が高くない。
他方、特公昭４９−２４４４８号には、触媒としてアルカリハライド又はアンモニウムハライドと、炭酸ガスを用いることが開示されている。この触媒系では中間体として炭酸アルキレンが生成するため、アルキレンオキシドに対し十分な量の炭酸ガスを用いることで選択性を高めることができる。
しかしながら、この方法では高圧を必要とし、さらに生成する多量の炭酸アルキレンを加水分解することが反応律速となるため全体としては反応速度を大きくできないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来よりも高活性で、かつ高選択的にアルキレングリコールを製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、触媒の存在下にアルキレンオキシドと水とを反応させてアルキレングリコール類を製造するにあたり、炭酸ガスの存在下に触媒としてハロゲン化物イオンと炭酸水素イオンを用い、水をアルキレンオキシド１モルに対して１．１〜３モル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びアセトニトリルからなる群より選択されたいずれかの添加剤をアルキレンオキシドに対し１０重量％以上用いて反応させることを特徴とするアルキレングリコール類の製造方法に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、まず原料としてアルキレンオキシドと水とを使用する。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの脂肪族アルキレンオキシド、スチレンオキシドなどの芳香族アルキレンオキシドなどが挙げられる。この内、特にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好適である。
水の使用量は、アルキレンオキシド１モルに対し、１．１〜３モルを使用する。好ましくは１．１〜２．５モルである。水の割合がこの範囲未満ではジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール等の副生物の生成量が増加し、アルキレングリコールの選択性が悪化するし、他方、水の割合がこの範囲を超えると、アルキレングリコールの選択性が悪化するとともに、反応器もより大きなものが必要となり、また精製系で水を生成物から分離する際に多大なエネルギーを必要とすることになり工業的に好ましくない。
【０００７】
次に本発明の方法では、前記原料の他に、炭酸ガスの存在下で触媒としてハロゲン化物イオンと炭酸水素イオンを用いて反応を行う。
触媒としてのハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、シュウ化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられる。この内、シュウ化物イオン及びヨウ化物イオンが好ましい。
触媒として使用するハロゲン化物イオンは、塩として反応系中に供給して使用される。具体的な塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩及びセシウム塩等のアルカリ金属塩、テトラメチルアンモニウム塩及びテトラブチルアンモニウム塩等の４級アルキルアンモニウム塩、テトラメチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩及びトリメチルブチルホスホニウム塩等の４級アルキルホスホニウム塩等が挙げられる。この内、アルカリ金属塩、中でもナトリウム塩及びカリウム塩が好適である。
ハロゲン化物イオンの使用量は、アルキレンオキシド１モルに対し０．１〜１０モル％の範囲で、好ましくは０．５〜５モル％の範囲で用いられる。ハロゲン化物の使用量が少ない場合には十分な選択率がえられない傾向があり、他方多すぎる場合には選択率は向上しない傾向がある。
【０００８】
次に、触媒として使用する炭酸水素イオンは炭酸水素塩単独で、または炭酸ガス雰囲気下において炭酸水素塩、水酸化物塩及び炭酸塩から選ばれる少なくとも１種とを合わせて反応系中に供給して使用される。
具体的な塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、及びセシウム塩等のアルカリ金属塩、テトラメチルアンモニウム塩及びテトラブチルアンモニウム塩等の４級アルキルアンモニウム塩、テトラメチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩及びトリメチルブチルホスホニウム塩等の４級アルキルホスホニウム塩等が挙げられる。この内、アルカリ金属塩、中でもナトリウム塩及びカリウム塩が好適である。
【０００９】
炭酸水素イオンの使用量は、アルキレンオキシド１モルに対し０．８〜３モル％の範囲で、好ましくは、０．９〜２モル％の範囲で用いられる。炭酸水素イオンの使用量が０．８モル未満の場合は、十分な選択率が得らない傾向があり、他方３モル％を超える場合は、炭酸水素塩が反応液中に溶解しきれなくなる。
本発明の方法には、水とともに、水に可溶で水及びアルキレンオキシドとの反応性の低い添加剤を用いて反応させるものである。
水に可溶で、水及びアルキレンオキシドとの反応性が低い添加剤とは、水による加水分解反応を受けにくいもの、またアルキレンオキシドに付加反応しにくいものであり、具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のエーテル化合物、アセトン及び２，５−ヘキサジオン等のケトン化合物、ガンマブチロラクトン等のエステル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。この内、エーテル化合物が好ましい。エーテル化合物としては、式１及び式２で示される化合物が特に好ましい。式１中、Ｒ1及びＲ2は、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7またはＣ4Ｈ9を、また、ｎは１〜２０の整数を、また式２中、Ｒ3はＨ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7またはＣ4Ｈ9を、また、ｎは４〜２０の整数を示す。
【００１０】
【化１】
Ｒ1 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n ＯＲ2   ・・    （式１）
Ｒ3 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）n ＯＨ    ・・    （式２）
【００１１】
添加剤の添加量はアルキレンオキシドに対し１０ｗｔ％以上用いることが必要である。好ましくは、１０〜２００ｗｔ％の範囲である。より好ましくは、１５〜１５０ｗｔ％の範囲、更に好ましくは２０〜１００ｗｔ％の範囲である。
添加剤の使用量が１０ｗｔ％未満であると、副反応の抑制効果が十分に得られず、あまり多すぎる場合は、反応器の容積が大きくなるので、反応器の容積に応じて選択すればよい。
本発明方法によると、選択率が高くなる反応機構は明らかではないが、従来の炭酸ガスの存在下にハロゲン化物イオンを触媒とする場合には、炭酸アルキレンが中間体として生成して、この炭酸アルキレンが加水分解してアルキレングリコールを生成するのに対し、本発明の方法によると、特定量の炭酸水素イオンを添加したことにより、炭酸アルキレンを経由する反応と同時に、ハロゲン化物により生成するハロヒドリン類と炭酸水素イオンからアルキレングリコールが生成する反応も進行することにより、アルキレングリコールの選択率が向上するものと考えられる。更に、水に可溶で水及びアルキレンオキシドとの反応性の低い添加剤を添加することで、反応の副生成物であるジアルキレングリコール及びトリアルキレングリコール等の生成反応を抑制することができることにより、より選択率が向上するものと考えられる。
【００１２】
本発明方法では、反応における炭酸水素イオンの安定性のために、炭酸ガスの雰囲気下に行うことが好ましい。この場合、使用する炭酸ガスは、アルキレンオキシド１モルに対し１５モル％以下で行うことが好ましい。炭酸ガスの使用量が１５モル％を超える場合には、反応圧力が高くなる傾向があり、工業的に好ましくない。また、反応はさらに不活性ガスの共存下に行うこともできる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン及びヘリウム等が挙げられる。
反応方法は、バッチ式、セミバッチ式、連続式のいずれでもよい。
反応温度は、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃、また、反応圧力は、通常、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜２ＭＰａの範囲で行うことができる。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお実施例中の転化率、選択率は次式によって算出した。
【００１４】
プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの転化率＝（プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの消費モル数）／（仕込みのプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドのモル数）×１００（％）
プロピレングリコールまたはエチレングリコールの選択率＝（プロピレングリコールまたはエチレングリコールの生成モル数）／（プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの消費モル数）×１００（％）
ジプロピレングリコールまたはジエチレングリコールの選択率＝（ジプロピレングリコールまたはジエチレングリコールの生成モル数）／（プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの消費モル数）×２００（％）
トリプロピレングリコールまたはトリエチレングリコールの選択率＝（トリプロピレングリコールまたはトリエチレングリコールの生成モル数）／（プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの消費モル数）×３００（％）
アセトンまたはアセトアルデヒドの選択率＝（アセトンまたはアセトアルデヒドの生成モル数）／（プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの消費モル数）×１００（％）
炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンの選択率＝（炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンの生成モル数）／（プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの消費モル数）×１００（％）
【００１５】
実施例１
ＳＵＳ製の内容積３０ｍｌのオートクレーブに、触媒としてヨウ化カリウム１６６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸水素カリウム１００ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を装入し、さらにジエチレングリコールジメチルエーテル１．９ｇ、水３．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）及びプロピレンオキシド５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を装入し、炭酸ガス０．６ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加圧により導入した。このオートクレーブを１４０℃の油浴に浸漬し、撹拌しながら３時間反応させた。反応温度は１３０℃であった。反応中に圧力は０．９ＭＰａから０．６ＭＰａまで減少した後０．９ＭＰａまで増加した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。
【００１６】
比較例１
実施例１において、添加剤のジエチレングリコルジメチルエーテルを用いなかった他は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００１７】
実施例２
実施例１において、触媒としてヨウ化ナトリウム１５０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム８４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００１８】
実施例３
実施例１において、触媒として臭化カリウム１１９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及び炭酸水素カリウム１００ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００１９】
実施例４
実施例１において、水２．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００２０】
実施例５
実施例１において、水５．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
比較例２
実施例１において、水９．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
実施例６
実施例１において、添加剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル３．８ｇを用いた他は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例７
実施例１において、添加剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル５．７ｇを用いた他は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
実施例８
実施例１において、添加剤としてテトラエチレングリコール１．９ｇを用いた他は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例９
実施例１において、添加剤としてポリエチレングリコール（＃４００）１．９ｇを用いた他は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例１０
実施例１において、添加剤としてアセトニトリル１．９ｇを用いた他は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例１１
実施例１において、添加剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル５．７ｇを用い、反応温度を１５０℃とし、反応時間を１時間とした他は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例１２
実施例１１において、添加剤としてテトラエチレングリコールジメチルエーテル３．８ｇを用いた他は、実施例１１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例１３
実施例１１において、添加剤としてポリエチレングリコールジメチルエーテル３．８ｇを用いた他は、実施例１１と同様な操作を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例１４
実施例１１において、添加剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテル３．８ｇを用いた他は、実施例１１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例１５
ＳＵＳ製の内容積１５００ｍｌのオートクレーブに、ヨウ化カリウム８．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、炭酸水素カリウム５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１８０ｇ、水１６３ｇ（９ｍｏｌ）及びエチレンオキシド  ２２０ｇ（５ｍｏｌ）を装入した。オートクレーブを反応温度が１３０℃に維持されるよう加熱し、撹拌しながら３時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表２に示す。
【００３２】
比較例３
実施例１５において、添加剤のジエチレングリコルジメチルエーテルを用いなかった他は、実施例１５と同様な操作を行った。結果を表２に示す。
【００３３】
【表１】
0003956555.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003956555.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
本発明方法によると、高活性で、かつ高選択的にアルキレングリコールを製造できる。