(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｔｉ100-a-b-cＺｒaＴＭbＭc［式中、ＴＭは、Ｎｉ、または、ＮｉおよびＣｕ、Ｍは、Ｓｉ、ＳｎおよびＳｂよりなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ原子％を表し、０＜ａ≦２０、３０≦ｂ≦７０、０＜ｃ≦１０、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦７０を満足する］で示される組成を有し、非晶質相を体積分率で９０％以上含むＴｉ基非晶質合金。
【請求項２】
３０℃以上の過冷却液体領域［結晶化開始温度とガラス遷移温度の差で示される］と０．５５以上の換算ガラス化温度［ガラス遷移温度／融点］を示す請求の範囲第１項記載のＴｉ基非晶質合金。
【請求項３】
０．５ｍｍ2以上の断面積と１８００ＭＰａ以上の引張強さを有する請求の範囲第１項または第２項記載のＴｉ基非晶質合金塊。
【請求項４】
合金粉末を押し出し成形することによって製造された請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載のＴｉ基非晶質合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い過冷却液体領域と優れた引張強さを有するＴｉ基非晶質合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融状態の合金を急冷することにより薄帯状、フィラメント状、粉粒体状等、種々の形状を有する非晶質金属材料が得られることはよく知られている。非晶質合金薄帯は、大きな冷却速度の得られる片ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法等の方法によって容易に製造できるので、これまでにも、Ｆｅ系、Ｎｉ系、Ｃｏ系、Ｐｄ系、Ｃｕ系、Ｚｒ系あるいはＴｉ系合金について数多くの非晶質合金が得られており、高耐食性、高強度等の非晶質合金特有の性質が明らかにされている。なかでも、Ｔｉ系非晶質合金は、他の非晶質合金に比べ格段に優れた耐食性を有し、人体への為害性も少ないため新しいタイプの非晶質合金として構造材料、医用材料、化学材料等の分野への応用が期待されている。しかし、前記した製造方法によって得られる非晶質合金は、薄帯や細線に限られており、それらを用いて最終製品形状へ加工することも困難なことから、工業的にみてその用途がかなり限定されていた。
【０００３】
一方、非晶質合金を加熱すると、特定の合金系では結晶化する前に過冷却液体状態に遷移し、急激な粘性低下を示すことが知られている。例えば、Ｚｒ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｕ非晶質合金では、毎分４０℃の加熱速度で、結晶化までに１２０℃程度の間、過冷却液体領域として存在できることが報告されている（Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．ＪＩＭ，Ｖｏｌ．３２（１９９１）１００５項参照）。このような過冷却液体状態では、合金の粘性が低下しているために閉塞鍛造等の方法により任意形状の非晶質合金成形体を作製することが可能であり、非晶質合金からなる歯車なども作製されている（日刊工業新聞１９９２年１１月１２日参照）。
【０００４】
したがって、広い過冷却液体領域を有する非晶質合金は、優れた加工性を備えていると言える。このような過冷却液体領域を有する非晶質合金の中でも、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ合金は、５０℃以上の過冷却液体領域の温度幅を有し、耐食性に優れるなど実用性の高い非晶質合金とされていた（第１１０回日本金属学会講演概要（１９９２）２７３項参照）。また、これらの非晶質合金の加工性と機械的性質の改善が行なわれ、５０℃以上の過冷却液体領域と１０００ＭＰａを超える強度を兼ね備えたＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ−（Ｆｅ，Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ）系非晶質合金が開発され、公知となっている（特開平６−２６４１９９号公報および特開平６−２６４２００号公報）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述したＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕ系、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｕ−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ）系非晶質合金は、３０℃以上の過冷却液体領域と１０００ＭＰａを超える強度を兼ね備えてはいるものの、非晶質形成能が小さいために得られる非晶質合金形状が薄帯状、フィラメント状、粉粒体状に限られており、一般的工業材料へ応用できる寸法を有しているとは言えなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは、上述の課題を解決するために、過冷却液体領域の温度幅を損なわず、実用に耐え得る強度と工業材料への応用が可能になる寸法が実現できる非晶質形成能を兼ね備えたＴｉ系非晶質合金材料を提供することを目的として鋭意研究した結果、特定の組成を有するＴｉ−ＴＭ系［ＴＭ：Ｎｉ、または、ＮｉおよびＣｕ］に特定量のＺｒ、およびＳｉ、ＳｎおよびＳｂよりなる群から選択される１種または２種以上の元素を添加した合金を溶融し、液体状態から急冷固化させることにより、実用に耐え得る強度と大きな非晶質形成能を兼ね備えたＴｉ系非晶質合金が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、式：Ｔｉ100-a-b-cＺｒaＴＭbＭc［式中、ＴＭは、Ｎｉ、または、ＮｉおよびＣｕ、Ｍは、Ｓｉ、ＳｎおよびＳｂよりなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ原子％を表し、０＜ａ≦２０、３０≦ｂ≦７０、０＜ｃ≦１０、３０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦７０を満足する］で示される組成を有する非晶質合金を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明の好ましい実施態様を説明する。
本発明のＴｉ系非晶質合金において、ＴＭは、Ｎｉ、または、ＮｉおよびＣｕであり、この元素群の含有量は、３０原子％以上７０原子％以下で、好ましくは３５原子％以上６５原子％以下である。この元素群の含有量が３０原子％未満および７０原子％超では、冷却速度の大きな片ロール法によっても非晶質相は形成しない。またこの元素群の含有量が３５原子％未満７５原子％超では、過冷却液体領域を示さないため、加工性が劣化する。Ｍは、Ｓｉ、ＳｎおよびＳｂより選択される１種または２種以上の元素群であり、この元素群の含有量が０原子％では、冷却速度の大きな片ロール法によって非晶質相は形成するものの、非晶質形成能は改善されず、金型鋳造等の他の方法で非晶質合金塊は得られない。また、１０原子％超では過冷却液体領域を示さなくなる。Ｚｒは必ずしも必須の元素ではないが、本発明合金は、Ｚｒを添加することにより非晶質形成能を向上させることができる。
【０００９】
本明細書中の「過冷却液体領域」とは、毎分４０℃の加熱速度で示差走査熱量分析を行うことにより得られるガラス遷移温度と結晶化温度の差で定義されるもので、「換算ガラス化温度」は、上述の熱量分析で得られたガラス遷移温度を合金の融点で除した数値で定義されるものである。「過冷却液体領域」は、加工性を示す数値、「換算ガラス化温度」は、非晶質化し易さを表す数値である。本発明の合金は、３０℃以上の過冷却液体領域と０．５５以上の換算ガラス化温度を有する。
【００１０】
本発明のＴｉ系非晶質合金は、溶融状態から片ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法等の種々の方法で冷却固化させ、薄帯状、フィラメント状、粉粒体状の非晶質固体を得ることができる。しかしながら、他の非晶質合金に比べ非晶質形成能に劣るため上記形態の非晶質固体は得られるものの非晶質合金塊は作製できなかった。本発明の合金は、従来のＴｉ系非晶質合金から格段の非晶質形成能の改善がなされているため、好ましくは溶融合金を金型に充填することにより断面形状が円の場合、直径０．８ｍｍ即ち断面積が０．５ｍｍ2の円柱状の非晶質合金塊を得ることができる。さらに、金型形状を変えることにより任意の形状の断面積０．５ｍｍ2以上の非晶質合金塊を得ることもできる。
【００１１】
例えば、代表的な金型鋳造法においては、合金を石英管中でアルゴン雰囲気中で溶融した後、溶融合金を噴出圧０．５〜２．０ｋｇ／ｃｍ2で銅製の金型内に充填凝固させることにより非晶質合金塊を得ることができる。
【００１２】
また、Ｔｉ基非晶質合金を溶融状態にし、アトマイズすることにより粒径７５μｍ以下で非晶質単相の粉末を得ることができる。このＴｉ基非晶質合金粉末をガラス遷移温度（Ｔｇ）より２０〜３０Ｋ高い温度で押し出し成形することによりＴｉ基非晶質合金塊を得ることができる。これより押し出し温度が高いと押し出しは困難となる。
【実施例】
【００１３】
（実施例１〜１１、比較例１〜４）
以下、本発明の実施例について説明する。
表１に示す合金組成からなる材料（実施例１−１１、比較例１〜５）を、片ロール法および金型鋳造法により薄帯状および直径１ｍｍの合金塊試料を作製した。薄帯状試料のガラス遷移温度（Ｔｇ）、結晶化開始温度（Ｔｘ）、融点（Ｔｍ）を示差走査熱量分析により測定した。これらの値より過冷却液体領域（Ｔｘ−Ｔｇ）および換算ガラス化温度（Ｔｇ／Ｔｍ）を算出した。また、金型鋳造法により作製した直径１ｍｍの合金塊の非晶質化の確認をＸ線回折法および試料断面の光学顕微鏡観察により行った。また、試料中に含まれる非晶質相の体積分率（Ｖｆ−ａｍｏ）は、示差走査熱量分析を用いて結晶化の際の発熱量を完全非晶質化した片ロール箔帯との比較により評価した。さらに、引張試験片を機械加工により作製し、引張試験により破断強度（σｆ）を評価した。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
表１より明らかなように、実施例１〜１１の非晶質合金は、３０℃以上の過冷却液体領域と０．５５以上の換算ガラス化温度を示すとともに、直径１ｍｍの非晶質合金塊においても１８００ＭＰａを超える強度を示す。
【００１６】
これらに対し、比較例１の合金は、Ｍ群の元素を含有しないため、非晶質の体積分率が９０％に満たないばかりか１６３０ＭＰａの強度でしかない。比較例２および３の合金では、Ｍ群の元素が１０原子％を超えるため、過冷却液体領域が３０℃に満たないばかりか、単ロール法での薄帯状においても非晶質相の体積分率が６５％程度しか得られない。比較例４の合金はＭ群およびＴＭ群の元素の合計含有量が７０原子％を超えるため、直径１ｍｍの合金塊に含まれる非晶質相の体積分率が６０％に満たないばかりか、合金塊が脆く、引張試験ができないため、実用に耐え得る機械的性質を有していない。
【００１７】
（実施例１２）
Ｔｉ基非晶質合金を１６００Ｋの溶融状態にし、ガス圧９．８ＭＰａのＨｅガスにてアトマイズすることにより粒径７５μｍ以下で非晶質単相の粉末を得た。この粉末の合金組成は、Ｔｉ45Ｚｒ5Ｃｕ25Ｎｉ20Ｓｎ5（実施例２に同じ）であった。この粉末を、外径２３ｍｍ、内径２０ｍｍの銅製缶に封入し、真空脱ガスを行った後、押し出し温度：Ｔｇ（＝７０５Ｋ）＋２０Ｋ＝７２５Ｋ、押し出し速度：０．５ｍｍ／ｓで、表２に示す各押し出し比で押し出し成形を行った。結果を表２に示す。なお、押し出し比１は２０ｍｍφの圧粉体を１ＧＰａでホットプレスしたものである。この結果から分かるように、押し出し比４、５が好ましい。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
（実施例１３）
押し出し温度：Ｔｇ（＝７０５Ｋ）＋３０Ｋ＝７３５Ｋとした以外は、実施例１２と同じ条件で押し出し成形を行った。結果を表３に示す。この結果から分かるように、押し出し比４が好ましい。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
（比較例５）
押し出し温度：Ｔｇ（＝７０５Ｋ）＋４０Ｋ＝７４５Ｋとした以外は、実施例１２、１３と同じ条件で押し出し成形を行った。この場合は、押し出しは不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明のＴｉ系非晶質合金は、３０℃以上の過冷却液体領域と０．５５以上の換算ガラス化温度を示すとともに、直径１ｍｍの非晶質合金塊においても１８００ＭＰａを超える強度を示す。これらのことからガラス形成能、加工性、機械的強度に優れたＴｉ系非晶質合金として各種用途に利用することができる。