(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素化合物または該活性水素化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含む混合物から、エポキサイド化合物の付加重合前に水分を除去し混合物中の水分を１０００ｐｐｍ以下にし、化学式（１）
【化１】
0003933790.tif 000006
〔化学式（１）中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｒは１〜３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔr-は価数ｒの無機アニオンを表す〕、または、化学式（２）
【化２】
0003933790.tif 000007
〔化学式（２）中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ-はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンを表す〕で表されるホスファゼニウム化合物を触媒とし、活性水素化合物にプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを含むエポキサイド化合物を付加重合したポリオキシアルキレンポリオールであって、プロピレンオキサイド付加重合によるへッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９５モル％、分子末端一級水酸基化率が少なくとも４０モル％、オキシエチレン基の含有量が少なくとも８５重量％であるポリエーテル化合物の含有量が１２００ｐｐｍ以下、水酸基価が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、水酸基価（ＯＨＶ）と総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が数式（１）
〔数１〕
【数１】
Ｃ＝Ｃ≦１．２／ＯＨＶ ・・（１）
で表される関係にあることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項２】
請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオールであり、且つ、ホスファゼニウム化合物の残存量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項３】
触媒が、ホスファゼニウム化合物にアルカリ金属化合物を加えた混合物であり、ホスファゼニウム化合物触媒の残存量が１５０ｐｐｍ以下、アルカリ金属残存量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項４】
混合物触媒が、アルカリ金属化合物を５〜５０モル％含むことを特徴とする請求項３記載のポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項５】
アルカリ金属化合物がセシウム化合物であることを特徴とする請求項３記載のポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレンポリオール中に、ビニルポリマーの微粒子が分散したポリマー分散ポリオールであって、該ビニルポリマーの濃度が５〜５０重量％であることを特徴とするポリマー分散ポリオール。
【請求項７】
ビニルポリマーが、エチレン性不飽和基を少なくとも１個有するモノマーのポリマーであることを特徴とする請求項６記載のポリマー分散ポリオール。
【請求項８】
モノマーが、アクリロニトリル、アクリロニトリルとスチレンの混合物、アクリロニトリルとスチレンとアクリルアミドの混合物から選ばれたモノマーであることを特徴とする請求項７記載のポリマー分散ポリオール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオキシアルキレンポリオール及びそれを分散媒としたポリマー分散ポリオールに関する。詳しくは、プロピレンオキサイド付加重合によるオキシプロピレン基の構造が限定され、分子末端一級水酸基化率が高く、さらにオキシエチレン基含有量の高いポリエーテル化合物の含有量が特定濃度以下であり、且つ、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度が低く、ポリウレタン樹脂原料用として好適に用い得るポリオキシアルキレンポリオール、及びそれを分散媒としたポリマー分散ポリオールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと略する）、水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨと略する）等のアルカリ金属水酸化物を触媒として用いたエポキサイド化合物のアニオン重合により製造されている。しかし、これらの化合物を触媒とした従来の製造方法では、エポキサイド化合物として最も広く使用されているプロピレンオキサイドを用いる場合、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量の増加と共に、プロピレンオキサイドの連鎖移動反応が起こり、分子末端に不飽和基を有するポリオキシアルキレンモノオール（以下、モノオールと略する）が副生する。
【０００３】
このモノオールは、プロピレンオキサイドの主反応により生成するポリオキシアルキレンポリオールと比較して低分子量であるため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を広げ、平均官能基数を低下させる。従って、モノオール含有量の高いポリオキシアルキレンポリオールを使用したポリウレタン樹脂は、フォーム、エラストマーを問わず、ヒステリシスの増大、硬度の低下、キュア性の低下、永久圧縮歪みの増加等の好ましくない現象を伴う。
【０００４】
特許第２６１５９２７号公報には、水酸基価が３８を超え、且つ、６０以下であり、総不飽和度が０．０３以下のポリオールを用いるポリウレタンフォームの製造方法が例示されている。このようなポリオールは一般的にジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、複金属シアン化物錯体等を触媒として用いることによって得られることが示されている（カラム３、第２７行目〜第２９行目）。
【０００５】
さらに、同一出願人の出願である特開平０３−２４４６２０号公報には、水酸基価５〜３８のポリオキシアルキレンポリオール及び該ポリオキシアルキレンポリオールをマトリックスとするポリマー分散ポリオールから選ばれた少なくとも１種の高分子量ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを、付加重合性不飽和基を有する低粘度の化合物、触媒、及び発泡剤の存在下で反応させるポリウレタンフォームの製造方法が例示されている。
【０００６】
該公報記載のポリオキシアルキレンポリオールは、水酸基価（ＸｍｇＫＯＨ／ｇ）と総不飽和度（Ｙｍｅｑ．／ｇ）がＹ≦０．９／（Ｘ−１０）の関係にあり、且つ、Ｙが０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下、水酸基価（Ｘ）は５〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数２〜８である旨が、記載されている。このようなポリオキシアルキレンポリオールは、一般的には、アルカリ触媒以外の触媒、例えば、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、複金属シアン化物錯体等を用いることによって得られる。特に、複金属シアン化物錯体（以下、ＤＭＣと略する）を使用することにより良好なポリオキシアルキレンポリオールが得られることが記載されている（５頁、右欄第１行目〜第１３行目）。
【０００７】
本発明者らが、特に好ましいとされている複金属シアン化物錯体を用いて、ポリオキシアルキレンポリオールの合成を行った結果、プロピレンオキサイド付加重合後のへッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が低く（８２〜８８モル％）、従来のＫＯＨ触媒を使用したポリオキシアルキレンポリオールと比較して粘度が高くなる。このようなポリオキシアルキレンポリオールを軟質ポリウレタンフォームに使用すると、ウレタンフォームを製造する際の発泡成形時に成形安定性や混合性の点で支障が生じる。また、該ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させたイソシアネート基末端プレポリマーは、その粘度が著しく上昇し、作業性が低下すること等の問題が生じる。
【０００８】
一方、ポリウレタン分野では、ポリイソシアネート化合物との反応性を高めるため、ポリオキシプロピレンポリオールの分子末端にエチレンオキサイドを付加重合し、末端一級水酸基化率を向上させたポリオキシアルキレンポリオールが使用されている。このようなポリオキシアルキレンポリオールは、２段階の反応工程により製造されている。通常、ＫＯＨ触媒を用いて活性水素化合物にプロピレンオキサイドの付加重合を行い、次いで、エチレンオキサイドの付加重合を行う方法が用いられている。この方法では、プロピレンオキサイド付加重合とエチレンオキサイド付加重合工程で同じ触媒（ＫＯＨ）が使用できる利点を有しているが、前述のようにＫＯＨ触媒を用いると、ポリオキシアルキレンポリオール中のモノオール含有量が増加するといった欠点がある。
【０００９】
前述したＤＭＣは、プロピレンオキサイドの副反応を抑制する性能は優れているが、該触媒でエチレンオキサイドをプロピレンオキサイドとブロック共重合することは不可能であることが知られている。そのため、ＤＭＣ触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行った後、エチレンオキサイドを共重合する場合には、一旦、酸素を含んだガス、過酸化物、硫酸などの酸化剤との反応によりＤＭＣを失活させ、ポリオールから触媒残査を分別し、更にＫＯＨのようなアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属アルコキシドなどを用いてエチレンオキサイドを付加重合する必要がある（ＵＳＰ５，１１４４，０９３号公報、ＵＳＰ５，２３５，１１４号公報）。
【００１０】
ＤＭＣ触媒を失活させ、分子末端にエチレンオキサイドを共重合させるために種々の方法が提案されている。しかし、いずれの方法も製造工程が複雑で経済性が悪いうえ、高分子量のポリオキシプロピレンポリオールにエチレンオキサイドを付加重合する場合、触媒であるアルカリ金属化合物のポリオールへの溶解性が低下するため、該化合物を開始成分としたポリエチレンオキサイドが副生するという問題がある。
【００１１】
以上、詳述したように、ポリウレタン樹脂及びポリウレタンフォームの力学物性及びポリイソシアネート化合物との反応性を向上させるためには、モノオール含有量が低く、かつエチレンオキサイドを共重合した分子末端の一級水酸基化率の高いポリオキシアルキレンポリオールが効果的であることが知られているが、このような構造のポリオキシアルキレンポリオール、それを分散媒としたポリマー分散ポリオール、発泡剤としての水、触媒、整泡剤等から得られるポリウレタンフォーム製造時のレジン液に実用上必要な貯蔵安定性に及ぼす効果については知られていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、ポリイソシアネート化合物との反応性に優れたポリオキシアルキレンポリオールを提供することにある。また、力学物性、成形安定性に優れたポリウレタン樹脂が得られるポリオキシアルキレンポリオールを提供することにある。更に、力学物性、成形安定性に優れたポリウレタン樹脂が得られる、上記ポリオキシアルキレンポリオールを分散媒としたポリマー分散ポリオールを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、プロピレンオキサイド付加重合によるへッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合率が高く、分子末端一級水酸基化率が高く、さらに、オキシエチレン基の含有量が高いポリエーテル化合物の含有量が特定濃度以下であり、且つ、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度が低いポリオキシアルキレンポリオール、及び、該ポリオキシアルキレンポリオールを分散媒としたポリマー分散ポリオールが、上記課題を解決し得るものであることを見出し、本発明に達した。
【００１４】
即ち、本発明により、活性水素化合物にプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを含むエポキサイド化合物を付加重合したポリオキシアルキレンポリオールであって、プロピレンオキサイド付加重合によるへッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９５モル％、分子末端一級水酸基化率が少なくとも４０モル％、オキシエチレン基の含有量が少なくとも８５重量％であるポリエーテル化合物の含有量が１２００ｐｐｍ以下、水酸基価が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、水酸基価（ＯＨＶ）と総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が数式（１）〔数２〕
【００１５】
【数２】
Ｃ＝Ｃ≦１．２／ＯＨＶ  ・・（１）
で表される関係にあることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールが提供される。
【００１６】
本発明の上記ポリオキシアルキレンポリオールの好ましい態様は、ホスファゼニウム化合物を触媒とし、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合して製造されたポリオールであり、且つ、ホスファゼニウム化合物触媒の残存量が１５０ｐｐｍ以下のポリオキシアルキレンポリオールである。また、好ましい他の態様は、ホスファゼニウム化合物及びアルカリ金属化合物の混合物を触媒とし、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合して製造されたポリオールであり、且つ、ホスファゼニウム化合物触媒の残存量が１５０ｐｐｍ以下、アルカリ金属残存量が５ｐｐｍ以下のポリオキシアルキレンポリオールである。混合物触媒を用いる場合には、アルカリ金属化合物を５〜５０モル％含む混合物触媒を用いることが好ましい。好ましいアルカリ金属化合物は、セシウム化合物であり、さらに好ましくは水酸化セシウムである。
【００１７】
また、本発明の他の発明により、前記ポリオキシアルキレンポリオール中に、ビニルポリマーの微粒子が分散したポリマー分散ポリオールであって、該ビニルポリマーの濃度が５〜５０重量％であることを特徴とするポリマー分散ポリオールが提供される。該ビニルポリマーは、好ましくは、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、メタクリル酸メチルから選ばれた少なくとも１種のエチレン性不飽和基を少なくとも１個有するモノマーのポリマーである。さらに好ましくは、アクリロニトリル、アクリロニトリルとスチレンの混合物、アクリロニトリルとスチレンとアクリルアミドの混合物から選ばれたモノマーである。
【００１８】
本発明のポリオキシアルキレンポリオール及びポリマー分散ポリオールは、ポリイソシアネート化合物との反応性に優れ、力学物性、成形安定性に優れたポリウレタン樹脂、ポリウレタンフォーム、特に高弾性ポリウレタンフォームの原料として好適である。また、エラストマー、シーリング、床材、靴底等のポリウレタン樹脂の原料としても好適である。
【００１９】
尚、本発明におけるホスファゼニウム化合物触媒の残存量とは、ホスファゼニウム化合物及び／または該化合物の中和塩の残存量を意味する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るポリオキシアルキレンポリオールは、触媒の存在下、活性水素化合物に、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを含むエポキサイド化合物を付加重合し、得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオールを精製することにより製造され、下記１）〜４）の特性を有するポリオキシアルキレンポリオールである。
１）プロピレンオキサイド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合の最低選択率が９５モル％である。すなわち、９５モル％以上である。
２）分子末端一級水酸基化率が少なくとも４０モル％である。
３）オキシエチレン基含有量が少なくとも８５重量％であるポリエーテル化合物の含有量が１２００ｐｐｍ以下である。
４）水酸基価（以下、ＯＨＶと略称する）と総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃと略称する）が前記数式（１）で表される関係にある。
【００２１】
上記各項目について説明する。
１）プロピレンオキサイド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５％未満であると、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率低下に伴い、ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化した際の粘度上昇が著しい。へッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５％未満であるポリオキシアルキレンポリオールを軟質ポリウレタンフォームの原料として用いると、フォームを製造する際のの機械発泡成形時に成形安定性や混合性の点で支障が生じたり、整泡剤等の助剤との混合性も低下するという問題がある。
【００２２】
２）ポリオキシアルキレンポリオールの分子末端一級水酸基化率は少なくとも４０モル％である。好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。分子末端一級水酸基化率が４０モル％未満であると、ポリイソシアネート化合物との反応性、軟質ポリウレタンフォームの成形性、及び得られるポリウレタンフォームの力学物性が低下する。
また、本発明のポリオキシアルキレンポリオール中の末端オキシエチレン基含有量は５〜３０重量％、好ましくは６〜２５重量％、最も好ましくは７〜２０重量％である。５重量％未満になると、分子末端一級水酸基化率は４０モル％未満になる。３０重量％を超えると軟質ポリウレタンフォームの湿熱永久圧縮歪みが大きくなる。
【００２３】
３）ポリオキシアルキレンポリオールの分子末端一級水酸基化率を向上させるため、分子末端にエチレンオキサイドを共重合する。この共重合による、ポリオキシアルキレンポリオール中のオキシエチレン基含有量が少なくとも８５重量％であるポリエーテル化合物の含有量は、１２００ｐｐｍ以下である。好ましくは、８００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは４００ｐｐｍ以下である。
分子末端にエチレンオキサイドを付加重合する際、ポリオール中に水分や低分子量のプロポキシル化合物が多量に存在していると、高度にエトキシ化された化合物が副生する。特に、複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）を触媒としてプロポキシル化した後、ＤＭＣの失活及びエトキシ化触媒の役割となるアルカリ金属化合物を触媒として用いた場合、分子量の高いポリオキシアルキレンポリオール（数平均分子量で４０００以上を示す）へのアルカリ金属化合物（特に、アルカリ金属水酸化物）の溶解性が低いため、該化合物を開始成分とするエトキシ化されたポリエーテル化合物が副生する。
【００２４】
また、ポリオキシアルキレンポリオール製造時に開始剤である活性水素化合物とアルカリ金属化合物の反応物、特にアルカリ金属水酸化物を使用した場合では、該反応物から水分及び炭酸（空気中の二酸化炭素の溶存分から生成）を充分にストリッピングしないと、高度にエトキシ化されたポリエーテル化合物が副生する。特に、該反応物中の水分は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００２５】
本発明者らの知見によれば、オキシエチレン基含有量が少なくとも８５重量％であるポリエーテル化合物が１２００ｐｐｍを超えて含有すると、ポリオキシアルキレンポリオールの透明性が低下するばかりでなく、ポリウレタンフォーム用原料であるレジン液の貯蔵安定性が悪化する。レジン液とは、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤等を均一に混合したポリウレタンフォーム製造用原料である。
【００２６】
フロン規制により、発泡剤として、水単独、不活性ガス単独、あるいは水と不活性ガスの混合物を使用することが一般的であるが、特に、発泡剤として水を使用した軟質ポリウレタンフォーム用レジン液は、しばしば長期間に渡って保管されることがある。この際、ポリオキシアルキレンポリオール中にオキシエチレン基含有量が少なくとも８５重量％であるポリエーテル化合物が１２００ｐｐｍを超えて存在すると、レジン液中にゲル化物が発生する。該ゲル化物を含むレジン液を使用して軟質ポリウレタンフォームを製造すると、成形不良が生じたり、フォームの物性が低下する。
【００２７】
４）ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、且つ、水酸基価（ＯＨＶ）と総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）は、前記数式（１）で表される関係にある。すなわち、〔Ｃ＝Ｃ≦１．２／ＯＨＶ〕の関係にある。Ｃ＝Ｃが、前記数式より大きくなると、得られるポリウレタンフォームの力学物性が低下し、本発明の目的を達成しない。
【００２８】
上記１）〜４）の特性を有する本発明のポリオキシアルキレンポリオールは、触媒の存在下、活性水素化合物にプロピレンオキサイドを含むエポキサイド化合物、またはエチレンオキサイドを含むエポキサイド化合物を付加重合し、得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオールを精製することにより製造される。好ましく用いられる触媒は、ホスファゼニウム化合物、またはホスファゼニウム化合物とアルカリ金属化合物との混合物である。
【００２９】
本発明で用いるホスファゼニウム化合物について説明する。ホスファゼニウム化合物としては、本出願人が先に出願したＥＰ−Ａ−０７９１６００号公報にて示されている化合物を使用することが好ましい。
【００３０】
具体的には、化学式（１）〔化１〕
【００３１】
【化１】
0003933790.tif 000002
〔化学式（１）中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｒは１〜３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔr-は価数ｒの無機アニオンを表す〕、または、化学式（２）〔化２〕
【００３２】
【化２】
0003933790.tif 000003
〔化学式（２）中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ-はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンを表す〕で表されるものを用いる。
【００３３】
本発明における化学式（１）及び化学式（２）で表されるホスファゼニウムカチオン中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の正の整数である。ただし、全てが同時に０ではない。好ましくは０〜２の整数である。より好ましくはａ、ｂ、ｃおよびｄの順序に関わらず、（２，１，１，１）、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。さらに好ましくは、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。
【００３４】
本発明における化学式（１）及び化学式（２）で表される塩のホスファゼニウムカチオン中のＲは同種または異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。
これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００３５】
また、ホスファゼニウムカチオン中の同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合の該窒素原子上の２価の炭化水素基は、４〜６個の炭素原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基であり（環は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、好ましくは、例えば、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン等であり、また、それらの主鎖にメチルまたはエチル等のアルキル基が置換したものである。より好ましくは、テトラメチレンまたはペンタメチレン基である。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わず、一部であってもよい。
【００３６】
本発明における化学式（１）中のＴr-は価数ｒの無機アニオンを表す。そして、ｒは１〜３の整数である。このような無機アニオンとしては、例えば、ホウ酸、テトラフルオロ酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、フッ化水素酸、塩酸またはシュウ化水素酸などのハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘキサフルオロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロタリウム酸、および過塩素酸などの無機アニオンが挙げられる。また、無機アニオンとしてＨＳＯ4-、ＨＣＯ3-もある。
これらの無機アニオンはイオン交換反応により互いに交換することができる。これらの無機アニオンのうち、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸および過塩素酸等の無機酸のアニオンが好ましく、塩素アニオンがより好ましい。
【００３７】
化学式（１）のホスファゼニウム化合物を触媒として使用する場合には、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を予め調製することが好ましい。該化合物の調製方法は従来公知の方法でよい。化学式（１）とともに共存させる活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩とは、活性水素化合物の活性水素が水素イオンとして解離してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンと置き換わった形の塩である。
【００３８】
そのような塩を与える活性水素化合物としては、アルコール類、フェノール化合物、ポリアミン、アルカノールアミンなどがある。例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド、ヒドロキシエチルグルコキシド等の糖類またはその誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシン、ハイドロキノン、マンニッヒ化合物等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの活性水素化合物は２種以上併用して使用することもできる。さらに、これらの活性水素化合物に従来公知の方法で活性水素基１当量に対して、６モル以下のエポキサイド化合物を付加重合して得られる化合物も使用できる。
【００３９】
通常、これらの活性水素化合物からそれらのアルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩を得るには、該活性水素化合物と、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、塩基性アルカリ金属、またはアルカリ土類金属化合物とを反応させる方法が用いられる。
【００４０】
化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩、及び、活性水素化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の存在下に、エポキサイド化合物を付加重合させる。この際、アルカリ金属のカチオンまたはアルカリ土類金属のカチオンと無機アニオンとの塩が副生するが、この副生塩が重合反応を阻害する場合は、重合反応に先立ちこれを濾過等の方法で除去しておくこともできる。また、化学式（１）で表される塩と活性水素化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩から導かれれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩を予め単離し、これの存在下にエポキサイド化合物を重合させることもできる。
【００４１】
本発明のポリオキシアルキレンポリオールの他の製造方法は、化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、エポキサイド化合物を付加重合する方法である。化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＱ-は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンおよびカルボキシアニオンよりなる群から選ばれるアニオンである。
【００４２】
これらのＱ-の内、好ましくは、ヒドロキシアニオンであり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類から導かれるアルコキシアニオンである。例えば、フェノール、クレゾール等の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンである。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等から導かれるカルボキシアニオンである。
【００４３】
これらのうち、より好ましくは、ヒドロキシアニオン、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどの低沸点アルキルアルコールから導かれるアルコキシアニオン、または、ギ酸、酢酸等のカルボン酸から導かれるカルボキシアニオンである。さらに好ましくは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、エトキシアニオンおよび酢酸アニオンである。これらのホスファゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
化学式（２）と共存させる活性水素化合物は、活性水素化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を与える活性水素化合物として先に詳細に述べたものと同一である。
【００４５】
化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、エポキサイド化合物を付加重合させる本発明の方法においては、通常過剰に用いられる活性水素化合物の過剰分はそのまま残存する。この他に、水、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物またはカルボン酸は、ホスファゼニウム化合物の種類に応じて副生する。これらの副生物、特に低分子量のモノアルコール化合物は、エポキサイド化合物の付加重合反応の前に除去することが好ましい。除去する方法としては、例えば、不活性ガスによるバブリング操作下、８０〜１３０℃、１３３０〜２６６０Ｐａ以下の条件で加熱、減圧処理する方法、吸着剤を用いる方法等が挙げられる。該副生物の残存量は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、最も好ましくは４００ｐｐｍ以下が好適である。
【００４６】
次に、本発明のポリオキシアルキレンポリオール製造用触媒として用いられるホスファゼニウム化合物とアルカリ金属化合物との混合物について説明する。比較的安価なアルカリ金属化合物をホスファゼニウム化合物と併用することにより、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コストが低減する。しかし、前述したようにアルカリ金属化合物の過度の使用は、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度の上昇につながる。
【００４７】
ホスファゼニウム化合物とアルカリ金属化合物との混合物を触媒として使用する場合には、混合物１モルに対して、アルカリ金属化合物が５〜５０モル％、好ましくは６〜４０モル％、最も好ましくは８〜３０モル％の範囲である。アルカリ金属化合物の使用量が５モル％未満であるとポリオキシアルキレンポリオールの製造コストの低減効果は低い。一方、アルカリ金属化合物の使用量が５０モル％を超えると総不飽和度（モノオール含有量）が増加し、本発明の目的である水酸基価と総不飽和度との前記数式（１）の関係を満たし難い。
【００４８】
前記アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム及びセシウム化合物等が挙げられる。アニオンの形態としては、ヒドロキシアニオン、メトキシ、エトキシ基等のアルコキシアニオン、ＣＯ３2-、ＨＣＯ3-等が挙げられる。アルコキシ、ヒドロキシアニオンを有するアルカリ金属化合物が好ましい。また、アルカリ金属化合物としてはセシウム化合物が好ましく、本出願人が先に出願した特開平７−２７８２８９号公報記載の水酸化セシウムが好ましい。
【００４９】
ホスファゼニウム化合物、またはホスファゼニウム化合物とアルカリ金属化合物との混合物の存在下、活性水素化合物へ付加重合させるエポキサイド化合物としては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、トリフルオロプロピレンオキサイドなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくはプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド及び１，２−ブチレンオキサイドである。
【００５０】
エポキサイド化合物の付加重合方法としては、プロピレンオキサイドを含むエポキサイド化合物を付加重合し、次いで、エチレンオキサイドを付加重合する。具体的には、プロピレンオキサイドを含むエポキサイド化合物を付加重合した後、エチレンオキサイドをブロック共重合するエチレンオキサイドキャップ反応が挙げられる。また、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを含むエポキサイド化合物をランダムに共重合し、次いで、エチレンオキサイドを共重合するエチレンオキサイドキャップ反応が挙げられる。
【００５１】
いずれの方法においても、プロピレンオキサイドを含むエポキサイド化合物には、プロピレンオキサイドを少なくとも５０モル％含ませることが好ましい。エチレンオキサイドキャップ反応はいずれの方法においても必須である。
【００５２】
本発明のポリオキシアルキレンポリオールの分子末端一級水酸基化率を少なくとも４０モル％とするためには、分子末端オキシエチレン基含有量が、５〜３０重量％となるような量のエチレンオキサイドをキャップ反応する。
【００５３】
前記１）〜４）の特性を有するポリオキシアルキレンポリオールを製造する場合、以下の条件を選んで行うことが好ましい。すなわち、活性水素化合物１モルに対する化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物は５×１０-5〜５モル、好ましくは１×１０-4〜５×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルの範囲である。ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化する際には、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の濃度を上記範囲内で高めることが好ましい。活性水素化合物１モルに対して、化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物が５×１０-5モル未満である場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。活性水素化合物１モルに対して、化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物が５モルを超えると、製造コストに占めるホスファゼニウム化合物の割合が高くなる。
【００５４】
ホスファゼニウム化合物とアルカリ金属化合物との混合物を触媒とする際には、化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物を使用することが好ましい。活性水素化合物１モルに対して、該混合物は５×１０-5〜１モル、好ましくは１×１０-4〜５×１０-2モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルの範囲である。
【００５５】
プロピレンオキサイドを主成分とするエポキサイド化合物の付加重合反応温度は１５〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃の範囲である。反応温度が１５℃より低い場合には、プロピレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。反応温度が１３０℃を超えると、ポリオキシアルキレンポリオールの高分子量化に伴い、総不飽和度が高くなる。
【００５６】
一方、エチレンオキサイドの付加重合温度は、１５〜１７０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１５０℃の範囲である。反応温度が１５℃より低い場合には、エポキサイド化合物の重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。反応温度が１７０℃を越えると、ポリオキシアルキレンポリオールが着色する傾向にある。エポキサイド化合物の反応温度を上記範囲内で低い温度で行う場合は、活性水素化合物に対する触媒濃度を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。耐圧反応機に仕込んだ触媒と活性水素化合物へのエポキサイド化合物の供給方法は、必要量のエポキサイド化合物の一部を一括して供給する方法、または連続的もしくは間欠的にエポキサイド化合物を供給する方法が用いられる。必要量のエポキサイド化合物の一部を一括して供給する方法においては、エポキサイド化合物の重合反応初期の反応温度は上記範囲内でより低温側とし、エポキサイド化合物の一部を装入した後、次第に反応温度を上昇する方法が好ましい。
【００５７】
エポキサイド化合物の反応時の最大圧力は８８２ｋＰａが好適である。通常、耐圧反応機によりエポキサイド化合物の反応が行われる。エポキサイド化合物の反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。エポキサイド化合物の最大反応圧力が８８２ｋＰａを超えると副生モノオール量が増加する。最大反応圧力は、好ましくは６８６ｋＰａ、より好ましくは４９０ｋＰａである。エポキサイド化合物として、プロピレンオキサイドを用いる場合には、最大反応圧力は４９０ｋＰａが好ましい。
【００５８】
エポキサイド化合物の付加重合反応に際して、溶媒を使用することもできる。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等である。溶媒を使用する場合には、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コストを上げないためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。
【００５９】
上記化合物を触媒として、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合し、得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製方法について述べる。
ａ）粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、水を１〜２０重量部加えた後、気相の酸素濃度が２％以下の条件下で、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニム化合物１モルに対して、無機酸、無機酸酸性塩及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の中和剤を０．５〜８モル使用して、５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和する。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、１００〜４０００ｐｐｍの酸化防止剤を添加し、減圧処理を行い、水を留去し、ポリオキシアルキレンポリオールを回収する。
【００６０】
ｂ）粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水を１〜４０重量部加えた後、気相の酸素濃度が２％以下の条件下で、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、無機酸、無機酸酸性塩及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の中和剤を０．５〜８モル使用して５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和する。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、１００〜４０００ｐｐｍの酸化防止剤を添加し、減圧処理を行い、水および有機溶剤を留去し、ポリオキシアルキレンポリオールを回収する。
【００６１】
尚、ホスファゼニウム化合物とアルカリ金属化合物の混合物を用いた場合は、前記ａ）〜ｂ）と同様な操作により、ポリオキシアルキレンポリオールの精製処理を行う。この際、使用する中和剤はホスファゼニウム化合物とアルカリ金属化合物との混合物１モルを基準として使用する。
【００６２】
粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製の際の気相の酸素濃度は２％以下である。好ましくは１．５％以下、最も好ましくは１％以下である。気相中の酸素濃度が２％を超えると、水、または水と有機溶剤の混合物を加熱減圧除去する際に、過酸化物またはアルデヒド化合物が副生し易い。該化合物は臭気の原因物質となる上、ポリオキシアルキレンポリオールの経時安定性を悪化させる。
【００６３】
気相中の酸素濃度の制御は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスによる置換操作が好ましい。気相中の酸素濃度を低減することにより、粗製ポリオキシアルキレンポリオール（液相）中の酸素濃度も低減するため、過酸化物、アルデヒド化合物等の副生を抑制することができる。
【００６４】
通常、粗製ポリオキシアルキレンポリオールの精製操作は撹拌装置を装着した反応機で実施する。反応機内を不活性ガスで数回、加圧置換する操作、あるいは、反応機内を減圧状態、例えば、６６５０Ｐａ以下の状態とし、しばらく放置した後、不活性ガスで加圧置換する操作を数回繰り返すことにより、気相中の酸素濃度を２％以下にする。その際、微量酸素分析計にて、気相中の酸素濃度を測定する。特に、反応機内を減圧状態とし、次いで、不活性ガスによる加圧置換操作を行うことにより、液相中の酸素濃度は著しく低減する。このような操作を行った後の液相中の酸素濃度は１．３ｐｐｍ以下が好ましい。
【００６５】
ａ）法は水単独で、ｂ）法は水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤を併用する方法である。中和の際には、水（ａ法）またはポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤と水の混合物（ｂ法）を１〜２０重量部用いる。好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは１．２〜１０重量部である。水は必須成分であり、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水を用いる際にも該混合溶媒中の水は少なくとも２０重量％は必要である。１重量部未満の場合は、製品中のホスファゼニウム化合物濃度が多くなる。
【００６６】
ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤とは、炭化水素系溶剤の中でトルエン、ヘキサン類、ペンタン類、ヘプタン類、ブタン類、低級アルコール類、シクロヘキサン、シクロペンタン、キシレン類などが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールからこれらの有機溶剤を留去する方法は、加熱減圧操作が好ましい。その際の温度は１００〜１４０℃、減圧度は１３３０Ｐａ以下が好ましい。
【００６７】
ホスファゼニウム化合物、あるいはホスファゼニウム化合物とアルカリ金属化合物との混合物を中和する際の酸として、無機酸、無機酸酸性塩及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の中和剤を使用する。無機酸としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸およびそれらの水溶液が挙げられる。無機酸酸性塩としては、例えば、リン酸二リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸一水素リチウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム（例えば、ピロリン酸水素ナトリウム）等が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸およびそれらの水溶液が挙げられる。特に、好ましくはリン酸、硫酸、塩酸、マレイン酸、シュウ酸であり、水溶液の形態で用いることが良い。
【００６８】
これらの酸は、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中に含まれるホスファゼニウム化合物、あるいはホスファゼニウム化合物とアルカリ金属化合物との混合物１モルに対して、０．５〜８モル使用する。好ましくは、０．７〜６モル、より好ましくは１．２〜５モルである。中和は５０〜１３０℃の範囲で実施する。特に好ましくは７０〜９５℃である。中和時間は反応スケールにもよるが、０．５〜３時間である。ホスファゼニウム化合物１モルに対して酸の量が８モルに近いときは酸吸着剤を併用することが好ましい。０．５モル未満であると、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物及び／またはアルカリ金属濃度が高くなる傾向にある。
【００６９】
中和反応終了後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、１００〜４０００ｐｐｍの酸化防止剤を使用する。好ましくは、１５０〜３０００ｐｐｍ、最も好ましくは、２００〜１８００ｐｐｍである。酸化防止剤が１００ｐｐｍ未満であると、過酸化物あるいはアルデヒド化合物が副生し易い。４０００ｐｐｍより多くなると、ポリオールのコストに占める酸化防止剤のコストが大きくなる。酸化防止剤としては、通常、ポリウレタン分野に使用されているフェノール系化合物、アミン系化合物、亜リン酸エステル系化合物、ケイ皮酸エステル類が例示できる。
【００７０】
酸化防止剤と共に、吸着剤を使用することが好ましい。吸着剤の装入時期は、中和反応後、もしくは減圧脱水過程のどちらでもよい。粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して酸およびアルカリ成分を吸着する吸着剤を０．００５〜２．５重量部添加する。好ましくは、０．０２〜１．５重量部、より好ましくは０．０３〜１．１重量部である。吸着剤としては、例えば合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、活性白土、ゼオライト、酸性白土、合成ケイ酸アルミニウム・マグネシウム等が用いられる。吸着剤を製造する工程で水酸化ナトリウムによる処理を行っていることから、ナトリウム溶出分が少ない吸着剤が好ましい。具体的な吸着剤としては、トミックスシリーズ、例えば、トミックスＡＤ−１００、トミックスＡＤ−２００、トミックスＡＤ−３００、トミックスＡＤ−４００、トミックスＡＤ−５００、トミックスＡＤ−６００、トミックスＡＤ−７００、トミックスＡＤ−８００、トミックスＡＤ−９００〔富田製薬（株）製〕、キョーワードシリーズ、例えば、キョーワード２００、キョーワード３００、キョーワード４００、キョーワード５００、キョーワード６００、キョーワード７００、キョーワード１０００、キョーワード２０００〔協和化学工業（株）製〕、ＭＡＧＮＥＳＯＬ（ＤＡＬＬＡＳ社製）等各種の商品名で市販されている。これらの吸着剤は単独、もしくは２種類以上併用しても構わない。
【００７１】
吸着剤装入後は、水、または水と有機溶剤とを減圧条件下で留去する。反応スケールにもよるが、１００〜１４０℃、１３３０Ｐａの条件で３〜１２時間行うことが好ましい。特に、低分子量のアルデヒド化合物を除去するため、酸化防止剤を添加した後、７０〜１６０℃、３９．９ｋＰａ、好ましくは、２６．６ｋＰａ、より好ましくは、１３．３ｋＰａ以下の条件で、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを導入することが好ましい。減圧処理操作は、真空ポンプによる方法、あるいは薄膜蒸発方法等が挙げられる。その際、強制循環式撹拌膜型の蒸発器、あるいは流下膜式分子蒸留装置などを用いることができる。
【００７２】
ａ）〜ｂ）の操作を行った後、ろ過操作により、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行う。その際に、けいそう土、セライトなどのろ過助剤を用いても良い。
【００７３】
上記操作により、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物触媒の残存量を１５０ｐｐｍ以下に制御することができる。該化合物触媒のポリオール中の濃度は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、更には７０ｐｐｍ以下が最も好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール中の該化合物触媒の残存量が１５０ｐｐｍを超えると、レジン液の貯蔵安定性が低下する傾向にある。また、ホスファゼニム化合物とアルカリ金属化合物との混合物を使用した場合、ホスファゼニウム化合物触媒の残存量は１５０ｐｐｍ以下で、且つ、アルカリ金属の残存量は５ｐｐｍ以下である。好ましくは、アルカリ金属の残存量は３ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは２ｐｐｍ以下である。アルカリ金属の残存量が５ｐｐｍを超えるとレジン液の貯蔵安定性が低下する。
【００７４】
また、上記操作により得られたポリオキシアルキレンポリオールのＣＰＲ（ポリオール中の塩基性物質の量を示す値）は５以下である。好ましくは、ＣＰＲは３以下、最も好ましくはＣＰＲは０である。ポリオキシアルキレンポリオールのＣＰＲが５より大きくなると、レジン液の貯蔵安定性が低下する。
【００７５】
換言すると、本発明のポリオキシアルキレンポリオールは、ホスファゼニウム化合物触媒の残存量が１５０ｐｐｍ以下、アルカリ金属の残存量が５ｐｐｍ以下であり、且つ、ＣＰＲが５以下であることから、これを用いてポリウレタン製造用組成物であるレジン液を調製したとき、その貯蔵安定性が良好である。
【００７６】
また、上記操作により得られるポリオキシアルキレンポリオール中の過酸化物濃度は０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは、０．２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、最も好ましくは、０．１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇを超えると、ポリイソシアネート化合物との反応に際して、錫系触媒を使用する場合、過酸化物により錫系触媒の活性が低下するため、ポリウレタンフォームの成形性、力学物性が低下する。また、過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇを超えるポリオキシアルキレンポリオールを空気中で放置していると、過酸化物が酸性化合物となり、ポリオキシアルキレンポリオール中の酸価が増加する。酸価が高くなると、ポリイソシアネート化合物との反応性が低下し、得られるポリウレタンフォームの物性が悪化、あるいは臭気が強くなる。レジン液の貯蔵安定性を向上させるため、過酸化物濃度は０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であると共に、ポリオール中の酸化防止剤濃度は１００〜４０００ｐｐｍであることが好ましい。また、このような操作により得られたポリオキシアルキレンポリオールの酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００７７】
次に、本発明に係るポリマー分散ポリオールについて説明する。ポリマー分散ポリオールの分散媒であるポリオキシアルキレンポリオールには、前述した本発明のポリオキシアルキレンポリオールを使用する。
【００７８】
本発明のポリマー分散ポリオールは、前記ポリオキシアルキレンポリオールを分散媒として用い、その中にビニルポリマーの微粒子を分散させることにより製造される。ビニルポリマーは、前記ポリオキシアルキレンポリオールを分散媒として、ビニルモノマーを重合してビニルポリマーの微粒子を分散させてもよいし、また、他の分散系でビニルモノマーを重合し、得られたポリマー粒子を前記ポリオキシアルキレンポリオール中に添加、分散させてもよい。
【００７９】
ビニルポリマーの製造に用いるビニルモノマーは、重合し得るエチレン性不飽和基を少なくとも１個有するものが適当である。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン等の炭化水素系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等の芳香族炭化水素系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルエチルケトン等のビニルケトン類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクロイルアミド等のメタクリルアミド類が挙げられる。
【００８０】
これらは、１種でもよいし、また、２種以上の混合物でもよい。好ましくは、アクリロニトリル単独、アクリロニトリルとスチレンの混合物、アクリロニトリルとスチレンとアクリルアミドの混合物、アクリロニトリルとスチレンとメタクリル酸メチルの混合物である。さらに好ましくは、アクリロニトリル単独、アクリロニトリルとスチレンの混合物、アクリロニトリルとスチレンとアクリルアミドの混合物である。
【００８１】
上記ビニルモノマーの重合開始剤として、通常、ラジカルを発生して重合を開始するラジカル開始剤が用いられる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の過酸化物、パーオキシジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、通常、ビニルモノマーに対して０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％である。
【００８２】
ビニルモノマーの使用量は、ポリオキシアルキレンポリオールとビニルモノマーの総重量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４６重量％である。ビニルモノマーの使用量が５重量％未満では、ポリウレタンの硬度等、ポリマー分散ポリオールを使用したことによる十分な改質効果が得られない。ビニルモノマーの使用量が５０重量％を超えると、得られるポリマー分散ポリオールの粘度の上昇が著しく上昇する。
【００８３】
本発明では、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤として、イソプロパノール等のアルコール類、メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等の脂肪族３級アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン類、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、トリエチルアミン単独、トリエチルアミンとイソプロパノールの混合物である。連鎖移動剤の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオールとビニルモノマーの総重量に対して０．１〜１０．０重量％が好ましい。
【００８４】
更に、ポリマー粒子を安定に分散させる目的で、分散安定化剤の存在下に重合を行うこともできる。このような分散安定化剤として、特公昭４９−４６５５６号公報に記載されているような炭素−炭素不飽和結合を含有するポリエステルポリオールや、アクリル基、メタクリル基、アリル基等を分子末端に有する変性ポリオール等が挙げられる。また、実質的に炭素−炭素不飽和結合を含有しない高分子量ポリオキシアルキレンポリオールやポリエステルポリオールも使用できる。
【００８５】
ポリマー分散ポリオールの製造は、上記ポリオキシアルキレンポリオール、ビニルモノマー、重合開始剤、さらには必要に応じて連鎖移動剤、分散安定化剤を用いて重合反応を行う。重合反応はバッチ式でも、連続式でも行うことができる。重合温度は重合開始剤の種類に応じて決められるが、重合開始剤の分解温度以上、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１５０℃の範囲で行う。また、重合反応は加圧下でも、大気圧下でも行うことができる。
【００８６】
以上、詳述したポリオキシアルキレンポリオール及びポリマー分散ポリオールを使用して、軟質ポリウレタンフォーム製造用レジン液を調製する。通常、レジン液は、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、フォーム製造用触媒、整泡剤、架橋剤、難燃剤等の助剤及び発泡剤を１０〜６０℃の範囲で均一混合して製造される。発泡剤は、通常、水、液化二酸化炭素等の不活性ガス、及びそれらの混合物が使用される。特に、本発明に係るポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオールは、発泡剤として少なくとも水を用いた場合にレジン液の貯蔵安定性を向上し得る。
【００８７】
また、本発明のポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオールは、軟質ポリウレタンフォームの他に、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリング剤、靴底、弾性補強剤及びローラー、タイミングベルト等の幅広いポリウレタン分野において優れた力学物性を提供できる。。
【００８８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の熊様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、実施例に示した、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）、分子末端一級水酸基化率、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率、オキシエチレン基含有量、ホスファゼニウム化合物触媒残存量、アルカリ金属残存量、及びポリマー濃度、並びに、軟質ポリウレタンフォームのセトリング、反発弾性コア、硬度２５％ＩＬＤ、及び湿熱時の永久圧縮歪みは、下記方法により測定した。
（１）水酸基価（以下、ＯＨＶと略する：単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃと略する：単位ｍｅｑ．／ｇ）
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により求めた。
（２）分子末端一級水酸基化率（単位：モル％）
重水素化アセトンを溶媒とし、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置〔日本電子（株）製、４００ＭＨｚ13Ｃ〕を用いて測定した。
（３）ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率（以下、Ｈ−Ｔと略する。単位：モル％）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置〔日本電子（株）製、４００ＭＨｚ13Ｃ〕を用い、重水素化クロロホルムを溶媒として、ポリオキシアルキレンポリオールの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルをとり、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合のオキシプロピレンユニットのメチル基のシグナル（１６．９〜１７．４ｐｐｍ）とヘッド−トウ−ヘッド（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ）結合のオキシプロピレンユニットのメチル基のシグナル（１７．７〜１８．５ｐｐｍ）の比から求めた。各シグナルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（第１９巻、１３３７〜１３４３頁、１９８６年発行、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ、Ａ．Ｅ．Ｔｏｎｅｌｌｉ）の報文に記載された値を参考にした。
【００８９】
（４）オキシエチレン基の含有量が少なくとも８５重量％であるポリエーテル化合物の含有量（単位：ｐｐｍ）
５０℃に加熱したポリオールをステンレススチール製の遠心分離管に秤量し、１６℃に調整する。予め、１６℃に調整した遠心分離機にポリオールを秤量した遠心分離管をセットし、１０，０００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で１時間遠心分離を行う。遠心分離管を取り出し、管を逆さまに傾け、室温で１時間デカンテーションを行う。次いで、遠心分離管の底に付着した成分にジエチルエーテルを加え、窒素雰囲気下、上記条件にて遠心分離を行う。再度、ジエチルエーテルを遠心分離管に加えた後、ジエチルエーテル溶液をメンブランフィルター（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ０．４５μｍ）にて減圧ろ過を行い、窒素を通気しながらフィルター上のジエチルエーテルを除去する。その後、フィルターの重量を測定し、その値を予め、秤量しておいたフィルターの重量から差し引いた後、使用したポリオールの重量で割ることにより、オキシエチレン基の含有量が少なくとも８５重量％であるポリエーテル化合物の含有量（以下、ポリエーテル副生物の含有量と略する。単位：ｐｐｍ）を求めた。該ポリエーテル副生物のオキシエチレン基含有量は、前記の日本電子製核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置により測定を行った。
【００９０】
（５）ホスファゼニウム化合物触媒残存量（単位：ｐｐｍ）
全自動ＣＩＡシステム（ｗａｔｅｒｓ社製）を用いたキャピラリー電気泳動法により行った。ポリオールに塩酸水溶液を添加し、シェーカーにて塩酸水溶液中にホスファゼニウム化合物の抽出を行う。その後、静置分液を行い、水相を分離し、キャピラリー電気泳動分析装置を用いて、触媒残存量の定量を行った。
（６）アルカリ金属残存量（単位：ｐｐｍ）
原子吸光分析装置（パーキンエルマ社製、形式：５１００ＰＣ型）により定量を行った。
（７）ポリマー分散ポリオール中のポリマー濃度（単位：重量％）
ポリマー分散ポリオールにメタノールを加え、良く分散させた後に、遠心分離してメタノール不溶分の重量を測定して求める。ただし、ビニルモノマーとしてアクリロニトリル（ＡＮ）を単独で用いたポリマー分散ポリオールについては元素分析による窒素分から求める。
【００９１】
（８）軟質ポリウレタンフォームの反発弾性コア（％）、硬度２５％ＩＬＤ（ｋｇｆ／３１４ｃｍ2）、及び湿熱時の永久圧縮歪（％）
ＪＩＳ  Ｋ−６３０１及びＪＩＳ  Ｋ−６４０１に規定される方法により測定する。
（９）軟質ポリウレタンフォームのセトリング（％）
後述する実施例４または比較例４と同一のレジン液及びポリイソシアネート化合物を、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で混合、撹拌し、フォーム発泡用モールド（内寸：３００ｍｍ×３００ｍｍ×４００ｍｍの木箱）に注入してハンド発泡し、フォームの最大発泡高さ（ａ）及びレジン液及びポリイソシアネート化合物の混合、撹拌を開始してから７分後のフォームの発泡高さ（ｂ）を測定し、数式〔（ａ−ｂ）×１００／ａ〕により求める。
【００９２】
調製例１
＜ホスファゼニウム化合物（以下、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨと略する）の合成＞
実施例のポリオキシアルキレンポリオールの合成において、以下の方法で合成したホスファゼニウム化合物をエポキサイド化合物の触媒として使用した。
温度計、滴下ロートを取り付けた３０００ｍｌの３つ口フラスコに五塩化リン〔純正化学（株）製〕６０．２０ｇを秤取り、５２５ｍｌのオルソジクロロベンゼン〔以下、ＯＤＣＢと略する。三井化学（株）製〕を加えて懸濁液とした。これを３０℃に加熱し、９００ｍｌのＯＤＣＢに、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．（１９９３年、第３２巻、１３６１〜１３６３頁、ＲｅｉｎｈａｒｄＳｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ，ｅｔ  ａｌ．）記載の方法により合成したトリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン｛（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝ＮＨ｝４３９．２７ｇを溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。同温度で３０分間撹拌した後、約３０分間かけて１６０℃まで昇温し、さらに２０時間撹拌した。
生成した不溶物をろ過し、ろ液にイオン交換水を添加し、３回水洗処理を行った。水洗処理後の水不溶層（以下、有機層と略する）１０９１．２ｇに対して、イオン交換水６１９．２６ｇと１規定の塩酸を２８９．５ｍｌ加え、水層を分液し、テトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムクロライド｛〔（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ〕4Ｐ+Ｃｌ-｝を得た。さらに、  イオン交換水を加え、２．５重量％水溶液に調製した。
【００９３】
次いで、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により交換基を水酸基型にしたイオン交換樹脂レバチットＭＰ−５００（バイエル社製）を充填したポリカーボネート製円筒状カラムにテトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムクロライドの２．５重量％水溶液を２３℃、ＳＶ（ＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ）０．５（１／ｈｒ）でカラム底部より上昇流で通液し、テトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムヒドロキシドにイオン交換を行った。更に、該イオン交換樹脂を充填したカラムにイオン交換水を通液し、カラムに残存しているホスファゼニウム化合物の回収を行った。その後、テトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムヒドロキシドの水溶液を８０℃、減圧度７９８０Ｐａの条件下で２時間、更に８０℃、１３３Ｐａの条件で７時間減圧脱水処理を行うことにより、粉末のテトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムヒドロキシド｛〔（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ〕4Ｐ+ＯＨ-｝（Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨ）を得た。
乾燥後の該化合物の重量測定から求めた収率は９８％であった。重水素化ジメチルホルムアミド溶液によるテトラメチルシランを内部標準とした1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製、形式：４００ＭＨｚＮＭＲ）の化学シフトは２．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ、７２Ｈ）であった。元素分析値はＣ：３８．２８、Ｈ：９．８２、Ｎ：２９．４３、Ｐ：１９．９４（理論値Ｃ：３８．０９、Ｈ：９．７２、Ｎ：２９．６１、Ｐ：２０．４６）であった。該ホスファゼニウム化合物は化学式（２）においてａ、ｂ、ｃ、ｄの順に（１，１，１，１）で、Ｒがメチル基であり、Ｑ-がＯＨ-のヒドロキシアニオンである。
【００９４】
調製例２
実施例で用いたアルカリ金属化合物触媒として、水酸化セシウム溶液（ケメタル社製、ピュアーグレード、５０重量％）を使用した。
【００９５】
調製例３
比較例におけるポリオキシアルキレンポリオール製造用触媒として、ＵＳＰ５，１４４，０９３号公報（カラム４、５２行〜カラム５、４行目）に記載されている複金属シアン化物錯体｛Ｚｎ3〔Ｃｏ（ＣＮ）6〕2・２．４８ＤＭＥ・４．６５Ｈ2０・０．９４ＺｎＣｌ2；以降、ＤＭＣと略する｝（ＤＭＥとはジメトキシエタンの略号である。）を使用した。
【００９６】
調製例４
ＤＭＣを触媒として得られたポリオキシプロピレンポリオールにエチレンオキサイドの付加重合を行う際のアルカリ金属触媒として、水酸化カリウム〔日本曹達（株）製、純度：９６重量％〕を用いた。
＜ポリオキシアルキレンポリオールの合成装置＞
以下に、ポリオキシアルキレンポリオールの合成について説明する。ポリオキシアルキレンポリオールの合成ならびに精製装置は、攪拌機、温度計、圧力計、窒素装入口、気相中の酸素測定用ラインおよびモノマーであるエポキサイド化合物装入口を装着した内容積２．５Ｌ、６Ｌならびに９Ｌの耐圧製オートクレーブ（日東高圧製）を使用した。以下、該合成装置をオートクレーブと略する。ポリオキシアルキレンポリオールの合成ならびに精製時には、回転数１００〜３５０ｒ．ｐ．ｍ．の条件で撹拌を行った。
【００９７】
実施例１
＜ポリオキシアルキレンポリオールＡ＞
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０１２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０６モルのトルエン（和光純薬製試薬特級）を加え、窒素をキャピラリー管で導入し、１０５℃、１３３０Ｐａ以下の条件で５時間、減圧脱水、脱トルエン操作を行った（水分含有量９５ｐｐｍ）。その後、フラスコ内容物を窒素雰囲気下でオートクレーブに仕込み、さらに、数回、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を７０℃とし、反応時の最大圧力が３９２ｋＰａの条件でＯＨＶが３８．８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。
オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で同温度にて６６５Ｐａ、３０分間減圧処理を行い、次いで、内温を１３０℃に昇温し、同温度にて１３３０Ｐａ以下、１時間の減圧処理を行った。内温１３０℃、最大反応圧力が６１７ｋＰａの条件でＯＨＶが３３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合反応を行った。内圧の変化が無くなった時点で同温度にて６６５Ｐａ、３０分間減圧処理を行い、ホスファゼニウム化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た（分子末端エチレンオキサイド含有量１５重量％）。以下、該粗製ポリオキシアルキレンポリオールを粗製ポリオールＡと称する。
【００９８】
粗製ポリオールＡを窒素雰囲気下でオートクレーブに仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内を２６６０Ｐａの減圧状態とし、同条件にて、８分間保持した。次いで、窒素により、３９２ｋＰａまで加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。次に、粗製ポリオールＡ１００重量部に対して、７重量部のイオン交換水を加え、次いで，粗製ポリオールＡ中のホスファゼニウム化合物１モルに対して３モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を素早く装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。
中和反応終了後に、粗製ポリオールＡ１００重量部に対して、１２００ｐｐｍの酸化防止剤〔チバガイギー（株）製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０〕を装入後、減圧下で脱水を行い、圧力が１３．３ｋＰａの時点で粗製ポリオールＡ１００重量部に対して、２．０重量部の吸着剤ＡＤ−６００〔吉富製薬（株）製〕を素早く装入した。最終的に、液相中に窒素を通気しながら、１０５℃、２６６０Ｐａの条件で４時間、減圧窒素バブリングを行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、セライトを引き詰めたアドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。
精製操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は３３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１０ｍｅｑ．／ｇ、一級水酸基化率は８５．２モル％、Ｈ−Ｔは９６．８モル％であった。また、ポリオキシアルキレンポリオール中のポリエーテル副生物の含有量は２ｐｐｍ、該化合物のオキシエチレン基含有量は９４重量％であった。ポリオール中のホスファゼニウム化合物触媒残存量は１７ｐｐｍであった。
【００９９】
実施例２
＜ポリオキシアルキレンポリオールＢ＞
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．００９モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨならびに０．００３モルの水酸化セシウム（５０重量％の水溶液の形態）及び０．０９モルのトルエン（和光純薬製試薬特級）を加え、窒素をキャピラリー管で導入し、１０５℃、１３３０Ｐａ以下の条件で７時間、減圧脱水、脱トルエン操作を行った（水分含有量８７ｐｐｍ）。その後、フラスコ内容物を窒素雰囲気下でオートクレーブに仕込み、さらに、数回、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８０℃とし、反応時の最大圧力が３９２ｋＰａの条件でＯＨＶが２８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。
オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で６６５Ｐａ、３０分間減圧処理を行い、次いで、内温を１３０℃に昇温し、同温度にて１３３０Ｐａ以下、１時間の減圧処理を行った。内温１３０℃、最大反応圧力が６１７ｋＰａの条件でＯＨＶが２４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合反応を行った。内圧の変化が無くなった時点で同温度にて６６５Ｐａ、３０分間減圧処理を行い、ホスファゼニウム化合物及びセシウム化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た（分子末端エチレンオキサイド含有量１５重量％）。以下、該粗製ポリオキシアルキレンポリオールを粗製ポリオールＢと称する。
【０１００】
粗製ポリオールＢを窒素雰囲気下でオートクレーブに仕込み、８０℃に昇温後、同温度でオートクレーブ内を２６６０Ｐａの減圧状態とし、同条件にて、８分間保持した。次いで、窒素により、３９２ｋＰａまで加圧した後、放圧し、大気圧状態とした。次に、粗製ポリオールＢ１００重量部に対して、１０重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオールＢ中のホスファゼニウム化合物及びセシウム化合物の混合物１モルに対して４モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を素早く装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。
中和反応終了後に、粗製ポリオールＢ１００重量部に対して、１０００ｐｐｍの酸化防止剤〔チバガイギー（株）製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０〕を装入後、減圧下で脱水を行い、圧力が１３．３ｋＰａの時点で粗製ポリオールＢ１００重量部に対して、１．８重量部の吸着剤ＡＤ−６００〔吉富製薬（株）製〕を素早く装入した。最終的に、液相中に窒素を通気しながら、１０５℃、２６６０Ｐａの条件で４時間、減圧窒素バブリングを行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、セライトを引き詰めたアドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの精製を行った。
精製操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は２４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１５ｍｅｑ．／ｇ、一級水酸基化率は８６．５モル％、Ｈ−Ｔは９６．３モル％であった。また、ポリオキシアルキレンポリオール中のポリエーテル副生物の含有量は５０ｐｐｍ、該化合物のオキシエチレン基含有量は９５重量％であった。ポリオール中のホスファゼニウム化合物触媒残存量は３５ｐｐｍ、アルカリ金属（セシウム）残存量は０．５ｐｐｍであった。
【０１０１】
比較例１
＜ポリオキシアルキレンポリオールＣ＞
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレンポリオールＭＮ１０００〔三井化学（株）製；ＯＨＶ１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ〕１００重量部に対して０．０３重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１３３０Ｐａ以下で３時間の減圧脱水を行った。次に、オートクレーブに該化合物を仕込み、反応温度７０℃、反応時の最大圧力３９２ｋＰａの条件でＯＨＶ３８．８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得た。
該ポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対して２．２２重量部の５０重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、脱水処理を１０５℃、２６６０Ｐａで１時間行った。その後、水を３重量部とＡＤ−６００〔富田製薬（株）製〕を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間撹拌し、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０℃、１３３０Ｐａ以下で１時間減圧脱水を行い、ＤＭＣの除去処理を行った。エチレンオキサイドの付加重合を行うため、ＤＭＣ除去後のポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に２．５重量部の５０重量％のＫＯＨ水溶液を添加し、脱水処理を１０５℃、１３３０Ｐａ以下で１時間行った。オートクレーブに該化合物を仕込み、窒素置換後、反応温度１３０℃、反応時の最大圧力が４９０ｋＰａの条件でＯＨＶが３３．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドを装入し、反応させた。反応後、減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た（分子末端エチレンオキサイド含有量１５重量％）。
【０１０２】
次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のカリウム１モルに対して１．０５モルのリン酸（７５．１重量％のリン酸水溶液）ならびに粗製ポリエーテルポリオール１００重量部に対して４重量部のイオン交換水を装入し、８０℃、２時間の条件で中和反応を行った。その後、酸化防止剤〔チバガイギー（株）製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０〕を１２００ｐｐｍならびに吸着剤ＫＷ−７００ＳＮ〔協和化学工業（株）製〕を８０００ｐｐｍ添加し、減圧下、水を留去しながら最終的に１０５℃、１３３０Ｐａで３時間減圧脱水を行った。
窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。カリウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は３３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１１ｍｅｑ．／ｇ、一級水酸基化率は８０．１モル％、Ｈ−Ｔは８７．５モル％であった。また、ポリオキシアルキレンポリオール中のポリエーテル副生物の含有量は１３１０ｐｐｍ、該化合物のオキシエチレン基含有量は９２重量％であった。ポリオール中のアルカリ金属（カリウム）残存量は６．５ｐｐｍであった。
【０１０３】
比較例２
＜ポリオキシアルキレンポリオールＤ＞
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレンポリオールＭＮ１０００〔三井化学（株）製；ＯＨＶ１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ〕１００重量部に対して０．０３重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１３３０Ｐａ以下で３時間の減圧脱水を行った。次に、オートクレーブに該化合物を仕込み、反応温度８０℃、反応時の最大圧力３９２ｋＰａの条件でＯＨＶ２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得た。
該ポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対して２．０重量部の５０重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を添加し、脱水処理を１０５℃、２６６０Ｐａで１時間行った。その後、水を８重量部とＡＤ−６００〔富田製薬（株）製〕を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間撹拌し、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０℃、１３３０Ｐａ以下で１時間減圧脱水を行い、ＤＭＣの除去処理を行った。エチレンオキサイドの付加重合を行うため、ＤＭＣ除去後のポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に３．５重量部の５０重量％のＫＯＨ水溶液を添加し、脱水処理を１０５℃、１３３０Ｐａ以下で１時間行った。オートクレーブに該化合物を仕込み、窒素置換後、反応温度１３０℃、反応時の最大圧力が４９０ｋＰａの条件でＯＨＶが２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドを装入し、反応させた。反応後、減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た（分子末端エチレンオキサイド含有量１５重量％）。
【０１０４】
次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のカリウム１モルに対して１．０５モルのリン酸（７５．１重量％のリン酸水溶液）ならびに粗製ポリエーテルポリオール１００重量部に対して８重量部のイオン交換水を装入し、８０℃、２時間の条件で中和反応を行った。その後、酸化防止剤〔チバガイギー（株）製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０〕を１０００ｐｐｍならびに吸着剤ＫＷ−７００ＳＮ〔協和化学工業（株）製〕を８０００ｐｐｍ添加し、減圧下、水を留去しながら最終的に１０５℃、１３３０Ｐａで３時間減圧脱水を行った。
窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。カリウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）０．０１５ｍｅｑ．／ｇ、一級水酸基化率は８３．２モル％、Ｈ−Ｔは８８．２モル％であった。また、ポリオキシアルキレンポリオール中のポリエーテル副生物の含有量は１５００ｐｐｍ、該化合物のオキシエチレン基含有量は９６重量％であった。ポリオール中のアルカリ金属（カリウム）残存量は８．２ｐｐｍであった。
【０１０５】
実施例１〜２、比較例１〜２で得られたポリオキシアルキレンポリオールの分析結果を〔表１〕に示す。
＜〔表１〕の記号の説明＞
〔表１〕中のポリオールとは、ポリオキシアルキレンポリオールの略号を、ポリオール製造触媒において、実施例で用いたホスファゼニウム化合物をＰＺＮ、水酸化セシウムをＣｓＯＨ、比較例で用いた複金属シアン化物錯体をＤＭＣ、水酸化カリウムはＫＯＨと略した。ＯＨＶ、Ｃ＝Ｃは各々、水酸基価、総不飽和度の略号である。へッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率はＨ−Ｔと略した。また、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物触媒の残存量は、ホスファゼニウム化合物触媒残存量という表記にした。アルカリ金属の残存量に関しては、アルカリ金属残存量とした。
【０１０６】
【表１】
0003933790.tif 000004
次いで、実施例１〜２、比較例１〜２で得られたポリオールを用いて、ポリマー分散ポリオールの製造を行った。
【０１０７】
実施例３
＜ポリマー分散ポリオールＥ＞
温度計、攪拌装置、送液装置付き１リットルオートクレーブにポリオールＡを満液状態に仕込み、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。続いて、予めポリオールＡを７７．６重量部、アクリロニトリル〔三井化学（株）製〕を２２．４重量部及びラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略する）０．３５重量部の比率で均一混合した混合液をオートクレーブに連続的に装入し、排出口より連続的にポリマー分散ポリオールを得た。このとき反応圧力は４４４ｋＰａ、滞留時間は５０分間であった。定常状態に達した後、得られた反応液を１２０℃、２６６０Ｐａで４時間減圧吸引処理し、未反応ビニルモノマー等を除去してポリマー分散ポリオールＥを得た。ポリマー分散ポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は２６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリマー濃度は２０．７重量％であった。
【０１０８】
比較例３
＜ポリマー分散ポリオールＦ＞
温度計、攪拌装置、送液装置付き１リットルオートクレーブにポリオールＣを満液状態に仕込み、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。続いて、予めポリオールＣを７７．６重量部、アクリロニトリル〔三井化学（株）製〕を２２．４重量部及びラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略する）０．３５重量部の比率で均一混合していた混合液をオートクレーブに連続的に装入し、排出口より連続的にポリマー分散ポリオールを得た。このとき反応圧力は４４４ｋＰａ、滞留時間は５０分であった。定常状態に達した後、得られた反応液を１２０℃、２６６０Ｐａで４時間減圧吸引処理し、未反応ビニルモノマー等を除去してポリマー分散ポリオールＦを得た。ポリマー分散ポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は２６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリマー濃度は２０．５重量％であった。
【０１０９】
実施例４、比較例４
本発明により得られたポリオキシアルキレンポリオール及びポリマー分散ポリオールの効果を明らかにするため、以下にこれらのポリオールを使用した軟質ポリウレタンフォーム用レジン液及びフォームの製造例を示す。実施例４及び比較例４に用いた原料を以下に示す。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜レジン液の調製＞
レジン液：実施例４（レジン液Ｇ）、比較例４（レジン液Ｈ）
ポリオキシアルキレンポリオール：実施例４（Ｂ）、比較例４（Ｄ）
ポリマー分散ポリオール：実施例４（Ｅ）、比較例４（Ｆ）
架橋剤：ＤＥＯＡ（三井化学社製、ジエタノールアミン）
発泡剤：イオン交換水
触媒−１：Ｌ−１０２０〔活材ケミカル社製、３級アミン触媒（トリエチレンジアミンの３３重量％ジエチレングリコール溶液）〕
触媒−２：ＴＭＤＡ〔活材ケミカル社製、３級アミン触媒（ビスジメチルアミノエチルエーテルの７０重量％ジエチレングリコール溶液）〕
整泡剤：Ｌ−５３０９；日本ユニカー社製シリコーン整泡剤
【０１１０】
ポリオール６０重量部、ポリマー分散ポリオール４０重量部をポリカップに計量し、次いで、水３．４重量部、ＤＥＯＡ１．１重量部、Ｌ−１０２０を０．７重量部、ＴＭＤＡを０．１重量部、そしてＬ−５３０９を１．０重量部を添加した。内温を２５℃に調製し、同温度にて均一混合を行い、レジン液（実施例４：レジン液Ｇ、比較例４：レジン液Ｈ）を調製した。得られたレジン液を２０℃に冷却し、窒素雰囲気下、金属製容器に密閉し、２０℃の恒温オーブンに入れ１５日間貯蔵した。
【０１１１】
＜軟質ポリウレタンフォームの製造＞
軟質ポリウレタンフォームの製造用ポリイソシアネート化合物：（ポリイソシアネート化合物）コスモネートＴＭ−２０〔三井化学（株）社製、ポリイソシアネート、ＴＤＩ−８０とポリメリックＭＤＩとの８０：２０重量比の混合物〕
２０℃の恒温オーブン中で１５日間貯蔵したレジン液を２５℃に調整した。次に、レジン液の活性水素とイソシアネート基との当量比（ＮＣＯ／Ｈ）が１．００となる量のコスモネートＴＭ−２０を２５℃に調整した。次いで、先に調製したレジン液と６秒間激しく攪拌混合し、予め市販の離型剤を塗布した６０℃のアルミ製テストモールド（内寸４００×４００×１００ｍｍ）に注入後、蓋を閉めクランプにより密閉し、発泡硬化させた。攪拌開始から６分後にテストモールドのクランプを外し、硬化した軟質ポリウレタンフォームを脱型し、ローラーを使って厚みを８０％圧縮して気泡を完全に連通化させた（クラッシング操作）。発泡して２４時間後に軟質ポリウレタンフォームを得た。得られた軟質ポリウレタンフォームの諸物性を上記方法により測定した。評価結果を〔表２〕に示す。
【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
＜実施例の考察＞
〔表２〕より、実施例のポリエーテル副生物が少なく、且つ、へッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率を９５モル％以上有しているポリオキシアルキレンポリオール、及びそれを分散媒としたポリマー分散ポリオールから調製したレジン液の２０℃、１５日後のフォーム物性は、ポリエーテル副生物が１２００ｐｐｍを超え、且つ、へッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が９５モル％未満のポリオキシアルキレンポリオール及びポリマー分散ポリオールを用いたレジン液のフォーム物性と比較して、セトリングが低く、反発弾性、硬度が高く、しかも湿熱時の永久圧縮歪みが少ないことがわかる。本発明に係るポリオキシアルキレンポリオール及びそれを分散媒としたポリマー分散ポリオールから、レジン液の貯蔵安定性、及び成形安定性、更には力学物性に優れた軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明により、プロピレンオキサイド付加重合によるへッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９５モル％、分子末端一級水酸基化率が少なくとも４０モル％、オキシエチレン基の含有量が少なくとも８５重量％であるポリエーテル化合物の含有量が１２００ｐｐｍ以下、水酸基価が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、水酸基価（ＯＨＶ）と総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が前記数式（１）で表される関係にあるポリオキシアルキレンポリオール、並びに、該ポリオキシアルキレンポリオールを分散媒とするポリマー分散ポリオールが提供される。
上記特性を有する本発明のポリオキシアルキレンポリオール及びポリマー分散ポリオールは、ポリイソシアネート化合物との反応性に優れ、また、ポリウレタン樹脂を製造するに際し、発泡剤として水を使用する場合のレジン液の貯蔵安定性に優れる。更に、本発明のポリオキシアルキレンポリオール及びポリマー分散ポリオールを用いることにより、力学物性、及び成形安定性に優れたポリウレタン樹脂が得られる。
そのため、本発明のポリオキシアルキレンポリオール及びポリマー分散ポリオールは、ポリウレタンフォーム、特に高弾性ポリウレタンフォーム、エラストマー、シーリング、接着剤、床材、靴底等の資材として広い分野で使用することができる。