(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル７０〜１００重量％及びこれと共重合可能な他の単官能不飽和単量体０〜３０重量％（メタクリル酸メチル及びこれと共重合可能な他の単官能不飽和単量体の合計量を１００重量％とする）と多官能性単量体０〜０．２ビニル基ｍｏｌ％とからなる単量体成分を重合させて得られ、重量平均分子量が２５万〜８０万であり、かつ、ビカット軟化温度が１００℃〜｛１１０＋５０×多官能性単量体量（ビニル基ｍｏｌ％）｝℃であるメタクリル酸メチル系樹脂粒子に、発泡剤を含浸してなる発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
【請求項２】
メタクリル酸メチル系樹脂粒子の重量平均分子量が３０万〜６０万である請求項１記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
【請求項３】
メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単官能不飽和単量体がアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選択される単量体からなる請求項１又は２記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
【請求項４】
メタクリル酸メチル系樹脂粒子に発泡剤とともに、可塑剤及び／又は発泡助剤を含浸してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
【請求項５】
メタクリル酸メチル系樹脂粒子が懸濁重合で得られたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を発泡成形して得られる発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、及びこれを用いたメタクリル酸メチル系樹脂発泡体に関するものである。詳しくは高発泡倍率で、発泡セルが均一であり、成形性が良好である発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、及びこれを用いた外観が良好で機械的強度に優れるメタクリル酸メチル系樹脂発泡体に関する。さらに、着火した際に煤煙がほとんどでなく、金属鋳造の際に使用する消失模型や建築構造物への使用に適したメタクリル酸メチル系樹脂発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸メチル重合体の発泡は一般に難しく、溶融時の伸長粘度と剪断粘度が発泡挙動に対して不適格であり、気泡の保持能力が不十分である。このため十分に発泡しないばかりでなく、発泡セルが不均一となり、得られた発泡体の表面の凸凹が多く平滑な表面となし難く、且つ若干発泡しても気泡の収縮が激しく商品価値を有する発泡体を得ることが困難であった。特開昭５０−１２７９９０号公報には、粒径制御のために熱可塑性重合体粒子を分散剤を含む水中に懸濁せしめ、これに重合開始剤のもとにメタクリル酸エステル系単量体を熱可塑性重合体に対し特定の割合となるよう滴下して重合させることにより、得られる重合体粒子の分子量分布の不均一を減少させ発泡性能を好適とする方法が開示されている。またメタクリル酸メチル系重合体の発泡としては、伸長粘度を上げるためにキャスト重合等で得られる溶融流動しない発泡板の提案がなされている。また、煤煙を減少させる方法として特開平４−２８３２０９号公報には、芳香族ビニル化合物の割合を減少させた発泡用樹脂粒子について開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５０−１２７９９０号公報および特開平４−２８３２０９号公報に記載の樹脂は、発泡性能が必ずしも十分でない。かかる事情に鑑み、本発明者は、特定の分子量と耐熱性を有するメタクリル酸メチル系樹脂粒子に、発泡剤を含浸してなる発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子が、予備発泡時及び発泡成形時に高発泡倍率で、発泡セルが均一であり、外観が良好である発泡体を与えることを見出し、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、メタクリル酸メチル７０〜１００重量％及びこれと共重合可能な他の単官能不飽和単量体０〜３０重量％（メタクリル酸メチル及びこれと共重合可能な他の単官能不飽和単量体の合計量を１００重量％とする）と多官能性単量体０〜０．２ビニル基ｍｏｌ％とからなる単量体成分を重合させて得られ、重量平均分子量が２５万〜８０万であり、かつ、ビカット軟化温度が１００℃〜｛１１０＋５０×多官能性単量体量（ビニル基ｍｏｌ％）｝℃であるメタクリル酸メチル系樹脂粒子に、発泡剤を含浸してなる発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子に関するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のメタクリル酸メチル系樹脂粒子は、その単官能不飽和単量体組成としてはメタクリル酸メチル７０〜１００重量％及びこれと共重合可能な他の単官能不飽和単量体０〜３０重量％からなる。共重合可能な単官能不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロール等のヒドロキシル基含有のエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有単量体；アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。
【０００６】
特に、メタクリル酸メチル７０重量％以上、ビニル芳香族炭化水素０〜１０重量％、およびメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル０〜３０重量％の組成の範囲のものが好ましい。また煤煙をさらに減少させるためには、共重合可能な単官能単量体としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選択される単量体０〜３０重量％の組成の範囲のものがさらに好ましい。
【０００７】
ビニル芳香族炭化水素が１０重量％を越えると、鋳造用消失模型等に使用する場合等に、該樹脂を燃焼する際に生じるカーボン残留品が残って鋳肌が粗くなる等の欠点が生じる。また、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、内部可塑化を行い発泡を容易にするが、３０重量％を越えると得られる樹脂の耐熱性が低下し、発泡成形後、収縮が生じ好ましくなく、またメタクリル酸メチル重合体の特性である耐候性、低燃焼熱性、耐熱性が発現しにくい。
【０００８】
本発明のメタクリル酸メチル系樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５万〜８０万、好ましくは、３０万〜６０万である。
【０００９】
Ｍｗが２５万未満だと該樹脂を発泡成形した発泡体の機械的強度が十分でなく、８０万を越えて高いと発泡性が低下し好ましくない。
【００１０】
重量平均分子量Ｍｗとは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と示差屈折率計により標準ＰＭＭＡ資料を基準に求められた値である。この求め方は、例えば１９８４年度版「高分子特性解析」（共立出版）２４頁〜５５頁に記載されている。
【００１１】
本発明のメタクリル酸メチル系樹脂粒子は、前述の単官能不飽和単量体に、必要により多官能性単量体を含む多官能性の構成単位となる成分、更に連鎖移動剤および／または重合開始剤を加えて重合させることによって得られる。多官能性の構成単位となる成分としては、多官能性単量体が効果が大きいが、同様の作用を有するものとして多官能性連鎖移動剤、多官能性重合開始剤、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００１２】
多官能性単量体の添加量は、添加量が多い方が発泡性能が向上するが、発泡体とした時の変形伸び性能が低下するために、０．２ビニル基ｍｏｌ％を越えて添加しない方が好ましい。ここで、ビニル基ｍｏｌ％とは、官能基の当量を％で表した単位である。
【００１３】
共重合可能な多官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまたはそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールまたはこれら多価アルコール誘導体をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等のアルケニル基を２個以上有するアリール化合物等が挙げられる。
【００１４】
連鎖移動剤としては、メタクリル酸メチルの重合に用いられる周知のものでよい。この中には、連鎖移動官能基を１つ有する単官能の連鎖移動剤と連鎖移動官能基を２つ以上有する多官能性連鎖移動剤とがある。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられ、多官能性連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【００１５】
メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得るための重合に使用する連鎖移動剤の量は、該単官能不飽和単量体１モル当たり、通常は５×１０-5モル〜５×１０-3モルであり、多官能性単量体の官能基数が０〜０．２ビニル基ｍｏｌ％となる範囲で分子量の調整を行ない、目的とする分子量を得るのに適当な量を用いる。
【００１６】
メタクリル酸メチル系樹脂粒子の重量平均分子量は、一般に主として用いられる多官能性単量体の濃度、連鎖移動剤の濃度及びラジカル開始剤の濃度に支配される。重合平均分子量の調整は、多官能性単量体濃度が高い程重合平均分子量は大きくなり、逆に連鎖移動剤濃度が高い程小さくなることを考慮して、多官能性単量体の上記濃度範囲内で連鎖移動剤の濃度を適宜変更することで行う。
【００１７】
重合開始剤には１分子中に１対のラジカルを発生させる単官能重合開始剤と２対以上のラジカルを発生させる多官能性重合開始剤とがある。単官能重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル類；ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類の有機過酸化物等が挙げられる。多官能性重合開始剤としては、例えば、２官能の１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、３官能のトリス−（ｔ−ブチルパーキシ）トリアジン、４官能の２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等を挙げることができる。
【００１８】
本発明のメタクリル酸メチル系樹脂粒子を得る重合方法としては、一般のメタクリル酸メチル系樹脂を製造する周知の重合方法が適用できる。つまり懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法である。中でも懸濁重合によりメタクリル酸メチル系樹脂粒子を得る方法が、ペレット化工程を省けるので、樹脂の熱分解もなく、またコスト的にもメリットが大きく好ましい。
【００１９】
さらに本発明のメタクリル酸メチル系樹脂粒子のビカット軟化温度（ＶＳＴ）は、多管能性単量体の含有量に対して、１００℃〜｛１１０＋５０×多官能性単量体量（ビニル基ｍｏｌ％）｝℃、好ましくは、１００℃〜｛１０７＋６５×多官能性単量体量（ビニル基ｍｏｌ％）｝℃の範囲に調整してより良好な発泡性能を示すようになる。
【００２０】
多官能性単量体添加量が少ないか無添加の場合は、予備発泡する時に共重合組成割合や共重合する単量体の種類を変化してＶＳＴを低下させ、内部可塑化により発泡を容易にする必要があるが、ＶＳＴが１００℃より低いと予備発泡する時のスチーム蒸気にやられて収縮しやすくなり、且つ成形性も低下する為、１００℃より高いＶＳＴの方が好ましい。一方、多官能性単量体が少ないか無添加の場合は、ＶＳＴが高すぎると発泡性・成形性が悪くなり、多官能性単量体の添加に対して｛１１０＋５０×多官能性単量体量（ビニル基ｍｏｌ％）｝以下のＶＳＴである方が好ましい。
【００２１】
ＶＳＴとは、ＪＩＳ  Ｋ７２０６のＡ法により得られたビカット軟化温度の値である。測定に用いるサンプルは、未反応残留モノマーが０．５％以下で可塑剤未添加状態における重合体を使用し、熱プレスにより作成した試験片を用い、吸湿が少ない状態で測定した値である。
【００２２】
本発明のメタクリル酸メチル系樹脂粒子には、必要に応じて離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止等の一般的なアクリル樹脂に添加できる各種剤を添加することができる。
【００２３】
本発明において用いる易揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタンなどのオゾン破壊係数がゼロであるフッ化炭化水素および二酸化炭素などが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上を併せて用いることができる。発泡剤の含有量としては、好ましくは３重量％−１２重量％である。３重量％未満では、発泡倍率が低く好ましくない。また１２重量％を越えると成形サイクルが長くなり好ましくない。
【００２４】
発泡剤の含浸方法としては、メタクリル酸メチル系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させ、発泡剤を圧入含浸する方法がある。また、懸濁重合でメタクリル酸メチル系樹脂粒子を得る場合は、重合工程中に添加してもよいし、重合工程終了後に添加してもよい。更に、押し出し機を用いてメタクリル酸メチル系樹脂粒子と発泡剤を溶融混合してもよい。
【００２５】
本発明において用いる発泡助剤としては、沸点５０℃以上の炭化水素類があげられ、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素が挙げられる。これらは、単独もしくは２種類以上を併せて用いることができる。その含有量は、好ましくは０．３〜２重量％である。０．３重量％未満では、発泡速度が遅くて好ましくない。また２重量％を越えると成形サイクルが長くなり好ましくない。
【００２６】
本発明においてはトルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、またはジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなどのエステル類を可塑剤として用いる事ができる。可塑剤の含有量は、好ましくは０．３〜２重量％である。０．３重量％未満では、発泡速度が遅くて好ましくない。また２重量％を越えると成形サイクルが長くなり好ましくない。
【００２７】
本発明のメタクリル酸メチル系樹脂粒子を発泡させて発泡体とする方法としては、特に制限がないが、例えば、分解型発泡剤とメタクリル酸メチル系樹脂粒子を押出し機で溶融混練し、発泡させる方法、メタクリル酸メチル系樹脂粒子を押出し機で溶融させ、蒸発型発泡剤をシリンダー途中から直接圧注入し、混練、発泡させる方法、メタクリル酸メチル系樹脂からなるペレットまたはビーズに押出し機または水系懸濁液中で蒸発型発泡剤を含浸し、その含浸ペレットまたはビーズを水蒸気等で加熱して発泡させる方法などが挙げられる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、発泡成形時のガス抜けが少なく、高発泡倍率で、発泡セルが均一であり、成形性が良好であり、加工生産性に優れ、これを用いた本発明のメタクリル酸メチル系樹脂発泡体は、機械的強度に優れたものであり、緩衝包装材や断熱材、土木用材料として有用である。さらに、本発明のメタクリル酸メチル系樹脂発泡体は、ビニル芳香族炭化水素の含有量を少なくすることが可能であり、着火した際に煤煙がほとんどでなく、金属鋳造の際に使用する消失模型や建築構造物への使用に適している。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明する。なお、測定評価法のうち、上記に記載した項目以外の項目については以下のとおり実施した。
【００３０】
＊発泡性
発泡性ビーズ１０ｇを沸騰している蒸し器で３分間常圧発泡させ、翌日嵩倍率を測定した。［ｍｌ／１０ｇ］
＊成形性
ダイセンＫＲ−５７成形機で成形圧力に５水準（０．０５９Ｍｐａ、０．０６９Ｍｐａ、０．０７９Ｍｐａ、０．０８９Ｍｐａ、０．０９９Ｍｐａ）とり、各々の圧力での表面平滑性を評価した。
Ａ：４水準以上で  ３以上
Ｂ：３水準で      ３以上
Ｃ：２水準以下で  ３以上
＊表面平滑性
成形体表面の粒子間隙の量を目視で評価した。粒子間隙が全くないものを５、粒子間隙が多いものを１とし、５段階で評価した。３以上を合格とした。
＊曲げ強度
サンプル厚み２０ｍｍの平板を使用し、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠して測定した。
＊耐スチレン性
約４０倍の発泡体を室温でスチレンに３分間浸漬して体積の減少率（％）を測定した。
【００３１】
実施例で用いた各種単量体、連鎖移動剤の略称は、以下の通り。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＤＤＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン
ＨＸＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
【００３２】
実施例Ａ１〜Ａ４、比較例Ｂ１〜Ｂ５
２００リットルの回転攪拌機付きＧＬ製オートクレーブにＭＭＡ、ＭＡ、ＨＸＡおよびＤＤＳＨを［表１］に示す量、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０３重量％、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０２５重量部、イオン交換水１５０重量部、ポリメタクリル酸ナトリウム（１％水溶液が３０ストークス）０．０３重量部／水相、りん酸水素２ナトリウム・７水塩２．５重量部／水相を入れて混合し、加熱昇温して、８０℃で重合し、１２０分後にポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体であるプルロニックＦ６８Ｔ（旭電化工業株式会社製）０．０２重量部／水相を添加した。その後同じ温度で重合させ、６０分後に重合発熱ピークが発生した後、さらに１００℃で３０分反応させた。重合後、洗浄、脱水、乾燥を行い、表１に示す物性を有する樹脂粒子を得た。
【００３３】
攪拌機を具備した２００Ｌオートクレーブに、イオン交換水１１１重量部、第三リン酸カルシウム１．８重量部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．０３６重量部を入れ攪拌し水懸濁液とした後、メタクリル酸メチル系樹脂粒子１００重量部を加え、９０℃まで昇温した。ブタン（ｉ／ｎ＝６０／４０）９重量部、トルエン１重量部、シクロヘキサン１重量部を圧入した後、１０５℃まで昇温し５時間３０分含浸して冷却した。得られた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を予備発泡させ、カサ倍率４０倍の予備発泡粒子を得た。翌日、５水準の蒸気圧で２０ｍｍ厚の平板に発泡成形し、成形性を評価するとともに、曲げ強度を評価した。また、蒸し器で発泡させ、発泡性を評価した。
【００３４】
【表１】
0003987261.tif 000002
Ａ＊…１１０℃＋５０×多官能性単量体量（ビニル基ｍｏｌ％）、
曲げ強度  単位  ｋｇｆ／ｃｍ2