(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンアルコキシド、あるいはシリコンアルコキシドおよびシリカ微粒子を主原料とするゾルーゲル法により製造されるシリカガラスであって、
前記シリカガラスが、炭素を３４０〜６００ｐｐｍ含有し、ＯＨ基を含有し、且つ２次の非線形光学定数が４.５ｐｍ／Ｖ以上となるようにポーリング処理してなることを特徴とするＳＨＧ素子用シリカガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非線形光学材料としてのシリカガラス、特に第２高調波発生（ＳＨＧ）を利用する光波長変換素子用シリカガラスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、非線形光学効果を利用した各種光デバイスが提案されている。特に、高調波発生材料は、波長変換によりレーザーの使用波長域を大幅に拡大することが可能であることや近年の半導体レーザーの発展に伴い、工業的に実用性の高い非線形光学材料に対する期待が大きい。例えば、医療や加工等においてＢＢＯ（β−ＢａＢ2 Ｏ4 ）によるＡｒレーザー、ＫＴＰ（ＫＴｉＯＰＯ4 ）によるＹＡＧレーザー等の短波長化が実用化され、より微細な加工を可能にしている。また、光ディスク等の高密度化においてもレーザー光を短波長化する非線形光学材料に対する期待が大きい。以上のようなＳＨＧ素子用の非線形光学材料としては、入射光の波長レベルの構造において反転対称性がなく、光学的異方性を示す前述したようなＢＢＯ、ＫＴＰ、ＫＤＰ（ＫＨ2 ＰＯ4 ）、ＬｉＮｂＯ3 などの無機単結晶材料が主に使用されており、さらに大きな２次の非線形性を示すことから、ＭＮＡ（２−メチル−４−ニトロ−アニリン）、ＮＰＰ（Ｎ−（４−ニトロフェニル）−（Ｌ）−プロリノール）、ＰＮＰ（２−（Ｎ−プロリノール）−５−ニトロピリジン）、ＰＯＭ（３−メチル−（２，４−ジニトロフェニル）−アニノプロパネート）などの有機非線形材料の開発が行われている。
【０００３】
一方、最近、一般的に光学的に等方性とされている無機ガラスからのＳＨＧ発生が報告されている。当初は、Ｇｅ−ＰドープシリカガラスファイバーにおけるＳＨＧ発生であり、その後、３００℃程度の温度下、直流高電圧を印加するポーリング処理によりバルクのシリカガラスからもＳＨＧが観測されることが報告され、さらに、ＰｂＯやＢａＯまたはＯＨ基を多量に含有するゾル−ゲル法によるシリカガラス、ＴｉＯ2 含有ケイ酸塩ガラス、ＴｅＯ2 系ガラスなどにおいて同様の方法でＳＨＧの発生やγ線照射によるＳＨＧの増大等に関する報告がある。また、シリカ原料粉に遷移金属元素を混合し、この混合物の水分量およびＯＨ基量を所定量に調整し加熱、ガラス化した後、ポーリング処理を施すことにより非線形光学シリカガラスを製造する方法の報告もある（特開平６−３４０４４４号公報）が、高い２次の非線形光学定数は得られていない。
【０００４】
しかし、前述の非線形光学材料には、次のような問題点がある。無機単結晶材料は、十分な性能を有する構造欠陥が少ない良質の大型単結晶を製造することおよび加工が困難であり、しかも高価である。有機材料は、低コストではあるが、レーザー照射による材料の変質、特性の低下など信頼性に難がある。また、最近、報告の多い無機ガラス材料は、未だ研究段階であり、実用レベルの特性が得られていない。以上のように、従来公知の波長変換素子用の非線形光学材料は、必ずしも満足できるレベルにはなく、より高性能な材料が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、２次の非線形光学定数が大きく、ＳＨＧ素子用として十分な性能を有し、大型かつ加工が容易であり、しかもレーザー照射による材料の変質、特性の低下などがなく、長期安定性を有する信頼性の高い安価なＳＨＧ素子用シリカガラスおよびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のＳＨＧ素子用シリカガラスは、シリコンアルコキシド、あるいはシリコンアルコキシドおよびシリカ微粒子を主原料とするゾルーゲル法により製造されるシリカガラスであって、前記シリカガラスが、ＯＨ基を１５０〜３０００ｐｐｍ含有し、炭素を含有し、且つ２次の非線形光学定数が５.８ｐｍ／Ｖ以上となるようにポーリング処理してなることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明のＳＨＧ素子用シリカガラスの製造方法は、ポ−リング処理するシリカガラスが、シリコンアルコキシド、あるいはシリコンアルコキシドおよびシリカ微粒子を主原料とするゾルーゲル法により製造され、ＯＨ基と、炭素を含有する前記シリカガラスであり、前記ポーリング処理が温度２８０〜６００℃、大気中、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中にて直流電圧８〜１０ｋＶ／ｍｍを印加しポーリング処理することにより、前記シリカガラスの２次の非線形光学定数が４．２ｐｍ／Ｖ以上とすることを特徴とする。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、原料として使用するシリコンアルコキシドとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられるが、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。
【０００９】
また、シリカ微粒子としては、四塩化珪素（ＳｉＣｌ4 ）ガスを酸水素炎中で加水分解して得られるヒュームドシリカ、あるいはシリコンアルコキシドを塩基性溶液中で加水分解、重縮合反応により合成されるシリカ微粒子分散液等を使用する。得られるシリカ微粒子の粒子径および粒度分布は、製造条件により制御することができる。本発明においては、ガラス中のＯＨ基を前記した所定の濃度に調整するため、および容易に大型ガラスを製造するため、０．１〜０．５μｍの範囲で適当なシリカ微粒子を選ぶことが好ましい。
【００１０】
添加するアルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ等）および遷移金属元素（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等）は、水またはアルコールに可溶な各金属元素の塩化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩やアルコキシド等を水あるいはアルコールに溶解させ添加するか、直接液状ゾルに溶解させて使用する。また、アルコキシドを用いる場合には、加水分解した後、添加するのが好ましい。
【００１１】
ゾルゲル法による液状ゾルは、前記のシリコンアルコキシドと水を混合し、酸性触媒下で加水分解させて調製することもできるが、より容易に大型ガラスを製造するためと非線形光学定数を高めるため、好ましくは、前記シリカ微粒子を水に分散させたシリカゾル溶液に酸性触媒下でシリコンアルコキシドを混合し、加水分解させて調製するのがよい。この場合、シリコンアルコキシドの混合量は、製造プロセス中のクラック発生をより効果的に防止するために、シリコンアルコキシドとシリカ微粒子の割合（モル比）が、シリコンアルコキシド／シリカ微粒子＝０．２〜０．７となるように調整することが好ましい。
【００１２】
また、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素を添加する場合には、前記のように各金属元素を含有する水溶液あるいはアルコール溶液を所定量混合させるか、所定量の各金属元素の塩化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩やアルコキシド等を直接液状ゾルに溶解させる。また、アルコキシドを用いる場合には、加水分解した後、添加することがよい。
【００１３】
このようにして生成した液状ゾルを所望形状の容器中でゲル化させてウエットゲルを作製する。得られたウエットゲルを適当な時間をかけ乾燥するとドライゲルが得られる。このドライゲルを焼結してガラス化するが、これは、次のようにして行うことが好ましい。まず、ドライゲルを酸素／窒素（大気）雰囲気中で９００℃まで加熱し、縮重合反応の促進、脱水、脱有機残基等を目的とした焼成処理を行う。焼成処理後、９００℃〜１４００℃まで減圧下で焼結、１４００℃〜１７５０℃までＨｅ、Ａｒ、Ｎ2 等の不活性ガス雰囲気中において加熱処理後、徐冷して透明シリカガラスを得る。
【００１４】
前記熱処理において、目標とするシリカガラス中のＯＨ基濃度に応じて、減圧度、雰囲気、温度、時間等の処理条件を制御し、適当な熱処理条件を設定することにより、ＯＨ基濃度が５〜４０００ｐｐｍの透明シリカガラスが得られる。また、同様に適当な熱処理条件を設定することにより、炭素濃度が５〜１０００ｐｐｍの透明シリカガラスが得られる。さらに、前記のようにアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素等を添加した場合には、これらを所定量含むシリカガラスが得られる。
【００１５】
また本願発明の別の形態によるＳＨＧ素子用シリカガラスは、シリコンアルコキシド、あるいはシリコンアルコキシドおよびシリカ微粒子を主原料とするゾルーゲル法により製造されるシリカガラスであって、前記シリカガラスが、炭素を３４０〜６００ｐｐｍ含有し、ＯＨ基を含有し、且つ２次の非線形光学定数が４.５ｐｍ／Ｖ以上となるようにポーリング処理してなることを特徴とする。
【００１６】
また本願発明の別の形態によるＳＨＧ素子用シリカガラスは、シリコンアルコキシド、あるいはシリコンアルコキシドおよびシリカ微粒子を主原料とするゾルーゲル法により製造されるシリカガラスであって、前記シリカガラスが、アルカリ金属元素を５０〜１０００ｐｐｍ含有し、ＯＨ基を含有し、炭素を含有し、且つ２次の非線形光学定数が４.１ｐｍ／Ｖ以上となるようにポーリング処理してなることを特徴とする。
【００１７】
また本願発明の別の形態によるＳＨＧ素子用シリカガラスは、シリコンアルコキシド、あるいはシリコンアルコキシドおよびシリカ微粒子を主原料とするゾルーゲル法により製造されるシリカガラスであって、前記シリカガラスが、遷移金属元素を５０〜５００ｐｐｍ含有し、ＯＨ基を含有し、炭素を含有し、且つ２次の非線形光学定数が３.９ｐｍ／Ｖ以上となるようにポーリング処理してなることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、シリコンアルコキシド、あるいはシリコンアルコキシドとシリカ微粒子を主原料とするゾルーゲル法により、ポーリング効果の大きなシリカガラスを製造し、高ＳＨＧ強度を得るものである。
すなわち、上記シリカガラスにポーリング処理を施すと、ＯＨ基を５〜４０００ｐｐｍ含有する場合には、ＯＨ基に関連した電気双極子が生成し配向すること、炭素を５〜１０００ｐｐｍ含有する場合には、炭素の存在により誘起されるシリカガラス中の構造欠陥（酸素欠乏欠陥等）に関連した電気双極子が生成し配向する、あるいは炭素の存在により誘起されるシリカガラス中の構造欠陥（酸素欠乏欠陥など）が、空間電荷層を形成する電荷キャリアーの移動を容易にすること、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素のいずれか少なくとも１種類以上を１〜１０００ｐｐｍ含有する場合には、荷電した前記金属イオンが移動し空間電荷層を生成すること、および上記複数を含有する場合には、これらの相乗効果によりシリカガラス中に巨視的な光学的異方性が誘起され、それが凍結されて２次の非線形光学効果が得られるものと考えられる。また、ゾルーゲル法により製造するため、ＯＨ基、炭素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および遷移金属元素等が極めて均質に含有されていることも、より大きな２次の非線形光学効果が得られる要因と考えられる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。なお、以下の実施例においては、シリコンアルコキシドおよびシリコンアルコキシドより合成したシリカ微粒子を主原料として用いる場合に関して説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
シリコンアルコキシドとしてエチルシリケートまたはメチルシリケートを用い、これとエタノールまたはメタノール、水、アンモニア水（２９％）を混合、撹拌した後、室温にて静置し、シリカ微粒子を成長、熟成させた。この後、減圧濃縮することにより分散性の良好な濃度３０ｗｔ％のシリカ微粒子分散液を調製した。このシリカ微粒子分散液に２規定の塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整した後、エチルシリケートまたはメチルシリケートを混合し、加水分解反応させ、均質な液状ゾルになるまで十分に撹拌した。この後、該液状ゾルに０．２規定のアンモニア水を添加してｐＨを５．０に調整し、型容器に注入した。ついで、蓋をして密閉状態にてゲル化させ、ウエットゲルを作製した。得られたウエットゲルを乾燥容器に入れ、７０℃に保持した恒温乾燥機で乾燥し、白色のドライゲルとした。このようにして作製したドライゲルは、酸素／窒素（大気）雰囲気中で９００℃まで加熱して、縮合反応の促進、脱水、脱有機残基などの各種処理（焼成処理）を行なった。焼成処理したドライゲルを、減圧下で９００〜１４００℃まで昇温して加熱焼結した。作製するシリカガラス中に含有するＯＨ基濃度を制御するため、減圧処理時の圧力は、１０-6、１０-2、１０、３０、５０Ｔｏｒｒの５水準とし、９００〜１４００℃における１００℃毎の保持時間を、各々の減圧度に対して１０、５０時間の２水準とし、合計１０水準の処理を行なった。この後、さらに窒素雰囲気中で１７５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、徐冷して、シリカガラスを得た。
【００２１】
これらシリカガラス中のＯＨ基濃度を近赤外吸収スペクトルにより算出したところ、前記減圧処理および時間の順、すなわち１０-6Ｔｏｒｒ、１０時間から５０Ｔｏｒｒ、５０時間の順に、６、２、１５０、５０、８００、４００、３０００、１５００ｐｐｍであった。なお、前記減圧処理条件にて得られたシリカガラスの中でＯＨ基を５０００ｐｐｍ以上含有していると推定されるもの２点（５０Ｔｏｒｒ、１０時間および５０Ｔｏｒｒ、５０時間）は、発泡したので測定できなかった。また、高周波燃焼赤外吸収法により、これらシリカガラス中の炭素を定量したところ、全て３ｐｐｍであった。
【００２２】
以上のようにして得られた塊状のシリカガラスを１０×１０×１ｍｍの平板状に成形した後、表１に示すポーリング条件にて、いずれも３０分間、処理した。ポーリング処理後のシリカガラスを、Ｑスイッチ・モードロックＮｄ：ＹＡＧレーザーを用い、基本波１０６４ｎｍを入射角６０°で各々のシリカガラスに入射した時に発生する第２高調波５３２ｎｍの強度を測定し、２次の非線形光学定数を求めた。表１のポーリング処理条件１１を施した各種ＯＨ基濃度のシリカガラスの２次の非線形光学定数測定結果を表２に示す。また、ＯＨ基濃度８００ｐｐｍのシリカガラスに対して表１のポーリング処理条件１〜２０を施した場合の２次の非線形光学定数測定結果を表３に示す。なお、条件１３においては、シリカガラスが絶縁破壊してしまったため測定不可であった。
【００２３】
実施例２
実施例１と同様にして得られたドライゲルに対して、雰囲気および処理時間を所定の条件に制御した８種類の焼成処理を行った後、減圧下で９００〜１４００℃まで昇温して加熱焼結した。この減圧処理における減圧度は、１０-6Ｔｏｒｒ、１００℃毎の保持時間は、１００時間として行なった。この後、さらに窒素雰囲気中で１７５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、徐冷して、シリカガラスを得た。
【００２４】
得られたシリカガラス中のＯＨ基濃度は、いずれも０．８ｐｐｍであった。また、高周波燃焼赤外吸収法により、これらシリカガラス中の炭素を定量したところ、各々３、５、３０、１８０、３４０、６００、９００、１１００ｐｐｍであった。
【００２５】
以上のようにして得られた塊状のシリカガラスを１０×１０×１ｍｍの平板状に成形した後、表１のポーリング条件１１にて処理した。ポーリング処理後のシリカガラスを、Ｑスイッチ・モードロックＮｄ：ＹＡＧレーザーを用い、基本波１０６４ｎｍを入射角６０°で各々のシリカガラスに入射した時に発生する第２高調波５３２ｎｍの強度を測定し、２次の非線形光学定数を求めた。測定結果を表４に示す。
【００２６】
実施例３
実施例１と同様にして均質な液状ゾルを調製した。この後、得られるシリカガラスに対して、ナトリウム（Ｎａ）が、各々１、５０、１００、５００、１０００、１５００、３０００ｐｐｍとなるように塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を、該液状ゾルに添加し均質になるまで十分に撹拌した。また、比較として、塩化ナトリウム水溶液を添加しない液状ゾルも調製した。その後、該液状ゾル各々に０．２規定のアンモニア水を添加してｐＨを５．０に調整し、型容器に注入した。さらに、蓋をして密閉状態にてゲル化させウエットゲルを作製した。得られたウエットゲルを乾燥容器に入れ７０℃に保持した恒温乾燥機にて乾燥し、白色のドライゲルとした。このようにして作製したドライゲルは、酸素／窒素（大気）雰囲気中で９００℃まで加熱して、縮合反応の促進、脱水、脱有機残基などの各種処理（焼成処理）を行なった。焼成処理した乾燥ゲルを、減圧下で９００〜１４００℃まで昇温して加熱焼結した。この減圧処理における減圧度は、１０-6Ｔｏｒｒ、１００℃毎の保持時間は、１００時間として行なった。この後、さらに窒素雰囲気中で１７５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、徐冷して、シリカガラスを得た。
【００２７】
これらシリカガラス中のＯＨ基濃度は、いずれも０．８ｐｐｍであり、炭素含有量は、いずれも３ｐｐｍであった。また、Ｎａを１５００および３０００ｐｐｍ添加して得られたガラス体は、結晶化が著しく、失透しており、以下の処理を行なわなかった。
【００２８】
以上のようにして得られた塊状のシリカガラスを１０×１０×１ｍｍの平板状に成形した後、表１のポーリング条件１１にて処理した。ポーリング処理後のシリカガラスを、Ｑスイッチ・モードロックＮｄ：ＹＡＧレーザーを用い、基本波１０６４ｎｍを入射角６０°で各々のシリカガラスに入射した時に発生する第２高調波５３２ｎｍの強度を測定し、２次の非線形光学定数を求めた。測定結果を表５に示す。
【００２９】
実施例４
実施例１と同様にして均質な液状ゾルを調製した。この後、得られるシリカガラスに対して、チタン（Ｔｉ）が、各々１、５０、１００、５００、１０００、１５００、３０００ｐｐｍとなるようにイソプロポキシチタンの酸加水分解溶液を、該液状ゾルに添加し均質になるまで十分に撹拌した。また、比較としてイソプロポキシチタンの酸加水分解溶液を添加しない液状ゾルも調製した。その後、該液状ゾル各々に０．２規定のアンモニア水を添加してｐＨを５．０に調整し、型容器に注入した。さらに、蓋をして密閉状態にてゲル化させウエットゲルを作製した。得られたウエットゲルを乾燥容器に入れ７０℃に保持した恒温乾燥機にて乾燥し、白色のドライゲルとした。このようにして作製したドライゲルは、酸素／窒素（大気）雰囲気中で９００℃まで加熱して、縮合反応の促進、脱水、脱有機残基などの各種処理（焼成処理）を行なった。焼成処理した乾燥ゲルを減圧下で９００〜１４００℃まで昇温して加熱焼結した。この減圧処理における減圧度は、１０-6Ｔｏｒｒ、１００℃毎の保持時間は、１００時間として行なった。この後、さらに窒素雰囲気中で１７５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、徐冷して、シリカガラスを得た。これらシリカガラス中のＯＨ基濃度は、いずれも０．８ｐｐｍであり、炭素含有量は、いずれも３ｐｐｍであった。
【００３０】
以上のようにして得られた塊状のシリカガラスを１０×１０×１ｍｍの平板状に成形した後、表１のポーリング条件１１にて処理した。ポーリング処理後のシリカガラスを、Ｑスイッチ・モードロックＮｄ：ＹＡＧレーザーを用い、基本波１０６４ｎｍを入射角６０°で各々のシリカガラスに入射した時に発生する第２高調波５３２ｎｍの強度を測定し、２次の非線形光学定数を求めた。測定結果を表６に示す。
【００３１】
実施例５
実施例１と同様にして作製したドライゲルは、酸素／窒素（大気）雰囲気中で９００℃まで加熱して、縮合反応の促進、脱水、脱有機残基などの各種処理（焼成処理）を行なった。この焼成処理条件は、実施例２における炭素含有量３４０ｐｐｍのシリカガラスが得られた条件にて行った。焼成処理した乾燥ゲルを、減圧下で９００〜１４００℃まで昇温して加熱焼結した。この減圧処理における減圧度は、３０Ｔｏｒｒ、１００℃毎の保持時間は、１０時間として行なった。  この後、さらに窒素雰囲気中で１７５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、徐冷して、シリカガラスを得た。得られたシリカガラス中の炭素濃度は３４０ｐｐｍ、ＯＨ基濃度は、１５００ｐｐｍであった。
【００３２】
以上のようにして得られた塊状のシリカガラスを１０×１０×１ｍｍの平板状に成形した後、表１のポーリング条件１１にて処理した。ポーリング処理後のシリカガラスを、Ｑスイッチ・モードロックＮｄ：ＹＡＧレーザーを用い、基本波１０６４ｎｍを入射角６０°でシリカガラスに入射した時に発生する第２高調波５３２ｎｍの強度を測定し、２次の非線形光学定数を求めた。このようにして求めた炭素含有量３４０ｐｐｍかつＯＨ基含有量１５００ｐｐｍであるシリカガラスの２次の非線形光学定数は、１０．３ｐｍ／Ｖであり、実施例１に示した炭素含有量３ｐｐｍでＯＨ基含有量１５００ｐｐｍの場合の９．３ｐｍ／Ｖ、および実施例２に示した炭素含有量３４０ｐｐｍかつＯＨ基含有量０．８ｐｐｍの場合の４．５ｐｍ／Ｖのいずれよりも大きな値であった。
【００３３】
実施例６
実施例１と同様にして均質な液状ゾルを調製した。この後、得られるシリカガラスに対して、ナトリウム（Ｎａ）が、１００ｐｐｍとなるように塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を、該液状ゾルに添加し均質になるまで十分に撹拌した。その後、該液状ゾル各々に０．２規定のアンモニア水を添加してｐＨを５．０に調整し、型容器に注入した。さらに、蓋をして密閉状態にてゲル化させウエットゲルを作製した。得られたウエットゲルを乾燥容器に入れ７０℃に保持した恒温乾燥機にて乾燥し、白色のドライゲルとした。このようにして作製したドライゲルは、酸素／窒素（大気）雰囲気中で９００℃まで加熱して、縮合反応の促進、脱水、脱有機残基などの各種処理（焼成処理）を行なった。焼成処理した乾燥ゲルを、減圧下で９００〜１４００℃まで昇温して加熱焼結した。この減圧処理における減圧度は、３０Ｔｏｒｒ、１００℃毎の保持時間は、１０時間として行なった。この後、さらに窒素雰囲気中で１７５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、徐冷して、シリカガラスを得た。得られたシリカガラス中のＯＨ基濃度は、１５００ｐｐｍであり、炭素含有量は、３ｐｐｍであった。
【００３４】
以上のようにして得られた塊状のシリカガラスを１０×１０×１ｍｍの平板状に成形した後、表１のポーリング条件１１にて処理した。ポーリング処理後のシリカガラスを、Ｑスイッチ・モードロックＮｄ：ＹＡＧレーザーを用い、基本波１０６４ｎｍを入射角６０°でシリカガラスに入射した時に発生する第２高調波５３２ｎｍの強度を測定し、２次の非線形光学定数を求めた。このようにして求めたＮａ含有量１００ｐｐｍかつＯＨ基含有量１５００ｐｐｍであるシリカガラスの２次の非線形光学定数は、１１．０ｐｍ／Ｖであり、実施例１に示したＮａが無添加でＯＨ基含有量１５００ｐｐｍの場合の９．３ｐｍ／Ｖ、および実施例３に示したＮａ含有量１００ｐｐｍかつＯＨ基含有量０．８ｐｐｍの場合の６．４ｐｍ／Ｖのいずれよりも大きな値であった。
【００３５】
実施例７
実施例１と同様にして均質な液状ゾルを調製した。この後、得られるシリカガラスに対して、ナトリウム（Ｎａ）が、１００ｐｐｍとなるように塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を、該液状ゾルに添加し均質になるまで十分に撹拌した。その後、該液状ゾル各々に０．２規定のアンモニア水を添加してｐＨを５．０に調整し、型容器に注入した。さらに、蓋をして密閉状態にてゲル化させウエットゲルを作製した。得られたウエットゲルを乾燥容器に入れ７０℃に保持した恒温乾燥機にて乾燥し、白色のドライゲルとした。このようにして作製したドライゲルは、酸素／窒素（大気）雰囲気中で９００℃まで加熱して、縮合反応の促進、脱水、脱有機残基などの各種処理（焼成処理）を行なった。この焼成処理条件は、実施例２における炭素含有量３４０ｐｐｍのシリカガラスが得られた条件にて行った。焼成処理した乾燥ゲルを、減圧下で９００〜１４００℃まで昇温して加熱焼結した。この減圧処理における減圧度は、１０-6Ｔｏｒｒ、１００℃毎の保持時間は、１００時間として行なった。この後、さらに窒素雰囲気中で１７５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、徐冷して、シリカガラスを得た。得られたシリカガラス中のＯＨ基濃度は、０．８ｐｐｍ、炭素含有量は３４０ｐｐｍであった。
【００３６】
以上のようにして得られた塊状のシリカガラスを１０×１０×１ｍｍの平板状に成形した後、表１のポーリング条件１１にて処理した。ポーリング処理後のシリカガラスを、Ｑスイッチ・モードロックＮｄ：ＹＡＧレーザーを用い、基本波１０６４ｎｍを入射角６０°で各々のシリカガラスに入射した時に発生する第２高調波５３２ｎｍの強度を測定し、２次の非線形光学定数を求めた。このようにして求めたＮａ含有量１００ｐｐｍかつ炭素含有量３４０ｐｐｍであるシリカガラスの２次の非線形光学定数は、９．８ｐｍ／Ｖであり、実施例２に示したＮａが無添加で炭素含有量３４０ｐｐｍの場合の４．５ｐｍ／Ｖ、および実施例３に示したＮａ含有量１００ｐｐｍかつ炭素含有量３ｐｐｍの場合の６．４ｐｍ／Ｖのいずれよりも大きな値であった。
【００３７】
実施例８
実施例１と同様にして均質な液状ゾルを調製した。この後、得られるシリカガラスに対して、ナトリウム（Ｎａ）が、１００ｐｐｍとなるように塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を、該液状ゾルに添加し均質になるまで十分に撹拌した。その後、該液状ゾル各々に０．２規定のアンモニア水を添加してｐＨを５．０に調整し、型容器に注入した。さらに、蓋をして密閉状態にてゲル化させウエットゲルを作製した。得られたウエットゲルを乾燥容器に入れ７０℃に保持した恒温乾燥機にて乾燥し、白色のドライゲルとした。このようにして作製したドライゲルは、酸素／窒素（大気）雰囲気中で９００℃まで加熱して、縮合反応の促進、脱水、脱有機残基などの各種処理（焼成処理）を行なった。この焼成処理条件は、実施例２における炭素含有量３４０ｐｐｍのシリカガラスが得られた条件にて行った。焼成処理した乾燥ゲルを、減圧下で９００〜１４００℃まで昇温して加熱焼結した。この減圧処理における減圧度は、３０Ｔｏｒｒ、１００℃毎の保持時間は、１０時間として行なった。この後、さらに窒素雰囲気中で１７５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、徐冷して、シリカガラスを得た。得られたシリカガラス中のＯＨ基濃度は、１５００ｐｐｍであり、炭素含有量は、３４０ｐｐｍであった。
【００３８】
以上のようにして得られた塊状のシリカガラスを１０×１０×１ｍｍの平板状に成形した後、表１のポーリング条件１１にて処理した。ポーリング処理後のシリカガラスを、Ｑスイッチ・モードロックＮｄ：ＹＡＧレーザーを用い、基本波１０６４ｎｍを入射角６０°でシリカガラスに入射した時に、発生する第２高調波５３２ｎｍの強度を測定し、２次の非線形光学定数を求めた。このようにして求めたＮａ含有量１００ｐｐｍかつ炭素含有量３４０ｐｐｍかつＯＨ基含有量１５００ｐｐｍであるシリカガラスの２次の非線形光学定数は、１２．５ｐｍ／Ｖであり、実施例１〜３に示した各々を単独で含有する場合、実施例５〜７に示したＯＨ基、炭素、Ｎａのいずれか２種類を含有する場合のどちらよりも大きな値であった。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２】
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【００４１】
【表３】
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【００４２】
【表４】
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【００４３】
【表５】
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【００４４】
【表６】
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【００４５】
【発明の効果】
以上、説明した本発明のシリカガラスは、２次の非線形光学定数が大きく、ＳＨＧ素子用として十分な性能を有する。また、レーザー照射の際、材料の変質および特性の低下などがなく、長期安定性を有する信頼性の高いものである。さらに、大型化および加工が容易であり、しかも安価である。
一方、本発明の製造方法によれば、このような優れたＳＨＧ素子用シリカガラスを容易に低コストにて製造することができる。また、出発原料が液体であり薄膜化やファイバー化も容易であることから、光導波路など各種形状のデバイスへの応用も期待される。