(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの内の１種または２種以上、もしくはＮｉおよびＴｉの２種、を含有するＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系形状記憶合金の素材を、１０００℃以上融点以下の温度に加熱した後に熱間圧延を行い、８００℃以下７００℃以上の温度範囲において少なくとも断面積収縮率で１０％以上の圧下を行なうことによって、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの内の１種または２種以上の整合析出炭化物か整合析出炭化物、もしくはＮｉ３Ｔｉの整合析出物を析出させて、１０００℃以上の加熱処理を行わずに、形状記憶の特性を持たせたことを特徴とする鉄基形状記憶合金の製造方法。
【請求項２】
Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系形状記憶合金の素材が、いずれも質量％で、Ｔｉ：０．０２／１．０％、Ｖ：０．０２／３．０％、Ｎｂ：０．０２／２．０％の内の１種または２種以上か、またはＮｉ：１．０／３．０％とＴｉ：０．０２／１．０％の２種を同時に含むかのいずれかに、Ｃ：０．０１／０．３５％及びＮ：０．００２／０．１％を含有することを特徴とする請求項１記載の鉄基形状記憶合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、既存の鉄基形状記憶合金に比べて優れた特性を有し、かつ製造プロセスが簡略で製造しやすい特徴を持った新しい鉄基形状記憶合金の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在一般的に広く実用化されている形状記憶合金は、ほとんどがチタンとニッケルの合金である。この合金は形状記憶特性は優れているが、工業的な分野での実用にはコストの高いことが大きな欠点となっている。一方、主成分としてＦｅ、Ｍｎ、Ｓｉ或いはこれらにＣｒを加えて成る鉄基形状記憶合金（Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系またはＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系形状記憶合金）は、低コストで量産性には優れているものの、形状記憶特性と母材強度については前記のチタン・ニッケル合金に比較して見劣りがする。しかも、低コストという特徴も実際には大量生産規模が前提となり、限定された用途に対して少量の生産をしている限りでは低コストという特徴も表に現れにくいのが実状である。
鉄基形状記憶合金の最大の特徴が低コストという点にあることからすると、形状記憶特性と母材強度の改善とともに、大量生産に到達する前の小規模生産の場合にもできるだけ低コストとなる単純な工程で生産できることが求められるのは当然である。
【０００３】
鉄基形状記憶合金に対して、本発明が利用するＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｉなどの添加元素を加えて特性を改善する試みには多くの先例がある。特開昭６２−１７０４５７号公報、特開平０２−２２８４５１号公報、特開平０３−０８２７４１号公報などはその一例である。しかしこれらの先行例においては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｉなどの元素を炭化物や窒化物の形で析出させるのではなく、母相中に固溶した状態で、例えばネール点と呼ばれる磁気変態点を抑制させたり、耐食性を改善したり、オーステナイトからの応力誘起マルテンサイト変態を起こし易くするなどの効果が活用されている。このように本来的に析出物を作る能力を有するＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｉなどの元素が添加されていても、析出物として利用することを考えない場合には、使用時に析出物を形成するための特別な熱処理を行う必要がないのは当然のことである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに近年になってＮｂに関しては、形状記憶合金中に炭化物として析出させた状態で存在させることによって、トレーニング処理を実施しなくても従来の形状記憶合金にトレーニング処理を実施したのと同等の優れた性能を有する形状記憶合金が得られるという新しい技術が特開２００１−２２６７４７号公報に開示された。このようにＮｂを炭化物として析出させた状態で利用する形状記憶合金の場合には、同公報によれば適正な状態でＮｂ炭化物を析出させるための処理として、１０００〜１３００℃の高温で長時間（５〜２０時間が適当と記載されている）の均一熱処理（実施例においては）を実施し、その後にさらに４００〜１０００℃の温度範囲で一定時間（０．５〜５時間が適当と記載）の時効処理を施すことが望ましいとされている。
このように、特に１０００℃以上の高温度で長時間の熱処理が必要となると、製造工程に制約が生じる上に、酸化を防止しながら熱処理するためのコストも大幅にかさむという問題が生じる。
【０００５】
本発明は、特にこのような高温での長時間の熱処理を必要とせずに、しかもＮｂのみでなく析出物を形成する能力を持ったＴｉ、Ｖ、Ｎｉについても同様に活用することが可能な新しい高性能の鉄基形状記憶合金の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための本発明の要旨は次の通りである。
（１）Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの内の１種または２種以上、もしくはＮｉおよびＴｉの２種、を含有するＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系形状記憶合金の素材を、１０００℃以上融点以下の温度に加熱した後に熱間圧延を行い、８００℃以下７００℃以上の温度範囲において少なくとも断面積収縮率で１０％以上の圧下を行なうことによって、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの内の１種または２種以上の整合析出炭化物か整合析出炭化物、もしくはＮｉ３Ｔｉの整合析出物を析出させて、１０００℃以上の加熱処理を行わずに、形状記憶の特性を持たせたことを特徴とする鉄基形状記憶合金の製造方法。
（２）Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系形状記憶合金の素材が、いずれも重量％で、Ｔｉ：０．０２／１．０％、Ｖ：０．０２／３．０％、Ｎｂ：０．０２／２．０％の内の１種または２種以上か、またはＮｉ：１．０／３．０％とＴｉ：０．０２／１．０％の２種を同時に含むかのいずれかに、Ｃ：０．０１／０．３５％及びＮ：０．００２／０．１％を含有することを特徴とする（１）記載の鉄基形状記憶合金の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を完成するに至った経緯と本発明の詳細を説明する。
一般にＴｉやＶ、Ｎｂなどの元素は、鉄を主体とする母相中では炭素や窒素と結合して微細な析出物を形成する能力を有している。またＮｉはこれらとは形は異なるが、Ｔｉとともに添加された場合にＮｉ3Ｔｉという析出物を形成する。これらの析出物は析出の初期の微細（数百ナノメーター以下程度）な状態では、母相との結晶格子定数の違いによって整合歪と呼ばれる歪を結晶格子に与えることによって母相の特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。その影響の内もっとも一般的に知られているのは母相の強化である。析出強化作用と呼ばれるこの現象は、現実の鉄鋼製品において広く活用されている。
【０００８】
ところで鉄基形状記憶合金において形状記憶効果を発現させているのは、外力によって変形する時に通常の金属で起こる「すべり変形」に先だって「応力誘起マルテンサイト変態」が起こることに基づいている。すべり変形の場合と異なって、この応力誘起マルテンサイト変態によって変形した場合の変形前後の金属結晶では、隣接原子同士の結合が維持されたままとなっているため、次に熱を加えて、原子の動きが活発になった場合に、変形前の結晶構造に復元することができ、その時に形状回復が起こる訳である。
【０００９】
この形状回復現象の発現においては、外力によって応力誘起マルテンサイト変態が起こる際に、マルテンサイトに変態した部分とまだ変態せずに母相のままでいる部分との境界に一定の歪が発生するのは当然のことである。外力を増して変形を進めるとこの境界の歪が次第に大きくなり、ある限界を超えるとすべり変形が誘引され、形状回復には好ましくない状況が発生する。この時母相中に予め整合歪を持った微細析出物が存在していると、外力によって応力誘起マルテンサイト変態が起こるのに伴う前述の歪を相対的に低下させる働きをするから、すべり変形がいつまでも起こりにくく、結果的に優れた形状記憶効果を引き出すことが可能になる。
【００１０】
一般には微細整合析出物を形成するためには、先の特開２００１−２２６７４７号公報に記載されているような高温度での長時間の均一化熱処理とこれに続く時効析出処理が必要となる。本発明者らは有効な析出物を簡便に析出させる方法について種々検討した結果、熱間圧延工程を利用することによってそれが達成できることを確認した。すなわち一般に、ＴｉやＶ、Ｎｂなどの炭窒化物やＮｉ３Ｔｉなどの析出物を微細に分散析出させるためには、析出核となる特殊な欠陥を多数形成してやるのが効果的である。析出の核となるのは、相変態のある材料であれば相変態に伴って導入される転位を主とする欠陥、或いは熱間での加工によって導入される転位や積層欠陥などの欠陥が有力である。本発明が対象とするＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系形状記憶合金では相変態は起きないので、析出の核となる欠陥は熱間での加工によって導入してやる必要がある。しかし、熱間で導入される欠陥は加工量によって密度が左右されるとともに消滅も早いため、適正な温度において適正量の加工を行うことが必要である。発明者らはこれらの適正条件を見極めるための実験を繰り返し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係るＦｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｃｒ系形状記憶合金は、まず熱間圧延を行うにあたり、合金素材を１０００℃以上融点以下の温度に加熱する。この加熱後に熱間圧延を行うが、その圧延過程における８００℃以下７００℃以上の温度範囲において少なくとも断面積収縮率で１０％以上の圧下を行なうことにより、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの内の１種または２種以上の整合析出炭化物か整合析出窒化物、もしくはＮｉ３Ｔｉの整合析出物を母相内に析出させたものである。なお、本発明ではこの圧延まま状態で製品として使用し得るものであり、以後の加熱処理は不要であるが、場合によっては１０００℃未満での熱処理であれば特性にそれほど影響しない。しかし、１０００℃を超える温度での加熱処理は、形状回復特性や加工性にとって悪影響を及ぼすことから極力避けるべきである。
なお、上記の形状記憶合金素材は、いずれも質量％で、Ｔｉ：０．０２／１．０％、Ｖ：０．０２／３．０％、Ｎｂ：０．０２／２．０％の内の１種または２種以上か、またはＮｉ：１．０／３．０％とＴｉ：０．０２／１．０％の２種を同時に含むかのいずれかに、Ｃ：０．０１／０．３５％及びＮ：０．００２／０．１％を含有することが好ましい。
【００１２】
以下、本発明における各要件の限定理由を述べる。
(1)圧延の前の加熱温度：「１０００℃以上融点以下」
圧延の前には析出物を一旦溶かす必要がある。１０００℃未満では添加したＴｉ、Ｖ、Ｎｂの炭化物や窒化物もしくはＮｉ3Ｔｉ析出物を十分に固溶させられないため、これらの析出物を圧延加工工程中で有効な形に析出させることができず、特性改善に活用することができない。
従って、加熱温度は高めの方が望ましいが、部分的であっても融点を超えると圧延加工そのものが成立しなくなることから、下限を１０００℃、上限を当該合金素材の融点以下とした。
【００１３】
（2）熱間圧延条件：「８００℃以下７００℃以上の温度範囲において少なくとも断面積収縮率で１０％以上の圧下」
圧延加工中には、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの炭化物や窒化物もしくはＮｉ3Ｔｉ析出物が析出するための核として機能する転位や積層欠陥を効果的に導入する必要がある。このためには８００℃以下７００℃以上の温度範囲において少なくとも断面積収縮率で１０％以上の圧下を行うことが必要である。
温度が８００℃より高いと導入された転位や積層欠陥が速やかに消滅して核としての機能を果たさなくなる。また７００℃より低温度になると、圧延加工の歪が残留して室温の特性に悪影響が及ぶ。
圧下加工量については断面積収縮率で１０％より少ないと、核として有効に働く転位や積層欠陥が十分に導入されない。また、加工量に関して特に上限を設定しなかったのは、上記の温度範囲での加工によって素材がかなり硬化するので、有害になる程の大きな圧延は実質的に行うことが困難だからである。したがって、圧延の主体は素材が柔らかい８００℃以上の温度域でなるべく大きな変形を加えておき、加工の難しい８００℃以下７００℃以上の温度範囲内では必要最小限に近い圧下を加えるだけに留めることが実質的に有効である。
【００１４】
（3）合金元素の添加量
Ｔｉ：０．０２／１．０％、Ｖ：０．０２／３．０％、Ｎｂ：０．０２／２．０％、Ｎｉ：１．０／３．０％とＴｉ：０．０２／１．０％の各下限は、これ以下では必要最小限の析出物を固溶させることができず、本発明の狙いとする効果を十分に得ることができないため、また上限についてはこれ以上添加しても無効な析出物が増えるだけで添加量に見合った効果が得られなくなるために定めた。また、Ｃ：０．０１／０．３５％及びＮ：０．００２／０．１％については、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの炭窒化物が必要かつ十分に析出するだけのＣとＮを確保できる量を一般的な形で設定した。
【００１５】
【実施例】
表１−１に示す化学成分を有する鋼材を、表１−２に示す所定の温度および圧下率で熱間圧延し、必要に応じて熱処理を施し、得られた鉄基形状記憶合金の内径収縮率と０．２％耐力を同じく表１−２に示す。８００以下７００℃の間で１０％以上の圧下を行った場合には、圧延後の加熱処理をしない圧延まま状態の本発明例は、No.2-1、2-4、3-1、3-2、4-1、4-4、5-1、6、7-1、8-1に示すように、従来材であって本発明のような析出物生成元素を含有しない比較例No.1-1、1-2を圧延後に９５０℃で加熱処理したものに比べて、形状回復率も強度も共に優れた特性を持っていることがわかる。また、本発明に該当する鋼種においては、圧延後に９５０℃までの加熱を加えるのであれば、No.2-3、3-4、4-3、7-2に示す如く、さほど特性を大きく劣化させることはないが、積極的に特性を改善する効果もあまり見られない。
【００１６】
これに対して本発明の条件に合致するものであっても、１１５０℃という高温での加熱処理を加えると、No.2-2、3-3、5-2、7-2、8-3に示すように、拡径時に割れてしまうものや形状回復率も強度も圧延ままのレベルより逆に低下したり、比較例No.1-1、1-2に比べても形状回復率が低くなる傾向が明瞭に認められる。また、No.2-5は、８００以下７００℃の間での圧下率が０％であったので、形状回復効果が低く、更に、No.4-2は、８００以下７００℃の間での圧下率が１０％以下であったので、同様に形状回復効果が低かった。
【００１７】
なお、表において形状記憶効果は内径収縮率で表示している。この内径収縮率とは以下のようにして求めたものである。まず、素材から「外径２７mmφ×内径１９mmφ×厚み１２mmｔ」のリング試験片を製作し、この内径をマンドレルを用いて約７．５％だけ押し広げた。これを６００℃に３０分加熱して形状回復を起こさせた時の内径の変化を測定したものが、表１の初回の内径収縮率の値として示したものである。これを更に約５％拡径して３５０℃に３０分加熱した時の内径収縮率が、トレーニング後の内径収縮率の値である。形状回復率は通常は曲げ試験で評価されることが多く、或いは引張試験法が行われる場合もある。しかし、パイプ用継手として実用化されることの多い鉄基形状記憶合金では、リング試験片を実際に拡径した後に加熱して内径の収縮率で判定する方法が、応用を考慮したときの最も有効な評価基準になると考えられることから、本発明ではこの基準を採用した。
【００１８】
【表１】
0003970645.tif 000002
【００１９】
【表２】
0003970645.tif 000003
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る製造方法によって得られた鉄基形状記憶合金は、特に熱処理を施すことなく、特定温度範囲での熱間圧延を付与するだけで、必要とされる高性能の形状記憶特性を発揮することができることから、その産業上の効果が大きい。