(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯物質上に、摩擦帯電制御機能を有する化合物としてポリエチレンイミンを含有し、該ポリエチレンイミンに由来する窒素原子濃度がキャリアコア重量に対し１００〜１,０００ｐｐｍである被覆層を有することを特徴とする静電荷像現像用正帯電性キャリア。
【請求項２】
請求項１に記載のキャリアを使用することを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電記録法により形成される静電荷潜像を現像する際に用いる静電荷像現像用正帯電性キャリア、及びそのキャリアを用いた二成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、磁気ブラシ現像法において、トナーに適当量の正または負の電荷を付与するために使用するキャリアは、一般にコート系キャリアと非コート系キャリアとに大別されるが、現像剤寿命を考慮した場合、前者の方が優れているため、開発され実用化されている。特に、樹脂被覆を施したコートキャリアの場合、帯電制御性が向上し、環境依存性、経時安定性が改善されることから種々のタイプのコートキャリアが開発されている。しかしながら、二成分現像剤を使用する上で最大の問題点は、トナーの構成成分である結着樹脂、帯電制御剤、外添剤等がキャリア表面を汚染することにより帯電制御性が経時で劣化していくことである。
【０００３】
キャリアの表面汚染を防止するために、被覆材料として耐表面汚染性の優れている低表面エネルギーのフッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマーの使用が提案されている。フッ素系ポリマーは低表面エネルギーではあるが、その構成成分であるフッ素原子の強い電気陰性度のために、負帯電性付与キャリアとしてはそれを多量に使用することができず、また特に高温高湿下では帯電付与能力が著しく低下して実用に耐え得ないという欠点がある。
【０００４】
一方、シリコーン系ポリマーも低表面エネルギーであり、キャリア表面汚染に対してはフッ素系ポリマーと同様に有効であるが汚染を完全に防止することはできない。また、シリコーン系ポリマーも帯電列の中位に位置しており、負帯電性付与キャリアとして充分であるとはいい難い。シリコーン系ポリマーで被覆したキャリアは、低温低湿下における帯電の立ち上がりが遅く、トナーを新しく追加した場合に低帯電量トナーが発生しやすく、カブリやトナー飛散を発生する。また、これらのポリマーには、他にキャリアの芯物質との密着性が悪い点や被覆膜自体の強度に問題がある。
【０００５】
更に、被覆材料としてのフッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマーでは、それぞれ電気陰性度が強かったり、摩擦帯電列で中位であったりして負帯電性付与キャリアとしては不充分であった。これらの欠点を克服するものとして、特許第２６２５２８１号公報開示の技術においては含フッ素ポリマーとアミノシランカップリング剤とを組み合わせ、摩擦帯電性の安定化をはかっているが、この公報に記載されたアミノ量では負帯電性付与効果は小さく、カブリの原因となる。また、特許第２７４４７９０号公報記載の技術ではアミノシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂をコートすることを提案しているが、やはり量的記載が明確でないため、その効果を得るには依然検討の余地がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における上記の問題点に鑑みてなされたものであり、耐表面汚染性に優れ、帯電の環境依存性および経時性能が良好であり、帯電の立ち上がり速度が速く、優れた電荷交換性を有する磁気ブラシ現像用の静電荷像現像用正帯電性キャリアを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の被覆材料を使用し、特定のキヤリア構造を形成することによりキャリアの諸特性が改良されることを見い出し、本発明を完成するに至った。而して本発明の上記目的は、キャリア芯物質上に窒素原子を特定濃度範囲で含有する摩擦帯電制御層で被覆することにより達成することができる。
すなわち、本発明の静電荷像現像用正帯電性キャリアは、芯物質上に、摩擦帯電制御機能を有する窒素原子含有基を含有する被覆層を設け、その窒素原子含有基がポリエチレンイミンの第２級アミンに由来することを特徴とする。
また、本発明の上記キャリアは、静電荷像現像用二成分現像剤として使用される。上記キャリアにおける窒素原子濃度は、芯物質の重量に対して１００〜１，０００ｐｐｍであり、好ましくは、２００〜８００ｐｐｍである。特に、該中間層上にフッ素系樹脂を含有する被覆層を設けてなるものが好ましい。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用正帯電性キャリア（以下、キャリアという）は、摩擦帯電制御機能を有するアミノ基を有する被覆層を有しており、被覆層を形成する材料は、トナーに負帯電を付与する性質を有するものが使用され、アミノ基含有シランカップリング剤あるいはアミノ基を有する有機化合物が好適に用いられるが、これらの内、本発明では特にポリエチレンイミンを用いる。
アミノ基を含有シランカップリング剤としては、具体的には、脱水縮合反応により三次元網目構造を形成して溶剤不溶となる三官能含窒素シランカップリング剤が好適であり、具体例として次のものが挙げられる。
【０００９】
【化１】
0003933367.tif 000002
【００１０】
アミノ基を有する有機化合物としては、具体的にはアリルアミン、ジアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノ基を１個以上有する低分子有機化合物；ポリエチレンイミン類、例えば日本触媒社製エポミンシリーズ（エポミンＳＰ−００３、エポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−１０３、エポミンＳＰ−１１０、エポミンＳＰ−２００、エポミンＳＰ−３００、エポミンＳＰ−１０００、エポミンＳＰ−１０２０等）、ポリアリルアミン類（例えば日東紡績社製ＰＡＡ−Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ等）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレートのホモポリマーや、これらのアミノ基含有（メタ）アクリレートと他の（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等のアミノ基含有高分子有機化合物が挙げられる。
【００１１】
摩擦帯電制御機能を有する被覆層は、窒素原子濃度が芯物質の重量に対して１００〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは２００〜８００ｐｐｍであるように形成する。被覆層における窒素原子濃度が上記の範囲にある場合には、環境安定性に優れたものとなり、トナーに負帯電を安定に付与することができるようになる。
【００１２】
なお、窒素原子濃度の測定法としては、有機元素分析法が好適である。有機元素分析法に用いる装置としては、窒素原子のみの濃度を測定する場合は、化学発光式全窒素分析装置が使用できる。また、その他、酸素循環燃焼方式窒素炭素分析装置等も使用することができる。
【００１３】
本発明において使用できる芯物質としては、平均粒径１０〜８０μｍの範囲の鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属粉末、マグネタイト、フェライト等の磁性酸化物粉末が挙げられ、中でも飽和磁化が４０〜１００ｅｍｕ／ｇの範囲にあるマグネタイト、フェライト粒子が好ましい。
【００１４】
上記被覆樹脂の被覆量は、通常芯物質に対し０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％である。本発明の上記キャリアは、結着樹脂に着色剤が分散されたトナーと組み合わせて、静電荷像現像用二成分現像剤として使用されるが、高画質フルカラー用現像剤として使用することもできる。
【００１５】
また、トナーについて説明すると、高画質フルカラー用のトナーの結着樹脂としては、環球法による軟化点が１００〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃、ガラス転移点５５℃以上、ガードナー色数２以下、ヘイズ値１５以下の、下記一般式で示されるジオール成分を必須成分として含むポリエステル樹脂が好ましく使用される。
【００１６】
【化２】
0003933367.tif 000003
（式中、Ｒ1はエチレン基またはプロピレン基、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数で、２≦ｘ＋ｙ≦６を表わす。）
【００１７】
ポリエステル樹脂のアルコール成分としては、上記ジオール成分とともに、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等が併用できる。また、酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸が用いられる。また、トリカルボン酸としてトリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸無水物等も併用できる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、６４：１、８１、８３、１１４、１１２、１２２、１４６、１７０及び１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１７：１、１、１５及び２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１７、９７、１、３、５５、７４、８１、８３及び１２０等の有機顔料及びその他の印刷インキ等に用いられる有機顔料が使用でき、特に限定されない。
【００１８】
上記トナーは、重量平均粒径５〜９μｍの範囲のものが好ましい。この範囲とすることで緻密な画像が得られる。特に体積分布の変動係数が２５以下（個数分布の変動係数は体積分布に連動するものであるが、あえて言うなら３０以下）であることが好ましい。このトナーには、平均粒径１０乃至２０ｎｍの疎水化されたチタニアと平均粒径２０乃至８０ｎｍの疎水化されたシリカ微粒子が外添しても良い。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
＜コート剤１の調整＞
攪拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、ポリエチレンイミン「エポミンＳＰ−０１８」（日本触媒製）１．６４重量％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．４９重量％、エタノール４７．０５重量％を仕込み、５０℃で窒素雰囲気下で２４時間攪拌した後、３０℃に冷却し、水１．０９重量％とエタノール５．５３重量％の混合液を１５分かけて滴下し、１時間攪拌した。さらにその反応液にテトラメトキシシランオリゴマー「Ｍシリケート５１」（多摩化学製）１４．３０重量％とエタノール２８．８８重量％を加え、２０℃で２４時間攪拌してキャリア用コート剤１を得た。
【００２０】
＜コート剤２の調整＞
攪拌機、温度計および冷却器を備えたフラスコに、ポリエチレンイミン「エポミンＳＰ−０１８」（日本触媒製）０．１６重量％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．４９重量％、エタノール４７．０５重量％を仕込み、５０℃で窒素雰囲気下で２４時間攪拌した後、３０℃に冷却し、水１．０９重量％とエタノール５．５３重量％の混合液を１５分かけて滴下し、１時間攪拌した。さらにその反応液にテトラメトキシシランオリゴマー「Ｍシリケート５１」（多摩化学製）１５．７８重量％とエタノール２８．８８重量％を加え、２０℃で２４時間攪拌してキャリア用コート剤２を得た。
【００２１】
＜芯材１＞
下記表１の物性を持つ球形マグネタイト粒子を使用した。
【００２２】
【表１】
0003933367.tif 000004
【００２３】
実施例１（参考例）
芯材１                                                ５０００部
ジメチルシリコーンレジン                                  ９０部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン    ９部
導電性カーボンブラック                                    １１部
流動床内の回転式底板ディスクを高速回転させて、旋回流を形成させながらコートを行なうコーティング装置を使用して、当該コート液を上述のキャリア芯材上に塗布した。得られたキャリアを電気炉で温度３００℃で１時間加熱し、キャリアａを得た。
【００２４】
実施例２
芯材１                                                ５０００部
コート剤１                                              ５１６部
流動床内の回転式底板ディスクを高速回転させて、旋回流を形成させながらコートを行なうコーティング装置を使用して、当該コート液を上述のキャリア芯材上に塗布した。得られたキャリアを電気炉で温度２００℃で１時間加熱し、キャリアｂを得た。
【００２５】
比較例１
芯材１                                                ５０００部
コート剤２                                              ５１６部
流動床内の回転式底板ディスクを高速回転させて、旋回流を形成させながらコートを行なうコーティング装置を使用して、当該コート液を上述のキャリア芯材上に塗布した。得られたキャリアを電気炉で温度２００℃で１時間加熱し、キャリアｃを得た。
【００２６】
＜被覆層に含まれる窒素濃度の測定＞
酸素循環燃焼方式自動高感度ＮＣ−ＡＮＡＬＹＺＥＲ：スミグラフＮＣ−９０Ａ（（株）住化分析センター製）を用い、検量線作成用標準試料として試薬特級グリシン水溶液を調整し、測定した。その結果を下記表２に示す。
【００２７】
【表２】
0003933367.tif 000005
注）実施例１は参考例である。
【００２８】
＜トナー製造例＞
トナーＡ
ポリエステル樹脂                                            ８０部
スチレンメチルアクリレート                                  ２０部
カーボンブラック（個数平均０．０５μｍ）                      ５部
低分子量ポリプロピレン                                        ５部
含クロム アゾ化合物                                            １部
をヘンシェルミキサーにより充分予備混合を行ない、２軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で粉砕した。さらに得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して本発明の粒度分布となるように２〜８μｍを選択し、着色剤含有樹脂粒子を得た。
この粒子に、外添剤としてＲ９７６（アエロジル製シリカ微粒子）０．５部とＴ８０５（アエロジル製チタニア微粒子）０．５部をヘンシェルミキサーで混合し、ブラックトナーとした。このブラックトナーは次表に示される粒度分布を有していた。
【００２９】
【表３】
0003933367.tif 000006
【００３０】
＜現像剤の調製＞
上記実施例１、２（実施例１は参考例）および比較例１のキャリア（キャリアａ，ｂ，ｃ）それぞれ９５重量部を、トナーＡ５重量部と混合して３種類の二成分現像剤を調製した。
また、実施例１、２（実施例１は参考例）及び比較例１のキャリア（キャリアａ，ｂ，ｃ）を用いた場合について、更にＩＭＡＧＩＯ４５５０改造機で１００，０００枚の連続複写を常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）で行なった。その結果を表４に示す。なお、カブリランクは５段階で表わし、５が良好を意味する。
【００３１】
【表４】
0003933367.tif 000007
注）実施例１は参考例である。
【００３２】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明により、耐表面汚染性に優れ、帯電の環境依存性および経時性能が良好であり、帯電の立ち上がり速度が速く、優れた電荷交換性を有する磁気ブラシ現像用の静電荷像現像用正帯電性キャリアを得ることができる。