(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）５０〜９２重量％の一種または複数種の一般式
0004014646.tif 000009
のポリフッ素化モノマー（式中、Ｒｆは、２〜２０個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖過フッ素化基を表し、Ｂは、炭素原子を介してＯと結合し、一つまたは複数の酸素、硫黄および／または窒素原子を含むことができる二価の分子鎖配列を表し、記号Ｒのうち一つは水素原子、他方は水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表す）と、
（ｂ）１〜２５重量％の一種または複数種の一般式
0004014646.tif 000010
のモノマー（式中、Ｂ’は、１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基を表し、Ｒ’は、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、記号Ｒ1およびＲ2は、同種または異種であり、それぞれ炭素原子、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基、またはヒドロキシエチル基かベンジル基であるか、またはＲ1およびＲ2とそれらの結合している窒素原子を合わせてモルホリノ、ピペリジノまたは１−ピロリジニル基を形成するものを表す）と、
（ｃ）１〜２５重量％の一般式
Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ2            （ＩＩＩ）
のビニル誘導体（式中、Ｒ”は１〜１８個の炭素原子を含むカルボン酸アルキルまたはアルキルエーテル基である）と、
（ｄ）０〜１０重量％の、式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩのモノマー以外の任意のモノマーと、の共重合によって得ることができる陽イオン性フッ素化共重合体であり、前記共重合が水溶性有機溶媒または水溶性有機溶媒混合物の溶液中で行われ、その後で無機または有機酸水溶液による希釈段階が続き、前記段階が過酸化水素の存在下で行われるかまたはその後に過酸化水素水溶液による処理が続くことを特徴とする、陽イオン性フッ素化共重合体。
【請求項２】
７０〜９０重量％の一種または複数種の式Ｉのポリフッ素化モノマーと、８〜１８重量％の一種または複数種の式ＩＩのモノマーと、２〜１０重量％の一種または複数種の式ＩＩＩのモノマーと、０〜８重量％の一種または複数種の他のモノマーと、の共重合の結果得られる請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
（ａ）少なくとも一種類の式
0004014646.tif 000011
のポリフッ素化モノマー（式中、ＲFは、４〜１６個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基）と、
（ｂ）式ＩＩのモノマーとしてジメチルアミノエチルメタルリレートまたはＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートと、
（ｃ）式ＩＩＩのモノマーとして酢酸ビニルと、を使用する請求項１または２に記載の共重合体。
【請求項４】
過酸化水素の量がモノマーの全重量に対して０．１〜１０％である請求項１から３のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項５】
希釈段階および／または過酸化水素水溶液による処理段階が２５〜１００℃の間の温度で行われる請求項１から４のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項６】
共重合を行うための溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンまたはＮ−メチル−２−ピロリドンとアセトンの混合物である請求項１から５のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項７】
使用される酸が酢酸である請求項１から６のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の共重合体を含む、固形基材用の疎油性および疎水性処理剤。
【請求項９】
固形基材が紙および厚紙である請求項８記載の疎油性および疎水性処理剤。
【請求項１０】
紙の重量に対するフッ素の割合が０．０５〜０．２％である紙の表面に使用する請求項８または９に記載の疎油性および疎水性処理剤。
【請求項１１】
パルプの重量に対するフッ素の割合が０．２〜０．４％である製紙用パルプ本体中に使用する請求項８または９に記載の疎油性および疎水性処理剤。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ素化共重合体を少なくとも１種含む固体基材。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ素化共重合体を少なくとも１種含む紙または厚紙。
【発明の詳細な説明】
本発明の主題は、新規フッ素化共重合体、および織物、皮革、木材、不織布、金属、コンクリート、特に、紙および同様の物品などの種々の基材に疎油性および疎水性を付与するためのこの新規フッ素化共重合体のコーティングや含浸における使用である。また、本発明の主題は上記のように処理された基材である。
これまでに種々の製品が、このタイプの処理のために提供されている。特に欧州特許ＥＰ  ５４２，５９８号は、その記載内容が参照により本明細書に引用されるが、重量基準で、
（ａ）５０〜９２％、好ましくは７０〜９０％の一種または複数種の一般式
0004014646.tif 000002
のポリフッ素化モノマー（式中、Ｒｆは、２〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１６個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖過フッ素化基を表し、Ｂは、炭素原子を介してＯと結合し、一つまたは複数の酸素、硫黄および／または窒素原子を含むことができる二価の分子鎖配列を表し、記号Ｒのうち一つは水素原子、他方は水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表す）と、
（ｂ）１〜２５％、好ましくは８〜１８％の一種または複数種の一般式
0004014646.tif 000003
のモノマー（式中、Ｂ’は、１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基を表し、Ｒ’は、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、記号Ｒ1およびＲ2は、同種または異種であり、それぞれ炭素原子、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基、またはヒドロキシエチル基かベンジル基であるか、またはＲ1およびＲ2とそれらの結合している窒素原子を合わせてモルホリノ、ピペリジノまたは１−ピロリジニル基を形成するものを表す）と、
（ｃ）１〜２５％、好ましくは２〜１０％の一般式
Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ2              （ＩＩＩ）
のビニル誘導体（式中、Ｒ”は１〜１８個の炭素原子を含むカルボン酸アルキルまたはアルキルエーテルであってもよい）と、
（ｄ）０〜１０％、好ましくは０〜８％の、式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩのモノマー以外の任意のモノマーと、
を含む塩化または四級化したフッ素化アクリル共重合体を提供している。
これらのフッ素化共重合体は、水に完全に溶解するものであり、皮革、不織布、建築材料、紙、厚紙などの種々の基材上に設けることができる。特に、これらは種々の技術（サイズプレス中、または材料本体中に）を用いて紙上に設けることができ、これによって補助剤（金属イオン封止剤、定着剤、固定樹脂など）を使用せずに紙に優れた疎水性および疎油性を与える。
このような種類の紙は、市場の湿ったおよび／または脂肪分の多い食料品の包装の分野で使用されており、ビスケット／ウイーン風パンおよびバン分野、ファーストフード業界、マーガリンおよびバター市場、獣肉鳥肉市場、チョコレートまたはコーヒー分野、冷凍製品、または犬猫用の乾燥餌（ペットフード）市場、と多様な市場で使用される。
動物性食品の場合、脂肪の移動によるしみの発生、特に包装の角および折り目の部分のしみの発生を防止するために、フッ素化処理によって、特に浸透性の高い脂肪（脂肪酸エステル）に対するバリアを形成できるようにする必要がある。
脂肪に対するバリア効果を改善するために、欧州特許ＥＰ５４２，５９８号記載のフッ素化アクリル共重合体と、デンプンまたはポリビニルアルコールと組み合わせると好都合である。しかしながら、ある種の紙の場合は、脂肪に対するバリアは、室温で２〜３週間の単純な保管による、非常に長い熟成時間後にのみ形成される。包装物の作製に使用する前に紙の保管が必要であると、機械の出口における製品品質の制御が不可能になり、また取引先への配送の時間管理が必要となるので、製紙業者は重大な問題をかかえることになる。
欧州特許ＥＰ  ５４２，５９８号に記載される共重合体の合成条件を修正することで、この短所を克服でき、わずか数日（一週間未満）で脂肪に対するバリア効果の所望の性能を得ることが可能であることが分かった。
欧州特許ＥＰ  ５４２，５９８号の生成物は、水溶性有機溶媒またはこのような溶媒の混合物の溶媒中におけるモノマーの共重合により生成する。次いで、この高分子を塩化するために、反応混合物を無機または有機酸の存在下で水を加えて希釈する。
本発明のフッ素化共重合体の調製も同様の方法で行うが、ただしこれに加えて、塩化段階中またはその後に、共重合体を過酸化水素と作用させる。
従って、本発明の主題は、
（ａ）５０〜９２重量％の少なくとも一種類の一般式Ｉのポリフッ素化モノマーと、
（ｂ）１〜２５重量％の少なくとも一種類の一般式ＩＩのモノマーと、
（ｃ）１〜２５重量％の少なくとも一種類の一般式ＩＩＩのビニルモノマーと、
（ｄ）０〜１０重量％の一種または複数種の一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩのモノマー以外のモノマーと、を共重合させることで得ることができるフッ素化共重合体であり、前記共重合が水溶性有機溶媒または水溶性有機溶媒の混合物中で行われ、その後に無機または有機酸の水溶液で希釈する段階を伴い、前記段階が過酸化水素の存在下で行われるかまたはその後で過酸化水素水溶液により処理することを特徴とする。
欧州特許ＥＰ  ５４２，５９８号と同様に、好ましい共重合体は、７０〜９０％の式Ｉのポリフッ素化モノマーと、８〜１８％の式ＩＩのモノマーと、２〜１０％の式ＩＩＩのビニルモノマーと、０〜８％の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩのモノマー以外のモノマーと、から得られるものである。
欧州特許ＥＰ  ５４２，５９８号（３ページ３５行〜５ページ４４行）には、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩのモノマーおよび（ｄ）の任意モノマーの数多くの例が記載されており、この記載内容を本明細書に引用する。本発明によれば、
（ａ）式Ｉのポリフッ素化モノマーとして、式
0004014646.tif 000004
の化合物（式中ＲFは４〜１６個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基）と、
（ｂ）式ＩＩのモノマーとしてジメチルアミノエチルメタルリレートまたはＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートと、
（ｃ）式ＩＩＩのモノマーとして酢酸ビニルと、を使用することが好ましい。
共重合が行われる水混和性有機溶媒の非限定的な例として、ケトン類（例えば、アセトンまたはメチルエチルケトン）、アルコール類（例えば、イソプロパノール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールやプロピレングリコールのメチルまたはエチルエーテル、およびその酢酸エステル、テトラヒドロフラン、およびジオキサン）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチロラクトン及びジメチルスルホキシドを挙げることができる。本発明の実施のためには、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、または後半のものとアセトンの混合物を溶媒として使用することが好ましい。有機溶媒または有機溶媒混合物中のモノマーの全濃度は、２０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲をとることができる。
共重合は、少なくとも一種類の開始剤を、全モノマー重量に対して０．１〜１．５％の割合で使用することで行われる。開始剤として、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化スクシニル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物、または、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾジカーボンアミドなどのアゾ化合物を使用することができる。共重合段階は、４０℃から反応混合物の沸点までの温度範囲で行うことができる。共重合段階は、好ましくは６０〜９０℃の間で行う。
希釈段階は、共重合体の有機溶液に、強いまたは中強度の無機あるいは有機酸水溶液を加えることにあり、つまりこれによって解離定数または第一解離定数が１０-5を超える。このような酸として、例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、乳酸、を挙げることができるが、酢酸を使用することが好ましい。使用する水溶液の量とその酸の濃度は、一つは式ＩＩのモノマーのアミノ官能基を完全に塩化するため、さらにもう一つは最終共重合体溶液の固形分含量を５〜３０％の間、好ましくは２０〜３０％の間とするために、十分である必要がある。アミン官能基を完全に塩化するためには、酸の量を、式ＩＩのモノマーの対して１〜５酸当量の間、好ましくは２〜３酸当量とすると好都合である。
使用される過酸化水素の量は、開始モノマーの総重量に対して０．１〜１０％の間、好ましくは０．３〜３％である。この処理は、２５〜１００℃の間、好ましくは７０〜８５℃で行う。使用される過酸化水素濃度が高い場合（３％以上）は、共重合体の化学構造が十分に改質される。過酸化水素は、塩化された式（ＩＩ）のモノマー由来のアミン官能基と反応し、高分子に沿ってＮ−オキシド基が形成される。共重合体の陽イオン性が大きく減少して、このフッ素化生成物はもはや単独では陰イオン性セルロース繊維上に吸着できなくなる。材料本体の内部に使用したい場合は、陽イオン性固定樹脂と組み合わせることが必要である。
過酸化水素の量が十分に低いままである場合は、フッ素化共重合体の構造は十分に改質されず、生成物の使用条件が、欧州特許ＥＰ  ５４２，５９８号で定められるものと同様のままとなる。にもかかわらず、驚くべきことに意外にも、ペットフード中の高浸透性脂肪に対する抵抗性能は顕著に改善される。
反応混合物の過酸化水素水溶液による処理の後に、減圧下の蒸留または不活性気体、例えば窒素、によるストリッピングによって、揮発性化合物を除去できるようになり、ＡＳＴＭ規格Ｄ３８２８に従って０〜１００℃の間に引火点をもたない市販用の生成物が得られる。特に、反応媒体がアセトンなどの低比重溶媒の場合は、蒸留後の最終生成物にはもはや有機溶媒は含まれない。
本発明による過酸化水素処理は、この蒸留操作を大いに促進する。その理由は、過酸化水素の大部分が残留酢酸ビニルと反応して、アセトアルデヒドと酢酸が生成するためである。アセトアルデヒドは沸点が１９℃であり、蒸留や不活性気体、例えば窒素、によるストリッピングで容易に混合物から除去される。本発明の主題は、すでに定義したような本発明のフッ素化共重合体を少なくとも１種含む固体の基材でもある。
すでに紙、厚紙および関連する材料を、本発明による生成物を用いて疎油性および疎水性を付与することができる基材として制限せずに挙げている。また他の非常に多様な材料として、例えば、セルロースや再生セルロース、または綿、酢酸セルロース、羊毛、絹、あるいはポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタンまたはポリアクリロニトリルの繊維などの天然、人造、または合成の繊維を主成分とした織物または不織物品、皮革、プラスチック、ガラス、木材、金属、磁器、塗面などが挙げられる。コンクリート、石、れんが、タイルなどの建築材料も、本発明による生成物で処理すれば有益となりうる。
本発明による共重合体の溶液は、主に水性媒体または水と溶媒の混合物で希釈して使用され、例えばコーティング、含浸、浸漬、吹き付け、はけ塗り、パディング、フィルムコーティングの周知の技術が用いられる。
紙に関しては、本発明による生成物は、水溶液として使用することができ、すでに完成した基材の表面に（好ましくは紙の重量に対するフッ素の割合が０．０５〜０．２％で）使用するか、または材料本体の内部、つまり製紙用パルプ中に（好ましくはパルプの重量に対するフッ素の割合が０．２〜０．４％で）使用することができる。
このように処理された基材は、室温または高温での簡単な乾燥後に、任意に、基材の性質に依存して２００℃までの温度範囲をとり得る熱処理を伴うことで、優れた疎油性および疎水性を示す。
本発明による共重合体が、それらの使用される基材に対して優れた付着性を得るため、そしてさらに、特有の効果を付与するために、基材との架橋を促進することができるある種の補助剤、重合体、熱縮合性生成物、または触媒と組み合わせることで有利となることもある。このようなものとして、尿素−ホルムアルデヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒド縮合物または初期縮合物、ジグリシジルグリセロール、ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂などのエポキシ誘導体、グリオキサールおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、および陽イオン性、酸化型、および両性のデンプンを挙げることができる。
また、基材の濡れ性を改善するために、本発明の共重合体を１種以上の非イオン性および／または陽イオン性界面活性剤と組合せると有利であろう。共重合体の全重量に対する界面活性剤の重量は０〜１００％で変化し得る。
界面活性剤は共重合反応中に有機溶液に加えてもよいし、あるいは本発明の共重合体を使用する際に加えてもよい。
以下の試験を使用して、本発明に従って処理した基材の性能の評価を行った。
・耐油性試験または「キット値（ｋｉｔ  Ｖａｌｕｅ）」
この試験は、Ｔａｐｐｉ，ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．１０，１５２Ａページおよび１５３Ａページ，ＲＣ  ３３８およびＵＭ  ５１１規格に記載されており、基材と、ヒマシ油、トルエン、およびヘプタンの混合物との耐油性の測定が可能となる。これらの混合物は、これら三種の化合物を種々の量で含む。
0004014646.tif 000005
この試験は、これらの混合物の液滴を静かに処理した紙の上に置くことからなる。液滴は、そのまま１５秒間紙の上に置き、次いで紙または厚紙の外見を注意深く観察し、表面の褐変で確認できるぬれまたは浸透を記録する。紙への浸透またはぬれが認められなかった混合物のうち、最もヘプタン比率が高い混合物の番号を、その紙のキット値とし、これを処理を施した紙の疎油性の程度であるとみなす。キット値が高いほど、その紙の疎油性が優れていることを示す。
・コブ（Ｃｏｂｂ）試験
コブ試験［ＮＦ  ＥＮ  ２０５３５−ＩＳＯ  ５３５（１９９４）］は、１ｍ2の紙が１ｃｍの高さの水を１分間保持する間に吸収した水の重量（ｇ）を測定することからなる。
・動物用乾燥餌に対する耐性試験
乾燥ドッグフードのヤムズ（Ｙａｍ’ｓ）（商標）（Ｅｕｋａｎｕｂａ  Ｐｕｐｐｙ  ｇｒａｄｅ）２００ｇを、６０℃および相対湿度６５％の制御環境オーブン内で、表面積１００ｃｍ2の処理した紙の上に置く。
この組立品を、同じ表面積をもつ未処理吸収紙（ろ紙タイプ）上に置く。この後に、３．５ｋｇのおもりを組立品全体の上に置き、オーブン内に３日間放置する。
脂肪の拡散を、吸収紙上に発生するしみの全表面積を測定することで評価する。しみの表面積が吸収紙の全表面積の１０％未満であれば、脂肪に対するバリアが有効であるとみなされる。
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、制限を加えるものではない。記載される部数は、他に指示がなければ、重量部である。
実施例１
９０部のＮＭＰと、１０部のアセトンと、１６部のジメチルアミノエチルメタクリレートと、１０部の酢酸ビニルと、８１．４部の次式のフッ素化アクリレート混合物
0004014646.tif 000006
（式中、ｎは５、７、９、１１および１３であり、平均の各重量比は１／６３／２５／９／３である）と、０．８部の４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とを、撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積５００部の反応器に投入する。
この混合物を、８５℃の窒素雰囲気下で６時間加熱し、次に２００部の水、８部の酢酸、および２．５部の３５重量％過酸化水素を含む水溶液を７５℃で滴下する。
この反応混合物を、窒素によるストリッピングを行いながら７５℃で２時間保持し、次に室温で冷却する。これより３９０部の透明琥珀色溶液（Ｓ１）が得られ、この溶液の固形分は２５％である。この溶液は、ＡＳＴＭ規格Ｄ３８２８に従って、０〜１００℃の間に引火点をもたない。
実施例２
アセトンが省かれ、酢酸ビニル量を増加させて２０部であること以外は、実施例１と同様の手順である。重合後に、２００部の水、８部の酢酸、および２．５部の３５重量％過酸化水素を含む溶液を７５℃で滴下する。この反応混合物を７８℃で１時間保持し、続いて同じ温度で１時間窒素によるストリッピングを行う。
こうして３９０部の乳白色溶液（Ｓ２）が得られ、この溶液の固形分は２５．７％である。この溶液は、０〜１００℃の間に引火点をもたない。
実施例３
２．５部の代わりに１０部の３５％過酸化水素を使用する以外は、実施例１と同様の手順である。３９５部の透明黄色溶液（Ｓ３）が得られ、この溶液の固形分は２４．７％である。この溶液は、０〜１００℃の間に引火点をもたない。
実施例４
溶液（Ｓ１）、（Ｓ２）、および（Ｓ３）と、欧州特許ＥＰ  ５４２，５９８号の実施例４に記載されるような固形分２５％のフッ素化アクリル共重合体溶液（溶液Ｓ４）、陽イオン性デンプン（カンパニー・ロケット（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製のＨｉ  Ｃａｔ  ＳＰ  ０５０）を使用する。
種々の成分を有する以下の表のサイズプレス溶液を調製する。
0004014646.tif 000007
これらの溶液のｐＨを６に調整する。それぞれの組成物を、サイズ処理および漂白処理を行っていないパルプで構成される７０ｇ／ｍ2の紙へのサイズプレスに使用する。移動の程度は１１０％程度である。１１０℃で２分間の乾燥の後、このように処理した紙を室温で３日間保管し、次に種々の試験に使用する。
得られた各結果を、以下の表に併せて記載する。
0004014646.tif 000008
表の試験から、同等のフッ素量において、本発明によるフッ素化生成物で処理した紙は、乾燥ペットフードに含まれる脂肪の移行に対して顕著に改善されたバリアを形成することが分かる。