(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一成分としてシリコン原子含有量が１０％〜３０％で官能基としてメタクリル基またはアクリル基を分子中に一個有するラジカル重合性のシリコン系単官能単量体２０〜７０重量部、及び第二成分としてウレタン結合を有するトリ（メタ）アクリレート１〜１０重量部、及び第三成分として炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート１０〜７０重量部、及び第四成分としてこれら単量体と共重合可能な単量体０〜１０重量部を含む共重合体からなることを特徴とする３６℃における比重が０．９０〜１．０５で、酸素透過係数が４０以上の軽量なコンタクトレンズ。
【請求項２】
前記ウレタン結合を有するトリ（メタ）アクリレートが、シリコン原子を有する請求項１記載のコンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンタクトレンズに関する。更に詳しく述べるなら、酸素透過係数及び機械的強度が高く、涙液交換に適する軽量で装用感が良好なコンタクトレンズに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在市販されているコンタクトレンズはその性状から軟質コンタクトレンズと硬質コンタクトレンズの２種に大別される。
【０００３】
軟質コンタクトレンズでは、親水性モノマーである２−ヒドロキシエチルメタクリレートを主成分とする親水性ポリマーや、シリコンゴムなどの軟質疎水性ポリマーが使用されている。
【０００４】
また、硬質コンタクトレンズではポリメチルメタクリレートなどの硬質材料が使用されている。
【０００５】
これらのうち硬質コンタクトレンズは軟質コンタクトレンズに比べ取り扱いが簡便で、視力矯正効果も優れており広く使用されている。しかしながら、ポリメチルメタクリレートなどを使用した硬質コンタクトレンズは軟質コンタクトレンズに比べ装用感が劣り、酸素透過量が小さいため角膜への負担も大きい。
【０００６】
そこでより一層装用感を向上させた硬質コンタクトレンズとして、シロキサン結合を有する（メタ）アクリレートを主成分とした酸素透過性硬質コンタクトレンズや、フッ素含有（メタ）アクリレートを使用して耐汚染性を向上させたレンズが多く開発されている。
【０００７】
特公昭６１−５８００６号公報にはアルキル（メタ）アクリレート単量体を主成分とする酸素透過性コンタクトレンズ材料が提案されており、ある程度の酸素透過性を有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記硬質コンタクトレンズは酸素透過性の向上により確かに装用感は向上しているものの、装用感を向上させる他の大きな要因である涙液の交換能力についての検討はほとんどなされていない。涙液の交換によって角膜が常に新鮮な涙液に漬かり、大気中の酸素の供給を受け易く、老廃物が流し去られ易いコンタクトレンズが望ましい。
【０００９】
角膜上でのコンタクトレンズは、瞬目と共に上眼瞼により引き上げられ、その際涙液がコンタクトレンズ下に侵入し、開瞼と共にコンタクトレンズは下方に下がりながら再び角膜に吸い付けられる。このとき、コンタクトレンズ下の余分な涙液が外へ排出される。瞬眼によってコンタクトレンズが涙液を出し入れするポンプのような役割を果たし、新鮮な酸素を供給している。
【００１０】
本発明の目的は、酸素透過係数及び機械的強度に優れ、涙液交換に適する軽量で装用感が良好なコンタクトレンズを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明では、共重合体に少なくとも、第一成分として良好な酸素透過性を持たせるために、官能基としてメタクリル基またはアクリル基を分子中に一個有するラジカル重合性のシリコン系単官能単量体、第二成分として充分な強度を持たせるために、ウレタン結合を有するトリ（メタ）アクリレート、第三成分として涙液交換に適する軽量なコンタクトレンズを得るために、炭素数４以上のアルキル基をを有するアルキル（メタ）アクリレートを使用している。
【００１２】
すなわち、本発明は、第一成分としてシリコン原子含有量が１０％〜３０％で官能基としてメタクリル基またはアクリル基を分子中に一個有するラジカル重合性のシリコン系単官能単量体２０〜７０重量部、及び第二成分としてウレタン結合を有するトリ（メタ）アクリレート１〜１０重量部、及び第三成分として炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート１０〜７０重量部、及び第四成分としてこれら単量体と共重合可能な単量体０〜１０重量部を含む共重合体からなることを特徴とする３６℃における比重が０．９０〜１．０５で、酸素透過係数が４０以上の軽量なコンタクトレンズである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される第一成分としてのシリコン系単量体は単官能シロキサン単量体であり、本発明に使用される具体例として、ペンタメチルジシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、イソブチルヘキサメチルトリシロキサニルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロール（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
これらシリコン系単量体の使用量が多いほど酸素透過係数は大きくなるが、切削、加工に耐え得る充分な硬度や耐熱性を得るために、本発明では２０〜７０重量部、好ましくは３０〜６０重量部で使用される。２０重量部未満では、酸素透過係数の大きい材料が得られ難く、また７０重量部を越えると切削、加工に耐え得る材料になり難い。更に、本発明の効果である低比重の材料となり得ない。
【００１５】
次に、本発明の第二成分として酸素透過係数と機械的強度を向上させるために、ウレタン結合を有するラジカル重合性のトリ（メタ）アクリレートを必須成分とする。本発明に使用されるものは、ウレタン結合を有するラジカル重合性のシリコン含有トリ（メタ）アクリレートであり、下記構造式からなるものである。
【００１６】
一般式（Ｉ）：
【００１７】
【化１】
0003905194.tif 000002
（式中Ｒは水素原子またはメチル基、ｐ，ｑ，ｒは１〜４０、ｉ，ｍ，ｎは１〜１０の整数を表す。）
これらウレタン結合を有するラジカル重合性のシリコン含有トリ（メタ）アクリレートの使用量が多いほど、柔軟性や機械的強度は大きくなり酸素透過係数は向上するが、本発明の効果である低比重となり難く、また相溶性も悪くなるので、本発明では１〜１０重量部で使用される。
【００１８】
次に、第三成分として一般式（II）：
【００１９】
【化２】
0003905194.tif 000003
（式中Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数４以上のアルキル基）で表されるアルキル（メタ）アクリレートが必須成分として用いられる。Ｒ2 が表すアルキル基の好ましい炭素数は４〜１８である。
【００２０】
本発明においては、一般式（II）で表される炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いたことに特徴があり、これを使用することにより涙液交換に適した低比重なコンタクトレンズを得ることができる。本発明で使用されるアルキル（メタ）アクリレートの具体例として、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、３−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、６−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、７−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、２，１１−ジメチルドデシル（メタ）アクリレート、２，７−ジメチル−４，５−ジエチルオクチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、などの直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
これらアルキル（メタ）アクリレートの使用量が多いほど涙液交換に適した低比重な素材になるが、切削、加工に耐え得る充分な硬度や耐熱性を得るために本発明では１０〜７０重量部、好ましくは２０〜６０重量部で使用される。
【００２２】
更に、本発明では目的とするコンタクトレンズに要求される性質により、第一〜第三成分の他に第四成分として、これら単量体と共重合可能な単量体を共重合成分に使用することができる。
【００２３】
例えば、ある程度の硬度や柔軟性を持たせたり、樹脂の透明性を向上させたり、カラーレンズ用の色素の定着を向上させる単量体の例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、などの直鎖状、分岐鎖状または環状の単量体が挙げられ、また、得られるコンタクトレンズに親水性を付与させる場合には、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどの親水性単量体が挙げられ、更に得られるコンタクトレンズ材料に耐汚染性を付与させるために、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、切削、加工性、材料の強度を向上させる場合には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の各種のメタクリル、アクリル及びジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられる。しかし、材料の酸素透過性、本発明の効果である軽量さなどを損なわないためにもこれら単量体は１０重量部以下で使用する。
【００２４】
本発明における共重合は、通常のラジカル重合により行うことができ、ラジカル重合開始剤として、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）に代表されるアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α，α′−ビス（ターシャリーブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルペルオキシ）ヘキサンに代表される過酸化物を使用することができる。
【００２５】
重合はあらかじめコンタクトレンズ形状に調節されている型中に重合開始剤を含む単量体を注入し重合することも可能であるし、チューブ状の型中で重合をした後に目的とするコンタクトレンズに切削、研磨を施す方法も可能である。また、重合は一般に加熱重合が用いられるが、紫外線や、γ線照射による重合法も本発明の範囲内である。
【００２６】
また、本発明により得られたコンタクトレンズを後に染料により染色することや、表面に濡れ性を与えるために、紫外線照射、オゾン照射、酸素プラズマ照射などを行うことが可能である。更に、表面に各種の親水性基を結合させることも本発明の範囲内である。
【００２７】
次に、本発明における実施例を以下に示すが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１〜８）
式：
【００２９】
【化３】
0003905194.tif 000004
で表されるターシャリーブチルメタクリレート（ｔ−ＢｕＭＡ）、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート（ＳｉＭＡ）、
【００３０】
【化４】
0003905194.tif 000005
ｐ，ｑ，ｒ＝１０
３≦ｉ＋ｍ＋ｎ≦１４
Ｍｎ＝１００００
で表されるシリコン含有ウレタンアクリレート（ＵＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＥ）、及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤ）を表１に示すように調整した。
【００３１】
上記各成分を均一になるように充分撹拌した後、内径１５ｍｍ、深さ３００ｍｍのポリプロピレン製の試験管に注入し、窒素置換した後３５℃から５０℃を３０分で昇温し、５０℃を１５時間保ちその後７５℃まで８時間かけて昇温して重合させた。重合終了後、乾燥機内に移し９０℃で一晩乾燥した後、ポリプロピレン製の試験管から離型し、９０℃のシリコンオイル中に３時間浸漬した後、１１７℃の真空乾燥機で一晩乾燥し棒状の重合体を得た。得られた重合体を所定の厚さに切削し、更に研磨して物性評価サンプルを得た。
【００３２】
比重、酸素透過係数（Ｄｋ）、及び強度を評価した。その評価結果を表２に示す。また、評価方法は以下のようである。
【００３３】
評価方法
・比重
日本シイベルヘグナー製自動比重測定装置を用いて３６℃で測定した。
【００３４】
・酸素透過係数（Ｄｋ）  （１０-11 ｃｍ3 ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ2 ・ｍｍＨｇ）
ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ  １００Ａを用いて、研磨されたサンプルを３６℃で測定した。
【００３５】
・強度
得られた重合体を切削、研磨してコンタクトレンズ得て反転させた。その時、
割れないレンズを○
割れたレンズを  ×
として、強度を評価した。
【００３６】
0003905194.tif 000006
【００３７】
0003905194.tif 000007
【００３８】
表２に示した物性値より、実施例１〜８は涙液交換に適する低比重で酸素透過係数及び機械的強度が高く、切削、加工に耐え得る強度を持つ優れたものであった。
【００３９】
本発明では３官能ウレタン（メタ）アクリレートを使用しているため充分な架橋効果が得られるため、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤ）を使用しなくても充分な強度を得ることができる。エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤ）を使用しないことで比重も更に低くなり涙液交換により適したものになり、酸素透過係数値も大きくなり角膜への負担が少ないコンタクトレンズ材料として好適である。
【００４０】
比較例１〜６
表３に示すような組成となるように調整し、実施例１〜８と同様にして共重合体を得、所定の厚さに切削し、更に研磨して物性評価サンプルを作製した。この物性評価サンプルを実施例１〜８と同様にして評価した。その評価結果を表４に示す。
【００４１】
0003905194.tif 000008
Ｂｉｓ−ＳｉＭＡ：１，３−ビス（４−メタクリロキシブチル）テトラジメチルシロキサン
【００４２】
0003905194.tif 000009
【００４３】
表４に示したように、シリコン含有ウレタンアクリレート（ＵＡ）を用いず、２官能のシリコン系単量体を用いて架橋効果を向上させてもレンズを反転させると割れてしまい、ウレタンアクリレートを配合しているときに比べ充分な強度は得られなかった。
【００４４】
また、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＥ）を１０重量部より多く使用すると、涙液交換に適する軽量なコンタクトレンズは得られず、角膜に負担のかからないコンタクトレンズとしては不適である。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のコンタクトレンズは、シリコン系単量体にシリコン含有ウレタンアクリレート、及び炭素数４以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることで、優れた酸素透過性、機械的強度を有し、涙液交換に適する低比重な素材にすることができるので角膜に負担のかからないコンタクトレンズとして好適なものである。