(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の高分子、少なくとも一種の電解質塩を含む高分子固体電解質に少なくとも一種のBET 比表面積５０ｍ2 ／ｇ以上、最大径が５μm 以下かつ含水量（カールフィッシャー滴定値）が３０００ppm 以下の６００〜１２００℃で熱処理されたγ−アルミナ微粒子またはＬｉＡｌＯ２が、１〜５０ｗｔ％の範囲で添加されており、含水量（カールフィッシャー値）が２００ppm 以下、遊離酸量（中和滴定値）が１００ppm 以下であることを特徴とする複合電解質。
【請求項２】
高分子がオキシアルキレン及び／またはウレタン構造を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の複合電解質。
【請求項３】
高分子が一般式（１）または一般式（２）
【化１】
0003907282.tif 000012
【化２】
0003907282.tif 000013
［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ2 、Ｒ5 は有機基、Ｒ4は炭素数１０以下の２価の有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または（２）で表されるユニット中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］で表わされる重合性官能基を有する熱及び／または活性光線重合性化合物を重合することによって得られる少なくとも一種の高分子であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合電解質。
【請求項４】
γ−アルミナ微粒子またはＬｉＡｌＯ２が結晶粒子径０．０５μm 以下の一次粒子の凝集体であって、該凝集体の大きさが０．０１〜５μm であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合電解質。
【請求項５】
電解質塩がアルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩から選ばれた少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の複合電解質。
【請求項６】
少なくとも一種の電解質塩がＬｉＰＦ6 及び／またはＬｉＢＦ4 及び／またはＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合電解質。
【請求項７】
高分子固体電解質が少なくとも一種の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複合電解質。
【請求項８】
少なくとも一種の有機溶媒が環状及び／または鎖状炭酸エステル類であることを特徴とする請求項７に記載の複合電解質。
【請求項９】
請求項１〜８記載の少なくとも一種の複合電解質を用いることを特徴とする非水電池。
【請求項１０】
負極活物質がリチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料、無機酸化物もしくは無機カルコゲナイドから選ばれる少なくとも一つの材料を用いることを特徴とする請求項９に記載の非水二次電池。
【請求項１１】
正極活物質が導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物及び／または炭素材料からなる材料を用いることを特徴とする請求項９または１０に記載の非水二次電池。
【請求項１２】
一般式（１）または一般式（２）
【化３】
0003907282.tif 000014
【化４】
0003907282.tif 000015
［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ2 、Ｒ5 はポリまたはオリゴオキシアルキレンを含む有機基、Ｒ4 は炭素数１０以下の２価の有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または（２）で表されるユニット中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］で表わされる重合性官能基を有する少なくとも一種の重合性化合物、γ−アルミナ微粒子またはＬｉＡｌＯ２、少なくとも一種の電解質塩を含む重合性組成物を基材上に配置後、加熱及び／または活性光線照射により硬化させることを特徴とする請求項３に記載の複合電解質の製造方法。
【請求項１３】
重合性組成物が少なくとも一種の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１２に記載の複合電解質の製造方法。
【請求項１４】
重合性組成物が少なくとも一種の開始剤を含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の複合電解質の製造方法。
【請求項１５】
電池用電極からなる基材上に重合性組成物を配置後、加熱及び／または活性光線照射により硬化させることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の複合電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミナ微粒子、高分子を含む複合電解質及びその製造方法、該複合電解質を用いた非水電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学素子として代表的なリチウム一次電池やリチウム（イオン）二次電池はその高エネルギー密度という特徴から最近急速に小型携帯機器に搭載され、急激な伸びを示している。
例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＭｏＳ2 等の金属酸化物、金属硫化物を正極に用い、リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料や無機化合物を負極に用いたリチウム一次電池やリチウム二次電池が多く研究されている。「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ (J. Electrochem. Soc.) 、第１３８巻（Ｎｏ．３）、６６５頁、１９９１年」には、ＭｎＯ2 あるいはＮｉＯ2 を正極とする電池が報告されている。
【０００３】
これらリチウム一次電池やリチウム（イオン）二次電池の正負極以外の構成要素として重要であるセパレータにはポリオレフィン不織布やポリオレフィン製マイクロポーラスフィルムという多孔性フィルムが用いられている。セパレータの機能としては正極、負極を電子的に隔離し短絡させないことと、正、負極間に介在する電解液中のイオン移動を妨げないことが要求されている。また前述した機能を有していればできるだけ薄い方が、電池全体のエネルギー密度が大きくなり好ましい。
【０００４】
これら機能を持たせるため現在のセパレータとしては多孔性の薄膜フィルムが用いられている。従って、フィルム製造、加工費が高く、コスト高の要因になっている。また電解液を担持する能力がなく、電池から部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶出などが発生しやすいために電池として長期信頼性、安全性に問題があった。
【０００５】
最近、ポリエチレンオキサイド系重合体とアルカリ金属塩を複合したいわゆる高分子固体電解質が注目されている。これら高分子固体電解質の例として、「ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル（Br. Polym. J. ），第３１９巻、１３７頁、１９７５年」には、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金属塩との複合物がイオン伝導性を示すことが記載されている。また、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエチレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良されることも多数報告されている。例えば、「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリイ（J. Phys. Chem.）、第８９巻、９８７頁、１９８４年」には、ポリメタクリル酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。さらに、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc. ）、第１０６巻、６８５４頁、１９８４年」には、オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記載されている。これらは重合体自身が電解質であるＬｉ塩と錯形成し、重合体鎖の熱運動によりイオン伝導を発現できると言われている。従って、現在のセパレータのような電解液を通す孔は基本的には必要ない。しかしながらこれらは膜強度、イオン伝導度で実用的に満足するものは得られていない。
【０００６】
一般的に検討されている高分子固体電解質のイオン伝導度は、室温における値で１０-4〜１０-5Ｓ／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、０℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導性が低下する。更にこれらの固体電解質を薄膜にして電池に組み込む場合、電極との複合化や接触性確保等の加工技術が難しく製造法でも問題点があった。
【０００７】
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，Ｎｏ．５，６３〜６９ページ（１９７５年）に記載されているように、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデンゲル等の熱可塑性高分子または架橋高分子に溶媒及び電解質を加えたいわゆる高分子ゲル電解質は高イオン伝導度となることが報告されている。また、特公昭５８−３６８２８号公報にはポリメタクリル酸アルキルエステルに溶媒及び電解質を加えた同様の高分子ゲル電解質は高イオン伝導度となることが報告されている。しかしながらこれら高分子ゲル電解質は高イオン伝導度であるが、流動性を付与することとなるため、完全な固体としては取り扱えず、膜強度や成膜性に劣り、電池に応用すると短絡が起こり易いうえ、液体系イオン伝導性物質同様に封止上の問題が発生する。
【０００８】
米国特許４３５７４０１号にはヘテロ原子を含有する架橋ポリマーとイオン化可能な塩からなる高分子固体電解質が高分子の結晶性が低下し、ガラス転移点が低く、イオン伝導度が改善されることを報告しているが、室温で１０-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であった。
さらに米国特許４７９２５０４号では、ポリ酸化エチレンの架橋ネットワーク中に金属塩及び非プロトン性溶剤からなる電解液が含浸された高分子固体電解質が提案されている。これらはオキシエチレン鎖がＬｉ塩だけでなく、非プロトン性溶剤を含浸できることを示しており、Ｌｉ電池のセパレータとして使用可能な電解液を含浸した孔のない均一な高分子固体電解質が提供できることを示している。しかしながら、この系でもイオン伝導度は１０-4Ｓ／ｃｍとまだ不十分であった。また溶剤が添加されたため膜強度が低下し、製造時や電池等に使用する場合に取扱いにくいという問題が生じた。
【０００９】
特公平３−７３０８１号公報、米国特許４９０８２８３号にはポリエチレングリコールジアクリレート等のアクリロイル変性ポリアルキレンオキシド／電解質塩／有機溶媒からなる組成物に紫外線等の活性光線を照射することにより、高分子固体電解質を形成する方法が開示され、重合時間を短縮する試みがなされている。また、米国特許４８３０９３９号、特開平５−１０９３１０号公報にも架橋性のポリエチレン性不飽和化合物／電解質塩／活性光線不活性溶媒からなる組成物に紫外線や電子線等の放射線を照射することにより、電解液を含んだ高分子固体電解質を形成する同様の方法が開示されている。これらの系では高分子固体電解質中の電解液を増量したため、イオン伝導度は向上したが、まだ不十分であり、また膜強度は悪化する傾向にある。
【００１０】
これらの問題を解決するために、本発明者らはウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有する（メタ）アクリレートプレポリマーから得られる重合体及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分子固体電解質（特開平６−１８７８２２号）を提案した。この高分子固体電解質のイオン伝導度は、溶媒未添加で１０-4Ｓ／ｃｍ（室温）であり高いレベルであるが、さらに溶媒を添加すると、室温またはそれより低温であっても１０-3Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も良好で自立膜として得られる程度に改善された。また、このプレポリマーは重合性が良好で、電池に応用する場合、プレポリマー状態で電池に組込んだ後に重合し、固体化できるという加工上のメリットもあった。しかしながら、これらの系も電池等のセパレータとして使用するには膜強度が不十分で、工業的に取扱いにくいという問題があった。また、水分、電解質塩の分解物、電極材料不純物等の電池系内の微量の不純物で高分子、特にオキシアルキレン部位が劣化しやすく、電池寿命に影響しやすくなるという問題点もあった。
【００１１】
ソリッド  ステート  アイオニクス  １９８２年７号  ７５ページに高分子固体電解質であるＬｉＣｌＯ4 ／ポリエチレンオキサイド複合体にさらにアルミナ粒子を複合させることにより、イオン伝導度が低下することなく高分子固体電解質の強度改善が達成できることが報告されている。特開平６−１４００５２号公報には、ポリアルキレンオキサイド／イソシアネート架橋体／無機酸化物複合体に非水電解液を含浸させた固体電解質が提案されており、電解液含有高分子固体電解質の強度アップが図られている。しかしながら、これら複合高分子固体電解質では高分子自身の特性が不十分であり、イオン伝導度、加工性、安定性の点で実用化にはまだ問題が残っていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成型加工、強度が良好で、取扱いが容易で、イオン伝導度も高く、安定、低コストで、安全性、信頼性の優れた複合高分子固体電解質を提供することを目的とする。また、安全性、信頼性に優れた高性能な非水電池を得ることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、高分子固体電解質に高比表面積で低含水量の特定のアルミナ微粒子を添加することにより、高分子固体電解質の強度及び安定性、電流特性が向上することを見出した。
さらに本発明者らは上記高分子固体電解質を用いた非水電池が、電流特性、サイクル性が良好で、安全性、信頼性に優れた高エネルギー密度電池となることを見出した。
【００１４】
即ち本発明は以下のものを提供するものである。
［１］  少なくとも一種の高分子、少なくとも一種の電解質塩を含む高分子固体電解質に少なくとも一種のBET 比表面積５０ｍ2 ／ｇ以上、最大径が５μm 以下かつ含水量（カールフィッシャー滴定値）が３０００ppm 以下のアルミナ系微粒子が１〜５０ｗｔ％の範囲で添加されており、含水量（カールフィッシャー値）が２００ppm 以下、遊離酸量（中和滴定値）が１００ppm 以下であることを特徴とする複合電解質。
【００１５】
［２］  アルミナ系微粒子が６００〜１２００℃で熱処理されたγ−アルミナであることを特徴とする［１］記載の複合電解質。
［３］  アルミナ系微粒子が６００〜１２００℃で熱処理されたアルカリ金属／アルミニウム複合酸化物であることを特徴とする［１］記載の複合電解質。
［４］  高分子がオキシアルキレン及び／またはウレタン構造を含んでいることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の複合電解質。
【００１６】
［５］  高分子が一般式（１）または一般式（２）
【化５】
0003907282.tif 000002
【化６】
0003907282.tif 000003
［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ2 、Ｒ5 は有機基、Ｒ4 は炭素数１０以下の２価の有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または（２）で表されるユニット中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］
で表わされる重合性官能基を有する熱及び／または活性光線重合性化合物を重合することによって得られる少なくとも一種の高分子であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の複合電解質。
【００１７】
［６］  アルミナ系微粒子が結晶粒子径０．０５μm 以下の一次粒子の凝集体であって、該凝集体の大きさが０．０１〜５μm であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の複合電解質。
［７］  電解質塩がアルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩から選ばれた少なくとも一種である［１］〜［６］のいずれかに記載の複合電解質。
［８］  少なくとも一種の電解質塩がＬｉＰＦ6 及び／またはＬｉＢＦ4 及び／またはＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の複合電解質。
【００１８】
［９］  高分子固体電解質が少なくとも一種の有機溶媒を含むことを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の複合電解質。
［１０］  少なくとも一種の有機溶媒が環状及び／または鎖状炭酸エステル類であることを特徴とする［９］記載の複合電解質。
［１１］  ［１］〜［１０］記載の少なくとも一種の複合電解質を用いることを特徴とする非水電池。
［１２］  負極活物質がリチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料、無機酸化物もしくは無機カルコゲナイドから選ばれる少なくとも一つの材料を用いることを特徴とする［１１］記載の非水二次電池。
［１３］  正極活物質が導電性高分子、金属酸化物、金属硫化物及び／または炭素材料からなる材料を用いることを特徴とする［１１］または［１２］記載の非水二次電池。
【００１９】
［１４］  一般式（１）または一般式（２）
【化７】
0003907282.tif 000004
【化８】
0003907282.tif 000005
［式中、Ｒ1 、Ｒ3 は水素またはアルキル基を表し、Ｒ2 、Ｒ5 はポリまたはオリゴオキシアルキレンを含む有機基、Ｒ4 は炭素数１０以下の２価の有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または（２）で表されるユニット中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必要はない。］
で表わされる重合性官能基を有する少なくとも一種の重合性化合物、少なくとも一種のアルミナ系微粒子、少なくとも一種の電解質塩を含む重合性組成物を基材上に配置後、加熱及び／または活性光線照射により硬化させることを特徴とする［５］記載の複合電解質の製造方法。
【００２０】
［１５］  重合性組成物が少なくとも一種の有機溶媒を含むことを特徴とする［１４］記載の複合電解質の製造方法。
［１６］  重合性組成物が少なくとも一種の開始剤を含むことを特徴とする［１４］または［１５］記載の複合電解質の製造方法。
［１７］  電池用電極からなる基材上に重合性組成物を配置後、加熱及び／または活性光線照射により硬化させることを特徴とする［１４］〜［１６］のいずれかに記載の複合電解質の製造方法。
尚、本明細書の記載において、『オキシアルキレン』という表現にはオキシアルキレン基を少なくとも１個以上含むオリゴオキシアルキレン及びポリオキシアルキレンも含まれる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
〔１〕複合電解質
本発明の複合電解質は、少なくとも一種の高分子、少なくとも一種の電解質塩、少なくとも一種のアルミナ系微粒子を含み、更に有機溶媒を含んでいても良い。
（１−ａ）高分子
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の複合電解質の主要構成成分である高分子は非電子伝導性で各種有機極性溶媒を吸液、保持できるものでなければならない。そのような高分子としては、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキルイミン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリフォスファゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリシロキサン等のヘテロ原子を有する極性の熱可塑性高分子や架橋高分子が挙げられる。特に架橋高分子が溶媒吸液後の強度が高く、溶媒の保持力も高く、さらに粘弾性体であることから、本発明の複合電解質用高分子として適している。ここで表す架橋とは、架橋鎖が共有結合で形成されている以外にも、側鎖がイオン結合や水素結合等で架橋されているもの、各種添加物を介した物理架橋されたものも含んでいる。
【００２２】
上記高分子の中ではポリアルキレンオキシド、ポリウレタン等のオキシアルキレンやウレタン構造を分子構造内に含むものが、各種極性溶媒との相溶性が良好で、電気化学的安定性が良好であり好ましい。また、安定性の面から、ポリフッ化ビニリデン等のフルオロカーボン基を分子構造内に有するものも好ましい。
【００２３】
また、上記高分子の中で一般式（１）または（２）で表わされる重合性官能基
【化９】
0003907282.tif 000006
【化１０】
0003907282.tif 000007
を有する少なくとも一種の重合性化合物を加熱及び／または活性光線照射により硬化させて得られれる高分子が、溶媒を含んだ状態で成膜しやすく、膜強度が良好であり好ましい。その中で一般式（１）または一般式（２）中のＲ2 及び／またはＲ5 にオキシアルキレン基及び／またはフルオロカーボン基、オキシフルオロカーボン基を含むものが特に好ましい。
【００２４】
本発明の複合電解質に用いられる一般式（１）で表される官能基を有する化合物を合成する方法に特に限定はないが、例えば、酸クロライドと末端にヒドロキシル基を有する化合物、例えばオリゴオキシアルキレンオールとを反応させることにより容易に得られる。
【００２５】
例えば、一般式（１）で表される官能基を１つ有する化合物は、酸クロライドとモノアルキルオリゴオキシアルキレングリコールとを以下の様な反応式で、１：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＣｌ  ＋  ＨＯ( ＣＨ2 ＣＨＲ6 Ｏ)mＲ7
→  ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2 ＣＨＲ6 Ｏ)mＲ7                   （ただし、式中Ｒ1 は一般式（１）と同じ。Ｒ6 はＨ、または炭素数１０以下のアルキル基。Ｒ7 は炭素数１０以下のアルキル基。ｍは１以上１０００以下の整数。）
【００２６】
例えば、一般式（１）で表わされる官能基を２つ有する化合物は、酸クロライドとオリゴオキシアルキレングリコールとを以下の様な反応式で、２：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
２ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＣｌ  ＋  ＨＯ( ＣＨ2 ＣＨＲ6 Ｏ)mＨ
→  ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2 ＣＨＲ6 Ｏ)mＣＯ（Ｒ1 ）Ｃ＝ＣＨ2 （ただし、式中Ｒ1 は一般式（１）と同じ。Ｒ6 はＨ、または炭素数１０以下のアルキル基。ｍは１以上１０００以下の整数。）
【００２７】
本発明の高分子固体電解質に用いられる一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物を合成する方法に特に限定はないが、例えば、
ＣＨ2=Ｃ（Ｒ3 ）ＣＯ（Ｏ（ＣＨ2 ）p （ＣＨ（ＣＨ3 ））q ）r ＮＣＯとオリゴアルキレングリコールとの反応により得ることができる（ただし、式中Ｒ3 は一般式（２）と同じ。ｐは０〜１０の整数、ｑは０〜５の整数、ｒは０〜１０の整数である）。
具体的方法として一つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えば、メタクリロイルイソシアナート系化合物（以下ＭＩ類と略記する。）あるいはアクリロイルイソシアナート系化合物（以下ＡＩ類と略記する。）とモノアルキルオリゴアルキレングリコールとを、１：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
【００２８】
また二つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とオリゴアルキレングリコールとを、２：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
また、三つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、グリセリン等の３価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させたトリオールとを、３：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
また、四つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、ペンタエリスリトール等の４価アルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させたテトラオールとを４：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
【００２９】
また、五つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、α−Ｄ−グルコピラノースにアルキレンオキシドを付加重合させたペンタオールとを、５：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。また、六つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、マンニットにアルキレンオキシドを付加重合させたヘキサオールとを６：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
【００３０】
フルオロカーボン基及び／またはオキシフルオロカーボン基を有する一般式（１）及び／または（２）で表される重合性官能基を有する化合物を合成する方法に特に限定はないが、例えば、具体的方法として重合性官能基を一つ有する化合物は、ＭＩ類あるいはＡＩ類と2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1- ブタノールのようなモノオールとを以下の様な反応式で１：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ  ＋  ＣＦ3(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ
→  ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2(ＣＦ2)2 ＣＦ3
【００３１】
また重合性官能基を２つ有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類と2,2,3,3-テトラフルオロ-1,4- ブタンジオールのようなジオールとを以下の様な反応式で、２：１のモル比で反応させることにより、容易に得られる。
２ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＣＯ＋ＨＯＣＨ2(ＣＦ2)2 ＣＨ2 ＯＨ
→  ｛ＣＨ2=Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯ( ＣＨ2)2 ＮＨＣＯＯＣＨ2 ＣＦ2 −｝2
［式中Ｒ1 は一般式（１）と同じ。］
【００３２】
一般式（１）あるいは（２）で表される重合性官能基を１つしか有さない化合物を重合してできる高分子は、架橋構造を有しておらず、膜強度不足のため、薄膜にすると短絡する危険が大きく、単独では用いない方がよい。従って、一般式（１）あるいは（２）で表される重合性官能基を２つ以上有する化合物と共重合し、架橋させた方が好ましい。
【００３３】
複合電解質の薄膜強度を考慮すると、１分子中に含まれる一般式（１）あるいは（２）で表される重合性官能基の数は、３つ以上がより好ましい。
また前記一般式（１）で表される重合性官能基を有する化合物の中で、一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物から得られる高分子がウレタン基を含んでおり、重合性が良好で、薄膜にしたときの膜強度も大きいので好ましい。
【００３４】
本発明の複合電解質の構成成分として好ましい高分子は、一般式（１）または一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物の少なくとも一種を重合し、あるいは該化合物を共重合成分として重合することにより得られる。
本発明の複合電解質に用いる高分子は、前記一般式（１）または一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物の単独重合体であっても、該カテゴリーに属する２種以上の共重合体であっても、あるいは該化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との共重合体であってもよい。
【００３５】
前記一般式（１）または一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物と共重合可能な他の重合性化合物としては、特に制限はない。例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルを挙げることができる。
【００３６】
重合は、重合性化合物中のアクリロイル基もしくはメタクリロイル基の重合性を利用した一般的な方法を採用することができる。即ち、これらモノマー単独、あるいはこれらモノマーと他の前記の共重合可能な重合性化合物の混合物に、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触媒、ＣＦ3 ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 等のルイス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等のアニオン重合触媒を用いて、ラジカル重合、カチオン重合あるいはアニオン重合させることができる。また、重合性化合物によっては無酸素状態で、加熱のみでラジカル重合することもできる。
【００３７】
本発明の複合電解質に用いられる高分子はオキシアルキレン構造を含んでいるものが好ましいが、その場合のオキシアルキレン鎖数（すなわち前記一般式（１）におけるＲ2 中、あるいは前記一般式（２）におけるＲ5 中に含まれるオキシアルキレン基の繰返し数ｎ）は１〜１０００の範囲が好ましく、５〜１００の範囲が特に好ましい。
【００３８】
（１−ｂ）有機溶媒
本発明の複合電解質においては少なくとも一種の有機溶媒が高分子に含浸されていても良い。使用できる有機溶媒としては、本発明の複合電解質に用いる高分子との相溶性が良好で、沸点が高く、電解質塩の溶解性が高く、使用する電池に悪影響を与えないものが良い。即ち、誘電率が大きく、沸点が７０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適している。そのような溶媒としては、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の硫黄化合物、リン酸エステル類等が挙げられる。この中で、オリゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。
【００３９】
複合電解質中の溶媒の含有量が多いほど、電解質塩の解離またはイオンの拡散が容易で、またその場合のイオン伝導度は高くなるが、セパレータの機械的強度が低下する。好ましい添加量としては、本発明のセパレータ中の高分子重量の０．５倍量から１２倍量以下で、１倍量から８倍量以下が特に好ましい。
【００４０】
（１−ｃ）電解質塩
本発明の複合電解質に用いる電解質塩の複合比は、高分子の重量に対し、０．１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％が特に好ましい。複合に用いる電解質塩が５０重量％以上の比率で存在すると、イオンの移動が大きく阻害され、逆に０．１重量％以下の比率では、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなる。
複合に用いる電解質塩の種類は特に限定されるものではなく、電池等でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質塩を用いればよいが、複合電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、ＫＩ等のアルカリ金属塩、（ＣＨ3 ）4 ＮＢＦ4 等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ3 ）4 ＰＢＦ4 等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ4 等の遷移金属塩が推奨される。
【００４１】
本発明の電池に用いる負極活物質としては，後述のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。従って、かかる負極を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電池に用いる場合の高分子固体電解質中の電解質としてはアルカリ金属塩が必要となる。このアルカリ金属塩の種類としては、例えば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＮａＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＩ、ＮａＰＦ6 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、ＮａＢＦ4 、ＮａＡｓＦ6 、ＫＣＦ3 ＳＯ3 、ＫＰＦ6 、ＫＩ等を挙げることができる。負極の中で、アルカリ金属としては、リチウムまたはリチウム合金を用いた場合が、高電圧、高容量である点から最も好ましく、従って電解質塩もリチウム塩が用いられる。その中で、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等のフッ素系アニオンを含むものが高解離度、高イオン伝導度、電気化学的安定領域が広いという点で好ましく、ＬｉＰＦ6 が特に好ましい。
【００４２】
（１−ｄ）アルミナ系微粒子
本発明の複合電解質にはアルミナ系微粒子が添加されていることを特徴とする。そうすることにより強度、膜厚均一性が改善するばかりでなく、アルミナ系微粒子と高分子間に微細な空孔が生じることになり、空孔を通じてフリーの電解液が分散することになり、強度アップを損ねることなく、逆にイオン伝導度、移動度を増加させることもできる。
また添加されるアルミナ系微粒子は高比表面積で吸着水が低減された表面活性の高いものであり、逆に電池系内の不純物、特にリチウム電池等の非水系で用いる場合には水分や遊離酸を非常によく吸着することができ、封止材料や他の電池材料の劣化を低減することに大きな効果を発揮でき、結果として電池の寿命を改善できる。
【００４３】
無機微粒子の中でアルミナ系微粒子はシリカ、チタニア、マグネシア等に比べ、リチウムとの反応性が小さく、また触媒活性もなく、電気化学的安定性も良好で非電子伝導性である為、本発明の複合電解質に添加する微粒子として適している。またアルミナ系微粒子表面はフッ素系化合物との親和性が高いため、ＬｉＰＦ6 等のＬｉイオン電池に使用されるフッ素系アニオンがアルミナ系微粒子表面に特異的に吸着することにより、リチウムカチオンが動きやすくなり、結果として系内のカチオン輸率を向上させることができ、電池の電流特性を改善できる。またＬｉイオン電池等のＬｉ電池にはその解離度が高く、高イオン伝導度となるＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 等のフッ素系電解質塩が好んで用いられているが、これらは電解液中で分解しやすく、遊離酸としてＨＦが多量に放出され、電極や電解液、各種高分子を劣化させる。一方、本発明の複合電解質を用いると、ＨＦは殆ど検出されず、他の電池構成材料の寿命が向上する。
【００４４】
本発明のアルミナ系微粒子の具体例としては、固相法、気相法等の種々の製法で得られるα、β、γ型Ａｌ2 Ｏ3 微粒子や、これらとＬｉ塩等の各種無機物とを反応させたＬｉＡｌＯ2 等のアルミナ系複合酸化物微粒子が挙げられる。この中で比表面積が大きく、表面活性の大きいデグサ社製の商品名アルミニウムオキサイド−Ｃ、昭和電工製ＵＡ−５８０５等のγ型Ａｌ2 Ｏ3 微粒子やＬｉＡｌＯ2 が、本発明の複合電解質には適している。
【００４５】
複合電解質中の電解液の保有量を多くし、イオン伝導性、移動度を増加させ、さらに不純物の吸着を行うという目的で、アルミナ系微粒子の比表面積はできるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法で５０m2/g以上のものが用いられる。また大きさは小さい方が好ましく、５μm 以下、より望ましくは１μm 以上、更により望ましくは０．１μm 以下のものが用いられる。また、形状としては球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒ないし棒状等の種々の形状のものを用いることができる。但し、複合電解質の強度アップ、電解液保液量増加の観点から、アルミナ系微粒子は結晶粒子が凝集した二次粒子構造をもつものが好ましく、結晶粒子径が０．０５μm 以下で凝集体大きさが０．０１μm 〜５μm のものが特に好ましい。
【００４６】
アルミナ系微粒子の添加量は多すぎると逆に複合電解質の強度やイオン伝導性を低下させたり、成膜がしづらくなるという問題を生じる。従って好ましい添加量としては、複合電解質に対して５０ｗｔ％以下が好ましく、０．１から３０ｗｔ％の範囲が特に好ましい。
【００４７】
本発明のアルミナ系微粒子は複合電解質に添加する前に熱処理されることが好ましい。熱処理することにより、アルミナ系微粒子の表面吸着水を低減し、他材料に拡散する遊離水分を抑えるばかりでなく、逆に他材料の不純物を吸着することができ、系内の安定性を向上できる。また、適度に熱処理することにより、部分的な焼結を引き起こし、二次粒子化にも効果がある。熱処理の温度、時間は用いるアルミナ系微粒子の形状や種類によって異なるが、２００〜１２００℃の範囲で２時間〜３００時間程度行えば良く、温度としては６００〜１２００℃の範囲が特に好ましい。熱処理温度はできるだけ高い方が好ましいが、１２００℃を越えると、アルミナ系微粒子の焼結が進み、また表面の活性も低下するので好ましくない。また、熱処理時の雰囲気は減圧、空気中、不活性雰囲気中と特に限定しないが、熱処理後は水分の再吸着等を防止する為、露点−３０℃以下の雰囲気で取扱うことが必要で、露点−５０℃以下が特に好ましい。このようにして熱処理したアルミナ系微粒子の含水量をカールフィッシャー法で定量した場合、３０００ppm 以下の値になることが必要である。
【００４８】
（１−ｅ）複合電解質の含水量
上記熱処理したアルミナ系微粒子を用いることにより、本発明の複合電解質中の含水量は２００ppm 以下（カールフィッシャー）、遊離酸量は１００ppm 以下（中和滴定値）に低減でき、好ましくは含水量１００ppm 以下、遊離酸量５０ppm 以下に低減でき、Ｌｉイオン電池等の非水系電池に好適な電解質とすることができる。
【００４９】
（１−ｆ）複合電解質の製造方法
本発明の複合電解質を製造する場合には、一般式（１）または（２）で表される重合性官能基を有する（メタ）アクリロイル系化合物の少なくとも一種に、少なくとも一種のアルミナ系微粒子、またはさらに少なくとも一種の電解質塩、またはさらに少なくとも一種の溶媒を添加した重合性組成物を、またはこれにさらに少なくとも一種の重合開始剤を添加した重合性組成物を各種基材上に成膜、塗布後、かかる（メタ）アクリロイル系化合物を、加熱及び／または活性光線照射により重合し、硬化する方法が、均一に成膜でき、膜厚制御が簡便であり、推奨できる。基材としては、電池用電極などが挙げられる。
【００５０】
重合させる温度としては、前記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基を有する重合性化合物の種類や開始剤の種類によるが、重合が起こる温度であれば良く、通常は０℃から２００℃の範囲で行えばよい。活性光線照射により重合させる場合にも、前記一般式（１）または（２）で表される重合性官能基を有する重合性化合物の種類等によるが、例えば、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン等の活性光線開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫外光または電子線、γ線等を照射して重合させることができる。
【００５１】
本発明の複合電解質は他の多孔性高分子フィルムと複合して使用することにより強度改善等を行うことも可能である。但し、使用する高分子の種類、フィルム形状、複合割合によってはイオン伝導度の低下や安定性の悪化を招くので、適したものを選ぶ必要がある。使用する多孔性高分子フィルムとしてはポリプロピレン製不織布やポリエチレン製ネットのような網状ポリオレフィンシート等の多孔性ポリオレフィンフィルム、セルガード（商品名）等のポリオレフィン製マイクロポーラスフィルム、ナイロン不織布、ポリエステル性ネット等が挙げられるが、ポリオレフィン製多孔性フィルムが安定性の面で好ましい。また、その空孔率としては、１０〜９０％程度あればよいが、強度の許す限りできるだけ空孔率の大きいものが良いので、好ましい空孔率の範囲としては４０〜９０％の範囲である。
複合方法としては特に制限がないが、例えば、一般式（１）または（２）で表される重合性官能基を有する（メタ）アクリロイル系化合物の少なくとも一種に、少なくとも一種のアルミナ系微粒子及び少なくとも一種の電解質塩、またはさらに少なくとも一種の溶媒を添加した重合性組成物を、またはこれにさらに少なくとも一種の重合開始剤を添加した重合性組成物を、多孔性ポリマーフィルムに含浸後、かかる（メタ）アクリロイル系化合物を重合する方法が、均一に複合でき、膜厚制御が簡便であり、推奨できる。
【００５２】
〔２〕電池
本発明の複合電解質を電池に応用した場合、本複合電解質の電解液保持性が高く、また孔が無い為、液もれ、短絡が起りにくく、また、本複合電解質の不純物も少なく、イオン移動も速いため、サイクル寿命が長く、取り出し電流が大きく、安全性及び信頼性が高い電池が得られる。また、液もれや短絡が起りにくいことから、薄型にでき、パッケージの簡単な電池が得られる。
このようにして製造される電池として、薄膜電池の一例の概略断面図を図１に示す。図中、１は正極、２は本発明の複合電解質、３は負極、４は集電体、５は絶縁性樹脂封止剤である。
【００５３】
（２−ａ）負極
本発明の電池に用いる負極活物質としては、アルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料、金属酸化物や金属カルコゲナイドのようなアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位のものが、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような負極活物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン合金等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるため特に好ましい。また、炭素材料もＬｉイオンを吸蔵した場合低酸化還元電位となり、しかも安定、安全であるという点で特に好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵放出できる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、Ｃ60、Ｃ70等のフラーレン類等が挙げられる。
【００５４】
（２−ｂ）正極
本発明の電池の構成において、正極に金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料のような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好ましく、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等が高容量、高電圧という点から好ましい。
【００５５】
この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学、第２２巻、５７４頁、１９５４年」に記載されているような、一般的な電解法や加熱法によって製造される。また、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する場合、電池の製造時に、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 やＬｉx ＭｎＯ2 等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。このようにＬｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、例えば、電気化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米国特許第４３５７２１５号に記載されているように、Ｌｉ2 ＣＯ3 等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理することによって実施できる。
【００５６】
また柔軟で、薄膜にし易いという点では、導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。
【００５７】
また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。
集電体は電子伝導性で電気化学的に耐食性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いることが好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができる。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示しさらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
【００５９】
［実施例１］
＜化合物▲３▼の合成＞
【化１１】
0003907282.tif 000008
化合物▲１▼（ＫＯＨ価 34.0mg ／g 、ｓ／ｔ＝７／３）50.0g 及び化合物▲２▼ 4.6g を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に溶解した後、0.44g のジブチルチンジラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物▲１▼と化合物▲２▼は１対３で反応し、さらに、化合物▲２▼のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物▲３▼が生成していることがわかった。
【００６０】
［実施例２］
＜アルミナ系微粒子熱処理＞
昭和電工製高純度γアルミナ  ＵＡ５８０５（結晶粒子径０．０３μm 、平均二次粒子径１．８μm 、ＢＥＴ比表面積８０ｍ2 ／ｇ）を大気中、電気炉で１０００℃で５時間加熱後、高温の状態で露点−６０℃のアルゴン雰囲気グロ−ブボックス内に入れ、室温まで空冷した。このＵＡ５８０５の含水量をカールフィッシャー水分測定装置で測定したところ、６００ppm であった。また熱処理後のＢＥＴ比表面積は７５ｍ2 ／ｇとやや焼結が起こっていた。
【００６１】
［実施例３］
化合物▲３▼ 1.0g 、実施例２で調製した熱処理ＵＡ５８０５ 0.33g、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）3.0g、エチレンカーボネート（ＥＣ）2.0g、ＬｉＰＦ6 （橋本化成製電池グレード） 0.60g、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商品名ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）0.005gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は３０ppm であった。遊離酸（ＨＦ換算）は２０ppm 以下であった（中和滴定法）。
この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプ（三共電気社製  FL20S.BL）を１０分照射したところ、電解液を含浸した化合物▲３▼重合体／ＵＡ５８０５複合フィルムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、4.0 ×10-3、1.2×10-3S/cmであった。
【００６２】
［実施例４］
＜アルミナ系微粒子熱処理＞
日本エアロジル製アルミニウムオキサイドＣ（結晶粒子径０．０１３μm 、平均二次粒子径約０．１μｍ（ＳＥＭ観察）、ＢＥＴ比表面積１００m2/g）を大気中、電気炉で１０００℃で５時間加熱後、高温の状態で露点−６０℃のアルゴン雰囲気グロ−ブボックス内に入れ、室温まで空冷した。このアルミニウムオキサイドＣの含水量をカールフィッシャー水分測定装置で測定したところ、７００ppm であった。また、熱処理後のＢＥＴ比表面積は８５ｍ2 ／ｇとやや焼結が起こっていた。
【００６３】
［実施例５］
アルミナ系微粒子としてＵＡ５８０５の代りに実施例４で熱処理したアルミニウムオキサイドＣを0.33g 添加した以外は実施例３と同様にして、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は３０ppm であった。遊離酸（ＨＦ換算）は２０ppm 以下であった（中和滴定法）。
この光重合性組成物を実施例３と同様に塗布、光照射することにより、電解液を含浸した化合物▲３▼重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムが約３０μm の白濁色自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、4.5 ×10-3、1.4×10-3S/cmであった。
【００６４】
［実施例６］
ＬｉＰＦ6 に代えて橋本化成製電池グレードＬｉＢＦ4 0.50g 用いた以外は実施例３と同様にして、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は３５ppm であった。遊離酸（ＨＦ換算）は２０ppm 以下であった（中和滴定法）。
この光重合性組成物を実施例３と同様に塗布、光照射することにより、電解液を含浸した化合物▲３▼重合体／ＵＡ５８０５複合フィルムを約３０μm の自立フィルムとして得た。この固体電解質の２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、3.0 ×10-3、1.0×10-3S/cmであった。
【００６５】
［実施例７］
ＬｉＢＦ4 に代えて橋本化成製精製テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢ）を0.80g 用いた以外は実施例５と同様にして、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は７０ppm であった。遊離酸（ＨＦ換算）は２０ppm 以下であった（中和滴定法）。
この光重合性組成物を実施例５と同様に塗布、光照射することにより、電解液を含浸した化合物▲３▼重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムを約３０μm の自立フィルムとして得た。この固体電解質の２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、7.0 ×10-3、1.5×10-3S/cmであった。
【００６６】
0003907282.tif 000009
化合物▲４▼（平均分子量Mn=550）55g 、化合物▲２▼ 15.5gを窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に溶解した後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加した。その後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物▲４▼と化合物▲２▼は１対１で反応し、さらに、化合物▲２▼のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物▲５▼が生成していることがわかった。
【００６７】
［実施例９］
化合物▲５▼ 0.5g 、実施例１で合成した化合物▲３▼ 0.5g 、実施例２で調製した熱処理ＵＡ５８０５ 0.66g、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）3.0g、エチレンカーボネート（ＥＣ）2.0g、ＬｉＰＦ6 0.60g 、及びルシリンＴＰＯ0.005gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は５０ppm であった。遊離酸（ＨＦ換算）は２０ppm 以下であった（中和滴定法）。
この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、電解液を含浸した化合物▲３▼＋▲５▼共重合体／ＵＡ５８０５複合フィルムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、5.0 ×10-3、1.5×10-3S/cmであった。
【００６８】
［実施例１０］
化合物▲６▼：CH3(OCH2CH2)hOCOC(CH3)=CH2  （日本油脂、ブレンマーＡＥ−４００，Ｍｗ４００）0.3g、実施例１で合成した化合物▲３▼ 0.5g 、実施例４で調製した熱処理アルミニウムオキサイド−Ｃ 0.45g、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）3.0g、エチレンカーボネート（ＥＣ）2.0g、ＬｉＰＦ6 0.60g 、及びルシリンＴＰＯ0.005gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は８０ppm であった。遊離酸（ＨＦ換算）は２０ppm 以下であった（中和滴定法）。
この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、電解液を含浸した化合物▲３▼＋▲６▼共重合体フィルムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、2.4 ×10-3、0.8×10-3S/cmであった。
【００６９】
0003907282.tif 000010
化合物▲７▼（2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ−１−ブタノール、アルドリッチ製）20g 、化合物▲２▼ 15.5gを窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に混合した後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液体として化合物▲８▼を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物▲７▼と化合物▲２▼は１対１で反応し、さらに、化合物▲２▼のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成してしていることがわかった。
【００７０】
［実施例１２］
＜化合物(10)の合成＞
【化１２】
0003907282.tif 000011
化合物▲９▼（日本アオジムント製、Ｚｄｏｌ平均分子量２０００）100g、化合物▲２▼ 15.5gを窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に混合した後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液体として化合物(10)を得た。その1H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物▲９▼と化合物▲２▼は１対２で反応し、さらに、化合物▲２▼のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成していることがわかった。
【００７１】
［実施例１３］
化合物▲８▼ 0.5g 、化合物(10) 0.3g 、実施例４で調製した熱処理アルミニウムオキサイド−Ｃ 0.22g、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）2.0g、エチレンカーボネート（ＥＣ）1.0g、ＬｉＰＦ6 0.45g 、及びイルガキュアー６５１( チバガイギー社製) 0.004gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は３０ppm であった。遊離酸（ＨＦ換算）は２０ppm 以下であった（中和滴定法）。
この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、電解液を含浸した化合物▲８▼＋(10)共重合体フィルムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、1.5 ×10-3、0.5×10-3S/cmであった。
【００７２】
［実施例１４］
＜アルミナ系微粒子熱処理＞
昭和電工製高純度γアルミナ  ＵＡ５６０５（結晶粒子径０．０５μm 、平均二次粒子径１．８μm 、ＢＥＴ比表面積６０ｍ2 ／ｇ）を大気中、電気炉で７００℃で５時間加熱後、高温の状態で露点−６０℃のアルゴン雰囲気グローブボックス内に入れ、室温まで空冷した。このＵＡ５８０５の含水量をカールフィッシャー水分測定装置で測定したところ、６００ppm であった。また熱処理後のＢＥＴ比表面積の変化はなかった。
【００７３】
［実施例１５］
化合物▲３▼ 1.0g 、実施例１４で調製した熱処理ＵＡ５６０５ 0.76g、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）4.0g、エチレンカーボネート（ＥＣ）2.0g、ＬｉＰＦ6 （橋本化成製電池グレード）0.65g 、ルシリンＴＰＯ0.006gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、光重合性組成物を得た。この組成物の含水量（カールフィッシャー法）は３０ppm であった。遊離酸（ＨＦ換算）は２０ppm 以下であった（中和滴定法）。
この光重合性組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム上に塗布後、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、電解液を含浸した化合物▲３▼重合体／ＵＡ５６０５複合フィルムが約３０μm の自立フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、4.8 ×10-3、1.5×10-3S/cmであった。
【００７４】
［実施例１６］
＜コバルト酸リチウム正極の製造＞
11g のＬｉ2 ＣＯ3 と24g のＣｏ3 Ｏ4 を良く混合し、酸素雰囲気下、８００℃で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ2 粉末を得た。このＬｉＣｏＯ2 粉末とアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１で混合し、さらに過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔上に１cm×１cm、約１８０μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、コバルト酸リチウム正極（75mg）を得た。
【００７５】
［実施例１７］
＜黒鉛負極の製造＞
ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気相法黒鉛繊維（昭和電工（株）製：平均繊維径 0.3μm 、平均繊維長 2.0μm 、２７００℃熱処理品）、ポリフッ化ビニリデンの重量比 8.6 : 0.4 : 1.0の混合物に過剰のＮ−メチルピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物を約１５μｍの銅箔上に１０mm×１０mm、約２５０μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することにより、黒鉛負極（35mg）を得た。
【００７６】
［実施例１８］
＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１７で製造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（７：３））を含浸させたものに、実施例３で調製した化合物▲３▼系高分子固体電解質／ＵＡ５８０５複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負極上に貼り合わせ、さらに実施例１６で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（７：３））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。
【００７７】
得られた電池の断面図を図１に示す。
この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.2mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は６６０回であった。
また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流7mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.5mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は５３０回であった。
【００７８】
［実施例１９］
＜全固体Ｌｉイオン二次電池の製造＞
化合物▲３▼ 0.5g 、化合物▲５▼ 0.5g 、アルミニウムオキサイドＣ 0.35g、ＤＥＣ 4.0g 、ＥＣ 2.0g 、ＬｉＰＦ6 0.70g 、及びベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）0.02g をアルゴン雰囲気中でよく混合し、熱重合性組成物を得た。
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１７で製造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に上記熱重合性組成物を含浸させたものに、実施例５で調製した高分子固体電解質／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負極上に貼り合わせ、さらに実施例１６で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に上記熱重合性組成物を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印後、９０℃で約１時間加熱することにより熱重合性組成物を硬化させ、黒鉛／酸化コバルト系全固体Ｌｉイオン二次電池を得た。得られた電池の断面図を図１に示す。
【００７９】
この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.0mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は７８０回であった。
また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流3.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.3mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４８０回であった。
【００８０】
［実施例２０］
＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞
化合物▲３▼系高分子固体電解質／ＵＡ５８０５複合フィルムの代りに、実施例１３で製造した化合物▲８▼＋(10)系高分子固体電解質／アルミニウムオキサイドＣフィルムを用いた以外は実施例１８と同様にして図１に示す断面図のＬｉイオン二次電池を製造した。
この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.1mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は７１０回であった。
また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流7.0mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.3mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４７０回であった。
【００８１】
［実施例２１］
＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞
化合物▲３▼系高分子固体電解質／ＵＡ５８０５複合フィルムの代りに、実施例９で製造した化合物▲３▼＋▲５▼系高分子固体電解質／ＵＡ５８０５フィルムを用いた以外は実施例１８と同様にして図１に示す断面図のＬｉイオン二次電池を製造した。
この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.2mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は６００回であった。
また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流7.0mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.7mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は４８０回であった。
【００８２】
［実施例２２］
＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞
アルゴン雰囲気グローブボックス内で、実施例１７で製造した黒鉛負極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（７：３））を含浸させた上に、実施例５で調製した化合物▲３▼／アルミニウムオキサイドＣ系光重合性組成物を厚み３０μｍとなるように塗布し、アルゴン雰囲気下、ケミカル蛍光ランプを１０分照射したところ、電解液を含浸した化合物▲３▼重合体／アルミニウムオキサイドＣ複合フィルムを黒鉛負極上に直接形成した。さらに実施例１６で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ6 ／ＤＥＣ＋ＥＣ（７：３））を含浸させたものを貼り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、図１に示す黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。
【００８３】
この電池を、作動電圧2.75〜4.2V、電流0.5mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は7.2mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は７００回であった。
また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流7mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.8mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は６００回であった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の複合電解質は高分子、電解質塩及びアルミナ系微粒子を含み、孔がなく均一で形状安定性に優れ、電極との接着性の良好な電解質層であり、有機溶媒を含む場合には溶媒保持性にも優れている。また、高イオン伝導度でカチオン移動性が良好であり、Ｌｉイオン電池等の高エネルギー密度非水電池の電流特性、信頼性を向上することができる。特にオキシアルキレン及び／またはウレタン構造を有する架橋高分子を使用した場合に溶媒保持性に優れ、粘弾性に富み、強度も良好である。さらに、本発明の複合電解質は熱処理された低水分で表面活性が高く、高比表面積なアルミナ微粒子が添加されることにより、他材料の不純物の吸着能力が高い為、安定性が優れており、電池等の電気化学素子の寿命を向上することができる。
【００８５】
さらに本発明では、（メタ）アクリル基及び／またはウレタン（メタ）アクリル基を有する重合性化合物が硬化特性に優れていることを利用し、これら化合物とアルミナ微粒子または／さらに電解質塩、または／さらに有機溶媒を混合した重合性組成物を基材上に配置後、加熱や紫外線等の活性光線照射により複合電解質を基材上に容易に製造することが可能となった。
本発明では上記複合電解質を用いることにより、液もれ、短絡が起りにくく、サイクル寿命が長く、取り出し電流が大きく、安全性及び長期信頼性、加工性に優れた電池が得られた。また、液もれや短絡が起りにくいことから、薄型にでき、パッケージの簡単な電池が得られた。また、本発明の複合電解質は非水系であるため、低酸化還元電位の負極及び／または高酸化還元電位の正極と組合せることができ、出力電圧が高く、高エネルギー密度の電池が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の一例として示す、薄型の固体電池の実施例の概略断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  複合電解質
３  負極
４  集電体
５  絶縁性樹脂封止剤
【図１】
0003907282.tif 000016