(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９５重量部、酸性官能基含有不飽和単量体０．５〜３０重量部及びその他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物（Ａ）成分１００重量部に対し、分子構造内部にポリオキシアルキレン鎖及び硫酸基を持つ反応性乳化剤（Ｂ）成分０．１〜３０重量部を用いて乳化重合するに際し、反応系にあらかじめ（Ｂ）成分の６０〜８０重量％を仕込み、次いで（Ａ）成分と（Ｂ）成分の残量を連続的に添加する、トルエン不溶分率が８５〜９５％でかつ粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする共重合体ラテックス。
【請求項２】
前記乳化重合が、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、更に非反応性乳化剤を０．５重量部以下用いて行われる重合である請求項１に記載の共重合体ラテックス。
【請求項３】
前記酸性官能基含有不飽和単量体は一塩基酸単量体であると共に、前記脂肪族共役ジエン系単量体及びその他の不飽和単量体の添加と同時に連続的に添加される請求項１又は２に記載の共重合体ラテックス。
【請求項４】
脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９５重量部、酸性官能基含有不飽和単量体０．５〜３０重量部及びその他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物（Ａ）成分１００重量部に対し、分子構造内部にポリオキシアルキレン鎖及び硫酸基を持つ反応性乳化剤（Ｂ）成分０．１〜３０重量部を用いて乳化重合するに際し、反応系にあらかじめ（Ｂ）成分の６０〜８０重量％を仕込み、次いで（Ａ）成分と（Ｂ）成分の残量を連続的に添加する、トルエン不溶分率が８５〜９５％でかつ粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項５】
前記乳化重合が、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、更に非反応性乳化剤を０．５重量部以下用いて行われる重合である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸性官能基含有不飽和単量体は一塩基酸単量体であると共に、前記脂肪族共役ジエン系単量体及びその他の不飽和単量体の添加と同時に連続的に添加される請求項４又は５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合体ラテックスの製造方法に関するものである。更に詳しくは、乳化重合に使用されるシードラテックス、塗工紙のバインダー、カーペットの裏打ちバインダー、各種接着剤および塗料の原料、水系現像可能なフレキソ印刷用固体版の感光性樹脂組成物等に使用される、新規な製造方法によるスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗工紙は、その印刷効果が優れていることにより、印刷用に幅広く使用されてきており、その需要は増加の 一途をたどっている。このような需要の伸びを背景にして、バインダーのスチレン・ブタジエン共重合ラテックスに、より高い性能が求められるようになってきている。その中で求められているの性能のうち、特に重要な性能として塗工液の流動性がある。すなわち、塗工紙の操業性の向上のためには高速で高濃度の塗工液を処理する必要がある。この際には粒子径が小さいほど優れていることが知られている。
【０００３】
また、共重合体ラテックスは感光性樹脂のような光学材料の原料として使用される場合もある。この場合では光学散乱の影響を避けるために、その粒子径は光学反応に使用される光線の波長以下である必要がある。このため、この用途での使用される場合は通常８０ｎｍ以下が用いられる。また、このような小粒子径の共重合体ラテックスを安定に製造する場合は通常シード重合法が用いられるが、この場合用いられるシードラテックスの粒子径は最終的な粒子径の３０％以下であることが望まれる。
【０００４】
すなわち、より小粒径の共重合体ラテックスを工業的に生産するためには原料となるシードラテックスをさらに大幅に小さくかつ工業的スケールで生産する必要がある。このように、工業的に求められる共重合ラテックスの粒子径はより小さい物が主流となっている。通常ラテックスを小粒子径で生産するためには通常の文献（室井宗一著、高分子ラテックスの化学）等に示されるように、重合初期の開始剤ラジカルの発生量の増加や、乳化剤の増量による重合単量体ミセルの増加が良く知られている。
【０００５】
この他同様な効果の期待できる方法としては重合に用いる開始剤を単量体添加開始前に大量に用いる方法等も良く用いられる。また、このような手法に関してはスミス−エバートのエマルジョンの重合理論として一般に良く知られていることである。しかし、このように一般に良く知られている方法で小粒子径のラテックスを生産した場合、応用して得られた製品の耐水性能を著しく損なうという短所も知られている。
【０００６】
さらに、工業的生産に対しては操業的条件や共重合体ラテックスの物性への制限等があるため１００ｎｍ以下の共重合体ラテックスを製造することは事実上困難であった。これら、工業生産にかかわる問題点でもっとも重要な点は共重合体の固形分に関わる問題である。通常の操業上の経済性に見合う共重合体ラテックスの固形分量は約３０％以上が確実に必要である。しかし、１００ｎｍ以下の共重合体ラテックスの固形分の設定を３０％以上にした場合、重合時の微細凝固物の発生や重合中の２次粒子への成長などにより重合に使用する乳化剤の量が、さらに過剰に必要であった。
【０００７】
すなわち、微粒径の共重合体ラテックスを産業に応用する場合、乳化重合による生産時の安定性と共重合体の耐水性能を損なわずに固形分濃度をあげることは重要な性能である。この解決のためにこれまで、たとえば特開平８−２４５７０７号公報にあるように水酸基を有するモノカルボン酸エステル単量体を共重合した乳化重合用シード分散液を用いる方法や特開平６−２４８０３０２号公報にあるような微粒径でかつ表面カルボン酸濃度が１５〜５０％であるような乳化重合用シード分散液を用いる方法等も提出されている。
【０００８】
また、特開平６−２１１９１１号公報や特許３１０６２９２号公報にある乳化剤の併用や添加方法による考案も提出されている。
一方、「重合性界面活性剤・高分子活性剤」（長井勝利、日本接着学会誌Vol.33 N0.6(1997),p233-239）に総説されているように、いわゆる反応性基を有する界面活性剤である反応性乳化剤を用いた乳化重合の技術が従来より良く知られている。このような反応性乳化剤を用いて製造された共重合体ラテックスは乳化剤自身が共重合体の粒子に化学結合を行うため、通常の乳化剤を用いた場合に比べ飛躍的に塗膜の耐水性や湿潤時の接着強度が増大することが多くの文献によって提出されている。
【０００９】
たとえば特開昭６３−２７０８７２、特開平８−２０９５４５、特開平８−１３４２７３、特開平７−３２４１０３号公報などに脂肪族共役ジエン系単量体や酸性官能基含有不飽和単量体などの組成範囲やゲル分率を規定して、剥離強度や耐水性の優れたカーペットバッキング用途や機械的、化学的安定性に優れた接着剤として提出されている。
また、特開昭５７−１８０６１７、特開平６−２９９０００号公報等には塗膜の耐水性や焼付け性の良好な塗料用途への考案されている。また、特開平１１−２０９４１３、特開平５−１７１５９８、特開２０００−２３４２９３号公報等には表面強度や網点再現性に優れる紙塗工用バインダーとしての考案も提出されている。
【００１０】
また、特開平７−５２５４０、特開平７−２４６７７８、特開平７−５２５４１号公報には感熱記録体や感熱記録型磁気シートへの応用も提出されている。また、特開平８−４８７０５号公報には粒子径を１０〜５０ｎｍにすることによる共重合体ラテックスのシード粒子としての応用も提出されている。
また特開平９−１２８２５号公報にはＡＢＳ樹脂の原料ゴムラテックスへの応用も提出されている。さらに、特開平１１−２８６８９７、特開平１−１９２８９６、特開２０００−２９７５、特開平１１−２００２９４,特開２０００−３５５６７０,特開２０００−１７８８９７、特開平１１−３５０３８７、特開昭５９−１２２５１０、特開平６−１５７９８５、特開２０００−２６６６５、特開平５−１９４９０６号公報等の様々な新規なスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスの応用にも可能なことが示されている。
【００１１】
このように反応性乳化剤の使用は、スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスの分野では広く用いられる技術である。
また、アクリルラテックスの分野でも特開平８−１８８６０４、特開平６−２７９６８８、特開昭６２−２３６８０８、特開平８−４２９６７、特開平９−２９６０１１、特開平９−３１６３４７、特開平５−４３８５２、特開平１１−７１５２７号公報等で耐水性に優れる塗料、接着剤、として反応性乳化剤を用いた新規なアクリルラテックスやその製造方法が提出されている。
【００１２】
さらに、特開２０００−１０９７８４、特開平６−１５７９７５、特開平１１−２０９５６０、特開平９−１１１２１８、特開平９−１０４７９８、特開平１０−２９８４９１、特開平１０−１２８２２６、特開平１０−２５１５５６、特開２０００−１９１７０８、特開平１１−２０９５６０、特開平１１−１２４５０８、特開平６−２５６５２２、特開平８−１６９９１９号公報などに各種の新規なアクリルラテックスへも応用が可能なことが示されている。
以上の様に、反応性乳化剤を用いてラテックスを製造し、耐水性の良好な塗料、接着剤、樹脂の原料へ応用することは従来から良く知られかつ広い分野で用いられている技術である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、いずれの場合もラテックスの粒子径が小さくなるに従い共重合体ラテックス全体の表面積が大きくなり、最終的な安定性の維持のためには大量の乳化剤が必要であった。また、小粒子径の粒子を製造するためには、前述したように重合開始時に開始剤や乳化剤が多量に必要である。このため、反応性乳化剤を使用しても、最終的に得られたバインダーや接着剤、感光性樹脂などの耐水性が充分得られないという欠点があった。
【００１４】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題点を解決するために鋭意検討した結果、共重合体ラテックスを乳化重合するに際し、特定の反応性乳化剤を分割して使用することにより、粒子径が５０ｎｍ以下でかつ耐水性を低下させない共重合体ラテックスが高い有効固形分濃度（約４０％）で重合安定性良好に得られるという事実を見いだし本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９５重量部、酸性官能基含有不飽和単量体０．５〜３０重量部及びその他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物（Ａ）成分１００重量部に対し、分子構造内部にポリオキシアルキレン鎖及び硫酸基を持つ反応性乳化剤（Ｂ）成分０．１〜３０重量部を用いて乳化重合するに際し、反応系にあらかじめ（Ｂ）成分の６０〜８０重量％を仕込み、次いで（Ａ）成分と（Ｂ）成分の残量を連続的に添加する、トルエン不溶分率が８５〜９５％でかつ粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする共重合体ラテックス、及び共重合体ラテックスの製造方法である。
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。以下、本発明に用いられる原料の添加量は単量体混合物（合計１００重量部）に対する重量部数で表す。
本発明に使用される乳化剤（界面活性剤）には少なくとも分子構造内部にポリオキシアルキレン鎖及び硫酸基を持つ反応性乳化剤を用いることが必須である。このとき、使用する反応性乳化剤の量は使用する不飽和単量体総量１００重量部に対して、共重合体ラテックスの安定性の観点から０．１重量部以上であり、製膜した樹脂フィルムの耐水性の観点から３０重量部以下用いることが必須である。
【００１７】
また、ポリオキシアルキレン鎖を有しない反応性乳化剤または、硫酸基を有しない反応性乳化剤を用いた場合、重合初期および最終製品の化学的安定性が低下するため性能を充分発揮することが出来ない。また、共役ジエン系単量体は、たとえば、塗工紙分野や接着剤分野では十分な強度を得るため、またフレキソ印刷用固体版の感光性樹脂組成物で使用された場合に十分な弾性や機械的強度が得るため５０〜９５重量部使用することが必須である。
【００１８】
本発明には、酸性官能基含有不飽和単量体は、共重合体ラテックスの安定性の観点から０．５重量部以上であり、製膜した樹脂フィルムの耐水性の観点から３０重量部以下用いることが必須である。
本発明の共重合体ラテックスのトルエン不溶分は、共重合体ラテックスの製膜した樹脂フィルムの強度の観点から８５％以上であり、共重合体ラテックスの製膜性が低下したり、回収した樹脂の加工性流動性の観点から９５％以下に調整することが必須である。
【００１９】
本発明の共重合体ラテックスの粒子径は、共重合体ラテックスの製膜したフィルムの強度及び回収した樹脂の光学的特性の観点から５０ｎｍ以下にに調整することが必須である。重合方法としては重合可能な温度に調製された反応系にあらかじめ所定量の水、反応性乳化剤（反応性界面活性剤）、その他添加剤を仕込み、この系に重合開始剤および不飽和単量体、反応性乳化剤、調製剤等を回分操作あるいは連続操作で反応系内に添加する事によって乳化重合を行い合成される。
【００２０】
特に反応性乳化剤は不飽和単量体の添加前に全量の８０重量以下を一括に、好ましくは６０〜８０重量％を使用し、不飽和単量体の添加開始の後に残りの全量を連続で添加することが必須である。これは、共重合体ラテックスの安定性や、製膜したフィルムの耐水性を保持するために必要である。また必要に応じて反応系には所定量のシードラテックス、開始剤、その他の調製剤をあらかじめ仕込んで置くことも通常良く用いられる方法である。
また不飽和単量体、反応性乳化剤、その他の添加剤、調製剤を反応系へ添加する方法によって、合成される親水性共重合体粒子の層構造を段階的に変える事も可能である。各層の構造を代表する物性としては、親水性、ガラス転移点、分子量、架橋密度などが上げられる。また、本発明において、この層構造の段階数は特に制限されない。
【００２１】
本発明に使用する酸性官能基含有不飽和単量体とは、一塩基酸単量体、二塩基酸単量体等があげられる。本発明で用いられる酸性官能基含有不飽和単量体にはカルボキシル基やスルホン酸基やリン酸基、あるいはホウ酸基を有する不飽和単量体であり、後述する反応性乳化剤は含まれない。
より具体的には一塩基酸単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびこれらの一塩基酸単量体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、等が例示できる。
【００２２】
二塩基酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸、およびこれらの二塩基酸単量体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、等が例示できる。  酸性官能基含有不飽和単量体としては重合時の安定性上の点から、一塩基酸単量体が好ましく、この中でも特にアクリル酸、メタクリル酸の併用が好ましい。また、これらの一塩基酸単量体の添加方法は脂肪族共役ジエン系単量体及びその他の不飽和単量体の添加と同時に連続的に添加するのが好ましい。
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等が例示できる。
【００２３】
共重合体ラテックスの重合において使用されるその他の不飽和単量体としては、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル、水酸基を有する系モノカルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和二塩基酸アルキルエステル、無水マレイン酸、シアン化ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、アミノ基を有する塩基性単量体、ビニルピリジン、オレフィン、ケイ素含有α，β−性不飽和単量体、アリル化合物、等があげられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、等が例示できる。
【００２４】
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジグリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチリングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００２５】
水酸基を有する系モノカルボン酸アルキルエステル単量体としては例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
不飽和二塩基酸アルキルエステルとしてはクロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、等を例示できる。
【００２６】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を例示できる。
アクリルアミド、メタクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等を例示できる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バーサティク酸ビニル等を例示できる。
【００２７】
ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を例示できる。
ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等を例示できる。
アミノ基を有する塩基性単量体としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、等を例示できる。
【００２８】
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン等を例示できる。
ケイ素含有α，β−性不飽和単量体としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン等を例示できる。
アリル化合物としては、アリルエステル、ジアリルフタレート、等を例示できる。
その他、トリアリルイソシアヌレート等の３個以上の二重結合を有する単量体も使用できる。
【００２９】
これらの単量体は単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
本発明に用いられる乳化重合には必要に応じて重合反応抑制剤が用いられる。重合反応抑制剤とは、乳化重合系に添加することにより、ラジカル重合速度を低下させる化合物である。より具体的には、重合速度遅延剤、重合禁止剤、ラジカル再開始反応性が低い連鎖移動剤、およびラジカル再開始反応性が低い単量体である。
【００３０】
重合反応抑制剤は、重合反応速度の調整およびラテックス物性の調整に用いられる。これらの重合反応抑制剤は回分操作あるいは連続操作で反応系に添加される。重合反応抑制剤を用いた場合、ラテックス被膜の強度が向上する傾向がある。反応メカニズムの詳細は不明であるが、重合反応抑制剤はポリマーの立体構造に密接に関与していると思われ、このことによりラテックス被膜の物性の調整に効果があるものと推定している。
【００３１】
これらの重合反応抑制剤の例としては、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、ニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ジニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジフェニルアミンのようなアミン類、第三ブチルカテコールのようなカテコール誘導体、１，１−ジフェニルあるいはα−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどの１，１−ジ置換ビニル化合物、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、シクロヘキセン等の１，２−ジ置換ビニル化合物などがあげられる。この他にも、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ３ｒｄ  Ｅｄ．（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８９）」、「改訂高分子合成の化学（大津：化学同人、１９７９．）」に重合禁止剤あるいは重合抑制剤として記載されている化合物があげられる。
【００３２】
これらの中でも、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）が反応性の点で特に好ましい。
これらの重合反応抑制剤は、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。これらの重合反応抑制剤の使用量は、重合速度の観点から好ましくは０．１重量部〜１０重量部である。
本発明に用いられる乳化重合には必要があれば、既知の連鎖移動剤を用いることができる。例をあげれば、硫黄元素を含む連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、等のアルカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等のチオアルキルアルコール、チオグリコール酸、チオプロピオン酸等のチオアルキルカルボン酸、チオグリコール酸オクチルエステル、チオプロピオン酸オクチルエステル等のチオカルボン酸アルキルエステル、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィドがあげられる。その他に、連鎖移動剤の例としては、ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネンおよび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素をあげることができる。
【００３３】
これらの中で、アルカンチオールは連鎖移動速度が大であり、また得られるラテックスの物性バランスが良いので好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。これらの連鎖移動剤は単量体に混合して反応系に供給するか、単独で所定の時期に所定量添加される。これらの連鎖移動剤の使用量は好ましくは０．１重量部〜１０重量部でありこの範囲以下では製膜性や接着強度の低下または感光性樹脂の混合を行うときの加工性が悪化し、この範囲の以上では分子量を著しく低下させるため好ましくない。
【００３４】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、例えば水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他に、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ （３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物が挙げられる。
【００３５】
また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。この重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に基づき、共重合体ラテックスの重合時の安定性の観点から通常０．１重量部であり、感光性樹脂の吸湿量の観点から５．０重量部以下の範囲であり、好ましくは０．２〜３．０重量部の範囲から選ばれる。
【００３６】
この乳化重合における重合温度は、通常６０〜１２０℃の範囲で選ばれるが、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行っても良い。さらに酸化還元触媒として、金属触媒、例えば、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオンなどを共存させてもよい。
本発明においては、必要に応じ各種重合調整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐＨ調整剤を添加することができ、この中でも水酸化カリウムが耐水性と合成時の安定性バランスを高める点で特に好ましく、合成後のｐＨ調整剤としては好適である。また、ジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤なども重合調整剤として添加することもできる。
【００３７】
また、その他の添加剤としてはアルカリ感応ラテックス、ヘキサメタリン酸などの減粘剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤、耐水化剤、亜鉛華等の金属酸化物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物等の架橋剤、滑剤、保水剤等の各種添加剤を添加してもさしつかえない。これらの添加剤の添加方法は特に制限されず共重合体ラテックスの重合時、重合後に関わらず添加することができる。
【００３８】
共重合体ラテックスを乳化重合するときに用いる反応性乳化剤とは、分子中にビニル基、アクリロイル基、あるいはメタアクリロイル基などのラジカル重合性の二重結合を有し、一般の乳化（界面活性）剤と同様に、乳化、分散、および湿潤機能を持つもので共重合体ラテックスを乳化重合するときに、反応性乳化剤を除いた不飽和単量体１００重量部に対して、単独で０．１重量部以上用いることで粒径が５〜２５０ｎｍの単分散の重合物が合成できる乳化（界面活性）剤である。本研究で必須として用いられる反応性乳化剤は硫酸基とポリオキシアルキレン鎖を分子構造中にもつものが必須であり、重合安定性上特に好ましい。
【００３９】
このような反応性乳化剤として一般的に市販されている商品名を以下に示すと、アデカリアソープＳＥ、ＳＤＸ（旭電化工業）、アクアロンＨＳ、ＢＣ、ＫＨ（第一工業製薬株式会社）、ラテムルＰＤ（花王株式会社）、エレミノールＪＳ（三洋化成工業株式会社）、アントックスＭＳ（日本乳化剤株式会社）などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
このような反応性（乳化）界面活性剤の例を下記（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）に示す。
【００４０】
【化１】
0003924450.tif 000002
【００４１】
【化２】
0003924450.tif 000003
【００４２】
【化３】
0003924450.tif 000004
【００４３】
【化４】
0003924450.tif 000005
【００４４】
【化５】
0003924450.tif 000006
【００４５】
【化６】
0003924450.tif 000007
【００４６】
【化７】
0003924450.tif 000008
【００４７】
【化８】
0003924450.tif 000009
【００４８】
上記の一般の（非反応性）乳化剤とは、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、スルホン酸塩、サルフェート、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、サリコジン酸アシル、等のアニオン界面活性剤、ニトリル化油脂誘導体、油脂誘導体、脂肪酸誘導体、α−オレフィン誘導体等のカチオン界面活性剤、アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、プロポキシレート、脂肪族アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキルアリールエーテル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、オキシオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤が例示される。
【００４９】
スルホン酸塩としては、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキルアリール硫酸塩、スルホン化油脂、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン酸塩、等が挙げられる。  これらの界面活性剤の他の例としては、「界面活性剤ハンドブック（高橋、難波、小池、小林：工学図書、１９７２）」に記載されているものなどがあげられる。これら、非反応性乳化剤は得られる共重合体の製膜したフィルムの耐水性を悪化させない範囲で乳化重合に使用することが出来る。この量は不飽和単量体全量に対し概ね０．５重量部以下が好ましい。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について具体的に説明する。
（１）共重合体ラテックスの合成
【００５１】
【実施例１〜５】
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に水１２５重量部、表１に示すポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有する反応性乳化剤の仕込量の７５重量％を初期仕込みし、窒素置換の後、内温を８０℃に昇温した。さらに、表１に示す単量体混合物（ブタジエン７０重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル１３重量部、メタクリル酸５重量部、アクリル酸２重量部、合計１００重量部）とｔ−ドデシルメルカプタンの油性混合液と、水２８重量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．２重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部、表１に示すポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有する反応性乳化剤の仕込量の残りの２５％からなる水溶液を、調整後窒素置換を行い、それぞれ５時間および６時間かけて一定の流速で添加した。
【００５２】
そして、８０℃の温度をそのまま１時間保って、重合反応を完了した後、冷却した。ついで、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整してからスチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過し、最終的には固形分濃度が４０重量％になるように調整して実施例１〜５の親水性共重合体溶液を得た。ここで、表１〜６に示したポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有する反応性乳化剤はそれぞれ、下記の乳化剤メーカーの提供するものを使用した。
アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ：旭電化工業株式会社製
デカリアソープＳＤＸ１０５０：旭電化工業株式会社製
アクアロンＨＳ１０２５：第一工業製薬株式会社製
アクアロンＫＨ１０：第一工業製薬株式会社製
ラテムルＰＤ１０１：花王株式会社製
【００５３】
【実施例６〜７】
表１に示した非反応性乳化剤の全量を初期仕込した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例６〜７の親水性共重合体溶液を得た。
【００５４】
【実施例８〜１２】
アクリル酸ブチルを表１および表２に示したその他の共重合可能な単量体に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例８〜１２に用いる親水性共重合体溶液を得た。
【００５５】
【実施例１３〜１４】
ブタジエンとアクリル酸ブチル及ｔ−ドデシルメルカプタンの重量部数を表２に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例１３〜１４に用いる親水性共重合体溶液を得た。
【００５６】
【実施例１５〜１６】
メタクリル酸とアクリル酸ブチル及びｔ−ドデシルメルカプタンの重量部数を表２に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例１５〜１６に用いる親水性共重合体溶液を得た
【００５７】
【実施例１７〜１８】
ｔ−ドデシルメルカプタンの重量部数を表３に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例１７〜１８に用いる親水性共重合体溶液を得た。
【００５８】
【実施例１９〜２０】
初期に使用する反応性乳化剤の比率（％）を表３に示した量に変更しに以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例１９〜２０に用いる親水性共重合体溶液を得た
【００５９】
【実施例２１〜２２】
反応性乳化剤の重量部数を表３に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例２１〜２２に用いる親水性共重合体溶液を得た
【００６０】
【比較例１】
反応性乳化剤の種類をノニオン性の反応性乳化剤であるアクアロンRN-20（第一工業製薬株式会社製）を表４に示した量用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例１に用いる親水性共重合体溶液を得た。
【００６１】
【比較例２】
反応性乳化剤の種類をポリオキシアルキレン鎖を有さない反応性乳化剤であるラテムルＳ−１８０Ａ（花王株式会社製）を表４に示した量用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例２に用いる親水性共重合体溶液を得た。
【００６２】
【比較例３〜４】
乳化剤の種類を非反応性の乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムをそれぞれ表４に示した量用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例３、４に用いる親水性共重合体溶液を得た。
【００６３】
【実施例２３〜２４】
表４に示した非反応性乳化剤の全量を初期仕込した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例２３〜２４の親水性共重合体溶液を得た。
【００６４】
【比較例７〜１０】
単量体とｔ−ドデシルメルカプタンの重量部数を表４および表５に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例７〜１０の親水性共重合体溶液を得た。
【００６５】
【比較例１１〜１２】
ｔ−ドデシルメルカプタンの重量部数を表５に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例１１〜１２の親水性共重合体溶液を得た。
【００６６】
【比較例１３〜１４】
初期に使用する反応性乳化剤の比率（％）を表５に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例１３〜１４の親水性共重合体溶液を得た。
【００６７】
【比較例１５、１７】
使用する反応性乳化剤の量を表５に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例１５、１７の親水性共重合体溶液を得た。
【００６８】
【比較例１６】
初期に粒子径約１０ｎｍのシード粒子（ポリスチレンラテックス）を１．１重量部添加し粒子径を調整した以外は実施例１５と同様な操作を行い、比較例１６の親水性共重合体溶液を得た。結果を表５に示す。
【００６９】
【実施例２５〜２７，比較例１９，２１，２３】
初期に親水性の大きい酸性官能基含有不飽和単量体であるイタコン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、メタクリルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸を表６に示した量でそれぞれ添加した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例２５〜２７，比較例１９，２１，２３の親水性共重合体溶液を得た。
【００７０】
（２）評価方法
下記の評価法に基づいて評価した実施例及び比較例の結果を表１、表２、表３、表４、表５および表６に示した。
（ａ）粒子径
日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分布計（型式：9230ＵＰＡ）を用いて数平均分子量を測定し、本願発明では粒子径の値として評価・判定した。
（ｂ）重合時発生微小凝固物量
重合終了後の共重合ラテックス溶液の所定量（３５％、５０ｇ）をＳＵＳ網（２００Ｍ）でろ過し、不通過分の重量を該所定量中の樹脂分重量（１７．５ｇ）で除した数量を１００倍し、重合時の微小凝固物の発生量の目安とした。
（ｃ）共重合体ラテックスフィルムの吸水率
共重合体ラテックスを２３℃、湿度６０％で３日間乾燥してフィルムを調整し、９０℃３０分加熱して完全に乾燥した後、重量１ｇで切り取った後２３℃の水中に浸漬し２４時間後に重量を測定し膨潤水量を測定し吸水率とした。
【００７１】
（ｅ）マローン式安定性試験
共重合体ラテックスを３０％に調整しマローン式安定性試験機により過重３０ｋｇ、温度６０℃、１５分間テストを行い発生した残差量を測定し、試験に使用した全樹脂量に対する１００分率を持って安定性の目安とした。
（ｆ）共重合体ラテックスの製膜性
共重合体ラテックスを４０％１ｇをアルミ皿上に計り取り１３０℃、１時間加熱し乾燥後、製膜したフィルムの状態を観察しフィルムの強度を観察した。フィルムが室温で流動的であったり、クラック等の発生しているものは不良と判断した。
○：良好、△：しわ、ワキ等、×：クラック
【００７２】
（３）評価結果
本発明を実施例に基づいて説明すると以下のようである。
実施例１〜５、比較例１と２の比較
実施例１〜５にはポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有する反応性乳化剤のみを用いて、比較例１には硫酸基を有せずポリオキシアルキレン鎖のみを有するノニオン性の反応性乳化剤（アデカリアソープＲＮ−２０：第一工業製薬製）のみを用いて、また比較例２にはポリオキシアルキレン鎖を有せず硫酸基のみを有するアニオン性の反応性乳化剤（ラテムルＳ−１８０Ａ：花王株式会社製）のみを用いて、それぞれ乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。ポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有する反応性乳化剤のみを用いた場合、重合時発生凝固物が少なく安定性に優れている。
【００７３】
実施例１〜５、比較例３と４の比較
実施例１〜５にはポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有する反応性乳化剤のみを用いて、比較例３と４には非反応性乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）のみを用いて乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。ポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有する反応性乳化剤のみを用いた場合、共重合体ラテックスフィルムの吸水率が少なく耐水性に優れている。
【００７４】
実施例６と７、実施例２３と２４の比較
実施例６、７にはポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有する反応性乳化剤と０．３重量部の非反応性乳化剤を用いて、実施例２３と２４にはポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有する反応性乳化剤と１重量部の非反応性乳化剤を用いて乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。非反応性乳化剤を０．３重量部用いた場合、共重合体ラテックスフィルムの吸水率が少なく耐水性に優れている。
【００７５】
実施例１、８〜１２の比較
実施例１、８〜１２に種ヶの共重合可能なその他の不飽和単量体（アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸２ヒドキシルエチル）を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンによってトルエン不溶分率を約９０％に調節して乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。共重合可能なその他の不飽和単量体の種類にかかわらず得られた評価結果は良好であった。
【００７６】
実施例１、１３、１４、比較例７と８の比較
実施例１、１３、１４、比較例７、８にブタジエンの組成量を変化させ、ｔ−ドデシルメルカプタンによってトルエン不溶分率を約９０％に調節して乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。ブタジエン組成が４０重量部、９７重量部の場合は共重合体ラテックスの製膜性が不良であった。
【００７７】
実施例１、１５、１６、比較例９と１０の比較
実施例１、１５、１６、比較例９、１０に酸性官能基含有不飽和単量体であるメタクリル酸、アクリル酸の組成量を変化させ、ｔ−ドデシルメルカプタンによってトルエン不溶分率を約９０％に調節して乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。酸性官能基含有不飽和単量体が０．２重量部の場合は、重合時発生微小凝固物量が多くマローン式安定性試験の結果も不良であった。酸性官能基含有不飽和単量体が３４重量部の場合は、重合時発生微小凝固物量が多く、共重合体ラテックスの製膜性も不良であり、共重合体ラテックスフィルムの吸水率多く耐水性に劣っていた。
【００７８】
実施例１、１７、１８、比較例１１と１２の比較
実施例１、１７、１８、比較例１１、１２にｔ−ドデシルメルカプタンによってトルエン不溶分率を約種ヶに調節して乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。トルエン不溶分率が８０％の場合は、重合時発生微小凝固物量が多く、共重合体ラテックスフィルムの吸水率が多く耐水性も劣っていた。トルエン不溶分率が９８％の場合は共重合体ラテックスの製膜性も不良であった。
【００７９】
実施例１、１９、２０、比較例１３と１４の比較
実施例１、１９、２０と比較例１３、１４に初期に使用する反応性乳化剤の比率（％）を変えて乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。初期に使用する反応性乳化剤が５０％の場合は共重合体ラテックスフィルムの吸水率が多く耐水性も劣っていた。初期に使用する反応性乳化剤が９０％の場合は重合時発生微小凝固物量が多く、マローン式安定性試験の結果も不良であり、共重合体ラテックスフィルムの吸水率が多く耐水性も劣っていた。
【００８０】
実施例１比較例１４と１５の比較
比較例１５に使用する反応性乳化剤のを０．０５％に変えて乳化重合し粒子径を８８ｎｍとして乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。実施例１と比較して共重合体ラテックスの製膜性が不良であった。
【００８１】
実施例１、２１、２２、比較例１６、１７の比較
実施例１、２１、２２と比較例１６、１７に使用する反応性乳化剤の量を変えて、かつ必要に応じてシードラテックスを用いて粒子径を５０ｎｍ以下に調節して乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。使用する反応性乳化剤が０．０５％の場合は重合時発生微小凝固物量が多く安定性が不良であった。使用する反応性乳化剤が３５％の場合は重合時発生微小凝固物量が多く、マローン式安定性試験の結果も不良であり安定性が不良であった。
【００８２】
実施例１、実施例２５〜２７，比較例１９，２１，２３の比較
実施例２５〜２７，比較例１９，２１，２３にアクリル酸に変えて初期に親水性の大きい酸性官能基含有不飽和単量体を使用して乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。親水性の大きい酸性官能基含有不飽和単量体をその他の単量体添加前に反応性乳化剤とともに添加して乳化重合した親水性共重合体の場合、共重合体ラテックスフィルムの吸水率が多く耐水性が劣っていた。
【００８３】
【表１】
0003924450.tif 000010
【００８４】
【表２】
0003924450.tif 000011
【００８５】
【表３】
0003924450.tif 000012
【００８６】
【表４】
0003924450.tif 000013
【００８７】
【表５】
0003924450.tif 000014
【００８８】
【表６】
0003924450.tif 000015
【００８９】
【発明の効果】
以上より、本発明の製造方法による高固形分で小粒子系の共重合体ラテックスを用いることで、耐水性能、製膜性能、安定性が良好な塗料、接着剤、コーティング剤、汎用樹脂、感光性樹脂等を製造することが可能である。