(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相法シリカを含有するｐＨ１．０〜４．５の水分散液を、該気相法シリカに対して０．０１〜１の比率の４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー含有水溶液中に添加し、分散してシリカ表面の電荷をカチオン性に変化させる工程を経ることを特徴とするインクジェット記録用紙用塗布液の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用紙用塗布液（以下、単に記録用紙用塗布液ともいう）及びインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）に関し、特に、高シリカ付量の皮膜を薄い湿潤膜厚で塗布することが可能で、かつ作製した皮膜のひび割れが改善された空隙型インク吸収層を有するインクジェット記録用紙用塗布液の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。このような写真以上の画質をインクジェット記録で達成するために、記録用紙の面からも技術開発が進んでおり、高平滑性の支持体上に微小な空隙を有するインク吸収層を設けた記録用紙は、高インク吸収性や高乾燥性であることから最も写真画質に近いもののひとつになりつつある。
【０００３】
ところで、高平滑性支持体として一般的に用いられるのは、ポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム、あるいはポリオレフィンで被覆した紙支持体など、インクを吸収しない支持体である。このような非インク吸収性支持体にインク吸収性の空隙層を設けるに当たっては、十分な量のインクを吸収するに足る膜厚の空隙層を設ける必要がある。通常、こうした非インク吸収性支持体上に空隙層を塗布する場合、乾燥膜厚として３０μｍ以上、好ましくは３５μｍ以上の膜厚で塗布する。
【０００４】
空隙層を３０μｍ以上支持体に塗布する場合には、塗布液の湿潤膜厚として少なくとも１００μｍ以上、通常１３０μｍ以上で塗布する。
【０００５】
このような厚い湿潤膜厚で水系塗布液を支持体上に塗布する場合の問題点として、乾燥に時間がかかること及び、膜面のひび割れを起こしやすいという欠点がある。膜面に著しいひび割れが存する記録用紙に画像形成すると高画質画像を得ることは難しい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の技術に鑑み、下記課題を解決すべく本発明者によって見いだされた。すなわち、高シリカ付量の皮膜を薄い湿潤膜厚で塗布することが可能で、かつ作製した記録用紙の皮膜のひび割れが改善されたインクジェット記録用紙用塗布液の作製方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【０００８】
１．気相法シリカを含有するｐＨ１．０〜４．５の水分散液を、該気相法シリカに対して０．０１〜１の比率の４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー含有水溶液中に添加し、分散してシリカ表面の電荷をカチオン性に変化させる工程を経ることを特徴とするインクジェット記録用紙用塗布液の作製方法。
【００１０】
本発明によって、気相法シリカを水に分散したときにだま状生成物が生ずるのを抑え、また、気相法シリカを含有するｐＨ１．０〜４．５の水分散液とカチオン性ポリマー含有水溶液を混合したときに、だま状生成物が生ずるのを抑え、ひいてはできあがった記録用紙のひび割れをより改善するという効果を奏する。
【００１１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】
気相法シリカはｐＨ１．０〜４．５の水分散液の状態で比較的安定であるが、ｐＨ１．０未満の低ｐＨにおかれると比較的シリカ含有濃度の高い分散液は、粘度が増加して厚い皮膜を得ることが困難になる。また、４．５を越えるｐＨになるとシリカ粒子同士が凝集して粗大な粒子を形成し易くなり、このような液を含む塗布液で作製したインクジェット記録用紙はひび割れを起こしやすい。
【００１３】
従って、本発明に係る気相法シリカを含有するｐＨ１．０〜４．５の水分散液を用いてインクジェット記録用紙を作製することによって、十分な量のインクを受容できる空隙容量を得られる程度の高シリカ付量で、ひび割れが改良されたインクジェット記録用紙を得ることができる。
【００１４】
本発明に係る気相法シリカを含有するｐＨ１．０〜４．５の水分散液とは、気相法シリカを分散してできあがった水分散液のｐＨが１．０〜４．５であることをいうが、純水を酸などのｐＨ調整剤によって適切なｐＨ領域に調整してから気相法シリカを添加してもよいし、シリカを純水に添加してからｐＨ調整してもよい。また、シリカ添加とｐＨ調整を並行しておこなってもよい。
【００１５】
本発明に係る気相法シリカを含有する水分散液のｐＨを１．０〜４．５に調整する酸としては、例えば無機酸等が挙げられ、具体的には、硝酸、塩酸、クエン酸、燐酸などの酸を用いるが、好ましくは硝酸を用いる。
【００１６】
ｐＨ調整に際しては液を攪拌しながら行うのが好ましく、または気相法シリカを添加するに際しては液を分散しながら行うのが好ましい。
【００１７】
本発明に係る気相法シリカとは、二酸化珪素を主体とする合成珪素化合物である合成シリカの中で、四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作るいわゆる乾式法又は気相法により合成される超微粒子シリカをいう。このような気相法シリカは高い空隙率が得られるという特徴を有する。
【００１８】
本発明に係る気相法シリカのうち一次粒子径が５〜５００ｎｍのシリカ粉末であるものが好ましく、特に４〜３０ｎｍの一次粒子径を有するものが本発明の効果であるひび割れ改良し高光沢性が得られるという点から好ましく、最も好ましくは４〜１０ｎｍである。一次粒子の平均粒径が４〜３０ｎｍである気相法シリカとしては例えば日本アエロジル社のアエロジルが市販されている。
【００１９】
上述した如く、本発明に係る気相法シリカを含有する水分散液（以下、単にシリカ分散液ともいう）は、含有する気相法シリカが一次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。気相法シリカを水中に分散するには、吸引分散（例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなど）により比較的容易に分散することができる。
【００２０】
このようにして作製した本発明に係るシリカ水分散液を、該気相法シリカに対して０．０１〜１の比率の４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー含有水溶液に混合する。
【００２１】
以下に本発明の好ましい態様について説明する。
【００２２】
気相法シリカ水分散液とカチオン性ポリマー含有水溶液を無造作に混合すると該シリカとカチオン性ポリマーが何らかの結合状態を形成して、凝集してだま状のものが発生し、これが要因となってインクジェット記録用紙にひび割れが生じる現象が起こることがある。本発明者らは、だま状のものをつくる原因を探るべく鋭意検討をかさねた結果、気相法シリカ水分散液とカチオン性ポリマー含有水溶液を混合する場合のｐＨの影響が大きいことを見い出した。そこで気相法シリカ水分散液のｐＨを種々変化させてみたところ、ｐＨ１．０〜４．５の場合に、高シリカ濃度の水分散液を作製することができ、これをカチオン性ポリマー含有水溶液と混合してもだまをつくることがなく、従って作製したインクジェット記録用紙のひび割れを最小限に抑えることができることを見いだした。
【００２３】
即ち、本発明は、気相法シリカを含有するｐＨ１．０〜４．５の水分散液を、該気相法シリカに対して０．０１〜１の比率の４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマー含有水溶液中に添加し、分散してシリカ表面の電荷をカチオン性に変化させる工程を経ることを特徴とするインクジェット記録用紙用塗布液の作製方法である。
【００２４】
カチオン性ポリマーの量が少ない場合には、無機微粒子のアニオン成分が完全に被覆されずに残るために、無機微粒子のアニオン部分がカチオン性ポリマーのカチオン部分とイオン結合して粗大な粒子を形成しやすい。
【００２５】
表面がアニオン性である無機微粒子のアニオン部分をカチオン性ポリマーのカチオン部分で徐々に置き換え最終的にカチオン部分を過剰にすることが好ましい。
【００２６】
よって、本発明では、カチオン性ポリマー含有水溶液中に、気相法シリカを徐々に添加する際には、液全体が常にカチオン性を維持することになるため、だまの発生が抑えられ比較的均質な分散液を得ることができる。
【００２７】
本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーは公知のものの中から任意に選択して使用することができるが、好ましいものは、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール値に換算した値）が１０万以下のものであるが、より凝集物の発生を抑えることができるという観点から、重量平均分子量が５万以下であると更に好ましく、染料の耐水性を保持するという観点から重量平均分子量２０００以上のものが好ましい。
【００２８】
前記カチオン性ポリマーは好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体又は他の共重合し得る１又は２のモノマーとの共重合体である。
【００２９】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの具体例としては例えば以下のモノマーを挙げることができる。
【００３０】
【化１】
0003900727.tif 000002
【００３１】
【化２】
0003900727.tif 000003
【００３２】
上記第４級アンモニウム塩基と共重合し得るモノマーは、例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば以下の具体例を挙げることができる。
【００３３】
【化３】
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【００３４】
次に本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されものではない。
【００３５】
【化４】
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【００３６】
【化５】
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【００３７】
【化６】
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【００３８】
【化７】
0003900727.tif 000008
【００３９】
特に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
【００４０】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーは単一でも２種類以上であってもよい。
【００４１】
上記第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは第４級アンモニウム塩基部を含むモノマーに起因し水溶性が一般に高いが、共重合モノマーの組成や比率によっては水に十分に溶解しないことがあるが、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させることにより溶解し得るものであれば本発明に使用できる。
【００４２】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して通常１０％以上溶解し得る有機溶媒をいう。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明に係る気相法シリカとカチオン性ポリマーの混合比率は、気相法シリカの粒径あるいはカチオン性ポリマーの種類や重合平均分子量で変わり得るが、気相法シリカの表面がカチオン性に置き換わってより安定化させるという観点から１：０．０１〜１：１であることが必要である。
【００４４】
本発明の塗布液を用いてインクジェット記録用紙を作製する場合、気相法シリカ含有水分散液とカチオン性ポリマー含有水溶液を混合する工程に、引き続き、ほう酸塩水溶液を添加する工程を経るのが、強い空隙層を得ることができるという点において好ましい。
【００４５】
従って、本発明の他の好ましい態様としては、カチオン性ポリマー含有水溶液中に気相法シリカ含有水分散液を徐々に添加した後、添加終了前又は気相法シリカ含有水分散液と同時にほう酸塩が添加される。ここでほう酸塩とは、ほう酸及びその塩を意味し、ほう酸塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的には、例えば、オルトほう酸、二ほう酸、メタほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸及びそれらの塩等が挙げられる。
【００４６】
ほう酸塩は、単独の水溶液としても、また、２種以上を混合して使用してもよく、特に好ましいのはほう酸とほう砂の混合水溶液である。これは、ほう酸とほう砂を混合すると濃厚な水溶液をつくることができ、また、この場合ｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。
【００４７】
以上のようにして作製した、気相法シリカ含有水分散液、カチオン性ポリマー含有水溶液及びほう酸塩等を含む混合液は通常機械的な分散処理を行うが、この分散処理方法としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、ロールミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、だま状微粒子が形成されたような場合でも分散を効率的に行うという点から超音波分散機又は高圧分散機が好ましく用いられる。
【００４８】
超音波分散機は通常は２０〜２５ｋＨｚの超音波を照射することで固液界面にエネルギーを集中させることで分散するものであり非常に効率的に分散されるが、大量の分散液を調製する必要がある場合にはあまり適当ではない。
【００４９】
一方、高圧分散機は３個または５個のピストンを持った高圧ポンプの出口に、ねじまたは油圧によってその間隙を調整できるようになっている均質バルブを１個または２個備えられたものであり、高圧ポンプにより送液された液媒体が均質バルブによりその流れが絞られて圧力がかかり、この均質バルブを通過される瞬間に微小なダマ物質が粉砕される。
【００５０】
この分散処理方法は連続的に多量の液を分散できるために、多量の液を製造する場合特に好ましい分散処理方法である。均質バルブに加えられる圧力は通常５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ2であり、分散は１回のパスで済ますことも多数回繰り返して行うことも出来る。
【００５１】
上記の分散処理方法は２種以上を併用することも可能である。
【００５２】
上記の分散液を調製する際には、各種の添加剤を添加して調製することが出来る。
【００５３】
例えば、ノニオン性またはカチオン性の各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤は凝集物を形成するために好ましくない）、消泡剤、ノニオン性の親水性ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、各種の糖類、ゼラチン、プルラン等）、ノニオン性またはカチオン性のラテックス分散液、水混和性有機溶媒（酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトンなど）、無機塩類、ｐＨ調整剤など、必要に応じて適宜使用することが出来る。
【００５４】
特に水混和性有機溶媒は、無機微粒子とカチオン性ポリマーを混合した際の微小なダマの形成が抑制されるために好ましい。そのような水混和性有機溶媒は分散液中に好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％使用される。
【００５５】
カチオン性分散液を調製する際のｐＨは無機微粒子の種類やカチオン性ポリマーの種類、各種の添加剤等により広範に変化し得るが、一般的にはｐＨが１〜８であり、特に２〜７が好ましい。
【００５６】
上記のようにして得られた分散液に、次に水溶性バインダーとしてのポリビニルアルコールが添加されるが、本発明においては低重合度ポリビニルアルコール水溶液と高重合度ポリビニルアルコール水溶液がこの順序で添加される。ここで言うポリビニルアルコールには低重合度・高重合度共にカチオン変成ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５７】
カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５８】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルジメチル（３−メタクリルアミド）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５９】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６０】
高重合度ポリビニルアルコールは平均重合度が１０００〜４０００のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が２０００以上、最も好ましくは３０００以上のものを用いた場合、得られる皮膜の脆弱性が良好であることから好ましい。また、この高重合度ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％が特に好ましい。
【００６１】
低重合度ポリビニルアルコールは平均重合度が２００〜９００が好ましく、このケン化度は高重合度のものと同様のものを使用できる。
【００６２】
無機微粒子のバインダーとしての作用は専ら高重合度のポリビニルアルコールがその役割を果たし、低重合度のポリビニルアルコールは高重合度のポリビニルアルコールを添加する際のギョロ状異物の抑制が主目的で用いられる。
【００６３】
従って、低重合度のポリビニルアルコールの高重合度のポリビニルアルコールに対する比率は重量比で通常０．００１〜０．２、好ましくは０．０５〜０．１５である。
【００６４】
親水性バインダーとして、上記ポリビニルアルコール以外に、別の水溶性ポリマーを併用することが出来、例えばゼラチン（酸処理ゼラチンが好ましい）、ポリビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等を挙げることができる。これらの親水性バインダーは、ポリビニルアルコールに対して通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下で用いられる。
【００６５】
前記ポリビニルアルコールと無機微粒子の使用量の重量比は、通常１：３〜１：１０、好ましくは１：４〜１：８である。
【００６６】
ポリビニルアルコール水溶液を前記分散液に添加する方法は、ポリビニルアルコール水溶液を分散液に撹拌しながら添加するのが好ましい。この場合の温度は通常３０〜５０℃の範囲にするのが良い。３０℃未満では塗布液の粘度が高く成りすぎて撹拌効率が低下して局所的に凝集物やダマが形成されやすい。
【００６７】
また、５０℃を越えると塗布液が停滞中、増粘等の劣化を起こしやすい。
【００６８】
このようにして得られた塗布液はその後必要に応じて各種の添加剤を添加することが出来るが、これらの添加剤は上記水溶性ポリマーを添加する前に添加することもできる。
【００６９】
上記塗布液はその後、機械的な分散をすることなく支持体上に塗布することが好ましい。
【００７０】
このような塗布液を機械的に分散すると得られる塗布液は均一化されるが、ひび割れしやすい傾向がある。
【００７１】
ここでの機械的な分散とは前記した各種の分散機による分散を言い、通常の撹拌（通常１０００ｒｐｍ以下）程度ではこうした問題は生じない。
【００７２】
本発明のインクジェット記録用紙の空隙層および必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することが出来る。
【００７３】
例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７４】
本発明のインクジェット記録用紙の空隙容量は通常２０〜４０ｍｌ／ｍ2であり、空隙層の空隙率は通常０．５〜０．８である。
【００７５】
上記、空隙層は２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらの空隙層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。
【００７６】
本発明のインクジェット記録用紙の支持体としては、従来インクジェット用記録用紙として公知の紙支持体、プラスチック支持体（透明支持体）、複合支持体など適宜使用できるが、より高い濃度で鮮明な画像を得るためには支持体中にインク液が浸透しない疎水性支持体を用いるのが好ましい。
【００７７】
透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、約１０〜２００μｍが好ましい。透明支持体の空隙層側およびバッキング層側には公知の下引き層を設けることが、空隙層やバッキング層と支持体の接着性の観点から好ましい。
【００７８】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００７９】
上記支持体と空隙層の接着強度を大きくする等の目的で、空隙層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明の記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録用紙であってもよい。
【００８０】
本発明のインクジェット記録用紙では原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【００８１】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ，ＬＢＳＰ，ＮＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＤＰ，ＮＤＰ，ＬＵＫＰ，ＮＵＫＰのいずれも用いることが出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＢＳＰ，ＮＤＰ，ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０重量％以上、７０重量％以下が好ましい。
【００８２】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８３】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【００８４】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｃｃが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の重量％と４２メッシュ残分の重量％との和が３０乃至７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の重量％は２０重量％以下であることが好ましい。
【００８５】
原紙の坪量は３０乃至２５０ｇが好ましく、特に５０乃至２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０乃至２５０μｍが好ましい。
【００８６】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は０．７乃至１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０乃至２００ｇが好ましい。
【００８７】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【００８８】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【００８９】
特にインク受容層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０重量％、好ましくは４〜１３重量％である。
【００９０】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００９１】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量はインク受容層やバック層を設けた後で低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常インク受容層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００９２】
更に上記ポリエチレンで被覆紙支持体は以下の特性を有していることが好ましい。
【００９３】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１乃至２０ｋｇであることが好ましい
２．引き裂き強度はＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で縦方向が１０〜２００ｇ、横方向が２０乃至２００ｇが好ましい
３．圧縮弾性率≧１０3ｋｇｆ／ｃｍ2
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５．表面粗さ：ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定された表面粗さが、基準長さ２．５ｍｍ当たり最大高さは１０μｍ以下であることが好ましい
６．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
７．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ*、ａ*、ｂ*がＬ*＝８０〜９５、ａ*＝−３〜＋５、ｂ*＝−６〜＋２であることが好ましい。
【００９４】
８．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が１０〜９５％であることが好ましい
９．クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ2／１００である支持体が好ましい
１０．中紙の含水率：中紙に対して通常２〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％。
【００９５】
本発明の記録用紙の空隙層および下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種の親水性層を支持体上に塗布する方法は公知の方法から適宜選択して行うことが出来る。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
【００９６】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００９７】
本発明の１実施態様では上記方法により支持体上に塗布した後に、膜面はいったん２０℃以下に冷却することが好ましい。これにより塗布液の粘度が増粘して塗膜に強固な３次元構造が形成されてよりひび割れしにくい膜になる。
【００９８】
この３次元構造は、ポリビニルアルコール、無機微粒子、ホウ酸塩およびカチオン性ポリマーが複雑に絡み合ってもたらされているものと推定される。
【００９９】
この冷却は通常は２０℃以下の雰囲気中を通過させることで行うが、好ましくは１５℃以下、特に好ましくは１０℃以下の雰囲気を通過させることで行うことが出来る。この温度に保持する時間は、塗布する塗布液の温度や湿潤膜厚、支持体の厚み等により変化するが、通常の塗布液温度（３５〜５０℃）であれば通常５〜１００秒、好ましくは１０〜５０秒の範囲である。
【０１００】
冷却後は好ましくは２０〜７０℃の風を吹き付けて乾燥されるのが好ましい。この場合、冷却ゾーンから直ぐに高温乾燥するといったん形成された３次元構造が破壊されてひび割れが起きやすくなるために、冷却後の乾燥温度は通常５０℃以下にするのが良い。
【０１０１】
乾燥する際の風の湿度は通常１０〜５０％の範囲であるが、完全に乾燥した後では、３０〜７０％の相対湿度で一定時間（例えば２０〜１８０秒間）超湿するのが好ましい。
【０１０２】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【０１０３】
水性インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としてはインクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１０４】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
【０１０５】
これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１０６】
その他の水性インクの添加剤としては、例えばｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられる。
【０１０７】
水性インク液は記録用紙に対する濡れ性が良好にするために、２０℃において、通常２５〜６０ｄｙｎ／ｃｍ、好ましくは３０〜５０ｄｙｎ／ｃｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。
【０１０８】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものであはない。尚、実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾重量％を示す。
【０１０９】
ひび割れ評価；塗布面の１０ｃｍ四方当たりのひび割れ点数を目視でカウントした。
【０１１０】
〈実施例１〉
「シリカ分散液Ａ１の作製」
一次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル工業株式会社製：Ａ３００）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨ２．５に調整した６２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、全量を６９４Ｌに純水で仕上げシリカ分散液ａ１を得た。この分散液を希釈してシリカ分散液ａ１の電子顕微鏡写真を撮影したところほとんどの粒子が０．０１μｍ以下のサイズであり、ｐＨ２．５であった。
【０１１１】
このシリカ分散液ａ１の４５０Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−９を１６重量％、ｎープロパノール５重量％、及びエタノールを２重量％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．７、サンノブコ株式会社製消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）１１０Ｌに、２５〜３０℃の温度範囲で撹拌しながら添加した。次に、ほう酸３重量％水溶液とほう砂３重量％水溶液を１：１で混合したものＤ液（ｐＨ７．３）４２Ｌを、前記シリカ分散液ａ１と水溶液Ｃ１の混合物に、撹拌しながら徐々に添加した。
【０１１２】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーを使用して５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で分散し、純水で全量６３０Ｌに仕上げ、これをアドバンテック東洋株式会社製ＴＣＰ−３０タイプのフィルタ（濾過精度３０μｍ）を用いて濾過し、ほぼ透明なシリカ分散液Ａ１を得た。このときｐＨ４．２であった。
【０１１３】
「記録用紙Ａ１作製用塗布液の調製」
上記シリカ分散液Ａ１を使用して４層構成の空隙層を有するインクジェット記録用紙を作製するために、下記４種類の塗布液を調整した（値はいずれも塗布液１Ｌ当たりの量で示した。また、各々記載した順に添加していった）。
【０１１４】
0003900727.tif 000009
0003900727.tif 000010
「第１、２及び３層用塗布液に用いる蛍光増白剤分散液の作製」
チバガイギー株式会社製の油溶性蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥＸ−ＯＢ）６００ｇとジイソデシルフタレート１２ｋｇを酢酸エチル２５Ｌに加熱溶解した液を、３％酸処理ゼラチン水溶液１００Ｌ（サポニンを４ｋｇ、カチオン性ポリマーＰ−９を２ｋｇ含有）中に添加し、高圧ホモジナイザーで乳化分散して全量を純水で１４０Ｌに仕上げた。
【０１１５】
「第１、２、３及び４層用塗布液に用いる退色防止剤−１の５％水溶液の作製」Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン−２ナトリウム塩５ｇをカチオン性ポリマー（Ｐ−９）を３ｇ含有する９０ｍｌの水に溶解し全量を１００ｍｌに仕上げる。
【０１１６】
「記録用紙Ａ１の作製」
両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚みが２２０μｍでインク受容層面のポリエチレン中にはポリエチレンに対して１３重量％のアナターゼ型酸化チタンを含有する。空隙層を塗布する表面側にコロナ放電処理後、３００ｍｇ／ｍ2のゼラチンを下引層を有する。裏面側はコロナ放電済み）上に、記録用紙Ａ１作製用塗布液を用いて第１層（湿潤膜厚５５μｍ）、第２層（湿潤膜厚５５μｍ）、第３層（湿潤膜厚５５μｍ）、第４層（湿潤膜厚３５μｍ）の順になるように、それぞれの塗布液を４０℃で４層式スライドホッパーで４層同時塗布した。
【０１１７】
塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２５℃の風（相対湿度１５％）で６０秒間、４５℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間、５０℃の風（相対湿度が２５％）で６０秒間順次乾燥し、２０〜２５℃、相対湿度が４０〜６０％の雰囲気下で２分間調湿して試料を巻き取って記録用紙Ａ１を作製した。
【０１１８】
「シリカ分散液Ａ２〜Ａ１０の作製及び記録用紙Ａ２〜Ａ１０の作製」
「シリカ分散液Ａ１の作製」方法において、硝酸でｐＨ２．５に調整したところを、硝酸を用いて表１に記載したｐＨになるように調整した以外はシリカ分散液ａ１の作製と同じにしてシリカ分散液ａ２〜ａ１０を作製した。尚、これらを用いて作製したシリカ分散液Ａ２〜Ａ１０はいずれもｐＨ４．２になるように調整した。
【０１１９】
また、「記録用紙Ａ１作製用塗布液の調製」において、シリカ分散液Ａ１の替わりにシリカ分散液Ａ２〜Ａ１０を用いた以外は記録用紙Ａ１作製用塗布液の調製と同じにして記録用紙Ａ２〜Ａ１０作製用塗布液を調製した。
【０１２０】
「記録用紙Ａ２〜Ａ１０の作製」
「記録用紙Ａ１の作製」方法においては記録用紙Ａ１作製用塗布液の替わりに記録用紙Ａ２〜Ａ１０作製用塗布液を用いた以外は記録用紙Ａ１の作製と同じにして記録用紙Ａ２〜Ａ１０を作製した。
【０１２１】
「シリカ分散液Ａ１１の作製」
「シリカ分散液Ａ１の作製」におけるシリカ分散液ａ１でｐＨ２．５に調整したところをｐＨ０．８に調整した以外はシリカ分散液ａ１の作製と同じにしてシリカ分散液ａ１１を作製しようとしたところ、増粘して分散状態を呈さず、分散液を作製できなく、結果、記録用紙も作製できなかった。
【０１２２】
得られた各記録用紙についてひび割れを評価し表１のような結果を得た。
【０１２３】
【表１】
0003900727.tif 000011
【０１２４】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によるインクジェット記録用紙用塗布液の作製方法は、高シリカ付量の皮膜を薄い湿潤膜厚で塗布することが可能で、かつ作製した記録用紙の皮膜のひび割れが改善され、優れた効果を有する。