(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物に、酸素、重合抑制剤として芳香族ニトロ化合物とフェニレンジアミン化合物、および式（１）〔式中、Ｒは炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数２〜３２のアルキル基を有するアルキルフェニル基、炭素数１〜３２のアルキル基を有するアルキルナフチル基を示す〕に示される有機スルホン酸化合物を添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【化１】
0003990585.tif 000004
【請求項２】
芳香族ニトロ化合物が２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール、フェニレンジアミン化合物がＮ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンであることを特徴とする請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ビニル化合物を製造、精製、貯蔵あるいは輸送工程、その他石油精製工程、石油化学工程において、芳香族ビニル化合物が重合することにより発生する汚れを抑制する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ビニル化合物、特にスチレンはポリスチレン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの製造原料として産業上非常に重要な化合物であり、工業的に大量に生産されている。
【０００３】
一般に芳香族ビニル化合物は極めて重合し易く、その製造あるいは精製工程において熱および工程中に含まれる金属等が関与して重合し、芳香族ビニル化合物モノマーの損失となり、さらに関連設備の中にファウリング（汚れ）を生じ、設備の運転上、支障を来すなどの問題がある。また、石油精製工程では、プロセス中に存在する芳香族ビニル化合物が重合することにより汚れが発生する問題がある。その対策として、プロセス流中に重合抑制剤を添加する方法が、一般に行われている。
【０００４】
例えば、重合抑制剤としてフェノール類、ニトロソフェノール類、ニトロフェノール類を使用する方法（特開昭６３−３１６７４５号公報）、ピペリジン−１−オキシル類を使用する方法（特開平１−１６５５３４号公報）、ニトロフェノール類とピペリジンオキシル類を併用する方法（特開平６−１６６６３６号公報）等の多くの提案がある。これらの中でも特に芳香族ビニル化合物の重合抑制剤として、２，６−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロ―４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノールなどのニトロフェノール類が多用されている。しかし、ジニトロフェノール類は毒性が強く、取扱上に問題があり、細心の注意を要する。
【０００５】
また、微量の酸素や空気を注入することが重合抑制剤の効果を高める非常に有効な手段であることが、知られている。例えば、酸素存在下で２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールとｐ−フェニレンジアミンを添加して重合を抑制する方法（米国特許第４４６６９０５号公報）、酸素を添加してＮ−アリールＮ′−アルキル−ｐ−フェニレンジアミンの酸素酸化物を芳香族ビニル化合物の重合抑制剤として用いる方法（米国特許第４７７４３７４号公報）、芳香族ビニル化合物の早期重合を抑制するための立体障害性ニトロキシル化合物と酸素の組成物を用いる方法（日本特許第２８１８９７７号公報、米国特許第５５４５７８２号公報、米国特許第５５４５７８６号公報）等が開示されている。
【０００６】
しかし、これら重合抑制方法は、添加直後にはそれなりの効果を示すが、徐々に効果が低下する問題がある。そこで、重合抑制効果を長く持続させ、かつ毒性の高い重合抑制剤の使用量を低減する芳香族ビニル化合物の重合抑制方法が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、芳香族ビニル化合物の初期の重合抑制だけでなく、長時間にわたり重合を抑制する方法、特に重合禁止期間を長くして重合を抑制する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはビニル化合物の重合反応の特性を詳細に検討した結果、酸素と重合抑制剤とともに特定の有機スルホン酸化合物を添加することにより、重合禁止期間が延長されることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明請求項１は芳香族ビニル化合物の重合抑制方法であり、芳香族ビニル化合物に、酸素、重合抑制剤として芳香族ニトロ化合物とフェニレンジアミン化合物および式（１）〔式中、Ｒは炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数２〜３２のアルキル基を有するアルキルフェニル基、炭素数１〜３２のアルキル基を有するアルキルナフチル基を示す〕に示される有機スルホン酸化合物（以降、単に「有機スルホン酸」と記す）を添加することを特徴としている。
【００１０】
【化２】
0003990585.tif 000002
【００１１】
請求項２の発明は請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法であり、芳香族ニトロ化合物が２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール、フェニレンジアミン化合物がＮ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンであることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の芳香族ビニル化合物は、スチレン、置換スチレン（例えばメチルスチレン、エチルスチレン）、ジビニルベンゼンなどである。
【００１４】
本発明が対象とする工程は、これら芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程、その他石油精製工程、石油化学工程においてプロセス流中に芳香族ビニル化合物が含まれている工程で、芳香族ビニル化合物が重合することによって系内に汚れ（ファウリング）が発生している工程である。
【００１５】
本発明は、酸素、重合抑制剤および有機スルホン酸を添加して、重合抑制を行う方法である。酸素、及び重合抑制剤を芳香族ビニル化合物に添加して重合抑制する方法は既に知られており、本発明はこれにさらに有機スルホン酸を加えて相乗効果的に重合抑制効果を高めることにその特徴がある。
【００１６】
酸素及び重合抑制剤の添加量、添加方法は従来方法と同じであり、酸素はプロセス流体中に存在する芳香族ビニル化合物に対し１〜３００ｐｐｍ、通常は１０〜２００ｐｐｍである。このとき、空気を用いても何ら差し支えない。空気を用いる場合は、空気中の酸素濃度を考慮して添加量を決めるのはいうまでもない。
【００１７】
重合抑制剤は、芳香族ビニル化合物に対し特に酸素の存在下で重合を抑制する効果のある芳香族ニトロ化合物とフェニレンジアミン化合物を組み合わせて用いる。
【００１８】
芳香族ニトロ化合物としては、例えば２−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ―６−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノールがある。
【００２０】
フェニレンジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンがある。
【００２１】
これら重合抑制剤の種類ならびに組み合わせは、プロセスの運転状況や経済的観点から決められるべきものである。また、重合抑制剤は１種類でもよいが、２種以上組合せて用いてもよい。重合抑制剤の添加量は、プロセス流体中に存在する芳香族ビニル化合物に対し５０〜１，０００ｐｐｍである。
【００２２】
有機スルホン酸は、式（１）で示され、式中のＲは炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数２〜３２のアルキル基を有するアルキルフェニル基、炭素数１〜３２のアルキル基を有するアルキルナフチル基であり、これらは任意に選ばれる。有機スルホン酸の具体的な例を挙げると、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等であり、このうち芳香族ビニル化合物への溶解性、価格等からペンタデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ましく選ばれる。有機スルホン酸は、１種単独に用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。尚、有機スルホン酸は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩もしくは錯体を形成していない、いわゆる遊離の有機スルホン酸を用いることが必要である。
【００２３】
有機スルホン酸の添加量は、プロセスの運転条件や、共に用いられる酸素の添加量、重合抑制剤の種類や添加量を考慮し決定され、重合抑制剤に対して、通常、１重量％〜５００重量％、好ましくは５〜１００重量％である。添加量がこの範囲よりも少ないと効果が十分でなく、多すぎたときは添加量のわりに効果がそれより大きくならず、経済的に好ましくない場合がある。
【００２４】
酸素、重合抑制剤、有機スルホン酸の添加方法は本発明で限定するものではないが、酸素は、酸素ガスあるいは空気を直接対象とするプロセス流中に加えるのがよい。重合抑制剤と有機スルホン酸は、それぞれ別々に添加することも出来るが、両者を適正な混合比でそのプロセス流体と同じ液体、例えばスチレンの場合にはエチルベンゼンや粗スチレンに溶解して添加するのが実際上好都合である。
【００２５】
添加する場所は特に限定されるものではないが、通常、芳香族ビニル化合物が重合し、ファウリングとして問題化する箇所より、上流のプロセスに添加する。例えば、スチレンは一般にエチルベンゼンの脱水素反応によって製造され、生成したスチレンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離していることから、そのエチルベンゼン脱水素後の蒸留塔群に供給するのがよい。また、ある特定箇所に一括添加する、あるいはいくつかの箇所に分けて添加する方法があり、適宜選択される。
【００２６】
【実施例】
実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
【００２７】
〔実施例に用いた重合抑制剤〕
Ｈ−ＴＥＭＰＯ：１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール
ＤＮＢＰ：２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール
ＢＰＤＡ：Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン
〔実施例に用いた有機スルホン酸〕
ＤＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ＰＤＢＳＡ：ペンタデシルベンゼンスルホン酸
ＤＮＮＳＡ：ジノニルナフタレンスルホン酸
〔重合抑制試験〕
還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコにスチレンモノマー１００ｇを入れ、重合抑制剤を所定量加え、さらに有機スルホン酸を重合抑制剤に対して所定量加えた後、これを１２０℃に保持すると同時に高純度窒素ガス１８００ｍｌ／ｍｉｎ及び空気２００ｍｌ／ｍｉｎよりなる混合ガス（混合ガス中の酸素濃度：約２％）を５０ｍｌ／ｍｉｎ（１．４ｍｇＯ２／ｍｉｎ）で通気しながら、一定時間毎に内容物の一部を取り出し、液中のポリマー生成量を測定した。ポリマー生成量の測定は、試料を９倍容量のメタノールを加えて生成ポリマーを懸濁状態で析出させ、濾過してポリマー重量を秤量し、モノマー中のポリマー生成量％として求めた。試料を採取した時間とポリマー生成量（％）からポリマー濃度の時間変化曲線を作成し、当該曲線と時間軸の交点から重合禁止期間を求めた。なお、本実験を始める前に、スチレンモノマーをアルカリ洗浄してモノマー中に含まれる重合抑制剤を除き、水洗、乾燥した。得られた結果を表１にまとめた。
【００２８】
【表１】
0003990585.tif 000003
【００２９】
実施例１〜１９に示すように、重合抑制剤の種類、組合わせにより、重合禁止期間が異なるが、いずれの場合にも有機スルホン酸を添加することにより、重合禁止期間は延長されることは明らかであった。比較例２〜８で有機スルホン酸を単独で添加した場合には全く禁止期間が認められないのに対して、実施例１、８、１２、１６に見られるように重合抑制剤の存在した上に僅か５ｐｐｍの有機スルホン酸の添加により、禁止期間が延長されることは驚くべきことである。また、実施例４と比較例１０、実施例１０と比較例１２、実施例１４と比較例１４、実施例１８と比較例１６を比較して、重合抑制剤を単独で使用するよりも有機スルホン酸を併用した方が、同一添加量での禁止期間は延長されており、明らかな相乗効果が認められている。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素、重合抑制剤として芳香族ニトロ化合物とフェニレンジアミン化合物および有機スルホン酸を組合せることにより、重合禁止期間が延長された。