(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア/シェル粒子構造を有し、コア単量体（ｃ１）として、エポキシ基及び不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、コア単量体（ｃ２）として、不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、及び、コア・コロイダルシリカ（ｃ３）として、少なくとも１種類のコロイダルシリカ、を含む反応系で重合して得られるコア（Ｃ）を有し、シェル単量体（ｓ１）として、不飽和二重結合及びエポキシ基と反応性のある官能基を分子内に有し、かつ、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、及び、シェル単量体（ｓ２）として、不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、を含む反応系で重合して得られるシェル（Ｓ）を有する粒子。
【請求項２】
コア/シェル粒子構造を有し、コア単量体（ｃ１）として、不飽和二重結合及びエポキシ基と反応性のある官能基を分子内に有し、かつ、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、及び、コア単量体（ｃ２）として、不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、コア・コロイダルシリカ（ｃ３）として、少なくとも１種類のコロイダルシリカ、を含む反応系で重合して得られるコア（Ｃ）を有し、シェル単量体（ｓ１）として、エポキシ基及び不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、及び、シェル単量体（ｓ２）として、不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、を含む反応系で重合して得られるシェル（Ｓ）を有する粒子。
【請求項３】
コア（Ｃ）を重合する際に用いる不飽和二重結合を分子内に有するモノエチレン性不飽和単量体、及び、シェル（Ｓ）を重合する際に用いる不飽和二重結合を分子内に有するモノエチレン性不飽和単量体の合計重量１００重量部に対して、コア・コロイダルシリカ（ｃ３）が１乃至１００重量部であることを特徴とする、請求項１乃至２の何れかに記載された粒子。
【請求項４】
コア（Ｃ）を重合する際に用いる不飽和二重結合を分子内に有するモノエチレン性不飽和単量体と、シェル（Ｓ）を重合する際に用いる不飽和二重結合を分子内に有するモノエチレン性不飽和単量体の重量比が、５：９５乃至９０：１０であることを特徴とする、請求項１乃至２の何れかに記載された粒子。
【請求項５】
コア・コロイダルシリカ（ｃ３）が、水分散型であることを特徴とする、請求項１乃至４の何れかに記載された粒子。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載された粒子を分散相として、水を連続相として含む、エマルジョン、ラテックス又はサスペンジョンの特徴を有する水系分散性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載された水系分散性組成物を含む水系分散性被覆組成物。
【請求項８】
工程１（コア粒子形成工程）として、ラジカル重合開始剤を含む水系連続相中に、コア単量体（ｃ１）として、エポキシ基及び不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、コア単量体（ｃ２）として、不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、及び、コア・コロイダルシリカ（ｃ３）として、少なくとも１種類のコロイダルシリカ、を含む反応系を、温度１０℃乃至１００℃において、乳化重合又は懸濁重合を行ない、それによって分散コア粒子を形成する工程と、工程２（シェル形成工程）として、工程１（コア粒子形成工程）で得られるコアポリマーが分散した、ラジカル重合開始剤を含む水系連続相中に、シェル単量体（ｓ１）として、不飽和二重結合及びエポキシ基と反応性のある官能基を分子内に有し、かつ、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、及び、シェル単量体（ｓ２）として、不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、を含む反応系を、温度１０℃乃至１００℃において、乳化重合又は懸濁重合を行ない、それによってコア／シェル粒子を形成する工程、とを含んで構成され、かつ、工程１と工程２が連続的な乳化重合又は懸濁重合により関係づけられ、かつ、コア形成モノマーとシェル形成モノマーとの相対量が、得られる粒子におけるコアポリマー重量対シェルポリマー重量の比率が、５：９５乃至９０：１０となるようなものであることを特徴とする、分散相として水不溶性コア／シェルポリマー粒子を含み、連続相として水を含む、エマルジョン、ラテックス又はサスペンジョンの特徴を有する水系分散液の製造方法。
【請求項９】
工程１（コア粒子形成工程）として、ラジカル重合開始剤を含む水系連続相中に、コア単量体（ｃ１）として、不飽和二重結合及びエポキシ基と反応性のある官能基を分子内に有し、かつ、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、コア単量体（ｃ２）として、不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、及び、コア・コロイダルシリカ（ｃ３）として、少なくとも１種類のコロイダルシリカ、を含む反応系を、温度１０℃乃至１００℃において、乳化重合又は懸濁重合を行ない、それによって分散コア粒子を形成する工程と、工程２（シェル形成工程）として、工程１（コア粒子形成工程）で得られるコアポリマーが分散した、ラジカル重合開始剤を含む水系連続相中に、シェル単量体（ｓ１）として、エポキシ基及び不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、及び、シェル単量体（ｓ２）として、不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、を含む反応系を、温度１０℃乃至１００℃において、乳化重合又は懸濁重合を行ない、それによってコア／シェル粒子を形成する工程、とを含んで構成され、かつ、工程１と工程２が連続的な乳化重合又は懸濁重合により関係づけられ、かつ、コア形成モノマーとシェル形成モノマーとの相対量が、得られる粒子におけるコアポリマー重量対シェルポリマー重量の比率が、５：９５乃至９０：１０となるようなものであることを特徴とする、分散相として水不溶性コア／シェルポリマー粒子を含み、連続相として水を含む、エマルジョン、ラテックス又はサスペンジョンの特徴を有する水系分散液の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の製造方法により製造された水系分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コア／シェル構造を有し、コア中に相互に共有結合していない有機高分子とシリカ及び又はコロイダルシリカを配し、シェル中に有機高分子を配し、コア有機高分子／シェル有機高分子間に三次元架橋網目構造及び又はＩＰＮ（ｉｎｔｅｒ−ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を形成せしめることにより、コア中のシリカ及び又はコロイダルシリカを共有結合によることなく物理化学的に粒子内に保持し、粒子のＴｇ（ガラス転移点）又は粒子を含有する組成物のＭＦＴ（最低被膜形成温度）以上で被膜形成した際にシリカ又はコロイダルシリカを共有結合によることなく物理化学的に皮膜内に保持し、優れた耐水性、耐溶剤性、密着性、耐ブロッキング性、耐久性、物理特性、外観特性等を発揮し得る機能を有する粒子に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、エポキシ基を有するポリマーとコロイダルシリカが存在するコア、及び、エポキシ基と反応性のある官能基を有するポリマーが存在するシェルを有する、コア／シェル粒子に関する。
さらに、本発明は、エポキシ基と反応性のある官能基を有するポリマーとコロイダルシリカが存在するコア、及び、エポキシ基を有するポリマーが存在するシェルを有する、コア／シェル粒子に関する。
さらに、本発明は、前記粒子を分散相として、水を連続相として含む、エマルジョン、ラテックス又はサスペンジョンの特徴を有する水系分散性組成物に関する。
さらに、本発明は、前記水系分散性組成物を主成分として含む水系分散性被覆組成物に関する。
さらに、本発明は、前記粒子の製造方法に関する。
【０００３】
「コア」、「シェル」及び「コア／シェル」なる語の概念
本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「コア」、「シェル」及び「コア／シェル」なる語は、これらの語が高分子化学において一般的に有する概念を完全に包含するが、必ずしも等価なものではない。例えば、本発明に係る「コア／シェル」粒子に関しては、「コア」が少なくとも部分的に「シェル」に包まれている態様、コア中又は粒子中に微小空隙（マイクロボイド、ボイド、キャビティーを包含する。以下の記述において同様。）を１つ以上有するような態様、コア中又は粒子中に微小空隙を１つ以上有し該空隙が粒子の外側の空間と連結する通路を１つ以上有するような態様、等をも包含する。このように、本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「コア」、「シェル」及び「コア／シェル」なる語は、これらの語が高分子化学において一般的に有する概念と、必ずしも等価なものではないのではあるが、本発明に係るヘテロポリマー系の本質的「態様」について屡々言及するに当たり便宜的に用いるものとする。
【０００４】
なお、高分子化学においては、一般的に、「コア」なる語は、「核（ｃｏｒｅ，ｃｅｎｔｅｒ，ｎｕｃｌｅｕｓ）」、「芯（ｃｏｒｅ，ｃｅｎｔｅｒ）」及び「種（ｓｅｅｄ）」なる語と等価に用いられ、「シェル（ｓｈｅｌｌ）」なる語は、「殻（ｓｈｅｌｌ，ｓｋｉｎ，ｈｕｓｋ）」、「鞘（ｓｈｅａｔｈ）」及び「おおい（ｒｏｂｅ）」なる語と等価に用いられる。
したがって、本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「コア」なる語については、「核（ｃｏｒｅ，ｃｅｎｔｅｒ，ｎｕｃｌｅｕｓ）」、「芯（ｃｏｒｅ，ｃｅｎｔｅｒ）」及び「種（ｓｅｅｄ）」なる語と同等に用いることもできる。
同様に、「シェル」なる語については、「殻（ｓｈｅｌｌ，ｓｋｉｎ，ｈｕｓｋ）」、「鞘（ｓｈｅａｔｈ）」及び「おおい（ｒｏｂｅ）」なる語と同等に用いることもできる。
【０００５】
「粒子」なる語の概念
本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「粒子」なる語の概念には、これらの語が高分子化学において一般的に有する概念を完全に包含するが、必ずしも等価なものではない。本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「粒子」の走査電子顕微鏡的形態の態様に関しては、例えば、ラズベリー状又は金米糖（こんぺいとう、ポルトガル語のｃｏｎｆｅｉｔｏ）状の多くの突起を有するような態様、赤血球状の偏平な態様、ラグビーボール状の回転楕円体様の態様、大腸菌状の紡錘形様の態様、内部に１つ以上の空隙（ボイド）を有する様な中空粒子の態様、鈴のように中空粒子の中にさらに非中空粒子を有するような態様、ロシアの民芸品のマトリョーシカのように中空粒子の内部にさらに中空粒子を１つ以上有するような態様、等をも包含する。本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「粒子」なる語の概念には、例えば、ポリマーエマルジョン、ラテックス、ポリマーサスペンジョンを構成するマイクロスフィアをも包含する。このように、本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「粒子」なる語は、これらの語が高分子化学において一般的に有する概念と、必ずしも等価なものではないのではあるが、本発明に係るヘテロポリマー系の本質的「態様」について屡々言及するに当たり便宜的に用いるものとする。
【０００６】
「連続的な乳化重合又は懸濁重合」、「多段階継続的重合」又は「継続的重合」の概念
本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「連続的な乳化重合又は懸濁重合」、「多段階継続的重合」又は「継続的重合」なる記載の概念は、水系連続相（水系媒体）において予備生成した粒子、すなわち、種（ｓｅｅｄ）ポリマー粒子を、１又は２以上の引き続く工程に、単量体と共に適用して重合することにより、種ポリマーの上に、１又は２以上のポリマーを堆積させる（ｄｅｐｏｓｉｔさせる）ことにより、１又は２以上のポリマー層を積層させ、かつ、粒子直径を増加させていく、乳化重合又は懸濁重合の技術を包含する。ここで、「単量体」なる語の概念には、１又は２以上の種類の単量体を包含し、「ポリマー」なる語の概念には、ホモポリマー及びコポリマーを包含する。
コポリマー（共重合体）の配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。
【０００７】
本発明に係る水系分散性被覆組成物の特徴
本発明に係る水系分散性被覆組成物は、少なくとも、次の(1) 〜(4) の特徴を有する。
(1) シリカを有機高分子との共有結合によるのではなく、有機高分子の網目構造により物理化学的及び又は二次的結合（水素結合、疎水結合、ファンデルワールス結合等）により粒子中に保持しているので、有機高分子中にゲル化の原因となるシリカとの反応性を有する官能基が存在せず、そのため、粒子又は粒子含有組成物の貯蔵安定性に優れる。
(2) 前記組成物は、貯蔵安定性に優れた一液型（使用直前に混合操作が不要な一成分系）であるので、二液型（例えば、使用直前に樹脂成分と硬化剤成分を混合する二成分系）と比較して、ポットライフが長く、操作性がよい。
(3) 前記組成物に含まれるコア／シェル粒子は、塗膜形成時又はフィルム形成時に、三次元架橋構造を構築するので、ＭＦＴ（最低被膜形成温度）以上で被膜形成した際に、得られる被膜に、優れた耐久性（耐溶剤性、耐熱性、下地との接着性、耐水性）、優れた物理特性（弾性、伸び特性、強靱性）、優れた外観特性（平滑性、鮮映性等）を発揮する。
(4) 前記組成物に含まれるコア／シェル粒子は、コア内にシリカが存在し、シリカを共有結合によることなく有機高分子の網目構造により物理化学的及び又は二次的結合（水素結合、疎水結合、ファンデルワールス結合等）により粒子中に保持しているので、優れた耐ブロッキング性を有する。
【０００８】
本発明に係る水系分散性被覆組成物の用途の具体例
前記水系分散性被覆組成物は、塗料、被覆剤、オーペイク剤、接着剤、印刷インキ、紙加工、感熱紙・感圧紙加工、繊維加工、織物用増粘剤、顔料分散剤、化粧用配合物、セメント混和剤などの広い分野にわたって好適に使用することができる。
【０００９】
ブロッキング
本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「ブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）」なる語は、例えば新版高分子辞典（高分子学会編、朝倉書店刊、東京、１９８８年）・４０３頁右欄の「ブロッキング」の項に記載されているように、「圧着（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）」を意味し、具体的には、例えば、塗装した製品を積み重ねたり、塗装面上に重い物を放置した場合に、接触面が接着し、簡単に剥離できなくなる固着現象を意味する。
その記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。
【００１０】
塗膜のブロッキングの一般的な原因としては、例えば、次の(1) 〜(5) が挙げられる。
(1) 塗膜形成要素のガラス転移点（Ｔｇ）が低いために、塗膜が高温環境下で軟化して接着性を発現する。
(2) 塗膜の硬化が不十分であるために、接着性を発現する。
(3) 塗膜中の可塑剤が移行して、接着性を発現する。
(4) 塗膜中に溶剤が残留していて、接着性を発現する。
(5) 多湿環境下で、塗膜が水分による膨潤をして、接着性を発現する。
【００１１】
耐ブロッキング性
「耐ブロッキング性」なる語は、一般に、何らかの手段により下地（基質、基材）に塗布された粒子が形成する被膜（塗膜、フィルム等）に、圧着性が発現しない性質を意味する。
本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「耐ブロッキング性」なる語の概念には、前記の一般的に用いられる狭義の「耐ブロッキング性」の概念に加えて、前記の一般的に用いられる「耐汚染性」の概念をも包含する。
【００１２】
耐汚染性
「耐汚染性」なる語は、一般に、何らかの手段により下地（基質、基材）に塗布された粒子が形成する被膜（塗膜、フィルム等）に、異物付着性が発現しない性質を意味する。
【００１３】
単一態様性（ｕｎｉｍｏｄａｌ）継続的重合ヘテロポリマー
多段階継続的重合においては、ある段階から引き続く、すぐ次の段階で、界面活性剤を全く追加添加しなければ、反応系において実質的にミセルが生成しないので、その段階の反応系に存在するモノマーは全て、すぐ前の段階の反応系から得られた粒子上に取り込まれ、かつ物理的及び又は化学的に緊密に結合する。
このような反応様式を、粒子製造のプロセスにおいて、一貫して採用すると、実際の結果はともかく、原理的には、１種類のみのコア／シェル構造又はポリマー堆積構造を有する粒子を得ることができるはずである。
このような粒子を、「単一態様性（ｕｎｉｍｏｄａｌ）」継続的重合ヘテロポリマーと称する。前記単一態様性継続的重合へテロポリマーについては、例えば、特公平３−９１２４号（Ｋｏｗａｌｓｋｉら）・１０欄３１行〜１１欄８行において、さらに詳細に説明されている。
その記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。
【００１４】
多態様性（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ）継続的重合ヘテロポリマー
一方、ある段階から引き続く、すぐ次の段階で、ミセルを形成し得る量の、すなわち、ＣＭＣ（臨界ミセル形成濃度）以上の量の、界面活性剤を追加添加すると、その段階の反応系に存在するモノマーについては、一部分のモノマーは、すぐ前の段階の反応系から得られた粒子上に取り込まれ、かつ物理的及び又は化学的に緊密に結合し、残りの部分のモノマーは、すぐ前の段階の反応系から得られた粒子上に取り込まれず、付加的ミセルに取り込まれて、付加的粒子を生成する。
【００１５】
このような反応様式を、粒子製造のプロセスにおいて採用する場合、実際の結果はともかく、原理的には、多種多様なコア／シェル構造又はポリマー堆積構造を有する粒子を得ることができるはずである。
このような粒子を、「多態様性（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ）」−例えば、「二元態様性」、「三元態様性」または「多元態様性（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）」−継続的重合ヘテロポリマーと称する。前記多態様性継続的重合へテロポリマーについては、例えば、特公平３−９１２４号（Ｋｏｗａｌｓｋｉら）・１０欄３１行〜１１欄８行において、さらに詳細に説明されている。
その記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。
意図する「単一態様性」又は「多態様性」を有する粒子の生成を実現するためには、界面活性剤の種類・濃度・添加様式・添加の時期と期間等、及び、界面活性剤とモノマーとの相対比率等、を適宜設定すればよい。
【００１６】
本発明に係る粒子の多態様性
本発明に係る粒子は、単一態様性であっても、多態様性であってもよい。多態様性の場合は、一般的には、二元態様性が好ましい。多態様性の場合は、一般的には、主たる態様が約６０％乃至約９０％を構成していることが好ましく、約７５％乃至約８５％を構成していることがより好ましい。
【００１７】
種ポリマー
本出願の明細書において用いる「種（ｓｅｅｄ）ポリマー」なる語の概念は、予備的に生成したポリマー粒子であり、重合における第１段階の生成ポリマー粒子、又は、継続的重合の最終段階を除く任意の段階の生成ポリマー粒子であってもよい。したがって、１又は２以上の継続的段階によって、その後シェルを備えることを意図したポリマー粒子は、それ自体、種ポリマー粒子上にシェル形成ポリマーを堆積させる次の段階において、その段階のための種ポリマーと称する。したがって、種ポリマー又はコアは、単一段階又は継続的重合の工程において製造することができる。
【００１８】
ヘテロポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）の評価
特定の単量体組成を有する重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、フォックス（Ｆｏｘ）の式により計算により求めることができる。ここで、フォックスの式とは、共重合体を形成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のＴｇに基づいて、共重合体のＴｇを算出するためのものであり、その詳細は、ブルテン・オブ・ザ・アメリカン・フィジカル・ソサエティー，シリーズ２（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｓｅｒｉｅｓ  ２）１巻・３号・１２３頁（１９５６年）に記載されている。
その記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。
【００１９】
フォックスの式による共重合体のＴｇを評価するための基礎となる各種エチレン性不飽和単量体についてのＴｇは、例えば、新高分子文庫・第７巻・塗料用合成樹脂入門（北岡協三著、高分子刊行会、京都、１９７４年）１６８〜１６９頁の表１０−２（塗料用アクリル樹脂の主な原料単量体）に記載されている数値を採用することができる。
その記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。
【００２０】
【従来の技術】
エコロジー等の観点からの塗料の技術分野における研究開発動向と、エマルジョン型塗料への期待
近年、塗料の技術分野において、ローカル又はグローバルな環境保全及び労働安全衛生環境改善の観点から、溶剤型塗料にかわって、エマルジョン型塗料への期待が大きくなってきた。そして、歴史的又は社会的要請により、エマルジョン型塗料の高機能化・多様化への期待が大きくなるに従い、エマルジョン型塗料にも、溶剤型塗料に匹敵する高度な塗膜性能（例えば、耐久性、耐ブロッキング性等）が要求されるようになってきた。
【００２１】
エマルジョン型塗料の問題点
近年、エマルジョン型塗料は無機質下地等に使用されはじめたとはいうものの、エマルジョン粒子の造膜不良による塗膜欠陥や、添加剤（親水性乳化剤、増粘剤等）の多量使用に起因する「水まけ」現象等のため、溶剤型塗料に比べて、塗膜の耐久性ははるかに劣るという問題点が、解決しきれないまま現在に至っている。
すなわち、エマルジョン型塗料に要求される塗膜性能が厳しくなってきたにもかかわらず、必ずしも、このような要求を満足するエマルジョン型塗料が上市されてきたとはいえないのである。
特に、エマルジョン型塗料を塗布して塗膜を形成しようとすると、優れた耐久性と優れた耐ブロッキング性を同時に発現することが、極めて困難であった。塗膜に関して、優れた耐久性と優れた耐ブロッキング性を両立することは、エマルジョン型塗料の技術分野における、永年に亘る不可避の大きな問題点であり、この問題点を解決すべく、現在に至るまで、膨大な研究資源が投入されてきた。
【００２２】
エマルジョン型塗料の塗膜形成メカニズム
エマルジョン型塗料の塗膜形成（フィルム形成、被膜形成、造膜）メカニズムについては、エマルジョン中に存在する粒子が下地上で相互に接触し、粒子間の熱的融着を発現して、初めて均一な塗膜が形成されると考えられている。
エマルジョン型塗料の塗膜形成メカニズムの理論においては、Ｔｇの重要性に加えて、ＭＦＴが重要である。
【００２３】
ＭＦＴ（最低被膜形成温度）
ＭＦＴは、塗料等の被覆組成物が乾燥される際の、組成物に含まれる粒子の最低被膜形成温度である。ＭＦＴは、レジン・レビュー（Ｒｅｓｉｎ  Ｒｅｖｉｅｗ）１６巻・２号（１９６６年）に記載された改変法により簡便に評価することができる。
その記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。
【００２４】
この評価法の原理は、温度勾配棒（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｇｒａｄｉｅｎｔ−ｂａｒ）上に粒子が分散している組成物を薄く塗布し、薄膜を形成し始める温度を、極めて簡便かつ迅速に評価するというものである。
薄膜を形成し始める温度は、例えば、被膜形成していない不透明な粒子分散組成物が連続的に存在する温度ゾーンと、被膜形成した透明なフィルムが連続的に存在する温度ゾーンの境界を肉眼により光学的に確認することができる。
また、薄膜を形成し始める温度は、スパチュラーを用いて、掻き落とすことができる被膜形成していない粒子分散組成物が連続的に存在する温度ゾーンと、掻き落とすことができない被膜形成したフィルムが連続的に存在する温度ゾーンの境界を、物理的に確認することもできる。
ＭＦＴは、粒子を構成するポリマーのＴｇの影響を受けるばかりでなく、添加剤（造膜補助剤、可塑剤、親水性乳化剤、増粘剤、合着剤等）、水、有機溶剤等による可塑効果等により影響を受け得る。
【００２５】
エマルジョン型塗料の耐ブロッキング性に関する問題点
したがって、エマルジョン型塗料の場合は、溶剤型系塗料の場合と比較して、使用するポリマーのＴｇ値を、相対的に低く分子設計する必要があり、そのために塗膜の耐ブロッキング性も劣るという問題点があった。
【００２６】
エマルジョン型塗料の問題点についての従来のアプローチ
このようなエマルジョン型塗料の大きな２つの問題点、すなわち、同時解決することが困難な二律背反的な「双子の欠陥」ともいうべき、(1) 塗膜の耐久性に関する問題点、及び、(2) 耐ブロッキング性に関する問題点、を解決すべく、例えば、次の(1) 〜(8) のようなアプローチ（技術的思想）に基づく多くの研究開発が精力的に推進されてきた。
【００２７】
(1) 造膜補助剤添加のアプローチ
Ｔｇ値の比較的高いポリマー粒子を含むエマルジョンに、多量の造膜補助剤を添加することにより、室温で造膜させようとするアプローチである。
このようなアプローチによる場合には、造膜補助剤の選択が大きなポイントとなる。
比較的揮発性の高い造膜補助剤を使用すると、造膜が不充分となり、塗膜にクラックが入りやすい。
一方、揮発性の低い造膜補助剤を使用すると、塗膜は塗布後数日乃至数週間を経た後においても、「ベタツキ」が持続し、この現象に起因して、耐ブロッキング性に問題が生ずる。
したがって、造膜補助剤添加によるアプローチによる場合は、前記「双子の欠陥」を解決し得る、より優れた化学物質を検索する課題が依然として残されている。
【００２８】
(2) 多層重合法によるアプローチ
多層重合法によるアプローチは、内層に高Ｔｇ値を有するポリマー組成物を配し、外層には低Ｔｇ値を有するポリマー組成物を配した多層ポリマー粒子を調製することにより、塗膜形成時に関しては、低Ｔｇ値ポリマー組成物により粒子間融着性と造膜性を発揮させると共に、同時に、塗膜形成後に関しては、高Ｔｇ値ポリマー組成物により耐ブロッキング性を発揮させるという技術的思想に基づいている。
このようなアプローチによる場合には、内層と外層とのＴｇ値の差を大きくすればするほど、耐ブロッキング性に関しては顕著に改善されるものの、対照的に、耐久性に関しては内外両層のポリマー相互の相溶性の不良に起因する劣化を付随するという問題点があった。
一方、内層と外層とのＴｇ値の差を小さくすればするほど、内外両層のポリマー相互の相溶性が良好となるため、耐久性に関しては改善されるものの、対照的に、耐ブロッキング性に関しては外層ポリマー組成物の相対的なＴｇ低下に起因する劣化を付随するという問題点があった。
したがって、多層重合法によるアプローチによる場合も、依然として、解決すべき課題が多く残されている。
【００２９】
(3) エマルジョン・ブレンドによるアプローチ
エマルジョン・ブレンドによるアプローチは、前記多層重合法とは異なり、高Ｔｇ値ポリマー粒子含有エマルジョン、及び、低Ｔｇ値ポリマー粒子含有エマルジョンとのブレンド又はカクテルを主成分とした塗料組成物を、適当な条件で調製することにより、塗膜形成時には、低Ｔｇ値ポリマー粒子により粒子間融着性と造膜性を発揮させると共に、同時に、塗膜形成後には、高Ｔｇ値ポリマー粒子により耐ブロッキング性を発揮させようとする技術的思想に基づいたものである。
【００３０】
このようなアプローチによる場合には、多層重合法によるアプローチに類似して、低Ｔｇ値を有するポリマー粒子と高Ｔｇ値を有するポリマー粒子に関し、両者のＴｇ値の差を大きくすればするほど、耐ブロッキング性に関しては顕著に改善されるものの、対照的に、耐久性に関しては両者相互の相溶性の不良に起因する劣化を付随するという問題点があった。
一方、両者のＴｇ値の差を小さくすればするほど、両者相互の相溶性が良好となるため、耐久性に関しては改善されるものの、対照的に、耐ブロッキング性に関しては高Ｔｇ値を有するポリマー粒子の相対的なＴｇ低下に起因する劣化を付随するという問題点があった。
したがって、エマルジョン・ブレンドによるアプローチによる場合も、依然として、解決すべき課題が多く残されている。
【００３１】
(4) 「無機化合物／有機高分子粒子含有エマルジョン」のブレンドによるアプローチ
前記(1) 〜(3) のアプローチは、いずれも、有機高分子のみを構成要素とする粒子を用いる技術的思想に基づいている。
このような技術的思想に基づいて問題を解決しようとすることには限界がある、という観点から、例えば、水ガラス、コロイダルシリカ、イモゴライト等のような無機化合物を、有機高分子とブレンドして、耐久性及び耐ブロッキング性を同時に改善しようとするアプローチがある。
【００３２】
このアプローチは、無機化合物及び有機高分子粒子を含むポリマー・エマルジョンとのブレンド組成物を主成分とした塗料組成物を、適当な条件で調製することにより、塗膜形成時に関しては、有機高分子粒子により粒子間融着性と造膜性を発揮させると共に、同時に、塗膜形成後に関しては、無機化合物により耐ブロッキング性を発揮させようとする技術的思想に基づいている。
このようなアプローチによる場合には、耐ブロッキング性に関しては、得られる塗膜の硬度が高いので優れている。
しかしながら、耐久性（例えば、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性雨性等）に関しては、無機化合物及び有機高分子相互の結合性が低いので問題があった。
【００３３】
(5) 「無機化合物／有機高分子粒子含有エマルジョン／アルコキシシラン基を有する低分子化合物」のブレンドによるアプローチ
前記の「無機化合物／有機高分子粒子含有エマルジョン」のブレンドによるアプローチにおける、無機化合物及び有機高分子相互の結合性の低さに関する問題点を解決すべく、両者の結合性を強固にする効果を有するアルコキシシラン類を添加するアプローチがある。
しかしながら、このような技術的思想に基づいて調製したブレンド組成物は、組成物自体の貯蔵安定性が低く、中長期的な保存貯蔵に耐え得ないという問題があった。
【００３４】
(6) 「無機化合物／アルコキシシラン基を有する有機高分子粒子含有エマルジョン」のブレンドによるアプローチ
前記の「無機化合物／有機高分子粒子含有エマルジョン／アルコキシシラン基を有する低分子化合物」のブレンドによるアプローチにおける、ブレンド組成物の貯蔵安定性に関する問題点を解決すべく、不安定性の要因であるアルコキシシラン基を有する低分子化合物を添加せずに、有機高分子粒子含有エマルジョンとして、アルコキシシラン基を有する有機高分子粒子含有エマルジョンを用いるアプローチがある。
例えば、特開昭５９−７１３１６号（特公平４−４８８３２号、長谷川義起及び吉野文夫）に開示されている技術は、このようなアプローチによるものである。前記特開昭５９−７１３１６号には、（Ａ）；アクリル系コモノマ−等、（Ｂ）；シラン系モノマ−、（Ｃ）；コロイダルシリカを、特定割合で水系媒質中で乳化共重合させて得られる樹脂分散体を主成分として含む、耐久性及び耐ブロッキング性に優れた塗膜を発現し得る、水分散性被覆組成物に関する技術が開示されている。ここで、単量体（Ａ）は、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル（例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等）及びアルケニルベンゼン（例えば、スチレン等）よりなる群から選択される少なくとも１種類の単量体であり、単量体（Ｂ）は、分子内に重合性不飽和二重結合とアルコキシシラン基を有する単量体（例えば、ジビニルジメトキシシラン等）である。
【００３５】
このような組成物は、組成物自体の貯蔵安定性が優れている。また、得られる塗膜は、アクリルエマルジョンとコロリダルシリカとが複合化して形成されるので、耐久性（例えば、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性雨性等）及び耐ブロッキング性が優れている。
しかしながら、得られる塗膜の有機高分子成分は三次元架橋構造を構築していないので、耐久性（例えば、耐溶剤性、耐熱性、機械特性、接着性等）が低くく、問題がある。
また、アルコキシシラン基を分子内に有する有機高分子を合成する際に、アルコキシシラン基を有する単量体を用いるので、合成過程において、アルコキシシラン基が加水分解し、ゲル化しやすいという問題点がある。
【００３６】
(7) 塗膜形成後に三次元架橋構造を構築し得る二液型エマルジョンによるアプローチ
塗膜形成後に三次元架橋構造を構築し得るエマルジョンにより、得られる塗膜の耐久性（例えば、耐溶剤性、耐熱性、機械特性、接着性等）を改善しようとするアプローチがある。
このようなアプローチによる場合、塗膜形成後に三次元架橋構造を構築し得るエマルジョン（架橋性エマルジョン）は、下地に塗布後、塗膜又はフィルム形成する際に、又は、塗膜又はフィルム形成した後に、架橋反応によって三次元架橋網目構造を構築し、優れた耐久性（例えば、耐溶剤性、耐熱性、機械特性、接着性等）を有する塗膜又はフィルムを発現し得る。
【００３７】
このような架橋性エマルジョンは、塗布の際に、そのまま塗布するか、あるいは、二液を混合してから塗布するかにより、一液型と二液型に分類される。
二液型の場合は、エマルジョン自体の貯蔵安定性に問題はないが、使用に際して二液を混合して使用するために作業性が悪いという問題点がある。
二液は相互に反応性があるので、使用直前に混合して使用する。二液型は、ポット・ライフが短いので問題がある。ここで、ポット・ライフとは、混合直後から混合物を使用し得る末期までの最大限の時間（使用可能時間、可使時間）をいう。ポット・ライフの時間範囲内においても、二液混合物は、経時的に粘度が上昇していくので、膜形成性、造膜性又はフィルム形成性は、経時的に低下していき、それに伴い得られる塗膜やフィルムの耐久性も低下する。
二液がＡ液とＢ液とからなる場合、塗膜の架橋反応は、Ａ液中の高分子粒子及び又は化合物と、Ｂ液中の高分子粒子及び又は化合物との間で進むため、経時的に粘度が上昇していくに従って、粘度効果（ゲル効果、拡散律速効果）が大きくなり、架橋反応の反応速度が極端に低下し、無視できない量の反応性官能基が未反応のまま残留する。
【００３８】
(8) 塗膜形成後に三次元架橋構造を構築し得る一液型エマルジョンによるアプローチ
前記の二液型エマルジョンの問題点を解決しようとする、以下のような一液型エマルジョンによるアプローチがある。
i)  カルボキシル基とヒドラジド基との間の架橋反応を利用したシステム
特開昭５９−１３１６８２号（特公昭６２−１４１９１号、浅井大二郎及び近藤輝彦）には、ヒドラジン誘導体を含有するカルボニル基が導入された常温架橋型アクリル系ポリマーエマルジヨンと、無変性のポリビニルアルコール又はカルボキシル基かアミド基が導入された変性ポリビニルアルコールを特定割合で含むことを特徴とする、作業性と耐水接着力に優れた、一液型にして水分散型の接着剤に関する技術が開示されている。
特開昭６３−１０１４３５号（特公平４−５５６１４号、阿部直ら）には、プラスチック（ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン等）フィルムに、特定の常温架橋型アクリル系水性エマルジョン組成物をバインダーとした塗工剤を塗工して、印字性、筆記性及び印刷性に優れ、かつ、下地と塗工層との密着性が良好な塗工紙に関する技術が開示されている。ここで、特定の常温架橋型アクリル系水性エマルジョン組成物は、成分（Ａ）；少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体、成分（Ｂ）；カルボニル基含有アクリル系共重合物を含むものである。
前記の特開昭５９−１３１６８２号及び特開昭６３−１０１４３５号の被膜形成技術は、いずれも、原理的には、カルボキシル基とヒドラジド基との間の架橋反応を利用したものである。
【００３９】
ii)  不飽和二重結合とアミノ基との間の架橋反応を利用したシステム
特開平３−１５２１６８号（石田芳一及び野村雅樹）には、エマルジョン（Ａ）及びエマルジョン（Ｂ）を、（Ａ）のポリマー分子内に存在する不飽和二重結合と（Ｂ）のポリマー分子内に存在する活性水素とを特定の当量比となるように配合した、密着性、耐水性、耐溶剤性、耐候性に優れた、被膜を形成し得る水性樹脂分散液に関する技術が開示されている。
ここで、エマルジョン（Ａ）は、特定の分子内にアクリロイル系不飽和二重結合を有するポリマー粒子を含むものであり、また、エマルジョン（Ｂ）は、特定の分子内にアミノ基を有するポリマー粒子を含むものである。
【００４０】
iii)  エポキシ基とカルボキシル基との間の架橋反応を利用したシステム
特開昭５７−６５７０４号（特公平２−１２９６４号、財部邦英ら）には、層（Ａ）及び層（Ｂ）の二層からなり、両層が反応性極性基により架橋結合した二層構造粒子を含有する、高弾性で耐水性等に優れた被膜を形成し得る、共重合体エマルジョン組成物に関する技術が開示されている。
ここで、層（Ａ）は、コアとなり得るものであり、単量体（Ｍ１）、すなわち、分子内に極性基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体と、単量体（Ｍ１’）、すなわち、分子内に極性基を有さないα，β−エチレン性不飽和単量体とを、共重合したものである。
また、層（Ｂ）は、コアの上に堆積することによってシェルとなり得るものであり、単量体（Ｍ２）、すなわち、分子内に、上記単量体（Ｍ１）の分子内に存在する極性基に対して反応性がある極性基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体と、単量体（Ｍ２’）、すなわち、分子内に極性基を有さないα，β−エチレン性不飽和単量体とを、共重合体させたものである。
層（Ａ）と層（Ｂ）が隣接するように積層させながら重合を行なうと、層（Ａ）内に存在する単量体（Ｍ１）残基中の極性基と、層（Ｂ）内に存在する単量体（Ｍ２）残基中の極性基との間で架橋反応が起こり、両層の間に架橋結合が構築される。
前記単量体（Ｍ１）と単量体（Ｍ２）の組合せの具体例としては、エポキシ誘導体／不飽和カルボン酸、ビニルシラン類／メチロ−ル誘導体等が挙げられている。
【００４１】
上記 i) 〜 iii) のような、塗膜形成後に三次元架橋構造を構築し得る一液型エマルジョンに関する従来技術によれば、得られる塗膜の耐久性（例えば、耐溶剤性、耐熱性、機械特性、接着性等）は著しく改善される。
しかしながら、このようなアプローチによる従来技術は、いずれも、有機高分子のみを構成要素とする粒子を用いる技術的思想に基づいており、このような技術により形成した塗膜の耐ブロッキング性に関しては、なお、問題が残った。
【００４２】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは上述した如き各種の従来型水分散性被覆組成物の諸問題点を鑑みて鋭意研究した結果、耐久性及び耐ブロッキング性に優れた被膜を発現し得る、コア／シェル粒子、前記粒子を分散相として水を連続相として含むエマルジョン、ラテックス又はサスペンジョンの特徴を有する水系分散性組成物、前記水系分散性組成物を主成分として含む水系分散性被覆組成物、前記粒子の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００４３】
前記従来技術の、(6) 「無機化合物／アルコキシシラン基を有する有機高分子粒子含有エマルジョン」のブレンドによるアプローチは、無機化合物を有機高分子との共有結合により保持しようとする技術的思想に基づいており、この場合、粒子は三次元架橋構造を有していないので耐久性（例えば、耐溶剤性、耐熱性、機械特性、接着性等）に問題があり、また、無機化合物との反応性を有する官能基はゲル化の原因となりやすいという問題点があった。
前記従来技術の、(8) 塗膜形成後に三次元架橋構造を構築し得る一液型エマルジョンによるアプローチは、有機高分子のみを構成要素とする粒子を用いる技術的思想に基づいており、この場合、塗膜の耐ブロッキング性に関して問題があった。
【００４４】
これら従来技術とは対照的に、本発明は、コア／シェル構造を有する粒子の、コア中に相互に共有結合していない有機高分子と無機化合物（シリカ）を配し、シェル中に有機高分子を配し、コア有機高分子／シェル有機高分子間に三次元架橋網目構造及び又はＩＰＮ（ｉｎｔｅｒ−ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を形成せしめることにより、コア中の無機化合物（シリカ）を物理化学的に保持し又は封じ込め、ＭＦＴ（最低被膜形成温度）以上で被膜形成した際に、得られる被膜に、優れた耐久性（耐溶剤性、耐熱性、下地との接着性、耐水性）、優れた物理特性（弾性、伸び特性、強靱性）、優れた耐ブロッキング性、優れた外観特性（平滑性、鮮映性等）を付与すると共に、無機化合物を共有結合によることなく有機高分子の網目構造により物理化学的及び又は二次的結合（水素結合、疎水結合、ファンデルワールス結合等）により被膜中に保持し又は封じ込める、という技術的思想に基づいている点で、新規性を有する。
【００４５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の(1) 乃至(12)に記載された発明である。
(1)   コア／シェル構造を有し、コア中に有機高分子と有機高分子と共有結合していないシリカ及び又はコロイダルシリカを配し、シェル中に有機高分子を配し、コア有機高分子／シェル有機高分子間に三次元架橋網目構造及び又はＩＰＮ（ｉｎｔｅｒ−ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を形成せしめることにより、コア中のシリカ及び又はコロイダルシリカを共有結合によることなく物理化学的に粒子内に保持した粒子。
【００４６】
(2)   コア／シェル構造を有し、コア中に有機高分子と有機高分子と共有結合していないシリカ及び又はコロイダルシリカを配し、シェル中に有機高分子を配し、コア有機高分子／シェル有機高分子間に三次元架橋網目構造及び又はＩＰＮ（ｉｎｔｅｒ−ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を形成せしめることにより、コア中のシリカ及び又はコロイダルシリカを共有結合によることなく物理化学的に粒子内に保持し、粒子のＴｇ（ガラス転移点）又は粒子を含有する組成物のＭＦＴ（最低被膜形成温度）以上で被膜形成した際にシリカ及び又はコロイダルシリカを共有結合によることなく物理化学的に被膜内に保持し、耐久性、物理特性、耐ブロッキング性、外観特性に優れた被膜を形成し得る機能を有する粒子。
【００４７】
(3)   コア単量体（ｃ１）として、エポキシ基及び不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、
コア単量体（ｃ２）として、不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、及び、
コア・コロイダルシリカ（ｃ３）として、少なくとも１種類のコロイダルシリカ、
を含む反応系で重合して得られるコア（Ｃ）を有し、
シェル単量体（ｓ１）として、不飽和二重結合及びエポキシ基と反応性のある官能基を分子内に有し、かつ、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、及び、
シェル単量体（ｓ２）として、不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、
を含む反応系で重合して得られるシェル（Ｓ）を少なくとも１つ有する粒子。
【００４８】
(4)   コア単量体（ｃ１）として、不飽和二重結合及びエポキシ基と反応性のある官能基を分子内に有し、かつ、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、及び、
コア単量体（ｃ２）として、不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、
コア・コロイダルシリカ（ｃ３）として、少なくとも１種類のコロイダルシリカ、
を含む反応系で重合して得られるコア（Ｃ）を有し、
シェル単量体（ｓ１）として、エポキシ基及び不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、及び、
シェル単量体（ｓ２）として、不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、
を含む反応系で重合して得られるシェル（Ｓ）を少なくとも１つ有する粒子。
【００４９】
(5)   コア（Ｃ）を重合する際に用いる不飽和二重結合を分子内に有するモノエチレン性不飽和単量体、及び、シェル（Ｓ）を重合する際に用いる不飽和二重結合を分子内に有するモノエチレン性不飽和単量体の合計重量１００重量部に対して、コア・コロイダルシリカ（ｃ３）が１乃至１００重量部であることを特徴とする、(1) 乃至(4) の何れかに記載された粒子。
【００５０】
(6)   コア（Ｃ）を重合する際に用いる不飽和二重結合を分子内に有するモノエチレン性不飽和単量体と、シェル（Ｓ）を重合する際に用いる不飽和二重結合を分子内に有するモノエチレン性不飽和単量体の重量比が、５：９５乃至９０：１０であることを特徴とする、(1) 乃至(4) の何れかに記載された粒子。
【００５１】
(7)   コア・コロイダルシリカ（ｃ３）が、水分散型であることを特徴とする、(1) 乃至(6) の何れかに記載された粒子。
(8)   (1) 乃至(7) の何れかに記載された粒子を分散相として、水を連続相として含む、エマルジョン、ラテックス又はサスペンジョンの特徴を有する水系分散性組成物。
【００５２】
(9)   (8) に記載された水系分散性組成物を主成分として含む水系分散性被覆組成物。
(10)  工程１（コア粒子形成工程）として、ラジカル重合開始剤を含む水系連続相中に、
コア単量体（ｃ１）として、エポキシ基及び不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、
コア単量体（ｃ２）として、不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、及び、
コア・コロイダルシリカ（ｃ３）として、少なくとも１種類のコロイダルシリカ、
を含む反応系を、温度約１０℃乃至約１００℃において、乳化重合又は懸濁重合を行ない、それによって分散コア粒子を形成する工程と、
工程２（シェル形成工程）として、工程１（コア粒子形成工程）で得られるコアポリマーが分散した、ラジカル重合開始剤を含む水系連続相中に、
シェル単量体（ｓ１）として、不飽和二重結合及びエポキシ基と反応性のある官能基を分子内に有し、かつ、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、及び、
シェル単量体（ｓ２）として、不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、
を含む反応系を、温度約１０℃乃至約１００℃において、乳化重合又は懸濁重合を行ない、それによってコア／シェル粒子を形成する工程、
とを含んで構成され、かつ、工程１と工程２が連続的な乳化重合又は懸濁重合により関係づけられ、かつ、コア形成モノマーとシェル形成モノマーとの相対量が、得られる粒子におけるコアポリマー重量対シェルポリマー重量の比率が、５：９５乃至９０：１０となるようなものであることを特徴とする、分散相として水不溶性コア／シェルポリマー粒子を含み、連続相として水を含む、エマルジョン、ラテックス又はサスペンジョンの特徴を有する水系分散液の製造方法。
【００５３】
(11)  工程１（コア粒子形成工程）として、ラジカル重合開始剤を含む水系連続相中に、
コア単量体（ｃ１）として、不飽和二重結合及びエポキシ基と反応性のある官能基を分子内に有し、かつ、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、
コア単量体（ｃ２）として、不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、及び、
コア・コロイダルシリカ（ｃ３）として、少なくとも１種類のコロイダルシリカ、
を含む反応系を、温度約１０℃乃至約１００℃において、乳化重合又は懸濁重合を行ない、それによって分散コア粒子を形成する工程と、
工程２（シェル形成工程）として、工程１（コア粒子形成工程）で得られるコアポリマーが分散した、ラジカル重合開始剤を含む水系連続相中に、
シェル単量体（ｓ１）として、エポキシ基及び不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、及び、
シェル単量体（ｓ２）として、不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さないモノエチレン性不飽和単量体からなる群から選択された少なくとも１種類の単量体、
を含む反応系を、温度約１０℃乃至約１００℃において、乳化重合又は懸濁重合を行ない、それによってコア／シェル粒子を形成する工程、
とを含んで構成され、かつ、工程１と工程２が連続的な乳化重合又は懸濁重合により関係づけられ、かつ、コア形成モノマーとシェル形成モノマーとの相対量が、得られる粒子におけるコアポリマー重量対シェルポリマー重量の比率が、５：９５乃至９０：１０となるようなものであることを特徴とする、分散相として水不溶性コア／シェルポリマー粒子を含み、連続相として水を含む、エマルジョン、ラテックス又はサスペンジョンの特徴を有する水系分散液の製造方法。
(12)  (10)又は(11)記載の製造方法により製造された水系分散液。
【００５４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る粒子の態様としては、例えば、次の(1) 及び(2) の態様がある。
(1) エポキシ基を有するコア／エポキシ基と反応性を有する官能基を有するシェル型粒子。
(2) エポキシ基と反応性を有する官能基を有するコア／エポキシ基を有するシェル型粒子。
前記(1) 及び(2) の態様は、以下の通りである。
【００５５】
(1) エポキシ基を有するコア／エポキシ基と反応性を有する官能基を有するシェル型粒子
コア単量体（ｃ１）；少なくとも一つのエポキシ基及び少なくとも一つの不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、アルコキシシラン基を分子内に有さない、少なくとも１種類の単量体、
コア単量体（ｃ２）；少なくとも一つの不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さない、少なくとも１種類の単量体、及び、
コア・コロイダルシリカ（ｃ３）；少なくとも１種類のコロイダルシリカ、
を含む反応系で重合して得られるコア（Ｃ）を有し、
シェル単量体（ｓ１）；少なくとも一つの不飽和二重結合及び少なくとも一つのエポキシ基と反応性のある官能基を分子内に有し、かつ、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さない、少なくとも１種類の単量体、及び、
シェル単量体（ｓ２）；少なくとも一つの不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さない、少なくとも１種類の単量体、
を含む反応系で重合して得られるシェル（Ｓ）を少なくとも１つ有する粒子。
【００５６】
(2) エポキシ基と反応性を有する官能基を有するコア／エポキシ基を有するシェル型粒子
コア単量体（ｃ１）；少なくとも一つの不飽和二重結合及び少なくとも一つのエポキシ基と反応性のある官能基を分子内に有し、かつ、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さない、少なくとも１種類の単量体、
コア単量体（ｃ２）；少なくとも一つの不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さない、少なくとも１種類の単量体、及び、
コア・コロイダルシリカ（ｃ３）；少なくとも１種類のコロイダルシリカ、
を含む反応系で重合して得られるコア（Ｃ）を有し、
シェル単量体（ｓ１）；少なくとも一つのエポキシ基及び少なくとも一つの不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、アルコキシシラン基を分子内に有さない、少なくとも１種類の単量体、及び、
シェル単量体（ｓ２）；少なくとも一つの不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さない、少なくとも１種類の単量体、
を含む反応系で重合して得られるシェル（Ｓ）を少なくとも１つ有する粒子。
【００５７】
以下、本発明について詳細に説明する。
単量体Ａ；少なくとも一つのエポキシ基及び少なくとも一つの不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、アルコキシシラン基を分子内に有さない単量体
少なくとも一つのエポキシ基及び少なくとも一つの不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、アルコキシシラン基を分子内に有さない単量体（以下、単量体Ａという。）の具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、βーメチルグリシジルアクリレート、βーメチルグリシジルメタクリレート、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、アリルグリシジルエーテル、ビニルスルフォン酸グリシジル等が挙げられ、この中では、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましく、これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
単量体Ａの使用量は、一般的には、全単量体中、０．１乃至４０重量％が好ましく、３乃至２０重量％がより好ましい。
単量体Ａの使用量を、０．１重量％以下に減少させていくと、それに応じて、架橋密度が低下していき、得られる塗膜についても、架橋密度、耐衝撃性、耐水性、耐溶剤性等の塗膜物性が低下していく傾向がみられる。
一方、単量体Ａの使用量を、４０重量％以上に増加させていくと、それに応じて、望ましくない副反応により、重合それ自体の反応安定性が低下し、コア／シェル間のエポキシ基とエポキシ基と反応性を有する官能基との反応の際にゲル化が起こりやすくなり、さらに、得られる塗膜についても、平滑性、鮮映性等の外観特性が低下していく傾向がみられる。
【００５９】
単量体Ｂ；少なくとも一つの不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さない単量体
少なくとも一つの不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さない単量体（以下、単量体Ｂという。）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、等の分子内にカルボキシル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸類、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、等の分子内にアミノ基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルアミノエステル類、ビニルピリジン等のモノビニルピリジン類、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等の分子内にアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、等の分子内にアルキルアミノ基を有する不飽和アミド類等が挙げられ、これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
単量体Ｂの使用量は、一般的には、全単量体中、０．１乃至４０重量％が好ましく、３乃至２０重量％がより好ましい。
単量体Ａと単量体Ｂの相対比は、コア／シェル間における、エポキシ基とエポキシ基と反応性を有する官能基との反応を考慮して、エポキシ基を有するポリマー分子中に存在するエポキシ基１当量に対して、エポキシ基と反応性を有する官能基を有するポリマー分子中に存在するエポキシ基と反応性を有する官能基の当量が、０．５乃至２当量に相当する量となるようにすることが好ましい。
単量体Ｂの使用量を、０．１重量％以下に減少させていくと、それに応じて、架橋密度が低下していき、得られる塗膜についても、架橋密度、耐衝撃性、耐水性、耐溶剤性等の塗膜物性が低下していく傾向がみられる。
一方、単量体Ｂの使用量を、４０重量％以上に増加させていくと、それに応じて、望ましくない副反応により、重合それ自体の反応安定性が低下し、コア／シェル間のエポキシ基とエポキシ基と反応性を有する官能基との反応の際にゲル化が起こりやすくなり、さらに、得られる塗膜についても、平滑性、鮮映性等の外観特性が低下していく傾向がみられる。
【００６１】
単量体Ｃ；少なくとも一つの不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さない単量体
少なくとも一つの不飽和二重結合を分子内に有し、かつ、エポキシ基と反応性のある官能基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を分子内に有さない単量体（以下、単量体Ｃという。）の具体例としては、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｎ−アミル−、イソアミル−、ｎ−ヘキシル−、シクロヘキシル−、２−エチルヘキシル−、オクチル−、２−エチルオクチル−、デシル−、ドデシル−、オクタデシル−、ステアリル−、シクロヘキシル−、ベンジル−、フェニル−、ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、２−ヒドロキシブチル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチル−、ポリエチレングリコールモノ−、１，４−ブタンジオールモノ−、ジメチルアミノ−等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体、マレイン酸やイタコン酸等のジカルボン酸のエステル類、ビニルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド類、等が挙げられ、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
単量体Ｃの他の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン等のハロゲン化エチレン系不飽和単量体類、アクリロニトリルやメタアクリロニトリル等のニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、炭素数４乃至２０のα−オレフィン等のα−オレフィン類、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン、４−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル類、などを包含するエチレン系不飽和単量体が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
コロイダルシリカの概念
本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「コロイダルシリカ」なる語の概念は、化学大辞典・第３巻（共立出版、東京、１９６３年）７３８頁右欄〜７３９頁左欄の「コロイド珪酸（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｓｉｌｉｃａ）」の項に記載されている概念を包含する。その記載は、参照により、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。
また、本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「コロイダルシリカ」なる語の概念は、１２６９５の化学商品（化学工業日報社、東京、１９９５年）９５頁左欄〜同頁右欄の「コロイダル・シリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｓｉｌｉｃａ）」の項に記載されている概念をも包含する。
その記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。
【００６４】
本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「シリカ」なる語の概念は、化学大辞典・第４巻（共立出版、東京、１９６３年）８７０頁左欄の「シリカ（ｓｉｌｉｃａ）」の項、及び化学大辞典・第６巻（共立出版、東京、１９６３年）６９６頁左欄〜６９７頁左欄の「二酸化珪素（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ）」の項に記載されている概念を包含する。
その記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。
【００６５】
コロイダルシリカの粒子径とコロイド液のｐＨ
コロイダルシリカを構成する無水珪酸超微粒子の粒度は、例えば、４乃至１００ナノメートル程度、あるいは、１０乃至２０ナノメートル程度である。
コロイダルシリカのコロイド液は、例えば、ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏを分散相として、水を連続相として含むものであって、そのｐＨは、使用の際に実質的に安定なコロイド液（水系分散体）を維持できるのであれば、酸性側又は塩基性側のいずれであってもよい。
【００６６】
水分散型コロイダルシリカ
水分散型コロイダルシリカは、負に帯電した無定形シリカ粒子が水中に分散してコロイド状をなしており、酸性側のもの及び塩基性側のものがある。
酸性側コロイダルシリカの具体例としては、スノーテックスＯ、ＯＬ（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
塩基性側のコロイダルシリカの具体例としては、スノーテックスＸＳ、ＸＬ、２０、３０、４０、５０、Ｃ、Ｎ、Ｓ及び２０Ｌ（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
酸性側又は塩基側コロイダルシリカは、旭電化（株）、触媒化成工業（株）、日本化学（株）、デュポン社、ナルコケミカル社等からも上市されている。
【００６７】
本発明において用いるコロイダルシリカ（ｃ３）の諸条件（シリカ粒子の粒度・粒度分布、コロイド液のｐＨ等）は、コアを調製する際に、実質的に効率良く安定して均一にコア内に取り込まれれば特に制限されない。
乳化重合又は懸濁重合においてコロイダルシリカを用いる場合には、その諸条件（シリカ粒子の粒度・粒度分布、コロイド液のｐＨ等）を適宜選択することにより、所望する生成物を調製することができる。
【００６８】
本発明において用いるコロイダルシリカ
本発明において用いるコロイダルシリカ（ｃ３）の好ましい例としては、水分散型のものが挙げられる。
本発明において用いるコロイダルシリカ（ｃ３）の平均粒子径は、例えば、１乃至１００ナノメートルが好ましく、４乃至５０ナノメートルがより好ましい。
本発明において用いるコロイダルシリカ（ｃ３）の使用量は、コアを調製する際に、実質的に効率良く安定して均一にコア内に取り込まれれば特に制限されない。
本発明において用いるコロイダルシリカ（ｃ３）の量は、例えば、コアに存在する有機高分子の合計重量１００重量部に対して、１乃至１００重量部が好ましく、２乃至５０重量部がより好ましい。
【００６９】
Ａ層／Ｂ層からなるコア／シェル構造を有する粒子の態様
本発明に係る粒子のある態様においては、エマルジョンの分散相を構成する粒子が、Ａ層／Ｂ層からなるコア／シェル構造を有している。
Ａ層（コア）
前記態様において、Ａ層（コア）は、コア単量体（ｃ１）；エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、コア単量体（ｃ２）；エポキシ基に対して反応性がなくエポキシ基を有しないエチレン性不飽和単量体、及び、コア・コロイダルシリカ（ｃ３）；コロイダルシリカ、を含む反応系で重合して得られる。
【００７０】
Ｂ層（シェル）
前記態様において、Ｂ層（シェル）は、シェル単量体（ｓ１）；エポキシ基と反応性を有しエポキシ基を有さないエチレン性不飽和単量体、及び、シェル単量体（ｓ２）；エポキシ基に対して反応性がなくエポキシを有さないエチレン性不飽和単量体、を含む反応系で重合して得られる。
【００７１】
Ａ層／Ｂ層からなるコア／シェル構造を有する粒子の調製の態様
前記態様の粒子は、例えば、以下のように調製することができる。
まず、コロイダルシリカ（ｃ３）、界面活性剤及び純水を、反応容器内に、所定量装入する。
次に、Ａ層を形成する、コア単量体（ｃ１）；エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、及び、コア単量体（ｃ２）；エポキシ基に対して反応性がなくエポキシ基を有しないエチレン性不飽和単量体、の混合液を一括添加又は連続滴下して重合する。
次に、Ａ層の重合体が得られた後、Ｂ層を形成する、シェル単量体（ｓ１）；エポキシ基と反応性を有しエポキシ基を有さないエチレン性不飽和単量体、及び、シェル単量体（ｓ２）；エポキシ基に対して反応性がなくエポキシを有さないエチレン性不飽和単量体、の混合液を一括添加又は連続滴下して重合し、Ａ層／Ｂ層からなるコア／シェル構造を有する粒子を得ることができる。ここで、エチレン性不飽和単量体は、予め、純水及び界面活性剤と混合して乳化物としてもよい。
【００７２】
Ａ層（コア）／Ｂ層（シェル）の有機高分子の重量比
前記態様においては、Ａ層及びＢ層にそれぞれ存在する有機高分子の全重量の比率は、５対９５乃至９０対１０であることが好ましい。
前記重量比が、前記の好ましい数値範囲から離れるに従って、コア／シェル間の架橋形成の程度が低下し、被膜形成した際の被膜の架橋密度も低下し、それに伴い被膜の耐溶剤性や耐水性等の性能も低下する傾向がみられる。
【００７３】
Ａ層（コア）／Ｂ層（シェル）の有機高分子のＴｇ及び粒子径
前記態様においては、Ａ層及びＢ層のＴｇは、それぞれ、−５０乃至１００℃となるように分子設計することが好ましい。
前記態様においては、コア／シェル型粒子の粒子径は、５０乃至５００ナノメートルの範囲にあることが好ましい。
コア／シェル型粒子の粒子径又はシリカ（コロイダルシリカを包含する。）の粒子径を、可視光又は太陽光の波長より大なるものとすることにより、光線を散乱させて不透明化せしめるオーペイク（ｏｐａｑｕｅ）剤に粒子を応用することも可能である。
前記粒子径を、５０ナノメートル以下に減少させていくに従って、エマルジョンの粘度が非常に高くなり、使用時の作業性が低下していく傾向がみられると共に、粒子の比表面積も増加していくので、それに伴いエマルジョン自体の安定性も低下していく傾向がみられる。
一方、前記粒子径を、５００ナノメートル以上に増加させていくに従って、被膜形成能が低下し、耐水性や耐溶剤性も低下する傾向がみられる。
【００７４】
本発明に係る粒子を含む水系組成物の不揮発分重量％
本発明に係る水系分散性組成物又は該水系分散性組成物を主成分として含む水系分散性被覆組成物の不揮発分重量％は、実質的に組成物の系が継続的に安定して均一であり、実質的に貯蔵安定性と作業性が充分に確保されれば、特に制限されない。
本発明に係る水系分散性組成物又は該水系分散性組成物を主成分として含む水系分散性被覆組成物の不揮発分重量％は、例えば、２０乃至６０％が好ましい。
ある態様においては、前記不揮発分重量％を２０％以下に減少させていくと、被膜形成時の被膜の厚さが薄くなっていく傾向があり、それに伴い作業効率が低下していく傾向がみられる。
一方、ある態様において、前記不揮発分重量％を６０％以上に増加させていくと、組成物の粘度も増加していく傾向があり、それに伴い作業性が低下していく傾向がみられ、また、重合時あるいは組成物調製時の安定性が低下したり、ゲル化したりする傾向がみられる。
【００７５】
本発明に係る粒子の調製方法
本発明に係る粒子の調製方法は、所望する粒子の特性（層構造、非中空構造、中空構造、形態、粒度、粒度分布、単一態様性／多態様性等）を実質的に実現できる手段であれば特に制限されない。
本発明に係る粒子は、乳化重合法によって好ましく調製することができるが、懸濁重合法によっても調製することもできる。
【００７６】
界面活性剤
本発明に係る水系分散液の製造方法において用いる界面活性剤は、水系連続相中に、単量体やコロイダルシリカを含む分散相を、実質的に持続的に安定して均一に形成するものであれば特に制限されない。
本発明に係る水系分散液の製造方法において用いる界面活性剤としては、通常の乳化重合に用いられる公知の界面活性剤を、単独で又は混合して、好適に使用され得る。
以下に、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤の具体例を列挙するが、これらは、単独で又は組み合わせて、好適に使用することができる。
【００７７】
アニオン系界面活性剤
本発明に係る水系分散液の製造方法において用いるアニオン系界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ、ＳＤＳ）、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリ−（４０）−エトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらは単独で又は混合して用いることができる。
【００７８】
ノニオン系界面活性剤
本発明に係る水系分散液の製造方法において用いるノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリ−（３９）−エトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリ−（４０）−エトキシエタノール等が挙げられ、これらは単独で又は混合して用いることができる。
【００７９】
カチオン系界面活性剤
本発明に係る水系分散液の製造方法において用いるカチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらは単独で又は混合して用いることができる。
【００８０】
種ポリマー重合時の界面活性剤の使用量
本発明に係る水系分散液の製造方法において用いる界面活性剤の使用量は、反応系において実質的にミセルを形成する量、あるいは、水系連続相中に、単量体やコロイダルシリカを含む分散相を、実質的に持続的に安定して均一に形成する量であれば特に制限されない。
一般的には、界面活性剤の種類や濃度は、界面活性剤特有のＣＭＣ（臨界ミセル形成濃度）値や、ＨＬＢ（親水性疎水性バランス）値を考慮しつつ、所望する粒子の特性（層構造、中空構造、形態、粒度、粒度分布、単一態様性／多態様性等）を実質的に実現できる条件を適宜選択する。
ある態様においては、前記界面活性剤の使用量は、反応系に供給した単量体全部の合計重量を基準として、０．１乃至１０重量％を使用することができる。
このような態様においては、界面活性剤使用量を、０．１重量％以下に減少させていくと、重合安定性が低下し、重合中にゲル化しやすい傾向がみられる。
一方、界面活性剤使用量を、１０重量％以上に増加させていくと、被膜を形成した際の被膜の耐水性が低下していく傾向がみられる。
また、過硫酸塩系重合開始剤を使用する別の態様においては、前記界面活性剤の使用量は、反応系に存在する単量体全部の合計重量を基準として、０乃至２．０重量％使用することができる。
【００８１】
多段階継続的重合における界面活性剤の使用量
過硫酸塩系重合開始剤を使用するある態様において、界面活性剤の使用量は、重合の第１段階において供給された単量体全部の合計重量を基準として、０乃至２．０重量％であればよい。
界面活性剤の使用量を低レベルに維持しながら乳化重合を行なうことにより、ポリマー生成の継続的段階は、最も新しく形成されたポリマーを、先行の段階で生成して得た現存する分散ポリマー粒子上に堆積することができる。
ここで、「界面活性剤の使用量を低レベルに維持しながら乳化重合を行なう」とは、一般的に、その段階の反応系において、界面活性剤の使用量をＣＭＣ値に相当する量よりも低く保つことを意味する。
【００８２】
このような「界面活性剤の使用量を低レベルに維持しながら乳化重合を行なう」という条件の限定は、一般的には好ましいものであって、かつ、単一態様性生成物を得るためのものであるとはいうものの、ある態様の反応系においては、ＣＭＣ値に相当する量以上の量の界面活性剤を用いたとしても、好ましい性質を有する又は過剰でない数量の分散ミセル又は粒状体の生成を伴うことが見い出されている。
このような「界面活性剤の使用量を低レベルに維持しながら乳化重合を行なう」という条件の限定は、多段階継続的重合の各段階において、ミセルの数を制御し、その結果、前の段階において生成した粒状体又はミセルの上に、その段階において生成するポリマーを堆積させるという効果をもたらす。
【００８３】
重合温度
本発明に係る水系分散液の製造方法において採用する重合温度は、重合反応が実質的に充分に進行すれば特に制限されない。
重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等を勘案して設定し、一般的には、約１０乃至約１００℃の温度範囲が好ましく、約３０乃至約９０℃の温度範囲がより好ましい。
各種重合開始剤に好適な重合温度は、例えば、化学モノグラフ第１５巻・高分子合成の化学（大津隆行著、化学同人、京都、１９６８年）６３頁・表３−２「開始剤の分類」に記載されており、本発明に係る水系分散液の製造方法においても、このような条件を好適に採用することができる。
その記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。
過硫酸塩系重合開始剤を使用する場合は、一般的に、約６０乃至約９０℃の温度範囲が好ましい。
酸化還元系重合開始剤を使用する場合は、一般的に、約３０乃至約７０℃の温度範囲が好ましく、約３０乃至約６０℃の温度範囲がより好ましく、約３０乃至約４５℃の温度範囲がさらに好ましい。
【００８４】
重合開始剤の種類
本発明に係る水系分散液の製造方法において使用する重合開始剤の具体例としては、過酸化水素、過酸化第３ブチル、過硫酸アンモニウム、過硫酸アルカリ金属（金属；ナトリウム、カリウム又はリチウム）の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物類、クメンハイドロパーオキサイドやｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類等の、乳化重合において一般的に用いられる水溶性遊離基開始剤が挙げられ、これらは単独又は混合物として使用することができる。
前記重合開始剤の他の具体例としては、前記重合開始剤と共に還元剤を用いることにより酸化還元系を形成する酸化還元（レドックス）重合開始剤が挙げられる。
【００８５】
前記還元剤としては、メタ重亜硫酸、ヒドロ亜硫酸、次亜硫酸アルカリ金属等の亜硫酸塩類、スルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、鉄イオン等の金属イオン等が挙げられ、これらは単独又は混合物として使用することができる。
本発明に係る水系分散液の製造方法においては、例えば、化学モノグラフ第１５巻・高分子合成の化学（大津隆行著、化学同人、京都、１９６８年）６２〜７２頁・「ラジカル重合の開始剤」の項に列挙されているものも、単独又は混合物として好適に使用することができる。
その記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。
【００８６】
重合開始剤の使用量
本発明に係る水系分散液の製造方法において用いる重合開始剤の使用量は、反応速度が実質的に確保できる量であれば特に制限されない。
一般的には、重合開始剤の使用量は、供給する単量体の合計重量１００重量部に対して、０．０１乃至４重量部の範囲が好ましい。
また、酸化還元（レドックス）系において用いる還元剤の使用量は、やはり、供給する単量体の合計重量１００重量部に対して、０．０１乃至４重量部の範囲が好ましい。
前記重合開始剤の添加方式は、一括添加でも、連続添加でもよい。
【００８７】
多段階継続的重合の各段階において生成するポリマーの分子量
多段階継続的重合の各段階において生成するポリマーの重量平均分子量は、一般的には、約３，０００，０００乃至約１００，０００程度であり、連鎖移動剤を使用する場合は約１００，０００以下である。重合の過程において架橋が生じる場合には、ポリマーの分子量は顕著に増加し得る。
例えば、約５００，０００乃至約２０，０００程度の相対的に低い重量平均分子量を所望するある態様においては、モノエチレン的不飽和モノマーの使用量を抑制し、かつ、そのかわりに連鎖移動剤を０．０５乃至２％以上用いる。
【００８８】
連鎖移動剤
本発明に係る水系分散液の製造方法においては、必要に応じてメルカプタン類等の連鎖移動剤を使用することもできる。
連鎖移動剤の具体例としては、第２ブチルメルカプタンのような低級アルキルメルカプタン類が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００８９】
粒径
本発明に係る粒子の平均直径は、実質的に組成物の系が継続的に安定して均一であり、実質的に貯蔵安定性と作業性が充分に確保されれば特に制限されない。
本発明に係るコア／シェル型粒子の平均直径は、一般的には、５０乃至５００ナノメートルの範囲にあることが好ましい。
コア／シェル型粒子の粒子径又はシリカ（コロイダルシリカを包含する。）の粒子径を、可視光又は太陽光の波長より大なるものとすることにより、光線を散乱させて不透明化せしめるオーペイク（ｏｐａｑｕｅ）剤に粒子を応用することも可能である。
前記粒子径を、５０ナノメートル以下に減少させていくに従って、エマルジョンの粘度が非常に高くなり、使用時の作業性が低下していく傾向がみられるとと共に、粒子の比表面積も増加していくので、それに伴いエマルジョン自体の安定性も低下していく傾向がみられる。
一方、前記粒子径を、５００ナノメートル以上に増加させていくに従って、被膜形成能が低下し、被膜の耐水性や耐溶剤性も低下する傾向がみられる。
【００９０】
コアポリマー／シェルポリマーの重量比
本発明に係るコア／シェル型粒子のコアポリマー／シェルポリマーの重量比は、所望するコア／シェル構造を実質的に確保できるものであれば特に制限されない。
本発明に係るコア／シェル型粒子のコアポリマー／シェルポリマーの重量比は、一般的には、５対９５乃至９０対１０であることが好ましい。
【００９１】
添加剤
本発明に係る水系分散性組成物又は水系分散性被覆組成物には、必要に応じて、通常のポリマーエマルジョン組成物において使用される添加剤を添加することができる。
添加剤の具体例としては、例えば、消泡剤、分散剤、増粘剤、顔料、顔料分散剤、浴剤、造膜補助剤、有機溶剤、可塑剤、防腐剤、防菌剤、防錆剤、チクソ剤（チクソトロピー又は揺変性を抑制する添加剤）等、が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００９２】
下地（基質、基材）
本発明に係る水系分散性組成物又は水系分散性被覆組成物は、木材、紙、合成樹脂、ガラス、金属、陶磁器、石膏、又は皮革等のあらゆる下地の上に、下塗り又はプライマー処理を施すことなく、好ましい被膜を形成し得る。また、前記組成物は、軽量コンクリート、軽量気泡コンクリート、モルタル、石綿セメント板、珪酸カルシウム板、石膏ボード又はスレート等の無機質の下地上に、有効に被膜を形成し得る。
【００９３】
本出願明細書において、実施例、製造例及び態様は、本出願に係る発明の内容の理解を支援するためのものであって、その記載によって、本発明がなんら限定される性質のものではない。
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。
以下の記述の中で用いる「部」及び「％」は、特に説明のない限り、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００９４】
【実施例】
［試験方法］
(1) フィルムの作成
水分散組成物をガラス板上に塗布し、６０℃で８時間乾燥し、フィルムを作製した。
粒子のＴｇ又は水分散組成物のＭＦＴが高いために、６０℃でフィルムを形成しないものは、６０℃でフィルム形成するように、造膜補助剤として２，２，４−トリメチル−１，３，−ペンタンジオールモノイソブチレートを添加してフィルムを作成した。
このフィルムを耐水性試験及び耐溶剤性試験に供した。
【００９５】
(2) 耐水性試験
フィルムを、水中に２４時間浸漬し、フィルムの白化状態を目視観察した。
白化状態の評価は、次の３段階の基準によった。
i)  ◎；良好。全く白化しない。（スコア＝５ポイント）
ii) ○；普通。若干白化する。  （スコア＝３ポイント）
iii)×；不良。完全に白化する。（スコア＝０ポイント）
すなわち、◎＞○＞×の順で良好な成績である。
【００９６】
(3) 耐溶剤性試験
フィルムを、トルエン中に１時間浸漬し、面積膨張率を測定した。
耐溶剤性の評価は、次式によった。
耐溶剤性（％）＝（浸漬後のフィルムの面積）／（浸漬前のフィルムの面積）
密着性の評価は、次の５段階の基準によった。
i)  ＜４００；優。  （スコア＝５ポイント）
ii) ＜６００；良。  （スコア＝４ポイント）
iii)＜８００；可。  （スコア＝３ポイント）
iｖ)＜１０００；不良。（スコア＝２ポイント）
ｖ)  溶  解；不可。（スコア＝０ポイント）
【００９７】
(4) 密着性試験
水分散組成物をスレート板上に塗布し、６０℃で８時間乾燥し、塗膜を作製した。
粒子のＴｇ又は水分散組成物のＭＦＴが高いために、６０℃でフィルムを形成しないものは、６０℃でフィルム形成するように、造膜補助剤として２，２，４−トリメチル−１，３，−ペンタンジオールモノイソブチレートを添加して塗膜を作成した。
この被膜に、剃刀を用いて２ｍｍの碁盤目を２５個作りテープを貼付した。
貼付したテープを剥すことにより、被膜が剥がれず残った碁盤目の数をカウントした。
密着性の評価は、次式によった（初期碁盤目数は２５である。）。
密着性（％）＝（非剥離碁盤目数）／（初期碁盤目数）×１００
密着性の評価は、次の４段階の基準によった。
i)  ◎；≦１００％  （スコア＝５ポイント）
ii) ○；  ＜８０％  （スコア＝４ポイント）
iii)△；  ＜６０％  （スコア＝２ポイント）
iｖ)×；  ＜４０％  （スコア＝０ポイント）
【００９８】
(5) 耐ブロッキング性試験
サンプルの調製；水分散組成物を市販の上質紙にバーコーター＃２０で塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥して後、１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切取り、サンプルとした。
耐ブロッキング性試験；温度８０℃、相対湿度９０％の雰囲気で、４時間エージングし、続いて塗布面同志を合わせ３０ｋｇの荷重をかけて２４時間放置した。その後、目視で融着の程度（ブロッキング性）を目視観察した。
耐ブロッキングの評価は、次式の融着性によった。
融着性（％）＝（融着面積）／（全面積）×１００
密着性の評価は、次の４段階の基準によった。
耐ブロッキング性の評価は、次の４段階の基準によった。
i)  ◎；      ０％；優。全く融着しない。    （スコア＝５ポイント）
ii) ○；  ≦２０％；普通。一部融着する。    （スコア＝３ポイント）
iii)△；  ＞２０％；不良。一部融着する。    （スコア＝１ポイント）
iｖ)×；  １００％；不可。完全全面融着する。（スコア＝０ポイント）
すなわち、◎＞○＞△＞×の順で良好な成績である。
３段階で評価した。
【００９９】
(6) 総合評価
総合評価は、４項目の評価におけるスコアの合計を基準として、次の４段階の基準によった。
但し、１項目でも、０ポイントのスコアがあった場合は、総合評価は×（不可）とした。
i)  ◎；  優。  （合計スコア≦２０ポイント）
ii) ○；  普通。（合計スコア＜１５ポイント）
iii)△；  不良。（合計スコア＜１０ポイント）
iｖ)×；  不可。（合計スコア＜５ポイント）
(7) 粒子径評価法
粒子径は、コールター・カウンターＮ４（コールター社製）により測定した。
以下の実施例において使用した原料の組成、生成ポリマーのＴｇ計算値、及び、得られたエマルジョン組成物の評価結果を、実施例１〜１０については表−１に、実施例１１〜１４及び比較例１〜４については表−２に、それぞれ、示す。
【０１００】
実施例１  （重量比率  Ａ層：Ｂ層＝５：９５）
Ａ層とＢ層の有機高分子の重量比率が５：９５となるように、また、コロイダルシリカ固形分と全有機高分子の重量比が１０：１００となるように、反応条件を以下のように設定し、エマルジョン組成物を製造した。
【０１０１】
(1) 反応器
反応器として、攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置及び温度計を備えたものを使用した。
(2) コロイダルシリカ分散液の調製
反応器に、以下のものを装入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら混合した。
純水                      １０２９．０部
ＤＢＳ                          １．０部
スノーテックスＣ−３０      ３３３．３部
（コロイダルシリカ固形分換算  １００．０部）
ここで、ＤＢＳは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを意味し、スノーテックスＣ−３０は、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）の製品）であり、コロイダルシリカ固形分換算は、スノーテックスＣ−３０中に含まれるコロイダルシリカ固形分の数値である（以下の記載において同様。）。
反応器内で、上記混合物を、窒素雰囲気下、攪拌混合しながら、７０℃まで昇温し、この温度に維持し、過硫酸アンモニウム５．０部を添加し、コロイダルシリカ分散液を調製した。
【０１０２】
(3) Ａ層（コア）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ａ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                          ２０．０部
ＤＢＳ                          ０．１２５部
ＳＴ                          ２３．０部
ｎＢＡ                        １７．０部
ＧＭＡ                        １０．０部
（単量体合計                    ５０．０重量部）
ここで、ＳＴはスチレンを、ｎＢＡはｎ−ブチルアクリレートを、ＧＭＡはグリシジルメタクリレートを、それぞれ意味する（以下の記載において同様。）。
上記のコロイダルシリカ分散液が装入されている反応器に、このＡ層重合用単量体乳化組成物を１時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１０３】
(4) Ｂ層（シェル）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ｂ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                        ３８０．０部
ＤＢＳ                          ２．３７５部
ＭＭＡ                      ５４３．０部
ｎＢＡ                      ３８２．０部
ＭＡｃ                        １０．０部
ＡＡｍ                        １５．０部
（単量体合計                  ９５０．０重量部）
ここで、ＭＭＡはメチルメタクリレートを、ＭＡｃはメタクリル酸を、ＡＡｍはアクリルアミドを、それぞれ意味する（以下の記載において同様。）。
上記のＡ層重合反応が終了した反応器に、このＢ層重合用単量体乳化組成物を４時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１０４】
(5) エマルジョン組成物の回収
上記のＢ層重合反応が終了した反応器中の反応液を、常温まで冷却し、アンモニア水でｐＨを８．０に調整し、エマルジョン組成物として回収した。
該エマルジョン組成物は、不揮発分４０％、平均粒子径１５０ｎｍの粒子を含むものであった。
【０１０５】
実施例２  （重量比率  Ａ層：Ｂ層＝２０：８０）
Ａ層とＢ層の有機高分子の重量比率が２０：８０となるように、また、コロイダルシリカ固形分と全有機高分子の重量比が１０：１００となるように、反応条件を以下のように設定し、エマルジョン組成物を製造した。
(1) 反応器
実施例１と同じ反応器を使用した。
(2) コロイダルシリカ分散液の調製
実施例１と同様に、コロイダルシリカ分散液を調製した。
【０１０６】
(3) Ａ層（コア）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ａ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                          ８０．０部
ＤＢＳ                          ０．５部
ＳＴ                          ８６．０部
ｎＢＡ                        ６４．０部
ＧＭＡ                        ５０．０部
（単量体合計                  ２００．０重量部）
上記のコロイダルシリカ分散液が装入されている反応器に、このＡ層重合用単量体乳化組成物を２時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１０７】
(4) Ｂ層（シェル）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ｂ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                        ３２０．０部
ＤＢＳ                          ２．０部
ＳＴ                        ４３４．０部
ｎＢＡ                      ３２１．０部
ＭＡｃ                        ３０．０部
ＡＡｍ                        １５．０部
（単量体合計                  ８００．０重量部）
上記のＡ層重合反応が終了した反応器に、このＢ層重合用単量体乳化組成物を４時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１０８】
(5) エマルジョン組成物の回収
上記のＢ層重合反応が終了した反応器中の反応液を、常温まで冷却し、アンモニア水でｐＨを８．０に調整し、エマルジョン組成物として回収した。
該エマルジョン組成物は、不揮発分４０％、平均粒子径１６０ｎｍの粒子を含むものであった。
【０１０９】
実施例３  （重量比率  Ａ層：Ｂ層＝３０：７０）
Ａ層とＢ層の有機高分子の重量比率が３０：７０となるように、また、コロイダルシリカ固形分と全有機高分子の重量比が１０：１００となるように、反応条件を以下のように設定し、エマルジョン組成物を製造した。
(1) 反応器
実施例１と同じ反応器を使用した。
(2) コロイダルシリカ分散液の調製
実施例１と同様に、コロイダルシリカ分散液を調製した。
【０１１０】
(3) Ａ層（コア）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ａ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                        １２０．０部
ＤＢＳ                          ０．７５部
ＳＴ                        １１１．０部
ｎＢＡ                        ８９．０部
ＧＭＡ                      １００．０部
（単量体合計                  ３００．０重量部）
上記のコロイダルシリカ分散液が装入されている反応器に、このＡ層重合用単量体乳化組成物を２時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１１１】
(4) Ｂ層（シェル）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ｂ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                        ２８０．０部
ＤＢＳ                          １．７５部
ＳＴ                        ３３６．０部
ｎＢＡ                      ２８９．０部
ＭＡｃ                        ６０．０部
ＡＡｍ                        １５．０部
（単量体合計                  ７００．０重量部）
上記のＡ層重合反応が終了した反応器に、このＢ層重合用単量体乳化組成物を４時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１１２】
(5) エマルジョン組成物の回収
上記のＢ層重合反応が終了した反応器中の反応液を、常温まで冷却し、アンモニア水でｐＨを８．０に調整し、エマルジョン組成物として回収した。
該エマルジョン組成物は、不揮発分４０％、平均粒子径１６０ｎｍの粒子を含むものであった。
【０１１３】
実施例４  （重量比率  Ａ層：Ｂ層＝５０：５０）
Ａ層とＢ層の有機高分子の重量比率が５０：５０となるように、また、コロイダルシリカ固形分と全有機高分子の重量比が１０：１００となるように、反応条件を以下のように設定し、エマルジョン組成物を製造した。
【０１１４】
(1) 反応器
実施例１と同じ反応器を使用した。
(2) コロイダルシリカ分散液の調製
反応器に、以下のものを装入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら混合した。
純水                      ３７９８．７部
ＤＢＳ                          ０．５部
スノーテックスＣ−３０      ３３３．３部
（コロイダルシリカ固形分換算  １００．０部）
反応器内で、上記混合物を、窒素雰囲気下、攪拌混合しながら、７０℃まで昇温し、この温度に維持し、過硫酸アンモニウム５．０部を添加し、コロイダルシリカ分散液を調製した。
【０１１５】
(3) Ａ層（コア）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ａ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                        ２００．０部
ＤＢＳ                          １．２５部
ＳＴ                        １６０．０部
ｎＢＡ                      １４０．０部
ＧＭＡ                      ２００．０部
（単量体合計                  ５００．０重量部）
上記のコロイダルシリカ分散液が装入されている反応器に、このＡ層重合用単量体乳化組成物を３時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１１６】
(4) Ｂ層（シェル）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ｂ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                        ２００．０部
ＤＢＳ                          １．２５部
ＳＴ                        １３９．０部
ｎＢＡ                      ２２６．０部
ＭＡｃ                      １２５．０部
ＡＡｍ                        １０．０部
（単量体合計                  ５００．０重量部）
上記のＡ層重合反応が終了した反応器に、このＢ層重合用単量体乳化組成物を３時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１１７】
(5) エマルジョン組成物の回収
上記のＢ層重合反応が終了した反応器中の反応液を、常温まで冷却し、アンモニア水でｐＨを８．０に調整し、エマルジョン組成物として回収した。
該エマルジョン組成物は、不揮発分２０％、平均粒子径２００ｎｍの粒子を含むものであった。
【０１１８】
実施例５  （重量比率  Ａ層：Ｂ層＝５０：５０）
Ａ層とＢ層の有機高分子の重量比率が５０：５０となるように、また、コロイダルシリカ固形分と全有機高分子の重量比が１０：１００となるように、反応条件を以下のように設定し、エマルジョン組成物を製造した。
(1) 反応器
実施例１と同じ反応器を使用した。
(2) コロイダルシリカ分散液の調製
実施例４と同様に、コロイダルシリカ分散液を調製した。
【０１１９】
(3) Ａ層（コア）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ａ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                        ２００．０部
ＤＢＳ                          １．２５部
ＳＴ                          １４．０部
ｎＢＡ                        ８６．０部
ＧＭＡ                      ４００．０部
（単量体合計                  ５００．０重量部）
上記のコロイダルシリカ分散液が装入されている反応器に、このＡ層重合用単量体乳化組成物を３時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１２０】
(4) Ｂ層（シェル）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ｂ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                        ２００．０部
ＤＢＳ                          １．２５部
ＳＴ                        １３９．０部
ｎＢＡ                      ２２６．０部
ＭＡｃ                      １２５．０部
ＡＡｍ                        １０．０部
（単量体合計                  ５００．０重量部）
上記のＡ層重合反応が終了した反応器に、このＢ層重合用単量体乳化組成物を３時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１２１】
(5) エマルジョン組成物の回収
上記のＢ層重合反応が終了した反応器中の反応液を、常温まで冷却し、アンモニア水でｐＨを８．０に調整し、エマルジョン組成物として回収した。
該エマルジョン組成物は、不揮発分２０％、平均粒子径２００ｎｍの粒子を含むものであった。
【０１２２】
実施例６  （重量比率  Ａ層：Ｂ層＝２０：８０）
Ａ層とＢ層の有機高分子の重量比率が２０：８０となるように、また、コロイダルシリカ固形分と全有機高分子の重量比が１０：１００となるように、反応条件を以下のように設定し、エマルジョン組成物を製造した。
(1) 反応器
実施例１と同じ反応器を使用した。
(2) コロイダルシリカ分散液の調製
反応器に、以下のものを装入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら混合した。
純水                        ３７３．０部
ＤＢＳ                          ０．５部
スノーテックスＣ−３０      ３３３．３部
（コロイダルシリカ固形分換算  １００．０部）
反応器内で、上記混合物を、窒素雰囲気下、攪拌しながら、７０℃まで昇温し、この温度に維持し、過硫酸アンモニウム５．０部を添加し、コロイダルシリカ分散液を調製した。
【０１２３】
(3) Ａ層（コア）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ａ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、攪拌しながら、７０℃で、Ａ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                          ６０．０部
ＤＢＳ                          ０．５部
ＳＴ                        １１８．０部
ｎＢＡ                        ３２．０部
ＧＭＡ                        ５０．０部
（単量体合計                  ２００．０重量部）
上記のコロイダルシリカ分散液が装入されている反応器に、このＡ層重合用単量体乳化組成物を３時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１２４】
(4) Ｂ層（シェル）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ｂ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                        ２４０．０部
ＤＢＳ                          ２．０部
ＳＴ                        ５５８．０部
ｎＢＡ                      １９２．０部
ＭＡｃ                        ３０．０部
ＡＡｍ                        ２０．０部
（単量体合計                  ８００．０重量部）
上記のＡ層重合反応が終了した反応器に、このＢ層重合用単量体乳化組成物を４時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１２５】
(5) エマルジョン組成物の回収
上記のＢ層重合反応が終了した反応器中の反応液を、常温まで冷却し、アンモニア水でｐＨを８．０に調整し、エマルジョン組成物として回収した。
該エマルジョン組成物は、不揮発分５５％、平均粒子径２００ｎｍの粒子を含むものであった。
【０１２６】
実施例７  （重量比率  Ａ層：Ｂ層＝２０：８０）
Ａ層とＢ層の有機高分子の重量比率が２０：８０となるように、また、コロイダルシリカ固形分と全有機高分子の重量比が１０：１００となるように、反応条件を以下のように設定し、エマルジョン組成物を製造した。
(1) 反応器
実施例１と同じ反応器を使用した。
(2) コロイダルシリカ分散液の調製
反応器に、以下のものを装入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら混合した。
純水                        ５７５．２部
ＤＢＳ                          １．０部
スノーテックスＣ−３０      ３３３．３部
（コロイダルシリカ固形分換算  １００．０部）
反応器内で、上記混合物を、窒素雰囲気下、攪拌しながら、７０℃まで昇温し、この温度に維持し、過硫酸アンモニウム５．０部を添加し、コロイダルシリカ分散液を調製した。
【０１２７】
(3) Ａ層（コア）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ａ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                          ６０．０部
ＤＢＳ                          ０．５部
ＳＴ                            １．０部
２ＥＨＡ                    １４９．０部
ＧＭＡ                        ５０．０部
（単量体合計                  ２００．０重量部）
ここで、２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを意味する（以下の記載において同様。）。
上記のコロイダルシリカ分散液が装入されている反応器に、このＡ層重合用単量体乳化組成物を２時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１２８】
(4) Ｂ層（シェル）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ｂ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                        ２４０．０部
ＤＢＳ                          ２．０部
ＳＴ                          ９６．０部
２ＥＨＡ                    ６５４．０部
ＭＡｃ                        ３０．０部
ＡＡｍ                        ２０．０部
（単量体合計                  ８００．０重量部）
上記のＡ層重合反応が終了した反応器に、このＢ層重合用単量体乳化組成物を４時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１２９】
(5) エマルジョン組成物の回収
上記のＢ層重合反応が終了した反応器中の反応液を、常温まで冷却し、アンモニア水でｐＨを８．０に調整し、エマルジョン組成物として回収した。
該エマルジョン組成物は、不揮発分５０％、平均粒子径１２０ｎｍの粒子を含むものであった。
【０１３０】
実施例８  （重量比率  Ａ層：Ｂ層＝２０：８０）
Ａ層とＢ層の有機高分子の重量比率が２０：８０となるように、また、コロイダルシリカ固形分と全有機高分子の重量比が５０：１００となるように、反応条件を以下のように設定し、エマルジョン組成物を製造した。
(1) 反応器
実施例１と同じ反応器を使用した。
(2) コロイダルシリカ分散液の調製
反応器に、以下のものを装入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら混合した。
純水                          ４１．９部
ＤＢＳ                          １．０部
スノーテックスＣ−３０    １６６６．７部
（コロイダルシリカ固形分換算  ５００．０部）
反応器内で、上記混合物を、窒素雰囲気下、攪拌しながら、７０℃まで昇温し、この温度に維持し、過硫酸アンモニウム５．０部を添加し、コロイダルシリカ分散液を調製した。
【０１３１】
(3) Ａ層（コア）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ａ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                          ６０．０部
ＤＢＳ                          ０．５部
ＳＴ                          ８６．０部
ｎＢＡ                        ６４．０部
ＧＭＡ                        ５０．０部
（単量体合計                  ２００．０重量部）
上記のコロイダルシリカ分散液が装入されている反応器に、このＡ層重合用単量体乳化組成物を２時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１３２】
(4) Ｂ層（シェル）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ｂ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                        ２４０．０部
ＤＢＳ                          ２．０部
ＳＴ                        ４３４．０部
ｎＢＡ                      ３２１．０部
ＭＡｃ                        ３０．０部
ＡＡｍ                        １５．０部
（単量体合計                  ８００．０重量部）
上記のＡ層重合反応が終了した反応器に、このＢ層重合用単量体乳化組成物を４時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１３３】
(5) エマルジョン組成物の回収
上記のＢ層重合反応が終了した反応器中の反応液を、常温まで冷却し、アンモニア水でｐＨを８．０に調整し、エマルジョン組成物として回収した。
該エマルジョン組成物は、不揮発分５０％、平均粒子径２００ｎｍの粒子を含むものであった。
【０１３４】
実施例９  （重量比率  Ａ層：Ｂ層＝２０：８０）
Ａ層とＢ層の有機高分子の重量比率が２０：８０となるように、また、コロイダルシリカ固形分と全有機高分子の重量比が１００：１００となるように、反応条件を以下のように設定し、エマルジョン組成物を製造した。
(1) 反応器
実施例１と同じ反応器を使用した。
(2) コロイダルシリカ分散液の調製
反応器に、以下のものを装入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら混合した。
純水                        ２７９．５部
ＤＢＳ                          １．０部
スノーテックスＣ−３０    ３３３３．３部
（コロイダルシリカ固形分換算１０００．０部）
反応器内で、上記混合物を、窒素雰囲気下、攪拌しながら、７０℃まで昇温し、この温度に維持し、過硫酸アンモニウム５．０部を添加し、コロイダルシリカ分散液を調製した。
【０１３５】
(3) Ａ層（コア）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ａ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                          ８０．０部
ＤＢＳ                          ０．５部
ＳＴ                          ８６．０部
ｎＢＡ                        ６４．０部
ＧＭＡ                        ５０．０部
（単量体合計                  ２００．０重量部）
上記のコロイダルシリカ分散液が装入されている反応器に、このＡ層重合用単量体乳化組成物を２時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１３６】
(4) Ｂ層（シェル）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ｂ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                        ２４０．０部
ＤＢＳ                          ２．０部
ＳＴ                        ４３４．０部
ｎＢＡ                      ３２１．０部
ＭＡｃ                        ３０．０部
ＡＡｍ                        １５．０部
（単量体合計                  ８００．０重量部）
上記のＡ層重合反応が終了した反応器に、このＢ層重合用単量体乳化組成物を４時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１３７】
(5) エマルジョン組成物の回収
上記のＢ層重合反応が終了した反応器中の反応液を、常温まで冷却し、アンモニア水でｐＨを８．０に調整し、エマルジョン組成物として回収した。
該エマルジョン組成物は、不揮発分５０％、平均粒子径２００ｎｍの粒子を含むものであった。
【０１３８】
実施例１０  （重量比率  Ａ層：Ｂ層＝５０：５０）
Ａ層とＢ層の有機高分子の重量比率が５０：５０となるように、また、コロイダルシリカ固形分と全有機高分子の重量比が３：１００となるように、反応条件を以下のように設定し、エマルジョン組成物を製造した。
(1) 反応器
実施例１と同じ反応器を使用した。
(2) コロイダルシリカ分散液の調製
反応器に、以下のものを装入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら混合した。
純水                        ５６４．５部
ＤＢＳ                          ２．０部
スノーテックスＣ−３０      １００．０部
（コロイダルシリカ固形分換算    ３０．０部）
反応器内で、上記混合物を、窒素雰囲気下、攪拌しながら、７０℃まで昇温し、この温度に維持し、過硫酸アンモニウム５．０部を添加し、コロイダルシリカ分散液を調製した。
【０１３９】
(3) Ａ層（コア）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ａ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                          ８０．０部
ＤＢＳ                          ０．５部
ＳＴ                        ４００．０部
ｎＢＡ                        ３０．０部
ＧＭＡ                        ７０．０部
ｔ−ＤＭ                        ０．５部
（単量体合計                  ５００．０重量部）
ここで、ｔ−ＤＭはｔ−ドデシルメルカプタンを意味する（以下の記載において同様。）。
上記のコロイダルシリカ分散液が装入されている反応器に、このＡ層重合用単量体乳化組成物を３時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１４０】
(4) Ｂ層（シェル）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ｂ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                        ２００．０部
ＤＢＳ                          １．２５部
ＳＴ                        ３８３．０部
ｎＢＡ                        ５５．０部
ＭＡｃ                        ４２．０部
ＭＡｍ                        ２０．０部
ｔ−ＤＭ                        ０．５部
（単量体合計                  ５００．０重量部）
上記のＡ層重合反応が終了した反応器に、このＢ層重合用単量体乳化組成物を３時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１４１】
(5) エマルジョン組成物の回収
上記のＢ層重合反応が終了した反応器中の反応液を、常温まで冷却し、アンモニア水でｐＨを８．０に調整し、エマルジョン組成物として回収した。
該エマルジョン組成物は、不揮発分５０％、平均粒子径１５０ｎｍの粒子を含むものであった。
【０１４２】
実施例１１  （重量比率  Ａ層：Ｂ層＝９０：１０）
Ａ層とＢ層の有機高分子の重量比率が９０：１０となるように、また、コロイダルシリカ固形分と全有機高分子の重量比が３０：１００となるように、反応条件を以下のように設定し、エマルジョン組成物を製造した。
(1) 反応器
実施例１と同じ反応器を使用した。
(2) コロイダルシリカ分散液の調製
反応器に、以下のものを装入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら混合した。
純水                      １９７４．２部
ＤＢＳ                        １０２．０部
スノーテックスＣ−３０    １０００．０部
（コロイダルシリカ固形分換算  ３００．０部）
反応器内で、上記混合物を、窒素雰囲気下、攪拌しながら、７０℃まで昇温し、この温度に維持し、過硫酸アンモニウム５．０部を添加し、コロイダルシリカ分散液を調製した。
【０１４３】
(3) Ａ層（コア）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ａ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                        ３６０．０部
ＤＢＳ                          ２．２５部
ＳＴ                        ５６５．０部
ｎＢＡ                      ２８５．０部
ＧＭＡ                        ５０．０部
（単量体合計                  ９００．０重量部）
上記のコロイダルシリカ分散液が装入されている反応器に、このＡ層重合用単量体乳化組成物を３時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１４４】
(4) Ｂ層（シェル）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ｂ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                          ４０．０部
ＤＢＳ                          ０．２５部
ＳＴ                          １８．０部
ｎＢＡ                        ４２．０部
ＭＡｃ                        ３０．０部
ＡＡｍ                        １０．０部
ｔ−ＤＭ                        ０．５部
（単量体合計                  １００．０重量部）
上記のＡ層重合反応が終了した反応器に、このＢ層重合用単量体乳化組成物を１時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１４５】
(5) エマルジョン組成物の回収
上記のＢ層重合反応が終了した反応器中の反応液を、常温まで冷却し、アンモニア水でｐＨを８．０に調整し、エマルジョン組成物として回収した。
該エマルジョン組成物は、不揮発分３０％、平均粒子径６０ｎｍの粒子を含むものであった。
【０１４６】
実施例１２  （重量比率  Ａ層：Ｂ層＝２０：８０）
Ａ層とＢ層の有機高分子の重量比率が２０：８０となるように、また、コロイダルシリカ固形分と全有機高分子の重量比が１５０：１００となるように、反応条件を以下のように設定し、エマルジョン組成物を製造した。
(1) 反応器
実施例１と同じ反応器を使用した。
(2) コロイダルシリカ分散液の調製
反応器に、以下のものを装入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら混合した。
純水                        ７５８．８部
ＤＢＳ                          １．０部
スノーテックスＣ−３０    ５０００．０部
（コロイダルシリカ固形分換算１５００．０部）
反応器内で、上記混合物を、窒素雰囲気下、攪拌しながら、７０℃まで昇温し、この温度に維持し、過硫酸アンモニウム５．０部を添加し、コロイダルシリカ分散液を調製した。
【０１４７】
(3) Ａ層（コア）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ａ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                          ８０．０部
ＤＢＳ                          ０．５部
ＳＴ                          ８６．０部
ｎＢＡ                        ６４．０部
ＧＭＡ                        ５０．０部
（単量体合計                  ２００．０重量部）
上記のコロイダルシリカ分散液が装入されている反応器に、このＡ層重合用単量体乳化組成物を３時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１４８】
(4) Ｂ層（シェル）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ｂ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                        ３２０．０部
ＤＢＳ                          ２．０部
ＳＴ                        ４３４．０部
ｎＢＡ                      ３２１．０部
ＭＡｃ                        ３０．０部
ＡＡｍ                        １５．０部
ｔ−ＤＭ                        ０．５部
（単量体合計                  １００．０重量部）
上記のＡ層重合反応が終了した反応器に、このＢ層重合用単量体乳化組成物を４時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１４９】
(5) エマルジョン組成物の回収
上記のＢ層重合反応が終了した反応器中の反応液を、常温まで冷却し、アンモニア水でｐＨを８．０に調整し、エマルジョン組成物として回収した。
該エマルジョン組成物は、不揮発分３５％、平均粒子径１５０ｎｍの粒子を含むものであった。
【０１５０】
実施例１３  （重量比率  Ａ層：Ｂ層＝９５：５）
Ａ層とＢ層の有機高分子の重量比率が９５：５となるように、また、コロイダルシリカ固形分と全有機高分子の重量比が１０：１００となるように、反応条件を以下のように設定し、エマルジョン組成物を製造した。
(1) 反応器
実施例１と同じ反応器を使用した。
(2) コロイダルシリカ分散液の調製
反応器に、以下のものを装入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら混合した。
純水                      ３６３２．０部
ＤＢＳ                          ０．５部
スノーテックスＣ−３０      ３３３．３部
（コロイダルシリカ固形分換算  １００．０部）
反応器内で、上記混合物を、窒素雰囲気下、攪拌しながら、７０℃まで昇温し、この温度に維持し、過硫酸アンモニウム５．０部を添加し、コロイダルシリカ分散液を調製した。
【０１５１】
(3) Ａ層（コア）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ａ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                        ３８０．０部
ＤＢＳ                          ２．３７５部
ＳＴ                        ５４５．０部
ｎＢＡ                      ３５５．０部
ＧＭＡ                        ５０．０部
（単量体合計                  ９５０．０重量部）
上記のコロイダルシリカ分散液が装入されている反応器に、このＡ層重合用単量体乳化組成物を３時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１５２】
(4) Ｂ層（シェル）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ｂ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                          ２０．０部
ＤＢＳ                          ０．１２５部
ｎＢＡ                        ２５．０部
ＭＡｃ                        ２５．０部
（単量体合計                    ５０．０重量部）
上記のＡ層重合反応が終了した反応器に、このＢ層重合用単量体乳化組成物を３時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１５３】
(5) エマルジョン組成物の回収
上記のＢ層重合反応が終了した反応器中の反応液を、常温まで冷却し、アンモニア水でｐＨを８．０に調整し、エマルジョン組成物として回収した。
該エマルジョン組成物は、不揮発分３０％、平均粒子径２２０ｎｍの粒子を含むものであった。
【０１５４】
実施例１４  （重量比率  Ａ層：Ｂ層＝１：９９）
Ａ層とＢ層の有機高分子の重量比率が１：９９となるように、また、コロイダルシリカ固形分と全有機高分子の重量比が１０：１００となるように、反応条件を以下のように設定し、エマルジョン組成物を製造した。
(1) 反応器
実施例１と同じ反応器を使用した。
(2) コロイダルシリカ分散液の調製
実施例１と同様に、コロイダルシリカ分散液を調製した。
【０１５５】
(3) Ａ層（コア）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ａ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                            ４．０部
ＤＢＳ                          ０．０２部
ＧＭＡ                        １０．０部
（単量体合計                    １０．０重量部）
上記のコロイダルシリカ分散液が装入されている反応器に、このＡ層重合用単量体乳化組成物を１時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１５６】
(4) Ｂ層（シェル）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ｂ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                        ３９６．０部
ＤＢＳ                          ２．４７５部
ＳＴ                        ５５９．０部
ｎＢＡ                      ３９１．０部
ＭＡｃ                        １０．０部
ＡＡｍ                        ２０．０部
（単量体合計                  ９８０．０重量部）
上記のＡ層重合反応が終了した反応器に、このＢ層重合用単量体乳化組成物を４時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１５７】
(5) エマルジョン組成物の回収
上記のＢ層重合反応が終了した反応器中の反応液を、常温まで冷却し、アンモニア水でｐＨを８．０に調整し、エマルジョン組成物として回収した。
該エマルジョン組成物は、不揮発分４０％、平均粒子径１５０ｎｍの粒子を含むものであった。
【０１５８】
比較例１  （重量比率  Ａ層：Ｂ層＝５：９５）
Ａ層とＢ層の有機高分子の重量比率が５：９５となるように、コロイダルシリカをＡ層内又は粒子内に含有しないエマルジョン組成物を製造した。
(1) 反応器
実施例１と同じ反応器を使用した。
(2) コロイダルシリカを含有しない分散液の調製
反応器に、以下のものを装入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら混合した。
純水                      １１１２．８部
ＤＢＳ                          １．０部
反応器内で、上記混合物を、窒素雰囲気下、攪拌混合しながら、７０℃まで昇温し、この温度に維持し、過硫酸アンモニウム５．０部を添加し、コロイダルシリカを含有しない分散液を調製した。
【０１５９】
(3) Ａ層（コア）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ａ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                          ２０．０部
ＤＢＳ                          ０．１２５部
ＳＴ                          ２３．０部
ｎＢＡ                        １７．０部
ＧＭＡ                        １０．０部
（単量体合計                    ５０．０重量部）
上記のコロイダルシリカを含有しない分散液が装入されている反応器に、このＡ層重合用単量体乳化組成物を１時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１６０】
(4) Ｂ層（シェル）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ｂ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                        ３８０．０部
ＤＢＳ                          ２．３７５部
ＭＭＡ                      ５４３．０部
ｎＢＡ                      ３８２．０部
ＭＡｃ                        １０．０部
ＡＡｍ                        １５．０部
（単量体合計                  ９５０．０重量部）
上記のＡ層重合反応が終了した反応器に、このＢ層重合用単量体乳化組成物を４時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１６１】
(5) エマルジョン組成物の回収
上記のＢ層重合反応が終了した反応器中の反応液を、常温まで冷却し、アンモニア水でｐＨを８．０に調整し、エマルジョン組成物として回収した。
該エマルジョン組成物は、不揮発分４０％、平均粒子径１５０ｎｍの粒子を含むものであった。
【０１６２】
比較例２  （重量比率  Ａ層：Ｂ層＝５０：５０）
Ａ層とＢ層の有機高分子の重量比率が５０：５０となるように、コロイダルシリカをＡ層内又は粒子内に含有しないエマルジョン組成物を製造した。
(1) 反応器
実施例１と同じ反応器を使用した。
(2) コロイダルシリカを含有しない分散液の調製
反応器に、以下のものを装入し、窒素雰囲気下、攪拌しながら混合した。
純水                      ３６３２．０部
ＤＢＳ                          ０．５部
反応器内で、上記混合物を、窒素雰囲気下、攪拌混合しながら、７０℃まで昇温し、この温度に維持し、過硫酸アンモニウム５．０部を添加し、コロイダルシリカを含有しない分散液を調製した。
【０１６３】
(3) Ａ層（コア）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ａ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                        ２００．０部
ＤＢＳ                          １．２５部
ＳＴ                        １６０．０部
ｎＢＡ                      １４０．０部
ＧＭＡ                      ２００．０部
（単量体合計                  ５００．０重量部）
上記のコロイダルシリカを含有しない分散液が装入されている反応器に、このＡ層重合用単量体乳化組成物を３時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１６４】
(4) Ｂ層（シェル）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ｂ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                        ２００．０部
ＤＢＳ                          １．２５部
ＳＴ                        １３９．０部
ｎＢＡ                      ２２６．０部
ＭＡｃ                      １２５．０部
ＡＡｍ                        １０．０部
（単量体合計                  ５００．０重量部）
上記のＡ層重合反応が終了した反応器に、このＢ層重合用単量体乳化組成物を３時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１６５】
(5) エマルジョン組成物の回収
上記のＢ層重合反応が終了した反応器中の反応液を、常温まで冷却し、アンモニア水でｐＨを８．０に調整し、エマルジョン組成物として回収した。
該エマルジョン組成物は、不揮発分２０％、平均粒子径２００ｎｍの粒子を含むものであった。
【０１６６】
比較例３  （重量比率  Ａ層：Ｂ層＝２０：８０）
Ａ層とＢ層の有機高分子の重量比率が２０：８０となるように、また、コロイダルシリカ固形分と全有機高分子の重量比が１０：１００となるように、反応条件を以下のように設定し、エマルジョン組成物を製造した。
(1) 反応器
実施例１と同じ反応器を使用した。
(2) コロイダルシリカ分散液の調製
実施例１と同様に、コロイダルシリカ分散液を調製した。
【０１６７】
(3) Ａ層（コア）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ａ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                          ８０．０部
ＤＢＳ                          ０．５部
ＳＴ                        １２２．０部
ｎＢＡ                        ７８．０部
（単量体合計                  ２００．０重量部）
上記のコロイダルシリカ分散液が装入されている反応器に、このＡ層重合用単量体乳化組成物を２時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１６８】
(4) Ｂ層（シェル）の重合
反応器とは別個の容器に、以下のものを、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌混合して、Ｂ層重合用単量体乳化組成物を調製した。
純水                        ３２０．０部
ＤＢＳ                          ２．０部
ＳＴ                        ４３４．０部
ｎＢＡ                      ３２１．０部
ＭＡｃ                        ３０．０部
ＡＡｍ                        １５．０部
（単量体合計                  ８００．０重量部）
上記のＡ層重合反応が終了した反応器に、このＢ層重合用単量体乳化組成物を４時間にわたって、連続的に反応溶液中に滴下し、重合反応を行なった。滴下終了後、さらに２時間熟成を行なった。
【０１６９】
(5) エマルジョン組成物の回収
上記のＢ層重合反応が終了した反応器中の反応液を、常温まで冷却し、アンモニア水でｐＨを８．０に調整し、エマルジョン組成物として回収した。
該エマルジョン組成物は、不揮発分４０％、平均粒子径１６０ｎｍの粒子を含むものであった。
【０１７０】
比較例４  （重量比率  Ａ層：Ｂ層＝５：９５）
比較例１で得られたエマルジョン（重量比率  Ａ層：Ｂ層＝５：９５）とスノーテックスＣ−３０を、以下の比率で混合した。
エマルジョン（比較例１）  １０００．０部
スノーテックスＣ−３０      １３３．３部
（コロイダルシリカ固形分換算    ４０．０部）
【０１７１】
【表−１】
0003907230.tif 000002
【０１７２】
【表−２】
0003907230.tif 000003
【０１７３】
【発明の効果】
表−１及び２に示した実施例及び比較例の評価結果の比較対照により明らかなように、エマルジョン組成物から得られる被膜（塗膜、フィルム等）の諸特性に関し、本発明に係るエマルジョン組成物の場合は、従来技術によるエマルジョン組成物による場合と比較して、優れた耐水性、耐溶剤性、密着性及び耐ブロッキング性を有している。
本発明に係る水系分散性被覆組成物は、少なくとも、次の(1) 〜(4) の特徴を有する。
【０１７４】
(1) シリカを有機高分子との共有結合によるのではなく、有機高分子の網目構造により物理化学的及び又は二次的結合（水素結合、疎水結合、ファンデルワールス結合等）により粒子中に保持しているので、有機高分子中にゲル化の原因となるシリカとの反応性を有する官能基が存在せず、そのため、粒子又は粒子含有組成物の貯蔵安定性に優れる。
(2) 前記組成物は、貯蔵安定性に優れた一液型（使用直前に混合操作が不要な一成分系）であるので、二液型（例えば、使用直前に樹脂成分と硬化剤成分を混合する二成分系）と比較して、ポットライフが長く、操作性がよい。
(3) 前記組成物に含まれるコア／シェル粒子は、塗膜形成時又はフィルム形成時に、三次元架橋構造を構築するので、ＭＦＴ（最低被膜形成温度）以上で被膜形成した際に、得られる被膜に、優れた耐久性（耐溶剤性、耐熱性、下地との接着性、耐水性）、優れた物理特性（弾性、伸び特性、強靱性）、優れた外観特性（平滑性、鮮映性等）を発揮する。
(4) 前記組成物に含まれるコア／シェル粒子は、コア内にシリカが存在し、シリカを共有結合によることなく有機高分子の網目構造により物理化学的及び又は二次的結合（水素結合、疎水結合、ファンデルワールス結合等）により粒子中に保持しているので、優れた耐ブロッキング性を有する。
【０１７５】
したがって、本発明に係るエマルジョン組成物は、塗料、被覆剤、オーペイク剤、接着剤、印刷インキ、紙加工、感熱紙・感圧紙加工、繊維加工、織物用増粘剤、顔料分散剤、化粧用配合物、セメント混和剤などの広い分野にわたって好適に使用することができる。