(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型を用いて鋳造する、ＺｒＯ２成分を８８〜９７重量％含むジルコニア質溶融鋳造耐火物の製造方法において、鋳型を回転軸の回りに回転させることによって鋳型内に注入した原料の溶融物の少なくとも一部分に１．５〜３．５Ｇの遠心力を与えた状態で溶融物を固化させることを特徴とするジルコニア質溶融鋳造耐火物の製造方法。
【請求項２】
鋳型の湯口を回転軸上に設け、鋳型が回転している状態で原料の溶融物を鋳型の湯口に注入する請求項１に記載のジルコニア質溶融鋳造耐火物の製造方法。
【請求項３】
回転軸の周囲に、回転軸に対して対称的に配置した複数の鋳型を回転させ、同時に複数個の耐火物を鋳造する請求項２に記載のジルコニア質溶融鋳造耐火物の製造方法。
【請求項４】
鋳型を、対称軸を有する四角柱の側面を構成する鋳型面で囲まれた鋳造空間を有するものとし、鋳造空間を対称軸に垂直な面で切断した切断面を正方形又は正方形に近い長方形とし、鋳造空間の対称軸を回転軸とする請求項２又は３に記載のジルコニア質溶融鋳造耐火物の製造方法。
【請求項５】
鋳型が、鋳造空間の内部に設けた、対称軸を含むとともに四角柱の側面に直角に設けた鋳型壁によって鋳造空間を２つに仕切ったものである請求項４に記載のジルコニア質溶融鋳造耐火物の製造方法。
【請求項６】
溶融物の冷却固化後に鋳型から取り出した固化体から、溶湯の注入口付近にあるボイドが偏在する耐火物部分を切除する請求項１〜５のいずれかに記載のジルコニア質溶融鋳造耐火物の製造方法。
【請求項７】
ＺｒＯ２成分を８８〜９７重量％含み、ＺｒＯ２結晶相とＳｉＯ２を主成分とする少量のマトリックスガラス相とからなる、請求項１〜６のいずれかに記載のジルコニア質溶融鋳造耐火物の製造方法で製造された、ジルコニア質溶融鋳造耐火物であって、耐火物鋳造時の一耐火物側面と直交しかつ耐火物を凡そ２分する鉛直な切断面と一致する、前記側面から１０ｃｍ以内の距離にある１．６ｃｍ×２．５ｃｍの矩形の研磨された試料面を、ＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザ）の直径約１００μｍの電子スポットで走査して調べるとき、いずれの矩形の試料面についても、走査した電子スポットの内でマトリックスガラスの含有量が５０重量％以上とされる電子スポットの存在割合が３％未満であることを特徴とするジルコニア質溶融鋳造耐火物。
【請求項８】
ＺｒＯ２成分を８８〜９７重量％含み、ＺｒＯ２結晶相とＳｉＯ２を主成分とする少量のマトリックスガラス相とからなる、請求項１〜６のいずれかに記載のジルコニア質溶融鋳造耐火物の製造方法で製造された、ジルコニア質溶融鋳造耐火物であって、耐火物鋳造時の一耐火物側面と直交しかつ耐火物を凡そ２分する鉛直な切断面と一致する、前記側面から１０ｃｍ以内の距離にある１．６ｃｍ×２．５ｃｍの矩形の研磨された試料面を、ＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザ）の直径約１００μｍの電子スポットで走査して調べるとき、いずれの矩形の試料面についても、走査した電子スポットの内でＺｒＯ２成分の含有量が５０重量％以下とされる電子スポットの存在割合が３％未満であることを特徴とするジルコニア質溶融鋳造耐火物。
【請求項９】
ＺｒＯ２成分を８８〜９７重量％含み、ＺｒＯ２結晶相とＳｉＯ２を主成分とする少量のマトリックスガラス相とからなる、請求項１〜６のいずれかに記載のジルコニア質溶融鋳造耐火物の製造方法で製造された、ジルコニア質溶融鋳造耐火物であって、耐火物鋳造時の一耐火物側面と直交しかつ耐火物を凡そ２分する鉛直な研磨された切断面を、肉眼で観察するとき、前記側面から１０ｃｍまでの距離にある前記研磨された切断面上にマトリックスガラスと細かい気孔が集積した層状組織が認められないことを特徴とするジルコニア質溶融鋳造耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として溶融ガラスと接触するガラス溶融窯の側壁、床等に使用されるジルコニア質溶融鋳造耐火物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融鋳造耐火物は、結合耐火物（通常の焼成された耐火物）と比べて組織が緻密であり、緻密である分耐食性に優れている。このため、溶融鋳造耐火物は主として炉の浸食作用の激しい箇所に使用されている。ジルコニア質溶融鋳造耐火物は、溶融ガラスに対する耐食性が特に優れているので、溶融ガラスと接触するガラス窯の側壁や床に多用されている。
【０００３】
実用に供されている溶融鋳造耐火物は、多くが直方体形状を有するが、ガラス窯のコーナー部分等には直方体（６面体）より面数の多い多面体が使用されている箇所もある。ガラス窯の耐火物には、ガラス中に欠点ができるだけ導入されないように溶融ガラスと接触する部分に溶融ガラスに対する耐食性が大きく、泡を発生しにくい耐火物を使用する。また、耐火物が不均質である場合には、耐火物の溶融ガラスに対する耐食性が大きく、溶融ガラス中に泡を発生しにくい組織の部分を溶融ガラスと接触する側に配置して使用する。
【０００４】
ガラス窯に使用される代表的なジルコニア質溶融鋳造耐火物には、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 及び少量のアルカリ成分からなるＡＺＳ系と称するジルコニア質溶融鋳造耐火物（たとえば組成がＺｒＯ2 ３３〜４１重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ４６〜５０重量％、ＳｉＯ2 １２〜１６重量％及びアルカリ金属酸化物０．３〜１．８重量％である）がある。特に最近は、電子部品用に高品質のガラスの需要が増加し、溶融ガラスに対する耐食性がさらに優れ、耐火物が溶融ガラス中に溶け出してガラスの欠点の原因となる傾向が特に少ないとされる、ＺｒＯ2 成分を８８〜９７重量％含む高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の使用が増加している。
【０００５】
ＡＺＳ系のジルコニア質溶融鋳造耐火物は、単斜晶系のＺｒＯ2 結晶（鉱物名バデレアイト、常温では単斜晶系の結晶であるが高温では正方晶系の結晶に変態する）、α−Ａｌ2 Ｏ3 結晶（コランダム）及びアルカリ成分を含むシリカ質のマトリックスガラスで構成されている。このマトリックスガラスはＺｒＯ2 結晶が体積変化を伴って単斜晶系の結晶から正方晶系の結晶に可逆的に結晶変態する９００〜１２００℃の温度域において適度の粘性を有するガラスとして耐火物中に存在し、ＺｒＯ2 結晶の体積変化によって耐火物中に発生する歪みを吸収、緩和するクッションとして機能し、耐火物に亀裂が発生するのを防いでいる。耐火物中のマトリックスガラスの果たす機能は、高ジルコニア質溶融鋳造耐火物においても同様であり、相対的にマトリックスガラスの量が少ないため歪みを緩和するマトリックスガラスの特性は一層重要である。
【０００６】
これらジルコニア質溶融鋳造耐火物は、所定の化学組成に調合された原料を黒鉛電極を備えるアーク電気炉中に投入してアーク溶融し、その溶融物を所要の内側寸法を有する、あらかじめ保温材に埋め込まれた黒鉛製等の鋳型に注入し、冷却固化することによって製造されている。
【０００７】
また、ジルコニア質溶融鋳造耐火物では、溶融物が冷却固化するときにその体積が２〜３割減少する。このため、ライザーと呼ばれる容量のある湯口が、溶融物が固化して収縮した箇所に溶融物を供給するために設けられている。しかし、溶融物が固化した箇所への溶融物の供給は必ず途絶えるので、固化した耐火物中にボイドが形成され、耐火物中にボイド群が形成される。このボイド群は、鋳造されて鋳型から取り出された溶融鋳造耐火物の、通常は溶湯を注入した湯口に近い上部中央に存在する。
【０００８】
ガラス窯にジルコニア質溶融鋳造耐火物を使用する場合、このボイド群の存在は耐火物の耐用を損ない、ガラス中に欠点を発生させる原因になる。このため、ボイド群の偏在する部分（通常鋳造された耐火物の約５０体積％に及ぶ）を切除したボイドフリー耐火物（以下、ＶＦ耐火物という）がガラス窯に多く使用されている。
【０００９】
製品の歩留を向上させ、気泡や砂利（ストーンともいう）などの欠点が少ない高品質のガラスを製造するために種々の対策が講じられている。しかし、現在最も優れているとされるＺｒＯ2 成分を８８〜９７重量％含むジルコニア質溶融鋳造耐火物のＶＦ耐火物を、さらにその鋳造時の表面を削り落として使用してもガラス中に発生する欠点を皆無にすることが困難である。
【００１０】
本発明者らはＺｒＯ2 成分を８８〜９７重量％含む高ジルコニア質溶融鋳造耐火物と溶融ガラスとの接触部で、溶融ガラス中に気泡が発生する状況を詳細に調べた。その結果、高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の緻密な組織中にマトリックスガラスと細かい気孔（大部分は１ｍｍ以下）が層状に集積した厚さが１ｍｍ以下の、切断研磨面に肉眼で観察できる暗灰色を帯びた層状組織（以下、ワームトレーシング又はＷＴという）が存在し、このＷＴが高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の鋳造時に鋳型の側面に接していた耐火物の表面に沿って多数存在していることを発見した。また、このＷＴが耐火物の異常侵食の起点になりうる他、溶融ガラス中に気泡を発生する起点になることを認めた。
【００１１】
また、ＺｒＯ2 成分を８８〜９７重量％含む高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の切断面を詳細に調査した結果、耐火物の鋳造時に鋳型の底部と接していた耐火物の表面から６〜８ｃｍ以内の距離にある部分の耐火物中には、このＷＴが観察されないことを発見した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融ガラスに対する耐食性に優れ、かつ溶融ガラスと接触させたときに発生する気泡が少ないジルコニア質溶融鋳造耐火物を製造でき、ＶＦ耐火物と称するジルコニア質溶融鋳造耐火物を高い歩留りで製造しうる製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の課題を達成すべくなされたものであり、鋳型を用いて鋳造する、ＺｒＯ２成分を８８〜９７重量％含むジルコニア質溶融鋳造耐火物の製造方法において、鋳型を回転軸の回りに回転させることによって鋳型内に注入した原料の溶融物の少なくとも一部分に１．５〜３．５Ｇの遠心力を与えた状態で溶融物を固化させることを特徴とする。
【００１４】
ガラス窯に使用されるＺｒＯ2 成分を３３重量％以上含むジルコニア質溶融鋳造耐火物のＶＦ耐火物を製造するときに、従来の方法による耐火物の鋳造時には存在しない１．２Ｇ以上の遠心力を印加すると、耐火物の溶融物に重力と遠心力の両方が同時に働き、ジルコニア質溶融鋳造耐火物中に形成されるボイドの分布を遠心力と重力が働く方向とは逆方向の狭い部分に偏在させうる。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、遠心力の印加によって鋳造された耐火物中のボイドが偏在する部分の体積割合を顕著に少なくでき、ＶＦ耐火物を得るときに切除する部分の割合（従来は上部を１／２以上切除している）を減らしてＶＦ耐火物の製造歩留りを顕著に高めうる。耐火物を鋳造する鋳型内の一部分に１０Ｇ程度の遠心力を印加することは技術上の問題がなく、より大きい遠心力を印加すれば、比重の大きいＺｒＯ2 成分を多く含む溶融物の固化相表面への移動を促進できる。
【００１６】
また、ボイドが分布する部分の大部分を切除しない耐火物の場合にも、ガラス窯の溶融ガラスと接触する側に、遠心力を印加して耐火物のボイドが存在しない組織の部分を使用すれば、ボイドが存在する組織の部分に侵食が進むまでの間、安定して優れた耐食性を有する耐火物として使用できる。
【００１７】
冷却固化時に大きすぎる遠心力を印加すると、歪みを吸収、緩和するマトリックスガラス相の含有量が少なくＺｒＯ2 結晶の多い固化相が形成され、このような固化相では体積変化を伴うＺｒＯ2 結晶の結晶変態が起きる温度サイクルを受けたときにマトリックスガラスによる歪みの緩和が充分になされない。この場合、温度サイクルによって耐火物の体積が増大（残存膨張）したり、耐火物に亀裂が発生する。このため、溶融物に印加する遠心力は１．５〜３．５Ｇ、特には２．０〜３．０Ｇとするのが好ましい。
【００１８】
鋳型に注入するジルコニア質溶融鋳造耐火物の原料の溶融物の温度は２０００℃以上と高い。このため、溶融物を注入した鋳型を回転させるときは、溶融物が飛び散らないようにする。鋳型は遠心力によって生じる応力に耐える強度を必要とするので、鋳型材には黒鉛を使用するのが好ましい。遠心力が印加された溶融物の荷重を受ける鋳型面は、回転軸と平行に、かつ荷重をできるだけ鋳型面に垂直に受けるように配置するのが好ましい。また、溶融物の固化速度を好ましい速度に調整するため、鋳型の周囲を保温材で囲っているが、保温材が回転時に飛び散らないように保温材の周囲を鋼鉄製の箱等で囲って保持するのが好ましい。
【００１９】
溶融物の冷却固化は鋳型に溶融物が注入された瞬間に始まる。比較的小型のジルコニア質溶融鋳造耐火物を鋳造する場合には、鋳型を取り付けた回転装置の慣性モーメントが小さいため、溶融物の注入直後に鋳型を回転させて遠心力を急速に立ち上げることができる。回転装置をインバータ制御のモータで駆動すれば、回転装置の回転数を任意に制御でき、たとえば溶融物の固化中に回転速度を変えて固化相表面に常に一定の大きさの遠心力が働くように制御したりすることもできる。しかし、大型の耐火物を鋳造するときや複数の耐火物を同時に鋳造するときには、溶融物の注入に要する時間が長く、溶融物が注入された鋳型が重いので、装置を回転させる慣性モーメントがさらに大きくなり、遠心力を急速に立ち上げがたい。
【００２０】
本発明のジルコニア質溶融鋳造耐火物の好ましい製造方法は、鋳型の湯口を回転軸上に設け、鋳型が回転している状態で原料の溶融物を鋳型の湯口に注入する。この製造方法を採用すれば、鋳型内に注入した溶融物に直ちに遠心力を印加できる。したがって、鋳造する耐火物が大型であっても、あるいは同時に複数の耐火物を鋳造する場合にも、遠心力を一貫して印加でき、ＷＴが存在しない組織を有する部分を鋳型の外側の鋳型面に接していた耐火物の表面付近に一貫して形成できる。
【００２１】
本発明のジルコニア質溶融鋳造耐火物の好ましい製造方法では、回転軸の周囲に、回転軸に対して対称的に配置した複数の鋳型を回転させ、同時に複数個の耐火物を鋳造する。複数の耐火物を同時に鋳造できれば、耐火物の生産性が向上する。この場合、回転装置のバランスが取れるように、各鋳型は回転装置の回転軸に対して対称的に配置するのが好ましい。回転装置に複数の鋳型を取り付けるとき、各鋳型は必然的に回転軸の一方の側にあり、各鋳型の内部に概ね同じ方向の遠心力が働く。
【００２２】
本発明のジルコニア質溶融鋳造耐火物の製造方法では、原料の溶融物を８８〜９７重量％のＺｒＯ２成分を含むものとする。ジルコニア質溶融鋳造耐火物のＺｒＯ２原料には、天然に産するバデレアイト鉱を精製した原料、又はジルコン砂からＳｉＯ２成分を除く処理をした原料が使用される。これら通常入手できるＺｒＯ２原料中には１重量％程度の、耐火物として使用されるときにＺｒＯ２成分と同等の特性を示すＨｆＯ２成分が共存している。本発明でいう耐火物中のＺｒＯ２成分の含有量はＺｒＯ２成分とＨｆＯ２成分の含有量を合わせた重量％である。
【００２３】
原料の溶融物が８８〜９７重量％のＺｒＯ2 成分を含むものであるときには、冷却固化時に溶融物に印加する遠心力を１．５Ｇ以上にすると、大きい遠心力が働く回転軸から最も離れた鋳型の側面と接触していた耐火物の表面（以下、Ａ面という）から１０ｃｍ以内の距離の部分に、溶融ガラス中に気泡を発生する起点となる前述のＷＴが存在しない組織を有するジルコニア質溶融鋳造耐火物を製造できる。
【００２４】
遠心力を印加しない従来の方法で高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を鋳造するとき、鋳型の底面に接していた耐火物の下部に厚さが６〜８ｃｍのＷＴが存在しない組織がある。ＷＴが存在しない組織ができる理由を、本発明者らは溶融物中におけるＺｒＯ2 成分の移動に重力が寄与したと考えた。すなわち、ＺｒＯ2 成分の含有量が多い溶融物の比重は、ＺｒＯ2 成分の含有量の少ない溶融物の比重と比べて大きいので、重力がＺｒＯ2 成分を多く含む溶融物を主としてＺｒＯ2 結晶からなる固化相表面に移動させる駆動力になったと考えた。
【００２５】
８８〜９７重量％のＺｒＯ2 成分を含むジルコニア質溶融鋳造耐火物を鋳造するとき、耐火物の溶融物を鋳型に注入した後の遠心力の立ち上がりが遅いと、耐火物のＡ面に直交し、耐火物をおよそ２分する鋳造時の底面に対して直角方向の切断面の、Ａ面から２〜３ｃｍしか離れていない箇所に、数は少ないがＷＴが観察されることもある。しかし、このような組織も従来のＷＴが多数観察される耐火物の組織と比べて溶融ガラスと接触したときの発泡は顕著に少ない。
【００２６】
本発明のジルコニア質溶融鋳造耐火物の好ましい製造方法は、鋳型を、対称軸を有する四角柱の側面を構成する鋳型面で囲まれた鋳造空間を有するものとし、鋳造空間を対称軸に垂直な面で切断した切断面を正方形又は正方形に近い長方形とし、鋳造空間の対称軸を回転軸とする。この構成の鋳型は構造が簡単で作りやすく、鋳型の各４側面の近傍に働く遠心力の大きさが概ね等しくなり、回転軸を含む対称面が複数存在することによって高い対称性を保った状態で溶融物の冷却と固化が進行する。
【００２７】
この鋳型空間の内部では、固化時に溶融物が対称面を横切る流動をほとんど生じないので、耐火物中の組織が対称性を保持したものになる。特に、原料の溶融物が８８〜９７重量％のＺｒＯ2 成分を含むとき、同じ大きさの遠心力を印加して鋳造する場合、ＷＴが存在しない緻密な組織の厚さが、鋳型の側面と接していた耐火物の鋳造面からより厚い高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を製造できる。正方形に近い長方形という意味は、長方形の長辺と短辺の比が１．２以下の１．０に近いものをいう。すなわち、対称軸を有する四角柱の対称軸に直角な方向の切断面が正方形から若干ずれた長方形であっても、冷却固化後の耐火物の組織に大きな変化が認められず、鋳型の側面と接していた耐火物の表面付近に充分厚いＷＴの存在しない組織を有する耐火物を製造できる。
【００２８】
この製造方法の好ましいバリエーションの１つとして、鋳型が、鋳造空間の内部に設けた、対称軸を含むとともに四角柱の側面に直角に設けた鋳型壁によって鋳造空間を２つに仕切ったものである製造方法がある。この製造方法によれば、対称軸を含み四角柱の側面と直交する鋳型面で２分してなるＷＴが少なく緻密な組織の割合の多い２個の直方体の耐火物を同時に鋳造できる。
【００２９】
本発明のジルコニア質溶融鋳造耐火物の他の好ましい製造方法では、溶融物の冷却固化後に鋳型から取り出した固化体から、溶湯の注入口付近にあるボイドが偏在する耐火物部分を切除する。この場合、溶融物が遠心力を印加された状態で冷却固化するため、耐火物中に生じるボイド群が偏在して鋳造体中の小さい容積の部分に集まり、ＶＦ耐火物の製品歩留を顕著に高めうる。
【００３０】
本発明のジルコニア質溶融鋳造耐火物は、ＺｒＯ2 成分を８８〜９７重量％含み、ＺｒＯ2 結晶相とＳｉＯ2 を主成分とする少量のマトリックスガラス相とからなるジルコニア質溶融鋳造耐火物であって、耐火物鋳造時の一耐火物側面と直交しかつ耐火物を凡そ２分する鉛直な切断面と一致する、前記側面から１０ｃｍ以内の距離にある１．６ｃｍ×２．５ｃｍの矩形の研磨された試料面を、ＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザ）の直径約１００μｍの電子スポットで走査して調べるとき、いずれの矩形の試料面についても、走査した電子スポットの内でマトリックスガラスの含有量が５０重量％以上とされる電子スポット、又は走査した電子スポットの内でＺｒＯ2 成分の含有量が５０重量％以下とされる電子スポットの存在割合が３％未満であることを特徴とする。
【００３１】
ここで、耐火物側面というのは耐火物鋳造時の位置関係を基準としている。溶融物に遠心力を働かせて鋳造した耐火物にあてはめると、耐火物鋳造時の一耐火物側面というのは耐火物の側面のうち、鋳造時に最も大きい遠心力が働いた、回転軸から最も遠い側にある側面である。また、耐火物を凡そ２分する切断面とは、切断面で２分した両側の耐火物の体積のそれぞれが切断前の耐火物全体の体積の１／３を割らない切断面をいう。
【００３２】
本発明では耐火物組織中にＷＴが存在するかどうかを元素分析機能を有するＥＰＭＡを使用して評価する。まず、あらかじめ評価する耐火物を切断研磨した試料面上のマトリックスガラス相のみからなる組織の部分に直径約１００μｍの電子スポットを当て、その部分のＳｉの特性Ｘ線の強度（カウント数）を測定してこの部分のマトリックスガラスの量を１００重量％に設定する。次に、試料面上の耐火物中のＺｒＯ2 結晶相のみからなる部分のＺｒの特性Ｘ線の強度（カウント数）を測定してこの部分のＺｒＯ2 成分の含有量を１００重量％に設定する。この場合、ＥＰＭＡの設定条件を調節したり適当な係数を乗ずれば、濃度が１００重量％のときのカウント数をあらかじめ設定した数値（たとえば２０，０００カウント）に合わせうる。
【００３３】
次いで、回転軸を含み、耐火物鋳造時の一耐火物側面と直交し、かつ耐火物を垂直に凡そ２分する切断面と一致する、研磨した試料面に、ＥＰＭＡの直径約１００μｍの電子スポットを当てて走査し、マトリックスガラスの含有量が５０重量％以上又はＺｒＯ2 成分の含有量が５０重量％以下である電子スポット（以下、Ｗスポットという）を検出する。電子スポットによる走査は、たとえば０．１ｍｍ間隔で電子スポットを研磨した切断面に当ててＷスポットであるかどうかを判別する。
【００３４】
このとき、特性Ｘ線のカウント数と特定成分の含有量が比例関係にあると仮定し、試料面に当てた電子スポットの内、Ｓｉの特性Ｘ線のカウント数が１００重量％のときのカウント数の５０％以上あればマトリックスガラスの含有量が５０重量％以上のＷスポットであるとする。同様に、Ｚｒの特性Ｘ線のカウント数がＺｒＯ2 結晶が１００重量％のときのカウント数の５０％以下であればＺｒＯ2 成分の含有量が５０重量％以下のＷスポットであるとする。本発明では、このいずれかの条件を満たす電子スポットをＷスポットと判別する。この方法で耐火物の研磨された切断面を調べると、ＷＴのある部分にはマトリックスガラスが濃縮されており、ＺｒＯ2 成分の含有量が少ないので、Ｗスポットが高い頻度で検出される。
【００３５】
ＥＰＭＡによる直径約１００μｍの電子スポットで走査して耐火物鋳造時の耐火物側面と直交する鉛直方向の切断面と一致する研磨した１．６ｃｍ×２．５ｃｍ（面積が４ｃｍ2 ）の試料面について肉眼で観察するとき、ＷＴは走査した電子スポットの内でＷスポットが研磨された切断面上に占める割合が３％超である試料面にのみ観察される。逆に研磨された切断面上にＷスポットが占める割合が３％未満である試料面にはＷＴが観察されない。
【００３６】
１．６ｃｍ×２．５ｃｍの矩形の試料面はＥＰＭＡで調べる便宜上採用した寸法の試料面であり、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの正方形の試料面について調べても結果は同じになる。したがって、本発明のジルコニア質溶融鋳造耐火物では、耐火物鋳造時の一耐火物側面から１０ｃｍ以内の距離にある切断研磨された試料面上にＷＴが観察されない。
【００３７】
耐火物の切断研磨面をＥＰＭＡの電子スポットで走査して調べると、ＷＴが観察されない耐火物の部分にも３％未満の割合でＷスポットが検出される。つまり、ＷスポットはそのすべてがＷＴの存在を意味するものでなく、Ｗスポットが分散して分布していればＷＴが存在せず、その切断面にはＷＴが肉眼で観察されない。ジルコニア質溶融鋳造耐火物を亀裂なく鋳造するには、ＺｒＯ2 結晶の体積変化を伴う結晶変態に起因する耐火物中の歪みを吸収するマトリックスガラスの存在が必要である。マトリックスガラスが耐火物の冷却固化に際して層状に集積したときにＷＴとなり、ＷＴのある耐火物の部分にＷスポットが３％以上の割合で検出される。
【００３８】
本発明のジルコニア質溶融鋳造耐火物は、ＺｒＯ2 成分を８８〜９７重量％含み、ＺｒＯ2 結晶相とＳｉＯ2 を主成分とする少量のマトリックスガラス相とからなるジルコニア質溶融鋳造耐火物であって、耐火物鋳造時の一耐火物側面と直交しかつ耐火物を凡そ２分する鉛直な研磨された切断面を、肉眼で観察するとき、前記側面から１０ｃｍまでの距離にある前記研磨された切断面上にマトリックスガラスと細かい気孔が集積した層状組織が認められないことを特徴とする。
【００３９】
ここで細かい気孔とは、耐火物の切断研磨面において耐火物の組織中、特にＷＴ中に観察される直径が１μｍ〜１ｍｍの範囲にある気孔をいう。切断研磨面に肉眼で観察されるＷＴは、通常周囲の組織と比べてやや暗い灰色を呈する。しかし、ガラス窯などに使用されて酸化雰囲気中で加熱すると薄茶色に変色する。
【００４０】
このようなＷＴの形成は、理論上ＺｒＯ2 成分の含有量が少ないジルコニア質溶融鋳造耐火物においても存在する。しかし、ＷＴが肉眼で観察しうる状態で存在するのがＺｒＯ2 成分を８８重量％以上含むジルコニア質溶融鋳造耐火物に限られ、この種のジルコニア質溶融鋳造耐火物中のＷＴが溶融ガラスと接触したときに発泡する起点になることを認めたので、ＺｒＯ2 成分の含有量を８８重量％以上としている。また、耐火物中のＺｒＯ2 成分の含有量が９７重量％より多いと、耐火物の鋳造時に亀裂が発生しやすくなり、実用性のあるジルコニア質溶融鋳造耐火物の製造が困難になるのでＺｒＯ2 成分の含有量は９７重量％以下とされる。
【００４１】
ＺｒＯ2 成分を８８〜９７重量％含むジルコニア質溶融鋳造耐火物中にＷＴが形成される理由は、溶融物が固化するときにＺｒＯ2 成分のＺｒＯ2 結晶表面への移動が遅いことに起因すると推定する。すなわち、溶融物が鋳型中で冷却固化するときの温度分布は、鋳型の表面に概ね平行な方向に等温面があり、溶融物の固化は、温度の低い鋳型の表面で開始されて内側へと進行し、形成される固化相の表面は等温面と概ね平行である。
【００４２】
この固化相は主としてＺｒＯ2 結晶からなり、このＺｒＯ2 結晶の表面付近には、ＺｒＯ2 成分がＺｒＯ2 結晶の生成に消費されたことによってＺｒＯ2 成分の含有量が少なくＳｉＯ2 成分の多い溶融物が存在する。固化相が生成するには固化相表面にＺｒＯ2 成分が供給される必要があり、固化相表面におけるＺｒＯ2 結晶の生成はＺｒＯ2 成分の固化相表面への移動によって律速される。しかし、ＳｉＯ2 成分を多く含む溶融物の粘性が大きいので、この溶融物中のＺｒＯ2 成分の移動は遅い。
【００４３】
このため、ＺｒＯ2 結晶からなる固化相の生成が中断された状態でさらに冷却が進行し、ＺｒＯ2 結晶の結晶化が先に形成されたＺｒＯ2 結晶からなる固化相の表面から少々離れたＺｒＯ2 成分の濃度が大きい溶融物中で開始される。その結果、耐火物のＺｒＯ2 結晶を主とする固化相と固化相の間にＳｉＯ2 成分が多い溶融物が層状に閉じ込められた状態になる。閉じ込められた層状のＳｉＯ2 成分が多い溶融物がさらに冷却され、その内部のＺｒＯ2 成分が樹枝状に結晶化するとともに冷却固化すると、固化による体積減少に伴って細かい気孔が生成し、ＷＴが形成される。このような現象が溶融物の固化時に繰り返し起きれば、耐火物中の固化相表面に沿って多数のＷＴが生成する。
【００４４】
このＷＴの部分にはＺｒＯ2 成分が少なく、ＳｉＯ2 成分を相対的に多く含んでいるため溶融ガラスに対する耐食性が劣り、ＦｅやＴｉ等の不純物元素が濃縮された状態で含まれていて暗灰色を呈する。そして、このＷＴは溶融ガラス中に気泡を発生させる起点になる。
【００４５】
ＺｒＯ2 成分を８８〜９７重量％含み、耐火物鋳造時の一耐火物側面から１０ｃｍの距離の深さまでＷＴが観察されないジルコニア質溶融鋳造耐火物は、溶融物の冷却固化時に鋳型中の溶融物に遠心力を印加することによって初めて製造された。すなわち、地球上にない１．５Ｇ以上の遠心力（耐火物の寸法や冷却速度等の鋳造条件によって遠心力の大きさは変化するが）の働きによって溶融物の主としてＺｒＯ2 結晶からなる固化相表面にＺｒＯ2 成分が強制的に供給され、重力のみによって形成されるときより厚い、一耐火物側面から少なくとも１０ｃｍの距離までの切断研磨面にＷＴが存在しない耐火物組織を有するジルコニア質溶融鋳造耐火物が得られる。
【００４６】
本発明によるＺｒＯ2 成分を８８〜９７重量％含むジルコニア質溶融鋳造耐火物は、ガラス窯を構築するときに積みやすいように、好ましくは直方体又は直方体に近い形状を有する。本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物をガラス窯に使用し、耐火物のＷＴが存在しない組織を有する側をガラス窯の溶融ガラスと接触する側に配置してガラス窯を構築すると、ガラス窯中の溶融ガラスが耐火物のＷＴが存在しない組織の部分と接触している間、耐火物が起点となって溶融ガラス中に導入される気泡が顕著に減少する。これによって、ガラス製品の品質とガラス製品の歩留りが顕著に向上する。
【００４７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
【００４８】
［実施例１及び比較例１］
図１は、実施例１で耐火物の鋳造に使用した回転装置１と回転装置１に取り付けた鋳型２を回転軸３を通る面で切断した断面図である。鋳型２は厚さ約３ｃｍの黒鉛板で製作してあり、図１では鋳造空間の断面形状が五角形であり、鋳型は内寸が厚さ１３ｃｍ、上部奥行き２６ｃｍ〜下部奥行き１６ｃｍ、高さ３５ｃｍとされ、上部に約１３ｃｍ×１３ｃｍの湯口６を有する。この鋳型２を回転装置１の回転台７に固定した枠５内に収容してバイヤーアルミナの保温材４中に埋め、３５ｃｍ×１３ｃｍの鋳型の内壁面の中央と回転軸３からの距離（回転半径）が９２ｃｍとなるように鋳型２を回転台７上に固定した。回転装置１は最高回転数６０ｒｐｍで回転できるものである。
【００４９】
原料に脱珪ジルコン、ジルコン砂、バイヤーアルミナ及び炭酸ソーダを用い、ＺｒＯ2 ：９３．０重量％、ＳｉＯ2 ：４．５重量％、Ａｌ2 Ｏ3 ：２．０重量％、Ｎａ2 Ｏ：０．５重量％の組成に調合した約７０ｋｇの混合原料を、黒鉛電極を備える５００ｋＶＡの単相交流を電源とするアーク電気炉に投入してアーク溶融した。この溶融物を湯口６から鋳型２中に注入し、鋳型２を溶融物で満たして鋳型の上部に保温材４と保温材の押さえ（図示せず）を取り付けて直ちに回転装置１を起動し、約１０秒で回転数を５４ｒｐｍに上げ、この回転数を４０分間保持した。このとき、回転軸から最も離れた鋳型の内壁面（１３０ｍｍ×３５０ｍｍの側面）の中央部には３Ｇ（２９４０ｃｍ／ｓ2 ）の遠心力が印加されていると計算された。その後、回転装置の回転を停止して２昼夜放冷し、鋳型内から固化したジルコニア質溶融鋳造耐火物を取り出し、切断して調査した。
【００５０】
比較例１として、回転装置上で回転させないで、他は実施例１と同じ条件でジルコニア質溶融鋳造耐火物を鋳造し、実施例１の耐火物と同様に切断して調査した。
【００５１】
実施例１の耐火物を、回転軸３を含み、最大の遠心力が印加された回転軸から離れた鋳型の内壁面に接していた耐火物の表面９（Ａ面）に対して直角な面（鋳造時の配置を基準とする、以下同じ）で切断してその切断面を肉眼で観察した。図２の（ａ）は実施例１で鋳造した耐火物の断面図であり、耐火物８の切断面に観察されるボイド１０の分布状態を示す。この耐火物をＶＦ耐火物とするには、Ｂ−Ｂ’の面で切断して左側の部分を除けばよい。
【００５２】
また、比較例１の耐火物８’についても、鋳造された耐火物が同じ鋳型の内壁面に接していた側面９’（以下、Ａ’面という）に直角で鋳造時の底面に対して直角な面で２つに切断し、その切断面を観察した。図２の（ｂ）は比較例１の耐火物の切断面を示す。図２から分かるように、比較例１の耐火物では内部のボイドが上部に分散して分布しているのに対し、実施例１の耐火物ではボイドが回転軸に近い上部湯口付近に偏在している。図２に示した例はＺｒＯ2 を９３．０重量％含む場合の例であるが、遠心力を印加してボイドを偏在させる本発明による効果はＡＺＳ系の溶融鋳造耐火物についても同様に得られる。
【００５３】
図３は、比較例１の耐火物８’の鋳型側面に接していた表面であるＡ’面に直交する鋳造時の底面に対して直角な耐火物を概ね２分する研磨された切断面をＥＰＭＡの直径１００μｍの電子スポットで走査し、検出されたＷスポットをチャート紙にプロットした分布図（６ｃｍ×６ｃｍについての分布図）である。同分布図には、Ｗスポットが筋状に集合しているＷＴ１２がＡ’面９’におおむね平行に多数存在しているのに対し、実施例１の耐火物ではＡ面から約１３ｃｍの距離の位置までの耐火物の研磨された切断面にＷＴが認められなかった（ただし、Ａ面から１３ｃｍを超える実施例１の耐火物８の回転軸に近い側の研磨された切断面にはＷＴを多数認めた。）。
【００５４】
次いで、図４に示すように、実施例１と比較例１の耐火物を鋳造時の底面に対して直角な面で切断したものから、その約１／２の高さの位置で厚さ約５ｃｍ（寸法は６．５ｃｍ×２６ｃｍ）の板１１（実施例１）、１１’（比較例１）を切り取り、さらにこの板１１、１１’のＡ面９及びＡ’面９’位置から順に、厚さ１ｃｍ、幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍ（板１１の上下方向の厚さに相当）の試験片（実施例１：ａ１〜ａ５、比較例１：ｂ１〜ｂ５）を採取した。これらの試験片の２．５ｃｍ×５ｃｍの面をダイヤモンドペーストで研磨し、この研磨面に真空中で炭素を蒸着し、その中央の２．５ｃｍ×１．６ｃｍの表面をＥＰＭＡ（波長分散型の元素分析機能付きのもの、電子の加速電圧１５ｋＶ、試料電流５×１０-8ｎＡ）を用い直径約１００μｍの電子スポットで走査して調べた。
【００５５】
この解析では、走査した直径が約１００μｍの電子スポットの内、Ｗスポットと判別した割合（％）を、各試験片の試料面について測定した。得られた結果を表１（実施例１）と表２（比較例１）に示す。
【００５６】
【表１】
0003877796.tif 000002
【００５７】
【表２】
0003877796.tif 000003
【００５８】
ｂ１の試料面と比べてａ１の試料面でＷスポットの割合が顕著に少ないのは、鋳型への溶融物の注入後Ａ面から僅か（１ｃｍ程度と推定）しか冷却固化が進んでいないタイミングで溶融物に遠心力を印加したためである。また、ｂ２の試料面のＷスポットの割合とａ２の試料面のＷスポットの割合との間の差は小さいが、肉眼で観察するとＷＴの有無は明瞭で、ｂ２試料面ではＷＴが明らかに認められるのに対し、ａ２の試料面ではＷＴが認められなかった。すなわち、マトリックスガラスが分散して分布しているａ２の試料面にはＷＴがない。
【００５９】
表１には、実施例１の耐火物８のＡ面９から１２．５ｃｍ以上離れた部分についてのデータが示されていないが、耐火物８のＡ面９から１３ｃｍ以上離れた耐火物８の切断研磨面では、Ｗスポットの占める割合は３％以上あり、ＷＴが観察された。
【００６０】
上記の試験片を採取した板１１、１１’及び鋳造された各耐火物の底部から耐火物の物性を調べるため円柱状の試料を採取した。すなわち、Ａ面又はＡ’面から０〜３ｃｍ、３〜６ｃｍ、６〜９ｃｍの距離にある部分と、各耐火物の底部の中央からそれぞれ直径３ｃｍ、高さ３ｃｍの円柱試料（実施例１：ｃ１〜ｃ４、比較例１：ｄ１〜ｄ４）を採取し、各円柱試料について気孔率と嵩比重を測定した。得られた結果を表３に示す。表３の結果から、ＷＴが観察されない耐火物部分では相対的に気孔率が小さく、嵩比重が大きいことが分かる。
【００６１】
【表３】
0003877796.tif 000004
【００６２】
板１１、１１’から耐火物の耐食性を調べるための角柱状の試料を採取した。
すなわち、上記試験片と隣接する箇所の、Ａ面又はＡ’面から０〜１．５ｃｍ、１．５〜３．０ｃｍ及び３．０〜４．５ｃｍの位置から、断面が１．５ｃｍ×１．５ｃｍで高さ５ｃｍの角柱をそれぞれ切り取った（実施例１：ｅ１〜ｅ３、比較例１：ｆ１〜ｆ３）。
【００６３】
次に、白金坩堝中に、無アルカリアルミノシリケートガラス（溶融温度が高く侵食性が大きい）のカレットを入れ、各角柱試料を立てた状態で白金坩堝に挿入し、１６００℃に４０時間保持して各角柱状の試料を引き上げ、常温まで冷却後角柱状の試料を中央で縦方向に切断し、溶融ガラスのフラックスライン（溶融ガラスの表面）の位置にあった侵食が最も激しかった部分（切断面では両側にある）の侵食深さを切断面の両側で測定して平均の侵食深さを求めた。得られた結果を表４に示す。表４の結果から、ＷＴが存在しない部分の耐火物は溶融ガラスに対する耐食性についても優れていることが分かる。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
板１１、１１’の、上記試験片と隣接する箇所から耐火物の発泡性を調べる試料を採取した。すなわち、Ａ面又はＡ’面から０〜３．０ｃｍ、３．０〜６．０ｃｍ及び６．０〜９．０ｃｍの位置から直径３．０ｃｍ、高さ１．０ｃｍの円盤試料（実施例１：ｇ１〜ｇ３、比較例１：ｈ１〜ｈ３）をそれぞれ採取した。次いで、ＺｒＯ2 を９３．５重量％含むジルコニア質溶融鋳造耐火物を切断加工して作成した坩堝（内寸で内径３０ｍｍ、深さ１５ｍｍ）中に各円盤試料を入れ、各円盤試料上に、ソーダ石灰ガラス（板ガラス）のカレットを、カレットが溶融したときに厚さ５ｍｍの溶融ガラス層が円盤試料上に形成されるように載せ、１４００℃で４８時間連続加熱した。
【００６６】
気泡の発生状況を円盤試料の上面中央の２ｃｍ2 の領域について４８時間にわたってビデオ撮影により観察し、円盤試料の表面から発生する気泡（大部分は径が０．０５〜０．３ｍｍの範囲にある）の数を数えた。円盤試料の表面で発生する気泡の数は、２４時間の間に１ｃｍ2 当たりの表面に発生する気泡の数として求め、表５に示した。
【００６７】
【表５】
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【００６８】
表５から、実施例１の遠心力を印加して鋳造されたＷＴが観察されない耐火物の部位では、比較例１のＷＴが観察される耐火物の部位と比較して、溶融ガラスと接触させたときの発泡が顕著に少ないことが分かる。
【００６９】
［実施例２、参考例］
図５は、実施例２、参考例で使用した、一対の鋳型を回転軸の両側に設けた遠心鋳造設備の一例を説明する縦断面図である。図５において３は回転軸、２は黒鉛製の鋳型、４は保温材、５は保温材と鋳型を入れる箱、６は回転軸３の上方に設けられた湯口、１３は鋳型の固定具、１４は蓋である。回転軸３を挟む対称位置には同じ寸法の鋳型２が同様に設けられており、湯口６に注入される原料の溶融物は、同じ湯口６から両方の鋳型２に同時に流れ込むように設けてある。この図５の回転装置１の回転軸３はインバータ制御の電動機で駆動されている。
【００７０】
この構成の鋳造設備を使用すると、回転中の鋳型２に湯口６から原料の溶融物を注入し、遠心力を一貫して印加した状態で耐火物を鋳造できる。したがって、アーク電気炉等から大量の原料の溶融物を供給できれば、高品質のジルコニア質溶融鋳造耐火物を生産性よく製造できる。
【００７１】
実施例２、参考例で使用した遠心鋳造設備では、回転軸から遠い側にある鋳型の側面までの距離を３１．１ｃｍとし、鋳型の内寸法は高さ３５ｃｍ、厚さ１３ｃｍ、幅（半径方向の寸法）２６ｃｍとした。実施例２では８４．８ｒｐｍで鋳型を回転させ、Ａ面の中央部に働く遠心力を２．５Ｇとし、実施例１と同じ組成の原料の溶融物を回転軸の上部に設けた湯口６から注入した。鋳型をこの回転数で回転させた状態で約１時間冷却し、鋳型の回転を停止して２昼夜放置後鋳造した耐火物を鋳型から取り出した。また、参考例では、鋳型を１２０ｒｐｍで回転させ、Ａ面の中央部に働く遠心力を５．０Ｇとし、他の条件は実施例２と同様にして耐火物を鋳造した。
【００７２】
実施例２、参考例で鋳造した耐火物をＡ面に直角な回転軸を含む面で切断した。切断面を研磨して肉眼で観察した結果、ＷＴが認められない組織の部分はＡ面からそれぞれ、１１ｃｍと１２ｃｍの距離まで存在していた。次に、この切断面のＡ面の中央部付近（Ａ面の中央部から約２．５ｃｍの距離にあるＡ面から５ｃｍ以内の箇所）から実施例１と同様にしてＷスポットの割合を測定する厚さ１ｃｍ、幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍの試験片、気孔率とかさ比重を測定する直径３ｃｍ、高さ３ｃｍの円柱試料、耐食性を調べる１．５ｃｍ×１．５ｃｍ×５ｃｍの角柱試料、気泡の発生状況を調べる５ｃｍ×５ｃｍ×２．５ｃｍの角板の５ｃｍ×５ｃｍの面の中央に内径３．５ｃｍ、深さ１．５ｃｍの穴を開けた角板試料及び温度サイクル試験に供する４ｃｍ×４ｃｍ×４ｃｍの試験片をそれぞれ採取した。
【００７３】
［実施例４、５］
図６は、対称軸に垂直な断面が正方形である四角柱の鋳造空間を有し、回転軸３を対称軸に設けた遠心鋳造鋳型の鋳造空間の概要を示す斜視図である。図示していないが、この遠心鋳造鋳型では湯口が回転軸上に設けられている。実施例４では、図６の構成を有する回転軸からＡ面までの距離が１４．３ｃｍの鋳型を用い、Ａ面の中央部における遠心力が１．８７５Ｇとなるように鋳型を１０８ｒｐｍで回転させた状態で実施例１と同じ組成の溶融物を湯口から鋳型に注入し、他の条件は実施例２と同様にして耐火物を鋳造した。
【００７４】
実施例５は、実施例４と同じ遠心鋳造鋳型を使用し、Ａ面の中央部における遠心力が２．５Ｇとなるように鋳型を１２５ｒｐｍで回転させ、他の条件は実施例４と同様にして耐火物を鋳造した。実施例４、５で鋳造した耐火物をＡ面と直角で回転軸を含む鉛直な平面で切断した。この切断面を研磨して肉眼で観察した結果、ＷＴが認められない組織の部分の厚さはＡ面からそれぞれ１０ｃｍと１２．５ｃｍであった。
【００７５】
実施例４、５で鋳造した耐火物から、実施例２と同様の試験片を採取した。また、実施例１と比較例１で鋳造した耐火物についても、実施例２と同様の試験片を採取して以下の試験に供した。ただし、比較例１で鋳造した耐火物については、Ａ面でなくＡ’面を基準とする位置から試験片を採取した。
【００７６】
溶融ガラスを用いる侵食試験と発泡試験には、ＴＶカラーパネル用ガラスのカレットを溶かして使用した。すなわち、侵食試験では白金坩堝中にＴＶカラーパネル用ガラスのカレットを入れ、角柱状試料を立てた状態で１５００℃に７２時間保持し、各角柱状試料を坩堝から引き上げ、冷却後縦方向に中央で切断して切断面の両側のフラックスライン部における侵食深さを測定し、その平均を求めた。
【００７７】
発泡試験は次の方法で行った。すなわち、試料に一面に設けた内径３．５ｃｍ、深さ１．５ｃｍの穴の中に、ガラスが溶けたときに５ｍｍの厚さとなる量のＴＶカラーパネル用ガラスのカレットを入れ、電気炉中で１４００℃に加熱して４８時間保持した。その後、３０℃／ｈｒで冷却し、穴の側壁の部分にある気泡を除外し、直径３．５ｃｍの冷却後のガラス中に残存している気泡の数を、双眼顕微鏡で覗いて数えた。ガラス中に観察された気泡は、その大部分の直径が０．０５〜０．３ｍｍの範囲内にあった。
【００７８】
熱サイクル試験は次の方法で行った。すなわち、先ず各耐火物から採取した４ｃｍ×４ｃｍ×４ｃｍの試験片の寸法をそれぞれについてノギスで測定し、各試験片を電気炉に入れて８００℃から１２５０℃に１時間で昇温し、１２５０℃から８００℃に１時間で降温する温度サイクルを４０回繰り返した。冷却後、電気炉から取り出した各試験片の寸法をノギスで測定し、寸法変化から各試験片の残存体積膨張率を求めた。
【００７９】
ＥＰＭＡによるＷスポットの割合の測定は次の方法で行った。すなわち、回転軸を含みＡ面と直交し、耐火物を概ね２分する切断面を研磨した５ｃｍ×５ｃｍの試料面（一辺がＡ面の中央部と接するＡ面から５ｃｍの位置までの研磨された切断面）を有する厚さ１ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの板状試料を採取し、この５ｃｍ×５ｃｍの試料面の中央部の２ｃｍ×２ｃｍの研磨された切断面を直径約１００μｍの電子スポットで走査した。走査した電子スポットの内、ＺｒＯ2 の濃度が５０％以下とされたものをＷスポットとし、２ｃｍ×２ｃｍの切断研磨面上のＷスポットの割合を求めた。各耐火物の試料について調べた結果を、表６にまとめて示す。
【００８０】
【表６】
0003877796.tif 000007
【００８１】
図７は、図６に示した遠心鋳造鋳型の鋳造空間の内部を、対称軸（回転軸でもある）を含むとともに四角柱の側面に直角に設けた鋳型壁によって２つに仕切った、遠心鋳造鋳型の鋳造空間の概略を示す斜視図である。図示していないが、この鋳型では湯口を回転軸の上方に設けている。この遠心鋳造設備を使用すると、大部分がＷＴが少なく緻密な組織からなる２個の直方体形状を有する耐火物を生産性よく鋳造できる。
【００８２】
図８は表６に示した結果から、Ｗスポットの割合％、発泡数及び残存体積膨張率％と鋳造時にＡ面の中央部に印加した遠心力の大きさとの関係を図示したグラフである。同図によると、Ｗスポット％と発泡数が遠心力の印加によって顕著に小さくなることが分かる。しかし、印加する遠心力が大きくなると残存体積膨張率が増加する。残存体積膨張率が大きいと、耐火物の使用時にその体積が増え、耐火物に亀裂が発生する原因となるので、１．５〜３．５Ｇの遠心力の印加が特に好ましいことが分かる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のジルコニア質溶融鋳造耐火物の製造方法では、ジルコニア質溶融鋳造耐火物の溶融物を鋳型に注入して固化させる際に、鋳型内の鋳造空間の少なくとも一部分に１．５〜３．５Ｇの遠心力を印加する。これによって、耐火物中に形成されるボイド群を、この遠心力によって切除する予定の片隅に偏在させることができ、これによって鋳造する耐火物の製造歩留を顕著に高められる。また、ＺｒＯ２成分を８８〜９７重量％含む耐火物にこの製造方法を適用しているので、大きい遠心力を印加した回転軸から離れた鋳造面（Ａ面）の近傍に溶融ガラス中に気泡を発生する起点となるＷＴが観察されない１０ｃｍ以上の厚さの緻密な組織を有する高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を製造できる。
【００８４】
本発明のジルコニア質溶融鋳造耐火物は、ＺｒＯ2 成分を８８〜９７重量％含むとともに、耐火物のＡ面から少なくとも１０ｃｍの距離の位置までの研磨された切断面にＷＴが観察されない。ＷＴが存在しない組織を有する部分は耐食性も大きいので、耐火物のＷＴが観察されない組織の部分をガラス窯の溶融ガラスと接触する箇所に使用することによって、気泡や砂利等の欠点が溶融ガラス中に導入されるのを顕著に少なくでき、高品質のガラス製品を歩留よく製造できる。
【００８５】
建築の窓の他、各種エレクトロニクス部品に使用されるガラス板等、高品質を要求されるガラス製品のガラスを溶融するガラス窯の要所に本発明によるジルコニア質溶融鋳造耐火物を使用すると、ガラス製品の品質の向上と歩留の向上が顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例でジルコニア質溶融鋳造耐火物を試作するのに使用された遠心鋳造設備の一例の概要を示す縦断面図
【図２】本発明の実施例と比較例におけるジルコニア質溶融鋳造耐火物中のボイドの分布の例を示す縦断面図
【図３】従来のジルコニア質溶融鋳造耐火物の側面（Ａ’面）に直角で鋳造時の底面に対して直角な研磨された切断面（Ａ’面と接する一部分）をＥＰＭＡの電子スポットで走査して検出したマトリックスガラス成分の多いＷスポットの分布図
【図４】本発明の実施例及び比較例で試作した耐火物を評価するために試料を採取した位置を説明するための耐火物の縦断面図
【図５】本発明で使用するジルコニア質溶融鋳造耐火物の製造設備の一例を示す縦断面図
【図６】本発明で使用するジルコニア質溶融鋳造耐火物の鋳造鋳型の鋳造空間の形状と回転軸の配置の一例の概要を示す斜視図
【図７】本発明で使用するジルコニア質溶融鋳造耐火物の鋳造鋳型の鋳造空間の形状と回転軸の配置の他の一例の概要を示す斜視図
【図８】高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の鋳造時に印加した遠心力の大きさが耐火物の組織と特性に及ぼす影響を示すグラフ
【符号の説明】
１：回転装置
２：鋳型
３：回転軸
４：保温材
５：箱
６：湯口
７：回転台
８，８’：ジルコニア質溶融鋳造耐火物
９，９’：Ａ面とＡ面に対応するＡ’面
１０：ボイド又はボイド群
１１，１１’：切り出した耐火物の板
１２：ＷＴ（ワームトレーシング）
１３：固定具
１４：蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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