(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（II）：
Ｒｆ2ＣＦ2（ＣＨ2）nＯ（ＣＦＸ−ＣＦ2Ｏ）p−ＣＦＸ−ＣＯＯＭ
（式中、Ｒｆ2はフッ素原子を１つ以上含みパーフルオロではない炭素数２または３のアルキル基；ｎは１〜３の整数；Ｘはフッ素原子、塩素原子、または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基；ｐは０〜５の整数；Ｍは水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子、またはアルカリ土類金属原子）で表される含フッ素界面活性剤(II)、
式（III）：
Ｍ1ＯＣＯ（ＣＦ2）mＣＯＯＭ2
（式中、ｍは２〜４の整数；Ｍ1とＭ2は水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子、またはアルカリ土類金属原子で、同じでも異なっていてもよい）で表される含フッ素界面活性剤(III)、または
式（IV）：
Ｒｆ3（ＣＨ2）nＯＣＯ−ＣＨ（ＳＯ3Ｍ）−ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）n'Ｒｆ3'
（式中、Ｒｆ3とＲｆ3'はフッ素原子を１つ以上含む炭素数１〜４のアルキル基で、同じでも異なっていてもよい；ｎとn'は独立して１〜３の整数；Ｍは水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子、またはアルカリ土類金属原子）で表される含フッ素界面活性剤(IV)の少なくとも１種の存在下に水性媒体中で、含フッ素オレフィン単独で、または含フッ素オレフィンと他のモノマーとを乳化重合することを特徴とする含フッ素重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】
前記含フッ素界面活性剤（II）が、
H(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COONH4
である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記含フッ素界面活性剤（III）が、
H4NOCO(CF2CF2)2COONH4
である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記含フッ素界面活性剤（IV）が、
H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3NH4)CH2COOCH2(CF2CF2)2Hまたは
H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3Na)CH2COOCH2(CF2CF2)2H
である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記含フッ素オレフィンが、式（１）：
【化１】
0003900883.tif 000025
［式中、Ｙ1はＦ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ3；Ｙ2はＦ、Ｃｌ、Ｈ、Ｒｆ5（Ｒｆ5は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基）もしくは
【化２】
0003900883.tif 000026
（Ｒｆ6は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｂは０または１〜５の整数）］で示される単量体、
または式（２）：
【化３】
0003900883.tif 000027
［式中、Ｚ1はＦ、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基；Ｚ2はＨ、Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル基または−（ＣＦ2）d−Ｚ3（ｄは１〜１０の整数、Ｚ3はＦまたはＨ）］で示される単量体の１種または２種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記含フッ素オレフィンが、式（１）においてＹ1およびＹ2がＦ、ＣｌまたはＲｆ5のいずれかであるパーハロオレフィンである請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記パーハロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンである請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記含フッ素オレフィンが、式（２）においてＺ1およびＺ2がいずれもＦであるビニリデンフルオライドである請求項５記載の製造方法。
【請求項９】
前記他のモノマーが、非フッ素系のエチレン性不飽和単量体の１種または２種以上である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
得られる含フッ素重合体が、パーハロ重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記パーハロ重合体が、変性されているかまたはされていないポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体またはポリクロロトリフルオロエチレンである請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
得られる含フッ素重合体が、非パーハロ重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記非パーハロ重合体が、ビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレンもしくはフッ化ビニルの単独重合体もしくはこれらの２種以上の共重合体；テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンとビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−１−ペンテンもしくは3,3,3−トリフルオロ−2−（トリフルオロメチル）−１−プロペンの２種以上との共重合体；またはテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンとビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロ-1-ペンテンもしくは3,3,3−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)−1−プロペンの１種または２種以上とエチレン、プロピレン、ビニルエーテル類、ビニルエステル類もしくはアクリレート類の１種または２種以上との共重合体である請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素界面活性剤の少なくとも１種を水性媒体に対して０．００１〜１５．０重量％の量で重合開始時に添加して乳化重合を開始する請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の含フッ素界面活性剤の存在下に水性媒体中で含フッ素オレフィンを乳化重合する含フッ素重合体ラテックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、含フッ素オレフィンをモノマーとして水性分散液中で乳化重合して含フッ素重合体ラテックスを製造する場合、重合系に界面活性剤（乳化剤）を存在させることが必須であり、各種の界面活性剤が提案され使用されている。
【０００３】
こうした界面活性剤が、得られる含フッ素重合体の種々の特性、たとえば粉体特性や成形品の機械的特性に影響を及ぼすことが知られている（特開昭５２−５２９８４号公報、特開昭５７−１６４１９９号公報、特開昭６１−２２３００７号公報、特開平７−２９２００８号公報、特開平１１−２４６６０７号公報、特開平１１−５１２１３３号公報、特開２００１−６４３０４号公報、米国特許第３，３９１，０９９号明細書など）。
【０００４】
また、乳化剤といっても、環境や生態系に影響を与える懸念のある化合物は可能な限り使用しないことが望ましい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境や生態系に影響を及ぼすことの少ない特定の含フッ素界面活性剤を使用して含フッ素オレフィンの乳化重合を行ない、汎用の乳化剤を使用して得られる重合体と比べて粉体特性や成形品の機械的特性において遜色のない含フッ素重合体材料を与える含フッ素重合体ラテックスを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
式（II）：
Ｒｆ2ＣＦ2（ＣＨ2）nＯ（ＣＦＸ−ＣＦ2Ｏ）p−ＣＦＸ−ＣＯＯＭ
（式中、Ｒｆ2はフッ素原子を１つ以上含みパーフルオロではない炭素数２または３のアルキル基；ｎは１〜３の整数；Ｘはフッ素原子、塩素原子、または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基；ｐは０〜５の整数；Ｍは水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子、またはアルカリ土類金属原子）で表される含フッ素界面活性剤(II)、
式（III）：
Ｍ1ＯＣＯ（ＣＦ2）mＣＯＯＭ2
（式中、ｍは２〜４の整数；Ｍ1とＭ2は水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子、またはアルカリ土類金属原子で、同じでも異なっていてもよい）で表される含フッ素界面活性剤(III)、または
式（IV）：
Ｒｆ3（ＣＨ2）nＯＣＯ−ＣＨ（ＳＯ3Ｍ）−ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）n'Ｒｆ3'
（式中、Ｒｆ3とＲｆ3'はフッ素原子を１つ以上含む炭素数１〜４のアルキル基で、同じでも異なっていてもよい；ｎとn'は独立して１〜３の整数；Ｍは水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子、またはアルカリ土類金属原子）で表される含フッ素界面活性剤(IV)の少なくとも１種の存在下に水性媒体中で、含フッ素オレフィン単独で、または含フッ素オレフィンと他のモノマーとを乳化重合することを特徴とする含フッ素重合体ラテックスの製造方法に関する。
【０００７】
重合に供する含フッ素オレフィンとしては、式（１）：
【０００８】
【化４】
0003900883.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｙ1はＦ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ3；Ｙ2はＦ、Ｃｌ、Ｈ、Ｒｆ5（Ｒｆ5は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基）もしくは
【００１０】
【化５】
0003900883.tif 000003
【００１１】
（Ｒｆ6は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｂは０または１〜５の整数）］で示される単量体、
または式（２）：
【００１２】
【化６】
0003900883.tif 000004
【００１３】
［式中、Ｚ1はＦ、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基；Ｚ2はＨ、Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル基または−（ＣＦ2）d−Ｚ3（ｄは１〜１０の整数、Ｚ3はＦまたはＨ）］で示される単量体の１種または２種以上があげられる。
【００１４】
これらは、たとえば式（１）においてＹ1およびＹ2がＦ、ＣｌまたはＲｆ5のいずれかであるパーハロオレフィン、すなわちテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンであってもよいし、式（２）においてＺ1およびＺ2がいずれもＦであるビニリデンフルオライドであってもよい。
【００１５】
また、前記他のモノマーとしては、非フッ素系のエチレン性不飽和単量体の１種または２種以上があげられる。
【００１６】
その結果、得られる含フッ素重合体は、パーハロ重合体または非パーハロ重合体となる。
【００１７】
パーハロ重合体としては、変性されているかまたはされていないポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体またはポリクロロトリフルオロエチレンが好ましくあげられ、非パーハロ重合体としては、ビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレンもしくはフッ化ビニルの単独重合体もしくはこれらの２種以上の共重合体；テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンとビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−１−ペンテンもしくは3,3,3−トリフルオロ−2−（トリフルオロメチル）−１−プロペンの２種以上との共重合体；またはテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンとビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロ-1-ペンテンもしくは3,3,3−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)−1−プロペンの１種または２種以上とエチレン、プロピレン、ビニルエーテル類もしくはアクリレート類の１種または２種以上との共重合体が好ましくあげられる。
【００１８】
本発明においては、前記特定の含フッ素界面活性剤の少なくとも１種を水性媒体に対して０．００１〜１５．０重量％の量で重合開始時に添加して乳化重合を開始することが、得られる含フッ素重合体の各種物性が良好になることから好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定の含フッ素界面活性剤を使用する点に特徴がある。以下、各界面活性剤について説明する。
【００２０】
（I）式(I)：
Ｒｆ1Ｏ（ＣＦＸ−ＣＦ2Ｏ）p−ＣＦＸ−ＣＯＯＭ
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；Ｘはフッ素原子、塩素原子、または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基；ｐは０〜５の整数；Ｍは水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子、またはアルカリ土類金属原子）で表される含フッ素界面活性剤(I)。
【００２１】
この含フッ素界面活性剤(I)は、低濃度で重合系の表面張力を下げるという点に特徴があり、特に式中Ｒｆ1が炭素数１または２のパーフルオロアルキル基でｐが１または２のとき、およびＲｆ1が炭素数５のパーフルオロアルキル基でｐが０のときに、優れた表面張力低下能が発揮される。また、Ｍがアンモニウム基のときは、生成重合体から加熱処理により容易に除去できるという点で有利である。
【００２２】
前記含フッ素界面活性剤（I）の好ましい具体例としては、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COONH4、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4
またはCF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COONH4
の１種または２種以上があげられ、特にフッ素系単量体を分散させる能力に優れる点から、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4
またはCF3CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)COONH4
が好ましい。
【００２３】
（II）式(II)：
Ｒｆ2ＣＦ2（ＣＨ2）nＯ（ＣＦＸ−ＣＦ2Ｏ）p−ＣＦＸ−ＣＯＯＭ
（式中、Ｒｆ2はフッ素原子を１つ以上含みパーフルオロではない炭素数２または３のアルキル基；ｎは１〜３の整数；Ｘはフッ素原子、塩素原子、または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基；ｐは０〜５の整数；Ｍは水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子、またはアルカリ土類金属原子）で表される含フッ素界面活性剤(II)。
【００２４】
この含フッ素界面活性剤(II)は、水素原子を含むフッ素系単量体を分散させる能力に優れているという点に特徴があり、特に式中Ｒｆ2が水素原子を１個含むフルオロアルキル基でｎが１のときに、優れたビニリデンフルオライドまたはトリフルオロエチレンの分散性向上効果が発揮される。
【００２５】
前記含フッ素界面活性剤（II）の具体例としては、
H(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COOHまたはH(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COONH4
などがあげられ、特に生成重合体から加熱処理により容易に除去できる点から、H(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COONH4
が好ましい。
【００２６】
（III）式(III)：
Ｍ1ＯＣＯ（ＣＦ2）mＣＯＯＭ2
（式中、ｍは２〜４の整数；Ｍ1とＭ2は水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子、またはアルカリ土類金属原子で、同じでも異なっていてもよい）で表される含フッ素界面活性剤(III)。
【００２７】
この含フッ素界面活性剤は、特にＭ1とＭ2の両方がアンモニウム基のとき、生成重合体から加熱処理により容易に除去できる。
【００２８】
前記含フッ素界面活性剤（III）の具体例としては、
H4NOCO(CF2CF2)2COONH4、NaOCO(CF2CF2)2COONa、KOCO(CF2CF2)2COOK
などがあげられ、特に生成重合体から加熱処理により容易に除去できる点から
H4NOCO(CF2CF2)2COONH4
が好ましい。
【００２９】
（IV）式(IV)：
Ｒｆ3（ＣＨ2）nＯＣＯ−ＣＨ（ＳＯ3Ｍ）−ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）n'Ｒｆ3'
（式中、Ｒｆ3とＲｆ3'はフッ素原子を１つ以上含む炭素数１〜４のアルキル基で、同じでも異なっていてもよい；ｎとn'は独立して１〜３の整数；Ｍは水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子、またはアルカリ土類金属原子）で表される含フッ素界面活性剤(IV)。
【００３０】
この含フッ素界面活性剤は、ミセルの安定性に特徴があり、特に式中Ｒｆ3とＲｆ3'およびｎとｎ'が同じときにより優れたミセル安定性が発揮される。また、Ｍがアンモニウム基のときに、生成重合体から加熱処理により容易に除去できる。
【００３１】
前記含フッ素界面活性剤（IV）の具体例としては、
H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3NH4)CH2COOCH2(CF2CF2)2H、
H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3Na)CH2COOCH2(CF2CF2)2Hまたは
H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3K)CH2COOCH2(CF2CF2)2H
などがあげられ、特に生成重合体から加熱処理により容易に除去できる点から、
H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3NH4)CH2COOCH2(CF2CF2)2H
が好ましい。
【００３２】
そのほか、この特定の含フッ素界面活性剤に加えて、要すれば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウムなどを併用してもよい。
【００３３】
またハイドロカーボン系のアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系の界面活性剤を併用してもよい。
【００３４】
ハイドロカーボン系の界面活性剤の併用は、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を始めとするパーフルオロポリマーの製造においては一般的でないものの事例がある。特公昭61-52842号公報、特公昭48-34837号公報などに、PTFEの乳化重合の際、パーフルオロカルボン酸塩と、炭化水素分散剤、たとえば、親水性基としてのエチレンオキシドや、疎水基としてのプロピレンオキシドを有した非イオン性界面活性剤のポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテルを水性媒体に対して、１〜５ｐｐｍ添加することにより、重合体の粒子径を小さくできるとの記載がある。
【００３５】
一方、フッ化ビニリデン等の水素原子を含むモノマーを成分の一つとして用いる場合には、ハイドロカーボン系の界面活性剤を併用することが多い。例えばビニリデンフルオライド（VdF）系重合体の水性分散液は、水に対して１質量％以下の前記フッ素系界面活性剤と微量のノニオン系非フッ素系界面活性剤との共存下に、VdF単量体またはVdFを含む単量体混合物を乳化重合させることにより、製造できる。
【００３６】
粒子径が２００nm以下のVｄF系重合体を含んで固形分濃度が３０〜５０質量％である水性分散液を調製するためには、通常、多量のフッ素系界面活性剤の使用が必要となるが、ノニオン系非フッ素系界面活性剤を微量に添加することにより、フッ素系界面活性剤の使用量を１質量％以下と少量に抑えることができる。すなわちノニオン系非フッ素系界面活性剤の添加により、２００nm以下の小さな粒子径を達成することができる。
【００３７】
ノニオン系非フッ素系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類およびその誘導体などがあげられる。
【００３８】
より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルなどがあげられ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどがあげられ、ポリオキシエチレンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコールなどがあげられ、ソルビタンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどがあげられ、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどがあげられ、グリセリンエステル類のものとしてモノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、などがあげられる。また、これらの誘導体としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などがあげられる。特に好ましいものはポリオキシエチレンアルキルエーテル類およびポリオキシエチレンアルキルエステル類であってHLB値が１０〜１８のものであり、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（EO；５〜２０。EOはエチレンオキシドユニット数を示す）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（EO；１０〜５５）、モノオレイン酸ポリエチレングリコール（EO；６〜１０）があげられる。
【００３９】
本発明においてノニオン系非フッ素系界面活性剤の使用量は水に対して０．００１〜０．１質量％、好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。０．１質量％より多いと、連鎖移動による重合速度の低下、反応停止などが起こり実用的でない。また０．００１質量％未満では粒子径微小化の効果がほとんど見られない。
【００４０】
これらの特定の含フッ素界面活性剤は、単独で使用しても併用しても、さらには他の含フッ素界面活性剤および／または非フッ素系界面活性剤と併用してもよい。併用する場合の他の界面活性剤も環境および生態系に影響を及ぼさないものを選定すべきである。
【００４１】
本発明の製造方法で重合する単量体である含フッ素オレフィンとしては、前記式（１）または式（２）で示される単量体などがあげられ、これらのうちの１種または２種以上が重合に供される。
【００４２】
式（１）で示される単量体の具体例としては
【００４３】
【化７】
0003900883.tif 000005
【００４４】
などが好ましくあげられる。
【００４５】
特にパーハロオレフィン類、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などのパーフルオロオレフィン類やクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）が好ましい。
【００４６】
式（２）で示される単量体の具体例としては、たとえばＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ4Ｆ9、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）3−Ｈなどを好ましくあげることができる。特にＣＨ2＝ＣＦ2で示されるビニリデンフルオライドが好ましい。
【００４７】
本発明においては、これらの含フッ素オレフィンを単独重合して、または含フッ素オレフィン同士を共重合して、さらには非フッ素系のエチレン性不飽和単量体と共重合することができる。
【００４８】
エチレン性不飽和非フッ素単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、イソブテンおよび式：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）e″Ｒ7
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１７の脂肪族基、炭素数３〜１７の脂環式基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、ｅ″は０または１である）で示されるアルキルビニルエーテルまたはビニルエステルがあげられ、具体例としては、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルビニルエーテル、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、酪酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルエステルなどがあげられる。
【００４９】
さらに式：
【００５０】
【化８】
0003900883.tif 000006
【００５１】
（式中、Ｚ5はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3；Ｒ8はＨ、Ｃｌ、Ｆ、炭素数１〜１７の脂肪族基、炭素数３〜１７の脂環式基または炭素数１〜２０のフルオロアルキル基）で表わされる化合物があげられ、具体例としては、イソブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−α−フルオロアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロペンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１５−ノナコサフルオロペンタデシルアクリレート、オクチル−α−クロロアクリレート、オクタデシルアクリレートなどがあげられる。
【００５２】
また、式：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｚ6
（式中、Ｚ6は塩素原子または炭素数１〜８のアルコキシ基を示す）で示される化合物も使用でき、具体例としてはたとえばアリルクロライド、アリルメチルエーテル、アリルイソプロピルエーテル、アリルオクチルエーテルなどがあげられる。
【００５３】
またそのほかに、スチレンおよびスチレン誘導体、マレイン酸ジアルキルエステル類などもあげられる。
【００５４】
さらにまた、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、チオール基などのＷＯ９５／３３７８２号パンフレット記載の官能基を有する含フッ素または非フッ素単量体も共重合可能である。
【００５５】
本発明で得られる含フッ素重合体の好ましい構造は、含フッ素オレフィンとしてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分とするものとビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を主成分とするものとの２つに大別できる。
【００５６】
すなわち、その第１のグループは、ＴＦＥ、ＨＦＰまたはＣＴＦＥを必須成分とし、さらに必要に応じて前記他の共重合可能な単量体を共重合してえられる含フッ素重合体である。
【００５７】
前記の重合体において他の共重合可能な単量体として特に好ましいものは、ＶｄＦ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテン、式：
【００５８】
【化９】
0003900883.tif 000007
【００５９】
（式中、Ｒｆ9は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基；ｊは０または１〜５の整数）で示されるパーフルオロビニルエーテル類および式：
【００６０】
【化１０】
0003900883.tif 000008
【００６１】
（式中、Ｚ3はＨまたはＦ；Ｚ4はＨまたはＦ；ｉは１〜１０の整数）で示される含フッ素オレフィンおよびエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどが好ましい。
【００６２】
ＴＦＥ、ＨＦＰまたはＣＴＦＥを主成分とする含フッ素重合体のさらに詳しい具体例としては、ＴＦＥの単独重合体（ＰＴＦＥ）、ＣＴＦＥの単独重合体（ＰＣＴＦＥ）、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテル類（１０モル％以下）との共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥまたはＣＴＦＥとエチレン、さらに必要に応じて共重合可能な含フッ素オレフィンとの共重合体（Ｅ（Ｃ）ＴＦＥ）、ＨＦＰとエチレン、場合によってはＴＦＥを共重合したエラストマー状の共重合体、ＴＦＥとプロピレンを共重合したエラストマー状の共重合体、ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテル類（１５モル％以上）を共重合したエラストマー状の共重合体などが好ましくあげられる。
【００６３】
そのなかでのＰＦＡ系共重合体としては、詳しくはＴＦＥ９５〜９９．７モル％と式：
ＣＦ2＝ＣＦＯＲｆ10
（式中、Ｒｆ10は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基）で示されるパーフルオロビニルエーテル０．３〜５．０モル％の共重合体が好ましい。
【００６４】
またＥ（Ｃ）ＴＦＥ系共重合体としては、ＴＦＥまたはＣＴＦＥ３０〜７０モル％、エチレン３０〜７０モル％、および必要に応じて使用する第３成分の含フッ素オレフィン０〜１５モル％の共重合体が好ましい。第３成分としての含フッ素オレフィンとしては、
【００６５】
【化１１】
0003900883.tif 000009
【００６６】
（式中、Ｚ3はＨまたはＦ；Ｚ4はＨまたはＦ；ｉは１〜１０の整数）で示される含フッ素オレフィン、パーフルオロビニルエーテル類、ＨＦＰ、ヘキサフルオロイソブチレンなどを用いることができ、とくに
【００６７】
【化１２】
0003900883.tif 000010
【００６８】
（Ｚ3、Ｚ4およびｉは前記と同じ）、ヘキサフルオロイソブチレンなどが好ましい。
【００６９】
ＴＦＥを主成分とするエラストマー状の共重合体の１つは、ＴＦＥが４０〜７０モル％およびプロピレン３０〜６０モル％からなる共重合体である。また、これらの他に共重合可能な成分たとえば、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロビニルエーテル類などを４０モル％以下含むこともできる。
【００７０】
もう１つのエラストマー状重合体は、ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテル類とからなる重合体であって、ＴＦＥ４０〜８５モル％、式：
【００７１】
【化１３】
0003900883.tif 000011
【００７２】
（式中、Ｒｆ9は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基；ｊは０または１〜５の整数）で示されパーフルオロビニルエーテル類１５〜５０モル％の重合体である。
【００７３】
本発明の製造方法で製造する好ましい含フッ素重合体の第２のグループは、ＶｄＦを主成分とする重合体である。
【００７４】
すなわち、ＶｄＦを必須成分とし、さらに必要に応じて他の単量体を共重合してえられる共重合体であって、ＶｄＦを４０モル％以上含有する含フッ素重合体である。
【００７５】
このＶｄＦ系重合体において他の共重合可能な単量体としては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ヘキサフルオロイソブテンおよびパーフルオロビニルエーテル類などが好ましい具体例である。
【００７６】
ＶｄＦを主成分とする含フッ素重合体の具体例として、ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＣＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2との共重合体などが好ましくあげられる。
【００７７】
また、ＶｄＦを主成分とするこれらの含フッ素重合体は、共重合するほかの単量体成分の有無、種類や組成比を種々選択することにより樹脂状またはエラストマー状の重合体とすることができる。
【００７８】
そのなかでも好ましい樹脂状のＶｄＦ系重合体の具体例としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ（５０〜９９／１〜５０モル％比）共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（４５〜９９／０〜４５／１〜１０モル％比）共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（５０〜９９／０〜３０／１〜２０モル％比）共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（４５〜９９／０〜４５／１〜１５モル％比）などがあげられる。
【００７９】
また、ＶｄＦ系共重合体でエラストマー状となる組成範囲の具体例として、ＶｄＦが４０〜８５モル％、ＴＦＥが０〜３０モル％、ＨＦＰが１５〜５０モル％の共重合体が好ましくあげられる。
【００８０】
さらに含フッ素重合体の具体例として、特公昭６１−４９３２７号公報に記載されているような含フッ素セグメント化ポリマーも含まれる。
【００８１】
この含フッ素セグメント化ポリマーとは、基本的に、炭素原子に結合したヨウ素原子を有するアイオダイド化合物から遊離したヨウ素原子、該アイオダイド化合物から該ヨウ素原子を除いた残基ならびに該ヨウ素原子と該残基間に介在する少なくと２種のポリマー鎖セグメント（ただし、そのうちの少なくとも１種は含フッ素ポリマー鎖セグメントである）を必須構成成分としてなる。換言すれば、本発明の含フッ素セグメント化ポリマーは、基本的に、少なくとも２種のポリマー鎖セグメント（ただし、そのうちの少なくとも１種は含フッ素ポリマー鎖セグメントである）からなる連鎖と、その両端に存在する炭素原子に結合したヨウ素原子を有するアイオダイド化合物から遊離したヨウ素原子ならびに該アイオダイド化合物から該ヨウ素原子を除いた残基を必須構成分としてなるものである。すなわち、含フッ素セグメント化ポリマーの典型的構造は次式：
Ｑ−［（Ａ−Ｂ−‥‥‥）Ｉ］ｆ″
［式中、Ｑはアイオダイド化合物からヨウ素原子を除いた残基、Ａ、Ｂ、‥‥‥はそれぞれポリマー鎖セグメント（ただし、そのうちの少なくとも一つは含フッ素ポリマー鎖セグメントである）、Ｉは前記アイオダイド化合物から遊離したヨウ素原子、ｆ″はＱの結合手の数を表わす］で表わすことができる。
【００８２】
本発明で得られる含フッ素重合体の分子量は、重合体の種類、用途、使用方法により、好適な範囲が異なりとくに限定されないが、たとえば成形用途では、一般的には、含フッ素重合体自身の機械的強度の点からあまり低いのは好ましくなく、通常数平均分子量として２０００以上、とくに５０００以上程度が好ましい。また、成形性の点からあまり高いのは好ましくなく通常１００００００以下、とくに７５００００以下程度が好ましい。
【００８３】
さらにまた、含フッ素重合体の具体例のなかで前記のＴＦＥを主成分とする樹脂状の共重合体、たとえばＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥのような溶融加工が可能な含フッ素重合体の場合、そのメルトフロー値は含フッ素重合体の種類によっては定められた測定温度（たとえばＰＦＡ、ＦＥＰでは３７２℃、ＥＴＦＥでは３００℃）、荷重（たとえば７ｋｇ）において０．０１×１０-2〜５０×１０-2ｍｌ／ｓｅｃ．、好ましくは０．０５×１０-2〜２５×１０-2ｍｌ／ｓｅｃ．、とくに好ましくは０．１×１０-2〜１０×１０-2ｍｌ／ｓｅｃ．である。
【００８４】
また、ＴＦＥまたはＨＦＰを主成分とするエラストマー状の重合体、ＶｄＦの単独重合体およびＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰまたはＣＴＦＥの１種以上からなる樹脂状またはエラストマー状の重合体などのようなＤＭＦやＴＨＦなどの溶剤に可溶な含フッ素重合体の場合、たとえばＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量測定値で、数平均分子量が２０００〜１００００００、好ましくは５０００〜７５００００、とくに好ましくは１００００〜５０００００のものである。
【００８５】
また、ＴＦＥの単独重合体（ＰＴＦＥ）の場合、オリゴマー状のものから通称低分子量ＰＴＦＥと呼ばれている分子量２０００〜１００万程度のもの、さらに溶融加工できないような高分子量体を含む。高分子量ＰＴＦＥの場合の分子量は特定できないがおおよそ１００万〜１０００万、最大２０００万程度のものまで製造できる。
【００８６】
本発明の含フッ素重合体ラテックスは、乳化重合法で製造する。以下、まず、含フッ素重合体全般に関する重合条件や添加剤などについて説明し、ついで代表的な含フッ素重合体ごとにそれぞれに好適な界面活性剤、重合条件、添加剤などについて説明する。
【００８７】
乳化重合で使用される開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用いることができるが、水溶性開始剤が好ましく採用され、具体的には過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類；過酸化水素、有機過酸化物（ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなど）；あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸などの還元剤との組合わせからなるレドックス開始剤；さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤；またはジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシドなどの二塩基酸過酸化物；アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩などがあげられる。また、水溶性または油溶性のアゾ化合物も同様に使用できる。
【００８８】
本発明の特徴は、乳化重合時の界面活性剤（乳化剤）として前記式(I)〜(IV)の含フッ素界面活性剤を使用する点にある。使用量は重合溶媒（水性媒体）に対し、合計添加量で０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％程度である。
【００８９】
さらに必要に応じて、公知の連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤などを使用することもできる。
【００９０】
連鎖移動剤としては、たとえばイソペンタン、マロン酸ジエチル、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、フルオロカーボンヨウ化物（たとえばＣＦ2Ｉ2、ＣＦ3Ｉ、Ｉ−（ＣＦ2）4−Ｉ、（ＣＦ3）2ＣＦＩなど）などを用いることができる。
【００９１】
本発明の乳化重合条件は、目的とする含フッ素重合体の種類や組成、重合開始剤などによって適宜選択され、通常反応温度は−２０℃〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、重合圧力は１０ＭＰａＧ以下、好ましくは７ＭＰａＧ以下である。
【００９２】
また本発明の含フッ素重合体ラテックスの製造において各成分（特に単量体、開始剤、連鎖移動剤の各成分）についての重合槽への仕込み方法に、特に制限はなく、使用される各種成分の全量を重合の最初から仕込む方法、または成分の一部または全部を連続的または分割的に逐次重合槽に仕込む方法によって行なってもよい。
【００９３】
本発明の製造方法で得られる含フッ素重合体ラテックスは、数平均粒子径が約０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．７μｍの含フッ素重合体粒子を約１０〜４０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の濃度で含むラテックス（水性乳濁液）であり、粒子の分散乳化状態は安定したものである。
【００９４】
かくして得られる含フッ素ラテックスは凝析または凝集に供して回収し乾燥して粉末にすることができる。凝析または凝集は、従来公知の方法をそのまま採用できる。たとえば、ラテックスに攪拌下に凝析剤（凝集剤）を添加して凝析（凝集）させる方法、ラテックスを凍結・解凍することにより凝析させる方法（凍結凝析法）、ラテックスを機械的に高速攪拌することのみにより凝析させる方法（機械凝析法）、細いノズルからラテックスを噴出させると同時に水を蒸発させる方法（スプレー凝析法）などが好ましく採用される。要すれば、凝集助剤を添加してもよい。乾燥は室温で放置してもよいし、２５０℃までの加熱状態で乾燥させてもよい。
【００９５】
本発明で得られる含フッ素ラテックスはさらに、濃縮するか、または分散安定化処理して得られる含フッ素重合体水性分散液、いわゆるディスパージョンに調製することもできる。
【００９６】
濃縮方法としては公知の方法が採用され、用途（たとえば水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤など）に応じて、濃度４０〜６０重量％に濃縮される。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれることがあるが、その場合はさらに分散安定剤を添加してもよい。そうした分散安定剤としては、本発明で使用する前記界面活性剤や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。好ましい分散安定剤としてはポリオキシアルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤、特にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（たとえばローム＆ハース社製のトライトンＸ−１００（商品名））、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（日本油脂（株）製のディスパノールＴＯＣ（商品名））、ポリオキシエチレンプロピルトリデシルエーテルなどのポリオキシエチレンエーテル類があげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００９７】
また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長い含フッ素重合体水性分散液に調製することもできる。使用する分散安定剤は前記と同じものがあげられる。
【００９８】
本発明で得られる含フッ素ラテックスはさらに、VdF系共重合体を種として、エチレン性不飽和単量体をシード重合することができる。該エチレン性不飽和単量体としては、たとえば官能基をもつ単量体とビニル化合物があげられる。
【００９９】
前記官能基をもつ単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミドなどのアミド化合物；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体；γ-トリメトキシシランメタクリレート、γ-トリエトキシシランメタクリレートなどのシラノール基含有単量体；アクロレインなどのアルデヒド基含有単量体などがあげられ、前記ビニル化合物としては、たとえばスチレン、アクリロニトリルなどがあげられるが、VdF系共重合体との相溶性の点からアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好ましい。その具体例としては、特開平7-90153号公報に開示されている。
【０１００】
前記VdF系シード重合体は、前記種部分としてのVdF系共重合体100質量部の存在下に、エチレン性不飽和単量体が20〜100質量部重合したものである。
【０１０１】
本発明のVdF系シード重合体の水性分散液は、顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤などの添加剤を配合することにより、またはさらに他の高分子化合物を複合してコーティング用水性塗料として用いることができる。
【０１０２】
つぎに代表的な含フッ素重合体別に説明するが、上記の全般的な説明において記載した条件や添加剤と同様な場合は、説明を省略することもある。
【０１０３】
（A）ＰＴＦＥ
(i)好適な界面活性剤
好適な界面活性剤としては、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、H(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COONH4、H4NOCO(CF2CF2)2COONH4、H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3NH4)CH2COOCH2(CF2CF2)2H、H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3Na)CH2COOCH2(CF2CF2)2Hなどがあげられる。
【０１０４】
また、特開昭５７−１３５号公報、特公昭５６−５４０１６号公報、特開平１１−２４６６０７号公報に記載されているように、使用量は臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下で使用する方が適していることが記載されている。理由は、ＣＭＣ以上ではアスペクト比の大きい針状粒子が得られるため（特公昭４８−３４８３６号公報、特開昭６３−８１１０４号公報）である。
【０１０５】
また、重合中の粒子の安定性を確保するため、アスペクト比が大きくならない程度に上記界面活性剤を途中追加することが有効であることも記載されている。
【０１０６】
(ii)好適な重合条件
重合開始剤として、水溶性の過硫酸塩（例えば過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の水溶性有機過酸化物を単独で、またはこれらの混合物の形で使用される。添加方法は、目的の物性のＰＴＦＥを得るために、初期に一括に仕込むことや、途中に追加仕込みすることも可能である。
【０１０７】
重合温度に関しては、通常１０〜９０℃の範囲で重合は行われるが、一般的には、過硫酸塩の分解温度特性から、６５〜９０℃で行われる。また、特開昭５９−１０９５３４号公報に記載されているように、レドックス系にすることにより、室温２５℃以下の温度での重合例も知られている。また、特開昭５２−１１２６８６号公報に記載されているように、重合温度を途中で変更するにより、重合物の結晶化度合いを制御することも知られている。
【０１０８】
重合圧力は、生産性を無視すれば、０．１〜０.２ＭＰａＧでの重合も可能であるが、通常は０.３〜０.４ＭＰaの範囲で重合が行われる。
【０１０９】
(iii)好適な添加剤
重合途中の添加剤としては、特開昭５７−１３５号公報には、重合の途中段階で芳香族アミン類や芳香族ヒドロキシ化合物などを重合媒体である水に対し、０.７〜２０ｐｐｍ程度添加することにより、最終粒子の比重が粒子芯部の比重より小さい粒子構造を有し、かつ径が１００〜５００nmであるコロイド状のＰＴＦＥ粒子を得られることが記載されている。これにより、最終物の比重が小さい、分子量の高いポリマー粉末が得られる。これらは、ペースト押出し性、機械強度などが優れているため、延伸多孔膜、チューブ、ロッド、フィルムなどの成形品物性が良好な製品が得られる。
【０１１０】
（B）変性ＰＴＦＥ
次に、変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造であるが、未変性のＰＴＦＥファインパウダーと同様に、乳化重合法により製造される。
【０１１１】
(i)変性剤と変性量
変性モノマーには、特公平４−３７６５号公報に記載のように、ＣＦ2＝ＣＦ-ＣＦ3（ＨＦＰ）、ＣｌＣＦ＝ＣＦ2（ＣＴＦＥ）、Ｃ4Ｆ9ＣＨ＝ＣＨ2など、および一般式：
Ｘ（ＣＦ2）nＯＣＦ＝ＣＦ2
（式中、ＸはＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１〜６の整数）、
または
Ｃ3Ｆ7（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）m（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）tＯＣＦ＝ＣＦ2
（式中、ｍは０〜２の整数、ｔは０〜２の整数）
で示されるフルオロアルキルビニルエーテル化合物、例えば、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）があげられる。その他、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルや、炭化水素系では、エチレン、プロピレン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニルなどがあげられる。
【０１１２】
これら、変性モノマーは単独もしくは混合物の形で使用されるのが一般的である。
【０１１３】
また、変性モノマーの添加時期も、初期一括添加、途中追加、連続添加など、目的に応じて、自由に添加時期を選択できる。これにより、重合体粒子の変性部位を目的に応じて制御することが可能となる。例えば、表面部もしくは中心部を変性する、または、粒子中心部から表面部へ、もしくは表面部から中心部へ傾斜的に変性することなども可能である。
【０１１４】
また、重合後のPTFEポリマー中における変性モノマー含有量は、用途に応じて重合槽内への変性モノマー仕込み量を変更することにより、制御が可能となる。通常は、重合後ポリマー中の変性モノマー含量は、0.001〜20モル％程度の範囲であることが知られている。
【０１１５】
(ii)好適な界面活性剤
好適な界面活性剤としては、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、H(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COONH4、H4NOCO(CF2CF2)2COONH4、H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3NH4)CH2COOCH2(CF2CF2)2H、H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3Na)CH2COOCH2(CF2CF2)2Hなどがあげられる。
【０１１６】
使用量は、水性媒体に対し、０.０１〜１質量％、好ましくは０.０２〜０.５質量％である。
【０１１７】
(iii)好適な重合条件
重合開始剤として、水溶性の過硫酸塩（例えば過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の水溶性有機過酸化物を単独で、またはこれらの混合物の形で使用される。添加方法は、目的の物性のＰＴＦＥを得るために、初期に一括に仕込むことや、途中に追加仕込みすることも可能である。
【０１１８】
重合温度に関しては、通常１０〜９０℃の範囲で重合は行われるが、一般的には、過硫酸塩の分解温度特性から、６５〜９０℃で行われる。また、特開昭５９−１０９５３４のように、レドックス系にすることにより、室温２５℃以下の温度での重合例も知られている。また、特開昭５２−１１２６８６のように、重合温度を途中で変更するにより、重合物の結晶化度合いを制御することも知られている。
【０１１９】
重合圧力は、生産性を無視すれば、0.１〜０.２ＭＰａＧでの重合も可能であるが、通常は０.３〜０.４ＭＰaの範囲で重合が行われる。
【０１２０】
(iv)好適な添加剤
重合途中の添加剤としては、特開昭５７−１３５には、重合の途中段階で芳香族アミン類や芳香族ヒドロキシ化合物などを重合媒体である水に対し、０.７〜２０ｐｐｍ程度添加することにより、最終粒子の比重が粒子芯部の比重より小さい粒子構造を有し、かつ径が１００〜５００nmであるコロイド状のＰＴＦＥ粒子を得られることが記載されている。これにより、最終物の比重が小さい、分子量の高いポリマー粉末が得られる。これらは、ペースト押出し性、機械強度などが優れているため、延伸多孔膜、チューブ、ロッド、フィルムなどの成形品物性が良好な製品が得られる。
【０１２１】
（C）ＦＥＰ
(i)単量体組成
組成としては、TFE 60〜95質量％、HFP 5〜40質量％のものが用いられる。好ましくはTFE 85〜90質量％、HFP 10〜15質量％のものが用いられる。またこれらに第3成分として、パーフルオロビニルエーテル類を全体に対し0.5〜2質量％用いて変性させたものを用いることもできる。
【０１２２】
(ii)好適な界面活性剤
好適な界面活性剤としては、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、H(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COONH4、H4NOCO(CF2CF2)2COONH4、H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3NH4)CH2COOCH2(CF2CF2)2H、H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3Na)CH2COOCH2(CF2CF2)2Hなどがあげられる。
【０１２３】
(iii)好適な重合条件
重合温度は60〜100℃が、重合圧力は0.7〜4.5MPaGが好ましい。
【０１２４】
(iv)好適な添加剤
連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチルなどが好ましく、ｐH緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウムなどが好ましい。
【０１２５】
（D）ＰＦＡ
(i)単量体組成
組成としては、TFE 95〜99.7mol%、パーフルオロビニルエーテル0.3〜5.0mol%のものが用いられる。好ましくはTFE 98〜99.5mol%、パーフルオロビニルエーテル0.5〜2.0mol%のものが用いられる。パーフルオロビニルエーテルとしては式：
ＣＦ2＝ＣＦＯＲｆ
（式中Rfは炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基）で示されるパーフルオロアルキルビニルエーテルが好ましい。
【０１２６】
(ii)好適な界面活性剤
好適な界面活性剤としては、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、H(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COONH4、H4NOCO(CF2CF2)2COONH4、H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3NH4)CH2COOCH2(CF2CF2)2H、H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3Na)CH2COOCH2(CF2CF2)2Hなどがあげられる。
【０１２７】
(iii)好適な重合条件
重合温度は60〜100℃が、重合圧力は0.7〜2.5MPaGが好ましい。
【０１２８】
(iv)好適な添加剤
連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタンなどが好ましく、ｐH緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウムなどが好ましい。
【０１２９】
（E）ＥＴＦＥ
(i)単量体組成
仕込み組成としては、TFE/エチレンmol比50/50〜99/1とし、これに対して変性モノマーを0〜20mol%用いる。好ましくはTFE/エチレンmol比70/30〜98/2とし、これに対して変性モノマーを4〜10mol%用いる。変性モノマーとしては、2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロ-1-ペンテン(CH2=CFCF2CF2CF2H)あるいは2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロペン((CF3)2C=CH2)を用いるのが好ましい。
【０１３０】
(ii)好適な界面活性剤
好適な界面活性剤としては、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、H(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COONH4、H4NOCO(CF2CF2)2COONH4、H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3NH4)CH2COOCH2(CF2CF2)2H、H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3Na)CH2COOCH2(CF2CF2)2Hなどがあげられる。
【０１３１】
(iii)好適な重合条件
重合温度は20〜100℃が、重合圧力は0.5〜0.8MPaGが好ましい。
【０１３２】
(iv)好適な添加剤
連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチルなどが好ましく用いられる。
【０１３３】
（F）ＰＶｄＦ
(i)好適な界面活性剤
好適な界面活性剤としては、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、H(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COONH4、H4NOCO(CF2CF2)2COONH4、H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3NH4)CH2COOCH2(CF2CF2)2H、H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3Na)CH2COOCH2(CF2CF2)2Hなどがあげられる。
【０１３４】
(ii)好適な重合条件
乳化重合で使用される開始剤としては、熱分解やその他の化学反応によってラジカルが生成する化合物を使用する。具体的には、過硫酸塩類、過酸化水素、有機過酸化物、アゾ化合物が好適である。過硫酸塩類としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムを例示できるが、中でも、過硫酸アンモニウムが水への溶解度が大きい点からより好ましい。有機過酸化物としては、WO01/00696パンフレット記載のものを例示できるが、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ-t-ブチルパーオキサイドがより好ましい。アゾ化合物としては、WO01/00696パンフレット記載のものを例示できる。
【０１３５】
また、過硫酸塩類、過酸化水素、有機過酸化物と還元剤とを組み合わせて、酸化還元反応を利用することで、ラジカルを効率的に生成させて開始種として利用することも可能である。この場合、還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのヒドロキシメタンスルフィン酸塩を例示できるが、これらに加えて、第一鉄塩を共存させる場合もある。鉄塩を添加する場合には、さらに、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはその塩を加えても良い。
【０１３６】
開始剤の添加濃度は、得たいポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量に対して、0.001〜10質量％、好ましくは0.01〜5質量％に設定する。
【０１３７】
(iii)好適な添加剤
さらに必要に応じて、公知の連鎖移動剤、乳化安定剤などを添加する場合もある。連鎖移動剤としては、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネートを採用することが出来る。中でも、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましい。
【０１３８】
乳化安定剤としては、パラフィンワックスなどが好ましく用いられる。
【０１３９】
本発明の乳化重合条件は、得られるポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜選択されるが、通常反応温度-20℃〜200℃、好ましくは、5〜150℃、重合圧力は、0.5〜10MPa、好ましくは、1〜7MPaであることが好ましい。
【０１４０】
(iv)特徴的条件および効果
本発明の含フッ素重合体ラテックスの製造において、各成分についての重合槽の仕込み方法に、特に制限は無く、使用される各成分の全量を重合の初期から仕込む方法、または成分の一部または全部を連続的または分割的に逐次重合槽に仕込む方法によって行われる。
【０１４１】
また、WO00/01741に開示されているように、一旦ラテックス粒子を、高い乳化剤濃度で合成してから、希釈してさらに重合を行うことで、通常の乳化重合に比べて、最終的な乳化重合速度を速くできる方法があるが、勿論、本発明の乳化重合方法にそのような手法を採用することは可能である。
【０１４２】
（G）熱可塑性エラストマー
(i)単量体組成
VdFとHFPを主体とする場合と、HFPとエチレンを主体とする場合がある。
【０１４３】
前者の場合、VdF単量体とHFP単量体に加え、TFE、TrFE、CTFE、などの他のフッ素系単量体を用いることもある。好ましい共重合体としては例えばVdF/HFP、VdF/TFE/HFP、VdF/CTFE/HFP、VdF/TFE/CTFE/HFP、などがあげられる。
【０１４４】
後者の場合、HFPとエチレン（E）に加え、TFE、CTFE、VdFなどの他のフッ素系単量体を用いることもある。好ましい重合体としては例えばHFP/E、HFP/E/TFE、HFP/E/CTFE、HFP/E/VdFなどがあげられる。
【０１４５】
(ii)好適な界面活性剤
好適な界面活性剤としては、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、H(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COONH4、H4NOCO(CF2CF2)2COONH4、H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3NH4)CH2COOCH2(CF2CF2)2H、H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3Na)CH2COOCH2(CF2CF2)2Hなどがあげられる。
【０１４６】
(iii)好適な重合条件
乳化重合で使用される開始剤としては、熱分解やその他の化学反応によってラジカルが生成する化合物を使用する。具体的には、過硫酸塩類、過酸化水素、有機過酸化物、アゾ化合物が好適である。過硫酸塩類としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムを例示できるが、中でも、過硫酸アンモニウムが水への溶解度が大きい点からより好ましい。有機過酸化物としては、WO01/00696パンフレット記載のものを例示できるが、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ-t-ブチルパーオキサイドがより好ましい。アゾ化合物としては、WO01/00696パンフレット記載のものを例示できる。
【０１４７】
また、過硫酸塩類、過酸化水素、有機過酸化物と還元剤とを組み合わせて、酸化還元反応を利用することで、ラジカルを効率的に生成させて開始種として利用することも可能である。この場合、還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのヒドロキシメタンスルフィン酸塩を例示できるが、これらに加えて、第一鉄塩を共存させる場合もある。鉄塩を添加する場合には、さらに、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはその塩を加えても良い。
【０１４８】
開始剤の添加濃度は、得たいポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量に対して、0.001〜10質量％、好ましくは0.01〜5質量％に設定する。
【０１４９】
(iv)好適な添加剤
さらに必要に応じて、公知の連鎖移動剤、ｐH調整剤などを添加する場合もある。連鎖移動剤としては、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物を採用することが出来る。中でも、イソペンタン、マロン酸ジエチル、酢酸エチルは、反応速度が落ちにくいという観点から好ましく、I(CF2)4I、I(CF2)6I、ICH2Iなどのジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
【０１５０】
ｐH調整剤としては、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましく用いられる。
【０１５１】
本発明の乳化重合条件は、得られるポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜選択されるが、通常反応温度-20℃〜120℃、好ましくは、5〜100℃、重合圧力は、0.5〜10MPa、好ましくは、1〜7MPaであることが好ましい。
【０１５２】
(v)特徴的条件および効果
本発明の含フッ素重合体ラテックスの製造において、各成分についての重合槽の仕込み方法に、特に制限は無く、使用される各成分の全量を重合の初期から仕込む方法、または成分の一部または全部を連続的または分割的に逐次重合槽に仕込む方法によって行なわれる。
【０１５３】
また、WO00/01741号パンフレットに開示されているように、一旦ラテックス粒子を、高い乳化剤濃度で合成してから、希釈してさらに重合を行うことで、通常の乳化重合に比べて、最終的な乳化重合速度を速くできる方法があるが、勿論、本発明の乳化重合方法にそのような手法を採用することは可能である。
【０１５４】
（H）パーフルオロセグメント化エラストマー
(i)単量体組成
TFE/HFP/CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)2CF2CF2CF3の仕込みモル比を、生成共重合体中の組成が50〜90/0.1〜5.0/10〜50になるように設定する。加えて架橋点導入のために、CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)n-CF2CF2CH2I(n=0〜2)を加えることもある。
【０１５５】
(ii)好適な界面活性剤
好適な界面活性剤としては、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、H(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COONH4、H4NOCO(CF2CF2)2COONH4、H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3NH4)CH2COOCH2(CF2CF2)2H、H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3Na)CH2COOCH2(CF2CF2)2Hなどがあげられる。
【０１５６】
(iii)好適な重合条件
温度が0〜100℃、圧力が0〜1.0MPaG、の条件で重合することが好ましい。
【０１５７】
(iv)好適な添加剤
重合の開始種として、パーフルオロアルキレンジアイオダイド、好ましくは1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2-ジヨードブタン、を用いる。分子量調整のために、他の有機過ハロゲン化合物を用いることもできる。
【０１５８】
ｐH調整剤としては、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましく用いられる。
【０１５９】
（I）シード重合
(i)単量体組成
本発明におけるVdF共重合体としては、VdF単独または、VdF単量体とTFE、TrFE、CTFE、HFPなどの他のフッ素系単量体の少なくとも1種との共重合体、あるいはVdFとさらには他のフッ素系単量体と共重合可能な不飽和結合を有する単量体との共重合体などがあげられる。好ましい共重合体としては、例えばVdF/TFE、VdF/TFE/HFP、VdF/TFE/CTFE、VdF/TFE/TrFE、VdF/CTFE、VdF/HFP、VdF/TFE/HFP/CTFE、VdF/TFE/パーフルオロブテン酸、VdF/TFE/マレイン酸などがあげられる。この共重合体のVdF単位含量は、好ましくは30モル％以上、より好ましくは70モル％以上である。
【０１６０】
(ii)好適な界面活性剤
好適な界面活性剤としては、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4、H(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COONH4、H4NOCO(CF2CF2)2COONH4、H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3NH4)CH2COOCH2(CF2CF2)2H、H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3Na)CH2COOCH2(CF2CF2)2Hなどがあげられる。
【０１６１】
(iii)好適な重合条件
本発明のVdF系重合体の水性分散液の調製において、重合温度は20〜120℃、好ましくは30〜85℃の温度である。重合温度が20℃より低いと概して生成ラテックスの安定性が低くなり、重合温度が120℃より高いと連鎖移動による重合速度の失速が起こる傾向がある。重合は、重合体の種類によるが、通常、10MPaG以下の加圧下に1〜100時間加熱されて行なわれる。
【０１６２】
(iv)特徴的条件および効果
本発明のVdF系重合体の水性分散液は、本発明のフッ素系界面活性剤を使用する事により、汎用の乳化剤を使用して得られる重合体と特性において遜色のない含フッ素重合体材料をえることができる。また、微量のノニオン系非フッ素系界面活性剤を併用すれば、フッ素系界面活性剤の使用量を減らしても前記水性分散液を容易に得ることもできる。
【０１６３】
さらにまた本発明のVdF系共重合体粒子の存在下に、エチレン性不飽和単量体をシード重合させることにより、VdF系シード重合体水性分散液を得ることができ、平均粒子径が100〜310nmと小さく、固形分濃度が30〜60％と高い該分散液を製造する方法を提供し得る。
【０１６４】
【実施例】
つぎに本発明を合成例および実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１６５】
合成例１
２リットルのオートクレーブに、フッ化セシウム34g(0.22mol)とテトラグリム204gを仕込み、-25℃に冷却して、攪拌しながらフッ化トリフルオロアセチル(CF3COF)222g(1.91mol)を加え、続けてヘキサフルオロプロペン-1,2-オキシド(HFPO)963g(5.80mol)を19時間かけて加えて反応させた(反応温度-35〜+4℃)後、室温にした。
【０１６６】
５リットルのフッ素樹脂容器に純水3.6kgをとり、氷冷しながら生成物の上澄み646gと58質量％硫酸192g(1.14mol)を滴下した。滴下終了後、下層のパーフルオロカルボン酸の混合物を分離して、５質量％硫酸２リットルずつで２回洗った。収量569.3g。
【０１６７】
この混合物522.3gを精留して、パーフルオロ(3,6-ジオキサ-2,5-ジメチルオクタン)酸(CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH)111.6g(0.250mol)とパーフルオロ(3,6,9-トリオキサ-2,5,8-トリメチルウンデカン)酸(CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH)69.7g(0.114mol)を得た。
【０１６８】
パーフルオロ(3,6-ジオキサ-2,5-ジメチルオクタン)酸の19F-NMR(neat)：
-80.0(t,1F,CF2(-CF)の一方)、 -82.5(m,3F,CF3(-CFCF2))、 -84.8(s,3F,CF3(-CF2O))、 -87.2(dd,1F,CF2(-CF)の他方)、 -87.8(2s,2F,CF2(-CF3))、 -89.4(s,3F,CF3(-CFCO))、 -134.7(dd,1F,CF-(CO))、 -147.1(quin,1F,CF(-CF2)) ppm from CFCl3
1H-NMR(neat)：δ11.8(s)。
【０１６９】
パーフルオロ(3,6,9-トリオキサ-2,5,8-トリメチルウンデカン)酸の19F-NMR(neat)：
-79〜-83(m,2F,２×CF2(-CF)の一方)、 -82.4(m,6F,２×CF3(-CFCF2))、 -84.8(s,3F,CF3(-CF2O))、-86〜-89(m,2F,２×CF2(-CF)の他方)、 -87.9(s,2F,CF2(-CF3))、 -89.5(s,3F,CF3(-CFCO))、 -134.7(m,1F,CF-(CO))、 -147.0(m,2F,２×CF(-CF2)) ppm from CFCl3
1H-NMR(neat)：δ12.0(s)。
【０１７０】
このパーフルオロ(3,6-ジオキサ-2,5-ジメチルオクタン)酸85.2g(0.191mol)を、5.9質量％アンモニア水70g(0.243mol)に滴下し、滴下終了後水を留去して、その残分を乾燥することにより、パーフルオロ(3,6-ジオキサ-2,5-ジメチルオクタン)酸アンモニウム(CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)を得た。収量85.4g(0.184mol)。収率96.6%。
【０１７１】
このアンモニウム塩の水溶液の表面張力を測定したところ、10質量％濃度で17.1mN/m、１質量％濃度で19.9mN/m、0.1質量％濃度で41.9mN/m、0.01質量％濃度で59.3mN/m、0.001質量％濃度で58.3mN/m、したがって限界ミセル濃度は1.5質量％（0.032mol/l）であった。このアンモニウム塩のTG/DTA測定における融点は89℃、10%分解温度は155℃、50%分解温度は185℃、99%分解温度は205℃であった。
【０１７２】
また、パーフルオロ(3,6,9-トリオキサ-2,5,8-トリメチルウンデカン)酸50.2g(0.082mol)を、4.7質量％アンモニア水60g(0.16mol)に滴下し、滴下終了後水を蒸発させた後、残分を乾燥することにより、パーフルオロ(3,6,9-トリオキサ-2,5,8-トリメチルウンデカン)酸アンモニウム(CF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4)を得た。収量37.9ｇ(0.060mol)。収率73%。
【０１７３】
このアンモニウム塩の水溶液の表面張力を測定したところ、１質量％濃度で14.9mN/m、0.1質量％濃度で17.0mN/m、0.01質量％濃度で27.8mN/m、0.001質量％濃度で35.6mN/m、したがって限界ミセル濃度は0.10質量％（0.0016mol/l）であった。このアンモニウム塩のTG/DTA測定における融点は86℃、10%分解温度は160℃、50%分解温度は190℃、99%分解温度は210℃であった。
【０１７４】
合成例２
2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンタノール(H(CF2CF2)2CH2OH)106.7g(0.460mol)と水酸化ナトリウム9.2g(0.23mol)を0.2リットルのオートクレーブに仕込み、それにヘキサフルオロプロペン-1,2-オキシド(HFPO)45.0g(0.271mol)を加えて、80℃で２時間加熱した。内容物を200mlの水にあけて、エーテル抽出を３回(50,30,20ml)して、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後蒸留でエーテルと未反応の2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンタノールを留出させた。残分にエーテル40mlと10%塩酸40mlと水20mlを加えて振り、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを留去して残分を精留した。主留を分析したところ、3-オキサ-2,5,5,6,6,7,7,8,8-ノナフルオロ-2-トリフルオロメチルオクタン酸(H(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COOH)11.7ｇ(0.0311mol)を得た。
【０１７５】
これに28%アンモニア水2.0g(0.033mol)と水10gを加え、水を留去して3-オキサ-2,5,5,6,6,7,7,8,8ノナフルオロ-2-トリフルオロメチルオクタン酸アンモニウム(H(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COONH4)を9.6ｇ(0.024mol)得た。
【０１７６】
合成例３
パーフルオロアジピン酸150g(0.517mol)に28%アンモニア水63g(1.04mol)と水100gを加え、水を蒸留で除くことにより、パーフルオロアジピン酸二アンモニウム162g(0.50mol)を得た。収率97％。
【０１７７】
このアンモニウム塩の水溶液の表面張力を測定したところ、10質量％濃度で47.8mN/m、１質量％濃度で69.6mN/m、0.1質量％濃度で70.8mN/m、0.01質量％濃度で67.6mN/m、0.001質量％濃度で66.5mN/m、したがって限界ミセル濃度は測定されなかった。このアンモニウム塩のTG/DTA測定における融点は147℃、10%分解温度は260℃、50%分解温度は280℃であった。
【０１７８】
合成例４
2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンタノール116g(0.50mol)と無水マレイン酸23.5g(0.24mol)とp-トルエンスルホン酸１水和物9.5g(0.05mol)をトルエン１リットル中で煮沸還流し、遊離する水を共沸で除くようにした。21時間後加熱をやめ、70℃で水洗いした。トルエン層を減圧下分留することにより、マレイン酸ビス(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンチル)を103g(0.19mol)得た。1H-NMR(THF-d8)：δ4.74(t,4H,CH2O),6.13(t,2H,HCF2),6.41(s,2H,CH=)。
【０１７９】
マレイン酸ビス(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンチル)50.0g(0.092mol)を500mlの1,4-ジオキサンに溶かし、亜硫酸水素ナトリウム10.0g(0.096mol)を200mlの水に溶かした溶液を加え、３日間煮沸還流した。生成した沈殿をガラスフィルターで濾別し、50℃の1,4-ジオキサンで洗い、その後少量の水とテトラヒドロフランで洗って乾燥して、コハク酸ビス(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンチル)-2-スルホン酸ナトリウムを52.5g(0.081mol)得た。1H-NMR(acetone-d6)：δ3.30(d,2H,CH2CO),4.53(t,2H,CHCO),4.80(t,4H,CH2O),7.72(t,2H,HCF2)。
【０１８０】
実施例１（ＰＴＦＥファインパウダーラテックスの重合実施例）
６リットル内容量のステンレススチール製のアンカー攪拌翼付きオートクレーブに、脱イオン水３リットル、パラフィンワックスを１２０ｇ（融点５６℃）、及び式：CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4の界面活性剤を３.０ｇ仕込み、開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を水に対して１０ｐｐｍの濃度になるように入れた。オートクレーブ内を充分窒素置換した後、ＴＦＥモノマーで２回置換後、ＴＦＥモノマーで０．８８ＭＰａなるまで圧入し、攪拌を２５０rpmに保ちながら、７０℃まで加熱して重合を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するのでＴＦＥを追加圧入して重合圧力を０．７８ＭＰａに保った。重合開始後、ポリマー重合得量が１０.５質量％の時点で、ハイドロキノンを水に対し、２ｐｐｍ添加して、そのまま重合を続けた。ポリマー得量が２４.５質量％に達した時点で、ＴＦＥを放出して重合を停止し、本発明のＰＴＦＥラテックスを得た。
【０１８１】
このラテックス中のＰＴＦＥ粒子（１次粒子）の数平均粒子径は３００ｎｍであった。
【０１８２】
得られたＰＴＦＥラテックスを固形分濃度１２〜１３質量％に水で希釈した後、機械的に攪拌して凝集し、回収後、１３０℃にて１８時間乾燥して本発明のＰＴＦＥファインパウダーを得た（標準比重：２．１７）。
【０１８３】
このＰＴＦＥファインパウダーを成形助剤（出光石油化学（株）製のＩＰ１６２０（商品名））と混合してペースト化し、ペースト押出成形に供した。ペースト押出はつぎの条件で行なった。
押出機：（株）島津製作所製のオートグラフ。
リダクション比（Ｒ／Ｒ）：１００
【０１８４】
得られた押出し成形物を３８０℃で５分間加熱焼成して成形品とし、このものの引張強度を調べたところ、３７ＭＰａであった。
【０１８５】
なお、各物性の測定法はつぎのとおりである。
標準比重：ＡＳＴＭ  Ｄ１４５７-６９に準じて水没法により測定する。測定試料は、金型（２５ｍｍφ）に含フッ素重合体粉末１２ｇを充填し、２０ＭＰａの荷重を掛け２分間保持することにより作製する。
含フッ素重合体ラテックスの一次粒子径：
乳化重合後の含フッ素重合体（ＰＴＦＥ）粒子ラテックスを固形分濃度０．１５質量％に水で希釈し、この希釈した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真から定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とをプロットして作成した検量線を用い、各試料について測定した上記透過率（５５０ｎｍ）の値から一次粒子径を決定する。
成形品の引張強度：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００にしたがって測定する。
【０１８６】
結果は表１に記載する。
【０１８７】
実施例２
実施例１の界面活性剤を式：H(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COONH4に変えて、仕込み量及び重合処方は同様に行ない、ＰＴＦＥラテックスを得た。
【０１８８】
実施例３
実施例１の界面活性剤を式：H4NOCO(CF2CF2)2COONH4に変えて、仕込み量及び重合処方は同様に行ない、ＰＴＦＥラテックスを得た。
【０１８９】
実施例４
実施例１の界面活性剤を式：H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3Na)CH2COOCH2(CF2CF2)2Hに変えて、仕込み量及び重合処方は同様に行ない、ＰＴＦＥラテックスを得た。
【０１９０】
【表１】
0003900883.tif 000012
【０１９１】
実施例５（変性ＰＴＦＥファインパウダーラテックスの重合）
６リットル内容量のステンレススチール製のアンカー攪拌翼付きオートクレーブに脱イオン水３リットル、パラフィンワックス  １００ｇ（融点５６℃）、及び式：CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4の界面活性剤を３.０ｇ仕込み、攪拌を２８０rpmに保ちながら、オートクレーブ内を窒素で３回、ＴＦＥモノマー置換を２回置換した後、ＴＦＥモノマーで０.６８ＭPaまで昇圧した。
【０１９２】
次に、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を０.３ｇ、続いて２０ｃｃの水に１１.２５ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を溶かした水溶液、及び３６０ｍｇのジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）を溶かした水溶液をＴＦＥモノマーで圧入し、オートクレーブ内圧を０.７８ＭＰaにする。反応は加速的に進行するが、反応温度は７０℃、攪拌速度は２８０ｒｐｍ一定に保つようにする。ＴＦＥモノマーは内圧を０.７８ＭＰaに保つように連続的に加速する。
【０１９３】
開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥモノマーが１３００ｇに達した時点で、ＴＦＥモノマーの供給と攪拌を停止する。直ちに内圧を０.１８ＭＰaになるまでオートクレーブ内のガスを放出し、次いで予め用意した１.５モル％のＣＴＦＥを含むＣＴＦＥとＴＦＥの混合モノマーのラインに切り替え、連続供給する。すなわち、混合モノマーを内圧０.７８ＭＰa、攪拌を２８０ｒｐｍに維持して引き続き反応を行う。
【０１９４】
混合モノマーの消費量が１３０ｇに達した時点で、混合モノマーの供給と攪拌を停止し、ただちにオートクレーブ内が常圧になるまでモノマーを放出し、内容物を取り出し、反応を終了する。
【０１９５】
混合モノマーによる反応中（すなわち粒子の殻部の反応期）、オートクレーブ内の混合ガスをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、約０.９〜１.１モル％であった。この反応における粒子の芯対殻生成物のＴＦＥ消費量対混合モノマーの消費量を計算すると、１３００：１３０すなわち９１：９となる。
【０１９６】
最終ラテックスの一部を蒸発乾固して固形分をポリマー濃度測定すると、３２質量％であった。ラテックスの平均粒子径は、２３０nmであった。
【０１９７】
得られたラテックスを実施例１と同様に凝析乾燥し、比重を測定したところ、２.１７８であった。なお、ポリマー中のＰＰＶＥ及び、ＣＴＦＥ含有量を測定すると、０.０２質量％と０.０９質量％であった。ＣＴＦＥ含有量は、赤外吸収スペクトルバンドの９５７ｃｍ-1の吸光度に対する２３６０ｃｍ-1の吸光度の比に０.５６を乗じた値、ＰＰＶＥ含有量は９９５ｃｍ-1と２３６０ｃｍ-1の吸光度の比に０.９５を乗じた値を、ポリマー中の含有量と定めた。
【０１９８】
なお、各物性の測定法は実施例１記載の方法と同じである。
標準比重：ＡＳＴＭ  Ｄ１４５７-６９に準じて水没法により測定する。測定試料は、金型（２５ｍｍφ）に含フッ素重合体粉末１２ｇを充填し、２０ＭＰａの荷重を掛け２分間保持することにより作製する。
含フッ素重合体ラテックスの一次粒子径：
乳化重合後の含フッ素重合体（ＰＴＦＥ）粒子ラテックスを固形分濃度０．１５質量％に水で希釈し、この希釈した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真から定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とをプロットして作成した検量線を用い、各試料について測定した上記透過率（５５０ｎｍ）の値から一次粒子径を決定する。
成形品の引張強度：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００にしたがって測定する。
【０１９９】
実施例６
実施例５の界面活性剤を式：H(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COONH4に変えて、ＤＳＰの仕込み量を１８０ｍｇに、ＡＰＳを１２.３ｍｇに、重合温度を８５℃に変更した以外は、実施例５と同様にして重合を行なった。
【０２００】
実施例７
実施例５の界面活性剤を式：H4NOCO(CF2CF2)2COONH4に変えた以外は、実施例５と同様にして重合を行なった。
【０２０１】
実施例８
実施例５の界面活性剤を式：H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3Na)CH2COOCH2(CF2CF2)2Hに変えて、ＤＳＰの仕込み量を１８０ｍｇに、ＡＰＳを１２.３ｍｇに、重合温度を８５℃に変更した以外は、実施例５と同様にして重合を行なった。
【０２０２】
【表２】
0003900883.tif 000013
【０２０３】
実施例９（ＰＴＦＥ及び変性ＰＴＦＥ濃縮ディスパージョンの調製）
実施例１で得られたＰＴＦＥ分散液（ポリマー濃度：２４質量％）に、非イオン性界面活性剤  Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｎ＝8.5、曇点４９℃）（日本油脂製：商品名  ディスパーノールＴＯＣ）を１０％（対ポリマー固形分質量）添加し、更に分散液のｐＨを約３から約１０まで上げるのに充分な量のアンモニア水を添加する。得られた分散液を穏やかに数分間攪拌し、５５℃にて加熱して２４時間静置する。生じた透明な上澄み層を除去して得られた濃縮分散液の固形分濃度は分散液の質量を基準にして６５質量％あり、そのディスパノールＴＯＣ含有量は３.４％であった。この分散液の試料１リットルにディスパノールＴＯＣを更に約２.６％添加し、固形分約６０％、界面活性剤含有量を約６％とした。
【０２０４】
実施例１０
実施例２で得られたＰＴＦＥ分散液（ポリマー濃度：２４質量％）に、非イオン性界面活性剤  Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（ｎ＝９.５、曇点５８.８℃）を１０％（対ポリマー固形分質量）添加し、更に分散液のｐＨを約３から約１０まで上げるのに充分な量のアンモニア水を添加する。得られた分散液を穏やかに数分間攪拌し、７０℃にて加熱して２４時間静置する。生じた透明な上澄み層を除去して得られた濃縮分散液の固形分濃度は分散液の質量を基準にして６６質量％あり、そのディスパノールＴＯＣ含有量は３.５％であった。この分散液の試料１リットルにディスパノールＴＯＣを更に約２.５％添加し、固形分約６０％、界面活性剤含有量を約６％とした。
【０２０５】
実施例１１〜１６
実施例３〜８で得られたＰＴＦＥ分散液を用いて、実施例１０と同様の処方で濃縮を行ない、表３のような濃縮液を得た。
【０２０６】
実施例９及び１０と同様に、ポリマーの固形分濃度が約６０％、界面活性剤含有量を約６％となるよう調製した。
【０２０７】
【表３】
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【０２０８】
実施例１７（非フィブリル形成性ＰＴＦＥ重合体微粒子の製造）
６リットル内容量のステンレススチール製のアンカー攪拌翼付きオートクレーブに脱イオン水３リットル、パラフィンワックス１２０ｇ（融点５６℃）、及び式：CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4の界面活性剤を９.０ｇ仕込んだ。オートクレーブ内を充分窒素置換した後、ＴＦＥモノマーで２回置換後、ＴＦＥモノマーで１.０ＭＰａになるまで圧入し、攪拌を２５０rpmに保ちながら、７０℃まで加熱した。連鎖移動剤としては、常圧で１３０ｃｃのエタンを、コモノマーとして１５ｇのパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、及び重合開始剤である過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）３００ｍｇを溶かした４０ｃｃ水溶液を系内に仕込み、反応を開始した。反応中は、重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するのでＴＦＥを追加圧入して重合圧力を１.０（±０.０５）ＭＰａに保った。重合開始後、ＴＦＥモノマー消費量が５３０ｇに達した時点で、ＴＦＥ供給と攪拌を停止し、かつ槽の内圧を常圧まで放出し、反応を終了した。ポリマー固形分濃度は１５％であった。このラテックス中のＰＴＦＥ粒子（１次粒子）の数平均粒子径は８５ｎｍであった。
【０２０９】
得られたＰＴＦＥラテックスを、炭酸アンモニウムを添加、凝集回収した後、１３０℃にて１６時間乾燥して粉末状とした。ペースト押出しを行なったところ、押出し物は不連続であり、明かにフィブリル化による強度、伸びが無かった。
【０２１０】
このラテックスを使用して、非イオン界面活性剤として、トライトンＸ-100（ローム＆ハース社製）をＰＴＦＥ固形分に対し６％相当添加し、アンモニア水でｐＨを９に調整した後、減圧下で水分を蒸発させてポリマー固形分が６０％になるよう濃縮することにより、電池用撥水剤に使用可能な濃縮ＰＴＦＥディスパージョンが作製できた。粒子径は濃縮前の８５nmであった。
【０２１１】
実施例１８〜２０
実施例１７の界面活性剤を表４記載の界面活性剤に変えて、仕込み量及び重合処方は同様に行ない、ＰＴＦＥラテックスを得た。なお、実施例１８〜２０についても、実施例１７と同様にポリマー固形分濃度６０％まで濃縮できることを確認した。実施例１７〜２０の実験結果を表４にまとめて記載した。
【０２１２】
【表４】
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【０２１３】
実施例２１（FEPの乳化重合）
３リットル内容量のステンレススチール製の攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水1500g、界面活性剤としてCF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4を7500ppm、ｐH緩衝剤として炭酸アンモニウムを1000ppm仕込んだ。オートクレーブを充分窒素置換した後、600rpmで攪拌し80℃まで加熱した。続いてHFPガス、TFEガスを圧入し、槽内圧力0.8MPaGで気層部組成をTFE/HFP=25/75mol%とした。開始剤として過硫酸アンモニウム（APS）を500ppmの濃度となるように仕込んだところ、重合反応が開始し圧力の低下が見られた。重合反応中は、TFE/HFP=91/9mol%の混合ガスを追加圧入して槽内圧力0.8MPaGを保った。また開始剤の分解減少により反応速度が低下してくるので、反応開始後３時間毎にAPSを200ppm添加し重合速度を一定化させた。重合開始20時間後に攪拌を停止して重合を停止し、槽内TFE/HFPガスを放出し室温まで冷却した。
【０２１４】
得られた本発明のFEPラテックスの固形分濃度は20.5質量％で、一次粒子の数平均粒子径は180nmであった。またこのラテックスを硝酸を用いて凝析して得られた白色ポリマーを分析したところ、HFP12.3質量%のFEPであり、372℃・5kg荷重でのメルトフロー値は0.0056ml/secであった。
【０２１５】
実施例２２（FEPの乳化重合）
界面活性剤としてH(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COONH4を用いた他は実施例２１と同じ操作を行って、FEPの乳化重合を行なった。
【０２１６】
得られた本発明のFEPラテックスの固形分濃度は19.5質量％で、一次粒子の数平均粒子径は190nmであった。またこのラテックスを硝酸を用いて凝析して得られた白色ポリマーを分析したところ、HFP12.1質量%のFEPであり、372℃・5kg荷重でのメルトフロー値は0.0062ml/secであった。
【０２１７】
実施例２３（FEPの乳化重合）
界面活性剤としてH4NOCO(CF2CF2)2COONH4を用いた他は実施例２１と同じ操作を行って、FEPの乳化重合を行なった。
【０２１８】
得られた本発明のFEPラテックスの固形分濃度は18.8質量％で、一次粒子の数平均粒子径は210nmであった。またこのラテックスを硝酸を用いて凝析して得られた白色ポリマーを分析したところ、HFP11.7質量%のFEPであり、372℃・5kg荷重でのメルトフロー値は0.0047ml/secであった。
【０２１９】
実施例２４（FEPの乳化重合）
界面活性剤としてH(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3Na)CH2COOCH2(CF2CF2)2Hを用いた他は実施例２１と同じ操作を行って、FEPの乳化重合を行なった。
【０２２０】
得られた本発明のFEPラテックスの固形分濃度は18.3質量％で、一次粒子の数平均粒子径は205nmであった。またこのラテックスを硝酸を用いて凝析して得られた白色ポリマーを分析したところ、HFP11.5質量%のFEPであり、372℃・5kg荷重でのメルトフロー値は0.0051ml/secであった。
【０２２１】
実施例２１〜２４の実験結果を表５にまとめて記載した。
【０２２２】
【表５】
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【０２２３】
実施例２５（PFAの乳化重合）
6リットル内容量のステンレススチール製の攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水3000g、界面活性剤としてCF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4を5000ppm仕込んだ。オートクレーブを充分窒素置換した後真空下で連鎖移動剤としてエタン20ml（25℃大気圧下）を仕込んでおき、300rpmで攪拌し70℃まで加熱した。続いてパーフルオロプロピルビニルエーテル（PPVE）45gを添加し、さらにTFEガスを圧入し、槽内圧力を0.8MPaGとした。開始剤として過硫酸アンモニウム（APS）を20ppmの濃度となるように仕込んだところ、重合反応が開始し圧力の低下が見られた。重合反応中はTFEガスを追加圧入して、槽内圧力0.8MPaGを保った。重合開始５時間後に攪拌を停止して重合を停止し、槽内TFEガスを放出し室温まで冷却した。
【０２２４】
得られた本発明のPFAラテックスの固形分濃度は11.0質量％で、一次粒子の数平均粒子径は131nmであった。またこのラテックスを硝酸を用いて凝析して得られた白色ポリマーを分析したところ、PPVE6.5質量%のPFAであり、372℃・5kg荷重でのメルトフロー値は0.019ml/secであった。
【０２２５】
実施例２６（PFAの乳化重合）
界面活性剤としてH(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COONH4を用いた他は実施例２５と同じ操作を行って、PFAの乳化重合を行なった。
【０２２６】
得られた本発明のPFAラテックスの固形分濃度は12.0質量％で、一次粒子の数平均粒子径は129nmであった。またこのラテックスを硝酸を用いて凝析して得られた白色ポリマーを分析したところ、PPVE5.8質量%のPFAであり、372℃・5kg荷重でのメルトフロー値は0.022ml/secであった。
【０２２７】
実施例２７（PFAの乳化重合）
界面活性剤としてH4NOCO(CF2CF2)2COONH4を用いた他は実施例２５と同じ操作を行って、PFAの乳化重合を行なった。
【０２２８】
得られた本発明のPFAラテックスの固形分濃度は11.5質量％で、一次粒子の数平均粒子径は135nmであった。またこのラテックスを硝酸を用いて凝析して得られた白色ポリマーを分析したところ、PPVE5.7質量%のPFAであり、372℃・5kg荷重でのメルトフロー値は0.017ml/secであった。
【０２２９】
実施例２８（PFAの乳化重合）
界面活性剤としてH(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3Na)CH2COOCH2(CF2CF2)2Hを用いた他は実施例２５と同じ操作を行って、PFAの乳化重合を行なった。
【０２３０】
得られた本発明のPFAラテックスの固形分濃度は11.5質量％で、一次粒子の数平均粒子径は125nmであった。またこのラテックスを硝酸を用いて凝析して得られた白色ポリマーを分析したところ、PPVE5.6質量%のPFAであり、372℃・5kg荷重でのメルトフロー値は0.025ml/secであった。
【０２３１】
実施例２５〜２８の実験結果を表６にまとめて記載した。
【０２３２】
【表６】
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【０２３３】
実施例２９（PVdFの乳化重合）
１００ｍｌの内容積のステンレススチール製オートクレーブに、イオン交換水45ｍｌ、乳化剤0.25ｇを仕込み、充分窒素で置換した後、真空状態でVdF4.8ｇを仕込んだ。オートクレーブを70℃の恒温水槽振とう機に入れ、圧力が一定（2.8ＭＰａＧ）になるまで振とうした。圧力が一定になったらAPS1.0質量％水溶液を5.0ｇプランジャーポンプにて仕込み反応を開始した。反応は70℃で2.5時間行なった。
【０２３４】
反応終了後、残存モノマーを大気中に放出し、乳化液を得た。また、平均重合速度は32.2ｇ／ｈｒ／リットル−水であった。乳化液の一部をとって、Honeywell社製のMicrotrac UPA粒径測定装置にて、平均粒子径を測定し、その値から粒子数を算出した。
【０２３５】
実施例３０〜３３（PVdFの乳化重合）
乳化剤を各種類に変更した以外は、実施例２９と同様に反応させることで、それぞれ乳化液を得た。その結果を表７にまとめた。
【０２３６】
比較例1
乳化剤をF(CF2)7COONH4に変更した以外は、実施例２９と同様に反応させることで、乳化液を得た。その結果を表７にまとめた。
【０２３７】
【表７】
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【０２３８】
実施例３４（VdF/HFP共重合）
１００ｍｌの内容積のステンレススチール製オートクレーブに、イオン交換水45ｍｌ、乳化剤2.6ｇを仕込み、充分窒素で置換した後、真空状態でVdF/HFP混合ガス（40/60モル比）を4.9ｇを仕込んだ。オートクレーブを80℃の恒温水槽振とう機に入れ、圧力が一定（1.31ＭＰａＧ）になるまで振とうした。圧力が一定になったらAPS 0.5質量％水溶液を5.0ｇプランジャーポンプにて仕込み反応を開始した。反応は80℃で0.5時間行なった。
【０２３９】
反応終了後、残存モノマーを大気中に放出し、大粒径化されたラテックスを得た。また、平均重合速度は104.4ｇ／ｈｒ／リットル−水であった。
【０２４０】
生成したラテックス粒子の粒子径が小さいために、直接測定することが出来ない場合、粒子をさらに重合させて粒子径を大きくしてから測定した。以下にその手順を説明する。
【０２４１】
生成したラテックスの一部をとって、イオン交換水で10〜100倍に希釈したものを100ml内容積のオートクレーブに仕込み、充分窒素で置換した後、真空状態でVdF 2.6ｇを仕込んだ。
【０２４２】
オートクレーブを80℃の恒温水槽振とう機に入れ、圧力が一定（2.40ＭＰａＧ）になるまで振とうした。圧力が一定になったらAPS 1.0質量％水溶液をプランジャーポンプにて5.0ｇ仕込み反応を開始した。反応は80℃で0.5時間行なった。
【０２４３】
反応終了後、残存モノマーを大気中に放出し、大粒径化されたラテックスを得た。これの一部をとって、Honeywell社製のMicrotrac UPA 粒径測定装置にて平均粒子径を測定し、その値から粒子数を算出した。
【０２４４】
実施例３５〜３８（VdF/HFP共重合）
乳化剤を各種類に変更した以外は、実施例３４と同様に反応させることでラテックスを得た。その結果を表８にまとめた。
【０２４５】
比較例２
乳化剤をF(CF2)7COONH4に変更した以外は、実施例３４と同様に反応させることで、それぞれラテックスを得た。その結果を表８にまとめた。
【０２４６】
【表８】
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【０２４７】
実施例３９（パーフルオロエラストマーの重合（強制乳化））
５リットルのPFA製ビーカーに、純水を2540g、式：CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4の乳化剤を114g、CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)2CF=CF2で示されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）(PAVE)を2284g、ICH2CF2CF2OCF=CF2を22.7g、pH調整剤（炭酸アンモニウム）を12.7g、1,4-ジヨードパーフルオロブタンを3.5g入れ、乳化機（ヤマト化学（株）製のULTRA-DISPERSER MODEL LK-41）を用いて、60秒間混合し、体積平均粒子径2μmに乳化させた予備乳化液を得た。予備乳化時の体積平均粒子径は日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布計HRA9320-X100を用いて測定した。
【０２４８】
得られた予備乳化液を、直ちに、強制乳化機（マイクロフルーイディクス  インターナショナル  コーポレーション（Microfluidics International Corporation）社製のMicro-fluidizer Model M-210E/H）を用い、乳化圧力1000kgf/cm2Gで乳化し、乳化液を得た。
【０２４９】
ここで、乳化液中の水不溶性液体粒子の体積平均粒子径を日機装（株）製のマイクロトラックUPA150粒度分布計MODEL No.9340を用いて測定したところ、体積平均粒子径は181nmであった。また、体積平均粒子径と乳化液中に含まれるPAVEの量とから計算できる水1ml当たりの粒子数は1.65×1014個であり、乳化液中の水不溶性液体粒子105個あたりの乳化剤量は2.73×10-8mgであった。乳化液中のpHは8.9であった。
【０２５０】
内容積6000mlのステンレススチール製の耐圧反応槽に得られた乳化液4350gと亜硫酸アンモニウム（水和物）6.6gを入れ、内部空間を窒素ガスで充分置換したのち、攪拌下、15℃にして真空引きし、含フッ素モノマー（TFE）のガスで4.7kgf/cm2Gまで加圧した。重合開始剤（APS）の0.88質量%水溶液5.4mlを圧入すると、直ちに重合反応が始まって圧力降下が起こった。3.0kgf/cm2Gまで圧力が降下したとき、3.0kgf/cm2Gの圧力を維持すべくTFEガスを59g追加仕込みした。追加仕込みを終えると圧力降下が起こり、2.0kgf/cm2Gまで圧力降下したところで2.0kgf/cm2Gの圧力を維持すべくTFEガスを95g追加仕込みした。この追加仕込みを終えると圧力降下が起こり、1.0kgf/cm2Gまで圧力降下したところで1.0kgf/cm2Gの圧力を維持すべくTFEガスをさらに98g追加仕込みした。この追加仕込みを終えた時点で放圧し、重合を停止させた。なお、重合中には3時間ごとにAPSの0.88質量%水溶液を5.4mlずつ圧入した。この結果として4849gの含フッ素ポリマーの水性分散液を得た。
【０２５１】
重合時間は17時間7分であった。また、得られた水性分散液の固形分濃度は23.2質量%で、pHは8.3であり、含フッ素ポリマー粒子の体積平均粒子径は191nm、水1ml当たりの粒子数は1.62×1014個であった。含フッ素ポリマーはエラストマーであり、その組成（モル%比）はTFE/PAVE＝77.5/22.5であった。
【０２５２】
実施例４０
実施例３９の界面活性剤を式：H(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COONH4の化合物に変更し、その他の条件は同様に行ない、含フッ素エラストマーを得た。
【０２５３】
実施例４１
実施例３９の界面活性剤を式：H4NOCO(CF2CF2)2COONH4の化合物に変更し、その他の条件は同様に行ない、含フッ素エラストマーを得た。
【０２５４】
実施例４２
実施例３９の界面活性剤を式：H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3Na)CH2COOCH2(CF2CF2)2Hの化合物に変更し、その他の条件は同様に行ない、含フッ素エラストマーを得た。
【０２５５】
実施例３９〜４２の実験結果は表９のとおりである。
【０２５６】
【表９】
0003900883.tif 000020
【０２５７】
実施例４３（含フッ素ブロックポリマーの重合）
（1)含フッ素ポリマーの合成
着火源を持たない内容積6リッターのSUS316製オートクレーブに、純水２リッターおよび式：CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4の乳化剤20g、pH調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・12水塩0.18gを仕込み、系内を窒素ガスで十分に置換した後、600rpmで攪拌しながら、50℃に昇温し、TFEおよびPMVEをモル比24/76で内圧が12.0kgf/cm2Gになるようにそれぞれ圧入した。次いで、過硫酸アンモニウム(APS)の186mg/ml水溶液2mlを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０２５８】
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、11.0kgf/cm2Gまで低下した時点で、ジヨウ素化合物I(CF2)4I 4.0gを圧入し、次いでTFEを自圧にて20.0g、PMVE 22.0gをプランジャーポンプにて圧入し、昇温降圧を繰り返した。
【０２５９】
重合反応の開始から8.4時間後、TFEおよびPMVEの合計仕込量が860gになった時点でオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度30.0質量%の水性乳濁液を得た。
【０２６０】
この水性乳濁液をビーカーに入れ、ドライアイス／メタノール中で凍結させ凝析を行ない、解凍後、凝析物を水洗、真空乾燥してゴム状重合体862gを得た。この重合体のムーニー粘度ML1+10（100℃）は60であった。
【０２６１】
19F-NMR分析の結果、この重合体のポリマー組成はTFE61.7モル%／PMVE38.3モル%であり、元素分析から得られたヨウ素含有率は0.18質量%であった。示差走査熱量計（DSC）により測定したTg（中央値）は-3℃であった。
【０２６２】
（2)含フッ素ブロックポリマーの合成
上記（1)と同様の操作でディスパージョンを調製した後、槽内を純窒素ガスで充分に置換後、TFEで槽圧を0.1MPaG(1kgf/cm2G)まで上昇し、APS 0.4質量%水溶液10mlを圧入した。直ちに重合反応が始まって圧力降下が起こるので、0.0MPaG(0kgf/cm2G)まで低下したとき、TFEで0.1MPaG(1kgf/cm2G)まで再加圧し、TFEの追加仕込量が合計で25gとなり重合開始圧力である0.1MPaG(1kgf/cm2G)となった時点で、降温、放圧して重合を停止した。重合時間は2時間30分であった。
【０２６３】
生成したディスパージョンの固形分濃度は30.6質量%で、凝析、水洗、乾燥して得られた含フッ素ブロックポリマーのムーニー粘度は、ML1+10（100℃）=80であり、得量は891gであった。PTFEセグメントの含有量は2.8質量%に相当する。
【０２６４】
実施例４４
実施例４３の界面活性剤を式：H(CF2CF2)2CH2OCF(CF3)COONH4の化合物に変更し、その他の条件は同様に行ない、含フッ素ブロックポリマーを得た。
【０２６５】
実施例４５
実施例４３の界面活性剤を式：H4NOCO(CF2CF2)2COONH4の化合物に変更し、その他の条件は同様に行ない、含フッ素ブロックポリマーを得た。
【０２６６】
実施例４６
実施例４３の界面活性剤を式：H(CF2CF2)2CH2OCOCH(SO3Na)CH2COOCH2(CF2CF2)2Hの化合物に変更し、その他の条件は同様に行ない、含フッ素ブロックポリマーを得た。
【０２６７】
実施例４３〜４６の実験結果は表１０のとおりである。
【０２６８】
【表１０】
0003900883.tif 000021
【０２６９】
実施例４７（塗料のシード作製）
内容量１リットルの撹拌機付き耐圧反応容器に、脱イオン水500ミリリットル、および表１１に示すフッ素系乳化剤（番号１）5.0gを仕込み、窒素ガスの圧入、脱気を繰り返して、溶存空気を除去したのち、VdF(74mol%)とTFE(14mol%)とCTFE(12mol%)の混合モノマーを、60℃で該容器の内圧が1.5MPaGになるまで圧入した。次に、過硫酸アンモニウム0.2gを仕込み、前記容器の内圧が1.5MPaGで一定となるように前記混合モノマーを連続して供給し、20時間重合を行なったのち、該容器内を常温、常圧に戻し重合を終了し、本発明のVdF系共重合体の水性分散液を得、次の試験を行なった。
【０２７０】
試験は次のように行なった。
固形分濃度；前記水性分散液を真空乾燥機中、150℃で1時間乾燥し、乾燥後の質量を乾燥前の水性分散液の質量に対する百分率で表した。
平均粒子径；レーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子（株）製、商品名ELS-3000）を用いて測定した。
沈降安定性：前記水性分散液を25℃で60日間静置したのち、次のように評価した。
目視により分散状態に変化がないときを○とし、粒子が沈降して相分離が生じるが、振とうにより再分散が可能なときを△とし、さらに粒子が沈降して相分離が生じ、振とうしても再分散できないときを×とした。
【０２７１】
結果を表１２に示す。
【０２７２】
実施例４８〜５０
実施例４７において、表１２に示す重合条件を採用したこと以外は実施例４７と同様の方法により、本発明のVdF系共重合体水性分散液を得、実施例４７と同様の試験を行なった。結果を表１２に示す。
【０２７３】
比較例３
実施例４７において、表１２に示す重合条件を採用したこと以外は実施例４７と同様の方法により、VdF系共重合体水性分散液を得、実施例４７と同様の試験を行なった。結果を表１２に示す。
【０２７４】
【表１１】
0003900883.tif 000022
【０２７５】
【表１２】
0003900883.tif 000023
【０２７６】
実施例５１（塗料のシード重合）
撹拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量200ミリリットルの四つ口フラスコに、実施例４７で得られたVdF系共重合体水性分散液70gを仕込み、これにシード重合の際の種粒子安定性確保のために乳化剤として特殊ノニオン型硫酸エステル塩（日本乳化剤（株）製、商品名Newcol 707SF）を樹脂固形分に対して1.0％添加した。撹拌下に水浴中で加温し、該フラスコ内の温度が80℃に達したところで、メタクリル酸メチル（以下、MMAと略す）モノマー12.2gとアクリル酸ブチル（以下、BAと略す）1.4gを該特殊ノニオン型硫酸エステル塩の1％水溶液で乳化したエマルションを1時間かけて滴下した。その直後に、過硫酸アンモニウムの2％水溶液1ミリリットルを添加し重合を開始した。重合開始後3時間後に、前記フラスコ内の温度を85℃に上げ、1時間保持したのち冷却し、アンモニア水でpHを7に調整し、300メッシュの金網でろ過して青白色の本発明のVdF系シード重合体水性分散液を得、次の試験を行なった。
【０２７７】
試験は次のように行なった。
(1)VdF系シード重合体水性分散液についての試験
固形分濃度、平均粒子径：実施例１と同じ方法により行なった。
粘度：B型粘度計により25℃で測定を行なった。
最低成膜温度（MFT）：熱勾配試験装置（理学工業（株）製）により連続な膜になったときの最低温度を測定した。
【０２７８】
(2)前記VdF系シード重合体水性分散液から成膜して得られたフィルムについての試験
透明性：水性分散液を直径10cmのシャーレに、乾燥フィルムの膜厚が200μmになるように流し込み、80℃で24時間乾燥した。このフィルムの800nmの波長の光線透過率を測定し、次のように評価した。
透明（透過率90％以上）なときを○、半透明（透過率60〜90％）なときを△、白濁（透過率60％以下）しているときを×とした。
【０２７９】
(3)前記VdF系シード重合体水性分散液から得られる塗膜についての試験
実施例５１で得られた水性分散体の樹脂固形分100質量部に対して、充填剤として酸化チタン（石原産業（株）製、商品名CR90）50質量部、分散剤としてディスコートH−14（日本乳化剤（株）製）2質量部、凍結防止剤としてエチレングリコール1質量部、消泡剤としてFSアンチフォーム013B（日本乳化剤（株）製）0.5質量部、増粘剤としてSNシックナーA−818（サンノプコ（株）製）0.5質量部、製膜助剤としてテキサノールCS-12（チッソ（株）製）10質量部を加え、ディスパー撹拌機を用いて充分混合して塗料を製造し、次の試験を行なった。
【０２８０】
光沢：得られた塗料を、ガラス板上に、アプリケーターを用いて、塗膜厚さが20μmになるように伸展し、室温で1週間乾燥後、光沢計（スガ試験器（株）製）を用いて反射角60°の光沢を測定した。
耐候性：得られた塗料を水性エポキシ樹脂シーラーEM-0150（三洋化成工業（株）製）でシーラー処理したスレート板上にエアレススプレーガンにて乾燥後の塗膜の厚さが100μmになるように塗布した。塗布したスレート板は、室温にて24時間乾燥したのち、80℃で2時間乾燥した。この塗板を促進耐候性試験装置（SUV）中で1000時間経過後の光沢保持率を測定し、次のように評価した。光沢保持率が80％以上のときを○、光沢保持率が60〜80％のときを△、光沢保持率が60％以下のときを×とした。
耐アルカリ性：耐候性試験と同様の方法により得られた塗板を、3％NaOH水溶液に、50℃で1週間浸漬後の塗膜の着色、膨れを目視により判定した。
耐酸性：耐候性試験と同様の方法により得られた塗板を1％硫酸水溶液に50℃で１週間浸漬後の塗膜の着色、フクレを目視により判定した。
【０２８１】
結果を表１３に示す。
【０２８２】
実施例５２〜５５
実施例５１において、表１３に示すシード重合の条件を採用したこと以外は、実施例５１と同様の方法により本発明のVdF系シード重合体水性分散液を得、実施例５１と同様の試験を行なった。結果を表１３に示す。
【０２８３】
比較例４
実施例５１において、表１３に示すシード重合の条件を採用したこと以外は、実施例５１と同様の方法によりVdF系シード重合体水性分散液を得、実施例５１と同様の試験を行なった。結果を表１３に示す。
【０２８４】
【表１３】
0003900883.tif 000024
【０２８５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、パーフルオロオクタン酸アンモニウムなどの従来の汎用含フッ素界面活性剤を使用した場合に比して一次粒子径の小さい含フッ素重合体粒子のラテックスが得られる。このものは分散安定性や機械的分散性においても従来の汎用乳化剤を用いて製造したものに比しても遜色のないものである。