(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基含有シクロヘキシル基またはエポキシ基含有鎖状脂肪族基を複数持つエポキシ化合物と、該エポキシ化合物と開環重合してなる樹脂を生成するシクロヘキサンポリカルボン酸の酸無水物と、熱硬化触媒である含窒素有機化合物および有機錫化合物とが含まれていることを特徴とする熱硬化性組成物。
【請求項２】
該酸無水物が、該エポキシ基に対して２０〜１２０当量％含まれ、該含窒素有機化合物および該有機錫化合物が、該エポキシ化合物および該酸無水物の合計重量に対してそれぞれ０．０１〜２重量％、０．１〜１０重量％含まれていることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１の熱硬化性組成物の加熱によって、該エポキシ化合物と該酸無水物とが開環重合して硬化した光学部品用熱硬化樹脂。
【請求項４】
可視光の短波長領域から紫外線領域に至る光源に用いられることを特徴とする請求項３に記載の光学部品用熱硬化樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学部品の原材料、接着剤、封止剤として用いられる熱硬化樹脂、およびそれを形成するための熱硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズ成形のための原材料、光ケーブル等の接続のための接着剤、発光ダイオードやレーザーのためのレンズおよび封止剤、太陽電池・屋外電光掲示板のための封止剤および接着剤として、光学部品用樹脂が用いられている。
【０００３】
このような樹脂は、可視光の短波長領域から紫外線領域に至るエネルギーの強い光を繰り返し受けても着色や変質劣化が起こり難い耐光源性を有し、太陽光に曝されても着色や変質劣化が起こり難い耐候性を有し、さらに耐熱性および十分な強度を有することが要求されている。
【０００４】
従来用いられていた光学部品用樹脂は、フッ素樹脂、シリコン樹脂、脂肪族または芳香族エポキシ樹脂の硬化物等が挙げられるが、これらの要求を全て満足するものはない。例えばフッ素樹脂は、耐光源性が優れているが、強度や耐熱性が悪いうえ高価である。ゾル−ゲル法で調製されたシリコン樹脂は、耐候性、耐光源性、耐熱性が優れ、溶剤で希釈し塗布して薄膜コート層を形成するのに適しているが、希釈せずに用いることができないので厚膜コート層や注型による光学部品の成形に不適当である。エポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂の硬化の際に、高温と長時間とを要するので着色するうえ、酸触媒を用いると金属腐食性が生じてしまう。また脂肪族エポキシ樹脂硬化物は比較的低粘度で耐候性に優れているが耐熱性が悪く、芳香族エポキシ樹脂硬化物は耐熱性に優れているが耐候性が悪い。
【０００５】
そのため、一層優れた光学部品用の硬化樹脂が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、耐光源性、耐候性、耐熱性に優れ、強度があり、透明で着色し難く、変質劣化を起こし難い光学部品用の熱硬化樹脂、およびそれを形成するための熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明の熱硬化性組成物は、エポキシ基含有シクロヘキシル基またはエポキシ基含有鎖状脂肪族基を複数持つエポキシ化合物と、該エポキシ化合物と開環重合してなる樹脂を生成するシクロヘキサンポリカルボン酸の酸無水物と、熱硬化触媒である含窒素有機化合物および有機錫化合物とが含まれている。
【０００８】
エポキシ基含有シクロヘキシル基を複数持つエポキシ化合物は、具体的にはシクロヘキセン環含有誘導体を過酸化物によってエポキシ化することによって得られる。具体的には、エポキシ化合物は、１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコールと１，２，５，６−テトラヒドロ安息香酸との縮合物、１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコールとアジピン酸やコハク酸のような飽和ジカルボン酸のと縮合物、１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコールと１，２，５，６−テトラヒドロフタル酸との縮合物、１，２，５，６−テトラヒドロフタル酸のエチレンオキサイド付加物と１，２，５，６−テトラヒドロフタル酸との縮合物、トリメチロールプロパンやグリセリンのような多官能アルコールと１，２，５，６−テトラヒドロ安息香酸との縮合物で例示されるシクロヘキセン環含有誘導体を、有機過酸のような過酸化物で酸化してエポキシ化したものである。
【０００９】
エポキシ基含有鎖状脂肪族基を複数持つエポキシ化合物は、ビニル基含有鎖状脂肪族誘導体を過酸化物によってエポキシ化することによって得られる。具体的には、ビニルアルコールとアジピン酸やコハク酸のような飽和ジカルボン酸との縮合物、低分子量ブタジエン樹脂で例示されるビニル基含有鎖状脂肪族誘導体を、有機過酸のような過酸化物で酸化してエポキシ化したものである。
【００１０】
シクロヘキサンポリカルボン酸の酸無水物は、具体的にはヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物が挙げられる。
【００１１】
含窒素有機化合物は、熱硬化触媒として作用するもので、具体的には、Ｒ３Ｎ（Ｒは、水素、アルキル基、芳香族基含有アルキル基、または／および芳香族基）で示される１級、２級または３級アミン、ジアザビシクロウンデセンのような窒素含有複素環化合物で例示されるアゾ化合物、およびこれらと有機カルボン酸塩例えばＲＣＯＯＨ（Ｒは、水素、アルキル基、または芳香族基）で示される有機カルボン酸との塩が挙げられる。
【００１２】
有機錫化合物は、熱硬化触媒として作用するもので、具体的にはジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫が挙げられる。
【００１３】
熱硬化性組成物は、酸無水物が、エポキシ基に対して２０〜１２０当量％含まれ、含窒素有機化合物および有機錫化合物が、エポキシ化合物および酸無水物の合計重量に対してそれぞれ０．０１〜２重量％、０．１〜１０重量％含まれていることが好ましい。
【００１４】
酸無水物の量がこの範囲よりも多いと、硬化させたときに未反応のまま残存し可塑剤として作用したり飛散したりしてしまう。一方この範囲よりも少ないと、硬化させたときに硬化収縮率の上昇、硬化性の低下、硬化物の脆弱化を誘発する。５０〜１００当量％であると一層好ましい。
【００１５】
含窒素有機化合物や有機錫化合物の量がこの範囲よりも多いと、可塑剤として作用する結果、硬化させたとき、品質に悪影響を及ぼしたり、着色や副反応を引き起したりする。一方この範囲よりも少ないと、硬化に長時間を要したり、硬化が不十分となったりする。含窒素有機化合物の量は０.０５〜０.３重量％、有機錫化合物の量は０.５〜５重量％であると一層好ましい。
【００１６】
熱硬化性組成物は、可撓性を付与するために、オキセタン化合物やエポキシオリゴマーが含まれていてもよい。
【００１７】
本発明の光学部品用熱硬化樹脂は、熱硬化性組成物の加熱によって、エポキシ化合物と酸無水物とが開環重合して硬化したものである。
【００１８】
この樹脂は、次のような反応機構により生成する。エポキシ化合物のエポキシ基が酸無水物と反応して開環し、別なエポキシ化合物や酸無水物に順次付加する。エポキシ化合物はエポキシ基を複数持っているので夫々が順次付加し、遂には網目状の３次元構造を有する光学部品用熱硬化樹脂になる。
【００１９】
この樹脂は、４５０ｎｍ以下の可視光や紫外線に対して耐光源性があり、２００℃以上のガラス転移点を有し、透明性、耐候性、耐熱性が優れている。
【００２０】
この光学部品用熱硬化樹脂は、耐熱性が優れているので、主として、可視光の短波長領域から紫外線領域に至る光源のために、好適に用いられる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の熱硬化性組成物および光学部品用熱硬化樹脂の実施例を詳細に説明する。
【００２２】
本発明を適用する熱硬化性組成物および光学部品用熱硬化樹脂とを調製した例を実施例１〜６に示し、本発明を適用外の組成物と樹脂とを調製した例を比較例１〜９に示す。
【００２３】
（実施例１〜６）
エポキシ化合物であるＥＲＬ−４２２１（ダウケミカル社製の商品名）と、シクロヘキサンポリカルボン酸の酸無水物であるリガシッドＭＨ−７００（新日本理化社製の商品名）とを、表１に示す量で配合し、攪拌して十分に混合した後、含窒素有機化合物であるＵ−ＣＡＴ１８Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ６０３またはＤＢＵ（いずれもサンアプロ社製の商品名）と、有機錫化合物であるニッカオクチックス錫２８％（日本化学産業社製の商品名）とを表１に示す量で添加し、速やかに攪拌して混合して、熱硬化性組成物を得た。
【００２４】
この組成物を直径８ｃｍのブリキ製ケット皿に２ｇ秤量し、送風乾燥機中１５０℃で１時間加熱し、開環重合させて、硬化した実施例１〜６の膜状の光学部品用熱硬化樹脂を得た。
【００２５】
（比較例１〜８）
エポキシ化合物であるＥＲＬ−４２２１（ダウケミカル社製の商品名）、ＸＹ８０００またはエピコート８２７（いずれも油化シェル社製の商品名）と、シクロヘキサンポリカルボン酸の酸無水物であるリガシッドＭＨ−７００、リガシッドＨＨ（いずれも新日本理化社製の商品名）または無水フタル酸（三井化学社製）とを、表１に示す量で配合し、攪拌して十分に混合した後、含窒素有機化合物であるＤＢＵ（サンアプロ社製の商品名）または有機錫化合物であるニッカオクチックス錫２８％（日本化学産業社製の商品名）を表１に示す量で添加し、速やかに攪拌して混合して、熱硬化性組成物を得た。
【００２６】
この組成物を直径８ｃｍのブリキ製ケット皿に２ｇ秤量し、送風乾燥機中１５０℃で１時間加熱し、開環重合させて、硬化した比較例１〜８の膜状の光学部品用熱硬化樹脂を得た。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
実施例１〜６および比較例１〜８で得られた熱硬化性組成物およびそれを硬化させた光学部品用熱硬化樹脂について、外観、耐候性、ガラス転移点の各物性を調べた。
【００２９】
（熱硬化性組成物の外観）
熱硬化性組成物の透明性・流動性についてその外観を目視により観察した。無色透明で流動性が極めて優れているものを◎、極僅かに透明性がなく流動性が優れているものを○、透明性と流動性とがやや悪いものを△、透明性と流動性とが悪いものを×とする４段階で評価した。その結果を表１に示す。
【００３０】
（光学部品用熱硬化樹脂の外観）
実施例１〜６および比較例１〜８の各々の熱光学部品用熱硬化樹脂の透明性・着色の有無についてその外観を目視により観察した。無色透明のものを◎、極僅かに着色し極僅かに透明性がないものを○、着色し透明性が悪いものを△、著しく着色し不透明なものを×とする４段階で評価した。その結果を表１に示す。
【００３１】
（光学部品用熱硬化樹脂の耐候性試験）
実施例１〜６および比較例１〜８の各々の膜状の光学部品用熱硬化樹脂を３ｃｍ四方に切り取り、耐候性試験片とした。この試験片について、色彩・色差計  ＣＲ−２００（ミノルタ社製の商品名）により色度を測定しそのｘ値およびｙ値を求めた。スーパーＵＶテスター  ＥＹＥ  ＳＵＰＥＲ  ＵＶ  ＴＥＳＴＥＲ  ＳＵＶ−Ｗ  １３１（ＩＷＡＳＡＫＩ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製の商品名）により１２０Ｗの高圧水銀灯を用いて、この試験片に紫外線を４８時間照射した。再び同様に試験片の色度を測定しそのｘ値およびｙ値を求めた。紫外線照射前後でのｘ値およびｙ値の変動率が、いずれも０．５％以内であるものを◎、いずれも１％以内であるものを○、いずれも３％以内であるものを△、いずれか一方でも３％を越えたものを×とする４段階で耐候性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３２】
（ガラス転移点測定試験）
実施例１〜６および比較例１〜８の各々の膜状の光学部品用熱硬化樹脂を３ｃｍ四方に切り取り、ガラス転移点測定試験片とした。この試験片について、動的粘弾性測定装置  ＤＭＡ  ２９８０（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製の商品名）を用いてＴｅｎｓｉｏｎＦｉｌｍモードで５℃／分の昇温条件にてガラス転移点を測定し、ｔａｎδのピークトップの値をガラス転移点とした。その結果を表１に示す。
【００３３】
表１から明らかなとおり、実施例１〜６の熱硬化性組成物は、外観が無色透明で流動性に優れており、それを硬化させた光学部品用熱硬化樹脂は、外観が無色透明であり、紫外線照射によっても色度が変化せず耐候性に優れ、ガラス転移点が２００℃を超え耐熱性が優れていた。一方、比較例１〜８の組成物は着色していたり、またはそれを硬化した樹脂は耐候性が悪かったり樹脂のガラス転移点が低く耐熱性が悪かったりするものであった。
【００３４】
（比較例９）
さらに比較のために、エポキシ化合物であるＸＹ８０００（油化シェル社製の商品名）１００重量部と、光カチオン硬化剤ＷＰＩ−０１６（和光社製の商品名）５部と攪拌して混合した硬化性組成物に、１２０Ｗ高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２の露光を行って、硬化物を得た。この硬化物は、１５０℃の加熱で著しい着色を起こした。
【００３５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化の際に着色せず、低い硬化収縮率で硬化するので、光学部品用樹脂の原料として有用である。
【００３６】
この組成物を熱硬化させて得た光学部品用熱硬化樹脂は、無色透明である。この熱硬化樹脂は、紫外線や可視光や太陽光、風雨に曝されても着色せず変質劣化を引き起こさず、耐候性が優れ、中でも紫外線に対する耐候性が特に優れている。
【００３７】
また、光源から発する種々の波長の光に対し変質劣化せず耐光源性が優れ、中でも青色光ないし紫色光の可視光領域の短波長領域から紫外線領域に至るエネルギーの強い光に対する耐光源性が特に優れている。
【００３８】
さらに、耐熱性が優れ、高いガラス転移点を有しており、強度が強いうえ、厚膜の形成や注型による光学部品の成形を簡便に行うことができる。この樹脂には酸触媒が含まれておらず金属腐食性がない。
【００３９】
この樹脂は、プラスチック製光学部品の原材料、光ケーブル等の光学部品同士の接着剤、レーザーやその他発光素子等のレンズおよび封止剤、太陽電池等の封止剤および接着剤として用いられる。特に、紫〜青色、白色発光ダイオードのレンズや封止剤として有用である。