(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素、フッ化アンモニウム及び酢酸を含有するシリカガラス治具の表面処理液において、前記フッ化水素とフッ化アンモニウムの合計含有量が１０重量％以上２５重量％未満、そのモル比がフッ化水素：フッ化アンモニウム＝０．５：１ないし２：１で、かつ酢酸の含有量が４０重量％ないし７５重量％であることを特徴とするシリカガラス治具表面処理液。
【請求項２】
シリカガラス治具の表面処理液がフッ化水素、フッ化アンモニウム及び水を含有する主液と酢酸からなる補助液との２液型処理液であることを特徴とする請求項１記載のシリカガラス治具表面処理液。
【請求項３】
主液が４０重量％のフッ化アンモニウム水溶液に５０％のフッ化水素水溶液を混合して調製した、１３％フッ化水素と３０％フッ化アンモニウムの水溶液であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリカガラス治具表面処理液。
【請求項４】
補助液が９８％以上の酢酸であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載のシリカガラス治具表面処理液。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項記載のシリカガラス治具用表面処理液の温度を５〜２５℃に保持しつつ０．５〜５時間でシリカガラス治具を処理することを特徴とする記載のシリカガラス治具の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シリカガラス治具表面処理液及びそれを用いた処理方法、さらに詳しくは半導体素子製造用シリカガラス治具の表面を粗面化する処理液とそれを用いた処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコンのような半導体ウェーハを処理する工程で、ウェーハボートや炉芯管等の治具が使用されるが、該治具には例えばＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によるポリシリコン膜の形成のように炉芯管内表面にポリシリコンが堆積し、それが半導体ウェーハの熱処理時に剥離して該ウェーハを汚染したり、或はボートとウェーハを癒着させる等の不都合があり、その解決のため炉芯管内表面を粗面にしたり（実開昭６１ー８８２３３号公報）、或はボート表面のウェーハ接触部分を粗面（特開平１ー１７００１９号公報参照）とすることが行われている。前記粗面化にはサンドブラスト法が多く用いられるが、該方法では機械的に表面を破壊するため、治具の処理面の下にマイクロクラックを持った層が形成され、そのマイクロクラック中にシリコンウエーハを汚染する物質が取り込まれたり、或は前記マイクロクラックが破壊開始クラックとなり製品の強度を低下させる等の欠点がある。前記欠点を解決するため本発明者等は、特開平７ー２６７６７９号公報で酢酸の含有量を１０％以上、水の含有量を５０％以下、フッ化水素とフッ化アンモニウムの合計量を２５％以上、フッ化アンモニウム１モルに対してフッ化水素を０．２〜１５モルとするシリカガラス治具用表面処理液を提案した。
【０００３】
しかしながら、上記処理液はフッ化水素とフッ化アンモニウムの含有量が多いところから高価であり、しかもその処理液の混合において熱が発生し処理液成分を揮発させ、成分比率を変えて粗面化効果を低下したり、或は処理液を長時間冷却する必要がある等の問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、上記問題点を解決すべく本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、フッ化水素及びフッ化アンモニウムを酢酸で希釈することで、高価なフッ化水素、フッ化アンモニウムの使用量を少なくでき、しかもシリカガラス表面を良好に粗面化できる表面処理液が得られることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち
【０００５】
本発明は、フッ化水素やフッ化アンモニウムの含有量が少なくても良好な粗面化ができる低コストのシリカガラス治具表面処理液を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、表面処理液の調製において発熱による組成変化がなく安定したシリカガラス治具表面処理液を提供することを目的とする。
【０００７】
さらに、本発明は、上記シリカガラス治具表面処理液を用いた処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、シリカガラス治具の表面処理液において、フッ化水素とフッ化アンモニウムの合計含有量が１０重量％以上２５重量％未満、そのモル比がフッ化水素：フッ化アンモニウム＝０．５：１ないし２：１、酢酸の含有量が４０重量％ないし７５重量％であるシリカガラス治具表面処理液及びそれを用いた処理方法に係る。
【０００９】
本発明のシリカガラス治具表面処理液は、上述のとおりフッ化水素（以下ＨＦという）とフッ化アンモニウム（以下ＮＨ4Ｆという）、水及び酢酸を含有する表面処理液であり、その組成比がフッ化水素とフッ化アンモニウムの合計含有量が１０重量％以上２５重量％未満、そのモル比がフッ化水素：フッ化アンモニウム＝０．５：１ないし２：１、酢酸の含有量が４０重量％ないし７５重量％の処理液である。前記表面処理液は、好ましくはフッ化水素、フッ化アンモニウム及び水を含有する主液と酢酸からなる補助液を使用直前で混合する２液型処理液が好ましい。前記２液型であることにより調合時に液温の上昇がなく成分の揮発による処理液組成の変動が抑えられ、安定した処理液が得られる。また、主液と補助液の比率が、処理によって得られる表面粗さにほぼ比例するという性質があるところから、治具の粗面の程度に応じて処理主液と補助液を混ぜ合わせればよく、粗面の程度を容易にコントロールできる。その上、処理液として使用するのに冷却を待つ必要がなく直ちに使用ができる利点もある。前記補助液の酢酸は９８％以上が好ましく、これによってＮＨ4ＦやＨＦの含有量を低減しても処理能力が低下することがない。前記ＮＨ4Ｆ１モルに対してＨＦが２モルを超えると粗面化が起こらず、また０．５モル未満ではエッチングの進行が遅くて粗面化が起こっても凹凸が浅過ぎて実用的でない。さらにＮＨ4ＦとＨＦの合計含有量が１０重量％未満では実用的に採用しやすい時間で粗面化が起こらず透明のままであり、２５重量％を超えるとコストの低下が望めなく経済的でない。前記主液の調製においてＮＨ4Ｆ水溶液にＨＦを加えると発熱が起こるのでその混合においては冷却するのがよい。
【００１０】
本発明のシリカガラス治具表面処理液の組成範囲を状態図で示すと図１のとおりとなる。図１において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ水、ＨＦ、ＮＨ4Ｆ及び酢酸である。四角形ＦＪＫＧはＨＦとＮＨ4Ｆの和が２５重量％の面であり、四角形ＥＩＬＨはＨＦとＮＨ4Ｆの和が１０重量％の面である。四角形ＥＦＧＨは４０重量％酢酸の面であり、四角形ＩＪＫＬは７５重量％の面である。ＮＨ4Ｆ１モルに対するＨＦが０．５から０．２モルの間の領域は、三角形ＡＮＤと三角形ＡＭＤに挟まれた部分である。
【００１１】
上記図１のＡＭＮＤの四面体を詳細に図示すると図２となる。図２において点ＰはＮＨ4Ｆ１モルに対してＨＦが１モルの主液であり、Ｄは補助液の酢酸である。本発明の表面処理液の組成であるＨＦとＮＨ4Ｆの含有量の合計が１０重量％以上２５重量％未満、そのモル比がＨＦ：ＮＨ4Ｆ＝０．５：１ないし２：１、酢酸の含有量が４０重量％ないし７５重量％は図２の６面体Ｅ′Ｆ′Ｇ′Ｈ′ーＩ′Ｊ′Ｋ′Ｌ′に示される。
【００１２】
例えば４０重量％のＮＨ4Ｆ水溶液に５０％のＨＦを加え、１３％のＨＦと３０％のＮＨ4Ｆを含有する処理主液を調製し、それに９８％酢酸からなる補助液を混合する処理液でＬＰＣＶＤ用炉芯管内面を処理すると、ポリシリコンの剥落のない炉芯管が得られる。
【００１３】
上記主液と補助液からなるシリカガラス治具表面処理液を用いた処理方法において、例えば主液を２５容量％とすると薄く曇る程度（表面粗さＲａ＝０．１μｍ）の粗面が得られ、また５０容量％とすると白色の外観（表面粗さＲａ＝０．２μｍ）を有する粗面が得られるので、主液を２０〜５０容量％とするのがよい。主液が５０容量％を超えると粗さは大きくなるが、均一性に欠けることがあるので好ましくない。
【００１４】
また、本発明のシリカガラス治具表面処理液の使用温度は２５℃以下、好ましくは２０℃以下がよいが、温度が低過ぎると、析出物の発生が起こるので、３℃程度までにとどめ析出物による影響をなくするのがよい。さらに、処理時間は、表面粗さが処理時間に依存することが少ないので特に厳密に制御する必要はないが、経済性などを考慮し０．５〜１０時間とするのが好ましい。
【００１５】
本発明のシリカガラス表面処理液によるシリカガラス表面の凹凸の形成は、微細な析出物がシリカガラス表面に析出しシリカガラスの溶解を部分的に妨げることに起因するものと考えられる。処理液の表面とシリカガラス表面の接するメニスカス部では析出物の大きさが全く違うのでメニスカス部は異なる粗さとなる。均一な粗さに仕上げるためには表面処理液にシリカガラス全体を浸ける必要があるが、部分的に粗面化したい場合には部分的に処理液に浸ければよい。その際メニスカス部に粗さの異なる帯状の部分が生じるので注意を要する。また、粗面化した面を火炎で加熱すると凹凸が溶融し平滑となるので、部分的な粗面を必要とする場合は、火炎処理して平滑面を形成するのもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について述べるがこれによって本発明はなんら限定されるものではない。
【００１８】
【実施例】
実施例１
フッ化アンモニウム（関東化学株式会社製、純度９７．０％以上）の粉体を純水に溶解し、４０重量％のフッ化アンモニウム水溶液を作成しそれに５０％フッ化水素酸（フッ化水素水溶液）を静かに加えて１３％ＨＦ、３０％ＮＨ4Ｆの主液を調製した。前記調製時には容器を冷却し発熱による温度上昇を抑えた。主液３０容量％に純度９９．７％、沸点１１８．１℃の酢酸からなる補助液７０容量％を加えて、シリカガラス治具表面処理液を調合した。
【００１９】
調合した表面処理液にシリカガラス製のＬＰＣＶＤ用炉芯管を３時間浸した後、純水で洗浄し、クリーンルームで乾燥した。ポリシリコンのＬＰＣＶＤをこの炉芯管を用いて実施したところ、付着膜の剥離や落下がなく、半導体ウェーハ上に良好な成膜ができた。前記処理を行った結果を表１に示す。
【００２０】
実施例２、３、比較例１〜４
主液と補助液との配合を変えた以外実施例１と同様にしてシリカガラス表面処理液を調製し、それをＬＰＣＶＤ用炉芯管の内表面処理液として使用し粗面化処理を行った。処理の結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003907129.tif 000002
【００２２】
〈処理面の観察〉
上記実施例１〜３、比較例１〜４の処理を行ったＬＰＣＶＤ用炉芯管の内表面を観察した。図２で示すＱ１の場合には粗さが不均一であり、またＱ２の場合には島状の斑点が現れ不均一であった。さらにＱ６とＱ７の場合にはＱ５の組成比の処理液に比較して急に表面が粗くなり、Ｑ７の場合には１μｍを超える表面粗さとなった。実用的な表面粗さ０．１〜０．６μｍはＱ３〜Ｑ５の組成比の場合であった。前記Ｑ１〜Ｑ７は図２に示す組成比であり、Ｑ３〜Ｑ５は実施例１〜３の組成比を、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ６、Ｑ７は比較例１〜４の組成比を示す。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のシリカガラス表面処理液は、高価なフッ化アンモニウムやフッ化水素酸の使用量を少なくでき低コストでシリカガラス治具表面を処理できる。その上、主液と補助液との配合比率を変えることで任意の組成比の処理液が調合でき、それを使用する治具の粗面粗さを任意にコントロールできる。それ故、本発明のシリカガラス表面処理液は、工業的価値の高い処理液である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリカガラス表面処理液の組成割合図である。
【図２】図１の四面体ＡＭＮＤの説明図である。
【図１】
0003907129.tif 000003
【図２】
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