(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ひまし油あるいは水添ひまし油に、ひまし油脂肪酸又は１２・ヒドロキシステアリン酸、あるいはそれら脂肪酸の縮合脂肪酸を縮合重合させて得られるひまし油変性ポリオール。
【請求項２】
請求項１記載のひまし油変性ポリオールとその他のポリオールとポリイソシアネートのポリウレタン用原料を配合してなるウレタン系硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はひまし油あるいは水添ひまし油から誘導される特殊なひまし油変性ポリオールであり、それ単独又は他のポリオールを配合したポリオール混合物とポリイソシアネートよりなる硬化性組成物が、特に低温時の耐水性、機械的特性、電気特性の優れた硬化物を与えるウレタン系硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ひまし油は工業的に使用される天然油脂の中で、唯一の水酸基を有する化合物であることより、ポリオールとしてポリウレタン用原料に広い分野で、様々な用途に使用されている。
ひまし油はそのままでも、比較的粘度が低く、炭化水素鎖が多く、水酸基の位置が離れていることより、ポリウレタン用ポリオールとして一般に使用されるポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールに比して、耐水性や電気特性の優れた、可とう性を付与するポリウレタン用素材である。
ひまし油は上記のような特性を有するので、ポリウレタンの用途である電気絶縁用、塗料用、接着剤用等広い分野で使用されている。
【０００３】
しかし、ポリウレタンの用途が広まるのと、技術が進歩するにつれて、多様化、高機能化に対応する必要にせまられ、ひまし油そのままではこれらの要求性能を満足させることが出来ない部門も多く出てきた。そこで、ひまし油自体の改良が数多く提案されている。
【０００４】
ひまし油の改良法としては、ひまし油と水酸基を有しない油脂とのエステル交換する方法（特開昭５９−２２６０１６）、ひまし油を部分アセチル化又は部分脱水する方法（特開昭６０−５３５２２）、ひまし油の水酸基の大部分をアシル化する方法（特開昭６２−１００５１３）、部分アシル化ひまし油とエポキシ樹脂とを反応させる方法（特開昭６２−７４９２５）等が提案されており、それぞれの目的を果たしている。しかし、特に低温における耐水性、機械的特性、電気特性、等の優れたポリウレタン硬化物が要請され、満足のいく商品が無かった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の低温時の耐水性、機械的特性、電気特性、等の優れたポリウレタン硬化物を目的に鋭意検討した結果、ひまし油あるいは水添ひまし油に、ひまし油脂肪酸又は１２・ヒドロキシステアリン酸、あるいはそれら脂肪酸の縮合脂肪酸を縮合重合させて得られるひまし油変性ポリオールが優れた特性を有することを発見し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明はひまし油あるいは水添ひまし油に、ひまし油脂肪酸又は１２・ヒドロキシステアリン酸、あるいはこれらの脂肪酸の縮合脂肪酸、更に又、これらのメチルエステルを、酸又はアルカリ等の触媒の存在下に加熱して、容易に本発明のひまし油変性ポリオールを製造することが出来る。
【０００７】
本発明のひまし油変性ポリオールは分子量を種々の大きさに調節することが出来る。それにより、これを配合して得られるポリウレタン硬化物の特性も種々変化することになり、目的に合った特性の硬化物の設計が可能となる。
【０００８】又、本発明のひまし油変性ポリオールはウレタン系硬化性組成物のポリオール成分として使用する場合、それ単独で使用することも出来るし、他のポリオールと配合して使用することも出来る。
【０００９】
ここで、他のポリオールと配合する場合、元のひまし油又は水添ひまし油に比して、本発明のひまし油変性ポリオールはエステル結合が多くなり、水酸基の含有率が相対的に少なくなるために、相溶性の悪い炭化水素系ポリオール等との相溶性が良くなる。
【００１０】
このようにして得られた、本発明のひまし油変性ポリオールは、そのもの単体又は他のポリオールと配合し、それにポリイソシアネートを配合して得られるポリウレタン硬化物は特に低温時の耐水性、機械的特性、電気特性が優れていることを発見し、本発明に到達した。
【００１１】以上より、本発明はひまし油あるいは水添ひまし油に、ひまし油脂肪酸又は１２・ヒドロキシステアリン酸、あるいはそれら脂肪酸の縮合脂肪酸を縮合重合させて得られるひまし油変性ポリオールであり、これ単独又は他のポリオールとポリイソシアネートのポリウレタン用原料を配合してなるウレタン系硬化性組成物である。
【００１２】
本発明のひまし油変性ポリオールの製造法はひまし油あるいは水添ひまし油に、ひまし油脂肪酸又は１２・ヒドロキシステアリン酸あるいはこれらの脂肪酸の縮合脂肪酸、更に又、これらの脂肪酸のメチルエステルを、酸又はアルカリ等の触媒の存在下に加熱して、副生する水又はメタノールを系外へ除去することにより、容易に得られる。
【００１３】
本発明に於ける水添ひまし油はひまし油をニッケル等の触媒の存在下で、高圧の水素ガスで水添して得られる。水添の度合により不飽和度をコントロールすることが出来るが、本品は完全に水添したものである。
【００１４】
本発明に於けるひまし油脂肪酸はひまし油を常法に従って、アルカリ加水分解して得られる。このひまし油脂肪酸はそれ自身で縮合し、エストリドを生成するため、一部縮合した脂肪酸を含んでいる。
【００１５】
本発明に於けるひまし油脂肪酸メチルエステルは通常ひまし油に触媒（アルコラート等）の存在下に、過剰のメタノールを反応させて合成する。
【００１６】
本発明に於ける１２・ヒドロキシステアリン酸は水添ひまし油を常法により加水分解して得られる。又、そのメチルエステルは水添ひまし油より、触媒の存在下に、過剰のメタノールを反応させて得られる。
【００１７】
本発明に於けるそれらの脂肪酸の縮合脂肪酸は、ひまし油脂肪酸又は１２・ヒドロキシステアリン酸を約２００℃に加熱することで容易に縮合が進む。縮合度は中和価を規制することで自由にコントロールすることが出来る。本品は縮合度２〜５の縮合脂肪酸である。
【００１８】
本発明に於けるそれらの脂肪酸の縮合物のメチルエステルは、上記【００１７】縮合脂肪酸を触媒の存在下に、過剰のメタノールでメチルエステルにするか、あるいは、ひまし油脂肪酸のメチルエステル又は１２・ヒドロキシステアリン酸のメチルエステルを触媒の存在下で加熱して、メタノールを系外に除去しながら縮合することにより得られる。
【００１９】
本発明のひまし油変性ポリオールの水酸基価は２０〜１３０が適している。特に水酸基価が４０〜８５のものはポリウレタン硬化物にした場合、低温特性が優れている。
【００２０】
本発明のその他のポリオールとしては、一般にポリウレタン用に使用されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリル系ポリオール、炭化水素系ポリオールのような分子量の大きいものや、中低分子量のポリオール例えば、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等が含まれる。
【００２１】
上記、炭化水素系ポリオールは高粘度ではあるが、電気絶縁分野で電気特性が優れていることより広く用いられている。この商品例としては、ポリブタジエン系ポリオールである出光石油化学株式会社製の「ＰＢ  Ｒ−４５ＨＴ」、三井日曹ウレタン株式会社製の「Ｇ−１０００」、ポリオレフィン系ポリオールである三菱化学株式会社製の「ポリテールＨＡ」等がある。
【００２２】
本発明のポリイソシアネートに含まれる化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３、５、５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３、３’−ジイソシアネートジプロピルエーテル、ジフェニルエーテル−４、４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、等があげられる。これらのポリイソシアネートから誘導される末端イソシアネート基を有するプレポリマーも同様に用いられる。
【００２３】
本発明のひまし油変性ポリオールとその他のポリオールとポリイソシアネートとの配合割合はポリイソシアネート中のイソシアネート基が水酸基の総量に対して、０．８〜１．４当量となるようにするのが、十分な硬化物が得られるので好ましい。このときに、硬化促進剤（有機金属化合物、ヒンダード三級アミン、等）を必要に応じて配合しても良い。硬化は低温でゆっくり行ってもよく、加熱により促進させてもよい。
【００２４】本発明のウレタン系硬化性組成物には、タルク、クレー、炭酸カルシウム、バライタ粉、シリカ粉、アルミナ、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、等の充填剤又は顔料、リン化合物、ハロゲン化合物、酸化アンチモン、等の難燃剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、等の添加剤を必要に応じて配合してもよい。
【００２５】本発明のウレタン系硬化性組成物は注型用組成物、含浸用組成物、コーティング剤、接着剤、塗料、コーキング剤、ポッティング剤、シーラント剤、発泡体、エンカプシュレイティング材、ライニング材、パッキング材、工業用ゴム資材、等の用途に有用である。本発明のウレタン系硬化性組成物は特に低温時の耐水性、機械的特性、電気特性が優れているので、これらの特性を必要とするポリウレタン樹脂の用途に有用である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部である。
【００２７】
［ひまし油変性ポリオールの合成］
実施例  １
撹拌機、温度計、冷却器に接続した留出管、窒素ガス導入管を備えた反応フラスコに、精製ひまし油（水酸基価１６０、粘度７００ｃｐｓ／２５℃）９３０部、ひまし油脂肪酸メチル３１０部、ナトリウムメチラート２８％メタノール溶液５．０部（触媒）を仕込み、窒素ガス導入下に、反応温度を４０℃から１２０℃まで徐々に昇温する。約６時間要した。その間、副生メタノールは留出管より系外へ留出する。更に、減圧下で、１時間反応する。反応混合物を冷却し、水洗後脱水し、実施例１を得た。実施例１の分析値は、水酸基価１２５、粘度６４０ｃｓｔ／２５℃であった。
【００２８】
実施例  ２
実施例１と同様の装置で、反応フラスコに精製ひまし油９３０部、ひまし油脂肪酸３００部、パラトルエンスルホン酸３．０部を仕込み、窒素ガス導入下に、反応温度を１６０〜２００℃にて、７時間反応し、副生水は留出管より系外へ留出した。反応混合物は実施例１と同様に処理して、実施例２を得た。実施例２の分析値は水酸基価１０３、粘度１１１０ｃｓｔ／２５℃であった。
【００２９】
実施例  ３
精製ひまし油９３０部、ひまし油脂肪酸６００部を使用して、実施例２と同様にして実施例３を得た。実施例３の分析値は水酸基価８０．３、粘度１２００ｃｓｔ／２５℃であった。
【００３０】
実施例  ４
精製ひまし油９３０部、縮合ひまし油脂肪酸（平均２量体）６００部を使用して、実施例２と同様にして実施例４を得た。実施例４の分析値は水酸基価８５．５、粘度１１５０ｃｓｔ／２５℃であった。
【００３１】
実施例  ５
精製ひまし油９３０部とひまし油脂肪酸７５０部を使用して、実施例２と同様にして実施例５を得た。実施例５の分析値は水酸基価７３．０、粘度１２５０ｃｓｔ／２５℃であった。
【００３２】
実施例  ６
精製ひまし油９３０部とひまし油脂肪酸１５００部を使用して、実施例２と同様にして実施例６を得た。実施例６の分析値は水酸基価４５．０、粘度１６３０ｃｓｔ／２５℃であった。
【００３３】
実施例  ７
精製ひまし油９３０部と１２・ヒドロキシステアリン酸１５００部を使用して、実施例２と同様にして実施例７を得た。実施例７の分析値は水酸基価５１．０、粘度２１８０ｃｓｔ／２５℃であった。
【００３４】
実施例  ８
水添ひまし油９３０部と１２・ヒドロキシステアリン酸１５００部を使用して、実施例２と同様にして実施例８を得た。実施例８の分析値は水酸基価５２．０、粘度５８６５ｃｓｔ／２５℃であった。
【００３５】
比較例  １（部分脱水ひまし油）
実施例１と同様の装置で、反応フラスコに精製ひまし油９３０部と酸性硫酸ナトリウム０．９部を仕込み、窒素ガス導入下に、減圧下（真空度約３０ｍｍＨｇ）で、反応温度を１９０〜２２０℃にて約３時間反応し、副生水は留出管より系外へ留出させ、比較例１（部分脱水ひまし油）を得た。比較例１の分析値は水酸基価１２０、粘度４００ｃｐｓ／２５℃であった。
【００３６】
比較例  ２（エステル交換物）
実施例１と同様の装置で、反応フラスコに精製ひまし油９３０部、精製なたね油９００部、トリメチロールプロパン１３４部、ナトリウムメチラート２８％メタノール溶液１６部を仕込み、窒素ガス導入下に、反応温度を４０℃から徐々に１６０℃まで昇温（約５時間）し、比較例２（エステル交換物）を得た。比較例２の分析値は水酸基価１６０、粘度２５０ｃｐｓ／２５℃であった。
【００３７】
［硬化物作成法］
実施例１〜８と比較例１〜２を単独でポリオール成分とし、これにカルボジイミド変性４、４´ジフェニールメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＴＬ」）をＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０５になるように配合し、６０℃で２分間かきまぜてから容器に移し、８０℃で１０時間硬化させた。それにより、厚さ３ｍｍと１０ｍｍの硬化物を得た。
【００３８】
0003944797.tif 000002
【００３９】
［実施例と比較例の硬化物特性］
実施例と比較例の硬化物特性は表１に示した。
【表１】
0003944797.tif 000003
表１より、本発明品はガラス転移点が低く、低温に於ける硬度が小さい等、低温特性が優れている。
【００４０】
［体積固有抵抗と固体動的粘弾性］
硬化物作成法；実施例６、７、８と比較例にひまし油を使用して、
【００３７】の方法で作成した。
0003944797.tif 000004
【００４１】
【表２】
0003944797.tif 000005
表２より、本発明品は体積固有抵抗はひまし油よりわずかに低いが固体動的粘弾性は低温を示していることより、低温特性が優れていることを示している。
【００４２】
［耐熱性試験］
試料作成；実施例６〜８、比較例１を使用して、
【００３７】の方法で作成した。
測定条件；厚さ１０ｍｍの硬化物を使用し、１２０℃の熱風乾燥器の中で所定の時間加熱する。被試験体を常温まで放冷後、硬度（ＪＩＳ  Ｋ７２１５）を測定した。
測定結果；測定結果は表３に示した。
【００４３】
【表３】
0003944797.tif 000006
表３より、１２０℃での熱安定性は大変優れていて、１０００時間でも変化は僅小である。
【００４４】
［水添ポリブタジエンポリオールとの相溶性］
試験法；水添ポリブタジエンポリオールは出光石油化学株式会社製「ＰＢ  Ｒ−４５ＨＴ」と試料（実施例６〜８）とを所定の割合で配合で混合し、室温で充分かきまぜ、２４時間放置後、目で観察して判定した。ここで「ＰＢ  Ｒ−４５ＨＴ」とは、数平均分子量２８００、官能基数２．２〜２．４、水酸基価４６、ヨウ素価３９８の特性値を有する水添ポリブタジエンポリオールである。
測定結果；測定結果は表４に示した。
【００４５】
【表４】
0003944797.tif 000007
表４より、本発明品はひまし油に比して、水添ポリブタジエンポリオールとの相溶性が優れている。
【００４６】
［ＰＢ  Ｒ−４５ＨＴとの配合品の硬化物試験］
硬化物作成法；実施例６、７、８を使用して、ＰＢ  Ｒ−４５ＨＴと１／１の割合で配合し、このポリオールを使用して、
【００３７】の方法で硬化物を作成した。
硬化物の特性測定法；
【００３８】の硬化物特性試験法に従って測定した。
試験結果；試験結果は表５に示した。
【００４７】
【表５】
0003944797.tif 000008
表５より、ＰＢ  Ｒ−４５ＨＴとの配合品の硬化物はＰＢ  Ｒ−４５ＨＴ単独に比して、硬度の低い、伸び率の大きい硬化物を与えることを示している。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のひまし油変性ポリオールはそれを含有するポリウレタン硬化物にした場合、軟化点の低い、硬度の小さい特性を有する。それらは特に低温時に於て際立った特性を示す。