(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、分子内にカルボキシル基を有し、塩基性化合物の存在下で水中に溶解または分散可能な樹脂、塩基性化合物および水から主として構成される水性印刷インキ組成物において、当該塩基性化合物として１２０℃以上の沸点を有するジアミン化合物を含有し、前記ジアミン化合物がつぎの一般式（１）〜（４）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする水性印刷インキ組成物。
【化１】
0003933209.tif 000005
［ここで、Ｒ1は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にＨまたは炭素数が１〜４のアルキル基（ただし、Ｒ1が炭素数２のアルキレン基の場合、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同時にＨとならない）、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立にＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ8はＨまたはメチル基、Ｒ9は炭素数が２または３のアルキレン基、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立にＨまたは炭素数が１もしくは２のアルキル基を表す］。
【請求項２】
前記ジアミン化合物が前記一般式（３）で表されるトリエチレンジアミン誘導体である請求項１記載の水性印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水性印刷インキ組成物に関する。さらに詳しくは、臭気がなく、水性樹脂の溶解または分散安定性に優れ、かつ、乾燥皮膜の耐水性が良好な水性印刷インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料、印刷インキ、接着剤といった各種被覆剤の分野では、被覆剤自体の乾燥性やバインダー樹脂の溶解性を良好とする等の理由から、芳香族炭化水素系、ケトン系あるいはエステル系等の有機溶剤を溶剤としたタイプが主流であったが、近年、環境問題、省資源、労働安全および火災などの危険回避の見地から、有機溶剤を極力抑えた水性タイプのものが要望されるようになっている。
【０００３】
それに伴って、バインダー樹脂も水中に溶解あるいは分散できる性能が必要となり、使用目的に応じて、アクリル系、スチレン−アクリル系、スチレン−マレイン酸系、ポリエステル系、アルキッド系、ポリウレタン系などの樹脂を、分子内にカルボキシル基を導入し、塩基性化合物の存在下で水中に溶解あるいは分散させる方法（一般にこの方法で得られた樹脂を水溶性樹脂あるいは水分散性樹脂という）、あるいは乳化剤の存在化で水中に分散させる方法（水性樹脂エマルジョン）により水性化されている。
【０００４】
上記の方法から得られる水性タイプのバインダー樹脂には次のような特徴があり、要求性能に応じて使い分けがなされる。
【０００５】
一般に、水溶性樹脂や水分散性樹脂は、再溶解性や流動性が良好であり、一方、水性樹脂エマルジョンは、乾燥性や耐水性が良好である。
【０００６】
そこで、例えば紙やプラスチックフィルムを対象とした印刷インキの場合、再溶解性や流動性に起因する印刷再現性等がより必要とされる分野には、水溶性樹脂や水分散性樹脂が、また、乾燥性や耐水性がより必要とされる分野には水性樹脂エマルジョンが主バインダー樹脂として利用される。
【０００７】
そして、水溶性樹脂や水分散性樹脂を使用した系では、乾燥性や耐水性を付与するために、塩基性化合物としてアンモニアや低沸点有機アミンなどの高揮発性のものが使用される。
【０００８】
しかし、一般に高揮発性塩基性化合物は臭気がひどく、作業環境を悪化させる上に、印刷機上での流動性や再溶解性の低下が顕著となるという問題がある。
【０００９】
この様な問題を起こさないために、ジメチルアミノエタノールなどの低揮発性塩基性化合物、アルカリ金属塩などの無機塩基性化合物が使用されることもあるが、これらの系では乾燥性や耐水性が不良となるという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、前記の問題を全て解決し、臭気がなく、水性樹脂の溶解または分散安定性が良好で、かつ、乾燥皮膜の耐水性が優れた水性印刷インキ組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、着色剤、分子内にカルボキシル基を有し、塩基性化合物の存在下で水中に溶解または分散可能な樹脂、塩基性化合物および水から主として構成される水性印刷インキ組成物において、当該塩基性化合物として１２０℃以上の沸点を有するジアミン化合物を含有し、前記ジアミン化合物がつぎの一般式（１）〜（４）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする水性印刷インキ組成物に関する。
【００１２】
【化２】
0003933209.tif 000002
【００１３】
［ここで、Ｒ1は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立にＨまたは炭素数が１〜４のアルキル基（ただし、Ｒ1が炭素数２のアルキレン基の場合、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同時にＨとならない）、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立にＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ8はＨまたはメチル基、Ｒ9は炭素数が２または３のアルキレン基、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立にＨまたは炭素数が１もしくは２のアルキル基を表す］。
【００１４】
さらに良好な態様として、前記ジアミン化合物が一般式（３）で表されるトリエチレンジアミン誘導体である水性印刷インキ組成物に関する。
【００１５】
以下に発明をより詳しく説明する。
【００１６】
本発明の水性印刷インキ組成物で利用する水性樹脂組成物は、特定の塩基性化合物の存在下、分子内にカルボキシル基を有する樹脂を、水中に溶解または分散させた系である。
【００１７】
本発明で特定する塩基性化合物としては、水中で塩基性を示す沸点が１２０℃以上のジアミン化合物であって、特に前記一般式（１）〜（４）で示される化合物が好適である。
【００１８】
さらに具体的には、一般式（１）で示される化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン等が挙げられる。
【００１９】
一般式（２）で示される化合物としては、４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００２０】
一般式（３）で示される化合物としては、トリエチレンジアミン、２−メチル−トリエチレンジアミン等が挙げられる。
【００２１】
一般式（４）で示される化合物としては、Ｎ−アミノエチルモルフォリン、Ｎ−アミノプロピルモルフォリン、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）モルフォリン等が挙げられる。
【００２２】
これらの塩基性化合物は単独で使用してもよく、あるいは混合して使用してもよい。
【００２３】
さらに臭気や耐水性に問題を及ぼさない範囲内で、通常、塩基性化合物の全量の２０モル％程度までの範囲内で他の無機や有機の塩基性化合物を併用することもできる。
【００２４】
また塩基性化合物の使用量は、通常、樹脂の中和量の２０〜２２０％程度である。塩基性化合物の使用量が前記の範囲より少なくなると、低酸価の樹脂では水中での分散安定性が低下し、一方、多くなると臭気の発生や耐水性の低下がみられ好ましくない。また、塩基性化合物の沸点が１２０℃未満では臭気の発生がみられ好ましくない。
【００２５】
次に本発明で使用する樹脂としては、分子内にカルボキシル基を有し、塩基性化合物の存在下で水中に溶解または分散可能な天然樹脂および合成樹脂のいずれもあげられる。
【００２６】
ここで天然樹脂としては、ロジン、ロジン変性マレイン酸などのロジン誘導体樹脂、セラックなどを挙げることができる。
【００２７】
また、合成樹脂としては、（メタ）アクリル酸と他の共重合可能な単量体（たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、スチレン系単量体、脂肪酸ビニルエステル系単量体など）を共重合して得られるアクリル系樹脂、マレイン酸系単量体とスチレン系単量体を共重合して得られるスチレン−マレイン酸系樹脂、エチレンおよび（メタ）アクリル酸、ならびに必要に応じて他の共重合可能な単量体を共重合して得られるエチレン−アクリル酸系樹脂などの各種共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂などを挙げることができる。
【００２８】
上記樹脂の酸価としては、天然樹脂および共重合体樹脂では１０〜３５０、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびアルキッド樹脂では５〜１００の範囲が好ましく、酸価が前記の範囲より低くなると水中での分散安定性が充分でなく、また、前記の範囲より高くなると水性樹脂組成物の乾燥性、および乾燥樹脂皮膜の耐水性が低下し好ましくない。
【００２９】
また、前記樹脂の分子量（数平均分子量、以下同様）としては、５，０００〜２００，０００の範囲が好適であり、さらに１０，０００〜１００，０００の範囲がより好適である。分子量が前記範囲未満では、えられる樹脂皮膜が弾性に乏しく、脆弱なものとなり、分子量が前記範囲を超えると、水性化が困難となり好ましくない。
【００３０】
これらの樹脂を水性化する方法としては、直接、塩基性化合物の水溶液中に溶解または分散させる方法、樹脂を低級アルコールやグリコール誘導体などの水溶性有機溶剤に一旦溶解させた後、塩基性化合物の水溶液中に溶解または分散させ、有機溶剤を留去する方法、あるいは樹脂の合成段階で塩基性化合物の水溶液中に溶解または分散させる方法などで、利用できるいずれの方法でもよい。
【００３１】
さらに樹脂組成物中に占める樹脂分の割合としては、組成物中に固形分として５〜４０重量％程度の割合が流動性や使用の容易性より好適である。
【００３２】
前記のごとく塩基性化合物の存在下で樹脂を水中に溶解または分散させて得られる水性樹脂組成物は、有機あるいは無機の染料や顔料といった着色剤を系中に含有させて、各種基材、例えば金属などの無機基材、紙、木材、プラスチック製フィルムや容器などの有機基材の表面に印刷することにより、水性印刷インキの分野で利用することができる。
【００３３】
本発明の水性樹脂組成物に基づく印刷インキ組成物は、臭気がなく、水性樹脂バインダーの溶解または分散安定性に優れ、かつ、乾燥皮膜の耐水性が良好である。
【００３４】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特にことわりの無い限り、「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表す。
【００３５】
［樹脂合成例］
合成例１
撹拌機、温度計、ジムロート、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに酢酸エチル６００部を仕込み、環流するまで加熱した後、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸９０部、メチルメタクリレート１３０部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、スチレン８０部、および反応開始剤してアゾビスイソブチロニトリル４部を混合したものを２時間かけて滴下した。さらに同温度に保ちながら２時間重合させた後、溶剤を減圧下に蒸発させて、酸価１４６、分子量２５０００のアクリル樹脂を得た。
【００３６】
合成例２
撹拌機、温度計、ジムロート、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに分子量２０００のポリカプロラクトンジオール２００部、ジメチロールプロピオン酸４０．２部、およびイソホロンジイソシアネート１６６．５部をメチルエチルケトン２７０部中で８０〜９０℃で８時間反応させ、冷却後、アセトン２２６部を加え均一にした後、イソホロンジアミン４１．７部、モノエタノールアミン１２．８部およびアセトン５８０部を加え、固形分濃度３０％のポリウレタン樹脂溶液を得た。ポリウレタン樹脂の分子量は１００００であった。
【００３７】
実施例１〜５および比較例１〜３
表１の組成に従って、合成例１で調製したアクリル樹脂の破砕物を塩基性化合物水溶液中に７５〜８５℃で加熱溶解させて実施例１〜５および比較例１〜３の水性樹脂組成物を得た。表１における数値は部数である。
【００３８】
実施例６〜８および比較例４〜６
表１の組成に従って、合成例２で調製したポリウレタン樹脂溶液を塩基性化合物水溶液に添加した後、メチルエチルケトンおよびアセトンを留去して実施例６〜８および比較例４〜６の水性樹脂組成物を得た。
【００３９】
［評価方法および評価結果］
実施例１〜８および比較例１〜６の水性樹脂組成物の臭気、分散安定性を評価し、その結果を表２に示した。
【００４０】
また、実施例１〜５および比較例１〜３は下記のインキ１、実施例６〜８および比較例４〜６は下記のインキ２の組成にて、各混合物をレッドデビル型ペイントコンディショナーで混練し、水性インキ組成物を調製した後、耐水性の評価を行ない、その結果を表２に示した。
【００４１】
＜インキ組成＞
インキ１
水性樹脂組成物                        ６０．０部
シアニンブルー顔料                    １５．０部
シリコーン系消泡剤                      ０．４部
水                                    ２４．６部
インキ２
水性樹脂組成物                        ４５．０部
シアニンブルー顔料                    １５．０部
水                                    ４０．０部
なお、臭気、分散安定性および耐水性の試験方法は以下の通りとした。
【００４２】
（臭気）
実施例１〜８および比較例１〜６の水性樹脂組成物の臭いを嗅ぎ、悪臭が全くないものをＡ、悪臭がほとんどないものをＢ、悪臭のあるものをＣとした。
【００４３】
（分散安定性）
実施例１〜８および比較例１〜６の水性樹脂組成物を４０℃で７日加温した後、外観の変化から分散安定性を評価した。
Ａ：透明で外観に全く変化が認められない
Ｂ：僅かに濁りが認められる
Ｃ：不透明になるかまたは沈殿物が生じる
【００４４】
（耐水性）
実施例１〜５および比較例１〜３の水性樹脂組成物を用いて得られた水性インキ組成物を、ハンドプルーファーでコート紙に印刷した後、学振型耐摩擦試験機にて水を充分に含ませたさらし布を当て布として、２００ｇの荷重下で１００回摩擦した。摩擦後の印刷物の損傷の有無から耐水性を評価した。
Ａ：印刷面に傷が認められない
Ｂ：印刷面に傷が認められる
【００４５】
（耐水耐揉み性）
実施例６〜８および比較例４〜６の水性樹脂組成物を用いて得られた水性インキ組成物を、ハンドプルーファーで厚さ３０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムに印刷して１日放置後、印刷物を水に浸漬し、２０回手揉みした。その際における印刷面からインキが剥離する状態から耐水性を評価した。
Ａ：印刷面からインキが剥離しない
Ｂ：印刷面からインキが剥離する
なお、臭気、分散安定性については良好な範囲をＢ、耐水性、耐水耐揉み性については良好な範囲をＡとした。
【００４６】
【表１】
0003933209.tif 000003
【００４７】
【表２】
0003933209.tif 000004
【００４８】
【発明の効果】
以上、実施例を挙げて具体的に示したように、本発明の水性印刷インキ組成物は臭気がなく、水性樹脂の溶解または分散安定性に優れ、かつ、乾燥皮膜の耐水性が良好な水性印刷インキ組成物である。