(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上の二軸延伸積層ポリエステルフィルムであって、非金属板側層を構成するポリエステルの融解ピーク温度ＴｍＡと金属板側層を構成するポリエステルの融解ピーク温度ＴｍＢとの差（ＴｍＡ−ＴｍＢ）が１〜４℃の範囲にあり、非金属板側層の厚みｔA と金属板側層の厚みｔB との比（ｔA ／ｔB ）が３以上であり、かつ、金属板側層を構成するポリエステルのカルボキシル末端基量が３５当量／トン以上であることを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
非金属板側層のポリエステルが下記式（１）で定義されるフィルム中での形状度（粒子の最小長さｄに対する最大長さＤの比）１．１以上の粒子を含有している請求項１に記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
形状度＝Ｄ／ｄ                                  （１）
【請求項３】
フィルムの主たる融解ピーク温度が２４６℃以上である請求項１または２に記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
金属板側層のフィルム中に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルが２ｐｐｍよりも多い請求項１ないし３のいずれかに記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
非金属板側層のフィルム中に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルが２ｐｐｍ以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、容器用として好適な二軸延伸フィルムからなる金属板ラミネート用ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しくは、金属板へのラミネート性、成形時の耐摩耗性、レトルト後の接着性、成形缶上部の長期安定性に優れ、成形加工などにより製造される金属缶等の容器の、特にレトルト後にも優れた接着性を発揮できる金属板ラミネート用ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法では、塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解消する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネートする方法がある。そして、フィルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求される。
（１）金属板へのラミネート性に優れていること。
（２）金属板との密着性に優れていること。
（３）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
（４）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
（５）缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性と記載する）。
【０００４】
これらの要求を満たすために多くの提案がなされており、例えば特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフィルム等が開示されている。しかしながら、近年、製缶速度の向上に伴い、ラミネート金属板からの製缶成形比が増大しており、より一層のラミネート性、成形性、フィルムと金属板との密着性の向上が望まれている。また、成形比が増加することにより、特に缶成形後のレトルト後のフィルムと金属板との密着性がより重要になってきており、レトルト後の長期安定性もより厳しく要求されている。上記の提案はこれらの要求特性を総合的に満足できるものではなくなってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、上記した従来技術の問題を解消するとともに最近のより厳しい要求特性を満たすために、優れた耐摩耗性や味特性とともに、特にレトルト後にも優れた接着性を発現できる、金属缶に用いて好適な金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために、本発明の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムは、２層以上の二軸延伸積層ポリエステルフィルムであって、非金属板側層を構成するポリエステルの融解ピーク温度ＴｍＡと金属板側層を構成するポリエステルの融解ピーク温度ＴｍＢとの差（ＴｍＡ−ＴｍＢ）が１〜４℃の範囲にあり、非金属板側層の厚みｔA と金属板側層の厚みｔB との比（ｔA ／ｔB ）が３以上であり、かつ、金属板側層を構成するポリエステルのカルボキシル末端基量が３５当量／トン以上であることを特徴とするものからなる。
【０００７】
すなわち、本発明においては、二軸延伸積層ポリエステルフィルムの非金属板側層と金属板側層との融解ピーク温度の差を特定の小さい範囲内に制御し、かつ、厚み比（ｔA ／ｔB ）を３以上とし、しかも、金属板側層を構成するポリエステルのカルボキシル末端基量を３５当量／トン以上とすることにより、とくに金属板とのラミネート後にも優れた接着性を維持できるようにし、中でも、レトルト後の優れた接着性を発揮できるようにするとともに、高成形比の缶でも良好なレトルト後の長期安定性が得られるようにしている。さらに、厚み比（ｔA ／ｔB ）を大きくして、とくに缶成形時のネック部（缶の首部）における成形性およびその部分の長期安定性が得られるようにしている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、エステル結合により構成される高分子量体の総称であり、ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を用いることができる。一方、グリコール成分としては例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等を用いることができる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
【０００９】
また、本発明のポリエステルは、とくに耐熱性をもたせる点から、主構成成分となるポリエステルとして、エチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレート単位が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
【００１０】
本発明では、上記ポリマを２種以上ブレンドして使用してもかまわない。
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００１１】
本発明のポリエステルの融解ピーク温度は、成形性、レトルト後の接着性向上の点から２１５〜２６５℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２２０〜２６０℃であり、さらに好ましくは２４６〜２６０℃である。とくに、フィルムの主たる融解ピーク温度（融解ピーク温度測定において、first RUN として現れる融解ピーク温度）が２４６℃以上であることが好ましい。またエチレンテレフタレート単位が８７モル％以上が好ましく、更に好ましくは９０モル％以上である。ポリエステルの融解ピーク温度が２１５℃未満であると、耐熱性が低下し、缶成形後のレトルトや内容物を充填し高温で保存する時にフィルム内容物の流出やフィルム自体の軟化、熱劣化が生じるなどの問題が起こり好ましくない。また融解ピークが２６５℃を越えると成形性が低下し好ましくない。
【００１２】
本発明においては、耐熱性、熱寸法安定性の点から、ポリエステルを二軸延伸フィルムにすることが必要である。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。
【００１３】
本発明においては、金属板への優れたラミネート特性、優れたレトルト後の接着性を発現させるために、非金属板側層を構成するポリエステルの融解ピーク温度ＴｍＡと金属板側層を構成するポリエステルの融解ピーク温度ＴｍＢとの差（ＴｍＡ−ＴｍＢ）が１〜４℃の範囲にあることが必要であり、好ましくは１〜３℃である。このような特定の小さい融解ピーク温度差に制御することで、積層フィルムでありながら、加熱ラミネート時に各層特性差により望ましくない歪みなどが発生するのを抑えることができ、金属板への優れたラミネート特性、つまり、金属板への優れた密着性が得られる。密着性に優れる結果、レトルト後においても優れた接着性を発現することができる。その結果、ラミネートのフィルムは優れた耐久性、耐摩耗性を発揮できる。
【００１４】
また、本発明においては、缶等のしごき、あるいは絞り成形時に優れた追従性を発揮させ、とくに、缶等のネック部において長期にわたって優れた耐久性、安定性を発揮させるために、非金属板側層の厚みｔA と金属板側層の厚みｔB との比（ｔA ／ｔB ）が３以上とされる。好ましくは３以上１０以下、より好ましくは４以上８以下である。すなわち、非金属板側層の厚みを金属板側層の厚みに比べ特定倍数以上に厚くすることで、缶成形時等に非金属板側層に加わる成形応力を円滑に吸収できるようにし、成形を容易化するとともに、成形後にも大きな歪みや残留応力が残らないようにして、ネック部等の長期安定性を確保できるようにしている。
【００１５】
本発明においては、フィルムと金属板の接着性を向上させる点から、金属板側層を構成するポリエステルのカルボキシル末端基量が３５当量／トン以上であることが必要であり、好ましくは３５〜５０当量／トンの範囲、より好ましくは３７〜４７当量／トンの範囲である。
【００１６】
また本発明においては、フィルムからの溶出物の量を低く抑え味特性を向上させる点から、非金属板側層を構成するポリエステルのカルボキシル末端基量が３５当量／トン未満であることが好ましく、特に好ましくは３０当量／トン未満である。
【００１７】
また、本発明においては、缶成形時等における非金属板側層の耐削れ性、耐摩耗性を一層向上させ、かつ、成形の容易化をはかるために、非金属板側層のポリエステルが下記式（１）で定義されるフィルム中での形状度（粒子の最小長さｄに対する最大長さＤの比）１．１以上の粒子を含有していることが好ましい。
形状度＝Ｄ／ｄ                                  （１）
【００１８】
非金属板側のフィルム層には、前述の如く、製缶時等の絞り加工時等に、特に表面に応力がかかるため耐摩耗性、耐削れ性が要求されるが、形状度の比較的大きい粒子をこの層に含有させることにより、表面に良好な滑り性を持たせつつ耐摩耗性、耐削れ性を向上させることができる。良好な滑り性を持たせることにより、フィルム自身の製造工程中におけるトラブルの発生も抑制でき、製造が容易化される。
【００１９】
なお、本発明における粒子の形状度は、（１）式で定義されたようにフィルム中で観察される粒子の最小長さに対する最大長さの比で表され、後に定義した方法で求められる。ここで粒子の最大長さとは、個々の粒子あるいは一次粒子径より小さい間隔で形成されるものを一つの粒子と見なし、その輪郭に接する最長間隔の平行線間の距離であり、最小長さとはその輪郭に接する最短間隔の平行線間の距離である。
【００２０】
また、より一層成形時の耐摩耗性を向上させる点から、非金属板側層のポリエステルに含有される粒子の凝集度が５〜１００であることが好ましく、より好ましくは８〜８０である。
【００２１】
本発明においては、接着性の点で金属板側層のフィルム中に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルが２ｐｐｍよりも多いことが好ましい。より好ましくは３ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。ジカルボン酸モノメチルエステルをかかる量以上含有させる方法としては特に限定されないが、たとえばポリエステルを製造する際にジカルボン酸成分としてジカルボン酸エステルを使用しグリコール成分とのエステル交換反応によりポリエステルを得る方法を挙げることができる。
【００２２】
金属板側層のフィルム中に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルが２ｐｐｍよりも多くすることにより、金属板とのラミネート特性とともに、とくにレトルト後の金属板との接着性を向上することができる。また、上記のような製法で作られたこのような金属板側層のフィルム層は、粒子に対して高い親和性を持つことが可能であり、少量の粒子含有量でもって、高い耐摩耗性を発揮させることが可能になるとともに、金属板とのラミネート特性、レトルト後の接着性を一層向上することが可能になる。
【００２３】
一方、非金属板側層のフィルム中に含有される遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルは２ｐｐｍ以下とすることが好ましい。２ｐｐｍ以下とすることで、金属缶として飲料を充填した時に低溶出性とすることができ、優れた味特性が得られる。ジカルボン酸モノメチルエステル量をかかる量以下とする方法としては、特に限定されるものではないが、たとえばポリエステルを製造する際にジカルボン酸成分とグリコール成分とのエステル化反応によりポリエステルを得る方法を挙げることができる。さらには共重合成分としてナフタレンジカルボン酸成分が好ましい。
【００２４】
また、フィルム表面にコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、接着性をさらに向上させることは特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては５〜５０、好ましくは１０〜４５である。ここで、Ｅ値とはコロナ放電処理強度であり、印可電圧（Ｖｐ）、印可電流（Ｉｐ）、処理速度（Ｓ）、処理幅（Ｗｔ）の関数であり、Ｅ＝Ｖｐ×Ｉｐ／Ｓ×Ｗｔで表される。
【００２５】
本発明の二軸延伸積層フィルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜３５μｍであり、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００２６】
また、本発明における二軸延伸フィルムは、主にラミネート性、成形性の点から面配向係数が０．０８〜０．１３０であることが好ましく、より好ましくは０．１００〜０．１２０である。
【００２７】
本発明においてはフィルムと金属板の接着性を向上させる点で、特にレトルト時のフィルムの収縮応力による剥離の影響を低減するために、１２５℃でのフィルム長手方向の熱収縮応力が０．１〜１．０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ＭＰａである。
【００２８】
本発明において、主にフィルムと金属板の接着性向上の点から、１２５℃でのフィルム長手方向の線熱膨張係数を−１４０×１０-6〜−５×１０-6Ｋ-1にすることが好ましく、更に好ましくは−１３０×１０-6〜−４０×１０-6Ｋ-1である。線熱膨張係数がこの範囲外であるとラミネート時に金属板との熱膨張挙動の違いから残留応力が発生し、そのため、その後の成形やレトルト時にフィルムにクラックや金属板との剥離が発生する場合がある。
【００２９】
本発明においては、フィルムと金属板の接着性を向上させる点で、特にフィルムと金属板の接着界面におけるポリマー部分の接着面積及び厚みを増加させるために、少なくとも片面の表面から１μｍでの粒子濃度Ｒ1と表面から０．１μｍでの粒子濃度Ｒ2の比Ｒ1／Ｒ2が２〜２００であることが好ましく、更に好ましくは３〜１５０である。
【００３０】
本発明では、接着性、味特性をより一層向上させるためにポリエステルの固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上好ましく、さらに好ましくは０．６２ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６５以上である。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満ではオリゴマの溶出などにより味特性が悪化するため好ましくない。
【００３１】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等挙げることができる。好ましくは、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００３２】
例えばポリエチレンテレフタレートを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコールをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００３３】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．０１〜２．０重量％であることが製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても優れた味特性を維持する上で望ましい。このことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレングリコールをポリマ製造時に添加してもよい。
【００３４】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下が望ましい。アセトアルデヒドの含有量が２５ｐｐｍを越えると味特性に劣る。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を２５ｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５５℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押出す方法等を挙げることができる。
【００３５】
本発明における二軸延伸積層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが例えば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の各溶融押出機に供給し、たとえばポリマーの段階で所定の積層を行い、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。延伸方式としては、同時二軸、逐次二軸延伸いずれでもよいが、該未延伸シートをフイルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする面配向度のフィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．６〜４．２倍、好ましくは１．７〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋１００℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１７０℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２４５℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１２０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフイルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００３６】
本発明における添加粒子としては平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子を含有させることができる。特に平均粒子径０．１〜５μｍの粒子が前述の如く特定量含有されていることが缶内面に使用されるフィルムとして好ましい。１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。粒子としては例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等の無機粒子およびスチレン、シリコ−ン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を特性を損ねない範囲で併用してもよい。
【００３７】
本発明におけるフィルム中の形状度が１．１以上の粒子としては、例えば乾式シリカ、湿式シリカなどが挙げられ、特に凝集した無機粒子などが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
さらに、缶内面に使用される場合、中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００５〜０．０７μｍ、さらに好ましくは０．００８〜０．０５μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ましくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。また、特に飲料面側の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００２〜０．０４μｍ、さらに好ましくは０．００３〜０．０３μｍであると味特性が向上するので好ましい。
【００３９】
また本発明のフィルム上には各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。
【００４０】
本発明における金属板とは特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ2 のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ2 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ2 のメッキ量を有するものが好ましい。
【００４１】
本発明の容器用二軸延伸積層ポリエステルフィルムは、金属板等にラミネートした後、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、各特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）、カルボキシル末端基
常法に従い測定した。
【００４３】
（２）ポリエステルの融解ピーク温度
ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温速度で測定し融解のピーク温度を融点とした。
【００４４】
（３）面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ，Ｎｙ，Ｎｚ）から得られる面配向係数ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。
【００４５】
（４）粒子の形状度
フィルム長手方向の断面を透過型電子顕微鏡にて観察し、個々の粒子あるいあは一次粒子径より小さい間隔で凝集体（集合体）を形成したものを一つの粒子をみなし、フィルム中に存在する各粒子の最大長さを最小長さを求め、その比を算出した。さらに少なくとも１００個以上の粒子について値を求めその相加平均を形状度とした。ここで粒子の最大長さとは、個々の粒子あるいは一次粒子径より小さい間隔で形成されるものを一つの粒子と見なし、その輪郭に接する最長間隔の平行線間の距離であり、最小長さとはその輪郭に接する最短間隔の平行線間の距離である。
【００４６】
（５）平均粒子径
フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を変えて粒子数５，０００個以上で次の数値処理を行いそれによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。
Ｄ＝ΣＤi／Ｎ
ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。
なお、内部粒子ではフィルムの切片断面を透過型顕微鏡観察により行ってもよい。
【００４７】
（６）ジカルボン酸モノメチルエステル（ＭＭＴ）含有量
フィルムから５００ｍｇを削り取り、これをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させる。これにメタノールを加え濾過した濾液を液体クロマトグラフにかけフィルム中のジカルボン酸モノメチルエステル量を定量した。
【００４８】
（７）ラミネート性
板厚０．２ｍｍのティンフリースチール金属板を２４０℃に加熱（フィルムの融点〜融点＋３０℃の範囲の温度で、非金属板側の面の面配向係数ｆｎの平均値が０．０２〜０．０３となる条件）しておいて１００ｍ／分でフィルムを貼り合わせた後急冷し、金属板にラミネートさせた後のフィルムの面配向係数を測定する。これを１０個のサンプルについて行い、その中の面配向係数の最大値と最小値の差により以下の基準でラミネート性を評価した。
特Ａ級：０．００５未満
Ａ級：０．００５以上０．０１未満
Ｂ級：０．０１以上０．０２未満
Ｃ級：０．０２以上
【００４９】
（８）接着性（レトルト後の接着力）
（７）項で得られたラミネート鋼板を幅３０ｍｍに切り取り、一部をフィルムを残して鋼板のみをカットし、カットした部分に１００ｇの錘を吊し１２５℃に急速昇温し、２５分間のレトルト処理を行った。レトルト後の鋼板からのフィルムの剥離長さで評価を行った。
特Ａ級：５ｍｍ未満
Ａ級：１０ｍｍ未満５ｍｍ以上
Ｂ級：１５ｍｍ未満１０ｍｍ以上
Ｃ級：１５ｍｍ以上
【００５０】
（９）耐摩耗性
上記ラミネート鋼板をしごき成形機、絞り成形機でコイル８０００ｍ成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝２．０、成形可能温度領域で成形）し、缶（直径６ｃｍ，高さ１２ｃｍ）を得た。この時のツールに付着したフィルムの削れ量を測定し、耐摩耗性を評価した。
Ａ級：１ｍｇ未満
Ｂ級：１〜３ｍｇ
Ｃ級：３ｍｇを越えるもの
【００５１】
（１０）味特性
上記缶に１２５℃×２５分の加圧蒸気処理を行った後、水を充填し、４０℃密封後１ヶ月放置し、その後開封して液を１０℃まで冷却しその濁りにより、以下の基準で評価した。
特Ａ級：全く濁りがみられない。
Ａ級：濁りがほとんど見られない。
Ｂ級：やや濁りが見られる。
Ｃ級：全面に濁りが見られる。
Ｄ級：全面にかなり濁っている。
【００５２】
実施例１
金属板側層を構成するポリエステルＢとして平均粒子径１．０μｍの単分散型球状シリカを０．１重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２２４℃，カルボキシル末端量３９当量／トン）と、非鋼板側層を構成するポリエステルＡとして２次粒子径０．４μｍ（一次粒子径４０ｎｍ、平均粒径０．４μｍ）の凝集乾式シリカ粒子を０．０５重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２２６℃，カルボキシル末端量２４当量／トン）を各々１８０℃３時間真空乾燥後、別々の押出機に供給し、ピノールにてＢ／Ａ＝１：４に積層し、口金から吐出後、静電印加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度９８℃にて長手方向に３．０倍し、予熱温度９５℃（３秒）、延伸温度１１０℃で幅方向に３．０５倍延伸した後、１８０℃にて弛緩５％、５秒間熱処理し、厚さ２０μｍ、二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。ポリエステルＡとポリエステルＢとの融解ピーク温度差（ＴｍＡ−ＴｍＢ）は２℃であり、得られた二軸延伸積層ポリエステルフィルムにおける非金属板側層の厚みｔA と金属板側層の厚みｔB との比（ｔA ／ｔB ）は４であった。また、得られたフィルムの非金属板側層中における凝集乾式シリカ粒子の形状度は１２であり、金属板側層のフィルム中の遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルの含有量は６ｐｐｍ、非金属板側層のフィルム中の遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルの含有量は０．６ｐｐｍであった。フィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、優れた特性を得ることができた。
【００５３】
実施例２
実施例１における非金属板側層を構成するポリエステルＡとして２，６ーナフタレンジカルボン酸共重合ＰＥＴ（固有粘度０．７２ｄｌ／ｇ，融点２２６℃，カルボキシル末端量２０当量／トン）とし、縦延伸温度を１０８℃、横延伸温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にして厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。ポリエステルＡとポリエステルＢとの融解ピーク温度差（ＴｍＡ−ＴｍＢ）は２℃であり、得られた二軸延伸積層ポリエステルフィルムにおける非金属板側層の厚みｔA と金属板側層の厚みｔB との比（ｔA ／ｔB ）は５であった。また、得られたフィルムの非金属板側層中における凝集乾式シリカ粒子の形状度は１１であり、金属板側層のフィルム中の遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルの含有量は６ｐｐｍ、非金属板側層のフィルム中の遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルの含有量は１ｐｐｍであった。フィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、優れた特性を得ることができた。
【００５４】
実施例３
実施例１における金属板側層を構成するポリエステルＢとしてイソフタル酸５．５モル％共重合ＰＥＴ（固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ，融点２４５℃，カルボキシル末端量３６当量／トン）、非金属板側層を構成するポリエステルＡとしてイソフタル酸５モル％共重合ＰＥＴ（固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ，融点２４６℃，カルボキシル末端量２９当量／トン）とし、縦延伸温度を１０８℃、横延伸温度を１２０℃、横延伸倍率を３．０倍としたした以外は実施例１と同様にして厚さ２５μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。ポリエステルＡとポリエステルＢとの融解ピーク温度差（ＴｍＡ−ＴｍＢ）は１℃であり、得られた二軸延伸積層ポリエステルフィルムにおける非金属板側層の厚みｔA と金属板側層の厚みｔB との比（ｔA ／ｔB ）は６であった。また、得られたフィルムの非金属板側層中における凝集乾式シリカ粒子の形状度は１１であり、金属板側層のフィルム中の遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルの含有量は５ｐｐｍ、非金属板側層のフィルム中の遊離の芳香族ジカルボン酸モノメチルエステルの含有量は０ｐｐｍであった。フィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、優れた特性を得ることができた。
【００５５】
実施例４〜６、比較例１、２
表１に示すように各条件を変更し、厚さ２５μｍまたは２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は、表１に示す通り、実施例４〜６では優れたものであったが、比較例１、２では劣っていた。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、二軸延伸積層ポリエステルフィルムからなる金属板ラミネート用ポリエステルフィルムの、非金属板側層と金属板側層との融解ピーク温度の差を特定の小さい範囲内に制御し、厚み比（ｔA ／ｔB ）を３以上とし、かつ、金属板側層を構成するポリエステルのカルボキシル末端基量を特定量以上とすることにより、優れたラミネート性、缶成形時の耐摩耗性、レトルト後のフィルムと金属板板の接着性を得ることができる。