(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋された共役５員環配位子を有する４〜６族遷移金属化合物のラセミ立体異性体とメソ立体異性体の混合物からなり、メソ立体異性体を１０ｍｏｌ％以上含有する触媒成分［Ａ］と、（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸及び（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩からなる群より選択される一種以上の物質からなる助触媒成分［Ｂ］を必須成分とする触媒の存在下、実質的に不活性炭化水素溶媒の非存在下に、第１段階において、プロピレン含量が９０モル％以上の結晶性単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体からなる重合体（Ｉ）を製造し、第２段階において、第１段階の触媒及び重合体（Ｉ）の存在下に、プロピレンと、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとを実質的に気相で共重合させてプロピレン共重合体を製造することによりプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）を得るプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、前記重合体（Ｉ）および（ＩＩ）が、以下の性質を有することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
重合体（Ｉ）  ：ＭＦＲ＝０．１〜１０，０００ｇ／１０ｍｉｎ、２５℃キシレン可溶分＜５重量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分＜２重量％
重合体（ＩＩ）：ＭＦＲ＝０．０１〜１，０００ｇ／１０ｍｉｎ
【請求項２】
助触媒成分［Ｂ］として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩を含有する請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
触媒成分［Ａ］が、下記一般式（１ｂ）で表される遷移金属化合物のラセミ立体異性体とメソ立体異性体との混合物である請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【化１】
0003990929.tif 000005
（一般式（１ｂ）中、Ａ１およびＡ２は、共役５員環配位子であって、少なくともその一方は、共役５員環配位子上の隣接した２個の置換基が結合して、５員環の２原子を含めて形成された４〜１０員の縮合環を有し、Ｑは、２つの共役５員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基を示す。）
【請求項４】
触媒がさらに有機アルミニウム化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
有機アルミニウム化合物が、一般式（３）
ＡｌＲ１ｍＺ３−ｍ  （３）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素、ハロゲン、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）で示される化合物である請求項４に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
第１段階重合を実質的に液状単量体中で行い、第２段階重合を実質的に気相中で行う、請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン系触媒の存在下に、プロピレン系ブロック共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンとを段階的に重合させて得られるプロピレン系ブロック共重合体は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れた重合体であるが、近年、さらに高度な物性の要請に応じて、この剛性と耐衝撃性のバランスを改良するための製造方法が種々提案されている。
【０００３】
また、メタロセン化合物と助触媒からなる触媒の存在下で、プロピレン系ブロック共重合体を製造することにより、低温耐衝撃性等の物性を改良する製造方法も提案されている（特開平４−３３７３０８号公報、特開平５−２０２１５２号公報、特開平６−２０６９２１号公報、特表平８−５１０４９１号公報、ＷＯ９５／２７７４０号公報、ＷＯ９５／２７７４１号公報等）。
【０００４】
本出願人においても、特定の担体や特定の重合方法を用いた上記触媒系での改良方法を提案した（特開平６−１７２４１４号公報、特開平６−２８７２５７号公報、特開平８−２７２３７号公報、特開平１１−２２８６１２号公報）。しかしながら、これらの提案においては、耐衝撃性に重大な影響を与える第２段階重合で得られるゴム状共重合体の分子量と重合活性のバランスが十分といえる状態ではなく、また、得られたプロピレン系ブロック共重合体の剛性と耐衝撃性のバランスも高度化する性能の向上要求に対応することができず、なお一層の向上が求められていた。
【０００５】
一方、共役５員環配位子を含有する特定の架橋メタロセンについては、ラセミ体とメソ体の立体異性体が存在することが知られている。Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，１２５３（２０００）が示すように、Ｅｗｅｎ’ｓ  Ｓｙｎｍｅｔｒｙ  Ｒｕｌｅが示すように、任意成分［Ｃ］として、メソ体はアタクチック・ポリプロピレンを生成し、ラセミ体は、アイソタクチック・ポリプロピレンを生成する。
【０００６】
しかして、アタクチック・ポリプロピレンがプロピレン系ブロック共重合体に大量に含まれると、アタクチック・ポリプロピレンは非晶性であるため、プロピレン系ブロック共重合体の剛性と耐衝撃性のバランスを大きく損なうことになる。したがって、剛性と耐衝撃性のバランスを高めるためには、アタクチック・ポリプロピレンの生成をできるだけ抑制することが重要となる。
【０００７】
この目的のために、従来技術にけるメタロセン触媒においては、好ましくないメソ体を分離することが重要と考えられてきた。例えば、特開平５−２３９０８３号公報、Ｗ．Ｓｐａｌｅｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．，１３，９５４（１９９９）では、ポリプロピレンの製造においてシクロアルカジエニル配位子を有する架橋メタロセン触媒の使用が開示され、さらに、メタロセン触媒組成物からメソ体を分離することの重要性が強調されている。しかしながら、架橋メタロセンの合成に際しては、一般にメソ体とラセミ体の混合物が生成することが多く、メソ体の分離・除去には多大な費用がかかるのが普通である。
【０００８】
こうした観点から、メソ体とラセミ体の混合物をあえてプロピレン系重合体の製造に使用する例も見られる（特開平６−１５７６６２号公報、特開平１０−１３０３２２号公報、特開平１０−２１９０４７号公報、特開平１１−６０６２１号公報、特開２０００−９５８１１号公報）。
【０００９】
しかしながら、特開平６−１５７６６２号公報では、メソ体とラセミ体の混合物を使用した結果、エーテル可溶性のアタクチック・ポリプロピレンが生成している。
【００１０】
特開平１０−１３０３２２号公報では、メソ体とラセミ体の混合物を触媒として、プロピレンと接触させるという記載があるが、プロピレンの重合を示唆するのみでみで、プロピレン系ブロック共重合における機能については言及されていない。特開平１０−２１９０４７号公報においては、メソ体とラセミ体の混合物を用いて、ブロック共重合体を製造する例が記載されているが、これらの例では、溶媒としてヘキサンが使用されている。このように溶媒を使用した重合においては、第２段階重合における共重合体の分子量を大きくすることが難しく、また、第１段階重合における重合体と第二段階重合における共重合体とのモルフォロジーに問題が生じ、我々の知る限りでは、剛性と耐衝撃性のバランスに優れた重合体を得ることができない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の欠点を解消することで、優れた剛性〜耐衝撃性バランスを有するプロピレン系ブロック共重合体を、低コストで得ることができる製造方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタロセン系触媒を用いて、優れた剛性〜耐衝撃性バランスを有するプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、架橋された共役５員環配位子を有する４〜６族遷移金属化合物のラセミ立体異性体とメソ立体異性体の混合物からなり、メソ立体異性体を１０ｍｏｌ％以上含有する触媒成分［Ａ］と、（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸及び（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩からなる群より選択される一種以上の物質からなる助触媒成分［Ｂ］を必須成分とする触媒の存在下、実質的に不活性炭化水素溶媒の非存在下に、第１段階において、プロピレン含量が９０モル％以上の結晶性単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体からなる重合体（Ｉ）を製造し、第２段階において、第１段階の触媒及び重合体（Ｉ）の存在下に、プロピレンと、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンとを実質的に気相で共重合させてプロピレン共重合体を製造することによりプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）を得るプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、前記重合体（Ｉ）および（ＩＩ）が、以下の性質を有することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
重合体（Ｉ）  ：ＭＦＲ＝０．１〜１０，０００ｇ／１０ｍｉｎ、２５℃キシレン可溶分＜５重量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分＜２重量％
重合体（ＩＩ）：ＭＦＲ＝０．０１〜１，０００ｇ／１０ｍｉｎ
【００１４】
また、本発明は、助触媒成分［Ｂ］として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩を含有する、上記のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、触媒成分［Ａ］が、下記一般式（Ｉｂ）で表される遷移金属化合物のラセミ立体異性体とメソ立体異性体との混合物である、上記のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
【化２】
0003990929.tif 000002
（一般式（１ｂ）中、Ａ１およびＡ２は、共役５員環配位子であって、少なくともその一方は、共役５員環配位子上の隣接した２個の置換基が結合して、５員環の２原子を含めて形成された４〜１０員の縮合環を有し、Ｑは、２つの共役５員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基を示す。）
【００１６】
また、本発明は、触媒がさらに有機アルミニウム化合物を含有する上記のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法、有機アルミニウム化合物が、一般式（３）
ＡｌＲ１ｍＺ３−ｍ  （３）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素、ハロゲン、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）で示される化合物である上記のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法、第１段階重合を実質的に液状単量体中で行い、第２段階重合を実質的に気相中で行う、上記のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる触媒成分［Ａ］は、架橋された共役５員環配位子を有する４〜６族遷移金属化合物のラセミ立体異性体とメソ立体異性体の混合物が使用される。このような遷移金属化合物は下記一般式（１ａ）で示され、それ自身公知であるし、また、それをα−オレフィン重合用触媒成分として使用することは既に知られている。
【００１８】
一般式：Ｑ（Ｃ5Ｈ4-aＲ2a）2ＭＸＹ          （１ａ）
ここで、Ｑは２つの共役５員環配位子を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４〜６族遷移金属を、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、Ｒ2は、炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ2がそれぞれ結合して４〜１０員環を形成していてもよい。ａは、０≦ａ≦４を満足する整数である。
【００１９】
２個の共役５員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑとしては、具体的には下記のようなものが挙げられる。すなわち、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、ケイ素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００２０】
上記一般式において、Ｒ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基等の置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロビフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、クロロナフチル基、クロロビフェニル基等のハロゲンを含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基である。Ｒ2が複数個存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。また、２個のＲ2がシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子に存在する場合は、相互に結合して４〜１０員環を形成し、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基等となってもよい。
【００２１】
Ｍは、周期律表４〜６族遷移金属のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン等である。好ましくは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特にはジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【００２２】
ＸおよびＹは、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アルキルアミド基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基等である。ＸとＹは同一でも異なっていてもよい。これらのうちハロゲン、炭化水素基およびアルキルアミド基が好ましい。
【００２３】
本発明においては、前記一般式：Ｑ（Ｃ5Ｈ4-aＲ2a）2ＭＸＹで表される化合物のラセミ立体異性体とメソ異性体の混合物が用いられる。好ましくは、メソ異性体を１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以上含有するラセミ立体異性体とメソ異性体の混合物が使用される。
【００２４】
本発明においては、ラセミ立体異性体とメソ立体異性体は、いわゆる  Ｅｗｅｎ’ｓ  Ｓｙｎｍｅｔｒｙ  Ｒｕｌｅ（Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１００，１２５３（２０００）参照）にしたがい、前記一般式からＸとＹを除いた部分の対称性で定義される。すなわち、Ｑ（Ｃ5Ｈ4-aＲ2a）2Ｍ部分が、Ｃ2対称性を有する場合には、ラセミ立体異性体、Ｃｓ対称性を有する場合には、メソ立体異性体として定義される。
【００２５】
Ｍがジルコニウムである場合、この遷移金属化合物の具体例としては、
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム］
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウム］
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム］
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム］
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウム］
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−メチルインデニル）ジルコニウム］
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム］
（８）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム］
（９）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウム］
（１０）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム］
（１１）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム］
（１２）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウム］
（１３）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−エチル−４−メチルインデニル）ジルコニウム］
（１４）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム］
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（１７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（１８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（１９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（２０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（２１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（２２）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（２３）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２，４−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（２４）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（２５）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（２６）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（２７）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−エチル−４−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
（２８）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−エチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウム］
等が例示され、本発明においては、これらの化合物のラセミ立体異性体とメソ立体異性体の混合物が使用される。
【００２６】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の他の第４〜６族遷移金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられ、同様に、ラセミ立体異性体とメソ立体異性体の混合物が使用される。なお、これらの化合物については、複数の異なる構造を有する化合物の各ラセミ・メソ立体異性体の混合物を用いてもよい。またさらに、公知の三塩化チタンを主成分とする固体触媒やマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含有する担体担持型触媒と同時に用いることもできる。
【００２７】
特に好ましく用いられる［Ａ］成分の遷移金属化合物は、下記の一般式（１ｂ）で表される化合物である。
【００２８】
【化３】
0003990929.tif 000003
【００２９】
（一般式（１ｂ）中、Ａ1およびＡ2は、共役５員環配位子であって、少なくともその一方は、共役５員環配位子上の隣接した２個の置換基が結合して、５員環の２原子を含めて形成された４〜１０員の縮合環を有し、Ｑは、２つの共役５員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基を示す。）
上記の共役５員環配位子の典型例としては、例えば、置換シクロペンタジエニル基を挙げることができる。該置換基の具体例としては、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基を挙げることができる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。
【００３０】
上記の炭化水素基以外の置換基としては、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄などの原子を含有する炭化水素残基が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基、チエニル基などが挙げられる。
【００３１】
その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、トリクロロメチル基、クロロフェニル基、クロロビフェニル基、クロロナフチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、フルオロビフェニル基、フルオロナフチル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３２】
また、前記したように、Ａ1およびＡ2の少なくともその一方は、共役５員環配位子上の隣接した置換基が結合し、５員環の２原子を含めて４〜１０員、好ましくは７〜１０員の縮合環を形成する。
【００３３】
このような化合物の具体例としては、アズレン等の化合物やその誘導体を挙げることができる。さらに具体的には、ヒドロアズレニル基、メチルヒドロアズレニル基、エチルヒドロアズレニル基、ジメチルヒドロアズレニル基、メチルエチルヒドロアズレニル基、メチルイソプロピルヒドロアズレニル基、メチルフェニルイソプロピルヒドロアズレニル基、各種アズレニル基の水添体、ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、フェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチルジフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカニル基、メチル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、エチルフェニル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、メチルイソプロピル−ビシクロ−［６．３．０］−ウンデカジエニル基、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［７．３．０］−ドデカジエニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカニル基及びその誘導体、ビシクロ−［８．３．０］−トリデカジエニル基及びその誘導体などが例示される。
【００３４】
上記の各基の置換基としては、前述した炭化水素基、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。
【００３５】
Ｑは、２つの共役５員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは、２価の結合性基であり、Ａ1とＡ2とを架橋する。Ｑの種類に特に制限はないが、その具体例として、（ａ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、（ｂ）シリレン基またはオリゴシリレン基、（ｃ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはオリゴシリレン基、（ｄ）ゲルミレン基、（ｅ）炭素数が通常１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などを挙げることができる。これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはゲルミレン基が好ましい。
【００３６】
Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの４族遷移金属、更に好ましくは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００３７】
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
【００３８】
本発明における遷移金属化合物の具体例としては次の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は単に化学的名称のみで指称されているが、その立体構造は本発明でいうラセミ立体異性体とメソ立体異性体の双方を意味する
（２９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（３９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス  （２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４１）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４２）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２，４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４３）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４４）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４５）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４６）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−メチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４７）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−エチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４８）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（４９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５１）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−エチル−４−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５２）ジクロロ［１，１’−エチレンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−ベンジル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−ヘプチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−オクチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−（２−フェニルエチル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（５８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（５９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェニル−７−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニル−７−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−フェニル−７−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム
（６８）ジクロロ｛１，１’−［ジ（クロロメチル）シリレン］ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル｝ハフニウム
（６９）ジクロロ｛１，１’−［ジ（４−クロロフェニル）シリレン］ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル｝ハフニウム
（７０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７３）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７４）ジクロロ｛１，１’−トリメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（７９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジフルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジクロロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジエチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（８９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（３’−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’，６’−ジフルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’，６’−ジクロロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４’−クロロ−２’，６’−ジフルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’，４’，６’−トリクロロ−４−ビフェニニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’，４’，６’−トリメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４’−クロロ−２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（３−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（３−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（９９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−３−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１００）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−３−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１０１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１０２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１０３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１０４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１０５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１０６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１０７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１０８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１０９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１１０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−フルオロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１１３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−メチル−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（５−フルオロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１１６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（５−クロロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−フルオロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１１９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（５−フルオロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（５−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−フルオロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（７−フルオロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（７−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１２９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１３９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１４０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−２−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム
（１４１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム
（１４２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム
（１４３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム
（１４４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム
（１４５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム
（１４６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム
（１４７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム
（１４８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム
（１４９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム
（１５０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム
また、上記のような化合物におけるＸ及びＹ部分をなすジクロリドの一方または両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、イソブチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することが出来る。
【００３９】
また、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン等に代わった化合物も例示することが出来る。これらの中では、ジルコニウム、チタン、ハフニウムの４族遷移金属化合物が好ましく、ハフニウムおよびジルコニウムが特に好ましい。これら［Ａ］成分を構成する成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第１段階終了時や第２段階の重合開始前に、新たに［Ａ］成分を追加してもよい。
【００４０】
本発明において［Ｂ］成分の助触媒としては、（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸、（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質を用いることができる。
【００４１】
（１）の有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、次の一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化４】
0003990929.tif 000004
【００４３】
各一般式中、Ｒ3は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは、炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてももよい。またｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００４４】
一般式（２ａ）および（２ｂ）で表される化合物は、アルミノキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。
【００４５】
具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらの中では、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
【００４６】
一般式（２ｃ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（２ｄ）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（２ｄ）中、Ｒ4は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【００４７】
Ｒ4−Ｂ（ＯＨ）2          （２ｄ）
具体的には、以下の様な反応生成物、すなわち、（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物、（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などを挙げることができる。
【００４８】
また、（２）成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（２ｅ）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
［Ｋ］n+［Ｚ］n-         （２ｅ）
一般式（２ｅ）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００５０】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）  ホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００５１】
上記の一般式（２ｅ）中、Ｚは、アニオン成分であり、成分［Ａ］が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等、（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等、（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等、（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等、（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等、（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等、（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等である。
【００５２】
また、（３）ルイス酸、特に成分［Ａ］をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、（ｃ）アルミナ、シリカ・アルミナ等の固体酸などを挙げることができる。
【００５３】
（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
【００５４】
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。具体的には、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
【００５５】
また、無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
【００５６】
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００５７】
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００５８】
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００５９】
これら、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ｔｉ（ＳＯ4）2、Ｚｒ（ＳＯ4）2、Ａｌ2（ＳＯ4）3等の塩類処理を行った方が好ましい。なお、処理にあたり、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよく、粒子性状に優れたブロック共重合体を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常脱水乾燥してから用いる。これら［Ｂ］成分としては、得られるブロック共重合体の粒子性状や、重合活性の面で、（４）のケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いることが好ましい。
【００６０】
本発明の重合で、［Ｂ］助触媒成分に併せて任意成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物を使用することができ、任意成分［Ｃ］として用いられる有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ1mＺ3-m （式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素、ハロゲン、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）で示される化合物であり、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、または、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素含有有機アルミニウム化合物を挙げることができる。また、この他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムである。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
また、重合の第１段階開始後や終了時、第２段階の重合開始前、あるいは、開始後等に、新たに任意成分［Ｃ］を追加してもよい。
【００６２】
本発明の触媒は、［Ａ］成分、［Ｂ］成分、任意に［Ｃ］成分の接触によって得られるが、その接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、α−オレフィンによる予備重合時または、α−オレフィンの重合時に行ってもよい。
【００６３】
触媒各成分の接触時、または接触後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
【００６４】
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−２０℃ないし、使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００６５】
触媒各成分の使用量は、［Ｂ］成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、［Ｂ］成分１ｇあたり［Ａ］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［Ｃ］成分が０〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌである。また、［Ａ］成分中の遷移金属と［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比が１：０〜１，０００，０００、好ましくは、０．１〜１００，０００である。
【００６６】
このようにして得られた触媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
【００６７】
洗浄の際に、必要に応じて新たに［Ｃ］成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる［Ｃ］成分の量は、［Ａ］成分中の遷移金属に対する［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子で１：０〜１０，０００になるようにするのが好ましい。
【００６８】
触媒として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等の  α−オレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したもの使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
【００６９】
本発明においては、プロピレン系ブロック共重合体の製造が２段階で行われる。重合反応はプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素の不在下、液化α−オレフィンの存在下あるいは不在下に行われる。これらのうち、第１段階における重合を液化α−オレフィン、特に液化プロピレン中で行うのが好ましく、第２段階重合を実質的に溶剤不存在下の気相で行なうことが望ましい。
【００７０】
第１段階では、［Ａ］成分、［Ｂ］成分もしくは［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分の存在下にプロピレンの単独重合または、プロピレンとプロピレンを除く炭素数２から２０のα−オレフィンとの共重合で、プロピレンの結晶性単独重合体もしくはプロピレン含量が９０ｍｏｌ％以上のプロピレンとα−オレフィンの共重合体を製造する。通常、第１段階で得られる重合体（Ｉ）の量が、全重合体生成量の５０から９５重量％、好ましくは６５から８３重量％となるように重合温度および重合時間が選ばれる。重合温度は通常−２０から１５０℃、好ましくは０から１００℃の範囲から選ばれる。分子量調節剤としては水素が好ましい。
【００７１】
本発明においては、重合体（Ｉ）のＭＦＲが０．１〜１０，０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは、０．２〜１，０００ｇ／１０ｍｉｎ、２５℃キシレン可溶分が５ｗｔ．％未満、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が２ｗｔ．％未満となるように触媒、重合条件が設定される。ＭＦＲが上記範囲以外の場合には、最終的に得られる重合体の品質悪化や、成形性不良の原因となる。また、２５℃キシレン可溶分や沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が上記範囲以外の場合には、重合体粉末にべたつきが生じ、プロセストラブルの原因となったり、最終的に得られる樹脂製品の剛性低下や悪臭などの原因となったりするため好ましくない。
【００７２】
次に第２段階では、第１段階で添加した触媒と生成した重合体の存在下にプロピレンとプロピレン以外の炭素数２から２０のα−オレフィンとの共重合を行わせる。プロピレンとα−オレフィンの重合比（モル比）は、通常５／９５から９０／１０の割合となるように重合させる。第２段階で得る重合体の量については、通常、全重合体生成量の５０〜５重量％、好ましく３５〜１７重量％となるように重合温度および重合時間が選ばれる。重合温度は通常０から１００℃、好ましくは２０から９０℃の範囲から選ばれる。
【００７３】
本発明においては、第２段階重合終了後に得られる重合体（ＩＩ）のＭＦＲが０．０１〜１，０００ｇ／１０ｍｉｎとなるように、重合条件が設定される。ＭＦＲがこの範囲以外の場合には、物性低下や成形性低下を招くため好ましくない。また、本発明においては、第２重合段階終了後に得られる重合体（ＩＩ）の融点が、１５５℃以上であることが好ましい。これは、融点が１５５℃未満の場合、重合体を成形して得られる成形体の剛性低下により、剛性と耐衝撃性のバランスが不十分となるためである。重合体（ＩＩ）の融点を１５５℃以上に制御する方法としては、メタロセンの構造の選択、重合温度の制御、重合体のＭＦＲの制御等によって行うことができる。
【００７４】
なお、これら第１段階および第２段階の重合の後、引き続き第３段階以降、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合、エチレンの単独重合もしくはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行ってもよい。
【００７５】
本発明においては、光沢、耐熱性に優れ、剛性と耐触媒邀撃性のバランスの優れたプロピレン系重合体を得ることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、ラセミ立体異性体とメソ立体異性体の混合物からなる触媒成分を使用することによって、第２重合段階重合によって得られた共重合体が、第１重合段階重合によって得られた重合体中に密に分散した状態に生成し、また、有機溶媒の不存在下に重合されるため、そのモルフォロジーを破壊することなく、製品樹脂に維持される結果によるものと推定される。
【００７６】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
【００７７】
なお、実施例において測定は、次の方法で行った。
１）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定した。
２）曲げ弾性率：射出成形片をＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に従って２３℃で測定した。
３）アイゾッド衝撃強度Ｉｚｏｄ：ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠し、ノッチ付き射出成形片について２３℃および−３０℃で測定した。
４）２５℃キシレン可溶分：ポリプロピレン粉末試料約１ｇをナス型フラスコ中に精秤し、これに２００ｍｌのキシレンを加え、加熱沸騰させ完全に溶解した。その後、これを２５℃の水浴中で急冷し、析出した固体部分をろ過し、ろ液のうち５０ｍｌを白金皿中で蒸発乾固、さらに減圧乾燥して重量を秤量した。２５℃キシレン可溶分は、ポリプロピレン粉末試料中のキシレン可溶分量として算出した。
４）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分：ポリプロピレン粉末試料約２ｇを精秤し、円筒濾紙内に移した後、該円筒濾紙を、改良型ソックスレー抽出器にセットした。ｎ−ヘキサンを還流させながら抽出を３時間行った。抽出終了後、抽出器から円筒濾紙を取り出し、乾燥機でｎ−ヘキサンを完全に除去した後、円筒濾紙内に残ったサンプル量を精秤した。抽出後の試料重量の減少量と元の試料重量の値から、ポリプロピレン粉末試料中の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分量を算出した。
５）第２段階で生成するプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体中に含まれるゴム質成分の分子量：三菱化学ＣＦＣ−Ｔ−１０２Ｌを用いたクロス分別法により決定した。ゴム質成分は、オルトジクロロベンゼンを溶媒として、０℃未満で溶出する成分として定義した。
６）プロピレン系ブロック共重合体の融点：ＤｕＰｏｎｔ社製熱分析システムＴＡ２０００を使用して、以下の方法で求めた。試料（約５〜１０ｍｇ）を２００℃で３分間融解後、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温した後に、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温することにより融解曲線を得て、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点として求めた。
【００７８】
（実施例１）
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物の合成
２−フルオロ−４−ブロモビフェニル（６．３５ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）とｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液（３３ｍｌ，５０．６ｍｍｏｌ，１．５４Ｎ）を−７８℃で滴下した。−１０℃で２時間攪拌し、この溶液に２−エチルアズレン（３．５５ｇ，２２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。ｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）を加え、上澄みをデカンテーションで除去した。さらに、この操作をもう一度繰り返した。得られた黄色沈殿に、０℃でｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）とテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）を加えた。次いで、Ｎ−メチルイミダゾール（５０μｌ）とジメチルジクロロシラン（１．４ｍｌ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。この後、希塩酸を加え、分液して後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）の粗生成物（８．３ｇ）が得られた。
【００７９】
次に、上記で得られた粗生成物をジエチルエーテル（３０ｍｌ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１４．９ｍｌ，２２．８ｍｍｏｌ，１．５３Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して、室温で一夜攪拌した。さらに、トルエン（２００ｍｌ）を加え、−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（３．６ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し、室温で４時間攪拌した。得られたスラリーから、減圧下に大部分の溶媒を留去し、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）を加え、得られたスラリーを濾過した。ジエチルエーテル（５ｍｌ×２）、エタノール（１５ｍｌ×２）、ｎ−ヘキサン（１０ｍｌ×２）で洗浄すると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（４．５３ｇ，収率４２％）が得られた。得られたラセミ・メソ混合物を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ラセミ体７６．６％、メソ体２３．４％の混合物であることがわかった。
（２）［Ｂ］成分の製造
５００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水１９６．５０ｇと硫酸５１．２５ｇおよび水酸化リチウム１２．４５ｇを加えて攪拌した後、モンモリロナイト（水澤化学製ベンクレー）５１．６５ｇを添加し、昇温して還流下に２８０分間処理した。脱塩水１６００ｍｌを加えて遠心分離した後、上澄み液を除去した。除去後、この操作をさらに２回繰り返し、残留物を濾過した。濾過して得られた残留物を１００℃で乾燥し、化学処理モンモリロナイトを得た。
【００８０】
ここで得られた化学処理モンモリロナイト０．５ｇを１００ｍｌ丸底フラスコに採取し、減圧下、２００℃で２時間加熱乾燥させた。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を、精製窒素下で２．３ｍｌ添加して、室温で３０分反応させた後、トルエン２０ｍｌで２回洗浄し、［Ｂ］成分のトルエンスラリーを得た。
（３）触媒調製
実施例１（１）で合成したジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物のトルエン溶液（ラセミ・メソ混合物として１．０ｍｍｏｌ／ｍｌ，１．８ｍｌ）に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１０ｍｍｏｌ／ｍｌ，１．８ｍｌ）を加え、室温で５分間攪拌した。この溶液に、実施例１（２）で調製した［Ｂ］成分のスラリー（２．６ｍｌ，固形分として６１．０ｍｇ含有）を添加、室温で４０分間攪拌し、触媒スラリーを得た。
（４）ブロック共重合
いかり型攪拌翼を内蔵する２リッターの誘導攪拌式オートクレーブを精製窒素で置換し、実施例１（３）で得られた触媒スラリーを固体触媒成分として６１．０ｍｇ加え、次いで、液化プロピレン５０ｇを装入して３５℃で１０分間攪拌した。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ，３．０ｍｌ）を圧入後、液化プロピレン６２５ｇを装入し、６５℃まで６分間かけて昇温し、６５℃で、水素と窒素の混合ガス（標準状態における水素として３０ｍｌ）を供給して重合開始とした。重合開始から１０分間隔で、上記の窒素と水素の混合ガスを加え、系内の水素濃度をほぼ一定に保持した。１時間後に、未反応のプロピレン、水素、窒素をパージして第１段階での重合を終わらせた。第１段階における水素濃度、すなわち、オートクレーブの気相部における水素／（水素＋プロピレン）の比は平均０．０７６ｍｏｌ％であった。第１段階での重合体収量を秤量し、ポリプロピレンの収量を求めたところ、３０７ｇであった。
【００８１】
得られたポリプロピレンのうち、２７ｇを精製窒素流通下に抜き出した後、攪拌しながら６５℃まで昇温し、６５℃でプロピレンガスおよびエチレンガスを全重合圧力が２．０ＭＰａとなるように供給し、第２段階の重合を開始した。全重合圧力が２．０ＭＰａで一定となるようにプロピレンとエチレンの混合ガスを供給し、６５℃で２７分間重合反応を行った。なお、供給した混合ガス中のプロピレンとエチレンのモル比は、６５／３５であった。また、オートクレーブ中のプロピレンとエチレンのモル比は、平均で４３／５６であった。
【００８２】
重合終了後、未反応のプロピレンおよびエチレンをパージして、白色粉末状のプロピレン・エチレン・ブロック共重合体３４０ｇを得た。得られたブロック共重合体中に含まれる第２段階で得られた共重合体の含量は、１７．６ｗｔ．％であり、ＭＦＲは、１４．６ｇ／１０ｍｉｎであった。なお、第２段階で得られた共重合体中に含まれるゴム質成分の重量平均分子量Ｍｗをクロス分別法で求めたところ、５７万であった。またＤＳＣにより融点を求めたところ、１５６．６℃であった。
【００８３】
また、第１段階で得られたポリプロピレンについて分析したところ、２５℃キシレン可溶分は０．６重量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は０．３重量％、ＭＦＲは３５．３ｇ／１０ｍｉｎであった。
（５）物性測定
実施例１（４）で得られたプロピレン・エチレン・ブロック共重合体粉末１００重量部に対して、添加剤としてチバガイギー社製イルガフォス１６８とイルガノックス１０１０、およびステアリン酸カルシウムを、それぞれ０．０５重量部を添加し、均一に混合した。これを田辺プラスチック社製ＶＳ３０ｍｍ単軸押出機を用いて２１０℃で混練・造粒し、ペレットを得た。混練に際し、試料の投入は、窒素ガスでシールしたホッパーから行い、スクリュー回転数は３０ｒｐｍとした。
【００８４】
ここで得られたペレットを用いて、日本製鋼社製Ｊ２８ＳＡ型射出成形機により、可塑化シリンダ温度２２０℃、金型温度４０℃で射出成形を行い、物性測定用の試験片を得た。成形後、温度２３℃、相対湿度５０％にて７日間状態調節し、機械物性測定を行った。機械物性のうち、曲げ弾性率ＦＭは、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠し、２３±１℃で測定した。耐衝撃強度Ｉｚｏｄは、ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠して、２３±１℃で測定した。なお、低温耐衝撃強度は、あらかじめ−３０℃で１２時間冷却した試料を、同様の方法で速やかに測定した。その結果、曲げ弾性率ＦＭは８８０ＭＰａであり、Ｉｚｏｄは２３℃において１６．０ｋＪ／ｍ2、−３０℃で６．０ｋＪ／ｍ2であった。
【００８５】
（比較例１）
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体の合成
実施例１（１）で得られたラセミ・メソ混合物（４．５ｇ）をジクロロメタン（３５ｍｌ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて１時間光照射した。減圧下に溶媒を留去し、得られた固体にトルエン（２５ｍｌ）とジクロロメタン（１１ｍｌ）を加え、６０℃に加熱すると均一溶液となった。減圧下にジクロロメタンを留去すると結晶が析出した。得られた結晶を濾過して、ヘキサン（５ｍｌ）で２回洗浄し、減圧下乾燥すると、ラセミ体（１．７９ｇ）が得られた。
（２）触媒調製
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物の代わりに、比較例１（１）で調製したラセミ体を用いた以外は、実施例１（３）と同様にして触媒を調製した。
（３）ブロック共重合
触媒として、比較例１（２）で調製したものを用いた以外は、実施例１（４）と同様にしてブロック共重合を行った。第１段階での重合体収量を秤量し、ポリプロピレンの収量を求めたところ、３２７ｇであった。第１段階で得られたポリプロピレンのうち、３５ｇを抜き出した後、実施例１（４）と同様にして第２段階の重合を行った。最終的に得られたプロピレン・エチレン・ブロック共重合体は３５２ｇ、ブロック共重合体中に含まれる第２段階で得られた共重合体の含量は、１７．０ｗｔ．％であり、ＭＦＲは２８．９ｇ／１０ｍｉｎであった。ＤＳＣで融点を求めたところ、１５６．０°Ｃであった。また、第１段階で得られたポリプロピレンについて分析したところ、２５℃キシレン可溶分は０．１重量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は０．１重量％、ＭＦＲは２８．９ｇ／１０ｍｉｎであった。なお、第２段階で得られた共重合体中に含まれるゴム質成分の重量平均分子量Ｍｗをクロス分別法で求めたところ、４１万であった。
（４）物性測定
比較例１（３）で得られたプロピレン・エチレン・ブロック共重合体を用いた以外は、実施例１（５）と同様にして物性測定を行った。曲げ弾性率ＦＭは９０６ＭＰａであり、Ｉｚｏｄは２３℃において１１．７ｋＪ／ｍ2、−３０℃において５．４ｋＪ／ｍ2であった。
【００８６】
（実施例２）
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物の合成
（ａ）４−ｔ−ブチル−３−クロロブロモベンゼンの合成
４−ｔ−ブチル−３−ブロモニトロベンゼン（３５．７５ｇ，０．１３９ｍｏｌ）（Ｍ．Ｈ．Ｋｌｏｕｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｒｅｃｕｅｉｌ，７９，１０２２（１９６０）に従って合成）と塩化第一銅（１３７．９６ｇ，１．４４ｍｏｌ）のα−ピコリン（２００ｍｌ）懸濁液を１３０℃で１０時間加熱した。冷却後、ヘキサンで抽出操作を行い、抽出液を希塩酸及び飽和ＮａＨＣＯ3で処理した。処理後、飽和食塩水で洗浄し、脱水、濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンで懸濁洗浄し、４−ｔ−ブチル−３−クロロニトロベンゼン（２３．６６ｇ，０．１１１ｍｏｌ，収率＝７３．７％）を得た。
【００８７】
ここで得られた４−ｔ−ブチル−３−クロロニトロベンゼン（１８．３３ｇ，８５．８ｍｍｏｌ）と鉄粉（１４．４４ｇ，０．２５９ｍｏｌ）のエタノール・水（２８ｍｌ／１０ｍｌ）懸濁液に、塩酸（１ｍｌ）と５０％エタノール（４．３ｍｌ）との混合溶液を滴下した。混合溶液を５時間還流し、沈殿物を濾別した。その濾液を６Ｎ硫酸と、更に飽和ＮａＨＣＯ3で処理し、飽和食塩水で洗浄後、脱水、濃縮した。粗生成物を蒸留することで、４−ｔ−ブチル−３−クロロアニリン（１３．８８ｇ，７５．５ｍｍｏｌ，収率＝８８．０％）を得た。
【００８８】
得られた４−ｔ−ブチル−３−クロロアニリン（１３．７３ｇ，７２．１ｍｍｏｌ）にＨＢｒ水（４８％）を滴下した。得られた白色懸濁液を０℃まで冷却し、ＮａＮＯ2（４．９７ｇ，７２．０ｍｍｏｌ）の水溶液（３７ｍｌ）をゆっくり滴下した後、０℃で１時間撹拌した。これを、０℃に冷やしたＣｕＢｒ（９５．２ｍｍｏｌ）のＨＢｒ溶液（３０ｍｌ）にゆっくり滴下した。滴下終了後、混合溶液を５０℃で３０分間撹拌した。エーテルで有機物を抽出して、その抽出液を飽和ＮａＨＣＯ3で処理した。処理後、飽和食塩水で洗浄し、さらに脱水、濃縮した。粗生成物を蒸留することで、目的化合物（７．４９ｇ，３０．２ｍｍｏｌ，収率＝４１．９％）を得た。
（ｂ）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）の合成
実施例２（１）（ａ）で得られた４−ｔ−ブチル−３−クロロブロモベンゼン（１．５４ｇ，６．２１ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（６ｍｌ）とｎ−ヘキサン（１２ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液（８．５ｍｌ，１２．５ｍｍｏｌ，１．４７Ｎ）を−７８℃で滴下した。０℃まで徐々に昇温して、その溶液に２−エチルアズレン（０．８２ｇ，５．２７ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。ｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）を加え、上澄みをデカンテーションで除去した。さらに、この操作をもう一度繰り返した。得られた黄色沈殿に、０℃でｎ−ヘキサン（５ｍｌ）とテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）を加えた。次いで、Ｎ−メチルイミダゾール（５０μｌ）とジメチルジクロロシラン（０．３２ｍｌ，２．６４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温して、２時間攪拌した。この後、塩化アンモニウム飽和水溶液で処理し、さらにＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄した。分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去すると、目的物の粗生成物が得られた。その後、カラムクロマトグラフィーを用いることで、純粋な目的化合物（０．９５ｇ，１．３４ｍｍｏｌ，収率＝５０．８％）が得られた。
（ｃ）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムの合成
実施例２（１）（ｂ）で得られたジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）を、ジエチルエーテル（５．５ｍｌ）に溶解させた。−７８℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．８ｍｌ，２．７ｍｍｏｌ，１．５０Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して、室温で２時間攪拌した。さらに、トルエン（４５ｍｌ）を加え、−７８℃に冷却し、四塩化ハフニウム（０．４３ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温して、室温で一昼夜攪拌した。得られたスラリーから、減圧下に大部分の溶媒を留去し、得られたスラリーを濾過、濃縮乾固して、ヘキサン、エタノールで洗浄することで、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（ラセミ体／メソ体＝１／１ｍ．ｒ．）を得た。
（２）触媒調製
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物の代わりに、実施例２（１）で調製したラセミ・メソ混合物を用いた以外は、実施例１（３）と同様にして触媒を調製した。
（３）ブロック共重合
触媒として、実施例２（２）で調製したものを用いた以外は、実施例１（４）と同様にしてブロック共重合を行った。ただし、固体触媒成分量は４２．７ｍｇとした。第１段階での重合体収量を秤量し、ポリプロピレンの収量を求めたところ、２４６ｇであった。第１段階で得られたポリプロピレンのうち、１９ｇを抜き出した後、実施例１（４）と同様にして第２段階の重合を行った。ただし、重合温度は８０℃、重合時間を３０分とした。最終的に得られたプロピレン・エチレン・ブロック共重合体は２７９ｇ、ブロック共重合体中に含まれる第２段階で得られた共重合体の含量は、１８．６ｗｔ．％であり、ＭＦＲは２９．８ｇ／１０ｍｉｎであった。ＤＳＣで融点を求めたところ、１５８．６℃であった。
【００８９】
また、第１段階で得られたポリプロピレンについて分析したところ、２５℃キシレン可溶分は１．７重量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は０．６重量％、ＭＦＲは６９．１ｇ／１０ｍｉｎであった。なお、第２段階で得られた共重合体中に含まれるゴム質成分の重量平均分子量Ｍｗをクロス分別法で求めたところ、４９万であった。
（４）物性測定
実施例２（３）で得られたプロピレン・エチレン・ブロック共重合体を用いた以外は、実施例１（５）と同様にして物性測定を行った。曲げ弾性率ＦＭは９６６ＭＰａであり、Ｉｚｏｄは２３℃において１３．５ｋＪ／ｍ2、−３０℃において６．０ｋＪ／ｍ2であった。
【００９０】
（比較例２）
（１）ブロック共重合
いかり型攪拌翼を内蔵する２リッターの誘導攪拌式オートクレーブを精製窒素で置換し、実施例１（３）で得られた触媒スラリーを固体触媒成分として６１．０ｍｇ加え、次いで、液化プロピレン５０ｇを装入した。次いで、３５℃で１０分間攪拌した。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ，３．０ｍｌ）を圧入後、ｎ−ヘキサン１２５０ｍｌを装入し、６５℃まで６分間かけて昇温した。６５℃で、プロピレンガスおよび、水素と窒素の混合ガスを供給して重合開始とした。これらのガスの供給は、オートクレーブの気相部における水素／（水素＋プロピレン）の比が平均０．０７６ｍｏｌ％、全圧が０．４ＭＰａになるように調整した。また、窒素と水素の混合ガスの供給は、重合開始から１０分間隔で行い、系内の水素濃度がほぼ一定になるように調整した。１時間後に、未反応のプロピレン、水素、窒素をパージして第１段階での重合を終わらせた。第１段階での重合体収量を秤量し、ポリプロピレンの収量を求めたところ、４０ｇであった。
【００９１】
秤量後、６５℃でプロピレンガスおよびエチレンガスを全重合圧力が０．８ＭＰａとなるように供給し、第２段階の重合を開始した。全重合圧力が０．８ＭＰａで一定となるようにプロピレンとエチレンの混合ガスを供給し、２７分間重合反応を行った。なお、供給した混合ガス中のプロピレンとエチレンのモル比は、６５／３５であった。また、オートクレーブ気相っ部のプロピレンとエチレンのモル比は、平均で４３／５６であった。
【００９２】
重合終了後、未反応のプロピレンおよびエチレンをパージし、プロピレン・エチレン・ブロック共重合体スラリーを濾別して、粉末状のプロピレン・エチレン・ブロック共重合体４３ｇを得た。得られたブロック共重合体中に含まれる第２段階で得られた共重合体の含量は、７．０ｗｔ．％であり、ＭＦＲは、２０．３ｇ／１０ｍｉｎであった。なお、最終的に得られた共重合体中に含まれるゴム質成分の重量平均分子量Ｍｗをクロス分別法で求めたところ、３５万であった。またＤＳＣにより融点を求めたところ、１５６．３℃であった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明を用いることにより、触媒成分［Ａ］としてメソ体とラセミ体の混合物を用いても、アタクチック・ポリプロピレンの生成量は除去不要なほど少なく、結果として、良好な重合活性と高い剛性〜耐衝撃性バランスが得られる。しかも、意外なことに、得られた剛性〜耐衝撃性バランスは、純粋なラセミ体を用いた場合よりも良好である。また、本発明を用いることにより、高いゴム分子量が得られる。さらに、本発明では、重合溶媒も不要なうえ、メソ体の分離を要しないので、良好な物性を有するプロピレン系重合体を安価に製造することができる。よって、本発明は工業的にきわめて価値が高い。