(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
0003987726.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同じか又は異なり、水素、分岐鎖又は直鎖アルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキル、又は複素環である）
を有する少なくとも一種類の非置換及び（又は）置換パラフェニレン−ジアミン化合物と、アセトン、及び４〜約１２個の炭素原子を有するケトン、１〜約１２個の炭素原子を有するアルデヒド、及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも四種類の他のカルボニル化合物を含むカルボニル化合物混合物とを、還元アルキル化触媒の存在下で同時に反応させることを含む方法により得られた液体オゾン劣化防止剤混合物。
【請求項２】
パラフェニレンジアミン化合物が、パラフェニレンジアミン、パラアミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ｏ−トリル−Ｎ′フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１−メチルプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−メチルプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｐ−トルエンスルホニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−アルキル−ｐ−フェニレンジアミン、及びそれらの組合せからなる群から選択されている、請求項１に記載のオゾン劣化防止剤混合物。
【請求項３】
ケトンが、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｓｅｃ−ブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、エチルｓｅｃ−ブチルケトン、エチルｔ−ブチルケトン、プロピルブチルケトン、イソプロピルブチルケトン、プロピルイソブチルケトン、プロピルｓｅｃ−ブチルケトン、プロピルｔ−ブチルケトン、イソプロピルイソブチルケトン、イソプロピルｓｅｃ−ブチルケトン、イソプロピルｔ−ブチルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジ−ｓｅｃ−ブチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン、ブチルイソブチルケトン、ブチルｓｅｃ−ブチルケトン、ブチルｔ−ブチルケトン、イソブチルｓｅｃ−ブチルケトン、イソブチルｔ−ブチルケトン、ｓｅｃ−ブチルｔ−ブチルケトン、５−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘキサノン、４−メチル−２−ヘキサノン、３−メチル−２−ヘキサノン、３，４−ジメチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、３−オクタノン、４−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−３−ヘプタノン、４，４−ジメチル−３−ヘキサノン、４，５−ジメチル−３−ヘキサノン、５，５−ジメチル−３−ヘキサノン、４−ノナノン、５−メチル−４−オクタノン、６−メチル−４−オクタノン、７−メチル−４−オクタノン、５，５−ジメチル−４−ヘプタノン、５，６−ジメチル−４−ヘプタノン、６，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−ウンデカノン、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン及びそれらの組合せからなる群から選択されている、請求項１に記載のオゾン劣化防止剤混合物。
【請求項４】
アルデヒドが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−メチルプロピオンアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチルブタナール、カプロアルデヒド、ヘキサアルデヒド、ヘプタアルデヒド、オクタアルデヒド、ノナアルデヒド、デカアルデヒド、ウンデカアルデヒド、ドデカアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、及びそれらの組合せからなる群から選択されている、請求項１に記載のオゾン劣化防止剤混合物。
【請求項５】
カルボニル化合物混合物中に存在するアセトン対他のカルボニル化合物のモル比が、約１：９９〜約７５：２５である、請求項１に記載のオゾン劣化防止剤混合物。
【請求項６】
カルボニル化合物混合物中に存在するアセトン対他のカルボニル化合物のモル比が、約１０：９０〜約５０：５０である、請求項１に記載のオゾン劣化防止剤混合物。
【請求項７】
パラフェニレン−ジアミンが、パラフェニレンジアミン、パラアミノジフェニルアミンからなる群から選択されており、カルボニル化合物混合物が、アセトン及びメチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、及びメチルイソアミルケトンから形成されている、請求項１に記載のオゾン劣化防止剤混合物。
【請求項８】
カルボニル化合物混合物対パラフェニレンジアミン化合物のモル比が約１．２：１からである、請求項１に記載のオゾン劣化防止剤混合物。
【請求項９】
還元アルキル化触媒が第VIII族金属である、請求項１に記載のオゾン劣化防止剤混合物。
【請求項１０】
第VIII族金属が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、及びそれらの硫化物からなる群から選択されている、請求項９に記載のオゾン劣化防止剤混合物。
【請求項１１】
還元アルキル化触媒が硫化白金である、請求項１に記載のオゾン劣化防止剤混合物。
【請求項１２】
（ａ）ゴム成分、及び（ｂ）一般式：
【化２】
0003987726.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同じか又は異なり、水素、分岐鎖又は直鎖アルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキル、又は複素環である）
を有する少なくとも一種類の非置換及び（又は）置換パラフェニレンジアミン化合物と、アセトン、及び４〜約１２個の炭素原子を有するケトン、１〜約１２個の炭素原子を有するアルデヒド、及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも四種類の他のカルボニル化合物を含むカルボニル化合物混合物とを、還元アルキル化触媒の存在下で同時に反応させることを含む方法により得られた液体オゾン劣化防止剤混合物を含有するゴム組成物。
【請求項１３】
ゴム成分が、天然ゴム、共役ジオレフィンの単独重合体、共役ジオレフィンとエチレン系不飽和単量体との共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
パラフェニレン−ジアミン化合物が、パラフェニレンジアミン、パラアミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ｏ−トリル−Ｎ′フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１−メチルプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−メチルプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｐ−トルエンスルホニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−アルキル−ｐ−フェニレンジアミン、及びそれらの組合せからなる群から選択されている、請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
カルボニル化合物混合物中に存在するケトンが、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｓｅｃ−ブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、エチルｓｅｃ−ブチルケトン、エチルｔ−ブチルケトン、プロピルブチルケトン、イソプロピルブチルケトン、プロピルイソブチルケトン、プロピルｓｅｃ−ブチルケトン、プロピルｔ−ブチルケトン、イソプロピルイソブチルケトン、イソプロピルｓｅｃ−ブチルケトン、イソプロピルｔ−ブチルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジ−ｓｅｃ−ブチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン、ブチルイソブチルケトン、ブチルｓｅｃ−ブチルケトン、ブチルｔ−ブチルケトン、イソブチルｓｅｃ−ブチルケトン、イソブチルｔ−ブチルケトン、ｓｅｃ−ブチルｔ−ブチルケトン、５−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘキサノン、４−メチル−２−ヘキサノン、３−メチル−２−ヘキサノン、３，４−ジメチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、３−オクタノン、４−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−３−ヘプタノン、４，４−ジメチル−３−ヘキサノン、４，５−ジメチル−３−ヘキサノン、５，５−ジメチル−３−ヘキサノン、４−ノナノン、５−メチル−４−オクタノン、６−メチル−４−オクタノン、７−メチル−４−オクタノン、５，５−ジメチル−４−ヘプタノン、５，６−ジメチル−４−ヘプタノン、６，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−ウンデカノン、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、及びそれらの組合せからなる群から選択されている、請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
カルボニル化合物混合物中に存在するアルデヒドが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−メチルプロピオンアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチル−ブタナール、カプロアルデヒド、ヘキサアルデヒド、ヘプタアルデヒド、オクタアルデヒド、ノナアルデヒド、デカアルデヒド、ウンデカアルデヒド、ドデカアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、及びそれらの組合せからなる群から選択されている、請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
オゾン劣化防止剤混合物のカルボニル化合物混合物中に存在するアセトン対他のカルボニル化合物のモル比が、約１：９９〜約７５：２５である、請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
オゾン劣化防止剤混合物のカルボニル化合物混合物中に存在するアセトン対他のカルボニル化合物のモル比が、約１０：９０〜約５０：５０である、請求項１２記載のゴム組成物。
【請求項１９】
オゾン劣化防止剤混合物中に存在するカルボニル化合物混合物対パラフェニレンジアミン化合物のモル比が約１．２：１からである、請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項２０】
還元アルキル化触媒が第VIII族金属である、請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項２１】
第VIII族金属が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、及びそれらの硫化物からなる群から選択されている、請求項２０に記載のゴム組成物。
【請求項２２】
還元アルキル化触媒が硫化白金である、請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項２３】
オゾン劣化防止剤混合物が、ゴム成分の重合体１００部当たり約２〜約６部の範囲の量で存在する、請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項２４】
タイヤ、モーター取付具、ゴムブラシ、動力ベルト、印刷ロール、ゴム靴踵及び底、ゴム床タイル、キャスター車輪、エラストマーシール及びガスケット、コンベヤーベルトカバー、絞り機、硬質ゴムバッテリーケース、自動車床マット、トラック泥除けフラップ、ボールミルライナー、又は風防ガラスワイパーブレードである、請求項１２に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、非置換及び（又は）置換パラフェニレンジアミン化合物と、アセトン及び少なくとも一種類の他のカルボニル化合物から形成されたカルボニル化合物混合物との反応生成物から形成された液体オゾン劣化防止剤、及びそれを含有するゴム組成物に関する。
【０００２】
（背景技術）
オゾンは、従来の高度に不飽和のゴム加硫物の表面に、そのゴムがオゾン環境中で歪を受けた状態になっていると、亀裂を起こすことはよく知られている。オゾンの作用は純粋に表面現象である。最もひどい劣化は、少数の亀裂が形成され、それが急速に深い破壊的分裂に成長する場合に起きる。オゾン劣化防止剤の機能は、オゾン侵食に対する保護が必要とされるゴム物品の表面へそれが移動することによる。
【０００３】
従って、化学的オゾン劣化防止剤は、静的及び動的条件下で起きるオゾンによる亀裂の形成を遅延させるように開発されてきた。オゾン侵食から加硫ゴムを保護するのに広く用いられているオゾン劣化防止剤は、Ｎ，Ｎ′−二置換パラフェニルジアミンである。一般に用いられているこれらのオゾン劣化防止剤の例には、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、及びＮ−フェニル−Ｎ′−ｐ−トルエンスルホニル−ｐ−フェニレンジアミンが含まれる。
【０００４】
二種類以上のパラフェニレンジアミン材料の混合物がゴムで用いられてきており、個々のパラフェニレン材料に勝る或る利点を与えている。例えば、常温で液体として取扱うことができる生成物を得る目的から、二種類以上のパラフェニレンジアミンを混合することが有利であることが判明している。一つの生成物の中で二種類以上のパラフェニレンジアミンの特別な性質が望まれる場合にも混合物が用いられている。
【０００５】
一般に、混合物は二種類以上の別々に製造されたパラフェニレンジアミン材料を物理的に混合することにより製造されているのが典型的であるが、この方法は、付加的貯蔵及び混合装置を必要とする。別の方法には、例えば、米国特許第３，５４２，６９１号明細書に記載の方法が含まれ、それは、ｐ−ニトロジフェニルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、及びｐ−ニトロソジフェニルアミンからなる群から選択された少なくとも一種類の窒素含有化合物を、その窒素含有化合物を、４−メチル−２−ペンタノンと５−メチル−２−ヘキサノンとの混合物と、水素及び還元アルキル化触媒の存在下で反応させることにより還元アルキル化して液体Ｎ−アルキル−Ｎ′−フェニル−パラフェニレンジアミン系を製造する一段階法を開示している。
【０００６】
更に別の例は、欧州特許出願第０８４，５２７号明細書であり、それは、４−ニトロジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミン、パラニトロアニリン、及びフェニレンジアミンから選択された窒素含有化合物を、二種類以上のケトンにより還元アルキル化することにより二種類以上の異なったＮ，Ｎ′−二置換パラフェニレンジアミンの混合物を製造する方法を開示しており、この場合ケトンは順次導入し、夫々のケトンの反応が本質的に完結した後に、次のものを導入する。
【０００７】
（発明の開示）
本発明により、一般式：
【化３】
0003987726.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同じか又は異なり、水素、分岐鎖又は直鎖アルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキル、又は複素環である）
を有する少なくとも一種類の非置換及び（又は）置換パラフェニレンジアミン化合物と、アセトン、及び４〜約１２個の炭素原子を有するケトン、１〜約１２個の炭素原子を有するアルデヒド、及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種類の他のカルボニル化合物を含むカルボニル化合物混合物とを、還元アルキル化触媒の存在下で同時に反応させることを含む方法により得られる液体オゾン劣化防止剤混合物が与えられる。
【０００９】
更に、前記液体オゾン劣化防止剤混合物を含有するゴム組成物もここで与えられる。ゴム組成物は、例えば、タイヤ、モーター取付け具、ゴムブラシ、風防ガラスワイパーブレード等にすることができる。
【００１０】
ここに記載する方法から得られた液体オゾン劣化防止剤混合物は、アセトン及び少なくとも一種類の他のカルボニル化合物、例えば、ケトン及び（又は）アルデヒドから形成されたカルボニル化合物混合物により還元アルキル化された非置換及び（又は）置換パラフェニレンジアミンを有利に与え、それらはゴム組成物、例えばタイヤ組成物で使用して異なった移動速度（ｍｉｇｒａｔｏｒｙ  ｒａｔｅ）を有し、それによりオゾン侵食に対する一層大きな保護を与え、従って、ゴム組成物の平均余命を延長する。更に、ここに記載した方法でアセトンと、少なくとも一種類の他のカルボニル化合物とを用いることにより、オゾン劣化防止剤混合物は、その液体状態を維持するのに低下した温度で一層大きな安定性を有する。
【００１１】
（好ましい態様についての説明）
本発明の液体オゾン劣化防止剤混合物は、一般式：
【化４】
0003987726.tif 000003
【００１２】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、同じか又は異なり、水素、１〜約２４個の炭素原子を有する分岐鎖又は直鎖アルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキル、又は複素環、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２−（２−アミノエチル）−１−メチルピロリジン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、等である〕
を有する少なくとも一種類の非置換及び（又は）置換パラフェニレン−ジアミン化合物と、アセトン、及び４〜約１２個の炭素原子を有するケトン、１〜約１２個の炭素原子を有するアルデヒド、及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種類の他のカルボニル化合物から形成されたカルボニル化合物混合物とを、還元アルキル化触媒の存在下で同時に反応させることにより得られる。
【００１３】
出発非置換及び（又は）置換パラフェニレン−ジアミンの多く及びそれらの製造はよく知られている。例えば、米国特許第５，４２０，３５４号、第５，５７４，１８７号、及び第５，８４０，９８２号明細書（それらの内容は参考のためここに入れてある）を参照されたい。ここで用いるのに適切な非置換及び置換パラフェニレンジアミンの例には、パラフェニレンジアミン、パラアミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ｏ−トリル−Ｎ′フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１−メチルプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（１−メチルプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｐ−トルエンスルホニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−アルキル−ｐ−フェニレンジアミン等、及びそれらの組合せが含まれる。ここで用いるのに好ましい出発パラフェニレンジアミン化合物は、パラフェニレンジアミン及びｐ−アミノジフェニルアミンである。
【００１４】
前述のパラフェニレンジアミン化合物と反応させるための、アセトンと共にそのカルボニル化合物混合物を形成するのに含有させるべき４〜約１２個の炭素原子を有する適当なケトンには、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｓｅｃ−ブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、エチルｓｅｃ−ブチルケトン、エチルｔ−ブチルケトン、プロピルブチルケトン、イソプロピルブチルケトン、プロピルイソブチルケトン、プロピルｓｅｃ−ブチルケトン、プロピルｔ−ブチルケトン、イソプロピルイソブチルケトン、イソプロピルｓｅｃ−ブチルケトン、イソプロピルｔ−ブチルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジ−ｓｅｃ−ブチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン、ブチルイソブチルケトン、ブチルｓｅｃ−ブチルケトン、ブチルｔ−ブチルケトン、イソブチルｓｅｃ−ブチルケトン、イソブチルｔ−ブチルケトン、ｓｅｃ−ブチルｔ−ブチルケトン、５−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘキサノン（メチルイソアミルケトン）、４−メチル−２−ヘキサノン、３−メチル−２−ヘキサノン、３，４−ジメチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、３−オクタノン、４−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−３−ヘプタノン、４，４−ジメチル−３−ヘキサノン、４，５−ジメチル−３−ヘキサノン、５，５−ジメチル−３−ヘキサノン、４−ノナノン、５−メチル−４−オクタノン、６−メチル−４−オクタノン、７−メチル−４−オクタノン、５，５−ジメチル−４−ヘプタノン、５，６−ジメチル−４−ヘプタノン、６，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−ウンデカノン、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン等及びそれらの組合せが含まれる。アセトンの外に、少なくとも二種類の他のケトン、一層好ましくは少なくとも四種類の他のケトンを用いるのが特に望ましい。しかし、それは、通常前記カルボニル化合物混合物に付加的ケトンを添加して形成される、下に記載するような特定のゴム組成物に依存するであろう。
【００１５】
ここで用いるのに適切な１〜約１２個の炭素原子を有するアルデヒドには、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−メチルプロピオンアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチル−ブタナール、カプロアルデヒド、ヘキサアルデヒド、ヘプタアルデヒド、オクタアルデヒド、ノナアルデヒド、デカアルデヒド、ウンデカアルデヒド、ドデカアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等及びそれらの組合せが含まれる。前記ケトンの場合と同様に、カルボニル化合物混合物に用いられるアルデヒドの数は、通常ここで形成される特定のゴム組成物に依存するであろう。
【００１６】
アセトン対他のカルボニル化合物（一種又は複数種）、即ち、ケトン及び（又は）アルデヒドのモル比は、通常約１：９９〜約７５：２５、好ましくは約５：９５〜約５０：５０、一層好ましくは約１０：９０〜約２５：７５の範囲にあるであろう。
【００１７】
本発明の液体オゾン劣化防止剤混合物は、非置換及び（又は）置換パラフェニレンジアミンとカルボニル化合物混合物とを、第VIII族金属、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト等、及びそれらの硫化物、例えば、硫化白金等のような適当な還元アルキル化触媒の存在下で同時に反応させることにより得られる。反応は、適当な反応容器、例えば、オートクレーブ中で、前記混合物をほぼ室温から約３００℃、好ましくは約６０℃〜約２００℃の範囲の反応温度へ加熱することにより有利に行われ、次に約５０ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇの圧力で水素を反応容器へ導入する。前記パラフェニレンジアミン化合物とカルボニル化合物混合物とを反応させる時間は、カルボニル化合物混合物に用いた特定のケトン及びアルデヒドに依存するであろう。次に反応容器の圧力を解放し、生成物のオゾン劣化防止剤混合物を当分野で既知の、例えば、濾過又は蒸留の方法を用いて回収する。
【００１８】
反応混合物中のカルボニル化合物混合物対非置換及び（又は）置換パラフェニレンジアミン化合物のモル比は、通常約１：１〜約２：１、最も好ましくは約１．２：１からの範囲にあるであろう。
【００１９】
本発明のオゾン劣化防止剤混合物は、天然又は合成エラストマーのような、例えば高度に不飽和のゴムを保護するためのオゾン劣化防止剤としてゴム組成物に有利に用いることができる。本発明の実施で用いることができる高度に不飽和の重合体の代表的なものは、ジエンエラストマーである。そのようなエラストマーは、通常約１００〜約２５０の沃素価を有するであろうが、一層大きな又は一層低い（例えば、５０〜１００）の沃素価を有する高度に不飽和のゴムを用いることもできる。用いることができるジエンエラストマーの例は、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のような共役ジエンを基にした重合体の外、そのような共役ジエンと単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アセチレン、例えば、ビニルアセチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、酢酸ビニル等のような単量体との共重合体である。好ましい高度に不飽和のゴムには、天然ゴム、ｃｉｓ−ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリクロロプレン、及びポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）が含まれる。更に、二種類以上の高度に不飽和のゴムと、ＥＰＤＭ、ＥＰＲ、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムのような不飽和の少ないエラストマーとの混合物も本発明で考慮に入れられている。
【００２０】
本発明のオゾン劣化防止剤混合物は、上記重合体中に種々の割合で用いることができる。ゴム組成物に添加することができるオゾン劣化防止剤混合物の量は、一般に重合体１００部当たり約２〜約６部の範囲にすることができる。用いられるオゾン劣化防止剤混合物の量は、重合体１００部当たり約３〜約４部の範囲にあるのが好ましい。
【００２１】
オゾン劣化防止剤混合物を含有するゴム組成物は、例えば、タイヤ、モーター取付け具、ゴムブッシュ、動力ベルト、印刷ロール、ゴム靴踵及び底、ゴム床タイル、キャスター車輪、エラストマーシール及びガスケット、コンベヤーベルトカバー、絞り機、硬質ゴムバッテリーケース、自動車床マット、トラック泥除けフラップ、ボールミルライナー、又は風防ワイパーブレード等である。好ましくは、本発明のオゾン劣化防止剤混合物を含有するゴム組成物は、タイヤの熱硬化性ゴム含有部分のいずれか又は全ての成分としてタイヤに有利に用いられる。これらには、例えば、自動車タイヤ、トラックタイヤ、乗用車タイヤ、オフ・ロード乗り物タイヤ、高速度タイヤ等、多くの異なった補強用層も中に含有するタイヤのトレッド、側壁、及びカーカス部分が含まれる。これらの部品は、酸化侵食と同様、オゾンによる劣化から保護しなければならない一種類以上の熱硬化性ゴム重合体を混合物として含有するのが典型的である。オゾン劣化防止剤混合物の量及びその中のアセトンと共に用いられる異なったカルボニル化合物の数は、形成されるタイヤの特定の種類に依存するであろう。例えば、タイヤがオフ・ロードタイヤの場合、このタイヤは静止状態になっているのが典型的であり、従って、オゾン侵食に対し必要な保護は少なくてもよい。従って、オゾン劣化防止剤混合物は、その中に形成され、含有される、得られた生成物の数が多い必要はなく、即ち、アセトンと共に用いられる異なった移動速度を有する付加的カルボニル化合物、ケトン及び（又は）アルデヒドの数が多くなる必要はないであろう。しかし、高速度タイヤに用いる場合、オゾン劣化防止剤混合物は、中で形成されて得られた異なった移動速度を有する多数の異なった生成物を含有するであろう。なぜなら、このタイヤは極めてオゾン侵食を受け易いからである。
【００２２】
保護すべき高度に不飽和の重合体は、どのような慣用的やり方で配合されてもよい。本発明のオゾン劣化防止剤混合物の外に、他の一般的成分を本発明のゴム組成物に添加することができる。ここで用いられる適当な一般的成分には、加硫剤、促進剤、活性化剤、遅延剤、酸化防止剤、可塑化用油及び軟化剤、充填剤、補強用顔料、カーボンブラック、ワックス、粘稠化剤樹脂等が含まれる。
【００２３】
次の実施例は本発明のオゾン劣化防止剤混合物を例示する。
【００２４】
例１
１リットルオートクレーブ中に、１８４ｇ（１．０モル）のパラフェニレンジアミン、５．８ｇ（０．１モル）のアセトン、７．２ｇ（０．１モル）のメチルエチルケトン、８．４ｇ（０．１モル）のシクロペンタノン、９．８ｇ（０．１モル）のシクロヘキサノン、２８．５ｇ（０．２５モル）のメチルイソアミルケトン、及び６０．０ｇ（０．６モル）のメチルイソブチルケトンを、７．４ｇの３％硫化白金／炭素・水湿潤物（乾燥重量３．３ｇ）の触媒と共に入れた。混合物を１３０℃で３８０〜８００ｐｓｉｇ圧力の水素に、ガス吸収が止まった後、１時間かけた。
【００２５】
例２
１リットルオートクレーブ中に、１８４ｇ（１．０モル）のパラフェニレンジアミン、５．８ｇ（０．１モル）のアセトン、７．２ｇ（０．１モル）のメチルエチルケトン、８．４ｇ（０．１モル）のシクロペンタノン、９．８ｇ（０．１モル）のシクロヘキサノン、１７．０ｇ（０．１モル）の２−ウンデカノン、１７．１ｇ（０．１５モル）のメチルイソアミルケトン、及び６０．０ｇ（０．６モル）のメチルイソブチルケトンを、７．４ｇの３％硫化白金／炭素・水湿潤物（乾燥重量３．３ｇ）の触媒と共に入れた。混合物を１３０℃で３８０〜８００ｐｓｉｇ圧力の水素に、ガス吸収が止まった後、１時間かけた。