(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン類にα，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物が付加されており、しかも当該ロジン類に由来するカルボン酸が、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化され、かつロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物が、カルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物によりアミド化および／またはイミド化されている構造からなるアミド基および／またはイミド基を含有するロジン誘導体。
【請求項２】
ロジン類に由来するカルボン酸を、エステル化および／またはアミド化する多官能性化合物が、多価アルコールである請求項１記載のロジン誘導体。
【請求項３】
ロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物をアミド化および／またはイミド化する１官能性化合物が、アンモニアまたは１級もしくは２級アミノ基含有モノアミン類である請求項１または２記載のロジン誘導体。
【請求項４】
ロジン類のカルボン酸を、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化したエステル化物および／またはアミド化物に、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物を付加し、さらに付加したカルボン酸および／またはその無水物を、カルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物によりアミド化および／またはイミド化することを特徴とする請求項１記載のロジン誘導体の製造方法。
【請求項５】
ロジン類のカルボン酸を、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化したエステル化物および／またはアミド化物に、α，β−不飽和アミドおよび／またはα，β−不飽和イミドを付加することを特徴とする請求項１記載のロジン誘導体の製造方法。
【請求項６】
ロジン類に、α，β−不飽和アミドおよび／またはα，β−不飽和イミドを付加したのち、ロジン類に由来するカルボン酸を、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化することを特徴とする請求項１記載のロジン誘導体の製造方法。
【請求項７】
ロジン類に、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物を付加したのち、当該付加したカルボン酸および／またはその無水物を、カルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物により、当該カルボン酸および／またはその無水物の全てをアミド化および／またはイミド化し、さらにロジン類に由来するカルボン酸を、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化することを特徴とする請求項１記載のロジン誘導体の製造方法。
【請求項８】
ロジン類に由来するカルボン酸を、エステル化および／またはアミド化する多官能性化合物が、多価アルコールである請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
ロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物をアミド化および／またはイミド化する１官能性化合物が、アンモニア、または１級もしくは２級アミノ基含有モノアミン類である請求項４または７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミド基および／またはイミド基を含有するロジン系樹脂およびその製造方法に関する。本発明のロジン系樹脂は、従来よりロジン類またはその誘導体が使用されている各種用途、たとえば、インク、塗料、トナー等のバインダー、粘接着剤等に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ロジン類は各種用途に用いられている。また、ロジン類の性能を向上させたり、さまざまな機能を付与するためにロジン類に各種変性を施したロジン誘導体が知られている。このようなロジン誘導体としては、たとえば、ロジン類のα，β−不飽和カルボン酸付加物に多価アルコールとともに多価アミンやアミノアルコール等の多官能性化合物を反応させ、当該付加物のカルボン酸をエステル化するとともにアミド化またはイミド化して得られるアミド基および／またはイミド基含有ロジン誘導体が知られている。
【０００３】
しかし、前記アミド基および／またはイミド基含有ロジン誘導体中には、ロジン類のα，β−不飽和カルボン酸付加物のような複数のカルボン酸を含む化合物と多価アルコール等の多官能性化合物が反応した高分子量化物を含む他に、原料ロジン類中に含まれている共役二重結合を有しない成分（α，β−不飽和カルボン酸と付加反応を殆ど反応しない成分）との反応物を含んでいるため、得られるロジン誘導体の分子量分布が広くなる。こうした分子量分布幅の広いロジン誘導体では、各種ポリマーとのブレンドを検討する場合、高分子量物の影響により相溶性の幅が狭くなる。また、低分子量物の影響によりインキ等のバインダーとして検討した場合には乾燥性が十分でなく、ポリマー改質を検討する場合にはポリマー物性を低下させる等の欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ロジン類と多官能性化合物を反応させてなり、しかもアミド基および／またはイミド基を含有するロジン誘導体であって、分子量分布幅の狭いものを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定構造を有するロジン誘導体を製造すれば、比較的分子量分布幅の狭いアミド基および／またはイミド基を含有するロジン誘導体が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ロジン類にα，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物が付加されており、しかも当該ロジン類に由来するカルボン酸が、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化され、かつロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物が、カルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物によりアミド化および／またはイミド化されている構造からなるアミド基および／またはイミド基を含有するロジン誘導体に関し、
さらには、前記ロジン誘導体を、▲１▼ロジン類のカルボン酸を、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化したエステル化物および／またはアミド化物に、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物を付加し、さらに付加したカルボン酸および／またはその無水物を、カルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物によりアミド化および／またはイミド化する方法、
▲２▼ロジン類のカルボン酸を、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化したエステル化物および／またはアミド化物に、α，β−不飽和アミドおよび／またはα，β−不飽和イミドを付加する方法、
▲３▼ロジン類に、α，β−不飽和アミドおよび／またはα，β−不飽和イミドを付加したのち、ロジン類に由来するカルボン酸を、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化する方法、
▲４▼ロジン類に、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物を付加したのち、当該付加したカルボン酸および／またはその無水物を、カルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物により、当該カルボン酸および／またはその無水物の全てをアミド化および／またはイミド化し、さらにロジン類に由来するカルボン酸を、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化する方法、により製造する方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアミド基および／またはイミド基を含有するロジン誘導体は、前記の通り、ロジン類にα，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物が付加されており、しかも当該ロジン類に由来するカルボン酸が、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化され、かつロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物が、カルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物によりアミド化および／またはイミド化されている構造からなる。
【０００８】
ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン及びそれらの精製品等の原料ロジン類があげられる。ロジン類は固有のカルボン酸を有する。また、ロジン類は、α，β−不飽和カルボン酸等との付加を行なえる共役二重結合を有するものを含んでいる。なお、かかるロジン類とともに、水添ロジン，不均化ロジン，脱水素化ロジン等の共役二重結合を有しない変性ロジン類を併用することもできる。
【０００９】
前記ロジン類に由来するカルボン酸のエステル化および／またはアミド化は、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物により行なう。
【００１０】
エステル化剤としては、多価アルコール化合物、エポキシ化合物等を使用できる。
【００１１】
多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加してえられた２価アルコール；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール；エチレングリコールやグリセリンなどの脂肪族多価アルコールを開始剤とした酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体や共重合体等のポリエーテルポリオール類などがあげられる。
【００１２】
エポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル；バーサティック酸グリシジルエステル、前記ロジン類のグリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル；スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド等のモノエポキシ化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの非環状脂肪族ジグリシジルエーテル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ系高分子量エポキシ樹脂、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−（β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテルなどの芳香族または、環状脂肪族ジグリシジルエーテル、無水フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステルなどの芳香族または環状脂肪族ジグリシジルエステル類；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等の環状脂肪族環状オキシラン類などのジエポキシ化合物、さらにはトリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリメリット酸トリグリシジルエステルなどのトリエポキシ化合物、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテルなどのテトラエポキシ化合物、その他にソルビトールポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型樹脂のポリグリシジルエーテルなどのポリエポキシ化合物があげられる。
【００１３】
また、アミド化剤としては、１級および／または２級アミノ基を２つ以上含有する化合物、ポリオキサゾリン類、ポリイソシアネート類等を使用できる。前記アミノ基含有化合物はカルボン酸との縮合反応により、オキサゾリン類はカルボン酸との付加反応により、またイソシアネート類はカルボン酸との付加縮合脱炭酸反応により、アミド基をロジン系樹脂に導入する。なお、１級および／または２級アミノ基を２つ以上含有する化合物にはそのハロゲン化水素酸塩を含む。
【００１４】
１級および／または２級アミノ基を２つ以上含有する化合物としては、エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エ−テル、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ジアミノブタン、ラウリルアミノプロピルアミンなどの鎖状ジアミン類、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ（４−ピペリジル）−プロパン、ホモピペラジンなどの環状ジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなどのポリアミン類等を例示できる。
【００１５】
ポリオキサゾリン類としては、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などを例示できる。また、イソシアネート類としては、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート,ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマー酸ジイソシアネート等；さらには上記ジイソシアネート類のポリオールアダクト体；上記ジイソシアネート類の多量体などを例示できる。
【００１６】
なお、ロジン類に由来するカルボン酸のエステル化およびアミド化を行なう場合には、前記エステル化剤とアミド化剤を併用したり、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミンなどのアミノアルコールなどを使用できる。
【００１７】
上記カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物としては、前記エステル基を形成する多官能性化合物を用いるのが好ましく、なかでも多価アルコールが好ましい。
【００１８】
上記エステル化および／またはアミド化の反応は、通常、１２０〜３００℃程度で行う。反応の終点は、通常、酸価が３５以下、好ましくは２０以下となる時点である。反応に際しては、各種のエステル化触媒、アミド化触媒を使用することもできる。また、反応は不活性ガス気流下、通常大気圧下，トルエン，キシレンなどの溶媒を使用してもよい。
【００１９】
上記エステル化剤および／またはアミド化剤の使用量は、ロジン類に由来するカルボン酸と、カルボン酸と反応するエステル化剤および／またはアミド化剤の官能基の当量比が、前者：後者＝１：１．５〜１：０．８（エポキシ化合物の場合にはエポキシ基１個が２官能に相当する）のような範囲とするのが好ましい。前記エステル化剤および／またはアミド化剤の割合が、１．５より大きくなると引き続く工程でエステル化剤および／またはアミド化剤と反応する官能基を有する原料を添加する場合にはエステル化反応および／またはアミド化反応による高分子量化が多くなり、引き続く工程がない場合には未反応のエステル化剤および／またはアミド化剤の量が多くなり樹脂が白濁する傾向がある。一方、前記割合が０．８より小さくなると未反応のロジン類等の低分子量物が多くなる傾向があり、分子量分布のシャープな樹脂を合成するうえで好ましくない。
【００２０】
また、本発明のアミド基および／またはイミド基を含有するロジン誘導体は、ロジン類にα，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物が付加されており、しかも当該ロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物が、カルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物によりアミド化および／またはイミド化されている構造を有する。
【００２１】
かかる構造は、たとえば、ロジン類にα，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物をディールス・アルダー反応により付加した後、当該ロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物を、カルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物によりアミド化および／またはイミド化することにより導入できる。
【００２２】
α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等があげられる。α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物の使用量は、ロジン類中の共役二重結合を有する化合物と同モル数を上限として使用できる。通常、前記原料ロジン類１００重量部に対し、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物０．２〜４０重量部程度、好ましくは０．５重量部以上、３５重量部以下である。
【００２３】
前記付加反応は、通常、１５０〜２５０℃程度、０．５〜６時間程度行う。なお、上記反応にはリン系触媒等のディールスアルダー反応に使用される触媒を添加したり、また反応をトルエン、キシレン等の溶媒中で行なうこともできる。
【００２４】
ロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物としては、たとえば、アンモニア、１級または２級アミノ基を１つ有するアミン化合物、モノオキサゾリン類、モノイソシアネート類を使用できる。アミド基は、カルボン酸および／またはその無水物にアンモニア、１級または２級アミノ基を１つ有するアミン化合物、モノオキサゾリン類、モノイソシアネート類を反応させることにより、またイミド基は、カルボン酸無水物にアンモニアまたは１級アミノ基を１つ有するアミン化合物を反応させることにより導入される。かかる１官能性化合物のなかでも、アンモニア、１級または２級アミノ基を１つ有するアミン化合物、殊にモノアミン化合物が好ましく、特にアンモニア、１級アミノ基含有モノアミン化合物が好ましい。なお、アミン類にはハロゲン化水素酸塩を含む。
【００２５】
１級アミノ基含有モノアミン化合物としては、たとえば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノsec−ブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、モノヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、モノアリルアミン、３−ペンチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ミスチルオキシプロピルアミンなどの脂肪族一置換モノアミン類；アニリン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、フェネチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミンなどの芳香環を有する一置換モノアミン類；フルフリルアミン、６−アミノカプロニトリル、メトキシアミンなどのその他の一置換モノアミン類等の１級アミノ基含有モノアミン化合物を例示できる。
【００２６】
２級アミノ基含有モノアミン化合物としては、たとえば、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミンなどの脂肪族二置換モノアミン類；ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、４−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、４−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、などのピペリジン骨格を有する二置換モノアミン類；ピロリジン、などのピロリジン骨格を有する二置換モノアミン類等の２級アミノ基含有モノアミン化合物を例示できる。
【００２７】
上記以外の１級または２級アミノ基を１つ有するアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシプロピルアミンなどの鎖状ジアミン類；２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、２−アミノ−４−エチルピリジン、２−アミノ−４−プロピルピリジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリジン、２−アミノ−３−ニトロピリジン、２−アミノ−５−ニトロピリジン、２−クロロ−４−アミノピリジン、２−アミノ−５−クロロピリジン、２−アミノ−３，５−ジクロロピリジン、２−アミノ−３，５−ジクロロ−６−メチルピリジン、２−アミノ−３，５−ジクロロ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−クロロ−３−メチルピリジン、２−アミノ−３，５−ジクロロ−４，６−ジメチルピリジン、４−アミノ−３，５−ジクロロピリジンなどのピリジン骨格を有するジアミン類；Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルホモピペラジン等を例示できる。また、モノオキサゾリン類としては、２−フェニルオキサゾリンなどを例示できる。また、イソシアネート類としては、アルキルイソシアネート、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネート類などを例示できる。
【００２８】
ロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物と、前記１官能性化合物とのアミド化反応および／またはイミド化反応は、通常、２５〜３００℃程度の温度で行なう。また、前記ディールス・アルダー付加反応と、当該アミド化反応および／またはイミド化反応は同時に行なうこともできる。
【００２９】
また、ロジン類にα，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物が付加されており、しかも当該ロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物が、カルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物によりアミド化および／またはイミド化されている構造は、ロジン類にα，β−不飽和アミドおよび／またはα，β−不飽和イミドをディールス・アルダー反応により付加させることによっても得られる。
【００３０】
α，β−不飽和アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどのアクリルアミド類；マレイン酸モノアミド、マレイン酸モノ（Ｎ−メチル）アミド、マレイン酸モノ（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミドなどのマレイン酸モノアミド類およびマレイン酸モノアミドモノエステル類；マレイン酸ジアミド、マレイン酸ジ（Ｎ−メチル）アミド、マレイン酸ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミドなどのマレイン酸ジアミド類；フマル酸モノアミド、フマル酸モノ（Ｎ−メチル）アミド、フマル酸モノ（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミドなどのフマル酸モノアミド類およびフマル酸モノアミドモノエステル類；フマル酸ジアミド、フマル酸ジ（Ｎ−メチル）アミド、フマル酸ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミドなどのフマル酸ジアミド類などがあげられる。α，β−不飽和イミドとしては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのマレイミド類があげられる。
【００３１】
α，β−不飽和アミドおよび／またはα，β−不飽和イミドの使用量は、ロジン類中の共役二重結合を有する化合物と同モル数を上限として使用できる。通常、前記原料ロジン類１００重量部に対し、α，β−不飽和アミドおよび／またはα，β−不飽和イミド０．２〜１１０重量部程度、好ましくは０．５重量部以上、７０重量部以下である。かかる付加反応は、前記ディールス・アルダー反応の条件と同様の条件を採用できる。
【００３２】
かかる構造からなる本発明のアミド基および／またはイミド基を有するロジン誘導体は、通常、４０〜２５０℃程度の軟化点を有する。
【００３３】
上記構造の本発明のアミド基および／またはイミド基を有するロジン誘導体の製造は、前記例示した各種の付加反応、エステル化反応、アミド化反応を組み合わせて行なう。
【００３４】
たとえば、▲１▼ロジン類のカルボン酸を、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化したエステル化物および／またはアミド化物に、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物を付加し、さらに付加したカルボン酸および／またはその無水物を、カルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物によりアミド化および／またはイミド化する方法があげられる。かかる▲１▼の方法において、１官能性化合物によるアミド化および／またはイミド化は、カルボン酸および／またはその無水物の全部またはその一部を行なう。かかる▲１▼の方法において１官能性化合物の使用量は、当該１官能性化合物の官能基／ロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物の当量比が、０．０２〜２のような範囲、好ましくは当量比が０．０４以上、１以下のような範囲である。
【００３５】
また、▲２▼ロジン類のカルボン酸を、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化したエステル化物および／またはアミド化物に、α，β−不飽和アミドおよび／またはα，β−不飽和イミドを付加する方法があげられる。かかる▲２▼の方法においては、α，β−不飽和アミドおよび／またはα，β−不飽和イミドとともにα，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物を付加することもできる。
【００３６】
また、▲３▼ロジン類に、α，β−不飽和アミドおよび／またはα，β−不飽和イミドを付加したのち、ロジン類に由来するカルボン酸を、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化する方法があげられる。かかる▲３▼の方法において、分子量分布を狭くする意味から多官能性化合物によりアミド化および／またはエステル化するロジン付加物中にはロジン類に由来するカルボン酸のみを存在させるため、ロジン類へ付加するα，β−不飽和アミドとして、マレイン酸モノアミド類等のカルボン酸を有する化合物は使用できない。
【００３７】
また、▲４▼ロジン類に、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその無水物を付加したのち、当該付加したカルボン酸および／またはその無水物を、カルボン酸および／またはその無水物とアミド基および／またはイミド基を形成する１官能性化合物により、ロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物の全てをアミド化および／またはイミド化し、さらにロジン類に由来するカルボン酸を、カルボン酸とエステル基および／またはアミド基を形成する多官能性化合物によりエステル化および／またはアミド化する方法があげられる。かかる▲４▼の方法においても、多官能性化合物によりアミド化および／またはエステル化するロジン付加物中にはロジン類に由来するカルボン酸のみを存在させるため、１官能性化合物の使用量は、１官能性化合物の官能基／ロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物の当量比が１〜２となるようにする。通常、ロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物が２級炭素に結合している場合には、３級炭素に結合するロジン類に由来するカルボン酸に比べて反応性が高いため、ロジン類に付加したカルボン酸および／またはその無水物が優先的に１官能性化合物によるアミド化および／またはイミド化される。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各例の％はいずれも重量基準である。
【００３９】
実施例１
酸価１７２、軟化点７５℃、色調ガードナー６の中国産ガムロジン１００ｇを四つ口フラスコに取り、窒素雰囲気下、１８０℃に昇温した後、溶融撹拌下に２００℃になったところでグリセリン１１．６ｇを加え、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間エステル化反応を行なった。その後、冷却し、無水マレイン酸１４．５ｇと２８％アンモニア水１７．５ｇを仕込み昇温して２８０℃で３時間反応させ、軟化点１４１℃、色調ガードナー１３〜１４、酸価８３．６のアミド基および／またはイミド基を有するロジンエステル系樹脂１１２ｇを得た。以下、これを樹脂Ａという。
【００４０】
実施例２
製造例１において、２８％アンモニア水１７．５ｇを使用する代わりに、２８％アンモニア水１３．１ｇと１−ブチルアミン５．３ｇ使用した以外は、製造例１と同様の反応を行い、軟化点１２９℃、色調ガードナー１３、酸価３１．９のアミド基および／またはイミド基を有するロジンエステル系樹脂１１４ｇを得た。以下、これを樹脂Ｂという。
【００４１】
実施例３
酸価１７２、軟化点７５℃、色調ガードナー６の中国産ガムロジン１００ｇを四つ口フラスコに取り、窒素雰囲気下、１８０℃に昇温した後、溶融撹拌下にマレイミド７．４３ｇを加えた。昇温して２４０℃になったところで４時間保温した後、冷却した。次いで、２００℃でグリセリン１１．２ｇを加え、２７０℃まで昇温し同温度で１２時間エステル化反応を行ない、軟化点１１８℃、色調ガードナー１１、酸価７．０のアミド基および／またはイミド基を有するロジンエステル系樹脂１０８ｇを得た。以下、これを樹脂Ｃという。
【００４２】
比較例
酸価１７２、軟化点７５℃、色調ガードナー６の中国産ガムロジン１００ｇを四つ口フラスコに取り、窒素雰囲気下、１８０℃に昇温した後、溶融撹拌下に無水マレイン酸１４．５ｇを加えた。昇温して２４０℃になったところで４時間保温した後、冷却した。キシレンを５７ｇ添加して均一化後、アンモニア水５．５ｇと１−ブチルアミン５．３ｇを加え６０℃で２時間保温して、ロジンに付加した無水マレイン酸をモノアミド化した。次いでグリセリン１１．３ｇを加え、２７０℃まで昇温し同温度で１２時間イミド化およびエステル化反応を行ない、軟化点１２６℃、色調ガードナー１２、酸価２８のアミド基および／またはイミド基を有するロジンエステル系樹脂１１６ｇを得た。以下、これを樹脂Ｃという。以下、これを樹脂Ｄという。
【００４３】
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃ、樹脂Ｄのアミド基および／またはイミド基は、赤外吸収スペクトルのカルボニル基に起因する１７００〜１９００ｃｍ-1の吸収パターンの複数のピーク（樹脂Ｂにおいては、１８５０ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２８ｃｍ-1、１７００ｃｍ-1）から確認した。なお、赤外線吸収スペクトルの測定は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製ＦＴ−ＩＲ装置を用いてＫＢｒ法にて行なった。
【００４４】
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃ、樹脂Ｄの窒素元素の元素分析値を示す。窒素元素の元素分析は、三菱化学（株）製微量全窒素測定装置ＴＮ−１０により行なった。樹脂Ａ：０．９８％。樹脂Ｂ：１．２％。樹脂Ｃ：０．９９％。樹脂Ｄ：１．２％。
【００４５】
樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃ、樹脂Ｄの数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）および分子量分布の目安となるＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）の値を表１に示す。なお、平均分子量および分子量分布の測定は、東ソ−社製ゲル浸透クロマトグラム装置：ＨＬＣ８０２Ａ（カラム；東ソー（株）製Ｇ４０００Ｈ８，Ｇ２０００Ｈ８：溶媒；テトラヒドロフラン）を用いて行なった。
【００４６】
【表１】
0003956380.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、ロジン類と多官能性化合物を反応させてなり、しかもアミド基および／またはイミド基を含有するロジン誘導体であって、分子量分布幅の狭いものを提供することができる。