(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシドの重縮合物、金属酸化物微粒子、および、フルオロアルキル基を有するシラン化合物を含む処理液を、金属材料、セラミックス材料、プラスチックス材料、木材、石材、皮革、合成皮革、ファイバー、テクスチャー、不織布もしくは紙材で形成された基材の表面または塗装面に塗布し、乾燥させ、１００℃〜３５０℃の温度で加熱して、フルオロアルキル基が露出した微細な凹凸構造を表面に有する多孔質の金属酸化物層を基材の表面に形成することを特徴とする、基材の表面改質方法。
【請求項２】
金属アルコキシドの重縮合物の出発原料である金属アルコキシドが、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシアルミニウム、トリアルコキシイットリウムおよびペンタアルコキシタンタルからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の化合物である請求項１記載の、基材の表面改質方法。
【請求項３】
金属酸化物微粒子が、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の金属酸化物からなる請求項１または請求項２記載の、基材の表面改質方法。
【請求項４】
金属酸化物微粒子の直径が２ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の、基材の表面改質方法。
【請求項５】
処理液における、金属アルコキシドの重縮合物の酸化物換算重量と金属酸化物微粒子の重量との比率が１：５〜５：１である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の、基材の表面改質方法。
【請求項６】
フルオロアルキル基を有するシラン化合物がフルオロアルキルシランである請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の、基材の表面改質方法。
【請求項７】
処理液における、フルオロアルキル基を有するシラン化合物の重量と金属アルコキシドの重縮合物の酸化物換算重量および金属酸化物微粒子の重量の合計重量との比率が１：２０〜１：１である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の、基材の表面改質方法。
【請求項８】
基材の表面に形成される金属酸化物層の厚さが０．０１μｍ〜５０μｍである請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の、基材の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、金属、セラミックス、プラスチックスなどの各種基材（ガラスを除く。以下同じ）の表面を改質する方法に関し、より詳しくは、基材の表面に、撥水性、撥油性、低流体抵抗性、防錆性、防汚性、反射防止性、低摩擦抵抗性（潤滑性）などの機能性を付与し基材表面への密着性、耐候性および耐久性にも優れたコーティング層を形成する基材の表面改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂を基材の表面にコーティングすることにより、基材に対して撥水性を付与することが行われている。例えば、平滑な板材にそれらのコーティングを施した場合、対水接触角１００°〜１１０°程度の撥水性が得られている。
【０００３】
また、より複雑な方法として、例えば特開平４−２８５１９９号公報に開示されているように、めっき液中にポリテトラフルオロエチレンオリゴマー粒子が分散する複合めっき液により被処理物をめっきして、ポリテトラフルオロエチレンオリゴマー粒子が共析分散した複合めっき被膜を被処理物上に形成する方法や、特開平８−２４６１６３号公報に開示されているように、表面に微細な凹凸構造を有し、対水接触角が３０°以下となる親水性金属表面にシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤などの疎水性物質をコーティングすることにより金属表面に撥水性を付与する方法、また、例えば特開平６−１２２８３８号公報に開示されているように、末端までフッ素化された低分子量の四フッ化エチレン粉末（フッ化物微粒子）をアクリルシリコン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの樹脂バインダ中に混入分散させた撥水性塗料を塗装することにより基材に撥水性を付与する方法などが提案されている。これらの方法によると、対水接触角１４０°以上の撥水性が得られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したようにフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂を基材の表面にコーティングして基材に対し撥水性を付与する従来の表面改質方法では、基材に対して十分に満足し得る程度の撥水性を付与することが困難であった。また、特開平４−２８５１９９号公報や特開平８−２４６１６３号公報、特開平６−１２２８３８号公報に開示されたそれぞれの表面改質方法は、工程が複雑であり、また、フッ素系粒子をコーティング剤に用いると、製品コストが高くなるという問題点があった。
【０００５】
この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、各種の基材の表面に対して十分に満足し得る程度の高い撥水性を付与することができて、安価かつ簡便に実施可能であり、また同様に、安価かつ簡便に、各種の基材の表面に対して高い撥油性、さらには撥水性および撥油性の応用として高い低流体抵抗性、防錆性、防汚性、反射防止性、低摩擦抵抗性（潤滑性）などを付与することができる基材の表面改質方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、各種基材の表面を改質する方法において、金属アルコキシドの重縮合物、金属酸化物微粒子、および、フルオロアルキル基を有するシラン化合物を含む処理液を、金属材料、セラミックス材料、プラスチックス材料、木材、石材、皮革、合成皮革、ファイバー、テクスチャー、不織布もしくは紙材で形成された基材の表面または塗装面に塗布し、乾燥させ、１００℃〜３５０℃の温度で加熱して、フルオロアルキル基が露出した微細な凹凸構造を表面に有する多孔質の金属酸化物層を基材の表面に形成することを特徴とする。
【０００７】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の方法において、金属アルコキシドの重縮合物の出発原料である金属アルコキシドとして、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシアルミニウム、トリアルコキシイットリウムおよびペンタアルコキシタンタルからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の化合物を使用することを特徴とする。
【０００８】
請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２記載の方法において、金属酸化物微粒子として、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の金属酸化物からなる微粒子を使用することを特徴とする。
【０００９】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の方法において、金属酸化物微粒子の直径を２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内とすることを特徴とする。
【００１０】
請求項５に係る発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の方法において、処理液における金属アルコキシドの重縮合物と金属酸化物微粒子との混合比率を、金属アルコキシドの重縮合物の酸化物換算重量と金属酸化物微粒子の重量との比で１：５〜５：１の範囲内とすることを特徴とする。
【００１１】
請求項６に係る発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の方法において、フルオロアルキル基を有するシラン化合物として、化１に示した一般式（式中、−Ｘ１、−Ｘ２、−Ｘ３：アルコキシ基、Ｃｌまたはアルキル基、ｎ：整数）で表されるフルオロアルキルシランを用いることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
0003933777.tif 000002
【００１５】
請求項７に係る発明は、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の方法において、処理液におけるフルオロアルキル基を有するシラン化合物と金属アルコキシドの重縮合物および金属酸化物微粒子との混合比率を、フルオロアルキル基を有するシラン化合物の重量と金属アルコキシドの重縮合物の酸化物換算重量および金属酸化物微粒子の重量の合計重量との比で１：２０〜１：１の範囲内とすることを特徴とする。
【００１６】
請求項８に係る発明は、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の方法において、基材の表面に形成される金属酸化物層の厚さが０．０１μｍ〜５０μｍの範囲内となるようにすることを特徴とする。
【００１８】
請求項１ないし請求項８に係る各発明の基材の表面改質方法によると、撥水性を示すフルオロアルキル基が露出した微細な凹凸構造を表面に有し、表面に開口した多数の孔部を持つ多孔質の金属酸化物層が基材の表面に形成され、金属酸化物層は、金属酸化物のマトリックスに金属酸化物の微粒子の凝集体を固定化して形成されている。ここで、フラクタル的な凹凸構造を有する物体の表面は、それが撥水性物質（対水接触角＞９０°）によって形成されているときには超撥水性を示すことが知られている（例えば、「高分子」，ｖｏｌ．４５，ｐ．５６６（１９９６）参照）。したがって、この発明に係る方法によって基材の表面に形成された金属酸化物層は、極めて高い撥水性（超撥水性）を示すことになる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の好適な実施形態について説明する。
この発明に係る基材の表面改質方法は、金属アルコキシドの重縮合物、金属酸化物微粒子およびフルオロアルキル基を有するシラン化合物を混合し分散させることにより調製した処理液を、基材の表面または塗装面に塗布し、乾燥させ、その後に塗布層を１００℃〜３５０℃の温度で加熱することにより、フルオロアルキル基が露出した微細な凹凸構造を表面に有し、表面に開口した多数の孔部を持つ多孔質の金属酸化物層を基材の表面に形成することを特徴とする。図１に、この発明に係る方法により形成されるコーティング層の断面構造を拡大して模式的に示す。図１に示すように、基材１の表面に形成された金属酸化物層２は、表面に開口した多数の孔部３を持つ多孔質の内部構造を有し、また、金属酸化物層２の表面は、撥水性を示すフルオロアルキル基（図１では、その図示を省略している）が露出した微細な凹凸構造４を有している。また、金属酸化物層２は、金属酸化物微粒子５の凝集体を含有しており、金属酸化物微粒子５の凝集体は、金属酸化物のマトリックス６で結合されて固定化されている。なお、図１には、金属酸化物層２の一部だけに金属酸化物微粒子５の凝集体が描かれているが、金属酸化物微粒子５の凝集体は、金属酸化物層２の全体に分布している。
【００２０】
基材１の表面に塗布される処理液において、金属アルコキシドの重縮合物と金属酸化物微粒子との混合比率は、金属アルコキシドの重縮合物の酸化物換算重量と金属酸化物微粒子の重量との比で１：５〜５：１の範囲内とすることが好ましい。
【００２１】
また、金属アルコキシドの重縮合物の出発原料である金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラターシャリーブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラターシャリーブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム、ブトキシイットリウム等のトリアルコキシイットリウム、および、ペンタプロポキシタンタル等のペンタアルコキシタンタルのうちから選ばれる１種の化合物が使用され、あるいは、２種以上の化合物が組み合わされて使用される。
【００２２】
金属アルコキシドの重縮合物の出発原料としては、一般に、金属アルコキシドのほか、加水分解のための水、均質溶液を調製するためのメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類やエチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタノールアミン、キシレン等の有機溶媒、触媒作用を持つ塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸等の酸またはアンモニア等のアルカリ、および、重縮合物を安定化（重合停止）させるためのアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等の添加物が用いられ、それらが金属アルコキシドと混合され、金属アルコキシドを含む混合溶液の加水分解および重合反応により、金属アルコキシドの重縮合物がゾル溶液として得られる。
【００２３】
金属酸化物微粒子５としては、例えば酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウムおよび酸化タンタルのうちからから選ばれる１種の金属酸化物の微粒子あるいは２種以上の金属酸化物の微粒子が組み合わされて使用される。金属酸化物微粒子５の直径は、２ｎｍ以上で１００ｎｍ以下であることが好ましい。直径２ｎｍ以下の金属酸化物微粒子では、金属酸化物層２が十分に多孔質構造にならず、一方、直径１００ｎｍ以上の金属酸化物微粒子では、多孔質構造にはなるが、膜（金属酸化物層２）の強度が小さくなり、剥離しやすくなる。
【００２４】
基材１の表面に塗布される処理液において、フルオロアルキル基を有するシラン化合物と金属アルコキシドの重縮合物および金属酸化物微粒子との混合比率は、フルオロアルキル基を有するシラン化合物の重量と金属アルコキシドの重縮合物の酸化物換算重量および金属酸化物微粒子の重量の合計重量との比で１：２０〜１：１の範囲内とすることが好ましい。
【００２５】
フルオロアルキル基を有するシラン化合物としては、例えばヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のヘプタデカフルオロデシルトリアルコキシシランが用いられ、そのほか、化１に示した一般式（式中、−Ｘ１、−Ｘ２、−Ｘ３：アルコキシ基、Ｃｌまたはアルキル基、ｎ：整数）で表されるフルオロアルキルシランが用いられる。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、同じであってもそれぞれ異なっていてもよい。化１に示した一般式において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３がアルコキシ基であり、ｎ＝７のときが、ヘプタデカフルオロデシルトリアルコキシシランに相当する。また、化１に示したフルオロアルキルシランとはフルオロアルキル基のメチレンの位置が異なるシラン化合物や、アルコキシ基がフルオロアルキル基に代わりフルオロアルキル基を２個以上有するシラン化合物であってもよい。
【００２６】
【化１】
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【００２９】
上記処理液は、金属アルコキシドの重縮合物、金属酸化物微粒子、および、フルオロアルキル基を有するシラン化合物を有機溶媒中で混合し分散させることにより調製される。均質溶液を調製するために、有機溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類やエチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタノールアミン、キシレンなどが使用される。混合分散方法としては、金属アルコキシドの重縮合物のゾル溶液、金属酸化物微粒子、および、フルオロアルキル基を有するシラン化合物を順次有機溶媒中へ投入した後、所定時間、例えばスターラ、マグネチックスターラ、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、サンドミル、３本ロール、ニーダーなどの混合分散用機器を使用して、混合溶液を混合し分散させる。また、金属アルコキシドの重縮合物のゾル溶液や金属酸化物微粒子、フルオロアルキル基を有するシラン化合物をそれぞれ有機溶媒中へ投入した時にも、所定時間だけ溶液を混合分散させることが好ましい。なお、有機溶媒中へ投入する順序は、変更しても差し支えない。
【００３０】
基材１としては、金属、セラミックスおよびプラスチックスを始め、木材、石材、皮革、合成皮革、ファイバー、テクスチャー（織布）、不織布および紙、さらには塗装面にも適用可能である。この際、金属酸化物層２との密着性を向上させるために、シランカップリング剤、クロム系カップリング剤、有機チタン系カップリング剤などを下地処理として基材１の表面にコーティングするようにしてもよい。
【００３１】
基材１表面への処理液の塗布方法としては、ディップコート、スピンコート、フローコート、スプレーコートなど、一般に実施されている各種の方法を利用することができる。また、処理液の塗布操作は、必要に応じて複数回行って、所望の厚さのコーティング層が得られるようにしてもよい。
【００３２】
基材１の表面に塗布された処理液の乾燥・加熱は、１００℃以上で３５０℃以下の温度で基材１を加熱して、基材１の表面に、フルオロアルキル基が露出した微細な凹凸構造を表面に有する多孔質の金属酸化物層２が形成されるようにすればよい。１００℃以上の温度では、多孔質の金属酸化物層における三次元網目形成が進み、また、基板、例えば金属板との密着性の向上が認められる。一方、温度が３５０℃を超えると、フルオロアルキル基の飛散または分解が起こり、金属酸化物層２の表面の撥水性が低下することになる。
【００３３】
この発明に係る表面改質方法により基材１の表面に形成されたコーティング層の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、図１に示した通り、表面に開口した多数の孔部３を持ち、微細な凹凸構造４を表面に有し、金属酸化物微粒子５の凝集体を含有した多孔質の金属酸化物層２が観察された。そして、金属酸化物層２の表面は超撥水性を示し、このため、表面には撥水性のフルオロアルキル基が露出していると推定される。
【００３４】
基材１の表面に形成された金属酸化物層２の表面に付着した水は、撥水性のフルオロアルキル基を有し多数の孔部３が開口して微細な凹凸構造４を有する表面と、それにトラップされた空気とにより、蓮や里芋の葉の上の水滴のように、全く濡れ拡がらずに球形状の水滴となる。水と金属酸化物層２との接触角は大きく、金属酸化物層２上に滴下された水は、金属酸化物層２上に静止させることさえ困難であるほどの超撥水性の表面が得られた。
【００３５】
乾燥・加熱の温度は、処理液に含まれる金属アルコキシドの重縮合物がさらに重縮合して、三次元の金属酸化物網目構造を形成する温度を適宜選択すればよい。この金属酸化物は、金属酸化物微粒子の凝集体のマトリックス（バインダ）となり、多孔質の金属酸化物層２を構成することになる。また、フルオロアルキル基を有するシラン化合物は、三次元の金属酸化物網目の形成に取り込まれ、有機−無機ハイブリッド化されると推定される。
【００３６】
金属酸化物層２の厚さは、０．０１μｍ以上で５０μｍ以下であることが望ましく、０．０５μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。なぜならば、金属酸化物層２が薄過ぎると、表面の撥水性が不十分になりやすく、一方、厚過ぎると、金属酸化物層２が基材１から剥離しやすくなる。
【００３７】
薄い金属酸化物層２は、処理液中の金属アルコキシドの重縮合物、金属酸化物微粒子、および、フルオロアルキル基を有するシラン化合物の総濃度を低くすることにより、基材１の表面に形成することが可能である。金属酸化物層２の厚さを上記した範囲内で薄くすることにより、金属酸化物層２に透明性を付与することも可能となる。一方、厚い金属酸化物層２は、処理液のコーティングを複数回繰り返して行うことにより、基材１の表面に形成することが可能である。
【００３８】
また、処理液における金属アルコキシドの重縮合物と金属酸化物微粒子との混合比率は、金属アルコキシドの重縮合物の酸化物換算重量と金属酸化物微粒子の重量との比で１：５〜５：１であれば、得られる金属酸化物層２が、フルオロアルキル基が露出した微細な凹凸構造４を表面に有し表面に開口した多数の孔部３を持つ多孔質のものとなり、高い撥水性が得られる。また、前記混合比率であれば、金属酸化物層２と基材１との高い密着性も確保することができ、処理液を取扱いの容易な粘度に調製することができるため好ましく、さらには１：２〜２：１であることがより好ましい。
【００３９】
金属アルコキシドの重縮合物としては、乾燥・加熱により金属酸化物を形成することができるものであればよく、金属アルコキシドの重縮合物に、金属酸化物微粒子、および、撥水性を示すフルオロアルキル基を有するシラン化合物を、それぞれ少なくとも１種以上混合した状態で、その混合溶液の塗布膜の乾燥・加熱処理を行うと、多孔質で撥水性の高いコーティング層を形成することができるのである。また、金属酸化物微粒子は、直径が２ｎｍ以上で１００ｎｍ以下、さらには５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、この範囲内の粒径の金属酸化物微粒子であれば、処理液中における分散や粘度調整などに有効である。
【００４０】
上記したように、この発明に係る表面改質方法によると、基材の表面に、フルオロアルキル基が露出した微細な凹凸構造を表面に有する多孔質の金属酸化物層を形成することができ、極めて高い撥水性を基材表面に付与することができる。また同様に、表面が高い撥油性を示す基材が得られる。さらに、撥水性および撥油性の応用として、高い低流体抵抗性、防錆性および防汚性をそれぞれ基材の表面に付与することも可能である。また、金属酸化物層は微細な凹凸構造を表面に有するため、高い反射防止性が得られる。さらに、微細な凹凸構造により物体との接触面積が小さくなり、また、フルオロアルキル基が潤滑性を有するため、低摩擦抵抗性（潤滑性）を基材に付与することも可能である。表１に、この発明に係る表面改質方法を適用することが可能である具体的製品例を示す。
【００４１】
【表１】
0003933777.tif 000004
【００４２】
この発明に係る表面改質方法により形成されるコーティング層は、原料である金属アルコキシドの重縮合物、金属酸化物微粒子、フルオロアルキル基を有するシラン化合物および有機溶媒の選択や組合せ、混合比率、混合分散方法、処理液のコーティング条件、乾燥・加熱条件、下地処理などを適宜選ぶことにより、密着性、耐候性および耐久性に優れたものが得られる。
【００４３】
【実施例】
次に、この発明のより具体的な実施例について、実験例により説明する。
基材としては、銅板、アルミニウム板および鋼板（以上、金属）、アルミナ板およびジルコニア板（以上、セラミックス）、ならびに、ＰＥＴフィルムおよび塩ビ板（以上、プラスチックス）のほか、木材、御影石（石材）、皮革、合成皮革、テクスチャー、不織布、紙および塗装鋼板について検討した。
【００４４】
基材の表面に塗布される処理液は、金属アルコキシドの重縮合物のゾル溶液、金属酸化物微粒子、および、フルオロアルキル基を有するシラン化合物を、順次エタノール、２−プロパノールなどの有機溶媒中に投入した後、超音波ホモジナイザーないしはマグネチックスターラを使用して、所定時間、例えば３０分〜３時間だけ混合溶液を混合し分散させることにより調製した。また、金属アルコキシドの重縮合物のゾル溶液や金属酸化物微粒子、フルオロアルキル基を有するシラン化合物をそれぞれ有機溶媒中に投入した時にも、所定時間、例えば５分〜１５分だけ混合分散させた。
【００４５】
表２および表３に、基材の種類ならびに処理液の原料および各原料の重量比をまとめて示す。表２および表３中、Ａは、金属アルコキシドの重縮合物の酸化物換算重量であり、ＢおよびＣは、それぞれ金属酸化物微粒子の重量およびフルオロアルキル基を持つシラン化合物の重量である。また、表２および表３中に記載した原料、例えば「ＮＳｉ−５００」は、日本曹達（株）製アトロンＮＳｉ−５００を示し、有機珪素化合物（シリコンアルコキシド）の重縮合物を二酸化珪素（ＳｉＯ２）換算で５重量％含有するゾル溶液であり、それを含めて原料の具体的内容を表４にまとめて示す。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
【表３】
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【００４８】
【表４】
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【００４９】
上記したようにして調製した処理液を基材の表面へディップコートないしはスピンコートし、処理液の塗布膜を乾燥・加熱することにより、基材表面にコーティング層（金属酸化物層）を形成した。表２および表３に、乾燥・加熱条件およびコーティング層の厚さもまとめて示す。
【００５０】
表面にコーティング層が形成されたそれぞれの基材について、撥水性の尺度として、対水接触角を測定してその測定値の平均値を求め、また、撥油性、低流体抵抗性、防錆性、防汚性、反射防止性および低摩擦抵抗性（潤滑性）に関し、基材との定性的比較評価を行った。対水接触角は、マイクロシリンジを用いて蒸留水５μｌを、コーティング層が形成された基材上にゆっくりと滴下させ、ＣＣＤカメラを備えた接触角測定装置を使用して測定した。また、諸特性関しては、次のようにして、基材と定性的な比較評価を行った。
【００５１】
すなわち、撥油性に関しては、基材上およびコーティング層が形成された基材上にそれぞれサラダ油をゆっくりと滴下させ、目視により広がり具合を比較した。低流体抵抗性関しては、基材およびコーティング層が形成された基材のそれぞれ傾けた表面上に水を流下させ、目視により水の広がり具合を比較した。防錆性に関しては、基材およびコーティング層が形成された基材をそれぞれ水中に所定時間浸漬させた後、目視により基材の発錆具合を比較した。ただし、コーティング層が形成された基材の未コーティング部分は、エポキシ樹脂によりシールした。防汚性に関しては、基材およびコーティング層が形成された基材をそれぞれ屋外に所定時間放置した後、目視によりほこり等による汚れ具合を比較した。また、反射防止性に関しては、基材およびコーティング層が形成された基材のそれぞれの表面からの光の反射具合を斜め方向より目視することにより比較した。さらに、低摩擦抵抗性（潤滑性）に関しては、基材の表面同士およびコーティング層が形成された基材の表面同士をそれぞれ互いにすり合わせることにより滑り具合を比較した。
【００５２】
表２および表３に、上記した実験条件と共に接触角の測定値および諸特性の定性的評価をまとめて示した。基材と比べて特性の改善が認められたものを良好と判定し、表２および表３中の定性的評価の欄に「○」印を付けた。
【００５３】
実験の結果、この発明に係る表面改質方法により基材の表面にコーティング層（金属酸化物層）を形成すると、コーティング層が形成されていない基材の表面との比較において、対水接触角は、９０°未満（親水性）から１６０°以上（超撥水性）へと大幅な向上が見られ、また、上述の諸特性にも改善が認められた。対水接触角が１７０°を超えると、滴下した水滴は、コーティング層上に静止させることさえ困難となる。
【００５４】
なお、基材へのコーティング層の密着性は、加熱処理を１００℃以上の温度で１時間行うことにより、より向上した。
【００５５】
【発明の効果】
請求項１に係る発明の基材の表面改質方法によると、各種の基材の表面に対して十分に満足し得る程度の高い撥水性を付与することができ、この方法は、安価かつ簡便に実施することが可能であり、また同様に、安価かつ簡便に、各種の基材の表面に対して高い撥油性、さらには撥水性および撥油性の応用として高い低流体抵抗性、防錆性、防汚性、反射防止性、低摩擦抵抗性（潤滑性）などを付与することができる。
【００５６】
請求項２ないし請求項８に係る各発明の方法によると、請求項１に係る発明が好適に実施されて、上記効果が確実に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る基材の表面改質方法により基材の表面に形成された金属酸化物層の断面構造を示す拡大模式図である。
【符号の説明】
１  基材
２  コーティング層（金属酸化物層）
３  孔部
４  コーティング層（金属酸化物層）の表面の微細な凹凸構造
５  金属酸化物微粒子
６  金属酸化物のマトリックス
【図１】
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