(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶射可能な金属材料と、
フッ化ピッチと、
を含む溶射材料。
【請求項２】
前記金属材料１００重量部に対して前記フッ化ピッチを１〜５００重量部含む、請求項１に記載の溶射材料。
【請求項３】
溶射可能な金属材料を用いて形成された成形体と、
前記成形体内に含まれるフッ化ピッチと、
を含む溶射材料。
【請求項４】
前記成形体がワイヤー状に形成されており、前記フッ化ピッチが前記成形体内に混入されている、請求項３に記載の溶射材料。
【請求項５】
前記成形体が内部に空間を有するワイヤー状に形成されており、前記フッ化ピッチが前記空間内に配置されている、請求項３に記載の溶射材料。
【請求項６】
溶射可能な粉末状の金属材料と、
前記金属材料に混合された粉末状のフッ化ピッチと、
を含む溶射材料。
【請求項７】
金属材料を用いて形成されかつフッ化ピッチが複合している溶射被膜。
【請求項８】
前記金属材料の少なくとも一部がフッ素化されている、請求項７に記載の溶射被膜。
【請求項９】
前記金属材料がアルミニウムであり、表面にアルミニウムとフッ素との結合を有している、請求項８に記載の溶射被膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、溶射材料および溶射被膜、特に、溶射被膜を形成するための溶射材料およびそのような溶射材料からなる溶射被膜に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
車輌、船舶、航空機、電気通信施設、水門、道路交通標識などの各種の金属構造物は、防錆性、防食性および耐熱性の改善を目的として溶射被膜を備えている場合がある。溶射被膜は、燃焼または電気エネルギーを用いて溶射材料を加熱し、溶融またはそれに近い状態にした粒子を素地に吹き付けて形成された被膜であり（日本工業規格  ＪＩＳ  Ｈ８２００参照）、金属構造物の防錆性、防食性および耐熱性を効果的に高めることができるものと理解されている。
【０００３】
しかし、溶射被膜は、撥水性が不十分であり、金属構造物の防錆性や防食性等を長期間安定に維持するのが困難である。そこで、溶射被膜の撥水性を高め、同時にその撥水性を長期間維持できるようにすることを目的として、溶射被膜に撥水性を高めるための樹脂被膜を付与することが提案されている。ここで用いられる樹脂被膜は、通常、撥水性を発揮し得るフッ素を含むものであるが、耐熱性に劣り、溶射被膜そのものの特性を却って損なう場合がある。このため、溶射被膜に対して直接にフッ素元素を付与することができれば、溶射被膜により得られる本質的な特性を維持しつつ同時に撥水性を高めることができるものと期待されるが、フッ素元素を含む溶射被膜はこれまでのところ実現されていない。
【０００４】
本発明の目的は、フッ素元素を含む溶射被膜を実現することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る溶射材料は、溶射可能な金属材料とフッ化ピッチとを含んでいる。この溶射材料は、例えば、金属材料１００重量部に対してフッ化ピッチを１〜５００重量部含んでいる。
【０００６】
本発明の他の見地に係る溶射材料は、溶射可能な金属材料を用いて形成された成形体と、当該成形体内に含まれるフッ化ピッチとを含んでいる。この溶射材料は、例えば、成形体がワイヤー状に形成されており、フッ化ピッチが当該成形体内に混入されている。若しくは、成形体が内部に空間を有するワイヤー状に形成されており、フッ化ピッチが成形体の空間内に配置されている。
【０００７】
本発明の更に他の見地に係る溶射材料は、溶射可能な粉末状の金属材料と、当該金属材料に混合された粉末状のフッ化ピッチとを含んでいる。
【０００９】
本発明に係る溶射被膜は、金属材料を用いて形成されており、フッ化ピッチが複合している。この溶射被膜では、例えば、金属材料の少なくとも一部がフッ素化されている。この場合、例えば、金属材料がアルミニウムであり、表面にアルミニウムとフッ素との結合を有している。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の溶射材料は、溶射被膜を形成するためのものであり、溶射可能な金属材料とフッ化ピッチとを含んでいる。
【００１１】
ここで用いられる溶射可能な金属材料は、溶射に利用可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、鉛、ニッケル、モリブデン、鉄、錫、クロム、チタン、タングステンおよびこれらの任意の組み合わせによる合金などの金属材料である。なお、このような金属材料は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００１２】
一方、本発明で用いられるフッ化ピッチは、ピッチをフッ素ガスを用いてフッ素化することにより製造できる公知の物質であり、例えば、特開昭６２−２７５１９０号公報に開示されている。
【００１３】
このようなフッ化ピッチを製造するために用いられるピッチは、一般に芳香族縮合六員環平面がメチレンなどの脂肪族炭化水素基により架橋しながら積層した層構造を有するものであり、通常、石油蒸留残渣、ナフサ熱分解残渣、エチレンボトム油、石炭液化油およびコールタールなどの石油系または石炭系重質油を蒸留して沸点が２００℃未満の低沸点成分を除去したもの、ナフタレン等の縮合によって合成されたもの、およびこれらをさらに熱処理や水添処理したものである。具体的には、等方性ピッチ、メソフェースピッチ、水素化メソフェースピッチ、石油系または石炭系重質油を蒸留して低沸点成分を除去した後に生成するメソフェース球体からなるメソカーボンマイクロビーズなどを挙げることができる。
【００１４】
上述のピッチを用いて目的とするフッ化ピッチを製造する際には、ピッチとフッ素ガスとを直接反応させる。この反応時の温度は、０〜３５０℃程度に設定するのが好ましく、ピッチの軟化点以下に設定するのがより好ましい。また、反応時のフッ素ガス圧は、特に限定されるものではないが、一般に０．０７〜１．５気圧に設定するのが好ましい。なお、フッ素ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスを用いて希釈したものが用いられてもよい。
【００１５】
本発明で利用可能なフッ化ピッチとして好ましいものは、実質的に炭素原子とフッ素原子とからなり、フッ素と炭素との原子比（フッ素／炭素）が、例えば０．５〜１．８程度の粉末状のものである。このようなフッ化ピッチは、次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の特性を示す。
【００１６】
（ａ）粉末Ｘ線回折において、２θ＝１３゜付近に最大強度のピークを示し、２θ＝４０゜付近に最大強度ピークよりも強度の小さなピークを示す。
【００１７】
（ｂ）Ｘ線光電子分光分析において、２９０．０±１．０ｅＶにＣＦに相当するピークおよび２９２．５±０．９ｅＶ付近にＣＦ2 に相当するピークを示し、ＣＦに相当するピークに対するＣＦ2 に相当するピークの強さの比が０．１５〜１．５程度である。
【００１８】
（ｃ）真空蒸留により膜を形成することができる。
（ｄ）３０℃における水に対する接触角が１４１°±８°である。
【００１９】
なお、本発明では、上述のピッチ等のフッ素化を進めることにより低分子化された液状のフッ化ピッチを用いることもできる。
【００２０】
本発明の溶射材料は、上述の金属材料１００重量部に対して上述のフッ化ピッチを１〜５００重量部含むのが好ましく、２０〜１００重量部含むのがより好ましい。フッ化ピッチの割合が１重量部未満の場合は、溶射被膜の撥水性を十分に高めることができなくなるおそれがあり、また、その撥水性が時間の経過に伴って低下するおそれがある。逆に、５００重量部を超える場合は、溶射が困難になるおそれがある。
【００２１】
本発明の溶射材料は、上述の金属材料とフッ化ピッチとを例えば下記のような形態で含んでいる。
【００２２】
（形態１）上述の金属材料からなる成形体中にフッ化ピッチが含まれている。
この形態に係る溶射材料は、例えば、金属材料がワイヤー状、コイル状または棒状などの溶射に適した形状に成形されており、そのような金属材料の成形体中にフッ化ピッチが一体に含まれている。なお、この形態の溶射材料として特に好ましいものは、フッ化ピッチを金属材料とともに均等に溶射し易い点で、フッ化ピッチが混入された金属材料をワイヤー状に成形したものである。
【００２３】
このような溶射材料は、例えば、金属材料に対してフッ化ピッチを供給しながら、当該金属材料を所定の形状に成形加工すると製造することができる。金属材料の成形加工方法としては、一般的な各種の熱間加工法や冷間加工法を採用することができる。例えば、フッ化ピッチが混入されたワイヤー状の溶射材料を製造する場合は、金属材料にフッ化ピッチを供給しながら、当該金属材料をワイヤー状に押し出すと製造することができる。
【００２４】
なお、この形態に係る溶射材料は、金属材料からなる成型体内にフッ化ピッチを別個に含んでいてもよい。例えば、金属材料が内部に空間を有するワイヤー状に形成され、そのワイヤーの空間内にフッ化ピッチが配置されていてもよい。
【００２５】
このような溶射材料の具体例を図１に示す。図において、溶射材料１は、筒状のワイヤー２と、そのワイヤー２内に充填されたフッ化ピッチ３とを備えている。ワイヤー２は、溶射可能な金属材料からなりかつ軸心部分に孔部４を有しており、フッ化ピッチ３はこの孔部４内に充填されている。
【００２６】
ワイヤー２は、通常、直径が１〜６ｍｍに設定されるのが好ましく、２〜４ｍｍに設定されるのがより好ましい。直径が１ｍｍ未満の場合は、ワイヤー２の強度が不十分になり、溶射時に溶射材料１を安定に供給するのが困難になるおそれがある。逆に、６ｍｍを超える場合は、均質な溶射が困難になるおそれがある。また、ワイヤー２の内径、即ち孔部４の直径は、通常、０．５〜５ｍｍに設定されるのが好ましく、１〜３ｍｍに設定されるのがより好ましい。この直径が０．５ｍｍ未満の場合は、ワイヤー２内にフッ化ピッチ３を充填するのが困難になるおそれがある。逆に、５ｍｍを超える場合は、溶射材料１においてフッ化ピッチ３の割合が多くなり過ぎ、溶射被膜を均質に形成するのが困難になるおそれがある。
【００２７】
この溶射材料１は、例えば、金属材料を筒状に成形して軸心部分に孔部４を有するワイヤー２を製造し、その孔部４内にフッ化ピッチ３を充填すると形成することができる。この際、フッ化ピッチ３の充填方法としては、例えば孔部４内にフッ化ピッチ３を吸引する方法を採用することができる。
【００２８】
（形態２）粉末状の金属材料と粉末状のフッ化ピッチとが混合されている。
この形態の溶射材料は、粉末状の金属材料と粉末状のフッ化ピッチとを含む粉末状で提供される。ここで用いられる粉末状の金属材料の粒子径は、５〜１００μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。この粒子径がこの範囲よりも大きい場合は、金属材料とフッ化ピッチとを均一に混合するのが困難になり、結果的に均一な溶射被膜を形成するのが困難になるおそれがある。
【００２９】
また、この溶射材料の安息角は、４５度以下、特に３０〜４３度が好ましい。安息角が４５度を超える場合は、溶射材料の流動性が極端に低下し、溶射時の作業性が低下するおそれがある。例えば、溶射材料の供給タンクから溶射ガンに向けて溶射材料を安定に供給しにくくなるおそれがある。
【００３０】
この形態の溶射材料は、通常、粉末状の金属材料と粉末状のフッ化ピッチとを各種の粉体混合機を用いて混合すると調製することができる。また、溶射機のホッパー内に両者を個別に供給した後に、当該ホッパー内において両者を圧縮空気を用いて混合することにより調製することもできる。
【００３１】
本発明の溶射材料は、従来の溶射材料と同様に、各種の金属材料、ガラス、陶磁器および有機材料（例えば、木材、紙、布、樹脂、皮革）などの各種の材料からなる基材に対して溶射被膜を形成することができる。この際、溶射被膜の形成方法としては、一般的な溶射法、具体的には溶線式溶射法や粉末式溶射法などのフレーム溶射法および爆発溶射法などのガス式溶射法、並びにアーク溶射法、プラズマ溶射法および線爆溶射法などの電気式溶射法を採用することができる。
【００３２】
これらの溶射方法は、本発明の溶射材料の形状や形態に応じて適宜選択することができる。例えば、溶射材料が上述のようなワイヤー状に形成されている場合は、溶射方法としてフレーム溶射法のうちの溶線式溶射法を採用するのが好ましく、また、溶射材料が粉末状の場合は、フレーム溶射法のうちの粉末式溶射法を採用するのが好ましい。
【００３３】
本発明の溶射材料を用いて形成される溶射被膜は、主として上述の金属材料からなり、フッ化ピッチが複合している。換言すると、フッ化ピッチは金属材料と共に溶射被膜を形成している。この結果、この溶射被膜は、フッ素元素を含むことになる。なお、溶射被膜がフッ素元素を含むか否かは、例えば赤外線吸収スペクトルの測定やエレクトロンプローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）などにより容易に確認することができる。
【００３４】
また、この溶射被膜を構成する金属材料の一部は、フッ化ピッチに由来するフッ素元素によりフッ素化されている場合がある。特に、金属材料がアルミニウムの場合は、このようなフッ素化が起こりやすく、溶射被膜の表面がフッ素化の結果としてアルミニウムとフッ素との結合を有している場合がある。このような金属材料のフッ素化は、溶射過程においてフッ化ピッチが分解し、それにより発生したフッ素元素が金属材料と反応することにより進行するものと考えられる。なお、金属材料がフッ素化されているか否かは、例えば、ＥＳＣＡ（エレクトロンスペクトロスコピーフォーケミカルアナリシス）などにより容易に確認することができる。
【００３５】
このような溶射被膜は、そこに含まれるフッ素元素のために金属材料のみからなる通常の溶射被膜に比べて高い撥水性を発揮し得るものと期待される。この撥水性は、従来のような樹脂被膜により付与されるものとは異なり、時間が経過しても劣化しにくく、長期間安定に維持され得る。これは、溶射被膜が金属材料と撥水性の高いフッ化ピッチとの両者により形成され、しかも、金属材料の一部も上述のようにフッ素化されているため、溶射被膜の劣化が進行してもその表面には常に撥水性に寄与し得るフッ素元素が存在し得ることになるためと考えられる。
【００３６】
因みに、この溶射被膜は、高い撥水性を長期間良好に維持できるが故に着氷や着雪を効果的に防止することができるので、着氷や着雪による障害を受けやすい構造物、例えば、車輌、船舶、航空機、信号や道路標識などの交通標識、電気通信施設、可動式の水門などの鋼構造物、土木機械などに用いられるキャタピラー、各種の反射板および冷凍庫の内壁材などに適用された場合に特に有用である。
【００３７】
【実施例】
実施例１
直径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ１ｍのアルミニウム製の筒状ワイヤー（アルミニウムの重量＝１０．８ｇ）を用意し、このワイヤーの中心部に粉末状のフッ化ピッチを４ｇ充填することにより上述の図１に示すような溶射材料を製造した。
【００３８】
一方、７５×２５×２ｍｍの大きさのアルミニウム製基板を用意し、その表面をグリッドブラスト法に従って粗面化した。この際、グリッド材としてアルミナグリッドを用い、圧縮空気を４９×１０4Ｎ／ｍ2に設定した。
【００３９】
次に、上述のアルミニウム製基板の粗化面上に上述の溶射材料を用いてアルミニウム溶射被膜を形成した。ここでは、スプレー距離を１５０ｍｍ、溶射材料の供給速度を２，０００ｍｍ／分にそれぞれ設定した溶線式ガス溶射装置を用い、アルミニウム溶射被膜の厚さを３００μｍに設定した。
【００４０】
このようにして得られたアルミニウム溶射被膜について、その表面のフッ素元素濃度を調べた。ここでは、ＥＰＭＡ（エレクトロンプローブマイクロアナライザー：日本電子株式会社製の商品名”ＪＸＡ−８９００ＲＬ”）を用い、フッ素元素濃度と面積割合との関係を調べた。結果を表１に示す。表１から、本実施例のアルミニウム溶射被膜は、表面にフッ素元素を含有していることがわかる。
【００４１】
【表１】
0003999328.tif 000002
【００４２】
次に、フッ素元素を含有していることが確認された本実施例のアルミニウム溶射被膜について、ＥＳＣＡ（株式会社島津製作所製の商品名”ＥＳＣＡ−３２００”）を用いてフッ素元素の存在状態を調べた。結果を図２および図３に示す。図２はＥＳＣＡの広域スペクトルであり、図３はその一部のナロースペクトルである。なお、図３において、結合エネルギーが６８６ｅＶのピークは、文献値からアルミニウム元素とフッ素元素との結合を示すことが確認され、また、６８９ｅＶのピークは、同様に文献値から炭素元素とフッ素元素との結合を示すことが確認された。これらより、フッ素元素がその１ｓ軌道により、アルミニウム元素および炭素元素と結合していることがわかった。因に、これらのスペクトルの解析結果より、アルミニウム溶射被膜に含まれるフッ素元素の割合は、アルミニウムと結合しているものが７．３％、炭素元素と結合しているものが５．４％の合計１２．７％であることが確認された。
【００４３】
さらに、上述のアルミニウム溶射被膜について撥水性を調べた結果を表２に示す。ここで、撥水性は、溶射被膜上の任意の点を起点とし、その起点から表２に示す幅方向および長さ方向の位置が交差する点において多数調べた。なお、撥水性は、接触角計（協和界面科学株式会社の商品名”ＣＡ−Ａ”）を用いて調べた。
【００４４】
【表２】
0003999328.tif 000003
【００４５】
実施例２
直径３ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ１ｍの銅製の筒状ワイヤー（銅の重量＝３５．８ｇ）を用意し、このワイヤーの中心部に粉末状のフッ化ピッチを４ｇ充填することにより上述の図１に示すような溶射材料を製造した。この溶射材料を用いて実施例１の場合と同様に銅溶射被膜を形成し、実施例１の場合と同様にしてその表面のフッ素元素濃度と撥水性とを調べた。結果を表３（フッ素元素濃度）および表４（撥水性）に示す。なお、表３から、本実施例に係る銅溶射被膜は表面にフッ素元素を含有していることがわかる。
【００４６】
【表３】
0003999328.tif 000004
【００４７】
【表４】
0003999328.tif 000005
【００４８】
【発明の効果】
本発明の溶射材料は、上述のように溶射可能な金属材料とフッ化ピッチとを含んでいるので、フッ素元素を含む溶射被膜を形成することができる。
【００４９】
また、本発明の溶射被膜は、フッ素元素を含んでいるので、通常の溶射被膜に比べて高い撥水性を示し得る。
【００５０】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態に係る溶射材料の斜視図。
【図２】実施例１で得られたアルミニウム溶射被膜のＥＳＣＡスペクトルを示す図。
【図３】図２の一部のナロースペクトルを示す図。
【符号の説明】
１  溶射材料
２  ワイヤー
３  フッ化ピッチ
４  孔部
【図１】
0003999328.tif 000006
【図２】
0003999328.tif 000007
【図３】
0003999328.tif 000008