(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を含有する排水に、水に溶解して希土類元素イオン又はＩＶｂ族元素イオンを放出する化合物を添加して不溶性沈殿物を生成させる第１工程、生成した不溶性沈殿物を固液分離する第２工程、分離液を陰イオン交換樹脂に接触させてホウ素を樹脂に吸着させる第３工程、ホウ素を吸着させた樹脂からホウ素を脱離させる第４工程、脱離液を第１工程に戻す第５工程からなる工程によってホウ素を含有する排水を処理することを特徴とするホウ素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素含有排水の処理方法に関するものであり、高濃度のホウ素含有排水でも効率良く処理することのできるホウ素含有排水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ酸、ホウ酸ソーダに代表されるホウ素化合物は、ガラス工業をはじめとして、ニッケルメッキ添加剤、防腐剤、染料、顔料、化粧品、石鹸、写真等の分野において広く用いられており、これらの製造工程から生ずる排水中には、ホウ素化合物が含まれてくる。このほか、原子力発電所から発生する放射性廃液、排煙脱硫排水、ゴミ焼却場における洗煙排水等にもホウ素化合物が含まれている。ホウ素は、植物にとって必須の元素とされながらも、過剰の付与は、その成長を阻害することが知られており、国内でも１〜２ｍｇ／ｌ以下という極めて厳しい排水中許容濃度を条例により制定しているところもある。
【０００３】
このようなホウ素含有排水を処理する方法としては、硫酸アルミニウムや消石灰等により、不溶性沈殿物として除去する方法（第１の方法）、アニオン交換樹脂やホウ素選択吸着イオン交換樹脂により吸着させる方法（第２の方法）、逆浸透膜により処理する方法（第３の方法）等が知られている
しかし、これらの方法のうち、第１の方法においては、ホウ素の除去効率が低いため、強いて処理液中のホウ素濃度を低く抑えるためには、硫酸アルミニウム等の凝集剤の添加量を増加させる必要があり、大量のスラッジが発生するという問題があった。また、第２の方法においては、樹脂を再生して使用する場合、その再生廃液の処理が困難であるという問題があった。さらに、第３の方法においては、一般に使用されている逆浸透膜では、ホウ素化合物に対する除去率が５０〜６０％と低いので、排水規制値以下に処理するには多段の装置を必要とし、イニシャルコストが過大になる等の問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題に対処する方法として、凝集沈殿法と陰イオン交換樹脂又はホウ素選択吸着イオン交換樹脂によるホウ素除去を組み合わせた方法が提案されている（特開昭５７−１８０，４９３号公報を参照のこと）。
さらに、低濃度のホウ素含有排水を希土類元素の含水酸化物を用いることによって処理する方法も提案されている（特公平３−２２２３８号公報を参照のこと）。
しかし、含水酸化物という水不溶性の固体を用いると、処理効率が悪く、ホウ素を低濃度まで処理するには大量添加又は長時間の反応（撹拌）が必要であるという問題があった。
【０００５】
本発明は、ホウ素含有排水からホウ素を効率良く除去することができ、さらに、スラッジの発生量を減少させることのできるホウ素含有排水の処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、水に溶解して希土類元素イオン及び／又はＩＶｂ族元素イオンを放出する化合物を用いた凝集沈殿法と陰イオン交換樹脂によるホウ素除去を組み合わせることにより、ホウ素含有排水から効率良くホウ素を除去することができることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ホウ素を含有する排水に、水に溶解して希土類元素イオン又はＩＶｂ族元素イオンを放出する化合物を添加して不溶性沈殿物を生成させる第１工程、生成した不溶性沈殿物を固液分離する第２工程、分離液を陰イオン交換樹脂に接触させて樹脂にホウ素を吸着させる第３工程、ホウ素を吸着させた樹脂からホウ素を脱離させる第４工程、脱離液を第１工程に戻す第５工程からなる工程によってホウ素を含有する排水を処理することを特徴とするホウ素含有排水の処理方法を要旨とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、まず、第１工程としてホウ素含有排水に、水に溶解して希土類元素イオン又はＩＶｂ族元素イオンを放出する化合物（以下ホウ素固定剤とよぶ）を添加して、不溶性沈殿物を生成させる。
【０００９】
本発明の処理対象となるホウ素含有排水としては、特に限定されるものでなく、各種工場から排出される産業排水、ホウ素含有排水を処理した樹脂の再生廃液、ホウ素含有排水を逆浸透膜で処理した後のホウ素濃縮液等があげられる。これらの排水がＳＳや重金属等を含んでいる場合には、これらを除去するために、必要に応じて適当な凝集剤を添加して凝集沈殿除去を行ってもよい。
【００１０】
本発明に用いられるホウ素固定剤としては、希土類元素又はＩＶｂ族元素であるスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを含む化合物のうち、水に溶解してこれらの元素イオンを放出するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、アルコキシド等の形態で希土類元素及びＩＶｂ族元素を含む化合物があげられる。これらの化合物の中でも、ジルコニウム、セリウム、イットリウム、ネオジム、ランタン、サマリウム、ガドリニウム等を含む化合物を用いると、ホウ素を固定除去する効果がさらに高くなるので好ましい。本発明においては、これらの化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
ホウ素固定剤の形状としては、液体又は水溶液等の液状、粉末状、フレーク状、スラリー状等があげられるが、使用する際の容易さから使用前に固体状の化合物は水に溶解して、水溶液として使用することが好ましい。
【００１２】
ホウ素固定剤の添加量としては、大量に添加するほどホウ素除去率はよくなる傾向にあるが、固定剤あたりのホウ素除去量が減少するため、当然スラッジの発生量が多くなる傾向がある。具体的に、ホウ素濃度５ｍｇ／ｌの溶液にホウ素固定剤として塩化希土水溶液（濃度：２００ｇ／ｌ、組成（酸化物換算）：セリウム５１．４重量％、ネオジウム１７．８重量％、プラセオジム４．８重量％を主成分として含む）を添加したときの、ホウ素固定剤の添加量とホウ素除去率の関係及びホウ素固定剤の添加量と固定剤あたりのホウ素除去量（ホウ素除去量／ホウ素固定剤の添加量）は、それぞれ図１及び図２のようになり、これらの図から、ホウ素固定剤の添加のみで処理を行う場合には、ホウ素固定剤を大量に添加することが必要となることがわかる。これに対して、本発明においては、凝集沈殿の工程でホウ素を完全に除去しておかなくても後に陰イオン交換樹脂を用いてホウ素を処理水と分離することができるので、ホウ素固定剤の添加量を、適宜除去効率（ホウ素固定剤あたりのホウ素除去量）の良い範囲で選択することによってスラッジの発生量を減少させることができる。具体的なホウ素固定剤の添加量としては、通常はホウ素に対して０．０５〜１０当量添加するのが好ましく、０．１〜２当量の範囲で添加するのが最適である。
【００１３】
本発明においては、ホウ素固定剤を添加しても、不溶性沈殿物が生成しない場合には、アルカリ剤等を添加してｐＨを２〜１４、好ましくは５〜１２に調整して不溶性沈殿物を生成させればよい。また、陰イオン交換樹脂からの脱離液を含む場合には、強酸性の鉱酸が含まれているので、予め排水のｐＨを調整した後にホウ素固定剤を添加してもよい。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤としては、特に限定されるものではなく、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、アンモニア等が用いられる。
【００１４】
本発明においては、このような化合物以外の凝集剤を補助的に用いることも可能である。そのような凝集剤としては、特に限定されるものではなく、アルミニウム化合物、鉄化合物、亜鉛化合物等があげられる。
【００１５】
次に、第２工程としてこのようにして生成させた不溶性沈殿物を固液分離して除去する。固液分離の方法としては、特に限定されるものではなく、一般に行われている方法で行えばよく、例えば、沈降分離、浮上分離、ろ過、遠心分離等があげられる。また、これらの固液分離の際には、補助的に高分子凝集剤等を併用できることはもちろんである。
【００１６】
固液分離して得られた分離液中には凝集沈殿で除去されなかったホウ素が含まれているので、次に、第３工程として陰イオン交換樹脂を用いて分離液中のホウ素を樹脂に吸着させる。本発明においては、第１工程におけるホウ素除去効率が、一般に用いられているアルミニウムによる凝集沈殿法によるホウ素除去効率に比べて高く、陰イオン交換樹脂への負荷が小さくなるため、樹脂量が少なくて済み、設備の縮小が期待できる。また、再生頻度が少なくなり、非常に経済的となる。
【００１７】
使用する陰イオン交換樹脂としては、例えば、通常の状態で固体の水不溶性の有機ポリマーから形成されたマトリックス樹脂を母体とし、イオン交換を司るに十分なカチオン性イオン交換基を有するものが挙げられ、具体的には、フェノール系、スチレン系、あるいはアクリル系のポリマーから形成された樹脂母体中に４級アンモニウム基を交換基として持つ強塩基性陰イオン交換樹脂や１〜３級アミノ基を交換基として有する弱塩基性陰イオン交換樹脂、Ｎ−メチルグルカミン、複合アミノ基等のイオン交換基を有するホウ素選択吸着イオン交換樹脂等が挙げられる。これらの中でホウ素選択吸着イオン交換樹脂は、排水中にホウ素以外の塩素イオンや硫酸イオン等の陰イオンが含まれていても、ホウ素を選択的に吸着することができるので、排水の処理量が通常の陰イオン交換樹脂に比べて多いことから特に好ましい。
【００１８】
接触方法としては、カラム法、バッチ法のいずれの方法でもよいが、カラム法で行った方が、ホウ素に対する樹脂量が少量でよく、さらにホウ素を低濃度まで処理することができるため好ましい。また、接触条件としては、使用する樹脂の種類やホウ素濃度によって左右されるため、適宜決定することが好ましい。また、接触させるホウ素含有排水の量も使用する樹脂の種類やホウ素濃度によって左右されるため、適宜決定することが好ましく、例えば、陰イオン交換樹脂として、Ｎ−メチルグルカミンを官能基として有するホウ素選択吸着樹脂を用いて１０ｍｇ／ｌ程度のホウ素含有排水を処理する場合には、３００〜５００ｌ／ｌ樹脂の排水を処理することができる。
【００１９】
第３工程により陰イオン交換樹脂を通過した処理水は、ホウ素濃度が基準値を大幅に下回っているので、そのまま河川等に放流することができる。
次に、第４工程として陰イオン交換樹脂に吸着させたホウ素を、鉱酸等を用いて脱離し、その脱離液を回収する。
【００２０】
脱離の際に用いる鉱酸としては、特に限定されるものではなく、例えば、陰イオン交換樹脂として、Ｎ−メチルグルカミンを官能基として有するホウ素選択吸着樹脂を用いた場合には、２Ｎの塩酸を０．５ｌ／ｌ樹脂程度用いた後、イオン交換水を２〜５ｌ／ｌ樹脂程度用いて洗浄することによってホウ素を脱離させることができる。
【００２１】
最後に、第５工程として脱離液を第１の凝集沈殿の工程に戻す。
脱離液を第１の凝集沈殿工程に戻す場合には、脱離液を処理するホウ素含有排水に混合してもよいし、混合せずにそのまま、凝集沈殿に戻してもよい。
【００２２】
図３に、前述の塩化希土水溶液をホウ素１ｍｇあたり０．０６７ｍｌ添加し、水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９に調整後、不溶性沈殿物をろ過により除去した場合のホウ素含有溶液のホウ素濃度とホウ素除去率の関係を示す。図３から、本発明に用いるホウ素固定剤は、処理対象となる溶液中のホウ素濃度が高い程、固定剤あたりのホウ素除去量（ホウ素除去効率）が上がることがわかる。本発明においては、通常、脱離液のホウ素濃度は、処理するホウ素含有排水のホウ素濃度よりも高いので、脱離液を処理するホウ素含有排水に混合することにより、溶液のホウ素濃度が高くなり、これによってホウ素除去効率がさらに高くなる。
また、脱離液を処理するホウ素含有排水とは混合せずに単独で凝集沈殿に戻す場合には、脱離液のホウ素濃度は非常に高いので、効率よくホウ素を除去することができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、．ホウ素固定剤の添加量を除去効率のよい範囲で選択することができるので、スラッジの発生量を減少させることができる。また、陰イオン交換樹脂からの脱離液を処理するホウ素含有排水に混合することにより、除去効率をさらに高めることができ、スラッジの発生量を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いるホウ素固定剤の添加量とホウ素除去率の関係を示す図である。
【図２】本発明に用いるホウ素固定剤の添加量とホウ素固定剤１ｍｌあたりのホウ素除去量の関係を示す図である。
【図３】ホウ素含有溶液のホウ素濃度と本発明に用いるホウ素固定剤のホウ素除去率の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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