(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸を主とするジカルボン酸成分および２−メチル−１，３−プロパンジオールを主とするジオール成分とからなり、下記（ａ）〜（ｃ）を同時に満足することを特徴とするポリエステル。（ａ）フェノール／テトラクロロエタン（５０／５０）混合溶媒中、２５℃において測定した極限粘度が０.５以上
（ｂ）ガラス転移温度が５０℃以上
（ｃ）結晶融解温度が１５０℃以上
【請求項２】
４，４’−ビフェニルジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を主とするジカルボン酸成分および２−メチル−１，３−プロパンジオールを主とするジオール成分とを用いて、溶融バルク重縮合法により製造することを特徴とする、請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４，４’−ビフェニルジカルボン酸を主とするジカルボン酸成分および２−メチル−１，３−プロパンジオールを主とするジオール成分とからなる新規な結晶性ポリエステルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、高いガラス転移温度と高い結晶融解温度を有する半結晶性高分子であり、古くより各方面の数多くの分野に用いられてきた。ポリエステルは、原料として用いるジカルボン酸成分とジオール成分との各種組み合わせにより、多種多様な高分子設計が可能である。
【０００３】
ポリエステル合成原料として用いることが可能なジカルボン酸成分の中で、４，４’−ビフェニルジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体をとりあげた場合、これまでに、各種ジオール成分との組み合わせによるポリエステル合成の試みがなされている。
【０００４】
例えば、特公昭５６−５２１２７号公報中の参考例では、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジメチル（４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル）とエチレングリコールを用いてポリエステルを製造する際に、系が固化してしまい、溶融重縮合が困難であることが示されている。また、特公平５−２７６４６号公報においては、このようなポリエステルの製造方法として、重縮合反応温度を得られるポリマーの融点未満とするとともに、ポリスチレンのような非相溶性の液状物質を反応系中に存在させて重合する方法が提案されている。しかしながら、このような方法により得られる生成物は、非反応性物質を含んだ混合物であり、この混合物からポリエステルを単離しなければならないという問題がある。更に、The British Polymer Journal, Vol.13, June, pp.55〜63（1981）によれば、４，４’−ビフェニルジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから得られるポリエステルのガラス転移温度は約４０℃と、低いことが報告されている。
【０００５】
一方、ポリエステル合成原料として用いることが可能なジオール成分の中で、２−メチル−１，３−プロパンジオールをポリエステルに用いた試みはあまり多くない。
【０００６】
例えば、特公昭６３−４５７０８号公報では、ジメチルテレフタレートと２−メチル−１，３−プロパンジオールとからポリエステルを得る合成例が示されているが、このポリエステルは相対結晶化度が０の非晶性高分子であり、融点が存在しないことが示されている。
【０００７】
登録特許第２５３５７５６号公報においては、ジカルボン酸成分としてジハロゲン化ビフェニルを用い、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等のジオール成分との組み合わせによるポリエステルの合成例が示されているが、これは、パラジウム−ホスフィン錯体の下、ジハロゲン化ビフェニル化合物と脂肪族二価アルコールおよび一酸化炭素との反応を加圧下で行う方法である。しかも、得られる生成物は著しく重合度の低いオリゴマーである。
【０００８】
いずれにしても、従来技術においては、４，４’−ビフェニルジカルボン酸を主とするジカルボン酸成分と、２−メチル−１，３−プロパンジオールを主とするジオール成分とからなるポリエステルの合成例は報告されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術では困難であった、２−メチル−１，３−プロパンジオールを主たるジオール成分として用いた結晶性を有するポリエステルを、工業的に有用である溶融重縮合法により製造することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、２−メチル−１，３−プロパンジオールを主たるジオール成分として用いた場合、４，４’−ビフェニルジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分として用いることにより、ポリエステルと非相溶な他の物質を存在させるような重縮合方法や特殊条件下での溶液重合等によらずに、工業的に広く用いることができる溶融重縮合法により、高分子量のポリエステルが合成可能であり、しかも、得られるポリエステルは高いガラス転移温度を有する結晶性の高分子であることを見い出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、４，４’−ビフェニルジカルボン酸を主とするジカルボン酸成分および２−メチル−１，３−プロパンジオールを主とするジオール成分とからなり、下記（ａ）〜（ｃ）を同時に満足することを特徴とするポリエステルおよびその製造方法である。
【００１２】
（ａ）フェノール／テトラクロロエタン（５０／５０）混合溶媒中、２５℃において測定した極限粘度が０.５以上
（ｂ）ガラス転移温度が５０℃以上
（ｃ）結晶融解温度が１５０℃以上
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルは、４，４’−ビフェニルジカルボン酸を主とするジカルボン酸成分および２−メチル−１，３−プロパンジオールを主とするジオール成分とからなるポリエステルであって、主たる繰り返し単位が下記化１式であるポリエステルである。
【００１４】
【化１】
0003908857.tif 000002
【００１５】
本発明により得られるポリエステルは結晶性を示すが、この結晶性とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いた１０℃／分での等速昇温過程において、１ｃａｌ／ｇ以上の結晶融解熱を示すものをいう。
【００１６】
一般に、ポリマーを各種実用に共する場合に要求される重要な物性に、材料としての強度や熱変形温度があるが、これに対応する高分子物性の尺度の例としては、重合度の目安としての極限粘度、ガラス転移温度、結晶融解温度（融点）等が挙げられる。特に、材料としての実用上は、高分子鎖の運動が凍結されたガラス転移温度以下の温度領域で使用されるため、ガラス転移温度は、室温を充分に上回っていることが必要である。
【００１７】
本発明におけるポリエステルの場合には、各種用途における充分な材料強度を確保するために、フェノール／テトラクロロエタン（５０／５０）混合溶媒中、２５℃において測定した極限粘度が０.５以上であることが必要があり、０.６以上であることが好ましい。また、各種用途における充分な熱物性を得るためには、ガラス転移温度が５０℃以上、結晶融解温度が１５０℃以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、得られるポリエステルの結晶性を著しく低下させない範囲内で、すなわち、ガラス転移温度が５０℃以上、結晶融解温度が１５０℃以上である範囲内で、カルボン酸成分の一部を４，４’−ビフェニルジカルボン酸以外の他のジカルボン酸成分で置き換えてもよく、および／または、ジオール成分の一部を２−メチル−１，３−プロパンジオール以外の他のジオール成分で置き換えてもよい。
【００１９】
他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸あるいは２−スルホイソフタル酸、１,８−ジカルボキシナフタレン−３−スルホン酸等のアルカリ金属塩、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸類、および、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸類、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、５−テトラフェニルホスホニウムスルホイソフタル酸、５−フェニルトリブチルホスホニウムスルホイソフタル酸、５−ブチルトリフェニルホスホニウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸ホスホニウム塩含有ジカルボン酸類等があげられる。
【００２０】
他のグリコ−ル成分としては、エチレングリコールや１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の、炭素数２〜１０の低級アルキレングリコ−ル、１,４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１,４−ビス（β−オキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノ−ル−Ａのビスグリコ−ルエ−テル、各種分子量のポリエチレングリコ−ルまたはポリプロピレングリコ−ル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、あるいはポリアルキレングリコ−ルの各種誘導体等があげられる。
【００２１】
また、ポリエステルが実質的に線状である範囲内で、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸、トリメチロ−ルプロパンまたはそのエチレンオキサイド付加誘導体、ペンタエリスリト−ル、グリセリンまたはそのエチレンオキサイド付加誘導体等のポリオ−ルが含まれていてもよい。
【００２２】
更に、得られるポリエステルの極限粘度が０.５を下回らない範囲内で、各種分子量のモノハイドリックポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体、フェニル酢酸等の重合停止剤が含まれていてもよい。
【００２３】
本発明のポリエステルの製造方法に関しては、ポリエステルと非相溶な他の物質を存在させるような重縮合方法や、特殊条件下での溶液重合法等によらずに、工業的に広く用いることができる溶融重縮合法により、高分子量の結晶性ポリエステルを製造することが可能である。例えば、４，４’−ビフェニルジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、２−メチル−１，３−プロパンジオールとを用いて、ポリ［４，４’−ビフェニルジカルボニルー２ーメチル−１，３−プロパンジオキシ］、すなわち、ポリ２−メチル−１，３−プロピレンジフェニル−４，４’ジカルボキシレートを溶融バルク重縮合法により合成する場合について説明すれば、４，４’−ビフェニルジカルボン酸と２−メチル−１，３−プロパンジオールとを直接エステル化反応させるか、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチルのような４，４’−ビフェニルジカルボン酸のアルキルエステルと２−メチル−１，３−プロパンジオールとをエステル交換反応させる等により、４，４’−ビフェニルジカルボン酸の２−メチル−１，３−プロパンジオールエステル、および／または、その低重縮合物を生成し、次いでこの反応生成物を重縮合させることができる。
【００２４】
本発明のポリエステルの合成に際しては、従来公知の任意のポリエステル合成用触媒を用いることができる。また、公知の抗酸化剤等の安定剤、着色防止剤、エ−テル結合副生抑制剤、易滑剤、難燃剤、蛍光剤、その他の添加剤が適宜含まれていてもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
【００２６】
なお、実施例中の各特性値は、下記の方法により測定したものである。また、実施例中の部は重量部を意味する。
【００２７】
（極限粘度）
試料を、フェノ−ル／テトラクロルエタン（５０／５０）混合溶媒に溶解し、ウベロ−デ粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００２８】
（ガラス転移温度、非晶状態からの結晶化温度、結晶融解温度）
試料を常法によりメルトクエンチした後、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０）を用いて、窒素雰囲気中、１０℃／分の等速昇温測定により求めた値である。
【００２９】
（実施例１）
４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル１００部、２−メチル−１，３−プロパンジオール７３部（ジカルボン酸：ジオールの仕込みモル比＝１：２.２）、チタンテトラブトキサイド（Ｔi原子換算１５０ｐｐｍ）をエステル交換槽に仕込み、窒素雰囲気下２３０℃まで昇温して、生成するメタノ−ルを系外へ留去しながらエステル交換反応させた。
【００３０】
エステル交換反応終了後、得られた反応生成物を重合槽に移液し、徐々に重合槽内を減圧していき、高真空下２５０℃にて重縮合反応を進行させ、極限粘度０.７４のポリエステルポリマ−を得た。
【００３１】
このポリマーは結晶性を有し、ガラス転移温度は７８℃、非晶状態からの結晶化温度は９５℃、結晶融解温度は１６７℃であった。
【００３２】
（比較例１）
テレフタル酸ジメチル１００部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１０２部（ジカルボン酸：ジオールの仕込みモル比＝１：２.２）、チタンテトラブトキサイド（Ｔi原子換算１５０ｐｐｍ）をエステル交換槽に仕込み、窒素雰囲気下２２０℃まで昇温して、生成するメタノ−ルを系外へ留去しながらエステル交換反応させた。
【００３３】
エステル交換反応終了後、得られた反応生成物を重合槽に移液し、徐々に重合槽内を減圧していき、高真空下２４０℃にて重縮合反応を進行させようとしたが、攪拌トルクの上昇がほとんどなく、重縮合反応は進行しなかった。
【００３４】
最終的に得られた反応生成物を重合槽より取り出し、極限粘度を測定したところ、０.４０であった。このオリゴマーのガラス転移温度は４５℃であり、結晶性は示さず、非晶状態からの結晶化温度も結晶融解温度も観測されなかった。
【００３５】
（比較例２）
比較例１と同様にエステル交換反応を実施した後、得られた反応生成物を重合槽に移液し、二酸化ゲルマニウム（Ｇe原子換算４００ｐｐｍ）を加え、徐々に重合槽内を減圧していき、高真空下２５０℃にて重縮合反応を進行させようとしたが、攪拌トルクの上昇がほとんどなく、重縮合反応は進行しなかった。
【００３６】
最終的に得られた反応生成物を重合槽より取り出し、極限粘度を測定したところ、０.４２であった。このオリゴマーのガラス転移温度は４４℃であり、結晶性は示さず、非晶状態からの結晶化温度も結晶融解温度も観測されなかった。
【００３７】
（実施例２）
４，４’−ビフェニルジカルボン酸１００部、２−メチル−１，３−プロパンジオール８２部（ジカルボン酸：ジオールの仕込みモル比＝１：２.２）、チタンテトラブトキサイド（Ｔi原子換算１５０ｐｐｍ）をエステル化槽に仕込み、４Ｋｇ／ｃｍ2の加圧下、２４５℃まで昇温してエステル化反応を行なった。
【００３８】
エステル化反応終了後、得られた反応生成物を重合槽に移液し、徐々に重合槽内を減圧していき、高真空下２５５℃にて重縮合反応を進行させ、極限粘度０.７２のポリエステルポリマ−を得た。
【００３９】
このポリマーは結晶性を有し、ガラス転移温度は７７℃、非晶状態からの結晶化温度は９５℃、結晶融解温度は１６５℃であった。
【００４０】
（比較例３）
テレフタル酸１００部、２−メチル−１，３−プロパンジオール９１部（ジカルボン酸：ジオールの仕込みモル比＝１：１.５）、チタンテトラブトキサイド（Ｔi原子換算１５０ｐｐｍ）をエステル化槽に仕込み、４Ｋｇ／ｃｍ2の加圧下、２４０℃まで昇温してエステル化反応を行なった。
【００４１】
エステル化反応終了後、得られた反応生成物を重合槽に移液し、酢酸アンチモン（Ｓb原子換算６００ｐｐｍ）を加え、徐々に重合槽内を減圧していき、高真空下２５０℃にて重縮合反応を進行させようとしたが、攪拌トルクの上昇がほとんどなく、重縮合反応は進行しなかった。
【００４２】
最終的に得られた反応生成物を重合槽より取り出し、極限粘度を測定したところ、０.３６であった。このオリゴマーのガラス転移温度は４２℃であり、結晶性は示さず、非晶状態からの結晶化温度も結晶融解温度も観測されなかった。
【００４３】
（比較例４）
比較例３と同様にエステル化反応を行なった後、得られた反応生成物を重合槽に移液し、二酸化ゲルマニウム（Ｇe原子換算４００ｐｐｍ）を加え、徐々に重合槽内を減圧していき、高真空下２５０℃にて重縮合反応を進行させようとしたが、攪拌トルクの上昇がほとんどなく、重縮合反応は進行しなかった。
【００４４】
最終的に得られた反応生成物を重合槽より取り出し、極限粘度を測定したところ、０.３８であった。このオリゴマーのガラス転移温度は４３℃であり、結晶性は示さず、非晶状態からの結晶化温度も結晶融解温度も観測されなかった。
【００４５】
（実施例３）
実施例１により得られたポリマ−を常法によりチップ化した後、真空乾燥し、孔径０.２５ｍｍの円形紡糸孔を３６個有する紡糸口金を通して、紡糸温度２７０℃にて溶融紡糸した。吐出糸条を冷却気流で冷却固化した後、油剤を付与し、１,２００ｍ／分の紡糸速度で巻取った。
【００４６】
次いで、この未延伸糸を、８５℃の熱ロ−ラ−を介して未延伸糸の最大延伸破断倍率の７０％延伸するとともに、１５０℃の熱板に接触させて熱処理し、６００ｍ／分の速度で巻取り、８３デシテックス（ｄｔｅｘ）／３６フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸の強度は２．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２４％であり、この際の製糸工程通過安定性は非常に良好であった。
【００４７】
（実施例４）
４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル１００部、２−メチル−１，３−プロパンジオール７３部（ジカルボン酸：ジオールの仕込みモル比＝１：２.０）、チタン系混合酸化物触媒（Ｔi原子換算２１ｐｐｍ）をエステル交換槽に仕込み、窒素雰囲気下２３７℃まで昇温して、生成するメタノ−ルを系外へ留去しながらエステル交換反応させた。
【００４８】
エステル交換反応終了後、得られた反応生成物に更にチタン系混合酸化物触媒（Ｔi原子換算２１ｐｐｍ）を加え、反応生成物を重合槽に移液し、徐々に重合槽内を減圧していき、高真空下２６５℃にて重縮合反応を進行させ、極限粘度０.８５のポリエステルポリマ−を得た。
このポリマーは結晶性を有し、ガラス転移温度は８１℃、非晶状態からの結晶化温度は９９℃、結晶融解温度は１６９℃であった。
【００４９】
（実施例５）
実施例４により得られたポリマ−を常法によりチップ化した後、真空乾燥し、孔径０.２５ｍｍの円形紡糸孔を３６個有する紡糸口金を通して、紡糸温度２６７℃にて溶融紡糸した。吐出糸条を冷却気流で冷却固化した後、油剤を付与し、１,２００ｍ／分の紡糸速度で巻取った。
次いで、この未延伸糸を、８５℃の熱ロ−ラ−を介して未延伸糸の最大延伸破断倍率の７０％延伸するとともに、１５０℃の熱板に接触させて熱処理し、６００ｍ／分の速度で巻取り、８３デシテックス／３６フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸の強度は２．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２１％であり、この際の製糸工程通過安定性は非常に良好であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、４，４’−ビフェニルジカルボン酸を主とするジカルボン酸成分および２−メチル−１，３−プロパンジオールを主とするジオール成分とからなる新規な繰り返し単位を有する結晶性ポリエステルが、ポリエステルと非相溶な他の物質を存在させるような重縮合方法や特殊条件下での溶液重合等によらずに、工業的に広く用いることができる溶融重縮合法により製造することができる。
【００５１】
また、このポリエステルは、結晶性を有しているとともに、高いガラス転移温度も有する高重合度のポリエステルであり、良好な溶融賦形性を有しているので、繊維、フィルム、成形材料、その他の各種用途に良好に用いることが可能である。