(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと該コアの外周に形成されたクラッドからなるプラスチック光ファイバ素線の外周に、一次被覆層が設けられたプラスチック光ファイバケーブルであって、
前記クラッドは、ビニリデンフロライド単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とからなり、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）の値が５９以下である３元共重合体から形成される最外層を少なくとも有し、
前記一次被覆層は、末端アミノ基の含有量が２５〜１１６μｅｑ／ｇであり、末端カルボキシル基の含有量が４０〜７６μｅｑ／ｇであるポリアミド系樹脂を含有するポリアミド系樹脂材料から形成される最内層を少なくとも有することを特徴とするプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項２】
前記３元共重合体は、ビニリデンフロライド単位３７．０１〜９２モル％と、テトラフルオロエチレン単位０．０１〜５５モル％と、ヘキサフルオロプロピレン単位４．０〜２２モル％とからなり、
アッベ屈折率計で測定したナトリウムＤ線による２３℃での屈折率が１．３５０〜１．３８５であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプラスチック光ファイバケーブルの少なくとも一端の一次被覆層に、プラグが固定されていることを特徴とするプラグ付き光ファイバケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家庭内ホームネットワークや、自動車、航空機、鉄道などの移動媒体中での光情報通信などに用いられるプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光ファイバとしては、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができる石英系光ファイバが知られており、幹線系を中心に広く実用化されてきたが、石英系光ファイバは高価で加工性が低いという欠点を有している。そのため、端面加工や取り扱いが容易であるとともに安価で、さらに軽量、大口径であるなどの長所を有するプラスチック光ファイバ（以下、ＰＯＦという。）が開発され、ライティング、センサ等の分野や、ＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の短・中距離通信用途の配線などの分野で用いられている。
さらに近年、短・中距離通信用途の中でも、特に自動車内通信分野においては、カーナビゲーションシステムの普及、ＩＴＣ／ＥＴＣシステム導入等の構想を背景とした通信情報量の増加への対応、ハーネスケーブルの軽量化、安価な通信システムの構築等に対する要求が高まってきており、ＰＯＦの自動車内通信分野への展開が行われつつある。
【０００３】
通信用ＰＯＦのコア材としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリスチレンなど各種の非晶性樹脂材料が提案され実用化されてきたが、最近では、その中でも特に、透光性、材料価格、耐久性に優れたＰＭＭＡをコア材とするＰＯＦが主流となっている。
【０００４】
ＰＯＦが自動車内の配線に用いられる場合、その使用環境に則して、以下に述べる３つの性能が要求されている。
１）低曲げ損失性
ＰＯＦは一般的に、ＰＯＦの外周に樹脂からなる被覆層が形成されたＰＯＦケーブルの形態でワイヤーハーネス類と共に束ねられ、高温多湿の狭い空間内に屈曲した状態で敷設される。この場合、ＰＯＦケーブルには、半径１０ｍｍで屈曲されても光量ロスの少ないこと（低曲げ損失性）が要求される。
２）被覆層の耐熱性、難燃性など
ＰＯＦケーブルが自動車内の配線に用いられる場合、ＰＯＦケーブルは、エンジン等の高温体に近い環境で使用されたり、夏期に高温下した自動車内で使用されることが多い。また、自動車内には、オイル、電解液、ガソリンなどの引火性の物質も存在する。よって、被覆層には、耐熱性、耐熱寸法安定性、耐薬品性、難燃性が要求される。
３）被覆層とＰＯＦ素線との密着性および低ピストニング性
ＰＯＦケーブルにおいては、ＰＯＦ素線と被覆層とが密着していることも要求される。すなわち、ＰＯＦケーブルの末端にプラグを固定するなどの端末処理を行う場合、ＰＯＦ素線と被覆層が強固に密着していれば、被覆層の上からプラグを締め付けて固定することができる。また、被覆層の上からプラグを固定するこのような方法では、ＰＯＦ素線を保護することもできる。さらに、ＰＯＦ素線と被覆層とが強く密着していれば、ＰＯＦ素線を振動などから保護することもできる。
また、ＰＯＦケーブルが、高温多湿の厳しい環境で使用される場合、ＰＯＦに熱膨張・収縮等の形態変化が生じ、その結果、被覆層に対してＰＯＦ素線の突き出しや引っ込みなど（ピストニング）が生じる場合がある。ピストニングが生じると、光源または受光素子とＰＯＦケーブル端面との距離が変化して損失増加が大きくなり、その結果、ＰＯＦから出射される光の受光量が変動してシステムに障害が生じるおそれがある。よって、ＰＯＦ素線と被覆層とが強く密着し、また、ＰＯＦは熱膨張・収縮しにくく、ピストニングが小さいことが要求される。
【０００５】
一方、開口数が高く高温環境でも安定なプラスチック光ファイバケーブルとして、例えば特開２０００−２６６９７０号公報には、コアがポリメチルメタクリレート系樹脂からなり、クラッドがビニリデンフロライド成分４０〜６２モル％とテトラフルオロエチレン成分２８〜４０モル％とヘキサフルオロフロペン成分８〜２２モル％とからなり、ショアＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）の値が３８〜４５の範囲にある３元共重合体から形成されたＰＯＦ素線の外周に、ナイロン１２からなる被覆層を設けたＰＯＦケーブルが開示されている。
【０００６】
被覆層にポリアミド系重合体を用いることによりＰＯＦケーブルに耐熱性、耐薬品性、耐熱寸法安定性等を付与する技術としては、例えば特開平７−７７６４２号公報、特開平１０−３１９２８１号公報、特開平１１−２４２１４２号公報などで提案され、現在使用されている自動車用ＰＯＦケーブルにおいてもナイロン１１やナイロン１２などのポリアミド樹脂が使用されている。
【０００７】
また、例えばＷＯ０１／４０８４１号公報には、ＰＯＦ素線の外周に、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、グルタル酸無水物などの有機酸無水物を含有するポリアミド樹脂からなる一次被覆層を備え、さらにその外周に二次被覆層を被覆したＰＯＦケーブルにより、ＰＯＦ素線と被覆層との密着性を高めピストニングを抑えることが提案されている。
ＷＯ００／６０３８２号公報には、ＰＯＦ素線の外周部に、カルボキシル末端基濃度が最大１５μｅｑ／ｇであり、アミノ末端基濃度が５０−３００μｅｑ／ｇの範囲にある改質ポリアミドまたはポリアミド共重合体を被覆層として備えたＰＯＦケーブルが提案されている。
また、特開２０００−２７５４８１号公報、特開２０００−２９２６５９号公報には、フッ化ビニリデン系樹脂からなるクラッドと、ナイロン１２樹脂からなる被覆層の中間に、接着層として、ビニリデンフロライド成分４０〜６２モル％と、テトラフロロエチレン成分２８〜４０モルと、ヘキサフロロプロペン成分８〜２２モル％とからなる３元共重合体からなる層を備えたＰＯＦケーブルが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の公報に開示の技術では、上記１）〜３）の要求のいずれかを満足できたとしても、すべての性能を同時、かつ、安定に満足することは困難であった。
例えば、特開２０００−２６６９７０号公報に開示の技術では、耐熱性に優れ、高開口数であるとともに、引き抜き強度が７ｋｇ以上のＰＯＦケーブルが一応開示されているが、市販されている一般のポリアミド樹脂からなる被覆層を単に設けるだけでは、このような引き抜き強度のプラスチック光ファイバケーブルを製造することは困難であった。
【０００９】
また、特開平７−７７６４２号公報などに開示されているように、被覆層にポリアミド系重合体を用いることによりＰＯＦケーブルに耐熱性、耐薬品性、耐熱寸法安定性等を付与することはできるが、被覆層とＰＯＦ素線との密着性をも向上させることは困難であった。
さらに、ＷＯ０１／４０８４１号公報に記載されているように、有機酸無水物をポリアミド樹脂に含有させてこれを被覆層として使用することにより、ＰＯＦ素線と被覆層の密着性をある程度向上させることはできるものの、有機酸無水物は人体への刺激性を有するため、取り扱いにくいという問題があった。
【００１０】
さらに、ＷＯ００／６０３８２号公報に開示された技術では、被覆層とＰＯＦ素線との密着性はある程度改善されたとしても、低曲げ損失などの性能は十分とは言えなかった。また、特開２０００−２７５４８１号公報や特開２０００−２９２６５９号公報に開示されている方法では、特定の３元共重合体からなる接着層を備えているためコストが高く、さらに、このような３元共重合体からなる接着層は、ヘキサフルオロプロピレン成分の含有量などによっては耐熱性が不十分となり、このような接着層を備えた構成のＰＯＦケーブルを高温となりやすい自動車通信用に使用しても満足できる特性を得ることは困難であった。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、曲げ損失が小さいとともに耐熱性、難燃性、耐薬品性などに優れ、かつ、ＰＯＦ素線と被覆層との密着性も良好で、例えば自動車内など、狭く、高温多湿の厳しい環境下で使用した場合であっても優れた特性を示すとともに、狭い空間への敷設も容易なＰＯＦケーブルおよびプラグ付きＰＯＦケーブルを提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のＰＯＦケーブルは、コアと該コアの外周に形成されたクラッドからなるプラスチック光ファイバ素線の外周に、一次被覆層が設けられたプラスチック光ファイバケーブルであって、前記クラッドは、ビニリデンフロライド単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とからなり、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）の値が５９以下である３元共重合体から形成される最外層を少なくとも有し、前記一次被覆層は、末端アミノ基の含有量が２５〜１１６μｅｑ／ｇであり、末端カルボキシル基の含有量が４０〜７６μｅｑ／ｇであるポリアミド系樹脂を含有するポリアミド系樹脂材料から形成される最内層を少なくとも有することを特徴とする。
【００１３】
前記３元共重合体は、ビニリデンフロライド単位３７．０１〜９２モル％と、テトラフルオロエチレン単位０．０１〜５５モル％と、ヘキサフルオロプロピレン単位４．０〜２２モル％とからなり、アッベ屈折率計で測定したナトリウムＤ線による２３℃での屈折率が１．３５０〜１．３８５であることが好ましい。
本発明のプラグ付き光ファイバケーブルは、前記プラスチック光ファイバケーブルの少なくとも一端の一次被覆層に、プラグが固定されていることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ＰＯＦ素線］
本発明のＰＯＦケーブルに使用されるＰＯＦ素線は、コアの外周にクラッドが形成されたものである。コアを形成する材料としては、公知の材料が使用可能であるが、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）か、１種類以上のビニル系単量体とメタクリル酸メチルとの共重合体かのいずれかを使用することが好ましく、透光性、材料価格、耐久性の点からＰＭＭＡがより好ましい。
【００１５】
コアの外周に形成されるクラッドは、単層であっても多層であってもよいが、少なくとも後述の一次被覆層と接する最外層は、ビニリデンフロライド単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とからなり、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）の値が５９以下である３元共重合体から形成される。すなわち、クラッドが単層からなるものであれば、この層が上記３元共重合体から形成される。
このような３元共重合体は、透明性、耐熱性、耐薬品性に優れるためクラッド材として適しているとともに、これを最外層に使用することによって、取り込み可能な光量が増加する。また、耐屈曲性に優れ、曲げ損失の少ないＰＯＦ素線とすることができる。さらに、詳しくは後述するが、このような３元共重合体をクラッドの最外層に使用すると、この最外層が、末端アミノ基および末端カルボキシル基の含有量が特定の範囲であるポリアミド系樹脂を含有するポリアミド系樹脂材料からなり、クラッドの最外層の外周に形成される一次被覆層の最内層に強く密着する。このような密着性の向上効果は主として、ヘキサフルオロプロピレン単位を含有する３元共重合体がクラッドの最外層に使用されているため、この３元共重合体中に存在する極性の高いＣ−Ｆ結合と、一次被覆層の最内層を形成するポリアミド系樹脂中に存在する極性の高い末端アミノ基および末端カルボキシル基との間の相互作用が生じ、クラッドの最外層と一次被覆層の最内層との自己接着効果が強く発現することによるものである。このように最外層は後述する特定の一次被覆層の最内層に強く密着するが、そのうえ、その際の密着性は、ＰＯＦケーブルを温度６０℃以上の環境で５０時間以上放置した場合に２０％以上増加する。なお、密着性は、後述の引き抜き強度を指標として評価することができる。
【００１６】
また、このような３元共重合体としては、ビニリデンフロライド単位が３７．０１〜９２モル％、テトラフルオロエチレン単位が０．０１〜５５モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位が４．０〜２２モル％の範囲であるものが好ましい。ビニリデンフロライド単位の含有量が９２モル％を超える３元共重合体は、成形性が十分ではなく、また、屈折率が高くなるためＰＯＦ素線の開口角が小さくなり、曲げ損失が増加するおそれがある。一方、ビニリデンフロライド単位の含有量が３７．０１モル％未満の３元共重合体は、硬度および耐熱性が低下するおそれがある。より好ましいビニリデンフロライド単位の含有率は、５０〜７０モル％である。
【００１７】
テトラフルオロエチレン単位は、３元共重合体の屈折率を低下させ光ファイバの開口数を大きくするとともに、耐熱性を高めるためのものであるが、３元共重合体におけるテトラフルオロエチレン単位の含有量が５５モル％を超えると、３元共重合体の硬度および成形性が低下するおそれがある。より好ましいテトラフルオロエチレン単位の含有率は、２２．５〜４５モル％である。
【００１８】
また、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量は、４．０〜２２モル％であることが好ましく、４．０〜７．９９モル％であることがより好ましく、特に好ましくは４．７〜７．５モル％である。
このような含有量が好ましい理由としては、まず第１に、ヘキサフルオロプロピレンはその構造の対称性が低いため、比較的少量を共重合することで、ビニリデンフロライドとテトラフルオロエチレンとの共重合体が有している結晶性を低減できる。この結晶性低減効果は、ヘキサフルオロプロピレン単位を４．０モル％以上含有させることで十分に発現する。
【００１９】
また、第２に、前述したクラッドの最外層と一次被覆層の最内層との密着性の向上効果は、３元共重合体におけるヘキサフルオロプロピレン単位の含有量の増加にともない増加する。また、このような密着性は、すでに述べたように、得られたＰＯＦケーブルを温度６０℃以上の環境で５０時間以上放置した場合に２０％以上増加するが、このような効果は、特に３元共重合体がヘキサフルオロプロピレン単位を４．０モル％以上含む場合に顕著である。例えば、クラッドの最外層が、ダイキン工業社製、ＶＰ−５０（ビニリデンフロライド／テトラフルオロエチレン＝８０／２０モル％の２元共重合体）などのビニリデンフロライドとテトラフルオロエチレンとの２元共重合体からなる場合には、同様の効果を得るために１００時間以上を要する。
【００２０】
そして、第３に、３元共重合体中におけるヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が２２モル％を超えると、この３元共重合体はエラストマー性が高くなり、その材料自身の「べたつき」が増加する傾向にある。よって、ＰＯＦ素線を製造する際の紡糸安定性、ＰＯＦ素線の取り扱いが困難になる可能性がある。また、この３元共重合体の熱変形温度が低下する傾向にあるため、ＰＯＦケーブルが高温環境下におかれた場合、不都合を生じる可能性がある。
【００２１】
また、このような３元共重合体としては、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）の値が５９以下のものを使用し、好ましくは５０以下のものを使用する。このようなショアＤ硬度を有し、柔軟性を有する３元共重合体からクラッドの最外層を形成すると、詳しくは後述するように、クラッドの最外層のさらに外周に特定のポリアミド系樹脂材料からなる最内層を備えた一次被覆層を形成した場合に、クラッドの最外層と一次被覆層の最内層との間に強い密着性が発現し、ピストニングを抑制することができる。
すなわち、ビニリデンフロライド単位とテトラフロロエチレン単位とヘキサフロロプロピレン単位からなる３元共重合体とポリアミド系樹脂とは相溶性が低いために、クラッドの最外層と一次被覆層の最内層との間に、これらが相溶してなる相溶層は存在せず、クラッドの最外層と一次被覆層の最内層とは密着しただけの状態となる。この場合に、３元共重合体が上述のようなショアＤ硬度を有し適度な柔軟性を備えていると、一次被覆層からＰＯＦを引き抜こうとする力がＰＯＦの軸方向に加わった場合、ＰＯＦ素線と一次被覆層との界面に応力が生じ、実質的にＰＯＦ素線と一次被覆層の間の引き抜き強度を高めることが可能となる。なお、本発明における引き抜き強度の測定方法は、後述の実施例において説明する。
【００２２】
また、ショアＤ硬度が３０以下の３元共重合体は、熱変形温度が低下する傾向にある。よって、自動車内などの高温条件下で使用されるＰＯＦケーブルについては、好ましくは、ショアＤ硬度が３０を超え、５９以下の３元共重合体を使用する。
【００２３】
さらに、クラッドの最外層を構成する３元共重合体としては、その屈折率（アッベ屈折率計で測定したナトリウムＤ線による２３℃での屈折率）が、１．３５０〜１．３８５であるものを使用することが好ましい。このような屈折率の３元共重合体をクラッドの最外層に使用すると、ＰＯＦ素線の曲げ損失をより一層低減することができる。
【００２４】
なお、クラッドが多層からなる場合、最外層以外の層にはビニリデンフロライド単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とからなる３元共重合体以外の材料を使用してもよく、例えば、公知のフルオロアルキルメタクリレート系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂とメタクリレート系樹脂の混合物などが用いられる。また、クラッドが多層である場合、コアに接する最内層のクラッド（第１クラッド）としては、比較的透明性に優れ、コアやこの第１クラッドの外側の第２クラッドに対する密着性が優れているものを使用することが好ましい。
【００２５】
［一次被覆層］
一次被覆層は、上述したＰＯＦ素線の外周に５〜１０００μｍの厚さで形成されることが好ましく、ＰＯＦ素線を保護するものであって、５０〜６００μｍの厚さで形成されることがより好ましい。一次被覆層の厚みが５μｍ未満である場合には、ＰＯＦ素線と一次被覆層の間の引き抜き強度を十分に維持できない場合がある。一方、一次被覆層の厚みが１０００μｍを超えると、一次被覆層に使用する材料のコストが高くなるため好ましくない。
【００２６】
また、一次被覆層は単層であっても多層であってもよいが、少なくともクラッドに接触する最内層は、末端アミノ基の含有量が２０〜３００μｅｑ／ｇであり、末端カルボキシル基の含有量が１６μｅｑ／ｇ以上であるポリアミド系樹脂を含有するポリアミド系樹脂材料から形成される。
なお、ここでポリアミド樹脂材料は、ポリアミド系樹脂のみからなってもよいし、ポリアミド系樹脂に必要に応じて他の重合体や、難燃剤、着色剤、ＰＯＦへの外光の入射を防止するためのカーボンブラック等の黒色無機成分などの添加剤や化合物を含有させることもできる。
【００２７】
ポリアミド系樹脂は融点が比較的低いために、ＰＯＦの伝送性能を熱劣化させない低い温度で被覆を形成でき加工性が良いうえ、耐熱性、耐薬品性等にも優れているため、被覆材料として好ましい。また、ポリアミド系樹脂を被覆材料に使用すると、得られるＰＯＦケーブルは耐屈曲性に優れるとともに、寸法安定性（熱収縮性）に優れた被覆層を形成できるため、ピストニングを低減することができるが、特に、末端アミノ基の含有量が２０〜３００μｅｑ／ｇの範囲であって、かつ、末端カルボキシル基含有量が１６μｅｑ／ｇ以上であるポリアミド系樹脂を含むポリアミド系樹脂材料を一次被覆層の最内層に使用すると、ポリアミド系樹脂が有するアミド結合の極性が有する作用と相まって、ＰＯＦ素線と一次被覆層との密着性が一層優れ、引き抜き強度が向上し、さらに効果的にピストニングを抑制することができる。
【００２８】
ポリアミド系樹脂中における末端アミノ基の含有量および末端カルビボキシル基の含有量を任意にコントロールする方法としては、例えば、ポリアミド系樹脂の一部として低分子のポリアミド系オリゴマ−等を使用する方法がある。また、ＷＯ００／６０３８２号公報に開示されているように、重合が完了する前のポリアミド系樹脂にアミン調節剤を添加することによって、末端アミノ基の含有量を調節する方法も有効である。
ポリアミド系樹脂の末端アミノ基の含有量が２０μｅｑ／ｇ未満、および／または、末端カルボキシル基の含有量が１６μｅｑ／ｇ未満では、一次被覆層の最内層とクラッドの最外層との間の密着性が低くなったり、ピストニングが起こりやすくなったりしやすい。
また、末端アミノ基の含有量が３００μｅｑ／ｇより高い場合は、一次被覆層の最内層からクラッドへのモノマーの拡散および熱的反応により、ＰＯＦの光学的性能が劣化する。
【００２９】
なお、ポリアミド系樹脂の末端アミノ基の含有量が４０μｅｑ／ｇ未満の場合は、ＰＯＦ素線に一次被覆層を形成した直後の初期の密着性が低い場合があるが、その後増加する。例えば、得られたＰＯＦケーブルを室温以上の温度で７〜１０日放置すると密着性の指標となる引き抜き強度が１０Ｎ以上増加する傾向があり、６０℃以上の温度で２４時間以上放置した場合でも同様の傾向がある。
ポリアミド系樹脂は、好ましくは末端アミノ基の含有量が２０〜３００μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基の含有量が１６μｅｑ／ｇ以上であり、さらに好ましくは、末端アミノ基の含有量が４０〜２００μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基の含有量が２０μｅｑ／ｇ以上である。特に好ましくは、末端アミノ基の含有量が８０〜２００μｅｑ／ｇ末端カルボキシル基の含有量が４０〜２００μｅｑ／ｇである。
【００３０】
ポリアミド系樹脂材料に使用するポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６などの各単量体単位からなる単独重合体やこれら単量体単位の組合せからなる共重合体、柔軟なセグメントを導入したナイロン単量体単位を含むナイロン系エラストマーなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、必要に応じて、ポリアミド系樹脂以外の重合体や化合物を混合して使用してもよい。他の重合体や化合物などを混合する場合には、ポリアミド系樹脂材料中のポリアミド系樹脂の含有量が、２０質量％以上、７０質量％以下となる範囲で混合することが好ましい。
【００３１】
これらの中では、特に、ナイロン１１単独重合体またはナイロン１２単独重合体を使用すると、被覆工程における成形性が良好で、ＰＯＦに熱的および機械的なダメージを与えにくいだけではなく、上述した３元共重合体からなるクラッドの最外層との密着性が非常に優れる。また、ナイロン１１単独重合体およびナイロン１２単独重合体は寸法安定性にも優れるため、このような密着性と寸法安定性との相乗効果により、ピストニングを効果的に防止することができる。
【００３２】
ナイロン１１単独重合体及びナイロン１２単独重合体は、低温衝撃性、耐屈曲性、引っ張り破断伸び、曲げ弾性が低い等の力学的特性、耐摩耗性、線膨張係数、ガス透過性が低いという優れた特徴を有する。そのため、ポリアミド系樹脂としてナイロン１１単独重合体及びナイロン１２単独重合体を使用すると、柔軟で耐疲労性に優れ、高温環境下でのピストンニング、伝送特性の劣化が少ないＰＯＦケーブルを得ることができる。
ナイロン１１単独重合体は、ナイロン１２単独重合体よりも弾性率が高いため、ＰＯＦケーブルに適度な弾性力が要求される場合にはナイロン１１単独重合体を用いることが好ましく、ＰＯＦケーブルに適度な柔らかさが要求される場合はナイロン１２単独重合体を用いることが好ましい。
【００３３】
また、一次被覆層には、上述したように各種添加剤が含まれていてもよく、例えば難燃性を付与するために、公知の各種金属水酸化物、燐化合物、トリアジン系化合物などの難燃剤を添加してもよい。これら難燃剤の中では、ポリアミド系樹脂の難燃性向上効果が大きいため、トリアジン系化合物が好ましく、特にシアヌル酸メラミンが好ましい。
【００３４】
［ＰＯＦケーブル］
上述したＰＯＦ素線の外周に、このような一次被覆層を形成することによって、ＰＯＦケーブルが得られる。このようなＰＯＦケーブルにおいては、ＰＯＦ素線と一次被覆層の間の引き抜き強度が２５Ｎ以上であることが好ましい。引き抜き強度が２５Ｎ以上であれば、ＰＯＦ素線と一次被覆層との密着性が十分強く、ピストニングが抑制される。また、後述するように、ＰＯＦケーブルの一端にプラグを固定したうえで他の機器などと接続し、その後振動などの機械的作用を受けた場合、ＰＯＦ素線と一次被覆層との密着性が不十分であれば、ＰＯＦ素線に過剰な力が作用して、ＰＯＦ素線が破断する場合もあるが、密着性が優れていれば、このような破断のおそれもない。より好ましい引き抜き強度は３５Ｎ以上である。また、一次被覆層が複数の層からなる多層の場合、それらの層間の引き抜き強度はいずれも５０Ｎ以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０Ｎ以上である。５０Ｎ未満では、層間の密着性が不十分なことに起因して、ピストニングが発生する場合がある。
【００３５】
さらに、このＰＯＦケーブルは、温度８５℃、湿度８５％以上の条件で５００時間放置した時の、引き抜き強度の低下が５Ｎ未満であることが好ましく、引き抜き強度が１０Ｎ以上向上することがより好ましい。引き抜き強度の低下が５Ｎ未満であると、高温環境下におけるＰＯＦケーブルのピストニングに起因する特性劣化がほとんどなく、高い信頼性が得られる。
なお、上述したように、このＰＯＦケーブルにおいて、密着性の指標となる引き抜き強度は、ＰＯＦケーブルを温度６０℃以上の環境で５０時間以上放置した場合などに２０％以上増加する傾向があり、温度８５℃、湿度８５％以上の条件で５００時間放置しても、ほとんど低下は認められない。
【００３６】
また、このＰＯＦケーブルには、耐久性、耐環境特性などをさらに向上させるために、一次被覆層の外周に熱可塑性樹脂からなる二次被覆層が形成されていてもよい。
二次被覆層の材料としては、このＰＯＦが使用される環境に応じて適宜選択することができるが、特に自動車内の配線など、二次被覆層に耐油性、耐熱性などが要求される場合には、これらの性能に優れたポリアミド系樹脂材料が好ましい。ポリアミド系樹脂としては、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６−１２、ナイロン６２１などの各単量体単位からなる単独重合体や、これらの単量体単位が組み合わされたポリアミド樹脂、ナイロン系エラストマーなどが好ましい。これらの中では、被覆工程における成形性が良好で、ＰＯＦに熱的および機械的なダメージを与えにくいため、ナイロン系エラストマーまたは、ナイロン系エラストマーと他のポリアミド樹脂との混合物が好ましい。
【００３７】
また、二次被覆層は、ＰＯＦケーブルの接続作業時などに必要に応じて剥離される場合が多いことから、比較的容易に剥離可能に形成されることが好ましく、一次被覆層と二次被覆層の引き抜き強度は、好ましくは１０〜３０Ｎで、より好ましくは１５〜２５Ｎの範囲である。一次被覆層と二次被覆層の引き抜き強度が１０Ｎ未満では、二次被覆層から一次被覆層とともにＰＯＦ素線が簡単に抜けるなど、取扱性が悪くなるおそれがある。一方、３０Ｎを超えるとストリッピング性が悪くなり、ＰＯＦケーブルの接続作業時などにおいて二次被覆層を剥離する際に、一次被覆層が伸びてしまい、取扱性が低下するおそれがある。一次被覆層と二次被覆層の間の引き抜き強度は、一次被覆層の最外層に使用する材料と二次被覆層の最内層に使用する材料との組合せを適切に選択することや、後述するように被覆方法を適宜選択することなどで調整できる。なお、二次被覆層は、単層であっても多層であってもよく、多層である場合、各層間の引き抜き強度は適宜設定できる。
【００３８】
また、ＰＯＦケーブルの最外層（すなわち、被覆層として一次被覆層のみが形成されている場合には一次被覆層の最外層、被覆層として一次被覆層の外周に二次被覆層が形成されている場合には二次被覆層の最外層）に着色剤等を添加することにより、ＰＯＦケーブルの識別性、意匠性を容易に高めることができる。
着色剤としては公知のものを使用できるが、染料系の着色剤は高温下などでＰＯＦに移行して伝送損失を増加させるおそれがあるため、無機顔料を用いることが好ましい。
【００３９】
このようなＰＯＦケーブルは、公知の方法により製造できる。例えばクロスヘッド型被覆装置を用いた押し出し被覆により、ＰＯＦに一次被覆層、二次被覆層を順次設ける方法や、ＰＯＦを形成する材料に、一次被覆層と二次被覆層を形成する材料を積層して複合紡糸する方法などが挙げられる。これらのなかでは、クロスヘッド型被覆装置を用いて、ＰＯＦに一次被覆層、二次被覆層を設ける方法が好ましい。より具体的には、ＰＯＦに一次被覆層を一括で被覆して、その後に二次被覆層を被覆する方法が好ましい。このような方法でＰＯＦケーブルを製造すると、ＰＯＦ素線と一次被覆層の引き抜き強度や、一次被覆層と二次被覆層の引き抜き強度を、所望の値に制御して被覆することができる。
【００４０】
このようなＰＯＦケーブルは、ビニリデンフロライド単位とテトラフルオロエチレン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とからなり、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）の値が５９以下である３元共重合体から形成される最外層を少なくとも有するクラッドを具備し、このクラッドの外周には、最内層が、末端アミノ基の含有量および末端カルボキシル基の含有量が特定の範囲のポリアミド系樹脂を含有するポリアミド系樹脂材料からなる一次被覆層を有するので、ＰＯＦ素線と一次被覆層との密着性が良好で、高温多湿環境下で使用された場合でも、ピストニングが抑制される。また、曲げ損失も小さいため、狭い空間に敷設された場合であっても、伝送損失が低下しにくい。さらに、耐熱性、難燃性などにも優れている。
したがって、このようなＰＯＦケーブルは、ワイヤーハーネス類と共に束ねられ、自動車内など、高温多湿であって引火性の物質も存在する狭い空間内に屈曲した状態で敷設されるような場合でも、高い性能を維持することができる。
【００４１】
［プラグ付きＰＯＦケーブル］
上述したＰＯＦケーブルの少なくとも一端に、プラグを接続、固定することにより、プラグ付きＰＯＦケーブルとすることができる。このようにプラグを接続、固定することにより、信号源である光源、検知器に組み込まれたユニットのハウジング、別のＰＯＦケーブル等と容易に接続することができる。プラグの形態には特に制限はなく、ＰＯＦケーブルを挿入する挿入孔が形成されたプラグ本体と、ＰＯＦケーブルをこのプラグ本体に固定するためのストッパを備えたものなどが使用できる。また、ＰＯＦケーブルとプラグとの接続は、プラグを接続する端部の一次被覆層にプラグを固定する方法などで行う。すなわち、二次被覆層を備えたＰＯＦケーブルの場合には、端部の二次被覆層を剥ぎ取って、一次被覆層を露出させ、この露出した部分の一次被覆層にプラグを取り付ける。
このようなプラグ付きＰＯＦケーブルによれば、ＰＯＦケーブルとして、上述したように特にピストニングが抑制されたものが使用されているので、こうしてプラグ付きＰＯＦケーブルとして、たとえ高温環境下で他の機器などと接続して使用した場合にも、高い性能を安定に維持できる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、実施例における評価、測定は以下の方法により実施した。
（ショアＤ硬度）
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定した（２３℃）。高分子計器（株）ＡＳＫＥＲ  ＣＬ−１５０を用いた。
（伝送損失）
２５ｍ−５ｍカットバック法により伝送損失（ｄＢ／ｋｍ）を測定した。測定波長が６５０ｎｍ、入射光のＮＡ（開口数）が、０．１、０．６５の光を用いた。なお、伝送損失は、初期の伝送損失と、ＰＯＦケーブルを、温度８５℃、湿度（ＲＨ）９５％のオーブンに１０００時間放置した後の伝送損失とを測定した。
（曲げ損失の測定）
長さ１１ｍのＰＯＦケーブルの一端から光を入射させ、その状態で、ＰＯＦケーブルを、１ｍ間隔の１０箇所において、半径１０ｍｍで９０度ずつ屈曲させ、他端から出射される光量を測定した。このように屈曲させたＰＯＦケーブルから出射される光量と、直線状の同ＰＯＦケーブルについて同様に測定した出射光量とから曲げ損失を算出した。
【００４３】
（引き抜き強度の測定）
引き抜き強度は、図１に示すように、ＰＯＦケーブル１０を保持する治具１２と、治具１２の一端部に形成された突起１４を把持するチャック８と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５を把持するチャック７とを備えた測定装置２０を用いて測定した。治具１２には、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４が収容される保持室１３と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５よりも大きく被覆部分４よりも狭い貫通孔１５が形成されている。
測定にあたっては、一端側の被覆層を剥離したＰＯＦケーブルを用意し、ＰＯＦケーブルの被覆部分４の長さが３０ｍｍになるように切断した。なお、ＰＯＦ素線と一次被覆層との間の引き抜き強度（剥離強度）を測定する場合は一次被覆層および二次被覆層を剥離し、一次被覆層と二次被覆層との間の引き抜き強度（剥離強度）を測定する場合は、二次被覆層のみを剥離した。
次に、治具１２に形成されている保持室１３内にＰＯＦケーブルの被覆部分４を収容し、ＰＯＦケーブルの剥離部分５を貫通孔１５から抜き出した。次に、治具１２の一端部に形成されている突起１４をチャック８で把持し、ＰＯＦケーブルの剥離部分５をチャック７で把持した。
次に、ＰＯＦケーブル１０の中心軸方向（図中矢印方向）に沿って、一定速度５０ｍｍ／ｍｉｎでチャック８を移動させて治具１２を引っ張り、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分を引き抜いた。このときの引き抜き応力と、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分の引き抜き方向へのずれ量との関係を示す曲線から、引き抜く際の応力のピーク値を読みとり測定値とした。
また、引き抜き強度の耐熱安定性を見るため、長さ１００ｃｍのＰＯＦケーブルを８５℃、相対湿度８５％のオーブンに５００時間放置した後の、引き抜き強度についても、同様の方法で測定した。
【００４４】
（ピストニング）
ＰＯＦケーブルの端部の二次被覆層を剥離して一次被覆層を露出させ、この露出した部分の一次被覆層を、一次被覆層の直径よりも５０μｍ大きい内径を有するプラグに挿入し、一次被覆層をかしめて固定して、プラグ付きＰＯＦケーブルを作製した。次いで、８５℃、相対湿度９５％の雰囲気中に、長さ５０ｃｍのプラグ付ＰＯＦケーブルを１０００時間放置した後の、プラグ端面からのＰＯＦケーブルの突出、または引き込み長さ（μｍ）を測定した。
【００４５】
(実施例１)
コア材としてＰＭＭＡ、第１クラッド材料として、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）／２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（１７ＦＭ）／メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝５１／３１／１７／１（質量部）の共重合体、第２クラッド材料として、ビニリデンフロライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体＝６０．５／３４．５／５．０（ｍｏｌ％）（ショアＤ硬度の値４２、アッベ屈折率計で測定したナトリウムＤ線による２３℃での屈折率１．３７４）の共重合体を用い、これらを溶融して、２２５℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１５０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、第１クラッド厚み１０μｍ、第２クラッドの厚み１０μｍの直径１ｍｍのＰＯＦ素線を得た。すなわち、この例ではクラッドが２層からなり、第２クラッドがクラッドにおける最外層に相当する。
次いで、得られたＰＯＦ素線を６０℃で４８時間熱処理した。
【００４６】
このＰＯＦ素線に、２２０℃に設定したクロスヘッドダイにて改質ポリアミド樹脂（末端アミノ基濃度１１６μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度６０μｅｑ／ｇ）をクロスヘッドケーブル被覆装置を用いて、上記ＰＯＦ素線に被覆して厚みが２５０μｍの一次被覆層を形成し、外径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。すなわち、この例では一次被覆層は１層からなり、この層が一次被覆層における最内層に相当する。
このＰＯＦケーブルの外周部に、メラミンシアヌレートを含有したナイロン６−１２（ダイアミド  Ｎ１９０１、ダイセル・デグサ社製）を、クロスヘッドケーブル被覆装置を用いて被覆して厚みが３５０μｍの二次被覆層を形成し、外径２．２ｍｍの２層被覆構造を有するＰＯＦケーブルを得た。
得られたＰＯＦケーブルの各種評価を行い、その結果を表１に示した。
得られたＰＯＦケーブルは曲げ損失が小さく、耐熱環境下での伝送特性、ピストニングが抑制され、ＰＯＦ素線と被覆層の密着も強く、自動車用途での使用に優れたＰＯＦケーブルであった。
【００４７】
［実施例２〜５、比較例１〜７］
ＰＯＦ素線またはＰＯＦケーブルの構成を表１に示した通りとした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表１に示した。なお、実施例３および４で第２クラッド材に使用した３元共重合体の屈折率は１．３６５であった。また、実施例６で第２クラッド材に使用した３元共重合体の屈折率は１．３７０であった。
【００４８】
【表１】
0003889287.tif 000002
【００４９】
【表２】
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【００５０】
表１に示したように、比較例１〜３および比較例７のＰＯＦケーブルは、第２クラッドに、ビニリデンフロライド単位とテトラフルオロエチレン単位からなり、ショアＤ硬度の値が６０以上の２元共重合体を使用しているので、表２に示したように、曲げ損失が大きいとともに、ピストニングが大きく耐熱使用時の伝送損失の増加が顕著であり、信頼性が不十分であった。
比較例４〜６のＰＯＦケーブルは、一次被覆層に用いられたポリアミド樹脂の末端官能基の含有量が本発明の範囲外であったので、曲げ損失が大きいとともに、一次被覆層の初期の引き抜き強度が小さいか、または、ピストニングが大きく、耐熱使用時の伝送損失の増加が顕著であり、信頼性が不十分であった。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のＰＯＦケーブルは、特定の組成および硬度の最外層を有するクラッドと、特定の最内層を有する一次被覆層とが組み合わされたものであるので、ＰＯＦ素線と一次被覆層との密着性が良好で、高温多湿環境下で使用された場合でも、ピストニングが抑制される。また、曲げ損失も小さいため、狭い空間に敷設された場合であっても伝送損失が低下しにくいとともに、耐熱性、難燃性などにも優れている。したがって、このようなＰＯＦケーブルおよびこのＰＯＦケーブルの一端の一次被覆層にプラグが固定されたプラグ付きＰＯＦケーブルは、ワイヤーハーネス類と共に束ねられ、自動車内など、高温多湿であって引火性の物質も存在する狭い空間内に屈曲した状態で敷設されるような場合でも、高い性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明における引き抜き強度の測定方法を説明する断面図である。
【図１】
0003889287.tif 000004