(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ樹脂からなる原料粒子の表面を、アルキル基含有スルホン酸を有効成分として含む表面処理剤で表面処理してなり、前記アルキル基含有スルホン酸の粒子全体中の重量割合が０．１〜３００ｐｐｍである、アミノ樹脂粒子。
【請求項２】
前記アルキル基が炭素数６〜２２のアルキル基である、請求項１に記載のアミノ樹脂粒子。
【請求項３】
前記アルキル基含有スルホン酸が、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸の１種または２種以上である、請求項１に記載のアミノ樹脂粒子。
【請求項４】
前記原料粒子が、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、シクロへキセンカルボグアナミン、メラミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、パラトルエンスルホンアミドおよび尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させてなる粒子である、請求項１に記載のアミノ樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれかに記載のアミノ樹脂粒子が用いられてなる、液晶表示板用スペーサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアミノ樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、粒子表面の疎水性に優れ、例えば、プラスチックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面硬度向上剤などの各種改良剤や、液晶表示板用スペーサーや、測定・分析用標準粒子などの各種用途に有用であり、また、酸性染料、塩基性染料、蛍光染料および蛍光増白剤などの各種染料により着色すれば、塗料、インキおよびプラスチック着色用の顔料などとしても利用できる、アミノ樹脂粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミノ樹脂粒子としては、メラミンやベンゾグアナミンをホルムアルデヒドによりメチロール化した後、縮合・硬化させて得られる樹脂からなる粒子が代表的なものであり、機械的強度、耐溶剤性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、プラスに帯電しやすいなどという理由から、上記各種用途に用いられることが知られている。なかでも特に、その圧縮弾性率の大きさのため、液晶表示板に用いればしっかりしたパネルを得ることができ、得られたパネル表面を指圧しても干渉縞が生じにくいということから、液晶表示板用のスペーサーに好適に用いられることが知られている。
【０００３】
近年、これら用途分野においてはますます高性能化が進んでおり、より繊細で緻密な技術に基づく性能向上が求められているため、それに伴いアミノ樹脂粒子に関してもその要求特性は非常に高くなってきている。特に、アミノ樹脂粒子自体の親水性度合いの調整においてはその要求特性の高さは顕著である。それは、アミノ樹脂粒子はその粒子表面にアミノ基や水酸基などの親水性基を多く有し、粒子全体としての親水性度合いが大きいため、例えば、液晶表示板用のスペーサーに用いた場合に、粒子周辺の液晶の配向不良が生じやすく、特に、液晶表示板が振動や衝撃を受けた場合、その配向不良に起因する光抜けが多く発生し、コントラストが著しく低下するという問題があるからである。
【０００４】
そこで、このような問題を解消するために、我々は、特定の官能基と疎水性基とを有する化合物により各種樹脂粒子の表面を処理し、粒子表面に疎水性を付与する方法を開示している（特開平１０−２０６８６１号公報）。しかしながら、表面に親水性基を多く有するアミノ樹脂粒子に関し、その親水性が所望の程度に容易にかつ効率良く調整されたものはなく、そのようなアミノ樹脂粒子の開発が要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、粒子表面の親水性基に起因する親水性が所望の程度に容易にかつ効率良く調整されてなるアミノ樹脂粒子と、このアミノ樹脂粒子を用いてなり、光抜け抑制能と液晶の信頼性や散布性との両方に優れるとともに両者のバランスにも優れた液晶表示板用スペーサーと、を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行い、アミノ樹脂粒子の表面にどのような化合物を含み、その親水性を調整すればよいかについて、種々の推測および確認を繰り返した。従来技術としても、アミノ樹脂粒子などの各種樹脂粒子を特定の化合物で処理して疎水性の粒子にしようとする方法は開示されていたが、アミノ樹脂粒子に対して特異的に効果があったというわけではなかったからである。つまり、粒子表面に多くの親水性基を有するという特性を持つアミノ樹脂の粒子を、その親水性が上記課題を満たすように調整されたアミノ樹脂粒子とするには、粒子表面をどのような化合物により処理すればよいかを検討すべきである、と考えたのである。
【０００７】
かかる知見に基づき、検討および試行錯誤を繰り返した結果、アミノ樹脂からなる粒子が自身の表面にアミノ基や水酸基などの親水性基を多く有するということに着目した。そして、これら粒子表面上の親水性基を利用して、特定の化合物による表面処理をすればよいのではないか、ということに気づいた。つまり、これらアミノ基や水酸基などの親水性基と非常に親和性の高い親水性基であるスルホン酸基やカルボキシル基を有し、かつ、疎水性基としてアルキル基を有する特定の化合物を粒子中に含むとともに全体中の該化合物の重量割合が特定範囲内であるアミノ樹脂粒子、または、そのようなアミノ樹脂粒子となるよう上記特定の化合物を有効成分として含む表面処理剤により粒子表面を処理するアミノ樹脂粒子の製造方法であれば、上記課題を一挙に解決できることを確認して本発明を完成した。また、該アミノ樹脂粒子を用いてなる液晶表示板用スペーサーであれば、上記課題を一挙に解決できることを確認して本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明にかかるアミノ樹脂粒子は、アミノ樹脂からなる原料粒子の表面を、アルキル基含有スルホン酸を有効成分として含む表面処理剤で表面処理してなり、前記アルキル基含有スルホン酸の粒子全体中の重量割合が０．１〜３００ｐｐｍである、ことを特徴とする。
また、本発明にかかる液晶表示板用スペーサーは、上記本発明のアミノ樹脂粒子が用いられてなる、ことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施形態】
以下、本発明にかかるアミノ樹脂粒子、および、本発明にかかるアミノ樹脂粒子を用いてなる液晶表示板用スペーサー、に関する詳細を具体的に説明する。
本発明にかかるアミノ樹脂粒子（以下、本発明のアミノ樹脂粒子と称することがある。）は、原料粒子となるアミノ樹脂からなる粒子（以下、原料アミノ樹脂粒子（原料粒子）と称することがある。）が、疎水性基としてのアルキル基と親水性基としてのスルホン酸基を有する特定の化合物を含む、アミノ樹脂粒子である。上記特定の化合物を含むことによって、本発明のアミノ樹脂粒子は、粒子自身の親水性が調整され得る。この親水性の調整とは、親水性と疎水性とのバランスの調整であって、いわゆる親疎水性の調整であるということができ、以下においても同様とする。なお、以下、上記特定の化合物においては、親水性基としてスルホン酸を含有する方をアルキル基含有スルホン酸と称する場合がある。
【００１０】
原料アミノ樹脂粒子は、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、シクロへキセンカルボグアナミン、メラミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、パラトルエンスルホンアミド、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ．−トリアジン）および尿素からなるアミノ系化合物群（Ａ）より選ばれる少なくとも１種（以下、単に、化合物群（Ａ）と称することがある。）と、ホルムアルデヒド（Ｂ）とを用いて反応させてなるアミノ樹脂の硬化樹脂粒子であり、詳しくは、化合物群（Ａ）のアミノ基をホルムアルデヒド（Ｂ）によりメチロール化したものを、縮合・硬化させた樹脂の粒子である。上記メチロール化したものとは、一般に、化合物群（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）との水親和性初期縮合物といい、アミノ樹脂の前駆体となるものである。
【００１１】
以下、上記水親和性初期縮合物を得る反応と、この水親和性初期縮合物を用いて原料アミノ樹脂粒子を得る反応とについて、段階的に分けて説明する。
上記水親和性初期縮合物を得る反応において、上記ホルムアルデヒド（Ｂ）と反応させるアミノ系化合物としては、上記化合物群（Ａ）以外のアミノ系化合物も用いてもよいが、その場合、用いるアミノ系化合物全体の４０〜１００重量％を上記化合物群（Ａ）とすることが好ましい。
化合物群（Ａ）としては、上記列挙したなかでも、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、シクロへキセンカルボグアナミンおよびメラミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が、球状粒子が得られやすいためより好ましく、さらにより好ましくはベンゾグアナミンおよび／またはメラミンである。
【００１２】
ホルムアルデヒド（Ｂ）としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ホルマリン、トリオキサンおよびパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドを発生するものであれば好ましい。アミノ系化合物群（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）とを反応させる際は、通常、水を溶媒として用いるため、ホルムアルデヒド（Ｂ）の添加方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ホルマリン（水溶液）の状態で添加する方法や、トリオキサンやパラホルムアルデヒドを溶媒に添加して反応液中でホルムアルデヒドを発生させる方法などが好ましく挙げられる。
【００１３】
化合物群（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）との反応させる際のモル比は、特に限定はされないが、具体的には、化合物群（Ａ）１モルに対してホルムアルデヒド（Ｂ）が２〜４モルであることが好ましく、より好ましくは２〜３モルである。ホルムアルデヒド（Ｂ）の割合が上記範囲外となる場合は、化合物群（Ａ）あるいはホルムアルデヒド（Ｂ）の未反応物が多くなるおそれがある。なお、反応溶媒中の、化合物群（Ａ）およびホルムアルデヒド（Ｂ）の水への仕込み濃度は、反応に支障の無い範囲でより高濃度であることが好ましい。
化合物群（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）との反応させる際の、反応液のｐＨは、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などを用いて、中性または弱塩基性に調整することが好ましい。反応温度は、特に限定されるわけではないが、例えば、７０〜１００℃であることが好ましい。そして、この反応は、反応液の粘度が、例えば、２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓとなった時点で、この反応液を冷却するなどの操作を行うことにより、終了させることが好ましい。これにより、上記水親和性初期縮合物を含む反応液が得られる。従って、反応時間は、特に限定されるものではない。反応液の粘度を、上記粘度とすることにより、粒度分布の狭い樹脂粒子を得ることができる。また、反応液の粘度が小さいほど、生成する樹脂粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。なお、反応終了時点での反応液の粘度は、化合物群（Ａ）およびホルムアルデヒド（Ｂ）を仕込んだ後の（反応開始時の）水溶液の粘度と比較して著しく高いため、仕込んだ原料の濃度などにはほとんど影響されない。
【００１４】
上記水親和性初期縮合物において、水親和性の程度は、一般に、２５℃で初期縮合物に水を滴下して白濁を生じるまでの水滴下量の、初期縮合物に対する割合（重量％）（以下、この値を水混和度ということがある。）によって評価される。上記水親和性初期縮合物において、水混和度は、好ましくは１００重量％以上であり、より好ましくは１５０重量％以上、さらにより好ましくは２００重量％以上である。上記水混和度が１００重量％未満の場合は、上記初期縮合物を界面活性剤を含んだ水溶液中でいかに分散しても、粒子径の比較的大きい不均一な乳濁液しか形成させることができず、結果的には樹脂粒子の粒子径のばらつきが大きくなる。
【００１５】
上記水親和性初期縮合物を原料として、上記原料アミノ樹脂粒子を得る反応においては、この原料アミノ樹脂粒子は、例えば、上記水親和性初期縮合物を、界面活性剤を含む水性溶液中で、酸性触媒の存在下に縮合硬化する方法により得られたものであることが好ましい。また、この縮合硬化によって硬化樹脂の乳濁液を生成した後、乳濁液から硬化樹脂を分離し、乾燥することにより得られたものであることがより好ましい。
詳しくは、この反応では、まず、原料となる水親和性初期縮合物に、上記界面活性剤および酸性触媒を加えて、水性溶液中に乳濁させることが好ましい。その際、室温〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃で攪拌下に保持することが好ましい。界面活性剤および酸性触媒の添加方法については、特に限定はされず、例えば、水性溶液に予め界面活性剤や酸性触媒を混合しておいてから、水親和性初期縮合物を添加する方法でもよく、また、水性溶液中に水親和性初期縮合物を混合しておいてから界面活性剤や酸性触媒を添加する方法でもよい。
【００１６】
上記水性溶液としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、水、あるいは、水と水に対する溶解度が水１００重量部に対して５重量部以上である有機溶剤との混合溶液、であることが好ましい。この有機溶剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
水親和性初期縮合物の水性溶液中への仕込み濃度（固形分濃度）は、１〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜５０重量％、さらにより好ましくは３〜３０重量％である。上記固形分濃度が、１重量％未満であると、樹脂粒子の生産性が低下することとなり、６０重量％を超えると、得られる樹脂粒子が肥大化したり、粒子どうしが凝集したりすることとなり、樹脂粒子の粒子径を制御することができないため、粒度分布の広い樹脂粒子しか得られない。
【００１７】
上記界面活性剤としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性界面活性剤等が挙げられる。これら界面活性剤の使用量は、特に限定はされないが、初期縮合物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。上記使用量が、０．０１重量部未満の場合は、安定な乳濁液が得られず、１０重量部を超えると球状粒子にならないおそれがある。上記酸性触媒（硬化触媒）としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸：これら鉱酸のアンモニウム塩；スルファミン酸；アルキル基を有するスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸アミドなどのスルホン酸類；フタル酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、サリチル酸などの有機酸；などが挙げられる。これらその他の酸、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。上記他の酸のなかでも、鉱酸およびスルホン酸類がより好ましく、塩酸、硫酸およびパラトルエンスルホン酸がさらにより好ましい。
【００１８】
このようにして得られた原料アミノ樹脂粒子については、さらに縮合硬化を進めてもよい。さらに進める縮合硬化の条件は、特に限定されるわけではないが、一般的には、９０℃あるいはそれ以上の温度に昇温して一定時間保持することが好ましい。また、水性溶液の沸点より高い温度で行う際は、オートクレーブ等の密閉容器内で行う必要がある。また、その際、上述したような硬化触媒を用いてもよい。
また、上記原料アミノ樹脂粒子を着色粒子としてもよく、その場合、反応系中に（水性溶液中に）染料を含めた状態で、上記縮合硬化を行うことが好ましい。
【００１９】
上記染料としては、特に限定はされないが、具体的には、酸性染料、塩基性染料、蛍光染料、蛍光増白剤などが好ましく、なかでも酸性染料が、粒子中に固定化されやすいためより好ましい。
以上のようにして得られる原料アミノ樹脂粒子の乳濁液から、原料アミノ樹脂粒子を分離、乾燥するためには、従来公知の方法を用いれば良く、分離としては、例えば、自然沈降法あるいは遠心沈降法とデカンテーションとによる分離やろ過による分離などの各種分離法があり、乾燥としては、例えば、自然乾燥、減圧乾燥および熱風乾燥などの各種乾燥法がある。また、分離に先立って、硫酸アルミニウム等の凝集剤を添加して分離を促進することもできる。上記分離、乾燥により得られた原料アミノ樹脂は、ボールミル等のごく軽い力で容易に乳濁液中の硬化樹脂粒子と同じく実質的に球状で均一な粒子径を有する樹脂粒子とすることができる。
【００２０】
また、原料アミノ樹脂粒子については、その平均粒子径は、特に限定はされないが、０．５〜５０μｍ程度に調製しておけばよく、より好ましくは１．０〜４０μｍであり、さらにより好ましくは１．５〜３０μｍである。また、粒度分布については、特に限定はされないが、液晶表示板用スペーサーに使用する場合は、変動係数が１〜２０％程度になるよう調製しておけばよく、より好ましくは２〜１０％、さらにより好ましくは２〜８％である。
上記特定の化合物、すなわち、アルキル基含有スルホン酸においては、アルキル基は疎水性基として作用し、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、炭素数６〜２２のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは７〜１８、さらにより好ましくは８〜１８である。上記アルキル基について、炭素数が６より小さい場合は、疎水性が弱いため粒子の親水性を調整できにくくなるおそれがあり、炭素数が２２より大きい場合は、疎水性が強いため粒子の親水性を調整できにくくなるおそれがある。
【００２１】
また、上記アルキル基において、水素原子がハロゲン等の他の置換基で置換されていてもよい。
疎水性基とする上記炭素数６〜２２のアルキル基としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、なかでも、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基であると、適度な疎水性を有するため好ましい。
上記特定の化合物のうち、アルキル基含有スルホン酸としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などが好ましく挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明のアミノ樹脂粒子は、原料アミノ樹脂粒子中に上記特定の化合物を含んでいる粒子であるが、ここで、特定の化合物を含んでいる状態とは、原料アミノ樹脂粒子表面にあるアミノ基や水酸基に、上記特定の化合物が吸着および／または結合した状態であるとする。また、ここで結合とは、具体的には、上記アミノ基や水酸基中の水素原子と、上記特定の化合物の親水性基中の酸素原子と、の水素結合であると考えることができる。
【００２３】
本発明のアミノ樹脂粒子は、上述のような特定の化合物の存在により、原料アミノ樹脂粒子の親疎水性が調整されてなる粒子であるが、ここで、親疎水性の調整とは、原料アミノ樹脂粒子表面に存在するアミノ基や水酸基などの親水性基に起因する該原料アミノ樹脂粒子の親水性を、一部疎水性にして抑制することであっても、大部分あるいは全部疎水性にすることであってもよく、特に限定はされず、親水性の度合い（疎水性の度合い）を所望のレベルにすることができる。
この親疎水性の調整は、理論的には、上記原料アミノ樹脂粒子表面のすべての親水性基のうち、これら親水性基に上記特定の化合物の親水性基が吸着および／または結合して結果的に上記特定の化合物の疎水性基が提示されることで、見かけ上、親水性基から疎水性基となったものはどのくらいあるか、で決まると考えることができる。また、実質的には、上記親疎水性の調整は、最終的に得られる本発明のアミノ樹脂粒子全体中の特定の化合物の重量割合をどの程度にするか、によって行うことができる。
【００２４】
本発明のアミノ樹脂粒子は、上述のように、アルキル基含有スルホン酸を含んでなり、親疎水性が調整されてなる粒子であるが、これら特定の化合物の粒子全体中の重量割合は、０．１〜３００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満であると、十分に親疎水性が調整されず、例えば、本発明のアミノ樹脂粒子を液晶表示板用スペーサーとして用いた場合、スペーサー周囲の光抜けが増加するとともに、光抜け部分の数も増えるおそれがある。３００ｐｐｍを超えると、例えば、上記特定の化合物を含む表面処理剤の液晶への移行により液晶の信頼性が低下し、スペーサー散布時の凝集発生によるスペーサー散布性が低下するおそれがある。なお、上記特定の化合物の粒子全体中の重量割合を算出する際は、以下の定量法により上記特定の化合物の含有量を定量して行うことが好ましい。すなわち、粒子中に含まれている特定化合物を溶解し得る溶媒により該特定化合物を抽出した後、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、比色法、吸光光度法などの従来公知の方法を併用することにより定量する方法が好ましい。
【００２５】
本発明にかかるアミノ樹脂粒子の製造方法（以下、本発明の製造方法と称することがある。）は、原料アミノ樹脂粒子（原料粒子）の表面を、疎水性基としてのアルキル基と親水性基としてのスルホン酸基とを有する特定の化合物（アルキル基含有スルホン酸）を有効成分として含む表面処理剤で処理する工程を含む、ことを特徴とする製造方法である。  本発明の製造方法において、原料アミノ樹脂粒子は、上記本発明のアミノ樹脂粒子の詳細説明で記載したものと同様のものであることが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法において、特定の化合物であるアルキル基含有スルホン酸としては、上記本発明のアミノ樹脂粒子の詳細説明で記載したものと同様のものを好ましく挙げることができる。
原料アミノ樹脂粒子の表面を表面処理剤で処理する方法としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、従来公知の処理方法を採用することができ、以下に示す(a) 〜(d) の方法を好ましく挙げることができる。
(a) 表面処理剤を含む処理液中に、原料アミノ樹脂粒子を浸漬した後、そのまま、または、濾過した後、乾燥する方法。
【００２７】
(b) 原料アミノ樹脂粒子の分散液に表面処理剤を添加した後、そのまま、または、濾過した後、乾燥する方法。
(c) 表面処理剤を含む処理液を原料アミノ樹脂粒子に噴霧または混合し、乾燥する方法。
(d) 表面処理剤を気化させ、そのガスを原料アミノ樹脂粒子と接触させる方法。
なお、上記(a) 〜(c) の方法で用いることのできる溶媒（分散媒）としては、表面処理剤と反応せず、該表面処理剤を溶解させ得るものが好ましい。この分散媒としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、水や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類や、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類などが挙げられる。
【００２８】
表面処理剤の使用量は、特に限定はされないが、原料アミノ樹脂粒子の表面を十分に処理するためには、例えば、表面処理剤の有効成分である上記特定の化合物が、原料アミノ樹脂粒子に対して０．０００１〜５重量％となるように使用することが好ましく、より好ましくは０．００１〜４重量％、さらにより好ましくは０．０１〜３重量％である。表面処理剤の使用量が上記範囲内であると、原料アミノ樹脂粒子の親水性を容易に調整することができる。また、表面処理剤の使用量が０．１重量％未満であると、上記特定の化合物による表面処理効率が低下するおそれがあり、１００重量％を超える場合は、上記特定の化合物のうち未反応のものが多く残存するため、乾式散布性が低下するおそれがある。
【００２９】
上記表面処理する際の温度は、室温〜２５０℃とすることが好ましく、より好ましくは５０〜２００℃である。表面処理する際の時間は、１〜２４時間が好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。これら温度または時間が、上記範囲を外れると、原料アミノ樹脂粒子表面の親疎水性の調整をすることができないおそれがある。また、減圧もしくは乾燥すると、表面処理が促進されるため好ましい。
本発明の製造方法においては、上記特定の化合物を有効成分として含む表面処理剤により原料アミノ樹脂粒子を表面処理することによって、得られるアミノ樹脂粒子は、上記特定の化合物の有していた疎水性基を有するようになると考えられ、表面の疎水性が大きくなり、例えば、液晶表示板用のスペーサーとして用いた場合、振動や衝撃が加わってもスペーサー周囲の光抜けが増大しにくくなる。しかしながら、疎水性が強すぎると、スペーサーの散布性が低下し、スペーサーの凝集性が増大し、結果的にスペーサー凝集物に起因する光抜けが増加するおそれがある。
【００３０】
上記表面処理後は、残存の表面処理剤を除去するため、水やアルコールなどの溶媒で洗浄することが好ましい。
次いで、上記洗浄後、アミノ樹脂粒子を単離する。単離する方法としては、特に限定されないが、例えば、遠心分離、デカンテーション、溶媒を蒸発させる方法などがある。
本発明の製造方法により得られるアミノ樹脂粒子は、その用途としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、プラスチックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面硬度向上剤などの各種改良剤や、液晶表示板用スペーサーや、測定・分析用標準粒子などの各種用途に有用であり、また、酸性染料、塩基性染料、蛍光染料および蛍光増白剤などの各種染料により着色すれば、塗料、インキおよびプラスチック着色用の顔料、液晶表示板用着色スペーサーなどとして用いることもできる。上記各種用途のなかでも、特に、液晶表示板用スペーサーとして用いることが好ましい。
【００３１】
本発明にかかる液晶表示板用スペーサー（以下、本発明の液晶表示板用スペーサーと称することがある。）は、上記特定の化合物であるアルキル基含有スルホン酸および／またはアルキル基含有カルボン酸を含み、かつ、これらの全体中の重合割合が０．１〜３００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｐｍ以下である上記本発明のアミノ樹脂粒子が用いられてなるものである。上記重量割合が０．１ｐｐｍ未満の場合は、スペーサー周囲の光抜けが増大し、かつ、光抜けの数も増えるおそれがある。上記重量割合が３００ｐｐｍを超える場合は、上記特定の化合物を含む表面処理剤の液晶への移行により液晶の信頼性が低下し、スペーサー散布時の凝集発生によりスペーサー散布性が低下するおそれがある。上記重量割合が上述した範囲内であると、スペーサー周囲の光抜け抑制能と、液晶の信頼性や散布性とに優れ、かつ、両者のバランスにも優れた液晶表示板用スペーサーとすることができる。
【００３２】
本発明の液晶表示板用スペーサーについては、本発明のアミノ樹脂粒子そのものがスペーサーとして用いられていても、本発明のアミノ樹脂粒子に何らかの処理を施すことにより特定の物性を有するスペーサーとして用いられていてもよく、特に限定はされず、どのような形態で用いられても有用なスペーサーとすることができる。例えば、本発明のアミノ樹脂粒子を粒子本体としてその表面を樹脂等で被覆することにより接着層を形成させた液晶表示板用接着性スペーサーや、本発明のアミノ樹脂粒子の合成時の反応系に染料などを含ませておくことによって樹脂粒子そのものを着色した液晶表示板用着色スペーサー、または、これら接着性と着色の機能を組み合わせた液晶表示板用接着性の着色スペーサー、などが、本発明の液晶表示板用スペーサーの形態として好ましく挙げられる。
【００３３】
本発明の液晶表示板用スペーサーは、テレビ、モニター、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、カーナビゲーションシステム、ＤＶＤ、デジタルビデオカメラ、デジタルカメラ、ＰＨＳ（携帯情報端末）などの種々の液晶表示装置に搭載されるスペーサーとして好ましく用いることでき、いずれにおいても上述したような優れた効果を発揮することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある
−実施例１−
四つ口フラスコにメラミン７５部、ベンゾグアナミン７５部、濃度３７％のホルマリン２３８部および濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液１．０７部を仕込み混合物とした。この混合物を攪拌しながら８５℃に昇温して重合を行い、水混和度２００％の初期縮合物を得た。別に、ノニオン系界面活性剤のエマルゲン４３０（花王製、ポリオキシエチレンオレイルエーテル）５．５部を水２４５５部に溶解しておき、この界面活性剤水溶液の温度を５０℃に昇温して攪拌した。攪拌状態下にある界面活性剤水溶液に上記初期縮合物を投入して、初期縮合物の乳濁液を得た。これに５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液９０部を加え、５０〜６０℃の温度で３時間保って縮合硬化し、硬化樹脂の乳濁液を得た。この乳濁液を冷水３０００部に投入し急冷した。次いで、この乳濁液から硬化樹脂を沈降分離して得られたペーストを上記エマルゲン４３０  ７．５部とドデシルベンゼンスルホン酸４．５部とを水２０００部に溶解させて得た水溶液中に、超音波分散機を用いて分散した。分散して得られた乳濁液を徐々に９０℃まで昇温し、１時間保持した後に急冷した。この乳濁液から硬化樹脂を沈降分離することにより、メラミン／ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒドのアミノ樹脂の硬化球状微粒子を得た。
【００３５】
上記アミノ樹脂の硬化球状微粒子５０ｇ、水４５０ｇ、アミノ樹脂の潜伏性硬化触媒であるキャニタットＡ（日東理研（株）製）０．５ｇを、２リットルのオートクレーブに仕込んだ。窒素で置換した後、１７０℃まで昇温して３時間加熱加圧処理した。この処理後、粒子をろ別し、純水で数回洗浄した後、１６０℃で４時間乾燥し解砕し、アミノ樹脂粒子Ａを得た。
次に、ｎ−へキサン／エタノール＝２／１（体積比）の混合溶媒を調製し、アミノ樹脂粒子Ａ４００ｇをこの混合液１リットルに分散させ分散液を調製した。そして、ガラス製フィルターホルダーに、開口径７．０μｍ、線数１５００本／インチの電成ふるい（ニッケル系）を取り付け、ジルコニア系セラミクスからなる超音波振動子を有する超音波分散機を用いて、周波数２０ｋＨｚ、振幅１０ｍｍで振動させながら、上記分散液をろ過した。
【００３６】
その際、ふるいの穴が詰まらないように、また、分級時の粒子濃度が高くならないように、新しい上記ｎ−へキサン／エタノールの混合溶媒を加えながら分級した。なお、電成ふるいと超音波振動子の間隔は１０ｍｍに設定した。
分級後の分散液から、樹脂粒子をろ過により単離し、真空乾燥機で９０℃４時間以上減圧乾燥した後、解砕することにより、アミノ樹脂粒子Ｂを得た。
アミノ樹脂粒子Ｂの粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径５．９８μｍ、変動係数２．８％であり、アミノ樹脂粒子Ｂ中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割合は、０．０５ｐｐｍであった。
【００３７】
次に、アミノ樹脂粒子Ｂ１００ｇをエタノール１０００ｇに分散させ、表面処理剤としてドデシルベンゼンスルホン酸０．２ｇを添加して、室温で２４時間攪拌した。
次いで、ろ過と洗浄とを３回ずつ繰り返し、真空乾燥機により１００℃で２時間減圧乾燥した後、解砕して、実施例１のアミノ樹脂粒子（以下、アミノ樹脂粒子（１）と称することがある。）
得られたアミノ樹脂粒子（１）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径５．９８μｍ、変動係数２．８％であり、アミノ樹脂粒子（１）中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割合は、２５ｐｐｍであった。
【００３８】
このようにして得られたアミノ樹脂粒子（１）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１５インチのカラーＳＴＮ透過型液晶表示板を作製したところ、面内のギャップ均一性に優れ、色ムラも無く、スペーサー周囲の光抜けも少なく、コントラストが高い、表示品位に優れた液晶表示板が得られた。また、５０℃、１０００時間の信頼性試験を行っても、以上は見られなかった。さらに、Ｘ、Ｙ、Ｚ方向に、３Ｇの振動を加えて振動試験を行ったが、スペーサー周囲の光抜けの増大はなく、高コントラストを維持していた。
なお、上記ドデシルベンゼンスルホン酸の定量方法および重量割合の算出の方法は、以下の手順によりなる。その他の実施例、比較例においても同様の測定方法とする。
【００３９】
▲１▼アミノ樹脂粒子２ｇに純水５０ｇを注ぐ、▲２▼１００℃まで昇温して１．５時間維持し、ドデシルベンゼンスルホン酸を溶出させる、▲３▼ＪＩＳ  Ｋ０１０２３０．１．１（１９９８）に準ずるメチレンブルー吸光光度法により測定し、溶出しているドデシルベンゼンスルホン酸の濃度（ｐｐｍ）を求める、▲４▼液量とベンゼンスルホン酸の濃度とから算出される含有重量を、サンプルとしたアミノ樹脂粒子の重量（２ｇ）で割った値を、アミノ樹脂粒子全体中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割合（ｐｐｍ）とする。
−比較例１−
実施例１におけるアミノ樹脂粒子Ｂ（平均粒子径５．９８μｍ、変動係数２．８％）を比較例１のアミノ樹脂粒子（以下、比較アミノ樹脂粒子（１）と称することがある。）とした。
【００４０】
この比較アミノ樹脂粒子（１）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１５インチのカラーＳＴＮ透過型液晶表示板を作製したところ、スペーサー周囲の光抜けが多く見られ、コントラストの悪い液晶表示板となった。
−比較例２−
実施例１におけるアミノ樹脂粒子Ｂ（平均粒子径５．９８μｍ、変動係数２．８％）１００ｇをエタノール１０００ｇに分散させ、表面処理剤としてドデシルベンゼンスルホン酸２０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例２のアミノ樹脂粒子（以下、比較アミノ樹脂粒子（２）と称することがある。）を得た。
【００４１】
得られた比較アミノ樹脂粒子（２）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径５．９８μｍ、変動係数２．８％であり、比較アミノ樹脂粒子（２）中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割合は、５００ｐｐｍであった。
このようにして得られた比較アミノ樹脂粒子（２）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１５インチのカラーＳＴＮ透過型液晶表示板を作製したところ、面内のギャップ均一性に優れ、色むらの発生も無く、スペーサー周囲の光りぬけも少なく、作製後しばらくの間は、コントラストも高い液晶表示板が得られた。しかしながら、５０℃の信頼性試験を行ったところ、１００時間で焼付きが発生し、その後、駆動しなくなった。
【００４２】
−実施例２−
メラミン７５部およびベンゾグアナミン７５部を、メラミン１００部およびベンゾグアナミン５０部とし、電成ふるいでの分級において開口径を５．５μｍに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、アミノ樹脂粒子Ｂと同様にアミノ樹脂粒子Ｃを得た。
得られたアミノ樹脂粒子Ｃの粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径４．５０μｍ、変動係数２．８％であり、アミノ樹脂粒子Ｃ中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割合は、０．０８ｐｐｍであった。
【００４３】
次に、アミノ樹脂粒子Ｃ１００ｇをエタノール１０００ｇに分散させ、表面処理剤としてドデシルベンゼンスルホン酸０．２ｇを添加して、室温で２４時間攪拌した。
次いで、ろ過と洗浄とを３回ずつ繰り返し、真空乾燥機により１００℃で２時間減圧乾燥した後、解砕して、実施例２のアミノ樹脂粒子（以下、アミノ樹脂粒子（２）と称することがある。）
得られたアミノ樹脂粒子（２）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径４．５０μｍ、変動係数２．８％であり、アミノ樹脂粒子（１）中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割合は、４１ｐｐｍであった。
【００４４】
このようにして得られたアミノ樹脂粒子（２）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１５インチのＴＦＴ透過型液晶表示板を作製したところ、面内のギャップ均一性に優れ、色ムラも無く、スペーサー周囲の光抜けも少なく、コントラストが高い、表示品位に優れた液晶表示板が得られた。また、５０℃、１０００時間の信頼性試験を行っても、以上は見られなかった。さらに、Ｘ、Ｙ、Ｚ方向に、３Ｇの振動を加えて振動試験を行ったが、スペーサー周囲の光抜けの増大はなく、高コントラストを維持していた。
−比較例３−
実施例２におけるアミノ樹脂粒子Ｃ（平均粒子径４．５０μｍ、変動係数２．８％）を比較例３のアミノ樹脂粒子（以下、比較アミノ樹脂粒子（３）と称することがある。）とした。
【００４５】
この比較アミノ樹脂粒子（３）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１５インチのＴＦＴ透過型液晶表示板を作製したところ、スペーサー周囲の光抜けが多く見られ、コントラストの悪い液晶表示板となった。
−比較例４−
実施例２におけるアミノ樹脂粒子Ｃ（平均粒子径４．５０μｍ、変動係数２．８％）１００ｇをエタノール１０００ｇに分散させ、表面処理剤としてドデシルベンゼンスルホン酸１０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例４のアミノ樹脂粒子（以下、比較アミノ樹脂粒子（４）と称することがある。）を得た。
【００４６】
得られた比較アミノ樹脂粒子（４）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径４．５０μｍ、変動係数２．８％であり、比較アミノ樹脂粒子（４）中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割合は、６００ｐｐｍであった。
このようにして得られた比較アミノ樹脂粒子（４）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１５インチのＴＦＴ透過型液晶表示板を作製したところ、面内のギャップ均一性に優れ、色むらの発生も無く、スペーサー周囲の光りぬけも少なく、作製後しばらくの間は、コントラストも高い液晶表示板が得られた。しかしながら、５０℃の信頼性試験を行ったところ、１００時間で焼付きが発生し、その後、駆動しなくなった。
【００４７】
−実施例３−
メラミン７５部およびベンゾグアナミン７５部を、メラミン１５０部とし、電成ふるいでの分級において開口径を４．０μｍに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、アミノ樹脂粒子Ｂと同様にアミノ樹脂粒子Ｄを得た。
得られたアミノ樹脂粒子Ｄの粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径２．４０μｍ、変動係数３．３％であり、アミノ樹脂粒子Ｄ中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割合は、０．０６ｐｐｍであった。
【００４８】
次に、アミノ樹脂粒子Ｄ１００ｇをエタノール１０００ｇに分散させ、表面処理剤としてドデシルベンゼンスルホン酸０．１ｇを添加して、室温で２４時間攪拌した。
次いで、ろ過と洗浄とを３回ずつ繰り返し、真空乾燥機により１００℃で２時間減圧乾燥した後、解砕して、実施例３のアミノ樹脂粒子（以下、アミノ樹脂粒子（３）と称することがある。）
得られたアミノ樹脂粒子（３）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径２．４０μｍ、変動係数３．３％であり、アミノ樹脂粒子（３）中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割合は、１４ｐｐｍであった。
【００４９】
このようにして得られたアミノ樹脂粒子（３）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１０インチの低温ポリシリコンＴＦＴ透過型液晶表示板を作製したところ、面内のギャップ均一性に優れ、色ムラも無く、スペーサー周囲の光抜けも少なく、コントラストが高い、表示品位に優れた液晶表示板が得られた。また、５０℃、１０００時間の信頼性試験を行っても、以上は見られなかった。さらに、Ｘ、Ｙ、Ｚ方向に、３Ｇの振動を加えて振動試験を行ったが、スペーサー周囲の光抜けの増大はなく、高コントラストを維持していた。
【００５０】
−比較例５−
実施例３におけるアミノ樹脂粒子Ｄ（平均粒子径２．４０μｍ、変動係数３．３％）を比較例５のアミノ樹脂粒子（以下、比較アミノ樹脂粒子（５）と称することがある。）とした。
この比較アミノ樹脂粒子（５）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１０インチの低温ポリシリコンＴＦＴ透過型液晶表示板を作製したところ、スペーサー周囲の光抜けが多く見られ、コントラストの悪い液晶表示板となった。
【００５１】
−比較例６−
実施例３におけるアミノ樹脂粒子Ｄ（平均粒子径２．４０μｍ、変動係数３．３％）１００ｇをエタノール１０００ｇに分散させ、表面処理剤としてドデシルベンゼンスルホン酸１５ｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例６のアミノ樹脂粒子（以下、比較アミノ樹脂粒子（６）と称することがある。）を得た。
得られた比較アミノ樹脂粒子（６）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径２．４０μｍ、変動係数３．３％であり、比較アミノ樹脂粒子（６）中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割合は、４００ｐｐｍであった。
【００５２】
このようにして得られた比較アミノ樹脂粒子（６）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１０インチの低温ポリシリコンＴＦＴ透過型液晶表示板を作製したところ、面内のギャップ均一性に優れ、色むらの発生も無く、スペーサー周囲の光りぬけも少なく、作製後しばらくの間は、コントラストも高い液晶表示板が得られた。しかしながら、５０℃の信頼性試験を行ったところ、１００時間で焼付きが発生し、その後、駆動しなくなった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、粒子表面の親水性基に起因する親水性が所望の程度に容易にかつ効率良く調整されてなるアミノ樹脂粒子およびその製造方法と、このアミノ樹脂粒子を用いてなり、光抜け抑制能と液晶の信頼性や散布性との両方に優れるとともに両者のバランスにも優れた液晶表示板用スペーサーと、を提供することができる。