(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも一層の発光層を含む発光ユニットを複数個有する有機エレクトロルミネッセント素子において、各発光ユニットが電子受容性物質と電子供与性物質から構成される電荷発生層によって仕切られており、かつ、該電荷発生層が１．０×１０5Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する電気的絶縁層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２】
対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも一層の発光層を含む発光ユニットを複数個有する有機エレクトロルミネッセント素子において、各発光ユニットが少なくとも一層からなる電荷発生層によって仕切られており、該電荷発生層が異なる物質の混合層からなり、その一成分が金属酸化物であり、該金属酸化物が酸化還元反応による電荷移動錯体を形成しており、該電荷移動錯体中の電荷が、電圧印加時にそれぞれ陰極方向と陽極方向へ移動することにより、前記電荷発生層に接し陰極側に位置する発光ユニットへホールを注入し、かつ電荷発生層に接し陽極側に位置する発光ユニットへ電子を注入することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項３】
対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも一層の発光層を含む発光ユニットを複数個有する有機エレクトロルミネッセント素子において、各発光ユニットが電荷発生層によって仕切られており、該電荷発生層が電子受容性物質と電子供与性物質の積層体からなり、それら電子受容性物質と電子供与性物質の界面において該電子受容性物質と該電子供与性物質間での電子移動を伴う反応により発生した電荷が、電圧印加時に陰極方向と陽極方向へ移動することにより、前記電荷発生層に接し陰極側に位置する発光ユニットへホールを注入し、かつ電荷発生層に接し陽極側に位置する発光ユニットへ電子を注入することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項４】
該電荷発生層となる積層体が、その界面において物質間で酸化還元反応による電荷移動錯体を形成しており、該電荷移動錯体中の電荷が、電圧印加時にそれぞれ陰極方向と陽極方向へ移動することにより、前記電荷発生層に接し陰極側に位置する発光ユニットへホールを注入し、かつ電荷発生層に接し陽極側に位置する発光ユニットへ電子を注入する、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項５】
該電荷発生層を構成する一成分が、イオン化ポテンシャルが５．７ｅＶより小さい有機化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項６】
該電荷発生層を構成する有機化合物が、一般式（Ｉ）：
【化１】
0003933591.tif 000012
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に置換基を有してよい芳香族炭化水素基を表わす。）で示されるアリールアミン化合物である請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項７】
該電荷発生層を構成するアリールアミン化合物のガラス転移点が９０℃以上である請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項８】
該電荷発生層を構成する一層が、金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１、請求項３、及び請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項９】
該電荷発生層を構成する金属酸化物が、Ｖ2Ｏ5（５酸化バナジウム）又はＲｅ2Ｏ7（７酸化レニウム）である請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１０】
該電荷発生層を構成する一層が、前記電子受容性物質である金属ハロゲン化物を含有することを特徴とする請求項１、請求項３、及び請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１１】
該電荷発生層を構成する一成分が、前記電子受容性物質である有機化合物を含有することを特徴とする請求項１、請求項３、又は請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１２】
該電荷発生層を構成する電子受容性有機化合物が、少なくとも１個のフッ素を置換基として有することを特徴とする請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１３】
該電荷発生層を構成する電子受容性有機化合物が、少なくとも１個のシアノ基を置換基として有することを特徴とする請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１４】
発光ユニットが、該電荷発生層の陽極側に接する層として、有機化合物と金属からなる電子供与性ドーパントとの混合層からなる電子注入層を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１５】
電子供与性ドーパントがアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちから選択される金属である請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１６】
発光ユニットが、該電荷発生層の陽極側に接する層として、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちから選択される金属からなる膜厚が５ｎｍ以下の層を有し、該５ｎｍ以下の層を構成する金属が、隣接する電子受容性である電子輸送層中の電子受容性有機化合物中に拡散して構成する該電子受容性有機化合物と反応して、電子供与性ドーパントとして機能する金属と該電子受容性有機化合物との混合層からなる電子注入層を形成している請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１７】
発光ユニットが、該電荷発生層の陽極側に接する層として、（１）アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び希土類金属イオンのうちの少なくとも１種を含む有機金属錯体化合物を含んでなる有機金属錯体含有層と、（２）上記（１）に記載される有機金属錯体中に含まれる金属イオンを真空中で金属に還元しうる熱還元性金属を（１）の有機金属錯体含有層上に蒸着して、その場還元反応により生成する反応生成層と、から構成される電子注入層を形成している請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１８】
発光ユニットが、該電荷発生層の陽極側に接する層として、（１）アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び希土類金属イオンのうちの少なくとも１種を含む無機化合物を含んでなる無機化合物含有層と、（２）上記（１）に記載される無機化合物中に含まれる金属イオンを真空中で金属に還元しうる熱還元性金属を（１）の無機化合物含有層上に蒸着して、その場還元反応により生成する反応生成層と、から構成される電子注入層を形成している請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１９】
熱還元性金属が、アルミニウム、ジルコニウム、シリコン、チタン及びタングステンから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１７又は請求項１８に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２０】
発光ユニットが、該電荷発生層の陽極側に接する層として、（蒸着順に）（１）有機化合物と電子供与性ドーパントとして機能する金属との混合層からなる電子注入層と、（２）アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又は希土類金属イオンを真空中で金属に還元しうる熱還元性金属を、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び希土類金属イオンのうちの少なくとも１種を含む有機金属錯体化合物を含んでなる有機金属錯体含有層上に蒸着して、その場還元反応により生成する反応生成層と、が重ねて用いられている構成を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２１】
発光ユニットが、該電荷発生層の陽極側に接する層として、（蒸着順に）（１）有機化合物と電子供与性ドーパントとして機能する金属との混合層からなる電子注入層と、（２）アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又は希土類金属イオンを真空中で金属に還元しうる熱還元性金属をアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び希土類金属イオンのうちの少なくとも１種を含む無機化合物を含んでなる無機化合物含有層上に蒸着して、その場還元反応により生成する反応生成層と、が重ねて用いられている構成を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２２】
発光ユニットが、電荷発生層の陰極側に接する層として、有機化合物と、該有機化合物をルイス酸化学的に酸化しうる性質を有する電子受容性化合物とを混合してなるホール注入層を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２３】
複数の発光ユニットが互いに異なる発光スペクトルを有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２４】
各発光ユニットからの発光の重ね合わせによって発光色が白色である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２５】
複数の発光ユニットのうち少なくとも一つの発光ユニットが燐光発光材料を含む発光層を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２６】
被蒸着基板をその下面の蒸着エリアを解放した状態でその平面方向に搬送し、該被蒸着基板の搬送方向と直交する方向の蒸着エリアをカバーする蒸着幅を有する蒸着材料収納容器を、被蒸着基板の搬送平面の下方に配置し、この蒸着材料収納容器を加熱し、該容器内部の蒸着材料を気化又は昇華させて蒸着することにより、基板上に成膜される全ての層を被蒸着基板に付着させて成膜されている請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２７】
素子内の光発生位置から見て陽極電極方向、もしくは陰極電極方向のどちらか一方向のみに光が通過でき、その逆方向に進行する光は光吸収手段によって吸収され、結果として、光干渉効果が消失して、該複数の発光ユニット中の発光位置から光反射金属電極までの光学膜厚の調整が実質的に不要である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項２８】
素子内の光発生位置から見て陽極電極方向、もしくは陰極電極方向のどちらか一方向に進行する光が光乱反射手段によって乱反射され、光干渉効果が消失して、該複数の発光ユニット中の発光位置から光反射金属電極までの光学膜厚の調整が実質的に不要である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、平面光源や表示素子に利用される有機エレクトロルミネッセント素子（以下、「有機ＥＬ素子」又は単に「素子」と略記することがある。）に関する。
【０００２】
【従来技術及びその問題点】
対向する陽極電極と陰極電極との間に、有機化合物からなる発光層を有する有機ＥＬ素子は、近年、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。Ｔａｎｇらは、素子の高効率化のため、キャリア輸送性の異なる有機化合物を積層し、ホールと電子がそれぞれ陽極、陰極よりバランスよく注入される構造とし、しかも該陰極と陽極に挟まれた有機層の層厚を２０００Å以下とすることで、１０Ｖ以下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ2と外部量子効率１％の実用化に十分な高輝度、高効率を得ることに成功した（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）．）。そして、Ｔａｎｇらの特許（特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２号公報、特開平２−１５５９５号公報、米国特許第４，５３９，５０７号明細書、同第４，７６９，２９２号明細書、同第４，８８５，２１１号明細書）のなかでの記載によれば、アノードとカソードに挟まれた有機層全体の膜厚を１μｍ以下とすることで、より低い印加電圧によって発光出来るデバイスを提供出来るとしており、好ましくは該膜厚を１０００Å〜５０００Åの範囲とすれば２５Ｖ以下の印加電圧で発光を得るに有用な電場（Ｖ／ｃｍ）を得られる、としている。
【０００３】
Ｔａｎｇらが、有機層の膜厚を薄くして駆動電圧を低減することに注力した理由は、前記論文中にも記載されている様に１９６０年代にＨｅｌｆｒｉｃｈらがアントラセン単結晶からの電界発光（ＥＬ）を得た際に、外部量子効率が約５％の高い値を有していたにも拘わらず、駆動電圧に１００Ｖ単位の高い電圧を要したため、結果として低い対電力変換効率（Ｗ／Ｗ）しか得られないと言う問題を克服するためであるとしている。
そして、彼らが請求する有機ＥＬ素子の構造とは、順にアノード、ホール注入（輸送）層、（電子輸送性を有する）発光層、カソードという様に積層される多層構造であり、ＥＬ量子効率は少なくとも５×１０-4（０．０５％）を与えるものであるとしている。特開昭５９−１９４３９３号公報には、ＥＬ量子効率とは、「単純に外部回路で測定される電子（数）／秒に対する、光子（数）／秒の比に等しい。」と記載されている。
現時点において（一重項励起状態からの発光を利用する）蛍光発光物質を使用したときに、Ｔａｎｇらの提案した薄膜構造のＥＬデバイスでも該量子効率は５％を超えるものが既に報告されており、さらに（三重項励起状態からの発光を利用する）燐光発光物質を使用した時には該量子効率は２０％に近づきつつある。
該量子効率は実際にデバイスの外に放出された光子数から計算されたもの（外部量子効率と呼ばれている）であるが、デバイス内部で発生した光子数はそれより遙かに多く、内部量子効率と呼ばれるその効率は外部量子効率の約５倍近いと予言されている。従って、現時点でも燐光発光物質を使用した時には、該内部量子効率は既に１００％に到達しつつあり、有機ＥＬ素子にとって残された課題は素子寿命等に関わる信頼性の向上のみ、となった感がある。
この様に、Ｔａｎｇらの特許、論文の発表が全世界の有機ＥＬデバイスの研究に拍車をかけ、彼らの提示した構造を基本として幾多の改良がなされ、現在では車載用もしくは携帯電話の表示装置等の用途に既に商品化され始めた、という状況になっている。
【０００４】
しかしながら、この様な従来の有機ＥＬ素子は、素子寿命の観点では、表示ディスプレイ用途で必要とされる１００ｃｄ／ｍ2単位程度の輝度でようやく１万時間を超える半減寿命が達成されるに至ったにすぎず、照明用途等で必要とされる１０００ｃｄ／ｍ2〜１００００ｃｄ／ｍ2程度の輝度で実用上必要な素子寿命（１万時間以上）を得ることは、現段階では依然として難しいとされ、実際にそのような高輝度、長寿命の有機ＥＬ素子は未だ実現していない。
前述のように、有機ＥＬデバイスが注目を集めたのは、薄膜形成可能な材料を見出して、実際に１０Ｖ以下の低電圧で駆動出来たことによるが、一方で、照明用途等に必要とされるような高輝度発光を得るためには、数１０ｍＡ／ｃｍ2から数１００ｍＡ／ｃｍ2に達する高電流密度を要するという欠点も存在する。因みに、現在、最も実績のある緑色発光デバイスで、該電流密度でまかなえる輝度は数千から数万ｃｄ／ｍ2程度である。電荷注入型デバイスの宿命とも言えるこの性質が、有機ＥＬデバイスにおいて、同じく電荷注入型デバイスであり、無機化合物半導体を使用する無機ＬＥＤと比較して、比較的大きな課題をデバイス寿命に提起することは容易に想像出来る。
真空蒸着法によって形成される低分子有機物膜中を流れる電流の素性（本質）は、該分子間を移動する電子、ホールのホッピング伝導であるが、化学的見地から該分子の挙動を観察すれば、電子輸送性分子やホール輸送性分子が、（平時の）電気的中性分子からラジカルアニオン状態やラジカルカチオン状態へと移行する過程を繰り返している、すなわち（ルイスの定義による）酸化還元反応を繰り返していることを意味する。有機ＥＬデバイスが高輝度発光時において高電流密度を要すると言う性質は、該反応の繰り返し頻度が高いことと同義であり、当然、有機分子の劣化速度は該酸化還元反応の繰り返し頻度、つまり電流密度に比例する。
【０００５】
この様な問題に対して、特開平１１−３２９７４８号公報（対応米国特許６，１０７，７３４号明細書）には、複数の有機発光層が中間導電層を介して電気的に直列に接続されていることを特徴とする有機ＥＬ素子が提案されている。この公報には「中間導電層としては、層内を略等電位に保つとともに、一方の主表面より正孔を、他方の主表面より電子を注入できるものなら各種用いることが出来る。」と記載されている。
しかしながら、単純マトリクスディスプレイの各画素の発光は陰極と陽極間に電圧が印加されたとき両電極の交差する領域に挟まれた発光層のみが発光することにより、動画表示が可能となるのであるが、例えば、略等電位面である、該中間導電層が有機膜の成膜エリアと同一で略全面に亘って成膜されている場合には（すなわち、該中間導電層が該交差領域以外にも存在していると）、所望の発光領域であるはずの該交差領域以外が発光することになる。具体的には、陰極と中間導電層が交差する領域、陽極と中間導電層が交差する領域、もしくは（中間導電層が複数存在する場合は）中間導電層と中間導電層が交差する領域は、全て発光の可能性がある。
従って、この公報（特開平１１−３２９７４８号公報）には「中間導電層は隣接する画素の中間導電層から分離されているだけでなく、電源からも分離されている。」と記載されており、単純マトリクス構造を有する各画素中に存在する中間導電層を互いに分離させるために、１μｍ超の膜厚を有してかつ急峻な段差形状を有する層間絶縁膜を各画素間に予め作製し配置しておけば、有機物蒸着用シャドーマスクを装着したまま中間導電層を成膜しても該形状の層間絶縁膜の存在によって中間導電層は自然に分断される、というアイデアが記載されている。
ところが、この場合には、陰極の膜厚が通常の有機ＥＬ素子のように０．１μｍ（１００ｎｍ）程度であると、分断されてはならないはずの陰極までもが、該層間絶縁膜によって分断されてしまうので、厚膜（１μｍ以上）にしても結晶化による問題（一般にヒロックと呼ばれる問題）を起こしにくいＩｎ（インジウム）を陰極材料に用いることで陰極ラインの電気的分断を防止している。
この場合、一般に配線材料に用いられ、かつ安価なＡｌの様な金属を用いることが出来ないばかりか、「１μｍ超の膜厚を有してかつ急峻な段差形状を有する層間絶縁膜」を安定に形成しなければならない必要性があり、やはりスループットの低下は避けられない。
【０００６】
また、本発明者らは、特願２００１−２２５８４７号明細書において、従来の有機ＥＬ素子を構成する発光ユニット（従来の有機ＥＬ素子を構成する要素のうち、陰極と陽極を除いた構成要素）が２個以上の複数個存在して、かつ該発光ユニットが等電位面として機能する透明な層によって仕切られていることを特徴とする有機ＥＬ素子を提案した。
ここで、等電位面とは、電圧印加時に層内で厚さ方向にも、面方向にも電位差が実質的にない層を意味する。別言すれば、該等電位面が導電性物質、具体的には比抵抗が１．０×１０2Ω・ｃｍ未満である物質からなることを暗黙のうちに要請していた。
しかしながら、前記特開平１１−３２９７４８号公報と同様に、この様な導電率の高い（比抵抗の低い）物質を使用して複数の発光ユニットを仕切った場合、面方向（基板に平行な方向）への導電性によって発光エリアを思い通りに規定することが難しい場合がある。
実際に、図３８（ｂ）に示すように、陰極５５と陽極５２がともに２ｍｍ幅のストライプ形状で、互いに直交交差するように作製し、発光エリアを交差領域の２ｍｍ角正方形（□）になるよう意図しても、等電位面５４が所望の２ｍｍ角正方形（□）のエリア以外に存在していると（広がっていると）意図しない発光エリアも光ってしまう。この素子の発光状況を示す写真を図３８（ａ）に示す。
この様な問題を回避するためには、本発明者らが特願２００１−２２５８４７号明細書の実施例において行ったように、該等電位面の成膜を所望の発光エリアのみに規定するため、所望の発光エリアと同等の開口形状を有するシャドーマスク（２ｍｍ角形状（□））を使用して該等電位面の形成を行わねばならなかった。特に、表示装置の場合、各発光画素の辺の長さや、各画素間のピッチは０．１ｍｍ程度以下であるため、この様な方法で、所望の画素のみを選択的に光らせることにはさらに困難を伴う。
量産時における生産性を考慮すれば、この様なシャドーマスクの交換作業や位置合わせ作業は、スループットの低下を招くので好ましくない。
【０００７】
【特許文献】
特開昭５９−１９４３９３号公報
特開昭６３−２６４６９２号公報
特開平２−１５５９５号公報
米国特許第４，５３９，５０７号明細書
米国特許第４，７６９，２９２号明細書
米国特許第４，８８５，２１１号明細書
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、前記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は従来の有機ＥＬ素子では達成困難であった高輝度発光時での長寿命を実現しうる素子構造を効率よく安定的に提供出来、素子作製時、特に陰極と陽極に挟まれた（主に有機物からなる）複数の発光ユニットと、本発明で新たに導入された電荷発生層の成膜時に（蒸着エリア規制のための）シャドーマスクの頻繁な交換や位置合わせを必要とせず、また単純マトリクス構造のディスプレイの生産時においても、陰極ライン形成時に断線の危険性を有するような（急峻な段差形状を有する）層間絶縁膜の形成も不要であって、従って、高い生産性を維持出来、単純マトリクス型ディスプレイ等も簡便に、効率よく生産可能な有機エレクトロルミネッセント素子を提供することにある。
【０００９】
【発明の概要】本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、対向する陽極電極と陰極電極の間に存在する複数の発光ユニットが、それぞれ１．０×１０5Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する（以下、この性質を‘電気絶縁性の’と略すことがある）電荷発生層で仕切られて積層されている構造を有することによって、上記目的を達成しうるとの知見を得、本発明を完成した。この構造を有する素子の両電極間に所定電圧が印加されたとき、陰極と陽極が交差する領域に存在する該複数の発光ユニットのみが「あたかも直列的に接続されて」同時に発光して、従来型の有機ＥＬ素子では実現不可能であった高い量子効率（又は電流効率）を実現することができる。各発光ユニットが電荷発生層によって「あたかも直列的に接続されて」とは、素子に所定の電圧を印加したときに、各電荷発生層が素子の陰極方向にホールを注入し、陽極方向に電子を注入する役割を果たすことにより、陽極と陰極に挟まれた全ての層（発光ユニットと電荷発生層）が電気絶縁層から形成されているにも拘わらず、結果として複数の発光ユニットが電気（回路）的に直列に接続されている様に振る舞うことを意味する。
【００１０】
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも一層の発光層を含む発光ユニットを複数個有する有機エレクトロルミネッセント素子において、各発光ユニットが少なくとも一層からなる電荷発生層によって仕切られており、かつ、該電荷発生層が１．０×１０5Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する電気的絶縁層であることを特徴とする。また、言うまでもないが、各発光ユニットを構成する層を形成する物質は、従来の有機ＥＬ素子における陽極と陰極に挟まれた構成部分を示すので、当然そこで形成されている全ての層も１．０×１０2Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する電気絶縁性の層である。
【００１１】
本明細書において、「発光ユニット」とは、主に有機化合物からなる少なくとも一層の発光層を含む層構造を有し、従来型有機ＥＬ素子の構成要素のうち陽極電極と陰極電極を除いた要素を指す。また、「電荷発生層」とは、１．０×１０5Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する電気絶縁性の層であって、前述の様に電圧印加時において素子の陰極方向にホールを注入し、陽極方向に電子を注入する役割を果たす層のことを言う。
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子は、対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも一層の発光層を含む発光ユニットを複数個有する有機エレクトロルミネッセント素子であって、各発光ユニットが少なくとも一層からなる電荷発生層によって仕切られており、電荷発生層が異なる物質の混合層からなり、その一成分が金属酸化物であり、該金属酸化物が酸化還元反応による電荷移動錯体を形成しており、電荷移動錯体中の電荷が、電圧印加時にそれぞれ陰極方向と陽極方向へ移動することにより、電荷発生層に接し陰極側に位置する発光ユニットへホールを注入し、かつ電荷発生層に接し陽極側に位置する発光ユニットへ電子を注入することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも一層の発光層を含む発光ユニットを複数個有する有機エレクトロルミネッセント素子において、各発光ユニットが電荷発生層によって仕切られており、該電荷発生層が電子受容性物質と電子供与性物質の積層体からなり、それら電子受容性物質と電子供与性物質の界面において電子受容性物質と電子供与性物質間での電子移動を伴う反応により発生した電荷が、電圧印加時に陰極方向と陽極方向へ移動することにより、前記電荷発生層に接し陰極側に位置する発光ユニットへホールを注入し、かつ電荷発生層に接し陽極側に位置する発光ユニットへ電子を注入することを特徴とする。電荷発生層となる積層体は、その界面において物質間で酸化還元反応による電荷移動錯体を形成しており、電荷移動錯体中の電荷が、電圧印加時にそれぞれ陰極方向と陽極方向へ移動することにより、電荷発生層に接し陰極側に位置する発光ユニットへホールを注入し、かつ電荷発生層に接し陽極側に位置する発光ユニットへ電子を注入することが好ましい。また、電荷発生層は（ａ）イオン化ポテンシャルが５．７ｅＶより小さく、ホール輸送性すなわち電子供与性を有する有機化合物及び（ｂ）（ａ）の有機化合物と酸化還元反応による電荷移動錯体を形成しうる無機物質又は有機物質からなる積層体又は混合層からなり、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との間で酸化還元反応による電荷移動錯体が形成しているのが好適である。また、一般に電子供与性を有する有機化合物が容易にラジカルカチオン状態となるにはイオン化ポテンシャルが５．７ｅＶより小さいことが望ましい。（ａ）成分の有機化合物のイオン化ポテンシャルが５．７ｅＶ以上であると、（ｂ）成分の物質と酸化還元反応を起こすことが難しくなり、結果的に本発明における電荷移動錯体の形成も困難になる。
【００１４】
さらに具体的には、（ａ）成分の有機化合物がアリールアミン化合物であり、一般式（Ｉ）：
【化２】
0003933591.tif 000002
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立に置換基を有してよい芳香族炭化水素基を表わす。）
で示されるアリールアミン化合物であるのが好ましい。
この様なアリールアミン化合物の例としては、特に限定はないが、特開平６−２５６５９号公報、特開平６−２０３９６３号公報、特開平６−２１５８７４号公報、特開平７−１４５１１６号公報、特開平７−２２４０１２号公報、特開平７−１５７４７３号公報、特開平８−４８６５６号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平７−１８８１３０号公報、特開平８−４０９９５号公報、特開平８−４０９９６号公報、特開平８−４０９９７号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１０１９１１号公報、特開平７−９７３５５号公報に開示されているアリールアミン化合物類が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノ−ビフェニルＮ−フェニルカルバゾール、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（３−アセナフテニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、１，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ナフタレン、４，４’−ビス［Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’’−ビス［Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−フェナントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（８−フルオランテニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（１−コロネニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、２，６−ビス［ジ−（１−ナフチル）アミノ］ナフタレン、２，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ナフタレン、４．４’’−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ］ターフェニル、４．４’−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（１−ナフチル）フェニル］アミノ｝ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）−アミノ］ビフェニル、２，６−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ］フルオレン、４，４’’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）ターフェニル、ビス（Ｎ−１−ナフチル）（Ｎ−２−ナフチル）アミン、下記の式：
【化３】
0003933591.tif 000003
で表わされる４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、下記の式：
【化４】
0003933591.tif 000004
で表わされるスピロ−ＮＰＢ、下記の式：
【化５】
0003933591.tif 000005
で表わされるスピロ−ＴＡＤ、下記の式：
【化６】
0003933591.tif 000006
で表わされる２−ＴＮＡＴＡなどがある。
さらに、従来有機ＥＬ素子の作製に使用されている公知のものを適宜用いることができる。
またさらに、該アリールアミン化合物はガラス転移点が９０℃以上であるアリールアミン化合物であることが、素子の耐熱性の観点から望ましい。
上記、α−ＮＰＤ、スピロ−ＮＰＢ、スピロ−ＴＡＤ及び２−ＴＮＡＴＡはガラス転移点が９０℃以上である、好適な化合物の例である。
【００１５】
本発明の有機ＥＬ素子において、電荷発生層が異なる２種類の物質の積層体からなる場合、該積層体を構成する一方の物質は、該電荷発生層に隣接する発光ユニット中のホール輸送層を構成する有機物質であってもよい。
また、この場合に、ホール輸送層が上記（ａ）成分であるアリールアミン化合物から成るのが好ましい。
【００１６】
【発明の実施形態】
次に、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記のように、既知の有機ＥＬ素子の基本構造である陽極電極／発光ユニット（少なくとも一層の発光層を含む、主に有機物からなる層で一般的に２層以上の積層構造を有する）／陰極電極のうち、両電極に挟まれた発光ユニットが複数個（２個以上）存在し、各発光ユニットが１．０×１０2Ω・ｃｍ以上、好ましくは１．０×１０5Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する電気絶縁性の電荷発生層によって仕切られていることを特徴としている。
【００１７】
従来の有機ＥＬ素子は、図１に示すように、単一の発光ユニットが電極に挟まれた構造となっており、陰極側から電子（ｅ−）、陽極側からホール（ｈ＋）を注入して発光ユニット内で再結合し、励起状態を生成し発光する。
これに対して、本発明による有機ＥＬ素子は、図２に示すように、電荷発生層によって仕切られた複数の発光ユニット内で、電子−ホール再結合が生じ、したがって複数の発光が電極間で発生する。
【００１８】
本発明の有機ＥＬ素子において、電荷発生層を形成する材料としては、比抵抗が１．０×１０2Ω・ｃｍ以上、好ましくは１．０×１０5Ω・ｃｍ以上である電気絶縁性材料を使用する。また一般に、可視光の透過率が５０％以上の層であることが好ましい。可視光の透過率が５０％未満であると、生成した光が電荷発生層を通過する際に吸収され、複数の発光ユニットを有していても所望の量子効率（電流効率）が得られなくなる。
また、電荷発生層を形成する材料は、上記の比抵抗を有するものであれば、無機物質でも有機物質でも使用可能であるが、本発明における電荷発生層の好適な構成は、前記のように、異なる２種類の物質の積層体又は混合層からなり、該２種類の物質間で酸化還元反応によるラジカルカチオンとラジカルアニオンからなる電荷移動錯体が形成しており、該電荷移動錯体中のラジカルカチオン状態とラジカルアニオン状態が、電圧印加時にそれぞれ陰極方向と陽極方向へ移動することにより、前記電荷発生層の陰極側に接する発光ユニットへホールを注入し、電荷発生層の陽極側に接する発光ユニットへ電子を注入するものである。
【００１９】
前記のように、本発明の素子における電荷発生層は、（ａ）であるアリールアミン化合物と、（ｂ）該アリールアミン化合物と酸化還元反応によって電荷移動錯体を形成しうる物質（無機物質でも、有機化合物でも良い）との積層体又は混合層であるのが好適である。
図３は、前記の（ａ）成分と（ｂ）成分の積層体である電荷発生層における電荷移動錯体の形成と電圧印加時における電子及びホールの移動を示す説明図である。
また、図４は、前記の（ａ）成分と（ｂ）成分の混合層である電荷発生層における電荷移動錯体の形成と電圧印加時における電子及びホールの移動を示す説明図である。
【００２０】
さらに、電荷発生層を構成する２種類の化合物が酸化還元反応により電荷移動錯体を形成しうるものであるか否かは、分光学的分析手段によって確認することができる。具体的には、２種類の化合物がそれぞれ単独では、波長８００〜２０００ｎｍの近赤外領域に吸収スペクトルのピークを示さないが、２種類の化合物の混合膜では、波長８００〜２０００ｎｍの近赤外領域に吸収スペクトルのピークがあり、２種類の化合物間での電子移動を明確に示唆する存在（もしくは証拠）として確認することができる。
【００２１】
図５は、アリールアミン化合物である２−ＴＮＡＴＡ、α−ＮＰＤ、スピロ−ＴＡＤ及びスピロ−ＮＰＢと、Ｖ2Ｏ5（５酸化バナジウム）のそれぞれ単独での吸収スペクトル、及び各アリールアミン化合物と５酸化バナジウムとの混合膜の吸収スペクトルを示す。この図から明らかなとおり、アリールアミン化合物及び５酸化バナジウムは、単独では波長８００〜２０００ｎｍの近赤外領域にピークを示さないが、アリールアミン化合物と５酸化バナジウムとの混合膜は、波長８００〜２０００ｎｍの近赤外領域に顕著なピークを示し、電荷移動錯体を形成していることを確認することができる。
図６は、２−ＴＮＡＴＡとＦ4−ＴＣＮＱのそれぞれ単独膜及び混合膜の吸収スペクトルを示し、図７は、α−ＮＰＤとＲｅ2Ｏ7（７酸化２レニウム）の混合膜の吸収スペクトルを示す。
図５〜図７に示した各混合膜の吸収スペクトルが、各々の単独の物質の吸収スペクトルの（単純な）重ね合わせではなく、電子移動を伴う反応によって、第３の新たな吸収ピークが近赤外線領域８００ｎｍ〜２０００ｎｍの位置に観測されており、本発明者らの検討では、該混合膜中で発生する反応の存在が、電圧印加時における電荷移動を可能とする重要な要件であることが判明した。
該化学反応は、該２種類の化合物を積層した際には、該２層が接する界面で起こっていることが容易に想像され、実際に積層膜によって電荷発生層を形成しても、意図した所望の特性を得ることが出来る。
【００２２】
本発明において、「発光ユニット」とは、前述のように、「従来の有機ＥＬ素子を構成する要素」のうち、陽極と陰極とを除いた構成要素をさす。
「従来の有機ＥＬ素子を構成する要素」としては、例えば、（陽極）／発光層／（陰極）、（陽極）／ホール輸送層／発光層／（陰極）、（陽極）／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／（陰極）、（陽極）／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／（陰極）などが挙げられる。
本発明による有機ＥＬ素子においては、各発光ユニットが電気絶縁性の電荷発生層によって仕切られて、複数（２個以上）存在するものであれば、該発光ユニットは、いかなる積層構造を有していてもよく、発光層、ホール輸送層、ホール注入層、電子輸送層、電子注入層などに用いる物質についても、特に制限はなく、従来これらの層の形成に用いられた任意の物質であってよい。
発光層に混合されて用いられることもある発光材料についても、特に制限はなく、公知の任意のものが使用され、例えば、各種の蛍光材料、燐光材料などが挙げられる。
【００２３】
陰電極材料としては、一般的には仕事関数の小さい金属、またそれらを含む合金、金属酸化物等が用いられることが多い。具体的にはＬｉ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｅｕ等の希土類金属等からなる金属単体、もしくは、これらの金属とＡｌ、Ａｇ、Ｉｎ等との合金などが挙げられる。また、本発明者らが提案した、陰電極と有機層との界面に金属ドーピングされた有機層を用いる構成（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００１−１０２１７５号公報参照）では、陰電極は導電性材料であれば、その仕事関数等の性質は別段、制限とはならない。
また、同様に本発明者らが特開平１１−２３３２６２号公報及び特開２０００−１８２７７４号公報に開示した技術を使用して、陰極電極に接する有機層をアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及び希土類金属イオンの少なくとも１種を含有する有機金属錯体化合物により構成する場合、該錯体化合物中に含有される金属イオンを真空中で金属に還元しうる金属、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉなどの（熱還元性）金属、もしくはこれらの金属を含有する合金を陰電極材料として使用することもできる。これらのうち、特に、配線電極として一般に広く使用されているアルミニウムが蒸着の容易さ、光反射率の高さ、化学的安定性等の観点から好ましい。
【００２４】
また、陽極電極材料としては、特に制限はなく、例えば、ＩＴＯ（インジウム・すず酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）などの透明導電材料を使用することができる。
【００２５】
さらに、また同じく本発明者らが特願２００１−１４２６７２号明細書に記載した手法を用いてＩＴＯ成膜を有機膜に損傷の無いようなスパッタリング法によって行う場合は、前述と同様に特開平１０−２７０１７１号公報で記載されている金属ドーピングされた有機層を電子注入層に用いれば前述のＩＴＯやＩＺＯのような透明導電材料を陰極材料に使用することも出来る。従って、陰極、陽極の両電極を透明として（有機膜も電荷発生層も同様に透明であるから）透明な発光素子を作る事も出来るし、上述の一般的な有機ＥＬ素子の場合とは逆に、陽極を金属として陰極を透明電極とすることで、基板側にではなく成膜面側から光をとりだす構造ももちろん可能である。
また、成膜順序に関しては必ずしも陽極側から始める必要はなく、陰極側から成膜を始めても良い。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子は、対向する陽極電極と陰極電極の間に複数個の発光ユニットを有し、各発光ユニットが１．０×１０2Ω・ｃｍ以上、好ましくは１．０×１０5Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する電荷発生層によって仕切られていれば、陰極や陽極材料の種類、もしくはそれら電極に接する電荷注入層の形成法については従来型の有機ＥＬ素子で広く利用されてきた公知の技術が使用可能である。
【００２７】
新しい素子構造を有する本発明の有機ＥＬ素子は、次の点で従来の有機ＥＬ素子とは大きく異なる特徴を持つ。
まず、従来の有機ＥＬ素子においては、「外部回路で測定される電子（数）／秒に対する、光子（数）／秒の比」である量子効率の上限は、理論上、１（＝１００％）であったが、本発明による有機ＥＬ素子においては、理論上の限界はない。何故なら図２に示されるホール（ｈ＋）注入は有機分子膜の価電子帯（もしくはＨＯＭＯ．．．最高被占軌道）からの電子の引き抜きによる、ラジカルカチオンの生成を意味しており、電荷発生層の陰極側に接する層を構成する有機分子膜の価電子帯から引き抜かれた電子は、陽極側に接する層を構成する有機分子膜の導電帯（もしくはＬＵＭＯ．．．最低非被占軌道）に注入されることで発光性励起状態を作り出すために再利用されるからである。
従って、電荷発生層によって仕切られた各発光ユニットの量子効率（この場合は各発光ユニットを（見かけ上）通過する電子（数）／秒と、各発光ユニットから放出される光子（数）／秒の比と定義される）の総和が、本発明の有機ＥＬ素子の量子効率となり、その値に上限は無い。
つまり、本発明の有機ＥＬ素子は、従来の有機ＥＬ素子が複数、金属導線によって直列に接続されている状態と回路的には同一であるが、電荷発生層が極薄い透明な膜構造であり、しかも有機層と略同一の比抵抗を有する（電気的）絶縁層より構成されているので、依然として従来型の有機ＥＬ素子と同様に、陰極と陽極の交差する領域のみが発光する薄膜形状の面状発光デバイスとして動作可能である。
【００２８】
もちろん、本発明の有機ＥＬ素子は、電極以外は１．０×１０2Ω・ｃｍ以上、好ましくは１．０×１０5Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する絶縁性物質のみで構成されているにも拘わらず、結果的には従来型の有機ＥＬ素子が複数（ｎ個）、直列に接続されたかのごとく動作するため、駆動電圧は各発光ユニットによって消費される電位降下分（Ｖｎ）の総和（Ｖ＝Ｖ１＋Ｖ２＋……＋Ｖｎ）であることは、言うまでもない。従って、従来の有機ＥＬ素子の利点であるとされてきた１０Ｖ以下での低電圧駆動は、発光ユニットの数（ｎ）が増えるにつれて実現不可能となるのは、本発明の有機ＥＬ素子においては当然である。
【００２９】
それにも拘わらず、本発明の有機ＥＬ素子は、従来の有機ＥＬ素子と比較していくつかの優位点を有する。まず、従来型の有機ＥＬ素子の輝度は、電流密度にほぼ比例し、高輝度を得るためには必然的に高い電流密度が必要であった。一方、素子寿命は前述のように（駆動電圧ではなく）電流密度に反比例し、従って高輝度発光は、素子寿命を短くする。
一方、本発明の有機ＥＬ素子は、例えばｎ倍の輝度を所望電流密度において得たい場合は、電極間に存在する同一の構成の発光ユニットをｎ個とすれば、電流密度を上昇させることなくｎ倍の輝度を実現できる。
この時、前述の通り駆動電圧もｎ倍、もしくはそれ以上になるのは当然であるが、ｎ倍の輝度が寿命を犠牲にせずに実現できることの利点は、計り知れない。
【００３０】
また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極と陽極との間の膜厚は、当然の事ながら発光ユニットの数が増えるにつれて厚くなる。具体的には、両電極に挟まれている発光ユニットがｎ個存在すれば、該膜厚も従来型有機ＥＬ素子の略ｎ倍になり、その（発光ユニットの）個数に制限は無いので、電極間膜厚の制限もない。従来型有機ＥＬ素子の電極間膜厚が１μｍを超えないことや（より実状に則せば２０００Å（２００ｎｍ）以下であった）、駆動電圧が２５Ｖ以下であることを不可避としていた事に鑑みても、本発明の有機ＥＬ素子は、本質的に、従来型有機ＥＬ素子とは異なる特徴を有する。（前記ｋｏｄａｋ特許、特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２６４６９２号公報、特開平２−１５５９５号公報、米国特許第４，５３９，５０７号明細書、同第４，７６９，２９２号明細書、同第４，８８５，２１１号明細書参照）
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子には、電極間膜厚の上限も駆動電圧の上限も量子効率（電流効率）の上限も存在しない。
他方、従来型有機ＥＬ素子は、駆動電圧の上昇は電力変換効率（Ｗ／Ｗ）の低下を招くだけであったが、本発明の有機ＥＬ素子の場合は、ｎ個の発光ユニットを電極間に存在させると発光開始電圧（ｔｕｒｎ  ｏｎ  Ｖｏｌｔａｇｅ）等も略ｎ倍となり、従って所望輝度を得るための電圧も略ｎ倍となるが、量子効率（電流効率）も略ｎ倍となるため、この場合原理的には電力変換効率（Ｗ／Ｗ）は変化しないことになる。
【００３１】
また、発光ユニットが複数存在する本発明の有機ＥＬ素子の副次的利点としては、素子短絡の危険性を低減できる点が挙げられる。従来型の１個の発光ユニットしか有しない有機ＥＬ素子では、該発光ユニットを構成する膜中に存在するピンホール等の影響で陰極、陽極間に（電気的）短絡を生じた場合は、即無発光素子となってしまうが、本発明の有機ＥＬ素子の場合は電極間膜厚が厚いので、短絡の危険性が低下することはもとより、ある特定の発光ユニットが短絡していたとしても、他の発光ユニットは依然として発光可能であり、無発光と言う最悪の事態は回避できる。特に定電流駆動であれば、駆動電圧が短絡した発光ユニット分、低下するだけであり短絡していない発光ユニットは正常に発光可能である。
【００３２】
その他に、例えば、単純マトリクス構造の表示ディスプレイを応用例とした場合は、電流密度の減少は、配線抵抗による電圧降下や基板の温度上昇を従来型有機ＥＬ素子の場合に比べて大きく低減できることを意味する。この点でも、本発明の有機ＥＬ素子構造は有利である。また、発光素子部分を挟んでいる両電極間の駆動電圧が従来の素子に比べて高いことは、配線抵抗による電圧降下分が輝度減少にさほど影響を与えないことを意味し（５Ｖで１０００ｃｄ／ｍ2の輝度を得られる素子と、５０Ｖで１０００ｃｄ／ｍ2の輝度を得られる素子を比較して、配線抵抗によって１Ｖの電位降下が生じた場合の輝度低下に及ぼす影響を想像するだけで十分である）、ただでさえ配線部分の電圧降下が小さい本発明の素子構造の特徴と相俟って、従来の素子では不可能であった定電圧制御による単純マトリクス構造の表示デバイスの実現さえ可能であることを意味する。
【００３３】
また、同様に大面積を均一に光らせる様な用途、特に照明を製品応用例として考えた時にも前記の特徴は充分有利に働くはずである。何故なら従来の有機ＥＬ素子においては、電極材料、特にＩＴＯ等に代表される透明電極材料の比抵抗（〜１０-4Ω・ｃｍ）は、金属の比抵抗（〜１０-6Ω・ｃｍ）に比べて２桁程度高いので給電部分から距離が離れるにつれて、発光ユニットに係る電圧（Ｖ）（もしくは電場Ｅ（Ｖ／ｃｍ））が低下するため、結果的に給電部分近傍と遠方での輝度むら（輝度差）を引き起こしていたが、本発明の有機ＥＬ素子のように所望の輝度を得るに際して、従来型有機ＥＬよりも電流値を大きく低減できれば、該電位降下を低減出来、結果的に略均一な大面積の発光を得ることが可能となる。
【００３４】
また、本発明における電荷発生層の比抵抗は１．０×１０2Ω・ｃｍ以上、好ましくは１．０×１０5Ω・ｃｍ以上と意図的にＩＴＯなどの導電性材料（〜１０-4Ω・ｃｍ）よりもはるかに高い領域のものを使用するのが特徴であるから、該電荷発生層の成膜プロセス中も有機物成膜時と同一の蒸着エリア規制用シャドーマスクを使用する事ができるため、電極成膜時以外は該シャドーマスクの頻繁な交換や位置合わせを必要としない、と言う生産性における多大な恩恵を被ることが出来る。
【００３５】
図８は、本発明の一実施態様である有機ＥＬ素子の積層構造を示す略示断面図である。ガラス基板（透明基板）１上には、順に、陽極電極を構成する透明電極２、発光ユニット３−１、電荷発生層４−１、発光ユニット３−２、電荷発生層４−２、．．．．．、電荷発生層４−（ｎ−１）、発光ユニット３−ｎと繰り返され、最後に陰極電極５が積層されている。
これらの要素（層）のうち、ガラス基板（透明基板）１、透明陽極電極２、発光ユニット（３−ｎ）（ただしｎ＝１、２、３……）、陰極電極５は周知の要素であり、比抵抗が１．０×１０2Ω・ｃｍ以上の電気的絶縁性の電荷発生層（４−ｎ、ただしｎ＝１、２、３……）によって仕切られた該発光ユニット（３−ｎ、ただしｎ＝１、２、３……）が複数個、両電極間に存在する点が本発明の有機ＥＬ素子の新しい点である。
【００３６】
また、有機ＥＬ素子は、電極材料の持つ性質の一つである仕事関数が素子の特性（駆動電圧等）を左右するといわれている。本発明の有機ＥＬ素子における電荷発生層４−ｎは電極ではないが、陽極電極方向に電子を、陰極電極方向にホールを注入しているため、上記の発光ユニットの構成要素のうち特に電荷発生層に接している電子注入（輸送）層とホール注入（輸送）層の形成法は、各発光ユニットへの電荷（電子及びホール）注入に際しての、エネルギー障壁を低減するためには重要な要素となる。
【００３７】
例えば、各電荷発生層４−ｎから陽電極方向に電子注入をする際には、特開平１０−２７０１７１号公報や特開２００１−１０２１７５号公報に開示されているように、電荷発生層の陽極側に接する層として、有機化合物と電子供与性（ドナー）ドーパントとして機能する金属との混合層からなる電子注入層を有するのが好ましい。
ここで、ドナードーパントは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちから選択された１種以上の金属からなるのが好ましい。
また、上記の電子注入層中のドナードーパント金属のモル比率は、有機化合物に対して０．１〜１０であるのが好ましい。このモル比率が０．１未満では、ドーパントにより還元された分子（以下、還元分子）の濃度が低過ぎ、ドーピング効果が小さく、１０倍を超えると、膜中のドーパント濃度が有機分子濃度をはるかに超え、還元分子の膜中濃度が極端に低下するので、ドーピングの効果も下がってしまう。
上記のような電子注入層を有する構成の発光ユニットとすることにより、電荷発生層を形成する材料の仕事関数に拘わらず、各発光ユニットへの、エネルギー障壁のない電子注入が実現される。
【００３８】
また、発光ユニットは、電荷発生層の陽極側に接する層として、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちから選択される金属からなる膜厚が５ｎｍ以下、好ましくは０．２〜５ｎｍの層からなる電子注入層を有する構成であってもよい。この膜厚が５ｎｍを超えると、光の透過率が減少してしまうと同時に、反応性が高く、空気中で不安定な該金属が過剰に存在することで、素子を不安定にすることも知られているので好ましくない。また、５ｎｍ以下の膜厚を有する該金属層は大部分が有機物層に拡散して、結果的に前記の金属ドーピング層とほぼ同様の組成を有す膜が生成しているとも考えられ、少なくとも導電性を有する金属膜の体はなしていない。
【００３９】
また例えば、各電荷発生層４−ｎから陽電極方向に電子注入する際には、特開平１１−２３３２６２号公報や特開２０００−１８２７７４号公報（対応米国特許第６３９６２０９号明細書）（参照論文：Ｊ．Ｅｎｄｏ，Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，ａｎｄ Ｊ．Ｋｉｄｏ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４１（２００２）ｐｐ．Ｌ８００−Ｌ８０３）に（本発明者らによって）開示されている電子注入層を、電荷発生層の陽極側に設けることも好ましい。このタイプの電子注入層はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンを含む化合物上にアルミニウム等の熱還元性金属を蒸着して該金属イオンを金属状態に還元してなる「その場反応生成層」と解釈されるが、本発明の素子の場合は該熱還元性金属を極薄にして該還元反応に最低限必要な量だけを化合物上に供給するのが好ましい。なお、この時に使用される熱還元金属は該化合物中の金属イオンを還元する時に自らは酸化されて、１．０×１０2Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する絶縁性化合物になる。（ここで言う‘極薄の’とは具体的には１０ｎｍ以下の膜厚を意味し、該熱還元金属の膜厚が１０ｎｍを超えると該還元反応に寄与しない金属原子が残存して（電気的）絶縁性を失うばかりか透明性までもが失われてしまう。）
【００４０】
また例えば上記の「その場反応生成層」に使用されているアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンを含む化合物は上記の特許文献（特開平１１−２３３２６２号公報や特開平２０００−１８２７７４号公報）に記載されている有機金属錯体化合物以外に無機化合物であってもよく、具体的にはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンを含有する酸化物やハロゲン化物であってもよいが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンを含有していればいかなる無機化合物でもよい。
【００４１】
さらに、上記の特開平１０−２７０１７１号公報や特開２００１−１０２１７５号公報、特開平１１−２３３２６２号公報や特開２０００−１８２７７４号公報（対応米国特許第６３９６２０９号明細書）の異なるタイプの電子注入（輸送）層を重ねて使用するのも好適である。具体的には発光層を含む有機層の上に（蒸着順に）まず特開平１０−２７０１７１号公報や特開２００１−１０２１７５の金属ドーピング層を所望膜厚で（低抵抗電子輸送層として）積層して、次ぎに特開平１１−２３３２６２号公報や特開２０００−１８２７７４号公報に記載の「その場反応生成層」を形成するのが良い。この様な、異なるタイプの電子注入（輸送）層を重ねて使用することで、従来の有機ＥＬ素子の陰極に接する電子注入層を形成するアイデアは、本発明者らが特願２００２−２７３６５６号明細書に詳細に記してある。
この場合、電荷発生層（の陽極側）に接するのは「その場反応生成層」となるが、筆者らの検討では電荷発生層に使用される物質とアルカリ金属等の化学的反応活性金属との好ましくない相互作用を回避出来、結果として電荷発生層から発光ユニットへの電子注入障壁を軽減出来る点で好適な電子注入層の形成法であることが判明した。
【００４２】
また例えば、各電荷発生層４−ｎから陰電極方向にホール注入する際には、本発明者らが特開平１１−２５１０６７号公報や特開２００１−２４４０７９号公報において提案した、有機物をルイス酸化学的に酸化しうる性質を有する電子受容性化合物（ルイス酸化合物）がドープされたホール注入層を電荷発生層の陰極側に接触する層として形成しておくと、電荷発生層４−ｎを形成する材料の仕事関数に拘わらず、エネルギー障壁のないホール注入を実現することができる。
さらに、透明性を確保出来る極薄の電子受容性化合物（ルイス酸化合物）層を形成して、ホール注入層としてもよい。この場合、膜厚は３０ｎｍ以下とするのが好ましく、０．５〜３０ｎｍの範囲とするのが好ましい。膜厚が３０ｎｍを超えると、光の透過率が減少してしまうと同時に、反応性が高く、空気中で不安定な該ルイス酸化合物が過剰に存在することで、素子を不安定にすることも知られているので、好ましくない。
【００４３】
電子受容性化合物（ルイス酸化合物）としては、特に制限はないが、例えば、塩化第２鉄、臭化第２鉄、ヨウ化第２鉄、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム、５塩化アンチモン、５フッ化砒素、３フッ化硼素等の無機化合物やＤＤＱ（ジシアノ−ジクロロキノン）、ＴＮＦ（トリニトロフルオレノン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、Ｆ4−ＴＣＮＱ（テトラフルオロ−テトラシアノキノジメタン）等の有機化合物を使用することができる。
ホール注入層中の有機化合物と電子受容性化合物（ドーパント化合物）のモル比率は、有機化合物に対して０．０１〜１０の範囲であるのが好ましい。ドーパントの比率が０．０１未満であるとドーパントにより酸化された分子（以下、酸化分子と称することがある）の濃度が低過ぎ、ドーピングの効果が小さく、１０倍を超えると、膜中のドーパント濃度が有機分子濃度をはるかに超え、酸化分子の膜中濃度が極端に低下するので、ドーピングの効果も下がる。
【００４４】
また、電荷発生層を形成する物質の仕事関数が４．５ｅＶ以上であれば、別段電子受容性化合物（ルイス酸化合物）を使用しなくても、各発光ユニットに対してホール注入可能な場合がある。
また逆に、後記の実施例２に示したように、前記ルイス酸化合物がそのまま電荷発生層の構成要素として機能する場合もある。
【００４５】
本発明に用いる発光ユニットにおいて、陰極や陽極に直接接している層に関しては、それぞれ電荷発生層の陽極側に接する層、電荷発生層の陰極側に接する層と同一構成にしてもよいし、組成の異なる電子注入層やホール注入層を使用することもできる。もちろん、従来の有機ＥＬ素子に使用されてきた電子注入層やホール注入層をそのまま好適に使用することができる。
【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子の成膜時間は、従来型有機ＥＬ素子と比べると、当然のことながら長くなる。また、略同一のプロセスを何回も繰り返すという特徴があるので、現在広く使用されている枚葉式蒸着装置ではプロセスに時間がかかりすぎ、また高価な有機材料を従来よりも大量に使用するため製造コストも高くなることが、懸念される。
このような場合に、本発明者らが特願２００１−１５３３６７号明細書において提案したインライン式連続成膜装置を使用することにより成膜時間を大幅に短縮し、かつ有機材料の使用効率を可能なかぎり１００％に近づけることができる。
【００４７】
また、本発明の有機ＥＬ素子を構成する有機層、電荷発生層、電極層を形成するには、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザービーム蒸着法、スパッタリング法など、従来から知られている公知の方法が使用可能である。
特に、電荷発生層を構成する要素として金属酸化物等の無機物質を使用する場合は、蒸着手法によって、（酸素原子の化合物からの脱離等の原因で）化学量論組成からはずれた組成の膜が形成されることがあるので注意を要する。
また、スパッタリング法を使用して無機物質を蒸着する場合は、プロセス中に発生するプラズマから（有機膜が成膜されている）基板を隔離して有機層にダメージを与えない方法を採用することが重要である。また同時にスパッタリングされた化合物分子が一定の値以下の運動エネルギーで有機膜上にソフトに成膜されることも、ダメージ低減のために重要である。
例えば、所定距離隔てて対向配置した一対のターゲットの各々の周辺の前方に電子を反射する反射電極を設けるとともに、磁界発生手段により各ターゲットの周辺部の近傍にその面に平行な部分を有する平行磁界を形成した対向ターゲット式スパッタ装置（特願２００１−１４２６７２号明細書参照）を、本発明の電荷発生層の形成にも好適に使用することができる。
【００４８】
また、基板上に成膜される全ての層を、蒸着材料を真空中において加熱することにより気化又は昇華させて被蒸着基板に付着させる蒸着方法であって、
被蒸着基板をその下面の蒸着エリアを解放した状態でその平面方向に搬送するステップ；
この蒸着基板内に、被蒸着基板の搬送平面の下方に位置させて、該被蒸着基板の搬送方向と直交する方向の蒸着エリアをカバーする蒸着幅を有する蒸着材料収納容器を配置するステップ；及び
この蒸着材料収納容器を加熱し、該容器内部の蒸着材料を気化又は昇華させて蒸着するステップ；
を有する蒸着方法によって成膜することができる（特願２００１−１５３３６７号明細書参照）。
【００４９】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、従来の有機ＥＬ素子とは異なり、発光位置がとびとびに分離して複数存在しているのが大きな特徴であるから、各発光位置から光反射電極までの光学膜厚が全て１／４波長の略奇数倍（λ×（２ｎ−１）／４、ただし、ｎ＝１、２、３……）である時に最も高効率の発光効率を得ることが出来る。
従来の有機ＥＬ素子の構造では、（単一の）発光位置から光反射電極までの光学膜厚は略１／４波長に設定されていることが多く、それ以上に有機膜を厚く成膜しても、駆動電圧の上昇を招くだけであった。
【００５０】
しかし、本発明者らは、前出の特開２００１−１０２１７５号公報において、光反射陰極に接する電子注入層を構成する電子輸送性有機物とアルカリ金属の組み合わせを適切に選択すれば、膜厚を１μｍ程度にまで厚くしても駆動電圧が上昇しないことや、膜厚が厚くなるにつれて干渉効果が顕著になり、色調（つまり、発光スペクトル形状）が大きく変化することを開示した。
具体的には、該電子注入層の光学膜厚が１／４波長の略奇数倍（λ×（２ｎ−１）／４、ただし、ｎ＝１、２、３……）に設定されていてｎ数が大きくなると、発光ピーク位置は変化しないが、発光スペクトル形状が細くなり、逆に該光学膜厚が１／４波長の略偶数倍（λ×（２ｎ）／４、ただし、ｎ＝１、２、３……）に設定されていて、ｎ数が大きくなると、元の発光ピーク位置の発光が顕著な干渉効果によって相殺され、結果的に大幅な発光効率の低下が観測された。
従って、本発明の有機ＥＬ素子のように、結果としてｎ数が大きくて、発光位置を複数有するような構造を持つ場合は、各発光位置から光反射電極までの膜厚を厳密に制御することが不可欠である。
【００５１】
また逆に、このような煩わしい厳密な膜厚調整の必要性から逃れるには、従来光反射電極であった陰極電極（この場合は陽極電極が透明電極となる）を黒色化して無反射電極とするか、もしくは（発光層からみて）該陰極電極方向に存在する少なくとも一層を光吸収層として機能させることが出来れば、該光干渉効果に起因する問題に考慮する必要がなくなる。（もちろん反射光を利用できない結果となるが、少なくとも前述の相殺現象という最悪の事態を回避する事が出来る。）
また逆に、光反射電極が陽極電極である場合は該陽極電極それ自身か、該陽極電極方向に存在する少なくとも一層が光吸収機能を有していればよい。
また、どちらか一方の電極側が光乱反射面を有していれば（この場合はもう一方の電極が透明電極となる）原理的には該光干渉効果に起因する問題に考慮する必要がなくなる。
【００５２】
また、下記実施例に示したように、本発明の有機ＥＬ素子は、各発光ユニットが互いに異なる発光色を有していて、結果的に所望の混色発光が得られることも特徴の一つであるから、その場合も各発光ユニットが発する発光色によって上記光学膜厚を最適化する必要がある。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
なお、有機化合物、金属及び電荷発生層の成膜には、日本ビーテック製真空蒸着機を使用した。蒸着物質の成膜速度の制御や膜厚の制御は該蒸着機に取付けられている、水晶振動子を使用した成膜モニターＣＲＴＭ−８０００（ＵＬＶＡＣ（日本真空技術社）製）を使用した。また、成膜後の実質膜厚の測定には、テンコール（Ｔｅｎｃｏｒ）社製Ｐ１０触針式段差計を用いた。素子の特性評価には、ケースレー（ＫＥＩＴＨＬＥＹ）社ソースメータ２４００、トプコンＢＭ−８輝度計を使用した。素子のＩＴＯを陽極、Ａｌを陰極として、直流電圧を０．２Ｖ／２秒の割合でステップ状に印加して、電圧上昇１秒後の輝度及び電流値を測定した。また、ＥＬスペクトルは、浜松ホトニクスＰＭＡ−１１オプチカルマルチチャンネルアナライザーを使用して定電流駆動し測定した。
【００５４】
基準例１（従来の有機ＥＬ素子の作製例−緑色発光素子の例）
図９に示した積層構造を有する従来の有機ＥＬ素子を下記のようにして作製した。
ガラス基板１上には、透明陽極電極２として、シート抵抗２０Ω／□のＩＴＯ（インジウム・すず酸化物、旭硝子社製スパッタ蒸着品もしくは日本板ガラス社製イオンプレ−ティング蒸着品）が所定パターンにコートされている〔図１０の（ａ）参照〕。その上に、有機物成膜用金属マスク４０〔図１０の（ｂ）〕を介してホール輸送性を有するα−ＮＰＤを１０-6ｔｏｒｒ下で２Å／秒の蒸着速度で７００Åの厚さに成膜して、ホール輸送層６を形成した。
次に、前記ホール輸送層の上に、発光層７として下記式：
【化７】
0003933591.tif 000007
で表されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（以下、Ａｌｑと略記することがある）と、緑色発光蛍光色素であるクマリン誘導体〔商品名：Ｃ５４５Ｔ（ＫＯＤＡＫ社製）〕を、この蛍光色素が１重量％の濃度となるように各々の蒸着速度を調整して４００Åの厚さに成膜した。
次に、前記発光層７の上に、金属（Ｃｓ）がドーピングされた電子注入層８として、下記式：
【化８】
0003933591.tif 000008
で示されるバソクプロインと金属セシウム（Ｃｓ）をモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整して２００Åの厚さに成膜した。
次に、陰極電極５として陰極成膜用金属マスク４１〔図１０の（ｃ）参照〕を介してＡｌを蒸着速度１０Å／秒で１０００Åの厚さに蒸着した。この工程によって発光領域は、縦０．２ｃｍ、横０．２ｃｍの正方形状となる〔図１０の（ｄ）参照〕。得られた素子の発光スペクトルを図１６に示す。
この有機ＥＬ素子において、陽極電極であるＩＴＯと陰極電極であるＡｌとの間に、直流電圧を印加して、発光層（Ａｌｑ：Ｃ５４５Ｔの共蒸着層）からの緑色発光の諸特性を測定した。
図２１、図２２及び図２３中の○プロットは、それぞれ、この素子（基準例１）の輝度（ｃｄ／ｍ2）−電圧（Ｖ）特性、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）−電圧（Ｖ）特性、電流効率（ｃｄ／Ａ）−電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を示すグラフである。また、この素子の発光開始電圧は２．２Ｖであった。
【００５５】
基準例２（従来の有機ＥＬ素子の作製例−青色発光素子の例）
図１１に示した積層構造を有する従来の有機ＥＬ素子を基準例１と同様に下記のようにして作製した。
ガラス基板１上には、陽極透明電極２として、シート抵抗２０Ω／□のＩＴＯ（インジウム・すず酸化物、旭硝子社製スパッタ蒸着品）が所定パターンにコートされている〔図１０の（ａ）参照〕。その上に有機物成膜用金属マスク４０〔図１０の（ｂ）〕を介してホール輸送性を有するスピロ−ＮＰＢを１０-6ｔｏｒｒ下で、２Å／秒の蒸着速度で８００Åの厚さに成膜して、ホール輸送層９を形成した。
次に、前記ホール輸送層の上に、発光層１０として下記式：
【化９】
0003933591.tif 000009
で表されるスピロ−ＤＰＶＢｉを、２Å／秒の蒸着速度で４００Åの厚さに成膜した。
次に、前記発光層１０の上に基準例１と同様に、金属ドーピング電子注入層１１として、バソクプロインと金属セシウム（Ｃｓ）をモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整して２００Åの厚さに成膜した。
次に、陰極電極５として陰極成膜用金属マスク４１〔図１０の（ｃ）参照〕を介してＡｌを蒸着速度１０Å／秒で１０００Åの厚さ蒸着した。この工程によって発光領域は縦０．２ｃｍ、横０．２ｃｍの正方形状となる〔図１０の（ｄ）参照〕。得られた素子（基準例２）の発光スペクトルを図１７の点線に示した。
この有機ＥＬ素子において、陽極電極であるＩＴＯと陰極電極であるＡｌとの間に、直流電圧を印加して、発光層１０（スピロ−ＤＰＶＢｉ）からの青色発光の諸特性を測定した。
図２４、図２５及び図２６中の○プロットは、それぞれ、この素子（基準例２）の輝度（ｃｄ／ｍ2）−電圧（Ｖ）特性、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）−電圧（Ｖ）特性、電流効率（ｃｄ／Ａ）−電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を示すグラフである。この素子の発光開始電圧は２．６Ｖであった。
【００５６】
基準例３（従来の有機ＥＬ素子の作製例−赤色発光素子の例）
図１２に示した積層構造を有する従来の有機ＥＬ素子を基準例１と同様に下記のようにして作製した。
ガラス基板１上には、陽極透明電極２として、シート抵抗２０Ω／□のＩＴＯ（インジウム・すず酸化物、旭硝子社製スパッタ蒸着品）が所定パターンにコートされている〔図１０の（ａ）参照〕。その上に有機物成膜用金属マスク４０〔図１０の（ｂ）〕を介してホール輸送性を有するα−ＮＰＤを１０−６ｔｏｒｒ下で、２Å／秒の蒸着速度で７００Åの厚さに成膜して、ホール輸送層１２を形成した。
次に、前記ホール輸送層の上に、発光層１３としてＡｌｑと、赤色発光蛍光色素であるＤＣＪＴＢ（ＫＯＤＡＫ社製）を、この蛍光色素が１重量％の濃度となるように各々の蒸着速度を調整して４００Åの厚さに成膜した。
次に、前記発光層１３上に基準例１と同様に、金属ドーピング電子注入層１４として、バソクプロインと金属セシウム（Ｃｓ）をモル比で１：１となるように各々の蒸着速度を調整して２００Åの厚さに成膜した。
次に、陰極電極５として陰極成膜用金属マスク４１〔図１０の（ｃ）参照〕を介してＡｌを蒸着速度１０Å／秒で１０００Åの厚さ蒸着した。この工程によって発光領域は縦０．２ｃｍ、横０．２ｃｍの正方形状となる〔図１０の（ｄ）参照〕。得られた素子（基準例３）の発光スペクトルを図１７に鎖線で示す。
この有機ＥＬ素子において、陽極電極であるＩＴＯと陰極電極であるＡｌとの間に、直流電圧を印加して、発光層（Ａｌｑ：ＤＣＪＴＢの共蒸着層）からの赤色発光の諸特性を測定した。
図２４、図２５及び図２６中の＋プロットは、それぞれ、この素子（基準例３）の輝度（ｃｄ／ｍ2）−電圧（Ｖ）特性、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）−電圧（Ｖ）特性、電流効率（ｃｄ／Ａ）−電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を示すグラフである。この素子の発光開始電圧は２．２Ｖであった。
【００５７】
実施例１（電荷発生層がＶ2Ｏ5（５酸化バナジウム）である素子）
図１３に示す積層構造を有する本発明の有機ＥＬ素子を製造する。
基準例１と同じ順番で、〔図１０の（ａ）〕に示した所定パターンにコートされているＩＴＯ上に有機物成膜用金属マスク４０〔図１０の（ｂ）〕を介して、発光ユニット３−１を成膜した。すなわち、α−ＮＰＤを６００Å、Ａｌｑ：Ｃ５４５Ｔ＝１００：１の層を４００Å、バソクプロインと金属セシウム（Ｃｓ）の混合層を２００Åの厚さに順次成膜した。
次に、前記金属ドーピング層の上に電荷発生層４−１として、Ｖ2Ｏ5（５酸化バナジウム）を、成膜速度２Å／秒で１００Åの厚さに成膜した。この電荷発生層も有機物成膜用金属マスク４０〔図１０の（ｂ）〕を介して成膜した。
次に、有機物成膜用金属マスク４０〔図１０の（ｂ）〕のまま、前述の工程をもう一度繰り返して発光ユニット３−２を成膜した。すなわち、α−ＮＰＤを６００Å、Ａｌｑ：Ｃ５４５Ｔ＝１００：１（重量比）の層を４００Å、バソクプロインと金属セシウム（Ｃｓ）の混合層を２００Åの厚さに、順次成膜した。
最後に、陰極電極５として陰極成膜用金属マスク４１〔図１０の（ｃ）〕を介して、Ａｌを蒸着速度１０Å／秒で１０００Åの厚さに蒸着し、〔図１０の（ｄ）〕に示したパターンを有する有機ＥＬ素子を得た。該工程によって発光領域は縦０．２ｃｍ、横０．２ｃｍの正方形状となった。
この有機ＥＬ素子において、陽極電極であるＩＴＯと陰極電極であるＡｌとの間に、直流電圧を印加して、発光層（Ａｌｑ：Ｃ５４５Ｔの共蒸着層）からの緑色発光の諸特性を測定した。図２１、図２２及び図２３中の□プロットはそれぞれ、この素子（実施例１）の輝度（ｃｄ／ｍ2）−電圧（Ｖ）特性、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）−電圧（Ｖ）特性、電流効率（ｃｄ／Ａ）−電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を示すグラフである。この素子の発光開始電圧は４．４Ｖであり、基準例１の素子のちょうど２倍の電圧となった。
この様に発光ユニットが電荷発生層によって仕切られて２個存在するこの有機ＥＬ素子は、基準例１の有機ＥＬ素子と比べて、最高電流効率（ひいては量子効率）が、２倍近くに大きく向上した。
この素子（実施例１）は、５酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）とホール輸送性分子であるアリールアミン化合物、α−ＮＰＤとの分子間で酸化還元反応による電荷移動錯体が生成している（Ｖ2Ｏ5-＋α−ＮＰＤ+）と考えられ、５酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）層とα−ＮＰＤ層の界面が電荷発生層として機能している。
得られた素子の発光スペクトルを図１６に鎖線で示す。発光スペクトルを観察すると、基準例１のスペクトルとほぼ一致したが、スペクトルの半値幅が基準例１と比較して若干細くなった。これは、２つの発光ユニットの内、最初に成膜した発光ユニット３−１からの発光が陰極で反射され、その陰極での反射光と、直接基板方向に放射された発光との位相がほぼ一致したための、干渉効果によると考えられる。
【００５８】
実施例２（電荷発生層が有機物のみから構成されている素子）
この実施例では、図１４に示す積層構造を有する本発明の有機ＥＬ素子を製造する。
基準例１とほぼ同様に、〔図１０の（ａ）〕に示した所定パターンにコートされているＩＴＯ上に有機物成膜用金属マスク４０〔図１０の（ｂ）〕を介して、発光ユニット３−１を成膜した。すなわち、α−ＮＰＤを７００Å、（Ａｌｑ：Ｃ５４５Ｔ＝１００：１）の層を４００Å、バソクプロインと金属セシウム（Ｃｓ）の混合層を２００Åの厚さに順次成膜した。
次に、前記金属ドーピング層の上に電荷発生層４−１として、下記式：
【化１０】
0003933591.tif 000010
で表されるＦ4−ＴＣＮＱを成膜速度１Å／秒で２０Åの厚さに成膜した。次いで、２−ＴＮＡＴＡ（バンドー化学製）を成膜速度１Å／秒で５０Åの厚さに成膜した。
この電荷発生層も有機物成膜用金属マスク４０〔図１０の（ｂ）〕を介して成膜した。
次に、有機物成膜用金属マスク４０〔図１０の（ｂ）〕のまま、前述の工程をもう一度繰り返して発光ユニット３−２を成膜した。すなわち、α−ＮＰＤを７００Å、（Ａｌｑ：Ｃ５４５Ｔ＝１００：１）の層を４００Å、バソクプロインと金属セシウム（Ｃｓ）の混合層を２００Åの厚さに、順次成膜した。
最後に、陰極電極５として陰極成膜用金属マスク４１〔図１０の（ｃ）〕を介して、Ａｌを蒸着速度１０Å／秒で１０００Åの厚さに蒸着し、〔図１０の（ｄ）〕に示したパターンを有する有機ＥＬ素子を得た。該工程によって発光領域は縦０．２ｃｍ、横０．２ｃｍの正方形状とした。
この有機ＥＬ素子において、陽極電極であるＩＴＯと陰極電極であるＡｌとの間に、直流電圧を印加して、発光層（Ａｌｑ：Ｃ５４５Ｔの共蒸着層）からの緑色発光の諸特性を測定した。図２１、図２２及び図２３中の＋プロットはそれぞれ、この素子（実施例２）の輝度（ｃｄ／ｍ2）−電圧（Ｖ）特性、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）−電圧（Ｖ）特性、電流効率（ｃｄ／Ａ）−電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を示すグラフである。
この素子（実施例２）は、前述のルイス酸化合物であるＦ4−ＴＣＮＱとホール輸送性アリールアミン分子である２−ＴＮＡＴＡの両有機分子間で電荷移動錯体を形成していると考えられるので（Ｆ4−ＴＣＮＱ-＋２−ＴＮＡＴＡ+）、Ｆ4−ＴＣＮＱ層と２−ＴＮＡＴＡ層の界面が電荷発生層として機能している。
また、この素子では輝度＝３０ｃｄ／ｍ2（電流密度＝０．１２ｍＡ／ｃｍ2）程度から徐々に電流効率が下がってしまったが、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2程度以下の範囲であれば、最高電流効率で２５．６ｃｄ／Ａという、発光ユニットが１個の従来型有機ＥＬ素子では達成不可能な値が得られ、有機物のみでも電荷発生層の形成が可能であることが示された。
【００５９】
実施例３（２個の発光ユニットの発光スペクトルが互いに異なる素子の作製例）
この実施例では、図１５に示す積層構造を有する本発明の有機ＥＬ素子を製造する。
基準例と同様にガラス基板１上には、陽極透明電極２として、シート抵抗２０Ω／□のＩＴＯ（インジウム・すず酸化物、旭硝子社製スパッタ蒸着品）が所定パターンにコートされている〔図１０の（ａ）参照〕。その上から、基準例２と同じ順番で有機物成膜用金属マスク４０〔図１０の（ｂ）〕を介してホール輸送性を有する前記のスピロ−ＮＰＢ（ＣＯＶＩＯＮ社製）を１０-6ｔｏｒｒ下で、２Å／秒の蒸着速度で８００Åの厚さに成膜して、発光ユニット３−１のホール輸送層を形成した。
次に、前記ホール輸送層の上に、発光ユニット３−１の青色発光層として前記のスピロ−ＤＰＶＢｉ（ＣＯＶＩＯＮ社製）を、２Å／秒の蒸着速度で４００Åの厚さに成膜し、さらに、バソクプロインと金属セシウム（Ｃｓ）の混合層を２００Åの厚さに成膜した。
次に、実施例１と同じく、電荷発生層４−１として、Ｖ2Ｏ5（５酸化バナジウム）を、成膜速度２Å／秒で１００Åの厚さに成膜した。この電荷発生層も有機物成膜用金属マスク４０〔図１０の（ｂ）〕を介して成膜した。
次に、発光ユニット３−２のホール輸送層として、基準例３と同じくα−ＮＰＤを７００Åの厚さに成膜し、さらに、赤色発光層としてＡｌｑと、赤色発光蛍光色素であるＤＣＪＴＢ〔ＫＯＤＡＫ社製〕を、この蛍光色素が１重量％の濃度となるように各々の蒸着速度を調整して４００Åの厚さに成膜した。さらに、基準例と同じくバソクプロインと金属セシウム（Ｃｓ）の混合層を２００Åの厚さに成膜した。
最後に、陰極電極５として陰極成膜用金属マスク４１〔図１０の（ｃ）参照〕を介して、Ａｌを蒸着速度１０Å／秒で１０００Åの厚さ蒸着した。この工程によって発光領域は縦０．２ｃｍ、横０．２ｃｍの正方形状となる〔図１０の（ｄ）参照〕。
実施例３で得られた有機ＥＬ素子の発光スペクトルを図１７に実線で示す。この有機ＥＬ素子において、陽極電極であるＩＴＯと陰極電極であるＡｌとの間に、直流電圧を印加したところ、２つの発光層からの青色、赤色混色発光（ピンク色発光）が得られた。得られた素子（図３９（ｂ））の発光状態を示す写真を図３９（ａ）に示す。
素子の諸特性を測定した。図２４、図２５及び図２６中の□プロットはそれぞれ、この素子（基準例３）の輝度（ｃｄ／ｍ2）−電圧（Ｖ）特性、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）−電圧（Ｖ）特性、電流効率（ｃｄ／Ａ）−電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を示すグラフである。
この素子の発光開始電圧は４．８Ｖであった。つまり、基準例２の素子（２．６Ｖ）と基準例３の素子（２．２Ｖ）の発光開始電圧の和となっている。
また、この素子（実施例３）の場合も実施例１と同様に、５酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）とホール輸送性分子であるアリールアミン化合物、α−ＮＰＤとの分子間で酸化還元反応による電荷移動錯体が生成している（Ｖ2Ｏ5-＋α−ＮＰＤ+）と考えられ、５酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）層とα−ＮＰＤ層の界面が電荷発生層として機能している。
【００６０】
実施例４（３個の発光ユニットを有し、かつ各発光ユニットの発光位置から光反射電極までの距離を最適化する実験）
この実施例では、図１８に示す積層構造を有する本発明の有機ＥＬ素子を製造する。
基板を３枚用意して、それぞれの基板に基準例１と同じ順番で、〔図１０の（ａ）〕に示した所定パターンにコートされているＩＴＯ上に有機物成膜用金属マスク４０〔図１０の（ｂ）〕を介して、発光ユニット３−１を成膜した。すなわち、α−ＮＰＤを７００Å、Ａｌｑ：Ｃ５４５Ｔ＝１００：１の層を６００Å、バソクプロインと金属セシウム（Ｃｓ）の混合層を１００Åの厚さに順次、３枚の基板に成膜した。
次に、前記金属ドーピング層の上に電荷発生層４−１として、Ｖ2Ｏ5（５酸化バナジウム）を、成膜速度２Å／秒で３００Åの厚さに成膜した。この電荷発生層も有機物成膜用金属マスク４０〔図１０の（ｂ）〕を介して成膜した。
次に、有機物成膜用金属マスク４０〔図１０の（ｂ）〕のまま、前述の工程をもう一度繰り返して発光ユニット３−２、発光ユニット３−３を順次成膜した。ただし、ここでは各発光ユニットの発光位置から光反射電極までの光学的膜厚の最適条件を見出す目的で、意図的にα−ＮＰＤから構成されるホール輸送層の膜厚を３００Å、５００Å、７００Åの３種類にわけて該３種類の基板に成膜していき、異なる膜厚を有する３種類の素子を作製して、特性を比較した。
すなわち、３枚の基板にそれぞれα−ＮＰＤを３００Å、５００Å、７００Å、Ａｌｑ：Ｃ５４５Ｔ＝１００：１（重量比）の層を６００Å、バソクプロインと金属セシウム（Ｃｓ）の混合層を１００Åの厚さに順次成膜して、発光ユニット３−２を成膜し、次ぎに電荷発生層４−２として、Ｖ2Ｏ5（５酸化バナジウム）を、成膜速度２Å／秒で３００Åの厚さに成膜した。そしてもう一度前記プロセスを繰り返した。
すなわち、α−ＮＰＤを３００Å、５００Å、７００Å、Ａｌｑ：Ｃ５４５Ｔ＝１００：１（重量比）の層を６００Å、バソクプロインと金属セシウム（Ｃｓ）の混合層を１００Åの厚さに順次成膜して、発光ユニット３−３を成膜した。
最後に、陰極電極５として陰極成膜用金属マスク４１〔図１０の（ｃ）〕を介して、Ａｌを蒸着速度１０Å／秒で１０００Åの厚さに蒸着し、〔図１０の（ｄ）〕に示したパターンを有する有機ＥＬ素子を得た。該工程によって発光領域は縦０．２ｃｍ、横０．２ｃｍの正方形状となった。
この有機ＥＬ素子において、陽極電極であるＩＴＯと陰極電極であるＡｌとの間に、直流電圧を印加して、発光層（Ａｌｑ：Ｃ５４５Ｔの共蒸着層）からの緑色発光の諸特性を測定した。図２７、図２８及び図２９中の○、□、＋プロットはそれぞれ、前記の３種類の膜厚を有する素子の輝度（ｃｄ／ｍ2）−電圧（Ｖ）特性、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）−電圧（Ｖ）特性、電流効率（ｃｄ／Ａ）−電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を示すグラフである。
図２９に示される通り、異なる３種類の膜厚を有するそれぞれの素子の電流効率（ｃｄ／Ａ）は大きく異なり、発光ユニット３−２，３−３のホール輸送層膜厚が７００Åのものは最高４８ｃｄ／Ａを超える電流効率が得られた一方、発光ユニット３−２，３−３のホール輸送層膜厚が３００Å、５００Åのものは１８ｃｄ／Ａ、２８ｃｄ／Ａ程度の値しか得られなかった。
発光ユニット３−２，３−３のホール輸送層膜厚が７００Åの素子は、単位発光ユニット当たり約１６ｃｄ／Ａ（４８ｃｄ／Ａ÷３）に相当しており、全ての（３個の）発光位置から光反射電極であるＡｌ陰極までの光学膜厚（実質膜厚と屈折率を乗じたもの）が全て１／４波長の略奇数倍、すなわち、本素子の場合はＡｌ陰極に近い方から発光波長の１／４波長、３／４波長、５／４波長になっている（最適化された）例である。
本実施例（実施例４）の３種類の素子の発光スペクトルを図１９に示す。
また本実施例（実施例４）中で得られた素子の内で、最高の電流効率（４８ｃｄ／Ａ）を有する素子の発光スペクトルは、基準例１の素子（発光ユニットが１個）、実施例１の素子（発光ユニットが２個）の発光スペクトルとの比較のため、図１６にも示されている
【００６１】
実施例５（２個の発光ユニットの発光スペクトルが互いに異なる素子で、かつ各発光ユニットの発光位置から光反射電極までの距離を最適化する実験の例）
３枚の基板を用意して、実施例３と略同一のプロセスで青色発光ユニットと赤色発光ユニットを電荷発生層４−１のＶ2Ｏ5（５酸化バナジウム）を介して積層したが、ここでは発光ユニット３−１の青色発光位置から光反射電極までの光学的膜厚の最適条件を見出す目的で、意図的に発光ユニット３−２のα−ＮＰＤから構成されるホール輸送層の膜厚を３００Å、５００Å、７００Åの３種類にわけて該３種類の基板に成膜して、異なる膜厚を有する３種類の素子を作製して、特性を比較した。それ以外の成膜条件や測定条件は、実施例３と同一である。
図３０、図３１及び図３２中の□、＋、○プロットはそれぞれ、この３種類の膜厚を有する素子の輝度（ｃｄ／ｍ2）−電圧（Ｖ）特性、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）−電圧（Ｖ）特性、電流効率（ｃｄ／Ａ）−電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を示すグラフである。
また、本実施例（実施例５）の３種類の素子の発光スペクトルを図２０に示す。
図３２に示される通り、異なる３種類の膜厚を有するそれぞれの素子の電流効率（ｃｄ／Ａ）は大きく異なり、発光ユニット３−２のホール輸送層膜厚が７００Åのものは、最高８ｃｄ／Ａを超える電流効率が得られた一方、発光ユニット３−２のホール輸送層膜厚が３００Å、５００Åのものは６．５ｃｄ／Ａ、４ｃｄ／Ａ程度の値しか得られなかった。
発光ユニット３−２のホール輸送層膜厚が７００Åの素子は、青色発光材料であるスピロ−ＤＰＶＢｉの発光位置から光反射電極であるＡｌ陰極までの光学膜厚（実質膜厚と屈折率を乗じたもの）が１／４波長の略３倍となっている（最適化された）例である。
【００６２】
実施例６（電荷発生層の陽極側に接する層が請求項２０乃至２２に記載の「その場反応生成層」であり、かつ、請求項４に記載される電荷発生層を構成する（ａ）と（b）が混合されている素子）
図４１に示す積層構造を有する本発明の有機ＥＬ素子を製造する。
基準例１と同じ手順で、〔図１０の（ａ）〕に示した所定パターンにコートされているＩＴＯ上に有機物成膜用金属マスク４０〔図１０の（ｂ）〕を介して、発光ユニット３−１を成膜した。すなわち、α−ＮＰＤを６００Å、Ａｌｑ：Ｃ５４５Ｔ＝１００：１の層を７００Åの厚さに順に成膜した。次ぎに「その場反応生成層」を形成した。すなわち下記式：
【化１１】
0003933591.tif 000011
で表される（８−キノリノラト）リチウム錯体（以下、Ｌｉｑと略記することがある）を、１０Åの厚さに成膜して、次ぎに熱還元金属としてＡｌを蒸着速度１Å／秒で１５Åの厚さに蒸着し、「その場反応生成層」を形成した。
次に、前記「その場反応生成層」の上に電荷発生層４−１として、Ｖ2Ｏ5（５酸化バナジウム）とα−ＮＰＤの混合層（モル比率；Ｖ2Ｏ5：α−ＮＰＤ＝４：１）を、成膜速度２Å／秒で２００Åの厚さに成膜した。この電荷発生層も有機物成膜用金属マスク４０〔図１０の（ｂ）〕を介して成膜した。
次に、有機物成膜用金属マスク４０〔図１０の（ｂ）〕のまま、前述の工程をもう一度繰り返して発光ユニット３−２を成膜した。すなわち、α−ＮＰＤを６００Å、Ａｌｑ：Ｃ５４５Ｔ＝１００：１（重量比）の層を７００Å、Ｌｉｑを1０Åの厚さに、順次成膜した。最後に、陰極電極５として陰極成膜用金属マスク４１〔図１０の（ｃ）〕を介して、Ａｌを蒸着速度１０Å／秒で１０００Åの厚さに蒸着し、〔図１０の（ｄ）〕に示したパターンを有する有機ＥＬ素子を得た。該工程によって発光領域は縦０．２ｃｍ、横０．２ｃｍの正方形状となった。
この有機ＥＬ素子において、陽極電極であるＩＴＯと陰極電極であるＡｌとの間に、直流電圧を印加して、発光層（Ａｌｑ：Ｃ５４５Ｔの共蒸着層）からの緑色発光の諸特性を測定した。図４２、図４３、図４４及び図４５中の●プロットはそれぞれ、この素子（実施例６）の輝度（ｃｄ／ｍ2）−電圧（Ｖ）特性、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）−電圧（Ｖ）特性、電流効率（ｃｄ／Ａ）−電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）特性、及び、発光効率（ｌｍ／Ｗ）−輝度（ｃｄ／ｍ2）特性を示すグラフである。
また比較のため、従来型構造を有する比較素子（ＩＴＯ／α−ＮＰＤ，６００Å／Ａｌｑ：Ｃ５４５Ｔ＝１００：１，７００Å／Ｌｉｑ，１０Å／Ａｌ）を作成し図４２乃至図４５中に○プロットで示した。
この様に発光ユニットが電荷発生層によって仕切られて２個存在するこの有機ＥＬ素子は、上記の比較素子と比べて最高電流効率（ひいては量子効率）が、２倍近くに大きく向上した。
この素子（実施例６）も（実施例１）と同様に、５酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）とホール輸送性分子であるアリールアミン化合物、α−ＮＰＤとの分子間で酸化還元反応による電荷移動錯体が生成している（Ｖ2Ｏ5-＋α−ＮＰＤ+）と考えられ、５酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）とα−ＮＰＤの混合層が電荷発生層として機能している。
また、上記実施例６では、その場反応生成層を構成する物質（請求項２０の（１））がアルカリ金属（上記実施例ではＬｉ）イオンを含む有機金属錯体のみから構成されているが、バソクプロインやＡｌｑ等の電子輸送性化合物と該有機金属錯体との混合層であってもよく（上記特開２０００−１８２７７４号公報参照）、該有機金属錯体を含んでいる層であればよい。
また、この様なその場反応は、無機アルカリ金属化合物等を使用したときにも、従来から観測されており（参照論文：Ｊ．Ｅｎｄｏ，  Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，ａｎｄ  Ｊ．Ｋｉｄｏ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４１（２００２）ｐｐ．Ｌ８００−Ｌ８０３）、従来型有機ＥＬ素子の陰極に接する電子注入層に使用されているので、上記実施例と同様に電荷発生層の陽極側に接する層として利用できる。
【００６３】
参考例（電荷発生層等の比抵抗（Ω・ｃｍ）の測定）
比抵抗（Ω・ｃｍ）の測定法は、被測定物の比抵抗の値（レンジ）によって２種類の方法で測定した。
第１の測定法は、比較的比抵抗の大きい物質に対して適当とされる方法で、被測定物の蒸着薄膜を電極で狭持した形態（図３３及び図３４に示すサンドイッチ構造の比抵抗評価用素子）で測定を行い、印加電圧（Ｖ）と被測定物薄膜の膜厚（ｃｍ）（つまり電極間距離）から得られる電場Ｅ（Ｖ／ｃｍ）と、観測電流（Ａ）と電流が流れる領域の断面積（ｃｍ2）とから得られる電流密度（Ａ／ｃｍ2）との比〔（Ｖ／ｃｍ）／（Ａ／ｃｍ2）＝（Ω・ｃｍ）〕から算出した。
この測定法に用いるサンドイッチ構造の比抵抗評価用素子は、下記の方法で作製することができる。図３３は、比抵抗評価用素子の平面図、図３４はその断面図である。
具体的には実施例、基準例と同様に図１０（ｂ）に示されるシャドーマスク４０を使用して２ｍｍ幅のＩＴＯ電極１６上に（場合により２ｍｍ幅のＡｌ電極上に）有機物兼電荷発生層用シャドーマスクを介して被測定物１８を所望の膜厚になるように蒸着し、最後に同じく２ｍｍ幅のアルミニウム電極１７をＩＴＯ電極１６と直交するように成膜して、比抵抗評価用素子を作製した。
第２の測定法は、比較的比抵抗の小さい物質に対して適当とされる方法で、並置構造の比抵抗評価用素子を用いて測定する。すなわち、図３５及び図３６に示したように、基板１９上の同一平面上に予め陽極２０、陰極２１となる電極を所定距離（Ｌ  ｃｍ）隔てて成膜されたものを用意しておき、その上から被測定物２２の蒸着薄膜を所定の開口幅（Ｗ  ｃｍ）を有するエリア規定用金属マスクを介して、所定の膜厚（ｔ  ｃｍ）を成膜する。この場合得られる電場Ｅ（Ｖ／ｃｍ）は、印加電圧（Ｖ）を電極間距離（Ｌ  ｃｍ）で除して算出され、電流密度（Ａ／ｃｍ2）は観測電流（Ａ）を電流が流れる領域の断面積（この場合はＷ×ｔ  ｃｍ2）で除して算出される。この様にして得られた値から、前記のサンドイッチ構造の場合と同様に、比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出した。
【００６４】
図３７に比抵抗の測定結果を示す。被測定物の種類は、ＩＴＯ（透明電極材料）、Ｖ2Ｏ5（本発明における電荷発生層）、Ｖ2Ｏ5とα−ＮＰＤの共蒸着膜（Ｖ2Ｏ5：α−ＮＰＤ＝４：１、１：１、１：２の３種類のモル比）（本発明における電荷発生層）、Ｖ2Ｏ5と２−ＴＮＡＴＡの共蒸着膜〔Ｖ2Ｏ5：２−ＴＮＡＴＡ＝４：１（モル比）、本発明における電荷発生層〕、α−ＮＰＤ、Ｃｓとバソクプロインの共蒸着膜〔Ｃｓ：バソクプロイン＝１：１（モル比）、発光ユニット中の電子注入層〕〕、Ａｌｑ3（発光材料）である。
ＩＴＯ、Ｖ2Ｏ5とα−ＮＰＤの共蒸着膜、及びＶ2Ｏ5と２−ＴＮＡＴＡの共蒸着膜は、並置構造の比抵抗評価用素子で測定（並置法）し、α−ＮＰＤ、Ｃｓとバソクプロインの共蒸着膜、Ａｌｑ3は、サンドイッチ構造の比抵抗評価用素子で測定した（サンドイッチ法）。さらにα−ＮＰＤについては電極からの電荷注入をオーミック（ｏｈｍｉｃ）にするため、本発明の電荷発生層の組成である、Ｖ2Ｏ5とα−ＮＰＤの混合膜を両電極に接する部分に５０Åと薄く形成した上で、１０００Åの厚さのα−ＮＰＤをサンドイッチして測定した。
また、Ｖ2Ｏ5については、並置構造とサンドイッチ構造の両方で測定し、測定法によらず略同一の比抵抗が得られることを確認した。
並置法
−○−    ＩＴＯ    ４．６×１０-4Ω・ｃｍ
−●−    Ｖ2Ｏ5      ７．２×１０4Ω・ｃｍ
−▲−  （Ｖ2Ｏ5：α−ＮＰＤ＝４：１）の共蒸着膜  ２．０×１０3Ω・ｃｍ
−◇−  （Ｖ2Ｏ5：α−ＮＰＤ＝１：１）の共蒸着膜  ３．６×１０4Ω・ｃｍ
−＋−  （Ｖ2Ｏ5：α−ＮＰＤ＝１：２）の共蒸着膜  ２．９×１０5Ω・ｃｍ
−□−  （Ｖ2Ｏ5：２−ＴＮＡＴＡ＝４：１）の共蒸着膜  ５．８×１０3Ω・ｃｍ
サンドイッチ法
−△−  ＩＴＯ／Ｖ2Ｏ5／Ａｌ      ２．８×１０5Ω・ｃｍ
−▼−  ＩＴＯ／α−ＮＰＤ／Ａｌ    １．５×１０13Ω・ｃｍ
−■−  ＩＴＯ／Ｖ2Ｏ5：α−ＮＰＤ（５０Å）／α−ＮＰＤ（１０００Å）／Ｖ2
Ｏ5：α−ＮＰＤ（５０Å）／Ａｌ    ８．０×１０8Ω・ｃｍ
−×−    Ａｌ／Ａｌｑ3／Ａｌ    ６×１０13Ω・ｃｍ
−｜−  ＩＴＯ／Ｃｓ：バソクプロイン／Ａｌ  ２×１０5Ω・ｃｍ
また、Ｖ2Ｏ5とα−ＮＰＤの共蒸着膜の混合比（モル分率）と比抵抗の関係を図４０のグラフに示した。この図に示される通り、本発明の電荷発生層は、両物質の混合によりそれぞれの物質が単独では示すことのない低い比抵抗を示し、この事実によっても電子移動に伴う酸化還元反応の存在（つまり電荷移動錯体の形成）が示唆されており、Ｖ2Ｏ5の様な電子受容性物質をホール輸送性物質と適当な手法（積層、もしくは混合）で接触させて、該電荷発生層の比抵抗を本発明の限定範囲内で変化させることが可能であることが分かった。
【００６５】
本発明について上記実施形態を参照しつつ説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、改良の目的または本発明の思想の範囲内において改良または変更が可能である。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機ＥＬ素子は、電極間に複数の発光ユニットを電気絶縁性の電荷発生層で仕切って配置することで、電流密度を低く保ったまま、従来の有機ＥＬ素子では実現し得なかった高輝度領域での長寿命素子を実現でき、素子作製時、特に複数の発光ユニット及び電荷発生層の成膜時に蒸着エリア規制のためのシャドーマスクの頻繁な交換や位置合わせを必要とせず、また、単純マトリクス構造のディスプレイの生産時においても、陰極ライン形成時に断線の危険を招くような操作を必要とせず、したがって、高い生産性を維持でき、高輝度、高寿命の有機ＥＬ素子を効率よく安定して提供することができる。
また、照明を応用例とした場合は、電極材料の抵抗による電圧降下を小さくできるので、大面積での均一発光が可能となり、さらに、単純マトリクス構造の表示ディスプレイを応用例とした場合は、やはり、配線抵抗による電圧降下や基板の温度上昇を大きく低減出来るので、従来の素子では不可能と思われていた大面積単純マトリクス表示ディスプレイも実現可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来の有機ＥＬ素子の動作機構を示す説明図である。
【図２】  本発明の有機ＥＬ素子の動作機構を示す説明図である。
【図３】  本発明の素子における積層体型電荷発生層中の電荷移動錯体の形成と電圧印加時における電子及びホールの移動を示す説明図である。
【図４】  本発明の素子における混合膜型電荷発生層中の電荷移動錯体の形成と電圧印加時における電子及びホールの移動を示す説明図である。
【図５】  アリールアミン化合物と５酸化バナジウムの単独膜及び混合膜の吸収スペクトル図である。
【図６】  ２−ＴＮＡＴＡとＦ4−ＴＣＮＱの単独膜及び混合膜の吸収スペクトル図である。
【図７】  α−ＮＰＤと７酸化レニウムの単独膜及び混合膜の吸収スペクトル図である。
【図８】  本発明の有機ＥＬ素子の積層構造を示す略示断面図である。
【図９】  基準例１で作製した有機ＥＬ素子の積層構造を示す略示断面図である。
【図１０】  （ａ）は透明陽極電極がコートされたガラス基板を示す図であり、（ｂ）は有機物成膜用金属マスクの構成を示す図であり、（ｃ）は陰極成膜用金属マスクの構成を示す図であり、（ｄ）は素子の構成を示す図である。
【図１１】  基準例２で作製した有機ＥＬ素子の積層構造を示す略示断面図である。
【図１２】  基準例３で作製した有機ＥＬ素子の積層構造を示す略示断面図である。
【図１３】  実施例１で作製した有機ＥＬ素子の積層構造を示す略示断面図である。
【図１４】  実施例２で作製した有機ＥＬ素子の積層構造を示す略示断面図である。
【図１５】  実施例３で作製した有機ＥＬ素子の積層構造を示す略示断面図である。
【図１６】  基準例１、実施例１及び実施例４で作製した有機ＥＬ素子の発光スペクトル図である。
【図１７】  基準例２、基準例３及び実施例３で作製した有機ＥＬ素子の発光スペクトル図である。
【図１８】  実施例４で作製した有機ＥＬ素子の積層構造を示す略示断面図である。
【図１９】  実施例４で作製した３種類の素子の発光スペクトル図である。
【図２０】  実施例５で作製した３種類の素子の発光スペクトル図である。
【図２１】  基準例１、実施例１及び実施例２で作製した有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を示すグラフである。
【図２２】  基準例１、実施例１及び実施例２で作製した有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図２３】  基準例１、実施例１及び実施例２で作製した有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度特性を示すグラフである。
【図２４】  基準例２、基準例３及び実施例３で作製した有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を示すグラフである。
【図２５】  基準例２、基準例３及び実施例３で作製した有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図２６】  基準例２、基準例３及び実施例３で作製した有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度特性を示すグラフである。
【図２７】  実施例４で作製した３種類の有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を示すグラフである。
【図２８】  実施例４で作製した３種類の有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図２９】  実施例４で作製した３種類の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度特性を示すグラフである。
【図３０】  実施例５で作製した３種類の有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を示すグラフである。
【図３１】  実施例５で作製した３種類の有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図３２】  実施例５で作製した３種類の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度特性を示すグラフである。
【図３３】  サンドイッチ構造の比抵抗評価用素子の平面図である。
【図３４】  サンドイッチ構造の比抵抗評価用素子の断面図である。
【図３５】  並置構造の比抵抗評価用素子の平面図である。
【図３６】  並置構造の比抵抗評価用素子の断面図である。
【図３７】  参考例で測定した比抵抗値を算出するための電場−電流密度特性を示すグラフである。
【図３８】  （ａ）は、特願２００１−２２５８４７号明細書に記載の有機ＥＬ素子の発光状態を示す写真であり、（ｂ）は、この有機ＥＬ素子の積層構造を示す斜視図である。
【図３９】  （ａ）は、本発明の実施例３で作製した有機ＥＬ素子の発光状態を示す写真であり、（ｂ）は、この有機ＥＬ素子の積層構造を示す斜視図である。
【図４０】  Ｖ2Ｏ5とα−ＮＰＤの共蒸着膜の混合比（モル分率）と比抵抗の関係を示すグラフである。
【図４１】  実施例６に係る有機ＥＬ素子の積層構造を示す断面図である。
【図４２】  実施例６及び従来型構造を有する比較素子の輝度−電圧特性を示すグラフである。
【図４３】    実施例６及び従来型構造を有する比較素子の電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図４４】  実施例６及び従来型構造を有する比較素子の電流効率−電流密度特性を示すグラフである。
【図４５】  実施例６及び従来型構造を有する比較素子の発光効率−輝度特性を示すグラフである。
【図１】
0003933591.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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