(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成：
成分     重量パーセント
ＺｎＯ                      ２５〜３５
ＳｉＯ２                    １０〜１７
ＺｒＯ２                      ０〜２
Ａｌ２Ｏ３                    ０〜４
Ｎａ２Ｏ                      ８〜１２
Ｂ２Ｏ３                    ２０〜３０
Ｂｉ２Ｏ３                    ６〜２５
Ｆ−１                        １〜５
を有する鉛不含ガラスフリット。
【請求項２】
本質的にＺｎＯ  ３３．９重量％、ＳｉＯ２  １４．９重量％、ＺｒＯ２    ０．９重量％、Ａｌ２Ｏ３  ３．３重量％、Ｎａ２Ｏ  １１．１重量％、Ｂ２Ｏ３  ２６．０重量％、Ｂｉ２Ｏ３  ７．３重量％およびＦ−１２．６重量％からなる、鉛不含ガラスフリット。
【請求項３】
本質的にＺｎＯ  ３１．６重量％、ＳｉＯ２  １３．９重量％、ＺｒＯ２  ０．９重量％、Ａｌ２Ｏ３  ３．０重量％、Ｎａ２Ｏ  １０．３重量％、Ｂ２Ｏ３  １３．６重量％、およびＦ−１  ２．５重量％からなる、鉛不含ガラスフリット。
【請求項４】
本質的にＺｎＯ  ２９．６重量％、ＳｉＯ２  １３．０重量％、ＺｒＯ２  ０．８重量％、Ａｌ２Ｏ３  ２．８重量％、Ｎａ２Ｏ  ９．７重量％、Ｂ２Ｏ３  ２２．７重量％、Ｂｉ２Ｏ３  １９．１重量％、およびＦ−１２．３重量％からなる、鉛不含ガラスフリット。
【請求項５】
請求項１記載のガラスフリットおよびそのビヒクルを含有する、セラミックエナメル組成物。
【請求項６】
さらに金属酸化物顔料を含有する、請求項５記載のセラミックエナメル組成物。
【請求項７】
ガラスフリットが請求項２に記載されたものである、請求項５記載のセラミックエナメル組成物。
【請求項８】
ガラスフリットが請求項３に記載されたものである、請求項５記載のセラミックエナメル組成物。
【請求項９】
ガラスフリットが請求項４に記載されたものである、請求項５記載のセラミックエナメル組成物。
【請求項１０】
請求項５に記載されたセラミックエナメル組成物が塗装され、焼成されたガラス基体。
【請求項１１】
自動車用ガラスである、請求項１０記載のガラス基体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックエナメル中に使用するための鉛不含ガラスフリットに関する。さらに、本発明は該フリットを含有するセラミックエナメル組成物ならびに該組成物が焼成されたガラス基体、殊に自動車用ガラスにも関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックエナメル中に使用されるガラスフリットは、代表的には低融点ガラスである。一般にセラミックエナメル用フリットの組成物は、高パーセントの酸化鉛を含有し、ホウケイ酸鉛ガラスである。組成物中の酸化鉛は、主としてフリットの低融点に責任がある。酸化カドミウムも若干のセラミックエナメル中に存在し、カドミウム顔料を含有するエナメルに色の安定性を与える。鉛およびカドミウム酸化物の毒性に関する懸念のため、どちらかの成分を含有しないフリットを開発することが望ましい。
【０００３】
低い融点範囲（エナメルが適用される基体の変形を避けるために要求される）を有することに加えて、セラミックエナメル中に使用されるフリットは他の要求を満足することが必要である。満足すべき付加的基準の１つは、フリットの熱膨張が適用される基体の熱膨張に密接に調和することである。これは、エナメルのクレージングを避けかつ基体の強度の低下を避けるために必要である。
【０００４】
満足すべき他の条件は、フリットがある程度の化学的耐久性を有することである。この要求は、フリットの使用により変化し、酸性およびアルカリ性媒体の両方に対する耐久性を包含する。フリットの発達とともに、フリットの最終的性質に関して妥協が存在する。一般に、低い融点範囲を有するフリットは平均的な化学的耐久性および比較的高い熱膨張を有し、高い融点範囲を有するフリットは平均以上の卓越した耐久性および比較的低い熱膨張を有する。
【０００５】
多数の鉛不含フリット組成物が記載されている。
【０００６】
実例として、米国特許４５５４２５８号は、Ｂｉ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２およびアルカリ金属酸化物の存在を要求し、酸化ビスマスが必然的に大きい濃度で存在するフリットを記載し；米国特許４３７６１６９９号は、アルカリ酸化物、Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｆ，Ｐ２Ｏ５，ＺｎＯおよびＴｉＯ２の存在を要求しかつ臨界的組成範囲を有するフリットを記載し；米国特許４４４６２４１号は、他の酸化物のうちＬｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３およびＳｉＯ２の存在を要求するフリットを記載し；米国特許４５３７８６２号は、Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２および希土類酸化物の存在を要求し、ＺｒＯ２対希土類酸化物の重量比が重要であるフリットを記載し；かつ米国特許４５９０１７１号は、ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２ＯＢａＯ，Ｂａ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２およびＦの存在を要求するフリットを記載する。米国特許４０８４９７６号、米国特許４２２４０７４号、米国特許４３１２９５１号、米国特許４３４０６４５号および米国特許４３６１６５４号もこの一般的領域における付加的特許として参照される。
【０００７】
米国特許５３４２８１０号は、亜鉛含有、鉛およびカドミウム不含のガラスフリットおよび６３０℃以下で貯蔵することのできる鉛不含エナメルの形成におけるそれの使用を記載する。必須成分はモル％で，ＺｎＯ  ３１〜５０、ＳｉＯ２１０〜４４、Ｂ２Ｏ３  １１〜３５およびＮａ２Ｏ  １１〜２５である。
【０００８】
米国特許５３０６６７４号は、約１１００゜Ｆ（約５９３℃）〜１３００゜Ｆ（約７０４℃）の温度で焼成することのできるガラスフリットを記載する。このフリットは、重量％で次の組成範囲を有する：ＺｎＯ  ２０〜４０、Ｂ２Ｏ３  ２０〜３２、ＳｉＯ２  １０〜３０およびＮａ２Ｏ  ４〜１２。
【０００９】
低いシリカ含量を特徴とする鉛不含ガラスフリットは、米国特許５２５２５２１号に記載されている。重量％での組成範囲は、Ｂｉ２Ｏ３  ３５〜７７、Ｂ２Ｏ３  １０〜３０およびＺｎＯ  １０〜３２を包含する。
【００１０】
米国特許４８９２８４７号は、重量％で次の組成範囲を有するビスマス主体のホウケイ酸塩を記載する：ＳｉＯ２  ２５〜３５、Ｂｉ２Ｏ３  ２５〜４５、Ｂ２Ｏ３  １０〜２５、Ｒ２Ｏ  ４〜１９およびＺｒＯ２／ＴｉＯ２  ０．３〜８。
【００１１】
米国特許５３０８８０３号は、モル％で次の組成範囲を有するガラスフリットを記載する：ＳｉＯ２  ３５〜７５、Ｂｉ２Ｏ３  ０．１〜１５、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜１０、Ｂ２Ｏ３  １〜３０およびＲ２Ｏ  ５〜３０。
【００１２】
付加的に、米国特許４９７０１７８号は、モル％で次の組成範囲を有する、良好な化学酸抵抗を有する鉛不含ガラスフリットを記載する：Ｎａ２  ５〜１４、ＺｎＯ  ８〜２５、Ｂ２Ｏ３  ６〜１３、ＳｉＯ２  ４５〜６０およびＢｉ２Ｏ３  ０〜１０。
【００１３】
従って、ガラスフリットの配合組成は、許容しうるフリット配合組成を提供する意図で、酸化物成分の種類および濃度を変えたことが認められる。かかるフリットは、多種多様な所望の性質を示すと主張されるが、これらはなお１以上の性能領域において欠陥を示す。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第一の目的は、広範囲の改善された性能特性を示す鉛不含ガラス組成物を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
意外にも、上記の目的は、ＺｎＯ，ＳｉＯ２，Ｎａ２Ｏ，Ｂ２Ｏ３およびＦ−１を適当量含有する鉛不含ガラス組成物により満足されることが決定された。本発明に記載されたフリットは、許容しうる化学的耐久性および熱膨張を有する。フリットが異常に低い融点範囲を有することはとくに顕著である。その結果として、このフリットは多種多様の印刷法によって適用することができる。
【００１６】
本発明のガラスフリットは、本質的に下記の組成からなる：
成分 重量％範囲
ＺｎＯ                    ２５〜３５
ＳｉＯ２                  １０〜１７
ＺｒＯ２                    ０〜２
Ａｌ２Ｏ３                  ０〜４
Ｎａ２Ｏ                    ８〜１２
Ｂ２Ｏ３                  ２０〜３０
Ｂｉ２Ｏ３                  ６〜２５
Ｆ−１                      １〜５
フリットは、周知の酸化物生成材料を一緒に混合することによって製造される。こうして、酸化物、硝酸塩およびフッ化物粉末のバッチを十分に混合し、約２１００゜Ｆ（１１５０℃）の温度のガラス溶融炉中に装入して溶融液を形成する。次に、溶融液を水に注入することにより迅速に冷却（急冷）する。次に、ガラスを通常の粉砕技術により微細な粉末に粉砕する。
【００１７】
本発明のフリットは、改善されたガラスエナメル組成物の形で使用することができる。これらのガラスエナメル組成物は、、主成分として、ガラスフリットおよびビヒクルを含有し、場合により顔料、たとえば金属酸化物顔料が存在する。
【００１８】
使用されるビヒクルは、最終的適用に基づいて選択される。ビヒクルは粒子を適当に懸濁しかつ組成物を焼成する際完全に燃焼することが重要である。ビヒクルは、代表的には有機物であり、パイン油、植物油、鉱油、低分子量石油留分、トリデシルアルコール等を基礎とする組成物を包含する。ビヒクルは、ビニル樹脂のような種々の樹脂、溶剤、セルロース材料のような皮膜形成剤等によって変性することができる。
【００１９】
場合により存在する金属酸化物顔料は、当業者に周知である。適用可能な酸化物は、たとえばクロム、コバルト、鉄、ニッケル、銅、マンガン等を包含する。後者の金属酸化物は、好まれる黒色スピネル顔料を形成し、他の金属酸化物は異なる顔料および他の色を生成するために同様に考慮される。顔料成分は、一般に指示されたガラスフリットの１０〜４０重量％含有する。
【００２０】
エナメル塗料を適用する方法は、当業者に周知である。分散された組成物は、スクリン印刷、転写適用、吹き付け、刷毛塗り、ローラー塗装等のような技術により適用することができる。スクリン印刷は、組成物をガラス基体に適用するために好まれる。
【００２１】
ガラスエナメルペイント組成物は、たとえば自動車のバックライトおよび風防ガラス用の霜取り回路として使用するための導電塗料を提供するために金属銀が配合される。かかる実用領域においては、色のメンテナンス、付着強さ、ハンダ付け力、銀移行の不存在および耐摩耗性は、要求される性能特性である。発明によるフリットを含有する組成物は上記の実用領域に対し、かかる導電塗料と関連して使用するために適用しうる。導電塗料を発明によるフリットと重ねて適用する場合には、熱処理後に観察される性能の改善は、エナメル中への銀移行に対する良好な抵抗、母線の好ましくないブルーヘイズの実質的減少（線は霜取り回路の個々の水平な導電素子の末端に結合）およびハンダ結合の耐久性を包含する。
【００２２】
下記にさらに、本発明の種々の実施形を例につき説明する。これらの実施形においては、適当な原バッチガラス組成物を混合し、それを一般に約１１５０℃で約４５分溶融し、次いで組成物をフリットにするために公知技術を利用する。
【００２３】
試験はガラスフリット４．０ｇをパイン油ベースの媒体１．５ｃｃに加え、得られる分散液をスライドガラス上に２ミリのウェット膜厚にスクリーン印刷する。スライドガラスを"焼成温度"を決定するために幾つかの温度で焼成する。焼成温度は、ガラスが１５分火炎内で流れるに十分な時間を有し、光沢のある平滑な表面を生じる温度である。
【００２４】
耐酸性は、クエン酸の１０重量％溶液を使用し、ＡＳＴＭ  Ｃ７２４−９２を利用することにより評価した。焼成した被検体を１０％のクエン酸溶液に室温で１５分間曝露し、下記の等級によりランク付けする：
等級１−外見の腐食なし
等級２−４５゜の角度で観察した場合暴露面上に真珠光または目に見える汚点の出現、しかし３０゜以下の角度では見えない
等級３−反射像はぼやけずかつ３０゜以下の角度で見える明確な汚点
等級４−３０゜以下の角度で見える強い真珠光表面または著しい変色を有する明確な汚点、反射像はぼやけている
等級５−チョーキング可能な曇ったまたは艶なし表面
等級６−明白なピンホールを有するエナメルの重大な除去
等級７−暴露面におけるエナメルの完全な除去
フリットの熱膨張は、２５℃から３２５℃まで測定し、１０−７℃−１の単位を有する。
【００２５】
本発明の代表的なフリット配合組成およびその付随する性能特性は、下記の表に認められる：
【００２６】
【表１】
0003898779.tif 000002
【００２７】
これらの結果は、本発明のガラスフリットの優れた性能特性、とくに低い温度焼成特性および十分な耐酸性および熱膨張特性を証明する。