(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム若しくはアルミニウム合金基材に対して、該基材の外面を−７０℃以下の温度に冷却し、該基材の外面を少なくとも０．１時間前記温度に保持した後、周囲温度に戻す極低温処理をする段階と、該極低温処理されたアルミニウム若しくはアルミニウム合金基材を陽極処理してアルミニウム若しくはアルミニウム合金基材の外面を陽極被覆層に変換する段階とを包含する陽極被覆を生成する方法。
【請求項２】
アルミニウム若しくはアルミニウム合金基材に対して、該基材の外面を−７０℃以下の温度に冷却し、該基材の外面を少なくとも０．１時間前記温度に保持した後、周囲温度に戻す極低温処理を最初に行い、続いて陽極処理することにより生成された被覆を具備するアルミニウム若しくはアルミニウム合金基材であって、該被覆が０．００１〜０．５ｍｍの厚さを有する陽極被覆基材。
【請求項３】
アルミニウム若しくはアルミニウム合金基材に対して、該基材の外面を−７０℃以下の温度に冷却し、該基材の外面を少なくとも０．１時間前記温度に保持した後、周囲温度に戻す極低温処理を最初に行い、続いて陽極処理することにより生成された被覆を具備するアルミニウム若しくはアルミニウム合金基材であって、該被覆が０．００２〜０．１５ｍｍの厚さを有する陽極被覆基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム及びアルミニウム合金表面上に優れた耐食性及びその他の性質を具備する陽極被覆（陽極処理により形成された被覆）を生成する方法に関係する。本発明はまた、当該方法により生成された陽極被覆及び陽極被覆基材若しくは物品にも関係する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム及びアルミニウム合金を電解的に陽極処理することによりそれらに保護及び装飾酸化物被覆を形成することは周知の技術である。この陽極処理技術は、M.F.Stevenson, Jr.「Anodizing」Surface Engineering, ASM Handbook, Volume 5, ASM International, Materials Park、オハイオ州、1994年、482-493頁並びにM. Schwartz,「Deposition from Aqueous Solutions: An Overview」,10章,Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings, 第2編,  R.F. Bunshah, ed., 480-590頁（543-545）を含めて多くの刊行物に記載されている。最も一般的に使用されている陽極処理の方法は、クロム酸（仕様MIL-A-8625に従うタイプＩ）、硫酸（タイプＩＩ）若しくは冷硫酸（タイプＩＩＩ）を使用する。各々により生成される被覆は、アルミナをベースとするが、通常は純アルミナではない。例えば、硫酸電解液を使用して生成される被覆は、アルミナに加えて、約１８％の硫酸アルミニウムと１〜６％水を含有しうる。（断りのない限り、ここで使用されるすべての組成％は重量％である。）アルミナ自体は一般に、水和アルミナ、２Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏである。酸化物被覆は多孔質であり従ってアルミニウム基材に対する充分な耐食性を与えるには封孔処理されねばならない。純水を使用しての高温封孔処理は、アルミナ被覆をＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏに変え、これがおそらくアルミナの容積を増大しそして気孔率を減少する。ジクロメート若しくはシリケートのような他の種の封孔剤は、機構内に析出物を形成する傾向があり、それにより気孔を有効に封鎖する。
【０００３】
半導体製造業者は、半導体処理室内の内部に機器を設営・装備するのに陽極処理アルミニウムに広く依存している。これら室は、陽極処理アルミニウムの絶縁及び腐食保護を兼用して具備する装備を必要とする。一層腐食性のプロセスガスの使用並びに処理電圧及び温度に増大に伴い、現在の方法により陽極処理された装備は、半導体処理室向けには次第に不十分となりつつある。
【０００４】
金属を極低温処理することが良く知られている。例えば、R.M.Pillai等「Deep-Cryogenic Treatment of Metals」，Tool & Alloy Steels,6月 (1986)，205-208頁を参照されたい。極低温処理としては、部品の温度を、ａ）部品を収納する断熱室内で固体二酸化炭素ブロック或いは部品を浸漬する有機溶媒の温度を下げるための二酸化炭素を使用して約−１０９Ｆ（−７９℃）まで、ｂ）機械的な冷凍機において約−１１２Ｆ（−８０℃）まで、或いはｃ）液体窒素中への浸漬により約−３２１Ｆ（−１９６℃）まで下げる処理を挙げることができる。もっとも一般的になされる極低温処理の一つは、一般的に極低温温度が低いほど処理に有効性は増すから、処理されるべき部品を液体窒素中へ浸漬することである（時として深冷極低温処理と呼ばれる）。処理の効果は合金の種類毎に異なる。処理のもっとも一般的な使途は、残留オーステナイトのマルテンサイトへの一層完全な変態及び幾種かの工具鋼における炭化物の微細な析出をもたらす。この場合、ミクロ組織及び他の性質において生成する変化は、耐摩耗性を増大する。
【０００５】
アルミニウム合金もまた極低温処理されてきた。もっとも広く市販されるアルミニウム合金は次の分類に入る：
２ｘｘｘ合金  Ａｌ−Ｃｕ及びＡｌ−Ｃｕ−Ｍｇ
３ｘｘｘ合金  Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ
５ｘｘｘ合金  Ａｌ−Ｍｇ
６ｘｘｘ合金  Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ
７ｘｘｘ合金  Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ
代表的な鋳造合金の場合に、極低温処理による性質の改善は合金の冷却及び再加熱中の塑性流動によるものであり、これは合金中のミクロ歪みを軽減する。加工硬化合金においては、改善は、相の一層完全な変態に由るものであろうし、また析出硬化合金の場合には、一層完全で広く分布される析出による。今日までのアルミニウム合金の極低温処理の実質上すべては、耐磨耗性の増大と機械的性質の改善とに向けられてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金に優れた陽極被覆を提供することである。
本発明の特定の目的は、優れた耐食性を具備する陽極被覆を提供することである。
アルミニウム若しくはアルミニウム合金に優れた陽極被覆を生成する方法を提供することもまた本発明の目的である。
優れた耐食性を具備する陽極被覆を生成するための方法を提供することもまた本発明の特定の目的である。
本発明のまた別の目的は、半導体加工・処理室のための装備のような、優れた陽極被覆を備えるアルミニウム若しくはアルミニウム合金物品を提供することである。
本発明のまた別の目的は、半導体加工・処理室のための装備のような、優れた耐食性を具備する陽極被覆を備えるアルミニウム若しくはアルミニウム合金物品を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、優れた陽極被覆を生成するための方法を提供する。本発明は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金基材を極低温処理する段階を含む。アルミニウム若しくはアルミニウム合金は外面を具備する。極低温処理したアルミニウム若しくはアルミニウム合金を陽極処理すると、アルミニウム若しくはアルミニウム合金基材の外面は陽極処理層に変換される。陽極処理した基材の被覆は、０．００１〜０．５ｍｍの厚さを有しそして５〜７％ＨＣｌを含有する水溶液に対して少なくとも５時間の耐浸透時間（該水溶液が被覆を通して基材に達するまでの耐久時間）を具備する。
かくして、本発明は、（１）アルミニウム若しくはアルミニウム合金基材を極低温処理する段階と、極低温処理されたアルミニウム若しくはアルミニウム合金基材陽極処理してアルミニウム若しくはアルミニウム合金基材の外面を陽極被覆層に変換する段階とを包含する陽極被覆を生成する方法を提供する。
本発明はまた、（２）アルミニウム若しくはアルミニウム合金基材を最初極低温処理しそして続いて陽極処理することにより生成された被覆を具備するアルミニウム若しくはアルミニウム合金基材であって、該被覆が約０．００１〜０．５ｍｍの厚さと５〜７％ＨＣｌを含有する水溶液に対して少なくとも約５時間の耐浸透時間を有する陽極被覆基材及び（３）アルミニウム若しくはアルミニウム合金基材を最初極低温処理しそして続いて陽極処理することにより生成された被覆を具備するアルミニウム若しくはアルミニウム合金基材であって、該被覆が約０．００２〜０．１５ｍｍの厚さと５〜７％ＨＣｌを含有する水溶液に対して少なくとも約１０時間の耐浸透時間を有する陽極被覆基材を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
驚くべきことに、アルミニウム合金を極低温処理すると、続いての陽極処理が陽極処理に先立って極低温処理を受けなかった同じ合金よりも特に耐食性において実質上優れた被覆をもたらすような態様で、合金の性質を変化せしめることが見出された。極低温処理による改善の程度は、ａ）特定の合金組成並びにその先行しての機械的加工及び熱処理の内容、ｂ）特定の極低温処理内容、及びｃ）使用される特定の陽極処理内容を含めて多数の因子の関数であり得る。
【０００９】
極低温処理に先立ってのアルミニウム合金の組織と性質は、上述したように、その熱・機械的履歴の関数であり得る。更に、合金のこの初期条件は、極低温処理が合金の組織と性質を変化させる程度に関連性を有する。例えば、変化の程度は、６０６１のような合金に対して十分に焼鈍した条件において或いはＴ−６条件において異なりうる。（アルミニウム合金６０６１は、Ａｌ−１Ｍｇ−０．６Ｓｉ−０．２５Ｃｕ−０．２０Ｃｒの公称重量組成を有する。十分に焼鈍した条件は、合金が７７５Ｆ（４１２℃）に２〜３時間保持されそして５０Ｆ／ｈ（２８℃／ｈ）を超えない速度で５００Ｆ（２６０℃）未満まで冷却され、続いて任意の速度で冷却されたことを示す。Ｔ６条件は、合金が溶体化処理されそして３２０〜３５０Ｆ（１６０〜１７６℃）において８〜１８時間時効されたことを示す。）極低温処理による変化の程度の差にかかわらず、続いて成長せしめられる陽極被覆において何らかの改善は期待されよう。改善の程度はまた、特定の極低温処理方法の関数でもある。温度の低下は必要とされる処理時間を減じそして最終的な陽極被覆を改善すると考えられる。
【００１０】
約−７０℃以下のような高めの極低温処理温度でも、基材の加工履歴に依存してある程度の改善を提供しうる。有益には、極低温処理は、陽極処理後の顕著な改善のためには、約−１５０℃の温度で行われる。上述した処理若しくは他の処理のいずれもが使用されうるが、約−１８０℃乃至それ以下の液体窒素温度における若しくはその近傍の温度での処理が好ましい。基材の外面は、有益には少なくとも０．１時間そして最も有益には少なくとも約１時間所定の温度に保持される。部品を処理するに際して、部品の中央部をその外面より高い温度とすることが可能である。しかし、これは基材に熱応力を誘起するので有益ではない。部品は代表的に、−３１０Ｆ（−１９０℃）未満に冷却されそしてその温度に約２４時間保持される。温度を低下せしめそして周囲温度に戻して上昇させる速度は共に、熱衝撃を回避するために非常に注意深く制御される。
【００１１】
極低温プロセスは、最終的に、約０．００１〜０．５ｍｍの厚さを有する陽極被覆を形成する。最も有益には、最終被覆は、約０．００２〜０．１５ｍｍの厚さを有する。この陽極被覆は予想外に、ＨＣｌ水溶液に対する耐浸透時間を倍増する。特に、この被覆は、５〜７％ＨＣｌを含有する水溶液に対して少なくとも５時間の耐浸透時間を有する。最も有益には、被覆は少なくとも１０時間の耐浸透時間を有する。
【００１２】
陽極被覆の性質はまた、使用される特定の陽極処理プロセスの関数でもある。有益には、本プロセスは硫酸含有電解質を使用する。好ましい方法は、上述したＭｉｌ仕様タイプＩＩＩである。被覆を形成後封孔処理することも考えられる。使用される封孔剤は意図する用途に応じて変更される。例えば、半導体製造設備向けの好ましい封孔剤は高温脱イオン水である。
【００１３】
本発明に対して多くの可能な用途が考慮しうる。陽極処理によりアルミニウムに生成される被覆は、耐食性、耐磨耗性、電気抵抗（絶縁）向けに、装飾目的向けに、またその他の理由のために使用される。陽極処理に先立っての極低温処理は、これら用途のタイプ或いはカテゴリーの各々において被覆の性能を増進しうる。耐食性が用途の特に重要なタイプである。アルミニウム若しくはアルミニウム合金は、半導体プロセス装備、電子パッケージング、宇宙分野（特に航空機等の機体構造部品）、内燃機関、自動車等のラジエータ及び構造部品、空調冷房・冷凍用の熱交換器、建築用部品（パネル、屋根、ハードウエア等）並びに同軸ケーブルを含めて広く様々の用途で使用される。これら及び他の用途のすべてにおいて、アルミニウムの耐食性は陽極被覆を使用することにより改善され、そして特に陽極処理の前に極低温処理を使用することによりきわめて大幅に改善されうる。
【００１４】
陽極処理アルミニウムに対する他の用途も本発明から実質上利益を得ることができる。これらの例としては、優れた耐磨耗性及び絶縁性（電気抵抗）を必要とする用途を挙げることができる。特に重要なものは、優れた耐食性と優れた耐磨耗性若しくは絶縁性との組合せを必要とする用途である。
【００１５】
【実施例】
以下に呈示する例は本発明を例示するが、限定を意図するものではない。
【００１６】
２種の陽極処理アルミニウム合金、６０６１−Ｔ６及び５０５２−Ｈ３２の性質の評価を、陽極処理をする前に極低温処理を行った場合と行わない場合とで比較した。アルミニウム合金６０６１は、Ａｌ−１Ｍｇ−０．６Ｓｉ−０．２５Ｃｕ−０．２０Ｃｒの公称重量組成を有する。Ｔ６添え表示は、合金が溶体化処理されそして３２０〜３５０Ｆ（１６０〜１７６℃）において８〜１８時間時効処理されたことを示す。アルミニウム合金５０５２は、Ａｌ−２．５Ｍｇ−０．２５Ｃｒの公称重量組成を有する。Ｈ３２添え表示は、合金がその最大硬さの１／４まで冷間加工されそして１２０〜１７７Ｆ（４８〜８０℃）において安定化されたことを示す。各号金のサンプルクーポンが、０．２５インチ（０．６４ｃｍ）厚の板から４×４インチ（１０．２×１０．２ｃｍ）角の大きさの試片を剪断することにより調製した。クーポンは両面を平板研磨されそしてそれらの縁辺を破断した。角板の中央に１０−３２穴を穿孔しそしてねじ切りした。各板には、合金、クーポン番号及び陽極処理前に極低温処理されたか否かを示す識別コードを刻んだ。
【００１７】
極低温処理したサンプルは、３段階で徐冷し、即ち最初約−２００Ｆ（−１２９℃）に、その後約−２８０Ｆ（−１７４℃）に、その後−２８０〜−３００Ｆ（−１７４〜−１８５℃）で予備浸漬し、最終的に−３００〜−３２０Ｆ（−１８５〜−１９６℃）で約２４時間浸漬した。浸漬後、サンプルを制御された速度で室温に持ちきたした。冷却及び再加熱速度は、熱誘起応力を回避するために注意深く管理された。
【００１８】
サンプルをその後、陽極処理しそして封孔処理した。４枚のクーポンを自動化された洗浄、陽極処理及び封孔処理ラインにおいて処理するために１０−３２アルミニウムねじを使用してチタン製ラックに付設した。プロセス段階は次の通りであった：
・非エッチング性アルカリ浴中に１３０〜１５０Ｆ（５４〜６５℃）において３分間浸漬することによる洗浄。
・周囲温度で１分間の第１回水洗。
・周囲温度で１分間の第２回水洗。
・５０〜１３００ＫΩの抵抗率を有する水中での１分間の第３回水洗。
・非エッチング性のアルカリ浴での１３０〜１５０Ｆ（５４〜６５℃）において３分間超音波洗浄。
・後洗浄として３段階での水洗。
・酸性浴にて８５〜９５Ｆ（２９〜３５℃）での１．５分間脱酸及び汚染物除去。
・後洗浄として３段階での水洗。
・アルカリ浴中での１３０〜１５０Ｆ（５４〜６５℃）において０．５分間エッチング。
・後洗浄として３段階での水洗。
・脱酸と水洗を繰り返す。
・３０〜４３Ｆ（−１．４〜５．８℃）硫酸中で指定された電流密度及び時間において陽極処理。
・６０〜８０Ｆ（１５〜２６℃）における冷水中で１分間水洗。
・周囲温度の水で１分間水洗。
・１１０〜１３０Ｆ（４３〜５４℃）において３５０〜１３００ＫΩの抵抗率を有する水中での水洗。
・１９５〜２１２Ｆ（９０〜１００℃）において１８０〜１３００ＫΩの抵抗率、５〜６．５のｐＨを有する脱イオン水中での指定された時間加熱封孔処理。
・乾燥。
【００１９】
非エッチング性アルカリ洗浄浴は、水＋５〜９容積％イソプレップ（Isoprep）４４Ｌ（MacDermid社製）から成った。酸性脱酸／汚染物除去浴は、水＋１３〜１７容積％脱酸剤ＬＮＣ(Oakite製）から成った。アルカリ性エッチング浴は、水＋４〜８容積％Oakite360L(Oakite製）より成った。陽極処理用電解液は、水＋水１ガロン当たり２６〜３４OZのマイクロプロセッサ等級硫酸（水１リットル当たり０．１９〜０．２５リットル硫酸）（Van Waters and Rogers製）＋２〜６容積％Anodal EE（Clariant製有機酸添加剤）より成った。
【００２０】
サンプルは表１に示すように陽極処理された。サンプルは、その後、金相学、微小硬さ、Ｘ−線回折、走査電子顕微鏡、エネルギー分散型Ｘ−線解析、周期的分極及びＨＣｌ浸漬腐食試験を使用して特性づけられそして試験された。以下のデータの大半は、パネル５０５２−２、５０５２−４＊、６０６１−１、及び６０６１−３＊からのサンプルに基づいている。
【００２１】
【表１】
0003898898.tif 000002
表１において、ミルは渦電流装置を使用して測定した、１インチの千分の一単位での被覆の厚さ（ｍｍへの換算値を併記）を表す。
【００２２】
（組織及び性質）
走査電子顕微鏡観察に基づけば、陽極処理に先立って極低温処理されたサンプルにおける被覆の表面は、極低温処理されなかったサンプルにおける被覆の表面より高密度であるように見えた。
表２に示されるように極低温処置の結果として基材或いは被覆いずれもの硬さの変化は顕著ではなかった。
【００２３】
【表２】
0003898898.tif 000003
【００２４】
被覆した５０５２サンプルのＸ−線回折による調査は、極低温処理に伴うβからαへの僅かの変態に伴う相組成の比較的小さな変化を示した。これは、５０５２サンプルは熱処理可能な合金であるとは考えられないから、このクラスの合金に対して予想されることである。しかし、６０６１サンプルは、βからαへの実質量の変態を示した。やはり、これは熱処理可能な合金に対して予想されることである。
【００２５】
（腐食）
陽極処理したサンプルを５〜７％ＨＣｌを含有する水溶液に曝露した。基材腐食の結果としての被覆の膨れにより証拠づけられるものとして被覆の耐浸透時間を測定した。結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
0003898898.tif 000004
【００２７】
６０６１及び５０５２合金両方に対して耐食性における非常に大きな程度の増大が、陽極処理に先立っての極低温処理からもたらされた。
【００２８】
周期的な分極腐食試験の結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
0003898898.tif 000005
【００３０】
周期的分極調査の結果は、６０６１アルミニウムに対しては極低温処理からの非常に実質的な利益を示すが、５０５２アルミニウムに対しては、利益を示さない。
【００３１】
併せて考慮して、ＨＣｌ浸漬試験と周期的分極調査は、本発明の価値を例示する。極低温処理中実質的な相変化乃至その他の変化を受ける合金は、非常に顕著に優れた耐食性を具備する被覆を生み出す。もっと低い程度にしか変化を受けない合金でも、改善された耐食性を具備する被覆を生み出す。これらの驚くべきそして予想外の結果に対する理由は、十分には解明されていないが、陽極処理により成長する被覆の成長機構及び形態学的特性によるものと考えられる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明方法は、アルミニウム及びアルミニウム基合金に対する陽極処理被覆の性質とコンシステンシー両方を改善するのに役立つ。更に、本プロセスは、加工硬化された合金に対してそして特に基材の極低温処理前に溶体化処理、焼入れ、時効及び冷間加工の追加段階で調製されたアルミニウム基合金に対して効果的である。本方法は、マグネシウム及び珪素を含有するアルミニウム基合金並びにアルミニウム−マグネシウム−クロム合金に対して効果的である。本方法は特に、アルミニウム基合金５０５２及び６０６１に対して効果的である。陽極処理された構造体は、集積回路の製造のための半導体作成・加工室において使用される装備の製作を容易ならしめる。加えて、極低温アニーリングは、アルミニウム及びその合金の耐食性を改善するための効果的なプロセスを提供する。
【００３３】
本発明の範囲内でこの他の多くの具体例が可能であり、ここに呈示された事項のすべては例示的なものであって、何ら限定を意図するものでないことを理解されたい。