(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５Ωｃｍ未満の比電気抵抗を有する二酸化チタン（ＴｉＯ2）からなる導電性スパッタターゲットにおいて、ＴｉＯ2からなるターゲット物質に酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）または酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）の群からの少なくとも１つのドーピング剤またはドーピング剤混合物が５モル％未満の割合で混合されていることを特徴とする、二酸化チタン（ＴｉＯ2）からなる導電性スパッタターゲット。
【請求項２】
ドーピング剤の割合が有利に０．０５〜１．０モル％の範囲内にある、請求項１記載のスパッタターゲット。
【請求項３】
ドーピング剤として殊に酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）が混合されている、請求項１記載のスパッタターゲット。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のスパッタターゲットを製造する方法において、二酸化チタンからなる出発物質をドーピング剤またはドーピング剤混合物と混合し、その後に冷間圧縮し、引続き焼結させることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のスパッタターゲットを製造する方法。
【請求項５】
建築用ガラスの製造を目的とするガラス被覆のための請求項１記載の二酸化チタン（ＴｉＯ2）からなる導電性スパッタターゲットの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化チタンからなるスパッタターゲットに関し、この場合このスパッタターゲットは、二酸化チタンからなる光学活性機能層を製造するために使用される。このような層は、例えば建築用ガラスを製造するために大面積のガラス被覆において別の物質からなる層と組み合わせて使用される。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、機能層としての銀層と誘電性反射防止層としての金属酸化物からなる少なくとも１つの他の層とからなる熱線反射層系は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４１３５７０１号明細書Ａ１から公知である。銀層上に配置された金属酸化物層は、付加的に例えば銀層の長時間に亘る損傷を回避させるという課題を有している。金属酸化物層に対する要求は、光の可視光線波長領域で全層系の透過率をあまりに強く減少させてはならないことである（例えば、自動車のフロントガラスの場合には、少なくとも７５％の透過度が必要とされる。ドイツ連邦共和国特許第１９８５８２２７号明細書Ｃ１）。
【０００３】
従って、このような層系に対する基本的な要求は、太陽光線のスペクトル範囲内で、即ち３００〜２５００ｎｍの波長の際、殊に３８０〜７８０ｎｍの可視光線の範囲内で透過率をできるだけ高くすることであり、他方、熱線の範囲内で、即ち４０００〜５００００ｎｍの波長範囲内で、放射率のできるだけ低い値が要求されている（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２２１６２号明細書Ａ１）。このような層系は、刊行物に”low-e coating”（低熱放射率）として記載されている。例えば、（Szezyrbowski et.al 1999 Society of Vacuum Coaters 505/856-7188, 42nd Annual Technical Conference Proceedings (1999), p. 141-146）。ぞのために、実際に銀層の上方および／または下方に誘電性層が所謂”基本層”または”被覆層”として施こされる。この場合には、異なる金属酸化物ならびに幾つかの組合せが使用可能である。
【０００４】
こうして製造された層の均一性および長時間安定性についての要件は、常に大きな基板（例えば、通常、３．２１ｍ×６．００ｍの寸法を有するガラス板、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２２１６２号明細書Ａ１）を使用し続ける場合には、よりいっそう高度になり、また、処理技術的なプロセスパラメーターは、安定性であるように際立った特徴を有していなければならない。
【０００５】
例えば、この場合には、このように必要とされる高屈折性の性質を有する、記載された使用に適した金属酸化物層の場合には、金属酸化物を数多くの変態で生じさせることができることだけが指摘される。しかし、層系を製造する場合には、高屈折性の層の屈折率の再現可能性に向けての要求は、絶対に満たされなければならず、特殊な使用の場合には、２．３を上廻る屈折率を保証することが要求されている。それというのも、いずれにせよ二酸化チタン層の望ましい光学的機能は満足されていないからである。これは、全ての異なる機械的性質および光学的性質を有する、ルチル型、アナターゼ型および板チタン石型の変態で生じうる二酸化チタンの例について云えば、結晶格子構造に応じて、即ち二酸化チタンの変態に応じて、屈折率は、１．９〜２．６の間で変動しうることを意味する。従って、プロセスの実施における僅かな不安定性は、層の屈折率に対して重大な影響を及ぼしうる。
【０００６】
異なる基板上に二酸化チタン層を得るために、刊行物には、数多くの方法、例えばスパッタリング、蒸発、化学蒸着および金属有機分解が記載されている。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８４５２９１号明細書Ａ１には、例えばゾル−ゲル法による湿式化学的方法が記載されており、この場合には、最初に可溶性のチタン含有粉末が製造され、この粉末は、化学的プロセスの後に基板上に施こされ、引続く温度処理プロセスの後に層が形成される。
【０００７】
前記方法とは異なり、ＰＶＤ法（物理的蒸着）の場合には、被覆物質を気相中にもたらすようにして、基板の表面上に層が形成され、この場合には、通常、金属または金属化合物を用いて層が形成される。このＰＶＤ法の利点は、殆んど全ての金属、これらの合金および金属化合物を良好に例えば全ての物質（基板）上に付着させることができるという事実にあり、即ち、この場合、基板として適当であるのは、例えばガラス、プラスチック、セラミック、金属、金属合金である。
【０００８】
スパッタリングまたは陰極スパッタリングは、ＰＶＤ法に含まれ、この場合スパッタリングガス（例えば、アルゴン）は、プラズマ中でイオン化され、ガス雰囲気中でこうして生成された希ガスイオンは、物質源（ターゲット）上に転向される。この場合、イオンのエネルギーは、ターゲットから被覆物質としての原子が飛び出す程度の大きさである。ターゲットのスパッタリングされる成分は、被覆すべき物質片の表面上に望ましい層を形成させ、この場合には、スパッタリング過程の処理パラメーターによって層の性質、例えば硬度、組織構造、付着強さ、導電性、光学的性質および化学的安定性ならびに熱的安定性は、意図的に影響を及ぼされうる。
【０００９】
導電性物質は、直流源を用いてスパッタリングされることができ、他方、誘電性物質をスパッタリングする際に、電圧が既にイオン性ターゲット物質上で低下しないようにするために、高周波プラズマは、ターゲットの前方で発生されなければならない。
【００１０】
スパッタリング、即ち陰極スパッタリングは、”古典的な”蒸発と比較して、被覆および”蒸発”させるべき材料に関連して、物質を選択する場合には、本質的に多数の組合せが存在するという利点を有している。即ち、例えばプラズマを用いて所謂”蒸発室”中での反応を加えることができ、全処理方法において、即ち”反応性スパッタリング”と一緒に作業され、それによってさらに他の変法の可能性を開発することができることは、著しい利点である。
【００１１】
ガス放電特性値の場合に望ましい処理パラメーターに相応して、主に不活性ガス、殊にアルゴンまたはヘリウムが使用される。更に、反応性ガス、例えば酸素、アセチレンまたは窒素も反応性ガススパッタリングに使用されてよい。不活性ガススパッタリングならびに反応性ガススパッタリングの場合、スパッタターゲットは、消費すべき物質溜めであり、この物質溜めから形成させることができる層は、専ら不活性ガススパッタリングの場合および反応性ガススパッタリングの場合に反応性ガスとの反応生成物の形で基板上に付着させることができる。従って、原理的な方法は、公知技術水準として記載されており、この場合には、薄層は、誘電性材料（即ち、本発明の場合には、金属酸化物、例えば二酸化チタン）は、スパッタリングによって発生させることができ、チタンからなるターゲットが使用され、このターゲットの金属成分は、プラズマ中で酸素と反応し、こうして生成された二酸化チタン層は、基板上に付着されるかまたは直接に二酸化チタンからなるターゲットが使用され、このターゲットは、スパッタリングされ、層として基板上に付着される。
【００１２】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２１１３６３号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５２０８４３号明細書Ａ１には、例えば可視光線スペクトル領域で高い透過挙動を有しかつ熱線のために高い反射挙動を有する層を反応性スパッタリングを使用しながら製造するためのかかる方法および二酸化チタンからなる、層系中に組み込まれた層を有する、こうして製造された層の組合せが記載されている。公知の反応性スパッタリング処理の場合には、ターゲットは陰極である。また、選択的に、所謂二重電極が使用され、この二重電極は、交互に陽極および陰極として接続される。電気的出力は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３８０２８５２号明細書Ａ１の記載と同様に、直流としてかまたは交流として電極に供給される。
【００１３】
更に、誘電層、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯを付着させるために、スパッタリングすべきターゲットは、前記化合物中に元素として存在する相応する金属成分からなり、この金属成分上には、例えばイオン化されたＡｒ／Ｏ２混合物またはＡｒ／Ｎ２混合物からなるプラズマ雲が衝突し、このプラズマ雲は、こうして金属ターゲット上にスパッタリングされて作用を生じる。次に、基板の表面上には、形成された酸化物化合物（または選択的に窒化物化合物）が付着される。
【００１４】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４４７５２号明細書Ａ１の記載から、高度な光学的性質を有する高い価値の金属酸化物層を達成させるための安定したスパッタリング条件が再現可能で工業的に安価な方法で費用のかかる処理制御装置を用いてのみ調節可能であることは、公知である。上記の特許明細書中で使用されたＤＣスパッタリングにより反応性スパッタリング処理でかかる誘電二酸化チタン層を安定して製造する場合の問題は、チタンターゲットが組み込まれている、得流電圧が供給された高出力陰極の陰極特性曲線がヒステリシスループを有することに原因がある。それによって、スパッタリング作業点は、酸素供給量に応じてプラズマ反応空間内で金属スパッタリング状態から無制御で酸化物スパッタリング状態に飛び移りうる。
【００１５】
スパッタリング速度それ自体は、少なくとも２個の隣接した、それぞれ互いにプラズマ空間内に配置された電極を使用することによって高められ、このことは、特に連続装置中で被覆すべき基板の場合に重要である。更に、従来のＤＣスパッタリングおよび”ＴＷＩＮ−ＭＡＧ”の使用と比較したスパッタリング速度および層成長速度についての詳細は、既に引用された刊行物から認めることができる（Szezyrbowski et.al 1999 Society of Vacuum Coaters 505/856-7188,42nd Annual Technical Conference Proceedings (1999), p. 141-146）。
【００１６】
更に、例えば米国特許第６１９３８５６号明細書（ＷＯ  ９７／０８３５９）の記載から、層成長の速度が反応性スパッタリングの際に極めて低いことは、公知であり、このことは、特に基板を大面積で被覆する場合には、不利に作用し、僅かな生産性を生じさせ、かつ高い費用を惹起する。この問題を回避させるための公知の方法は、上記の特許明細書の米国特許第６１９３８５６号明細書に記載されており、この場合には、反応部分処理は、不要であり、直接に誘電性金属酸化物は、スパッタリングターゲットとして使用され、次に基板上で例えば二酸化チタンからなる金属酸化物被膜が付着される。この方法の場合の欠点は、この金属酸化物が一般に導電性を全く示さないかまたは極めて僅かにのみ導電性を示すことであり、したがってこの方法それ自体は、直流電圧スパッタリングにとって不適当である。
【００１７】
固有の結果によれば、直流電圧法においてスパッタリング処理に適している金属酸化物、有利に二酸化チタンからなるスパッタリングターゲットの比電気抵抗の”臨界的”値は、約１Ωｃｍであり、この場合には、これは異質の数学的値ではなく、それによって大きさの程度だけが記載されることを明らかに確認することができる。この”臨界的”値は、著しく装置パラメーターに依存し、また特許明細書の記載とは異なり、例えばＷＯ  ９７／２５４５０には、１Ωｃｍの総和が証明されているが、しかし、好ましくは、０．１Ωｃｍの大きさも記載されている。ＷＯ  ９７／２５４５１には、１０Ωｃｍが直流電圧スパッタリング処理にとって明らかに高すぎることが記載されており、０．５Ωｃｍが推奨されており、最適の値には、０．０１Ωｃｍが記載されている。
【００１８】
この場合、一般には、例えばＷＯ  ９７／２５４５０およびＷＯ  ９７／２５４５１によれば、化学量論的不足量のＴｉＯｘが使用され、この場合ｘは、１．５５〜１．９５の範囲内にある。特殊な光触媒特性を有する多重層系を製造するために、欧州特許出願公開第１０６８８９９号明細書Ａ１の記載から、ニオブ、タンタル、バナジウム、ジルコニウム、錫、亜鉛、クロムおよび銅の群からの酸化物を主要成分の二酸化チタンに対して約１〜１０質量％の割合で添加することは、公知である。この場合には、例えばガラス基板上の望ましい活性薄層が製造される。二酸化チタンと記載された別の酸化物との混合物からの層を製造するために、この混合物からなる焼結されたターゲットが利用され、この場合このターゲットは、導電性を有している。
【００１９】
直流電圧法におけるスパッタリング処理のための二酸化チタンからなる、酸素含量中で化学量論的不足量のかかるスパッタリングガスのための製造方法としては、例えば特開平７−２３３４６９号公報に記載の非酸化物雰囲気中での熱間圧縮またはＷＯ  ９７／０８３５９に記載の還元性プラズマ溶射法が使用される。しかし、この最後に記載された方法は、極めて費用がかかる。
【００２０】
直流電圧スパッタリングのために二酸化チタンターゲットを使用する場合には、特許文献、例えばＷＯ  ９７／２５４５０に純粋なチタンターゲットおよびプラズマ中の酸素供給管を有する従来の反応性スパッタリングと比較して、スパッタリング速度について１０倍だけ改善することが可能であることが記載されている。
【００２１】
しかし、この場合には、このような二酸化チタンターゲットの経済的な使用は、一般に高い製造費で失敗する。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、二酸化チタンからなるスパッタリングターゲットを、直流電圧スパッタリングに適している、即ち比電気抵抗が５Ωｃｍ未満である（が、しかし、好ましくは１Ωｃｍ未満である）ように製造することである。そのために、スパッタリングターゲットの導電性を高めるために、ドーピング成分が微少量混合されるが、しかし、ドーピング成分は、他面、層の性質に不利な影響を及ぼしてはならない。基板上に付着された層の屈折率が２．３よりも大きく、さらにドーピング成分によって高められた吸収量は影響を及ぼされないことが保証されていなければならない。最後に、スパッタリングターゲットは、特に安価である、簡単で処理技術的に容易に操作することができる方法によって、大きな断片数で製造されることができなければならない。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、この課題は、二酸化チタンからなるターゲット物質にドーピング剤を混合し、この混合物を簡単なセラミック処理技術、例えば冷間圧縮および焼結によって加工することによって解決される。ドーピング剤またはドーピング剤混合物として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）または酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）の群から酸化物が５モル％未満の割合で混合される。この割合を、０．０５モル％〜１．０モル％の範囲内に減縮することは、特に好ましいことが判明した。特に良好な結果は、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）をドーピング剤として選択する場合に達成される。
【００２４】
二酸化チタン粉末と選択されたドーピング剤からの粉末との混合物の個々の成分は、例えばタンブルミキサーを用いて混合されるかまたは二重反転撹拌機を備えた回転型混合容器中で混合され、引続き圧縮成型機中に充填され、かつ圧縮される。この場合、圧縮圧力は、約０．５ｔ／ｃｍ２〜２．０ｔ／ｃｍ２であることができる。特に好ましいのは、均一に圧縮された圧縮成形体の製造のために、第１の圧縮工程の後に静水圧圧縮成形により後圧縮を行なうことであり、この場合圧縮圧力は、第２の圧縮工程において２．０ｔ／ｃｍ２〜３．０ｔ／ｃｍ２の範囲内にある。
【００２５】
圧縮工程の後に、生成形体は、１３００℃〜１６００℃の範囲内で無圧で焼結され、こうして得られた密度は、３．４ｇ／ｃｍ３〜４．１ｇ／ｃｍ３の範囲内にある。
【００２６】
可能な実施例は、表中に記載されている。
【００２７】
【実施例】
【００２８】
【表１】
0003970719.tif 000002