(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，３，３-ペンタフルオロブタン５０〜９９重量％ならびに１，１，１，２-テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３-ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパンおよび１，１，１，２，３，３，３-ヘプタフルオロプロパンからなる群から選択される少なくとも１種のフルオロ炭化水素１〜５０重量％を含有するか、またはこれらからなっている混合物。
【請求項２】
１，１，１，３，３-ペンタフルオロブタン８０〜９９重量％ならびに１，１，１，２-テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパンおよび／または１，１，１，２，３，３，３-ヘプタフルオロプロパン１〜２０重量％を含有するか、またはこれからなっている、請求項１記載の混合物。
【請求項３】
１，１，１，３，３-ペンタフルオロブタン９１〜９５重量％および１，１，１，２-テトラフルオロエタン５〜９重量％を含有するか、またはこれらからなる、請求項２記載の混合物。
【請求項４】
１，１，１，３，３-ペンタフルオロブタン８５〜８９重量％および１，１，１，２，３，３，３-ヘプタフルオロプロパン１１〜１５重量％を含有するか、またはこれらからなる、請求項２記載の混合物。
【請求項５】
沸点２２℃を有する、１，１，１，３，３-ペンタフルオロブタン５０重量％と１，１，１，３，３-ペンタフルオロプロパン５０重量％とからなる混合物。
【請求項６】
標準条件下で液状の形で存在している、請求項１から５までのいずれか１項記載の混合物。
【請求項７】
発泡プラスチックを製造するための発泡ガスとしての請求項１から６までのいずれか１項記載の混合物の使用。
【請求項８】
ポリウレタン発泡材料およびＸＰＳ／ＸＰＥ-発泡材料を製造するために適用することを特徴とする、請求項７記載の使用。
【請求項９】
ポリウレタン硬質発泡材料を製造するために適用する殊を特徴とする、請求項８記載の使用。
【請求項１０】
ポリフルオロアルカン発泡ガスをベースとする物理的な発泡剤の使用下で発泡プラスチックを製造するための方法において、請求項１から６までのいずれか１項記載の混合物をベースとする発泡ガスを含有する物理的な発泡剤を使用することを特徴とする、発泡プラスチックの製造方法。
【請求項１１】
発泡ガスとして、請求項１から６までのいずれか１項記載の混合物の発泡のために有効な含有量をベースとする、発泡プラスチックの製造のための発泡剤。
【発明の詳細な説明】
本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）を含有する混合物および発泡プラスチックを製造する際のその使用に関する。
発泡プラスチックを製造するための発泡ガスとして、部分的にフッ素化した炭化水素を使用することは、すでに公知である。国際特許出願ＷＯ９２／００３４５号は、ポリウレタン−およびポリイソシアヌレート発泡プラスチックを製造するために、４個又は５個の炭素原子を有し、部分的にフッ素化され、「三次構造」を有しているアルカンを使用することを開示している。
ドイツ特許出願公開ＤＥ４４２２７１４Ａ１号は、１，１，２−トリフルオロエタンを含有している組成物および発泡プラスチックを製造するための発泡剤としての該組成物の使用を開示している。国際特許出願ＷＯ９６／１４３５４号は、加圧下で液化された二酸化炭素を含有している液状の発泡剤組成物を使用する、発泡プラスチックの製造を開示している。該発泡剤組成物はさらにフルオロクロロ炭化水素およびフルオロ炭化水素、例えば１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）を含有していてもよい。ドイツ特許出願公開第１９５４１０１３号は、特にポリウレタン軟質発泡材料を製造するための発泡剤組成物を開示している。該発泡剤組成物は、１，１，１，２−テトラフルオロエタン５０〜９５重量部および１，１−ジフルオロエタンおよび／または易揮発性有機化合物５〜５０重量部を含有している。国際特許出願ＷＯ９６／１２７５８号は、ＰＵ−硬質フォームを製造するための発泡剤混合物を開示している。該発泡剤は所望の場合に、フルオロ炭化水素、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンまたは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを含有していてもよい。ＷＯ９６／３０４３９号は、特に１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタンまたはペルフルオロヘキサンおよび特定のＣ5−またはＣ6−炭化水素を含有している共沸組成物を開示している。この組成物は、ポリウレタン−硬質フォームを製造するための発泡剤として使用することができる。
本発明の課題は、より容易な加工で、有利な発泡プラスチック、特にポリウレタンフォームを製造するための方法を提供することである。さらに本発明の課題は、例えば品質的に有利な特性を有する発泡ポリマープラスチックをより容易な方法で製造することができるための、引火点を有していない混合物を提供することである。
前記課題は本発明により解決される。
発泡プラスチックを製造するための発泡ガスとして使用可能な本発明による混合物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）５０〜９９重量％ならびに１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンからなる群から選択される少なくとも１種のフルオロ炭化水素１〜５０重要％を含有しているか、またはこれらからなっている。
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、引火性の境界にある。本発明による混合物は例えば、該混合物が２０℃で引火性の液体ではないことにより優れている。該混合物は特に発泡プラスチックを製造するための発泡ガスとして適用するために適切であるが、しかしまたその他の目的、例えば冷却剤、溶剤またはクリーニング剤として使用することもできる。
有利な混合物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン８０〜９９重量％ならびに１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび／または１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン１〜２０重量％を含有しているか、またはこれらからなっており、特には３６５ｍｆｃ  ８０〜９９重量％および１３４ａおよび／または２２７ｅａ  １〜２０重量％を含有しているか、またはこれらからなっている混合物である。
１３４ａを含有している特に有利な混合物は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン９１〜９５重量％および１，１，１，２−テトラフルオロエタン５〜９重量％を含有しているか、またはこれらからなっており、前記の量の前記の化合物からなっている混合物は２０℃の沸点を有している。
２２７ｅａを含有している特に有利な混合物は、３６５ｍｆｃ  ８０〜９９重量％および２２７ｅａ  １〜２０重量％、特には１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン８５〜８９重量％および１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン１１〜１５重量％を含有しているか、またはこれらからなっている。最後に記載した量の前記の化合物からなる混合物は約２３℃の範囲の沸点を有している。
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン５０重量％および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン５０重量％を含有し、２２℃の範囲の沸点を有している２４５ｆａ含有混合物もまた優れている。これらの混合物は適用の際に特に良好な断熱価を生じる。
本発明による混合物は、標準条件下で液状の形で存在している。有利な混合物は、例えば周囲圧力（約１ａｔｍ）および２０℃で液状である。該混合物を発泡させるべきプラスチックまたはその予備混合物に混入するべき場合には、この形で該混合物を使用することが有利である。該混合物は発泡プラスチックを、例えば押出成形法によって製造するための発泡ガスとしても特に好適である。この方法の場合、該発泡剤を含有している熱可塑性プラスチックを直接、発泡プレート、シート、異形材に押出成形する。プラスチック材料は直接ノズルを出た後で発泡する。例えばＸＰＳ発泡材料およびＸＰＥ発泡材料（ポリスチレンもしくはポリエチレンベースの発泡材料）を製造することができる。
本発明による混合物は、イソシアネートをベースとする発泡材料の製造のために特に好適である。該混合物は、特にイソシアネートベースの硬質フォームであるいはまた軟質フォームの製造の際に極めて好適である。イソシアネートベースの発泡材料の製造は公知である。その製造およびこのために使用することができるベース材料は、例えばヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−Ａ−０３８１９８６号、Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、第Ａ２１巻、第６６５〜６８０頁、国際特許出願ＷＯ９２／００３４５号、同９６／３０４３９号、同９６／１４３５４号およびドイツ特許出願公開ＤＥ４４２２７１４Ａ１号に開示されている。
出発成分として、例えば２〜４個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネートを使用することができる。これらは１８個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、１５個までの炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基または８〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を有している。技術的には、例えば２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートおよびこれらの混合物が、特に有利な出発成分である。カルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基を有している、いわゆる「変性ポリイソシアネート」もまた使用することができる。
別の出発成分は、イソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくとも２個有している化合物である。これは特に４００〜１００００の分子量を有する化合物であり、該化合物は有利には２〜８個のヒドロキシル基を有しており、かつさらにアミノ基、チオール基またはカルボキシル基を有していてもよい。特に２〜８個のヒドロキシル基を有しているポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリエステルアミドは好適である。
場合により、鎖長延長剤または架橋剤として役に立ち、かつ有利にはイソシアネートに対して反応性の水素原子２〜８個を有している化合物もまた、出発成分として使用することができる。通常この様な薬剤は３２〜４００の分子量を有している。ヒドロキシル基の代わりに、または該基に加えてアミノ基、チオール基もしくはカルボキシル基が存在していてもよい。
場合により、別の助剤および添加剤を併用することができる。例えば付加的に化学的な発泡剤、例えば水もしくは物理的な発泡剤としてのその他の易揮発性有機物質を使用することも可能である。触媒、例えば第三アミン、例えばジメチルシクロヘキシルアミンおよび／または有機金属化合物、例えばカルボン酸のスズ塩を使用することも可能である。界面活性添加剤、例えば乳化剤、または泡安定剤、例えばシロキサンポリエーテルコポリマー、反応抑制剤、泡調整剤、例えばパラフィン、脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサン、顔料、染料、難燃剤、例えばホスフェートエステルまたはホスホネートエステル、例えばトリスクロロイソ−プロピルホスフェートを使用することも可能である。さらに老化および天候の影響に対する安定剤、可塑剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤、核剤、気泡調整物質、殺菌作用物質もまた使用することができる。
好適な触媒は例えば、国際特許出願ＷＯ９６／１４３５４号が挙げられる。これには有機アミン、アミノアルコールおよびアミノエーテル、例えばモルホリン化合物、例えばジメチルシクロヘキシルアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチル−３−ジメチルアミノプロピル−エーテル、２−ジメチルアミノエチルエーテル、２，２−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルホリン、Ｎ−ジメチルモルホリンが挙げられる。金属有機化合物、例えばスズ化合物、コバルト化合物または鉄化合物もまた、触媒として使用可能である。例えばスズジオクトエート、ナフテン酸コバルト、ジブチルスズジラウレートおよび酢酸鉄ペルアセトニルを使用することができる。
本発明の別の対象は、発泡ガスとして発泡に有効な本発明による混合物の含有量をベースとする、発泡プラスチック製造用の発泡剤である。この場合、発泡剤は本発明による混合物からなっている。該発泡剤は本発明による混合物以外に、助剤および添加剤、例えば水、１種または複数種の触媒、難燃剤、乳化剤、泡安定剤、バインダー、架橋剤、ＵＶ安定剤、核剤および場合によりその他の発泡ガスを含有していてもよい。
本発明のもう１つの対象は、本発明による混合物の使用の際に得られるプラスチックフォームであり、特には独立気泡中に本発明による混合物を含有しているものである。有利には相応する本発明によるポリウレタン硬質フォームである。これらは、ポリオール成分に対して、発泡ガスとして本発明による混合物を１〜５０重量％含有している発泡性の混合物から製造することができる。
ポリウレタン軟質フォームは、発泡ガスとして本発明による混合物を使用して製造することができる。これらは、１００重量％として設定されるポリオール成分に対して、発泡ガスとして本発明による混合物１〜３５重量％を含有している自体公知の原料混合物から製造することができる。
本発明による混合物は、不燃性の液体であるという利点を有している。これに対して純粋な１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンは、可燃性物質と不燃性物質との間の境界にある。さらに該物質は多くの適用にとって沸点が高すぎる。本発明による混合物は、ポリウレタンフォームのための発泡剤として、利点およびより容易な加工性を伴うという利点を有している。約２０℃の沸点を有するＲ３６５ｍｆｃとＲ１３４ａとの重量比９３：７の前記の混合物ならびに約２３℃の見かけの沸点を有するＲ３６５ｍｆｃとＲ２２７ｅａとの比８７：１３の混合物は、特に有利である。この種の混合物はその沸点において以前使用されたＲ１１に相応する。本発明による混合物の不燃性は、適用に関して、かつてＲ１１に認められていたような安全発泡剤の地位を意味する。発泡ガスの実際の沸点を調製物に適合させることにより、得られるフォームの断熱挙動に関する品質を、特に低い温度のための適用の際に改善することができた。そこで低温での結露が減少するか、または回避される。従って本発明による発泡ガスを使用して製造された発泡材料、特にポリウレタン発泡材料は、特に独立気泡内に含有されている気泡ガスが、高い断熱性を伴うため、特に建築領域および住居領域での断熱目的にとって好適である。
以下の例は本発明を詳細に説明するが、しかしその範囲を限定するものではない。
実施例
例１：
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）と１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）との混合物の装置
Ｒ３６５ｍｆｃ  ４６５ｇを、圧力容器内に装入し、かつＲ１３４ａ  ３５ｇをここに添加した。約２０℃の沸点を有する液状の混合物が得られた。
例２：
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンと１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）との混合物の製造
Ｒ３６５ｍｆｃ  ４３５ｇを、圧力容器内に装入し、かつ２２７ｅａ  ６５ｇをここに添加した。約２３℃の沸点を有する液状の混合物が得られた。
例３：
発泡ガスとしてＲ３６５ｍｆ／Ｒ１３４ａを用いたポリウレタン硬質フォームの製造
バッチ
１）以下のものからなる混合物：
ポリエーテルポリオールと芳香族臭素化ポリエーテルポリオールとからな
るポリオール混合物、ヒドロキシ価４５０                              １００ｇ
トリス−クロロプロピルホスフェート（難燃剤として）                    ２０ｇ
ジメチルシクロヘキシルアミン（触媒として）                              ２ｇ
シロキサンポリエーテルコポリマー（泡安定剤として）                      １．５ｇ
水                                                                      １ｇ
例１により製造した混合物（３６５ｍｆｃ  ９３部およびＲ１３４ａ  ７
部）                                                                  ２９ｇ
２）４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン                        １３１ｇ
１）に記載した物質を混合し、かつ得られた混合物とジイソシアネートとを混合し、かつ発泡させてＰＵＲ−硬質フォームが得られた。
該発泡材料は密度３５ｋｇ／ｍ3を有している。
例４：
発泡ガスとしてＲ３６５ｍｆｃ／Ｒ２２７ｅａを用いたＰＵＲ硬質フォームの製造
例３を繰り返した。発泡ガスとして例２により製造した混合物３０ｇを使用した。
得られた発泡材料は、その密度において例３により得られた発泡材料に相応する。
例５：
ポリオールとしてグリセリンを併用し、発泡ガスとしてＲ３６５ｍｆｃ／Ｒ１３４ａを用いたＰＵＲ−硬質フォームの製造
バッチ
１）以下のものからなる混合物：
ポリエーテルポリオールと芳香族臭素化ポリエーテルポリオールとの混合
物からなるポリオール成分、ヒドロキシル価４５０                      １００ｇ
ジメチルメチルホスホネート                                            １１ｇ
触媒混合物                                                              １．８ｇ
シロキサンポリエーテルコポリマー                                        ２ｇ
水                                                                      １ｇ
例１によりＲ３６５ｍｆｃ／Ｒ１３４ａから製造した混合物                ３２ｇ
２）４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン
１７０ｇ
１）に記載した成分の混合により得られた混合物を、ジイソシアネート化合物を用いて発泡させた。発泡の際に、かさ密度３３ｋｇ／ｍ3を有する硬質ＰＵＲフォームが得られた。
例６：
Ｒ３６５ｍｆｃ／Ｒ２２７ｅａを用いたＰＵＲ硬質フォーム
例５を繰り返した。しかし今回は例２で製造された混合物３７ｇを物理的な発泡ガスとして使用した。フォームの密度は３０ｇ／ｌであった。
例７：
軟質フォームの製造
バッチ：
１）以下のものからなる混合物：
ヒドロキシル価５６のポリエーテルポリオール                        １００ｇ
触媒としてのジブチルスズジラウレート                                  ０．０５ｇ
シロキサンポリエーテルコポリマー                                      ２ｇ
水                                                                    １ｇ
例１によりＲ３６５ｍｆｃ／Ｒ１３４ａの混合物から製造した混合物      １０ｇ
２）トルイレンジイソシアネート                                      ４２ｇ
出発物質を混合し、かつ発泡させた。
得られたＰＵＲ軟質フォームは、かさ密度２２ｋｇ／ｍ3を有していた。
例８：
ＰＵＲ軟質フォームの製造
例７を繰り返したが、しかしその際、例２による混合物１２ｇを使用した。
該フォームのかさ密度は２２ｋｇ／ｍ3であった。