(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＦ3ＣＯＯＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｆ5及びＣ2Ｆ5ＣＯＯＣ2Ｆ5からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系化合物であることを特徴とするチャンバークリーニング用ガス。
【請求項２】
前記フッ素系化合物が、ＣＦ3ＣＯＯＣＨＦ2またはＣ2Ｆ5ＣＯＯＣＨＦ2から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のチャンバークリーニング用ガス。
【請求項３】
前記チャンバークリーニング用ガスが、ＣＶＤ装置チャンバーのクリーニング用ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載のチャンバークリーニング用ガス。
【請求項４】
前記チャンバークリーニング用ガスが、ケイ素系化合物からなる付着物のクリーニング用ガスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチャンバークリーニング用ガス。
【請求項５】
前記ケイ素系化合物が、
（１）ケイ素からなる化合物、
（２）酸素、窒素、フッ素または炭素のうちの少なくとも１種と、ケイ素とからなる化合物、または
（３）高融点金属シリサイトからなる化合物
のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のチャンバークリーニング用ガス。
【請求項６】
ＣＦ3ＣＯＯＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｆ5及びＣ2Ｆ5ＣＯＯＣ2Ｆ5からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系化合物であることを特徴とするケイ素系化合物膜用エッチングガス。
【請求項７】
前記ケイ素系化合物膜が、
（１）ケイ素からなる膜、
（２）酸素、窒素、フッ素または炭素のうちの少なくとも１種と、ケイ素とからなる膜、または
（３）高融点金属シリサイト膜
のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のケイ素系化合物膜用エッチングガス。
【請求項８】
前記フッ素系化合物が、ＣＦ3ＣＯＯＣＨＦ2またはＣ2Ｆ5ＣＯＯＣＨＦ2から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６または７に記載のケイ素系化合物膜用エッチングガス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、チャンバークリーニング用ガス及びエッチングガスに関する。さらに詳しくは、地球温暖化への寄与の小さいフッ素系化合物からなる半導体基板製造に好適なＣＶＤ装置等のチャンバークリーニング用ガス及びエッチングガスに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、半導体製造等における薄膜デバイスの製造プロセス等においては、ＣＶＤ法等を用いて、種々の薄膜、厚膜の形成が行われている。このような半導体用の薄膜を形成する際、膜を成膜させるべき目的物以外の反応容器内壁、目的物を担持する冶具、配管等にも薄膜原料と同じものが付着してしまう。このような付着物は、半導体製品への微粒子の混入原因となり、高品質な薄膜製造が困難となるとともに製品の歩留りの低下を招くこともあり、随時除去することが必要であり、従来、人手あるいはクリーニングガスなどにより付着物の除去が行われていた。
【０００３】
また、半導体等においては、半導体回路を構成する各種の薄膜材料に回路パターンを形成するため、薄膜材料を部分的に除去するガスエッチングが用いられていた。
このようなクリーニングガスあるいはエッチングガスに求められる基本的な性能は、クリーニングガスの場合はクリーニング速度が速いこと、エッチングガスの場合は、目的物に対するエッチング速度が速いこと、選択性が高いことなどである。また、両者に共通して、排ガスの処理が容易であること、取り扱いが容易であること、さらに地球環境にやさしいこと等が挙げられる。
【０００４】
従来、このような付着物のクリーニングガスあるいは薄膜のエッチングガスとしては、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、ＳＦ6、ＮＦ3などのパーフルオロ化合物が半導体の製造工程で大量に用いられていた。
しかしながら、これらのフッ素系ガスは、大気中で寿命の長い安定な化合物であり、また、エッチング後の排ガス処理が困難で、その処理コストが高いという問題点があった。また、地球温暖化係数（積分期間１００年値）が、ＣＦ4は６５００、Ｃ2Ｆ6は９２００、ＳＦ6は２３９００、ＮＦ3は８０００と極めて大きく、環境への悪影響が懸念されるという問題点もあった。このため、地球温暖化係数が小さく、しかも半導体のケイ素系化合物に対するクリーニング性能、あるいはケイ素系化合物膜に対するエッチング性能に優れた代替ガスの開発が求められていた。
【０００５】
そこで本願発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、特定のフッ素系エステル化合物が、大気寿命が短く、地球温暖化に与える影響が小さく、かつ取扱いが容易であり、クリーニング後あるいはエッチング後の排ガス処理がしやすく、ケイ素系化合物膜に対し優れたクリーニング性能及びエッチング性能を有していることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、地球温暖化の影響が小さく、しかも取扱いが容易であり、排ガス処理性に優れるとともに、ケイ素系化合物に対するクリーニング性能あるいはケイ素系化合物膜に対するクリーニング性能に優れ、半導体製造に好適なＣＶＤ装置等のチャンバークリーニング用ガス及びエッチングガスを提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るチャンバークリーニング用ガスは、ＣＦ3ＣＯＯＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｆ5及びＣ2Ｆ5ＣＯＯＣ2Ｆ5からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系化合物であることを特徴としている。また、前記フッ素系化合物は、ＣＦ3ＣＯＯＣＨＦ2またはＣ2Ｆ5ＣＯＯＣＨＦ2から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記チャンバークリーニング用ガスは、ＣＶＤ装置チャンバーのクリーニングガスであることが好ましい。前記チャンバークリーニング用ガスは、ケイ素系化合物からなる付着物のクリーニング用ガスであることが好ましい。また、前記ケイ素系化合物は、（１）ケイ素からなる化合物、（２）酸素、窒素、フッ素または炭素のうちの少なくとも１種と、ケイ素とからなる化合物、または（３）高融点金属シリサイトからなる化合物のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【０００８】
本発明に係るケイ素系化合物膜用エッチングガスは、ＣＦ3ＣＯＯＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｆ5及びＣ2Ｆ5ＣＯＯＣ2Ｆ5からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系化合物であることを特徴としている。また、前記ケイ素系化合物膜は、（１）ケイ素からなる膜、（２）酸素、窒素、フッ素または炭素のうちの少なくとも１種と、ケイ素とからなる膜、または（３）高融点金属シリサイト膜のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
さらに、前記フッ素系化合物は、ＣＦ3ＣＯＯＣＨＦ2またはＣ2Ｆ5ＣＯＯＣＨＦ2から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
【発明の具体的説明】
本発明に係るケイ素系化合物膜用チャンバークリーニング用ガス及びエッチングガスは、特定のフッ素系エステル化合物である。以下にそれぞれについて詳細に説明する。
［チャンバークリーニング用ガス］
本発明に係る、チャンバークリーニング用ガスは、ＣＦ3ＣＯＯＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｆ5及びＣ2Ｆ5ＣＯＯＣ2Ｆ5からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系化合物である。
【００１１】
このうち、本発明においては、好ましくはＣＦ3ＣＯＯＣＨＦ2及び／またはＣ2Ｆ5ＣＯＯＣＨＦ2をチャンバークリーニング用ガスとして用いることが望ましい。
なお、本明細書においてチャンバークリーニングとは、ＣＶＤ装置等の半導体製造装置内のチャンバー壁あるいは冶具、配管等に付着した付着物の除去を意味している。
【００１２】
これらのフッ素系化合物は１種単独で、または２種以上を混合して、ＣＶＤ装置等のチャンバークリーニング用ガスとして用いることができる。
このような本発明に係るチャンバークリーニング用ガスは、エステル結合を有し、大気中での寿命が極めて短く地球温暖化への寄与度が小さいことから、未反応の前記チャンバークリーニング用ガスの放出による環境影響を小さく抑えることができる。また、既存のパーフルオロ化合物の大気寿命（たとえば、ＣＦ4は５００００年、Ｃ2Ｆ6は１００００年、Ｃ3Ｆ8は７０００年、ＳＦ6は３２００年、ＮＦ3は７４０年である。）に対し、本発明に係るチャンバークリーニング用ガスの大気寿命は、数年以内と推定される。さらに、本発明に係るチャンバークリーニング用ガスは、排ガス処理が容易である。
【００１３】
またさらに、前記フッ素系化合物は、比較的沸点が低く、半導体製造条件下では気体であることから、チャンバークリーニングにおける取扱いが容易である。このようなフッ素系化合物によるチャンバークリーニングの目的化合物としては、ＣＶＤ法等により、ＣＶＤチャンバー壁あるいはＣＶＤ装置の冶具等に付着した、前記ケイ素系化合物からなる付着物が挙げられる。このようなケイ素系化合物の付着物としては、たとえば、
（１）ケイ素からなる化合物、
（２）酸素、窒素、フッ素または炭素のうちの少なくとも１種と、ケイ素とからなる化合物、または
（３）高融点金属シリサイトからなる化合物
などのうちの少なくとも１種が挙げられ、より具体的には、たとえば、Ｓｉ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＷＳｉ等の高融点金属シリサイトなどが挙げられる。
【００１４】
また、本発明に係るクリーニングガスは、適宜他のガスを混合して用いることができる。このような他のガスとしては、たとえば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｏ2などが挙げられる。このような他のガスの配合量は特に限定されず、ＣＶＤ装置等のチャンバーに付着した付着物の量、厚みなどに対応して決定することができる。
【００１５】
これらのフッ素系化合物の製造方法は、特に限定されない。たとえば、ＣＦ3ＣＯＯＣＨＦ2は、次の方法により収率良く製造することができる。
（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｈｇ ＋ ２ＣＦ2ＨＩ → ２ＣＨ3ＣＯＯＣＨＦ2 ＋ ＨｇＩ反応温度は、２０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃程度であり、反応時間は、２〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間程度であることが望ましい。前記反応は、無溶媒で行うことができる。
【００１６】
また、たとえばＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｆ5は、ＣＨ3ＣＯＯＣ2Ｈ5に、低温（−１９６〜０℃）にて、Ｆ2ガスを直接作用させることにより得ることができる。
本発明に係るチャンバークリーニング用ガスを用いるチャンバーの材料は特に限定されず、公知の材料が挙げられる。このようなチャンバーの材料としては、たとえば、ステンレス、アルミニウム、あるいはこれらの合金などが挙げられる。  本発明に係るチャンバークリーニング用ガスは、このようなチャンバーに対しては腐食等の作用を及ぼすことが少なく、チャンバーに付着した前記付着物を選択的かつ迅速に除去することができる。
【００１７】
このような本発明に係るフッ素系化合物を用いて、チャンバー内のケイ素系化合物等からなる付着物をクリーニングするには、公知の方法が採用でき、たとえば、プラズマクリーニング、リモートプラズマクリーニング、マイクロ波クリーニングなどの各種ドライクリーニング法が適用できる。
このような本発明に係るチャンバークリーニング用ガスによれば、ケイ素系化合物を除去することが可能である。
［ケイ素系化合物膜用エッチングガス］
本発明に係る、ケイ素系化合物膜用エッチングガスは、ＣＦ3ＣＯＯＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｆ5及びＣ2Ｆ5ＣＯＯＣ2Ｆ5からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系化合物である。
【００１８】
このうち、本発明においては、好ましくはＣＦ3ＣＯＯＣＨＦ2及び／またはＣ2Ｆ5ＣＯＯＣＨＦ2をケイ素系化合物膜のエッチングガスとして用いることが望ましい。
これらのフッ素系化合物は１種単独で、または２種以上を混合して、エッチングに用いることができる。
【００１９】
また、本発明に係るエッチングガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｈ2、Ｎ2、Ｏ2などの単体ガス、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、ＮＨ3などの化合物ガスを適宜混合して用いることができる。このような他のガスの配合量は特に限定されず、エッチングの対象物であるケイ素系化合物膜の厚み、量などに対応して決定することができる。
エッチングの目的化合物としては、ケイ素系化合物からなる薄膜等が挙げられる。このようなケイ素系化合物膜としては、たとえば、
（１）ケイ素からなる膜、
（２）酸素、窒素、フッ素または炭素のうちの少なくとも１種と、ケイ素とからなる膜、または
（３）高融点金属シリサイト膜
などのうちの少なくとも１種が挙げられる。
【００２０】
より具体的には、たとえば、Ｓｉ膜、ＳｉＯ2膜、Ｓｉ3Ｎ4膜、ＷＳｉ膜等の高融点金属シリサイト膜などが挙げられる。
このようなケイ素系化合物膜を、本発明に係るフッ素系化合物によりエッチングする方法は、公知の方法が採用でき、たとえば、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング、マイクロ波エッチングなどの各種ドライエッチング法が適用できる。また、ケイ素系化合物膜のエッチング条件は、公知のエッチング条件を採用できる。
【００２１】
このような本発明に係るエッチングガスは、エステル結合を有するため大気中で容易に加水分解し、大気寿命が短いことから地球温暖化への寄与度が小さく、未反応の前記エッチングガスの放出における環境影響を小さく抑えることができ、また、排ガス処理も容易である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明に係るチャンバークリーニング用ガスは、地球温暖化への寄与度が小さいことから、未反応の前記チャンバークリーニング用ガスの放出による環境影響を小さく抑えることができるとともに、排ガス処理が容易である。またこのチャンバークリーニング用ガスは、既存ガスに匹敵するクリーニング速度を有している。
【００２３】
本発明に係るケイ素系化合物膜用エッチングガスは、地球温暖化寄与度が小さいことから、未反応のエッチングガスの放出による環境影響を低く抑えることができるとともに、排ガス処理が容易である。また、ケイ素系化合物の除去を効率的に、しかも半導体パターンの寸法精度を高精度に保ちながらエッチングが可能であり、既存ガスに匹敵するエッチング性能を有している。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例により本発明は限定されるものではない。
【００２５】
【調製例１】
［ＣＦ3ＣＯＯＣＨＦ2の合成］
容器内を窒素で置換、乾燥した２５ｍｌのＳＵＳ−３１６製の反応容器に、（ＣＦ3ＣＯＯ）2Ｈｇを２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を装入し、反応容器内を減圧した後、反応容器を液体窒素で冷却し、ＣＦ2ＨＩを２２０ｍｌ（９．１５ｍｍｏｌ）加えた。次いで、反応容器を５０℃に昇温し、この温度で１５．５時間反応させた。
【００２６】
得られた化合物（沸点１９℃）をガスクロマトグラフィー及びＦＴ−ＩＲで分析し、得られた化合物はＣＦ3ＣＯＯＣＨＦ2であることを確認した。収率は、９９％であった。
【００２７】
【実施例１】
［チャンバークリーニング］
調製例１で合成したＣＦ3ＣＯＯＣＨＦ2を３５％、酸素を６５％含有する混合ガスを用いて、圧力１１０Ｐａ、入力Ｒｆ電力２９０Ｗ、トータルガス流量６０sccmの条件下で、ＳｉＯ2膜を堆積したシリコンウェハーをＣＶＤチャンバー内に置いてＳｉＯ2膜をクリーニングした。
【００２８】
上記条件下で２分間クリーニングしたところ、クリーニング速度は５４０Å／minであった。
【００２９】
【実施例２】
［チャンバークリーニング］
調製例１で合成したＣＦ3ＣＯＯＣＨＦ2を２５％、酸素を７５％含有する混合ガスを用いて、圧力１１０Ｐａ、入力Ｒｆ電力２９０Ｗ、トータルガス流量６０sccmの条件下で、Ｓｉ3Ｎ4膜を堆積したシリコンウェハーをＣＶＤチャンバー内に置いてＳｉ3Ｎ4膜をクリーニングした。
【００３０】
上記条件下で２分間クリーニングしたところ、クリーニング速度は４８５０Å／minであった。
【００３１】
【実施例３】
［エッチング］
調製例１で合成したＣＦ3ＣＯＯＣＨＦ2を４５％、酸素を６０％含有する混合ガスを用いて、圧力１１０Ｐａ、入力Ｒｆ電力３００Ｗ、トータルガス流量６０sccmの条件下で、Ｓｉ3Ｎ4膜、ＳｉＯ2膜をそれぞれ堆積したシリコンウェハーをエッチングして、Ｓｉ3Ｎ4膜とＳｉＯ2膜の選択比（Ｓｉ3Ｎ4膜のエッチング速度／ＳｉＯ2膜のエッチング速度）を求めたところ、選択比は、１７倍であった。
【００３２】
【比較例１】
［チャンバークリーニング］
Ｃ2Ｆ6を３５％、酸素を６５％含有する混合ガスを用いて、圧力１１０Ｐａ、入力Ｒｆ電力２９０Ｗ、トータルガス流量６０sccmの条件下で、ＳｉＯ2膜を堆積したシリコンウェハーをＣＶＤチャンバー内に置いてＳｉＯ2膜をクリーニングした。
【００３３】
上記条件下で２分間クリーニングしたところ、クリーニング速度は６３０Å／minであった。
なお、Ｃ2Ｆ6は地球温暖化作用が大きいため、同作用の小さいクリーニングガスへの代替が求められているガスである。