(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムポリカチオンを含む水溶液にイオン当量以下の食用色素青色１号染料アニオンを含む水溶液を混合し、一部生じた不溶化物を濾別除去して着色カチオン性ゾル液を得るゾル形成工程、このゾル液を膨潤性スメクタイトと接触させることによりその結晶構造層間にアルミニウムレーキ組成物を形成させる抱持工程、およびこの抱持工程で生成した着色物を濾過・洗浄したのち乾燥・粉砕する仕上げ工程を含むことを特徴とする顔料組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、ゾル形成工程で生じ濾別除去された不溶化物を、アルミニウムポリカチオンを含む溶液に再溶解させてゾル形成工程の着色カチオン性ゾル液に再使用することを特徴とする顔料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水溶性の食用色素青色１号を人体無害な媒体により不溶化させて得られる顔料組成物の製造方法に関するものである。このものは食品、医薬品、化粧品、トイレタリー、食品包装物、文房具、玩具など人体や環境に対する安全性を要求される分野で利用される。
【０００２】
【従来の技術】
人体無害な不溶性着色料としては、従来より、アニオン染料である食用色素を水酸化アルミニウム担体上に結合させた食用色素アルミニウムレーキが用いられている。この結合はイオン反応によるため、アルミニウムレーキは電解質を含む水溶液に接するとイオン交換によって染料アニオンを遊離し、一般に顔料と称されるものに比べてはるかに耐溶出性に乏しい。中でも、食用色素青色１号アルミニウムレーキは極端に耐溶出性に劣り、純水中ですら染料を遊離する。そのため、色素自体の持つ色調や堅牢性の良さにもかかわらず、顔料としての利用範囲が極めて限られる。
【０００３】
これまで、水酸化アルミニウム担体の調製条件や染着条件を変えることによりアルミニウムレーキの耐溶出性を改善する研究が種々行われてきたが、その改善効果には限度があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、食品衛生法や薬事法に抵触しない方法で、食用色素青色１号アルミニウムレーキの水性溶媒中での耐溶出性を大幅に改善し、その利用価値を高めることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
スメクタイト型粘土鉱物と総称されるカチオン交換性層状シリケートは、天然産のモンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイトなどの他、合成物の膨潤性弗素系雲母類を含む。これら層状シリケートは、特にNa形において水膨潤性が著しく、カチオン性又は有極性の無機または有機物質を結晶構造層間に抱持（インターカレート）して層間複合体を形成する。層間複合体は、その秩序度には相違があるが、積層構造を保っている。カチオン性物質の場合はイオン価が高いほど強く層間に固定され、単核イオンから重合イオン、さらには数十オングストローム以上に大きなゾル粒子まで層間に導入されうる。本発明者らは、この現象を利用してアルミニウムレーキ組成物をスメクタイトの結晶構造層間に抱持させることにより染料アニオンの固定をより強化しうることを見出し、この方法をアルミニウムレーキの染料耐溶出性改善の手段として本発明の顔料組成物の製造法を開発するに至った。
【０００６】
アルミニウムレーキ組成物は、例えば特許公告昭３６−７６２４に示されているように、Al2(OH)5Cl組成（塩基度：2.5）のアルミニウムポリカチオン塩溶液とアニオン染料溶液をイオン当量で反応させることにより不溶化物として生成させうる。Alイオンの塩基度が低ければポリカチオンの重合度が低くアニオン染料の不溶化度は低下し、塩基度０のAl3+単核イオンではアニオン染料による不溶化物は生成しない。アルミニウムポリカチオン塩は塩化水酸化アルミニウム（ACH）またはポリ塩化アルミニウム（PAC）という慣用名で、溶液あるいは粉末の形で市販されている。
【０００７】
アルミニウムポリカチオンを含む溶液は、塩化アルミニウムや硝酸アルミニウムのような水可溶性アルミニウム塩溶液を、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムのようなアルカリ溶液で部分中和することによっても調製しうる。この方法では、部分中和度を変えることにより、塩基度の種々に異なるポリカチオン溶液を得ることができる。
【０００８】
アルミニウムポリカチオン含有溶液にそのイオン当量より少ない量の染料アニオンを添加すれば、Alイオンの一部は染料アニオンと結合して不溶化物を形成し、また一部は溶液中に遊離状態で存在し、残る部分は染料アニオンと結合してカチオン性ゾルを形成する。この３者の生成割合は塩基度、Alイオン濃度、Al／染料添加量比、温度などの調製条件によって影響され、条件を選べば不溶化物の生成を抑制し、遊離染料を減らし、カチオン性ゾルの収率を高めることができる。しかし、不溶化物の生成しない条件下で調製したカチオン性ゾルが必ずしも耐溶出性の良い最終生成物（層間複合体）を与えるわけではないので、実際には混合溶液を濾過して不溶化物を濾別除去する操作が必要である。濾液としてアルミニウムポリカチオンと染料アニオンの結合物より成るカチオン性ゾル液が得られる。これがゾル形成工程である。
【０００９】
別に、Na形モンモリロナイトを水に分散し膨潤させた懸濁液を用意し、これを上で得られたカチオン性ゾル液中によく撹拌しつつ添加すれば、上澄み液の無色化が進むとともに沈降性着色物が生成する。この着色生成物は濾過が容易であり、水で洗浄したのち乾燥・粉砕すれば顔料となる。Ｘ線回折測定によると着色生成物は積層構造をもち、乾燥状態で底面間隔が27オングストローム（層間挿入物の厚み約17オングストローム）まで拡大している。ここに観察された現象は、既に明らかにされているスメクタイト層間複合体の形成機構に鑑みると、溶液中で平板上シリケートアニオンがカチオン性ゾルと交互に積層した結果、モンモリロナイトの層間にアルミニウムレーキ組成物が抱持された形の着色層間複合体が形成されたことを示している。これが抱持工程である。
【００１０】
生成した着色層間複合体は、顔料製造に常用される濾過・洗浄・乾燥・粉砕方法で製品とすることができる。これが仕上げ工程である。
【００１１】
ゾル形成工程で生じ濾別除去された不溶化物は、染料アニオンを高濃度に含むのでこれを回収・再利用する必要がある。濾別された不溶化物は、塩化水酸化アルミニウムのようなアルミニウムポリカチオン溶液に容易に溶解する。染料濃度を測定し組成調整して、再溶解液をゾル形成工程に再使用することができる。
【００１２】
【作用】
膨潤性粘土鉱物スメクタイトの結晶構造層間にアルミニウムレーキ組成物を形成させるという手法により、１％NaCl溶液中での染料イオン溶出濃度を、層間複合体の染料イオン含有率が15％以下ならば10mg/L以下に、20％程度ならば80mg/L程度にまで低めることができる。この値は、従来のアルミニウムレーキ市販品と比べて、それぞれ約15〜30倍および約2倍の耐溶出性に改善されている。
【００１３】
【発明の効果】
水性溶媒中での耐溶出性不良は、水溶性染料を染着により不溶化した染付レーキ顔料が本質的にもつ欠点である。食品衛生法および薬事法により使用し得る薬剤および適用し得る調製手段がきわめて限られる中で、本発明は膨潤性粘土鉱物の結晶構造層間にアルミニウムレーキ組成物を形成させるという手法により、顕著な改善を可能にした。これにより、従来アルミニウムレーキの使用が不適とされていた水性媒体中での使用に道が開かれ、利用価値が高められる。
【００１４】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を示すために、代表的な実施例を挙げるが、本発明の技術的範囲を限定するものではない。なお、製品の染料耐溶出性を表わすために、1％NaCl溶液中で顔料／溶液比を変えて染料溶出濃度を測定する方法によって求めたKCD値（K：染料イオンの固・液分配係数、CD：顔料の当初染料イオン含有率）を用いた。KCD値は染料溶出濃度を最も高く見積もったものであり、耐溶出性の良否を定量的に表わす指標となる（久保、飯島：色材協会誌，60(1),2(1987)）。
【００１５】
比較例１
食用色素青色１号アルミニウムレーキの日本製市販品試料(CD：0.1275）0.08、0.10、0.13、0.18gを精秤し、それぞれ200mL三角フラスコに採った。これに1％NaCl溶液200mLを加え、栓をして水温30℃のウォーターバスインキュベーター中で振盪した。一定時間（3,6,12,24,48時間）ごとに溶液10mLを採取し、遠心分離により、上澄み液を得て、630nmでの吸光度を測定し、あらかじめ作成しておいた検量線から溶出染料イオン濃度を求めた。測定後、上澄み液および沈降物ともにフラスコ中に戻した。このようにして得られた溶出曲線を上記文献の方法により解析して、KCD=140mg/Lの値を得た。
【００１６】
比較例２
食用色素青色１号アルミニウムレーキの米国製市販品試料(CD:0.2944）について、比較例１と同様に溶出曲線を測定して、KCD=160mg/Lの値を得た。
【００１７】
実施例１
青色１号（純度91.27％）1.55gを水89mLに溶解させた溶液とACH溶液（浅田化学工業（株）製、Al濃度:2.32M、比重1.185）8.21gとを用意し、ともに90℃まで加温したのちACH溶液中に染料溶液を１時間かけてゆっくり混合した。さらに90℃で１時間撹拌したのち生じた不溶化物を濾別し、濾液に不溶化物が認められた時は再濾過して、不溶化物を全く含まないカチオン性ゾル液を得た。洗浄水を合わせて濾液全量を400mLとし、90℃に加温した。別に、Na形モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製クニビア-F、C.E.C.:119meq/100g)3gを水300mLに分散させ90℃に加温した懸濁液を用意し、上の濾液中に撹拌をよく行いつつ一気に添加した。90℃でさらに２時間撹拌したのち25℃で１日静置した。着色生成物を濾過し、水で洗浄したのち50℃で恒量になるまで乾燥し、収量4.20gの層間複合体（CD:0.1255，底面間隔20オングストローム）を得た。染料の固定化率（有効利用率）は39.6％である。染料耐溶出試験によるKCD値は5mg/Lであり、アルミニウムレーキ比較品より約３０倍優れている。
【００１８】
実施例２
ACH溶液の添加量を91.07gとした以外は実施例１と同様にして、収量5.38gの層間複合体(CD:0.2051、底面間隔  ２７オングストローム）を得た。染料の固定化率は82.9％であり、KCD値の80mg/Lはアルミニウムレーキ比較品より約２倍優れている。
【００１９】
実施例３
AlCl3・6H20  8.617gを水に溶解して357mL（0.1M）とし90℃に加温した溶液と、Na2CO3  4.161gを水に溶解して157mL（0.25M）とし90℃に加温した溶液とを撹拌しつつ一気に混合し、５分間撹拌して塩基度2.2の部分中和溶液を調製した。食用色素青色１号（純度91.27％）1.550gを水89mLに溶解させ90℃に加温した溶液を、上の部分中和塩化アルミニウム溶液に15分かけて添加し、さらに45分間撹拌を続けたのち濾過した。不溶化物の生成は見られなかった。以下、実施例１と同様にして、収量5.266gの層間複合体（CD:0.2039，底面間隔26オングストローム）を得た。染料の固定化率は80.6gであり、KCD値の120mg/Lはアルミニウムレーキ比較品より若干優れる程度である。
【００２０】
実施例４
ゾル形成工程時に生じた不溶化物0.272g（染料イオン含有量:0.121g）を、ACHの原液（Al濃度:2.72M）13.97gを水で希釈し137mL（Al濃度:0.2M）とした溶液中に加え、90℃に加温して溶解させた。濾過して得たカチオン性ゾル液を90℃に加温し、これにNa形モンモリロナイト0.329gを水33mLに分散させ90℃に加温した懸濁液を加えた。以下、実施例１と同様にして収量0.590gの層間複合体(CD:0.190，底面間隔20オングストローム）を得た。染料の固定化率は93.0％であり、KCD値は80mg/Lであった。