(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と、
【化１】
0003943373.tif 000007
（但し、式中Ｙは、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。）
下記一般式（Ｂ）で示される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有している共重合体（Ｐ）及び、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）の２成分を必須成分として含み、
【化２】
0003943373.tif 000008
（但し、式中Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＸ基を表し、Ｘは、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表し、ｍは、０〜２の整数を表す。また、ＣＯＯＸ基が２個存在する場合には、２個の−ＣＯＯＸ基により−ＣＯＯＣＯ−基が形成されていてもよい。）
水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）の含有量が共重合体（Ｐ）に対して、０．１〜１０質量％であることを特徴とする無機顔料分散剤。
【請求項２】
請求項１に記載の無機顔料分散剤を含む紙塗工用顔料分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機顔料を水に分散させてスラリーを得る際に好適に用いられる無機顔料分散剤及び、これを用いてなる紙塗工用顔料分散液に関するものである。更に詳しくは高スラリー濃度でも低粘度であり、スラリー静置時に形成する沈降層の固化を防止し、経時的にも安定な紙塗工用顔料分散液を得ることが出来る分散剤と、これを用いてなる紙塗工用顔料分散液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸カルシウムは安価であり他の無機顔料と比べて優れた白色度、インキ受理性、光沢、印刷適性を有するため、製紙業界で賞用されている顔料の１つである。また中性抄紙の普及によりその使用量は急激に増えてきている。従来、炭酸カルシウムは平均粒子径１μｍ前後のいわゆる重質炭酸カルシウムが多用されてきたが、近年紙質の高級化に伴い平均粒子径0.1〜0.3μｍの沈降性膠質炭酸カルシウムの使用比率が増大しつつある。しかるに、平均粒子径が小さくなればなるほど水性媒体中への分散が困難になり、また凝集しやすく、水分散液の経日安定性にも問題が生じやすくなる。従来使用されている炭酸カルシウム用分散剤には、無機系ではピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、トリメタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などの縮合リン酸塩、亜鉛塩、珪酸塩などがある。しかし、これら無機系分散剤は、得られた水分散液の経日安定性に問題があり、また微粒子状の沈降性膠質炭酸カルシウムの分散には多量の添加を必要とする欠点があつた。一方、有機系の分散剤ではポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩などのポリカルボン酸塩が公知である。しかし、ポリカルボン酸塩例えばポリアクリル酸ナトリウムは、平均粒子径１μｍ前後の重質炭酸カルシウムの分散には比較的良好な評価を得ているが、0.1〜0.3μｍ前後の極めて粒径の細かい炭酸カルシウムの分散には、得られた水分散液の粘度が高くまた経日安定性などに問題があった。このような公知の分散剤の欠点を克服するため、特公昭５４−３６１６６号、特公昭５６−４７１３１号、特開昭５３−１４４４９９号、特開昭５７−１６８９０６号などにマレイン酸共重合体を使用する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
無機顔料を水に分散させることによって得られる無機顔料分散体に、用途に応じてカゼインや澱粉、ビニル系合成ラテックス等のバインダーを適宜含んでいる紙塗工用顔料分散液を紙の表面に塗布することにより、紙の白色度や隠ぺい性向上、また紙表面に光沢性や平滑性等を付与することが行われている。上記の無機顔料分散体は、均一にかつ容易に塗布することができるように、或いは他の無機顔料との混合を行い易いように、高濃度でかつ粘度ができるだけ低いことが望ましい。しかしながら、高濃度になるとスラリー粘度は急激に上昇し、取り扱いが困難になるばかりではなく、スラリー静置時に形成する沈降層が固化し易くなるといった問題があり、こういった課題を解決する分散剤が求められていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを共重合させて得られる、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する特定の重合体と、水溶性ポリアルキレングリコールとの２成分を必須とする無機顔料分散剤を用いることにより、高スラリー濃度でも低粘度であり、スラリー静置時に形成する沈降層の固化を防止し、経時的にも安定な紙塗工用顔料分散液が得られることを見出した。
即ち、本発明は、下記（１）、（２）に示す構成からなる。
（１）下記一般式（Ａ）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と、
【０００５】
【化３】
0003943373.tif 000002
【０００６】
（但し、式中Ｙは、炭素原子数２〜８のアルケニル基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表し、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。）
下記一般式（Ｂ）で示される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有している共重合体（Ｐ）及び、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）の２成分を必須成分として含み、
【０００７】
【化４】
0003943373.tif 000003
【０００８】
（但し、式中Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＸ基を表し、Ｘは、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表し、ｍは、０〜２の整数を表す。また、ＣＯＯＸ基が２個存在する場合には、２個の−ＣＯＯＸ基により−ＣＯＯＣＯ−基が形成されていてもよい。）
水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）の含有量が共重合体（Ｐ）に対して、０．１〜１０質量％であることを特徴とする無機顔料分散剤。
（２）上記（１）に記載の無機顔料分散剤を含む紙塗工用顔料分散液。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明による無機顔料分散剤は、共重合体（Ｐ）、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）の２成分を必須成分として含み、かつ、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）の含有量が共重合体（Ｐ）に対して０．１〜１０質量％であることを特徴としている。以下にこれらをそれぞれ説明する。
【００１０】
共重合体（Ｐ）は、上記一般式（Ａ）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と、上記一般式（Ｂ）で表される不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを、必須の構成単位として有する共重合体である。尚、共重合体（Ｐ）は、後述の単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を有していてもよく、単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
共重合体（Ｐ）における、構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）の割合としては、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）それぞれどちらも、共重合体（Ｐ）の全構成単位中の１質量％以上を占めることが望ましい。構成単位（Ｉ）の割合が１質量％未満では、共重合体（Ｐ）中に存在する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基の割合が少なすぎ、又構成単位（ＩＩ）の割合が１質量％未満では、共重合体（Ｐ）中に存在する不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基の割合が少なすぎ、どちらも充分な分散性を発揮し得なくなる。尚、構成単位（Ｉ）の占める割合としては、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。又、共重合体（Ｐ）の全構成単位中における構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との合計の比率（質量％）としては、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。
【００１１】
上記共重合体（Ｐ）は、例えば、構成単位（Ｉ）を与える不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及び構成単位（ＩＩ）を与える不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができるが、これに限定されない。例えば、単量体（ａ）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、すなわちアリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で単量体（ｂ）と共重合させた後、アルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加する方法によっても得ることができる。尚、単量体成分を共重合する際には、必要に応じ上記単量体と共重合可能なその他の単量体をさらに共重合させてもよい。
【００１２】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を表わす一般式（Ａ）において、オキシアルキレン基Ｒ１Ｏの炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。又、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。尚、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。
【００１３】
上記一般式（Ａ）におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１〜３００であることが適当である。好ましくは２〜２００、より好ましくは５〜１００、さらに好ましくは１０〜５０である。この平均付加モル数が小さいほど、得られる重合体の親水性が低下する傾向にあり、一方、３００を超えると、共重合反応性が低下する傾向となる。尚、平均付加モル数とは、単量体１モル中における、オキシアルキレン基Ｒ１Ｏの構成原料となる化合物の付加モル数の平均値を意味する。
【００１４】
上記一般式（Ａ）におけるＲ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよく、該炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環式アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。Ｒ２においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ２が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜４が特に好ましく、そしてＲ２が水素原子の場合が最も好ましい。
【００１５】
上記一般式（Ａ）におけるＹで表わされる炭素原子数２〜８のものとしては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ａ）で表わされる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加して製造することができるが、具体的には、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル等が挙げられる。本発明では、構成単位（Ｉ）を与える単量体（ａ）として、これらの１種を単独で使用できるほか、２種以上を併用することができる。
【００１７】
尚、上記一般式（Ａ）で表わされる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｎの差が１０以上（好ましくはｎの差が２０以上）の２種類の単量体（ａ）の組み合わせ、あるいは各々の平均付加モル数ｎの差が１０以上（好ましくはｎの差が２０以上）の３種類以上の単量体（ａ）の組み合わせ等が挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の具体例として、不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、更にこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。中でも不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸及びこれらの塩、マレイン酸及びその塩、並びに、無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体を必須とするのが好ましく、アクリル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、並びに、無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体を必須とするのがより好ましい。尚、これら単量体（ｂ）は、２種類以上併用してもよい。
【００１９】
上記共重合体（Ｐ）において、必須の構成単位を与える単量体成分以外に、その他の共重合可能な単量体（ｃ）を用いることができる。このような単量体（ｃ）により構成単位（ＩＩＩ）が形成されることになる。上記構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）としては、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と共重合可能な単量体であり、例えば、下記のもの等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２０】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルス���レン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等。
【００２１】
上記共重合体（Ｐ）における単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）の割合は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されないが、共重合体（Ｐ）全体の０〜５０質量％が好ましく、０〜３０質量％以下がより好ましい。
【００２２】
本発明における共重合体（Ｐ）を得るには、重合開始剤を用いて上記単量体成分を共重合させればよい。共重合は、溶液重合や塊状重合等の公知の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては特に限定されず、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料単量体及び得られる重合体の溶解性から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でさらに好ましい。
【００２３】
上記共重合体（Ｐ）を製造するために水溶液重合を行なう場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２,２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２,２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
又、低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物、又は、ケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、あるいは塊状重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が、ラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００２５】
各単量体の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法のいずれでもよい。具体的には、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の全部を反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の全部を反応容器に連続投入する方法、或いは、単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法等が挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えることにより各単量体の単位時間当りの投入質量比を連続的又は段階的に変化させて、共重合体（Ｐ）中の構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）の比率が異なる共重合体の混合物を重合反応中に合成するようにしてもよい。尚、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでも良く、反応容器へ滴下しても良く、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００２６】
上記共重合体（Ｐ）の分子量調整のため、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、共重合体（Ｐ）の分子量調整のためには、単量体（ｃ）として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００２７】
所定の分子量の共重合体（Ｐ）を再現性よく得るには、共重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましい。好ましくは０．０１〜４ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは０．０１〜２ｐｐｍの範囲、最も好ましくは０．０１〜１ｐｐｍの範囲である。尚、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体を含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とする。尚、溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよく、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００２８】
共重合により得られた上記共重合体（Ｐ）は、そのままでも本発明の無機顔料分散剤の必須成分として用いられるが、分散性の観点からｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。しかしながら、重合をｐＨ５以上で行なった場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が悪くなり、無機顔料に対する分散性能が低下するため、ｐＨ５未満で共重合反応を行い、共重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属及び二価金属の水酸化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア、有機アミン等のアルカリ性物質の１種又は２種以上を用いて行なうことができる。
【００２９】
上記共重合体（Ｐ）の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）によるポリエチレングリコール換算で１，０００〜５００，０００が適当であるが、３，０００〜３００，０００が好ましく、５，０００〜１５０，０００がより好ましい。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮する無機顔料分散剤が得られる。
【００３０】
また、本発明の無機顔料分散剤においては、２種類以上の共重合体（Ｐ）を組み合わせて用いることができる。例えば、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）との割合（質量比又はモル比）の異なる２種類以上の共重合体（Ｐ）の組み合わせ、各共重合体において上記一般式（Ａ）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの異なる２種類以上の共重合体（Ｐ）の組み合わせ等が可能である。
【００３１】
本発明の無機顔料分散剤は、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）を上記共重合体（Ｐ）に対して０．１〜１０質量％含有することが重要である。より好ましくは０．２〜７質量％、さらに好ましくは０．３〜５質量％である。水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）の含有量が０．１質量％未満の場合には、スラリー沈降層の固化防止が不十分となり好ましくなく、他方、１０質量％を超える場合には、スラリー粘度が上昇して好ましくない。
又、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）のオキシアルキレン基の炭素原子数としては、２〜１８の範囲が適当であるが、２〜８の範囲が好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。さらに、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）は水溶性が必要であることから、親水性の高い炭素原子数が２のオキシアルキレン基、即ちオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。又、オキシアルキレン基の繰り返し単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、オキシアルキレン基が２種以上の混合物の形態である場合には、ブロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよい。又、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）の末端基は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基が適当であるが、水素原子が好ましい。又、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）の平均分子量としては、２００〜２００，０００の範囲が好ましいが、３００〜１００，０００の範囲がより好ましく、５００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。
両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）として具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等が挙げられるが、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）は水溶性であることが必要であることから、親水性の高いオキシエチレン基を必須成分として含むポリアルキレングリコールが好ましく、９０モル％以上のオキシエチレン基を必須成分として含むポリアルキレングリコールがより好ましい。中でもポリエチレングリコール又はポリエチレンポリプロピレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールが最も好ましい。又、２種類以上の水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）を用いてもよい。
【００３２】
本発明の無機顔料分散剤は、上記共重合体（Ｐ）を必須成分として含有し、上記水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）を共重合体（Ｐ）に対して０．１〜１０質量％含有することが重要である。これらの２成分の相乗効果により、高い分散性とスラリー沈降層の固化防止性を発揮する優れた無機顔料分散剤となる。
【００３３】
本発明の無機顔料分散剤の必須成分である上記水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）は、上記共重合体（Ｐ）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ｐ）を製造する際に、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行なうことによって、共重合体（Ｐ）と水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）とを含有する無機顔料分散剤を得ることができる。
【００３４】
本発明で用いられる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、不飽和アルコール類に、アルキレンオキシドを１〜３００モル付加することによって得ることができるが、この付加反応の際に、反応系に該不飽和アルコール類以外の飽和脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール等）や水等の活性水素を有する化合物が存在していると、主生成物である該単量体（ａ）以外に、該活性水素を有する化合物を出発物質とするポリアルキレングリコールを副生成物として含む組成物が得られる。本発明では、該単量体（ａ）の製造の際に副生するポリアルキレングリコールを除去せずに、主生成物である該単量体（ａ）以外にポリアルキレングリコールを副生成物として含む組成物を原料として共重合反応を行なうことができ、この製造方法により、容易に上記共重合体（Ｐ）と水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）とを含有する無機顔料分散剤を得ることができる。又、共重合体（Ｐ）の製造後に、さらに水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）を配合してもよく、配合する水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）は、副生成物として含まれていた水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）と同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
本発明の無機顔料分散剤は、共重合体（Ｐ）及び水溶性ポリアルキレングリコール（Ｇ）の２成分を必須成分として含むものであるが、水溶液の形態でそのまま無機顔料分散剤の主成分として使用しても良いし、あるいは、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩として使用してもよい。
【００３６】
上記の共重合体からなる顔料分散剤、即ち、本発明にかかる顔料分散剤を用いて水に分散すべき無機顔料としては、具体的には、例えば、カオリン、クレー、天然炭酸カルシウムや合成炭酸カルシウムである各種炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、サチンホワイト、ベンガラ、亜鉛華、水酸化アルミニウム等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら無機顔料は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。尚、下記実施例、比較例及び表中、特にことわりのない限り、「％」は質量％を表すものとする。
【００３８】
製造例において、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体の製造時に副生するポリアルキレングリコールの生成量は、下記の条件で測定した。
【００３９】
＜ポリアルキレングリコールの生成量の測定条件＞
機  種：島津製作所社  ＬＣ−１０
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ  ３３５０  ＲＩ  ＭＯＮＩＴＯＲ）
溶離液：種類  イオン交換水
流量  １．５ｍｌ／分
カラム：種類  昭和電工（株）製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＦ−３１０」４．６×３００ｍｍ
温度  ４０℃
実施例及び比較例における各単量体の反応率及び得られた共重合体の重量平均分子量は、下記の条件で測定した。
【００４０】
＜各原料単量体の反応率測定条件＞
機  種：日本分光社  Ｂｏｒｗｉｎ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（ＨＩＴＡＣＨＩ  ３３５０  ＲＩ  ＭＯＮＩＴＯＲ）
溶離液：種類  アセトニトリル／０．１％リン酸イオン交換水溶液＝５０／５０（ｖｏｌ％）
流量  １．０ｍｌ／分
カラム：種類  東ソー（株）製、「ＯＤＳ−１２０Ｔ」＋「ＯＤＳ−８０Ｔｓ」各  ４．６×２５０ｍｍ
温度  ４０℃
＜共重合体の重量平均分子量測定条件＞
機  種：Ｗａｔｅｒｓ  ＬＣＭ１
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０）
溶離液：種類  アセトニトリル／０．０５Ｍ酢酸ナトリウムイオン交換水溶液＝４０／６０（ｖｏｌ％）、酢酸でｐＨ６．０に調整
流量  ０．６ｍｌ／分
カラム：種類  東ソー（株）製、「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ３０００ＳＷＸＬ」＋「Ｇ２０００ＳＷＸＬ」＋「ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ」各  ７．８×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ
温度  ４０℃
検量線：ポリエチレングリコール基準
＜製造例１＞
温度計、攪拌機、窒素及びアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に不飽和アルコールとして３−メチル−３−ブテン−１−オール２３４ｇ、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１２０℃を保持したままエチレンオキシド１２８４ｇを反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られた反応生成物（以下、Ｍ−１と称す。）は、３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均１０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＩＰＮ−１０と称す。）とともに、副生成物としてポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール）を含むものであり、ポリエチレングリコールの生成量は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対して１．４％であった。
【００４１】
＜製造例２、３＞
不飽和アルコール、付加反応触媒である水酸化ナトリウム、アルキレンオキシドの種類及び使用量を表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、不飽和アルコールへのアルキレンオキシド付加反応を行ない、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とポリアルキレングリコールとを含む反応生成物（Ｍ−２）、（Ｍ−３）を得た。尚、アルキレンオキシド付加反応は全て１２０℃で行ない、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの２種類のアルキレンオキシドを用いた場合は、不飽和アルコールにまずエチレンオキシド全量を付加させた後、次にプロピレンオキシドを付加させるという方法でブロック状付加物を得た。得られた反応生成物における不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対する副生ポリアルキレングリコール生成量は表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003943373.tif 000004
【００４３】
＜実施例１−無機顔料分散剤（１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１９８ｇ、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４０５．６ｇ（ＩＰＮ−１０を４００ｇ、ポリエチレングリコールを５．６ｇ含有）を仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１１．５ｇとイオン交換水１０４ｇとからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸２５１ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇを３時間、イオン交換水１３５ｇにＬ−アスコルビン酸１５ｇを溶解させた水溶液を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明の無機顔料分散剤（１）を得た。
【００４４】
＜実施例２−無機顔料分散剤（２）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７１ｇ、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）４２６．８ｇ（ＩＰＮ−５０を４００ｇ、ポリエチレングリコールを２６．８ｇ含有）を仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．４４ｇとイオン交換水８．４ｇとからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸３４ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、３−メルカプトプロピオン酸１．４ｇを３時間、イオン交換水１０．８ｇにＬ−アスコルビン酸０．５７ｇを溶解させた水溶液を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明の無機顔料分散剤（２）を得た。
【００４５】
＜実施例３−無機顔料分散剤（３）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７３ｇ、製造例３で得られた反応生成物（Ｍ−３）４０６ｇ（ＩＰＮ−１０ＥＯ３ＰＯを４００ｇ、ポリエチレンポリプロピレングリコールを６ｇ含有）を仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．４ｇとイオン交換水７．６ｇとからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸３４ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、３−メルカプトプロピオン酸１．３ｇを３時間、イオン交換水９．８ｇにＬ−アスコルビン酸０．５２ｇを溶解させた水溶液を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明の無機顔料分散剤（３）を得た。
【００４６】
＜実施例４−無機顔料分散剤（４）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７６ｇ、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−２）４２６．８ｇ（ＩＰＮ−５０を４００ｇ、ポリエチレングリコールを２６．８ｇ含有）を仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．５２ｇとイオン交換水９．８ｇとからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸３５ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．４ｇとを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、３−メルカプトプロピオン酸１．６ｇを３時間、イオン交換水１２．７ｇにＬ−アスコルビン酸０．６７ｇを溶解させた水溶液を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明の無機顔料分散剤（４）を得た。
【００４７】
＜実施例５−無機顔料分散剤（５）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７９ｇ、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４０５．６ｇ（ＩＰＮ−１０を４００ｇ、ポリエチレングリコールを５．６ｇ含有）、及びマレイン酸４１．４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．３６ｇとイオン交換水６．９ｇとからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水８．９ｇにＬ−アスコルビン酸０．４７ｇを溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明の無機顔料分散剤（５）を得た。
【００４８】
＜実施例６−無機顔料分散剤（６）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７３ｇ、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）４２６．８ｇ（ＩＰＮ−５０を４００ｇ、ポリエチレングリコールを２６．８ｇ含有）、及びマレイン酸２１．８ｇを仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．１９ｇとイオン交換水３．６ｇとからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、イオン交換水４．６ｇにＬ−アスコルビン酸０．２４ｇを溶解させた水溶液を反応容器内に１時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明の無機顔料分散剤（６）を得た。
【００４９】
＜実施例７−無機顔料分散剤（７）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２８０ｇ、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４２６．８ｇ（ＩＰＮ−５０を４００ｇ、ポリエチレングリコールを２６．８ｇ含有）、及びマレイン酸３４．１ｇを仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．４９ｇとイオン交換水９．３ｇとからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸１８ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１２ｇにＬ−アスコルビン酸０．６３ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明の無機顔料分散剤（７）を得た。
【００５０】
＜実施例８−無機顔料分散剤（８）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２８４ｇ、製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４２６．８ｇ（ＩＰＮ−５０を４００ｇ、ポリエチレングリコールを２６．８ｇ含有）、及びマレイン酸４２．７ｇを仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．４４ｇとイオン交換水８．３ｇとからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．８ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１０．８ｇにＬ−アスコルビン酸０．５７ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明の無機顔料分散剤（８）を得た。
【００５１】
＜比較例１−比較無機顔料分散剤（１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１９８ｇ、３−メチル−３−ブテン−１−オール（３Ｍｅ３Ｂｕ１ＯＨと称す。）６５．６ｇを仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素１１．５ｇとイオン交換水１０４ｇとからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸２５１ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇを３時間、イオン交換水１３５ｇにＬ−アスコルビン酸１５ｇを溶解させた水溶液を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、比較無機顔料分散剤（１）を得た。
【００５２】
＜比較例２−比較無機顔料分散剤（２）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７１ｇ、製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）４２６．８ｇ（ＩＰＮ−５０を４００ｇ、ポリエチレングリコールを２６．８ｇ含有）を仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で過酸化水素０．４４ｇとイオン交換水８．４ｇとからなる過酸化水素水溶液を添加した。次いで、アクリル酸３４ｇを反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、３−メルカプトプロピオン酸１．４ｇを３時間、イオン交換水１０．８ｇにＬ−アスコルビン酸０．５７ｇを溶解させた水溶液を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、続いてポリエチレングリコール（重量平均分子量２０，０００）を２６．８ｇ添加し、比較無機顔料分散剤（２）を得た。
【００５３】
【表２】
0003943373.tif 000005
【００５４】
尚、表２においては、下記の略号を用いた。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡ：マレイン酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
＜顔料分散性試験＞
上記実施例１〜８及び比較例１、２で得られた分散剤を用いて、無機顔料分散液を調製した。また比較例３として、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１０，０００）を分散剤に用いて評価を行った。無機顔料分散液の調製は、６００ｍｌの容器に分散剤１．５ｇ（無機顔料に対して０．５ｗｔ％）と、イオン交換水１２８．６ｇとを入れ、ホモミキサーを用いて低速で撹拌しながら、無機顔料として軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製：タマパール１２１）３００ｇを少量づつ添加した。炭酸カルシウム全量添加後、撹拌翼を回転数３０００ｒｐｍで回転させて内容物を１０分間撹拌することにより、濃度７０％の炭酸カルシウム水分散液を得た。分散性の評価は、上記分散液の粘度をＢ型粘度計で測定することにより行った。該測定は、分散液の調製直後並びに、該分散液を室温で１４日静置した後に実施した。１４日静置後の粘度は、スラリーをホモミキサーで１０分間撹拌した後に測定を行ったが、その時の撹拌の容易さの程度により、スラリー静置時に形成する沈降層の固化の度合いを評価した。測定結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
0003943373.tif 000006
【００５６】
【発明の効果】
表３に見られるように本発明の分散剤を用いることにより、高スラリー濃度でも低粘度であり、スラリー静置時に形成する沈降層の固化を防止し、経時的にも安定な紙塗工用顔料分散液が得られ、当該の紙塗工用顔料分散液を塗工した紙は表面平滑性に優れる。