(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料液体を輸送管に導入する導入部と、
前記輸送管に導入された試料液体から気体状イオンを生成する大気圧領域に設けられたイオン化部と、
生成された気体状イオンを質量分離する真空領域に設けられた質量分離部と
からなる質量分析装置であり、
前記イオン化部において
複数のキャピラリと、
前記輸送管から導入された試料液体が前記複数のキャピラリに分配される分岐部と、
前記キャピラリの末端近傍で周囲から流出するようガスを導くオリフィスと、
前記キャピラリの末端で前記ガスに流速を与えるためのガス供給部とを具備し、
前記キャピラリの各々に導入された試料液体を音速程度のガス流で噴霧することにより前記気体状イオンを生成し、
前記イオン化部と前記質量分離部との間に設けられ、噴霧ガス流から前記気体状イオンを取り込むよう前記キャピラリの各々に対応して設けられた複数のイオン取り込み口と、
前記複数のイオン取り組み口を通して取り込まれたイオンを前記真空領域に導入するサンプリングオリフィスと
を具備することを特徴とするマルチキャピラリイオン化質量分析装置。
【請求項２】
前記キャピラリの断面形状が同一であることを特徴とする請求項１に記載のマルチキャピラリイオン化質量分析装置。
【請求項３】
前記輸送管の内径が前記キャピラリの内径よりも大きいことを特徴とする請求項１または２に記載のマルチキャピラリイオン化質量分析装置。
【請求項４】
前記輸送管と前記分岐部とを結合する金属ジョイントに設定される電位により前記試料液体の電位が決定されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマルチキャピラリイオン化質量分析装置。
【請求項５】
前記キャピラリの末端における前記試料液体に電圧が印加されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマルチキャピラリイオン化質量分析装置。
【請求項６】
前記キャピラリの末端における前記試料液体に電界が印加されることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマルチキャピラリイオン化質量分析装置。
【請求項７】
前記オリフィスに電圧が印加されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマルチキャピラリイオン化質量分析装置。
【請求項８】
前記複数のキャピラリが、前記イオン取り込み口に対して等距離に配置されることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマルチキャピラリイオン化質量分析装置。
【請求項９】
試料液体を輸送管に導入する導入部と、
前記輸送管に導入された試料液体から気体状イオンを生成する大気圧領域に設けられたイオン化部と、
生成された気体状イオンを質量分離する真空領域に設けられた質量分離部と
からなる質量分析装置であり、
前記イオン化部において
複数のキャピラリと、
前記輸送管から導入された試料液体が前記複数のキャピラリに分配される分岐部と、
前記キャピラリの末端近傍で周囲から流出するようガスを導くオリフィスと、
前記キャピラリの末端で前記ガスに流速を与えるためのガス供給部とを具備し、
前記キャピラリの各々に導入された試料液体を音速程度のガス流で噴霧することにより前記気体状イオンを生成し、
前記イオン化部と前記質量分離部との間に設けられ、噴霧ガス流から前記気体状イオンを取り込むように設けられたイオン取り込み口と、
前記イオン取り組み口を通して取り込まれたイオンを前記真空領域に導入するサンプリングオリフィスと
を具備し、
前記イオン取り込み口が管状金属から構成され、前記管状金属の周囲に第２の管状電極が配置されることを特徴とするマルチキャピラリイオン化質量分析装置。
【請求項１０】
前記管状金属と前記第２の管状電極との間に電圧が印加されることを特徴とする請求項９に記載のマルチキャピラリイオン化質量分析装置。
【請求項１１】
前記キャピラリから噴霧により生成されるイオンが上記イオンの易動度に従って分離され、特定の易動度範囲にあるイオンが前記イオン取り込み口から前記管状金属へ導入されることを特徴とする請求項９または１０に記載のマルチキャピラリイオン化質量分析装置。
【請求項１２】
前記複数のイオン取り込み口は、その中心が前記キャピラリのそれぞれの中心軸とほぼ一致して配置されることを特徴とする請求項８に記載のマルチキャピラリイオン化質量分析装置
【請求項１３】
前記噴霧ガス流と平行にアシストガスを流して層流を形成することを特徴とする請求項１１に記載のマルチキャピラリイオン化質量分析装置
【請求項１４】
液体クロマトグラフィー装置により分離された液体が、前記輸送管に導入されることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載のマルチキャピラリイオン化質量分析装置。
【請求項１５】
キャピラリ電気泳動装置により分離された液体が、前記輸送管に導入されることを特徴とする請求項１から１３に記載のマルチキャピラリイオン化質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は試料液体を高感度分析する質量分析装置に係り、特に試料液体中に微量に存在する有機物質や有機物質を高感度で分離分析する液体クロマトグラフ／質量分析装置（以下ＬＣ／ＭＳという）やキャピラリ電気泳動／質量分析装置（以下ＣＥ／ＭＳという）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＣ／ＭＳやＣＥ／ＭＳのインターフェースでは、ＬＣやＣＥで分離された試料液体から気体状イオンが生成され、質量分析部へ導入される。インターフェースにおけるイオン化法としては、エレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）や大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ）、ソニックスプレーイオン化法（ＳＳＩ）などの噴霧イオン化法が広く用いられている。ところで、これまで噴霧に用いられるキャピラリは１本であった。
【０００３】
ＥＳＩでは、キャピラリ末端部の試料液体と対向電極（質量分析装置入り口）との間に高電圧を印加し、静電噴霧現象により帯電液滴を生成する。生成される帯電液滴は蒸発し、気体状イオンが生成される。最初に生成される帯電液滴のサイズが小さく電荷量が高い程、気体状イオンの生成効率は高くなる。また、最初に生成される帯電液滴のサイズは液体の流量が少ない程小さくなる傾向にあり、それはキャピラリの直径を小さくすることにより実現可能となる。
【０００４】
従来のＥＳＩキャピラリは内径が０．１ｍｍ程度だが、より微細化されたキャピラリを利用することも可能となった。噴霧キャピラリ内径が１〜２μｍであるミニチュア化されたＥＳＩに関する記述がアナリティカル・ケミストリー誌（Analytical  Chemistry）、第６８巻（１９９６年）第１頁から第８頁に見られる。このような微細化されたキャピラリを用いると、液体流量が２０ｎＬ（ナノリットル）／分程度に低減するため、μＬ（マイクロリットル）程度の体積の試料液体を１時間程度噴霧し続けることができる。そのため、質量分析装置の様々なパラメーターを変更し、生体分子の構造解析を行うことができる。
【０００５】
また、アナリティカル・ケミストリー誌（Analytical  Chemistry）、第６９巻（１９９７年）第４２６頁から第４３０頁には、複数個の微細キャピラリが並んだチップを利用したＥＳＩ質量分析装置に関する記述がある。そこでは、試料液体がチップ内のキャピラリに導入され、キャピラリの試料液体導入部には電極が設置される。チップ内のキャピラリ末端は質量分析装置のイオン導入口に対向して設置され、試料液体導入部と質量分析装置イオン導入口との間には高電圧が印加される。この高電圧により、チップ内のキャピラリ末端と質量分析装置のイオン導入口との間に試料液体のエレクトロスプレーが発生する。
【０００６】
上記従来例では、チップ内の１本の微細キャピラリ（６０μｍ×２５μｍ）に導入される分離液体を流量１００〜２００ｎＬ／分でＥＳＩによりイオン化し、質量分析する。次に、質量分析装置のイオン導入口に対しチップをスライドし電圧印加部位を変更することにより、隣接するキャピラリ内の試料液体を分析することができる。その結果、高スループットのＣＥ／ＭＳが実現される。
【０００７】
ＡＰＣＩでは、キャピラリに導入される試料液体を噴霧し、生成されたガスをコロナ放電などを利用して気相イオン分子反応によりイオン化する。３００℃程度に加熱した金属製の噴霧キャピラリを利用する場合が多いが、一般的に加熱による液体の噴霧では完全に試料液体がガス化せず、ミクロン程度の液滴も生成する。液滴の生成が多い場合には、分析物質由来のイオンの量が低減するため感度が低減する。さらに、液滴が真空装置に導入されると、汚染により質量分析計の感度が低減する。
【０００８】
このような問題を解決するために、噴霧ガスを攪拌して液滴を加熱された金属に衝突させてからコロナ放電部へ導入する記述が特開平７−１５９３７７に見られる。加熱された１本の金属製キャピラリにより試料液体は噴霧される。ＡＰＣＩインターフェースはＬＣ／ＭＳやセミミクロＬＣ／ＭＳに利用され、設定される液体流量は０．１〜１ｍＬ（ミリリットル）／分程度である。
【０００９】
ＳＳＩでは、キャピラリに導入される試料液体を音速程度の高速ガス流で噴霧することにより、気体状イオンが生成される。生成されるイオン量は主にガス流速に依存し、音速の場合に最大となる。アナリティカル・ケミストリー誌（Analytical  Chemistry）、第７０巻（１９９８年）第１８８２頁から第１８８４頁には、ＬＣ／ＭＳやセミミクロＬＣ／ＭＳのＳＳＩインターフェースに関する記述が見られる。噴霧キャピラリは１本である。液体流量は自由に設定できるが、１０μＬ／分〜１ｍＬ／分程度で使用されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ＥＳＩでは、試料液体の流量を増大させると、イオン生成効率は低減する関係がある。そのため、イオン生成効率を増大させるためには、噴霧キャピラリ内径を小さくする必要がある。そうしないと、試料液体の流量を低減させることができないからである。そのため、ミニチュア化されたＥＳＩでは、感度を顕著に低減させないで、試料液体の流量を低減することができる。ところが、本質的に高感度化に対応できないという問題点がある。大抵のＥＳＩでは噴霧キャピラリの本数は１本だが、先述のようにＥＳＩチップでは複数の微細な噴霧キャピラリが利用できる。しかし、複数の噴霧キャピラリから同時に噴霧することはなく、本質的に高感度化には対応できないという問題がある。
【００１１】
ＡＰＣＩでは、試料溶液の流量が増加するに従い、感度が低下する傾向がある。このことは噴霧による試料液体の気化効率が流量の増大に従って低減するためと説明される。この気化効率低減は液滴の生成量増加となり、噴霧ガスを攪拌するなどの工夫が必要となる。加熱された金属による液滴の気化は原理的に有効だが、生体関連物質は熱分解されるため、結果的に分析感度は低減するという問題がある。また１００μＬ／分以下の流量では安定に試料液体を噴霧することが困難であるという問題がある。
【００１２】
ＳＳＩでも、試料液体の流量が増大すると、イオン生成効率は低減する。実際には、流量が２００μＬ／分以上では、分析感度は殆ど増加しない。
【００１３】
これまで述べたように、従来の噴霧イオン化法では、試料液体の流量を増加させても、生成されるイオン量はある程度以上増加せず、感度が向上しないという問題を有する。また、ＡＰＣＩでは試料液体の流量範囲に制限があるうえ、熱分解し易い物質のイオン化が困難であるという問題を有する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
試料液体の流量を変化させても生成されるイオン量が増加しない問題を解決するために、本発明においてはイオン化部に複数のキャピラリを有する質量分析装置が提供される。
【００１５】
また、ＡＰＣＩにおける試料液体の流量範囲や熱分解の問題を解決するために、イオン化部に複数のキャピラリを有する質量分析装置が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１に、本発明の一実施例に基づくソニックスプレーイオン化法（ＳＳＩ）を利用した質量分析装置の断面図を示す。試料液体はポンプ等で輸送管１に導入された後、分岐部２において２本以上のキャピラリ３に導入される。キャピラリ３の断面サイズは同一であり、キャピラリ３の末端が挿入されるオリフィス４の内径も一定である。試料液体の電位は金属製ジョイント５により接地電位に設定される。
【００１７】
ガス導入口６から導入される窒素ガスの高速ガス流がオリフィス４から形成される。このガス流により試料液体は噴霧され、瞬間的に微細液滴に変換され、微細液滴から気体状イオンが生成される。生成されるイオンの量はガス流速に依存し、音速の場合に最大となる。ガス流速はガス流量あるいはガス導入口に導入されるガス圧力により制御することができる。大気中に生成される気体状イオンはサンプリングオリフィス７から真空部８に導入され、質量分析計９により質量分離され、検出器１０で検出される。
【００１８】
気体状イオンは複数のキャピラリ３から生成されるが、サンプリングオリフィス（内径０．２ｍｍ程度）７は一個である。大気中に生成される気体状イオンを含んだガス流から効率的に気体状イオンをサンプリングオリフィス７へ導入するため、キャピラリ３の数だけ直径１ｍｍ程度の穴が空いた板１１がサンプリングオリフィス７の前に設置される。
【００１９】
図２に、本発明の別の一実施例に基づくソニックスプレーイオン化法（ＳＳＩ）を利用したイオン化部の断面図を示す。金属製のオリフィス板１２（厚さ０．２ｍｍ程度）にあるオリフィス４（内径約１５０μｍ）へ絶縁性の高い石英製キャピラリ３（外径約１００μｍ、内径約４０μｍ）の末端が挿入される。キャピラリ３がオリフィス４と接触をさけてほぼ同軸状にするため、微細穴（内径約１１０μｍ）のある支持板１３がイオン化部本体１４（導体）に固定される。
【００２０】
イオン化部の組み立てを容易にするために、イオン化部本体１４は大きく２つの部分から構成されている。キャピラリ３は輸送管１末端に挿入され、シリコンラバーなどの耐蝕性の高い接着剤により密封される。キャピラリ３にはポリイミド製のものを利用することもできる。オリフィス板１２の厚さがゼロの場合には、オリフィス板１２にガスの圧力が２気圧程度かかる状態で原理的には音速のガス流が形成される。強度的な問題からオリフィス板１２の厚みは０．１ｍｍ以上必要であるが、１ｍｍ以上の厚さではオリフィス１２におけるガス圧力損失が著しいために４気圧程度のガス圧力でガス導入口からガスを導入する必要が生じる。
【００２１】
上記のようなオリフィス４およびキャピラリ３のサイズの場合には、一つのオリフィス４あたりのガス流量が０．３Ｌ／分程度でガス流速がほぼ音速となり、生成されるイオン量は最大となる。また、１本のキャピラリに導入される試料液体の流量は５０μＬ／分以下の場合に、イオン生成効率は非常に高い。キャピラリ３やオリフィス４のサイズは同一であることが、製造コストの低減に有効である。
【００２２】
また、噴霧ガスは円錐状に形成されるが、イオンは主に中心軸周辺に集中的に生成され、帯電液滴が周辺部に生成される。そのため、隣接するオリフィス４から生成される噴霧ガス同士が接触した場合には、液滴同士が結合し、より巨大な液滴に成長する。このことはイオン生成効率を低減させる原因になりうる。そこで、オリフィス４の間隔は２ｍｍ以上１０ｍｍ以下に設定すると便利である。
【００２３】
ＳＳＩではイオンが噴霧ガスの中心軸に沿って多く生成される傾向がある。大気中に生成されたイオンを効率よくサンプリングオリフィス７へ導入するために、板１１にはキャピラリ３と同数の穴があり、キャピラリ３の中心軸と板１１の穴の中心軸はほぼ一致する構造となっている。板１１およびサンプリングオリフィス７はリング状セラミックヒーター１５により１２０℃程度に加熱され、噴霧ガス流による冷却が防止される。
【００２４】
また、板１１にはガス抜き穴１６があり、サンプリングオリフィス７から真空部に導入されるイオンを含んだガスの溶媒密度を低減する。このことにより、イオンがサンプリングオリフィス７から真空部に導入される際に著しく溶媒和されることが防止される。
【００２５】
試料液体の電位を金属製ジョイント５から接地電位に設定し、オリフィス板１２に−１ｋＶ程度の電圧を印加すると正イオンが多量に生成される。逆にオリフィス板１２に＋１ｋＶ程度の電圧を印加すると負イオンが多量に生成される。分析目的の物質の性質に応じて、分析イオンの極性を選択することができる。
【００２６】
図３に、本発明のさらに別の一実施例に基づく大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ）を利用したイオン化部の断面図を示す。ＡＰＣＩでは、先ず液体を噴霧してエアロゾルに変換する。次に、ガス状分子をコロナ放電等で生成される一次イオンと衝突させ、気相イオン分子反応によりガス状分子をイオン化させる。
【００２７】
図３に示す実施例における試料液体の噴霧手段は、図２に示すＳＳＩと類似の構造である。ガス噴霧により生成される液滴のサイズはガス流速が音速の場合に最も小さくなる。そのため、ＡＰＣＩにおいても、噴霧ガス流速は音速以上であることが望ましい。しかし、ガス流速がマッハ２を超える場合には、断熱膨張によるエアロゾルの冷却が著しく、一旦生成された微細液滴が凝集し、イオン生成効率が低減する。
【００２８】
コロナ放電の針電極１７とサンプリングオリフィス７との間には、２〜５ｋＶ程度の高電圧が印加される。針電極１７に正の高電圧が印加される場合には、負イオンがサンプリングオリフィス７から真空装置内に導入され易く、負イオン分析に有利である。逆に負の高電圧が印加される場合には、正イオン分析に有利である。
【００２９】
噴霧ガスは噴霧チャンバ１８内に生成される。噴霧チャンバ１８は気密性が高く、噴霧されたガスは充分に攪拌される。噴霧チャンバ１８の温度が２０℃程度の場合には、ガス導入口６から導入されるガス流量が試料溶液の流量の５００００倍以上でないと、湿度が１００％を超え試料液体の完全な気化は実現しない可能性がある。例えばガス流量が１Ｌ／分の場合には、試料液体の流量が２０μＬ／分程度に設定することが望ましい。試料液体の気化を促進するために、噴霧チャンバ１８を８０℃から１５０℃程度に加熱することができる。この場合には、ガス流量を低減することができる。
【００３０】
試料液体を音速ガス流により噴霧すると気体状イオンが生成されるが、極めて揮発性の高い物質はイオン化されない傾向がある。そのため、揮発性の高い物質をコロナ放電によりイオン化する。
【００３１】
図４に本発明のさらに別の一実施例に基づくエレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）を利用したイオン化部の断面図を示す。ＥＳＩではキャピラリ３内の試料液体とサンプリングオリフィス７との間に４ｋＶ程度の高電圧を印加し、静電噴霧現象を利用することによりイオンや帯電液滴を生成する。静電噴霧現象によるイオン生成では、主に試料液体の電気伝導度や流量、表面張力に制限される。そのため、試料液体の組成や流量の範囲が制限される。
【００３２】
しかし、図４に示すように、ガス噴霧を併用することにより、このような制限はかなり緩和される。生成される帯電液滴の気化を促進することにより、イオン生成が促進される。そこで、サンプリングオリフィス７の前にガス流発生用部材１９が設置され、サンプリングオリフィス７からキャピラリ３に向ってカウンターガス流を形成する。このガス流により、帯電液滴の気化が促進される。
【００３３】
さらに、サンプリングオリフィス７から真空部に導入されるガス流量より多いガス流量でカウンターガス流を流すことにより、大気中のゴミが真空部に導入され、真空部が汚染されることを防止することができる。
【００３４】
図５に、本発明のさらに別の一実施例に基づくエレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）を利用したイオン化部の断面図を示す。金属製キャピラリ３は同軸状に配置され、静電噴霧現象を発生させるための高電圧は金属製キャピラリ３と金属管２０との間に印加される。その結果、図に示すように、イオンを含む噴霧ガスは軸対称型に形成される。金属管２０（内径１〜５ｍｍ程度）先端部の側面には、サンプリング穴２１が各々の噴霧ガスに向って設けられる。
【００３５】
イオンは金属管２０を通ってサンプリングオリフィス７から真空部へ導入（吸引）される。さらに、金属管２０の入り口の周囲にはリング状の電極２２が設置され電圧が印加され、静電力によりイオンを金属管２０に向って収束させる。その結果、大気中で軸対称型に形成されるイオンを内径０．２ｍｍ程度のサンプリングオリフィス７へ有効に導入することができる。金属管２０は必ずしも曲げられている必要はないが、直線状である場合には装置全体のサイズが大型化する。
【００３６】
図６に、本発明のさらに別の一実施例に基づくソニックスプレーイオン化法（ＳＳＩ）を利用したイオン化部の断面図を示す。図５に示すＥＳＩの実施例と同様に金属管２０が使用されるが、キャピラリ３から生成されるイオンを含む噴霧ガス流はキャピラリ３と同軸状になる。噴霧ガス流はサンプリング穴２１に接触しない構造である。リング状電極２２と金属管２０との電位差がゼロの場合には、イオンはガス流に従って移動するため、サンプリング穴２１から金属管２０へ導入されない。
【００３７】
リング状電極２２の内側に生成される噴霧ガスにはイオンの他に帯電液滴、中性分子、液滴が含まれる。しかし、帯電液滴や中性分子、液滴がサンプリングオリフィス７から真空部に導入されると、真空部が汚染されて感度低減の原因になる。真空部の汚染を防止するためには、真空部にイオンだけが導入されるようにすることが重要である。
【００３８】
そこで、リング状電極２２と金属管２０との間に適当な電圧を印加することにより、イオンや帯電液滴の易動度分離を実現し、イオンのみを金属管２０から真空部へ導入することができる。先述したが、ＳＳＩでは噴霧ガスの中心軸に沿ってイオンは生成される傾向にある。そのため、ガス流の断面ではイオンが狭い領域に主に存在する。そのため、ガス流に垂直な方向に電界を印加することにより、イオンを一種の易動度分析装置（モービリティーアナライザー）で易動度分離を行い、主にイオンのみをサンプリングオリフィス７へ導入することができる。
【００３９】
イオンの易動度は５×１０-5ｍ2／Ｖｓ以上であり、帯電液滴の易動度はそれ以下であるであることが知られている。本実施例によれば、易動度の低い帯電液滴はサンプリング穴２１より下流側で金属管２０に衝突し再結合（中性化）される。検出イオンの極性と逆極性に帯電した帯電液滴はリング状電極２２へ移動し、中性の分子や液滴はガス流に従い下流に移動する。
【００４０】
高分解能の易動度分析装置に関する記述はトレンズ・イン・アナリティカル・ケミストリー誌（Trends  in  Analytical  Chemistry）、第１７巻（１９９８年）第３２８頁から第３３９頁に見られる。イオンの易動度は５×１０-5ｍ2／Ｖｓ以上であり、帯電液滴の易動度はそれ以下であるであることが知られる。イオンと帯電液滴を易動度の差により分離するために、噴霧ガスと平行にアシストガスを流して層流を形成することは有効である。易動度分離においては、リング状電極２１の端部とサンプリング穴２１との距離やリング状電極２２の内径、印加電圧などは予め最適化される。また、ガス導入口から導入されるガスの流量により、印加電圧を変更することができる。金属管２０は直角に曲がる必要はないが、噴霧ガス流がセラミックヒーター１５やサンプリングオリフィスなどにより乱されないような構造にする必要がある。
【００４１】
【発明の効果】
試料液体からイオンと同時に生成される帯電液滴が真空装置内に導入されることを防止でき、真空装置内部の汚染による感度低下が防止される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例によるＳＳＩを利用した質量分析装置の要部断面図。
【図２】本発明の一実施例によるＳＳＩを利用した質量分析装置の要部断面図。
【図３】本発明の一実施例によるＡＰＣＩを利用した質量分析装置の要部断面図。
【図４】本発明の一実施例によるＥＳＩを利用した質量分析装置の要部断面図。
【図５】本発明の一実施例によるＥＳＩを利用した質量分析装置の要部断面図。
【図６】本発明の一実施例によるＳＳＩを利用した質量分析装置の要部断面図。
【符号の説明】
１…輸送管、２…分岐部、３…キャピラリ、４…オリフィス、５…ジョイント、６…ガス導入口、７…サンプリングオリフィス、８…真空部、９…質量分析計、１０…検出器、１１…板、１２…オリフィス板、１３…支持板、１４…イオン化部本体、１５…ヒーター、１６…ガス抜き穴、１７…針電極、１８…噴霧チャンバ、１９…ガス流発生用部材、２０…金属管、２１…サンプリング穴、２２…リング状の電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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