(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン性の重合性単量体に架橋性単量体を共重合させて形成した高分子マトリックスに湿潤剤と水とを含み、該湿潤剤は、その５０重量％以上が６〜１２個のヒドロキシル基を有するポリグリセリンからなる重合体から構成され、該重合体が、平均分子量１５０〜４０００で、水溶性でかつ｛（重合体中に存在するエーテル基の数＋重合体中に存在するヒドロキシル基の数）／重合体中に存在する炭素原子の数｝≧１／３の性質を有することを特徴とする高分子ハイドロゲル。
【請求項２】
非イオン性の重合性単量体に架橋性単量体を共重合させて形成した高分子マトリックスに湿潤剤と水とを含み、該湿潤剤は、その５０重量％以上がポリオキシエチレンジグリセリン又はポリオキシエチレンソルビットからなる重合体から構成され、該重合体が、平均分子量１５０〜４０００で、水溶性でかつ｛（重合体中に存在するエーテル基の数＋重合体中に存在するヒドロキシル基の数）／重合体中に存在する炭素原子の数｝≧１／３の性質を有することを特徴とする高分子ハイドロゲル。
【請求項３】
前記高分子ハイドロゲルは、５分間水浸漬した時の浸漬前の自重に対する重量増加が５０重量％以下で、５分間水浸漬し次いで乾燥した時の浸漬前の自重に対する重量減少が１０重量％以下である請求項１又は２に記載の高分子ハイドロゲル。
【請求項４】
前記重合体が、常温で液体である請求項１又は２に記載の高分子ハイドロゲル。
【請求項５】
前記湿潤剤が、前記高分子ハイドロゲル中に１０〜８０重量％の割合で含まれる請求項１又は２に記載の高分子ハイドロゲル。
【請求項６】
前記水が、前記高分子マトリックスに、５〜５０重量％含まれる請求項１又は２に記載の高分子ハイドロゲル。
【請求項７】
前記水が、１３重量％以下の電解質塩を溶解した状態で前記高分子マトリックスに含まれる請求項１又は２に記載の高分子ハイドロゲル。
【請求項８】
生体用電極又は医療用粘着材として使用される請求項１又は２に記載の高分子ハイドロゲル。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子ハイドロゲルに関する。本発明の高分子ハイドロゲルは、生体用電極、医療用粘着剤、超音波用カップリング材、化粧品、医薬部外品、工業計測用電極、工業用粘着剤等の原料として特に好適に用いることができる。
【従来の技術】
【０００２】
架橋重合したポリマーからなる高分子マトリックスに、湿潤剤と水を含有させた高分子ハイドロゲルは、様々な分野で利用されている。例えば、生体用電極には、従来からポリアクリル酸等の電解質ポリマーを架橋重合した高分子マトリックスに、湿潤剤と水を含有させた導電性高分子ハイドロゲルが用いられてきた。高分子ハイドロゲルは、高分子マトリックスが親水性であり、水分の浸透性があると同時に、水を含んでいるため電解質の添加が容易であり、加えて低インピーダンス化が可能である。そのため、心電図モニタリング等の高精度測定用電極としても十分な性能を発揮する。
【０００３】
上記導電性高分子ハイドロゲルは、一旦生体表面に貼付して使用すると、皮膚表面の皮脂や角質がゲル表面に付着して粘着力が低下するため、使い捨てにされるのが普通であった。しかし、１回だけの使用で捨てるのは不経済であるため、再使用可能な生体用電極が望まれ、特開平８−１８２６５９号公報ではそのような電極が報告されている。ところが、前記公報の電極でも使用のたびに粘着力が低下することを防ぐことはできず、満足できる再使用性は得られなかった。更に、高分子ハイドロゲルは、高分子マトリックスが親水性であり、同時にゲル内包成分も親水性であるため、耐水性が殆どなく水洗しづらいという欠点があった。
【０００４】
再使用の問題を解決する方法としては、従来から存在する親油性ゲル、シリコーンゲル、ポリウレタン等を用いる方法が考えられる。これらの親油性ゲル、シリコーンゲル、ポリウレタン等は、親水性が低く、水洗に耐える物理化学的性質を有している。しかし、これらは、生体に用いた場合、水分の浸透性が極めて小さいため、蒸れによるカブレが発生し、また、ゲルに添加できる電解質の量が極めて少ないため、導電性を有する用途、特に、心電図モニタリング等の高精度な電気測定には不向きであった。
【０００５】
この問題を解決するために、水洗することが可能な導電性高分子ゲルが、特開２００１−４０６号公報で報告されている。この導電性高分子ゲルは、水と多価アルコールを含むハイドロゲルであると同時に、導電性高分子ゲル表面を水洗し、汚れを除去することにより初期の粘着力を回復できることを特徴としている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上記公報の導電性高分子ゲルでも、水洗回数を重ねる毎に、ゲル中に含まれる多価アルコールが徐々に溶出し、次第にゲルの保水力が低下するとともに、柔軟性や粘着力も低下するのが現実であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らは、繰り返し水洗しても粘着力に代表される物性の低下が極めて少ない高分子ハイドロゲルの開発を目指して鋭意研究した結果、本発明に至った。
かくして、本発明によれば、非イオン性の重合性単量体に架橋性単量体を共重合させて形成した高分子マトリックスに湿潤剤と水とを含み、該湿潤剤は、その５０重量％以上が６〜１２個のヒドロキシル基を有するポリグリセリンからなる重合体から構成され、該重合体が、平均分子量１５０〜４０００で、水溶性でかつ｛（重合体中に存在するエーテル基の数＋重合体中に存在するヒドロキシル基の数）／重合体中に存在する炭素原子の数｝≧１／３の性質を有することを特徴とする高分子ハイドロゲルが提供される。
【０００８】
更に、本発明によれば、非イオン性の重合性単量体に架橋性単量体を共重合させて形成した高分子マトリックスに湿潤剤と水とを含み、該湿潤剤は、その５０重量％以上がポリオキシエチレンジグリセリン又はポリオキシエチレンソルビットからなる重合体から構成され、該重合体が、平均分子量１５０〜４０００で、水溶性でかつ｛（重合体中に存在するエーテル基の数＋重合体中に存在するヒドロキシル基の数）／重合体中に存在する炭素原子の数｝≧１／３の性質を有することを特徴とする高分子ハイドロゲルが提供される。
【発明の実施の形態】
【０００９】
本発明に使用できる非イオン性の重合性単量体は、非イオン性を有していさえすれば特に限定されない。ここで、非イオン性の重合性単量体は、単量体の１重量％水溶液が４〜９のｐＨを示すものを使用することが好ましく、６〜８のｐＨを示すものを使用することがより好ましい。具体的には、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリン（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、及び、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチ（メタ）ルアクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド誘導体等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、上記及び下記の例示において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１０】
ここで、イオン性の重合性単量体を用いて製造した高分子マトリックスは、高分子ハイドロゲル中で側鎖のイオン基が電離しており、高分子マトリックスはプラスかマイナスのいずれかに帯電した状態にある。このため、高分子マトリックスの直鎖同士は常に反発する性質を有しており、ここに、大量の水が接触すると、短時間で高分子マトリックスの網目が開き、より大きな吸水力を発揮することとなる。これは、ゲルの変化が大きいことを意味し、その結果ゲルの安定性が低くなる。
【００１１】
これに対して、本発明では、非イオン性の重合性単量体を用いるため、そのような変化が少ない。また、高分子マトリックス内にイオン基が存在しないと、電気的な測定や治療を行う際、高分子マトリックスが電気による影響を受けない。すなわち、電極素子等と高分子ハイドロゲルの界面での電気的な反発が生じにくくなると同時に、導電性付与のための電解質の添加によるゲル収縮が発生しにくいため、より高性能な導電性高分子ハイドロゲルとなり得る。また、薬効成分や各種添加剤を含む高分子ハイドロゲルを製造する場合、例えば薬効成分等が電解質の場合でも重合性単量体中のイオン基と薬剤等の相互作用が生じることがなく、添加が容易であるという利点がある。
【００１２】
一方、架橋性単量体とは、分子内に重合性を有する二重結合を２以上有している単量体を使用することが好ましい。具体的には、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリレート、テトラアリロキシエタン、ジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、架橋性単量体は、非イオン性の重合性単量体に対して少量でよいので、イオン性及び非イオン性の単量体のいずれも使用することができるが、非イオン性の単量体の方がより好ましい。
【００１３】
なお、上記分子内に重合性を有する二重結合を２以上有する架橋性単量体として、特許第２８０３８８６号公報に記載された、２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有しかつ分子量が４００以上の多官能化合物であるポリグリセリン誘導体も使用することができる。
【００１４】
吸水による重量増加は、高分子ハイドロゲルを水に浸積する時間が長いほど多くなり、通常数時間から２４時間程度、遅くとも４８時間程度で平衡に達する。このように親水性を有するゲルは、一般に、少なからず吸水し、重量が増加すると共に、体積が膨張する。このため、ゲル自体の材料破壊が生じる恐れがあると共に、支持基材等と複合した製品形態のものでは、支持基材との剥離、脱落等の問題を引き起こす恐れがある。更に、体積膨張したゲルは、高分子マトリックスの網目が広がった状態であり、ゲルの内包成分を保持する能力が著しく低下し、最終的には、内包成分がゲルの外に溶出する恐れがある。
【００１５】
しかしながら、現実的には、例えば５０ｃｍ2程度の面積のゲルであれば数秒間の水洗で表面の汚れを除去することが可能であり、上記のように長時間の浸漬の必要はない。発明者らは、このように、数秒間の水洗を繰り返し行い、ゲルの物性が損なわれないようにするためには、高分子ハイドロゲルが、５分間水浸漬した時の浸漬前の自重に対する重量増加が自重の５０重量％以下で、５分間水浸漬し乾燥した時の浸漬前の自重に対する重量減少が１０重量％以下であることが好ましいことを見出した。
【００１６】
高分子ハイドロゲルを５分間水浸漬した時の浸漬前の自重に対する重量増加が５０重量％以下であるということは、イオン交換水に高分子ハイドロゲルを５分間浸積し吸水させたときに増加するゲルの重量が浸漬前の自重の５０重量％以下であることを表し、以下の式で表すことができる。なお、浸漬前の高分子ハイドロゲルは、含まれる水分量が平衡のものを意味する。
５分間浸漬時の重量増加＝（浸漬後のゲル重量−浸漬前のゲル重量）
／浸漬前のゲル重量≦０．５  式１
また、ゲルは吸水により重量増加すると共に、高分子マトリックスの網目が広がり、ゲルの内包成分の一部が溶出する。高分子ハイドロゲルを５分間水浸漬し、乾燥した時の浸漬前の自重に対する重量減少が１０重量％以下であるということは、５分間水浸漬により体積膨張し、高分子マトリックスの網目が広がったゲルから内包成分の一部である湿潤剤等がゲルを浸漬している水中に拡散あるいは溶出する量が、浸漬前のゲル重量の１０重量％以下であることを指す。
【００１７】
本発明に使用可能な多価アルコール単量体を重合してなる重合体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、又は糖類等の１種又は２種以上の水溶性（水溶性とは水１００ｇに１０ｇ以上溶解することを意味する）の重合体が挙げられる。
【００１８】
多価アルコール単量体を重合してなる重合体は、常温（約２５℃）で液状であることがゲルの粘弾性特性の点と、製造時のハンドリング性の点で望ましい。また、分子内又は繰返し単位の末端に、エステル結合、アルデヒド基、カルボキシル基等の官能基を有していてもよい。
【００１９】
更に、多価アルコール単量体を重合してなる重合体として、３価以上の多価アルコール単量体を含む多価アルコール単量体を重合させた重合体からなり、該重合体が、｛（重合体中に存在するエーテル基の数＋重合体中に存在するヒドロキシル基の数）／重合体中に存在する炭素原子の数｝≧１／３の性質を有する重合体を使用することができる。なお、この重合体を使用すれば、５分間水浸漬した時の浸漬前の自重に対する重量増加が自重の５０重量％より大きく、及び／又は高分子ハイドロゲルを５分間水浸漬し、乾燥した時の浸漬前の自重に対する重量減少が１０重量％より大きくても、用途によっては、実用に耐える高分子ハイドロゲルを提供することができる場合がある。
【００２０】
また、重合体の繰返し単位内に３価以上の多価アルコール単量体由来の単位を配することにより、湿潤剤としての湿潤機能が向上すると共に、高分子マトリックスや溶媒との静電気的相互作用が高くなり、ゲル内部からの湿潤剤の溶出をより低減することができる。重合体中の一部のみこれらの単量体由来の単位を配した場合でも、重合体の結晶性を低下させることができるので、重合体の分子量が高くても液状とすることが可能である。なお、３価以上の多価アルコール単量体ユニットには、重合していないヒドロキシル基が残留していてもよい。３価以上の多価アルコール単量体由来の単位が存在する場合、重合体に未反応のヒドロキシル基が残留しうるため、湿潤性能を向上させることができる。
【００２１】
多価アルコール重合体に含まれるヒドロキシル基の数は特に限定されないが、良好な保湿性を得るためには、重合体分子内に６個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。また、これらヒドロキシル基が１２個を超えると、重合体どうしの会合が進み、著しく粘度が上昇し、ハンドリングが低下するので好ましくない。なお、ここでいうヒドロキシル基の数は、重合体の平均分子量をもとに算出した重合度から算出されるものである。例えば、３価以上の多価アルコールとしてのグリセリンを重合して得られるポリグリセリンの場合、４量体のときに分子内のヒドロキシル基の数が６個になり、１０量体でヒドロキシル基の数が１２個になる。
【００２２】
上記３価以上の多価アルコール単量体を含む多価アルコール単量体を重合させた重合体としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、糖類（例えば、ブドウ糖や果糖等の単糖類、ショ糖や乳糖等の二糖類）等のように分子内に３価以上の多価アルコール単量体を少なくとも含む単量体を重合させた重合体が挙げられる。
【００２３】
これら分子内に３価以上の多価アルコール単量体を重合してなる重合体も、常温で液状であることが好ましい。例えば、常温で液状のグリセリンを単独重合して得られるポリグリセリンは、常温で液状であるため、ハンドリング性にも優れる。また、ソルビトールや糖類のような常温で固体の単量体は、異なった種類の単量体を組み合せて共重合したり、ポリグリセリン等の液状の重合体をグラフトしたりすることにより液状にすることができる。
【００２４】
３価以上の多価アルコール単量体を含む多価アルコール単量体を重合させた重合体の平均分子量は、重合体を構成する単量体の種類によっても異なるが、１５０〜４０００であることが好ましく、３００〜４０００であることがより好ましい。本明細書中、平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定した数平均分子量を意味する。
【００２５】
低分子量の多価アルコール単量体、又は多価アルコール単量体を重合して得られる重合体であっても、平均分子量が１５０に満たない場合は、ゲル吸水時に高分子マトリックス網目が開いた際に、それが網目の拘束から外れて溶出しやすい。その理由は、これらは立体障害の小さい低分子であるため、ゲル平衡時は高分子マトリックスと水素結合し、安定化しているが、反面、立体障害が小さいため、吸水時にはこの水素結合に水が割り込み、水和し易く、その結果より網目の拘束から外れ易くなるからである。
【００２６】
逆に、平均分子量が４０００を超える場合は、例えば、これら重合体が液状の場合でも、粘度が高すぎ、仮に、水や液状の重合性単量体を用いて希釈したとしても、ゲルの原料となる配合液の粘度が十分に低下せず、ハンドリングが悪くなると共に、ゲルに成型する際に気泡が混入し、また、脱泡作業が困難になる場合がある。また、これらが、固形であった場合は、溶解に時間がかかると共に、得られる配合液の粘度はやはり高く、前記と同様の弊害が生じる恐れがある。
【００２７】
多価アルコール単量体でも、分子量が１５０以上のものが存在する。例えば、ブドウ糖やショ糖等の単糖、二糖類、更に、ソルビトール等がこれにあたる。これらの多価アルコールは、単量体としてもある程度の高分子量を有しているが、例えばショ糖（分子量３４２）の場合、保水性に乏しく、経時的に安定なゲルを得ることが困難である。
【００２８】
ハイドロゲルは、高分子マトリックスに、湿潤剤や水等の可塑成分を含むことにより良好な粘弾性特性を有する。しかし、可塑成分のうち、湿潤剤が常温で固体であった場合は、湿潤剤自体は可塑成分としての機能を果たさないため、ゲル内の水分が唯一の可塑成分の機能を有する。前記のような高分子量の多価アルコール単量体は常温で固形であり、可塑剤としての機能を有さない。そのような単量体を使用する場合、配合液作成時においても、溶解のために大量の水を使用する必要があり、また、結晶性が高く、融点も高い（例えば、ソルビトールでも融点が９０〜１４０℃）ため、単量体の加熱溶解も困難であり、ゲルの製造が困難である。
【００２９】
また、湿潤剤の一部に多価アルコール単量体を用いることも可能であるが、吸水時、湿潤剤溶出の影響を低減するためには多価アルコール単量体の使用量を湿潤剤総量に対して５０重量％未満に抑えることが好ましい。多価アルコール単量体の使用量が５０重量％以上の場合、湿潤剤総量に対して、低分子量な多価アルコール単量体の比率が大きくなり、吸水時の溶出量が多くなる。また、前記範囲を超えない範囲で、多価アルコール単量体と、ポリエチレングリコール等の単純な重合体を併用することも可能である。
【００３０】
本発明における高分子ハイドロゲルに含まれる高分子マトリックスの濃度は、５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％に設定するのがよい。これは、５重量％未満では得られるゲルのマトリックス濃度が低すぎるため、溶媒を十分に保持しきれずブリードしやすく、腰強度の弱いゲルとなる恐れがあるからである。一方、５０重量％を超えて製造した高分子ハイドロゲルは、重合時の発熱が大きくなりすぎるため、溶媒の沸点を超え沸騰する恐れがある。また、沸騰した場合は気泡が混入するため良好なゲルを得ることが困難となる。
【００３１】
架橋性単量体の添加量は、高分子マトリックス総量に対して、０．０５重量％〜１０重量％であるのが好ましい。０．０５重量％未満の場合、架橋密度が低く、形状安定性が乏しくなると同時に、網目の橋架けの間隔が大きくなり、吸水時の網目の膨張が大きくなり、吸水倍率が増加する可能性がある。また、１０重量％を超えて架橋性単量体を使用した場合は、硬く脆いゲルになる可能性がある。なお、ここにいう高分子マトリックスとは、重合性単量体と架橋性単量体を架橋重合したマトリックスを指す。
【００３２】
高分子ハイドロゲル中の湿潤剤の濃度は、１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％に設定するのがよい。１０重量％未満では、ゲルの湿潤力が乏しく、水分の蒸散が著しくなり、ゲルの経時安定性に欠けると共に、柔軟性に欠け、粘着性が必要な場合でも粘着性の付与が困難な場合が多いので好ましくない。また、８０重量％を超える場合は、相対的に高分子マトリックスや水の濃度が小さくなる恐れがあるため好ましくない。また、重合性単量体と架橋性単量体、湿潤剤、水を含むモノマー配合を作成する時、粘度が高くなりすぎ、ハンドリングが悪くなると共に、ゲルに成型する際に気泡が混入し、脱泡作業が困難になるため好ましくない。
【００３３】
本発明の高分子ハイドロゲルを得るためには、高分子マトリックス総量に対して０．０５〜１０重量％の架橋性単量体を使用することが好ましく、高分子マトリックスはゲル中の５〜５０重量％の範囲が適量である。そのため、架橋性単量体の総量は最大でもゲル全体の５重量％であることが好ましい。湿潤剤は、その効果を発揮するためにはゲル全体の１０重量％以上使用することが好ましい。更に湿潤剤中５０重量％以上、すなわち、ゲル中に５重量％以上の多価アルコール単量体を重合してなる重合体を使用することが好ましい。
【００３４】
なお、上記（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有しかつ分子量が４００以上の多官能化合物としてのポリグリセリン誘導体は、高分子ハイドロゲルを得るのに十分な量を用いることが困難であるため好ましくない。
【００３５】
また、ハイドロゲルに含まれる水は５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％である。５重量％未満ではゲルの平衡水分量に対する含水量が少ないため、吸湿性が強くなり、水洗等を行う際には吸水する傾向が強くなる可能性がある。また、５０重量％を超えると高分子ハイドロゲルの平衡水分量との差が大きくなるため、乾燥によるゲルの収縮や、物性の変化が大きくなる可能性がある。
【００３６】
高分子ハイドロゲルには、塩からなる電解質を含ませてもよい。電解質の量はハイドロゲルに含まれる水に対して１３重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。１３重量％を超える場合は塩の溶解が困難になるため、ゲル内部で結晶の析出が生じたり、他の成分の溶解を阻害したりする場合がある。また、導電性能を必要とする場合は比較的多量の塩を添加する場合があるが、実質１３重量％を超える塩を添加しても電離限界、言い換えれば導電性能は頭打ちとなるため、コストの観点から好ましくない。
【００３７】
塩の添加は、ゲルの導電性能を向上させるために用いる場合がほとんどであるが、その他ｐＨ調整に酸性塩や塩基性塩、多官能塩を添加する場合がある。また、ゲルに薬効をもたせる場合、ハイドロゲルには塩を形成した薬効成分を添加する場合がある。更に、湿潤性能の向上や抗菌性をもたせる目的で添加する場合がある。
【００３８】
本発明に用いることが可能な塩としては、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ金属やハロゲン化アルカリ土類金属、その他の金属ハロゲン化物や、各種金属の次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、アンモニウム塩や、各種錯塩等の無機塩類、酢酸、安息香酸、乳酸、酒石酸等の一価有機カルボン酸塩、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価又は二価以上の塩、スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩、及び有機アンモニウム塩の他、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリターシャルブチルアクリルアミドスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の高分子電解質の塩も使用可能である。なお、塩が、水に対して不溶性で、水中に分散した形態であっても、時間とともにゲル中に分散させることも可能である。この場合、珪酸塩、アルミン酸塩、金属の酸化物や水酸化物を用いることができる。
【００３９】
また、本発明における高分子ハイドロゲルに含まれる水分量は、特に限定されない。具体的には、高分子ハイドロゲルの製造直後においては、水分量は、平衡水分量より多くても、少なくても、更に同量でもよい。なお、高分子ハイドロゲルは空気中に放置すると、空気中の水分を吸収又は空気中に水分を放出して、その水分量は徐々に平衡に達する。そのため、平衡水分量以外の水分量に設定する場合、高分子ハイドロゲルは、水分の透過しない容器中に保存しておくことが好ましい。
【００４０】
容器の構成は、特に限定されず、当該分野で公知の構成をいずれも採用できる。例えば、水分のバリア性を有するフィルムからなる袋が挙げられる。フィルムの構成は、外側から、ポリエステル／ポリエチレン／アルミニウム箔／ポリエチレン、ポリエステル／アルミニウム蒸着膜／ポリエチレン、ポリエステル／シリカ蒸着膜／ポリエチレン等の構成が挙げられる。上記構成の内、アルミニウム箔を含む構成が水分のバリア性がより高いので好ましい。
【００４１】
袋への高分子ハイドロゲルの保持方法の一例を図１を用いて説明する。まず、図１（ａ）に示す断面の構成の長方形のフィルム（ポリエステル１／ポリエチレン２／アルミニウム箔３／ポリエチレン４）を２枚用意する。次に、２枚のフィルムをポリエチレン４を対向させ、高分子ハイドロゲルの挿入用の開口部５以外の端部６をヒートシールすることにより袋を形成する。得られた袋に開口部５から高分子ハイドロゲル７を挿入する（図１（ｂ））。次いで開口部５をヒートシールすることにより袋へ高分子ハイドロゲルを保持させることができる（図１（ｃ））。
【００４２】
本発明における高分子ハイドロゲルを製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、高分子マトリックスを製造するための非イオン性の重合性単量体と架橋性単量体とを水性媒体（水、水とアルコールの混合媒体等）に分散させ、分散液に湿潤剤、溶媒及び他の添加剤を混合し、更に公知の重合開始剤を添加し、加熱又は紫外線照射等を行うことにより架橋重合することで高分子ハイドロゲルを得ることができる。重合開始剤は、熱重合開始剤でも、光重合開始剤でもよい。また、あらかじめ重合反応によって形成された高分子マトリックスに、湿潤剤や溶媒等を含浸させることも可能である。
【００４３】
また、例えば、特開平１１−３４９７８６号公報に記載された自己架橋性高分子共重合体溶液を用いる方法も使用することができる。ここで、自己架橋性高分子共重合体溶液は、高分子ハイドロゲル生成時にラジカル重合反応を伴わず、薬効成分の添加が容易であるという利点がある。その反面、架橋反応が既に重合した直鎖状高分子の一部の側鎖に存在する脱離基によるものであり、ある一定の確率で架橋点が生成し、必ずしも全ての官能基が架橋点を生成するとは限らない。
【００４４】
本発明の高分子ハイドロゲルは、吸水倍率を制御することが好ましい。高分子ハイドロゲルの吸水倍率を制御する因子として架橋密度が挙げられ、これを制御するためにはあらかじめ架橋点を形成する架橋性単量体の添加量を制御し、反応後、添加した架橋性単量体が確実に架橋点を形成することが好ましい。したがって、好適な例として上記したように、分子内に重合性を有する二重結合を２以上有している架橋性単量体を使用し、一段反応で共架橋重合することが好ましい。
【００４５】
本発明における高分子ハイドロゲルは、必要に応じて防腐剤、殺菌剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤等や、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤その他の薬効成分を適宜添加してもよい。薬効成分を添加する方法としては、あらかじめ配合液に溶解又は分散させ、高分子マトリックスを形成する方法と、一旦生成した高分子ハイドロゲルに後から添加する方法が挙げられる。これら方法の内、ラジカル重合反応を伴うゲル生成時に、薬効成分がラジカルに攻撃され、薬効を失う場合があるため、後者の方法による薬効成分添加の方がより好ましい。
【００４６】
本発明の高分子ハイドロゲルは、生体用電極、医療用粘着剤、超音波用カップリング材、化粧品、医薬部外品、工業計測用電極、工業用粘着剤等の原料として特に好適に用いることができる。この内、生体用電極及び医療用粘着剤として使用することが最も好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
まず、非イオン性の重合性単量体としてのアクリルアミド（Ｍ１）とポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍ３）、架橋性単量体としてのＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（Ｃ１）、電解質塩としての塩化ナトリウム（Ｎ）、湿潤剤としてのポリグリセリン（６量体）（Ｇ１）とポリエチレングリコール（Ｇ３）を表１に示す配合量（重量％）で配合し、溶媒としてのイオン交換水を加えて１００重量％とした混合物を溶解攪拌して、モノマー配合液を得た。
【００４８】
ポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍ３）は、それを構成するポリエチレングリコール中の−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−単位において（ｎは繰り返し単位数）、ｎ≒２のものを使用した。
【００４９】
次に、モノマー配合液１００重量部に対して、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）を０．３重量部加え、更に攪拌して溶解した。表１にモノマー配合液を構成する各成分の配合量を示す。ただし、表１の数値は、イオン交換水を加えた配合液総量に対する重量％である。得られたモノマー配合液は、温度を４℃に調整した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に薄く展開した。次いで、このモノマー配合液に５０ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を６０秒間照射し、架橋重合反応を行い、厚さ１．０ｍｍのシート状で粘着性の高分子ハイドロゲルを得た。
【００５０】
得られたゲルの片面に、浸漬測定を行うために支持部材としてのカーボンコーティングされたポリエステルフィルム（重量：Ｗ１〔ｇ〕）を貼付し、５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断して試験片を作成した。なお、試験片は、浸漬測定前に、ゲル面を上にして、温度２３±５℃、湿度５５±１０％の環境下に２４時間静置した平衡水分量に達したものを使用した。
【００５１】
(1)５分間浸漬時の重量増加
縦×横×深さ＝１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍのプラスチック角型シャーレにイオン交換水５０ｇをはかりとった。そこに、あらかじめ重量（Ｗ２〔ｇ〕）測定を行った試験片を浸積し、５分経過後取出し、シャーレの縁で静かに水を切り、ゲル表面及び支持部材表面の水滴を除去した後試験片の重量（Ｗ３〔ｇ〕）を測定した。なお、残った水は溶出液として溶出量評価に使用した。ゲルの浸漬時の重量増加は、式２により算出した。結果を表３に示す。
５分間浸漬時の重量増加（重量％）＝（Ｗ３−Ｗ２）／（Ｗ２−Ｗ１）×１００  式２
【００５２】
(2)溶出量評価
５分間浸漬時の重量増加評価で得られた溶出液を、恒量（Ｗ４〔ｇ〕）したガラス容器に移し替え、シャーレ内をイオン交換水で２回洗浄し、洗浄液はガラス容器の溶出液に追加した。次に、ガラス容器を１０５℃オーブンで１６時間乾燥、水分を蒸発乾固した後、シリカゲル入りのデシケータ内で３０分室温まで冷却してから重量（Ｗ５〔ｇ〕）を測定した。溶出量は、式３により算出した。結果を表３に示す。
溶出量（重量％）＝（Ｗ５−Ｗ４）／（Ｗ２−Ｗ１）×１００  式３
【００５３】
実施例２
非イオン性の重合性単量体としてのアクリルアミド（Ｍ１）とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｍ２）、架橋性単量体としてのＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（Ｃ１）とポリエチレングリコールジメタクリレート（Ｃ２）、電解質塩としての塩化ナトリウム（Ｎ）、湿潤剤としてのポリグリセリン（６量体）（Ｇ１）とポリグリセリン（１０量体）（Ｇ２）とポリエチレングリコール（Ｇ３）を表１に示す配合量（重量％）で配合すること以外は実施例１と同様にして高分子ハイドロゲルを得た。得られた高分子ハイドロゲルの浸漬測定を実施例１と同様に行い、結果を表３に示す。なお、ポリエチレングリコールジメタクリレート（Ｃ２）は、それを構成するポリエチレングリコール中の−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−単位において（ｎは繰り返し単位数）、ｎ≒４のものを使用した。
【００５４】
実施例３
非イオン性の重合性単量体としてのアクリルアミド（Ｍ１）、架橋性単量体としてのＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（Ｃ１）、電解質塩としての塩化ナトリウム（Ｎ）、湿潤剤としてのポリグリセリン（６量体）（Ｇ１）とポリグリセリン（１０量体）（Ｇ２）とグリセリン（Ｇ６）を表１に示す配合量（重量％）で配合すること以外は実施例１と同様にして高分子ハイドロゲルを得た。得られた高分子ハイドロゲルの浸漬測定を実施例１と同様に行い、結果を表３に示す。
更に、以下の方法で、ゲルの５分間浸漬時の重量増加、溶出量と実際の使用との相関を確認するため、サイクル評価を行った。
【００５５】
(3)サイクル評価
３Ｌビーカーに張った約２Ｌの水道水に、あらかじめ重量（Ｗ２）測定した試験片を１０秒間浸積後、よく水を切り、支持部材面を下側にしてペーパータオルの上に置き、残った水滴を除去し、重量（Ｗ６n）測定を行った。次に、この試験片を６０℃オーブン中に、ゲル面が上になるように静置し、１０分経過後オーブンから取出し、温度２３±５℃、湿度５５±１０％環境下で同じくゲル面が上になるようにして２４時間静置した後、重量（Ｗ７n）測定を行った。これを２０回繰り返して（Ｗ６1）〜（Ｗ６20）及び（Ｗ７1）〜（Ｗ７20）を測定した。更に、水洗後重量変化（重量％）と乾燥後重量変化（重量％）を式４及び式５により算出した。結果、水洗後重量変化を表４及び図２に、乾燥後重量変化を表５及び図３に示す。
水洗後重量変化（重量％）＝（Ｗ6n−Ｗ1）／（Ｗ2−Ｗ1）×１００  式４
乾燥後重量変化（重量％）＝（Ｗ7n−Ｗ1）／（Ｗ2−Ｗ1）×１００  式５
【００５６】
実施例４
非イオン性の重合性単量体としてのアクリルアミド（Ｍ１）とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｍ２）、架橋性単量体としてのＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（Ｃ１）、電解質塩としての塩化ナトリウム（Ｎ）、湿潤剤としてのポリグリセリン（６量体）（Ｇ１）とポリグリセリン（１０量体）（Ｇ２）を表１に示す配合量（重量％）で配合すること以外は実施例１と同様にして高分子ハイドロゲルを得た。得られた高分子ハイドロゲルの浸漬測定を実施例１と同様に行い、結果を表３に示す。更に、実施例３と同様に(３)サイクル評価を行い、結果を表４及び図２、表５及び図３に示す。
【００５７】
実施例５
非イオン性の重合性単量体としてのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｍ２）、架橋性単量体としてのＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（Ｃ１）、電解質塩としての塩化ナトリウム（Ｎ）、湿潤剤としてのポリグリセリン（６量体）（Ｇ１）を表１に示す配合量（重量％）で配合すること以外は実施例１と同様にして高分子ハイドロゲルを得た。得られた高分子ハイドロゲルの浸漬測定を実施例１と同様に行い、結果を表３に示す。
【００５８】
実施例６
非イオン性の重合性単量体としてのポリプロピレングリコールアクリレート（Ｍ４）、架橋性単量体としてのポリエチレングリコール（ｎ≒４）ジメタクリレート（Ｃ２）、湿潤剤としてのポリオキシエチレンジグリセリン（平均分子量９４８）（Ｇ４）を表１に示す配合量（重量％）で配合すること以外は実施例１と同様にして高分子ハイドロゲルを得た。得られた高分子ハイドロゲルの浸漬測定を実施例１と同様に行い、結果を表３に示す。なお、ポリプロピレングリコールアクリレート（Ｍ４）は、それを構成するポリプロピレングリコール中の−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n−単位において（ｎは繰り返し単位数）、ｎ≒６のものを使用した。
【００５９】
実施例７
非イオン性の重合性単量体としてのポリプロピレングリコール（ｎ≒６）アクリレート（Ｍ４）、架橋性単量体としてのポリエチレングリコール（ｎ≒４）ジメタクリレート（Ｃ２）、湿潤剤としてのポリオキシエチレンソルビット（平均分子量２５６３）（Ｇ５）を表１に示す配合量（重量％）で配合すること以外は実施例１と同様にして高分子ハイドロゲルを得た。得られた高分子ハイドロゲルの浸漬測定を実施例１と同様に行い、結果を表３に示す。
【００６０】
比較例１
重合性単量体としてのアクリルアミド（Ｍ１）、架橋性単量体としてのＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（Ｃ１）、電解質塩としての塩化ナトリウム（Ｎ）、湿潤剤としてのグリセリン（Ｇ６）を表１に示す配合量（重量％）で配合し、溶媒としてのイオン交換水を加えて１００重量％とした混合物を溶解攪拌して、モノマー配合液を得た。
【００６１】
次に、モノマー配合液１００重量部に対して、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）を０．３重量部加え、更に攪拌して溶解した。表１にモノマー配合液を構成する各成分の配合量を示す。ただし、表１の数値は、イオン交換水を加えた配合液総量に対する重量％である。得られたモノマー配合液は、温度を４℃に調整した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に薄く展開した。次いで、このモノマー配合液に５０ｍＷ／ｃｍ2の強度の紫外線を６０秒間照射し、架橋重合反応を行った。
【００６２】
得られたサンプルを実施例１と同様の条件で試験片とし、(１)５分間浸漬時の重量増加と(２)溶出量評価を行った。結果を表３に示す。
また、実施例３と同様に(３)サイクル評価を行った。結果を表４及び図２、表５及び図３に示す。
【００６３】
比較例２
重合性単量体としてのアクリルアミド（Ｍ１）、架橋性単量体としてのＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（Ｃ１）、電解質塩としての塩化ナトリウム（Ｎ）、湿潤剤としてのポリエチレングリコール（Ｇ３）及びグリセリン（Ｇ６）を表１に示す配合量（重量％）で配合すること以外は実施例１と同様にして高分子ハイドロゲルを得た。得られた高分子ハイドロゲルの浸漬測定を実施例１と同様に行い、結果を表３に示す。
また、実施例３と同様に(３)サイクル評価を行った。結果を表４及び図２、表５及び図３に示す。
【００６４】
比較例３
重合性単量体としてのアクリルアミド（Ｍ１）、架橋性単量体としてのＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（Ｃ１）、電解質塩としての塩化ナトリウム（Ｎ％）、湿潤剤としてのポリエチレングリコール（Ｇ３）を表１に示す配合量（重量％）で配合すること以外は実施例１と同様にして高分子ハイドロゲルを得た。得られた高分子ハイドロゲルの浸漬測定を実施例１と同様に行い、結果を表３に示す。
【００６５】
比較例４
ポリアクリル酸ナトリウム（分子量約５００万）（Ｍ５）とポリアクリル酸（分子量約３０万）（Ｍ６）、グリセリン（Ｇ６）と１，３−ブタンジオール（Ｇ７）とを表１に示す配合量（重量％）で配合して混合し、更にイオン交換水を加えて５０℃で約３０分間混練して均一にした。なお、イオン交換水は、Ｍ５、Ｍ６、Ｇ６、Ｇ７及びこの後添加する合成珪酸アルミニウムＣと、イオン交換水の合計が１００重量％となるように配合した。
【００６６】
次に、架橋性因子として合成珪酸アルミニウム（Ｃ）を表１の配合量で加えて、更に６０℃１０分間混練して均一にした。こうして得られた配合液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にドクターブレードを用いて展延した後、室温で約２時間放置することにより厚さ１．０ｍｍのシート状ゲルを得た。なお、サンプルの組成を表１に示す。
得られたサンプルを実施例１と同様の条件で試験片とし、(1)５分間浸漬時の重量増加と(2)溶出量評価を行った。結果を表３に示す。
比較例４についてサイクル試験を試みたが、支持部材とゲルの接着力が弱く、イオン交換水との接触時に剥離したため、サイクル試験に耐え得ないと判断した。
【００６７】
【表１】
0003907625.tif 000002
【００６８】
【表２】
0003907625.tif 000003
【００６９】
【表３】
0003907625.tif 000004
【００７０】
表３によると、実施例１〜７は、いずれも５分間浸漬時の重量増加が５０重量％以下であり、かつ、溶出量が１０重量％以下であった。これに対し、比較例２は５分間浸漬時の重量増加は５０重量％を超えるとともに、溶出量も１０重量％を超えている。また、比較例１は、５分間浸漬時の重量増加は５０重量％以下であるが、溶出量が１０重量％を超えている。更に、比較例３及び４は、溶出量が１０重量％以下であるが、５分間浸漬時の重量増加が５０重量％を超えている。
【００７１】
【表４】
0003907625.tif 000005
【００７２】
【表５】
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【００７３】
表４と図２によると、２０回洗浄直後のゲル重量は比較例が初期重量の６７％、７７％と、著しく減少しているのに対して、実施例は１０％以内の重量減少にとどまっている。また、ゲルの厚みも、比較例１以外は初期に対して大きく減少していなかった。
表５と図３からわかるように、洗浄の後、乾燥を行うと、実施例は８０〜９０％の重量を維持しているが、比較例は５５％、６７％と大幅に重量が減少している。水洗直後の重量では、ゲルが保水することにより見かけ上重量減少が少なくなっているが、実際には表３に示す通りゲル中の湿潤剤等が溶出しており、ゲルの平衡状態における重量が減少していることを表している。
【００７４】
また、表５と図３によると、実施例３及び４より比較例１及び２の方が５分間浸水時の増加量が低いにもかかわらず、サイクル試験５回後、１０回後等の水洗後重量が逆転している。これは、乾燥後重量と比較すれば原因は明らかになる。５回のサイクルで、比較例のゲルは既に１０重量％近くの溶出による重量減少が生じており、この時点での実質的なゲル重量に対する吸水量は比較例の方が多くなっている。
【００７５】
本発明の高分子ハイドロゲルは、耐水性に優れる。そのため、本発明の高分子ハイドロゲルを特にゲルパッドや生体用電極に用いた場合、繰り返し水洗が可能であると同時に、数秒程度の水洗であれば、水洗回数を重ねてもゲル中の湿潤剤が溶出しにくく、長寿命化が可能である。更に、生体に用いた場合、発汗が激しい場合でも汗との接触による劣化が少ない良好な生体貼付材料となる。また、屋外に使用する工業用計測等に使用しても、環境耐性が強く従来に比べて長寿命化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の高分子ハイドロゲルの保持方法の一例を示す概略図である。
【図２】実施例３と４、比較例１と２のゲルの水洗回数と水洗後の重量変化との関係を示すグラフである。
【図３】実施例３と４、比較例１と２のゲルの水洗回数と水洗後及び乾燥後の重量変化との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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