(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分担持層を有する一体構造型触媒において、少なくともロジウム担持ジルコニウム酸化物（但し、ジルコニアを除く。以下、ジルコニウム酸化物について同じ。）と白金担持ジルコニウム酸化物とを含有し、
ロジウムを担持するジルコニウム酸化物は、次の一般式；
Ｎｄa Ｃａb Ｚｒc Ｏd 
（式中、ａ，ｂ及びｃは、各元素の原子比率を示し、金属換算で、ａ＝０．０１〜２０モル％、ｂ＝０．０５〜２０モル％、ｃ＝６０〜９５モル％、ｄは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である）で表され、
白金を担持するジルコニウム酸化物は、次の一般式；
〔Ｘ〕 eＣｅf Ｚｒg Ｏh 
（式中、Ｘは、プラセオジウム、イットリウム、ランタン及びネオジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｅ，ｆ及びｇは、各元素の原子比率を示し、金属換算で、ｅ＝０．０１〜１０モル％、ｆ＝５〜３０モル％、ｇ＝６５〜９５モル％、ｈは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である）で表されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１記載の排気ガス浄化用触媒の触媒成分担持層中に、更にパラジウム担持アルミナが含有され、該アルミナはセリウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜１０％含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒の触媒成分担持層中に、更にパラジウム担持セリウム酸化物が含有され、該セリウム酸化物は、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０モル％含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項２又は３記載の排気ガス浄化用触媒において、ロジウム担持ジルコニウム酸化物を表層側に、パラジウム担持触媒成分を内層側に配置して成ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒に、更に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも一種が含有されることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関し、特に自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素（以下、「ＨＣ」と称す）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と称す）及び窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と称す）を効率良く浄化することができ、しかも、高温耐久性に優れるとともに耐久後も低温活性と浄化性能に優れる排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、排気ガス浄化用触媒は高温下での耐久性が十分でなく、耐久後は触媒が劣化し排気ガスに対する浄化能が著しく低下するため、高温耐久後も低温活性と浄化性能に優れる排気ガス浄化用触媒の開発が期待されている。
【０００３】
かかる排気ガス浄化用触媒としては、例えば、特公昭５８−２０３０７号公報、特開昭６２−２８２６４１号公報、特開平４−２８４８４７号公報、特開平６−３７８号公報及び特開平７−６０１１８号公報に開示されているものがある。
特公昭５８−２０３０７号公報に記載された排気ガス浄化用触媒は、白金、ロジウム及びセリウムから成る組成物を耐火性担体に担持させたものであり、具体的にはアルミナや酸化セリウムなどに白金、パラジウム及びロジウムなどの白金族元素を担持させ、これをモノリス担体にコーティングした構造のものである。
【０００４】
また特開昭６２−２８２６４１号公報には、ロジウムを酸化ジルコニウムに担持させた排気ガス浄化用触媒が開示されており、具体的にはロジウムを含有させた酸化ジルコニウム、活性アルミナ、酸化セリウムとアルミナゾルとを含むスラリーを、担体に付着・乾燥・焼成した後、白金を担持させた排気ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００５】
特開平４−２８４８４７号公報には、白金、ロジウム、活性アルミナ、酸化セリウム等の従来から触媒成分として使用されているものに加え、酸化セリウムとランタン、プラセオジウム、イットリウム、ネオジウム、２Ａ族及び３Ｂ族から選ばれた一種又は一種以上の金属酸化物により安定化されたジルコニウム化合物とを組み合わせた排気ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００６】
特開平６−３７８号公報には、活性アルミナと酸化セリウムに、触媒成分として白金及び／又はパラジウムと、塩基性元素であるカリウム、セシウム、ストロンチウム及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物とが担持された排気ガス浄化用触媒が提案されている。換言すれば、当該触媒は、白金族元素、活性アルミナ、酸化セリウム等の従来から触媒成分として使用されているものに加え、塩基性元素である、カリウム化合物、セシウム化合物、ストロンチウム化合物及びバリウム化合物のうち少なくとも一種類と組み合わせてなるものである。
【０００７】
特開平７−６０１１８号公報には、イットリア、カルシア、マグネシア又はスカンジアで安定化されたジルコニウム酸化物と４０〜９５重量％のアルミナ又はチタニアからなり、３０〜３００ｍ2 ｇの表面積を有する酸素イオン伝導性複合体を、ロジウム／白金、ロジウム／パラジウムの担持基材として用いる貴金属触媒が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記公報中に記載された従来の触媒は、初期状態から高温耐久後まで高い排気ガス浄化性能を維持するため、高価な貴金属を多量に使用しなければならず、このため、排気ガスの浄化を目的とする三元触媒として、使用する貴金属量が少なくても高い浄化性能が得られる触媒が望まれている。然るに、従来の触媒中の貴金属量を低減した場合には、高温下における耐久性が不十分となり、また耐久後は低温域での触媒活性や排気ガス浄化性能が悪化するという問題点があった。
【０００９】
これは、理論空燃比（以下、「ストイキ」と称す）を中心に、酸素濃度が不十分な還元雰囲気（以下、「リッチ」と称す）から酸素濃度が過剰な酸化雰囲気（以下、「リーン」と称す）まで幅広く組成が変化する自動車の排気ガス雰囲気下では、貴金属種の劣化（シンタリング）が促進され、その結果浄化性能が低下するためと考えられる。特に、貴金属量を低減する場合には、上記影響が顕著に現れて、さらに浄化性能が低下するという問題があった。
【００１０】
また、通常アルミナは熱安定性が不十分で、高温下ではその結晶構造が変化し、ＢＥＴ比表面積が著しく小さなα−アルミナへ相転移を起こす。この際に、貴金属のシリングを促進したり、また、アルミナが貴金属と固相反応を起こして不活性な化合物を形成し、その結果浄化性能が大きく低下する。
一方、酸化ジルコニウムは熱に対する構造安定性に優れるが、ＢＥＴ比表面積が小さいため貴金属の分散性が悪く、初期状態から高温耐久後まで充分な低温活性や浄化性能を得ることが難しいという問題もあった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、従来の触媒よりも高温耐久性が向上し、耐久後においても優れた低温活性と浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究した結果、白金及びロジウムの高温耐久性と触媒活性を向上させるために、触媒成分担持中に白金やロジウムと共に、ジルコニウム酸化物を含有させることにより、高温耐久性を改善し、耐久後の低温活性や浄化性能が著しく向上して維持されることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、触媒成分担持層を有する一体構造型触媒において、少なくともロジウム担持ジルコニウム酸化物と白金担持ジルコニウム酸化物とを含有することを特徴とする。
【００１４】
更に、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒の耐久性と触媒能を更に向上させるために、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、上記のロジウムを担持するジルコニウム酸化物が、次の一般式；
Ｎｄa Ｃａb Ｚｒc Ｏd 
（式中、ａ，ｂ及びｃは、各元素の原子比率を示し、金属換算で、ａ＝０．０１〜２０モル％、ｂ＝０．０５〜２０モル％、ｃ＝６０〜９５モル％、ｄは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である）で表されることを特徴とする。
【００１５】
更に、請求１又は２記載の排気ガス浄化用触媒の耐被毒性とリッチ雰囲気下における触媒活性を更に向上させるために、請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、上記の白金を担持するジルコニウム酸化物が、次の一般式；
〔Ｘ〕 eＣｅf Ｚｒg Ｏh 
（式中、Ｘは、プラセオジウム、イットリウム、ランタン及びネオジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素であり、ｅ，ｆ及びｇは、各元素の原子比率を示し、金属換算で、ｅ＝０．０１〜１０モル％、ｆ＝５〜３０モル％、ｇ＝６５〜９５モル％、ｈは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である）で表されることを特徴とする。
【００１６】
更に、請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒のコーティング性を改良し、しかも、耐久性を更に高めるために、請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、上記触媒成分担持層中に更にパラジウム担持アルミナを含有し、該アルミナはセリウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜１０％含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒の低温活性とＨＣ浄化性能を更に向上させるために、請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、上記触媒成分担持層中に、更にパラジウム担持セリウム酸化物を含有し、該セリウム酸化物は、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた一種を金属換算で１〜４０モル％含むことを特徴とする。
【００１８】
更に、請求項４又は５記載の排気ガス浄化用触媒におけるパラジウムとロジウムとの耐被毒性向上という相乗効果をよく発現させるために、請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項４又は５記載の排気ガス浄化用触媒において、ロジウム担持ジルコニウム酸化物を表層側に、パラジウム担持触媒成分を内層側に配置して成ることを特徴とする。
【００１９】
更に、請求項１〜６いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒の高温耐久後の低温活性とＮＯx 浄化性能を更に向上させるために、請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、、更に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも一種が含有することを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の排気ガス浄化用触媒の触媒成分担持層に含有される貴金属としては、少なくともロジウムと白金がある。
当該ロジウムの含有量は、触媒１Ｌ容量中０．０１〜３ｇである。０．０１ｇ未満では低温活性や浄化性能が十分に発現せず、逆に３ｇを越えてもロジウムの触媒活性は飽和し、経済的ではない。
当該白金の含有量は、触媒１Ｌ容量中０．０１〜５ｇである。０．０１ｇ未満では低温活性や浄化性能が十分に発現せず、逆に５ｇを越えても白金の触媒活性は飽和し、経済的にも有効ではない。
このように、ロジウムと白金を共存させることにより、鉛やイオウ等の被毒物質に対する耐被毒性を向上させることができる。
【００２１】
前記ロジウムが担持される基材としては、ロジウムの分散性を高め、高温耐久性を向上させるために、ジルコニウム酸化物が、また白金が担持される基材としても、白金の耐久性を向上させるためにジルコニウム酸化物が適切である。
【００２２】
すなわち、ロジウムをジルコニウム酸化物に担持することによって、耐久後のロジウムの不活性化を抑制でき、また、白金をジルコニウム酸化物に担持することによって、耐久後の白金の触媒能の低下を抑制できる。
【００２３】
また、請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒の耐久後の浄化性能を特に高めるために、上記ロジウムを担持するジルコニウム酸化物が、ネオジウムとカルシウムとを含有するもので、かかるジルコニウム酸化物の組成は、Ｎｄa Ｃａb Ｚｒc Ｏd で表され、前記式中、ａ＝０．０１〜２０モル％、ｂ＝０．０５〜２０モル％、ｃ＝６０〜９５モル％である。
【００２４】
ａ＝０．０１モル％未満では、ジルコニウム酸化物に添加されているネオジウムの結晶構造安定化という作用が小さく、充分なＢＥＴ表面積改良効果が得られず、ジルコニア（Ｚｒ０2 ）のみの場合と変わらない。また、ａ＝２０モル％を越えると、ネオジウムがジルコニウム酸化物に固溶した上記式で表されるジルコニウム複合酸化物を形成し難くなり、ＢＥＴ比表面積等のジルコニア酸化物の物性が低下するためロジウムの分散性が悪く、初期状態において充分な浄化性能が得られない。
【００２５】
ｂ＝０．０５モル％未満では、ジルコニウム酸化物に添加されているカルシウムのロジウムへの電子供与という作用が小さく、充分な浄化性能改良効果が得られず、ジルコニア（Ｚｒ０2 ）のみの場合と変わらない。また、ｂ＝２０モル％を越えると、カルシウムがジルコニウム酸化物に固溶した上記式で表されるジルコニウム複合酸化物を形成し難くなり、熱安定性等のジルコニア酸化物の物性が低下するため、高温耐久中にロジウムのシンタリングが促進され、耐久後の浄化性能が悪化する。
【００２６】
ｃ＝６０モル％未満では、ネオジウムやカルシウムが固溶した上記式で表されるジルコニウム複合酸化物を形成し難くなり、熱安定性やＢＥＴ比表面積等のジルコニウム酸化物の物性が低下するため、初期状態から充分な浄化性能が得られなかったり、高温耐久後の該ジルコニウム酸化物の構造安定性が悪化する。また、ｃ＝９５モル％を越えると、ネオジウムやカルシウムの構造安定化や電子供与という作用が小さく、充分な浄化性能改良効果が得られずジルコニア（Ｚｒ０2 ）のみの場合と変わらない。
【００２７】
かかるジルコニウム酸化物の使用量は、触媒１Ｌあたり５〜１００ｇである。５ｇ未満だと貴金属の分散性が得られず、１００ｇより多く使用しても前記改良効果は飽和し有効でない。
【００２８】
このように、ネオジウム及びカルシウムの組成比を特定したジルコニウム酸化物とすることによって、添加した元素がジルコニウム酸化物の結晶構造中に容易に固溶し、しかも、高温下での構造安定性が向上し、大きなＢＥＴ比表面積のジルコニウム酸化物を得ることができる。
【００２９】
特に請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒の高温耐久後の浄化性能を特に高めるために、プラセオジウム、イットリウム、ランタン及びネオジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素と、セリウムとを含有するもので、かかるジルコニウム酸化物の組成は、次の式〔Ｘ〕e Ｃｅf Ｚｒg Ｏh で表され、前記式中、ｅ＝０．０１〜１０モル％、ｆ＝５〜３０モル％、ｇ＝６５〜９５モル％である。
【００３０】
ｅ＝０．０１モル％未満では、Ｚｒ０2 のみの場合と変わらず、上記した元素のＺｒ０2 のＢＥＴ比表面積や熱安定性を改良する効果が現れず、ｅ＝１０モル％を越えるとこの効果が飽和もしくは逆に低下する。
【００３１】
ｆ＝５モル％未満ではセリウムの酸素吸蔵能が充分に発現せず、耐久後のロジウムや白金の浄化性能の改良効果が十分に得られず、逆に、ｆ＝３０モル％を越えると、この効果が飽和もしくは逆に結晶構造の熱安定性が低下する。
【００３２】
かかるジルコニウム酸化物の使用量は、触媒１Ｌあたり５〜１００ｇである。５ｇ未満だと充分な貴金属の分散性が得られず、１００ｇより多く使用しても改良効果は飽和し有効でない。
【００３３】
このように、プラセオジウム、イットリウム、ランタン及びネオジウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素とセリウムの組成比を特定したジルコニウム酸化物とすることによって、添加した元素がジルコニウム酸化物の結晶構造中に容易に固溶し高温下での構造安定性が向上し、しかも、酸素吸蔵能の高いジルコニウム酸化物を得ることができる。
【００３４】
このように、酸素吸蔵能の高いセリウム含有ジルコニウム酸化物に白金を担持することによって、リッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し易くなるため、ロジウムの酸化状態を排気ガスの浄化に適したものとし、ロジウムの触媒能の低下を抑制できる。
【００３５】
また、請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒に加えて、更に、パラジウム担持アルミナを含有するものである。
当該パラジウムの含有量は、触媒１Ｌ容量中０．１〜２０ｇである。０．０１ｇ未満では低温活性や浄化性能が十分に発現せず、逆に２０ｇを越えてもパラジウムの触媒活性は飽和し、経済的にも有効でない。
【００３６】
前記パラジウムが担持される基材としては、白金やパラジウムの分散性を高め、触媒性能を向上させるため、アルミナ、特に活性アルミナが適切である。特に、高温耐久後のアルミナの構造安定性を高め、α−アルミナへの相転移やＢＥＴ比表面積の低下を抑制するために、上記アルミナにはセリウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種が金属換算で１〜１０モル％含有される。
【００３７】
かかるアルミナの使用量は、触媒１Ｌあたり１０〜２００ｇである。１０ｇ未満だと充分な貴金属の分散性が得られず、２００ｇより多く使用しても触媒性能は飽和し、顕著な改良効果は得られない。
【００３８】
これにより、スラリー化した触媒成分担持層のコーティング性を改善でき、しかも、触媒成分層の剥離を防止することができる。
【００３９】
更に、請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項１〜４いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒に、更に、パラジウム担持セリウム酸化物を含有するものである。当該セリウム酸化物には、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種を金属換算で１〜４０モル％、セリウムを６０〜９８モル％含有するのである。１〜４０モル％としたのは、セリウム酸化物（ＣｅＯ2 ）にジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を添加し、ＣｅＯ2 の酸素放出能やＢＥＴ比表面積、熱安定性を顕著に改良するためである。
１モル％未満ではＣｅＯ2 のみの場合と変わらず、上記した元素の添加効果が現れず、４０モル％を超えるとこの効果が飽和もしくは逆に低下する。
【００４０】
これにより、高温耐久後の低温活性及びＨＣ浄化能を向上させることができる。
【００４１】
請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、請求項４又は５記載の排気ガス浄化用触媒において、上記パラジウム含有触媒成分をコート層の内層側（下側）に配置し、前記ロジウム担持ジルコニウム酸化物をコート表層側（上側）に配置したものである。
上記パラジウム含有触媒成分とは、上記パラジウム担持アルミナ、又は、上記パラジウム担持アルミナと上記パラジウム担持セリウム酸化物である。このような配置とすることにより、ロジウムとパラジウムの間の耐被毒性向上という相乗作用が効率良く発現することとなる。
【００４２】
また、請求項７記載の排気ガス浄化触媒は、請求項１〜６いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒に、更にアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有するものである。使用されるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが含まれる。その含有量は触媒１Ｌ中１〜４０ｇである。１ｇ未満では、炭化水素類の吸着被毒やパラジウムのシンタリングを抑制できず、４０ｇを越えても有為な増量効果が得られず逆に性能を低下させる。
【００４３】
このように、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも一種を含有することにより更に、浄化性能向上効果が得られる。これらを触媒成分担持層に含有させると、リッチ雰囲気下でのＨＣ吸着被退く作用を緩和し、また、パラジウムのシンタリングを抑制するため、低温活性や還元雰囲気でＮＯx 浄化能をさらに向上させることができる。
【００４４】
本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するに際しては、上記ジルコニウム酸化物を構成する添加元素とジルコニウム成分を各々含む触媒原料を純水に加えて攪拌する。この際、各触媒原料を同時に又は別個に溶解した液を加えても良い。
【００４５】
次いで、この混合溶液にアンモニア水及びアンモニウム化合物の水溶液を徐々に添加し、溶液のｐＨを６．０〜１０．０の範囲になるように調整した後、水分を除去し、残留物を熱処理してジルコニウム酸化物を得、これにロジウム及び／又は白金を含浸担持してさらに熱処理することにより請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒が得られる。
【００４６】
請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒のジルコニウム酸化物は、前記添加元素とジルコニウム成分の各水溶液塩を水に溶解又は分散させた後、アンモニア水あるいはアンモニウム化合物の水溶液を加え、溶液のｐＨを６．０から１０．０の範囲になるように調整になるように調整した後、水分を除去して乾燥し、次いで焼成することにより得られる。
【００４７】
または、請求項１〜３いずれかの項記載の排気ガス浄化用触媒のジルコニウム酸化物は、予めジルコニウム酸化物の沈殿を生成した懸濁液に、前記添加元素の水溶液塩を水に溶解又は分散させた溶液を徐々に滴下した後、溶液のｐＨを６．０から１０．０の範囲になるように調整し、水分を除去して乾燥し、次いで焼成することにより得ることもできる。
【００４８】
本発明の排気ガス浄化用触媒に用いるジルコニウム酸化物は、前記各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩及び酸化物等の水溶性塩を任意に組み合わせて製造することができる。
【００４９】
前記ジルコニウム酸化物の調製方法としては特別な方法に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、公知の沈殿法、含浸法、蒸発乾固法等の種々の方法の手化から適宜選択して使用することができるが、上記各元素の塩を水に溶解又は分散させた後、アンモニア水あるいはアンモニウム化合物の水溶液を沈殿剤として加える沈殿法を用いることが、ジルコニウム酸化物の結晶構造を均一にし、また、表面積を充分に確保するために好ましい。
【００５０】
上記沈殿法を実施するに際しては、溶液のｐＨを６．０〜１０．０の範囲に調整することにより、各種金属塩の沈殿物を形成することができる。ｐＨが６．０より低いと各種元素が充分に沈殿を形成させず、逆にｐＨが１０．０より高いと沈殿した成分の一部が再溶解することがある。
【００５１】
水の除去は、例えば濾過法や蒸発乾固法の公知の方法の中から適宜選択して行うことができる。本発明に用いるジルコニウム酸化物を得るために最初の熱処理は、特に制限されないが、添加した元素をジルコニウム酸化物に固溶させた複合酸化物を形成し、また、ロジウムや白金の分散性良く担持するための大木な比表面積を得るため、例えば４００℃〜８００℃の比較的低温で空気中及び／又は空気流通下で焼成を行うこと好ましい。
【００５２】
前記ジルコニウム酸化物にロジウムや白金を担持する方法としては、例えば含浸法や混練法等の公知の方法の中から適宜選択して行うことができるが、特に含浸法を用いることが好ましい。
【００５３】
ロジウムの原料化合物としては、硝酸塩等の水溶性のものであれば任意のものが使用できる。白金の原料化合物としては、ジニトロジアンミン酸塩、塩化物、硝酸塩等の水溶性のものであれば任意のものが使用できる。
【００５４】
本発明にかかる排気ガス浄化用触媒は、沈殿法で得られたジルコニウム酸化物が有する微細な細孔構造と大きなＢＥＴ比表面積及び均一な結晶構造が、低温におけるロジウムの触媒活性の発現に重要な役割を果たしている。これに対し、上記沈殿法を用いずに得たジルコニウム酸化物は、反応に有効な比表面積が小さくなり、また、添加した元素がジルコニウム酸化物に固溶した複合酸化物を形成せず担持表面に偏在し、ロジウムや白金の触媒活性や耐久後の浄化性能が低下する。
【００５５】
また、請求項１〜３記載の排気ガス浄化用触媒中の触媒成分に加えて、アルミナ粉末にパラジウムを含浸法で担持した粉末を加えることにより、請求項４記載の排気ガス浄化用触媒が得られる。パラジウムの原料化合物としては、ジニトロジアンミン酸塩、塩化物、硝酸塩等水溶性のものであれば任意のものが使用できる。
【００５６】
また、請求項１〜４記載の排気ガス浄化用触媒中の触媒成分に加えて、セリウム酸化物粉末にパラジウムを含浸法で担持した粉末を加えることにより、請求項５記載の排気ガス浄化用触媒が得られる。また、該セリウム酸化物には、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種が含有される。当該ジルコニウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有するセリウム酸化物にパラジウムが担持されたものを添加することにより、還元雰囲気下において、パラジウムの酸化状態を、排気ガス浄化に適した状態に、より有効に維持することができる。
【００５７】
このようにして得られる本発明にかかる排気ガス浄化用触媒は、無担体でも有効に使用することができるが、粉砕・スラリーとし、触媒担体にコートして、４００〜９００℃で焼成して用いることが好ましい。
【００５８】
従って、得られた前記ロジウム及び／又は白金担持ジルコニウム酸化物粉末、上記パラジウム担体アルミナ粉末及び上記パラジウム担持セリウム酸化物粉末に、アルミナゾルを加えて湿式にて粉砕してスラリーとし、触媒担体に付着させ、４００〜６５０℃の範囲の温度で空気中及び／又は空気流通下で焼成を行う。
【００５９】
更に、ロジウム及びパラジウムの耐被毒性向上という相乗作用を効率よく発現させるために、パラジウムを含有する触媒成分層はコート層の下側（内層側）に配置し、ロジウムを含有する触媒成分層はコート層の上側（表層側）に配置することが好ましく、これにより請求項６記載の排気ガス浄化用触媒が得られる。白金は、ロジウムを含有する触媒成分層（表層側）及びパラジウムを含有する触媒成分層（内層側）いずれの触媒成分層中に含有させることもできるが、特に、ロジウムを含有する触媒成分層（表層側）中に均一に配置することが耐久性改良の点から好ましい。
【００６０】
触媒担体としては、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用することができ、例えば耐火性材料からなるモノリス担体やメタル担体等が挙げられる。
前記触媒担体の形状は、特に制限されないが、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、ハニカム状の各種基材に触媒粉末を塗布して用いられる。
【００６１】
このハニカム材料としては、一般にセラミック等のコージェライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカム材料を用いることも可能であり、更には触媒成分粉末そのものをハニカム状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とすることにより、触媒と排気ガスとの接触面積が大きくなり、圧力損失も抑制できるため自動車用排気ガス浄化用触媒として用いる場合に極めて有効である。
【００６２】
ハニカム材料に付着させる触媒成分コート層の量は、触媒成分全体のトータルで、触媒１Ｌあたり、５０ｇ〜４００ｇが好ましい。
触媒成分担持層が多い程、触媒寿命の面から好ましいが、コート層が厚くありすぎると、触媒成分担持層内部で反応ガスが拡散不良となり触媒と充分に接触できなくなるため、活性に対する増量効果が飽和し、更にはガスの通過抵抗も大きくなってしまう。このため、コート層量は、上記触媒１Ｌあたり５０ｇ〜４００ｇが好ましい。
【００６３】
更に好ましくは、得られた排気ガス浄化用触媒に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含浸担持させることにより、請求項７記載の排気ガス浄化用触媒が得られる。
使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が挙げられるが、特に、カリウム及び／又はバリウムが好ましい。
【００６４】
使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合物は、酸化物、硝酸塩及び水酸化物等の水溶性のものである。これにより、白金及びパラジウムの近傍に塩基性元素であるアルカル金属及び／又はシルカリ土類金属を分散性良く担持することが可能となる。
【００６５】
具体的には、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属からなる粉末の水溶液を、ウォッシュコート成分を担持した上記担体に含浸し、乾燥し、次いで空気中及び／又は空気流通下で２００〜６００℃の比較的低温で焼成するものである。
かかる焼成温度が２００℃未満だとアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物が酸化物形態になることが充分にできず、逆に６００℃を越えても焼成温度の効果は飽和し、顕著な差異は得られない。
【００６６】
本発明を次の実施例及び比較例により説明する。
【００６７】
【実施例】
実施例１
セリウム３モル％（ＣｅＯ2 に換算して８．７重量％）、ジルコニウム３モル％（ＺｒＯ2 に換算して６．３重量％）とランタン２モル％（Ｌａ2 Ｏ3 に換算して５．５重量％）を含有するアルミナ粉末（粉末Ａ）に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＰｄ濃度は４．８重量％であった。
【００６８】
ランタン１モル％（Ｌａ2 Ｏ3 に換算して２重量％）とジルコニウム３２モル％（ＺｒＯ2 に換算して２５重量％）を含むセリウム酸化物粉末（粉末Ｃ）に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持セリウム酸化物（Ｌａ0.01Ｚｒ0.32Ｃｅ0.67Ｏx ）粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末ＤのＰｄ濃度は０．９重量％であった。
【００６９】
上記粉末Ｂ９０７ｇ、粉末Ｄ４００ｇと活性アルミナ１９３ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェラト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート層重量１５０ｇ／Ｌ一担体（担体Ａ）を得た。パラジウム担持量は１３３．３ｇ／ｃｆ（４．７１ｇ／Ｌ）であった。
【００７０】
Ｎｄ１０モル％、Ｃａ１０モル％、Ｚｒ８０モル％のジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｅ）に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持Ｎｄ0.1 Ｃａ0.1 Ｚｒ0.8 Ｏx 粉末（粉末Ｆ）を得た。この粉末ＦのＲｈ濃度は１．５重量％であった。
【００７１】
Ｌａ１モル％、Ｃｅ２０モル％、Ｚｒ７９モル％のジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｇ）にジニトロジアンミン酸白金水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成してＰｔ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｈ）を得た。この粉末ＨのＰｔ濃度は１．５重量％であった。
【００７２】
上記粉末Ｆ３１３ｇ、粉末Ｈ３１３ｇと、ジルコニウム３モル％（ＺｒＯ2 に換算して６．３重量％）とを含むアルミナ粉末（粉末Ｉ）１４９ｇと活性アルミナ２５ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を前記Ｐｄ含有触媒成分層を担持したコージェラト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）（担持Ａ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。コート層重量８０ｇ／Ｌ一担体（担持Ｂ）を得た。Ｒｈの担持量は１３．３ｇ／ｃｆ（０．４７ｇ／Ｌ）、Ｐｔの担持量は１３．３ｇ／ｃｆ（０．４７ｇ／Ｌ）であった。
次いで、上記触媒成分担持コージェラト質モノリス担体（担持Ｂ）に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させて、排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７３】
実施例２
Ｎｄ１０モル％、Ｃａ１０モル％、Ｚｒ８０モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、Ｎｄ５モル％、Ｃａ１０モル％、Ｚｒ８５モル％のジルコニウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７４】
実施例３
Ｎｄ１０モル％、Ｃａ１０モル％、Ｚｒ８０モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、Ｎｄ２０モル％、Ｃａ１０モル％、Ｚｒ７０モル％のジルコニウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７５】
実施例４
Ｎｄ１０モル％、Ｃａ１０モル％、Ｚｒ８０モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、Ｎｄ５モル％、Ｃａ５モル％、Ｚｒ９０モル％のジルコニウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７６】
実施例５
Ｎｄ１０モル％、Ｃａ１０モル％、Ｚｒ８０モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、Ｎｄ５モル％、Ｃａ２０モル％、Ｚｒ７５モル％のジルコニウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７７】
実施例６
Ｎｄ１０モル％、Ｃａ１０モル％、Ｚｒ８０モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、Ｎｄ１５モル％、Ｃａ１５モル％、Ｚｒ７０モル％のジルコニウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７８】
実施例７
Ｌａ１モル％、Ｃｅ２０モル％、Ｚｒ７９モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、Ｌａ１モル％、Ｃｅ１０モル％、Ｚｒ８９モル％のジルコニウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００７９】
実施例８
Ｌａ１モル％、Ｃｅ２０モル％、Ｚｒ７９モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、Ｌａ１モル％、Ｃｅ３０モル％、Ｚｒ６９モル％のジルコニウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８０】
実施例９
実施例１で得られた粉末Ｂ９０７ｇ、粉末Ｄ４００ｇ、粉末Ｈ１５７ｇ、活性アルミナ３６ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェラト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート層重量１５０ｇ／Ｌの担体（担体Ｃ）を得た。パラジウム担持量は１３３．３ｇ／ｃｆ（４．７１ｇ／Ｌ）、白金担持量６．７ｇ／ｃｆ（０．２４ｇ／Ｌ）であった。
【００８１】
実施例１で得られた粉末Ｆ３１３ｇ、粉末Ｇ１５７ｇ、粉末Ｈ１５７ｇと、ジルコニウム３モル％（ＺｒＯ2 に換算して６．３重量％）とを含むアルミナ粉末（粉末Ｉ）１４８ｇと活性アルミナ２５ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を前記ＰｄとＰｔ含有触媒成分層を担持したコージェラト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）（担体Ｃ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４００℃で１時間焼成した。コート層重量８０ｇ／Ｌ一担体（担体Ｄ）を得た。Ｒｈの担持量は１３．３ｇ／ｃｆ（０．４７ｇ／Ｌ）、Ｐｔの担持量は６．７ｇ／ｃｆ（０．２４ｇ／Ｌ）であった。
次いで、上記触媒成分担持コージェラト質モノリス担体（担体Ｄ）に酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させた。
【００８２】
実施例１０
粉末Ｆを調製する際のＮｄ１０モル％、Ｃａ１０モル％、Ｚｒ８０モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、Ｎｄ５モル％、Ｃａ１０モル％、Ｚｒ８５モル％のジルコニウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８３】
実施例１１
粉末Ｆを調製する際のＮｄ１０モル％、Ｃａ１０モル％、Ｚｒ８０モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、Ｎｄ２０モル％、Ｃａ１０モル％、Ｚｒ７０モル％のジルコニウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８４】
実施例１２
粉末Ｆを調製する際のＮｄ１０モル％、Ｃａ１０モル％、Ｚｒ８０モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、Ｎｄ５モル％、Ｃａ５モル％、Ｚｒ９０モル％のジルコニウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８５】
実施例１３
粉末Ｆを調製する際のＮｄ１０モル％、Ｃａ１０モル％、Ｚｒ８０モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、Ｎｄ５モル％、Ｃａ２０モル％、Ｚｒ７５モル％のジルコニウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８６】
実施例１４
粉末Ｆを調製する際のＮｄ１０モル％、Ｃａ１０モル％、Ｚｒ８０モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、Ｎｄ１５モル％、Ｃａ１５モル％、Ｚｒ７０モル％のジルコニウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８７】
実施例１５
粉末Ｇを調製する際のＬａ１モル％、Ｃｅ２０モル％、Ｚｒ７９モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、Ｌａ１モル％Ｃｅ１０モル％Ｚｒ８９モル％のジルコニウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８８】
実施例１６
粉末Ｇを調製する際のＬａ１モル％、Ｃｅ２０モル％、Ｚｒ７９モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、Ｌａ１モル％、Ｃｅ３０モル％、Ｚｒ６９モル％のジルコニウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００８９】
実施例１７
粉末Ｇを調製する際のＬａ１モル％、Ｃｅ２０モル％、Ｚｒ７９モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、Ｐｒ１モル％、Ｌｅ２０モル％、Ｚｒ７８モル％のジルコニウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９０】
実施例１８
粉末Ｇを調製する際のＬａ１モル％、Ｃｅ２０モル％、Ｚｒ７９モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、Ｙ１モル％、Ｎｄ１モル％、Ｃｅ２０モル％、Ｚｒ７８モル％のジルコニウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９１】
実施例１９
粉末Ｇを調製する際のＬａ１モル％、Ｃｅ２０モル％、Ｚｒ７９モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、Ｐｒ１モル％、Ｎｄ１モル％、Ｙ１モル％、Ｌａ１モル％、Ｃｅ１０モル％、Ｚｒ８６モル％のジルコニウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９２】
実施例２０
粉末Ｇを調製する際のＬａ１モル％、Ｃｅ２０モル％、Ｚｒ７９モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、Ｐｒ１モル％、Ｎｄ１モル％、Ｌａ１モル％、Ｃｅ３０モル％、Ｚｒ６６モル％のジルコニウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９３】
比較例１
粉末Ｆを調製する際のＮｄ１０モル％、Ｃａ１０モル％、Ｚｒ８０モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、活性アルミナを用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９４】
比較例２
粉末Ｆを調製する際のＮｄ１０モル％、Ｃａ１０モル％、Ｚｒ８０モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、ＺｒＯ2 を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９５】
比較例３
粉末Ｆを調製する際のＮｄ１０モル％、Ｃａ１０モル％、Ｚｒ８０モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、Ｎｄ２０モル％、Ｃａ３０モル％、Ｚｒ５０モル％のジルコニウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９６】
比較例４
粉末Ｆを調製する際のＮｄ１０モル％、Ｃａ１０モル％、Ｚｒ８０モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、活性アルミナを用いた以外は、実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９７】
比較例５
粉末Ｆを調製する際のＮｄ１０モル％、Ｃａ１０モル％、Ｚｒ８０モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、ＺｒＯ2 を用いた以外は、実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９８】
比較例６
粉末Ｆを調製する際のＮｄ１０モル％、Ｃａ１０モル％、Ｚｒ８０モル％のジルコニウム酸化物粉末の代わりに、Ｎｄ２０モル％、Ｃａ３０モル％、Ｚｒ５０モル％のジルコニウム酸化物粉末を用いた以外は、実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００９９】
上記実施例１〜２０及び比較例１〜６で得られた排気ガス浄化用触媒中におけるロジウム、白金、パラジウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量を表１に示す。
【０１００】
【表１】
0003988202.tif 000002
【０１０１】
試験例
前記実施例１〜２０及び比較例１〜６の排気ガス浄化用触媒について、以下の耐久条件により耐久を行った後、下記評価条件で触媒活性評価を行った。
【０１０２】
0003988202.tif 000003
【０１０３】
評価条件１：低温活性
エンジン排気量      ２０００ｃｃ
燃料                無鉛ガソリン
昇温速度            １０℃／分
測定温度範囲        １５０〜５００℃
耐久後の各排気ガス浄化用触媒の低温活性を、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯx の転化率が５０％になった時の温度（Ｔ５０／℃）で表し、その結果を表２に示す。
【０１０４】
0003988202.tif 000004
耐久後の各排気ガス浄化用触媒の浄化性能を、ストイキ雰囲気におけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯx の平均転化率（％）を以下の式により決定し、その結果を表２に示す。
【０１０５】
【数１】
0003988202.tif 000005
【数２】
0003988202.tif 000006
【数３】
0003988202.tif 000007
【０１０６】
【表２】
0003988202.tif 000008
【０１０７】
【発明の効果】
請求項１記載の排気ガス浄化用触媒は、耐久性と耐被毒性に優れ、耐久後の低温活性及びストイキ転化率等の排気ガス浄化性能を向上させることができる。
【０１０８】
請求項２記載の排気ガス浄化用触媒は、上記効果に加えて、更にロジウムの不活性化を抑制し、耐久後の触媒性能を向上させることができる。
【０１０９】
請求項３記載の排気ガス浄化用触媒は、上記効果に加えて、触媒成分の低下を抑制できる。
【０１１０】
請求項４記載の排気ガス浄化用触媒は、上記効果に加えて、更に低温活性や浄化性能を向上し、触媒成分の完全に起因する触媒性能の低下を抑制できる。
【０１１１】
請求項５記載の排気ガス浄化用触媒は、上記効果に加えて、更にパラジウムの還元による不活性化を抑制し、更に耐久後の触媒性能の低下を抑制できる。
【０１１２】
請求項６記載の排気ガス浄化用触媒は、上記効果に加えて、パラジウムの耐被毒性を向上し、更に、ロジウムの耐久後の触媒性能の低下を抑制できる。
【０１１３】
請求項７記載の排気ガス浄化用触媒は、上記効果に加えて、触媒成分中のパラジウムのシンタリングを抑制して、更に低温活性や浄化性能を向上させることができる。