(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マーキング粒子であって、樹脂と、キレート剤と、以下の化学式のスピロピラン材料とを含み、
【化１】
0003987763.tif 000026
または
【化２】
0003987763.tif 000027
ここで、ｎは整数であって、−ＣＨ2−単位の繰返しの数をあらわし、Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ2でｎ＝２〜８の整数、ここでこの粒子はエマルションアグリゲーション法によって調製されることを特徴とするマーキング粒子。
【請求項２】
スピロピラン材料が以下の化学式であらわされることを特徴とする請求項１に記載のマーキング粒子。
【化３】
0003987763.tif 000028
ここで、上記Ｒは−ＣＨ＝ＣＨ2であり、
【化４】
0003987763.tif 000029
【化５】
0003987763.tif 000030
または
【化６】
0003987763.tif 000031
【請求項３】
スピロピラン材料が樹脂の主鎖に組入れられていることを特徴とする請求項１に記載のマーキング粒子。
【請求項４】
請求項１に記載されたマーキング粒子の塗膜をその表面に均一に配置した基材を含むことを特徴とするアドレス可能な表示物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像を形成させるためのマーキング材料を目的としている。さらに詳しくは、本発明は、フォトクロミックなスピロピラン材料を含むマーキング粒子を目的としている。
【０００２】
【従来の技術】
公知の組成物および方法は、それらが意図している目的には適ってはいるものの、依然として静電トナー組成物には改良すべき点が残っている。さらに、フォトクロミックな特性を有するマーキング粒子も求められている。また、フォトクロミックな特性を有する画像を有する文書を作成するための方法も求められている。さらに、文書上に、肉眼では読めないが機械を使用すれば読取りうる、コード化された情報を書き込むことを可能とするような、方法および材料に対する要望も存在する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
また、熱的に安定な、フォトクロミックなマーキング粒子も求められている。その上、フォトクロミックな材料の共鳴形のいずれもが安定しているようなフォトクロミックなマーキング粒子も、期待されている。さらに、フォトクロミックな材料の２つの共鳴形に、別々の波長でアドレス可能な、フォトクロミックなマーキング粒子も求められている。その上、フォトクロミックな材料の共鳴形のいずれもが、ある程度の時間の間は安定していて、照射を続けていなくても共鳴形が維持されるような、フォトクロミックなマーキング粒子も求められている。また、フォトコピー機やスキャナによる取込が容易あるいは正確には出来なくするような画像を形成する材料および方法に対する要望もある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、樹脂、キレート剤、および以下の化学式のスピロピラン材料を含むマーキング粒子を製造することである。
【化７】
0003987763.tif 000002
または
【化８】
0003987763.tif 000003
ここで、ｎは整数であって、−ＣＨ2−単位の繰返しの数をあらわし、Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ2でｎ＝２〜８の整数である。このマーキング粒子は乳化凝集法（エマルションアグリゲーション法）によって調製する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のマーキング粒子には、以下の化学式のスピロピラン材料が含まれる。
【化９】
0003987763.tif 000004
または
【化１０】
0003987763.tif 000005
ここで、ｎは整数であって、−ＣＨ2−単位の繰返しの数をあらわしていて、Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ2でｎ＝２〜８の整数である。当然のことではあるが、アニオンの−ＣＯＯ-および−ＳＯ3-基には、カチオンが伴っている。所望または好適なカチオンならどのようなものでも使用することができる。次式の材料は、
【化１１】
0003987763.tif 000006
２，３，３−トリメチルインドレニンをβ−ヨードプロピオン酸と反応させ、次いで、トリエチルアミンの共存下に５−ニトロサリチルアルデヒド（5-nitrosalicaldehyde）と縮合させることによって、調製することができる。次式の材料は、
【化１２】
0003987763.tif 000007
２，３，３−トリメチルインドレニンをγ−スルホンと反応させ、次いで、トリエチルアミンの共存下に５−ニトロサリチルアルデヒドと縮合させることによって、調製することができる。このスピロピランはマーキング粒子中に、所望あるいは有効な量であればどのような量で含まれていてもよいが、典型的にはマーキング粒子の少なくとも約０．０１重量％、好ましくはマーキング粒子の少なくとも約０．０５重量％、より好ましくはマーキング粒子の少なくとも約０．５重量％、そして、典型的にはマーキング粒子の約５重量％以下であるが、その量はこれらの範囲から外れていてもよい。
【０００６】
本発明のマーキング粒子にはキレート剤も含んでいるが、このものはスピロピランのメロシアニン形とキレートを作ることができ、それにより、その形での分子を安定化させる。好適なキレート剤の例をあげれば、２価の状態の金属塩、たとえばＣａ2+、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、遷移金属などであるが、共存させる単一または複数のアニオンは、金属塩が水溶性となるもの、たとえば、硝酸塩、塩化物、臭化物などのアニオンである。このキレート剤はマーキング粒子中に、所望あるいは有効な量であればどのような量で含まれていてもよいが、典型的にはスピロピランに対するモル比でスピロピランの１モルあたりキレート剤が少なくとも約１モル、好ましくはスピロピランの１モルあたりキレート剤が少なくとも約２モル、より好ましくはスピロピランの１モルあたりキレート剤が少なくとも約３モルであり、さらにより好ましくはスピロピランの１モルあたりキレート剤が少なくとも約５モルであり、そして、存在させることができるキレート剤の量には上限はないものの、典型的にはスピロピランの１モルあたりキレート剤が約１０モル以下であるが、キレート剤の量がこれらの範囲から外れていてもよい。
【０００７】
このマーキング粒子には、樹脂（たとえば、スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸のランダムコポリマー樹脂）に充分に分散させたスピロピラン化合物およびキレート剤が含まれる。マーキング粒子の表面に、外部表面添加剤を任意成分として存在させておくこともできる。好適な樹脂を以下に列挙する：ポリ（スチレン／ブタジエン）、ポリ（ｐ−メチルスチレン／ブタジエン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン／ブタジエン）、ポリ（α−メチルスチレン／ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート／ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート／ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート／ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート／ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート／ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート／ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート／ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート／ブタジエン）、ポリ（スチレン／イソプレン）、ポリ（ｐ−メチルスチレン／イソプレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン／イソプレン）、ポリ（α−メチルスチレン／イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート／イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート／イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート／イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート／イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート／イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート／イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート／イソプレン）、ポリ（ブチルアクリレート／イソプレン）、ポリ（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸）、ポリ（スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／アクリル酸）、ポリ（スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／β−カルボキシエチルアクリレート）、ポリ（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／β−カルボキシエチルアクリレート）、ポリ（スチレン／ブタジエン／メタクリル酸）、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリペンチレンテレフタレート、ポリヘキサレンテレフタレート、ポリヘプタデンテレフタレート、ポリオクタレン−テレフタレート、米国特許第５，３４８，８３２号に開示されているようなスルホン化ポリエステルなど、および、それらの混合物。この樹脂はマーキング粒子中に、所望あるいは有効な量であればどのような量で含まれていてもよいが、典型的にはマーキング粒子の少なくとも約７５重量％、好ましくはマーキング粒子の少なくとも約８５重量％、そして典型的にはマーキング粒子の約９９重量％以下、好ましくはマーキング粒子の約９８重量％以下であるが、その量がこれらの範囲から外れていてもよい。
【０００８】
マーキング粒子にはまた任意成分として電荷調節用添加物を含んでいてもよいが、それらとしてはたとえば、アルキルピリジニウムハライド、重硫酸塩、米国特許第３，９４４，４９３号、米国特許第４，００７，２９３号、米国特許第４，０７９，０１４号、米国特許第４，３９４，４３０号および米国特許第４，５６０，６３５号に開示されている電荷調節用添加物など、およびそれらの混合物がある。電荷調節用添加物はマーキング粒子中に、所望あるいは有効な量であればどのような量で含まれていてもよく、典型的にはマーキング粒子の少なくとも約０．１重量％、そして典型的にはマーキング粒子の約５重量％以下であるが、その量がこの範囲から外れていてもよい。
【０００９】
任意成分の表面添加物の例としては、金属塩、脂肪酸金属塩、コロイダルシリカなど、およびそれらの混合物がある。表面用添加剤は、所望あるいは有効な量であればどのような量で用いてもよく、典型的にはマーキング粒子の少なくとも約０．１重量％、そして典型的にはマーキング粒子の約２重量％以下であるが、その量がこの範囲から外れていてもよく、これに関しては、たとえば米国特許第３，５９０，０００号、米国特許第３，７２０，６１７号、米国特許第３，６５５，３７４号および米国特許第３，９８３，０４５号にも開示がある。好ましい添加物は、ステアリン酸亜鉛およびデグッサ（Degussa）社から入手可能なエアロジル（AEROSIL）Ｒ８１２（登録商標）シリカである。この表面用添加剤は、アグリゲーション工程で添加してもよいし、あるいは粒子を形成させた後にブレンドしてもよい。
【００１０】
本発明のマーキング粒子はエマルションアグリゲーション法により調製する。エマルションアグリゲーション法は一般に次の各ステップを必要とする。すなわち、（ａ）樹脂粒子を含むラテックスエマルションを調製し、（ｂ）このラテックスエマルションにキレート剤とスピロピラン（および随意に他の着色剤（類））を組合せ、（ｃ）樹脂、スピロピランおよびキレート剤を含むラテックスエマルションを、樹脂のガラス転移温度よりは低い温度に加熱し、そして（ｄ）樹脂、スピロピランおよびキレート剤を含むラテックスエマルションを樹脂のガラス転移温度よりは低い温度に加熱した後で、樹脂、スピロピランおよびキレート剤を含むラテックスエマルションを樹脂のガラス転移温度よりは高い温度に加熱する。キレート剤およびスピロピランをラテックスエマルションに加えるか、あるいは、ラテックスエマルションをキレート剤およびスピロピランに加えるかは、大きな問題ではない。より具体的な実施態様では、このエマルションアグリゲーション法は次の各ステップを必要とする。すなわち、（ａ）スピロピラン（および随意に他の着色剤（類））およびキレート剤を溶媒中に分散させたものを調製し、（ｂ）このスピロピラン分散物を、樹脂粒子を含むラテックスエマルションおよび随意に凝集剤（フロキュレート剤）と混合し、スピロピラン、キレート剤および樹脂からなる粒子をフロキュレーションまたはヘテロコアグレーションさせて、静電的に集合させた凝集（アグリゲート）とし、（ｃ）この静電的に集合させた凝集体（アグリゲート）を樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度で加熱して、安定化した凝集体（アグリゲート）を形成させ、そして、（ｄ）この安定化した凝集体（アグリゲート）を樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で加熱して、安定化した凝集体（アグリゲート）を融合（coalesce）させてマーキング粒子とする。ここでも、キレート剤およびスピロピランをラテックスエマルションに加えるか、あるいは、ラテックスエマルションをキレート剤およびスピロピランに加えるかは、大きな問題ではない。エマルションアグリゲーション法の一つの具体例をあげれば、次の各ステップを必要としている。すなわち、（１）溶媒（たとえば水）の中で、スピロピラン分散体を調製するが、この分散体には、スピロピラン、キレート剤、イオン性界面活性剤、および任意に電荷調節剤（および随意に他の着色剤（類））が含まれており；（２）このスピロピラン分散体をラテックスエマルションと剪断混合するが、このラテックスエマルションには、（ａ）界面活性剤であって、（ｉ）前記のイオン性界面活性剤の電荷とは逆の符号の極性の電荷を有するカウンターイオン性または（ｉｉ）ノニオン性の界面活性剤のいずれ花王よび（ｂ）平均粒子径が約１μｍ未満の樹脂粒子が含まれているが、そこで、スピロピラン、キレート剤、樹脂、および任意成分の電荷調節剤からなる粒子をフロキュレーションまたはヘテロコアグレーションさせて、静電的に集合させたアグリゲートとし、（３）この静電的に集合させたアグリゲートを樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度で加熱して、安定化したアグリゲートを形成させ、（この安定化したアグリゲートは典型的に��その平均粒子径が少なくとも約１μｍ、好ましくは少なくとも約２μｍであり、典型的にはその平均粒子径が約２５μｍ以下、好ましくは約１０μｍ以下であるが、粒子径はこれらの範囲から外れていてもよく；また、この安定化したアグリゲートは典型的にはその粒子径分布が比較的せまく、ＧＳＤ＝約１．１６からＧＳＤ＝約１．２５であるが、粒子径分布がこの範囲から外れていてもよい）、そして、（４）このアグリゲートにさらにイオン性界面活性剤を加えて、一層の安定化をはかり、それ以上の成長を抑えて所望の狭い粒子径分布を維持し、ついで、このアグリゲートを樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で加熱し、融合させてマーキング粒子とするが、この粒子には樹脂、スピロピラン、キレート剤、および随意に電荷調節剤が含まれる（このマーキング粒子の平均粒子径は典型的には、約１から約２５μｍ、好ましくは約２から約１０μｍであるが、この粒子径はこれらの範囲から外れていてもよい）。静電的に集合させたアグリゲートを融合させるための加熱は、典型的にはその樹脂のガラス転移温度よりも約５から約５０℃高い温度にすればよいが、その温度がこの範囲から外れていてもよい。融合させた後の粒子が、融合させる前のアグリゲートと異なっている点は主としてそのモルホロジーにある；すなわち、融合前の粒子はその表面積が大きく、典型的には「ブドウの房」状であるが、それに対して融合させた後の粒子では表面積が減り、典型的には「ジャガイモ」状、あるいはさらに進んで球状の形となっている。この粒子のモルホロジーは調節することが可能で、融合プロセスの際の条件、すなわち温度、融合時間、などの調節による。次いでこのマーキング粒子を洗浄して、過剰な水溶性界面活性剤や表面に付着している界面活性剤を除去し、さらに乾燥させると、スピロピラン含有ポリマー体のマーキング樹脂が得られる。エマルションアグリゲーション法のまた別の具体例としては、ラテックスを生成させる時のイオン性界面活性剤の電荷とは逆の極性の電荷を有するカウンターイオン性界面活性剤を使用する代わりに、ポリ（アルミニウムクロリド）やポリ（アルミニウムスルホシリケート）のようなフロキュレーションまたはコアグレーション剤を使用することを含む。この方法では、サブμｍサイズのラテックスと着色剤その他の任意成分のアグリゲーションは、添加するコアグラント（凝固剤）の量で調節されるが、さらに得られたブレンド物の加熱温度の影響もうける。たとえば、その温度が樹脂のＴｇに近いほど、粒子径は大きくなる。この方法は次のステップで構成されている。すなわち（１）溶媒の中で、スピロピラン分散体を調製するが、この分散体には、スピロピラン、キレート剤、イオン性界面活性剤が含まれており；（２）このスピロピラン分散体をラテックス混合物と剪断混合するが、このラテックス混合物には、（ａ）フロキュレーション剤（凝集剤）、（ｂ）ノニオン性界面活性剤、および（ｃ）樹脂が含まれており、そこでスピロピラン、フロキュレーション剤および樹脂からなる粒子をフロキュレーションまたはヘテロコアグレーションさせて、静電的に集合させたアグリゲートとし、そして、（３）この静電的に集合させたアグリゲートを加熱して、安定化したアグリゲートを形成する。こうして得られるアグリゲートは一般に、その平均粒子径が約１から約２５μｍ、好ましくはその平均粒子径が約２から約１０μｍの粒子であるが、その粒子径はこれらの範囲から外れていてもよく、そしてその粒子径分布は比較的狭い。このアグリゲートに、水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ金属塩基を添加して、アグリゲートのｐＨを、約２．０から約３．０のｐＨ範囲から、約７．０から約９．０のｐＨ範囲にまで上げてやるが、所望ならば、融合の際の粒子のモルホロジーを調節するために、溶液のｐＨをより酸性側に合わせることも可能である。典型的にはこのコアグレーション剤は酸性溶液（たとえば、１Ｍ硝酸溶液）として、イオン性ラテックスおよび分散スピロピランの混合物に添加するが、添加をしている間に混合物の粘度が上昇する。次いで、加熱・撹拌することで、アグリゲーションを進め、μｍサイズの粒子を形成させる。所望の粒子サイズに達したら、混合物のｐＨを、典型的には約７から約９の範囲にまで上げることによって、このサイズに凍結させることができるが、ｐＨがこの範囲から外れていてもよい。その後に、混合物の温度を、所望の融合温度、典型的には約８０から約９５℃にあげることもできるが、その温度がこの範囲から外れていてもよい。次いで、粒子のモルホロジーを調整するために、混合物のｐＨを、典型的には約３．５から約５．５のｐＨ値に下げることができるが、そのｐＨはこの範囲から外れていてもよい。エマルションアグリゲーション法のその他の例としては、コアグレーション剤として、金属コアグラントたとえばポリアルミニウムクロリドとカウンターイオン性界面活性剤を組合せるものがあり、樹脂のＴｇ以下の温度に加熱してマーキング粒子サイズのアグリゲートを得、次いで金属水酸化物によってｐＨを塩基性（たとえば、約７．０から約９．０のｐＨ範囲）に調節し、それから温度を上げてアグリゲートを融合させるが、ここでは、粒子のモルホロジーを調節するために、酸によりｐＨを下げて約３．５から約５．５の範囲のｐＨ値とする。得られたマーキング粒子を洗浄し、乾燥させる。
【００１１】
本発明の実施態様において、スピロピランをポリマーの主鎖に組入れようとする場合には、その方法は同様であるが、ただし、スピロピランをコアグレーション剤と同時に使用する代わりに、ラテックスモノマーの１つとして導入する。これらの実施態様においては、エマルションアグリゲーション法は一般に次の各ステップを必要とする。すなわち、（ａ）樹脂粒子を含むラテックスエマルションを調製するが、この樹脂は少なくとも２種の異なったモノマーを含むポリマーからできており、それらのモノマーのうち１種はスピロピランであり、（ｂ）このラテックスエマルションにキレート剤（および随意に他の着色剤（類））を組合せ、（ｃ）樹脂およびキレート剤を含むラテックスエマルションを、樹脂のガラス転移温度よりは低い温度に加熱し、そして（ｄ）樹脂およびキレート剤を含むラテックスエマルションを樹脂のガラス転移温度よりは低い温度に加熱した後で、樹脂およびキレート剤を含むラテックスエマルションを樹脂のガラス転移温度よりは高い温度に加熱する。キレート剤をラテックスエマルションに加えるか、あるいは、ラテックスエマルションをキレート剤に加えるかは、大きな問題ではない。より具体的な実施態様では、このエマルションアグリゲーション法は次の各ステップを必要とする。すなわち、（ａ）キレート剤（および随意に他の着色剤（類））を溶媒中に分散させたものを調製し、（ｂ）この分散物を、樹脂粒子を含むラテックスエマルションおよび任意成分のフロキュレーション剤と混合するが、この樹脂は少なくとも２種の異なったモノマーを含むポリマーからできており、そのモノマーのうち１種はスピロピランであり、そこでキレート剤および樹脂からなる粒子をフロキュレーションまたはヘテロコアグレーションさせて、静電的に集合させたアグリゲートとし、（ｃ）この静電的に集合させたアグリゲートを樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で加熱して、安定化したアグリゲートを形成させ、そして、（ｄ）この安定化したアグリゲートを樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で加熱して、安定化したアグリゲートを融合させてマーキング粒子とする。ここでも、キレート剤をラテックスエマルションに加えるか、あるいは、ラテックスエマルションをキレート剤に加えるかは、大きな問題ではない。エマルションアグリゲーション法の一つの具体例をあげれば、次の各ステップを必要としている。すなわち、（１）溶媒（たとえば水）の中で、分散体を調製するが、この分散体には、キレート剤、イオン性界面活性剤、および任意成分の電荷調節剤（および随意に他の着色剤（類））が含まれており；（２）この分散体をラテックスエマルションと剪断混合するが、このラテックスエマルションには、（ａ）界面活性剤であって、（ｉ）前記のイオン性界面活性剤の電荷とは逆の符号の極性の電荷を有するカウンターイオン性または（ｉｉ）ノニオン性のいずれかの界面活性剤、および（ｂ）平均粒子径が約１μｍ未満の樹脂粒子が含まれているが、その樹脂は少なくとも２種の異なったモノマーを含むポリマーからできており、そのモノマーのうち１種はスピロピランであり、そこで、キレート剤、樹脂、および任意成分の電荷調節剤からなる粒子をフロキュレーショ���またはヘテロコアグレーションさせて、静電的に集合させたアグリゲートとし、（３）この静電的に集合させたアグリゲートを樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で加熱して、安定化したアグリゲートを形成させ、そして、（４）このアグリゲートにさらにイオン性界面活性剤を加えて、一層の安定化をはかり、それ以上の成長を抑えて所望の狭い粒子径分布を維持し、ついで、このアグリゲートを樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で加熱し、融合させてマーキング粒子とするが、この粒子には樹脂、キレート剤、および任意成分の電荷調節剤が含まれる。また別の具体的な実施態様においては、界面活性剤以外のフロキュレーション剤を使用するが、この方法では、（１）溶媒中にキレート剤を分散させたものを調製するが、この分散体にはキレート剤とイオン性界面活性剤が含まれ、（２）この分散体をラテックス混合物と剪断混合するが、このラテックス混合物に含まれるのは、（ａ）フロキュレーション剤、（ｂ）ノニオン性の界面活性剤、および（ｃ）樹脂であって、その樹脂は少なくとも２種の異なったモノマーを含むポリマーからできており、そのモノマーのうち１種はスピロピランであり、そこで、フロキュレーション剤および樹脂からなる粒子をフロキュレーションまたはヘテロコアグレーションさせて、静電的に集合させたアグリゲートとし、そして、（３）この静電的に集合させたアグリゲートを加熱して、安定化したアグリゲートを形成させる。
【００１２】
好適なイオン性界面活性剤の例をあげれば、アニオン界面活性剤ではたとえば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ベンゼンアルキル硫酸ジアルキルおよびベンゼンアルキルスルホン酸ジアルキル、アビエチン酸、ネオゲンＲ（NEOGEN R）（登録商標）およびネオゲンＳＣ（NEOGEN SC）（登録商標）（花王社（Kao）から入手可能）、ダウファクス（DOWFAX）（登録商標）（ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Co.）から入手可能）など、およびそれらの混合物がある。アニオン界面活性剤は、所望あるいは有効な量であればどのような量で用いてもよく、典型的にはコポリマー樹脂を調製するのに用いるモノマーの少なくとも約０．０１重量％、好ましくはコポリマー樹脂を調製するのに用いるモノマーの少なくとも約０．１重量％、そして典型的にはコポリマー樹脂を調製するのに用いるモノマーの約１０重量％以下、好ましくはコポリマー樹脂を調製するのに用いるモノマーの約５重量％以下であるが、その量がこれらの範囲から外れていてもよい。
【００１３】
好適なイオン性の界面活性剤の例にはカチオン界面活性剤も含まれるが、その例としては、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ12、Ｃ15、およびＣ17トリメチルアンモニウムブロミド、第４級化ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ミラポール（MIRAPOL）（登録商標）およびアルカクアット（ALKAQUAT）（登録商標）（アルカリル・ケミカル社（Alkaril Chemical Company）から入手可能）、サニゾール（SANIZOL）（登録商標）（ベンザルコニウムクロリド、花王・ケミカルズ（Kao Chemicals）から入手可能）、などおよびそれらの混合物がある。カチオン界面活性剤は、所望あるいは有効な量であればどのような量で用いてもよく、典型的には水の少なくとも約０．１重量％、そして典型的には水の約５重量％以下であるが、その量がこの範囲から外れていてもよい。フロキュレーションに用いるカチオン界面活性剤の、ラテックス調製に用いるアニオン界面活性剤に対するモル比は、約０．５：１から約４：１であるのが好ましいが、より好ましくは、約０．５：１から約２：１であるが、この相対的な量比がこれらの範囲から外れていてもよい。
【００１４】
好適なノニオン界面活性剤の例をあげれば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（ローヌ・プーラン（Rhone-Poulenc）社から、イゲパール（IGEPAL）ＣＡ−２１０（登録商標）、イゲパールＣＡ−５２０（登録商標）、イゲパールＣＡ−７２０（登録商標）、イゲパールＣＯ−８９０（登録商標）、イゲパールＣＯ−７２０（登録商標）、イゲパールＣＯ−２９０（登録商標）、イゲパールＣＡ−２１０（登録商標）、アンタロックス（ANTAROX）８９０（登録商標）およびアンタロックス８９７（登録商標）として入手可能）、などおよびこれらの混合物がある。ノニオン界面活性剤は、所望あるいは有効な量であればどのような量で存在していてもよく、典型的にはコポリマー樹脂を調製するのに用いるモノマーの少なくとも約０．０１重量％、好ましくはコポリマー樹脂を調製するのに用いるモノマーの少なくとも約０．１重量％、そして典型的にはコポリマー樹脂を調製するのに用いるモノマーの約１０重量％以下、好ましくはコポリマー樹脂を調製するのに用いるモノマーの約５重量％以下であるが、その量がこれらの範囲から外れていてもよい。
【００１５】
好適な塩基の例をあげれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化セシウム、水酸化バリウムなどがあるが、中でも好ましいのは水酸化ナトリウムである。
【００１６】
好適な酸の例をあげれば、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸などがあるが、中でも好ましいのは硝酸である。
【００１７】
好適な金属コアグラントの例をあげれば、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、ポリアルミニウムクロリド、ポリアルミニウムスルホシリケートなどがあるが、中でも好ましいのはポリアルミニウムクロリドである。
【００１８】
実施態様によっては、スピロピランを樹脂の主鎖に導入する。この実施態様では、フリーデル・クラフツのアルキル化反応によってスピロピランにまずビニル基を置換させ、次いでこのスピロピランを重合工程でコモノマーとして加える。
【００１９】
本発明のマーキング粒子には、スピロピラン材料に加えて、着色剤が含まれていてもよい。典型的にはこの着色材料は顔料であるが、染料もまた使用できる。好適な顔料および染料の例は、たとえば、米国特許第４，７８８，１２３号、米国特許第４，８２８，９５６号、米国特許第４，８９４，３０８号、米国特許第４，９４８，６８６号、米国特許第４，９６３，４５５号、および米国特許第４，９６５，１５８号に記載されている。着色剤はマーキング粒子の中に、典型的には約２から約２０重量％の量で存在させるが、その量がこの範囲から外れていてもよい。
【００２０】
本発明のマーキング粒子は、静電潜像処理法のためのトナー粒子として使用でき、また、単独で単一成分現像処理法に使用したり、あるいはそれらをキャリア粒子と組合せて二成分現像処理法に使用したりもできる。好適なキャリア粒子ならばどのようなものでも、このトナー粒子と併用できる。典型的なキャリア粒子としては、粒状のジルコン、スチール、ニッケル、鉄フェライトなどがある。
【００２１】
このトナーは、二成分現像剤として有効であればどのような量で存在させてもよいが、典型的にはキャリアの約１から約５重量％、好ましくはキャリアの約３重量％の量で存在させるが、その量がこれらの範囲から外れていてもよい。
【００２２】
本発明のマーキング粒子により印字される画像はフォトクロミックであって、第１の吸収スペクトルに対応する第１の状態と、第２の吸収スペクトルに対応する第２の状態をとる。本発明の別の実施態様では、以下に記述する方法を目的としている；すなわち、（ａ）画像部材の上に静電潜像を形成させ、（ｂ）その画像部材と、第１の吸収スペクトルに対応する第１の状態と第２の吸収スペクトルに対応する第２の状態とを有するフォトクロミック材料を含む本発明のマーキング粒子とを接触させることによって、潜像を現像させ、（ｃ）次いで、現像された画像中でフォトクロミック材料の少なくとも一部を、第１の状態から第２の状態へとフォトクロミックな変化をさせる。本発明の具体的な実施態様では、基材の上に機械での読取りが可能な情報を埋込み・再生する方法を目的としており、その方法には次のことが含まれる；（ａ）第１の吸収スペクトルに対応する第１の状態と、第２の吸収スペクトルに対応する第２の状態を有する本発明によるフォトクロミックなマーキング粒子を使用して、基材の上にあらかじめ定められた機械による読取りが可能なコードフォーマットにしたデータを書込み、（ｂ）次いで、フォトクロミックなマーキング粒子の少なくとも一部を、第１の状態から第２の状態へとフォトクロミックな変化をさせるが、そこでは、フォトクロミックなマーキング粒子の第１の部分は、第１の状態から第２の状態へとシフトさせられるが、フォトクロミックなマーキング粒子の第２の部分は第１の状態にとどまる。これらの実施態様のあるものでは、第２の状態にあるフォトクロミックなマーキング粒子が次いで、また別のフォトクロミックな変化をもたらされて、そのために第１の状態に戻ることもある。これらの実施態様の別なものでは、機械による読取りが可能なコードフォーマットが、０をコード化した第１の符号と、１をコード化した第２の符号からなる識別可能な符号の組を含んでいて、これらの符号が実質的に一定の中心間距離をあけながら記入される。これらの実施態様のさらに別なものでは、機械による読取りが可能なコードフォーマットが、１組のグリフを含み、ここでは、それぞれのグリフがビットレングスｎのデジタル値に対応していて、そのセットには２n個の異なった形状が含まれている。これらの実施態様のまた別なものでは、グリフが軸上に展開され、それらが水平軸に対して約４５度プラス側またはマイナス側に傾斜されているので、それらのデジタル値の少なくとも一部は互いに識別されるようになっている。
【００２３】
第１の状態から第２の状態へフォトクロミックなシフトをさせるための方法は、そのフォトクロミック材料に適したものであればどのような方法であってもよい。フォトクロミックなシフトを起こさせる方法の例としては、好適な波長、典型的には約１９０から約４２５ｎｍの波長で照射する照射法があるが、その波長はこの範囲から外れていてもよい。逆向きのフォトクロミックな効果を可視光線、典型的には約４２５から約７００ｎｍの波長範囲で照射することにより起こさせることができるが、その波長がこの範囲から外れていてもよいし、あるいは熱を加えることによっても起こさせることができる。
【００２４】
本発明のマーキング粒子を使用して、基材、たとえば紙などの上に、眼には見えない画像、たとえばロゴ、テキスト、透かしあるいはその他の模様を印刷することができる。しかしながら、この画像を印刷した基材を、約１９０から約４２５ｎｍの光にあてると、スピロピランが直ちに開環して、強い赤色蛍光をもつメロシアニン形に変わる。一つの実施態様として、本発明のマーキング粒子を、他の明瞭に読取りが可能な画像の上に、ロゴやテキストの形で目には見えないあるいは目立たないようなマーキングとして重ね合わせて印刷するのに使用することもできる。材料がスピロピラン形をとっている間は、このマーキングではロゴやテキストが読取れないようになっている。しかしながら、このように画像を重ね合わせたものをコピー機やスキャナにかけようとすると、コピー機やスキャナからの光の照射によって、マーキングがスピロピラン形からメロシアニン形へと変化してしまう。そうすると、メロシアニン形になったマーキングがはっきりとつぎあて状に出現するので、このようなロゴやテキスト画像を重ね合わせたものはコピーができなくなる。
【００２５】
本発明のマーキング粒子は埋め込みデータを印刷するためにも使用することができる。たとえば、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの４色のトナーカートリッジを有するカラーゼログラフィ画像装置に、たとえばスピロピランを混入させた第２のイエロートナーを含む第５のカートリッジを加えることによって、特別な模様、たとえばバーコード（棒状のコード、内容物に関する情報をコーディング・デコーディングするための、方法、装置で、たとえば、米国特許第４，６９２，６０３号、米国特許第４，６６５，００４号、米国特許第４，７２８，９８４号、米国特許第４，７２８，７８３号、米国特許第４，７５４，１２７号、および米国特許第４，７８２，２２１号などに開示されている）、あるいは「グリフ」（たとえば、米国特許第５，７１０，４２０号、米国特許第５，１２８，５２５号、米国特許第５，２９１，２４３号、米国特許第５，１６８，１４７号、米国特許第５，０９１，９６６号、米国特許第５，０５１，７７９号、米国特許第５，３３７，３６１号、欧州特許出願第４６９，８６４−Ａ２号、および欧州特許出願第４５９，７９２−Ａ２号などに開示されている）などを、グラフィックス、テキストあるいは他の画像の中に気付かれないように入れて、特別なあるいはコード化情報を埋め込むことができるが、これは、特別なスキャナを使用して情報を解読して人間が読める形に翻訳したり、紫外線を照射したりして、読取ることが可能である。
【００２６】
本発明のマーキング粒子を使用して、電気的にアドレス可能なディスプレイを作ることも可能である。例えば、本発明のマーキング粒子を紙のような基材に均一に塗布する。この基材は見かけ上、白紙である。アドレス用のワンドを使用して、特定の場所を照射線、たとえば紫外光線で照射すると、その照射された場所では無色のスピロピラン形から赤色のメロシアニン形に転化し、それによって照射された部分が赤く見えるようになる。マーキングを消去するには、赤色のメロシアニン形を転化させて無色の形に戻すのに適した波長の光で、基材全体を照射する。この実施態様により、反射型で再書込み可能なディスプレイが得られる。他の実施態様としては、スピロピランを時間が経過するとフォトクロミック的に不安定となるようにしておく。基材にアドレスしても、マーキングはほんの短期間（たとえば、数時間あるいは数日）の間しか読めない。このような一時的なマーキングは、機密情報の保護や秘密書類の分野では有用である。
【００２７】
本発明のマーキング粒子は、所望する基材のいかなるものにも塗布できる。好適な基材の例をあげれば（ただし、これらに限定されるものではない）、ゼロックス（Xerox）（登録商標）４０２４紙などの普通紙、罫線付き帳票用紙、ボンド紙、シリカコート紙、たとえばシャープ社（Sharp Company）のシリカコート紙、ジュウジョウ紙（Jujo paper）その他、透明材料、織物、繊維製品、プラスチック、ポリマーフィルム、金属のような無機基材、木材などがある。
【００２８】
【実施例】
実施例Ｉ
カルボキシレートおよびスルホネート置換スピロピラン塩の調製
ステップ１：  ２，３，３−トリメチルインドリニウム塩の合成
【化１３】
0003987763.tif 000008
２，３，３−トリメチルインドレニン（ここでは、Ｒが水素）やそのビニル誘導体の２，３，３，８−ビニルトリメチルインドレニン（ここでは、Ｒがビニル）の求核性が比較的弱いために、２，３，３−トリメチルインドリニウム塩の合成は１００℃で、無溶媒下、または双極性非プロトン系溶媒（ニトロメタン）の存在下のいずれ条件においても実施できる。
【００２９】
ビニル基含有インドレニン前駆体は、前駆体にフリーデル・クラフツのアシル化反応をさせることで調製することができ、これにより重合可能なスピロピランが調製できる。別な方法として、スピロピランにフリーデル・クラフツのアシル化反応をさせることも可能である。これらの材料の一般的な合成法は、例えば以下の文献に開示されている。すなわち、Ｇ．Ｋ．ハマー（G.K. Hamar）、Ｉ．Ｒ．ピート（I.R. Peat）およびＷ．Ｆ．レイノルズ（W.F. Reynolds）「核磁気共鳴スペクトル法および全原子価電子分子軌道法計算による置換効果の検討。Ｉ．４−置換スチレン（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｂｙ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  Ａｌｌ−Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．  Ｉ．  ４−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｓｔｙｒｅｎｅ）」（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．５１、８９７−９１４（１９７３））、およびＧ．Ｋ．ハマー（G.K. Hamar）、Ｉ．Ｒ．ピート（I.R. Peat）およびＷ．Ｆ．レイノルズ（W.F. Reynolds）「核磁気共鳴スペクトル法および全原子価電子分子軌道法計算による置換効果の検討。ＩＩ．４−置換α−メチルスチレンおよびα-t-ブチルスチレン（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｂｙ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  Ａｌｌ−Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．  ＩＩ．  ４−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  α−Ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅｓ  ａｎｄ  α−ｔ−Ｂｕｔｙｌｓｔｙｒｅｎｅｓ）」（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．５１、９１５−９２６（１９７３））であるが、以下に概略を示す。
【化１４】
0003987763.tif 000009
【００３０】
この反応に使用することが可能なアルキル化剤（すべて、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.、ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Milwaukee, WI））から入手可能）は、３−ヨードプロピオン酸、５−ブロモペンタン酸エチル、６−ブロモヘキサン酸、１，３−プロピルスルホン、および１，４−ブチルスルホンである。これらの反応剤を選択することによって、環形成および／または酸塩基反応の競合を最小限に抑え、ｓｐ２−Ｎの求核反応が可能となる。
【００３１】
実施例ＩＡ
Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイドの合成
２，３，３−トリメチルインドリニウム塩中間体の一般的な調製方法を、２−ヨードプロピオン酸と２，３，３−トリメチルインドレニンとの反応を例にとって説明する。ビニル含有中間体も、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイドから調製できる。
【化１５】
0003987763.tif 000010
マグネチックスターラー回転子とアルゴン供給口を備えた５０ｍＬの２口丸底フラスコに、再蒸留（圧力２ｍｍＨｇ、温度４５℃）した２，３，３−トリメチルインドレニン（７．９５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）および３−ヨードプロピオン酸（２．００ｇ、１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合物を８０℃で１２時間加熱したが、その間に生成物が溶液から沈殿し、粘度の高い溶液となった。冷却してから、この反応混合物についてジエチルエーテルを２００ｍＬずつ使用して３回抽出をおこない、未反応の出発物質をすべて除去した。次いで残った結晶性の固形物を、１０ｍＬの水に溶解させ、ジエチルエーテルを５０ｍＬずつ使用して３回抽出し、さらに、ＣＨＣｌ3を２５ｍＬずつ使用して３回抽出をおこなった。それから水層を取りだし、真空下（１．０ｍｍＨｇ）で２４時間乾燥させた。得られた非晶系の固形物をトルエン／ＣＨＣｌ3混合物から再結晶させると、生成物のＮ−（２−カルボキシエチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイドが３．０ｇ、黄色の固形物として得られた（収率８３．５％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ７．９７（１Ｈ、ｍ）、７．８３（１Ｈ、ｍ）、７．５９（２Ｈ、ｍ）、４．６４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、Ｎ−ＣＨ2）、２．９７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、ＣＨ2ＣＯ）、２．８６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．５２（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１９８．０、１７１．６、１４１．８、１４０．７、１２９．５、１２９．１、１２３．７、１１５．７、５４．４、４３．９、３１．３、２２．１、１５．０。
【００３２】
実施例ＩＢ
Ｎ−（エチルペンタノイル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミドの合成
【化１６】
0003987763.tif 000011
実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリメチルインドレニンおよび５−ブロモペンタン酸エチルから、Ｎ−（エチルペンタノイル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミドの２．６５ｇを、赤黄色の結晶として得た（収率７８％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．０２（１Ｈ、ｍ）、７．８３（１Ｈ、ｍ）、７．６１（２Ｈ、ｍ）、４．４８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、Ｎ−ＣＨ2）、４．０１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、Ｏ−ＣＨ2）、２．８４（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．４０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、ＣＨ2ＣＯ）、２．０８（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2）、１．５３（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．１３（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１９７．０、１７３．８、１７２．３、１４１．９、１４１．２、１２９．４、１２８．９、１２３．６、１１５．３、６０．２、５４．３、４６．９、３０．３、２２．４、２２．０、１４．１。
【００３３】
実施例ＩＣ
Ｎ−（５−カルボキシペンチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミドの合成
【化１７】
0003987763.tif 000012
実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリメチルインドレニンおよび６−ブロモヘキサン酸から、Ｎ−（５−カルボキシペンチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミドの２．４３ｇを、黄色の結晶として得た（収率７１．２％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ７．９８（１Ｈ、ｍ）、７．８６（１Ｈ、ｍ）、７．６０（２Ｈ、ｍ）、４．４６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、Ｎ−ＣＨ2）、２．８５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．２１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、ＣＨ2ＣＯ）、１．８３（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2）、１．５２（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．４６（４Ｈ、ｓ、−ＣＨ2−）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１９６．９、１７４．７、１４２．３、１４１．５、１２９．６、１２９．４、１２３．９、１１５．９、５４．６、４７．９、３３．８、２７．４、２５．８、２４．５、２２．４、１４．６。
【００３４】
実施例ＩＤ
２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−プロピルスルホネートの合成
【化１８】
0003987763.tif 000013
実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリメチルインドレニンおよび１、３−プロピルスルトンから、２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−プロピルスルホネートの２．９８ｇを、白色の結晶として得た（収率９４％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ７．９９（１Ｈ、ｍ）、７．７７（１Ｈ、ｍ）、７．５５（２Ｈ、ｍ）、４．６０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、Ｎ−ＣＨ2）、２．７８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．６１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、ＣＨ2ＳＯ3-）、２．１１（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．４７（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１９６．９、１４２．２、１４１．５、１２９．６、１２９．２、１２３．７、１１５．７、５４．４、４７．７、４６．９、２４．０、２２．３、１４．１。
【００３５】
実施例ＩＥ
２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−ブチルスルホネートの合成
【化１９】
0003987763.tif 000014
実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリメチルインドレニンおよび１、４−ブチルスルホンから、２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−ブチルスルホネートの２．８６ｇを、白色の結晶として得た（収率８９．２％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．０３（１Ｈ、ｍ）、７．８２（１Ｈ、ｍ）、７．６０（２Ｈ、ｍ）、４．４８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、Ｎ−ＣＨ2）、２．８５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．４９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＳＯ3-）、１．９７（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．７６（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．５３（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１９６．９、１４２．２、１４１．５、１２９．６、１２９．２、１２３．７、１１５．７、５４．４、４７．７、４６．９、２４．０、２２．８、２２．３、１４．１。
【００３６】
実施例ＩＩ
カルボキシレート置換スピロピラン塩の調製
ステップ２：  ６−ニトロ−ベンゾインドリノスピロピラン（ＢＩＰＳ）の合成塩基の存在下で、機能性塩を転化させて活性化フィッシャーベースとし、５−ニトロサリチルアルデヒドとの縮合反応を可能とした。この反応の溶媒としてはエタノールを使用したが、それは、ほとんどのスピロピランがこの溶媒には難溶であるからである。
【化２０】
0003987763.tif 000015
【００３７】
実施例ＩＩＡ
６−ニトロ−Ｎ−（２−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピランの合成
スピロピランの一般的な調製方法を、塩基であるトリエチルアミンの存在下における、２−カルボキシエチル−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイドと５−ニトロサリチルアルデヒドとの縮合反応を例にとって説明する。
【化２１】
0003987763.tif 000016
上部に均圧型滴下ロートをつけた水コンデンサーを備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、２−カルボキシエチル−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイド（実施例ＩＡの記載にしたがい調製したもの：１．０ｇ、２、７８ｍｍｏｌ）と５−ニトロサリチルアルデヒド（０．５０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）とを仕込んだ。還流温度で固形物が溶解するだけのエタノールを加え、ついで滴下ロートを使って、５ｍＬのエタノールに溶解させたトリエチルアミン（０．２８０ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）を２０分間かけて加えた。塩基を添加するとすぐに反応液が紫色に変色し、スピロピランが生成していることを示していた。この混合物を６時間還流させてから、室温にまで冷却した。体積が５ｍＬになるまで濃縮してから、このフラスコを冷蔵庫に入れて０℃で２４時間冷却した。沈殿してきたスピロピランを真空濾過し、エタノールから再結晶させると、６−ニトロ−Ｎ−（２−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピランの黄色結晶が０．７６３ｇ得られ（収率７２．２％）、そのものの融点は１９２〜１９４℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３）、８．００（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９）、７．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、７．１１（２Ｈ、ｍ）、６．８７（２Ｈ、ｍ）、６．６７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、６．００（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．４２（２Ｈ、Ｊ＝６、Ｎ−ＣＨ2）、２．５０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、ＣＨ2ＣＯ）、１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０７（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１７３．７、１５９．９、１４６．９、１４１．３、１３６．５、１２９．０、１２８．５、１２６．５、１２３．６、１２２．６、１２０．１、１１９．７、１１６．３、１０７．５、１０７．３、５３．５、３４．０、２６．４、２０．３。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３０３０、３０００、２９７１、１７０９、１６５４、１６１０、１５７５、１５１０、１４８３、１４５７、１４４１、１３６０、１３３０、１２７０、１１４１、１０８８、１０２０、９１５、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３３６ｎｍ、９，６００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析：計算値（Ｃ21Ｈ20Ｏ5Ｎ2）：Ｃ、６５．３０；Ｈ、５．２６；Ｎ、７．３０。
実測値：Ｃ、６４．９６；Ｈ、５．２３；Ｎ、７．２２。
【００３８】
実施例ＩＩＢ
６−ニトロ−（Ｎ−エチルペンタノイル）スピロベンゾインドリノピランの合成
【化２２】
0003987763.tif 000017
実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリチルアルデヒドおよびＮ−（エチルペンタノイル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミド（実施例ＩＢの記載にしたがい調製）から、６−ニトロ−（Ｎ−エチルペンタノイル）スピロベンゾインドリノピランを調製した。1ＨＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ3中）：δ  ７．９９（２Ｈ、ｍ）、７．１５（１Ｈ、ｔ）、７．０６（１Ｈ、ｄ）、６．８６（２Ｈ、ｔ）、６．７２（１Ｈ、ｄ）、６．６０（１Ｈ、ｔ）、５．８５（１Ｈ、ｄ）、４．０８（２Ｈ、ｑ、Ｏ−ＣＨ2）、３．１７（２Ｈ、ｔ）、２．３９（２Ｈ、ＣＨ2ＣＯ）、２．００（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2）、１．２２（９Ｈ、ｍ、ＣＨ3）。
【００３９】
キレート機能基の脱保護
【化２３】
0003987763.tif 000018
マグネチックスターラー回転子とアルゴン供給口を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、細かく砕いた６−ニトロ−（Ｎ−エチルペンタノエート）スピロベンゾインドリノピラン（１．０ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）を仕込み、１０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。この溶液に、水酸化ナトリウム（１Ｍ溶液、２５ｍＬ）を添加し、２４時間撹拌してから、高真空下室温でロータリーエバポレータにかけた。得られた固形物を最小限の量の水を使用して溶解させ、１Ｍ濃度の塩酸で中和することで、生成物を沈殿させた。真空濾過によって固形物を分離し、エタノールから再結晶させると、６−ニトロ−（Ｎ−４−カルボキシブチル）スピロベンゾインドリノピランが黄赤色の結晶として、０．９６２ｇ得られた（収率９４％）。このものの融点は１３９〜１４１℃であり、その1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、７．９７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、７．０８（２Ｈ、ｍ）、６．８４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２）、６．７６（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２）、６．５７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、３．１０（２Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ2）、２．１６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８、ＣＨ2ＣＯ）、１．５５（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０９（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１８．７、１１５．４、１０６．４、５２．２、３３．５、２８．０、２６．１、２４．２、１９．５。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０３０、３０００、２９７１、１７０９、１６５４、１６１０、１５７５、１５１０、１４８３、１４５７、１４４１、１３６０、１３３０、１２７０、１１４１、１０８８、１０２０、９１５、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３３８ｎｍ、７，８００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析：計算値（Ｃ23Ｈ24Ｏ5Ｎ2）：Ｃ、６７．６１；Ｈ、５．８９；Ｎ、６．８２。
実測値：Ｃ、６７．３１；Ｈ、５．９２；Ｎ、６．６０。
【００４０】
実施例ＩＩＣ
６−ニトロ−Ｎ−（５−カルボキシペンチル）スピロベンゾインドリノピランの合成
【化２４】
0003987763.tif 000019
実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリチルアルデヒドおよびＮ−（５−カルボキシペンチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミド（実施例ＩＣの記載にしたがい調製）から、６−ニトロ−Ｎ−（５−カルボキシペンチル）スピロベンゾインドリノピランを調製したところ、黄赤色の結晶として１．２３ｇが得られた（収率４８％）。このものの融点は８０〜８２℃であり、その1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．２）、８．００（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、７．０８（２Ｈ、ｍ）、６．８０（２Ｈ、ｍ）、６．５７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．１０（２Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ2）、２．１３（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．４５（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０７（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１８．７、１１５．４、１０６．４、５２．２、３３．５、２８．０、２６．１、２５．８、２４．２、１９．５。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０３０、３０００、２９７１、１７０９、１６５４、１６１０、１５７５、１５１０、１４８３、１４５７、１４４１、１３６０、１３３０、１２７０、１１４１、１０８８、１０２０、９１５、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析：計算値（Ｃ24Ｈ25Ｏ5Ｎ2）：Ｃ、６８．２０；Ｈ、６．１６；Ｎ、６．７０。
実測値：Ｃ、６８．３０；Ｈ、６．０９；Ｎ、６．５２。
【００４１】
ステップ３：  カルボキシレート塩の調製
カルボキシレート塩を調製するには、スピロピランのアルコール溶液を約１モル当量のＮａＯＥｔまたはＫＯＥｔで処理する必要がある。代表的な方法を、６−ニトロ−（Ｎ−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピランとＮａＯＥｔとの反応を例にとって説明する。
【００４２】
実施例ＩＩＤ
６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートの合成
【化２５】
0003987763.tif 000020
マグネチックスターラー回転子とアルゴン供給口を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、細かく砕いた６−ニトロ−（Ｎ−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピラン（実施例ＩＩＡの記載にしたがい調製）（０．１００ｇ、０．２６３ｍｍｏｌ）を仕込み、５ｍＬのエタノールに溶解させた。この混合物を氷浴中で０℃まで冷却してから、注射器を使用して、８．６４ｘ１０-2Ｍ濃度のＮａＯＥｔ溶液を３．０ｍＬ（０．２６５ｍｍｏｌ）添加した。この反応液を３時間撹拌し、次いで高真空下室温でロータリーエバポレータにかけた。エタノールから再結晶させると、６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートが１００ｍｇ、黄赤色の結晶として得られた（収率９４．６％）。このものの融点は２０２〜２０４℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．１７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、７．９６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、７．０７（２Ｈ、ｍ）、６．８３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９）、６．７３（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３）、６．５８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０）、５．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．２３（２Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ2）、２．１９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．１６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１７３．３、１５９．２、１４６．５、１４０．３、１３５．５、１２７．７、１２７．５、１２５．５、１２２．６、１２２．０、１２１．４、１１８．８、１１８．６、１１５．３、１０６．５、１０６．４、５２．２、３６．２、２５．７、１９．５。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２９２３、１６５２、１６０７、１５８８、１５０７、１４８０、１４５０、１３３０、１２７５、１２１８、１１５６、１１２３、１０９０、１０２０、９１０、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３３８ｎｍ、８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析（高分解能質量分析計（ＨＲＭＳ）、高速原子衝撃正イオン法（ＦＡＢ＋））：計算値（Ｃ21Ｈ21Ｏ5Ｎ2）：３８１．１４５１。
実測値：３８１．１３９９。
【００４３】
実施例ＩＩＥ
６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチルカリウムカルボキシレートの合成
【化２６】
0003987763.tif 000021
実施例ＩＩＤに記載された方法により、６−ニトロ−（Ｎ−エチルペンタノイル）スピロベンゾインドリノピラン（実施例ＩＩＢの記載にしたがい調製）から、６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチルカリウムカルボキシレートを調製すると、赤色の結晶として０．９４ｇが得られた（収率９４％）。このものの融点は、１８０〜１８２℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．６）、７．９７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、７．１０（２Ｈ、ｍ）、６．８５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９）、６．７４（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３）、６．５７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．４９（１Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ）、３．０５（１Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ）、１．８１（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．３２（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．１（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０７（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１８．７、１１５．４、１０６．６、１０６．４、５２．２、４２．７、２８．０、２６．１、２５．８、１９．５。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２９２３、１６５２、１６０７、１５８８、１５０７、１４８０、１４５０、１３３０、１２７５、１２１８、１１５６、１１２３、１０９０、１０２０、９１０、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析（ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋））：計算値（Ｃ23Ｈ24Ｏ5Ｎ2Ｋ）：  ４４７．２６７７。
実測値：４４７．２６８８。
【００４４】
実施例ＩＩＦ
６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチルカリウムカルボキシレートの合成
【化２７】
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実施例ＩＩＤに記載された方法により、６−ニトロ−Ｎ−（５−カルボキシペンチル）スピロベンゾインドリノピラン（実施例ＩＩＣの記載にしたがい調製）から、６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチルカリウムカルボキシレートを調製すると、暗赤色の６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチルカリウムカルボキシレート結晶として０．５４ｇが得られた（収率７３％）。このものの融点は、１００〜１０２℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．１７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、７．９７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、６．８４（２Ｈ、ｍ）、６．８４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９）、６．７７（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６）、６．５５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．１０（２Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ2）、１．７９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．４５（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２５．２、１２２．８、１２１．８、１１８．８、１１８．７、１１５．４、１０６．４、５２．２、４３．０、３３．５、２８．０、２６．１、２５．８、２４．２、１９．５、１４．１。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２９２３、１６５２、１６０７、１５８８、１５０７、１４８０、１４５０、１３３０、１２７５、１２１８、１１５６、１１２３、１０９０、１０２０、９１０、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析（ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋））：計算値（Ｃ24Ｈ25Ｏ5Ｎ2Ｋ）：  ４６１．２４２４。
実測値：４６１．２４４５。
【００４５】
実施例ＩＩＩ
スルホネート置換スピロピラン塩の調製
ステップ２：  ６−ニトロ−ベンゾインドリノスピロピラン（ＢＩＰＳ）の合成
【００４６】
実施例ＩＩＩＡ
６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−プロピル−トリエチルアンモニウムスルホネートの合成
【化２８】
0003987763.tif 000023
実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリチルアルデヒドおよび２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−プロピルスルホネート（実施例ＩＤの記載にしたがい調製）から、６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−プロピル−トリエチルアンモニウムスルホネートを調製した。生成物を酢酸エチルから再結晶させたところ、黄色の結晶が１．４３ｇ得られた（収率５２％）。このものの融点は１８８〜１９０℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．２７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、８．０４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．２６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、７．１５（２Ｈ、ｍ）、６．８３（３Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、３．２９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３、Ｎ−ＣＨ2）、３．１３（６Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．３、ＣＨ2ＣＨ3）、２．５０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＳＯ3）、１．４９（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２５（９Ｈ、ｔ、ＣＨ3）、１．１９（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．１６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．５、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２２．８、１２１．６、１２１．５、１１８．９、１１８．７、１１５．４、１０６．４、１０６．４、５２．２、４９．０、４５．７、４２．２、２４．７、１９．５、８．５５。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２６８４、２５１０、１６５２、１６０７、１５１０、１４８３、１４５７、１３３３、１２７５、１２１８、１１５６、１１２３、１０８９、１０２０、９１６、８０５。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、８，６００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析：計算値（Ｃ27Ｈ37Ｏ6Ｎ3Ｓ）：Ｃ、６１．０５；Ｈ、６．７０；Ｎ、７．９０；Ｓ、５．９４。
実測値：Ｃ、６１．３０；Ｈ、６．６７；Ｎ、７．８３；Ｓ、５．８６。
【００４７】
実施例ＩＩＩＢ
６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチル−トリエチルアンモニウムスルホネートの合成
【化２９】
0003987763.tif 000024
実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリチルアルデヒドおよび２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−ブチルスルホネート（実施例ＩＥの記載にしたがい調製）から、６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチル−トリエチルアンモニウムスルホネートを調製した。生成物を酢酸エチルから再結晶させたところ、紫色の結晶が０．８６ｇ得られた（収率３６％）。このものの融点は２０８〜２１０℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．２７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、８．０４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．２６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、７．１５（２Ｈ、ｍ）、６．８３（３Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、３．２９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３、Ｎ−ＣＨ2）、３．１３（６Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．３、ＣＨ2ＣＨ3）、２．５０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＳＯ3）、１．４９（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２５（９Ｈ、ｔ、ＣＨ3）、１．１９（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．１６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１８．７、１１５．４、１０６．４、５９．７、５２．２、４２．５、３３．３、２８．０、２５．８、２４．２、２２．１、１９．５、１４．０。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２６８４、２５１０、１６５２、１６０７、１５１０、１４８３、１４５７、１３３３、１２７５、１２１８、１１５６、１１２３、１０８９、１０２０、９１６、８０５。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４４ｎｍ、９，０００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析：計算値（Ｃ28Ｈ39Ｏ6Ｎ3Ｓ）：Ｃ、５９．７０；Ｈ、６．９０；Ｎ、７．５２；Ｓ、５．７０。
実測値：Ｃ、５９．６４；Ｈ、６．８４；Ｎ、７．４３；Ｓ、５．６２。
【００４８】
実施例ＩＶ
半連続的ラテックス調製法
次式のビニルスピロピランを
【化３０】
0003987763.tif 000025
実施例ＩＩＡの方法を用いて調製する。スチレン、アクリル酸ブチル、ビニルスピロピラン、およびアクリル酸β−カルボキシエチルのエマルション重合によるポリマー粒子含有ラテックスエマルションを以下のようにして調製する。２２．２１ｇのエイベックス（ABEX）２０１０（アニオン性／ノニオン性混合乳化剤、ローヌ・プーラン（Rhone-Poulenc）社から入手可能）および４１１．３ｇの脱イオン水を、ステンレススチール製の容器中で１０分間撹拌して、界面活性剤溶液を調製する。この容器を窒素で５分間パージしてから、反応器に移しこむ。次いで、反応器を窒素でパージしながら１００ｒｐｍで撹拌する。それから昇温速度を調節しながら、反応器を８０℃まで加熱し、その温度で維持する。
【００４９】
これとは別に、６．６６ｇの過硫酸アンモニウム開始剤を３３．７ｇの脱イオン水に溶解させておく。
【００５０】
また別に、モノマーエマルションを次のようにして調製する：３２１ｇのスチレン、１００ｇのアクリル酸ブチル、２２．５３ｇのビニルスピロピラン、６．７ｇのアクリル酸、４．１２ｇの１−ドデカンチオール、３．０ｋｇの水、２２．２ｇのエイベックス（ABEX）２０１０（アニオン性／ノニオン性界面活性剤、ローヌ・プーラン（Rhone-Poulenc）社）、および１９０ｇの脱イオン水を混合してエマルションを形成させる。このようにして調製したエマルションのうちの５％を、水性界面活性剤層が入っている反応器にゆっくりと加え、窒素でパージしながら８０℃で「シード」を形成させる。次いで開始剤溶液を反応器にゆっくりと加え、１０分経過してから、残りのエマルションを定量ポンプを使用して連続的にフィードする。
【００５１】
モノマーエマルションを主反応器に仕込みおわってからも、さらに２時間温度を８０℃に保って、反応を完結させる。次いで反応器の内容物を冷却して、室温すなわち約２５℃から約３５℃とする。この生成物は、スチレン／アクリル酸ブチル／スピロピラン／アクリル酸β−カルボキシエチルからなる粒径６００ｎｍの樹脂粒子を４０％、界面活性剤含有水層中に懸濁して含んでいるものと考えられるが、このものを貯蔵タンクに入れる。このラテックスから得られる樹脂の分子的性質は、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１１．９、ガラス転移温度（Ｔｇ）の中央値は５８．０℃であると考えられる。
【００５２】
実施例Ｖ
シアンマーキング粒子のアグリゲーション
実施例ＩＶに記載した方法で調製したスピロピラン含有ラテックスエマルションの３９０．０ｇおよび、シアン顔料１５．３を７．６ｇ含む水性シアン顔料分散物（固形分含量５３．４％）（ビー・エー・エス・エフ（BASF）社から入手可能）の１９７ｇを同時に、ポリトロンを使用して高速剪断撹拌しながら、６００ｍＬの水中に加える。この混合物に、２０．３ｇの塩化カルシウム、７．２ｇのポリアルミニウムクロリド（ＰＡＣ）溶液（ＰＡＣ固形分１０重量％の濃縮ＰＡＣ溶液１．２ｇを含む）、および６．０ｇの０．２Ｍ硝酸を、１分間かけて添加し、次いで、１１．３ｇのカチオン界面活性剤溶液（１．３ｇのサニゾール（SANIZOL）Ｂ（登録商標）（カチオン界面活性剤ベンザルコニウムクロリド；活性成分含量６０重量％；花王・ケミカルズ（Kao Chemicals）社から入手可能）および１０ｇの脱イオン水を含む）を添加して、２分間、５，０００ｒｐｍの速度で撹拌する。次いでこの混合物を２Ｌの反応容器に移し、５０℃で１００分間加熱すると、アグリゲートの大きさが５．８μｍ、粒径分布がＧＳＤで１．１９となる。それから、４重量％の水酸化ナトリウムの水性塩基溶液を添加して、この混合物のｐＨを２．０から７．５に調整し、さらに１５分間撹拌を続ける。次いで、こうして得られた混合物を８５℃まで加熱し、この温度で１時間維持してから、５重量％の硝酸を使用してｐＨを４．６に変える。温度をさらに１時間８５℃に保ってから、９０℃まで昇温し、その温度で３時間維持してから、室温（約２５℃）まで冷却する。こうして得られるスラリーのｐＨを、５重量％の水酸化ナトリウムの塩基性溶液を添加することで、１１．０に調節し、このものを１時間撹拌してから、濾過し、得られるウェットケーキを１Ｌの水を使用して再スラリー化する。ｐＨ調整をさらに２回繰返し、その後に水洗を２回してから、凍結乾燥により乾燥させる。この最終生成物には、実施例ＩＶで調製したポリマーラテックスが９６．２５重量％と、顔料が３．７５重量％含まれていて、マーキング粒子の体積平均径が６．１μｍ、粒径分布が１．２１（いずれもコールターカウンター（Coulter Counter）による測定）であるものと考えられる。走査電子顕微鏡で測定すると、このモルホロジーはジャガイモ形となっている筈である。このマーキング粒子の摩擦電荷（tribo charge）をファラデー・ケージ法（Faraday Cage method）で計測すると、コアが径約９０μｍのフェライトで、キャリアコーティングの約２０重量％の量のカーボンブラックを分散させたポリメタクリル酸メチルのコーティングを施したキャリア上で測定して、相対湿度２０％の時で−３２．２マイクロクーロン／ｇ、相対湿度８０％の時で−１４．９マイクロクーロン／ｇになるものと考えられる。
【００５３】
実施例ＶＩ
シアンマーキング粒子のアグリゲーション
実施例ＩＶに記載した方法で調製したビニルスピロピラン含有ラテックスエマルションの３１０ｇ、シアン顔料１５．３を１６ｇ含む水性シアン顔料分散物（固形分含量５３．４％）（ビー・エー・エス・エフ（BASF）社から入手可能）の１９７ｇ、およびポリエチレンワックス分散物Ｐ７２５ワックス（固形分含量３０重量％、ペトロライト・ケミカルズ（Petrolite Chemicals）社から入手可能）の４８ｇを、同時に、ポリトロンを使用して高速剪断撹拌しながら、６００ｍＬの水中に加える。この混合物に、１９．８ｇの塩化亜鉛、２０ｇのポリアルミニウムクロリド（ＰＡＣ）溶液（ＰＡＣ固形分１０重量％の濃縮ＰＡＣ溶液３．２ｇを含む）、および１６．８ｇの０．２Ｍ硝酸を、１分間かけて添加し、次いで、２分間、５，０００ｒｐｍの速度で撹拌する。得られる混合物を２Ｌの反応容器に移し、５０℃で１３０分間加熱すると、アグリゲートの大きさが５μｍ、粒径分布がＧＳＤで１．２０となる。このマーキング粒子アグリゲートに、実施例ＩＶで調製したポリマーラテックスの８０ｇを加え、さらに３０分間撹拌すると、粒径が約５．３、ＧＳＤが１．２０となる。それから、４重量％の水酸化ナトリウムの水性塩基溶液を添加して、得られた混合物のｐＨを２から８に調整し、さらに１５分間撹拌を続ける。次いで、こうして得られた混合物を８５℃まで加熱し、この温度で１時間維持してから、５重量％の硝酸を使用してｐＨを４．６に変える。さらに１時間温度を８５℃に保ってから、温度を９０℃にあげる。９０℃で３０分間加熱した後、硝酸を加えて混合物のｐＨをさらに下げて３．５とし、温度９０℃でさらに２．５時間維持すると、粒径が５．４μｍ、ＧＳＤが１．２１となるので、反応器の内容物を室温（約２５℃）まで冷却する。こうして得られるスラリーに、５重量％の水酸化ナトリウムの塩基溶液を加えて、そのｐＨを１０に調節し、次いで、温度６５℃で１時間撹拌してから、濾過し、得られるウェットケーキを１Ｌの水で再スラリー化して、４０℃で１時間撹拌する。４０℃でｐＨ４．０（硝酸）でさらに洗浄し、次いで４０℃で２回水で洗浄する。最終的に得られるマーキング粒子生成物は、凍結乾燥による乾燥後では、実施例ＩＶで調製されたポリマーラテックスが８７．３重量％、顔料が４．７重量％、ワックスが８重量％で構成されているものと考えられる。このマーキング粒子のサイズは、体積平均径で約５．５μｍ、粒径分布が１．２０（いずれもコールターカウンターで測定）になるものと考えられる。走査電子顕微鏡で測定すると、このモルホロジーは球形となっている筈である。このマーキング粒子の摩擦電荷は、コアがフェライトで、ポリメタクリル酸メチルとカーボンブラックのコーティングをして３５μｍのキャリア上で測定して、相対湿度２０％の時で−６０マイクロクーロン／ｇ、相対湿度８０％の時で−１０マイクロクーロン／ｇになるものと考えられる。
【００５４】
実施例ＶＩＩ
顔料を使用しない他は、実施例Ｖに記載した方法によってマーキング粒子を調製する。得られるマーキング粒子は実質的に無色である。
【００５５】
実施例ＶＩＩＩ
顔料を使用しない他は、実施例ＶＩに記載した方法によってマーキング粒子を調製する。得られるマーキング粒子は実質的に無色である。
【００５６】
実施例ＩＸ
実施例Ｖで調製したマーキング粒子３ｇと、実施例Ｖに記載したキャリア粒子の９７ｇを混合して、現像剤組成物を調製する。次いでこの現像剤を電子写真画像形成デバイスに組入れ、潜像を形成させてから、この現像剤でその潜像を現像し、その現像された画像をたとえば紙のような透明性の材料からなる基材に移行させ、熱を加えてその現像された画像を溶融させると、基材の上に実質的にはシアン色の画像が形成される。
【００５７】
同一のキャリアを使用し、実施例ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩで調製したマーキング粒子で同様の方法で現像剤を調製すると、同様な発色法では、調整剤はシアン色（実施例ＶＩ）あるいは実質的に無色（実施例ＶＩＩおよびＶＩＩＩ）の画像を生成するのに使用される。
【００５８】
実施例Ｘ
実施例ＩＸで作成した、現像された実質的に無色の画像を、約１９０から約４２５ｎｍの波長の化学線照射で露光させると、画像が赤く浮かび出る。次いで、この赤い画像を約４２５から約７００ｎｍの波長の化学線照射で露光させると、画像はもとの実質的に無色な外観に戻すことができる。
【００５９】
実施例ＩＸで作成した、現像されたシアン色の画像を、約１９０から約４２５ｎｍの波長の化学線照射で露光させると、画像がより強い赤色で浮かび出る。次いで、この画像を約４２５から約７００ｎｍの波長の化学線照射で露光させると、画像はもとのシアン色の外観に戻すことができる。
【００６０】
実施例ＸＩ
実施例ＶＩＩでの記載にしたがって調製したマーキング粒子を、ゼロックス（Xerox）（登録商標）４０２４普通紙に均一に塗布し、この紙を電子写真の画像化装置の溶融モジュールを通過させて熱と圧力をかけることで紙に固着させる。このようにして得られるアドレス可能なディスプレイは外観上実質的に無色である。次いで、アドレス用のワンドを使用して、基材の特定の場所を約１９０から約４２５ｎｍの波長の光で照射すると、その照射された場所では無色のスピロピラン形から赤色のメロシアニン形に転化し、それによって照射された部分が赤く浮かび上がる。さらに、この基材に約４２５から約７００ｎｍの波長の光を照射すると、赤色の画像は消されてしまう。
【００６１】
実施例ＶＩＩＩにしたがって調製したマーキング粒子からも同様のアドレス可能なディスプレイを作ることができる。実質的に同様な効果が得られるものと考えられる。
【００６２】
【発明の効果】
別々の波長によりアドレス可能なフォトクロミックなマーキング粒子を提供することができる。