(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正方晶構造Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物（Ｒはイットリウムを含む希土類元素のうちの１種以上からなる希土類元素）からなる異方性希土類磁石粉末のＲの一部がＤｙまたはＴｂによって置換された拡散層を該異方性希土類磁石粉末の表面に有することを特徴とする耐熱希土類合金異方性磁石粉末。
【請求項２】
正方晶構造Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物（Ｒはイットリウムを含む希土類元素のうちの１種以上からなる希土類元素）からなる異方性希土類磁石粉末の表面に、ＤｙまたはＴｂの１種以上とＦｅまたはＣｏの１種以上とを含む合金からなるコーティング層を備え、
該コーティング層によって該異方性希土類磁石粉末のＲの一部がＤｙまたはＴｂによって置換された拡散層が該異方性希土類磁石粉末の表面に形成されることを特徴とする耐熱希土類合金異方性磁石粉末。
【請求項３】
正方晶構造Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物（Ｒはイットリウムを含む希土類元素のうち１種以上からなる希土類元素）からなり高温水素熱処理された異方性希土類磁石粉末とＤｙまたはＴｂを含む粉末とを下記に示すＸが０．０３＜Ｘ＜２４となる割合で混合する混合工程と、
該混合工程後の混合物を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中に熱処理温度ＴDを４００℃≦ＴD≦高温水素処理温度ＴH＋５０°Cに保持する熱処理工程とを備え、
請求項１に記載の耐熱希土類合金異方性磁石粉末が得られることを特徴とする耐熱希土類合金異方性磁石粉末の製造方法。
Ｘ＝ｍ／(ｒ＋ｍ）×１００
ｍ：ＤｙまたはＴｂを含む粉末中におけるＤｙおよびＴｂの全ａｔ％
ｒ：異方性希土類磁石粉末中における希土類元素の全ａｔ％
【請求項４】
正方晶構造Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物（Ｒはイットリウムを含む希土類元素のうち１種以上からなる希土類元素）からなり高温水素熱処理された異方性希土類磁石粉末とＤｙまたはＴｂの１種以上とＦｅまたはＣｏの１種以上とを含む合金粉末とを下記に示すＸが０．０３＜Ｘ＜２４となる割合で混合する混合工程と、
該混合工程後の混合物を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中に熱処理温度ＴDを４００℃≦ＴD≦高温水素処理温度ＴH＋５０°Cに保持する熱処理工程とを備え、
請求項２に記載の耐熱希土類合金異方性磁石粉末が得られることを特徴とする耐熱希土類合金異方性磁石粉末の製造方法。
Ｘ＝ｍ／(ｒ＋ｍ）×１００
ｍ：ＤｙまたはＴｂを含む粉末中におけるＤｙおよびＴｂの全ａｔ％
ｒ：異方性希土類磁石粉末中における希土類元素の全ａｔ％
【請求項５】
前記ＤｙまたはＴｂを含む粉末は、ＤｙまたはＴｂの１種以上の水素化物粉末である請
求項３に記載の耐熱希土類合金異方性磁石粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の耐熱希土類合金異方性磁石粉末と、樹脂または低融点金属とからなることを特徴とするボンド磁石。
【請求項７】
請求項１または２に記載の耐熱希土類合金異方性磁石粉末と樹脂または低融点金属との混合物を成形および固化してボンド磁石を得ることを特徴とするボンド磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，各種モーター， アクチュエーター等に用いることが可能な高保磁力を有する強力な永久磁石用希土類磁石の技術分野に属する．
【０００２】
【従来の技術】
強力な希土類合金異方性磁石粉末として，高温水素熱処理による製造方法が特開平１０−１３５０１９号公報（従来技術１）に開示されている．また，高保磁力を有する希土類合金異方性磁石粉末の製造方法として，希土類元素と鉄とホウ素とを主成分とする希土類磁石の希土類元素の一部を異方性磁場の大きい希土類元素（Ｄｙ，Ｔｂ）と置換する方法が，例えば特開平９−１６５６０１号公報（従来技術２）に開示されている．
【０００３】
従来技術１の希土類合金異方性磁石粉末は，大きな磁気異方性を有し，かつ室温ではある程度の大きな保磁力を有するが，８０℃を越えるような温度では保磁力が小さくなり，使用できない．実際に従来技術１の希土類合金異方性磁石粉末を作製し保磁力の評価を行ったところ，室温では９５５ｋＡ／ｍであるが，８０℃では７２０ｋＡ／ｍ ，１２０℃では４００ｋＡ／ｍとなっている．
【０００４】
また，従来技術２の希土類合金異方性磁石粉末は，ＲＥ：１１〜１５ａｔ％（但し，ＲＥはＲ１とＲ２からなり，Ｒ１はＹを含む希土類元素の少なくとも１種で，ＰｒまたはＮｄの１種または２種をＲ１のうち９０ａｔ％異常現有し，Ｒ２はＴｂ，Ｄｙのうち１種もしくは２種で，かつＲ１とＲ２のａｔ％比は０．００３＜Ｒ２／Ｒ１＜０．０６の関係を満たす），Ｔ：７６〜８４ａｔ％（但し，ＴはＦｅまたはＦｅの一部を５０％以下のＣｏで置換可能），ＭＥ：０．０５〜５ａｔ％（但し，ＭＥはＧａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗのうち１種または２種以上），Ｂ：５〜９ａｔ％で，かつＲ２とＭＥとＣｏのａｔ％比において（Ｒ２＋ＭＥ＋Ｃｏ／１０）＜６の関係を満たすことにより，高い磁化と大きな保磁力を両立できることを特徴としている．しかし，実際に作製してみると，安定した特性が得られないことが分かった．なぜならば， 合金鋳塊作製の際，異方性磁場の大きい希土類元素（Ｄｙ，Ｔｂ）は極微量しか添加しないため，かつ，蒸気圧が大きいため組成の制御が非常に困難であり，故に，安定した特性が得られない．例えば， Ｒ２／Ｒ１＜０．0２の場合では，異方性磁場の大きい希土類元素（Ｄｙ，Ｔｂ）を置換しない場合に比べて，保磁力の向上はほとんど見られず，また，異方性磁場の大きい希土類元素（Ｄｙ，Ｔｂ）を添加すると，急激な異方性の低下のため十分なエネルギー積が得られない．
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本願発明は，８０℃を越えるような温度においても十分な保磁力を保ち，かつ，大きな磁気異方性を有する耐熱希土類合金異方性磁石粉末と安定した生産が可能なその製造方法を提供することを課題とする．
【０００６】
８０℃を越えるような温度で十分な保磁力を確保する方法は，（１）保磁力の温度係数の改善，（２）８０℃を越えるような温度で保磁力が低下しても十分な値が確保できるよう，室温での保磁力を向上させる，の２点が従来から知られている．
【０００７】
上記（１）の保磁力の温度係数を改善する方法は，磁気特性の中核である正方晶構造Nd2Fe14B型化合物相の磁気異方性の温度依存性が大きいため，実現は困難である．これに対し，上記（２）の室温での保磁力の向上は，例えば，特開平９−１６５６０１号公報に開示されている．
【０００８】
本発明者は，希土類合金異方性磁石粉末の逆磁区の発生場所を検討し，逆磁区発生を抑制する方法を発見し，高保磁力を有し，大きな磁気異方性を有する希土類合金異方性磁石粉末とその製造方法を発明した．
本発明はかかる見解の元で完成されたものである．
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐熱希土類合金異方性磁石粉末は、異方性希土類磁石粉末の表面に、Ｎｄ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｐｒ（以下、Ｍ系元素という）からなるコーティング層を持つことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の耐熱希土類合金異方性磁石粉末は、異方性希土類磁石粉末の表面に、Ｎｄ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｐｒ の一種または２種以上で構成される合金（以下、Ｍ系元素合金という）からなるコーティング層を持つことを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明の耐熱希土類合金異方性磁石粉末は、前記Ｍ系元素に対して、高温水素熱処理温度ＴHに比べ融点ＴMが５００°C≦ＴM≦ＴH＋１００°Cになるような元素（以下、Ｌ系元素という）の一種もしくは２種以上を合金化させた合金（以下、ＭＬ系合金という）からなるコーティング層を持つことを特徴とする。
【００１２】
本発明の耐熱希土類合金異方性磁石粉末は、前記のＭ系元素合金に、Ｌ系元素の一種もしくは２種以上を合金化させたＭＬ系合金からなるコーティング層を持つことを特徴とする。
【００１３】
本発明の耐熱希土類合金異方性磁石粉末は、異方性希土類磁石粉末の表面に、ＤｙＣｏ合金からなるコーティング層を持つことを特徴とする。
【００１４】
本発明の耐熱希土類合金異方性磁石粉末は、異方性希土類磁石粉末の表面に、当該異方性希土類磁石粉末の正方晶構造Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物（Ｒはイットリウムを含む希土類元素のうち１種または２種以上からなる希土類元素）のＲの一部と、すくなくともＭ系元素（Ｎｄ，Ｄｙ，Ｔｂ）のうち１種または２種以上が置換した拡散層を持つことを特徴とする。
【００１５】
本発明の耐熱希土類合金異方性磁石粉末の製造方法は、正方晶構造Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物（Ｒはイットリウムを含む希土類元素のうち１種または２種以上からなる希土類元素）からなる異方性希土類磁石粉末と、Ｍ系元素粉末、Ｍ系元素合金粉末、又は、ＭＬ系合金粉末の両者を、ａｔ％比Ｘ＝ｍ／(ｒ＋ｍ）×１００（ｍはＭ系元素、Ｍ系元素合金、又は、ＭＬ系合金におけるＭ系元素の全ａｔ％）（ｒは異方性希土類磁石粉末中における希土類元素の全ａｔ％）を０．０３＜Ｘ＜２４に特定して混合し、該混合物を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中において熱処理温度ＴDを４００℃≦ＴD≦高温水素処理温度ＴH＋５０°Cに保持することを特徴とする．
また、本発明の耐熱希土類合金異方性磁石粉末の製造方法は、正方晶構造Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物（Ｒはイットリウムを含む希土類元素のうち１種または２種以上からなる希土類元素）からなる異方性希土類磁石粉末と、Ｍ系元素水素化物粉末、Ｍ系元素合金水素化物粉末、又は、ＭＬ系合金水素化物粉末の両者を、ａｔ％比Ｘ＝ ｍ／(ｒ＋ｍ）×１００（ｍはＭ系元素、Ｍ系元素合金、又は、ＭＬ系合金におけるＭ系元素の全ａｔ％）（ｒは異方性希土類磁石粉末中における希土類元素の全ａｔ％）を０．０３＜Ｘ＜２４に特定して混合し、該混合物を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中において熱処理温度ＴDを４００℃≦ＴD≦高温水素処理温度ＴH＋５０°Cに保持することを特徴とする．
また、本発明のボンド磁石の製造方法は、前記のいずれかの耐熱希土類合金異方性磁石粉末に樹脂または低融点金属を混合し成形固化することを特徴とする．
【００１６】
なお，異方性磁石粉末の最大エネルギー積（以下（ＢＨ）ｍａｘと称す），残留磁束密度（以下Ｂｒと称す）には，通常のＢＨトレーサーが使用できないため，本発明では（ＢＨ）ｍａｘ ，Ｂｒの測定方法として次の方法を採用した．まず異方性磁石粉末を２１２μm以下の粒径のものに分級して用いた．そして反磁場が０．２になるように成形し．磁場中で配向後４５６８ｋＡ／ｍで着磁し，ＶＳＭで測定して（ＢＨ）ｍａｘ ，Ｂｒを求めた．
【００１７】
【発明の実施の形態】
従来の異方性磁石粉末の逆磁区の発生場所は，粉末の表面である．粉末表面の粗さ，磁気特性の担い手であるＲ２Ｆｅ１４Ｂの粉末表面のＲ原子の結合が切れているためと考えられる．すなわち，粉末表面をスムーズにし， 磁気特性の担い手であるＲ２Ｆｅ１４Ｂの粉末表面のＲ原子が何らかの原子と結合していればよい．従って，Ｒ２Ｆｅ１４ＢのＲの異方性磁場以上の元素が少なくとも逆磁区発生場所である粉末表面に結合されていれば保磁力が向上する． Ｒ２Ｆｅ１４ＢのＲの異方性磁場以上の元素として，Ｎｄ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｐｒから選ばれる１種または２種以上が利用できる．中でもコスト及び磁気特性の理由からＤｙを用いることが好ましい．
【００１８】
粉末表面をスムーズにし， 磁気特性の担い手であるＲ２Ｆｅ１４Ｂの粉末表面のＲ原子がＭ系元素と結合していればよいため，極微量のＭ系元素， Ｍ系元素合金， ＭＬ系元素合金ができる限り均一かつ薄く粉末表面にあればよい．従って，Ｍ系元素，Ｍ系元素合金，ＭＬ系元素合金中のＭの下限を０．０３＜ｍ／（ｒ＋ ｍ ）×１００とする． これに対し， Ｍ系元素， Ｍ系元素合金， ＭＬ系元素合金の量が大きければ，より均一に粉末表面にＲと結合できるが，（ＢＨ）ｍａｘが低下する．従って， ＲあるいはＲ合金の上限をｍ／（ｒ＋ ｍ ）×１００＜２４とする．
【００１９】
耐熱希土類合金異方性磁石粉末の製造方法において，正方晶構造Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物の異方性磁石粉末とＭあるいはＭ合金を混合させた後，4００℃以下の熱処理では，拡散が起こりにくく，正方晶構造Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物中のＲとＭ系元素，Ｍ系元素合金，ＭＬ系元素合金中のＭとの結合が困難である．正方晶構造Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物の異方性磁石粉末は，通常，高温水素熱処理され，微細組織を有しているため，高温水素熱処理温度を大きく越えた温度での熱処理は急激な結晶粒の粗大化が起こる．従って，熱処理条件は４００℃から高温水素処理温度ＴH＋５０°Cとした．
【００２０】
【発明の効果】
８０℃を越えるような温度においても十分な保磁力を保ち，かつ，大きな磁気異方性を有する永久磁石用希土類合金粉末と安定した生産が可能なその製造方法を提供できる．
【００２１】
【実施例】
以下，実施例により具体的に説明する．
（実施例１）平均粒度が１０μm〜５０００μmで少なくとも８０ｖｏｌ％以上の正方晶構造Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物の異方性磁石粉末を２１２μm以下に分級したものを母材粉末とした．母材粉末の磁気特性を表１に示す．
【００２２】
【表１】
0003865180.tif 000002
また，ボタンアーク溶解にてＭＬ系合金を融点が８００℃以下になるような組成に溶製し，乳鉢あるいは振動ミルで粉砕した． ＭＬ系合金の組成，平均粒度を表２に示す．
【００２３】
【表２】
0003865180.tif 000003
その後，母材粉末とＭＬ系合金粉末を乳鉢にて混合し，表３に示す条件で熱処理を真空中で行った．また，比較材として，母材粉末のみの熱処理を行った．
【００２４】
【表３】
0003865180.tif 000004
【００２５】
具体的には，異方性希土類磁石粉末とＭＬ系合金粉末の両者を、ａｔ％比Ｘ＝ｍ／(ｒ＋ｍ）×１００（ｍはＭＬ系合金におけるＭ系元素の全ａｔ％）（ｒは異方性希土類磁石粉末中における希土類元素の全ａｔ％）のＸを0．１〜２４になるよう混合した．試料として約５０ｇと極めて少なくし，真空チャンバー内に入れ，拡散ポンプで真空引きしながら所定の温度，時間で熱処理を行った．熱処理終了後は，高純度アルゴンガスを導入することにより急冷した．これにより希土類合金異方性磁石粉末を製造した．得られた希土類合金異方性磁石粉末の磁気特性を測定し，これを表３に示す．表３中のＮｏ．１７〜２３の結果を用いて，保磁力に及ぼす熱処理温度の影響を図１に示す．
図１より９００℃では急激に保磁力が低下している．これは，母材の高温水素熱処理の温度が８２０℃であり，母材の結晶粒が成長したためである．すなわち，母材の高温水素熱処理温度よりも明らかに高い温度で熱処理をすると逆に保磁力が低下することが分かる．一方，ＭＬ系合金の融点より約１００℃低い温度で熱処理を行っても保磁力の増加している．また，均一に母材粉末表面にＭＬ系合金が結合するためには，ＭＬ系合金の平均粒度も重要なパラメーターの１つとなる． 表３中のＮｏ．２８，３３〜３７の結果を用いて，保磁力に及ぼすＭＬ系合金の平均粒度の影響を図２に示す．図２よりＭＬ系合金の平均粒度が小さいと保磁力は高くなる． 平均粒度が小さいとより均一に母材粉末表面に結合するためと考えられる． また， ＭＬ系合金の添加量の調査も行った．表３中のＮｏ．２７〜３２の結果を用いて，最大エネルギー積，保磁力に及ぼす異方性希土類磁石粉末中の全希土類金属とＭＬ系合金の全希土類金属のａｔ％比の影響をそれぞれ図３，４に示す．また，合わせて，合金鋳塊を作製する時にＤｙを添加した結果も示す． 図３，４より，合金鋳塊法と比較して，少ないＤｙ量で大きい最大エネルギー積と高い保磁力が得られていることが分かる． 一方，母材のみの熱処理では保磁力の増加はない．また，図３，４中には示していないが，異方性希土類磁石粉末中の全希土類金属とＭＬ系合金の全希土類金属のａｔ％比Ｘが２４の場合は，最大エネルギー積が母材のみに比べて大きく低下している．
【００２６】
得られた磁石粉末（表３中のＮｏ．２０）を用い，熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を磁石粉末９８ｇに対して２ｇ使用し，型内で２．５Ｔの磁場を作用させながら圧縮成形してボンド磁石を得た．また，比較材に表３中のＮｏ．２の磁石粉末を用いた．得られたボンド磁石を用いて室温，８０℃及び１２０℃での保磁力をＶＳＭにて測定し，表４に示す．
【００２７】
【表４】
0003865180.tif 000005
その結果，比較材の８０℃の保磁力と本発明磁粉の１２０℃の保磁力がほぼ同じ値になり，１２０℃以下では十分な保磁力を有していることがわかる．保磁力だけに注目した場合，耐熱性が約４０℃向上している．
【００２８】
（実施例２）実施例１と同じく，平均粒度が１０μm〜５０００μmで少なくとも８０ｖｏｌ％以上の正方晶構造Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物の異方性磁石粉末を２１２μm以下に分級したものを母材粉末とした．母材粉末の磁気特性を表１に示す．また， Ｍ系元素，Ｍ系元素合金，ＭＬ系元素合金の水素化物を温度：８００℃，時間：１ｈ，水素圧力：０．１ＭＰａの条件で作製し，乳鉢あるいは振動ミルで粉砕し，母材粉末と水素化物粉末を乳鉢にて混合した．水素化物の平均粒度を表５に示す．
【００２９】
【表５】
0003865180.tif 000006
その後，表６に示す条件で熱処理を真空中で行った．
【００３０】
【表６】
0003865180.tif 000007
【００３１】
具体的には，異方性希土類磁石粉末とＭ系元素，Ｍ系元素合金，ＭＬ系合金粉末の水素化物の両者を、ａｔ％比Ｘ＝ｍ／(ｒ＋ｍ）×１００（ｍはＭ系元素、Ｍ系元素合金、又は、ＭＬ系合金の水素化物におけるＭ系元素の全ａｔ％）（ｒは異方性希土類磁石粉末中における希土類元素の全ａｔ％）のＸを８になるよう混合した．実施例１と同様に， 試料として約５０ｇと極めて少なくし，真空チャンバー内に入れ，拡散ポンプで真空引きしながら所定の温度，時間で熱処理を行った．このとき，水素化物が脱水素され， Ｍ系元素，Ｍ系元素合金，ＭＬ系合金単体となる．熱処理終了後は，高純度アルゴンガスを導入することにより急冷した．これにより希土類合金異方性磁石粉末を製造した．得られた希土類合金異方性磁石粉末の磁気特性を測定した．これを表６に示す．異方性磁場が大きい元素ほどより保磁力が増加する傾向にあることがわかる．
【００３２】
得られた磁石粉末（表６中のＮｏ．６０）を用い，実施例１と同様に，熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を磁石粉末９８ｇに対して２ｇ使用し，型内で２．５Ｔの磁場を作用させながら圧縮成形してボンド磁石を得た． 比較材は表４中のＮｏ．５２である． 得られたボンド磁石を用いて室温，８０℃及び１２０℃での保磁力をＶＳＭにて測定し，表７に示す．
【００３３】
【表７】
0003865180.tif 000008
その結果，実施例１と同様に，比較材の８０℃の保磁力と本発明磁粉の１２０℃の保磁力がほぼ同じ値になり，１２０℃以下では十分な保磁力を有していることがわかる．保磁力だけに注目した場合，耐熱性が約４０℃向上している．
【図面の簡単な説明】
【図１】希土類合金異方性磁石粉末とＭＬ系合金（ＤｙＣｏ）の混合体の保磁力に及ぼす熱処理温度の影響を示す図である．
【図２】希土類合金異方性磁石粉末とＭＬ系合金（ＤｙＣｏ）の混合体の保磁力に及ぼすＭＬ系合金（ＤｙＣｏ）の平均粒度の影響を示す図である．
【図３】希土類合金異方性磁石粉末とＭＬ系合金（ＤｙＣｏ）の混合体の最大エネルギー積に及ぼす希土類磁石粉末中の全希土類金属とＭＬ系合金の全希土類金属のａｔ％比Ｘの影響を示す図である．
【図４】希土類合金異方性磁石粉末とＭＬ系合金（ＤｙＣｏ）の混合体の保磁力に及ぼす希土類磁石粉末中の全希土類金属とＭＬ系合金の全希土類金属のａｔ％比Ｘの影響を示す図である．
【図１】
0003865180.tif 000009
【図２】
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【図３】
0003865180.tif 000011
【図４】
0003865180.tif 000012