(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチルを主成分とする重合性成分（Ａ）２０〜７５質量％と、無機充填材（Ｂ）２０〜７５質量％と、前記重合性成分（Ａ）２０〜７５質量％及び前記無機充填材（Ｂ）２０〜７５質量％から成る厚さ０．００１〜０．１ｍｍ、面積１〜５００ｍｍ2 の重合硬化物薄片（Ｃ）０．０１〜５質量％とを混合攪拌し、重合硬化させることを特徴とする人工大理石の製造方法。
【請求項２】
薄片（Ｃ）の含有量が０．２〜２質量％である請求項１記載の人工大理石の製造方法。
【請求項３】
無機充填材（Ｂ）が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の人工大理石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来の人工大理石には見られない繊細で優美な外観を呈し、且つ物性の優れた人工大理石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から様々な人工大理石が開発されており、優れた強度及び耐候性、優美な質感、施工及び加工の容易性などから、その使用量は年々増加してきている。その中で花崗岩調人工大理石は、重合性成分と無機充填材から成るマトリックスに、該マトリックスとほぼ同組成の着色もしくは半透明の粉砕粒子を添加することにより製造されており、また特開２０００−２１０９５６号公報には熱硬化性樹脂に熱硬化性樹脂製の鱗片状薄片柄材を混合した樹脂コンパウンドを注型成形して天然大理石に類似した人工大理石を製造する方法が開示されている。
【０００３】
このような重合性成分と無機充填材から成るマトリックスに、該マトリックスとほぼ同組成の柄材を添加することによって加工性、強度、耐候性等の物性を低下させることなく花崗岩調の人工大理石を製造することは出来るが、従来マトリックスに添加されていた柄材は、攪拌混合しても崩れない程硬い粒子又は厚い薄片であり、マトリックス中に添加混合してもそれ自体の形状に変化が無く、外観上は花崗岩調の域を出ず、人工大理石としては目新しいものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の問題点を解消し、物性を低下させることなく、従来の人工大理石には見られなかった、繊細且つ優美な外観を呈する意匠性の優れた人工大理石の製造方法の提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、メタクリル酸メチルを主成分とする重合性成分（Ａ）２０〜７５質量％と、無機充填材（Ｂ）２０〜７５質量％と、前記重合性成分（Ａ）２０〜７５質量％及び前記無機充填材（Ｂ）２０〜７５質量％から成る厚さ０．００１〜０．１ｍｍ、面積１〜５００ｍｍ2 の重合硬化物薄片（Ｃ）０．０１〜５質量％とを混合攪拌し、重合硬化させることを特徴とする人工大理石の製造方法により解決される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるメタクリル酸メチルを主成分とする重合性成分（Ａ）としては、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルと分子内にビニル基１つ有する他のビニル単量体との単量体混合物、或いはその部分重合体シラップが用いられる。具体的にはメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル７０質量％以上と３０質量％以下のメタクリル酸メチルと共重合可能な分子内に１個のビニル基を有するビニル単量体、例えばスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、又はメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラリウル、メタクリル酸２−エチルヘキシエル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラリウル等の（メタ）アクリル酸エステルなどのα、β−エチレン性不飽和化合物の１種又は２種以上の単量体混合物、或いは部分重合体シラップである。
【０００７】
この重合性成分（Ａ）は人工大理石の質量を基準として２０〜７５質量％の範囲で使用される。２０質量％未満になると人工大理石の成形が困難になり、質感、外観、物性上の点からも好ましくない。また７５質量％を越える場合は、質感、外観上の点から好ましくない上、難燃性が低下する。
【０００８】
この重合性成分（Ａ）としては、予備重合させたシラップを用いることが好ましい。シラップを製造するには、メタクリル酸メチルを重合させ、途中で重合を停止させる方法、または塊状重合や懸濁重合によってあらかじめ重合したメタクリル酸メチルを主成分とする重合体を、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体に溶解する方法等が用いられる。シラップは２５℃における粘度が２０〜３００ｃｐ（センチポイズ）を有するようなものであることが好ましい。
【０００９】
本発明に用いる無機充填材（Ｂ）としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、粉末タルク、粉末石英、微細シリカ、珪藻土、石膏、粉末ガラス、粘度鉱物質、粉末チョーク、大理石、石灰岩、コロイド状アスベスト、ステアリン酸アルミニウム、ムライト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムなどが挙げられるが、これらのなかでも水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、その中でも水酸化アルミニウムが特に好ましい。これらの水酸化物は、高温時結晶水を放出し、人工大理石の難燃性改善にも有効に作用し、また加工性の向上にも寄与する。
【００１０】
無機充填材（Ｂ）のサイズは通常平均粒子径が１〜１５０μｍの範囲のものが用いられる。これは平均粒子径を１μｍ以上にすることによって成形性が良好になり、得られる成型品の意匠性が人工大理石特有のものとなる傾向に有り、また１５０μｍ以下にすることによって無機充填材がマトリックスに均一に分散されるためである。より好ましくは２０〜８０μｍである。
【００１１】
無機充填材（Ｂ）は人工大理石の質量を基準としたときに２０〜７５質量％の範囲で使用される。好ましくは３０〜７０質量％である。無機充填材（Ｂ）の含有量が２０質量％未満の場合は、外観、質感の点から好ましくなく、その上難燃性も低下する。また７５質量％を越える場合は成形が困難になり、外観、質感の点からも好ましくない。この無機充填材（Ｂ）の表面を例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリング酸などで処理したものも同様に用いることができる。
【００１２】
本発明の人工大理石を構成する（Ａ）及び（Ｂ）からなるマトリックスには外観を損ねない程度に種々の添加剤を加えても良い。添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、難燃剤、抗菌剤、離型剤、流動化剤、増粘剤等が挙げられる。また、着色顔料を添加することもでき、着色顔料としてはチタン白、亜鉛華、鉛白、カーボンブラック、ベンガラ、朱、カドミウム赤、黄色鉛、群青、コバルト青、コバルト紫等の無機顔料、またはアゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機顔料が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いる薄片（Ｃ）は、メタクリル酸メチルを主成分とする重合性成分（Ａ）２０〜７５質量％及び無機充填材（Ｂ）２０〜７５質量％から成る混合物を重合硬化させた硬化物を用いて製造する。薄片（Ｃ）に用いる重合性成分（Ａ）及び無機充填材（Ｂ）は、マトリックスに用いる重合性成分（Ａ）及び無機充填材（Ｂ）と同じである。また薄片（Ｃ）にはマトリックスと同様種々の添加剤や着色顔料を添加することができる。
【００１４】
薄片（Ｃ）を構成する組成物を重合硬化させる方法としては、通常は硬化触媒を併用する。この硬化触媒としては、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチルニトリルなどが好ましい例として挙げられる。常温で重合硬化させる場合は、例えば過酸化物とアミン類、過酸化物とスルフィン酸類、過酸化物とコバルト化合物との組み合わせ、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸などのパーオキシル化合物とエチレングリコールギメチルカプトアセテート等のメルカプタン化合物との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【００１５】
薄片（Ｃ）を製造する方法としては、（Ａ）及び（Ｂ）からなる組成物をフィルムに非常に薄く塗布し、重合硬化後フィルムをはずして粉砕切断する方法、マトリックスをトリマーやカンナで削り、そのくずを利用する方法等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いる薄片（Ｃ）は、厚さが０．００１〜０．２ｍm、面積が１〜５００ｍｍ2 であり、この薄片（Ｃ）がマトリックス中で折れ曲がったり切れたりすることにより、繊細且つ優美で意匠性に富んだ人工大理石としては全く新しい“和紙”のような外観を作り出すことが出来る。薄片（Ｃ）の厚みが０．2ｍｍを越えると、マトリックスと混合攪拌しても薄片自体の形状が変化せず、０．００１mm未満であると、薄すぎるため攪拌中に壊れて粉状になってしまう。また面積が1mm2未満であると添加されていても外観が従来の人工大理石と変わらず、５００ｍｍ2を越えると大きすぎて外観上好ましくない。
【００１７】
また薄片（Ｃ）は、人工大理石の質量を基準として０．０１〜５質量％の範囲で混合するのが好ましく、より好ましくは約０．２〜２質量％である。０．０１％未満もしくは５％を越えると外観上から好ましくない。
【００１８】
本発明の人工大理石は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる組成物を重合硬化して得られる。上記組成物を重合硬化させる方法としては、薄片（Ｃ）の場合と同様に通常は硬化触媒を併用する。この硬化触媒としては、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチルニトリルなどが好ましい例として挙げられる。常温で重合硬化させる場合は、例えば過酸化物とアミン類、過酸化物とスルフィン酸類、過酸化物とコバルト化合物との組み合わせ、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸などのパーオキシル化合物とエチレングリコールギメチルカプトアセテート等のメルカプタン化合物との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【００１９】
成型方法としては、バッチ式注型法、バッチ式プレス成型法、連続キャスト成型法等のいずれでも良い。成形された人工大理石はその表面を研削することにより、よりクリアーな商品価値の高い外観を得ることが出来る。表面研削は０．１ｍｍ以上の深さで行うことが好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下実施例に従い本発明を具体的に説明する。なお、実施例において、シラップにはメタクリル酸メチル８０質量％とメタクリル酸メチル重合体２０質量％を混合したものを使用した。
【００２１】
［半透明薄片（Ｃ１）の製造］
表１の配合例１に記載の組成物を混合し、攪拌しつつ真空脱気した。この真空脱気された混合物を、ポリエステルフィルムを貼り、塩化ビニルのガスケットで囲んだガラスセル内に注入した。このガラスセルを６５℃に加温した温水浴の中に入れて放置することによりシート状硬化物を得た。この硬化物をトリマーで削り厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、面積２０〜２００ｍｍ2の半透明薄片（C１）を得た。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
［白薄片  （Ｃ２−１），（Ｃ２−２）の製造］
表１の配合例２に記載の組成物を混合し、Ｃ１と同様な方法でシート状硬化物を得た。この硬化物をトリマーで削り、厚さ０．０５〜０．１mm、面積１０〜２００ｍｍ2の白薄片（Ｃ２−１）、厚さ０．２〜０．４ｍｍ、面積１０〜２００ｍｍ2の薄片（Ｃ２−２）を得た。
【００２４】
［焦げ茶薄片（Ｃ３）の製造］
表１の配合例３に記載の組成物を混合し、Ｃ１と同様な方法でシート状硬化物を得た。この硬化物をトリマーで削り０．０５〜０．１mm、面積２０〜２００ｍｍ2の焦げ茶薄片薄片（Ｃ３）を得た。
【００２５】
［ベージュ薄片（Ｃ４）の製造］
表１の配合例４に記載の組成物を混合し、Ｃ１と同様な方法でシート状硬化物を得た。この硬化物をトリマーで削り０．０５〜０．１mm、面積２０〜２００ｍｍ2のベージュ薄片（Ｃ４）を得た。
【００２６】
［薄茶薄片（Ｃ５）の製造］
表１の配合例５に記載の組成物を混合し、Ｃ１と同様な方法でシート状硬化物を得た。この硬化物をトリマーで削り０．０５〜０．１mm、面積２０〜２００ｍｍ2の薄茶薄片（Ｃ５）を得た。
【００２７】
（実施例１）
表２の配合例６に記載の▲１▼、▲２▼、▲３▼、▲５▼から成る組成物を混合しミキサーで攪拌した。得られた混合スラリーを真空容器内で脱泡した後、さらに（Ｃ１）を添加して攪拌した混合物を、ポリエステルフィルムを貼り、塩化ビニルのガスケットで囲んだガラスセル内に注入した。このガラスセルを６５℃に加温した温水浴の中に入れ、放置することにより、薄片が全面に均一に分散している１３．５mm厚のシート状硬化物を得た。次に、このシート状硬化物の表面を、木工用プレーナーで深さ０．５ｍｍ以上に研削し、更に１２０番、４００番、６００番のサンドペーパーで順次研磨することにより、約１３＊２００＊２００ｍｍのクリアーな人工大理石を得た。得られた人口大理石は、黒の下地に半透明の薄片が散らばっており、従来の人工大理石には見られなかった全く新しい外観を有していた。
【００２８】
【表２】
0003877974.tif 000003
【００２９】
（実施例２）
表２の配合例７に記載の▲１▼、▲２▼、▲３▼、▲５▼、▲６▼、▲７▼から成る組成物を混合しミキサーで攪拌した。得られた混合スラリーを真空容器内で脱泡した後、さらに（Ｃ２−１）を添加して攪拌し、実施例１と同様な方法で１３．５mm厚のシート状硬化物を得た。このシートの表面を実施例１と同様、研磨することにより約１３＊２００＊２００ｍｍのクリアーな人工大理石を得た。得られた人口大理石は、透明感のあるベージュの下地に白の薄片が散らばっており、従来の人工大理石には見られなかった全く新しい外観を有していた。
【００３０】
（実施例３）
表２の配合例８に記載の▲１▼、▲２▼、▲４▼、▲５▼、▲６▼、▲７▼から成る組成物を混合しミキサーで攪拌した。得られた混合スラリーを真空容器内で脱泡した後、さらに（Ｃ３），（Ｃ４），（Ｃ５）を添加して攪拌したあと、実施例１と同様な方法でシート状硬化物を得た。このシートの表面を実施例１と同様、研磨することにより約１３＊２００＊２００ｍｍのクリアーな人工大理石を得た。得られた人口大理石は、ベージュの下地に茶系やベージュの薄片が散らばっており、従来の人工大理石には見られなかった全く新しい外観を有していた。
【００３１】
（比較例１）
表２の配合例９に記載の▲１▼、▲２▼、▲５▼、▲６▼、▲７▼から成る組成物を混合しミキサーで攪拌した。得られた混合スラリーを真空容器内で脱泡した後、さらに（Ｃ２−２）を添加して攪拌し、実施例１と同様な方法で１３．５mm厚のシート状硬化物を得た。このシートの表面を実施例１と同様、研磨することにより約１３＊２００＊２００ｍｍのクリアーな人工大理石を得た。得られた人工大理石は、薄片が変形することなく樹脂中にそのままの形状で散りばめられており、特に目新しい外観のものではなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、マトリックスと同組成で、且つマトリックスと混合攪拌することにより、折れ曲がったり少し切れたりするくらい薄い薄片を用いることにより、物性を低下させることなく、従来の人工大理石に見られなかった、繊細且つ優美な外観を呈する意匠性の優れた人工大理石を得ることが出来る。