(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールとカルボン酸をチタン族金属カルボン酸塩を触媒としてエステル化反応をさせるエステル合成法において、生成エステルを含む反応系中にキレート剤を加えることにより、金属元素をキレートとして水溶化し、反応系中に溶解している上記チタン族金属をエステル相から分離することを特徴とするエステルの精製方法。
【請求項２】
生成エステルに対し５重量％以上の量の水に溶解した、反応系内に存在する触媒の３倍モル以上のキレート剤を、生成エステルを含む反応系に加えることによって反応系中に溶解している上記チタン族金属をエステル相から分離することを特徴とする請求項１に記載のエステルの精製方法。
【請求項３】
キレート剤がエチレンジアミン４酢酸・４水塩（ＥＤＴＡ・４Ｈ）、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸またはトリエチレンテトラミン６酢酸、またはこれらの混合物である請求項１または２記載のエステルの精製方法。
【請求項４】
チタン族金属カルボン酸塩がＭ（ＲＣＯＯ）４、Ｏ＝Ｍ（ＲＣＯＯ）２、Ｒ’ＯＭ（ＲＣＯＯ）３、（Ｒ’Ｏ）２Ｍ（ＲＣＯＯ）２、Ｒ’Ｍ（ＲＣＯＯ）３〔式中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、ＲおよびＲ’は同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基を表す〕で表される請求項１、２または３に記載のエステル精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はチタン族金属化合物を触媒としてカルボン酸とアルコールとから合成されるエステルからチタン族金属を除去するエステルの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特許出願特願平６−２１２６９９号で開示しているように、チタン族金属のカルボン酸塩は、カルボン酸とアルコールとからのエステル合成における優れた触媒として働く。即ち従来の触媒である硫酸やパラトルエンスルホン酸などの強酸触媒のような副反応を実質上起こさず、また金属酸化物特にチタン族金属酸化物の場合のように不十分な触媒活性を補わんがために酸またはアルコールの一方をかなり過剰に仕込むことによって生じる未反応物の除去を必要とすることもなく、カルボン酸とアルコールとをほぼ当量で用いて（好ましい仕込み比率はカルボン酸１当量に対してアルコール１.０〜１.１当量）高収率にエステルを得ることができる。更に触媒自体の調製も特に難しいものではない。
【０００３】
チタン族金属のカルボン酸塩は、このようにエステル化反応にとって極めて望ましい触媒作用を有する。それが優れた触媒作用をもたらす理由のひとつであるが、この化合物類は原料であるアルコールおよびカルボン酸に溶解して均一系触媒として働き、しかも生成物であるエステルにも溶解する。エステル中に存在する金属の量はごく僅かであり、用途によってはこのまま使用しても差し支えないが、中には微量の金属が非常に悪影響を及ぼす用途もある。
このようなエステル化用均一触媒は従来知られていない。当然、これを用いて生成したエステル中から該触媒を除去する技術は知られていない。
【０００４】
このような均一系から金属元素を除去する方法としてキレート化剤による方法が考えられる。しかしながら通常のキレート剤を使用した場合はある程度まで金属元素を除くことはできるが完全に除去することはできなかった。本発明者らはキレート剤による金属元素の完全な除去方法を研究した結果次のような事実を発見した。即ち、一般的な条件下では本発明の金属触媒はカルボン酸となっているため系外へ出ず、系外へ取り出すためには金属元素をフリーにしてやる必要があり、系のｐＨを下げることにより金属カルボン酸塩の結合が切れて金属が水相に移行できることが明らかになった。更に研究を重ねた結果、鉱酸水溶液を用いることにより金属を抽出できることが明らかになった。しかしこの場合にはエステルに着色や若干の鹸化を生じた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はチタン族金属カルボン酸塩を触媒として得られたエステル中から、エステルの着色や鹸化を生じることなく、金属を完全に除去することによりエステルを精製する方法を見い出すことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属と反応してキレートを形成し、エステル中に存在する金属を水溶化して水相に抽出することによってエステル中の触媒を除去し、エステルを精製するものである。
即ち、本発明はアルコールとカルボン酸をチタン族金属カルボン酸塩を触媒としてエステル化反応をさせるエステル合成法において、生成エステルを含む反応系中にキレート剤を加えることにより（金属元素をキレートとして水溶化し）反応系中に溶解している上記チタン族金属をエステル相から分離することを特徴とするエステルの精製方法に関する。
【０００７】
特に本発明は、チタン族金属カルボン酸塩がＭ（ＲＣＯＯ）４、Ｏ＝Ｍ（ＲＣＯＯ）２、Ｒ’ＯＭ（ＲＣＯＯ）３、（Ｒ’Ｏ）２Ｍ（ＲＣＯＯ）２、Ｒ’Ｍ（ＲＣＯＯ）３〔式中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、ＲおよびＲ’は同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基を表す〕で表されるチタン族金属カルボン酸塩を触媒として生成した粗エステル中から、これらの触媒をキレート剤を加えて金属を水溶化し、エステル相から分離することを特徴とするエステルの精製方法に関する。
【０００８】
また本発明は、生成エステルに対し５重量％以上の量の水に溶解した、反応系内に存在する触媒の３倍モル以上キレート剤を、生成エステルを含む反応系に加えることによって反応系中に溶解している上記チタン族金属をエステル相から分離することを特徴とするエステルの精製方法に関する。
更に本発明は、キレート剤が水に溶解したとき水相のｐＨを３.０以下にできるキレート剤である上記のエステルの精製方法に関する。
【０００９】
本発明に用いることができるキレート剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる：エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ・４Ｈ）、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、またはこれらの混合物。
【００１０】
これらのカルボン酸系のキレート剤は、金属カルボン酸塩から金属元素を解放し、この金属とキレートを形成して水溶化することにより、系から完全に金属を除くことができ、しかも、鉱酸を使用する場合と異なり、エステルに着色や鹸化を引き起こすこともない。
ｐＨを３以下にすることができるキレートの中でも、アミントリメチレンホスホン酸、１-ヒドロキシエチリデン-１,１'-ジホスホン酸またはエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）はいくぶんエステルに着色や鹸化を生じる傾向があり、またエステル中に溶解するため、分離が困難である。
【００１１】
本発明のキレート剤は反応系中の金属触媒の量に対して３倍モル以上の量を用いるのが好ましい。しかし、５倍モル以上用いても効果は同等であり、むしろ経済的に不利である。キレート剤の好ましい量は、金属触媒の量に対して３倍〜５倍モルである。この範囲の量のキレート剤を用いることにより系のｐＨを３以下にすることができる。
使用する水の量は、生成しているエステル量の５重量％以上であるが、好ましくは５〜３０重量％である。５重量％より少ないと金属を完全に除去しきらず、一方３０重量％より多いと金属の除去能力には変わりはないが、廃水が多くなり過ぎて経済的でない。
キレート剤添加による反応は大気圧下、７０〜１００℃で行うのが好ましい。また反応時間は５分〜１時間が適当である。
【００１２】
本発明のエステル精製は次のような工程によって行うことができる：
ａ）キレート剤水溶液の生成エステル系への混合、
ｂ）加熱によるキレート生成反応、
ｃ）静置による水相とエステル相の分離、
ｄ）水相の分液除去
ｅ）エステル相の加熱による残存水分の除去、
ｆ）エステル中に不溶物として残存するキレート剤および金属キレートの濾過除去。
必要であれば工程ａ）〜ｄ）を反復してよいが、一般にはその必要はない。
【００１３】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。
実施例 １
エステル合成：
セバシン酸１モル、オクタノール２.２モルおよびこれらの合計量に対して０.１重量％のナフテン酸ジルコニウムを２ｌのステンレス製４つ口反応器に仕込んだ。窒素を流しながら１９０℃で３時間還流させ、酸価が０.５となったとき反応を終了させた。この時点でアルコールの残存分が多いので、これを減圧下で加熱して除いた。
収率は用いたセバシン酸に対してほぼ定量的であった。
【００１４】
触媒の除去：
生成したエステル３００ｇ（ジルコニウムを０.００１６ｍｏｌ含有）を５００ｍｌ４つ口フラスコに入れ、これにイオン交換水３０ｇとエチレンジアミン４酢酸・４水和物１.５ｇ（０.００５ｍｏｌ）を加え、８０℃で３０分間、窒素を流しながら激しく撹拌した。反応終了後その温度に保ったまま、水相がエステル相から分離してくるまで約２〜３分間静置した。水相を取り除き、エステル相を常圧で温度１２０〜１４５℃の間に加熱し、窒素ガスを１５ｍ3／ｈｒ以上の量で吹き込みつつ、エステル中に残存している水分を除去した。水分の除去に伴い、溶解していた微量のキレート剤と、金属キレートが析出してきたので、これを濾過によって除いた。濾液は無色透明であった。
このエステル中の金属を分析したところ、エステルに対して０.１ｐｐｍのジルコニウムが検知された。酸価は０.１、水酸基価は１.１であった。
【００１５】
実施例 ２〜７
表１に記載したデータ以外の反応条件および触媒の処理操作は実施例１と同様に行い、それ以外は表１に記載のように実施例２〜７を行った。
表１に残留金属量として示したように、優れた除去効果が認められる。
【表１】
0003944251.tif 000002
【００１６】
【発明の効果】
本発明の生成方法により、エステルに着色や鹸化を生じることなく、エステル中に溶解している触媒および金属カルボン酸塩をほぼ完全に除去できた。