(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスポリマー、光重合可能な化合物、４００ｎｍ未満の波長光により励起可能な光重合開始剤からなり、かつ、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域に吸収ピークを有する増感色素を含有しない乾式ホログラム記録材料に、４００ｎｍ未満の波長光を照射してホログラム記録された乾式ホログラムであって、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域における光吸収率が１０％以下であり、かつ、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域に再生光の回折波長ピークを有するものであることを特徴とする乾式ホログラム。
【請求項２】
乾式ホログラムが透過型であることを特徴とする請求項１記載の乾式ホログラム。
【請求項３】
マトリックスポリマー、光重合可能な化合物、４００ｎｍ未満の波長光により励起可能な光重合開始剤からなり、かつ、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域に吸収ピークを有する増感色素を含有しない乾式ホログラム記録材料に、４００ｎｍ未満の波長光を照射してホログラム記録するにあたり、ホログラム記録光の乾式ホログラム記録材料への入射角を、再生光の回折波長ピークが所望の入射角で４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域となるように下記式（１）により導き出し、角度補正してホログラム記録することを特徴とする乾式ホログラム形成方法。
式（１）
λ1                               λ2 
─────────────  ＝    ─────────────
Ｓｉｎ（９０−θ1 ）              Ｓｉｎ（９０−θ2 ）
（式中、λ1 は記録光の波長、θ1 は記録材料面の法線に対する記録光の入射角、λ2 は再生光の波長、θ2 は記録材料面の法線に対する再生光の入射角である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透過型ホログラム、体積型やレリーフ型回折格子、またはヘッドアップディスプレイや窓ガラス等に貼着されて透過型で使用される反射型ホログラムに適用され、カラーフィルターや熱線反射膜等として有用な乾式ホログラム及び乾式ホログラム形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホログラムは、光源からのレーザー光と物体からのレーザー光の干渉によって生ずる干渉縞を感光性樹脂に記録することによって製造される。近年研究が盛んになってきた、モノマーの移動による生ずる屈折率差を利用したホログラム記録方式は、現像工程を必要とせず生産性の優れるホログラム記録材料として注目されている。この方式は、現像液に浸漬する必要が無いことから乾式ホログラム記録材料と呼ばれている。
【０００３】
一般に、ホログラム記録材料は、マトリックス・ポリマー、光重合可能な化合物、光重合開始剤、増感色素とからなり、開始剤系である光重合開始剤と記録光の波長領域に分光感度を有する増感色素を使用し、高感度の開始系とすることを可能としている。
【０００４】
しかしながら、増感色素は、レーザー光を記録光とする場合、４００〜７００ｎｍの可視光領域において高感度を有するものが多く、ホログラム記録を再生するにあたり、その着色性から透過率を減少させるという問題を有する。ホログラム記録後、現像液を使用して現像処理する場合には、増感色素は現像処理時に除去されるために格別このような問題は生じないが、反面、干渉縞に乱れが生じるという問題がある。
【０００５】
乾式ホログラム記録層にあっては、ホログラム記録を行なった後、記録の安定化の観点から有機過酸化物等の光重合開始剤は分解処理されるものの、増感色素がホログラム中に依然として残存し、得られたホログラムにおいては透過率が低いという問題がある。そのため、増感色素の使用量を減らすことも考えられるが、レーザー感度を維持するために一定量の添加はどうしても必要である。また、記録後に光を照射して増感色素を分解したり、褪色させる等の処理も可能であるが、増感色素は完全には分解されず、透過率を上昇させることはできないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光透過率の高い乾式ホログラム及びその形成方法の提供を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決すべく種々検討の結果、本発明の乾式ホログラムは、マトリックスポリマー、光重合可能な化合物、４００ｎｍ未満の波長光により励起可能な光重合開始剤からなり、かつ、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域に吸収ピークを有する増感色素を含有しない乾式ホログラム記録材料に、４００ｎｍ未満の波長光を照射してホログラム記録された乾式ホログラムであって、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域における光吸収率が１０％以下であり、かつ、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域に再生光の回折波長ピークを有するものであることを特徴とする。
【０００８】
上記の乾式ホログラムが透過型であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の乾式ホログラム形成方法は、マトリックスポリマー、光重合可能な化合物、４００ｎｍ未満の波長光により励起可能な光重合開始剤からなり、かつ、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域に吸収ピークを有する増感色素を含有しない乾式ホログラム記録材料に、４００ｎｍ未満の波長光を照射してホログラム記録するにあたり、ホログラム記録光の乾式ホログラム記録材料への入射角を、再生光の回折波長ピークが所望の入射角で４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域となるように下記式（１）により導き出し、角度補正してホログラム記録することを特徴とする。
式（１）
λ1                               λ2 
─────────────  ＝    ─────────────
Ｓｉｎ（９０−θ1 ）              Ｓｉｎ（９０−θ2 ）
（式中、λ1 は記録光の波長、θ1 は記録材料面の法線に対する記録光の入射角、λ2 は再生光の波長、θ2 は記録材料面の法線に対する再生光の入射角である。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における乾式ホログラム記録材料は、増感色素を含有しないでも４００ｎｍ以下のレーザー光によりホログラム形成することが可能な材料を選択して使用することを特徴とするものであり、マトリックスポリマー、光重合可能な化合物、４００ｎｍ未満の波長光により励起可能な光重合開始剤からなる。従って、本発明の乾式ホログラム記録材料は、増感色素を含有させなくても、可視光域での再生光を得るようにするものであり、再生光に対する光吸収率を１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下とでき、光吸収率の極めて小さく、明るい表示を得ることができる。
【００１１】
以下、本発明における乾式ホログラム記録材料について説明する。
本発明における乾式ホログラム記録材料としては、４００ｎｍ以下の波長光、例えばレーザー光等により励起されてラジカルを発生するラジカル発生剤や光酸発生剤、光塩基発生剤を含有させるものであり、光重合可能な化合物として、ラジカル重合性化合物に対してはラジカル発生剤を、また、カチオン重合或いは光架橋性化合物に対しては光酸発生剤をそれぞれ組み合わせ記録材料とされる。
【００１２】
ラジカル重合性の光重合可能な化合物としては、例えば一分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマー、及び、それらの混合物が挙げられ、例えば不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙げられる。
【００１３】
不飽和カルボン酸のモノマーの具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲン置換不飽和カルボン酸、例えば、塩素化不飽和カルボン酸、臭素化不飽和カルボン酸、フッ素化不飽和カルボン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前述の酸のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。
【００１４】
ラジカル発生剤としては、４００ｎｍ以下の波長光、例えばレーザー光等により励起されてラジカルを発生するものであり、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、また、イミダゾール二量体類等が例示される。
【００１５】
また、カチオン重合性の光重合或いは光架橋可能な化合物としては、ビニルエーテルモノマー、メチルメラミン系樹脂等があげられ、光酸発生剤としては、４００ｎｍ以下の波長光により酸発生性を有する、ジフェニルヨードニウム塩等のヨードニウム塩化合物、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物等が例示される。
【００１６】
また、アニオン重合性化合物に対しては光塩基発生剤を組み合わせ記録材料としてもよい。
【００１７】
バインダー樹脂であるマトリックス・ポリマーとしては、ポリメタアクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物、ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられる。本発明の乾式ホログラム記録材料にあっては、ホログラム記録の際に、モノマー等の光重合可能な化合物を移動しやすいものとするとよく、好ましくはポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニルアルコール、またポリビニルアルコールの部分アセタール化物であるポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物がが挙げられる。
【００１８】
光重合可能な化合物は、バインダー樹脂１００重量部に対して１０重量部〜１０００重量部、好ましくは１０重量部〜１００重量部の割合で使用される。
【００１９】
光重合開始剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して１重量部〜１０重量部、好ましくは５重量部〜１０重量部の割合で使用される。
【００２０】
本発明の乾式ホログラム記録材料には、必要に応じて可塑剤、連鎖移動剤、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等更に各種の非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤等を添加してもよい。
【００２１】
これらの乾式ホログラム記録材料は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、またはそれらの混合溶剤を使用し、固型分１５％〜２５％の塗布液とされる。
【００２２】
ホログラム記録層としては、上述した乾式ホログラム記録材料を塗布液として、基材上に乾燥後膜厚１μｍ〜１００μｍ、好ましくは４μｍ〜２０μｍで塗布して形成される。
【００２３】
基材としては、厚さ０．０１〜１００ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍのガラス板、アクリル板、ポリカーボネート板、ポリエチレン板、ポリプロピレン板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリスチレン板等が挙げられる。好ましくは、機械的強度が十分で、複屈折率が少なく、透明度が高いガラス基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板である。
【００２４】
ホログラム記録層上には保護層が設けられる。保護膜としては、厚さ０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、アクリルフィルム、ポリアセチルロースフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルムなど耐候性の良好な透明樹脂フィルムをゴムローラーで貼り合わせて形成するとよく、また、トリアセチルロース、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート等フィルム形成材料をスピンコートにより塗布して形成してもよい。
【００２５】
次に、本発明の乾式ホログラム形成方法について説明する。
本発明における乾式ホログラムは、位相型とするのが一般的であり、ホログラム記録方法としては、例えば一光束の場合には乾式ホログラム記録材料の裏面にミラーを配置し、ホログラム露光され、また、二光束の場合には乾式ホログラム記録材料の両面より露光される。
【００２６】
ホログラム記録にあたっては、適切な再生角度で４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光域での再生光を得られるように、４００ｎｍ未満の波長光の露光角度を角度補正してホログラム記録される。
【００２７】
記録光である４００ｎｍ未満の波長光としては、クリプトンレーザー（１．５Ｗ）における３３７．５ｎｍ、３５０．７ｎｍ、３５６．４ｎｍの波長光でもよく、また、アルゴンレーザー（４０ｍＷ）における３５１．１ｎｍ、３６８．８ｎｍの波長光でもよく、またネオンレーザー（５０ｍＷ）における３３２．４ｎｍの波長光、カドミウムレーザー（１５ｍＷ）における３２５．０ｎｍの波長光等が例示され、このうちの一波長取りだして光重合開始剤を励起可能とする波長を露光するとよい。
【００２８】
記録光の波長をλ1 、記録材料面の法線に対する記録光の入射角をθ1 、再生光の波長をλ2 、記録材料面の法線に対する再生光の入射角をθ2 とすると、
0003877189.tif 000002
の関係が成立する。すなわち、角度補正に関しては、記録波長と再生波長とが異なる場合に、再生波長の再生角度が適切になるように記録に際しての露光角度を予め計算して補正し、特定の露光角度で記録する方法である。
【００２９】
従って、ホログラム記録再生に際して再生光の所望の角度と波長が特定され、また、記録光の波長が特定されれば、記録光の入射角度を特定することができる。換言すれば、そのような入射角度で記録光を照射してホログラム記録することにより、４００〜７００ｎｍの波長光を所望の角度で得ることができる。
【００３０】
本発明の乾式ホログラムは、例えば、特願平７−２９０８１９号に記載するような多重露光されたもの、またはホログラム記録体の積層物として、相違する波長光にそれぞれ回折波長ピークを有するものとしてもよい。例えば、４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域と６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域にそれぞれ１個ずつ有するものとすることにより、回折効率の波長依存性がないか、または波長依存性があっても小さい乾式ホログラムとできる。
【００３１】
ホログラム記録した後は、残存する光重合開始剤を、ホログラムの安定化の観点から分解処理されるのが好ましい。例えば有機過酸化物系にあっては紫外線照射することにより容易に分解され、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源から０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線照射するとよい。次いで、加熱処理（例えば、１２０℃、１２０分）して光重合可能な化合物を拡散移動させる工程を経て、安定な乾式ホログラムとされる。
本発明により得られる乾式ホログラムは、光透過性が要求されるホログラム用途であれば、いかなる用途にも適用が可能であるが、例えば、本出願人が特願平５−１２１７０号に開示した液晶表示装置に組み込まれるカラーフィルターで、乾式ホログラムが集光機能と分光機能を有するもの、また、乾式ホログラムが分光機能を有し、マイクロレンズアレイと組み合わせてカラーフィルターされるものとして使用してもよく、また、その改良に係る、特願平８−２０８０７８号、特願平８−１１４７６６号、特願平８−４４５３２号等に開示した液晶表示装置に使用されるホログラムカラーフィルターとすると光透過性により優れたものとできる。
【００３２】
また、本発明の乾式ホログラムは、建築用窓や車窓に貼着されて使用される熱線防止膜としてもよい。その場合、ホログラム記録に際して、熱線の波長域光が乾式ホログラム面の法線方向に反射するようにホログラム記録しておくとよく、４００〜７００ｎｍの自然光の透過率の高いものとできる。
【００３３】
以下、実施例により、本発明を説明する。
【００３４】
【実施例】
（実施例１）
0003877189.tif 000003
をメチルエチルケトン：トルエン＝７５：２５の混合溶媒に溶解し、固型分２０％とした塗布液を、厚さ３．０ｍｍのガラス基板（スズキグラステック社）上に、スピンコート法にて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの塗膜を形成した後、この塗膜面に膜厚５０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フイルム（株）製、無色透明）をラミネートし、乾式ホログラム記録材料を作製した。
【００３５】
このホログラム記録媒体に、リップマン型ホログラム形成装置（Ｄｕ−ｐｏｎｔ社製、オムニデックス複製機）で、３５６．４ｎｍのクリプトンレーザを用いてホログラムを記録し、次いで、高圧水銀灯を用いて１ｍＷ／ｃｍ2 紫外線を１００秒間照射し、さらに１２０℃で１２０分間、加熱処理した。
【００３６】
得られた乾式ホログラムは、光学特性を５１４ｎｍレーザーで測定したところ、吸収率は６％、回折効率は８５％であった。
【００３７】
（比較例１）
0003877189.tif 000004
をメチルエチルケトン：トルエン＝７５：２５の混合溶媒に溶解し、固型分２０％とした塗布液を、厚さ３．０ｍｍのガラス基板（スズキグラステック社）上に、スピンコート法にて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの塗膜を形成した後、この塗膜面に膜厚５０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フイルム（株）製、無色透明）をラミネートし、乾式ホログラム記録材料を作製した。
【００３８】
このホログラム記録媒体に、リップマン型ホログラム形成装置（Ｄｕ−ｐｏｎｔ社製、オムニデックス複製機）で、５１４ｎｍのＡｒレーザを用いて、透過型のホログラム回折格子を作製した。
【００３９】
次いで、高圧水銀灯を用いて１ｍＷ／ｃｍ2 紫外線を１００秒間照射し、さらに１２０℃で１２０分間、加熱処理した。
【００４０】
得られたホログラム記録層の光学特性を５１４ｎｍレーザーで測定したところ、吸収率は１５％、回折効率は７６％であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の乾式ホログラム及び乾式ホログラム形成方法は、その光透過率が極めて高い乾式ホログラム及び乾式ホログラム形成方法である。