(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル樹脂（Ａ）に平均粒子径０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下のゴム粒子（Ｂ）が分散してなるアクリル系樹脂を、Ｔダイから溶融押出しした後、２本の鏡面ロールに接触させて挟み込んだ状態で製膜してなり、
１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有し、１６０℃の雰囲気で１０分間加熱処理したときに、その前後における曇価の差が２％以下であることを特徴とするアクリル系樹脂フィルム。
【請求項２】
メタクリル樹脂（Ａ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体の重合により得られるガラス転移温度が４０℃以上の熱可塑性重合体であり、
ゴム粒子（Ｂ）は、アクリル酸アルキル５０〜９９．９重量％と、これに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９．９重量％と、共重合性の架橋性単量体０．１〜１０重量％とからなる単量体の重合により得られる弾性共重合体の層を有する重合体１００重量部の存在下に、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体１０〜４００重量部を重合させることにより、後者の単量体からの重合層を前記弾性共重合体の表面に少なくとも１層結合してなり、前記弾性共重合体層の平均粒子径が０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下のゴム含有重合体であり、
アクリル系樹脂は、前記メタクリル樹脂（Ａ）５０〜９５重量部、及び前記ゴム粒子（Ｂ）５〜５０重量部を含有し、
ゴム粒子（Ｂ）中の前記弾性共重合体の量は、メタクリル樹脂（Ａ）及びゴム粒子（Ｂ）の合計１００重量部あたり５〜３５重量部である、
請求項１記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項３】
鉛筆硬度がＨ又はそれよりも硬い値である請求項１又は２に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルムが、他の熱可塑性樹脂からなる基材フィルムに積層されてなることを特徴とする積層フィルム。
【請求項５】
射出成形同時貼合用である請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
【請求項６】
請求項５記載のフィルムが、アクリル系樹脂フィルム面を最外層として射出成形品の表面に積層されてなることを特徴とする積層射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形同時貼合に好適に用いられるアクリル系樹脂フィルム、その片面に他の熱可塑性樹脂層を設けた積層フィルム、及びそれらのフィルムが表面に配置されたフィルム積層射出成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の内装、家庭電器製品の外装などには、射出成形による樹脂成形体が広く用いられている。かかる成形体を装飾するために、例えば、射出成形同時貼合法又はインモールド成形法と呼ばれる手法が採用されている。射出成形同時貼合法（インモールド成形法）には、装飾が施された樹脂フィルム又はそれが一方の側に配された積層フィルムを射出成形の雌雄金型間に挿入し、その金型の一方の側から溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時にその成形体に上記の樹脂フィルムを貼合する方法や、装飾が施された樹脂フィルム又はそれが一方の側に配された積層フィルムを、真空成形等で予備成形してから射出成形金型内に挿入するか、あるいは装飾が施された樹脂フィルム又はそれが一方の側に配された積層フィルムを射出成形金型内での真空成形や圧空成形等で予備成形した後、そこに溶融樹脂を射出して、樹脂と一体成形する方法がある。後者の方法、すなわち、フィルムを予備成形した後、その片面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法とも呼ばれている。このようなインサート成形法を包含する射出成形同時貼合法は、例えば、特公昭 63-6339号公報、特公平 4-9647 号公報、特開平 7-9484 号公報などに記載されている。
【０００３】
こうした射出成形同時貼合法には、耐候性に優れるとともに、表面光沢、表面硬度及び表面平滑性も良好であることから、アクリル系樹脂フィルムが好ましく採用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この射出成形同時貼合法においては、表層となるべき樹脂フィルムに対して、通常１００℃以上の加熱が行われることとなるが、従来のアクリル系樹脂フィルムを用いた場合、このような加熱によってフィルム表面の粗度が向上し、薄く白濁して、意匠性が損なわれるため、その改善が望まれていた。特開平 8-323934 号公報や特開平 11-147237号公報には、メタクリル樹脂にアクリル系ゴム粒子が配合され、射出成形同時貼合に好適に用いられるアクリル系樹脂フィルムが開示されているが、加熱処理後の曇価の上昇を抑制する手法については、具体的に記載されていない。また、これらの公報に記載されたフィルムを用い、射出成形同時貼合法により他の熱可塑性樹脂の表面を加飾した場合、成形後の曇価が上昇することがあり、その場合には成形品表面をバフ等で研磨して意匠性を高めなければならず、生産効率が低下することになる。
【０００５】
そこで、射出成形同時貼合法において、１００℃以上での加熱処理が行われる場合でも、意匠性が損なわれることなく、良好な意匠性を発現し得るアクリル系樹脂フィルムの開発が強く要望されていた。
【０００６】
このような状況を鑑み、本発明者らは、成形の際に加熱されてもフィルムの白濁がなく、高い意匠性を維持できるアクリル系樹脂フィルムを開発すべく、鋭意研究を行った結果、特定の平均粒子径を有するゴム粒子を特定割合でメタクリル樹脂中に分散させれば、加熱処理前後で曇価の変化が少ないフィルムが得られること、したがってこのフィルムは、成形の際に加熱しても白濁することがなく、意匠性を維持できること、また当該フィルムを用いた積層フィルムも種々の成形に適すること、さらには当該フィルムを表面に有する射出成形品は、深み感等の意匠性に優れることを見出した。このような加熱処理前後の曇価の変化が一定値以下であるアクリル系樹脂フィルムは、従来知られていなかったものであり、これに種々の検討を加えて、本発明を完成するに至った。
【０００７】
そこで、本発明の目的の一つは、成形の際に加熱されてもフィルムの白濁がなく、高い意匠性を維持できるアクリル系樹脂フィルム、特にゴム粒子が配合されていながら、成形の際に加熱されても白濁することのないアクリル系樹脂フィルムを提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、アクリル系樹脂フィルムと他の熱可塑性樹脂フィルムとからなる積層フィルムであって、やはり成形の際に加熱処理されてもフィルムの白濁がなく、高い意匠性を維持できる積層フィルムを提供することにある。
【０００９】
本発明のもう一つの目的は、射出成形同時貼合に適用した場合に、成形後も白濁することがなく、良好な外観の射出成形品とすることができる射出成形同時貼合用樹脂フィルムを提供し、さらにはそのフィルムが表面に積層されたフィルム積層射出成形品を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、１０μm以上５００μm以下の厚みを有し、１６０℃の雰囲気で１０分間加熱処理したときに、その前後における曇価の差が２％以下であるアクリル系樹脂フィルムが提供される。このフィルムは、ゴム粒子を含有するものであり、有利には、メタクリル樹脂５０〜９５重量部を母相とし、その中に、平均粒子径が０.０５μm以上０.２５μm以下のゴム粒子を５〜５０重量部の割合で分散させ、フィルム化して製造される。
【００１１】
またこのアクリル系樹脂フィルムは、その片面に他の熱可塑性樹脂層を少なくとも１層設けて、積層フィルムとすることができる。そこで本発明によれば、上記のアクリル系樹脂フィルムが、他の熱可塑性樹脂からなる基材フィルムに積層されてなる積層フィルムも提供される。
【００１２】
これらのアクリル系樹脂フィルム又は積層フィルムは、射出成形品の表層を構成するフィルムとして有利に使用される。そこで本発明によれば、上記のアクリル系樹脂フィルム又は積層フィルムからなる射出成形同時貼合用フィルムも提供され、さらには、当該射出成形同時貼合用フィルムが表層に一体化されたアクリル系樹脂フィルム積層射出成形品も提供される。ここで、積層フィルムを用いる場合は、アクリル系樹脂フィルム層が最外層となるように積層一体化される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明においては、アクリル系樹脂フィルムの厚みは５００μm 以下とされる。フィルム厚みが５００μm 以下であれば、良好な製膜性が得られ、安定的な生産が可能であるとともに、射出成形同時貼合法やラミネート法に代表される二次加工において、良好な加工性が実現できる。さらには意匠性の面からも、５００μm 以下の厚みを有するものは、深み感に優れたものとなる。フィルム厚みが５００μm を超えると、単位面積あたりの質量が増加し、取り扱い性が低下するとともに、コストが高くなり、意匠性についても大きな向上効果は得られない。高い二次加工性及び意匠性を維持しつつ、単位面積あたりの質量を低減させ、さらにはコストを低減させる観点からは、フィルム厚みを３００μm 以下とするのがより好ましい。
【００１４】
また、このアクリル系樹脂フィルムは、１０μm 以上の厚みとされる。フィルム厚みが１０μm 以上であれば、二次加工に適用可能なフィルム強度を維持できるとともに、二次加工後の成形品に良好な意匠性を付与することができる。フィルム厚みが１０μm を下回ると、製膜性が低下し、生産効率が低下する。また、二次加工時のフィルム強度が不足するとともに、十分な意匠性が発現しにくい。フィルムへの製膜性、二次加工品における意匠性及び二次加工時の取り扱い性の観点からは、その厚みを５０μm 以上とするのが好ましく、さらには１００μm 以上とするのが一層好ましい。
【００１５】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、１６０℃の雰囲気で１０分間加熱処理したときに、その前後における曇価の差が２％以下のものである。このようなアクリル系樹脂フィルムを用いて、そのフィルムが表層となった積層射出成形品を製造すれば、成形品表面から見た外観の意匠性が損なわれることのない成形品が得られ、良好な外観を有する成形品の生産効率を高めることができる。意匠性の観点からは、このアクリル系樹脂フィルムは、１６０℃の雰囲気で１０分間加熱処理したときに、その前後の曇価の差が１％以下であるのが好ましく、さらにはこの差が０.５％以下であるのが一層好ましい。なお、曇価はヘイズともいわれる曇り具合の指標であって、JIS K 7105 や ASTM D 1003 に規定されており、（拡散光線透過率／全光線透過率）×１００（％）で表される数値である。
【００１６】
このように、高温加熱した場合にその前後における曇価の差が小さいフィルムとするためには、例えば、メタクリル樹脂に比較的粒子径の小さいゴム粒子を配合するのが有効である。具体的には、０.０５μm 以上０.２５μm 以下の平均粒子径を有するゴム粒子を配合する。ゴム粒子の平均粒子径がこの範囲にあると、加熱処理後の曇価の上昇を抑制することができる。フィルムの十分な透明性を実現するうえでは、０.２μm以下の平均粒子径を有するゴム粒子を用いるのが好ましく、さらには０.２μmよりも小さい平均粒子径を有するゴム粒子を用いるのが一層好ましい。このように平均粒子径が０.２μm以下、さらには０.２μm未満のゴム粒子を配合することで、成形品の意匠性を効果的に向上させることが可能となる。フィルムに適度な耐衝撃性を与えるうえでは、ゴム粒子の平均粒子径は、０.１μm以上であるのが好ましい。
【００１７】
加熱後の曇価の上昇が少ないアクリル系樹脂フィルムとするのに好適な樹脂組成の例として、メタクリル樹脂（Ａ）５０〜９５重量部と、上記の平均粒子径を有するアクリル系のゴム粒子（Ｂ）５〜５０重量部とを主成分として含有するものが挙げられる。ここで用いるメタクリル樹脂（Ａ）は、メタクリル酸エステルの単独重合体や、それを主成分とする共重合体であることができる。メタクリル酸エステルとしては、通常メタクリル酸のアルキルエステルが用いられ、そのアルキル基は、炭素数１〜４程度でよい。共重合体とする場合は、メタクリル樹脂の共重合成分として有利であることが知られているアクリル酸エステルや、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物などが用いられる。
【００１８】
メタクリル樹脂（Ａ）は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体の重合によって得られ、ガラス転移温度が４０℃以上の熱可塑性重合体である。ここで、アクリル酸エステルは、より好ましくは０.１〜５０重量％の範囲、さらに好ましくは０.５〜５０重量％の範囲で用いられ、したがって、メタクリル酸アルキルのより好ましい共重合割合は５０〜９９.９重量％の範囲、さらに好ましい共重合割合は５０〜９９.５重量％の範囲である。また、このメタクリル樹脂のガラス転移温度は、より好ましくは６０℃以上である。なお、本明細書において単に「単量体」というときは、ある単量体１種からなる場合のみならず、複数の単量体が混合された状態も包含するものとする。
【００１９】
上記の熱可塑性重合体を構成するメタクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。アクリル酸エステルとしては、通常アクリル酸のアルキルエステルが用いられ、そのアルキル基は、炭素数１〜８程度でよい。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどが挙げられる。また、メタクリル酸アルキル及び／又はアクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体としては、従来からこの分野で知られている各種単量体が使用でき、例えば、スチレンのような芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物などが挙げられる。
【００２０】
メタクリル樹脂（Ａ）としては、前述のとおり、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９９.９重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％、より好ましくは０.１〜５０重量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体を重合させて得られるものが好適であり、この範囲に入る重合体を単独で、又は２種以上の重合体の混合物として用いることができる。このメタクリル樹脂は、ガラス転移温度が４０℃以上であればよく、好ましくは６０℃以上のガラス転移温度を有するものである。メタクリル樹脂のガラス転移温度が４０℃未満では、得られるフィルムの耐熱性が低くなるため、実用上好ましくない。ガラス転移温度は、メタクリル酸アルキルエステルと共重合される他の単量体の種類と量を変化させることにより、適宜設定できる。なお、メタクリル酸メチルの単独重合体のガラス転移温度は約１０６℃であるので、メタクリル酸アルキルとしてメタクリル酸メチルを用いる場合、得られるメタクリル樹脂のガラス転移温度は、通常１０６℃以下となる。
【００２１】
メタクリル樹脂の重合方法は特に限定されず、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法で行うことができる。また、好適なガラス転移温度を得るため、又は好適なフィルムへの成形性を示す粘度を得るために、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体の種類及び組成に応じて、適宜決定すればよい。
【００２２】
ゴム粒子（Ｂ）としては、アクリル酸アルキル５０〜９９.９重量％と、これに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９.９重量％と、共重合性の架橋性単量体０.１〜１０重量％とからなる単量体を重合して得られる弾性共重合体の層を有する重合体１００重量部の存在下に、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体１０〜４００重量部を重合させることにより、後者の単量体からの重合層を前記弾性共重合体の表面に少なくとも１層結合してなるものが有利に用いられる。そしてこの際、重合条件を調節して、上記弾性共重合体層の平均粒子径が０.０５μm以上０.２５μm以下となるようにする。
【００２３】
このゴム粒子は、例えば、弾性共重合体用の上記成分を乳化重合法等により、少なくとも一段の反応で重合させて弾性共重合体を得、この弾性共重合体の存在下、上記したメタクリル酸エステルを含む単量体を乳化重合法等により、少なくとも一段の反応で重合させて製造することができる。このような複数段階の重合により、後段で用いるメタクリル酸エステルを含む単量体は弾性共重合体にグラフト共重合され、グラフト鎖を有する架橋弾性共重合体が生成する。すなわち、このゴム粒子は、アクリル酸アルキルをゴムの主成分として含む多層構造を有するグラフト共重合体となる。なお、弾性共重合体の重合を二段以上で行う場合、又はその後のメタクリル酸エステルを主成分とする単量体の重合を二段以上で行う場合には、いずれも、各段の単量体組成ではなく、全体としての単量体組成が上記範囲内にあればよい。
【００２４】
上記のゴム粒子（Ｂ）において、弾性共重合体を構成するために用いるアクリル酸アルキルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８のものが挙げられる。なかでも、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのような、アルキル基の炭素数が４〜８のものが好ましい。
【００２５】
ゴム粒子（Ｂ）において、弾性共重合体を構成するために所望に応じて用いられ、アクリル酸アルキルに共重合可能な他のビニル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルのようなメタクリル酸エステル、スチレンのような芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物などが好ましい。
【００２６】
ゴム粒子（Ｂ）において、弾性共重合体を構成するために用いる共重合性の架橋性単量体は、１分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するものであればよく、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような多塩基酸のポリアルケニルエステル、トリメチロールプロパントリアクリレートのような多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。なかでも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましい。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、又は必要により２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
以上のような、アクリル酸アルキルを主体とする単量体の重合により得られる弾性共重合体には、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらに共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体をグラフトさせる。弾性共重合体にグラフトさせるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸のアルキルエステルが好ましく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのような、アクリル酸のアルキルエステルが挙げられ、またメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、スチレンのような芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリルのようなビニルシアン化合物などが挙げられる。
【００２８】
グラフトさせる単量体は、弾性共重合体１００重量部に対し、好ましくは１０〜４００重量部、より好ましくは２０重量部以上、またより好ましくは２００重量部以下の割合で使用し、一段以上の反応で重合することができる。ここで、グラフトさせる単量体の使用量を１０重量部以上にすると、弾性共重合体の凝集が生じにくく、フィルムとした際の透明性が良好となる。
【００２９】
また、上記の弾性共重合体層の内側には、メタクリル酸エステルを主体とする硬質層を設けることができる。この場合には、最内層を構成する硬質層の単量体をまず重合させ、得られる硬質重合体の存在下で、上記の弾性共重合体を構成する単量体を重合させ、さらに得られる弾性共重合体の存在下で、上記のメタクリル酸エステルを主体とし、グラフトされる単量体を重合させればよい。ここで、最内層となる硬質層は、メタクリル酸エステル７０〜１００重量％と、それに共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量％とからなる単量体を重合させたものが好ましい。この際、他のビニル単量体の一つとして、共重合性の架橋性単量体を用いるのも有効である。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸のアルキルエステル、特にメタクリル酸メチルが有効である。このような３層構造のゴム粒子は、例えば、特公昭 55-27576 号公報（＝ USP 3,793,402）に開示されている。特に同公報の実施例３に記載のものは、好ましい組成の一つである。
【００３０】
本発明において、ゴム粒子の平均粒子径は、重合開始剤の種類や量、また重合時間などを調節することによって、０.０５μm 以上０.２５μm 以下の範囲内で適当な値に設定すればよい。なお、ゴム粒子の平均粒子径は、そのゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、その断面において、酸化ルテニウムによるゴム成分の染色を施し、電子顕微鏡で観察して、染色された粒子外層部の直径から求めることができる。すなわち、アクリル酸アルキルを主成分とする弾性共重合体層を含むゴム粒子をメタクリル樹脂に混合し、その断面を酸化ルテニウムで染色すると、母相のメタクリル樹脂は染色されず、ゴム粒子の最外層にメタクリル酸エステル主体の硬質層がある場合はその硬質層も母体樹脂と混和して染色されず、アクリル酸アルキルを主成分とする弾性共重合体層のみが染色されるので、こうして染色され、電子顕微鏡でほぼ円形状に観察される部分の直径から、粒子径を求めることができる。
【００３１】
また、このゴム粒子は、その中の弾性共重合体が、全ての成分、すなわち、メタクリル樹脂及びゴム粒子の合計１００重量部を基準に、５〜３５重量部となるようにするのが好ましい。さらには、この弾性共重合体は、メタクリル樹脂及びゴム粒子の合計１００重量部を基準に１０重量部以上、また２５重量部以下となるようにするのがより好ましい。メタクリル樹脂とゴム粒子の合計１００重量部あたり弾性共重合体の量が５重量部以上となるようにすれば、フィルムが脆くなることなく、製膜性を向上させることができる。一方、メタクリル樹脂とゴム粒子の合計１００重量部あたり弾性共重合体の量が３５重量部を越えると、フィルムの透明性や表面硬度が失われる傾向となる。
【００３２】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、通常の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、有機系染料、顔料、無機系色素、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などを含有してもよい。なかでも紫外線吸収剤は、より長時間の耐候性に優れた積層成形体を与える点で好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、例えば、一般に用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤などが挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−tert−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−tert−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−(２′−ヒドロキシ−５′−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどが例示される。２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−クロロベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなどが例示される。また、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤として具体的には、ｐ−tert−ブチルフェニルサリチル酸エステル、ｐ−オクチルフェニルサリチル酸エステルなどが例示される。
【００３３】
これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。紫外線吸収剤を配合する場合、その量は、メタクリル樹脂及びゴム粒子の合計１００重量部を基準に、通常０.１重量部以上であり、好ましくは０.３重量部以上、また２重量部以下である。
【００３４】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、その鉛筆硬度がＨ以上、すなわちＨ又はそれより硬くなるようにするのが好ましい。鉛筆硬度がＨ以上であれば、特に表面硬度や耐擦傷性を必要とする部材、具体的には家庭電器製品の外装部材や自動車の内装及び外装部材における最表面構成材料として、好適に用いることができる。鉛筆硬度は、 JIS K 5400 に規定される鉛筆引っかき値で表示される。フィルムの鉛筆硬度は、母相となるメタクリル樹脂の種類、そこに分散させるゴム粒子の種類や量などを変更することで、適当な値に調節できる。
【００３５】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、以上説明したメタクリル樹脂及びゴム粒子を混合し、必要に応じてその他の添加剤を配合した混合物をフィルム化して製造すればよい。その製造法としては、溶融流延法、Ｔダイ法やインフレーション法の如き溶融押出法、カレンダー法など、いずれの方法を用いてもよい。なかでも、上記混合物を、例えばＴダイから溶融押出しし、得られるフィルム状物の少なくとも片面をロール又はベルトに接触させて製膜する方法は、表面性状の良好なフィルムが得られる点で好ましい。とりわけ、フィルムの表面平滑性及び表面光沢性を向上させる観点からは、上記混合物を溶融押出成形して得られるフィルム状物の両面をロール表面又はベルト表面に接触させてフィルム化する方法が好ましい。この際に用いるロール又はベルトは、いずれも金属製であるのが好ましい。またロールは、その表面が鏡面となっているものが好ましい。したがって、好ましい形態として、上記メタクリル樹脂及びゴム粒子を含有するアクリル系樹脂をＴダイから溶融押出しした後、少なくとも１本の鏡面ロールに接触させて、より好ましくは２本の鏡面ロールに接触させて挟み込んだ状態で、製膜する方法が挙げられる。
【００３６】
また、本発明のアクリル系樹脂フィルムは、着色されていてもよい。着色法としては、メタクリル樹脂とゴム粒子との混合物自体に顔料又は染料を含有させ、フィルム化前の樹脂自体を着色する方法、アクリル系樹脂フィルムを、染料が分散した液中に浸漬して着色させる染色法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。アクリル系樹脂フィルムが着色される場合には、そのアクリル系樹脂フィルムの表面に印刷される図形等に用いられる色彩を選択的に着色することで、色彩の同じ図形等については印刷を省略できるという効果が得られる。
【００３７】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、その少なくとも一方の面に、絵柄などの印刷が施されてもよい。印刷は、深みのある印刷模様を与えるうえで、別の熱可塑性樹脂と接する側に施すのが好ましい。
【００３８】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、その片面に他の熱可塑性樹脂からなる層が少なくとも１層積層されてもよい。アクリル系樹脂フィルムの片面に印刷が施されている場合は、その印刷層側に他の樹脂を積層することになる。別の熱可塑性樹脂との積層一体成形法としては、例えば、アクリル系樹脂フィルムと熱可塑性樹脂とをそれぞれ別個に、予めフィルム状に成形しておき、加熱ロール間で連続的にラミネートする方法、プレスで熱圧着する方法、圧空又は真空成形すると同時に積層する方法、接着層を介在させてラミネートする方法（ウェットラミネーション）、予め成形されたアクリル系樹脂フィルムに、Ｔダイから溶融押出しされた熱可塑性樹脂をラミネートする方法などが挙げられる。これらの方法を用いる場合、フィルム状に成形されたアクリル系樹脂は、もう一方の熱可塑性樹脂基材と貼合される側の面に、例えば、コロナ処理などが施されてもよいし、接着層が設けられてもよい。
【００３９】
アクリル系樹脂フィルムとの積層に適した熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、他の（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合）樹脂などが挙げられる。
【００４０】
本発明のアクリル系樹脂フィルム、又はその片面に他の熱可塑性樹脂層を少なくとも１層積層した積層フィルムは、射出成形同時貼合用フィルムとして好ましく用いられ、例えば、別の熱可塑性樹脂と一体成形することにより、成形品の最表層に配置される。かかる一体成形法としては、特に限定されるものでないが、例えば、前述した同時貼合射出成形法と呼ばれる手法が有利に採用される。具体的には、これらのフィルムのいずれかを射出成形の雌雄金型間に挿入し、その金型の一方の側から溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時にその成形体に上記フィルムを貼合する方法や、これらフィルムのいずれかを真空成形等で予備成形してから射出成形金型内に挿入するか、又はこれらフィルムのいずれかを射出成形金型内での真空成形や圧空成形等で予備成形した後、そこに溶融樹脂を射出して樹脂と一体成形する方法などが挙げられる。後者の方法、すなわち、フィルムを予備成形した後その片面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法とも呼ばれる。このようなインサート成形法を含む射出成形同時貼合法は、例えば、特公昭 63-6339号公報、特公平 4-9647 号公報、特開平 7-9484 号公報などに記載の方法に準じて行うことができる。この際、アクリル系樹脂フィルムの片面に他の熱可塑性樹脂の層が設けられた積層フィルムを用いる場合には、積層された他の熱可塑性樹脂が射出成形される樹脂側となるように、換言すれば、アクリル系樹脂フィルムが最表面となるように配置される。また、アクリル系樹脂フィルムの片面に印刷が施されている場合は、その印刷層が射出成形される樹脂側となるように、換言すれば、アクリル系樹脂フィルムが最表面となるように配置される。
【００４１】
こうして得られる成形品は、その最表層に本発明のアクリル系樹脂フィルムが積層された状態となり、深み感、表面硬度、表面平滑性などに優れるとともに、成型加工時に白濁を起こさず、意匠性を維持したものとなる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。なお、例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、ゴム粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定した。
【００４３】
〔ゴム粒子の平均粒子径の測定〕
ゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、得られたフィルムを適当な大きさに切り出し、切片を０.５％四酸化ルテニウム水溶液に室温で１５時間浸漬し、ゴム粒子部分（弾性共重合体部分）を染色した。さらに、ミクロトームを用いて約８０nmの厚さにサンプルを切断した後、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行った。この写真から無作為に１００個の染色されたゴム粒子部を選択し、その各々の粒子径を算出した後、その平均値を平均粒子径とした。
【００４４】
実施例１
メタクリル樹脂として、メタクリル酸メチル９７.８％ 及びアクリル酸メチル２.２％ のモノマー組成からバルク重合法により得られた樹脂のペレット（ガラス転移温度１０３℃）を用いた。またゴム粒子としては、特公昭 55-27576 号公報（＝ USP 3,793,402）の実施例３に準じて製造され、最内層がメタクリル酸メチルに少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された架橋重合体、中間層がアクリル酸ブチルを主成分としてさらにスチレン及び少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された軟質の弾性共重合体、最外層がメタクリル酸メチルに少量のアクリル酸エチルを用いて重合された硬質重合体からなる球形３層構造であり、弾性共重合体層の平均粒子径が０.１９μmのものを用いた。このゴム粒子における中間層の弾性共重合体は、このゴム粒子全体のうち６６.６％であった。
【００４５】
上に示したメタクリル樹脂ペレット７０部とゴム粒子３０部とをスーパーミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混錬して、ペレットとした。次いでこのペレットを、東芝機械（株）製の６５mmφ一軸押出機を用い、設定温度２７５℃のＴ型ダイを介して押し出し、ポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却し、厚さ０.１３mm のアクリル系樹脂フィルムを得た。このフィルムにおいて、ゴム粒子中の弾性重合体含有量は、フィルム全体のうち２０％となる。このフィルムについて以下の試験を行い、結果を表１に示した。
【００４６】
〔加熱試験〕
１６０℃に設定した恒温槽中にフィルムを１０分間放置し、その前後におけるフィルムの曇価（ヘイズ）を測定した。曇価の測定は、 JIS K 7105 に従って行い、加熱試験前の曇価Ｈ1 及び加熱試験後の曇価Ｈ2 から試験前後における曇価の差ΔＨ（＝Ｈ2−Ｈ1）を求めた。ΔＨが大きいほど、加熱試験に伴う白化が顕著に発生したことを意味する。さらに、この加熱試験後のフィルムを目視で評価し、意匠性良好なものを○、意匠性に欠けるものを×と表示した。
〔表面硬度〕
JIS K 5400 に従って鉛筆引っかき値を測定した。
〔全光線透過率〕
JIS K 7105 に従って測定した。
【００４７】
実施例２
実施例１におけるゴム粒子を、それと基本的に同じ組成であるが、重合条件を変えて平均粒子径が０.１４μmとなった球形３層構造のものに変更し、その他は実施例１と同様にして、厚さ０.１３mm のアクリル系樹脂フィルムを作製した。ここで用いたゴム粒子における中間層の弾性共重合体は、このゴム粒子全体のうち６６.６％であった。したがって、ここで得られたフィルムにおいて、ゴム粒子中の弾性重合体は、フィルム全体のうち２０％となる。得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００４８】
実施例３
実施例１の操作を繰り返すが、Ｔ型ダイの吐出口厚みとポリシングロールの間隙を調節して、厚さ０.３mm のアクリル系樹脂フィルムを作製した。得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００４９】
実施例４
ゴム粒子として、内層が、アクリル酸ブチルを主成分とし、さらにスチレン及び少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された軟質の弾性共重合体、外層が、メタクリル酸メチルに少量のアクリル酸エチルを用いて重合された硬質重合体からなる球形２層構造であり、弾性共重合体層の平均粒子径が約０.０７５μmのものを用いた。このゴム粒子における内層の弾性共重合体は、このゴム粒子全体のうち６６.６％であった。
【００５０】
実施例１で用いたのと同じメタクリル樹脂ペレット５０部と上に示したゴム粒子５０部とをスーパーミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混錬してペレットとした。次いでこのペレットを、東芝機械（株）製の６５mmφ一軸押出機を用い、設定温度２７５℃のＴ型ダイを介して押し出し、ポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却し、厚さ０.１０mm のアクリル系樹脂フィルムを得た。このフィルムにおいて、ゴム粒子中の弾性重合体含有量は、フィルム全体のうち３３.３％となる。このフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００５１】
比較例１
実施例１におけるゴム粒子を、それと基本的に同じ組成であるが、重合条件を変えて平均粒子径が０.２８μmとなった球形３層構造のものに変更し、その他は実施例１と同様にして、厚さ０.１３mm のアクリル系樹脂フィルムを作製した。ここで用いたゴム粒子における中間層の弾性共重合体は、このゴム粒子全体のうち６６.６％であった。したがって、ここで得られたフィルムにおいて、ゴム粒子中の弾性重合体は、フィルム全体のうち２０％となる。得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
0003956712.tif 000002
【００５３】
実施例５
実施例１で作製した厚さ０.１３mm のアクリル系樹脂フィルムを、印刷フィルムを間に挟んで厚さ０.３mm のＡＢＳ樹脂フィルムに重ね合わせ、熱プレス機で貼合して、積層フィルムを作製した。この積層フィルムについて、意匠性を目視により評価し、意匠性良好なものを○、意匠性に欠けるものを×として、結果を表２に示した。ここで意匠性は、表面光沢性、下層印刷への深み感等の一般的、総合的判断とした。
【００５４】
実施例６
実施例１で作製した厚さ０.１３mm のアクリル系樹脂フィルムの片面に印刷フィルムを貼合した状態で、アクリル系樹脂フィルムが金型に押し付けられる側となるようにして射出金型内に入れ、その裏面（印刷フィルム側）にＡＢＳ樹脂を３mm厚さで射出して、成形体を得た。このときのアクリル系樹脂フィルムの温度は１３０℃、金型温度は５０℃、射出成形圧力は１,１５０kg／cm2、ＡＢＳ樹脂の温度は２３０℃であった。得られた成形体について、実施例５と同様の評価を行い、結果を表２に示した。
【００５５】
比較例２
比較例１で作製した厚さ０.１３mm のアクリル系樹脂フィルムを用いて、実施例６と同じ実験を行い、評価結果を表２に示した。
【００５６】
【表２】
0003956712.tif 000003
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、射出成形品の最表層とするのに適したアクリル系樹脂フィルムが提供され、このアクリル系樹脂フィルムは、成形の際の加熱によっても白濁することがなく、意匠性を維持できる。そして、このアクリル系樹脂フィルムが最表層に一体化された熱可塑性樹脂射出成形品は、深み感等の意匠性に優れたものとなる。