(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光開始剤及びランダム共重合体に配列された異種モノマーを含む高分子材料で作製された光を導く装置であって、第一モノマーがグリシジルアクリレート（2,3-エポキシプロピルアクリレート）、第二モノマーが2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレン“p-F-St”、及び光開始剤が4,4（フェニル）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアチモン酸塩及び/又はトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアチモン酸塩を含むものであることを特徴とする前記装置。
【請求項２】
第一モノマーがグリシジルメタアクリレート（2,3-エポキシプロピルメタアクリレート）であることを特徴とする、請求の範囲第1項記載の装置。
【請求項３】
第二モノマーがペルフルオロスチレンであることを特徴とする、請求の範囲第1項又は第2項記載の装置。
【請求項４】
前記モノマーの一種以上における一個以上の水素“H”が、重水素“D”で置換されていることを特徴とする、請求の範囲第1項又は第2項記載の装置。
【請求項５】
前記モノマーの一種以上における一個以上の水素“H”が、ふっ素、塩素、臭素などのハロゲン原子で置換されていることを特徴とする、請求の範囲第1項又は第２項記載の装置。
【請求項６】
前記モノマーの一種以上における一個以上の水素“H”が、CH3-分子で置換されていることを特徴とする、請求の範囲第1項又は第2項記載の装置。
【請求項７】
一個以上のCH3-分子における一個以上の水素原子“H”が、ふっ素、塩素、臭素などのハロゲン原子で置換されていることを特徴とする、請求の範囲第6項記載の装置。
【請求項８】
前記モノマーの一種以上における一個以上の水素原子“H”が、フェニル基で置換されていることを特徴とする、請求の範囲第1〜7項のいずれか1項に記載の装置。
【請求項９】
前記モノマーの一種以上における一個以上の水素原子“H”が、アクリレート基で置換されていることを特徴とする、請求の範囲第1〜7項のいずれか1項に記載の装置。
【請求項１０】
前記モノマーの一種以上における一個以上の水素原子“H”が、エーテル基で置換されていることを特徴とする、請求の範囲第1〜7項のいずれか1項に記載の装置。
【請求項１１】
前記フェニル、アクリレート又はエーテル基の一種以上における一個以上の水素原子“H”が、ふっ素、塩素、臭素などのハロゲン原子で置換されていることを特徴とする、請求の範囲第8〜10項のいずれか1項に記載の装置。
【請求項１２】
装置内のコアがモノマー間の第一モル比を有するランダム共重合体を含み、装置内のクラッディングが前記コアと同じランダム共重合体を含むが、コアの屈折率がクラッディングの屈折率より高くなるように、前記コアの第一モル比と異なるモノマー間のモル比を有する共重合体であることを特徴とする、請求の範囲第1〜11項のいずれか1項に記載の装置。
【請求項１３】
コアとクラッディングとが異なるランダム共重合体を含み、コアの屈折率がクラッディングの屈折率より高いことを特徴とする、請求の範囲第1〜12項のいずれか1項に記載の装置。
【請求項１４】
装置が導波路として設計されることを特徴とする、請求の範囲第1〜13項のいずれか1項に記載の装置。
【請求項１５】
装置が光ファイバーとして設計されることを特徴とする、請求の範囲第1〜14項のいずれか1項に記載の装置。
【請求項１６】
光ファイバーが屈折率分布を有し、中心部が最も大きい屈折率であることを特徴とする、請求の範囲第15項記載の装置。
【請求項１７】
エポキシ基の架橋開始剤がアンモニアNH3であることを特徴とする、請求の範囲第16項記載の装置。
【請求項１８】
アンモニアがガス状アンモニア又は溶液として供給されることを特徴とする、請求の範囲第17項記載の装置。
【請求項１９】
エポキシ基の架橋開始剤がアミン化合物であることを特徴とする、請求の範囲第18項記載の装置。
【請求項２０】
エポキシ基の架橋開始剤が酸、例えばLewis酸、であることを特徴とする、請求の範囲第19項記載の装置。
【請求項２１】
装置が光学レンズを含むことを特徴とする、請求の範囲第1〜14項のいずれか1項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ランダム共重合体として配列した異種モノマーから作製された、光を導いたり、配送したり、集めたり、分散させたりするデバイスに関する。本発明は高温での形態及び寸法の高度の安定性が要求される他の機械的及び光学的デバイスに使用できる。
背景技術
現在、高分子系光導波路及び高分子繊維を製造するための多くの材料及び技術が知られている（例えば、A.Homak, ed.,“光波用高分子及び集積光学機器”,Marcel Dekker,New York,1992.参照）。
高分子導波路作製の最も一般的な方法は、おそらく、写真マスクと引き続いての溶媒による残留部分のエッチングを経て光導波路に加工されるフィルムのUV-照射と化学的改質であろう。写真マスクは、通常、クロム層を有する石英ガラスシートであり、導波路材料をUV-光（又は他種照射光）で露光し得るようにクロム層に開けられた穴が導波路パターンを構成している。
通常はガラスファイバー製の光導波路が遠距離光通信には使用されている。
エレクトロニックハードウェア内の短距離（<100cm）通信には、従来の対応するガラス及びプラスチックファイバー代替品より低コストであることから、高分子光導波路技術が有望である。特に幾つかの接続が必要で、かつ、y-ジョイントを含む様な導波路パターンが複雑になる場合には、高分子光導波路が確かに有望である。また、カプラーなどの光学部品（例えば1:8スプリッター又はコンバイナ）、波長選択部品（WDM-部品）等では、高分子導波路技術を用いると低コスト化できる可能性がある。
EP A1 0 446 672に、高分子材料を用いた光導波路の製造法が開示されている。この発明で言及されている高分子材料は、「一個以上の脂環式エポキシアクリレート基で修飾されたエチレン性不飽和高分子」又は「完全エポキシ化ビスフェノールA-ホルムアルデヒドノボラック」であり、これら材料に光開始剤及び溶媒が加えられている。
この発明による導波路パターンは、導波路のコアとクラッディングを異なる程度で照射に曝し、架橋程度の違いを起こさせ、それによりコアとクラッディング間に屈折率差を付与することにより定められる。
前記した共重合体の欠点は、材料減衰が比較的大きく、1300nmで約0.3dB/cmであることである。
発明の開示
高分子材料光導波路が持つ問題の一つに、高分子材料光導波路の光信号の減衰が対応するガラス製光導波路よりも大きい、特に、遠隔通信において重要な波長10領域（1300nm,1550nm）で大きいことが挙げられる。
また、他の問題点として、商業的に利用可能な標準的ファイバーは、普通ガラス転移温度（サギング点）100℃程度のアクリル系樹脂でできているため、80℃以上では長期間使用できないことが挙げられる。
導波路用途に応じて、この減衰に対する要求水準が異なるが、1）マガジン内、プリント基板間などの電子製品間又は内部の光通信を可能にするため、2）無視できる光学材料減衰を持つ光カプラー（スプリッター部品、WDM-部品など）を製造するため、一般的な要求水準は波長1300nmで0.1dB/cmである。
さらに、プリント光導波路コアとその周りを囲む材料間の屈折率段差は、調節可能でなければならない。マルチモードガラスファイバーに光学的に採用されている、いわゆる、マルチモード導波路では、コアは周りのクラッディングよりも0.020以上も大きい屈折率を有している。シングルモード導波路では、それに対応する値は約0.005である。
異なる屈折率を持つ材料界面で起きるレフレックス強度を減少させるためには、導波路コアの屈折率と対応する標準的ガラスファイバーコア（マルチモード又はシングルモード）の屈折率との差をできるだけ少なくすると更に有利である。
多くの応用分野において、導波路パターンに関しては、低コストかつ厳密な要求水準で広い面積が合理的にプリントされる必要がある。すなわち、導波路パターンを持つ写真マスクを、プリントすべぎ“ドライ”非粘着性ポリマーフィルムに直接接触して（“接触印刷”）配置できることが必要とされる。ポリマーフィルムから離してマスクをプリントする、すなわち、“近接印刷”が、硬化前には“ウェットフィルム”である材料には必要とされる。
製造プロセスで必要とされる温度はできるだけ低いことが、とりわけ、低コストであるが耐熱性の低い材料の使用を可能にするため、強く要求されている。導波路基質はシリコン、FR-4（ガラスファイバーエポキシ）のように硬いプリント基板材でも良く、ポリエステル、ポリイミド等の可撓性で相対的に薄いポリマーフィルム（フレックスフォイル）でも良い。
本発明は、
1）散乱光で測定して,低減衰（1300nmで<0.1dB/cm）であること
2）固体状態での直接パターン印刷適性、すなわち、写真マスクをプリントされる高分子フィルム（ネガティフフォトレジスト）に直接接触させて印刷できること
3）制限された温度安定性を持つ基質の使用を可能にする、低加工温度（<130℃）であること
4）調節可能な屈折率を持つこと、すなわち、シングルモード導波路及びマルチモード導波路用の共重合体が製造できること
の全要件を満たす材料と加工技術により、前述した問題を解決することに関する。
本発明は、異種単量体類からなる新種のランダム共重合体であり、これら単量体類及びそれら使用比率を変更することで、光学減衰（透明性）、屈折率、熱安定性及び機械的性質などの用途依存特性をテーラーメーク（Ctailor-make）する可能性を提供し、前記した1〜4の要件事項を満たすものである。
光導波路に使用可能な共重合体は、架橋前分子量が約Mn 15,000〜Mn 70,000（Mnは数平均分子量を表す）であり、それら共重合体を固体材料とするに十分な分子量であり、また、適当な溶媒に溶解した時には、スピナー又はスリットアプリケーターを用いて、基質上に薄膜として塗布する事ができるものである。このフィルムの乾燥後の厚さは、典型的には1〜50μmであるが、例えば、溶液粘度、乾燥工程及び塗布方法に依存している。
他の形状不変で且つ相対的に耐熱性のプラスチック部品中で使用可能な共重合体の架橋前分子量は、約Mn 15,000〜Mn 5,000,000である。また、これら部品は、例えば、射出成形、押出成形、エンボス成形及びその他の熱可塑性樹脂機械加工法で製造され、しかる後、架橋して形状不変部品（形状不変CDディスク、フレスネル、バルク又は屈折率分布型光学レンズ、光学ミラー及び支持体上の機械制御要素など）となる。
材料
単量体A群は、本質的に低光学減衰性を与えるもので、化学的架橋を可能にする一種以上のB型単量体と一緒に、導波路コアや導波路クラッディングに使用される。Ａ型単量体として、2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレン、2,3,4,5,6-ペンタクロロスチレン、2,3,4,5,6-ペンタブロモスチレン、2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルメタアクリレート、2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルアクリレート、2,3,4,5,6-ペンタクロロフェニルアクリレート、2,3,4,5,6-ペンタクロロフェニルメタアクリレート、2,3,4,5,6-ペンタブロモフェニルアクリレート、2,3,4,5,6-ペンタブロモフェニルメタアクリレート、テトラフルオロエチルアクリレート、テトラクロロエチルアクリレート、テトラブロモエチルアクリレート、1,1-ジヒドロペルフルオロシクロヘキシルメチルメタアクリレート、tert-ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、1H,1H-ヘプタフルオロブチルアクリレート、1H,1H-ヘプタフルオロブチルメタアクリレート、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、１H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロドデシアクリレート、1H,1H,4H-ヘキサフルオロブチルアクリレート、1H,1H,4H-ヘキサフルオロブチルメタアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタアクリレート、1H,1H-ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、1H,1H-ペンタデカフルオロオクチルメタアクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチルメタアクリレート、2-ペルフルオロオクチルエチルメタアクリレート、トリフルオロイソプロピルメタアクリレート、トリエトキシシリコールメタアクリレート、２,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタアクリレート、及びH-原子がD-原子（重水素）又はF、Cl、Brなどの他のより重い原子で置換されたり（例えば、ペルフルオロスチレン）、又は一般的にはビニル単量体型、CH２＝CXY（ここでも、水素原子はFで置換されていても良く、X-基もH、F、Cl、CH3又はCF3で置換されていても良く、Yは、例えば、H-原子を有するか又はH-原子に代わってD（重水素）、F、Cl、Br、OD又は他の置換基が完全に又は部分的に置換したフェニル型、エステル基に直鎖、分岐、環状基を有するアクリル酸エステル型、エーテル型）で置換された対応化合物である。好ましくは、単量体は、化学構造的にはできるだけH-原子が少ないものを使用すべきである。しかしながら、全ての水素原子を例えばふっ素又は重水素で置換することは、実用的でなく、また経済的でもないため、異なる特性間のバランス並びにコストを勘案して、単量体の“化学量論”及び選択は決定されるべきである。
光導波路を製造する際、2,2,4,5,6-ペンタフルオロスチレン、“p-FSt”及びペルフルオロスチレンは、上部クラッディングを塗布した時、アクリレートポリマーのように容易にはひび割れないので好んで使用される。
前述した単量体で製造されるポリマーは、その製造での難易さに著しい差がないので光ファイバー製造時の単量体選択では、主に、特性とコストが問題になる。プラスチック部品の製造では、単量体の選択は価格と特性（性能）間のバランスでなされる。
単量体群Bは、化学的に架橋される側鎖を通して、主に、パターン印刷適性を付与する役を果たしており、A型単量体類の一種以上と一緒にして使用される。B型単量体類として、例えば、グリシジルメタアクリレート（2,3-エポキシプロピルメタアクリレート）、グリシジルアクリレート（2,3-エポキシプロピルアクリレート）又はエポキシ基を有する他の単量体、及び光減衰を減少させるためにそれらの水素原子をD-原子（重水素）又は他のより重いF、Cl、その他で置換した対応する単量体が挙げられる。
コアとクラッディングを持つ埋め込み導波路を製造する時には、A型単量体類から選択される少なくとも一種の単量体とB型単量体類から選択される少なくとも一種の単量体とがコアに使用される。また、クラッディングも同様であるが、その単量体選択は、コアに対して適当な屈折率段差が付与されるようになされる。典型的なマルチモード導波路では、この屈折率段差は約0.020で、コアの屈折率の方が高くなっている。シングルモード導波路の典型的な屈折率段差は約0.005、高分子ファイバーのそれは約0.080である。
上述したように単量体選択は完全に自由であるが、その代わりとして、同種の単量体A及びBを持つ共重合体をコア及びクラッディングに使用できる。コアとクラッディング間に必要な屈折率差は、それらに使用する単量体類のモル比を変更することで達成できる。コア用の共重合体とクラッディング用の他の共重合体は、例えば、わずか二種類の単量体（一つの単量体はA型単量体類、他方の単量体類はB型単量体類）から、A型単量体に対するB型単量体のモル比を変えることで製造できる。
A型及びB型単量体の選択は、例えば、機械的性質、熱的性質、環境特性、加工特性、コストなどの他の所望特性によっても支配される。
光開始剤
市販のプロトン発生性光開始剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン及び4,4（フェニル）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモンを含むUnion Carbide UVI6974、が使用でき、他のプロトン発生性光開始剤もまた使用できる。
高ふっ素化高分子系に対しては特殊の光開始剤を使用しても良い。高分子と類似した構造とふっ素含有量を持つ光開始剤が望ましい。また、光開始剤を側鎖として、共重合体主鎖に配列させることもできる。
エポキシ基用の架橋開始剤
容易に引き抜かれる水素を持つ市販の化合物をエポキシ基開環に使用でき、これを用いることで、ファイバー生成後の架橋が可能になる。例えば、ガス状のアンモニアNH3あるいは溶液中のアンモニア、又はアミン化合物を使用できる。
本発明の一つの利点は、比較的温度安定性が良いことであり、短時間曝露ならば300℃まで、相対的長時間曝露ならば120℃以上の温度にも耐えることである。
本発明のさらなる利点は、その共重合体を開裂するのに、異種化合物を使用できること、例えば、ガス状のアンモニアNH3あるいは溶液中のアンモニア、アミン化合物、酸類又はBF3の様なLewis酸及びその錯体を使用できることである。また、開始基はアニオン、アニオンラジカル、カチオン又はカチオンラジカルであっても良い。
さらに本発明の利点は、光減衰（透明性）、屈折率、熱安定性及び機械的性質などの用途依存特性をテーラーメークできる可能性があることである。
また、本発明のさらなる利点は、前述した要件1〜4を、同時かつ簡単に、先行技術よりも良い方法で満たすことができることである。
好ましい実施態様
光学導波路におけるパターン印刷可能な下部及び上部クラッディング用材料
下部クラッディングポリマーは、例えば、tert-ブチルメタアクリレート“t-ButMA”とグリシジルメタアクリレート“GMA”とのモル比が95:5〜50:50、好ましくは90:10〜70:30の共重合体である。その分子量（数平均）は、5,000〜500,000、好ましくは15,000〜50,000である。光開始剤レベルは0.3〜15％、好ましくは0.5〜1.5％である。
光ファイバーの架橋性クラッディング用材料
クラッディングポリマーとしては、A型単量体とグリシジルメタアクリレート“GMA”との共重合体であって、モル比が99:1〜20:80、好ましくは95:5〜60:40のものが例示される。その分子量（数平均）は、15,000〜5,000,000、好ましくは、100,000〜1,000,000である。
パターン印刷可能な光導波路コア用の材料
コア用ポリマーとしては、ペンタフルオロスチレン“p-f-St”とグリシジルメタアクリレート“GMA”との共重合体であって、モル比が95:5〜20:80、好ましくは90:10〜50:50のものが例示される。その分子量（数平均）は、5,000〜500,000、好ましくは15,000〜50,000である。光開始剤レベルは0.2〜15％、好ましくは0.5〜1.5％である。
パターン印刷可能な光ファイバーのコア用材料
コア用ポリマーとしては、メチルメタアクリレート“MMA”とグリシジルメタアクリレート“GMA”との共重合体であって、モル比が99:1〜20:80、好ましくは95:5〜75:25のものが例示される。その分子量（数平均）は、15,000〜5,000,000、好ましくは100,000〜1,000,000である。光開始剤レベルは、使用する場合、0.2〜1.5％である。
高分子溶液
ポリマーと光開始剤に適した溶媒は、A.F.Barton“溶解性パラメータ及び他の粘着パラメータハンドブック”（CRC Press Boca Raton Ann Arbor,Boston,London 1991）から知られる原則に則って選択できる。
光学導波路を製造する場合、それぞれの材料は光開始剤と共に、適当な溶媒に溶解される。これら溶媒はポリマー、光開始剤又は支持体にマイナスの影響を与えないものであり、さらに適度な加熱で、ほど良く迅速にポリマーフィルムから蒸発できるものでなければならない。適当な溶媒として、シクロヘキサノンが例示される。500〜5,000rpmのスピナー又は他のアプリケーターで、厚さ1〜5μm又はそれ以上の層を得るためのポリマー濃度は10〜70重量％である。
光ファイバー及び光導波路の製造では、光開始剤は製造方法に応じて、加えても、加えなくても良い。もし加える場合には、光開始剤レベルは、0.2〜15％、好ましくは0.5〜1.5％である。
埋め込み光導波路製造のための製造実施例
ステップ1、支持体上での底部クラッディング：
クラッディング高分子溶液を、任意の支持体、例えば、シリコン、ガラスエポキシ積層板、ポリイミドフィルム、金属などの上の平らな層に、スピナー又は他のアプリケーターを用いて塗布し、しかる後、溶媒を蒸発させるため、その高分子フィルムを加熱温度（典型的には100℃）下で、1分から数分の焼成工程に曝し、典型的には1-50μm厚さの乾燥した高分子フィルムを作製した。その後、フィルム全体をUV-光に露出して光開始剤としての酸を生成させ、引き続いて、それによりエポキシ基の架橋を行う。UV-ランプとしては、Hg-タイプ又はHg-Xe-タイプが例示される。UV-照射量は、典型的には100-1000mJ/cm2である。UV-照射後、約130℃で約30分間の焼付けを行い、架橋反応を促進する。
熱電子ビーム硬化のような開始剤を用いずに、熱硬化及び照射架橋（UVとは異なる波長）を行うこともできる。
ステップ2、底部クラッディング上の導波路コア：
コアポリマー層（クラッディングポリマーより高い屈折率を持つ）を塗布し、しかる後、溶媒を蒸発させるため、コアポリマーフィルムを加熱温度（典型的には100℃）下で数分間焼成工程に曝し、典型的には1〜50μm厚さの乾燥したポリマーフィルムを作製した。しかる後、そのフィルムを従来のマスクを通して前述のようにUV光に曝し、意図する導波路パターンを生成させる。ここで、フイルムの照射を受けた部分は、前述したような方法で架橋される。UV照射後、前述した焼成工程に通す。冷却後、適当な溶媒（例えばシクロヘキサノン）を支持体に噴霧するか、又はポリマーフィルムを有する支持体を溶媒に浸漬して、パターンを現像する。次いで、コア及びクラッディングポリマーに対して低膨潤能であり、溶解能を持つ溶媒で洗浄又は清浄化を行うこともできる。
ステップ3、導波路コア及び底部クラッディング上の上部クラッディング：
次いで、その底部クラッディングとパターン化コアを有する基質をクラッディングポリマー層で被覆し、完全にクラッディングで囲まれた埋め込み型導波路を作製する。ステップ1と同様の手順を採用した。
光ファイバーの製造方法例
一実施態様の方法において、ファイバー（共重合体又は光開始剤を含む共重合体）は、生成時又は後で、添加した光開始剤が活性化されるように紫外線（UV）照射され、しかる後、その繊維は架橋される。その架橋工程は、好ましくは、材料のガラス転位温度近傍又はそれ以上の加熱温度下で遂行される。この工程での好適な時間と温度は、示差走査型熱量計“DSC”及びUV-DSC（UV付加DSC）を用いた試験から決定される。架橋時間（硬化）は、原則として、温度により、秒単位（オンライン）から24時間単位（バッチ法オフライン）で調整される。
他の一実施態様の方法では、ファイバー（共重合体又は光開始剤を含む共重合体）を、生成時又は生成後に、外部架橋開始剤（硬化剤）に接触させ、それを光ファイバー内に拡散させる。エポキシ基はこの硬化剤により開裂され、“開環した”エポキシドはさらに反応し、架橋結合を形成する。この拡散処理と引き続いての架橋工程は、この工程を短縮するため、好ましくは、材料のガラス転移温度近く又はそれ以上の温度に加熱して実施される。この工程の好適な時間と温度は、DSC試験から決定され、ここでも架橋工程と同様に、技術的及び経済的な適切さに従って、オンラインで迅速に行うか又はオフラインでバッチ的にゆっくりと行うことができる。
これら二通りの代替実施例の方法では、コアとクラッディングとしては開示してきた材料とプロセス技術を利用できる。さらに、コアを開示してきた材料とプロセス技術で、別途製造し、クラッディングを当業者に良く知られた従来技術を使用してつけ加えてもよい。この工程段階は容易にファイバーコア製造に統合できる。
さらに別の実施態様の方法では、熱可塑性屈折率分布プレフォームが製作され、続いて架橋可能なファイバーに引き伸ばされる。出発材料は、前述した共重合体又は光開始剤を含む又は含まない共重合体の一つである。屈折率分布を持つプレフォームの製造法は、Yasuhiro Koike, Graded index materials and components、A, Homak, ed, “Polymers for lightwave and integrated optics”,第3章、Marcel Dekbr,New York,1992に詳細に記載されている。
この発明は前述した実施態様に制限されず、後述の請求項の範囲内で修飾可能である。