(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水フタル酸もしくはその誘導体と尿素と銅含有物質を、またはフタロニトリルもしくはその誘導体と銅含有物質を、反応溶剤中で加熱反応せしめて銅フタロシアニンを製造する方法において、次式（１）
【化１】
0003865426.tif 000008
で表される分岐型Ｃ4側鎖を有するアルキルキシレン成分を該反応溶剤として用いることを特徴とする銅フタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項２】
次式（１）
【化２】
0003865426.tif 000009
で表される化合物からなることを特徴とする銅フタロシアニン顔料製造用反応溶剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は鮮明な色調を持ち、工業上重要な顔料である銅フタロシアニン顔料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅フタロシアニン顔料は色調が美しいこと、接着力が大きいこと、耐候性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等が優れていることより色素材料工業の分野で広く使用され、大量に製造されている。
【０００３】
有用な顔料である銅フタロシアニンは種々な合成法が提案されているが、工業的な製造法には、（１）フタル酸、無水フタルまたはフタルイミド等と尿素および銅または銅塩とを反応に不活性な溶媒中で反応させるフタル酸溶剤法と（２）フタロニトリルと銅または銅塩とを反応に不活性な溶媒中で反応させるニトリル溶剤法が多く用いられている。その他、（３）オルソシアノベンズアミドと銅または銅塩との反応、（４）無金属フタロシアニンと銅塩との反応等がある。
【０００４】
これらの反応の溶剤としては、従来クロルベンゼン類（たとえばアメリカ特許第４１４０６９５号）等が用いられてきたが、ハロゲン化溶剤であるので、臭い等から作業環境を守る必要性があり、種々の改善がなされてきている。この改善の一つとして、ハロゲンを用いない反応溶剤の提案が見られ、特開昭４９−６３７３５号公報ではジイソプロピルトルエンまたはジイソプロピルトルエンを主成分とした混合溶剤、または特開昭４９−１１６１２１号公報では常圧下で１６０〜２５０℃の温度範囲に沸点を有するポリアルキルベンゼンのうちの少なくとも１個のイソプロピル基を含む２個以上の低級アルキル基からなる置換基をベンゼン核に有するポリアルキルベンゼンを溶剤として用いる方法等種々の方法が開示されている。
【０００５】
銅フタロシアニン顔料の製造においては、顔料の製造に充分な反応温度が確保できることおよび無水フタル酸やフタロニトリル等の顔料合成の原料や中間体に対して充分な溶解性を持つ溶剤が必要であり、かつ反応終了時には製造された顔料と使用した溶剤とが円滑に分離する必要がある。
【０００６】
工業的には、この分離工程としては反応溶剤を蒸発分離することが一般的に行われている。この蒸発分離を容易かつ経済的に行うためには、反応溶剤の沸点範囲が広すぎないことと沸点が高すぎないことが顔料製造用には要求される。
【０００７】
しかし、従来提案されている前記の方法では、溶剤の沸点が低いところから溶解性の向上や反応温度を確保するために顔料の製造時に加圧条件を設定せざるを得なかったり、逆に高すぎる沸点の場合は、溶剤回収時に必要以上の加熱および減圧が必要であった。
その他、得られる顔料の収率や該顔料の鮮明さ等も必ずしも満足できるものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来技術の課題を解消し、反応において加圧条件を設定する必要等がなく、しかも顔料の収率が高く、また得られた顔料の色調が鮮明となるような工業的大量生産に適する銅フタロシアニン顔料製造用反応溶剤および銅フタロシアニン顔料の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、顔料製造に適した反応溶剤を検討した結果、従来提案されている溶剤より好ましい性状を有する溶剤を見いだし本発明を完成した。
【００１０】
本発明等の第一は、無水フタル酸もしくはその誘導体と尿素と銅含有物質を、またはフタロニトリルもしくはその誘導体と銅含有物質を、溶剤中で加熱反応せしめて銅フタロシアニンを製造する方法において、次式（１）で表される分岐型Ｃ4側鎖を有するアルキルキシレン成分を該溶剤として用いることを特徴とする銅フタロシアニン顔料の製造方法に関する。
【化３】
0003865426.tif 000002
【００１１】
また、本発明の第二は、次式（１）で表される化合物からなることを特徴とする銅フタロシアニン顔料製造用反応溶剤に関する。
【化４】
0003865426.tif 000003
【００１２】
以下にさらに本発明を説明する
本発明による銅フタロシアニン顔料の製造は、無水フタル酸またはその誘導体を反応に供して行う。無水フタル酸誘導体としては、例えば、フタル酸ジアミド、フタルアミノ酸、フタルイミドならびに無水フタル酸またはその誘導体の有するベンゼン核に塩素、臭素などのハロゲン原子が置換したハロゲン核置換体またはメチル、エチル等のアルキル基が置換したアルキル核置換体等が例示される。すなわち、無水フタル酸、無水フタル酸誘導体や後記するフタロニトリル、その誘導体等は、得られる所望の型の銅フタロシアニン顔料に対応した置換基を有することができるのである。
【００１３】
また尿素としては、尿素の他、ビューレット、トリウレット等の尿素誘導体も使用することができる。その他、銅含有物質としては、銅または塩化銅、硫酸銅、酢酸銅等の銅塩が例示される。
【００１４】
また、フタロニトリルやフェニルフタロニトリル等のその誘導体も用いることができ、この場合は銅含有物質と反応させる。銅含有物質としては前記同様銅または塩化銅、硫酸銅、酢酸銅等の銅塩が例示される。
【００１５】
いずれの場合も触媒は必須ではないが、必要に応じて適宜に酸化モリブテン、モリブテン酸アンモニウム、モリブテンカルボニルのようなモリブテン化合物、酸化砒素のような砒素化合物あるいはホウ酸等を用いることができる。
【００１６】
上記原料等の使用割合は、フタル酸またはその誘導体に対して銅または銅塩等の銅含有物質を１０〜３０モル％、尿素類を５０〜５００モル％、本発明の溶剤を１〜１０重量倍程度、そして必要に応じて添加する触媒が０．１重量倍程度である。フタロニトリルやフェニルフタロニトリル等のその誘導体に対して銅または銅塩等の銅含有物質を１０〜３０モル％、本発明の溶剤を１〜１０重量倍程度、そして必要に応じて添加する触媒が０．１重量倍程度である。
【００１７】
本発明においては、前記式（１）で表されるターシャリーブチル−キシレンを反応溶剤として用いる。この特定の構造を持つ分岐型Ｃ4側鎖を有するアルキルキシレン類は、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンのそれぞれからターシャリーブチル化により誘導されるターシャリーブチル−ｏ−キシレン、ターシャリーブチル−ｍ−キシレン、ターシャリーブチル−ｐ−キシレン等が例示される。これらの中でも、簡便にかつ安価に得られる化合物であるということから、ターシャリー−ブチル−ｏ−キシレンが好ましい。
【００１８】
上記ターシャリーブチル−キシレンの製造法は特に限定されず、公知のいずれの方法により製造されたものも使用することができる。たとえば塩化アルミニウム、フッ化ホウ素等の酸触媒存在下イソブチレンによりｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンまたはこれらの混合物をターシャリーブチル化する方法により製造されるものも使用することができる。
より具体的な本発明の化合物としては、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で表されるターシャリーブチル−キシレンが例示される。
【００１９】
【化５】
0003865426.tif 000004
【００２０】
【化６】
0003865426.tif 000005
【００２１】
【化７】
0003865426.tif 000006
【００２２】
本発明では、上記ターシャリーブチル−キシレンは、単独または適宜に混合して使用することができる。すなわち、上記反応溶剤中に無水フタル酸もしくはその誘導体と尿素と銅含有物質を、またはフタロニトリルもしくはその誘導体と銅含有物質を投入し、加熱反応させることにより反応が進行する。反応溶剤も含めた各反応原料の投入順序等は特に制限はない。通常は同時に反応系に供給すれば良い。
なお、必要に応じて他の公知の溶剤と混合することができ、該他の溶剤としては特に限定されないが、本発明の溶剤の沸点に近い溶剤を選択するのが好ましい。
【００２３】
本発明の特定の構造を持つ分岐型Ｃ4側鎖を有するアルキルキシレン類を用いれば、銅フタロシアニン顔料製造時の反応温度を確保するために装置を特別に加圧する必要がなく、装置に特別な付帯設備を設ける必要がなくなる。また、大量の可燃性物質を高温加圧下で取り扱う必要がないために安全性の確保が容易となる。このことは、装置運転の際に安全性が向上することは、実用上非常に有益である。
【００２４】
また、本発明の特定の構造を持つ分岐型Ｃ4側鎖を有するアルキルキシレン類は、他の骨格構造を有する溶剤に比較して、仕込原料に対して得られる顔料の得率が向上し、実用溶剤として好ましい。得率向上の原因は定かではないが、ベンゼン環に対して置換するアルキル基の数が多いこととその分岐度が高いことにより原料や中間体に対する溶解性が高く、顔料の生成反応が促進されたためと考えられる。
【００２５】
本発明の製造方法を行うには、原料、反応溶剤および必要に応じて触媒をオートクレーブ等の耐圧容器に仕込み、撹拌下で加熱撹拌させる。
反応温度は特に限定されず、例えば１３０〜３００℃好ましくは１５０〜３００℃程度の範囲から適宜に選択することができる。本発明の溶剤を用いれば反応圧力は特に加圧等をすることなく自圧で反応させることができる。もちろん不活性ガスの導入等により適宜に加圧することも可能であって、その圧力は特に限定されないが、例えば３０Ｋｇ／ｃｍ2以下の圧力から適宜に選択することができる。
反応時間もまた特に限定されないが、通常は３０〜２００分の範囲で完了する。
反応終了後、常法に従い、中和・水洗等を行なうことにより目的とする銅フタロシアニンが得られる。なお、得られた銅フタロシアニンを公知の方法により適宜にハロゲン化等の変性をすることもある。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説明する。
【００２７】
［反応溶剤の製造例］
ターシャリーブチル−キシレンの製造
ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンからなる混合キシレン５３０ｇと無水塩化アルミニウム３ｇとを撹拌機付きの反応容器内に入れ、氷冷により温度１０℃以下に保ちながら、常圧下においてイソブチレン２８０ｇを直接反応液に吹き込み反応させた。得られた反応混合物から触媒を減圧濾過により除去した後、５０ｍｍＨｇの減圧で留出温度１２０〜１２８℃の留分を７６３ｇ得た（収率９４．１％）。
【００２８】
この留分は、マススペクトル、 1Ｈ、13ＣーＮＭＲ分析の結果ターシャリーブチル化されたキシレン３種類（ターシャリーブチル−ｏ−キシレンを主とし、そのほかターシャリーブチル−ｍ−キシレンおよびターシャリーブチル−ｐ−キシレンを含む。）からなる混合物であることが確認できた。
これを反応溶剤１とする。
【００２９】
以下の実施例および比較例では、次の反応溶剤を用いた。なお反応溶剤１以外は特級試薬である。
反応溶剤１：上記製造例の溶剤
反応溶剤２：イソプロピルキシレン
反応溶剤３：セカンダリーブチル−キシレン
反応溶剤４：ターシャリーブチル−ベンゼン
【００３０】
［銅フタロシアニンの製造］
実施例および比較例
無水フタル酸２１．０ｇ、尿素２３．０ｇ、無水塩化第一銅３．６ｇ、モリブテン酸アンモニウム０．００７ｇと反応溶剤１〜４の１００ｇをそれぞれ還流冷却器、撹拌機、温度計、および加熱器を備えた３００ｍｌ四つ口フラスコに供給し、いずれも１８０〜１８５℃に保ちながら２時間反応させた。この反応温度は反応溶剤４の場合では還流温度であった。いずれの溶剤の場合も、還流冷却器を付けてあって大気開放であり、反応させている間に少なからず蒸発した反応溶剤蒸気は、還流冷却器により凝縮・還流するとともに、その中で空気と接触する状態であった。
【００３１】
反応後、反応物は冷却した後、減圧濾過により回収を行い、４００ｇのメタノール中で２回洗浄し濾過した。溶剤を除去後、２％水酸化ナトリウム水溶液４リットル中で１時間煮沸洗浄し、濾過後に洗浄水が中和するまで熱水洗浄を繰り返した。さらに、２％塩酸２リットルで上記同様、煮沸洗浄、濾過、熱水で中和点まで洗浄し、青色粉末である銅フタロシアニンを得た。温度８５〜９５℃の減圧乾燥器により乾燥後、得られた顔料を次の鮮明度試験に使用した。
【００３２】
［鮮明度試験］
得られた顔料１２ｇ、椰子油変性アルキッド樹脂（油長３３％でキシレンの６０％溶液）５６ｇ、メラミン樹脂２８ｇ、キシレン１０ｇを容量３００ｃｃの陶器製回転式ボールミルに入れ５時間混練し、顔料分散塗料を調製した。
【００３３】
得られた塗料を膜厚１０ミルのアプリケーターで厚み０．２ｍｍの白色上質紙に塗布後、１２０℃において熱風乾燥し焼け付け処理を行い、塗料塗布面の反射率を測定し、塗布面の色相の濃さを測定した。反射率の測定は６１０ｎｍの波長を用い、上白紙の反射率を１００％基準とした。
顔料の収量、鮮明度試験の結果等を表１にまとめて示す。
【００３４】
【表１】
0003865426.tif 000007
【００３５】
【発明の効果】
本発明の特定の構造を持つ分岐型Ｃ4側鎖を有するアルキルキシレン類を用いれば、銅フタロシアニン顔料製造時の反応温度を確保するために装置を特別に加圧する必要がなく、装置に特別な付帯設備を設ける必要がなくなる。また、大量の可燃性物質を高温加圧下で取り扱う必要がないために安全性の確保が容易となる。
【００３６】
また、本発明の特定の構造を持つ分岐型Ｃ4側鎖を有するアルキルキシレン類は、他の骨格構造を有する溶剤、例えばイソプロピルキシレン、セカンダリーブチル−キシレン、ターシャリーブチル−ベンゼン、ターシャリーアミル−ベンゼン等と比較して、得られた顔料が鮮明であり、また仕込原料に対して得られる顔料の得率が向上し、実用溶剤として好ましい。