(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
七酸化二レニウム、過レニウム酸および過レニウム酸アンモニウムのうち１種もしくは２種以上の七価レニウム化合物を、三酸化レニウムに換算して２７ｗｔ％以下となるように、アルコール、ケトン、アミンおよび水のうちの１種もしくは２種以上に溶解し、この混合液を液体分のほとんどが蒸発、またはすべて蒸発するまで加熱することを特徴とする三酸化レニウム微粒子の作製方法。
【請求項２】
七酸化二レニウム、過レニウム酸および過レニウム酸アンモニウムのうち１種もしくは２種以上の七価レニウム化合物を、三酸化レニウムに換算して２７ｗｔ％以下となるように、アルコール、ケトン、アミンおよび水のうちの１種もしくは２種以上に溶解し、この混合液を液体分のほとんどが蒸発、またはすべて蒸発するまで加熱し、得られた三酸化レニウム微粒子を２００〜２５０℃で熱処理して抵抗値を低下させることを特徴とする三酸化レニウム微粒子の作製方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法により得られた粒径１００ｎｍ以下、比抵抗１．８５×１０−２Ωｃｍ以下の高導電性三酸化レニウム微粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料等に混合して高導電性塗膜としての利用が可能であり、また、プラスチックやゴムに混合することでこれらに高い導電性を持たせることが可能であり、さらに塗料等に混合して赤外線反射用塗膜としての利用も可能な高導電性の三酸化レニウム微粒子とその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
三酸化レニウムは、酸化物中で最高の導電率を示すものとして知られており、その抵抗値は１０−５Ω・ｃｍ程度と極めて低抵抗である。この三酸化レニウム微粒子の製造方法としては、金属レニウムを酸素雰囲気中で加熱したり、金属レニウムと七酸化二レニウムの混合物を２００〜２５０℃で加熱したり、二酸化レニウムと七酸化二レニウムの混合物を３００℃前後で加熱して作製する方法が知られているが、これらの方法で作製された三酸化レニウム粒子は、その粒径が非常に大きく、塗料やゴム、プラスチック中への均一分散が困難であった。また、作製された三酸化レニウム粉末中に、三酸化レニウムの原料に用いられている金属レニウムや、二酸化レニウム、七酸化二レニウムが不純物として残留してしまうという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の非常に小さな微粒子であって、比抵抗が好ましくは１．８５×１０−２Ωｃｍ以下で、不純物の含有量が極めて少ない高導電性の三酸化レニウム微粒子とその作製方法を提案しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る三酸化レニウム微粒子の作製方法としては、七酸化二レニウム、過レニウム酸および過レニウム酸アンモニウムのうち１種もしくは２種以上の七価レニウム化合物を、三酸化レニウムに換算して２７ｗｔ％以下となるように、アルコール、ケトン、アミンおよび水のうちの１種もしくは２種以上に溶解し、この混合液を液体分のほとんどが蒸発、またはすべて蒸発するまで加熱することによって高導電性三酸化レニウム微粒子を得ることを特徴とし、また、この方法により得られた三酸化レニウム微粒子をさらに２００〜２５０℃で熱処理して抵抗値をより低下させることを特徴とするものである。
【０００５】
本発明法により得られた高導電性三酸化レニウム微粒子は、粒径１００ｎｍ以下、比抵抗が好ましくは１．８５×１０−２２Ωｃｍ以下の特性を示す。
【０００６】
七価レニウム化合物をアルコール、ケトン、アミンおよび水のうちの１種もしくは２種以上に溶解した混合溶液の加熱温度が高いほど、微粒子の粒径は小さくなる。これは、より高温で加熱することによって、溶液の蒸発速度が高まり、その結果微粒子の結晶成長が抑制されるためと考えられる。ここで、溶液の加熱温度とは、溶液を加熱するヒーターの温度である。
【０００７】
また、七価レニウム化合物をアルコール、ケトン、アミンおよび水のうちの１種もしくは２種以上に溶解するとき、七価レニウム化合物の濃度が薄いほど、加熱後得られる三酸化レニウム微粒子の粒径は小さくなる。
【０００８】
得られた三酸化レニウム微粒子は、アルコールや水で洗浄し、乾燥する。このようにして得られた三酸化レニウム微粒子は、二酸化レニウム等の不純物を含まない高純度の三酸化レニウム微粒子であり、これを２００〜２５０℃で熱処理すると、さらに比抵抗を１．８５×１０−２Ωｃｍ以下まで低下させることができる。
【０００９】
三酸化レニウム原料に使用する七価レニウム化合物としては、例えば七酸化二レニウム（Ｒｅ２Ｏ７）、過レニウム酸（ＨＲｅＯ４）水溶液、レニウムオキシ酸塩（ＭＲｅＯ４：Ｍ＝Ｎａ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｒｂ、およびＮ（ＲｅＯ４）２：Ｎ＝Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ）、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）、七硫化二レニウム（Ｒｅ２Ｓ７）、塩化レニウム酸（ＲｅＯ３Ｃｌ）等を使用可能なものとして挙げることができるが、アルコール、ケトン、アミン、水等への溶解性が高いことや、溶液中に不純物を導入させないことから、Ｒｅ２Ｏ７、ＨＲｅＯ４水溶液、あるいはＮＨ４ＲｅＯ４が特に好ましいものとして挙げることができる。特にＲｅ２Ｏ７は、アルコール、ケトン、アミン、水等への溶解性が良好で、好ましい効果が得られる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジアセトンアルコール等を例として挙げることができる。ケトンとしては、アセトン等を例として挙げることができる。アミンとしては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等を例として挙げることができる。
【００１０】
溶液加熱時の雰囲気は、還元された六価レニウムが酸化されるのを防ぐために、窒素等のガスを流しても良い。
【００１１】
三酸化レニウム（ＲｅＯ３）は、その結晶構造中にプロトンを容易に取込み、ＨｘＲｅＯ３（ｘ＝０．０１〜１）となるが、本発明における三酸化レニウムはこれも含むものとする。
【００１２】
【実施例】
実施例１
三酸化レニウムの原料を七酸化二レニウム粉末とし、これをメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドあるいは水にそれぞれ１５ｗｔ％溶解して、１８０℃で３０分空気中で加熱を行い、ＸＲＤにより結晶相の同定を行った結果を表１に示す。また、エタノールを用いて作製した三酸化レニウムの粉末ＸＲＤパターンを図１に示す。
【００１３】
実施例２
三酸化レニウムの原料を、過レニウム酸水溶液（三酸化レニウムに換算して６０ｗｔ％含有）とし、これをジアセトンアルコールに２０ｗｔ％混合し、１８０℃で３０分空気中で加熱を行い、ＸＲＤにより結晶相の同定を行った結果を表１に併せて示す。
【００１４】
実施例３
過レニウム酸水溶液（三酸化レニウムに換算して５５ｗｔ％含有）が全体の４０ｗｔ％となるように、メタノールと混合し出発溶液とした。この溶液を９０℃で窒素雰囲気中で加熱した。加熱中、出発時の３倍の量のメタノールを徐々に注ぎ足し、最終的に液体分がなくなってから、試料を水で洗浄し、乾燥して微粒子を得た。
【００１５】
このようにして得られた三酸化レニウム微粒子をＸＲＤ測定により同定したところ、三酸化レニウムでありその他の物質の回折ピークは確認されなかった。また、ＸＲＤ測定により得られる回折ピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの方法を用いて結晶子径を算出したところ、約５８ｎｍの結晶子径（粒径）であることがわかった。以下、粒径は上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの方法を用いて算出した値である。
【００１６】
三酸化レニウム微粒子のＴＥＭ観察を行った結果、この微粒子の一つ一つは直方体の形状をしていることが観察された。また、ＴＥＭ写真から求めた微粒子径の平均値と、上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの方法を用いて算出した粒径の値はほぼ一致することが確認された。
【００１７】
実施例４
加熱温度を１３０℃とした以外は、実施例３と同様の方法で三酸化レニウム微粒子を作製した。得られた微粒子の粒径は４８ｎｍであった。
【００１８】
実施例５
Ｒｅ２Ｏ７を三酸化レニウム換算で２７ｗｔ％となるようにメタノールに溶解し、加熱中メタノールを注ぎ足さずに行った以外は実施例３と同様の方法で三酸化レニウム微粒子を作製した。得られた微粒子の粒径は３２ｎｍであった。
【００１９】
実施例６
加熱温度を１３０℃とした以外は、実施例５と同様の方法で三酸化レニウム微粒子を作製した。得られた微粒子の粒径は２５ｎｍであった。
【００２０】
実施例７
加熱温度を２００℃とした以外は、実施例５と同様の方法で三酸化レニウム微粒子を作製した。得られた微粒子の粒径は１８ｎｍであった。
【００２１】
実施例８
加熱温度を２５０℃とした以外は、実施例５と同様の方法で三酸化レニウム微粒子を作製した。得られた微粒子の粒径は１６ｎｍであった。
【００２２】
実施例９
Ｒｅ２Ｏ７を三酸化レニウム換算で１３ｗｔ％となるようにメタノールに溶解した以外は、実施例５と同様の方法で三酸化レニウム微粒子を作製した。得られた微粒子の粒径は２４ｎｍであった。
【００２３】
実施例１０
実施例７と同様の方法で作製した三酸化レニウム微粒子を用いて、直径１３ｍｍ、高さ２ｍｍ程度の円柱形のペレットを加圧（６０ｋｇ／ｃｍ２）成形し、Ｐａｕｗの方法を用いて、このペレットの抵抗値を測定した。その結果、１．８５×１０−２Ω・ｃｍであった。
【００２４】
実施例１１
実施例７と同様の方法で作製した三酸化レニウム微粒子を２００℃で２０時間空気中で熱処理した以外は、実施例１０と同様の方法で抵抗値を測定した。その結果、７．８０×１０−３Ω・ｃｍであった。
【００２５】
実施例１２
加熱時間を３０時間とした以外は、実施例１１と同様の方法によって抵抗値を測定した。その結果、２．１２×１０−３Ω・ｃｍであった。
【００２６】
実施例１３
２５０℃で１０時間空気中で熱処理した以外は、実施例１１と同様の方法によって抵抗値を測定した。その結果、１．４６×１０−２Ω・ｃｍであった。
【００２７】
実施例１４
加熱時間を２０時間とした以外は、実施例１３と同様の方法によって抵抗値を測定した。その結果、８．２３×１０−３Ω・ｃｍであった。
【００２８】
実施例１５
加熱時間を３０時間とした以外は、実施例１３と同様の方法によって抵抗値を測定した。その結果、８．００×１０−３Ω・ｃｍであった。
【００２９】
比較例１
加熱時間を５０時間とした以外は、実施例１１と同様の方法によって抵抗値を測定した。その結果、１．５０×１０−１Ω・ｃｍとなり抵抗値が上昇した。
【００３０】
比較例２
３００℃で１０時間熱処理した以外は、実施例１５と同様の方法によって抵抗値を測定した。その結果、３．４５×１０−２Ω・ｃｍとなり抵抗値が上昇した。
【００３１】
なお、実施例３〜８の粒径と加熱温度の関係を表２に、実施例１０〜１５および比較例１、２のそれぞれのＲｅＯ３微粒子の熱処理による特性変化を表３に、それぞれ示す。
【００３２】
上記実施例４〜１５、比較例１、２のそれぞれの試料のＸＲＤ測定結果は、実施例３と同様、三酸化レニウムでありその他の物質の回折ピークは確認されなかった。
【００３３】
【表１】
0003956400.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003956400.tif 000003
【００３５】
【表３】
0003956400.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したごとく、本発明方法によれば、粒径が１００ｎｍ以下の非常に小さな微粒子であって、比抵抗が好ましくは１．８５×１０−２Ωｃｍ以下で、不純物の含有量が極めて少ない高導電性の三酸化レニウム微粒子を得ることができる。したがって、その応用としては、塗料やゴム、プラスチック中への均一分散が容易となることにより、塗料等に混合して高導電性塗膜としての利用が可能となり、また、ゴムやプラスチックに混合することで、これに高い導電性を持たせることが可能となる。さらに、本発明の三酸化レニウム微粒子は、その光学特性として、赤外線反射特性があり、塗料等に混合して赤外線反射用塗膜としての利用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における三酸化レニウムの粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図１】
0003956400.tif 000005