(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が３００〜３０，０００である（メタ）アクリル酸エステル重合体と第２級環状アミンとを１８０〜２００℃の温度範囲で反応させることを特徴とする（メタ）アクリルアミド重合体の製造方法。
【請求項２】
有機溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリルアミド重合体の製造方法。
【請求項３】
反応に使用する第２級環状アミンがピロリジンであることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の（メタ）アクリルアミド重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は（メタ）アクリルアミド重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の分子量範囲の（メタ）アクリル酸エステルを含んでなる重合体と第１級アミンおよび／または第２級アミンとを特定の条件下で反応させることにより、（メタ）アクリル酸エステル単位が高収率、高選択率で（メタ）アクリルアミド単位に変換され、かつ、第１級アミンおよび／または第２級アミン由来の副生成物の少ない（メタ）アクリルアミド重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、（メタ）アクリルアミド重合体は（メタ）アクリルアミド単量体をラジカル重合させることにより製造される。しかし、商業的に利用されている（メタ）アクリルアミド単量体は少なく、（共）重合による（メタ）アクリルアミド重合体の製造は限られている。例えば、米国特許第５６０００４４号にはアクリル酸クロライドとアミンの反応から所望するアクリルアミド単量体を合成し、（共）重合することによって所望するアクリルアミド重合体を合成することを開示している。しかしこの方法は、原料として高価なアクリル酸クロライドを使用する必要があり、しかも、アクリル酸クロライドは不安定で水分との接触により有毒の塩化水素ガスを発生するといった問題点を有している。
【０００３】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体とアミンとを反応させることにより（メタ）アクリルアミド重合体を製造することも公知である。
【０００４】
例えば、ドイツ特許第６５５９５１号に記載されている方法では、アクリル酸エステル重合体とアミンとをエタノールやベンゼン中で反応させることを開示している。しかし開示されている反応条件、例えばエタノール中においてポリアクリル酸エチルとアニリンとを１４０℃で１２時間反応させるという条件ではアミド化率が３０モル％以下と低く、この方法はその適用範囲において限られている。
【０００５】
また、特公昭４５−３３３０２号に記載されているように、（メタ）アクリル酸エステル重合体とアミンとの反応を水中で行うことも公知である。しかし反応溶媒として水を使用すると、加水分解による（メタ）アクリル酸あるいはその塩がかなりの割合で生成するため、結果として、（メタ）アクリルアミド単位の含有量が低い重合体しか得ることはできない。
【０００６】
さらに、特開昭４９−１３１２９０号には、アクリル酸エステル重合体と第２級アミンとの反応をアクリル酸エステルと第２級アミンの両方に対する良溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で行うことを開示している。しかしアミド系の化合物、例えばＤＭＦは分解してジメチルアミンが生成し、このジメチルアミンが反応に関与して反応混合物を生成するため、所望するアクリルアミド単位の含有量が低下して好ましくない。また明細書中に記載されている様に、分子量が５万〜５０万の範囲のアクリル酸エステル重合体を原料として使用すると、その分子量やエステル部分の構造によってはアミド化反応の速度が低下すると共に加水分解等の副反応の進行が起こりやすくなることがあり、アクリルアミド単位の含有量が低い重合体が得られる場合がある。さらに明細書中に記載されている方法においては、第２級アミンがアルキル化により第３級アミンに変換されてアミド化反応に関与できなくなるため、所望するアミド化率に必要な第２級アミンの量よりも過剰に第２級アミンが消費されるという問題点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の問題点を解決するためになされたものであり、（メタ）アクリルアミド重合体の製造方法を提供することを目的とする。さらに詳しくは、（メタ）アクリル酸エステルを含んでなる重合体と第１級アミンおよび／または第２級アミンとを反応させることにより、（メタ）アクリル酸エステル単位が高収率、高選択率で（メタ）アクリルアミド単位に変換され、かつ、第１級アミンおよび／または第２級アミン由来の副生成物の少ない（メタ）アクリルアミド重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の分子量範囲の（メタ）アクリル酸エステルを含んでなる重合体と第１級アミンおよび／または第２級アミンとを特定の条件下で反応させることにより、（メタ）アクリル酸エステル単位が選択的に（メタ）アクリルアミド単位に変換され、かつ、第１級アミンおよび／または第２級アミン由来の副生成物の少ない（メタ）アクリルアミド重合体が得られることを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、数平均分子量が３００〜３０，０００である（メタ）アクリル酸エステル重合体と第２級環状アミンとを１８０〜２００℃の温度範囲で反応させることを特徴とする（メタ）アクリルアミド重合体の製造方法を提供する。
【００１０】
また本発明は、反応溶媒として有機溶媒を使用することを特徴とする上記（メタ）アクリルアミド重合体の製造方法を提供する。
【００１１】
さらに本発明は、使用する第２級環状アミンがピロリジンであることを特徴とする上記（メタ）アクリルアミド重合体の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステルを含んでなる重合体は３００〜３０，０００の数平均分子量を有するものであればよく、従来公知のラジカル重合法やイオン重合法によって製造することができる。
【００１３】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステルを含んでなる重合体は、１種または２種以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含んでなる重合体であり、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等があげられる。上記の（メタ）アクリル酸エステル単量体のうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ブチルが第１級アミンおよび／または第２級アミンとの反応性や価格等の点から好適に用いられる。
【００１４】
また、本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステルを含んでなる重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体との共重合体であってもよく、共重合可能な単量体としては、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等があげられる。
【００１５】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステルを含んでなる重合体の分子量は、数平均分子量が３００〜３０，０００の範囲であり、３００〜２０，０００の範囲がより好ましく、３００〜１０，０００の範囲がさらに好ましい。数平均分子量が３０，０００を越えるとアミド化反応の速度が低下すると共に、例えば加水分解等の副反応が進行しやすくなり、（メタ）アクリル酸エステル単位を高選択的に（メタ）アクリルアミド単位に変換することが困難となり好ましくない。
【００１６】
本発明における反応温度は、原料として使用する（メタ）アクリル酸エステルを含んでなる重合体の分子量やエステル部分の構造および使用する第１級アミンおよび／または第２級アミンの種類に応じて、１００〜３００℃の温度範囲で適宜選択される。つまり、（メタ）アクリル酸エステルを含んでなる重合体と第１級アミンおよび／または第２級アミンとの反応における種々の組み合わせに対して、それぞれ適用温度範囲が存在する。反応温度が適用温度範囲以下では、アミド化速度が低下すると共に、例えば加水分解等の副反応も進行しやすくなり、（メタ）アクリルアミド単位を高収率、高選択率で得ることが困難となる場合があり好ましくない。また、反応温度が適用温度範囲以上では、反応に使用する第１級アミンおよび／または第２級アミンが、（メタ）アクリル酸エステルより脱離したアルコールや反応溶媒と反応する場合があるため好ましくない。
【００１７】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル重合体と第１級アミンおよび／または第２級アミンの反応は、反応系の粘度や反応温度の調整等を目的として有機溶媒中で行うこともできる。ここで使用される有機溶媒は特に限定されるものではないが、ＤＭＦのような反応性のアミド系化合物は前述したようにそれ自身が分解して反応に関与し副生成物を生成してしまうため好ましくない。ここで使用される溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、アクリロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、四塩化炭素、クロロホルムなどの含ハロゲン系溶媒、等をあげることができ、これらの１種または２種以上を適宜用いることができる。上記の溶媒のうち、反応制御の容易さや安全性等の点から、アルコール類、エーテル類および炭化水素類が好適に使用される。
【００１８】
本発明における反応圧力は常圧〜１００気圧の範囲であり、反応に使用する溶媒と第１級アミンおよび／または第２級アミンの種類および反応性によって適宜選択される。例えば、使用される溶媒と第１級アミンおよび／または第２級アミンのいずれの常圧における沸点以下でも充分反応速度が速い場合には、常圧において非気密反応容器中で行うことができる。また、使用される溶媒と第１級アミンおよび／または第２級アミンとの組み合わせによっては、適当な耐圧容器中で反応を行うこともできる。
【００１９】
本発明において、原料となる（メタ）アクリル酸エステルを含んでなる重合体と第１級アミンおよび／または第２級アミンの添加方法は特に限定されるものではない。例えば、反応容器中に溶媒、（メタ）アクリル酸エステルを含んでなる重合体および第１級アミンおよび／または第２級アミンを一括で仕込んでもよく、反応容器中にあらかじめ溶媒と（メタ）アクリル酸エステルを含んでなる重合体を仕込んだ後、第１級アミンおよび／または第２級アミンを逐次添加してもよい。また、反応容器中に第１級アミンおよび／または第２級アミンを仕込んだ後、（メタ）アクリル酸エステルを含んでなる重合体と溶媒との混合物を逐次添加してもよい。
【００２０】
本発明における反応時間は、原料となる（メタ）アクリル酸エステルを含んでなる重合体の分子量やエステル部分の構造、使用する第１級アミンおよび／または第２級アミンの種類、反応温度等によって適宜選択され、特に限定されるものではないが、５０時間以上必要となると加水分解等の副反応が起こりやすくなるため好ましくない。
【００２１】
本発明における第１級アミンおよび／または第２級アミンの使用量は、所望するアミド化率に応じて適宜選択すればよく特に限定されるものではない。通常、本発明におけるアミド化反応は第１級アミンおよび／または第２級アミンを（メタ）アクリル酸エステルを含んでなる重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単位に対して０．０１〜１０倍モルの範囲、好ましくは０．０１〜５倍モルの範囲で使用される。高転化率をより短時間で達成したい場合には、使用する第１級アミンおよび／または第２級アミンを目的のアミド化に必要な量よりも過剰に使用することが好ましい。しかし、第１級アミンおよび／または第２級アミンの使用量が１０倍モルを越えて多量に使用してもアミド化反応の反応速度やアミド化率はほとんど変わらないため、経済的に不利なだけであり好ましくない。
【００２２】
本発明に使用される第１級アミンおよび第２級アミンは特に限定されるものではなく、鎖状アミン、環状アミン、芳香族アミンなどを使用することができる。具体的には、第１級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ｐ−アミノピリジン等があげられ、第２級アミンとしてはジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プロピルブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルピペラジン等があげられる。上記のアミン類のうち、第１級アミンを使用するとアミド化と並行してイミド化も進行する場合がある。
【００２３】
また、本発明におけるアミド化反応には、従来公知のアミド化触媒、または、エステル交換触媒を使用することができる。具体的には、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、マグネシウムメチラート、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなど種々のものをあげることができる。
【００２４】
本発明によって得られる（メタ）アクリルアミド重合体は、反応に使用した有機溶媒の溶液として取り扱うこともできるし、有機溶媒を留去して（メタ）アクリルアミド重合体の単一物の状態でも取り扱うことができる。さらに、溶媒を置換することにより、水や所望する有機溶媒の溶液や分散体の状態でも取り扱うことができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００２６】
＜合成例１＞
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた１Ｌの四つ口フラスコに溶媒としての１−ブタノール３００ｇを仕込み、フラスコ内の酸素を除去するために３０分間窒素ガス置換を行った。一方、滴下ロートに原料モノマーとしてのアクリル酸ブチル３００ｇ（２．３４モル）とラジカル重合開始剤としてのＶ−６５（２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製）３ｇ（モノマーに対して１重量％）の混合物を仕込み、滴下ロート内の酸素を除去するために３０分間窒素ガス置換を行った。
【００２７】
窒素ガス置換終了後、フラスコの内温が１１８℃になるまで加熱し、内温が１１８℃に到達後、アクリル酸ブチルとＶ−６５の混合物を３時間かけて滴下した。
【００２８】
アクリル酸ブチルとＶ−６５の混合物の滴下終了後、１１８℃の温度のままで１時間熟成させた。反応は終始窒素ガス気流下で行った。反応は終始均一状態であり、ゲル化物などの生成は見られなかった。
【００２９】
熟成終了後、室温まで反応物を冷却し、ガスクロマトグラフィー（以後、ＧＣと称す）によりアクリル酸ブチルの重合率を測定したところ１００％であった。また、得られたポリアクリル酸ブチルの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以後、ＧＰＣと称す）により測定したところ、数平均分子量は７，４００（ポリスチレン換算）であった。
【００３０】
＜合成例２＞
攪拌機および連続供給ポンプを備えた１Ｌの耐圧ガラス製オートクレーブ中に、溶存酸素の除去のために３０分間窒素ガス置換を行った１−ブタノール２４０ｇを仕込み、さらにオートクレーブ内の酸素を除去するために１０分間窒素ガス置換を行った。一方、３００ｍｌのビーカーに原料モノマーとしてのアクリル酸ブチル８０ｇ（０．６２５モル）と１−ブタノール８０ｇおよびラジカル重合開始剤としてのパーブチル−Ｄ（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、日本油脂株式会社製）０．８ｇ（モノマーに対して１重量％）の混合物を仕込んで、溶存酸素の除去のために３０分間窒素ガス置換を行った。
【００３１】
窒素ガス置換終了後、内温が１６０℃になるまで加熱し、内温が１６０℃に到達後、アクリル酸ブチルと１−ブタノールの混合物を連続供給ポンプを用いて４時間かけてオートクレーブ中に添加した。
【００３２】
アクリル酸ブチルと１−ブタノールの混合物の添加終了後、１６０℃のままで１時間反応を熟成させた。反応は終始均一状態であり、ゲル化物などの生成は見られなかった。
【００３３】
熟成終了後、室温まで反応物を冷却してから取り出した。ＧＣによりアクリル酸ブチルの重合率を測定したところ１００％であった。また、得られたポリアクリル酸ブチルの分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量は９００（ポリスチレン換算）であった。
【００３４】
＜合成例３＞
ラジカル重合開始剤の使用量を０．６ｇ（モノマーに対して０．２重量％）とした以外は、合成例１の合成方法に準じてポリアクリル酸ブチルを合成した。反応終了後、ＧＣによりアクリル酸ブチルの重合率を測定したところ１００％であった。また、得られたポリアクリル酸ブチルの分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量は３４，０００（ポリスチレン換算）であった。
【００３５】
＜合成例４＞
ラジカル重合開始剤の使用量を２．４ｇ（モノマーに対して３重量％）とした以外は、合成例２の合成方法に準じてポリアクリル酸ブチルを合成した。反応終了後、ＧＣによりアクリル酸ブチルの重合率を測定したところ１００％であった。また、得られたポリアクリル酸ブチルの分子量をＧＰＣにより測定したところ、数平均分子量は３００（ポリスチレン換算）であった。
【００３６】
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリアクリル酸ブチル（数平均分子量７，４００）の１−ブタノール溶液２００ｇ（固形分濃度５０重量％、ポリアクリル酸ブチルを１００ｇ（アクリル酸ブチルを０．７８モル）含有）とピロリジン２７７ｇ（３．９０モル、アクリル酸ブチル単位に対して５倍モル）とを１Ｌのオートクレーブ中に仕込んで２００℃で１６時間反応させた。反応温度を２００℃にするとオートクレーブ中の内圧は最初９気圧であったが、反応が進行するにつれて下降し、１６時間後には８気圧であった。反応終了後、室温まで冷却してオートクレーブを開口したところ、淡黄色透明の均一な溶液が得られた。反応の副生成物であるＮ−ブチルピロリジンをＧＣにより定量したところ、この溶液全体に０．６ｇ含有されており、アクリル酸ブチルを基準としたＮ−ブチルピロリジンの収率は０．６モル％であることが分かった。得られた反応溶液を１２０℃、減圧条件下で処理して揮発分を留去したところ、黄白色のポリマーが得られた。図１はこの黄白色ポリマーの赤外吸収スペクトルを表す。その結果、アミド基のＣ＝Ｏに由来する１６２０〜１６４０ｃｍ-1付近の吸収が見られ、カルボキシル基のＣ＝Ｏに由来する１５５０〜１６００ｃｍ-1付近の吸収が認められないことから、本発明におけるアミド化反応が高転化率で進行したことが分かった。
【００３７】
元素分析により、得られたアクリルアミド重合体の組成を算出したところ、
アクリロイルピロリジン単位（以後、単位Ａとする）：アクリル酸ピロリジニウム塩単位（以後、
単位Ｂとする）：アクリル酸ブチル単位（以後、単位Ｃとする）＝７５：２．５：２２．５（モル比）
であることが分かった。
【００３８】
以上の結果よりアミド化の選択率（下記参照）は９７％であり、本発明におけるアミド化反応が高選択率で進行したことが分かった。
【００３９】
アミド化の選択率＝（単位Ａ）×１００／｛（単位Ａ）＋（単位Ｂ）｝で表される。
【００４０】
＜比較例１＞
２５０℃で１６時間反応させた以外は、実施例１の方法に準じてアミド化反応を行った。
【００４１】
反応温度を２５０℃にするとオートクレーブ中の内圧は最初１８気圧であったが、反応が進行するにつれて下降し、１６時間後には１６気圧であった。反応終了後、室温まで冷却してオートクレーブを開口したところ、淡黄色透明の均一な溶液が得られた。反応の副生成物であるＮ−ブチルピロリジンをＧＣにより定量したところ、この溶液全体に６０ｇ含有されており、アクリル酸ブチルを基準としたＮ−ブチルピロリジンの収率は６０モル％であることが分かった。得られた反応溶液を１２０℃、減圧条件下で処理して揮発分を留去したところ、黄白色のポリマーが得られた。図２はこの黄白色ポリマーの赤外吸収スペクトルを表す。その結果、アミド基のＣ＝Ｏに由来する１６２０〜１６４０ｃｍ-1付近の吸収が見られ、カルボキシル基のＣ＝Ｏに由来する１５５０〜１６００ｃｍ-1付近の吸収が認められないことから、本発明におけるアミド化反応が高転化率で進行したことが分かった。
【００４２】
元素分析により、得られたアクリルアミド重合体の組成を算出したところ、
単位Ａ：単位Ｂ：単位Ｃ＝９０：３．５：６．５（モル比）であることが分かった。
【００４３】
以上の結果よりアミド化の選択率は９６％であり、本発明におけるアミド化反応が高選択率で進行したことが分かった。
【００４４】
しかし前述したように、副生成物であるＮ−ブチルピロリジンが多量に生成したことから、今回の反応条件は好適なものではないことが分かった。
【００４５】
＜比較例２＞
攪拌機、還流冷却器を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、合成例１で得られたポリアクリル酸ブチルの１−ブタノール溶液２００ｇ（アクリル酸ブチルを０．７８モル含有）とピロリジン２７７ｇ（３．９０モル、アクリル酸ブチルに対して５倍モル）とを仕込んで、１２０℃で１６時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却したところ、ポリマーが溶液中から析出して沈殿した。反応の副生成物であるＮ−ブチルピロリジンをＧＣにより定量したところ、この反応液中にＮ−ブチルピロリジンはまったく生成していないことが分かった。得られた反応液を１２０℃、減圧条件下で処理して揮発分を留去したところ、黄白色のポリマーが得られた。図３はこの黄白色ポリマーの赤外吸収スペクトルを表す。その結果、アミド基のＣ＝Ｏに由来する１６２０〜１６４０ｃｍ-1付近の吸収が見られる一方で、カルボキシル基に由来する１５５０〜１６００ｃｍ-1付近の吸収も見られたことから、加水分解もかなり進行していることが分かった。
【００４６】
元素分析により、得られたアクリルアミド重合体の組成を算出したところ、
単位Ａ：単位Ｂ：単位Ｃ＝１６：１５：６９（モル比）であることが分かった。
【００４７】
以上の結果よりアミド化の選択率は５２％と低下し、今回の反応条件は好適なものではないことが分かった。
【００４８】
＜実施例２＞
合成例２で得られたポリアクリル酸ブチル（数平均分子量９００）の１−ブタノール溶液２００ｇから１−ブタノールを減圧条件下で留去したところ、無色透明液状のポリアクリル酸ブチル４０ｇを得た。このポリアクリル酸ブチル４０ｇ（アクリル酸ブチルを０．３１３モル含有）とピロリジン１１１ｇ（１．５６モル、アクリル酸ブチルに対して５倍モル）とを５００ｍｌのオートクレーブ中に仕込んで、１８０℃で１６時間反応させた。反応温度を１８０℃にするとオートクレーブ中の内圧は最初６気圧であったが、反応が進行するにつれて下降し、１６時間後には５気圧であった。反応終了後、淡黄色透明の均一な溶液が得られた。反応の副生成物であるＮ−ブチルピロリジンをＧＣにより定量したところ、この溶液中にＮ−ブチルピロリジンはまったく生成していないことが分かった。得られた反応溶液を１２０℃、減圧条件下で処理して揮発分を留去したところ、黄白色の液状ポリマーを得た。図４はこの黄白色液状ポリマーの赤外吸収スペクトルを表す。その結果、アミド基のＣ＝Ｏに由来する１６２０〜１６４０ｃｍ-1付近の吸収が見られ、カルボキシル基のＣ＝Ｏに由来する１５５０〜１６００ｃｍ-1付近の吸収が認められないことから、本発明におけるアミド化反応が高転化率で進行したことが分かった。
【００４９】
元素分析により、得られたアクリルアミド重合体の組成を算出したところ、
単位Ａ：単位Ｂ：単位Ｃ＝９５：１．２：３．８（モル比）であることが分かった。
【００５０】
以上の結果よりアミド化の選択率は９９％であり、本発明におけるアミド化反応が高選択率で進行したことが分かった。
【００５１】
＜比較例３＞
合成例３で得られたポリアクリル酸ブチル（数平均分子量３４，０００）の１−ブタノール溶液２００ｇ（ポリアクリル酸ブチルを１００ｇ（アクリル酸ブチル単位を０．７８モル）含有）とピロリジン２７７ｇ（３．９０モル、アクリル酸ブチルに対して５倍モル）とを１Ｌのオートクレーブ中に仕込んで２５０℃で１６時間反応させた以外は、実施例１の操作に準じて反応を行った。
【００５２】
オートクレーブ中の内圧は最初１８気圧であったが、反応が進行するにつれて下降し、１６時間後には１７気圧であった。反応終了後、室温まで冷却してオートクレーブを開口したところ、ポリマーが溶液中から析出し沈殿していた。反応の副生成物であるＮ−ブチルピロリジンをＧＣにより定量したところ、この反応液全体に８２ｇ含有されており、アクリル酸ブチルを基準としたＮ−ブチルピロリジンの収率は８２モル％であることが分かった。得られた反応液を１２０℃、減圧条件下で処理して揮発分を留去したところ、黄白色のポリマーを得た。図５はこの黄白色ポリマーの赤外吸収スペクトルを表す。その結果、アミド基のＣ＝Ｏに由来する１６２０〜１６４０ｃｍ-1付近の吸収が見られる一方で、カルボキシル基に由来する１５５０〜１６００ｃｍ-1付近の吸収も見られたことから、加水分解もかなり進行していることが分かった。
【００５３】
元素分析により、得られたアクリルアミド重合体の組成を算出したところ、
単位Ａ：単位Ｂ：単位Ｃ＝４２：１８．４：３９．６（モル比）であることが分かった。
【００５４】
以上の結果よりアミド化の選択率は７０％と低下し、しかも副生成物であるＮ−ブチルピロリジンが多量に生成したことから、今回の反応条件は好適ではないことが分かった。
【００５５】
＜実施例３＞
合成例４で得られたポリアクリル酸ブチル（数平均分子量３００）の１−ブタノール溶液２００ｇから１−ブタノールを減圧条件下で留去したところ、無色透明液状のポリアクリル酸ブチル４０ｇを得た。このポリアクリル酸ブチル４０ｇ（アクリル酸ブチルを０．３１３モル含有）とピロリジン１１１ｇ（１．５６モル、アクリル酸ブチルに対して５倍モル）とを５００ｍｌのオートクレーブ中に仕込んで、２００℃で１６時間反応させた。反応温度を２００℃にするとオートクレーブ中の内圧は最初９気圧であったが、反応が進行するにつれて下降し、１６時間後には８気圧であった。反応終了後、淡黄色透明の均一な溶液が得られた。反応の副生成物であるＮ−ブチルピロリジンをＧＣにより定量したところ、この溶液全体に０．２ｇ含有されており、アクリル酸ブチルを基準としたＮ−ブチルピロリジンの収率は０．５モル％であることが分かった。得られた反応溶液を１２０℃、減圧条件下で処理して揮発分を留去したところ、黄白色の液状ポリマーを得た。図６はこの黄白色液状ポリマーの赤外吸収スペクトルを表す。その結果、アミド基のＣ＝Ｏに由来する１６２０〜１６４０ｃｍ-1付近の吸収が見られ、カルボキシル基のＣ＝Ｏに由来する１５５０〜１６００ｃｍ-1付近の吸収が認められないことから、本発明におけるアミド化反応が高転化率で進行したことが分かった。
【００５６】
元素分析により、得られたアクリルアミド重合体の組成を算出したところ、
単位Ａ：単位Ｂ：単位Ｃ＝９６：１：３（モル比）であることが分かった。
【００５７】
以上の結果よりアミド化の選択率は９９％であり、本発明におけるアミド化反応が高選択率で進行したことが分かった。
【００５８】
＜比較例４＞
合成例３で得られたポリアクリル酸ブチル（数平均分子量３４，０００）の１−ブタノール溶液２００ｇ（ポリアクリル酸ブチルを１００ｇ（アクリル酸ブチル単位を０．７８モル）含有）とピロリジン２７７ｇ（３．９０モル、アクリル酸ブチルに対して５倍モル）とを１Ｌのオートクレーブ中に仕込んで２００℃で１６時間反応させた。反応温度を２００℃にするとオートクレーブ中の内圧は最初９気圧であったが、反応が進行するにつれて下降し、１６時間後には８気圧であった。反応終了後、室温まで冷却してオートクレーブを開口したところ、ポリマーが溶液中から析出し沈殿していた。反応の副生成物であるＮ−ブチルピロリジンをＧＣにより定量したところ、この反応液全体に１ｇ含有されており、アクリル酸ブチルを基準としたＮ−ブチルピロリジンの収率は１モル％であることが分かった。得られた反応液を１２０℃、減圧条件下で処理して揮発分を留去したところ、黄白色のポリマーを得た。図７はこの黄白色ポリマーの赤外吸収スペクトルを表す。その結果、アミド基のＣ＝Ｏに由来する１６２０〜１６４０ｃｍ-1付近の吸収が見られる一方で、カルボキシル基に由来する１５５０〜１６００ｃｍ-1付近の吸収も見られたことから、加水分解もかなり進行していることが分かった。
【００５９】
元素分析により、得られたアクリルアミド重合体の組成を算出したところ、
単位Ａ：単位Ｂ：単位Ｃ＝３０：２１．７：４８．３（モル比）であることが分かった。
【００６０】
以上の結果よりアミド化の選択率は５８％と低下し、今回の反応条件は好適ではないことが分かった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、（メタ）アクリルアミド重合体の製造方法を提供する。
【００６２】
本発明によれば、特定の分子量範囲の（メタ）アクリル酸エステルを含んでなる重合体と第１級アミンおよび／または第２級アミンとを特定の条件下で反応させることにより、（メタ）アクリル酸エステル単位が高収率、高選択率で（メタ）アクリルアミド単位に変換され、かつ、第１級アミンおよび／または第２級アミン由来の副生成物の少ない（メタ）アクリルアミド重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたアクリルアミド重合体の赤外吸収スペクトルを表す。
【図２】比較例１で得られたアクリルアミド重合体の赤外吸収スペクトルを表す。
【図３】比較例２で得られたアクリルアミド重合体の赤外吸収スペクトルを表す。
【図４】実施例２で得られたアクリルアミド重合体の赤外吸収スペクトルを表す。
【図５】比較例３で得られたアクリルアミド重合体の赤外吸収スペクトルを表す。
【図６】実施例３で得られたアクリルアミド重合体の赤外吸収スペクトルを表す。
【図７】比較例４で得られたアクリルアミド重合体の赤外吸収スペクトルを表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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