(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素リッチの改質ガスを生成する改質器と、改質ガスに含有する一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去器と、一酸化炭素除去器から供給される改質ガスを用いて発電する燃料電池と、燃料電池からの排ガスを燃焼する燃焼器とを備えた燃料電池システムにおいて、前記改質器または燃焼器から排出されたガスの一部を昇圧する手段と、昇圧手段によって昇圧されたガスとともに液体を改質器から排出された改質ガス中に噴霧する気化器と備え、
前記昇圧手段は、燃料電池システム起動時に前記燃焼器から排出されたガスを昇圧し、定常運転時には前記改質器から排出されたガスを昇圧することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池システム、特に気化器を備える燃料電池システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素を燃料とする改質ガスエンジンや、固体高分子電解質型（以下、ＰＥＭと示す。）の燃料電池は、環境に与える影響が小さく、環境保護のために実用化が期待されている。
【０００３】
それらの燃料である水素リッチなガスを得る方法として、取り扱いの容易なガソリン等の炭化水素やアルコール等の液体燃料を原料とし、以下のような水蒸気改質反応等の化学反応によるものが知られている。
【０００４】
水蒸気改質反応：ＣｎＨｍ＋２ｎＨ2Ｏ⇔ｎＣＯ2＋（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ2
ただしこの反応は、無条件にすべて右辺側に進むものではなく温度や圧力に応じた平衡組成となる。
【０００５】
また反応の中間物質として、ガソリンを水蒸気改質反応させたとさに得られる改質ガス中に多く含まれる一酸化炭素（以下、ＣＯと示す。）はＰＥＭの性能を劣化させることが知られており、以下のようなシフト反応により水と反応させて低減させることが望ましい。
【０００６】
シフト反応：ＣＯ＋Ｈ2Ｏ⇔ＣＯ2＋Ｈ2
これらの化学反応を十分な速度で行うためには水が水蒸気として与えられることが望ましいので、改質システムは水を気化させる機構を必要とする。
【０００７】
また、水の気化は温度調節に利用されることもある。たとえば、ガソリンを原料とする改質反応は一般に７００℃以上が望ましいとされる。
【０００８】
一方、上記のシフト反応は、２００℃から４００℃付近が望ましいので、改質器出口の７００℃以上の改質ガスを約４００℃まで冷却して高温シフト（以下、ＨＴＳと示す。）反応器で一段目の処理を行い、さらにＨＴＳ出口のガスを２００℃付近まで冷却して低温シフト（以下、ＬＴＳと示す。）反応器で二段目の処理を行うことが望ましい。
【０００９】
このとき、改質器出口の７００℃の改質ガスの持つ熱を、放熱して４００℃まで冷却したのであれば効率の低下につながるが、ＨＴＳで必要となる量の水を改質器出口の改質ガスの熱を利用して気化させれば、その分の熱を再利用したことになり、効率低下を抑えられる。
【００１０】
このような熱を再利用してシステムの効率を低下する従来技術として、特開平５−２８３０９１号公報や特開平１１−７９７０３号公報が挙げられる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前記特開平５−２８３０９１号公報の技術は、改質器等の廃熱で水を気化させる、あるいは改質に必要な燃焼器の排ガスでターボコンプレッサを作動させて、得られた加圧空気が有する熱により水を気化させるものである。
【００１２】
しかしながらこの従来技術においては、燃料電池スタック（以下、ＣＳＡと示す。）の廃熱で一段目の加熱を行い、改質器の排ガスで二段目の加熱を行い、そして燃焼器の熱で最終的な気化を行うか、加圧空気の熱で最終的な気化を行うとしており、複雑な構成を必要とする一方で、コンプレッサは一般に効率の良い運転領域が限られている。
【００１３】
また前記特開平１１−７９７０３号公報の技術によれば、排ガスを熱媒とする熱交換型の蒸発器は広い面積を必要として小型化が難しいうえに、急激な負荷変動に応答することが困難であると指摘している。
【００１４】
そこで特開平１１−７９７０３号公報の技術は、エアアシスト弁による噴霧ノズルで液体燃料や水を効率的に微粒化して、ＣＳＡ等の廃熱を利用して気化するものとしている。
【００１５】
しかしながら特開平１１−７９７０３号公報の技術においては、エアアシスト弁に供給される空気は変動負荷に対応する空気であるものとしているので、前記のシフト反応器手前の水の気化に適用した場合、シフト反応に不要な空気を改質ガス中に導入することになり、空気中の酸素が改質ガスに含まれる水素と反応して水となり、無駄に水素を消費するおそれがある。
【００１６】
このような問題点を鑑み、本発明の目的は、小型で応答性の良好な燃料改質装置を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、水素リッチの改質ガスを生成する改質器と、改質ガスに含有する一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去器と、一酸化炭素除去器から供給される改質ガスを用いて発電する燃料電池と、燃料電池からの排ガスを燃焼する燃焼器とを備えた燃料電池システムにおいて、前記改質器または燃焼器から排出されたガスの一部を昇圧する手段と、昇圧手段によって昇圧されたガスとともに液体を改質器から排出された改質ガス中に噴霧する気化器と備え、前記昇圧手段は、燃料電池システム起動時に前記燃焼器から排出されたガスを昇圧し、定常運転時には前記改質器から排出されたガスを昇圧する燃料電池システムである。
【００２７】
【発明の効果】
第１の発明によれば、気化器において水または液体原料の液体とともに高圧のガスを噴霧するので、ガスが水の微粒化を促進し、小型で応答性の良い気化器とすることができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
図１は本発明を適用する燃料電池システムの構成の一例である。ここで燃料電池システムとは、水および原料、例えばアルコールやガソリン等の炭化水素から改質と呼ばれる処理により水素リッチな改質ガスを生成し、ＣＳＡで発電を行う機能を有する構成である。ＣＳＡで発電された電力は図示されない電力制御器で図示されないバッテリの電力とともに管理され、図示されないモータの駆動に利用されて移動体の駆動力となる。
【００３５】
図１に基づき本実施の形態の構成と作用を説明する。
【００３６】
ガソリンタンク１からの改質原料としてのガソリンと、水タンク２からの水が蒸発器３を介してオートサーマル反応（以下、ＡＴＲと示す。）器４に投入される。ＡＴＲ反応器４はすでに説明した吸熱反応である水蒸気改質反応と発熱反応である部分酸化反応の両方をバランスさせながら前記原料と水と空気源１８から供給される空気とから水素リッチな改質ガスを生成する反応器である。部分酸化反応とは、
ＣｎＨｍ＋ｎ／２Ｏ2⇒ｎＣＯ＋ｍ／２Ｈ2
で表される反応である。
【００３７】
ＡＴＲ反応器４で生成された水素リッチな生成ガスは、ＨＴＳ反応器６に供給され、改質ガス中のＣＯと水が、ＨＴＳ反応器６で比較的高温のシフト反応により、二酸化炭素と水素を生成する。
【００３８】
ＡＴＲ反応器４の出口には分岐４ａが設けられ、ＡＴＲ反応器４で生成された改質ガスの一部が取り出されて昇圧ポンプ５を介して、昇圧した状態でバッファタンク７に蓄えられる。
【００３９】
ＨＴＳ反応器６の入口ではシフト反応に必要な水が、前記バッファタンク７の高圧のガスで補助されて気化器８で噴霧される。
【００４０】
この噴霧によってＡＴＲ反応器４から排出された高温の改質ガスを下流のＨＴＳ反応器６に適した温度に低下させてＨＴＳ反応器６の温度調節が行われる。
【００４１】
改質ガスはＨＴＳ反応器６から、同様のシフト反応を比較的低温で行うＬＴＳ反応器９に送られる。
【００４２】
ＬＴＳ反応器９の入口でもＨＴＳ反応器８と同様に、気化器１０が設置され、水がバッファタンクのガスで補助されて気化器１０で噴霧される。
【００４３】
ＬＴＳ反応器９からの改質ガスは、その中に含まれるわずかなＣＯを選択的に酸化反応させて低減するＣＯ選択酸化（以下、ＰｒＯｘと示す）反応器１１で処理されてＣＳＡ１２の性能を劣化させるＣＯをほとんど含まない水素リッチな改質ガスとなり、ＣＳＡ１２に送られる。
【００４４】
本実施の形態ではＰｒＯｘ反応器１１が有効に作用する温度域や、ＣＳＡの動作温度域を維持するように、ＰｒＯｘ反応器１１の前後に熱交換器（以下、ＨＥと示す。）１３、１４を設けている。
【００４５】
前記ＡＴＲ反応器４からＰｒＯｘ反応器１１までの構成、あるいはその直後のＨＥ１４までを改質システムと称する。
【００４６】
ＣＳＡ１２は水素と酸素が反応して水となるときに電気を生じる化学反応を利用した発電ユニットであり、水素極に改質システムからの水素リッチな改質ガスが、酸素極に空気が送られる。
【００４７】
ＣＳＡ１２にＰＥＭを用いた場合、水素極の排気ガスは反応しきらなかった余剰の水素や元の改質ガスに含まれていた水を含むガスである。
【００４８】
また酸素極の排気ガスは反応しきらなかった余剰の酸素や、反応に寄与しない窒素、あるいは水素と酸素が反応したことにより生じた水等である。
【００４９】
それらの排気ガスに含まれる水は凝縮器１５、１６で回収されて水タンク２に貯蔵され、改質反応に使用される。水を回収した残りのガスに含まれる可燃成分は燃焼器１７で酸化されて最終的な排気となり、大気に放出される。
【００５０】
燃焼器１７で生じた熱は、前記蒸発器３で原料と水の蒸発に使用される。
【００５１】
図１を用いて、作用を説明する。
【００５２】
ＡＴＲ反応器４から排出された改質ガスの一部を昇圧ポンプの作用により昇圧した上で、バッファタンク７に蓄積する。ＨＴＳ反応器６の入口に設置された気化器８では、水がバッファタンク７に蓄えられた高圧のガスとともに噴霧されるので、高圧ガスの補助により水タンク２からの水は微粒化されててＨＴＳ反応器６に供給することができ、ＨＴＳ反応器６の入口で改質ガスが持つ熱により応答よく気化させられ、シフト反応に適した水蒸気となる。また水が気化する際の気化熱を改質ガスから奪うことで、ＡＴＲ反応器４から出た高温の改質ガスをＨＴＳ反応器６での反応に適した温度に下げることができる。
【００５３】
ここで、水とともに噴霧されるバッファタンク７に貯蔵されたガスは、ＡＴＲ反応器４から出たガスであるから、噴霧された水を除けば改質ガスの組成と同様であり、ＨＴＳ反応器６は所定の性能を発揮することができる。
【００５４】
ＬＴＳ反応器９の入口に設置された気化器１０についてもＨＴＳ反応器６の場合と同様に、バッファタンク７からの高圧のガスの補助により微粒化された水が噴霧されて効率的に気化するとともに、改質ガスの温度調節を行う。
【００５５】
水とともに噴霧されるガスは、ＨＴＳ反応器６でシフト処理される以前のものであるから、ＨＴＳ反応器６の出口での改質ガスと比較すると多量のＣＯを含んだガスである。しかしながら、噴霧される量はＨＴＳ反応器６からＬＴＳ反応器９に供給される改質ガス量に比較して微量であるため、ＬＴＳ反応器９でＨＴＳ反応器６からの改質ガスとともにシフト処理されるので問題ない。
【００５６】
なお、噴霧されるガスは少なくとも還元性のガスであるため、ＨＴＳ反応器６から排出されるガスを酸化させるような悪影響はない。
【００５７】
また、大きな駆動力が要求され、それに応じた電力をＣＳＡ１２が発電するための水素量が必要となったときに、ＨＴＳ反応器６入口及びＬＴＳ反応器９入口でアシストガスとして噴霧するガスの量を増やすことにより、ＡＴＲ反応器４上流の蒸発器３の応答性に律速されずにＣＳＡ１２に供給する改質ガスの量をふやすことができる。逆に要求水素量が急激に減ったときには、ＡＴＲ反応器から排出される改質ガスのうちバッファタンク７に蓄えられる改質ガスの量を一時的に増やすことにより、蒸発器３等の応答遅れを補うこともできる。
【００５８】
なお、図１ではＡＴＲ反応器４の出口で改質ガスの流れを分岐させ、その一部をバッファタンク７に貯蔵するようにしているが、ＨＴＳ反応器６の出口で分岐させてもよい。その場合には、そのガスはＬＴＳ反応器９の入口で噴霧したときに、改質ガスの組成にまったく影響を与えないものとなる。
【００５９】
したがって、本実施形態によれば、水を気化させる気化器８、１０と、ＡＴＲ反応器４から排出される改質ガスの一部を昇圧する昇圧ポンプ５とを備え、気化器８、１０はこの昇圧ポンプ５で昇圧されたガスとともに水を噴霧し、シフト反応器６、９内に供給するので、小型で応答性の良い気化器とすることができる。
【００６０】
昇圧ポンプ５で昇圧されたガスを蓄えるバッファタンク７を備えているので、要求に応じて高圧のガスを気化器８、１０に供給でき、気化器の応答性をさらに向上することができる。
【００６１】
また、バッファタンク７から取り出されるガスが、水素リッチな改質ガスと混合されるので、システム全体の応答性を向上することができる。
【００６２】
また、各反応器４、６、９または燃焼器１７から排出されるガスは、還元性ガスであるので、改質ガスに含まれる水素を酸化させることなく噴霧の補助を行い、水を微粒化することが可能な気化器８、１０とすることができる。
【００６３】
なお、ＨＴＳ６、ＬＴＳ９の入口に温度調整用の熱交換器を設けてもよい。
【００６４】
図２を用いて第２の実施の形態を説明する。
【００６５】
図１に示した第１の実施の形態との差異を中心に、構成と作用を説明する。本実施の形態では改質反応器としてＡＴＲ反応器に代わり部分酸化（以下、ＰＯＸと示す。）反応器２０となっており、そのためにＰＯＸ反応器２０の入口に水を供給しない。気化器８、１０での水の噴霧を補助するためにバッファタンク７で貯蔵されるガスの供給経路の分岐は、ＬＴＳ反応器９の出口と燃焼器１７の出口に設けられる。ＬＴＳ反応器９と昇圧ポンプ５との経路途中に昇圧ポンプ５へのガスの流量を制御する制御弁３１が設置されるとともに、燃焼器１７と昇圧ポンプ５との経路途中にも昇圧ポンプ５へのガスの流量を制御する制御弁３２が設置されており、システムの運転状態に応じてバッファタンク７へのガスの供給を制御するために開閉される。
【００６６】
また、ＰＯＸ、ＨＴＳ、ＬＴＳ、ＰｒＯｘの各反応器には図示されない温度センサが設けられ、各反応器内の温度を検出する。
【００６７】
このように構成され、次に作用について説明する。
【００６８】
システム定常運転時には、ＬＴＳ反応器９から排出される一部のガスが昇圧ポンプ５を介してバッファタンク７に蓄えられ、気化器８、１０での水の噴霧の補助に使用される。一方、システム起動時には燃焼器１７から排出されるガスの一部がバッファタンク７に供給され水の噴霧に用いられる。起動時には前記各反応器のすべてが低温であるため、触媒活性が十分ではない。
【００６９】
詳しく説明すると、システム起動時には、各反応器の触媒を反応に適した活性温度に昇温するために、まず燃焼器１７に蒸発器３と空気源１８からそれぞれ燃料と空気とが供給され、図示しないグロープラグで燃焼が開始される。蒸発器３はまず図示されない電熱器によって加熱され、燃焼器１７が起動するとその燃焼熱により蒸発器３が加熱され、ＰＯＸ反応器２０に改質原料蒸気が供給される。前述の通りＰＯＸ反応器２０の触媒は低温のため、活性が十分ではないものの、供給された改質原料と空気が発熱反応してＰＯＸ反応器２０の触媒温度を徐々に上昇させる。
【００７０】
燃焼器１７と昇圧ポンプ５との途中に設置された制御弁３２が開かれ、ＬＴＳ反応器９と昇圧ポンプ５との途中に設置された制御弁３１が閉じられる。これにより、燃焼器１７の出口のガスの一部が昇圧ポンプの作用により昇圧してバッファタンク７に蓄積される。
【００７１】
ＨＴＳ反応器６の入口側の気化器８では、定常運転時よりも少ない量の水が、バッファタンク７からのアシストガスによって噴霧される。ここで用いられるガスは前述の通り燃焼器１７から排出されたガスの一部であるが、この燃焼器１７には供給される改質原料を酸化させるのに必要な量よりも多くの酸素を含む空気が供給される。
【００７２】
したがって燃焼器１７から排出されるガスには余剰の酸素が含まれるので、ＰＯＸ反応器２０で生じた水素や、ＰＯＸ反応器２０で反応しきれずに残留した改質原料蒸気がシフト反応器で酸化反応して熱を生じ、ＨＴＳ反応器６の昇温に寄与する。
【００７３】
すなわち、噴霧に用いられるガスが燃焼器１７から排出される高温のガスであるため、その顕熱もＨＴＳ反応器６の昇温に寄与する。また噴霧する水の量が少ないのは、ＰＯＸ反応器２０で生じるＣＯの量が少ないことに対応するものであるが、気化する水の量が少ないことから気化潜熱が少なく、ガスの温度を下げる作用が小さくて済む。
【００７４】
ＨＴＳ反応器６の温度が所定の温度、すなわち所定の活性を示す温度になったことを温度センサにより検知したのちは、前述の通りＬＴＳ出口のガスをアシストガスとして用いれば、すなわち還元性ガスを噴霧の補助に用いるようにすれば、前記のような酸化反応を行わせずに通常のシフト反応だけを行わせることができる。
【００７５】
ＬＴＳ反応器９の入口に設置された気化器１０の作用及び効果も同様である。
【００７６】
また、バッファタンク７に直前の運転時に蓄えられた水素リッチな改質ガスが蓄えられている場合、それを利用して初期の起動性を向上させることもできる。すなわちＰＯＸ反応器２０の入口の空気を改質原料に比較して多くするか、あるいは燃焼器１７を通してバッファタンク７に供給される空気によって、ＨＴＳ反応器６やＬＴＳ反応器９の入口に改質ガスと酸素を同時に供給し、ＨＴＳ反応器６やＬＴＳ反応器９で発熱反応をさせることにより、ＨＴＳ反応器６やＬＴＳ反応器９の昇温を促すことができる。起動運転の終了判断は前記温度センサの温度信号により行う。
【００７７】
起動完了後は燃焼器１７と昇圧ポンプ５との途中に設置された制御弁３２が閉じられ、ＬＴＳ反応器９と昇圧ポンプ５との途中に設置された制御弁３１が開く。これにより、バッファタンク７に送られるガスが燃焼器出口のガスからＬＴＳ反応器７出口のガスに切り換えられる。起動完了後、バッファタンク７に水素リッチな改質ガスが十分に蓄えられたのちに、そのガスが応答性向上に利用できることは第１の実施の形態と同様である。
【００７９】
また、これまで起動中のアシストガスを燃焼器１７の出口から取り出すものとして説明したが、ＣＳＡ１２の酸素極の排ガスも低活性であるから、凝縮器１５出口から取り出すものとしてもよい。
【００８０】
図３は第２実施形態のシステムの制御内容を説明するためのフローチャート図である。
【００８１】
まずステップ１で、各シフト反応器６、９にそれぞれ所定量の水と所定量Ａ１のアシストガスが気化器８、１０から供給されるとともに、ＬＴＳ反応器９から排出されたガスの一部を昇圧ポンプ５に供給する制御弁３１は閉じられ、燃焼器１７から排出されたガスの一部を昇圧ポンプ５に供給する制御弁３２は開かれる。更に燃焼器１７へ改質原料を供給する弁２１が開かれ、改質原料が燃焼器１７へ供給される。
【００８２】
続くステップ２で、燃焼器１７が起動し、燃焼ガスを生成する。ステップ３で、燃焼ガスの熱によって加熱された蒸発器３の温度を検出し、目標温度（例えば、触媒の活性温度）と比較する。目標温度に達していれば次のステップ４に進み、温度が達していなければ、目標温度になるまで制御を繰り返す。
【００８３】
この実施形態では温度比較により、蒸発器３の状態を判定したが、燃焼器１７の起動からの経過時間をカウントして、経過時間が所定時間を過ぎていれば、次のステップ４に進むようにしてもよい。
【００８４】
ステップ４では、ＰＯＸ反応器２０に改質原料と空気を供給するとともに、各気化器８、１０にアシストガスとともに水を供給し、システムを起動する。
【００８５】
ステップ５では、シフト反応器６、９の温度が所定温度と比較され、所定温度に達した時にステップ６に進み、それ以外では所定温度に達するまで制御を繰り返す。判定条件としてはシフト反応器の温度に限らず、システムの起動からの経過時間で判定するようにしてもよい。
【００８６】
ステップ６では、各シフト反応器６、９への水の噴霧量を起動時の噴霧量より増やすように気化器８、１０に水を供給する。また制御弁３１は開かれ、制御弁３２は閉じられる。更に燃焼器１７へ改質原料を供給する弁２１が閉じられ、改質原料の燃焼器１７への供給が停止される。ここで、空気量を減らしてシフト反応器が昇温する場合に、起動時のアシストガスの量を減らしてもよい。
【００８７】
本実施形態によれば、水を気化させる気化器８、１０と、ＬＴＳ反応器９または燃焼器１７から排出されるガスの一部を昇圧する昇圧ポンプ５とを備え、気化器はこの昇圧ポンプ５で昇圧されたガスとともに水をシフト反応器６、９内に供給するので、小型で応答性の良い気化器とすることができる。
【００８８】
また、燃焼器１７から排出されるガスが、還元性ガスであるので、改質ガスに含まれる水素を酸化させることなく噴霧の補助を行い、水を微粒化することが可能な気化器とすることができる。
【００８９】
また、ＬＴＳ反応器９または燃焼器１７から排出されるガスが、不活性ガスであるので、改質ガスに含まれる水素を酸化させることなく噴霧の補助を行い、水を微粒化することが可能な気化器とすることができる。
【００９０】
また、ＬＴＳ反応器９または燃焼器１７から排出されるガスが、低活性ガスであるので、改質ガスに含まれる水素の酸化を最小限に抑えながら噴霧の補助を行い、小型で応答性の良い気化器とすることができる。
【００９１】
昇圧ポンプ５にガスを供給するための経路を複数備え、各経路から取り出されたガスをシステムの運転状態に応じて切り替えて気化器での水噴霧の補助に使用するので、パワープラントの状態に応じた最適なガスにより水噴霧の補助を行い、水を微粒化することが可能な気化器とすることができる。
【０１０７】
またすべての実施の形態において、原料をガソリンとし、ＣＳＡ１２で発電した電力等により図示しないモータで移動体の駆動力を生成するものとしているが、原料はガソリン以外の炭化水素やメタノール等のアルコールでも良いし、駆動源は水素リッチなガスを燃料とする内燃機関、いわゆる改質ガスエンジンでもよい。また第１の実施の形態および第２の実施の形態で、原料をガソリンのような液体改質原料でなく、メタンのような気体改質原料とする場合には、蒸発器３を省略しても良い。
【０１０８】
本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内でさまざまな変更がなしうることは明白である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した燃料電池システムの構成図である。
【図２】第２の実施形態の燃料電池システムの構成図である。
【図３】第２の実施形態の制御内容を説明するフローチャートである。
【符号の説明】
１  ガソリンタンク
２  水タンク
３  蒸発器
４  ＡＴＲ反応器
５  昇圧ポンプ
６  ＨＴＳ反応器
７  バッファタンク
８  気化器
９  ＬＴＳ反応器
１０  気化器
１２  ＣＳＡ
１７  燃焼器
【図１】
0003982315.tif 000002
【図２】
0003982315.tif 000003
【図３】
0003982315.tif 000004