(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に、（イ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種および（ロ）下記一般式（II）で表される化合物の少なくとも一種がモル比（前者／後者）１／９〜７／３で混融されてなる有機リン酸エステル金属塩混融物０．０１〜５重量部を含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物。
【化１】
0003877423.tif 000007
【請求項２】
農業用途に使用されることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定化された塩化ビニル系樹脂組成物、詳しくは、モノ／ジアルキルリン酸エステル金属塩の混融物を配合してなり、透明性、耐候性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
塩化ビニル系樹脂は安価で可塑剤を使用することで容易に硬さを調整することができるため、種々の用途に使用することができる。
【０００３】
しかし、塩化ビニル系樹脂は光や熱に対する安定性に難があり、加熱成形加工時、製品の使用時に、主として脱ハロゲン化水素に起因する分解を起こしやすいことが知られている。このため、金属化合物を主たる安定剤として、その他種々の安定化助剤を組み合わせて用いることで塩化ビニル系樹脂の安定性を改善しようと試みられている。
【０００４】
近年、環境あるいは人体等への悪影響を考慮して、比較的優れた性能を示すものの毒性が心配されるカドミウム系、鉛系、有機錫系などの安定剤などに代えて、前者と比較して低毒のバリウム／亜鉛系、カルシウム／亜鉛系などの安定剤の開発が進んでいるが、耐候性が不十分である欠点を有しており、より優れた安定剤の開発が望まれている。
【０００５】
これらの低毒性の有機酸金属塩の中でも有機リン酸エステル金属塩は通常の金属石けん（カルボン酸金属塩）だけを使用した場合と比較してより優れた耐候性を付与することが可能であり、このため、農業用フィルムなどの屋外で使用される用途に用いられることも多い。
【０００６】
有機リン酸エステル金属塩に関する検討は種々なされており、例えば、特開昭５３−８４９１９号公報、特開昭５４−１４１７２７号公報などには、モノおよび／またはジアルキルリン酸をアルカリ金属塩とした後、アルカリ土類金属、亜鉛のハロゲン化物、硫酸塩または硝酸塩を反応させてモノおよび／またはジアルキルリン酸金属塩を製造する方法（いわゆる複分解法）が提案されている。
【０００７】
しかし、前記のような方法により得られるアルキルリン酸金属塩を用いた場合には、その効果は未だ不十分なものであり、透明性を低下させる欠点も有していた。耐候性に関してはヒンダードアミン系光安定剤あるいは紫外線吸収剤などを併用することでその改善が試みられているが、未だその改善効果は不十分であり、透明性の改善という面では根本的な解決になっていない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、透明性が低下することなく、耐候性が著しく改善した塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に、特定モル比で混融されたモノ／ジアルキルリン酸金属塩混融物を配合した組成物が、上記目的を達成しうることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、塩化ビニル系樹脂１００重量部に、（イ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種および（ロ）下記一般式（II）で表される化合物の少なくとも一種がモル比（前者／後者）１／９〜７／３で混融されてなる有機リン酸エステル金属塩混融物０．０１〜５重量部を含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【化２】
0003877423.tif 000002
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）および（II）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で表わされる炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチルなどの基があげられ、Ｍｅで表わされるアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどがあげられる。
【００１４】
本発明に使用される有機リン酸エステル金属塩混融物は、（イ）上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（ジアルキルリン酸エステル金属塩）の少なくとも一種および（ロ）上記一般式（II）で表わされる化合物（モノアルキルリン酸エステル金属塩）の少なくとも一種がモル比（前者／後者）１／９〜７／３、好ましくは２／８〜６／４の範囲で混融されたものであり、（イ）成分の含有量が１割未満では高温下で分解して混融物を得ることが困難となり、（ロ）成分の含有量が３割未満では透明性が低下したり、耐候性が不十分であるなどの欠点を生じる。
【００１５】
本発明に使用される上記有機リン酸エステル金属塩混融物としては、上記一般式（Ｉ）および（II）で表わされる化合物の中でも特に、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３として炭素原子数１０〜２５のアルキル基を有し、Ｍｅで表わされる金属種が、カルシウム、バリウム、亜鉛であるものが特に好適に使用される。
【００１６】
上記有機リン酸エステル金属塩混融物は、モノ／ジ混合アルキルリン酸および金属の酸化物または水酸化物より溶融法により製造する方法、あるいは、モノ／ジ混合アルキルリン酸から複分解法などによって製造して得られたモノ／ジ混合アルキルリン酸エステル金属塩を高温で溶融させて得る方法、あるいは、別々に製造したモノアルキルリン酸エステル金属塩およびジアルキルリン酸エステル金属塩を混合して高温で溶融させて得る方法などによって得ることができる。ここで、溶融法とは、モノおよびジアルキルリン酸並びに金属の酸化物および／または水酸化物を必要に応じて高沸点炭化水素系溶媒に溶解し、水を系外に除去しながら１５０℃以上まで加熱し、水の留出がほとんどなくなるまで（１〜１０時間）反応して、最後に減圧下で高沸点炭化水素系溶媒を除去し、溶融状態で取り出し、冷却し、必要に応じて粉砕する方法である。また、製造後に溶融させて得る方法は、その製造方法に限定されず得られたモノ／ジ混合アルキルリン酸エステル金属塩を通常１５０℃以上の高温下にて溶融して、または、高沸点溶媒に１３０℃以上で溶解した後、減圧下で高沸点溶媒を留去して、それを冷却・固化させる方法である。
【００１７】
上記有機リン酸エステル金属塩混融物の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部である。０．０１重量部未満では、充分な耐候性改善効果が得られず、１０重量部を超えると、無駄であるばかりでなく、透明性が低下したり、さらにアルカリ土類金属塩では着色が大きくなり、亜鉛塩では黒化するなどの欠点を生じる。
【００１８】
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれらの相互のブレンド品あるいはそれらの塩素含有樹脂と他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
【００１９】
また、本発明の組成物には、カルボン酸またはフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，有機Ｓｎ）の正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩を併用することができる。
【００２０】
上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2 −エチルへキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、12−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸および綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、5 −第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等があげられ、また、上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等があげられる。
【００２１】
また、本発明の組成物には、さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、可塑剤、ハイドロタルサイト化合物、β−ジケトン化合物、過塩素酸塩類、ゼオライト化合物、有機ホスファイト化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、ポリオール類、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、その他の無機金属化合物、発泡剤等を配合することもできる。
【００２２】
上記可塑剤としては、通常塩化ビニル系樹脂に用いられている可塑剤を任意に使用することができ、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などとを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤などがあげられる。
【００２３】
上記ハイドロタルサイト化合物は、下記一般式(III) で表わされる様に、マグネシウムまたは／およびアルカリ金属とアルミニウムあるいは亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムからなる複合塩化合物であり、結晶水を脱水したものであってもよい。
Iax1Mgx2Znx3Aly (OH)x1+2(X2+X3)+3y-2・(CO3)1-z/2(ClO4)z ・ mH2O (III)
（式中、Ｉａはアルカリ金属原子を示し、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙおよびｚは各々下記式で表わされる条件を満たす値を示し、ｍは実数を示す。
０≦ｘ１≦１０，０≦ｘ２≦１０，０≦ｘ３≦１０，０≦ｙ≦１０，０≦ｚ≦１０，但しｘ１およびｘ２は同時に０となることはない。）
【００２４】
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子系などに制限されることなく使用することが可能である。
【００２５】
また、上記ハイドロタルサイト化合物としては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものであってもよい。
【００２６】
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、トリベンゾイルメタン、１，３−ビス（ベンゾイルアセチル）ベンゼン等あるいはこれらの金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、鉄、チタン等）などがあげられる。
【００２７】
上記過塩素酸塩類としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸カドミウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸鉛、過塩素酸アンモニウムなどがあげられ、これらの過塩素酸塩類は無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグチコールアジペート等のアルコール系およびエステル系の溶剤に溶かしたものなどおよびその脱水物でもよい。
【００２８】
上記ゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ土類金属のアルミノ珪酸塩であり、その代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、およびＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族のアルミノ珪酸塩、クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイトなどをあげることができ、これらゼオライト化合物の結晶水（いわゆるゼオライト水）を含有する含水物または結晶水を除去した無水物のいずれでもよい。
【００２９】
上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４' −イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル）−４，４' −イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[ ２，２' −メチレンビス( ４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４' −イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス( オクチルフェニル) ・ビス[ ４，４' −ｎ―ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール)]・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４' −ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。
【００３０】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−p −クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４' −チオビス（６−第三ブチル−m −クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[ ３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド] グリコールエステル、４，４' −ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[ ２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル] テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[ （３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル] イソシアヌレート、テトラキス[ メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[ ２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル] −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[ ５．５] ウンデカン] 、トリエチレングリコールビス[ β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート] などがあげられる。
【００３１】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００３２】
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルへキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキセンメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノール型あるいはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。
【００３３】
上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニトール、トレハロースなどがあげられる。
【００３４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４' −（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２' −エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４' −ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【００３５】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（N −ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（N −ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカンなどがあげられる。
【００３６】
上記のその他の無機金属化合物としては、例えば、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどがあげられる。
【００３７】
上記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート、アゾビス（ヘキサヒドロベンゾニトリル）等のアゾ系発泡剤；Ｎ，Ｎ' −ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ' −ジメチル−Ｎ，Ｎ' −ジニトロテレフタルアミンなどのニトロソ系発泡剤；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、３，３' −ジスルホンヒドラジドフェニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラゾン、チオビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルアジド、トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ、ｐ' −ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテルなどのヒドラジド系利発泡剤；ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、４，４' −オキシビス（スルホニルセミカルバジド）などのカルバジド系発泡剤；トリヒドラジノトリアジン、１，３−ビス（ｏ−ビフェニルトリアジン）などのトリアジン系発泡剤などがあげられる。
【００３８】
また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用されるその他の安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、ジフェニル尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、けい皮酸、ｐ−第三ブチル安息香酸などがあげられる。
【００３９】
その他、本発明の組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
【００４０】
また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押し出し成形加工、溶融圧延法、加圧成形加工、粉体成型等に好適に使用することができる。
【００４１】
本発明の組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；電線被覆材；自動車用内外装材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレイ等の魚食品包装材；塗料、ホース、パイプ、シート、玩具等の雑貨として使用することができるが、本発明の組成物は、特に耐候性、透明性に優れていることから、農業用フィルムなどの農業用途に好適に使用することができる。
【００４２】
【実施例】
次に、製造例および実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の製造例および実施例によって制限を受けるものではない。
【００４３】
製造例１
モノステアリルリン酸３５０ｇ（１モル）、ジステアリルリン酸６０２ｇ（１モル）および酸化亜鉛１２２ｇ（１．５モル）をゾルベッソ１５０（エクソン化学（株）製；高沸点炭化水素溶媒）２００ｇに溶解して加熱し、生成する水を除去しながら１６０℃まで昇温し、１６０℃で1 時間反応させた後、減圧下で高沸点炭化水素系溶媒を除き、そのまま溶融状態得でアルミ箔上に取り出し、冷却して固化して、モノ／ジステアリルリン酸亜鉛塩混融物を得た。
【００４４】
製造例２
モノステアリルリン酸３５０ｇ（１モル）、ジステアリルリン酸６０２ｇ（１モル）および水酸化バリウム八水塩４７３ｇ（１．５モル）をゾルベッソ１５０２００ｇに溶解して加熱し、生成する水を除去しながら１６０℃まで昇温し、１６０℃で1 時間反応させた後、減圧下で高沸点炭化水素系溶媒を除き、そのまま溶融状態でアルミ箔上に取り出し、冷却して固化して、モノ／ジステアリルリン酸バリウム塩混融物を得た。
【００４５】
製造例３
モノステアリルリン酸３５０ｇ（１モル）、ジステアリルリン酸６０２ｇ（１モル）および水酸化カルシウム１１１ｇ（１．５モル）をゾルベッソ１５０  ２００ｇに溶解して加熱し、生成する水を除去しながら１６０℃まで昇温し、１６０℃で1 時間反応させた後、減圧下で高沸点炭化水素系溶媒を除き、そのまま溶融状態でアルミ箔上に取り出し、冷却して固化して、モノ／ジステアリルリン酸カルシウム塩混融物を得た。
【００４６】
製造例４
モノラウリルリン酸２６６ｇ（１モル）、ジラウリルリン酸４３４ｇ（１モル）および酸化亜鉛１２２ｇ（１．５モル）をゾルベッソ１５０  ２００ｇに溶解して加熱し、生成する水を除去しながら１６０℃まで昇温し、１６０℃で1 時間反応させた後、減圧下で高沸点炭化水素系溶媒を除き、そのまま溶融状態でアルミ箔上に取り出し、冷却して固化して、モノ／ジラウリルリン酸亜鉛塩混融物を得た。
【００４７】
製造例５
モノテトラコシルリン酸４３４ｇ（１モル）、ジテトラコシルリン酸７７０ｇ（１モル）および酸化亜鉛１２２ｇ（１．５モル）をゾルベッソ１５０  ２００ｇに溶解して加熱し、生成する水を除去しながら１６０℃まで昇温し、１６０℃で1 時間反応させた後、減圧下で高沸点炭化水素系溶媒を除き、そのまま溶融状態でアルミ箔上に取り出して、冷却して固化して、モノ／ジテトラコシルリン酸亜鉛塩混融物を得た。
【００４８】
製造例６
モノステアリルリン酸７００ｇ（２モル）およびジステアリルリン酸６０２ｇ（１モル）を水に分散し、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液３３３ｇ（４モル）を加える。４０℃にて３０分攪拌した後、２０重量％塩化亜鉛水溶液１３６４ｇ（２モル）を加えた。さらに1 時間反応した後、固形分を濾過して減圧乾燥して得られたモノ／ジステアリルリン酸エステル亜鉛塩混合物を窒素気流下にて２３０℃まで加熱し、溶融させた後冷却して固化して、モノ／ジステアリルリン酸亜鉛塩混融物を得た。
【００４９】
比較製造例１
モノステアリルリン酸８８ｇ（０．２５モル）、ジステアリルリン酸１０５４ｇ（１．７５モル）および酸化亜鉛９２ｇ（１．１２５モル）をゾルベッソ１５０  ２００ｇに溶解して加熱し、生成する水を除去しながら１６０℃まで昇温し、１６０℃で1 時間反応させた後、減圧下で高沸点炭化水素系溶媒を除き、そのまま溶融状態得でアルミ箔上に取り出し、冷却して固化して、モノ／ジステアリルリン酸亜鉛塩混融物を得た。
【００５０】
比較製造例２
モノステアリルリン酸３５０ｇ（１モル）を水１０００ｇに分散し、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇ（２モル）を加えて溶解する。これに３０重量％塩化亜鉛水溶液４５５ｇ（１モル）を加え加えた。さらに1 時間反応した後、固形分を濾過して減圧乾燥してモノステアリルリン酸エステル亜鉛塩を得た。
【００５１】
比較製造例３
ジステアリルリン酸６０２ｇおよび酸化亜鉛６１ｇをゾルベッソ１５０  １５０ｇに溶解して加熱し、生成する水を除去しながら１６０℃まで昇温し、１６０℃で1 時間反応させた後、減圧下で高沸点炭化水素系溶媒を除き、そのまま溶融状態でアルミ箔上に取り出し、冷却して固化した。
【００５２】
比較製造例４
モノステアリルリン酸８８ｇ（０．２５モル）、ジステアリルリン酸１０５４ｇ（１．７５モル）および水酸化バリウム八水塩３５５ｇ（１．１２５モル）をゾルベッソ１５０  ２００ｇに溶解して加熱し、生成する水を除去しながら１６０℃まで昇温し、１６０℃で1 時間反応させた後、減圧下で高沸点炭化水素系溶媒を除き、そのまま溶融状態得でアルミ箔上に取り出し、冷却して固化して、モノ／ジステアリルリン酸亜鉛塩混融物を得た。
【００５３】
比較製造例５
モノステアリルリン酸８８ｇ（０．２５モル）、ジステアリルリン酸１０５４ｇ（１．７５モル）および水酸化カルシウム８４ｇ（１．１２５モル）をゾルベッソ１５０  ２００ｇに溶解して加熱し、生成する水を除去しながら１６０℃まで昇温し、１６０℃で1 時間反応させた後、減圧下で高沸点炭化水素系溶媒を除き、そのまま溶融状態得でアルミ箔上に取り出し、冷却して固化して、モノ／ジステアリルリン酸亜鉛塩混融物を得た。
【００５４】
比較製造例６
製造例６において最後の２３０℃における溶融段階を省略したものである。
【００５５】
実施例１
下記配合にて１７０℃でロール混練してシートを作成し、１８０℃で5 分間および２０分間プレスして作成したプレスシートの着色の有無および透明性を目視によって１０段階にて評価した。評価基準は、着色性が１（着色なし）〜１０（着色大）、透明性が１（くもりなし）〜１０（くもり大）とした。
また、ロール上げシートを１９０℃のオーブンに入れ、黒化時間を測定した。
さらに、プレスシートを屋外暴露して、３か月、６か月および１２か月後のシートの状態を目視により１０段階にて評価した。評価基準は、１（着色、汚れなし）〜１０（着色大、汚れ大）とした。
それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００５６】
0003877423.tif 000003
【００５７】
【表１】
0003877423.tif 000004
【００５８】
実施例２
下記配合にて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００５９】
0003877423.tif 000005
【００６０】
【表２】
0003877423.tif 000006
【００６１】
上記の結果より明らかなように、通常の複分解法により得られるモノアルキルリン酸エステル金属塩およびジアルキルリン酸エステル金属を組み合わせて用いた場合（比較例１−２、１−３）またはモノ／ジアルキルリン酸エステル金属塩の混融物であっても、本発明に係る特定の比率でないものを用いた場合（比較例１−１、２−２）には、耐熱性、着色性および耐候性において満足できる性能が得られないことが判る。
【００６２】
これに対し、本発明に係る、溶融法により製造された特定の有機リン酸エステル金属塩混融物あるいは溶融した特定の有機リン酸エステル金属塩混融物を用いた場合（実施例１−１〜１−４、２−１、２−２）には、耐熱性、着色性および耐候性に優れた塩化ビニル系樹脂製品を提供できることが判る。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性および着色性に優れ、さらに耐候性に優れたものであり、特に、過酷な条件下で使用される農業用フィルムなどの用途に適している