(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水硫酸とクロロシアンとを反応させてクロロスルホニルイソシアネートを製造する方法において、クロロスルホニルイソシアネートを反応系に５０％以上存在させ、液体の無水硫酸と液体のクロロシアンを無水硫酸１モルに対してクロロシアン０．８〜１．３モルの割合で反応系中へ連続的に供給し、５０〜１１０℃（ただし、５０℃を含まない）で反応させることを特徴とするクロロスルホニルイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
反応温度が９０〜１０５℃であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
クロロシアンを無水硫酸１モルに対して０．９乃至１．１モルの割合で連続的に供給する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
３０分以上の無水硫酸とクロロシアンの供給量に相当する反応液が滞留するように、液体の無水硫酸と液体のクロロシアンを反応系中へ連続的に供給し反応系の反応液を連続的に引き出すことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロスルホニルイソシアネートの製造法であり、医薬品、農薬の中間原料として工業的に重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
クロロスルホニルイソシアネートは、従来から無水硫酸とクロロイソシアネートとの反応で合成できることが知られており、その製造条件が種々報告されている。
例えば、特開２０００−５３６３０号特許公報には−１０〜１７℃で、特開平１−２２８９５５号特許公報及び特開平４−１６４０６４号特許公報には１０〜５０℃で、特開昭６３−７７８５５号特許公報には２０〜５０℃で反応させる方法が記載されている。
また、１００〜２００℃の高温で反応させる方法が西独特許９２８８９６号及び欧州特許２９４６１３B1号に記載されている。
【０００３】
これらの方法は、収率、副生物の生成、原料のガス化等プロセス制御の観点からまだ十分な方法とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、無水硫酸とクロロシアンとの反応により高純度のクロロスルホニルイソシアネートを高収率で経済的に製造する方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）無水硫酸とクロロシアンとを反応させてクロロスルホニルイソシアネートを製造する方法において、クロロスルホニルイソシアネートを反応系に５０％以上存在させ、液体の無水硫酸と液体のクロロシアンを無水硫酸１モルに対してクロロシアン０．８乃至１．３モルの割合で反応系中へ連続的に供給し、５０〜１１０℃（ただし、５０℃を含まない）で反応させるクロロスルホニルイソシアネートの製造方法、
（２）反応温度が９０〜１０５℃である上記（１）記載の製造方法、
（３）クロロシアンを無水硫酸１モルに対して０．９乃至１．１モルの割合で連続的に供給する上記（１）又は（２）に記載の製造方法、及び
（４）３０分以上の無水硫酸とクロロシアンの供給量に相当する反応液が滞留するように、液体の無水硫酸と液体のクロロシアンを反応系中へ連続的に供給し反応系の反応液を連続的に引き出す上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される無水硫酸は、液状のものであればいずれも使用出来るが、γ型が望ましく重合防止した安定化無水硫酸が好ましい。
クロロシアンは、青酸と塩素から工業的に製造されており、本発明方法においては液体状態で使用され、脱水剤あるいは蒸留により脱水されたものが望ましい。
本発明においては、反応系内を５０〜１１０℃に保持して液体の無水硫酸と液体のクロロシアンを連続的に供給し、反応させる。
反応は発熱反応であり、反応に当たっては反応熱を除去する必要があり、反応系の反応槽を冷却して、更に、充填剤を充填した塔と還流冷却器を付けた攪拌機付きの反応槽を使用し所望の反応温度に保持すると有利である。
充填塔の塔頂からの排ガスは、コンデンサーで冷却し凝縮した液を全量充填塔に戻し、コンデンサーで凝縮しないガスを更にコンデンサーでブライン冷却しクロロシアンを回収し、反応槽に戻すのが望ましい。
【０００７】
クロロシアンの使用量は無水硫酸１モルに対して0.8〜1.3モル、好ましくは0.9〜1.1モルの割合である。すなわち、0.8モル倍未満または1.3モル倍を超えると副生物の形成が多くなり、収率及び品位がともに低下する。
得られた反応液からのクロロスルホニルイソシアネートの精製は、蒸留により行うことができる。例えば、反応系から反応液を連続的に抜き出すか又回分式に全量取り出して、常圧下で副生物を分解しながら蒸留することができる。得られた粗クロロスルホニルイソシアネートを所望によりさらに、精製蒸留して高品位のクロロスルホニルイソシアネートを得ることができる。
【０００８】
本発明の方法では、無水硫酸とクロロシアンとを、液相の反応系で反応させ、更に、液相の反応系から気化したものを気相部で反応させる。
無水硫酸とクロロシアンは反応系中で当モルづつ存在させるのが不純物の生成を防止するのに望ましく、更に、無水硫酸とクロロシアンを出来るだけ希釈した状態で反応させるのが望ましい。したがって、３０分間以上の生成量のクロロスルホニルイソシアネートを溶媒として予め存在させて無水硫酸とクロロシアンの連続供給を開始するか、或いは、連続的に反応を行う場合には、30分以上の好ましくは１時間以上更に好ましく１時間３０分以上の無水硫酸とクロロシアンの供給量に相当する反応液を常に反応系に滞留させて、無水硫酸とクロロシアンを連続供給し同時に連続的に供給量に相当する反応液を反応系から排出するのが便利である。
【０００９】
【実施例】
実施例１
３００ｍｌの四つ口フラスコに攪拌器、温度計、１．５ｃｍφの充填塔に３．０ｍｍφのガラス製ラシヒリングを２０ｃｍ充填した充填塔及び還流冷却器を取りつけた。
この四つ口フラスコ内にクロロスルホニルイソシアネート１４１．５ｇを入れ、約９０℃に加熱した。
反応系を９０〜１０５℃に保持しながらこの中に定量ポンプでクロロシアンを２．０５ｇ／min、無水硫酸を２．６７ｇ／min の速度で１時間滴下した。クロロシアンの総供給量は１２３g、無水硫酸の総供給量は１６０gだった。滴下終了してから１００〜１０５℃で０．５時間攪拌し反応を完結させた。
【００１０】
反応終了後、取りつけた充填塔を使用して常圧で蒸留し、沸点１０５〜１０７℃/７６０ｍｍHgの留分として４２１gの粗製のクロロスルホニルイソシアネートを得た。
さらに高純度のクロロスルホニルイソシアネートを得る為に、３００ｍｌのフラスコに１．５ｃｍφの充填塔に３.０ｍｍφのガラス製ラシヒリングを２０ｃｍ充填した充填塔及び還流分配器をつけ、常圧で蒸留し、沸点１０６〜１０７℃／７６０ｍｍHgの留分で４１０g（収率９５．０％）の精製クロロスルホニルイソシアネートを得た。純度は９９.0％であった。
【００１１】
実施例２
３００ｍｌの四つ口フラスコに攪拌器、温度計、１．５ｃｍφの充填塔に３．０ｍｍφのガラス製ラシヒリングを２０ｃｍ充填した充填塔及び還流冷却器を取りつけた。
この四つ口フラスコ内にクロロスルホニルイソシアネート１４１．５ｇを入れ、約９０℃に加熱した。
反応系を９０〜１０５℃に保持しながらこの中に定量ポンプでクロロシアンを２．０５ｇ／min、無水硫酸を２．６７ｇ／min（クロロシアンと無水硫酸の供給量は１時間当たり２モルに相当）で、１．５時間滴下した。その後、滴下を続けながら供給量とほぼ同量の反応液を連続的に抜き出し８時間反応を続けた。
【００１２】
反応終了後、排出した反応液を常圧で蒸留し、沸点１０５〜１０７℃/７６０ｍｍHgの留分として粗製のクロロスルホニルイソシアネートを得た。
さらに高純度のクロロスルホニルイソシアネートを得る為に、実施例１に準じて常圧で蒸留し、沸点１０６〜１０７℃／７６０ｍｍHgの留分で精製クロロスルホニルイソシアネートを得た。純度は９９．０％であり、クロロシアンからの収率は９５．０％だった。
【００１３】
【発明の効果】
原料を液体で供給するので流量制御が正確であり、よって、反応副生物が少なくクロロスルホニルイソシアネートの純度が高く、高収率であり、更に、原料のガス化工程を必要とせず、工業的にも極めて簡単な方法で製造することができる。