(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有すると共に、酸不安定基が酸の作用により分解してアルカリに対する溶解性を増加させる繰り返し単位を含む、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物、
【化１】
0003865048.tif 000015
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、置換可ヒドロキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換可アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数である。）
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項２】
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物、
【化２】
0003865048.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は水素原子、ヒドロキシ基、置換可ヒドロキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換可アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ3、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。ｐ、ｑ、ｓは０又は正数であり、ｒは正数である。）
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項３】
式（２）において、Ｒ1、Ｒ4の一方又は双方が、下記式（３）、（４）で示される基、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の３級アルコキシ基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシロキシ基、炭素数４〜２０のオキソアルコキシ基から選ばれるものである請求項２記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化３】
0003865048.tif 000017
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数１〜１８の酸素原子を介在してもよい１価の炭化水素基、Ｒ8とＲ9、Ｒ8とＲ10、Ｒ9とＲ10とは環を形成してもよく、環を形成する場合はＲ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ13は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、ａは０又は１〜５の整数である。）
【請求項４】
更に、（Ｄ）溶解阻止剤を含有してなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項５】
更に、（Ｅ）添加剤として塩基性化合物を配合したことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。
【０００３】
近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料として期待されている。
【０００４】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、ベースポリマー、酸発生剤からなる二成分系、ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解阻止剤からなる三成分系が知られている。
【０００５】
例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報にはポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似したものとして特開平３−２２３８５８号公報に分子内にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５８号公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系のレジスト材料が提案されている。
【０００６】
更に、特開平６−１００４８８号公報にはポリ［３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，５−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］等のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレジスト材料が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらレジスト材料のベース樹脂は、酸不安定基を側鎖に有するものであり、酸不安定基がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のように強酸で分解されるものであると、そのレジスト材料のパターン形状がＴ−トップ形状になり易く、一方、エトキシエチル基等のようなアルコキシアルキル基は弱酸で分解されるため、露光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという欠点を有したり、側鎖にかさ高い基を有しているので、耐熱性が下がったり、感度及び解像度が満足できるものでないなど、いずれも問題を有している。
【０００８】
また、より高い透明性及び基板への密着性の実現と、基板までの裾引き改善、エッチング耐性向上のためヒドロキシスチレンと、（メタ）アクリル酸３級エステルとの共重合体を使用したレジスト材料も報告されているが（特開平３−２７５１４９号公報、特開平６−２８９６０８号公報）、この種のレジスト材料は耐熱性や、露光後のパターン形状が悪い等の問題があり、またエッチング耐性も満足できるものではなかった。更に、現在、高解像度化が進むにつれ、パターンの薄膜化も同時に進行し、これに伴い、より高いエッチング耐性を有するレジスト材料が望まれている。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のレジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕度、プロセス適応性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示す化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合物が化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として有効で、この高分子化合物と酸発生剤と有機溶剤とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料が、レジスト膜の溶解コントラスト、解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効であることを知見した。
【００１１】
即ち、本発明は、下記のレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有すると共に、酸不安定基が酸の作用により分解してアルカリに対する溶解性を増加させる繰り返し単位を含む、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物、
【化４】
0003865048.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ヒドロキシ基、置換可ヒドロキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換可アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数である。）
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項２：
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物、
【化５】
0003865048.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は水素原子、ヒドロキシ基、置換可ヒドロキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換可アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ3、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。ｐ、ｑ、ｓは０又は正数であり、ｒは正数である。）
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項３：
式（２）において、Ｒ1、Ｒ4の一方又は双方が、下記式（３）、（４）で示される基、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の３級アルコキシ基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシロキシ基、炭素数４〜２０のオキソアルコキシ基から選ばれるものである請求項２記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化６】
0003865048.tif 000004
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数１〜１８の酸素原子を介在してもよい１価の炭化水素基、Ｒ8とＲ9、Ｒ8とＲ10、Ｒ9とＲ10とは環を形成してもよく、環を形成する場合はＲ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ13は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、ａは０又は１〜５の整数である。）
請求項４：
更に、（Ｄ）溶解阻止剤を含有してなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項５：
更に、（Ｅ）添加剤として塩基性化合物を配合したことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項６：
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のレジスト材料は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、酸不安定基を有し、この酸不安定基が酸の作用により分解してアルカリに対する溶解性を増加させる繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であるアルカリ水溶液（アルカリ現像液）に不溶又は難溶な高分子化合物をベース樹脂として含有する。この場合、かかる高分子化合物としては、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
【００１３】
【化７】
0003865048.tif 000005
【００１４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は水素原子、ヒドロキシ基、置換可ヒドロキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換可アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ3、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。また、ｎは０又は１〜４の正の整数であり、ｍは０又は１〜５の正の整数である。ｐ、ｑ、ｓは０又は正数であり、ｒは正数である。
【００１５】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4の置換可ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル化ヒドロキシメチル基、ジトリフルオロメチル化ヒドロキシメチル基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4の直鎖状、分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基が挙げられる。また、置換可アルコキシ基としては、炭素数１〜２０、特に１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
【００１６】
またこの場合、上記Ｒ1、Ｒ4において、これらが酸不安定基の機能を示す場合、種々選定されるが、特に下記式（３）、（４）で示される基、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の３級アルコキシ基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシロキシ基、又は炭素数４〜２０のオキソアルコキシ基であることが好ましい。
【００１７】
【化８】
0003865048.tif 000006
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12は各々独立して水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数１〜１８の酸素原子を介在してもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の１価の炭化水素基、Ｒ8とＲ9、Ｒ8とＲ10、Ｒ9とＲ10とは環を形成してもよく、環を形成する場合はＲ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ13は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、ａは０又は１〜５の整数である。）
【００１８】
ここで、上記式（３）で示される酸不安定基として、具体的には、酸素原子を介在したメトキシエチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基、ｎ−プロポキシエチルオキシ基、ｉｓｏ−プロポキシエチルオキシ基、ｎ−ブトキシエチルオキシ基、ｉｓｏ−ブトキシエチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチルオキシ基、シクロヘキシロキシエチルオキシ基、メトキシプロピルオキシ基、エトキシプロピルオキシ基、１−メトキシ−１−メチル−エチルオキシ基、１−エトキシ−１−メチル−エチルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基等が挙げられる。一方、上記式（４）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、エチルシクロペンチルカルボニルオキシ基、エチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基、メチルシクロペンチルカルボニルオキシ基が挙げられる。また、上記トリアルキルシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。炭素数４〜２０のオキソアルコキシ基としては、３−オキソシクロヘキシロキシ基又は下記式で示される基等が挙げられる。
【００１９】
【化９】
0003865048.tif 000007
【００２０】
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4において、これらがハロゲン原子を示す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００２１】
Ｒ6のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０、特に２〜６のものが好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００２２】
Ｒ7のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、３級アルキル基が好ましい。Ｒ7のアルキル基が３級アルキル基の場合、種々選定されるが、特に下記一般式（５）、（６）で示される基が特に好ましい。
【００２３】
【化１０】
0003865048.tif 000008
（式中、Ｒ14は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基であり、ｂは０又は１〜３の整数である。）
【００２４】
【化１１】
0003865048.tif 000009
（式中、Ｒ15は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基である。）
【００２５】
一般式（５）の環状アルキル基としては、５員環又は６員環がより好ましい。具体例としては、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ビニルシクロペンチル、１−アセチルシクロペンチル、１−フェニルシクロペンチル、１−シアノシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−イソプロピルシクロヘキシル、１−ビニルシクロヘキシル、１−アセチルシクロヘキシル、１−フェニルシクロヘキシル、１−シアノシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００２６】
一般式（６）の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ビニルジメチル、１−ベンジルジメチル、１−フェニルジメチル、１−シアノジメチルなどの基が挙げられる。
更に、Ｒ7のアルキル基としては、２−メチルアダマンチル、２−エチルアダマンチル、２−メチルノルボルニル、２−エチルノルボルニルなどの基も好ましい。
また、更に、レジスト材料の特性を考慮すると、上記式（２）において、ｒは正数、ｐ、ｑ、ｓは０又は正数で、下記式を満足する数であることが好ましい。
【００２７】
０＜ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５、更に好ましくは０．０５＜ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．４０である。０≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、更に好ましくは０．３≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８である。０≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５である。０≦ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３５である。
【００２８】
ｑ又はｓが０となり、上記式（２）の高分子化合物がこの単位を含まない構造となると、アルカリ溶解速度のコントラストがなくなり、解像度が悪くなるおそれがある。ｐの割合が多すぎると、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎるおそれがある。ｒが０の場合は解像性が悪化したり、ドライエッチング耐性が改善できない場合がある。ｐ、ｑ、ｒ、ｓはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００２９】
本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【００３０】
更に、本発明の高分子化合物においては、上記式（２）の多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００３１】
これら、高分子化合物を合成するには、１つの方法としてはアセトキシスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルモノマーとインデンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとインデンの三成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００３２】
更に、このようにして得られた高分子化合物を単離後、フェノール性水酸基部分に対して、一般式（３）、一般式（４）で示される酸不安定基を導入することも可能である。例えば、高分子化合物のフェノール性水酸基をアルケニルエーテル化合物と酸触媒下反応させて、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることが可能である。
【００３３】
この時、反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましい。酸不安定基の導入量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対して０．１〜１０モル％となるような量であることが好ましい。反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００３４】
また、ハロゲン化アルキルエーテル化合物を用いて、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることも可能である。
【００３５】
この時、反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましい。酸不安定基の導入量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対して１０モル％以上となるような量であることが好ましい。反応温度としては−５０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００３６】
更に、上記式（４）の酸不安定基の導入は、二炭酸ジアルキル化合物又はアルコキシカルボニルアルキルハライドと高分子化合物を、溶媒中において塩基の存在下反応を行うことで可能である。反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【００３７】
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましい。酸不安定基の導入量は元の高分子化合物のフェノール性水酸基の１モルに対して１０モル％以上となるような量であることが好ましい。
【００３８】
反応温度としては０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００３９】
二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとしてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられる。
但しこれら合成手法に限定されるものではない。
【００４０】
本発明のレジスト材料は、ポジ型、特に化学増幅ポジ型として好適に用いられるもので、上記高分子化合物をベースポリマーとするものであるが、この場合、本発明のレジスト材料は、
（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）ベース樹脂として上記高分子化合物
（Ｃ）酸発生剤
更に必要に応じ、
（Ｄ）溶解阻止剤
（Ｅ）塩基性化合物
などを添加した組成とすることが好ましい。
【００４１】
ここで、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料において、（Ａ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合物のいずれの場合でもよい。
【００４２】
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００４３】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０重量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある。これら溶剤の添加量は化学増幅ポジ型レジスト材料の固形分１００重量部に対して３００〜２，０００重量部、好ましくは４００〜１，０００重量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【００４４】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【００４５】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００４６】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００４７】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００４８】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００４９】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００５０】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００５１】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００５２】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００５３】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３
−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００５４】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。
【００５５】
ポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【００５６】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における光酸発生剤（Ｃ）の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤（Ｃ）は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００５７】
（Ｄ）成分の溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。なお、上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【００５８】
このような好適に用いられる（Ｄ）成分の溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００５９】
（Ｅ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００６０】
このような（Ｅ）成分の塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００６１】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６２】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６３】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００６４】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n          （Ｂ）−１
式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【００６５】
【化１２】
0003865048.tif 000010
【００６６】
ここでＲ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００６７】
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００６８】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００６９】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００７０】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上させるための界面活性剤を加えることができる。
【００７１】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００７２】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００７３】
本発明の（Ａ）有機溶剤と、（Ｂ）上記一般式（１）及び、一般式（２）で示される高分子化合物と、（Ｃ）酸発生剤を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【００７４】
集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００７５】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも１９３〜２５４ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００７６】
【実施例】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００７７】
［合成例１］
２Ｌのフラスコにアセトキシスチレン１３．３ｇ、インデン５８．６ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル８．０ｇ、溶媒としてトルエンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体５７ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体４５ｇを得た。
【００７８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：インデン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝３７．９：４０．８：２１．３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
これを（ｐｏｌｙ−Ａ）とする。
【００７９】
［合成例２］
２Ｌのフラスコにアセトキシスチレン２２．７ｇ、インデン４９．５ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル７．８ｇ、溶媒としてトルエンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．０ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体５９ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体４６ｇを得た。
【００８０】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：インデン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝５３．８：２８．８：１７．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５
これを（ｐｏｌｙ−Ｂ）とする。
【００８１】
［合成例３］
２Ｌのフラスコにアセトキシスチレン３６．８ｇ、インデン３２．９ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル１０．３ｇ、溶媒としてトルエンを７０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを３．７ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体６５ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体５２ｇを得た。
【００８２】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：インデン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝６３．６：２０．０：１６．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
これを（ｐｏｌｙ−Ｃ）とする。
【００８３】
［合成例４］
２Ｌのフラスコにアセトキシスチレン３７．８ｇ、インデン３３．９ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチルエステル８．３ｇ、溶媒としてトルエンを７０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを３．８ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体６８ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体５４ｇを得た。
【００８４】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：インデン：メタクリル酸ｔ−ブチルエステル＝６３．３：１９．８：１６．９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
これを（ｐｏｌｙ−Ｄ）とする。
【００８５】
［合成例５］
２Ｌのフラスコにアセトキシスチレン３０．８ｇ、インデン１１７．９ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを６．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体７７ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体５２ｇを得た。このポリマーをテトラヒドロフラン溶媒５００ｍＬに溶解し、更に炭酸カリウム１３．８ｇ、ｔ−ブチルクロロアセテート１０．２ｇを加え、室温で１０時間反応させた。この反応溶液を酢酸５．０ｇで中和し、４Ｌの水に晶出沈殿させ、更に２回の水洗を行い、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体５８ｇを得た。
【００８６】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：インデン：ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン＝２９．０：６２．０：９．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
これを（ｐｏｌｙ−Ｅ）とする。
【００８７】
［合成例６］
２Ｌのフラスコに、５−ヒドロキシインデン６３ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル２０．６ｇ、溶媒としてトルエンを５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体６１ｇを得た。
【００８８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
５−ヒドロキシインデン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝７１．０：２９．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
これを（ｐｏｌｙ−Ｆ）とする。
【００８９】
［比較合成例］
上記合成例と同様の方法で合成した二成分ポリマーの品名、分析結果を示す。ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝７１：２９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
これを（ｐｏｌｙ−Ｇ）とする。
【００９０】
また、２Ｌのフラスコを用いて、ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）４０ｇをテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸１．４ｇ、エチルビニルエーテル１２．３ｇを加え、室温下１時間反応し、アンモニア水（３０％）２．５ｇを加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水５Ｌを用いて晶出沈殿させ、更に２回の水洗を行い、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体４７ｇを得た。
【００９１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：ｐ−エトキシエトキシスチレン＝６３．５：３６．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１０
これを（ｐｏｌｙ−Ｈ）とする。
【００９２】
［実施例、比較例］
表１、２に示すレジスト材料を調製した。そのとき、表１、２に挙げるレジスト材料の高分子化合物は上記合成例、比較合成例に示したｐｏｌｙ−Ａ〜Ｈを使用し、他の成分は次の通りで行った。
ＰＡＧ１：４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＰＡＧ２：４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホン酸（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム
ＰＡＧ３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ４：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
溶解阻止剤Ａ：ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン
塩基性化合物Ａ：トリス（２−メトキシエチル）アミン
界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）
界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製）
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：乳酸エチル
【００９３】
【表１】
0003865048.tif 000011
【００９４】
【表２】
0003865048.tif 000012
【００９５】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．６μｍに塗布した。
次いで、このシリコンウエハーを１００℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸ  ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例１〜６、比較例１，２）を得ることができた。
【００９６】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
レジストパターン評価方法：
０．１８μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行い、線幅の変動値で評価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富む。
レジストパターン評価結果を表３に示す。
【００９７】
パターン評価以外の評価方法：
レジスト材料の現像後のドライエッチング耐性は、東京エレクトロン社製ＴＥ８５００Ｓを用いて実際にエッチングを行い、その後のパターン形状を、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察し、比較例２のエッチング後の膜厚減少量を１．０とした時の、他のレジストは減少量の相対比率で示した。即ち、数値が小さいほどエッチング耐性に優れたレジストであることを示す。また、エッチングは以下に示した条件で行った。
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【００９８】
【表３】
0003865048.tif 000014
【００９９】
また、ドライエッチング耐性が、使用するポリマーの構造やレジスト組成よりも、ポリマー中のインデンの比率とかなりの相関性を持つことを示したものを、図１に表した。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、その上特に優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅型レジスト材料を与えることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】インデン比率によるドライエッチング耐性の関係を示すグラフである。
【図１】
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