(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の光学的に異方性の回転可能な要素を配列させたものを含むディスプレイであって、前記回転可能な要素のそれぞれは可動性流体に接触する表面を有し、前記回転可能な要素は可動性流体の存在下では電気的に双極性であり、前記回転可能な要素は電界を印加することによって回転させられ、前記回転可能な要素はその位置では自由に回転するが、実質的に自由な移動をすることはないので前記回転可能な要素の配列が乱れることはなく、前記回転可能な要素の表面の第１の部分にはキレート剤と次式に示すスピロピラン材料と、
【化１】
0003987764.tif 000023
または
【化２】
0003987764.tif 000024
を含み、ここでｎは整数であって、−ＣＨ2−単位の繰返しの数をあらわし、Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ2でｎ＝２〜８の整数であり、一方前記回転可能な要素の表面の第２の部分には実質的にスピロピランが含まれないことを特徴とするディスプレイ。
【請求項２】
スピロピラン材料が以下の化学式であらわされることを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ。
【化３】
0003987764.tif 000025
ここで、上記Ｒは−ＣＨ＝ＣＨ2であり、
【化４】
0003987764.tif 000026
【化５】
0003987764.tif 000027
または
【化６】
0003987764.tif 000028
【請求項３】
スピロピラン材料が回転可能な要素の中に、回転可能な要素の少なくとも０．０１重量％の量で存在することを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ。
【請求項４】
キレート剤が＋２価の状態の金属塩であることを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ。
【請求項５】
（ａ）請求項１によるディスプレイを作り、
（ｂ）前記ディスプレイに電界を印加し、前記回転可能な要素の第１の群を回転させて前記第１の部分が観察者の方に向くようにし、また前記回転可能な要素の第２の群を回転させて前記第２の部分が観察者の方に向くようにし、
（ｃ）前記ディスプレイを有効な波長の照射線で露光させて、回転可能な要素の第１の群の少なくともある程度のものの第１の部分中にあるスピロピラン材料をメロシアニン形に変化させることを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明が目的としているのは、ディスプレイである。さらに詳しくは、本発明の目的としているところは、フォトクロミックな特性を有するディスプレイである。
【０００２】
【従来の技術】
公知の組成物および方法は、それらが意図している目的にはかなっているものの、依然としてディスプレイ装置には改良すべき点が残っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
さらに、２色またはそれ以上の色を表現することが可能なディスプレイ装置に対する要望もある。その上、フォトクロミックな特性を有するディスプレイ装置も望まれている。加えて、用いるフォトクロミックな材料が熱的に安定しているような、フォトクロミックな特性を有するディスプレイ装置も望まれている。また、フォトクロミックな材料がどちらの共鳴形であっても安定であるような、フォトクロミックな特性を有するディスプレイ装置も望まれている。さらに、フォトクロミックな材料の２つの共鳴形が異なった波長でアドレス可能であるような、フォトクロミックな特性を有するディスプレイ装置も望まれている。その上、フォトクロミックな材料の共鳴形のいずれもが、ある程度の時間の間は安定であって、照射を続けていなくても共鳴形が維持されるような、フォトクロミックな特性を有するディスプレイ装置も望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
複数の光学的に異方性の回転可能な要素を配列させたものを含むディスプレイであって、前記の回転可能な要素のそれぞれは可動性流体に接触する表面を有し、前記の回転可能な要素は可動性流体の存在下では電気的に双極性であり、したがって電界を印加することによって回転させられるが、前記の回転可能な要素はその位置では自由に回転するが、実質的に自由な移動をすることはないのでこの回転可能な要素の配列が乱れることはなく、ここで、前記の表面の第１の部分にはキレート剤および上述の化１または化２に示すスピロピラン材料、を含み、化１，化２において、ｎは整数であって、−ＣＨ2−単位の繰返しの数をあらわし、Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ2でｎ＝２〜８の整数であり、そしてここで、前記の表面の第２の部分には実質的にスピロピランが含まれないディスプレイである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
例示的にジリコンディスプレイ（gyricon display）１０の側面図を図１に示す。二色性の（bichromal）回転可能な要素（rotatable element）１（図では球状のボール）を基材２の中に配置するが、この基材２は可動性流体（enabling fluid）（この具体的実施態様では、誘電性液体）によって膨潤されて、空孔（cavity）３が形成されており、その中で回転可能な要素１は自由に回転することができるが、実質的には自由に移動することはなく、したがって、回転可能な要素の配列が乱れることはない。回転可能な要素１は、可動性流体の中では電気的に双極性で、マトリックスへのアドレスが可能な電極４ａおよび４ｂによって電界を印加されると、回転することができる。上側表面５に近い方の電極４ａは、実質的に透明であるのが好ましい（必ずというわけではない）。Ｉの位置にいる観察者は、２色のパターン（図では黒と白であらわされている）により形成される像を見ることができるが、それは、回転可能な要素１が回転することで基材２の上側表面５に黒または白の面（半球）を向けるからである。この二色性の回転可能な要素の白側の半球には、本発明のスピロピランのフォトクロミック材料が含まれていて、適切な波長の照射で露光すると、回転可能な要素のこれらの半球をある色から別の色へと変化させることができる。
【０００６】
基材２のための好適な材料の例をあげれば、シルガード（SYLGARD）（登録商標）１８４、ストーファー・アンド・ワッカー（Stauffer and Wacker）Ｖ−５３エラストマーなど、およびそれらの混合物がある。回転可能な要素を液状のエラストマーの中に分散させてから、所望あるいは有効な各種の方法、たとえば加熱、照射、化学架橋その他を施すことで、エラストマーを硬化させる。基材２としてエラストマー以外で好適なものとしては、エポキシ樹脂や、硬質プラスチックスたとえばポリエチレン、ポリスチレン、プレクシガラスなどがある。
【０００７】
好適な可動性流体の例には誘電性液体があげられ、これにはパラフィン系炭化水素、たとえば、イソパル（ISOPAR）（登録商標）シリーズのイソパル（登録商標）Ｌやイソパル（登録商標）Ｍなど、フッ素化炭化水素（完全フッ素化および部分フッ素化のどちらでもよい）、たとえば完全フッ素化炭化水素のパーフルオロオクタン、部分フッ素化炭化水素のスリーエム（3M）ＨＦＥ７１００、および部分フッ素化ポリエチレンのフレオン（FREON）（登録商標）ＴＦ、植物油、たとえばダイズ油、ヤシ油など、トリグリセリド液体、たとえばトリブチリン、トリカプロインなど、シリコーン油、たとえばダウ・コーニング（DOW CORNING）（登録商標）１センチストークス２００オイル、２センチストークス２００オイル、および１０センチストークス２００オイルなど、およびそれらの混合物がある。
【０００８】
回転可能な要素としては、球状のボールにはいくつかの利点がある。たとえば、球状の回転可能なボールは、各種の技術によって容易に製造でき、それについては、たとえば、ＵＳ−Ａ−５，２６２，０９８号、ＵＳ−Ａ−５，３４４，５９４号、その他先に参照としてあげた特許および特許出願に開示されている。さらに、球というのは三次元的に対称な形であるので、そのために球状粒子を使用してジリコンディスプレイシートを製作するのは極めて簡単であり、ボールをエラストマー基材全体に分散させ、次いでそれを可動性流体で膨潤させてボールのまわりに球状の空孔を形成させることができる。球状のボールは基材の中のどこに配置されてもよく、相互あるいは基材の表面に対してどのような配向をとっていてもよい。相互あるいは基材の表面に対して、ボールを特別に配列させる必要はない。収まり場所がきまれば、ボールはその空孔の中で、どちらの方向にでも自由に回転できる。
【０００９】
球状以外の形状の回転可能な要素も本発明では使用できる。たとえば、円筒状の回転可能な要素も使用できる。図２（ａ）および図２（ｂ）にはそれぞれ、円筒状の回転可能な要素を使用した具体的な実施態様によるジリコンディスプレイ５０の、側面図と上面図を示している。ディスプレイ５０には、回転可能な円筒５１（この図では、単位（すなわち、１：１）アスペクト比のものが描かれているが、他のアスペクト比のものも使用できる）が、長方形に区分けした収納部に、単層のアレイとして並べられている。円筒５１は単層で、互いにできるだけ近接して配置されるのが、（必ずというわけではないが）、より好ましい。円筒５１は基材５２の中に配置されるが、この基材はエラストマーなどでできていて、可動性流体（図示せず）によって膨潤され、空孔５３を作って、その中で円筒５１が自由に回転できるようになっている。空孔５３は好ましくは（必ずというわけではない）、円筒５１に対して可能なかぎり小さくして、空孔のほとんどが円筒によって占められるようにする。また空孔５３は好ましくは（必ずというわけではない）、互いに可能なかぎり近接していて、空孔の壁ができるだけ薄くなるようにする。好ましくは（必ずというわけではない）、円筒５１は実質的には等しい直径を有していて、上側表面の５５からの距離が実質的に等しくなるようにする。ディスプレイ５０の中での円筒５１と空孔５３の配列を、隣接する円筒の間の、中心−中心距離および表面−表面距離ができるだけ小さくなるようにするのが好ましい。
【００１０】
これらの図に記載された、円筒状の回転可能な要素の白い部分には、本発明のスピロピランのフォトクロミック材料が含まれていて、適切な波長の照射で露光すると、円筒状の回転可能な要素のこれらの部分をある色から別の色へと変化させることができる。
【００１１】
円筒５１は可動性流体の存在下では電気的に双極性で、マトリックスへのアドレスが可能な電極５４ａおよび５４ｂによって電界を印加されると、回転することができる。上側表面５５に近い方の電極５４ａは、実質的に透明であるのが好ましい（必ずというわけではない）。Ｉの位置にいる観察者は、２色のパターン（図では黒と白であらわされている）により形成される像を見ることができるが、それは、円筒５１が回転することで基材５２の上側表面５５に黒または白の面を向けるからである。たとえば観察者は、円筒５１ａのような場合には円筒の白い面を見るし、円筒５１ｂのような場合には円筒の黒い面をみることになる。
【００１２】
図２（ａ）の側面図には、ディスプレイ５０の単層構造が示されている。図２（ｂ）の上面図では、その単層に並んだ円筒５１を収める、長方形に区分けした収納部が示されている。上側表面５５からは、円筒５１は正方形に見える。円筒５１の中心を結ぶと正方形ができるが、それを正方形Ｓとして例示した。
【００１３】
表面５５の平面上に円筒５１を投影したときの面積が、表面５５の平面の全面積のできるだけ多くを占めることが好ましい（必ずというわけではない）。この目的を達するためには、空孔５３をできるだけ小さくするのが好ましく、理想的には円筒そのものと同じ大きさにする（あるいは、円筒が正常に回転できる範囲でこの理想に近づける）。表示表面５５の平面に投影される円筒の合計面積の、表示表面５５の全面積に対する比率が大きくなるほど、ディスプレイの反射率と輝度は大きくなる。球状のボール（単一の実質的に均一な直径のもので、間隙により小さなボールがないものとする）では、理論的に可能な最大面積被覆率が約９０．７％であるのに対して、円筒ではその最大値が１００％であるというのは、評価に値することである。したがって、最密充填した単層の円筒で作ったジリコンディスプレイは、最密充填した単層の球状ボールで作ったジリコンディスプレイよりも、輝度が高い。
【００１４】
円筒状の回転可能な要素を他の配列にすることも可能で、たとえば、円筒を基材中に２層以上にして配列する、円筒を軸線は平行にして基材中にランダムに配列する、円筒を軸線もランダムにして基材中にランダムに配列する、スタガアレイ状に円筒を配列する、などの方法があり、たとえばＵＳ−Ａ−６，０５５，０９１号にも示されている。円筒状の回転可能な要素もまた、たとえば、ＵＳ−Ａ−６，０５５，０９１号に記載された方法により調製することができる。
【００１５】
図３に、ある具体的実施態様におけるジリコンディスプレイ６００の図を示す。ディスプレイ６００では、回転可能な要素６０１を、エラストマー基材６０２の中で単層で、互いに可能なかぎり近接させて配置している。基材６０２を、可動性流体（図示せず）で膨潤させることで空孔６０３を形成させ、その中で回転可能な要素６０１が自由に回転できるようになっている。空孔６０３は好ましくは（必ずというわけではない）、回転可能な要素６０１に対して可能なかぎり小さくして、空孔のほとんどが回転可能な要素によって占められるようにする。また空孔６０３は好ましくは（必ずというわけではない）、互いに可能なかぎり近接していて、空孔の壁ができるだけ薄くなるようにする。好ましくは（必ずというわけではない）、回転可能な要素６０１は実質的には等しい直径を有していて、上側表面の６０５からの距離が実質的に等しくなるようにする。ディスプレイ６００の中での回転可能な要素６０１と空孔６０３の配列を、隣接する回転可能な要素の間の、中心−中心距離および表面−表面距離ができるだけ小さくなるようにするのが好ましい。回転可能な要素の配置は六方配置（hexagonal array）が望ましいが、その他の配置、たとえば長方形や菱形配置も可能であり、それについてはたとえば、ＵＳ−Ａ−５，８２５，５２９号に記載されている。この図に記載された、回転可能な要素の白い半球には、本発明のスピロピランのフォトクロミック材料が含まれていて、適切な波長の照射で露光すると、回転可能な要素のこれらの半球をある色から別の色へと変化させることができる。
【００１６】
最密充填の単層ジリコンディスプレイは次のようにして製作することができる、すなわち、（１）回転可能な要素の単層を作るが、それには公知の方法、たとえば、Ｒ．ミケレット（R. Micheletto）、Ｈ．フクダ（H. Fukuda）およびＭ．オーツ（M. Ohtsu）「小さなラテックス粒子を用いて二次元の規則的なアレイを製造するための簡単な方法（Ａ  Ｓｉｍｐｌｅ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｔｗｏ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ａｒｒａｙ  ｏｆ  Ｓｍａｌｌ  Ｌａｔｅｘ  Ｐｒａｔｉｃｌｅｓ）」（Langmuir, Vol. 11, no. 9, pp. 3333-3336 (1995)）に開示されているような方法を用い、（２）この回転可能な要素を含むエラストマーシートを調製し、そして（３）このエラストマーに誘電流体を加えて膨潤させる。
【００１７】
実質的に均一な直径を有する球を単層で平面に配置した場合、たとえ球の表面同士が互いに接触しているような状態でも、球と球の間に隙間ができることは避けられない。この隙間を通ってディスプレイの内部に入る光は実質的には損失となる。単層配列における隙間からの光損失を防ぐために、別の実施態様では、ジリコンディスプレイを２種類の回転可能な要素の群で構成している。第１の、メインな群に属する回転可能な要素は、実質的に均一な第１の直径を有し、第２の隙間用の群に属する回転可能な要素は、実質的に均一な第２の直径を有していて、第１の群の回転可能な要素を最密充填したときに、この第２の群の回転可能な要素がその隙間を埋めることが可能なように、この第２の直径を選択することが好ましい。
【００１８】
図４に、この具体的実施態様のいくつかを示している。図４における一連の図では、六方充填した二色性（図では黒と白で表現）のボール１１０１の平面配置と、その配置の隙間を埋めるための各種のより小さな二色性のボールが示されている。このような実施態様は、球形のボール形状以外、たとえば円筒状などの回転可能な要素の場合にも、適用できることは認めておかれたい。ボール１１０１の白い側の半球が上を向いていて、その最高点が平面Ｐ上にある。図４（ａ）および図４（ｂ）はそれぞれ、二色性ボール１１０１のアレイの側面および上面図を示している。小さい方の二色性ボール１１０２が、ボール１１０１の上に（すなわち、ジリコンディスプレイの表示面に近い方に）、六方充填配列で形成される隙間に位置している。ボール１１０２もまた、その白い側の半球を上にむけている。ボール１１０２は、その白半球と黒半球の境界となる面が平面Ｐと一致するような大きさの直径を有している。図４（ｃ）および図４（ｄ）はそれぞれ、二色性ボール１１０１と、より小さなボール１１０２’がボール１１０１の上でその六方充填配置により形成される隙間に配置されているものの、側面図と上面図をあらわしている。ボール１１０２’の直径は、その最高点が平面Ｐに一致するようになっている。図４（ｅ）および図４（ｆ）はそれぞれ、二色性ボール１１０１と、より小さなボール１１０２”がボール１１０１の上でその六方充填配置により形成される隙間に配置されているものの、側面図と上面図をあらわしている。（図４（ｅ）および図４（ｆ）では、ボール１１０２”はボール１１０１の陰に隠れるので、破線で示されている）。ボール１１０２”は図にみられるように、その中心がボール１１０１の中心が作る平面と一致するように配した時に、その表面がボール１１０１の表面と接するような直径となっている。この二色性の回転可能な要素の白側の半球には、本発明のスピロピランのフォトクロミック材料が含まれていて、適切な波長の照射で露光すると、回転可能な要素のこれらの半球をある色から別の色へと変化させることができる。
【００１９】
図４のすべての例にあるように、間隙用のボールは、メインの二色性ボールの平面配列より上側に平面配列されるのが、（必ずというわけではないが）好ましい。それはすなわち、小さい方のボールの中心が作る平面が、大きい方のボールの単層の中心（または最密充填の上端層）が作る平面よりも、表示表面に近いということである。この配置をとらせると、間隙用のボールの白い半球で反射される光がメインの二色性ボールの黒い側の半球に吸収されることはない。その現象は、もしも間隙用のボールが大きい方のボールの層よりも下に配置された場合には生じる。
【００２０】
さらに、図４からわかるように、間隙用のボールを十分小さなものとして、その黒い半球が、メインの二色性ボールの白い半球によって反射される光を吸収しないようにするのが好ましい。この点に関しては、間隙用のボールの黒い半球による吸収損失と、充填されていない間隙部を光が通過するための損失の間の兼ね合いの問題となる。図４の（ａ）および図４（ｂ）では、ボール１１０２がボール１１０１の間の間隙をほぼ完全に埋めている。しかしながら、ボール１１０１の白い半球から散乱される光の一部は、ボール１１０２の黒い半球に吸収される。（注意すべきは、ボール１１０１の上端の接平面である平面Ｐはまた、間隙用ボール１１０２の黒と白の半球を分断している平面でもあることである。したがって、ボール１１０１の白い半球の頂部から散乱される光の一部は、ボール１１０２の黒い半球に吸収されることはない。ボール１１０２が、より大きなものになると、こうはならない）。図４の（ｃ）および図４の（ｄ）では、ボール１１０２’がボール１１０１の間隙をほとんど埋めている。ボール１１０１の白い半球で散乱される光のうち幾分かはボール１１０２’の黒い半球に吸収されるが、図４（ａ）および図４（ｂ）での間隙用ボール１１０２の場合ほどではない。その理由は、ボール１１０２’はボール１１０２ほど大きくはないので、その中心が平面Ｐよりも下に位置していて、ボール１１０１の白い半球から散乱される光は、ボール１１０２の黒い半球に達するよりは、ボール１１０２’の黒い半球に達する方が少ない。 図４の（ｅ）および図４の（ｆ）では、ボール１１０２”はボール１１０１の作る間隙のほんの一部しか埋めていない。ボール１１０２”は、その中心がボール１１０１の中心が作る平面の上にくるように位置しているので、ボール１１０１の白い半球から散乱される光のほとんどは、ボール１１０２”の黒い半球に吸収されることはない。しかしながら、ボール１１０１の間隙でボール１１０２”が埋めきれない所を、光が通り過ぎることができる。したがって、間隙用ボール１１０２の場合には、より大きな間隙用ボール１１０２や１１０２’の場合に比較すると、ボール１１０１の白い半球上にあたる光がより多く透過する。
【００２１】
まとめれば、間隙用のボールを小さくするほど、メインの二色性ボールの頂上からみて、より低いところに位置するようになり、それらの黒い半球による光の吸収をより少なくできる。しかしながら、間隙用のボールを小さくするほど、メインの二色性ボールの間の空隙ギャップを埋める割合が減ってきて、メイン層の半球１つ分の深さを通り抜ける光が多くなり、それは吸収されて損失となる。
【００２２】
直径が２種類の回転可能な要素の２組を使用したジリコンディスプレイは、たとえば、ＵＳ−Ａ−５，８２５，５２９号に開示されている方法によって製作できる。
【００２３】
膨潤させたエラストマーで作ったジリコンディスプレイでは、回転可能な要素はそれぞれ空孔の中に収まっている。そのようなディスプレイで、回転可能な要素をできるだけ最密に充填するには、空孔をできるだけ小さく、かつ、できるだけ互いに近づけて作るのが好ましい。さらに高い充填密度を達成するに、ジリコンディスプレイを、エラストマー無し、空孔無しで作ることもできる。そのようなディスプレイでは、回転可能な要素を直接可動性流体中に入れる。その回転可能な要素および可動性流体を、次いで、２枚の保持部材（たとえば、アドレス用電極）の間に挟み込む。この場合、エラストマー基材は用いていない。
【００２４】
図５には無空孔タイプのジリコンディスプレイの側面図を示している。ディスプレイ２１００には、マトリックスへのアドレス可能な電極２１０４ａおよび２１０４ｂの間に入れた可動性誘電性流体２１０９中に、（必ずというわけではないが）好ましくは実質的に均一な直径を有する、回転可能な要素２１０１（図では球状のものを示したが、その他の、たとえば円筒や角柱などの形状でもよい）の単層を配置する。回転可能な要素２１０１は球状であるならば、単層のなかで六方配置されていて、ボールが自由に回転できる範囲で、できるだけ密に充填されているのが、（必ずというわけではないが）好ましい。回転可能な要素２１０１は可動性誘電性流体２１０９の存在下では電気的に双極性で、電極２１０４ａおよび２１０４ｂによって電界を印加されると、回転することができる。上側表面２１０５に近い方の電極２１０４ａは、実質的に透明であるのが好ましい（必ずというわけではない）。Ｉの位置にいる観察者は、２色のパターン（この図では黒と白であらわされている）により形成される像を見ることができるが、それは、回転可能な要素２１０１が回転することでディスプレイ２１００の上側表面２１０５に黒または白の半球を向けるからである。この二色性の回転可能な要素の白側の半球には、本発明のスピロピランのフォトクロミック材料が含まれていて、適切な波長の照射で露光すると、回転可能な要素のこれらの半球をある色から別の色へと変化させることができる。
【００２５】
電極２１０４ａおよび２１０４ｂは、回転可能な要素２１０１にアドレスすることが可能と同時に、回転可能な要素２１０１と流体２１０９をその間に保持する役目も果たしている。電極２１０４ａと２１０４ｂとの間隔は、要素が自由に回転できる範囲で、できるだけ回転可能な要素２１０１の直径に近いことが、（必ずというわけではないが）好ましい。回転可能な要素２１０１および流体２１０９は、ディスプレイの中に封じ込めておくことができるが、そのためにはたとえば、ディスプレイの両端をシールする（図示せず）。
【００２６】
回転可能な要素２１０１を単層状態で最密充填し、さらに電極２１０４ａおよび２１０４ｂの間隔を狭くすることで、回転可能な要素２１０１が、単層のなかでそれぞれの位置から、沈降したり、移動したりあるいは抜け出たりすることを防ぐことができる。間隙用の回転可能な要素（図示せず）もまた、ディスプレイ２１００の中に加えることができ、たとえば、図４の（ｃ）および図４の（ｄ）に示したような配置と間隙用回転可能な要素の直径をとらせることができる。小さい方の回転可能な要素は、上からは上側電極２１０４ａにより、そして下からは大きい方の回転可能な要素２１０１により位置が定められる。
【００２７】
この実施態様は、たとえばＵＳ−Ａ−６，０５５，０９１号に記されているような、球状ではない回転可能な要素の場合にも使用できる。
【００２８】
膨潤エラストマーを使用したジリコンディスプレイでは、回転可能な要素は基材の内部の空孔に収まっていて、可動性流体がその空孔を満たしている。別の実施態様では、回転可能な要素をマイクロカプセルの皮膜の内部に封じ込んで、ジリコンディスプレイを作成する。可動性流体は、回転可能な要素とマイクロカプセル皮膜の間に入る。回転可能な要素と可動性流体とを含むマイクロカプセルは、電圧感受性部材を構成しているが、電界を印加することが可能な各種の媒体や基材、たとえば、固体、液体、硬化あるいは他の方法によって固化可能な液体、液および固体粒子を含むスラリー、マイクロカプセルを固定する固体粒子などの中に分散することができる。たとえば、マイクロカプセルを光学的に透明なエポキシのような液体中に分散し、次いでこれを硬化させることができる。液体を硬化させたもの、すなわち固体となったものが充分な強度を有しているのなら、それ以上保護する必要はない。こうして得られるディスプレイは、薄い紙のようなシート形状とすることができ、保護用のカバーシートを付けることによる嵩だかさとか光学的な問題とかを避けることが可能である。基材を、可塑化により膨潤させるようなエラストマーやその他の材料から選択しなくてよいので、幅広い材料を基材として使用することができる。別な方法として、こうして得られたディスプレイは簡単に、平面ではない表面にもぴったり付けることができるので、用途をさらに自由に拡げることができる。たとえば、このマイクロカプセルを透明な硬化可能な材料、たとえばワニスに混合すれば、得られた分散物は、どのような形状のもの、たとえば、装飾あるいは偽装用の物品、繊維、衣料品などに塗布できる。
【００２９】
図６および図７に示したように、二色性の回転可能な要素３０１５（この図では球状のボールであらわされている）がマイクロカプセルの皮膜３０２０の中に封入されている。回転可能な要素３０１５の周辺を囲んだ状態でマイクロカプセルの皮膜３０２０の内部には、充分な厚みの可動性流体３０１４があり、それにより、マイクロカプセルの皮膜３０２０の中で回転可能な要素３０１５が自由に回転できるようになっている。このマイクロカプセルは随意に、基材３０１７の中に配しておく。これらの図に記載された、二色性の回転可能な要素の白い半球には、本発明のスピロピランのフォトクロミック材料が含まれていて、適切な波長の照射で露光すると、回転可能な要素のこれらの半球をある色から別の色へと変化させることができる。
【００３０】
回転可能な要素と可動性流体を包含するこのマイクロカプセルのシェルは、所望あるいは好適な方法ならどのような方法で作ってもよい。好適な方法の一つでは、（１）所望のシェル材料で回転可能な要素をコーティングするが、その方法としてはたとえば、パリレン（PARYLENE）（登録商標）のような原料で真空コーティングをする方法、温度やｐＨなどを変化させることによって回転可能な要素の表面にポリマーを沈着させる方法で、たとえば、「モルホロジーを調節したポリマーカプセル化粒子：製造、キャラクタリゼーションおよび応用（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ：  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ、Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）」（ウェイ＝シン  ハウ（Wei-Hsin Hou）、博士論文、リーハイ大学、１９９１）（ユーエムアイ・ディサーテーション・サービス（UMI Dissertation Service）、ユニバーシティ・マイクロフィルムス・インターナショナル（University Microfilms International）、ミシガン州アンアーバー（Ann Arbor, MI））に記載されている方法、エポキシなどのような硬化可能な液体を、回転可能な要素の上に所望の方法たとえばミストとしてまたは流動床などによるタンブリング状態で付着させる方法、ポリマーを静電塗装により付着させる方法などで、コーティングし、（２）コーティングをしてから、この回転可能な要素を、コーティングに対して化学的親和性のある誘電性液体に浸漬し、これを可塑化し、膨潤させるが、この方法ではボールとコーティングの隙間にこの液体を押し込むことになって、少なくとも部分的には、その隙間を満たす。それに続けて、こうして形成させたマイクロカプセルを、第１の液体よりは速やかにシェルに浸透する第２の液体に浸けて、シェル内の隙間をより十分に満たす。
【００３１】
回転可能な要素と可動性流体を含むマイクロカプセルのシェルを調製する別な方法としては界面重合法があるが、これについては、たとえば、「マイクロカプセルの加工と技術」（アサジ・コンド（Asaji Kondo））（マーセル・デッカー（Marcel Dekker, Inc.）社、１９７９）、およびＵＳ−Ａ−５，６０４，０２７号などに開示されている。
【００３２】
本発明のフォトクロミックなスピロピラン材料は、たとえば、ＵＳ−Ａ−４，２６１，６５３号に開示されているような回転可能な要素中にも使用できる。
【００３３】
本発明の回転可能な要素には、以下の化学式のスピロピラン材料が含まれる。
【化７】
0003987764.tif 000002
または
【化８】
0003987764.tif 000003
ここで、ｎは整数であって、−ＣＨ2−単位の繰返しの数をあらわしていて、典型的には約２から約８であるが、ｎの値はこの範囲から外れていてもよく、また、Ｒが−ＣＨ＝ＣＨ2でｎ＝２〜８の整数である。当然のことではあるが、アニオンの−ＣＯＯ-および−ＳＯ3-基には、カチオンが伴っている。所望または好適なカチオンならどのようなものでも使用することができる。次式の材料は、
【化９】
0003987764.tif 000004
２，３，３−トリメチルインドレニンをβ−ヨードプロピオン酸と反応させ、次いで、トリエチルアミンの共存下に５−ニトロサリチルアルデヒドと縮合させることによって、調製することができる。次式の材料は、
【化１０】
0003987764.tif 000005
２，３，３−トリメチルインドレニンをγ−スルホンと反応させ、次いで、トリエチルアミンの共存下に５−ニトロサリチルアルデヒドと縮合させることによって、調製することができる。このスピロピランは、回転可能な要素の内部あるいは表面に所望の形で存在させることができるが、たとえば（これらに限定されるわけではない）、回転可能な要素の全部ではなく一部のコーティング物として存在させたり、回転可能な要素の全部ではなく一部を覆う、スピロピランの発色形以外の色のコーティングを有する、回転可能な要素のコア材料の中に分散物として存在させたり、などができる。スピロピランを回転可能な要素のコア材料の内部に分散させる場合、スピロピランはこの回転可能な要素の中に所望あるいは有効な量であればどのような量で存在させてもよいが、典型的には回転可能な要素のコアの少なくとも約０．０１重量％、好ましくは回転可能な要素のコアの少なくとも約０．０５重量％、より好ましくは回転可能な要素のコアの少なくとも約０．５重量％、そして典型的には回転可能な要素のコアの約５重量％以下であるが、その量がこれらの範囲から外れていてもよい。スピロピランを回転可能な要素のコア材料の上に部分的なコーティングとして存在させる場合、このコーティングの厚みは所望あるいは有効な厚みであればいくらでもよいが、典型的には少なくとも約０．５μｍ、好ましくは少なくとも約１μｍ、そして典型的には約５μｍ以下、好ましくは約３μｍ以下であるが、その厚みがこれらの範囲から外れていてもよい。
【００３４】
本発明の回転可能な要素には、キレート剤も含んでいるが、このものはスピロピランのメロシアニン形とキレートを作ることができ、それにより、その形での分子を安定化させる。キレート剤は、回転可能な要素ないまたは回転可能な要素状にスピロピラン組成物とともに混合される。好適なキレート剤の例をあげれば、２価の状態の金属塩、たとえばＣａ2+、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、遷移金属などであるが、共存させる単一または複数のアニオンは、金属塩が水溶性となるもの、たとえば、硝酸塩、塩化物、臭化物などのアニオンである。このキレート剤は回転可能な要素中に、所望あるいは有効な量であればどのような量で含まれていてもよいが、典型的にはスピロピランに対するモル比でスピロピランの１モルあたりキレート剤が少なくとも約１モル、好ましくはスピロピランの１モルあたりキレート剤が少なくとも約２モル、より好ましくはスピロピランの１モルあたりキレート剤が少なくとも約３モルであり、さらにより好ましくはスピロピランの１モルあたりキレート剤が少なくとも約５モルであり、そして、存在させることができるキレート剤の量には上限はないものの、典型的にはスピロピランの１モルあたり約１０モル以下であるが、キレート剤の量がこれらの範囲から外れていてもよい。
【００３５】
回転可能な要素は回転可能な形状や形態であればどのようなものでもよいが、たとえば、球状、円筒状、角柱状などがある。この回転可能な要素は、所望あるいは有効な方法であれば、どのような方法で調製してもよい。回転可能な要素の例をあげていけば、ガラス、ケイ素、プラスチック、たとえば、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ナイロン、市販されている材料のたとえばポリワックス（POLYWAX）（登録商標）１０００など）、アルミニウム、エポキシ、蝋類、たとえば、カルナウバ蝋、カンデリア蝋、ヒマシ油蝋、など、コア（ケイ素、プラスチック、たとえば、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ナイロン、市販されている材料のたとえばポリワックス（POLYWAX）（登録商標）１０００など、アルミニウム、エポキシ、蝋類、たとえば、カルナウバ蝋、カンデリア蝋、ヒマシ油蝋、など）の上に、所望の方法、たとえば、真空蒸着、スパッタリングなどで他の材料、たとえば、酸化チタン、インジウム、フッ化マグネシウム、アルミニウム、三硫化アンチモン、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、無定形シリコンなどをコーティングしたもの、コア（ケイ素、プラスチック、たとえば、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ナイロン、市販されている材料のたとえばポリワックス（POLYWAX）（登録商標）１０００など、アルミニウム、エポキシ、蝋類、たとえば、カルナウバ蝋、カンデリア蝋、ヒマシ油蝋、など）の中に、着色剤、たとえば強誘電性セラミックス、たとえば、鉛ジルコネートチタネート、マグネタイト、フェライト、酸化鉄、マンガンフェライト、デュポン（DUPONT）（登録商標）Ｒ９００二酸化チタン、カーボンブラック、たとえば、カボット（CABOT）（登録商標）ムグール（MOGUL）（登録商標）Ｌおよびカボット（CABOT）（登録商標）モナーク（MONARCH）（登録商標）１０００、フェロ（FERRO）（登録商標）６３３１ブラック・ピグメント、ベーカー（BAKER）（登録商標）ケミカルクレジル・バイオレット・ブルー、ベーカー（BAKER）（登録商標）ケミカル・ローダミン６Ｇ、デュポン（DUPONT）（登録商標）ローダミンＢＩ、デュポン（DUPONT）（登録商標）スピリット・ブルーＮＳ、デュポン（登録商標）ビクトリア・ブルーＢベース、アライド（ALLIED）（登録商標）ケミカルス・ロゾール・ブルー、イーストマン（EASTMAN）（登録商標）アクリジン・オレンジ、カルコ（CALCO）（登録商標）オイル・ブルーＮ、カルコ（CALCO）（登録商標）オイル・ブラック、その他の顔料、染料などがある。フォトクロミックなスピロピラン材料およびキレート剤は、回転可能な要素の一部の上に真空蒸着することができるが、その場合、回転可能な要素の表面の少なくとも第１の部分の上にはフォトクロミックなスピロピラン材料およびキレート剤があるが、回転可能な要素の表面の少なくとも第２の部分の上にはフォトクロミックなスピロピラン材料が実質的には無いようにする。所望あるいは有効な真空蒸着法ならば何を用いてもよいが、たとえば、ＵＳ−Ａ−４，４３８，１６０などに開示されている方法がある。
【００３６】
別な方法として、フォトクロミックなスピロピラン材料およびキレート剤を回転可能な要素のコアの内部に分散させ、別な色の第２の材料（たとえば、酸化チタン、インジウム、フッ化マグネシウム、アルミニウム、三硫化アンチモン、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、無定形シリコンなど）を回転可能な要素の一部の上に真空蒸着させることも可能で、それにより、回転可能な要素の表面の少なくとも一部の上には第２の材料があり、回転可能な要素の表面の少なくとも一部の上には実質的に第２の材料が存在しない（このことにより、フォトクロミックなスピロピラン材料およびキレート剤を含むコア材料が表面に露出されたままとなる）ようにする。
【００３７】
本発明の球状の回転可能な要素は、たとえば、ＵＳ−Ａ−５，２６２，０９８号に開示されているような方法でも調製することができるが、そこでは、硬化可能な材料（たとえば、蝋、硬化性エポキシ、など）を２組準備し、一方にはフォトクロミックなスピロピラン材料とキレート剤を加え、他方には実質的にはフォトクロミックなスピロピラン材料は加えないが、任意成分として所望の色の着色剤（顔料、染料、それらの混合物、など）を加え、この２種類の異なった色に着色した硬化性材料を使って、特許に開示されている装置により二色性のボールを作る。２種類以上の色を有する多色性の回転可能な要素も、たとえば、ＵＳ−Ａ−５，３４４，５９４号に記載されているのと同様の方法で調製することができる。本発明の円筒状の回転可能な要素も、非常に高粘度の硬化性液体を使用して、たとえばＵＳ−Ａ−６，０５５，０９１号に開示されているのと同様な方法で調製することができる。
【００３８】
回転可能な要素は化学的な方法によっても調製でき、それについてはたとえば、ＵＳ−Ａ−５，９８９，６２９号に開示されている。
【００３９】
３以上の面（aspect）を有し、少なくともその１面にはフォトクロミックなスピロピラン材料およびキレート剤を含んでいるような回転可能な要素もまた、本発明の範囲に包含される。３面以上を有する回転可能な要素およびそれらの製造方法が開示されているのは、たとえば、ＵＳ−Ａ−５，７７７，７８２号、ＵＳ−Ａ−５，７１７，５１４号、ＵＳ−Ａ−５，９１９，４０９号、ＵＳ−Ａ−５，８９１，４７９号、ＵＳ−Ａ−５，７０８，５２５号、ＵＳ−Ａ−５，７５１，２６８号、ＵＳ−Ａ−５，７６０，７６１号、ＵＳ−Ａ−５，８９２，４９７号、ＵＳ−Ａ−５，７３７，１１５号、ＵＳ−Ａ−５，７６７，８２６号、およびＵＳ−Ａ−５，８９４，３６７号などである。
【００４０】
その内部または表面にスピロピランを有している、本発明の回転可能な要素の表面部分はフォトクロミック性を有していて、第１の吸収スペクトルに相当する第１の状態と、第２の吸収スペクトルに相当する第２の状態とを持つ。
【００４１】
第１の状態から第２の状態へフォトクロミックなシフトをさせるための方法は、そのフォトクロミックなスピロピザン材料に適したものであればどのような方法であってもよい。フォトクロミックなシフトを起こさせる方法の例としては、好適な波長、典型的には約１９０から約４２５ｎｍの波長で照射する照射法があるが、その波長はこの範囲から外れていてもよい。逆向きのフォトクロミックな効果を可視光線、典型的には約４２５から約７００ｎｍの波長範囲で照射することにより起こさせることができるが、その波長がこの範囲から外れていてもよいし、あるいは熱を加えることによっても起こさせることができる。本発明の回転可能な要素を適切な波長の照射線で露光させると、その内部または表面にスピロピランを含む回転可能な要素の表面の部分がある色から別な色へと変化し、それは像様に照射線露光すれば像様に、均一に照射線露光すれば均一に変化する。本発明の別の実施態様においては、方法を目的としていて、それは、（ａ）本発明によるディスプレイを作り；（ｂ）そのディスプレイに電界を印加し、それによって前記の回転可能な要素の第１の群を回転させて前記の第１の部分が観察者の方に向くようにし、かつ、前記の回転可能な要素の第２の群を回転させて前記の第２の部分が観察者の方に向くようにし；そして（ｃ）前記のディスプレイを有効な波長の照射線で露光させて、回転可能な要素の第１の群の少なくともある程度のものの第１の部分中にあるスピロピラン材料をメロシアニン形に変化させる。具体的な実施態様においては、ステップ（ｃ）に続けて、メロシアニン形の材料を含む回転可能な要素の少なくとも一部をスピロピランに戻すようなシフトをさせるのに有効な波長で照射して、露光させる。
【００４２】
フォトクロミックなスピロピラン材料とキレート剤の混合物は、電気的性質においては、その上に実質的にフォトクロミックなスピロピラン材料を含まない回転可能な要素を一つまたは複数もつ材料とは、大きく異なっているが、それは、電気双極子モーメントは回転可能な要素に関わるもので、外部から印加される電界の存在によって回転可能な要素を回転させるという点においてである。回転可能な要素の電気的異方性は、ゼータ電位に基づく必要はない。回転可能な要素にとっては電気双極子モーメントがあれば充分であって、この双極子モーメントは回転可能な要素に対して、外部から印加される電界の存在によって回転可能な要素に有効な回転を促すように、配列される。（典型的には、双極子モーメントは回転可能な要素の対称軸に沿って配向される）。さらに注目すべきは、回転可能な要素は電気双極子モーメントに加えて、電気単極子モーメントも有することが可能で、たとえば、双極子モーメントが大きさの異なる２種の陽電荷の分離により生ずる時、それによってできる電荷分布は、電気双極子に重ね合わせたプラスの電気単極子と等価である。
【００４３】
【実施例】
実施例Ｉ
カルボキシレートおよびスルホネート置換スピロピラン塩の調製
ステップ１：  ２，３，３−トリメチルインドリニウム塩の合成
【化１１】
0003987764.tif 000006
２，３，３−トリメチルインドレニン（ここでは、Ｒが水素）やそのビニル誘導体の２，３，３，８−ビニルトリメチルインドレニン（ここでは、Ｒがビニル）の求核性が比較的弱いために、２，３，３−トリメチルインドリニウム塩の合成は１００℃で、無溶媒下、または双極性非プロトン系溶媒（ニトロメタン）の存在下のいずれ条件においても実施できる。
【００４４】
ビニル基含有インドレニン前駆体は、前駆体にフリーデル・クラフツのアシル化反応をさせることで調製することができ、これにより重合可能なスピロピランが誘導できる。別な方法として、スピロピランにフリーデル・クラフツのアシル化反応をさせることも可能である。これらの材料の一般的な合成法は、例えば以下の文献に開示されている。すなわち、Ｇ．Ｋ．ハマー（G.K. Hamar）、Ｉ．Ｒ．ピート（I.R. Peat）およびＷ．Ｆ．レイノルズ（W.F. Reynolds）「核磁気共鳴スペクトル法および全原子価電子分子軌道法計算による置換効果の検討。Ｉ．４−置換スチレン（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｂｙ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  Ａｌｌ−Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．  Ｉ．  ４−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｓｔｙｒｅｎｅ）」（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．５１、８９７−９１４（１９７３））、およびＧ．Ｋ．ハマー（G.K. Hamar）、Ｉ．Ｒ．ピート（I.R. Peat）およびＷ．Ｆ．レイノルズ（W.F. Reynolds）「核磁気共鳴スペクトル法および全原子価電子分子軌道法計算による置換効果の検討。ＩＩ．４−置換α−メチルスチレンおよびα-t-ブチルスチレン（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｂｙ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  Ａｌｌ−Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．  ＩＩ．  ４−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  α−Ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅｓ  ａｎｄ  α−ｔ−Ｂｕｔｙｌｓｔｙｒｅｎｅｓ）」（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．５１、９１５−９２６（１９７３））であるが、これらのそれぞれにおける開示はすべて、ここに参照することにより本明細書に組入れられたものとするが、以下に概略を示す。
【化１２】
0003987764.tif 000007
【００４５】
この反応に使用することが可能なアルキル化剤（すべて、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.、ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Milwaukee, WI））から入手可能）は、３−ヨードプロピオン酸、５−ブロモペンタン酸エチル、６−ブロモヘキサン酸、１，３−プロピルスルホン、および１，４−ブチルスルホンである。これらの反応剤を選択することによって、環形成および／または酸塩基反応の競合を最小限に抑え、ｓｐ２−Ｎの求核反応が可能となる。
【００４６】
実施例ＩＡ
Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイドの合成
２，３，３−トリメチルインドリニウム塩中間体の一般的な調製方法を、２−ヨードプロピオン酸と２，３，３−トリメチルインドレニンとの反応を例にとって説明する。ビニル含有中間体も、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイドから調製できる。
【化１３】
0003987764.tif 000008
マグネチックスターラー回転子とアルゴン供給口を備えた５０ｍＬの２口丸底フラスコに、再蒸留（圧力２ｍｍＨｇ、温度４５℃）した２，３，３−トリメチルインドレニン（７．９５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）および３−ヨードプロピオン酸（２．００ｇ、１０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合物を８０℃で１２時間加熱したが、その間に生成物が溶液から沈殿し、粘度の高い溶液となった。冷却してから、この反応混合物についてジエチルエーテルを２００ｍＬずつ使用して３回抽出をおこない、未反応の出発物質をすべて除去した。次いで残った結晶性の固形物を、１０ｍＬの水に溶解させ、ジエチルエーテルを５０ｍＬずつ使用して３回抽出し、さらに、ＣＨＣｌ3を２５ｍＬずつ使用して３回抽出をおこなった。それから水層を取りだし、真空下（１．０ｍｍＨｇ）で２４時間乾燥させた。得られた非晶系の固形物をトルエン／ＣＨＣｌ3混合物から再結晶させると、生成物のＮ−（２−カルボキシエチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイドが３．０ｇ、黄色の固形物として得られた（収率８３．５％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ７．９７（１Ｈ、ｍ）、７．８３（１Ｈ、ｍ）、７．５９（２Ｈ、ｍ）、４．６４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、Ｎ−ＣＨ2）、２．９７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、ＣＨ2ＣＯ）、２．８６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．５２（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１９８．０、１７１．６、１４１．８、１４０．７、１２９．５、１２９．１、１２３．７、１１５．７、５４．４、４３．９、３１．３、２２．１、１５．０。
【００４７】
実施例ＩＢ
【化１４】
0003987764.tif 000009
Ｎ−（エチルペンタノイル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミドの合成
実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリメチルインドレニンおよび５−ブロモペンタン酸エチルから、Ｎ−（エチルペンタノイル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミドの２．６５ｇを、赤黄色の結晶として得た（収率７８％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．０２（１Ｈ、ｍ）、７．８３（１Ｈ、ｍ）、７．６１（２Ｈ、ｍ）、４．４８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、Ｎ−ＣＨ2）、４．０１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、Ｏ−ＣＨ2）、２．８４（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．４０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、ＣＨ2ＣＯ）、２．０８（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2）、１．５３（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．１３（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１９７．０、１７３．８、１７２．３、１４１．９、１４１．２、１２９．４、１２８．９、１２３．６、１１５．３、６０．２、５４．３、４６．９、３０．３、２２．４、２２．０、１４．１。
【００４８】
実施例ＩＣ
Ｎ−（５−カルボキシペンチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミドの合成
【化１５】
0003987764.tif 000010
実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリメチルインドレニンおよび６−ブロモヘキサン酸から、Ｎ−（５−カルボキシペンチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミドの２．４３ｇを、黄色の結晶として得た（収率７１．２％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ７．９８（１Ｈ、ｍ）、７．８６（１Ｈ、ｍ）、７．６０（２Ｈ、ｍ）、４．４６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、Ｎ−ＣＨ2）、２．８５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．２１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、ＣＨ2ＣＯ）、１．８３（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2）、１．５２（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．４６（４Ｈ、ｓ、−ＣＨ2−）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１９６．９、１７４．７、１４２．３、１４１．５、１２９．６、１２９．４、１２３．９、１１５．９、５４．６、４７．９、３３．８、２７．４、２５．８、２４．５、２２．４、１４．６。
【００４９】
実施例ＩＤ
２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−プロピルスルホネートの合成
【化１６】
0003987764.tif 000011
実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリメチルインドレニンおよび１、３−プロピルスルトンから、２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−プロピルスルホネートの２．９８ｇを、白色の結晶として得た（収率９４％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ７．９９（１Ｈ、ｍ）、７．７７（１Ｈ、ｍ）、７．５５（２Ｈ、ｍ）、４．６０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、Ｎ−ＣＨ2）、２．７８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．６１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、ＣＨ2ＳＯ3-）、２．１１（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．４７（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１９６．９、１４２．２、１４１．５、１２９．６、１２９．２、１２３．７、１１５．７、５４．４、４７．７、４６．９、２４．０、２２．３、１４．１。
【００５０】
実施例ＩＥ
２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−ブチルスルホネートの合成
【化１７】
0003987764.tif 000012
実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリメチルインドレニンおよび１、４−ブチルスルホンから、２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−ブチルスルホネートの２．８６ｇを、白色の結晶として得た（収率８９．２％）。1Ｈおよび13ＣＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．０３（１Ｈ、ｍ）、７．８２（１Ｈ、ｍ）、７．６０（２Ｈ、ｍ）、４．４８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、Ｎ−ＣＨ2）、２．８５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、２．４９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＳＯ3-）、１．９７（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．７６（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．５３（６Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１９６．９、１４２．２、１４１．５、１２９．６、１２９．２、１２３．７、１１５．７、５４．４、４７．７、４６．９、２４．０、２２．８、２２．３、１４．１。
【００５１】
実施例ＩＩ
カルボキシレート置換スピロピラン塩の調製
ステップ２：  ６−ニトロ−ベンゾインドリノスピロピラン（ＢＩＰＳ）の合成塩基の存在下で、機能性塩を転化させて活性化フィッシャーベースとし、５−ニトロサリチルアルデヒドとの縮合反応を可能とした。この反応の溶媒としてはエタノールを使用したが、それは、ほとんどのスピロピランがこの溶媒には難溶であるからである。
【化１８】
0003987764.tif 000013
【００５２】
実施例ＩＩＡ
６−ニトロ−Ｎ−（２−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピランの合成
スピロピランの一般的な調製方法を、塩基であるトリエチルアミンの存在下における、２−カルボキシエチル−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイドと５−ニトロサリチルアルデヒドとの縮合反応を例にとって説明する。
【化１９】
0003987764.tif 000014
【００５３】
上部に均圧型滴下ロートをつけた水コンデンサーを備えた５０ｍＬの丸底フラスコ中に、２−カルボキシエチル−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイド（実施例ＩＡの記載にしたがい調製したもの：１．０ｇ、２、７８ｍｍｏｌ）と５−ニトロサリチルアルデヒド（０．５０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）とを仕込んだ。還流温度で固形物が溶解するだけのエタノールを加え、ついで滴下ロートを使って、５ｍＬのエタノールに溶解させたトリエチルアミン（０．２８０ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）を２０分間かけて加えた。塩基を添加するとすぐに反応液が紫色に変色し、スピロピランが生成していることを示していた。この混合物を６時間還流させてから、室温にまで冷却した。体積が５ｍＬになるまで濃縮してから、このフラスコを冷蔵庫に入れて０℃で２４時間冷却した。沈殿してきたスピロピランを真空濾過し、エタノールから再結晶させると、６−ニトロ−Ｎ−（２−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピランの黄色結晶が０．７６３ｇ得られ（収率７２．２％）、そのものの融点は１９２〜１９４℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３）、８．００（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９）、７．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、７．１１（２Ｈ、ｍ）、６．８７（２Ｈ、ｍ）、６．６７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、６．００（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．４２（２Ｈ、Ｊ＝６、Ｎ−ＣＨ2）、２．５０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、ＣＨ2ＣＯ）、１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０７（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：１７３．７、１５９．９、１４６．９、１４１．３、１３６．５、１２９．０、１２８．５、１２６．５、１２３．６、１２２．６、１２０．１、１１９．７、１１６．３、１０７．５、１０７．３、５３．５、３４．０、２６．４、２０．３。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３０３０、３０００、２９７１、１７０９、１６５４、１６１０、１５７５、１５１０、１４８３、１４５７、１４４１、１３６０、１３３０、１２７０、１１４１、１０８８、１０２０、９１５、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３３６ｎｍ、９，６００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析：計算値（Ｃ21Ｈ20Ｏ5Ｎ2）：Ｃ、６５．３０；Ｈ、５．２６；Ｎ、７．３０。
実測値：Ｃ、６４．９６；Ｈ、５．２３；Ｎ、７．２２。
【００５４】
実施例ＩＩＢ
６−ニトロ−（Ｎ−エチルペンタノイル）スピロベンゾインドリノピランの合成
【化２０】
0003987764.tif 000015
実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリチルアルデヒドおよびＮ−（エチルペンタノイル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミド（実施例ＩＢの記載にしたがい調製）から、６−ニトロ−（Ｎ−エチルペンタノイル）スピロベンゾインドリノピランを調製した。1ＨＮＭＲスペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ3中）：δ  ７．９９（２Ｈ、ｍ）、７．１５（１Ｈ、ｔ）、７．０６（１Ｈ、ｄ）、６．８６（２Ｈ、ｔ）、６．７２（１Ｈ、ｄ）、６．６０（１Ｈ、ｔ）、５．８５（１Ｈ、ｄ）、４．０８（２Ｈ、ｑ、Ｏ−ＣＨ2）、３．１７（２Ｈ、ｔ）、２．３９（２Ｈ、ＣＨ2ＣＯ）、２．００（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2）、１．２２（９Ｈ、ｍ、ＣＨ3）。
【００５５】
キレート機能基の脱保護
【化２１】
0003987764.tif 000016
マグネチックスターラー回転子とアルゴン供給口を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、細かく砕いた６−ニトロ−（Ｎ−エチルペンタノエート）スピロベンゾインドリノピラン（１．０ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）を仕込み、１０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。この溶液に、水酸化ナトリウム（１Ｍ溶液、２５ｍＬ）を添加し、２４時間撹拌してから、高真空下室温でロータリーエバポレータにかけた。得られた固形物を最小限の量の水を使用して溶解させ、１Ｍ濃度の塩酸で中和することで、生成物を沈殿させた。真空濾過によって固形物を分離し、エタノールから再結晶させると、６−ニトロ−（Ｎ−４−カルボキシブチル）スピロベンゾインドリノピランが黄赤色の結晶として、０．９６２ｇ得られた（収率９４％）。このものの融点は１３９〜１４１℃であり、その1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、７．９７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、７．０８（２Ｈ、ｍ）、６．８４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２）、６．７６（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２）、６．５７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、３．１０（２Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ2）、２．１６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８、ＣＨ2ＣＯ）、１．５５（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０９（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１８．７、１１５．４、１０６．４、５２．２、３３．５、２８．０、２６．１、２４．２、１９．５。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０３０、３０００、２９７１、１７０９、１６５４、１６１０、１５７５、１５１０、１４８３、１４５７、１４４１、１３６０、１３３０、１２７０、１１４１、１０８８、１０２０、９１５、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３３８ｎｍ、７，８００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析：計算値（Ｃ23Ｈ24Ｏ5Ｎ2）：Ｃ、６７．６１；Ｈ、５．８９；Ｎ、６．８２。
実測値：Ｃ、６７．３１；Ｈ、５．９２；Ｎ、６．６０。
【００５６】
実施例ＩＩＣ
６−ニトロ−Ｎ−（５−カルボキシペンチル）スピロベンゾインドリノピランの合成
【化２２】
0003987764.tif 000017
実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリチルアルデヒドおよびＮ−（５−カルボキシペンチル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミド（実施例ＩＣの記載にしたがい調製）から、６−ニトロ−Ｎ−（５−カルボキシペンチル）スピロベンゾインドリノピランを調製したところ、黄赤色の結晶として１．２３ｇが得られた（収率４８％）。このものの融点は８０〜８２℃であり、その1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．２）、８．００（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、７．０８（２Ｈ、ｍ）、６．８０（２Ｈ、ｍ）、６．５７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．１０（２Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ2）、２．１３（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．４５（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０７（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１８．７、１１５．４、１０６．４、５２．２、３３．５、２８．０、２６．１、２５．８、２４．２、１９．５。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０３０、３０００、２９７１、１７０９、１６５４、１６１０、１５７５、１５１０、１４８３、１４５７、１４４１、１３６０、１３３０、１２７０、１１４１、１０８８、１０２０、９１５、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析：計算値（Ｃ24Ｈ25Ｏ5Ｎ2）：Ｃ、６８．２０；Ｈ、６．１６；Ｎ、６．７０。
実測値：Ｃ、６８．３０；Ｈ、６．０９；Ｎ、６．５２。
【００５７】
ステップ３：  カルボキシレート塩の調製
カルボキシレート塩を調製するには、スピロピランのアルコール溶液を約１モル当量のNaOＥｔまたはＫＯＥｔで処理する必要がある。代表的な方法を、６−ニトロ−（Ｎ−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピランとＮａＯＥｔとの反応を例にとって説明する。
【００５８】
実施例ＩＩＤ
６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートの合成
【化２３】
0003987764.tif 000018
マグネチックスターラー回転子とアルゴン供給口を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、細かく砕いた６−ニトロ−（Ｎ−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピラン（実施例ＩＩＡの記載にしたがい調製）（０．１００ｇ、０．２６３ｍｍｏｌ）を仕込み、５ｍＬのエタノールに溶解させた。この混合物を氷浴中で０℃まで冷却してから、注射器を使用して、８．６４ｘ１０-2Ｍ濃度のＮａＯＥｔ溶液を３．０ｍＬ（０．２６５ｍｍｏｌ）添加した。この反応液を３時間撹拌し、次いで高真空下室温でロータリーエバポレータにかけた。エタノールから再結晶させると、６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートが１００ｍｇ、黄赤色の結晶として得られた（収率９４．６％）。このものの融点は２０２〜２０４℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．１７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、７．９６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、７．０７（２Ｈ、ｍ）、６．８３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９）、６．７３（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３）、６．５８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０）、５．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．２３（２Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ2）、２．１９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．１６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１７３．３、１５９．２、１４６．５、１４０．３、１３５．５、１２７．７、１２７．５、１２５．５、１２２．６、１２２．０、１２１．４、１１８．８、１１８．６、１１５．３、１０６．５、１０６．４、５２．２、３６．２、２５．７、１９．５。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２９２３、１６５２、１６０７、１５８８、１５０７、１４８０、１４５０、１３３０、１２７５、１２１８、１１５６、１１２３、１０９０、１０２０、９１０、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３３８ｎｍ、８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析（高分解能質量分析計（ＨＲＭＳ）、高速原子衝撃正イオン法（ＦＡＢ＋））：計算値（Ｃ21Ｈ21Ｏ5Ｎ2）：３８１．１４５１。
実測値：３８１．１３９９。
【００５９】
実施例ＩＩＥ
６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチルカリウムカルボキシレートの合成
【化２４】
0003987764.tif 000019
実施例ＩＩＤに記載された方法により、６−ニトロ−（Ｎ−エチルペンタノイル）スピロベンゾインドリノピラン（実施例ＩＩＢの記載にしたがい調製）から、６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチルカリウムカルボキシレートを調製すると、赤色の結晶として０．９４ｇが得られた（収率９４％）。このものの融点は、１８０〜１８２℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．６）、７．９７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、７．１０（２Ｈ、ｍ）、６．８５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９）、６．７４（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３）、６．５７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．４９（１Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ）、３．０５（１Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ）、１．８１（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．３２（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．１（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０７（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１８．７、１１５．４、１０６．６、１０６．４、５２．２、４２．７、２８．０、２６．１、２５．８、１９．５。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２９２３、１６５２、１６０７、１５８８、１５０７、１４８０、１４５０、１３３０、１２７５、１２１８、１１５６、１１２３、１０９０、１０２０、９１０、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析（ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋））：計算値（Ｃ23Ｈ24Ｏ5Ｎ2Ｋ）：  ４４７．２６７７。
実測値：４４７．２６８８。
【００６０】
実施例ＩＩＦ
６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチルカリウムカルボキシレートの合成
【化２５】
0003987764.tif 000020
実施例ＩＩＤに記載された方法により、６−ニトロ−Ｎ−（５−カルボキシペンチル）スピロベンゾインドリノピラン（実施例ＩＩＣの記載にしたがい調製）から、６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチルカリウムカルボキシレートを調製すると、暗赤色の６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチルカリウムカルボキシレート結晶として０．５４ｇが得られた（収率７３％）。このものの融点は、１００〜１０２℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．１７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、７．９７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、６．８４（２Ｈ、ｍ）、６．８４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９）、６．７７（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６）、６．５５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．１０（２Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ2）、１．７９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＣＯ）、１．４５（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．０５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２５．２、１２２．８、１２１．８、１１８．８、１１８．７、１１５．４、１０６．４、５２．２、４３．０、３３．５、２８．０、２６．１、２５．８、２４．２、１９．５、１４．１。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２９２３、１６５２、１６０７、１５８８、１５０７、１４８０、１４５０、１３３０、１２７５、１２１８、１１５６、１１２３、１０９０、１０２０、９１０、８０３。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、８，４００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析（ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋））：計算値（Ｃ24Ｈ25Ｏ5Ｎ2Ｋ）：  ４６１．２４２４。
実測値：４６１．２４４５。
【００６１】
実施例ＩＩＩ
スルホネート置換スピロピラン塩の調製
ステップ２：  ６−ニトロ−ベンゾインドリノスピロピラン（ＢＩＰＳ）の合成
【００６２】
実施例ＩＩＩＡ
６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−プロピル−トリエチルアンモニウムスルホネートの合成
【化２６】
0003987764.tif 000021
実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリチルアルデヒドおよび２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−プロピルスルホネート（実施例ＩＤの記載にしたがい調製）から、６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−プロピル−トリエチルアンモニウムスルホネートを調製した。生成物を酢酸エチルから再結晶させたところ、黄色の結晶が１．４３ｇ得られた（収率５２％）。このものの融点は１８８〜１９０℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．２７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、８．０４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．２６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、７．１５（２Ｈ、ｍ）、６．８３（３Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、３．２９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３、Ｎ−ＣＨ2）、３．１３（６Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．３、ＣＨ2ＣＨ3）、２．５０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＳＯ3）、１．４９（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２５（９Ｈ、ｔ、ＣＨ3）、１．１９（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．１６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．５、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２２．８、１２１．６、１２１．５、１１８．９、１１８．７、１１５．４、１０６．４、１０６．４、５２．２、４９．０、４５．７、４２．２、２４．７、１９．５、８．５５。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２６８４、２５１０、１６５２、１６０７、１５１０、１４８３、１４５７、１３３３、１２７５、１２１８、１１５６、１１２３、１０８９、１０２０、９１６、８０５。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４２ｎｍ、８，６００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析：計算値（Ｃ27Ｈ37Ｏ6Ｎ3Ｓ）：Ｃ、６１．０５；Ｈ、６．７０；Ｎ、７．９０；Ｓ、５．９４。
実測値：Ｃ、６１．３０；Ｈ、６．６７；Ｎ、７．８３；Ｓ、５．８６。
【００６３】
実施例ＩＩＩＢ
６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチル−トリエチルアンモニウムスルホネートの合成
【化２７】
0003987764.tif 000022
実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリチルアルデヒドおよび２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−ブチルスルホネート（実施例ＩＥの記載にしたがい調製）から、６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチル−トリエチルアンモニウムスルホネートを調製した。生成物を酢酸エチルから再結晶させたところ、紫色の結晶が０．８６ｇ得られた（収率３６％）。このものの融点は２０８〜２１０℃であった。1ＨＮＭＲ、13ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：
1ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ6中）：δ  ８．２７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、８．０４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．２６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、７．１５（２Ｈ、ｍ）、６．８３（３Ｈ、ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、３．２９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３、Ｎ−ＣＨ2）、３．１３（６Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．３、ＣＨ2ＣＨ3）、２．５０（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2ＳＯ3）、１．４９（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ2−）、１．２５（９Ｈ、ｔ、ＣＨ3）、１．１９（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）、１．１６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3）。
13ＣＮＭＲ：１５９．２、１４６．７、１４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１８．７、１１５．４、１０６．４、５９．７、５２．２、４２．５、３３．３、２８．０、２５．８、２４．２、２２．１、１９．５、１４．０。
ＩＲ（ｃｍ-1）：３０２０、２９７０、２６８４、２５１０、１６５２、１６０７、１５１０、１４８３、１４５７、１３３３、１２７５、１２１８、１１５６、１１２３、１０８９、１０２０、９１６、８０５。
ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λmax（ε））：３４４ｎｍ、９，０００Ｍ-1ｃｍ-1。
元素分析：計算値（Ｃ28Ｈ39Ｏ6Ｎ3Ｓ）：Ｃ、５９．７０；Ｈ、６．９０；Ｎ、７．５２；Ｓ、５．７０。
実測値：Ｃ、５９．６４；Ｈ、６．８４；Ｎ、７．４３；Ｓ、５．６２。
【００６４】
実施例ＩＶ
実施例ＩＩＤに記載した方法により調整した６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートの５０ｇと塩化亜鉛の１３．６ｇとを、２００ｇのポリワックス（POLYWAX）（登録商標）１０００（ベーカー・ペトロライト社（Baker-Petrolite））に分散させて、第１のワックスを作る。このワックスと、ＴｉＯ2顔料を２０重量％含むポリワックス（登録商標）１０００である白色ワックスとを用いて、ＵＳ−Ａ−５，２６２，０９８号に記載された方法によって二色性ボールを作成する。このようにして作成したボールを篩で分級して、９０〜１０６μｍの分級物を使用してエラストマーシートを作成する。シートを作るには、シルガード（SYLGARD）（登録商標）１８４ベースの５ｇ、シルガード（登録商標）１８４硬化剤の０．７５ｇ、および９０〜１６０μｍのボールの５．７５ｇを混合し、この混合物を真空中で脱気してから、キャスティングにより０．０１２インチのシートとし、９０℃で２時間硬化させる。硬化が終了したら、小さなサブシートに切断し、無水硫酸カルシウムと共にイソパル（ISOPAR）（登録商標）Ｌに一夜浸漬する。
【００６５】
このサブシートを、インジウムスズ酸化物でコーティングした２枚のガラス板の間に挟み込んでディスプレイを作る。ガラス板のインジウムスズ酸化物のコーティングがしてある方の面を内側にしてサブシートに密着させる。最終的な試験用ディスプレイの構成物を一方の端からあげていけば、ガラス板＃１、ガラス板＃１の上のＩＴＯコーティング、浸漬させたサブシート、ガラス板＃２のＩＴＯコーティング、ガラス板＃２の順である。
【００６６】
実施例Ｖ
スピロピランの６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートに代えて、実施例ＩＩＥの記述にしたがい調製したスピロピランの６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチルカリウムカルボキシレートを使用する以外は、実施例ＩＶの方法を繰返す。
【００６７】
実施例ＶＩ
スピロピランの６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートに代えて、実施例ＩＩＦの記述にしたがい調製したスピロピランの６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチルカリウムカルボキシレートを使用する以外は、実施例ＩＶの方法を繰返す。
【００６８】
実施例ＶＩＩ
スピロピランの６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートに代えて、実施例ＩＩＩＡの記述にしたがい調製したスピロピランの６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−プロピルトリエチルアンモニウムスルホネートを使用する以外は、実施例ＩＶの方法を繰返す。
【００６９】
実施例ＶＩＩＩ
スピロピランの６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートに代えて、実施例ＩＩＩＢの記述にしたがい調製したスピロピランの６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチルトリエチルアンモニウムスルホネートを使用する以外は、実施例ＩＶの方法を繰返す。
【００７０】
実施例ＩＸ
ＴｉＯ2顔料を２０重量％含む白色ワックスに代えて、Ｆ−６３３１顔料（フェロ社（Ferro Corp.））を２０重量％含むポリワックス（登録商標）１０００の黒色ワックスを使用する以外は、実施例ＩＶからＶＩＩＩの方法を繰返す。
【００７１】
実施例Ｘ
一方の半球がポリ（トリフルオロエチルメタクリレート）でコーティングした白色の表面であり、他方の半球がその上にスピロピランおよびキレート剤を有する表面であり、ここで、その樹脂がポリエステル樹脂であり、白色の顔料または白化剤が二酸化チタンであり、スピロピランが実施例ＩＩＤで調製した６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートである、１７μｍの二色性球状物の調製
【００７２】
ステップ１：  白色の単色球状物の調製
ＵＳ−Ａ−５，５９３，８０７号の実施例Ｉの記載に従って調製した、スルホン化ポリエステル樹脂のコポリ（プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）コポリ（プロピレン−ジエチレン−５−スルホイソフタレート）の５０ｇを、６０℃で２５０ｇの水中に分散させる。得られるポリエステルエマルションを室温（本明細書を通して、約２５℃）まで冷却してから、このエマルションに１０ｇの酸化チタン水分散物（この分散物は酸化チタン固形分を５０重量％含む）を加える。こうして得られた混合物を、５重量％の塩化マグネシウム水溶液（５０ｍＬ）を徐々に添加しながら、約１，０００ｒｐｍで撹拌して均質化させ、ついでその混合物を１Ｌの反応容器に移す。それから、この混合物を２００ｒｐｍで撹拌しながら、５５℃で一夜、約１８時間加熱すると、５０ｇの単色の白色球状物が得られるが、このものの体積平均直径はコールターカウンターの測定で１７．６μｍ、幾何的サイズ分布（ＧＳＤ）は１．１３である。
【００７３】
ステップ２：  白色単色球状物の表面での重合
上記のステップ１で調製した白色球状物の１０ｇを、１００ｍＬの水に分散させたものに、０．２５ｇの硝酸セリウムアンモニウムおよび１ｍＬの１Ｎ硝酸溶液を加える。得られる混合物を３時間撹拌してから、白色球状物を濾別し、１００ｍＬの水でこの球状物を再び懸濁化する。次いでこの懸濁液に、過硫酸カリウムを０．２５ｇ、硫酸水素ナトリウムを０．２５ｇ、アクリル酸トリフルオロエチルを０．５ｇ加える。こうして得られた混合物を室温（約２５℃）で３時間し、次いで、得られた表面にグラフト重合させた単色球状物を濾過し、水洗し、約１Ｌの水に再度懸濁させる。
【００７４】
ステップ３：  球状物のガラスの上へのコーティングと、スピロピランおよびキレート剤を使用した加熱蒸着
ステップ２で得られた電荷を有する単色の白色球状物を、ガラススライド上に、厚み約５００ｎｍ以下たとえば約４００ｎｍの単層として、ラングミュア・ブロジェット法により塗布し、約１８時間かけて風乾させる。この球状物を真空下、たとえば約０．０００１〜約０．１ｍｍＨｇにおき、実施例ＩＩＤに記載した方法で調製したスピロピランの６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートを昇華させるが、このスピロピランには昇華に先立ってスピロピラン１モルあたり塩化カルシウム５モルのモル比で塩化カルシウムを混合してある。こうして得られる二色性の白色／スピロピラン球状物は、スピロピランと白色被覆部分がほぼ半分ずつになっている。スピロピラン層の厚みは０．３μｍなので、ボールの直径にはほとんど影響せず、ボールはやはり約１７μｍの直径のままである。この実施例では、フルオロアクリル化したボールの白色側がマイナスの電荷を持ち、スピロピランでコーティングした側がプラスの電荷を持っているものと考えられる。
【００７５】
ステップ４：  ディスプレイシートの製作
ステップ３で調製した二色性球状物から、次のようにしてディスプレイシートを製作する。すなわち、（１）得られた二色性球状物の５０ｇを、シルガード（登録商標）１８５シリコーンエラストマーの５０ｇと混合する；（２）この混合物をガラス板の上に拡げ、８パス・ウェット・フィルム・アプリケータ（8-Path Wet Film Applicator）のような計量バー（ギャップ、約２０μｍ〜約５００μｍ）を使用して、シートを形成させ、このシルガード（登録商標）エラストマーシートを温度約８０℃〜約１００℃で約３〜約２４時間加熱することで架橋させ；（３）このシートを約５０〜５００ｍＬの好適なオイル、たとえばイソパル（ISOPAR）（登録商標）Ｌの入った容器中に浸漬させることで可塑化して、シート内にオイルが充満した空孔を形成させ；そして（４）シートをオイル容器から取りだして、厚みが約５〜約１５μｍのマイラー（MYLAR）（登録商標）のアドレス用プレート、または同様の厚みのインジウムスズ酸化物ガラスの間に封入する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のジリコンディスプレイの側面図である。
【図２】  円筒状の回転可能な要素を使用したジリコンディスプレイの側面図と上面図である。
【図３】  本発明の他の実施形態におけるジリコンディスプレイの側面図である。
【図４】  本発明の二色性ボールの平面配置を例示する図である。
【図５】  本発明の無空孔タイプのジリコンディスプレイの側面図である。
【図６】  本発明の二色性回転可能な要素を封入されたマイクロカプセル皮膜の側面図である。
【図７】  図６に示す二色性回転可能な要素の封入状態を説明する拡大側面図である。
【符号の説明】
１  回転可能な要素、２，５２  基材、３，５３  空孔、４ａ，４ｂ，５４ａ，５４ｂ  電極、５，５５  表面、１０，５０  ジリコンディスプレイ、５１  円筒。
【図１】
0003987764.tif 000029
【図２】
0003987764.tif 000030
【図３】
0003987764.tif 000031
【図４】
0003987764.tif 000032
【図５】
0003987764.tif 000033
【図６】
0003987764.tif 000034
【図７】
0003987764.tif 000035