(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高級アルコールとジメチルアミンとを下記の(a) 〜(f) の全てを満足する条件で反応させ、反応終了後、濾過による触媒除去及び蒸留精製を行う、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルもしくはアルケニルアミンの製法。
条 件
(a) 第８属白金族元素を含有してもよい銅−第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）触媒の存在下に反応を行なう。
(b) 高級アルコールとジメチルアミンとの反応系（以下、反応系という）の圧力を大気圧乃至 9.8MPaにて反応を行なう。
(c) 反応系の温度を100℃乃至250℃にて反応を行なう。
(d) 反応系へジメチルアミン及び水素を導入し、反応の生成水を反応系外へ除去しつつ反応を行なう。
(e) 反応系外へ排気される生成水を除いたガス（以下、排ガスという）中のジメチルアミンの量を0.5〜50容量％（対排ガス）としつつ反応を行なう。
(f) 反応系における高級アルコールと副生するＮ−メチル−Ｎ−アルキルもしくはアルケニルアミンのモル比が、高級アルコール／Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルもしくはアルケニルアミン＝１〜1.5 となった時点で、ジメチルアミンガスの反応系への導入を停止し、同温度で水素の導入を継続しつつ反応を行う。
【請求項２】
条件(a) の触媒が、金属原子の重量比で、銅／第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）／第８属白金族元素＝0.1 〜10／１／０〜0.5 の触媒である請求項１記載のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルもしくはアルケニルアミンの製法。
【請求項３】
第４周期遷移金属元素がニッケル、コバルト及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種であり、第８属白金族元素が白金、ルテニウム及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルもしくはアルケニルアミンの製法。
【請求項４】
反応系へ導入する水素量が、原料とする高級アルコール１ｇに対し、１〜100cm3／hrである請求項１〜３のいずれか一項に記載のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルもしくはアルケニルアミンの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンの製法に関する。
【０００２】
牛脂、ヤシ油、パーム油などを原料とした脂肪族アミンは、家庭用、工業用分野において重要な中間体である。特にＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンは第４級アンモニウム塩等に誘導され、繊維柔軟仕上げ剤、帯電防止剤、リンス基剤など幅広い用途に用いられている。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンの製法として、高級アルコールとジメチルアミンとをアミノ化触媒の存在下で直接アミノ化する方法が知られている（特開昭61−15865 号、特開昭62−149646号等）。しかしこれらの方法では、反応副生物であるＮ−メチル−Ｎ−アルキルアミンが製品中に存在し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンの品質及び収率を低下させている。そこで、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルアミンの低減方法として、排気される過剰のジメチルアミンガス量を低減する方法が行われているが、この方法でもＮ−メチル−Ｎ−アルキルアミンの低減は不十分であった。
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、反応副生物のＮ−メチル−Ｎ−アルキルアミンを低減させて、収率よく高品質のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンを製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高級アルコールとジメチルアミンとを特定の条件で反応させることによって、上記課題を解決し得ることを見い出した。
【０００６】
即ち、本発明は、高級アルコールとジメチルアミンとを下記の(a) 〜(f) の全てを満足するような条件で反応させる、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルもしくはアルケニルアミンの製法を提供する。
条  件
(a) 第８属白金族元素を含有してもよい銅−第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）触媒の存在下に反応を行なう。
(b) 高級アルコールとジメチルアミンとの反応系（以下、反応系という）の圧力を大気圧乃至 9.8MPaにて反応を行なう。
(c) 反応系の温度を 100℃乃至 250℃にて反応を行なう。
(d) 反応系へジメチルアミン及び水素を導入し、反応の生成水を反応系外へ除去しつつ反応を行なう。
(e) 反応系外へ排気される生成水を除いたガス（以下、排ガスという）中のジメチルアミンの量を0.5〜50容量％（対排ガス）としつつ反応を行なう。
(f) 反応系における高級アルコールと副生するＮ−メチル−Ｎ−アルキルもしくはアルケニルアミンのモル比が、高級アルコール／Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルもしくはアルケニルアミン＝１〜1.5 となった時点で、ジメチルアミンガスの反応系への導入を停止し、水素の導入を継続しつつ反応を行う。
【０００７】
本発明に用いられる触媒は、第８属白金族元素を含有してもよい銅−第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）からなる触媒である。ここで第４周期遷移金属元素としては、好ましくはニッケル、コバルト、亜鉛から選ばれる１種以上であり、特に好ましくは亜鉛である。第８属白金族元素は、好ましくは白金、パラジウム、ルテニウムから選ばれる１種以上であり、特に好ましくはパラジウムもしくはルテニウムである。
【０００８】
本発明の触媒において、金属原子の重量比は銅／第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）／第８属白金族元素＝0.1 〜10／１／０〜0.5 が好ましく、この範囲を除いた範囲では、本発明が所望する、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルもしくはアルケニルアミンの効率的な製造は達成されない。
【０００９】
本発明に適合する触媒は種々の形態を選択することが出来る。すなわち、本発明は銅と第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）、あるいは銅と第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）と第８属白金族元素の２ないし３成分が触媒組成として反応系内に存在するとき、初めてこれら成分間の相互作用による効果が発揮されるもので、これらの組成が本質的な触媒機能を有し、高級アルコールとジメチルアミンと水素を反応させるに当たっては、活性化操作によって初めて触媒活性が発現する。従って、活性化操作前の金属の形態及び活性化操作後の系内の状態の相違は本発明において特に限定されるものではなく、活性化操作によって銅と第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）、あるいは銅と第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）と第８属白金族元素の触媒作用が発揮される形態であれば良い。
【００１０】
従って本発明の方法に適合する金属の形態としては
1)  これらの金属又は、その酸化物あるいは水酸化物等及びこれらの混合物等の反応媒体中で分散する形態のもの、
2)  適当な担体上に銅、第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）、第８属白金族元素がそれぞれ支持されたものの混合物、あるいは銅、第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）、第８属白金族元素の内の２ないし３成分が、同一の担体上に均一に支持されて、反応媒体中で分散する形態のもの、
3)  これらの金属の脂肪族カルボン酸塩又は適当な配位子により安定化された錯体のような反応媒体中で金属コロイド状となり、均一系となる形態のもの、
4)  1)〜2)のような反応媒体中で分散状となる形態のものと、3)のような反応媒体中で均一となる形態のものとの混合物、あるいは活性化操作前は分散状で活性化操作後に均一な形態となるもの
等、いずれの場合であっても良く、本発明の本質となる２ないし３成分の金属が、活性化操作によって触媒作用が発現されればよい。本発明の方法として、より好ましい触媒の形態としては触媒金属の安定化すなわち活性表面の固定化の面、及び触媒被毒物質にたいする耐久性の面から適当な担体上にこれら成分金属を均一に担持させたものが良い。
【００１１】
本発明の銅、第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）、第８属白金族元素の２ないし３成分を担体に支持させる場合、適合する担体としては一般の触媒担体として使用されているもの、例えばアルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニア、ケイソウ土、シリカ、活性炭、天然及び人工ゼオライト等を使用することができる。触媒金属の担体への担持量は、任意に決めることができるが、通常は５〜70重量％（対担体）の範囲がよい。
【００１２】
これら２ないし３成分の金属を担体表面上に支持させる方法も種々選ぶことができる。この場合、触媒原料金属の形態としては、銅、第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）、第８属白金族元素の酸化物、水酸化物あるいは各種金属塩類が使用できる。例えば、銅、第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）、第８属白金族元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、脂肪族カルボン酸塩、あるいはこれらの金属錯体、例えば銅、第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）、第８属白金族元素のアセチルアセトン錯体やジメチルグリオキシム錯体など、また更に第８属白金族元素に関してはカルボニル錯体、アミン錯体、ホスフィン錯体等も使用できる。また、これらの原料種を用いて担体上に支持させる方法としては、例えば銅、第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）、第８属白金族元素の適当な塩の溶液に担体を入れ、充分に含浸させた後に、乾燥・焼成する方法や、担体と銅、第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）、第８属白金族元素の適当な塩の水溶液を充分混合した後、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムあるいはアンモニア水等のアルカリ水溶液を加えて金属塩を担体上に沈殿させ、あるいは、担体の水スラリーに銅、第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）、第８属白金族元素の適当な塩の水溶液と炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムあるいはアンモニア水等のアルカリ水溶液をスラリーのpHが一定（例えばpH７）になるように同時に加え金属塩を担体上に沈殿させ、乾燥・焼成して、銅−第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）触媒あるいは銅−第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）−第８属白金族元素触媒を調製する。
【００１３】
また、このような方法で銅のみ、あるいは銅と第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）のみを担体上に担持させ、反応に供する前に第８属白金族元素の担持物又は脂肪族カルボン酸塩や錯体を添加し、銅と第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）及び第８属白金族元素との複合化を図る方法も有効である。より好ましくは、同一担体上に均一に２ないし３成分が支持されるような触媒形態がよい。本発明にはこの銅、第４周期遷移金属元素（但し、Crを除く）、第８属白金族元素の２ないし３成分が本質的に不可欠である。
【００１４】
本発明における触媒の活性化操作としては、水素ガス、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を用いた還元操作が挙げられる。また、本発明において、触媒の使用量は0.1 〜10重量％（対高級アルコール）である。
【００１５】
本発明に用いられる原料の高級アルコールは直鎖状または分岐鎖状の炭素数８ないし36の飽和または不飽和の脂肪族アルコールで、例えばオクチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等ならびにそれらの混合アルコールなど、また分岐鎖を有するアルコール類、例えばファインオキソコール180,180N (日産化学（株) 製）、ダイヤドール18G(三菱化成工業（株）製）、ドバノール231(三菱油化（株) 製）などが挙げられる。
【００１６】
本発明においては、反応系へ水素を導入し、反応で生成する水を反応系外に除去しながら反応を行うことが必要である。水を反応系外に除去する方法としては、断続的でも連続的でも良い。
【００１７】
本発明においては、別途水素ガス等で予め還元した触媒を用いても良いが、反応原料である高級アルコールと一緒に還元前の触媒を反応器に入れ、水素ガスを導入しながら反応温度まで昇温することによって還元を行っても良い。また、導入する水素量は、原料とする高級アルコール１ｇに対して１〜100cm3／hrであり、より好ましくは、10〜50cm3 ／hrである。
【００１８】
また、本発明においては、反応系外へ排気される生成水を除いたガス（以下、排ガスという）中のジメチルアミンの量を、0.5〜50容量％（対排ガス）、好ましくは５〜30容量％、特に好ましくは10〜30容量％に制御することが重要であり、これを行なわない場合には、本発明の所望の目的を達成することができない。
【００１９】
更に本発明においては、反応系の圧力を大気圧乃至9.8MPa、反応系の温度を100℃乃至 250℃の範囲で反応を行なうことが必要である。圧力及び温度が上記範囲以外であると本発明の目的を達成することができない。
【００２０】
更に、本発明においては、反応系における高級アルコールと副生するＮ−メチル−Ｎ−アルキルもしくはアルケニルアミンのモル比が、高級アルコール／Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルもしくはアルケニルアミン＝１〜1.5 となった時点で、ジメチルアミンガスの反応系への導入を停止し、水素の導入を継続しつつ反応を行う操作が必要である。これを行わなければ、高純度かつ高収率にてＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルもしくはアルケニルアミンが得られない。
【００２１】
本発明方法の好ましい実施態様の一例を説明する。水素または窒素を導入する管と、精留塔を備えた反応容器に、原料となる高級アルコールと触媒を仕込む。触媒は任意の量を仕込むことができるが、通常は仕込みアルコールに対し重量で 0.1〜10％の範囲である。反応系内で触媒還元を行う場合、反応系内を窒素ガスで置換したのち、水素を導入しながら還元温度まで昇温し、この温度を 0.5〜３時間保持する。還元は通常 160〜250 ℃で行う。触媒還元後、所定の反応温度・反応圧力に設定する。反応温度は 100〜250 ℃、反応圧力は大気圧ないし9.8MPaである。その後水素を一定流量で導入する。導入する水素量は高級アルコール１ｇに対して１〜100cm3／hrである。
【００２２】
次に、ジメチルアミンを導入し反応を開始する。ジメチルアミンの導入量は、排ガス中のジメチルアミンの量が５〜50容量％になるようにして行う。反応はガスクロマトグラフィーを用いて追跡し、原料の高級アルコールと副生するＮ−メチル−Ｎ−アルキルもしくはアルケニルアミンのモル比が、高級アルコール／Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルもしくはアルケニルアミン＝１〜1.5 となった時点でジメチルアミンの導入を停止し水素のみを導入し、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルもしくはアルケニルアミンがなくなる点を反応終点とする。反応終了後、濾過による触媒除去及び蒸留精製を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルもしくはアルケニルアミンを得る。
【００２３】
【実施例】
実施例で用いた触媒の調製法を以下にまとめて示す。
＜触媒の調製＞
合成ゼオライトに担持された銅−ニッケル触媒（触媒Ａ）、銅−ニッケル−ルテニウム触媒（触媒Ｂ）、銅−亜鉛−ルテニウム触媒（触媒Ｃ）を以下の様にして調製した。
【００２４】
(1) 触媒Ａ
１リットルのフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次に硝酸銅と硝酸ニッケルを各金属原子の重量比がCu：Ni＝４：１となるように水に溶解し、撹拌しながら昇温した。90℃で10％Na2CO3水溶液を徐々に滴下した。１時間の熟成の後、沈殿物を濾過・水洗し、 100℃で10時間乾燥後、 600℃で３時間焼成した。得られた金属酸化物の担体に対する担持量は50重量％である。
【００２５】
(2) 触媒Ｂ
１リットルのフラスコにチタニアを仕込み、次に硝酸銅、硝酸ニッケル、塩化ルテニウムを各金属原子の重量比がCu：Ni：Ru＝５：１： 0.02 となるように水に溶解し、撹拌しながら昇温した。90℃で10％Na2CO3水溶液を徐々に滴下した。１時間の熟成の後、沈殿物を濾過・水洗し、100℃で10時間乾燥後、600℃で３時間焼成した。得られた金属酸化物の担体に対する担持量は50重量％である。
【００２６】
(3) 触媒Ｃ
１リットルのフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次に硝酸銅と硝酸亜鉛及び塩化ルテニウムを各金属原子の重量比がCu：Zn：Ru＝８：２：0.01となるように水に溶解し、撹拌しながら昇温した。90℃で10％Na2CO3水溶液を徐々に滴下した。１時間の熟成の後、沈殿物を濾過・水洗し、 100℃で９時間乾燥後、 600℃で１時間焼成した。得られた金属酸化物の担体に対する担持量は50重量％である。
【００２７】
実施例１〜３、比較例１
２リットルのセパラブルフラスコにステアリルアルコール（花王（株）製 Kalcohl-80)1200 ｇと触媒Ａ、Ｂ又はＣ６ｇ（対原料アルコール 0.5重量％) を仕込み、撹拌しながら系内を窒素で置換し昇温を開始した。 100℃に達したら、水素ガスを流量計を用いて20Ｌ／hrの流速で系内に吹込み、180℃において、0.5時間保持して、触媒の還元活性化を行った。その後、この温度でジメチルアミンガスを、排ガス中のジメチルアミンが20容量％になるように導入し反応を開始した。反応圧は常圧とし、反応により生成する水は、精留塔から連続的に系外へ除去した。また、反応中においては、排ガス中のジメチルアミンが５〜30％となる様に導入量を制御した。その後、ガスクロマトグラフィーにより反応の追跡を行い、アルコールの転化率が95％のところ（この時のステアリルアルコール／Ｎ−メチルステアリルアミンのモル比＝1.1 ）でジメチルアミンガスの導入を止め、水素のみを約１時間導入した（この水素のみの導入を以後、水素処理と略す）。その後、窒素雰囲気下で100 ℃まで冷却し、触媒を濾過にて取り除いた。濾液を真空度0.67kPaで蒸留してその組成を求め、表１に示した。
尚、アルコールの転化率及び反応終了品の組成はガスクロマトグラフィーで分析した。
【００２８】
また比較例１として、触媒Ａを用い、水素処理を行わずにアルコール転化率99％まで反応させ、同様に冷却、触媒濾過を行った。蒸留後の結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
0003970489.tif 000002
【００３０】
この結果、本発明による製造方法では、純度の高い高品質のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルもしくはアルケニルアミンが高収率で製造可能であることが判る。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の製造方法に依れば、副生物のＮ−メチル−Ｎ−アルキルもしくはアルケニルアミンを低減し、純度の高い高品質のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルもしくはアルケニルアミンを高収率で得ることができる。