(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトに変色成分として０．５〜２．０重量％の過塩素酸銀を担持させて製造した、ターシャリーブチルアルシン、ターシャリーブチルホスフィン、アルシン、またはホスフィンを検出するための検知剤。
【請求項２】
水分含有量を５〜２０重量％に調整したことを特徴とする請求項１記載の検知剤。
【請求項３】
ゼオライトの結晶構造がＸ型であることを特徴とする請求項１、または請求項２記載の検知剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機Ｖ族化合物であるターシャリーブチルアルシンあるいはターシャリーブチルホスフィン、またはそれらの分解により生成する無機Ｖ族化合物であるアルシンあるいはホスフィンを検出するための検知剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、化合物半導体製造用の原料ガスはシラン、ボラン、ホスフィン、アルシンなどの水素化ガスで、毒性が強いばかりでなく爆発性、発火性である。より安全で取り扱いやすい原料の検討が行われ、常温で液体である各種の有機化合物がそれらの代替物として注目されている。しかし、有機化合物といえども毒性があり、また引火性や可燃性を有しているので、取り扱いには十分な注意が必要である。
【０００３】
水素化物ガスあるいは有機化合物などを原料ガスとして使用している化合物半導体製造プロセスからの排出ガス中には、それらの原料ガスが未反応のまま、あるいは毒性がある原料ガスの分解生成物、さらには原料ガス間の反応によって生成する毒性成分が含まれているので、それらの有害成分を除害装置を用いて無害化する必要がある。除害装置としてはカートリッジに除害剤を充填した乾式法が比較的多用されるが、その際、除害剤の残存有効量を知るために除害剤の破過状況を把握する必要がある。その手段として、有害成分と反応して変色し得る指示薬を担持させた検知剤が利用されている。
【０００４】
水素化物ガスの検知剤としては、例えばアルシン、ホスフィン用では金化合物をシリカゲル粒に吸着させたもの（特公平２−３２２５４号）や、塩基性炭酸銅を変色成分としたもの（特公平４−７９５７６号）などがある。
【０００５】
これらの検知剤を有機Ｖ族化合物、例えばターシャリーブチルアルシン（以下ＴＢＡという）あるいはターシャリーブチルホスフィン（以下ＴＢＰという）の検出に適用すると、塩基性炭酸銅を変色成分とした検知剤では有機Ｖ族化合物を全く検出しなかったり、金化合物をシリカゲル粒に吸着させた検知剤では一旦変色した後、時間の経過とともに色が褪色して元の色に戻ってしまい、排ガス中に一時的に有機Ｖ族化合物が存在した様な場合には、変色を見逃してしまうので使用することができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
化合物半導体製造用の原料ガスとして従来の水素化ガスに比べて、より安全性が高い有機Ｖ族化合物、すなわちＴＢＡやＴＢＰが工業的に利用されるためには、それに対応した検知剤の開発が不可欠である。また、その検知剤はＴＢＡやＴＢＰの分解により生成する無機Ｖ族化合物、すなわちアルシン、ホスフィンに対しても変色し、それらを検出できることも必要である。
【０００７】
本発明は、有機Ｖ族化合物であるＴＢＡあるいはＴＢＰ、ならびにそれらの分解によって生成する無機Ｖ族化合物であるアルシンあるいはホスフィンの両方を検出できる検知剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では、ゼオライトに変色成分として０．５〜２．０重量％の過塩素酸銀を担持させることにより、ＴＢＡ、ＴＢＰ、アルシン、またはホスフィンを検出するための検知剤を製造する。
【０００９】
ゼオライトに担持されている過塩素酸銀は、ＴＢＡ、ＴＢＰ、アルシン、またはホスフィンと反応して変色するので、検知剤はそれらの化合物を高感度で検出することが可能になり、変色反応も顕著であることから視覚によって確認することが容易になり、さらにその変色が長期間にわたって持続することから除害剤の破過状況の確認が容易になる。
【００１０】
検知剤は水分含有量を５〜２０重量％に調整することにより、過塩素酸銀がＴＢＡあるいはＴＢＰと直ちに反応し、かつ検知剤がベタつかずハンドリングを容易にすることができる。
【００１１】
検知剤のゼオライトの結晶構造はＸ型とすることにより、反応速度をより速くすることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
結晶構造がＸ型のゼオライトに、ＴＢＡ、ＴＢＰ、アルシン、またはホスフィンにより還元されて銀コロイドを遊離する過塩素酸銀を、０．５〜２．０重量％水溶液から担持させた後、水分が５〜２０重量％残留するように乾燥することにより検知剤を製造する。
【００１３】
検知剤がＴＢＡあるいはＴＢＰとアルシンあるいはホスフィンの両方を検出するために、それらの化合物による還元反応により銀コロイドを遊離する無機銀化合物を選択し生成する銀コロイドにより茶色あるいは橙色、さらには褐色あるいは赤褐色へと変化する変色現象を利用する。この時の変色の相違は、生成する銀コロイドの粒子径に依存する。
【００１４】
検知剤の感光性が鈍く光によって変色せず、変色反応の前後の変化が顕著であるほど検知剤として好ましい。さらに、無機銀化合物の着色力が低く、無彩色であることが好ましいので、ハロゲン化銀、硝酸銀、過塩素酸銀などの無機銀化合物の中で過塩素酸銀が好ましい。検知剤は被検出ガスと接触すると直ちに反応して呈色し、一旦変色した検知剤は時間の経過により褪色しないことも要求される。
【００１５】
過塩素酸銀の担持量は、担持させる物質に対して０．５から２．０重量％が好ましく、０．５重量％以下では、ＴＢＡ、ＴＢＰ、アルシン、またはホスフィンによる還元反応により単離される銀コロイド量が不足することから、変色が不十分で視覚による確認が困難である。一方、２．０重量％以上担持すると過塩素酸銀による検知剤の着色により変色反応前後の色の変化が見ずらくなる。
【００１６】
過塩素酸銀は水道水に含まれる塩素などのハロゲンと反応すると、感光しやすいハロゲン化銀となる恐れがあるので、検知剤の作製には蒸留水などを使用する必要がある。本発明で使用する過塩素酸銀水溶液の濃度は任意である。濃度が低いとゼオライトに過塩素酸銀を均一に担持させやすいが、検知剤中の水分を調節するのにエネルギーを多く必要とする。一方、過塩素酸銀水溶液の濃度が高すぎると、担体表面に光によって分解する過塩素酸銀の結晶が析出し、検知剤の耐光性が劣る原因となる。
【００１７】
過塩素酸銀を担持する物質としては、過塩素酸銀による着色を相殺するもの、即ち白色あるいは無色が好ましい。これらの物質として酸化チタン、アルミナ、酸化珪素、ゼオライトなどがあるが、酸化珪素は過塩素酸銀を担持させる時に添加する水により酸化珪素が粉状に崩壊して検知剤製造上まのましくなく、酸化チタンとアルミナはそれらが持っている光分解触媒作用により担持した過塩素酸銀を分解して銀コロイドとして検知剤を褐色あるいは黒色に着色してしまうので好ましくない。ゼオライト自体は白からアイボリー色で上記のような弊害もなく好ましい。
【００１８】
ゼオライトには、細孔径と結晶構造から区分がある。Ａ型は、変色反応を示すがその速度が実用的な速さではないことから好ましくなく、Ｘ型が反応速度が速いことから好ましい。
【００１９】
担体であるゼオライトへの過塩素酸銀の担持方法は、濃度を調節した過塩素酸銀水溶液に担体を浸漬した後乾燥するか、濃い過塩素酸銀水溶液を担体表面にスプレーなどで散布して担持させてもよい。多孔質担体であるゼオライトのような場合、過塩素酸銀水溶液に担体を直接浸漬させると急激な水溶液の吸着により熱が発生するだけでなく、水溶液の濃度も著しく変化するため、あらかじめ水分を吸着させた後に水溶液に浸漬させる方が望ましい。
【００２０】
変色成分である過塩素酸銀がＴＢＡあるいはＴＢＰによって直ちに反応するためには、検知剤が５から２０重量％の水分を含有していることが望ましい。
水分含有量が５重量％以下では、検知剤の変色反応が極めて遅いか、ほとんど反応が進行しない。一方、２０重量％以上では、検知剤がベタベタしてハンドリングが困難であったり、検知剤を充填した時に水が滴下してくる危険がある。５から２０重量％の水分を確実に保持できることが、過塩素酸銀を担持する物質に要求される。
【００２１】
水溶液に３から４時間浸漬させるか、スプレーなどで散布して過塩素酸銀を担持させてから、できるかぎり遮光した乾燥機で乾燥する。予め乾燥温度と時間および水分との関係を求めておいて、乾燥時間を設定する。５重量％以下に乾燥してから水分調整すると、あとから添加する水により過塩素酸銀を偏在させる危険があるので避けるべきである。
【００２２】
調製された検知剤は、遮光性の容器に入れて直射日光が当たらない場所に保管する。
【００２３】
【実施例】
〔実施例１〕
イオン交換水１００ｍｌに過塩素酸銀（和光純薬工業株式会社製；化学用）０．５ｇを溶かした水溶液を作製した。この水溶液に、予めイオン交換水を吸収させたゼオライト１３Ｘ（ユニオンカーバイド社製）を１００ｇ浸漬し、そのまま２時間放置後、全体をヒーターで加熱して乾燥させ、検知剤を調製した。表１に担体の色、過塩素酸銀担持量、検知剤の色、水分量を示す。
【００２４】
〔実施例２〕
イオン交換水１００ｍｌに過塩素酸銀（和光純薬工業株式会社製；化学用）２．０ｇを溶かした水溶液を作製した。この水溶液に、予めイオン交換水を吸収させたゼオライト１３Ｘ（ユニオンカーバイド社製）を１００ｇ浸漬し、そのまま２時間放置後、全体をヒーターで加熱して乾燥させ、検知剤を調製した。表１に担体の色、過塩素酸銀担持量、検知剤の色、水分量を示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
実施例１および実施例２の検知剤を内径φ４６ｍｍのパイレックスガラス製のカラムに約１０ｇ充填し、ＴＢＰ０．５％の濃度の窒素希釈ガスを線速度１ｃｍ／ｓで流した。各検知剤の変色の様子、変色までの時間および変色した検知剤の１日後の変色の様子を調べた。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
これらの検知剤をＴＢＰ０．３％の濃度に窒素で希釈したガスを除害剤で除去した時の排ガスに暴露し、検知剤の変化を調べた。除害剤は、酸化チタン、塩基性炭酸銅と過マンガン酸カリウムを混合、成形、乾燥したものを使用し、内径φ４６ｍｍパイレックスガラス製のカラムに除害剤を充填、その下に検知剤１０ｇを充填して検知剤の変化を観察した。線速度は３ｃｍ／ｓである。
【００２９】
１００時間経過しても検知剤の色に変化はなく、取り出した検知剤にＴＢＰ濃度を０．５％に窒素で希釈したガスを流した結果は、表２と同様であった。
〔比較例１〕
過塩素酸銀を０．１ｇとする以外は実施例１と同様に操作した。結果を表３、表４に示す。
【００３０】
〔比較例２〕
過塩素酸銀を５．０ｇとする以外は実施例１と同様に操作した。結果を表３、表４に示す。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
【表４】
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【００３３】
これらの検知剤をＴＢＰ０．３％の濃度に窒素で希釈したガスを除害剤で除去した時の排ガスに暴露し、検知剤の変化を調べた。除害剤は、酸化チタン、塩基性炭酸銅と過マンガン酸カリウムを混合、成形、乾燥したものを使用し、内径４６ｍｍパイレックスガラス製のカラムに除害剤を充填、その下に検知剤１０ｇを充填して検知剤の変化を観察した。線速度は３ｃｍ／ｓである。
【００３４】
比較例２の検知剤のみは、約５０時間で灰色に変色した。
〔比較例３〕
乾燥後の水分を３％とした以外、実施例２と同様に操作を行った。結果を表５に示す。
【００３５】
【表５】
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【００３６】
比較例３の検知剤を内径φ４６ｍｍのパイレックスガラス製のカラムに約１０ｇ充填し、ＴＢＰ０．５％の濃度の窒素希釈ガスを線速度１ｃｍ／ｓで流して、検知剤の変色の様子を観察したが、１０分経過しても変色しなかった。
【００３７】
〔比較例４〜７〕
イオン交換水１００ｍｌに過塩素酸銀（和光純薬工業株式会社製；化学用）２．０ｇを溶かした水溶液を４つ作製した。この水溶液に、予めイオン交換水を吸収させたゼオライトの結晶構造が４Ａ型と５Ａ型（いずれもユニオンカーバイド社製）、他の多孔質物質として活性アルミナ（西尾工業株式会社製；ＫＨＳ−４６）およびシリカゲル（富士シリシア化学株式会社製；フジシリカゲルＢ形）をそれぞれ１００ｇづつ浸漬し、全体をヒーターで加熱して乾燥させ、検知剤を調製した。表６に各検知剤の担体の色、過塩素酸銀担持量、検知剤の色、水分量を示す。
【００３８】
【表６】
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【００３９】
比較例４〜７の検知剤を内径φ４６ｍｍのパイレックスガラス製のカラムに約１０ｇ充填し、ＴＢＰ０．５％の濃度の窒素希釈ガスを線速度１ｃｍ／ｓで流した。各検知剤の変色の様子、変色までの時間および変色した検知剤の１日後の変色の様子を調べた。結果を表７に示す。
【００４０】
【表７】
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【００４１】
過塩素酸銀をシリカゲルに担持させた場合、シリカゲル粒の約半数が黒色に変化し、検知剤としては黒色から赤褐色へと変化するため分かりにくい。活性アルミナに担持させた場合には変色まで時間がかかった。
【００４２】
〔実施例３〜５〕
実施例２と同様の検知剤を内径φ４６ｍｍのパイレックスガラス製のカラムに約１０ｇ充填し、０．１〜１０００ｐｐｍの濃度のＶ族化合物を含有させた窒素希釈ガスを流して各検知剤のＶ族化合物に対する変色の様子、検出下限および変色した検知剤の１日後の変色の様子を調べた。検出下限は窒素希釈ガスを３ｌ流した後、１０分後の変色の有無で判定した。結果を表８に示す。
【００４３】
【表８】
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【００４４】
〔比較例８〜１０〕
市販のアルシン検知管（光明化学株式会社製；アルシンＳＡ型）とホスフィン検知管（光明化学株式会社製；ホスフィンＵ型）を用いて、実施例３〜５同様のガスを流し、検知管の変色の様子を調べた。結果を表９に示す。
【００４５】
【表９】
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【００４６】
ホスフィン検知管では３．０ｐｐｍのＴＢＰを検知するが、１日後には褪色し黄色に戻る。また、アルシン検知管でも９．０ｐｐｍのＴＢＡを検知し白色から黒紫色に変色するが、１日後には褪色し白色に戻る。
【００４７】
このように、化合物半導体製造工程から排出される排ガス中に含有される有機Ｖ族化合物の検出に水素化物ガス用の検知剤が転用されていたが、その方法は検出感度が低く、かつ変色が時間の経過とともに褪色するという欠陥を内蔵している。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の検知剤によれば、ゼオライトに担持されている過塩素酸銀が、ＴＢＡ、ＴＢＰ、アルシン、またはホスフィンと反応して変色するので、検知剤はそれらの化合物を高感度で検出することができ、変色反応も顕著であることから視覚によって確認することが容易になり、さらにその変色が長期間にわたって持続することから除害剤の破過状況の確認が容易になる。
【００４９】
検知剤は水分含有量を５〜２０重量％に調整することにより、過塩素酸銀がＴＢＡあるいはＴＢＰと直ちに反応し、かつ検知剤がベタつかずハンドリングを容易にすることができる。
【００５０】
検知剤のゼオライトの結晶構造はＸ型とすることにより、反応速度をより速くすることができる。