(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
ＨＯＯＣ−(ＣＨ2)n−ＮＨ2
（式中のｎは５〜１１の整数である）
で表される直鎖状α,ω−アミノカルボン酸を有効成分として含有し、かつヒドラジンを含有しないことを特徴とするボイラ用腐食抑制剤。
【請求項２】
ボイラ缶水に対し、一般式
ＨＯＯＣ−(ＣＨ2)n−ＮＨ2
（式中のｎは５〜１１の整数である）
で表される直鎖状α,ω−アミノカルボン酸を１００mg／リットル以上の濃度で含有させることを特徴とするボイラの腐食抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラ用腐食抑制剤及びそれを用いたボイラの腐食抑制方法に関し、さらに詳しくは、ヒドラジンを含有することなく、特に中低圧ボイラ水系用として優れた腐食抑制効果を発揮しうると共に、人体に対する安全性の高いボイラ用薬剤、及びこのものを用いたボイラの腐食抑制方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ボイラ水系に用いられる腐食抑制剤は、脱酸素型と非脱酸素型に大別することができ、そして、脱酸素型腐食抑制剤としては、例えばヒドラジン、亜硫酸塩、糖類などを含む薬剤が知られており、一方非脱酸素型腐食抑制剤としては、例えばコハク酸のような脂肪族カルボン酸やグルコン酸のようなポリヒドロキシカルボン酸などを含む薬剤が知られている。
しかしながら、上記腐食抑制剤のうち、脱酸素型のヒドラジンは強度の変異原性を有することが知られており、人体に対する安全性の面から、現在使用が避けられるようになってきている。また、亜硫酸塩は、酸素との反応速度が速すぎるために、溶解タンク内で溶存酸素と反応して、濃度が低下するのを免れず、その結果、注入量が不足して腐食抑制効果が十分に発揮されないおそれがある上、ボイラ水系に硫酸イオンが新たに生成するために、腐食やスケールの付着が発生しやすくなるなどの問題がある。さらに、糖類については、酸素との反応生成物や熱分解反応生成物によって、ボイラ水が着色したり、過剰注入すると蒸気が着臭することがあるなどの問題を有している。
一方、非脱酸素型腐食抑制剤は、いずれも分子内にカルボン酸を有するため、ボイラ水系で使用する場合、ボイラ水のpHが低下するのを避けられない。したがって、ボイラ水のpHを１０〜１２程度に保持するために、アルカリ剤を過剰に添加する必要があり、その結果、ボイラ水中の固形分濃度が上昇することにより、キャリオーバーが起こるため、ボイラ水の濃縮倍数を下げなければならないという問題が生じる。
他方、グリシンやアラニンなどの炭素数２又は３のアミノ酸をボイラ内に存在させる防食方法（特開平５−３０２１８５号公報）が提案されているが、この場合、防食効果が不十分である。また、ヒドラジン及び金属水酸化物と直鎖状アミノ酸との錯体を含有するボイラ用防食剤が提案されている（特公昭５９−４２０７４号公報）。しかしながら、このボイラ用防食剤においては、上記錯体は、ヒドラジンの反応触媒として作用するものであって、腐食環境水系中に１００mg／リットル未満の微量が添加されており、直鎖状アミノ酸自体の防食効果については、なんら示されていない。また、この場合、ヒドラジンを用いるので、前記したように、人体に対する安全面においても問題がある。
このように、従来のボイラ用腐食抑制剤は、工業的に必ずしも十分に満足しうるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、従来のボイラ用腐食抑制剤が有する欠点を克服し、ヒドラジンを含有することなく、特に中低圧ボイラ水系用として優れた腐食抑制効果を発揮しうると共に、人体に対する安全性の高い工業的に有利なボイラ用薬剤、及びこのものを用いたボイラの腐食抑制方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の炭素数を有する直鎖状α,ω−アミノカルボン酸を有効成分として含有する薬剤が、ボイラ用腐食抑制剤として、その目的に適合しうること、そして、該直鎖状α,ω−アミノカルボン酸をボイラ缶水に対し、ある濃度以上に含有させることにより、ボイラの腐食を効果的に抑制しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式
ＨＯＯＣ−(ＣＨ2)n−ＮＨ2    …［Ｉ］
（式中のｎは５〜１１の整数である）
で表される直鎖状α,ω−アミノカルボン酸を有効成分として含有し、かつヒドラジンを含有しないことを特徴とするボイラ用腐食抑制剤、及び
（２）ボイラ缶水に対し、上記一般式［Ｉ］で表される直鎖状α,ω−アミノカルボン酸を１００mg／リットル以上の濃度で含有させることを特徴とするボイラの腐食抑制方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のボイラ用腐食抑制剤において、有効成分として含有する直鎖状α,ω−アミノカルボン酸は、一般式
ＨＯＯＣ−(ＣＨ2)n−ＮＨ2    …［Ｉ］
（式中のｎは５〜１１の整数である）
で表される構造を有するものであって、その例としては、５−アミノペンタメチレン−１−カルボン酸（６−アミノヘキサン酸）、６−アミノヘキサメチレン−１−カルボン酸（７−アミノヘプタン酸）、７−アミノヘプタメチレン−１−カルボン酸（８−アミノオクタン酸）、８−アミノオクタメチレン−１−カルボン酸（９−アミノノナン酸）、９−アミノノナメチレン−１−カルボン酸（１０−アミノデカン酸）、１０−アミノデカメチレン−１−カルボン酸（１１−アミノウンデカン酸）及び１１−アミノウンデカメチレン−１−カルボン酸（１２−アミノドデカン酸、１２−アミノラウリン酸）を挙げることができるが、これらの中で、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸が好適である。
これらの直鎖状α,ω−アミノカルボン酸は、ほぼ中性であり、ボイラ缶水のpHに影響を与えることはほとんどない。
本発明のボイラ用腐食抑制剤においては、前記一般式［Ｉ］で表される直鎖状α,ω−アミノカルボン酸は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、ボイラ用として従来慣用されている各種薬剤、例えばアルカリ剤、ヒドラジン以外の他の腐食抑制剤、キレート剤、スケール抑制剤、スラッジ分散剤、キャリオーバー防止剤などを、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により併用することができる。
【０００６】
ここで、アルカリ剤としては、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｎａ3ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4などが挙げられる。ヒドラジン以外の他の腐食抑制剤としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、タンニン、糖類などの脱酸素型のものや、コハク酸、グルコン酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、γ−アミノ酪酸などの非脱酸素型のものが挙げられる。キレート剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸塩やニトリロ三酢酸塩などが、スケール抑制剤としては、例えば各種リン酸塩や合成高分子化合物などが、スラッジ分散剤としては、例えばタンニン、リグニン、デンプン、合成高分子化合物などが、キャリオーバー防止剤としては、例えばアミド系、アルコール系、脂肪酸エステル系などの薬剤が挙げられる。
また、本発明の腐食抑制剤は、ボイラ、蒸気発生機などの蒸気を発生する装置や、プラントなどに使用することができ、ボイラの形式、給水種（軟水、純水）などによって制限されることはないが、使用条件によっては、タービンへの有機物スケールの付着が懸念されるため、タービンのない中低圧ボイラに適用するのが有利である。さらに、注入箇所についても特に制限はなく、給水ラインに注入してもよいし、ボイラ本体に直接供給してもよい。
次に、本発明のボイラの腐食抑制方法においては、前記のボイラ用腐食抑制剤が用いられるが、この場合、ボイラ缶水に対して、一般式［Ｉ］で表される直鎖状α,ω−アミノカルボン酸の中から選ばれた１種又は２種以上を、１００mg／リットル以上の濃度になるように含有させることが必要である。この濃度が１００mg／リットル未満では腐食抑制効果が十分に発揮されない。また、あまり濃度が高すぎると、その濃度の割には効果の向上は認められず、むしろ経済的に不利となる。腐食抑制効果及び経済性などを考慮すると、この直鎖状α,ω−アミノカルボン酸の好ましい濃度は１５０〜１５００mg／リットルの範囲であり、特に２００〜１０００mg／リットルの範囲が好適である。
【０００７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜４、比較例１〜４
容量５００ミリリットルのコニカルビーカーに、厚木市水軟化水５００ミリリットルを入れ、これに５０×３０×１mmの鋼材製試験片（＃４００エメリー紙研磨後、トルエンで脱脂処理したもの）を浸漬した。５日後に試験片を引き上げ、脱錆して腐食速度を求め、この値を比較例１のデータとした。
次に、第１表に示す種類の薬剤を、それぞれ２００mg／リットル濃度になるように添加し、上記と同様に試験片を浸漬して腐食速度を求めた。その結果を第１表に示す。
【０００８】
【表１】
0003988175.tif 000002
【０００９】
第１表から分かるように、一般式［Ｉ］で表される直鎖状α,ω−アミノカルボン酸を用いた実施例１〜４では効果的に腐食が抑制されるが、一般式［Ｉ］におけるｎが４の５−アミノペンタン酸を用いた比較例２は、実施例に比べて腐食抑制効果が小さい。また、コハク酸を用いた比較例３では、pHが低いために腐食が促進されたと考えられ、さらに、コハク酸ナトリウムを用いた比較例４では、比較例３よりも腐食抑制効果は大きいものの、実施例に比べると小さい。
実施例５〜８、比較例５
第２表に示す種類の薬剤を、第２表に示す濃度になるように添加し、実施例１〜４と同様にして腐食速度を求めた。その結果を第２表に示す。
【００１０】
【表２】
0003988175.tif 000003
【００１１】
第２表から、実施例５〜８では、薬剤を１００mg／リットル以上存在させることにより、良好な腐食抑制効果が発揮されるが、比較例５では添加量が１００mg／リットル未満で少ないために、十分な腐食抑制効果が発揮されないことが分かる。
実施例９〜１１、比較例６〜９
キャリオーバーの可能性を予測するために、缶水の導電率を測定した。一般に、キャリオーバーは固形物濃度が高い場合に起こりやすく、導電率が高いことは、固形物濃度が高いことを示す指標の一つとなる。
容量５.０リットルの実験用電気ボイラに、４０℃において空気中の酸素で飽和させた厚木市水の軟化水を給水し、温度１８３℃、圧力１.０MPa、蒸気発生量５.０リットル／hr、ブロー率７.０％の運転条件で２４０時間運転して蒸気を発生させた。
電気ボイラの缶内に、予め長さ５０mm、幅１５mm、厚さ１mmのＳＳ４００製試験片を設置しておき、この試験片の腐食量を測定し、腐食速度を求め、缶水の導電率及びpHと共に第３表に示した。これを比較例６とする。
次に、第３表に示す種類の薬剤を５０mg／リットル（ボイラ缶水に対する薬剤の濃度は７１５mg／リットルとなる）となるように、前記した軟化水に溶解したのち、定量ポンプを用いてボイラに給水した。そして、上記と同様に電気ボイラの缶内に設置した試験片の腐食量を測定し、腐食速度を求め、缶水の導電率及びpHと共に第３表に示した。
【００１２】
【表３】
0003988175.tif 000004
【００１３】
第３表から分かるように、実施例９〜１１では、良好な腐食抑制効果が得られた。これに対し、比較例７（コハク酸）では、腐食速度が非常に大きくなった。これは、缶水のpHが１０.９と低かったことに起因すると考えられる。比較例８（コハク酸ナトリウム）では、腐食速度はやや改善されたが、不十分であると共に、導電率が高い、すなわち固形物濃度が高いため、キャリオーバーの起こる危険性が高い。また、比較例９（５−アミノペンタン酸）では腐食抑制効果が不十分であった。
このように、本発明のボイラ用腐食抑制剤を用いることにより、缶水のキャリオーバーの危険性が少なく、かつpHを低下させずに、ボイラ缶内の腐食抑制効果を従来のものよりも向上させることができる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明のボイラ用腐食抑制剤は、ヒドラジンを含有することなく、特定の炭素数の直鎖状α,ω−アミノカルボン酸を含有するものであって、特に中低圧ボイラ水系用として優れた腐食抑制効果を発揮しうると共に、人体に対する安全性の高い薬剤である。