(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式〔４〕又は一般式〔６〕で表されるシラン化合物を含有することを特徴とする光分解性シランカップリング剤。
【化１】
0004014142.tif 000038
（一般式〔４〕中、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はアルコキシ基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは整数を表す。）
【化２】
0004014142.tif 000039
（一般式〔６〕中、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はアルコキシ基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは整数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の光分解性シランカップリング剤を基材にコーティングし、該シランカップリング剤中のシラン化合物を基材にカップリングすることを特徴とする表面修飾カップリング基材の製造方法。
【請求項３】
基材が、前処理が施された基材であることを特徴とする請求項２に記載の表面修飾カップリング基材の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の光分解性シランカップリング剤を基材にコーティングし、シランカップリング剤中のシラン化合物を前記基材にカップリングして表面修飾カップリング基材を調製し、前記表面修飾カップリング基材の表面の全部又は一部に光を照射し、光照射部分の光分解性保護基を離脱してスルホ基又はチオール基を露出させ、基材表面にスルホ基又はチオール基を形成させることを特徴とする官能基露出カップリング基材の製造方法。
【請求項５】
基材が、前処理が施された基材であることを特徴とする請求項４に記載の官能基露出カップリング基材の製造方法。
【請求項６】
光が、紫外線であることを特徴とする請求項４又は５に記載の官能基露出カップリング基材の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の光分解性シランカップリング剤を基材にコーティングし、シランカップリング剤中のシラン化合物を前記基材にカップリングして表面修飾カップリング基材を調製し、前記表面修飾カップリング基材の表面の全部又は一部に光を照射し、光照射部分の光分解性保護基を離脱してスルホ基又はチオール基を露出させ、基材表面に形成されたスルホ基又はチオール基に化学修飾を施すことを特徴とする化学修飾カップリング基材の製造方法。
【請求項８】
基材が、前処理が施された基材であることを特徴とする請求項７に記載の化学修飾カップリング基材の製造方法。
【請求項９】
光が、紫外線であることを特徴とする請求項７又は８に記載の化学修飾カップリング基材の製造方法。
【請求項１０】
化学修飾が、核酸、糖、タンパク質等の生体物質を用いて行われることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の化学修飾カップリング基材の製造方法。
【請求項１１】
一般式〔４〕又は一般式〔６〕で表されることを特徴とするシラン化合物。
【化３】
0004014142.tif 000040
（一般式〔４〕中、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はアルコキシ基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは整数を表す。）
【化４】
0004014142.tif 000041
（一般式〔６〕中、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又はアルコキシ基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光分解性シランカップリング剤に係り、詳しくは、光分解性保護基で官能基を保護したシラン化合物を含有する光分解性シランカップリング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、官能基としてアミノ基を有するシラン化合物は、シリカゲルやシリコンウェハ等の無機材料の表面にアミノ基を導入する化合物として広く用いられている。導入されたアミノ基の高い反応性を利用して、例えば、ＤＮＡやたんぱく質等の生体物質を固定して複合材料を形成し、これを用いた細胞の吸着等の生化学的現象の調査や、新しいタイプのバイオセンサーとしての応用研究がなされている。従来より知られているアミノ基を有するシラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−〔ビス（β−ヒドロキシエチル）〕−アミノプロピルトリエトキシシラン、（２―アミノエチル）アミノプロピルトリアルコシキシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトシキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトシキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルメトシキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトシキシシラン等を挙げることができる。
【０００３】
また、生体物質を基材上の特定の位置に固定する方法の一つとして、例えば、光化学反応を利用するものがあり、従来よりこれに用いるアミノ基を有するシラン化合物として、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が知られている。これらアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン等を用いた生体物質の固定方法においては、あらかじめ導入したアミノ基に光感受性の構造を有する分子を反応させなければならなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、すでにカルボキシ基をｏ−ニトロベンジルエステルで保護した下記一般式〔２０〕で表されるシラン化合物の合成に成功し、これを用いて、光照射によるシリカゲル表面へのカルボキシ基の導入（Chem.Lett.2000,228-229）に成功し、さらにシリコンウェハ上へのカルボキシ基の導入とそのパターンニングに成功した。
【０００５】
【化１５】
0004014142.tif 000002
【０００６】
ところで、アミノ基を有するシラン化合物は上述のように有用であり、カルボキシ基の代わりにアミノ基を保護基で保護したシラン化合物が望まれるが、例えば沸点が高いために上記一般式〔２０〕で表されるシラン化合物のように減圧蒸留による単離は困難であり、シリル基の部分がシリカゲルと反応するためシリカゲルカラムによる分離も困難であった。
【０００７】
しかしながら、昨年メトキシシリル基を含むある種のシラン化合物が、溶出溶媒にテトラメトキシシランを添加したシリカゲルカラムにより単離可能であることが報告された（Y.Barness,O.Gershevitz,M.Serkar,andC.N.Sukenik, Langmuir, 16, 247-251、 2000）。本発明者は、上記報告に着目し、溶出溶媒にテトラメトキシシランを添加したシリカゲルカラムを用いると、新規なシラン化合物の合成が可能になると考えた。本発明の課題は、アミノ基、スルホ基、チオール基又はリン酸基を有するシラン化合物を含有する新規な光分解性シランカップリング剤、アミノ基、スルホ基、チオール基又はリン酸基を有する新規なシラン化合物、並びにアミノ基、スルホ基、チオール基又はリン酸基を有するシラン化合物を含有する新規な光分解性シランカップリング剤によって処理された基材及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、アミノ基、スルホ基、チオール基又はリン酸基を有するシラン化合物の有用性、及び従来のシランカップリング剤（シラン化合物）の問題点を鋭意検討し、保護基によってアミノ基、スルホ基、チオール基又はリン酸基が保護されたシラン化合物の有用性に着目してその合成を試みた結果、例えば、テトラメトキシシラン添加のシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる分離精製法を用いることによって、従来合成が困難であった光分解性の化合物（例えば、２−ニトロベンジル誘導体）で保護したアミノ基、スルホ基、チオール基又はリン酸基を有するシラン化合物の合成に成功し、かかる光分解性の化合物で保護したアミノ基、スルホ基、チオール基又はリン酸基を有するシラン化合物が、生体物質の固定等に有用なシランカップリング剤となることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、一般式〔４〕又は一般式〔６〕で表されるシラン化合物を含有することを特徴とする光分解性シランカップリング剤（請求項１）に関する。
【００２２】
また本発明は、請求項１に記載の光分解性シランカップリング剤を基材にコーティングし、該シランカップリング剤中のシラン化合物を基材にカップリングすることを特徴とする表面修飾カップリング基材の製造方法（請求項２）や、基材が、前処理が施された基材であることを特徴とする請求項２に記載の表面修飾カップリング基材の製造方法（請求項３）や、請求項１に記載の光分解性シランカップリング剤を基材にコーティングし、シランカップリング剤中のシラン化合物を前記基材にカップリングして表面修飾カップリング基材を調製し、前記表面修飾カップリング基材の表面の全部又は一部に光を照射し、光照射部分の光分解性保護基を離脱してスルホ基又はチオール基を露出させ、基材表面にスルホ基又はチオール基を形成させることを特徴とする官能基露出カップリング基材の製造方法（請求項４）や、基材が、前処理が施された基材であることを特徴とする請求項４に記載の官能基露出カップリング基材の製造方法（請求項５）や、光が、紫外線であることを特徴とする請求項４又は５に記載の官能基露出カップリング基材の製造方法（請求項６）や、請求項１に記載の光分解性シランカップリング剤を基材にコーティングし、シランカップリング剤中のシラン化合物を前記基材にカップリングして表面修飾カップリング基材を調製し、前記表面修飾カップリング基材の表面の全部又は一部に光を照射し、光照射部分の光分解性保護基を離脱してスルホ基又はチオール基を露出させ、基材表面に形成されたスルホ基又はチオール基に化学修飾を施すことを特徴とする化学修飾カップリング基材の製造方法（請求項７）や、基材が、前処理が施された基材であることを特徴とする請求項７に記載の化学修飾カップリング基材の製造方法（請求項８）や、光が、紫外線であることを特徴とする請求項７又は８に記載の化学修飾カップリング基材の製造方法（請求項９）や、化学修飾が、核酸、糖、タンパク質等の生体物質を用いて行われることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の化学修飾カップリング基材の製造方法（請求項１０）に関する。
【００２３】
さらに本発明は、一般式〔４〕又は一般式〔６〕で表されることを特徴とするシラン化合物（請求項１１）に関する。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明の光分解性シランカップリング剤としては、光分解性保護基で、アミノ基、スルホ基、チオール基又はリン酸基（以下、これらの基をまとめて官能基と称す場合がある。）を保護したシラン化合物を含有するものであれば特に制限されるものではないが、上記シラン化合物としては、下記一般式〔１〕〜〔６〕及び一般式〔９〕〜〔１１〕で表される化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化３０】
0004014142.tif 000003
【００４２】
一般式〔１〕中、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素数は特に制限されるものではないが、炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポシキ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等を挙げることができ、これらの中でもメトキシ基、エトキシ基が特に好ましく、また、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等を挙げることができるが、Ｘはハロゲン原子であるよりもアルコキシ基であることが好ましい。
【００４３】
一般式〔１〕中、Ｒ1はアルキル基を表す。Ｒ1で表されるアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよく、また不飽和結合を有していてもよく、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基や、ホルミル基、アセチル基等のアシル基などの置換基を有していてもよい。上記アルキル基としては、炭素数は特に制限されるものではないが、炭素数１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘプチニル基等のアルケニル基や、プロパルギル基等のアルキニル基等を具体的に挙げることができ、これらの中でも特にメチル基を好適なものとして挙げることができる。
【００４４】
一般式〔１〕中、ｍは１〜３の整数を表し（カップリング剤に含有する場合）、無機材料等の表面への導入が容易となる点からその数が大きいほど好ましい。また、一般式〔１〕中、ｎは整数を表し、出発原料の入手の容易さの点から、１〜２０の整数であることが好ましく、２〜１５の整数であることがより好ましい。
【００４５】
一般式〔１〕中、Ｙは光分解性保護基を表す。光分解性保護基は、光照射により離脱する任意の基をいい、例えば、２−ニトロベンジル誘導体骨格を有する基、ジメトキシベンゾイン基、２−ニトロピペロニルオキシカルボニル（ＮＰＯＣ）基、２−ニトロベラトリルオキシカルボニル（ＮＶＯＣ）基、α−メチル−２−ニトロピペロニルオキシカルボニル（ＭｅＮＰＯＣ）基、α−メチル−２−ニトロベラトリルオキシカルボニル（ＭｅＮＶＯＣ）基、２，６−ジニトロベンジルオキシカルボニル（ＤＮＢＯＣ）基、α−メチル−２，６−ジニトロベンジルオキシカルボニル（ＭｅＤＮＢＯＣ）基、１−（２−ニトロフェニル）エチルオキシカルボニル（ＮＰＥＯＣ）基、１−メチル−１−（２−ニトロフェニル）エチルオキシカルボニル（ＭｅＮＰＥＯＣ）基、９−アントラセニルメチルオキシカルボニル（ＡＮＭＯＣ）基、１−ピレニルメチルオキシカルボニル（ＰＹＭＯＣ）基、３′−メトキシベンゾイニルオキシカルボニル（ＭＢＯＣ）基、３′，５′−ジメトキシベンゾイルオキシカルボニル（ＤＭＢＯＣ）基、７−ニトロインドリニルオキシカルボニル（ＮＩＯＣ）基、５，７−ジニトロインドリニルオキシカルボニル（ＤＮＩＯＣ）基、２−アントラキノニルメチルオキシカルボニル（ＡＱＭＯＣ）基、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシカルボニル基、５−ブロモ−７−ニトロインドリニルオシキカルボニル（ＢＮＩＯＣ）基等を挙げることができるが、下記一般式〔２〕で表されるシラン化合物におけるように、２−ニトロベンジル誘導体骨格を有する基が特に好ましい。
【００４６】
【化３１】
0004014142.tif 000004
【００４７】
上記一般式〔１〕で表されるシラン化合物の中でも、上記一般式〔２〕で表されるシラン化合物が好ましく、かかる一般式〔２〕中、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ2で表されるアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよく、また不飽和結合を有していてもよく、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基や、ホルミル基、アセチル基等のアシル基などの置換基を有していてもよい。上記アルキル基としては、炭素数が制限されるものではないが、炭素数１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘプチニル基等のアルケニル基や、プロパルギル基等のアルキニル基等を具体的に挙げることができ、これらの中でも特にメチル基を好適なものとして挙げることができる。
【００４８】
一般式〔２〕中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子又はアルコキシ基を表す。すなわち、Ｒ3及びＲ4は同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよいが、同一の基であることが好ましく、カップリングを行う場合に長波長の光で保護基を除去することが可能であることから、アルコキシ基であることが好ましい。Ｒ3及びＲ4で表されるアルコキシ基としては、炭素数は特に制限されるものではないが、炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポシキ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられるが、これらの中でもメトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００４９】
【化３２】
0004014142.tif 000005
【００５０】
一般式〔３〕中、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｙは光分解性保護基を表し、Ｒ1はアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数を表し（カップリング剤に含有する場合）、ｎは整数を表す。
一般式〔３〕におけるＸ、Ｙ、Ｒ1については、一般式〔１〕におけるＸ、Ｙ、Ｒ1と同様である。一般式〔３〕におけるｍ、ｎについても、一般式〔１〕におけるｍ、ｎと同様である。
【００５１】
【化３３】
0004014142.tif 000006
【００５２】
上記一般式〔３〕で表されるシラン化合物の中でも、上記一般式〔４〕で表されるシラン化合物が好ましく、かかる一般式〔４〕中、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子又はアルコキシ基を表す。一般式〔４〕におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4については、一般式〔２〕におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4と同様である。
【００５３】
【化３４】
0004014142.tif 000007
【００５４】
一般式〔５〕中、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｙは光分解性保護基を表し、Ｒ1はアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数を表し（カップリング剤に含有する場合）、ｎは整数を表す。
一般式〔５〕におけるＸ、Ｙ、Ｒ1については、一般式〔１〕におけるＸ、Ｙ、Ｒ1と同様である。一般式〔５〕におけるｍ、ｎについても、一般式〔１〕におけるｍ、ｎと同様である。
【００５５】
【化３５】
0004014142.tif 000008
【００５６】
上記一般式〔５〕で表されるシラン化合物の中でも、上記一般式〔６〕で表されるシラン化合物が好ましく、かかる一般式〔６〕中、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子又はアルコキシ基を表す。一般式〔６〕におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4については、一般式〔２〕におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4と同様である。
【００５７】
【化３６】
0004014142.tif 000009
【００５８】
一般式〔９〕中、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｙは光分解性保護基を表し、ＷはＹ又は水素原子を表し、Ｒ1はアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数を表し（カップリング剤に含有する場合）、ｎは整数を表し、ｌは０又は１を表す。
一般式〔９〕におけるＸ、Ｙ、Ｒ1については、一般式〔１〕におけるＸ、Ｙ、Ｒ1と同様である。一般式〔９〕におけるｍ、ｎについても、一般式〔１〕におけるｍ、ｎと同様である。
【００５９】
【化３７】
0004014142.tif 000010
【００６０】
上記一般式〔９〕で表されるシラン化合物の中でも、上記一般式〔１０〕又は一般式〔１１〕で表されるシラン化合物が好ましく、かかる一般式〔１０〕及び〔１１〕中、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子又はアルコキシ基を表す。一般式〔１０〕及び〔１１〕におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4については、一般式〔２〕におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4と同様である。
【００６１】
本発明のシラン化合物としては、光分解性保護基で、アミノ基、スルホ基、チオール基又はリン酸基が保護されたシラン化合物であれば特に制限されるものではなく、上記一般式〔１〕〜〔６〕及び一般式〔９〕〜〔１１〕で表されるシラン化合物（ｍが０の場合も含む）が好ましい。特に一般式〔２〕、一般式〔４〕、一般式〔６〕、一般式〔１０〕及び一般式〔１１〕で表されるシラン化合物が好ましく、これらの中でもｍが１〜３の整数である化合物が好ましく、具体的には１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）カルバマート（具体例１）、１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバマート（具体例２）、１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（３−（メチルジエトキシシリル）プロピル）カルバマート（具体例３）、１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）カルバマート（具体例４）、１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（１１−トリエトキシシリル）プロピル）カルバマート（具体例５）、２−ニトロベンジル−４−（トリメトキシシリル）ブタンスルホネート（具体例６）、２−ニトロベンジル−４−（トリエトキシシリル）ブタンスルホネート（具体例７）、２−ニトロベンジル−３−（トリメトキシシリル）プロピルスルフィド（具体例８）等を挙げることができる。なお、本発明のシラン化合物は、シランカップリング剤としての用途のみならず、例えば、高分子化合物に混合して結合剤として使用することができる。
【００６２】
【化３８】
0004014142.tif 000011
【００６３】
本発明のシランカップリング剤は、上記のように１分子中に有機ポリマーに対して親和性、反応性を有する有機官能基と、無機、金属系材料に対して親和性、反応性を有する加水分解性シリル基を有するシラン化合物を溶媒に混合し、有機ポリマーと無機又は金属材料の接する界面における接着改良適正を示す接着改良剤とすることができる。本発明の光分解性シランカップリング剤の溶媒としては、ベンゼン、ヘキサン、酢酸エチル、エチルアセテート、メタノール、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン等が挙げられ、この中でもベンゼンが好ましく、脱水処理したものを用いることが特に好ましい。
【００６４】
本発明の光分解性シランカップリング剤は、光分解性の保護基でアミノ基を保護したものであり、使い勝手がよく、例えば、光分解性保護基で保護されたアミノ基を基材表面に形成し、基材表面に紫外線を照射し、保護基をはずしてアミノ基を露出させ、ＤＮＡプローブを結合させたＤＮＡチップを製造することが可能となる。
【００６５】
上記シラン化合物の製造においては、溶出溶媒にテトラメトキシシランを添加したシリカゲルカラムにより単離する方法を好適に例示することができる。上記溶出溶媒としては、ヘキサン、エチルアセテート、メタノール、クロロホルム、ジクロロメタン等を用いることができ、ヘキサン、エチルアセテートが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記テトラメトキシシランの添加量としては、前記溶出溶媒に対して０．１〜３．０ｖｏｌ％であることが好ましく、０．２〜２．０ｖｏｌ％であることがより好ましく、０．３〜１．５ｖｏｌ％であることがさらに好ましい。テトラメトキシシランを上記範囲で添加することにより、シラン化合物を効率よく分離することができる。
【００６６】
以下、上記光分解性カップリング剤を用いた、シリカゲル、シリコンウェハ、ガラス等の無機材料からなる基材の化学修飾の処理方法の一例を図面を参照して説明する。なお、前記基材としては、無機材料のほかに表面にヒドロキシ基を有する有機材料であってもよい。また、基材の形状は特に制限されるものではなく、シート状、ハニカム状、ファイバー状、ビーズ状、発泡状やそれらが集積したもの等であってもよい。図１は本発明の光分解性カップリング剤を用いた化学修飾処理過程の説明図であり、図２は前処理の説明図であり、図３は表面処理の説明図であり、図４は光照射による保護基離脱の説明図であり、図５は化学修飾の説明図である。
図１に示すように、処理は、必要に応じて基材の前処理が行われ、続いて表面修飾、光照射、化学修飾が順に行われる。以下、各工程について説明する。
【００６７】
図２に示すように、前処理は、酸性溶液を基材表面にコーティングすることにより行う。酸性溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、過酸化水素等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、硫酸及び過酸化水素の併用が好ましく、シリコンウェハの前処理には特に硫酸及び過酸化水素の併用が適している。また、コーティングの手段としては、基材表面をコーティングできるものであれば特に制限はなく、例えば、塗布、スプレー、ディッピング等が挙げられる。この前処理により基材表面に親水性基（シラノール基）を形成することができる。
【００６８】
図３に示すように、表面修飾処理は、上記光分解性シランカップリング剤を基材にコーティングし、シランカップリング剤中のシラン化合物を基材にカップリングして、シラン化合物によって表面修飾された表面修飾カップリング基材を調製する。コーティングの手段としては、前処理同様、塗布、スプレー、ディッピング等が挙げられ、この中でもディッピングが好ましく、適宜、室温処理のみならず還流処理を施すことが好ましい。
【００６９】
図４に示すように、光照射処理は、表面修飾カップリング基材の表面の全部又は一部に光を照射し、光照射部分の光分解性保護基を離脱して官能基を露出させ、基材表面に官能基を形成させて官能基露出カップリング基材を調製する。即ち、特定の箇所のみを光照射することによりその部分のみに官能基を形成することができる。照射光としては、光分解性保護基を離脱して官能基を露出することができれば特に制限されないが、紫外線（１〜４００ｎｍ）であることが好ましく、シラン化合物の有する光分解性保護基の光分解能によって、適宜、長波長（例えば、３２０ｎｍ以上）の光を使用することができる。
【００７０】
図５に示すように、化学修飾処理は、修飾したい有機物質を含む溶液を官能基露出カップリング基材にコーティングし、官能基露出カップリング基材の官能基と有機材料とを反応させて化学修飾カップリング基材を製造する。化学修飾に用いられる有機物質としては、その製造物の用途等により適宜決定することができるが、例えば、核酸、糖、タンパク質等の生体物質を用いることができる。コーティング手段は、表面修飾の場合と同様である。
【００７１】
本発明の光分解性保護基でアミノ基が保護された化合物は、複合材料の改質剤として有用であるだけでなく、自己集積単分子膜（Self assembled monolayer；ＳＡＭ）やメゾポーラスシリカ、マイクロアレイ等の表面に従来導入が困難であった官能基を導入する試薬として広く利用することができる。また、３００ｎｍ以上の光照射により官能基導入のパターンニングが可能であることから、新たなフォトレジスト材料、コンビナトリアルケミストリーの基盤技術としての利用が可能である。さらに、クロマトグラフィー担体への利用が可能である。
【００７２】
本発明の一般式〔７〕で表される光分解性化合物について説明する。かかる一般式〔７〕で表される光分解性化合物は、上記一般式〔１〕で表されるシラン化合物の製造において使用することができ、非常に効率よく一般式〔１〕で表される化合物を製造することができる。
【００７３】
【化３９】
0004014142.tif 000012
【００７４】
一般式〔７〕中、Ｙは光分解性保護基を表す。一般式〔７〕におけるＹは一般式〔１〕におけるＹと同様である。
一般式〔７〕で表される光分解性化合物は、下記一般式〔８〕で表される光分解性化合物であることが好ましい。一般式〔８〕で表される光分解性化合物は、上記一般式〔２〕で表されるシラン化合物の製造において使用することができ、非常に効率よく一般式〔２〕で表される化合物を製造することができる。
【００７５】
【化４０】
0004014142.tif 000013
【００７６】
一般式〔８〕中、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又はアルコキシ基を表す。一般式〔８〕におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4は一般式〔２〕におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4と同様である。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、水とはイオン交換蒸留水を指す。
【００７８】
［参考例１］
＜１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）カルバマート（具体例（１））の合成＞
窒素置換した５０ｍＬナスフラスコに１−（２−ニトロフェニル）エタノール１．５０ｇ（８．９７ｍｍｏｌ）、Ｎ−Ｎ′−ジスクシンイミジルカーボネート２．３１ｇ（９．０２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．０２ｍＬ（２７．０ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド）２０ｍＬ中で室温で５時間攪拌した。反応後、ＤＭＦを留去し、粗生成物（黒色粘体）６．５９ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エチルアセテート＝２：１（ｖ／ｖ））で精製し、黄白色固体の目的物（１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミジルカーボネート）２．００ｇ（６．４９ｍｍｏｌ，７２．４％）を得た。
【００７９】
【化４１】
0004014142.tif 000014
【００８０】
上記合成した１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミジルカーボネートの同定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ＝１．８０（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），２．８０（ｓ，４Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），６．４０（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，ｍｅｔｈｉｎｅ），７．５１（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．７５（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
ＩＲ（ＫＢｒ）
１７８９ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）（ｅｓｔｅｒ），１７４５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）（ｓｕｃｃｉｎｙｌ），１５３０ｃｍ-1ａｎｄ１３５９ｃｍ-1（ＮＯ2）
Ｒｆ：０．１８
【００８１】
次に、窒素置換した１００ｍＬナスフラスコに上記合成した１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミジルカーボネート１．００ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミン０．７２ｇ（３．２５ｍｍｏｌ）を入れ、ｄｒｙ  ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍＬ中で室温で３時間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、粗生成物２．３０ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エチルアセテート：テトラメトキシシラン＝２００：１００：３（ｖ／ｖ））で精製し、黄色粘体の目的物（１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）カルバマート（具体例（１））１．１９ｇ（２．８７ｍｍｏｌ，８８．６％）を得た。
【００８２】
【化４２】
0004014142.tif 000015
【００８３】
上記合成した１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）カルバマート（具体例（１））の同定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ＝０．６０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１．２２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，９Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），１．６１（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），１．６１（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），３．１２（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），３．８１（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），５．０４（ｂｒ，１Ｈ，ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ａｍｉｎｅ），６．２３（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，ｍｅｔｈｉｎｅ），７．３９〜７．４２（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．６１〜７．６３（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
ＩＲ（Ｎａｃｌ）
３３４２ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ），１７１８ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ），１５２８ｃｍ-1ａｎｄ１３５２ｃｍ-1（ＮＯ2）
Ｒｆ：０．５６
【００８４】
［参考例２］
＜１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバマート（具体例（２））の合成＞
窒素置換した１００ｍＬナスフラスコに上記実施例１で合成した１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミジルカーボネート１．００ｇ（３．２４ｍｍｏｌ）、３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン０．５８ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）を入れ、ｄｒｙ  ＴＨＦ５０ｍＬ中で室温で３時間攪拌した。反応後、溶媒を留去し、黄色粘体の粗生成物１．９７ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エチルアセテート：テトラメトキシシラン＝２００：１００：３（ｖ／ｖ））で精製し、黄色粘体の目的物（１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバマート（具体例（２））０．６７ｇ（１．８０ｍｍｏｌ，５５．７％）を得た。
【００８５】
【化４３】
0004014142.tif 000016
【００８６】
上記合成した１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）カルバマート（具体例（２））の同定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ＝０．６１（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１．６１（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），１．６１（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），３．１２（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），３．５６（ｓ，９Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），４．９５（ｂｒ，１Ｈ，ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ａｍｉｎｅ），６．２３（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，ｍｅｔｈｉｎｅ），７．４０（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．６２（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
ＩＲ（Ｎａｃｌ）
３３４３ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ），１６９８ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ），１５２５ｃｍ-1ａｎｄ１３５２ｃｍ-1（ＮＯ2）
Ｒｆ：０．２４
【００８７】
［参考例３］
＜１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル）カルバマート（具体例（３））の合成＞
窒素置換した１００ｍＬナスフラスコに上記実施例１で合成した１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミジルカーボネート２．０３ｇ（６．５９ｍｍｏｌ）を入れ、ｄｒｙ  ＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた。その溶液に３−（ジメチルエトキシシリル）プロピルアミン１．１１ｇ（６．８８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で３時間攪拌した。反応後、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）（ヘキサン：エチルアセテート＝２：１）で生成物を確認したところ、まだ原材料が残っていたので、さらに７０℃で３時間還流した。その後、再びＴＬＣで確認したところ、原材料が残っていたが目的物と思われるスポットが濃くでていたので、反応を止めて溶媒を留去し、粗生成物（薄い黄色の粘体）３．４９ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エチルアセテート：テトラメトキシシラン＝２００：１００：１．５（ｖ／ｖ））で精製し、黄色粘体の目的物（１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル）カルバマート（具体例（３））０．９５ｇ（２．６８ｍｍｏｌ，４０．７％）を得た。
【００８８】
【化４４】
0004014142.tif 000017
【００８９】
上記合成した（１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル）カルバマート（具体例（３））の同定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ＝０．１０（ｓ，６Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），０．５５（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１．１９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），１．５０（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１．６１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），３．１２（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），３．６５（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），４．９８（ｓ，１Ｈ，ａｍｉｎｅ），６．２４（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，ｍｅｔｈａｎｅ），７．４１（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．６１（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
ＩＲ（Ｎａｃｌ）
３３３２ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ），１７２２ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ），１５２７ｃｍ-1ａｎｄ１３５１ｃｍ-1（ＮＯ2）
【００９０】
［参考例４］
＜１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）カルバマート（具体例（４））の合成＞
水浴につけた２００ｍＬナスフラスコに６１％ＨＮＯ3５０ｍＬ（６７０ｍｍｏｌ）を入れ、温度を１５℃前後に保ちながら、３′，４′−ジメトキシアセトフェノン５．００ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、水浴中で３時間攪拌した。反応溶液を氷水１００ｍＬに注ぎ、生じた沈殿を濾過した。その沈殿を水で洗浄し、エタノールから再結晶し、黄色粉体の目的物（４，５−ジメトキシ−２−ニトロアセトフェノン）１．１５ｇ（５．１１ｍｍｏｌ，１８．３％）を得た。
【００９１】
【化４５】
0004014142.tif 000018
【００９２】
上記合成した４，５−ジメトキシ−２−ニトロアセトフェノンの同定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ＝２．５０（ｓ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），３．９９（ｓ，６Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），６．７６（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．６２（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
ＩＲ（ＫＢｒ）
１７０１ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ），１５１６ｃｍ-1ａｎｄ１３２８ｃｍ-1（ＮＯ2）
【００９３】
次に、氷浴につけた３００ｍＬのナスフラスコに上記合成した４，５−ジメトキシ−２−ニトロアセトフェノンを１．２７ｇ（５．６４ｍｍｏｌ）入れ、メタノール２００ｍＬに溶解させた。これに、水酸化ホウ素ナトリウム（テトラヒドロホウ酸ナトリウム塩）０．６０ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、そのまま氷浴中で３０分攪拌した。その後、室温で１時間攪拌し、溶媒を減圧留去し、水２００ｍＬ加え３０分攪拌した。これをクロロホルム（１００ｍＬ×５）で抽出し、クロロホルム層に無水硫酸マグネシウムを加え、乾燥、濾過し、クロロホルムを留去し黄色粉体の粗生成物１．４４ｇを得た。これをエタノールから再結晶し、黄色固体の目的物（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エタノール）０．９１ｇ（４．０１ｍｍｏｌ，７１．１％）を得た。
【００９４】
【化４６】
0004014142.tif 000019
【００９５】
上記合成した１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エタノールの同定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ＝１．５６（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），２．２６（ｄ，１Ｈ，ｈｙｄｒｏｘｙ），３．９５〜４．０１（ｓ，６Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），５．５５〜５．６１（ｍ，１Ｈ，ｍｅｔｈｉｎｅ），７．３１（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．５８（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
ＩＲ（ＫＢｒ）
３２９８ｃｍ-1（ＯＨ），１５２２ｃｍ-1ａｎｄ１３２３ｃｍ-1（ＮＯ2）
【００９６】
次に、窒素置換した１００ｍＬのナスフラスコに上記合成した１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エタノール０．８０ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ′−ジスクシンイミジルカーボネート０．９０ｇ（３．５１ｍｍｏｌ）、ｄｒｙ  ＤＭＦ５０ｍＬを入れ、その溶液にトリエチルアミン０．８０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、室温で５時間攪拌した。反応後、水５０ｍＬ、２Ｎの塩酸１６ｍＬ加え、エチルアセテート（５０ｍＬ×３）で抽出した。そのエチルアセテート層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ×１）で洗浄した。エチルアセテート層に無水硫酸マグネシウムを入れ、乾燥、濾過、濃縮して黄色固体の粗生成物１．３８ｇを得た。これをエタノールから再結晶して黄白色固体の目的物（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミジルカーボネート）０．６７ｇ（１．８２ｍｍｏｌ，５１．７％）を得た。
【００９７】
【化４７】
0004014142.tif 000020
【００９８】
上記合成した１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミジルカーボネートの同定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ＝１．７７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），２．８０（ｓ，４Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），３．９５〜４．０７（ｓ，６Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），６．５１（ｑ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ，ｍｅｔｈｉｎｅ），７．０８（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．６５（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
ＩＲ（ＫＢｒ）
１７８３ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ），１７５２ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ，ｓｕｃｃｉｎｙｌ），１５２４ｃｍ-1ａｎｄ１３３３ｃｍ-1（ＮＯ2）
【００９９】
次に、窒素置換した１００ｍＬのナスフラスコに上記合成した１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミジルカーボネート０．６２ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）を入れ、ｄｒｙ  ＴＨＦ３０ｍＬに溶解させた。これに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．４８ｇ（２．１７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で３時間攪拌した。反応後、溶媒を留去し粗生成物１．５９ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エチルアセテート：テトラメトキシシラン＝２００：１００：１（ｖ／ｖ））で精製し、黄色粘体の目的物（１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）カルバマート（具体例（４））０．７４ｇ（１．５６ｍｍｏｌ，９２．９％）を得た。
【０１００】
【化４８】
0004014142.tif 000021
【０１０１】
上記合成した１−（４，５−ジメトキシ−２−ニトロフェニル）エチルＮ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）カルバマート（具体例（４））の同定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ＝０．６１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１．２２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），１．５８〜１．６０（ｍ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），１．５８〜１．６０（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），３．１５（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），３．８１（ｑ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），３．９３〜３．９７（ｓ，６Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），５．０３（ｂｒ，１Ｈ，ａｍｉｎｅ），６．３７（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ，ｍｅｔｈｉｎｅ），７．０１（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．５８（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
ＩＲ（Ｎａｃｌ）
３３９２ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ），１７１７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ），１５２１ｃｍ-1ａｎｄ１３３６ｃｍ-1（ＮＯ2）
【０１０２】
［参考例５］
＜１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−１１−（トリエトキシシリル）ウンデシルカルバマート（具体例（５））の合成＞
２００ｍＬナスフラスコにフタルイミドカリウム２．０７ｇ（１１．２ｍｍｏｌ），ｄｒｙ  ＤＭＦ１００ｍＬを入れ、その溶液に１１−ブロモ−１−ウンデセン２．００ｇ（８．５８ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で９０分還流した。反応後、ＤＭＦを減圧留去し、ジクロロメタン３０ｍＬ加え１６時間撹拌した。析出した固体を濾過し、濾液に無水硫酸マグネシウムを入れ乾燥、濾過した。濾液を濃縮し、黄白色固体の粗生成物２．５６ｇを得た。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エチルアセテート＝２：１（ｖ／ｖ））で精製し、白色固体の目的物（Ｎ−（１０−ウンデセニル）−１−フタルイミド）２．１２ｇ（７．０８ｍｍｏｌ、８２．５％）を得た。
【０１０３】
【化４９】
0004014142.tif 000022
【０１０４】
上記合成したＮ−（１０−ウンデセニル）−１−フタルイミドの同定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ＝７．８４（２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．７１（２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、５．８０（１Ｈ，ｍ，ｍｅｔｈａｎｅ）、４．９６（２Ｈ，ｍ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、３．６８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、２．０２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．６７（２Ｈ，ｍ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．２７〜１．３３（１２Ｈ，ｍ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）
ＩＲ（ＫＢｒ）
１６９６  ｃｍ-1  （Ｃ＝Ｏ）
【０１０５】
次に、２００ｍＬナスフラスコに上記合成したＮ−（１０−ウンデセニル）−１−フタルイミド１．６０ｇ（５．３４ｍｍｏｌ）、ヒドラジンモノハイドレート７４３μＬ（１５．０ｍｍｏｌ）、エタノール１００ｍＬを入れ、８０〜８５℃で２時間還流した。反応後、溶媒を留去し、水２００ｍＬ、塩酸１６ｍＬを加え、クロロホルム（２００ｍＬ×３）で抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ×１）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した。濾液を濃縮し、粗生成物０．９６ｇ得た。これをカラムクロマトグラフィー（メタノール：クロロホルム＝２：１）で精製し白色固体の目的物（１０−ウンデセニル−１−アミン）０．４５ｇ（２．６６ｍｍｏｌ、４９．８％）を得た。
【０１０６】
【化５０】
0004014142.tif 000023
【０１０７】
上記合成した１０−ウンデセニル−１−アミンの同定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ＝５．７６〜５．８６（１Ｈ，ｍ，ｍｅｔｈｉｎｅ）、４．９２〜５．０１（２Ｈ，ｍ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、２．６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、２．０４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．２８〜１．４３（１４Ｈ，ｍ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）
ＩＲ（ＫＢｒ）
３３３５  ｃｍ-1（−ＮＨ2）
【０１０８】
次に、窒素置換した５０ｍＬナスフラスコに実施例１で合成した１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミジルカーボネート０．８２ｇ（２．６６ｍｍｏｌ）、上記合成した１０−ウンデセニル−１−アミン０．４５ｇ（２．６６ｍｍｏｌ）、ｄｒｙ  ＴＨＦ２０ｍＬを入れ、窒素雰囲気下、室温で３時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧留去して粗生成物１．６０ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エチルアセテート＝２：１（ｖ／ｖ））で精製し、黄色粘体の目的物（１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（１０−ウンデセニル）カルバマート）０．９５ｇ（２．６２ｍｍｏｌ、９８．５％）得た。
【０１０９】
【化５１】
0004014142.tif 000024
【０１１０】
上記合成した１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（１０−ウンデセニル）カルバマートの同定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ＝７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．６０〜７．６３（２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．３８〜７．４２（１Ｈ，ｍ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、６．２３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ｍｅｔｈｉｎｅ）、５．７６〜５．８６（１Ｈ，ｍ，ｍｅｔｈｉｎｅ）、４．９１〜５．０２（２Ｈ，ｍ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、４．７１（１Ｈ，ｂｒ，ａｍｉｎｅ）、３．０７〜３．１６（２Ｈ，ｍ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、２．０３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．６１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌ）、１．２６〜１．４５（１４Ｈ，ｍ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）
３３３４ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ），１７０３ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ），１５２６ａｎｄ１３４９ｃｍ-1（−ＮＯ2）
【０１１１】
次に、窒素置換した５０ｍＬナスフラスコに上記合成した１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（１０−ウンデセニル）カルバマート０．９５ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン０．６５ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）、ハイドロゲンヘキサクロロプラチネートヘキサハイドレート（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）極少量を入れ、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌し、その後６０℃で４時間加熱攪拌した。反応後、過剰のトリエトキシシランを減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エチルアセテート：テトラメトキシシラン＝３００：１００：４（ｖ／ｖ））で精製し黄色粘体の目的物（１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−１１−（トリエトキシシリル）−ウンデシルカルバマート（具体例（５）））０．２１ｇ（０．４０ｍｍｏｌ、１５．３％）得た。
【０１１２】
【化５２】
0004014142.tif 000025
【０１１３】
上記合成した１−（２−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−１１−（トリエトキシシリル）ウンデシルカルバマート（具体例（５））の同定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ＝７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．６０〜７．６２（２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．３８〜７．４３（１Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、６．２３（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ｍｅｔｈｉｎｅ）、４．７１（１Ｈ，ｂｒ，ａｍｉｎｅ）、３．８２（６Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、３．０７〜３．１６（２Ｈ，ｍ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．６１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌ）、１．２４〜１．４５（１８Ｈ，ｍ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．２３（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、０．６３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）
３３３７ｃｍ-1（Ｎ−Ｈ），１７０８ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ），１５２８ａｎｄ１３５０ｃｍ-1（−ＮＯ2）
【０１１４】
［実施例１］
＜２−ニトロベンジル−４−（トリメトキシシリル）ブタンスルホネート（具体例（６）の合成＞
３口５００ｍＬナスフラスコに４−ブロモ−１−ブテン３．５６ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）、エタノール２５０ｍＬ、純水９０ｍＬ、磁気攪拌子を入れた。滴下漏斗には、亜硫酸ナトリウム３．３３ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）、純水５０ｍＬを入れた。ナスフラスコをオイルバスで加熱攪拌し、溶液を８５℃で滴下した。すべての溶液を滴下後、還流を２時間行った。反応溶液を別の３００ｍＬナスフラスコに移し、エバポレータで濃縮した。これをエタノール５０ｍＬで洗浄し、上澄み液を濾過した（５回）。その後、濾液を濃縮し、乾燥させ白色粉体の目的物（３−ブテンスルホネートナトリウム３．２７ｇ（２２．２ｍｍｏｌ、７８％）を得た。
【０１１５】
【化５３】
0004014142.tif 000026
【０１１６】
上記合成した３−ブテンスルホネートナトリウムの同定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＳＳ／Ｄ2Ｏ）９０ＭＨｚ
δ  ；  ２．５（ｍ，２Ｈ）                    ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ2
３．０（ｍ，２Ｈ）                    −ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ2−
５．２（ｄｄ，２Ｈ）                  ＣＨ2＝ＣＨ−
５．９（ｍ，１Ｈ）                    ＣＨ2＝ＣＨ−
ＩＲ（ＫＢｒ）
１４２４ and １１９０ｃｍ-1（−Ｓ（＝Ｏ）2−）
【０１１７】
次に、１００ｍＬビーカーに３−ブテンスルホネートナトリウム１６．６ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を入れ、純水５０ｍＬに溶かした。これに再生済みの樹脂を少量入れ溶かした。注ぎ込むカラムは液面が最上方の樹脂のわずか上になる状態にしておき、樹脂と共にイオン交換樹脂に注いだ。ビーカーに付着して残っているものを２度純水で洗い、カラムに注いだ。１秒に２滴ぐらいの速度で滴下を開始し、液面が最上方の樹脂のわずかに上になる状態で流出を止めた。次に、純水をカラムに連続的に注ぎ、流出を再開した。カラムからの流出液が中性になるまでの溶出液を採取した。この溶出液を濃縮し、乾燥させ、褐色液体６．７６ｇ（４９．６ｍｍｏｌ）を得た（イオン交換）。
【０１１８】
【化５４】
0004014142.tif 000027
【０１１９】
次に、イオン交換した３−ブテンスルホン酸２．７７ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）に対して、氷浴下で、攪拌しながら（２−ニトロフェニル）ジアゾメタンを含むＣＨ2Ｃｌ2溶液を滴下した。滴下終了後、室温で終夜攪拌を行った。この反応溶液を濃縮した後、シリカゲルカラム（クロロホルム１００％）で粗分けをし、シリカゲルカラム（ヘキサン：エチルアセテート＝１０：１）で分離・精製し、真空乾燥し、赤褐色粘体の目的物（２−ニトロベンジル−３−ブテンスルホネート）０．９８０ｇ（３．６１ｍｍｏｌ、１７．８％）を得た。
【０１２０】
【化５５】
0004014142.tif 000028
【０１２１】
上記合成した２−ニトロベンジル−３−ブテンスルホネートの同定結果を以下に示す。
1H−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3）４００ＭＨｚ
δ＝    ２．６３−２．６８（ｍ，２Ｈ）    ＝ＣＨ−CH2− CH2−ＳＯ2
３．２７−３．３１（ｍ，２Ｈ）    ＝ＣＨ−CH2−CH2−ＳＯ2
５．１３−５．２０（ｍ，２Ｈ）    CH2＝ＣＨ−CH2−
５．６７          （Ｓ，２Ｈ）    Ｓ−Ｏ−CH2−
５．７８−５．８８（ｍ，１Ｈ）    CH2＝ＣＨ−CH2−
７．６−７．８    （ｍ，３Ｈ）    Ｈ−Ａｒ
８．１−８．２    （ｍ，１Ｈ）    Ｈ−Ａｒ
ＩＲ（ＮａＣｌ）：
１４４６ａｎｄ１１６７ｃｍ-1（−Ｓ（＝Ｏ）2−），１５２８ａｎｄ１３４７ｃｍ-1（ＮＯ2）
Ｒｆ値：０．０６
【０１２２】
次に、窒素置換した５０ｍＬナスフラスコに、２−ニトロベンジル−３−ブテンスルホネート０．６５２ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシラン０．３５２ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを極少量加えた。窒素雰囲気下で、加熱撹拌（４５°Ｃ）を２時間行った。ＴＬＣで新しく生成物が出来ていることを確認した。続けて１４時間同じ温度で加熱撹拌を行ったが変化は確認できなかった。シリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ヘキサン：エチルアセテート：テトラエトキシシラン＝３００：１００：６）で精製した。得られた粗生成物のテトラエトキシシランを除くため湯浴上５０℃で３時間真空乾燥して、無色透明粘体の目的物（２−ニトロベンジル−４−（トリメトキシシリル）ブタンスルホネート（具体例（６）））０．０４４ｇ（０．１３ｍｍｏｌ、６％）を得た。
【０１２３】
【化５６】
0004014142.tif 000029
【０１２４】
上記合成した２−ニトロベンジル−４−（トリメトキシシリル）ブタンスルホネート（具体例（６））の同定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3）４００ＭＨｚ
δ＝    ０．８        （ｍ，２ｈ）    Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2
１．６        （ｍ，２ｈ）    ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ2
１．９        （ｍ，２ｈ）    ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ2
３．２        （ｍ，２ｈ）    ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＯ2
３．５−３．６（ｍ，９ｈ）    （ＣＨ3Ｏ）3−Ｓｉ
５．７        （ｓ，２ｈ）    Ｓ−Ｏ−CH2−
７．６−７．８（ｍ，３ｈ）    Ｈ−Ａｒ
８．２        （ｍ，１ｈ）    Ｈ−Ａｒ
Ｒｆ値：０．１３
【０１２５】
［実施例２］
＜２−ニトロベンジル−４−（トリエトキシシリル）ブタンスルホネート（具体例（７）の合成＞
窒素置換した５０ｍＬのナスフラスコに、実施例６と同様にして合成した２−ニトロベンジル−３−ブテンスルホネート０．７５５ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン０．９０６ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを極少量加えた。窒素雰囲気下で、加熱撹拌（５５°Ｃ）を一時間行った。ここでＴＬＣ上に新しく生成物ができていることを確認した。同じくＴＬＣから原料が残っていることが確認できたので、その後１００°Ｃに温度を上げて２時間で反応を終了した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エチルアセテート：テトラエトキシシラン＝４００：１００：１０（ｖ／ｖ））で精製を試みたが、完全に分けることが出来なかった。得られた粗生成物のテトラエトキシシランを除くため６０°Ｃで２時間真空乾燥した。無色透明粘体の目的物（２−ニトロベンジル−４−（トリエトキシシリル）ブタンスルホネート（具体例（７）））０．１３ｇ（１１％）を得た。
【０１２６】
【化５７】
0004014142.tif 000030
【０１２７】
上記合成した２−ニトロベンジル−４−（トリエトキシシリル）ブタンスルホネート（具体例（７））の同定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3）４００ＭＨｚ
δ＝      ０．６４−０．６８    （ｍ，２Ｈ）  Ｓｉ−CH2−CH2
１．２１−１．２６    （ｍ，９Ｈ）  （CH3CH2Ｏ）3−Ｓｉ
１．５９−１．６１    （ｍ，２Ｈ）  CH2−CH2−CH2−ＳＯ2
１．９３−１．９５    （ｍ，２Ｈ）  CH2−CH2−CH2−ＳＯ2
３．１９−３．２３    （ｍ，２Ｈ）  CH2−CH2−ＳＯ2
３．７９−３．８９    （ｍ，６Ｈ）  （CH3CH2O）3−Ｓｉ
５．６５−５．６６    （ｍ，２Ｈ）  Ｓ−Ｏ−CH2−
７．５６−７．７９    （ｍ，３Ｈ）  Ｈ−Ａｒ
８．１７−８．１９    （ｍ，１Ｈ）  Ｈ−Ａｒ
【０１２８】
［実施例３］
＜２−ニトロベンジル−３−（トリメトキシシリル）プロピルスルフィド（具体例（８））の合成＞
１００ｍＬ二口ナスフラスコに撹拌子を入れ、十分に窒素置換した。６０％ＮａＨ０．０７ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を加え、そのフラスコを氷浴につけ、滴下ロートに３−メルカプトロプロピルトリメトキシシラン０．４９ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）をｄｒｙ−ＴＨＦ２０ｍＬに溶かした溶液を入れ、２０分で滴下した。次に、２−ニトロベンジルブロマイド０．５４ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）をｄｒｙ−ＴＨＦ１０ｍＬに溶かし、１０分で滴下した。その後、窒素雰囲気下室温で終夜撹拌した。反応溶液を濃縮し、得られた粗生成物にジクロロメタン３０ｍＬ加え、３０分撹拌した。析出する白色個体を濾過して取り除き、濾液を濃縮し粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：エチルアセテート：テトラメトキシシラン＝３：１：０．０４（ｖ／ｖ））で分離・精製し、目的物（２−ニトロベンジル−３−（トリメトキシシリル）プロピルスルフィド（具体例（８）））０．２２ｇ（０．６６ｍｍｏｌ，２６％）を得た。
【０１２９】
【化５８】
0004014142.tif 000031
【０１３０】
上記合成した２−ニトロベンジル−３−（トリメトキシシリル）プロピルスルフィド（具体例（８））の同定結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）
δ＝０．７１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１．６〜１．７（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１．４７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１．５４（ｓ，９Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ），４．０５（ｓ，２Ｈ，ｂｅｎｚｙｌ），７．３７〜７．４４（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．４６〜７．５８（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【０１３１】
上記合成した本発明の一般式〔１〕で表される化合物（具体例（１）〜（４）及び具体例（６））を用いてシリコンウェハ表面の化学修飾を行った。各処理における評価は、シリコンウェハ表面の接触角を測定して、その表面の親水性を調査することにより行った。なお、接触角の測定は以下の方法で行った。
【０１３２】
（接触角の測定）
測定に用いた水はイオン交換蒸留水を使用した。また接触角計は協和界面科学株式会社ＣＡ−ＤＴ・Ａ型を用いた。
測定は協和界面科学株式会社の接触角計の取扱説明書に記載されている「液適法測定操作」に従って行った。一つのサンプルについて１０点の測定を行い、その最大値と最小値を切り捨て、残りの平均値を接触角とした。
【０１３３】
１．前処理
５０ｍＬナスフラスコに硫酸１４ｍＬ、３０％過酸化水素６ｍＬを入れ軽く振り混ぜ、硫酸：３０％過酸化水素＝７：３（ｖ／ｖ）の混合溶液を調製した。シリコンウェハ２枚を非鏡面処理側を合わせて投入し、９０〜１００℃で１時間加熱した。混合溶液のみを捨て、フラスコ内にシリコンウェハが残っている状態のところに水約３０ｍＬ入れ、シリコンウェハとナスフラスコの壁面を３回濯ぎ混合溶液を洗い流した。その後、水約５０ｍＬを入れ、超音波洗浄を５分間行った。水を捨てシリコンウェハを１枚ずつチタン製ピンセットで取り、窒素気流シリコンウェハ表面の水分をとばした。図２に示すように、この前処理によってシリコンウェハの表面に親水性であるシラノール層を形成した。なお、このときのシリコンウェハ表面の接触角は５°以下であった。
【０１３４】
２．表面修飾（シラン化合物（具体例（１）〜（４）及び具体例（６）の導入）窒素置換した５０ｍＬナスフラスコにドライベンゼン（活性化したＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ  ３Ａ  １／８（和光純薬  １３３−０８６４５）で脱水したもの）２０ｍＬ、シラン化合物（具体例（１）〜（４）及び具体例（６））約０．０２ｇを入れ軽く振り混ぜ、１．２〜２．４ｍＭのシラン化合物のドライベンゼン溶液を調製した。前処理済みシリコンウェハ２枚を非鏡面処理側を合わせて投入し、所定時間室温で静置した。ドライベンゼン溶液のみを捨て、フラスコ内にシリコンウェハが残っている状態のところにメタノールを約３０ｍＬ入れ、シリコンウェハとナスフラスコの壁面を３回濯いだ。メタノールを捨て、同様にクロロホルムで濯いだ後、クロロホルム約５０ｍＬを入れ超音波洗浄を１０分間行った。その後、ビーカーに入れたクロロホルム（２００〜２５０ｍＬ）にシリコンウェハを入れ、さらに１０分間超音波洗浄を行った。シリコンウェハを一枚ずつピンセットでとり、表面のクロロホルムを窒素気流でとばし乾燥させた後、接触角を測定した。また、室温処理に代えて、窒素雰囲気下での還流処理により上記と同様の操作を行った。
具体例（１）〜（４）についての室温処理における接触角の測定結果を表１に示し、還流処理による接触角の測定結果を表２に示す。また、具体例（６）についての室温処理及び還流処理による接触角の測定結果を図６に示す。
【０１３５】
【表１】
0004014142.tif 000032
【０１３６】
【表２】
0004014142.tif 000033
【０１３７】
表１及び図６の結果から、トリアルコキシシリル基をもつ４つのシラン化合物（具体例（１）、具体例（２）、具体例（４）及び具体例（６））で表面修飾したウェハは、接触角が大きくなって疎水性が増していることを示し、これらの化合物が室温で定着することが明らかになった。また、表２の結果から、室温では定着しなかった具体例（３）も還流処理によれば定着することが明らかになった。
【０１３８】
３．光照射（官能基（アミノ基、スルホ基）への変換）
光熱を除くための水フィルター、３００ｎｍ以下の波長の光を遮断するパイレックス（Ｒ）製ガラスフィルター、及び光照射するシリコンウェハをのせる試料台を用意した。その後、超高圧水銀灯を起動させ、光量が安定するまで１時間暖機を行った。照度計で照度を測定しながら照度が以下の条件になる位置を探した。
光照射は１枚ずつ行った。表面修飾したシリコンウェハ（７時間室温処理及び７時間還流処理した具体例（１）〜（３）、並びに１時間還流処理した具体例（６））を通常のステンレス製ピンセットで固定し、ほこり等が付着しないようにその上から石英ビーカーをウェハに被せ、カバーした。所定時間光照射した後、ウェハの表面をメタノールメタノールで１０秒ほど洗い流し、続いて同様にクロロホルムクロロホルムで洗い流した。その後、クロロホルム中で１０分間超音波洗浄を行い、窒素気流でウェハを乾燥させた後、接触角を測定した。
【０１３９】
光照射条件
超高圧水銀ランプ  ＵＳＨ−５００Ｄ  （ウシオ電機株式会社）
放射照度
（ＵＶＤ−３６５ＰＤによる）３３０〜３９０ｎｍ  １００〜１３０ｍＷ／ｃｍ2
（直読モードＵＶＤ−２５４Ｐによる）１９０〜３２０ｎｍ  ５０ｍＷ／ｃｍ2
【０１４０】
また、具体例（１）を用いて室温で１時間表面修飾を行ったもの及び具体例（４）を用いて室温で１時間表面修飾を行ったものについて、上記と同様の操作を、３００ｎｍ以下の波長の光を遮断するパイレックス（Ｒ）製ガラスフィルターに代えて３２０ｎｍ以下の光を遮断する硫酸銅水溶液フィルターを用いて行った。
【０１４１】
７時間室温処理で表面修飾を行い３００ｎｍを超える波長の光照射を行った後の具体例（１）〜（３）についての接触角を表３に示す。７時間還流処理で表面修飾を行い３００ｎｍを超える波長の光照射を行った後の具体例（１）〜（３）についての接触角を表４に示す。１時間還流処理で表面修飾を行い３００ｎｍを超える波長の光照射を行った後の具体例（６）についての接触角を図７に示す。硫酸銅フィルタを用いて３２０ｎｍを超える波長の光照射を行った後の接触角を表５に示す。
【０１４２】
【表３】
0004014142.tif 000034
【０１４３】
【表４】
0004014142.tif 000035
【０１４４】
【表５】
0004014142.tif 000036
【０１４５】
表３の結果から、具体例（１）及び具体例（２）を用いて室温処理されたウェハについては、大きく接触角が減少し、その表面でカルバミン酸２−ニトロベンジルエステルがアミノ基へ変換されたことが示された。具体例（３）で室温処理されたウェハについては、予想通り接触角の減少はみられず具体例（３）がウェハ表面に導入されていなかったことが明らかになった。表４の結果から、具体例（１）〜（３）で表面修飾したすべてのウェハについて、大きく接触角が減少し、その表面でカルバミン酸２−ニトロベンジルエステルがアミノ基へ変換されたことが示された。図７の結果から、具体例（６）を用いて還流処理されたウェハについては、大きく接触角が減少し、その表面でスルホ基が露出されたことが明らかになった。表５の結果から、具体例（４）で表面修飾したウェハは、長波長光での光分解が可能であることがわかる。
【０１４６】
４．化学修飾（表面に固定されたアミノ基の反応）
導入したアミノ基を確認するために、光照射後のサンプルにアミノ基特有の反応が起きるような処理を行い接触角の変化を観察した。同様に、表面修飾後であって光照射前のウェハについても同様の処理を行った。
具体的には、窒素置換した５０ｍＬナスフラスコにヘプタフルオロ−ｎ−無水酪酸０．１５ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２０ｍＬ、トリエチルアミン極少量入れ、その中に光照射済みシリコンウェハを２枚投入し窒素雰囲気下で３時間還流した。その後、反応溶液を捨てナスフラスコとシリコンウェハをメタノールで洗浄し（３０ｍＬ×３回）、同様にクロロホルムで洗浄した。ウェハをクロロホルム２００〜２５０ｍＬ中へ入れ、超音波洗浄を２回行った。取り出したウェハを窒素気流で乾燥させ、接触角を測定した。
表６に化学修飾を行った後の接触角を示す。
【０１４７】
【表６】
0004014142.tif 000037
【０１４８】
表６の結果より、光照射によりアミノ基が導入されたと思われる具体例（１）、具体例（２）及び具体例（３）（還流表面修飾）については１０°前後の接触角の増加が見られ、アミノ基の導入が確実に行われていることが明らかになった。
【０１４９】
一方、具体例（６）については、スルホ基特有の可逆的化学変化を行わせることにより、スルホ基の存在を確認した。図８に、化学変化に伴うシリコンウェハ表面の接触角の変化を示す。
図８に示すように、化学変化に伴って接触角が変化し、スルホ基特有の可逆的化学反応が起こっていることから、スルホ基の導入が確実に行われていることが明らかになった。
また、具体例（６）を用いてシリコンウェハ上にパターニングを行った。パターニングマスク及びパターニング後の画像を図９に示す。図９に示すように、ＯＨＰフィルムにキャラクタをマスクとして作成し（図９右部）、光照射によりパターニングを行った。パターニング後に水蒸気が付着した状態で撮影した写真（図９左部）によれば、水蒸気の付着により図面上鮮明な画像とはいえないが、肉眼でははっきりとパターニングができていた。本発明のシラン化合物はこのようなパターニングにも応用が可能である。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明によれば、アミノ基、スルホ基、チオール基又はリン酸基を有するシラン化合物を含有する新規な光分解性シランカップリング剤、アミノ基、スルホ基、チオール基又はリン酸基を有する新規なシラン化合物、並びにアミノ基、スルホ基、チオール基又はリン酸基を有するシラン化合物を含有する新規な光分解性シランカップリング剤によって処理された基材及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光分解性カップリング剤を用いた化学修飾処理過程の説明図である。
【図２】前処理の説明図である。
【図３】表面処理の説明図である。
【図４】光照射による保護基離脱の説明図である。
【図５】化学修飾の説明図である。
【図６】本発明のシラン化合物（具体例（６））を含有したシランカップリング剤による表面処理に伴うシリコンウェハ表面の接触角の変化を示す図である。
【図７】本発明のシラン化合物（具体例（６））を含有したシランカップリング剤によって処理されたシリコンウェハの光照射によるシリコンウェハ表面の接触角の変化を示す図である。
【図８】本発明のシラン化合物（具体例（６））を含有したシランカップリング剤により処理されたシリコンウェハにおける、スルホ基を有するシラン化合物の化学変化に伴うシリコンウェハ表面の接触角の変化を示す図である。
【図９】本発明のシラン化合物（具体例（６））を含有したシランカップリング剤によるパターニング後の画像及びパターニングに用いたマスクを示す図である。
【図１】
0004014142.tif 000042
【図２】
0004014142.tif 000043
【図３】
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【図４】
0004014142.tif 000045
【図５】
0004014142.tif 000046
【図６】
0004014142.tif 000047
【図７】
0004014142.tif 000048
【図８】
0004014142.tif 000049
【図９】
0004014142.tif 000050