(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メタロセン系触媒を用いて調製された、密度が０．８９０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 である低密度ポリエチレン４０〜７０重量部と、
（Ｂ）メタロセン系触媒を用いて調製された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 を超え、かつ０．９２５ｇ／ｃｍ3 未満である低密度ポリエチレン２０〜４０重量部と、
（Ｃ）高圧法低密度ポリエチレン０〜４０重量部
［成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重量部である］と
を含有してなる樹脂組成物であり、
該樹脂組成物は、
示差走査熱量計により測定して得られたＤＳＣ曲線において２個以上の融点の存在が示され、最高融点が１００〜１０５℃であり、かつ最高融点のピークの高さ（Ｔｍ1Ｈ ）とその次に高い融点のピークの高さ（Ｔｍ2Ｈ ）との比［Ｔｍ1Ｈ／Ｔｍ2Ｈ ］が０．７以下であり、
該樹脂組成物から形成されるフィルムのヒートシール開始温度が１１０℃以下であり、かつ、１４０℃、２ｋｇ／ｃｍ2、０．５秒のシール条件で得た９０ｍｍ×１２０ｍｍの袋に、１００ｍｌの水を入れ、３０分間熱処理した場合の破袋しない最高温度である耐熱温度が１１０℃以上である
ことを特徴とするシール用樹脂組成物。
【請求項２】
前記低密度ポリエチレン（Ｂ）の一部が、メタロセン系触媒以外の触媒を用いて調製された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 を超え、かつ０．９２５ｇ／ｃｍ3未満である低密度ポリエチレン（Ｄ）で代替されており、低密度ポリエチレン（Ｄ）の配合量が、低密度ポリエチレン（Ｂ）の配合量に対して５０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のシール用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、低温ヒートシール性と耐熱性とのバランスに優れたシール用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
液体容器、たとえばワイン、清酒、果汁飲料、醤油、ソース、つゆ、スープなどの液体食品の容器に多層構造の包材が広く使用されている。
【０００３】
このような多層構造の包材の最内層には、低温ヒートシール性とホットタック性に優れたメタロセン系低密度ポリエチレン（密度０．８９０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 ）が使用され始めた。
【０００４】
しかしながら、このようなメタロセン系低密度ポリエチレンで形成された最内層を有する包材では、たとえば液体スープを高温で充填したり、あるいは液体スープを充填した後にボイル殺菌したりすると、最悪の場合はヒートシール部から破袋することがある。密度の高いメタロセン系ポリエチレンを用いれば耐熱性に優れた包材が得られるが、低温ヒートシール性が劣る。
【０００５】
したがって、低温ヒートシール性と耐熱性とのバランスに優れたシール用樹脂組成物の出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、低温ヒートシール性と耐熱性とのバランスに優れたシール用樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００７】
本発明に係るシール用樹脂組成物は、
（Ａ）メタロセン系触媒を用いて調製された、密度が０．８９０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 である低密度ポリエチレン４０〜７０重量部と、
（Ｂ）メタロセン系触媒を用いて調製された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 を超え、かつ０．９２５ｇ／ｃｍ3 未満である低密度ポリエチレン２０〜４０重量部と、
（Ｃ）高圧法低密度ポリエチレン０〜４０重量部
［成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１００重量部である］と
を含有してなる樹脂組成物であり、
該樹脂組成物は、
示差走査熱量計により測定して得られたＤＳＣ曲線において２個以上の融点の存在が示され、最高融点が１００〜１０５℃であり、かつ最高融点のピークの高さ（Ｔｍ1Ｈ ）とその次に高い融点のピークの高さ（Ｔｍ2Ｈ ）との比［Ｔｍ1Ｈ／Ｔｍ2Ｈ ］が０．７以下であり、
該樹脂組成物から形成されるフィルムのヒートシール開始温度が１１０℃以下であり、かつ、１４０℃、２ｋｇ／ｃｍ2、０．５秒のシール条件で得た９０ｍｍ×１２０ｍｍの袋に、１００ｍｌの水を入れ、３０分間熱処理した場合の破袋しない最高温度である耐熱温度が１１０℃以上である
ことを特徴としている。
【０００８】
本発明では、密度の異なるメタロセン系低密度ポリエチレン（Ａ）、（Ｂ）をブレンドすることによって、密度の低いメタロセン系低密度ポリエチレン（Ａ）により低温ヒートシール性を向上させることができ、また、密度の高いメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ）により耐熱性を向上させることができる。
【０００９】
前記低密度ポリエチレン（Ｂ）の一部を、メタロセン系触媒以外の触媒を用いて調製された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 を超え、かつ０．９２５ｇ／ｃｍ3未満である低密度ポリエチレン（Ｄ）で代替することができ、低密度ポリエチレン（Ｄ）の配合量を、低密度ポリエチレン（Ｂ）の配合量に対して５０重量％以下とすることができる。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るシール用樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明に係るシール用樹脂組成物は、
（Ａ）メタロセン系触媒を用いて調製された、密度が０．８９０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 である低密度ポリエチレンと、
（Ｂ）メタロセン系触媒を用いて調製された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 を超え、かつ０．９２５ｇ／ｃｍ3 未満である低密度ポリエチレンと、
（Ｃ）必要に応じ高圧法低密度ポリエチレンと
を含有してなる。
【００１１】
低密度ポリエチレン（Ａ）
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ａ）は、メタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて調製されたエチレン単独重合体、またはエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合して得られる低密度エチレン・α- オレフィン共重合体である。この低密度エチレン・α- オレフィン共重合体は、直鎖状あるいは分岐状低密度ポリエチレンであってもよい。
【００１２】
エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数３〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜８のα- オレフィンが好ましい。
【００１３】
上記のようなα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位が５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは７５〜９９重量％、さらに好ましくは７５〜９５重量％、特に好ましくは８３〜９５重量％の量で存在し、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる構成単位が５０重量％以下、好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜１７重量％の量で存在することが望ましい。
【００１４】
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ａ）は、密度（ASTM D 1505）が０．８９０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８９２〜０．８９７ｇ／ｃｍ3 である。密度が上記範囲にある低密度ポリエチレン（Ａ）を用いると、低温ヒートシール性に優れたシール用樹脂組成物が得られる。
【００１５】
なお密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
【００１６】
また、この低密度ポリエチレン（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１７】
上記のような低密度ポリエチレン（Ａ）は、たとえば特開平６−９７２４号公報、特開平６−１３６１９５号公報、特開平６−１３６１９６号公報、特開平６−２０７０５７号公報等に記載されているメタロセン触媒成分を含む、いわゆるメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
【００１８】
本発明においては、低密度ポリエチレン（Ａ）は、低密度ポリエチレン（Ａ）、低密度ポリエチレン（Ｂ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、４０〜７０重量部、好ましくは４５〜６５重量部の割合で用いられる。このような割合で低密度ポリエチレン（Ａ）を用いると、低温ヒートシール性に優れたシール用樹脂組成物が得られる。
【００１９】
低密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｂ）は、メタロセン系触媒を用いて調製されたエチレン単独重合体、またはエチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合して得られる低密度エチレン・α- オレフィン共重合体である。この低密度エチレン・α- オレフィン共重合体は、直鎖状あるいは分岐状低密度ポリエチレンであってもよい。この低密度ポリエチレン（Ｂ）は、上記低密度ポリエチレン（Ａ）よりも高密度である。
【００２０】
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｂ）は、密度（ASTM D 1505）が０．９００ｇ／ｃｍ3 を超え、かつ０．９２５ｇ／ｃｍ3 未満、好ましくは０．９０２〜０．９２３ｇ／ｃｍ3 である。密度が上記範囲にある低密度ポリエチレン（Ｂ）を用いると、耐熱性に優れたシール用樹脂組成物が得られる。なお、密度は、上述した測定方法と同様の方法で測定される。
【００２１】
エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数３〜２０のα- オレフィンの具体例としては、上述した低密度ポリエチレン（Ａ）の具体例と同様のα- オレフィンを挙げることができ、中でも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィン、特に炭素原子数４〜８のα- オレフィンが好ましい。
【００２２】
上記のようなα- オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
本発明で用いられる低密度ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンから導かれる構成単位が５０重量％以上１００重量％未満、好ましくは７５〜９９重量％、さらに好ましくは７５〜９５重量％、特に好ましくは８３〜９５重量％の量で存在し、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる構成単位が５０重量％以下、好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜１７重量％の量で存在することが望ましい。
【００２３】
また、この低密度ポリエチレン（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
【００２４】
上記のような低密度ポリエチレン（Ｂ）は、上述した低密度ポリエチレン（Ａ）の製造方法と同様の方法で製造することができる。
本発明においては、低密度ポリエチレン（Ｂ）は、低密度ポリエチレン（Ａ）、低密度ポリエチレン（Ｂ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、２０〜４０重量部、好ましくは２０〜３０重量部の割合で用いられる。このような割合で低密度ポリエチレン（Ｂ）を用いると耐熱性に優れたシール用樹脂組成物が得られる。
【００２５】
高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、エチレンをラジカル重合触媒の存在下、高圧の下で製造したポリエチレンであって、必要に応じ他のビニルモノマーを少量共重合してあってもよい。
【００２６】
本発明で用いられる高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、密度（ASTM D 1505）が通常０.９２５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０.９１６〜０.９２４ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０.９１７〜０.９２３ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。密度が上記範囲にある高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を用いると、耐ブロッキング性および押出加工性に優れたシール用樹脂組成物が得られる。なお密度は、上述した測定方法と同様の方法で測定される。
【００２７】
また、この高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）は、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフローレートが上記範囲にある高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を用いると、押出加工性が向上する。
【００２８】
本発明においては、高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、低密度ポリエチレン（Ａ）、低密度ポリエチレン（Ｂ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０〜４０重量部、好ましくは０〜３０重量部の割合で用いられる。こうのような割合で高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を用いると、押出加工性に優れたシール用樹脂組成物が得られる。
【００２９】
［その他の成分］
本発明においては、メタロセン系触媒を用いて調製された低密度ポリエチレン（Ｂ）の一部を、メタロセン系触媒以外の触媒、たとえばチタン系触媒を用いて調製された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3 を超え、かつ０．９２５ｇ／ｃｍ3 未満の低密度ポリエチレン（Ｄ）で代替することができる。この低密度ポリエチレン（Ｄ）には、直鎖状低密度ポリエチレンも含まれる。低密度ポリエチレン（Ｄ）の配合量は、低密度ポリエチレン（Ｂ）の配合量に対して、５０重量％以下である。低密度ポリエチレン（Ｄ）の中でも、特に直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００３０】
また、本発明に係るシール用樹脂組成物中に、必要に応じて、従来公知のアンチブロッキング剤、防曇剤、静電防止剤、酸化防止剤、耐候安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３１】
シール用樹脂組成物
本発明に係るシール用樹脂組成物は、示差走査熱量計により測定して得られたＤＳＣ曲線において２個以上の融点の存在が示され、最高融点が１００〜１０５℃、好ましくは１０２〜１０３℃であり、かつ最高融点のピークの高さ（Ｔｍ1Ｈ）とその次に高い融点のピークの高さ（Ｔｍ2Ｈ ）との比［Ｔｍ1Ｈ／Ｔｍ2Ｈ］が０．７以下、好ましくは０．６以下である。この比［Ｔｍ1Ｈ／Ｔｍ2Ｈ］が０．７以下である本発明に係るシール用樹脂組成物を用いると、低温ヒートシール性と耐熱性とのバランスに優れたフィルムが得られる。
【００３２】
本発明において、示差走査熱量計による融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−２型）を用い、厚さ０．５ｍｍのシートに成形した試料３．５〜１０ｍｇを２００℃にて１０分保持した後、降温速度２０℃／分にて４０℃まで降温し、その後昇温速度１０℃／分にて昇温して得られる融点ピークＴｍ1 、Ｔｍ2 ・・・Ｔｍiをチャート上に記録することにより測定することができる。
【００３３】
本発明に係るシール用樹脂組成物は、そのフィルムのヒートシール開始温度が１１０℃以下、好ましくは１０５℃以下であり、かつ耐熱温度が１１０℃以上、好ましくは１１５℃以上である。
【００３４】
上記ヒートシール開始温度および耐熱温度の測定方法は、実施例の項で後述する。
本発明に係るシール用樹脂組成物は、低密度ポリエチレン（Ａ）と、低密度ポリエチレン（Ｂ）と、必要に応じ高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）と、さらに酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤などの上記添加剤を、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、押出機等の混合装置を用いて、常温〜２５０℃で混合することにより得られる。
【００３５】
本発明に係るシール用樹脂組成物は、押出ラミネート、Ｔダイフィルム、インフレーションフィルム加工の形で使用することも、あるいはドライラミネート加工の形等で使用することもできる。
【００３６】
たとえばポリエチレン系多層フィルムのシール層（内層）形成に用いる場合、このポリエチレン系多層フィルムは、内層、外層、さらには中間層で使用するポリエチレン系樹脂および必要に応じて上述した添加剤等の成分をそれぞれ混合し、次いで、押出ラミネート法、キャスト法またはインフレーション法等により、内層、外層、さらには中間層を積層することによって調製することができる。
【００３７】
上記のような内層（シール層）形成に本発明に係るシール用樹脂組成物を用いた多層フィルムは、各種多層フィルム包装材、特に液体包装容器、さらには多層フィルム用シーラント基材などの用途に用いることができる。この多層フィルムの使用に際しては、内層がシール面として利用される。
【００３８】
このようなポリエチレン系多層フィルムを多層フィルム用シーラント基材として用いる場合、外層表面に接着剤を塗布し、他のフィルムと圧着して積層する。この積層方法は、いわゆるドライラミネート法と称されている方法である。上記「他のフィルム」としては、たとえばポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどのプラスチックフィルムやアルミ箔、紙などが挙げられる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に係るシール用樹脂組成物は、ヒートシール開始温度が１１０℃以下で、かつ、耐熱温度が１１０℃以上であり、低温ヒートシール性と耐熱性とのバランスに優れている。したがって、本発明に係るシール用樹脂組成物から多層構造の包材のシール層を形成すると、その包材は、たとえば液体スープを高温で充填したり、あるいは液体スープを充填した後にボイル殺菌することができ、ヒートシール部は強固に接着している。
【００４０】
したがって、本発明に係るシール用樹脂組成物は、液体容器、たとえばワイン、清酒、果汁飲料、醤油、ソース、つゆ、スープなどの液体食品の容器、特に高温の液体食品が充填される容器や、液体食品を充填した後にボイル殺菌が行なわれる容器に使用される多層構造の包材を構成する最内層（シール層）形成用樹脂として好適である。
【００４１】
なお、本願明細書におけるヒートシール開始温度とは、ヒートシール強度測定において、シール面が界面剥離から凝集剥離に変わった直後の温度を言う。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００４３】
なお、実施例、比較例で得られた積層フィルムについて、低温ヒートシール性および耐熱性の試験を、次の方法に従って行なった。
＜試験方法＞
（１）低温ヒートシール性
ヒートシール条件（片面加熱バーシーラーを使用）
ヒートシール圧力：２ｋｇ／ｃｍ2
ヒートシール時間：０．５秒
シールバーの幅：１０ｍｍ
剥離角度：１８０度
剥離速度：３００ｍ／分
（２）耐熱性
袋の大きさ：９０ｍｍ×１２０ｍｍ
シール条件：１４０℃、２ｋｇ／ｃｍ2 、０．５秒
内容物：水
内容量：１００ｍｌ
熱処理温度：１００〜１２５℃（高圧滅菌装置使用／スチーム）
熱処理時間：３０分
熱処理後、外観をチェックし、破袋の有無を確認する。
【００４４】
実施例および比較例で用いたポリエチレンは、次の第１表の通りである。
【００４５】
【表１】
0003982862.tif 000002
【００４６】
【実施例１〜１５および比較例１〜５】
厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ＮＹ）上に、ウレタン系アンカーコート剤を塗布し溶剤を揮発させた後、直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）：10ｇ/10分、密度：0.915g/cm3）を２５μｍの厚さで押出ラミネートした。この直鎖状低密度ポリエチレンの押出ラミネートは、加工速度８０ｍ／分、ダイ下樹脂温度２９５℃、直鎖状低密度ポリエチレン溶融膜のＮＹ側にオゾン処理を行なう条件の下で行なった。
【００４７】
次いで、この押出ラミネート層の上に、第１表に示した各ポリエチレンを第２表に示す組成になるように調製して得た組成物を３０μｍの厚さで押出ラミネートし、この組成物の層をシール層（最内層）とする積層フィルムを得た。この組成物の押出ラミネートは、加工速度８０ｍ／分、ダイ下樹脂温度２８５〜２９０℃の条件で行なった。
【００４８】
上記のようにして得られた積層フィルムの低温ヒートシール性および耐熱性について、上記試験を行なった。
結果を第２表に示す。
【００４９】
【表２】
0003982862.tif 000003
【００５０】
【表３】
0003982862.tif 000004
【００５１】
【表４】
0003982862.tif 000005