(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
該トナーの重量平均粒径が４〜１２μｍであり、かつ該トナーの３μｍ以上の粒子において、下記式（１）
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８５％以上有し、且つ、
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナーの重量平均粒径Ｘの関係が下記式（２）
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３１×Ｘ-0.715（２）
〔但し、トナーの重量平均粒径Ｘは４．０〜１２．０μｍである。〕
を満足し、
該トナー２０ｍｇを３ｍｏｌ／ｌの塩酸５ｍｌにより５０分間抽出した溶液において、波長３４０ｎｍにおける吸光度が１．０〜２．５であることを特徴とする乾式トナー。
【請求項２】
該トナー２０ｍｇを３ｍｏｌ／ｌの塩酸５ｍｌにより５０分間抽出した溶液において、波長３４０ｎｍにおける吸光度が１．３〜２．３であることを特徴とする請求項１に記載の乾式トナー。
【請求項３】
該磁性酸化鉄が、結着樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の乾式トナー。
【請求項４】
少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粉砕手段によって粉砕して微粉砕物を得、得られた微粉砕物を分級してトナー粒子を得、更に、該トナー粒子を表面処理する表面処理工程を経てトナーを製造するトナーの製造方法であって、
該粉砕手段が、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転体である回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子とを有し、該間隔を保持しつつ粉砕を行う機械式粉砕機であり、
該表面処理工程が、連続的に機械的衝撃力を加える表面処理装置内を、トナー粒子を通過させて、表面処理を行う工程であり、
得られたトナーの重量平均粒径が４〜１２μｍであり、かつ該トナーの３μｍ以上の粒子において、下記式（１）
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８５％以上有し、且つ、
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナーの重量平均粒径Ｘの関係が下記式（２）
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３１×Ｘ-0.715（２）
〔但し、トナーの重量平均粒径Ｘは、４．０〜１２．０μｍである。〕
を満足し、
該トナー２０ｍｇに３ｍｏｌ／ｌの塩酸５ｍｌを加えて５０分間放置した溶液において、波長３４０ｎｍにおける吸光度が１．０〜２．５であることを特徴とする乾式トナーの製造方法。
【請求項５】
該トナー２０ｍｇに３ｍｏｌ／ｌの塩酸５ｍｌを加えて５０分間放置した溶液において、波長３４０ｎｍにおける吸光度が１．３〜２．３であることを特徴とする請求項４に記載の乾式トナーの製造方法。
【請求項６】
該磁性酸化鉄が、結着樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の乾式トナーの製造方法。
【請求項７】
静電荷像保持体に静電荷像を形成する潜像形成工程；静電荷像保持体に保持されている該静電荷像をトナーを用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程；該トナー画像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程；及び該転写材に転写されたトナー画像を該転写材に定着する定着工程；を少なくとも有する画像形成方法であって、
該現像工程は、該トナー画像を形成するとともに、該トナー画像が該転写材に転写された後、該静電荷像保持体に残留している現像剤を回収する工程を兼ねており、
該現像剤は少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有するトナー粒子を有するトナーであり、該トナーの重量平均粒径が４〜１２μｍであり、かつ該トナーの３μｍ以上の粒子において、下記式（１）
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８５％以上有し、且つ、
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナーの重量平均粒径Ｘの関係が下記式（２）
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３１×Ｘ-0.715（２）
［但し、トナーの重量平均粒径Ｘ：４．０〜１２．０μｍ］
を満足し、
該トナー２０ｍｇに３ｍｏｌ／ｌの塩酸５ｍｌを加えて５０分間放置した溶液において、波長３４０ｎｍにおける吸光度が１．０〜２．５であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
該画像形成方法が、多色画像を形成することを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
該トナー２０ｍｇに３ｍｏｌ／ｌの塩酸５ｍｌを加えて５０分間放置した溶液において、波長３４０ｎｍにおける吸光度が１．３〜２．３であることを特徴とする請求項７又は８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該磁性酸化鉄が、結着樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部含有されていることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、該プロセスカートリッジは、少なくとも静電荷像保持体と、該静電荷像保持体に形成された静電荷像をトナーを用いて現像し、トナー画像を形成する現像手段とを有し、
該現像手段は、該トナー画像を形成するとともに、該トナー画像が転写材に転写された後に該静電荷像保持体に残留したトナーを回収するものであり、
該トナーは少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有するトナー粒子を有しており、該トナーの重量平均粒径が４〜１２μｍであり、かつ該トナーの３μｍ以上の粒子において、下記式（１）
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８５％以上有し、且つ、
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナーの重量平均粒径Ｘの関係が下記式（２）
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３１×Ｘ-0.715（２）
〔但し、トナーの重量平均粒径Ｘは、４．０〜１２．０μｍである。〕
を満足し、
該トナー２０ｍｇに３ｍｏｌ／ｌの塩酸５ｍｌを加えて５０分間放置した溶液において、波長３４０ｎｍにおける吸光度が１．０〜２．５であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
静電荷像保持体が、感光ドラムであることを特徴とする請求項１１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１３】
該トナー２０ｍｇに３ｍｏｌ／ｌの塩酸５ｍｌを加えて５０分間放置した溶液において、吸収３４０ｎｍにおける吸光度が１．３〜２．３であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１４】
該磁性酸化鉄が、結着樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部含有されていることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用される乾式トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
絶縁性磁性トナーを用いる現像方法には、用いる絶縁性磁性トナーに関わる不安定要素がある。それは、絶縁性磁性トナー中には微粉末状の磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部がトナー粒子から遊離、あるいは表面に露出しているため、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影響し、結果として磁性トナーの現像特性、耐久性等の磁性トナーに要求される種々の特性の変動あるいは劣化を引き起こすというものである。これは、磁性トナーの表面にトナーを構成する樹脂に比して相対的に抵抗の低い磁性体微粒子が存在することにより生じると考えられる。また、トナーの帯電性は現像、転写にも大きな影響を与えており、画質との関連は深い。このため高い帯電量を安定して得ることが出来るトナーが望まれている。
【０００３】
さらに、近年このような電子写真法を用いた機器は、オリジナル原稿を複写するための複写機以外にも、コンピューターの出力用のプリンター、ファクシミリなどにも使われ始めた。そのため、より小型、より軽量、そしてより高速、より高信頼性が厳しく追及されており、機械はさまざまな点で、よりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ、より優れた機械が成り立たなくなってきている。
【０００４】
例えば、特開平７−２３０１８２号公報や特開平８−２８６４２１号公報等では磁性体粉末を外添することで、帯電性を安定させるという提案がなされている。この方法によると、確かに帯電性の安定したトナーだけではなく、クリーニング性の高いトナーが得られるが、近年要求される高速でよりシンプルな構成のプリンターにおいては、現像性に係る課題だけでなく、帯電部材等への付着が起こり、未だ不十分である。
【０００５】
また、特開平１１−１９４５３３号公報では磁性トナーのアルコール濡れ性を規定することで、磁性体のトナー表面での存在状態を制御し、結果、帯電部材，感光ドラムへの付着が抑えられるという提案がなされているが、高速機での定着器部材への付着あるいはカブリに関して改良の余地がある。
【０００６】
また、感光体上よりトナー像を転写材に転写する際、感光体上には転写されずに残ったトナーが存在する。連続した複写を速やかに行うために、この感光体上の残余トナーをクリーニングする必要がある。回収された残余トナーは、本体内に設置した容器又は回収箱へ入れられた後に廃棄されるか、しかる工程を経てリサイクルされる。
【０００７】
環境問題への取り組みとしては、廃トナーレスシステムとして本体内部にリサイクル機構を設けた設計が必要になる。しかし、市場で要求される複写機、プリンター及びファクシミリの多機能化、高速化、またコピー画像の高画質化を達成するためには、かなり大掛かりなリサイクルシステムが本体内に必要となり、本体自体が大きくなってしまい、市場で要求される小型化と逆行してしまう。また、本体内に設置した容器又は回収箱へ廃トナーを収納する方式や、感光体と上記の廃トナーを回収する部分を一体化する方式においても同様である。
【０００８】
さらに、近年カラー化の流れが急速に進んでおり、カラー画像において高画質化を達成するためには、多色転写、多重転写に耐えうる転写効率の良さが求められる。
【０００９】
これらに対応するためには、感光体上よりトナー像を転写材に転写する際の転写率を向上させることが必要である。
【００１０】
特開平９−２６６７２号公報において、平均粒子径が０．１〜３μｍの転写効率向上剤とＢＥＴ比表面積５０〜３００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体を含有させることで、トナー体積抵抗を低減させ、感光体上に転写効率向上剤が薄膜層を形成することにより転写効率を向上させることが開示されている。しかし、粉砕法で製造されたトナーは粒度分布がブロードであるため、すべての粒子に均一に効果を出すことは難しく、更なる改善が必要とされる。
【００１１】
転写効率を向上させる方法として、トナーの形状を球形に近づける方法が挙げられ、その方法として噴霧造粒法、溶液溶解法、重合法といった製造方法によるトナーが特開平３−８４５５８号公報、特開平３−２２９２６８号公報、特開平４−１７６６号公報、特開平４−１０２８６２号公報等により開示されている。しかし、これらのトナー製造には大掛かりな設備を必要とするばかりでなく、トナーが真球に近付くが故のクリーニングに関わる問題等も発生するため、転写効率向上のみを目的とした場合には好ましい方法とは言えない。
【００１２】
さらに、特開平２−８７１５７号公報、特開平１１−１４９１７６号公報、特開平１１−２０２５５７号公報では、粉砕法で製造されたトナーを熱的あるいは機械的衝撃により粒子の形状及び表面性を改質することで転写効率を向上させる方法が開示されている。しかし、市場で要求される複写機、プリンター及びファクシミリの多機能化、高速化、またコピー画像の高画質化、機械の小型化を達成するためのシステムにおいては、未だ転写効率が不十分である。
【００１３】
また、特開平１１−６５１６３号公報では２種類の形状を持つトナーを混合することで、トナーの形状係数をコントロールし、クリーナーレスシステムを達成する方法が開示されている。しかし、形状の異なるトナーが混合していることにより形状の分布が生じるため、より高画質、小型化を達成するためにはこの方法では改善が必要となる。
【００１４】
一般にトナーの製造方法としては、被転写材に定着させるための結着樹脂、トナーとしての色味を出させる各種着色剤、粒子に電荷を付与させるための荷電制御剤を原料とし、或いは特開昭５４−４２１４１号公報及び特開昭５５−１８６５６号公報に示される様な所謂一成分現像法においては、これらに加えてトナー自身に搬送性等を付与するための各種磁性材料が用いられ、更に必要に応じて、例えば、離型剤及び流動性付与剤等の他の添加剤加えて乾式混合し、しかる後、ロールミル、エクストルーダー等の汎用混練装置にて溶融混練し、冷却固化した後、混練物をジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機等の各種粉砕装置により微細化し、得られた微粉砕物を各種風力分級機に導入して分級を行うことにより、トナーとして必要な粒径に揃えられた分級品を得、更に、必要に応じて流動化剤や滑剤等を外添し乾式混合して、画像形成に供するトナーとしている。また、二成分現像方法に用いるトナーの場合には、各種磁性キャリアと上記トナーとを混ぜ合わせた後、画像形成に供される。
【００１５】
上述の如く、微細粒子であるトナー粒子を得るためには、従来、図７のフローチャートに示される方法が一般的に採用されている。
【００１６】
トナー粗砕物は、第１分級手段に連続的又は逐次供給され、分級された規定粒度以上の粗粒子群を主成分とする粗粉は粉砕手段に送って粉砕された後、再度第１分級手段に循環される。
【００１７】
他の規定粒径範囲内の粒子及び規定粒径以下の粒子を主成分とするトナー微粉砕品は第２分級手段に送られ、規定粒度を有する粒子群を主成分とする中粉体と、規定粒度未満の粒子群を主成分とする微粉体と、規定粒度を超える粒子群を主成分とする粗粉体とに分級される。
【００１８】
粉砕手段としては、各種粉砕装置が用いられるが、結着樹脂を主とするトナー粗砕物の粉砕には、図８に示す如きジェット気流を用いたジェット気流式粉砕機、特に衝突式気流粉砕機が用いられている。
【００１９】
ジェット気流の如き高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機は、ジェット気流で粉体原料を搬送し、加速管の出口より噴射し、粉体原料を加速管の出口の開口面に対向して設けた衝突部材の衝突面に衝突させ、その衝撃力により粉体原料を粉砕する。
【００２０】
例えば、図８に示す衝突式気流粉砕機では、高圧気体供給ノズル１６１を接続した加速管１６２の出口１６３に対向して衝突部材１６４を設け、加速管１６２に供給した高圧気体により、加速管１６２の中途に連通させた粉体原料供給口１６５から加速管１６２内に粉体原料を吸引し、粉体原料を高圧気体とともに噴出して、粉砕室１６８において、衝突部材１６４の衝突面１６６に衝突させ、その衝撃によって粉砕し、粉砕物を粉砕物排出口１６７より排出させる。
【００２１】
しかしながら、上記の衝突式気流粉砕機は、粉体原料を高圧気体とともに噴出して衝突部材の衝突面に衝突させ、その衝撃によって粉砕するという構成のため、粉砕されたトナーは、不定形で角張ったものとなり、トナーからの離型剤や磁性体粉末の脱落が生じ易い。
【００２２】
また、上記の衝突式気流粉砕で小粒径のトナーを生産するためには多量のエアーを必要とする。そのため電力消費が極めて多く、エネルギーコストという面において問題を抱えている。特に近年、環境問題への対応から、装置の省エネルギー化が求められている。
【００２３】
また、分級手段については、各種の気流式分級機及び方法が提案されている。この中で、回転翼を用いる分級機と可動部分を有しない分級機がある。このうち、可動部分のない分級機として、固定壁遠心式分級機と慣性力分級機がある。かかる慣性力を利用する分級機が特公昭５４−２４７４５号公報、特公昭５５−６４３３号公報、特開昭６３−１０１８５８号公報に提案されている。
【００２４】
これらの気流式分級機は、図９に示すように、分級機室の分級域に開口部を有する供給ノズルから高速で気流とともに粉体を分級域内へ噴出し、分級室内にはコアンダブロック１４５に沿って流れる湾曲気流の遠心力によって粗粉（１５８）と、中粉（１５９）と、微粉（１６０）とに分離し、先端の細くなったエッジ１４６、１４７により、粗粉と、中粉と、微粉の分級を行っている。
【００２５】
従来の分級装置では、微粉砕原料が原料供給ノズルから導入され、角錐筒１４８、１４９内部を流動する粉粒体は管壁に平行にまっすぐに推進力をもって流れる傾向を有する。しかし、該原料供給ノズル中では、おおまかに上部流れと下部流れに分れて、上部流れには軽い微粉が多く含有し、下部流れには重い粗粉が多く含有しやすく、それぞれの粒子が独立して流れるため、分級機内への導入部位によって、それぞれ異なった軌跡を描くことや、粗粉が微粉の軌跡を撹乱するために、分級精度の向上に限界が生じ、かつ、２０μｍ以上の粗粒の多い粉体の分級では精度が低下する傾向があった。
【００２６】
一般に、トナーには数多くの異なった性質が要求され、かかる要求性質を得るためには、使用する原材料は勿論のこと、製造方法によって決まることも多い。トナーの分級工程においては、分級された粒子がシャープな粒度分布を有することが要求される。また、低コストで効率良く安定的に品質の良いトナーを作り出すことが望まれる。
【００２７】
更には、近年、複写機やプリンターにおける画質向上のために、トナー粒子が徐々に微細化の方向に移ってきている。一般に、物質は細かくなるに従い粒子間力の働きが大きくなっていくが、樹脂やトナーも同様で、微粉体サイズになると粒子同士の凝集性が大きくなっていく。
【００２８】
特に重量平均粒径が１０μｍ以下のシャープな粒度分布を有するトナーを得ようとする場合には、従来の装置及び方法では分級収率の低下を引き起こす。更に、重量平均粒径が８μｍ以下のシャープな粒度分布を有するトナーを得ようとする場合には、特に従来の装置及び方法では分級収率の低下を引き起こすだけでなく、超微粉を多量に含有してしまう傾向がある。
【００２９】
従来方式の下で精緻な粒度分布を有する所望の製品を得ることができたとしても工程が煩雑になり、分級収率の低下を引き起こし、生産効率が悪く、コスト高になる傾向がある。この傾向は、所定の粒度が小さくなればなるほど、顕著になる。
【００３０】
更に、微粒子化したトナーでは相対的にトナーに含有される着色剤（磁性体）が多くなり、遊離された磁性体もそれに合わせて増加する。そのため、今後さらに要求されるであろう、機械のシンプル化、高速化に対応した場合、トナーの低温定着性の維持は困難になり、現像性に関しても従来以上に厳しい制約を受けることになる。
【００３１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
【００３２】
本発明の目的は、廃トナーの発生が少ない、高転写効率のトナー及びその製造方法を提供することにある。
【００３３】
また、本発明の目的は、クリーナーレスシステムを達成できる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該トナーの重量平均粒径が４〜１２μｍであり、かつ該トナーの３μｍ以上の粒子において、下記式（１）
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８５％以上有し、且つ、
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナーの重量平均粒径Ｘの関係が下記式（２）
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３１×Ｘ-0.715（２）
〔但し、トナーの重量平均粒径Ｘは４．０〜１２．０μｍである。〕
を満足し、
該トナー２０ｍｇに３ｍｏｌ／ｌの塩酸５ｍｌを加えて５０分間放置した溶液において、波長３４０ｎｍにおける吸光度が１．０〜２．５であることを特徴とする乾式トナーに関する。
【００３５】
また、本発明は、少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粉砕手段によって粉砕して微粉砕物を得、得られた微粉砕物を分級してトナー粒子を得、更に、該トナー粒子を表面処理する表面処理工程を経てトナーを製造するトナーの製造方法であって、
該粉砕手段が、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転体である回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子とを有し、該間隔を保持しつつ粉砕を行う機械式粉砕機であり、
該表面処理工程が、連続的に機械的衝撃力を加える表面処理装置内を、トナー粒子を通過させて、表面処理を行う工程であり、
得られたトナーの重量平均粒径が４〜１２μｍであり、かつ該トナーの３μｍ以上の粒子において、下記式（１）
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８５％以上有し、且つ、
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナーの重量平均粒径Ｘの関係が下記式（２）
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３１×Ｘ-0.715（２）
〔但し、トナーの重量平均粒径Ｘは、４．０〜１２．０μｍである。〕
を満足し、
該トナー２０ｍｇに３ｍｏｌ／ｌの塩酸５ｍｌを加えて５０分間放置した溶液において、波長３４０ｎｍにおける吸光度が１．０〜２．５であることを特徴とする乾式トナーの製造方法に関する。
【００３６】
また、本発明は、静電荷像保持体に静電荷像を形成する潜像形成工程；静電荷像保持体に保持されている該静電荷像をトナーを用いて現像し、トナー画像を形成する現像工程；該トナー画像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程；及び該転写材に転写されたトナー画像を該転写材に定着する定着工程；を少なくとも有する画像形成方法であって、
該現像工程は、該トナー画像を形成するとともに、該トナー画像が該転写材に転写された後、該静電荷像保持体に残留している現像剤を回収する工程を兼ねており、
該現像剤は少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有するトナー粒子を有するトナーであり、該トナーの重量平均粒径が４〜１２μｍであり、かつ該トナーの３μｍ以上の粒子において、下記式（１）
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８５％以上有し、且つ、
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナーの重量平均粒径Ｘの関係が下記式（２）
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３１×Ｘ-0.715（２）
［但し、トナーの重量平均粒径Ｘ：４．０〜１２．０μｍ］
を満足し、
該トナー２０ｍｇに３ｍｏｌ／ｌの塩酸５ｍｌを加えて５０分間放置した溶液において、波長３４０ｎｍにおける吸光度が１．０〜２．５であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００３７】
更に、本発明は、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、該プロセスカートリッジは、少なくとも静電荷像保持体と、該静電荷像保持体に形成された静電荷像をトナーを用いて現像し、トナー画像を形成する現像手段とを有し、
該現像手段は、該トナー画像を形成するとともに、該トナー画像が転写材に転写された後に該静電荷像保持体に残留したトナーを回収するものであり、
該トナーは少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有するトナー粒子を有しており、該トナーの重量平均粒径が４〜１２μｍであり、かつ該トナーの３μｍ以上の粒子において、下記式（１）
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８５％以上有し、且つ、
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナーの重量平均粒径Ｘの関係が下記式（２）
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３１×Ｘ-0.715（２）
〔但し、トナーの重量平均粒径Ｘは、４．０〜１２．０μｍである。〕
を満足し、
該トナー２０ｍｇに３ｍｏｌ／ｌの塩酸５ｍｌを加えて５０分間放置した溶液において、波長３４０ｎｍにおける吸光度が１．０〜２．５であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、粉砕法により製造されるトナーの形状及びトナー表面における磁性酸化鉄の存在量に関して検討を進め、３μｍ以上のトナー粒子の形状とトナー表面における磁性酸化鉄の存在量が転写性、現像性、特に帯電の立ち上がりの速さと密接な関係があり、これらをコントロールすることで、粉砕法によるトナーであっても、クリーナーレス画像形成方法が可能になることを見出した。更に、該トナーを最適に生産する粉砕・分級・表面処理システムを使用することで、従来にない方法でこれを達成できることを見出した。
【００３９】
即ち、本発明者らは、少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を有し、該トナー２０ｍｇに３ｍｏｌ／ｌの塩酸５ｍｌを加えて５０分間放置した溶液において、波長３４０ｎｍにおける吸光度が１．０〜２．５、より好ましくは波長３４０ｎｍにおける吸光度が１．３〜２．３であり、特定の範囲の円形度分布を有することを特徴とするトナーが、定着性を損なうことなく転写効率を向上させることができ、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、耐久時において画像欠陥を生じないということを見出した。
【００４０】
トナーに３ｍｏｌ／ｌの塩酸を加えて５０分間放置した場合には、トナー表面及び表面の極近傍に存在する塩酸に溶解される成分が塩酸中に抽出される。磁性酸化鉄を含有するような磁性トナーにおいては、抽出される主成分は磁性酸化鉄であり、その他、用いられている荷電制御剤や着色剤が塩酸に可溶である場合にはこれらも抽出されるが、通常、磁性酸化鉄の含有量が他成分に比べて極めて多いため、抽出される成分は、ほとんどが磁性酸化鉄に由来するものである。
【００４１】
また、本願発明においては、塩酸で抽出した成分の波長３４０ｎｍにおける吸光度を測定しているが、この波長は、主に鉄の吸収が表れる波長である。即ち、３ｍｏｌ／ｌの塩酸を用いてトナーを５０分間抽出した成分の波長３４０ｎｍにおける吸光度は、トナー表面及び極表面近傍に存在する磁性酸化鉄に由来するものであり、この値を比較することによって、トナー表面近傍の磁性酸化鉄の存在割合を推測することができる。
【００４２】
波長３４０ｎｍにおける吸光度が２．５より大きい場合、これはトナー粒子表面に磁性酸化鉄が非常に多く露出していることを示す。トナー表面への磁性酸化鉄の露出量が多い場合、トナー粒子からの磁性酸化鉄の欠落が生じやすくなり、この遊離した磁性酸化鉄によって、トナーがクリーニング部材で良好にクリーニングされにくくなり、結果、低温低湿下においてトナーが帯電部材に付着する現象や、高温高湿下において帯電部材により圧着されて感光ドラム表面に付着する現象が生じやすくなる。このように帯電部材や感光ドラム表面にトナーが付着してしまうと、帯電コントロールが不安定になり、結果的に現像性に悪影響がでやすくなる。さらに、トナーのチャージが露出した磁性酸化鉄を通じてリークしやすくなり、結果としてトナーの帯電量が低下してしまう。また、帯電量の低いトナーはカブリの増加を招くとともに、転写効率が低く、さらなる帯電不良を引き起こすため現像性に悪影響が出る。更に、このようなトナーはトナー中の磁性酸化鉄の分散状態が不均一であるため、帯電性が不均一になり、特に低温低湿下での画出しにおいて画像濃度の立ち上がりに問題が生じてしまいやすい。
【００４３】
一方、該磁性酸化鉄に由来する波長３４０ｎｍにおける吸光度が１．０よりも小さい場合、これはトナー粒子表面に磁性酸化鉄がほとんど露出していないことを示す。トナー表面への磁性酸化鉄の露出量がほとんどないトナーは、高い帯電量を有するものの高速機による多数枚の画出し、特に低温低湿下での多数枚の画出しによってチャージアップが生じ、その結果画像濃度が低下することがある。さらに、この様なトナーでは、高い帯電量を有するトナーが得られるものの、画像上のトナー層がより密になりドット再現性が低下する。即ち、トナーが飛び散ったり、尾引きが発生したり、線幅が太くなりすぎたりといったような画質の低下を招くことになる。
【００４４】
即ち、トナー２０ｍｇ中の表面磁性酸化鉄を３ｍｏｌ／ｌの塩酸５ｍｌにより５０分間抽出した溶液において、波長３４０ｎｍにおける吸光度を１．０〜２．５の範囲に制御することで、帯電部材或いは感光ドラムに対するトナー付着を抑制することができ、また帯電コントロールが容易で帯電の均一化と帯電の耐久安定性に優れたトナーが得られるようになる。
【００４５】
尚、本発明の吸光度とは、試料セルに光を入射させた時の入射光の強さＩ0と透過光の強さＩの比である透過率Ｉ／Ｉ0の逆数の常用対数、即ち、ｌｏｇ（Ｉ0／Ｉ）で表される。
【００４６】
本発明におけるトナー粒子表面の磁性酸化鉄の存在量は以下のようにして求める。
【００４７】
＜トナー表面の磁性酸化鉄量の測定＞
１）トナー（２０ｍｇ）を精秤する。
２）サンプルビンに試料を入れ、３ｍｏｌ／ｌの塩酸５ｍｌを加え、常温常湿環境下（２３．５℃、６０％ＲＨ）に５０分間放置する。
３）放置後の溶液をサンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）が使用できる。）でろ過した後、そのろ液を分光光度計により測定する（例えば、島津製作所  ＵＶ−３１００ＰＣ）。又、このとき対照セルにはトナーを溶解していない３ｍｏｌ／ｌの塩酸を入れておく。
【００４８】
・測定条件：スキャン速度（中速），スリット幅（０．５ｎｍ），サンプリングピッチ（２ｎｍ），測定範囲（６００〜２５０ｎｍ）
【００４９】
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式（１）により求め、更に下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
尚、「５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）」ということは、０．３μｍ四方の画素を縦横５１２個並べたものを測定の視野として用いたということである。
【００５０】
【外１】
0003943982.tif 000002
（２）
〔式中、各粒子における円形度がａｉであり、測定粒子数がｍである。〕
【００５１】
本発明に用いている円形度はトナー粒子の凹凸度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【００５２】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１０刻みで６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【００５３】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来、トナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、シースフロー（ＣＣＤカメラとストロボの間を試料溶液が流れる際のセルの厚み）の薄層化（７μｍ→４μｍ）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な解析を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。ＦＰＩＡ−１０００は、粒子の粒径が小さくなるほど、粒子の輪郭を正確に捉えることができなくなり、円形度としてより高い値、即ちより丸く測定される傾向があった。
【００５４】
円形度の具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、３．００μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
【００５５】
測定の概略は、以下の通りである。
【００５６】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【００５７】
従来、トナー形状がトナーの諸特性に影響を与えることが知られているが、本発明者らは、種々の検討によって、特に３μｍ以上のトナーの形状とトナー表面に露出した磁性酸化鉄量が転写性、現像性に大きく影響をおり、これらを制御することで、粉砕法によるトナーで現像兼クリーニング方法及びクリーナーレス画像形成方法が良好に実現できることを見出した。現像兼クリーニング方法及びクリーナーレス画像形成方法では、感光体上の転写残トナー粒子の帯電極性及び帯電量を制御し、現像工程で安定して転写残トナー粒子を回収し、回収トナーが現像特性を悪化させないようにすることがポイントであり、本願発明に係るトナーを用いた場合には、これらが良好に達成される。
【００５８】
本発明のトナーは、該トナーの３μｍ以上の粒子において、下記式（１）
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （１）
〔式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を示す。〕
より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で８５％以上有し、且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナーの重量平均粒径Ｘの関係が下記式（２）
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３１×Ｘ-0.715（２）
［但し、トナーの重量平均粒径Ｘは、４．０〜１２．０μｍである。］
を満足するものである。
【００５９】
このような円形度を有する場合、帯電コントロールが容易であり、帯電の均一性に優れ、帯電の耐久安定性のあるトナーを得ることができるため、転写残トナーが感光体から回収された後も回収トナーにおいても帯電性が安定しており、再び現像させる場合における帯電のコントロールが可能となる。さらに、このような円形度を有する場合、トナー粒子と感光体との接触面積が小さくなりファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するため、転写効率が高くなる。さらに、一般的な粉砕トナーと比較して、トナー粒子の比表面積が低減されているため、トナー粒子間の接触面積が減少し、トナー粉体の嵩密度は密となり、定着時の熱伝導を良くすることができ、定着性向上の効果も得ることができる。
【００６０】
該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９００以上の粒子の存在が個数基準の累積値で８５％未満となる場合には、トナー粒子と現像剤担持体、感光体等との接触面積が大きくなるため、トナーのチャージのリークが現像剤担持体、感光体等と接触した部分を通して起こりやすくなり、結果としてトナーの帯電量が低下してしまうことがある。また、トナー粒子と感光体との接触面積が大きくなり、トナー粒子の感光体への付着力が増すため、十分な転写効率を得にくくなる。
【００６１】
また、該トナーの３μｍ以上の粒子において、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナーの重量平均粒径Ｘとの関係が、下記式
円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙ＜ｅｘｐ５．３１×Ｘ-0.715［但し、トナーの重量平均粒径Ｘは、４．０〜１２．０μｍである。］
のようになる場合、トナーの流動性に劣り、又、十分な転写効率が得られないだけでなく、さらには所望の定着性能も得にくいものである。
【００６２】
また、本発明のトナーは、重量平均粒径が４〜１２μｍであることを特徴とする。更に好ましくは、重量平均粒径が５〜１０μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が４０個数％以下であり、粒径１０．１μｍ以上の粒子が２５体積％以下であるトナーであることがよい。
【００６３】
重量平均粒径が１２μｍを上回るトナーは、形状は角張ったものとなり、所定の円形度にすることは難しく、更に所定の円形度分布にすることは難しくなる。
【００６４】
重量平均粒径が４μｍを下回るトナーは、形状が球形に近くなりすぎたり、熱による球形化が進行し表面の磁性酸化鉄が被覆されてしまったりと、円形度分布と表面近傍の磁性酸化鉄量との両者をコントロールすることは難しく、また微粉、超微粉の発生を押さえ切れなくなる。
【００６５】
粒径４．０μｍ以下の粒子が４０個数％を超えるトナーは、形状が球形に近くなりすぎたり、熱による球形化が進行し表面の磁性酸化鉄が被覆されてしまったりしやすく、円形度分布と表面近傍の磁性酸化鉄量との両者をコントロールすることは難しくなる。
【００６６】
粒径１０．１μｍ以上の粒子が２５体積％を超えるトナーは、形状は角張ったものとなりやすいため、所定の円形度にすることは難しく、更に円形度分布をコントロールすることは難しくなる。
【００６７】
このような粒子のバラツキを表す一つの目安として、下記式から求められる円形度標準偏差ＳＤを用いることもできる。本発明においては円形度標準偏差ＳＤが０．０３０乃至０．０６５であれば問題は無い。
【００６８】
【外２】
0003943982.tif 000003
【００６９】
本発明で用いられる結着樹脂の酸価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが良く、特には２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００７０】
このような酸価の範囲を有しない場合、トナー製造時の混練工程においてトナー原材料、特に磁性酸化鉄粒子の分散性が低下し、粉砕，表面処理工程によるトナー表面への磁性酸化鉄の露出度合いを所定の範囲にコントロールすることが困難になる。しかも、結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、トナー粒子の帯電性が低下し、現像性や耐久安定性に劣るようになりやすい。一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は結着樹脂の吸湿性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００７１】
本発明において、結着樹脂の酸価は以下の方法により求める。
【００７２】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
１）結着樹脂の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、結着樹脂の重さＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ
【００７３】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【００７４】
例えば、ポリスチレン，ポリ−ｐ−クロルスチレン，ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体，スチレン−ビニルトルエン共重合体，スチレン−ビニルナフタリン共重合体，スチレン−アクリル酸エステル共重合体，スチレン−メタクリル酸エステル共重合体，スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体，スチレン−アクリロニトリル共重合体，スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体，スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体，スチレン−ビニルメチルケトン共重合体，スチレン−ブタジエン共重合体，スチレン−イソプレン共重合体，スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル，フェノール樹脂，天然変性フェノール樹脂，天然樹脂変性マレイン酸樹脂，アクリル樹脂，メタクリル樹脂，ポリ酢酸ビニール，シリコーン樹脂，ポリエステル樹脂，ポリウレタン，ポリアミド樹脂，フラン樹脂，エポキシ樹脂，キシレン樹脂，ポリビニルブチラール，テルペン樹脂，クマロンインデン樹脂，石油系樹脂が使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
【００７５】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸オクチル，アクリル酸−２−エチルヘキシル，アクリル酸フェニル，メタクリル酸，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸オクチル，アクリロニトリル，メタクリニトリル，アクリルアミドの如き二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸，マレイン酸ブチル，マレイン酸メチル，マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル，酢酸ビニル，安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；例えばエチレン，プロピレン，ブチレンの如きエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン，ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル，ビニルエチルエーテル，ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；の如きビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００７６】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、またそれらの混合樹脂でも良い。
【００７７】
本発明に係る結着樹脂は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃、好ましくは５０〜７０℃であり、Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化し易く、定着時にオフセットが発生し易くなる。また、Ｔｇが７５℃を超えると定着性が低下する傾向にある。
【００７８】
本発明に用いられる磁性体としては、マグネタイト，マグヘマイト，フェライトの如き磁性酸化鉄が用いられ、その磁性酸化鉄表面あるいは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【００７９】
中でもリチウム，ベリリウム，ボロン，マグネシウム，アルミニウム，ケイ素，リン，ゲルマニウム，チタン，ジルコニウム，錫，鉛，亜鉛，カルシウム，バリウム，スカンジウム，バナジウム，クロム，マンガン，コバルト，銅，ニッケル，ガリウム，カドミウム，インジウム，銀，パラジウム，金，水銀，白金，タングステン，モリブデン，ニオブ，オスミウム，ストロンチウム，イットリウム，テクネチウム，ルテニウム，ロジウム，ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウム，ベリリウム，ボロン，マグネシウム，アルミニウム，ケイ素，リン，ゲルマニウム，ジルコニウム，錫が好ましい元素である。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有されているのが好ましい形態である。
【００８０】
また、トナー中に含有される量としては樹脂成分１００質量部に対して２０〜２００質量部、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対して４０〜１５０質量部がさらに良い。
【００８１】
トナーに使用し得るその他の着色剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。例えば顔料としてカーボンブラック，アニリンブラック，アセチレンブラック，ナフトールイエロー，ハンザイエロー，ローダミンレーキ，アリザリンレーキ，ベンガラ，フタロシアニンブルー，インダンスレンブルーが挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに充分な量が用いられる。樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の顔料を使用することが好ましい。同様の目的で、さらに染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の染料を使用することが好ましい。
【００８２】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸の如き飽和直鎖；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００８３】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フッシャートロプシュワックス；ジンドール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有するワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーをグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００８４】
また、これらのワックスをプレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００８５】
本発明に使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点が６５〜１６０℃であることが好ましく、更には６５〜１３０℃であることが好ましく、特には７０〜１２０℃であることが好ましい。６５℃未満では耐ブロッキング性が低下し、１６０℃を超えると耐オフセット効果が発現し難くなる。
【００８６】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２〜２０質量部で用いられ、好ましくは０．５〜１０質量部で用いるのが効果的である。また、悪影響を与えない限り複数のワックス類を併用しても構わない。
【００８７】
本発明においてワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
【００８８】
本発明において、ワックス又はトナーの示差走査熱量計によるＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【００８９】
測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取った後、温度測定１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で降温させた後、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【００９０】
本発明の乾式トナーには、添加し得る着色材料として、従来公知のカーボンブラック、銅フタロシアニンの如き顔料または染料などが使用できる。
【００９１】
本発明においては、荷電制御剤を添加して使用することが好ましい。負荷電制御剤の具体例としては、特公昭４１−２０１５３号公報，特公昭４２−２７５９６号公報，特公昭４４−６３９７号公報，特公昭４５−２６４７８号公報などに記載されているモノアゾ染料の金属錯体、さらには特開昭５０−１３３８３８号公報に記載されているニトロフミン酸及びその塩或いはＣ．Ｉ．１４６４５などの染顔料、特公昭５５−４２７５２号公報，特公昭５８−４１５０８号公報，特公昭５８−７３８４号公報，特公昭５９−７３８５号公報などに記載されているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｚｒの金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基，ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー，塩素化パラフィンを挙げることができる。特に分散性に優れ、画像濃度の安定性やカブリの低減に効果が得られる、一般式（Ｉ）で表されるアゾ系金属錯体や一般式（ＩＩ）で表される塩基性有機酸金属錯体が好ましい。
【００９２】
【外３】
0003943982.tif 000004
【００９３】
［式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ又はＡｌを示す。Ａｒは、フェニル基，ナフチル基の如きアリール基であり、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基，ハロゲン基，カルボキシル基，アニリド基及び炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数１〜１８のアルコキシ基がある。Ｘ，Ｘ’，Ｙ，Ｙ’は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ａ+は水素イオン，ナトリウムイオン，カリウムイオン，アンモニウムイオン又は脂肪族アンモニウムイオンを示す。］
【００９４】
【外４】
0003943982.tif 000005
【００９５】
［式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｂ又はＡｌを示す。（Ｂ）は
【外５】
0003943982.tif 000006
【００９６】
そのうち上記式（Ｉ）で表されるアゾ系金属錯体がより好ましく、とりわけ、中心金属がＦｅである下記式（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）で表されるアゾ系鉄錯体が最も好ましい。
【００９７】
【外６】
0003943982.tif 000007
【００９８】
［式中、Ｘ2及びＸ3は水素原子，低級アルキル基，低級アルコキシ基，ニトロ基又はハロゲン原子を示し、ｋ及びｋ’は１〜３の整数を示し、Ｙ1およびＹ3は水素原子，Ｃ1〜Ｃ18のアルキル，Ｃ2〜Ｃ18のアルケニル，スルホンアミド，メシル，スルホン酸，カルボキシエステル，ヒドロキシ，Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシ，アセチルアミノ，ベンゾイル，アミノ基又はハロゲン原子を示し、ｌ及びｌ’は１〜３の整数を示し、Ｙ2およびＹ4は水素原子またはニトロ基を示し、上記のＸ2とＸ3，ｋとｋ’，Ｙ1とＹ3，ｌとｌ’，Ｙ2とＹ4は同一であっても異なっていても良く、Ａ''+はアンモニウムイオン，ナトリウムイオン，カリウムイオン，水素イオン又はそれらの混合イオンを示し、好ましくはアンモニウムイオンを７５〜９８モル％有する。］
【００９９】
【外７】
0003943982.tif 000008
【０１００】
［式中Ｒ1〜Ｒ20は水素，ハロゲン或いはアルキル基を示し、Ａ+はアンモニウムイオン，ナトリウムイオン，カリウムイオン，水素イオン又はそれらの混合イオンを示す。］
【０１０１】
次に上記式（ＩＩＩ）で示されるアゾ系鉄錯体の具体例を示す。
【外８】
0003943982.tif 000009
【０１０２】
【外９】
0003943982.tif 000010
【０１０３】
また、上記式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＶ）で示される荷電制御剤の具体例を以下に示す。
【０１０４】
【外１０】
0003943982.tif 000011
【０１０５】
【化１】
0003943982.tif 000012
【０１０６】
【外１１】
0003943982.tif 000013
【０１０７】
これらの金属錯化合物は、単独でも或いは２種以上組み合わせて用いることが可能である。
【０１０８】
これらの帯電制御剤の使用量は、トナーの帯電量の点から結着樹脂１００質量部あたり０．１〜５．０質量部が好ましい。
【０１０９】
一方、トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１１０】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物が挙げられる。）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
また、本発明の磁性トナーには、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されることが好ましい。例えば、シリカ微粉末を添加して用いることが好ましい。
【０１１２】
本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１１３】
さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、あるいはシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１１４】
疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１１５】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３×１０-5〜１×１０-3ｍ2／ｓのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１１６】
シリコーンオイル処理の方法は例えばシラン化合物で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１１７】
さらに、本発明においては、トナー粒子１００個当たり、粒径０．６〜３．０μｍの導電性微粉末を５〜３００個有することがクリーナーレス画像形成方法に用いる上で好ましい。粒径０．６〜３．０μｍの導電性微粉末は、トナー粒子から遊離して挙動しやすく、帯電部材に均一に付着しかつ安定して保持されるために、トナー中に導電性微粉末をトナー粒子１００個当たり５〜３００個有することで、現像工程及び転写工程において帯電性を均一化できる。また、トナー中に０．６〜３μｍの粒径の導電性微粉末をトナー粒子１００個当たり５〜３００個有することで、現像兼クリーニング工程における転写残トナー粒子の回収性がより安定する。
【０１１８】
本発明における導電性微粉末としては、例えばカーボンブラック，グラファイトの如き炭素微粉末；銅，金，銀，アルミニウム，ニッケルの如き金属微粉末；酸化亜鉛，酸化チタン，酸化スズ、酸化アルミニウム，酸化インジウム，酸化ケイ素，酸化マグネシウム，酸化バリウム，酸化モリブデン，酸化鉄，酸化タングステンの如き金属酸化物；硫化モリブデン，硫化カドミウム，チタン酸カリの如き金属化合物；あるいはこれらの複合酸化物のうち一次粒子の個数平均粒径が５０〜５００ｎｍであり、一次粒子の凝集体を有する導電性微粉末が使用でき、トナーとしての粒度及び粒度分布を調整するために粒度分布の調整された導電性微粉末を用いることも好ましい。
【０１１９】
また、本発明中の磁性トナーには、必要に応じてそれ以外の外部添加剤を添加してもよい。例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、滑剤、研磨剤として働く樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１２０】
例えばテフロン（Ｒ），ステアリン酸亜鉛，ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは、酸化セリウム，炭化ケイ素，チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは、酸化チタン，酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、或いはカーボンブラック，酸化亜鉛，酸化アンチモン，酸化スズの如き導電性付与剤、また逆極性に帯電する微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１２１】
磁性トナーと混合される外部添加剤は、磁性トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部（好ましくは、０．１〜３質量部）使用するのが良い。
【０１２２】
以下、本発明の好ましいトナーの製造方法の実施形態を添付図面を参照しながら具体的に説明する。図１は、本発明のトナーの製造方法の概要を示すフローチャートの一例である。本発明の製造方法は、フローチャートに示されている様に、粉砕処理前の分級工程を必要とせず、粉砕工程及び分級工程が１パスで行われることを特徴としている。
【０１２３】
本発明のトナーの製造方法においては、特定の円形度を有するトナーを製造することで、トナー表面の磁性酸化鉄の露出度合いをある程度、制御している。本発明においては、結着樹脂、磁性酸化鉄及びワックスを少なくとも含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粗粉砕手段によって粉砕して得られた粗粉砕物が粉体原料として使用される。そして、先ず、所定量の粉砕原料を、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転体である回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子とを有し、該間隔を保持しつつ粉砕を行う機械式粉砕機に導入し、該機械式粉砕機の上記回転子を高速回転させることによって被粉砕物を微粉砕する。次に、微粉砕された粉砕原料は分級工程に導入され分級されて、好ましい粒度を有する粒子群からなるトナー原料となる分級品が得られる。この際、分級工程では、少なくとも粗粉領域、中粉領域及び微粉領域を有する多分割気流式分級機が好ましく用いられる。例えば、３分割気流式分級機を使用した場合には、粉体原料は、少なくとも微粉体、中粉体及び粗粉体の３種類に分級される。このような分級機を用いる分級工程で、好ましい粒度よりも粒径の大きな粒子群からなる粗粉体及び好ましい粒度未満の粒子群からなる超微粉体は除かれる。その後、得られた中粉体を連続的に機械的衝撃力を加える表面処理装置内を通過させることによって所望のトナー粉体が得られ、トナー製品としてそのまま使用されるか、又は、疎水性シリカの如き外部添加剤と混合された後、トナーとして使用される。
【０１２４】
上記の分級工程で分級された好ましい粒度未満の粒子群からなる超微粉は、一般的には、粉砕工程に導入されてくるトナー材料からなる粉体原料を生成するための溶融混練工程に供給されて再利用されるか、或いは廃棄される。
【０１２５】
図２に本発明のトナーの製造方法を適用した装置システムの一例を示し、これに基づいて本発明を更に具体的に説明する。この装置システムに導入されるトナー原料である粉体原料には結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有する着色樹脂粒子粉体が用いられるが、該粉体原料は、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックスからなる混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却し、更に冷却物を粉砕手段によって粗粉砕したものが用いられる。
【０１２６】
この装置システムにおいて、トナー粉原料となる粉砕原料は、先ず、粉砕手段である機械式粉砕機３０１に第１定量供給機３１５を介して所定量導入される。導入された粉砕原料は、機械式粉砕機３０１で瞬間的に粉砕され、補集サイクロン２２９を介して第２定量供給機２に導入される。次いで振動フィーダー３を介し、更に原料供給ノズル１６を介して分級手段である多分割気流式分級機１内に供給される。
【０１２７】
また、この装置システムにおいて、第１定量供給機３１５から粉砕手段である機械式粉砕機３０１に導入される所定量と、第２定量供給機２から分級手段である多分割気流式分級機１に導入される所定量との関係を、第１定量供給機３１５から機械式粉砕機３０１に導入される所定量を１とした場合、第２定量供給機２から多分割気流式分級機１に導入される所定量を好ましくは０．７〜１．７、より好ましくは０．７〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．２とすることがトナー生産性及び生産効率という点から好ましい。
【０１２８】
通常、本発明の気流式分級機は、相互の機器をパイプの如き連通手段で連結し、装置システムに組み込まれて使用される。そうした装置システムの好ましい例を図２は示している。図２に示す一体装置システムは、多分割気流式分級機１（図６に示される分級装置）、定量供給機２、振動フィーダー３、補集サイクロン４、補集サイクロン５、補集サイクロン６を連通手段で連結してなるものである。
【０１２９】
この装置システムにおいて、粉体は、適宜の手段により、定量供給機２に送り込まれ、次いで振動フィーダー３を介し、原料供給ノズル１６により多分割気流式分級機１内に導入される。導入に際しては、１０〜３５０ｍ／秒の流速で３分割分級機１内に粉体を導入する。多分割気流式分級機１の分級室を構成する大きさは通常［１０〜５０ｃｍ］×［１０〜５０ｃｍ］なので、粉体は０．１〜０．０１秒以下の瞬時に３種類以上の粒子群に分級し得る。そして、多分割気流式分級機１により、大きい粒子（粗粒子）、中間の粒子、小さい粒子に分級される。その後、大きい粒子は排出導管１１ａを介して、補集サイクロン６に送られ機械式粉砕機３０１に戻される。中間の粒子は排出導管１２ａを介して系外に排出され補集サイクロン５で補集されトナーとなるべく回収される。小さい粒子は排出導管１３ａを介して系外に排出され補集サイクロン４で補集され、トナー材料からなる粉体原料を生成するための溶融混練工程に供給されて再利用されるか、或いは廃棄される。補集サイクロン４、５、６は粉体を原料供給ノズル１６を介して分級室に吸引導入するための吸引減圧手段としての働きをすることも可能である。また、この際分級される大きい粒子は、第１定量供給機３１５に再導入し、粉体原料中に混入させて、機械式粉砕機３０１にて再度粉砕することが好ましい。尚、分級装置内に気体を導入する入気管１４及び１５には、ダンパーの如き第１気体導入調節手段２０及び第２気体導入調節手段２１と静圧計２８及び２９を設けてある。
【０１３０】
また、多分割気流式分級機１から機械式粉砕機３０１に再導入される大きい粒子（粗粒子）の再導入量は、第２定量供給機２から供給される微粉砕品の質量を基準として、０乃至１０．０質量％、更には０乃至５．０質量％とすることがトナー生産上好ましい。多分割気流式分級機１から機械式粉砕機３０１に再導入される大きい粒子（粗粒子）の再導入量が１０．０質量％を超えると、機械式粉砕機３０１内の粉塵濃度が増大し、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や磁性酸化鉄のトナー粒子からの遊離、機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１３１】
この装置システムにおいて、粉体原料の粒度は、目開き１０００μｍの篩を通過する粒子（１８メッシュパス（ＡＳＴＭＥ−１１−６１））が９５質量％以上であり、目開き１５０μｍの篩を通過できない粒子（１００メッシュオン（ＡＳＴＭＥ−１１−６１））が９０質量％以上であることが好ましい。
【０１３２】
また、この装置システムにおいて、重量平均粒径が１０μｍ以下（更には８μｍ以下）のシャープな粒度分布を有するトナーを得るためには、機械式粉砕機で微粉砕された微粉砕物の重量平均粒径が４乃至１０μｍ、４．０μｍ以下が７０個数％以下、更には６５個数％以下、１０．１μｍ以上が２５体積％以下、更には２０体積％以下であることが好ましい。また、分級された中粉体の粒度は、重量平均粒径が５乃至１０μｍ、４．０μｍ以下が４０個数％以下、更には３５個数％以下、１０．１μｍ以上が２５体積％以下、更には２０体積％以下であることが好ましい。
【０１３３】
本発明のトナーの製造方法を適用した上記装置システムにおいては、微粉砕処理前の第１分級工程を必要とせず、粉砕工程及び分級工程を１パスで行うことができる。
【０１３４】
本発明のトナーの製造方法に使用される粉砕手段として好ましく用いられる機械式粉砕機について説明する。機械式粉砕機としては、例えば、川崎重工業（株）製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業（株）製ターボミル等を挙げることができ、これらの装置をそのまま、或いは適宜改良して使用することが好ましい。
【０１３５】
本発明においては、これらの中でも図３、図４及び図５に示したような機械式粉砕機を用い、トナーを製造することが、トナーの形状とトナー表面の磁性酸化鉄の露出量を容易にコントロールして製造できる方法として好ましい。さらに、粉体原料の粉砕処理を容易に行うことができるので効率向上が図られ好ましい。
【０１３６】
従来行われていた衝突式気流粉砕では、衝突部材の衝突面にトナー粒子を衝突させ、その衝撃によって粉砕するという構成のため、衝突時に遊離磁性酸化鉄が発生しやすい。さらに粉砕されたトナーは、不定形で角張ったものとなるため、トナーからの磁性酸化鉄粒子の露出が多くなる。また、衝突式気流粉砕で製造されたトナーを機械式衝撃（ハイブリタイザー）により粒子の形状及び表面性を改質することも可能ではあるが、本発明における効果を発揮させるだけの円形度を達成するためには熱により粒子の形状を改質させ形状を球形に近づけていく必要があり、トナー表面への磁性酸化鉄の露出量をコントロールすることは困難である。
【０１３７】
以下、図３、図４及び図５に示した機械式粉砕機について説明する。図３は、本発明において使用される機械式粉砕機の一例の概略断面図を示しており、図４は、図３におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図を示しており、図５は、図３に示す回転子３１４の斜視図を示している。該装置は、図３に示されているように、ケーシング３１３、ジャケット３１６、ディストリビュータ２２０、ケーシング３１３内にあって中心回転軸３１２に取り付けられた回転体からなる高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４、回転子３１４の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられている固定子３１０、更に、被処理原料を導入するための原料投入口３１１、処理後の粉体を排出するための原料排出口３０２とから構成されている。
【０１３８】
以上のように構成してなる機械式粉砕機での粉砕操作は、例えば次の様にして行う。即ち、図３に示した機械式粉砕機の粉体入口３１１から、所定量の粉体原料が投入されると、粒子は、粉砕処理室内に導入され、該粉砕処理室内で高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４と、表面に多数の溝が設けられている固定子３１０との間に発生する衝撃と、この背後に生じる多数の超高速渦流、並びにこれによって発生する高周波の圧力振動によって瞬時に粉砕される。その後、原料排出口３０２を通り、排出される。トナー粒子を搬送しているエアー（空気）は粉砕処理室を経由し、原料排出口３０２、パイプ２１９、補集サイクロン２２９、バグフィルター２２２、及び吸引ブロワー２２４を通って装置システムの系外に排出される。本発明においては、粉体原料の粉砕が行われるため、微粉及び粗粉を増やすことなく所望の粉砕処理を容易に行うことができる。尚、２４０は粉体原料ホッパー、３１５は第１定量供給機である。
【０１３９】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、冷風発生手段３２１により、粉体原料と共に、機械式粉砕機内に冷風を送風し、機械式粉砕機本体をジャケット３１６を有する構造とし、冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することにより、粉砕機内の雰囲気温度を２０〜−４０℃、より好ましくは１０〜−３０℃、更に好ましくは０〜−２５℃とすることがトナー生産性という点から好ましい。粉砕機内の渦巻室２１２の室温を２０〜−４０℃、より好ましくは１０〜−３０℃、更に好ましくは０〜−２５℃とすることにより、熱によるトナーの表面変質、特にトナー表面に存在する磁性酸化鉄の遊離を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。粉砕機内の雰囲気温度が０℃を超える場合、粉砕時に熱によるトナーの表面変質、特にトナー表面に存在する磁性酸化鉄の遊離や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１４０】
現在、オゾン層保護の観点からフロンの撤廃が進められている。上記冷風発生手段３２１の冷媒にフロンを使用することは地球全体の環境問題という点から好ましくない。
【０１４１】
なお、冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）は、冷却水供給口３１７よりジャケット内部に供給され、冷却水排出口３１８より排出される。
【０１４２】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、機械式粉砕機の渦巻室２１２の室温Ｔ１と後室３２０の室温Ｔ２の温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を３０〜８０℃とすることが好ましく、より好ましくは３５〜７５℃、更に好ましくは３７〜７２℃とすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。機械式粉砕機の温度Ｔ１（入口温度）と温度Ｔ２（出口温度）とのΔＴが３０℃より小さい場合、十分に粒子の粉砕が行われずに排出されてしまう、所謂ショートパスを起こしている可能性があり、トナー性能という点から好ましくない。また、８０℃より大きい場合、粉砕時に過粉砕されている可能性があり、それによる磁性酸化鉄の遊離や熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１４３】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に機械式粉砕機の入口温度は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）に対して、０℃以下であり且つＴｇよりも６０乃至７５℃低くすることがトナー生産性という点から好ましい。機械式粉砕機の入口温度を０℃以下であり且つＴｇよりも６０乃至７５℃低くすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。また、出口温度は、Ｔｇよりも５乃至３０℃、更には１０乃至２０℃低いことが好ましい。機械式粉砕機の出口温度をＴｇよりも５乃至３０℃低くすることにより、熱によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。
【０１４４】
また、回転する回転子３１４の先端周速としては、８０〜１８０ｍ／ｓであることが好ましく、より好ましくは９０〜１７０ｍ／ｓ、更に好ましくは１００〜１６０ｍ／ｓとすることがトナー生産性という点から好ましい。回転する回転子３１４の周速を８０〜１８０ｍ／ｓ、より好ましくは９０〜１７０ｍ／ｓ、更に好ましくは１００〜１６０ｍ／ｓとすることで、トナーの粉砕不足や過粉砕、さらに過粉砕による磁性酸化鉄の遊離を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。回転子の周速が８０ｍ／ｓより遅い場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいのでトナー性能という点から好ましくない。また、回転子３１４の周速が１８０ｍ／ｓより速い場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕されて熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１４５】
また、回転子３１４と固定子３１０との間の最小間隔は０．５〜１０．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、更に好ましくは１．０〜３．０ｍｍとすることが好ましい。回転子３１４と固定子３１０との間の間隔を０．５〜１０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、更に好ましくは１．０〜３．０ｍｍとすることで、トナーの粉砕不足や過粉砕によるトナーの表面変質を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。回転子３１４と固定子３１０との間の間隔が１０．０ｍｍより大きい場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいのでトナー性能という点から好ましくない。また回転子３１４と固定子３１０との間の間隔が０．５ｍｍより小さい場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕されて磁性酸化鉄が遊離する。さらに、過粉砕されることにより、熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１４６】
また、本発明で用いられる粉砕機は回転子及び固定子の粉砕面の表面粗さを適切な状態に制御することで、良好な現像性、転写性ならびに帯電性を有するトナーを得ることができる。即ち、回転子３１４と固定子３１０の粉砕面の中心線平均粗さＲａを１０．０μｍ以下、より好ましくは２．０乃至１０．０μｍ、また、最大粗さＲｙを６０．０μｍ以下、より好ましくは２５．０乃至６０．０μｍ、また、十点平均粗さＲｚを４０．０μｍ以下、より好ましくは２０．０乃至４０．０μｍとすることが良い。回転子及び固定子の粉砕面の中心線平均粗さＲａが１０．０μｍ超、また、最大粗さＲｙが６０．０μｍ超、また、十点平均粗さＲｚが４０．０μｍ超の場合、粉砕時に過粉砕されて熱によるトナーの表面変質、特にトナー表面に存在する磁性酸化鉄の遊離や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１４７】
また、表面粗さの各解析パラメータの値は、非接触で測定が可能なレーザーフォーカス変位計ＬＴ−８１００（（株）キーエンス製）及び表面形状計測ソフトＴｒｅｓ−Ｖａｌｌｅ  Ｌｉｔｅ（三谷商事（株）社製）を使用して測定し、測定ポイントをランダムにずらしてそれぞれ数回測定し、その平均値から求めた。また、このとき、基準長さの設定を８ｍｍ、カットオフ値の設定を０．８ｍｍ、移動速度の設定を９０μｍ／ｓｅｃとして測定した。
【０１４８】
なお、表面粗さの解析パラメータの中で、中心線粗さＲａは、粗さ曲線からその中心線の方向に基準長さＬの部分を抜き取り、その抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＺ軸とし、粗さ曲線をＺ＝ｆ（ｘ）で表した時、以下の式で求めることにより決定する。
【０１４９】
【外１２】
0003943982.tif 000014
【０１５０】
また、最大粗さＲｙは粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂部と谷底部との間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定することによって決定する。また、十点平均粗さＲｚは粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂標高の絶対値の平均値と、最も低い谷底部から５番目までの谷底標高の絶対値の平均との和を求めることによって決定する。なお、本発明の回転子及び／又は固定子の粉砕面の粗面化処理としては、公知の方法が用いられる。
【０１５１】
しかしながら、回転子及び／又は固定子の粉砕面の母材を粗面化処理しただけの機械式粉砕機では、回転子及び／又は固定子の粉砕面の摩耗が短時間で発生し、トナー生産効率上好ましくなく、回転子及び／又は固定子の粉砕面の耐摩耗処理が必要となる。
【０１５２】
即ち、本発明者らが検討した結果、回転子及び／又は固定子の粉砕面の母材を前工程として粗面化処理し、後工程として母材を耐摩耗処理することにより、容易にトナー粒子表面に露出する磁性酸化鉄量をコントロールでき、良好な現像性を維持できるトナーが得られるとともに、回転子及び固定子の粉砕面の摩耗を低下させ、長期に渡り安定的にトナーを粉砕することが可能となることがわかった。
【０１５３】
前記回転子及び／又は固定子の粉砕面の耐摩耗処理としては、公知の方法が用いられるが、この中で窒化，メッキ，溶射，自溶性合金による肉もり等の処理が最も好ましい。
【０１５４】
前記窒化とは、加工材料の耐摩耗性や耐疲労性を向上させる目的とする表面硬化処理法で、適当な温度で適当な時間加熱し、加工材料の表面全体または部分的に窒素を拡散させ、窒化層を形成させる熱処理である。
【０１５５】
本発明の粉砕方法は、粗粉砕工程後の第１分級工程を必要としないため、微粒子化されることにより生じる粒子間の静電凝集によって、本来は第２分級手段に送られるべき磁性トナーが再度第１分級手段に循環され、結果、過粉砕されてしまい微粉及び超微粉となるのを防ぐことができ、そのため分級収率が良好となる。更に、シンプルな構成に加え、粉砕原料を粉砕するのに多量のエアーを必要としないため、電力消費が低く、エネルギーコストを低く抑えることができる。
【０１５６】
次に、本発明のトナー製造方法を構成している分級手段として好ましく用いられる気流式分級機について説明する。
【０１５７】
本発明に使用される好ましい多分割気流式分級機の一例として、図６（断面図）に示す形式の装置を一具体例として例示する。
【０１５８】
図６において、側壁２２及びＧブロック２３は分級室の一部を形成し、分級エッジブロック２４及び２５は分級エッジ１７及び１８を具備している。Ｇブロック２３は左右に設置位置をスライドさせることが可能である。また、分級エッジ１７及び１８は、軸１７ａ及び１８ａを中心にして、回動可能であり、分級エッジを回動して分級エッジ先端位置を変えることができる。各分級エッジブロック２４及び２５は左右に設置位置をスライドさせることが可能であり、それに伴ってそれぞれのナイフエッジ型の分級エッジ１７及び１８も左右にスライドする。この分級エッジ１７及び１８により、分級室３２の分級域３０は３分割されている。
【０１５９】
原料粉体を導入するための原料供給口４０を原料供給ノズル１６の最後端部に有し、該原料供給ノズル１６の後端部に高圧エアーノズル４１と原料粉体導入ノズル４２とを有し、且つ分級室３２に開口部を有する原料供給ノズル１６を側壁２２の右側に設け、該原料供給ノズル１６の下部接線の延長方向に対して長楕円弧を描く様にコアンダブロック２６が設置されている。分級室３２の左部ブロック２７は、分級室３２の右側方向にナイフエッジ型の入気エッジ１９を具備し、更に分級室３２の左側には分級室３２に開口する入気管１４及び１５を設けてある。また、図２に示すように、入気管１４及び１５には、ダンパーの如き第１気体導入調節手段２０及び第２気体導入調節手段２１と静圧計２８及び２９を設けてある。
【０１６０】
分級エッジ１７、１８、Ｇブロック２３及び入気エッジ１９の位置は、被分級処理原料であるトナーの種類及び所望の粒径により調整される。
【０１６１】
また、分級室３２の気流下流側にはそれぞれの分画域に対応させて、分級室内に開口する排出口１１、１２及び１３を有し、排出口１１、１２及び１３にはパイプの如き連通手段が接続されており、それぞれにバルブ手段の如き開閉手段を設けて良い。
【０１６２】
原料供給ノズル１６は直角筒部と角錘筒部とからなり、直角筒部の内径と角錘筒部の最も狭い個所の内径の比を２０：１から１：１、好ましくは１０：１から２：１に設定すると、良好な導入速度が得られる。
【０１６３】
以上の様に構成してなる多分割分級域での分級操作は、例えば次の様にして行う。即ち、排出口１１、１２及び１３の少なくとも一つを介して分級室内を減圧し、分級室内に開口部を有する原料供給ノズル１６中を該減圧によって流動する気流と高圧エアー供給ノズル４１から噴射される圧縮エアーのエゼクター効果により、好ましくは流速１０〜３５０ｍ／ｓの速度で粉体を原料供給ノズル１６を介して分級室に噴射し、分散する。
【０１６４】
分級室に導入された粉体中の粒子は、コアンダブロック２６のコアンダ効果による作用と、その際流入する空気の如き気体の作用とにより湾曲面を描いて移動し、それぞれの粒子の粒径及び慣性力の大小に応じて、大きい粒子（粗粒子）は気流の外側、すなわち分級エッジ１８の外側の第１分画、中間の粒子は分級エッジ１８と１７の間の第２分画、小さい粒子は分級エッジ１７の内側の第３分画に分級され、分級された大きい粒子は排出口１１より排出され、分級された中間の粒子は排出口１２より排出され、分級された小さい粒子は排出口１３よりそれぞれ排出される。
【０１６５】
上記の粉体の分級において、分級点は、粉体が分級室３２内へ飛び出す位置であるコアンダブロック２６の下端部分に対する分級エッジ１７及び１８のエッジ先端位置によって主に決定される。更に、分級点は、分級気流の吸引流量或いは原料供給ノズル１６からの粉体の噴出速度等の影響を受ける。
【０１６６】
また、本発明のトナーの製造方法及び製造システムにおいては、粉砕及び分級条件をコントロールすることにより、重量平均粒径が１０μｍ以下（特に、８μｍ以下）である粒径のシャープな粒度分布を有するトナーを効率良く生成することができる。
【０１６７】
本発明の乾式トナーは、トナー粒子表面が、連続的に機械的衝撃力を加える表面処理装置内を通過させる表面処理工程によって表面処理されていることを特徴とする。そこで、本発明のトナー製造方法を構成しているトナーの表面処理方法として好ましく用いられている方法について、図１０〜１３を用いて説明する。
【０１６８】
図１０は表面改質装置システムの構造を示す模式的概略構成図であり、図１１は、図１０のシステムにおける表面改質装置Ｉの処理部４０１の構造を示す模式的部分的断面図である。また、図１２及び１３は、表面改質装置に取り付けられているローターの平面図及び断面図である。
【０１６９】
この表面改質装置は、高速回転する羽根によりトナー粒子をケーシングの内側に遠心力により押しつけ、少なくとも圧縮力及び摩擦力による熱機械的衝撃力を繰り返し与えることによりトナー粒子の表面処理を行うものである。図１１に示すように、処理部４０１には鉛直方向に４枚の回転ローター４０２ａ、４０２ｂ、４０２ｃ及び４０２ｄが設置されている。これら回転ローター４０２ａ〜４０２ｄは、最外縁部の周速が例えば３０〜６０ｍ／ｓとなるように、電動モータ４３４により回転駆動軸４０３を回転させることによって回転される。さらに、吸引ブロアー４２４（図１０参照）を稼働させて、各回転ローター４０２ａ〜４０２ｄと一体に設けられたブレード４０９ａ〜４０９ｄの回転によって発生する気流量と同等、またはそれよりも多い風量を吸引する。フィーダー４１５からトナー粒子が空気とともにホッパー４３２に吸引導入され、導入されたトナー粒子は、粉体供給管４３１及び粉体供給口４３０を通って第１の円筒状処理室８９ａの中央部に導入される。このトナー粒子は、第１の円筒状処理室４２９ａでブレード４０９ａと側壁４０７により表面処理を受け、次いで、表面処理を受けたトナー粒子はガイド板４０８ａの中央部に設けられた第１の粉体排出口４１０ａを通って、第２の円筒状処理室４２９ｂの中央部に導入され、さらにブレード４０９ｂと側壁４０７により球形化処理を受ける。
【０１７０】
第２の円筒状処理室４２９ｂで表面処理されたトナー粒子は、ガイド板４０８ｂの中央部に設けられた第２の粉体排出口４１０ｂを通って第３の円筒状処理室４２９ｃの中央部に導入され、さらにブレード４０９ｃと側壁４０７により表面処理を受け、さらに、ガイド板４０８ｃの中央部に設けられた第３の粉体排出口４１０ｃを通って第４の円筒状処理室４２９ｄの中央部にトナー粒子は導入され、ブレード４０９ｄと側壁４０７により表面処理を受ける。トナー粒子を搬送している空気は、第１〜第４の円筒状処理室４２９ａ〜４２９ｄを経由し、搬出管４１７、サイクロン４２０、バグフィルター４２２、及び吸引ブロアー４２４を通って装置システムの系外に排出される。
【０１７１】
各円筒状処理室４２９ａ〜４２９ｄ内に導入されたトナー粒子は、各ブレード４０９ａ〜４０９ｄによって瞬聞的に機械的打撃作用を受け、さらに、側壁４０７に衝突して機械的衝撃力を受ける。回転ローター４０２ａ〜４０２ｄにそれぞれ設置されている所定の大きさのブレード４０９ａ〜４０９ｄの回転により、回転ローター面の上方空間に、中央部から外周へ、外周から中央部へ循環する対流が発生する。トナー粒子は円筒状処理室４２９ａ〜４２９ｄ内に滞留し、表面処理を受ける。この機械的衝撃力により発生する熱により、トナー粒子表面の処理がなされる。
【０１７２】
具体的な方法としては、各々のローターを３０〜６０ｍ／ｓで回転させ、図１０に示すように、表面改質装置Ｉの出口側にサイクロン４２０及びブロアー４２４を取り付け、ブロアー風量２〜４ｍ３／分に吸引した状態で、オートフィーダー４１５にて毎時１０〜３０ｋｇの速度で処理装置上部の投入口４３２よりトナーを供給する。上記表面処理工程において、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも５℃以上低い温度［即ち、気流温度Ｔ≦（結着樹脂のＴｇ−５℃）］の気流中で、トナー粒子を滞留させることなく表面処理装置内を通過するようにして、トナー粒子に連続的に機械的衝撃力を加えることによって得られる表面処理トナーとすることが好ましい。また、上記表面処理工程において、ワックスのＤＳＣ吸熱メインピーク温度よりも２０℃以上低い温度［即ち、気流温度Ｔ≦（ワックスのＤＳＣ吸熱メインピーク温度−２０℃）］の気流中で、トナー粒子を滞留させることなく表面処理装置内を通過するようにして、トナー粒子に連続的に機械的衝撃力を加えることによって得られる表面処理トナーとすることが好ましい。これに対して、（結着樹脂のＴｇ−５℃）以上、又は（ワックスのピーク温度−２０℃）以上の温度でトナー粒子の表面処理を行った場合には、表面処理時に発生する摩擦熱が蓄積し、トナー中に分散されているワックスがトナー表面に滲み出して再凝集する等、熱によるトナー表面の変質を起こすことがあるので好ましくない。
【０１７３】
このように先に述べた機械式粉砕機と連続的に機械的衝撃力を加える表面処理装置内を通過させてトナー粒子表面を表面処理することとを組み合わせることにより、本発明においては、機械的衝撃力や摩擦によって生じるトナー粒子の発熱が有効に抑制された状態で、熱を蓄積させることなく、低温、短時間で十分なトナー粒子の表面処理を行うことが可能となり円形度とトナー表面の磁性酸化鉄の露出量を容易にコントロールすることが可能となる。
【０１７４】
本発明のトナーの製造方法は、静電荷像を現像するために使用されるトナー粒子の生成に好ましく使用することができる。本発明のトナーを作製するには、結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも含有する混合物が材料として用いられるが、その他、必要に応じて荷電制御剤、ワックス及びその他の添加剤等が用いられる。これらの材料をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶、混合せしめた中に、必要に応じ顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩いが挙げられる。
【０１７５】
本発明においては、粉砕工程及び分級工程に、上記で説明した構成の装置システムを用いることが好ましい。
【０１７６】
本発明の画像形成装置の構成を図１４を参照して説明する。
【０１７７】
この画像形成装置は、転写式電子写真プロセスを利用した現像兼クリーニングプロセス（クリーナーレスシステム）の記録装置である。クリーニングブレードの如きクリーニング部材を有するクリーニングユニットを除去したプロセスカートリッジを有し、現像剤としては磁性一成分現像剤（磁性トナー）を使用し、現像剤担持体（トナー担持体）上の現像剤層と像担持体が非接触となるよう配置される非接触現像の画像形成装置の例である。
【０１７８】
５０１は静電荷像保持体としての回転ドラム型ＯＰＣ感光体であり、時計方向（矢印の方向）に回転駆動される。５０２は接触帯電部材としての帯電ローラーである。帯電ローラー５０２は感光体５０１に対して所定の押圧力で圧接させて配設してある。ｎは感光体５０１と帯電ローラー５０２のニップ部である帯電ニップ部である。本実施例では、帯電ローラー５０２は感光体５０１との接触面である帯電ニップ部ｎにおいてカウンター方向（感光体表面の移動方向と逆方向）に回転駆動されている。また、帯電ローラー５０２の表面には、塗布量がおよそ一層で均一になるように前記導電性微粉末が担持される。
【０１７９】
また帯電ローラー５０２の芯金５０２ａには、帯電バイアス印加電源Ｓ１から−７００Ｖの直流電圧を帯電バイアスとして印加する。本実施例では感光体５０１の表面は帯電ローラー５０２に対する印加電圧とほぼ等しい電位（−６８０Ｖ）に直接注入帯電方式によって一様に帯電処理される。
【０１８０】
５０３はレーザーダイオード、ポリゴンミラー等を含むレーザービームスキャナー（露光器）である。このレーザービームスキャナーは目的の画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して強度変調されたレーザー光（波長７４０ｎｍ）を出力し、該レーザー光Ｌで感光体５０１の一様帯電面を走査露光する。この走査露光により感光体５０１に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。
【０１８１】
５０４は現像装置である。感光体５０１の表面の静電潜像がこの現像装置によりトナー画像として現像される。本実施例の現像装置５０４は、現像剤として負帯電性磁性一成分絶縁現像剤（磁性トナー）を用いた、非接触型の反転現像装置である。現像剤５０４ｄにはトナー粒子（ｔ）及び導電性微粉末（ｍ）が含有されている。
【０１８２】
５０４ａは現像剤担持搬送部材としての、マグネットロール５０４ｂを内包させた直径１６ｍｍの非磁性現像スリーブである。この現像スリーブ５０４ａは、感光体５０１に対して３２０μｍの離間距離をあけて対向配設し、感光体５０１との対向部である現像部（現像領域部）ａにて感光体５０１の回転方向と順方向に感光体５０１に対して１２０％の周速で回転される。
【０１８３】
この現像スリーブ５０４ａ上に、現像剤５０４ｄが弾性ブレード５０４ｃによって薄層にコートされる。現像剤５０４ｄは、弾性ブレード５０４ｃによって現像スリーブ５０４ａ上での層厚が規制されるとともに電荷が付与される。
【０１８４】
現像スリーブ５０４ａにコートされた現像剤５０４ｄは、現像スリーブ５０４ａが回転することによって、感光体５０１と該現像スリーブ５０４ａの対向部である現像部ａに搬送される。
【０１８５】
また、現像スリーブ５０４ａには現像バイアス印加電源Ｓ２により現像バイアス電圧が印加される。現像バイアス電圧は、−４２０Ｖの直流電圧と、周波数１５００Ｈｚ、ピーク間電圧１６００Ｖ（電界強度５×１０6Ｖ／ｍ）の矩形の交流電圧とを重畳したものを用いて、現像スリーブ５０４ａと感光体５０１の間で一成分ジャンピング現像を行わせる。
【０１８６】
５０５は接触転写手段としての中抵抗の転写ローラーであり、感光体５０１に０．１６×１０-2〜２４．５×１０-2ＭＰａの当接圧をかけ転写ニップ部ｂを形成している。この転写ニップ部ｂに図示せぬ給紙部から所定のタイミングで記録媒体としての転写材Ｐが給紙され、かつ転写ローラー５０５に転写バイアス印加電源Ｓ３から所定の転写バイアス電圧が印加されることで、感光体５０１側のトナー像が転写ニップ部ｂに給紙された転写材Ｐの面に順次に転写されていく。
【０１８７】
本実施例では転写ローラー５０５は抵抗が５×１０8Ωｃｍのものを用い、＋２０００Ｖの直流電圧を印加して転写を行った。即ち、転写ニップ部ｂに導入された転写材Ｐはこの転写ニップ部ｂを挟持搬送されて、その表面側に感光体５０１の表面に形成担持されているトナー画像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。
【０１８８】
５０６は熱定着方式等の定着装置である。転写ニップ部ｂに給紙され、トナー像が転写された転写材Ｐは、感光体５０１の表面から分離されてこの定着装置５０６に導入され、トナー像の定着を受けて画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。
【０１８９】
本例の画像形成装置はクリーニングユニットを除去しており、転写材Ｐに対するトナー像転写後の感光体５０１の表面に残留の転写残りの現像剤（転写残トナー）ｔｒはクリーニング手段で除去されることなく、感光体５０１の回転に伴い帯電部ｎを経由して現像部ａに至り、現像装置５０４においてクリーニング（回収）される。
【０１９０】
本例のプリンターは、感光体５０１、帯電ローラー５０２、現像装置５０４の３つのプロセス機器を一括してプリンター本体に対して着脱自在のプロセスカートリッジとして構成してある。プロセスカートリッジ化するプロセス機器の組み合わせ等は上記に限られるものではなく、クリーニング工程を有していても良く任意である。
【０１９１】
現像装置５０４の現像剤５０４ｄに混入させた導電性微粉末ｍは、感光体５０１側の静電潜像の現像装置５０４による現像時に、トナー粒子ｔとともに適当量が感光体５０１側に移行する。
【０１９２】
感光体５０１上のトナー画像、すなわちトナー粒子ｔは、転写部ｂにおいて転写バイアスの影響で記録媒体である転写材Ｐ側に引かれて積極的に転移する。しかし、感光体５０１上の導電性微粉末ｍは導電性であるため転写材Ｐ側には積極的には転移せず、感光体５０１上に実質的に付着保持されて残留する。
【０１９３】
本例においては、画像形成装置はクリーニング工程を有さないため、転写後の感光体５０１の表面に残存した転写残トナー粒子ｔおよび導電性微粉末ｍは、感光体５０１の回転に伴って感光体５０１と接触帯電部材である帯電ローラー５０２のニップ部である帯電部ｎに持ち運ばれて、帯電ローラー５０２に付着或いは混入する。従って、感光体５０１と帯電ローラー５０２とのニップ部ｎにこの導電性微粉末ｍが存在した状態で感光体５０１の直接注入帯電が行なわれる。
【０１９４】
この導電性微粉末ｍの存在により、帯電ローラー５０２に転写残トナー粒子ｔが付着・混入した場合でも、帯電ローラー５０２の感光体５０１への緻密な接触性と接触抵抗を維持できるため、該帯電ローラー５０２による感光体５０１の直接注入帯電を行わせることができる。
【０１９５】
つまり、帯電ローラー５０２が導電性微粉末ｍを介して密に感光体５０１に接触し、導電性微粉末ｍが感光体５０１表面を摺擦する。これにより、帯電ローラー５０２による感光体５０１の帯電を、放電現象を用いない、安定かつ安全な直接注入帯電が支配的とすることが可能になり、従来のローラー帯電等では得られなかった高い帯電効率が得られる。従って、帯電ローラー５０２に印加した電圧とほぼ同等の電位を感光体５０１に与えることができる。
【０１９６】
また帯電ローラー５０２に付着或いは混入した転写残トナー粒子ｔは、帯電ローラー５０２から徐々に感光体５０１上に吐き出され、感光体５０１表面の移動に伴って現像部ａに至り、現像工程時、現像装置５０４においてクリーニング（回収）される。
【０１９７】
現像兼クリーニングは、転写後に感光体５０１上に残留したトナー粒子を、画像形成工程の次回以降の現像時（現像後、再度帯電工程、露光工程を介した後の潜像の現像時）において、現像装置のカブリ取りバイアス（現像装置に印加する直流電圧と感光体の表面電位間の電位差であるカブリ取り電位差Ｖｂａｃｋ）によって回収するものである。本実施例における画像形成装置のように、反転現像の場合、この現像兼クリーニングは、現像バイアスによる感光体の暗部電位から現像スリーブにトナー粒子を回収する電界と、現像スリーブから感光体の明部電位へトナー粒子を付着させる（現像する）電界の作用でなされる。また、画像形成装置が稼働されることで、現像装置５０４の現像剤に含有された導電性微粉末ｍが、現像部ａで感光体５０１表面に移行し、感光体５０１表面の移動に伴って転写部ｂを経て帯電部ｎに持ち運ばれることによって、帯電部ｎに新しい導電性微粉末ｍが逐次に供給され続けるため、帯電部ｎにおいて導電性微粉末ｍが脱落等で減少したり、帯電部ｎの導電性微粉末ｍが劣化したりしても、帯電性の低下が生じることが防止されて感光体５０１の良好な帯電性が安定して維持される。
【０１９８】
かくして、接触帯電方式、転写方式、トナーリサイクルプロセスの画像形成装置において、接触帯電部材として簡易な帯電ローラー５０２を用いて、像担持体としての感光体５０１に均一な帯電性を低印加電圧で与えることができる。しかも帯電ローラー５０２が転写残トナー粒子ｔにより汚染されるにも拘わらず、オゾンレスの直接注入帯電を長期に渡り安定に維持させることができ、均一な帯電性を与えることができる。よって、オゾン生成物による障害、帯電不良による障害等のない、簡易な構成、低コストな画像形成装置を得ることができる。
【０１９９】
また、図１４に示す画像形成装置に代えて、図１５に示す中間転写体を用いた画像形成装置を用いることも可能である。図１５は、静電荷像保持体上のトナー画像を中間転写体上に転写した後中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写するタイプの画像形成装置であり、本発明の乾式トナーのように高転写性で帯電の安定したトナーには好ましい画像形成装置である。
【０２００】
静電荷像保持体６０１は、基材６０１ａ上に有機光半導体を有する感光層６０１ｂを有し、矢印方向に回転し、対向し接触回転する帯電ローラー６０２（導電性弾性層６０２ａ，芯金６０２ｂ）により感光体６０１上に約−６００Ｖの表面電位に帯電させる。露光６０３は、ポリゴンミラーにより感光体上にデジタル画像情報に応じてオン−オフさせることで露光部電位が−１００Ｖ，暗部電位が−６００Ｖの静電荷像が形成される。複数の現像器６０４−１、６０４−２、６０４−３、６０４−４を用い、マゼンタトナー，シアントナー，イエロートナーまたはブラックトナーを感光体６０１上に反転現像方法を用いトナー画像を得た。該トナー画像は、一色毎に中間転写体６０５（弾性層６０５ａ，支持体としての芯金６０５ｂ）上に転写され中間転写体６０５上に４色の色重ね顕色像が形成される。感光体６０１上の転写残トナーはクリーナー部材６０８により、残トナー容器６０９中に回収される。
【０２０１】
本発明に係わるトナーは、転写効率が高いため、簡単なバイアスローラー又はクリーナー部材のない系においても問題が発生しにくい。
【０２０２】
中間転写体６０５は、パイプ状の芯金６０５ｂ上にカーボンブラックの導電付与部材をニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）中に十分分散させた弾性層６０５ａをコーティングした。該コート層の硬度はＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠し３０度で、且つ体積固有抵抗値は１０9Ω・ｃｍであった。感光体６０１から中間転写体６０５への転写に必要な転写電流は約５μＡであり、これは電源より＋２０００Ｖを芯金６０５ｂ上に付与することで得られた。中間転写体６０５から転写材６０６へトナー画像を転写後に中間転写体表面をクリーナー部材６１０でクリーニングしてもよい。転写工程後、転写材上のトナー画像は、定着器６１１で定着される。
【０２０３】
転写ローラー６０７は、２０ｍｍの芯金６０７ｂ上にカーボンの導電性付与部材をエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）の発泡体中に十分分散させたものをコーティングすることにより生成した弾性層６０７ａの体積固有抵抗値が、１０６Ω・ｃｍでＪＩＳ  Ｋ−６３０１基準の硬度が３５度の値を示すものを用いた。転写ローラーには電圧を印加して１５μＡの転写電流を流した。
【０２０４】
【実施例】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。
【０２０５】
実施例に用いられる樹脂を表１に、ワックスを表２に、磁性酸化鉄粒子を表３に記す。スチレン系樹脂（結着樹脂Ａ，Ｂ，Ｄ）は溶液重合法により合成し、ポリエステル樹脂（結着樹脂Ｃ）は脱水縮合法により合成した。磁性体の製造方法については以下のとおりである。
【０２０６】
・磁性酸化鉄粒子の製造例１
硫酸第一鉄溶液中に、Ｆｅ2+に対して０．９５当量の水酸化ナトリウム水溶液とを混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水溶液の生成を行った。その後、ケイ酸ソーダを鉄元素に対してケイ素元素換算で、１．０質量％となるように添加した。次いでＦｅ（ＯＨ）2を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃において空気を通気してｐＨ６〜７．５の条件下で酸化反応をすることにより、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成した。さらにこの懸濁液に（鉄元素に対してケイ素元素換算）０．１質量％のケイ酸ソーダを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を残存Ｆｅ2+に対して１．０５当量添加して、さらに温度９０℃で加熱しながら、ｐＨ８〜１１．５の条件下で酸化反応してケイ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させた。生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄、ろ過乾燥した。得られた磁性酸化鉄粒子の一次粒子は、凝集して凝集体を形成しているので、ミックスマーラーを使用して磁性酸化鉄粒子の凝集体に圧縮力及びせん断力を付与して、該凝集体を解砕して磁性酸化鉄粒子を一次粒子にするとともに、磁性酸化鉄粒子の表面を平滑にし、表３に示すような特性を有する磁性酸化鉄粒子１を得た。磁性酸化鉄粒子の平均粒径は０．２１μｍであった。
・磁性酸化鉄粒子の製造例２
製造例１と同様、ケイ素元素量を変え製造例２の磁性酸化鉄粒子２を得た。
・磁性酸化鉄粒子の製造例３
製造例１と同様、ケイ素元素量を変え製造例３の磁性酸化鉄粒子３を得た。
・磁性酸化鉄粒子の製造例４
製造例１と同様、ケイ素元素量を変え製造例４の磁性酸化鉄粒子４を得た。
・磁性酸化鉄粒子の製造例５
製造例１と同様、ケイ素元素量を変え製造例５の磁性酸化鉄粒子５を得た。
【０２０７】
【表１】
0003943982.tif 000015
【０２０８】
【表２】
0003943982.tif 000016
【０２０９】
【表３】
0003943982.tif 000017
【０２１０】
0003943982.tif 000018
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
【０２１１】
得られた混練物を冷却し、カッターミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粗粉砕物を得た。得られた粉体原料を図２に示す機械式粉砕機３０１で微粉砕し、得られた微粉砕品を図２に示す多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．８μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子を、図１０に示す連続的に機械的衝撃力を加える表面処理装置内を通過させる表面処理工程によって、表面処理し本実施例のトナー粒子を得た。
【０２１２】
本実施例では、機械式粉砕機３０１の回転子３１４及び固定子３１０の粉砕面を中心線粗さＲａを５．９μｍ、最大粗さＲｙを３２．４μｍ、十点平均粗さを２１．４μｍとなるように粗面化処理し、窒化により耐摩耗処理を行った。また、回転子３１４の周速を１１７ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。なお、この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は４２℃であった。表面処理の具体的な方法としては、各々のローターを周速４０ｍ／ｓで回転させ、ブロアー風量３．０ｍ2に吸引した状態で、オートフィーダーにで毎時２０ｋｇの速度でトナーを供給し１時間運転して表面処理を行った。この時、トナーの処理装置内の通過時間は約２０秒であった。また、この時の装置の排気出口気流温度は４９℃であった。
【０２１３】
この得られたトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理した疎水性シリカ微粉体（メタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１．２質量部とチタン酸ストロンチウム１．０質量部、さらにアルミニウム元素を含有する抵抗が１００Ω・ｃｍの酸化亜鉛微粉末を導電性微粉末として２．０質量部混合してトナーＮｏ．１を調製した。
【０２１４】
トナー内添処方，粉砕条件，表面処理条件及び物性値を表５に記し、トナーＮｏ．１の円形度と平均粒子径の関係を図１６（グラフ１）に、トナーＮｏ．１の表面磁性体露出量を示すＵＶスペクトルを図１７（グラフ２）に、トナーのＦＰＩＡ２１００による測定結果の円形度頻度のデータを表４に示す。
【０２１５】
【表４】
0003943982.tif 000019
【０２１６】
このトナーＮｏ．１を用い、画像形成装置としては、市販のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ−２５０，キヤノン社製）からクリーニングユニットを除去し、図１４に示される如きクリーナーレスシステムの画像形成装置に改造した装置を用いて、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）、常温常湿環境下（２３．５℃，６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）でトナーを補給しながら５千枚のプリント試験を行い、画像濃度、かぶり、画質及び帯電部材へのトナー付着の評価を行った。また、熱ロール定着器が用いられているＬＢＰ９５０の定着器を外部へ取り出し、プリンター外でも動作し、定着ローラー温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを２３５ｍｍ／ｓとなるように改造した外部定着器を用い、定着性，耐オフセット性の評価を行った。更に、市販のＬＢＰ９５０を用いて転写効率とパターン回収不良の評価を行った。その評価結果を表６〜９に示す。
【０２１７】
定着性
定着性は、ベタ黒画像を１５０℃に温調した定着器に通し、０．４９×１０-2ＭＰａの荷重をかけ、シルボン紙によりその定着画像を５往復摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上、２０％未満
Ｃ：２０％以上
【０２１８】
耐オフセット性
耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、３０００枚後の画像上の汚れの程度により評価した。
Ａ：汚れは見られない。
Ｂ：わずかに汚れが見られる程度である。
Ｃ：画像に影響する汚れ発生している。
【０２１９】
画像濃度、かぶり、画質の評価
画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、５ｍｍ角の画像を測定した。カブリは反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。画質の評価としては、孤立ドット１００個画像形成し、１００個のうち何ドット表すことができたかによって評価する。ドット再現数が多い方が高画質といえるものである。
【０２２０】
これらの評価を、初期、５０００枚時、機外に一日放置した後のそれぞれのタイミングで行った。
【０２２１】
帯電部材へのトナー付着
また、低温低湿環境下で５千枚のプリント試験を行った後、帯電部材へのトナーの付着度合いを評価した。
Ａ：付着が見られない。
Ｂ：わずかに付着が見られる程度である。
Ｃ：ハーフトーン画像上にむらとして現れる程に付着している。
【０２２２】
転写効率
転写効率の評価については、市販のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ−９５０，キヤノン社製）で常温常湿環境下で初期及び１万枚耐久後の転写性変動を評価した。転写紙としては７５ｇ／ｃｍ2の普通紙を使用した。転写性はベタ黒の感光体上の転写残トナー及び転写前トナーをポリエステルテープによりテーピングして剥ぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度からテープのみを貼ったもののマクベス濃度を差し引いた数値から計算して評価した。
【０２２３】
パターン回収不良
パターン回収不良については、低温低湿環境下で縦線の同一パターン（２ドット９８スペースの縦線繰り返し）を１万枚連続プリントアウト後、ハーフトーン画像（２ドット３スペースの横線繰り返し）のプリントアウト試験を行い、ハーフトーン画像上に縦線のパターンに対応した濃淡が生じるかどうかを目視で評価した。
Ａ：濃淡は見られない。
Ｂ：わずかに濃淡むらが見られる。
Ｃ：ハーフトーン画像上に濃淡むらが顕著に現れる。
【０２２４】
＜実施例２＞
表５に記載の処方で実施例１と同様にトナーＮｏ．２を作製した。但し、回転子３１４の周速を１２５ｍ／ｓとして粉砕した。なお、この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は３７℃であった。また、表面処理時の装置の排気出口気流温度は５５℃であった。
【０２２５】
この得られたトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理した疎水性シリカ微粉体（メタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）を１．２質量部とチタン酸ストロンチウム０．８質量部、さらにアルミニウム元素を含有する抵抗が１００Ω・ｃｍの酸化亜鉛微粉末を導電性微粉末として２．０質量部混合してトナーＮｏ．２を調製した。
【０２２６】
トナー内添処方，粉砕条件，表面処理条件及び物性値を表５に記し、トナーＮｏ．２の円形度と平均粒子径の関係を図１６（グラフ１）に示す。また、同様の試験をした結果を表６〜９に示す。
【０２２７】
＜実施例３＞
表５に記載の処方で実施例１と同様にトナーＮｏ．３を作製した。但し、回転子３１４の周速を１１４ｍ／ｓとして粉砕した。なお、この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は４５℃であった。また、表面処理時の装置の排気出口気流温度は５３℃であった。
【０２２８】
この得られたトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理した疎水性シリカ微粉体（メタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１．０質量部とチタン酸ストロンチウム２．０質量部、さらにアルミニウム元素を含有する抵抗が１００Ω・ｃｍの酸化亜鉛微粉末を導電性微粉末として２．０質量部混合してトナーＮｏ．３を調製した。
【０２２９】
トナー内添処方，粉砕条件，表面処理条件及び物性値を表５に記し、トナーＮｏ．３の円形度と平均粒子径の関係を図１６（グラフ１）に示す。また、同様の試験をした結果を表６〜９に示す。
【０２３０】
＜実施例４＞
表５に記載の処方で実施例１と同様にトナーＮｏ．４を作製した。但し、回転子３１４の周速を１５０ｍ／ｓとして粉砕した。なお、この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は６３℃であった。また、表面処理時の装置の排気出口気流温度は７２℃であった。
【０２３１】
この得られたトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理した疎水性シリカ微粉体（メタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１．２質量部とチタン酸ストロンチウム０．８質量部、さらにアルミニウム元素を含有する抵抗が１００Ω・ｃｍの酸化亜鉛微粉末を導電性微粉末として２．０質量部混合してトナーＮｏ．４を調製した。
【０２３２】
トナー内添処方，粉砕条件，表面処理条件及び物性値を表５に記し、トナーＮｏ．４の円形度と平均粒子径の関係を図１６（グラフ１）に示す。また、同様の試験をした結果を表６〜９に示す。
【０２３３】
＜実施例５＞
表５に記載の処方で実施例１と同様にトナーＮｏ．５を作製した。但し、回転子３１４の周速を９０ｍ／ｓとして粉砕した。なお、この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は３０℃であった。また、表面処理時の装置の排気出口気流温度は３５℃であった。
【０２３４】
この得られたトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理した疎水性シリカ微粉体（メタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１．２質量部とチタン酸ストロンチウム２．４質量部、さらにアルミニウム元素を含有する抵抗が１００Ω・ｃｍの酸化亜鉛微粉末を導電性微粉末として２．０質量部混合してトナーＮｏ．５を調製した。
【０２３５】
トナー内添処方，粉砕条件，表面処理条件及び物性値を表５に記し、トナーＮｏ．５の円形度と平均粒子径の関係を図１６（グラフ１）に示す。また、同様の試験をした結果を表６〜９に示す。
【０２３６】
＜実施例６＞
表５に記載の処方で実施例１と同様にトナーＮｏ．６を作製した。但し、回転子３１４の周速を１１５ｍ／ｓとして粉砕した。なお、この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は４０℃であった。また、表面処理時の装置の排気出口気流温度は４０℃であった。
【０２３７】
この得られたトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理した疎水性シリカ微粉体（メタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１．０質量部とチタン酸ストロンチウム２．４質量部、さらにアルミニウム元素を含有する抵抗が１００Ω・ｃｍの酸化亜鉛微粉末を導電性微粉末として２．０質量部混合してトナーＮｏ．６を調製した。
【０２３８】
トナー内添処方，粉砕条件，表面処理条件及び物性値を表５に記し、トナーＮｏ．６の円形度と平均粒子径の関係を図１６（グラフ１）に示す。また、同様の試験をした結果を表６〜９に示す。
【０２３９】
＜実施例７＞
表５に記載の処方で実施例１と同様にトナーＮｏ．７を作製した。但し、回転子３１４の周速を１３０ｍ／ｓとして粉砕した。なお、この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は４５℃であった。また、表面処理時の装置の排気出口気流温度は３７℃であった。
【０２４０】
この得られたトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理した疎水性シリカ微粉体（メタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１．０質量部とチタン酸ストロンチウム０．４質量部、さらに抵抗が１３０Ω・ｃｍの酸化錫微粉末を導電性微粉末として１．０質量部混合してトナーＮｏ．７を調製した。
【０２４１】
トナー内添処方，粉砕条件，表面処理条件及び物性値を表５に記し、トナーＮｏ．７の円形度と平均粒子径の関係を図１６（グラフ１）に示す。また、同様の試験をした結果を表６〜９に示す。
【０２４２】
＜実施例８＞
表５に記載の処方で実施例１と同様にトナーＮｏ．８を作製した。但し、回転子３１４の周速を１２５ｍ／ｓとして粉砕した。なお、この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は４２℃であった。また、表面処理時の装置の排気出口気流温度は４０℃であった。
【０２４３】
この得られたトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理した疎水性シリカ微粉体（メタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１．０質量部とチタン酸ストロンチウム０．６質量部、さらに抵抗が１３０Ω・ｃｍの酸化錫微粉末を導電性微粉末として１．０質量部混合してトナーＮｏ．８を調製した。
【０２４４】
トナー内添処方，粉砕条件，表面処理条件及び物性値を表５に記し、トナーＮｏ．８の円形度と平均粒子径の関係を図１６（グラフ１）に示す。また、同様の試験をした結果を表６〜９に示す。
【０２４５】
＜比較例１＞
表５に記載の処方でトナーＮｏ．１１を作製した。粉砕工程は図８に示した如き衝突式気流粉砕機を用いて行い、得られた粉砕物を第１分級し、微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて第２分級し、表面処理工程は行わなかった。このトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理した疎水性シリカ微粉体（メタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１．２質量部とチタン酸ストロンチウム０．４質量部、さらにアルミニウム元素を含有する抵抗が１００Ω・ｃｍの酸化亜鉛微粉末を導電性微粉末として２．０質量部混合してトナーＮｏ．１１を調製した。このようにして得られたトナーの物性値を表５に示し、トナーＮｏ．１１の円形度と平均粒子径の関係を図１６（グラフ１）に示す。また、同様の試験をした結果を表６〜９に示す。
【０２４６】
＜比較例２＞
表５に記載の処方でトナーＮｏ．１２を作製した。粉砕工程は衝突式気流粉砕を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級した後の表面処理時の装置の排気出口気流温度は４５℃であった。このトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理した疎水性シリカ微粉体（メタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１．２質量部とチタン酸ストロンチウム２．０質量部、さらにアルミニウム元素を含有する抵抗が１００Ω・ｃｍの酸化亜鉛微粉末を導電性微粉末として２．０質量部混合してトナーＮｏ．１２を調製した。このようにして得られたトナーの物性値を表５に示し、トナーＮｏ．１２の円形度と平均粒子径の関係を図１６（グラフ１）に示す。また、同様の試験をした結果を表６〜９に示す。
【０２４７】
＜比較例３＞
表５に記載の処方で実施例１と同様にトナーＮｏ．１３を作製した。但し、回転子３１４の周速を１２０ｍ／ｓとして粉砕した。なお、この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は４２℃であった。また、分級後の表面処理は行わなかった。
【０２４８】
この得られたトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理した疎水性シリカ微粉体（メタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１．２質量部とチタン酸ストロンチウム１．０質量部、さらにアルミニウム元素を含有する抵抗が１００Ω・ｃｍの酸化亜鉛微粉末を導電性微粉末として２．０質量部混合してトナーＮｏ．１３を調製した。
【０２４９】
トナー内添処方，粉砕条件，表面処理条件及び物性値を表５に記し、トナーＮｏ．１３の円形度と平均粒子径の関係を図１６（グラフ１）に示す。また、同様の試験をした結果を表６〜９に示す。
【０２５０】
＜比較例４＞
表５に記載の処方で実施例１と同様にトナーＮｏ．１４を作製した。但し、回転子３１４の周速を１４５ｍ／ｓとして粉砕した。なお、この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は６０℃であった。また、分級後に得られたトナー粒子を用いて、３００℃の熱風中を瞬間的に通過させる処理を行った。
【０２５１】
この得られたトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理した疎水性シリカ微粉体（メタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１．２質量部とチタン酸ストロンチウム１．０質量部、さらにアルミニウム元素を含有する抵抗が１００Ω・ｃｍの酸化亜鉛微粉末を導電性微粉末として２．０質量部混合してトナーＮｏ．１４を調製した。
【０２５２】
トナー内添処方，粉砕条件，表面処理条件及び物性値を表５に記し、トナーＮｏ．１４の円形度と平均粒子径の関係を図１６（グラフ１）に示す。また、同様の試験をした結果を表６〜９に示す。
【０２５３】
＜実施例９＞
実施例４において製造したトナー粒子を用い、このトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理した疎水性シリカ微粉体（メタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１．２質量部とチタン酸ストロンチウム０．８質量部を混合してトナーＮｏ．９を調製した。
【０２５４】
トナー内添処方，粉砕条件，表面処理条件及び物性値を表５に記し、トナーＮｏ．９の円形度と平均粒子径の関係を図１６（グラフ１）に示す。
【０２５５】
このトナーＮｏ．９を市販のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ−２１６０，キヤノン社製）を使用して、低温低湿環境、常温常湿環境及び高温高湿環境下で１万枚のプリント試験を行った。さらに、熱ロール定着器が用いられているＬＢＰ９５０の定着器を外部へ取り出し、プリンター外でも動作し、定着ローラー温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを２３５ｍｍ／ｓとなるように改造した外部定着器を用い、定着性，耐オフセット性の評価を行った。その評価結果を表１０〜１３に示す。
【０２５６】
定着性
定着性は、ベタ黒画像を１５０℃に温調した定着器に通し、０．４９×１０-2ＭＰａの荷重をかけ、シルボン紙によりその定着画像を５往復摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上、２０％未満
Ｃ：２０％以上
【０２５７】
耐オフセット性
耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、３０００枚後の画像上の汚れの程度により評価した。
Ａ：汚れは見られない。
Ｂ：わずかに汚れが見られる程度である。
Ｃ：画像に影響する汚れ発生している。
【０２５８】
画像濃度、カブリ、画質の評価
画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、５ｍｍ角の画像を測定した。カブリは反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。画質の評価としては、孤立ドット１００個画像形成し、１００個の内何ドット表すことができたかによって評価する。ドット再現数が多い方が高画質といえるものである。
【０２５９】
これらの評価を、初期、１００００枚時、機外に一日放置した後のそれぞれのタイミングで行った。
【０２６０】
転写性評価
市販のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ−２１６０，キヤノン社製）を使用して、転写バイアスを２〜２０μＡの間で２μＡ間隔で振って（即ち、２，４，６，８，１０，１２，１４，１６，１８,２０μｍ）、９０ｇ／ｍ2の転写紙を用い、上から３０ｍｍで左右両端から３０ｍｍの位置２箇所及び上から３０ｍｍで中央位置の計３箇所に、５ｍｍ角の正方形（現像量０．８ｍｇ／ｃｍ2）を夫々のトナーを用いて印字した後、転写し、転写率９０％以上を得られる範囲で評価した。
【０２６１】
尚、転写率は、以下のようにして求めた。
【０２６２】
上記のチャート画像を転写紙上に転写して、得られた画像の上にテープを貼り、一方、ドラム上に残った画像をテープではがしとり、それを前記転写紙上に貼り、それぞれの画像濃度をマクベス濃度計で測定する。転写紙上の画像の３箇所の平均濃度をＤ１、ドラム上に残存した画像の３箇所の平均濃度をＤ２としたとき、以下の式より求まる値を転写率とする。
【０２６３】
転写率（％）＝Ｄ１／（Ｄ１＋Ｄ２）
Ａ：２〜２０μＡの領域中７点以上の範囲で転写率９０％以上の領域が存在する。
Ｂ：２〜２０μＡの領域中５〜６点の範囲で転写率９０％以上の領域が存在する。
Ｃ：２〜２０μＡの領域中２〜４点の範囲で転写率９０％以上の領域が存在する。
Ｄ：２〜２０μＡの領域中転写率９０％以上の領域が１点以下しか存在しない。
【０２６４】
感光体汚染、クリーニング性評価
キヤノン製ＬＢＰ−２１６０を使用し、トナー消費量が２．５ｇ／Ａ４紙１０００枚となる定量のトナーを現像器から感光体に転移させ続けて、連続２万枚相当、空回転したときの感光体汚染、クリーニング性を１０００枚毎に評価した。感光体汚染は、目視で感光体表面を観察し、感光体表面に融着したトナーで汚染の発生を確認した。クリーニング不良は、目視で感光体表面を観察し、感光体表面の筋状の汚れでクリーニング不良の発生を確認した。尚、２．５ｇ／Ａ４紙１０００枚というトナー消費量は、通常の画像形成における消費量に比べて極めて少量であり、転写効率９５％でベタ画像をプリントアウトしたときの転写残トナーの量に相当する。
Ａ：２万枚相当で発生なし。
Ｂ：１．５〜２万枚相当で発生。
Ｃ：１〜１．５万枚相当で発生。
Ｄ：１万枚相当以下で発生。
【０２６５】
＜実施例１０＞
実施例５において製造したトナー粒子を用い、このトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理した疎水性シリカ微粉体（メタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１．２質量部とチタン酸ストロンチウム２．４質量部を混合してトナーＮｏ．１０を調製した。
【０２６６】
トナー内添処方，粉砕条件，表面処理条件及び物性値を表５に記し、トナーＮｏ．１０の円形度と平均粒子径の関係を図１６（グラフ１）に示す。また、同様に試験した結果を表１０〜１３に示す。
【０２６７】
＜比較例５＞
比較例１において製造したトナー粒子を用い、このトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理した疎水性シリカ微粉体（メタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１．２質量部とチタン酸ストロンチウム０．４質量部を混合してトナーＮｏ．１５を調製した。
【０２６８】
トナー内添処方，粉砕条件，表面処理条件及び物性値を表５に記し、トナーＮｏ．１５の円形度と平均粒子径の関係を図１６（グラフ１）に示す。また、同様に試験した結果を表１０〜１３に示す。
【０２６９】
＜比較例６＞
比較例４において製造したトナー粒子を用い、このトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理した疎水性シリカ微粉体（メタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ）１．２質量部とチタン酸ストロンチウム１．０質量部を混合してトナーＮｏ．１６を調製した。
【０２７０】
トナー内添処方，粉砕条件，表面処理条件及び物性値を表５に記し、トナーＮｏ．１６の円形度と平均粒子径の関係を図１６（グラフ１）に示す。また、同様に試験した結果を表１０〜１３に示す。
【０２７１】
【表５】
0003943982.tif 000020
【０２７２】
【表６】
0003943982.tif 000021
【０２７３】
【表７】
0003943982.tif 000022
【０２７４】
【表８】
0003943982.tif 000023
【０２７５】
【表９】
0003943982.tif 000024
【０２７６】
【表１０】
0003943982.tif 000025
【０２７７】
【表１１】
0003943982.tif 000026
【０２７８】
【表１２】
0003943982.tif 000027
【０２７９】
【表１３】
0003943982.tif 000028
【０２８０】
【発明の効果】
本発明によれば、トナー表面に特定の磁性酸化鉄を有し、特定の円形度を有するトナーによって廃トナーの発生が少ない、高転写効率のトナー達成でき、さらに高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じず、さらに定着性を損なうことなく転写効率が向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明のトナーの製造方法を実施するための装置システムの一具体例を示す概略図である。
【図３】本発明のトナーの粉砕工程において使用される一例の機械式粉砕機の概略断面図である。
【図４】図３におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図である。
【図５】図３に示す回転子の斜視図である。
【図６】本発明のトナーの分級工程に用いられる多分割気流式分級装置の概略断面図である。
【図７】従来の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図８】従来の衝突式気流粉砕機の概略断面図である。
【図９】従来の第２分級手段に用いられる多分割気流式分級装置の概略断面図である。
【図１０】本発明で用いた表面処理装置の一例を示す装置システムの概略概観図である。
【図１１】本発明で用いた表面処理装置の概略断面図である。
【図１２】本発明で用いた表面処理装置の回転ローター部分の概略平面図である。
【図１３】本発明で用いた表面処理装置の回転ローター部分の概略断面図である。
【図１４】本発明の磁性トナーを用いて画像形成を行うのに好適な画像形成装置の一例を示す該略図である。
【図１５】本発明の磁性トナーを用いて画像形成を行うのに好適な画像形成装置の一例を示す該略図である。
【図１６】粒径と円形度の関係（グラフ１）を示す図である。
【図１７】トナー粒子表面から抽出した磁性酸化鉄の吸収スペクトル（グラフ２）を示す図である。
【図１】
0003943982.tif 000029
【図２】
0003943982.tif 000030
【図３】
0003943982.tif 000031
【図４】
0003943982.tif 000032
【図５】
0003943982.tif 000033
【図６】
0003943982.tif 000034
【図７】
0003943982.tif 000035
【図８】
0003943982.tif 000036
【図９】
0003943982.tif 000037
【図１０】
0003943982.tif 000038
【図１１】
0003943982.tif 000039
【図１２】
0003943982.tif 000040
【図１３】
0003943982.tif 000041
【図１４】
0003943982.tif 000042
【図１５】
0003943982.tif 000043
【図１６】
0003943982.tif 000044
【図１７】
0003943982.tif 000045