(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0003889823.tif 000007
［式中、Ｒ２は、水素、メチル基又はエチル基を表し、そしてＲ３は、水素、メチル基、エチル基又はニトロ基を表す］によって表される芳香族ニトロ化合物を１〜３０ｂａｒの圧力で断熱条件下での固定触媒上で水素によって水素化することから成る、式
【化２】
0003889823.tif 000008
［式中、Ｒ１は、水素、メチル基、エチル基又はアミノ基を表し、そしてＲ２は、水素、メチル基又はエチル基を表す］によって表される芳香族アミンの製造方法であって、固定触媒が、１リットルの不活性支持体あたり（ａ）元素の周期表（メンデレエフ）のＶＩＩＩａ、Ｉｂ及びＩＩｂ族から選ばれた約１〜約１００ｇの少なくとも一種の金属、（ｂ）元素の周期表（メンデレエフ）のＩＩｂ、ＩＶａ、Ｖａ及びＶＩａ族から選ばれた約１〜約１００ｇの少なくとも一種の遷移金属、並びに（ｃ）元素の周期表（メンデレエフ）のＩＶｂ及びＶｂ族から選ばれた約１〜約１００ｇの少なくとも一種の元素から成り、そして２０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有し、ニトロ化合物及び水素を約２００〜約４００℃の温度で反応容器中に導入し、生成されるガス混合物の均一化の後では、１当量のニトロ基あたり６０〜８００当量の水素が存在し、そして最高触媒温度が５００℃である方法。
【請求項２】
固定触媒が２０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有するα−アルミナ支持体上の（ａ）１リットルの触媒あたり約２０〜約６０ｇのＰｄ、（ｂ）１リットルの触媒あたり約２０〜約６０ｇのＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選ばれた少なくとも一種の遷移金属、並びに（ｃ）１リットルの触媒あたり約１０〜約４０ｇのＰｂ及び／又はＢｉから成る、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固定触媒上で気相中で芳香族ニトロ化合物を芳香族アミン化合物に水素化するための方法であって、熱を外側から供給せずまた熱を取出しもしない、即ち、断熱的に実施する方法を提供する。
芳香族アミンは、妥当な価格でかつ大量に利用可能でなければならない重要な中間生成物である。この理由から、例えば、ニトロベンゼンの水素化のために、非常に大きな能力を有するプラントを建設しなければならない。
芳香族ニトロ化合物の水素化は高度な発熱反応である。かくして、２００℃でのニトロキシレンのキシリジンへの水素化においては約４８８ｋＪ／ｍｏｌ（１１７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）が放出され、そしてニトロベンゼンの水素化においては約５４４ｋＪ／ｍｏｌ（１３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）が放出される。
結果として、反応熱の除去及び利用は、芳香族ニトロ化合物の水素化のための方法を実施する際の重要な事柄である。
【０００２】
【従来の技術】
かくして、一つの確立された手順においては、触媒を流動化され熱安定化された床として運転する（ＵＳ  ３  １３６  ８１８）。この方法による熱の効果的な除去は、不均一な滞留時間分布（ニトロベンゼンの漏れ）及び触媒摩耗に起因する問題に直面する。
狭い滞留時間分布及び少ない触媒摩耗は、静止触媒床を有する反応器において起こる可能性がある。しかしながら、これらの反応器においては、触媒床の温度調節制御に関する問題が起きる。一般に、温度調節制御された多チューブ反応器を使用するが、殊に大きな反応器の場合には、これらは非常に複雑な冷却サイクルを有する（ＤＥ−ＯＳ  ２２  ０１  ５２８、ＤＥ−ＯＳ  ３４  １４  ７１４）。この種類の反応器は複雑でありそして高い投資コストを含む。反応器のサイズと共に急速に増大する、触媒床の機械的強度及び均一な温度調節制御に関する問題は、このタイプの大きな装置を不経済にする。
後でより詳細に述べる本発明による方法のために用いられる単一反応器は、触媒床だけを含みそして反応器の内側に熱収支のためのシステムを持たない。それらは、容易に工業的スケールに変えられ、そしてすべてのサイズにおいて経済的な価格でありそして頑丈である。このタイプの反応器においては、反応エンタルピーは、原料（ｅｄｕｃｔ）ガス流れと生成物ガス流れとの間の温度差に定量的に反映される。
これまでのところ、芳香族ニトロ化合物の高度に発熱する水素化のためには、このような反応器の使用は述べられていないし、また適切な触媒及び適切な運転方法も示されていない。
【０００３】
ＧＢ  １  ４５２  ４６６は、断熱反応器が等温反応器に接続されている、ニトロベンゼンの水素化のための方法に関する。ここでは、ニトロベンゼンの比較的大きな部分を温度調節制御された多チューブ反応器中で反応させ、そして断熱反応器中で比較的少ない過剰の水素（３０：１未満）で残留含量だけのニトロベンゼンの水素化を実施する。
純粋に断熱的な反応における温度調節制御された反応器を完全に省略する利点は、見られなかった。
ＤＥ−ＡＳ  １８  ０９  ７１１は、好ましくは反応器のすぐ上流の限定された点での、液体ニトロ化合物の熱いガス流れ中への噴霧による安定な導入に関する。反応器のデザインは、この出願の明細書中では考慮されていない。しかしながら、かなり過剰の水素にも拘わらず、少なくとも３４％の反応エンタルピーが、生成物ガスと共に反応器を去らなかったことを実施例から推論することができる。
ＤＥ−ＯＳ  ３６  ３６  ９８４においては、ニトロ化と引き続く水素化による対応する炭化水素からの芳香族ニトロ及び芳香族ジニトロ化合物の組み合わせた製造方法が述べられている。この水素化は、１７６〜３４３．５℃の温度で気相中で実施する。このＤＥ−ＯＳが強調しているのは、モノ−／ジニトロベンゼン混合物のそしてアミノ−／ジアミノベンゼン混合物の融点の低下を利用することである。この手段によって、ニトロ化及び水素化の両方の生成物ともにまた固体の形で、それ故溶媒なしで、結晶化の問題なしで取り扱うことができる。反応を断熱的に実施する考えはこのＤＥ−ＯＳからは推論することができない。
【０００４】
ニトロベンゼンからアニリンへの水素化のための新しい改善されたプラントが運転されたことを、雑誌“Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ５９”（Ｖｏｌ．５９，１９７９，Ｎｕｍｂｅｒ  １１，ｐａｇｅ  １３６）から知ることができる。蒸気の回収及び反応は一つの処理ステップにおいて密接に関係付けられて実施されることをこの刊行物から推論することができる。
上で述べたすべての刊行物においては、全く小さな負荷量（０．１ｇ（ニトロベンゼン）／ｍｌ（触媒）．ｈ未満）でそして低い温度レベルで運転されるＣｕ触媒が用いられている。これは低い製造産出量しかもたらさない。
上で述べた銅触媒の外に、芳香族ニトロ化合物の気相水素化のための多数のその他の接触触媒が述べられている。それらは多くの刊行物中に述べられていて、そして水素化において活性な元素及び化合物として、支持体例えばＡｌ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、シリケート、炭素、ＴｉＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 の上のＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｄｙ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、そして一部は酸化物、硫化物又はセレン化物としての並びにラネー合金の形でのこれらの金属を含む。
これらの触媒はまた、３５０℃未満の温度範囲で小さな負荷量を使用して運転される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式
【化３】
0003889823.tif 000002
［式中、
Ｒ2 及びＲ3 は、お互いに独立に、水素、メチル又はエチルを表し、そして
Ｒ3 はまた、ニトロを表すこともできる］
の芳香族ニトロ化合物の固定触媒上でのＨ2 を使用する水素化による、式
【化４】
0003889823.tif 000003
［式中、
Ｒ1 及びＲ2 は、お互いに独立に、水素、メチル又はエチルを表し、そして
Ｒ1 はまた、アミノを表すこともできる］
の芳香族アミンの製造方法であって、１〜３０ｂａｒの圧力で断熱条件下で、２００〜４００℃の芳香族ニトロ化合物／水素混合物の入り口温度で、そして５００℃の最高触媒温度で実施することを特徴とする方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明による方法のための好ましい芳香族ニトロ化合物は、式
【化５】
0003889823.tif 000004
［式中、
Ｒ3 は、上で与えられた意味を有する］
の化合物である。特に好ましくは、芳香族ニトロ化合物はニトロベンゼンである。
【０００７】
本発明による製造プラントは、静止触媒を供給された少なくとも１個断熱反応器から成る。高々１０個、好ましくは高々５個、特に好ましくは高々３個のこれらの反応器が直列に接続されている。直列に接続された反応器の各々は、並列に接続された数個の反応器によって置き換えることができる。１個の反応器のための置き換えとして、高々５個、好ましくは高々３個、特に好ましくは高々２個の反応器を並列に接続する。従って、本発明による方法は、高々５０個のそして少なくとも１個の反応器を含むことができる。
１つの触媒床を有する数個の反応器を、数個の触媒床を有する二三の反応器によって置き換えることができる。
これらの反応器は、断熱された触媒床を有する単一の容器から成り、そして例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第五完全改訂版、Ｂ４巻、９５〜１０２頁、２１０〜２１６頁）中に述べられている。
触媒床は、先行技術におけるように、ガス透過性壁の上に又はそれらの間に設置する。殊に薄い床の場合には、ガスの均一な分配のために、床の上に、下に、又は上及び下に技術的なデバイスを設置する。これらのデバイスは、小さいが着実な圧力降下を生み出すことによって触媒床中へのガスの均一な進入をもたらす孔あきプレート、泡鐘トレー、バルブトレー又はその他の邪魔板で良い。例えば、Ｋｒｅｂｓｏｅｇｅ社によって販売されている金属又はセラミック焼結マットを使用することが好ましい。
【０００８】
触媒床の代わりに、適切な充填物を支持体物質として使用することができる。これは、例えば、Ｓｕｌｚｅｒ社によって商品名Ｋａｔａｐａｋの下で販売されているハニカム体又は波形層で良い。これらの充填物は、反応器中への導入に先立って適切な金属化合物のそれらの上への堆積によって本発明による使用のために活性化する。
各々の触媒床の上流において、リサイクルされたそして新しく添加された水素から主に成る循環ガス流れ中に、新しい芳香族ニトロ化合物を供給する。これは、ＤＥ  １８  ０９  ７１１中で述べられたやり方で行うことができるが、好ましくは、芳香族ニトロ化合物を新しい水素中で完全に蒸発させて、そして次に蒸気の形で循環ガス流れ中に導入する。この手順の利点は、反応器中のそして供給パイプ中の顕著に比較的少ない堆積の生成にある。蒸発は、先行技術におけるようにして既知の蒸発器、例えば、ダウンフロー蒸発器、上昇パイプ蒸発器、噴射（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）蒸発器、膜蒸発器、循環蒸発器及び螺旋蒸発器中で実施することができる。蒸発は、好ましくはダウンフロー蒸発器及び噴射蒸発器中で、特に好ましくはダウンフロー蒸発器中で実施する。１液又は２液ノズルによって液体芳香族ニトロ化合物を新しい水素の又は循環水素の流れの中に噴霧することもまた可能であり、この際、原料ガスの流れの結合を熱交換器中での過熱の後で行うことができる。一般に知られているミスト除去器を、蒸発装置に接続することができる。原料ガス流れは、既知のやり方で、適切な供給デバイス及び分配デバイスによって、又は混合デバイス、例えば、Ｓｕｌｚｅｒ社若しくはＫｅｎｉｃｓ社から入手できるタイプＳＵＸ若しくはＳＭＶミキサーによって循環流れと混合する。
【０００９】
各々の触媒床を去る生成物ガスを、蒸気を回収して冷却する。この目的のために、生成物ガスは１個以上の熱交換器を通過させる。これらは、当業者には知られている熱交換器、例えば、シェル及びチューブ熱交換器、プレート熱交換器、リングナット（ｒｉｎｇｎｕｔ）熱交換器、螺旋流熱交換器又はフィンチューブ熱交換器で良い。
蒸気の製造のために用いられる最後の熱交換器を去った後で、生成物ガスを、反応混合物から芳香族アミン及び反応水を除去するために冷却する。次に、残留する循環ガスを、循環ガスのガス状成分を一定に維持するために小量のガスを他に向けた後で最初の反応器に戻すが、ここでこれらのガス状成分は一部は原料、即ち主に新しい水素と共に運ばれ、そして一部は接触に際して生成される（Ｎ2 、ＮＨ3 ）。最初の反応器に戻すのに先立って、残留するガスは入り口温度まで加熱しなければならずそして新たに添加された原料を含まなければならない。
有利には、生成物ガスの冷却及び循環ガスの加熱は、凝縮性生成物の除去及び廃棄循環ガスの進路変更の後で、これらのガス流れを熱交換器を通してお互いに向流に通過させることによって実施する。
循環ガスを、最初の反応器のすぐ上流で熱交換器によって再び入り口温度に上げる。芳香族ニトロ化合物及び新しい水素は、上で述べたようにして、予め又は後から、好ましくは後から、中に供給する。
【００１０】
冷却された循環ガス流れからの生成物の成分の排出は、部分的な及び／又は全部の凝縮によって、又は冷たい生成物若しくは不活性溶媒を使用して洗い出すことによって実施することができる。ガス流れは好ましくはまず第一にスクラバーを通過させるが、その際にそれは、直列に接続された冷却されたコンデンサーから流れる凝縮液と出合う。スクラバーは、それを去る凝縮液が１相であるように運転する。この目的のためには、スクラバーを去る凝縮液は、凝縮液中に殆ど又は全く水が含まれないように、圧力にそして芳香族アミンの性質に依存して特定の温度でなければならない。当業者は、この問題に対する最適の解決策を見い出すことに慣れている。好ましい実施態様においては、スクラバーを運転するコンデンサーに直列に第二コンデンサーが接続されていて、そこでは大量の水及び更なる部分の芳香族アミンを収集する。後者の凝縮液を液相（有機及び水性）を分離するためのデバイスに供給する。スクラバーからの凝縮液と一緒の有機相を蒸留によって後処理するために導いて離す。水性相もまた、溶解した芳香族アミンを分離除去しそしてこれを配達して蒸留によって後処理する目的のために後処理する。
絶対圧力に依存して、最後のコンデンサーを去る際には、循環ガスは、５〜９５℃、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは１５〜７０℃そして最も好ましくは２０〜６０℃の温度にある。
このガスの小量を上で述べたガス状成分の除去のために分離する。
【００１１】
次に、循環ガスは、コンプレッサーに送られ、最初の反応器に送られるために、向流熱交換器及び必要に応じて過熱器を通過する。コンプレッサーは原則としてガスサイクル中の任意の点にあって良い。好ましくは、それは、堆積物が予期されない点に、即ち、凝縮の後に、最初の反応器の上流にそして低温部分に位置付ける。
本発明による製造プラントを、流量、圧力及び温度と一緒に図１及び２中に例として図示する。これらのデータは限定的であることを意図しない。
本発明による方法は、１〜３０ｂａｒの、好ましくは１〜２０ｂａｒの、特に好ましくは１〜１５ｂａｒの圧力で運転する。
各々の反応器の上流では、新しい水素及び芳香族ニトロ化合物を循環ガス流れ中に供給する。生成されるガス混合物の均一化の後では、１当量のニトロ基あたり６０〜８００当量、好ましくは８０〜４００当量、特に好ましくは１００〜３００当量、そして最も好ましくは１２０〜２００当量の水素が存在する。
各々の反応器への入り口でのガス状原料の均一化された混合物の温度は、２００〜４００℃、好ましくは２３０〜３７０℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。
触媒床の深さは、１ｃｍ〜５ｍ、好ましくは５ｃｍ〜２ｍ、特に好ましくは１０ｃｍ〜１ｍ、最も好ましくは３０〜６０ｃｍで良い。
【００１２】
ニトロ化合物の気相水素化のためにこれまで述べられてきたすべての接触触媒を触媒として用いることができる。これらは、合金として又は混合酸化物としてそして必要に応じて不活性支持体物質の上の、上でより詳細に述べた元素を含む。特に適切な支持体物質は、α−及びγ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、テラロッサ及び褐鉄鉱、Ｆｅ2 Ｏ3 ／Ａｌ2 Ｏ3 混合物、ＣｕＯ／Ｃｒ2 Ｏ3 混合物、水ガラス、グラファイト、活性炭（ＢＥＴ  ２０〜１００ｍ2 ／ｇ）並びに炭素繊維である。しかし、その他の支持体もまた原理的には使用することができる。
好ましくは、ＤＥ  ２８  ４９  ００２中に述べられた触媒を使用する。これらは、２０ｍ2 ／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する不活性支持体、又は１０ｍ2 ／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有するα−Ａｌ2 Ｏ3 の上の支持された触媒である。ＤＥ−ＯＳ  ２８  ４９  ００２中に述べられた塩基を使用する予備的な処理は絶対に必要ではない。
【００１３】
３種類の活性物質を支持体物質の上に堆積させる：
ａ）元素の周期表（メンデレエフ）のＶＩＩＩａ、Ｉｂ及びＩＩｂ族の一種以上の金属から成る１〜１００ｇ／ｌの触媒、
ｂ）ＩＩｂ、ＩＶａ、Ｖａ及びＶＩａ族の１〜１００ｇ／ｌの一種以上の遷移金属、並びに
ｃ）ＩＶｂ及びＶｂ族の１〜１００ｇ／ｌの一種以上の主族元素。
それ故、ＩＩｂ族の元素は、活性物質（ａ）及び（ｂ）として作用することができる。好ましい活性物質は、金属（ａ）としてのＰｄ、遷移金属（ｂ）としてのＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、そして主族元素（ｃ）としてのＰｂ及びＢｉである。
特に好ましくは、
（ａ）２０〜６０ｇのＰｄ、
（ｂ）２０〜６０ｇのＶ、及び
（ｃ）１０〜４０ｇのＰｂ
を支持体に付与する。
【００１４】
活性物質は、それらの可溶性塩の形で支持体に付与する。１成分あたり幾つかの処理（含浸）が必要とされるであろう。好ましい方法においては、活性物質だけがシェルを形成する、即ち、それらは触媒の表面の近くに付与される。
これらの接触触媒は、原料ガスの入り口温度から５００℃の最高温度までの、好ましくは４８０℃の最高温度までの、特に好ましくは４６０℃の最高温度までの、そして最も好ましくは４４０℃の最高温度までの温度範囲で運転する。
他の好ましい触媒は、低いＢＥＴ表面積を有する炭素支持体の上にＰｄだけを、又はＲｈ及び／若しくはＩｒ及び／若しくはＲｕと一緒に支持するものである。これらの支持体物質は、本当のグラファイトとしてのグラファイト及びコークス例えば針状晶コークス又は石油コークスを含む。これらの支持体は０．２〜１０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有する。本発明によれば、支持体としてのグラファイト又はグラファイト含有コークスの上に触媒の全重量に関して０．００１〜１．５重量％のＰｄを含む触媒を使用するが、ここでＰｄの重量に関して０〜４０重量％だけのＩｒ及び／又はＲｈ及び／又はＲｕの置き換えが可能である。それ故、これらの触媒は、支持体の上に以下の配列で貴金属を含む：Ｐｄだけ、Ｐｄ／Ｉｒ、Ｐｄ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｒｕ、Ｐｄ／Ｉｒ／Ｒｈ、Ｐｄ／Ｉｒ／Ｒｕ、Ｐｄ／Ｒｈ／Ｒｕ又はＰｄ／Ｉｒ／Ｒｈ／Ｒｕ。多くの場合には、上で述べた２つの組み合わせの一つ又はＰｄ単独を使用する。好ましい方法においては、触媒の全重量に関して０．００５〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の量のパラジウムが炭素支持体上の触媒中に存在する。上で述べた他の白金金属の相対％のためのゼロの下限は、Ｐｄ単独の使用を示す。他の白金金属を使用する場合には、それらの割合は好ましくは全部の１０〜４０相対％であり、そしてそれらの中では、それらの重量比は各々の対に関して１：１〜３：１である。
【００１５】
更にまた、上で述べた触媒を硫黄含有又はリン含有、好ましくはリン含有化合物によって付加的にドープすることが有利であることが証明された。このドーピング剤の付加的な含量は、触媒の全重量に関して０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％の、化学的に結合された形の硫黄又はリン、好ましくはリンである。本発明による触媒をドープするための好ましいリン含有化合物の例は、リン酸Ｈ3 ＰＯ4 のオキシ酸、Ｈ3 ＰＯ3 、Ｈ3 ＰＯ2 又はそれらのアルカリ塩、例えばリン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム又はリン酸カリウム又は次亜リン酸ナトリウムである。
【００１６】
炭素支持体の上に触媒を製造するための可能な方法は、適切な塩の形の上で述べた貴金属及びまた硫黄含有又はリン含有化合物を、約１〜１０ｍｍのサイズのペレット、球、粒子又は砕かれた片の形の上で述べた支持体の一つに別々の操作で付与することであり、そして各々の付与後に乾燥をする。乾燥は、既知のやり方で、好ましくは１００〜１４０℃で減圧から常圧までの、例えば１〜１０００ｍｂａｒの圧力で実施する。減圧は、適切には例えば、水吸引ポンプによって与えられる。支持体を含浸するために水性溶液を用いることができる。これは、それらの水溶性の例が好ましい硫黄含有又はリン含有化合物に関しては好ましくはそのようである。しかしながら、貴金属の塩は、好ましくは有機溶媒、例えば簡単なアルコール、ケトン、環状エーテル又はニトリル中に溶かしそして付与する。このような有機溶媒の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトニトリル及び匹敵する溶媒である。塩化メチレン及び匹敵する溶媒もまた、有機アニオンを含む塩の場合には使用することができる。貴金属の適切な塩は、例えば、それらの塩化物、硝酸塩又は酢酸塩である。
含浸及び引き続く乾燥の後で、触媒は使用のために利用可能である。ニトロベンゼンの水素化の開始に先立って、高められた温度での水素による処理によって、好ましくはそれを反応器中で活性化する。上で述べた高められた温度は、例えば２００〜４００℃の範囲に、好ましくは２００〜３８０℃の範囲にある。
【００１７】
上で述べた触媒は、ニトロベンゼンのアニリンへの水素化における使用のために極めて適切である。
用いられる触媒の活性が仮に落ちる場合には、それは、その場で、即ち水素化反応器中で容易に再生することができる。この目的のためには、触媒を、３５０〜４００℃で順番にスチームによって、窒素／空気混合物又は大気の空気によって、そして最後に窒素によって処理する。スチームによる処理は１〜３時間、そして空気による又は窒素／空気混合物による処理は１〜４時間実施して良い。この種類の再生は、上で述べた炭素支持体の上以外の、例えば支持体として活性炭を使用する貴金属触媒に関しては可能ではない。何故ならば、活性炭はこの種類の再生の間に燃焼を受け始めるからである。触媒の更新された活性のためには、２００〜４００℃での水素による処理を後続させることができる。
これらの触媒は、４８０℃未満、好ましくは４６０℃未満、最も好ましくは４４０℃未満の温度範囲で運転する。
好ましいとしてこれまで述べてきた接触触媒は、再生の間の特に長い運転時間を可能にする。
原則として、触媒粒子は、任意の形、例えば球、棒、ラシヒリング、粒子又はペレットで良い。良好なガス表面接触と一緒に低い流れ抵抗を有する床をもたらす形付けられた物体例えばラシヒリング、サドル、車輪及び螺旋体を好ましくは使用する。
【００１８】
本発明による方法は気相水素化を特に有利に実施することを可能にし、そしてこれは、芳香族アミンの一定で高い選択率、及び一般には炭素質堆積物の燃焼除去を含む触媒の再生の間の長い触媒滞留時間をもたらす。
一つの手順は、一定の圧力で運転すること及び触媒の特に高い負荷量（ｇ／ｍｌ．ｈ）で開始することを含む。次に、２つの再生の間の運転時間の間の触媒の失活に応じて、芳香族ニトロ化合物が通り抜けないように、負荷量を減らす。
もう一つの等しく効果的な方法は、触媒の負荷量（ｇ／ｍｌ．ｈ）を一定に維持すること及びシステム中の低い圧力で始めることを含む。芳香族ニトロ化合物が通り抜け始める前に、システム中の圧力をゆっくりと上げる。
一定圧力及び一定負荷量（ｇ／ｍｌ．ｈ）の２つの極端の間の運転の態様もまた、選ぶことができる。低い圧力及び低い負荷量で出発しそして次に触媒の失活に応じてこれらの両方を増すことが好ましい。
触媒の負荷量は、本発明による方法においては非常に高くて良く、そして１ｍｌの触媒あたりそして１時間あたり０．１ｇから２０ｇの芳香族ニトロ化合物（ｇ／ｍｌ．ｈ）まで、好ましくは１５ｇ／ｍｌ．ｈまで、特に好ましくは１０ｇ／ｍｌ．ｈまで、最も好ましくは５ｇ／ｍｌ．ｈまでの量で良い。
それ故、本発明による方法は、装置サイズの減少を伴う高い製造産出量によって区別される。本発明による方法はまた、単一の標準的装置の使用を可能にし、そして低い投資コストでの高いプラント能力を可能にする。本発明の方法は、ニトロベンゼンのアニリンへの転換のために特に適切である。
【００１９】
図１及び図２は、直列に接続された３つの反応器（図１）又は並列に接続された３つの反応器（図２）を図示する。図１中に図示された配列は実施例９において使用した。図２中に図示された配列は実施例１０において使用した。これらの図面の各々において示した単位装置は、Ｉ＝蒸発器、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ＝３つの反応器、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ＝３つのスチーム発生器（図２中では、ただ１つ）、ＶＩＩＩ＝蒸留塔、ＩＸ＝コンデンサー、Ｘ＝２つの一定レベルデバイスを有する分離容器である。表した物質の流れは、１＝Ｈ2 、２＝ニトロ芳香族化合物（例えばニトロベンゼン）、３，４，５＝反応器ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ中へのＨ2 ／ニトロベンゼン蒸気混合物のための供給物、６，７，８＝反応器ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶからの水素化された反応混合物、［これらは、図１中では、有用なスチームの製造のために冷却した後で、新しいＨ2 ／ニトロベンゼン蒸気混合物の導入をして次の反応器中に導き、そして図２中では、収集しそしてスチーム製造のための単位装置に供給する］、９＝ボイラー供給水、１０＝有用なスチーム、１１＝ＶＩＩＩの底からのＨ2 Ｏ含有アニリン、１２＝Ｈ2 Ｏ／アニリン蒸気混合物、１３＝ＶＩＩＩへの戻し流れ及びＸへの供給物、１４＝ＸからのＨ2 Ｏ含有アニリン、１５＝更なる後処理のためのＨ2 Ｏ含有アニリンの収集主分、１６＝更なる後処理のためのＸからのアニリン含有水、１７＝廃ガス、［これは、その水素含量に起因して、大部分この方法に返し（図示しない）、一方小部分を処分する（例えば、燃焼によって）］。
【００２０】
本発明をこのようにして説明してきたが、以下の実施例はその例示であるとして与える。これらの実施例中で与えられるすべての部及び％は、特記しない限り重量部又は重量％である。
【００２１】
【実施例】
実施例１
１００ｇの支持体あたり７ｍｌのアセトニトリルの吸収容量を有するＲｉｎｇｓｄｏｒｆ社からの粒子状グラファイトＥＧ  １７（１〜３ｍｍの粒子、軽打密度  ６５０〜１０００ｇ／ｌ、ＢＥＴ＝０．３〜０．４ｍ2 ／ｇ）の４０００ｇを、回転自在な容器中に入れ、そしてこれに、２６０ｇのアセトニトリル中の１６．６ｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）の溶液を添加した。溶液が支持体物質によって完全に吸収されてしまうまで、混合物を回転によって撹拌した。次に、４０℃で暖かい空気の強い上昇する流れの中で５分の間、固体物質を乾燥した。引き続いて、乾燥された触媒を１００℃で３時間の期間の間、水素の熱い流れの中で還元した。
【００２２】
実施例２
１００ｇの支持体あたり３３．４ｍｌの水の吸収容量を有するＣｏｎｄｅａ社からのα−Ａｌ2 Ｏ3 （α−アルミナ、密度  １．０２ｇ／ｍｌ、１ｍｍの径を有する球、ＢＥＴ＝４ｍ2 ／ｇ）の５０００ｍｌを、回転自在な容器中に入れ、そしてこれに、１２００ｇの水の中の５５３ｇの二ナトリウムテトラクロロパラデート（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏ−ｐａｌｌａｄａｔｅ）の溶液を添加した。溶液全体が支持体物質によって吸収されてしまうまで、混合物を回転によって撹拌した。次に、４０℃で暖かい空気の強い上昇する流れの中で１０分の間、固体物質を乾燥した。乾燥された触媒を３５０℃で３時間の期間の間、水素によって還元し、次に、還元されそして乾燥された固体物質に、１０３０ｇの水の中の５００ｇのシュウ酸二水和物及び１７８．６ｇの五酸化バナジウムの溶液を室温で添加し、そして溶液全体が支持体物質によって吸収されてしまうまで回転によってこの混合物を撹拌した。次に、４０℃で暖かい空気の強い上昇する流れの中で１０分の間、固体物質を乾燥し、引き続いて同一の量のシュウ酸バナジウム溶液によってもう一度含浸し、そして引き続いて暖かい空気の流れの中で乾燥した。乾燥された触媒を３００℃で４時間の間焼き戻し、そして次に室温まで冷却した。引き続いて、１２００ｇの水の中の１２８．２ｇの酢酸鉛（ＩＩ）三水和物の溶液によって、上で述べたようにして、固体物質を含浸した。次に、４０℃で暖かい空気の強い上昇する流れの中で１０分の間、固体物質を再び乾燥し、乾燥された触媒を、水素によって３５０℃で３時間の期間の間、還元し、そして最後に洗浄物が７のｐＨ値を示すまで室温で蒸留水で洗浄した。このようにして得られた触媒は、４０℃での暖かい空気の強い上昇する流れの中での１０分の間の最後の乾燥を受けた。
【００２３】
実施例３
１００ｇの支持体あたり３５ｍｌの水の吸収容量を有するＧｒａｆｏｇｒａｎＧｍｂｈ社からの針状晶コークス（１〜４ｍｍの粒子、ＢＥＴ＝１．０〜１．１ｍ2 ／ｇ）の４０００ｇを、回転自在な容器中に入れ、そしてこれに、２６０ｇのアセトニトリル中の１６．６ｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）の溶液を添加した。溶液全体が支持体物質によって吸収されてしまうまで、混合物を回転によって撹拌した。次に、４０℃で暖かい空気の強い上昇する流れの中で５分の間、固体物質を乾燥した。次に、乾燥された触媒を１００℃で３時間の期間の間、水素の熱い流れの中で還元した。
【００２４】
実施例４
１００ｇの支持体あたり３３．４ｍｌの水の吸収容量を有するＣｏｎｄｅａ社からのα−Ａｌ2 Ｏ3 （α−アルミナ、密度  １．０２ｇ／ｍｌ、１ｍｍの径を有する球、ＢＥＴ＝４ｍ2 ／ｇ）の５０００ｍｌを、回転自在な容器中に入れ、そしてこれに、１２００ｇの水の中の４１５ｇの二ナトリウムテトラクロロパラデートの溶液を添加した。溶液全体が支持体物質によって吸収されてしまうまで、混合物を回転によって撹拌した。次に、４０℃で暖かい空気の強い上昇する流れの中で１０分の間、固体物質を乾燥し、そして含浸及び乾燥のプロセスを繰り返した。乾燥された触媒を３５０℃で３時間の期間の間、水素によって還元した。次に、還元されそして乾燥された固体物質に、１０３０ｇの水の中の５００ｇのシュウ酸二水和物及び１７８．２ｇの五酸化バナジウムの溶液を室温で添加し、そして溶液全体が支持体物質によって吸収されてしまうまで回転によってこの混合物を撹拌した。次に、４０℃で暖かい空気の強い上昇する流れの中で１０分の間、固体物質を乾燥し、そして更に２回のシュウ酸バナジウム溶液による含浸及び暖かい空気の流れの中での乾燥を実施した。乾燥された触媒を３００℃で４時間の間焼き戻し、そして次に室温まで冷却した。引き続いて、実施例２中で述べたようにして、１２００ｇの水の中の１９２．４ｇの酢酸鉛（ＩＩ）三水和物の溶液によって固体物質を含浸した。次に、４０℃で暖かい空気の強い上昇する流れの中で１０分の間、固体物質を再び乾燥し、乾燥された触媒を、水素によって３５０℃で３時間の期間の間、還元し、そして最後に洗浄物が７のｐＨ値を示すまで室温で蒸留水で洗浄した。このようにして得られた触媒は、４０℃での暖かい空気の強い上昇する流れの中での１０分の間の最後の乾燥を受けた。
【００２５】
実施例５
３０００ｍｌ（２８６０ｇ）の実施例１において製造した触媒を、耐圧スチールパイプ（ＤＩＮ  ２４６３、φa ＝１６８．３ｍｍ、φi ＝１５８．３ｍｍ）の中央に、高さ１５５ｍｍの床として置いた。パイプの軸内に、小さなスチールチューブを位置付けたが、熱電対を軸方向に動かすことができた。ガラス球の床を触媒床の上及び下に位置付けた。耐圧スチールパイプを、織物テープによって十分に断熱し、そして耐火粘土で内張りされた管状炉の中に配置し、そして上端に耐圧蒸発器−過熱器を、そして下端に収集容器及び生成物の連続的な排出のための設備を有するコンデンサーを装着した。水素の流れを、常圧で蒸発器−過熱器、触媒を含む反応器及び生成物の連続的排出を有するコンデンサーを通して送り、そして触媒を１００℃で３時間の間、活性化した。これに引き続いて、プラント中の圧力を２ｂａｒに設定し、そして比例ポンプによってニトロベンゼンを蒸発器−過熱器に送った。
実験は以下の一般的条件下で進行した：導入された１モルのニトロベンゼンあたり、８１モルの水素を蒸発器−過熱器中に導いた；過熱器及び管状炉の加熱は、どの位置においても触媒の温度が４００℃を越えないように制御し、そして触媒の負荷量は、１ｍｌの床あたりそして１時間あたり１ｇのニトロベンゼンであった。２４時間後のガスクロマトグラフィーによる凝縮液の分析は、９９．９％のニトロベンゼンが転換されたこと、及び９９．８％を越える選択率を有するアニリンが生成されたことを示した。
次の５００時間の間に、圧力及び負荷量を段階的に４ｂａｒ及び３ｇ／ｍｌ．ｈに増し、そして３ｂａｒ以上では触媒の温度が４４０℃に上がることを容認した。ガスクロマトグラフィーによる凝縮液の分析は、９９．５％よりも良いアニリンに関する選択率と共に１００％の転化率を示した。３ｇ／ｍｌ．ｈの負荷量、１対８１のニトロベンゼン対水の比でもって、４４０℃の触媒の最高温度及び４ｂａｒの全圧力で、触媒の失活の始まりの何らの兆候なしに、実験を更に５００時間続け、そして次に終結した。
【００２６】
実施例６
２８００ｍｌ（３５６０ｇ）の実施例２において製造した触媒を、実施例５中で述べた設備の中に、高さ１６０ｍｍの床として置いた。次に、触媒は、水素の流れ中で４８０℃及び５ｂａｒで４８時間の間の調整を受けた。次に、圧力を常圧に下げ、そしてニトロベンゼン及び水素を１対８１のモル比で蒸発器−過熱器中に供給した。負荷量をニトロベンゼンに関して１．５ｇ／ｍｌ．ｈに調節し、そして過熱器及び管状炉の温度は、どの位置においても触媒が４４５℃よりも熱くないように選んだ。１２時間後に圧力を２ｂａｒに下げた。更に１２時間後に、負荷量を３ｇ／ｍｌ．ｈにそして全圧力を４ｂａｒに上げた。収集された凝縮液のガスクロマトグラフィーによる分析は、時間のこの点までは一貫して９５％よりも良いアニリンに関する選択率と共に１００％の転化率を示した。
１００時間後に全圧力を８ｂａｒに上げた。２００時間後に全圧力を１２ｂａｒに上げた。４００時間後に、全圧力を１６ｂａｒに上げ、そして負荷量を５ｇ／ｍｌ．ｈに上げた。６００時間後に全圧力を２０ｂａｒに上げた。８００時間後に、１００％の転化率及び９９．７％のアニリンに関する選択率で実験を終結したが、触媒の失活の何らの兆候もなかった。実験の間に、触媒が４４５℃の温度を達成した位置は、触媒床の始めから触媒床の終わりに向かって１００ｍｍ移動した。
【００２７】
実施例７
２２０ｍｌ（１４５．７ｇ）の実施例３において製造した触媒を、非常に良く断熱された管状ガラス反応器中に、１８０ｍｍの床高さでもって置いた。反応器は６つの点で温度を測定するためのデバイスを備えていた。第一測定点ＴE は触媒床のすぐ上に位置付けられ、ＴK1〜ＴK4は、２ｃｍの床高さから始まって各々４ｃｍ離れた距離で触媒床の中にあり、そして第六測定点ＴA は触媒床のすぐ下に位置付けられていた。管状ガラス反応器の上端に蒸発器−過熱器を装着した。生成物ガスの連続的な除去のために、十分に断熱されたガラスチューブを反応器の出口に接続した。このガラスチューブは、多管式コンデンサー及びコイルチューブコンデンサーのシステム中に凝縮のために生成物を導いた。蒸発器及び過熱器を経由して水素を導入しながら、まず第一に、触媒を常圧で反応器中で２００℃で１０時間の間、活性化した。次に、水素の流れを１６２０ｌ／ｈに調節した。ＴE ＝２０１℃、ＴK1＝１９８℃、ＴK2＝１９８℃、ＴK3＝１９８℃、ＴK4＝１９７℃、ＴA ＝１９７℃の初期温度で、１１０ｇ／ｈのニトロベンゼンを、比例ポンプによって蒸発器−過熱器を経由して水素の流れの中へ供給した。これは、ニトロベンゼンに関して２６００モル過剰の水素に相当した。数時間後に、以下の温度が確立された：ＴE ＝２０７℃、ＴK1＝３２９℃、ＴK2＝３７０℃、ＴK3＝３７６℃、ＴK4＝３６６℃、ＴA ＝３６５℃。４０時間後のガスクロマトグラフィーによる凝縮液の分析は、９９．９８％の転化率及び９９．５％の選択率を示した。１７０時間後には、アニリンの選択率は９９．６％以上に上昇した。１７００時間後に、触媒の失活の始まりの何らの兆候なしに実験を終結した。
【００２８】
実施例８
実施例７と同様に、２２０ｍｌ（２９８．９ｇ）の実施例４からの触媒を、実施例７において使用されたのと同じ反応器中に置いた。実施例７におけるものと類似の還元に引き続いて、ＴE ＝２０８℃、ＴK1＝２１２℃、ＴK2＝２１０℃、ＴK3＝２０８℃、ＴK4＝２０６℃、ＴA ＝２０３℃の初期温度で、ニトロベンゼンの測定された添加でそれ以外は同一の条件下で、以下の温度が達成された：ＴE ＝２１８℃、ＴK1＝３００℃、ＴK2＝３８５℃、ＴK3＝３８０℃、ＴK4＝３７５℃、ＴA ＝３７６℃。８時間後には、定量的な転化率でもって、９８．５％のアニリン選択率が達成された。２５１時間後のガスクロマトグラフィーによる更なる分析は、９９．９５％より大きいアニリンの選択率を示した。１１００時間後には、小量のニトロベンゼンが触媒の失活の始まりを示した。
【００２９】
実施例９
本発明の方法を、図１中に示しそして上でより詳細に説明したような工業的プラント中で実施した。以下の量的なデータ（１時間あたりの重量部＝Ｔ）及び温度は、図１中の物質の流れに関する：
流れ１は、２０℃で１時間あたり４２０．５重量部のＨ2 及び１時間あたり７．０重量部のＮ2 から成っていた。
流れ２は、２０℃で８１０８．２重量部のニトロベンゼンから成っていた。
流れ３は、２２０℃で１時間あたり２３８３重量部のニトロベンゼン及び１時間あたり３４４１重量部のＨ2 及び１時間あたり１８１．５重量部のアニリン及び１時間あたり１２３７．３重量部のＨ2 Ｏ及び１時間あたり９４３．３重量部のＮ2 （リサイクルされた廃ガスを含む）から成っていた。
流れ４は、２２０℃で１時間あたり２６９０重量部のニトロベンゼン及び１時間あたり３５６０．４重量部のＨ2 及び１時間あたり１９８９．４重量部のアニリン及び１時間あたり１９７１重量部のＨ2 Ｏ及び１時間あたり９７３重量部のＮ2 （廃ガス部分を含む）から成っていた。
流れ５は、２２０℃で１時間あたり３０３６重量部のニトロベンゼン及び１時間あたり３６９５重量部のＨ2 及び１時間あたり４０３０重量部のアニリン及び１時間あたり２７９９重量部のＨ2 Ｏ及び１時間あたり１００６重量部のＮ2 （廃ガス部分を含む）から成っていた。
【００３０】
流れ６は、４００℃で１時間あたり３３２４重量部のＨ2 及び１時間あたり１９８４重量部のアニリン及び１時間あたり１９３４重量部のＨ2 Ｏ及び１時間あたり９４３．３重量部のＮ2 から成っていた。
流れ７は、４００℃で１時間あたり３４２８．３重量部のＨ2 及び１時間あたり４０２４重量部のアニリン及び１時間あたり２７５８重量部のＨ2 Ｏ及び１時間あたり９７３重量部のＮ2 から成っていた。
流れ８は、４００℃で１時間あたり３５４６重量部のＨ2 及び１時間あたり６３２６重量部のアニリン及び１時間あたり３６８７重量部のＨ2 Ｏ及び１時間あたり１００６重量部のＮ2 から成っていた。
流れ１５は、１１０℃で１時間あたり６０１９重量部のアニリン及び１時間あたり９７重量部のＨ2 Ｏから成っていた。
流れ１６は、６０℃で１時間あたり１１３．４重量部のアニリン及び１時間あたり２２６７．５重量部のＨ2 Ｏから成っていた。
流れ１７は、６０℃で１時間あたり３５４６重量部のＨ2 （これの、１時間あたり３５２３．８重量部を本方法に戻しそして１時間あたり２２．２重量部を処分のために除去した）及び１時間あたり１９４重量部のアニリン（１時間あたり１９２．８重量部を本方法に戻しそして１時間あたり１．２重量部を除去した）及び１時間あたり１３２３重量部のＨ2 Ｏ（１時間あたり１３１４．７重量部を本方法に戻しそして１時間あたり８．３重量部を除去した）及び１時間あたり１００６重量部のＮ2 （１時間あたり９９９重量部を本方法に戻しそして１時間あたり７重量部を除去した）から成っていた。
この手順の間、圧力を５〜５．５ｂａｒの範囲に維持した。最後のスチーム発生器を出た後で、反応混合物を１８０℃に冷却した。
【００３１】
実施例１０
図２中に示したように配列された装置中で、本発明による方法に従ってニトロベンゼンを水素化した。以下の量的なデータ及び温度は、図２中の物質の流れに関する：
流れ１は、２０℃で１時間あたり７４７．４重量部のＨ2 及び１時間あたり７重量部のＮ2 から成っていた。
流れ２は、２０℃で８１０８．３重量部のニトロベンゼンから成っていた。
流れ３、４及び５は、等しくそして２１０℃で合わせて１時間あたり８１０８．３重量部のニトロベンゼン及び１時間あたり１１２０８．５重量部のＨ2 及び１時間あたり５８９重量部のアニリン及び１時間あたり３９４２．４重量部のＨ2 Ｏ及び１時間あたり１００７重量部のＮ2 （廃ガス部分を含む）から成っていた。
流れ６、７及び８は、等しくそして４００℃で合わせて１時間あたり１０８１０．５重量部のＨ2 及び１時間あたり６７２２．６重量部のアニリン及び１時間あたり６３１５．４重量部のＨ2 Ｏ及び１時間あたり１００７重量部のＮ2 から成っていた。
流れ１５は、８４℃で１時間あたり６０２２重量部のアニリン及び１時間あたり２００．６重量部のＨ2 Ｏから成っていた。
流れ１６は、６０℃で１時間あたり１０７重量部のアニリン及び１時間あたり２１４４重量部のＨ2 Ｏから成っていた。
流れ１７は、６０℃で１時間あたり１０８１０．５重量部のＨ2 （１時間あたり１０７３４重量部を戻しそして１時間あたり７６．６重量部を除去した）及び１時間あたり５９３．２重量部のアニリン（１時間あたり５８９重量部を戻しそして１時間あたり４．２重量部を除去した）及び１時間あたり３９７０．５重量部のＨ2 Ｏ（１時間あたり３９４２．５重量部を戻しそして１時間あたり２８重量部を除去した）及び１時間あたり１００７重量部のＮ2 （１時間あたり１０００重量部を戻しそして１時間あたり７重量部を除去した）から成っていた。
この方法を通じて、圧力を約５〜約５．５ｂａｒの範囲に維持した。最後のスチーム発生器を去った後で、反応混合物を１４０℃に冷却した。
【００３２】
説明の目的のために上述において本発明を詳細に述べてきたけれども、このような詳細は単にその目的のためだけであること、及び本発明を請求の範囲によって限定しても良い以外は本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者はその中で変更をすることができることが理解されるものとする。
【００３３】
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１．  式
【化６】
0003889823.tif 000005
［式中、
Ｒ2 は、水素、メチル基又はエチル基を表し、そして
Ｒ3 は、水素、メチル基、エチル基又はニトロ基を表す］
によって表される芳香族ニトロ化合物を１〜３０ｂａｒの圧力で断熱条件下での固定触媒上で水素によって水素化することから成る、式
【化７】
0003889823.tif 000006
［式中、
Ｒ1 は、水素、メチル基、エチル基又はアミノ基を表し、そして
Ｒ2 は、水素、メチル基又はエチル基を表す］
によって表される芳香族アミンの製造方法であって、ニトロ化合物及び水素を約２００〜約４００℃の温度で反応容器中に導入し、そして最高触媒温度が５００℃である方法。
【００３４】
２．  水素化反応を１〜２０ｂａｒの圧力で実施する、上記１記載の方法。
３．  水素化反応を１〜１５ｂａｒの圧力で実施する、上記１記載の方法。
４．  ニトロ化合物及び水素を約２３０〜約３７０℃の温度で導入する、上記１記載の方法。
５．  ニトロ化合物及び水素を約２５０〜約３５０℃の温度で導入する、上記１記載の方法。
６．  Ｒ2 が水素を表す、上記１記載の方法。
７．  Ｒ2 が水素を表しそしてＲ3 が水素を表す、上記１記載の方法。
８．  直列に接続された２〜１０個の反応器中で反応を実施する、上記１記載の方法。
９．  直列に接続された２〜５個の反応器中で反応を実施する、上記１記載の方法。
１０．  直列に接続された２又は３個の反応器中で反応を実施する、上記１記載の方法。
【００３５】
１１．  並列に接続された２〜５個の反応器中で反応を実施する、上記１記載の方法。
１２．  並列に接続された２又は３個の反応器中で反応を実施する、上記１記載の方法。
１３．  蒸気を発生させるために集積された反応熱を使用する、上記１記載の方法。
１４．  ニトロ芳香族化合物を各々の反応器に供給する、上記８記載の方法。
１５．  固定触媒が約１ｃｍ〜約５ｍの透過性深さを有する、上記１記載の方法。
１６．  固定触媒が約５ｃｍ〜約２ｍの透過性深さを有する、上記１記載の方法。
１７．  固定触媒が約１０ｃｍ〜約１ｍの透過性深さを有する、上記１記載の方法。
１８．  固定触媒が約３０ｃｍ〜約６０ｃｍの透過性深さを有する、上記１記載の方法。
１９．  固定触媒がα−アルミナ支持体上のパラジウムである、上記１記載の方法。
【００３６】
２０．  固定触媒が、１リットルの不活性支持体あたり
（ａ）元素の周期表（メンデレエフ）のＶＩＩＩａ、Ｉｂ及びＩＩｂ族から選ばれた約１〜約１００ｇの少なくとも一種の金属、
（ｂ）元素の周期表（メンデレエフ）のＩＩｂ、ＩＶａ、Ｖａ及びＶＩａ族から選ばれた約１〜約１００ｇの少なくとも一種の遷移金属、並びに
（ｃ）元素の周期表（メンデレエフ）のＩＶｂ及びＶｂ族から選ばれた約１〜約１００ｇの少なくとも一種の元素
から成り、そして２０ｍ2 ／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する、上記１記載の方法。
２１．  （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が支持体の上にシェルの形で配列されている、上記２０記載の方法。
２２．  約２０〜約６０ｇの（ａ）、約２０〜約６０ｇの（ｂ）及び約１０〜約４０ｇの（ｃ）が存在する、上記２０記載の方法。
【００３７】
２３．  固定触媒が２０ｍ2 ／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有するα−アルミナ支持体上の
（ａ）１リットルの触媒あたり約２０〜約６０ｇのＰｄ、
（ｂ）１リットルの触媒あたり約２０〜約６０ｇのＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷから選ばれた少なくとも一種の遷移金属、並びに
（ｃ）１リットルの触媒あたり約１０〜約４０ｇのＰｂ及び／又はＢｉ
から成る、上記１記載の方法。
２４．  固定触媒が１０ｍ2 ／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する、上記２３記載の方法。
２５．  固定触媒が約０．２〜約１０ｍ2 ／ｇのＢＥＴ表面積を有する炭素支持体上のパラジウム触媒である、上記１記載の方法。
２６．  パラジウムが触媒の全重量を基にして０．００１〜約１．５重量％の量で存在する、上記２５記載の方法。
２７．  パラジウムの４０重量％までがＲｈ、Ｉｒ及びＲｕから選ばれた一種以上の金属によって置き換えられている、上記２６記載の方法。
２８．  触媒が０．１〜２重量％（硫黄及び／又はリンを基にして）の硫黄含有化合物及び／又はリン含有化合物を更に含む、上記２７記載の方法。
２９．  触媒が０．１〜１重量％の硫黄含有化合物及び／又はリン含有化合物を更に含む、上記２７記載の方法。
３０．  触媒がリン含有化合物を含む、上記２８記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための、反応器が直列に接続された装置のブロック図である。
【図２】本発明の方法を実施するための、反応器が並列に接続された装置のブロック図である。
【符号の説明】
Ｉ  蒸発器
ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ  反応器
Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ  スチーム発生器
ＶＩＩＩ  蒸留塔
ＩＸ  コンデンサー
Ｘ  分離容器
【図１】
0003889823.tif 000009
【図２】
0003889823.tif 000010