(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤に、下記の化学式で示される化合物から選ばれる一種以上であるチオフェンカルボン酸エステル基を有する重合性モノマー０．００１〜１０重量％とリン酸エステル基を有する重合性モノマー０．００１〜１０重量％とが溶解されて成ることを特徴とする金属表面処理材。
【化１】
0003933779.tif 000005
式中のＲ1，Ｒ2，ｎは、それぞれ
Ｒ1：Ｈ又はＣＨ3
Ｒ2：Ｈ，Ｃｌ，ＣＯＯＨ，ＣＯＣｌ，ＣＯＮＨ2又はＣＮ
ｎ：２〜１６の整数
を表す。
【請求項２】
有機溶剤が、アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジオキサン，酢酸エチル，メタクリル酸メチル，クロロホルム，ジクロロメタン，ベンゼン，トルエンから選ばれる一種以上である請求項１に記載の金属表面処理材。
【請求項３】
リン酸エステル基を有する重合性モノマーが下記の化学式
【化２】
0003933779.tif 000006
式中のＲ1，Ｘ1，ｎは、それぞれ
Ｒ1：Ｈ又はＣＨ3
Ｘ1：−Ｃ−Ｏ−    −Ｃ−Ｎ−    −ＣＨ2−，  −Ｏ−
‖            ‖  ｜
Ｏ      ，    Ｏ  Ｈ  ，
ｎ：２〜１６の整数
を表す
で示される化合物から選ばれる一種以上である請求項１又は２に記載の金属表面処理材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高分子系レジン材料を接着剤を用いて金属に接着するに際して、被着体である金属表面を前以って処理するために用いる金属表面処理材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子系レジン材料と金属との接着において、コバルト，クロム，ニッケル，チタン，鉄，銅などの卑金属及びそれらの合金に関する接着に比べ、化学的に安定な金，白金，パラジウムなどの貴金属類或いはそれ等を主要成分として含む貴金属合金に対する接着は極めて難しく、充分に満足できる接着技術は確立されていないのが現状である。
【０００３】
そこで、貴金属類に対する接着性を改良する試みとして、被着体である金属表面にプライマーを塗布する方法，被着体である金属表面を物理的に粗面化するサンドブラスト法，被着体である金属表面に錫をメッキする方法，被着体である金属表面を酸化処理する方法等が提案されている。
これらの方法の中では、被着体である金属表面にプライマーを塗布する方法が最も簡便であり、塗布するプライマーの例としては、特開昭６４−８３２５４号公報に記載の６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン（以下、ＶＢＡＴＤＴと略記する）や、特開平１−１３８２８２号公報，特開平３−３１０１２２号公報に記載のチオリン酸基を含むモノマーを用いる方法を挙げることができる。
【０００４】
前述した従来技術の多くは、乾燥条件下では接着強度の向上効果が認められるものの、耐水性や耐久性に乏しいという欠点を有している。
被着体である金属表面にプライマーを塗布する方法のうち、ＶＢＡＴＤＴを用いる方法は、卑金属類，貴金属類のいずれに対しても接着性も向上効果が充分とは言えず、チオリン酸基を有するモノマーを用いる方法は、接着性の向上効果は認められるが、物質が不安定でプライマーの保存や取扱い上に問題点を有しており、また卑金属に対して耐久性が劣るという問題点も存在している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、高分子系レジン材料を金属に接着するに際して、極めて簡便な処理によって、卑金属から貴金属までの各種の金属に対して耐久性に優れた強い接着力を与え、保存性も良好である金属表面処理材を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、貴金属類に対する接着性には劣るものの卑金属類に対する接着性には優れるリン酸エステル基を有する重合性モノマーに注目し、これに貴金属類に対する接着性に優れる特定のチオフェンカルボン酸エステル基を有する重合性モノマーを組み合わせた結果、卑金属から貴金属までの各種金属に対する接着性に優れ、しかもその相乗効果により、それぞれのモノマー単独の場合より、各種の金属に対する優れた接着性・耐久性を有し、保存性も良く取扱いも容易な金属表面処理材を創製することに成功し、本発明を完成したのである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明に係る金属表面処理材は、有機溶剤に、特定のチオフェンカルボン酸エステル基を有する重合性モノマー０．００１〜１０重量％とリン酸エステル基を有する重合性モノマー０．００１〜１０重量％とが溶解されて成る組成で構成されるものである。
【０００８】
ここで、上記特定のチオフェンカルボン酸エステル基を有する重合性モノマーとしては、下記の化学式で示される化合物から選ばれる一種以上が用いられる。
【０００９】
【化３】
0003933779.tif 000002
【００１０】
式中のＲ1，Ｒ2，ｎは、それぞれ
Ｒ1：Ｈ又はＣＨ3
Ｒ2：Ｈ，Ｃｌ，ＣＯＯＨ，ＣＯＣｌ，ＣＯＮＨ2又はＣＮ
ｎ：２〜１６の整数
を表す。
【００１１】
その具体例としては、２−チオフェンカルボン酸−２−（メタ）アクリロイロキシエチルエステル、２，５−チオフェンジカルボン酸水素−２−（メタ）アクリロイロキシエチルエステル、２，５−チオフェンジカルボン酸ジ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、２−チオフェンカルボン酸−４−（メタ）アクリロイロキシブチルエステル、２，５−チオフェンジカルボン酸水素−４−（メタ）アクリロイロキシブチルエステル、２，５−チオフェンジカルボン酸ジ（４−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、２−チオフェンカルボン酸−６−（メタ）アクリロイロキシヘキシルエステル、２，５−チオフェンジカルボン酸水素−６−（メタ）アクリロイロキシヘキシルエステル、２，５−チオフェンジカルボン酸ジ（２−（メタ）アクリロイロキシヘキシル）エステル、２−チオフェンカルボン酸−８−（メタ）アクリロイロキシオクチルエステル、２，５−チオフェンジカルボン酸水素−８−（メタ）アクリロイロキシオクチルエステル、２，５−チオフェンジカルボン酸ジ（８−（メタ）アクリロイロキシオクチル）エステル、２−チオフェンカルボン酸−１０−（メタ）アクリロイロキシデシルエステル、２，５−チオフェンジカルボン酸水素−１０−（メタ）アクリロイロキシデシルエステル、２，５−チオフェンジカルボン酸ジ（１０−（メタ）アクリロイロキシデシル）エステル、２−チオフェンカルボン酸−１２−（メタ）アクリロイロキシドデシルエステル、２，５−チオフェンジカルボン酸水素−１２−（メタ）アクリロイロキシドデシルエステル、２，５−チオフェンジカルボン酸ジ（１２−（メタ）アクリロイロキシドデシル）エステル、２−チオフェンカルボン酸−１４−（メタ）アクリロイロキシテトラデシルエステル、２，５−チオフェンジカルボン酸水素−１４−（メタ）アクリロイロキシテトラデシルエステル、２，５−チオフェンジカルボン酸ジ（１４−（メタ）アクリロイロキシテトラデシル）エステル、２−チオフェンカルボン酸−１６−（メタ）アクリロイロキシヘキサデシルエステル、２，５−チオフェンジカルボン酸水素−１６−（メタ）アクリロイロキシヘキサデシルエステル、２，５−チオフェンジカルボン酸ジ（１６−（メタ）アクリロイロキシヘキサデシル）エステルが挙げられる。
【００１２】
中でも原料の入手が容易で煩雑な合成法を必要としない化合物である、２−チオフェンカルボン酸−２−（メタ）アクリロイロキシエチルエステル、２，５−チオフェンジカルボン酸水素−２−（メタ）アクリロイロキシエチルエステル、２，５−チオフェンジカルボン酸ジ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、２−チオフェンカルボン酸−１０−（メタ）アクリロイロキシデシルエステル、２，５−チオフェンジカルボン酸水素−１０−（メタ）アクリロイロキシデシルエステル、２，５−チオフェンジカルボン酸ジ（１０−（メタ）アクリロイロキシデシル）エステルが好ましい。
【００１３】
またリン酸エステル基を有する重合性モノマーとしては、下記式で示される化合物から選ばれる一種以上が好ましく用いられる。
【００１４】
【化４】
0003933779.tif 000003
【００１５】
式中のＲ1，Ｘ1，ｎは、それぞれ
Ｒ1：Ｈ又はＣＨ3
Ｘ1：−Ｃ−Ｏ−    −Ｃ−Ｎ−    −ＣＨ2−，  −Ｏ−
‖            ‖  ｜
Ｏ      ，    Ｏ  Ｈ  ，
ｎ：２〜１６の整数
を表す。
【００１６】
その具体例としては、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイロキシブチルホスフェート、６−（メタ）アクリロイロキシヘキシルホスフェート、８−（メタ）アクリロイロキシオクチルホスフェート、１０−（メタ）アクリロイロキシデシルホスフェート、１２−（メタ）アクリロイロキシドデシルホスフェート、１４−（メタ）アクリロイロキシテトラデシルホスフェート、１６−（メタ）アクリロイロキシヘキサデシルホスフェート等が挙げられる。
【００１７】
中でも原料の入手が容易で煩雑な合成法を必要としない化合物である、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、１０−（メタ）アクリロイロキシデシルホスフェートが好適に使用される。
【００１８】
このような特定のチオフェンカルボン酸エステル基を有する重合性モノマーとリン酸エステル基を有する重合性モノマーとを溶解させる有機溶剤としては、アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジオキサン，酢酸エチル，メタクリル酸メチル，クロロホルム，ジクロロメタン，ベンゼン，トルエン等が用いられ、これらは単独もしくは２種以上の混合物の形態で用いられる。
【００１９】
特定のチオフェンカルボン酸エステル基を有する重合性モノマーの濃度及びリン酸エステル基を有する重合性モノマーの濃度は、共に有機溶剤に対して０．００１〜１０重量％の範囲が適当であり、０．００１重量％未満の場合には充分な接着性が得られず、１０重量％を超えても更なる接着性の向上効果は得られない。このような範囲内でも特に各モノマーの濃度はそれぞれ０．００１〜５重量％の範囲であることが好ましい。各モノマーの濃度は、処理方法によって使い分けられ、０．００１〜５重量％程度の低濃度の場合には、金属表面処理材をそのまま金属表面に塗布し、その後乾燥させて接着に供することができるが、５重量％より高濃度の場合には、金属表面処理材を一旦塗布した後、余剰分を充分に拭き取るか又は洗浄する必要がある。これは接着性に影響する成分は極く低濃度で効果が発現し余剰分はない方が適当であるためと考えられる。なお、高濃度の場合のみならず低濃度の場合も、金属表面処理材での処理後に洗浄を行うことが接着力向上にとって好ましい。洗浄用の溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロパノール，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，クロロホルム，ジクロルメタン，酢酸エチル，メタクリル酸メチル等が好適に使用される。
【００２０】
このような本発明に係る金属表面処理材で前処理された金属表面は、重合性の２重結合を含むモノマーを成分として含有する重合硬化型の接着剤が用いられ高分子系レジン材料との接着に供される。本発明に係る金属表面処理材は、金，白金，銀，パラジウム，コバルト，クロム，ニッケル，チタン，鉄，錫，亜鉛，銅などの金属及びこれらの合金など、卑金属から貴金属まで各種の金属に幅広く適用でき、こらまで錫メッキ法や酸化処理法などによっていたものが、本発明に係る金属表面処理材の塗布・乾燥という簡便な方法により、卑金属から貴金属までの各種金属に対して耐久性に優れた強い接着力を得ることができたものである。
また、本発明に係る金属表面処理材は安定性に優れた物質で構成されており、従来のチオリン酸基を有するモノマーを用いた表面処理材に比べて保存性にも優れた金属表面処理材である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によリ更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
メチルメタアクリレート                              ９９．９８９重量％
２−チオフェンカルボン酸−１０−メタクリロイロ        ０．００１重量％
キシデシルエステル
１０−メタクリロイロキシデシルホスフェート            ０．０１重量％
から成る金属表面処理材を調製した。
接着試験は、直径８ｍｍ，高さ５ｍｍの金属円柱をシリコンカーバイド研磨紙＃１０００により仕上げ研磨を行い、表面をアセトンで洗浄後、上記金属表面処理材を金属表面に筆で塗布し、そのまま１分間放置して風乾した後、表面に接着面積を規定するため直径３ｍｍの穴を穿った粘着テープを貼り付け、１０重量％のトリブチルボラン部分酸化物（ＴＢＢＯ）を含むメチルメタクリレートとポリメチルメタクリレートとから成る接着剤ペーストを載せ、そこへアクリル棒を押し付け、両者を接着した。このようにして作製した試験体を、３７℃の水中で１日間放置してから、４℃と６０℃の水中に交互に３０秒間ずつ浸漬する熱サイクル試験を２０００回繰り返した後、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。接着強度を５個の接着試験体について測定し、その平均値を計算した。
これら試験に使用した金属は，金銀パラジウム合金としてジーシー社製キャストウェルＭ．Ｃ．金１２％、金合金としてジーシー社製キャスティングゴールドＭ．Ｃ．ＴＹＰＥＩＶ、チタンとしてジーシー社製Ｔ−アロイの３種類の金属について接着試験を行った。結果は表１に纏めて示した。
【００２３】
実施例２
メチルメタアクリレート                                ９９．８９重量％
２−チオフェンカルボン酸−１０−メタクリロイロ          ０．０１重量％
キシデシルエステル
１０−メタクリロイロキシデシルホスフェート              ０．１重量％
から成る金属表面処理材を調製し、実施例１と同様にして接着試験を行った。
【００２４】
実施例３
クロロホルム                                            ９９．６重量％
２−チオフェンカルボン酸−１０−メタクリロイロ            ０．１重量％
キシデシルエステル
１０−メタクリロイロキシデシルホスフェート                ０．３重量％
から成る金属表面処理材を調製し、実施例１と同様にして接着試験を行った。
【００２５】
実施例４
ジクロロメタン                                          ９８．６重量％
２−チオフェンカルボン酸−１０−メタクリロイロ            １．０重量％
キシデシルエステル
１０−メタクリロイロキシデシルホスフェート                ０．４重量％
から成る金属表面処理材を調製し、実施例１と同様にして接着試験を行った。
【００２６】
実施例５
アセトン                                                ９４．５重量％
２−チオフェンカルボン酸−１０−メタクリロイロ            ５．０重量％
キシデシルエステル
１０−メタクリロイロキシデシルホスフェート                ０．５重量％
から成る金属表面処理材を調製し、実施例１と同様にして接着試験を行った。
【００２７】
実施例６
メチルメタアクリレート                                  ９９．０重量％
２，５−チオフェンジカルボン酸水素−１０−メタク          ０．５重量％
リロイロキシデシルエステル
１０−メタクリロイロキシデシルホスフェート                ０．５重量％
から成る金属表面処理材を調製し、実施例１と同様にして接着試験を行った。
【００２８】
実施例７
メチルメタアクリレート                                  ９９．０重量％
２，５−チオフェンジカルボン酸ジ（１０−メタクリ          ０．５重量％
ロイロキシデシル）エステル
１０−メタクリロイロキシデシルホスフェート                ０．５重量％
から成る金属表面処理材を調製し、実施例１と同様にして接着試験を行った。
【００２９】
比較例１
金属表面処理材を用いない以外は実施例１と同様にして接着試験を行った。
【００３０】
比較例２
アセトン                                                ９７．５重量％
４−メタクリロイロキシエトキシカルボニルフタル酸無水物    ２．５重量％
から成る金属表面処理材を調製し、実施例１と同様にして接着試験を行った。
【００３１】
比較例３
アセトン                                                ９７．５重量％
６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−          ２．５重量％
１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン（ＶＢＡＴＤＴ）
から成る金属表面処理材を調製し、実施例１と同様にして接着試験を行った。
【００３２】
比較例４
メチルメタアクリレート                                  ９９．９重量％
２−チオフェンカルボン酸−１０−メタクリロイロ            ０．１重量％
キシデシルエステル
から成る金属表面処理材を調製し、実施例１と同様にして接着試験を行った。
【００３３】
比較例５
メチルメタアクリレート                                  ９９．９重量％
２，５−チオフェンジカルボン酸水素−１０−メタ            ０．１重量％
クリロイロキシデシルエステル
から成る金属表面処理材を調製し、実施例１と同様にして接着試験を行った。
【００３４】
比較例６
メチルメタアクリレート                                  ９９．９重量％
２，５−チオフェンジカルボン酸ジ（１０−メタク            ０．１重量％
リロイロキシデシル）エステル
から成る金属表面処理材を調製し、実施例１と同様にして接着試験を行った。
【００３５】
比較例７
メチルメタアクリレート                                  ９９．５重量％
１０−メタクリロイロキシデシルホスフェート                ０．５重量％
から成る金属表面処理材を調製し、実施例１と同様にして接着試験を行った。
【００３６】
実施例、比較例の結果を以下の表に示す。
【００３７】
【表１】
0003933779.tif 000004
【００３８】
以上の結果より、特定のチオフェンカルボン酸エステル基を有する重合性モノマーのみの場合（比較例４〜６）は、４−メタクリロイロキシエトキシカルボニルフタル酸無水物（比較例２）や６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン（比較例３）を使用した場合と比べて、接着性が高いことを示し、また、リン酸エステル基を有する重合性モノマーのみの場合（比較例７）は、特定のチオフェンカルボン酸エステル基に比べて貴金属への接着耐久性は劣っていたが、卑金属へ接着耐久性は優れていた。それに対し、特定のチオフェンカルボン酸エステル基を有する重合性モノマーとリン酸エステル基を有する重合性モノマーを組み合わせたところ（実施例１〜７）、それらの相乗効果によりそれぞれ単独の場合（比較例４〜７）に比べて格段に優れた接着耐久性が得られることが確認された。
【００３９】
【発明の効果】
以上に詳述したように本発明に係る金属表面処理材は、各種の金属に有効であり、通常の方法によっては接着が難しく錫メッキや酸化処理などの煩雑な方法によって接着させていた貴金属に対しても、本発明に係る金属表面処理材の塗布・乾燥という簡便な方法で極めて容易に接着させることができるようになり、卑金属から貴金属までの各種金属に対して耐久性に優れた高い接着力を得ることを可能とするものであり、その工業的価値は非常に大きなものがある。