(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径7 〜14nmのコロイダルシリカ(a) を含有する樹脂固形分50重量％未満の樹脂エマルジョン(A) と、平均粒径が22nm〜60nmのコロイダルシリカ(b) を含有する樹脂固形分50〜65重量％の樹脂エマルジョン(B) とが、重量比率 70/30〜30/70 で混合されていることを特徴とする水性防滑剤組成物。
【請求項２】
樹脂エマルジョン(A) および(B) が、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミドまたはその誘導体、他のエチレン性不飽和化合物のモノマ−成分と、エチレン性不飽和アルコキシシラン化合物およびコロイダルシリカとを、乳化重合して得られることを特徴とする請求項１記載の水性防滑剤組成物。
【請求項３】
樹脂エマルジョン(A) におけるコロイダルシリカ(a) の含有量が、樹脂固形分100 重量部に対して20重量部以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性防滑剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の水性防滑剤組成物を少なくとも表面の一部にコ−ティングして成る成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水性防滑剤組成物およびこれをコ−ティングして得られる、優れた防滑性を有する成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
段ボール、カートン等の紙器あるいは様々な紙袋は、農産物、水産物をはじめとする食料品、各種工業製品等の梱包および輸送に使用されている。従来からパレットでの輸送時に、段ボールケース等の滑りによる荷崩れが問題視されており、段ボールケースの天面部と地面部に、防滑剤をコーティングして荷崩れを防止する方式が注目されている。この方式によれば、内容物が充填された段ボールケースをパレットに積み上げて輸送する時に、荷崩れがなく簡便に輸送できるためビ−ルをはじめ各種飲料業界での採用が増えている。
【０００３】
この用途には特に高角度の防滑性（滑り角45度以上）が要求されるため、防滑剤としてコロイダルシリカ系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系、エポキシ系、合成ゴム系、ウレタン系エマルジョン等が広く使われている。
特に、段ボ−ルの貼合時に高温度の熱圧着加工がなされるプレプリント方式においては、耐熱ブロッキングに優れたコロイダルシリカ系エマルジョンが最も効果がある。
【０００４】
コロイダルシリカ系エマルジョンとしては、従来から様々な提案がなされ、例えば特開昭56-57860号公報にはアルコキシシラン基とカルボキシル基とを含有する水溶性または水分散性のアクリル共重合体と、コロイド状シリカの混合物より成る防滑剤が開示されている。しかし、該混合物ではシリカと樹脂との結合が弱いため、当該防滑剤をコーティングした段ボールケースは耐摩擦性、耐水性等の表面物性が充分ではない。
【０００５】
そこで充分な表面物性を得るために、例えば特開昭 60-219265号公報には、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびアルケニルベンゼンから選ばれた少なくとも 1種の単量体と、不飽和二重結合とアルコキシシラン基とを含有する単量体とをコロイダルシリカともに乳化重合して得られる水性樹脂分散体や、特開平2-64144 号公報には、N-置換メチロール基を有する不飽和カルボン酸アミドをコロイダルシリカとともに乳化重合して得られる水性樹脂分散体が開示されている。しかし、これらの分散体では、樹脂粒子表面にコロイダルシリカが吸着しているためシリカと樹脂との結合は強い反面、コロイダルシリカの活性が強いため、樹脂濃度を高くすることが困難である。高角度の防滑性を得るためには、充分な塗膜厚さを確保する必要があるが、防滑剤の固形分が低い場合、コーティング加工時に塗布量を多くしなければならないため、安定したコーティング作業性が得られず、また乾燥性の低下による加工作業効率の低下を招く。
また、本発明者らは、特開平7-118573号公報においてコロイダルシリカを用いた防滑剤組成物を開示しているが、ブロッキング性、防滑性において不充分であった。
【０００６】
すなわち、コーティング作業時に作業効率を低下させず、かつコ−ティング後は充分な表面物性を確保しつつ、高角度の防滑性を成形品に付与する防滑剤組成物が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、２種類の異なる平均粒径を持つコロイダルシリカを含有する樹脂エマルジョンを特定範囲の比率で混合することにより、樹脂エマルジョンの特性がコントロール可能なことに着目し、これらを段ボールケース等にコーティングした際に、安定した高角度の防滑性、充分な表面物性を有する水性防滑剤組成物が得られることを見出し、本発明に至った。該水性防滑剤組成物は、プレプリント加工時に、熱圧着によるブロッキングを生じない。また耐摩擦性、耐水性等の表面物性が充分にあり、比較的少ない塗布量で、安定した高角度の防滑性を得られるためコーティング作業性、作業効率に優れる。
【０００８】
【課題を解決する為の手段】
すなわち、本発明の第１の発明は、平均粒径 7〜14nmのコロイダルシリカ(a)を含有する樹脂固形分50重量％未満の樹脂エマルジョン(A) と、平均粒径が22nm〜60nmのコロイダルシリカ(b) を含有する樹脂固形分50〜65重量％の樹脂エマルジョン(B) とが、重量比率70/30 〜30/70 で混合されていることを特徴とする水性防滑剤組成物である。
【０００９】
また、第２の発明は、樹脂エマルジョン(A) および(B) が、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミドまたはその誘導体、他のエチレン性不飽和化合物のモノマ−成分と、エチレン性不飽和アルコキシシラン化合物およびコロイダルシリカとを、乳化重合して得られることを特徴とする第１の発明に記載の水性防滑剤組成物である。
【００１０】
第３の発明は、樹脂エマルジョン(A) におけるコロイダルシリカ(a) の含有量が樹脂固形分100 重量部に対して20重量部以上であることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の水性防滑剤組成物である。
【００１１】
第４の発明は、第１〜第３の発明いずれか記載の水性防滑剤組成物を少なくとも表面の一部にコ−ティングして成る成形品である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、異なる平均粒径のコロイダルシリカを有する２種類の樹脂エマルジョンを特定の重量比率で混合して水性防滑剤組成物を得、これをコ−ティングして成る成形品に、目的とする安定した高角度の防滑性、充分な表面物性を付与することである。
【００１３】
本発明における樹脂エマルジョン(A) は、平均粒径が 7〜14nmの範囲のコロイダルシリカ(a) を含有する樹脂固形分50重量％未満のものである。 樹脂エマルジョン(A) は樹脂粒子のほぼ全表面にシリカが吸着しているため、コロイダルシリカを含まない同一組成の樹脂エマルジョンに較べてガラス転移点が高く、プレプリント加工をする時に、熱圧着によるブロッキングを生じることがなく優れた耐熱性を有している。しかしながら該エマルジョンは、樹脂濃度を高くすることが困難であるため、単独で高角度の防滑性を得るためには、塗膜厚さを充分に確保する必要があり、コ−ティング作業性、作業効率に劣る。
【００１４】
これに対し樹脂エマルジョン(B) は、樹脂エマルジョン(A) と同様に樹脂粒子表面にコロイダルシリカが吸着しているが、平均粒径が22nm〜60nmの(b) 比較的大きいシリカを用いているため、樹脂固形分50重量％以上の高濃度化が可能である。シリカの平均粒径はコストの観点より100nm 以下が好ましい。この樹脂エマルジョン(B) 単独使用の場合、コーティング加工時に比較的少ない塗布量で充分な防滑剤の塗膜厚さの確保が可能であり、塗膜乾燥性も有利であるが、連続造膜性が劣るため、充分な表面物性を得られにくい。
【００１５】
樹脂エマルジョン(A) および(B) は、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミドまたはその誘導体、他のエチレン性不飽和化合物のモノマ−成分と、エチレン性不飽和アルコキシシラン化合物、コロイダルシリカとを、アニオン又はノニオン性活性剤で乳化重合して得られる。
【００１６】
樹脂エマルジョン(A) および(B) の樹脂組成中にエチレン性不飽和カルボン酸アミドまたはその誘導体およびエチレン性不飽和アルコキシシラン化合物を導入することで、無機−有機ハイブリッドのシリカが表面に吸着した樹脂粒子が形成されると考えられる。
【００１７】
エチレン性不飽和アルコキシシラン化合物としては、（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルプロピルジメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独、または２種以上の組み合わせで用いることが出来る。エチレン性不飽和アルコキシシラン化合物は、樹脂粒子表面に化学的に結合して、樹脂粒子表面に物理的に吸着している無機シリカ（コロイダルシリカ）の脱着を抑制する効果を有する。
【００１８】
樹脂エマルジョン100 重量部におけるエチレン性不飽和アルコキシシラン化合物の量は、樹脂粒子表面へのシリカの充分な吸着能の観点から 0.1重量部以上、樹脂エマルジョンの安定性の観点から2 重量部以下が好ましい。
【００１９】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等やこれらの無水物類が挙げられる。これらは単独、または２種以上の組み合わせで用いることが出来る。樹脂エマルジョンにおけるエチレン性不飽和カルボン酸の量は、重合安定性および得られる樹脂エマルジョンの機械的安定性の観点から 1重量％以上、経時における樹脂エマルジョンの粘度上昇を抑制する観点から5 重量％以下が好ましい。
【００２０】
エチレン性不飽和カルボン酸アミドおよびその誘導体としては、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独、または２種以上の組み合わせで用いることが出来る。樹脂エマルジョンにおけるエチレン性不飽和カルボン酸アミドまたはその誘導体の量は、シリカとの結合を強固にする観点から 3重量％以上、重合安定性の観点から15重量％以下が好ましい。例えば、Ｎ−アルコキシ基を有するものは、Ｎ−アルコキシ基がコロイダルシリカの水酸基と反応してシリカと特に強固に結合する。
【００２１】
他のエチレン性不飽和化合物としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸のアルキル（好ましくは炭素数 1〜22のアルキル）エステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等の水酸基含有エチレン性不飽和化合物、グリシジル（メタ）アクリレ−ト，メチルグリシジル（メタ）アクリレ−ト等のエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。これらは単独、または２種以上の組み合わせで用いることが出来る。樹脂エマルジョンにおける他のエチレン性不飽和化合物の量は、78〜95.5重量％であることが好ましい。
【００２２】
樹脂エマルジョン(A) の樹脂粒子の骨格となる、他のエチレン性不飽和化合物のガラス転移点は、夏季（雰囲気温度30〜40℃）使用下における充分な防滑剤塗膜の凝集力と表面物性の観点から -20℃以上、低温(5℃以下）使用下においても充分な樹脂の柔軟性を有し、高角度の防滑性が有する観点から10℃以下の範囲であることが好ましい。
【００２３】
樹脂エマルジョン(A) に用いられるコロイダルシリカ(a) は、イオン交換法、酸分解法、解膠法等を用い水ガラスの脱ナトリウムにより製造される、一次粒子の平均粒子径が7〜14nmのシリカの水性分散体である。
【００２４】
樹脂エマルジョン(A) は塩基性領域にて安定化されているので、塩基性領域にて安定化されているコロイダルシリカを用いることが好ましい。具体的には微量のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルミニウムイオン、あるいはアミンの添加によって、 pH8〜10にて安定化したもの（デュポン社製「ルドックスＡＭ、ＡＳ、ＴＭ」、日産化学工業社製「スノ−テックス２０、Ｃ、Ｎ」）等が挙げられる。
【００２５】
樹脂エマルジョン(A) 固形分におけるコロイダルシリカ(a) の量は、実用上充分な表面物性、特にプレプリント加工時の熱圧着によるブロッキング性、防滑剤塗工面の耐ブロッキング性を得る観点から、樹脂エマルジョン(A) 樹脂固形分100 重量部に対して20重量部（固形換算）以上、乳化重合反応系の安定性や得られる樹脂エマルジョンの樹脂濃度の高濃度化および増粘やゲル化等の経時変化を抑制する観点から100 重量部（固形換算）以下が好ましく、特に30〜50重量部が好ましい。
【００２６】
樹脂エマルジョン(B) に用いられるコロイダルシリカ(b) は、一次粒子の平均粒子径が22nmを越えるシリカの水性分散体であり、 pH8〜10にて安定化したもの（日産化学工業社製「スノ−テックスＸＬ、ＹＬ、ＺＬ」）等が挙げられる。
【００２７】
本発明における樹脂エマルジョン(A) および(B) は、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アミドまたはその誘導体、他のエチレン性不飽和化合物のモノマ−成分と、エチレン性不飽和カルボン酸、コロイダルシリカとをアニオン又はノニオン性活性剤で乳化重合して得られる。
【００２８】
乳化重合性時に用いる界面活性剤としては、アニオン性活性剤としては例えば、ラウリルアルコールのスルホン酸アンモニウム塩等のアルコ−ルのスルホン酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩等のアルキルスルホン酸塩類、ポリエチレングリコ−ルフェニルエ−テルアンモニウム塩等が挙げられる。アニオン性活性剤に非イオン性活性剤を併用すると、得られる樹脂エマルジョンの安定性が向上する。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマ−、ポリオキシエチレンアルキルフェニ−ルエ−テル等が挙げられる。
【００２９】
界面活性剤の樹脂固型分 100重量部に対する添加量は、樹脂エマルジョンの安定性の観点から 0.1重量部以上、発泡や耐水性低下を防ぐ観点から10重量部以下であることが好ましい。
【００３０】
特に、樹脂エマルジョン(B) は樹脂固形分50重量％以上の高濃度であるため、乳化重合する際には、エマルジョンを低粘度化するために、反応系の温度を上げて樹脂粒子径を大きくすることが好ましい。また、樹脂エマルジョン(A) との相溶性を良くするために、樹脂エマルジョン(A) を乳化重合する際に用いたのと同一のアニオン性活性剤を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の水性防滑剤組成物は、樹脂エマルジョン(A) と樹脂エマルジョン(B) を重量比率 70/30〜30/70 の範囲で混合して得られる。より好ましくは 50/50〜30/70 である。樹脂エマルジョン(A) の混合重量比率が70重量％を越えると目的とする安定した高角度の防滑性が得られにくく、樹脂エマルジョン(B) の混合重量比率が70重量％を越えると連続造膜性が劣り、耐摩擦性、耐水性等の表面物性が充分に得られにくい。
【００３２】
本発明の水性防滑剤組成物は、各々の樹脂エマルジョン特性の相互作用により、成形品に比較的少ない塗布量で高角度の安定した防滑性効果を付与することができる。
【００３３】
本発明の水性防滑剤組成物には、その性能を阻害しない範囲で、必要に応じて、アルコール系溶剤、ワックスエマルジョン、消泡剤、防腐剤、増粘剤等を添加することができる。
【００３４】
本発明の水性防滑剤組成物は、安定したコーティング作業性で作業効率を低下することなく、フレキソ法、グラビア法またはロ−ルコ−ト法で印刷と同時に、または単独で、成形品の表面の少なくとも一部にコ−ティングされることにより、充分な表面物性を確保しつつ安定した高角度の防滑性を付与する。
また、水性防滑剤組成物は、基材に直接コ−ティングされる以外に、予め印刷インキ層等を作成した成形品表面にコ−ティングしてもよい。
【００３５】
本発明の成形品としては、一般の塗工紙、板紙、ライナー紙、撥水紙、軽量塗工紙、ア−ト紙、包装紙等のシ−ト状のもの、またはこれらを加工して得られる段ボ−ル、段ボ−ルケ−ス、カ−トン、紙袋、紙器等が挙げられる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。実施例中の部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。尚、粘度はＢＭ型回転粘度計により測定した。
〔樹脂エマルジョン(A) 、(A')および(B) の調製〕
４つ口フラスコに、活性剤、コロイダルシリカ、触媒および水を入れ、窒素ガス置換し、反応温度を60℃に保った。次に、エチレン性不飽和化合物、エチレン不飽和カルボン酸、エチレン不飽和アミド、他のエチレン性化合物を混合し、滴下ロ−トから２時間かけて滴下した。この間、反応温度は60〜75℃に保った。滴下終了後、75℃で２時間熟成した。
重合開始剤として有機過酸化物と有機還元剤の組み合わせを用い、アンモニアにてｐＨ７〜９に調整した。
エマルジョン(A) 、(A')および(B) の組成ならびに物性を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003921930.tif 000002
＊１  コロイダルシリカ
ａ）平均粒径  7 〜10nm  日産化学工業(株）製「スノーテックスS 」
ｂ）平均粒径  13〜14nm  デュポン(株）製「ルドックスAM」
ｃ）平均粒径  22〜25nm  デュポン(株）製「ルドックスTM」
ｄ）平均粒径  40〜60nm  日産化学工業(株）製「スノーテックス XL 」
＊２  ローヌ・プーラン社製「Alipol C0436」
＊３  花王社製「エマルゲン 930」
【００３８】
〔実施例１〜１０および比較例１〜６〕
表２および表３に示す組成および比率でエマルジョン(A) と(B) または(A) と(A')を混合し、ポリエチレンワックスエマルジョン（「ケミパール WF-640」固形分 40%）およびシリコン系消泡剤を下記処方の通り配合し、水性防滑剤組成物を得た。
（配合処方）
エマルジョン(A) と(B) 又は(A) と(A')の混合物  １００部
ポリエチレンワックスエマルジョン                  ２部
消泡剤                                        ０．１部
水性防滑剤組成物の物性について以下の評価をした。
【００３９】
水性防滑剤組成物をフレキソ印刷機にて、段ボールライナー表面に塗膜厚さ 5μm になるように塗布し、180 ℃の熱板で表面処理を施し、塗膜物性評価試料とした。
【００４０】
防滑角度  ：傾斜式すべり角測定器（日本TMC（株）製）を用い、塗膜面／塗膜面の滑り性を測定した。測定は繰り返し５回行い、平均値を測定値とした。測定環境は23℃/ 湿度45% で行った。
実用上は４５度以上である。
【００４１】
0003921930.tif 000003
実用上は４以上である。
【００４２】
0003921930.tif 000004
実用上は４以上である。
【００４３】
0003921930.tif 000005
【００４４】
0003921930.tif 000006
【００４５】
0003921930.tif 000007
【００４６】
【表２】
0003921930.tif 000008
【００４７】
【表３】
0003921930.tif 000009
＊４  比較例６のみエマルジョンＡ' のNo.10
＊５  比較例６のみエマルジョンＡ/ Ａ’混合比
【００４８】
【発明の効果】
本発明の水性防滑剤組成物は、コロイダルシリカの粒径範囲と樹脂固形分濃度の異なる２種類の樹脂エマルジョン(A) 、(B) を特定の重量比率で混合しているので、これを成形品の表面の少なくとも一部にコ−ティングする際、比較的少ない塗工量で充分な防滑能を有する塗膜厚さが確保でき、塗膜乾燥性も優れる。
【００４９】
また、本発明の成形品のコ−ティング面は、高角度の防滑性が安定して得られ、耐摩擦性、耐ブロッキング剤等、充分な表面物性を有することができるため、段ボール、カートン等の紙器あるいは様々な紙袋などの用途に使用することにより、輸送時の荷崩れ解消が可能となる。