(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
Ａ）  平均分子量（Ｍｎ）８００〜２００００の線状又は分枝状の主鎖を有し、ポリエーテル基の含有量２０〜９５％、アルコキシシリル基−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（前記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に無関係にＨ、アルキル又はアルコキシを表す）の含有量０．２〜２５％及びウレタン基の含有量０〜１０％又は尿素基の含有量０〜１０％を有するアルコキシシリル官能性ポリエーテル
及び
Ｂ）  水及び有機酸又は無機酸を重量比１：０．０１〜１：４０で含有する混合物
を有する混合物の歯科分野における印象材又は複製用印象材としての使用。
【請求項２】
成分Ａ）が分枝状の主鎖を有する、請求項１記載の混合物の使用。
【請求項３】
成分Ａ）がウレタン基を含有しない、請求項１又は２記載の混合物の使用。
【請求項４】
成分Ａ）が平均分子量（Ｍｎ）１５００〜１５０００を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の混合物の使用。
【請求項５】
成分Ａ）がアルコキシシリル基−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３の含有量２〜１５％を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の混合物の使用。
【請求項６】
成分Ａ）及びＢ）がチューブ、ホース状バック又は二重カートリッジの形で提供される、請求項１から５までのいずれか１項記載の混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は歯科分野における印象材又は複製用印象材（Dubliermassen）としての混合物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科分野において適用される印象材は公知である（R. G. Craig, Restaurative Dental Materials, The C. V. Moosbe-Comp. St. Louis, Toronto, London, 1980, p. 1979 ff参照）。この種の材料に関して次のような全体で極めて高い要求がなされる：
１．  快適な臭い、味及び美的な概観
２．  この材料は毒性又は刺激性成分を含有してはならない
３．  この材料は数ヶ月の貯蔵安定性を示さなければならない
４．  この材料は経済的に製造可能でありかつ正確な印象を作り出さなければならない
５．  この材料は取扱が容易でなければならない
６．  硬化特性が臨床的要求に応じていなければならない
７．  完全に硬化した材料が弾性でなければならずかつ引張応力下で変形してはならない
８．  完全に硬化した材料が十分な耐圧性を有しかつ破断してはならない
９．  完全に硬化した材料が室温でかつ通常の湿度で、適当な期間内に正確な石膏レプリカを製造可能である程度の期間形状安定性でなければならない
１０．  完全に硬化した材料が石膏損傷を生じさせてはならずかつ他の印象材と相容性でなければならない。
【０００３】
アルコキシシリル官能化したポリエーテルをベースとする印象材は欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第０２６９８１９号明細書中に記載されている。
【０００４】
前記の明細書には、次の成分：
Ａ）  ａ）  ポリエーテル基の含有量２５〜９０質量％、
ｂ）  ウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）の含有量０．５〜１０質量％、
ｃ）  尿素基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）の含有量０．５〜１０質量％及び
ｄ）  式−ＮＲ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３の末端基
（前記式中、Ｒは水素又は−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は相互に無関係にＣ１〜Ｃ４−アルコキシを表し、その際、末端のアルコキシシリル基−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３の含有量は１〜２５質量％である）を特徴とし、ほぼ線状の分子構造を有し、もっぱら脂肪族又は環式脂肪族結合したエーテルセグメント、ウレタンセグメント及び尿素セグメント及び平均分子量８００〜２０００を有するエーテル基、ウレタン基、尿素基及びアルコキシシリル末端基を有する重付加生成物及び
Ｂ）  水及び有機酸及び／又は無機酸を質量比１：０．０１〜１：４０で含有する混合物
を有する混合物の歯科分野における印象材又は複製用印象材としての使用を開示している。
【０００５】
しかしながら、この系は上記の要求の全てを好ましい範囲内で満たしていない。
【０００６】
特にこの印象材は多工程の高価な方法で合成しなければならず、さらにこの生成物はジイソシアネートがジヒドロキシポリエーテルと反応するため高粘性であり、必然的に平均分子量（Ｍｎ）の上昇が生じ、ひいては粘度の上昇も生じる。従って先行技術から公知の重付加生成物を有するペースト状の材料の調製方法は著しく制限されてしまう、それというのも、加工可能な、つまり高粘性ではない材料を得るために高い希釈剤含有量又はわずかな充填剤含有量を調節しなければならないためである。
【０００７】
最後に、欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第０２６９８１９号明細書中に記載された重付加生成物は、水及び酸と混合する際に、短い加工時間及び同時に長い硬化時間を特徴とする望ましくない硬化速度を示す。
【０００８】
ドイツ国特許第４４３９７６９号明細書では、脂肪族又は環式脂肪族結合したエーテルセグメント又はウレタンセグメントを有する主に線状の分子構造を有しかつ８００〜２００００の範囲内の数平均分子量を有する、シラン基、エーテル基及びウレタン基を含有する重付加生成物を有するプラスチックが開示されており、その際、前記重付加生成物は次の特徴：
ａ）  ポリエーテル基の含有量、重付加生成物１００質量部に対して、２０〜９０、特に５０〜８０質量部；
ｂ）  式Ｉ
−ＨＮ−ＣＯ−Ｏ        （Ｉ）
の含有量、重付加生成物１００質量部に対して、０．５〜１０、特に１〜８質量部；
ｃ）  式ＩＩ
−ＮＲ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３      （ＩＩ）
［式中、ｍは１〜６の範囲内の数、特に３を表し、
Ｒは水素又は式（ＩＩＩ）
−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３          （ＩＩＩ）
の基を表し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３について、前記した意味を表し、かつ
基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが式ＩＶ
−（Ｏ−ＣｐＨ２ｐ）ｑ−Ｏ−Ｒ４        （ＩＶ）
（式中、
ｐは２〜４の範囲内の数、特に３を表し、及び
ｑは１〜１００、特に２〜４の範囲内の数を表し、
Ｒ４はアルキル基、アラルキル基、ビニル基、ビニルカルボニル基、アルファ−メチルビニルカルボニル基又はベータ−メチルビニルカルボニル基を表す）を表し、残りの基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記の定義の基ではない限り、メチル、エチル又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基を表し、］の末端に配置されたアルコキシシリル基の含有量を有し、
かつ前記プラスチックはさらにシラン基の縮合のための少なくとも１種の触媒を含有する。
【０００９】
この系の欠点も同様に費用のかかる多工程で製造され、この方法は市販のシランと構造Ｈ−（Ｏ−ＣｐＨ２ｐ）ｑ−Ｏ−Ｒ４の化合物とのエステル交換工程が必要となる。この系のもう一つの欠点は、結合反応の経過で放出される一般式Ｈ−（Ｏ−ＣｐＨ２ｐ）ｑ−Ｏ−Ｒ４のグループの高い毒性の可能性である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アルコキシシリル官能性ポリエーテルの公知の印象材の欠点を回避し、つまり特に市販の又は簡単に合成可能（有利に１反応工程で）な低粘度（粘度＜５０Ｐａｓ）のアルコキシシリル官能性ポリエーテルを提供することであり、前記の印象材は有利な硬化速度（つまり２〜３分の範囲内の作業時間で＜４分の硬化時間）の点で、つまりいわゆるスナップ−セット−挙動（Snap-Set-Verhalten；数分間までの誘導時間及び引き続く著しく急速な硬化）の点で優れている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は本発明の場合に請求項１記載の使用により解決される。
【００１２】
これは、
Ａ）  平均分子量（Ｍｎ）８００〜２００００の線状又は分枝状の主鎖を有し、ポリエーテル基の含有量２０〜９５％、アルコキシシリル基−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（前記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に無関係にＨ、アルキル又はアルコキシを表す）の含有量０．２〜２５％及びウレタン基の含有量０〜１０％又は尿素基の含有量０〜１０％を有するアルコキシシリル官能性ポリエーテル
及び
Ｂ）  水及び有機酸又は無機酸を重量比１：０．０１〜１：４０で含有する混合物
を有する混合物の歯科分野における印象剤又は複製用印象材としての使用である。
【００１３】
本発明の他の実施態様において、
２．  成分Ａ）が分枝状の主鎖を有する混合物を使用する；
３．  成分Ａ）がウレタン基を含有しない混合物を使用する；
４．  成分Ａ）が平均分子量１５００〜１５０００である混合物を使用する；
５．  成分Ａ）がアルコキシシリル基−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３の含有量２〜１５％を有する混合物を使用する。
【００１４】
本発明により使用されたアルコキシシリル官能性のポリエーテルは一部市販されている、例えばKanaka Corporation社のMS Polymerである。これはメチルジメトキシシリル基で官能化されているポリプロピレンオキシド誘導体である（例えばMS Polymer S303H）。
【００１５】
さらに、本発明により使用されたポリエーテルは、線状鎖又は分枝鎖のポリエーテル−ポリオールもしくは線状鎖又は分枝鎖のアミノ末端ポリエーテルを適当に官能化されたアルコキシシラン及び場合によりポリイソシアネートと２０〜１５０℃の温度で反応させることにより製造することができる。この場合、触媒の使用は必要である。
【００１６】
本発明によるアルコキシシリル官能性ポリエーテルの製造のために適しているのは、例えばポリウレタン製造から公知であるポリエーテル−ポリオール（例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, p. 665-717, VCH Publishers Inc. 1992；又はＵＳ５６７２６５２）である。これはエポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリン自体を、例えばＢＦ３の存在で又はこれらのエポキシドの負荷により、場合により混合して又は出発成分について互いに、反応性水素、例えばアルコール、グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、糖、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等を用いて重合させることにより製造することができる化合物である。大部分（ポリエーテル中に存在する全てのＯＨ基に対して９０％まで）第１級ＯＨ基を有するようなポリエーテルが特に有利である。いわゆるＤＭＣ触媒、例えばヘキサシアノコバルト酸（ＵＳ−Ａ３２７８４５７）を用いて製造されるポリエーテルが特に有利である。有利な実施態様において使用されたポリエーテル−ポリオールは約１０００〜約１５０００分子量（Ｍｎ）を有し、約１．５〜４のＯＨ官能性の点で優れている。
【００１７】
本発明によるアルコキシシリル官能性ポリエーテルの製造のために適しているのはさらにいわゆるアミノ末端ポリエーテルであり、このポリエーテルは同様にポリウレタン製造の分野から公知である。アミノ末端ポリエーテルはポリエーテル−ポリオールから出発し、ＯＨ基をアンモニア又は第１級アミンに置き換えることにより得られる（例えばＵＳ３８４７９９２）。アミノ末端ポリエーテルの製造のために、原則として上記のポリオールが出発化合物として使用できる。有利な実施態様において使用されたアミノ末端ポリエーテルは分子量（Ｍｎ）約５００〜約１５０００及びアミノ官能性約２〜５を有する。
【００１８】
本発明によるアルコキシシリル官能性ポリエーテルの製造のための適当な官能化されたアルコキシシランは次の構造式により表される：
Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３
前記式中、Ｘはヒドロキシル基又はアミノ基と反応可能な基を表し、ｎは１〜８のかずを表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は相互に無関係にＨ、アルキル、又はアルコキシを表す。有利なアルコキシシランは３−イソシアナトプロピル−トリエトキシシラン及び３−イソシアナトプロピル−トリメトキシシランである。
【００１９】
適当なポリイソシアネートは、ポリウレタン化学から公知の脂肪族系、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、Ｎ−イソシアナトヘキシルアミノカルボニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（イソシアナトヘキシル）尿素、１，１−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）、４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン又は２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリス（５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキシルメチル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンである。
【００２０】
本発明による方法の場合に環式脂肪族又は混合した脂肪族−環式脂肪族ポリイソシアネートを使用するのが有利である。１−イソシアナト３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）が特に有利である。
【００２１】
本発明により使用されるアルコキシシリル官能化ポリエーテルの製造のための適当な触媒は、同様にポリウレタン化学から公知である（例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 21, p. 665-717, VCH Publishers Inc. 1992）。これは例えばルイス塩基、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）又はルイス酸、例えばジブチルスズラウレート（ＤＢＴＬ）又はスズ−ジオクテートである。本発明により使用されるアルコキシシリル官能化ポリエーテルの触媒不含の製造が有利である。
【００２２】
アルコキシシリル官能化ポリエーテル（成分Ａ）と水及び有機酸及び／又は無機酸（成分Ｂ）との１：０．１〜１：４０の質量比での混合により、歯科分野において優れた印象剤又は複製用印象材として使用されるエラストマーの生成物が得られる。
【００２３】
成分Ａ並びに成分Ｂはペースト状の生成物を調製するための他の通常の助剤又は添加剤を含有することができる。助剤及び／又は添加剤とは例えば希釈剤、例えば芳香族又は脂肪族炭化水素、アルコール、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、充填剤、例えば石英粉末、クリストバライト粉末、硫酸カルシウム、ケイソウ土、シリカ、沈降法によるか又は煙霧法により製造された負荷されていない又は負荷された表面を有する二酸化ケイ素、付加的着色剤、香料、矯味剤、乳化剤、安定剤であると解釈される。
【００２４】
成分Ａ及びＢは使用のためにチューブ、ホース状バック（Schlauchbeutel）又は二重カートリッジの形で提供されるのが有利である。
【００２５】
本発明による印象剤をベースとするエラストマーの印象の製造は、当業者に公知のように行うことができ、その際、成分Ａ及びＢの混合は手で又は自動−混合システムで行うことができる。使用者にとって加工時間及び硬化時間のパラメータは印象材の極めて重要な特性値である。たいてい数分の範囲内の実際の加工時間で、この加工時間をわずかに上回るだけの硬化時間を調節できるのが望ましい。エラストマーの印象材の硬化特性は、例えばレオメトリー法を用いて定量化される。振動レオメトリーを用いて測定することにより貯蔵モジュールＧ′（印象材のエラストマ成分に対する尺度として）及び損失モジュールＧ″（印象材の粘性成分に対する尺度として）の総量が測定される。さらにｔａｎδ＝（Ｇ″／Ｇ′）が通用する。振動レオメトリーを用いて混合開始後に時間に依存した硬化の進行を観察することにより、Ｇ′＝Ｇ″、又はδ＝４５゜（ｔ１）及びδ＝１０゜（ｔ２）が通用する時間を測定し、この場合ｔ１は印象材の加工時間と解釈され、ｔ２は印象材の硬化時間と解釈される。割合ｔ２／ｔ１は硬化速度の特性決定の尺度として考慮される。この商が１に近くなればそれだけ、硬化挙動は「スナップ−セット」の方向へより良好に調節される。先行技術によるアルコキシシリル官能化ポリエーテルをベースとする印象材について割合ｔ２／ｔ１は１．７〜２．０の範囲内にあるが、本発明による系の場合には１．２〜１．３の割合ｔ２／ｔ１が達成できた。
【００２６】
本発明による印象材が先行技術のものと比較して極めて好ましい硬化速度の点で優れていることは意想外であった。
【００２７】
【実施例】
例１：
ポリエーテルポリオールからのアルコキシシリル官能化ポリエーテルの合成
一般的方法：
ポリエーテル−ポリオール３００ｇを１０ｍｂａｒで１００℃で１時間脱水した。その後ヒドロキシル基１モルあたりイソシアナトプロピルトリエトキシシラン１モルを添加し、引き続きジブチルスズラウレート１滴を添加した。このバッチを１００℃で、イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで撹拌した（表１，Ａ１〜Ａ５参照）。
【００２８】
例２：
アミノ末端ポリエーテルからのアルコキシシリル官能化ポリエーテルの合成
一般的方法：
アミノ末端ポリエーテル３００ｇを１０ｍｂａｒで１００℃で１時間脱水した。６０℃に冷却した後、イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン、イソホロンジイソシアネート及びシクロヘキシルイソシアネートからなる混合物を３０分の時間にわたり滴加し、その結果、アミノ基対イソシアネート基のモル比が１：１であった。このバッチを６０℃で、イソシアネート基がもはや検出されなくなるまで撹拌した（表１、Ａ７〜Ａ１１参照）。
【００２９】
比較例：
欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第０２６９８１９号明細書の例３による線状ポリ（エーテル−ウレタン−尿素）−重付加生成物の合成は２つの反応工程を必要とし、極めて高粘度の最終生成物が生じた（表１、Ｖ１参照）。
【００３０】
例３：
触媒−成分Ｂの調製
混合機中で次の成分：
ポリ（プロピレンオキシド）−ジオール（ＭＷ２０００）      ３２．２％
パラフィン                                                  ２．８％
乳化剤                                                      ０．３％
石英粉末                                                  ５９．２％
煙霧シリカ                                                  ３．２％
ｐ−トルエンスルホン酸ヒドレートの１６％の水溶液            ２．３％
を記載した順序で混合して均質なペースト状の材料にした。混合時間は５０ｒｐｍで３０分であった。
【００３１】
例４：
例１及び２に記載されたアルコキシシリル末端ポリエーテル及び市販のアルコキシシリル末端ポリエーテルを、成分Ａとして質量比１：１で触媒−成分Ｂと強力に混合した。数分後に弾性材料に架橋した生成物が得られた。
【００３２】
例５：
歯科用印象材の調製
混合機中で次の成分：
Ａ１０                            １９．１％
希釈剤                            １９．１％
充填剤（石英粉末）                ５４．５％
パラフィン                          ４．０％
ポリエチレン−繊維                  ３．８％
を均質なペースト状の材料に均質化した（成分Ａ）。
【００３３】
成分ＡとＢとを質量比８：１で３０秒間強力に混合した。
【００３４】
ＩＳＯ４８２３によるこの印象材の物理的特性決定は次の結果を提供した：
粘度                              １５３．６
加工時間［ｍｉｎ］                    １．８
硬化時間［ｍｉｎ］                    ２．４
硬化時間／加工時間                    １．３
付形後の回復率［％］                ９７．７
形状変化率［％］                      ０．４５
ショア−Ａ−硬度（１時間）          ５２
比較例：
混合機中で次の成分：
Ｖ１                              １９．１％
希釈剤                            １９．１％
充填剤（石英粉末）                ５４．５％
パラフィン                          ４．０％
ポリエチレン−繊維                  ３．８％
を均質なペースト状の材料に均質化した（成分Ａ）。
【００３５】
成分ＡとＢとを質量比５：１で３０秒間強力に混合した。ＩＳＯ４８２３による印象材の硬化速度のための試験及び物理的特性決定は次の結果を提供した：
粘度（２３℃，３ｓ  １）［Ｐａｓ］  ２７５
加工時間［ｍｉｎ］                      ２．２
硬化時間［ｍｉｎ］                      ３．８
硬化時間／加工時間                      １．７
付形後の回復率［％］                  ９８
形状変化率［％］                        ０．３６
ショア−Ａ−硬度（１時間）            ５１