(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド、トリオキサン及び１，３−ジオキソランを含む水溶液から蒸留操作により１，３−ジオキソランを回収するにあたり、該蒸留操作における還流比を 140〜210 にすることを特徴とする１，３−ジオキソランの回収方法。
【請求項２】
蒸留操作に供する水溶液中の１，３−ジオキソランの濃度が５重量％以下である請求項１記載の１，３−ジオキソランの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオキシメチレンの製造におけるコモノマーとして用いられるなど、各種化学工業における有用な化学原料である１，３−ジオキソランの回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
周知のようにポリオキシメチレンコポリマーは、トリオキサンとエチレンオキサイド又は１，３−ジオキソランとを酸性触媒の存在下に塊状重合により製造されている。ポリオキシメチレンコポリマーの製造を工業的に実施する場合、連続式混練機を用いて塊状重合し、トリエチルアミン等の塩基性物質水溶液により酸性触媒の失活化することが知られている。又、連続的な操作をする場合、装置のスケールや反応条件などにより一定はしないが未反応物が存在し、この未反応物を回収する必要がある。特に失活操作後の溶液よりこの未反応物を回収する必要がある。
ポリオキシメチレンをトリオキサンとエチレンオキサイドを用いて共重合せしめた場合、未反応物として残るものはトリオキサンのみならず、トリオキサンの分解物であるホルムアルデヒド、エチレンオキサイドの転移物である１，３−ジオキソランなどであり、トリオキサンと１，３−ジオキソランを用いて共重合せしめた場合、未反応物としてはトリオキサンのみならず、トリオキサンの分解物であるホルムアルデヒド、１，３−ジオキソランなどが残る。これらの未反応物水溶液より各未反応物ごとに回収精製し、再度反応原料として用いることは、工業的にも環境的にも重要である。
本発明はかかる見地から、ポリオキシメチレン重合時に生じた未反応物、特に１，３−ジオキソランを効率的に回収することを目的とするものである。
これまで、１，３−ジオキソランの回収方法については、特開平７−285958号公報、特開平７−285959号公報等の提案があるが、これらの方法はトリオキサンやホルムアルデヒドを含有する系においては採用できず、また有機溶剤を用いることは、後の分離操作を複雑にするなどの問題がある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トリオキサン、ホルムアルデヒド及び１，３−ジオキソランを含む水溶液からの１，３−ジオキソランの回収を、簡易かつ合理的方法により行うことのできる手法の提供を目的とする。本発明者はかかる目的を達成するために鋭意検討した結果、上記水溶液から１，３−ジオキソランを蒸留法により回収する場合、高還流比で蒸留操作を行うことが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち本発明は、ホルムアルデヒド、トリオキサン及び１，３−ジオキソランを含む水溶液から蒸留操作により１，３−ジオキソランを回収するにあたり、該蒸留操作における還流比を 140〜210 にすることを特徴とする１，３−ジオキソランの回収方法、並びに蒸留操作に供する水溶液中の１，３−ジオキソランの濃度が５重量％以下である上記記載の１，３−ジオキソランの回収方法である。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用されるホルムアルデヒド、トリオキサン及び１，３−ジオキソランを含む水溶液は、通常、トリオキサンとコモノマーを共重合させた後の重合停止反応処理で得られ、その濃度は重合条件や重合失活剤の量、濃度などにより異なるが、ホルムアルデヒドの濃度は概ね 0.1〜10重量％の範囲にあり、トリオキサンの濃度は 0.1〜30重量％の範囲にある。同様に１，３−ジオキソランの濃度も上記条件により異なるが、概ね、0.01〜５重量％の範囲にある。また、この水溶液には微量の低沸点物であるメタノール、トリエチルアミンなども含まれるが、通常、その濃度は、0.001 〜0.1 重量％の範囲にある。
【０００５】
使用される蒸留塔は、シーブトレイ、充填塔、バブルキャップ、カスケードトレイ、キッテルトレイ、バルブトレイ、チムニートレイ、パイプトレイ、バッフルトレイ、ジェットトレイ、ユニフラックス、ナッターフロート、バラストトレイ、アングルトレイ、デュアルフロートトレイ、リフトトレイ、ベンチュリトレイ、リップルトレイ、フレキシトレイ、リサイクリングトレイ、ターボグリッドトレイ、Ｖ−グリッドトレイ、ターボフレックストレイ、マルチプルダウンカマートレイ等の形式があり、すべてのものが利用できる。蒸留塔の段数としては、理論段数として５〜50理論段数が適当であり、更には、蒸留塔の実際的な装置上の制約を考えると10〜30理論段数の範囲が好ましい。また、蒸留塔へのフィード位置に関しては、塔頂より理論段数の５分の１を除く上限から塔底より理論段数の５分の１を除く下限までの範囲が適当であり、更には、塔頂より理論段数の３分の１を除く上限から塔底より理論段数の３分の１を除く下限までの中央部分の範囲が好ましい。
【０００６】
これらの条件により構成される蒸留塔の還流比において、低還流比の場合は、本発明における重要な因子である塔頂での１，３−ジオキソランの濃度が低くなり、回収率が低下して効率よく目的を達成することができない。一方、必要以上の還流比を設定するとリボイラーへの供給熱が多くなり、経済的に不利となる。かかる問題点を考慮して検討した結果、本発明者は還流比において 140〜210 が適当な範囲であることを見出した。更に、適切な還流比の範囲としては、 150〜200 が好ましい。このようにして得られる塔頂からの留出物は、供給液中の大部分の１，３−ジオキソランが含まれ、しかも、１，３−ジオキソランの濃度が90重量％以上と高濃度となるため、微量のトリオキサン、メタノール、水等が共存するものの、これに続く後精製工程において１，３−ジオキソランを容易に回収、再使用することができる。また、塔底から得られる留出物からは、１，３−ジオキソラン、メタノールなどの低沸物が除かれており、留出物中の20〜30重量％を占めるトリオキサンをトリオキサンの抽出工程において回収、再使用することができる。この蒸留操作における塔頂部での温度は70〜75℃を示し、塔底部での温度は95〜100 ℃となる。
【０００７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
ホルムアルデヒド 2.5重量％、トリオキサン21重量％、１，３−ジオキソラン0.65重量％、メタノール0.01重量％を含む水溶液を、図１に示す如く40段の多孔板を有する蒸留塔Ｉの▲１▼より毎時23kgで供給し、還流比を重量比で 200に調整し、連続的に運転した。塔頂温度が71℃、塔底温度が96℃で一定になった時、還流タンクIIの塔頂▲２▼より毎時 130ｇで得た留出物を分析した。この留出物の組成は、ホルムアルデヒド0.01重量％、トリオキサン 0.2重量％、１，３−ジオキソラン92重量％、メタノール1.8 重量％、水６重量％であり、１，３−ジオキソランが高濃度に濃縮されており、その回収率は80％であった。
【０００８】
実施例２
還流比を重量比で 150とした以外は、実施例１と同様の方法で蒸留操作を行い、塔頂より毎時 130ｇで留出物を得た。その留出物の組成は、ホルムアルデヒド0.01重量％、トリオキサン 0.3重量％、１，３−ジオキソラン90重量％、メタノール 1.8重量％、水 6.8重量％であり、１，３−ジオキソランが高濃度に濃縮されており、その回収率は79％であった。
【０００９】
比較例１
還流比を重量比で 130とした以外は、実施例１と同様の方法で蒸留操作を行い、塔頂より毎時 130ｇで留出物を得たが、その組成は、ホルムアルデヒド0.01重量％、トリオキサン 9.8重量％、１，３−ジオキソラン78.9重量％、メタノール1.8 重量％、水 9.5重量％であり、トリオキサンの混入が多くなり、１，３−ジオキソランの濃度が低くなり、回収率も68.6％と低下した。
【００１０】
比較例２
還流比を重量比で 220とした以外は、実施例１と同様の方法で蒸留操作を行い、塔頂より毎時 130ｇで留出物を得た。その組成は、１，３−ジオキソラン92重量％で実施例１で得られた塔頂留出物と変わらなかった。しかし、塔底での供給熱量は、実施例１の時の 1.1倍を必要とした。
【００１１】
【発明の効果】
本発明の如く、高還流比で蒸留操作することにより、１，３−ジオキソランを容易に分離、回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための装置の簡略化した説明図である。
【符号の説明】
Ｉ  蒸留塔
II  還流タンク
▲１▼  供給段
▲２▼  塔頂
▲３▼  塔底
【図１】
0004004581.tif 000002