(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２ＰＡ（ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＲ３      （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し、Ｒ１およびＲ２は、結合して環を形成していてもよい、Ｒ３は、水酸基、低級アルコキシ基を示し、Ａはフェニレン基またはメチレン基を示し、ｎは５〜３０、ｍは３〜３００を示す）で表されるポリエチレングリーコール構造を有する有機リン化合物。
【請求項２】
上記一般式（１）で表される有機リン化合物と第８族遷移金属錯体を含むヒドロホルミル化反応触媒。
【請求項３】
上記一般式（１）で表される有機リン化合物が第８属遷移金属錯体に配位されてなる請求項２記載のヒドロホルミル化反応触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水を溶媒に用いた有機合成反応の配位子として有用な、新規な有機リン化合物、およびこれと第８族遷移金属錯体からなるヒドロホルミル化水溶性触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ヒドロホルミル化反応の触媒として用いる水溶性の配位子は種々開発されている。その代表的なものには、3,3',3"-フォスフィニジントリス（ベンゼンスルホン酸）ナトリウム塩、4,4'-（フェニルフォスフィニデン）ビス（ベンゼンスルホン酸）カリウム塩、ジフェニルフォスフィノ安息香酸等があげられる（"Aqueous catalysts for organic reactions" B. Cornils, E. Wiebus, Chemtech, 25, 33-38 (1995)）。
【０００３】
これらの有機リン化合物配位子をロジウム錯体などの金属錯体と混合して得た触媒は、原料オレフィンとして水に可溶なプロペン等を用いるヒドロホルミル化反応を活性化し、またこの触媒は反応系において水層に存在することから、油相に溶解している生成物から容易に分離できるといった特長を有する。
【０００４】
しかし、これらの配位子は、原料として水に不溶なオレフィン例えば長鎖アルケンである1-オクテン、1-ドデセン等を用いるヒドロホルミル化反応においてはその触媒活性が著しく低下するという難点があった（T. Bartik, B. B. Bunn, B. Bartik, B. E. Hanson, Inorg. Chem., 33, 164 (1994)）。
【０００５】
この問題点を解決するために、上記配位子とロジウム錯体からなる触媒に、添加剤として長鎖アルキルアミドやシクロデキストリンを加えることで反応を円滑に進める方法が提案されている（M. J. H. Russell, Platinum Met. Rev., 32, 179 (1988).  E. Monflier, G. Fremy, Y. Castanet, A. Mortreux, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 2269 (1995)）。
だが、この方法は、生成物の単離に際し、上記した添加剤を除くのに煩雑な操作が必要となり、実用性に欠けるものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に鑑みなされたものであって、その第１の目的は、ヒドロホルミル化反応の原料として、たとえ水に不溶なオレフィンを用いたとしても、これらのオレフィンを円滑にヒドロホルミル化することができる触媒の配位子として有用な新規な有機リン化合物を提供することにあり、第２の目的は、かかる有機リン化合物と第８族遷移金属錯体からなるヒドロホルミル化反応触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、１分子中に水溶性構造と親油性構造を有する特定な両親媒性有機リン化合物を配位子とし、これらと第８属遷移金属錯体を併用した触媒は水に不溶なオレフィンのヒドロホルミル化反応を円滑に促進することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
１．  下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２ＰＡ（ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＲ３               （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し、Ｒ１およびＲ２は、結合して環を形成していてもよい、Ｒ３は、水酸基、低級アルコキシ基を示し、Ａはフェニレン基またはメチレン基を示し、ｎは５〜３０、ｍは３〜３００を示す）で表されるポリエチレングリーコール構造を有する有機リン化合物。
２．  上記一般式（１）で表される有機リン化合物と第８族遷移金属錯体を含むヒドロホルミル化反応触媒。
３．  上記一般式（１）で表される有機リン化合物が第８属遷移金属錯体に配位子されてなる上記２記載のヒドロホルミル化反応触媒。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の有機リン化合物は、文献未載の新規化合物であって、前記一般式（１）で示される化学構造式から明らかなように、リン原子とポリエチレングリコール親水性部位とが疎水性基である長鎖アルキレン基または長鎖アルキレンフェニレン基を介して結合された両親媒性を呈する化合物である。
本発明に係る配位子がヒドロホルミル化反応を促進する理由はまだ明確には解っていないが、▲１▼本化合物の構造上の特徴から明らかなように分子の片末端に親水性基を有し、疎水性基の片末端に触媒を配位するリン原子を有するため、反応系中で触媒が有機層側を向いて存在しやすいこと、▲２▼本化合物はヒドロホルミル化反応の反応温度下では水への溶解度が低くなり有機層側に存在しやすくなっていること等が考えられる。
【０００９】
前記一般式（１）中のリン原子に結合しているＲ１、Ｒ２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し、Ｒ１およびＲ２は、結合して環を形成していてもよい。このアルキル基には、鎖状もしくは環状のいずれもが包含される。アルキル基の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜６である。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１０】
アリール基には、炭素環からなるアリール基および複素環からなるアリール基の両方が包含される。この場合、炭素環としては、ベンゼン環やビフェニル環の他、ナフタレン環、インデン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合環が挙げられる。一方複素環としては、フラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール等の五員環；ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の六員環等が挙げられる。また、この芳香族環は、各種の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む各種のもの、例えばメトキシ基、ジメチルアミノ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、塩素、フッ素等が挙げられる。アリール基の具体的例としては、例えばフェニル基、トリル基、ジメチルアミノフェニル基、アニシル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００１１】
アラルキル基には、ベンジル基、フェニルエチル基等があげられる。またアルコキシ基、アリーロキシ基としては炭素数が１〜１０を有するものであり、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む各種の置換基を有していてもよい。このようなアルコキシ基、アリーロキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、ブチルフェニルオキシ基、フルオロフェニルオキシ基等があげられる。
【００１２】
Ｒ１およびＲ２が結合して環を形成している例としては、テトラメチレン基・ペンタメチレン基、ジメチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、ジメチルジメチレンジオキシ基、テトラメチルジメチレンジオキシ基、ジプロピルジメチレンジオキシ基、ジフェニルジメチレンジオキシ基、テトラメチルトリメチレンジオキシ基、フェニレンジオキシ基ジフェニレンジオキシ基等があげられる。
【００１３】
前記一般式（１）のなかのＲ３は、水酸基、低級アルコキシ基を示す。低級アルコキシ基としては炭素数１〜３個のアルコキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等があげられる。
【００１４】
つぎに前記一般式（１）のなかのｎは５〜３０を示し、望ましくは９〜２０である。またｍは３〜３００を示し、望ましくは３〜１５０である。
【００１５】
本発明に係る前記一般式（１）で表される有機リン化合物の代表例としては、例えば、トリ（エチレングリコール）（メチル）ジフェニルホスフィノデシルエーテル、ドデカ（エチレングリコール）（メチル）ジフェニルホスフィノデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール）（メチル）ジフェニルホスフィノデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール）（メチル）ジフェニルホスフィノオクタデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール）（メチル）ジブチルホスフィノデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジエチルホスフィノオクタデシルエーテル、ドデカ（エチレングリコール）（イソプロピル）ジシクロヘキシルホスフィノペンタデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール）フェニルメチルホスフィノオクタデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール）（メチル）ジエトキシホスフィノウンデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール）（メチル）ジ（ブチルフェニノキシ）ホスフィノデシルエーテル、ポリ（エチレングリコール）（メチル）ジフェニルホスフィノフェニルデシルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（１）で表される有機リン化合物は、例えば一般式（２）
Ｒ１Ｒ２ＰＭ                                  （２）
（式中Ｍはアルカリ金属を示す）で表されるホスフィドと、下記一般式（３）
ＸＡ（ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＲ３          （３）
（式中Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるω−置換ハロゲン化物とをほぼ等モル量で反応させることによって製造することができる。
【００１７】
前記一般式（１）の有機リン化合物（水溶性配位子化合物）は、上記したように、リン原子とポリエチレングリコール親水性部位とが長鎖アルキレン基または長鎖アルキレンフェニレン基で結合された両親媒性を呈する化合物であるから、これを第８族遷移金属錯体を混合すると、水溶液中でのヒドロホルミル化反応を円滑に進行する触媒を得ることができる。
【００１８】
本発明に係る上記触媒は、上記特有な成分を含有することから、ヒドロホルミル化反応の原料として、従来その合成が困難とされていた水に不溶な長鎖アルケン例えば1-オクテン、1-ドデセン等を用いたとしても他の添加剤を併用することなく対応するアルデヒド類を高収率・高選択率で得ることができる。
【００１９】
本発明で用いる第８族遷移金属錯体には、その金属塩、水和物およびホモまたはヘテロ複核錯体も包含される。第８族遷移金属錯体として好ましくはロジウム錯体、コバルト錯体、イリジウム錯体、ルテニウム錯体、白金錯体であるが、さらに好ましくはロジウム錯体、コバルト錯体、イリジウム錯体である。
【００２０】
本発明で用いられる第８属金属錯体としては、たとえば、三塩化ロジウム、酢酸ロジウム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム、（アセチルアセトナト）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム、（アセチルアセトナト）（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン）ロジウム、テトラカルボニルジ-μ-クロロジロジウム、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムダイマー、ビス（ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン）クロロロジウムダイマー、クロロビス（シクロオクテン）ロジウムダイマー、μ-ジクロロテトラエチレンジロジウム、ドデカカルボニル四ロジウム、ヘキサデカカルボニル六ロジウム、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、オクタカルボニル二コバルト、ドデカカルボニル四コバルト、テトラカルボニル（η-ブタジエン）二コバルト、ヘキサデカカルボニル六コバルト、ドデカカルボニルヒドリド三コバルトルテニウム、ヒドリドテトラカルボニルコバルト、ジカルボニル（η-シクロペンタジエニル）コバルト、ドデカカルボニルヒドリド四イリジウム、ヘキサデカカルボニル六イリジウム、クロロトリカルボニルイリジウム、ジ-μ-クロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム、ジ-μ-クロロテトラキス（エチレン）二イリジウム、ジ-μ-クロロビス（1,5-シクロオクタジエン）二イリジウム等が挙げられる。
【００２１】
本発明に係る触媒は、反応系中で上記第８族遷移金属錯体と前記一般式（１）で示される有機リン化合物（水溶性配位子化合物）を混合し調整したものを精製してもよいし、精製せずそのまま用いてもよい。
この反応触媒系における金属錯体と有機リン化合物（水溶性配位子化合物）の混合比は、第８族遷移金属原子と有機リン化合物（水溶性配位子化合物）のリン原子の当量比にして第８族遷移金属原子１に対しリン原子１〜１００望ましくは２〜３０がよい。
【００２２】
前記反応を実施する場合、通常反応溶媒は水のみを用いればよいが、一般的な有機溶媒を一緒に用いてもよい。有機溶媒を用いる場合には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類等が挙げられる。
【００２３】
反応後の生成物の分離は、生成物である有機層を、触媒を含む水層から分離後、蒸留・再結晶等の通常の精製単離法によって容易に実施される。また、触媒を含む水層はそのままつぎのヒドロホルミル化反応に使用することができる。
【００２４】
【実施例】
次に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
【００２５】
実施例１
t-ブトキシカリウム（2.85mmol）のテトラヒドロフラン（10ml）溶液をにジフェニルホスフィン（2.58mmol）を入れ室温で４時間攪拌する。この反応液にトリ（エチレングリコール）（メチル）10-ブロモデシルエーテル（2.59 mmol）を加え、室温で１０時間攪拌する。反応液にペンタン20mlを加え、沈殿を濾過した後蒸留を行うと、下記式で示されるトリ（エチレングリコール）（メチル）10-ジフェニルホスフィノデシルエーテル（化合物Ａ）が69%収率で得られた。
Ph2P(CH2)10(OCH2CH2)3OMe      （化合物Ａ）
【００２６】
次に、化合物Ａのスペクトルを示す。
1H-NMR: 1.17-1.34 (m, 10H, CH2), 1.34-1.48 (m, 4H, CH2), 1.56 (tt, J = 7.0, 7.0 Hz, 2H, CH2), 2.00-2.06 (m, 2H, CH2P), 3.37 (s, 3H, CH3O), 3.43 (t, J = 7.0 Hz, 2H, CH2O), 3.53-3.60 (m, 4H, OCH2CH2O), 3.62-3.70 (m, 8H, OCH2CH2O), 7.27-7.35 (m, 6H, C6H5), 7.35-7.44 (m, 4H, C6H5).   13C-NMR: 26.00 (d, J = 16.5Hz), 26.12, 28.08 (d, J = 11.3 Hz), 29.28, 29.48, 29.51, 29.58, 29.66, 31.26 (d, J =13.4 Hz), 59.10, 70.09, 70.57, 70.63, 70.67, 71.58, 71.98, 128.41 (d, J = 11.4 Hz), 128.42, 132.73 (d, J = 18.6 Hz), 139.07 (d, J = 12.4 Hz).  31P-NMR: -16.1.  HRMS calcd for C29H45O4P 488.3053 , found 488.3082.  Anal. calcd for C29H45O4P: C, 71.28; H, 9.28; found: C, 71.37; H, 9.47.
【００２７】
実施例２
t-ブトキシカリウム（2.02mmol）のテトラヒドロフラン（10ml）溶液をにジフェニルホスフィン（2.06mmol）を入れ室温で４時間攪拌する。この反応液にポリ（エチレングリコール）（メチル）18-ブロモオクタデシルエーテル（数平均分子量1100, 2.00 mmol）を加え、室温で１０時間攪拌する。反応液を濃縮後カラム精製を行うと、下記式で示される数平均分子量1207のポリ（エチレングリコール）（メチル）10-ジフェニルホスフィノオクタデシルエーテル（化合物Ｂ）が得られた。
Ph2P(CH2)18(OCH2CH2)nOMe (n=16.8)      （化合物Ｂ）
【００２８】
実施例３
t-ブトキシカリウム（3.02mmol）のテトラヒドロフラン（10ml）溶液をにジフェニルホスフィン（3.06mmol）を入れ室温で４時間攪拌する。この反応液にポリ（エチレングリコール）（メチル）10-ブロモデシルエーテル（数平均分子量792, 3.01 mmol）を加え、室温で１０時間攪拌する。反応液にペンタン20mlを加え、沈殿を濾過したのちカラム精製を行うと、下記式で示される数平均分子量897のポリ（エチレングリコール）（メチル）10-ジフェニルホスフィノデシルエーテル（化合物Ｃ）が83%収率で得られた。
Ph2P(CH2)10(OCH2CH2)ｎOMe (n=12.3)      （化合物Ｃ）
【００２９】
次に、化合物Ｃのスペクトルを示す。
1H-NMR: 1.17-1.33 (m, 10H, CH2), 1.34-1.45 (m, 4H, CH2), 1.50-1.59 (m, 2H, CH2), 1.97-2.08 (m, 2H, CH2P), 3.36 (s, 3H, CH3O), 3.37-3.45 (m, CH2O), 3.49-3.71 (m, 49.2H, OCH2CH2O), 7.27-7.35 (m, 6H, C6H5), 7.35-7.44 (m, 4H, C6H5).  31P-NMR: -16.1.
【００３０】
実施例４
t-ブトキシカリウム（3.01mmol）のテトラヒドロフラン（10ml）溶液をにジブチルホスフィン（2.98mmol）を入れ室温で４時間攪拌する。この反応液にポリ（エチレングリコール）（メチル）10-ブロモデシルエーテル（数平均分子量792, 3.01 mmol）を加え、室温で１０時間攪拌する。反応液にペンタン20mlを加え、沈殿を濾過したカラム精製を行うと、下記式で示される数平均分子量857のポリ（エチレングリコール）（メチル）10-ジブチルホスフィノデシルエーテル（化合物Ｄ）が得られた。
Bu2P(CH2)10(OCH2CH2)ｎOMe (n=12.3)      （化合物Ｄ）
【００３１】
実施例５
オートクレーブに（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム（0.015mmol）と化合物Ａ（0.048mmol）および水（2ml）1-オクテン（1ml, 6.37mmol）を入れる。一酸化炭素と水素の1:1混合ガスを1MPaで加圧し100℃で３時間攪拌する。常圧に戻した後、上澄みを取り蒸留するとノニルアルデヒドが47%（n-/iso-=51/49）収率で得られた。
【００３２】
実施例６
オートクレーブに（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム（0.015mmol）と化合物Ｃ（0.051mmol）および水（2ml）1-オクテン（1ml, 6.37mmol）を入れる。一酸化炭素と水素の1:1混合ガスを1MPaで加圧し100℃で３時間攪拌する。常圧に戻した後、上澄みを取り蒸留するとノニルアルデヒドが61%（n-/iso-=71/29）収率で得られた。この反応液（水層）に1-オクテン（1ml, 6.37mmol）を加え同様な条件下反応を行い処理するとノニルアルデヒドが57%（n-/iso-=76/24）収率で得られた。
【００３３】
実施例７
オートクレーブに（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム（0.015mmol）と化合物Ｃ（0.054mmol）および水（2ml）1-オクテン（1ml, 6.37mmol）を入れる。一酸化炭素と水素の1:1混合ガスを3MPaで加圧し100℃で３時間攪拌する。常圧に戻した後、上澄みを取り蒸留するとノニルアルデヒドが80%（n-/iso-=72/28）収率で得られた。この反応液（水層）に1-オクテン（1ml, 6.37mmol）を加え同様な条件下反応を行い処理するとノニルアルデヒドが74%（n-/iso-=72/28）収率で得られた。さらにこの反応液（水層）に1-オクテン（1ml, 6.37mmol）を加え同様な条件下反応を行い処理するとノニルアルデヒドが87%（n-/iso-=71/29）収率で得られた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の有機リン化合物は、文献未載の新規化合物であって、前記一般式（１）で示される化学構造式から明らかなように、リン原子とポリエチレングリコール親水性部位とが長鎖アルキレン基または長鎖アルキレンフェニレン基で結合された両親媒性を呈する化合物である。
また、本化合物はその構造上の特徴から明らかなように分子の片末端に親水性基を有し、疎水性基の片末端に触媒を配位するリン原子を有するため、反応系中でリン原子部分は有機層側に存在しやすく、更にはヒドロホルミル化反応の反応温度下では水への溶解度が低くなり有機層側に存在しやすくなっていると推定される。
従って、これを第８族遷移金属錯体と混合すると、水溶液中でのヒドロホルミル化反応を円滑に進行する触媒を得ることができる。
また、本発明に係る上記触媒は、上記特有な成分を含有することから、ヒドロホルミル化反応の原料として、従来その合成が困難とされていた水に不溶な長鎖アルケン例えば1-オクテン、1-ドデセン等を用いたとしても他の添加剤を併用することなく対応するアルデヒド類を高収率・高選択率で得ることができる。