(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光安定性着色剤としてのＨ−及び／又はＪ−形のカロチノイド−凝集体の使用において、Ｈ−又はＪ−形の凝集体が、水と混じりうる有機溶剤中のカロチノイド溶液を水と混合することにより得ることができる、光安定性着色剤としてのＨ−及び／又はＪ−形のカロチノイド−凝集体の使用。
【請求項２】
カロチノイドが、β−カロチン、アスタキサンチン又はリコピンである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
カロチノイド凝集体が、Ｊ−凝集体である、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
光安定性着色剤が、食料品、化粧品及び薬剤組成物の着色のためのものである、請求項１に記載の使用。
【請求項５】
Ｈ−及び／又はＪ−形のカロチノイド−凝集体から成る着色剤を含有する飲料品において、Ｈ−又はＪ−形の凝集体が、水と混じりうる有機溶剤中のカロチノイド溶液を水と混合することにより得ることができる、Ｈ−及び／又はＪ−形のカロチノイド−凝集体から成る着色剤を含有する飲料品。
【請求項６】
飲料品の全量に対して０.１〜１００ｐｐｍのＨ−及び／又はＪ−形のカロチノイド−凝集体の含量を有する、請求項５に記載の飲料品。
【請求項７】
Ｈ−及び／又はＪ−形のカロチノイド−凝集体から成る着色剤を含有する化粧品又は薬剤組成物において、Ｈ−又はＪ−形の凝集体が、水と混じりうる有機溶剤中のカロチノイド溶液を水と混合することにより得ることができる、Ｈ−及び／又はＪ−形のカロチノイド−凝集体から成る着色剤を含有する化粧品又は薬剤組成物。
【請求項８】
化粧品又は薬剤組成物の全量に対して０.１〜１００ｐｐｍのＨ−及び／又はＪ−形のカロチノイド−凝集体の含量を有する、請求項７に記載の化粧品又は薬剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色剤としてのカロチノイド−凝集体の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カロチノイドは、既に多様な形で食料品、化粧品及び非食料製品の着色のために使用される、天然に広く存在している色素群である。しかしながら、カロチノイドの物質群は一般に非常に光及び酸素に敏感であることにより、その使用可能性が著しく制限されている。従って、実際には、カロチノイドで着色された組成物は、例えば脱気により又は光不透過性容器中での貯蔵により光及び酸素から保護しなければならない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、着色剤として前記の欠点を有しない安定なカロチノイド形を提供する課題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明により着色剤としてカロチノイド−凝集体を使用することにより解決される。
【０００５】
カロチノイドの凝集は、文献中に公知で、多くの公開文献中に記載されている現象である［P.Song,T.A.Moore,Photochemistry  and  Photobiology,19,435-441(1974);A.V.Ruban,P.Horton,A.J.Young,J.Photochem.Photbiol.B:Biol.,21,229-234(1993);V.R.Salares,N.M.Young,P.R.Carey,H.J.Bernstein,Journal  of  Raman  Spectroscopy,6(6),282-288(1977)］。
【０００６】
カロチノイド−凝集体は、例えば水と混じりうる有機溶剤、例えばイソプロパノール、エタノール、アセトン又はテトラヒドロフラン中のカロチノイドの溶液を水と混合することにより得ることができる。
【０００７】
前記文献に記載のように、水と有機溶剤との間の適当な混合比の選択に応じて、いわゆるＨ−又はＪ−凝集体のいずれかを得ることができる。
【０００８】
Ｈ−凝集体は、ＵＶ／Ｖｉｓ−スペクトルで、モノマーで存在する形の吸収と比べて浅色にシフトする３２０〜４００ｎｍの範囲の新しい吸収帯の出現により特徴付けることのできるポリエン連鎖のカード状堆積−凝集体（card-stack  aggregate）である。これに反して、Ｊ−凝集体は、ＵＳ−吸収での深色シフトを起こすポリエンの線状頭−尾−凝集体（head-tail  aggregate）である。
【０００９】
従って、これらの凝集体は、色調において溶解されたモノマーカロチノイドとは異なり、この色シフトは眼によってもＵＶ／Ｖｉｓ−スペクトルによっても認識できる。
【００１０】
ところで、意外にも、これらのカロチノイド−凝集体は、光、例えばキセノンランプでの照射の際に、モノマー形で存在するカロチノイドよりも著しく高い光安定性を有することが判明した。
【００１１】
この優れた光安定性に基づき、これらのカロチノイド−凝集体は、食料品、化粧品及び薬剤組成物の及び非食料品、殊に色素が光に露呈されるような組成物の着色のために極めて好適である。
【００１２】
着色剤として、冒頭に記載のカロチノイドの内、Ｈ−及び／又はＪ−凝集体、特に有利にＪ−凝集体を使用するのが有利である。
【００１３】
凝集体の形で着色剤として使用することのできるカロチノイドは、この群の天然又は合成の公知代表物、例えばβ−カロチン、リコピン、ビキシン、ゼアキサンチン、クリプトキサンチン、シトラナキサンチン、ルテイン、カンタキサンチン、アスタキサンチンである。特に、その中でも工業的にも良好に入手可能な代表、例えばβ−カロチン、アスタキサンチン又はリコピン、殊にアスタキサンチン及び／又はリコピンを使用するのが有利である。
【００１４】
着色剤としてカロチノイド−凝集体の本発明による使用の際に、これらは単独で又は有利には保護コロイドの存在下に使用することができる。
【００１５】
保護コロイドの例としては、ゼラチン、魚ゼラチン、澱粉、デキストリン、植物蛋白質、ペクチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼイネート又はこれらの混合物が使用される。しかしながら、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルソース、ヒドロキシプロピルセルソース及びアルギン酸塩も使用できる。詳細に関しては、R.A.Morton,Fat  Soluble  Vitmins,Intern.Encyclopedia  of  Food  and  Nutrition,Bd.9,Pergamon  Press  1970,１２８−１３１頁に記載されている。
【００１６】
カロチノイド−処方物の機械的安定性を高めるためには、このコロイドに可塑剤、例えば糖又は糖アルコール、例えばサッカロース、グルコース、ラクトース、転化糖、ソルビット、マンニット又はグリセリンを添加するのが有利である。
【００１７】
保護コロイド、可塑剤及びカロチノイド−凝集体の量は、一般に、カロチノイド、有利にアスタキサンチン又はリコピン０.１〜１００ｐｐｍ、有利に０.５〜５０ｐｐｍ、特に有利に１〜２０ｐｐｍ、保護コロイド２０〜２００ｐｐｍ、可塑剤２０〜２００ｐｐｍ（全てのｐｐｍ−記載は完成組成物の全量に対する）及び場合によっては少量の安定剤を含有する最終生成物が得られるように選択する。
【００１８】
酸化分解に対するカロチノイドの安定性を高めるためには、安定剤、例えばα−トコフェロール、ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン、ｔ−ブチルヒドロキシアニソール、アスコルビン酸又はエトキシクインを添加するのが有利である。
【００１９】
乳化剤として、例えばアスコルビルパルミテート、ポリグリセリン−脂肪酸エステル、ソルビタン−脂肪酸エステル、プロピレングリコール−脂肪酸エステル又はレシチンを、このカロチノイドに対して０〜２００重量％、有利には１０〜１５０重量％、特に有利には１５〜８０重量％の濃度で使用することができる。
【００２０】
状況によっては、このカロチノイド−凝集体に加えて、生理学的に認容性の油、例えばゴマ油、トウモロコシ油、綿実油、大豆油又は落花生油及び中鎖植物脂肪酸のエステルを、カロチノイドに対して０〜５００重量％、有利に１０〜３００重量％、特に有利に２０〜１００重量％の濃度で使用するのも有利でありうる。
【００２１】
本発明の目的物は、カロチノイド−凝集体、殊にアスタキサンチン及び／又はリコピンの凝集体を０.１〜１００ｐｐｍ、有利に０.５〜５０ｐｐｍ、特に有利に１〜２０ｐｐｍ（組成物の全量に対して）の量で含有する食料品でもある。
【００２２】
食料品とは、特に乳製品、脂肪、例えばマーガリン及び有利に飲料品、例えばソフトドリンクであってよい。
【００２３】
着色された飲料品は、透明でも、濁っていてもよく、即ち光不透過性組成物でもあってもよい。これらのカロチノイド−凝集体は、透明飲料品組成物の着色のために使用するのが有利である。この際、本発明によるカロチノイド−凝集体は、乳液又は懸濁液の形でも、乾燥粉末又は可溶化質（Solubilizate)としても飲料品中に入れることができる。
【００２４】
食料品中でのこのカロチノイド−凝集体の使用時には、食料品に認容できない有機溶剤、例えばアセトン又はＴＨＦを、予め、この凝集体形を変えることがないように温和に留去することができる。
【００２５】
更に、本発明の目的物は、化粧品及び薬剤組成物の全量に対して０.１〜１００ｐｐｍ、有利に０.５〜５０ｐｐｍ、特に有利に１〜２０ｐｐｍのカロチノイド−凝集体を含有する化粧品及び薬剤組成物である。
【００２６】
これらの化粧品及び薬剤組成物は、通常は少なくとも１つの油相を含有する担体をベースとしている。しかしながら、親水性置換基を有する化合物の使用時には、単に水性ベース上の組成物の使用も可能である。相応して、油、油／水−型及び水／油−型エマルジヨン、クリーム及びペースト、リップ保護ステイック組成物又は脂肪不含ジェルがこれに該当する。
【００２７】
このような化粧品又は薬剤製品は、相応して、液状、ペースト状又は固体状で、例えば水／油−型クリーム、油／水−型クリーム及び−ローシヨン、エーロゾル−フォームクリーム、ジェル、オイル、脂肪ステイック、パウダー、スプレー又はアルコール−水性ローシヨンとして存在しうる。
【００２８】
化粧品中の慣用の油成分の例は、パラフィン油、グリセリルステアレート、イソプロピルミリステート、ジイソプロピルアジペート、２−エチルヘキサン酸セチルステアリルエステル、水素化ポリイソブテン、ワセリン、カプリル酸／カプリン酸−トリグリセリド、微結晶ワックス、ラノリン及びステアリン酸である。添加剤として使用できる慣用の化粧品助剤は、例えば、共−乳化剤（Co-Emulgator)、脂肪及びワックス、安定剤、粘凋化剤、生物起源作用物質、膜形成剤、香料、付加的色素、パール光沢剤、保存剤、顔料、電解質（例えば硫酸マグネシウム）及びｐＨ−調節剤である。共−乳化剤としては、公知のＷ／Ｏ−型及び同様にＯ／Ｗ−型乳化剤、例えばポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル又は部分エステル化グリセリンがこれに該当する。脂肪の典型的な例は、グリセリドであり、ワックスとしては、特に場合によっては親水性ワックスと組み合わされた密蝋、パラフィン蝋又はマイクロ蝋が挙げられる。安定剤としては、脂肪酸の金属塩、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム及び／又はステアリン酸亜鉛が使用できる。好適な粘凋化剤は、例えば、架橋されたポリアクリル酸及びその誘導体、多糖類、殊にキサンタン−ゴム、グア−グア(Guar-Guar)、寒天、アルギン酸塩及びタイロース（Tylosen)、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース、更に、脂肪アルコール、モノグリセリド及び脂肪酸、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンである。生物起源作用物質とは、例えば植物エキス、蛋白質水和物及びビタミン複合体と理解すべきである。慣用の膜形成剤は、例えばヒドロコロイド、例えばキトサン、微結晶キトサン又は４級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル−コポリマー、アクリル酸系のポリマー、４級化セルロース−誘導体及び類似の化合物である。保存剤としては、例えばホルムアルデヒド溶液、ｐ−ヒドロキシベンゾエートはソルビン酸が好適である。パール光沢剤としては、例えばグリコールジステアリン酸エステル、例えばエチレングリコールジステアレートも脂肪酸及び脂肪酸モノグリコールエステルもこれに該当する。カロチノイド−凝縮体に付加的に使用される色素として、化粧の目的に好適で、認容性の物質、例えば”Kosmetische  Faerbemittel"der  Farbstoffkoimmersion  der  Deutschen  Forschungsgemeinschaft（Verlag  Chemie,Weinheim,1984の刊行）中に挙げられているような物質が使用できる。これら色素は、通常、全混合物に対して０．００１〜０．１重量％の濃度で使用される。
【００２９】
組成物の全量に対する助剤及び添加剤の全割合は、１〜８０重量％、有利に６〜４０重量％、及び非水性分（活性物質）は、２０〜８０重量％、有利に３０〜７０重量％であってよい。この組成物の製造は、自体公知の方法で、即ち、例えば熱−、冷−、熱−熱／冷−又はＰＩＴ−乳化により行うことができる。
【００３０】
有利な化粧品又は薬剤組成物は、例えば、澄明なエマルジヨン、可溶化質、ジェル又はアルコール−水性ローシヨンの形の透明な処方物である。
【００３１】
次の実施例につき、カロチノイド−凝集体の本発明による使用を詳しく説明する。
【００３２】
【実施例】
例１
アセトン１リットル当たりアスタキサンチン５０ｍｇの分子溶液の内の５ｍｌを水７０ｍｌとアセトン３０ｍｌとからの混合物９５ｍｌと室温で混合した。約３０分間以内に、橙色から紅色への色シフトにより直接眼で見ることのできるＪ−凝縮体が生じた。照射装置（Suntest(R)、Heraeus社）中でのこの凝集体−溶液の１０分間の照射の際に、色変化は観察できなかった。分子溶解されたアスタキサンチンの比較溶液（アセトン中のアスタキサンチン２.５ｐｐｍ）を同じ条件下に照射する際に、１０分後に色が完全に消失した。
【００３３】
照射の前及び後に測定したＵＶ／Ｖｉｓ−スペクトルでは、モノマー形に対するアスタキサンチンのＪ−凝集体の高い光安定性が明らかにできた［図１参照：（１）照射前のアスタキサンチンモノマー形；（２）照射後のモノマー形；（３）照射前のアスタキサンチンＪ−凝集体；（４）照射後のＪ−凝集体］。
【００３４】
例２
イソプロパノール１リットル当たりリコピン５０ｍｇの分子溶液の内の５ｍｌを水３０ｍｌとイソプロパノール７０ｍｌとからの混合物９５ｍｌと混合した。数秒以内に、橙色から黄橙色への色シフトにより直接眼で見ることのできるＨ−凝集体が生じた。照射装置（Suntest(R)、Heraeus社）中のこの凝集体−溶液の１０分間の照射の際に、僅かな色変化のみが観察できた。同じ条件下での分子溶解されたリコピンの比較溶液（イソプロパノール中のリコピン２.５ｐｐｍ）の照射は、色強度の著しい減少をもたらした。照射された溶液の希釈及び加温により、分子溶解された状態に移行させ、定量分析することができた。凝集体形で溶液中に存在するリコピンは、モノマー形のリコピンよりも１.５倍も安定であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】アスタキサンチンのモノマー形及びＪ−凝集体の光安定性を示すＵＶ／Ｖｉｓ−スペクトル
【符号の説明】
１  照射前のアスタキサンチンモノマー形；  ２  照射後のモノマー形；
３  照射前のアスタキサンチンＪ−凝集体；  ４  照射後のＪ−凝集体
【図１】
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