(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合又はＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する有機シリコン化合物をプラズマ重合させて有機無機ハリブリッド膜からなる層間絶縁膜を形成する工程を備えた層間絶縁膜の形成方法であって、
前記層間絶縁膜を形成する工程は、前記有機無機ハリブリッド膜に対して熱処理を行なって前記層間絶縁膜を形成する工程を含むことを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合又はＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する有機シリコン化合物をプラズマ重合させて有機無機ハリブリッド膜からなる層間絶縁膜を形成する工程を備えた層間絶縁膜の形成方法であって、
前記層間絶縁膜を形成する工程は、前記有機無機ハリブリッド膜に対してプラズマ処理を行なって前記層間絶縁膜を形成する工程を含むことを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
前記有機シリコン化合物は、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン又はヘキサフェニルジシラザンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合又はＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する有機シリコン化合物と、アルコキシル基及びシリコンと結合した有機基を有する有機アルコキシシランとの混合物をプラズマ重合させて有機無機ハリブリッド膜からなる層間絶縁膜を形成することを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
前記有機無機ハリブリッド膜に対して熱処理を行なって層間絶縁膜を形成することを特徴とする請求項４に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項６】
前記有機無機ハリブリッド膜に対してプラズマ処理を行なって層間絶縁膜を形成することを特徴とする請求項４に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項７】
前記有機アルコキシシランは、一般式：Ｒ1Ｓｉ(ＯＲ2)3（但し、Ｒ1はアルキル基、アリル基又はアリール基であり、Ｒ2は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基である。）で表わされることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項８】
前記有機アルコキシシランは、一般式：Ｒ12Ｓｉ(ＯＲ2)2（但し、Ｒ1は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基であり、Ｒ2は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基である。）で表わされることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
前記有機アルコキシシランは、一般式：Ｒ13Ｓｉ(ＯＲ2)（但し、Ｒ1は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基であり、Ｒ2はアルキル基、アリル基又はアリール基である。）で表わされることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項１０】
前記有機アルコキシシランは、一般式：Ｒ1Ｓｉ(ＯＲ2)3（但し、Ｒ1はアルキル基、アリル基又はアリール基であり、Ｒ2は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基である。）で表わされる第１の有機アルコキシシラン、一般式：Ｒ12Ｓｉ(ＯＲ2)2（但し、Ｒ1は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基であり、Ｒ2は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基である。）で表わされる第２の有機アルコキシシラン、及び一般式：Ｒ13Ｓｉ(ＯＲ2)（但し、Ｒ1は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基であり、Ｒ2はアルキル基、アリル基又はアリール基である。）で表わされる第３の有機アルコキシシランのうちの少なくとも２つの混合物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項１１】
前記プラズマ重合は、酸化剤が実質的に存在しない非酸化性雰囲気において行なわれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項１２】
前記プラズマ重合は３００℃以下の温度下で行なうと共に、前記熱処理は前記プラズマ重合が行なわれる温度よりも１００℃以上高い温度で行なうことを特徴とする請求項１又は５に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項１３】
前記熱処理は還元性雰囲気において行なうことを特徴とする請求項１２に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項１４】
前記プラズマ重合は３５０℃以下の温度下で行なうと共に、前記プラズマ処理は前記プラズマ重合が行なわれる温度よりも５０℃以上高い温度で行なうことを特徴とする請求項２又は６に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項１５】
前記プラズマ処理は還元性雰囲気において行なうことを特徴とする請求項１４に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項１６】
アルコキシル基、及びシリコンと結合した有機基を有する有機アルコキシシランをプラズマ重合させて有機無機ハイブリッド膜からなる層間絶縁膜を形成する層間絶縁膜の形成方法であって、
前記有機アルコキシシランは、一般式：Ｒ1Ｓｉ(ＯＲ2)3（但し、Ｒ1はアルキル基、アリル基又はアリール基であり、Ｒ2は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基である。）で表わされる第１の有機アルコキシシラン、一般式：Ｒ12Ｓｉ(ＯＲ2)2（但し、Ｒ1は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基であり、Ｒ2は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基である。）で表わされる第２の有機アルコキシシラン、及び一般式：Ｒ13Ｓｉ(ＯＲ2)（但し、Ｒ1は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基であり、Ｒ2はアルキル基、アリル基又はアリール基である。）で表わされる第３の有機アルコキシシランのうちの少なくとも２つの混合物であることを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体集積回路装置における多層配線構造の層間絶縁膜の形成方法に関し、特に、有機無機ハイブリッド材料（有機シリコン結合を有するシロキサン材料）をプラズマ重合することにより、低誘電率を有する層間絶縁膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機シリコン結合を有するシロキサン材料からなる層間絶縁膜としては、塗布法により形成される有機ＳＯＧ膜、及びプラズマ重合により形成されるシロキサン膜が知られている。
【０００３】
有機ＳＯＧ膜の形成方法としては、有機シリコン結合を有するシロキサン高分子の溶液を室温において基板上に塗布して塗布膜を得た後、該塗布膜に対してホットプレートを用いる熱処理を行なって溶媒を蒸発させ、その後、不活性ガスの雰囲気中における４００℃の高温下で焼き締めを行なう方法が一般的である。この焼き締め工程においては、シロキサン高分子を構成するシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）結合が脱水縮合反応を起こしてシロキサン重合体が形成されるため、有機ＳＯＧが緻密化される。
【０００４】
また、プラズマ重合によりシロキサン膜を形成する方法は、有機シランと一酸化窒素等の酸化剤とをプラズマＣＶＤ法により重合反応させて有機シラノールを生成した後、該有機シラノール同士を重合反応させて、有機シリコン結合を有するシロキサン膜を形成する方法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来の有機ＳＯＧ膜の形成方法によると、塗布膜に対して熱処理を行なって溶媒を蒸発させるため、有機ＳＯＧ膜中の溶媒が完全に除去されないので、有機ＳＯＧ膜中に残存する溶媒が、膜形成後に行なわれる熱処理工程において徐々に蒸発する脱ガス現象が発生する。このため、コンタクトホールに金属膜を埋め込む際に、脱ガス現象により埋め込み不良が発生するので、コンタクト抵抗の上昇という異常を引き起こしてしまう。
【０００６】
また、従来のプラズマ重合によりシロキサン膜を形成する方法によると、シラノール結合の脱水縮合反応によりシラノール重合体が形成される際に、未反応のシラノールが有機ＳＯＧ膜中に残留するので、有機ＳＯＧ膜に対して行なわれる集積化プロセスにおける熱履歴により、残留シラノールの脱水縮合反応が徐々に進行する。このため、残留シラノールの脱水縮合反応によって生成される水が蒸発する脱ガス現象が発生するので、コンタクト抵抗の上昇という異常が引き起こされる。
【０００７】
前述した脱ガス現象は、プラズマ重合により形成されるシロキサン膜においても同様に発生する。すなわち、プラズマ中において、有機シランを酸化剤と重合反応させる際に、シロキサン膜中にシラノールが残留するので、残留シラノールに起因して脱ガス現象が発生する。
【０００８】
前記に鑑み、本発明は、脱ガス現象を発生し難くして、耐熱性に優れた層間絶縁膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明に係る第１の層間絶縁膜の形成方法は、アルコキシル基、及びシリコンと結合した有機基を有する有機アルコキシシランをプラズマ重合させて有機無機ハリブリッド膜からなる層間絶縁膜を形成する。
【００１０】
第１の層間絶縁膜の形成方法によると、有機アルコキシシランをプラズマ重合させるため、有機アルコキシシランの有機成分が有機無機ハイブリッド膜中に有効に取り込まれるので、シラノール基の生成が抑制される。
【００１１】
本発明に係る第２の層間絶縁膜の形成方法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合又はＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する有機シリコン化合物をプラズマ重合させて有機無機ハリブリッド膜からなる層間絶縁膜を形成する。
【００１２】
第２の層間絶縁膜の形成方法によると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合又はＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する有機シリコン化合物をプラズマ重合させて有機無機ハリブリッド膜を形成するため、有機成分が有機無機ハイブリッド膜中に有効に取り込まれると共にシラノール基の生成が抑制される。
【００１３】
本発明に係る第３の層間絶縁膜の形成方法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合又はＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する有機シリコン化合物と、アルコキシル基及びシリコンと結合した有機基を有する有機アルコキシシランとの混合物をプラズマ重合させて有機無機ハリブリッド膜からなる層間絶縁膜を形成する。
【００１４】
第３の層間絶縁膜の形成方法によると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合又はＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する有機シリコン化合物をプラズマ重合すると、得られる有機無機ハイブリッド膜においては有機基が相対的に多くなり、有機アルコキシシランをプラズマ重合すると、得られる有機無機ハイブリッド膜においてはＳｉ−Ｏ結合が相対的に多くなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法について説明するが、その前提として、各実施形態に用いられる主原料について説明する。
【００１６】
第１の主原料は、アルコキシル基と、シリコンと結合した有機基とを有する有機アルコキシシランであり、下記の一般式(1) 、(2) 又は(3) で表わされる有機アルコキシシランを単独で又は混合して用いることができる。
【００１７】
一般式(1) ：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3 （但し、Ｒ1 はアルキル基、アリル基又はアリール基であり、Ｒ2 は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基である。）
一般式(2) ：Ｒ12Ｓｉ（ＯＲ2）2 （但し、Ｒ1 は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基であり、Ｒ2 は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基である。）
一般式(3) ：Ｒ13Ｓｉ（ＯＲ2）（但し、Ｒ1 は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基であり、Ｒ2 はアルキル基、アリル基又はアリール基である。）
第２の主原料は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合又はＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する有機シリコン化合物であって、具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン又はヘキサフェニルジシラザンなどが挙げられるが、これらに限るものではない。
【００１８】
（第１の実施形態）
第１の実施形態は、第１の主原料をプラズマ重合させて有機無機ハリブリッド膜からなる層間絶縁膜を形成する方法であって、第１の主原料としては、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3：一般式(1) において、Ｒ1 がＣＨ3 であり、Ｒ2 がＣ2Ｈ5である。）を用いる。
【００１９】
３．０ｍｌ／ｍｉｎのメチルトリエトキシシランを液体マスフローにより処理室に導入すると共に、希釈ガスとしてのアルゴンガスを１０００ｓｃｃｍの流量で処理室に導入する。処理室の圧力を１．５Ｔｏｒｒに保った状態で、処理室内において、基板を保持する試料台（下部電極）と対向する上部電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を６００Ｗのパワーで印加する。
【００２０】
基板温度（膜の堆積温度）を４００℃に設定して、３００ｎｍ／ｍｉｎの堆積レートで成膜したところ、３．１の比誘電率を有する有機無機ハイブリッド膜が得られた。
【００２１】
熱処理に伴う膜厚の減少から有機無機ハイブリッド膜の熱安定性を評価したところ、４５０℃以上の熱処理において収縮率が１．０％以下であって、熱処理に対して非常に安定していることを確認できた。
【００２２】
第１の実施形態によると、有機アルコキシシラン例えばメチルトリエトキシシランをプラズマ重合させるため、有機アルコキシシランの有機成分が有機無機ハイブリッド膜中に有効に取り込まれる。このため、シラノール基の生成が抑制されるので、残留シラノールに起因する脱ガス現象が発生し難くなり、耐熱性が高いと共に吸湿性が低い層間絶縁膜を形成することができる。
【００２３】
また、プラズマ重合は酸化剤が実質的に存在しない非酸化性雰囲気において行なわれるため、シラノール基の生成が一層抑制されるので、耐熱性がより高く且つ吸湿性がより低い層間絶縁膜を形成することができる。
【００２４】
（第２の実施形態）
第２の実施形態は、第１の主原料をプラズマ重合させて有機無機ハリブリッド膜を得た後、該有機無機ハイブリッド膜に対して熱処理を行なって層間絶縁膜を形成する方法であって、第１の主原料としては、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3：一般式(1) において、Ｒ1 がＣＨ3 であり、Ｒ2 がＣ2Ｈ5である。）を用いる。
【００２５】
２．０ｍｌ／ｍｉｎのメチルトリエトキシシランを液体マスフローにより処理室に導入すると共に、希釈ガスとしてのアルゴンガスを１０００ｓｃｃｍの流量で処理室に導入する。処理室の圧力を１．５Ｔｏｒｒに保った状態で、処理室内において、基板を保持する試料台と対向する上部電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を６００Ｗのパワーで印加する。
【００２６】
基板温度を例えば６０℃に設定して成膜することにより得られた有機無機ハイブリッド膜を、不活性ガスの雰囲気中における４００℃の温度下で３０分間保持することにより熱処理を行なって層間絶縁膜を形成する。
【００２７】
尚、基板温度としては、６０℃でなくてもよいが、３００℃以下であることが好ましい。
【００２８】
また、有機無機ハイブリッド膜に対して行なう熱処理は、４００℃でなくてもよいが、プラズマ重合の温度よりも１００℃以上高い温度で行なうことが好ましい。
【００２９】
第２の実施形態によると、３００℃以下の低温で成膜するため、有機アルコキシシランがプラズマ分解することにより生成される揮発性有機成分が有機無機ハイブリッド膜中に残存する。また、有機無機ハイブリッド膜に対して、プラズマ重合の温度よりも１００℃以上高い温度の熱処理を行なうため、有機無機ハイブリッド膜中に残存する揮発性有機成分が揮発する。このため、有機無機ハイブリッド膜の多孔質化及び低密度化が進行するので、層間絶縁膜の比誘電率は一層低くなる。
【００３０】
また、成膜後の熱処理工程において、シロキサン骨格が形成されるので、層間絶縁膜の比誘電率は一層低くなる。
【００３１】
このため、第２の実施形態によると、２．２程度の低い比誘電率を有する層間絶縁膜が得られる。
【００３２】
尚、成膜後の熱処理工程において、不活性ガスに酸素などの酸化剤を混入すると、熱処理時に有機成分が分解するので、多孔質化を促進することができる。
【００３３】
また、成膜後の熱処理を還元性雰囲気において行なうと、有機無機ハイブリッド膜中に残存する有機成分の揮発を促進できるため、有機無機ハイブリッド膜の多孔質化を一層進行することができ、これによって、層間絶縁膜の比誘電率をより一層低くすることができる。
【００３４】
（第３の実施形態）
第３の実施形態は、第１の主原料をプラズマ重合させて有機無機ハリブリッド膜を得た後、該有機無機ハイブリッド膜に対してプラズマ処理を行なって層間絶縁膜を形成する方法であって、第１の主原料としては、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3：一般式(1) において、Ｒ1 がＣＨ3 であり、Ｒ2 がＣ2Ｈ5である。）を用いる。
【００３５】
２．０ｍｌ／ｍｉｎのメチルトリエトキシシランを液体マスフローにより処理室に導入すると共に、希釈ガスとしてのアルゴンガスを１０００ｓｃｃｍの流量で処理室に導入する。処理室の圧力を１．５Ｔｏｒｒに保った状態で、処理室内において、基板を保持する試料台と対向する上部電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を６００Ｗのパワーで印加する。
【００３６】
基板温度を４００℃に設定してプラズマ重合することにより成膜された有機無機ハイブリッド膜に対してプラズマ処理を行なう。すなわち、２．０Ｔｏｒｒの圧力に保たれた処理室に水素ガスを５０００ｓｃｃｍの流量で導入すると共に、処理室内の上部電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を５００Ｗのパワーで印加して、５分間のプラズマ処理を行なう。
【００３７】
第３の実施形態によると、第２の実施形態と同様、膜の多孔質化及び低密度化が進行するので、第１の実施形態に比べて、より低い比誘電率を有する膜が得られる。
【００３８】
尚、基板温度を３５０℃以下例えば３００℃に設定してプラズマ重合により成膜した後に、プラズマ重合の温度よりも５０℃以上高い温度例えば４００℃の温度でプラズマ処理を行なうと、有機無機ハイブリッド膜の収縮は生じるが、比誘電率をより一層低下させることができる。
【００３９】
また、第３の実施形態においては、還元性ガス雰囲気中でプラズマ処理を行なったが、還元性ガスの雰囲気でなくてもよい。
【００４０】
また、成膜後のプラズマ処理を還元性雰囲気において行なうと、有機無機ハイブリッド膜中に残存する有機成分の揮発を促進できるため、有機無機ハイブリッド膜の多孔質化を一層進行することができ、これによって、層間絶縁膜の比誘電率をより一層低くすることができる。
【００４１】
（第４の実施形態）
第４の実施形態は、第２の主原料をプラズマ重合させて有機無機ハリブリッド膜からなる層間絶縁膜を形成する方法であって、第２の主原料としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3）を用いる。
【００４２】
１．０ｍｌ／ｍｉｎのヘキサメチルジシロキサンを液体マスフローにより処理室に導入すると共に、希釈ガスとしてのアルゴンガスを１０００ｓｃｃｍの流量で処理室に導入する。処理室の圧力を１．５Ｔｏｒｒに保った状態で、処理室内において、基板を保持する試料台と対向する上部電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を６００Ｗのパワーで印加する。
【００４３】
基板温度を４００℃に設定して、３００ｎｍ／ｍｉｎの堆積レートで成膜したところ、２．５の比誘電率を有する有機無機ハイブリッド膜が得られた。
【００４４】
熱処理に伴う膜厚の減少から有機無機ハイブリッド膜の熱安定性を評価したところ、４５０℃以上の熱処理において、収縮率が０．５％以下であって、非常に安定していることを確認できた。
【００４５】
第４の実施形態によると、プラズマ重合は酸化剤が実質的に存在しない非酸化性雰囲気において行なわれるため、有機成分が膜中に有効に取り込まれると共に、シラノール基の生成が一層抑制されるので、残留シラノールに起因する脱ガス現象が発生し難くなり、耐熱性がより高く且つ吸湿性がより低い層間絶縁膜を形成することができる。
【００４６】
（第５の実施形態）
第５の実施形態は、第２の主原料をプラズマ重合させて有機無機ハリブリッド膜を得た後、該有機無機ハイブリッド膜に対して熱処理を行なって層間絶縁膜を形成する方法であって、第２の主原料としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3）を用いる。
【００４７】
１．０ｍｌ／ｍｉｎのヘキサメチルジシロキサンを液体マスフローにより処理室に導入すると共に、希釈ガスとしてのアルゴンガスを１０００ｓｃｃｍの流量で処理室に導入する。処理室の圧力を１．５Ｔｏｒｒに保った状態で、処理室内において、基板を保持する試料台と対向する上部電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を６００Ｗのパワーで印加する。
【００４８】
基板温度を例えば６０℃に設定して成膜することにより得られた有機無機ハイブリッド膜を、不活性ガスの雰囲気中における４００℃の温度下で３０分間保持して熱処理を行なって、有機無機ハイブリッド膜を得る。
【００４９】
尚、基板温度としては、６０℃でなくてもよいが、３００℃以下が好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。このように低温で成膜すると、高温で成膜する場合に比べて、膜の密度が低くなるので、得られる膜の比誘電率はより低くなる。
【００５０】
第５の実施形態によると、３００℃以下の低温で成膜するため、有機シリコン化合物がプラズマ分解することにより生成される揮発性有機成分が有機無機ハイブリッド膜中に残存する。また、有機無機ハイブリッド膜に対して、プラズマ重合の温度よりも１００℃以上高い温度の熱処理を行なうため、有機無機ハイブリッド膜中に残存する揮発性有機成分が揮発する。このため、有機無機ハイブリッド膜の多孔質化及び低密度化が進行するので、層間絶縁膜の比誘電率は一層低くなる。
【００５１】
また、成膜後の熱処理工程において、シロキサン骨格が形成されるので、層間絶縁膜の比誘電率は一層低くなる。
【００５２】
このため、第５の実施形態によると、２．２程度の低い比誘電率を有する層間絶縁膜が得られた。
【００５３】
尚、成膜後の熱処理工程において、不活性ガスに酸素などの酸化剤を混入すると、熱処理時に有機成分が分解するので、多孔質化を促進することができる。
【００５４】
また、成膜後の熱処理を還元性雰囲気において行なうと、有機無機ハイブリッド膜中に残存する有機成分の揮発を促進できるため、有機無機ハイブリッド膜の多孔質化を一層進行することができ、これによって、層間絶縁膜の比誘電率をより一層低くすることができる。
【００５５】
（第６の実施形態）
第６の実施形態は、第２の主原料をプラズマ重合させて有機無機ハリブリッド膜を得た後、該有機無機ハイブリッド膜に対してプラズマ処理を行なって層間絶縁膜を形成する方法であって、第２の主原料としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3）を用いる。
【００５６】
１．０ｍｌ／ｍｉｎのヘキサメチルジシロキサンを液体マスフローにより処理室に導入すると共に、希釈ガスとしてのアルゴンガスを１０００ｓｃｃｍの流量で処理室に導入する。処理室の圧力を１．５Ｔｏｒｒに保った状態で、処理室内において、基板を保持する試料台と対向する上部電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を６００Ｗのパワーで印加する。
【００５７】
基板温度を４００℃に設定して成膜することにより得られた有機無機ハイブリッド膜に対してプラズマ処理を行なう。すなわち、２．０Ｔｏｒｒの圧力に保たれた処理室に水素ガスを５０００ｓｃｃｍの流量で導入すると共に、処理室内の上部電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を５００Ｗのパワーで印加して、５分間のプラズマ処理を行なう。
【００５８】
第６の実施形態によると、第５の実施形態と同様、膜の多孔質化及び低密度化が進行するので、より低い比誘電率を有する膜が得られる。
【００５９】
尚、基板温度を３５０℃以下例えば３００℃に設定してプラズマ重合により成膜した後に、プラズマ重合の温度よりも５０℃以上高い温度例えば４００℃の温度でプラズマ処理を行なうと、有機無機ハイブリッド膜の収縮は生じるが、比誘電率をより一層低下させることができる。
【００６０】
また、第６の実施形態においては、還元性ガス雰囲気中でプラズマ処理を行なったが、還元性ガスの雰囲気でなくてもよい。
【００６１】
また、成膜後のプラズマ処理を還元性雰囲気において行なうと、有機無機ハイブリッド膜中に残存する有機成分の揮発を促進できるため、有機無機ハイブリッド膜の多孔質化を一層進行することができ、これによって、層間絶縁膜の比誘電率をより一層低くすることができる。
【００６２】
（第７の実施形態）
第７の実施形態は、第１の主原料と第２の主原料との混合物をプラズマ重合させて有機無機ハリブリッド膜からなる層間絶縁膜を形成する方法であって、第１の主原料としては、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3：一般式(1) において、Ｒ1 がＣＨ3 であり、Ｒ2 がＣ2Ｈ5である。）を用いると共に、第２の主原料としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3）を用いる。
【００６３】
メチルトリエトキシシランとヘキサメチルジシロキサンとの混合物を液体マスフローにより１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で処理室に導入すると共に、希釈ガスとしてのアルゴンガスを１０００ｓｃｃｍの流量で処理室に導入する。処理室の圧力を１．５Ｔｏｒｒに保った状態で、処理室内において、基板を保持する試料台と対向する上部電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を６００Ｗのパワーで印加する。
【００６４】
基板温度を４００℃に設定して、３００ｎｍ／ｍｉｎの堆積レートで成膜したところ、２．５の比誘電率を有する有機無機ハイブリッド膜が得られた。
【００６５】
熱処理に伴う膜厚の減少から有機無機ハイブリッド膜の熱安定性を評価したところ、４５０℃以上の熱処理において、収縮率が０．５％以下であって、非常に安定していることを確認できた。
【００６６】
ところで、第１の実施形態のように、有機アルコキシシランをプラズマ重合させて得られる有機無機ハイブリッド膜は、Ｓｉ−Ｏ結合が相対的に多い一方、有機基が相対的に少ないため、密着性が高いと共に機械的強度も高いという長所を有しているが、比誘電率が比較的高いという弱点があり、第４の実施形態のように、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合又はＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する有機シリコン化合物をプラズマ重合させて得られる有機無機ハイブリッド膜は、有機基が相対的に多い一方、Ｓｉ−Ｏ結合が相対的に少ないため、比誘電率は低いという長所を有しているが、密着性及び機械的強度が低いという弱点がある。
【００６７】
ところが、第７の実施形態によると、有機アルコキシシランとＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合又はＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する有機シリコン化合物との混合物をプラズマ重合させて得られる有機無機ハイブリッド膜は、それぞれを単独で用いる場合の弱点が補われて、密着性及び機械的強度が高くなると共に比誘電率が低くなる。
【００６８】
特に、第７の実施形態においては、メチルトリエトキシシランとヘキサメチルジシロキサンとの混合物をプラズマ重合するので、膜中に残存するエトキシ基の含有率は、有機アルコキシシランを単独で使用する場合に比べて少なくなるので、吸湿による膜質の劣化をより抑制することができる。
【００６９】
また、メチルトリエトキシシランを単独でプラズマ重合する場合には、堆積レートは１００ｎｍ／ｍｉｎ程度であって遅いが、メチルトリエトキシシランとヘキサメチルジシロキサンとが共重合反応するため、堆積レートは３００ｎｍ／ｍｉｎ程度まで増加する。これは、ヘキサメチルジシロキサンがラジカル的に解離し易く、解離したヘキサメチルジシロキサンがメチルトリエトキシシランと反応するので、重合反応が促進されるためであると考えられる。
【００７０】
（第８の実施形態）
第８の実施形態は、第１の主原料と第２の主原料との混合物をプラズマ重合させて有機無機ハリブリッド膜からなる層間絶縁膜を形成する方法であって、第１の主原料としては、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3：一般式(1) において、Ｒ1 がＣＨ3 であり、Ｒ2 がＣ2Ｈ5である。）を用いると共に、第２の主原料としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3）を用いる。
【００７１】
メチルトリエトキシシランとヘキサメチルジシロキサンとの混合物を液体マスフローにより１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で処理室に導入すると共に、希釈ガスとしてのアルゴンガスを１０００ｓｃｃｍの流量で処理室に導入する。処理室の圧力を１．５Ｔｏｒｒに保った状態で、処理室内において、基板を保持する試料台と対向する上部電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を６００Ｗのパワーで印加する。
【００７２】
基板温度を例えば６０℃に設定して成膜することにより得られた有機無機ハイブリッド膜を、不活性ガスの雰囲気中における４００℃の温度下で３０分間保持して熱処理を行なって、有機無機ハイブリッド膜を得る。
【００７３】
尚、基板温度としては、６０℃でなくてもよいが、３００℃以下が好ましい。このように低温で成膜すると、高温で成膜する場合に比べて、膜の密度が低くなるので、得られる膜の比誘電率はより低くなる。
【００７４】
第８の実施形態によると、３００℃以下の低温で成膜するために、有機シリコン化合物がプラズマ分解することにより生成された揮発性有機成分が膜中に残存しており、該揮発性有機成分が成膜後の熱処理により揮発する。この熱処理工程において、シロキサン骨格が形成されると共に、膜の多孔質化及び低密度化が進行するので、より低い比誘電率を有する膜が得られる。このため、第８の実施形態によると、２．２程度の低い比誘電率を有する層間絶縁膜が得られた。
【００７５】
尚、熱処理工程において、不活性ガスに酸素などの酸化剤を混入すると、熱処理時に有機成分が分解するので、一層の多孔質化ひいては比誘電率の一層の低下を促進することができる。
【００７６】
また、成膜後の熱処理を還元性雰囲気において行なうと、有機無機ハイブリッド膜中に残存する有機成分の揮発を促進できるため、有機無機ハイブリッド膜の多孔質化を一層進行することができ、これによって、層間絶縁膜の比誘電率をより一層低くすることができる。
【００７７】
（第９の実施形態）
第９の実施形態は、第１の主原料と第２の主原料との混合物をプラズマ重合させて有機無機ハリブリッド膜を得た後、該有機無機ハイブリッド膜に対してプラズマ処理を行なって層間絶縁膜を形成する方法であって、第１の主原料としては、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3：一般式(1) において、Ｒ1 がＣＨ3 であり、Ｒ2 がＣ2Ｈ5である有機アルコキシシラン）を用いると共に、第２の主原料としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ3）3ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）3）を用いる。
【００７８】
メチルトリエトキシシランとヘキサメチルジシロキサンとの混合物を液体マスフローにより１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で処理室に導入すると共に、希釈ガスとしてのアルゴンガスを１０００ｓｃｃｍの流量で処理室に導入する。処理室の圧力を１．５Ｔｏｒｒに保った状態で、処理室内において、基板を保持する試料台と対向する上部電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を６００Ｗのパワーで印加する。
【００７９】
基板温度を４００℃に設定して成膜することにより得られた有機無機ハイブリッド膜に対してプラズマ処理を行なう。すなわち、２．０Ｔｏｒｒの圧力に保たれた処理室に水素ガスを５０００ｓｃｃｍの流量で導入すると共に、処理室内の上部電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を５００Ｗのパワーで印加して、５分間のプラズマ処理を行なう。
【００８０】
第９の実施形態によると、第８の実施形態と同様、膜の多孔質化及び低密度化が進行するので、より低い比誘電率を有する膜が得られる。
【００８１】
尚、基板温度を３５０℃以下例えば３００℃に設定してプラズマ重合により成膜した後に、プラズマ重合の温度よりも５０℃以上高い温度例えば４００℃の温度でプラズマ処理を行なうと、有機無機ハイブリッド膜の収縮は生じるが、比誘電率をより一層低下させることができる。
【００８２】
また、第９の実施形態においては、還元性ガス雰囲気中でプラズマ処理を行なったが、還元性ガスの雰囲気でなくてもよい。
【００８３】
また、成膜後のプラズマ処理を還元性雰囲気において行なうと、有機無機ハイブリッド膜中に残存する有機成分の揮発を促進できるため、有機無機ハイブリッド膜の多孔質化を一層進行することができ、これによって、層間絶縁膜の比誘電率をより一層低くすることができる。
【００８４】
（第１０の実施形態）
第１０の実施形態は、２種類の第１の主原料の混合物をプラズマ重合させて有機無機ハリブリッド膜からなる層間絶縁膜を形成する方法であって、具体的には、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3：一般式(1) において、Ｒ1 がＣＨ3 であり、Ｒ2 がＣ2Ｈ5である。）と、ジメチルジエトキシシラン（（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2：一般式(2) において、Ｒ1 がＣＨ3 であり、Ｒ2 がＣ2Ｈ5である。)との混合物を用いる。
【００８５】
２．０ｍｌ／ｍｉｎのメチルトリエトキシシランと、１．０ｍｌ／ｍｉｎのジメチルジエトキシシランとを液体マスフローにより処理室に導入すると共に、希釈ガスとしてのアルゴンガスを１０００ｓｃｃｍの流量で処理室に導入する。処理室の圧力を１．５Ｔｏｒｒに保った状態で、処理室内において、基板を保持する試料台（下部電極）と対向する上部電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を６００Ｗのパワーで印加する。
【００８６】
基板温度を４００℃に設定して、３００ｎｍ／ｍｉｎの堆積レートで成膜したところ、２．６の比誘電率を有する有機無機ハイブリッド膜が得られた。
【００８７】
熱処理に伴う膜厚の減少から有機無機ハイブリッド膜の熱安定性を評価したところ、４５０℃以上の熱処理において、収縮率が１．０％以下であって、非常に安定していることを確認できた。
【００８８】
第１０の実施形態によると、アルコキシル基の含有率が高い第１の有機アルコキシシラン（メチルトリエトキシシラン）と、有機基の含有率が比較的高い第２の有機アルコキシシラン（ジメチルジエトキシシラン）との混合物を用いるため、第１の有機アルコキシシランは、シロキサン骨格の形成に寄与して、得られる膜の熱安定性及び機械的強度を向上させると共に、第２の有機アルコキシシランは、膜中の有機成分の含有率を増加させて、得られる膜の比誘電率を低くする。
【００８９】
このため、得られる層間絶縁膜においては、熱安定性及び機械的強度が向上すると共に、比誘電率が低くなる。
【００９０】
（第１１の実施形態）
第１１の実施形態は、３種類の第１の主原料の混合物をプラズマ重合させて有機無機ハリブリッド膜からなる層間絶縁膜を形成する方法であって、具体的には、メチルトリエトキシシラン（ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3：一般式(1) において、Ｒ1 がＣＨ3 であり、Ｒ2 がＣ2Ｈ5である。）と、ジメチルジエトキシシラン（（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2：一般式(2) において、Ｒ1 がＣＨ3 であり、Ｒ2 がＣ2Ｈ5である。）と、トリメチルエトキシシラン（（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）：一般式(3) において、Ｒ1 がＣＨ3 であり、Ｒ2 がＣ2Ｈ5である。)との混合物を用いる。
【００９１】
２．０ｍｌ／ｍｉｎのメチルトリエトキシシランと、１．０ｍｌ／ｍｉｎのジメチルジエトキシシランと、０．５ｍｌ／ｍｉｎのトリメチルエトキシシランとを液体マスフローにより処理室に導入すると共に、希釈ガスとしてのアルゴンガスを１０００ｓｃｃｍの流量で処理室に導入する。処理室の圧力を１．５Ｔｏｒｒに保った状態で、処理室内において、基板を保持する試料台（下部電極）と対向する上部電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を６００Ｗのパワーで印加する。
【００９２】
基板温度を４００℃に設定して、３００ｎｍ／ｍｉｎの堆積レートで成膜したところ、２．６の比誘電率を有する有機無機ハイブリッド膜が得られた。
【００９３】
熱処理に伴う膜厚の減少から有機無機ハイブリッド膜の熱安定性を評価したところ、４５０℃以上の熱処理において、収縮率が１．０％以下であって、非常に安定していることを確認できた。
【００９４】
第１１の実施形態によると、アルコキシル基の含有率が高い第１の有機アルコキシシランと、有機基の含有率が比較的高い第２の有機アルコキシシランと、有機基の願竜率が極めて高い第３の有機アルコキシシランとの混合物を用いるため、第１の有機アルコキシシランは、シロキサン骨格の形成に寄与して、得られる膜の熱安定性及び機械的強度を向上させると共に、第２及び第３の有機アルコキシシランは、膜中の有機成分の含有率を増加させて、得られる膜の比誘電率を低くする。
【００９５】
以下、前記の第１〜第１１の実施形態に係る方法により得られる層間絶縁膜（以下、本発明の層間絶縁膜と称する。）が用いられる多層配線構造の具体例について、図１（ａ）及び（ｂ）、図２（ａ）及び（ｂ）、図３（ａ）〜（ｂ）並びに図４（ａ）及び（ｂ）を参照しながら説明する。
【００９６】
図１（ａ）は、エッチングによりパターン化された金属配線を有する多層配線構造を示し、基板１の上に形成された、第１層の金属配線２と第２層の金属配線３とが第１のコンタクト４により接続されていると共に、第２層の金属配線３と第３層の金属配線（図示は省略している。）とが第２のコンタクト５により接続されている。
【００９７】
第１層の金属配線２同士の間には本発明の層間絶縁膜からなる第１の絶縁膜１１が形成されている。第１層の金属配線２と第２層の金属配線３との間にはシリコン酸化膜からなる第２の絶縁膜１２が形成され、第１のコンタクト４は第２の絶縁膜１２に形成されている。第２層の金属配線３同士の間には本発明の層間絶縁膜からなる第３の絶縁膜１３が形成されている。第２層の金属配線３と第３層の金属配線との間にはシリコン酸化膜からなる第４の絶縁膜１４が形成され、第２のコンタクト５は第４の絶縁膜１４に形成されている。
【００９８】
図１（ｂ）は、エッチングによりパターン化された金属配線を有する多層配線構造を示し、基板１の上に形成された、第１層の金属配線２と第２層の金属配線３とが第１のコンタクト４により接続されていると共に、第２層の金属配線３と第３層の金属配線（図示は省略している。）とが第２のコンタクト５により接続されている。
【００９９】
第１層の金属配線２同士の間及び第１層の金属配線２の上には本発明の層間絶縁膜からなる第１の絶縁膜２１が形成され、第１の絶縁膜２１と第２層の金属配線３との間にはシリコン酸化膜からなる第２の絶縁膜２２が形成されている。第２層の金属配線３同士の間及び第２層の金属配線３の上には本発明の層間絶縁膜からなる第３の絶縁膜２３が形成され、第３の絶縁膜２３と第３層の金属配線との間にはシリコン酸化膜からなる第４の絶縁膜２４が形成されている。
【０１００】
図２（ａ）は、エッチングによりパターン化された金属配線を有する多層配線構造を示し、基板１の上に形成された、第１層の金属配線２と第２層の金属配線３とが第１のコンタクト４により接続されていると共に、第２層の金属配線３と第３層の金属配線（図示は省略している。）とが第２のコンタクト５により接続されている。
【０１０１】
第１層の金属配線２同士の間及び第１層の金属配線２の上には本発明の層間絶縁膜からなる第１の絶縁膜３１が形成され、第１のコンタクト４は第１の絶縁膜３１に形成されている。第２層の金属配線３同士の間及び第２層の金属配線３の上には本発明の層間絶縁膜からなる第２の絶縁膜３２が形成され、第２のコンタクト５は第２の絶縁膜３２に形成されている。
【０１０２】
図２（ｂ）は、エッチングによりパターン化された金属配線を有する多層配線構造を示し、基板１の上に形成された、第１層の金属配線２と第２層の金属配線３とが第１のコンタクト４により接続されていると共に、第２層の金属配線３と第３層の金属配線（図示は省略している。）とが第２のコンタクト５により接続されている。
【０１０３】
基板１と第１層の金属配線２との間には本発明の層間絶縁膜からなる第１の絶縁膜４１が形成され、第１層の金属配線２同士の間及び第１層の金属配線２の上には本発明の層間絶縁膜からなる第２の絶縁膜４２が形成されている。第２の絶縁膜４２と第２層の金属配線３との間には、本発明の層間絶縁膜からなる第３の絶縁膜４３及び本発明の層間絶縁膜からなる第４の絶縁膜４４が形成されている。第２層の金属配線３同士の間及び第２層の金属配線３の上には本発明の層間絶縁膜からなる第５の絶縁膜４５が形成されている。第５の絶縁膜４５と第３層の金属配線との間には、本発明の層間絶縁膜からなる第６の絶縁膜４６及び本発明の層間絶縁膜からなる第７の絶縁膜４７が形成されている。
【０１０４】
図３（ａ）は、埋め込み型の金属配線を有する多層配線構造を示し、基板１の上に形成された、第１層の金属配線２と第２層の金属配線３とがコンタクト４により接続されている。
【０１０５】
第１層の金属配線２は本発明の層間絶縁膜からなる第１の絶縁膜５１に埋め込まれている。第１層の金属配線２と第２層の金属配線３との間にはシリコン酸化膜からなる第２の絶縁膜５２が形成され、コンタクト４は第２の絶縁膜５２に形成されている。第２層の金属配線３は本発明の層間絶縁膜からなる第３の絶縁膜５３に埋め込まれている。
【０１０６】
図３（ｂ）は、埋め込み型の金属配線を有する多層配線構造を示し、基板１の上に形成された、第１層の金属配線２と第２層の金属配線３とがコンタクト４により接続されている。
【０１０７】
第１層の金属配線２は、本発明の層間絶縁膜からなる第１の絶縁膜６１及びシリコン酸化膜からなる第２の絶縁膜６２に埋め込まれている。第１層の金属配線２と第２層の金属配線３との間には、本発明の層間絶縁膜からなる第３の絶縁膜６３及びシリコン酸化膜からなる第４の絶縁膜６４が形成され、コンタクト４は第３の絶縁膜６３及び第４の絶縁膜６４に形成されている。第２層の金属配線３は、本発明の層間絶縁膜からなる第５の絶縁膜６５及びシリコン酸化膜からなる第６の絶縁膜６６に埋め込まれている。
【０１０８】
図３（ｃ）は、埋め込み型の金属配線を有する多層配線構造を示し、基板１の上に形成された、第１層の金属配線２と第２層の金属配線３とがコンタクト４により接続されている。
【０１０９】
第１層の金属配線２は、本発明の層間絶縁膜からなる第１の絶縁膜７１及びシリコン酸化膜からなる第２の絶縁膜７２に埋め込まれている。第１層の金属配線２と第２層の金属配線３との間にはシリコン酸化膜からなる第３の絶縁膜７３が形成され、コンタクト４は第３の絶縁膜７３に形成されている。第２層の金属配線３は、本発明の層間絶縁膜からなる第４の絶縁膜７４及びシリコン酸化膜からなる第５の絶縁膜７５に埋め込まれている。
【０１１０】
図４（ａ）は、埋め込み型の金属配線を有する多層配線構造を示し、基板１の上に形成された、第１層の金属配線２と第２層の金属配線３とがコンタクト４により接続されている。
【０１１１】
第１層の金属配線２は本発明の層間絶縁膜からなる第１の絶縁膜８１に埋め込まれている。第１層の金属配線２と第２層の金属配線３との間には本発明の層間絶縁膜からなる第２の絶縁膜８２が形成され、コンタクト４は第２の絶縁膜８２に形成されている。第２層の金属配線３は本発明の層間絶縁膜からなる第３の絶縁膜８３に埋め込まれている。
【０１１２】
図４（ｂ）は、埋め込み型の金属配線を有する多層配線構造を示し、基板１の上に形成された、第１層の金属配線２と第２層の金属配線３とがコンタクト４により接続されている。
【０１１３】
第１層の金属配線２は、本発明の層間絶縁膜からなる第１の絶縁膜９１及びシリコン酸化膜からなる第２の絶縁膜９２に埋め込まれている。コンタクト４は本発明の層間絶縁膜からなる第３の絶縁膜９３に埋め込まれ、第２層の金属配線３は、第３の絶縁膜９３及びシリコン酸化膜からなる第４の絶縁膜９４に埋め込まれている。
【０１１４】
【発明の効果】
第１の層間絶縁膜の形成方法によると、有機アルコキシシランの有機成分が有機無機ハイブリッド膜中に有効に取り込まれるため、シラノール基の生成が抑制され、排ガス現象を抑制できるので、耐熱性が高く且つ吸湿性が低い層間絶縁膜を形成することができる。
【０１１５】
第２の層間絶縁膜の形成方法によると、有機シリコン化合物の有機成分が有機無機ハイブリッド膜中に有効に取り込まれると共にシラノール基の生成が抑制され、排ガス現象を抑制できるので、耐熱性が高く且つ吸湿性が低い層間絶縁膜を形成することができる。
【０１１６】
第３の層間絶縁膜の形成方法によると、有機シリコン化合物に含まれる有機基が相対的に多いため、比誘電率が低くなるという長所と、有機アルコキシシランに含まれるＳｉ−Ｏ結合が相対的に多いため、密着性が高いと共に機械的強度も高いという長所とが得られるので、比誘電率が低いと共に密着性及び機械的強度が高い層間絶縁膜を形成することができる。
【０１１７】
第１、第２又は第３の層間絶縁膜の形成方法において、有機無機ハリブリッド膜に対して熱処理を行なうと、有機無機ハイブリッド膜中に残存する揮発性有機成分が揮発するため、有機無機ハイブリッド膜の多孔質化及び低密度化が進行するので、層間絶縁膜の比誘電率は一層低くなる。
【０１１８】
第１、第２又は第３の層間絶縁膜の形成方法において、有機無機ハリブリッド膜に対してプラズマ処理を行なうと、有機無機ハイブリッド膜中に残存する揮発性有機成分が揮発するため、有機無機ハイブリッド膜の多孔質化及び低密度化が進行するので、層間絶縁膜の比誘電率は一層低くなる。
【０１１９】
第１又は第３の層間絶縁膜の形成方法における有機アルコキシシランが、一般式：Ｒ1Ｓｉ(ＯＲ2)3 （但し、Ｒ1 はアルキル基、アリル基又はアリール基であり、Ｒ2 は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基である。）で表わされると、有機アルコキシシランにおけるアルコキシル基の含有率が高くなるため、シロキサン骨格の形成が促進されるので、層間絶縁膜の熱安定性及び機械的強度が向上する。
【０１２０】
第１又は第３の層間絶縁膜の形成方法における有機アルコキシシランが、一般式：Ｒ12Ｓｉ(ＯＲ2)2（但し、Ｒ1 は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基であり、Ｒ2 は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基である。）で表わされると、有機アルコキシシランにおける有機基の含有率が比較的高くなるため、有機無機ハイブリッド膜中の有機成分の含有率が増加するので、層間絶縁膜の比誘電率が低くなる。
【０１２１】
第１又は第３の層間絶縁膜の形成方法における有機アルコキシシランが、一般式：Ｒ13Ｓｉ(ＯＲ2) （但し、Ｒ1 は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基であり、Ｒ2 はアルキル基、アリル基又はアリール基である。）で表わされると、有機アルコキシシランにおける有機基の含有率が極めて高くなるため、有機無機ハイブリッド膜中の有機成分の含有率が大きく増加するので、層間絶縁膜の比誘電率が一層低くなる。
【０１２２】
第１又は第３の層間絶縁膜の形成方法における有機アルコキシシランが  一般式：Ｒ1Ｓｉ(ＯＲ2)3 （但し、Ｒ1 はアルキル基、アリル基又はアリール基であり、Ｒ2 は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基である。）で表わされる第１の有機アルコキシシラン、一般式：Ｒ12Ｓｉ(ＯＲ2)2 （但し、Ｒ1 は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基であり、Ｒ2 は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基である。）で表わさ第２の有機アルコキシシラン、及び一般式：Ｒ13Ｓｉ(ＯＲ2) （但し、Ｒ1 は、同種又は異種であって、アルキル基、アリル基又はアリール基であり、Ｒ2 はアルキル基、アリル基又はアリール基である。）で表わされる第３の有機アルコキシシランのうちの少なくとも２つの混合物であると、第１の有機アルコキシシランをプラズマ重合するときの長所、第２の有機アルコキシシランをプラズマ重合するときの長所、又は第３の有機アルコキシシランをプラズマ重合するときの長所が組み合わされた層間絶縁膜を形成することができる。
【０１２３】
第２の層間絶縁膜の形成方法における有機シリコン化合物が、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン又はヘキサフェニルジシラザンであると、耐熱性が高く且つ吸湿性が低い層間絶縁膜を確実に形成することができる。
【０１２４】
第１、第２又は第３の層間絶縁膜の形成方法において、プラズマ重合を、酸化剤が実質的に存在しない非酸化性雰囲気において行なうと、シラノール基の生成が一層抑制されるので、耐熱性が一層高く且つ吸湿性が一層低い層間絶縁膜を形成することができる。
【０１２５】
第１、第２又は第３の層間絶縁膜の形成方法において、３００℃以下の温度下でプラズマ重合を行なうことにより形成した有機無機ハイブリッド膜に対して、プラズマ重合の温度よりも１００℃以上高い温度で熱処理を行なうと、プラズマ分解により生成される揮発性有機成分が有機無機ハイブリッド膜中に残存し、その後の熱処理によって、残存する揮発性有機成分が揮発するため、有機無機ハイブリッド膜の多孔質化及び低密度化が進行するので、層間絶縁膜の比誘電率は一層低くなる。
【０１２６】
この場合、成膜後の熱処理を還元性雰囲気において行なうと、有機無機ハイブリッド膜中に残存する有機成分の揮発を促進でき、有機無機ハイブリッド膜の多孔質化を一層進行することができるので、層間絶縁膜の比誘電率をより一層低くすることができる。
【０１２７】
第１、第２又は第３の層間絶縁膜の形成方法において、３５０℃以下の温度下でプラズマ重合を行なうことにより形成した有機無機ハイブリッド膜に対して、プラズマ重合の温度よりも５０℃以上高い温度で熱処理を行なうと、プラズマ分解により生成される揮発性有機成分が有機無機ハイブリッド膜中に残存し、その後のプラズマ処理によって、残存する揮発性有機成分が揮発するため、有機無機ハイブリッド膜の多孔質化及び低密度化が進行するので、層間絶縁膜の比誘電率は一層低くなる。
【０１２８】
この場合、成膜後のプラズマ処理を還元性雰囲気において行なうと、有機無機ハイブリッド膜中に残存する有機成分の揮発を促進でき、有機無機ハイブリッド膜の多孔質化を一層進行することができるので、層間絶縁膜の比誘電率をより一層低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は本発明の方法により形成される層間絶縁膜が用いられる多層配線構造を示す断面図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は本発明の方法により形成される層間絶縁膜が用いられる多層配線構造を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は本発明の方法により形成される層間絶縁膜が用いられる多層配線構造を示す断面図である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）は本発明の方法により形成される層間絶縁膜が用いられる多層配線構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  第１層の金属配線
３  第２層の金属配線
４  第１のコンタクト（コンタクト）
５  第２のコンタクト
１１、２１、３１、４１、５１、６１、７１、８１、９１  第１の絶縁膜
１２、２２、３２、４２、５２、６２、７２、８２、９２  第２の絶縁膜
１３、２３、４３、５３、６３、７３、８３、９３  第３の絶縁膜
１４、２４、４４、６４、７４、９４  第４の絶縁膜
４５、６５、７５  第５の絶縁膜
４６、６６、第６の絶縁膜
４７、第７の絶縁膜
【図１】
0003877472.tif 000002
【図２】
0003877472.tif 000003
【図３】
0003877472.tif 000004
【図４】
0003877472.tif 000005