(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキサン(a) 100 重量部、環状エーテル化合物(b-1) 及び環状ホルマール化合物(b-2) から選ばれた化合物(b) 0.01〜20重量部及び芳香族系多官能オレフィン化合物(c) 0.001 〜１重量部を共重合して得られる変性ポリアセタール樹脂。
【請求項２】
芳香族系多官能オレフィン化合物(c) が、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル及びジビニルナフタレンより選ばれる一種又は二種以上の化合物である請求項１記載の変性ポリアセタール樹脂。
【請求項３】
化合物(b) が、エチレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール及び1,4 −ブタンジオールホルマールから選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２記載の変性ポリアセタール樹脂。
【請求項４】
トリオキサン(a) 100 重量部、環状エーテル化合物(b-1) 及び環状ホルマール化合物(b-2) から選ばれた化合物(b) 0.01〜20重量部及び芳香族系多官能オレフィン化合物(c) 0.001 〜１重量部を、重合触媒(d) として、ヘテロポリ酸又はその酸性塩、イソポリ酸又はその酸性塩、パーフルオロアルキルスルホン酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも一種を用いて重合することを特徴とする変性ポリアセタール樹脂の製造方法。
【請求項５】
ヘテロポリ酸が下記一般式(1) で示されるものである請求項４記載の変性ポリアセタール樹脂の製造方法。
Ｈx ［Ｍm ・Ｍ’n Ｏr ］・ｙＨ2 Ｏ    (1)
（但し、ＭはＰ、Ｓｉより選ばれる一種又は二種の元素から成る中心元素を表す。Ｍ’はＷ、Ｍｏ、Ｖより選ばれる一種以上の配位元素を表す。ｒは10〜100 の数、ｍは１〜10の数、ｎは６〜40の数、ｘは１以上の整数、ｙは０〜50の数を示す。）
【請求項６】
イソポリ酸が下記一般式(2) 又は(3) で示されるものである請求項４記載の変性ポリアセタール樹脂の製造方法。
ａＭI 2 Ｏ・ｐＭV 2 Ｏ5 ・ｂＨ2 Ｏ    (2)
ａＭI 2 Ｏ・ｐＭVIＯ3 ・ｂＨ2 Ｏ      (3)
（但し、ＭI は水素であり、その一部が金属で置換されていてもよい。ＭV は周期律表Ｖ族のＶ、Ｎｂ又はＴａ、ＭVIは周期律表ＶＩ族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ又はＵ、ｐは１以上の整数、ａは１以上の整数、ｂは０〜50の数を示す。）
【請求項７】
パーフルオロアルキルスルホン酸が下記一般式(4) で示されるものである請求項４記載の変性ポリアセタール樹脂の製造方法。
Ｆ3 Ｃ−（ＣＦ2 ）q −ＳＯ3 Ｈ      (4)
（但し、ｑは０〜18の数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性に優れた変性ポリアセタール樹脂及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において優れており、主に構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く利用されている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、剛性の一層の向上が要求される場合がある。このような物性を向上させるための手段として、ポリアセタール樹脂に繊維状フィラーを充填する方法、またポリアセタールコポリマーにおいてはコモノマー量を減少させる方法等が知られている。しかしながら、繊維状フィラーの充填においては成形品の外観不良や摺動特性の低下等の問題、またコモノマー減量の手法においてはポリマーの熱安定性低下等の問題が生じ、必ずしも要求に応え得るものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き課題を解決し、剛性に優れた変性ポリアセタール樹脂を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討し、特にそのポリアセタールの分子構造についての緻密な検討を行った結果、特定の変性ポリアセタール樹脂が、上述の課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、トリオキサン(a) 100 重量部、環状エーテル化合物(b-1) 及び環状ホルマール化合物(b-2) から選ばれた化合物(b) 0.01〜20重量部及び芳香族系多官能オレフィン化合物(c) 0.001 〜１重量部を共重合して得られる変性ポリアセタール樹脂に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の変性ポリアセタール樹脂について詳細に説明する。本発明の変性ポリアセタール樹脂は、トリオキサン(a) 、環状エーテル化合物(b-1) 及び環状ホルマール化合物(b-2) から選ばれた化合物(b) 及び芳香族系多官能オレフィン化合物(c) を主原料として共重合してなる重合体である。その分子量或いは溶融粘度は、溶融成形可能なものであれば何ら限定されるものではないが、特に規定するならばメルトインデックス（ＭＩ）が0.01〜200 ｇ／10min （ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠）である。
【０００７】
本発明に使用するトリオキサン(a) とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。
【０００８】
次に、本発明に使用する環状エーテル化合物(b-1) 及び環状ホルマール化合物(b-2) から選ばれた化合物(b) の例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、3,3 −ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、1,3 −ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,5 −ペンタンジオールホルマール、1,6 −ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中でもエチレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマールが好ましい。
【０００９】
これら環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物(b) の使用量は、成形品の剛性、耐薬品性等を考慮すると、好ましくはトリオキサン(a) 100 重量部に対して0.01〜20重量部、特に好ましくは0.1 〜10重量部である。これら環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物(b) は、これを重合に供するにあたり、重合機に供給する以前にトリオキサン(a) と予め混合して供給してもよく、直接重合機に供給してもよい。更には、他の有機溶剤等で予め希釈して添加してもよい。
【００１０】
本発明の変性ポリアセタール樹脂は、上記の如きトリオキサン(a) 及び化合物(b) に加えて、更に芳香族系多官能オレフィン化合物(c) を共重合したことを特徴とするものである。本発明において使用する芳香族系多官能オレフィン化合物(c) は、炭素と水素で構成された不飽和の結合を二つ以上有する芳香族系化合物を総称し、具体的化合物としては、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１−フェニル−1,3 −ブタジエン、２−フェニル−1,3 −ブタジエン、１−フェニル−1,3 −ペンタジエン、３−メチル−１−フェニル−1,3 −ブタジエン、１−フェニル−1,3 −ヘキサジエン、４−メチル−１−フェニル−1,3 −ペンタジエン、３−メチル−１−フェニル−1,3 −ペンタジエン、フェニルアレン、トリメチルフェニルアレン等のベンゼン誘導体、ジビニルビフェニル等のビフェニル誘導体、ジビニルナフタレン等のナフタレン誘導体等が挙げられ、これらの化合物より選ばれる一種又は二種以上が用いられる。その中でも特にｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル及びジビニルナフタレンより選ばれる芳香族系ジオレフィン化合物の一種又は二種以上が好ましい。
【００１１】
本発明の変性ポリアセタール樹脂において、芳香族系多官能オレフィン化合物(c) の使用量は、成形品の剛性等を考慮すると、好ましくはトリオキサン(a) 100 重量部に対して0.001 〜１重量部、特に好ましくは0.005 〜0.5 重量部である。これら芳香族系多官能オレフィン化合物(c) は、重合にあたり、これをトリオキサン(a) 中に添加して供給してもよく、また環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物(b) 中に添加して供給してもよい。また、他の有機溶剤等で予め希釈して添加してもよい。
【００１２】
本発明の変性ポリアセタール樹脂においては、上記成分の他に分子量を調節する成分を併用することも可能であり、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、即ちメチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテルの如きアルコキシ基を有する低分子量アセタール化合物等の一種又は二種以上を配合できる。また、その使用量は、好ましくはトリオキサンに対して一種又は二種以上合わせて0.001 〜0.5 重量％である。
【００１３】
本発明の変性ポリアセタール樹脂の製造において、重合触媒(d) としては、従来公知のカチオン重合触媒の使用が可能であるが、その中でも特に好ましい触媒としては、ヘテロポリ酸又はその酸性塩、イソポリ酸又はその酸性塩、パーフルオロアルキルスルホン酸又はその誘導体から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００１４】
ヘテロポリ酸とは、異種の酸素酸が脱水縮合して生成するポリ酸の総称であり、中心に特定の異種元素が存在し、酸素原子を介して縮合酸基が縮合してできる単核又は複核の錯イオンを有している。このような異核縮合酸は、一般には下記一般式(1) で表すことができる。
【００１５】
Ｈx ［Ｍm ・Ｍ’n Ｏr ］・ｙＨ2 Ｏ    (1)
（但し、ＭはＰ、Ｓｉより選ばれる一種又は二種の元素から成る中心元素を表す。Ｍ’はＷ、Ｍｏ、Ｖより選ばれる一種以上の配位元素を表す。ｒは10〜100 の数、ｍは１〜10の数、ｎは６〜40の数、ｘは１以上の整数、ｙは０〜50の数を示す。）
本発明の重合触媒として特に有効なヘテロポリ酸は、上記組成式中の中心元素（Ｍ）がＰ及びＳｉより選ばれる少なくとも一種の元素から構成され、また配位元素（Ｍ’）がＷ、Ｍｏ、Ｖより選ばれる少なくとも一種の元素（特に好ましくはＷ、Ｍｏ）から構成される場合である。更に(1) 式におけるＨx が各種金属等に一部置き換わった形の酸性塩も本発明の触媒として用いることができる。
【００１６】
これらヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸等である。中でも好ましいのは、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸等である。また、ヘテロポリ酸は、一般にα０型、βII型、βIV型が知られているが、重合活性の点でα０型、βIV型が好ましく、特に好ましくはα０型である。
【００１７】
次に、イソポリ酸は、別名イソ多重酸、同核縮合酸、同種多重酸とも称し、下記一般式(2) 又は(3) で表されるＶ価又はＶＩ価の単一種類の金属を有する無機酸素酸の縮合体からなる高分子量の無機酸素酸である。
【００１８】
ａＭI 2 Ｏ・ｐＭV 2 Ｏ5 ・ｂＨ2 Ｏ    (2)
ａＭI 2 Ｏ・ｐＭVIＯ3 ・ｂＨ2 Ｏ      (3)
（但し、ＭI は水素であり、その一部が金属で置換されていてもよい。ＭV は周期律表Ｖ族のＶ、Ｎｂ又はＴａ、ＭVIは周期律表ＶＩ族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ又はＵ、ｐは１以上の整数、ａは１以上の整数、ｂは０〜50の数を示す。）
イソポリ酸は、上記(2) 、(3) 式に対応するイソポリ酸塩、例えばイソポリモリブデン酸塩、イソポリタングステン酸塩、イソポリバナジウム酸塩等の塩溶液をイオン交換樹脂で処理する方法や、濃縮した溶液に鉱酸を加えてエーテル抽出する方法等、各種の方法により調製されるプロトン酸である。更に、これらの酸のプロトン（ＭI ；水素）が各種金属等に一部置き換わった形の酸性塩も本発明の触媒として用いることができる。特に(3) 式のイソポリ酸塩又はその酸性塩が好ましい。これらイソポリ酸の具体例としては、例えばパラタングステン酸、メタタングステン酸等の如きイソポリタングステン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸等の如きイソポリモリブデン酸、メタポリバナジウム酸、イソポリバナジウム酸等が挙げられる。中でもイソポリタングステン酸が好ましい。
【００１９】
次に、パーフルオロアルキルスルホン酸とは、下記一般式(4) で示される化合物であり、これらの酸の無水物又は他の誘導体、置換体であってもよい。
【００２０】
Ｆ3 Ｃ−（ＣＦ2 ）q −ＳＯ3 Ｈ      (4)
（但し、ｑは０〜18の数を示し、好ましくは０〜４、特に好ましくは０である。）
パーフルオロアルキルスルホン酸としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカンフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸等、またパーフルオロアルキルスルホン酸無水物の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸無水物等、またパーフルオロアルキルスルホン酸誘導体の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、ペンタフルオロエタンスルホン酸メチル、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸メチル等である。中でも好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸メチル等である。
【００２１】
重合触媒として使用する量は、その種類によっても異なるが、一般にはトリオキサン(a) に対し、0.01〜200ppm（重量基準）の範囲であり、好ましくは0.1 〜100ppm、特に好ましくは0.1 〜50ppm であるが、重合速度や重合効率との兼ね合いで適宜選定すればよい。
【００２２】
上記の触媒(d) は、それぞれ重合に悪影響のない溶剤で希釈して上記原料モノマーに添加し使用するのが反応を均一に行う上で望ましい。希釈剤としては、触媒が可溶の不活性有機溶媒であるエーテル類、エステル類等が使用可能であるが、これに限定されるものではなく、前述の如く、分子量調節のため連鎖移動剤として用いる低分子量アセタール化合物（例えばメチラール等）、アルコール（例えばメタノール等）も希釈剤として用いることができる。これら希釈剤はその使用量が原料モノマーに対し極めて僅少であるため大して支障なく使用することができる。また、原料モノマーの一部又は全部に触媒を予め溶解させて添加することも可能である。
【００２３】
本発明の変性ポリアセタール樹脂の製造に使用される重合機は、連続重合機であれば特に限定されるものではないが、好ましい重合機としては、内部に二本の駆動軸を有し、駆動軸にスクリュー、パドル、円盤、ピン、羽根等の混合手段（混合翼）が直結された二軸混合型重合機等が例示される。
【００２４】
本発明において、上記のようにして重合され、生成した変性ポリアセタール樹脂（粗ポリマー）は、一般のポリアセタール樹脂の製造における後工程処理と同様の処理、例えば下記の如き触媒の失活処理、重合末端の安定化処理、安定剤等の配合処理を必要に応じて行い、製品としての使用に共される。
【００２５】
重合後の触媒の失活化処理は、重合反応後、重合機より排出される粗ポリアセタール樹脂あるいは重合機中の粗ポリアセタール樹脂に、塩基性化合物あるいはその水溶液等を加えて行う。
【００２６】
触媒失活の方法に関しては、大量の塩基性溶液を用いる方法、塩基性化合物あるいは塩基性化合物を含む少量の溶液を添加混合処理する方法、生成物を塩基性ガスと接触させる方法等、従来公知の方法を用いることができる。使用する失活剤としては、公知の塩基性物質が何れも有効であり、例えばアンモニア、各種のアミン化合物、あるいはアルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、有機酸塩又は無機酸塩、三価のリン化合物等が挙げられる。アミン化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン及びこれらに対応するアルコールアミン（例えばトリエタノールアミン等）、更にアニリン、ジフェニルアミン、ヘテロ環アミン、ヒンダードアミン（各種ピペリジン誘導体）等が挙げられる。また、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩等の無機弱酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、テレフタル酸塩、イソフタル酸塩、フタル酸塩、脂肪酸塩等の有機酸塩、メトキシド、エトキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド、フェノキシド等が挙げられる。これらの二種以上を併用することも好ましい方法である。
【００２７】
かかる重合方法および失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。又、得られた粗ポリアセタール樹脂は、更に、不安定末端の分解除去または安定物質による不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方法にて末端安定化処理を行い、更に各種安定剤や目的に応じた添加剤・補強材等を配合し、一般的にはペレット化して製品となる。
【００２８】
尚、公知の安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。更に、本発明を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を１種または２種以上添加することができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の変性ポリアセタール樹脂は、剛性に優れ、又、成形品の外観や摺動特性、ポリマーの熱安定性にも優れ、構造材料や機構部品等として、電気機器、自動車部品、精密機械部品等に好適に使用することができる。また、本発明の変性ポリアセタール樹脂は、成形加工性に優れていることにより、射出成形品の他、押出成形品、ブロー成形品等の各種分野で有用である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
尚、実施例における特性評価項目及びその測定方法は以下の通りである。
［引張強度］
射出成形機を用いてダンベル型試験片を成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて測定を行った。
［曲げ弾性率］
射出成形機を用いてダンベル型試験片を成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて測定を行った。
［メルトインデックス（ＭＩ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して測定した。
実施例１〜９
外側に熱（冷）媒を通すジャケット（80℃保温）が付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ100rpmで回転させながら、トリオキサン(a) 、環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物から選ばれた化合物(b) 、芳香族系多官能オレフィン化合物(c) を表１に示す割合で加え、更に分子量調節剤としてメチラール、同時に表１に示す触媒(d) を重合機に連続的に供給しながら塊状重合を行った。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール樹脂を得た。尚、使用した触媒(d) は、何れもギ酸メチル溶液として添加した。
【００３２】
次いで、この粗ポリアセタール樹脂100 重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を４重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.3 重量部添加し、２軸押出機にて210 ℃で溶融混練し不安定部分を除去した。得られたポリアセタール樹脂は、ヘキサフルオロイソプロパノールd2を溶媒とする 1Ｈ−ＮＭＲ測定により、そのポリマー組成を確認した。
【００３３】
上記の方法で得たポリアセタール樹脂100 重量部に、更に安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.03重量部およびメラミン0.15重量部を添加し、２軸押出機にて 210℃で溶融混練し、ペレット状のポリアセタール樹脂を得た。前述方法で評価した結果を表１に示す。
比較例１〜３
表１に示すように、芳香族系多官能オレフィン化合物(c) を使用せずに調製したポリアセタール樹脂（比較例１〜２）について、評価した。
【００３４】
また、芳香族系多官能オレフィン化合物(c) を多量に用いてポリアセタール樹脂を調製したが（比較例３）、得られたポリアセタール樹脂は流動性に劣り、射出成形不可能であった。また該ポリアセタール樹脂はヘキサフルオロイソプロパノールd2に不溶であった（比較例３はポリマー組成として仕込み値を使用した）。
【００３５】
尚、表１で記載した各成分の略号は以下の意味を示す。
環状エーテル化合物及び環状ホルマール化合物(b)
ＤＯ；1,3 −ジオキソラン
ＢｕＦｏ；1,4 −ブタンジオールホルマール
芳香族系多官能オレフィン化合物(c)
Ｄ１；ｍ−ジビニルベンゼンとｐ−ジビニルベンゼンの１：１混合物
Ｄ２；ｐ−ジビニルベンゼン
Ｄ３；ジビニルビフェニル
Ｄ４；ジビニルナフタレン
触媒(d)
ＨＰＡ；リンタングステン酸（ヘテロポリ酸）
ＩＰＡ；パラタングステン酸（イソポリ酸）
ＴＦＡ；トリフルオロメタンスルホン酸（パーフルオロアルキルスルホン酸）
【００３６】
【表１】
0003933925.tif 000002