(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メタロセン錯塩と（Ｂ）メタロセニウムイオンを形成する化合物とを含有する触媒組成物の存在下に、−５０から３００℃の温度、０．５から３０００バールの圧力で、Ｃ2−Ｃ12アルケンのポリマーを製造する方法であって、
前記触媒組成物に以下の一般式Ｉ
【化１】
0003907270.tif 000012
で表わされ、かつ
Ｍ1が硼素を意味し、
Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１から１０個の炭素原子を、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有する、アルキルアリールもしくはアリールアルキル、または置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい５から７員のシクロアルキルを意味するか、あるいはＲ1とＲ2が合体して４から１５個の炭素原子を有する環式基を形成する化合物を添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
式Ｉ中のＲ1とＲ2が合体して、４から１５個の炭素原子を有する二環式基を形成することを特徴とする、請求項（１）の製造方法。
【請求項３】
下式ＩＶ
【化２】
0003907270.tif 000013
で表わされ、かつ
Ｍ4がアルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表のＩＩＩ主族金属、すなわち硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウムを意味し、
Ｒ24がＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１から１０個の炭素原子を、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリールもしくはアリールアルキルを意味し、
Ｒ25、Ｒ26がそれぞれハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１から１０個の炭素原子を、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキルまたはアルコキシを意味し、
ｒが１から３の整数を意味し、
ｓ、ｔがそれぞれ０から２の整数を意味し、ｒ＋ｓ＋ｔの合計数がＭ4の原子価に対応する金属化合物の存在下に行なわれることを特徴とする、請求項（１）又は（２）のいずれかの製造方法。
【請求項４】
予備重合触媒組成物を使用することを特徴とする、請求項（１）から（３）のいずれかの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、触媒組成物の存在下に、−５０から３００℃の温度、０．５から３０００バールの圧力で、Ｃ2 −Ｃ12アルケンポリマーを製造する方法に関する。
【０００２】
Ｃ2 −Ｃ12アルケンポリマーの製造に際しては、高触媒作用のために、触媒系に厄介な重合現象が生ずる。
【０００３】
【従来技術】
ヨーロッパ特願公開６３０９１０号公報には、メタロセン触媒組成物の作用が、ルイス塩基、例えばアルコール、ケトン、エーテルなど添加により低減され得ることが記載されている。しかしながら、この不活性化の可逆性は、若干の制約を以て保証されるに過ぎない。再活性化のためには、大量のアルキルアルミニウム触媒を添加しなければならないからである。
【０００４】
米国特許５０６６７３６号明細書は、チーグラー／ナッタ触媒の活性を、同様にルイス塩基の添加により低減し得ることを開示している。この場合にも、再活性化のために大量のアルキルアルミニウムを添加しなければならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この分野の技術的課題ないし本発明の目的は、活性触媒を簡単に不活性化して、厄介な重合現象の生起を阻止することができ、しかもこの不活性化触媒組成物を、さらに他の化合物を添加することなく、再活性化し得る、Ｃ2 −Ｃ12アルケンポリマー製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
しかるに、上述の課題ないし目的は、（Ａ）メタロセン錯塩と（Ｂ）メタロセニウムイオンを形成する化合物とを含有する触媒組成物の存在下に、−５０から３００℃の温度、０．５から３０００バールの圧力で、Ｃ2−Ｃ12アルケンのポリマーを製造する方法であって、
前記触媒組成物に以下の一般式Ｉ
【０００７】
【化３】
0003907270.tif 000002
で表わされ、かつ
Ｍ1が硼素を意味し、
Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル、Ｃ6−Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１から１０個の炭素原子を、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有する、アルキルアリールもしくはアリールアルキル、または置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持っていてもよい５から７員のシクロアルキルを意味するか、あるいはＲ1とＲ2が合体して４から１５個の炭素原子を有する環式基を形成する化合物を添加することを特徴とする方法により、解決ないし達成されることが本発明者らにより見出された。
【０００８】
本発明による新規の製造方法において、使用されるＣ2 −Ｃ12アルケン単量体としては、Ｃ2 −Ｃ12アルケン−１が好ましい。ことに、エチレン、プロペン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１およびこれらＣ2 −Ｃ12アルケン−１の混合物が好ましい。本発明製造方法は、エチレンもしくはプロペンの単独重合体または共重合体を製造するために特に適しており、共重合体の場合、エチレンもしくはプロペン分は少くとも５０モル％であるのが好ましい。プロペンの共重合体としては、エチレンもしくはブテン−１またはこれらの混合物をコモノマーとするものが好ましく、またエチレンの共重合体としては、プロペン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１またはこれらの混合物をコモノマーとするものが好ましい。
【０００９】
この新規方法は、−５０から３００℃、ことに０から１５０℃の温度、０．５から３０００バール、ことに１から８０バールの圧力で行なわれるのが好ましく、反応時間は０．１から２４時間、ことに０．２から６時間が好ましい。
【００１０】
重合は、溶液、懸濁液、液状モノマー中で、または気相で行なわれ得るが、液状モノマー中または溶液中で行なうのが好ましい。
【００１１】
また重合反応は連続的に、またはバッチ式で行なわれる。適当な反応器は、連続的に操作可能の撹拌器附設反応容器が好ましいが、複数のこれら撹拌器附設反応容器を直列接続したカスケード反応装置を使用することもできる。
【００１２】
本発明方法は触媒組成物の存在下に行なわれるが、適当な触媒組成物は、例えば一般的に周知であり、ことにＰｒｏｇｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（１９９１）、１６、４４３頁に記載されているＰ．ガリ．Ｊ．Ｃ．ヘイロックの報文に記載されているような、チーグラー／ナッタ触媒組成物である。このチーグラー／ナッタ触媒は、チタン含有固体組成分のほかに、ことにアルミニウム化合物のような助触媒ないし共触媒を含有する。このアルミニウム化合物のほかに、助触媒組成分として、さらに電子供与体化合物が使用される。
【００１３】
本発明方法は、ことに（Ａ）メタロセン錯塩と、（Ｂ）メタロセニウムイオンを形成する化合物とを含有する触媒系の存在下に行なわれるのが好ましい。
【００１４】
ことに適当なメタロセン錯塩（Ａ）は、以下の一般式ＩＩ
【００１５】
【化４】
0003907270.tif 000003
で表わされ、かつ
Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルを意味し、
Ｘが弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１から１０個の炭素原子を、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ8 または−ＮＲ8 Ｒ9 を意味し、
このＲ8 、Ｒ9 がそれぞれＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１から１０個の炭素原子を、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールを意味し、
Ｒ3 からＲ7 までのそれぞれが、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1 −Ｃ10アルキルを持っていてもよい５から７員のシクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリールまたはアリールアルキルを意味するか、またはこれらの隣接する両基が合体して、炭素原子数４から１５の飽和もしくは不飽和環式基を形成するか、Ｒ3 からＲ7 がさらにＳｉ（Ｒ10）3 を意味し、
このＲ10がＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6 −Ｃ15アリールを意味し、
Ｚが上記Ｘと同じ意味を有し、または
【００１６】
【化５】
0003907270.tif 000004
を意味し、
このＲ11からＲ15が、それぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1 −Ｃ10アルキル基を持っていてもよい５から７員のシクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、アリールアルキルを意味するか、またはこれらの隣接する両基が合体して炭素原子数４から１５の飽和もしくは不飽和環式基を形成し、あるいは上記Ｒ11からＲ15がさらにＳｉ（Ｒ16）3 を意味し、
このＲ16がＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリールまたはＣ3 −Ｃ10シクロアルキルを意味し、
あるいは上記Ｒ6 とＺが合体して−Ｒ17−Ａ−を形成し、
このＲ17が
【００１７】
【化６】
0003907270.tif 000005
＝ＢＲ16、＝ＡｌＲ18、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、−ＳＯ2 、＝ＮＲ18、＝ＣＯ、＝ＰＲ18または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ18を意味し、
このＲ18、Ｒ19、Ｒ20が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ1 −Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6 −Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6 −Ｃ10アリール、Ｃ1 −Ｃ10アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ10アルケニル、Ｃ7 −Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8 −Ｃ40アリールアルケニルまたはＣ7 −Ｃ40アルキルアリールを意味し、あるいはこれらの隣接する両基と、これらを結合する原子が合体して環を
Ｍ2 が珪素、ゲルマニウムまたは錫を意味し、
Ａが
【００１８】
【化７】
0003907270.tif 000006
を意味し、
このＲ21がＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ22）3 を意味し、
このＲ22が水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1 −Ｃ4 アルキルを持っていてもよいＣ6 −Ｃ15アリールまたはＣ3 −Ｃ10シクロアルキルを意味し、あるいは
上記Ｒ6 とＲ14が合体して基−Ｒ17−を形成する場合の化合物である。
【００１９】
ことに好ましいメタロセン錯塩は下式ＩＩで表わされる化合物である。
【００２０】
【化８】
0003907270.tif 000007
上記の基Ｘは、相互に同じでも異なってもよいが、同じであるのが好ましい。
【００２１】
式ＩＩａの化合物のうち、ことに好ましいのは、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを意味し、Ｘが塩素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはフェニルを意味し、Ｒ3 からＲ7 がそれぞれ水素またはＣ1 −Ｃ4 アルキルを意味する場合である。
【００２２】
式ＩＩｂの化合物のうち、ことに好ましいのは、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを意味し、Ｘが塩素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはフェニルを意味し、Ｒ3 からＲ7 がそれぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ20アルキルまたはＳｉ（Ｒ10）3 を、Ｒ11からＲ15がそれぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ20アルキルまたはＳｉ（Ｒ16）3 を意味する場合である。
【００２３】
式ＩＩｂのことに適当な化合物は、シクロペンタジエニル基が同じ場合の化合物である。ことに適当な化合物ＩＩｂの具体例は、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよび対応するジメチルジルコニウム化合物である。
【００２４】
式ＩＩｃの化合物のうちでことに適当である化合物は、Ｒ3 、Ｒ11が、相互に同じであって、それぞれ水素またはＣ1 −Ｃ10アルキルを意味し、Ｒ7 、Ｒ15が相互に同じであって、それぞれ水素、メチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチルを意味し、Ｒ5 、Ｒ13がそれぞれＣ1 −Ｃ4 アルキルを、Ｒ4 、Ｒ12がそれぞれ水素を意味するか、あるいは隣接する両基Ｒ4 、Ｒ5 が、またＲ12、Ｒ13が、それぞれ炭素原子数４から１２の環式基を形成し、Ｒ17が
【００２５】
【化９】
0003907270.tif 000008
を意味し、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを意味し、Ｘが塩素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはフェニルを意味する場合である。
【００２６】
ことに好ましいこの錯塩化合物の具体例は、
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
テトラメチルエチレン−９−（フルオロエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリドおよび対応するジメチルジルコニウム化合物である。
【００２７】
ことに適当な式ＩＩｄの化合物は、
Ｍがチタンまたはジルコニウムを意味し、Ｘが塩素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはフェニルを意味し、Ｒ17が
【００２８】
【化１０】
0003907270.tif 000009
を意味し、
Ａが
【００２９】
【化１１】
0003907270.tif 000010
を意味し、Ｒ3 からＲ5 およびＲ7 が、それぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリールまたはＳｉ（Ｒ10）3 を意味するか、あるいは隣接する両基が合体して炭素原子数４から１２の環式基を形成する場合の化合物である。
【００３０】
このような錯塩化合物の合成は、それ自体公知の方法で、適宜置換されている環式炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化物との反応により行なわれ得る。適当な合成方法は、例えばＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｃｈｅｍ．３６９（１９８９）３５９−３７０に記載されている。
【００３１】
異なるメタロセン錯塩の混合物も使用され得る。
【００３２】
本発明方法において使用される触媒組成物は、さらに組成分（Ｂ）として、メタロセニウムイオンを形成する化合物を含有する。このメタロセニウムイオン形成化合物として適当であるのは、中性の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン化合物およびカチオンとしてブレンステッド酸を有する化合物である。
【００３３】
好ましい強、中性ルイス酸は、下式ＩＩＩ
Ｍ3 Ｘ1 Ｘ2 Ｘ3               ＩＩＩ
で表わされ、かつ
Ｍ3 が周期表ＩＩＩ主族元素、ことにＢ、ＡｌまたはＧａ、ことにＢを意味し、
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 が、それぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１から１０個の炭素原子を、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、弗素、塩素、臭素または沃素、ことにハロアリール、ペンタフルオロフェニルを意味する場合の化合物である。
【００３４】
ことに好ましい一般式ＩＩＩの化合物は、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 が相互に同じ意味を有する場合の化合物、ことにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００３５】
ルイス酸カチオンを有する適当なイオン結合化合物は、下式ＩＶ
［（Ｙa+）Ｑ1 Ｑ2 …Ｑz ］d+        ＩＶ
で表わされ、かつ
Ｙが周期表ＩからＶＩ主族またはＩからＶＩＩＩ亜族の元素を意味し、
Ｑ1 からＱ3 が、単一負電荷を有する基、例えばＣ1 −Ｃ28アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、それぞれアリール基中に６から２０個の炭素原子を、アルキル基中に１から２８個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール、置換基Ｃ1 −Ｃ10アルキルを持っていてもよいＣ1 −Ｃ10シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ29アルコキシ、Ｃ6 −Ｃ15アリールオキシ、シリルまたはメルカプチルを意味し、
ａが１から６の整数、
ｚが０から５の整数、
ｄがａ−ｚの差に対応するが１に等しいか、それより大きい数を意味する場合の化合物である。
【００３６】
カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオンおよびカチオン遷移金属錯塩がことに適当である。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオン、１，１′−ジメチルフェロセニルカチオンも適当である。これらは非配位対イオンを有することが好ましく、ことにＷＯ９１／９８８２号公報に記載されている硼素化合物、なかんずくテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
【００３７】
カチオンとしてブレンステッド酸を有し、かつ好ましくは非配位対イオンを有するイオン結合化合物が、上記ＷＯ９１／９８８２号公報に記載されており、好ましいカチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムであるとされている。このメタロセニウムイオン形成化合物の使用量は、メタロセン錯塩ＩＩに対して、０．１から１０当量が好ましい。
【００３８】
メタロセニウムイオン形成化合物（Ｂ）としてことに適当な化合物は、下式ＶまたはＶＩ
【００３９】
【化１２】
0003907270.tif 000011
で表わされ、かつ
Ｒ23がＣ1 −Ｃ4 アルキル、ことにメチルまたはエチルを、ｍが５から３０、ことに１０から２５の整数を意味する場合の開鎖もしくは環式アルモキサン化合物である。
【００４０】
これらのオリゴマーアルモキサン化合物の製造は、一般的に、アルミニウムトリアルキル溶液と水との反応により行なわれ、ことにヨーロッパ特願公開２８４７０８号公報および米国特許４７９４０９６号明細書に記載されている。
【００４１】
上述のようにして得られるオリゴマーアルモキサン化合物は、原則的に、異なる鎖長の線形および環状分子の混合形態で存在し、従って上記ｍは平均値として認識されるべきである。アルモキサン化合物は、また他の金属アルキル化合物、ことにアルキルアルミニウムとの混合物としても存在し得る。
【００４２】
メタロセン錯塩（組成物Ａ）も、メタロセニウムイオン形成化合物（組成分Ｂ）も、共に炭素原子数６から２０の芳香族化合物、ことにキシレン、トルエン中に溶解させた溶液の形態で使用されるのが好ましい。
【００４３】
なお、米国特許５３９１７９３号明細書に記載されているようなアリールオキシアルモキサン、同上５３７１２６０号明細書に記載されているようなアミノアルモキサン、ヨーロッパ特願公開６３３２６４号公報に記載されているようなアミノアルモキサンヒドロクロリド、同上６２１２７９号公報に記載されているようなシリルオキシアルモキサン、またはこれらの混合物も組成分（Ｂ）として使用され得る。
【００４４】
メタロセン錯塩と、オリゴマーアルモキサン化合物との使用量割合は、後者に由来するアルミニウム対前者の錯塩に由来する遷移金属の原子割合が、１０：１から１０6 ：１、ことに１０：１から１０4 ：１となるようにするのが好ましいことが実証されている。
【００４５】
本発明方法に使用される触媒組成物は、無機もしくは有機の担体に担持された態様で使用することもできる。この担体としては、粒径１から３００μｍ、ことに３０から７０μｍの微細粉であるのが好ましい。適当な無機担体材料としては、マグネシウムクロリド、シリカゲル、ことに式ＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 （ａは０から２、ことに０から０．５を意味する）で表わされる化合物、従ってアルモシリカートもしくはシリカが好ましい。このような化合物は、例えばグレース社のＳｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  ３３２の商品名で商業的に入手可能である。また適当な有機担体材料としては、ポリオレフィン、例えばポリエチレンもしくはポリプロピレンの微細粉が使用され得る。
【００４６】
本発明方法において使用される担持触媒の適当な製造方法は、例えば、西独特願公開１９６２６８３４．６号もしくはヨーロッパ特願公開２９５３１２号各公報に記載されている。同上西独公報に記載されている方法は、以下の工程、すなわち
（ａ）メタロセニウムイオン形成化合物の溶液を、担体の存在下に、この化合物がわずかに可溶性の第２の溶媒と接触させ、
（ｂ）上記溶媒の少くとも一部を担体から除去し、
（ｃ）メタロセニウムイオン形成化合物と、遷移金属錯塩との混合物の溶液を、工程（ａ）および（ｂ）から得られた担体の存在下に、この混合物がわずかに可溶性の溶液と接触させることから成る。
【００４７】
本発明方法においては、一般式Ｉの化合物をこれに添加することが特徴である。この化合物が反応遅延剤として作用し、触媒組成物の作用を抑制ないしブロックする。この触媒組成物のブロックないし不活性化は、可逆的であって、使用される触媒組成物のタイプに応じて、０．５から３５秒、ことに５から２５秒のブロック時間が経過した後、この触媒組成物は、新らたな他の化合物を添加することなく再び活性化される。この触媒組成物の活性は、この化合物Ｉを添加しない場合の重合方法にくらべて、同等のレベルまたは３０％程度高いレベルまで回復ないし増大せしめられる。式Ｉの化合物の使用量は、極めて広い範囲で変更され得る。ただし、触媒組成物の遷移金属に対して、一般的に０．１から１００００当量、好ましくは０．５から１０００、ことに１から１００当量の範囲で使用するのが適当であることが実証されている。
【００４８】
一般式Ｉの好ましい化合物は、
Ｍ1がことに硼素を意味し、かつ
Ｒ1、Ｒ2が、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ことにイソブチル、Ｃ6−Ｃ10アリール、または５から７員のシクロアルキルを意味するか、あるいはこのＲ1とＲ2が合体して、炭素原子数４から１５、ことに６から１２の環式基を形成する場合の化合物である。
【００４９】
Ｒ1 とＲ2 が合体して、炭素原子数４から１５、ことに６から１２の２環式基、例えばビシクロヘキサン、ビシクロヘプタン、ビシクロオクタン、ビシクロノナンまたはビシクロデカンを形成する場合の化合物がことに好ましい。
【００５０】
一般式Ｉの、ことに好ましい化合物の具体例としては、ジイソブチルボロンヒドリド、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンが挙げられる。
【００５１】
一般式Ｉの異なる化合物の混合物も使用され得る。この化合物Ｉと、その製造方法とは、それ自体公知であって、例えばＲ．Ｂ．キング編、エンサイクロペディア、オブ、インオーガニック、ケミストリー（１９９４）、第１巻、１１６頁以降および４０１頁以降に記載されている。
【００５２】
化合物Ｉは、溶液形態で使用するのが好ましいことが実証されている。適当な溶媒は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素またはこれらの混合溶媒、ペンタン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素またはこれらの混合溶媒である。
【００５３】
化合物Ｉは任意の段階ないし順序で、添加され得る。例えばモノマーと共にまず化合物Ｉを装填し、次いで触媒組成物を添加するか、あるいは触媒組成物を化合物Ｉと混合し、次いでモノマーを添加することができる。あるいはまた、化合物Ｉをメタロセニウムイオン形成化合物（Ｂ）、または他の触媒と予備混合し、あるいは、原料モノマーをまず装填し、これに触媒組成物と、化合物Ｉとを共に添加することもできる。
【００５４】
また、まずモノマーと触媒組成物を装填し、次いで化合物Ｉを添加することもできるが、この場合には、触媒組成物がその作用を充分に発揮しないように添加時機を選定する必要がある。この時機は、触媒組成物のタイプによるが、５分間まで、好ましくは１分間までである。
【００５５】
本発明方法において使用される触媒組成物は、必要に応じて下式ＩＶ
Ｍ4 （Ｒ24）r （Ｒ25）s （Ｒ26）t         ＩＶ
で表わされる金属化合物を含有してもよい。ただし
Ｍ4 はアルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表ＩＩＩ主族の金属、すなわち硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムを意味し、
Ｒ24はＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中の炭素原子数１から１０、アリール基中の炭素原子数６から２０のアルキルアリールまたはアリールアルキルを意味し、
Ｒ25、Ｒ26はそれぞれハロゲン、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中の炭素原子数１から１０、アリール基中の炭素原子数６から２０のアルキルアリールまたはアリールアルキルを意味し、
ｒは１から３の整数、
ｓ、ｔはそれぞれ０から２の整数であって、ｒ＋ｓ＋ｔの合計がＭ4 の原子価に対応する。
【００５６】
式ＩＶの化合物として好ましいのは、
Ｍ4 がリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムを意味し、
Ｒ24からＲ26がそれぞれＣ1 −Ｃ10アルキルを意味する場合の化合物である。
【００５７】
ことに好ましい金属化合物ＩＶは、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおおびトリメチルアルミニウムである。
【００５８】
この金属化合物ＩＶを使用する場合、化合物ＩＶに由来するＭ4 の遷移金属に対するモル割合が、８００：１から１：１、ことに５００：１から５０：１の範囲において、この金属化合物が触媒組成物中に存在するのが好ましい。
【００５９】
この金属化合物ＩＶの添加時機も任意であるが、好ましい実施態様においては、遷移金属触媒、化合物Ｉおよび金属化合物を同時に反応器に計量給送するか、化合物Ｉと金属化合物ＩＶを予備混合し、次いでこれを触媒と接触させる。
【００６０】
本発明によるＣ2 −Ｃ12アルケンの重合体を製造する方法は、活性触媒組成物が一般的に不活性化ないしブロックされて、従来技術におけるような厄介な重合現象の生起を阻止し得るが、この不活性化ないしブロックされた触媒組成物は、新らたに別の化合物を添加する必要なく、再び活性化され得ることが特徴的な利点である。さらに、本発明方法においては、反応器中において、触媒組成物の均質な分布がもたらされ、従って従来方法において生起可能の局部的偏在、従って重合方法の間にもたらされる顕著なホットスポットが回避される利点もある。
【００６１】
【実施例】
実施例１
反応（プロペン重合）の間における反応遅延剤の添加
１リットル内容積のスチール製オートクレーブに３５０ｇのプロペンを装填して５０℃に加熱した。これに、トルエン中メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の１．７モル溶液に８０ｍｇ（０．１ミリモル）のビス（オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを溶解させた溶液を添加した（Ａｌ：Ｚｒ＝５００：１）。触媒組成物の添加後、冷却媒体と、二重ジャケットおよび反応器との温度差が、８℃高まった。５分後に、ヘキサン中、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンの０．５モル溶液１リットル（これには２０ミリリットルのエチルベンゼンが添加されている）を添加した。これにより、上記温度差が２分間にわたり０．５℃まで縮小され、２５分間において再び８℃まで増大した。全重合時間は２時間であった。オートクレーブ放圧後、未転化プロペンを分離して、３２０ｇの液状プロペンオリゴマーを得た。分子量Ｍn ＝６４０ｇ／モル、Ｍw ／Ｍn ＝２．１。
【００６２】
分子量Ｍn （数平均）とＭw （重量平均）は、ゲル透過クロマトグラフィー（溶媒、テトラヒドロフラン、ポリスチレン）により測定された。
【００６３】
対比例Ｖ１
反応遅延剤不添加の重合
９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンを添加しない点を除いて、実施例１と全く同様の処理を反覆した。触媒組成物の添加後、温度差は同様に８℃だけ増大し、これは５０分後、徐々に減少し始めた。３３０ｇの液状プロペンオリゴマーが得られた。分子量Ｍn ＝６００ｇ／モル、Ｍw ／Ｍn ＝２．２。
【００６４】
実施例２から４
反応遅延剤と触媒組成物との予備混合
実施例２
トルエン中、ＭＡＯの１．７モル溶液３２ミリリットル中に、８０ｍｇのビス（オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを溶解させた溶液および０．５モルの９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンの溶液をプロペンに添加（Ａｌ：Ｚｒ＝５００：１、Ｚｒ＝５：１）したほかは、実施例１と同様の処理を反覆した。冷却媒体との温度差は４℃増大し、３０秒後には０℃に縮小した。温度差は２５分にわたり８℃以上に増大し、さらに４０分後には徐々に縮小し始めた。３２０ｇの液状プロペンオリゴマーが得られた。分子量Ｍn ＝６５０ｇ／モル、Ｍw ／Ｍn ＝２．２。
【００６５】
実施例３
０．５モルの９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン溶液１０ミリリットルを添加したほかは、実施例２と同じ処理を反覆した。同様に３２０ｇの液状プロペンオリゴマーを得た。反応器温度と、冷却媒体との温度差のカーブは、実施例２と同様であった。分子量Ｍn ＝６５０ｇ／モル、Ｍw ／Ｍn ＝２．２。
【００６６】
実施例４
トルエン中、１．７モルのＭＡＯ溶液（ヘキサンと溶解させた０．５モルの９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンの溶液０．５ミリリットルが混合されている）１２．４ミリリットルに、１１．８ｍｇ（０．０２ミリモル）のジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリドを溶解させた溶液をプロペンに添加したほかは、実施例２と同様の処理を反覆した。
【００６７】
２０分の間に温度差は１０℃増大し、７０分後に、これは減少し始めた。全重合時間は９０分であった。白色粉末として、アイソタクチック構造のポリプロピレンが得られた。分子量Ｍn ＝１４８０００ｇ／モル、Ｍw ／Ｍn ＝２．１、融点１５８℃。
【００６８】
対比例Ｖ２
反応遅延剤を添加しない重合
実施例４と同様の処理を、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンを添加しないで反覆した。２０秒間にわたり温度差は突然増大し、７０分後に縮小し始めた。３００ｇのアイソタクチック構造のポリプロピレンが、白色粉末として得られた。分子量Ｍn ＝１４４０００ｇ／モル、Ｍw ／Ｍn ＝２．２、融点１５８℃。
【００６９】
対比例Ｖ３
上記対比例Ｖ２と同様に処理した。ただし触媒組成物を半分ずつ（それぞれ５０重量％ずつ）分けて添加することとした。しかしながら第１触媒組成分給送後、この給送管が、アイソタクチック構造の固体ポリプレンにより閉塞され、第２回の触媒組成物給送は不可能となった。
【００７１】
実施例６
反応遅延剤と触媒組成物との予備混合（エチレン）
内容積１リットルの還流冷却器附設三頸フラスコに、まず５００ミリリットルのペンタンを装填し、これに、トルエン中、１．７モルのＭＡＯ溶液３２ミリリットルに、２２．９ｍｇ（０．１ミリモル）を溶解させた溶液と、ヘキサン中、０．５モルの９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン溶液２ミリリットルとを添加した。
【００７２】
大気圧下において、毎時１００ｇのエチレンをこれに給送した。反応速度に対応する、給送材料と還流冷却器中の還流との温度差は、１０分間に４℃増した。５時間後に、４６０ｇのポリエチレン結晶粉末が得られた。分子量Ｍn ＝２９００００ｇ／モル、Ｍw ／Ｍn ＝２．３、融点１０７℃。
【００７３】
対比例Ｖ４
９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンを添加することなく、実施例５と同様の処理を反覆した。１分間にわたり温度差は約４℃増大した。４４０ｇのポリエチレン結晶粉末が得られた。分子量Ｍn ＝２７８０００ｇ／モル、Ｍw ／Ｍn ＝２．４、融点＝１０７℃。
【００７４】
実施例７
担持触媒の製造
１０ｇのシリカゲルＳＧ３３２（グレース社）を、減圧下、１８０℃において８時間、部分的脱水し、４０ミリリットルのトルエンに懸濁させ、次いで１．５３モルのメチルアルモキサンのトルエン溶液（ウィトコ社）７５ミリリットルを室温で添加し、１２時間後、７５ミリリットルのイソドデカンを、メチルアルモキサンで不活性化した。シリカゲルに添加し、室温でさらに１．５時間撹拌した。次いで担体を濾別し、２０ミリリットルのトルエンで２回、２０ミリリットルのペンタンで２回洗浄し、窒素流動流中で乾燥した。
【００７５】
メチルアルモキサンで不活性化したシリカゲルを、室温において撹拌しながら、５２５ｇのビス（３，３′−（２−メチルベンゾエインデニル）］ジメチルシランジイルジルコニウムジクロリドと１．５３モルのメチルアルモキサンのトルエン溶液（ウィトコ社）１２０ミリリットルの混合物に添加した。２０時間後、２００ミリリットルのイソドデカンを、４時間にわたり徐々に、慎重に添加し、室温でさらに１．５時間撹拌した。次いで固体分を濾別し、２５ミリリットルのペンタンで洗浄し、窒素流動流中で乾燥し、１５．９ｇの担持触媒を得た。
【００７６】
重合対比例Ｖ５
５０ｇの粗ポリプロピレン粉末を、１０ミリリットル容積の窒素充填乾燥オートクレーブ中に装填し、２５℃において、１５０ｒｐｍの撹拌速度で、７ミリリットルのプロパンで処理し、この混合物を６５℃の内部温度に加熱し、２００ｍｇの担持触媒を、１０ミリリットルのヘプタン中、トリイソブチルアルミニウムの２Ｍ溶液の存在下に、計量導管を経て、オートクレーブ中に添加した。重合中に生起する反応熱を冷却、除去しつつ、内部温度を一定に維持した。時間の関数としての、冷却媒体流動流と内部温度との温度差をオンライン測定したところ、わずか６分後に７．５℃の最大温度△Ｔmax がもたらされ、またわずか８分後に撹拌器からタッピングノイズが発せられ、凝集、凝着の形成によりさらに３５分経過した時点で重合を中止せねばならなかった。高度に凝集した粗重合体粉末が６４５ｇ得られた。これは２９７０ｇの触媒生産収率ＰＰ／ｇに対応する。