(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−置換フェノール類に、該フェノール類１モルに対してホルムアルデヒド０．４〜０．８モルを、触媒として該フェノール類１モルに対して酢酸亜鉛０．１〜０．６モルの存在下に、８０℃〜１００℃の温度において還流させながら反応させてノボラック樹脂を合成した後、該フェノール類１モルに対して炭素数３の飽和モノカルボン酸０．０５〜０．３モルを８０℃〜１００℃の温度において還流させながら反応させて得られた変性フェノール樹脂を有効成分としたことを特徴とする感圧複写紙用顕色剤。
【請求項２】
ｐ−置換フェノール類に、該フェノール１モルに対してホルムアルデヒド０．４〜０．８モルを混合した後、触媒として該フェノール１モルに対して酢酸亜鉛を該フェノール１モルに対して０．１〜０．６モルの存在下に、８０℃〜１００℃の温度において還流させながら反応させてノボラック樹脂を合成した後、次いで炭素数３の飽和モノカルボン酸を添加した後、再度８０℃〜１００℃の温度において作用させることを特徴とする感圧複写紙用顕色剤の製造方法。
【請求項３】
ｐ−置換フェノール類がｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−オクチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノールの少なくとも１種を含むフェノールである請求項２記載の感圧複写紙用顕色剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の記録材料用顕色剤を用いた感圧複写紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は記録材料（感圧複写紙用）の顕色剤に関する。特に発色性能に優れ、有機溶剤に対する溶解性が良好でかつ耐溶剤性に優れ、紙基材に対して容易に印刷可能な顕色剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感圧複写紙あるいは感熱複写紙などの記録材料は、事務機器の発展と共に広い分野において採用されており、その使用量は大きく伸びている。この記録材料に使用する顕色剤、特に感圧複写紙用顕色剤としては、無機固体酸系のものもあるが、これらは紙面の黄変や発色性能が低下し易いことや印刷に難点があるため、近年においては顕色剤としてサリチル酸及びその誘導体を使用する方法、金属変性フェノール樹脂を使用する方法など多くの改良方法が提案されている。
【０００３】
例えば、▲１▼３，５−ジ置換サリチル酸誘導体の金属塩、例えば３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩を感圧複写紙の顕色剤として用いる方法、▲２▼ノボラック型フェノール樹脂に油溶性の金属塩を使用する方法［米国特許３７３２１２０号明細書（１９７３）、同３７３７４１０号明細書（１９７３）、特公昭６１−３３７１９号公報など］の提案がなされている。
しかし▲１▼の顕色剤を使用する時は発色画像が水で簡単に消失してしまう問題があり、また▲２▼の顕色剤を使用する場合においては、合成された金属変性フェノール樹脂は有機溶剤に対する溶解性が悪く、不溶解部分などが発生し易く、均一な塗布が困難なため発色が不安定になること、更に有機溶剤や可塑剤などの存在下では発色画像が消失するなどの問題を含んでいる。特にフェノール樹脂合成時の反応触媒としてシュウ酸や硫酸などの強酸を使用した時は、後で亜鉛塩を相溶させようとした場合に亜鉛の吸着が阻害され、安定した発色性能が得られないなどの問題が避けられなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発色性能、汎用の有機溶媒に対する溶解性に優れ、かつ発色画像は耐水性、耐溶剤性があり、安定した感圧複写紙用顕色剤および感熱複写紙を開発することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  ｐ−置換フェノール類に、該フェノール類１モルに対してホルムアルデヒド０．４〜０．８モルを、触媒として該フェノール類１モルに対して酢酸亜鉛０．１〜０．６モルの存在下に、８０℃〜１００℃の温度において還流させながら反応させてノボラック樹脂を合成した後、該フェノール類１モルに対して炭素数３の飽和モノカルボン酸０．０５〜０．３モルを８０℃〜１００℃の温度において還流させながら反応させて得られた変性フェノール樹脂を有効成分としたことを特徴とする感圧複写紙用顕色剤、
［２］  ｐ−置換フェノール類に、該フェノール１モルに対してホルムアルデヒド０．４〜０．８モルを混合した後、触媒として該フェノール１モルに対して酢酸亜鉛を該フェノール１モルに対して０．１〜０．６モルの存在下に、８０℃〜１００℃の温度において還流させながら反応させてノボラック樹脂を合成した後、次いで炭素数３の飽和モノカルボン酸を添加した後、再度８０℃〜１００℃の温度において作用させることを特徴とする感圧複写紙用顕色剤の製造方法、
［３］  ｐ−置換フェノール類がｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−オクチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノールの少なくとも１種を含むフェノールである上記［２］記載の感圧複写紙用顕色剤の製造方法、及び
［４］  上記［１］に記載の記録材料用顕色剤を用いた感圧複写紙、を開発することにより上記の目的を達成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の顕色剤の変性フェノール樹脂に使用するｐ−置換フェノール類としては、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなどのｐ−アルキルフェノール類、ｐ−フェニルフェノールが挙げられ、特に好ましくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノールである。
これらは単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。また特に発色性能を更に挙げるためにサリチル酸を併用することもできる。
【０００７】
本発明におけるホルムアルデヒド源としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。通常はホルマリンを使用する。ｐ−置換フェノール類とホルムアルデヒドの配合比は、通常のノボラック樹脂と同程度の範囲で良く、ｐ−置換フェノール類１モルに対してホルムアルデヒドとして０．４〜０．８モル程度が採用できる。
また本発明において使用する炭素数３の飽和モノカルボン酸としては、乳酸、プロピオン酸が挙げられ、使用量はフェノール類１モルに対して０．０５〜０．３モル程度で良い。
また本発明において使用する酢酸亜鉛は、フェノール類１モルに対して０．１〜０．６モル程度であり、好ましくは０．２〜０．４モル程度である。
【０００８】
本発明の変性フェノール樹脂の製造方法は、ｐ−置換フェノール類、ホルムアルデヒドを酢酸亜鉛及び炭素数３の飽和モノカルボン酸の存在下で反応させ、変性フェノール樹脂に対し亜鉛の吸着を均一に、かつ有効な量を保持させるものであり、反応温度は８０℃〜常圧下の還流温度で行い、ｐ−置換フェノール類とホルムアルデヒドの反応が完結した後、反応により生成した水及び過剰の炭素数３のモノカルボン酸を除去することにより目的の変性フェノール樹脂を得ることができる。
本発明において酢酸亜鉛は、ハイオルソ・ノボラック樹脂などで公知のようにフェノール類とホルムアルデヒドの反応の触媒としての効果を有しているので、フェノール類とホルムアルデヒドのモノマー類が均一な状態になってから添加することが好ましい。また酢酸亜鉛と飽和モノカルボン酸は共にｐ−置換フェノール類樹脂を変性し、有機溶媒に対する溶解性を高めている。
意外にもこの両者の役割を一種の化合物、例えばプロピオン酸亜鉛で果たそうとしても、プロピオン酸亜鉛は触媒作用がほとんどないためこれで代えることは不可能であった。
【０００９】
本発明の特徴は、フェノール樹脂（有機物）と亜鉛（無機物）を如何に均一な組成に作り上げるかが重要なポイントであり、そのために両者の相溶性を担っているのが炭素数３の飽和モノカルボン酸である。
その結果、
▲１▼合成した変性フェノール樹脂が「多量の亜鉛を含有しているにもかかわらず」有機溶媒に溶解性が優れていること、
▲２▼亜鉛などの金属塩をフェノール樹脂に添加し濃縮すると、通常はキレートの形成などが起こり、「ゲル化」し易いが、本発明の亜鉛を多量に含む変性フェノール樹脂は安定していて濃縮に際しゲル化が起こらない。
という特異な効果を有しているものである。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これにより制限されるものではない。
（実施例１）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール：７５ｇ（０．５モル）、ｐ−オクチル−フェノール：１０３ｇ（０．５モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液：４０．５ｇ（０．５モル）を、ガラス製反応器に入れ加熱し、均一に溶解した後、酢酸亜鉛・２水和物：４３．９ｇ（０．２モル）を添加し１００℃、２時間還流させた。次いで反応液の温度を８５℃に冷却し、乳酸９ｇ（０．１モル）を添加し、再度１００℃に温度を上げ、３時間還流を続けた。
３時間後の反応液中の遊離ホルムアルデヒド量は検出限界（０．０５％）以下となり、ここで反応を終了した。反応器内を減圧にし、反応系内の水及び過剰の乳酸を除去して軟化点７５℃の目的の変性フェノール樹脂３９０ｇを得た。
【００１１】
該樹脂の有機溶剤に対する溶解性は、メタノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコールなど極性の高い有機溶剤に対しても任意の割合で溶解し、その溶液は透明であった。有機溶剤中での発色性能を見るため、本変性フェノール樹脂の１重量％濃度のアセトン溶液１０ｇに対し、１重量％のクリスタルバイオレットラクトン（和光純薬工業株式会社製・和光一級グレード）−メチルエチルケトン溶液０．１ｃｃを添加した。
溶液中での発色性能は色彩色差計（ミノルタ株式会社製：ＣＴ−２１０）・Ｌａｂ法で測定し、この中のＬ値で評価した。結果はＬ値：４３．１の濃青紫色に発色した。
【００１２】
なお顕色剤の顕色性能のテストは以下の方法により行った。
１）発色濃度及び速度
市販の上用紙（Ｎ４０・日本製紙製）と実施例１及び実施例２で得られた変性フェノール樹脂、比較例３で得られたフェノール樹脂をそれぞれ顕色剤とし、これをＰＰＣ用紙に塗布した顕色シートを重ね合わせ、電動タイプライターでコバルトブルーに打圧発色させる。
判定は、色差計（ミノルタ社製ＣＴ−２１０）／Ｌａｂ法で測定し、この中のＬ値で評価した。発色濃度の測定は打圧発色後１分、発色後２４時間の２点測定を行った。１分後Ｌ値、２４時間後Ｌ値とも低い方が好ましい。
【００１３】
２）耐光褪色性
１）の方法で発色させた顕色シートを３日間・日光照射し、色差計で測定した。照射後のＬ値の低い方が日光による褪色が少なく好ましい。
３）耐水性
１）の方法で発色させたシートを水中に２時間浸漬し、発色像の濃度変化を肉眼で観察した。
４）耐可塑剤性
１）の方法で発色させたシートにジブチルフタレートを塗布し、１時間後に発色濃度変化を肉眼で観察した。測定結果を表１に示す。
【００１４】
（実施例２）
ｐ−オクチル−フェノール２０６ｇ（１モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液４８．５ｇ（０．６モル）をガラス製反応器に入れ、加熱して均一に溶解した後、酢酸亜鉛・２水和物８７．８ｇ（０．４モル）を添加し、１００℃、２時間還流反応させた。後この反応物の温度を８５℃に冷却し、プロピオン酸３．７ｇ（０．０５モル）を添加し、再度１００℃に温度を上げ、還流下に５時間反応を継続した。反応終了後の反応液中の遊離ホルムアルデヒド量は検出限界（０．０５％）以下となり、ここで反応を終了し、更に反応器内を減圧にして系内の水及び過剰のプロピオン酸を除去して軟化点７２℃の目的の変性フェノール樹脂２４７ｇを得た。
本変性フェノール樹脂の有機溶剤に対する溶解性は、メタノールではわずかな濁りを生じたが、炭素数２以上のアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコールには任意の割合で溶解し、その溶液は透明であった。
有機溶剤中での発色性能を見るため、実施例１と同様の評価を行ったところ、Ｌ値：３８．４の濃青紫色に発色した。また顕色剤の顕色性能を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００１５】
（比較例１）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７５ｇ（０．５モル）、ｐオクチル−フェノール１０３ｇ（０．５モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液４０．５ｇ（０．５モル）をガラス製反応器に入れ加熱し、均一に溶解した後、酢酸亜鉛・２水和物４３．９ｇ（０．２モル）を添加し、１００℃、５時間、還流しながら反応させた。ここで反応を終了し、更に反応器内を減圧にし、系内の水などの除去を行ったが、途中で発泡、ゲル化が起こり、変性フェノール樹脂を得ることができなかった。
【００１６】
（比較例２）
ｐ−オクチル−フェノール２０６ｇ（１モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液４８．５ｇ（０．６モル）、をガラス製反応器に入れ、加熱し均一に溶解した後、プロピオン酸３．７ｇ（０．０５モル）を添加し、温度を上げ、１００℃、１０時間還流を継続したが反応は進行せず、フェノール樹脂を得ることができなかった。
【００１７】
（比較例３）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール７５ｇ（０．５モル）、ｐ−オクチル−フェノール１０３ｇ（０．５モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液４０．５ｇ（０．５モル）をガラス製反応器に入れ、加熱し均一に溶解した後、シュウ酸０．９ｇ（０．０１モル）を添加し、１００℃、２時間還流下に反応させた。後反応物の温度を８５℃に冷却し、プロピオン酸３．７ｇ（０．０５モル）を添加し、再度１００℃に温度を上げ、３時間還流下に反応を継続した。反応後の液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は検出限界（０．０５％）以下となり、ここで反応を終了した。反応器内を減圧にし、系内の水及び過剰のプロピオン酸を除去して軟化点８３℃のフェノール樹脂３４２ｇを得た。
このフェノール樹脂の有機溶剤に対する溶解性は、メタノール、アセトンなどに任意に溶解し、その溶液は透明であった。溶液中での発色性能を見るため、実施例１と同様な評価を行ったところ、Ｌ値：９０．８と無色透明であり、まったく発色しなかった。また顕色剤の顕色性能を実施例１と同様にして評価をした。その結果を表１に示す。
【００１８】
（比較例４）
ｐ−オクチル−フェノール２０６ｇ（１モル）、３７％ホルムアルデヒド水溶液４８．５ｇ（０．６モル）をガラス製反応器に入れ加熱し、均一に溶解した後、酢酸亜鉛・２水和物８７．８ｇ（０．４モル）を添加し、１００℃、２時間還流下に反応させた。のち、反応物の温度を８５℃に冷却し、酢酸６ｇ（０．１モル）を添加し、５時間還流下に反応させた。この反応物中の遊離ホルムアルデヒド濃度は検出限界（０．０５％）以下となり、ここで反応を終了し、続いて反応器を減圧にし、系内の水などの除去を行ったが、途中で発泡、ゲル化が起こりフェノール樹脂を得ることができなかった。
【００１９】
【表１】
0003908859.tif 000002
【００２０】
【発明の効果】
本発明の感圧複写紙用顕色剤は、感圧複写紙用顕色剤として用いた場合、発色性能、汎用の有機溶媒に対する溶解性に優れ、かつ有機溶剤に溶解させた条件下においても良好な発色性能を有するものであり、また発色画像は耐水性、耐溶剤性があり、安定した感圧複写紙用顕色剤を開発することを目的とする。