(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の化合物半導体層上に第２の化合物半導体の量子ドットを形成する方法において、
前記第１の化合物半導体層上に前記第２の化合物半導体を直接成長させると表面のエネルギー平衡条件により膜が形成されるとき、前記第１の化合物半導体層の表面にその表面の自由エネルギーを減少させる物質を供給してから前記第２の化合物半導体を成長させることを特徴とする量子ドット形成方法。
【請求項２】
前記第１の化合物半導体及び第２の化合物半導体はIII−Ｖ族半導体であることを特徴とする請求項１記載の量子ドット形成方法。
【請求項３】
前記第１の化合物半導体及び第２の化合物半導体は、各々ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）又はＩｎxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）から選択された相互に組成の異なる化合物半導体であることを特徴とする請求項１記載の量子ドット形成方法。
【請求項４】
前記物質は、テトラエチルシランであることを特徴とする請求項３記載の量子ドット形成方法。
【請求項５】
前記物質の供給量、成長温度、又は前記第１の化合物半導体の組成を調整することにより、前記第２の化合物半導体の量子ドットの大きさ、アスペクト比及び／又は密度を制御することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の量子ドット形成方法。
【請求項６】
第１の化合物半導体層と、前記第１の化合物半導体層中に形成された第２の化合物半導体の量子ドットとを含む量子ドット構造体において、
前記第２の化合物半導体は前記第１の化合物半導体層上に直接成長させると表面のエネルギー平衡条件により膜が形成されるものであり、前記量子ドットは前記第１の化合物半導体層の表面にその表面の自由エネルギーを減少させる物質を供給してから前記第２の化合物半導体を成長させることにより形成したものであることを特徴とする量子ドット構造体。
【請求項７】
前記第１の化合物半導体及び第２の化合物半導体は、各々ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）又はＩｎxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）から選択された相互に組成の異なる化合物半導体であることを特徴とする請求項６記載の量子ドット構造体。
【請求項８】
前記第１の化合物半導体のエネルギーギャップは前記第２の化合物半導体のエネルギーギャップより大きいことを特徴とする請求項６又は７記載の量子ドット構造体。
【請求項９】
第１の化合物半導体からなるクラッド層と、前記クラッド層の表面に形成された第２の化合物半導体からなる量子ドットと、前記クラッド層の上に配置され前記量子ドットを埋設するキャップ層とを含む量子ドット構造体において、
前記第２の化合物半導体は前記第１の化合物半導体層上に直接成長させると表面のエネルギー平衡条件により膜が形成されるものであって、前記量子ドットは前記第１の化合物半導体層の表面にその表面の自由エネルギーを減少させる物質を供給してから前記第２の化合物半導体を成長させることにより形成したものであり、前記第１の化合物半導体のエネルギーギャップは前記第２の化合物半導体のエネルギーギャップより大きいことを特徴とする量子ドット構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体量子構造を構成する量子ドットの形成方法、及び量子ドットを内部に含む量子ドット構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、量子井戸、量子細線、量子箱（量子ドット）等の半導体量子構造に閉じ込められた電子やエキシトンを利用した電子デバイス、例えばレーザーや各種の非線形光学素子、記憶素子についての研究が進められている。例えば、窒化ガリウム及びその他のIII族窒化物は、高品質短波長発光ダイオード及びレーザーダイオードを実現できる素子として注目されており、Jpn. J. Appl. Phys. 35, L74(1996)、Appl. Phys. Lett. 68, 2105(1996)には、ＩｎＧａＮ多重量子井戸からのレーザー発振が報告されている。
【０００３】
このような半導体量子構造を利用した電子デバイスの実用化にあたっては解決すべき多くの問題がある。例えば、短波長レーザーダイオードへの応用を考えるとき、前記ＩｎＧａＮ多重量子井戸のレーザー発振の閾値電流は８．７ｋＡ／ｃｍ2 と報告されており、ＧａＡｓ系のIII−Ｖ族レーザーダイオードやＺｎＳｅ系のII−VI族レーザーダイオードの閾値電流である１００〜２００Ａ／ｃｍ2 程度と比較して著しく高く、閾値電流を低下させることが必要である。レーザー発振の閾値電流は、活性層構造のサイズを小さくすることによって改善できると考えられる。すなわち、量子構造を１次元の量子細線又は０次元の量子ドットとして活性層構造のサイズをエキシトンの実効ボーア半径程度とすると、量子閉じ込め効果により電子とホールの波動関数の重なり合いが増しクーロン相互作用が高められるため、エキシトンの結合エネルギーが増大し、エキシトン及びエキシトン分子の振動子強度も増大する。そして、この効果は量子構造の次元が下がるにつれ、より強くなると考えられるからである。
【０００４】
０次元の量子ドットに関し、III−Ｖ族半導体であるＩｎＧａＡｓ及びＩｎＡｓ／ＧａＡｓ系では、格子不整合基板上に Stranski-Krastanov 成長モードによって量子ドットが自然形成されることが報告されている〔Appl. Phys. Lett. 63, 3203(1993); Nature 369, 131(1994); Appl. Phys. Lett. 65, 1421(1994)〕。また、種々のサイズのナノスケールＧａＮドットが６Ｈ−ＳｉＣ基板上に直接形成されることが報告されている〔V. Dmitriev, K. Irvine, A. Zubrilov, D. Tsvetkov, V. Nikolaev, M. Jakobson, D. Nelson and A. Sitnikova, to be published in "Gallium Nitride and Related Materials" (Mater. Res. Soc. Symp. Proc.)〕
なお、本明細書では、大きさが、幅ほぼ１００ｎｍ以下、高さほぼ１００ｎｍ以下程度の多面体あるいは半球状等の構造物を量子ドットという。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
量子ドットの電子デバイスへの応用に当たっては、量子ドットを他の半導体層の中に閉じ込めた状態で形成することが必要である。例えば、ＧａＮ量子ドットを電子デバイスに利用するには、ＧａＮ量子ドットをＧａＮよりバンドギャップの大きな例えばＡｌＧａＮ層の中に閉じ込めた状態で形成することが必要である。
【０００６】
しかし、通常の有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）によってＡｌＧａＮ層上にＧａＮの成長を行うと、ＧａＮ／ＡｌＧａＮ系のエネルギー平衡条件及び格子歪みの程度によってＧａＮはＡｌＧａＮ層の上に膜として２次元的に広がった状態で膜厚方向に成長するため、ＡｌＧａＮ層上にＧａＮ量子ドットを形成することができない。これは、ＧａＮ／ＡｌＧａＮ系のみでなく、電子デバイスへの半導体量子構造の適用が有望視されている他の化合物半導体系、例えばＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ系、ＺｎＣｄＳｅ／ＺｎＳＳｅ系においても同じ状況にある。
【０００７】
このように電子デバイスの高性能化、高機能化のために量子ドットを利用することが有利であっても、現実にはデバイス構造として半導体層の中に量子ドットを形成することができないために、電子デバイスの高性能化に寄与することができない事情があった。
【０００８】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたもので、ＭＯＣＶＤやＭＢＥによる通常の製法では表面のエネルギー平衡条件及び格子歪みの程度のために量子ドットを形成することができない材料系においても量子ドットの形成を可能とする方法を提供すること、及びその方法によって作製された電子デバイスへの適用が可能な量子ドット構造体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、量子ドットを形成する前に半導体層表面にサーファクタントを作用させることにより、エネルギー的に量子ドットの形成が抑制されている系においても量子ドットの形成を可能とする。ここで、サーファクタントとは、表面状態を変化させる物質をいう。
【００１０】
すなわち、本発明は、第１の化合物半導体層上に第２の化合物半導体の量子ドットを形成する方法において、第１の化合物半導体層上に第２の化合物半導体を直接成長させると膜が形成されるとき、第１の化合物半導体層にその表面状態を変化させる物質（サーファクタント）を作用させてから第２の化合物半導体を成長させることを特徴とする。
【００１１】
第１の化合物半導体及び第２の化合物半導体は、各々ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）又はＩｎxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）から選択された相互に組成の異なる化合物半導体等のIII−Ｖ族半導体、あるいはII−VI族半導体とすることができる。
【００１２】
第１の化合物半導体層の表面状態を変化させる物質（サーファクタント）は、第１の化合物半導体と第２の化合物半導体の組み合わせてよって適当なものが選択されるが、例えばＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）に対しては、テトラエチルシランとすることができる。
【００１３】
第２の化合物半導体の量子ドットの大きさ、アスペクト比及び／又は密度は、第１の化合物半導体の表面状態を変化させる物質（サーファクタント）の供給量、成長温度、第１の化合物半導体の組成等に敏感である。したがって、これらのパラメータを調整することにより、量子ドットの大きさ、形状、密度を制御することができる。
なお、本発明による量子ドットはＭＯＣＶＤによっても、ＭＢＥによっても形成することができ、成膜法には依存しない。
【００１４】
また、本発明による量子ドット構造体は、前記方法で形成されたものであり、第１の化合物半導体層と、第１の化合物半導体層中に形成された第２の化合物半導体の量子ドットとを含む量子ドット構造体において、第２の化合物半導体は第１の化合物半導体層上に直接成長させると膜が形成されるものであることを特徴とする。
【００１５】
このとき、第１の化合物半導体のエネルギーギャップが第２の化合物半導体のエネルギーギャップより大きくなるようにし、第１の化合物半導体の屈折率が第２の化合物半導体の屈折率より小さくなるようにすると、レーザー等電子デバイスの基本構造として有効である。
【００１６】
また、本発明は、第１の化合物半導体からなるクラッド層と、クラッド層の表面に形成された第２の化合物半導体からなる量子ドットと、クラッド層の上に配置され量子ドットを埋設するキャップ層とを含む量子ドット構造体において、第２の化合物半導体は第１の化合物半導体層上に直接成長させると膜が形成されるものであり、第１の化合物半導体のエネルギーギャップは第２の化合物半導体のエネルギーギャップより大きく、第１の化合物半導体の屈折率は第２の化合物半導体の屈折率より小さいことを特徴とする。
【００１７】
サーファクタントとしては、例えばテトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）を用いることができる。
サーファクタントの作用については現段階では明らかではないが、表面の自由エネルギーを変化させることによってＧａＮ薄膜がＡｌxＧａ1-xＮ表面を濡らすことを禁止する作用をすると思われる。いま、基板の表面自由エネルギーをσs 、薄膜の自由エネルギーをσf 、界面の自由エネルギーをσi とするとき、成長先端における表面自由エネルギーバランスが次の不等式〔数１〕を満たすとき、薄膜は２次元的に成長を始める。
【００１８】
【数１】
σs＞σf＋σi
【００１９】
このとき、サーファクタントを基板表面に導入すると、主に基板の表面自由エネルギーの変化によって〔数１〕の不等式の不等号の向きが変わる。例えば、ＡｌＧａＮ表面にＴＥＳｉガスを作用させることにより、ＡｌＧａＮの表面自由エネルギーが減少し、〔数１〕の不等号の向きが逆になることでＧａＮ薄膜の成長が抑制され、ＧａＮ量子ドットの成長が促進されることになるものと考えられる。
本発明によって作られた量子ドット構造体は、室温短波長ＣＷレーザー及びＬＥＤ、メモリー、光スイッチ等に応用することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
ここでは、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）によってＡｌxＧａ1-xＮ層表面にナノスケールのＧａＮ量子ドットを形成する方法について説明する。ＧａＮは、通常の成長条件ではエネルギー平衡条件のためにＡｌxＧａ1-xＮ層表面上に２次元的な広がりを持つ薄膜として成長するが、本発明の方法によってＧａＮ量子ドットの形成が可能となる。
【００２１】
図１は、本発明の方法で使用した水平型ＭＯＣＶＤ薄膜成長装置の概略図である。ステンレス製容器１０中にグラファイト製の基板サセプター１１が配置されており、基板サセプター１１上にＳｉＣ基板１２が配置されている。基板サセプター１１は高周波電源１３に接続されたＲＦコイル１４によって１０６０℃〜１１００℃の温度に誘導加熱されている。基板温度は基板サセプター１１の位置に配置された熱電対によって計測される。ＳｉＣ基板１２の上流側には石英ガラスによって３層に重ね合わせた流路が形成され、上部の流路２１からは窒素ガスが供給される。中間の流路２２からは水素をキャリアガスとしたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とトリメチルガリウム（ＴＭＧ）が供給可能であり、下部の流路２３からはアンモニアガスが供給される。反応ガスは３つのガス流路２１，２２，２３から独立に供給され、基板サセプター１１の直前で混合される。２５はＴＭＡ溶液の入った容器、２６はＴＥＭ溶液のはいった容器、２７はＴＥＳｉ溶液の入った容器である。なお、上部流路２１からの窒素ガスは毎分０．５リットルの流量で常時供給されている。
【００２２】
次に、膜形成の工程を説明する図２の略断面図をも参照して、６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）基板のＳｉ面上にＡｌＮバッファー層、ＡｌＧａＮクラッド層、ＧａＮ量子ドット、ＡｌＧａＮキャップ層からなる多層構造体を形成する方法について説明する。
【００２３】
まず、反応炉に中間流路２２からＴＭＡを供給し、下部の流路２３からＮＨ3 を供給して、図２（ａ）に示すように、６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）基板３１の表面に膜厚約１．５ｎｍのＡｌＮバッファー層３２を形成した。ＴＭＡは、密閉容器２５に入れられた１８℃のＴＭＡ溶液中にＨ2 ガスを流量６．６ｃｃ／ｍｉｎでバブリングさせることでＨ2 をキャリアガスとして供給した。ＮＨ3 は毎分２リットルの流量で供給した。
【００２４】
続いて、図２（ｂ）に示すように、ＡｌＮバッファー層３２の上に厚さ約０．６μｍのＡｌxＧａ1-xＮクラッド層３３を形成した。ＡｌxＧａ1-xＮクラッド層３３の形成にあたっては、中間流路２２からＴＭＡとＴＭＧの混合ガスを供給し、下部流路２３からアンモニアを供給した。ＴＭＡは、密閉容器２５に入れられた１８℃のＴＭＡ溶液にＨ2 ガスを流量６．６ｃｃ／ｍｉｎでバブリングさせることにより、Ｈ2 をキャリアガスとして供給した。また、ＴＭＧは、密閉容器２６に入れられた−４℃のＴＭＧ溶液にＨ2 ガスを流量１０ｃｃ／ｍｉｎでバブリングさせることにより、Ｈ2 をキャリアガスとして供給した。アンモニアの流量は毎分２リットルとした。
【００２５】
ＴＭＡ及びＴＭＧの流量を変化させることによりＡｌの含有量ｘは０〜１．０の範囲で変化させることができる。形成されたＡｌxＧａ1-xＮクラッド層２３の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察したところ、ほぼ等間隔に並んだステップが観察され２次元成長をしていることが確認された。
【００２６】
次に、図２（ｃ）に示すように、中間流路２２からテトラエチルシラン〔Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）4：ＴＥＳｉ〕をＡｌxＧａ1-xＮクラッド層３３の表面に供給した。ＴＥＳｉの供給は、密閉容器２７に入れられた−１２℃のＴＥＳｉ溶液にＨ2 ガスを流量３０ｃｃ／ｍｉｎでバブリングさせることにより、Ｈ2 をキャリアガスとして供給した。
【００２７】
続いて、ＡｌxＧａ1-xＮクラッド層３３の表面にＴＭＧ及びＮＨ3 ガスを短時間供給して、図２（ｄ）に示すように、ＧａＮ量子ドット３４を成長させた。ＴＭＧはＨ2 キャリアガスの流量を５ｃｃ／ｍｉｎとして供給し、ＮＨ3 ガスは毎分２リットルの流量で供給した。
【００２８】
最後に、図２（ｅ）に示すように、表面にＧａＮ量子ドット３４が形成されたＡｌxＧａ1-xＮクラッド層３３の上にＡｌxＧａ1-xＮキャップ層３５を約６０ｎｍの膜厚に形成してＧａＮ量子ドット３４をキャップ層３５中に埋設した。ＡｌxＧａ1-xＮキャップ層３５形成の際の供給ガスは、ＡｌxＧａ1-xＮクラッド層３３形成のときと同じにした。
【００２９】
ＧａＮ量子ドット３４の形状をＡＦＭによって調査するために、ＡｌxＧａ1-xＮキャップ層３５の無い試料も作製した。各層及び量子ドットの成長の間、反応炉の圧力は７６Ｔｏｒｒに維持し、基板温度は１０６０℃〜１１００℃に維持した。
得られた多層構造体をＡＦＭ、Ｘ線回折、及びＨｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ）を用いた７７Ｋでのフォトルミネッセンス等により調べた。
【００３０】
図３は、ＡＦＭで観察したＡｌＧａＮクラッド層３３表面上に成長したＧａＮ量子ドット３４の構造であり、キャップ層３５を形成しない試料を用いて得られたＡＦＭ像である。図３（ａ）は平面図に相当するＡＦＭ像、図３（ｂ）は鳥瞰図に相当するＡＦＭ像である。図３に示されているように、平均的な大きさで幅４０ｎｍ、高さ約６ｎｍである六角形のＧａＮ量子ドットがＡｌＧａＮ表面上に、密度約３×１０9 ｃｍ-2で分布していた。
【００３１】
図４は、図２（ｃ）に示したステップ、すなわちＡｌＧａＮクラッド層３３の表面にＴＥＳｉガスを作用させる処理を省略して、図２（ｄ）のＴＭＧ及びＮＨ3 ガスによる処理を行った場合の、図３に対応するＡＦＭ像である。図４から分かるように、ＡｌＧａＮ層３３の表面にＴＥＳｉを作用させない場合には、ＡｌＧａＮ層３３の表面上にＧａＮのステップが観察され、ステップフロー成長が起きていることが分かる。ドット構造は見られず、ＧａＮの表面構造はＡｌＧａＮクラッド層３３の表面構造と類似している。このように、ＧａＮ量子ドットは、ＧａＮ成長処理の前にＡｌＧａＮ表面にＴＥＳｉガスを作用させた場合にのみ得られる。
【００３２】
ＴＥＭｉ供給量、ＡｌxＧａ1-xＮのＡｌ含有量ｘ、及び成長温度を調整することによりＧａＮ量子ドットの形状（アスペクト比）及び密度を制御することができる。また、量子ドットサイズは、ＧａＮ成長の間のＴＭＧ供給量、すなわち成長時間によって制御することが可能である。
【００３３】
図６は量子ドットの密度と成長温度の関係を示す図、図７は量子ドットの密度とＴＥＳｉ供給量の関係を表す図である。図６のデータは、ＴＭＳｉ供給量を３０ｃｃ／ｍｉｎ、ＡｌxＧａ1-xＮのＡｌ含有量をｘ＝０．２に固定し、成長温度を変化させることによって得た。また、図７のデータは、成長温度を１０８０℃、ＡｌxＧａ1-xＮのＡｌ含有量をｘ＝０．２に固定し、ＴＭＳｉ供給量を変化させることによって得た。
【００３４】
Ａｌ0.18Ｇａ0.82Ｎキャップ層を上部に有するＧａＮドット構造の光学的特性を、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）を用いた７７Ｋでのフォトルミネッセンスにより調べた。キャップ層及びクラッド層のＡｌ含有量（ｘ＝０．１８）はＸＲＤ測定によってチェックした値である。
【００３５】
図５は、図３のＡＦＭで示したＧａＮ量子ドットを有し、ＡｌＧａＮキャップ層を持つサンプルのフォトルミネッセンススペクトルを示す。図示するように、エネルギー約３．５５ｅＶに半値幅約６０ｍｅＶの単一ピークが観察された。ＡｌＧａＮ層からの発光は高エネルギー側に位置しており観測できなかった。このピークは、ＧａＮ薄膜の標準ピークと比較して約８０ｍｅＶのブルーシフトを起こしており、量子効果によるものと考えられる。
【００３６】
ここでは、ＡｌＧａＮ層の上にＧａＮ量子ドットを形成する方法をサーファクタントとしてＴＥＳｉを用いる例によって説明した。しかし、サーファクタントとして使用できる物質はＴＥＳｉに限られるものではなく、ＴＥＳｉ以外にもＳｉＨ4 やＳｉ2Ｈ6 及びそれらの混合ガス、シクロペンタンジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）等を使用しても同様の効果を得ることができる。
【００３７】
本発明の方法は、III−Ｖ族半導体及びII−VI族半導体において、表面のエネルギー平衡条件により量子ドットを形成することができない場合一般に適用することができる。例えば、ＡｌＧａＡｓのＧａＡｓ基板上の成長において、同様に例えばＴＥＳｉを付加することによって量子ドットの形成が可能となる。
【００３８】
本発明により、材料系の表面のエネルギー平衡条件によらず自由に量子ドットを形成することができるようになった。そのため、低次元構造物に発現する新たな物理現象（量子効果や多体効果等）を応用した新しいデバイスの開発ができるようになる。例えば、エキシトン／エキシトン分子を使った高効率低閾値レーザーがその代表である。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によると、従来は表面のエネルギー平衡条件によって量子ドットを形成することができなかった材料系においても量子ドットを形成することが可能となる。そのため、半導体量子構造の電子デバイスへの適用の可能性を大きく広げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法で使用した水平型ＭＯＣＶＤ薄膜成長装置の概略図。
【図２】膜形成の工程を説明する略断面図。
【図３】ＡｌＧａＮ表面上に成長したＧａＮ量子ドットのＡＦＭ顕微鏡写真。
【図４】従来の方法でＡｌＧａＮ表面上に形成したＧａＮのＡＦＭ顕微鏡写真。
【図５】ＧａＮ量子ドットのフォトルミネッセンススペクトルを示す図。
【図６】量子ドットの密度と成長温度の関係を示す図。
【図７】量子ドットの密度とＴＥＳｉ供給量の関係を表す図。
【符号の説明】
１０…ステンレス製容器、１１…基板サセプター、１２…ＳｉＣ基板、１３…高周波電源、１４…ＲＦコイル、２１，２２，２３…ガス流路、３１…基板、３２…バッファー層、３３…クラッド層、３４…量子ドット、３５…キャップ層
【図１】
0003987898.tif 000002
【図２】
0003987898.tif 000003
【図３】
0003987898.tif 000004
【図４】
0003987898.tif 000005
【図５】
0003987898.tif 000006
【図６】
0003987898.tif 000007
【図７】
0003987898.tif 000008