(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003999027.tif 000007
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基又はＣＯＯＲ1（Ｒ1は、炭素数１〜８のアルキル基）を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるビス（１−アダマンチルカルボニロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物。
【請求項２】
Ｘ1及びＸ2が水素原子である請求項１記載のビス（１−アダマンチルカルボニロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）又は（３）
【化２】
0003999027.tif 000008
（式中、Ｘ3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基又はＣＯＯＲ2（Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基）を示す。）
で表される（１−アダマンチルカルボニロキシメチル）（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物。
【請求項４】
Ｘ3が水素原子である請求項３記載の（１−アダマンチルカルボニロキシメチル）（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物。
【請求項５】
下記一般式（４），（５）又は（６）
【化３】
0003999027.tif 000009
で表される１，３−アダマンタンジカルボン酸ビス（ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なアダマンタンカルボン酸エステル化合物に関し、より詳しくはフォトレジスト添加剤を始めとして、医薬・農薬中間体、樹脂添加剤（特に耐熱向上剤）等として有用なアダマンタンカルボン酸エステル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アダマンタン類は非常に安定な炭素骨格を有すると共に、特異な機能を示すことから、様々な用途に供せられ、特にその光学特性や耐熱性から光ディスク基盤、光ファイバー又はレンズ等に用いられている（特開平９−３０２０７７号公報、特開平６−３０５０４４号公報等）。
また、アダマンタンエステル類は、その酸感応性と紫外線に対する透明性を利用して、フォトレジスト添加剤として利用されている。
本発明者らは、従来から、ジカルボン酸ジアダマンチル類化合物（特開２００１−７２６４５公報）、（ビス）アダマンタン系化合物（特開２００１−２０６８５９公報）及びビスアダマンタン誘導体（特開２００１−２５３８５３公報）等のアダマンタン誘導体を研究してきた。
これらは、何れもアダマンタン骨格が直接或いは幾つかの炭素結合又はエステル結合を介して、２個のアダマンタン骨格が結合した化合物であるが、アダマンタン骨格と脂環式化合物が一つ又は二つのエステル結合でつながったアダマンタンカルボン酸エステル化合物は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下でなされたもので、非常に安定な炭素骨格を有すると共に、その酸感応性と紫外線に対する透明性を利用して、フォトレジスト添加剤を始めとして種々の用途が期待される新規なアダマンタンカルボン酸エステル化合物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アダマンタン骨格とトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン骨格からなるアダマンタンカルボン酸エステル化合物は新規な化合物であって、上記目的に適合しうることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．下記一般式（１）
【０００５】
【化４】
0003999027.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基又はＣＯＯＲ1（Ｒ1は、炭素数１〜８のアルキル基）を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるビス（１−アダマンチルカルボニロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物。
２．Ｘ1及びＸ2が水素原子である前記１記載のビス（１−アダマンチルカルボニロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物。
３．下記一般式（２）又は（３）
【０００７】
【化５】
0003999027.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｘ3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基又はＣＯＯＲ2（Ｒ2は、炭素数１〜８のアルキル基）を示す。）
で表される（１−アダマンチルカルボニロキシメチル）（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物。
４．Ｘ3が水素原子である前記３記載の（１−アダマンチルカルボニロキシメチル）（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物。
５．下記一般式（４），（５）又は（６）
【０００９】
【化６】
0003999027.tif 000004
【００１０】
で表される１，３−アダマンタンジカルボン酸ビス（ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル化合物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、詳細に説明する。
まず、前記一般式（１）で表される、本願第一発明のビス（１−アダマンチルカルボニロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物について説明する。
前記一般式（１）において、Ｘ1及びＸ2のハロゲン原子としては、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
Ｘ1及びＸ2の炭素数１〜８のアルキル基（直鎖又は分岐アルキル基）としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基又は２−エチル−ヘキシル基等を挙げることができる
【００１２】
Ｘ1及びＸ2の炭素数１〜８のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシブチル基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｉ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｉ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｉ−オクトキシ基又は２−エチル−ヘキソキシ基等を挙げることができる。
Ｘ1及びＸ2のＣＯＯＲ1［Ｒ1は、炭素数１〜８のアルキル基（直鎖又は分岐アルキル基）］を示す。）としては、具体的には、ＣＯＯＣＨ3  、ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＯＯｎ−Ｃ3Ｈ7  、ＣＯＯｉ−Ｃ3Ｈ7  、ＣＯＯｎ−Ｃ4Ｈ9  、ＣＯＯｉ−Ｃ4Ｈ9  、ＣＯＯｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9  、ＣＯＯｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9  、ＣＯＯｎ−Ｃ5Ｈ11  、ＣＯＯｉ−Ｃ5Ｈ11  、ＣＯＯｎ−Ｃ6Ｈ13  、ＣＯＯｉ−Ｃ6Ｈ13  、ＣＯＯｎ−Ｃ7Ｈ15、ＣＯＯｉ−Ｃ7Ｈ15、ＣＯＯｎ−Ｃ8Ｈ17、及びＣＯＯｉ−Ｃ8Ｈ17等を挙げることができる。
【００１３】
なお、前記一般式（１）において、Ｘ1及びＸ2のアダマンタン骨格への結合位置は、１位（橋頭部，３級炭素）あるいは２位（橋かけ部，２級炭素）のいずれでもよい。
前記一般式（１）のビス（１−アダマンチルカルボニロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物のなかで、Ｘ1及びＸ2が共に水素原子であるビス（１−アダマンチルカルボニロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンが化合物の性質及び化合物の製造し易さの点で好ましい。
【００１４】
本願第一発明のビス（１−アダマンチルカルボニロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物の製造方法としては特に制限はないが、以下に示す方法に従えば、効率よく製造することができる。その方法として、例えば、下記の二つの方法が採用できる。
▲１▼ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（以下、トリシクロデカン化合物と略す。）のリチオ化物とＸ1置換１−アダマンタンカルボン酸ハライドとのエステル化反応
▲２▼塩基存在下におけるトリシクロデカン化合物とＸ1置換１−アダマンタンカルボン酸ハライドとのエステル化反応
【００１５】
▲１▼の方法については、まずトリシクロデカン化合物（異性体混合物）をリチウム金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のリチオ化剤でリチオ化する。生成したリチオ化物に対するＸ1置換１−アダマンタンカルボン酸ハライドのモル比を２〜１０に調整してエステル化を行う。
そのエステル化反応の条件については、反応温度は通常−７８〜１００℃、好ましくは−７８〜室温、反応圧力は通常０．１〜１０ＭＰａ（Ｇ）、反応時間は通常１〜２４時間、好ましくは３〜６時間である。
溶媒は特に必要ではないが、使用した方が好ましい。その場合の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系化合物を挙げることができる。
溶媒を使用する場合の原料濃度は、特に制限はなく、飽和溶解度までを採用できるが、好ましくは０．５〜１．０モル／リットルである。
【００１６】
▲２▼の方法については、トリシクロデカン化合物（異性体混合物）に対するＸ1置換１−アダマンタンカルボン酸ハライドのモル比を２〜１０に調整して塩基存在下エステル化を行う。
塩基として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを挙げることができる。エステル化反応の条件については、反応温度は通常−７８〜１００℃、好ましくは−７８〜室温、反応圧力は通常０．１〜１０ＭＰａ（Ｇ）、反応時間は通常１〜２４時間、好ましくは３〜６時間である。
溶媒は特に必要ではないが、使用した方が好ましい。その場合の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系化合物を挙げることができる。
溶媒を使用する場合の原料濃度は、特に制限はなく、飽和溶解度までを採用できるが、好ましくは０．５〜１．０モル／リットルである。
なお、前記一般式（１）で表されるビス（１−アダマンチルカルボニロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物の混合ジエステルを製造する場合には置換１−アダマンタンカルボン酸ハライドを二種類使用すればよい。
【００１７】
次いで、前記一般式（２）又は（３）で表される、本願第二発明の（１−アダマンチルカルボニロキシメチル）（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物について説明する。
前記一般式（２）又は（３）において、Ｘ3は前記Ｘ1とＸ2の説明と同様である。
また、Ｒ2もＲ1の説明と同様である。
なお、前記一般式（２）又は（３）において、Ｘ3のアダマンタン骨格への結合位置は、１位（橋頭部，３級炭素）あるいは２位（橋かけ部，２級炭素）のいずれでもよい。
前記一般式（２）又は（３）の（１−アダマンチルカルボニロキシメチル）（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物のなかで、Ｘ3が水素原子である（１−アダマンチルカルボニロキシメチル）（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンが化合物の性質及び化合物の製造し易さの点で好ましい。
【００１８】
本願第二発明の（１−アダマンチルカルボニロキシメチル）（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン化合物の製造方法としては特に制限はないが、以下に示す方法に従えば、効率よく製造することができる。その方法として、例えば、下記の二つの方法が採用できる。
▲３▼ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（以下、トリシクロデカン化合物と略す。）のリチオ化物とＸ3置換１−アダマンタンカルボン酸ハライドとのエステル化反応
▲４▼塩基存在下におけるトリシクロデカン化合物とＸ3置換１−アダマンタンカルボン酸ハライドとのエステル化反応
上記▲３▼の方法において、トリシクロデカン化合物（異性体混合物）のリチオ化物とＸ3置換１−アダマンタンカルボン酸ハライドとのモル比を約１に調整し、上記▲４▼の方法において、トリシクロデカン化合物（異性体混合物）とＸ3置換１−アダマンタンカルボン酸ハライドとのモル比を約１に調整してエステル化反応を行えばよい。それ以外のエステル化反応の反応条件は、▲３▼は前記▲１▼と同様であり、▲４▼は前記▲２▼と同様である。
【００１９】
最後に前記一般式（４），（５）又は（６）で表される本願第三発明の１，３−アダマンタンジカルボン酸ビス（ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル化合物について説明する。
本願第三発明の１，３−アダマンタンジカルボン酸ビス（ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル化合物の製造方法としては特に制限はないが、以下に示す方法に従えば、効率よく製造することができる。その方法として、例えば、下記の二つの方法が採用できる。
▲５▼ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（以下、トリシクロデカン化合物と略す。）のリチオ化物と１，３−アダマンタンカルボン酸ジハライドとのエステル化反応
▲６▼塩基存在下におけるトリシクロデカン化合物と１，３−アダマンタンカルボン酸ジハライドとのエステル化反応
上記▲５▼の方法において、１，３−アダマンタンカルボン酸ジハライドに対するトリシクロデカン化合物（異性体混合物）のリチオ化物とのモル比を２〜１０に調整して、上記▲６▼の方法において、１，３−アダマンタンカルボン酸ジハライドに対するトリシクロデカン化合物（異性体混合物）とのモル比を２〜１０に調整してエステル化反応を行えばよい。それ以外のエステル化反応の反応条件は、▲５▼は前記▲１▼と同様であり、▲６▼は前記▲２▼と同様である。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、更に詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
［実施例１］：ビス（１−アダマンチルカルボニロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンの合成
３００ミリリットルのナス型フラスコに、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン［分子量：１９６．２９、２０．１ｇ（１０２ミリモル）］を入れ、テトラヒドロフラン１００ミリリットルで溶解させた。
次に、フラスコを氷浴につけ、摘下ロートより１−アダマンタンカルボン酸クロライド［分子量：１９８．６９、４１．２ｇ（２０７ミリモル）］を滴下し、続いて、トリエチルアミン［分子量：１０１．１９、密度：０．７２７、３４．５ミリリットル（２４８ミリモル）］を数分間かけてゆっくり添加した。
添加後、１０分後に氷浴を外して室温で更に一晩反応させた。その後、反応混合物をグラスフィルターでろ過した後、５０ミリリットルの水で４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後の溶液をエバポレーターでの濃縮後、ガラスチューブオーブンでの精製により目的物のビス（１−アダマンチルカルボニロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンを得た。
収量：４１．２ｇ(分子量：５２０．７５、７９．１ミリモル)、収率：７７．２％、純度（ＧＣ）：９５．０％
【００２１】
0003999027.tif 000005
【００２２】
［実施例２］：（１−アダマンチルカルボニロキシメチル）（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンの合成
３００ミリリットルのナス型フラスコに、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン［分子量：１９６．２９、１９．４ｇ（９８．８ミリモル）］を入れ、テトラヒドロフラン１００ミリリットルで溶解させた。
次に、フラスコを氷浴につけ、摘下ロートより１−アダマンタンカルボン酸クロライド［分子量：１９８．６９、１９．７ｇ（９９．１ミリモル）］を滴下し、続いて、トリエチルアミン［分子量：１０１．１９、密度：０．７２７、１６．５ミリリットル（１１９ミリモル）］を数分間かけてゆっくり添加した。
添加後、１０分後に氷浴を外して室温で更に一晩反応させた。その後、反応混合物をグラスフィルターでろ過した後、５０ミリリットルの水で４回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後の溶液をエバポレーターでの濃縮後、ガラスチューブオーブンでの精製により目的物の（１−アダマンチルカルボニロキシメチル）（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンを得た。
収量：１１．０ｇ(分子量：３５８．５２、３０．７ミリモル)、収率：３１．０％、純度（ＧＣ）：９９．２％
【００２３】
0003999027.tif 000006
【００２４】
【発明の効果】
本発明の新規なアダマンタンカルボン酸エステル化合物、非常に安定な炭素骨格を有すると共に、その酸感応性と紫外線に対する透明性を利用して、フォトレジスト添加剤を始めとして種々の用途が期待される。
また、本化合物は分子内にトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン骨格を有しているため、分子自体の対称性が低く、各種溶媒や多くの化合物との親和性が高い。