(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア合成反応塔(21)と生成アンモニアの湿式回収塔(22)の間を主に水素と窒素よりなる合成ガスを循環し、反応塔(21)で生成したアンモニアを回収塔(22)で連続的に湿式回収するに当たり、粗製水素と窒素からなる合成用原料ガスを反応塔出口から回収塔入口の間で循環ガスに注入し、該粗製水素に由来する不純物を湿式回収塔(22)でアンモニウム塩として回収・除去することを特徴とするアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項２】
合成ガスの循環ラインにおいて、高温の反応塔出口ガスと低温の回収塔出口ガスとの間で熱交換を行うための熱交換器(23)を設置することを特徴とする請求項１記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項３】
熱交換器(23)の高温ガス側出口と回収塔入口との間にガス冷却器(24)を設け、熱交換器(23)の低温ガス側出口と反応塔入口の間にガス加熱器(25)を設けることを特徴とする請求項２記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項４】
合成用原料ガスとして、炭化水素を酸素不足下に燃焼させ、生成した一酸化炭素を含むガスに水またはスチームを添加し、触媒の存在下で一酸化炭素と水を反応させて二酸化炭素と水素に変性することによって得られたガスを用いることを特徴とする請求項１記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項５】
合成用原料ガスの一部を水素精製装置(28)を用いて精製し、得られた水素ガスを同原料ガスの残部に混合し、水素／窒素比を調整することを特徴とする請求項４記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項６】
回収塔出口から反応塔入口への循環ラインから所定量のガスをパージし、このパージガスを水素精製装置(28)に導くことを特徴とする請求項５記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項７】
ルテニウムまたはその酸化物を単独でまたは周期律Ｉａ族、IIａ族金属またはその酸化物と共に担体に担持してなるアンモニア合成触媒を用いることを特徴とする請求項１記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項８】
反応塔(21)と回収塔(22)を含む循環系を３０気圧（絶対圧）以下に保つことを特徴とする請求項１記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項９】
循環ガスの水素／窒素比が３／１（モル比）以下になるようパージガス量ならびに水素精製装置(28)へのガス供給量を調製することを特徴とする請求項６記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項１０】
ガス冷却器(24)に代えて、湿式回収塔(22)の水洗水の冷却器を設けることを特徴とする請求項３記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法によって得られたアンモニア水溶液を蒸留し９５％以上の純度の液体アンモニアを得ることを特徴とするアンモニア製造方法。
【請求項１２】
アンモニア合成反応塔(21)と生成アンモニアの湿式回収塔(22)の間を主に水素と窒素よりなる合成ガスを循環し、反応塔(21)で生成したアンモニアを回収塔(22)で連続的に湿式回収するに当たり、生成アンモニアと未反応合成ガスの混合ガスからまず水素分離装置(29)において水素を分離し、残った窒素とアンモニアの混合ガスから回収塔(22)でアンモニアをアンモニア水として回収した後、脱湿装置(30)において蒸気圧分の水を含んだ残留窒素ガスから湿分を除去し、この窒素ガスを水素分離装置(29)のスイープガスまたはパージガスとして使用することにより、分離した水素に該窒素ガスを混合し、この混合ガスを反応塔(21)へ循環することを特徴とするアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項１３】
水素分離装置(29)が選択的水透過膜を具備するか或いは水素吸蔵合金で構成されてなることを特徴とする請求項１２記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項１４】
脱湿装置(30)が選択的水透過膜を具備することを特徴とする請求項１２記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項１５】
水素分離装置(29)が選択的水透過膜を具備し、分離効率を高めるため脱湿装置(30)出口ガスと水素分離装置スイープガス入口の間に流量調節バルブ(31)を設置し、水素分離装置スイープガス出口と熱交換器(23)の間にブロワ(32)を設置してガスを循環することを特徴とする請求項１２記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項１６】
合成ガスの循環ラインにおいて、高温の反応塔出口ガスと低温の回収塔出口ガスとの間で熱交換を行うための熱交換器(23)を設置することを特徴とする請求項１２記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項１７】
熱交換器(23)の高温ガス側出口と水素分離装置入口との間にガス冷却器(24)を設け、熱交換器(23)の低温ガス側出口と反応塔入口の間にガス加熱器(25)を設けることを特徴とする請求項１６記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項１８】
粗製水素と窒素からなる合成用原料ガスを反応塔(21)から水素分離装置(29)の間で循環ガスに注入し、該粗製水素に由来する不純物を回収塔(22)でアンモニウム塩として回収することを特徴とする請求項１２記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項１９】
合成用原料ガスとして、炭化水素を酸素不足下で燃焼させ、生成した水素と一酸化炭素を含むガスに水またはスチームを添加し、触媒の存在下で一酸化炭素と水を反応させて二酸化炭素と水素に変性することによって得られたガスを用いることを特徴とする請求項１２記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項２０】
合成用原料ガスの一部を水素精製装置を用いて精製し、得られた水素ガスを同原料ガスの残部に混合し、水素／窒素比を調整することを特徴とする請求項１９記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項２１】
回収塔出口から脱湿装置入口への循環ラインから所定量のガスをパージすることを特徴とする請求項１２記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項２２】
反応塔(21)と回収塔(22)を含む循環系を３０気圧（絶対圧）以下に保つことを特徴とする請求項１２記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項２３】
ルテニウムまたはその酸化物を単独でまたは周期律Ｉａ族、IIａ族金属またはその酸化物と共に担体に担持してなるアンモニア合成触媒を用いることを特徴とする請求項１２記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項２４】
ガス冷却器(24)に代えて、回収塔(22)の水洗水の冷却器を設けることを特徴とする請求項１７記載のアンモニア水溶液の製造方法。
【請求項２５】
請求項１２〜２４のいずれか１項記載の方法によって得られたアンモニア水溶液を蒸留し９５％以上の純度の液体アンモニアを得ることを特徴とするアンモニア水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排煙脱硝の還元剤として用いられるアンモニア水溶液を脱硝の現場で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
火力発電所などに設置されている排煙脱硝設備では、選択還元脱硝法の還元剤として主にアンモニアが使用されている。現在この脱硝設備に供給されているアンモニアは、各種工業原料として製造された高純度の液体アンモニア、或いはアンモニア水溶液であって、脱硝設備用としては過剰品質のものである。
【０００３】
アンモニア合成プラントでは、アンモニア合成触媒の劣化を可能な限り防ぐために、合成用原料ガス（水素、窒素）を高度に精製する必要があり、必然的に高純度のアンモニアが得られる。
【０００４】
合成用原料ガスの精製、管理コストのほか、合成プラントから脱硝現場などへの輸送コスト、脱硝現場での貯蔵・管理コストがアンモニアの製品コストに上積みされ、脱硝還元剤コストを上昇させている。
【０００５】
本発明の１つの課題は、脱硝現場で特別な原料を用いず燃料の炭化水素と空気から安価な脱硝還元剤としてのアンモニアを簡便に合成する方法を提供することにある。
【０００６】
また、排煙脱硝の還元剤として用いられるアンモニア水溶液を脱硝の現場で製造する場合、アンモニア合成反応圧力３０気圧以下という低圧力条件下では、平衡の関係で、触媒床出口のアンモニア濃度は１０％以下の平衡濃度を超えることはない。したがって触媒床出口ガスから生成アンモニアを回収し、未反応ガスを再び触媒床に還流する必要がある。
【０００７】
生成アンモニアの回収は、従来、回収塔で湿式吸収法により行われている。この方法の場合、回収塔の出口ガスには蒸気圧分の湿分が同伴される。
【０００８】
そのため、低圧力条件下で高活性を示すルテニウムを主成分とするアンモニア合成触媒は、湿分共存下で著しい活性低下を来たす。
【０００９】
本発明のもう１つの課題は、湿式法でアンモニアを回収するに当たり、回収塔出口ガスを高度に脱湿してルテニウム系アンモニア合成触媒の湿分による活性低下を回避する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１のものは、アンモニア合成反応塔(21)と生成アンモニアの湿式回収塔(22)の間を主に水素と窒素よりなる合成ガスを循環し、反応塔(21)で生成したアンモニアを回収塔(22)で連続的に湿式回収するに当たり、粗製水素と窒素からなる合成用原料ガスを反応塔出口から回収塔入口の間で循環ガスに注入し、該粗製水素に由来する触媒毒成分などの不純物を湿式回収塔(22)でアンモニウム塩として回収・除去することを特徴とするアンモニア水溶液の製造方法である。
【００１１】
上記第１のアンモニア水溶液の製造方法において、下記の実施形態をとることが可能である。
【００１２】
合成ガスの循環ラインにおいて、高温の反応塔出口ガスと低温の回収塔出口ガスとの間で熱交換を行うための熱交換器(23)を設置することが好ましい。
【００１３】
熱交換器(23)の高温ガス側出口と回収塔入口との間にガス冷却器(24)を設け、低温ガス側出口と反応塔入口の間にガス加熱器(25)を設けることが好ましい。
【００１４】
合成用原料ガスとしては、炭化水素を酸素不足下に燃焼させ、生成した一酸化炭素を含むガスに水またはスチームを添加し、触媒の存在下で一酸化炭素と水を反応させ、二酸化炭素と水素に変性することによって得られたガスを用いることが好ましい。
【００１５】
合成用原料ガスの一部を水素精製装置(28)を用いて精製し、得られた水素ガスを同原料ガスの残部に混合し、水素／窒素比を調整することが好ましい。
【００１６】
回収塔出口から反応塔入口への循環ラインから所定量のガスをパージし、このパージガスを水素精製装置(28)に導くことが好ましい。循環ガスの水素／窒素比が３／１（モル比）以下になるようパージガス量ならびに水素精製装置(28)へのガス供給量を調製することが好ましい。
【００１７】
本発明の第２のものは、アンモニア合成反応塔(21)と生成アンモニアの湿式回収塔(22)の間を主に水素と窒素よりなる合成ガスを循環し、反応塔(21)で生成したアンモニアを回収塔(22)で連続的に湿式回収するに当たり、生成アンモニアと未反応合成ガスの混合ガスからまず水素分離装置(29)において水素を分離し、残った窒素とアンモニアの混合ガスから回収塔(22)でアンモニアをアンモニア水として回収した後、脱湿装置(30)において蒸気圧分の水を含んだ残留窒素ガスから湿分を除去し、この窒素ガスを水素分離装置(29)のスイープガスまたはパージガスとして使用することにより、分離した水素に該窒素ガスを混合し、この混合ガスを反応塔(21)へ循環することを特徴とするアンモニア水溶液の製造方法である。
【００１８】
上記第２のアンモニア水溶液の製造方法において、下記の実施形態をとることが可能である。
【００１９】
水素分離装置(29)はポリイミドをはじめとする高分子膜またはパラジウム薄膜などの選択的水透過膜を具備するか、或いは水素吸蔵合金で構成されてなることが好ましい。
【００２０】
脱湿装置(30)はポリイミドをはじめとする高分子膜またはセラミック膜などの選択的水透過膜を具備することが好ましい。
【００２１】
水素分離装置(29)が選択的水透過膜を具備する場合、分離効率を高めるため脱湿装置(30)出口ガスと水素分離装置スイープガス入口の間に流量調節バルブ(31)を設置し、水素分離装置スイープガス出口と熱交換器(23)の間にブロワ(32)を設置してガスを循環することが好ましい。
【００２２】
合成ガスの循環ラインにおいて、高温の反応塔出口ガスと低温の回収塔出口ガスとの間で熱交換を行うための熱交換器(23)を設置することが好ましい。
【００２３】
熱交換器(23)の高温ガス側出口と水素分離装置入口との間にガス冷却器(24)を設け、熱交換器(23)の低温ガス側出口と反応塔入口の間にガス加熱器(25)を設けることが好ましい。
【００２４】
粗製水素と窒素からなる合成用原料ガスを反応塔(21)から水素分離装置(29)の間で循環ガスに注入し、該粗製水素に由来する触媒毒成分などの不純物を回収塔(22)でアンモニウム塩として回収することが好ましい。
【００２５】
合成用原料ガスとして、炭化水素を酸素不足下で燃焼させ、生成した水素と一酸化炭素を含むガスに水またはスチームを添加し、触媒の存在下で一酸化炭素と水を反応させて二酸化炭素と水素に変性することによって得られたガスを用いることが好ましい。
【００２６】
合成用原料ガスの一部を水素精製装置を用いて精製し、得られた水素ガスを同原料ガスの残部に混合し、水素／窒素比を調整することが好ましい。
【００２７】
循環ラインにアルゴンなどの不活性ガスの溜まり込みを防止するため、回収塔出口から脱湿装置入口への循環ラインから所定量のガスをパージライン(56)でパージすることが好ましい。
【００２８】
上記第１および第２のアンモニア水溶液の製造方法において、ルテニウムまたはその酸化物を単独でまたは周期律Ｉａ族、IIａ族金属またはその酸化物と共に担体に担持してなるアンモニア合成触媒を用いることが好ましい。担体としては、活性炭或いはマグネシア、セリアなど多孔質アルカリ性酸化物担体、アルミナ、チタニア、シリカなどの多孔質酸性酸化物担体が例示される。反応塔(21)と回収塔(22)を含む循環系を３０気圧（絶対圧）以下に保つことが好ましい。ガス冷却器(24)に代えて、回収塔(22)の水洗水の冷却器を設けることもできる。
【００２９】
上記第１および第２のアンモニア水溶液の製造方法によって得られたアンモニア水溶液を蒸留し９５％以上の純度の液体アンモニアを得ることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
第１方法
本発明の第１方法を適用するためのアンモニア製造装置は、図１に示すように、アンモニアの合成用原料ガスである水素と窒素を製造する原料ガス製造システムと、合成用原料ガスからアンモニアを合成するアンモニア合成システムと、得られたアンモニアを湿式回収するアンモニア回収システムとからなる。
【００３１】
上記構成の製造装置において、本発明の第１のアンモニア水溶液の製造方法では、アンモニア合成反応塔(21)と生成アンモニアの湿式回収塔(22)の間を主に水素と窒素よりなる合成ガスを循環し、反応塔(21)で生成したアンモニアを回収塔(22)で連続的に湿式回収する。その際、粗製水素と窒素からなる合成用原料ガスを反応塔出口から回収塔入口の間で循環ガスに注入する。該粗製水素に由来する触媒毒成分などの不純物を湿式回収塔(22)でアンモニウム塩として回収・除去する。
【００３２】
(i) 合成用原料ガス製造システム
アンモニア合成用原料ガスの製法として、炭化水素の部分燃焼と水性ガス反応とを組み合わせて水素を得る方法が知られている。即ち、炭化水素を酸素不足下に燃焼させ、生成した一酸化炭素を含むガスに水またはスチームを添加し、触媒の存在下で一酸化炭素と水を反応させて二酸化炭素と水素に変性する。
【００３３】
この方法により生成される合成用原料ガスは、主に湿分と水素、窒素、二酸化炭素よりなり、これに僅かの一酸化炭素、炭化水素に由来する不純物などが含まれている。粗製水素と窒素からなる合成用原料ガスは、反応塔(21)からガス冷却器(24)の間でライン(6) によって循環ガスに注入され、該粗製水素に由来する触媒毒成分などの不純物が回収塔(22)でアンモニウム塩として回収される。
【００３４】
アンモニア合成の原料ガス中の水素／窒素のモル比は理論上は３である。しかしながら上記方法で得たガスの水素／窒素のモル比は３を大きく下回るので、通常は最終生成ガスから水素を分離・精製して用いている。
【００３５】
現在使用されているＦｅを主体とするアンモニア合成触媒では炭酸ガスは反応の障害になり、特に一酸化炭素や不純物としての硫黄化合物は触媒毒となるので、メタネーション、アルカリ洗浄などでこのような触媒毒を徹底的に除去する必要がある。
【００３６】
第１方法では、図１に示すように生成アンモニアを湿式分離・回収することを目的として設けられた湿式アンモニア回収塔(22)で二酸化炭素と硫黄化合物が除去される。また、ルテニウムを活性成分の主体とする触媒は一酸化炭素による被毒を受けないので、メタネーションシステムは必要でない。
【００３７】
即ち、第１方法のアンモニア合成用原料ガス製造システムでは、炭化水素の部分燃焼と水性ガス反応とを組み合わせて得られた合成用原料ガスの一部を水素精製装置(28)を用いて精製し、得られた９５％以上の水素ガスを同原料ガスの残部に混合することによる水素／窒素比を調整する。したがって、一酸化炭素、硫黄化合物等を除去するための特殊な精製システムは必要でない。
【００３８】
(ii)アンモニア合成システム
水素ガスと窒素ガスからアンモニアを合成するには、化学平衡の関係から高圧での反応が有利であり、一般に１００気圧以上で反応が行われる。また反応温度は、反応速度の関係で一般に４００℃以上の高温である。
【００３９】
本発明の方法で使用するルテニウム系触媒は、１０気圧以下の低圧、３５０℃以下の低温で高いアンモニア合成活性を示す物質であり、合成システムの操作圧力は３０気圧以下の低圧である。低圧でアンモニア合成を行う場合、平衡の関係で触媒床出口でＮＨ3 の濃度は１０％以下の平衡濃度を越えることはない。したがって、触媒床出口ガスから生成ＮＨ3 を回収し、未反応ガスを再び触媒床に還流する必要がある。反応塔(21)と回収塔(22)を含む循環系を３０気圧（絶対圧）以下に保つ。
【００４０】
本発明方法では、反応ガスを湿式アンモニア回収塔(22)に通すことにより生成ＮＨ3 の回収と同時に未反応ガスを触媒床へ還流している。
【００４１】
このとき、アンモニア合成反応塔出口ガスは３００〜３５０℃であり、湿式アンモニア回収塔(22)はアンモニアの水への溶解度の関係から常温付近で操作されるので、反応塔出口と回収塔入口の間で反応塔出口ガスを冷却する必要がある。また、回収塔出口と反応塔入口の間で反応塔入口ガスを加熱する必要がある。
【００４２】
そこで、合成ガスの循環ラインにおいて、高温の反応塔出口ガスと低温の回収塔出口ガスとの間で熱交換を行うための熱交換器(23)が設置されている。そして、回収塔(22)の温度調節を目的として、熱交換器(23)の高温ガス側出口と回収塔入口との間にガス冷却器(24)が設けられ、また、反応塔(21)の温度を調整するために、熱交換器(23)の低温ガス側出口と反応塔入口の間にガス加熱器(25)が設けられている。ガス冷却器(24)に代えて、湿式回収塔(22)の水洗水の冷却器を設けることもできる。
【００４３】
アンモニア合成反応は発熱反応であり、合成反応塔(21)で発生する熱量とアンモニアの湿式回収に伴う熱量、合成用原料ガス加熱に必要な熱量、装置全体の熱損失などがバランスしない場合に冷却器(24)または加熱器(25)で温度を調整する。
【００４４】
図１において、熱交換器(23)をバイパスするライン(27)はシステム立ち上げ時に反応器(21)を加熱する時に使用するものである。
【００４５】
合成用原料ガス中にはアルゴンなど不活性ガスが含まれており、これが循環ガス中に徐々に濃縮されて来るのを防止するため、循環ガスの一部を循環ライン(10)から適量パージする。パージガスにはアンモニアが含まれていない方が経済的であるので、パージライン(9) は回収塔出口と熱交換器(23)の間に設けられていることが望ましい。
【００４６】
パージガス中には有用な水素が大量に含まれているので、これを合成用原料ガス製造システムに設置される水素精製システム、たとえば水素ＰＳＡ法水素精製装置(28)に供給して水素を回収する。アルゴンは窒素、二酸化炭素などと共に系外に排出される。循環ガスの水素／窒素比が３／１（モル比）以下になるようパージガス量ならびに水素精製装置(28)へのガス供給量を調製する。
【００４７】
反応塔(21)、循環ライン(10)などの系内圧力は、合成用原料ガス供給量と精製アンモニア、パージガス量とのバランスによって定まり、パージガス量を定流量制御し、合成用原料ガス量は系内圧を一定にするよう制御すれば容易に設定できる。
【００４８】
また、反応塔(21)には充分な量の触媒が充填されるので、アンモニアの生産量は循環ガス量で制御可能である。
【００４９】
(iii)アンモニア回収システム
反応塔(21)から連続的に排出されるアンモニアを含む反応ガスは熱交換器(23)とガス冷却器(24)によってほぼ常温まで冷却され、アンモニア回収システムに供給される。同回収システムは循環ガス中のアンモニアを分離するものであるが、同時に合成用原料ガス中の二酸化炭素、硫黄化合物を除去する。
【００５０】
一般に、アンモニア分離・回収方法には▲１▼乾式吸着・吸収法と▲２▼湿式吸収法がある。
【００５１】
乾式法は、適切なアンモニア吸着剤或いは吸収剤を充填した容器（カラム）に循環ガスを通してアンモニアを回収するもので、所定量のアンモニアが吸着剤或いは吸収剤に蓄積された時点でカラムを循環系から切り離し、減圧操作（ＰＳＡ法）または昇温操作（ＴＳＡ法）によって蓄積アンモニアを吸着剤或いは吸収剤から脱離させる。
【００５２】
乾式法の場合、脱離ガスを適当な圧力下で冷却すればアンモニアが液化し、比較的高純度の液体アンモニアが得られる利点があるが、反面、▲１▼脱硝装置還元剤としては高純度の液体アンモニアは必ずしも必要でない、▲２▼生成アンモニアの貯蔵には液化が必要であり、システムが複雑になる、▲３▼良好な特性を示すアンモニア吸着剤或いは吸収剤が見当らない、▲４▼吸着剤或いは吸収剤に不純物成分が蓄積し易いので、合成用原料ガス中の高度な精製が必要とされる、などの問題があり、現在のところ実用化は困難である。
【００５３】
本発明方法では、簡便な湿式法を採用している。
【００５４】
湿式法では、アンモニア吸収液をライン(26)で循環させる湿式アンモニア回収塔(22)に、アンモニアを含む循環ガスを通し、アンモニアを分離・回収する。所定アンモニア濃度に達した吸収液は製品として回収塔(22)から取り出される。多量のアンモニアを溶解している吸収液は合成用原料ガス中の不純物成分（二酸化炭素、硫黄化合物など）を良く吸収するので、回収吸収液の全部または一部を合成用原料ガス精製塔（図示省略）に導き、合成用原料ガスの精製薬剤として使用することができる。
【００５５】
不純物成分を溶解した吸収液はそのまま貯蔵される。この吸収液は脱硝還元剤として使用するかぎり溶解している不純物成分の影響は無視できる。
【００５６】
本発明は、アンモニア吸収液として水を使用する。
【００５７】
合成用原料ガスの不純物成分としての一酸化炭素はアンモニア水では吸収除去できないが、ルテニウムを主成分とするアンモニア合成触媒はＦｅを主成分としたアンモニア合成触媒と異なり、一酸化炭素の阻害、被毒を一切受けない。
【００５８】
本発明方法の製品である粗製アンモニア水溶液より、必要に応じて１０気圧以下の加圧下での簡単な蒸留により液体アンモニアを得ることもできる。
【００５９】
実施例１
表１に、第１方法の実施例として具体的なバランスシートを示す。
【００６０】
これは、原料炭化水素としてメタンを用い、アンモニア生産量を１０００ｋｇ／日とした場合の例である。操作条件は、系内圧力：１０ｋｇ／ｃｍ2 、製品：２５％アンモニア水溶液、系内アルゴン分圧３．００％、アルゴンパージ量：１．００％、反応温度４００℃、水素／窒素：２、反応塔出口ガス：反応平衡３．８７％である。
【００６１】
【表１】
0003924669.tif 000002
第２方法
本発明の第２方法を適用するためのアンモニア製造装置は、図２に示すように、アンモニアの合成用原料ガスである水素と窒素を製造する原料ガス製造システムと、合成用原料ガスからアンモニアを合成するアンモニア合成システムと、得られたアンモニアを湿式回収するアンモニア回収システムとからなる。アンモニア回収システムは、湿式アンモニア回収塔(22)と、水素分離装置(29)と、脱湿装置(30)とを具備している。
【００６２】
上記構成の製造装置において、本発明の第２のアンモニア水溶液の製造方法では、アンモニア合成反応塔(21)と生成アンモニアの湿式回収塔(22)の間を主に水素と窒素よりなる合成ガスを循環し、反応塔(21)で生成したアンモニアを回収塔(22)で連続的に湿式回収する。その際、生成アンモニアと未反応合成ガスの混合ガスからまず水素分離装置(29)において水素を分離する。残った窒素とアンモニアの混合ガスから回収塔(22)でアンモニアをアンモニア水として回収する。その後、脱湿装置(30)において蒸気圧分の水を含んだ残留窒素ガスから湿分を除去する。この窒素ガスを水素分離装置(29)のスイープガスまたはパージガスとして使用することにより、分離した水素に該窒素ガスを混合し、この混合ガスを反応塔(21)へ循環する。
【００６３】
(i) 合成用原料ガス製造システム
第２方法の合成用原料ガス製造システムは下記の点を除いて第１方法のものと本質的に同じである。
【００６４】
粗製水素と窒素からなる合成用原料ガスは、反応塔(21)から水素分離装置(29)の間でライン(46)によって循環ガスに注入され、該粗製水素に由来する触媒毒成分などの不純物が回収塔(22)でアンモニウム塩として回収される。
【００６５】
(ii)アンモニア合成システム
第２方法のアンモニア合成システムは下記の点を除いて第１方法のものと本質的に同じである。
【００６６】
第２方法のアンモニア合成システムでは、反応塔出口のガスは３００〜３５０℃であり、アンモニア回収システムの回収塔(22)はアンモニアの水への溶解度の関係から常温付近で操作される。また、水素分離装置(29)も常温付近で操作することが望ましい。したがって、反応塔出口から回収塔入口でガスを冷却する必要がある。同様に回収塔出口から反応塔入口でガスを加熱する必要がある。
【００６７】
そこで、合成ガスの循環ラインにおいて、高温の反応塔出口ガスと低温の回収塔出口ガスとの間で熱交換を行うための熱交換器(23)が設置されている。また、回収塔(22)の温度調節を目的として、熱交換器(23)の高温ガス側出口と水素分離装置入口との間にガス冷却器(24)が設けられ、反応器(21)の温度を調整するために熱交換器(23)の低温ガス側出口と反応塔入口の間にガス加熱器(25)設置されている。
【００６８】
アンモニア合成反応は発熱反応であり、反応塔(21)で発生する熱量とアンモニアの回収に伴う熱量、合成用原料ガス加熱に必要な熱量、装置全体の熱損失がバランスしない場合に熱交換器(23)で調整する。
【００６９】
ガス冷却器(24)に代えて、回収塔(22)の水洗水の冷却器を設けることもできる。
【００７０】
図２において、熱交換器(23)をバイパスするライン(27)はシステム立ち上げ時に反応器(21)を加熱する時に使用するものである。
【００７１】
合成用原料ガス中にはＡｒなどの不活性ガスが含まれており、これが循環ガス中に多量に濃縮されるのを防止するため、循環ガスの一部を適性量パージする必要がある。パージガスにはアンモニア及び水素が含まれていない方が経済的であり、パージライン(56)は回収塔出口から脱湿装置(30)の間に設けられるのが望ましい。
【００７２】
(iii)アンモニア回収システム
第２方法のアンモニア回収システは下記の点を除いて第１方法のものと本質的に同じである。
【００７３】
アンモニア吸収液として水或いは各種水溶液を使用した場合、吸収液の液温に応じた湿分が循環ガスに同伴し、反応塔(21)に持ち込まれることになる。
【００７４】
そして、ルテニウムを主体とするアンモニア合成触媒は湿分の共存による著しい反応の低下を来たすことが認められる。
【００７５】
第２方法では、得られたアンモニアを湿式回収すると同時に合成用原料ガスの精製を簡便に行える湿式アンモニア回収塔(22)と、水素分離装置(29)と、脱湿装置(30)とを具備したアンモニア回収システムを採用している。そして、生成アンモニアと未反応合成ガスの混合ガスからまず水素分離装置(29)において水素を分離する。残った窒素とアンモニアの混合ガスを、アンモニア吸収液をライン(26)で循環させる回収塔(22)に通し、アンモニアをアンモニア水として分離・回収する。所定のアンモニア濃度に達した吸収液は製品として回収塔(22)から取り出される。
【００７６】
その後、湿分を同伴したガスは脱湿装置(30)に通され、脱湿装置(30)において蒸気圧分の水を含んだ残留窒素ガスから湿分を除去する。この窒素ガスを水素分離装置(29)のスイープガスまたはパージガスとして使用することにより、分離した水素に該窒素ガスを混合し、この混合ガスを再び反応塔(21)へ循環する。
【００７７】
水素分離装置(29)はポリイミドをはじめとする高分子膜またはパラジウム薄膜などの選択的水透過膜を具備するか、或いは水素吸蔵合金で構成されてなる。
【００７８】
脱湿装置(30)はポリイミドをはじめとする高分子膜またはセラミック膜などの選択的水透過膜を具備する。
【００７９】
水素分離装置(29)が選択的水透過膜を具備する場合、分離効率を高めるため脱湿装置出口ガスと水素分離装置スイープガス入口の間に流量調節バルブ(31)を設置し、スイープガスの圧力を膜内側より低くする方が望ましい。この場合、水素分離装置(29)スイープガス出口と熱交換器(23)の間にブロワ(32)を設置しガスを循環する。
【００８０】
実施例２
表２に、第２方法の実施例として具体的なバランスシートを示す。
【００８１】
これは、原料炭化水素としてメタンを用い、アンモニア生産量を１０００ｋｇ／日とした場合の例である。操作条件は、系内圧力：１０ｋｇ／ｃｍ2 、製品：２５％アンモニア水溶液、系内アルゴン分圧３．００％、アルゴンパージ量：１．００％、反応温度４００℃、水素／窒素：２、反応塔出口ガス：反応平衡３．８７％である。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
【発明の効果】
第１および第２発明によれば、合成用原料ガス製造システム、アンモニア合成システム、アンモニア回収システムの組み合わせにより、メタン、プロパン、ケロシン、低硫黄重油などの炭化水素からなるボイラー燃料と空気より、簡便に粗製アンモニア水溶液を製造することができる。
【００８４】
得られた粗製アンモニア水溶液はそのまま脱硝還元剤として使用できるほか、必要に応じて、蒸留して高純度の液体アンモニアを製造することもできる。
【００８５】
しかも、システム全体の制御が比較的単純に行え、有害な複生物は全く発生しない。
【００８６】
また、第２発明によれば、回収塔出口ガスを高度に脱湿するので、ルテニウム系アンモニア合成触媒の湿分による活性低下を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  第１発明の実施例を示すフローシートである。
【図２】  第２発明の実施例を示すフローシートである。
【符号の説明】
１〜１４，２６，２７，４１〜５６：ライン
２１：アンモニア合成反応塔
２２：湿式アンモニア回収塔
２３：熱交換器
２４：ガス冷却器
２５：ガス加熱器
２８：水素精製装置
２９：水素分離装置
３０：脱湿装置
３１：流量調節バルブ
３２：ブロワ
【図１】
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【図２】
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