(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイア基板上に作製された一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１）で表される窒化物系３−５族化合物半導体の積層構造を有するエピタキシャル基板を分割して、半導体チップを製造する方法において、ウェットエッチング法を用いて該化合物半導体の一部を除去しサファイア基板が露出した割り溝を形成し、該割り溝をスクライビングする工程を有し、
かつ該ウェットエッチングに用いるエッチング剤が、（１）ＰＯ4、ＰＯ3、ＰＯ2、Ｐ2Ｏ7、Ｐ2Ｏ6もしくはＰ4Ｏ13を分子式中に含む化合物の溶融塩、
または（２）前記の（１）の化合物群中の化合物とＳＯ4、ＳＯ3、Ｓ2Ｏ4、Ｓ2Ｏ3、Ｓ2Ｏ7、Ｓ2Ｏ8もしくはＳＯ8を分子式中に含む化合物との混合物の溶融塩である
ことを特徴とする３−５族化合物半導体チップの製造方法。
【請求項２】
ＰＯ4、ＰＯ3、ＰＯ2、Ｐ2Ｏ7、Ｐ2Ｏ6もしくはＰ4Ｏ13を分子式中に含む化合物のリン（Ｐ）とＳＯ4、ＳＯ3、Ｓ2Ｏ4、Ｓ2Ｏ3、Ｓ2Ｏ7、Ｓ2Ｏ8もしくはＳＯ8を分子式中に含む化合物のイオウ（Ｓ）の合計モル数に対するリンのモル分率が２０％以上１００％以下の範囲である請求項１記載の３−５族化合物半導体チップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は青色から赤色の発光ダイオード、紫外線もしくは青色領域の波長を有する半導体レーザー等の発光素子、紫外線から青色領域の波長に高い感度を有する受光素子等に利用される窒化物系３−５族化合物半導体の積層構造よりなるエピタキシャル基板を半導体チップに分割する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、窒化物系３−５族化合物半導体は、バルク基板が利用できないため、やむをえず格子定数や熱膨張係数の異なる種々の材料を基板に用いていわゆるヘテロエピタキシャル成長を行って作製されている。なかでも大面積の良好な結晶品質のものが得られるサファイア基板が主に用いられている。しかし、サファイア基板は、劈開性が乏しいため、従来のホモエピタキシャル成長で劈開しやすい同一の結晶上に作製していたＧａＰ、ＧａＡｓ系半導体の分割に通常用いられるダイシング法やスクライビング法によるチップへの分割が困難である。
【０００３】
ダイシング法は、刃先をダイヤモンドとするブレードの回転運動によりエピタキシャル基板に溝を切り込む（ハーフカット）かまたは直接切断する方法である。この方法では、ダイシング部分のサファイア基板にクラック、チッピングが入ったり、半導体結晶が基板から剥がれる等の不具合が生じやすく、また機械的な力により半導体結晶に損傷が発生するという問題があった。
【０００４】
スクライビング法は、ダイヤモンド針の直線運動によりエピタキシャル基板上に細いスクライブラインを引き、外力でエピタキシャル基板を割る方法である。この方法は、ダイシング法よりも素子間隔を小さくできるため、エピタキシャル基板から作製できるチップの数が多くなるため、素子製造の効率が優れている。しかし、スクライビング法を、劈開性の乏しいサファイア基板に適用すると、基板が斜めに割れやすくなるという欠点があり、またダイシングと同様に機械的な力による半導体結晶の損傷が発生するため、素子作製の歩留まりが低下するという問題があった。
【０００５】
そこで、スクライビング法による基板分割の歩留まりを上げるために、サファイア基板を研磨して２００μｍ程度の薄さにすることによって、スクライビングの後の分割時に基板が表面に直角に割れるようにするという方法が開示されている（特開平５−３１５６４６号公報）。しかしながら、この方法によっても、スクライビングによる機械的な力によって生じる、半導体結晶の損傷は回避できないため依然として、歩留まりが低かった。
【０００６】
これを避けるため、ドライエッチングにより半導体結晶の一部を除去してサファイア基板を露出させた第１の割り溝を形成し、この露出したサファイア基板の中に第２の割り溝をスクライビングによって形成し、しかる後に分割するという方法が開示されている（特開平７−１４２７６３号公報）。この方法によれば、スクライビングの際にかかる機械的な力がサファイア基板だけに加わるために半導体結晶の損傷を回避できる。しかしながら、この方法では第１の割り溝を形成するときに、ドライエッチングによる損傷が発生するため、依然として素子歩留まりが低下するという問題があった。また、一般にドライエッチング損傷を軽減させるようなエッチング条件では、ドライエッチング速度が低くなるために、半導体結晶を除去するのに要する時間が極端に長くなるという欠点があり実用的ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基板分割工程における半導体結晶の損傷の発生を抑え、歩留まりを向上させることのできる３−５族化合物半導体チップの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような事情をみて鋭意検討した結果、特定の湿式エッチャントを用いることにより、エッチングによるダメージを発生させることなく窒化物系３−５族化合物半導体を短時間で容易に除去することが可能であり、この除去部分をスクライビングすることにより、半導体結晶に損傷を与えることなく歩留まり良くチップに分割できることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、サファイア基板上に作製された一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１）で表される窒化物系３−５族化合物半導体の積層構造を有するエピタキシャル基板を分割して、半導体チップを製造する方法において、ウェットエッチング法を用いて該化合物半導体の一部を除去しサファイア基板が露出した割り溝を形成し、該割り溝をスクライビングする工程を有する３−５族化合物半導体チップの製造方法に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明における窒化物系３−５族化合物半導体とは、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１）で表される半導体である。
本発明は、窒化物系３−５族化合物半導体の一部を除去し、基板を露出させた割り溝を形成させるために行なうウェットエッチングに、以下に述べる２種類の物質群の中のものから選ばれたエッチング剤を用いることを特徴とする。
【００１１】
第１の物質群は、ＰＯ4、ＰＯ3、ＰＯ2、Ｐ2Ｏ7、Ｐ2Ｏ6もしくはＰ4Ｏ13を分子式中に含む化合物の溶融塩である。第２の物質群はＳＯ4、ＳＯ3、Ｓ2Ｏ4、Ｓ2Ｏ3、Ｓ2Ｏ7、Ｓ2Ｏ8もしくはＳＯ8を分子式中に含む化合物の溶融塩である。第１の物質群の中の化合物と第２の物質群の中の化合物との混合物の溶融塩を用いてもよい。
【００１２】
第１の物質群の例として、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）、リン酸水素２アンモニウム（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）、リン酸アンモニウム３水和物（（  ＮＨ4）3ＰＯ4・３H2Ｏ）、メタリン酸（（ＨＰＯ3）n）、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）、次亜リン酸（Ｈ3ＰＯ2）、２リン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、次リン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ6）、ポクリン酸（Ｈ6Ｐ4Ｏ13）などを好ましく用いることができる。なかでもリン酸２水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）、メタリン酸（ＨＰＯ3）nが好ましい。
【００１３】
また、第２の物質群の例として、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＳＯ4）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）、亜硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ3）、亜硫酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＳＯ3）、アミド硫酸アンモニウム（（ＮＨ4ＳＯ3ＮＨ2）などを好ましく用いることができる。なかでも硫酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＳＯ4）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）が好ましい。
【００１４】
以上のエッチング剤を用いると、ＧａＮだけでなくＧａＮ以外の窒化物系３−５族化合物半導体をウェットエッチングすることができる。このエッチング剤の特徴は、窒化物系３−５族化合物半導体に特有の高密度の転位等の結晶欠陥を介してエッチングが進行してゆくことである。このためエッチングの初期にはエッチピットが形成され、これがエッチングの進行に伴い、横方向に拡大してゆく。拡大したエッチピット同士がつながり結晶表面がなくなると、実質的に表面全体を掘り下げエッチングしたのと同じ状態になる。
【００１５】
エッチピット形状は、結晶の対称性を反映したものになる。六方晶系の対称性を有する窒化物系３−５族化合物半導体は通常、［０００１］方向に成長するので、エッチピットは、六角形の形状になる。
六角形のエッチピットの立体形状は、用いるエッチング剤の組成によって六角錐型の孔または六角柱型の孔にすることができるが、中でも六角柱型の孔を利用するのが好ましい。
【００１６】
六角柱型のエッチピットでは、孔の径をエッチング条件によりある程度制御できる。孔の径は、０.０１μｍ〜１０μｍ程度の範囲で調整できる。六角柱型のエッチピットは、半導体薄膜内部のある深さで深さ方向のエッチング速度が小さくなり、主に横方向のエッチングによって拡大するために、半導体結晶を貫通しない場合が多い。このため基板表面に平行な底面ができる場合が多い。このため六角柱型のエッチピットを横方向に拡大させ互いにつながるようにすると、実質的なエッチングが可能となり、広い面積にわたって内部の層が露出できる。一般に、六角柱型のエッチピットの深さは、エッチピットによってまちまちであるため、エッチピットのつながった部分に段差が生じ、エッチング面には凹凸が残った状態となる。しかし、このようにしてできた内部の層の露出部には、ドライエッチング等で生じるダメージがなく、通常の方法で良好な注入特性をもつ電極を形成することができる。したがってエッチング面の凹凸は素子作製上問題にはならない。
【００１７】
エッチピットの立体形状は、エッチャント組成、窒化物系３−５族化合物半導体の結晶品質、伝導性等によって主に影響を受ける。
【００１８】
窒化物系３−５族化合物半導体結晶の伝導性に関しては、ｎ型不純物またはｐ型不純物をドーピングして高い伝導性を有する結晶の方が、不純物ドーピングを行わず高抵抗の結晶よりも、六角柱型エッチピットができやすい傾向がある。
高抵抗の結晶では、六角錐型のエッチピットができやすく、エッチピットの横方向の拡大速度も導電性の高い結晶に比べて遅いため、広い面積にわたって実質的なエッチングを行うことが難しい。
【００１９】
通常、ＬＥＤや半導体レーザーなどの発光素子や受光素子は、電極からの電荷の注入をよくするため、また電流経路を発光面（受光面）に均一に広げるために、活性層や特殊な機能をもたせるために導入した一部の層を除けば、ほとんどの層は高い導電性を有する層で占められる。このため、本発明におけるウェットエッチング法は、実用的な発光素子や受光素子の構造に対して有効に作用し、六角柱型のエッチピットを形成してエッチングを行うことができる。
【００２０】
六角柱型エッチピットは、第１の物質群を用いた場合の方が、第２の物質群を用いる場合よりもできやすい。第２の物質群は、エッチング速度を早める働きがあり、特に深さ方向のエッチング速度を速める働きがある。このため、窒化物系３−５族化合物半導体を完全に除去し、基板を露出させる目的に用いる場合には、第２の物質群を第１の物質群と混合して用いることが好ましい。
【００２１】
六角柱型のエッチピットを形成させるための好ましい条件は、第１の物質群のリン（Ｐ）と第２の物質群のイオウ（Ｓ）の合計モル数に対するリンのモル分率が２０％以上１００％以下の範囲である。さらに好ましくは５０％以上１００％以下の範囲である。リン（Ｐ）とイオウ（Ｓ）の合計モル数に対するリン（Ｐ）のモル分率が２０％未満の場合には、六角錐型のエッチピットが形成されやすいので好ましくない。
【００２２】
ウェットエッチングの好ましい温度は、１８０℃以上４００℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以上３５０℃以下である。エッチング温度が１８０℃より低いと、エッチング剤が溶融せずエッチングできない場合があるので好ましくない。また、エッチング温度が４００℃より高いとエッチングが進行しすぎてマスクでカバーされた領域までオーバーエッチングが進む場合があるため好ましくない。
【００２３】
ウェットエッチングの好ましい時間は、エッチング温度に依存するが、１０秒以上３時間以下である。１０秒未満では、エッチングの制御が難しいので好ましくない。また、３時間より長いとプロセス時間が長くなるので実用的でなく好ましくない。
【００２４】
所望の場所だけエッチングするためには、マスクが必要となる。好ましいマスク材料としては、エッチング剤によって溶解されない金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属単体、またはこれらを主として含む金属積層膜または合金、あるいはＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4などを好適に用いることができる。これらの中で、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属を主として含む金属積層膜または合金は、窒化物系３−５族化合物半導体のｐ電極に利用できるものが含まれる。窒化物系３−５族化合物半導体に形成されたｐ電極パターンをそのままエッチングの際のマスクとして利用することも可能である。ｐ電極パターンをマスクとして利用することにより、半導体素子作製プロセスの一部を簡素化することができる。
【００２５】
マスクとして利用できるｐ電極材料の例としては、仕事関数が比較的大きな金属と貴金属との積層構造、または合金が挙げられる。具体的にはＮｉ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｐｄの少なくとも１つと、ＡｕもしくはＰｔとの積層構造または合金が挙げられる。また別の例としてはＧａＮ結晶中でアクセプタ準位を形成する金属と貴金属との積層構造または合金が挙げられる。具体的にはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｅの少なくとも１つの金属と貴金属との積層構造または合金が挙げられる。
【００２６】
本発明は、以上述べたウェットエッチング法を利用して、窒化物系３−５族化合物半導体エピタキシャル基板の一部を除去して、基板の露出した割り溝を形成し、つぎに基板の露出した割り溝の内部に、スクライビングを行う工程を有することを特徴とする。
例えば、ＬＥＤ用エピタキシャル基板の場合、ウェットエッチングによって、図１に示す、幅２０μｍの直線状の割り溝が基板のｘ、ｙ方向に繰り返し作製されたパターンを形成する。次に、この割り溝の中心線を通るように、スクライバーによってｘ、ｙ方向にスクライブラインを入れる。次にエピタキシャル基板をローラー等で機械的に分割することによって、チップサイズ３５０μｍ×３５０μｍのチップが得られる。
【００２７】
本発明におけるウェットエッチングによれば、短時間で割り溝を形成することができる。しかも、従来のドライエッチングを利用した場合に問題となっていた半導体結晶の損傷が生じることがない。また、ウェットエッチングによって、基板の露出した割り溝を形成するので、次のスクライビング工程においてダイヤモンド針は、基板に直接あたり、半導体結晶に機械的圧力が及ばないため半導体結晶に損傷を発生させることがない。このため、従来の基板分割工程で問題となっていた歩留まり低下を回避することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例によりさらに本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
図１に示すＬＥＤ構造をサファイア（０００１）基板１上にＭＯＣＶＤ法で作製した（工程１）。サファイア基板側から、ｎ型層２、活性領域３、ｐ型層４と順次積層した構造である。図には示してないが、ｎ型層２は基板側から、５００Åのバッファ層、３μｍのＳｉドープｎ型ＧａＮ層、２０００ÅのアンドープＧａＮ層からなる。また、活性領域３は、５０ÅのＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ発光層、３００ÅのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ保護層からなる。ｐ型層は、２０００ÅのＭｇドープＧａＮ層からなる構造である。
【００２９】
まずトリメチルガリウム（（ＣＨ4）8Ｇａ、以下ＴＭＧと略記する場合がある。）とアンモニアを原料とし、キャリアガスとして水素を用いて、５５０℃でＧａＮバッファ層を５００Å成長した。次に１１００℃に昇温した後、ＴＭＧ、アンモニアおよびドーパントとしてシラン（ＳｉＨ4）を用いてｎ型ＧａＮ層を３μｍ成長した。引き続いて、シランの供給を止めてアンドープＧａＮ層を２０００Å成長した。
【００３０】
次に７８５℃に降温し、キャリアガスを窒素とし、トリエチルガリウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ｇａ、以下ＴＥＧと略記する場合がある。）、トリメチルインジウム（（ＣＨ4）3Ｉｎ、以下ＴＭＩと略記する場合がある。）、アンモニアを用いて量子井戸発光層である厚さ５０ÅのＩｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ層を成長した。引き続いてＴＥＧ、トリエチルアルミニウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、以下ＴＥＡと略記する場合がある。）、アンモニアを用いてＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層を３００Å成長した。
次に再び１１００℃に昇温した後、ＴＭＧ、アンモニア、ｐ型ドーパント原料としてビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（（Ｃ2Ｈ5Ｃ5Ｈ4）2Ｍｇ、以下ＥｔＣｐ2Ｍｇと記することがある。）を用いて、ｐ型ＧａＮ層を２０００Å成長した。
成長終了後、基板を取り出し、窒素中８００℃で熱処理を行ない、ｐ型ＧａＮ層４を低抵抗のｐ型層とした。
【００３１】
エピタキシャル基板表面を水酸化ナトリウムと過酸化水素水の混合溶液で洗浄、乾燥した後、真空蒸着法によりＭｇ、Ａｕをそれぞれ２００Å、１０００Å形成した。次にＭｇ−Ａｕ上にフォトリソグラフィー技術により碁盤目状のレジストパターンを形成し、王水を３倍に希釈した溶液によるエッチングでＭｇ−Ａｕの一部を除去しＭｇ−Ａｕマスクパターン（工程２。図５（断面図）に示す。）を形成した。
次に、エピタキシャル基板を、あらかじめ電気炉中で２８０℃に加熱溶融しておいた、リン酸２水素アンモニウムと硫酸水素アンモニウムの混合塩の入ったＰｔ皿のなかに１５分間浸積し、ウェットエッチングを行った。リン酸２水素アンモニウムと硫酸水素アンモニウムのモル混合比は９：１である。
【００３２】
エッチング終了後、溶融塩から取り出したエピタキシャル基板を純水で洗浄、乾燥した後光学顕微鏡でパターンを確認し、触針式の段差測定装置でサファイア基板までエッチングされていることを確認した。こうしてサファイア基板が碁盤目状に露出した割り溝６を形成した（工程３。図３（断面図）、図９（平面図）に示す。）
【００３３】
次に、フォトリソグラフィー技術により、先にウェットエッチングのマスクとして用いたＭｇ−Ａｕ５の上に、ＬＥＤのｐ電極パターンをレジストで形成し、王水を３倍に希釈した溶液によるエッチングでＭｇ−Ａｕの一部を除去しＭｇ−Ａｕからなるｐ電極パターンを作製した（工程４。図４（断面図）に示す。）。次に、このｐ電極をマスクとして、リン酸２水素アンモニウムの溶融塩によるウェットエッチングをおこない、ｎ型層を一部露出させた。エッチング条件は２８０℃、１５分である。エッチング終了後、エピタキシャル基板を純水で洗浄、乾燥した後、光学顕微鏡でパターンを確認したところ、多数の六角柱型エッチピットのつながった凹凸の多い特有のエッチング面のパターンがみられ、ｎ型層の途中までエッチングされた状態であった（工程５。図５（断面図）、図１０（平面図）に示す。）。
【００３４】
次に、フォトリソグラフィー技術により、露出させたｎ型層の表面にｎ電極を形成するためのレジストパターンを形成した。真空蒸着によりＡｌを３０００Å形成した後、リフトオフにより不要部分のＡｌを除去し、Ａｌからなるｎ電極８を形成した（工程６。図６（断面図）、図１１（平面図）に示す。）。
【００３５】
こうしてＬＥＤを作製したエピタキシャル基板の裏面（サファイア基板側）を研磨して薄くし、約２００μｍの厚さにした。次にこのエピタキシャル基板を、粘着シートに張り付け、スクライバーによって最初のウェットエッチングで形成した碁盤目状の割り溝６の中心線にそって、ｘ方向、ｙ方向に繰り返しスクライビングを行いスクライブライン９を入れた（工程７。図７（断面図）、図１２（平面図）に示す。）。次に、スクライビングの終わったエピタキシャル基板をゴムローラーに通し分割し、多数の半導体チップを得た（工程８。図８（断面図）に示す。）。
【００３６】
マイクロプローバーによりｐ電極側に正、ｎ電極側に負のバイアスをかけ、２０ｍＡの順方向電流を流し、半導体チップの点灯試験を行ったところ、エピタキシャル基板周辺の１ｍｍ程度の領域を除いて、チップが明瞭な青色の発光を示した歩留まりは９５％であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の３−５族化合物半導体チップの製造方法によれば、窒化物系３−５族化合物半導体結晶に損傷を生じさせることなく、短時間にエッチングができて、基板の一部が露出した割り溝を形成することができる。このため、ダイヤモンド針を直接基板にあててスクライビングできるので、チップに分割する際にも、半導体結晶に機械的損傷を生じさせないことが可能である。本発明の方法によれば、エピタキシャル基板を半導体チップに分割する工程で結晶に損傷が入らないため、この工程の歩留まりを飛躍的に高めることが可能であり、工業的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の工程１における試料の断面図
【図２】実施例１の工程２における試料の断面図
【図３】実施例１の工程３における試料の断面図
【図４】実施例１の工程４における試料の断面図
【図５】実施例１の工程５における試料の断面図
【図６】実施例１の工程６における試料の断面図
【図７】実施例１の工程７における試料の断面図
【図８】実施例１の工程８における試料の断面図
【図９】実施例１の工程３における試料の平面図
【図１０】実施例１の工程５における試料の平面図
【図１１】実施例１の工程６における試料の平面図
【図１２】実施例１の工程７における試料の平面図
【符号の説明】
１．．．基板
２．．．ｎ型層
３．．．活性領域
４．．．ｐ型層
５．．．マスク（ｐ電極）
６．．．ウェットエッチングにより形成した割り溝
７．．．ウェットエッチングにより露出させたｎ層
８．．．ｎ電極
９．．．スクライブライン
１０．．．基板切断面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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