(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物に、一般式：ＨＲ12Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ12Ｈ
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。）で示されるオルガノジシロキサン化合物をアルコール含有酸性水溶液中で反応させた後、カルボン酸とスルホン酸触媒で処理することにより、上記ケイ素原子結合アルコキシ基を一般式：−Ｏ−ＳｉＲ12Ｈ（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。）で示されるジオルガノシロキシ基に変換することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項２】
ケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物が、白金系遷移金属触媒の存在下でケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物とアルケニルトリアルコキシシランとの付加反応により得られるものである請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項３】
得られた有機ケイ素化合物がカルボシロキサンデンドリマーである請求項１または請求項２記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）ケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物とアルケニルトリアルコキシシランとを白金系遷移金属触媒の存在下に付加反応させてケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物を得る工程と、
（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られたケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物に、一般式：ＨＲ12Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ12Ｈ
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。）で示されるオルガノジシロキサン化合物をアルコール含有酸性水溶液中で反応させた後、反応生成物をカルボン酸とスルホン酸触媒で処理することにより、該ケイ素原子結合アルコキシ基を一般式：−Ｏ−ＳｉＲ12Ｈ（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。）で示されるジオルガノシロキシ基に変換してケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物を得る工程
を交互に繰り返し行うことを特徴とする請求項３記載のカルボシロキサンデンドリマーの製造方法。
【請求項５】
出発物質のケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物が下記平均分子式で表される化合物から選択される有機ケイ素化合物である、請求項４記載のカルボシロキサンデンドリマーの製造方法。
【化１】
0003999902.tif 000019
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。）、
【化２】
0003999902.tif 000020
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は一価有機基であり、ｌは０〜３の整数である。）、
【化３】
0003999902.tif 000021
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｍは3以上の整数である。）、
【化４】
0003999902.tif 000022
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｎは０以上の整数であり、ｐは２以上の整数である。）、
【化５】
0003999902.tif 000023
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｑは４以上の整数であり、ｒは４以上の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ケイ素化合物の製造方法に関し、詳しくは、有機ケイ素化合物中のケイ素原子結合アルコキシ基を高転化率でジオルガノシロキシ基に変換することのできる有機ケイ素化合物の製造方法、さらにはこの方法を用いてなるカルボシロキサンデンドリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ケイ素化合物中のケイ素原子結合アルコキシ基を、
式：Ｈ(ＣＨ3)2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈで表される1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを用いて、式：−Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈで表されるジメチルシロキシ基に変換する方法としては、アルコキシシランと1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを塩酸水溶液中で反応させる方法が知られている（特開平４−３２３２２２号公報参照）。また、パーフルオロアルカンスルホン酸とカルボン酸の存在下に、アルコキシシランと1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとを反応させる方法も提案されている（特願平１０−２９２９７号明細書）。しかし、前者の方法ではジメチルシロキシ化の転化率が低く、得られた有機ケイ素化合物中にアルコキシ基がかなり残存してしまうという欠点があった。また後者の方法は、ジメチルシロキシ化の転化率は高いものの反応中に副反応が起こるため、目的生成物を高収率で得られないという欠点があった。これらのことから従来の方法では、ケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物からケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物を高純度で得ることができなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、ケイ素原子結合アルコキシ基のジオルガノシロキシ基への転化率が高く、かつ、副反応の起こらない有機ケイ素化合物の製造方法を提供することにある。さらにこの方法を使用して、分子量分布の狭い高純度のカルボシロキサンデンドリマーを製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明は、ケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物に、一般式：ＨＲ12Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ12Ｈ
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。）で示されるオルガノジシロキサン化合物をアルコール含有酸性水溶液中で反応させた後、カルボン酸とスルホン酸触媒で処理することにより、上記ケイ素原子結合アルコキシ基を一般式：−Ｏ−ＳｉＲ12Ｈ（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。）で示されるジオルガノシロキシ基に変換することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、アルコキシシラン，オルガノアルコキシシラン，アルコキシ基含有オルガノシロキサンオリゴマー，アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン，アルコキシ基含有カルボシロキサンデンドリマーが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基が例示されるが、これらの中でもメトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。
【０００６】
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；トリメトキシシラン，トリエトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，ビニルメチルジメトキシシラン，フェニルメチルジメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン，トリメチルエトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン，３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン等のオルガノモノアルコキシシラン類が例示される。
【０００７】
アルコキシ基含有オルガノシロキサンオリゴマーとしては、上記したアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物の他、１−メトキシ−１,１,３,３,５,５,７,７−オクタメチルテトラシロキサン，１−メトキシ−ノナメチルテトラシロキサン，１−メトキシ−７−ビニル−オクタメチルテトラシロキサンが例示される。
【０００８】
本発明でいうカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：X1R3aSiO(3-a)/2 で表されるシロキサン単位を核として、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を有する重合体である。式中、R3は一価有機基であり、炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基，ハロアルキル基，エーテル含有基，エステル含有基が挙げられる。aは０〜２の整数であり、X1は i = 1とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化６】
0003999902.tif 000002
上式中、R4は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、R5は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、R6は炭素原子数1〜10の一価炭化水素基であり、Xi+1は上記シリルアルキル基である。iは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、biは１〜３の整数であるが、最大階層でのbiは3である。このようなアルコキシ基含有カルボシロキサンデンドリマーとしては、下記平均分子式で表される重合体が例示される。
【化７】
0003999902.tif 000003
【化８】
0003999902.tif 000004
【０００９】
このアルコキシ基含有カルボシロキサンデンドリマーは、ケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物とアルケニルトリアルコキシシランとを、白金系遷移金属触媒の存在下に付加反応させることにより製造することができる。ケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物としては、下記平均分子式で表される化合物が挙げられる。下式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は一価有機基である。Ｒ1の一価炭化水素基としては、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示されるが、これらの中でもメチル基であることが好ましい。Ｒ2の一価有機基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基，ハロアルキル基，エーテル含有基，エステル含有基が例示される。ｌは０〜３の整数であり、ｍは３以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｐは２以上の整数であり、ｑおよびｒは４以上の整数である。
【化９】
0003999902.tif 000005
【化１０】
0003999902.tif 000006
【化１１】
0003999902.tif 000007
【化１２】
0003999902.tif 000008
【化１３】
0003999902.tif 000009
アルケニルトリアルコキシシランは、一般式： Ｒ7Ｓｉ(ＯＲ5)3で表される。式中、Ｒ5は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ7は炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。白金系遷移金属触媒としては、塩化白金酸，アルコール変性塩化白金酸，白金のオレフィン錯体，白金のジケトナート錯体が例示される。
【００１０】
本発明に使用される一般式：ＨＲ12Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ12Ｈで示されるオルガノジシロキサン化合物において、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。この一価炭化水素基としては、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；ビニル基，アリル基，ブテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が例示されるが、これらの中でもメチル基であることが好ましい。
【００１１】
本発明に使用されるアルコール含有酸性水溶液としては、アルコールと酸と水とを重量比で２：１：２の割合で混合したものが好ましい。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール等が挙げられる。酸としては濃塩酸，硫酸，カルボン酸類，スルホン酸類が挙げられる。
【００１２】
本発明に使用されるカルボン酸としては、ギ酸，酢酸，プロピオン酸，安息香酸，置換安息香酸が例示される。これらの中でも、ジオルガノシリル化反応を十分に促進することのできるギ酸または酢酸であることが好ましい。
【００１３】
本発明に使用されるスルホン酸触媒は、ジオルガノシリル化反応を促進するための触媒であり、硫酸，トルフルオロメタンスルホン酸のようなパーフルオロアルカンスルホン酸が例示される。
【００１４】
本発明の製造方法では、最初に、ケイ素原子に結合するアルコキシ基をアルコール含有酸性水溶液中で、一般式：ＨＲ12Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ12Ｈで示されるオルガノジシロキサン化合物によりジオルガノシロキシ化する。具体的には、ケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物中のアルコキシ基に対して1.0当量以上、好ましくは1.2当量以上のオルガノジシロキサン化合物と酸性アルコール水溶液の混合液を調製し、これにケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物を、０℃〜80℃、好ましくは10℃〜50℃、さらに好ましくは20℃〜40℃の温度条件下で滴下することにより、アルコキシ基のジオルガノシロキシ基への変換反応が進行する。しかしこのようにして得られた有機ケイ素化合物中には、アルコキシ基が残存している。このため上記反応終了後、該有機ケイ素化合物にカルボン酸とスルホン酸触媒を加えて、0℃〜80℃、好ましくは40℃〜70℃、さらに好ましくは45℃〜55℃の温度条件下で、残存しているアルコキシ基のジオルガノシロキシ基への変換を行う。このときのカルボン酸の使用量は、反応前のケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物中のアルコキシ基に対して、通常、0.6当量以上であり、1.0当量以上であることが好ましい。スルホン酸触媒の添加量は、反応混合物に対して200ppm以上であり、好ましくは500ppm以上であり、さらに好ましくは1000ppm以上である。また、これらの２段階のジオルガノシロキシ化反応の間に脱水処理を行ってもよい。反応終了後は、水洗、中和、乾燥、減圧濃縮することにより、分子中のアルコキシ基が全てジオルガノシロキシ基に変換した、高純度の有機ケイ素化合物を得ることができる。
【００１５】
さらに本発明の製造方法では、前記した（Ａ）ケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物とアルケニルトリアルコキシシランとを白金系遷移金属触媒の存在下に付加反応させてケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物を得る工程と、（Ｂ）該（Ａ）工程で得られたケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物に、一般式：ＨＲ12Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ12Ｈ（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で示されるオルガノジシロキサン化合物をアルコール含有酸性水溶液中で反応させた後、反応生成物をカルボン酸とスルホン酸触媒で処理してケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物を得る工程（ジオルガノシロキシ化反応）を交互に繰り返すことにより、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐状のカルボシロキサンデンドリマーを得ることができる。この反応の具体例は、次のように表すことができる。
【化１４】
0003999902.tif 000010
【００１６】
以上のような本発明の製造方法によれば、分子中の全てのケイ素原子結合アルコキシ基をジオルガノシロキシ基に変換することができ、しかも、シロキサン結合の再配列などの副反応が起こらないので、高純度のケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物が得られるという利点を有する。特にこの製造方法は、原料であるケイ素原子結合アルコキシ基含有有機ケイ素化合物が、白金系遷移金属触媒を用いて合成されたものである場合に極めて有効である。即ち、この製造方法により得られたケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物は、白金系遷移金属触媒によるケイ素原子結合水素原子の脱水素反応が起こらないという利点を有する。さらに本発明のジオルガノシロキシ化反応とアルケニルトリアルコキシシランとの付加反応を組合わせることにより、ポリスチレン換算の分子量における分散度指数［重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の商（Mw / Mn）］が2以下である、分子量分布が狭く、高純度のカルボシロキサンデンドリマーが得られるという利点を有する。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。実施例中、Ｍｅはメチル基を表しており、カルボシロキサンデンドリマーの同定は29Si−核磁気共鳴分析、ゲル透過クロマトグラフィー分析（溶媒：トルエン）で行った。
【００１８】
【参考例１】
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた300ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン107.9ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液0.02gを投入し、これらを撹拌しながら100℃に加熱した。次いでこれに、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン80.0gを、滴下ロートを用いて反応温度が100℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を120℃で1時間加熱した。これを冷却した後、減圧濃縮したところ、166.9gの微褐色液体が得られた。得られた液体を分析したところ、この液体は、式：
【化１５】
0003999902.tif 000011
で表されるカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。
【００１９】
【実施例１】
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた1000mlの4つ口フラスコに、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン235.4g、濃塩酸74ml、水148mlおよびイソプロパノール148mlを投入して攪拌した。次いでこれに、25〜30℃の温度条件下で、参考例１で得られた式：
【化１６】
0003999902.tif 000012
で表されるカルボシロキサンデンドリマー222.6gを滴下ロートを用いて1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を1時間攪拌した。次いでこの反応溶液を分液ロートに移して下層を分取し、残った上層を水200mlで３回洗浄して、塩化カルシウムで乾燥した。生成した固形分を濾過した後、酢酸210gおよびトリフルオロメタンスルホン酸0.86gを加えて50℃に昇温し、1時間反応させた。反応終了後、反応溶液を滴下ロートに移して下層を分取した後、水200mlで3回、飽和炭酸ナトリウム水溶液200mlで１回洗浄し、次いで塩化カルシウムで乾燥した。生成した固形分を濾過して得られた反応溶液を減圧濃縮したところ、342.4gの無色透明液体が得られた。得られた液体を29Si−核磁気共鳴分析により分析したところ、この液体は、平均分子式：
【化１７】
0003999902.tif 000013
で示される、１分子中に12個のケイ素原子結合水素原子を有するカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。このカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が1866であり、分散度指数が1.19であることが確認された。
【００２０】
【比較例１】
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた5000mlの4つ口フラスコに、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン1101g、濃塩酸273ml、水548mlおよびイソプロパノール548mlを投入して攪拌した。次いでこれに、参考例１で得られた式：
【化１８】
0003999902.tif 000014
で表されるカルボシロキサンデンドリマー842gを滴下ロートを用いて1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を1時間攪拌した。次いで、反応溶液を分液ロートに移して下層を分取し、残った上層を水500mlで３回、飽和炭酸ナトリウム水溶液500mlで１回洗浄して、塩化カルシウムで乾燥した。生成した固形分を濾過して得られた反応溶液を減圧濃縮したところ、1085gの無色透明液体が得られた。得られた液体を29Si−核磁気共鳴分析により分析したところ、この液体は、平均分子式：
【化１９】
0003999902.tif 000015
で示される、１分子中に6.9個のケイ素原子結合水素原子を有するカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。このカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が1820であり、分散度指数が1.07であることが確認された。
【００２１】
【比較例２】
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた200mlの4つ口フラスコに、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン140g、酢酸75.2g、トリフルオロメタンスルホン酸150mgを加えて50℃に昇温した。次いでこれに、参考例１で得られた式：
【化２０】
0003999902.tif 000016
で表されるカルボシロキサンデンドリマー80gを滴下し、3時間反応させた。反応終了後、反応溶液を滴下ロートに移して下層を分取し、残った上層を水20mlで3回、飽和炭酸ナトリウム水溶液20mlで１回洗浄した後、塩化カルシウムで乾燥した。生成した固形分を濾過して得られた反応溶液を減圧濃縮したところ、109gの無色透明液体が得られた。得られた液体を29Si−核磁気共鳴分析により分析したところ、この液体は、１分子中に平均11個のケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物であることが判明した。しかし29Si−核磁気共鳴分析結果より、この液体は、式：(Me)2SiO2/2で示される2官能シロキサン単位（D単位）を有していることが判明した。さらにこの液体をゲル透過クロマトグラフィーにより分析したところ、その分子量分布は1本の単分散のピークではなく数本のピークに分かれていた。これらの結果から、上記で得られた反応生成物は副生成物を含有しており、目的とする、平均分子式：
【化２１】
0003999902.tif 000017
で示されるカルボシロキサンデンドリマーを高純度で得られなかったことが判明した。またこの有機ケイ素化合物は、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が920であり、分散度指数が1.84であることが確認された。
【００２２】
【実施例２】
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた300mlの4つ口フラスコに、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン123.2g、濃塩酸33ml、水66mlおよびイソプロパノール66mlを投入して攪拌した。次いでこれに、25〜30℃の温度条件下で、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン100.0gを滴下ロートを用いて1時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を1時間攪拌した。次いでこの反応溶液を分液ロートに移して下層を分取し、残った上層を水30mlで３回洗浄して、塩化カルシウムで乾燥した。生成した固形分を濾過した後、酢酸110.1gを加えて50℃に昇温して、トリフルオロメタンスルホン酸66.7mgを加えた。この反応溶液を7時間反応させた。反応終了後、反応溶液を滴下ロートに移して下層を分取し、次いで水30mlで3回、飽和炭酸ナトリウム水溶液30mlで１回洗浄した後、塩化カルシウムで乾燥した。生成した固形分を濾過して得られた反応溶液を減圧濃縮したところ、167.5gの無色透明液体が得られた。得られた液体を29Si−核磁気共鳴分析により分析したところ、この液体は、平均分子式：
【化２２】
0003999902.tif 000018
で示される１分子中に平均3個のケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物であることが判明した。この有機ケイ素化合物は、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が424であり、分散度指数が1.02であることが確認された。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、アルコキシ基含有有機ケイ素化合物中の全てのアルコキシ基をジオルガノシロキシ基に変換できるという特徴を有する。さらにこの反応を利用すれば、分子量分布が狭く高純度のカルボシロキサンデンドリマーを製造することができるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１で得られたカルボシロキサンデンドリマーの29Si−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図２】  図２は、比較例１で得られたカルボシロキサンデンドリマーの29Si−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図３】  図３は、比較例２で得られた有機ケイ素化合物の29Si−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図４】  図４は、実施例２で得られた有機ケイ素化合物の29Si−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図１】
0003999902.tif 000024
【図２】
0003999902.tif 000025
【図３】
0003999902.tif 000026
【図４】
0003999902.tif 000027