(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)平均粒子径が２〜６０ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が分散してなるシリカゾルと
(ii)下記式（１）で表される有機基含有ケイ素化合物と
(iii)バインダーと
(iv)酸性珪酸液が、
水および／または有機溶媒からなる溶媒に分散されてなることを特徴とするインク受容層形成用塗布液。
ＲnＳiＸ4-n （１）
〔ただし、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎは１〜３の整数〕
【請求項２】
前記(iv)酸性珪酸液が、
(a)珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して得られたもの、
(b)下記式（２）で表されるケイ素化合物を酸を用いて加水分解して得られたもの、
(c)下記式（２）をアルカリを用いて加水分解した後、陽イオン交換樹脂で処理して得
られたものの、
少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のインク受容層形成用塗布液。Ｓi(ＯＲ2)4 （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
【請求項３】
バインダーが、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性ポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のインク受容層形成用塗布液。
【請求項４】
固形分濃度が１０〜６０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク受容層形成用塗布液。
【請求項５】
基材上に、請求項１〜４のいずれかに記載のインク受容層形成用塗布液を用いて形成されたインク受容層を有することを特徴とするインク受容層付記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ＰＥＴ、塩化ビニルなどの樹脂製フィルムシート、紙、鋼板、布等印刷用基材表面にインク受容層を形成するためのインク受容層形成用塗布液、および該インク受容層が形成された記録用シートに関する。
さらに詳しくは、得られる受容層は厚みを所望の厚さに調節することができ、透明性に優れ、印刷に際して、ドット径を調節することができ、濃度が一様で滲みがなく、かつ鮮明に印刷することが可能であり、かつ耐水性、耐候性、退色性に優れ、しかも充分な強度を有する印刷物を得ることが可能なインク受容層形成用塗布液およびインク受容層付記録用シートに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
インクジェット方式による印刷は、従来の多色印刷やカラー写真方式と同様の画質の印刷が可能であり、しかも高速化、多色化が容易であり、さらに部数の少ない場合は従来の印刷方式に比較して低コストであることから、種々の用途に普及しつつある。
【０００３】
従来、インクジェット方式で印刷する場合、シート上にポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーをコーティングして受容層を形成した記録用シートが用いられ、水性のインクによる印刷が行われていたが、水溶性ポリマーを用いているために耐水性がなく、高湿度環境下や水濡れした場合に画質が低下する問題があった。またインクの吸収性も充分でなく、このため鮮明で高精度の画像が得られないという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、水溶性ポリマーとシリカやアルミナなどの微粒子を含むインク受容層を基材表面に形成した記録用シートが提案されている。たとえば、特開昭６２−１４９４７５号公報には、平均粒子径が１〜５０μｍのンの球状粒子を用いることにより、画質を損なうことなくインクの吸収性を向上できることが記載されている。また、特公平３−２４９０６号公報には、多孔質のカチオン性水和アルミニウム酸化物を含む受容層を有する記録媒体が水溶性染料インクでの印刷に好適であることが記載されている。特公平４−１９０３７号公報には、カチオン性コロイダルシリカを含む受理層を有する記録媒体は水溶性染料インクでの印刷に好適であることが記載されている。特公平４−１１５９８４号公報には、擬ベーマイトアルミナからなる層の上に、多孔性シリカからなる層を設けた記録用シートが記載されている。特開平６−５５８２９号公報には、平均粒子径が２〜５０μｍ、平均細孔直径が８〜５０ｎｍ、細孔容積が０.８〜 ２.５cc/gの多孔性シリカ粒子の層を有し、その上層にアルミナまたはアルミナ 水和物を含む多孔質層を有する記録用シートが形成されている。
【０００５】
また、本出願人は、顔料系インクにも好適に使用しうる記録用シートとして、特開平１１−２５４８１８号公報において、平均粒子径が２〜１０００ｎｍの範囲にある疎水性と親水性の酸化物粒子を配合したインク受容層を基材表面に設けた記録用シートを開示している。しかしながら、該公報に記載された記録用シートは、染料系インクを使用する場合、染料インクの溶解・溶出が生じ、インクの定着性が不充分である場合があった。
【０００６】
また、特公平３−２４９０５号公報にはシランカップリング剤で表面処理されたホワイトカーボンなどの合成無定型シリカを空隙構成材料として用いた、滲みを調節できるインクジェット用記録媒体が開示されている。しかしながらこのインクジェット用記録媒体のインク受理層はインクの吸収能力に優れているもののシランカップリング剤が粒子から脱離し耐水性が低下したり、強度が不充分であったり、透明性に劣ることがあった。さらに、用いる受容層形成用の塗工液の安定性が不充分であったり、濃度を高くすることができない場合があり、１回の塗工で充分な厚みの受容層を形成することができない場合があった。
【０００７】
さらに、印刷物の解像度を向上するために、ドット径の小さいドットを増やすことが求められているが、以上のような従来から提案されていたインク受容層では親水性が高いためにインクが拡散してしまい、ドット径が大きくなったり、さらには滲みを生じるなどの問題があった。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、印刷に際して、滲みがなく、濃度が一様に、かつ鮮明に印刷することが可能であり、かつ耐水性、耐候性、退色性に優れ、しかも充分な強度を有する印刷物を得ることが可能なインク受容層付記録用シートを形成可能なインク受容層形成用塗布液およびインク受容層付記録用シートを提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、
(i)平均粒子径が２〜６０ｎｍの範囲にあるシリカ微粒子が分散してなるシリカゾルと
(ii)下記式（１）で表される有機基含有ケイ素化合物と
(iii)バインダーと
(iv)酸性珪酸液が、
水および／または有機溶媒からなる溶媒に分散されてなることを特徴としている。
【００１０】
ＲnＳiＸ4-n （１）
〔ただし、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎは１〜３の整数〕
【００１１】
前記(iv)酸性珪酸液が
(a)珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して得られたもの、
(b)下記式（２）で表されるケイ素化合物を酸を用いて加水分解して得られたもの、
(c)下記式（２）をアルカリを用いて加水分解した後、陽イオン交換樹脂で処理して得られたものの少なくとも１種が好ましい。
【００１２】
Ｓi(ＯＲ2)4             （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
前記、バインダーとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性ポリマーが好ましい。
【００１３】
このような塗布液の固形分濃度は、１０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
本発明に係るインク受容層付記録用シートは、前記インク受容層形成用塗布液を用いて形成されたインク受容層を有することを特徴とする。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るインク受容層形成用塗布液およびインク受容層付記録用シートについて説明する。
［インク受容層形成用塗布液］
本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、
(i)平均粒子径が２〜６０ｎｍの範囲にあるシリカゾルと
(ii)有機基含有ケイ素化合物と
(iii)バインダーとが、
水および／または有機溶媒からなる溶媒に分散されてなることを特徴としている。
【００１５】
(i)シリカゾル
シリカゾルはシリカ微粒子の水分散ゾルであり、シリカ微粒子の平均粒子径は、前記したように２〜６０ｎｍの範囲、好ましくは１０〜４５nmの範囲にあることが望ましい。シリカゾル中のシリカ微粒子の固形分濃度は２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００１６】
平均粒子径が前記下限未満の場合は、塗布液の安定性が不充分となり塗布液のシリカ濃度、固形分濃度を高くすることができず、このため厚膜の受容層を１回の塗布で形成できない場合がある。また、得られる受容層の細孔径が小さいためにインクの吸収速度および吸収容量が小さく、さらに受容層を形成する際に受容層の収縮が大きくひび割れの原因になることがあり、強度が不充分となることがある。シリカゾルの平均粒子径が前記上限を越えると、受容層の透明性が低下する傾向があり、染料インクを用いた場合に耐水性が低下する傾向がある。
【００１７】
このようなシリカゾルとしては、公知のものを特に制限なく使用することができる。
(ii)有機基含有ケイ素化合物
有機基含有ケイ素化合物としては、下記式（１）で表される化合物が使用される。
【００１８】
ＲnＳiＸ4-n             （１）
〔ただし、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎは１〜３の整数〕
Ｒの置換基としては、フッ素原子などのハロゲン原子：アミノ基、フェニル基、アルキル基で置換された置換アミノ基：エポキシ基、グリシドキシ基：メタクリロキシ基：メルカプト基などが挙げられる。
【００１９】
このような化合物を含んでいると、インク受容層の疎水性を高めることができる。このため、水との親和性の高い水性インクを用いた場合、水平方向へのインクの拡散を抑制することができ、滲みやドット径の拡大を防止できるので、ドット径を調節したり、特にドット形状を維持したりドット径を小さく維持することができる。
【００２０】
また、このような化合物を含んでいると、シリカ粒子とバインダー樹脂との親和性が増し、塗布液中のシリカ粒子の分散性が向上するとともに受容層中のシリカ粒子とバインダー樹脂との密着性が向上し強度に優れた受容層を得ることができる。
また、塗布液にインクの吸着成分等としてカチオン系樹脂ポリマー、あるいは第４級アンモニウムクロライド、第４級アンモニウムサルフェート、第４級アンモニウムナイトレートなどの界面活性剤を用いる場合、アミン系の化合物を用いる場合、塗布液の安定性を向上できる場合がある。
【００２１】
さらに受容層が疎水性を増しているので、得られる記録用シートの印刷物は耐水性に優れている。
このような式（１）で表される有機基含有ケイ素化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3-トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００２２】
(iii)バインダー
本発明で使用されるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの親水性ポリマーが好適である。さらにこれらを変性して使用することもできる。
バインダーの使用量は、バインダーの種類によっても異なるが、シリカ粒子の５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であることが望ましい。
【００２３】
バインダー量が５重量％未満では、インク受容層と基材シートとの接着力が不足してインク受容層が剥離しやすく、またインク受容層の強度が不十分になることがあり、６０重量％を越えるとインクの受容量が低下したり、インクの吸水速度が低下する。
有機溶媒
有機溶媒としては、イソプロピルアルコール、エタノール、ブタノールなどのアルコールあるいはこれらを組み合わせて用いることができる。
【００２４】
塗布液組成
塗布液中の(i)シリカ粒子の濃度は、塗布方法等によって適宜選択されるが、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％の範囲にあることが望ましい。
塗布液中のシリカ粒子の濃度が前記下限未満の場合は、１回の塗工で所望の厚さの受容層を形成できないことがあり、塗布液中のシリカ粒子の濃度が前記上限を越えると、塗布液の安定性が低くなるとともに塗布液の粘度が高くなり塗工性が低下し、さらに膜の形成時に収縮によってクラックが入ったり、膜の透明性が低下することがある。
【００２５】
また、塗布液中の(ii)有機ケイ素化合物の濃度は、式（３）で表して０.０１〜２０重量％、好ましくは０.１〜１０重量％の範囲にあることが望ましく、また、使用されるシリカゾル中のシリカ粒子の粒子径等によって異なるものの、シリカ粒子に対する有機ケイ素化合物の量は、０．１〜３０重量％、さらには０．５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
ＲnＳiＯ(4-n)/2             （３）
〔ただし、Ｒおよびｎは式（１）と同じ〕
塗布液中の有機ケイ素化合物の濃度が下限未満の場合は、前記した疎水性が不充分であったり、安定性を充分高めることができない場合がある。また、塗布液中の有機ケイ素化合物の濃度が前記上限を越えると、シリカゾルの安定性が低下したり、塗布液の粘度が高くなり、均一な重要層が形成できないことがある。
【００２７】
塗布液中の(iii)バインダー量は、シリカ粒子の５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であることが好ましい。バインダー量が前記下限未満では、インク受容層と基材シートとの接着力が不足してインク受容層が剥離しやすく、またインク受容層の強度が不十分になることがあり、上限を越えると、インクの受容量が低下したり、耐水性が低下することがある。
【００２８】
このようなインク受容層付形成用塗布液は、上記各成分を混合することによって調製することができる。このときの塗布液の合計固形分濃度（シリカ粒子、バインダー、有機ケイ素化合物、後述する酸化防止剤等の合計）は所望の受容層が得られれば特に制限はないが１０〜６０重量％、さらには２０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。塗布液の合計固形分濃度が前記下限未満の場合は、やはり１回の塗工で所望の厚さの受容層を形成できないことがあり、塗布液中のシリカ粒子の濃度が前記上限を越えると、塗布液の安定性が低くなるとともに塗布液の粘度が高くなり塗工性が低下し、さらに膜の形成時に収縮によってクラックが入ったり、膜の透明性が低下することがある。
【００２９】
また本発明に係るインク受容層形成用塗布液中には、インク受容層と基材シートとの接着性を向上させたり、インク受容層の強度、耐候性を向上させたり、またインク受容層の細孔構造を調節することを目的として、酸化防止剤、セルロース類などの有機ポリマー、バイオ繊維、無機ポリマー、フッ素含有ポリマー、界面活性剤、分散剤、無機微粒子などを含有していてもよい。
【００３０】
本発明に係るインク受容層形成用塗布液中には、前記(i)〜(iii)に加えて、さらに、(iv)酸性珪酸液を含んでいることが好ましい。
(iv)酸性珪酸液
前記(iv)酸性珪酸液としては、
(a)珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して得られたもの、
(b)下記式（２）で表されるケイ素化合物を酸を用いて加水分解して得られたもの、
(c)下記式（２）またはアルカリを用いて加水分解した後、陽イオン交換樹脂で処理して得られたものの少なくとも１種が好ましい。
【００３１】
Ｓi(ＯＲ2)4             （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記式（２）で表されるケイ素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどが挙げられる。
また、前記した陽イオン交換樹脂処理によって、アルカリが除去され、得られた珪酸液は酸性を呈する。
【００３２】
本発明では、ｐＨが２〜４であり、ＳiＯ2換算濃度が約７重量％以下の酸性珪酸液を用いることが望ましい。なお、珪酸はモノマーであってもオリゴマーであってもよいが、モノマー、ダイマーが好ましい。
このような酸性珪酸液を含んでいると、必ずしも明らかではないが、有機ケイ素化合物と酸性珪酸が結合し、この結合物がシリカ粒子と結合し、受容層中に有機ケイ素化合物が固定され、このため有機ケイ素化合物が受容層から離脱することがなく、安定的に前記したドット径を調節できる効果を発現することができ、さらに長期にわたって高い耐水性を有する印刷物が得られる。
【００３３】
塗布液中の酸性珪酸液の使用量は、有機ケイ素化合物のモル数（Ｍo）と酸性珪酸液のＳiＯ2のモル数（Ｍs）の比（Ｍs）／（Ｍo）が０.００１〜１.２、さらには０.０１〜０．５の範囲にあることが好ましい。前記モル比（Ｍs／Ｍo）が前記下限未満の場合は、シリカ粒子表面に有機ケイ素化合物を固定する効果が得られず、モル比（Ｍs／Ｍo）が前記上限を越えると、酸性珪酸液が過剰となり、この酸性珪酸液に由来するシリカが親水性を発現するために有機ケイ素化合物を用いる効果が有効に得られないことがある。また、インク受容層形成用塗布液の安定性が低下することがある。
【００３４】
また、酸性珪酸液を用いた場合のインク受容層形成用塗布液の濃度も、合計固形分濃度は１０〜６０重量％、さらには２０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
［インク受容層付記録用シート］
本発明に係るインク受容層付記録用シートは、基材シートと、基材シート上に前記塗布液を用いて形成されたインク受容層とからなる。
【００３５】
基材シート
本発明に用いられる基材シートとしては、特に限定されないが、ＰＥＴ、塩ビなどの樹脂製フィルムシート、各種紙、鋼板、布等も用いることができる。
次に、インク受容層について説明する。
前記基材シート上に形成されるインク受容層は、平均粒子径が２〜６０ｎｍの範囲にあるシリカ粒子と前記した式（１）で表される有機ケイ素化合物とバインダーと必要に応じて酸性珪酸液から誘導されるシリカとから構成される。
【００３６】
シリカ粒子
このシリカ粒子は前記シリカゾルに由来し、インク受容層中の含有量は４０〜９５重量％、さらには５０〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。インク受容層中のシリカ粒子の含有量が前記下限未満の場合は受容層の細孔容積が小さくインクの吸収容量および吸収速度が低く滲みや彩度が不充分となることがある。インク受容層中のシリカ粒子の含有量が前記上限を越えると受容層の強度、基材との密着性等が不充分となることがある。
【００３７】
前記粒径範囲内にあると得られる受容層はインクの吸収速度および吸収容量が大きく、しかも高い強度を有している。
有機基含有ケイ素化合物
本発明に用いるインク受容層は、前記式（１）で表される有機基含有ケイ素化合物を含んでいる。有機基含有ケイ素化合物は加水分解・重縮合されていることもある。
【００３８】
インク受容層中の有機基含有ケイ素化合物の含有量は下記式（３）で表して０.００１〜３０重量％、さらには０.０１〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
ＲnＳiＯ(4-n)/2             （３）
〔ただし、Ｒおよびｎは前記と同様〕
インク受容層中の有機基含有ケイ素化合物の含有量が前記範囲内にあれば、受容層の疎水性が高く、水性インクを用いても、滲みやドット径の拡大を抑制することができず、ドット径を調節、特にドット形状を小さく維持することが可能となる。
【００３９】
このような式（１）で表される有機基含有ケイ素化合物としては、前記したと同様のものを用いることができる。
バインダー
本発明で使用されるバインダーとしては、前記したものと同様の物が挙げられる。
【００４０】
受容層中のバインダーの含有量は５〜６０重量％、さらには１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
バインダー量が５重量％未満では、インク受容層と基材シートとの接着力が不足してインク受容層が剥離しやすく、またインク受容層の強度が不十分になることがあり、６０重量％を越える場合はインクの受容量が低下したり、耐水性が低下すことがある。
【００４１】
なお、バインダーの種類によっても異なるが、バインダーの含有量はシリカ粒子の５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であることが望ましい。
本発明に用いるインク受容層には、さらに前記した酸性珪酸液に由来するＳiＯ2を含んでいることが望ましい。
インク受容層中にこのようなＳiＯ2が含まれていると、前記したように受容層中に有機ケイ素化合物が固定されて脱離することがなく、このため多湿環境下でも長期にわたって高い耐水性を有する印刷物が得られる。
【００４２】
酸性珪酸液に由来するＳiＯ2の含有量は、前記有機ケイ素化合物のモル数（Ｍo）と酸性珪酸液のＳiＯ2のモル数（Ｍs）の比（Ｍs／Ｍo）が０.００１〜１.２、さらには０.０１〜０．５の範囲にあることが好ましい。
前記モル比（Ｍs／Ｍo）が０.００１未満の場合は、シリカ粒子表面に有機ケイ素化合物を固定する効果が得られず、前記モル比（Ｍs／Ｍo）が１.２を越えると、過剰の酸性珪酸液に由来するシリカが親水性を発現するために有機ケイ素化合物を用いる効果が有効に得られないことがある。また、インク受容層形成用塗布液の安定性が低下することがある。
【００４３】
このようなインク受容層は、少なくとも３.４〜３０ｎｍ の範囲の細孔を有していることが好ましい。
また、インク受容層は、３.４〜３０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が０.２〜１.８ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
３.４〜３０ｎｍの細孔の細孔容積が０.２ｍｌ／ｇ未満であると、インクの吸収容量が小さく、滲みが生じ、鮮明で高精度の画像が得られないことがある。また３.４〜３０ｎｍの細孔の細孔容積が１.８ｍｌ／ｇより大きいと、染料の定着性が低下したり、インク受容層の強度が低くなることがある。
【００４４】
インク受容層の細孔容積は、以下のような水銀圧入法によって測定される。
具体的には、作製したインク受容層付記録用シート約０.２〜０.３ｇを測定セル(0.5cc容積)に挿入し、QUANTA CHROME社製AUTOSCAN-60 PORPSIMETERを用いて 、水銀接触角を130°とし、水銀表面張力を473dyn/cm2として、測定レンジを「 高圧」に設定し、細孔分布を測定する。ついで、測定した細孔分布から3.4〜30nmの範囲の細孔容積を求め、測定した記録用シート中の受容層 の重量から、受容層１ｇあたりの細孔容積を求める。
【００４５】
基材シート上に形成されるインク受容層の厚さは、シートの厚さ、印刷物の用途、印刷用インクの種類などによって、任意に選定することができるが、通常５〜１００μｍの範囲にあることが望ましい。インク受容層の厚さが５μｍ未満では、インクの吸収容量が不足して、滲みが生じたり、また、インクの使用量を減じた場合は色彩が低下することがある。インク受容層の厚さが１００μｍより大きいものは、一回の塗工で得ることが困難であり、複数回の塗工を行うことは経済性の点で問題となるほか、塗工して乾燥する際にひび割れが生じたり剥離することがある。
【００４６】
インク受容層形成方法
基材シート上にインク受容層を形成する方法としては公知の方法が採用でき、基材の種類によって好ましい方法を採用すればよい。
具体的には、前記インク受容層形成用塗布液を、スプレー法、ロールコーター法、ブレードコーター法、バーコーター法、カーテンコーター法などで、基材シート上に塗布した後、乾燥することによって形成することができる。
【００４７】
インク受容層を形成する際、基材はあらかじめプライマー処理して用いてもよい。
得られるインク受容層は、少なくとも３.４〜３０ｎｍ の範囲の細孔を有していることが好ましい。
また、インク受容層は、３.４〜３０ｎｍの細孔径を有する細孔の細孔容積が ０.２〜１.８ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００４８】
【発明の効果】
本発明に係るインク受容層形成用塗布液は、粒子径が特定範囲のシリカゾルと有機ケイ素化合物を含んでおり、必要に応じて酸性珪酸液に由来するシリカを含んでいるので、安定性が高く、得られるインク受容層付記録用シートは、インク受容層の強度が高く、透明性に優れ、疎水性を有するとともにインクの吸収速度が速く、優れた耐水性を有している。このようなインク受容層付記録用シートは、印刷方式によらず、各種のインクを用いて印刷した場合にも滲みなどがなく、ドット形状を維持でき、また印字の大きさをも調節することができる。このため印字特性に優れ、鮮明な印刷が可能である。
【００４９】
また、インク受容層が吸収性、耐水性および耐候性に優れているので、大型カラープリンター用白色ＰＥＴ、アート紙などの記録用シートとしても好適に使用できる。さらに、このようなインク受容層付記録用シートを用いて得られた印刷物は、耐水性、耐候性に優れている。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００５１】
【参考例１】
インク受容層形成用塗布液（Ａ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイド SI-50、平均粒子径２３ｎｍ、ＳiＯ2濃度４８重量％）１００ｇと有機ケイ素化合物としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８ｇを混合し、これを６０重量部としてこれに、バインダーとして、濃度２２重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液３６重量部、添加剤として濃度５０重量％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液４重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ａ）を調製した。
【００５２】
塗布液の安定性の評価
塗布液を静置して、その変化を目し観察し、下記の基準で評価し、結果を表に示した。
１時間以内に粘度の上昇が認められるもの      ：×
１〜１０時間の間に粘度の上昇が認められるもの：△
１０時間以降に粘度の上昇が認められるもの    ：○
記録用シート（Ａ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ａ）を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に受容層の厚みが１０μｍとなるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥して記録用シート（Ａ）を調製した。
【００５３】
クラックの有無
得られた記録用シート（Ａ）について、クラックの有無を目視観察し、結果を表に示した。
クラックが認められない    ：○
クラックが僅かに認められる：△
クラックが多数認められる  ：×
受容層の透明性
分光光時計（日立製作所製：自記分光光時計３２３型）を用い、サンプルから受光側の窓までの距離を、約９ｃｍに保ち分光透過率を測定し、これよりさらに色の三刺激値Ｙを求め、下記式（１）で計算によって求めた直線透過率を表１に示した。
【００５４】
Ｔ＝Ｙ／Ｙ0×１００                 （１）
T : 直線透過率
Ｙ: サンプルのＹ値
Ｙ0：ブランクのＹ値
記録用シートへの印刷および評価は以下のように行った。結果を表１に示す。［印刷］
得られた記録用シート（Ａ）に、純正の染料インクを用いてインクジェットプリンター（GRAPHTEC社製：Masterjet）により、２ｃｍ四方のべた塗りのパターンＷを印刷した。色は赤（マゼンタ）、黒（ブラック）、青（シアン）および黄（イエロー）を使用し、出力の変更により濃度を変えて印刷した。
［評価項目］
印字濃度
印字濃度はカラー反射計（日本電色工業製：ＫＲＤー２２００）により測定した。なお、濃度は１.０以上あれば特に問題なく使用できる。
【００５５】
ドット径
印字ドットの直径を実体顕微鏡により測定した。
滲み・ドット形状
各印刷ドットの形状を顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
完全に円形であり滲みのないもの        ：◎
円形であるが僅かに滲みの認められるもの：○
円形であるが明らかに滲みのあるもの    ：△
耐水性
印刷片を水に浸漬して染料の溶出を観察し、以下の基準で評価した。
【００５６】
滲みの認められないもの              ：◎
滲みの僅かに認められるもの          ：○
滲みの明らかに認められるもの        ：△
顔料または染料の溶出の認められるもの：×
【００５７】
【参考例２】
インク受容層形成用塗布液（Ｂ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−５０、平均粒子径２４ｎｍ、ＳiＯ2濃度４８重量％）１００ｇと有機ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシラン８ｇを混合し、これを６０重量部としてこれに、バインダーとして、濃度２２重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液３６重量部、添加剤として濃度５０重量％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液４重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ｂ）を調製した。
【００５８】
記録用シート（Ｂ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｂ）を用いた以外は参考例１と同様にして記録用シート（Ｂ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表に示した。ついで、参考例１と同様にして記録用シート（Ｂ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
【実施例３】
インク受容層形成用塗布液（Ｃ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−５０、平均粒子径２３ｎｍ、ＳiＯ2濃度４８重量％）１００ｇと有機ケイ素化合物としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ６ｇと希釈水ガラスをイオン交換樹脂で脱アルカリして得た酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度３重量％）１ｇを混合し、これを５５重量部としてこれに、バインダーとして、濃度１７重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液４１重量部、添加剤として濃度５０重量％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液４重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ｃ）を調製した。
【００６０】
記録用シート（Ｃ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｃ）を用いた以外は参考例１と同様にして記録用シート（Ｃ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示すついで、参考例１と同様にして記録用シート（Ｃ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【実施例４】
インク受容層形成用塗布液（Ｄ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−５０、平均粒子径２４ｎｍ、ＳiＯ2濃度４８重量％）１００ｇと有機ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシラン１０ｇと希釈水ガラスをイオン交換樹脂で脱アルカリして得た酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度３重量％）１０ｇを混合し、これを６５重量部としてこれに、バインダーとして、濃度２６重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液３１重量部、添加剤として濃度５０重量％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液４重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ｄ）を調製した。
【００６２】
記録用シート（Ｄ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｄ）を用いた以外は参考例１と同様にして記録用シート（Ｄ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。ついで、参考例１と同様にして記録用シート（Ｄ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
【実施例５】
インク受容層形成用塗布液（Ｅ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−５０、平均粒子径２３ｎｍ、ＳiＯ2濃度４８重量％）１００ｇと有機ケイ素化合物としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ５ｇおよびメチルトリメトキシシラン５ｇ、希釈水ガラスをイオン交換樹脂で脱アルカリして得た酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度３重量％）１０ｇを混合し、これを６０重量部としてこれに、バインダーとして、濃度１９重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液３６重量部、添加剤として濃度５０重量％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液４重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ｅ）を調製した。
【００６４】
記録用シート（Ｅ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｅ）を用いた以外は参考例１と同様にして記録用シート（Ｅ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。ついで、参考例１と同様にして記録用シート（Ｅ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
【実施例６】
インク受容層形成用塗布液（Ｆ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−４５Ｐ、平均粒子径４１ｎｍ、ＳiＯ2濃度５０重量％）１００ｇと有機ケイ素化合物としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７ｇ、希釈水ガラスをイオン交換樹脂で脱アルカリして得た酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度３重量％）８ｇを混合し、これを６０重量部としてこれに、バインダーとして、濃度１９重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液３６重量部、添加剤として濃度５０重量％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液４重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ｆ）を調製した。
【００６６】
記録用シート（Ｆ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｆ）を用いた以外は参考例１と同様にして記録用シート（Ｆ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。ついで、参考例１と同様にして記録用シート（Ｆ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【参考例７】
インク受容層形成用塗布液（Ｇ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−５０、平均粒子径３０ｎｍ、ＳiＯ2濃度４８重量％）１００ｇと有機ケイ素化合物としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇを混合し、これを７０重量部としてこれに、バインダーとして、濃度３５重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液２６重量部、添加剤として濃度５０重量％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液４重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ｇ）を調製した。
【００６８】
記録用シート（Ｇ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｇ）を用いた以外は参考例１と同様にして記録用シート（Ｇ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。ついで、参考例１と同様にして記録用シート（Ｇ）に印刷および評価を行った。
結果を表１に示す。
【００６９】
【実施例８】
インク受容層形成用塗布液（Ｈ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−５０、平均粒子径３０ｎｍ、ＳiＯ2濃度４８重量％）１００ｇと有機ケイ素化合物としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、希釈水ガラスをイオン交換樹脂で脱アルカリして得た酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度３重量％）１０ｇを混合し、これを７０重量部としてこれに、バインダーとして、濃度３９重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液２３重量部、添加剤として濃度５０重量％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液６重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ｈ）を調製した。
【００７０】
記録用シート（Ｈ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｈ）を用いた以外は参考例１と同様にして記録用シート（Ｈ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。ついで、参考例１と同様にして記録用シート（Ｈ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
【参考例９】
インク受容層形成用塗布液（Ｉ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−５０、平均粒子径３０ｎｍ、ＳiＯ2濃度４８重量％）１００ｇと有機ケイ素化合物としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０.５ｇを混合し、これを６０重量部としてこれに、バインダーとして、濃度２２重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液３６重量部、添加剤として濃度５０重量％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液４重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ｉ）を調製した。
【００７２】
記録用シート（Ｉ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｉ）を用いた以外は参考例１と同様にして記録用シート（Ｉ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。ついで、参考例１と同様にして記録用シート（Ｉ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
【比較例１】
インク受容層形成用塗布液（Ｊ）の調製
水６２重量部とシリカ粒子（シオノギ製薬（株）製：カープレックス♯８０、平均粒子径５００ｎｍ）水３２重量部と、バインダーとして、濃度２２重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液３６重量部、添加剤として濃度５０重量％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液４重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ｊ）を調製した。
【００７４】
記録用シート（Ｊ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｊ）を用いた以外は参考例１と同様にして記録用シート（Ｊ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。ついで、参考例１と同様にして記録用シート（Ｊ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
【比較例２】
インク受容層形成用塗布液（Ｋ）の調製
水７５重量部とシリカ粒子（シオノギ製薬（株）製：カープレックス♯８０、平均粒子径５００ｎｍ）水５３重量部と、バインダーとして、濃度２２重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液２７重量部、添加剤として濃度５０重量％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液２重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ｋ）を調製した。
【００７６】
記録用シート（Ｋ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｋ）を用いた以外は参考例１と同様にして記録用シート（Ｋ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。ついで、参考例１と同様にして記録用シート（Ｋ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
【比較例３】
インク受容層形成用塗布液（Ｌ）の調製
水６２重量部とシリカ粒子（日本アエロジル社製：AEROSIL 200、平均粒子径２００ｎｍ）水３２重量部と、バインダーとして、濃度２２重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液３６重量部、添加剤として濃度５０重量％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液４重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ｌ）を調製した。
【００７８】
記録用シート（Ｋ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｌ）を用いた以外は参考例１と同様にして記録用シート（Ｋ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。ついで、参考例１と同様にして記録用シート（Ｌ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
【比較例４】
インク受容層形成用塗布液（Ｍ）の調製
水８６重量部とシリカ粒子（日本アエロジル社製：AEROSIL 200、平均粒子径２００ｎｍ）水７５重量部と、バインダーとして、濃度２３重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液１３重量部、添加剤として濃度５０重量％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液２重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ｍ）を調製した。
【００８０】
記録用シート（Ｍ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｍ）を用いた以外は参考例１と同様にして記録用シート（Ｍ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。ついで、参考例１と同様にして記録用シート（Ｍ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
【比較例５】
インク受容層形成用塗布液（Ｎ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：スフェリカスラリー−５５０、平均粒子径５５０ｎｍ、ＳiＯ2濃度４０重量％）６０重量部と、バインダーとして、濃度２２重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液３６重量部、添加剤として濃度５０重量％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液４重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ｎ）を調製した。
【００８２】
記録用シート（Ｎ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｎ）を用いた以外は参考例１と同様にして記録用シート（Ｎ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。ついで、参考例１と同様にして記録用シート（Ｎ）に印刷および評価を行った。
結果を表１に示す。
【００８３】
【比較例６】
インク受容層形成用塗布液（Ｏ）の調製
水３０重量部とシリカ粒子（シオノギ製薬（株）製：カープレックス♯８０、平均粒子径５００ｎｍ）２８重量部と有機ケイ素化合物としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２重量部と、バインダーとして、濃度２２重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液３６重量部、添加剤として濃度５０重量％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液４重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ｏ）を調製した。
【００８４】
記録用シート（Ｏ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｏ）を用いた以外は参考例１と同様にして記録用シート（Ｏ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。ついで、参考例１と同様にして記録用シート（Ｏ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
【比較例７】
インク受容層形成用塗布液（Ｐ）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイド-ＳＩ５０、平均粒子径２３ｎｍ、ＳiＯ２濃度４８重量％）６０重量部、バインダーとして、濃度２２重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製：ＰＶＡ−２２０）の水溶液３６重量部、添加剤として濃度５０重量％のカチオン樹脂（昭和高分子（株）製：ポリフィックス６０１）の水溶液４重量部を混合してインク受容層形成用塗布液（Ｐ）を調製した。
【００８６】
記録用シート（Ｐ）の調製
インク受容層形成用塗布液（Ｐ）を用いた以外は参考例１と同様にして記録用シート（Ｐ）を調製した。ついで、クラックの有無および受容層の透明性を評価した。結果を表１に示す。ついで、参考例１と同様にして記録用シート（Ｐ）に印刷および評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
0003898494.tif 000002