(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−１Ｖから２Ｖまでの酸化電位を有し、弗素原子とともに少くとも一つの水素原子をベンゼン環を構成する炭素原子に結合しているフルオロフェノールの酸化重合のための触媒であって、単核または二核銅錯体であり、配位子が１，４，７−トリアザシクロアルカンまたはそのアルキレン架橋体であることを特徴とするフルオロフェノール酸化重合用銅錯体触媒。
【請求項２】
（１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅（II）ブロミドであることを特徴とする請求項１に記載のフルオロフェノール酸化重合用銅錯体触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の銅錯体触媒により、酸素の通気下に重合反応を行うことを特徴とする、弗素原子とともに少くとも一つの水素原子をベンゼン環炭素原子に結合しているフルオロフェノールの酸化重合方法。
【請求項４】
請求項３の方法であって、次の一般式
【化１】
0003982961.tif 000033
（式中のＲ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は、各々、水素原子、炭化水素基、または弗素原子を示し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4のうちの少くとも壱つは弗素原子を示す）
で表わされるフルオロフェノールの酸化重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、フルオロフェノール酸化重合用触媒とこれを用いたフルオロフェノールの酸化重合方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、耐熱性、難燃性に優れ、摩擦係数の小さいエンジニアリングプラスチックとしてのフルオロポリアリーレンエーテルの合成等に有用な、フルオロフェノール酸化重合用触媒とこれを用いたフルオロフェノールの酸化重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ポリアリーレンエーテルは耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、電気特性、加工性等に優れたエンジニアリングプラスチックとして知られており、種々の銅アミン錯体触媒と酸素を用いた２，６−ジメチルフェノール等の酸化カップリングにより合成される。
【０００３】
より具体的には、ポリアリーレンエーテル、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−アリーレン）エーテルは、第３級アミン（例えばピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン等）と、同化合物と錯形成することができる銅（Ｉ）塩（例えば塩化第一銅）を触媒とする２，６−ジメチルフェノール等の酸化カップリングにより合成される。この反応は溶存酸素を酸化剤として利用し、水を生成する安価な反応系である。しかしながら、電子吸引性置換基を有するフェノール類（例えば２，６−ジフルオロフェノール）の場合には、その酸化電位が高いために銅錯体触媒では酸化が困難であることから、酸化重合による重合体の生成例は殆ど報告されていない。酸化酵素を触媒に用いた２，６−ジフルオロフェノールの酸化重合が唯一の従来報告例である（日本化学会第７６回春季年会、池田良平、田中穂積、宇山浩、小林四郎）が、酵素反応の要件として水が溶媒に用いられており、生成重合体の重合度は著しく低く、実用にほど遠いのが現状である。
【０００４】
そこで、この出願の発明は、以上のような従来技術の限界を超えて、水を溶媒に用いる必要がなく、高い重合度のフルオロポリアリーレンエーテルの合成を可能とする、実用性にも優れた、新しいフルオロフェノールの酸化重合用の触媒とこれを用いたフルオロフェノールの酸化重合方法を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、−１Ｖから２Ｖまでの酸化電位を有し、弗素原子とともに少くとも一つの水素原子をベンゼン環を構成する炭素原子に結合しているフルオロフェノールの酸化重合のための触媒であって、単核または二核銅錯体であり、配位子が１，４，７−トリアザシクロアルカンまたはそのアルキレン架橋体であることを特徴とするフルオロフェノール酸化重合用銅錯体触媒を提供する。
【０００６】
また、この出願の発明は、第２には、（１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅（II）ブロミドであることを特徴とする前記のフルオロフェノール酸化重合用銅錯体触媒を提供する。
【０００７】
そして、この出願の発明は、第３には、前記いずれかの発明の銅錯体触媒により、酸素の通気下に重合反応を行うことを特徴とする、弗素原子とともに少くとも一つの水素原子をベンゼン環炭素原子に結合しているフルオロフェノールの酸化重合方法を、第４には、前記第３の発明の方法であって、次の一般式
【０００８】
【化２】
0003982961.tif 000002
【０００９】
（式中のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 は、各々、水素原子、炭化水素基、または弗素原子を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ4 のうちの少くとも一つは弗素原子を示す）
で表わされるフルオロフェノールの酸化重合方法も提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、前記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１１】
この出願の発明のフルオロフェノール酸化重合用触媒に用いる銅錯体触媒は、銅（Ｃｕ）とともに配位子（群）によって構成されるものである。この場合の配位子としては、前記のとおり、銅錯体触媒の酸化電位が−１Ｖ〜２Ｖまでのものとなるようにする。この要件を満たすことが重要であって、好適な配位子としては、脂肪族環状アミンおよびそのアルキレン架橋体のうちの少くとも１種、並びにアルキレンジアミンおよびそのアルキレン架橋体のうちの少くとも１種等が代表的なものとして挙げられる。
【００１２】
具体的には、この発明の酸化重合触媒としては、脂肪族環状アミン系多座配位子をもって構成された単核錯体系、アルキレンジアミン配位子をもって構成される単核錯体系、およびそれらがアルキル鎖により連結された複核化配位子を有する二核錯体系のうちから選択されるものが好ましい。これらの銅錯体を例示すれば、以下のとおりである。
＜Ａ＞  １，４，７−トリアザシクロアルカン−銅（II）系の錯体
【００１３】
【表１】
0003982961.tif 000003
【００１４】
【表２】
0003982961.tif 000004
【００１５】
＜Ｂ＞  （（ビス（１，４，７−トリアザシクロアルキル）アルカン）−ビス銅（II））ハライド系の錯体
【００１６】
【表３】
0003982961.tif 000005
【００１７】
【表４】
0003982961.tif 000006
【００１８】
＜Ｃ＞  （（ビス（１，４，７−トリアザシクロアルキル）アルカン）−ビス銅（II））過塩素酸塩系の錯体
【００１９】
【表５】
0003982961.tif 000007
【００２０】
＜Ｄ＞  （（ビス（１，４，７−トリアザシクロアルキル）アルカン）−ビス銅（II））トリフルオロメタンスルホン酸塩系の錯体
【００２１】
【表６】
0003982961.tif 000008
【００２２】
＜Ｅ＞  （（ビス（１，４，７−トリアザシクロアルキル）アルカン）−ビス銅（II））ヘキサフルオロリン酸塩系の錯体
【００２３】
【表７】
0003982961.tif 000009
【００２４】
＜Ｆ＞  （（ビス（１，４，７−トリアザシクロアルキル）アルカン）−ビス銅（II））テトラフルオロホウ酸塩系の錯体
【００２５】
【表８】
0003982961.tif 000010
【００２６】
＜Ｇ＞エチレンジアミン銅（II）系の錯体
【００２７】
【表９】
0003982961.tif 000011
【００２８】
【表１０】
0003982961.tif 000012
【００２９】
＜Ｈ＞プロパンジアミン銅（II）系の錯体
【００３０】
【表１１】
0003982961.tif 000013
【００３１】
【表１２】
0003982961.tif 000014
【００３２】
＜Ｉ＞シクロヘキサンジアミン銅（II）系の錯体
【００３３】
【表１３】
0003982961.tif 000015
【００３４】
【表１４】
0003982961.tif 000016
【００３５】
＜Ｊ＞（（Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノアルキル）−アルキレンジアミン）ビス銅（II））クロリド系の錯体
【００３６】
【表１５】
0003982961.tif 000017
【００３７】
【表１６】
0003982961.tif 000018
【００３８】
＜Ｋ＞（（Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノアルキル）−アルキレンジアミン）ビス銅（II））ブロミド系の錯体
【００３９】
【表１７】
0003982961.tif 000019
【００４０】
【表１８】
0003982961.tif 000020
【００４１】
＜Ｌ＞（（Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノアルキル）−アルキレンジアミン）ビス銅（II））過塩素酸塩系の錯体
【００４２】
【表１９】
0003982961.tif 000021
【００４３】
【表２０】
0003982961.tif 000022
【００４４】
＜Ｍ＞（（Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノアルキル）−アルキレンジアミン）ビス銅（II））トリフルオロメタンスルホン酸塩系の錯体
【００４５】
【表２１】
0003982961.tif 000023
【００４６】
【表２２】
0003982961.tif 000024
【００４７】
【表２３】
0003982961.tif 000025
【００４８】
＜Ｎ＞（（Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノアルキル）−アルキレンジアミン）ビス銅（II））ヘキサフルオロリン酸塩系の錯体
【００４９】
【表２４】
0003982961.tif 000026
【００５０】
【表２５】
0003982961.tif 000027
【００５１】
【表２６】
0003982961.tif 000028
【００５２】
【表２７】
0003982961.tif 000029
【００５３】
＜Ｏ＞（（Ｎ，Ｎ′−ビス（アミノアルキル）−アルキレンジアミン）ビス銅（II））テトラフルオロホウ酸塩系の錯体
【００５４】
【表２８】
0003982961.tif 000030
【００５５】
【表２９】
0003982961.tif 000031
【００５６】
【表３０】
0003982961.tif 000032
【００５７】
たとえば以上のような銅錯体を用いることによりこの発明のフルオロフェノールの酸化重合が高重合度において可能となる。
前記の一般式等により表わされるこの発明の方法が対象とすることのできるフルオロフェノールは、ベンゼン環を構成する炭素原子に少なくとも一つの弗素原子と少なくとも一つの水素原子を結合するフェノールであって、ベンゼン環を構成する炭素原子には、置換基を有していてもよい炭化水素基をはじめ、弗素原子以外の他の電子吸引性置換基（例えば、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、シアノ基等）を有していてもよい。
【００５８】
なかでも前記式で表されるベンゼン環の４位に水素原子を結合しているフルオロフェノールがこの発明においては代表的なものとして例示される。これを例示すれば、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，３，５−トリフルオロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノールが挙げられる。
【００５９】
この発明の触媒は中心金属の銅の１価〜３価の原子価変換が触媒活性の役割を担い、配位子を酸化還元電位の調節と迅速な酸素架橋配位の形成に寄与するのが特徴である。これらの銅錯体はフルオロフェノールの酸化重合触媒として用いられるだけでなく、他の電子吸引性置換基（例えばクロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、シアノ基等）を有するフェノールの酸化重合触媒としても有効である。
【００６０】
この発明の酸化重合反応は溶媒の存在下、常温付近ないし７０℃程度までの温度において、酸素雰囲気下で行うのが望ましい。通常好適に使用できる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの他、ジクロロメタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２，２−テトラクロロプロパン等ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いても２種以上混合して用いても良い。また、この反応は助触媒として塩基を用いることにより促進される。通常好適に使用できる助触媒としての塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの他、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、２，６−ジフェニルピリジンなどが挙げられる。
【００６１】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は、以下の例によって限定されることはない。
【００６２】
【実施例】
（実施例１）
２，６−ジフルオルフェノール０．２６ｇおよび２，６−ジフェニルピリジン０．２３ｇをモノクロロベンゼン４ｍｌに溶解し、（（１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅（II））ブロミド０．０４ｇを混合し、酸素を通気しながら４０℃で４８時間攪拌した。反応溶液を塩酸酸性メタノール中に滴下することにより白色の沈殿が得られた。沈殿をろ過することにより未反応物と触媒とを分離し、メタノールで洗浄し、真空乾燥することにより白色粉末０．２２ｇを得た。ＩＲスペクトルにおけるエーテル結合１１０７ｃｍ-1（νc-o-c ）、１，４−フェニレン構造８４４ｃｍ-1（δc-H ）、 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ，６．９０ｐｐｍ）、13Ｃ−ＮＭＲ（１０１．５，１２７．０，１５６．６，１５８．０ｐｐｍ）、19Ｆ−ＮＭＲ（−１２１．２ｐｐｍ）からポリ（２，６−ジフルオロ−１，４−アリーレン）エーテルの生成を確認した。
【００６３】
収率８５％、Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ＝８５００、Ｔｄ１０％＝４６０℃
（実施例２）
２，６−ジフルオルフェノール０．２６ｇおよび２，６−ジフェニルピリジン０．２３ｇをモノクロロベンゼン４ｍｌに溶解し、（（１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅（II））ブロミド０．０４ｇを混合し、酸素を通気しながら４０℃で９６時間攪拌した。反応溶液を塩酸酸性メタノール中に滴下することによりポリ（２，６−ジフルオロ−１，４−アリーレン）エーテルが得られた。
【００６４】
ＩＲ（１１０７ｃｍ-1：νc-o-c ，８４４ｃｍ-1：δc-H ）、 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ，６．９０ｐｐｍ）、13Ｃ−ＮＭＲ（１０１．５，１２７．０，１５６．６，１５８．０ｐｐｍ）、19Ｆ−ＮＭＲ（−１２１．２ｐｐｍ）
収率９０％、Ｍｎ＝４２００、Ｍｗ＝６８００
（実施例３）
２，６−ジフルオルフェノール０．２６ｇおよび２，６−ジフェニルピリジン０．２３ｇをｏ−ジクロロベンゼン４ｍｌに溶解し、（（１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅（II））ブロミド０．０４ｇを混合し、酸素を通気しながら４０℃で９６時間攪拌した。反応溶液を塩酸酸性メタノール中に滴下することによりポリ（２，６−ジフルオロ−１，４−アリーレン）エーテルが得られた。
【００６５】
ＩＲ（１１０７ｃｍ-1：νc-o-c ，８４４ｃｍ-1：δc-H ）、 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ，６．９０ｐｐｍ）、13Ｃ−ＮＭＲ（１０１．５，１２７．０，１５６．６，１５８．０ｐｐｍ）、19Ｆ−ＮＭＲ（−１２１．２ｐｐｍ）
収率８４％、Ｍｎ＝５１００、Ｍｗ＝９３００
（実施例４）
２，６−ジフルオルフェノール０．２６ｇおよび２，６−ジフェニルピリジン０．２３ｇをモノクロロベンゼン４ｍｌに溶解し、（（１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅（II））ブロミド０．０４ｇを混合し、酸素を通気しながら６０℃で２４時間攪拌した。反応溶液を塩酸酸性メタノール中に滴下することによりポリ（２，６−ジフルオロ−１，４−アリーレン）エーテルが得られた。
【００６６】
ＩＲ（１１０７ｃｍ-1：νc-o-c ，８４４ｃｍ-1：δc-H ）、 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ，６．９０ｐｐｍ）、13Ｃ−ＮＭＲ（１０１．５，１２７．０，１５６．６，１５８．０ｐｐｍ）、19Ｆ−ＮＭＲ（−１２１．２ｐｐｍ）
収率８８％、Ｍｎ＝４１００、Ｍｗ＝７６００
（実施例５）
２，６−ジフルオルフェノール０．２６ｇおよび２，６−ジフェニルピリジン０．２３ｇをｏ−ジクロロベンゼン４ｍｌに溶解し、（（１，４，７−トリイソプロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン）銅（II））ブロミド０．０４ｇを混合し、酸素を通気しながら６０℃で２４時間攪拌した。反応溶液を塩酸酸性メタノール中に滴下することによりポリ（２，６−ジフルオロ−１，４−アリーレン）エーテルが得られた。
【００６７】
ＩＲ（１１０７ｃｍ-1：νc-o-c ，８４４ｃｍ-1：δc-H ）、 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ，６．９０ｐｐｍ）、13Ｃ−ＮＭＲ（１０１．５，１２７．０，１５６．６，１５８．０ｐｐｍ）、19Ｆ−ＮＭＲ（−１２１．２ｐｐｍ）
収率８４％、Ｍｎ＝４１００、Ｍｗ＝７５００
【００６８】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明におよっては、反応は、溶存酸素を酸化剤として、常温付近、常圧と極めて緩和な条件で進行する。そして、この発明の酸化重合用触媒は含フルオロフェノールだけでなく、他の電子吸引性置換基（例えばクロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、シアノ基等）を有するフェノールの酸化重合触媒として利用することができる。また酸素の４電子還元の選択度が高いために、触媒を電極表面上に種々の方法で固定することにより、酸素還元電極触媒として利用することもできる。
【００６９】