(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤５〜３０重量％と、ガラス転移温度が５５℃〜１２０℃の造膜性樹脂５〜２０重量％と、有機溶剤２０〜８０重量％と、アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤（但し、燐酸エステルは除く）からなる可塑剤３〜３０重量％とを少なくとも含有し、かつ、上記造膜性樹脂と可塑剤との配合比を重量比で１：２〜８：１としたことを特徴とする熱消去性ボールペン用油性インキ組成物。
【請求項２】
前記造膜性樹脂がポリビニルブチラールである請求項１記載の熱消去性ボールペン用油性インキ組成物。
【請求項３】
前記可塑剤がポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（有機溶剤に含まれるものを除く）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（有機溶剤に含まれるものを除く）、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸・燐酸塩、スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の熱消去性ボールペン用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱により筆記した文字、描線等を簡単に消去することができる熱消去性ボールペン用油性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、紙面上に消去可能な文字、描線等を形成するインキについて様々な提案がなされている。例えば、紙面上に文字、図形などを筆記した場合、これらの描線を消しゴムで消すことができるという特徴を有するものである。
これらは主に文字などを修正することを目的としているが、着色剤が紙の繊維に入りこむ等の課題が解消されず、未だ消去性は不十分であるのが現状である。
【０００３】
また、特定の染料を用い、描線等を熱により消色させるインキも知られているが、保存安定性に課題を有し、これらはなおも改善される余地が有り、熱により筆記した描線などが簡単に消去することができる熱消去性のボールペン用油性インキ組成物が望まれているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、保存安定性が良く、着色剤が紙面に浸透するなどの問題もなく、熱により筆記した文字、描線等を簡単に、かつ完全に消去することができ、かつ、筆記した紙等を繰り返し再生利用することができる熱消去性ボールペン用油性インキ組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来の課題等について鋭意検討した結果、少なくとも着色剤と、特定物性の造膜性樹脂と、有機溶剤と、特定の界面活性剤とを含有することにより、上記目的の熱消去性ボールペン用油性インキ組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
本発明は、次の(1)〜(3)に存する。
(1) 着色剤５〜３０重量％と、ガラス転移温度が５５℃〜１２０℃の造膜性樹脂５〜２０重量％と、有機溶剤２０〜８０重量％と、アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤（但し、燐酸エステルは除く）からなる可塑剤３〜３０重量％とを少なくとも含有し、かつ、上記造膜性樹脂と可塑剤との配合比を重量比で１：２〜８：１としたことを特徴とする熱消去性ボールペン用油性インキ組成物。
(2) 前記造膜性樹脂がポリビニルブチラールである上記(1)記載の熱消去性ボールペン用油性インキ組成物。
(3) 前記可塑剤がポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（有機溶剤に含まれるものを除く）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（有機溶剤に含まれるものを除く）、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸・燐酸塩、スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩から選ばれた少なくとも１種である上記(1)又は(2)記載の熱消去性ボールペン用油性インキ組成物。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の熱消去性ボールペン用油性インキ組成物は、着色剤５〜３０重量％と、ガラス転移温度が５５℃〜１２０℃の造膜性樹脂５〜２０重量％と、有機溶剤２０〜８０重量％と、アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤（但し、燐酸エステルは除く）からなる可塑剤３〜３０重量％とを少なくとも含有し、かつ、上記造膜性樹脂と可塑剤との配合比を重量比で１：２〜８：１としたことを特徴とするものである。
【０００７】
本発明に用いる着色剤としては、通常筆記具や塗料用インキなどに用いられる顔料及び／又は染料が挙げられる。
顔料としては、無機顔料、有機顔料などが使用できる。有機顔料としては、例えば、アニリン系、アソ系（モノアゾ系、ジスアゾ系）、フタロシアニン系などが挙げられる。また、無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、ぺんがら、酸化チタンなどが挙げられる。
染料としては、例えば、従来の油性ボールペン用インキなどに使用される酒精溶性染料等が挙げられる。酒精溶性染料としては、使用する有機溶剤に可溶な染料であれば、特に限定されないが、例えば、バリーファーストカラー〔オリエント化学工業（株）製〕、アイゼンスピロン染料、アイゼンスＳＯＴ染料〔保土谷化学工業（株）製〕等が挙げられる。
これらの顔料、染料は、各々単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、５〜３０重量％の範囲から適宜選択される。また着色剤としては、紙面への浸透度を考慮し、顔料のみを用いることが好ましい。
【０００８】
本発明に用いる有機溶剤は、通常のボールペン、サインペン用インキに用いられている溶剤で有れば特に限定されないが、着色剤を溶解または分散するものが挙げられる。
用いることができる有機溶剤としては、例えば、アルコール類、及びグリコールエーテル類からなる群より選ばれた少なくとも一種が挙げられる。
具体的に用いることができるアルコール類としては、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール等の芳香族アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。
また、グリコールエーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル等が挙げられる。
これらの有機溶剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、２０〜８０重量％の範囲から適宜選択される。
有機溶剤の含有量が２０重量％未満であると、添加される着色剤や他の溶解成分が悪くなるため好ましくなく、また、８０重量％を越えると、描線濃度が低くなり消去性が低下することとなる。
【０００９】
本発明に用いる造膜性樹脂としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃〜１２０℃、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃〜１２０℃であり、かつ造膜性樹脂を有するものであれば、特に制限はされず、この物性を有する樹脂または市販品を採用することができる。
具体的に用いることができる上記物性の造膜性樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
本発明では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃未満の造膜性樹脂では、熱消去温度１００℃〜１３０℃で完全溶融し、筆線が紙面上に残存してしまい、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃を越える造膜性樹脂では、上記熱消去温度範囲内では、軟化することなく、消去が不完全となり、好ましくない。
【００１０】
好ましい造膜性樹脂としては、更なる熱消去性の向上の点から、比較的軟化点が低いものが適する。中でもポリビニルブチラールは造膜性に優れ、更に顔料分散剤としての特徴も有し、特に好ましいものである。すなわち、ポリビニルブチラールは、顔料を速やかに溶剤中に分散させ、かつ顔料表面に吸着して立体障害構造を作ることにより顔料の経時的な沈降も同時に防止できるものである。
これらの造膜性樹脂の含有量は、他の含有成分との関係で適宜設定すれば良く、インキ組成物全量に対して、５〜２０重量％、好ましくは、１０〜１５重量％とすることが望ましい。
この造膜性樹脂の含有量が５重量％未満であると、造膜性が弱くなり、消去性が低下することとなり、また、２０重量％を越える場合は、粘度が高くなりすぎてインキの流出性が悪くなるおそれがあり、好ましくない。
【００１１】
本発明に用いる可塑剤は、該可塑剤をインキ組成物中に加えることで、造膜性樹脂を可塑化させ、軟化点を下げて、熱消去性を良好に発揮せしめ、また紙への定着性を下げる作用等を発揮させるために含有するものである。
本発明に用いる可塑剤としては、アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤を用いることが必要である。これ以外のカチオン界面活性剤、両性界面活性剤などでは熱消去性が劣り、本発明の効果を発揮しないものとなり、好ましくない。
本発明に用いることができる可塑剤としては、例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（有機溶剤に含まれるものを除く）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（有機溶剤に含まれるものを除く）、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸・燐酸塩、スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩などが挙げられ、これらは各々単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００１２】
これらの中でも、樹脂の可塑化効果、軟化点降下の点からポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルエーテルカルボン酸塩を好適に使用することができる。
これらの可塑剤の含有量は、用いる造膜性樹脂の種類、可塑剤の種類に応じて適宜設定すれば良いが、インキ組成物全量に対して、３〜３０重量％程度、好ましくは５〜２０重量％とすることが望ましい。
この可塑剤の含有量が３重量％未満であると、十分な熱消去性が得られないことがあり、また、含有量が３０重量％を越えて多すぎる場合は、インク内の分離を引き起こしたり、定着性が悪くなることがあり、好ましくない。
【００１３】
本発明では、上記造膜性樹脂と上記可塑剤との配合割合は、両者の分子量、他の成分等との関係で、適宜設定すれば良いが、本発明の効果の更なる向上の点から、造膜性樹脂：可塑剤（重量比）＝１：２〜８：１程度、好ましくは１：１．５〜２：１とすることが望ましい。
【００１４】
本発明では、上記各成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、筆記具用インキ組成物に含有される任意成分、例えば、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、潤滑剤等を含有せしめることができる。
【００１５】
本発明の熱消去性油性ボールペン用インキ組成物を製造するには、従来から公知の種々の方法が採用できる。例えば、上記各成分を配合し、デイゾルバーなどの撹拌機により、混合撹拌することによって、また、ボールミルや三本ロール、ビーズミル、サンドミル等によって混合粉砕した後、遠心分離や濾過によって、顔料粒子等の粗大粒子、及び未溶解物、混入固形部を取り除くことによって容易に得ることができる。
【００１６】
本発明における熱消去としては、例えば、表面処理された加工紙（水溶性樹脂などがコートされた加工紙）等に本発明のインキ組成物を充填したボールペンで筆記し、筆記面が接するようにポリエーテルケトンなどの転写フイルムを重ね、それらを例えば、温度１００〜１３０℃で加熱圧着させることにより、紙面上の筆記線を剥離し、フイルム側に転写させて完全に消去させる方法などが挙げられる。
なお、用いる加工紙は、本発明のインキ組成物が紙の繊維間に入らないように加工された紙であれば、特に限定されるものでない。また、転写フイルムは、温度１００〜１３０℃での加熱圧着により、筆記した筆記線を転写できるものであれば、特に限定されるものではない。
【００１７】
このように構成される本発明の熱消去性油性ボールペン用インキ組成物は、着色剤と、ガラス転移温度が５５℃〜１２０℃の造膜性樹脂と、有機溶剤と、アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤からなる可塑剤とを少なくとも含有することにより、保存安定性が良く、着色剤が紙面に浸透するなどの問題を解決し、描線を簡易的に、かつ完全に熱消去できるものとなる。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳述するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の「部」という標記は重量部を示す。
【００１９】
〔実施例１〜５及び比較例１〜５〕
下記配合組成によりインキ組成物を調製した。
（実施例１）
顔料：C.I. Pigment 254                                           ３.０部
樹脂：ポリビニルブチラール（重合度：300〜400、Ｔｇ６６℃）     １５.０部
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル                   ６２.０部
可塑剤：ポリオキシエチレン(3)トリデシルエーテル酢酸ナトリウム  ２０.０部
【００２０】
0003970031.tif 000002
【００２１】
0003970031.tif 000003
【００２２】
（実施例４）
顔料：C.I. Pigment 254                                           １.０部
染料：スピンレッド  C-GH                                         ２.０部
樹脂：ポリビニルブチラール（重合度：300〜400、Ｔｇ：６６℃）   １５.０部
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル                   ６２.０部
可塑剤：ポリオキシエチレン(3)トリデシルエーテル酢酸ナトリウム  ２０.０部
【００２３】
（実施例５）
顔料：C.I. Pigment 254                                           ３.０部
樹脂：ポリビニルブチラール（重合度：300〜400、Ｔｇ：６６℃）   １０.０部
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル                   ７７.０部
可塑剤：モノカプリル酸ヘキサグリセリル                         １０.０部
【００２４】
（比較例１）
上記実施例１の可塑剤であるポリオキシエチレン(3)トリデシルエーテル酢酸ナトリウムを使用することなく、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量を８２.０部（全量１００部）にした他は上記実施例１と同様にしてインキ組成物を調製した。
【００２５】
0003970031.tif 000004
【００２６】
（比較例３）
顔料：C.I. Pigment 254                                           ３.０部
樹脂：ポリビニルブチラール（重合度：300〜400、Ｔｇ６６℃）     １５.０部
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル                   ６２.０部
可塑剤：ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド                 ２０.０部
【００２７】
（比較例４）
顔料：C.I. Pigment 254                                           ３.０部
樹脂：ポリビニルブチラール（重合度：300〜400、Ｔｇ６６℃）     １５.０部
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル                   ６２.０部
可塑剤：塩化ステアリルトリメチルアンモニム                     ２０.０部
【００２８】
0003970031.tif 000005
【００２９】
上記実施例１〜５及び比較例１〜５で得られたインキ組成物をそれぞれ内径４ｍｍのポリプロビレンチューブ製のインキ収納管に充填した。このインキ収容管とステンレスチップを具備したボールペンによって、下記方法により、▲１▼筆記線消去性、▲２▼経時安定性及び▲３▼乾燥性の評価試験を行った。なお、経時安定性の評価は、５本の試料ボールペンの平均を示す。
これらの評価結果を下記表１に示す。
【００３０】
▲１▼筆記線消去性の評価方法
前記各試料ボールペンを用いて、専用紙（水溶性樹脂加工紙）に所定の線を書き、ポリエーテルケトンフイルムに筆記線側が接するようにのせ、１３０℃の加圧ローラーに通し、紙からの消去性の難易度を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：完全に消去できる。
△：部分的に筆線が残るが、実用上問題のない範疇である。
×：消去不可能。
【００３１】
▲２▼経時安定性の評価方法
前記各試料ボールペンをペン先を下向き状態（倒立状態）で５０℃の条件下で１ケ月間放置した後、筆記して筆記線の状態を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：インキが全く分離せず、インキ流出性が良好。
△：若干インキが分離し、インキ流出性に若干問題のあるもの。
×：全く実用できないほど、分離しているもの。
【００３２】
▲３▼乾燥性の評価方法
前記各試料ボールペンを用いて、上記専用紙に所定の線を書き、１分間放置した後、筆記線を指で擦過し、筆記線の乾燥性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：完全に筆記線にべたつきはなし。
×：時間内には筆記線の乾燥は認められない。
【００３３】
【表１】
0003970031.tif 000006
【００３４】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の範囲の実施例１〜５は、本発明の範囲外となる比較例１〜５に較べて、消去性、経時安定性及び乾燥性に優れていることが判明した。
比較例を具体的にみると、比較例１は可塑剤成分を含有しない場合、比較例２は樹脂が本発明のガラス転移温度の範囲外となる場合、比較例３は可塑剤がカチオン界面活性剤を使用した場合、比較例４は可塑剤が両性界面活性剤を使用した場合、比較例５は市販の油性ボールペンの配合の場合は、消去性、経時安定性及び乾燥性の全てを満足することができないことが判明した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の熱消去性油性ボールペン用インキ組成物は、紙面に筆記しても、紙面に対する浸透性が低く、造膜性樹脂の持つ柔軟性により描線膜が容易に破壊し、かつ、可塑剤の含有により低温度で樹脂膜が容易に熱により剥離するため、紙を繰り返して再利用することができる熱消去性油性ボールペン用インキ組成物が提供される。