(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0003977109.tif 000005
（式中、Ｒは一部もしくは全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示し、ＯＡは同一でも異なっていてもよい炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｐは０〜２０の数を示す。）
で示される化合物と水を連続的に反応器に供給しながら、無触媒下で加水分解反応を行うグリセリルエーテルの製造方法であって、該反応器から排出される反応混合物から水を分別回収し、該反応器に循環させるグリセリルエーテルの製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で示される化合物に対する水の量が、モル換算で、その化学量論量の１０〜１０００倍である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
加水分解を１００℃以上３５０℃以下の温度範囲にて行う請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
管型反応器を用いて連続的に加水分解を行う請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グリセリルエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グリセリルエーテルの製造方法としては、（１）酸またはアルカリ触媒の存在下にグリシジルエーテルを加水分解する方法、（２）相関移動触媒の存在下、エチレングリコールモノアルキルエーテルを溶媒としてグリシジルエーテルを加水分解する方法などが知られている。
【０００３】
しかしながら、（１）の方法では、１段階の反応処理の為に反応制御は容易であるものの、反応収率が余り高く望めない。（２）の方法では、予め反応原料中に不純物を添加するために、後工程で精製の負荷が非常に大きくなり、収率も低下する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、操作および反応制御が容易であり、使用する水の損失が少なく、高収率なグリセリルエーテルの製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕  一般式（Ｉ）：
【０００６】
【化２】
0003977109.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは一部もしくは全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示し、ＯＡは同一でも異なっていてもよい炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｐは０〜２０の数を示す。）
で示される化合物と水を連続的に反応器に供給しながら加水分解反応を行うグリセリルエーテルの製造方法であって、該反応器から排出される反応混合物から水を分別回収し、該反応器に循環させるグリセリルエーテルの製造方法、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定の構造を有するグリシジルエーテルを原料とし、当該原料の水との加水分解反応を連続的に原料および水を反応器に供給しながら行うグリセリルエーテルの製造方法（以下、単に製造方法という場合がある）であり、原料の加水分解に使用されなかった未反応の水を分別回収し、該水の少なくとも一部を加水分解が行われる反応器に循環させることを１つの大きな特徴とする。
【０００９】
本発明の製造方法は１段階の反応による連続式のグリセリルエーテルの製造方法であるため、操作および反応制御が容易である。また、前記特徴を有することから、（１）廃棄等による水の損失を最小限に抑えることができ、（２）原料に対して水が大過剰に存在する条件下に連続的に原料の加水分解を行うことができる。特に、そのような条件下で連続的に加水分解反応を行うことができることから、当該反応の効率（反応性および反応選択性）が高く維持され、高収率なグリセリルエーテルの製造が可能となる。
【００１０】
また、本発明者らは、意外にも本発明において原料として使用するグリシジルエーテルは一定条件下に水のみで容易に加水分解されることを見出し、当該条件下においては無触媒下においても原料の加水分解反応を効率的に進行させることができることから、かかる場合には反応産物からの触媒の除去操作を省略することができ、反応後の精製工程の負荷が大幅に軽減される。
【００１１】
従って、本発明により、生産性に非常に優れたグリセリルエーテルの製造方法が提供される。
【００１２】
本発明において原料として使用するグリシジルエーテルは、一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化３】
0003977109.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒは一部もしくは全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基を示し、ＯＡは同一でも異なっていてもよい炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｐは０〜２０の数を示す。）で示される化合物である。
【００１５】
Ｒで示される炭化水素基としては、たとえば、一部もしくは全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖または分岐鎖のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。
【００１６】
当該炭化水素基として具体的には、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−プロピル基、２−ブチル基、２−メチル−２−プロピル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。また、炭化水素基の水素原子がフッ素原子に置換されたものとしては、たとえば、ナノフルオロヘキシル基、ヘキサフルオロヘキシル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基等のパーフルオロアルキル基等、前記例示する炭化水素基の水素原子がフッ素原子に、置換度および置換位置は特に限定されず任意に置換されたものが挙げられる。
【００１７】
ＯＡで示される炭素数２〜４のオキシアルキレン基の具体例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等のアルキレンオキサイドが挙げられる。
【００１８】
なお、Ｒとして示される炭化水素基の炭素数としては、反応性および反応選択性を向上させる観点から、好ましくは１〜１２である。また、ｐとしては、好ましくは０である。
【００１９】
原料として好適に使用されるグリシジルエーテルとしては、具体的には、たとえば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−メチル−プロピルグリシジルエーテル、ｎ−ペンチルグリシジルエーテル、２−メチル−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ヘキシルグリシジルエーテル、２−メチル−ペンチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−ステアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
原料の加水分解に使用される水は、本発明の所望の効果の発現を阻害しない限り特に限定されるものではない。たとえば、イオン交換水、蒸留水、逆浸透濾過処理水等を使用することができ、本発明の本質を損なわない範囲で、水道水のような塩類等を含有するものを使用しても差し支えない。
【００２１】
本発明の製造方法において加水分解反応は、触媒の存在下もしくは不存在下に行われる。反応効率の観点から、一般に触媒の存在下に当該反応を行うのが好ましい。しかしながら、後述するように一定の温度条件下においては、触媒の不存在下においても原料の加水分解反応が効率的に進行するため、反応後の精製工程の負荷の軽減の観点から、かかる場合においては、触媒を用いないのが好ましい。
【００２２】
本発明において使用される触媒としては特に限定されるものではないが、たとえば、一般に加水分解反応において使用される、酸、塩基、酸と塩基の併用系などを挙げることができる。
【００２３】
酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、吉草酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、オレイン酸、アジピン酸、クエン酸、乳酸、安息香酸、フマル酸、トリクロロ酢酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。塩基としては、たとえば、アンモニア、アニリン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ピリジン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基が挙げられる。
【００２４】
本発明の製造方法では、前記する原料および水を連続的に反応器に供給し、触媒の存在下もしくは不存在下において原料の加水分解を行ってグリセリルエーテルを製造する。その際、反応器から排出される反応産物としてのグリセリルエーテルおよび水等からなる反応混合物から分別回収された未反応の水の少なくとも一部は循環的に反応器に供給される。
【００２５】
原料と水との加水分解反応を行う反応器としては、連続的に加水分解反応を行い、反応産物を回収可能なものであれば特に限定されるものではない。また、当該反応器としては攪拌手段を有するものでも、有さないものでもよい。反応を均一に進行させる観点からは、攪拌手段を有するものが好ましい。
【００２６】
当該反応器としては、たとえば、公知の管型反応器、塔型反応器、半回分式反応器、乳化分散機等が挙げられる。中でも、管型反応器が操作性や高圧反応時の耐圧性の面で非常に好ましい。かかる管型反応器の具体的な例としては、たとえば、単管式反応器、多管式反応器、スタティックミキサー型反応器等を挙げることができる。
【００２７】
図１および２に本発明の製造方法の実施に好適な製造装置例の概要を示す。
【００２８】
図１および２の装置は、いずれも分別回収された水を、直接、反応器に循環させるものであるが、図１の装置では、循環される水と共に外部から反応器に新規に水が供給される。一方、図２の装置では、反応途中において外部から新規に水を供給することなく、初期に仕込んだ水を循環的に利用する。
【００２９】
なお、分別回収された水は、図１においては、新規に供給される水および／または原料と共に、図２においては、原料と共に反応器に循環させてもよい。
【００３０】
これらの装置は、いずれも本発明の製造方法の実施に好適に使用されるが、以下においては、図１の装置を例に本発明の製造方法を詳細に説明する。なお、図中、各ラインを示す線分に付された矢頭は物質が流れる向きを示す。
【００３１】
図１に示す装置は、反応器１、分別回収部２、水供給部３、および原料供給部４を備えている。水供給部３と原料供給部４は、それぞれ反応器１に、反応器１は分別回収部２に、連結ラインを介してそれぞれ接続されている。また、分別回収部２は反応器１に循環ライン５を介して接続されている。
【００３２】
なお、図２の装置には水供給部３は存在せず、循環ライン５の途中に貯水部６が設けてある。当該装置では、貯水部６に初期に水を仕込み、そこから任意に一定量の水を供給すると共に、反応に供された後に分別回収された水を循環的に反応器１に供給する。
【００３３】
分別回収部２は、反応産物回収部（反応産物として得られたグリセリルエーテルを回収する手段）および水回収部（未反応の水を回収する手段）として機能する部分であり、各々独立した反応産物回収部と水回収部とからなってもよく（態様１）、それらが一体としてなるものであってもよい（態様２）。
【００３４】
態様１の場合、たとえば、図１の装置において、反応器１に反応産物回収部（図示せず）が、反応産物回収部に水回収部（図示せず）が、連結ラインを介して順次接続され、水回収部が、さらに循環ライン５を介して反応器１に接続されたものを挙げることができる。具体的には、後述の実施例に示す図３および４のような装置を挙げることができる。
【００３５】
反応産物回収部としては、たとえば、蒸発器、蒸留器、精密濾過器等が使用される。蒸発器としては、直火式、液中燃焼式、ジャケット式、自然循環式浸管型、自然循環式水平型、自然循環式垂直短管型、垂直長管上昇膜型、水平管下降膜型、垂直長管下降膜型、強制循環式水平管型、強制循環式垂直管型、コイル型、プレート型、攪拌膜型、遠心式等の蒸発器や、フラッシュ蒸発法式の蒸発器等が挙げられる。蒸留器としては、単蒸留器、連続多段蒸留器、回分多段蒸留器等が、精密濾過器としては、限外濾過器、逆浸透濾過器等が挙げられる。
【００３６】
水回収部としては、たとえば、リービッヒ凝縮器、二重管式熱交換器、多管式熱交換器、単管式熱交換器、スパイラル式熱交換器等を好適に使用することができる。
【００３７】
本態様の場合、反応混合物は、反応器１から、たとえば、任意のポンプ等により、反応産物回収部、たとえば、前記蒸発器に移行することになる。当該蒸発器においては、たとえば、常圧下、１１０〜２００℃で反応混合物を加熱することにより、反応混合物中に存在する水を蒸発させ、目的とするグリセリルエーテルを得る。一方、蒸発した水は水蒸気として、次いで水回収部、たとえば、前記したような凝縮器に移行し、そこで冷却されて水となり、反応器１に、循環ライン５を介して直接、または当該ライン５の途中に任意に設置される貯水部をさらに介して、全部もしくは所望により一部の水を廃棄した後に循環されることになる。循環ライン５の途中に貯水部を設置する態様としては、たとえば、後述の実施例に示す図３のような装置を挙げることができる。
【００３８】
なお、前記凝縮器に供給される冷却媒体としては、たとえば、水道水、工業用水、海水、再冷水、地下水、チラー水等が挙げられる。かかる冷却媒体の温度は、操作圧力で水蒸気の飽和温度以下であれば、特に制限はされない。
【００３９】
態様２の場合としては後述の実施例に示す図５のような装置を挙げることができる。本態様は、反応混合物が水とそれ以外の成分に分層する性状を有する場合に好適である。
【００４０】
分別回収部２としては、たとえば、図５に示されるような静置分離槽が好適である。図５の装置では、反応終了後、反応混合物は静置分離槽に移行することになる。その際、反応混合物を凝縮させる観点から、反応混合物を前記するような凝縮器に任意に予め通過せしめてもよい。分離した水は反応器１（図５では管型反応器１２）に循環ライン５を介して全部もしくは所望により一部の水を廃棄した後に循環される。グリセリルエーテルは静置分離槽内において回収される。
【００４１】
また、分別回収部２として反応混合物の一時的な貯留槽を設け、該混合物を、一旦、装置外部に取り出し、たとえば、遠心分離を行って分層させ、分離した水のみ再び該貯留槽に全部もしくは所望により一部の水を廃棄した後に戻し、戻した水を循環ライン５を介して反応器１に循環させてもよい。
【００４２】
水供給部３は反応器１に水を所望の量で供給できるものであれば特に限定されず、たとえば、渦巻きポンプ、ギヤポンプ、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤクラムポンプ等を使用することができる。原料供給部４は反応器１に原料を所望の量で供給できるものであれば特に限定されず、たとえば、水供給部３に使用される前記ポンプ等を使用することができる。
【００４３】
また、水供給部３と原料供給部４は必ずしも独立したものでなくともよく、いずれか一方のみが存在し、当該供給部を用いて水および原料を供給してもよい。さらに、水供給部３および原料供給部４は各々独立に存在するが、反応器１との間に存在する連結ラインが途中で一体化したものであってもよい。
【００４４】
加水分解反応を行う際には、水および原料は、前記水供給部３および／または原料供給部４を介して個別におよび／または混合して反応器１内に供給される。混合は、反応系が不均一であるため、剪断力の強い攪拌手段を用いて行うのがより好ましい。当該攪拌手段としては、たとえば、ラインホモミキサー、スタティックミキサー、ディスパー等が好適に使用される。また、加水分解反応もそれらの攪拌手段による混合条件下に進行させるのが好ましい。
【００４５】
触媒を用いる場合には、水および／または原料に適宜混合しておき、または個別に、たとえば、水供給部３等を介して反応器１に供給する。
【００４６】
反応の定常状態（すなわち、反応に関与する成分の組成が一定となった状態）において、原料に対する水の量は、モル換算で、その化学量論量の好ましくは１０〜１０００倍であり、より好ましくは５０〜５００倍である。原料としてのグリシジルエーテルと生成したグリセリルエーテルとの二量化等の副反応の進行を抑制し、反応の収率を高める観点から１０倍以上であり、反応容積を抑えて生産性を向上させる観点から１０００倍以下であるのが望ましい。
【００４７】
また、水の循環量としては、本発明の所望の効果の発現が得られれば特に限定されるものではないが、反応の効率を高く維持する観点から、反応の定常状態において、反応器１に外部から新規に供給される水量（モル）に対する循環水量（モル）の比（リサイクル比）で、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上である。リサイクル比の値はまた、水の損失の減少の指標といえ、その値が高い程、概して製造工程における水の損失が少ない。
【００４８】
なお、図２の装置では、貯水部６から反応器１に一定量の水が供給される場合には、当該水の量に対する循環水量の比としてリサイクル比を求める。一方、貯水部６から一定量の水を供給しない場合には、新規に供給される水量を無限小としてリサイクル比を求めるため、リサイクル比は無限大（∞）となる。
【００４９】
触媒の使用量としては、所望の原料の加水分解反応効率が得られれば特に限定されるものではないが、概ね原料１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００５０】
加水分解反応は、触媒の存在下もしくは不存在下に、反応器１内の水および原料等からなる反応混合物の温度が、所望の反応効率が得られうるような温度範囲内に維持されるように反応系内の温度（反応温度）を制御して行う。反応温度は、本発明の所望の効果が得られれば特に限定されるものではないが、好ましくは０℃以上３５０℃以下、より好ましくは１００℃以上３５０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上３００℃以下である。かかる範囲内であれば、未反応の水による蒸気圧の反応器に対する負荷が小さく、また、反応が良好に進むと共に副反応が抑えられ、生産性が良好となるので好ましい。
【００５１】
また、無触媒下に良好に加水分解を行いうる観点から、好ましくは０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１００℃以上２５０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。かかる反応温度範囲内においては、無触媒下においても良好な生産性が発揮され、しかも反応終了後に得られる反応産物から触媒を除去する操作を行わなくともよい。従って、かかる反応温度範囲内において原料と水との加水分解反応を行う態様は、本発明の製造方法の特に好ましい態様である。
【００５２】
反応温度の制御は、たとえば、反応器１を外部熱源により加熱することにより行うことができる。たとえば、後述の実施例に示す図３〜５の装置のように、反応器１を所望の温度まで加熱した油浴に浸漬し加熱すればよい。また、水および原料を反応器１に供給する際には、作業効率の観点から、それらを予め所望の反応温度まで適宜加熱しておくのが好ましい。
【００５３】
反応器１内の圧力としては、通常、１ＭＰａ程度であるが、０．１〜１７ＭＰａ程度の範囲内で反応を行うのが好ましい。また、反応時間としては、反応温度や用いる原料の種類等により異なり一概には決められないが、反応の定常状態に至ってから、概ね３分〜１０時間の範囲で選択される。たとえば、１００℃で反応を行う場合、当該時間としては好ましくは１０分間程度である。
【００５４】
反応器１内での加水分解反応後の反応混合物は、次いで分別回収部２に移行する。分別回収部２では、前記するように反応産物と水に分別され、最終産物としてグリセリルエーテルが得られる。
【００５５】
一方、分別回収された水は、たとえば、任意のポンプ等により反応器１に循環される。当該水のｐＨの調整は特に必要ではないが、過度に酸性である場合等においては適宜中和してもよい。
【００５６】
このように、図１の装置では、循環ライン５を介する分別回収部２で回収された水の少なくとも一部の循環下に反応器１内で原料と水との加水分解反応が行われ、効率的に所望のグリセリルエーテルが製造される。
【００５７】
以上のようにしてグリセリルエーテルが得られるが、触媒を用いた場合には、さらに、たとえば、公知の方法に従って蒸発、蒸留、抽出、精密ろ過、吸着等により、グリセリルエーテルを精製するのが好ましい。
【００５８】
得られたグリセリルエーテルは充分に純度が高く、たとえば、溶剤、乳化剤、分散剤、洗浄剤、増泡剤等として直ちに使用することができる。
【００５９】
【実施例】
以下の実施例においては、それぞれ図３〜５に模式的に示す装置を用いて本発明の製造方法によりグリセリルエーテルを製造した。
【００６０】
図３に示す装置は、図１に示す装置と同様の構成を有するものである。水供給部３と原料供給部４からの連結ラインは途中で一体化しており、循環ライン５の途中には貯水部６が設置されている。また、循環ライン５は水供給部３と原料供給部４からの連結ラインに接続されており、管型反応器１２には、新規に供給される水、循環水および原料を含む混合物が供給される。分別回収部２はリービッヒ凝縮器７および蒸発器８からなり、管型反応器１２と蒸発器８との間の連結ラインには背圧弁９が設置されている。管型反応器１２は油浴１１に浸漬されている。
【００６１】
図４に示す装置は、図２に示す装置と同様の構成を有するものである。循環ライン５は原料供給部４からの連結ラインに接続されており、管型反応器１２には、貯水部６から一定量で任意に供給される水、循環水および原料を含む混合物が供給される。分別回収部２はリービッヒ凝縮器７および蒸発器８からなり、管型反応器１２と蒸発器８との間の連結ラインには背圧弁９が設置されている。管型反応器１２は油浴１１に浸漬されている。
【００６２】
図５に示す装置は、図１に示す装置と同様の構成を有するものである。水供給部３と原料供給部４からの連結ラインは途中で一体化しており、循環ライン５は当該連結ラインに接続されている。従って、管型反応器１２には、新規に供給される水、循環水および原料を含む混合物が供給される。また、分別回収部２として静置分離槽が設置されており、管型反応器１２と分別回収部２との間の連結ラインには管型冷却器１０および背圧弁９が設置されている。管型反応器１２は油浴１１に浸漬されている。
【００６３】
実施例１（参考例）
図３に示す装置を用いた。ｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学（株）製；１級）を０．０２４ｇ／分で、および触媒であるｐ−トルエンスルホン酸一水和物（片山化学（株）製；特級）をイオン交換水に２．５８（ｗ／ｖ）％で溶解した溶液を０．０２７ｇ／分で、原料供給部４および水供給部３からそれぞれ管型反応器１２（管径１．７５ｍｍ、長さ４ｍ）に連続的に供給し、背圧弁９を通して反応混合物を常圧下の蒸発器８に導入した。なお、油浴１１は１００℃に維持した。蒸発器８で蒸発した水分は、リービッヒ凝縮器７にて凝縮して貯水部６の５０ｍＬフラスコに回収し、再び回収した凝縮水を０．０４１ｇ／分で連続的に循環ライン５を介して管型反応器１２に循環した。貯水部６に貯まる余剰の水はオーバーフローにより廃棄した。この操作により反応組成が定常となった９時間目から反応産物を回収した。回収を始めてから５０ｇのｎ−ブチルグリシジルエーテルを供給する間に得られた反応産物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。なお、反応転化率は加水分解反応後に消失したグリシジルエーテルのモル分率より求めた。
【００６４】
実施例２
図３に示す装置を用いた。原料供給部４からｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学（株）製；１級）を０．１０１ｇ／分で、および水供給部３からイオン交換水を０．１４０ｇ／分で、それぞれ管型反応器１２（管径０．８ｍｍ、長さ３０ｍ）に連続的に供給し、背圧弁９を通して反応混合物を常圧下の蒸発器８に導入した。なお、油浴１１は２４０℃に維持した。蒸発器８で蒸発した水分は、リービッヒ凝縮器７にて凝縮して貯水部６の５０ｍＬフラスコに回収し、再び回収した凝縮水を１．２６０ｇ／分で連続的に循環ライン５を介して管型反応器１２に循環した。貯水部６に貯まる余剰の水はオーバーフローにより廃棄した。この操作により反応組成が定常となった２時間目から反応産物を回収した。回収を始めてから５０ｇのｎ−ブチルグリシジルエーテルを供給する間に得られた反応産物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。
【００６５】
実施例３
図４に示す装置を用いた。貯水部６に５０ｍＬのガラス容器を用い、この中に４０ｇの蒸留水を仕込んだ。原料供給部４からｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学（株）製；１級）を０．１０１ｇ／分で、および貯水部６から蒸留水を１．３９７ｇ／分で、それぞれ管型反応器１２（管径０．８ｍｍ、長さ３０ｍ）に連続的に供給し、背圧弁９を通して反応混合物を常圧下の蒸発器８に導入した。なお、油浴１１は２４０℃に維持した。蒸発器８で蒸発した水分は、リービッヒ凝縮器７にて凝縮して貯水部６に補充した。この操作により反応組成が定常となった９時間目から反応産物を回収した。回収を始めてから５０ｇのｎ−ブチルグリシジルエーテルを供給する間に得られた反応産物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。
【００６６】
実施例４
図５に示す装置を用いた。分別回収部２に１００ｍＬのガラス容器を用い、９０℃に保持して、２０ｇの蒸留水を仕込んだ。２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成（株）製；１級）を０．０２３ｇ／分で、およびイオン交換水を０．０２３ｇ／分で、原料供給部４および水供給部３から、ならびに分別回収部２の蒸留水を０．２０７ｇ／分で循環ライン５を介して、それぞれ管型反応器１２（管径０．８ｍｍ、長さ３０ｍ）に連続的に供給し、次いで反応混合物を９０℃に保持された管型冷却器１０（管径１．７５ｍｍ、長さ１ｍ）に導入し、背圧弁９を通して反応混合物を分別回収部２（静置分離槽）に導入した。なお、油浴１１は２４０℃に維持した。分別回収部２では反応混合物が分層し、水は下層として回収され、常時、循環ライン５に下層の水を供給した。この操作により反応組成が定常となった１０時間目から反応産物を回収した。回収を始めてから５０ｇの２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを供給する間に得られた反応産物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。
【００６７】
実施例５
図４に示す装置を用いた。貯水部６に５０ｍＬのガラス容器を用い、この中に４０ｇの蒸留水を仕込んだ。原料供給部４からｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学（株）製；１級）を０．８４３ｇ／分で、および貯水部６から蒸留水を０．５８３ｇ／分で、それぞれ管型反応器１２（管径０．８ｍｍ、長さ３０ｍ）に連続的に供給し、背圧弁９を通して反応混合物を常圧下の蒸発器８に導入した。なお、油浴１１は２４０℃に維持した。蒸発器８で蒸発した水分は、リービッヒ凝縮器７にて凝縮して貯水部６に補充した。この操作により反応組成が定常となった２時間目から反応産物を回収した。回収を始めてから５０ｇのｎ−ブチルグリシジルエーテルを供給する間に得られた反応産物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。
【００６８】
実施例６
図４に示す装置を用いた。貯水部６に５０ｍＬのガラス容器を用い、この中に４０ｇの蒸留水を仕込んだ。原料供給部４からｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学（株）製；１級）を０．６０８ｇ／分で、および貯水部６から蒸留水を０．８４１ｇ／分で、それぞれ管型反応器１２（管径０．８ｍｍ、長さ３０ｍ）に連続的に供給し、背圧弁９を通して反応混合物を常圧下の蒸発器８に導入した。なお、油浴１１は２４０℃に維持した。蒸発器８で蒸発した水分は、リービッヒ凝縮器７にて凝縮して貯水部６に補充した。この操作により反応組成が定常となった２時間目から反応産物を回収した。回収を始めてから５０ｇのｎ−ブチルグリシジルエーテルを供給する間に得られた反応産物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。
【００６９】
実施例７
図４に示す装置を用いた。貯水部６に５０ｍＬのガラス容器を用い、この中に４０ｇの蒸留水を仕込んだ。原料供給部４からｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学（株）製；１級）を０．０２１ｇ／分で、および貯水部６から蒸留水を１．４８４ｇ／分で、それぞれ管型反応器１２（管径０．８ｍｍ、長さ３０ｍ）に連続的に供給し、背圧弁９を通して反応混合物を常圧下の蒸発器８に導入した。なお、油浴１１は２４０℃に維持した。蒸発器８で蒸発した水分は、リービッヒ凝縮器７にて凝縮して貯水部６に補充した。この操作により反応組成が定常となった２時間目から反応産物を回収した。回収を始めてから５０ｇのｎ−ブチルグリシジルエーテルを供給する間に得られた反応産物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。
【００７０】
実施例８
図４に示す装置を用いた。貯水部６に５０ｍＬのガラス容器を用い、この中に４０ｇの蒸留水を仕込んだ。原料供給部４からｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学（株）製；１級）を０．１０１ｇ／分で、および貯水部６から蒸留水を１．３９７ｇ／分で、それぞれ管型反応器１２（管径０．８ｍｍ、長さ３０ｍ）に連続的に供給し、背圧弁９を通して反応混合物を常圧下の蒸発器８に導入した。なお、油浴１１は１５０℃に維持した。蒸発器８で蒸発した水分は、リービッヒ凝縮器７にて凝縮して貯水部６に補充した。この操作により反応組成が定常となった２時間目から反応産物を回収した。回収を始めてから５０ｇのｎ−ブチルグリシジルエーテルを供給する間に得られた反応産物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。
【００７１】
実施例９
図４に示す装置を用いた。貯水部６に５０ｍＬのガラス容器を用い、この中に４０ｇの蒸留水を仕込んだ。原料供給部４からｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学（株）製；１級）を０．１０１ｇ／分で、および貯水部６から蒸留水を１．３９７ｇ／分で、それぞれ管型反応器１２（管径０．８ｍｍ、長さ３０ｍ）に連続的に供給し、背圧弁９を通して反応混合物を常圧下の蒸発器８に導入した。なお、油浴１１は３００℃に維持した。蒸発器８で蒸発した水分は、リービッヒ凝縮器７にて凝縮して貯水部６に補充した。この操作により反応組成が定常となった９時間目から反応産物を回収した。回収を始めてから５０ｇのｎ−ブチルグリシジルエーテルを供給する間に得られた反応産物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。
【００７２】
比較例１
図５に示す装置から、背圧弁９から分別回収部２への連結ライン、分別回収部２および循環ライン５を除去し、背圧弁９から反応混合物として反応産物を回収できるようにした装置を用いた。ｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学（株）製；１級）を０．０２４ｇ／分で、および触媒であるｐ−トルエンスルホン酸一水和物（片山化学（株）製；特級）をイオン交換水に２．５８（ｗ／ｖ）％で溶解した溶液を０．０２７ｇ／分で、原料供給部４および水供給部３からそれぞれ管型反応器１２（管径１．７５ｍｍ、長さ４ｍ）に連続的に供給し、次いで反応混合物を管型冷却器１０（管径１．７５ｍｍ、長さ１ｍ）に導入し、その後背圧弁９を通して反応産物を回収した。なお、油浴１１は１００℃に維持した。この操作では、反応組成が定常となった１５時間目から反応産物を回収した。回収を始めてから５０ｇのｎ−ブチルグリシジルエーテルを供給する間に得られた反応産物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。
【００７３】
比較例２
比較例１と同様の装置を用いた。ｎ−ブチルグリシジルエーテル（片山化学（株）製；１級）を０．１０１ｇ／分で、およびイオン交換水を０．１４０ｇ／分で、原料供給部４および水供給部３からそれぞれ管型反応器１２（管径０．８ｍｍ、長さ３０ｍ）に連続的に供給し、次いで反応混合物を３０℃に保持された管型冷却器１０（管径１．７５ｍｍ、長さ１ｍ）に導入し、その後背圧弁９を通して反応産物を回収した。なお、油浴１１は２４０℃に維持した。この操作では、反応組成が定常となった９時間目から反応産物を回収した。回収を始めてから５０ｇのｎ−ブチルグリシジルエーテルを供給する間に得られた反応産物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。
【００７４】
比較例３
比較例１と同様の装置を用いた。２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（東京化成（株）製；１級）を０．０２３ｇ／分で、および蒸留水を０．２２５ｇ／分で、原料供給部４および水供給部３からそれぞれ管型反応器１２（管径０．８ｍｍ、長さ３０ｍ）に連続的に供給し、次いで反応混合物を３０℃に保持された管型冷却器１０（管径１．７５ｍｍ、長さ１ｍ）に導入し、その後背圧弁９を通して反応産物を回収した。なお、油浴１１は２４０℃に維持した。この操作では、反応組成が定常となった２０時間目から反応産物を回収した。回収を始めてから５０ｇの２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを供給する間に得られた反応産物のガスクロマトグラフィー上の反応転化率およびグリセリルエーテルの収率を表１に示す。
【００７５】
表１に実施例１〜９および比較例１〜３の結果等の詳細をまとめて示す。
【００７６】
【表１】
0003977109.tif 000004
【００７７】
実施例１〜９では、比較例１〜３と比較して、全般的に高い収率でグリセリルエーテルが得られた。特に実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例４と比較例３の比較は、本発明の製造方法によりグリセリルエーテルが高い収率で得られることを示す。また、実施例３、５および６より、原料の加水分解に使用する水量を多くすることにより収率が向上することが分かる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明により、操作および反応制御が容易であり、使用する水の損失が少なく、高収率なグリセリルエーテルの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の製造方法の実施に好適に使用される装置例の概要図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法の実施に好適に使用される装置例の概要図である。
【図３】図３は、本発明の製造方法の実施に好適に使用される装置の一例を示す装置概略図である。
【図４】図４は、本発明の製造方法の実施に好適に使用される装置の一例を示す装置概略図である。
【図５】図５は、本発明の製造方法の実施に好適に使用される装置の一例を示す装置概略図である。
【符号の説明】
１  反応器
２  分別回収部
３  水供給部
４  原料供給部
５  循環ライン
６  貯水部
７  リービッヒ凝縮器
８  蒸発器
９  背圧弁
１０  管型冷却器
１１  油浴
１２  管型反応器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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