(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート及びポリオール成分を含有する組成物を反応させて得られるポリウレタンフォームからなるスピーカエッジにおいて、
上記ポリオール成分は、平均分子量３５００〜９０００のポリエーテルポリオールと、スチレン成分を含むポリマーポリオール成分と、を含有し、
上記ポリマーポリオール成分は、ポリエーテルポリオールにスチレン成分とアクリロニトリル成分をグラフト重合させたものであり、上記スチレン成分と上記アクリロニトリル成分との重量比は、８０／２０〜５０／５０であることを特徴とするポリウレタンフォーム製スピーカエッジ。
【請求項２】
上記ポリエーテルポリオールの平均官能基数が２．０〜４．０、水酸基価が２０〜５０である請求項１記載のポリウレタンフォーム製スピーカエッジ。
【請求項３】
上記ポリオール成分は一分子中にエーテル結合とエステル結合とを有するヒドロキシ化合物を含有する請求項１又は２記載のポリウレタンフォーム製スピーカエッジ。
【請求項４】
上記ポリオール成分に含有されるポリオールの全量を１００重量部とした場合に、上記平均分子量３５００〜９０００のポリエーテルポリオールは２０〜６０重量部、上記ポリマーポリオール成分は１０〜５０重量部、上記一分子中にエーテル結合とエステル結合とを有するヒドロキシ化合物は１０〜３５重量部である請求項３記載のポリウレタンフォーム製スピーカエッジ。
【請求項５】
上記ポリウレタンフォーム製スピーカエッジを構成するポリウレタンフォームのガラス転移点が−３０℃以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム製スピーカエッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、耐寒性及び音響特性に優れ、また、強度、伸び、硬さ等の物性に優れたポリウレタンフォーム製スピーカエッジに関する。更に、本発明は、良好な耐湿熱老化、耐オゾン劣化等の特性を有するポリウレタンフォーム製スピーカエッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
スピーカは、コーン紙、このコーン紙に接続され、コーン紙を駆動するためのボイスコイル、このボイスコイルを駆動するためのマグネットとプレートとからなる磁気回路、及びこの磁気回路を固定するためのフレームにより構成されている。そして、スピーカエッジとは、コーン紙とフレームとを接続し、コーン紙の自由な振動を可能にするための部材である。現在、この部材としては、ポリウレタンフォームをプレス成形したもの、ファブリックに樹脂を含浸させ、それを熱成形したもの、及びゴム又は熱可塑性樹脂のシートを成形したもの等が使用されている。
【０００３】
このスピーカエッジには、下記の各種の機能が要求されている。
▲１▼コーン紙の自由な振動を妨げない程度の柔軟性を有すること。
▲２▼コーン紙を所定の位置に保持し、ボイスコイルと磁気回路との接触を防止し、且つリニアーな振動を維持するため、縦方向には柔軟であって、横方向では、スピーカコーンとボイスコイルの重量を支えるための剛性を有すること。
▲３▼スピーカボックス内と外部とを遮音し、音の回斥作用を減じ、低音域の音圧を向上させて、スピーカの再生音の音質を改善するため、スピーカエッジ自体の通気性が低いこと。
▲４▼音圧を高くするために軽量であること。
この軽量化によってマグネットを小さくすることができ、コスト面で有利となる。また、同じマグネットである場合は、音圧が高くなり、大音量となる。
【０００４】
ポリウレタンフォームからなるスピーカエッジは、上記の各種機能を有し、また他の素材よりなるスピーカエッジに比べ、下記の長所がある。
▲１▼軽量、且つ柔軟であるため小口径スピーカに使用した場合に、再生能率が低下しない。また、エッジ部よりの音の発生が少ないため、ノイズの少ない良質な再生音が得られる。
【０００５】
▲２▼立体的な成形が可能であり、幅広い振幅に対応することができる。
▲３▼材料自体の伸縮性が優れているため、大音量の再生時にエッジのクリープによる音質の劣化が少ない。同時に低音域の大出力時にもコーン紙が追従することができ、比較的小口径のスピーカであっても、大音量が得られる。
▲４▼圧縮成形時の圧縮倍率によって、硬度、強度等を容易に変えることができる。また、圧縮倍率を変えることにより、各部材の重量、その他のばらつきにより生じる最低共振周波数を調整することができる。
▲５▼原材料及び圧縮成形に多くのコストを要しない。
【０００６】
ポリウレタンフォームには、ポリエステルポリオールを使用して得られるフォーム（以下、「エステル系フォーム」という。）と、ポリエーテルポリオールを使用して得られるフォーム（以下、「エーテル系フォーム」という。）の２種類がある。そして、スピーカエッジの素材としては、主としてエステル系フォームが使用されている。スピーカエッジは、通常、軟質スラブフォームから厚さ１０ｍｍ程度のシートを切り出し、これを２００℃程度に調温された成形機によって圧縮成形して得られ、コーン紙とフレームとに接合して使用される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
エステル系フォームは、引張強度、硬さ等の物性及び成形性などに優れ、音響特性に優れたスピーカエッジを得ることができる。しかし、エステル結合の加水分解による強度低下、所謂、耐湿熱老化性に劣るとの問題がある。一方、エーテル系フォームは、この耐湿熱老化性には優れるものの、耐候性、耐オゾン劣化性等に劣り、更に、音響特性についてもエステル系フォームに比べて劣る傾向にある。この音質低下の原因は、材料強度が低いことに起因し、これがエッジ共振の増大、大入力時の追従性の劣化等を引き起こしているためであると推察される。
【０００８】
このように、エステル系フォーム、エーテル系フォームそれぞれに、その化学構造に起因する問題点があり、これら両フォームの長所を併せ有するフォームの開発が望まれている。特開平８−３３０９５号公報には、一分子中にエステル基とエーテル基とを有するポリエステルポリエーテルポリオールを使用することにより、耐候性、耐湿性に優れ、音質の良好なスピーカエッジが得られる旨、記載されている。
【０００９】
しかし、このスピーカエッジでは耐寒性は必ずしも良好ではない。それは、上記のポリエステルポリエーテルポリオールが、芳香族ポリカルボン酸の無水物に環状エーテル基を反応させたものであり、その分子中に芳香族ポリカルボン酸残基を有するためである。即ち、芳香環の隣に極性基であるエステル基が結合しているため分極を起こし易いものと考えられる。しかも、その主鎖が平面的に位置し、芳香環とエステル基の繰り返しによる剛直な分子構造となっており、低温において動き得る分子鎖が少ないため、それほど耐寒性が良好であるとは考えられない。
【００１０】
ところで、スピーカエッジの耐寒性に関しては、以下のような状況の変化により、その必要性が特に高まってきている。即ち、近年、自動車にオーディオシステムが搭載されるようになり、その耐久性がより強く求められるようになった。そして、当初、リアシート後方のリアトレー等に載置されていたスピーカが、このところ特にドアトリムに取り付けられることが多くなっている。この場合、スピーカは外気音の影響を受け易く、特に、冬場の長時間の駐車後に、スピーカに大音量の再生音を流したりすると、スピーカエッジに急激に負荷がかかり、音響特性或いは耐久性の低下等、大きな問題を生ずることが明らかになってきた。
【００１１】
本発明は、上記の問題を解決するものであり、耐寒性の改良のため、高分子量のポリエーテルポリオールを使用する。しかし、それだけでは音響特性が改善されない。そのため、フォームの硬さを向上させ、音響特性を改良するためポリマーポリオールを使用する。本発明では、このように特定のポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとを併用することにより、耐寒性、音響特性に優れ、且つ良好な耐候性、耐湿性等をも併せ有するポリウレタンフォーム製スピーカエッジを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
第１発明のポリウレタンフォーム製スピーカエッジは、ポリイソシアネート及びポリオール成分を含有する組成物を反応させて得られるポリウレタンフォームからなるスピーカエッジにおいて、上記ポリオール成分は、分子量３５００〜９０００のポリエーテルポリオールと、スチレン成分を含むポリマーポリオール成分と、を含有し、上記ポリマーポリオール成分は、ポリエーテルポリオールにスチレン成分とアクリロニトリル成分をグラフト重合させたものであり、上記スチレン成分と上記アクリロニトリル成分との重量比は、８０／２０〜５０／５０であることを特徴とする。
【００１３】
上記「ポリイソシアネート」としては、一般に軟質フォームの製造に使用されるものを特に制限されることなく用いることができる。例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びＴＤＩとＭＤＩとの混合物、又はＴＤＩ、ＭＤＩ等の変性物などを使用することができる。この他、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びテトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネートを用いることができる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＸＤＩ（Ｈ6 ＸＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ12ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート及びリシンジイソシアネート等の脂肪族系又は脂環族系ポリイソシアネートを使用することもできる。
【００１４】
上記「ポリオール成分」としては、「平均分子量３５００〜９０００」の高分子量の「ポリエーテルポリオール」と、「スチレン成分」を含む「ポリマーポリオール成分」とを併用する。このポリエーテルポリオールの分子は線状であって動き易い構造をしている。そのため、得られるフォームの耐寒性が向上し、しかも、高分子量であるため強度の低下はほとんどない。また、ポリマーポリオール成分の併用により、強度がさらに向上するとともに、硬度等、他の特性も改良される。
【００１５】
この高分子量のポリエーテルポリオールとしては、アルコール類、アミン類、アンモニア等にアルキレンオキシドが付加した、通常のポリエーテルポリオールであって、特に分子量の高いものを使用することができる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール等の１価のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等の２価のアルコールが挙げられる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール、ペンタエリスリトール、メチルグルコキシド等の４価のアルコール、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール等の５価のアルコール、ソルビトール等の６価のアルコール、及びショ糖等の８価のアルコール等を挙げることもできる。
【００１６】
更に、アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の１価のアミン、メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の２価のアミンが挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３価のアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の４価のアミン、及びジエチレントリアミン等の５価のアミン等を挙げることもできる。更に、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（以下、「Ｅ０」と略記する。）、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と略記する。）、１，２−、１，４−若しくは２，３−ブチレンオキシド等を挙げることができる。これらアルキレンオキシドは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に好ましいアルキレンオキシドはＥＯ、ＰＯであり、エチレン部分とプロピレン部分とがブロック又はランダムに付加したもの、いずれも好適である。
【００１７】
高分子量のポリエーテルポリオールとしては、特に、第２発明のように、平均官能基数が「２．０〜４．０」、水酸基価が「２０〜５０」であるものが好ましい。この水酸基価は２５〜４５、特に３０〜４５の範囲であるものがより好ましい。また、このポリエーテルポリオールは、アルコール類としてグリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールを使用し、これにＰＯを付加したもの、或いはＰＯとＥＯとをブロック又はランダムに付加させたもの等が好適である。
【００１８】
平均官能基数が２．０未満若しくは水酸基価が２０未満の場合は、発泡時にセルが不安定となり、フォームの製造が困難となる。一方、平均官能基数が４．０を越え、若しくは水酸基価が５０を越えると、発泡時にセルが独立気泡性となり、フォームが収縮して正常なフォームが得られないことがある。更に、フォームが硬くなりすぎたり、耐寒性が低下する傾向にある。また、高分子量のポリエーテルポリオール中のオキシエチレン単位の含有量は２０重量％以下、特に１０重量％以下とすることが好ましい。オキシエチレン単位の含有量が２０重量％を越えると、得られるフォームが親水性となって、スピーカエッジが吸水し易くなり、更に、結晶性が高くなって耐寒性が低下するため好ましくない。
【００１９】
ポリマーポリオール成分は、ポリエーテルポリオールにスチレン成分とアクリロニトリル成分をグラフト重合させたものである。このポリマーポリオール成分中には、グラフト重合体の他、通常、グラフト結合されなかったポリエーテルポリオール等、及びスチレン、アクリロニトリル等の重合体などが含まれている。このスチレン成分は、上記のように、グラフト重合したもの及び単独で重合したもの等である。尚、グラフト重合したもの等の全量がスチレン成分である場合は、得られるフォームの強度、伸び、硬さの向上が不十分となるため好ましくない。
【００２０】
また、グラフト重合したもの等の全量がアクリロニトリルである場合は、強度等を改良することができるが、圧縮成形時にフォームが熱分解してしまうため、使用することができない。このような理由により、ポリマーポリオール成分におけるスチレン成分とアクリロニトリル成分の重量比は８０／２０〜５０／５０である。特に、この重量比が８０／２０〜６０／４０であるポリマーポリオール成分が好ましい。
【００２１】
また、ポリマーポリオール成分中の固形分が少ない場合は、得られるフォームの強度、硬さ等を十分に向上させるためには、このポリオールを多量に配合する必要がある。その場合、ポリエーテルポリオールの配合量を減らさざるを得ず、耐寒性の改良が不十分となる。そのため、ポリマーポリオール成分中の固形分は、ポリマーポリオール成分を１００重量％とした場合に、３０重量％以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明は、得られるスピーカエッジの耐寒性の向上を主たる目的とするものであるが、このスピーカエッジを構成するポリウレタンフォームは、第５発明のように、そのガラス転移点（Ｔｇ）が「−３０℃以下」、特に−３５℃以下であるものが好ましい。このようにＴｇの低いフォームを使用することにより、低温においても脆化し難く、柔軟性が失われないスピーカエッジとすることができ、低温における音響特性の低下も抑えられる。
【００２３】
更に、本発明では、第３発明のように、ポリオール成分に「一分子中にエーテル結合とエステル結合とを有するヒドロキシ化合物」（以下、「特定のヒドロキシ化合物」という。）を含有させることもできる。この特定のヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリエーテルポリオールが、その代表例として挙げられる。このポリエステルポリエーテルポリオールは、その分子内にポリエステル部分とポリエーテル部分とを有している。
【００２４】
そのため、エーテル系フォームに比べて、得られるフォームの耐オゾン劣化性が向上する。また、耐湿熱老化性もエーテル系フォームと同程度とすることができる。ポリエステルポリエーテルポリオールとしては、例えば、グリセリンにＰＯが付加してなるポリオキシプロピレントリオールに、無水フタール酸等の芳香族ポリカルボン酸無水物とＰＯとを開環重合させて得られるものなどを用いることができる。このポリエステルポリエーテルポリオールの使用により、得られるフォームの強度、伸び、特に圧縮成形後の伸びも向上する。
【００２５】
高分子量のポリエーテルポリオールとポリマーポリオール成分との量比は特に限定はされない。しかし、スピーカエッジの耐寒性及び強度、伸び、硬さ等をバランスよく向上させるためには、高分子量のポリエーテルポリオールとポリマーポリオール成分との重量比を、１／１〜２／１程度とすることが好ましい。尚、本発明では、ポリオールとして、通常、軟質フォームの製造に使用されるものを併用することもできる。例えば、ポリエステルポリオール、分子量３５００未満、特に３０００以下の汎用のポリエーテルポリオール等を、ポリオールの全量を１００重量％とした場合に、４０重量％以下、特に３０重量％以下程度の量比で使用することができる。
【００２６】
また、特定のヒドロキシ化合物を使用する場合は、第４発明のように、ポリオール成分に含有されるポリオールの全量を１００重量部とした場合に、高分子量のポリエーテルポリオールは「２０〜６０重量部」、ポリマーポリオール成分は「１０〜５０重量部」、特定のヒドロキシ化合物は「１０〜３５重量部」とすることが好ましい。これらの量比は、特に、高分子量のポリエーテルポリオールを２５〜４５重量部、ポリマーポリオール成分を２５〜４５重量部、特定のヒドロキシ化合物を２０〜３５重量部とすることがより好ましい。これらポリオールを上記の量比で使用すれば、耐寒性及び強度、伸び等が十分に向上し、また、耐オゾン劣化性、耐湿熱老化性等も改善される。
【００２７】
尚、ポリオール成分には、各種のポリオールの他、発泡剤、触媒、整泡剤等が含有されている。また、必要に応じて芳香族第２級アミン系化合物、末端単官能性化合物などを配合することもできる。発泡剤としては水が主に使用されるが、発熱の抑制等を目的としてジクロルメタン等を併用することもできる。また、必要に応じてフロン化合物又はその他のハロゲン化炭化水素等を使用することもできる。触媒としては、酢酸ナトリウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、スタナスオクトエート等のカルボン酸の金属塩を使用することができる。
【００２８】
触媒としては、更に、ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアルコキシド或いはフェノキシドなどを用いることもできる。また、トリエチレンジアミン及びその蟻酸塩、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジメチルアミノメチルフェノール及びピリジン等のアミン系触媒を使用することもできる。整泡剤としては、汎用のジメチルポリシロキサンとポリエーテルのブロック共重合体等を使用する。この他、着色剤、充填剤等を配合することもできる。
【００２９】
また、特定のヒドロキシ化合物を併用すれば、フォームの耐オゾン劣化性及び耐湿熱老化性が向上することは前記の通りである。しかし、この特定のヒドロキシ化合物のみでは、特に、耐オゾン劣化性が十分ではないこともある、その場合は、組成物に特定量の芳香族第２級アミン系化合物を配合することもできる。これによって、より優れた耐オゾン劣化性と耐湿熱老化性とを併せ有するポリウレタンフォーム製スピーカエッジを得ることができる。
【００３０】
この芳香族第２級アミン系化合物としては、フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、混合ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン等が挙げられる。また、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン等のアミン−ケトン系の化合物などを使用することもできる。
【００３１】
これら芳香族第２級アミン系化合物は、ポリオールに対して１重量部以上、特に３重量部以上、更には５重量部以上と多量に配合することができる。これをフォームに対する配合量に換算すると７０００ｐｐｍ以上、特に２重量部、更には３．５重量部以上となる。この芳香族第２級アミン系化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。この化合物の配合量が１重量部未満では、耐オゾン劣化性及び耐湿熱老化性の向上が十分ではないことがある。また、この配合量が２５重量部を越える場合は、組成物を反応、硬化させることが難しく、正常なフォームが得られないことがある。この芳香族第２級アミン系化合物の配合量は、特に１〜１０重量部の範囲が好ましい。この配合量であれば、優れた耐オゾン劣化性を備えたポリウレタンフォーム製スピーカエッジが得られ、同時にフォーム生成の反応、硬化も容易であり、操作上も何ら問題がない。
【００３２】
また、この芳香族第２級アミン系化合物の配合により、特に、耐オゾン劣化性が向上するとともに、耐候性の改善もみられるが、耐候性を更に向上させるためには紫外線吸収剤を添加することが好ましい。この紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系等、各種のものを使用することができる。更に、特定のピペリジン系の紫外線吸収剤を用いることもできる。紫外線吸収剤の配合量は、ポリオールを１００重量％とした場合に、０．１〜３重量％、特に０．５〜１．５重量％程度が好ましい。尚、芳香族第２級アミン系化合物と紫外線吸収剤とは、ポリオール成分又はポリイソシアネートに予め添加しておいてもよいし、ポリオール成分とポリイソシアネートとを混合する際に、同時に加えてもよい。
【００３３】
また、ポリウレタンフォーム製のスピーカエッジを、自動車のドアトリム内に設置する場合、雨水等、内部に侵入する水分が問題となる。このような車載用のスピーカに使用されるスピーカエッジにおいては、優れた防水性が必要とされ、吸水率及び通気性の低いフォームを使用する必要がある。フォームの吸水率が高い場合は、防水性が不十分となって、特に、自動車のドアトリム内部に配置されるスピーカのエッジ材として使用することができない。また、通気性が高すぎる場合は、実用的な範囲を越えて高い率で圧縮しても、通気度が十分に低くならず、防水性が不十分となる。
【００３４】
防水性に優れたスピーカエッジを得るためには、一端又は中間部に炭素数６以上の炭化水素基又はヘテロ原子を含む基を有し、他端に、上記ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基と反応する１個の活性基、若しくは上記ポリオール成分中のポリオールに含まれる活性水素基と反応する１個の活性基（これら活性基は分子鎖の末端の炭素原子又は該末端の炭素原子の隣の炭素原子に結合している。）を有する末端単官能性化合物を含有する組成物を反応させて得られるフォームを使用することができる。
【００３５】
この末端単官能性化合物の炭化水素基又はヘテロ原子を含む基は、直鎖状の基でも分岐した基でもよく、また、飽和基でも不飽和基でもよい。更に、炭化水素基は脂肪族基の他、芳香族基、脂環族基或いはこれらの基を含むものであってもよい。末端単官能性化合物は、これら各種の炭化水素基又はヘテロ原子を含む基の１種を有するものであってもよいし、２種以上の炭化水素基等を有するものの混合物であってもよい。また、炭化水素基等の炭素数又はヘテロ原子の数は６〜４８、特に８〜３６程度が好ましく、これらは必要とされる防水性、取り扱い易さ等を勘案して適宜使用される。更に、末端単官能性化合物としては、イソシアネート基若しくは活性水素基と反応する１個の活性基を有する化合物の１種類を使用してもよいし、各種のものを２種以上併用してもよい。
【００３６】
ここで、末端単官能性化合物とは、複数の分子末端を有する化合物の、該複数の分子末端のうち一つのみに上記活性基が結合していることを意味している。また、ヘテロ原子を含む基としては、例えば、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−及び−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基とする。）などのヘテロ原子を有する基が挙げられる。また、これらの活性基の両側に結合している炭化水素基等のうちの少なくとも一方の炭素数が６以上であればよい。
【００３７】
末端単官能性化合物としては、オクタデシルイソシアネート、ヘキサデシルアミンとオクタデシルアミンとの混合物から誘導されるモノイソシアネート等を使用することができる。また、１−オクタノール、１−デカノール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、その他、分岐高級アルコール、及び末端側に−Ｏ−、−Ｓ−等を有するモノアルコール（例えば、ＲＯＣＨ2-ＣＨ2-ＯＨ等）などを用いることもできる。更に、オクチルアミン、ラウリルアミン、オクタデシルアミン及び末端側に−Ｏ−、−Ｓ−等を有するモノアミン等を例示することができる。尚、末端に水酸基を有するシリコーン系整泡剤を、この末端単官能性化合物として兼用することもできる。
【００３８】
末端単官能性化合物の配合量は、ポリイソシアネートとポリオールとの合計量を１００重量部とした場合に、０．１〜３５重量部、好ましくは０．１〜２５重量部、特に好ましくは０．３〜１０重量部の範囲が好適である。配合量は添加する末端単官能性化合物の炭化水素基等の炭素数など、及び官能基の種類、主成分であるポリイソシアネート、ポリオールとの反応性の差等を考慮し、必要とする防水性によって決定される。この配合量が０．１重量部未満であると十分な防水性が得られない。一方、３５重量部を越えて多い場合は、フォームの成形そのものが困難となったり、得られるフォームの物性等、フォームが本来有する特性が損なわれたりするため好ましくない。
【００３９】
尚、末端単官能性化合物は、モノアルコール、モノアミン等はポリオール成分に、モノイソシアネートはポリイソシアネートに予め配合しておけばよい。また、ポリオール成分とポリイソシアネートとを混合する際に、同時に加えてもよい。更に、この末端単官能性化合物は、ポリオール、ポリイソシアネート等に比べて反応性が低いため、ウレタン生成の反応開始後に添加しても、フォーム生成を阻害するようなことはまったくない。
【００４０】
【発明の実施の形態】
表１（比較例）及び表２（実施例）に示すポリオールを含むポリオール成分を使用し、常法に従って軟質スラブフォームを製造した。各成分の詳細は下記の通りである。
【００４１】
(1) ポリオール
▲１▼商品名「ＧＰ３０００」（三洋化成株式会社製）：グリセリンベースのプロピレンオキサイド付加体、平均官能基数；３、平均分子量；３０００、水酸基価（ＯＨＶ）；５６
▲２▼商品名「Ｎ２２００」（日本ポリウレタン株式会社製）：ジエチレングリコール及びトリメチロールプロパンと、アジピン酸とを縮合させたポリエステルポリオール、ＯＨＶ；６０
【００４２】
▲３▼試作品「＃３５００」：グリセリンベースのプロピレンオキサイド付加体、平均官能基数；３、平均分子量；３５００、ＯＨＶ；４８
▲４▼商品名「ＧＰ４０００」（三洋化成株式会社製）：グリセリンベースのプロピレンオキサイド付加体、平均官能基数；３、平均分子量；４０００、ＯＨＶ；４２
▲５▼商品名「３５−３４」（武田薬品工業株式会社製）：グリセリンベースのプロピレンオキサイド付加体、平均官能基数；３、平均分子量；５０００、ＯＨＶ；３４
【００４３】
▲６▼商品名「ＣＰ３９４３」（三菱化成ダウ株式会社製）：スチレン成分７０重量％とアクリルニトリル３０重量％のポリマーポリオール、固形分；４２重量％、ＯＨＶ；２８
▲７▼「ポリエステルポリエーテルポリオール」：グリセリンにＰＯを付加させた平均分子量１５００のポリオキシプロピレントリオールに、無水フタール酸とＰＯとを開環重合させたもの、平均分子量；３０００、ＯＨＶ；５６
【００４４】
尚、ポリイソシアネート、触媒、整泡剤としては、実施例、比較例いずれも下記のものを、下記の量比で使用した。各成分の配合量はポリイソシアネートを除いて、ポリオールの合計量を１００重量部とした場合の「重量部」である。
(2) ポリイソシアネート：日本ポリウレタン株式会社製、商品名「ＴＤＩ８０」（ＴＤＩ、イソシアネートインデックス；１１０）
(3) 触媒：日本乳化剤株式会社製、商品名「ＬＶ３３」（アミン系触媒、０．３重量部）、及び城北化学株式会社製、スタナスオクトエート（金属触媒、０．３重量部）
(4) 整泡剤：日本ユニカー株式会社製、商品名「Ｌ５２０」（ジメチルポリシロキサンとポリエーテルとのブロック共重合体、１．２重量部）
【００４５】
得られた軟質スラブフォームを使用し、或いはこのフォームからなるスピーカエッジ及びこのスピーカエッジを用いたスピーカを用いて、以下の方法によって物性、音響性能等を評価した。
a)Ｔｇ
粘弾性スペクトルの損失弾性率Ｇ”のピーク温度から求めた。
測定装置；動的粘弾性測定装置、レオメトリックス社製、型式「ＲＤＡ−７００」
【００４６】
b)耐寒音響試験
ボイスコイル径２６．２ｍｍ、コーン外径１０６ｍｍ、重量３．３ｇのポリプロピレン製のコーン紙を、実施例、比較例のフォームを用いて成形したスピーカエッジに接合し、同一ボイスコイル、同一磁気回路のスピーカ（松下電子部品株式会社製、品番「１４ＰＬ０５Ａ」）に組み付け、−２０℃及び−３０℃の低温下、１５Ｗのホワイトノイズの定格入力を加えて、４８時間の連続動作試験を実施した。
【００４７】
c)音圧周波数特性と高調波歪特性
上記b)におけると同じ条件で作製したコーン紙をスピーカエッジに接合し、これを上記b)のスピーカに組み付け、ＪＩＳ  Ｃ  ５５３１に従って測定した。尚、これらの試験は、比較例１、２及び各実施例について実施した。
d)耐久音響試験
上記b)におけると同じスピーカを使用し、ミュージックソースをピーク入力５０Ｗ、平均２５Ｗのレベルで入力し、常温における９６時間の連続動作テストを実施した。この試験も、比較例１、２及び各実施例について実施した。
【００４８】
e)熱成形性（熱成形時間）
実施例、比較例の各軟質スラブフォームの７ｍｍ厚さのシートを、下記のロールエッジ形状に熱プレス成形した。
ロール径；４ｍｍ、ロール内径；１０７ｍｍ、ロール外径；１２５ｍｍ、ロール全高；６．４ｍｍ、成形厚さ；０．６ｍｍ
尚、熱プレス条件は、金型温度２１０±５℃、全圧力１トンとした。熱成形性は、所定形状に確実に成形するに要する成形時間によって評価した。
【００４９】
f)加水分解性
上記b)におけると同様にスピーカエッジにコーン紙を接合したものを、１Ｎ濃度の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、形状等の変化を目視にて観察した。
g)フォーム硬さＩＬＤ
ＪＩＳ  Ｋ  ６４０１に準ずる。３００×３００×５０（厚さ）ｍｍの試片に４．９Ｎの荷重を加えた時を元厚さとし、これを直径２００ｍｍの円板によって、圧縮速度４００ｍｍ／分で元厚さに対して７５％圧縮し、更に２５％圧縮した直後から２０秒後の硬さを測定した。
【００５０】
h)最低共振周波数（Ｆ0 ）
上記▲２▼におけると同じ条件で作製したコーン紙をスピーカエッジに接合し、これを試験片として測定した。尚、比較例１では、Ｆ0 が小さすぎるため、比較例２及び各実施例と同等のＦ0 を得るためには試験片の厚さを８ｍｍと厚くする必要があった。
結果を表１及び表２に併記する。
【００５１】
【表１】
0003943659.tif 000002
【００５２】
【表２】
0003943659.tif 000003
【００５３】
表１及び表２の結果によれば、比較例１のフォームでは、熱成形性等には問題ないものの、Ｔｇが高く、−３０℃における耐寒音響試験及び耐久音響試験、いずれにおいてもエッジの断裂の問題があることが分かる。また、最低共振周波数も低く、実施例と同等にするためには厚さを８ｍｍにする必要があった。比較例２のエステル系フォームでは、エッジ断裂はやや改善されるが、高調波歪が大きく、熱成形性も低下する。更に、加水分解性が非常に劣っており、殆ど分解してエッジの形状を留めなかった。また、比較例３のエーテル系フォームでは、Ｔｇは低くなり、耐寒音響特性も問題ないが、硬さが低下し、熱成形性、最低共振周波数等も相当に劣り、再生可能音域が非常に狭くなることが分かる。一方、各実施例のフォームでは、Ｔｇは−３５℃以下であり、耐寒音響特性等、耐寒性に優れ、また、熱成形性等、他の各特性においても特に問題はなく、総合的に優れた性能のポリウレタンフォーム或いはスピーカエッジであることが分かる。
【００５４】
尚、比較例１及び実施例５のフォームについて、−４０〜２０℃における２５％ＣＬＤ硬さ、引張強度及び伸びの温度依存性を評価した。結果を表３に示す。また、２５％ＣＬＤ硬さについては、更に６０℃及び１４０℃における測定結果も加えて温度依存性を評価した。結果を表４に示す。この２５％ＣＬＤ硬さ、引張強度及び伸びの測定方法は下記の通りである。
i)２５％ＣＬＤ硬さ
ＪＩＳ  Ｋ  ６４０１に準ずる。５０×５０×１５（厚さ）ｍｍの試片に４．９Ｎの荷重を加えた時を元厚さとし、これを直径１００ｍｍの円板によって、圧縮速度５０ｍｍ／分で２５％圧縮した時点での硬さを測定した。
j)引張強度、伸び
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準ずる。
【００５５】
【表３】
0003943659.tif 000004
【００５６】
【表４】
0003943659.tif 000005
【００５７】
表３及び表４の結果によれば、引張強度及び伸びの温度依存性は、比較例１と実施例５のフォームにそれほど大きな差はない。しかし、特に−４０℃という低温においては、実施例５のフォームの２５％ＣＬＤ硬さが相当に低く、低温において相対的に柔軟であることが分かる。また、高温においては比較例１と実施例５のフォームの硬さの温度依存性に差はなく、実施例５のフォームは高温において特に硬度が失われてしまうものでもないことが分かる。
【００５８】
尚、図１は、実施例５、比較例２及び比較例１のフォームを使用して得られるスピーカエッジを用いて、音圧周波数特性と高調波歪特性を測定した結果である。測定周波数は２０〜２００００Ｈｚであるが、ここでは５００〜２０００Ｈｚの周波数領域を図示する。この図１によれば、比較例２では、１０００〜１５００Ｈｚの、所謂、エッジ共振域で大きなピークディップを生じており、エッジ共振のピークディップ差が８．７ｄＢとなっている。一方、実施例５では、ほとんど平坦な特性となっており、ピークディップ差は２．７ｄＢと小さいことが分かる。また、比較例１でも、ほぼ平坦な特性となっているが、ピークディップを生じており、この帯域における音圧が４．２ｄＢ低くなっている。更に、７００〜１５００Ｈｚのエッジ共振域での高調波歪についても、比較例２では大きく、実施例５、比較例１では小さくなっている。このように、実施例５では、歪みが少なく、人の音声の再生に深くかかわる中音域の音質と音圧に優れていることが分かる。
【００５９】
【発明の効果】
第１発明によれば、ポリオールとして、高分子量のポリエーテルポリオールと特定のポリマーポリオールとを併用することにより、得られるスピーカエッジの耐寒性、音響特性及び強度、伸び等が向上する。また、第３発明の特定のヒドロキシ化合物を併用することにより、スピーカエッジの耐オゾン劣化性及び耐湿熱老化性を向上させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例２、比較例１及び実施例５のフォームからなるスピーカエッジの音圧周波数特性と高調波歪特性を測定した結果を表すグラフである。
【図１】
0003943659.tif 000006