(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と離型剤とを含有する着色重合体粒子が重合体層により被覆されたコア・シェル構造の重合法トナーにおいて、
該着色重合体粒子が、離型剤として、各々８０〜１１０℃の融点を持つ多官能エステル化合物、低分子量ポリオレフィン、天然ワックス、及び合成ワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種の離型剤を、着色重合体粒子を形成する重合体成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で含有するものであり、
かつ、該重合法トナーが、
（ａ）テトラヒドロフラン抽出法により測定したゲル含量が６０〜９５％、
（ｂ）温度１５０℃及び荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックスが０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、並びに
（ｃ）長径（ｒｌ）と短径（ｒｓ）との比（ｒｌ／ｒｓ）の平均値で表される球形度が１．０〜１．２
であるとの特性を有するものである
ことを特徴とするコア・シェル構造の重合法トナー。
【請求項２】
体積平均粒径が０．５〜２０μｍであって、かつ、重合体層の平均厚みが０．００１〜１μｍである請求項１記載の重合法トナー。
【請求項３】
該着色重合体粒子を形成する重合体成分のガラス転移温度が３０〜６０℃であって、かつ、該重合体層を形成する重合体成分のガラス転移温度が８０〜１０５℃である請求項１記載の重合法トナー。
【請求項４】
該合成ワックスが、フィッシャートロプシュワックスである請求項１記載の重合法トナー。
【請求項５】
着色剤と離型剤とを含有する着色重合体粒子が重合体層により被覆されたコア・シェル構造の重合法トナーの製造方法において、
分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤、離型剤、及び架橋性単量体を含有するコア用単量体組成物を微小な液滴に造粒する工程１；
該コア用単量体組成物を、重合開始剤の存在下、懸濁重合して着色重合体粒子を生成させる工程２；並びに
該着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を懸濁重合して、該着色重合体粒子を被覆する重合体層を形成させる工程３；
により、コア・シェル構造を持つ重合体粒子を生成させ、
その際、工程２において、離型剤として、各々８０〜１１０℃の融点を持つ多官能エステル化合物、低分子量ポリオレフィン、天然ワックス、及び合成ワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種の離型剤を、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で使用し、
かつ、工程３において、
（ａ）テトラヒドロフラン抽出法により測定したゲル含量が６０〜９５％、
（ｂ）温度１５０℃及び荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックスが０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、及び
（ｃ）長径（ｒｌ）と短径（ｒｓ）との比（ｒｌ／ｒｓ）の平均値で表される球形度が１．０〜１．２
であるとの特性を有するコア・シェル構造を持つ重合体粒子を生成させる
ことを特徴とするコア・シェル構造の重合法トナーの製造方法。
【請求項６】
該コア用単量体組成物に含有させる重合性単量体とシェル用重合性単量体との重量比が８０：２０〜９９．７：０．３である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
体積平均粒径が０．５〜２０μｍであって、かつ、重合体層の平均厚みが０．００１〜１μｍであるコア・シェル構造を持つ重合体粒子を生成させる請求項５記載の製造方法。
【請求項８】
該コア用単量体組成物に含有させる重合性単量体が３０〜６０℃のガラス転移温度を持つ重合体を形成し得るものであって、かつ、該シェル用重合性単量体が８０〜１０５℃のガラス転移温度を持つ重合体を形成し得るものである請求項５記載の製造方法。
【請求項９】
該合成ワックスが、フィッシャートロプシュワックスである請求項５記載の製造方法。
【請求項１０】
該コア用単量体組成物が、重合性単量体１００重量部に対して、８０℃以上のガラス転移温度を持つマクロモノマー０．０１〜１重量部を含有するものである請求項５記載の製造方法。
【請求項１１】
該コア用単量体組成物が、重合性単量体１００重量部に対して、分子量調整剤０．０１〜１０重量部を含有するものである請求項５記載の製造方法。
【請求項１２】
該コア用単量体組成物を微小な液滴に造粒する工程１において、分散安定剤を含有する水系分散媒体中でコア用単量体組成物に高剪断力を加えて、体積平均粒径（ｄｖ）が０．５〜２０μｍで、体積平均粒径（ｄｖ）と数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）で表される粒径分布が３．０以下の微小な液滴に造粒する請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、重合法トナー及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するためのコア・シェル構造の重合法トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成された静電潜像は、現像剤により現像されている。現像により形成された現像剤像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。現像剤としては、トナーが単独で使用されるか、あるいはキュアリア粒子や流動化剤と併用されている。トナーとは、結着樹脂中にカーボンブラックなどの着色剤やその他の成分を分散させた着色粒子である。トナーの製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。
【０００３】
粉砕法では、一般に、熱可塑性樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合して樹脂組成物とした後、粉砕し、次いで、分級することにより、所望の粒径のトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを得ることができる。しかしながら、粉砕法には、重大な問題点がある。
【０００４】
第一に、粉砕法は、トナー用材料の選択に制限がある。溶融混合により生成した樹脂組成物は、経済的に使用可能な装置で粉砕し得るものでなければならない。この要請から、樹脂組成物を充分に脆くして、粉砕しやすくする必要がある。ところが、脆い樹脂組成物を粉砕すると、粒径分布が広い着色粒子が生成しやすい。電子写真法などにより、良好な解像度と階調性のある複写画像を得るには、粒径分布が狭いトナーを使用する必要がある。そのため、粉砕法では、樹脂組成物の粉砕工程の後、分級を行って、粒径分布を狭くしなければならない。分級によって除去される粒子の粒径は、目標とするトナーの平均粒径にもよるが、例えば、平均粒径が１０μｍ前後で、粒径分布が狭いトナーを得る場合には、分級により、粒径５μｍ以下の粒子と、粒径２０μｍ以上の粒子を除去しなければならない。このような分級を行うと、トナーの収率が低下する。
【０００５】
第二に、粉砕法では、着色剤、帯電制御剤、離型剤などの固体微粒子を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることが困難である。これらの固体微粒子の分散状態が不均一であると、かぶりの増大、画像濃度の低下などの原因となる。粉砕法におけるこれらの固体微粒子の不均一分散は、トナーの流動性、摩擦帯電性などにも大きく影響し、トナーの現像性、耐久性能などの特性を低下させる。したがって、粉砕法では、これらの固体微粒子を均一分散させるために充分な注意を払わなければならないが、溶融混合による分散では限界がある。
【０００６】
第三に、定着性を改善して、高速印字やフルカラー化に対応するには、トナーのガラス転移温度を下げる必要があるが、ガラス転移温度が低い熱可塑性樹脂を使用すると、樹脂組成物の粉砕が困難になるために、ガラス転移温度を６０℃以下にすることができない。そのために、粉砕法により、定着性が改良されたトナーを得ることは困難である。
【０００７】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合によるトナーの製造方法が提案されている。この懸濁重合法においては、(1) 少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有し、必要に応じて帯電制御剤、離型剤などの添加剤を均一に溶解または分散せしめた単量体組成物を調製し、次いで、(2) 分散安定剤を含有する水または水を主体とする水系分散媒体中に投入し、液滴粒径が一定になるまで攪拌し、(3) ここに重合開始剤を添加し、さらに高剪断力を有する混合装置を用いて分散して、該単量体組成物を微小な液滴として造粒した後、(4) 懸濁重合して着色重合体粒子（重合法トナー）を形成している。
【０００８】
懸濁重合法では、着色剤、帯電制御剤、離型剤などの固体微粒子を低粘度の液体状である重合性単量体に添加し、分散するため、これらを熱可塑性樹脂中に分散させる粉砕法に比べて、充分な均一分散性が確保される。また、懸濁重合法では、一般に、所望の粒径と狭い粒径分布を有するトナーを収率９０％以上という高収率で得ることができるので、粉砕法に比べて、経済的にも有利である。さらに、重合性単量体の種類と組み合わせを選択することにより、重合法トナーのガラス転移温度を調整することができる。このように懸濁重合法を採用することにより、上記粉砕法の問題点を解決することができる。重合法トナーは、シャープな粒径分布と良好な電気特性を有するため、解像度や階調性に優れ、かぶりのない良好な複写画像を与えることができ、しかも経済的に製造することが可能である。しかしながら、重合法トナーも、近年のトナーに対する要求水準を充分に満足させるには至っていない。
【０００９】
最近、電子写真方式の複写機、プリンター等において、消費電力の低減化や高速複写・高速印刷が要求されている。電子写真方式の中で特にエネルギーを消費する工程は、感光体から転写紙などの転写材上にトナー像を転写した後の定着工程である。定着工程では、トナーを加熱溶融して転写材上に定着させるために、通常１５０℃以上の温度に加熱した加熱ロールが使用されており、その加熱エネルギー源として電力が使用されている。この加熱ロール温度を下げることが、省エネルギーの観点より求められている。加熱ロール温度を下げるには、トナーを従来よりも低温で定着可能なものとする必要がある。すなわち、トナー自体の定着温度を下げることが必要である。また、高速複写と高速印刷が、画像形成装置の複合化やパーソナルコンピュータのネットワーク化が進む中で、強く要求されてきている。高速複写機や高速プリンターを実現するには、従来よりも短時間での定着が必要になっている。トナーの定着温度を下げることができるならば、加熱ロール温度を制御することにより、定着時間の短縮も可能なため、高速複写や高速印刷にも対応することができる。
【００１０】
トナーの設計において、省エネルギーや複写の高速化などの画像形成装置からの要求に応えるには、トナーを構成する結着樹脂（重合体成分）のガラス転移温度を低下させればよい。しかしながら、ガラス転移温度が低い結着樹脂によりトナーを構成すると、保存中や輸送中、あるいは画像形成装置のトナーボックス中などで、トナー同士がブロッキングを起こして凝集体となりやすく、いわゆる保存性の悪いトナーとなってしまう。
【００１１】
また、電子写真方式により、鮮明なカラー複写やカラー印刷を行うには、トナーを単に溶融軟化させて転写材上に融着させるだけでは不充分であり、各色のトナーを均一に溶融混合して混色させることが必要である。より具体的に、カラー複写やカラー印刷を行うには、通常３〜４色のカラートナーを現像し、転写材上に一度に、あるいは３から４回に分けて転写し、その後、定着をするため、白黒画像に比べて定着するトナーの層厚が厚くなる。このようなカラートナーの定着においては、重なった各色のトナーを均一に溶融することが要求されるので、トナーの定着温度付近での溶融粘度を従来のものと比べて低く設計する必要がある。トナーの溶融粘度を低くする手法としては、従来のトナー用樹脂に比べて、分子量を低くしたり、ガラス転移温度を下げる等の手法があるが、いずれの手法を採る場合でも、ブロッキングを起し易く、保存性の悪いトナーになってしまう。
【００１２】
このように、トナーの定着温度の低下、印字速度の高速化、及びカラー化に対応するための手法と、トナーの保存性（耐ブロッキング性）とは、逆の相関関係にある。この逆の相関関係を解決する手法として、従来から、様々な提案がなされており、その中には、ガラス転移温度の低い着色重合体粒子（コア）をガラス転移温度の高いポリマーで被覆したコア・シェル構造のトナー（カプセルトナーともいう）も提案されている。しかしながら、従来の手法には、多くの解決すべき問題点があった。
【００１３】
例えば、特開昭５６−１１０９５１号公報には、重合性単量体、架橋剤、反応性プレポリマー、及び低分子量ポリオレフィンを含有する重合性組成物を重合処理して得られる重合体よりなる粒子中に着色剤が含有されている静電荷像現像用トナーとその製造方法が提案されている。しかしながら、この方法では、架橋剤の割合が少ないとオフセット温度が低くなって非オフセット性が低下し、架橋剤の割合が多いと定着温度が高くなるため、非オフセット性と定着温度の低下とのバランスを取ることが困難であり、定着マージンの広いトナーが得られない。
【００１４】
特開昭５７−４５５５８号公報には、重合によって得られた核体粒子の表面に、乳化重合によって、微小粒子からなる被覆層を形成させた静電荷像現像用トナーとその製造方法が提案されている。より具体的に、この方法では、重合によって形成された核体粒子を１〜４０重量％のラテックス水溶液中に混合分散し、次いで、水溶性無機塩を加えて、核体粒子表面に乳化重合により得られた微小粒子による被覆層を形成している。しかし、この方法により得られたトナーは、微小粒子上に残存する界面活性剤や無機塩の影響により、帯電特性の環境依存性が大きく、特に高温高湿の条件下で帯電が低下するという欠点があった。
【００１５】
特開昭５９−６２８７０号公報には、単量体、重合開始剤、及び着色剤を含有するトナー材料を懸濁重合して重合体粒子とし、該重合体粒子のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する単量体を該重合体粒子に吸着させて成長せしめる重合方法を採用することにより、貯蔵安定性と熱定着性に優れたトナーを製造する方法が開示されている。該公報の実施例には、重合体粒子に単量体を吸着させる方法として、重合体粒子を含有する反応混合物系に、重合開始剤を含有する単量体を長時間かけて滴下する方法が示されている。しかし、このような方法では、重合体粒子に対して滴下する単量体の割合をかなり多くする必要がある。実際、該公報の実施例では、コアとなる重合体粒子を形成するのに使用する単量体と滴下する単量体との合計を基準にして、滴下する単量体を２０重量％以上の割合で使用している。滴下する単量体の割合が大きすぎると、ガラス転移温度の高い重合体層からなるシェルが厚くなりすぎて、定着温度を充分に低下させることができない。また、このような構造のトナーの重合体粒子（コア）に、定着性改良のために低融点ワックスを含有させても、定着温度とオフセット温度の間隔が少なくなり、定着マージンの狭いトナーしか得られない。
【００１６】
特開昭６０−１７３５５２号公報には、ジェットミル装置を用いて、微小粒径を有する球状の核体粒子表面に、着色剤または磁性粒子または導電剤と結着樹脂とからなる被覆層を形成する方法が提案されている。しかし、この方法では、ガラス転移温度が低い核体粒子を使用すると、核体粒子自体が粉砕や分級時に凝集を起こしやすい。したがって、この方法では、低温での定着性に優れたトナーを製造することが難しい。
【００１７】
特開昭６１−５６３５６号公報には、芯材と該芯材を覆う外壁とからなり、芯材に架橋された樹脂を含ませたマイクロカプセル型トナーが開示されている。外壁材として、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、エポキシウレア樹脂、エポキシウレタン樹脂などが用いられているが、これらの樹脂は、吸水性があるため、得られるトナーの環境特性が低下する。また、該公報の実施例では、界面重合法により外壁を形成しているが、外壁形成用単量体を４２〜５０重量％もの多量に使用しているため、かなりの厚みの外壁が形成されている。しかし、外壁（シェル）の厚みが大きすぎると、定着性を改善することは難しい。
【００１８】
特開平２−２５９６５７号公報には、クリーニング特性を向上させる目的で、有機溶媒中にカプセル用重合体、帯電制御剤、及び離型剤を溶解させた溶液中に、懸濁重合により調製した架橋トナー粒子を添加した後、貧溶媒を添加して、架橋トナー粒子の表面に、帯電制御剤と離型剤を含むカプセル用重合体の被覆層を形成する電子写真用トナーの製造方法が提案されている。この製造方法では、貧溶媒の滴下によりカプセル用重合体の溶解度を減少させて、架橋トナー粒子表面にシェル層を析出させている。このため、形成されるシェルの層厚が一様ではなく、しかも保存性を保つためにシェル層厚を厚くしているため、トナーの定着性が低下する。
【００１９】
特開平５−３１３４０２号公報には、低温での定着と耐オフセット性を得るために、加熱定着ではなく電子線定着による画像形成法に使用されるマイクロカプセル化されたトナーが提案されている。しかしながら、汎用の静電荷像現像装置は、加熱定着法を採用しており、これを電子線定着法に変更することは、装置自体の変更が必要となり、現状では実際的ではない。また、該公報の実施例では、スチレンとメタクリル酸メチルとからなるモノマー、着色剤、電荷制御剤、及びワックスから単量体組成物を調製し、次いで、光増感剤と分散剤を入れた蒸留水に該単量体組成物を加え、紫外線を照射してトナー芯材を得ている。反応後、遠心分離し、濾別することにより、トナー芯材を回収し、次いで、トナー芯材をトナー殻材となるべきポリマーと共にトルエンに溶解して、平均粒径１０μｍのトナーを得ている。このようなトナーは、加熱定着法を適用しても、定着温度を下げることはできない。
【００２０】
以上説明したように、従来、保存性を損なうことなく定着温度を低下させ、さらには、耐オフセット性にも優れ、高速複写やカラー化に対応することができるトナーを得ることは、極めて困難であった。
【００２１】
【発明の開示】
本発明の目的は、低い定着温度と高いオフセット温度とを有し、同時に保存性に優れた静電荷像現像用トナーとその製造方法を提供することにある。
【００２２】
また、本発明の目的は、高速複写、高速印刷、複写のカラー化などに対応することができ、高画質の画像を形成することができ、さらには、環境条件の変動によっても画質の変動や低下のない静電荷像現像用トナーとその製造方法を提供することにある。
【００２３】
さらに、本発明の目的は、このような優れた諸特性を有する静電荷像現像用トナーを、懸濁重合法により、重合法トナーとして得ることにある。
【００２４】
本発明者は、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤、離型剤、及び架橋性単量体を含有するコア用単量体組成物を微小な液滴に造粒した後、重合開始剤の存在下、懸濁重合して着色重合体粒子を生成させ、次いで、該着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を懸濁重合することにより、コア・シェル構造の重合法トナーを製造し、その際、液滴の造粒条件、離型剤の種類と使用割合、架橋性単量体の使用割合、添加剤成分の選択などを工夫して、重合法トナーのゲル含量、メルトインデックス、及び球形度を選択された範囲内に調整することにより、前記目的を達成できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００２５】
かくして、本発明によれば、着色剤と離型剤とを含有する着色重合体粒子が重合体層により被覆されたコア・シェル構造の重合法トナーにおいて、
該着色重合体粒子が、離型剤として、各々８０〜１１０℃の融点を持つ多官能エステル化合物、低分子量ポリオレフィン、天然ワックス、及び合成ワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種の離型剤を、着色重合体粒子を形成する重合体成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で含有するものであり、
かつ、該重合法トナーが、
（ａ）テトラヒドロフラン抽出法により測定したゲル含量が６０〜９５％、
（ｂ）温度１５０℃及び荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックスが０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、並びに
（ｃ）長径（ｒｌ）と短径（ｒｓ）との比（ｒｌ／ｒｓ）の平均値で表される球形度が１．０〜１．２
であるとの特性を有するものである
ことを特徴とするコア・シェル構造の重合法トナーが提供される。
【００２６】
また、本発明によれば、着色剤と離型剤とを含有する着色重合体粒子が重合体層により被覆されたコア・シェル構造の重合法トナーの製造方法において、
分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤、離型剤、及び架橋性単量体を含有するコア用単量体組成物を微小な液滴に造粒する工程１；
該コア用単量体組成物を、重合開始剤の存在下、懸濁重合して着色重合体粒子を生成させる工程２；並びに
該着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を懸濁重合して、該着色重合体粒子を被覆する重合体層を形成させる工程３；
により、コア・シェル構造を持つ重合体粒子を生成させ、
その際、工程２において、離型剤として、各々８０〜１１０℃の融点を持つ多官能エステル化合物、低分子量ポリオレフィン、天然ワックス、及び合成ワックスからなる群より選ばれる少なくとも一種の離型剤を、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で使用し、
かつ、工程３において、
（ａ）テトラヒドロフラン抽出法により測定したゲル含量が６０〜９５％、
（ｂ）温度１５０℃及び荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックスが０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、及び
（ｃ）長径（ｒｌ）と短径（ｒｓ）との比（ｒｌ／ｒｓ）の平均値で表される球形度が１．０〜１．２
であるとの特性を有するコア・シェル構造を持つ重合体粒子を生成させる
ことを特徴とするコア・シェル構造の重合法トナーの製造方法が提供される。
【００２７】
【発明を実施するための最良の形態】
コア・シェル構造の重合法トナー
本発明の重合法トナーは、着色剤と離型剤とを含有する着色重合体粒子が重合体層により被覆されたコア・シェル構造を有し、ゲル含量、メルトインデックス、及び球形度が、いずれも選択された範囲内にある点に特徴を有する。本発明の重合法トナー自体は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤、離型剤、及び架橋性単量体を含有するコア用単量体組成物を微小な液滴に造粒した後、重合開始剤の存在下、懸濁重合して着色重合体粒子を生成させ、次いで、該着色重合体粒子の存在下にシェル用重合性単量体を懸濁重合することにより得ることができる。
【００２８】
１．ゲル含量
本発明の重合法トナーのゲル含量は、ソックスレー抽出器を用いて、テトラヒドロフランを抽出溶媒として抽出した場合に、該溶媒により抽出されない不溶分（％）として測定される。ただし、不溶分は、顔料などの元々溶媒に不溶性の成分は除外して算出される。本発明の重合法トナーは、このテトラヒドロフラン抽出法により測定したゲル含量が６０〜９５重量％、好ましくは６２〜９０重量％である。このゲル含量が低すぎると、オフセット温度が低くなりすぎて、定着時にオフセットが発生しやすくなる。逆に、ゲル含量が高すぎると、定着温度が高くなる。したがって、本発明のコア・シェル構造の重合法トナーにおいて、定着温度とオフセット温度とをバランスさせる上で、ゲル含量を前記特定の範囲内に制御することが必要である。
【００２９】
２．メルトインデックス
本発明でメルトインデックス（メルトフローレート）とは、押出形メルトインデクサーを用いた熱可塑性樹脂の流動性試験において、温度１５０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件下、ダイを通して押し出した材料の１０分間当りの流出量（ｇ）をいう。本発明の重合法トナーのメルトインデックスは、０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜１２ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００３０】
重合法トナーのメルトインデックスが小さすぎると、定着性が低下し、大きすぎると、オフセット温度が低くなりすぎて、定着時にオフセットし易くなる。
【００３１】
３．球形度
本発明の重合法トナーの球形度は、その長径ｒｌと短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）の平均値（測定個数＝１００個）を意味する。この球形度は、１．０〜１．２の範囲内にあることが必要である。球形度が大きすぎるコア・シェル構造の重合法トナーは、コアとなる着色重合体粒子の表面を被覆する重合体層（シェル）の厚みが不均一になり、保存性が低下し、また、画質の環境依存性が大きくなったり、画質の耐久性が低下するなどの不都合を生じる。球形度が大きい状態で保存性を得るためには、シェルの厚みを大きくする必要が生じるが、それでは、定着温度を下げて、定着性を改善することができなくなる。球形度を１．０〜１．１の範囲内に調整すると、定着温度を充分に低下させ、同時にオフセット温度を高温に維持することができる。
【００３２】
本発明のコア・シェル構造の重合法トナーのその他の特徴点については、以下の重合法トナーの原料及び製造方法の説明において、さらに詳細に説明する。
【００３３】
重合法トナーの原料
本発明のコア・シェル構造の重合法トナーは、少なくとも重合性単量体と着色剤と離型剤と架橋性単量体とを含有する単量体組成物を原料として使用する。該単量体組成物には、これら以外に、例えば、マクロモノマー、帯電制御剤、分子量調整剤、滑剤、分散助剤などの各種成分を含有させることができる。以下に、代表的な原料成分について説明するが、必要に応じて、これら以外の添加剤などを任意成分として使用することができる。
【００３４】
１．コア用重合性単量体
本発明では、コア用重合性単量体として、通常、ビニル系単量体を使用する。各種ビニル系単量体を、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することにより、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を所望の範囲に調整することができる。
【００３５】
本発明で用いるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレンなどのエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの含窒素ビニル化合物；等が挙げられる。これらのビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
これらの中でも、コア用重合性単量体としては、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との組み合わせが好適に用いられる。好ましい具体例としては、スチレンとアクリル酸ブチル（すなわち、ｎ−ブチルアクリレート）、スチレンとアクリル酸２−エチルヘキシル（すなわち、２−エチルヘキシルアクリレート）との組み合わせを挙げることができる。
【００３７】
本発明に使用するコア用重合性単量体としては、定着性を下げるために、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常１０〜７０℃、好ましくは２０〜６５℃、より好ましくは３０〜６０℃の重合体を形成し得るものが好ましい。コア・シェル構造の重合法トナーでは、コアとなる着色重合体粒子を形成する重合体成分のＴｇを、シェルを形成する重合体成分のＴｇよりも低くすることにより、定着温度を低くすることができ、しかも保存性（耐ブロッキング性）を高めることができる。コアとシェルを形成する各重合体成分のＴｇの高低は、相対的なものである。
【００３８】
コアとなる着色重合体粒子を形成する重合体成分のＴｇが高すぎると、重合法トナーの定着温度を充分に低下させることが難しくなり、複写や印刷の高速化、カラー化などに充分に対応することができなくなる。このＴｇが低すぎると、シェルを形成しても、重合法トナーの保存性が低下しやすくなる。このＴｇは、５０〜６０℃の範囲にあることが最も好ましい。コア形成用重合性単量体が７０℃を越えるＴｇを有する重合体を形成し得るものであると、重合法トナーの定着温度が高くなり、複写や印刷の高速化に対応することが困難になり、また、画像のＯＨＰ透過性が低下する。
【００３９】
重合体のＴｇは、使用する重合性単量体の種類と使用割合に応じて算出される計算値（計算Ｔｇという）である。使用する重合性単量体が１種類の場合には、その単量体から形成される単独重合体のＴｇを、本発明における重合体のＴｇと定義する。例えば、ポリスチレンのＴｇは１００℃であるから、単量体としてスチレンを単独で使用する場合には、該単量体は、Ｔｇが１００℃の重合体を形成するという。使用する単量体が２種類以上であって、生成する重合体が共重合体の場合には、使用する単量体の種類と使用割合に応じて、共重合体のＴｇを算出する。
【００４０】
例えば、単量体として、スチレン８０．５重量％とｎ−ブチルアクリレート１９．５重量％を用いる場合は、この単量体比で生成するスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体のＴｇは５５℃であるから、この単量体混合物は、Ｔｇが５５℃の重合体を形成するという。より詳細には、重合体のＴｇは、次式によって算出することができる。
【００４１】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋Ｗ３／Ｔ３＋・・・・・・・・・・・・・・Ｗｎ／Ｔｎ
ただし、式中、
Ｔｇ：（共）重合体のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３ ・・・・・Ｗｎ：各単量体の重量％（ｎは、単量体数）
Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３ ・・・・・Ｔｎ：各単量体から形成される単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）（ｎは、単量体数）
【００４２】
２．架橋性単量体
重合法トナーの保存性（耐ブロッキング性）の改善の観点から、重合性単量体とともに、通常、架橋性単量体を用いる。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体などの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテルなどのジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。
【００４３】
これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの架橋性単量体は、コア用重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜３重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いられる。架橋性単量体の使用割合は、使用するコア用重合性単量体の種類などにもよるが、前記の選択された範囲のゲル含量を達成するには、コア用重合性単量体１００重量部に対して、多くの場合、０．４〜０．６重量部程度で充分である。架橋性単量体の使用割合が小さすぎると、充分なゲル含量を得ることができず、逆に大きすぎると、ゲル含量が高くなりすぎたり、硬いコア粒子となったりして、いずれの場合も良好な重合法トナーを得ることが困難になる。
【００４４】
高分子量の架橋性剤を用いると、後述する分子量調整剤によってメルトインデックスの調整をする必要性が低下するが、一般に、高分子量の架橋剤は高価であり、また、所望のゲル含量に微調整することが困難な傾向がある。
【００４５】
３．マクロモノマー
重合法トナーの保存性、オフセット性、及び低温定着性のバランスを向上させるために、重合性単量体と共に、マクロモノマーを使用することができる。
【００４６】
マクロモノマー（マクロマーともいう）とは、分子鎖の末端に重合可能な官能基（例えば、炭素−炭素二重結合のような不飽和基）を有する比較的長い線状分子である。マクロモノマーとしては、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するものであって、数平均分子量が、通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーが好ましい。数平均分子量が小さすぎるマクロモノマーを用いると、重合法トナーの表面部分が柔らかくなり、保存性が低下する傾向を示す。数平均分子量が大きすぎるマクロモノマーを用いると、マクロモノマーの流動性が悪くなり、定着性及び保存性が低下するようになる。マクロモノマーの分子鎖の末端に有するビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点から、メタクリロイル基が好適である。
【００４７】
本発明に用いるマクロモノマーは、コア用重合性単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いＴｇを有するものが好ましい。コア用重合性単量体を重合して得られる重合体とマクロモノマーとの間でのＴｇの高低は、相対的なものである。Ｔｇは、通常の示差走査熱量計（ＤＳＣ）などの測定機器で測定される値である。本発明に用いるマクロモノマーのＴｇは、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは８０〜１１０℃、特に好ましくは８５〜１０５℃である。
【００４８】
本発明に用いるマクロモノマーとしては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独で、あるいは２種以上を重合して得られる重合体；ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー；特開平３−２０３７４６号公報に開示されているものなどを挙げることができる。これらマクロモノマーのうち、親水性のもの、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が特に好適である。
【００４９】
マクロモノマーの使用割合は、コア用重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．０３〜０．８重量部である。マクロモノマーの使用割合が小さすぎると、保存性と耐オフセット性を充分に向上させることができない。マクロモノマーの使用割合が大きすぎると、定着性が低下する傾向を示す。
【００５０】
４．着色剤
本発明では、重合法トナーを得るために着色剤を使用する。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシンベース、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、オリエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレートなどの染料または顔料；コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。
【００５１】
磁性カラートナー用着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６などが挙げられる。
【００５２】
顔料としては、例えば、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファーストイエロー、ネーブルイエロー、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００５３】
フルカラートナー用マゼンタ着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、及び２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレット１、２、１０、１３、１５、２３、２９、及び３５；等が挙げられる。
【００５４】
マゼンタ染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、及び１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、及び２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１；などの油溶性染料が挙げられる。他のマゼンタ染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、及び４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、及び２８；などの塩基性染料等が挙げられる。
【００５５】
フルカラートナー用シアン着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、及び１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５；及びフタロシアニン骨格にフタロイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料；等が挙げられる。
【００５６】
フルカラートナー用イエロー着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、１３８、及び１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、及び２０；等が挙げられる。
【００５７】
染料または顔料は、コア用重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。磁性粒子は、コア用重合性単量体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。
【００５８】
５．帯電制御剤
本発明では、重合法トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性または負帯電性を持つ各種の帯電制御剤を用いることができる。具体的に、帯電制御剤としては、例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシンなどが挙げられる。より具体的には、ニグロシンＮ−０１（オリエント化学社製）、ニグロシンＥＸ（オリエント化学社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＮ−０１（オリエント化学社製）、コピーブルー−ＰＲ（ヘキスト社製）、４級アンモニウム塩含有樹脂、スルホン酸基含有樹脂などの帯電制御樹脂を挙げることができる。帯電制御剤は、コア用重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部の割合で用いられる。
【００５９】
６．離型剤
本発明では、重合法トナーの離型性を向上させるために、離型剤を使用する。離型剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどの多官能エステル化合物；低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィン類；天然由来のワックスであるパラフィンワックス類；フィッシャートロップシュワックスなどの合成ワックス；などを挙げることができる。
【００６０】
多官能エステル化合物としては、３官能以上のアルコールとカルボン酸とからなる多官能エステル化合物が好ましい。３官能以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ペンタグリセロールなどの脂肪族アルコール；フロログルシトール、クエルシトール、イノシトールなどの脂環式アルコール；トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼンなどの芳香族アルコール；Ｄ−エリトロース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ラムノース、サッカロース、マルトース、ラクトース等の糖；エリトリット、Ｄ−トレイット、Ｌ−アラビット、アドニット、キシリットなどの糖アルコール；などを挙げることができる。
【００６１】
カルボン酸としては、例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、アラキジン酸、セロチン酸、メリキシン酸、エリカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘニル酸、テトロル酸、キシメニン酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸などの脂環式カルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸などの芳香族カルボン酸；などを挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数が好ましくは１０〜３０個、より好ましくは１３〜２５個のカルボン酸が好適であり、該炭素原子数の脂肪族カルボン酸がより好ましい。脂肪族カルボン酸の中でも、ステアリン酸及びミリスチン酸が特に好ましい。
【００６２】
多官能エステル化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、グリセロールトリアラキン酸などを挙げることができる。多官能エステル化合物は、コア用重合性単量体に容易に溶解するものが好ましい。多官能エステル化合物の中でも、ペンタエリスリトールテトラステアレート及びペンタエリスリトールテトラミリステートが好ましい。本発明では、合成ワックスであるフィッシャートロプシュワックスが特に好適である。通常のワックス類は、重合性単量体と混合する際に、粉砕したり、溶融したりして、分散させることが好ましい。
【００６３】
本発明では、前記特定の融点を持つ離型剤を、コア用重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合で使用する。離型剤を前記割合で使用することにより、低温定着性を向上させることができる。離型剤の使用割合が小さすぎると定着温度の低減効果が小さく、大きすぎると保存性が低下する。
【００６４】
７．分子量調整剤
本発明では、重合法トナーのメルトインデックスを調整するなどの目的で、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、通常、重合開始前にコア用重合性単量体中に含有させるが、所望により、コア用単量体組成物の重合途中に反応系内に添加することができる。分子量調整剤の使用割合は、コア用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。分子量調整剤を前記範囲内で添加することにより、重合法トナーのメルトインデックスを所望の範囲内に調整することが容易になる。
【００６５】
８．滑剤及び分散助剤
本発明では、例えば、コア用重合性単量体や重合法トナー中への着色剤の均一分散性を向上させるなどの目的で、オレイン酸、ステアリン酸、各種ワックス類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系の各種滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを使用することができる。このような滑剤または分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常、１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
【００６６】
９．コア用重合開始剤
本発明では、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤と架橋性単量体とを含有するコア用単量体組成物を微小な液滴として造粒した後、重合開始剤の存在下、懸濁重合して着色重合体粒子を製造する。
【００６７】
コア用重合開始剤としては、通常、ラジカル重合開始剤を使用する。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピロネート）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどの過酸化物類；などを例示することができる。これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を使用することもできる。
【００６８】
これらのラジカル重合開始剤の中でも、油溶性ラジカル開始剤が好ましく、特に、１０時間半減期の温度が６０〜８０℃、好ましくは６５〜８０℃で、かつ、分子量が２５０以下の有機過酸化物から選択される油溶性ラジカル開始剤が好ましい。油溶性ラジカル開始剤の中でも、ｔ−ブチルパオキシ−２−エチルヘキサノエートは、重合法トナーの印字時の臭気が少ないこと、臭気などの揮発成分による環境破壊が少ないことから特に好適である。
【００６９】
重合開始剤の使用割合は、コア用重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。また、重合開始剤の使用割合は、水系分散媒体基準で、通常０．００１〜５重量％である。重合開始剤の使用割合が小さすぎると重合速度が遅くなり、大きすぎると経済的でない。
【００７０】
重合開始剤は、コア用単量体組成物を調製する工程で該単量体組成物中に含有させることができるが、早期重合を抑制するために、重合開始剤以外の成分を混合してコア用単量体組成物を調製し、該単量体組成物を分散安定剤を含有する水系分散媒体中に投入後、攪拌しながら重合開始剤を添加することが好ましい。水系分散媒体中に投入した重合開始剤は、コア用単量体組成物の液滴と接触して、該液滴中に移行する。次いで、水系分散媒体に高剪断力を加えて液滴を分散させることにより、目標とする重合法トナーの粒径と粒径分布に相当する微小な液滴を造粒する。
【００７１】
１０．分散安定剤
コア用重合性単量体、着色剤、架橋性単量体、及び必要に応じて各種添加剤を含有するコア用単量体組成物は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に投入して、微小な液滴に造粒する。
【００７２】
本発明で使用する分散安定剤としては、難水溶性金属化合物のコロイドが好ましい。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらの中でも、難水溶性金属水酸化物のコロイドは、コア用単量体組成物の微小な液滴、並びに着色重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００７３】
これらのコロイドは、コア用単量体組成物の微小な液滴並びに生成する着色重合体粒子の表面に付着して、保護層を形成するため、所望の粒径及び粒径分布を有し、形状が球形に整った着色重合体粒子を安定的に得る上で好ましい。
【００７４】
難水溶性金属水酸化物のコロイドは、製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって好適に調製することができ、それによって、難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する水系分散媒体を得ることができる。ｐＨの調整は、通常、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて行う。したがって、難水溶性金属水酸化物のコロイドとしては、水溶性多価金属化合物とアルカリ金属水酸化物との水相中の反応により生成する難水溶性金属水酸化物のコロイドが好ましい。水溶性多価金属化合物としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、銅、マンガン、ニッケル、スズなどの多価金属の塩酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。ｐＨを調整するために、アンモニア水を併用してもよい。
【００７５】
本発明で使用する難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、かつＤ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きすぎると、重合反応系の安定性が崩れ、得られる重合法トナーの保存性も低下する傾向を示す。分散安定剤は、コア用重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の割合で使用する。この使用割合が少なすぎると、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成しやすくなる。逆に、この使用割合が大きすぎると、水系分散媒体の粘度が上昇するので好ましくない。
【００７６】
本発明においては、必要に応じて、水溶性高分子を含有する分散安定剤を用いることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本発明においては、界面活性剤を使用する必要はないが、帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で重合を安定に行なうために、界面活性剤を添加してもよい。前記コロイドと界面活性剤を併用することにより、コア用単量体組成物の液滴粒子の均一化が容易になる。
【００７７】
１１．シェル用重合性単量体
本発明で使用するシェル用重合性単量体は、コアを形成する重合体成分のＴｇよりも高いＴｇを有する重合体を形成することができるものが好ましい。より具体的には、シェル用重合性単量体としては、スチレン、メチルメタクリレートなどのＴｇが８０℃以上の重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することが特に好ましい。コアを形成する重合体のＴｇが７０℃よりもはるかに低い場合には、シェル用重合性単量体として、Ｔｇが７０℃以下の重合体を形成するものであってもよい。シェル用重合性単量体により得られる重合体のＴｇは、重合法トナーの保存性を向上させるために、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１１０℃、特に好ましくは８０〜１０５℃の範囲とすることが望ましい。
【００７８】
シェルを形成する重合体成分のＴｇが低すぎると、そのＴｇがコアを形成する重合体成分のＴｇより高いものであっても、重合法トナーの保存性が低下することがある。コアを形成する重合体成分とシェルを形成する重合体成分との間のＴｇの差は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上となるように調整することが望ましい。シェル用重合性単量体として、１種または２種以上の単量体を使用するが、該単量体に帯電制御剤を添加して、単量体組成物として使用することもできる。帯電制御剤を添加すると、シェルを形成する重合体層の帯電性が向上し、ひいては、帯電性に優れたコア・シェル構造の重合法トナーを得ることができる。帯電制御剤としては、前述のものを使用することができ、その配合割合は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部である。シェル用重合性単量体には、必要に応じて、帯電制御剤以外の添加剤を加えてもよい。
【００７９】
本発明のコア・シェル構造の重合法トナーにおいて、コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体との重量比率は、通常６０／４０〜９９．９／０．１、好ましくは８０／２０〜９９．７／０．３、より好ましくは９０／１０〜９９．５／０．５である。シェル用重合性単量体の割合が過小であると、保存性の改善効果が小さく、逆に、過大であると、定着温度の低減の改善効果が小さくなる。
【００８０】
１２．シェル用重合開始剤
本発明では、コアとなる着色重合体粒子の存在下に、シェル用重合体単量体を反応系に添加して、重合を行い、それによって、コア粒子（着色重合体粒子）の表面を重合体層（シェル）により被覆する。反応系に、シェル用重合性単量体を添加する際に、重合開始剤として、水溶性のラジカル開始剤を添加すると、コア・シェル構造の重合法トナーが生成しやすくなるので好ましい。水溶性ラジカル開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の表面近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体層を形成しやすくなると考えられる。
【００８１】
水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミドなどのアゾ系開始剤；クメンペルオキシドなどの油溶性開始剤とレドックス触媒の組合せ；などを挙げることができる。水溶性ラジカル開始剤の使用量は、水系媒体基準で、通常０．００１〜１重量％である。
【００８２】
重合法トナーの製造方法
本発明のコア・シェル構造の重合法トナーの製造方法は、基本的には、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体と着色剤と架橋性単量体とを含有するコア用単量体組成物を微小な液滴として造粒した後、重合開始剤の存在下、懸濁重合して着色重合体粒子を製造し、次いで、該着色重合体粒子の存在下に、シェル用重合性単量体を添加して重合を行う方法である。
【００８３】
１．造粒工程
より具体的には、重合性単量体と着色剤と架橋性単量体と、さらに必要に応じて、マクロモノマー、分散助剤、帯電制御剤、分子量調整剤などの各種成分を混合し、ポールミル等により均一に分散させて均一な混合液（コア用単量体組成物）を調製し、次いで、この混合液を分散安定剤を含有する水系分散媒体中に投入し、高剪断力を有する混合装置を用いて分散して、微小な液滴に造粒する。架橋性単量体の種類や使用割合、分子量調整剤、離型剤などを適宜選択することにより、重合法トナーのゲル含量やメルトインデックスが所望の範囲内になるように調整する。
【００８４】
重合開始剤（通常、油溶性重合開始剤）の添加時期は特に限定されないが、コア用単量体組成物の微小な液滴への造粒が終了する前に、水系分散媒体中に添加することが好ましい。重合開始剤を添加する時期は、目標とする重合法トナーの粒径により異なるが、コア用単量体組成物（混合液）の投入後、攪拌により形成される単量体組成物の一次液滴の体積平均粒径が通常５０〜１，０００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍとなった時点である。水系分散媒体へのコア用単量体組成物の投入から重合開始剤の添加までの時間が長すぎると、微小な液滴の造粒が完了してしまい、重合開始剤が液滴と合一するのが困難になることがある。このため、重合開始剤の添加時期は、粒径や反応規模により多少の差異はあるものの、一般的に、コア用単量体組成物の投入後、プラント規模では、通常２４時間以内、好ましくは１２時間以内、より好ましくは３時間以内であり、実験室レベルの規模では、通常５時間以内、好ましくは３時間以内、より好ましくは１時間以内である。重合開始剤の添加時期から、その後の造粒工程、さらには重合反応系への添加までの間、水系分散媒体の温度は、通常１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲内に調整することが望ましい。
【００８５】
したがって、本発明において、「コア用単量体組成物を微小な液滴に造粒した後、重合開始剤の存在下、懸濁重合して着色重合体粒子を生成させる」とは、造粒工程において、重合開始剤をコア用単量体組成物の液滴と合一させて、最終的に形成される微小な液滴中に移行させ、その重合開始剤を用いて懸濁重合して着色重合体粒子を生成させる態様を包含する。
【００８６】
造粒工程では、前記一次液滴を、目標とする重合法トナーの粒径と粒径分布に見合った粒径と粒径分布を有する二次液滴にまで分散させて、微小な液滴を造粒する。単量体組成物の微小な液滴の体積平均粒径（ｄｖ）は、通常０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは３〜１０μｍ程度である。液滴の粒径が大きすぎると、着色重合体粒子及び重合法トナーの粒径が大きくなりすぎて、画像の解像度が低下する。
【００８７】
コア用単量体組成物の液滴の体積平均粒径（ｄｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）で表される粒径分布は、生産規模にもよるが、プラント規模では、通常３．０以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。実験室規模やプラント規模でも特にシャープな粒径分布の重合法トナーを得るには、粒径分布を好ましくは１．７以下、より好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．３以下にまですることが望ましい。液滴の粒径分布の下限は、通常１．０程度である。該液滴の粒径分布が広すぎると、得られる重合法トナーの定着温度にバラツキが生じ、かぶり、トナーフィルミングなどの不都合を生じやすくなる。該液滴は、好適には、その体積平均粒径±３μｍの範囲に５０体積％以上、好ましくは６０体積％以上が存在する粒径分布のものである。
【００８８】
コア用単量体組成物の微小な液滴を造粒するには、通常、ＴＫ式ホモミキサーなどの高剪断攪拌が可能な攪拌機を使用する。また、高速回転する回転子と、それを取り囲みかつ小孔または櫛歯を有する固定子とを備えた造粒装置を用い、該回転子と固定子との間の隙間に、単量体組成物を含有する水系分散媒体を流通させて、単量体組成物を微細な粒径の液滴に造粒することができる。このような造粒装置としては、エムテクニック株式会社製のクレアミックス（ｃｌｅａｍｉｘ）、株式会社荏原製作所製のエバラマイルダーなどを挙げることができる。コア用単量体組成物に充分な高剪断力を加えて攪拌し、分散させることにより、液滴の粒径分布を狭くする。造粒時間は、生産規模によって異なるが、この造粒工程で、剪断時間が短すぎたり、液滴の粒径分布が大きすぎると、均一な形状の液滴の造粒が不充分となり、重合法トナーの球形度にも悪影響を及ぼすことがある。
【００８９】
水系分散媒体中のコア用重合性単量体の濃度は、通常５〜４０重量％、好ましくは８〜３０重量％である。
【００９０】
２．着色重合体粒子の製造工程
本発明では、分散安定剤を含有する水系分散媒体中でコア用単量体組成物の微小な液滴を造粒した後、懸濁重合を行って、コアとなる着色重合体粒子を製造する。この場合、造粒工程を別の容器で行い、次いで、造粒工程で得られた液滴粒子を含有する懸濁液を重合反応器に仕込んで、懸濁重合を行うことが、反応器内でのスケールの生成や、粗大粒子の生成を抑制する上で好ましい。同じ容器内で造粒工程と懸濁重合工程を実施すると、スケールが生成しやすくなる。
【００９１】
懸濁重合は、通常、攪拌機を備えた反応器内に、造粒工程で調製した懸濁液を仕込んで、反応温度を制御しながら実施する。反応温度は、通常５〜１２０℃、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは３５〜９５℃である。反応温度が低すぎると、触媒活性の高い重合開始剤を使用する必要があり、重合反応の管理が難しくなる。反応温度が高すぎると、コア用単量体組成物中の離型剤などの添加剤成分が着色重合体粒子の表面にブリードしやすくなり、重合法トナーの粒径分布や球形度にも悪影響を及ぼすおそれが生じる。
【００９２】
コア粒子を得るための懸濁重合は、重合性単量体の転化率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上となるまで行う。転化率が低すぎると、シェル用重合性単量体を添加して重合体層の形成を行った場合、コア用重合性単量体が多量に残存しているため、それがシェル用重合性単量体と共重合して、充分に高Ｔｇの重合体層（シェル）を形成することが困難になる。コア用重合性単量体とシェル用重合性単量体との間で、生成する重合体のＴｇの差異が小さい場合や、シェル用重合性単量体の使用割合が小さい場合、あるいは高度の保存性が必要とされる場合などは、コア用重合性単量体の転化率が好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上となるまで懸濁重合を行うことが望ましい。
【００９３】
コアを形成する着色重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は、通常０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。着色重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）と数平均粒径（ｄｐ）との比で表される粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）は、通常、２．５以下、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．７以下である。特に高画質を与えることができる重合法トナーを得る場合には、粒径分布は、好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．３以下にまで小さくすることができる。粒径分布の下限は、１．０程度である。着色重合体粒子の粒径分布が大きすぎると、コア・シェル構造の重合法トナーの粒径分布が大きくなりすぎて、高画質を得ることが難しくなる。
【００９４】
３．シェル形成工程
本発明では、コア・シェル構造の重合法トナーを得るために、前記工程で調製した着色重合体粒子の存在下に、シェル用重合性単量体を添加し、重合開始剤を用いて、該着色重合体粒子を被覆する重合体層を形成する。この工程では、シェル用重合開始剤として、前述の水溶性ラジカル開始剤を添加することが好ましい。
【００９５】
シェル用重合性単量体は、コアとなる着色重合体粒子の数平均粒子径よりも小さい液滴として反応系に添加して重合すると、コア粒子表面に移行して重合体層を形成しやすいので好ましい。シェル用重合性単量体の液滴の粒径を小さくするには、例えば、水系分散媒体中で超音波乳化機などを用いて、微分散処理を行う方法を挙げることができる。また、シェル用重合性単量体として、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の単量体を用いると、水に対する溶解度の高い該単量体がコア粒子表面に速やかに移行して、重合体層を形成しやすいので好ましい。一方、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用重合性単量体を用いると、コア粒子表面への移行が遅くなるので、該単量体をコア粒子よりも微小な液滴にして反応系に添加して重合するか、あるいは２０℃の水に対する溶解度が５重量％以上の有機溶媒を反応系に加えることにより、シェル用重合性単量体がコア粒子表面にすばやく移行するようにさせることが好ましい。
【００９６】
２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用単量体としては、スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上のシェル用単量体としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；４−ビニルピリジンなどの含窒素ビニル化合物；酢酸ビニル、アクロレインなどが挙げられる。
【００９７】
２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満のシェル用重合性単量体を用いた場合に好適に使用される有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル；ジメチルホルムアルデヒドなどのアルデヒドなどを挙げることができる。有機溶媒は、分散媒体（水と有機溶媒との合計量）に対するシェル用重合性単量体の溶解度が０．１重量％以上となる量を添加する。有機溶媒の使用量は、有機溶媒の種類やシェル用重合性単量体の種類及び量により異なるが、水系分散媒体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部である。有機溶媒とシェル用重合性単量体とを反応系に添加する順序は、特に限定されないが、コア粒子へのシェル用重合性単量体の移行を促進するには、反応系に有機溶媒を先に添加し、その後、シェル用重合性単量体を添加するのが好ましい。
【００９８】
シェル用重合性単量体として、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体と０．１重量％以上の単量体とを併用する場合には、先ず２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％以上の単量体を添加し重合し、次いで、有機溶媒を添加した後、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を添加し、重合することが好ましい。この添加方法によれば、重合法トナーの定着温度を調整するために、コア粒子の存在下に重合するシェル用重合性単量体から得られる重合体成分のＴｇや単量体の添加量を適宜制御することができる。
【００９９】
本発明においては、シェル用重合性単量体に帯電制御剤を混合した後、反応系に添加して重合させることができ、それによって、重合法トナーの帯電性を向上させることができる。
【０１００】
シェル用重合性単量体をコア粒子の存在下に重合する具体的な方法としては、前記コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、あるいは別の反応系で得たコア粒子を反応器に仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して、段階的に重合する方法などを挙げることができる。シェル用重合性単量体は、反応系中に一括して添加するか、あるいはプランジャポンプなどのポンプを使用して、連続的または断続的に添加することができる。
【０１０１】
この工程では、反応系内の重合性単量体の転化率が通常９５％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上になるまで重合反応を行うことが、未反応単量体の残留が少ない重合法トナーを得る上で望ましい。
【０１０２】
このシェル形成工程により、本発明のコア・シェル構造の重合法トナーを得ることができる。シェル（重合体層）の平均厚みは、通常０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。シェルの厚みが大きすぎると定着性が低下し、小さすぎると保存性が低下する。ここで、重合法トナーのシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子のシェル厚みを直接測ることにより得ることができる。電子顕微鏡でコアとシェルとを明瞭に区別して観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径及びシェルを形成する重合性単量体の使用量から、シェルの平均厚みを算定することができる。
【０１０３】
シェルの厚みは、通常極めて薄いため、コア・シェル構造の重合法トナーの体積平均粒径（ｄｖ）は、通常０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは３〜１０μｍの範囲となる。重合法トナーの体積平均粒径（ｄｖ）と数平均粒径（ｄｐ）との比で表される粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）は、通常２．５以下、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．７以下である。特に高画質を与えることができる重合法トナーを得る場合には、粒径分布は、好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．３以下にまで小さくすることができる。粒径分布の下限は、１．０程度である。重合法トナーの粒径分布が大きすぎると、解像度や階調性が低下する。
【０１０４】
本発明の製造方法では、架橋性単量体の種類や使用割合、分子量制御剤や離型剤などの添加剤の種類と使用割合、造粒工程を含む重合方法などを制御することにより、
（ａ）テトラヒドロフラン抽出法により測定したゲル含量が６０〜９５％であり、
（ｂ）温度１５０℃及び荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックスが０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ、
（ｃ）長径（ｒｌ）と短径（ｒｓ）との比（ｒｌ／ｒｓ）の平均値で表される球形度が１．０〜１．２である
コア・シェル構造を持つ重合体粒子を生成させる。
【０１０５】
現像剤
本発明の重合法トナーは、そのままで、あるいは流動化剤を外添することにより、一成分現像剤として使用することができるが、所望により、キャリア粒子と併用して、二成分現像剤として使用することもできる。
【０１０６】
本発明の重合法トナーを含有する現像剤の製造に用いられる外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル共重合体でシェルがスチレン重合体で形成されたコア・シェル型粒子、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル共重合体で形成されたコア・シェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。これらの粒子表面を疎水化処理することができるが、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、重合法トナー粒子１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部である。
【０１０７】
外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる２種の無機酸化物粒子または有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。具体的には、平均粒径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１８ｎｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）と、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下、好ましくは３０ｎｍ〜１μｍ粒子（好適には無機酸化物粒子）とを組み合わせて使用することが好ましい。外添用粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡で該粒子を観察し、無作為に１００個選び粒径を測定した値の平均値である。
【０１０８】
前記２種の外添剤（粒子）の使用量は、重合法トナー１００重量部に対して、平均粒子径５〜２０ｎｍの粒子が、通常０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部で、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下の粒子が、通常０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。平均粒子径５〜２０ｎｍ粒子と平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下粒子との重量比は、通常１：５〜５：１、好ましくは３：１０〜１０：３の範囲である。
【０１０９】
外添は、通常、外添剤と重合法トナー粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌して行う。外添剤は、重合法トナーの表面に付着する。外添剤は、重合法トナーの流動性を向上させるが、また、研磨剤としても作用し、感光体上でのトナーフィルミングの生成を抑制することができる。
【０１１０】
本発明の重合法トナーが適用される画像形成装置は、一般に、感光体、感光体の表面を帯電する手段、感光体の表面に静電潜像を形成する手段、現像剤を収容する手段、現像剤を供給して感光体表面の静電潜像を現像し、トナー像を形成する手段、及び該トナー像を感光体表面から転写材に転写する手段とを有するものである。
【０１１１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【０１１２】
各種物性等の測定方法は、以下のとおりである。
【０１１３】
（１）ゲル含量
重合法トナーを１ｇ精秤し、円筒ろ紙（東洋ろ紙社製、８６Ｒサイズ２８×１００ｍｍ）に入れ、それをソックスレー抽出器内に置き、抽出溶媒としてテトラヒドロフランを下部のフラスコに入れ、常法により６時間抽出した。抽出後、抽出溶媒を回収し、抽出溶媒中に抽出された可溶性成分をエバポレータにて分離後、精秤し、以下の式によりゲル含量を算出した。
【０１１４】
ゲル含量（％）＝〔（Ｔ×Ｐ−Ｓ）／（Ｔ×Ｐ）〕×１００
ここで、
Ｔ：トナーサンプル量（ｇ）、
Ｐ：トナー中の顔料以外の成分の比率、
Ｓ：抽出固形分量（ｇ）
である。
【０１１５】
（２）メルトインデックス
温度１５０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて、単位時間当たりの流出量（ｇ）を測定し、１０分間当りに換算した。
【０１１６】
（３）球形度
重合法トナーの電子顕微鏡写真を撮り、その長径ｒｌと短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）を１サンプル１００個算出し、その平均値を計算した。
【０１１７】
（４）体積平均粒径と粒径分布
重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）、及び粒径分布すなわち体積平均粒径と平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）は、マルチサイザー（コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、
アパーチャー径：１００μｍ、
媒体：イソトンＩＩ（商品名：コールター社製電解液）、
濃度：１０％、
測定粒子個数：５０，０００個
の条件で行った。
【０１１８】
（５）シェル厚み
シェルの厚みが厚ければ、マルチサイザーや電子顕微鏡で測定が可能であるが、実施例や比較例におけるように、シェル厚みが薄い場合には、以下の式を用いて算定した。
【０１１９】
π（ｒ＋ｘ）３／πｒ３＝１＋（ｓ／１００ρ）      (i)
ここで、
ｒ：シェル用単量体添加前のコア粒径（マルチサイザーの体積平均粒径）の半径（μｍ）、
ｘ：シェル厚み（μｍ）、
ｓ：シェル用単量体の部数（コア単量体１００重量部に対し）、
ρ：シェル重合体の密度（ｇ／ｃｍ３）
である。
【０１２０】
前記式(i) を変換すると、式(ii)が導かれる。
（ｘ＋ｒ）／ｒ＝［１＋（ｓ／１００ρ）］１／３       (ii)
【０１２１】
この式(ii)に、ρ＝１を代入すると、式(iii) が得られる。
（ｘ＋ｒ）／ｒ＝［１＋（ｓ／１００）］１／３         (iii)
【０１２２】
この式(iii) から、式(iv)が導かれる。
ｘ＝ｒ［１＋（ｓ／１００）］１／３ −ｒ            (iv)
シェル厚みは、この式(iv)を用いて算定した。
【０１２３】
（６）流動性
目開きが各々１５０μｍ、７５μｍ、及び４５μｍの３種の篩をこの順に上から重ね、一番上の篩上に測定する現像剤を４ｇ精秤して乗せる。次いで、この重ねた３種の篩を、粉体測定機（細川ミクロン社製；商品名「ＲＥＯＳＴＡＴ」）を用いて、振動強度４目盛の条件で、１５秒間振動した後、各篩上に残った現像剤の重量を測定する。各測定値を以下の式(1)、(2)及び(3)に入れて、ａ、ｂ及びｃ値を求め、これらの値を式(4)に入れて、流動性の値を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を求めた。
【０１２４】
ａ＝〔150 μｍ篩に残った現像剤重量(g) 〕/ 4g×100       (1)
ｂ＝〔75μｍ篩に残った現像剤重量(g) 〕/ 4g×100 ×0.6   (2)
ｃ＝〔45μｍ篩に残った現像剤重量(g) 〕/ 4g×100 ×0.2   (3)
流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）                    (4)
【０１２５】
（７）保存性
現像剤を密閉可能な容器に入れて、密閉した後、該容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈めた。８時間経過した後、恒温水槽から容器を取り出し、容器内の現像剤を４２メッシュの篩上に移した。この際、容器内で現像剤の凝集構造を破壊しないように、容器内から現像剤を静かに取り出し、かつ、注意深く篩上に移す。この篩を、前記の粉体測定機を用いて、振動強度４．５目盛の条件で、３０秒間振動した後、篩上に残った現像剤の重量を測定し、凝集現像剤の重量とした。最初に容器に入れた現像剤の重量に対する凝集現像剤の重量の割合（重量％）を算出した。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を保存性の指標とした。
【０１２６】
（８）定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（４枚機）を改造し、その定着ロール部の温度を変化できるようにした。この改造プリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度での現像剤の定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めることにより行った。
【０１２７】
定着率は、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ後とすると、定着率は、次式から算出することができる。
【０１２８】
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。画像濃度は、マクベス社製反射画像濃度測定機を用いて測定した。
【０１２９】
この定着試験において、定着率８０％の定着ロール温度を現像剤の定着温度と評価した。
【０１３０】
（９）オフセット温度
定着温度と同様に温度を変えて、黒べたを印字させ、その時に、オフセットの発生の有無から判断した。この温度と定着温度との差が大きいほど、耐オフセット性に優れている。
【０１３１】
（１０）環境依存性
前記改造プリンターを用いて、温度３５℃×相対湿度８０％（Ｈ／Ｈ）、及び温度１０℃×相対湿度２０％（Ｌ／Ｌ）の各環境下で初期から連続印字を行い、反射濃度計（マクベス製）で印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した非画像部のカブリが１０％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、以下の基準で、現像剤による画質の環境依存性を評価した。
【０１３２】
○：上記画質を維持することができる連続印字枚数が１０，０００枚以上、
△：上記画質を維持することができる連続印字枚数が５，０００枚以上、１０，０００枚未満、
×：上記画質を維持することができる連続印字枚数が５，０００枚未満。
【０１３３】
（１１）耐久性
前記改造プリンターで、温度２３℃×相対湿度５０％の室温環境下で、初期から連続印字を行い、反射濃度計（マクベス製）で測定した印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した非画像部のカブリが１０％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、以下の基準で現像剤による耐久性を評価した。
【０１３４】
○：上記画質を維持することができる連続印字枚数が１０，０００枚以上、
△：上記画質を維持することができる連続印字枚数が５，０００枚以上、１０，０００枚未満、
×：上記画質を維持することができる連続印字枚数が５，０００枚未満。
【０１３５】
［実施例１］
（１）コア用単量体組成物の調製
スチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体（共重合体の計算Ｔｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）１部、及び離型剤（天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェル・ＭＤＳ社製、商品名「ＦＴ−１００」、融点９２℃）２部を、メデヤ型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア用単量体組成物（混合液）を得た。
【０１３６】
（２）分散安定剤を含有する水系分散媒体の調製
イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムのコロイド（難水溶性金属水酸化物のコロイド）を含有する水系分散媒体を調製した。
【０１３７】
生成したコロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８４μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
【０１３８】
（３）シェル用重合性単量体の調製
メチルメタクリレート（重合体の計算Ｔｇ＝１０５℃）３部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水系分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた単量体の液滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が１．６μｍであった。
【０１３９】
（４）造粒工程
上記（２）で得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記（１）のコア用単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、「パーブチルＯ」）６部を添加した後、エバラマイルダーを用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、単量体組成物の液滴を造粒した。液滴の粒径分布は、２．０以下であった。
【０１４０】
造粒した単量体組成物の水系分散液を、攪拌翼を装着した１０Ｌの反応器に入れ、８５℃で重合反応を開始して、重合転化率がほぼ１００％に達したときに、サンプリングし、コア粒子の平均粒径を測定した。この結果、コア粒子の体積平均粒径は、７．０μｍであった。
【０１４１】
前記シェル用重合性単量体の水系分散液、及び水溶性開始剤として２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド〕〔和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．３部を蒸留水６５部に溶解した溶液を反応器に入れた。８時間重合を継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５の反応混合物を得た。反応混合物を攪拌しながら、硫酸を添加してｐＨを約５．０にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行った。次いで、濾過、脱水し、脱水後、洗浄水を振りかけて水洗浄を行った。その後、乾燥器（４５℃）にて２昼夜乾燥を行いコア・シェル構造の重合体粒子を得た。
【０１４２】
上記で得られた重合体粒子１００部に、疎水化処理した平均粒子径１４ｎｍのシリカ（デグサ社製；商品名「Ｒ２０２」）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、非磁性一成分現像剤を製造した。
【０１４３】
上記で得られたコア・シェル構造の重合体粒子のゲル含量は６４％で、メルトインデックス（ＭＩ）は８．２ｇ／１０ｍｉｎで、球形度は１．１であった。また、重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は７．１μｍであった。上記処方の現像剤を用いて行った画像評価では、高温高湿（Ｈ／Ｈ）下及び低温低湿（Ｌ／Ｌ）下のいずれにおいても、色調が良好で、画像濃度が高く、かぶりのない、極めて良好な画像が得られた。定着温度は、１２０℃と低く、定着性に優れていた。その他の評価結果を表１に示した。
【０１４４】
［実施例２］
ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部を１．０部にかえたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【０１４５】
［比較例１］
ジビニルベンゼン０．５部及びｔ−ドデシルメルカプタン１．２部を、それぞれ０．３５部及び１．０部にかえたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【０１４６】
［比較例２］
ジビニルベンゼン０．５部を０．７部にかえたこと以外は、実施例２と同様に実施した。結果を表１に示す。
【０１４７】
［比較例３］
ジビニルベンゼン０．５部を０．８部にかえたこと以外は、実施例２と同様に実施した。結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
0003944685.tif 000002
【０１４９】
（脚注）
カーボンブラック：三菱化学社製、商品名＃２５Ｂ
離型剤：天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェル・ＭＤＳ社製、商品名ＦＴ−１００
帯電制御剤：保土ヶ谷化学社製、商品名スピロンブラックＴＲＨ
【０１５０】
［実施例３］
実施例１の造粒工程において、エバラマイルダーを用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌にかえて２０分間高剪断攪拌したこと以外は、実施例１と同様に実施した。造粒工程での液滴の粒径分布は、２．０以下であった。結果を表２に示す。
【０１５１】
［比較例４］
実施例１の造粒工程において、エバラマイルダーを用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌にかえて１０分間高剪断攪拌したこと以外は、実施例１と同様に実施した。造粒工程での液滴の粒径分布は、３．０を越えていた。結果を表２に示す。
【０１５２】
【表２】
0003944685.tif 000003
【０１５３】
表１及び表２に示す結果から、コア・シェル構造を持つ重合法トナーであって、ゲル含量、メルトインデックス、及び球形度を特定の選択された範囲とすることにより、定着特性、耐オフセット性、及び保存性に優れ、しかも画像特性が良好な重合法トナーが得られることがわかる。
【０１５４】
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、印字特性に優れ、通常より低温で定着することができ、高速印字、高速複写しても定着性に優れ、カラー印字、カラー複写しても色むらがなく、電子写真方式の印刷機や複写機などに好適に使用することができる重合法トナーが提供される。