(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールAFの1アルカリ金属塩1モルに対し、1.01〜1.15モルの4級ホスホニウム塩をアルコール中で反応させた後、更にビスフェノールAFを添加し、その後溶媒を留去することを特徴とする含フッ素エラストマー用加硫促進剤の製造法。
【請求項２】
2〜4モルのビスフェノールAFが更に添加される請求項１記載の含フッ素エラストマー用加硫促進剤の製造法。
【請求項３】
ビスフェノールAFの2アルカリ金属塩1モルに対し、2.02〜2.30モルの4級ホスホニウム塩をアルコール中で反応させた後、更にビスフェノールAFを添加し、その後溶媒を留去することを特徴とする含フッ素エラストマー用加硫促進剤の製造法。
【請求項４】
3〜7モルのビスフェノールAFが更に添加される請求項３記載の含フッ素エラストマー用加硫促進剤の製造法。
【請求項５】
4級ホスホニウム塩1.01〜1.15モルに対し、それぞれ1モルのアルカリ金属アルコキサイドおよびビスフェノールAFを順次アルコール中で反応させた後、更にビスフェノールAFを添加し、その後溶媒を留去することを特徴とする含フッ素エラストマー用加硫促進剤の製造法。
【請求項６】
2〜4モルのビスフェノールAFが更に添加される請求項５記載の含フッ素エラストマー用加硫促進剤の製造法。
【請求項７】
ビスフェノールAF 1モル、4級ホスホニウム塩1.01〜1.15モルおよびアルカリ金属アルコキサイド1モルをアルコールで反応させた後、更にビスフェノールAFを添加し、その後溶媒を留去することを特徴とする含フッ素エラストマー用加硫促進剤の製造法。
【請求項８】
2〜4モルのビスフェノールAFが更に添加される請求項７記載の含フッ素エラストマー用加硫促進剤の製造法。
【請求項９】
ビスフェノールAFの1/4アルカリ金属塩1モルに対し、1.01〜1.15モルの4級ホスホニウム塩をアルコール中で反応させた後、溶媒を留去することを特徴とする含フッ素エラストマー用加硫促進剤の製造法。
【請求項１０】
含フッ素エラストマー、請求項１、３、５、７または９記載の製造法で得られた加硫促進剤および2価金属の酸化物または水酸化物を含有してなる含フッ素エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素エラストマー用加硫促進剤の製造法に関する。更に詳しくは、ビスフェノールAF-4級ホスホニウム塩系含フッ素エラストマー用加硫促進剤の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特公昭59-23577号公報には、含フッ素エラストマー、2価の金属の酸化物または水酸化物およびビスフェノールAFを含有する組成物に、更にビスフェノールAF-4級ホスホニウム塩等モル分子化合物を配合することにより、加硫物の100%モジュラスおよび破断時応力などが改善されることが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ビスフェノールAF-4級ホスホニウム塩系加硫促進剤にみられるすぐれた常態物性などの好ましい性質を保持しつつ、加硫速度などの加硫特性を更に改善せしめた、含フッ素エラストマー用加硫促進剤の製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、
(1)ビスフェノールAFの1アルカリ金属塩1モルに対し、1.01〜1.15モルの4級ホスホニウム塩をアルコール中で反応させた後、
(2)ビスフェノールAFの2アルカリ金属塩1モルに対し、2.02〜2.30モルの4級ホスホニウム塩をアルコール中で反応させた後、
(3)4級ホスホニウム塩1.01〜1.15モルに対し、それぞれ1モルのアルカリ金属アルコキサイドおよびビスフェノールAFを順次アルコール中で反応させた後、
(4)ビスフェノールAF 1モル、4級ホスホニウム塩1.01〜1.15モルおよびアルカリ金属アルコキサイド1モルをアルコール中で反応させた後、
更にビスフェノールAFを添加し、その後溶媒を留去する方法
あるいは
(5)ビスフェノールAFの1/4アルカリ金属塩1モルに対し、1.01〜1.15モルの4級ホスホニウム塩をアルコール中で反応させた後、溶媒を留去する方法のいずれかの方法によって、含フッ素エラストマー用加硫促進剤を製造することによって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
上記(1)、(2)または(5)のアルカリ金属塩は、ビスフェノールAF 1モルに対し、それぞれ1モル、2モルまたは1/4モルのアルカリ金属アルコキサイドを、室温乃至約50℃の温度条件下で、アルコール中で反応させることによって得られる。アルカリ金属アルコキサイドとしては、一般にナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサイド等が用いられ、またアルコールとしては、一般にメタノールが用いられる。この他、リチウム、セシウム、ルビジウム塩等も用いられ、また塩の形成は、アルカリ金属水酸化物を用いても行うことができる。
【０００６】
(1)、(2)の反応の場合には、ビスフェノールAFの1アルカリ金属塩または2アルカリ金属塩をアルコール溶液として得、そこにやはりアルコール溶液として調製されたそれぞれモル比1.01〜1.15または2.02〜2.30の4級ホスホニウム塩が添加される。
【０００７】
(3)の反応の場合には、4級ホスホニウム塩1.01〜1.15モルに対し、まず1モルのアルカリ金属アルコキサイドをアルコール中で反応させた後、1モルのビスフェノールAFとの反応が行われる。
【０００８】
(4)の反応の場合には、このようなモル比の3者間の反応がアルコール中で同時に行われる。
【０００９】
また、(5)の反応の場合には、(1)の反応で用いられたビスフェノールAFの1アルカリ金属塩の代りに、1/4アルカリ金属塩が用いられる。
【００１０】
4級ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、3,4-ジクロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、1-(プロパ-2-オン-イル)-トリフェニルホスホニウムクロライド、(エトキシカルボニルメチル)トリフェニルホスホニウムクロライド、アリルトリフェニルホスホニウムクロライド、アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド等が用いられ、好ましくはトリフェニルベンジルホスホニウム塩が用いられる。
【００１１】
これらの4級ホスホニウム塩は、まずビスフェノールAF[2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン]に対し、1.01〜1.15、好ましくは1.02〜1.10のモル比で、アルカリ金属の存在下で反応させる。これ以下のモル比、例えば等モルでは加硫特性の改善という本発明の目的が達成されず、一方これ以上の割合で用いられると、加硫物の硬さおよび圧縮永久歪が増加傾向となり、常態物性が悪化するようになる。
【００１２】
前記(1)、(3)、(4)で反応させて得られた反応混合物のアルコール溶媒中には、更に反応混合物形成に用いられたビスフェノールAF 1モルに対し、2〜4モル、好ましくは3モルのビスフェノールAFが添加され、また（2）の場合には3〜7モル、好ましくは5モルのビスフェノールAFが添加され、その後アルコール溶媒が留去される。この場合、追加されるビスフェノールAFは、反応混合物のアルコール溶液中において追加されることが必要であり、一旦反応混合物を単離した後ビスフェノールAFを溶融混合したのでは、後記比較例3の結果に示されるように、加硫特性の改善が達成されない。また、追加されるビスフェノールAFの量がこれ以下のモル比では圧縮永久歪が悪化するようになりなり、一方これ以上のモル比では加硫速度が遅くになる。
【００１３】
更に、前記(5)の反応では、4級ホスホニウム塩1.01〜1.15モルに対し、4モルのビスフェノールAFが用いられていることになる。
【００１４】
アルコール溶媒を留去して得られた生成物は、吸湿性を示すため、加硫促進剤として使用される直前迄密閉容器中に保存され、含フッ素エラストマーの加硫に用いられる。
【００１５】
加硫されるべき含フッ素エラストマーとしては、好ましくはフッ化ビニリデンと他のフッ素化オレフィン、例えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロペン、フッ化ビニル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)などの少なくとも一種との共重合体が挙げられる。具体的には、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン2元共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオルエチレン-ヘキサフルオロプロペン3元共重合体が特に好ましい共重合体として挙げられる。
【００１６】
これらの含フッ素エラストマーには、その100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の前記加硫促進剤が添加されて用いられる。また、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜鉛等の2価金属の酸化物または水酸化物が、受酸剤として約1〜15重量部、好ましくは約2〜6重量部の割合で添加して用いられる。
【００１７】
以上の各成分には、更にカーボンブラック、シリカ等の充填剤または補強剤、その他必要な配合剤を加え、オープンロール、バンバリーミキサ等を用いて混練が行われ、混練物について約150〜200℃、約3〜30分間のプレス加硫および約200〜230℃、約20〜24時間のオーブン加硫（二次加硫）が行われる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明方法で得られた含フッ素エラストマー用加硫促進剤は、ビスフェノールAF-4級ホスホニウム塩系加硫促進剤にみられるすぐれた常態物性などの好ましい性質を保持したまま、加硫速度などの加硫特性のなお一層の改善を達成させる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２０】
実施例１
容量500mlの反応容器にビスフェノールAF[BAF]16.80g(50ミリモル)およびメタノール約15gを仕込み、50℃で撹拌しながら溶解させる。この溶液に、ナトリウムメトキサイド2.70g(50ミリモル)を加え、15分間撹拌して、ビスフェノールAFの1ナトリウム塩溶液と形成させる。その後、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド[BTPPC]20.20g(52ミリモル)を約15gのメタノール中に溶解させた溶液を加え、15分間撹拌して、BAF 1モルとBTPPC 1.04モルとの反応混合物のメタノール溶液A([BAF-1.04BTPP]/MeOH)を得た。
【００２１】
このメタノール溶液Aに、BAF50.40g(150ミリモル)を約45gのメタノール中に溶解させた溶液を加え、15分間撹拌して、BAF 4モルとBTPPC 1.04モルとの反応混合物のメタノール溶液B([4BAF-1.04BTPP]/MeOH)を得た。
【００２２】
このメタノール溶液Bを残り約30%迄エバポレータで濃縮し、濃縮物を4Lの水中に撹拌しながら60分間かけてゆっくりと滴下して、副生物であるNaClの除去と反応混合物の晶析(結晶析出化)を行ない、水洗、分離(分液またはロ過)および乾燥(40℃の真空乾燥機中で20時間以上)し、得られた加硫促進剤(融点58℃)を密閉容器中に保存した。
【００２３】
実施例２
容量500mlの反応容器に、実施例１の[BAF-1.04BTPP]/MeOH（メタノール溶液Ａ）にメタノール溶液Ｂと同様の濃縮〜乾燥工程を適用して得られた[BAF-1.04BTPP]35.18g(50ミリモルの反応生成物と2ミリモルの未反応BTPPCとの混合物に相当)およびメタノール30gを仕込み、50℃で撹拌しながら溶解させる。次いで、BAF 50.40g(150ミリモル)をメタノール約45gに溶解させた溶液を加え、15分間撹拌して、BAF 4モルとBTPPC 1.04モルとの反応混合物のメタノ−ル溶液([4BAF-1.04BTPP]/MeOH)を得た。
【００２４】
以下、実施例１と同様に濃縮、晶析、水洗、分離および乾燥を行って、得られた加硫促進剤(融点58℃)を密閉容器中に保存した。
【００２５】
実施例３
容量500mlの反応容器にBAF 16.80g(50ミリモル)およびメタノール約15gを仕込み、50℃で撹拌しながら溶解させる。この溶液に、ナトリウムメトキサイド5.40g(100ミリモル)を加え、15分間撹拌して、ビスフェノールAFの2ナトリウム塩溶液を形成させる。その後、BTPPC 40.40g(104ミリモル)を約30gのメタノール中に溶解させた溶液を加え、15分間撹拌して、BAF 1モルとBTPPC 2.08モルとの反応混合物のメタノール溶液([BAF-2.08BTPP]/MeOH)を得た。
【００２６】
このメタノール溶液に、BAF 117.60g(350ミリモル)を約105gのメタノール中に溶解させた溶液を加え、15分間撹拌して、BAF 4モルとBTPPC 1.04モルとの反応混合物のメタノール溶液([4BAF-1.04BTPP]/MeOH)を得た。
【００２７】
以下、実施例１と同様に濃縮、晶析、水洗、分離および乾燥を行って、得られた加硫促進剤(融点58℃)を密閉容器中に保存した。
【００２８】
実施例４
実施例１において、メタノール溶液Aの形成に用いられたBAFのメタノール溶液とBTPPCのメタノール溶液との仕込み順序を逆にした。得られた加硫促進剤(融点58℃)は、密閉容器中に保存した。
【００２９】
実施例５
容量500mlの反応容器にBAF 67.20g(200ミリモル)およびメタノール約60gを仕込み、50℃で撹拌しながら溶解させる。この溶液に、ナトリウムメトキサイド2.70g(50ミリモル)を加え、15分間撹拌して、ビスフェノールAFの1/4ナトリウム塩溶液と形成させる。その後、BTPPC 20.20g(52ミリモル)を約15gのメタノール中に溶解させた溶液を加え、15分間撹拌して、BAF 4モルとBTPPC 1.04モルとの反応混合物のメタノール溶液([4BAF-1.04BTPP]/MeOH)を得た。
【００３０】
以下、実施例１と同様に濃縮、晶析、水洗、分離および乾燥を行って、得られた加硫促進剤(融点58℃)を密閉容器中に保存した。
【００３１】
実施例６
容量500mlの反応容器にBAF 16.80g(50ミリモル)、BTPPC 20.20g(52ミリモル)およびメタノール約45gを仕込み、50℃で撹拌しながら溶解させる。この溶液に、ナトリウムメトキサイド2.70g(50ミリモル)を加え、15分間撹拌して、BAF 1モルとBTPPC 1.04モルとの反応混合物のメタノール溶液([BAF-1.04BTPP]/MeOH)を得た。
【００３２】
このメタノール溶液に、BAF 50.40g(150ミリモル)を約45gのメタノール中に溶解させた溶液を加え、15分間撹拌して、BAF 4モルとBTPPC 1.04モルとの反応混合物のメタノール溶液([4BAF-1.04BTPP]/MeOH)を得た。
【００３３】
以下、実施例１と同様に濃縮、晶析、水洗、分離および乾燥を行って、得られた加硫促進剤(融点60℃)を密閉容器中に保存した。
【００３４】
実施例７
容量500mlの反応容器にBAF 16.80g(50ミリモル)およびメタノール約15gを仕込み、次いでカリウムメトキサイド2.80g(50ミリモル)を加え、50℃で15分間撹拌して、ビスフェノールAFの1カリウム塩溶液と形成させる。その後、BTPPC 20.20g(52ミリモル)を約30gのメタノール中に溶解させた溶液を加え、15分間撹拌して、BAF 1モルとBTPPC 1.04モルとの反応混合物のメタノール溶液(BAF-1.04BTPP]/MeOH)を得た。
【００３５】
このメタノール溶液に、BAF 50.40g(150ミリモル)を約45gのメタノール中に溶解させた溶液を加え、15分間撹拌して、BAF 4モルとBTPPC 1.04モルとの反応混合物のメタノール溶液([4BAF-1.04BTPP]/MeOH)を得た。
【００３６】
以下、実施例１と同様に濃縮、晶析、水洗、分離および乾燥を行って、得られた加硫促進剤(融点60℃)を密閉容器中に保存した。
【００３７】
実施例８〜14
フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン３元共重合体よりなる含フッ素エラストマー100部(重量、以下同じ)に、MTカーボンブラック25部、水酸化カルシウム6部、酸化マグネシウム3部および実施例１〜７でそれぞれ得られた加硫促進剤(4BAF-1.04BTPP)2部をオープンロールで混練し、混練物について180℃、10分間のプレス加硫および230℃、22時間のオーブン加硫(二次加硫)を行った。
【００３８】
これらの混練物および加硫物について、次の各項目の測定を行った。
加硫速度：オシレーティング・ディスク・レオメータによるTc10(10％加硫時間；スコーチタイム)、Tc90(90％加硫時間；最適加硫時間)、ML(最小トルク値)およびMH(最大トルク値)の値の測定
常態物性：DIN 53 505, 53 504に準拠
圧縮永久歪：DIN 53 505, 53 504に準拠
【００３９】
以上の実施例８〜14における測定結果は、次の表１に示される。
0003924877.tif 000002
【００４０】
実施例15〜18、比較例１
実施例８において、実施例１で得られた加硫促進剤の代りに、実施例1と同様の方法によって製造された、種々のモル比の反応混合物が同量加硫促進剤として用いられた。
(実施例15)    4BAF-1.02BTPP    (融点58℃)
(実施例16)    4BAF-1.04BTPP    (融点58℃)
(実施例17)    4BAF-1.07BTPP    (融点58℃)
(実施例18)    4BAF-1.10BTPP    (融点58℃)
(比較例１)    4BAF-1.00BTPP    (融点60℃)
【００４１】
比較例２
実施例８において、実施例１で得られた加硫促進剤の代りに、BAF 4モルとBTPPC 1モルとを混練時に混合したものが、同量加硫促進剤(融点120℃)として用いられた。
【００４２】
比較例３
実施例８において、実施例１で得られた加硫促進剤の代りに、実施例２と同様にして得られた[BAF-1.04BTPP]に３倍モル量のBAFを混練時に混合したものが、同量加硫促進剤(融点120℃)として用いられた。
【００４３】
以上の実施例15〜18および比較例１〜３における測定結果は、次の表２に示される。
0003924877.tif 000003