(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記の一般式［Ｉ］
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ（ＡＯ）nＲ2      ［Ｉ］
（ただし、式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、２種類以上の場合ブロック状またはランダム状のどのように付加していてもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、ｎ＝１〜１００を満たす。）で示されるα，β−不飽和モノカルボン酸エステル系単量体と（ｂ）α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体を必須単量体として有し、（ａ）と（ｂ）の共重合モル比が、（ａ）／（ｂ）＝０．５〜１．５である共重合体を炭化水素系の有機溶剤中で溶液重合により製造するに際して、反応系中の単量体に対して炭化水素系の有機溶剤を１００〜４００重量％、水を１〜１０重量％添加することを特徴とする共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はα，β−不飽和モノカルボン酸エステル系単量体とα，β−不飽和ジカルボン酸系単量体の共重合体を製造するに際して、単量体の単一重合を防止し、共重合体中のα，β−不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ａ）とα，β−不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ）の共重合モル比が（ａ）／（ｂ）＝０．５〜１．５である共重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、α，β−不飽和モノカルボン酸エステル系単量体とα，β−不飽和ジカルボン酸系単量体の共重合体は、分散剤として広く利用されているが、反応性の違いによりα，β−不飽和モノカルボン酸エステル系単量体が優先的に重合する単一重合がおこりやすい。両者が均等に重合した共重合体を製造するには、水系重合および塊状重合の場合には、メルカプタン、アミン等の連鎖移動剤を用いる方法が知られ、溶液重合の場合には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系の有機溶剤を用いる方法等が知られている。
【０００３】
しかしながら、水系重合の場合は、α，β−不飽和モノカルボン酸エステル系単量体の単一重合体が生成しやすく、α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体の反応率が低い欠点がある。塊状重合の場合は、連鎖移動剤として、刺激臭のあるメルカプタンやアミンを使用するため、環境上および安全上の面で好ましくなく、また重合時に急激な発熱を伴うため、温度制御が難しい等の欠点があった。
【０００４】
溶液重合の場合は、大量の有機溶剤を使用するため、溶剤を除去する工程が必要であるが、温度制御はしやすく、α，β−不飽和モノカルボン酸系単量体の単一重合を防止する等の利点がある。しかしながら、この方法でも共重合体中に含まれるα，β−不飽和ジカルボン酸系単量体のモル比は低く、また、重量平均分子量の調製が困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、α，β−不飽和モノカルボン酸エステル系単量体とα，β−不飽和ジカルボン酸系単量体の共重合体を製造するに際して、単量体の単一重合を防止し、共重合体中のα，β−不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ａ）とα，β−不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ）の共重合モル比が（ａ）／（ｂ）＝０．５〜１．５である両者がほぼ均等に反応した共重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）下記の一般式［Ｉ］
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯ（ＡＯ）nＲ2      ［Ｉ］
（ただし、式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、２種類以上の場合ブロック状またはランダム状のどのように付加していてもよく、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、ｎ＝１〜１００を満たす。）で示されるα，β−不飽和モノカルボン酸エステル系単量体と（ｂ）α，β−不飽和ジカルボン酸系単量体を必須単量体として有し、（ａ）と（ｂ）の共重合モル比が、（ａ）／（ｂ）＝０．５〜１．５である共重合体を炭化水素系の有機溶剤中で溶液重合により製造するに際して、反応系中の単量体に対して有機溶剤を１００〜４００重量％、水を１〜１０重量％添加することを特徴とする共重合体の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般式［Ｉ］においてＲ1は水素原子またはメチル基である。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、イソステアリル基、オクチルドデシル基、ドコシル基、デシルテトラデシル基等の脂肪族飽和炭化水素基；オレイル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、α−メチルベンジルフェニル基等の芳香族炭化水素基または置換芳香族炭化水素基があり、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。炭素数が２４より大きいものは、その製造および入手が困難である。
【０００８】
一般式［Ｉ］において、ＡＯで示される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシトリメチレン基、１，２−オキシブチレン基、１，３−オキシブチレン基、２，３−オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシスチレン基、オキシドデシレン基、オキシテトラデシレン基、オキシヘキサデシレン基、オキシオクタデシレン基等があり、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。炭素数が１８より大きいとポリオキシアルキレン化合物の製造が困難となる。ＡＯで示されるオキシアルキレン基が２種類以上の場合、ブロック状またはランダム状のどのように結合していてもよい。
また、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎ＝１〜１００を満たす数である。ｎが１００より大きくなると、化合物の粘度が高くなるため製造が困難となる。
【０００９】
（ｂ）のα，β−不飽和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアミン塩やエステル類、また無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物である。共重合反応終了後、共重合体中の酸無水物環はそのまま残しておいても、あるいは加水分解等により開環させて塩にしてもよい。
【００１０】
反応系に用いられる炭化水素系の有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素などが挙げられ、好ましくはトルエンおよびキシレンである。これらの炭化水素系の有機溶剤は２種以上を混合して用いてもよい。有機溶剤が炭化水素系のものに限定されるのは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの反応性の高い官能基を持っていないので、エステル交換反応やカルボン酸とのエステル化反応が進行しないためであり、これらの反応が進行すると目的とする共重合体の製造が難しくなるからである。これらの炭化水素系の有機溶剤は反応系の単量体に対して１００〜４００重量％を使用し、好ましくは１８０〜３２０重量％である。有機溶剤量が単量体に対して１００重量％未満だと、水を添加したとしてもα，β−不飽和モノカルボン酸エステル系単量体の単独重合が進みやすく、４００重量％より多いと製造効率が低下する。
【００１１】
反応系中に添加する水は、重合開始剤を添加する前であればいつ添加してもよく、その添加量は単量体に対して１〜１０重量％であり、好ましくは３〜７重量％である。水の量が上記の範囲を外れると、本発明の効果が得られなくなる。
反応条件は、通常反応温度０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、反応時間１〜５０時間、好ましくは２〜２５時間である。
【００１２】
共重合体を製造する際の単量体の仕込みの割合は、（ａ）が通常２０〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％、（ｂ）が通常３０〜８０モル％、好ましくは４０〜７０モル％である。また、本発明に使用されるラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられ、単量体の合計仕込み量に対して通常０．００５〜０．０５モル％、好ましくは０．０１〜０．０３モル％である。本発明の製造方法において、水の添加量とラジカル重合開始剤の添加量を変化させることで、重量平均分子量の調整が可能である。水の添加量を多くすると重量平均分子量は小さくなり、少なくすると重量平均分子量は大きくなる。さらに、重合開始剤の添加量および炭化水素系の有機溶剤量を変化させることで、重量平均分子量１，０００〜１００，０００かつ（ａ）／（ｂ）＝０．５〜１．５である共重合体を得ることができる。
【００１３】
共重合反応終了後に反応混合物から有機溶剤の除去を行うが、その方法は熱をかけて減圧下にて除去する通常の方法が一般的であり、回収した溶剤は再度使用することができる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の方法により、α，β−不飽和モノカルボン酸エステル系単量体とα，β−不飽和ジカルボン酸系単量体の共重合体を製造するに際して、単量体の単一重合を防止し、共重合体中のα，β−不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ａ）とα，β−不飽和ジカルボン酸系単量体（ｂ）の共重合モル比が（ａ）／（ｂ）＝０．５〜１．５である共重合体を製造することができる。
本発明の製造方法により得られた共重合体は、塗料、染料、顔料などの各種分散剤、サイズ剤、金属イオン封鎖剤、製紙助剤、接着剤、なめし剤、写真工業用助剤、帯電防止剤、洗浄剤、土壌改良剤、塗料、その他の各種バインダー、水処理剤、整髪剤、化粧添加剤、各種薬品中間体などに有用である。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を説明する。
各実施例および比較例における使用原料の量ならびに得られた共重合体の分析値として重量平均分子量および共重合モル比（ａ）／（ｂ）を第１表に示す。
実施例１
かきまぜ機、窒素ガス導入管、還流冷却器および温度計を付した１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオキシエチレン（２３モル）モノメチルモノメタクリレート１０７ｇ（０．１モル）、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）、トルエン３５０ｇ（単量体の総重量に対して３００重量％）および水４．７ｇ（単量体の総重量に対して４．０重量％）を入れ、窒素ガス雰囲気下で混合物を５０℃まで昇温し、ベンゾイルペルオキシド０．６ｇ（０．００２５モル）を加え、さらに７０℃まで昇温し、同温度で１０時間共重合反応を行った。その後、減圧下、５０℃でトルエンを除去して共重合体を得た。共重合体の共重合モル比は１．１３であり、（ａ）（ｂ）両成分はほぼ均等に反応していることがわかる。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
実施例２〜４
実施例１と同様にして、共重合反応を行って共重合体を得た。なお、単量体の総重量に対する使用量は実施例２においては水６．０重量％、トルエン２０５重量％、実施例３においては水８．５重量％、トルエン１５０重量％、実施例４においては水２．０重量％、トルエン３５０重量％である。得られた共重合体の共重合モル比は０．８７、１．３７および１．２８であり、（ａ）（ｂ）両成分はほぼ均等に反応していることがわかる。
【００１８】
比較例１
水を添加しないほかは実施例１と同様の方法で共重合反応を行った。得られた共重合体の共重合モル比は４．５３と大きく、単量体（ａ）の単一重合がおこっていることがわかる。
【００１９】
比較例２
水を単量体の総重量に対して１５．０重量％用いた以外は比較例１と同様にして共重合反応を試みたが、５０℃でベンゾイルペルオキシドを加え、７０℃まで昇温したところで共重合体の一部がゲル化し、均一な共重合体は得られなかった。なお、生成物がゲル状であったために共重合体の分析は行わなかった。
【００２０】
比較例３
実施例１と同じ単量体組成で、トルエンを用いず、水を１１８ｇ（単量体に対して１０１重量％）用いて共重合反応を行った。すなわち、窒素ガス雰囲気下で単量体の水溶液に過硫酸アンモニウム１．１ｇ（０．００５モル）を加え、７０℃まで昇温し、同温度で２時間共重合反応を行ったところゲル状の生成物が得られた。このため共重合体の分析は行わなかった。
【００２１】
比較例４
連鎖移動剤として、チオグリコール酸０．９ｇ（０．０１モル）を加えたほかは比較例３と同様にして共重合反応を行い、共重合体の水溶液を得た。共重合体の共重合モル比は４９．０であり、ほとんど（ａ）成分の単一共重合体であるといってもよいものである。
【００２２】
第１表から明らかなように本発明の共重合体の製造方法は、比較例１〜４の方法に比べて、単量体の単一重合が防止され、（ａ）（ｂ）両成分がほぼ均等に重号した共重合体を得ることができる。