(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料と、該染料を溶解している液媒体と、ｐＨ３〜１０の範囲内に等電点を有し、アニオン性基を有するモノマーと、カチオン性基を有するモノマーとの共重合体を含む両性高分子と、を含んでいるインクジェット用のインクであって、該両性高分子が、アリルアミン−マイレン酸共重合体、ｎ−メチルアリルアミン−マイレン酸共重合体、４−ビニルピリジン−アクリル酸共重合体、ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、アクリルアミド−スチレンスルフォン酸共重合体、アリルアミン−スチレンスルフォン酸共重合体、２−ビニルピリジン−マイレン酸共重合体、ジアリルアミン−スチレンスルフォン酸共重合体、４−ビニルピリジン−マイレン酸共重合体、２−ビニルピリジン−イタコン酸共重合体、ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート−アクリル酸共重合体、４−ビニルピリジン−イタコン酸共重合体、ｎ−メチルアリルアミン−イタコン酸共重合体、４−ビニルピリジン−フマール酸共重合体の中から選ばれるいずれかであり、且つ
（ａ）該染料がアニオン性染料であって、且つ該インクは、該高分子の等電点よりも高いｐＨを有しており、該インクを普通紙に付与したときに、該インクのｐＨが該高分子の等電点と等しくなり、該アニオン性染料が該両性高分子と反応するものであるか、又は（ｂ）該染料がカチオン染料であって、且つ該インクは、該高分子の等電点よりも低いｐＨを有しており、該インクを普通紙に付与したときに、該インクのｐＨが該高分子の等電点と等しくなり、該カチオン性染料が該両性高分子と反応するものである、ことを特徴とするインクジェット用のインク。
【請求項２】
顔料と、該顔料の分散媒としての液媒体と、該顔料を該液媒体に分散させる為の分散剤と、ｐＨ３〜１０の範囲内に等電点を有し、アニオン性基を有しているモノマーと、カチオン性基を有しているモノマーとの共重合体を含む両性高分子（該両性高分子がビニルピロリドン−アクリル酸共重合物であることを除く）と、を含んでいるインクジェット用のインクであって、（ａ）該分散剤がアニオン性の分散剤であって、且つ該インクは、該高分子の等電点よりも高いｐＨを有しており、該インクを普通紙に付与したときに、該インクのｐＨが該高分子の等電点と等しくなり、該分散剤が該両性高分子と反応するものであるか、又は（ｂ）該分散剤がカチオン性の分散剤であって、且つ該インクは、該高分子の等電点よりも低いｐＨを有しており、該インクを普通紙に付与したときに、該インクのｐＨが該高分子の等電点と等しくなり、該分散剤が該両性高分子と反応するものである、ことを特徴とするインクジェット用のインク。
【請求項３】
前記アニオン性基が、カルボキシル基またはスルフォン基である請求項２記載のインクジェット用のインク。
【請求項４】
前記カチオン性基が、アミノ基、イミノ基、イミダゾール環のいずれかである請求項２記載のインクジェット用のインク。
【請求項５】
前記両性高分子が、その重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲にある高分子である請求項１乃至４のいずれかに記載のインクジェット用のインク。
【請求項６】
前記両性高分子を０．１〜３０重量％の範囲で含有する請求項１乃至５のいずれかに記載のインクジェット用のインク。
【請求項７】
前記液媒体として水、水溶性有機溶剤を含む請求項１乃至６のいずれかに記載のインクジェット用のインク。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のインクジェット用のインクをインクジェット方法によって被記録材に付与する工程を有していることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載のインクジェット用のインクを収容しているインク収容部と、該インクをインクジェット法により吐出する記録ヘッドと、を備えていることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれかに記載のインクジェット用のインクを収容しているインク収容部と、該インクをインクジェット法で吐出する記録ヘッドと、を備えていることを特徴とする記録ユニット。
【請求項１１】
請求項１乃至７のいずれかに記載のインクジェット用のインクを収容していることを特徴とするインクカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、普通紙に対してカラー画像を形成するときに生じる、所謂、カラー・ブリーディング（現象）を低減し、且つ耐水性のあるインク画像を得る技術に関し、とりわけインクジェット方式を利用した画像形成において適用されるインク、かかるインクを適用したインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙などの被記録材に付着させて記録を行なうものである。特に、本出願人が特公昭６１−５９９１１号公報、特公昭６１−５９９１２号公報、特公昭６１−５９９１４号公報等において開示した、吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化が容易に実現でき、高解像度、高品質の画像を高速で記録できる。
【０００３】
しかしながら、従来のインクジェット記録に用いられるインクは一般に水を主成分とし、これに乾燥防止、目詰まり防止などの目的でグリコールなどの水溶性高沸点溶剤を含有したものが一般的である。このようなインクを用いて普通紙に記録を行なった場合には、インクが記録紙の内部に浸透してしまい十分な画像濃度が得られなかったり、記録紙表面の填料、サイズ剤の不均一な分布によると思われる画像濃度の不均一が生じたりした。また、特に、カラー画像を得ようとした場合には、複数の色のインクがインクが定着する以前に次々と重ねられるため、異色の画像の境界の部分では、色がにじんだり、不均一に混じりあって（以下ブリーディング（現象）という）満足すべき画像が得られなかった。また、近年印字物の耐水性の要求が高まっており、この点からも満足すべき耐水性の印字物は得られていなかった。
【０００４】
前記問題を解決する手段として、特開昭５５−６５２６９号公報には、インク中に界面活性剤等の浸透性を高める化合物を添加したインクを用いること、また、特開昭５５−６６９７６号公報には揮発性溶媒を主体としたインクを用いることが開示されている。
【０００５】
さらに、米国特許第５１０６４１６号明細書には、カチオン染料と両性界面活性剤と非イオン両親媒性物質を含有するインクが開示されている。また米国特許第２２６９５７号明細書には水不溶性染料と高分子コロイドと界面活性剤を含有するインクが開示されている。
【０００６】
また、特開昭６０−９６６７３号公報、特開平４−１３９２７２号公報にはベタイン型アクリル樹脂を用いたインキが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開昭５５−６５２６９号公報のインク中に界面活性剤等の浸透性を高める化合物を添加するインクを用いた場合には、インクの記録紙への浸透性が向上し、ブリーディングはある程度抑えられるものの、インクが着色剤もろとも記録紙おく深くまで浸透してしまうため、画像濃度が低下したりするなどの不都合があった。また、記録紙表面に対する濡れ性が向上するためインクが広がり易く、解像度の低下をきたしたり、にじみが発生したり好ましくないものであった。
【０００８】
また、前記特開昭５５−６６９７６号公報の揮発性溶媒を主体としたインクを用いた場合には、前記不都合に加え記録ヘッドのノズル部での溶剤の蒸発による目詰まりが発生し易く好ましくないものであった。
【０００９】
さらに、米国特許第５１０６４１６号明細書のカチオン染料と両性界面活性剤と非イオン両親媒性物質を含有するインクでは、界面活性剤を臨界ミセル濃度以上で添加することにより、着色剤の拡散を防止することであるが、基本的には前記特開昭５５−６５２６９号と同様に界面活性剤の作用により、インク自体の浸透性が高まり、好ましい画像は得られなかった。
【００１０】
また、米国特許第２２６９５７号明細書の水不溶性染料と高分子コロイドと界面活性剤を含有するインクの場合には、前記米国特許第５１０６４１６号明細書の不都合に加え記録ヘッド内、ノズルでの水不溶性染料の析出、コロイドの凝集等による目詰まり等が発生することがあり、好ましいものではなかった。
【００１１】
また、前記特開昭６０−９６６７３号公報、特開平４−１３９２７２号公報にはベタイン型アクリル樹脂を用い、前者は油性インキのにじみを防止する目的で、後者は顔料インキの安定性向上の目的で添加することが開示されているが、普通紙上での高画質は得られない。
【００１２】
本発明は、上記従来技術に見られた課題の解決を主たる目的とし、更には普通紙への記録、特にカラー記録において、ブリーディング（現象）が抑制された高い画像濃度の鮮明で均一性のある高画質画像を形成するためのインク、かかるインクを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、耐水性に優れた高画質画像を形成するためのインク、かかるインクを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することを別の目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
すなわち、本発明の第一の態様は、染料と、該染料を溶解している液媒体と、ｐＨ３〜１０の範囲内に等電点を有し、アニオン性基を有するモノマーと、カチオン性基を有するモノマーとの共重合体を含む両性高分子と、を含んでいるインクジェット用のインクであって、該両性高分子が、アリルアミン−マイレン酸共重合体、ｎ−メチルアリルアミン−マイレン酸共重合体、４−ビニルピリジン−アクリル酸共重合体、ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、アクリルアミド−スチレンスルフォン酸共重合体、アリルアミン−スチレンスルフォン酸共重合体、２−ビニルピリジン−マイレン酸共重合体、ジアリルアミン−スチレンスルフォン酸共重合体、４−ビニルピリジン−マイレン酸共重合体、２−ビニルピリジン−イタコン酸共重合体、ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート−アクリル酸共重合体、４−ビニルピリジン−イタコン酸共重合体、ｎ−メチルアリルアミン−イタコン酸共重合体、４−ビニルピリジン−フマール酸共重合体の中から選ばれるいずれかであり、且つ
（ａ）該染料がアニオン性染料であって、且つ該インクは、該高分子の等電点よりも高いｐＨを有しており、該インクを普通紙に付与したときに、該インクのｐＨが該高分子の等電点と等しくなり、該アニオン性染料が該両性高分子と反応するものであるか、又は（ｂ）該染料がカチオン染料であって、且つ該インクは、該高分子の等電点よりも低いｐＨを有しており、該インクを普通紙に付与したときに、該インクのｐＨが該高分子の等電点と等しくなり、該カチオン性染料が該両性高分子と反応するものである、ことを特徴とするインクジェット用のインクである。
さらに、本発明の第一の態様は、顔料と、該顔料の分散媒としての液媒体と、該顔料を該液媒体に分散させる為の分散剤と、ｐＨ３〜１０の範囲内に等電点を有し、アニオン性基を有しているモノマーと、カチオン性基を有しているモノマーとの共重合体を含む両性高分子（該両性高分子がビニルピロリドン−アクリル酸共重合物であることを除く）と、を含んでいるインクジェット用のインクであって、（ａ）該分散剤がアニオン性の分散剤であって、且つ該インクは、該高分子の等電点よりも高いｐＨを有しており、該インクを普通紙に付与したときに、該インクのｐＨが該高分子の等電点と等しくなり、該分散剤が該両性高分子と反応するものであるか、又は（ｂ）該分散剤がカチオン性の分散剤であって、且つ該インクは、該高分子の等電点よりも低いｐＨを有しており、該インクを普通紙に付与したときに、該インクのｐＨが該高分子の等電点と等しくなり、該分散剤が該両性高分子と反応するものである、ことを特徴とするインクジェット用のインクである。
【００１５】
本発明の第二の態様は、インクをインクジェット方法によってインク滴として被記録材に付与して記録を行なうインクジェット記録方法において、前記インクが前記本発明の第一の態様のインクジェット用のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１６】
本発明の第三の態様は、インクを収容したインク収容部と、前記インクの供給を受けてインク滴を形成するインクジェットヘッド部とを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが前記本発明の第一の態様のインクジェット用のインクであることを特徴とするインクジェット記録装置である。
【００１７】
本発明の第四の態様は、インクを収容したインク収容部、前記インクをインク滴として吐出させるためのヘッド部を備えた記録ユニットにおいて、前記インクが前記本発明の第一の態様のインクジェット用のインクであることを特徴とする記録ユニットである。
【００１８】
本発明の第五の態様は、インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが前記本発明の第一の態様のインクジェット用のインクであることを特徴とするインクカートリッジである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、色材と、これを溶解または分散する液媒体を含むインクジェット用のインク（以降、「インク」と略記する。）に、アニオン性基とカチオン性基を共に有する両性高分子を含有させることにより、前記目的に叶う記録画像が得られることを見いだした。
【００２２】
すなわち、インクにアニオン性基とカチオン性基を共に有する両性高分子を添加すると、インクは、インクのｐＨ変化により、アニオン性を示す高分子電解質とカチオン性を示す高分子電解質に変化する両性の高分子電解質となる。ここで、色材としてアニオン染料を使用した場合には、インクのｐＨを前記両性高分子の等電点よりも高い値に設定することにより、両性高分子自体を、インク中でアニオン性を示す高分子電解質として作用させる。このとき、染料と両性高分子は反発しあい、安定に存在する。ところが、インク滴が記録ヘッドより飛翔し、普通紙上に接触すると、インクのｐＨが中性領域に変化する。両性高分子の等電点はその構造にもよるが、概ね中性領域であるから、両性高分子は、アニオン性とカチオン性の両性格を表し、かつ、電気的につりあった状態となる。この状態になると、両性高分子のアニオン性基とカチオン性基とで互いに内部塩を作り、急激な粘度上昇、ゲル化を引き起こし、また、両性高分子のカチオン性基と染料のアニオン性基が造塩し、色材を高分子内で固定化した状態となる。この色材の高分子内での固定化及び両性高分子の増粘、ゲル化によって、インク中の色材が記録紙の表面近傍に高分子物質と一緒に固定化することにより、十分な画像濃度が得られ、濃度均一性が高く、カラー画像におけるブリーディングを防止し、高画質画像が得られるものと思われる。また、色材は内部塩を作った高分子内に固定化されており、かつ両性高分子の水溶解性自体も内部塩の形成により低下しているので、印字物の耐水性も向上するものと思われる。
【００２３】
上記説明は、アニオン染料を用いた場合の説明であるが、カチオン染料を用いた場合には、インクのｐＨを両性高分子の等電点より低い値に設定することにより、同様の効果が得られる。また、顔料を用いた場合にも、顔料分散体のもつ表面電荷にあわせて、即ちアニオン性樹脂、アニオン活性剤等で分散されているものはインクのｐＨを両性高分子の等電点より高く設定し、カチオン性樹脂、カチオン活性剤等で分散されている場合には、インクのｐＨを両性高分子の等電点より低く設定することにより、同様の効果が発現できる。
【００２４】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
前記した通り、本発明で用いるインクは、まず、記録インク中に両性高分子（以下、両性ポリマーとも云う）を含有するが、前記両性高分子としては、分子内にカルボキシル基、スルフォン基等のアニオン性基を有するモノマーと、アミノ基、イミノ基、イミダゾール環等のカチオン性基を有するモノマーを共重合することによって得られる共重合体が好ましい。共重合体としては、ランダム、交互、ブロック、グラフト重合のいずれでもかまわない。
【００２５】
また、好適なアニオン性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、イタコン酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、スチレンスルフォン酸等のカルボキシル基、スルフォン基を少なくとも１つ持ち重合性不飽和結合を有するモノマーを用いる。
【００２６】
好適なカチオン性基を有するモノマーとしては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート、アリルアミン、ジアリルアミン等の少なくとも１つのカチオン性基を持ち重合性不飽和結合を有するモノマーを用いる。
【００２７】
具体的な両性高分子の例を挙げると、以下の物質が好適に用いられる。アリルアミン−マイレン酸共重合体、ｎ−メチルアリルアミン−マイレン酸共重合体、４−ビニルピリジン−アクリル酸共重合体、ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、アクリルアミド−スチレンスルフォン酸共重合体、アリルアミン−スチレンスルフォン酸共重合体、２−ビニルピリジン−マイレン酸共重合体、ジアリルアミン−スチレンスルフォン酸共重合体、４−ビニルピリジン−マイレン酸共重合体、２−ビニルピリジン−イタコン酸共重合体、ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート−アクリル酸共重合体、４−ビニルピリジン−イタコン酸共重合体、ｎ−メチルアリルアミン−イタコン酸共重合体、４−ビニルピリジン−フマール酸共重合体等が用いられる。
この他、蛋白質で両性物質も用いることもできる。
【００２８】
前記両性高分子のその他の物性には特に制限はないが、好ましくは、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲が望ましい。１，０００未満ではｐＨ変化による増粘、ゲル化効果が少なく、１，０００，０００を越える場合には、インクの初期の粘度が増大して、吐出特性が低下するのでやや好ましくない。
【００２９】
また、両性高分子の等電点はアニオン性基を有するモノマーとカチオン性基を有するモノマーの共重合比を変えることにより適宜調整することが可能である。両性高分子の等電点はｐＨが３〜１０、好ましくは５〜１０の範囲が望ましい。
【００３０】
次に、両性高分子の等電点の測定方法の一例を説明する。両性高分子の溶解度は、等電点で極小になる。従って、あらかじめ、両性高分子１〜２０ｗｔ％程度を水に溶解し、アンモニア等でｐＨ＞１０に調整しておく。ついで、酢酸等を徐々に添加し、ｐＨをさげていく。このとき、白濁または沈殿が最大に発生したｐＨを等電点とする。前記例は、ｐＨをさげていく場合の方法であるが、逆にあげていく方法もある。どちらの場合も等電点の値としてはそれほど違わない。万一差異がある場合には、両者の平均値を等電点とする。
【００３１】
前記両性高分子のインク中への添加量としては、０．１〜３０重量％が望ましい。０．１重量％未満の場合にはｐＨ変化による増粘、ゲル化の所望の効果が少なく、３０重量％を越える場合には、記録インクの初期の粘度が増大するので好ましくない。また、好ましくは添加量が０．２〜１０重量％である。より好ましくは０．３〜８重量％である。
【００３２】
また、インクに用いられる色材としては、通常の染料、顔料が用いられる。染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等、そのほとんど全てが使用できる。該色材の含有量につき特に制限はないが、インク全重量に対して０．１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明のインクには、上記の色材、両性高分子を溶解または分散する液媒体は、通常、水、及び必要に応じて水溶性有機溶剤を配合してなる。具体的な水溶性有機溶剤の例としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセトンなどのケトン類；テトラヒドラフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基アルキレングリコール類；グリセリン、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；エタノール、イソプロピルアルコール等の１価アルコール類；そのほか、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイミド等のイミド化合物等が挙げられる。
【００３４】
上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインクの全重量に対して、１〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３〜５０重量％の範囲である。
【００３５】
インクのｐＨを所定の値に調整すべくアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ、あるいは酢酸、炭酸、塩酸等の酸をｐＨ調整剤として適宜用いる。
【００３６】
尚、本発明のインクは上記成分の他に必要に応じて界面活性剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤及び水溶性ポリマー等の添加剤を適宜配合してもよい。
【００３７】
次いで、本発明のインクの作成方法について説明する。両性ポリマーは、等電点、すなわち、ｐＨ値によってイオン性が変化するので、使用する染料のイオン性によって、染料を添加する以前にあらかじめ両性ポリマー溶液のイオン性をｐＨ値によって適宜調整する必要がある。たとえば、アニオン染料を使用する場合には、使用する両性ポリマーをあらかじめ使用する溶剤、水等に等電点以上のｐＨ値に調整し、溶解することにより、アニオン性を有する高分子電解質として調整しておく。次いで、染料を添加して溶解混合することによりインクを作成する。カチオン染料を使用する場合には、使用する両性ポリマーをあらかじめ使用する溶剤、水等に等電点以下のｐＨ値に調整、溶解し、カチオン性を有する高分子電解質として調整しておく必要がある。
【００３８】
着色剤として顔料を用いる場合には、あらかじめ顔料分散体を調整しておく。分散剤としてはアニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等を使用する。また、分散処理は、サンドグラインダー等の分散機等を利用しておこなう。この場合にも使用する分散樹脂のイオン性に併せて、あらかじめ両性ポリマーのイオン性をｐＨ値で調整して溶解しておく必要がある。たとえば、スチレンアクリル酸共重合体等のアニオンポリマーを分散剤として使用して顔料分散体を調整した場合には、顔料分散体を添加する以前に、両性ポリマーをあらかじめ溶剤、水等に等電点以上のｐＨ値に調整してアニオン性の高分子電解質としておく必要がある。前記調整した高分子電解質に顔料分散体を混合して本発明のインクを調整する。
【００３９】
本発明に使用する記録紙については特に限定されるものではなく、従来から使用されている普通紙が好適に使用される。
【００４０】
また、本発明は異色の境界の部分のブリーディングを防止するだけでなく、背景部等に黒ドットを付加する（スミ入れ）等でも十分な効果を示し好適な画像が形成できる。
【００４１】
次に、本発明で用いられる記録装置について説明する。本発明のインクを用いて記録を行なうのに好適な方法及び装置としては、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該熱エネルギーにより液滴を発生させるインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置が挙げられる。
【００４２】
その装置の主要部である記録ヘッドの構成例を図１、図２及び図３に示す。
ヘッド１３はインクを通す溝１４を有するガラス、セラミック又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱抵抗体を有する発熱ヘッド１５（図ではヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１及び１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性の良い基板２０より成っている。
【００４３】
記録インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２２迄来ており、不図示の圧力によりメニスカス２３を形成している。
【００４４】
今、電極１７−１、１７−２に電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が吐出し、オリフィス２２より記録液滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。
【００４５】
図３には図１に示したノズルを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。該マルチヘッドはマルチ溝２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同様な発熱ヘッド２８を密着して製作される。
【００４６】
尚、図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面である。
図４に、かかるヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の１例を示す。
図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配設される。
【００４７】
又、本例の場合、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を具備する。更に６３はブレード６１に隣接して配設されるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２、インク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。
【００４８】
６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッドであり、６６はこの記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行う為のキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモータ６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿って移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００４９】
５１は被記録材を挿入する為の給紙部であり、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。
【００５０】
上記の構成において、記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出する様に移動する。
【００５１】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上記したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても、記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
【００５２】
上記の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録の為に記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００５３】
図５は、ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフフィン、特にポリエチレンで形成されているのが本発明にとって好ましい。
【００５４】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示す如きそれらが一体となったものにも好適に用いられる。
【００５５】
図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、ポリウレタン、セルロース又はポリビニルアセテートを用いることが本発明にとって好ましい。
【００５６】
７２は、記録ユニット内部を大気に連通させる為の大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対し着脱自在になっている。
【００５７】
尚、本発明に使用する記録装置において、上記ではインクに熱エネルギーを作用させてインク液滴を吐出するインクジェット記録装置を例に挙げたが、本発明は、そのほかに圧電素子を使用するピエゾ方式などその他のインクジェット記録装置でも同様に利用できる。
【００５８】
また、本発明の記録方法を実施する場合には、例えば、前記図３に示した記録ヘッドを４つキャリッジ６６上に並べた記録装置を使用する。図７はその一例である。８１、８２、８３、８４はそれぞれイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色の記録インクを吐出するための記録ヘッドである。該記録ヘッドは前記した記録装置に配置され、記録信号に応じて、各色の記録インクを吐出する。また、図７では記録ヘッドを４つ使用した例を示したが、これに限定されるものではなく、図８に示したように１つの記録ヘッドでイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクを液流路を分けて記録を行なう場合も好ましい例として挙げられる。
【００５９】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、以下の記載で、部、％とあるものは特に断らない限り重量基準である。
【００６０】
まず、実施例１のインクの作成について説明する。下記実施例１の各成分の内、染料（実施例１の場合にはＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．フードブラック２）を除いた組成、すなわち両性ポリマーと溶剤、水等を混合溶解する。このとき、実施例１ではさらに、アンモニア水を用いてｐＨ＝９．５に調整して溶解する。完全にポリマー等が溶解した後に、染料を少しずつ前記溶解液に添加し、染料が完全に溶解するまで混合溶解する。その後、ポアサイズが０．２２μｍのメンブレンフィルター（商品名：フロロポアーフィルター、住友電工社製）を使用して加圧濾過し、記録インクを得た。
【００６１】
実施例２の場合には上記実施例１と同様の方法にて、インクを調整するのであるが、ｐＨ＝９．５に調整する場合に水酸化ナトリウムを使用したことを除いて同様に調整した。
【００６２】
実施例３の場合には上記実施例１と同様の方法にて、インクを調整するのであるが、ｐＨ＝９．５に調整する場合に水酸化リチウムを使用したことを除いて同様に調整した。
【００６３】
実施例４の場合には上記実施例１と同様の方法にて、インクを調整するのであるが、ｐＨ＝５．５に調整して、両性ポリマーを溶解するので、塩酸を使用したことを除いて同様に調整した。
【００６４】
実施例１
イエローインク
４−ビニルピリジン−アクリル酸共重合体                ５部
（Ｍｗ＝８０００）
ジエチレングリコール                                ２０部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６                        ３部
水                                                  ７２部
【００６５】
ブラックインク
４−ビニルピリジン−アクリル酸共重合体                ５部
（Ｍｗ＝８０００）
ジエチレングリコール                                ２０部
Ｃ．Ｉ．フードブラック２                              ３部
水                                                  ７２部
【００６６】
実施例２
イエローインク
アリルアミン−スチレンスルフォン酸共重合体            ２部
（Ｍｗ＝８００００）
ジエチレングリコール                                １０部
グリセリン                                            ５部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６                        ３部
水                                                  ８０部
【００６７】
マゼンタインク
４−ビニルピリジン−アクリル酸共重合体                ５部
（Ｍｗ＝８０００）
チオジグリコール                                    ２０部
Ｃ．Ｉ．アッシドレッド３５                            ３部
水                                                  ７２部
【００６８】
シアンインク
２−ビニルピリジン−マイレン酸共重合体                ５部
（Ｍｗ＝２００００）
ジエチレングリコール                                ２０部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９                        ３部
水                                                  ７２部
【００６９】
ブラックインク
４−ビニルピリジン−アクリル酸共重合体                ５部
（Ｍｗ＝８０００）
ジエチレングリコール                                ２０部
Ｃ．Ｉ．フードブラック２                              ３部
水                                                  ７２部
【００７０】
実施例３
イエローインク
ジアリルアミン−スチレンスルフォン酸共重合体        １０部
（Ｍｗ＝２０００）
ジエチレングリコール                                ３０部
グリセリン                                            ５部
尿素                                                  ５部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２                      ３部
水                                                  ４７部
【００７１】
マゼンタインク
４−ビニルピリジン−マレイン酸共重合体            ０．５部
（Ｍｗ＝８０００００）
チオジグリコール                                    ３０部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７                        ４部
水                                              ６５．５部
【００７２】
シアンインク
２−ビニルピリジン−イタコン酸共重合体                １部
（Ｍｗ＝５０００）
ジエチレングリコール                                ３５部
Ｃ．Ｉ．アッシドブルー９                              ３部
水                                                  ６１部
【００７３】
ブラックインク
ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（Ｍｗ＝８０００）                                ５部
ジエチレングリコール                                ３０部
Ｃ．Ｉ．フードブラック２                              ３部
水                                                  ６２部
【００７４】
実施例４
イエローインク
アリルアミン−スチレンスルフォン酸共重合体            ２部
（Ｍｗ＝８００００）
ジエチレングリコール                                １０部
グリセリン                                            ５部
Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー１１                        ３部
水                                                  ８０部
【００７５】
マゼンタインク
４−ビニルピリジン−アクリル酸共重合体                ５部
（Ｍｗ＝８０００）
チオジグリコール                                    ２０部
Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド２７                          ３部
水                                                  ７２部
【００７６】
シアンインク
２−ビニルピリジン−マレイン酸共重合体                ５部
（Ｍｗ＝２００００）
ジエチレングリコール                                ２０部
Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー４１                          ３部
水                                                  ７２部
【００７７】
次に、実施例５，６のインクの作製について説明する。
実施例５
（イエロー顔料分散液の作成）
スチレンアクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体              ２部
（酸価１１６，Ｍｗ＝３７００）
モノエタノールアミン                                      ２部
水                                                      ７６部
ジエチレングリコール                                      ５部
【００７８】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２を１５部を加え、３０分プレミキシングを行なった後、下記の条件で分散処理を行なった。
【００７９】
分散機            サンドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディア      ジルコニアビーズ    １ｍｍ径
粉砕メディアの充填率        ５０％（体積）
粉砕時間                    ３時間
さらに、遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ、２０分間）を行ない、粗大粒子を除去して分散液とした。
【００８０】
次いで、前記調整した顔料分散液を用いて記録用インクを作成するのであるが、まず、下記の組成のうち分散液を除いた成分を混合溶解する。このとき、実施例５ではアンモニア水を用いてｐＨ＝９．５に調整して溶解する。完全に両性ポリマーが溶解した後に、前記顔料分散液を少しずつ加え、よく混合することにより記録インクを調整した。
【００８１】
（インクの作成）
上記分散液                                              ３０部
４−ビニルピリジン−イタコン酸共重合体                    ２部
（Ｍｗ＝１００００）
グリセリン                                                ５部
ジエチレングリコール                                    １２部
イソプロピルアルコール                                    ３部
水                                                      ４８部
【００８２】
また、前記顔料分散用溶液にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２を加える代わりにそれぞれ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５を１５部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５を１５部、カーボンブラック１５部を加え、前記同様の操作を行なうことで、マゼンタ、シアン、ブラックの分散液を得た。次いで、下記成分のうち、各分散液を除いた成分をアンモニア水でｐＨ＝９．５に調整し混合溶解する。この後、それぞれの顔料分散液を加えよく混合し、記録用インクを得た。
【００８３】
（マゼンタインク）
上記分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５分散液）          ３０部
ｎ−メチルアリルアミン−イタコン酸共重合体                ５部
（Ｍｗ＝７０００）
グリセリン                                                ５部
ジエチレングリコール                                    １２部
イソプロピルアルコール                                    ３部
水                                                      ４５部
【００８４】
（シアンインク）
上記分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５分散液）        ３０部
４−ビニルピリジン−フマール酸共重合体                    １部
（Ｍｗ＝３００００）
グリセリン                                                ５部
ジエチレングリコール                                    １２部
イソプロピルアルコール                                    ３部
水                                                      ４９部
【００８５】
（ブラックインク）
上記分散液（Ｃ．Ｉ．カーボンブラック分散液）          ３０部
２−ビニルピリジン−イタコン酸共重合体                    ２部
（Ｍｗ＝１００００）
グリセリン                                                ５部
ジエチレングリコール                                    １２部
イソプロピルアルコール                                    ３部
水                                                      ４８部
【００８６】
実施例６
（イエロー顔料分散液の作成）
ポリＮ，Ｎ′−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム塩
（Ｍｗ＝３７００）                                      ２部
水                                                      ７８部
ジエチレングリコール                                      ５部
【００８７】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２を１５部を加え、３０分プレミキシングを行なった後、下記の条件で分散処理を行なった。
【００８８】
分散機            サンドグラインダー（五十嵐機械製）
粉砕メディア      ジルコニアビーズ    １ｍｍ径
粉砕メディアの充填率        ５０％（体積）
粉砕時間                    ３時間
さらに、遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ、２０分間）を行ない、粗大粒子を除去して分散液とした。
【００８９】
次いで、前記調整した顔料分散液を用いて記録用インクを作成するのであるが、まず、下記の組成のうち分散液を除いた成分を混合溶解する。このとき、実施例６では塩酸を用いてｐＨ＝５．０に調整して溶解する。完全に両性ポリマーが溶解した後に、前記顔料分散液を少しずつ加え、よく混合することにより記録インクを調整した。
【００９０】
（インクの作成）
上記分散液                                              ３０部
４−ビニルピリジン−イタコン酸共重合体                    ２部
（Ｍｗ＝１００００）
グリセリン                                                ５部
ジエチレングリコール                                    １２部
イソプロピルアルコール                                    ３部
水                                                      ４８部
【００９１】
また、前記顔料分散用溶液にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２を加える代わりにそれぞれ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５を１５部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５を１５部、カーボンブラック１５部を加え、前記同様の操作を行なうことで、マゼンタ、シアン、ブラックの分散液を得た。次いで、下記の成分のうち、各分散液を除いた成分を塩酸を用いてｐＨ＝５．０に調整し、混合溶解する。この後、それぞれの顔料分散液を加え、よく混合し記録用インクを得た。
【００９２】
（マゼンタインク）
上記分散液                                              ３０部
ｎ−メチルアリルアミン−イタコン酸共重合体                ５部
（Ｍｗ＝７０００）
グリセリン                                                ５部
ジエチレングリコール                                    １２部
イソプロピルアルコール                                    ３部
水                                                      ４５部
【００９３】
（シアンインク）
上記分散液                                              ３０部
４−ビニルピリジン−フマール酸共重合体                    １部
（Ｍｗ＝３００００）
グリセリン                                                ５部
ジエチレングリコール                                    １２部
イソプロピルアルコール                                    ３部
水                                                      ４９部
【００９４】
（ブラックインク）
上記分散液                                              ３０部
２−ビニルピリジン−イタコン酸共重合体                    ２部
（Ｍｗ＝１００００）
グリセリン                                                ５部
ジエチレングリコール                                    １２部
イソプロピルアルコール                                    ３部
水                                                      ４８部
【００９５】
次に、得られたインクを用いて市販コピー用紙、ボンド紙に記録を行なった。実施例１のインクの場合には、イエロー、ブラックのインクを同時に記録した。実施例２、３、５、６の場合には、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各インクを４色同時に記録した。実施例４の場合には、イエロー、マゼンタ、シアンの各インクを３色同時に記録した。また、このときブラック色は前記３色を組み合わせて形成した。
【００９６】
使用したインクジェット記録装置としては、図４に示したと同様の記録装置を用い、図７に示した４つのヘッドを用いてカラー画像を形成した。尚、ここで用いた記録ヘッドとしてはＢＪＣ８２０（商品名：キャノン社製  インクジェットプリンター）に使用されているものと同一の記録ヘッドを用いた。記録ヘッドの駆動条件、すなわち、ヒータへの通電条件は各ヘッドとも印加電圧２８Ｖ、パルス幅３．２μｓｅｃ、駆動周波数５ｋＨｚとした。
【００９７】
比較例１
実施例１の各インクの４−ビニルピリジン−アクリル酸共重合体を除いた液体を使用して実施例１と同様にして記録を実施した。
【００９８】
比較例２
実施例２の各インクのアリルアミン−スチレンスルフォン酸共重合体、４−ビニルピリジン−アクリル酸共重合体、２−ビニルピリジン−マレイン酸共重合体を除いた液体を使用して実施例２と同様にして記録を実施した。
【００９９】
比較例３
実施例３の各インクのジアリルアミン−スチレンスルフォン酸共重合体、４−ビニルピリジン−マイレン酸共重合体、２−ビニルピリジン−イタコン酸共重合体、ｎ−メチルアミノエチルメタクリーレト−アクリル酸共重合体を除いた液体を使用して実施例３と同様にして記録を実施した。
【０１００】
比較例４
実施例４の各インクのアリルアミン−スチレンスルフォン酸共重合体、４−ビニルピリジン−アクリル酸共重合体、２−ビニルピリジン−マイレン酸共重合体を除いた液体を使用して実施例４と同様にして記録を実施した。
【０１０１】
比較例５
実施例５の４−ビニルピリジン−イタコン酸共重合体、ｎ−メチルアリルアミン−イタコン酸共重合体、４−ビニルピリジン−フマール酸共重合体、２−ビニルピリジン−イタコン酸共重合体を除いた液体を使用して実施例５と同様にして記録を実施した。
【０１０２】
比較例６
実施例６の４−ビニルピリジン−イタコン酸共重合体、ｎ−メチルアリルアミン−イタコン酸共重合体、４−ビニルピリジン−フマール酸共重合体、２−ビニルピリジン−イタコン酸共重合体を除いた液体を使用して実施例６と同様にして記録を実施した。
【０１０３】
実施例１〜６、比較例１〜６の記録物の印字濃度、ブリーディング、耐水性の評価を行い、結果を表１に示した。尚、記録の評価方法は、次の方法で行なった。
【０１０４】
（記録濃度）
市販のコピー用紙、ボンド紙に英数文字およびベタ部を記録した。１時間放置後、記録濃度をマクベスＲＤ９１５（商品名、マクベス社製）にて測定し、以下の評価基準とした。
○：各色の濃度が１．１以上あった
△：各色の濃度が１．１〜１．０であった
×：各色の濃度が１．０未満であった
【０１０５】
（ブリーディング）
市販のコピー用紙、ボンド紙にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色ベタ部を隣接して記録し、各色の境界部で色がにじんだり、不均一に混じりあっていないか、観察した。評価は以下の基準とした。
○：色がにじんだり、不均一に混じりあった部分がなかった
△：色がにじんだり、不均一に混じりあった部分が多少あったが、事実上問題ない
×：色がにじんだり、不均一に混じりあっており、実用上問題がある
【０１０６】
（耐水性）
市販のコピー用紙、ボンド紙にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色ベタ部を記録した後、１時間放置後、印字濃度をマクベスＲＤ９１５にて測定する。その後、印字物を水を満たした容器に５分間浸漬した後、放置乾燥後、再度印字濃度を測定し、印字濃度の残存率を求め、耐水性の評価とした。評価は以下の基準とした。
【０１０７】
【数１】
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【０１０８】
○：各色の印字濃度の残存率が７５％以上
△：各色の印字濃度の残存率が６０〜７５％
×：各色の印字濃度の残存率が６０％未満
【０１０９】
【表１】
0004014056.tif 000003
【０１１０】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明のインクによれば、普通紙に対して高い画像濃度で、ブリーディングもなく、耐水性のある高画質な画像が得られる。
また、本発明のインクジェット記録方法及び記録装置によれば、上記のインクを用いることにより、普通紙に対して高い画像濃度で、ブリーディングもなく、耐水性のある高画質な画像を記録することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの斜視図である。
【図７】本発明に使用する複数の記録ヘッドが配列した記録部を示す斜視図である。
【図８】本発明に使用する別の記録ヘッドを示す斜視図である。
【符号の説明】
１３  ヘッド
１４  溝
１５  発熱ヘッド
１６  保護膜
１７−１，１７−２  アルミニウム電極
１８  発熱抵抗体層
１９  蓄熱層
２０  基板
２１  インク
２２  吐出オリフィス
２３  メニスカス
２４  記録小滴
２５  被記録材
２６  マルチ溝
２７  ガラス板
２８  発熱ヘッド
４０  インク収容部
４２  栓
４４  インク吸収体
４５  インクカートリッジ
５１  給紙部
５２  紙送りローラ
５３  排紙ローラ
６１  ブレード
６２  キャップ
６３  インク吸収体
６４  吐出回復部
６５  記録ヘッド
６６  キャリッジ
７０  記録ユニット
７１  ヘッド部
７２  大気連通口
７３  基板
８１  イエロー
８２  マゼンタ
８３  シアン
８４  ブラック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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