(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対をなす電極をチャンバー内に設け、チャンバー内にプラズマ生成用ガスを導入すると共に対をなす電極の間に交流またはパルス状の電界を印加することにより電極の間に大気圧近傍の圧力下で誘電体バリア放電を発生させ、この誘電体バリア放電でプラズマ生成用ガスからプラズマを生成すると共にこのプラズマで電極の間に導入された被処理物をプラズマ処理するプラズマ処理装置において、対をなす電極の少なくとも一方の表面にガラス質で熱融着により形成された保護層を設け、保護層を設ける電極をシームレスで筒状に形成して成ることを特徴とするプラズマ処理装置。
【請求項２】
対をなす電極をチャンバー内に設け、チャンバー内にプラズマ生成用ガスを導入すると共に対をなす電極の間に交流またはパルス状の電界を印加することにより電極の間に大気圧近傍の圧力下で誘電体バリア放電を発生させ、この誘電体バリア放電でプラズマ生成用ガスからプラズマを生成すると共にこのプラズマで電極の間に導入された被処理物をプラズマ処理するプラズマ処理装置において、対をなす電極の少なくとも一方の表面にガラス質で熱融着により形成された保護層を設け、高周波溶接により電極部材の端部を空隙なく密着させて接合することによって、保護層を設ける電極を筒状に形成して成ることを特徴とするプラズマ処理装置。
【請求項３】
電極の表面を粗面化処理した後、電極の表面に熱融着によりガラス質の保護層を形成して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４】
ガラス質材料をスプレー掛けあるいは浸け掛けし、４００〜１０００℃でガラス質材料を熱融着して保護層を形成して成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【請求項５】
ガラス質材料のスプレー掛けあるいは浸け掛けと、ガラス質材料の熱融着とを交互に複数回行って保護層を形成して成ることを特徴とする請求項４に記載のプラズマ処理装置。
【請求項６】
プラズマ生成用ガスが不活性ガスあるいは不活性ガスと反応ガスの混合気体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【請求項７】
対をなす電極の少なくとも一方を冷媒で冷却することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【請求項８】
冷媒がイオン交換水であることを特徴とする請求項７に記載のプラズマ処理装置。
【請求項９】
筒状に形成される電極の内側を冷媒の流路として形成して成ることを特徴とする請求項７又は８に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１０】
保護層の形成の際に電極の流路側の表面に発生する異物を除去することを特徴とする請求項９に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１１】
電極の流路側の表面に耐食層を形成して成ることを特徴とする請求項９又は１０に記載のプラズマ処理装置。
【請求項１２】
冷媒が不凍性及び絶縁性を有することを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【請求項１３】
保護層が厚み０．１〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【請求項１４】
保護層が耐電圧１〜３０ｋＶであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【請求項１５】
対をなす電極の間に印加する交流電界の周波数が１ｋＨｚ〜２００ＭＨｚであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【請求項１６】
対をなす電極の間のギャップが１〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【請求項１７】
金属製のチャンバーの内面に絶縁層を形成して成ることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれかに記載のプラズマ処理装置でプラズマ処理を行うことを特徴とするプラズマ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理物の表面に存在する有機物等の異物のクリーニング、レジストの剥離、有機フィルムの密着性の改善、金属酸化物の還元、製膜、表面改質、液晶用ガラス基板の表面クリーニングなどのプラズマ処理を行うためのプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法に関するものであって、特に、精密な接合が要求される電子部品の表面クリーニング等に応用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルゴンやヘリウムなどのプラズマ生成用ガスの雰囲気中で一対の電極間に交流電界を印加して放電を発生させることによってプラズマを生成し、このプラズマを被処理物に供給して表面改質処理などに利用することが行われている。例えば、平行対向型の一対の電極を使用したプラズマ処理装置としては特開平４−３５８０７６号公報に記載されているようなものがあり、また、管状の電極を使用したプラズマ処理装置としては特開平６−９６７１８号公報に記載されているようなものがある。このようなプラズマ処理装置用の電極は金属製であるので、そのまま用いると、プラズマによるスパッタリングやプラズマ生成用ガスによる腐食を受けて寿命が短く、また、スパッタリングにより生じた不純物が被処理物に付着して被処理物が汚染されるという問題があり、さらに、異常放電が生じやすいという問題があった。
【０００３】
そこで、特開平６−９６７１８号公報に記載の発明では、セラミック溶射層を有する電極を用いることによって、セラミック溶射層で電極の表面を被覆して保護し、上記の問題が生じないようにすることが試みられている。しかし、電極をセラミック溶射層で被覆すると均一な平滑性を得ることはできるが、セラミック溶射層は小さなピンホールが極めて生じやすいものである（実用表面改質技術総覧（技術材料研究会編１９９３．３．２５初版第２７５頁及び第７２０頁）参照）。そして、このピンホールの部分は耐電圧性が充分でないために、ピンホールの部分で電界集中や火花放電が発生したり、セラミック溶射層自身が破壊したりするという問題があった。また、ピンホールにより放電が均一に発生せず、プラズマ処理の効率が低下したり被処理物に高温がかかって破損したりする恐れがあった。さらに、ピンホールの少ないセラミック溶射層を溶射により形成するためには、何度にも分けて溶射の工程を繰り返し行わなければならず、セラミック溶射層で電極を被覆するのに費やす時間並びに作製コストが非常にかかるという問題があった。
【０００４】
そこで、セラミック溶射層よりもピンホールの少ないガラス板を電極の表面に設けることが、特開平６−９６７１８号公報で提案されているが、この場合は、ガラス板と電極との密着性が低く、また、ガラス板を極薄に形成することができないので、放電が均一に起こりにくいという問題があった。
【０００５】
一方、特開平１１−１９１５００号公報には、電極の表面にガラス系ライニングで被膜を形成することが提案されている。一般的にガラス系ライニング方法とは、ガラス質の溶射、ゾルゲル法コーティング、水ガラスなどを用いたコーティングが挙げられる。特に、ゾルゲル法コーティングは近年有効的に用いられているものであり、ガラス質アルコキシド（シリカ系アルコキシド）を溶剤で希釈し、これを母材にとり、加熱して加水分解で硬化させて母材の表面にガラス質をライニングする方法である。しかし、ゾルゲル法コーティングでは加水分解時に応力が発生し、収縮歪みが発生するために、母材との密着性が低く、また、ポーラスであるために耐絶縁性が低いという問題があった。
【０００６】
上記のように、従来から行われている電極の保護層（保護コーティング）はそれ自身の性能や特性により多くの問題が発生するが、さらに、電極（基材）が原因で保護層の性能や耐久性の低下を引き起こす現象も存在している。通常、筒状に電極を作製する場合は、一つ又は複数個の電極部材を溶接などにより接合することが多く、このために、図１５に示すように、電極２、３（電極部材１０）の接合部分（溶接継ぎ目）にあたる接合部１１に微小な空隙（空間）１９が発生することがある（図１６に空隙が生じた接合部分の断面写真を示す）。そして、このように電極に空隙が存在すると、この空隙に封入されたガスが放電中や放電後に熱などで膨張して電極の表面から吹き出すことになり、電極の表面から吹き出したガスにより、保護層が破壊されることがあった（図１７に保護層が破壊された電極の写真を示す）。この現象は琺瑯被覆技術でいうところの爪飛現象であり、この現象を発生させないようにすることが保護層の性能を充分に生かして耐久性を高くすることを可能にするのである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ピンホールが極めて少なく、電極との密着性が高く、耐絶縁性の高い保護層を電極の表面に形成することによって、電界集中、火花放電、保護層の破壊や剥離、被処理物の熱的破損、不均一な放電の発生を防止することができ、且つ爪飛現象による保護層の破損を防止することによって、保護層の耐久性を向上させることができるプラズマ処理装置及びこれを用いたプラズマ処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るプラズマ処理装置は、対をなす電極２、３をチャンバー１内に設け、チャンバー１内にプラズマ生成用ガスを導入すると共に対をなす電極２、３の間に交流またはパルス状の電界を印加することにより電極２、３の間に大気圧近傍の圧力下で誘電体バリア放電を発生させ、この誘電体バリア放電でプラズマ生成用ガスからプラズマを生成すると共にこのプラズマで電極２、３の間に導入された被処理物４をプラズマ処理するプラズマ処理装置において、対をなす電極２、３の少なくとも一方の表面にガラス質で熱融着により形成された保護層３２を設け、保護層３２を設ける電極２、３をシームレスで筒状に形成して成ることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の請求項２に係るプラズマ処理装置は、対をなす電極２、３をチャンバー１内に設け、チャンバー１内にプラズマ生成用ガスを導入すると共に対をなす電極２、３の間に交流またはパルス状の電界を印加することにより電極２、３の間に大気圧近傍の圧力下で誘電体バリア放電を発生させ、この誘電体バリア放電でプラズマ生成用ガスからプラズマを生成すると共にこのプラズマで電極２、３の間に導入された被処理物４をプラズマ処理するプラズマ処理装置において、対をなす電極２、３の少なくとも一方の表面にガラス質で熱融着により形成された保護層３２を設け、高周波溶接により電極部材１０の端部を空隙なく密着させて接合することによって、保護層３２を設ける電極２、３を筒状に形成して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の請求項３に係るプラズマ処理装置は、請求項１又は２の構成に加えて、電極２、３の表面を粗面化処理した後、電極２、３の表面に熱融着によりガラス質の保護層３２を形成して成ることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の請求項４に係るプラズマ処理装置は、請求項１乃至３のいずれかの構成に加えて、ガラス質材料をスプレー掛けあるいは浸け掛けし、４００〜１０００℃でガラス質材料を熱融着して保護層３２を形成して成ることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の請求項５に係るプラズマ処理装置は、請求項４の構成に加えて、ガラス質材料のスプレー掛けあるいは浸け掛けと、ガラス質材料の熱融着とを交互に複数回行って保護層３２を形成して成ることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の請求項６に係るプラズマ処理装置は、請求項１乃至５のいずれかの構成に加えて、プラズマ生成用ガスが不活性ガスあるいは不活性ガスと反応ガスの混合気体であることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の請求項７に係るプラズマ処理装置は、請求項１乃至６のいずれかの構成に加えて、対をなす電極２、３の少なくとも一方を冷媒で冷却することを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明の請求項８に係るプラズマ処理装置は、請求項７の構成に加えて、冷媒がイオン交換水であることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明の請求項９に係るプラズマ処理装置は、請求項７又は８の構成に加えて、筒状に形成される電極２、３の内側を冷媒の流路３３として形成して成ることを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明の請求項１０に係るプラズマ処理装置は、請求項９の構成に加えて、保護層３２の形成の際に電極２、３の流路３３側の表面に発生する異物を除去することを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明の請求項１１に係るプラズマ処理装置は、請求項９又は１０の構成に加えて、電極２、３の流路３３側の表面に耐食層１２を形成して成ることを特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明の請求項１２に係るプラズマ処理装置は、請求項７乃至１１のいずれかに構成に加えて、冷媒が不凍性及び絶縁性を有することを特徴とするものである。
【００２２】
また、本発明の請求項１３に係るプラズマ処理装置は、請求項１乃至１２のいずれかの構成に加えて、保護層３２が厚み０．１〜２ｍｍであることを特徴とするものである。
【００２３】
また、本発明の請求項１４に係るプラズマ処理装置は、請求項１乃至１３のいずれかの構成に加えて、保護層３２が耐電圧１〜３０ｋＶであることを特徴とするものである。
【００２４】
また、本発明の請求項１５に係るプラズマ処理装置は、請求項１乃至１４のいずれかの構成に加えて、対をなす電極２、３の間に印加する交流電界の周波数が１ｋＨｚ〜２００ＭＨｚであることを特徴とするものである。
【００２５】
また、本発明の請求項１６に係るプラズマ処理装置は、請求項１乃至１５のいずれかの構成に加えて、対をなす電極２、３の間のギャップが１〜２０ｍｍであることを特徴とするものである。
【００２６】
また、本発明の請求項１７に係るプラズマ処理装置は、請求項１乃至１６のいずれかの構成に加えて、金属製のチャンバー１の内面に絶縁層を形成して成ることを特徴とするものである。
【００２７】
また、本発明の請求項１８に係るプラズマ処理方法は、請求項１乃至１４のいずれかに記載のプラズマ処理装置でプラズマ処理を行うことを特徴とするものである。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２９】
図１にプラズマ処理装置の一例を示す。箱形に形成されるチャンバー１は接合部分にＯリング等のパッキンを設けて気密性が高く形成されるものであって、チャンバー１内には上下に対向する電極２、３と被処理物４を載せるための設置台５が設けられている。上側に配置される一方の電極２は高圧電極として、下側に配置される他方の電極３は接地電極としてそれぞれ作用するものであって、一個の電極２と二個の電極３で対（一対）をなすものである。また、チャンバー１の上面にはプラズマ生成用ガスをチャンバー１内に導入するための供給管３０が突設されていると共にチャンバー１の下面には余剰のプラズマ生成用ガスをチャンバー１外に導出するための排出管３１が突設されている。尚、設置台５は被処理物４が二個の電極３の間隔よりも大きい場合に用いるものであって、被処理物４が二個の電極３に載置して支持可能であれば、設置台５は必要ない。また、供給管３０や排出管３１の位置は図１に示す位置に限定されず、任意である。さらに、電極２と電極３の各個数は特に限定されず、二個以上の電極２と一個又は三個以上の電極３で対をなすようにしても良い。
【００３０】
チャンバー１はアクリル樹脂等の合成樹脂やステンレス鋼などの金属で形成することができるが、チャンバー１（特に、金属製の場合）の内面全体に琺瑯などのガラス質材料、テフロン（テトラフルオロエチレン）等の樹脂材料、セラミック材料などの絶縁物（絶縁材料）で絶縁層を形成することによってコーティングするのが好ましい。絶縁物としては、石英、アルミナ、イットリア部分安定化ジルコニウムなどのガラス質材料やセラミック材料などを例示することができる。さらに、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（チタニアでＴｉＯ2）、ＳｉＯ2、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ、ＳｉＣ、ＤＬＣ（ダイヤモンド様炭素皮膜）、チタン酸バリウム、ＰＺＴ（チタン酸鉛ジルコネート）などの誘電体材質のものを例示することができる。またマグネシア（ＭｇＯ）単体あるいはマグネシアを含む絶縁材料を用いることもできる。コーティング方法としては、板状に形成した絶縁物をチャンバー１の内面に接着して密着させる方法、及びアルミナ、チタン酸バリウム、酸化チタン、ＰＺＴなどの粉末をプラズマ中で分散させ、チャンバー１の内面に吹き付けるようにするプラズマ溶射法、及びシリカ、酸化スズ、チタニア、ジルコニア、アルミナなどの無機質粉末を溶剤などにより分散し、チャンバー１の内面にスプレーなどで吹き付けて被覆した後、６００℃以上の温度で溶融させるいわゆる琺瑯被覆方法（尚、琺瑯被覆方法としては、後述の電極２、３への保護層３２の形成方法も採用することができる）、及びゾルゲル法によるガラス質膜の形成方法、及び融解したテフロンへのチャンバー１を浸し込んでテフロン被膜を形成する方法、及びシール状（粘着層を有するシート材）のテフロンをチャンバー１の内面に張り付ける方法などを採用することができる。さらに、気相蒸着法（ＣＶＤ）もしくは物理蒸着法（ＰＶＤ）によりチャンバー１の内面を絶縁物でコーティングすることもできる。
【００３１】
このようにチャンバー１の内面に絶縁層を形成してコーティングすることによって、電極２、３とチャンバー１の内面との間で放電が起こらないようにすることができると共に入力に対するパワーロスを防いで電極２、３の間の放電効率を高めることができ、より安定で均一な誘電体バリア放電が可能となり、プラズマを効率よく安定に生成することができるものである。尚、チャンバー１の外面も絶縁物でコーティングしてもよい。
【００３２】
図４（ａ）に示すように、電極２、３はステンレス鋼などの導電性金属で筒状（パイプ状）に形成されており、その表面（外面）には図４（ｂ）に示すようにガラス質からなり熱融着によって形成される保護層（保護コーティング層）３２が全面に亘って設けられている。また、電極２、３の内側（内部）は冷媒が通過可能な流路３３として形成されている。尚、電極２、３の形状は特に限定されず、角形断面のものや円管状断面のものあるいは平板状のものを様々な組み合わせで用いることができる。
【００３３】
電極２、３は継ぎ目がないシームレスに形成する。このことで図１５に示すような空隙１９が電極２、３の内部に存在しないようにすることができ、電極２、３が原因（爪飛現象）で保護層３２が破壊する可能性を激減させることができる。このようなシームレスの電極２、３は押し出し成形などのシームレス加工で形成することができる。また、押し出し成形で電極２、３を形成すると、電極２、３の形状を変更しやすくて電極２、３の形状の自由度が大きくなり、しかも電極２、３の大量生産が可能となるものである。また、シームレスの円筒状パイプをプレス加工して所望の形状の電極２、３を形成することもできる。電極２、３の角部は誘電体バリア放電の均一化のために凸曲面（Ｒ面）とするのが好ましいが、押し出し成形やシームレスの円筒状パイプをプレス加工を採用することによって、角部にＲを付けた電極２、３が作製しやすくなるものである。
【００３４】
図５（ａ）及び図６（ａ）には少なくとも一つの接合部（継ぎ目）１１を有する電極２、３を示す。図５（ａ）の電極２、３は、一つの板状の電極部材１０を折り曲げ加工するなどして筒状に成形すると共に電極部材１０の一方の端部と他方の端部を空隙なく密着させて接合することによって形成されるものである。すなわち、電極部材１０の端部同士の接合部分で形成される接合部１１には空隙が存在していないものである。通常一般的に行われている溶接作業では接合部１１に空隙が発生しないように電極部材１０の端部を密着させて接合することは難しい。そこで、接合部１１に空隙が発生しないように容易に電極部材１０の端部を密着させて接合することが可能な高周波（抵抗）溶接法を用い、このことで、空隙レスの接合が可能となって接合部１１に空隙が存在していない電極２、３を容易に形成することができる（図１８に高周波溶接により接合された接合部分の断面写真を示す）。従って、従来のような爪飛現象による保護層３２の破壊現象を回避することができるものであり、また、流路３３に冷却水などの冷媒を流す場合に、接合部１１からの冷媒の染み出しがなくなり、冷媒による保護層３２の破壊や劣化を防止して保護層３２の耐久性を高めることができる。図５（ａ）に示すような電極２、３についても図５（ｂ）に示すように上記と同様の保護層３２を形成するものである。
【００３５】
図６（ａ）に他の電極２、３を示す。この電極２、３は、折り曲げ加工するなどして断面略コ字状に形成した二つの電極部材１０を合わせて筒状にすると共に一方の電極部材１０の端部と他方の電極部材１０の端部を空隙なく密着させて接合することによって形成されるものである。接合方法としては上記と同様の高周波（抵抗）溶接法を用いることができ、このことで、電極部材１０の端部同士の接合部分で形成される二つの接合部１１に空隙が存在しないように電極２、３を形成することができるものである。尚、三個以上の電極部材１０を接合して電極２、３を形成しても良い。
【００３６】
保護層３２はガラス質を電極２、３の表面に熱融着することにより形成されるものであって琺瑯等の被膜であり、例えば、ガラスハンドブック（朝倉書店、１９９１．４．１０、第１２刷、ｐ１９１〜１９６）や実用表面改質技術総覧（技術材料研究協会編、１９９３．３．２５初版、ｐ７３１）などに記載されている琺瑯被覆の方法を採用して形成することができる。具体的には、シリカ、酸化スズ、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の無機質粉末を水などの溶剤に分散させてガラス質材料（釉薬）を調製し、このガラス質材料を電極２、３の表面にスプレー掛けしたり浸け掛け（ディッピング）などで供給して電極２、３の表面をガラス質材料で被覆し、この後、ガラス質材料が付着した電極２、３を４８０〜１０００℃の温度で１〜１５分間加熱処理してガラス質材料の溶剤を蒸発させると共に電極２、３の表面に無機質粉末を熱融着（溶着）させることによって形成することができる。
【００３７】
このようにガラス質からなる保護層３２を電極２、３の表面に熱融着により形成することによって、プラズマのスパッタリング作用やプラズマ生成用ガスの腐食作用から電極２、３を保護することができ、電極２、３の劣化を少なくすることができるものであり、また、電極２、３から不純物が生じないようにすることができて長期間の使用であっても被処理物４が不純物より汚染されないようにすることができるものである。しかも、本発明の保護層３２は、セラッミクの溶射により形成された保護層に比べて、ピンホールを極めて少なくすることができると共にガラス板を配置することにより保護層を形成する場合に比べて、厚みが薄くて電極２、３に対する密着性を高めることができ、電界集中、火花放電、保護層の破壊、被処理物の熱的破損、不均一な放電等の異常放電の発生を防止することができるものである。さらに、緻密なセラミック溶射に比べて保護層３２の作製に費やす時間並びにコストを低減することができるものである。また、本発明の保護層３２は、ゾルゲル法コーティングなどのガラス質ライニングで形成される保護層に比べて、電極２、３との密着性が高く、また、ポーラスでないために耐絶縁性が高いものである。尚、保護層３２は電極２、３の一方だけに設けてもよいが、電極２、３の両方に設けるのが好ましく、このことで上記の効果を確実に得ることができる。また、複数個の電極２、３を用いる場合、一部の電極２あるいは一部の電極３に保護層３２を設けるようにしても良いが、全部の電極２、３に保護層３２を設ける方が上記の効果が大きくなり好ましい。
【００３８】
保護層３２は重ね塗りによって形成するのが好ましい。重ね塗りは次のようにして行う。まず、電極２、３の表面にスプレー掛けしたり浸け掛け（ディッピング）などで供給して電極２、３の表面をガラス質材料で被覆し、この後、ガラス質材料が付着した電極２、３を４８０〜１０００℃の温度で１〜１５分間加熱処理してガラス質材料の溶剤を蒸発させると共に電極２、３の表面に無機質粉末を融着（溶着）させる。次に、電極２、３の表面に融着により形成されたガラス質の被膜の表面に新たにガラス質材料をスプレー掛けしたり浸け掛けなどで供給してガラス質材料の被膜を形成し、この後、４８０〜１０００℃の温度で１〜１５分間加熱処理してガラス質の被膜の表面に無機質粉末を熱融着する。すなわち、重ね塗りはガラス質材料のスプレー掛けあるいは浸け掛けの工程とガラス質材料の熱融着の工程とを交互に複数回（２〜３回）行って保護層３２を形成するものであり、このことで、保護層３２のピンホールがより少なくなって、電界集中、火花放電、保護層の破壊、被処理物の熱的破損、不均一な放電の発生を確実に防止することができるものである。
【００３９】
さらに、保護層３２の表面に平滑性を付与するために、削り工程を施しても良く、このことで、保護層３２のピンホールがより少なくなって、電界集中、火花放電、保護層の破壊、被処理物の熱的破損、不均一な放電の発生を確実に防止することができるものである。
【００４０】
また、電極２、３の表面に保護層３２を形成する前に、電極２、３の表面に粗面化処理を施して、図７（ａ）に示すように電極２、３の表面に微細な凹凸の粗面化層１５を形成するのが好ましく、この後、図７（ｂ）に示すように、電極２、３の粗面化層１５の表面に熱融着によりガラス質の保護層３２を形成するのが好ましい。粗面化処理としてはサンドブラストやガラスビーズブラストなどのブラスト処理を採用することができる。そして、このように電極２、３の表面に粗面化処理した後保護層３２を形成することによって、電極２、３と保護層３２の密着性を向上させることができ、電極２、３からの保護層３２の剥離などを防止することができるものである。
【００４１】
また、電極２、３に保護層３２を形成する際の加熱処理により、保護層３２が形成されない電極２、３の表面の一部（非被膜部分）が高温で熱酸化されることになる。すなわち、電極２、３が流路３３を有する筒状に形成されている場合は、電極２、３の流路３３側の表面（内面）が熱酸化されることになり、電極２、３の流路３３側の表面に酸化物などの異物が層状に形成されることになる。そして、このような異物が形成された状態で流路３３に水などの冷媒を流して電極２、３を使用すると、電極２、３の腐食（酸化）が促進されるために、電極２、３自身の耐久性が低下し、また、安定した誘電体バリア放電の確保が困難になる。しかも、錆などが冷媒中に混入して冷却器やポンプなどに目詰まりが発生する恐れもある。そこで、これらの現象を回避するために、電極２、３の流路３３側の表面に形成される酸化物などの異物を硝酸や硫酸などで酸洗浄して除去することによって、図８に示すように、電極２、３の流路３３側の表面を異物除去面１６として形成することが好ましく、このことで、電極２、３の耐久性を向上させることができ、また、安定した誘電体バリア放電を確保することができるものである。さらに、異物除去面１６を形成した後、冷媒の流通による電極２、３の再腐食の発生を防止したり遅らせたりする目的で、電極２、３の流路３３側の表面にクロメート処理などを施すことによって、図９に示すように、耐食層（耐食コーティング層）１２を形成するのが好ましい。このことで、電極２、３の耐久性をさらに向上させることができ、また、より安定した誘電体バリア放電を確保することができるものである。
【００４２】
保護層３２の厚みは０．１〜２ｍｍに形成するのが好ましい。保護層３２の厚みが０．１ｍｍ未満であれば耐電圧が小さくなり過ぎて、クラックや剥離が生じやすくなって電極２、３を充分に保護することができなくなる恐れがあり、保護層３２の厚みが２ｍｍを超えると耐電圧が大きくなり過ぎて、均一な誘電体バリア放電を安定して発生させることができなくなる恐れがある。
【００４３】
また、保護層３２の耐電圧は１〜３０ｋＶにするのが好ましい。保護層３２の耐電圧が１ｋＶ未満であると、誘電体バリア放電が発生する前に保護層３２が破壊されて均一で安定した誘電体バリア放電を発生させることができない恐れがある。保護層３２の耐電圧は高い方が好ましいが、耐電圧を高く得ようとすると保護層３２の厚みを厚くする必要が生じ、均一で安定した誘電体バリア放電を発生させにくくなるので、耐電圧の上限は３０ｋＶに設定するのが好ましい。尚、保護層３２の耐電圧は厚みや組成を調整することによって所望の値に設定する。
【００４４】
上記のように形成される電極２、３は、その端部をチャンバー１の内側面に設けたホルダーに固定することによって、チャンバー１内に上下に対向させて配設されている。そして、上側に配置された電極２は電源４３に電気的に接続されていると共に下側に配置された電極３は接地されており、電極２、３の間に放電空間３４が形成されている。電源４３は交流電界（高周波電界）を発生させるものであって、対をなす電極２、３の間の放電空間３４に交流電界を印加して誘電体バリア放電を発生させるものである。また、電源４３はパルス化された電界（パルス状の電界）を発生させるものであってもよく、このような電源４３を用いると、対をなす電極２、３の間の放電空間３４にパルス化された電界を印加して誘電体バリア放電を発生させることができるものである。
【００４５】
対をなす（対向する）電極２、３の上下の間隔（ギャップ）Ｌは、１〜２０ｍｍに設定するのが好ましい。電極２、３の間隔Ｌが１ｍｍ未満であれば、電極２、３の間で短絡が起こって放電空間３４で放電が起こらなくなる恐れがあり、しかも、放電空間３４が狭くなって効率よくプラズマを生成することが難しくなる恐れがあり、さらに、厚み１ｍｍを超える厚物の被処理物４が放電空間３４に導入することができなくなって、厚物の被処理物４にプラズマ処理を施すことができない。また、電極２、３の間隔Ｌが２０ｍｍを超えると、放電空間３４で放電が起こりにくくなって効率よくプラズマを生成することが難しくなる恐れがある。
【００４６】
このように形成されるプラズマ処理装置を用いて、大気圧近傍の圧力下で、回路用基板や液晶用ガラス基板等のピース状（短尺）で板状の被処理物４をプラズマ処理するにあたっては、次のようにして行う。まず、図１に示すように、設置台５の上に被処理物４を載せて放電空間３４に導入する。次に、矢印ａで示すように、供給管３０を通じてチャンバー１内にプラズマ生成用ガスを供給すると共に、対となる電極２、３の間の放電空間３４に交流またはパルス状の電界を電源４３により印加する。このことで、対となる電極２、３の間の放電空間３４に誘電体である保護層３２を介して放電する、いわゆる誘電体バリア放電を発生させると共にこの誘電体バリア放電によりプラズマ生成用ガスからプラズマを生成する。この後、所定の時間だけ放置することによって、被処理物４にプラズマ処理を施すことができる。尚、余剰のプラズマ生成用ガスは矢印ｂで示すように、排出管３１を通じてチャンバー１外に排出される。
【００４７】
本発明のプラズマ処理は、大気圧近傍の圧力下（好ましくは、９３．３〜１０６．７ｋＰａ（７００〜８００Ｔｏｒｒ））で行うので、圧力の調整が容易で装置が簡便になるものであるが、特に、圧力の調整が不要で減圧装置等が不要となる大気圧下でプラズマ処理を行うのが好ましい。
【００４８】
プラズマ生成用ガスとして不活性ガス（希ガス）あるいは不活性ガスと反応ガスの混合気体を用い、このことで、例えば、被処理物４の表面に存在する有機物のクリーニングや金属酸化物の還元効果を実現することができる。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトンなどを使用することができるが、放電の安定性や経済性を考慮すると、アルゴンやヘリウムを用いるのが好ましい。また反応ガスの種類は処理の内容によって任意に選択することができる。例えば、被処理物の表面に存在する有機物のクリーニング、レジストの剥離、有機フィルムのエッチング、ＬＣＤの表面クリーニング、ガラス板の表面クリーニングなどを行う場合は、酸素、空気、ＣＯ2、Ｎ2Ｏなどの酸化性ガスを用いるのが好ましい。また、反応ガスとしてＣＦ4などのフッ素系ガスも適宜用いることができ、シリコンなどのエッチングを行う場合にはこのフッ素系ガスを用いるのが効果的である。また金属酸化物の還元を行う場合は、水素、アンモニアなどの還元性ガスを用いることができる。反応ガスの添加量は不活性ガスの全量に対して１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。反応ガスの添加量が０．１重量％未満であれば、処理効果が低くなる恐れがあり、反応ガスの添加量が１０重量％を超えると、放電が不安定になる恐れがある。
【００４９】
また、対となる電極２、３の間の放電空間３４に印加される交流電界の周波数は１ｋＨｚ〜２００ＭＨｚに設定するのが好ましい。交流電界の周波数が１ｋＨｚ未満であれば、大気圧近傍の圧力下で放電空間３４での誘電体バリア放電を安定化させることができなくなり、プラズマ処理を効率よく行うことができなくなる恐れがある。交流電界の周波数が２００ＭＨｚを超えると、放電空間３４でのプラズマの温度上昇が著しくなり、電極２、３の寿命が短くなる恐れがあり、しかも、プラズマ処理装置が複雑化及び大型化する恐れがある。
【００５０】
また、放電空間３４に印加される印加電力は２０〜３５００Ｗ／ｃｍ3、好ましくは１００〜５００Ｗ／ｃｍ3に設定するのが好ましい。放電空間３４に印加される印加電力が２０Ｗ／ｃｍ3未満であれば、プラズマを充分に発生させることができなくなり、逆に、放電空間３４に印加される印加電力が３５００Ｗ／ｃｍ3を超えると、安定した放電を得ることができなくなる恐れがある。尚、印加電力の密度（Ｗ／ｃｍ3）は、（印加電力／放電空間体積）で定義される。
【００５１】
上記のようにしてプラズマ処理を行うにあたって、少なくとも誘電体バリア放電を発生させている間（誘電体バリア放電を発生していない間も含む）は、流路３３に冷媒を流通させる（循環させる）ことによって電極２、３を冷却する。冷媒としては、イオン交換水や純水を使用することができる。イオン交換水や純水を用いることによって、冷媒中に不純物が含まれることがなく、電極２、３が冷媒で腐食されにくくなるものである。また、冷媒としては０℃で不凍性を有し、且つ電気絶縁性及び不燃性や化学安定性を有する液体であることが好ましく、例えば、電気絶縁性能は０．１ｍｍ間隔での耐電圧が１０ｋＶ以上であることが好ましい。この範囲の絶縁性を有する冷媒を用いる理由は、高電圧が印加される電極２、３からの漏電を防止するためである。このような性質を有する冷媒としては、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル等を例示することができ、また、純水にエチレングリコールを５〜６０重量％添加した混合液であってもよい。
【００５２】
上記のように純水を冷媒として用いる場合は、スケールキラー（日本製鋼所の商品名）を用いることができる。スケールキラーは冷却水循環ラインなどでスケール抑制・防錆を行う電場・磁場を用いた物理的水処理装置である。スケールキラーは電場・磁場によりスケール成分の結晶化を促して結晶をスラッジとして大きく成長させることによってスケール化を防止するものであるが、これを本発明に適用することにより、電極２、３の素地に防錆被膜である黒錆層を形成し、電極２、３の素地に冷媒が直接接触することを防止することができ、スケールの抑制だけでなく電極２、３の腐食防止とスケール除去にも効果を奏するものである。
【００５３】
そして、図３（ａ）（ｂ）に矢印で示すように、プラズマ生成中に流路３３に冷媒を通すことによって、電極２、３を冷却するものであり、このことで、大気圧近傍の圧力下で周波数の高い交流でプラズマを生成しても、電極２、３の温度上昇をより抑えることができ、高温による電極２、３の熱的劣化を防止することができると共にプラズマの温度（ガス温度）が高くならないようにして被処理物４の熱的損傷を少なくすることができるものである。また、電極２、３の間に形成される放電空間３４の局所的な加熱を防ぐことができ、より均質な誘電体バリア放電を生成してストリーマー放電の生成を抑えて被処理物４のストリーマー放電による損傷をより少なくすることができるものである。尚、冷媒は空気であってもよい。また、電極２、３のうち一方のみを冷却するようにしてもよいが、電極２、３の両方を冷却する方が上記の効果が大きくなり好ましい。さらに、複数個の電極２、３を用いた場合、一部の電極２あるいは一部の電極３を冷却することもできるが、全部の電極２、３を冷却する方が上記の効果が大きくなり好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５５】
（実施例１）
図２に示す電極２、３を用いて図１のようなプラズマ処理装置を形成した。チャンバー１としては５２０ｍｍ×３５２ｍｍ×２００ｍｍのアクリル樹脂製のものを使用した。電極２は角形断面で筒状に形成されるものであって、幅３２ｍｍ×高さ１６ｍｍ×長さ４００ｍｍ、肉厚１．５ｍｍのＳＵＳ３０４の角パイプ状電極を用いた。電極３は円管状断面で筒状に形成されるものであって、φ１４ｍｍ×長さ４００ｍｍ、肉厚１．５ｍｍのＳＵＳ３０４の管状パイプ電極を用いた。また、いずれの電極２、３の表面にも琺瑯の保護層３２を全面に亘って形成した。保護層３２は、シリカとアルミナの無機質粉末を原料とし、これを溶剤に分散して調製されたガラス質材料（釉薬）をスプレーガンで電極２、３の表面に１５０ｇ塗布し、その後、約８５０℃で１０分間加熱溶融して焼き付け（熱融着し）た。そして、スプレーガンによる塗布と焼き付けとを交互に３回ずつ繰り返して重ね塗りし、厚み０．５ｍｍ程度に均一に仕上げた保護層３２を形成した。そして、一個の電極２と二個の電極３を互いに上下に対向させて対を形成し、この対をなす電極２、３をチャンバー１内に配置した。この時、対向する電極２、３の間のギャップ距離Ｌは５ｍｍとした。
【００５６】
被処理物４としては、ネガ型レジストを１μｍで塗布したシリコン基板を用いた。プラズマ生成用ガスとしてはヘリウムを１リットル／ｍｉｎ、アルゴンを３リットル／ｍｉｎ、酸素を６０ｃｃ／ｍｉｎの割合で混合してチャンバー１に供給した。また、電極２、３を冷却する冷媒としてはイオン交換水を用いた。
【００５７】
そして、電極２を高圧電極、電極３を接地電極とし、大気圧下で電極２、３の間の放電空間３４に印加電力が２５０Ｗで、１００ｋＨｚの交流電界（高周波電界）を印加して誘電体バリア放電を発生させてプラズマを生成し、設置台５の載せてギャップ間（放電空間３４）に導入した被処理物４に上記のプラズマを約２０秒間供給して大気圧下でプラズマ処理（表面の改質処理及びクリーニング処理）を行った。その結果、極めて均一な形状にレジストをエッチングすることができた。また、ＸＰＳ分析の結果、レジスト成分以外の不純物はほとんど検出されなかった。さらに、放電自体も安定しており、火花放電、異常放電、保護層３２の破損等が発生しなかった。また、約６ヶ月程度連続運転しても、保護層３２の破損は見られなかった。
【００５８】
（実施例２）
アルミナ基板に銀パラジウムペーストをスクリーン印刷し、これを焼き付けしてボンディングパッド部を含む回路を形成することによって、被処理物４を作成した。プラズマ生成用ガスとしてはヘリウムを１リットル／ｍｉｎ、アルゴンを３リットル／ｍｉｎ、酸素を３０ｃｃ／ｍｉｎの割合で混合してチャンバー１に供給した。これら以外は実施例１と同様にしてプラズマ処理装置を形成した。
【００５９】
そして、電極２を高圧電極、電極３を接地電極とし、大気圧下で電極２、３の間の放電空間３４に印加電力が２５０Ｗで、１００ｋＨｚの交流電界（高周波電界）を印加してプラズマを発生させ、設置台５の載せてギャップ間（放電空間３４）に導入した被処理物４に上記のプラズマを約５秒間供給して大気圧下でプラズマ処理（表面の改質処理及びクリーニング処理）を行った。
【００６０】
ボンディングパッド部のＸＰＳ分析の結果、処理前では酸化銀のピークが確認されたが、処理後にはこのピークは金属銀に変化しており、ボンディングパッド部の酸化銀は還元されてほぼ認められなくなった。また、放電自体も安定しており、火花放電、異常放電、保護層３２の破損等が発生しなかった。また、約６ヶ月程度連続運転しても、保護層３２の破損は見られなかった。
【００６１】
（比較例１）
厚さ０．５ｍｍのアルミナの誘電体皮膜を保護層３２とした以外は実施例１と同様にした。その結果、ピンホールから発生したと思われる火花放電が発生し、また、約２ヶ月程度放電した段階で保護層３２の一部が破壊した。
【００６２】
（比較例２）
厚さ０．５ｍｍのアルミナの誘電体皮膜を保護層３２とした以外は実施例２と同様にした。その結果、ピンホールから発生したと思われる火花放電が発生し、被処理物４の一部を焦がした。
【００６３】
（実施例３）
図１０（ａ）に示す電極２、３を用いて図１０（ｂ）のようなシャトル方式で被処理物４を搬送してプラズマ処理を行うプラズマ処理装置を形成した。チャンバー１としては長さ８００ｍｍ×幅８６０ｍｍ×高さ１１６ｍｍサイズのＳＵＳ３０４製のものを使用した。チャンバー１の接合部はＯリング等のパッキンで気密性がが保たれている。また、チャンバー１にはその一つの側壁を貫通するようにスリット状の搬送口６が設けられている。また、搬送口６を設けた側壁の外側には空気圧等で上下駆動されるシャトル型の搬送口扉２０が設けられている。また、チャンバー１内には搬送用ローラ１７が設けられている。搬送用ローラ１７は被処理物４を搬送するために設けられるものであって、駆動用プーリーやベルト及びそれらを駆動するモータ（松下電器産業（株）製のＭ８ＲＡ２５ＧＶＬ）により回転駆動自在に形成されている。
【００６４】
電極２は角形断面で筒状に形成されるものであって、幅３２ｍｍ×高さ１６ｍｍ×長さ９１１ｍｍ、肉厚１．５ｍｍのＳＵＳ３０４の角パイプ状電極を用いた。電極２の角部は曲率半径が１．５ｍｍのＲ面に形成されている。電極３は円管状断面で筒状に形成されるものであって、φ１４ｍｍ×長さ９１１ｍｍのＳＵＳ３０４の管状パイプ電極を用いた。いずれの電極２、３も押し出し成形等のシームレス加工により継ぎ目なく形成されたもの（図４に示すもの）である。また、電極２、３の表面にガラスビーズ（ＪＩＳ相当粒度６０番）を用いたブラスト処理を施して粗面化した後、琺瑯の保護層３２を全面に亘って形成した。保護層３２はシリカとアルミナの無機質粉末を原料とし、これを溶剤に分散して調製されたガラス質材料（釉薬）をスプレーガンで電極２、３の表面に約３００〜５００ｇ塗布し、その後、約８５０℃で１０分間加熱溶融して焼き付け（熱融着し）た。そして、スプレーガンによる塗布と焼き付けとを交互に３回ずつ繰り返して重ね塗りし、厚み０．５ｍｍ程度に均一に仕上げた保護層３２を形成した。この保護層３２の耐電圧は２０ｋＶであった。また、保護層３２を形成した後、電極２、３の内側の流路３３に酸洗浄液（日本表面化学（株）製のジャスコピクル２１）を封入して１２０分間放置することによって、電極２、３の流路３３側の表面に形成された異物を除去して図８に示すような異物除去面１６を形成した。
【００６５】
そして、一個の電極２と二個の電極３が互いに上下に対向するように、複数個（三個）の電極２と複数個（六個）の電極３をチャンバー１内に並べて配設することによって、対をなす電極２、３をチャンバー１内に設けた。この時、対となる（上下に対向する）電極２、３の間のギャップ距離Ｌは３ｍｍとし、また、隣接する電極２、２間の距離（ピッチ）は４０ｍｍとした。尚、電極２、３はチャンバー１の上下内面から見て略上下対称となるようにチャンバー１の内側の側面に設けられたホルダーによって固定した。
【００６６】
被処理物４としては、７５０ｍｍ×６００ｍｍ×厚み０．７ｍｍのＬＣＤ用ガラス基板（松波硝子（株）製のＮｏ．１７３７）を用いた。プラズマ生成用ガスとしてはヘリウムを８リットル／ｍｉｎ、酸素を１００ｃｃ／ｍｉｎの割合で混合してチャンバー１に供給した。また、電極２、３を冷却する冷媒としては純水を用い、チラー（ＣＫＤ（株）製のＨＹＷ１０４７）により冷媒を２０℃に温度調整した。
【００６７】
そして、電極２を高圧電極、電極３を接地電極とし、大気圧下で対をなす電極２、３の間の放電空間３４に印加電力が１６００Ｗで、１００ｋＨｚの交流電界（高周波電界）を印加して誘電体バリア放電を発生させて放電空間３４にプラズマを生成すると共に被処理物４を７４ｍｍ／ｓｅｃの搬送速度で搬送して放電空間３４で発生するプラズマにて大気圧下でプラズマ処理（表面の改質処理及びクリーニング処理）を行った。尚、電源４３としては神鋼電機（株）製のＳＰＧ１００−１０００を用いた。
【００６８】
被処理物４は次のように搬送されてプラズマ処理された。まず、図１１に示すように、チャンバー１の搬送口扉２０の前側に設けたベルトコンベアなどのコンベア１８に被処理物４を載せて搬送口扉２０の直前にまで搬送する。次に、被処理物４が搬送口扉２０の直前に近づいたら搬送口扉２０を上駆動させて搬送口６を開放し、搬送口６からチャンバー１内に被処理物４を搬入する。被処理物４がチャンバー１内に完全に搬入されると、搬送口扉２０を下駆動させて搬送口６を閉塞し、チャンバー１内を密閉する。また、チャンバー１内に導入された被処理物４は搬送用ローラ１７の上に載せられ、搬送用ローラ１７の回転駆動により放電空間３４に導入される。
【００６９】
そして、チャンバー１内に導入された被処理物４は搬送用ローラ１７で搬送口６と反対側に向かって搬送されながら放電空間３４を移動して連続的にプラズマ処理される。あるいは、搬送用ローラ１７の回転駆動を停止して被処理物４の搬送を中断することにより、所定の時間だけ被処理物４を放電空間３４内に停止させて被処理物４にプラズマ処理を施すようにする。このようにして被処理物４にプラズマ処理を施した後、搬送用ローラ１７を反時計回りに回転駆動させることによって被処理物４を搬送口６側に向かって搬送する。被処理物４が搬送口６に近づくと、搬送口扉２０を上動駆動させてチャンバー１の搬送口６を開放し、プラズマ処理された被処理物４を搬送用ローラー１７の回転駆動及びコンベア１８によりチャンバー１から導出する。この後、搬送口扉２０を下駆動させて搬送口６を閉塞し、チャンバー１内を密閉する。このようにして被処理物４にプラズマ処理を施すことができる。尚、被処理物４が搬送口扉２０に近づいたことはミラー反射型センサ（サンクス社製のＣＸ−２８１Ｒ）にて検知した。
【００７０】
そして、プラズマ処理を施す前の未処理の被処理物４においては水の接触角度が４５°であったが、プラズマ処理を施した後の被処理物４においては水の接触角度が７°になった。また、プラズマ処理を施した被処理物の表面における水の接触角度のバラツキはほとんどなく、平均値７°±３°の範囲内であった。また、放電自体も安定しており、火花放電、異常放電、保護層３２の破損等が発生しなかった。また、約６ヶ月程度連続運転しても、保護層３２の破損は見られなかった。また、冷媒に錆等の異物が混じることがなく、電極２、３の流路３３の錆発生も酸洗浄により抑制することができた。
【００７１】
（実施例４）
図１２（ａ）に示す電極２、３を用いて図１２（ｂ）のようなインライン方式で被処理物４を搬送してプラズマ処理を行うプラズマ処理装置を形成した。チャンバー１としては長さ８００ｍｍ×幅８６０ｍｍ×高さ１１６ｍｍサイズのＳＵＳ３０４製のものを使用した。チャンバー１の接合部はＯリング等のパッキンで気密性が保たれている。また、チャンバー１の対向する側壁５０、５１のうち一方の側壁５０にはスリット状の搬入口３６が貫通して設けられていると共に他方の側壁５１には搬入口３６と対向するスリット状の搬出口３７が貫通して設けられている。また、一方の側壁５０の外側には搬入側緩和室５２が設けられていると共に他方の側壁５１の外側には搬出側緩和室５３が設けられている。搬入側緩和室５２及び搬出側緩和室５３は、搬入口３６及び搬出口３７を通じてチャンバー１からプラズマ生成用ガスが流出するのを緩和すると共に搬入口３６及び搬出口３７を通じてチャンバー１に空気などの外気が流入するのを緩和するために付加されているものである。
【００７２】
また、搬入側緩和室５２の外壁５４には搬入口３６と対向するスリット状の入口５５が貫通して設けられていると共に搬出側緩和室５３の外壁５６には搬出口３７と対向するスリット状の出口５８が貫通して設けられている。さらに、搬入側緩和室５２の外壁５４の外側には空気圧等で上下駆動されるインライン型の入口扉５９が設けられていると共に搬出側緩和室５３の外壁５６の外側には空気圧等で上下駆動されるインライン型の出口扉６０が設けられている。また、チャンバー１内及び搬入側緩和室５２と搬出側緩和室５３には、実施例３と同様の搬送用ローラ１７が設けられている。
【００７３】
電極２、３は角形断面で筒状に形成されるものであって、幅３２ｍｍ×高さ１６ｍｍ×長さ９１１ｍｍ、肉厚１．５ｍｍのＳＵＳ３０４の角パイプ状電極を用いた。電極２、３の角部は曲率半径が１．５ｍｍのＲ面に形成されている。電極２、３は一つの電極部材１０を折り曲げ加工して筒状に成形し、その端部同士を高周波溶接にて接合したもの（図５に示すもの）である。この電極２、３の接合部１１を切断してみると、図１８に示すように空隙が存在していなかった。また、電極２、３の表面には実施例３と同様のブラスト処理を行った後、実施例３と同様の琺瑯の保護層３２を全面に亘って形成した。また、保護層３２を形成した後、電極２、３の内側の流路３３に酸洗浄液（日本表面化学（株）製のジャスコピクル２１）を封入して１８０分間放置することによって、電極２、３の流路３３側の表面に形成された異物を除去して図９に示すような異物除去面１６を形成した。さらに、異物除去面１６を形成した後、電極２、３の内側の流路３３にクロメート処理液を封入して１２０分間放置することによってクロメート処理を行い、電極２、３の流路３３側の表面に図９に示すような耐食層１２を形成した。
【００７４】
そして、一個の電極２と一個の電極３が互いに上下に対向するように、複数個（三個）の電極２と複数個（三個）の電極３をチャンバー１内に並べて配設することによって、対をなす電極２、３をチャンバー１内に設けた。この時、対となる（上下に対向する）電極２、３の間のギャップ距離Ｌは３ｍｍとし、また、隣接する電極２、２（電極３、３）間の距離（ピッチ）は４０ｍｍとした。尚、電極２、３はチャンバー１の上下内面から見て略上下対称となるようにチャンバー１の内側の側面に設けられたホルダーによって固定した。
【００７５】
被処理物４としては、実施例３と同様のＬＣＤ用ガラス基板を用いた。プラズマ生成用ガスとしてはヘリウムを８リットル／ｍｉｎの割合でチャンバー１に供給した。また、電極２、３を冷却する冷媒としてはイオン交換水を用い、チラー（ＣＫＤ（株）製のＨＹＷ１０４７）により冷媒を２０℃に温度調整した。
【００７６】
そして、電極２を高圧電極、電極３を接地電極とし、大気圧下で対をなす電極２、３の間の放電空間３４に印加電力が１６００Ｗで、１００ｋＨｚの交流電界（高周波電界）を印加して誘電体バリア放電を発生させて放電空間３４にプラズマを生成すると共に被処理物４を２００ｍｍ／ｓｅｃの搬送速度で搬送して放電空間３４で発生するプラズマにて大気圧下でプラズマ処理（表面の改質処理及びクリーニング処理）を行った。尚、電源４３としては神鋼電機（株）製のＳＰＧ１００−１０００を用いた。
【００７７】
被処理物４は次のように搬送されてプラズマ処理された。まず、図１３に示すように、チャンバー１の入口扉５９の前側に設けたベルトコンベアなどの搬入コンベア６５に被処理物４を載せて入口扉５９の直前にまで搬送する。次に、被処理物４が入口扉５９の直前に近づいたら入口扉５９を上駆動させて入口５５を開放し、入口５５から搬入側緩和室５２及び搬入口３６を通じてチャンバー１内に被処理物４を搬入する。被処理物４がチャンバー１内に完全に搬入されると、入口扉５９を下駆動させて入口５５を閉塞し、チャンバー１内を密閉する。また、チャンバー１内に導入された被処理物４は搬送用ローラ１７の上に載せられ、搬送用ローラ１７の回転駆動により放電空間３４に導入される。
【００７８】
そして、チャンバー１内に導入された被処理物４は搬送用ローラ１７で搬出口３７に向かって搬送されながら連続的にプラズマ処理される。あるいは、搬送用ローラ１７の回転駆動を停止して被処理物４の搬送を中断することにより、所定の時間だけ被処理物４を放電空間３４内に停止させて被処理物４にプラズマ処理を施すようにする。このようにして被処理物４にプラズマ処理を施した後、搬送用ローラ１７を回転駆動させることによって被処理物４を搬出口３７側に向かって搬送する。被処理物４が搬出口３７を通じてチャンバー１から搬出側緩和室５３に搬出されて出口５８に近づくと、出口扉６０を上動駆動させて出口５８を開放し、プラズマ処理された被処理物４を搬送用ローラー１７の回転駆動及び搬出コンベア６６によりチャンバー１から導出する。この後、出口扉６０を下駆動させて出口５８を閉塞し、チャンバー１内を密閉する。このようにして被処理物４にプラズマ処理を施すことができる。尚、被処理物４が搬送口扉２０に近づいたことはミラー反射型センサ（サンクス社製のＣＸ−２８１Ｒ）にて検知した。
【００７９】
そして、プラズマ処理を施す前の未処理の被処理物４においては水の接触角度が４５°であったが、プラズマ処理を施した後の被処理物４においては水の接触角度が５°になった。また、プラズマ処理を施した被処理物の表面における水の接触角度のバラツキはほとんどなく、平均値５°±４°の範囲内であった。また、放電自体も安定しており、火花放電、異常放電、保護層３２の破損等が発生しなかった。また、約６ヶ月程度連続運転しても、保護層３２の破損（爪飛現象や剥離など）は見られなかった。また、冷媒に錆等の異物が混じることがなく、電極２、３の流路３３の錆発生も酸洗浄及びクロメート処理により抑制することができた。
【００８０】
（比較例３）
電極２、３以外の構成は実施例４と同様にしてプラズマ処理装置を形成し、実施例４と同様にして被処理物４にプラズマ処理を行った。電極２、３は角形断面で筒状に形成されるものであって、幅３２ｍｍ×高さ１６ｍｍ×長さ９１１ｍｍ、肉厚１．５ｍｍのＳＵＳ３０４の角パイプ状電極を用いた。電極２の角部は曲率半径が１．５ｍｍのＲ面に形成されている。電極２、３は二つの断面略コ字状の電極部材１０を合わせて筒状にし、その端部同士を通常の溶接にて接合したもの（電極２、３の形状は図６に示すものと同じ）である。また、電極２、３の表面にはその端部２０ｍｍ以外の箇所を実施例３と同様のブラスト処理を行った後、実施例３と同様の琺瑯の保護層３２を全面に亘って形成した。また、電極２、３の内側の流路３３に酸洗浄やクロメート処理は行わなかった。
【００８１】
このプラズマ装置を用いてプラズマ処理を行うと、運転初期におけるプラズマ処理の性能は実施例３と大差ないが、約３週間程度連続運転してプラズマ処理を行うと、電極２、３の接合部１１（溶接継ぎ目部分）で発生した爪飛現象らしき原因にて保護層３２が破損した。この破損個所において電極２、３を断面切断検査して観察すると、図１５、図１６に示すような接合部１１に空隙が存在していた。また、ブラスト処理を行っていない電極２、３の端部で図１７に示す保護層３２の剥離が一部に見られた。さらに、冷媒に錆が若干混入しており、電極２、３を断面切断検査して観察すると、電極２、３の流路３３側の表面に錆が発生していた。
【００８２】
（実施例５）
図１４に示すように、実施例４のプラズマ処理装置においてチャンバー１の内面全体に絶縁層７０を形成した。この絶縁層７０は琺瑯被膜であって、実施例３のガラス質材料と同様の下ぐすりを１回スプレー掛けした後、１回約８５０℃で１０分間焼成してガラス質を熱融着し、この後、上記とガラス質材料と同様の上ぐすりを１回スプレー掛けした後、１回約８５０℃で１０分間焼成してガラス質を熱融着することによって形成した。この絶縁層７０は耐電圧が約２ｋＶで厚さ約０．１ｍｍであった。
【００８３】
また、対となる（対向する）電極２、３の間隔は１０ｍｍとすると共に下側の電極３はチャンバー１の下側の内面から１０ｍｍ上方に接地した。その他の構成は実施例４と同様にしてプラズマ処理を行った。
【００８４】
このプラズマ処理装置では電極２、３とチャンバー１との間で異常放電が発生せず、放電空間３４において安定で均一な誘電体バリア放電を確保することができた。
【００８５】
（比較例４）
チャンバー１の内面に絶縁層７０を形成しなかった以外は実施例５と同様にしてプラズマ処理装置を形成した。
【００８６】
この装置を用いて実施例５と同様のプラズマ処理を行うと、チャンバー１の下側内面から１０ｍｍと近い距離に電極３があるために、電極３とチャンバー１の下側内面の間で一部異常放電らしき現象が発生した。
【００８７】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１の発明は、対をなす電極をチャンバー内に設け、チャンバー内にプラズマ生成用ガスを導入すると共に対をなす電極の間に交流またはパルス状の電界を印加することにより電極の間に大気圧近傍の圧力下で誘電体バリア放電を発生させ、この誘電体バリア放電でプラズマ生成用ガスからプラズマを生成すると共にこのプラズマで電極の間に導入された被処理物をプラズマ処理するプラズマ処理装置において、対をなす電極の少なくとも一方の表面にガラス質で熱融着により形成された保護層を設けるので、プラズマのスパッタリング作用やプラズマ生成用ガスの腐食作用から電極を保護することができ、電極の劣化を少なくすることができるものであり、また、電極から不純物が生じないようにすることができて長期間の使用であっても被処理物が不純物より汚染されないようにすることができるものである。しかも、セラッミクの溶射により形成された保護層に比べて、ピンホールを極めて少ない保護層を形成することができ、また、ガラス板を配置することにより保護層を形成する場合に比べて、薄くて電極に対する密着性が高い保護層を形成することができ、さらに、ゾルゲル法コーティングなどのガラス系ライニングで形成される保護層に比べて、電極に対する密着性や耐絶縁性の高い保護層を形成することができ、電界集中、火花放電、保護層の破壊や剥離、被処理物の熱的破損、電極の早期劣化、不均一な放電の発生を防止することができるものである。
【００８８】
また、本発明の請求項１の発明は、保護層を設ける電極をシームレスで筒状に形成するので、電極の内部に空隙が形成されないようにして爪飛現象による保護層の破損を防止することができ、保護層の耐久性を向上させることができるものであり、しかも任意の形状の電極を大量生産により容易に作製することができるものである。
【００８９】
また、本発明の請求項２の発明は、電極部材の端部を空隙なく密着させて接合することによって、保護層を設ける電極を筒状に形成するので、電極部材の接合部分すなわち電極の内部に空隙が形成されないようにして爪飛現象による保護層の破損を防止することができ、保護層の耐久性を向上させることができるものである。
【００９０】
また、本発明の請求項２の発明は、電極部材の端部を高周波溶接によって接合するので、容易に電極部材を空隙なく密着させて接合することができ、電極部材の接合部分に空隙が無い電極を容易に作製することができるものである。
【００９１】
また、本発明の請求項３の発明は、電極の表面を粗面化処理した後、電極の表面に熱融着によりガラス質の保護層を形成するので、電極と保護層の密着性を向上させることができ、電極からの保護層の剥離を防止することができるものである。
【００９２】
また、本発明の請求項４の発明は、ガラス質材料をスプレー掛けあるいは浸け掛けし、４００〜１０００℃でガラス質材料を熱融着して保護層を形成するので、電極との密着性が高く極薄でピンホールの少ない保護層を形成することができ、電界集中、火花放電、保護層の破壊や剥離、被処理物の熱的破損、不均一な放電の発生を防止することができるものである。
【００９３】
また、本発明の請求項５の発明は、ガラス質材料のスプレー掛けあるいは浸け掛けと、ガラス質材料の熱融着とを交互に複数回行って保護層を形成するので、電極との密着性が高くピンホールの極めて少ない保護層を形成することができ、電界集中、火花放電、保護層の破壊や剥離、被処理物の熱的破損、不均一な放電の発生を確実に防止することができるものである。
【００９４】
また、本発明の請求項６の発明は、プラズマ生成用ガスが不活性ガスあるいは不活性ガスと反応ガスの混合気体であるので、安定した誘電体バリア放電を発生させることができ、均質なプラズマを安定して生成することができるものである。
【００９５】
また、本発明の請求項７の発明は、対をなす電極の少なくとも一方を冷媒で冷却するので、電極の温度上昇をより抑えることができ、プラズマの温度（ガス温度）が高くならないようにして被処理物の熱的損傷を少なくすることができるものである。また、電極の間に形成される放電空間の局所的な加熱を防ぐことができ、より均質な誘電体バリア放電を生成してストリーマー放電の生成を抑えて被処理物のストリーマー放電による損傷をより少なくすることができるものである。さらに、電極の熱的劣化を少なくすることができるものである。
【００９６】
また、本発明の請求項８の発明は、冷媒がイオン交換水であるので、冷媒中に不純物が含まれることがなく、電極が冷媒で腐食されにくくなるものである。
【００９７】
また、本発明の請求項９の発明は、筒状に形成される電極の内側を冷媒の流路として形成するので、冷媒による電極の冷却効率を高くすることができ、電極及びプラズマの温度上昇を効率よく抑えることができるものである。
【００９８】
また、本発明の請求項１０の発明は、保護層の形成の際に電極の流路側の表面に発生する異物を除去するので、異物による電極の腐食の促進を防止することができ、電極の耐久性を向上させることができるものであり、また、安定した誘電体バリア放電を確保することができるものである。
【００９９】
また、本発明の請求項１１の発明は、電極の流路側の表面に耐食層を形成するので、冷媒の流通による電極の腐食の発生を防止したり遅らせたりすることができ、電極の耐久性を向上させることができるものであり、また、安定した誘電体バリア放電を確保することができるものである。
【０１００】
また、本発明の請求項１２の発明は、冷媒が不凍性及び絶縁性を有するので、冷媒が凍結することなく、また、電極からの漏電を防止することができ、電極を確実に冷却することができると共に安定した誘電体バリア放電を得ることができるものである。
【０１０１】
また、本発明の請求項１３の発明は、保護層が厚み０．１〜２ｍｍであるので、保護層にクラックや剥離が生じにくくなって電極を充分に保護することができるものであり、また、均一な誘電体バリア放電を安定して発生させることができるものである。
【０１０２】
また、本発明の請求項１４の発明は、保護層が耐電圧１〜３０ｋＶであるので、電極間への交流電界の印加による保護層の破損を防止することができ、均一な誘電体バリア放電を安定して発生させることができるものである。
【０１０３】
また、本発明の請求項１５の発明は、対をなす電極の間に印加する交流電界の周波数が１ｋＨｚ〜２００ＭＨｚであるので、誘電体バリア放電を安定化させることができると共にプラズマの温度上昇を抑えることができ、電極の寿命が短くならないようにして均質で安定したプラズマ処理を効率よく行うことができるものである。
【０１０４】
また、本発明の請求項１６の発明は、対をなす電極の間のギャップが１〜２０ｍｍであるので、誘電体バリア放電を確実に安定して発生させることができ、効率よくプラズマを生成することができるものである。
【０１０５】
また、本発明の請求項１７の発明は、金属製のチャンバーの内面に絶縁層を形成するので、電極とチャンバーの内面との間で放電が起こらないようにすることができると共に入力に対するパワーロスを防いで電極の間の放電効率を高めることができ、より安定で均一な誘電体バリア放電が可能となるものである。
【０１０６】
本発明の請求項１８の発明は、請求項１乃至１７のいずれかに記載のプラズマ処理装置でプラズマ処理を行うので、電界集中、火花放電、保護層の破壊や剥離、被処理物の熱的破損、不均一な放電の発生を防止して、均質なプラズマを安定して生成することができ、プラズマ処理を効率よく行うことができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概略図である。
【図２】同上の電極の一例を示す断面図である。
【図３】同上の（ａ）（ｂ）は電極を示す平面図である。
【図４】（ａ）（ｂ）は同上の電極の他例を示す断面図である。
【図５】（ａ）（ｂ）は同上の電極の他例を示す断面図である。
【図６】（ａ）（ｂ）は同上の電極の他例を示す断面図である。
【図７】（ａ）（ｂ）は同上の電極の他例を示す断面図である。
【図８】同上の電極の他例を示す断面図である。
【図９】同上の電極の他例を示す断面図である。
【図１０】（ａ）は同上の電極の他例を示す断面図、（ｂ）は同上の他の実施の形態の一例を示す概略図である。
【図１１】同上の他の実施の形態の一例を示す概略図である。
【図１２】（ａ）は同上の電極の他例を示す断面図、（ｂ）は同上の他の実施の形態の一例を示す概略図である。
【図１３】同上の他の実施の形態の一例を示す概略図である。
【図１４】同上の他の実施の形態の一例を示す概略図である。
【図１５】従来の電極を示す断面図である。
【図１６】従来の電極の断面を示す写真である。
【図１７】従来の電極に設けた保護層の破損を示す写真である。
【図１８】本発明の電極の断面を示す写真である。
【符号の説明】
１  チャンバー
２  電極
３  電極
４  被処理物
１０  電極部材
１２  耐食層
３２  保護層
３３  流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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