(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸及び／又はビニルアセテートを製造する統合方法であって、前記方法は、
（ａ）第１反応領域において、エチレンを酢酸に及び／又はエタンを酢酸並びにエチレンに酸化する活性のある触媒の存在下にエチレン及び／又はエタン並びに随意に蒸気からなる気体供給原料を酸素分子含有気体と接触させ、酢酸、水及びエチレン（未反応エチレン及び／又は共生成したエチレンのいずれか）、更にエタン、一酸化炭素、二酸化炭素及び／又は窒素からなる第１生成物流を生成する工程と、
（ｂ）第２反応領域において、追加のエチレン及び／又は酢酸の存在下又は不存在下で、少なくとも酢酸、エチレン及び随意に水、更にエタン、一酸化炭素、二酸化炭素及び／又は窒素の１種以上からなる第１気体生成物流と酸素分子含有気体とをビニルアセテートを生成する活性のある触媒の存在下で接触させ、ビニルアセテート、水、酢酸並びに随意にエチレンからなる第２生成物流を生成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）からの生成物流を蒸留により、ビニルアセテート及び水からなるオーバーヘッド共沸混合物画分と酢酸からなるベース画分とに分離する工程と、
（ｄ）(i)工程（ｃ）において分離したベース画分から酢酸を回収し、随意に工程（ｃ）において分離した共沸混合物画分を水の部分的もしくは完全な除去の後に工程（ｃ）に再循環させる工程、
(ii)工程（ｃ）において分離した共沸混合物画分からビニルアセテートを回収し、随意に工程（ｃ）において分離したベース画分を工程（ｂ）に再循環させる工程、又は
(iii)工程（ｃ）において分離したベース画分から酢酸を回収し、かつ工程（ｃ）において回収したオーバーヘッド共沸混合物画分からビニルアセテートを回収する工程
からなる酢酸及び／又はビニルアセテートを製造する統合方法。
【請求項２】
工程（ｃ）において分離したベース画分から酢酸を回収し、かつ工程（ｃ）において分離した共沸混合物画分を水の部分的もしくは完全な除去の後に工程（ｃ）に再循環させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ｃ）において分離した共沸混合物画分からビニルアセテートを回収し、かつ工程（ｃ）において分離したベース画分を工程（ｂ）に再循環させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
工程（ｃ）において分離したベース画分から酢酸を回収し、かつ工程（ｃ）において分離した共沸混合物画分からビニルアセテートを回収することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）において分離した共沸混合物画分からデカンテーションによりビニルアセテートを回収することを特徴とする請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）からの気体生成物から酢酸を回収するこを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
水（蒸気）を、エチレン及び／又はエタン供給原料及び酸素分子含有気体と一緒に第１反応領域に供給することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
追加の触媒成分を用いて第１反応領域中で一酸化炭素を二酸化炭素に酸化することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
エチレン及びエタンを第１反応領域に供給することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第１反応領域で用いる酸素分子含有気体が酸素であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
酸素分子含有気体をエチレン及び／又はエタン供給原料とは別々に第１反応領域に供給することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
酸素分子含有気体を酢酸及びエチレン反応体とは別々に第２反応領域に供給することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
追加のエチレン及び／又は酢酸を第２反応領域に供給することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
第２反応領域においてパラジウム含有触媒を使用し、かつ第１反応領域からの一酸化炭素を触媒との反応により消費させることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
エチレン及び／又はエタンを酸化する活性のある触媒及び／又は工程（ｂ）における触媒が流動床の形態にて用いられる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
方法
本発明は、一般的に酢酸及び／又はビニルアセテートを製造する統合方法、特にエチレン及び／又はエタンからなる気体供給原料から未決定並びに変化させ得る割合で、酢酸、ビニルアセテート又は酢酸とビニルアセテートの両方のいずれかを製造する統合方法に関する。
ビニルアセテート製造用の供給原料として有用な酢酸は、産業的に一般的に実施されている幾つかの方法、例えば第VIII族貴金属触媒、ヨウ化アルキル促進剤及び規定濃度の水の存在下におけるメタノール及び／又はその反応性誘導体の液相カルボニル化により調製することができるが、しかし、酸中のヨウ化物は少量でもパラジウム基材ビニルアセテート触媒に対して阻害効果を有することが知られているために、この方法は容易に統合には役に立たない。また、酢酸はエチレン及び／又はエタンの触媒的酸化によって製造することができる。しかし、この方法は積分の観点からは好ましいが、大量の水が方法の副産物として生成するという不利益を被る。更に、好ましい方法の操作において、水（蒸気）を供給原料に添加して選択性を向上させる。この添加した水並びに生成した水は、除去する必要があるが、費用のかかる生成物分離を必要とする。
一般的にビニルアセテートは、商業的にはビニルアセテートを製造する活性のある触媒の存在下において酢酸及びエチレンを酸素分子と接触させることにより製造する。触媒は、触媒単体において、パラジウム、アルカリ金属アセテート促進剤及び任意の助触媒（例えば、金又はカドミウム）を含むものが適する。カルボニル化により製造される酢酸は、一般的に大規模な精製を必要とし、ヨウ化物は潜在的なビニルアセテート触媒の阻害剤として認識されていることから、中でも普通使用される触媒系から生じるヨウ化物を除去する必要がある。エチレン供給原料は、一般的に精製して分解生成物中に存在するエタンのような不活性炭化水素を除去する必要がある。また、ビニルアセテートの製造方法には、蓄積した炭化水素を除去するために、費用がかかるパージを必要とする。
ビニルアセテート製造方法を組み合わせることは、当業界で周知である。例えば、GB-A-1,139,210は、アルケン及び酸素含有気体よりなる供給原料混合物から不飽和有機エステル製造用蒸気相方法を開示しており、最初の反応混合物中において有機カルボン酸の存在を必要とせず、特に最初の供給原料中において酢酸の不存在下でのエチレン及び酸素からビニルアセテートを調製する蒸気相方法を開示している。この方法は、アルケン及び酸素含有気体からなる気体供給原料をパラジウムもしくはプラチナ族金属又はアルミナに担持された金属錯体からなる触媒と接触させ、不飽和有機エステルを含有する反応生成物混合物を得ることからなり、触媒は上記の順で好ましい。この開示は、混合炭化水素供給原料の使用、水の生成並びのその除去、酢酸の回収、実際に使用するプラントの種々のものの詳細又はこれらの相互関係については言及していない。
研究発表[Research Disclosure]、1992年6月、第446頁には、エタン及び／又はエチレンから酢酸含有生成物を製造する方法が開示され、その方法は、
(i)酸化工程においてエタン及び／又はエチレンを酸素と反応させ、酢酸に加えて、未反応エタン並びにエチレン及び／又は未反応エチレン並びに一酸化炭素、随意に二酸化炭素並びに水を含有する、酢酸含有反応生成物混合物を生成し、
(ii)酢酸を分離又は分離せずに反応生成物混合物を酸化し、未反応エタン及びエチレンもしくは未反応エチレンの存在下において一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に酸化させ、
(iii)混合物から二酸化炭素を除去し、次いで
(iv)エタンを随意にエチレン、及び／又は未反応エチレンと一緒にエタン及び／又はエチレン酸化工程に再循環させる
ことからなる。
この発明の実施態様において、酢酸、未反応エタン及び（存在する場合は）エチレンからなる工程(ii)からの反応生成物を、二酸化炭素及び水を除去もしくは除去せずに、エチルアセテートの製造又は酸素を添加するビニルアセテートの製造に適する触媒を含有する反応器に通す。しかし、酢酸及びビニルアセテートの回収、もしくは水の役割について何ら言及されていない。
GB-A-1209727には、再循環気体中において不純物の蓄積を回避すると同時にビニルアセテートの製造に必要な酢酸を供給する、酢酸の存在下におけるエチレンの触媒的酸化によりビニルアセテートを製造する方法が開示されている。この方法は、ビニルアセテートを形成する反応器から再循環気体の適する画分を取り出し、前記画分に包含されるエチレンを酸素気体により酢酸に触媒的に酸化し、次いでビニルアセテートを形成する反応器に生成した酢酸を供給することを特徴とし、その条件は、再循環気体中の副産物の含量が２０体積％未満に維持されるような条件であり、形成された酢酸の量がビニルアセテートの調製により消費された酢酸に取って代わるのに十分な量である。しかし、混合炭化水素供給原料の使用、生成物としての酢酸及びビニルアセテートの両方の回収、もしくは共生成される水並びにその方法における役割については何ら言及されていない。
酢酸並びにビニルアセテートの生成物の少なくとも１つを製造し得る統合方法が必要である。
従って、本発明は、酢酸及び／又はビニルアセテートを製造する統合方法であって、前記方法は、
（ａ）第１反応領域において、エチレンを酢酸に及び／又はエタンを酢酸並びにエチレンに酸化する活性のある触媒の存在下にエチレン及び／又はエタン並びに随意に蒸気からなる気体供給原料を酸素分子含有気体と接触させ、酢酸、水及びエチレン（未反応エチレン及び／又は共生成したエチレンのいずれか）、更にエタン、一酸化炭素、二酸化炭素及び／又は窒素からなる第１生成物流を生成する工程と、
（ｂ）第２反応領域において、追加のエチレン及び／又は酢酸の存在下又は不存在下で、少なくとも酢酸、エチレン及び随意に水、更にエタン、一酸化炭素、二酸化炭素及び／又は窒素の１種以上からなる第１気体生成物流と酸素分子含有気体とをビニルアセテートを生成する活性のある触媒の存在下で接触させ、ビニルアセテート、水、酢酸並びに随意にエチレンからなる第２生成物流を生成する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）からの生成物流を蒸留により、ビニルアセテート及び水からなるオーバーヘッド共沸混合物画分と酢酸からなるベース画分とに分離する工程と、
（ｄ）(i)工程（ｃ）において分離したベース画分から酢酸を回収し、随意に工程（ｃ）において分離した共沸混合物画分を水の部分的もしくは完全な除去の後に工程（ｃ）に再循環させる工程、
(ii)工程（ｃ）において分離した共沸混合物画分からビニルアセテートを回収し、随意に工程（ｃ）において分離したベース画分を工程（ｂ）に再循環させる工程、又は
(iii)工程（ｃ）において分離したベース画分から酢酸を回収し、かつ工程（ｃ）において回収したオーバーヘッド共沸混合物画分からビニルアセテートを回収する工程
からなる酢酸及び／又はビニルアセテートを製造する統合方法を提供する。
工程（ａ）〜（ｃ）と工程（ｄ）(i)とを組み合わせた方法は、エチレン及び／又はエタン供給原料の酸化により酢酸を製造する方法として考慮し得るものであり、副生成もしくは添加される水はビニルアセテート／水共沸混合物として蒸留によって除去するのが好都合であり、酢酸生成物は実質的に乾燥されて残留し、共沸混合物蒸留において用いるビニルアセテートはエチレン（未反応エチレンとして又はエタンの酸化により生成したエチレンのとして存在）及び酸素分子含有気体を用いた酸化により生成する十分な量の酢酸を反応させることにより供給する。
工程（ａ）〜（ｃ）と工程（ｄ）(ii)とを組み合わせた方法は、エチレン及び／又はエタンから酢酸の中間生成物形成を介してビニルアセテートを製造する統合方法として考慮し得るものであり、本方法は酢酸を製造する方法が全く別れている方法に対して下記する利点を有している：
(i)エチレン及びエタンの混合物を供給原料として用いる限りは、熱分解排気もしくは別に燃焼させる又は更に精製する必要がある部分的に精製したエチレン／エタン流の使用が促進される。不活性炭化水素、例えばエタンのパージは、統合方法において、これは酸化し得るため、削除されるかもしくは減少する；
(ii)酸化反応において酢酸と共に副生成される水は、除去する代わりに、酢酸と共にビニルアセテート製造工程に送ることができる。これにより水は、好都合にもビニルアセテートと一緒に共沸することにより流去[distillativeremoval]して分離される；
(iii)基盤施設、実用性並びに他の特徴を組み合わせることができ、例えば単一の供給気体コンプレッサー及び排気スクラブ系しか必要としないのに対し、別れている酢酸方法及びビニルアセテート方法はそれぞれ供給気体コンプレッサー及び排気スクラブ系を必要とする；
(iv)２つの別れた方法と比較して、要求される中間貯蔵に必要なものが減少する；
利点(iii)及び(iv)は、資本及び操作上の費用の低減をもたらす。
(v)熱融合され、その結果、要求される高温で、かつ別れている酢酸方法及びビニルアセテート方法を用いた場合に必要となる加熱して酢酸を蒸発させることなしに、蒸気形態の酢酸を用いて第１工程からのエチレン／酢酸を第２工程に送ることができる。
工程（ａ）〜（ｃ）と工程（ｄ）(iii)とを組み合わせた方法は、任意の未決定割合において酢酸及びビニルアセテートを製造する統合方法として考慮し得る。酢酸及びビニルアセテートの両方は世界規模の工業製品であり、その相対的割合は本発明の方法により調節し、有力な市場のニーズに応じることができることから、この方法はそれ自体有利である。更に、生成物として回収した酢酸だけを乾燥させる必要がある。酢酸の現在の世界生産量のおよそ半分がビニルアセテートの製造に使用されることを考慮した場合、これが主要な利点である。
第１反応領域において、エチレン及び／又はエタンからなる気体供給原料を、エチレンを酢酸に及び／又はエタンを酢酸とエチレンに酸化する活性のある触媒の存在下に酸素分子含有気体と接触させ、酢酸、水及びエチレンからなる第１生成物流を製造する［工程(a)］。
エチレンを酢酸に及び／又はエタンを酢酸とエチレンに酸化するのに活性のある触媒には、当業界で周知の任意の適する触媒が含まれ、例えばUS 5,304,678、US 5,300,682、EP 0407091、EP 0620205、EP 0294845並びにJP 06293695-Aに記載されている。
US 5,304,678には、エチレンを酸素分子で酸化して酢酸を形成する活性のある固体触媒が記載され、触媒は、実験式：
ＰｄａＭｂＴｉＰｃＯｘ
［式中、ＭはＣｄ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｔｌ、アルカリ金属並びにアルカリ土類金属から選択され、
ａは０．０００５〜０．２であり、
ｂは０〜３ａであり、
ｃは０．５〜２．５であり、
ｘは、存在する他の元素の原子価要求を満たすのに十分な数値である］
で表される元素並びに割合を包含する触媒であり、そのような触媒には結晶ＴｉＰ2Ｏ7が含まれる。
US 5,300,682には、エタンを酸化して酢酸とエチレンを形成する活性のある固体触媒が記載され、触媒は、実験式：
ＶＰａＭｂＯｘ
［式中、ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ａｓ、Ａｇ並びＡｕにから選択される１種以上の任意の元素であり、
ａは０．５〜３であり、
ｂは０〜１であり、
ｘは、触媒中で他の元素の原子価要求により決定される数である］
で表される元素並びに割合を包含する触媒であり、触媒には結晶バナジルピロホスフェート、（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7が含まれる。
EP 0407091には、気体のエタン及び／又はエチレンを酸化してエチレン及び／又は酢酸を形成する活性のある触媒が記載され、その触媒は、酸素と化合した元素Ａ、Ｘ及びＹからなり、元素Ａ：Ｘ：Ｙのグラム原子比はａ：ｂ：ｃであり、
Ａ＝ＭＯｄＲｅｅＷｆ
Ｘ＝Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ及び／又はＷ、好ましくはＭｎ，Ｎｂ，Ｖ及び／又はＷ、
Ｙ＝Ｂｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｌ及び／又はＵ、好ましくはＳｂ，Ｃｅ及び／又はＵ、
ａ＝１，
ｂ＝０〜２，好ましくは０．０５〜１．０，
ｃ＝０〜２，好ましくは０．００１〜１，０，更に好ましくは０．０５〜１．０，ただしＣｏ，Ｎｉ，及び／又はＦｅに対するｃの値は０．５以下であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＝ａ，
ｄは０又は０より大，
ｅは０より大，
及びｆは０又は０より大である。
EP 0620205には、エチレンと酸素から酢酸を製造する活性のある触媒が記載され、この触媒は、（ａ）金属Ｐｄ、（ｂ）ヘテロポリ酸並びにその塩よりなる群から選択される少なくとも１種及び随意に（ｃ）元素周期表の１Ｂ、４Ｂ、５Ｂ及び６Ｂ族の金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種からなる。ヘテロポリ酸は、１個のヘテロ原子及び１個以上のポリ原子を含有し得る。ヘテロポリ原子はリン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、コバルト、クロム及びイオウよりなる群から選択されるのが好適であり、ポリ原子はモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ及びタンタルよりなる群から選択されるのが好適である。成分（Ｃ）は、銅、銀、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、セレニウム及びテルルよりなる群から選択されるのが好適である。
EP 0294845には、エタンを酢酸とエチレン（副産物として）に酸化する及び／又はエチレンを酢酸に酸化する活性のある触媒が記載され、これは少なくとも２つの異なる触媒構成要素を含む。第１の触媒構成要素は、か焼[calcine]したエタン酸化触媒であり、式：
ＭｏｘＶｙＺｚ
であり、金属元素は種々の酸化物の形態で酸素と化合している。式中において、Ｚは無し、又はＬｉ，Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｔｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｂ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｒ，Ｗ，Ｕ，Ｔｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの１種以上とすることができ、ｘは０．５〜０．９に等しく、ｙは０．１〜０．４に等しく、かつｚは０〜１に等しい。第２触媒構成要素は、エチレン水和触媒及び／又はエチレン酸化触媒であり、下記の分類：
(i)ゼオライトＹ、シリケート、アルミノホスフェート又は金属アルミノホスフェート等のモレキュラーシーブ[molecular sieve]触媒；
(ii)パラジウム含有オキシド触媒；
(iii)タングステン−リン含有オキシド触媒；
(iv)錫−モリブデン含有オキシド触媒；
の１種以上を包含する。
JP 06293695-Aには、クロム、バナジウム、モリブデン及びタングステンから選択される１種以上の金属を含有する担持されたパラジウム触媒の存在下でエチレンを酢酸に酸化することが記載されている。
エチレン及び／又はエタンを酸化する活性のある触媒は、単体に担持させてもしくは担持させずに使用することができる。適する単体の例には、シリカ、珪藻土、モンモリロナイト、アルミナ、シリカ  アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリコンカーバイド、活性炭及びこれらの混合物が含まれる。エチレン及び／又はエタンを酸化する活性のある触媒は、固定床または流動床の形態で用いることができる。
第１反応領域で用いる酸素分子含有気体は、空気もしくは空気より酸素に富む気体又は酸素が少ない気体とすることができる。適する気体は、例えば適する希釈物、例えば窒素又は二酸化炭素で希釈した酸素とすることができる。酸素分子含有気体は酸素であるのが好適である。酸素分子含有気体は、エチレン及び／又はエタン供給原料とは別々に第１反応領域に供給するのが好適である。
本発明の方法の工程（ａ）のエチレン及び／又はエタン供給原料は、実質的に純粋、もしくは窒素、メタン、二酸化炭素、水素、低レベルのＣ３／Ｃ４アルケン／アルカンの１種以上と混合することができる。
水（蒸気）は、エチレン及び／又はエタン供給原料と酸素分子含有気体と一緒に第１反応領域に供給するのが好適であり、その理由は酢酸への選択性を向上させるからである。工程（ａ）に供給する蒸気の量は、０より大〜５０モル％が適しており、１０〜３０モル％が好適である。
本発明の方法の工程（ａ）の気体供給原料（エチレン及び／又はエタン）は、酸素分子含有気体と一緒に１０００〜１０，０００（時間）-1の１時間毎の気体空間速度[gas hourly space velocity]（ＧＨＳＶ）で触媒に通すのが好適である。
本発明の方法の工程（ａ）は、１００〜４００℃の範囲の温度で実施するのが適しており、典型的には１４０〜２１０℃の範囲である。
本発明の方法の工程（ａ）は、大気圧又は大気圧より高い圧力、例えば８０〜４００psigの範囲で実施するのが適している。
本発明の方法の工程（ａ）において、エチレン変換[ethylene conversion]は５〜９９％の範囲で達成されるのが典型的である。
本発明の方法の工程（ａ）において、酸素変換[oxygen conversion]は３０〜１００％の範囲で達成されるのが典型的である。
本発明の方法の工程（ａ）において、触媒は、１時間当たり、触媒１リットル当たり１００〜１００００グラムの範囲の酢酸の生産性（ＳＴＹ）を有しているものが適している。
一酸化炭素がビニルアセテート生成に対して幾つかの触媒に悪影響を及ぼす為に、第２工程で使用する触媒の性質に依存して、第１生成物流は一酸化炭素副産物が低濃度であることが所望される。そのような触媒をエチレン供給原料と一緒に使用する場合、EP-A-0620205に記載されているようなごく僅かの一酸化炭素副産物しか与えない触媒を第１反応器中で使用するのが好ましい。エタン又はエチレン供給原料に対し、第１反応領域における追加の触媒成分は、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化するために用いることができる。これは、触媒中もしくは第２床中に存在させることができる。
工程（ａ）からの気体生成物流は、酢酸、エチレン及び水からなり、エタン、酸素、窒素及び副産物、アセトアルデヒド、一酸化炭素並びに二酸化炭素を包含し得る。アセトアルデヒド並びに一酸化炭素は酸素分子含有気体により変換され、第２反応領域もしくは再循環後の第１反応領域中のいずれかで、それぞれ酢酸並びに二酸化炭素を生成する。エチレンは、供給原料中に存在する場合は未反応反応体として及び／又はエタンが供給原料中に存在する場合は酸化生成物としてのいずれかで、工程（ａ）からの気体生成物流中に存在する。
工程（ａ）からの気体生成物は、随意に追加の酸素含有気体、随意に追加のエチレン並びに随意に追加の酢酸と一緒に工程（ｂ）の第２反応領域に直接供給することができる。酢酸−共生成物[co-product]は、工程（ａ）からの気体生成物から随意に回収することができる。
本発明の方法の工程（ｂ）において用いる、ビニルアセテートを生成する活性のある触媒は、当業界で周知の任意の触媒、例えばGB 1559540並びにUS 5,185,308に記載されているような触媒からなり得る。
GB 1559540には、エチレン、酢酸及び酸素を反応させることによりビニルアセテートを生成する活性のある触媒が記載され、その触媒は、本質的に：
（１）３〜７ｍｍの粒径及び０．２〜１．５ｍｌ／ｇの孔容積[pore volume]を有する触媒担体であって、ｐＨ３．０〜９．０を有する１０重量％の触媒担体水懸濁液、
（２）触媒担体の表面上にあるパラジウム−金合金であって、表層は担体の表面から０．５ｍｍ未満であり、合金中のパラジウムは触媒１リットル当たり１．５〜５．０ｇの量で存在し、金は触媒１リットル当たり０．５〜２．２５ｇの量で存在する、及び
（３）触媒１リットル当たり５〜６０ｇのアルカリ金属アセテート
よりなる。
US 5,185,308には、エチレン、酢酸及び酸素含有気体からビニルアセテートを生成する活性のあるシェル含浸触媒が記載され、その触媒は、本質的に：
（１）約３〜７ｍｍの粒径及び１グラム当たり０．２〜１．５ｍｌの孔容積を有する触媒担体
（２）触媒担体粒子上に１．０ｍｍ以下の厚さの層で存在するパラジウムと金、及び
（３）約３．５〜９．５重量％の酢酸カリウム
よりなり、触媒中のパラジウムに対する金の重量比は０．６〜１．２５である。
パラジウム含有触媒を用いる利点は、第１反応領域中で生成する一酸化炭素の全てが第２反応領域中で酸素及びパラジウム含有触媒の存在下で消費され、これにより一酸化炭素分離反応器を必要としないことである。
本発明の方法の工程（ｂ）は、気相に存在する反応体を用いて不均質的に実施するのが典型的である。
本発明の方法の工程（ｂ）において用いるエチレン反応体は、工程（ａ）からのエチレン生成物、工程（ａ）からの未反応のエチレン供給原料又は追加のエチレン反応体からなる。
本発明の方法の工程（ｂ）において用いる酸素分子含有気体は、工程（ａ）からの未反応の酸素分子含有気体及び／又は追加の酸素分子含有気体からなる。酸素含有気体の少なくとも一部は、酢酸及びエチレン反応体とは別々に第２反応領域に供給するのが好ましい。
本発明の方法の工程（ｂ）において反応させた酢酸、エチレン及び酸素分子含有気体は、１０００〜１０，０００（時間）-1の１時間毎の気体空間速度[gas hourly space velocity]（ＧＨＳＶ）で触媒に通すのが好適である。
本発明の方法の工程（ｂ）は、１４０〜２００℃の範囲の温度で実施するのが好適である。
本発明の方法の工程（ｂ）は、５０〜３００psigの範囲の圧力で実施するのが好適である。
本発明の方法の工程（ｂ）は、固相もしくは流動相中で実施することができる。
本発明の方法の工程（ｂ）において、酢酸変換[acetic acid conversion]は５〜５０％の範囲で達成され得る。
本発明の方法の工程（ｂ）において、酸素変換[oxygen conversion]は２０〜１００％の範囲で達成さ得る。
本発明の方法の工程（ｂ）において、エチレン変換[ethylene conversion]は５〜１０００％の範囲で達成さ得る。
本発明の方法の工程（ｂ）において、触媒は、１時間当たり、触媒１リットル当たり３００〜１００００グラムの範囲のビニルアセテートの生産性（ＳＴＹ）を有しているものが適しているが、１時間当たり、触媒１リットル当たり１００００グラム以上の生産性を有している触媒も適している。
本方法の工程（ｂ）からの第２生成物流は、ビニルアセテート、水及び酢酸、随意に未反応エチレン、エタン、アセトアルデヒド、窒素、一酸化炭素並びに二酸化炭素からなる。本発明の方法の工程（ｂ）〜（ｃ）の中間において、エチレン、並びにエタン、アセトアルデヒド、一酸化炭素並びに二酸化炭素は、存在するのであれば、スクラブカラムからのオーバーヘッド気体画分として第２生成物流から除去するのが好適であり、ビニルアセテート、水及び酢酸からなる液体画分をスクラブカラムのベースから除去するのが好適である。
ビニルアセテート、水及び酢酸からなる工程（ｂ）からの第２生成物流は、中間スクラブ工程を用いて又は用いずに、工程（ｃ）において蒸留により、ビニルアセテート及び水からなるオーバーヘッド共沸混合物画分と酢酸からなるベース画分に分離する。
本発明の方法の工程（ｄ）の(i)において、酢酸は工程（ｃ）で分離したベース画分から回収する。回収した酢酸は、所望するのであれば公知の方法、例えば蒸留により更に精製することができる。オーバーヘッド画分として分離した共沸混合物画分は、例えば冷却並びにデカンテーションにより、そこから完全にもしくは部分的に水を分離して、方法の工程（ｃ）に再循環させるのが好適である。
工程（ｄ）の(ii)において、ビニルアセテートは工程（ｃ）で分離した共沸混合物画分から、例えばデカンテーションにより回収するのが適している。回収したビニルアセテートは、所望するのであれば、公知の方法により更に精製することができる。工程（ｃ）において分離した酢酸からなるベース画分は、更に精製して、又は好ましくは精製せずに、方法の工程（ｂ）に再循環させるのが好適である。
工程（ｄ）の(iii)において、酢酸は工程（ｃ）で分離したベース画分から回収し、ビニルアセテートは工程（ｃ）で分離したオーバーヘッド共沸混合物画分から回収する。酢酸並びにビニルアセテートともに、所望するのであれば公知の方法において更に精製することができる。酢酸とビニルアセテートの相対的収率は、任意の未決定値に調節することができる。
本方法において製造される酢酸：ビニルアセテートの総合的収率の比は、０：１００〜１００：０の範囲であり、例えば０：１００〜７０：３０である。０：１００の比は、酢酸を全てビニルアセテートに変換する方法の工程（ｄ）の(ii)を選択することを意味する。１００：０の比は、ビニルアセテートを十分な量において製造して共沸蒸留を実施し、何も回収しない工程（ｄ）の(i)を選択することを意味する。これら両極端の間の全ての比は、酢酸及びビニルアセテートの両方を回収する方法の工程（ｄ）の(iii)を選択することを意味する。
総合的収率の比は、工程（ａ）及び／又は（ｂ）の反応体の比及び／又は反応条件を独立的に調節することを包含する多くの方法において、例えば酸素濃度及び／又は反応温度と圧力を独立的に調節することにより、変化させることができる。
本発明の方法において用いる装置の概略図である図１を参照し、本発明の方法を説明する。
装置は、第１反応領域（１）、随意な熱交換器（２）、第２反応領域（３）、熱交換器（９）、スクラブカラム（４）、第１蒸留カラム（５）、デカンター（６）、随意な蒸発器（７）及び随意の第２蒸留カラム（８）からなる。
使用において、エチレンを酸化して酢酸を形成する及び／又はエタンを酸化して酢酸とエチレンを形成する活性のある触媒を包含する第１反応領域（１）に、酸素分子含有気体、任意の蒸気並びにエチレン及び／又はエタンからなる気体供給原料を供給する。方法の規模に依存して、第１反応領域（１）を単一の反応器もしくは平行又は一連の複数の反応器とすることができる。酢酸、未反応の供給原料、随意に未消費の酸素分子含有気体及び水からなる第１気体生成物流は、一酸化炭素、二酸化炭素、希ガス並びにアセトアルデヒド副産物と一緒に第１反応領域（１）から回収し、第２反応領域（３）への供給原料の温度を調節するための随意の熱交換器を介して、第２反応領域（３）に供給する。熱交換器（２）が必要ない場合、第１反応領域（１）と第２反応器（３）を同一の容器とすることができると考えられる。追加の酸素分子含有気体及び／又はエチレン及び／又は再循環した酢酸は、第１反応器（１）から回収した生成物流と混合することができる。第２反応領域（３）において、ビニルアセテートを生成する活性のある触媒の存在下で、酢酸とエチレンを酸素分子含有気体と接触させる。方法の規模に依存して、第２反応領域（３）を単一の反応器もしくは平行又は一連の複数の反応器とすることができる。ビニルアセテート、水、随意にエタン、気体副産物並びに未反応酢酸及びエチレンからなる生成物流を第２反応領域（３）から回収し、熱交換器（９）を介してスクラブカラム（４）に供給し、エチレン、並びに随意にエタンからなる気体流をアセトアルデヒド、希ガス、一酸化炭素、並びに二酸化炭素副産物と一緒にオーバーヘッドで回収し、第１反応器（１）に再循環させる。ビニルアセテート、水、未反応酢酸及び重い有機物副産物からなる液体流をスクラブカラム（４）のベースから回収し、第１蒸留カラム（５）に供給する。第１蒸留カラム（５）において、ビニルアセテート及び水を共沸混合物として回収し、酢酸並びに重い有機物副産物を第１蒸留カラム（５）のベースからブリード[bleed]として回収する。第１蒸留カラム（５）からのオーバーヘッド流中の水はデカンター（６）においてビニルアセテートから除去し、デカンター（６）から取り出したビニルアセテート生成物流を公知の方法で精製する。第１蒸留カラム（５）のベースから取り出した酢酸含有ブリード流を随意の蒸発器（７）に供給し、酢酸及び重い有機物副産物からなる重い最終液体画分（１０）から酢酸からなる蒸気画分として酢酸を分離する。酢酸は、当業界で慣用の方法によって重い最終液体画分から回収することができる。随意の蒸発器（７）からの蒸気画分は、反応領域（３）に再循環させることができる。第１蒸留カラム（５）のベースから取り出した酢酸含有ブリード流の一部及び／又は随意の蒸発器（７）からの蒸気画分の一部を第２蒸留カラム（８）に供給することができる。酢酸生成物流は、随意に第２蒸留カラム（８）からのオーバーヘッドで回収することができる。
二酸化炭素副産物は、スクラブカラム（４）の頂部からのブリードから、例えばカリウムカーボネート／ジカーボネート混合物による吸着によって除去することができる。
項目（２）〜（７）は、慣用のビニルアセテート製造用プラントのユニットとすることができ、これらは資本設備費用を減少させるという利益を提供し得る。
【図１】
0003982837.tif 000002