(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析されるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１００,０００〜３,０００,０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１.３０〜２.５０であり、かつ、重量平均分子量Ｍｗとピークトップ分子量Ｍｐとの比Ｍｗ／Ｍｐが０.７０〜１.３０である、共役ジエン単量体の単独重合体または共役ジエン単量体と共重合可能な単量体との共重合体からなるジエン系ゴム（Ａ）。
【請求項２】
炭化水素溶媒中で共役ジエン単量体を単独で、または共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体とを、リビング重合し、 重合転化率が５％〜９８％の間に重合反応停止剤を添加して、重合開始時に存在する重合活性末端の１０モル％〜９０モル％を失活させ、さらに、重合転化率が実質的に１００％に達した後に重合反応停止剤を添加して、重合反応を完全に停止することを特徴とする、請求項１記載のジエン系ゴム（Ａ）の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のジエン系ゴム（Ａ）と、該ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部の補強剤を含むゴム組成物。
【請求項４】
請求項１記載のジエン系ゴム（Ａ）と、ポリスチレン換算重量平均分子量が２,０００〜９０,０００である、共役ジエン単量体の単独重合体または共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体からなるジエン系ゴム（Ｂ）をジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して５重量部以上、および／またはゴム用伸展油をジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して５重量部以上含み、ジエン系ゴム（Ｂ）とゴム用伸展油との和が２００重量部以下であるゴム組成物。
【請求項５】
ジエン系ゴム（Ａ）と、ジエン系ゴム（Ｂ）および／またはゴム用伸展油とに加えて、さらに、ジエン系ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）以外のジエン単位含有ゴム（Ｃ）を、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して５００重量部以下含む請求項４記載のゴム組成物。
【請求項６】
ジエン系ゴム（Ａ）と、ジエン系ゴム（Ｂ）および／またはジエン単位含有ゴム（Ｃ）との合計１００重量部に対して、さらに、１０〜２００重量部の補強剤を含む請求項４または請求項５記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１記載のジエン系ゴム（Ａ）を含むゴム溶液と、ポリスチレン換算重量平均分子量が２,０００〜９０,０００である、共役ジエン単量体の単独重合体または共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体からなるジエン系ゴム（Ｂ）を含むゴム溶液、および／またはゴム用伸展油とを、溶液状態で攪拌混合し、次いで、スチームストリッピングで溶媒を除去することを特徴とする請求項４記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項３〜６のいずれかに記載のゴム組成物を架橋してなる架橋物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な加工性を有するジエン系ゴムであって、良好な引張強度および耐摩耗性を有するゴム架橋物を与えることができるジエン系ゴム、および該ジエン系ゴムを含む組成物に関する。
さらに、本発明は、そのようなジエン系ゴムおよび組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能タイヤには引張強度および耐摩耗性に優れたゴムが要求されるため、高分子量のゴムを用い、かつ多量の補強剤を充填することが行われている。しかしながら、高分子量のゴムはムーニー粘度が高く加工性に劣るため、補強剤が均一に分散せず、多量の補強剤を充填するには混練に多大な動力を要し、混練時間も長くなるという問題を抱えている。従って、高性能タイヤ用ゴム材料には、良好な加工性と、引張強度および耐摩耗性を両立させることが大きな課題とされている。
【０００３】
特公平５−７４６１４号公報には、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤とする重合反応により得られる低分子量芳香族ビニル・ジエン共重合体とスチレン・ブタジエン共重合体ゴムとからなる良好な機械的強度および耐摩耗性を有するゴム組成物が記載されている。特開平６-６５４１８号公報には、アニオンリビング低分子量芳香族ビニル・ジエン共重合体のＮ−置換アミノ化合物による変性物と、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムとからなる良好な機械的強度および耐摩耗性を有するゴム組成物が記載されている。
また、特開平６−２０００７５号公報には、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムなどに特定のカーボンブラックと、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレンまたは液状スチレン−ブタジエン共重合体ゴムとを配合してなる、発熱性と耐摩耗性に優れたゴム組成物が提案されている。
しかしながら、上記のゴム組成物は、いずれも、良好な加工性と、引張強度および耐摩耗性とを十分両立させるには到っていない。
【０００４】
また、特開平６−２７８４１０号公報には、原料ゴムに低分子量ジエン系ポリマーを配合してなるゴム組成物を用いてキャップトレッドを構成したタイヤが提案されている。このタイヤは、タイヤトレッド部の経時的変化が抑制され耐摩耗性に優るとされているが、その耐摩耗性は未だ十分ではない。
【０００５】
特公平６-８６５００号公報には、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒中でルイス塩基存在下に有機リチウム開始剤を用いて重合し、重合反応終了後、重合活性末端失活剤を加え、さらに、共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の残量、炭化水素溶媒およびルイス塩基を加えて重合を行ない、共役ジオレフィン部の平均ビニル結合含量が５０重量％以上、分子量１００,０００未満の成分の含有量が５〜３０重量％であり、該成分のビニル結合含量が５０重量％未満であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が３０〜１００であり、分枝状重合体を３０重量％以上含む共役ジオレフィン系重合体の製造方法が記載されている。しかしながら、この方法では、十分に制御された条件下に重合することが著しく困難であり、また、生産性が低い。加えて、得られる共役ジオレフィン系重合体は、機械的強度と加工性に優るとされているが、引張強度と耐摩耗性は未だ十分ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な加工性を有するジエン系ゴムであって、良好な引張強度および耐摩耗性を有するゴム架橋物を与えることができるジエン系ゴム、および該ジエン系ゴムを含む組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記のジエン系ゴム、および該ジエン系ゴムを含む組成物の工業的に有利な製造方法を提供することにある。
さらに他の目的は、良好な引張強度および耐摩耗性を有するジエン系ゴム架橋物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術が有する課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の分子量分布を有するジエン系ゴムは、良好な加工性を維持したまま、良好な引張強度および耐摩耗性を有するゴム架橋物を与えることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、以下に示すジエン系ゴム（Ａ）、その製造方法、ジエン系ゴム（Ａ）を含むゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、および該ゴム組成物の架橋物が提供される。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１００,０００〜３,０００,０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１.３０〜２.５０であり、かつ、重量平均分子量Ｍｗとピークトップ分子量Ｍｐとの比Ｍｗ／Ｍｐが０.７０〜１.３０である、共役ジエン単量体の単独重合体または共役ジエン単量体と共重合可能な単量体との共重合体からなるジエン系ゴム（Ａ）。
【０００９】
（２）炭化水素溶媒中で共役ジエン単量体を単独で、または共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体とを、リビング重合し、 重合転化率が５％〜９８％の間に重合反応停止剤を添加して、重合開始時に存在する重合活性末端の１０モル％〜９０モル％を失活させ、さらに、重合転化率が実質的に１００％に達した後に重合反応停止剤を添加して、重合反応を完全に停止することを特徴とする、上記ジエン系ゴム（Ａ）の製造方法。
（３）上記ジエン系ゴム（Ａ）と、該ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、補強剤１０〜２００重量部を含むゴム組成物。
【００１０】
（４）上記ジエン系ゴム（Ａ）と、該ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、ポリスチレン換算重量平均分子量が２,０００〜９０,０００である、共役ジエン単量体の単独重合体または共役ジエン単量体と共重合可能な単量体との共重合体からなるジエン系ゴム（Ｂ）５重量部以上および／またはゴム用伸展油５重量部以上を含み、ジエン系ゴム（Ｂ）とゴム用伸展油との和が２００重量部以下であるゴム組成物。
（５）  上記ジエン系ゴム（Ａ）と、上記ジエン系ゴム（Ｂ）および／または上記ゴム用伸展油とに加えて、さらに、ジエン系ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）以外のジエン単位含有ゴム（Ｃ）を、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して５００重量部以下含む上記（４）記載のゴム組成物。
（６）  上記ジエン系ゴム（Ａ）と、上記ジエン系ゴム（Ｂ）および／または上記ジエン単位含有ゴム（Ｃ）との合計１００重量部に対して、さらに、１０〜２００重量部の補強剤を含む上記（４）または（５）記載のゴム組成物。
【００１１】
（７）上記ジエン系ゴム（Ａ）を含む重合反応停止後のゴム溶液と、ポリスチレン換算重量平均分子量が２,０００〜９０,０００である上記ジエン系ゴム（Ｂ）を含む重合反応停止後のゴム溶液、および／またはゴム用伸展油の中から選ばれた少なくとも一種とを、溶液状態で攪拌混合し、次いで、スチームストリッピングで溶媒を除去することを特徴とする、上記（４）記載のゴム組成物の製造方法。
（８）上記（３）〜（６）のいずれかに記載のゴム組成物を架橋してなる架橋物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ジエン系ゴム（Ａ）
本発明のジエン系ゴム（Ａ）は、 共役ジエン単量体の単独重合体または共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体である。
共役ジエン単量体としては、例えば、１,３−ブタジエン、２−メチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、２−クロロ−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１,３−ブタジエン、２−メチル−１,３−ブタジエンが好ましく、１,３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
共役ジエン単量体の量は、ジエン系ゴムを構成する単量体総量の４０重量％以上、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。
【００１３】
共役ジエン単量体と共重合可能な単量体は、特に限定されない。例えば、アミノ基含有ビニル単量体、ピリジル基含有ビニル単量体、アルコキシル基含有ビニル単量体、芳香族ビニル単量体などが挙げられる。中でも芳香族ビニル単量体が好ましい。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。これらの共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
共重合体中の共重合可能な単量体単位の割合は、単量体単位の総量に対して６０重量％以下、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１４】
ジエン系ゴム（Ａ）を構成する共役ジエン単量体のビニル結合単位量（１,２−ビニル結合した単位および３,４−ビニル結合した単位の和）は、通常、 共役ジエン単量体の総量に対して５モル％以上、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％である。
【００１５】
本発明のジエン系ゴム（Ａ）は、 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略記することがある）が１００,０００〜３,０００,０００、好ましくは３００,０００〜２,０００,０００、より好ましくは６００,０００〜１,５００,０００のものである。Ｍｗが低すぎると引張強度および耐摩耗性に劣る。逆に、Ｍｗが高すぎると混練加工性に劣る。混練加工性に劣ると、補強剤の分散性が低下するので、やはり十分な引張強度および耐摩耗性が得られない。
【００１６】
本発明のジエン系ゴム（Ａ）は、 特定の分子量分布によって特徴づけられる。すなわち、ＧＰＣで分析されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略記することがある）との比Ｍｗ／Ｍｎが１.３０〜２.５０であり、かつ、Ｍｗとピークトップ分子量（以下、「Ｍｐ」と略記することがある）との比Ｍｗ／Ｍｐが０.７０〜１.３０である。
なお、ＧＰＣ分析において複数の分子量ピークが観察される場合は、本発明におけるＭｐは、最も高さの高いピークの位置の分子量を意味する。
ＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１.４５〜２.４０、より好ましくは１.６０〜２.３０である。Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると、混練加工性と耐摩耗性に劣る。逆に、Ｍｗ／Ｍｎが大きすぎると、引張強度および耐摩耗性に劣る。
ＭｗとＭｐとの比（Ｍｗ／Ｍｐ）は、好ましくは０.７５〜１.２０、より好ましくは０.８０〜１.１０である。Ｍｗ／Ｍｐが小さすぎると、引張強度に劣る。逆に、Ｍｗ／Ｍｐが大きすぎると、引張強度および耐摩耗性の両者が劣る。
【００１７】
本発明のジエン系ゴム（Ａ）は、以下の方法により製造できる。
通常、共役ジエン単量体を単独で、または共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体とを、炭化水素溶媒中、極性化合物の存在下に有機活性金属を開始剤として用いリビング重合する。
このリビング重合工程で用いられる炭化水素溶媒としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。中でも、ｎ−ブタン、ｎ−へキサン、シクロへキサンが好ましい。炭化水素溶媒の使用量は特に限定されないが、単量体濃度が１〜５０重量％になるように用いることが好ましい。
【００１８】
有機活性金属としては、有機アルカリ金属が好ましく用いられる。有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物などが挙げられる。また、これらの有機アルカリ金属とアミノ基含有単量体との付加物や、有機アルカリ金属アミドなどの窒素原子を含む有機アルカリ金属を開始剤として用いてもよい。中でも、有機モノリチウム化合物や多官能性有機リチウム化合物などの有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物が特に好ましい。有機活性金属の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択されるが、単量体１００ｇ当り０.１〜３０ミリモルが好ましい。
【００１９】
極性化合物としては、エーテル化合物、三級アミン、アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられ、エーテル類と三級アミンが好ましい。極性化合物の使用量は、開始剤として用いる有機活性金属１モルに対し、好ましくは０.０１〜１００モル、より好ましくは０.２〜５０モル、特に好ましくは０.４〜３０モルである。極性化合物の使用量が少なすぎると、共役ジエン結合部分のビニル結合割合を十分に高くすることができず、また、多すぎてもビニル結合割合は大きくなり難い。
【００２０】
本発明のジエン系ゴム（Ａ）の製造においては、重合反応停止剤を添加する時期および量が重要である。すなわち、重合転化率が５％〜９８％の間に重合反応停止剤を添加して（以下、この添加を「途中添加」ということがある）、重合開始時に存在する重合活性末端の１０モル％〜９０モル％を失活させ、さらに、重合転化率が実質的に１００％に達した後に重合反応停止剤を添加して（以下、この添加を「最終添加」ということがある）、重合反応を完全に停止する。
重合反応停止剤の途中添加の時期は、重合転化率が５％〜９８％の間、好ましくは１０％〜９５％の間、より好ましくは１５％〜９０％の間である。重合転化率がこの範囲より低くても高くても、重合の制御が困難となる。重合反応停止剤の途中添加量は、重合開始時に存在する重合活性末端の１０モル％〜９０モル％、好ましくは１３モル％〜７０モル％、より好ましくは１５モル％〜５０モル％を失活させる程度とする。途中添加量が少ないと、生成するジエン系ゴムは混練加工性に劣る。途中添加量が多いと重合制御が難しく、重合反応が完全に終了するまでの時間がかかり好ましくない。
【００２１】
重合反応の重合転化率５％から９８％の間における重合反応停止剤の途中添加は、連続的に行なってもよく、間欠的に行なってもよいが、連続的添加が好ましい。
重合反応は、好ましくは−７８〜１５０℃の範囲で、回分式または連続式などの重合様式で行われる。連続式重合において、重合転化率５％から９８％の間で重合反応停止剤を連続的に添加するには、重合転化率が５％から９８％の間の所定の転化率に保持された重合反応器と、重合転化率が実質的に１００％に達した後に重合反応停止剤を最終添加する重合反応器はそれぞれ別にして行なうことが好ましい。また、連続式重合において重合反応停止剤を間欠的に途中添加するには、反応器はそれぞれ別にして行なうことが好ましい。回分式重合においては、重合転化率が実質的に１００％に達した後に重合反応停止剤を最終添加する反応器を別にしても同一にしてもよい。
停止反応における反応温度および反応時間は、広範囲に選択できるが、好ましくは１５〜１２０℃、１秒〜１０時間である。
【００２２】
重合転化率が５％〜９８％の間、および重合転化率が実質的に１００％に達した後に添加する重合反応停止剤としては、ジエン系単量体の重合反応に常用される水、ならびにメタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、１,２−ブタジエンなどのアレン類、および１−ブチンなどのアセチレン類を用いることができる。また、重合体末端に極性基を導入できる重合反応停止剤でもよく、そのような重合反応停止剤としては、錫原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などを含む官能基を有するものが好ましい。
【００２３】
錫原子を含む停止剤の具体例としては、トリメチルモノクロル錫、トリフェニルモノクロル錫などが挙げられる。
窒素原子を含む停止剤の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ,Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド化合物またはＮ,Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド化合物；４−ビニルピリジンなどのピリジル基を有するビニル化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１,３−ジメチルエチレン尿素、１,３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４,４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類； Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；２,４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類、およびその重合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ,Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド化合物、Ｎ−置換環状アミド類、Ｎ−置換環状尿素類、Ｎ−置換アミノケトン類が好ましい。具体的には、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１,３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。
【００２４】
酸素原子を含む停止剤の具体例としては、トリフェノキシクロロシラン、メチルトリフェノキシシランなどが挙げられる。
硫黄原子を含む停止剤の具体例としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラサルファイドなどが挙げられる。
【００２５】
ジエン系ゴム（Ａ）は、重合体鎖の末端に極性基を有する末端変性ジエン系ゴムであってもよい。ジエン系ゴム（Ａ）を末端変性ジエン系ゴムとするには、上記の官能基を有する停止剤を用いて重合反応を停止すればよい。
また、重合転化率が実質的に１００％に達した後、重合反応停止剤の最終添加に先立って、極性基を含有する単量体を活性重合体（有機活性金属と結合している重合体鎖末端を有する）と反応させることによっても、末端変性ジエン系ゴムを得ることができる。
極性基を含有する単量体としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレンなどのＮ,Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物が好ましく用いられる。
【００２６】
さらに、前記のように窒素原子を含む有機アルカリ金属を開始剤として用いて重合開始端に極性基を導入することでも、末端変性ジエン系ゴムを得ることができる。
末端の極性基を、さらに他の極性基に変換してもよい。例えば、重合体鎖に第三級アミノ基が導入されている場合、四級化剤で処理し、第三級アミノ基を第四級アミノ基に変えてもよい。そのような四級化剤としては、硝酸アルキル、アルキル硫酸カリウム、ジアルキル硫酸、アリールスルホン酸アルキルエステル、ハロゲン化アルキル、金属ハロゲン化物などが挙げられる。
【００２７】
変性率（全重合体中の末端に極性基を有する重合体分子の割合）は、好ましくは、重合開始時に存在する重合活性末端に対し１０〜１００モル％である。変性率は、ＧＰＣの示差屈折計で測定した示差屈折率（ＲＩ）に対する紫外可視分光光度計で測定した吸収強度（ＵＶ）の割合（ＵＶ／ＲＩ）を求め、予め作成した検量線によって決定することができる。
末端変性による変性率が大きいほど、一般的に、ウェットグリップ性、低発熱性が改善される。
【００２８】
ジエン系ゴム（Ａ）は、カップリング型ジエン系ゴムであってもよい。すなわち、上記のように重合反応停止剤の最終添加に先立って、活性重合体（有機活性金属と結合している重合体鎖末端を有する）にカップリング剤を反応させて得られるカップリング型ジエン系ゴムであってもよい。重合反応停止工程前に、有機活性金属と結合している重合体鎖末端をカップリング剤と反応させることにより、カップリング剤を介して複数の重合体分子の重合体鎖がその末端に位置する有機活性結合部位で結合し、カップリング型ジエン系ゴムとなる。
【００２９】
使用するカップリング剤は、カップリング型ジエン系ゴムを生成できるものであれば特に限定されず、その具体例としては、四塩化錫などの錫系カップリング剤、四塩化ケイ素、テトラメトキシシラン、ジフェノキシジクロロシラン、変性シリコーンなどのケイ素系カップリング剤、不飽和ニトリル系カップリング剤、エステル系カップリング剤、ハライド系カップリング剤、リン系カップリング剤、テトラグリシジル−１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、エポキシ化亜麻仁油などのエポキシ系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤などを挙げることができる。これらのカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
カップリング剤の使用量は、要求される重量平均分子量やカップリング率、カップリング剤の反応性などに応じて適宜選択することができるが、有機活性金属に対して、０.１〜１０当量が好ましい。カップリング反応は、好ましくは、０〜１５０℃で、０.５〜２０時間の反応条件で行われる。カップリング率は、適宜選択することができるが、好ましくは、有機活性金属と結合している重合体鎖の１０〜１００％である。カップリング率は、カップリング反応の前後にＧＰＣにより示差屈折計で測定したピークについて、カップリング反応前のピークと同一位置のカップリング反応後のピークの面積と、それよりも高分子量のカップリング反応後のピークの面積との比率から求めることができる。
【００３１】
反応停止工程後の重合反応液に、必要に応じて、配合剤を添加してもよく、次工程で溶媒除去や乾燥の工程で重合体が加熱される場合は、特にフェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤をこの工程で添加することが好ましい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて決めればよい。
【００３２】
ジエン系ゴムの回収方法は特に限定されない。例えば、重合系から加熱などにより溶媒を直接乾燥して除去する直接乾燥方法；ジエン系ゴムを溶解しない溶媒中に重合系を注ぎ込み、ジエン系ゴムを析出させ、濾別などにより回収し、乾燥して溶媒を除去する方法；重合系に高温のスチームを吹き込み、溶媒を除去すると共に、スチームが冷却された水中にジエン系ゴムをクラム状に析出させ、濾別などにより回収し、乾燥して水分を除去する方法；などがある。また、これらの方法で金属残渣などの不純物が十分に除去できない場合は、ジエン系ゴムの良溶媒に溶解し、貧溶媒中で析出させる処理を繰り返して洗浄して、ジエン系ゴムを回収してもよい。
【００３３】
特に、溶媒をスチームストリッピングによって除去し、クラム状で水中に分散したスラリーとし、その後乾燥する方法が好ましい。スチームストリッピングの具体的な処理方法は、従来知られている方法のいずれか適当な方法をとればよく、特に制限はない。
スチームストリッピングを行う場合は、分散剤や凝固助剤などをスチームストリッピングの処理前に重合系に添加するか、あるいは、ストリッピングに用いる水に添加しておいて、高温のスチームと共に重合系中に吹き込むことが好ましい。
【００３４】
分散剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などの界面活性剤が用いられる。中でも、エチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとのブロック共重合体などなどの非イオン界面活性剤が好ましい。
これらの分散剤は、ストリッピングに用いる水に対して、好ましくは０.１〜３０００ｐｐｍになるように添加される。これらの分散剤に加えて、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズなどの金属の水溶性塩を凝固助剤として併用することもできる。
【００３５】
水中に分散したクラム状のジエン系ゴムの濃度は、ストリッピングに用いる水に対して、好ましくは０.１重量％以上、より好ましくは０.５重量％以上、特に好ましくは１重量％以上、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。この範囲であれば、操作上の支障をきたすことなく、良好な粒径を有するクラム状のジエン系ゴムを得ることができる。
【００３６】
水分を含むクラム状ジエン系ゴムは、含水率が１〜３０重量％になるまで脱水することが好ましい。脱水するには、ロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出式脱水機などの圧縮水絞機を用いることができる。
脱水後、残留している水分を乾燥除去してジエン系ゴムを回収する。乾燥には、スクリュー型押出機や、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機などの乾燥機を用いればよい。
【００３７】
ジエン系ゴム（Ａ）を含むゴム組成物
本発明のジエン系ゴム（Ａ）は、補強剤を配合したゴム組成物として用いることができる。
また、本発明のジエン系ゴム（Ａ）に、ポリスチレン換算重量平均分子量が２,０００〜９０,０００であるジエン系ゴム（Ｂ）および／またはゴム用伸展油を配合したゴム組成物、さらに、これに補強剤を配合したゴム組成物として用いることができる。
【００３８】
ジエン系ゴム（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは２,０００〜９０,０００、好ましくは５,０００〜７０,０００、より好ましくは１０,０００〜５０,０００である。Ｍｗが低すぎると耐摩耗性に劣る。逆に、Ｍｗが高すぎると、分子量の低いジエン系ゴムに期待される軟化剤としての添加効果（未架橋の配合物の低粘度化や架橋後のゴム組成物の低硬度化など）が得られない。
【００３９】
ジエン系ゴム（Ａ）の１,４−結合量Ｘと、ジエン系ゴム（Ｂ）の１,４−結合量Ｙの比は、特に限定されないが、Ｙ／Ｘが、好ましくは０.２〜１.４、より好ましくは０.４〜１.１、特に好ましくは０.６〜１である。Ｙ／Ｘが大きすぎると強度特性や耐摩耗性が劣る場合があり、小さすぎると製造が困難になる。
ここで、ジエン系ゴムの１,４−結合量とは、ジエン系ゴム中の、１,４−結合した共役ジエン単量体単位の、全単量体単位に対するモル比である。
ジエン系ゴム（Ｂ）の具体例としては、ジエン系ゴム（Ａ）と同様に、前述のような共役ジエン単量体の単独重合体および共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。また、ジエン系ゴム（Ｂ）は、ジエン系ゴム（Ａ）の場合と同様な手法によって末端変性したものであってもよい。
【００４０】
ジエン系ゴム（Ｂ）の製造方法は、上記のように分子量が比較的低い重合体が得られれば、格別限定されることはなく、ジエン系ゴム（Ａ）の場合と同様な重合方法によればよい。
ジエン系ゴム(Ｂ)の配合量は、 ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、５〜２００重量部、 好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは３０〜６０重量部である。 ジエン系ゴム(Ｂ)の配合量が少なすぎると、 期待する軟化剤としての効果が出現せず、 逆に、 多すぎるとゴムの製造が困難となる。ジエン系ゴム（Ｂ）は単独で配合しても、２種以上を配合してもよい。
【００４１】
ゴム用伸展油としては、一般にジエン系ゴムに用いられる鉱物油や合成油が用いられる。鉱物油としては、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが挙げられる。
伸展油のＡＳＴＭ Ｄ３２３８に記載の測定法によるアロマ炭素含有量（ＣＡ％）は好ましくは５％以上、より好ましくは１５％以上であり、パラフィン炭素含有量（ＣＰ％）は好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、特に好ましくは５０％以下である。ＣＡ％が小さすぎたりＣＰ％が大きすぎたりすると、ジエン系ゴム組成物の引張強度、耐摩耗性が不十分となる場合がある。また、ＩＰ３４６の方法による多環芳香族の含有量は３％未満であることが好ましい。
【００４２】
ゴム用伸展油の配合量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、５〜２００重量部、 好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは３０〜６０重量部である。 伸展油の配合量が少なすぎると、 混練時に軟化剤としての効果が出現せず、 逆に、 多すぎるとゴムの製造が困難となる。ゴム用伸展油は単独で配合しても、２種以上を配合してもよい。
ただし、ジエン系ゴム（Ｂ）とゴム用伸展油の両者を配合する場合、両者の配合量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、それぞれ５重量部以上、両者の合計量が２００重量部以下であることが好ましい。
【００４３】
ジエン系ゴム（Ａ）にジエン系ゴム（Ｂ）および／またはゴム用伸展油を配合してゴム組成物を製造するに際し、ジエン系ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）は、いずれも、固体状態または溶液状態で混合することができる。
固体状態での混合は、重合体溶液から分離し乾燥して得られる重合体をバンバリー、ロール、スクリュー押出機などのような混合機を用いて行うことができる。
【００４４】
溶液状態での混合は、ジエン系ゴム（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）いずれか一方の重合工程で得られた反応停止後の重合体溶液に、他方の重合体ゴムを固体状態で添加混合する、または、両者をそれぞれ重合工程で得られた反応停止後の重合体溶液を添加混合することにより行なうことができる。後者の反応停止後の重合体溶液同志を混合する方法が好ましい。
ゴム用伸展油を配合する方法としては、ジエン系ゴム（Ａ）を含む重合反応停止後のゴム溶液、または、該ゴム溶液と、ジエン系ゴム（Ｂ）を含む重合反応停止後のゴム溶液との混合液に、ゴム用伸展油を添加し、溶液状態で攪拌混合する方法が採用できる。
【００４５】
ジエン系ゴム（Ａ）を含む重合反応停止後のゴム溶液と、ジエン系ゴム（Ｂ）を含む重合反応停止後のゴム溶液、および／またはゴム用伸展油を、溶液状態で攪拌混合するには、所定の容器（タンク類）に各混合成分を所定の割合にあるように移送し、好ましくは攪拌装置にて攪拌しながら、混合することができる。混合後の重合体濃度は、格別制限はないが、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である時に、スチームストリッピング時の凝集性が良好となり好適である。
ジエン系ゴム（Ａ）を含むゴム溶液と、ジエン系ゴム（Ｂ）を含むゴム溶液、および／またはゴム用伸展油との混合液を、スチームストリッピング処理する場合は、スチームストリッピング処理前に、例えば、ゴム用伸展油添加工程において、分散剤を添加することが好ましい。特に、互着しやすいジエン系ゴム（Ｂ）を含む混合液では、分散剤の添加は有効であって、凝固後のクラムの互着が防止され、操業が円滑になる。
【００４６】
本発明のゴム組成物には、良好な加工性を維持したまま、良好な引張強度および耐摩耗性を有するゴム架橋物が得られる限り、ジエン系ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）以外のジエン単位含有ゴム（Ｃ）を含有せしめてもよい。
ジエン単位含有ゴム（Ｃ）の具体例としては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の部分水素添加物、イソブチレン−イソプレン共重合体ならびにエチレン−プロピレン−ジエン共重合体、およびそれらの混合物が挙げられる。これらのゴムは予め伸展油によって油展された状態で用いてもよい。
【００４７】
なかでも、乳化重合または溶液重合によって製造されるスチレン単位０〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％を含有するスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
ジエン単位含有ゴム（Ｃ）の配合量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、５００重量部以下、好ましくは４００重量部以下である。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、ジエン単位を有さないアクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリエーテル、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴムおよびウレタンゴムなどを含んでもよい。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、補強剤を含有することができる。補強剤としてはシリカおよびカーボンブラックが好ましく用いられる。また、シリカとカーボンブラックの両者を用いてもよい。補強剤の配合量は、ジエン系ゴムの合計１００重量部（ジエン系ゴムとして、ジエン系ゴム（Ａ）のみを含むときはその量１００重量部；ジエン系ゴム（Ａ）と、ジエン系ゴム（Ｂ）および／または上記ジエン単位含有ゴム（Ｃ）とを含むときは、これらのゴムの合計１００重量部）に対し、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部である。カーボンブラックとシリカを併用するときは、その合計が１０〜２００重量部となるように用いることが好ましい。
【００５０】
シリカとしては、特に限定されないが、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、および特開昭６２−６２８３８号公報に開示されている沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）によるシリカの比表面積は、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１２０〜１９０ｍ２／ｇである。この範囲であると、機械的特性、耐摩耗性および低発熱性などに優れる。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値である。シリカのｐＨは、酸性、つまりｐＨ７未満であることが好ましく、ｐＨ５〜６.９であることがより好ましい。
【００５２】
シリカとともにシランカップリング剤を添加すると、低発熱性および耐摩耗性がさらに改善される。シランカップリング剤は、特に限定されないが、ビニルトリエトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、および特開平６−２４８１１６号公報に記載されているγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。混練時のスコーチを避けるためには、一分子中に含有される硫黄が４個以下のシランカップリング剤が好ましい。
【００５３】
これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シリカ１００重量部に対するシランカップリング剤の配合量は好ましくは０.１〜３０重量部、より好ましくは０.５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部である。
【００５４】
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇである。また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。これらの値が上記の範囲であると特に機械的特性および耐摩耗性に優る。
【００５６】
さらに、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着比表面積が１１０〜１７０ｍ２／ｇであり、１６５ＭＰａの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いると、耐摩耗性が改善される。
【００５７】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、 可塑剤、滑剤、充填剤などの配合剤をそれぞれ必要量添加することができる。
【００５８】
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ,ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４,４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。全ゴム成分１００重量部に対する架橋剤の配合量は、低発熱性、機械的特性および耐摩耗性の見地から、好ましくは０.１〜１５重量部、より好ましくは０.５〜５重量部である。
【００５９】
架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。全ゴム成分１００重量部に対する架橋促進剤の配合量は、好ましくは０.１〜１５重量部、より好ましくは０.５〜５重量部である。
【００６０】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛は、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものが好ましく、例えば、粒度が０.０５〜０.２μｍの活性亜鉛華や０.３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛としては、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることもできる。架橋活性化剤の配合割合は適宜選択されるが、全ゴム成分１００重量部に対する高級脂肪酸の添加量は、好ましくは０.０５〜１５重量部、より好ましくは０.５〜５重量部であり、酸化亜鉛の添加量は、好ましくは０.０５〜１０重量部、より好ましくは０.５〜３重量部である。
【００６１】
プロセス油としては、鉱物油および合成油が用いられる。鉱物油としては、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。
その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウムなどの充填剤；樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。
【００６２】
本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分を混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。架橋剤と架橋促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００６３】
本発明のゴム組成物は、通常、ゴム架橋物として使用される。架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた架橋性ゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【００６４】
【実施例】
以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。以下における部および％は、断りのない限り重量基準である。なお、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
【００６５】
（１）重合体中の結合スチレン量およびビニル結合単位含量：
１Ｈ  ＮＭＲで測定した。
（２）ムーニー粘度：
ゴム成分のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定した。
（３）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）：
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン換算のＭｗ、Ｍｐ、Ｍｗ／ＭｎおよびＭｗ／Ｍｐを求めた。ＧＰＣはＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）で、カラムとしてＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）を二本連結したものを用い、検出は、示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）を用いて行った。
【００６６】
（４）ゴム架橋物の機械的特性：
ゴム架橋物の引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて３００％伸張時応力を測定した。この値は大きいほど好ましい。
（５）耐摩耗指数：
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準じて、ピコ摩耗試験を行った。耐摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れる。
（６）混練電力：
バンバリーミキサーによる混練時の総所要電力を測定した。この値が小さいほど加工性に優れる。
（７）ブラックインコーポレーションタイム（ＢＩＴ）
バンバリーミキサーによる混練時の電力変化曲線において、補強剤投入から第２ピークまでの時間を測定した。
カーボンブラックなどの補強剤を一度に投入すると２つのピークをもつ電力−時間曲線が得られる。この第２のピーク付近で遊離の補強剤が実質的に消失することから、投入から第２のピーク付近までの時間がＢＩＴと称され、カーボンブラックなどの補強剤の混入速度の目安、すなわちゴム組成物の加工性の目安とされている。この値が小さい程加工性に優れる。
【００６７】
ジエン系ゴム（Ａ）および比較例ジエン系ゴムの製造
実施例１（重合体 a ）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４,０００部、スチレン１９０部、１,３−ブタジエン５１０部およびテトラメチルエチレンジアミン２.０部を仕込んだ後、系中の触媒失活成分が無くなるまでｎ−ブチルリチウムを添加し処理した。次いで重合活性触媒成分としてｎ−ブチルリチウム０.０９２部を加え、４５℃で重合を開始した。重合開始３０分後（この時点での重合転化率は追添加する単量体も含めた全単量体に対して２３％）に、重合活性末端の２５モル％が失活するように水を加え調製した残部のスチレン６０部と１,３−ブタジエン２４０部の混合物を９０分間かけて連続的に添加した。添加終了時の重合転化率は８０％であった。重合転化率が１００％になったことを確認してから、テトラメトキシシラン０.０１３部を添加して３０分間反応させ、メタノール０.０９部を添加して重合を停止し、重合体 a の溶液を得た。重合時の最高到達温度は６５℃であった。重合体 a の分子量、構造を表１に示す。
【００６８】
実施例２（重合体 b ）
重合活性末端の３０モル％が失活するように水を加え調製した残部スチレンと１,３−ブタジエンの混合物を、重合開始３０分後に添加した他は、実施例１と同様に重合を行い、重合体 b の溶液を得た。添加終了時の重合転化率は７６％であった。重合体 b の分子量、構造を表１に示す。
【００６９】
実施例３（重合体 c ）
重合活性末端の２３モル％が失活するようにＮ−メチル−ε―カプロラクタムを（水に代えて）加えた他は、実施例１と同様に重合を行い、重合体 c の溶液を得た。添加終了時の重合転化率は８２％であった。重合体 c の分子量、構造を表１に示す。
【００７０】
実施例４（重合体 d ）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４,０００部、スチレン３２０部、１,３−ブタジエン３８０部およびテトラメチルエチレンジアミン０.１４部を仕込んだ後、系中の触媒失活成分が無くなるまでｎ−ブチルリチウムを添加し処理した。次いで重合活性触媒成分としてｎ−ブチルリチウム０.０９２部を加え、４５℃で重合を開始した。重合開始３０分後（この時点での重合転化率は追添加する単量体も含めた全単量体に対して２４％）に、重合活性末端の２５モル％が失活するように４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを加え調製した残部のスチレン３０部と１,３−ブタジエン２７０部との混合物を９０分間かけて連続的に添加した。添加終了時の重合転化率は７８％であった。重合転化率が１００％になったことを確認してから、テトラメトキシシラン０.０２０部を添加して、３０分間反応させ、メタノール０.０９部を添加して重合を停止し、重合体 ｄ の溶液を得た。重合時の最高到達温度は６５℃であった。重合体ｄ の分子量、構造を表１に示す。
【００７１】
比較例１（重合体 e ）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４,０００部、スチレン２５０部、１,３−ブタジエン７５０部およびテトラメチルエチレンジアミン２.０部を仕込んだ後、系中の触媒失活成分が無くなるまでｎ−ブチルリチウムを添加し処理した。次いで重合活性触媒成分としてｎ−ブチルリチウム０.０９２部を加え、４５℃で重合を開始した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、メタノール０.０９部添加して重合を停止し、重合体 e の溶液を得た。重合時の最高到達温度は６５℃であった。重合体 e の分子量、構造を表１に示す。
【００７２】
比較例２（重合体 f ）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４,０００部、スチレン１９０部、１,３−ブタジエン５１０部およびテトラメチルエチレンジアミン１.１部を仕込んだ後、系中の触媒失活成分が無くなるまでｎ−ブチルリチウムを添加し処理した。次いで重合活性触媒成分としてｎ−ブチルリチウム０.２３部を加え、４５℃で重合を開始した。重合開始２０分後（この時点での重合転化率は追添加する単量体も含めた全単量体に対して３３％）に、重合活性末端の７モル％が失活するように水を加え調製した残部のスチレン６０部と１,３−ブタジエン２４０部の混合物を６０分間かけて連続的に添加した。添加終了時の重合転化率は８５％であった。重合転化率が１００％になったことを確認してから、テトラメトキシシラン０.１１部添加して、３０分間反応させ、メタノール０.２５部添加して重合を停止し、重合体重合体 f の溶液を得た。重合時の最高到達温度は６５℃であった。重合体 f の分子量、構造を表１に示す。
【００７３】
比較例３（重合体 g ）
攪拌機付きオートクレーブを３基連結し、スチレンと１,３−ブタジエンの混合物（重量比２５：７５）１００部当たり、シクロヘキサンを６７０部、テトラメチルエチレンジアミン０.１７部、ｎ−ブチルリチウム０.０３４部、および１,２−ブタジエンを重合活性末端の７モル％が失活するように加え、オートクレーブ１基当たりの平均滞留時間が２時間になるように連続的に供給し重合させた。１基目のオートクレーブは５５℃、２基目のオートクレーブは７０℃に維持した。３基目のオートクレーブでテトラメトキシシラン０.１６部を添加し、反応終了後、停止剤としてメタノールを０.５部の割合で添加し、重合体 g の溶液を得た。重合体 g の分子量、構造を表１に示す。
【００７４】
比較例４（重合体 h ）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４,０００部、スチレン３２０部、１,３−ブタジエン３８０部およびテトラメチルエチレンジアミン０.３１部を仕込んだ後、系中の触媒失活成分が無くなるまでｎ−ブチルリチウムを添加し処理した。次いで重合活性触媒成分としてｎ−ブチルリチウム０.２１部を加え、４５℃で重合を開始した。重合開始２０分後（この時点での重合転化率は追添加する単量体も含めた全単量体に対して３１％）に、重合活性末端の８モル％が失活するように水を加え調整した残部のスチレン３０部と１,３−ブタジエン２７０部の混合物を６０分間かけて連続的に添加した。添加終了時の重合転化率は８４％であった。重合転化率が１００％になったことを確認してから、テトラメトキシシラン０.１２５部添加して、３０分間反応させ、メタノール０.２部添加して重合を停止し、重合体 h の溶液を得た。重合時の最高到達温度は６５℃であった。重合体 h の分子量、構造を表１に示す。
【００７５】
低分子量ジエン系ゴム（Ｂ）の製造
製造例１（重合体 i ）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４,０００部、スチレン２３部、１,３−ブタジエン２８部およびテトラメチルエチレンジアミン４４部を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム２０部を加え、４０℃で重合を開始した。重合開始５分後に、残部のスチレン４２７部と１,３−ブタジエン５２２部の混合物を９０分間かけて連続的に添加した。添加終了時の重合転化率は９３％であった。重合転化率が１００％になったことを確認してから、メタノール２０部添加して重合を停止し、重合体 i の溶液を得た。重合時の最高到達温度は５５℃であった。重合体 i の分子量、構造を表１に示す。
【００７６】
製造例２（重合体 j ）
テトラメチルエチレンジアミン６.０部、ｎ−ブチルリチウム３.３部に変更した他は製造例１と同様に重合を行い、重合体 j の溶液を得た。重合体重合体 j の分子量、構造を表１に示す。
【００７７】
製造例３（重合体 k ）
仕込みのスチレンを２３部、１,３−ブタジエン３７部、残部のスチレン３２７部と１,３−ブタジエン６１３部にテトラメチルエチレンジアミン９.３部、ｎ−ブチルリチウム８.５部に変更した他は製造例１と同様に重合を行い、重合体重合体 k の溶液を得た。重合体重合体 k の分子量、構造を表１に示す。
【００７８】
製造例４（重合体 l）
仕込みのスチレンを１４部、１,３−ブタジエン３６部、残部のスチレン２３６部と１,３−ブタジエン７１４部に変更した他は製造例２と同様に重合を行い、重合体 l の溶液を得た。重合体 l の分子量、構造を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0003933966.tif 000002
【００８０】
ゴム組成物および架橋物の製造
実施例５、比較例５〜６
実施例１で得た重合体 a の溶液のゴム分１００部に対し、２,４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールを０.２３部添加してから３０分間攪拌混合した。次いでプロセス油（フレックスＭ：富士興産社製；ＣＡ４３％）を３７.５部添加し、１０分間攪拌混合してから、スチームストリッピング法により重合体の回収を行い、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて重合体の乾燥を行い、ゴム組成物を得た。なお、ストリッピングに用いる水に対して、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体）を２０ｐｐｍになるように添加し、ストリッピングに用いる水に対して、クラム状のゴム組成物の濃度は、５％になるようにした。
【００８１】
容量２５０ｍｌのバンバリーミキサー中（東洋精機製作所社製ラボプラストミルＣ型に装着したバンバリーミキサーＢＲ２５０）で、上記で得たゴム組成物１５０部を３０秒素練りし、次いでカーボンブラック（シースト６、東海カーボン社製）８０部、酸化亜鉛（亜鉛華＃１、本荘ケミカル社製、粒度０.４μｍ）３部、ステアリン酸２部、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ（６ＰＰＤ）、大内新興社製）２部を添加して、８０℃を開始温度として３.５分間混練し、混練電力およびＢＩＴを測定した。
得られた混合物に、硫黄１.４部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）１.２部とジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）０.３部の混合物）を添加して５０℃のオープンロールで混練した後、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。
比較例５および比較例６においては、ゴム分として重合体 a に代えて、それぞれ重合体ｅ および重合体 f を用いた他は上記実施例５と同様にして、ゴム組成物を調製し、架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。
結果を表２に示す。なお、測定値は比較例５を１００とする指数で表した。
【００８２】
【表２】
0003933966.tif 000003
【００８３】
表２に示されるように、ジエン系ゴムに伸展油を配合した系では、ジエン系ゴムとして本発明のジエン系ゴム（重合体 a）を用いた場合は、加工性、引張強度および耐摩耗性いずれも良好であるが、Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎるジエン系ゴム（重合体 e）を用いた場合は加工性および耐摩耗性に劣り、また、Ｍｗ／Ｍｎが大きすぎ、かつＭｗ／Ｍｐが大きすぎるジエン系ゴム（重合体 f）を用いた場合は引張強度および耐摩耗性に劣る。
【００８４】
実施例６
実施例１で得た重合体 a の溶液のゴム分１００部に対し、製造例１で得た重合体 i の溶液のゴム分３７.５部を溶液状態で攪拌機付き容器中に移送し、２,４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０.２３部を添加してから３０分間攪拌混合した。次いでプロセス油（フレックスＭ）を１２.５部添加し、１０分間攪拌混合してから、スチームストリッピング法により重合体の回収を行い、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて重合体の乾燥を行い、ゴム組成物を得た。なお、ストリッピングに用いる水に対して、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルを２０ｐｐｍになるように添加し、ストリッピングに用いる水に対して、クラム状のゴム組成物の濃度は、５％になるようにした。
【００８５】
容量２５０ｍｌのバンバリーミキサー中（ＢＲ２５０）で、上記で得たゴム組成物１５０部を３０秒素練りし、次いでカーボンブラック（シースト７ＨＭ、東海カーボン社製）９５部、酸化亜鉛（亜鉛華＃１）３部、ステアリン酸２部、および老化防止剤（６ＰＰＤ）２部を添加して、８０℃を開始温度として３.５分間混練し、混練電力およびＢＩＴを測定した。得られた混合物に、硫黄１.５部および架橋促進剤（ＣＢＳ１.２部とＤＰＧ０.３部の混合物）を添加して５０℃のオープンロールで混練した後、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表３に示す。
【００８６】
実施例７〜９、比較例７〜１０
表３記載の割合で実施例６と同様にしてゴム組成物を調製し、架橋して試験片を作成し、各特性を測定した。結果を表３に示す。なお、測定値は比較例７を１００とする指数で表した。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
表３に示されるように、高分子量ジエン系ゴムに低分子量ジエン系ゴムと伸展油とを配合した系では、高分子量ジエン系ゴムとして、本発明のジエン系ゴム（重合体 a、重合体b、重合体c）を用いた場合は、加工性、引張強度および耐摩耗性いずれも良好であるが、Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎるジエン系ゴム（重合体 e）を用いた場合は加工性および耐摩耗性に劣り、Ｍｗ／Ｍｐが小さすぎるジエン系ゴム（重合体 f）を用いた場合は引張強度に劣り、また、Ｍｗ／Ｍｎが大きすぎ、かつＭｗ／Ｍｐが大きすぎるジエン系ゴム（重合体 g）を用いた場合は引張強度および耐摩耗性に劣る。
【００８９】
実施例１０、比較例１１
表４記載の割合で実施例６と同様にしてゴム組成物を調製した。
容量２５０ｍｌのバンバリーミキサー（ＢＲ２５０）中で、上記ゴム組成物１５０部を３０秒素練りし、次いでシリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ-７０００ＧＲ、デグッサ社製）５３部とシランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）６.４部を添加して、１１０℃を開始温度として２分間混合後、シリカ２７部、酸化亜鉛（亜鉛華＃１）３部、ステアリン酸２部、および老化防止剤（６ＰＰＤ）２部を添加し、さらに２分間混練し、混練電力を測定した。混練終了時の温度は１５０℃であった。一旦室温まで冷却した後再度１１０℃を開始温度として３分間混練し、得られた混合物に、硫黄１.４部および架橋促進剤（ＣＢＳ１.８部とＤＰＧ１.７部の混合物）を添加して５０℃のオープンロールで混練した後、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表４に示す。なお、測定値は比較例１１を１００とする指数で表した。
【００９０】
【表４】
0003933966.tif 000005
【００９１】
表４に示されるように、高分子量ジエン系ゴムに低分子量ジエン系ゴムを配合した系では、高分子量ジエン系ゴムとして、本発明のジエン系ゴム（重合体 d）を用いた場合は、加工性、引張強度および耐摩耗性いずれも良好であるが、Ｍｗ／Ｍｐが小さすぎるジエン系ゴム（重合体 h）を用いた場合は引張強度および耐摩耗性に劣る。
【００９２】
実施例１１、比較例１２
実施例１で得た重合体 a の溶液のゴム分４０部（実施例１１）または比較例１で得た重合体 e の溶液のゴム分４０部（比較例１２）と、製造例２で得た重合体 j の溶液のゴム分１５部を溶液状態で攪拌機付き容器中に移送し、２,４−ビス（ｎ−オクチルメチル）−６−メチルフェノール０.２３部を加えて３０分間攪拌混合した。実施例６と同様に回収、乾燥してゴム組成物を得た。次いで、バンバリーミキサー（ＢＲ２５０）中で、上記ゴム組成物に、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（スチレン含有量２３.５％、伸展油２７.３％含有；日本ゼオン社製、ニポールＳＢＲ１７１２）８２.５部を加えて３０秒素練りした。次いで、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ、ローディア社製）４５部およびシランカップリング剤（Ｓｉ６９）３.６部を添加して、１１０℃を開始温度として２分間混合後、カーボンブラックＮ２２０（シースト６、東海カーボン社製）３０部、酸化亜鉛（亜鉛華＃１）３部、ステアリン酸２部および老化防止剤（６ＰＰＤ）２部を加えて、さらに２分間混練し、混練電力を測定した。混錬終了時の温度は１５０℃であった。一旦室温まで冷却した後、再度１１０℃を開始温度として３分間混練し、得られた混合物と、硫黄１.５部および架橋促進剤（ＣＢＳ１.８部とＤＰＧ１.０部の混合物）を５０℃のオープンロールで混練した後、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例１２を１００とする指数で表した。結果を表５に示す。
【００９３】
【表５】
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【００９４】
表５に示されるように、高分子量ジエン系ゴムに低分子量ジエン系ゴムを配合した系では、高分子量ジエン系ゴムとして、本発明のジエン系ゴム（重合体 a）を用いた場合は、加工性、引張強度および耐摩耗性いずれも良好であるが、Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎるジエン系ゴム（重合体 e）を用いた場合は混練加工性および耐摩耗性に劣る。
【００９５】
【発明の効果】
特定の分子量分布を有する本発明のジエン系ゴム（Ａ）に、低分子量ジエン系ゴム（Ｂ）および／またはゴム用伸展油を混合してなるゴム組成物は、良好な加工性を維持したまま、優れた引張強度および耐摩耗性を有するゴム架橋物を与えることができる。
本発明のゴム組成物は、上記のような優れた特性を有しているので、その特性を活かす各種用途、例えば、自動車用タイヤのトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位、および防振ゴムへの利用が可能になる。特に、高性能タイヤのタイヤトレッド用として優れており、また、オールシーズンタイヤ、低燃費タイヤおよびスタッドレスタイヤの材料としても好適である。