(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
応答ガラスを用いて形成されるセンサ流路の周りに内部電極を設けてなる流通型のイオン濃度センサを有するとともに、前記イオン濃度センサに対する標準液または測定対象試料の供給状況を検知するための液体検知センサが設けられ、かつ、取換え可能なカートリッジ構造に構成されたセンサブロックを備え、このセンサブロックはその装着時に前記センサ流路がその上流において標準液送液流路、洗浄液送液流路または測定対象試料送液流路に択一的に連通可能で、かつ、その下流において廃液部に連通するように構成されていることを特徴とする自動イオン濃度測定装置。
【請求項２】
応答ガラスを用いて形成されるセンサ流路の周りに内部電極を設けてなる流通型のイオン濃度センサを有するとともに、前記イオン濃度センサに対する標準液または測定対象試料の供給状況を検知するための液体検知センサが設けられ、かつ、取換え可能なカートリッジ構造に構成されたセンサブロックと、標準液容器と、洗浄液容器と、液体である測定対象試料を収容する試料容器と、
前記各液が前記センサブロックのセンサ流路に流通するよう送液する送液機構と、
このセンサ流路に流通した後の廃液を収容する廃液容器と、
前記送液機構の制御によって前記センサブロックのセンサ流路に洗浄液および標準液を供給し排出してイオン濃度センサの測定準備を行った後に前記センサブロックのセンサ流路に測定対象試料を供給して該測定対象試料のイオン濃度をイオン濃度センサを用いて測定するための一連の測定手順を実行する制御部とを有していることを特徴とする自動イオン濃度測定装置。
【請求項３】
前記標準液容器と、洗浄液容器が、取換え可能なカートリッジ構造に構成されている請求項２に記載の自動イオン濃度測定装置。
【請求項４】
前記制御部によるイオン濃度センサの測定準備が、
洗浄液容器から前記センサブロックのセンサ流路に洗浄液を供給してイオン濃度センサを洗浄する第１の洗浄手順と、
標準液容器から前記センサブロックのセンサ流路に洗浄液を供給した状態におけるイオン濃度センサの検出値を用いてイオン濃度センサの校正を行なう校正手順と、
再び洗浄液容器から前記センサブロックのセンサ流路に洗浄液を供給してイオン濃度センサを洗浄する第２の洗浄手順とからなる請求項２または３に記載の自動イオン濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動イオン濃度測定装置に関するものであり、より詳細には、イオン濃度測定装置における標準液を用いた校正、洗浄液を用いた洗浄、および測定対象試料の測定を全自動化できる自動イオン濃度測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりｐＨなどのイオン測定にガラス電極３１を用いたイオン濃度測定器が用いられている。図４は従来のガラス電極３１を用いたｐＨの測定方法を説明する図である。
【０００３】
図４（Ａ）は、ガラス電極３１を洗浄液３２の収容された容器３３に浸漬してこれを洗浄する手順を示しており、図４（Ｂ）は、ガラス電極３１を第１標準液３４が収容された容器３５に浸漬して第１標準液３４のｐＨを測定する手順を示している。図４（Ｃ）は、測定後のガラス電極３１に洗浄液３２を吹きつけて洗浄する手順を示しており、図４（Ｄ）は、ガラス電極３１を第２標準液３６が収容された容器３７に浸漬して第２標準液３６のｐＨを測定する手順を示している。
【０００４】
すなわち、上述した従来例では２つのｐＨ値を有する第１標準液３４と第２標準液３６を用いて２回の校正を行なって、ガラス電極３１を用いた２つの標準液３４，３６のｐＨ値をそれぞれ測定することにより、このガラス電極３１を２点校正する。また、各標準液３４，３６の測定の間には、第１標準液３４が第２標準液３６に混合することがないように、洗浄液３２を用いてガラス電極３１を洗浄する必要がある。
【０００５】
図５は従来のイオン濃度測定器を用いて測定対象試料ＳのｐＨの測定例を示す図である。図５（Ａ）は適当な容器に測定対象試料Ｓを収容するサンプル容器３８を準備する手順を示しており、図５（Ｂ）はガラス電極３１を洗浄する手順を示しており、図５（Ｃ）は前記容器３８にガラス電極３１を浸漬して測定対象試料ＳのｐＨを測定する手順を示している。
【０００６】
図５に示すガラス電極３１は既に標準液３４，３６によって校正され、かつ、洗浄液３２によって十分に洗浄されることにより、測定対象試料ＳのｐＨをより正確に測定することが可能となる。
【０００７】
なお、洗浄液３２を用いたガラス電極３１の洗浄は、図４（Ａ）に示すように、容器３３内に収容した洗浄液３２にガラス電極３１を浸漬することによって行っても、図４（Ｃ）、図５（Ｂ）に示すように、洗浄液３２を吹付けた後にこれを作業者が拭き取ることによって行ってもよい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来のイオン濃度測定器を用いる場合には、標準液３４，３６やサンプル容器３８を準備する必要があるだけでなく、装置使用者は一つの測定対象試料ＳのｐＨを測定するためにイオン濃度測定器の電極３１を洗浄することなど、煩雑な測定手順を自ら行わなければ、正確な測定を行うことはできなかった。
【０００９】
また、前記測定手順を正しく行なわなければ、測定値に誤差を生じさせるものとなることもあり、装置使用者の違いによって生じる測定手順の違いがそのまま測定値のばらつきになって測定値が不安定になることがあった。
【００１０】
そこで、本発明者らは前述のイオン濃度測定器のようなイオン濃度計を一定の手順にしたがって自動校正する実験室用イオン濃度計の自動校正装置を考案し、実用新案登録を受けている（実用新案登録第２５９９９９４号）。しかしながら、多数の測定対象試料を測定する場合には、前記実験室用イオン濃度計の自動校正装置を用いて校正を行った後に、測定対象試料を測定することは煩わしいだけでなく、測定に長い時間がかかる原因ともなっていた。
【００１１】
本発明は、上述の事柄を考慮に入れてなされたものであって、その目的は、少ない標準液、測定対象試料であっても一連の測定手順を全自動化して多数のサンプルのイオン濃度を簡便かつ高精度に測定することができ、また、イオン濃度センサの劣化に対して容易に対応することができる自動イオン濃度測定装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
第１発明の自動イオン濃度測定装置は、応答ガラスを用いて形成されるセンサ流路の周りに内部電極を設けてなる流通型のイオン濃度センサを有するとともに、前記イオン濃度センサに対する標準液または測定対象試料の供給状況を検知するための液体検知センサが設けられ、かつ、取換え可能なカートリッジ構造に構成されたセンサブロックを備え、このセンサブロックはその装着時に前記センサ流路がその上流において標準液送液流路、洗浄液送液流路または測定対象試料送液流路に択一的に連通可能で、かつ、その下流において廃液部に連通するように構成されていることを特徴としている。
【００１３】
すなわち、装置使用者は、本発明の自動イオン濃度測定装置を用いることにより、流通型のイオン濃度センサに対して標準液、洗浄液または測定対象試料の液体を適宜切り換えて送液することができ、これによってイオン濃度の測定に必要な一連の手順のみならずイオン濃度センサの測定準備から測定に至るまでの一連の手順を、前記各流路の切換えによって容易に実行することができる。
また、前記イオン濃度センサが応答ガラスを用いて形成されるセンサ流路の周りに内部電極を設けてなる流通型であるから、少ない標準液、測定対象試料であってもイオン濃度センサとの接触面積を十分にとって高精度に測定することができる。
さらに、前記イオン濃度センサを有するセンサブロックが取換え可能なカートリッジ構造であるから、イオン濃度センサの劣化が発生した場合にもセンサブロックを交換するだけでこれに容易に対応することができる。
【００１４】
また、この第１発明においては、前記センサブロックのセンサ流路に、前記イオン濃度センサに対する標準液または測定対象試料の供給状況を検知するための液体検知センサが設けられているので、イオン濃度センサに対する各液の供給状況を確認することができ、信頼性が向上する。
【００１５】
第２発明の自動イオン濃度測定装置は、応答ガラスを用いて形成されるセンサ流路の周りに内部電極を設けてなる流通型のイオン濃度センサを有するとともに、前記イオン濃度センサに対する標準液または測定対象試料の供給状況を検知するための液体検知センサが設けられ、かつ、取換え可能なカートリッジ構造に構成されたセンサブロックと、標準液容器と、洗浄液容器と、液体である測定対象試料を収容する試料容器と、前記各液が前記センサブロックのセンサ流路に流通するよう送液する送液機構と、このセンサ流路に流通した後の廃液を収容する廃液容器と、前記送液機構の制御によって前記センサブロックのセンサ流路に洗浄液および標準液を供給し排出してイオン濃度センサの測定準備を行った後に前記センサブロックのセンサ流路に測定対象試料を供給して該測定対象試料のイオン濃度をイオン濃度センサを用いて測定するための一連の測定手順を実行する制御部とを有していることを特徴としている。
【００１６】
すなわち、装置使用者は、本発明の自動イオン濃度測定装置を用いることにより、標準液、洗浄液を用いたイオン濃度センサの洗浄作業や校正作業などのイオン濃度センサの測定準備に続き、測定対象試料のイオン濃度を測定する一連の測定手順を制御部による送液機構の制御によって自動的に行なって、イオン濃度センサの校正から測定までを完全自動で達成することができる。
【００１７】
したがって、装置使用者は試料容器に測定対象試料を投入してボタン入力などによって制御部に命令を与えるだけで、特別な操作を一切行うことなく、全自動的に一連の測定手順を実行できる。また、従来のように標準液、洗浄液および測定対象試料を収容する容器を準備する必要が全くなく、それだけ測定にかかる手間を少なくすることができる。
【００１８】
前記一連の測定手順は制御部による画一的な制御によって行われるので、常に一定の手順で行われることにより、再現性がよく、装置使用者の技能に全く依存することなくばらつきのない正確な測定を行なうことができる。さらに、装置使用者が特に意識しなくても、制御部による制御によってイオン濃度センサが定期的に校正されるので、装置使用者に手間をかけることなく、測定値に対する信頼性を向上することができる。つまり、測定対象試料の数が多い場合にも、各測定対象試料のイオン濃度を簡単に精度良く測定することができる。
また、前記イオン濃度センサを有するセンサブロックが取換え可能なカートリッジ構造であるから、イオン濃度センサの劣化が発生した場合にもセンサブロックを交換するだけでこれに対応することができる。
さらにまた、前記センサブロックのセンサ流路には、前記イオン濃度センサに対する標準液または測定対象試料の供給状況を検知するための液体検知センサが設けられているので、イオン濃度センサに対する標準液または測定対象試料の供給状況を確認しながらイオン濃度センサの校正または測定対象試料のイオン濃度測定を行なうことが可能であるから、より正確で信頼性の高い測定を行なうことが可能である。
【００１９】
この第２発明において、前記標準液容器と、洗浄液容器が、取換え可能なカートリッジ構造に構成されている場合には、校正液容器と、洗浄液容器を一定期間毎に交換するだけの簡単な交換作業によって日々の測定を常に最善の状態にすることができる。
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
また、前記制御部によるイオン濃度センサの測定準備が、洗浄液容器から前記センサブロックのセンサ流路に洗浄液を供給してイオン濃度センサを洗浄する第１の洗浄手順と、標準液容器から前記センサブロックのセンサ流路に洗浄液を供給した状態におけるイオン濃度センサの検出値を用いてイオン濃度センサの校正を行なう校正手順と、再び洗浄液容器から前記センサブロックのセンサ流路に洗浄液を供給してイオン濃度センサを洗浄する第２の洗浄手順とからなる場合には、測定の毎に、イオン濃度センサの校正を行うことができるので、測定精度に対する信頼性を向上できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の自動イオン濃度測定装置１の第１実施例の全体構成を説明する図である。なお、以下の説明ではイオン濃度の一例としてｐＨを測定する例を示す。したがって、以下の説明においては前記自動イオン濃度測定装置１を自動ｐＨ測定装置として説明するが、本発明はｐＨ測定に限定されるものではない。
【００２５】
図１において、２は流通型のｐＨセンサ２ａを取換え可能なカートリッジ構造にしたセンサブロック、３は標準液容器、４は洗浄液容器、５は液体である測定対象試料Ｓを収容する試料容器、６は各容器３〜５を切り換えてセンサブロック２に連通連結させて各液をｐＨサンサ２ａに流通させる送液機構、７は廃液部の一例としてｐＨセンサ２ａを流通した後の廃液を収容する廃液容器、８（図１のみ図示）は前記送液機構６を制御することによりｐＨセンサ２ａの測定準備を行った後に測定対象試料ＳのｐＨをｐＨセンサ２ａを用いて測定するための一連の測定手順を実行する制御部である。
【００２６】
図２は流通型のｐＨセンサ２ａを有する前記センサブロック２の構成の一例を示す図であって、９は例えばｐＨ応答ガラスなどからなるチューブ、１０はこのチューブ９の周りに形成された内部液充填部、１１はこの内部液充填部１０に設けられた内部電極、１２は比較電極、１３は温度補償電極である。すなわち、本例のｐＨセンサ２ａは応答ガラスを用いてセンサ流路Ｆｓの要部を形成することにより、応答ガラスに対する接触面積を十分にとりながら、より少ない標準液Ｓａ，Ｓｂ，Ｓｃまたは測定対象試料ＳのｐＨを測定可能としている。
【００２７】
また、２ｂ，２ｃはセンサブロック２の上流側と下流側において、光を用いて標準液Ｓａ，Ｓｂ，Ｓｃまたは測定対象試料Ｓの存在を確認するように形成された液体検知センサである。したがって、両液体検知センサ２ｂ，２ｃが液を検知することにより、センサブロック２内のセンサ流路Ｆｓが液で満たされていることを検知する。
【００２８】
さらに、図２には比較電極１２や温度補償電極１３の構成を一般的な電極の構成としているが、この比較電極１２や温度補償電極１３も、流通型の電極とすることが望ましいことはいうまでもない。
【００２９】
何れの場合においても、センサブロック２を取換え可能なカートリッジ構造、つまり、センサブロック２がその他の構成に対して着脱可能かつ装着時には連通連結されるように構成することにより、ｐＨセンサ２ａのメンテナンスを容易に行うことができる。また、ｐＨセンサ２ａの特性が劣化した場合にも、このセンサブロック２を交換することにより、極めて容易かつ迅速に新しいｐＨセンサ２ａに交換することができる。
【００３０】
前記標準液容器３は例えばｐＨがそれぞれ７．０，４．０，９．０の標準液Ｓａ，Ｓｂ，Ｓｃを収容する標準液容器３ａ，３ｂ，３ｃからなる。つまり、本発明の自動ｐＨ測定装置１はｐＨセンサ２ａを３点校正することにより、より正確な校正を行うことが可能となる。また、以下の説明においては３つの標準液Ｓａ，Ｓｂ，Ｓｃを用いた例を説明するが、本発明は標準液の数や種類を限定するものではない。そして、各標準液容器３ａ，３ｂ，３ｃおよび洗浄液容器４はそれぞれ空気孔Ａを形成して、標準液Ｓａ，Ｓｂ，Ｓｃまたは洗浄液の流れをよくしている。
【００３１】
また、各容器３，４は何れも取換え可能なカートリッジ構造、つまり、後述の切換えバルブ１４に対して着脱自在かつ連通連結可能に構成することにより、容器３，４内の液の補充を、カートリッジ交換によって迅速に行うことができる。前記試料容器５は例えばその上端が漏斗状の開放部５ａを形成して開放されており、測定対象試料Ｓをその内部に容易に収容できるように構成している。
【００３２】
本例における送液機構６は、前記各容器３，４，５に連通連結されると共に前記センサブロック２の上流側に直結するように連通連結される切換えバルブ１４と、前記センサブロック２の下流側に連通連結される三方弁１５と、この三方弁１５に一体的に連結されたシリンジを用いたポンプ（以下、シリンジポンプという）１６とを有している。なお、このシリンジポンプ１６はシリンジ１６ａと、このシリンジ１６ａを駆動するためのアクチュエータ１６ｂとを有している。
【００３３】
すなわち、制御部８からの制御によって前記切換えバルブ１４を用いて標準液Ｓａ，Ｓｂ，Ｓｃ、洗浄液、測定対象試料Ｓの何れか一つを選択した状態で、三方弁１５を制御してシリンジポンプ１６をセンサブロック２のセンサ流路Ｆｓに連通連結させ、シリンジ１６ａ内の容積を増やすように駆動することにより、前記切換えバルブ１４によって選択された液をセンサブロック２のセンサ流路Ｆｓに引き込んで流通させることができる。
【００３４】
なお、本例の切換えバルブ１４内には標準液送液流路Ｆａ，Ｆｂ，Ｆｃ、洗浄液送液流路Ｆｄまたは測定対象試料送液流路Ｆｅを形成すると共に、これらの流路Ｆａ〜Ｆｅをこの切換えバルブ１４によって択一的に選択して、前記ｐＨセンサ２ａを臨ませてなるセンサ流路Ｆｓに連通可能としている。すなわち、本例では、切換えバルブ１４による選択により、切換えバルブ１４内に形成された内部流路Ｆｆを介して各流路Ｆａ〜Ｆｅとセンサブロック２のセンサ流路Ｆｓとを択一的に連通させるようにしている。そして、内部流路Ｆｆの容積をできるだけ小さく構成している。加えて、切換えバルブ１４とセンサブロック２を直結することにより、この間に余分な流路をなくしている。
【００３５】
また、三方弁１５を切り換えてシリンジ１６ａを廃液容器７に連通連結した状態で、シリンジ１６ａ内の容積を小さくするように駆動することにより、シリンジ１６ａ内に引き込まれた液を廃液容器７に排出することができる。
【００３６】
廃液容器７は前記標準液容器３、洗浄液容器４と同様の任意に取り外し可能なカートリッジ構造である。したがって、廃液の処分を廃液容器７のカートリッジの取り外しによって行うことができる。しかしながら、廃液部はカートリッジ構造の廃液容器７に限られるものではない。また、取り扱うイオンの種類や濃度によっては廃液部としての廃液流路を形成し、この廃液をそのまま廃棄することも可能である。
【００３７】
前記制御部８は入出力部１７を有しており、この入出力部１７には表示部１７ａと例えば２つの入力キー（測定キー）１７ｂ，１７ｃとを有している。また、制御部８は例えば、前記各部１４〜１６の制御を行って測定対象試料Ｓ、標準液Ｓａ，Ｓｂ，Ｓｃ、洗浄液のうち任意の液体（以下、総称して単に溶液という）の流れを制御するための送液処理を実行する送液プログラムＰｆと、この送液プログラムＰｆを適宜呼び出して送液機構６を制御すると共に、センサブロック２を用いてｐＨの測定を行なう測定プログラムＰｄとを有している。
【００３８】
また、前記送液プログラムＰｆの実行によって、バルブ１４、弁１５およびシリンジポンプ１６を任意に制御することにより、前記任意の溶液の選択および選択された溶液のセンサブロック２のセンサ流路Ｆｓへの供給に加え、センサブロック２のセンサ流路Ｆｓ内の溶液を適宜に吸い出して、廃液容器７に収容することが可能である。また、各送液動作において、前記液体検知センサ２ｂ，２ｃからの検出信号によって、前記溶液がセンサブロック２のセンサ流路Ｆｓ内を確実に満たすものとなっていることを確認する。
【００３９】
なお、前記送液プログラムＰｆの実行による、バルブ１４，弁１５およびシリンジポンプ１６の制御によって行える送液制御は、上述のセンサブロック２のセンサ流路Ｆｓに対する各溶液の供給および吸い出しに限られるものではない。
【００４０】
すなわち、例えば、切換えバルブ１４によって大気解放されている試料容器５を選択した状態で、三方弁１５がセンサブロック２のセンサ流路Ｆｓとシリンジ１６ａを連通連結するように切り換えてシリンジポンプ１６を用いて測定対象試料Ｓを吸い込む動作と、三方弁１５が廃液容器７とシリンジ１６ａを連通連結するように切り換えてシリンジポンプ１６を用いて測定対象試料Ｓを吐き出す動作とを繰り返し行なうことにより、センサブロック２内の溶液を全て排出するように制御することができる。
【００４１】
さらに、例えば、切換えバルブ１４によって洗浄液容器４を選択した状態で、三方弁１５がセンサブロック２とシリンジ１６ａを連通連結するように切り換えてシリンジポンプ１６を用いて洗浄液を吸い込んだ後に、切換えバルブ１４によって試料容器５を選択し、シリンジポンプ１６を用いて洗浄液を吐き出す動作を行なうことにより、試料容器５のセンサ流路Ｆｓ内に洗浄液を送り込んでこれを洗浄することも可能である。
【００４２】
本例の自動ｐＨ測定装置１は、センサブロック２のセンサ流路Ｆｓが切換えバルブ１４に直結するように連通連結しており、切換えバルブ１４とセンサブロック２との間に配管のような無駄な空間がないので、前記各溶液を無駄に浪費することがなく、必要最小限の量の溶液をセンサブロック２のセンサ流路Ｆｓ内に供給することができる。つまり、一回の校正において使用する溶液の量を少なくすることにより、各容器３，４の容積に対する校正可能回数を多くすることができる。
【００４３】
さらに、測定に必要とされる測定対象試料Ｓの量を少なくすることができるので、多量の測定対象試料Ｓを採取できないような場合に有用である。この場合、図１に示しているように、試料容器５とセンサブロック２との距離を最小にして、試料容器５からセンサブロック２までの間に生じる流路内の容積を最小とすることが望ましい。
【００４４】
前記各溶液の消費量を節減するためには、前記液体検知センサ２ｂ，２ｃによる検出信号を用いて、センサブロック２のセンサ流路Ｆｓに溶液が満たされた時点でシリンジポンプ１６を用いた溶液の吸い込みを止めたり、この時点から所定の短い時間だけ吸い込みを行ってから止めることにより、必要最小限の溶液を消費するようにプログラムすることも可能である。また、本例のように送液機構６にシリンジポンプ１６を用いた場合は、前記時点を過ぎて余分に吸い込む溶液の量を的確に制御することも可能である。
【００４５】
なお、本例のように液体検知センサ２ｂ，２ｃをセンサブロック２のセンサ流路Ｆｓの上流側と下流側にそれぞれ設けることにより、確実な制御が可能であるが、いずれか一方の液体検知センサだけ設けてもよいことはいうまでもない。
【００４６】
加えて、消費する溶液の量を削減するためには、前記切換えバルブ１４内の内部流路に形成される容積もできるだけ小さくすることが望ましいことはいうまでもない。
【００４７】
図３は、前記測定プログラムＰｄの動作の一例を示す図である。図３において説明する動作は、前記２つの測定キー１７ｂ，１７ｃのうちｐＨセンサ２ａの校正を行った後に測定対象試料ＳのｐＨ測定を行なう測定キー１７ｂを押した場合の一連の動作を示している。なお、もう一方の測定キー１７ｃは、校正を行わないで測定対象試料ＳのｐＨ測定を行なうための測定キーである。この測定キー１７ｃを用いることにより、校正作業の実行を選択可能となり、また校正に必要な標準液Ｓａ〜Ｓｃおよび洗浄液の消費を抑えることができる。
【００４８】
図３において、Ｓ１はセンサブロック２のセンサ流路Ｆｓに洗浄液を供給した後にこの洗浄液を排出するステップ（洗浄液容器４からｐＨセンサ２ａに洗浄液を供給する第１の洗浄手順）である。すなわち、装置使用者が前記測定キー１７ｂを押すと、自動ｐＨ測定装置１は最初に洗浄液を用いてｐＨセンサ２ａのチューブ９を洗浄する。
【００４９】
Ｓ２はセンサブロック２のセンサ流路ＦｓにｐＨが例えば７．０の標準液Ｓａを供給するステップである。ここでセンサブロック２のセンサ流路Ｆｓに供給される標準液Ｓａはセンサブロック２のセンサ流路Ｆｓに残っているかもしれない洗浄液を流し去ることができる程度、余分に供給することが望ましい。また、センサブロック２のセンサ流路Ｆｓに対する標準液Ｓａの供給状況は液体検知センサ２ｂ，２ｃによって確認する。
【００５０】
Ｓ３はｐＨセンサ２ａを用いた標準液ＳａのｐＨ測定を行って、ｐＨセンサ２ａの校正を行うステップ（標準液容器３ａからｐＨセンサ２ａに標準液Ｓａを供給した状態におけるｐＨセンサ２ａの検出値を用いてｐＨセンサ２ａの校正を行なう校正手順）である。このとき、標準液Ｓａを用いたｐＨ測定および校正を行なう間は例えば切換えバルブ１４と三方弁１５を共に閉鎖して、標準液Ｓａの消費を抑えることができる。
【００５１】
Ｓ４はセンサブロック２のセンサ流路Ｆｓから標準液Ｓａを抜き取って、これを排出するステップである。ここで、例えば切換えバルブ１４がセンサブロック２のセンサ流路Ｆｓを外気に連通させる切換え流路（図外）を備える場合は、切換えバルブ１４の切換えによって外気がセンサブロック２のセンサ流路Ｆｓ内に流れ込むように制御することで、標準液Ｓａをセンサブロック２のセンサ流路Ｆｓから完全に抜き取ることが可能である。あるいは、ｐＨセンサ２ａの校正段階では試料容器５に測定対象試料Ｓを入れないようにして、試料容器５の開放端側５ａから外気を引き込むようにしてもよい。
【００５２】
また、ｐＨセンサ２ａのチューブ９内の標準液Ｓａが完全に排出されたことは、前記液体検知センサ２ｂ，２ｃによって確認することができる。しかしながら、前記標準液Ｓａの排出は、次の溶液の供給に伴って行われるようにすることも可能であることはいうまでもない。
【００５３】
続くＳ５〜Ｓ８およびＳ９〜Ｓ１２は、基本的に前記ステップＳ１〜Ｓ４と同じステップである。つまり、Ｓ５は洗浄液を供給した後にこれを排出するステップ、Ｓ６はｐＨが４．０である標準液Ｓｂを供給するステップ、Ｓ７は標準液Ｓｂを用いた校正を行なうステップ、Ｓ８は標準液Ｓｂを排出するステップである。また、Ｓ９は洗浄液を供給した後にこれを排出するステップ、Ｓ１０はｐＨが９．０である標準液Ｓｃを供給するステップ、Ｓ１１は標準液Ｓｃを用いた校正を行なうステップ、Ｓ１２は標準液Ｓｃを排出するステップである。
【００５４】
前記一連のステップＳ１〜Ｓ１２によって、ｐＨセンサ２ａは３点校正されることにより、ｐＨセンサ２ａの測定準備を行って、続いて行われる測定対象試料Ｓの測定に備えたｐＨセンサ２ａの校正を全自動かつ適正に行うことができる。しかしながら、複数の測定対象試料Ｓを続けて測定する場合には、前記測定キー１７ｃを押すことにより、これらのステップＳ１〜Ｓ１２の処理を省略することも可能である。
【００５５】
なお、上述したｐＨセンサ２ａの校正手順は本発明の一例を示すものであるが、本発明はこの手順に限定されるものではない。すなわち、本例ではステップＳ１，Ｓ５，Ｓ９において洗浄液をセンサブロック２のセンサ流路Ｆｓに供給し排出することにより、ｐＨセンサ２ａのチューブ９の洗浄を行っているが、この洗浄液の供給に代えて次のステップＳ２，Ｓ６，Ｓ１０で用いる標準液Ｓａ，Ｓｂ，Ｓｃを供給し排出することによりその洗浄を行なうことも可能である。さらに、前記ステップＳ１，Ｓ５，Ｓ９を省略して、次のステップＳ２，Ｓ６，Ｓ１０の標準液Ｓａ，Ｓｂ，Ｓｃの供給において、少し余分の標準液Ｓａ，Ｓｂ，Ｓｃを供給し、排出するようにすることにより、洗浄ステップを代替することも可能である。
【００５６】
Ｓ１３はセンサブロック２のセンサ流路Ｆｓに洗浄液を供給した後にこの洗浄液を排出するステップ（洗浄液容器４からｐＨセンサ２ａに洗浄液を供給する第２の洗浄手順）である。すなわち、ｐＨセンサ２ａのコンディションを次に行われる測定対象試料ＳのｐＨ測定に備えて整える。
【００５７】
Ｓ１４はセンサブロック２のセンサ流路Ｆｓに測定対象試料Ｓを供給するステップである。この場合においてもセンサブロック２のセンサ流路Ｆｓに供給される測定対象試料Ｓの量はセンサブロック２に残っているかもしれない洗浄液を流し去ることができる程度、少し余分に供給することが望ましい。また、センサブロック２のセンサ流路Ｆｓに対する測定対象試料Ｓの供給状況は液体検知センサ２ｂ，２ｃによって確認し、測定対象試料Ｓの量が少ない場合には、表示部１７ａに測定不能のメッセージを表示したり、アラームなどによってエラー発生を通知する。
【００５８】
本発明の自動ｐＨ測定装置１はｐＨセンサ２ａが流通型のｐＨセンサであるから、測定に必要とされる測定対象試料Ｓの量は比較的少なくなると共に、試料容器５からセンサブロック２のセンサ流路Ｆｓまでの間の流通路における容積をできるだけ小さくできるように、試料容器５と切換えバルブ１４とブロックセンサ２を密着させて余分な流路を無くしているので、これによって測定に必要とされる測定対象試料Ｓの量は可及的に少なくなる。
【００５９】
また、本例のｐＨセンサ２ａは応答ガラスチューブ９を用いたものとしているので、極く僅かな量の測定対象試料Ｓを測定可能としている。加えて、前記ステップＳ１３における洗浄液の排出において、試料容器５を介して外気をセンサブロック２のセンサ流路Ｆｓ内に吸引するように制御し、洗浄液を確実に排出することにより、このステップＳ１４において余分に供給する測定対象試料Ｓの量を少なくすることができる。この場合、制御部８がステップＳ１４の処理を行なう直前に、装置使用者に対して測定対象試料Ｓの投入を促すメッセージの表示やアラームによる通知を行なうことができる。
【００６０】
Ｓ１５はｐＨセンサ２ａを用いて測定対象試料ＳのｐＨ測定を行なうステップ（試料容器５からｐＨセンサ２ａのチューブ９に測定対象試料Ｓを供給した状態におけるｐＨセンサ２ａの検出値を用いて測定対象試料ＳのｐＨを求める測定手順）である。
【００６１】
本例の自動ｐＨ測定装置１は、ステップＳ１５におけるｐＨ測定時には切換えバルブ１４と三方弁１５を全閉にして、ｐＨセンサ２ａの部分における流れを止めることで、より安定したｐＨ測定を行なうものである。よって、Ｓ１６では、測定対象試料Ｓを排出するステップを設けている。
【００６２】
しかしながら、このステップＳ１５におけるｐＨ測定は測定対象試料Ｓをシリンジポンプ１６によって引き込みながら行うことも可能である。つまり、本例の前記送液機構６を構成するシリンジ１６ａは料容器５に連通連結し、測定対象試料Ｓを流しながらそのｐＨを測定可能とするものであってもよい。
【００６３】
Ｓ１７は測定後のｐＨセンサ２ａを洗浄するために洗浄液を供給し、これを排出するステップである。
【００６４】
以上のステップＳ１〜Ｓ１７は制御部８によって実行される測定プログラムＰｄによって全自動的に実行されるものであるから、装置使用者が複雑なｐＨセンサ２ａの校正処理を自ら行なう必要がなく、ワンタッチの操作で校正から測定までを完了することができる。また、校正手順が測定プログラムＰｄによってシーケンス制御される画一的な処理によって行われるので、装置使用者の技能に全く依存することなく、いつでも正確な測定を行うことができる。
【００６５】
また、上述の例ではｐＨセンサ２ａを３点校正しているので、その特性のずれをより正確に補正するように校正をかけることが可能であるが、前記測定プログラムＰｄによってｐＨセンサ２ａを２点校正または１点校正するように制御することも可能である。逆に、４点以上の校正を行ってもよい。
【００６６】
さらに、本例では測定プログラムＰｄが毎回の測定において校正処理を実行することにより、測定値に対する信頼性を極限まで高めているが、この校正処理を間欠的に行うようにプログラムされていてもよい。すなわち、比較的長い所定の間隔毎（測定数十回に１回や、数日１回など）に３点校正を行ったり、比較的短い所定の間隔毎（測定数回に１回や数時間に１回など）に１点校正を行なうなど、種々の変形が考えられる。何れにしても、装置使用者は校正処理を自動ｐＨ測定装置１に任せることで、自動ｐＨ測定装置１を操作するときにかかる手間をなくすことができる。
【００６７】
加えて、本例の自動ｐＨ測定装置１においては、標準液容器３，洗浄液容器４および廃液容器７を取り外し可能なカートリッジ構造の容器としている。したがって、自動ｐＨ測定装置１は定期的に各容器３，４，７のカートリッジを取り替えることにより、装置使用者は自動ｐＨ測定装置１のメンテナンスを一切おこなう必要がなくなる。
【００６８】
また、前記センサブロック２も切換えバルブ１４と三方弁１５との間に連通連結するように嵌め込まれることにより、これを容易に取り替えることが可能となる。したがって、ｐＨセンサ２ａの特性が前述の校正によって補いきれないほど劣化した場合も、比較的容易にこれに対応することができる。
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、イオン濃度センサの洗浄と、標準液を用いたイオン濃度センサの校正と、測定対象試料のイオン濃度測定の一連の測定手順を制御部による制御によって全自動で行うことが可能となり、装置使用者の手間が軽減できる。すなわち、装置使用者は標準液や測定対象試料を収容する容器を装置使用者が用意する必要性も、イオン濃度センサのメンテナンスを行なう必要性もなくなる。そして、測定手順を画一的な手順で行なうことができるので、装置使用者による値のばらつきなどの問題が生じることもない。
また、前記イオン濃度センサが応答ガラスを用いて形成されるセンサ流路の周りに内部電極を設けてなる流通型であるから、少ない標準液、測定対象試料であってもイオン濃度センサとの接触面積を十分にとって高精度に測定することができる。
さらに、前記イオン濃度センサを有するセンサブロックが取換え可能なカートリッジ構造であるから、イオン濃度センサの劣化が発生した場合にもセンサブロックを交換するだけでこれに対応することができる。
さらにまた、前記センサブロックのセンサ流路には、前記イオン濃度センサに対する標準液または測定対象試料の供給状況を検知するための液体検知センサが設けられているので、イオン濃度センサに対する標準液または測定対象試料の供給状況を確認しながらイオン濃度センサの校正または測定対象試料のイオン濃度測定を行なうことが可能であるから、より正確で信頼性の高い測定を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  第１実施例の自動イオン濃度測定装置の全体構成を示す図である。
【図２】  前記自動イオン濃度測定装置の要部を拡大して示す図である。
【図３】  前記自動イオン濃度測定装置の動作を説明する図である。
【図４】  従来のイオン濃度センサを校正する方法を説明する図である。
【図５】  前記イオン濃度センサを用いてイオン濃度を測定する方法を説明する図である。
【符号の説明】
１…自動イオン濃度測定装置、２…センサブロック、２ａ…イオン濃度センサ、２ｂ，２ｃ…液体検知センサ、３…標準液容器、４…洗浄液容器、５…試料容器、６…送液機構、７…廃液容器（廃液部）、８…制御部、９…応答ガラスからなるチューブ、１６…ポンプ（シリンジポンプ、１８…ポンプ、Ｆａ〜Ｆｃ…標準液送液流路、Ｆｄ…洗浄液送液流路、Ｆｅ…測定対象試料送液流路、Ｆｓ…センサ流路、Ｓ…測定対象試料、Ｓ１〜Ｓ１７…一連の測定手順、Ｓ１，Ｓ５，Ｓ９…第１の洗浄手順、Ｓ３，Ｓ７，１１…校正手順、Ｓ１３…第２の洗浄手順、Ｓ１５…測定手順。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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