(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉとＣとＰＴＦＥで主として構成され、Ｔｉ：４０〜８０重量部、Ｃ：２０〜６０重量部、ＰＴＦＥ：５〜２０重量部の割合で主として構成されていて、ガス発生剤や熱発生剤などの熱源配合組成物の熱源材として適していることを特徴とする熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物。
【請求項２】
バインダを含みペレット形状をなしていることを特徴とする請求項１に記載の熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物。
【請求項３】
バインダを１〜１０重量部含みペレット形状をなしていることを特徴とする請求項１に記載の熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物。
【請求項４】
ペレットの大きさが０．１〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項２または３に記載の熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物。
【請求項５】
Ｔｉの平均粒径が１０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物。
【請求項６】
Ｃの平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物。
【請求項７】
Ｔｉの一部がＭｇで置換されていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物とゴム，プラスチックなどの高分子材料を配合してなることを特徴とするガス発生特性に優れたＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系ガス発生剤。
【請求項９】
ガス発生剤がエアバッグ用のものであることを特徴とする請求項８に記載のガス発生特性に優れたＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系ガス発生剤。
【請求項１０】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物とＡｌ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｂ，Ｓｉ，Ｚｒなどの活性金属を配合してなることを特徴とする熱発生特性に優れたＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系熱発生剤。
【請求項１１】
熱発生剤が赤外線発生用のものであることを特徴とする請求項１０に記載の熱発生特性に優れたＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系熱発生剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス発生特性に優れたガス発生剤や熱発生特性に優れた熱発生剤などの熱源配合組成物の熱源材として好適に利用することができる熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば、ガス発生剤としては、自動車の安全装備のひとつであるエアバッグを膨張させるのに使用されるものあり、このためのガス発生剤として非アジド系ガス発生剤組成物が用いられることもある（米国特許明細書第３，４６８，７３０号，第５，０８４，１１８号，第５，０３５，７５７号など）。
【０００３】
また、熱発生剤としては、Ｍｇ／ＰＴＦＥ系混合物などが波長３μｍ前後の低波長域の赤外線発生源として用いられている。
【０００４】
一方、Ｔｉ／Ｃ系混合物は発熱量のかなり大きな物質であり、金属合成にも使用される物質として近年研究が進められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したＴｉ／Ｃ系混合物は、発熱量がかなり大きいという利点はあるものの、Ｔｉ／Ｃ系混合物だけでは着火に必要なエネルギが大きいことから、着火が困難であるという問題点があった。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、このような従来の課題にかんがみてなされたものであって、発熱量が大きく、着火に要するエネルギも従来の高発熱量Ｔｉ／Ｃ系混合物に比べて少なくて済み、ガス発生剤や熱発生剤などの熱源配合組成物の熱源材として適した熱源用高発熱量Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物を提供し、あわせて、ガス発生特性に優れたガス発生剤および熱発生特性に優れた熱発生剤を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物は、請求項１に記載しているように、ＴｉとＣとＰＴＦＥで主として構成され、Ｔｉ：４０〜８０重量部、Ｃ：２０〜６０重量部、ＰＴＦＥ：５〜２０重量部の割合で主として構成されていて、ガス発生剤や熱発生剤などの熱源配合組成物の熱源材として適したものであることを特徴としている。
【０００９】
同じく、本発明に係る熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物の実施態様においては、請求項２に記載しているように、バインダを含みペレット形状をなしているものとしたことを特徴としている。
【００１０】
同じく、本発明に係る熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物の実施態様においては、請求項３に記載しているように、バインダを１〜１０重量部含みペレット形状をなしているものとしたことを特徴としている。
【００１１】
同じく、本発明に係る熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物の実施態様においては、請求項４に記載しているように、ペレットの大きさが０．１〜２０ｍｍであるものとしたことを特徴としている。
【００１２】
同じく、本発明に係る熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物の実施態様においては、請求項５に記載しているように、Ｔｉの平均粒径が１０〜１５０μｍであるものとしたことを特徴としている。
【００１３】
同じく、本発明に係る熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物の実施態様においては、請求項６に記載しているように、Ｃの平均粒径が１μｍ以下であるものとしたことを特徴としている。
【００１４】
同じく、本発明に係る熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物の実施態様においては、請求項７に記載しているように、Ｔｉの一部がＭｇで置換されているものとしたことを特徴としている。
【００１５】
本発明に係るガス発生特性に優れたＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系ガス発生剤は、請求項８に記載しているように、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物とゴム，プラスチックなどの高分子材料を配合してなるものとしたことを特徴としている。
【００１６】
そして、本発明に係るガス発生特性に優れたＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系ガス発生剤の実施態様においては、請求項９に記載しているように、ガス発生剤がエアバッグ用のものであるようにしたことを特徴としている。
【００１７】
本発明に係る熱発生特性に優れたＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系熱発生剤は、請求項１０に記載しているように、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物とＡｌ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｂ，Ｓｉ，Ｚｒなどの活性金属を配合してなるものとしたことを特徴としている。
【００１８】
そして、本発明に係る熱発生特性に優れたＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系熱発生剤の実施態様においては、請求項１１に記載しているように、熱発生剤が赤外線発生用のものであるようにしたことを特徴としている。
【００１９】
【発明の作用】
本発明に係る熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物は、上記したように、ＴｉとＣとＰＴＦＥで主として構成され、Ｔｉ：４０〜８０重量部、Ｃ：２０〜６０重量部、ＰＴＦＥ：５〜２０重量部の割合で主として構成されているものであり、Ｔｉとしては密度が約４．５０ｇ／ｃｍ３の金属チタンが用いられ、Ｃとしては密度が約２．２５ｇ／ｃｍ３のカーボンが用いられ、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン；テフロン）としては下記に示すフッ素系樹脂が用いられ、このようなＴｉとＣとＰＴＦＥから主として構成される混合物の配合割合を変更しないしは適切なものに調整することによって、着火エネルギが大きくしたがって着火が困難であるＴｉ／Ｃの反応を早期に反応の生じやすいＴｉ／ＰＴＦＥの発熱反応により引き出し、このようなＴｉ／ＰＴＦＥの反応により引き出される発熱量の大きいＴｉ／Ｃの反応によって高発熱が得られることとなり、このＴｉ／Ｃの反応によってガスは発生しないことから、これにゴム，プラスチック等の高分子材料を混合して熱分解させることにより大量のガスが発生することとなり、また、他の活性金属を混合することによって強力な熱（例えば、赤外線）が発生することとなる。
【００２０】
そして、この際の反応を基本的に示すと、次式（１）のごとくになる。
【００２１】
【化１】
Ｔｉ＋Ｃ＋ＰＴＦＥ→ｎ１ＴｉＦ２＋ｎ２ＴｉＣ＋ｎ３Ｃ＋ｎ４ＣＦ４・・・（１）
（なお、ここで、ｎ１〜ｎ４は定数である。）
【００２２】
上記した成分のうち、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン；テフロン）は、例えば、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）を次式に示す懸濁重合することにより製造されるものである。
【００２３】
【化２】
0004014294.tif 000002
【００２４】
このＰＴＦＥ（Ｃ２Ｆ４）の密度は約２．１７ｇ／ｃｍ３（２．１４〜２．２０ｇ／ｃｍ３程度）であり、これと類似の性質を有するフッ素系樹脂であるＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体：密度は約２．１５ｇ／ｃｍ３）や、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体：密度は約２．１５ｇ／ｃｍ３）や、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン：密度は約２．１３ｇ／ｃｍ３）などをＰＴＦＥに対して一部置換ないしは全部置換して使用することも可能である。
【００２５】
そして、これらのＰＴＦＥ等は、モールデイングパウダー状のものとして、あるいは、ファインパウダー状のものとして、あるいは、デイスパージョン状のものとして使用することができ、あるいはまた、造粒タイプのものとしても使用することができ、原料として使用する際の粒径は５〜２００μｍ程度のものがより好ましい。
【００２６】
この場合、粒径が５μｍよりも小さいと製造コストが増加する傾向となり、２００μｍよりも大きいと金属Ｔｉおよびカーボンの混合量が少なくなる傾向となる。
【００２７】
また、粉状タイプないしは造粒タイプのものに限らず、Ｔｉ金属粒子およびカーボン粒子を含むシート形状にして使用することも可能である。
【００２８】
また、従来のＭｇ／ＰＴＦＥ系混合物に比較して本発明によるＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系の混合物は単位時間あたりの発生ガス量が多く単位重量あたり約２倍の高発熱量が得られるものとなる。
【００２９】
そして、本発明に係わるＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物において、その主要成分であるＴｉは４０〜８０重量部、Ｃは２０〜６０重量部、ＰＴＦＥは５〜２０重量部の配合比としており、Ｔｉの配合量が４０重量部よりも少ないと燃焼を維持できなくなる傾向となり、Ｔｉの配合量が８０重量部よりも多いと同じく燃焼を維持できなくなる傾向となる。
【００３０】
また、Ｃの配合量が２０重量部よりも少ないと定常燃焼を維持できなくなる傾向となり、Ｃの配合量が６０重量部よりも多いと同じく定常燃焼を維持できなくなる傾向となる。
【００３１】
さらに、ＰＴＦＥの配合量が５重量部よりも少ないとペレット状に成形できなくなる傾向となり、２０重量部よりも多いと発生ガス量が多くなるとともに反応速度が遅くなる傾向となる。
【００３２】
このＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物をペレット形状のものないしはシート形状のものとして使用する場合には、ＴｉとＣとＰＴＦＥのみではペレット形状ないしはシート形状のものに形状保持するのが容易でないことからバインダ（例えば、末端水酸基ポリブタジン（ＨＴＰＢ）やグリシジルアジ化ポリマー（ＧＡＰ）などの一般的なバインダやフッ素樹脂系のバインダ等）を含むものとすることが望ましく、このバインダによってペレットないしはシート等に形状維持しうるようになすことが必要に応じて望ましい。
【００３３】
そして、この場合のバインダの配合量は１〜１０重量部とすることが望ましく、バインダの配合量が１重量部よりも少ないとＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物をペレット形状やシート形状等に保持するのに十分でない傾向となり、１０重量部よりも多いとガス発生量が多くなり、発熱量が低下する傾向となる。
【００３４】
そしてまた、バインダとして液状のフッ素樹脂系のものを用いるときには、好ましくは５〜２０重量部としたＰＴＦＥのうちの４〜８重量部程度を液状のフッ素樹脂バインダで置換するようになすことも場合によっては望ましい。
【００３５】
また、ペレット形状のものとして用いるときには、その大きさが０．１〜２０ｍｍであるものとすることが望ましく、０．１ｍｍよりも小さいと造粒コストが増加する傾向となり、２０ｍｍよりも大きいと成形しにくくなる傾向となる。
【００３６】
また、Ｔｉの平均粒径は１０〜１５０μｍであるものとすることが望ましく、１０μｍよりも小さいと自然発火しやすくなって取り扱いが危険になる傾向となり、１５０μｍよりも大きいとペレットへの着火性が悪くかつ燃焼効率が低下する傾向となる。
【００３７】
さらに、Ｃの平均粒径は１μｍ以下であるものとすることが望ましく、１μｍよりも大きいと反応速度が低下する傾向となる。
【００３８】
さらにまた、本発明によるＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物では、Ｔｉの一部をＭｇに置換することも可能であり、Ｍｇのもつ着火のしやすさ向上の作用を得ることが可能であるが、その置換量を多くすると密度が低下して十分なガス発生量ないしは発熱量を得ることができがたくなることから、置換するとしてもＴｉに対して２０重量％以内にとどめることが望ましい。
【００３９】
本発明によるＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系ガス発生剤は、上記したＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物とゴム，プラスチックなどの高分子材料を配合してなるものであり、高分子材料としてＧＡＰ（グリシジルアジ化ポリマー）を用いた場合には前記式（１）にＧＡＰが混合されることから、下記式（３）が付加されることによって多量のガスを発生する。
【００４０】
【化３】
ｎ５Ｈ２＋ｎ６ＣＯ＋ｎ７ＣＯ２＋ｎ８Ｎ２                ・・・（３）
（なお、ここで、ｎ５〜ｎ８は定数である。）
【００４１】
このようなガス発生剤は、例えば、自動車の安全装備のひとつであるエアバッグ装置にも使用することができる。
【００４２】
また、本発明によＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系熱発生剤は、上記のごときＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物とＡｌ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｂ，Ｓｉ，Ｚｒなどの活性金属を配合してなるものであり、例えば、赤外線発生剤としても使用することができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明による熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物では、請求項１に記載しているように、ＴｉとＣとＰＴＦＥで主として構成され、Ｔｉ：４０〜８０重量部、Ｃ：２０〜６０重量部、ＰＴＦＥ：５〜２０重量部の割合で主として構成されていて、ガス発生剤や熱発生剤などの熱源配合組成物の熱源材として適しているものとしたから、ＴｉとＣで主として構成されているＴｉ／Ｃ系混合物に比べて着火に必要なエネルギをより小さなものとすることが可能であると共に、単位時間あたりの発生ガス量や単位重量あたりの発生熱量がより多いものとすることが可能であり、ガス発生剤や熱発生剤などの熱源配合組成物において熱源材の構成成分として有用なものであるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００４５】
また、請求項２に記載しているように、バインダを含みペレット形状をなしているものとすることによって、Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物の良好なる着火・燃焼状態を得ることができてより一層大きな発熱量を確保しうる熱発生源することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００４６】
そしてまた、請求項３に記載しているように、バインダを１〜１０重量部含みペレット形状をなしているものとすることによって、混合物のもつ特性を損うことなくＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物の良好なる着火・燃焼状態を得ることができてより一層大きな発熱量を確保しうる熱発生源することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００４７】
さらにまた、請求項４に記載しているように、ペレットの大きさが０．１〜２０ｍｍであるものとすることによって、Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物のさらに良好なる着火・燃焼状態を得ることができてより一層大きな発熱量を確保しうる熱発生源とすることが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００４８】
さらにまた、請求項５に記載しているように、Ｔｉの平均粒径が１０〜１５０μｍであるものとすることによって、燃焼速度が大で発熱量および発生ガス量の多い熱発生源とすることが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００４９】
さらにまた、請求項６に記載しているように、Ｃの平均粒径が１μｍ以下であるものとすることによって、発熱量がかなり増大する熱発生源とすることが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００５０】
さらにまた、請求項７に記載しているように、Ｔｉの一部がＭｇで置換されているものとすることによって、Ｍｇのもつ着火のしやすさ向上の特長を活かした着火・燃焼特性の良い熱発生源とすることが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００５１】
本発明によるＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系ガス発生剤では、請求項８に記載しているように、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物とゴム，プラスチックなどの高分子材料を配合してなるものとしたから、ガス発生量が多く、ガス発生特性の良好なるＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系ガス発生剤を提供することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００５２】
そして、請求項９に記載しているように、ガス発生剤がエアバッグ用のものであるようになすことによって、短時間膨張性の良好なるエアバッグを提供することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００５３】
本発明によるＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系熱発生剤では、請求項１０に記載しているように、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物とＡｌ，Ｍｇ，Ｂｅ，Ｂ，Ｓｉ，Ｚｒなどの活性金属を配合してなるものとしたから、熱発生量（発熱量）が多く、熱発生特性の良好なるＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系熱発生剤を提供することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００５４】
そして、請求項１１に記載しているように、熱発生剤が赤外線発生用のものであるようにしたから、所望波長の赤外線発生装置を提供することが可能であるという著しく優れた効果がもたらされる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明に係わる熱源用Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物ならびにガス発生剤および熱発生剤の実施例を説明するが、本発明はこのような実施例のみに限定されないことはいうまでもない。
【００５６】
平均粒径が２２μｍの金属Ｔｉ粉末と、平均粒径が０．５μｍのＣ（カーボンブラック）粉末と、平均粒径が５μｍのＰＴＦＥ粉末と、液状のフッ素樹脂系バインダ（デュポン社製商品名：バイトン）とを表１に示す配合比で混合し、これを約１０ｍｍの大きさのペレットに成形することによって、ガス発生剤および熱発生剤の熱発生源として適するＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物を得た。
【００５７】
次いで、このＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物に対して、図１に示す落つい感度試験機を用いて落つい感度試験を行うことにより落つい感度を測定した。
【００５８】
この落つい感度試験は、ＪＩＳ  Ｋ４８１０の『火薬類性能試験方法』の中に制定されているものであって、図１に示すように、この落つい感度試験機１１は鋼製金敷１２の上に設けたガス抜きカバー１３の上に置いた２個の円筒ころ（１２×１２ｍｍのもの）１４，１４の間に十分に乾燥させた試料１５をはさみ、電磁石１６で保持された鉄つい（重量は５ｋｇのもの）１７を試料１５の上に落として、標尺１８によって読み取られる落高と爆発の生否との関係から火薬類（ここではＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物（試料１５））の感度を調べるものである。
【００５９】
そして、この落つい感度は、上記ＪＩＳの表３に示された等級（１級〜８級）により表示されるものであって、この結果を同じく表１に示す。
【００６０】
さらに、各Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物について密度を測定すると共に、上記Ｔｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物からなるペレットをニクロム加熱により着火して燃焼試験を行うことによりそれぞれの燃焼速度（圧力２０ａｔｍの値）を調べたところ、同じく表１に示す結果であった。
【００６１】
【表１】
0004014294.tif 000003
【００６２】
表１に示すように、実施例１〜４のＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物では落つい感度が低いため安全性が高く、燃焼速度が大であって発熱量が多く、ガス発生剤や熱発生剤などの熱源配合組成物の熱源として良好な特性を有するものであった。
【００６３】
これに対して、Ｔｉの配合量が多くＣの配合量が少ない比較例１のＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物では定常燃焼せず、また、Ｔｉの配合量が少なくＣの配合量が多い比較例２のＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物においても同じく定常燃焼しなかった。
【００６４】
なお、Ｔｉを少量のＭｇで置換したものにおいても良好なる発熱特性を示した。
【００６５】
次に、表１に示した実施例１のＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物および従来例のＭｇ／ＰＴＦＥ系混合物（Ｍｇ：７０重量部、ＰＴＦＥ：３０重量部）の燃焼時に発生する赤外線の波長を調べたところ、それぞれ図２および図３に示す結果であった。
【００６６】
この結果、従来のＭｇ／ＰＴＦＥ系混合物では、図３に示すように、赤外線波長約３μｍのところに強度ピークがあるのに対して、本発明実施例のＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物では、図２に示すように、赤外線波長約３μｍのほか、より長波長側の赤外線波長約５μｍのところにも強度ピークがあるものとなっていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】火薬類の安全性を評価するのに用いるＪＩＳ  Ｋ４８１０に制定する落つい感度試験機の概要を示す説明図（図１の（Ａ））および試料を置くための金敷部分の説明図（図１の（Ｂ））である。
【図２】本発明実施例のＴｉ／Ｃ／ＰＴＦＥ系混合物の燃焼時に発生する赤外線波長の強度を測定した結果を示すグラフである。
【図３】本発明比較例のＭｇ／ＰＴＦＥ系混合物の燃焼時に発生する赤外線波長の強度を測定した結果を示すグラフである。
【図１】
0004014294.tif 000004
【図２】
0004014294.tif 000005
【図３】
0004014294.tif 000006