(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル結合を含むポリチオール化合物、エステル結合を含まないポリチオール化合物である２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物、及び、光重合開始剤からなる液晶注入口封止剤であって、
前記エステル結合を含むポリチオール化合物と２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンとの重量比率が２０／８０〜８０／２０であり、
前記エステル結合を含むポリチオール化合物及び２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンのチオール基と前記１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物の炭素−炭素二重結合とのモル比が５：１〜１：５であり、
前記光重合開始剤の配合量が、前記エステル結合を含むポリチオール化合物、前記２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン及び前記１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物の合計量１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部である
ことを特徴とする液晶注入口封止剤。
【請求項２】
液晶注入口が、請求項１記載の液晶注入口封止剤により封止されてなることを特徴とする液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板への密着力が強く、剥がれやパス等の不良を発生しない信頼性の高いＬＣＤ用の液晶注入口封止剤及びそれを用いてなる液晶表示セルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示セルは、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を適当なシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、この液晶注入口を液晶注入口封止剤を用いて封止することにより製造される。
【０００３】
従来、液晶注入口封止剤としては、１液型又は２液型の硬化性エポキシ樹脂液や光硬化型のアクリル系樹脂液が広く用いられてきた。しかし、１液型の硬化性エポキシ樹脂液は高温で長時間の加熱を要するため生産性に劣り、２液型の硬化性エポキシ樹脂液は、主剤と硬化剤とを混合するのに手間がかかり、しかも混合後一定時間内に使用しなければならず、特に作業性に劣るものであった。また、光硬化型のアクリル系樹脂液は、作業性や生産性には優れるものの、液晶との相互作用が強く、液晶を汚染して色むらを生じ、しかも表面の硬化性が悪く硬化後の表面に粘着性が残り、埃や汚れを付着し易いものであった。
【０００４】
このような問題点を解決するために、ポリチオール化合物を含有する液晶注入口封止剤が提案されており、例えば、特開平６−１４８６５６号公報、特開平６−３０６１７２号公報等には、ポリチオール化合物とポリエン化合物と光重合開始剤とからなる液晶注入口封止剤が開示されている。しかし、これらのものも、高温高湿下でエステル結合部分が分解して樹脂が軟化する、接着力が弱い、樹脂の透湿度が大きく、水分を内部に侵入させる、液晶注入口にボイドを発生させる、液晶の種類によっては液晶を汚染することがあるという問題点があり、充分に満足のいくものではなかった。
【０００５】
また、液晶表示セルを洗浄する必要が生じた場合に、水系の洗浄剤や、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の洗浄溶剤で洗浄することとなるが、洗浄溶剤が接触することにより、液晶注入口封止剤が剥がれて、気密性が損なわれてしまうという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、基板への密着力が強く、剥がれやパス等の不良を発生せず、洗浄時においても剥がれが生じない信頼性の高いＬＣＤ用の液晶注入口封止剤及びそれを用いてなる液晶表示セルを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硬化後において、ガラス面への接着力が１０ＭＰａ以上であり、かつ、エポキシ面への接着力が１ＭＰａ以上である液晶注入口封止剤である。
なお、本明細書において、接着力とは、２０×６０×８ｍｍのガラス板又はガラス板の上に熱硬化型エポキシ樹脂をコートし硬化させたものに封止剤を２〜３ｍｇ塗布し、もう一方のガラス板を十字に重ねた後、２０００ｍｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射して貼り合わせ、平面引っ張り試験機（引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎ）にかけて測定される接着強度を意味する。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の液晶注入口封止剤は、基板への密着力が強く、硬化後のガラス面への接着力が１０ＭＰａ以上であり、エポキシ面への接着力が１ＭＰａ以上であることを特徴とする。
このような密着力を有する本発明の液晶注入口封止剤としては、例えば、エステル結合を含むポリチオール化合物、エステル結合を含まないポリチオール化合物、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物、及び、光重合開始剤からなるものが挙げられる。
【０００９】
上記エステル結合を含むポリチオール化合物としては、例えば、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類等が挙げられる。
上記メルカプトカルボン酸としては、例えば、チオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。
【００１０】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール、キシリレンジチオール等が挙げられる。
【００１１】
本発明で用いられるエステル結合を含むポリチオール化合物としては、なかでも、β−メルカプトプロピオン酸とトリメチロールプロパンとのエステルであるトリメチロールプロパントリス−β−メルカプトプロピオネートが好ましい。
【００１２】
上記エステル結合を含まないポリチオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール等の脂肪族ポリチオール；キシレンジチオール等の芳香族ポリチオール；ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタン、１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物等が挙げられる。
【００１３】
また、上記エステル結合を含まないポリチオール化合物のチオール基が、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物の二重結合部分に結合したポリエン付加ポリチオール化合物等も上記エステル結合を含まないポリチオール化合物として挙げられる。即ち、本明細書において、エステル結合を含まないポリチオール化合物とは、ポリチオール化合物が他の化合物と反応することにより、チオール基を有さなくなったものであってもよい。上記１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物としては、後述する１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と同様のもの等が挙げられる。
【００１４】
上記環状スルフィド化合物のなかでは、１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物が好ましい。１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物等が挙げられる。
【００１５】
【化１】
0003865598.tif 000002
【００１６】
式中、ｎは、１〜５の整数を表す。
上記一般式（Ｉ）で表されるポリチオール化合物の具体例としては、例えば、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトプロピル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトブチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。
【００１７】
上記ポリエン付加ポリチオール化合物としては、例えば、環状スルフィド化合物又は１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物と、トリアリルイソシアヌレート又はトリアリルシアヌレートとの化合物が好ましい。このようなポリエン付加ポリチオール化合物を用いることにより、液晶汚染をより少なくすることができる。
本発明で用いられるエステル結合を含まないポリチオール化合物としては、なかでも、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンが好ましい。
【００１８】
本発明において、上記エステル結合を含むポリチオール化合物とエステル結合を含まないポリチオール化合物との重量比率は２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。上記エステル結合を含むポリチオール化合物の重量比率が２０未満であると、硬化した封止剤と基板との密着性が不充分で、パス（隙間）が生じやすく、８０を超えると、高温高湿で硬化した封止剤が軟化しやすく、剥がれ等の不良が生じやすい。
より好ましくは、上記エステル結合を含むポリチオール化合物とエステル結合を含まないポリチオール化合物との重量比率が３０／７０〜７０／３０である。
なお、本発明においては、エステル結合を含まないポリチオール化合物の代りに特定のウレタン化合物が用いられてもよい。
【００１９】
上記ウレタン化合物としては、例えば、１分子中に１個以上の炭素−炭素二重結合を有する単官能性又は多官能性のものが好ましく、ポリイソシアネートとエチレン性不飽和アルコールとの反応物、ポリイソシアネートとエチレン性不飽和アルコールと飽和の１価又は多価アルコールとの反応物等が挙げられる。
【００２０】
特に、ポリイソシアネートとエチレン性不飽和アルコールと飽和の１価又は多価アルコールとを反応させて得られる、１分子中に１個の炭素−炭素二重結合を有する単官能性のウレタン化合物が、硬化後の収縮が少ない点で好適である。
【００２１】
ウレタン化合物としては、上記の単官能性又は多官能性のウレタン化合物のほか、非官能性のウレタン化合物も使用可能である。このようなウレタン化合物としては、ポリイソシアネートと飽和の１価又は多価アルコールとの反応物等が挙げられる。
【００２２】
ポリイソシアネートの例では、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4 ，4'−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4 ，4'−ジイソシアネート等がある。
【００２３】
エチレン性不飽和アルコールの例では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等がある。
【００２４】
飽和の１価又は多価アルコールの例では、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等がある。
【００２５】
また、炭素−炭素二重結合を有するウレタン化合物が配合される場合は、ポリチオール化合物のチオール基と、ポリエン化合物及びウレタン化合物の合計の炭素−炭素二重結合とが、モル比で２：１〜１：２となるように配合するのが好ましく、特にモル比で１：１付近が最適である。
【００２６】
この場合、ウレタン化合物は、ポリチオール化合物とポリエン化合物の合計１００重量部に対して、５００重量部以下、好ましくは５０〜１５０重量部の範囲で配合される。
【００２７】
本発明において用いられるポリエン化合物は、２個以上の炭素−炭素二重結合を有する多官能性のものであれば特に限定されず、例えば、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類、ウレタンアクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００２８】
上記アリルアルコール誘導体としては特に限定されず、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトール、ジアリルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
上記（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類に用いられる多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。上記ポリエン化合物のなかでは、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００３０】
本発明の液晶注入口封止剤において、ポリチオール化合物と１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物との配合比は特に限定されないが、ポリチオール化合物のチオール基と１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物の炭素−炭素二重結合とのモル比が５：１〜１：５となるように配合するのが好ましい。より好ましいモル比は１：１付近である。
【００３１】
本発明において用いられる重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤；アセトフェノン、ベンズアルデヒド、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン〕等のアセトフェノン系光重合開始剤；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；ジアゾアミノベンゼン等のジアゾ系化合物；４，４’−ジアジドスチルベン−ｐ−フェニレンビスアジド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アシルホスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキノン、アントラキノン、ミヒラーケトン等が挙げられる。
【００３２】
本発明の液晶注入口封止剤において、上記光重合開始剤の配合量は、ポリチオール化合物と１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物との合計量１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましい。
【００３３】
本発明の液晶注入口封止剤は、その硬化物の洗浄溶剤への膨潤度が１％以下であることが好ましい。このような洗浄溶剤としては、例えば、水系のもの、イソプロピルアルコール等の有機溶剤系のもの等が挙げられる。膨潤度が１％を超えると、液晶セルの洗浄時に液晶注入口封止剤が剥がれてしまい、本発明の目的を達成することができないことがある。上記膨潤度は、より好ましくは、０．５％以下である。
【００３４】
本発明の液晶注入口封止剤には、更に、必要に応じて、有機ケイ素化合物等の接着性改良剤、酸化防止剤、重合禁止剤、充填剤、着色剤、チキソトロピー剤、硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤等の通常用いられる各種の配合剤を配合してもよい。
【００３５】
上記の配合からなる本発明の液晶注入口封止剤は、高温高湿下でも軟化せず、接着力が強く、透湿率が小さい。本発明の液晶注入口封止剤を用いて液晶表示セルを作製するには、先ず、ＩＴＯ薄膜等の透明電極付きの２枚の透明板を、適当なスペーサを介して間隔をおいて対向させ、その周囲を液晶の注入口を残して適当なシール剤でシールしてセルを形成する。
【００３６】
上記シール剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。次に、液晶注入口からセル内に液晶を注入した後、液晶注入口を本発明の液晶注入口封止剤で塞ぎ、これに活性光線を照射して封止剤を硬化させる。
【００３７】
上記液晶としては特に限定されず、通常、液晶として用いられているものを用いることができ、例えば、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメチック液晶等が挙げられる。
上記活性光線としては、例えば、超高圧の水銀灯、高圧の水銀灯、低圧の水銀灯、メタルハライドランプ等を光源とする紫外線等が挙げられる。
【００３８】
上記活性光線の照射により、本発明の液晶注入口封止剤は、従来のポリエン・ポリチオール系光硬化性樹脂組成物と同様に、数秒から数分の短時間で硬化し、液晶注入口を封止することができ、上記の工程を経て液晶表示セルが作製される。上記液晶表示セルもまた本発明の１つである。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１〜５、及び比較例１、２）
トリメチロールプロパントリス−β−メルカプトプロピオネート（ＴＭＴＰ）と２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）とを下記表１に記載の種々の配合比で混合した合計６０重量部のポリチオール化合物と、トリアリルイソシアヌレート４０重量部とを混合加熱し４万ｃｐｓまで増粘させた。その後オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］２重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４重量部、ヒドロキノン０．１重量部を配合し液晶注入口封止剤を調製した。
【００４１】
（実施例６）
トリレンジイソシアネート１７４重量部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１３０重量部、ブタノール７４重量部を反応させてウレタン化合物を合成した。このウレタン化合物４７重量部と、トリメチロールプロパントリス−β−メルカプトプロピオネート３２重量部、トリアリルイソシアヌレート２０重量部とを混合加熱し４万ｃｐｓまで増粘させた。その後オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］２重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４重量部、ヒドロキノン０．１重量部を配合し液晶注入口封止剤を調製した。
【００４２】
（実施例７）
実施例６のウレタンオリゴマー５０重量部に、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０重量部、ビスアクリロキシエチル−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート２０重量部、及び、ベンジルジメチルケタール２．３重量部を、均一な液となるように混合し、液晶注入口封止剤を得た。
【００４３】
各実施例、比較例で得られた液晶注入口封止剤に対して以下のような評価を行った。
［評価方法］
（１）耐超音波洗浄性
小型セル（ガラス基板２０×４０×０．５ｍｍ）に液晶（チッソ社製、ＪＣ−４００６）を注入後、封止剤を注入して注入口を塞ぎ、２０００ｍｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射して硬化させた。これをセル洗浄液の中に入れ超音波４７ｋＨｚ、６０Ｗで８時間洗浄後、封止剤の剥がれを目視で観察した。
結果の判定は以下のとおりに行った。
剥がれなし；○
一部剥がれ；△
顕著に剥がれ；×
【００４４】
（２）  シール面パスの有無
（１）と同様に作製したセルを高温高湿機（８５℃×８５％ＲＨ×１週間）に入れた後、周辺シール剤（エポキシ樹脂）と封止剤との界面のパス（隙間）の発生を目視で観察した。
結果の判定は以下のとおりに行った。
パスなし；○
一部パス；△
パス発生多；×
【００４５】
（３）ガラス接着力（ＭＰａ）
２０×６０×８ｍｍのガラス板に封止剤を２〜３ｍｇ塗布し、もう一方のガラス板を十字に重ねた後、２０００ｍｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射して貼り合わせた。これを平面引っ張り試験機（引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎ）にかけ、接着強度を測定した。なお、ガラス板としてはＪＩＳ  Ｒ  ３２０２に規定されるものを用いた。
【００４６】
（４）エポキシ接着力（ＭＰａ）
被着体として、ガラス板の上に熱硬化型エポキシ樹脂をコートし硬化させたものを用いた以外は、（３）と同様に行った。
各評価の結果を表１に示した。
（５）膨潤度の試験方法
作製した封止剤を、厚み２ｍｍ、直径１０ｍｍの大きさのタブレット型に入れて、表、裏より、おのおの３０００ｍｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射して硬化させることにより試験片とした。試験条件は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１４プラスチックの耐薬品性試験方法に準じ、各試験片を２３℃で対象の溶剤に７日間浸漬し、重量増加率を測定して、膨潤度とした。
【００４７】
【表１】
0003865598.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、上述の構成よりなるので、基板への密着力が強く、剥がれやパス等の不良を発生せず、洗浄時においても剥がれが生じない信頼性の高いＬＣＤ用の液晶注入口封止剤及び液晶表示セルを提供することができる。