(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｙモルの ＭＸp・ｎＨ2 Ｏ（Ｍ：ＦｅまたはＮｉ；Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選ばれるハロゲン元素、ｐ＝２または３、ｎは０から９までの整数）の水溶液とｙモルのＮａ2 ＳｉＯ3 ・ｍＨ2 Ｏ（ｍ＝９または０）の水溶液を室温で湿式混合し、静置して沈殿物を生成させ、この沈殿物を洗浄し、乾燥することによりアモルファスＳｉＯ２の網目を有する水酸化物ナノ微粒子を得ることを特徴とする水酸化物ナノ微粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法で得られた水酸化物ナノ微粒子を空気中で焼成することにより酸化物に変化させて、アモルファスＳｉＯ2 ＋Ｍi Ｏj 酸化物（ｉ，ｊは１〜９の整数）ナノ微粒子を生成することを特徴とする金属酸化物ナノ微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿式法による水酸化物超微粒子（以下、ナノ微粒子と略称する）の製造方法と該製造方法により得られた水酸化物ナノ微粒子からの金属酸化物ナノ微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大きさが０．１μｍ以下、すなわちｎｍオーダーの粒子は、超微粒子と呼ばれる。これまでの金属超微粒子は、主に、スパッタリング法または真空蒸着法等のドライプロセス（乾式法）により得られてきたが、その粒径は１０ｎｍ以上と大きい。
【０００３】
特開平８−１００２０１号公報には、ＴＭ・ＲＥ（ＴＭ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ、ＲＥ＝希土類元素）で示される材料をＮ，Ｏ，または炭化水素からなる反応ガス雰囲気中で溶解して、蒸発した材料を反応ガスと反応させてｎｍオーダーの複合粒子を製造する方法が開示されている。
【０００４】
上記のような乾式法に代わる湿式法としては、共沈法によって鉄系酸化物などの約１０ｎｍ以下の磁性体超微粒子を製造する方法が知られている（特公平３−２１５１０号公報、特公平７−７７９６３号公報、特公平７−１１５８７６公報）。特開平６−２６２０６１号公報には、金属無機酸塩希薄溶液を希アルカリ溶液に滴下して得られる沈殿物を結晶化温度近傍で焼成して金属酸化物超微粒子を得る方法を開示しているが、微粒子の直径は十数ｎｍ程度である。遷移金属カルボニルを界面活性剤の下で熱分解し超微粒子コロイドを作る方式も知られているが、得られる微粒子の直径は６ｎｍ程度である。他に、金属含有溶液と沈殿剤を加圧して高剪断力をかけて１〜３０ｎｍのナノ粒子を製造する方法が知られている（特表平８−５００２８９号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
超微粒子は、従来にない新たな特異な物性をもたらし、機能材料の高性能化が期待できる材料として、種々の物質についてその探求がなされ、固相法、気相法、液相法などの製造方法が開発されているが、１０ｎｍより微小な微粒子を安価に製造する手段はいまだ確立されていない。例えば、近年、高度情報化社会へと発展するに伴い、情報の高密度記録が要望され、強磁性鉄酸化物の微粒子を用いた超高密度磁気記録が開発されて来た。しかし、従来からの実用的な磁気記録用強磁性微粒子は、直径が１０ｎｍ以上あり、磁気記録としてＴＢ（テラバイト）レベルでの超高密度化は不可能であった。従来の製法による磁気記録テープ中の微粒子、例えばＣｏＣｒＴａ微粒子は直径３０ｎｍ程度である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、磁気微粒子の強磁性相転移の研究のための試料作成の過程で、上記の課題を克服したナノメートル径の超微粒子を製造する方法を見出した。
【０００７】
本発明の製造方法で得られる水酸化物ナノ微粒子は、ＭＸp・ｎＨ2 Ｏ（Ｍ：ＦｅまたはＮｉ；Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選ばれるハロゲン元素、ｐ＝２または３、ｎは０から９までの整数）とＮａ2 ＳｉＯ3 ・ｍＨ2 Ｏ（ｍ＝９または０）の湿式混合によって沈殿生成した水酸化物粒子であり、アモルファスＳｉＯ2 の網目を有する。
【０００８】
上記の水酸化物ナノ微粒子を焼成することによりアモルファスＳｉＯ2 ＋Ｍi Ｏj 酸化物（ｉ，ｊは１〜９の整数）ナノ微粒子が得られる。
【０００９】
上記の酸化物ナノ微粒子は、超高密度磁気記録用材料として有用である。個々の酸化物ナノ微粒子は単一の強磁性磁区を形成し、室温での保磁力Ｈｃは従来のものより大きい。さらに異種原子、例えば、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｏｓ、またはＦｅ2+ の添加によりＨｃの２倍程度の増加も可能である。
【００１０】
すなわち、本発明は、ｙモルのＭＸp ・ｎＨ2 Ｏ（Ｍ：遷移金属または稀土類金属；Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選ばれるハロゲン元素、ｐ＝２または３、ｎは０から９までの整数）の水溶液とｙモルのＮａ2 ＳｉＯ3 ・ｍＨ2 Ｏ（ｍ＝９または０）の水溶液を室温で湿式混合し、静置して沈殿物を生成させ、この沈殿物を洗浄し、乾燥することによりアモルファスＳｉＯ２の網目を有する水酸化物ナノ微粒子を得ることを特徴とする水酸化物ナノ微粒子の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、上記の方法で得られた水酸化物ナノ微粒子を空気中で焼成することにより酸化物に変化させて、アモルファスＳｉＯ2 ＋Ｍi Ｏj 酸化物（ｉ，ｊは１〜９の整数）ナノ微粒子を生成することを特徴とする金属酸化物ナノ微粒子の製造方法である。
【００１２】
本発明は、上記のとおり、金属ハロゲン化物の水溶液と（メタ）珪酸ナトリウムの水溶液を室温で混合撹拌（湿式混合）し、水酸化物のナノ微粒子の沈殿物を生成し、これを乾燥、ガラス状塊になったものを粉砕、その後空気雰囲気下で焼成して酸化物に変化させナノ微粒子とする工程からなるが、沈殿物を十分時間をかけて直接焼成して酸化物に変化させてもよい。また、薄膜を作成する場合は直接焼成を行う。
【００１３】
金属ハロゲン化物とケイ酸ナトリウムまたはメタケイ酸ナトリウムとの湿式混合によりアモルファスＳｉＯ2 に取り囲まれた水酸化物のナノメートル径の超微粒子を生成させることができる。アモルファスＳｉＯ2 の網目は、個々のナノ微粒子を単分子層程度で薄く囲んでおり、ナノ微粒子の数密度は、表面において１０18〜１０19個／ｃｍ2 程度と従来の１０ｎｍ径の微粒子に較べ、１０〜１００倍である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の金属酸化物および水酸化物ナノ微粒子生成プロセスは次のとおりである。まず、ｙモルのＭＸp ・ｎＨ2 Ｏ（Ｍ：ＦｅまたはＮｉ、Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉから選ばれるハロゲン元素、ｐ＝２または３、ｎは０から９までの整数）の水溶液とｙモルのＮａ2 ＳｉＯ3 ・ｍＨ2 Ｏ（ｍ＝９または０）の水溶液を室温で湿式混合および攪拌する。これを静置すると沈殿物が生成する。この段階で、アモルファスＳｉＯ2 に取り囲まれたＭ（ＯＨ）x のナノ微粒子が生成する。上澄み溶媒を除去し、沈殿物を純水により洗浄する。この洗浄は１０次程度にわたり繰り返すことが望ましい。
【００１５】
次に、沈殿物を乾燥する。乾燥は、室温にて自然乾燥でよい。この乾燥後にアモルファスＳｉＯ2 ＋Ｍ（ＯＨ）p ナノ微粒子のガラス状塊が得られる。このガラス状塊を粉砕して粉末を得る。
【００１６】
さらに、この粉末を空気中で電気炉焼成することにより酸化物に変化させて、アモルファスＳｉＯ2 ＋Ｍi Ｏj 酸化物（ｉ，ｊは１〜９の整数）ナノ微粒子を生成する。
【００１７】
本発明の方法によって得られた目的とする性質・機能を有する粉末は、適当な媒体で固化し、任意の形状に成形して利用することができる。上記の粉末の製造方法に代えて、上記の湿式混合後、未乾燥混合液に平板を挿入して薄膜状に液を付着させ、これを薄膜状のままで乾燥させて薄膜を得ることも可能であり、任意形状の成形が容易である。
【００１８】
【実施例】
実施例１
室温でＦｅＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ１モルとＮａ2 ＳｉＯ3 ・９Ｈ2 Ｏ１モルの各原料の水溶液をガラス容器中でスターラーにより攪拌しながら十分に混合（湿式混合）し、約２０時間静置することにより、鉄水酸化物のナノ微粒子集団の沈殿物を生成させた。この沈殿物を純水で１０次にわたり洗浄した。洗浄後室温に静置して乾燥させたところガラス状の塊が得られた。このガラス状の塊を乳鉢にいれて乳鉢により粉砕して粉末とした。
【００１９】
図１は、粉砕によって得られた粉末の粉末Ｘ線回折パターンを示している。グラフの縦軸は、Ｘ線の回折強度、横軸は回折角度の２倍である。このパターンは、アモルファスＳｉＯ2 とＦｅ（ＯＨ）3 ナノ微粒子が共存していることを示す。次に、粉末を２００℃、４３０℃、６５０℃、８６０℃の各温度１０時間、空気中で電気炉を用いて焼成した。
【００２０】
図２は、６５０℃で焼成後の粉末Ｘ線回折パターンを示している。グラフの記号は、図１と同じである。このパターンは、アモルファスＳｉＯ2 とγ−Ｆｅ2Ｏ3 （マグへマイト）ナノ微粒子の共存を示している。
【００２１】
図３は、２００℃、４３０℃、６５０℃、８６０℃の各温度で焼成した粉末の室温（３００Ｋ）での磁化曲線を示している。グラフの縦軸は、ｌｇ当りの磁化の強さ、横軸は、印加した磁場の大きさである。焼成温度の増加と共に、強く磁化されること、８６０℃で焼成した粉末は、磁化曲線に履歴を持ち、約１５００エルステッドの保磁力（Ｈｃ）を示している。焼成温度の増加と共に強磁性を強めることができるので、温度と時間は、目的とする粉末の性質・機能に応じて適宜選択すればよいが、焼成温度は、好ましくは、６００℃以上、より好ましくは、８００℃以上とする。
【００２２】
実施例２
原料としてＦｅＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏの代わりにＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏを用いた以外は、実施例１と同様な方法で、アモルファスＳｉＯ2 に取り囲まれたＮｉ（ＯＨ）2 超微粒子の沈殿物を形成した。図４は、この沈殿物を乾燥し、粉砕した粉末の電子顕微鏡画像である。この図４で、円内に示す多数の黒い点が直径約３ｎｍの超微粒子を表す。径が大きく見える部分は超微粒子が重なって写っているものが大半と考えられる。これは、超高感度温度センサーとしての可能性を有するＮｉＯ超微粒製造用の原料となる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、ウェットプロセス（湿式法）により、従来の粒子よりサイズの小さな粒径２〜３ｎｍの超微粒子を供給できる。本発明の製造方法で得られる超微粒子を磁気記録用原材料として磁気テープや磁気ディスクに加工すれば、高密度磁気記録再生装置の超高密度の記録媒体として超高密度記録の実現が可能となる。また、本発明の製造方法は、磁気記録材料に限らず、酸化物系磁性材料、巨大磁気抵抗材料、超伝導材料などの製造にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１において室温乾燥させた沈殿物の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１において粉末を焼成した後の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１において焼成温度の異なる粉末の室温（３００Ｋ）での磁化曲線を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例２において室温乾燥させた沈殿物を粉砕したＮｉ（ＯＨ）2 超微粒子の図面代用の電子顕微鏡画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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