(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて、潜像担持体に形成された潜像を現像剤担持体上に担持されたトナーで現像する電子写真画像形成方法において、該潜像担持体表面と該現像剤担持体表面との間隔が０．１〜０．５ｍｍであって、かつ構成元素としてＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定で少なくとも酸素原子と珪素原子とをＯ／Ｓｉ＝２．１〜４．０の比で含むポリシロキサン樹脂で芯材が被覆され、比抵抗が１０９〜１０１６Ω・ｃｍであるものをキャリアとして用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項２】
キャリアの流動度が２０〜４０秒／５０ｇであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項３】
ポリシロキサン樹脂が構成元素として窒素原子と珪素原子を含み、ＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定でその比がＮ／Ｓｉ＝０．１〜４．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真画像形成方法。
【請求項４】
キャリアとトナーとからなる電子写真用二成分現像剤の該電子写真用キャリアにおいて、潜像担持体表面と現像剤担持体表面との間隔が０．１〜０．５ｍｍで、該潜像担持体に形成された潜像を該現像剤担持体上に担持されたトナーで現像する電子写真画像形成に使用するものであって、芯材を樹脂で被覆されてなり、比抵抗が１０９〜１０１６Ω・ｃｍで、芯材を構成元素としてＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定で少なくとも酸素原子と珪素原子とをＯ／Ｓｉ＝２．１〜４．０の比で含むポリシロキサン樹脂で被覆されてなることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項５】
流動度が２０〜４０秒／５０ｇであることを特徴とする請求項４に記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
ポリシロキサン樹脂が構成元素として窒素原子と珪素原子を含み、ＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定でその比がＮ／Ｓｉ＝０．１〜４．０であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
請求項４乃至請求項６の何れか１に記載のキャリアとトナーとからなることを特徴とする電子写真用二成分現像剤。
【請求項８】
請求項７に記載の電子写真用二成分現像剤が収納されたことを特徴とする容器。
【請求項９】
潜像担持体と現像剤担持体とを有し、該潜像担持体表面と該現像剤担持体表面との間隔が０．１〜０．５ｍｍであり、請求項８に記載の容器が装着されたことを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二成分現像剤を用いた電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、電子写真用キャリア、電子写真用二成分現像剤および該現像剤が収納された容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法として多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質の特性を利用し、その光導電性物質を含有させた感光体上に種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤で現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材に現像剤像を転写した後、熱・圧力等により転写材上に現像剤画像を定着して複写物を得るものである。
近年、電子写真法を用いた機器は従来の複写機以外にプリンターやファクシミリ等多数になってきている。この中では、複写機、プリンターの分野では、より高速化・安定化が常に望まれている。これら高速複写機あるいは高速プリンターにおいては、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いる二成分現像方式が主流である。
【０００３】
このような複写機およびプリンターの高速化が進む中で、最大の課題は安定かつ高効率な現像能力の確保である。
その対策の一つに、潜像担持体と現像剤担持体との間隔いわゆるギャップを極力狭めることによって現像電界を強調してトナーの現像能力を向上させることが考えられている。しかしながら本発明者等による解析結果によると、該ギャップを狭めると、現像剤担持体上に担持された現像剤の量を制御する部材（ドクターブレードと称する）と現像領域との間に現像剤が溜りやすくなって現像剤の動きが悪くなり、その状態で現像バイアスが印加されると、キャリアの電気抵抗が低い場合、キャリアに対して選択的に電荷注入が起こり、潜像担持体の画像部に、トナーではなく、キャリアが現像されキャリア付着が発生しやすくなってしまうことが判明した。
このようなキャリア付着が起こると、潜像担持体に付着したキャリアが転写時に転写材との間のスぺーサーとなってしまうため、画像部が白抜けしてしまうという問題となる。
【０００４】
このように、潜像担持体と現像剤担持体とのギャップを狭めた場合に、発生が予想されるキャリア付着を防止するための提案は未だなされていない。
但し、潜像担持体と現像剤担持体とのギャップを狭めることを意識せずに、キャリア付着を防止する目的から、キャリアそのものの電気抵抗を約１０13Ω・ｃｍ以上に高くするという提案は、従来からなされている。例えば特開平７−２３４５４８号公報では、高抵抗の被覆樹脂を使用し、それによって芯材をほぼ全体にわたって被覆して高抵抗のキャリアを得ることが提案されている。この提案技術によれば確かに、キャリア付着を軽減する効果は見られるが、現像能力が低くなり、充分な画像濃度が得られなくなるという問題点が発生するようになった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決し、現像能力が高く、かつキャリア付着等が発生ぜず、白抜けのような異常画像のない高品位な画像を形成しうる電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、電子写真用二成分現像剤および電子写真用キャリアおよび該現像剤が収納された容器を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて、潜像担持体に形成された潜像を現像剤担持体上に担持されたトナーで現像する電子写真画像形成方法において、該潜像担持体表面と該現像剤担持体表面との間隔が０．１〜０．５ｍｍであって、かつ構成元素としてＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定で少なくとも酸素原子と珪素原子とをＯ／Ｓｉ＝２．１〜４．０の比で含むポリシロキサン樹脂で芯材が被覆され、比抵抗が１０９〜１０１６Ω・ｃｍであるものをキャリアとして用いることを特徴とする電子写真画像形成方法」、（２）「キャリアの流動度が２０〜４０秒／５０ｇであることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真画像形成方法」、（３）「ポリシロキサン樹脂が構成元素として窒素原子と珪素原子を含み、ＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定でその比がＮ／Ｓｉ＝０．１〜４．０であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真画像形成方法」により達成される。
【０００７】
また、上記課題は、本発明の、（４）「キャリアとトナーとからなる電子写真用二成分現像剤の該電子写真用キャリアにおいて、潜像担持体表面と現像剤担持体表面との間隔が０．１〜０．５ｍｍで、該潜像担持体に形成された潜像を該現像剤担持体上に担持されたトナーで現像する電子写真画像形成に使用するものであって、芯材を樹脂で被覆されてなり、比抵抗が１０９〜１０１６Ω・ｃｍで、芯材を構成元素としてＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定で少なくとも酸素原子と珪素原子とをＯ／Ｓｉ＝２．１〜４．０の比で含むポリシロキサン樹脂で被覆されてなることを特徴とする電子写真用キャリア」、（５）「流動度が２０〜４０秒／５０ｇであることを特徴とする前記第（４）項に記載の電子写真用キャリア」、（６）「ポリシロキサン樹脂が構成元素として窒素原子と珪素原子を含み、ＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定でその比がＮ／Ｓｉ＝０．１〜４．０であることを特徴とする前記第（５）項に記載の電子写真用キャリア」により達成される。
【０００８】
さらにまた、上記課題は、本発明の、（７）「前記第（４）項乃至前記第（６）項の何れか１に記載のキャリアとトナーとからなることを特徴とする電子写真用二成分現像剤」により達成される。
【０００９】
さらにまた、上記課題は、本発明の、（８）「前記第（７）項に記載の電子写真用二成分現像剤が収納されたことを特徴とする容器」により達成される。
【００１０】
さらにまた、上記課題は、本発明の、（９）「潜像担持体と現像剤担持体とを有し、該潜像担持体表面と該現像剤担持体表面との間隔が０．１〜０．５ｍｍであり、前記第（８）項に記載の容器が装着されたことを特徴とする電子写真画像形成装置」により達成される。
【００１１】
すなわち、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて、潜像担持体に形成された潜像を現像剤担持体上に担持されたトナーで現像する電子写真画像形成方法において、該潜像担持体表面と該現像剤担持体表面との間隔を０．１〜０．５ｍｍとし、かつキャリアとして比抵抗が１０9〜１０16Ω・ｃｍで、表面が少なくとも酸素原子と珪素原子との比がＯ／Ｓｉ＝２．１〜４．０の条件を充たすポリシロキサン樹脂で芯材を少なくとも被覆したものを用いると、前記課題を解決できることを確認し、本発明に至った。
【００１２】
本発明では、潜像担持体表面と現像剤担持体表面との間隔及び二成分現像剤を構成するキャリアの条件を特定し、それらを組み合わせることによって、トナーの高い現像能力と高品位な画像を得ることができた。
すなわち本発明においては、潜像担持体表面と現像剤担持体表面との間隔は０．１〜０．５ｍｍの範囲であり、さらに０．２〜０．４ｍｍの範囲であることが好ましい。
潜像担持体表面と現像剤担持体表面との間隔が０．５ｍｍ以下であると、現像バイアスによる現像電界が適切に得られ、また０．１ｍｍ以上であると感光体の軸方向に対して精度よく間隔の管理ができて、軸方向での画像濃度偏差が適切になるため画像の均一性が得られやすくなる。
【００１３】
潜像担持体表面と現像剤担持体表面との間隔を０．１〜０．５ｍｍと狭めるだけでは、先述のように、キャリア付着による画像部白抜けの発生の防止に不充分である。
したがって本発明においては、用いるキャリアの電気抵抗の適正化をはかり、キャリアの比抵抗を１０9〜１０16Ω・ｃｍにすることによって、画像部白抜けの発生現象を防止することを可能にした。ここで、キャリアの比抵抗が１０16Ω・ｃｍ以下であると、現像領域での現像電界が弱められることもなく、充分な画像濃度が得られ、キャリアの比抵抗が１０9Ω・ｃｍ以上であると、電荷注入が起らない。キャリアの比抵抗としては、特に１０10〜１０14Ω・ｃｍが好ましい。
【００１４】
ここで、キャリアの比抵抗の測定方法を、図１に基いて説明する。
セルＡにキャリアを充填し、これに接するように電極（１）および（２）を接続し、この電極間に電圧を印加する。その際流れる電流を測定し、比抵抗を求める。この方法はキャリアが粉体であるために充填率に変化を生じ、それが原因で比抵抗が変化することがあるので注意を要する。本発明における比抵抗の測定条件は充填キャリアと電極との接触面積Ｓ＝約４．０ｃｍ2、厚さ＝約２ｍｍ、上部電極（２）の荷重２７５ｇ、印加電圧５００Ｖとした。
【００１５】
さらに、キャリアの電気抵抗の適正化をはかり、比抵抗を１０9〜１０16Ω・ｃｍにするために、キャリアとして表面が少なくとも酸素原子と珪素原子との比がＯ／Ｓｉ＝２．１〜４．０の条件を充たすポリシロキサン樹脂で少なくとも被覆したものを用いることが、画像部白抜けの発生現象を防止するのに必要であることを確認した。
【００１６】
またこの樹脂を用いると、キャリアの流動性の向上にも有効であり、現像領域での現像剤の攪拌運動が活性化され、それにより現像可能なトナーが随時、潜像担持体の画像部に搬送されるため充分な画像濃度が得られやすくなる。現像剤の動きが活発化しているため選択的な電荷注入が起きにくく、キャリア付着余裕度が向上している。
【００１７】
さらに、本発明者等は、キャリアの流動性が現像剤溜りにおける現像剤の運動を活性化するために重要な因子であることを認識し、キャリアの流動度が２０〜４０秒／５０ｇのものが本発明の課題解決のためにより一層好ましいことを確認した。
現像剤溜りでの現像剤の運動の活性化がキャリア付着抑制に有効であるというメカニズムは以下のように考えられる。現像剤溜りで攪拌運動が鈍化した現像剤というのは、現像剤担持体からの磁束から外れている場合が多いために、そのまま潜像担持体表面に移行しやすくなり、また一方、現像剤溜りで動きが鈍化したキャリアでは現像バイアスから電荷注入が選択的に発生しやすいことも考えられる。
【００１８】
キャリアの流動度が４０秒以下にすると流動性が良くなって、補給されたトナーに対して摩擦帯電付与を円滑に行なうことができ、本発明の潜像担持体表面と現像剤担持体表面との間隔に関する０．５ｍｍ以下の条件がより一層有効に活き、キャリアの流動度が２０秒以上であるため、キャリアの滑り性が制御されて現像剤の摩擦抵抗を利用した現像剤の搬送がうまくいくといった利点がある。
キャリアの流動度は、５０ｇのキャリアが落下する時間であって、その測定はＪＩＳ−Ｚ  ２５０４に基いて、試料を温度２３℃±３℃、湿度６０％±１０％の環境に２時間放置後、行なう。
【００１９】
次に、本発明のキャリアを構成する被覆材料（コート材）について説明する。
前述のように本発明に用いられるキャリアは、ＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定で酸素原子と珪素原子との比がＯ／Ｓｉ＝２．１〜４．０の条件を充たすポリシロキサン樹脂で被覆されたものであり、該樹脂はシラン化合物から形成される。
このような樹脂からなる被覆層はガラスに似た構造をとるために、非常に硬く流動性の高いキャリアを形成することができる。
【００２０】
本発明に有効に用いられるポリシロキサン樹脂を形成するのに用いるシラン化合物としては、３官能あるいは４官能のシラン化合物を含有することが好ましい。
３官能のシラン化合物を以下に例示する。Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリアセトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有化合物；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン等のエポキシ基含有化合物；あるいはγ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有化合物；等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。中でも、キャリアとして好ましい正帯電性が得られるアミノ基含有化合物が好ましい。
【００２１】
４官能シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、等のシラン化合物、等が挙げられ、これらの１種または２種以上を挙げることができる。また、それらの加水分解縮合物であってもよい。中でも、被覆膜の形成しやすさの点から、メチルシリケート、エチルシリケートが好ましい。
これらのシラン化合物は、キャリア用コート材として、そのまま用いても良いし、更に加水分解させたアルキルシリケートにして用いても良い。
【００２２】
更に本発明に用いられる前記ポリシロキサン樹脂の内で、特にＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定で窒素原子と珪素原子との比がＮ／Ｓｉ＝０．１〜４．０を満たす樹脂を用いると、キャリアとして適切な正帯電性が得られるようになって、好ましく、Ｎ／Ｓｉ＝０．４〜３．０がさらに好ましい。それによってトナー側としてシャープな帯電量分布を持つようになるためにトナーとしての現像能力が更に向上する。
Ｎ／Ｓｉが０．１以上であると、キャリアとして充分な正帯電性が得られ地肌汚れが発生しにくくなり、一方、Ｎ／Ｓｉが４．０以下であると、キャリアとしての適当な強さの正帯電性が得られ、帯電量分布も適切で好ましい。
【００２３】
本発明のキャリア用コート剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機・有機系各種添加剤を必要に応じて添加することもできる。
【００２４】
本発明の静電荷像現像用キャリアは、前述のキャリア用コート剤によって芯材をコーティングしたものである。芯材の種類は、特に限定されず、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、鉄、バナジウム、モリブデン、タングステン、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、スズ等の元素を含む金属粒子、またはこれらの元素の酸化物を含む粒子等が挙げられ、好ましいものとしては、鉄粉、フェライト系金属粉、マグネタイト粉末やガラスビーズ等が使用できる。また、本発明に含まれる静電荷像現像剤は、上記キャリアと、公知の磁性・非磁性トナーを含むものである。
【００２５】
本発明においては、該芯材の粒径として特に限定されるわけではない。芯材は、一般的に通常粒径が小さいものほど１粒子としての磁化が小さくなるために、現像剤担持体の磁気支配から逸脱してキャリア付着しやすい傾向となることが知られている。
しかしながら、本発明のキャリアはこのような傾向を示さず、キャリア付着をおこしにくいものであるが、その理由は芯材に前述の特定の被覆材を用いているためであると考えられる。
【００２６】
キャリア用コート剤をコアにコーティングする方法は特に限定されず、例えばディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーターを用いる流動スプレーコーティング法等が採用できる。
キャリア用コート剤をコーティグした後は、被覆膜の硬化および乾燥を行なうが、加熱、あるいは加熱および加湿を行なえば、さらに速やかに硬化・乾燥が完了する。被覆膜の厚みは２μｍ以下程度、好ましくは０．１〜１μｍである。
【００２７】
以上説明した本発明のキャリアは、トナーと混合して二成分現像剤として電子写真法による画像を形成するために用いられる。二成分現像剤中のトナーの混合割合は、通常約３乃至７重量％である。
さらにこの二成分現像剤を用いた画像形成方法および画像形成装置については、潜像担持体表面と該現像剤担持体表面との間隔を０．１〜０．５ｍｍにする以外の条件として、特に限定的ではない。
【００２８】
本発明の二成分現像剤は、ボトル、カートリッジあるいはその他の通常用いられる容器に収納され、その現像剤収納容器が流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して使用するのが一般的である。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例をもって本発明の画像形成装置を説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
［キャリアの製造］
キャリアＡ〜Ｆを、芯材とコート液を変えた以外は同じ条件によって製造した。
すなわち、先ず、芯材とコート液をそれぞれ準備する。次に流動床内の回転式底板ディスクに芯材を仕込み、回転式底板ディスクを毎分１５０回転で回転させ、芯材の旋回流を形成させた。
この旋回流が安定した後、コート液を流動床内の旋回流に向けてスプレーした。このようにして得られたコーティングキャリアを電気炉（温度３００℃設定）で２時間加熱し、キャリアを得た。
【００３０】
１）キャリアＡ
（芯材）
・マグネタイトキャリア芯材（SM-400.同和鉄粉(社製)）      ５０００部
（コート液）
・ジメチルシリコーンレジンＳ                                ２４０部
・下記に示す（Ｉ）のエチルシリケート４０（コルコート(株)）  １４４部
【００３１】
【化１】
0003900458.tif 000002
【００３２】
・下記に示す錫触媒Ｔ（１０％含有のトルエン溶液）          １６．８部
【００３３】
【化２】
0003900458.tif 000003
【００３４】
・γアミノプロピル−トリエトキシシラン                        ６部
（ＫＢＥ９０３．信越化学工業（株））
【００３５】
キャリアＡの比抵抗は３．９８×１０15Ω・ｃｍ、流動度は３４．０秒／５０ｇであった。
なお、前記のマグネタイトキャリア芯材（SM-400）の物性を測定し、次のような結果が得られた。
▲１▼平均粒径；４４μｍ
▲２▼マイクロトラック粒度分布；４４μｍ未満のものの含有率が４０％以上であった。
▲３▼流動度；３２．２（秒／５０ｇ）
粒度分布；マイクロトラック（LEEDS＆NORTHRUP製  Type 7995）によって測定。
【００３６】
２）キャリアＢ
・マグネタイトキャリア芯材（SM-400．同和鉄粉(社製)）    ５０００部
・ジメチルシリコーンレジンＳ                              １２０部
・エチルシリケート４０（コルコート(株)）                  １９２部
・下記に示す錫触媒Ｔ（１０％含有のトルエン溶液）        １６．８部
【００３７】
【化３】
0003900458.tif 000004
【００３８】
・γアミノプロピル−トリエトキシシラン                        ６部
（ＫＢＥ９０３．信越化学工業（株））
【００３９】
得られたキャリアＢの比抵抗は６．３１×１０12Ω・ｃｍで、流動度は３２．４秒／５０ｇであった。
【００４０】
３）キャリアＣ
・マグネタイトキャリア芯材（SM-400．同和鉄粉(社製)）      ５０００部
・ジメチルシリコーンレジンＳ                                １２０部
・エチルシリケート４０（コルコート(株)）                    １９２部
・下記に示す錫触媒Ｔ（１０％含有のトルエン溶液）          １６．８部
【００４１】
【化４】
0003900458.tif 000005
【００４２】
・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン  ６．０部
【００４３】
得られたキャリアＣの比抵抗は５．０１×１０12Ω・ｃｍで、流動度は３２．９秒／５０ｇあった。
【００４４】
４）キャリアＤ
［コート液ａの調整］
次の材料をホモミキサーで充分に分散して、コート液ａを準備する。
・下記に示す（II）のジメチルシリコーンレジンＳ              ６００部
（固形分２０％のトルエン溶液）
【００４５】
【化５】
0003900458.tif 000006
【００４６】
・トルエン                                                ６００部
・γアミノプロピル−トリエトキシシラン                    ９．７部
（ＫＢＥ９０３．信越化学工業(株)）
・カーボンブラック（ＢＰ−２０００（キャボット））      １０．２部
【００４７】
次に下記材料から前記方法によって、キャリアＤを得る。
・マグネタイトキャリア芯材（SM-400．同和鉄粉(社製)）    ５０００部
・コート液ａ                                            １２２０部
・下記に示す錫触媒Ｔ（１０％含有のトルエン溶液）        １６．８部
【００４８】
【化６】
0003900458.tif 000007
【００４９】
得られたキャリアＤの比抵抗は２．００×１０13Ω・ｃｍで、流動度は３８．６秒／５０ｇあった。
【００５０】
５）キャリアＥ
・マグネタイトキャリア芯材（SM-400．同和鉄粉(社製)）    ５０００部
・ジメチルシリコーンレジンＳ                              ３６０部
・エチルシリケート４０（コルコート(株)）                    ９６部
・下記に示す錫触媒Ｔ（１０％含有のトルエン溶液）        １６．８部
【００５１】
【化７】
0003900458.tif 000008
【００５２】
・γアミノプロピル−トリエトキシシラン                    ９．７部
（ＫＢＥ９０３．信越化学工業(株)）
【００５３】
得られたキャリアＥの比抵抗は２．００×１０16Ω・ｃｍで、流動度は３５．７秒／５０ｇであった。
【００５４】
６）キャリアＦ
・マグネタイトキャリア芯材（SM-400．同和鉄粉(社製)）    ５０００部
・エチルシリケート４０（コルコート(株)）                  ２４０部
・下記に示す錫触媒Ｔ（１０％含有のトルエン溶液）        １６．８部
【００５５】
【化８】
0003900458.tif 000009
【００５６】
・γアミノプロピル−トリエトキシシラン                    ６．０部
（ＫＢＥ９０３．信越化学工業(株)）
【００５７】
得られたキャリアＦの比抵抗は３．１６×１０8Ω・ｃｍで、流動度は２８．９秒／５０ｇであった。
【００５８】
［トナーの作成］
・ポリエステル樹脂Ａ                                        ６０部
（酸化２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４７．２℃、
ガラス転移点６０．４℃、ＴＨＦ不溶分２７．１％）
・ポリエステル樹脂Ｂ                                        ４０部
（酸化９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１００．２℃、
ガラス転移点６２．４℃、ＴＨＦ不溶分０％）
・カルナバワックス（融点８２℃、酸価２）                      ３部
・カーボンブラック（＃44：三菱化成製）                        ８部
・含クロムモノアゾ錯体                                        ３部
【００５９】
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹搬混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級した。このトナーの数平均分子量（Ｍｎ）は２６００、分子量１０００以下の分子の割合は４３個数％であった。更に添加剤（Ｒ９７２日本アエロジル社製）をトナー１００部に対して０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除し最終トナーを得た。
このトナーの重量平均粒径は５．７μｍ、長さ平均粒径は４．４μｍであった。
【００６０】
トナーの粒径等の測定は、コールターカウンターＴＡII型（コールター社製）を用い、次のようにして行なった。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
【００６１】
この測定器においては、測定粒子径範囲区分が予め定められてあり、これをチャンネルと称し、この測定粒子径範囲区分を測定者が選択して全ての測定値が自動的に算出される機能を有している。
【００６２】
上記のトナーの粒径等の測定においては、チャンネルとして、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．１０μｍ未満；１０．１０〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３個のチャンネルを選択し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象として測定した。
測定によって得られた詳細データを参考のために表１に示す。
【００６３】
【表１】
0003900458.tif 000010
ｉ  ：チャンネル番号
Ｄｉ：各チャンネルの代表粒径
ｎｉ：各チャンネルの粒子カウント数
Ｎ  ：粒子カウントの総数
Ｄ１：長さ平均粒径
Ｄ４：重量平均粒径
Ｄ１＝Σ（Ｄｉ×ｎｉ）／Ｎ＝４．４（μｍ）
Ｄ４＝Σ（Ｄｉ4×ｎｉ）／Σ（Ｄｉ3×ｎｉ）＝５．７（μｍ）
【００６４】
＜ＸＰＳによるキャリア粒子表面の原子数測定方法＞
ＸＰＳ測定装置としては、ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ、２００−Ｘ型、Ｘ線光電分光装置を用いる。測定条件は、下記条件である。
Ｘ線源    Ｍｇ  Ｋα（３００Ｗ）
分析領域  ２×３ｍｍ
【００６５】
＜キャリア粒度分布の測定＞
マイクロトラック（LEEDS＆NORTHRUP製  Type 7995）
１）電源ON。LASER  ON。ROTER  ON。
２）サンプルチェンバーを水で充分に洗浄する。
３）SET ZERO→BACK GROUNDの１の値が０．０１以下であることを確認。０．０１以上の場合は２）に戻る。
４）ｄｖCHECKを押し、サンプルチェンバーに試料を投入する。このとき、ｄｖ値が飽和した所より70〜90%の値を示す投入量が適切である。
５）CANCELを押す。
６）RUN TIMEを入力。
７）RUNSで回数を入力。
８）SAMPLE IDを入力。
９）RUNを押し測定開始。
１０）測定後サンプルチェンバーを洗浄し、ｄｖ値が０であることを確認。
【００６６】
＜磁気特性測定手順＞
１．使用器材
１）直流磁化特性自動記録装置          横河北辰電機製  Type 3257-36
２）電磁石形磁化器                    横河北辰電機製  Type 3261-15
３）ピックアップコイル（Bi&Hコイル）  横河北辰電機製  Type 3261-20
４）資料セル（アクリル樹脂製）
５）電子天秤  最小目盛り  １ｍｇ
２．測定方法
１）直流磁化特性自動記録装置、電磁石形磁化器、ピックアップコイルを強磁性体のヒステリシスループが測定できるようにセットする。
２）試料をセルにタップしながら充填し、一杯になったらセルの上に盛り上がった余分の試料をセルの上端と同じ高さで払いのける。
３）セル体積と空の試料セルの重量を前もって測定しておき、充填された試料の重量を１０ｍｇの単位まで秤量する。重量よりタップ密度ρ（ｇ／ｃｍ3）を求める。
４）ピックアップコイルに試料セルをつけ磁化器にセットする。
５）自動記録装置のレンジ及びスケーラーの設定を行ない、操作手順に従いＸ−Ｙレコーダーにヒステリシスループを描く。
６）通常では１０００  Ｏｅと１００００  Ｏｅの磁界について測定する。但し、残留磁化、保磁力、透磁率の値は通常１０００  Ｏｅのループから読み取る。
【００６７】
＜トナー分子量の測定方法＞
トナーの平均個数分子量ＭｎはＧＰＣ（gel  permeation  chromatography）によって以下の条件で測定した。
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／分
試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍｌ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの平均個数分子量Ｍｎを算出した。
【００６８】
＜実験例１＞（キャリアＡの使用．実施例１．２．３．比較例１．２．）
上記トナー４．０重量部と上記キャリアＡ  ９６．０重量部とをターブラ  Ｔ２Ｃ型にて混合攪拌し二成分現像剤を得た。この二成分現像剤５００ｇを（株）リコー製ＩＭＡＧＩＯ  ＭＦ４５７０改造機1)の現像装置にセットし、潜像担持体表面と現像剤担持体表面との間隔(ＰＧという)を、０．５ｍｍ（実施例１）、０．４ｍｍ（実施例２）、０．３ｍｍ（実施例３）、０．７ｍｍ（比較例１）、０．６ｍｍ（比較例２）に設定し、かつ下記画像形成条件によって、画像評価を行なった。画像評価の結果は表２に記載した。
ＰＧを狭めていくことでキャリア付着の個数が増加するものの、最大でも４個しかなく実質的な問題はなかった。またＰＧ＝０．５ｍｍ以下で充分な画像濃度が得られることを確認した。
（画像形成条件）
１）帯電電位−９５０Ｖ、現像バイアス−６００Ｖ、露光部電位−１５０Ｖ
【００６９】
【表２】
0003900458.tif 000011
【００７０】
＜実験例２＞（キャリアＢの使用．実施例４．５．６．比較例３．４．）
実験例１において、キャリアＡの代わりにキャリアＢを使用し、かつＰＧを、０．５ｍｍ（実施例４）、０．４ｍｍ（実施例５）、０．３ｍｍ（実施例６）、０．７ｍｍ（比較例３）、０．６ｍｍ（比較例４）に設定すること以外は同様にして、現像剤を作成し画像評価を行なった。画像評価の結果は表３に記載した。
【００７１】
【表３】
0003900458.tif 000012
【００７２】
＜実験例３＞（キャリアＣの使用．実施例７．８．９．比較例５．６．）
実験例１において、キャリアＡの代わりにキャリアＣを使用し、かつＰＧを、０．５ｍｍ（実施例７）、０．４ｍｍ（実施例８）、０．３ｍｍ（実施例９）、０．７ｍｍ（比較例５）、０．６ｍｍ（比較例６）に設定すること以外は同様にして、現像剤を作成し画像評価を行なった。画像評価の結果は表４に記載した。
【００７３】
【表４】
0003900458.tif 000013
【００７４】
＜実験例４＞（キャリアＤの使用．比較例７．８．９．１０．１１．）
実験例１において、キャリアＡの代わりにキャリアＤを使用し、かつＰＧを、０．７ｍｍ（比較例７）、０．６ｍｍ（比較例８）、０．５ｍｍ（比較例９）、０．４ｍｍ（比較例１０）、０．３ｍｍ（比較例１１）に設定すること以外は同様にして、現像剤を作成し画像評価を行なった。画像評価の結果は表５に記載した。
ここではＰＧを狭めていくと急激にキャリア付着の個数が増大し、画像部が白抜けするという異常画像が多発した。よって、ここではＰＧを０．５ｍｍ以下に設定することができないために充分に画像濃度が得られる組合せが得られなかった。
【００７５】
【表５】
0003900458.tif 000014
【００７６】
＜実験例５＞（キャリアＥの使用．比較例１２．１３．１４．１５．１６．）
実験例１において、キャリアＡの代わりにキャリアＥを使用し、かつＰＧを、０．７ｍｍ（比較例１２）、０．６ｍｍ（比較例１３）、０．５ｍｍ（比較例１４）、０．４ｍｍ（比較例１５）、０．３ｍｍ（比較例１６）に設定すること以外は同様にして、現像剤を作成し画像評価を行なった。画像評価の結果は表６に記載した。
ここではＰＧを狭めていってもキャリア付着に起因する画像部白抜けはほとんど見られなかった。但し、どんなにＰＧを狭めても充分な画像濃度が得られる領域はなかった。
【００７７】
【表６】
0003900458.tif 000015
【００７８】
＜実験例６＞（キャリアＦの使用．比較例１７．１８．１９．２０．２１．）
実験例１において、キャリアＡの代わりにキャリアＦを使用し、かつＰＧを、０．７ｍｍ（比較例１７）、０．６ｍｍ（比較例１８）、０．５ｍｍ（比較例１９）、０．４ｍｍ（比較例２０）、０．３ｍｍ（比較例２１）に設定すること以外は同様にして、現像剤を作成し画像評価を行なった。画像評価の結果は表７に記載した。
ここではＰＧを狭めていくと急激にキャリア付着の個数が増大し、画像部が白抜けするという異常画像が多発した。よって、ここではＰＧを０．５ｍｍ以下に設定することができないために充分に画像濃度が得られる組合せが見つからなかった。
【００７９】
【表７】
0003900458.tif 000016
【００８０】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、本発明の条件を満たすことにより、現像能力が高く、かつキャリア付着等が発生ぜず、白抜けのような異常画像のない高品位な画像を形成しうる電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、電子写真用二成分現像剤および電子写真用キャリア、および該現像剤が収納された容器が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のキャリア比抵抗の測定に用いる装置の概略図である。
【符号の説明】
１  下部電極
２  上部電極
３  絶縁物
４  電流計
５  電位計
６  電源
７  サンプル
８  ホルダー
【図１】
0003900458.tif 000017