(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン性ビニルモノマー；
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のカチオン性ビニルモノマー：
【化１】
0003889538.tif 000005
（但し、式中Ｒ1はＨ又はメチル基を示し、Ｙは酸素原子またはＮＨを示し、Ａは炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状アルキル基を示し、水酸基を１つ以上含んでも良く、Ｒ2はＨを示し、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｘ-は対アニオンである。）
（Ｃ）炭素数が２〜３０の直鎖または分岐状の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の水不溶性のノニオン性ビニルモノマー
のみから構成され、（Ａ）と（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が、６０／４０〜２０／８０（モル％）である高分子共重合体。
【請求項２】
（Ａ）が、（メタ）アクリル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアニオン性ビニルモノマーであり；
（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジプロピルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のカチオン性ビニルモノマーである、
請求項１記載の高分子共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の高分子共重合体を含有することを特徴とする表面処理剤組成物。
【請求項４】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のみから構成され、（Ａ）と（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が、６０／４０〜２０／８０（モル％）である高分子共重合体の製造方法であって、
（Ａ）ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン性ビニルモノマー；
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のカチオン性ビニルモノマー：
【化２】
0003889538.tif 000006
（但し、式中Ｒ1はＨ又はメチル基を示し、Ｙは酸素原子またはＮＨを示し、Ａは炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状アルキル基を示し、水酸基を１つ以上含んでも良く、Ｒ2はＨを示し、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｘ-は対アニオンである。）
（Ｃ）炭素数が２〜３０の直鎖または分岐状の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の水不溶性のノニオン性ビニルモノマーを、ｐH１〜６、温度５０〜９５℃の水性溶媒系中で重合することを特徴とする前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、ステンレスやプラスチックなどの硬表面や毛髪、繊維などの軟表面の表面処理に用いることができる高分子共重合体の表面処理剤としての使用、該高分子共重合体を含有する表面処理剤組成物、及び該高分子共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、例えば、ステンレス、ガラスや各種プラスチックなどの硬表面及び、毛髪や繊維などの軟表面を処理する技術が開発されている。しかしながら、このような表面処理剤の中には特殊な有機溶剤と接触すると簡単に表面を痛めてしまうものが少なくなく、水溶液タイプのものが望まれている。また、表面処理剤には、通常の使用によって接触する水分やすすぎ水などで簡単に処理剤がとれてしまうものが多く、耐水性を有するものが望まれている。このような２つの相反する要求性能を十分に満足する表面処理剤は存在していない。
【０００３】
表面処理剤について、例えば、特開昭62-260895号公報は、カチオンビニル単量体とアニオンビニル単量体との共重合により得られた両性高分子化合物を含有する硬表面の液体水性清浄剤を開示している。また、その実施例中にはメタクリル酸メチルについて共重合されたものが例示されているものの、メタクリル酸メチルモノマーはエステル部分の疎水基が小さいため、表面処理の対象面への吸着性を上げるのに適している高分子化合物が得られているとは言えない。つまり、上記２つの要求を十分に満足させるものではない。またメタクリル酸メチルを共重合させる場合の実施例には、重合溶媒として有機溶剤であるイソプロパノールが使用されており、コストアップや用途によっては溶媒の除去が必要になるなどの問題があり、効率の良い重合方法とは言い難い。
また、特開昭53-149292号公報は、４級アンモニウム基含有ビニルモノマーとカルボキシル基含有ビニルモノマーと（メタ）アクリルアミド系ビニルモノマーを必須成分とし、これにその他のビニルモノマーを共重合させても良い紙力増強剤や高分子凝集剤が開示されている。これらも上記２つの要求を十分に満足させるものではない。また組成としても紙力増強剤や高分子凝集剤に利用するということから分子量を増大させるために（メタ）アクリルアミド系ビニルモノマーを必須成分として多量に使用している。このポリマーは非常に高分子量であるために、少ない濃度でも液が増粘するなど使用性の観点から表面処理剤への応用は困難である。また製造方法としてもラジカル重合であること以外殆ど明確にしていない。
【０００４】
また、特公平1-55320号公報は、アニオン性ビニルモノマーとカチオン性ビニルモノマーの２元共重合体を含有することを特徴とする食器用洗浄剤組成物に関するものであるが、上記２つの要求を十分に満足させるものではない。
また、特開平4-236208号公報は、（メタ）アクリル酸とカチオン性モノマーを必須成分とし、これにノニオン性モノマーをｐＨ４以下の水溶性溶媒中で重合させることを特徴とする地熱水系のシリカスケール抑制剤に関する。これは、水溶性のノニオン性モノマーを用いているため、表面処理剤に応用しても、上記２つの要求を十分に満足させるものではない。
このように、水溶液タイプであり、かつ耐水性のある表面処理剤は今までには存在していなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水溶液の状態で塗布、または洗浄する事が出来るにもかかわらず、水に接触してもしっかりと表面に滞留して汚れやホコリの付着を防止したり付着したものを簡単に除去することの出来る効果的な表面処理剤（組成物）を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような表面処理剤の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビニルモノマーからなる高分子共重合体を表面処理剤として使用することにより上記課題を解決するに至った。
即ち、本発明は、アニオン性ビニルモノマー（Ａ）、カチオン性ビニルモノマー（Ｂ）、及び水不溶のノニオン性ビニルモノマー（Ｃ）の高分子共重合体の表面処理剤としての使用を提供する。
また、本発明は、上記高分子共重合体を含有することを特徴とする表面処理剤組成物を提供する。
更に、本発明は、アニオン性ビニルモノマー（Ａ）、カチオン性ビニルモノマー（Ｂ）、及び水不溶のノニオン性ビニルモノマー（Ｃ）を、ｐＨ１〜６、温度５０〜９５℃の水溶媒系中で重合することを特徴とする高分子共重合体の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明での処理対象表面としては、ステンレス、ガラスや各種プラスチックなどの硬表面、及び毛髪や繊維などの軟表面が挙げられる。従って、本発明の表面処理剤（組成物）は、これら表面の汚れやホコリの付着を防止したり、付着したものを簡単に除去するのに有用であり、例えば、シャンプー、リンス、石鹸などの毛髪・身体用洗浄剤及び化粧品、衣料、カーテン、布製家具などの繊維用洗剤、台所、レンジ、タイル、バス、木製家具、床、家電等住居用液体洗剤及び表面処理剤等の化粧料あるいは家庭用洗浄剤において表面処理剤として機能することができる。
【０００８】
本発明で用いられる高分子共重合体におけるアニオン性ビニルモノマー（Ａ）としては、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸類、アクリル酸、メタクリル酸（以下、アクリル、メタクリルを（メタ）アクリルと標記する）、クロトン酸、マレイン酸等のビニル基を有するカルボン酸類又はその塩などが挙げられ、これらの中でも、ビニル基を有するカルボン酸類又はその塩が好ましく、更に好ましくは（メタ）アクリル酸である。アニオン性ビニルモノマーは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０００９】
カチオン性ビニルモノマー（Ｂ）としては、分子内に少なくとも１つの第４級アンモニウム基あるいは３級アミノ基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種以上のカチオン性ビニルモノマー：
【化１】
0003889538.tif 000002
（但し、式中Ｒ1はＨ又はメチル基を示し、Ｙは酸素原子またはＮＨを示し、Ａは炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状アルキル基を示し、水酸基を１つ以上含んでも良く、Ｒ2はＨまたは炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す）が挙げられ、Ｘ-は対アニオンである。その例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジプロピルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルの塩酸、硫酸、クエン酸、蓚酸等の塩、あるいはハロゲン化アルキルなどの四級化剤により四級化したもの、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸、硫酸、クエン酸、蓚酸等の塩、あるいはハロゲン化アルキルなどの四級化剤により四級化したものが挙げられる。カチオン性ビニルモノマー（Ｂ）は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。なお、ハロゲン化アルキルとしては、例えば塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ベンジルクロリド等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロリドである。
【００１０】
水不溶のノニオン性ビニルモノマー（Ｃ）としては、水に不溶性であって前記アニオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマーと共重合し得るノニオン性ビニルモノマーを用いることができ、例えば 炭素数が２〜３０の直鎖または分岐状の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物などが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルである。水不溶のノニオン性ビニルモノマー（Ｃ）は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。なお、本件明細書において「水不溶性」とは、２５℃における水に対する溶解度が２％以下であることを指す。このようなノニオン性ビニルモノマーでは、疎水基部分が大きいため、高分子共重合体が処理面に充分に吸着し、優れた性能のものを得ることができる。
【００１１】
本発明に用いられるアニオン性ビニルモノマー（Ａ）、カチオン性ビニルモノマー（Ｂ）、水不溶のノニオン性ビニルモノマー（Ｃ）の共重合割合は、（Ａ）と（Ｂ）の比(Ａ)／（Ｂ）が、８０／２０〜２０／８０（モル％）であるのが好ましく、より好ましくは７０／３０〜２５／７５(モル％)であり、更に好ましくは６０／４０〜３０／７０(モル％)である。また、全モノマー中に占める(Ｃ)の割合、つまり(Ｃ)／((Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ))が、０．０１〜５０（重量％）であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜３０（重量比）であり、更に好ましくは１〜２０（重量比）である。また、上記高分子共重合体の平均分子量は、1,000〜1,000,000であるのが好ましく、より好ましくは5,000〜800,000とするのがよい。また、本発明において、高分子共重合体は、溶液粘度で表示すれば、３０質量％の水溶液（２５℃）の粘度が０．１〜２００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、より好ましくは１〜１５０Ｐａ・ｓである。
【００１２】
本発明においては、上記ビニルモノマー（Ａ）〜（Ｃ）の高分子共重合体を含有する表面処理剤組成物を提供するが、かかる組成物においては、該高分子共重合体の含有量が、組成物の質量を基準として０．０１〜２０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％である。また、かかる組成物は水溶液形態であるのが好ましい。なお、上記組成物には、上記高分子共重合体の他に、必要に応じて性能に悪影響のない範囲で、炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐状１価アルコール類、炭素数１〜１２の多価アルコール類、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加化合物等の水可溶性有機溶媒やアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性界面活性剤の１種又は２種以上を併用しても良い。なお、残部としては水を用いることができる。
【００１３】
また、本発明においては、表面処理剤として用いる上記高分子共重合体が、両性両親媒性高分子となるべく、以下のような方法で容易に製造することができる。
本発明における高分子共重合体は、溶媒として水を用いて、安定して重合させるためにモノマー混合溶液と開始剤溶液のそれぞれを連続的に重合溶媒中に滴下する溶液ラジカル重合により容易に製造することができる。
モノマー混合溶液は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する溶液を用いる。この際、モノマー混合溶液のｐＨを６．０以下に調整することが望ましい。このようなｐＨ範囲内とすることにより、重合反応を均一に進行することができ、また、得られる高分子共重合体の組成も均一となりやすいため性能も優れたものとなる。ｐＨの下限値は特に限定されないが、装置の腐食や重合体の長期保存安定性のほか、得られた重合体の組成の均一性を考慮して１以上とするのが好ましい。ｐＨの調整は、硫酸、塩酸、硝酸、しゅう酸、クエン酸等を用いて実施することができる。水溶液中の全ビニルモノマーの濃度は、特に限定しないが５〜５０質量％であるのが好ましく、より好ましくは２０〜４５質量％である。
また、開始剤溶液について、重合開始剤としては、重合溶媒に溶解する一般的なラジカル重合に用いる開始剤が使用できる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過酸化物、あるいはこれらの過酸化物と亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、L-アスコルビン酸等の還元剤との併用、2,2'-アゾビス(2-アミノプロパン)2塩酸塩、2,2'-アゾビス-2-(2-イミダゾリニル)プロパン塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
これらモノマー溶液及び開始剤水溶液は、重合熱の除去や送液中の重合等を抑えて安定に製造する為に、別々に、かつ連続的に重合溶媒中に滴下することが望ましい。また、重合開始剤は、その一部又は全量を重合溶媒中に予め配合しておいてもよい。
【００１４】
重合溶媒として用いる水としては、イオン交換水を挙げることができるが、NaCl、NaBr、KCl、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等から成る塩を５％以下含んでも良い。重合方法としては、コストダウンや効率性を考慮して、水溶液重合を行うのが望ましい。
また、重合時のモノマー槽と重合槽の単位体積あたりの撹拌所要動力（Ｐｖ）をそれぞれ０．２〜３kW/m3、０．３〜５kW/m3にすることが好ましい。Ｐｖをこのような範囲内のものとすることにより、溶液の泡立ちを抑えて重合をコントロールすることができ、効率的に重合を行うことができ、また、水不溶性モノマーが安定に存在するために得られる重合体の組成も均一となり易く、性能も優れたものとなる。
更に重合温度は、５０〜９５℃にコントロールして重合することが好ましい。重合温度をこのような範囲内のものとすることにより、重合槽内の溶液の泡立ちを抑えて合成を安定なものとすることができ、また、特殊な開始剤が不要であり、合成時間も短くすることができ、実用的である。
重合時間は、モノマー濃度や重合温度によって変わるがおよそ１〜１２時間程度とすれば良いが、好ましくは３〜１０時間とするのがよい。
【００１５】
【発明の効果】
本発明により、水溶液の状態で塗布、または洗浄する事が出来るにもかかわらず、水に接触してもしっかりと表面に滞留して汚れやホコリの付着を防止したり付着したものを簡単に除去することの出来る効果的な表面処理剤を提供することが可能となった。
【００１６】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１〜６、比較例１〜６の高分子共重合体の製造
攪拌機、温度計、環流冷却器、窒素導入管、モノマー用滴下口及び開始剤用滴下口を備えた１Ｌのフラスコに、イオン交換水２８０部を入れ、重合終了時に所定の攪拌所要動力になる速度で攪拌し、窒素気流下９０℃まで加熱して、重合溶媒を調製した。次に、５００ｍＬ容ビーカーに、表１に記載の濃度となるように各モノマー及びイオン交換水を加え、硫酸を用いて、表１に記載の所定のｐＨに調整し、攪拌機を用いて初期の攪拌所要動力が所定の値になるように攪拌を続けて、モノマー混合溶液を調製した。また、２００ｍＬ容ビーカーに、開始剤としての過硫酸ナトリウムを表１記載の量及びイオン交換水１００部を加え均一溶液とし、開始剤溶液を調製した。重合溶媒の温度を表１に記載のものに維持しながら、開始剤溶液全部、モノマー混合溶液全部を連続的に３時間かけて滴下し、更に５時間表１に記載の温度で加熱、攪拌を続け高分子共重合体を得た。得られたこれらのポリマー水溶液の残存モノマーを化粧品種別配合成分規格一般試験法アクリル残存モノマー試験法第２法で分析した結果、いずれの場合もモノマーの転化率は９９％以上であった。なお、得られた高分子共重合体におけるモノマー割合を表１に記載する。
【００１７】
実施例７〜９の高分子の製造
攪拌機、温度計、環流冷却器、窒素導入管、モノマー用滴下口及び開始剤用滴下口を備えた１Ｌ容のフラスコに、イオン交換水２８０部を入れ、重合終了時に所定の攪拌所要動力になる速度で攪拌し、窒素気流下８０℃まで加熱して所定量の開始剤の３５重量％（２．３部）を加えた。次に５００ｍＬ容ビーカーに、表１に記載の濃度となるように各モノマー及びイオン交換水を加え、クエン酸を用いて表１に記載の所定のｐＨに調整し、攪拌機を用いて初期の攪拌所要動力が所定の値になるように攪拌を続けて、モノマー混合溶液を調製した。また、２００ｍＬ容ビーカーに残りの６５重量％（４．３部）の開始剤として過硫酸ナトリウム及びイオン交換水４７部を加えて均一溶液とし、開始剤溶液を調製した。重合溶媒の温度を表１に記載のものに維持しながら、開始剤溶液全部、モノマー混合溶液全部を連続的に３時間かけて滴下し、更に表１に記載の温度で５時間加熱、攪拌を続け高分子共重合体を得た。得られたこれらのポリマー水溶液の残存モノマーを化粧品種別配合成分規格一般試験法アクリル残存モノマー試験法第２法で分析した結果、いずれの場合もモノマーの転化率は９９％以上であった。なお、得られた高分子共重合体におけるモノマー割合を表１に記載する。
【００１８】
表面処理剤としての性能評価
実施例１〜９及び比較例１〜６で得られた高分子の０．５％水溶液を調製した（２５℃での各溶液粘度を表１に記載する）。硬表面（ＦＲＰ板とＡＢＳ板）に対しては各水溶液1gを切断したガーゼを用いて１０×１０ｃｍの面に塗り、軟表面に対しては同重量の水溶液を含浸したのち、充分な水で洗い流してサンプルとした。それぞれのサンプルに一旦カーボンブラックを降りかけてから払い落とした時、再度水洗いした後のカーブンブラックの付着状態を以下の基準で目視判定した。
○：ほとんどカーボンブラックが付着していない。
×：カーボンブラックが付着している。
【００１９】
【表１】
0003889538.tif 000003
【００２０】
表１中の用語の意味は以下のとおりである。
ＡＡｃ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＤＭ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル
ＭＡＰＴＡＣ：メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
ＤＭＣ：メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルアンモニウムクロライド
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＥＭＡ：メタクリル酸エチル
ｉＰＭＡ：メタクリル酸イソプロピル
ｎＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ｔＢＭＡ：メタクリル酸ｔブチル
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
【００２１】
表２：一旦カーボンブラックをふりかけてから払い落とした後、水洗いしたあとの外観
0003889538.tif 000004
【００２２】
処方例
次のシャンプー組成物１、２を調製した。
１．ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（３ＥＯ）１６％、ラウロイルジエタノールアミド２％、実施例１〜９の各高分子共重合体１．５％、香料０．１％、防腐剤０．１％、水  バランス（合計１００％）
この組成物をシャンプーに使用して洗髪した後の毛髪は、べとつき、ごわつき等の感触がなく、汚れの付着を抑制することができた。
【００２３】
２．ヤシ油脂肪酸ジメチルアミノスルホベタイン１０％、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム(３ＥＯ)５％、実施例１〜９の各高分子共重合体１．５％、香料０．１％、防腐剤０．１％、水  バランス（合計１００％）
この組成物も、上記組成物１と同様の優れた性能を示した。
【００２４】
次のリンス組成物３を調製した。
３．塩化ステアリルトリメチルアンモニウム１．５％、セタノール２％、実施例１〜９の各高分子共重合体１．５％、香料０．１％、水  バランス（合計１００％）
この組成物をリンスに使用して洗髪した後の毛髪は、べとつき、ごわつき等の感触がなく、汚れの付着を抑制することができた。
【００２５】
次のコンディショナー組成物４を調製した。
４．ポリオキシエチレン(１０ＥＯ)ノニルフェノールエーテル１％、実施例１〜９の各高分子共重合体１％、エタノール２０％、香料０．１％、水  バランス（合計１００％）
この組成物をコンディショナーに使用して洗髪した後の毛髪は、べとつき、ごわつき等の感触がなく、汚れの付着を抑制することができた。
【００２６】
次の繊維処理剤組成物５を調製した。
５．ポリオキシエチレン(１０ＥＯ)ラウリルエーテル１％、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ２０％、実施例１〜９の各高分子共重合体０．５％、エタノール５％、水  バランス（合計１００％）
この組成物を繊維処理剤として使用して洗浄した後の繊維では、汚れの付着が抑制されていた。