(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同じ添加元素を含み、その含有比率が異なる少なくとも２種類の水酸化ニッケル活物質粒子から構成され、前記添加元素がＣｏであり、Ｃｏの含有比率の最も少ない活物質粒子におけるＣｏの含有割合が、３ｗｔ％以下であることを特徴としたアルカリ蓄電池用ニッケル正極。
【請求項２】
２ｗｔ％以上のＣｏを含む活物質粒子が３０ｗｔ％以下で、１ｗｔ％以下のＣｏを含む活物質粒子が７０ｗｔ％以上である請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用ニッケル正極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ蓄電池用ニッケル正極は、その利用率改善やγ化抑制等の目的で、活物質粒子内に、コバルトを固溶状態で粒子全体に含ませる方法（特開昭５６−１４７３６７公報）や、活物質粒子内に２族元素を固溶状態で粒子全体に含ませる方法（特開平６−１３０７５公報）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、正極に用いる活物質粒子全体に固溶状態でコバルト等の元素を添加した場合、添加する元素の量を多くしなければ特性を向上する効果が得られにくいという問題があった。すなわち、正極自体が内部まで十分な特性を得るためには、添加元素の量を多くしなければならず、そうすることにより容量密度が小さくなるか、あるいは添加元素分のコストがかかるという問題があった。
本発明は、このような問題を解決するもので、容量密度を小さくせずに利用率の改善およびγ化の抑制を可能にし、コスト的にも優れたアルカリ蓄電池用ニッケル正極を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明は、水酸化ニッケルを主成分とする正極で、組成の異なる少なくとも２種類の活物質粒子から構成されるアルカリ蓄電池用ニッケル正極を提供するものである。
前記の活物質粒子は、溶液中で析出成長させて得られる球状粒子あるいは球状に類似した形状の晶析物粒子が好適に用いられる。
【０００５】
本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル正極は、同じ添加元素としてＣｏを含み、その含有比率が異なる少なくとも２種類の水酸化ニッケル活物質粒子から構成される。
前記含有比率の最も少ない活物質粒子における添加元素の含有割合は、３ｗｔ％以下である。
また、２ｗｔ％以上のＣｏを含む活物質粒子が３０ｗｔ％以下で、１ｗｔ％以下のＣｏを含む活物質粒子が７０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【０００６】
１種類の活物質粒子は化２で表される反応の平衡電位を下げる元素を含み、他の種類の活物質粒子は前記平衡電位を上げる元素を含むことが好ましい。
【０００７】
【化２】
0003877179.tif 000002
【０００８】
また、前記平衡電位を下げる元素としては、ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種が、前記平衡電位を上げる元素としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｙ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｃｅ、およびＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
前記１種類の活物質粒子は少なくともＣｏを１ｗｔ％以上含み、他の種類の活物質粒子はＺｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、およびＢａのうち少なくとも１種を２ｗｔ％以上含むことが好ましい。
【０００９】
上記のように組成の異なる少なくとも２種類以上の活物質粒子から構成される正極を用いることで、正極の容量密度、利用率、γ化抑制等の特性を改善させることが可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に特定の実施例について説明するが、本発明は、γ化抑制のためのＺｎ等の元素が活物質粒子全体に入っている系や、Ｃｏ等が全体に入っている系に適用しても効果を発揮する。また、２種類の活物質粒子の組成を異ならせるのに、同じ添加元素の含有比率を異ならせる方法と、異なる元素を添加する方法を組み合わせてもよいし、活物質粒子の組成が異なるだけでなく、結晶性、比表面積等の物性が異なっていてもよい。
【００１１】
【実施例】
硫酸ニッケル、およびＣｏ、Ｚｎ、Ａｌの硫酸塩の１種または２種を含む水溶液ａと苛性アルカリとアンモニア水を連続的に反応槽に導入して撹拌し、活物質粒子とその他の反応生成物の懸濁液をオーバーフローさせ、この懸濁液より活物質粒子を分離した。
ここで、反応槽での反応時間（反応槽容積／全溶液の流速）、流量、量比等を調整することで、活物質粒子の大きさ、密度、比表面積、細孔分布、結晶性等を制御することが可能である。
ここに用いた溶液ａの組成と得られた活物質粒子の添加元素の含有比率を表１に示す。
【００１２】
【表１】
0003877179.tif 000003
【００１３】
上記の活物質粒子単独または２種を組み合わせた混合活物質粒子１００重量部に、それぞれ水酸化コバルト１０重量部と水とを添加しペースト状にした。このペーストを支持体である厚さ１．６ｍｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケル基板中に充填し、乾燥後、加圧成型し、さらにフッ素樹脂粉末の水分散液に浸漬処理した。この後乾燥し、９０×７０ｍｍに切断して、厚さ０．９ｍｍ、水酸化ニッケルの充填密度約６００ｍＡｈ／ｃｃ、理論容量３．５Ａｈのニッケル正極（実施例１〜３、参考例１、比較例１〜２）をそれぞれ得た。
表２は、それぞれの正極に用いた活物質粒子の組み合わせと混合割合、および混合した活物質粒子全体における添加元素の比率を示している。
【００１４】
【表２】
0003877179.tif 000004
【００１５】
図１は、本発明による実施例１の正極の断面を模式的に示す。この正極は２種類の活物質粒子、すなわちＣｏを固溶状態で１ｗｔ％含む活物質粒子１とＣｏを固溶状態で３ｗｔ％含む活物質粒子２の集合体として構成された構造となっている。３は支持体の骨格を示す。
【００１６】
これらの正極１枚を正極よりも大きな理論容量を持つ公知の水素吸蔵合金負極２枚ではさみ、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を電解液とした電池（フラッデッドセル）を作製した。
これらの電池について、２０℃において、１０時間率（０．３５Ａ）で１５時間充電し、１時間休止の後、５時間率（０．７０Ａ）で端子間電圧が１Ｖになるまで放電する試験を行った。また、放電条件を１時間率（３．５Ａ）として同様の試験を行った。
表３に、５時間率と１時間率でのそれぞれの正極の容量密度と利用率を示した。
【００１７】
【表３】
0003877179.tif 000005
【００１８】
正極全体のＣｏ量が等しい実施例１と実施例２の正極を比較すると、容量密度は等しいが、６ｗｔ％のＣｏを含む活物質粒子を１０ｗｔ％含んだ実施例２の正極は、３ｗｔ％のＣｏを含む活物質粒子を５０ｗｔ％含んだ実施例１の正極より急速放電特性に優れていることが分かる。
また、Ｃｏを多く含んだ活物質粒子を持つ実施例１および２の正極と、同量のＣｏをすべての活物質粒子に均一に含有する比較例１の正極とを比較すると、実施例１と２の方が、容量密度を変えずに急速放電効率に優れていることが分かる。
実用と特性のかねあいから、正極中の活物質粒子として、Ｃｏの含有比率の最も少ない活物質粒子におけるＣｏの含有割合が３ｗｔ％以下であり、特に、２ｗｔ％以上のＣｏを含む活物質粒子が３０ｗｔ％以下で、１ｗｔ％以下のＣｏを含む活物質粒子が７０ｗｔ％以上であることが望ましい。
【００１９】
参考例１の正極内には、低充放電電位部、すなわち前記化２の酸化還元平衡電位を下げるＣｏを含む粒子部分と、高充放電電位部、すなわち前記平衡電位を上げる元素Ａｌを含む粒子部分とが存在する。このため放電の際、高充放電電位部からの放電後、低充放電電位部の放電が起こる。従って、参考例１の正極を用いた場合、比較例２の正極を用いた通常の放電と比べて、放電曲線の平坦部が少なくなり、電池の残存容量の確認がしやすくなる。
Ｃｏの代わりにＭｎ、Ａｌの代わりにＦｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｙ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂのうちの少なくとも１種の元素を用いても同様の傾向であった。
【００２０】
実施例３の正極と比較例２の正極を用いて、０℃において、１０時間率（０．３５Ａ）で２４時間の充電を行ったときの水酸化ニッケルのγ構造の生成率を調べた。その結果を表４に示す。ここで、γ構造の生成率は、γ−Ｎｉ（ＯＨ）2の（００３）面におけるＸ線回折強度とβ−Ｎｉ（ＯＨ）2の（００１）面のＸ線回折強度との比γ／βで表した。
【００２１】
【表４】
0003877179.tif 000006
【００２２】
この結果から、正極全体としては同量のＣｏとＺｎを含んでいるにもかかわらず、本発明による実施例３の正極を用いた方が水酸化ニッケルのγ化を抑制する効果が大きい。また、この正極は、表３から、急速放電効率にも優れていることが分かる。
ここで、Ｚｎの代わりに、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｂａ等の２族元素のうち少なくとも１種の元素を用いても同様の効果が見られた。また、実験から、これらの添加元素は２ｗｔ％以上含むことが効果的であった。
以上のように本発明によると、同量の添加元素量で、大幅な特性の向上を図ることができる。また、従来より少ない添加元素量でも特性の向上を図ることができる。
【００２３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、アルカリ蓄電池用ニッケル正極の容量密度、利用率、γ化抑制等の特性を改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例における正極の断面構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１、２  活物質粒子
３  支持体
【図１】
0003877179.tif 000007