(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硼酸アルミニウムウィスカの出発材料として酸化アルミニウムまたは加熱により酸化アルミニウムとなる粉末と、酸化硼素または加熱により酸化硼素となる粉末と、ＴｉまたはＴｉ合金でＴｉに換算して１０〜４０重量％の粉末とを均一に混合する工程と、さらに該混合された粉末を加熱する工程と、を有することを特徴とする硼酸アルミニウムウィスカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硼酸アルミニウムウィスカの製造方法に関し、特に摩耗部材としての耐焼付性の向上を目的に、ウィスカ自体を密集な集合体とし、強度ならびに摩耗特性を兼ね備えた硼酸アルミニウムウィスカの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ウィスカは針状完全結晶で短繊維として、容積率が比較的小さい領域では塑性加工が可能であり、特に押出し加工、圧延加工によって成形でき、さらにマトリックス金属または合金の融点近傍まで高温強度を維持する。また、摩擦等の損傷に対してもその保護機能を有する点から、自動車等の内燃機関の部材用としてもその用途の拡大が期待されている。一方、硼酸アルミニウムウィスカについては、例えば  特開平７−３３０５００号公報に、酸化アルミニウムと酸化硼素および酸化鉄を空気中で加熱することにより、硼酸アルミニウムウィスカが生成することが開示されている。また、特開平７−３３０４９９号公報には、酸化アルミニウムまたは加熱により酸化アルミニウムとなるアルミニウム化合物と、酸化硼素または加熱により酸化硼素となる硼素の化合物との混合物からなる凝集粒子を空気中で硼酸アルミニウムウィスカの生成温度で加熱することにより、硼酸アルミニウムウィスカの粒状集合体を作製する方法が記載されている。
【０００３】
これら従来の硼酸アルミニウムウィスカ成形体の製造方法の場合、細長いウィスカが、各々単独で三次元方向に向いているので、強度部材として用いるのには有効である。しかし、摩耗部材として考えた場合、耐焼付性に問題がある。
この耐焼付性を向上させるには、粒子サイズをある程度大きくする必要がある。そのためにはウィスカ自体を密集な集合体にするのが有効となる。このことより、強度、摩耗特性を兼ね具えたＭＭＣ（金属基複合材料）を得ることができる。
そこで、ウィスカ集合体を比較的簡便な方法によって直接的製造を可能とする技術開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、摩耗部材として耐焼付性を改善した硼酸アルミニウムウィスカの製造法を検討し、ウィスカ自体を密集な集合体とすることを可能とする硼酸アルミニウムウィスカの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、原料として、酸化アルミニウム、酸化硼素とさらに自己発熱性金属の添加を検討し、これらを大気中またはＡｒ雰囲気中で加熱して合成することによって、簡便にして原料歩留りがよい簡便な硼酸アルミニウムウィスカの製造方法を提供することにある。
【０００５】
さらに、本発明の別の目的は、従来の硼酸アルミニウムウィスカの高強度ＭＭＣに加え、さらに前記耐焼付性を改善することによって耐摩耗性を改善した高強度ＭＭＣの製造を可能とする硼酸アルミニウムウィスカの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、硼酸アルミニウムウィスカの出発材料として酸化アルミニウムまたは加熱により酸化アルミニウムとなる粉末と、酸化硼素または加熱により酸化硼素となる粉末と、ＴｉまたはＴｉ合金でＴｉに換算して１０〜４０重量％の粉末とを均一に混合する工程と、さらに前記混合された粉末を加熱する工程と、を有することを特徴とする硼酸アルミニウムウィスカの製造方法によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、原料粉の混合・成形工程を融液状態での湿式プレスではなく、完全に乾式プレスによって成形を行い、さらに加熱工程では合成温度まで加熱することによって、さらに原料に添加したＴｉまたはＴｉ合金を自己発熱させることによって、ウィスカの集合体、特に束状に生成したものを直接的に製造するものである。このことによって、従来の硼酸アルミニウムウィスカの集合体の製造では、針状短繊維のウィスカを凝集して製造するか、もしくは単に３次元的にランダムに配列したウィスカ成形体を得るものであったが、これを空気中での合成温度まで加熱する工程のみによって簡便で収率の良いものが得られる。
【０００８】
本発明の特徴点は、次のように説明できる。
第１の特徴は、アルミニウム原料としての水酸化アルミニウム粉末と、酸化硼素およびＴｉを均一に混合し、その混合粉末を乾式プレスにて成形するものである。この場合のアルミニウム源は酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム等加熱することにより酸化アルミニウムになるアルミニウムの化合物であればよい。また、硼素源は酸化硼素または加熱することにより酸化硼素になる硼素の化合物、例えばＨ3 ＢＯ3 ，Ｈ2 Ｂ4 Ｏ7 ，ＨＢＯ2 等であればよい。この添加量は、好ましくはアルミニウムと硼素のモル比が、９：２．５〜１：１となる様に配合する。
【０００９】
第２の特徴は、前記成形品を大気中またはＡｒ雰囲気下で加熱するものである。本発明においては、後述のように添加するＴｉ量によってその硼酸アルミニウムとしてウィスカの形状が大きく影響受けることから、Ｔｉ粉末とアルミニウム源もしくは硼素源の分解した時に生じる酸素等と反応し急激な発熱反応を伴なう。この反応は瞬時に行われるため硼酸アルミニウムウィスカの生成方位は同じくなり、その結果、凝集したウィスカ結晶である硼酸アルミニウムウィスカを得るものと推定される。このようにして得られた硼酸アルミニウムウィスカとその成形法においては、連続供給する方法または必要な量を容器内に閉じ込めて、温度勾配によって物質移動を行う方法の何方でも本発明の効果になんら影響するものではない。
【００１０】
また、本発明の硼酸アルミニウムウィスカ集合体は、基本的には固相反応によって、化学的および物理的性質をも同時に制御可能であるため、欠陥も少なく理論値にほぼ近似的に等しい高強度、高耐摩耗性、高耐焼付性を有するウィスカ集合体が得られる。
加熱温度については、固相反応を促進できる１０００℃以上として、固相分解、合成における各元素間の拡散を促進させることが重要である。また、本発明の硼酸アルミニウムウィスカは、各種材料のＭＭＣ（金属基複合素材）として補強材および機能性の改善のために利用されるものである。
この場合の複合化の効果において、ウィスカの最大引張強度と体積率を乗じたものが、強度化のファクターとなるので、最大引張強度とともに体積率の向上も特に重要となる。本発明の成形体では、この体積率が４０％以上のものが得られることになる。
【００１１】
さらにＴｉに換算して１０〜４０重量％のＴｉまたはＴｉ合金粉末を添加して混合することによって前記混合物からなる凝集粒子を得て、これを乾式プレスによって常温にて成形して、その後加熱することにより束状に生成した硼酸アルミニウムウィスカを得る。この際、混合物からなる束状粒子１つの粒径は、好ましくは５〜１０００μｍである。
【００１２】
次に本発明によるウィスカの形成とＴｉ原料配合率との関係を説明する。
図１はアルミナボリアウィスカ合成用の原料に、Ｔｉ粉末を最適量混合し、乾式成形を行い、この成形体を焼成したものの走査電子顕微鏡写真である。この図１では、層状のウィスカの束状集合体を示し、その大きさは均一でかつ方向性を持つことがわかる。なお、図１は水酸化アルミニウム，硼酸，酸化ニッケル，Ｔｉの配合比率（ｗｔ％）は、５１．３：２０．５：２．６：２５．６の場合である。図２はＴｉを本発明範囲外の１０％未満として６．５ｗｔ％混合したものであり、この図からこのレベルのＴｉでは通常の硼酸アルミニウムのウィスカが得られるに止まることを示しており、集合したウィスカではない。なお、その他の成分は、水酸化アルミニウム，硼酸，酸化ニッケル＝６４．５：２５．８：３．２の場合である。
【００１３】
図３はＴｉを本発明範囲外の４０％超として４０．８ｗｔ％混合したものであり、この図からこのレベルのＴｉでは通常の硼酸アルミニウムのウィスカさえも得られないことを示している。なお、その他の成分は、水酸化アルミニウム，硼酸，酸化ニッケル＝４０．８：１６．３：２．１の場合である。
以上のように、本発明では従来にない１０本程の束状ウィスカの生成形状のものが得られる。これをＭＭＣ化すると、従来の高強度なＭＭＣに加え、耐焼付性に優れたＭＭＣを得ることができる。
以下に本発明について実施例に基づいて詳述する。
【００１４】
【実施例】
実施例１
本発明の実施例として、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）１０ｇ、硼酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）４ｇ（アルミニウムと硼素のモル比９：４．５）と、チタン（Ｔｉ）５ｇを混合した後、この混合粉末をφ３０の型に面圧６０ton/cm2 にて成形した。この成形品を大気中にて、１２００℃で３時間加熱した。
得られたウィスカ１本のサイズは、長さ１０〜３０μｍ、直径１μｍ程度で５〜２０本程度の束状の組織を呈していた。
【００１５】
上記実施例１および後述の比較例１および比較例２の試験材を使用して、ピストンリングへのＭＭＣマトリックスの凝着現象を再現するため、これらのテストピースによる加速試験を行なった。試験方法の概念図を図４に示す。この図で符号１はテストピース、符号２はピストンリング、符号３はヒーターを示す。この試験ではリング材への凝着発生面積によって評価するものである。
その結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
0003921761.tif 000002
【００１７】
表１より、本発明材（実施例１）は比較例１および比較例２より２５０℃での凝着発生面積、および３５０℃での引張強さにおいて良好な値を示している。
【００１８】
比較例１
比較例として、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）１０ｇ、硼酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）４ｇ（アルミニウムと硼素のモル比９：４．５）と、チタン（Ｔｉ）１ｇを混合した以外は、実施例１と同様の処理（成形、熱処理）を行った。
得られたウィスカは、長さ１０μｍ、直径０．５μｍ程度であった。束状の組織を呈していなかった。
【００１９】
比較例２
比較例として、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）１０ｇ、硼酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）４ｇ（アルミニウムと硼素のモル比９：４．５）と、チタン（Ｔｉ）１０ｇを混合した以外は、実施例１と同様の処理（成形、熱処理）を行った。
合成反応も起こらず、そのままの粒子形状のままであった。
【００２０】
実施例２
実施例として、実施例１と同様の配合比で、同様の成形を行った。成形品をＡｒ雰囲気中で１２００℃で３時間加熱した。
得られたウィスカ１本のサイズは、長さ１０〜３０μｍ、直径１μｍ程度で５〜２０本程度の束状の組織を呈していた。
【００２１】
実施例３
実施例として、硫酸アルミニウム（Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ）２０ｇ、酸化硼素（Ｂ2 Ｏ3 ）３ｇ（アルミニウムと硼素のモル比９：６．６）と、チタン（Ｔｉ）５ｇを混合した後、この混合粉末をφ３０の型に面圧８０ton/cm2 にて成形した。この成形品を大気中にて、１３００℃で３時間加熱した。
得られたウィスカ１本のサイズは、長さ５〜１５μｍ、直径０．５μｍ程度で１０〜３０本程度の束状の組織を呈していた。
以上の実施例においても、本発明の硫酸アルミニウムウィスカ集合体は、欠陥は少なく理論値にほぼ近似的に等しい高強度、高耐摩耗性を有するウィスカ集合体が得られた。
なお、加熱温度については、固相反応を促進できる１２００℃以上として、固相分解、合成における各元素間の拡散を促進させた。また、本発明の硫酸アルミニウムウィスカは、各種材料の複合素材として補強材および機能性の改善のために利用されるものである。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、硫酸アルミニウムウィスカ集合体を容易に製造することが可能であり、耐焼付性の優れたウィスカ集合体を折損もなく高容積率の成形体として得ることが可能となり、この成形体をＭＭＣにした場合、高強度で耐摩耗性の向上が可能となる部材を得ることができる。なお、本発明ウィスカの製造法は比較的簡便な方法で、高効率に硫酸アルミニウムウィスカの製造を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る硫酸アルミニウムウィスカ集合体の組織図面に代える走査電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明のＴｉを範囲外（少量）とした硫酸アルミニウムウィスカの組織図面に代える走査電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明のＴｉを範囲外（多量）とした場合の組織図面に代える走査電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例に係る凝着試験方法の概念図である。
【符号の説明】
１…テストピース
２…ピストンリング
３…ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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