(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素樹脂（ａ）と、不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ｂ）と、１価および／または多価アルコール（ｃ）との反応生成物であり、重量平均分子量が１，０００〜３，０００で、かつ酸価が５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、および軟化点が１００℃〜１３０℃である樹脂（ｄ）を含有することを特徴とするオフセット印刷用のワニス。
【請求項２】
樹脂（ｄ）が、炭化水素樹脂（ａ）と、不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ｂ）との一次反応生成物に、さらに１価および／または多価アルコール（ｃ）を反応させて得られる樹脂である請求項１に記載のワニス。
【請求項３】
樹脂（ｄ）が、不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ｂ）と、１価および／または多価アルコール（ｃ）との反応生成物に、さらに炭化水素樹脂（ａ）を反応させて得られる樹脂である請求項１に記載のワニス。
【請求項４】
樹脂（ｄ）が、炭化水素樹脂（ａ）１００ｇ当たり、不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ｂ）０．００５ｍｏｌ〜０．４ｍｏｌと、１価および／または多価アルコール（ｃ）が（ｂ）×０．２〜２．０ｍｏｌとを反応させてなる樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のワニス。
【請求項５】
炭化水素樹脂（ａ）が、石油分解油溜分のジシクロペンタジエン系原料、Ｃ５系原料、Ｃ９系原料からなる石油樹脂、ジシクロペンタジエン系原料とＣ５系原料とからなる共重合石油樹脂、Ｃ５系原料とＣ９系原料とからなる共重合石油樹脂およびジシクロペンタジエン系原料とＣ５系原料とＣ９系原料とからなる共重合石油樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のワニス。
【請求項６】
不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびそれらの無水物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のワニス。
【請求項７】
１価および／または多価アルコール（ｃ）が、ブチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、オクタデカノール、ドコサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンおよびペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のワニス。
【請求項８】
植物油の少なくとも１種をさらに含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のワニス。
【請求項９】
ギルソナイト樹脂または樹脂（ｄ）以外の炭化水素樹脂およびロジンエステル系樹脂から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のワニス。
【請求項１０】
請求項１〜９のワニスに低芳香族溶剤および着色剤を混練し、かつ樹脂（ｄ）を５〜５０重量％含有することを特徴とする印刷インキ。
【請求項１１】
基材に請求項１０に記載の印刷インキを印刷してなることを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オフセット印刷用のワニスおよび該ワニスを使用した印刷インキ（以下単にインキという）に関し、詳しくは、ミスチング性、含水時の流動性および乳化適性、印刷物の光沢性が優れ、従来のロジン変性フェノール樹脂を使用したインキに匹敵もしくはそれ以上の物性および印刷適性を有し、かつ環境に負荷を生じないホルムアルデヒドやアルキルフェノールを含有しないワニスおよびインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オフセット印刷用のワニスおよびインキには、印刷作業性、印刷物に要求される物性および印刷適性から、ロジン変性フェノール樹脂を使用したワニスおよびインキが使用されている。
【０００３】
しかしながら、一般的に使用されているロジン変性フェノール樹脂は、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三アミルフェノール、ｐ−第三オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなどのｐ−アルキルフェノールやビスフェノールなどのフェノール類と、ホルムアルデヒドとからフェノール樹脂の初期縮合物を生成し、これにロジン類を反応させ、次にグリセリン、ペンタエリスリトールなどのポリオールでエステル化して得られる樹脂である。
【０００４】
上記のフェノール樹脂の初期縮合物生成の過程で使用される原料のホルムアルデヒドは、化学物質過敏症を引き起こす原因物質であり、また、原料のｐ−アルキルフェノール類の中には、「内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質」が含まれており（特にノニルフェノール）、その製造時に、未反応のそれらの原料が排水中や大気中に遊離・拡散する危険性がある。このため、大気汚染などの環境問題や作業安全衛生の面から、これらの原料を使用しない樹脂を使用したワニスおよびインキが望まれている。
【０００５】
このために、上記のロジン変性フェノール樹脂の代替えとして、ホルムアルデヒドやアルキルフェノールを含まないインキ用樹脂として、ロジンエステル系樹脂、石油樹脂および酸変性石油樹脂などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記のロジンエステル系樹脂は、ロジン類または重合ロジンを多価アルコールによってエステル化して得られるため、そのロジン骨格によって、得られるワニスに対する顔料の濡れ性や顔料の分散性が優れているが、従来のロジン変性フェノール樹脂に比べて、選べる樹脂の選択数が少ないため、幅広いインキの設計がしにくく、また、価格が高いという問題がある。
【０００７】
また、石油樹脂は、一般に、分子量が低く、官能基を多く持つことができないために、得られるインキを使用して高速印刷した場合に、インキが印刷機械などの周辺に飛散して、周囲を汚染するミスチングが発現しやすく、また、水との親和性、顔料の濡れ性、流動性が悪いという問題がある。特にこの問題は含水時に顕著になる傾向がある。
【０００８】
酸変性石油樹脂は、石油樹脂に不飽和カルボン酸を反応させて得られる反応生成物であり、上記石油樹脂に比べて、得られるインキが印刷時に印刷機上の金属製などのインキローラにインキが付着しないローラストリッピング現象の発現の抑制や、インキの含水時の乳化適性および流動性、印刷物に対する光沢性および印刷適性は改善されるが、高速印刷におけるインキの飛散現象のミスチングの発現抑制やロジン変性フェノール樹脂を使用した印刷インキに匹敵もしくはそれ以上の印刷適性、印刷性能性において、性能向上の十分な結果が得られていないという問題がある。
【０００９】
上記のように、ミスチングの発現を抑制し、インキの含水時の乳化適性、流動性、光沢性および印刷適性が優れ、幅広いインキの設計が可能であり、かつ環境に悪影響を与えるホルムアルデヒドやアルキルフェノールを含まず、ロジン変性フェノール樹脂を使用したインキに匹敵もしくはそれ以上の物性と印刷適性を有するインキは提供されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高速印刷におけるミスチングの発生を大幅に低減し、印刷物の光沢性および含水時のインキの乳化適性（乳化率上昇による水との適度な親和性）、流動性、光沢性および印刷適性が優れ、ホルムアルデヒドやアルキルフェノールを製造工程において使用せず、従来のロジン変性フェノール樹脂を使用した印刷インキに匹敵もしくそれ以上のインキ性能と印刷適性を有するインキを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、炭化水素樹脂（ａ）と、不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ｂ）と、１価および／または多価アルコール（ｃ）との反応生成物であり、重量平均分子量が１，０００〜３，０００で、かつ酸価が５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、および軟化点が１００℃〜１３０℃である樹脂（ｄ）を含有することを特徴とするオフセット印刷用のワニス、および該ワニスを使用したインキを提供する。
【００１２】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記本発明のワニスを使用したインキが、ミスチングの発生を大幅に低減し、インキの含水時の乳化適性（乳化率上昇による水との適度な親和性）、流動性、光沢性および印刷適性が優れ、環境に悪影響を与えるホルムアルデヒドやアルキルフェノールをワニス樹脂の原材料として使用しないなど、環境に対する負荷を少なくし、従来のロジン変性フェノール樹脂を使用した印刷インキに匹敵もしくはそれ以上のインキ性能と印刷適性を有するインキであることを見い出した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明を特徴づける反応生成物である樹脂（ｄ）は、炭化水素樹脂（ａ）と、不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ｂ）と、１価および／または多価アルコール（ｃ）との反応によって得られる酸変性エステル炭化水素樹脂である。
【００１４】
上記の炭化水素樹脂（ａ）としては、石油分解油溜分、テレビン溜分、コールタール、オレフィンモノマーから得られる低分子量の炭化水素樹脂などが挙げられる。これらの炭化水素樹脂（ａ）としては、シクロペンタジエン、高級オレフィン系炭化水素などの石油系不飽和炭化水素を原料とする石油樹脂、共重合石油樹脂、アルキルスチレンインデン樹脂など、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００１５】
上記の石油樹脂や共重合石油樹脂としては、例えば、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどを主原料とするジシクロペンタジエン系石油樹脂（ＤＣＰＤ系）、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどを原料とするＣ５系石油樹脂、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレンなどを原料とするＣ９系石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ９系原料とからなる共重合石油樹脂、Ｃ５系原料とＣ９系原料とからなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料とＣ９系原料とからなる共重合石油樹脂などの石油樹脂類、およびそれらの混合物が好ましく挙げられる。
【００１６】
上記の石油樹脂および共重合石油樹脂は、前記のジシクロペンタジエン系、シクロペンタジエン系、インデン系、ペンテン系、ペンタジエン系、ビニルトルエン系、スチレン系などのＤＣＰＤ系原料、Ｃ５系原料、Ｃ９系原料などを無触媒、あるいはフリーデルクラフツ型触媒（カチオン重合触媒）などを使用して公知の方法で、重合または共重合して、重量平均分子量が５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜３，０００に調製される。上記の石油樹脂および共重合石油樹脂は、東ソー（株）から「Ｃ９系石油樹脂ペトコール１２０」や「Ｃ５−Ｃ９共重合系石油樹脂ペトロタック１２０」などの商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００１７】
上記の炭化水素樹脂（ａ）と反応させる不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ｂ）としては、不飽和モノカルボン酸および不飽和多塩酸とその無水物が挙げられる。不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などが挙げられる。また、不飽和多塩酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和ジカルボン酸や、それらの無水物である無水マレイン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物など、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸やマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびそれらの無水物が挙げられる。
【００１８】
また、上記反応に使用される１価および／または多価アルコール（ｃ）としては、例えば、１価アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの低級アルコール類、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコールなどの高級アルコールなどの脂肪族飽和アルコールなど、およびそれらの混合物、好ましくは沸点が１００℃以上のブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコールなど、および混合アルコールが挙げられる。
【００１９】
また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの３価アルコール；ジグリセリン、トリグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトールなどの４価以上のアルコールおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
上記のアルコール類の内で、好ましい１価および／または多価アルコール（ｃ）としては、ブチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、オクタデカノール、ドコサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
本発明を特徴づける樹脂（ｄ）は、前記の炭化水素樹脂（ａ）と、不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ｂ）と、１価および／または多価アルコール（ｃ）とを公知の方法で、酸変性およびエステル化反応の反応生成物として得ることができる。樹脂（ｄ）を得るための反応は、前記の炭化水素樹脂（ａ）と、不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ｂ）と、１価および／または多価アルコール（ｃ）とを同時に混合して、酸変性およびエステル化を行って調製したり、前記の炭化水素樹脂（ａ）と、不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ｂ）との反応によって得られる酸変性炭化水素樹脂を１価および／または多価アルコール（ｃ）によりエステル化して調製したり、あるいは不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ｂ）と、１価および／または多価アルコール（ｃ）とをエステル化した一次反応生成物に、さらに炭化水素樹脂（ａ）を反応させて調製することができる。
【００２２】
上記のいずれの調製方法による樹脂（ｄ）も使用することができるが、好ましくは前記の炭化水素樹脂（ａ）と、不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ｂ）との反応によって得られる酸変性炭化水素樹脂を生成し、次にその反応生成物を１価および／または多価アルコール（ｃ）によりエステル化して調製した反応生成物が好ましく使用される。
【００２３】
上記の樹脂（ｄ）の反応に使用される前記の炭化水素樹脂（ａ）と、不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ｂ）および１価および／または多価アルコール（ｃ）の好ましい反応割合は、（ａ）１００ｇ当り、不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ｂ）０．００５ｍｏｌ〜０．４ｍｏｌと、１価および／または多価アルコール（ｃ）が（ｂ）×０．２〜２．０ｍｏｌである。また、その合成方法の一例としては、無触媒または有機過酸化物などのラジカル開始剤の存在下にて、炭化水素樹脂（ａ）と、不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ｂ）とを１４０℃〜２５０℃で、３０分間〜１５時間かけて反応させて酸変性炭化水素樹脂を生成し、次に１価および／または多価アルコール（ｃ）を１４０℃〜２５０℃で、１０時間かけて反応させて酸変性エステル化炭化水素樹脂を生成する。
【００２４】
炭化水素樹脂（ａ）に対する不飽和カルボン酸および／またはその無水物（ｂ）の反応割合が、上記上限を越える場合には、得られる酸変性炭化水素樹脂の極性が強くなるため、植物油や石油系溶剤に対する溶解性が低下するという問題があり、一方、反応割合が上記下限未満の場合には、酸変性した十分な効果が得られず、得られるワニスの顔料に対する濡れ性、該ワニスを使用したインキの含水時の流動性、乳化適性などの向上効果が得られない。また、１価および／または多価アルコール（ｃ）の反応割合が、上記上限を越える場合には、エステル化した以上の効果が得られない。一方、上記下限未満の場合には、エステル化の効果がなく、酸変性炭化水素樹脂に近い性能で、得られるインキは、十分な光沢性やミスチングの改善が得られない。
【００２５】
上記の反応によって、得られた樹脂（ｄ）は、重量平均分子量が１，０００〜３，０００、酸価が５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１００〜１３０℃である。重量平均分子量が上記上限を越える場合には、得られるワニスの低芳香族溶剤に対する溶解性が低下し、また、得られるインキの流動性が充分でなく、特にこれらの欠点が含水時に顕著になる。一方、重量平均分子量が、上記下限未満の場合には、得られるインキの粘度が上がらず、ミスチングが発現しやすく、また、良好な印刷適性が得られない。また、酸価が上記上限を越える場合には、樹脂の溶剤や植物油に対する溶解性が低下し、一方、酸価が上記下限未満の場合には、酸変性した効果が十分でない。
【００２６】
また、軟化点が上記上限を越える場合には、溶剤に対する樹脂の溶解性が低下し、一方、軟化点が上記下限未満の場合には、得られるインキのヒートセット時にインキが熱溶融して印刷にじみを生ずるという問題がある。
【００２７】
本発明のワニスは、前記の樹脂（ｄ）１００重量部当り、５０〜１５０重量部の植物油を配合して、１４０℃で加熱溶解し、１時間程度撹拌器にて均一に混合分散することによりワニスとすることができる。上記の植物油としては、大豆油、菜種油、コーン油などの半乾性油、あまに油、桐油、サフラワー油、シナキリ油、ゴマ油などの乾性油、ヒマシ油、オリーブ油などの不乾性油、脱水ヒマシ油、熱重合油などの合成油、再生油など、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
上記の本発明のワニスの物性として、粘度７．０〜３０．０（Ｐａ・ｓ）、ヘキサントレランス９．０〜３０．０（ｍｌ／５ｇ）で、好ましくは、粘度１６．０〜２３．０（Ｐａ・ｓ）、ヘキサントレランス１２．０〜２０．０（ｍｌ／５ｇ）である。粘度が上記上限を越える場合には、インキ製造時の作業負荷となり、一方、上記下限未満の場合には、インキの粘度が維持できないという問題がある。ヘキサントレランスが上記下限未満の場合には、経時変化にともない樹脂の析出、インキの流動性の低下が発現しやすいという問題がある。
【００２９】
なお、粘度は、東洋精機（株）製のＬ型粘度計にて室温２５℃の条件下での測定値であり、ヘキサントレランスは、試料ワニス５ｇをｎ−ヘキサンで滴下して、白濁するまでに使用したヘキサン量を各々示す。
【００３０】
本発明のワニスは、必要に応じて、ロジン変性フェノール樹脂以外の公知のロジンエステル系樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、ギルソナイト樹脂、および樹脂（ｄ）以外の炭化水素樹脂、例えば、石油分解油溜分、テレビン溜分、コールタール、オレフィンモノマーから得られる低分子量の炭化水素樹脂および酸変性炭化水素樹脂など、好ましくは樹脂（ｄ）以外の炭化水素樹脂、ギルソナイト樹脂およびそれらの混合物を、本発明の目的を妨げない範囲において配合して使用することができる。配合割合は２．０〜３０重量％である。
【００３１】
また、本発明のワニスは、必要に応じて、アルミニウムエチルアセテートジイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレート、ステアリン酸アルミニウムなどのゲル化剤を本発明の目的を妨げない範囲において添加して使用することができる。
【００３２】
前記の本発明のワニスには、染料や顔料などの着色剤および溶剤、ワックスコンパウンドを公知の方法に従って均一に混練して本発明のインキとして使用することができる。上記の溶剤としては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系などの石油系溶剤、およびそれらの混合物など、好ましくは低芳香族石油系溶剤が挙げられる。これらの低芳香族石油系溶剤としては、例えば、日石三菱（株）から「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」、「ＡＦソルベント６号」、「ＡＦソルベント７号」などの商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００３３】
上記の着色剤としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、弁柄、群青、紺青、カーボンブラックなどの無機顔料、およびアリリド系、アセト酢酸アリリドモノアゾ系、アセト酢酸アリリドジスアゾ系、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン系、キナクリドン系、ジオサジン系、ピラントロン系、アントアントロン系、インダストロン系、アンドラピリミジン系、フラバントロン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、イソインドリノン系、金属錯塩系、キノフタロン系などの多環式および複素環式顔料などの有機顔料および酸性染料、塩基性染料、アゾ染料、キノリン染料、インジゴ染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、ニトロ染料、金属錯塩染料などの染料が挙げられる。
【００３４】
本発明のインキは、実施例に例示する通り、公知の方法にて前記の成分を均一に混練して得られる。得られるインキは、インキ中に樹脂（ｄ）が５〜５０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％含有することが必須条件である。樹脂（ｄ）の配合量が上記上限を越える場合には、得られるインキの粘度が上昇して、印刷時のインキの転移性が低下し、画像再現性が低下するという問題があり、一方、配合割合が、上記下限未満の場合には、所望の効果が得られない。
【００３５】
【実施例】
次に本発明で使用する樹脂（ｄ）の製造例１〜３と、比較例で使用するロジン変性フェノール樹脂の製造例４および石油樹脂を挙げ、これらの樹脂を使用したワニスおよびインキの実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。これらの樹脂（ｄ）の製造は下記の製造例に限定されるものではない。なお、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００３６】
本発明で使用する樹脂（ｄ）は下記の方法（製造例１〜３）により調製した。
製造例１
Ｃ９系石油樹脂（東ソー（株）製、ペトコール１２０）１，３００ｇを撹拌器の付いた反応釜に投入し、２２５℃で加熱溶解させた後、無水マレイン酸２８．３ｇを添加して、２２５℃で３時間反応させて得られた反応生成物１，２００ｇにノルマルブタノール１９．３ｇを添加して、２２５℃で、３時間密閉反応器内にてエステル化反応を行い、重量平均分子量１，４００、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂（ｄ）を調製した。
【００３７】
製造例２
Ｃ９系石油樹脂（東ソー（株）製、ペトコール１２０）１，３００ｇを撹拌器の付いた反応釜に投入し、２２５℃で加熱溶解させた後、無水マレイン酸１４．１ｇを添加して、２２５℃で３時間反応させて得られた反応生成物１，２００ｇにノルマルブタノール９．７ｇを添加して、２２５℃で３時間密閉反応器内にてエステル化反応を行い、重量平均分子量１，４３０、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂（ｄ）を調製した。
【００３８】
製造例３
Ｃ５−Ｃ９共重合系石油樹脂（東ソー（株）製、ペトロタック１２０）１，３００ｇを撹拌器の付いた反応釜に投入し、２２５℃で加熱溶解させた後、無水マレイン酸２８．３ｇを添加して、２２５℃で３時間反応させて得られた反応生成物１，２００ｇにノルマルブタノール１９．３ｇを添加して、２２５℃で３時間密閉反応器内にてエステル化反応を行い、重量平均分子量２，１６０、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂（ｄ）を調製した。
【００３９】
製造例４（比較例で使用するロジン変性フェノール樹脂）
撹拌器、還流冷却器および温度計付きの４つ口フラスコ中に、トルエン３１ｇとｐ−オクチルフェノール３２０ｇとパラホルムアルデヒド６１ｇを投入し、６０℃まで加熱して溶解した後、水酸化ナトリウムを１．６ｇ添加し、次に、９０℃に加熱し５時間反応させて平均核体数４核体のレゾール樹脂を得た。次に、撹拌器、水分離器付き還流冷却器、温度計付きの４つ口フラスコで、窒素雰囲気下でガムロジン６００ｇを溶解し、上記のレゾール樹脂を３時間かけて滴下し、その後、ゆっくりと昇温し２００℃でグリセリン６２ｇと触媒として酸化マグネシウム０．６ｇを投入し、７時間で２６０℃まで昇温して、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで同温度でエステル化し、重量平均分子量が４０，０００のロジン変性フェノール樹脂を調製した。
【００４０】
（比較例で使用する石油樹脂）
上記の製造例１〜３にて使用した、Ｃ９系石油樹脂（東ソー（株）製、ペトコール１２０、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１２０℃、重量平均分子量１，４７０）およびＣ５−Ｃ９共重合系石油樹脂（東ソー（株）製、ペトロタック１２０、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１２１℃、重量平均分子量２，０９０）を各々単独にて使用した。
【００４１】
実施例１〜３、比較例１〜３（ワニスの調製方法）
上記の製造例１〜３の樹脂（ｄ）および製造例４のロジン変性フェノール樹脂および石油樹脂を使用し、該各々の樹脂と植物油とを配合して、窒素気流雰囲気下において１４０℃で１時間均一に撹拌しながら加熱溶解して、実施例のワニスＷ１〜３および比較例のワニスＷ４〜６を調製した。なお、本発明のワニスは、下記の調製方法に限定するものではない。また、調製した各々のワニスの物性を表１に示す。
【００４２】
実施例１〜３（ワニスＷ１〜３）
・樹脂（ｄ）（製造例１〜３の酸変性エステル炭化水素樹脂）    ５０．０部
・大豆油                                                    ５０．０部
【００４３】
比較例１（ワニスＷ４）
・ロジン変性フェノール樹脂（製造例４の樹脂）                ５０．０部
・大豆油                                                    ５０．０部
【００４４】
比較例２（ワニスＷ５）
・Ｃ９系石油樹脂（東ソー（株）製、ペトコール１２０）        ５０．０部
・大豆油                                                    ５０．０部
【００４５】
0003898939.tif 000002
【００４６】
0003898939.tif 000003
【００４７】
実施例４〜６および比較例４〜６（インキの調製方法）
上記で得られた各々のワニスに、顔料、ギルソナイトワニス、低芳香族溶剤を配合し、サンドミルで均一に混練して粘度が２．５〜３．０Ｐａ・ｓ（Ｅ型粘度、２５℃、１００ｒｐｍの条件における１２０秒値）になるように本発明のインキ（Ｕ１〜Ｕ３）および比較例のインキ（Ｖ１〜Ｖ３）を表２のように調製した。上記で得られた各々のインキについて、インキのミスチング性、タック値、流動性、光沢性、乳化率（乳化適性改善）および印刷適性に関して下記の測定方法により評価した。
【００４８】
0003898939.tif 000004
【００４９】
（耐ミスチング性）
上記の各々のインキ２．６２ｃｃを東洋精機（株）製のインコメーターに付着させ、インコメーターのロール温度を３２℃で、ロール回転速度を２，０００ｒｐｍにて１分間回転させ、ミスチング採取用紙に飛散付着したインキの重量を測定した。評価結果を表３に示す。
【００５０】
（タック値）
上記の各々のインキ１．３１ｃｃを東洋精機（株）製のインコメーターに付着させ、２５℃の室温下において、インコメーターのロール温度を３２℃で、ロール回転速度を１，２００ｒｐｍにて３０秒間回転させた直後のタック値を測定した。評価結果を表３に示す。
【００５１】
（流動性）
上記の各々の生インキ、および２０％の含水率になるように該インキと水とを撹拌混合して調製したインキを２５℃で２４時間保存後のインキのガラス板流動性を、印刷インキ工業連合金「団体規格新聞オフセット輪転インキの試験方法」４・１・４ガラス板流度計による方法で測定した。評価結果を表３に示す。
【００５２】
（光沢性）
上記の各々のインキ０．１２５ｃｃをＲＩテスター２カットロールでアート紙に展色し、２４時間後に光沢値を６０°−６０光沢計を使用して測定した。評価結果を表３に示す。
【００５３】
（乳化率）
ディゾルバー乳化試験機を使用して、上記の各々のインキ１００ｇに水２００ｇを添加し、２５℃の雰囲気下にて２，０００ｒｐｍで撹拌して、１５分間後の乳化率を測定した。評価結果を表３に示す。
【００５４】
（印刷適性）
上記の各々のインキを使用して、通常のオフ輸印刷機にて上質紙に印刷を行い、画像再現性を下記の基準にて測定した。評価結果を表３に示す。
評価
◎：印刷面に印刷調子の不良が認められず、印刷原稿に匹敵する印刷の再現性がある。
×：印刷面に印刷調子の不良が認められ、印刷原稿に匹敵する印刷の再現性がない。
【００５５】
0003898939.tif 000005
【００５６】
【発明の効果】
本発明で得られるワニスおよび該ワニスを使用したインキは、ミスチング現象が改善され、インキの含水時の乳化適性、流動性、光沢性および印刷適性が優れ、ワニスに使用される樹脂の製造時にホルムアルデヒドおよびアルキルフェノールを使用しないなどの環境に対する負荷を少なくすることができる。