(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレングリコールビストリメリテート二無水物、デカメチレングリコールビストリメリテート二無水物及びビスフェノールＡビストリメリテート二無水物から選ばれるテトラカルボン酸二無水物を、テトラカルボン酸二無水物の総量に対して５０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物；と（ｂ）ジアミン又はジイソシアネート；と（ｃ）両末端がカルボキシル基を有する平均分子量５００〜５，０００のポリエステル；の含有物を反応させて得られる共重合体及び樹脂分の総量１００重量部に対してカップリング剤を１〜１５重量部含む半導体パッケージの接続部材に用いられる半導体用樹脂組成物。
【請求項２】
（ｃ）の重量が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計重量に対して３０〜７０％である、請求項１の半導体用樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）エチレングリコールビストリメリテート二無水物、デカメチレングリコールビストリメリテート二無水物及びビスフェノールＡビストリメリテート二無水物から選ばれるテトラカルボン酸二無水物を、テトラカルボン酸二無水物の総量に対して５０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物；と（ｂ）ジアミン又はジイソシアネート；と（ｃ）両末端がカルボキシル基を有する平均分子量５００〜５，０００のポリエステル；の含有物を反応させて得られる共重合体を含む半導体パッケージの接続部材に用いられる半導体用接着剤。
【請求項４】
（ｃ）の重量が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計重量に対して３０〜７０％である、請求項３の半導体パッケージの接続部材に用いられる半導体用接着剤。
【請求項５】
請求項３または４の半導体用接着剤の層を含んでなる半導体パッケージの接続部材に用いられるフィルム状の接着剤。
【請求項６】
２７０℃で１０分間加熱したときに、半導体用接着剤の層の重量減少が加熱前の接着剤の層の重量に対して１％（重量比）以下である、請求項５の半導体パッケージの接続部材に用いられるフィルム状の接着剤。
【請求項７】
耐熱性フィルムの少なくとも片面に、請求項３または４の半導体用接着剤の層が形成されている半導体パッケージの接続部材に用いられる接着フィルム。
【請求項８】
２７０℃で１０分間加熱したときに、半導体用接着剤の層の重量減少が加熱前の接着剤の層の重量に対して１％（重量比）以下である、請求項７の半導体パッケージの接続部材に用いられる接着フィルム。
【請求項９】
請求項５もしくは６の半導体パッケージの接続部材に用いられるフィルム状の接着剤又は請求項７もしくは８の半導体パッケージの接続部材に用いられる接着フィルムが貼り付けられているリードフレーム。
【請求項１０】
請求項９のリードフレームを備え、少なくとも接着部材部分は封止材で封止されている半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体パッケージの接着部材に用いられて耐熱性があり、特にインナーリードの固定に好適な半導体用樹脂組成物、半導体用接着剤、接着フィルム、これを用いたリードフレーム及び半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置内で用いられる接着テープには、リード固定テープ、ＬＯＣテープ、ダイボンドテープ等があり、例えば、リード固定テープは、リードフレームのリードピンを固定し、リードフレーム自体又は半導体装置全体の生産性、信頼性を向上させるために使用される。半導体パッケージ、特にＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）では、インナーリードを押さえるリード固定テープは、従来、耐熱性ベースフィルム上に熱硬化性樹脂接着剤を塗付した接着テープが用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のリード固定テープは上記したように接着剤層に熱硬化性樹脂を用いているので耐熱性が十分でなく、ワイヤボンド時に熱によって多量のアウトガスが発生し、その際キャピラリーを詰まらせる問題やリード汚染によるワイヤボンド不良等の問題があった。本発明の目的は、このような問題を解決し、高温におけるワイヤボンド性を向上させる接着部材、特に、リード固定テープに好適な耐熱性接着剤、フィルム状接着剤、それを用いたリードフレーム及び半導体装置を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の樹脂とその組成、耐熱性及び接着性の関係について鋭意検討した結果、特定の耐熱性樹脂を用いることでワイヤボンド性の良好なリード固定テープが得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、下記の半導体パッケージの接続部材に用いられる半導体用樹脂組成物、半導体用接着剤、接着フィルム、これを用いたリードフレーム及び半導体装置である。
（１）（ａ）エチレングリコールビストリメリテート二無水物、デカメチレングリコールビストリメリテート二無水物及びビスフェノールＡビストリメリテート二無水物から選ばれるテトラカルボン酸二無水物を、テトラカルボン酸二無水物の総量に対して５０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物；と（ｂ）ジアミン又はジイソシアネート；と（ｃ）両末端がカルボキシル基を有する平均分子量５００〜５，０００のポリエステル；の含有物を反応させて得られる共重合体及び樹脂分の総量１００重量部に対してカップリング剤を１〜１５重量部含む半導体パッケージの接続部材に用いられる半導体用樹脂組成物。
（２）（ｃ）の重量が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計重量に対して３０〜７０％である、上記（１）の半導体用樹脂組成物。
【０００５】
（３）（ａ）エチレングリコールビストリメリテート二無水物、デカメチレングリコールビストリメリテート二無水物及びビスフェノールＡビストリメリテート二無水物から選ばれるテトラカルボン酸二無水物を、テトラカルボン酸二無水物の総量に対して５０モル％以上含むテトラカルボン酸二無水物；と（ｂ）ジアミン又はジイソシアネート；と（ｃ）両末端がカルボキシル基を有する平均分子量５００〜５，０００のポリエステル；の含有物を反応させて得られる共重合体を含む半導体パッケージの接続部材に用いられる半導体用接着剤。
（４）（ｃ）の重量が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計重量に対して３０〜７０％である、上記（３）の半導体パッケージの接続部材に用いられる半導体用接着剤。
（５）上記（３）または（４）の半導体用接着剤の層を含んでなるものである半導体パッケージの接続部材に用いられるフィルム状の接着剤。
【０００６】
（６）２７０℃で１０分間加熱したときに、半導体用接着剤の層の重量減少が加熱前の接着剤の層の重量に対して１％（重量比）以下である、上記（５）の半導体パッケージの接続部材に用いられるフィルム状の接着剤。
（７）耐熱性フィルムの少なくとも片面に、上記（３）または（４）の半導体用接着剤の層が形成されている半導体パッケージの接続部材に用いられる接着フィルム。
【０００７】
（８）２７０℃で１０分間加熱したときに、半導体用接着剤の層の重量減少が加熱前の接着剤の層の重量に対して１％（重量比）以下である、上記（７）の半導体パッケージの接続部材に用いられる接着フィルム。
【０００８】
（９）上記（５）もしくは（６）の半導体パッケージの接続部材に用いられるフィルム状の接着剤又は上記（７）もしくは（８）の半導体パッケージの接続部材に用いられる接着フィルムが貼り付けられているリードフレーム。
（１０）上記（９）のリードフレームを備え、少なくとも接着部材部分は封止材で封止されている半導体装置。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における、（ａ）テトラカルボン酸二無水物；と（ｂ）ジアミン又はジイソシアネート；と（ｃ）ポリエステル；の含有物を反応させて得られる共重合体は、上記（ａ）と（ｂ）と（ｃ）、及び触媒等のその他の成分を適宜加え、ポリエステルイミド共重合体が生成する条件で、反応させて得られる。得られた反応物をそのまま使用することもできるが、アルコール、水等の貧溶媒と混合して得られた沈殿物を乾燥させた共重合体を用いる方が好ましい。
【００１０】
本発明において用いることができるテトラカルボン酸二無水物（ａ）としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビスフタル酸ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
【００１１】
エチレングリコールビストリメリテート二無水物（ＥＢＴＡ）、デカメチレングリコールビストリメリテート二無水物（ＤＢＴＡ）、ビスフェノールＡビストリメリテート二無水物（ＢＡＢＴ）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニルベンゾイルオキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェニルビストリメリテート二無水物、等が使用でき、２種以上を併用してもよい。これらのテトラカルボン酸二無水物は、遊離酸（テトラカルボン酸）、ジエステル、ジクロライド等の誘導体を使用することもできる。
【００１２】
なお、これらの中でも、エチレングリコールビストリメリテート二無水物（ＥＢＴＡ）、デカメチレングリコールビストリメリテート二無水物（ＤＢＴＡ）、又はビスフェノールＡビストリメリテート二無水物（ＢＡＢＴ）が好ましく、特にＢＡＢＴが好ましく、それらの量は、テトラカルボン酸二無水物の総量に対して、ＥＢＴＡ、ＤＢＴＡ及びＤＢＴＡから選ばれるテトラカルボン酸二無水物を、テトラカルボン酸二無水物の総量に対して５０モル％以上含むものが好ましい。
【００１３】
また、半導体用接着剤の接着力、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、テトラカルボン酸二無水物のほかに、無水トリメリット酸等のトリカルボン酸無水物を併用してもよい。
【００１４】
用いることができるジアミンとしては、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、等のアルキレンジアミン、
【００１５】
イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４ービス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、
【００１６】
次式で表されるシロキサンジアミン、
【化１】
0003988058.tif 000002
〔式中、Ｒ１及びＲ２は２価の有機基、Ｒ３及びＲ４は１価の有機基を示し、ｍは１〜１００の整数を示す。〕等があり、これらは２種類以上併用してもよい。
【００１７】
また、用いることができるジイソシアネートとしては、上に示したジアミンにおいて、「アミノ」を「イソシアネート」と読み替えたものを挙げることができる。
【００１８】
また、本発明で用いることができるポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとの反応によって得ることができる。ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。得られる反応物（ポリエステルイミド共重合体）を柔軟にするためには脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１９】
ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、デカンジオール等が挙げられる。これらのジオールは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。ジカルボン酸とジオールの反応は、ポリエステルが生成する条件であれば特に制限するものではないが、熔融反応によれば溶媒除去等の精製操作が不要で好ましい。
【００２０】
ポリエステルの製造の際のジカルボン酸とジオールの使用量は、目的とする末端基によって適宜決められる。ジカルボン酸を過剰量に用いれば、ポリマの両末端がカルボキシル基を有するポリエステルが得られ、ジオールを過剰量に用いれば、ポリマの両末端がヒドロキシ基を有するポリエステルが得られる。いずれのポリエステルを用いることもできるが、接着力及び耐熱性等の物性の良好なものを得るためには、好ましくは、ポリマの両末端がカルボキシル基を有するポリエステルである。また、製造される（又は使用される）ポリエステルの平均分子量は、５００〜５，０００である。
【００２１】
（ａ）テトラカルボン酸二無水物；と（ｂ）ジアミン又はジイソシアネート；と（ｃ）ポリエステル；との含有物を反応させて得られる反応物（ポリエステルイミド共重合体）を調製する際、原料のポリエステル（ｃ）の使用量（重量）は、樹脂原料の総重量、すなわち、上記（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合計重量に対して３０〜７０％が好ましい。この場合に、接着力及び耐熱性の良好なものが得られるからである。上記（ａ）と（ｂ）と（ｃ）、及びその他の成分（触媒等）を適宜加えて、反応物（ポリエステルイミド共重合体）を生成させるには、これらを有機溶媒中で混合する。この際、テトラカルボン酸二無水物（ａ）とジアミン又はジイソシアネート（ｂ）の使用量はポリエステル（ｃ）の官能基の量を考慮して、調整する。
【００２２】
本発明において、ポリエステルとして両末端がカルボキシル基を有するポリエステルを用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物及び両末端がカルボキシル基を有するポリエステル（酸成分）と、ジアミンもしくはジイソシアネート（アミン成分）とは、ほぼ等モルの使用を基本とする。許容されるいずれか一方の過剰量は、好ましくは１０モル％以内、更に好ましくは５モル％以内である。
【００２４】
反応（ポリエステルイミド共重合体生成反応）に用いられる有機溶媒は、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等のエーテル系有機溶媒等が挙げられる。また、原料モノマーや反応物（ポリエステルイミド共重合体）の溶解のため、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート等の有機溶媒を適量用いることもできる。
【００２５】
得られた反応物（ポリエステルイミド共重合体）に有機溶剤を加えてワニス等の液状の樹脂組成物とする場合に用いられる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等のエーテル系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、あるいはこれらの混合溶媒等がある。
【００２６】
液状の半導体用樹脂組成物（ワニス）は、半導体素子やリードフレーム等の被着体にこれを直接塗布して接着部材として用いられてもよいし、これを予めフィルム状（又はシート状）のものとし、これを被着体に適用したのち熱圧着して用いてもよい。
【００２７】
フィルム状（又はシート状）の接着剤の製造は、本発明の半導体用樹脂組成物を前記した有機溶媒で適当に希釈したのち、ガラス板、ステンレス板等の平板上、あるいはポリエステル等のフィルム上に一定の厚さで流延・塗布したのち、通常、初めは約８０〜１５０℃で数分〜数時間、引き続き約２００〜３００℃で数分〜数時間加熱したのち、これを平板又はフィルムから引き剥がすと得られる。
【００２８】
本発明の半導体用樹脂組成物をフィルム又はシート等の基材に塗布もしくは展延し、あるいは含浸させた後に、これを加熱・乾燥して、複層の接着フィルムや複合シートとすることができる。用いられる基材としては、フィルム、ガラス布、炭素繊維布、ポリアラミド布等のクロス、銅箔、アルミ箔、ステンレス箔等の金属箔等がある。
【００２９】
耐熱性フィルムの少なくとも片面に半導体用接着剤の層が形成されている、本発明の接着フィルムは、本発明の半導体用樹脂組成物を前記有機溶媒で適当に希釈した後、ベースフィルムとなる耐熱性フィルムの片側又は両面に塗布し、これを上記と同様に加熱処理して、製造することができる。耐熱性フィルムの両面に塗布する場合、半導体用接着剤の種類は同一でも異なっていても良い。半導体用接着剤を耐熱性フィルムに塗布する方法は特に制限はない。ドクターブレードやナイフコーター、ダイコーター等いずれの方法で塗布してもよい。また半導体用接着剤のワニス中にフィルムを通して塗工してもよいが、厚みの制御が難しいので好ましくない。
【００３０】
ここで用いられる耐熱性フィルムには、ポリイミド、ポリアミドやポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート等のエンジニアリングプラスチック等のフィルムが挙げられる。耐熱性フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、接着剤のＴｇより高いものが使用され、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上のものが使用される。耐熱性フィルムの吸水率は３重量％以下、好ましくは２重量％以下のものが使用される。そのため、耐熱性フィルムとしては、Ｔｇ、吸水率、熱膨張係数の点からポリイミドフィルムが好ましく用いられる。特に、Ｔｇが２５０℃以上、吸水率が２重量％以下、熱膨張係数が３×１０-5／℃以下の物性を備えたポリイミドフィルムが好ましい。
【００３１】
耐熱性フィルムは、半導体用接着剤との接着力を増すために表面処理を施すことが望ましい。表面処理の方法としては、アルカリ処理、シランカップリング処理等の化学処理、サンドブラスト等の物理的処理、プラズマ処理、コロナ処理等のいずれの処理も使用可能であるが、半導体用接着剤の種類に応じて最も適した処理を用いればよいが、好ましくは、化学処理またはプラズマ処理である。
【００３２】
本発明の接着フィルムをリード固定テープとして用いる場合、耐熱性フィルムの片面に半導体用接着剤層を形成させた接着フィルムが通常用いられるが、その半導体用接着剤層面を保護フィルムで貼り合わせてもよい。
【００３３】
また、本発明のフィルム状の接着剤や接着フィルムをリード固定テープ、ＬＯＣテープなどに使用する場合には、２７０℃で１０分加熱したときに、半導体用接着剤の層の重量減少が加熱前の接着剤の層の重量に対して１％（重量比）以下であることが好ましい。また、２００℃以下で貼り付けた接着フィルム（接着テープ）が２５０℃で動かないことが好ましい。
【００３４】
本発明の半導体用樹脂組成物又は半導体用接着剤には、セラミック粉、ガラス粉、銀粉、銅粉、樹脂粒子、ゴム粒子等のフィラーや、カップリング剤が添加されてもよい。カップリング剤としては、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、チタネート、アルミキレート、ジルコアルミネート等のカップリング剤が使用できるが、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の末端に有機反応性基をもつシランカップリング剤で、これらのうちエポキシ基を有するエポキシシラン系カップリング剤が好ましく用いられる。なお、ここで有機反応性基とは、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、メルカプト基等の官能基である。シランカップリング剤の添加は、製造される半導体パッケージの耐リフロークラック性や接着力を向上させるためで、樹脂分の総量１００重量部に対して、好ましくは１〜１５重量部、更に好ましくは２〜１０重量部含有させることができる。
【００３５】
本発明の半導体用接着剤又は接着フィルムは、リードフレームのリード固定テープとして使用されるほか、ＬＯＣパッケージ、従来型パッケージ、ＣＯＬパッケージ、ヒートスプレッダー付パッケージ等の半導体パッケージの接着部材に用いられ、チップとリードフレーム、リードフレームとヒートスプレッダーの接着に使用することもできる。なお、半導体用接着剤又は接着フィルムの適用によっては、接着時の接着温度を低下させる目的でフィルム状接着剤又は接着フィルム中に溶剤を残存させてもよい。この場合、残存溶剤量は１０重量％を超えない程度までとする。
【００３６】
リードフレームのリード固定テープとして使用した場合の半導体装置は、例えば、次のようにして製造される。リードフレームのインナーリード部に、所定の大きさの本発明の接着フィルム片又はフィルム状接着剤片（接着部材）を１５０〜３００℃、０．０１〜１０ＭＰａで、０．１〜１０秒間の条件で熱圧着させた後、リードフレームのダイパッド部にダイボンド材（銀ペースト、ダイボンドフィルム等）を載せ、これに半導体素子を載せて加圧接着させ、その後リードフレームと半導体素子とを金線等で接合し、エポキシ樹脂等の封止材で封止し、半導体装置とする（図１）。
【００３７】
また、本発明の接着フィルム（基材フィルムの両面に半導体用接着剤層）をＬＯＣテープとして用いた半導体装置の例を図２に、本発明の半導体用接着剤又は接着フィルム（接着部材）を従来型パッケージのリードフレームと半導体素子との接着に用いた半導体装置の例を図３に、本発明の半導体用接着剤又は接着フィルム（接着部材）をヒートスプレッダー付パッケージのリードフレームとヒートスプレッダーとの接着に用いた半導体装置の例を図４にそれぞれ示した。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び留出管を備えた１，０００ｍｌ四つ口フラスコに、ヘキサンジオールと過剰量のアジピン酸を減圧下２００℃、５時間熔融反応して得た平均分子量１，０００の両末端カルボキシ基含有ポリエステル（ｃ）を６０ｇ、ＢＡＢＴ（ａ）を２５ｇ、スルホランを５５０ｇ、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド（触媒）を０．３ｇ加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら２００℃に昇温した。ジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ）２５ｇを加えた後、２００℃で１時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた反応物（共重合体反応液）をメタノールに注ぎ、生じた沈殿を分離し、これをミキサーで粉砕し、水洗した後、乾燥してポリエステル含量５５重量％のポリエステルイミド粉末を得た。得られたポリエステルイミド粉末をゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す；溶離液はＤＭＦ、液速度は１ｍｌ／分、検出はＵＶ検出器）を用いて測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で２３０，０００であった。
【００３９】
このポリエステルイミド粉末の３．０ｇとγーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン〔以下、ＣＰＬと略す〕の０．１５ｇ（ＣＰＬの量：５重量％）を秤り取り、これにポリエステルイミド粉末の濃度が２５重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて溶かし、ワニスを調製した。でき上がりの半導体用接着剤層厚さが２５μｍとなるように、ポリエステルフィルム上にこのワニスを塗布し、はじめに１００℃、３０分間加熱したのち、接着剤層をポリエステルフィルムから剥がし、金枠に止め、更に２５０℃、１０分間加熱して、厚さ２５μｍの単層のフィルム状接着剤を作製した。このフィルム状接着剤の軟化点（以下、Ｔｇと略す）を動的粘弾性装置（周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：２℃／分、ｔａｎδピーク値）で測定したところ２５０℃であった。また、示差熱天秤（昇温速度：１０℃／分、空気中）を用いて５％重量減少温度（以下、Ｔｄと略す）を測定したところ、３７５℃であった。また、２７０℃で１０分間保持した際の重量減少は０．３重量％であった。
【００４０】
別に、でき上がりの半導体用接着剤層厚さが２５μｍとなるように、上記ワニスを５０μｍ厚の耐熱性ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、ユーピレックスＳ）の片面に塗布し、前記同様に加熱処理して、基材フィルム付接着テープを得た。得られた基材フィルム付接着テープを１０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、これを半導体用接着剤層が接するようにリードフレーム材である銅合金に、温度：１８０℃、圧力：３ＭＰａ及び時間：３秒の条件で圧着させたのち、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて９０度引き剥し強さ（測定温度：２５℃、引っ張り速度：５０ｍｍ／分）を測定したところ、８００Ｎ／ｍであった。また、接着温度を７０℃及び１５０℃とした場合の引き剥がし強さは、それぞれ２００Ｎ／ｍ及び７５０Ｎ／ｍであった。６０μｍ／６０μｍ（ライン／スペース）の櫛型パターンが形成された２層フレキシブル配線板の櫛型パターン部に上記基材フィルム付接着テープを貼り付け、１５６℃、８５％ＲＨ、５Ｖ印加の条件で抵抗値を測定したところ、４００ｈ後でも１×１０13（ohm）以上であった。更に、１８０℃で接着させた基材フィルム付接着テープを２５０℃の熱盤上に置き、ピンセットで斜め上方から押したところこのテープは動かなかった。また、前記の基材フィルム付接着テープを用い、図１に示す半導体装置（パッケージ）を作製した。これを８５℃、８５％ＲＨで４８時間吸湿させたのち、赤外線リフローを行ったがパッケージクラックは生じなかった。
【００４１】
実施例２
ポリエステル（ｃ）の使用量を４０重量％〔ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕としたほかは実施例１と同じようにして、反応物（共重合体）を得た。得られたポリエステルイミドの分子量は１９８，０００であり、得られたフィルム状接着剤のＴｇ及びＴｄはそれぞれ２５５℃及び３８０℃であった。また、２７０℃で１０分間加熱した際の重量減少は０．２５重量％であった。次に、ＣＰＬを３重量％添加する以外は実施例１と同様にして、基材フィルム付接着テープを作製し、実施例１と同じように試験した。基材フィルム付接着テープを銅合金に圧着させたときの９０度引き剥がし強さは６００Ｎ／ｍで、接着温度を７０℃及び１５０℃とした場合の引き剥がし強さはそれぞれ５０Ｎ／ｍ及び５００Ｎ／ｍであった。６０μｍ／６０μｍ（ライン／スペース）の櫛型パターンが形成された２層フレキシブル配線板の櫛型パターン部に上記基材フィルム付接着テープを貼り付け、１５６℃、８５％ＲＨ、５Ｖ印加の条件で抵抗値を測定したところ、４００ｈ後でも１×１０13（ohm）以上であった。１８０℃で接着させた基材フィルム付接着テープを２５０℃の熱盤上に置き、ピンセットで斜め上方から押したところテープは動かなかった。
【００４２】
実施例３
ポリエステル（ｃ）の使用量を４８重量％〔ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕としたほかは実施例１と同じようにして、反応物（共重合体）を得た。得られたポリエステルイミドの分子量は２０５，０００であり、得られたフィルム状接着剤のＴｇ及びＴｄはそれぞれ２５０℃及び３７５℃であった。また、２７０℃で１０分間加熱した際の重量減少は０．３重量％であった。得られた樹脂をシクロヘキサノンに溶解してワニスとし、ユーピレックスの代わりに東レ−デュポン（株）製のカプトンＨを用いたほかは、以下実施例１と同様にして基材フィルム付接着テープを作製した。これを銅合金に圧着させたときの９０度引き剥がし強さは７００Ｎ／ｍで、接着温度を７０℃及び１５０℃とした場合の引き剥がし強さはそれぞれ１００Ｎ／ｍ及び６５０Ｎ／ｍであった。６０μｍ／６０μｍ（ライン／スペース）の櫛型パターンが形成された２層フレキシブル配線板の櫛型パターン部に上記基材フィルム付接着テープを貼り付け、１５６℃、８５％ＲＨ、５Ｖ印加の条件で抵抗値を測定したところ、４００ｈ後でも１×１０13（ohm）以上であった。１８０℃で接着させた基材フィルム付接着テープを２５０℃の熱盤上に置き、ピンセットで斜め上方から押したところテープは動かなかった。
【００４３】
実施例４
分子量２，０００のポリエステルを８０ｇ、及びＢＡＢＴを３４．６ｇ用いたほかは実施例１と同じようにして反応物（共重合体）、半導体用接着剤、フィルム状接着剤、基材フィルム付接着テープ及び半導体装置を製造し、実施例１と同じように試験した。得られたポリエステルイミドの分子量は１７５，０００であり、得られたフィルム状接着剤のＴｇ及びＴｄはそれぞれ２４０℃及び３６５℃であった。また、２７０℃で１０分間加熱した際の重量減少は０．２重量％であった。また耐熱性接着剤層付きフィルムを銅合金に圧着させたときの９０度引き剥がし強さは７５０Ｎ／ｍで、接着温度を７０℃、１５０℃にした場合の引き剥がし強さはそれぞれ１８０Ｎ／ｍ、７００Ｎ／ｍであった。６０μｍ／６０μｍ（ライン／スペース）の櫛型パターンが形成された２層フレキシブル配線板の櫛型パターン部に上記基材フィルム付接着テープを貼り付け、１５６℃、８５％ＲＨ、５Ｖ印加の条件で抵抗値を測定したところ、４００ｈ後でも１×１０13（ohm）以上であった。１８０℃で接着したテープを２５０℃の熱盤上に置き、ピンセットで斜め上方から押したところテープは動かなかった。得られた耐熱性接着剤層付きフィルムを用いて作製した半導体装置を８５℃、８５％ＲＨで４８時間吸湿させたのち、赤外線リフローを行ったがパッケージクラックは生じなかった。
【００４４】
実施例５
アジピン酸とネオペンチルグリコールからなる分子量１，３００のカルボキシ末端ポリエステルを用いた以外は実施例１と同様にして反応物（共重合体）、半導体用接着剤、フィルム状接着剤、基材フィルム付接着テープ及び半導体装置を製造し、実施例１と同じように試験した。得られたポリエステルイミドの分子量は１５５，０００であり、得られたフィルム状接着剤のＴｇ及びＴｄはそれぞれ２３５℃及び３７０℃であった。また、２７０℃で１０分間加熱した際の重量減少は０．２５重量％であった。
【００４５】
また基材フィルム付接着テープを銅合金に圧着させたときの９０度引き剥がし強さは７００Ｎ／ｍで、接着温度を７０℃及び１５０℃とした場合の引き剥がし強さはそれぞれ１３０Ｎ／ｍ及び６２０Ｎ／ｍであった。６０μｍ／６０μｍ（ライン／スペース）の櫛型パターンが形成された２層フレキシブル配線板の櫛型パターン部に上記基材フィルム付接着テープを貼り付け、１５６℃、８５％ＲＨ、５Ｖ印加の条件で抵抗値を測定したところ、４００ｈ後でも１×１０13（ohm）以上であった。１８０℃で接着したテープを２５０℃の熱盤上に置き、ピンセットで斜め上方から押したところテープは動かなかった。得られた基材フィルム付接着テープを用いて作製した半導体装置を８５℃、８５％ＲＨで４８時間吸湿させたのち、赤外線リフローを行ったがパッケージクラックは生じなかった。
【００４６】
実施例６
ＢＡＢＴのかわりにＥＢＴＡを用いる以外は実施例１と同様にして、反応物（共重合体）、半導体用接着剤、フィルム状接着剤及び基材フィルム付接着テープを製造し、実施例１と同じように試験した。得られたポリエステルイミドの分子量は２１０，０００であり、得られたフィルム状接着剤のＴｇ及びＴｄはそれぞれ２２０℃及び３７０℃であった。また、２７０℃で１０分間加熱した際の重量減少は０．３０重量％であった。また基材フィルム付接着テープを銅合金に圧着させたときの９０度引き剥がし強さは７００Ｎ／ｍで、接着温度を７０℃及び１５０℃とした場合の引き剥がし強さはそれぞれ１５０Ｎ／ｍ及び６５０Ｎ／ｍであった。６０μｍ／６０μｍ（ライン／スペース）の櫛型パターンが形成された２層フレキシブル配線板の櫛型パターン部に上記基材フィルム付接着テープを貼り付け、１５６℃、８５％ＲＨ、５Ｖ印加の条件で抵抗値を測定したところ、４００ｈ後でも１×１０13（ohm）以上であった。
【００４７】
実施例７
ジフェニルメタンジイソシアネートの代わりにヘキサメチレンジイソシアネート用いる以外は実施例１と同様にして、反応物（共重合体）、半導体用接着剤、フィルム状接着剤及び基材フィルム付接着テープを製造し、実施例１と同じように試験した。得られたポリエステルイミドの分子量は１５０，０００であり、得られたフィルム状接着剤のＴｇ及びＴｄはそれぞれ２００℃及び３６０℃であった。また、２７０℃で１０分間加熱した際の重量減少は０．４０重量％であった。また基材フィルム付接着テープを銅合金に圧着させたときの９０度引き剥がし強さは６００Ｎ／ｍで、接着温度を７０℃及び１５０℃にした場合の引き剥がし強さはそれぞれ８０Ｎ／ｍ及び５５０Ｎ／ｍであった。６０μｍ／６０μｍ（ライン／スペース）の櫛型パターンが形成された２層フレキシブル配線板の櫛型パターン部に上記基材フィルム付接着テープを貼り付け、１５６℃、８５％ＲＨ、５Ｖ印加の条件で抵抗値を測定したところ、４００ｈ後でも１×１０13（ohm）以上であった。
【００４８】
比較例１
アクリルニトリルブタジエンゴムとフェノール樹脂を主成分としてなる熱硬化性樹脂を接着剤として用い、フィルム状接着剤を製造した。以下、実施例１と同じようにして基材フィルム付接着テープを作製し、試験した。２７０℃で１０分間加熱した際の重量減少は２．３重量％であった。また得られた基材フィルム付接着テープを銅合金に圧着させたときの９０度引き剥がし強さは８００Ｎ／ｍで、接着温度を７０℃及び１５０℃とした場合の引き剥がし強さはそれぞれ５０Ｎ／ｍ及び７５０Ｎ／ｍであった。６０μｍ／６０μｍ（ライン／スペース）の櫛型パターンが形成された２層フレキシブル配線板の櫛型パターン部に上記基材フィルム付接着テープを貼り付け、１５６℃、８５％ＲＨ、５Ｖ印加の条件で抵抗値を測定したところ、２００ｈ後には１×１０7（ohm）以下であった。
【００４９】
【発明の効果】
請求項１〜２の半導体用樹脂組成物の共重合体は、請求項３〜６の半導体用接着剤及び請求項７、８の接着フィルムの原料となる。請求項３、４の半導体用接着剤は、耐熱性に優れ、電子部品の接着に用いられる。請求項５、６のフィルム状の接着剤及び請求項７、８の接着フィルムは、耐熱性に優れ、アウトガスが少なく、ＬＯＣテープ、リード固定テープ等の電子部品の接着テープとして好適である。請求項９のリードフレームを用いて製造される請求項１０の半導体装置は、信頼性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の接着フィルムをリード固定テープとして用いた半導体装置の例を示す断面模式図である。
【図２】  本発明の接着フィルムをＬＯＣテープとして用いた半導体装置の例を示す断面模式図である。
【図３】  本発明の半導体用接着剤又は接着フィルム（接着部材）を従来型パッケージのリードフレームと半導体素子との接着に用いた半導体装置の例を示す断面模式図である。
【図４】  本発明の半導体用接着剤又は接着フィルム（接着部材）をヒートスプレッダー付パッケージのリードフレームとヒートスプレッダーとの接着に用いた半導体装置の例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１…本発明の接着部材
２…半導体素子
３…リードフレーム
４…ワイヤ
５…封止材
６…ダイボンド材
７  …ヒートスプレッダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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