(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が３〜８の環状不飽和ハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種を含有してなり、プラズマＣＶＤ法によりフッ素含有有機膜を形成するためのプラズマ反応用ガス。
【請求項２】
前記環状不飽和ハイドロフルオロカーボンが、式：ＣｘＦｙＨｚ（式中、ｘは４、５または６であり、ｙは４〜９の整数を表し、ｚは１または２であり、かつｙ＋ｚは偶数である。）で表される化合物である請求項１に記載のプラズマ反応用ガス。
【請求項３】
被処理基体上に、ケミカル・ベーパー・デポジション法によりフッ素含有有機膜を形成する方法において、請求項１または２に記載のプラズマ反応用ガスを用いることを特徴とするフッ素含有有機膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素数が３〜８の環状不飽和ハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種を含有してなり、プラズマＣＶＤ法によりフッ素含有有機膜を形成するためのプラズマ反応用ガス、および該フッ素含有有機膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体プロセス技術のめざましい進歩により、半導体素子や金属配線の微細化、高集積化が図られているが、これに伴って金属配線における信号の遅延が半導体集積回路の動作速度に大きな影響を及ぼすようになってきている。
【０００３】
ところで、フッ素含有有機膜の比誘電率は２〜３程度であって、ＳｉＯ２膜やＳｉＯＦ膜などの比誘電率（３．５〜３．８程度）よりも低いため、フッ素含有有機膜を金属配線間または金属配線の上面に堆積することにより、金属配線における信号遅延を低減させることが可能である。そのため、ＳｉＯ２膜やＳｉＯＦ膜などの無機膜の比誘電率よりも低い比誘電率を有するフッ素含有有機膜を、効率よく形成することができる技術の開発が望まれている。
【０００４】
従来から種々のフッ素含有有機膜の形成方法が知られている。例えば特開平９−２３７７８３号公報には、ヘキサフルオロ−２−ブチンやヘキサフルオロ−１、３−ブタジエンなどの不飽和フルオロカーボンからなるガスを用いたプラズマＣＶＤ法による成膜方法が記載されている。また、特開平１１−１６２９６０号公報には、式：Ｃ５Ｆ８で表される環状構造のフッ化炭素ガスと、炭化水素または水素ガスとを併用する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、前者の方法では、ヘキサフルオロ−２−ブチンなどの反応性の高い不飽和フルオロカーボン用いるために、その取り扱いに注意を払う必要がある。また、実質的には、フルオロカーボンガスに水素、アンモニア、ヒドラジンなどのガスを混合する必要がある。
【０００６】
後者の方法は、Ｃ５Ｆ８の分解生成物として二重結合を有するＣ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ３Ｆ４などの再結合生成物を想定しており、その再結合生成物は立体構造で結合が強固であり、高温下でも結合が切れにくく、脱ガス量が少ない旨が記載されている。しかしながら、このＣ５Ｆ８を用いる方法では、Ｃ５Ｆ８のみでは成膜速度が遅く、成膜速度を早くするためには、炭化水素ガスまたは水素ガスを併用する必要がある。
【０００７】
また、特開２０００−５８５３８号公報には、パーフルオロシクロブタンとエチレンとの混合ガスを使用する成膜方法が記載されている。しかしながら、用いられるパーフルオロシクロブタンは大気寿命が長く、地球環境に対する負荷が大きい。また、パーフルオロシクロブタンを用いるプラズマＣＶＤ法では成膜速度が遅いという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来技術の状況に鑑みてなされたものであり、炭素数が３〜８の環状不飽和ハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種を含有してなり、プラズマＣＶＤ法によりフッ素含有有機膜を形成するためのプラズマ反応用ガス、およびこのプラズマ反応用ガスを用いるフッ素含有有機膜の形成方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、取り扱いが容易な炭素数が３〜８の環状不飽和ハイドロフルオロカーボンを含む反応ガスを使用して、プラズマＣＶＤ法による成膜方法を鋭意検討した。その結果、この反応ガスが従来のフルオロカーボン系ガスよりもプラズマＣＶＤ法において速い成膜速度を有し、かつ、強固な結合を持ったフッ素含有有機膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
かくして本発明の第１によれば、炭素数が３〜８の環状不飽和ハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種を含有してなり、プラズマＣＶＤ法によりフッ素含有有機膜を形成するためのプラズマ反応用ガスが提供される。
本発明のプラズマ反応用ガスにおいては、前記環状不飽和ハイドロフルオロカーボンが、式：ＣｘＦｙＨｚ（式中、ｘは４、５または６であり、ｙは４〜９の整数を表し、ｚは１または２であり、かつｙ＋ｚは偶数である。）で表される化合物であることが好ましい。
【００１１】
本発明の第２によれば、被処理基体上に、ケミカル・ベーパー・デポジション法によりフッ素含有有機膜を形成する方法において、本発明のプラズマ反応用ガスを用いることを特徴とするフッ素含有有機膜の形成方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）プラズマ反応用ガス
本発明のプラズマ反応用ガスは、放電解離条件下でプラズマ化し、プラズマ中で励起された堆積種が被処理基体表面に堆積することで、フッ素を含有する有機薄膜（フッ素含有有機膜）を形成する反応性ガスである。
【００１３】
本発明のプラズマ反応用ガスは、炭素数が３〜８の環状不飽和ハイドロフルオロカーボンの少なくとも１種を含有してなることを特徴とする。炭素数が３〜８の環状不飽和ハイドロフルオロカーボンは常温で安定であるため、取り扱いが容易であり、放電解離条件下で容易にプラズマ化し、比誘電率が低い膜質の良好なフッ素含有有機膜の形成材料となる。
【００１４】
本発明に用いる環状不飽和ハイドロフルオロカーボンは、炭素、フッ素および水素原子からなり、炭素数が３〜８である環状化合物であれば特に制約されない。中でも、式：ＣｘＦｙＨｚで表される環状化合物が好ましい。ここで、ｘは４、５または６、好ましくは５であり、ｙは４〜９の整数、好ましくは６または７であり、ｚは１または２、好ましくは１であり、ｙ＋ｚは偶数である。水素原子数が多い環状不飽和ハイドロフルオロカーボンは、プラズマ中での解離が起こりにくくなる。
【００１５】
環状不飽和ハイドロフルオロカーボンの好ましい具体例としては、１Ｈ−トリフルオロシクロプロペン、１Ｈ−ペンタフルオロシクロブテン、３Ｈ−ペンタフルオロシクロブテン、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン、３Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン、４Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン、１Ｈ−ノナフルオロシクロヘキセン、３Ｈ−ノナフルオロシクロヘキセン、４Ｈ−ノナフルオロシクロヘキセン、１Ｈ，２Ｈ−テトラフルオロシクロブテン、１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロシクロブテン、１Ｈ，２Ｈ−ヘキサフルオロシクロペンテン、１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロシクロペンテン、１Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロシクロペンテン、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロヘキセン、１Ｈ，３Ｈ−オクタフルオロシクロヘキセン、１Ｈ，６Ｈ−オクタフルオロシクロヘキセン、１Ｈ−ウンデカフルオロシクロヘプテン、３Ｈ−ウンデカフルオロシクロヘプテン、１Ｈ，２Ｈ−デカフルオロシクロヘプテン、１Ｈ，３Ｈ−デカフルオロシクロヘプテン、１Ｈ，３Ｈ−オクタフルオロシクロヘプタ−１，３−ジエン、１Ｈ−トリデカフルオロシクロオクテン、３Ｈ−トリデカフルオロシクロオクテン、１Ｈ，３Ｈ−ドデカフルオロシクロオクテン、１Ｈ，３Ｈ−デカフルオロシクロオクタ−１，３−ジエン、１Ｈ，４Ｈ−デカフルオロシクロオクタ−１，４−ジエン、１Ｈ，５Ｈ−デカフルオロシクロオクタ−１，５−ジエン、１Ｈ，４Ｈ−オクタフルオロシクロオクタ−１，４，７−トリエンなどが挙げられる。これらの環状不飽和ハイドロフルオロカーボンは単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
これらの中でも、入手が容易であることおよび成膜性が良好であることなどの理由から、１Ｈ−ペンタフルオロシクロブテン、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン、１Ｈ−ノナフルオロシクロヘキセンがより好ましく、１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンが特に好ましい。
【００１７】
炭素数が３〜８の環状不飽和ハイドロフルオロカーボンは、市販されているものをそのまま使用することもできるし、市販品を蒸留法などの公知の精製手段により精製を行なった後に使用することもできる。また、公知の製造方法、例えば、特開平１１−２９２８０７号公報、ＵＳＰ．３４４９３０４号公報、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ.(Ｃ),１９６８年，５４８頁などに記載された製造方法により製造することもできる。
【００１８】
本発明のプラズマ反応用ガスには、環状不飽和ハイドロフルオロカーボンの反応性を制御し、操作性を高めるために希釈ガスを混入することができる。
希釈ガスとしては希ガスまたは炭化水素系ガスを用いることができる。
【００１９】
希ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、キセノンなどが挙げられる。また、炭化水素系ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン等の炭素数１〜３の炭化水素が挙げられる。これらの中でも、アルゴン、メタンまたはエチレンガスの使用が好ましい。これら希釈ガスは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
希釈ガスの使用量は、プラズマ反応性ガス成分の合計量に対して、通常、０重量％〜９５重量％である。
【００２０】
また、本発明のプラズマ反応用ガスには、前記環状不飽和ハイドロフルオロカーボンガスに加えて、炭素数４〜８のパーフルオロ環状炭化水素を添加することが好ましく、オクタフルオロシクロペンテンを添加することが特に好ましい。パーフルオロ環状炭化水素の混合比は特に限定されないが、環状不飽和ハイドロフルオロカーボンに対して、好ましくは０．０５体積％（ｖｏｌ％）〜８０ｖｏｌ％，より好ましくは０．１ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％，特に好ましくは０．１ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％である。
【００２１】
（２）フッ素含有有機膜の形成方法
本発明の平成方法は、被処理基体上に、ケミカル・ベーパー・デポジション法（以下、「ＣＶＤ法」という。）により被処理基板上にフッ素含有有機膜を形成するにあたり、本発明のプラズマ反応用ガスを用いることを特徴とする。本発明のプラズマ反応用ガスを用いるＣＶＤ法により、比誘電率が低く、かつ、強固な結合を有するフッ素含有有機膜を速い成膜速度で形成することができる。
【００２２】
ＣＶＤ法は、薄膜材料を構成する元素からなる１種または数種の化合物ガスや担体ガス（反応性ガス）を被処理基体上に供給し、気相または基体表面での化学反応により所望の薄膜を形成する成膜方法である。
【００２３】
ＣＶＤ法には、プラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法、反応容器を加熱する熱ＣＶＤ法、光（レーザ光、紫外線など）を照射する光ＣＶＤ法などが知られている。本発明では、反応性ガスを放電解離条件下でプラズマ化し、プラズマ中で励起された堆積種が被処理基体表面に堆積することで、フッ素含有有機膜を形成するプラズマＣＶＤ法を採用するのが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法などに比して、より低い温度で膜形成が可能である。
【００２４】
プラズマの生成は高周波グロー放電分解が一般的であり、通常、高周波（ＲＦ）出力が１０Ｗから１０ＫＷ、被処理基板の温度が０〜５００℃、圧力が０．０１Ｐａから１３．３ｋＰａにて行うことができる。一般的に、誘導結合方式（石英反応管の外側に巻いたコイルに高周波電圧を印加してプラズマを発生させる方式）や、容量結合方式（平行平板電極間に高周波電圧を印加してプラズマを発生させる方式）によるプラズマで生成される励起堆積種が化学反応性が高い。
【００２５】
プラズマＣＶＤ法の具体的手法としては、例えば、特開平９−２３７７８３号公報、特開平１１−１６２９６０号公報に記載された方法など、従来公知のものを採用できる。
【００２６】
プラズマＣＶＤ法に用いる装置としては特に制約されないが、例えば、平行平板型ＣＶＤ装置、マイクロ波ＣＶＤ装置、プラズマ分離型マイクロ波ＣＶＤ装置、ＥＣＲ−ＣＶＤ装置、多極石英型プラズマＣＶＤ装置、同軸円筒型プラズマＣＶＤ装置、高密度プラズマＣＶＤ装置（プラズマ源として、ＥＣＲやヘリコン波などを使用）などが挙げられる。これらの中でも、平行平板型ＣＶＤ装置が一般的である。
【００２７】
また、プラズマＣＶＤ法を実施するにあたっては、原料ガスの解離促進および基体損傷低減を目的として、低圧水銀ランプなどによる照射を行なうことができる。さらに、原料ガスの解離促進及び環状不飽和ハイドロフルオロカーボンのマイグレーション促進のため、被処理基板および反応空間に超音波を照射することもできる。
【００２８】
本発明の方法においてフッ素含有有機膜の生成する過程は明確ではないが、プラズマ放電分解の条件下において、環状不飽和ハイドロフルオロカーボンが分解するとともに、開環または付加して重合して生成した堆積種が被処理基体上に強固に固着することで形成されるものと考えられる。
【００２９】
フッ素含有有機膜を成膜する被処理基体としては、ＣＶＤ法によりその表面にフッ素含有有機膜を形成し得るものであれば、その材質、大きさ、厚み、形状などに特に制限されない。被処理基体としては、例えば、半導体装置の製造中間体である基板、表面に光学素子が形成された基板などが挙げられる。
【００３０】
（３）フッ素含有有機膜
以上のようにして形成されるフッ素含有有機膜の厚みは特に制限されないが、通常０．０１μｍ〜１０μｍの範囲である。
本発明のフッ素含有有機膜は、比誘電率が２〜３程度であって、他のＳｉＯ２膜やＳｉＯＦ膜に比して低い比誘電率を有する。したがって、配線間隔（上下および左右）の狭い配線層の間および上面に堆積させた場合であっても、信号遅延の問題を大幅に改善することができるので、特に半導体装置の層間絶縁層などとして有用である。また、本発明のフッ素含有有機膜は良好な撥水性を有し、半導体素子、光素子、導電層などの撥水性保護膜などとしても有用である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
基板として一部アルミ蒸着したシリコン酸化膜ウェハーを用い、プラズマＣＶＤ装置として平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いて、下記の条件にてプラズマＣＶＤ法により、厚みが５μｍのフッ素含有有機膜を形成した。
【００３３】
（１）プラズマ反応用ガス
１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン（流量：４０ｓｃｃｍ）およびアルゴン（流量：４００ｓｃｃｍ）の混合ガス
（２）放電解離条件
圧力：２．７ｋＰａ
ＲＦ出力（周波数：１３．５６ＭＨｚ）：２００Ｗ
基板温度：２８０℃
【００３４】
実施例２
基板として一部アルミ蒸着したシリコン酸化膜ウェハーを用い、プラズマＣＶＤ装置として平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いて、下記の条件にてプラズマＣＶＤ法により、厚みが５μｍのフッ素含有有機膜を形成した。
【００３５】
（１）プラズマ反応用ガス
１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテン（流量：２０ｓｃｃｍ）、オクタフルオロシクロペンテン（流量：２０ｓｃｃｍ）、およびアルゴン（流量：４００ｓｃｃｍ）の混合ガス
（２）放電解離条件
圧力：２．７ｋＰａ
ＲＦ出力（周波数：１３．５６ＭＨｚ）：２００Ｗ
基板温度：２８０℃
【００３６】
成膜速度比および形成したフッ素含有有機膜の比誘電率を第１表に示す。なお、第１表中、成膜速度比は、比較例で使用したパーフルオロシクロブタンの成膜速度を１として、その相対速度比で表した。（以下の実施例２、比較例１，２にて同じである。）。
【００３７】
実施例３
基板として一部アルミ蒸着したシリコン酸化膜ウェハーを用い、プラズマＣＶＤ装置として平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用い、下記の条件にてプラズマＣＶＤ法により、厚みが５μｍのフッ素含有有機膜を形成した。
【００３８】
（１）プラズマ反応用ガス
１Ｈ−ノナフルオロシクロヘキセン（流量：２０ｓｃｃｍ）、オクタフルオロシクロペンテン（流量：２０ｓｃｃｍ）およびアルゴン（流量：４００ｓｃｃｍ）の混合ガス
（２）放電解離条件
圧力：２．７ｋＰａ
ＲＦ出力（周波数：１３．５６ＭＨｚ）：２００Ｗ
基板温度：２８０℃
成膜速度比および形成したフッ素含有有機膜の比誘電率を第１表に示す。
【００３９】
比較例１
基板として一部アルミ蒸着したシリコン酸化膜ウェハーを用い、プラズマＣＶＤ装置として平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用い、下記の条件にてプラズマＣＶＤ法により、厚みが５μｍのフッ素含有有機膜を形成した。
【００４０】
（１）プラズマ反応用ガス
オクタフルオロシクロペンテン（流量：４０ｓｃｃｍ）およびアルゴン（流量：４００ｓｃｃｍ）の混合ガス
（２）放電解離条件
圧力：２．７ｋＰａ
ＲＦ出力（周波数：１３．５６ＭＨｚ）：２００Ｗ
基板温度：２８０℃
成膜速度比および形成したフッ素含有有機膜の比誘電率を第１表に示す。
【００４１】
比較例２
実施例１と同じシリコン酸化膜ウェーハー用い、プラズマ反応性ガスとして１Ｈ−ヘプタフルオロシクロペンテンに代えて、パーフルオロシクロブタンを用いた以外は実施例１と同様に実験を行い、厚みが５μｍのフッ素含有有機膜を形成した。成膜速度比および形成されたフッ素含有有機膜の比誘電率を第１表に記す。
【００４２】
【表１】
0003988496.tif 000002
【００４３】
第１表に示す結果から、炭素数３〜８の環状不飽和ハイドロフルオロカーボンガス、または炭素数３〜８の環状不飽和ハイドロフルオロカーボンガスとオクタフルオロシクロペンテンガスとの混合ガスをプラズマ反応用ガスとして使用し、プラズマＣＶＤ法によりフッ素含有有機膜の成膜を行なう場合（実施例１〜３）は、不飽和環状フルオロカーボン（比較例１）やパーフルオロ環状炭化水素（比較例２）を使用する場合よりも速い成膜速度で、しかも比誘電率を低下させることなくフッ素含有有機膜を形成できることが分かった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、取り扱いが容易な環状不飽和ハイドロフルオロカーボンを使用することにより、従来の環状フルオロカーボンからフッ素含有有機膜を形成する場合に比して、速い成膜速度で、従来のフッ素含有有機膜と同等の低い比誘電率を有する強固なフッ素含有有機膜の形成が可能である。
また、本発明のフッ素含有有機膜の形成方法は、原料ガス中に水素、アンモニアなどのガスを混合する必要がなく、工業的に有利である。