(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミノキサン、とジルコニウム、ハフニウムまたはチタニウムの化合物である少なくとも１種類のメタロセンとから形成される反応生成物を、空隙容積が担体材料の全体積を基準として少なくとも７０容量% である微孔質のポリマー担体と反応させることによって製造できる、オレフィンの溶液または懸濁重合用担持触媒。
【請求項２】
アルミノキサンと少なくとも１種類のメタロセンとの反応生成物の溶液を微孔質のポリマー担体と反応させそしてその際に担体の量が少なくとも、全空隙容積が反応生成物の溶液を吸収し得る様な程である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
用いる微孔質のポリマー担体が熱可塑性樹脂である請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
用いるポリマー担体がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー、ポリアミド、ポリメチルメタクリレートまたはポリカルボナートである請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項５】
用いるアルミノキサンが式II
【化１】
0003944247.tif 000020
〔式中、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ18−アリール基、ベンジル基または水素原子でありそして
ｐは２〜５０の整数である。〕
で表される線状の種類および／または式III
【化２】
0003944247.tif 000021
〔式中、Ｒおよびｐは上記の意味を有する。〕
で表される環状の種類の化合物である請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項６】
１種類のメタロセンを触媒の製造の際に使用する請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項７】
用いるメタロセンがジルコノセンである請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒を製造する方法において、アルミノキサンと少なくとも１種類のメタロセンとから形成される反応生成物を微孔質のポリマー担体と反応させることを特徴とする、上記方法。
【請求項９】
式
Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb 
〔式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または  炭素原子数１〜１４の炭化水素基であるかまたは
Ｒa およびＲb はそれらが結合する原子と一緒に環を形成し得る。〕
で表されるオレフィンを、溶液状態でまたは懸濁状態で−６０〜２００℃の温度、０．５〜１００bar の圧力のもとで触媒の存在下に重合または共重合することによってオレフィンポリマーを製造する方法において、請求項１〜７のいずれか一つに記載の触媒を使用することを特徴とする、上記方法。
【請求項１０】
プロピレンまたはエチレンを重合または共重合する請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィンの重合で有利に使用できる担持（不均一）触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタロセン−タイプの遷移金属成分と助触媒成分のアルミノキサン−タイプ（一般にメチルアルミノキサン）のオリゴマーアルミニウム化合物とより成り、高い活性を持ちそして、狭い分子量分布を持つポリマーまたはコポリマーをもたらす均一触媒系によってポリオレフィンを製造する方法は公知である（ヨーロッパ特許出願公開第６９，９５１号明細書参照）。
【０００３】
生じるポリマーが固体として製造される方法におけるこれらの可溶性（均一系）メタロセン／メチルアルミノキサン触媒系の大きな欠点は、反応器壁および攪拌機に厚い被覆物が形成されることである。この被覆物は、メタロセンまたはアルミノキサンまたはその両方が懸濁媒体中に溶解している場合に、ポリマー粒子の凝集〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９１）３２、５８〕によって形成される。反応器系中のこの種の被覆物は、著しい厚さに急速に達し、非常に強度がありそして冷却媒体との熱交換を妨害するので、定期的に除かなければならない。
【０００４】
反応器中で被覆物が生じるのを回避する為に、メタロセンおよび／または助触媒として役立つアルミニウム化合物を無機系担体材料に固定する担持触媒系が提案されている（ヨーロッパ特許出願公開第２０６，７９４号明細書参照）。しかしながらこの場合にポリマー生成物中に導入される無機系担体材料は生成物の品質を低下させる。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開第２８５，４４３号明細書および同第２９５，３１２号明細書には無機酸化物および有機ポリマーがメタロセンの担体として使用されている重合系が開示されている。この場合、助触媒のメチルアルミノキサンは、低溶解力の溶剤を用いて担体の上に担持される。特にポリマー担体を使用した場合には、重合条件のもとで担体から触媒成分が懸濁媒体または液状モノマーにより剥離されてしまう。
【０００６】
特開昭６３−０９２，６２１号公報には、顆粒状ポリエチレン粉末にメタロセンおよびメチルアルミノキサンの溶液を適用することによって形成される、エチレン−コポリマーを製造する為の気相用触媒が開示されている。この場合にも、担体から容易に剥離することが気相重合への応用範囲を制限している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に、本発明の課題は、従来技術から知られる欠点を回避する触媒系および重合法を見出すことにあった。特にこの種の触媒系は価格的に有利に製造できるべきでありそしてその活性に著しく害を及ぼすことなしに普遍的に使用できるべきである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに本発明者は、有機アルミニウム化合物Ａおよび遷移金属化合物Ｂの反応生成物を特定のポリマー担体成分Ｃと反応させた場合に、あらゆる重合法において普遍的に使用できる良好で且つ簡単な担体が得られることを見出した。
【０００９】
本発明はそれ故に、アルミノキサンと少なくとも１種類のメタロセンとから形成される反応生成物を微孔質のポリマー担体と反応させることによって製造できる重合用担持触媒に関する。
【００１０】
本発明によれば、種々のアルミノキサンおよび／または複数のメタロセンより成る混合物を使用することもできる。複数のメタロセンを用いることが広い分子量分布を有するポリマーおよびいわゆるリアクター・ブレンド（ｒｅａｃｔｏｒｂｌｅｎｄｓ）を容易に製造できる。しかしながら１種類のメタロセンを用いるのが有利である。
【００１１】
用いるアルミノキサンは、式II
【００１２】
【化３】
0003944247.tif 000002
〔式中、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ18−アリール基、ベンジル基または水素原子でありそして
ｐは２〜５０、殊に１０〜３５の整数である。〕
で表される線状の種類および／または式III
【００１３】
【化４】
0003944247.tif 000003
〔式中、Ｒおよびｐは上記の意味を有する。〕
で表される環状の種類の化合物である。
【００１４】
残基Ｒは好ましくは同じであり、メチル、イソブチル、ｎ−ブチル、フェニルまたはベンジル、特にメチルである。
もし残基Ｒが互いに異なる場合には、それらは好ましくはメチルと水素原子、メチルとイソブチルまたはメチルとｎ−ブチルであり、その際に水素原子およびイソブチルまたはｎ−ブチルを残基Ｒの数の０．０１〜４０% 含有するのが好ましい。
【００１５】
アルミノキサンは公知の方法によって色々なルートで製造できる。かゝる方法の一つは、例えばアルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミニウムヒドリド−炭化水素化合物を水（気体、固体、液体または結合した例えば結晶水）と、不活性溶剤（例えばトルエン）中で反応させることより成る。異なるアルキル基Ｒを持つアルミノキサンを製造する為には、二種類の異なったアルミニウム−トリアルキル（ＡｌＲ3 ＋ＡｌＲ'3 )を、所望の組成および反応性に依存して、水と反応させる (S.Pasynkiewicz、Polyhedron 9 (1990) 429 およびヨーロッパ特許出願公開第３０２，４２４号明細書参照〕。
【００１６】
アルミノキサンIIおよびIII の正確な構造は知られていない。
製造方法の種類に無関係に、全てのアルミノキサン溶液の共通の性質は、遊離状態でまたは付加物として存在する未反応アルミニウム出発化合物の含有量が変化することである。
【００１７】
本発明の触媒で使用される遷移金属化合物はメタロセンである。構造および組成に無関係に、原則としていかなるメタロセンも使用できる。メタロセンはブリッジを有していてもまたはブリッジを有していなくともよく、同じまたは異なる配位子を含有している。これらは周期律表の第IVb 、VbおよびVIb の金属の化合物、例えばチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステン、殊にジルコニウム、ハフニウムおよびチタニウム、特にジルコニウムの化合物である。
【００１８】
この種のメタロセンは公知であり、例えば以下の文献に開示されている：ヨーロッパ特許出願公開第３３６，１２７号明細書、同第３３６，１２８号明細書、同第３８７，６９０号明細書、同第３８７，６９１号明細書、同第３０２，４２４号明細書、同第１２９，３６８号明細書、同第３２０，７６２号明細書、同第２８４，７０７号明細書、同第３１６，１５５号明細書、同第３５１，３９２号明細書、米国特許第５，０１７，７１４号明細書およびＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、３４２（１９８８）２１。
【００１９】
特に興味の持たれるメタロセンは、配位子としてインデニル誘導体を有している特別のジルコノセンである。
これらは下記式Ｉ
【００２０】
【化５】
0003944247.tif 000004
〔式中、Ｍ1 は周期律表の第IVb 、第Vbまたは第VIb 族の金属であり、
Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、ＯＨ基またはハロゲン原子であり、
残基Ｒ3 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または−ＮＲ2 、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3 、−ＳｉＲ3 または−ＰＲ2 基であり、その際Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、
Ｒ4 〜Ｒ8 はＲ3 について示した意味を有するかまたは隣接のＲ4 〜Ｒ8 がそれらの結合する原子と一緒に、芳香族−または脂肪族環を形成しそして
Ｒ9 は
【００２１】
【化６】
0003944247.tif 000005
＝ＢＲ10、＝ＡｌＲ10、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ10、＝ＣＯ、＝ＰＲ10または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ10であり、その際Ｒ10およびＲ11は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であるかまたは  Ｒ10とＲ11とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成してもよく、そして
Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。〕
で表される化合物が有利である。
【００２２】
化合物Ｉに相当する４，５，６，７−テトラヒドロインデニル同族体も同様に重要である。
式Ｉ中、特に、Ｍ1 がジルコニウムであり、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでメチルまたは塩素原子、特に塩素原子であり、残基Ｒ3 〜Ｒ8 は水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 −アルキルであり、
Ｒ9 は
【００２３】
【化７】
0003944247.tif 000006
または
【００２４】
【化８】
0003944247.tif 000007
であり、但しＲ10とＲ11は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルまたはＣ6 〜Ｃ10−アリール基である。Ｒ10とＲ11が互いに同じであるかまたは異なっておりそしてメチルまたはフェニルであるのが特に有利である。
【００２５】
式Ｉ中のインデニル−またはテロラヒドロインデニル配位子は２−、２，４−、４，７−、２，６−、２，４，６−、２，５，６−、２，４，５，６−または２，４，５，６，７−位で、特に２，４，６−位で置換されているのが好ましい。置換基は炭素原子数１〜４のアルキル基、例えばメチル、エチルまたはイソプロピルであるのが好ましい。２−位はメチルで置換されているのが好ましい。
【００２６】
特に重要なのは、インデニル基の４−および５−位の置換基（Ｒ5 およびＲ6 ）がそれに結合する原子と一緒にベンゼン環を形成する化合物Ｉである。この融合した環系はＲ3 〜Ｒ8 について規定したのと同じ基によって同様に置換されていてもよい。かゝる化合物Ｉの例にはジメチルシラン−ジイル−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウム−ジクロライドがある。
【００２７】
メタロセンＩは高い立体規則性の高分子量ポリオレフィンの製造に特に適している。
メタロセンＩおよび引用文献に記載したメタロセンは、例えば下記反応式に従って製造できる：
0003944247.tif 000008
【００２８】
【化９】
0003944247.tif 000009
ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯ−トシル；Ｈ2 Ｒc およびＨ2 Ｒd ＝配位子、例えば（置換）インデン
＊：例えばインデニル配位子がテトラヒドロインデニル配位子に転化される場合
の追加的水素化段階。
【００２９】
この製造方法は一般に文献から公知である〔Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）第６３〜６７頁、ヨーロッパ特許出願公開第３２０，７６２号明細書およびそれら文献に記載されたメタロセンに関する引用文献参照〕。
【００３０】
化合物Ｉは出発物質として種々の置換されたインデン類（Ｈ2 Ｒc およびＨ2 Ｒd ；反応式参照）を用いて製造される。これらのインデン誘導体の何種類かは公知であり市販されている。特別に置換されたインデン類は以下に示す方法によって製造できる：
ａ）  Ｈ2 Ｒc 、Ｈ2 Ｒd ＝
【００３１】
【化１０】
0003944247.tif 000010
合成は以下の文献に従ってまたは同様に実施する：
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４９（１９８４）４２２６〜４２３７、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｐｅｒｋｉｎ  II、１９８１、第４０３〜４０８頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１０６（１９８４）６７０２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６５（１９４３）５６７、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．３０（１９８７）１３０３〜１３０８、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．８５（１９５２）７８〜８５。
ｂ）  Ｈ2 Ｒc 、Ｈ2 Ｒd ＝
【００３２】
【化１１】
0003944247.tif 000011
出発物質として用いる２，４−置換インデンＨ2 Ｒc およびＨ2 Ｒd は二つの異なるルートで製造することができる：
ｂ１）  用いる出発化合物が以下の反応式で示した式のケトアルデヒドであり、このものの製法は公知である（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８５、１０５８）。
【００３３】
このケトアルデヒドとシクロペンタジエンとの反応は塩基の存在下に不活性溶剤中で実施する。アルコール類、例えばメタノール、エタノールまたは第三ブタノール、特にメタノールが有利である。
【００３４】
塩基として沢山の化合物の使用が可能である。挙げられる例にはアルカリ金属−およびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属−およびアルカリ土類金属アルコキシド、例えばナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシドおよびカリウム−第三ブトキシド、アミド類、例えばリチウム−ジイソプロピルアミドまたはアミン類がある。ナトリウム−エトキシド、カリウム−第三ブトキシドおよび水酸化カリウムが有利である。
【００３５】
用いる塩基を含めた出発化合物のモル比は広い範囲で変更することができる。ケトアルデヒド：シクロペンタジエン：塩基−比は１：１〜１．５：２〜３、特に１：１．１：２．５が有利である。
【００３６】
反応温度は−４０℃〜１００℃、特に０℃〜２５℃が有利である。
反応時間は一般に１０分〜１００時間、殊に１時間〜３０時間である。
２−位の置換基は４−モノ置換されたインデンが一般的操作で４−モノ置換された２−インダノンに転化された後に、グリニヤール反応によって導入することができる（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｃｏｌｌ．第Ｖ巻、１９７３、第６４７頁）。続く水の脱離が２，４−置換インデン類をもたらす。
【００３７】
２，４−置換されたインデン類は、相応するメタロセン錯塩の合成に直接的に使用できる二重結合異性体として製造される。
【００３８】
【化１２】
0003944247.tif 000012
ｂ２）他の可能な有益な方法は以下の方法に従って進める：
２−位で置換されたベンジル−ハロゲン化物を、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９５８、２３、１４３７）から公知の方法と同様な方法によって適当に置換されたマロン酸ジエステルと反応させて二置換マロン酸ジエステルに転化する。
【００３９】
慣用の方法によってジエステルを加水分解および脱炭酸することによって、二置換されたプロピオン酸誘導体が生成される。
カルボン酸をカルボン酸−クロライドに転化した後に、２，４−ジ置換−１−インダノンをもたらす閉環を慣用の方法（フリーデル・クラフト反応）によって実施する。
【００４０】
公知の方法によるケトンの還元および続く水の脱離が２，４−二置換インデン類をもたらす。
ｃ）  Ｈ2 Ｒc 、Ｈ2 Ｒd ＝
【００４１】
【化１３】
0003944247.tif 000013
化合物Ｈ2 Ｒc およびＨ2 Ｒd は、化合物II
【００４２】
【化１４】
0003944247.tif 000014
を化合物III
【００４３】
【化１５】
0003944247.tif 000015
またはそれの酸無水物とフリーデル・クラフト触媒の存在下に反応させることで製造される。この式において、Ｘ1 およびＸ2 は求核性放出基、例えばハロゲン、水酸基またはトシル基、特に臭素原子または塩素原子である。
【００４４】
これはインダノンIVおよびIVａ
【００４５】
【化１６】
0003944247.tif 000016
をもたらす。
芳香族環の置換パターンに依存して、インダノン類は式IVおよびIVａの二種類の構造異性体の状態で得ることができる。純粋な状態のまたは混合物としてのこれらを文献から公知の方法によって還元剤、例えばＮａＢＨ4 またはＬｉＡｌＨ4 を用いて還元して相応するインダノール類としそして次に酸、例えば硫酸、蓚酸またはｐ−トルエンスルホン酸を用いて脱水するかまたは場合によっては脱水剤、例えば硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、酸化アルミニウム、シリカゲルまたは分子ふるいで処理することによって脱水して、式ＶおよびＶａのインデン類（それぞれＨ2 Ｒc およびＨ2 Ｒd ）をもたらす（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１１（１９７３）３０９２頁；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．９（１９９０）３０９８頁〕。
【００４６】
【化１７】
0003944247.tif 000017
適するフリーデルクラフト触媒の例には、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、ＦｅＣｌ3 、ＳｂＣｌ5 、ＳｎＣｌ4 、ＢＦ4 、ＴｉＣｌ4 、ＺｎＣｌ2 、Ｈ2 ＳＯ4 、ポリ燐酸、Ｈ3 ＰＯ4 またはＡｌＣｌ3 ／ＮａＣｌ溶融物、特にＡｌＣｌ3 がある。
【００４７】
式IIおよびIII の出発化合物は公知であり、市販されているかまたは文献から公知の方法によって製造できる。
反応は不活性溶剤中で実施する。メチレンクロライドまたはＣＳ2 を用いるのが特に有利である。出発物質が液体である場合には、溶剤を省くことも可能である。
【００４８】
フリーデル・クラフト触媒を含む出発化合物のモル比は広い範囲で変更することができる。化合物II：III ：触媒−モル比は好ましくは１：（０．５〜１．５）：（１〜５）、特に１：１：（２．５〜３）である。
【００４９】
反応温度は０℃〜１３０℃、特に２５℃〜８０℃が有利である。
反応時間は一般に３０分〜１００時間、特に２時間〜３０時間である。
化合物IIとIII との混合物を最初に導入しそしてフリーデル・クラフト触媒を配量供給するのが有利である。逆の順序で添加することも可能である。
【００５０】
式IVおよびIVａのインダノン類は蒸留、カラムクロマトグラフィー処理または結晶化処理によって精製することができる。
置換されたインデン類は二重結合異性体（Ｖ／Ｖａ）として製造することができる。これらは蒸留、カラムクロマトグラフィー処理または結晶化処理によって副生成物から精製できる。
【００５１】
異性体混合物として使用することのできる式ＶおよびＶａのインデン類から出発する場合には、メタロセンＩの製造を公知の文献から公知の方法に従って後記の反応式によって進める〔オーストラリア特許第３１，４７８／８９、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．３４２（１９８８）第２１頁、ヨーロッパ特許出願公開第２８４，７０７号明細書参照〕。
ｄ）  Ｈ2 Ｒc 、Ｈ2 Ｒd ＝
【００５２】
【化１８】
0003944247.tif 000018
（式中、Ｒ12およびＲ13はＲ4 〜Ｒ8 について規定したのと同じである。）
これらのベンゾ融合インデン類の製造およびそれのメタロセンＩへの転化は以下の反応式に従って行う：
【００５３】
【化１９】
0003944247.tif 000019
Ｘ＝求+ 核的脱離基、例えばハロゲンまたはトシル
Ｅｔ＝エチル
式Ａのナフタレン誘導体は市販されているかまたは文献から知られる方法で製造できる〔“Ｆｒｉｅｄｅｌ  Ｃｒａｆｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ（フリーデル・クラフトおよび関連する反応）”Ｗｉｌｅｙ：ニューヨーク、１９６４、第II巻、第６５９〜７６６頁、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇｅｓ、５８（１９４９）８７、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８９（１９６７）２４１１〕。
【００５４】
式Ｃの化合物をもたらす反応は、文献から公知の方法によって、即ち式Ｂの置換されたマロン酸エステルと塩基性条件のもとで、例えばナトリウム−エトキシドのエタノール溶液状態で反応させることによって実施する〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２３（１９５８）１４４１およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０（１９４８）３５６９〕。
【００５５】
式Ｃの化合物は、文献から公知の方法でアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウムまたは−ナトリウムにて加水分解しそして得られるジカルボン酸を文献から公知の方法で熱分解することによって脱炭酸し、式Ｄの化合物をもたらす〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２３（１９５８）１４４１およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０（１９４８）３５６９〕。
【００５６】
式Ｅの置換されたベンゾインダノン類をもたらす閉環反応は、文献から公知の方法によって、塩素化剤、例えばＳＯＣｌ2 と反応させて実施し、相応する酸クロライドを得そして不活性溶剤中でフリーデル・クラフト触媒で、例えばメチレンクロライドまたはＣＳ2 中で例えばＡｌＣｌ3 またはポリ燐酸で環化反応を実施する〔Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ９（１９９０）３０９８、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．３（１９６７）９８８およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４９（１９８４）４２２６〕。
【００５７】
式Ｇのベンゾインデン誘導体をもたらす反応は、文献から公知の方法によって、不活性溶剤、例えばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン中で水素化硼素ナトリウムまたは水素化アルミニウム−リチウムで還元することによってまたは式Ｆのアルキル化剤でまたはリチウム−アルキルでアルキル化することによって相応するアルコールをもたらしそしてアルコールの脱水素化を酸性条件で、例えばｐ−トルエンスルホン酸または蓚酸で脱水反応することによってまたは脱水物質、例えば硫酸マグネシウムまたは分子ふるいと反応させることによって実施する（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ９（１９９０）３０９８、Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．Ｂ３０（１９７６）５２７およびＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６５（１９４３）５６７〕。
【００５８】
式Ｇのベンゾインデン誘導体は、ここでは詳細に説明しないが、置換されたナフタレンから出発する他の合成ルートによって４つの合成段階で製造することもできる〔Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．３（１９６７）９８８〕。
【００５９】
式Ｊの配位子系の製造および式Ｋのブリッジされたキラルなメタロセンをもたらす反応並びに所望のラセミ型の分離は一般に公知である〔オーストラリア特許出願公開第３１４７８／８９号明細書、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．３４２（１９８８）２１、ヨーロッパ特許第０，２８４，７０７号および同第０，３２０，７６２号〕。この目的の為に、式Ｇのベンゾインデン誘導体を強塩基、例えばブチルリチウム、で不活性溶剤中で脱プロトン化しそして式Ｈの化合物と反応させて、式Ｊの配位子系を得る。次いでこれを２当量の強塩基、例えばブチルリチウムにて不活性溶剤中で脱プロトン処理し（式IVの化合物）そして相応する四ハロゲン化金属、例えば四塩化ジルコニウムと適用な溶剤中で反応させる。適当な溶剤には脂肪族−または芳香族溶剤、例えばヘキサンまたはトルエン、エーテル溶剤、例えばテトラヒドロフランまたはジエチルエーテル、またはハロゲン化炭化水素、例えばメチレンクロライドがある。ラセミ型およびメソ型は適当な溶剤での抽出または再結晶処理によって分離する。
【００６０】
式Ｉのメタロセンをもたらす誘導体化反応は文献から公知の方法で実施することができ、例えばアルキル化剤、例えばメチル−リチウムと反応させることによって実施することができる〔Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ９（１９９０）１５３９、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９５（１９７３）６２６３およびヨーロッパ特許第０，２７７，００４号〕。
【００６１】
以下の化合物を本発明で使用できるメタロセンの例として挙げる：
ビスシクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライド、
ビスシクロペンタジエニル−ジメチル−ジルコニウム、
ビスシクロペンタジエニル−ジフェニル−ジルコニウム、
ビスシクロペンタジエニル−ジベンジル−ジルコニウム、
ビスシクロペンタジエニル−ビストリメチルシリル−ジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、
ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、
ビスインデニル−ジルコニウム−ジクロライド、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム−ジクロライド、
ジメチルシリルビス−１−テトラヒドロインデニル−ジルコニウム−ジクロライド、
ジメチルシリルビス−１−（２−メチルテトラヒドロインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、
ジメチルシリルビス−１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウム−ジクロライド、
ジメチルシリルビス−１−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウム−ジクロライド、
ジメチルシリルビス−１−インデニル−ジルコニウム−ジクロライド、
ジメチルシリルビス−１−インデニルジメチル−ジルコニウム、
ジメチルゲルミルビス−１−インデニル−ジルコニウム−ジクロライド、
ジメチルシリルビス−１−（２−メチルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、
ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、
フェニルメチルシリルビス−１−（２−メチルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、
ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、
エチレンビス−１−（４，７−ジメチルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、
フェニル（メチル）シリルビス−１−インデニルジルコニウム−ジクロライド、
フェニル（ビニル）シリルビス−１−インデニルジルコニウム−ジクロライド、
ジフェニルシリルビス−１−インデニルジルコニウム−ジクロライド、
ジメチルシリルビス（１−（２−メチル−４−第三ブチルインデニル））ジルコニウム−ジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（１−（２−メチル−４−イソプロピル−インデニル）ジルコニウム−ジクロライド、
ジメチルシリルビス（１−（２−エチル−４−メチルインデニル））ジルコニウム−ジクロライド、
ジメチルシリルビス（１−（２，４−ジメチルインデニル））ジルコニウム−ジクロライド、
ジメチルシリルビス（１−（２−メチル−４−エチルインデニル））ジルコニウム−ジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム−ジクロライド、
ジメチルシリルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウム−ジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム−ジクロライド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム−ジクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム−ジクロライド、
ジメチルシリルビス（９−フルオレニル）シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライド、
ジフェニルシリルビス（９−フルオレニル）シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライド、
ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライド、
イソプロピリデン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライド、
フェニルメチルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライド、
イソプロピリデン（９−フルオレニル）（１−（３−イソプロピル）シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、
イソプロピリデン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、
ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、
メチルフェニルメチレン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、
ジメチルシリル（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、
ジフェニルシリル（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、
ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（１−（３−第三ブチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドおよび
イソプロピリデン（９−フルオレニル）（１−（３−第三ブチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド。
【００６２】
本発明の触媒を製造する場合には、キラルなメタロセン類をラセミ体として使用するのが有利である。しかしながら純粋なＲ型またはＳ型を使用することも可能である。光学活性ポリマーはそれらの純粋な立体異性体の状態で使用して製造できる。しかしながらメタロセン類のメソ型は、この化合物中に重合活性中心（金属原子）が、該中心金属の所で鏡面対称である為にもはやキラルでなくそしてそれ故に高いタクチック−ポリマーを製造することができないので分離するべきである。もしメソ型を分離しない場合には、アタックチック−ポリマーがアイソタクチック−およびシンジオタクチック−ポリマーの他に生じる。ある用途──例えば柔軟な成形体───にとってはまたはポリエチレン−タイプの製造には、このことは全く望ましいことである。立体異性体は文献から公知の方法で製造される。
【００６３】
本発明に従って使用される微孔質ポリマー担体は用途分野次第で変更することができ、所望の重合生成物に一致していてもよい。熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−共重合体（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ、例えばＰＡ−６およびＰＡ−１２）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）またはポリカルボナート（ＰＣ）が有利であり、コポリマー、架橋したポリマーまたはポリマーブレンドもある。
【００６４】
本発明のポリマー担体Ｃの特徴は、その化学組成にあるのでなく、その微細構造にある。この微細構造は、担体粒子または担体材料または担体成形体（下記参照）を基準として少なくとも５０容量% 、殊に少なくとも７０容量% の空洞割合（空隙容積）を有することを意味している。担体の総容積は空隙容積を計算に入れてないそれの外部容積を意味する。
【００６５】
微細孔のセル形状は不規則であり、しばしば球形である。微細孔の一部は小さな開放孔によって互いに連結されている。孔直径は約０．１〜１０μm である。開放孔の直径はセル直径の１／５〜１／５０の範囲ない、特に１／１０より大きくないのが有利である。
【００６６】
微孔質担体の粒子形状は後処理に左右され、不規則であるかまたは球状であってもよい。担体粒度は所望の通り、例えば低温粉砕および分級によって達成することができる。しかしながら微孔質ポリマーを、本発明の触媒系の製造の為に直接的に顆粒として、シートしてまたは膜として使用することも可能でありそして適当な重合法においてこの形状で使用することが可能である。
【００６７】
微孔質担体は色々な方法で製造することができる。
例えば、ポリマー（例えばポリプロピレン）を、ポリマーの融点より上に加熱した時に単一相混合物を形成しそして冷却した時に固化して固体マトリックスを形成する第二の物質〔例えば５０重量% のＮ，Ｎ，−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ヘキサデシルアミン〕と混合することができる。
【００６８】
この第二成分を次に溶剤によって除き、狭い開放孔を通して互いに連結されている空洞として球状の微細孔を持つポリマー構造を残すことができる。
この種類の微孔質担体材料の製造には、それぞれの場合にポリマーの種類に合った物質──セル形成剤としても知られている──、例えば大豆油とひまし油との混合物を押出成形機または他の適当な装置中でポリマーと混合しそして後で例えばプロパノールで洗去する。微孔質ポリマーの粉末、繊維または膜を製造するかゝる方法が公知である（例えばドイツ特許第２，７３７，７４５号明細書、ヨーロッパ特許第１０８，６０１号明細書、ドイツ特許第２，８３３，５６８号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第３５７，０２１号明細書およびドイツ特許第３，３２７，６３８号明細書参照）。
【００６９】
これらの可能な製造方法に加えて、他の方法、例えば微細ポリマー粉末の焼結またはヨーロッパ特許出願公開第２８９，２３８号明細書に開示されているような特殊の方法がある。しかしながら微孔質ポリマー担体の製法はここに記載した方法に制限されない。
【００７０】
適する微孔質ポリマー担体の例には市販のもの、例えばＡｃｃｕｒｅｌ（登録商標、ＡＫＺＯ社の製品）系列のもの、例えば約７５容量% の空洞を持つＡｃｃｕｒｅｌ−ＰＥ、Ａｃｃｕｒｅｌ−ＰＰ、Ａｃｃｕｒｅｌ−ＰＡ−６またはＡｃｃｕｒｅｌ−ＰＡ−１２がある。Ａｃｃｕｒｅｌ系材料の孔の大きさは０．５〜５μm （ＰＰ）、１．０〜５μm （ＨＤＰＥ）および０．５〜３μm （ＰＡ−６およびＰＡ−１２）である。
【００７１】
それ故に本発明は、アルミノキサンと少なくとも１種類のメタロセンとからの反応生成物を微孔質ポリマー担体と反応させることを特徴とする、本発明に従う重合用担持触媒の製造方法にも関する。
【００７２】
微孔質ポリマー担体は、例えばアルキルアルミニウム溶液で処理することによって前もって乾燥し、次いで洗浄しそして保護ガス雰囲気で不活性にするのが有利である。
【００７３】
これは適当な溶剤、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはジクロロメタン中でアルミノキサンを少なくとも１種類のメタロセンと激しい混合によって例えば攪拌によって最初に反応させて実施する。反応温度は−２０〜＋１２０℃、特に１５〜４０℃が好ましい。アルミニウムとメタロセンの遷移金属Ｍとのモル比は１０：１〜１０，０００：１、特に１００：１〜２，０００：１であるのが有利である。反応時間は一般に５〜１２０分、特に１０〜３０分である。０．０１ｍｏｌ／リットルより大きい、特に０．５ｍｏｌ／リットルより大きいアルミニウム濃度が有利である。反応は不活性条件のもとで実施する。
【００７４】
アルミノキサンと他のアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムとの混合物をメタロセンとの上記の反応の為にアルミノキサンと交換することも可能である。
反応が完了した時に、ある量の溶剤を例えば減圧状態で除くかまたは濃縮後に他の溶剤に交換する。この様に製造された溶液を微孔質のポリマー担体と適当な方法で反応させる。この反応では、担体を少なくともその全空隙容積が予備試験反応からの溶液を吸収しうる様な量で添加する。この反応は好ましくは−２０〜＋１２０℃、殊に１５〜４０℃の温度で例えば攪拌または超音波処理によって激しく混合することによって実施する。良好な均一化を行うべきである。空隙容積中の不活性ガスの交換は短時間の減圧処理によって促進させることができる。
【００７５】
原則として担持触媒はワンポット法で製造することができ、即ち３種の全ての出発成分を同時に互いに適当な溶剤／懸濁媒体中で反応させる。この場合にはポリマー担体の量は、好ましくは全部の液体を吸収できるような量にするべきである。
【００７６】
本発明の触媒は、不活性の懸濁媒体、例えばヘプタン、ｎ−デカン、ヘキサンまたはジーゼル油に懸濁させた懸濁液としてまたは場合によっては乾燥状態で、必要な場合には残留溶剤を例えば減圧下での乾燥段階によって除いた後に重合系に配量供給する。
【００７７】
本発明の触媒は、気相で、液体モノマー中でまたは懸濁状態で有利には予備重合することができ、その際には追加的に別の有機アルミニウム化合物が不必要である。
更に本発明は、式
Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb 
〔式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または
炭素原子数１〜１４の炭化水素基であるかまたは
Ｒa およびＲb はそれらが結合する原子と一緒に環を形成し得る。〕
で表されるオレフィンを、溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２００℃の温度、０．５〜１００bar の圧力のもとで触媒の存在下に重合または共重合することによってオレフィンポリマーを製造するに当たって、該触媒が本発明の反応生成物であることを特徴とする、上記方法に関する。
【００７８】
重合または共重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で−６０〜２００℃、好ましくは３０〜８０℃、特に５０〜８０℃の温度で実施する。式  Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb で表されるオレフィンを重合または共重合する。この式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル基である。しかしながらＲa およびＲb はそれらが結合するＣ−原子と一緒に環を形成していてもよい。式Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb で表されるオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネン、ノルボルナジエンおよび１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（ＤＭＯＮ）がある。プロピレンおよびエチレンを重合するかまたは共重合するのが特に有利である。
【００７９】
必要な場合には、水素を分子量調整剤としておよび／または活性を向上させる為に添加する。重合系の全圧は０．５〜１００ｂａｒである。特に工業的に興味の持たれる５〜６４ｂａｒの圧力範囲内で重合するのが有利である。
【００８０】
本発明の触媒は好ましくは１ｄｍ3 の溶剤あるいは１ｄｍ3 の反応器容積当たり遷移金属に関して１０-3〜１０-8モル、殊に１０-4〜１０-7モルの濃度で使用する。
【００８１】
重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤を用いる。例えば重合を脂肪族- または脂環式炭化水素中で実施する。かゝる溶剤の例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００８２】
更に、ガソリン留分または水素化ジーゼル油留分も使用できる。トルエンも使用できる。重合を液状のモノマー中で実施するのが有利である。
もし不活性溶剤を用いる場合には、モノマーを気体または液体として配量供給する。
【００８３】
重合時間は、本発明で使用する触媒系が時間の経過と共に重合活性が僅かしか下がらないことが判っているので、任意である。
触媒を反応器に導入する以前に、重合系を不活性にする為に（例えばオレフィン中に存在する触媒毒を除く為に）、他のアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはイソプレニルアルミニウムを重合系に、１ｋｇの反応器内容物当たり１〜０．００１ｍｍｏｌ（Ａｌ）の濃度で追加的に添加してもよい。
【００８４】
しかしながら原則としては、重合反応に触媒作用する為に別の物質を使用する必要はなく、即ち本発明の触媒はオレフィン重合の為に唯一つの触媒として使用することができる。
【００８５】
生じるポリマーの分子量は重合温度を変えることによっても影響され得る。その際に期間または多段階法の変更または複数のメタロセンの使用も広い分子量分布を持つポリマーを製造することを可能とする。
【００８６】
更に、本発明の固体触媒によって達成されるポリマー分子量は用いるメタロセンの種類によって、アルミニウム化合物によっておよびＡｌ／Ｍ1 比によって決まる。
【００８７】
上述の触媒は活性化の為の何らの追加的助触媒を必要としない上に、反応器付着物の形成を完全に防止する。
本発明の触媒の本質的長所は、比較的大規模でも容易に且つ再現性をもって実施できる簡単な方法で製造できる点にある。別の長所は、生じるポリマー生成物が材料の機械的安定性を減退する他の無機物質によって汚染されない点である。特別なポリマー担体を比較的に多量に添加する場合には、他の有利な性質を持つ特別のポリマーブレンドが製造できる。
【００８８】
【実施例】
以下の実施例で本発明を更に詳細に説明する：
全てのガラス製装置を真空状態で加熱しそしてアルゴンでフラッシュ洗浄する。全ての操作は湿気および酸素を排除しながらシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）容器中で実施する。使用する溶剤は全て、アルゴンの雰囲気でＮａ／Ｋ合金を用いて新たに蒸留されそしてシュレンク容器に保存されている。
【００８９】
担体材料は、ＡＫＺＯ社のＡｃｃｕｒｅｌ（登録商標）という名称で市場で入手しそしてソックスレー抽出器中で不活性条件のもとでトルエンで抽出処理して不純物を除き、減圧下に乾燥しそしてアルゴン雰囲気に保存する。
【００９０】
微孔質ＨＤＰＥを顆粒として購入しそして液体窒素で冷却した後にレトッシュ（Ｒｅｔｓｃｈ）ミルで最初に摩砕する。１００〜４００μm の分級フラクションを用いる。
【００９１】
ＰＰおよびＰＡ−６の微孔質Ａｃｃｕｒｅｌ粉末を２００μm までを分級フラクションとして使用しそしてＰＡ−１２のそれは２００〜４００μm を分級粉末として使用する。全てのＡｃｃｕｒｅｌ材料の空洞容積は７５容量% である。孔径は０．５〜５μm （ＰＰ）、１．０〜５μm （ＨＤＰＥ）そして０．５〜３μm （ＰＡ−６およびＰＡ−１２）である。ＨＤＰＥのＭＦＩ  ２１．６（１９０℃）は４．５でありそしてＰＰのＭＦＩ  ５（２３０℃）は２１である。
【００９２】
ポリマー融点は第二溶融についてのＤＳＣ測定で得る（１０℃／分）。
アルミノキサンのアルミニウム測定は、水および硫酸で加水分解した後にシュバルツバッハ（Ｓｃｈｗａｒｚｂａｃｈ）法による錯滴定法（complexometric) によって実施する。
メチルアルミノキサンは１０% 濃度トルエン溶液としてシェーリング・アー・ゲー（ＳＣＨＥＲＩＮＧ  ＡＧ）から購入され、アルミニウム測定によると１ｍｌ当たり３６ｍｇのＡｌを含有している。ベンゼン中での凝固点降下法によると平均オリゴマー度はｐ＝２０である。
【００９３】
実施例１
１ｍｌのトルエンに１μｍｏｌのビスシクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライドを溶解した溶液を、トルエンにメチルアルミノキサンを溶解した１０重量% 濃度溶液１０ｍｌと混合しそして１５分の反応時間の後に、この混合物を減圧下に蒸発処理して２ｍｌの容積にする。平行して、２００μm より小さい分級フラクションの４g のＡｃｃｕｒｅｌ（登録商標）−ＰＡ−６粉末を減圧下に乾燥しそしてアルゴンでフラッシュ洗浄する。この担体粉末を触媒溶液中で、均一な分布が達成されるまで攪拌する。
【００９４】
重合：
乾燥した１．５ｄｍ3 攪拌式反応器を、酸素を排除する為に窒素でフラッシュ洗浄しそして０．９ｄｍ3 の不活性ジーゼル油（沸点１００〜１２０℃）を充填する。この反応器をエチレンでフラッシュ洗浄しそして７０℃に加熱しそして粉末状態の触媒を配量供給する。次いで混合物を活性剤を添加することなく７ｂａｒのエチレン圧で重合する。１時間後に、反応器を放圧しそしてポリマーを懸濁液ら濾去しそして真空乾燥室で１２時間乾燥し、０．２５３ｋｇ／ｄｍ3 の嵩密度および３８９ｃｍ3 ／g の粘度指数ＶＩを有する１８g のポリエチレン粉末が得られる。多分散性（ＧＰＣに従う）はＭw ／Ｍn ＝２．６である。反応器は壁にも攪拌機にも付着物を有していない。
実施例２
実施例１を繰り返すが、２００〜４００μm の分級フラクションのＡｃｃｕｒｅｌ−ＰＡ−１２粉末４g を担体として使用する点を変更する。重合で０．２８６ｋｇ／ｄｍ3 の嵩密度および３７０ｃｍ3 ／g の粘度指数ＶＩを有する２５g のポリエチレン粉末が得られる。多分散性（ＧＰＣに従う）はＭw ／Ｍn ＝２．５である。反応器は壁にも攪拌機にも付着物を有していない。
実施例３
実施例１を繰り返すが、４g のＡｃｃｕｒｅｌ−ＨＤＰＥ粉末を担体として使用する点を変更する。重合で０．１３７ｋｇ／ｄｍ3 の嵩密度および３９０ｃｍ3 ／g の粘度指数ＶＩを有する１４g のポリエチレン粉末が得られる。多分散性（ＧＰＣに従う）はＭw ／Ｍn ＝２．７である。反応器は壁にも攪拌機にも付着物を有していない。
【００９５】
実施例４
＜２００μm の分級フラクションの６５g のＡｃｃｕｒｅｌ（登録商標）−ＰＰ粉末を２．１０-4ｍｂａｒにて乾燥しそしてアルゴンでフラッシュ洗浄する。これに平行して、１１．７ｍｇのビスシクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライドを、トルエンにメチルアルミノキサンを溶解した１０重量% 濃度溶液３００ｍｌに溶解する。この溶液を１５分攪拌しそして次に減圧下に蒸発処理して４０ｍｌの容積にしそして乾燥粉末を添加する。担体の孔中のガスを短時間減圧下に置くことによって除きそしてそして溶液を充分に吸収させる。
【００９６】
更に１０分の激しい攪拌の後に、均一で微細な自由流動性粉末を得る。不活性にした１８０ｄｍ3 の反応器に、８０リットルのジーゼル油（沸点１００〜１２０℃）を充填しそして５０℃に加温しそして３ｂａｒのエチレンを導入する。この触媒を１００ｍｌのｎ−デカンに懸濁させそして圧力安全装置を介して配量供給する。同時に、エチレン圧を７ｂａｒに高めそして温度を冷却によって７０℃に一定に維持する。２時間の重合時間の後に、反応器を圧力開放しそして懸濁液を加圧フィルターで濾過する。真空乾燥室での乾燥で５．４ｋｇのポリエチレンが得られ、これは９．６〔ｋｇ／（ｍｍｏｌ・時・ｂａｒ）〕の低下した触媒・時間・収率および１６４ｇ／ｄｍ3 の嵩密度に相当する。この生成物は０．９４３８ｇ／ｃｍ3 の密度、４５４ｃｍ3 ／g の粘度指数ＶＩおよびＭw ／Ｍn ＝２．７の多分散性（ＧＰＣに従う）を有している。この反応器は壁にも攪拌機にも付着物を有していない。
【００９７】
実施例５
５．１ｍｇのｒａｃ−ジメチルシリルビス−１−（２−メチルインデニル）ジルコニウム−ジクロライドを、シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）−ビン中でＡｒ雰囲気でメチルアルミノキサンのトルエン溶液４０ｃｍ3 中に溶解しそして１５分放置することによってメチルアルミノキサンと反応させる。得られる溶液を減圧下に８ｍｌに濃縮する。８g の乾燥Ａｃｃｕｒｅｌ−ＰＰ粉末（＜２００μm ）をＡｒ雰囲気でこの溶液に添加しそしてビンを振盪することによって粉末中での均一な分布を確実にし、最後に自由流動性粉末を得る。平行して、乾燥した１６ｄｍ3 の反応器を窒素でフラッシュ洗浄し、１０ｄｍ3 の液状プロピレンを充填しそして３０℃に加熱する。次いで触媒を、圧力安全装置を介して粉末状態で反応器に吹き込み、そして重合系を熱の供給によって７０℃の重合温度に加熱し（１０℃／分）そして冷却によってこの温度を１時間維持する。次いで重合を５ｍｌのイソプロパノールの添加によって終了しそして反応器を圧力開放しそして開ける。生成物の減圧乾燥で、１４５ｃｍ3 ／g の粘度指数ＶＩを持つ０．４ｋｇのポリプロピレンが得られる。分級分析による平均粒度ｄ50は６５０μm であり、微細粒子（＜１００μm ）の割合は１重量% である。反応器は壁にも攪拌機にも付着物を有していない。
【００９８】
比較例１
触媒を製造する為に、５．２ｍｇのｒａｃ−ジメチルシリルビス−１−（２−メチルインデニル）ジルコニウム−ジクロライドを、メチルアルミノキサンのトルエン溶液２０ｃｍ3 中に溶解しそして１５分放置することによってメチルアルミノキサンと反応させる。平行して、乾燥した１６ｄｍ3 の反応器を窒素でフラッシュ洗浄し、１０ｄｍ3 の液状プロピレンを充填する。メチルアルミノキサンの３０ｃｍ3 のトルエン溶液をこの反応器に導入しそして３０℃で１５分攪拌する。準備してある触媒を次に反応器に導入しそして重合を実施例５における如く実施する。反応器を開放した後に、３ｍｍの厚さの連続した被覆物が壁および攪拌機に付着している。この生成物の真空乾燥で、１５１ｃｍ3 ／g の粘度指数ＶＩおよび１４５℃の融点（ＤＳＣ）を持つ１．３ｋｇのポリプロピレンが得られる。分級分析による平均粒度ｄ50は３５０μm である。
【００９９】
実施例６
５．５ｍｇのイソプロピリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライドを、シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）−ビン中でＡｒ雰囲気でメチルアルミノキサンのトルエン溶液４０ｃｍ3 中に溶解しそして１５分放置することによってメチルアルミノキサンと反応させる。得られる溶液を減圧下に１０ｍｌに濃縮する。２００μm より小さい分級フラクションの１０g のＡｃｃｕｒｅｌ−ＰＡ−６をＡｒ雰囲気でこの溶液に添加しそしてビンを振盪することによって粉末中での均一な分布を確実にする。自由流動性粉末を得る。
【０１００】
平行して、乾燥した１６ｄｍ3 の反応器をエチレンでフラッシュ洗浄し、６ｄｍ3 のノルボルネンの８５% 濃度トルエン溶液を充填する。７０℃で６ｂａｒのエチレン分圧を反応器で達成しそして触媒を、圧力安全システムを介して粉末状態で反応器に吹き込む。続く１時間の重合時間の間、エチレン分圧をトッピング・アプすることによって６ｂａｒに一定に維持する。反応器を次にガス抜きしそして反応器内容物を１００ｃｍ3 の水と一緒に３０分攪拌しそして濾過する。この透明な溶液を５０ｄｍ3 のアセトンにゆっくり添加し、この混合物を１５分攪拌しそして沈澱するポリマーを濾過しそしてアセトンで洗浄する。減圧下に８０℃で乾燥して、２１９ｃｍ3 ／g の粘度指数ＶＩおよび１５２℃のガラス転移温度を有する３７５g のエチレン−ノルボルネン−コポリマーが得られる。