(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートとポリオールより得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、必要により乳化剤の存在下で水に分散させた後に、一分子中に１級及び／又は２級アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物からなるウレタンプレポリマーの鎖伸長剤を用いて、前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長して得られる水分散型ポリウレタン樹脂組成物であって、ポリオール中にポリオキシエチレン基が５〜２５重量％含まれ、ウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネート基含有量が１.６〜３.２重量％であり、鎖伸長剤として用いるポリアミン化合物において、全ポリアミン化合物中に占める一分子中に１級及び／又は２級アミノ基を３個以上有するポリアミン化合物の割合が２０〜６０重量％であることを特徴とする水分散型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
ウレタンプレポリマーが、イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比ＮＣＯ／ＯＨ＝１.２／１.０〜１.６／１.０で反応させて得られるものである請求項１記載の水分散型ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
ウレタンプレポリマーを水に乳化分散させるに際して、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して非イオン界面活性剤０.５〜１０重量部を添加してなる請求項１記載の水分散型ポリウレタン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散型ポリウレタン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、成膜性に優れ、かつ、耐水性、特に耐熱水性、耐溶剤性、耐薬品性に優れた被膜を与えるノニオン性の水分散型ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水分散型ポリウレタン樹脂組成物の検討は多数なされている。一般的には、ポリウレタン樹脂骨格中にアニオン性、カチオン性又はノニオン性の親水基を導入して、自己乳化分散型にするか、あるいは、疎水性のポリウレタン樹脂に多量の乳化剤を混合し、機械的剪断により強制的に乳化分散する方法が取られている。
親水基をポリウレタン骨格中に導入した自己乳化型ポリウレタン樹脂に関しては、近年、高分子量、高架橋構造のポリウレタン水分散液を得ることが可能となり、かなり改良は進んではいるものの、導入した親水基の影響を完全に免れるまでは至っておらず、特に被膜の耐熱水性や耐湿熱耐久性、あるいは酸、アルカリなどに対する耐薬品性の面で必ずしも満足できるものではない。
一方、疎水性のポリウレタン樹脂に多量の乳化剤を混合し、機械的剪断により強制的に乳化分散する方法においては、分散安定性を得るために、多量の乳化剤が必要であり、この乳化剤の影響により、被膜形成性を著しく阻害するため、満足すべき物性を有する被膜が得られていないのが現状である。
これらの諸問題を解決するために、近年ノニオン性のポリウレタン樹脂エマルジョンの製法において、少量のポリオキシエチレン基をポリウレタン骨格中に導入し、特定の乳化剤を用いて、エマルジョンとしての安定性が良好であり、かつ、かなり優れた物性を有する被膜を与えるポリウレタン樹脂エマルジョンが得られるようになってはきているものの、溶剤系のポリウレタン樹脂組成物と比較すると、成膜性、耐水性、耐薬品性などの面で必ずしも満足できるものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安定な水分散性を備え、成膜性に優れ、かつ、耐水性、特に耐熱水性、耐溶剤性、耐薬品性に優れた被膜を与えるノニオン性の水分散型ポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水分散型ポリウレタン樹脂組成物を製造するに際し、鎖伸長剤として用いるポリアミン化合物のうち、少なくともその一部に、一分子中に１級及び／又は２級アミノ基を３個以上有するポリアミン化合物を用いることにより、成膜性に優れた水分散型ポリウレタン樹脂組成物が得られ、かつ形成される被膜は、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性に優れることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ポリイソシアネートとポリオールより得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、必要により乳化剤の存在下で水に分散させた後に、一分子中に１級及び／又は２級アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物からなるウレタンプレポリマーの鎖伸長剤を用いて、前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長して得られる水分散型ポリウレタン樹脂組成物であって、ポリオール中にポリオキシエチレン基が５〜２５重量％含まれ、ウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネート基含有量が１.６〜３.２重量％であり、鎖伸長剤として用いるポリアミン化合物において、全ポリアミン化合物中に占める一分子中に１級及び／又は２級アミノ基を３個以上有するポリアミン化合物の割合が２０〜６０重量％であることを特徴とする水分散型ポリウレタン樹脂組成物、
（２）ウレタンプレポリマーが、イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比ＮＣＯ／ＯＨ＝１.２／１.０〜１.６／１.０で反応させて得られるものである第(１)項記載の水分散型ポリウレタン樹脂組成物、及び、
（３）ウレタンプレポリマーを水に乳化分散させるに際して、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して非イオン界面活性剤０.５〜１０重量部を添加してなる第(１)項記載の水分散型ポリウレタン樹脂組成物、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の水分散性ポリウレタン樹脂組成物は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、必要により乳化剤の存在下で水に分散させた後に、一分子中に１級及び／又は２級アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物で鎖伸長して得られる水分散型ポリウレタン樹脂組成物であって、鎖伸長剤として用いるポリアミン化合物のうち、少なくともその一部を、一分子中に１級及び／又は２級アミノ基を３個以上有するポリアミン化合物としたものである。
本発明組成物に用いる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールを、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が、ポリオールが有するヒドロキシル基に対して過剰となる状態で反応することにより得ることができる。
使用するポリイソシアネートには特に制限はなく、従来より一般に用いられている芳香族、脂肪族及び脂環式のポリイソシアネートを使用することができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１,３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのポリイソシアネートは、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、１,３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネートを特に好適に使用することができる。
【０００６】
使用するポリオールは、全ポリオール成分中にポリオキシエチレン基が５〜２５重量％含まれるものであり、より好ましくは全ポリオール成分中にポリオキシエチレン基が５〜２０重量％含まれるものである。全ポリオール成分中のポリオキシエチレン基の含有量が５重量％未満であると、ウレタンプレポリマーの親水性が不足し、乳化分散状態が不安定となり、あるいは、乳化剤を多量に使用するために、成膜性、耐水性などの物性面で劣ったものとなるおそれがある。また、全ポリオール成分中のポリオキシエチレン基の含有量が２５重量％を超えると、鎖伸長時にゲル化を起こしやすく、安定な分散物が得られたとしても得られる被膜の耐水性が劣ったものとなるおそれがある。ポリオール成分中に含まれるポリオキシエチレン基を与える化合物としては、例えば、分子量４００〜４,０００のポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングリコール、ポリオキシエチレンテトラメチレングリコールなどを挙げることができる。また、エチレングリコール、プロプレングリコール、１,４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコールや、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量ポリアルキレンポリアミンに、エチレンオキサイドを単独で、あるいはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの１種又は２種以上と組み合わせて付加した化合物などを挙げることができる。
【０００７】
本発明組成物において、ポリオキシエチレン基以外の構造を有するポリオールとしては、ポリオキシエチレン基以外のポリオール構造が基本的に疎水性の構造であり、末端にヒドロキシル基を有し、分子量が５００〜４,０００であるポリオールを好適に使用することができる。このようなポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクタムジオールなどより製造されたポリエステル系ポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのポリカーボネート系ポリオールなどを挙げることができる。
本発明組成物において、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールを、イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比ＮＣＯ／ＯＨが１.１／１.０〜１.６／１.０の範囲で反応させて得られるものであることが好ましく、モル比ＮＣＯ／ＯＨが１.２５／１.０〜１.４／１.０の範囲で反応させて得られるものであることがより好ましい。また、得られるウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基含有量は１.６〜３.５重量％であり、より好ましくは１.８〜３.２重量％である。ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基含有量が１.６重量％未満であると、ウレタンプレポリマーの粘度が著しく上昇するために乳化が困難となり、乳化の際に多量の有機溶剤の添加を必要とし、コスト上不利になるばかりでなく、乳化分散後、ポリアミン化合物で鎖伸長するとき、一分子中に１級及び／又は２級アミノ基を３個以上有するポリアミン化合物の添加量が少なくなり、その結果架橋構造が不足して、目的とする物性を得ることが困難となるおそれがある。ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基含有量が３.５重量％を超えると、水分散型ポリウレタン樹脂組成物の経時貯蔵安定性と加工安定性が低下するおそれがある。
【０００８】
ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物から、ウレタンプレポリマーを製造するにあたり、必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの２個以上の活性水素原子を有する低分子鎖伸長剤を用いることができる。これらの鎖延長剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明組成物において、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造方法には特に制限はなく、例えば、従来より公知のワンショット法（１段式）あるいは多段式のイソシアネート重付加反応法によって、反応温度４０〜１５０℃の条件下で行うことができる。この際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの反応触媒、あるいはリン酸、リン酸水素ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイルなどの反応抑制剤を添加することができる。さらに、反応段階で、又は、反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレンなどを挙げることができる。これらの中で、メチルエチルケトン、トルエン及び酢酸エチルを特に好適に使用することができる。これらの有機溶剤は、プレポリマーの乳化分散及び鎖伸長後に、加熱減圧することにより除去することができる。
【０００９】
本発明組成物においては、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、必要により乳化剤の存在下で水に分散させる。ウレタンプレポリマーの親水性が強く、自己乳化性を有する場合には、乳化剤を添加する必要はないが、ウレタンプレポリマーの疎水性が強い場合には、乳化剤の存在下にウレタンプレポリマーを水に分散させる。本発明組成物において、ウレタンプレポリマーを乳化する際に用いる乳化剤としては、非イオン界面活性剤を用いることが好ましい。非イオン界面活性剤の中で、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、プルロニック型非イオン界面活性剤を特に好適に使用することができる。
非イオン界面活性剤の添加量は、被乳化物であるウレタンプレポリマーのポリオキシエチレン基含有量などに起因する親水性により異なるが、ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、０.５〜１０重量部であることが好ましく、１〜６重量部であることがより好ましい。非イオン界面活性剤の添加量がウレタンプレポリマー１００重量部に対して０.５重量部未満であると、安定な乳化分散状態を得ることが困難になるおそれがある。非イオン界面活性剤の添加量がウレタンプレポリマー１００重量部に対して１０重量部を超えると、得られる被膜の耐水性が劣るものとなるおそれがある。
【００１０】
本発明組成物におけるウレタンプレポリマーの乳化分散及びポリアミン化合物との反応の方法に特に制限はなく、公知の乳化機などを用いて機械的剪断力を加えて乳化分散することができるが、ウレタンプレポリマー又はウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液に乳化剤を混合し、水に乳化分散したのち、ポリアミン化合物を添加し、鎖伸長する方法、あるいは、乳化分散物をポリアミンの溶液中に添加して鎖伸長する方法が好ましい。何れの方法においても、ウレタンプレポリマーの乳化分散物を得る際に、転相乳化の工程を取るため、ホモミキサーや、ホモジナイザーなどの機械的剪断力を加えることが好ましい。乳化分散は、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と水又は乳化剤との反応を極力抑えるために、室温ないし４０℃の温度範囲で行うことが好ましく、さらに、リン酸、リン酸水素ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイルなどの反応抑制剤を添加することが好ましい。
本発明組成物において、鎖伸長剤として用いるポリアミン化合物は、一分子中に１級及び／又は２級アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物であり、かつ、少なくともその一部が、一分子中に１級及び／又は２級アミノ基を３個以上有するポリアミン化合物である。
一分子中に１級及び／又は２級アミノ基を２個有するジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボランジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミンなどを挙げることができる。これらの中で、エチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン及びノルボランジアミンを特に好適に使用することができる。また、一分子中に１級及び／又は２級アミノ基を３個以上有するポリアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミンなどを挙げることができる。これらの中で、ジエチレントリアミン及びイミノビスプロピルアミンを特に好適に使用することができる。
【００１１】
本発明組成物において、一分子中に１級及び／又は２級アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物及び一分子中に１級及び／又は２級アミノ基を３個以上有するポリアミン化合物は、それぞれ１種ずつを用いることができ、あるいは、一方を１種、他方を２種以上組み合わせて用いることができ、さらには、両方を２種以上ずつ組み合わせて用いることもできる。ウレタンプレポリマーとポリアミン化合物との反応条件には特に制限はないが、通常は、２０〜４０℃の反応温度で、ウレタンプレポリマーとポリアミン化合物を混合したのち、３０〜１２０分間で鎖伸長反応は完結する。
本発明組成物においては、鎖伸長剤として用いる全ポリアミン化合物の中で、一分子中に１級及び／又は２級アミノ基を３個以上有するポリアミン化合物の割合が１０〜６０重量％であることが好ましく、２０〜４５重量％であることがより好ましい。全ポリアミン化合物中、一分子中に１級及び／又は２級アミノ基を３個以上有するポリアミン化合物の割合が１０重量％未満であると、ポリウレタンの架橋構造が十分ではなく、目的とする物性、すなわち、優れた耐水性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性などを得ることが困難となるおそれがある。全ポリアミン化合物中、一分子中に１級及び／又は２級アミノ基を３個以上有するポリアミン化合物の割合が６０重量％を超えると、ポリウレタンの架橋密度が高くなり過ぎて、成膜時にクラックなどが生じたり、あるいは、ポリウレタンの分子量が十分に上昇しなくなるおそれがある。一分子中に１級及び／又は２級アミノ基を３個以上有するポリアミン化合物を、全ポリアミン化合物中に１０〜６０重量％となる量で存在せしめることにより、ポリウレタン樹脂が適当な架橋構造を形成し、被膜が強靭なものとなる。本発明組成物において、ポリアミン化合物の使用量は、ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基に対するアミノ基の量が、０.８〜１.２当量倍となる量であることが好ましい。
【００１２】
ポリウレタンに架橋構造を導入する方法としては、ウレタンプレポリマーの段階で、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコールを反応する方法もあるが、十分な架橋構造を導入して、優れた耐水性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性などが得られる程度に低分子量多価アルコールを反応すると、プレポリマーの粘度が極端に高くなったり、ゲル状の粘性になるため、乳化分散が極めて困難となる。また、粘度を低下させるためには、多量の溶剤が必要となり、製造工程上及びコスト上著しく不利になる。
本発明の水分散型ポリウレタン樹脂組成物は、従来の水分散型ポリウレタン樹脂組成物と比較して、得られる被膜の耐熱水性や耐湿熱耐久性、あるいは、酸、アルカリなどに対する耐薬品性、強度などの諸物性において、非常に優れたものであり、溶剤系ポリウレタン樹脂組成物に匹敵するものである。さらに、耐溶剤性に至っては、溶剤系ポリウレタン樹脂組成物を凌ぐものとなっている。
従って、本発明の水分散型ポリウレタン樹脂組成物は、編織物、不織布などの繊維素材、紙、木、天然皮革、金属素材、ＦＲＰなどの浸漬、含浸、コーティング、接着、塗装などの幅広い用途に利用することができる。また、その優れた耐熱水性のために、不織布を用いて、水分散性ポリウレタン樹脂組成物を含浸したのち、染色工程を経由する人工皮革分野において特に有用となる。本発明の水分散型ポリウレタン樹脂組成物を用いて加工された人工皮革は、引張り、引裂き、摩耗などの各物性が著しく向上したものとなる。さらには、この分野は、従来は溶剤系ポリウレタン樹脂組成物、具体的には、溶剤としてジメチルホルムアミドを用いた湿式ウレタン樹脂組成物が用いられていたが、昨今の環境問題もあり、溶剤を使用しない加工という面でも非常に有利である。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、評価は下記の方法により行った。
（１）ポリウレタン水分散物の平均粒子径
レーザー回析式粒度分布測定装置［(株)島津製作所、ＳＡＬＤ−１１００］を用いて測定する。
（２）ポリウレタン水分散液からのフィルムの作製
ステンレス箱中に、ポリウレタン水分散液を流し込んで風乾し、さらに１３０℃にて２０分間熱処理を行い、厚さ約０.３mmのフィルムを作製する。
（３）ポリウレタンのジメチルホルムアミド溶液からのフィルムの作製
ステンレス箱中に、ポリウレタンのジメチルホルムアミド溶液を流し込み、１２０℃にて２時間熱処理を行い、厚さ約０.３mmのフィルムを作製する。
（４）フィルムの引張試験
ポリウレタンフィルムを、オートグラフ［(株)島津製作所、オートグラフＡＧ−５００Ｄ］を用い、引張速度３００mm／分で引張試験を行い、１００％モジュラス、３００％モジュラス、破断強度及び破断伸度を測定する。
（５）フィルムの耐熱水性
ポリウレタンフィルムを、酢酸０.５ｇ／リットル溶液中、浴比１：２０にて、ミニカラー［(株)テクサム技研、ＴＹＰＥ ＭＣ１２ＥＭ］を用い、１３０℃で６０分間処理したのち室温まで冷却し、直ちに取りだして、表面の水分をろ紙で拭き取り、重量を測定する。フィルムの初期重量Ｗ0及び処理後の重量Ｗ1より、ポリウレタンフィルムの耐熱水性試験における重量膨潤率を、次式より算出する。
重量膨潤率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0｝×１００
（６）耐薬品性及び耐溶剤性
ポリウレタンフィルムを、２重量％塩酸、２重量％水酸化ナトリウム水溶液、メチルエチルケトン、トルエン及びエタノールに、それぞれ３０℃にて２４時間浸漬したのち直ちに取りだし、表面の薬品又は溶剤をろ紙で拭き取り、重量を測定する。フィルムの初期重量Ｗ0及び処理後の重量Ｗ1より、ポリウレタンフィルムの耐薬品性試験及び耐溶剤性試験における重量膨潤率を、次式より算出する。重量膨潤率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0｝×１００
【００１４】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,１００）８２.５重量部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量１,０００、オキシエチレン基含有量７０重量％）８.７重量部、１,４−ブタンジオール１.６重量部、トリメチロールプロパン１.９重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を取り、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４５.４重量部を加え、７５℃にて１５０分反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が３.０重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃以下に冷却したのち、デシルリン酸エステル０.１重量部及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）６重量部を添加し、均一に混合した。混合物を別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水２５１重量部を徐々に加えて転相乳化、分散させ、この乳化分散物にピペラジン２.９重量部及びジエチレントリアミン１.１重量部を水１６.２重量部に溶解したポリアミン水溶液を添加して９０分間撹拌した。次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に５０℃にて脱溶剤を行うことにより、不揮発分３６.８重量％、粘度３５mPa・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０rpm.、測定温度２０℃）、平均粒子径０.７１μｍの安定なポリウレタン水分散液を得た。
このポリウレタン水分散液から得られたフィルムは、１００％モジュラス２２kg／cm2、３００％モジュラス４７kg／cm2、破断強度３５５kg／cm2、破断伸度４５０％であり、耐熱水性試験における重量膨潤率は７重量％、耐薬品性試験及び耐溶剤性試験における重量膨潤率は、２重量％塩酸が９重量％、２重量％水酸化ナトリウム水溶液が３重量％、メチルエチルケトンが５２重量％、トルエンが２６重量％、エタノールが６３重量％であった。
実施例２
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,１００）８６.８重量部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量１,０００、オキシエチレン基含有量７０重量％）９.１重量部、１,４−ブタンジオール１.６重量部、トリメチロールプロパン２.０重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を取り、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４０.４重量部を加え、７５℃にて２４０分反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が３.２重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃以下に冷却したのち、デシルリン酸エステル０.１重量部及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）６重量部を添加し、均一に混合した。混合物を別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水２５１重量部を徐々に加えて転相乳化、分散させ、この乳化分散物にピペラジン３.１重量部及びジエチレントリアミン１.２重量部を水１７.０重量部に溶解したポリアミン水溶液を添加して９０分間撹拌した。次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に５０℃にて脱溶剤を行うことにより、不揮発分３６.６重量％、粘度８０mPa・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０rpm.、測定温度２０℃）、平均粒子径０.３５μｍの安定なポリウレタン水分散液を得た。
このポリウレタン水分散液から得られたフィルムは、１００％モジュラス１４kg／cm2、３００％モジュラス３１kg／cm2、破断強度２２０kg／cm2、破断伸度５６０％であり、耐熱水性試験における重量膨潤率は１２重量％、耐薬品性試験及び耐溶剤性試験における重量膨潤率は、２重量％塩酸が１５重量％、２重量％水酸化ナトリウム水溶液が６重量％、メチルエチルケトンが５８重量％、トルエンが２５重量％、エタノールが５７重量％であった。
【００１５】
参考例
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,１００）８２.５重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）８.７重量部、１,４−ブタンジオール１.６重量部、トリメチロールプロパン１.９重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を取り、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４５.４重量部を加え、７５℃にて２４０分反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２.７重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃以下に冷却したのち、デシルリン酸エステル０.１重量部及びプルロニック型ノニオン界面活性剤［旭電化(株)、アデカプルロニックＬ−７２］５重量部を添加し、均一に混合した。混合物を別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水２４７重量部を徐々に加えて転相乳化、分散させ、この乳化分散物にイソホロンジアミン５.１重量部及びジエチレントリアミン１.０重量部を水２４.４重量部に溶解したポリアミン水溶液を添加して９０分間撹拌した。次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に５０℃にて脱溶剤を行うことにより、不揮発分３６.４重量％、粘度６０ｍＰａ・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０ｒｐｍ.、測定温度２０℃）、平均粒子径０.４５μｍの安定なポリウレタン水分散液を得た。
このポリウレタン水分散液から得られたフィルムは、１００％モジュラス１３ｋｇ／ｃｍ2、３００％モジュラス２７ｋｇ／ｃｍ2、破断強度１９４ｋｇ／ｃｍ2、破断伸度５２０％であり、耐熱水性試験における重量膨潤率は１４重量％、耐薬品性試験及び耐溶剤性試験における重量膨潤率は、２重量％塩酸が１４重量％、２重量％水酸化ナトリウム水溶液が７重量％、メチルエチルケトンが６５重量％、トルエンが２８重量％、エタノールが６６重量％であった。
実施例４
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,１００）８５.７重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１８.３重量部、１,４−ブタンジオール１.７重量部、トリメチロールプロパン２.１重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を取り、均一に混合したのち、ヘキサメチレンジイソシアネート３２.３重量部を加え、７５℃にて７０分反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２.６重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃以下に冷却したのち、デシルリン酸エステル０.１重量部及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３）８重量部を添加し、均一に混合した。混合物を別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水２５２重量部を徐々に加えて転相乳化、分散させ、この乳化分散物にピペラジン２.５重量部及びジエチレントリアミン１.０重量部を水１３.７重量部に溶解したポリアミン水溶液を添加して９０分間撹拌した。次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に５０℃にて脱溶剤を行うことにより、不揮発分３７.３重量％、粘度１８０ｍＰａ・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０ｒｐｍ.、測定温度２０℃）、平均粒子径０.２１μｍの安定なポリウレタン水分散液を得た。
このポリウレタン水分散液から得られたフィルムは、１００％モジュラス１８ｋｇ／ｃｍ2、３００％モジュラス３８ｋｇ／ｃｍ2、破断強度２１６ｋｇ／ｃｍ2、破断伸度４９０％であり、耐熱水性試験における重量膨潤率は１１重量％、耐薬品性試験及び耐溶剤性試験における重量膨潤率は、２重量％塩酸が１０重量％、２重量％水酸化ナトリウム水溶液が４重量％、メチルエチルケトンが５９重量％、トルエンが３１重量％、エタノールが７１重量％であった。
【００１６】
実施例５
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,１００）３６.３重量部、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量１,０００）３８.５重量部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量１,０００、オキシエチレン基含有量７０重量％）１９.２重量部、エチレングリコール１.０重量部、トリメチロールプロパン１.８重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を取り、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４３.２重量部を加え、７５℃にて１８０分反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２.２重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃以下に冷却したのち、デシルリン酸エステル０.１重量部及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）６重量部を添加し、均一に混合した。混合物を別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水２５３重量部を徐々に加えて転相乳化、分散させ、この乳化分散物にピペラジン２.１重量部及びジエチレントリアミン０.９重量部を水１１.９重量部に溶解したポリアミン水溶液を添加して９０分間撹拌した。次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に５０℃にて脱溶剤を行うことにより、不揮発分３６.５重量％、粘度４５mPa・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０rpm.、測定温度２０℃）、平均粒子径０.４５μｍの安定なポリウレタン水分散液を得た。
このポリウレタン水分散液から得られたフィルムは、１００％モジュラス３０kg／cm2、３００％モジュラス７２kg／cm2、破断強度４１０kg／cm2、破断伸度４２０％であり、耐熱水性試験における重量膨潤率は９重量％、耐薬品性試験及び耐溶剤性試験における重量膨潤率は、２重量％塩酸が８重量％、２重量％水酸化ナトリウム水溶液が５重量％、メチルエチルケトンが３８重量％、トルエンが３０重量％、エタノールが４０重量％であった。
実施例６
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ヒドロキシル基末端ポリブチレンアジペート（平均分子量１,０００）７６.１重量部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量１,０００、オキシエチレン基含有量７０重量％）１６.９重量部、１,４−ブタンジオール１.５重量部、トリメチロールプロパン１.９重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を取り、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０.４重量部を加え、７５℃にて３００分反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が２.１重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃以下に冷却したのち、デシルリン酸エステル０.１重量部及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）７重量部を添加し、均一に混合した。混合物を別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水２５４重量部を徐々に加えて転相乳化、分散させ、この乳化分散物にピペラジン２.０重量部及びジエチレントリアミン０.８重量部を水１１.３重量部に溶解したポリアミン水溶液を添加して９０分間撹拌した。次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に５０℃にて脱溶剤を行うことにより、不揮発分３６.７重量％、粘度９５mPa・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０rpm.、測定温度２０℃）、平均粒子径０.９８μｍの安定なポリウレタン水分散液を得た。
このポリウレタン水分散液から得られたフィルムは、１００％モジュラス２１kg／cm2、３００％モジュラス４５kg／cm2、破断強度２８３kg／cm2、破断伸度４６０％であり、耐熱水性試験における重量膨潤率は１６重量％、耐薬品性試験及び耐溶剤性試験における重量膨潤率は、２重量％塩酸が１４重量％、２重量％水酸化ナトリウム水溶液が６重量％、メチルエチルケトンが７３重量％、トルエンが３３重量％、エタノールが６９重量％であった。
【００１７】
比較例１
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,１００）８７.２重量部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量１,０００、オキシエチレン基含有量７０重量％）１２.７重量部、１,４−ブタンジオール２.３重量部、トリメチロールプロパン１.３重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を取り、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３５.６重量部を加え、７５℃にて２４０分反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が０.４８重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃以下に冷却したのち、デシルリン酸エステル０.１重量部及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）６重量部を添加し、均一に混合した。混合物を別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水２５１重量部を徐々に加えて転相乳化を試みたが、分散していく過程で、粘度が著しく上昇し、乳化分散は困難であった。
比較例２
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,１００）８７.２重量部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量１,０００、オキシエチレン基含有量７０重量％）９.２重量部、１,４−ブタンジオール１.７重量部、トリメチロールプロパン２.０重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を取り、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０.０重量部を加え、７５℃にて１８０分反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が１.４重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃以下に冷却したのち、デシルリン酸エステル０.１重量部及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）６重量部を添加し、均一に混合した。混合物を別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水２５６重量部を徐々に加えて転相乳化、分散させ、この乳化分散物にピペラジン０.８重量部及びジエチレントリアミン０.９重量部を水７.０重量部に溶解したポリアミン水溶液を添加して９０分間撹拌した。次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に５０℃にて脱溶剤を行うことにより、不揮発分３６.７重量％、粘度１５０mPa・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０rpm.、測定温度２０℃）、平均粒子径０.８３μｍの安定なポリウレタン水分散液を得た。
このポリウレタン水分散液から得られたフィルムは、１００％モジュラス１８kg／cm2、３００％モジュラス３９kg／cm2、破断強度１７７kg／cm2、破断伸度５００％であり、耐熱水性試験における重量膨潤率は２８重量％、耐薬品性試験及び耐溶剤性試験における重量膨潤率は、２重量％塩酸が２９重量％、２重量％水酸化ナトリウム水溶液が２２重量％、メチルエチルケトンが２４１重量％、トルエンが１９５重量％、エタノールが３１０重量％であった。
【００１８】
比較例３
実施例１と同様にして得られたウレタンプレポリマーの乳化分散物に、ピペラジン４.４重量部を水１７.４重量部に溶解したピペラジン水溶液を添加して９０分間撹拌した。次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に５０℃にて脱溶剤を行うことにより、不揮発分３６.５重量％、粘度１３０mPa・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０rpm.、測定温度２０℃）、平均粒子径０.４２μｍの安定なポリウレタン水分散液を得た。
このポリウレタン水分散液から得られたフィルムは、１００％モジュラス２１kg／cm2、３００％モジュラス４６kg／cm2、破断強度２５４kg／cm2、破断伸度４３０％であり、耐熱水性試験における重量膨潤率は２３重量％、耐薬品性試験及び耐溶剤性試験における重量膨潤率は、２重量％塩酸が２６重量％、２重量％水酸化ナトリウム水溶液が１６重量％、メチルエチルケトンが２０５重量％、トルエンが１７２重量％、エタノールが２３２重量％であった。
比較例４
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量１,０００）８２.８重量部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量１,０００、オキシエチレン基含有量７０重量％）９.６重量部、１,４−ブタンジオール１.７重量部、トリメチロールプロパン２.１重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を取り、均一に混合したのちイソホロンジイソシアネート４３.８重量部を加え、７５℃にて１６０分反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が３.７重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃以下に冷却したのち、デシルリン酸エステル０.１重量部及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）８重量部を添加し、均一に混合した。混合物を別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水２４９重量部を徐々に加えて転相乳化、分散させ、この乳化分散物にピペラジン３.６重量部及びジエチレントリアミン１.４重量部を水１９.９重量部に溶解したポリアミン水溶液を添加して９０分間撹拌した。次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に５０℃にて脱溶剤を行うことにより、不揮発分３６.６重量％、粘度８０mPa・s（ＢＭ型粘度計、１号ローター、３０rpm.、測定温度２０℃）のポリウレタン水分散液を得た。この分散液は、工程途中のプレポリマーの分散物の粒子径は０.３５μｍであったものの、アミン伸長、脱溶剤後の粒子径は２.８μｍで、室温３日放置にて分離沈降し、使用できないものであった。
【００１９】
比較例５
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,１００）６１.９重量部、ポリオキシエチレンプロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量１,０００、オキシエチレン基含有量７０重量％）１２.８重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１５.３重量部、１,４−ブタンジオール１.４重量部、トリメチロールプロパン１.７重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を取り、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４６.９重量部を加え、７５℃にて１３０分反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が３.０重量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃以下に冷却したのち、デシルリン酸エステル０.１重量部及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）８重量部を添加し、均一に混合した。混合物を別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水２５１重量部を徐々に加えて転相乳化、分散させたところ、軟ペースト状の分散物となった。この分散物に、ピペラジン２.９重量部及びジエチレントリアミン１.１重量部を水１６.０重量部に溶解したポリアミン水溶液を添加して１０分間撹拌したところ、ゲル化した。
比較例６
実施例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１,１００）１７２.２重量部、１,４−ブタンジオール７.６重量部及びジメチルホルムアミド５６０重量部を取り、均一に混合したのち、ジフェニルメタンジイソシアネート６０.２重量部を加え、７０℃にて２５０分反応させ、不揮発分３０.１重量％、粘度５６,０００ｍＰａ・s（ＢＭ型粘度計、４号ローター、６ｒｐｍ.、測定温度２０℃）のポリウレタンのジメチルホルムアミド溶液を得た。
このポリウレタンのジメチルホルムアミド溶液から得られたフィルムは、１００％モジュラス２２ｋｇ／ｃｍ2、３００％モジュラス５１ｋｇ／ｃｍ2、破断強度５６０ｋｇ／ｃｍ2、破断伸度５３０％であり、耐熱水性試験における重量膨潤率は６重量％、耐薬品性試験における重量膨潤率は、２重量％塩酸が７重量％、２重量％水酸化ナトリウム水溶液が２重量％であったが、耐溶剤性試験においてはメチルエチルケトンに溶解し、トルエンに対する重量膨潤率は１,０８２重量％、エタノールに対する重量膨潤率は２９重量％であった。
実施例１、２、４〜６及び参考例の結果を第１表に、比較例１〜６の結果を第２表に示す。
【００２０】
【表１】
0004004120.tif 000002
【００２１】
【表２】
0004004120.tif 000003
【００２２】
第１表から明らかなように、実施例１、２、４〜６及び参考例の本発明の水分散型ポリウレタン樹脂組成物は、ノニオン性のポリウレタンで、ポリイソシアネートとして脂肪族又は脂環式のポリイソシアネートを使用しているにもかかわらず、優れた成膜性を備え、その架橋構造より耐熱水性、耐酸性、耐アルカリ性に優れたものとなっており、耐溶剤性に至っては、溶剤系のポリウレタン樹脂組成物をはるかに凌ぐものとなっている。
これに対して、ポリイソシアネートとポリオールの反応において、イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比が１.０３で、ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基含有量が０.４８重量％である比較例１においては、ウレタンプレポリマーを転相乳化できない。イソシアネート基とヒドロキシル基のモル比が１.１８で、遊離イソシアネート基含有量が１.４重量％である比較例２においては、安定なポリウレタン水分散液が得られるが、フィルムは重量膨潤率が大きく、耐熱水性、耐薬品性、耐溶剤性に劣るものである。ポリアミン化合物として、アミノ基を２個有するジアミンのみを用いた比較例３においても、安定なポリウレタン水分散液は得られるが、フィルムは重量膨潤率が大きく、耐熱水性、耐薬品性、耐溶剤性に劣るものである。遊離イソシアネート基含有量が３.７重量％である比較例４においては、ポリウレタン水分散液の安定性が不良であり、粒子が分離沈降して使用できない。ウレタンプレポリマーの製造に用いたポリオール成分中のポリオキシエチレン基の含有量が２６.１重量％である比較例５においては、転相乳化後の分散物がペースト状であり、ポリアミン化合物との反応によりゲル化する。溶剤系のポリウレタン樹脂組成物を用いた比較例６で得られるフィルムは、耐熱水性、耐酸性、耐アルカリ性は優れているが、耐溶剤性に劣っている。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の水分散型ポリウレタン樹脂組成物は、鎖伸長剤として用いるポリアミン化合物のうち、少なくともその一部に、一分子中に１級及び／又は２級アミノ基を３個以上有するポリアミン化合物を用いるので、ポリウレタン樹脂骨格中に適度な架橋構造が形成され、溶剤系のポリウレタン樹脂組成物に匹敵する耐水性、耐薬品性と、溶剤系のポリウレタン樹脂組成物を凌ぐ耐溶剤性などの物性が得られる。
従って、本発明の水分散型ポリウレタン樹脂組成物は、編織物、不織布などの繊維素材、紙、木、天然皮革、ＦＲＰなどの加工、金属素材の表面処理、コーティング、接着剤、塗料などのポリウレタン樹脂が利用されている産業上の幅広い用途に活用することができる。