(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）（化１）
【化１】
0003982949.tif 000006
で表されるポリイソチオシアナート。
【請求項２】
式（１）で表されるポリイソチオシアナートとペンタエリスリトールポリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、トリチオグリセリン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチル）−２−チアプロパンポリチオールから選ばれるポリチオールを反応させて得られるウレタン系透明樹脂。
【請求項３】
式（１）で表されるポリイソチオシアナートとペンタエリスリトールポリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、トリチオグリセリン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチル）−２−チアプロパンポリチオールから選ばれるポリチオールを反応させて得られるウレタン系透明光学材料。
【請求項４】
式（１）で表されるポリイソチオシアナートとペンタエリスリトールポリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、トリチオグリセリン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチル）−２−チアプロパンポリチオールから選ばれるポリチオールを反応させて得られるウレタン系プラスチックレンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はウレタン系透明樹脂、透明光学材料及びプラスチックレンズ用モノマーとして有用なポリイソチオシアナート、並びにそのポリイソチオシアナートを重合して得られるウレタン系透明樹脂、透明光学材料及びプラスチックレンズに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン系プラスチックレンズは、その強靭な性質を生かして現在広く普及している。
中でもビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンを用いたウレタン系プラスチックレンズは、その他の脂環族ポリイソシアナートを用いたプラスチックレンズよりも高い屈折率を与え、尚且つ耐熱性が高い（特公平７−６８３２６号公報）為、プラスチックレンズの中では極めて優れたものとして知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、プラスチックレンズのさらなる薄型化への要求は、極めて強くなってきており、上記の提案だけでは屈折率が不足する為、薄型化の要求に充分答えられなくなってきていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
その要求に答えるべく、本発明者らは、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンを用いたウレタン系プラスチックレンズの優れた特性は維持しながら、屈折率を更に向上させるべく鋭意検討した結果、下記式（１）（化２）
【化２】
0003982949.tif 000002
で表される新規なポリイソチオシアナートをポリチオールと重合させれば、格段に屈折率が向上し、薄型化の要求に充分こたえられるようになるばかりでなく、プラスチックレンズ以外の高屈折率が要求される光学用途に有用であることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
即ち、本発明は、下記式（１）（化３）
【化３】
0003982949.tif 000003
で表される新規なポリイソチオシアナート、並びに式（１）のポリイソチオシアナートをポリチオールと反応させて得られる高屈折率ウレタン系透明樹脂、透明光学材料、プラスチックレンズである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、発明を詳細に説明する。
本発明の式（１）のポリイソチオシアナートは、ノルボルナン骨格にイソチオシアナトメチル基が２個結合された有機化合物である。
従って、イソチオシアナトメチル基がノルボルナン骨格のどの位置に結合されていても良い。
代表的な化合物を例示するならば、例えば、２，４−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、３，４−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、３，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン等が挙げられる。
【０００７】
本発明の式（１）のポリイソチオシアナートは、例えば、次のような方法で合成される。
ビス（アミノメチル）ノルボルナンを出発原料に合成して、塩基存在下、二硫化炭素を反応させて、ジチオカルバミン酸塩を生成せしめ、次いでホスゲン又はアルキルクロロフォーメート等を反応させ熱分解する方法である。
【０００８】
原料であるビス（アミノメチル）ノルボルナンは、本発明のポリイソチオシアナートと同様、ノルボルナン骨格にアミノメチル基が２個結合された有機化合物である。
従って、アミノメチル基がノルボルナン骨格のどの位置に結合されていても良い。
代表的な構造を例示するならば、例えば、２，４−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、２，５−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、３，４−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、３，５−ビス（アミノメチル）ノルボルナンが挙げられる。
【０００９】
原料のジアミンに二硫化炭素を反応させる場合の塩基は、強塩基が通常用いられる。
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００１０】
ジチオカルバミン酸塩に反応させるアルキルクロロフォーメートは、例えば、メチルクロロフォーメート、エチルクロロフォーメート、プロピルクロロフォーメート、イソプロピルクロロフォーメート、ブチルクロロフォーメート等が挙げられる。
【００１１】
上記のアルキルクロロフォーメート又はホスゲンをジチオカルバミン酸塩に反応させた後に熱分解するか、反応させながら逐次熱分解することによって、本発明の式（１）で表されるポリイソチオシアナートが得られる。
【００１２】
その他代表的な方法としては、原料のジアミンにチオホスゲンを反応させる方法もある。
【００１３】
こうして得られた式（１）で表されるポリイソチオシアナートは、通常、蒸留によって精製される。
【００１４】
次に、本発明のポリウレタン系透明樹脂、透明光学材料、プラスチックレンズの製造法をプラスチックレンズを例にあげて簡単に述べる。
本発明の式（１）で表されるポリイソチオシアナート、ポリチオール、必要に応じてその他のモノマーと添加剤を、混合均一化し、減圧攪拌等によって脱泡を行なう。
その後、主にガラスモールドと樹脂製のガスケットまたはテープからなるガラス製モールドに脱泡液を注入し、主に熱によって硬化させる。
【００１５】
加熱条件は、凡そ０〜２００℃の温度範囲で低温から高温迄徐々に昇温し、凡そ１〜１００時間で終了させる。
その他のモノマーに放射線重合性モノマーを用いた場合、放射線照射を併用しても良い。放射線を照射する場合は、主に４００ｎｍ以下の紫外線が良く用いられる。紫外線の照射条件は、凡そ１〜１０００ｍＪ／ｓｅｃの強度で１〜７２００ｓｅｃ照射される場合が多く、時には除熱や、光学的に均一な成型物を得る目的で、照射前に冷却したり、照射を数回に分けて行なったりする場合もある。
【００１６】
本発明のウレタン系透明樹脂、透明光学材料及びプラスチックレンズ用モノマーとして用いるポリチオールとは、分子内に二個以上のメルカプト基をもつ有機化合物であり、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
例えば、ペンタエリスリトールポリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、トリチオグリセリン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチル）−２−チアプロパン等が挙げられる。
尚、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００１７】
必要に応じて加えられるその他のモノマーとしては、例えば、式（１）以外のポリイソ（チオ）シアナート、（メタ）アクリル化合物、アリルまたはビニル化合物、（チオ）エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１８】
式（１）以外のポリイソ（チオ）シアナートとしては、例えば、ｍ−キシリレンジイソ（チオ）シアナート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソ（チオ）シアナート、１，３−ビス（イソ（チオ）シアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソ（チオ）シアナート、ビス（４−イソ（チオ）シアナトシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソ（チオ）シアナート、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン等が挙げられる。尚、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００１９】
（メタ）アクリル化合物としては、例えば、エチレングリコールジ［（メタ）アクリレート］、ジエチレングリコールジ［（メタ）アクリレート］、ブタンジオールジ［（メタ）アクリレート］、ネオペンチルグリコールジ［（メタ）アクリレート］、トリメチロールプロパントリス［（メタ）アクリレート］、ペンタエリスリトールトリス［（メタ）アクリレート］、ペンタエリスリトールテトラキス［（メタ）アクリレート］、ジペンタエリスリトールヘキサ［（メタ）アクリレート］、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルエトキシフェニル］プロパン、ビス［（メタ）アクリロイルエトキシエトキシフェニル］メタン、ビス［（メタ）アクリロイルエトキシフェニル］メタン、ビス［（メタ）アクリロイルメチル］トリシクロデカン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エタンジチオールジ［（メタ）アクリレート］、３−チアヘプタン−１，５−ジチオールジ［（メタ）アクリレート］、２，５−ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］−１，４−ジチアン等が挙げられる。
尚、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００２０】
アリルまたはビニル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジアリルスルフィド、スチレン、イソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロヘキセンオキサイド、ジイソプロペニルベンゼン、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート等が挙げられる。
尚、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００２１】
（チオ）エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡビス［３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロピルエーテル］、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシメチルエステル、１，４−ブタンジカルボン酸ジ３，４−エポキシシクロヘキシメチルエステル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルスルフィド、ビス（エピチオプロピル）スルフィド、ビス（エピチオプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。
尚、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００２２】
本発明の透明樹脂、透明光学材料、プラスチックレンズの製造に於て、必要に応じて、熱触媒、光触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、油溶染料、充填剤、可塑剤等の公知の添加剤が加えてもよい。
【００２３】
また、得られた透明樹脂、透明光学材料、及びプラスチックレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明をプラスチックレンズを例に実施例及び比較例により具体的に説明する。
尚、得られたプラスチックレンズの屈折率はプルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
【００２５】
実施例１
二硫化炭素７６．１ｇ（１．０モル）、水５１．７ｇ、４９ｗｔ％ＮａＯＨ水８１．６ｇ（１．０モル）の混合液に、ビス（アミノメチル）ノルボルナン７７．１ｇ（０．５モル）を２０〜３０℃で１時間かけて滴下し、７０〜８０℃で１時間熟成した。
この反応液に、水１００ｍｌとトルエン２００ｍｌを加えた後に、メチルクロロフォーメート１００．０ｇ（１．０５モル）を４０〜５５℃で１時間かけて滴下し、４０〜５０℃で１時間熟成した。
下層の水層を分液廃棄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、９０〜１００℃で２時間保持し分解を完結させた。
得られた反応液を、減圧下で脱溶媒し、減圧蒸留を開始し、２１０〜２２０℃／５ｔｏｒｒ（０．７ｋＰａ）の留分を分留したところ、ＧＣ純度９７．２ａｒｅａ％のビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナンが３５．５ｇ得られた。
この留分の同定データを以下に記載する。元素分析は、表１、マススペクトルは、図１、ＩＲスペクトルは、図２、ＮＭＲスペクトルは、1Ｈ−ＮＭＲを図３、13Ｃ−ＮＭＲを図４に記載した。
【００２６】
【表１】
表１  元素分析
0003982949.tif 000004
【００２７】
実施例２
ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン５６．５ｇ（０．２３７モル）、ジブチル錫ジクロライド５００ｍｇ（５０００ｐｐｍ）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール５０ｍｇ（５００ｐｐｍ）、ジ（１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサトリデシル）燐酸１５０ｍｇ（１５００ｐｐｍ）の混合均一液に、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール４３．５ｇ（０．１１９モル）を加えて混合均一化し、減圧下で混合脱泡を行った。
脱泡終了後、あらかじめ用意しておいた成型モールドに脱泡液を注入し、室温から１２０℃まで２０時間かけて加熱硬化させた。
得られたプラスチックレンズは、透明で、屈折率１．６９５、比重１．３３であった。
結果を表２に記載する。
【００２８】
比較例１〜３
ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナンのかわりに、一般的な脂環族ポリイソシアナートを使用して、触媒であるジブチル錫ジクロライドの添加量を４００ｐｐｍに変更して、実施例１と同様にプラスチックレンズの製造を行った。結果を表２に記載する。
【００２９】
【表２】
0003982949.tif 000005
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば新規なポリイソシアナートおよび屈折率が向上した透明樹脂、透明光学材料及びプラスチックレンズを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の同定データ：ＩＲスペクトル
【図２】実施例１の同定データ：マススペクトル
【図３】実施例１の同定データ：ＮＭＲスペクトル  1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
【図４】実施例１の同定データ：ＮＭＲスペクトル  13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
【図１】
0003982949.tif 000007
【図２】
0003982949.tif 000008
【図３】
0003982949.tif 000009
【図４】
0003982949.tif 000010