(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂを含まない、Ｓｎ−Ｚｎ系又はＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系の合金粉と、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を気化させた蒸気とを５０〜１２０℃の温度で反応させて、当該合金粉の表面にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の有機Ｚｎ化合物を形成しているＢＴＡの量が、全体質量に対して０．０１〜１．０％となるよう、有機Ｚｎ化合物を形成する
ことを特徴とするハンダ粉の製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法によって製造されたものである
ことを特徴とするハンダ粉。
【請求項３】
請求項２において、
前記合金粉の粒径が１０〜４０μｍである
ことを特徴とするハンダ粉。
【請求項４】
請求項２又は請求項３のハンダ粉を用いている
ことを特徴とするハンダペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパーソナルコンピューターをはじめとする、携帯電話，テレビ，ビデオなどの電子機器一般の基板に部品を表面実装するときに用いるマイクロソルダリング用のハンダ粉の製造方法、ハンダ粉及びハンダペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、電子機器の配線基板の小型化に伴い表面実装の技術が急速に発展した。表面実装のときにはハンダペーストを用いるがそのハンダはＳｎ−Ｐｂ系のハンダが一般的であり、非常に古くから用いられてきた。ところが電子機器は一般の産業廃棄物をして廃棄された場合、環境中に放置されると、配線基板に用いられているハンダ中のＰｂ成分が溶出し、地下水にしみ込み、人体に対し問題となる。
【０００３】
そこでＰｂが全く入っていないハンダの開発が盛んに行われた。Ｓｎ−Ａｇ系ハンダは比較的、機械的特性と取り扱いの上で従来のＳｎ−Ｐｂ系のハンダとほぼ同等の特性が得られたが、値段が高いという点と、融点が高いという点が問題点としてあり、なかなか普及しない。
【０００４】
それに対しＳｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系は融点がＳｎ−Ｐｂ系と同じ程度であり、機械的特性は共晶ハンダよりもむしろ優れており、しかも値段も同程度に押さえられるという利点がある反面、非常に酸化されやすく、ハンダボールが発生しやすく、ハンダペーストが在庫中に増粘してしまったり、ぬれ性が極端に悪かったり、さらにボイドが多数発生するという問題がある。
【０００５】
非常に活性の強いフラックスでその問題を回避するという手も考えられるが、ハンダ付け後の洗浄をしなければならなくなり、フラックス残渣による腐食の問題があり、接続後の信頼性に問題が生じる虞がある。
【０００６】
また特開平８−１６４４９６号公報に開示されているように、表面にＳｎやＮｉなどの安定な金属で処理するという方法も提案されている。しかしこの提案方法ではアルカリ脱脂、酸化膜除去、Ｐｂ活性化処理、Ｎｉメッキなどの工程をとるため、コストが非常にかかり、Ｓｎ−Ｚｎ系は比較的低コストであるという利点が損なわれてしまう。
【０００７】
ハンダ粉からＰｂをなくすという課題は人類が今後生存していくために必須解決課題であり、その為にはＳｎ−Ｚｎ系・Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系のハンダ粉が酸化されやすいために生じる取扱い上の弊害を、廉価に解決することが望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究した結果、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）のＺｎ化合物をハンダの表面に処理することで十分な酸化防止効果があることを発見し、本発明を完結させることができた。
【０００９】
かかる知見に基づく第一番目の発明は、Ｐｂを含まない、Ｓｎ−Ｚｎ系又はＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系の合金粉と、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を気化させた蒸気とを５０〜１２０℃の温度で反応させて、当該合金粉の表面にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の有機Ｚｎ化合物を形成しているＢＴＡの量が、全体質量に対して０．０１〜１．０％となるよう、有機Ｚｎ化合物を形成することを特徴とするハンダ粉の製造方法である。
【００１０】
第二番目の発明は、第一番目の発明に係る製造方法によって製造されたものであることを特徴とするハンダ粉である。
【００１１】
第三番目の発明は、第二番目の発明において、前記合金粉の粒径が１０〜４０μｍであることを特徴とするハンダ粉である。
【００１３】
第四番目の発明は、第二番目又は第三番目のハンダ粉を用いていることを特徴とするハンダペーストである。
【００１６】
ここで、本発明者等はすでにＳｎ−Ｐｂ系のハンダ粉について酸化を防ぐ表面処理方法としてアジピン酸の金属化合物を表面に形成する方法を知見し、特開平１０−５８１９０号公報でその内容を開示している。この方法ではアジピン酸の金属化合物は主にＰｂと形成し、Ｐｂが全くない組成のハンダについては酸化防止効果が十分ではない。したがってＳｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系についてはＺｎと特に強い化合物を作る有機物を探す必要があった。
Ｚｎはカルボキシル基と反応しやすいことは公知であるが、カルボキシル基をもつ有機酸のでも脂肪酸はＺｎと安定な化合物を作りやすい。ほとんどの脂肪酸がＺｎと反応して化合物を作るので一定の効果が期待でき、２塩基酸は脂肪酸の中でも効果がはっきりとでると思われる。ところが金属化合物があまり安定であるとリフロー時に溶解して溶け合わないハンダボールと同じような現象が起こり、問題であった。
【００１７】
以上のような観点から脂肪酸以外に有効な表面処理剤を検討した結果ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）が有効であることを発見した。
なお、ＢＴＡは銅の防錆剤として有名であり、Ｃｕと安定な化合物を作りＣｕの表面を保護する。Ｚｎに対しても化合物を作りやすく、検討を加えた結果、ＢＴＡがＺｎを含む無鉛ハンダの表面処理に有効であることを知見した。
適切な表面処理はフラックスの種類にもよるが、種々検討した結果、問題点を完全に解決できのはＢＴＡだけであった。Ｓｎ−Ｐｂ系のときにアジピン酸のみが飛びぬけて酸化防止作用のある金属化合物を表面に形成したのと比較して、興味深い現象である。その理由について完全には理解できていないが、金属の種類によって化合物の安定性が大きく異なることが原因と思われる。
【００１８】
ハンダの表面に形成されるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の有機金属化合物が簡単に分解してしまうようだと酸化を防止する効果が期待できず、さらにフラックスの溶媒中に溶けてしまうことがある。一方、安定過ぎると表面が酸化されたのと同じようにリフロー時にうまく溶けずにハンダボールの発生を逆に増大させてしまうので、以下の条件に沿った適度な表面処理を施す必要がある。
【００１９】
ＢＴＡが表面に化学結合したハンダ粉を得る製造方法としては、ＢＴＡを気化させて蒸気をハンダ粉の表面に反応させる方法が好ましい。具体的な方法としてはＢＴＡを気化させてその蒸気を撹拌しているハンダ粉に吹き付ける方法とＢＴＡをハンダ粉と混合して加熱する方法とがある。またＢＴＡがハンダ粉表面に化合物を作るためには常温よりも温度を上げる必要がある。
【００２０】
ＢＴＡの分解温度が１６０℃程度であるので処理温度としては５０℃から１２０℃が適当である。これは処理温度が５０℃未満のように処理温度が低すぎると化合物を作ることができず、一方１２０℃を超えて処理温度を高くするとハンダ粉の焼結が始まってしまい大きな固まりができ、好ましくないからである。
【００２１】
またＢＴＡとＺｎとの反応を効率よく行うためにはハンダ粉の酸化は極力低い状態で処理する必要があり、また処理するときの雰囲気も酸素分圧として１０-2Torr以上の高真空が望ましい。
【００２２】
適切な処理量はハンダ粉の粒度にもよるが0.０１から0.６％が好適である。これは処理量が0.０１％未満であると表面を全面覆うことができずに効果が期待できず、また１％を超えた場合であると金属塩を作れないものは表面に残ってしまい、それがフラックスの溶媒に溶け込むのでペーストが変質しやすくなってしまい、共に好ましくないからである。特に好ましくは0.０３％から0.３％とするのがよい。
また、ハンダ粉の粒径は１０〜４０μｍとするのがよい。これは粒径が１０μｍ未満であると製造時の酸化が激しく表面処理してもハンダボールの発生を防ぐことができず、一方今後基盤が小型化するに従って表面実装する部品も小さくなり、配線ピッチも狭くなる傾向にあるので、粒径は４０μｍ以下になるのは必至となるからである。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の効果を示す好適な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
Ｓｎ−８Ｚｎ−２Ｂｉの合金粉末を回転ディスク法で作った後に２０〜４０μｍに篩い分けした無鉛ハンダの粉末を用意した。
マントルヒーターに入れた２００ｍｌのセパラブルフラスコに１５ｇのＢＴＡを入れ、１５０℃に加熱した。ふたは３口をつかい中央の口は温度計、他の両方の口は銅パイプを接続し、一方の銅パイプよりキャリヤガスとして１０ｍｌ／分の割合で流した。ゴム栓でふたをした１０００ｍｌのサンプルビンを用意し銅パイプを２本つけた。一つの銅パイプは気化したＢＴＡを含んだキャリヤガスをつなぎこみ、もう一方の銅パイプを出口として逆止弁をつけてエタノールにＢＴＡを吸収させた後に大気に放出した。
【００２５】
サンプルビンの中に無鉛ハンダ粉を１ｋｇ入れ、ハンダ粉がある部分を油浴につけて８０℃に維持した。セパラブルフラスコのＢＴＡがなくなったときにガスを止めて、サンプルビンを２０℃の水浴につけて冷やし、常温になってからハンダ粉を取り出した。
付着量を熱天秤で測定したところ0.１％であった。
【００２６】
［実施例２］
セパラブルフラスコに入れるＢＴＡの量を３０ｇにする以外は実施例１と同じ処理を行った。付着量は0.１９％であった。
【００２７】
［実施例３］
セパラブルフラスコに入れるＢＴＡの量を６０ｇにする以外は実施例１と同じ処理を行った。付着量は0.３７％であった。
【００２８】
［実施例４］
ハンダ粉を入れたサンプルビンの温度を１１０℃にする以外は実施例１と同じ処理を行った。付着量は0.２５％であった。
【００２９】
［実施例５］
ハンダ粉を入れたサンプルビンの温度を６０℃にする以外は実施例１と同じ処理を行った。付着量は0.０５％であった。
【００３０】
［実施例６］
実施例１で用いたのと同じ無鉛ハンダ粉１ｋｇとＢＴＡ３ｇとを良く混合してからロータリーエパポレータに入れて、真空に引きながら、８０℃のオイル浴で加熱した。３時間回転してから、オイル浴を２０℃の水浴にかえて冷却してからハンダ粉を取り出した。残留しているＢＴＡの白い粉が観察されたので目開き７０μｍのふるいを通して取り除いた。ＢＴＡ付着量を熱天秤で測定したところ0.０７％であった。
【００３１】
［実施例７］
添加するＢＴＡの量を１０ｇとする以外は実施例６と同様の処理を行った。ＢＴＡ付着量は0.１２％であった。
【００３２】
［実施例８］
添加するＢＴＡの量を２０ｇとする以外は実施例６と同様の処理を行った。ＢＴＡ付着量は0.２１％であった。
【００３３】
［実施例９］
オイル浴の温度を１１０℃とする以外は実施例６と同様の処理を行った。ＢＴＡ付着量は0.２５％であった。
【００３４】
［実施例１０］
オイル浴の温度を６０℃とする以外は実施例６と同様の処理を行った。ＢＴＡ付着量は0.０４％であった。
【００３５】
［比較例１〜５］
実施例１〜５で用いたのと同じハンダ粉に実施例１〜５で付着したＢＴＡを同じ量のＢＴＡを良く混合した。
【００３６】
［比較例６］
セパラブルフラスコにＢＴＡのかわりにアジピン酸を入れ、その温度を２００℃にする以外は実施例と同様な処理をした。取り出したハンダ粉をＦＴ−ＩＲで分析することによりアジピン酸が付着してＺｎ化合物を作っていることを確認でき、付着量は0.２％であった。
【００３７】
［比較例７］
ＢＴＡのかわりにアジピン酸を入れた以外は実施例６と同様な処理を行った。取り出したハンダ粉をＦＴ−ＩＲで分析することによりアジピン酸が付着してＺｎ化合物を作っていることを確認でき、付着量は0.２３％であった。
【００３８】
［比較例８］
ＢＴＡのかわりにステアリン酸を入れた以外は実施例６と同様な処理を行った。取り出したハンダ粉をＦＴ−ＩＲで分析するとステアリン酸のＺｎ化合物は存在しなかった。同様な方法で分析したところ付着量は0.００２％であった。
【００３９】
［比較例９］
セパラブルフラスコに入れるＢＴＡの量を３ｇにする以外は実施例１と同じ処理を行った。付着量は0.００９％であった。
【００４０】
［比較例１０］
添加するＢＴＡの量を５０ｇとする以外は実施例６と同様の処理を行った。ＢＴＡ付着量は1.０％であった。
【００４１】
［比較例１１］
実施例１で用いたハンダ粉にまったく処理しなかったもの。
【００４２】
以上の実施例１〜１０、比較例１〜１０で得られてハンダ粉に1.０５ｇとフラックス（ロジン６０％、ブチルカルビトール３０％、水添ひまし油９％）0.２５ｇとを１０ｍｌのポリエチレン容器に入れ、スパチュラで５分間練り、それぞれペーストを作成した。これらを直径6.５ｍｍの円形の穴を空けた厚さ0.１５ｍｍのステンレス板を用いて、厚さ0.６ｍｍのアルミナセラミック基板上に印刷した。この基板を２１０℃に維持したホットプレートの上に乗せてリフローさせた。ハンダ粉が溶けて一つのボールにまとまった場合、ハンダボールの発生無し。一つにまとまらず衛星のようにハンダが分散してしまった場合ハンダボールが発生したとする。この程度について全く発生しなかった場合を程度０、全面に広がって全くまとまらなかった場合を程度５としてハンダボールの発生程度を６段階で評価した。また印刷してからリフローさせるまでの時間を０，５，２４時間の３段階に分けて試験した。これらの試験結果を「表１」に示す。
【００４３】
【表１】
0003943718.tif 000002
【００４４】
実施例１〜５と比較例１〜５を比較すれば明らかなようにＢＴＡをただ混ぜただけではほとんど効果がなく、表面にＺｎ化合物として存在しているときに始めて効果がでている。付着量としては0.０５％でも十分効果があり、あまり多いとペーストが増粘してしまい印刷できなくなってしまう。アジピン酸を用いて同じような処理をした場合も効果は若干確認されるがＢＴＡほど顕著ではない。ステアリン酸の処理は今回のような方法ではうまく表面処理されない。
また作ったペーストの粘度を調べた。ペーストは開放したまま室内に放置し、スパチラで撹拌できないほど硬くなるまでに時間を調べた。その結果を「表２」に示す。
【００４５】
【表２】
0003943718.tif 000003
表面処理することにより増粘するまでの時間が飛躍的に延びていることがわかる。比較例１０は始めから硬くてペーストにならなかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｐｂを含まない、Ｓｎ−Ｚｎ系又はＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉ系の合金粉と、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を気化させた蒸気とを５０〜１２０℃の温度で反応させて、当該合金粉の表面にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の有機Ｚｎ化合物を形成しているＢＴＡの量が、全体質量に対して０．０１〜１．０％となるよう、有機Ｚｎ化合物を形成することで十分な酸化防止効果があるハンダ粉を提供することができる。