(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式：ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＲ）3 ……（Ｉ）
（式中、Ｒは置換または非置換のアルキル基を表す）で表されるメチルトリアルコキシシランを、塩酸の添加により０．５〜２００ｍＳ／ｍの電気伝導度に調整した酸性水中で加水分解して、一般式：ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）3 ……（II）
で表されるメチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液を得る工程と、
（Ｂ）前記メチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液をアルカリ水溶液に滴下し重縮合反応を行わせてシリコーン微粒子を含む懸濁液を得る工程と
を含むことを特徴とするシリコーン微粒子の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）の工程で生成されたメチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物の平均分子量が１００〜１０００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン微粒子の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）の工程で塩酸の添加される水が電気伝導度０．５ｍＳ／ｍ以下のイオン交換水である請求項１又は２に記載のシリコーン微粒子の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）の工程で用いられる水の量は、メチルトリアルコキシシラン１モルに対して２〜１０モルの範囲である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシリコーン微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーン微粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは、粒子の形状が球形で、その粒子径が揃っており、しかも０．１μｍから１μｍの範囲において平均粒子径を精密に制御可能なシリコーン微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、シリコーン微粒子の製造方法としては、次のような方法が知られている。
【０００３】
特開昭６０−１３８１３号公報には、メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物を、該メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物中に存在する塩素原子を中和するのに十分な量に、さらに触媒としての必要量を加えたアンモニアまたはアミンの水溶液中で加水分解・縮合させ、これによって自由流動性に優れたポリメチルシルセスキオキサン粉末が得られることが開示されている。
【０００４】
また、特開昭６３−７７９４０号公報には、真球状のシリコーン微粒子の製造方法として、メチル卜リアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物またはメチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物と有機溶剤との混合液を上層にし、アンモニアおよび／またはアミンと有機溶剤との混合液を下層にして、これらの界面でメチル卜リアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物を加水分解・縮合させて粒子の形状がそれぞれ独立した真球状であって、粒度分布が平均粒子径の±３０％の範囲であるポリメチルシルセスキオキサン粉末の製造方法が開示されている。
【０００５】
さらに、特開昭６３−２９５６３７号公報には、メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物の使用量を、水の重量の１／１０以下とすること、特に、アンモニアおよび／またはアミンの濃度を０．０１〜５重量％とすることにより、平均粒子径が０．０５〜０．８μｍの球状シリコーン粉末を得る製造方法が開示されている。
【０００６】
このような方法で得られたシリコーン粉末は、撥水性の付与、滑り性の付与などの目的のために、塗料、プラスチック、ゴム、化粧品、紙などに改質用添加剤として使用される。
【０００７】
しかし、特開昭６０−１３８１３号公報による製造方法においては、球状のシリコーン微粒子は得られない。また特開昭６３−７７９４０号公報に記載の方法では、０．１〜１．０μｍの粒径範囲の球形のシリコーン微粒子は得られない。
ところで、ビデオテープ用プラスチックフィルムの滑り性付与の目的で使用されるシリコーン微粒子には、平均粒子径が０．１〜１．０μｍで、製造単位ごとの平均粒子径のばらつき（標準偏差）が±０．０５μｍという極めて狭いばらつき範囲のなかでの制御を要求されている。
【０００８】
しかしながら、特開昭６３−２９５６３７号公報記載の製造方法では、このような狭いばらつき範囲のなかでの制御ができず、また大量の水を使用するなど装置効率が不十分であるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の問題を解消すべくなされたもので、０．１μｍから１μｍの範囲内で、平均粒子径を精密に、かつ効率よく制御可能なシリコーン微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明のシリコーン微粒子の製造方法は、（Ａ）一般式：ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＲ）3 ……（Ｉ）
（式中、Ｒは置換または非置換のアルキル基を表す）で表されるメチルトリアルコキシシランを、塩酸の添加により０．５〜２００ｍＳ／ｍの電気伝導度に調整した酸性水中で加水分解して、一般式：ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＨ）3 ……（II）
で表されるメチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液を得る工程と、（Ｂ）前記メチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液をアルカリ水溶液に滴下し重縮合反応を行わせてシリコーン微粒子を含む懸濁液を得る工程とを含むことを特徴としている。
【００１１】
本発明の製造方法により得られるシリコーン微粒子は球形で、しかも平均粒子径が０．１μｍから１μｍの範囲において極めて粒径が揃い、さらに製造単位ごとの平均粒子径のばらつき（標準偏差）は±０．０５μｍという極めて狭いばらつき範囲に制御されたものとなっている。
【００１２】
本発明の製造方法は、次の２つの工程から構成される。
【００１３】
本発明の製造方法の第一工程（（Ａ）の工程）は、前記一般式（Ｉ）で表されるメチルトリアルコキシシランを、酸触媒の存在下に加水分解して、前記一般式（II）で表されるメチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物を得る工程である。
【００１４】
第一工程におけるメチルトリアルコキシシランとしては、例えば公知の方法によりメチルトリクロロシランを適当なアルコールでアルコキシ化したものを使用し得る。すなわち、一般式（Ｉ）におけるＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、および２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基などの置換アルキル基が例示される。
【００１５】
これらの中でも、反応速度の点からメチル基、エチル基および２−メトキシエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１６】
第一工程の加水分解反応に際しては、過剰の水に触媒となる無機酸を溶解させた無機酸水溶液が用いられる。このように酸触媒として無機酸を用いる目的は、加水分解反応を制御して、得られるメチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物の分子量を制御するためである。
【００１７】
酸触媒として有機酸を用いると効率よく加水分解反応を制御することが困難になる。
【００１８】
本発明において酸触媒として用いられる無機酸としては、塩酸、フッ化水素酸などの水素酸や硫酸、硝酸などのオキソ酸を例示することができるが、入手および取り扱いの容易さから塩酸が好ましい。
【００１９】
酸触媒の使用量は、メチルトリアルコキシシランを加水分解する場合に用いる水溶液の電気伝導度を０．１〜２００ｍＳ／ｍ、好ましくは０．５〜１００ｍＳ／ｍの範囲とする量である。
【００２０】
酸触媒を添加した水の電気伝導度が０．１ｍＳ／ｍ未満の場合、十分に加水分解が進行せず、また２００ｍＳ／ｍを超える場合、粒子径のばらつきを極めて狭いばらつき範囲に制御することが困難になる。
【００２１】
なお、第一工程において酸触媒の添加される水（酸触媒添加前の水）としては電気伝導度１．０ｍＳ／ｍ以下のイオン交換水が好ましく、さらに０．５ｍＳ／ｍ以下のイオン交換水であることがより好ましい。
【００２２】
第一工程の加水分解に用いる水の量は、メチルトリアルコキシシラン１モルに対して２〜１０モルが好ましい。水の量が２モル未満の場合には加水分解が十分に進行せず、１０モルを超える場合にはメチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物が不安定になり析出しやすくなる。
【００２３】
加水分解時の温度は、最終的なシリコーン微粒子の平均粒径およびその標準偏差を精密に制御するためには１０〜６０℃の範囲内とし、この範囲で反応を行うことが好ましい。第一工程の加水分解反応は、１〜１０時間混合液の撹拌を続けることにより行われる。
【００２４】
本発明の製造方法の第二工程（（Ｂ）の工程）は、第一工程で得られた、または、さらに水で希釈して得られたメチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物をアルカリ水溶液に滴下して重縮合反応によりシリコーン微粒子を含む懸濁液を得る工程である。
【００２５】
粒子径を制御するために有機溶剤を加える必要はない。
【００２６】
第二工程に使用されるアルカリは、その水溶液が塩基性を表すものであればよく、このアルカリは第一工程で用いられた無機酸の中和剤として、さらに第二工程の重縮合反応の触媒として作用する。
【００２７】
このようなアルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような金属水酸化物あるいはアンモニアまたはモノメチルアミン、ジメチルアミンのようなアミン類を例示することができる。これらのなかでも、シリコーン微粒子の用途を制限するような微量の不純物を残さないことからアンモニアまたはモノメチルアミン、ジメチルアミンのようなアミン類が好ましく、さらに除去が容易なことからアンモニアが特に好ましい。アルカリの使用量は、無機酸を中和し、なおかつ重縮合反応の触媒として有効に作用する量であり、例えばアルカリとしてアンモニアを用いた揚合には第一工程および第二工程で用いる全ての水１００重量部に対して０．０５重量部以上（ＮＨ3 として）を用いる。
【００２８】
なお、アルカリの必要な添加量は、アルカリごとに解離度が異なるが、実験的に容易に求めることができる。
【００２９】
第二工程の重縮合反応は、アルカリ水溶液を反応容器に仕込んで、この反応容器内を十分に撹拌しながら第一工程で得られたメチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物（以下、「シラノ一ル溶液」という）を滴下して前記アルカリ溶液と接触させることにより行われる。
【００３０】
シラノ一ル溶液の滴下速度は全量を５分以上かけて滴下する程度が好ましく、特に、１０〜２４０分かけて滴下する程度が一層好ましい。なお、基本的に、第一工程で調整した加水分解物が多くなれば、第二工程のスケールも大きくなるので単位時間あたりの滴下割合が同じであれば滴下時間が反応スケールにより大きく変化することはない。第二工程における撹拌は、シラノール溶液の滴下中は勿論、滴下後も２〜１０時間程度続けることが望ましい。
【００３１】
このようにして重縮合反応を行うことによりシリコーン微粒子を含む懸濁液を得ることができる。さらに必要に応じて、脱水、乾燥、解砕を行い、シリコーン微粒子を得ることができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、従来の製造方法では困難であった平均粒子径が０．１μｍから１μｍの範囲において、平均粒子径を精密に制御されたシリコーン微粒子を収率および装置効率よく得ることができる。
【００３３】
本発明の製造方法により得られたシリコーン微粒子は、塗料、プラスチック、ゴム、紙などの表面改質剤として有用である。
【００３４】
特にビデオテープやビデオプリンターテープに用いられるプラスチックフイルムの滑り性付与剤、耐熱性付与剤として好適している。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により、更に詳しく説明する。これらの例において部は重量部を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１］
第１工程
温度計、還流器および撹拌機を備えた反応容器に、電気伝導度計（東亜電波工業（株）製  ＣＭ‐１１Ｐ）を用いて測定した電気伝導度が０．１３６ｍＳ／ｍの蒸留水１２４２部を仕込み、塩酸水溶液を添加して混合溶液の電気伝導度を９．９６ｍＳ／ｍとした。
【００３７】
この溶液を２３℃で撹拌しつつ、メチルトリメトキシシラン１３６０部を添加したところ、加水分解が進行し、約５分間で温度が５０℃まで上昇し、透明な反応液が得られた。ついで、撹拌を３時間継続したのち、ろ過を行いシラノ一ル溶液を得た。
【００３８】
この加水分解反応により得られたシラノ一ル溶液中のメチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物の平均分子量を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を展開溶媒として用いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により測定した。ＧＰＣの測定は昭和電工製ＧＰＣｓｙｓｔｅｍ−１１を使用した。測定された平均分子量は４３０であった。
【００３９】
第２工程
温度計、還流器および撹拌機を備えた反応容器に、水３８７５部と２５％アンモニア水溶液２３部を仕込んだ。
【００４０】
これを２４℃で撹拌しながら第１工程で得られたシラノ一ル溶液１０００部を約１０分かけて滴下した。
【００４１】
滴下終了後、６時間撹拌を続けた。撹拌中にポリメチルシルセスキオキサン微粒子が析出して、反応液は乳白色のディスパージョンに変わった。
【００４２】
これを遠心分離器にかけて微粒子を沈降させたのち取り出し、２００℃の乾燥機で２４時間乾燥させて白色の微粒子を得た。
【００４３】
この微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子形状は真球状であり、平均粒子径は０．６８μｍ、標準偏差は０．０９μｍであった。
【００４４】
この微粒子を磁性るつぼに入れ空気中で９００℃に加熱して熱分解させたところ、残量は８９．１％であった。これはポリメチルシルセスキオキサンが酸化熱分解して二酸化ケイ素になる理論量８９．６％に近い値である。また、この熱分解物をＸ線分析した結果、非晶質シリカであることが確認された。このことから得られた白色微粒子がポリメチルシルセスキオキサンであることが確認された。
［実施例２〜６］実施例１と同様にして、表１に示した条件でポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。結果を表３に示す。
【００４５】
【表１】
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［実施例７〜９］第１工程において用いた反応容器より保温性に優れた反応容器を用いて、表２に示した条件でポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。結果を表３に示す。
【００４６】
また実施例７〜９で得られた微粒子を走査型電子顕微鏡によって撮影した像を図１〜図３に示す。
【００４７】
【表２】
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【表３】
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［比較例１］
温度計、還流器および撹拌機を備えた反応容器に、電気伝導度０．１６８ｍＳ／ｍの蒸留水１２４２部を仕込み、塩酸水溶液を添加して混合溶液の電気伝導度を２０３０ｍＳ／ｍとした。これを２５℃で撹拌しつつ、メチルトリメトキシシラン１３６０部を添加したところ、加水分解が進行し、３分間で温度が６１℃まで上昇し、透明な反応液が得られた。ついで、撹拌を数時間継続したところ溶液が白濁し、撹拌を停止すると反応液は２層に分離した。この下層を分液して分析したところ、分子量増大により析出したメチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物がその主成分であることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、実施例７のポリメチルシルセスキオキサン微粒子の粒子構造を示す写真である。
【図２】は、実施例８のポリメチルシルセスキオキサン微粒子の粒子構造を示す写真である。
【図３】は、実施例９のボリメチルシルセスキオキサン微粒子の粒子構造を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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