(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有害成分として、シランを含有するとともに、アルシン，ホスフィン，ジボランの少なくとも一種を含む排ガスの除害処理方法であって、あらかじめシランを接触させてシランに対する除害能力を破過させた酸化第二銅を反応主成分とする除害剤に前記排ガスを接触させた後、該排ガスをバーナー火炎中に導入して燃焼処理を行うことを特徴とする排ガスの処理方法。
【請求項２】
前記除害剤は、アルミナ担体に酸化第二銅を７０重量％以上担持させたものを含むことを特徴とする請求項１記載の排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガスの処理方法に関し、詳しくは、有害成分として、多量のシランを含有するとともに、アルシン，ホスフィン，ジボランの少なくとも一種を含む排ガスを無害化するための排ガスの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程の各製造装置では、原料ガスとしてシラン，アルシン，ホスフィン，ジボラン等の有害な揮発性無機水素化物を使用しているため、各製造装置からの排ガスを集合させてまとめて除害処理を行ってから排出するようにしている。これらの揮発性無機水素化物の中でも、シランの使用量が多いので、排ガス中には、シランが多量に含まれており、これに、アルシン，ホスフィン，ジボラン等が混合した状態になっている。
【０００３】
前記揮発性無機水素化物の除害処理としては、酸化銅等の金属酸化物や水酸化銅等を反応主成分とした固体除害剤を除害筒内に充填し、ここに前記排ガスを流通させて固体除害剤と揮発性無機水素化物とを接触させて除害する乾式除害法が知られている。
【０００４】
しかし、半導体製造工程では、多くの装置で大量のシランが使われるため、その排出量も多く、シラン濃度の高い排ガスを大量に処理しなければならない。前記乾式除害法は、設備と処理操作とが簡便ではあるが、シラン濃度の高い排ガスを処理しようとすると、除害筒内の偏流や閉塞等の問題があり、また、大量の排ガスを処理するために固体除害剤も頻繁に交換しなければならず、それを回避するためには除害筒が巨大なものとなってしまい、現実的ではなくなる。
【０００５】
このため、処理するシランの量が多く、その濃度も高い排ガスを大量に除害処理する際には、排ガスを燃焼炉に導入してバーナー火炎中でシランを燃焼させ、シランを無害な酸化ケイ素と水とに分解して除害する燃焼除害法が多く用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記燃焼除害法は、多量の揮発性無機水素化物を処理することができ、特に、多量のシランを含む排ガスを処理するには好適であるが、半導体製造工程から排出される排ガス中には、通常、シランと共に少量のシラン以外の揮発性無機水素化物も含まれているため、これをそのまま燃焼処理すると、有害物質が生成することがある。例えば、多量のシランに少量のアルシンを含む排ガスを燃焼処理すると、有毒なヒ素の酸化物を生成するので、燃焼生成物の廃棄にあたっては、さらに別の除害処理を行わなければならなかった。また、ホスフィンを含む排ガスの場合は、これを燃焼処理すると吸湿性を有するリンの酸化物が生成し、これが配管内やバグフィルター内に付着して正常な運転に影響を与えるおそれがあった。
【０００７】
しかし、多くの半導体製造装置から排出される様々な排ガスを、含まれる有害成分毎に分別捕集し、別々に除害処理するのは配管系も複雑となり、除害設備も多くなって不経済である。
【０００８】
そこで本発明は、シランと共にアルシン，ホスフィン，ジボラン等のシラン以外の揮発性無機水素化物を含む排ガスを効率よく安全に除害処理することができる排ガスの処理方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の排ガスの処理方法は、有害成分として、シランを含有するとともに、アルシン，ホスフィン，ジボランの少なくとも一種を含む排ガスの除害処理方法であって、あらかじめシランを接触させてシランに対する除害能力を破過させた酸化第二銅を反応主成分とする除害剤に前記排ガスを接触させた後、該排ガスをバーナー火炎中に導入して燃焼処理を行うことを特徴とし、さらに、本発明は、前記除害剤が、アルミナ担体に前記酸化第二銅を７０重量％以上担持させたものを含むことを特徴としている。
【００１０】
本発明者らの考究結果によれば、揮発性無機水素化物に対して除害作用を有する酸化第二銅は、揮発性無機水素化物の中でもシランに対しては特異な反応性を示すことが判明した。まず、酸化第二銅は、シラン以外の揮発性無機水素化物に対しては優れた除害効果を有しているものの、シランに対しては処理量が少なく、除害効果が劣ること、また、排ガス中にシランとシラン以外の揮発性無機水素化物が混在している場合、酸化第二銅は、シランを優先的に除害してシラン以外の揮発性無機水素化物の除害効果を低下させることが判った。
【００１１】
すなわち、酸化第二銅をアルミナ担体に担持させた除害剤を充填した充填筒に、有害成分としてシランやシラン以外のアルシン，ホスフィン，ジボラン等の揮発性無機水素化物を含有する各種ガスを導入し、充填筒から導出するガスをモニターして各有害成分濃度が急上昇する時点を破過点として破過挙動を調べたところ、以下に示す特異な現象が観察された。
【００１２】
図２は、シラン及びアルシンをそれぞれ単独に１％ずつ含むガスを前記除害剤を充填した充填筒に導入したときの出口ガスのシラン及びアルシンの濃度変化（破過曲線）を示すものである。この図から、アルシンの破過（アルシン破過点）までの時間に比べて、シラン破過点までの時間が短いことが分る。すなわち、この酸化第二銅を反応成分とする除害剤は、アルシンに対しては十分な除害能力を有しているが、シランに対する除害能力が劣っていることが判る。この原因は、アルシンは除害剤の内部まで反応が進むが、シランは除害剤の表面のみでしか反応せず、除害剤内部まで反応が進まないためであろうと考えられる。なお、図示は省略するが、ホスフィンやジボランもアルシンと同程度の破過時間が得られる。
【００１３】
次に、図３は、ガス中にシラン１％とアルシン１％とを含むガスの場合の破過曲線を示すものである。シランの破過曲線は、アルシンを含まないときとほとんど変わらず、アルシンの共存の影響は無い。しかし、アルシンの破過時間は、シランの共存によって大幅に短くなっていることが判る。これは、シランが酸化銅と選択的に反応するとともに、その反応熱による温度上昇のためにアルシンの処理能力が低下するものと推察される。
【００１４】
そこで、シランとの反応が起こらないように、シランが破過した後の酸化第二銅からなる除害剤を充填した充填筒に、シラン１％とアルシン１％とを含むガスを導入したところ、図４の破過曲線に示すように、アルシンの破過時間は、アルシン単独のときと同じ程度までとなった。
【００１５】
これらの現象から、酸化第二銅は、初期にはシランを優先的に除害するが、その処理量は少ないこと、シランの除害処理を行った後の酸化第二銅は、本質的にアルシンの処理能力に影響を与えないことが判明した。さらに、アルシンの他、ホスフィンやジボランについても同様の結果が得られた。
【００１６】
したがって、酸化第二銅は、これをそのまま用いてシランを含むガスの除害処理を行うと、シラン以外の有害成分に対する除害能力が低下してしまうが、あらかじめ少量のシランを用いてシランに対する除害能力を破過させておくと、シランに対してはもはや反応しないが、アルシン等に対する除害能力は有するものとなる。すなわち、多量のシランと少量のシラン以外の揮発性無機水素化物とを含むガスを酸化第二銅に接触させると、シラン以外の揮発性無機水素化物を除害処理（分離除去）してシランのみを含むガスが得られることになり、このシランのみを含むガスを燃焼処理することにより、有害物質を生成させずにシランの除害処理を行えることになる。
【００１７】
このことから、シランを含有するとともに、アルシン，ホスフィン，ジボラン等の揮発性無機水素化物の少なくとも一種を含む排ガスの除害処理を行うにあたっては、前述のように、あらかじめシランを破過させるシラン処理を行った酸化第二銅を反応主成分とする除害剤に排ガスを接触させてシラン以外の揮発性無機水素化物を除去した後、ガス中に残存するシランを燃焼処理によって除害することにより、シランと共にシラン以外の揮発性無機水素化物を含む排ガスを効率よく安全に除害処理することができる。
【００１８】
また、除害剤の主成分となる酸化第二銅は、任意の状態，形状で使用することができるが、酸化第二銅をアルミナ担体に７０重量％以上担持させたものを用いることにより、比表面積の増大等によって処理効率を大幅に向上させることができる。
【００１９】
【実施例】
実施例１
実験装置として、図１に示す構成の除害装置を作成した。この除害装置は、内径４３ｍｍのステンレス製の充填筒１と、内径１５１ｍｍの燃焼炉２の上部にバーナー３を配設した燃焼除害装置４とを備えている。充填筒１の出口側には、ガス検知器（日本酸素製ＨＤ−１）５とガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−８Ａ）６とを設置し、充填筒１から導出したガスの組成を測定した。燃焼除害装置４の下流側には、燃焼生成物を搬送して捕捉するためのポンプ７とバグフィルター８とを設置した。また、バーナー３には、燃料及び支燃性ガスとして管９からプロパンを毎分０．３リットル、管１０から空気を毎分４１リットルの割合でそれぞれ供給し、形成された燃焼火炎の中央部に試験ガスを毎分１５〜２０リットルの割合で噴出させるようにした。
【００２０】
市販のアルミナ担体に酸化第二銅を７０重量％担持させて直径約５ｍｍのペレットからなる除害剤を作成し、この除害剤３８０ｇを前記充填筒１内に充填した。このときの充填高さは２００ｍｍになった。
【００２１】
最初に、前処理として、シラン１％を含む窒素ガスを、管１１から毎分２．６リットルの流量で充填筒１内に導入し、充填筒１の出口側の管１２に導出されたガスのシラン濃度を前記ガス検知器５でモニターした。ガス導入後、４時間５０分で出口ガス中のシラン濃度が５ｐｐｍとなり、シランに対する除害能力が破過したのでシラン含有窒素ガスの導入を止めた。
【００２２】
上記前処理（シラン処理）を行った後、窒素ガスのみを２４時間流して充填筒１内をパージした。次に、窒素ガス中にシラン１％とアルシン５０００ｐｐｍとを含む試験ガスを充填筒１に導入するとともに、充填筒１から導出したガスを管１２を介して燃焼除害装置４に導入し、バーナー３の火炎により燃焼処理を行った。
【００２３】
充填筒１の出口ガスをガスクロマトグラフィー６で測定した結果、シランはガス導入直後から略１％の濃度を示し、充填筒１内では処理されていないことが判った。また、アルシンは、３６時間処理した後に０．０３ｐｐｍの濃度に上昇して破過状態となった。このときのアルシンの処理量は、除害剤１ｋｇ当たり７５リットルであった。一方、燃焼除害装置４の出口側の管１３に導出したガス及びバグフィルター８で捕捉した固形物を分析したが、アルシンが破過するまでの間、これらのいずれにもヒ素は検出されなかった。さらに、バグフィルター８から管１４に導出されたガスからは、シラン，アルシンの両者共、検出されなかった。
【００２４】
なお、図１中、符号１５は燃焼除害装置４におけるパージガス導入用の管、１６は燃焼ガス冷却用空気を導入するための管である。
【００２５】
比較例１
実施例１において、前処理（シラン処理）を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、８時間１０分後に、充填筒１から導出されるガス中にアルシンが検出された。このときのアルシンの処理量は、除害剤１ｋｇ当たり１７リットルであった。また、これ以降は、燃焼除害装置４の出口側でヒ素が検出された。
【００２６】
実施例２
実施例１において、アルミナ担体に担持させる酸化第二銅の量を、４０重量％，５０重量％，６０重量％として、それぞれにおける除害剤１ｋｇ当たりのアルシンの処理量を測定した。その結果を以下に示す。
酸化第２銅の担持量［重量％］    ４０    ５０    ６０
アルシンの処理量［リットル］    ３０    ３８    ５１
【００２７】
実施例３
試験ガスとして、窒素ガス中にシラン１％とホスフィン５０００ｐｐｍとを含むガスを使用した以外は、実施例１と同様に操作を行った。充填筒の出口ガスには、試験ガス導入直後から略１％のシランが検出され、ホスフィンは、２９時間３０分後に０．３ｐｐｍとなった。このときのホスフィンの処理量は、除害剤１ｋｇ当たり６０リットルであった。また、ホスフィンが破過するまでの間、燃焼除害装置の出口側のガスからはリンは検出されなかった。
【００２８】
比較例２
実施例３において、シラン処理を行わなかった以外は実施例３と同様の操作を行った。その結果、７時間２０分後に、充填筒から導出されるガス中にホスフィンが検出された。このときのホスフィンの処理量は、除害剤１ｋｇ当たり１５リットルであった。また、これ以降は、燃焼除害装置の出口側でリンが検出された。
【００２９】
実施例４
試験ガスとして、窒素ガス中にシラン５０００ｐｐｍ，アルシン２０００ｐｐｍ，ホスフィン３０００ｐｐｍ，ジボラン５０ｐｐｍを含むガスを使用した以外は、実施例１と同様に操作を行った。その結果、充填筒の出口ガスからは、試験ガス導入直後から略１％のシランが検出されたが、その他のガスは検出されなかった。また、燃焼除害装置の出口側のガスからは、ヒ素，リン，ホウ素は検出されなかった。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の排ガスの処理方法によれば、半導体製造工程から排出される各種揮発性無機水素化物を含む排ガスを効率よく安全に低コストで除害処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で使用した実験装置の系統図である。
【図２】  シラン及びアルシンをそれぞれ単独で含むガスを除害処理したときの破過曲線を示す図である。
【図３】  シランとアルシンとを含むガスを除害処理したときの破過曲線を示す図である。
【図４】  前処理としてシラン処理を行った後に、シランとアルシンとを含むガスを除害処理したときの破過曲線を示す図である。
【符号の説明】
１…充填筒、２…燃焼炉、３…バーナー、４…燃焼除害装置、５…ガス検知器、６…ガスクロマトグラフィー、７…ポンプ、８…バグフィルター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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