(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有金属酸化物を主体とした層を有する正極シート、負極材料として錫を含む複合酸化物またはカルコゲナイドを主体とした合剤層とその合剤層上にリチウムを主体とした金属材料が重ね合わされた負極シート、リチウム塩を含む非水電解液およびセパレーターを有する非水二次電池において、該正極シート、負極シート、セパレーターを巻回して電池缶に挿入し、電解液注入封口後、低温エージングし、次いで充電もしくは充放電により電池の開路電圧を１．８Ｖ以上３．８Ｖ以下にした後高温エージングすることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
該負極シートが、錫を含む複合酸化物またはカルコゲナイドを主体とした層と少なくとも１層の水不溶性の導電性粒子を含む補助層上にリチウムを主体とした金属材料が重ね合わされた負極シートであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の非水二次電池。
【請求項３】
該低温エージングの温度が、２℃以上３０℃以下であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の非水二次電池。
【請求項４】
該高温エージング前の充電もしくは充放電により電池の開路電圧を２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下にしたことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の非水二次電池。
【請求項５】
該高温エージング前の充電もしくは充放電操作を封口後から６０日以内に行なうことを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項６】
該高温エージングの温度が、４０℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項７】
該高温エージングの期間が、１時間以上４０日以下であることを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項８】
該充電の方法が定電気量充電法であり、かつ電気量が４０ｍＡＨ以上４００ｍＡＨ以下であることを特徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項９】
該充放電における充電が定電圧充電法で、放電が定電流充電法でなされ、充電終止電圧２．０〜３．８Ｖ、放電終止電圧１．０〜３．５Ｖでありかつ充放電サイクル回数が１〜５００回であることを特徴とする請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項１０】
該負極の錫を含む複合酸化物またはカルコゲナイドが次の一般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の非水二次電池。
ＳｎＭ1ａＯｔＳｕ            一般式（１）
式中、Ｍ1はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下の数を、ｔは１以上、６以下の数、ｕは０．５以下の数を表す。
【請求項１１】
該錫を含む複合酸化物またはカルコゲナイドが次の一般式（３）で表わされる化合物であることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の非水二次電池。
ＳｎＭ3ｃＭ4ｄＯｔＳｕ      一般式（３）
式中、Ｍ3はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数、ｕは０．５以下の数を表す。
【発明の詳細な説明】
非水二次電池
技術分野
本発明は、充放電容量およびサイクル特性を改良した非水二次電池に関するものである。
背景技術
非水二次電池用負極材料としては、リチウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長したいわゆるデンドライトが発生し、内部ショートの原因あるいはデンドライト自体の持つ高い活性のため、発火などの危険をはらんでいた。
これに対し、リチウムを可逆的に挿入・放出可能な焼成炭素質材料が実用化されるようになってきた。この炭素質材料は密度が比較的小さいため、体積当たりの容量が低いという欠点を有する。このため、炭素材料にリチウム箔を圧着もしくは積層して用いることが、特開平５−１５１９９５号公報に記載されているが、上記の問題を本質的に解決するものではなかった。
更に、負極材料にＳｎ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒなどの酸化物またはそれらの複合酸化物を用いる方法が提案されている（特開平５−１７４８１８号、同６−６０８６７号、同６−２７５２６７号、同６−３２５７６５号、同６−３３８３２４号、ＥＰ−６１５２９６号）。これらの酸化物または複合酸化物負極は、ある種のリチウムを含む遷移金属化合物の正極と組み合わせることにより、３〜３．６Ｖ級で充電容量の大きな非水二次電池を与え、又、実用領域でデンドライト発生がほとんどなく極めて安全性が高いとされている。しかしながら、これらの材料を用いた電池は、充放電サイクル性が充分でなく、特に初期サイクルの充放電効率が低いという大きな問題があった。すなわち初期の数サイクルにおいて、充電過程で負極に吸蔵されたリチウムの一部が複数の不可逆的な副反応を起こすため放電過程で正極側へリチウムが移動せず、結果として正極のリチウムが無為に消費され容量損失を招いていたと推定される。これらの容量損失分を補償するために、予め損失分に相当するリチウムを負極材料に挿入することが考えられるが、まだ十分な効果を得るに至っていない。
従って、本発明の目的は、１）高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性を持ち、２）高エネルギー密度を有する非水二次電池を得ることにある。
発明の開示
本発明の上記目的は、下記の（１）〜（１１）の非水二次電池によって達成された。
（１）リチウム含有金属酸化物を主体とした層を有する正極シート、負極材料として錫を含む複合酸化物またはカルコゲナイドを主体とした合剤層とその合剤層上にリチウムを主体とした金属材料が重ね合わされた負極シート、リチウム塩を含む非水電解液およびセパレーターを有する非水二次電池において、該正極シート、負極シート、セパレーターを巻回して電池缶に挿入し、電解液注入封口後、低温エージングし、次いで充電もしくは充放電により電池の開路電圧を１．８Ｖ以上３．８Ｖ以下にした後高温エージングすることを特徴とする非水二次電池。
（２）該負極シートが、錫を含む複合酸化物またはカルコゲナイドを主体とした層と少なくとも１層の水不溶性の導電性粒子を含む補助層上にリチウムを主体とした金属材料が重ね合わされた負極シートであることを特徴とする上記（１）に記載の非水二次電池。
（３）該低温エージングの温度が、２℃以上３０℃以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の非水二次電池。
（４）該高温エージング前の充電もしくは充放電により電池の開路電圧を２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下にしたことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の非水二次電池。
（５）該高温エージング前の充電もしくは充放電操作を封口後から６０日以内に行なうことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の非水二次電池。
（６）該高温エージングの温度が、４０℃以上７０℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の非水二次電池。
（７）該高温エージングの期間が、１時間以上４０日以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の非水二次電池。
（８）該充電の方法が定電気量充電法であり、かつ電気量が４０ｍＡＨ以上４００ｍＡＨ以下であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の非水二次電池。
（９）該充放電における充電が定電圧充電法で、放電が定電流充電法でなされ、充電終止電圧２．０〜３．８Ｖ、放電終止電圧１．０〜３．５Ｖでありかつ充放電サイクル回数が１〜５００回であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の非水二次電池。
（１０）該負極の錫を含む複合酸化物またはカルコゲナイドが次の一般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の非水二次電池。
ＳｎＭ1ａＯｔＳｕ            一般式（１）
式中、Ｍ1はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下の数を、ｔは１以上、６以下の数、ｕは０．５以下の数を表す。
（１１）該錫を含む複合酸化物またはカルコゲナイドが次の一般式（３）で表わされる化合物であることを特徴とする上記（１０）に記載の非水二次電池。
ＳｎＭ3ｃＭ4ｄＯｔＳｕ      一般式（３）
式中、Ｍ3はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数、ｕは０．５以下の数を表す。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明にかかる一般的な円筒型電池の縦断面図である。図中の各符号は以下の通りである。
１．．．正極、２．．．負極、３．．．セパレータ、４．．．電池缶 ５．．．電池蓋、６．．．ガスケット、７．．．安全弁
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは負極材料にリチウムを予備挿入する方法を鋭意検討した結果、電解液注入・カシメ（封口とも言う）後のエージング中の電池開路電圧がリチウムの均一な挿入ひいては電池容量やサイクル特性に大きな影響を与えることを見出した。本発明においては、電解液注入封口後、充電せずに低温エージングし、次いで充電もしくは充放電した後高温エージングする。
本発明において、エージングとは、電池性能を安定させるため、一定の環境（例えば環境温度）下で一定期間保存することをいう。
低温エージングは、開路電圧の検査、電池の洗浄、乾燥等の工程を含むと好ましい。低温エージング中の開路電圧としては、０．５〜３．０Ｖが好ましいが、１．０〜２．５Ｖが特に好ましい。低温エージング中の電池開路電圧は、本発明の負極の補助層に重ね合わせたリチウムの量（後述）によって規定される。低温エージングの期間は、封口直後から６０日以内、特に好ましくは封口直後から１０日以内である。低温エージング温度は、２℃〜３０℃の範囲であり、５℃〜２５℃が特に好ましい。後で述べる高温エージングを含めエージング中、電池は縦置きでも横置きでもよいが、連続回転等により、電池を動かしてもよい。
低温エージング中には、電池の検査や洗浄、乾燥等の工程を含めてもよい。検査工程等は、低温エージングの前に行われるのが好ましく、封口−検査−洗浄−乾燥−低温エージングのプロセスであってもよい。
本発明においては、低温エージングの後、充電もしくは充放電をする。充電により開路電圧を合わせる場合、定電気量充電法による充電が好ましく、電気量としては４０ｍＡＨ〜４００ｍＡＨが好ましく、特に好ましくは６０ｍＡＨ〜２００ｍＡＨである。また、充電時間は０．２〜２０時間が好ましく、０．５〜１０時間がさらに好ましく、０．５〜５時間が特に好ましい。
充放電により開路電圧を合わせる場合、定電圧充電−定電流放電の組合せが好ましい。定電圧充電の充電終止電圧は、好ましくは２．５〜３．８Ｖであり、特に好ましくは２．７〜３．５Ｖである。定電流放電の放電終止電圧は２．５〜３．８Ｖの範囲が好ましく、特に好ましくは２．７〜３．５Ｖである。また、このときの電流条件としては充放電ともに負極シート片面１cm2あたり０．０５〜４．５ｍＡの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３．０ｍＡであり、特に好ましくは０．１５〜２．４ｍＡである。充電時間は０．２〜２０時間が好ましく、０．５〜１０時間がさらに好ましく、０．５〜５時間が特に好ましい。充放電のサイクル回数は１〜５００回が好ましいが、５〜２００回がさらに好ましく、１０〜１５０回が特に好ましい。また、充放電により開路電圧を合わせる際は充電で終了しても放電で終了してもよい。
上記で述べた充電又は充放電の温度範囲は０〜６０℃が好ましく、１０〜５０℃がさらに好ましく、２０〜４０℃が特に好ましい。この充電又は充放電の操作はエージング中何回行なってもよいが、１〜３回がさらに好ましく、１回のみ行うことが特に好ましい。
高温エージングは、温度が４０℃以上７０℃以下が好ましく、特に好ましいのは４５℃以上６５℃以下である。高温エージングの期間は、１時間〜４０日が好ましく、３時間〜２５日が特に好ましい。
リチウムを主体とした金属としてはリチウム金属を用いることが好ましいが、純度９０重量％以上のものが好ましく、９８重量％以上のものが特に好ましい。負極シート上のリチウムの重ね合せパターンとしてはシート全面に重ね合わせることが好ましいが、負極材料に予備挿入されたリチウムはエージングによって徐々に負極材料中に拡散するため、シート全面ではなくストライプ、枠状、円板状のいずれかの部分的重ね合わせも好ましい。ここで言う重ね合せとは負極合剤および補助層を有するシート上に直接リチウムを主体とした金属箔を圧着することを意味する。
負極シート上に重ね合せるリチウムの量によってリチウム挿入量を任意に制御することが可能である。リチウム予備挿入量として好ましくは負極材料に対して０．５〜４．０当量であり、さらに好ましくは１〜３．５当量であり、特に好ましくは１．２〜３．２当量である。１．２当量よりも少ないリチウムを負極材料に予備挿入した場合には電池容量が低く、また３．２当量より多くのリチウムを予備挿入した場合にはサイクル性劣化があり、それぞれ好ましくない。
負極シートにおける金属箔重ね合せの被覆率は１０〜１００％が好ましいが、１５〜１００％がより好ましく、２０〜１００％が特に好ましい。２０％以下の場合は、リチウムの予備挿入が不均一となる場合もあり好ましくない。さらに、均一性の観点からリチウムを主体とした金属箔の厚さは５〜１５０μｍであることが好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましく、１０〜７５μｍが特に好ましい。
リチウムを主体とした金属箔の切断、貼り付け等のハンドリング雰囲気は露点−３０℃以下−８０℃以上のドライエアー又はアルゴンガス雰囲気下が好ましい。ドライエアーの場合は−４０℃以下−８０℃以上がさらに好ましい。また、ハンドリング時には炭酸ガスを併用してもよい。特にアルゴンガス雰囲気の場合は炭酸ガスを併用することが好ましい。
次に電極表面に設置する補助層・保護層について説明する。
本発明において、負極シートに設けられる補助層は、少なくとも１層からなり、同種又は異種の複数層により構成されていても良い。これらの補助層は、水不溶性の導電性粒子と結着剤から構成される。結着剤は、後で述べる電極合剤を形成する時に用いる結着剤を用いることが出来る。補助層に含まれる導電性粒子の割合は２．５重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、９３重量％以下が特に好ましい。
本発明の水不溶性の導電性粒子としては、金属、金属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。水への溶解度は、１００PPM以下、好ましくは不溶性のものが好ましい。これらの水不溶導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗率としては、５×１０9Ω・ｍ以下が好ましい。
金属粉末としては、リチウムとの反応性が低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これらの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれでもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好ましい。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていないものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気で熱処理することが好ましい。
炭素粒子としては、従来電極活物質が導電性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知の炭素材料を用いることが出来る。これらの材料としてはサーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等があげられる。これらの炭素粒子を結着剤と混合分散するためには、カーボンブラックと黒鉛を併用するのが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。炭素粒子は、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。
上記の補助層には、塗布膜の強度の改良等の目的で、実質的に導電性を持たない粒子を混合してもよい。これらの粒子としてテフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。
これらの補助層は、負極が集電体の両側に合剤を塗設して形成されている場合、その両側に塗設してもよいし、片面だけに塗設する形態であってもよい。補助層の塗設方式は、集電体上に、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料をである金属または半金族酸化物またはカルコゲニドを主体とした合剤を塗設した後に、補助層を順次塗設する逐次方式でもよいし、合剤層と補助層を同時に塗設する同時塗布方式であってもよい。
また、組み合せられる正極シートも保護層を有していてもよい。この場合、保護層は少なくとも１層からなり、同種又は異種の複数層により構成されていても良い。これらの保護層は実質的に電子伝導性を持たない、即ち絶縁性の層であってもよいし、負極シートと同様に導電性の層であっても良い。更に、絶縁性の層と導電性の層とが積層した形態であっても良い。保護層の厚みは、１μｍ以上、４０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上、３０μｍ以下である。更にこれらの粒子を含む保護層は３００℃以下で融解したり、新たな皮膜を形成しないものが望ましい。
保護層が水不溶性の導電性粒子と結着剤からなる場合、導電性粒子は負極シートの補助層に用いたものが使用できる。好ましく用いられる導電性粒子の種類、大きさなどはいずれも負極シートの場合と同様である。
保護層が絶縁性の場合、これらの層は有機或いは無機の粒子を含むことが好ましい。これらの粒子は、０．１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上、１５μｍ以下がより好ましい。好ましい有機物の粒子は架橋されたラテックス又はフッ素樹脂の粉状体であり、３００℃以下で、分解したり、皮膜を形成しないものが好ましい。より好ましいのはテフロンの微粉末である。
無機物粒子としては、金属、非金属元素の炭化物、珪化物、窒化物、硫化物、酸化物を挙げることが出来る。
炭化物、珪化物、窒化物のなかでは、ＳｉＣ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＢＮ、ＢＰが絶縁性が高くかつ化学的に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂｅ、ＢＮを焼結助剤として用いたＳｉＣが特に好ましい。
カルコゲナイドの中では、酸化物が好ましく、酸化或いは還元されにくい酸化物が好ましい。これらの酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3、Ａｓ4Ｏ6、Ｂ2Ｏ3、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＳｒＯ、ＺｒＯ4があげられる。これらの中で、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＳｒＯ、ＺｒＯ4が特に好ましい。これらの酸化物は、単独であっても、複合酸化物であっても良い。複合酸化物として好ましい化合物としては、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）等を挙げることが出来る。
これらの絶縁性の無機化合物粒子は、生成条件の制御や粉砕等の方法により、０．１μｍ以上、２０μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上、１５μｍ以下の粒子にして用いる。
保護層は、これらの導電性の粒子および／または実質的に導電性を持たない粒子と結着剤を用いて形成する。結着剤は、後で述べる電極合剤を形成する時に用いる結着剤を用いることが出来る。粒子と結着剤の比率は両者の総重量に対して、粒子が４０重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５０重量％以上、９４重量％以下がより好ましい。
以下、本発明の非水二次電池を作るための他の材料と、製造方法について詳述する。
本発明の非水二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。
本発明の負極材料としては、錫を含む複合酸化物またはカルコゲナイドを主体とするものが用いられ、この他に、炭素質化合物を併用しても良い。
炭素質化合物としては、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。また、炭素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例えばＢ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃを０〜１０重量％含んでもよい。
上記の複合酸化物及び／又はカルコゲナイドは電池組み込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有さないことである。
上記の負極材料の中で、錫を主体とする非晶質の複合化合物が特に好ましく、次の一般式（１）で表される。
ＳｎＭ1aＯtＳu一般式（１）
式中、Ｍ1はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下の数を、ｔは１以上、６以下の数、ｕは０．５以下の数を表す。
一般式（１）の中で、次の一般式（２）の化合物が更に好ましい。
ＳｎＭ2bＯtＳu一般式（２）
式中、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数を、ｔは１以上、６以下の数、ｕは０．５以下の数を表す。
一般式（１）の中で、次の一般式（３）の化合物が更に好ましい。
ＳｎＭ3cＭ4dＯtＳu一般式（３）
式中、Ｍ3はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数、ｕは０．５以下の数を表す。
Ｍ3とＭ4は一般式（３）の化合物を全体として非晶質化させるための元素であり、Ｍ3は非晶化可能な元素であり、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅの２種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。Ｍ4は非晶質の修飾が可能な元素であり、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素であり、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｆが好ましい。ｂは０．２以上、２以下の数、ｃは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｂ＋ｃ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
本発明の非晶質複合化合物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合化合物を得るのが好ましい。
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１００時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度としては毎分２℃以上１０7℃以下であることが好ましい。
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）、の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のgun法・Hammer-Anvil法・slap法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・melt drag法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を撹拌することが好ましい。
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
本発明で示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｋ0.2Ｏ2.7、ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｎａ0.2Ｏ2.7、ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｒｂ0.2Ｏ2.7、ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃｓ0.2Ｏ2.7、ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.15、ＳｎＡｌ0.1Ｂ0.5Ｐ0.5Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.19、ＳｎＡｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.9、ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.5Ｐ0.2Ｏ2.7、ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.7Ｏ2.5、ＳｎＢ0.2Ｐ0.6Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ2.84、ＳｎＢ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.1Ｆ0.1Ｏ2.65、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｏ3、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｏ3.1、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｌｉ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｋ0.05Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.1Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.06Ｏ3.07、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.53、Ｓｎ1.1Ｂ0.2Ｐ0.6Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ2.94、Ｓｎ1.1Ｂ0.2Ｐ0.6Ｌｉ0.1Ｋ0.1Ｂａ0.1Ｆ0.1Ｏ3.05、Ｓｎ1.1Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.08Ｏ2.74、Ｓｎ1.1ＰＣｓ0.05Ｏ3.63、Ｓｎ1.1ＰＫ0.05Ｏ3.63、Ｓｎ1.2Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃｓ0.2Ｏ2.9、Ｓｎ1.2Ｂ0.2Ｐ0.6Ｂａ0.08Ｏ3.08、Ｓｎ1.2Ｂ0.2Ｐ0.6Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.04、Ｓｎ1.2Ｂ0.2Ｐ0.6Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.08、Ｓｎ1.2Ｂ0.3Ｐ0.5Ｂａ0.08Ｏ2.98、Ｓｎ1.3Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.4Ｎａ0.2Ｏ3、Ｓｎ1.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.2Ｏ3.1、Ｓｎ1.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.2Ｏ3.1、Ｓｎ1.4ＰＫ0.2Ｏ4、Ｓｎ1.4Ｂａ0.1ＰＫ0.2Ｏ4.15、Ｓｎ1.4Ｂａ0.2ＰＫ0.2Ｏ4.3、Ｓｎ1.4Ｂａ0.2ＰＫ0.2Ｂａ0.1Ｆ0.2Ｏ4.3、Ｓｎ1.4ＰＫ0.3Ｏ4.05、Ｓｎ1.5ＰＫ0.2Ｏ4.1、Ｓｎ1.5ＰＫ0.1Ｏ4.05、Ｓｎ1.5ＰＣｓ0.05Ｏ4.03、Ｓｎ1.5ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ4.03、Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.1Ｂ0.2Ｐ0.1Ｃａ0.4Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.2Ｂ0.1Ｐ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｂ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.2Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.5Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.1Ｂａ0.2Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.1Ｃａ0.2Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.2Ｍｇ0.2Ｏ2.85、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.1Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｍｇ0.2Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｃａ0.2Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.3Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.2Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.8Ｂａ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.8Ｃａ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1、Ｓｎ0.9Ｍｎ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ2.95、Ｓｎ0.9Ｆｅ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ2.95、Ｓｎ0.8Ｐｂ0.2Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.3Ｇｅ0.7Ｂａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.9Ｍｎ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.2Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.7Ｐｂ0.3Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.2Ｇｅ0.8Ｂａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.5Ｐ0.2Ｏ2.7Ｓ0.01、ＳｎＡｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ2.85Ｓ0.05、ＳｎＢ0.2Ｐ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｇｅ0.1Ｏ2.7Ｓ0.1
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
本発明の負極材料には各種元素を含ませることができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜５モル％が好ましい。
本発明で用いられる酸化物の正極活物質あるいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができる。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解する化合物を含む酸化物が好ましい。さらに電子伝導性の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ2、ＺｎＯなどやまたはこれらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＰｂＯ2である。これらの表面処理に使用される金属酸化物の量は、該正極活物質・負極材料当たり、０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％が特に好ましく、０．３〜３重量％が最も好ましい。
また、このほかに、正極活物質や負極材料の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処理、キレート化剤で処理、導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理することが挙げられる。
本発明で用いられる正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第ＩＡ、第IIＡの元素）、及びまたはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
本発明で用いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選なれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質とは、ＬｉxＱＯy（ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．０２〜１．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣＯaＮｉ1-aＯ2、ＬｉzＣｏbＶ1-bＯz、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯz、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4、ＬｉxＣＯbＢ1-bＯ2、ＬｉxＣｏbＳｉ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4とＭｎＯ2の混合物、Ｌｉ2xＭｎＯ3とＭｎＯ2の混合物、ＬｉxＭｎＯ4、Ｌｉ2xＭｎＯ3とＭｎＯ2の混合物（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜５）をあげられる。
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣＯaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。
本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼する事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ましく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２００℃〜９００℃でアニールしてもよい。
焼成ガス雰囲気は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとることができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられる。
本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が好ましい。
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０m2/gが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００mlに溶かした時の上澄液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。
焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
本発明に用いられる負極材料と正極活物質との組み合わせは、好ましくは一般式（１）で示される化合物とＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、またはＬｉxＣｏbＶ1-bＯ2（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）の組み合わせであり、高い放電電圧、高容量で充放電サイクル特性の優れた非水二次電池を得ることができる。
本発明の負極材料へのリチウム挿入の当量は３〜１０当量になっており、この当量に合わせて正極活物質との使用量比率を決める。この当量に基づいて使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。リチウム供給源が正極活物質以外では（例えば、リチウム金属や合金、ブチルリチウムなど）、負極材料のリチウム放出当量に合わせて正極活物質の使用量を決める。このときも、この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。
電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が好ましい。
結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。また多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
本発明の負極材料を非水二次電池系において使用するに当たっては、本発明の化合物を含む水分散合剤ペーストを集電体上に塗布・乾燥し、かつ該水分散合剤ペーストのｐＨが５以上１０未満、さらには６以上９未満であることが好ましい。また、該水分散ペーストの温度を５℃以上８０℃未満に保ち、かつペーストの調製後７日以内に集電体上への塗布を行うことが好ましい。
セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔または隙間のある材料が用いられる。更に安全性向上のためには、８０℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗をあげ、電流を遮断する機能を持つことが必要である。これらの隙間の閉塞温度は９０℃以上１８０℃以下、よりTM好ましくは１１０℃以上１７０℃以下である。
隙間の作り方は、材料によって異なるが公知のいずれの方法であっても良い。多孔質フィルムの場合には、孔の形状は通常円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍから３０μｍであり、０．１μｍから２０μｍが好ましい。更に、延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であっても良い。布の場合は、隙間は繊維間の空隙であり、織布、不織布の作り方に依存する。これらの隙間のしめる比率すなわち気孔率は２０％から９０％であり、３５％から８０％が好ましい。
本発明のセパレーターは、５μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下の微多孔性のフィルム、織布、不織布などの布である。
本発明のセパレーターは、エチレン成分を少なくとも２０重量％含むものが好ましく、特に好ましいのは３０％以上含むものである。エチレン以外の成分としては、プロピレン、ブテン、ヘキセン、フッ化エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アセタール化ビニルアルコールがあげられ、プロピレン、フッ化エチレンが特に好ましい。
微多孔性のフィルムは、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマーやエチレン−ブテン共重合ポリマーからなるものが好ましい。さらに、ポリエチレンとポリプロピレン、ポリエチレンとポリ４フッ化エチレンを混合溶解して作ったものも好ましい。
不織布や織布は、糸の径が０．１μｍから５μｍで、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン１共重合ポリマー、エチレン−メチルブテン共重合ポリマー、エチレン−メチルペンテン共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリ４フッ化エチレン繊維系からなるものが好ましい。
これらのセパレーターは、単一の材料であっても、複合材料であっても良い。
特に、孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したもの、微多孔フィルムと不織布、微多孔フィルムと織布、不織布と紙など異なる形態の材料を複合したものが特に好ましい。
本発明のセパレーターは、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維や、二酸化珪素、ゼオライト、アルミナやタルクなどの無機物の粒子を含んでいても良い。更に空隙や表面を界面活性剤で処理して親水化したものでも良い。
電解質は、主として非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種あるいは２種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩から構成される。これらの有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどを挙げることが出来る。これらの中では、炭酸エステルが好ましく、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートがより好ましい。
これらの非プロトン性有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムを挙げることが出来る。これらの中でＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3が特に好ましい。
なかでも、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4および／あるいはＬｉＰＦ6を含む電解液が好ましい。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液にＬｉＢＦ4および／あるいはＬｉＰＦ6を含む電解液が特に好ましい。
これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。支持電解質の濃度は、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。電解液を注液する際の温度は−２０〜５０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは−２０〜４０℃であり、特に好ましくは−１０〜３０℃である。注液時は電解液および電池缶ともに冷却することが好ましい。
また、電解液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、硫化リン化合物などが有効である。
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマーが有効である。
さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
また、放電や充放電特性を改良する目的で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られている。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ′−置換イミダゾリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ3、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル（特開昭６２−２８７５８０）、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などが挙げられる。
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法が知られている。
正負極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。
特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
電池の形状はコイン、ボタン、シート、シリンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のとき、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
ペレットやシートの乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ppm以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５００ppm以下にすることがサイクル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３t/cm2が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なるため、限定できないが、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定できる。
該合剤シートとセパレーターを介して重ね合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませることができる。内圧を上げる為に用いられる化合物の例としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3などの炭酸塩などを挙げることが出来る。
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
本発明の非水二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ペッジャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
本発明の好ましい組合せは、上記の化学材料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好ましいが、特に正極活物質として、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＯ4（ここでｘ＝０．０２〜１．２）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、導電剤としてアセチレンブラックも共に含む。
正極集電体はステンレス鋼かアルミニウムから作られている。ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。負極材料として、リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）、炭素質化合物、酸化物（ＬｉＣｏＶＯ4、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＳｉＯ、ＧｅＯ2、ＧｅＯ、ＳｎＳｉＯ3、ＳｎＳｉ0.3Ａｌ0.1Ｂ0.2Ｐ0.3Ｏ3.2）、硫化物（ＴｉＳ2、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＧｅＳ2、ＧｅＳ）などを含む少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。負極集電体はステンレス鋼か銅から作られており、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。正極活物質あるいは負極材料とともに用いる合剤には、電子伝導剤としてアセチレンブラック、黒鉛などの炭素材料を混合してもよい。結着剤はポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素熱可塑性化合物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどのエラストマーを単独あるいは混合して用いることができる。また、電解液として、エチレンカーボネート、さらに、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの環状、非環状カーボネートあるいは酢酸エチルなどのエステル化合物の組合せ、支持電解質として、ＬｉＰＦ6を含み、さらに、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などのリチウム塩を混合して用いることが好ましい。さらに、セパレーターとして、ポリプロピレンあるいはポリエチレンの単独またはそれらの組合せが好ましい。電池の形態は、シリンダー、偏平、角型のいづれでもよい。電池には、誤動作にも安全を確保できる手段（例、内圧開放型安全弁、電流遮断型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレーター）を備えることが好ましい。
実施例
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例−１
負極材料としてＳｎＢ0.2Ｐ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｇｅ0.1Ｏ2.8（平均粒径７．５μｍ）を８６重量部、導電剤としてアセチレンブラック３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてポリ弗化ビニリデンを４重量部およびカルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体として混練し、負極合剤スラリーを得た。該スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥して負極合剤シートを得た。
次にα−アルミナ７９重量部、グラファイト１８重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部に水を媒体として加えて混練し、補助層スラリーを得た。該スラリーを上記負極合剤シート上に塗設・乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して厚さ９８μｍ、幅５５mm、長さ５２０mmの帯状負極シート前駆体を作成した。
この負極シート前駆体にニッケルリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の空気中で２３０℃で３０分脱水乾燥した。
このシート両面に対して２０mm×５５mmに裁断した厚さ４０μｍのリチウム箔（純度９９．５％）をそれぞれ１２枚づつ圧着した。圧着はリチウム箔をいったん３００mm径のポリエチレン製ローラーに転写した後、シートの両面に同時に５kg/cm2の圧力を印加しながら行った。このときリチウム箔による負極シートの被覆率は４０％であった。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を８７重量部、導電剤としてアセチレンブラック３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてＮｉｐｏ１８２０Ｂ（日本ゼオン製）３重量部とカルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体として混練して正極合剤スラリーを得た。
該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して厚さ２６０μｍ、幅５３mm、長さ４４５mmの帯状の正極シート（１）を作成した。この正極シートの端部にアルミニウム製のリード板を溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で３０分脱水乾燥した。
熱処理済みの正極シート（１）、微多孔性ポリエチレン／ポリプロピレンフィルム製セパレータ（３）、負極シート（２）及びセパレータ（３）の順で積層し、これを渦巻状に巻回した。
この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶（４）に収納した。さらに、電解質として１mol/リットルＬｉＰＦ6（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２対８重量比混合液）を電池缶内に０℃に電池缶を冷却しながら注入した。正極端子を有する電池蓋（５）をガスケット（６）を介してかしめて高さ６５mm、外径１８mmの第１図に示すような円筒型電池を作成した。なお、正極端子（５）正極シート（１）と、電池缶（４）は負極シートと予めリード端子により接続した。なお、（７）は安全弁である。
かしめを行った後、３℃で２時間、２５℃で１５時間エージングした後２５℃で０．４ｍＡ/cm2で３．１Ｖまで定電圧充電した後、さらに５０℃で２週間エージングした。エージング３日後のこの電池の開路電圧は２．５８Ｖであった。エージング終了後、１ｍＡ/cm2で４．１Ｖまで充電し、その後１ｍＡ/cm2で２．８Ｖまで放電した。放電容量はこのあと１ｍＡ/cm2で４．１Ｖまで充電した後、０．５ｍＡ/cm2で２．８Ｖまで放電して求めた。さらに２．５ｍＡ/cm2で４．１−２．８Ｖのサイクル試験を行ない、３００サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表１に示した（電池Ｎｏ．１）。同様にして、電池Ｎｏ．２〜１２、ａ、ｂ、ｃ、ｄとして表１に示した条件で試験を行い、結果を表１に示した。
なお、表１中に示したプレ充電とは上記の充電操作を示す。
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実施例２
実施例１と同様にしてかしめまでを行い、その後０℃で２時間、２５℃で１５時間エージングした後、２５℃にて０．７５ｍＡ/cm2で３．１〜２．７Ｖのサイクルを５０回行った（定電圧充電、定電圧定電流放電の組合せで行った）。エージング３日後の電池の回路電圧は２．８５Ｖであった（電池Ｎｏ．１）。
その後実施例１と全く同様にして評価を行った。結果を表２に示した。
同様にして、電池Ｎｏ．２〜１２、ａ、ｂ、ｃ、ｄとして表１に示した条件で試験を行い、結果を表２に示した。
なお、表２中に示したプレ充放電とは上記の充放電サイクル操作を示す。
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実施例３
負極材料としてＳｎＢ0.2Ｐ0.5Ｋ0.1Ｇｅ0.1Ｏ2.7Ｓ0.02（平均粒径６．８μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池作成、プレ充電を行った。その後、実施例１と全く同様に評価を行った。結果を表３に示した（電池Ｎｏ．１）。
同様にして、電池Ｎｏ．２〜６、ａ、ｂとして表３に示した条件で試験を行い、結果を表３に示した。
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実施例４
実施例１と同様にしてカシメまでを行い、その後３℃で２時間、２５℃で１５時間エージングした後、２５℃で表４に示すような条件で定電気量充電した後、さらに５５℃で２週間保存した。保存終了後、実施例１と同様にして性能評価した。結果を表４に示した。
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実施例の結果から明らかなように、エージング中に少なくとも１回の充電又は充放電を行うことにより電池の開路電圧を２．５〜３．８Ｖにしたものは、２．５Ｖ以下又は３．８Ｖ以上の開路電圧の電池に比べて放電容量が大きく、サイクル性に優れている。
産業上の利用可能性
上記の通り、本発明によれば、高い充放電容量、良好な充放電サイクル特性を持ち、高エネルギー密度を有する非水二次電池を提供することができる。
【図１】
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