(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) （イ）ポリメタクリル酸、（ロ）メタクリル酸と（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキルエステル又は（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキルエステルをジアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）硫酸によりアルキル化して得られる第４級アンモニウム塩との共重合体、メタクリル酸とシロキサン基もしくはフルオロアルキル基を有する単量体との共重合体から選ばれる少なくとも１種の共重合体、又は（ハ）前記（イ）又は（ロ）の塩から選ばれ、水及び炭素数１〜４の１価アルコールからなる群より選択される少なくとも一種に可溶であり、重量平均分子量が 500以上の有機化合物、及び(B) 水を含有する、繊維製品の消臭、イソ吉草酸の消臭、あるいはタバコ臭の消臭のための消臭組成物。
【請求項２】
有機化合物(A) の１重量％水溶液（20℃）のｐＨ（但し有機化合物(A) において酸官能基が塩型基で存在する場合、全ての塩型基を酸型基にした状態で測定する）が2.5 〜７である請求項１記載の消臭組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は消臭組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
カーテン、ソファー、車のシート、背広の上着等、普段頻繁に洗濯（ドライクリーニングを含む）しない、あるいはできない製品についた臭いを除去するのは困難である。このような製品の脱臭に使われる剤としては、シクロデキストリン（特表平１０−５０３９５５）が知られているが、消臭性能としては不十分である。
【０００３】
本発明の課題は、このような製品において優れた消臭効果を発現する消臭組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(A) （イ）ポリメタクリル酸、（ロ）メタクリル酸と、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキルエステル又は（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキルエステルをジアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）硫酸によりアルキル化して得られる第４級アンモニウム塩との共重合体、メタクリル酸とシロキサン基もしくはフルオロアルキル基を有する単量体との共重合体から選ばれる少なくとも１種の共重合体、又は（ハ）前記（イ）又は（ロ）の塩から選ばれ、水及び炭素数１〜４の１価アルコールからなる群より選択される少なくとも一種（以下、水性溶媒という）に可溶であり、重量平均分子量が 500以上の有機化合物（以下、消臭成分という）、及び(B) 水を含有する、繊維製品の消臭、イソ吉草酸の消臭、あるいはタバコ臭の消臭のための消臭組成物を提供する。
【０００５】
この場合において、「消臭成分が水性溶媒に可溶である」とは、消臭成分２重量部と水性溶媒98重量部を20℃にて混合したとき、550nm の透過度が95％以上であることを意味する。１価アルコールとは、メタノール、エタノール、イソプロパノール等であり、これらは水との混合物であってもよく、混合比率には全く限定がない。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の消臭成分はカルボキシル基を有するが、カルボキシル基は少なくともその一部が塩型になっていてもよい。ここで塩は、アルカリ金属塩、総炭素数２〜６のアルカノールアミン塩、アミノ酸塩等が例示されるが、ナトリウム塩、カリウム塩、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等が水可溶性の点より好ましく、その中でもナトリウム塩が特に好ましい。
【０００７】
この場合において、消臭成分の１重量％水溶液（20℃）のｐＨ（但し消臭成分において酸官能基が塩型基で存在する場合、全ての塩型基を酸型基にした状態で測定する。例えば、-COOM の場合 -COOHとし、-SO3M の場合 -SO3Hとする。ここでM は塩における陽イオンを意味する。）が、好ましくは2.5 〜７、さらに好ましくは３〜６であることが所望の消臭効果発現のために好適である。
【０００８】
本発明の消臭成分の重量平均分子量は、本発明の所望の消臭効果を得る点で500 以上であり、500 〜5,000,000 が好ましい。
【０００９】
本発明の消臭成分として、（イ）ポリメタクリル酸、（ロ）メタクリル酸と（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキルエステル又は（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキルエステルをジアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）硫酸によりアルキル化して得られる第４級アンモニウム塩との共重合体、メタクリル酸とシロキサン基もしくはフルオロアルキル基を有する単量体との共重合体、又は（ハ）前記（イ）又は（ロ）の塩が例示される。この中でも消臭効果の点で、ポリメタクリル酸及びその塩が特に好ましい。
【００１０】
メタクリル酸の共重合体の場合、メタクリル酸と共重合し得る単量体として、（メタ）アクリル酸フルオロアルキル（アルキル基の炭素数は２〜３６）、特開平１１−１８１００３号に記載の片末端にラジカル重合性基を有するポリシロキサン、３−（メタ）アクリロキシプロピルポリシロキサン（ポリシロキサン部分の分子量500 〜20,000）、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミノアルキルエステルをジアルキル（アルキル基の炭素数１〜３）硫酸によりアルキル化して得られる第４級アンモニウム塩等が例示される。
【００１１】
この中でも第３級アミノ基又はその第４級アンモニウム基を有するものが好ましく、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル及びジエチル硫酸によるその第４級アンモニウム塩がさらに好ましい。
【００１２】
消臭剤がメタクリル酸共重合体の場合モル比にて、〔メタクリル酸〕／〔メタクリル酸と共重合し得る単量体〕≧0.3 であることが消臭効果の点より好ましい。
【００１３】
本発明の消臭組成物は、組成物中好ましくは 0.1〜30重量％の消臭成分と水を含有する。また組成物中15重量％以下の低級（炭素数５以下）１価アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール等）を使用することができる。
【００１４】
本発明の消臭組成物のｐＨは、所望の消臭効果発現のため好ましくは６〜10、さらに好ましくは６〜９に調整される。
【００１５】
本発明の消臭組成物には必要に応じて他の任意成分を適宜配合することができる。任意成分としては、界面活性剤、低温下の液性を保持するのに配合されるエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、低級（炭素数１〜５）アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、殺菌剤、防腐剤、防かび剤、香料、色素、酸化防止剤等がある。また、本発明の消臭組成物に他の消臭剤を組み合わせて用いることもできる。
【００１６】
本発明の消臭組成物は、任意の使用形態で使用できるが、スプレータイプ（手動式トリガースプレーディスペンサー）が好ましい。
【００１７】
本発明組成物は、例えば繊維製品にスプレーして使用される。この場合、繊維製品として、衣類、カーテン、ドレープ、張り家具、カーペット、テーブルクロス、寝袋、車の内装、靴等が例示される。又、本発明組成物は、ゴミ入れ、冷蔵庫、ペット用寝床等にスプレーして使用することもできる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明により、繊維製品の他、種々の環境において優れた消臭効果を発現する消臭組成物を提供できる。
【００１９】
【実施例】
実施例１
セパラブルフラスコにイソプロパノール810 ｇとイオン交換水540 ｇを加え窒素置換した。83℃へ昇温し、イオン交換水810 ｇにメタクリル酸444 ｇを溶かしたモノマー溶液とイオン交換水330 ｇへ過硫酸カリウム49ｇを溶かした開始剤溶液を２時間で滴下した。その後83℃で５時間熟成し、放冷後、減圧下イソプロパノールとイオン交換水を留去した。得られた固体をイオン交換水600 ｇへ溶かし、アセトン５Ｌへ滴下し、再沈を行った。得られた固体を減圧下80℃で８時間乾燥し、無色のポリマー(i) 405 ｇを得た。このポリマーの平均分子量はＧＰＣで以下の条件で測定し、32,000であった。
【００２０】
検出器：ＲＩ
溶離液：50ミリモル酢酸含有テトラヒドロフラン
カラム：東ソー（株）製Ｇ4000ＨＸＬ＋Ｇ2000ＨＸＬ
このようにして得られたポリマー(i)の１重量％水溶液（20℃）のｐＨは3.0であった。そしてこのポリマーを１Ｎ−ＮａＯＨにてｐＨを8.9に調整した２重量％水溶液（以下サンプルＡという）の550nm透過度（石英セル、セル長10mm、島津自記分光光度計、UX-265FW) は99.3％であった。
【００２１】
実施例２
メタクリル酸 70.77ｇとイオン交換水 300ｇを氷冷しながら混合し、更にメタクリル酸ジメチルアミノエチル129.33ｇを氷冷しながら混合し単量体溶液とした。２，2'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）・２塩酸3.12ｇを水120 ｇに溶かし開始剤溶液とした。
【００２２】
セパラブルフラスコにイオン交換水 200ｇとイソプロパノール 300ｇを仕込み、窒素置換した。容器を75℃へ昇温し、単量体溶液と開始剤溶液を２時間かけて滴下した。５時間熟成した後、減圧下でイソプロパノールを留去した。放冷後、水を適宜加え全量を 670ｇとした。本水溶液を水：エタノール（重量比）＝１：３の混合溶媒10Ｌへ再沈した。得られた高分子化合物を濾過によって集め、減圧下乾燥し、白色の粉末ポリマー(ii) 150ｇを得た。
【００２３】
このポリマーの平均分子量は77,000であった。但し、平均分子量を測定する際、ポリマー２ｇ、水酸化ナトリウム2.4 ｇ及びイオン交換水60ｇを80℃で12時間加熱し、アミド基を加水分解した後、実施例１と同様のＧＰＣの条件で測定した。
【００２４】
また、前記白色の粉末ポリマー(ii)の１重量％水溶液 (20℃）のｐＨは5.3 であった。そしてこのポリマーを１Ｎ−ＮａＯＨにてｐＨを6.8に調整した２重量％水溶液（以下サンプルＢという）の550nm透過度は98.2％であった。
【００２５】
実施例３
メタクリル酸 90ｇ、メタクリル酸ジメチルポリシロキシプロピル（チッソ製、FM711、平均分子量1000）10ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルイソバレロニトリル3.2ｇ、エタノール400ｇをセパラブルフラスコに仕込み、溶解後、室温0.5時間、窒素気流下で撹拌した後、65℃で５時間重合を行った。次いで、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルイソバレロニトリル1.5ｇ、エタノール15ｇからなる溶液を加え、65℃で３時間熟成を行った。
【００２６】
重合後適量のエタノールにて希釈したものをｎ−ヘキサン中に投入することにより、ポリマーを沈殿させ、濾別、次いで乾燥し固体状のポリマー(iii)を得た。このポリマーの平均分子量（実施例１と同様のＧＰＣの条件で測定した。以下同様）は87,000であった。
【００２７】
また、前記固体ポリマー(iii)を１Ｎ−ＮａＯＨにてｐＨを8.9に調整した２重量％水溶液（以下サンプルＣという）の550nm透過度は97.3％であった。
【００２８】
実施例４
メタクリル酸９ｇ、メタクリル酸ドデシル１ｇ、エタノール400ｇをセパラブルフラスコに仕込み、溶解後、室温0.5時間、窒素気流下で撹拌した後、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルイソバレロニトリル1.5ｇ、エタノール20ｇからなる溶液を加え、65℃に昇温し、次いで、メタクリル酸81ｇ、メタクリル酸ドデシル９ｇからなる溶液を３時間かけて滴下した。次いで、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルイソバレロニトリル1.5ｇ、エタノール10ｇからなる溶液を加え、65℃で２時間熟成を行った。
【００２９】
重合後適量のエタノールにて希釈したものをｎ−ヘキサン中に投入することにより、ポリマーを沈殿させ、濾別、次いで乾燥し固体状のポリマー(iv)を得た。このポリマーの平均分子量は35,000であった。
【００３０】
また、前記固体ポリマー(iv)を１Ｎ−ＮａＯＨにてｐＨを8.7に調整した２重量％水溶液（以下サンプルＤという）の550nm透過度は97.7％であった。
【００３１】
実施例５
メタクリル酸 90ｇ、メタクリル酸ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９、末端メチルキャップ）10ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルイソバレロニトリル3.5ｇ、エタノール400ｇをセパラブルフラスコに仕込み、溶解後、室温0.5時間、窒素気流下で撹拌した後、65℃で５時間重合を行った。次いで、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルイソバレロニトリル1.5ｇ、エタノール15ｇからなる溶液を加え、65℃で３時間熟成を行った。
【００３２】
重合後適量のエタノールにて希釈したものをｎ−ヘキサン中に投入することにより、ポリマーを沈殿させ、濾別、次いで乾燥し固体状のポリマー(v)を得た。このポリマーの平均分子量は67,000であった。
【００３３】
また、前記固体ポリマー(v)を１Ｎ−ＮａＯＨにてｐＨを8.5に調整した２重量％水溶液（以下サンプルＥという）の550nm透過度は97.1％であった。
【００３４】
実施例６
メタクリル酸 90ｇ、メタクリル酸パーフルオロオクチルエチル10ｇ、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルイソバレロニトリル2.5ｇ、エタノール400ｇをセパラブルフラスコに仕込み、溶解後、室温0.5時間、窒素気流下で撹拌した後、65℃で５時間重合を行った。次いで、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルイソバレロニトリル1.5ｇ、エタノール15ｇからなる溶液を加え、65℃で３時間熟成を行った。
【００３５】
重合後適量のエタノールにて希釈したものをｎ−ヘキサン中に投入することにより、ポリマーを沈殿させ、濾別、次いで乾燥し固体状のポリマー(vi)を得た。このポリマーの平均分子量は75,000であった。
【００３６】
また、前記固体ポリマー(vi)を１Ｎ−ＮａＯＨにてｐＨを8.8に調整した２重量％水溶液（以下サンプルＦという）の550nm透過度は97.1％であった。
【００３７】
比較例１
β−シクロデキストリンの２重量％水溶液を調製し、サンプルＧとした。
【００３８】
実施例１〜６及び比較例１で得られたサンプルについて、下記方法により消臭試験を行った。結果を表１に示す。尚、実施例４及び５は参考例である。
【００３９】
＜消臭試験＞
(1) イソ吉草酸の消臭試験
10cm×10cmの綿メリヤスにイソ吉草酸 0.001重量％水溶液 0.8ｇをまんべんなくスプレーし、その直後にサンプル 0.6ｇをスプレーする。スプレー直後と２時間後の臭いを評価する。
【００４０】
(2) タバコ臭の消臭試験
10cm×10cmの綿メリヤスを密室の喫煙室に24時間吊し、タバコ臭を付着させる。これにサンプル 0.6ｇをスプレーする。スプレー直後と２時間後の臭いを評価する。
【００４１】
評価は５人で官能評価を行い、次の６段階で評価し平均をとる。
０：無臭
１：何の臭いかわからないが、感知できる臭い
２：何の臭いか感知できるが、かすかな臭い
３：何の臭いか容易に感知できる臭い
４：強い臭い
５：強烈な臭い
【００４２】
【表１】
0004004703.tif 000002