(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール（ＡＨＭＴ）のアルカリ水溶液からなる発色試液と被検ガスとを、前記発色試液を湿潤させた発色試薬の湿潤によってバックグラウンド発色を与えないフィルター上またはフィルターを通して接触させ、被検ガス中のホルムアルデヒドによって発色したフィルターの色調または発色度に基づいて被検ガス中のホルムアルデヒド濃度を決定することを特徴とするガス中のホルムアルデヒド濃度の測定方法。
【請求項２】
（ａ）４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール（ＡＨＭＴ）を酸水溶液に溶解したＡＨＭＴ酸性水溶液とアルカリ金属水酸化物を水に溶解しアルカリ水溶液とを混合し発色試液を調製する工程、
（ｂ）上記発色試液でフィルターを湿潤させる工程、
（ｃ）被検ガスを上記フィルター上またはフィルター中に誘導し、被検ガスと発色試液とを接触させる工程、および
（ｅ）フィルターの色調または発色度を測定する工程、
を少なくとも含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記フィルターが、ガラスろ紙、シリカ繊維ろ紙および石英ろ紙よりなる群から選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
被検ガス入口と吸引ポンプに接続される被検ガス出口との間に形成されたガス流路、および該ガス流路中の所定位置に配置され着脱自在に装着された検知タブからなり、前記検知タブに４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール（ＡＨＭＴ）のアルカリ水溶液からなる発色試液を湿潤させた該発色試薬の湿潤によってバックグラウンド発色を与えないフィルターが装着されており、前記発色試液と被検ガスとを接触させ、被検ガス中のホルムアルデヒドによって発色試液を湿潤させた前記フィルターが発色するように構成されていることを特徴とするガス中のホルムアルデヒド濃度の測定装置。
【請求項５】
前記検知タブがフィルター、枠およびフィルター押えで構成され、前記フィルターがガラスろ紙、シリカ繊維ろ紙および石英ろ紙よりなる群から選択され、そして前記枠内に隙間なく広げられ前記フィルター押えで固定される請求項４記載の測定装置。
【請求項６】
前記検知タブが平板状であり、本体に設けたスリットに差し込むことにより、ガス流路内の所定位置に配置される請求項４または５記載の測定装置。
【請求項７】
前記平板状の検知タブがカセット内に収容され、該カセットを本体に設けたスリット位置に装着することにより、検知タブがガス流路内の所定位置に配置される請求項６記載の測定装置。
【請求項８】
少なくとも前記フィルター面に光を照射するための発光素子、該フィルター面からの反射光を捕捉する受光素子およびディスプレーをさらに具備し、前記受光素子で被検ガスと接触前後の前記フィルター面の反射光強度の変化（応答値％）を測定し、その測定値に基いたフィルター面の発色度から算出したホルムアルデヒド濃度を前記ディスプレーに表示することを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の測定装置。
【請求項９】
複数の試薬供給管および試薬混合管からなり、前記試薬供給管は、目盛り付きの透明管部および外部からの圧迫することによって変形可能な軟質の蓋部とからなり、前記試薬混合管の頂部に着脱自在に装着され、そして前記試薬混合管は一部に外部からの圧迫によって変形可能な軟質管部を有する前記検知タブの前記フィルターに前記発色試薬の所定量を滴下する発色試液注下装置をさらに含む請求項４〜８のいずれかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、雰囲気中のホルムアルデヒド濃度の測定方法に係り、さらに詳しくは、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール（ＡＨＭＴ）を発色試薬とするホルムアルデヒド濃度の測定方法およびそれに用いるホルムアルデヒド濃度測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の住環境、特に化学物質を含む建材や内装材を使用した住宅、ビルなどの建築物の高気密化は、建材や内装材から雰囲気中に放散される種々の化学物質により居住者や使用者などに種々の体調不良を生じさせている。これらの症状は多種多様であり、それらの発症の原因については未解決の部分が多く、種々の複合要因が考えられることから、通常、シックハウス症候群と呼ばれている。特に合板接着剤などの建築用接着剤、衣服の糊料などに含まれるホルムアルデヒドはその原因物質の一つに挙げられ、ＷＨＯの室内環境基準は０.０８ｐｐｍ以下に厳しく規制されている。
【０００３】
ガス中のホルムアルデヒド濃度の測定方法および装置として、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ０６０４に準拠したホルムアルデヒドとリン酸ヒドロキシルアミンとの下記反応：
３HCHO＋(NH2OH)3・H3PO4 → H3PO4＋３HCN＝NCH＋３H2O
により生成した遊離酸により呈色する指示薬の変色を利用したホルムアルデヒド検知管、
硫酸ヒドロキシルアミンとｐＨ指示薬のメチルエローとをシリカゲルを混和した試験紙に担持させた検知タブにホルムアルデヒドを含む被検ガスを接触させ、ホルムアルデヒドと硫酸ヒドロキシルアミンとの上記と同様の反応で生成した遊離酸による試験紙表面の変色を発光素子（ＬＥＤ）および受光素子（ＰＩＮ型ホトダイオード）を用いて測定する方法および装置（マルチガスファインダーFP−85、ホルムアルデヒドモニターFP−250FlW：理研計器）、
捕集液（０.５％Ｈ3ＢＯ3溶液）に被検ガスを通じてホルムアルデヒドを捕集し、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール（ＡＨＭＴ）を加えてアルカリ条件下で反応させ、さらに過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ4）溶液を加えて発色させ、色調を比色計、分光光度計を用いて測定する方法および装置（シルセット：島津製作所）、
その他、ホルムアルデヒドを吸着剤に吸着または吸収剤に吸収させ、ガスクロマトグラフィー（GC）、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）など高度分析機器を使用して分析する方法、電極上でホルムアルデヒドを酸化し、酸化電位を測定する定電位電解法などの電気化学的分析法、アルカリ水溶液中で過酸化水素と没食子酸との共存下でホルムアルデヒドを酸化した際に発生するオレンジ色の光の発光強度を測定する化学発光法などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法の中で、前記検知管および硫酸ヒドロキシルアミン試験紙を用いる方法は、装置が携帯型であり、測定結果を測定現場で知り得る利点を有するが、共存ガス中にＮＯxなどの酸性ガス、アセトアルデヒド、アセトン、アンモニア等が存在する場合、それらの影響を受け正確なホルムアルデヒド濃度を得ることができない場合がある。また、ＷＨＯの室内環境基準０.０８ppmを検出するためには、ほぼ３０分の通気時間が要求される。
【０００５】
ＡＨＭＴを発色試液に用いる方法は、ホルムアルデヒドとＡＨＭＴとの下記の反応に基いている。
【０００６】
【化１】
0003889989.tif 000002
【０００７】
上記方法は、雰囲気中のホルムアルデヒド以外のアルデヒド類、ＮＯ2-やＳＯ32-、その他の共存ガスの妨害を受けることなくホルムアルデヒドのみを定量できる、選択性の点で優れているが、ホルムアルデヒドとＡＨＭＴとを溶液中で反応させているため、第１段の反応に１５〜２０分が要求され、全測定には３０分以上を要する。
また、その他の方法も、一長一短があり、それぞれ共存ガスの選択性、検出感度、測定時間等のいずれかに課題を有している。
【０００８】
本発明は、被検ガス中のホルムアルデヒド濃度を共存ガスの影響を受けることなく、高感度かつ短時間に測定する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記方法に用いるホルムアルデヒド濃度測定装置を提供することを別の目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ＡＨＭＴのＫＯＨ水溶液からなる発色試液を湿潤させたフィルター上に、ホルムアルデヒドを含有する被検ガスを導入して接触させたところ、酸化剤なしに発色し、かつ発色度が被検ガス中のホルムアルデヒド濃度１ppm以下の領域でほぼ比例することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール（ＡＨＭＴ）のアルカリ水溶液からなる発色試液と被検ガスとを、前記発色試液を湿潤させた発色試液の湿潤によってバックグラウンド発色を与えないフィルター上またはフィルターを通して接触させ、被検ガス中のホルムアルデヒドによって発色したフィルターの色調または発色度に基づいて被検ガス中のホルムアルデヒド濃度を決定することを特徴とするガス中のホルムアルデヒド濃度の測定方法である。
【００１１】
上記方法は、
（ａ）４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール（ＡＨＭＴ）を酸水溶液に溶解したＡＨＭＴ酸性水溶液とアルカリ金属水酸化物を水に溶解しアルカリ水溶液とを混合し発色試液を調製する工程、
（ｂ）上記発色試液でフィルターを湿潤させる工程、
（ｃ）被検ガスを上記フィルター上またはフィルター中に誘導し、被検ガスと発色試液とを接触させる工程、および
（ｅ）フィルターの色調または発色度を測定する工程、
を少なくとも含む。
【００１２】
前記測定方法の好ましい態様において、前記フィルターはガラスろ紙、シリカ繊維ろ紙および石英ろ紙よりなる群から選択される。
【００１３】
別の本発明は、被検ガス入り口と吸引ポンプに接続される被検ガス出口との間に形成されたガス流路、および該ガス流路中の所定位置に配置され着脱自在に装着された検知タブからなり、前記検知タブに４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール（ＡＨＭＴ）のアルカリ水溶液からなる発色試液を湿潤させた該発色試薬の湿潤によってバックグラウンド発色を与えないフィルターが装着されており、前記発色試液と被検ガスとを接触させ、被検ガス中のホルムアルデヒドによって前記発色試液を湿潤させたフィルターが発色するように構成されていることを特徴とするガス中のホルムアルデヒド濃度の測定装置である。
【００１４】
上記測定装置において、前記検知タブがフィルター、枠およびフィルター押えで構成され、前記フィルターがガラスろ紙、シリカ繊維ろ紙および石英ろ紙よりなる群から選択され、そして前記枠内に隙間なく広げられ前記フィルター押えで固定される。
【００１５】
上記測定装置の好ましい態様において、前記検知タブが平板状であり、本体に設けたスリットに差し込むことにより、ガス流路内の所定位置に配置される。
【００１６】
上記測定装置のさらに好ましい態様において、前記平板状の検知タブがカセット内に収容され、該カセットを本体に設けたスリット位置に装着することにより、検知タブがガス流路内の所定位置に配置される。
【００１７】
本発明の測定装置の好ましい態様は、少なくとも前記フィルター面に光を照射するための発光素子、該フィルター面からの反射光を捕捉する受光素子およびディスプレーをさらに具備し、前記受光素子で被検ガスと接触前後の前記フィルター面の反射光強度の変化（応答値％）を測定し、その測定値に基いたフィルター面の発色度から算出したホルムアルデヒド濃度を前記ディスプレーに表示することを特徴とする。
【００１８】
本発明の測定装置のさらに別の態様は、複数の試薬供給管および試薬混合管からなり、前記試薬供給管は、目盛り付きの透明管部および外部からの圧迫することによって変形可能な軟質の蓋部とからなり、前記試薬混合管の頂部に着脱自在に装着され、そして前記試薬混合管は一部に外部からの圧迫によって変形可能な軟質管部を有する前記検知タブの前記フィルターに前記発色試薬の所定量を滴下する発色試液注下装置をさらに含む。
【００１９】
【発明を実施するための形態】
（発色反応）
本発明のホルムアルデヒド濃度の測定方法は、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール（ＡＨＭＴ）水溶液とホルムアルデヒドとのアルカリ条件下における下記発色反応に基く。
【００２０】
【化２】
0003889989.tif 000003
【００２１】
上記式に示したように、本発明はアルカリ条件下におけるＡＨＭＴとホルムアルデヒドとの反応により生成した中間体を空気酸化により発色させることを特徴とする。
【００２２】
本発明において、上記反応は発色試薬で湿潤されたフィルター中に保持された発色試液溶液中での実質的な溶液反応であり、発色過程は溶液表面と空気との接触による空気酸化により進行して発色するため、発色過程において酸化剤、たとえばＫＩＯ4の添加は不要である。
【００２３】
本発明において「湿潤」とは、発色試液がフィルターを構成する繊維間に充満しフィルターに保持され、フィルターと発色試液とが一体となって液層を形成している状態を意味する。
【００２４】
本発明の方法においては、フィルターに保持された発色試液と被検ガスとを測定可能な発色が生じる時間、連続的に接触させる。上記フィルターと被検ガスとの接触時間、すなわち測定時間は、被検ガス中のホルムアルデヒド濃度が０.０４〜１ppmの範囲の場合、１８０〜３００秒の範囲である。ホルムアルデヒド濃度がより高濃度の場合には、さらに短い時間で測定することが可能である。
【００２５】
（発色試液）
本発明において、発色試液は、ＡＨＭＴのアルカリ水溶液であり、ＡＨＭＴおよび１Ｎ以上、好ましくは２Ｎ以上の遊離塩基を含有する水溶液である。ＡＨＭＴのアルカリ水溶液は、ＡＨＭＴが水に溶解し難いためＡＨＭＴを一端酸水溶液に溶解してＡＨＭＴ酸水溶液を調製し、次いで該ＡＨＭＴ酸水溶液中の酸を中和し、さらに前記遊離塩基を存在させ得る量のアルカリ水溶液を加えて混合することにより調製する。
【００２６】
ＡＨＭＴ酸水溶液は０.１〜１Ｎの遊離酸を含有する水溶液であり、その調製に使用する酸として、非酸化性の酸、好ましくは塩酸が使用される。ＡＨＭＴの濃度は、通常、０.１〜０.５重量％の範囲であるが、特に制限はなく、測定対象のホルムアルデヒド濃度により、適宜選択することができる。ＡＨＭＴ酸水溶液は、ガラス容器やプラスチック容器内で、室温下に安定に保存することができる。
【００２７】
アルカリ水溶液は、通常、２〜１０Ｎの遊離塩基を含有する水溶液を準備し、使用時に必要に応じて希釈せずにあるいはさらに希釈して使用する。アルカリ源として、強塩基性のアルカリ金属水酸化物、たとえばＫＯＨ、ＮａＯＨが好適に使用される。アルカリ水溶液は、プラスチック容器内で、室温下に保存可能である。
【００２８】
発色試液は、前記ＡＨＭＴ酸水溶液とアルカリ水溶液とを容器中で混合して調製してもよく、また、フィルター上にそれらを個別に滴下することによってフィルター上で混合して調製してもよい。ＡＨＭＴ酸水溶液とアルカリ水溶液とが混合された発色試液自体は、光に不安定であるので、使用直前にあるいはフィルター上でＡＨＭＴ酸水溶液とアルカリ水溶液とを混合することが好ましい。
【００２９】
フィルターを湿潤させる発色試液量は、測定中、すなわち被検ガスの流通の間、フィルター上の試薬が溶液として存在し、フィルターが乾燥しない量であればよく、フィルターの溶液保持性や形状、被検ガス中の予測されるホルムアルデヒド濃度等により適宜選択される。
【００３０】
（フィルター）
本発明において、フィルターは、フィルターを前記発色試液で湿潤させた場合、それらの十分な量をフィルター内に保有でき、かつ、それらによってバックグラウンド発色を与えないもの、少なくとも２Ｎ以上のアルカリ性溶液に安定なものであれば、材質および形状に特に制限はない。発色度を透過光を用いて光学的に測定する場合には、光を十分通過させ得ることが要求される。
【００３１】
本発明において、好ましいフィルターは、ガラスろ紙、シリカ繊維ろ紙、石英ろ紙などである。一方、セルロース繊維を含むフィルターは、発色試液で湿潤させた場合、比較的短時間にバックグラウンド発色を与えるので使用を避けるのが好ましい。
【００３２】
フィルターは、測定装置に合わせて円形、四角形など任意の形状とすることができる。また、発色試液の十分量を保有させるために、数枚のフィルターを積層して使用することにより、好ましい結果を得ることができる。
【００３３】
発色試液でフィルターを湿潤させる方法として、ピペットマンなどの分注器を使用してフィルター上にＡＨＭＴ酸性水溶液とアルカリ水溶液とをそれぞれ直接滴下する方法、予めＡＨＭＴ酸性水溶液とアルカリ水溶液とを混合した混合水溶液を、分注器を使用してフィルター上に滴下する方法などを適宜採用することができる。
【００３４】
（被検ガスとフィルターとの接触）
本発明において、被検ガスはホルムアルデヒドを含有する可能性のあるガスであれば特に制限はない。具体的には、低濃度のホルムアルデヒドを含むことが予測される室内空気、高濃度のホルムアルデヒドを含む燻じょう室、あるいはその周辺の空気、土壌空気などを被検ガスとする。また、ホルムアルデヒドを溶存する可能性のある養殖いけす中の海水、工場排水などに空気または窒素ガスをバブリングさせて捕集したガス、壁材等の固体物質を加熱して発生させたガスなども被検ガスとすることができる。
【００３５】
フィルターを配置した被検ガス流路内に被検ガスの一定量を定量ポンプを用いて導入することによって、被検ガスと前記発色試液を湿潤させたフィルターとを接触させる。被検ガスとフィルターとの接触は、被検ガスをフィルター表面と平行に流す方法、被検ガスをフィルター表面に角度をもって衝突させる方法、被検ガスをフィルター内を通過させる方法のいずれを採用してもよい。被検ガス中のホルムアルデヒドの発色試液中への拡散および混合を考慮すると、被検ガスをフィルター表面に角度をもって衝突させる方法が好ましい。
【００３６】
（色調または発色度の測定）
上記した方法で、被検ガスとフィルターに保持された発色試液とを接触させることにより、被検ガス中にホルムアルデヒドが存在する場合、フィルター表面に吸収極大波長が５５０ｎｍの紫色〜赤色のスポットが出現する。このスポットの色調を目視で、または発色度を光学的に測定し、予めホルムアルデヒド濃度が既知の標準ガスを用いて測定して作成した色調サンプルまたは発色度の検量線と照合することによって被検ガス中のホルムアルデヒド濃度を決定する。
【００３７】
発色度の光学的な測定方法として、前記スポットに向けて光を照射し、スポットからの反射光強度の変化（応答値％）、すなわち発色度を測定する方法を採用することができる。この場合、光源として発光素子（ＬＥＤ）を反射光の受光素子としてＰＩＮ型ホトダイオードを使用することができる。
【００３８】
（測定装置）
本発明のホルムアルデヒド濃度測定装置およびその付属部品を、図６〜１０に基いて説明する。これらの図の中で同一の部材には同一の符号を用いている。
本発明のホルムアルデヒド濃度の測定装置の本質部分である被検ガスと発色試薬で湿潤されたフィルターとの接触の態様を図６に示す。本体１の被検ガス入口１２および外部の吸引ポンプに接続するための被検ガス出口１３との間に被検ガス流路１１が形成され、検知タブ２が検知タブ２に装着されたフィルター２１が被検ガス流路１１内に露出するように本体１に着脱可能に装着される。それにより被検ガス流路１１内を流れる被検ガスと前記発色試薬で湿潤されたフィルター２１とを接触させることができる。
【００３９】
図６中（ａ）は被検ガスをフィルター２１の表面とほぼ平行に流して発色試薬と接触させる態様を、（ｂ）は被検ガスをフィルター２１を通して発色試薬と接触させる態様を、（ｃ）は被検ガスをフィルター２１の表面に衝突させて発色試薬と接触させる態様を示す。
図６は例示であって、被検ガスとフィルター２１とを接触させる態様は、図示された態様には限定されず、図示以外でも被検ガスとフィルター２１との接触が得られるいかなる態様を採用してもよい。
【００４０】
図７に示すように検知タブ２は、フィルター２１とフィルター２１を展開して装着する枠２２およびフィルター２１を枠２２に固定するフィルター押え２３で構成される。枠２２のフィルター２１の展開部は、円形（図７(ａ)）、四角形（図７(ｂ)）など任意の形状とすることができる。
【００４１】
図８に示す好ましい態様において、検知タブ２を図７(ｂ)に示した平板状、すなわち長方形の平板の一部にフィルター２１の展開部を備える枠２２とすることにより、本体の側面に設けたスリット１５に検知タブ２１を差込み、本体１の内部に設けたレール１６にそって本体１内に押し込むことにより、検知タブ２のフィルター２１を所定の位置に装着することができる。
【００４２】
さらに好ましくは、図９に示したように検知タブ２をカセット２５内に収容し、このカセット２５を、本体１に設けたスリット１５にあてがうことによって、発色試液で湿潤されたフィルター２１面を自然光に曝すことなしに、検知タブ２を本体１に装着することができる。
【００４３】
カセット２５は前面に上下に開く前面蓋２６を有する函体であり、検知タブ２の出し入れのために、カセット内側の両側面にそれぞれ２個以上の回転可能なピンローラ２７を有し、このピンローラ２７は検知タブ２の側面に設けた溝２４内に差し込まれ検知タブ２のカセット２５からの出し入れを容易なものとする。また、検知タブ２のフィルター２１の真上部に、発色試液注下装置４を装着するための差込み孔２８を有する。さらに検知タブ２のフィルター２１の真下部にはガラス板を有する。また、図示してはいないが、検知タブ２の装着位置が本体１のいずれかの面に接している場合には、装着位置に検知タブ２をねじ込み、ビス止めなどで装着してもよい。
【００４４】
上記本体１およびその内部構造物の材質は、金属、プラスチックのいずれでもよく、また、検知タブ２もフィルター２１以外は、金属、プラスチックのいずれでもよい。ただし、本体内部および本体内に配置される部品はフィルター２１を除いて黒色に塗装し、フィルター２１の表面以外からの光の反射を防止する。
【００４５】
好ましい態様の装置は、図８に示したように、フィルター２１面の発色度を光学的に測定してホルムアルデヒドの絶対濃度値として表示する光学的測定系を備える。光学的測定系は、前記フィルター２１面に光を照射するための発光素子（ＬＥＤ）３１、フィルター２１面からの反射光を受光する受光素子（ＰＩＮ型ホトダイオード）３２および、受光素子３２で受光した反射光の強度変化（応答値％）、すなわち発色度をホルムアルデヒドの濃度値に換算して表示する液晶ディスプレー３３を含む。
【００４６】
反射強度変化（応答値％）は、被検ガスの通気前、通気中、通気後の受光素子の出力電圧（Ｖ）から次式で算出される。
応答値（Response(output％)）＝（Ｖ0−Ｖ1）×１００／Ｖ0
（式中、Ｖ0は被検ガス導入前の出力電圧、Ｖ1は被検ガス導入中、または導入後の出力電圧を表す。）
この出力電圧の変化は、フィルター表面の反射強度変化（応答値％）、すなわち発色度に対応する。
【００４７】
図８において検知タブ２の装着部より下部は、仕切りによって電子部品室を構成する。この電子部品室には、図示されていないが、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ、タイマー、電池など、受光素子３２で測定した電圧変化をホルムアルデヒド濃度としてディスプレー３３に表示すのに必要な電子部品などが収容される。
【００４８】
別の好ましい態様において、図１０に示したような発色試液注下器４をセットとして含む。発色試液注下器４は、少なくとも２本の目盛り付き試薬供給管４１ａｂのセットと試薬混合管４４で構成され、試薬供給管４１ａｂが試薬混合管４４の上蓋部４７に着脱可能に装着される。試薬供給管４１は、透明な目盛り付きの硬質管部４２および外部からの圧迫することにより変形可能な軟質の蓋部４３からなる、いわゆる目盛り付きのスポイドで構成される。蓋部４３は、通常の軟質ゴムのキャップとしてもよいが、図示したようにベローズとすることが好ましい。試薬供給管４１の１本はＡＨＭＴ塩酸水溶液用であり、他方はアルカリ水溶液用である。上記スポイドに代えて注射器を用いることもできる。
【００４９】
一方、試薬混合管４４は、硬質管部４５と部分的に外部からの圧迫によって変形可能な軟質管部４６とで構成され、下端部４８はスポイドと同様に細管になり、開放している。そして、この下端部４８は、前記カセット２５の検知タブ２のフィルター２１の真上に位置する差込み穴２８に着脱自在に装着される。この試薬混合管４４の軟質管部４６もベローズで構成することが好ましい。
【００５０】
上記測定装置を用いて被検ガス中のホルムアルデヒド濃度を測定する手順の一例を下記に示す。
(１)  試薬保存容器から、ＡＨＭＴ塩酸水溶液およびアルカリ水溶液のそれぞれの所定量を目盛り付き試薬供給管４１ａｂに採り、試薬混合管４４の上蓋４７の所定位置に装着する。
(２)  発色試液注下器４を検知タブ２が収容されたカセット２５の差込み孔２８に装着する。
(３)  試薬供給管４１ａｂの軟質蓋部を圧迫してＡＨＭＴ塩酸水溶液およびアルカリ水溶液のそれぞれを試薬混合管４４に送入する。
(４)  試薬混合管４４の軟質管部４６を外側から圧迫して、混合した発色試液を検知タブ２のフィルター２１上に滴下し、フィルター２１を湿潤させる。
(５)  検知タブ２のカセット２５をそのまま、または検知タブ２をカセット２５から取り出して本体１のスリット１５に差込み、検知タブ２を本体１の所定位置に装着し、フィルター２１の表面を被検ガス流路１１に露出させる。
(６)  吸入ポンプを起動して、本体１内の被検ガス流路１１に被検ガスを一定速度で所定時間導入する。
(７)  光学的測定系のスイッチをＯＮにし、フィルター２１の表面の発色度を測定し、ディスプレーにホルムアルデヒド濃度を表示させる。
(８)  光学的測定系を使用しない場合には、検知タブ２を本体１から引き出し、フィルター２１の表面の発色度を目視で確認し、標準試料と比較してホルムアルデヒド濃度を決定する。
【００５１】
本発明の装置に代えて、光学的測定系を備えた市販のポータブルホルムアルデヒド測定器、マルチガスファインダー：ＦＰ−８５（理研計器(株)製）の本体を利用し、本発明の検知タブを装着して被検ガス中のホルムアルデヒド濃度を測定することもできる。
【００５２】
【実施例】
本発明を実施例、参考例および比較例により、さらに詳細に説明する。
【００５３】
参考例１  ＡＨＭＴ試薬の選択性：各種アルデヒド化合物の影響
被検ガス中に共存する可能性のあるアルデヒド化合物：アセトアルデヒドおよびグルタルアルデヒドのＡＨＭＴ試薬による発色の確認を行った。
ＡＨＭＴ（和光純薬工業(株)製、アルデヒド定量用Ca．No.011−08331）０.２５ｇを５０mlの１Ｎ塩酸（３７％ＨＣｌ溶液、和光純薬工業(株)製：特級１０mlを蒸留水にて１２０mlにまでメスアップして調製）に溶解してＡＨＭＴ０.５％溶液を調製した。
水酸化カリウム（和光純薬工業(株)製：水酸化カリウムペレット一級Ca．No.165−03865）２３ｇを蒸留水に添加して溶解し、最終的に１００mlになるまで蒸留水で定容し、ＫＯＨ２３％（約４.１Ｎ）溶液を調製した。
過ヨウ素酸カリウム０.７５ｇに０.２ＮのＫＯＨ（前記アルカリ液１０mlを蒸留水にて２０５mlにまでメスアップして調製）溶液１００に加えて酸化剤溶液を調製した。
【００５４】
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびグルタルアルデヒドのそれぞれの試薬（特級）（和光純薬工業(株)製）を、蒸留水で溶解、希釈して調製した濃度既知の試験溶液各２mlを試験管にとり、上記ＫＯＨ溶液およびＡＨＭＴ溶液２mlを加えて攪拌、混合した後、室温で１５分間放置した。次にそれぞれに酸化剤溶液２mlを加え、気泡が発生しなくなるまで軽く振り混ぜた後、分光光度計を用いて測定波長５５０nmで吸光度を測定した。
測定結果を、図1に示す。
図１は、ＡＨＭＴの発色反応はホルムアルデヒドに固有の反応であり、かつホルムアルデヒド濃度の広い範囲で波長５５０ｎｍの光の吸光度が濃度に比例することを示す。
【００５５】
参考例２  ＡＨＭＴ試薬の選択性：各種揮発性有機化合物の影響
被検ガス中に共存する可能性のあるアルデヒド化合物以外の表１に示す揮発性有機化合物（ＶＯＣ）のＡＨＭＴ試薬による発色を、実施例２と同様の標準的なＡＨＭＴ法に基づいて確認した。ベンゼン、トルエン、キシレンは水不溶性であるため、エタノールで溶解、希釈して試験溶液とした。各試験溶液のＶＯＣ濃度は、いずれも１０００ppmとした。
吸光度の測定結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
ＡＨＭＴ法によるアルデヒド以外のＶＯＣ等の影響
ＶＯＣの種類 吸光度（５５０nm）
エタノール                        ０.０１３
メタノール                        ０.００５
イソプロピルアルコール            ０.００５
ベンゼン                          ０.００６
トルエン                          ０.００２
キシレン                          ０.００３
アセトン                          ０.００９
酢酸                              ０.００３
塩酸                              ０.００５
アンモニア                        ０.００４
＊濃度はすべて１０００ppm
【００５７】
表１は、いずれのＶＯＣも１０００ppmという非常に高い濃度で存在してもＡＨＴＭでは発色しないことを示す。
参考例１および２の結果は、ＡＨＭＴによる発色はホルムアルデヒドに固有のものであり、ＡＨＭＴを発色試薬として採用した本発明による方法は、非常に高いホルムアルデヒド選択性を有することを示す。
【００５８】
実施例１
（発色試液）
ＡＨＭＴ酸水溶液の調製
アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール（和光純薬社製、アルデヒド定量用Ca. No.011−08331）０.５ｇを５０ミリリットルの３Ｎ塩酸に溶解して１％溶液を調製した。
【００５９】
アルカリ溶液の調製
水酸化カリウム（和光純薬社製：水酸化カリウムペレット 一級Ca. No.165−03865）２３ｇを蒸留水に添加して溶解させ、最終的に１００mlになるまで蒸留水で定容し、２３％（４.１Ｎ）溶液を調製した。
【００６０】
（被検ガス）
測定用被検ガスとして、ホルムアルデヒド溶液（和光純薬工業社製、特級、３７％）を校正用ガス調製装置（ガステック社製：パーミエータ：PD−1B）を用いて窒素ガスで希釈し、種々の濃度のホルムアルデヒドを含む被検ガスを調製した。
【００６１】
（測定装置）
市販の装置（理研計器(株)製：マルチガスファインダーFP−85）を改良して用いた。本装置は、本体内部に発光素子（ＬＥＤ）および受光素子（ＰＩＮ型ホトダイオード）が、検知タブのフィルターの発色スポットを検出できるように配置されている。
【００６２】
（ホルムアルデヒド濃度の測定）
検知タブに直径５mmφのガラスろ紙のフィルターを装着し、フィルターを前記調製したＡＨＭＴ塩酸溶液およびＫＯＨ溶液を１：１の容量比で予め混合した発色試薬４０μlをマイクロピペットから滴下して湿潤させ、前記装置の所定位置に装着した。
吸引ポンプを起動して、サンプリングチャンバを通して被検ガス（ホルムアルデヒド濃度、０、０.０４、０.０８、０.５、１ppm）を流量調節バルブで１００ml／minの一定流量に調節して導入し、所定の時間（６０、１８０、３００秒）フィルターと接触させた。
【００６３】
発光素子からの光をフィルター上の発色スポット部分に向けて照射し、被検ガスの通気前、通気中、通気後の受光素子の出力電圧Ｖの応答値％をディスプレーに表示させ記録した。
【００６４】
サンプリング時間（被検ガスとフィルターとの接触時間）に対する応答値（％）を図２に、ホルムアルデヒド濃度（０〜１ppm）に対する応答値（％）を図３に、ホルムアルデヒド濃度（０〜４ppm）に対する応答値（％）を図４に示す。
【００６５】
図２は、ホルムアルデヒドによる発色度は被検ガスの流通時間にほぼ比例して増加していくことを示し、また発色度の増加は被検ガスに含まれるホルムアルデヒドの濃度に依存することを示す。
【００６６】
図３は、被検ガスを１８０〜３００秒流通することで、０.０４〜１ppmの範囲で有意な相関性を示す。この結果は、１８０〜３００秒の測定時間で、ＷＨＯの環境基準である０.０８ppm以下の濃度を測定できることを意味する。
【００６７】
図４は、上記の測定条件では約１ppmの濃度以上では発色度の変化がないことを示す。これらの結果は、被検ガス中のホルムアルデヒド濃度（測定すべき濃度）により、発色試液中のＡＨＭＴ濃度、被検ガスの流量、流通時間、発色測定波長等を適宜選択して最適化できることを意味する。具体的には、ホルムアルデヒドの濃度が非常に低い場合（１ppm以下）、中程度の場合（１０ppm程度）、および高濃度の場合（１０ppm以上）に分けて発色試液中のＡＨＭＴ濃度等を変えることも可能なことを意味し、この場合、測定時間は数分となり、短時間でかつ簡便に測定することができる。
【００６８】
実施例２  フィルターの選択
発色試液で湿潤された各種材質のフィルターのバックグラウンド発色を評価した。評価には下記フィルターをそれぞれ直径５mmφの大きさに切断して実施例１で使用した検知タブと同様の検知タブに装着し、実施例１で調製したＡＨＭＴ塩酸溶液およびＫＯＨ溶液をそれぞれ別々に、あるいは直前に混合してフィルターに湿潤させ、前記測定装置の所定位置に装着し、ホルムアルデヒドを含まないガスを測定装置内に吸引してフィルター面と接触させた。
【００６９】
（評価フィルター）
ガラスろ紙（アドバンテックGA−55、直径２１mmφ×厚さ０.２１mm、保留粒子径０.６μm）、シリカ繊維ろ紙（アドバンテックQR−100、直径２１mmφ×厚さ０.３８mm）、石英ろ紙（ワットマンQM−A、幅２０３mm×長さ２５４mm×厚さ０.４５mm）、セルロースろ紙（アドバンテックNo.1、直径５５mmφ×厚さ０.２mm、保留粒子径６μｍ）、綿ろ紙、硫酸紙、ポリスチレンろ紙、ポリプロピレンろ紙（三井化学PS−103、長さ４０mm×１０mm×厚さ０.１８mm）、ポリエステルろ紙（Hikari PAC34−05、幅３００mm×長さ４５０mm×厚さ０.５mm）、ポリカーボネートろ紙、アクリル樹脂ろ紙、塩化ビニールろ紙（Hikari EB−435−5、幅３００mm×長さ４５０mm×厚さ０.５mm）、ポリビニルホルマールろ紙（カネボウ（室町化学）D−4200、５０mmsq、保留粒子径（平均気孔径）８０μm）、パラフィンろ紙（American National can WI54952、幅４０mm×長さ１２５０mm）、寒天ゲル（和光純薬工業社（特級）016−15812、蒸留水１０００mlに寒天を１５ｇ溶かし、作製（１２０℃、１５分、加熱の後、シャーレ（直径９０mmφ×高さ１５mm）に入れ冷却して作製））、ＴＬＣ（セルロース）（ワットマン）、ＴＬＣ（シリカゲル）（ワットマン Silica Gel６０ Ｆ254、２０mmsq×厚さ０.２mm）、ＴＬＣ（逆相）（ワットマン ＲＰ−１８ Ｆ254S、幅２０mm×長さ２１mm×厚さ１.２mm）、テフロン（ニチアス TOMBO9001、幅３００mm×長さ１０ｍ×厚さ０.０５mm）、ポリフロンフィルター（アドバンテックPF−100、直径５５mmφ×厚さ１mm、保留粒子径１０μm）、シリコン、セラミックフィルター、軽石、セルロースアセテート（アドバンテックC300A013、直径１３mmφ×厚さ０.１３５mm、保留粒子径（孔径）３μm）、Mixedセルロースエステル（アドバンテックA500A013、直径１３mmφ×厚さ０.１６mm、保留粒子径（孔径）５μm）、セルロースニトレート（アドバンテックA080A025、直径２５mmφ、保留粒子径（孔径）０.８μm）。
【００７０】
図５に、セルロースフィルターと、ガラスフィルターを用いた場合のバックグラウンド（ホルムアルデヒド濃度０ppm）でのサンプリング時間に対する発色度（応答値％）を、表２にその他のフィルターの評価結果を示した。
【００７１】
【表２】
0003889989.tif 000004
【００７２】
図５は、セルロースフィルターは時間とともにバックグラウンド発色（ホルムアルデヒド濃度が０ppm）が増加することを示す。また、ガラスフィルターの場合には１０分後においてもほとんど発色せず、したがってホルムアルデヒドが０.０８ppmの低濃度であっても短時間で充分有意に発色することを示す。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のホルムアルデヒド濃度の測定方法は、ＡＨＭＴを発色試薬に用いることで、前記参考例に示したように被検ガス中に共存物質として存在するアルデヒド化合物や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の影響を受けず、ホルムアルデヒドの選択性が極めて高い。また、検出感度は実施例１に示したように０.０４〜１ppmの範囲と極めて高感度であり、測定時間も１８０〜３００秒と、従来法に比較して極めて短時間である。
そして、本発明の測定装置を用いることにより、極めて簡便に上記方法を実行することができる。
【００７４】
本発明は、環境分析に有効な、ホルムアルデヒドの選択性が極めて高く、高感度で、かつ極めて短時間にホルムアルデヒド濃度を測定しうるホルムアルデヒド濃度の測定方法およびそれに用いる測定装置を提供するものであり、その環境分野における意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１（ＡＨＭＴ溶液法）で得た各種アルデヒド濃度に対する吸光度（５５０ｎｍ）を示す。
【図２】実施例１（本発明方法）で得たサンプリング時間に対する発色度（応答値％）を示す。
【図３】実施例１（本発明方法）で得たホルムアルデヒド濃度（０〜１ppm範囲）に対する発色度（応答値％）を示す。
【図４】実施例１（本発明方法）で得たホルムアルデヒド濃度（０〜４ppm範囲）に対する発色度（応答値％）を示す。
【図５】実施例２で得られたサンプリング時間に対するバックグラウンド発色の発色度（応答値％）を示す。
【図６】本発明のホルムアルデヒド濃度測定装置の被検ガスとフィルターとの接触の態様を説明するための図であり、(ａ)はフィルター表面接触型、(ｂ)はフィルター中通過接触型、(ｃ)はフィルター表面衝突型である。
【図７】検知タブを説明するための図である。
【図８】本発明のホルムアルデヒド濃度測定装置の好ましい態様を説明するための図である。
【図９】検知タブカセットの一態様を説明するための図である。
【図１０】発色試液注下器の一態様を説明するための図である。
【符号の説明】
１：本体、１１：被検ガス流路、１２：被検ガス入口、１３：被検ガス出口、
１４：邪魔板、１５：スリット、１６：レール；
２：検知タブ、２１：フィルター、２２：枠、２３：フィルター押え、
２４：溝、２５：カセット、２６：カセット前面蓋、２７：ピンローラー、
２８：差込み孔；
３：光学的測定系、３１：発光素子、３２：受光素子、３３：ディスプレー；
４：発色試薬注下器、４１：試薬供給管、４２：硬質管部、４３：軟質蓋部
４４：試薬混合管、４５：硬質管部、４６：軟質管部、４７：上蓋部、
４８：下端部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003889989.tif 000012
【図９】
0003889989.tif 000013
【図１０】
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