(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003907733.tif 000007
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表す）
で表されるフッ化アリールと、一般式（２）
Ｒ0 Ｘ      ……（２）
（式中、Ｒ0 は炭化水素基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるハロゲン化炭化水素と、マグネシウムとを、エーテル系溶媒中、または、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（３）
【化２】
0003907733.tif 000008
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるフッ化アリールマグネシウム誘導体の製造方法であって、
上記エーテル系溶媒、または、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒に、フッ化アリールとマグネシウムとを混合した後、ハロゲン化炭化水素を混合することを特徴とするフッ化アリールマグネシウム誘導体の製造方法。
【請求項２】
上記ハロゲン化炭化水素を混合する混合温度が、−２０℃以上、当該溶媒の還流温度以下であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化アリールマグネシウム誘導体の製造方法。
【請求項３】
上記フッ化アリールに対するハロゲン化炭化水素の割合が０．５当量以上であり、かつ、上記フッ化アリールに対するマグネシウムの割合が０．５当量以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ化アリールマグネシウム誘導体の製造方法。
【請求項４】
反応温度が、３０℃以上、当該溶媒の還流温度以下であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載のフッ化アリールマグネシウム誘導体の製造方法。
【請求項５】
上記フッ化アリールがペンタフルオロベンゼンであることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載のフッ化アリールマグネシウム誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、各種有機化合物にフッ化アリールを導入する際の反応剤（有機合成試薬）として好適なフッ化アリールマグネシウム誘導体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
グリニャール（Grignard）試薬の一種であるフッ化アリールマグネシウム誘導体は、例えば、各種有機化合物にフッ化アリールを導入する際の反応剤（有機合成試薬）として有用である。また、該フッ化アリールマグネシウム誘導体は、メタロセン触媒（重合触媒）の助触媒として有用なトリス（フッ化アリール）ホウ素化合物の合成原料として、近年、特に注目されている。
【０００３】
上記のフッ化アリールマグネシウム誘導体を得る方法として、例えば、J. Org. Chem., 29, 2385 (1964)には、ペンタフルオロベンゼンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒に溶解してなる溶液に、エチルマグネシウムブロマイド（ＥｔＭｇＢｒ）等のアルキルマグネシウム誘導体を滴下して反応させることにより、フッ化アリールマグネシウム誘導体としてのペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を得る方法が記載されている。また、例えば、特開平6-247976号公報には、エーテル系溶媒にアルキルマグネシウム誘導体を混合してなる溶液に、エーテル系溶媒にペンタフルオロベンゼンを溶解してなる溶液を滴下して反応させることにより、ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を得る方法が記載されている。
【０００４】
これら方法においては、アルキルマグネシウム誘導体中のアルキル基をペンタフルオロフェニル基に交換する交換反応を行うことにより、ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、アルキルマグネシウム誘導体を一旦形成した後、上記交換反応を行うことにより、ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を得ている。つまり、ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を得る前に、アルキルマグネシウム誘導体を別途調製しなければならないので、反応工程が二段階となる。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、反応工程を実質的に一段階にすることにより、フッ化アリールマグネシウム誘導体を効率的にかつ簡単に安価に製造することができる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、フッ化アリールマグネシウム誘導体の製造方法について鋭意検討した結果、フッ化アリールと、ハロゲン化炭化水素と、マグネシウムとを、エーテル系溶媒中、または、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中で反応させることにより、反応工程を実質的に一段階にすることができ、これにより、フッ化アリールマグネシウム誘導体を効率的にかつ簡単に安価に製造することができることを見い出して、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、上記の課題を解決するために、本発明のフッ化アリールマグネシウム誘導体の製造方法は、一般式（３）
【０００９】
【化３】
0003907733.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるフッ化アリールマグネシウム誘導体の製造方法に関するものであり、一般式（１）
【００１１】
【化４】
0003907733.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表す）
で表されるフッ化アリールと、一般式（２）
Ｒ0 Ｘ      ……（２）
（式中、Ｒ0 は炭化水素基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるハロゲン化炭化水素と、マグネシウムとを、エーテル系溶媒中、または、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（３）
【００１３】
【化５】
0003907733.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるフッ化アリールマグネシウム誘導体の製造方法であって、
上記エーテル系溶媒、または、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒に、フッ化アリールとマグネシウムとを混合した後、ハロゲン化炭化水素を混合することを特徴としている。
【００１５】
上記の方法によれば、反応工程を実質的に一段階にすることができる。これにより、フッ化アリールマグネシウム誘導体を効率的にかつ簡単に安価に製造することができる。
【００１６】
また、本発明のフッ化アリールマグネシウム誘導体の製造方法は、上記ハロゲン化炭化水素を混合する混合温度が、−２０℃以上、当該溶媒の還流温度以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のフッ化アリールマグネシウム誘導体の製造方法は、上記フッ化アリールに対するハロゲン化炭化水素の割合が０．５当量以上であり、かつ、上記フッ化アリールに対するマグネシウムの割合が０．５当量以上であることが好ましい。
【００１８】
上記の方法によれば、反応工程を実質的に一段階にすることができる。また、これにより、フッ化アリールマグネシウム誘導体をより一層効率的にかつ簡単に製造することができる。
【００１９】
また、本発明のフッ化アリールマグネシウム誘導体の製造方法では、反応温度が、３０℃以上、当該溶媒の還流温度以下であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のフッ化アリールマグネシウム誘導体の製造方法では、上記フッ化アリールがペンタフルオロベンゼンであることが好ましい。
【００２１】
上記の方法によれば、ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を効率的にかつ簡単に安価に製造することができる。
【００２２】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００２３】
本発明にかかる前記一般式（３）で表されるフッ化アリールマグネシウム誘導体の製造方法は、前記一般式（１）で表されるフッ化アリールと、前記一般式（２）で表されるハロゲン化炭化水素と、マグネシウムとを、エーテル系溶媒中、または、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中で反応させる方法である。
【００２４】
本発明において出発物質として使用される前記一般式（１）で表されるフッ化アリールは、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 で示される置換基が、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基で構成される化合物である。
【００２５】
上記の炭化水素基とは、具体的には、アリール基、炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、または環状のアルキル基、および、炭素数２〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、または環状のアルケニル基等を示す。尚、上記の炭化水素基は、本発明にかかる反応に対して不活性な官能基をさらに有していてもよい。該官能基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、メチルチオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ｏ−アニス基、ｐ−アニス基、トリメチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００２６】
上記のアルコキシ基は、一般式（４）
−ＯＲ4       ……（４）
（式中、Ｒ4 は炭化水素基を表す）
で表され、式中、Ｒ4 で示される炭化水素基とは、具体的には、例えば、アリール基、炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、または環状のアルキル基、および、炭素数２〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、または環状のアルケニル基等を示す。尚、上記の炭化水素基は、本発明にかかる反応に対して不活性な官能基をさらに有していてもよい。
【００２７】
前記一般式（４）で表されるアルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
【００２８】
上記のフッ化アリールとしては、具体的には、例えば、ペンタフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロトルエン、２，３，４，６−テトラフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、２，４，６−トリフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，３，５，６−テトラフルオロアニソール、２，３，４，６−テトラフルオロアニソール、２，４，５−トリフルオロアニソール、２，４，６−トリフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（２）で表されるハロゲン化炭化水素は、式中、Ｘが塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｒ0 で示される置換基が炭化水素基で構成される化合物である。上記の炭化水素基とは、具体的には、例えば、アリール基、炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、または環状のアルキル基、および、炭素数２〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、または環状のアルケニル基等を示す。尚、上記の炭化水素基は、本発明にかかる反応に対して不活性な官能基をさらに有していてもよい。該官能基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、メチルチオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ｏ−アニス基、ｐ−アニス基、トリメチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００３０】
上記のハロゲン化炭化水素としては、具体的には、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、臭化イソブチル、ヨウ化イソブチル、塩化 sec−ブチル、臭化 sec−ブチル、ヨウ化 sec−ブチル、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、ヨウ化ｔ−ブチル、塩化ヘキシル、臭化ヘキシル、ヨウ化ヘキシル、塩化シクロヘキシル、臭化シクロヘキシル、ヨウ化シクロヘキシル、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、塩化ベンゼン、臭化ベンゼン、ヨウ化ベンゼン等が挙げられる。上記例示のハロゲン化炭化水素のうち、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルが特に好ましい。また、ハロゲン化炭化水素は、必要に応じて、二種類以上を適宜混合して用いることもできる。
【００３１】
フッ化アリールに対するハロゲン化炭化水素の割合は、特に限定されるものではないが、０．５当量以上がより好ましく、０．５当量〜３．０当量の範囲内がさらに好ましく、０．８当量〜１．５当量の範囲内が特に好ましい。ハロゲン化炭化水素の割合が０．５当量未満であると、未反応のフッ化アリールが多くなり、フッ化アリールマグネシウム誘導体を効率的に製造することができなくなる場合がある。
【００３２】
上記マグネシウムは、反応がより一層進行し易いように、表面積が比較的広い形状、例えば、粉末状、粒状、薄片状（リボン状）等であることが望ましい。フッ化アリールに対するマグネシウムの割合は、特に限定されるものではないが、０．５当量以上がより好ましく、０．５当量〜３．０当量の範囲内がさらに好ましく、０．８当量〜１．５当量の範囲内が特に好ましい。マグネシウムの割合が０．５当量未満であると、未反応のフッ化アリールが多くなり、フッ化アリールマグネシウム誘導体を効率的に製造することができなくなる場合がある。
【００３３】
上記のエーテル系溶媒は、フッ化アリール、ハロゲン化炭化水素、および目的物であるフッ化アリールマグネシウム誘導体を溶解し、かつ、本発明にかかる反応に対して不活性な液体状の化合物であればよく、特に限定されるものではない。エーテル系溶媒としては、具体的には、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジ−２−メトキシエチルエーテル等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；等が挙げられる。これら化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の化合物のうち、ジエチルエーテル、およびテトラヒドロフランが、反応がより一層進行し易いのでより好ましい。
【００３４】
エーテル系溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、得られるフッ化アリールマグネシウム誘導体の濃度が、０．１重量％〜８０重量％程度となる量が好ましい。
【００３５】
上記の炭化水素系溶媒は、本発明にかかる反応に対して不活性な液体状の化合物であればよく、特に限定されるものではない。炭化水素系溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、パラフィン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，５−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。これら化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００３６】
また、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合比率は、両者が均一に混合されて混合溶媒となる比率であればよく、特に限定されるものではないが、容量比で、１：０〜１：１０の範囲内が好ましい。また、混合溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、得られるフッ化アリールマグネシウム誘導体の濃度が、０．１重量％〜８０重量％程度となる量が好ましい。
【００３７】
エーテル系溶媒、または、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒（以下、両者をまとめて単に溶媒と記す）に、フッ化アリール、ハロゲン化炭化水素、およびマグネシウムを混合する混合順序は、特に限定されるものではない。混合順序としては、具体的には、例えば、(1) フッ化アリール、ハロゲン化炭化水素、およびマグネシウムを実質的に同時に溶媒に混合する；(2) フッ化アリールおよびマグネシウムを溶媒に混合した後、ハロゲン化炭化水素を混合する；(3) フッ化アリールを溶媒に混合した後、ハロゲン化炭化水素およびマグネシウムを実質的に同時に混合する；(4) マグネシウムを溶媒に混合した後、フッ化アリールおよびハロゲン化炭化水素を実質的に同時に混合する；(5) マグネシウムを溶媒に混合した後、フッ化アリールを混合し、次いで、ハロゲン化炭化水素を混合する；(6) フッ化アリールおよびハロゲン化炭化水素を溶媒に混合した後、マグネシウムを混合する；等が挙げられる。上記例示の方法のうち、フッ化アリールおよびマグネシウムを溶媒に混合した後、ハロゲン化炭化水素を混合する混合順序が特に好ましい。
【００３８】
フッ化アリールおよび／またはハロゲン化炭化水素を上記の溶媒に混合する混合方法は、特に限定されるものではないが、連続的若しくは逐次的に滴下することが好ましい。フッ化アリールやハロゲン化炭化水素を滴下することにより、反応をより一層容易に制御することができる。尚、滴下方法は、特に限定されるものではない。フッ化アリールやハロゲン化炭化水素は、そのまま滴下してもよく、また、溶媒を加えて薄めた状態で滴下してもよい。
【００３９】
フッ化アリールおよび／またはハロゲン化炭化水素を上記の溶媒に混合する際の混合温度は、特に限定されるものではないが、ハロゲン化炭化水素を溶媒に混合する際には、混合温度を、−２０℃以上、当該溶媒の還流温度以下、より好ましくは−２０℃〜１００℃の範囲内、さらに好ましくは２０℃〜７０℃の範囲内に調節する。上記の温度範囲内でハロゲン化炭化水素を溶媒に混合することにより、反応をより一層容易に制御することができる。該混合温度を−２０℃よりも低く調節しても、上記の温度範囲内で混合する場合と比較して、顕著な効果が得られないので、工業的に不利である。また、混合温度が当該溶媒の還流温度を越えると、反応を制御することが困難となる。尚、混合温度を、−２０℃以上、当該溶媒の還流温度以下の範囲内に調節することは、工業的に容易である。
【００４０】
フッ化アリール、ハロゲン化炭化水素、およびマグネシウムを、非水溶媒である上記の溶媒に混合した後、攪拌することにより、該溶媒中で三者の反応が進行する。そして、マグネシウムは、反応の進行に伴って徐々に溶解する。反応時においては、反応系に水が存在すると、生成するフッ化アリールマグネシウム誘導体が水と反応して分解する。従って、上記の反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。また、前記の混合時においても、反応系、即ち、反応容器内は、窒素ガス等の不活性ガスによって置換されていることが望ましい。さらに、上記の溶媒、フッ化アリール、およびハロゲン化炭化水素は、水分を含んでいないことが望ましい。尚、フッ化アリール、ハロゲン化炭化水素、および溶媒の脱水方法は、特に限定されるものではない。
【００４１】
反応温度は、３０℃以上、当該溶媒の還流温度以下、より好ましくは３０℃〜２００℃の範囲内、さらに好ましくは３０℃〜７０℃の範囲内に調節する。反応温度が３０℃未満であると、反応の進行が遅くなり、フッ化アリールマグネシウム誘導体を効率的に製造することができなくなるので好ましくない。また、反応温度が当該溶媒の還流温度を越えると、反応を制御することが困難となる。
【００４２】
反応時間は、上記反応が完結するように、反応温度や、フッ化アリールとハロゲン化炭化水素との組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。また、反応圧力は、特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。
【００４３】
上記の方法により、前記一般式（３）で表されるフッ化アリールマグネシウム誘導体が生成する。また、一般式（５）
Ｒ0 Ｈ      ……（５）
（式中、Ｒ0 は炭化水素基を表す）
で表される炭化水素が副生される。尚、該炭化水素は、必要に応じて、フッ化アリールマグネシウム誘導体と分離すればよい。該分離方法は、特に限定されるものではない。
【００４４】
上記の方法によれば、反応工程を実質的に一段階にすることができる。また、上記の方法により、フッ化アリールマグネシウム誘導体を高収率かつ高選択率で得ることができる。これにより、フッ化アリールマグネシウム誘導体を効率的にかつ簡単に安価に製造することができる。フッ化アリールマグネシウム誘導体は、例えば、各種有機化合物にフッ化アリールを導入する際の反応剤（有機合成試薬）として、また、メタロセン触媒（重合触媒）の助触媒として有用なトリス（フッ化アリール）ホウ素化合物の合成原料として、有用である。さらに、フッ化アリールがペンタフルオロベンゼンである場合には、ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を効率的にかつ簡単に安価に製造することができる。尚、得られるフッ化アリールマグネシウム誘導体は、水と反応しないように、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で取り扱うことが望ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４６】
〔実施例１〕
温度計、滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、および還流冷却器を備えた反応容器内を、充分に窒素ガス置換した。該反応容器に、マグネシウム２．１８７ｇ（０．０９０モル）、フッ化アリールとしてのペンタフルオロベンゼン１５．１３１ｇ（０．０９０モル）、および溶媒（エーテル系溶媒）としてのジエチルエーテル１５ｍｌを仕込んだ。また、ハロゲン化炭化水素としての臭化イソプロピル１１．６２４ｇ（０．０９５モル）をジエチルエーテル１０ｍｌに混合してなる混合溶液を滴下ロートに仕込んだ。ペンタフルオロベンゼンに対する臭化イソプロピルの割合、並びに、ペンタフルオロベンゼンに対するマグネシウムの割合は、それぞれ約１．０６当量であった。
【００４７】
そして、窒素気流下、上記の内容物を攪拌しながら、上記の混合溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下開始時の内容物の温度は２５℃であり、滴下中の内容物の温度（混合温度）は５７．５℃に達した。
【００４８】
滴下終了後、窒素気流下、反応液を５７．５℃（反応温度）で３時間攪拌して反応（熟成）させた。これにより、フッ化アリールマグネシウム誘導体としてのペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを、ジエチルエーテル溶液の状態で得た。
【００４９】
ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの反応収率は、19Ｆ−ＮＭＲを測定することにより求めた。即ち、測定試料は、反応終了後の反応液の一部を抜き取り、窒素雰囲気下、該反応液に重水素化ベンゼンを混合することにより調製した。また、19Ｆ−ＮＭＲは、所定の条件下で測定した。そして、得られた19Ｆ−ＮＭＲのチャートから、ペンタフルオロベンゼンのメタ位のフッ素原子の積分値と、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドにおけるペンタフルオロフェニル基のメタ位のフッ素原子の積分値とを求め、両積分値からペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの量を算出した。
【００５０】
その結果、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの反応収率は、８３．１モル％であった。
【００５１】
〔実施例２〕
実施例１と同様の反応容器内を、充分に窒素ガス置換した。該反応容器に、マグネシウム２．１８３ｇ（０．０９０モル）、ペンタフルオロベンゼン１５．１２６ｇ（０．０９０モル）、および溶媒（エーテル系溶媒）としてのテトラヒドロフラン１５ｍｌを仕込んだ。また、臭化イソプロピル１１．６４６ｇ（０．０９５モル）をテトラヒドロフラン１０ｍｌに混合してなる混合溶液を滴下ロートに仕込んだ。ペンタフルオロベンゼンに対する臭化イソプロピルの割合、並びに、ペンタフルオロベンゼンに対するマグネシウムの割合は、それぞれ約１．０６当量であった。
【００５２】
そして、窒素気流下、上記の内容物を攪拌しながら、上記の混合溶液を５０分間かけて滴下した。滴下開始時の内容物の温度は２５℃であり、滴下中の内容物の温度（混合温度）は５０．０℃に達した。
【００５３】
滴下終了後、窒素気流下、反応液を５０．０℃（反応温度）で３時間攪拌して反応（熟成）させた。これにより、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを、テトラヒドロフラン溶液の状態で得た。
【００５４】
ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの反応収率を、実施例１の方法と同様の方法で求めた。その結果、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの反応収率は、９０．１モル％であった。
【００５５】
〔実施例３〕
実施例１と同様の反応容器内を、充分に窒素ガス置換した。該反応容器に、マグネシウム２．２１７ｇ（０．０９１モル）、ペンタフルオロベンゼン１５．３１８ｇ（０．０９１モル）、エーテル系溶媒としてのジエチルエーテル１５ｍｌ、および炭化水素系溶媒としてのトルエン５ｍｌを仕込んだ。また、臭化イソプロピル１２．３６４ｇ（０．１０１モル）をジエチルエーテル１０ｍｌに混合してなる混合溶液を滴下ロートに仕込んだ。ペンタフルオロベンゼンに対する臭化イソプロピルの割合は、約１．１１当量であり、ペンタフルオロベンゼンに対するマグネシウムの割合は、１．００当量であった。
【００５６】
そして、窒素気流下、上記の内容物を攪拌しながら、上記の混合溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下開始時の内容物の温度は２５℃であり、滴下中の内容物の温度（混合温度）は６１．０℃に達した。尚、ジエチルエーテルとトルエンとの混合比率は、容量比で、５：１であった。
【００５７】
滴下終了後、窒素気流下、反応液を６１．０℃（反応温度）で３時間攪拌して反応（熟成）させた。これにより、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドを、ジエチルエーテルおよびトルエンの混合溶液の状態で得た。
【００５８】
ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの反応収率を、実施例１の方法と同様の方法で求めた。その結果、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの反応収率は、８０．０モル％であった。
【００５９】
〔実施例４〕
実施例３における反応時間（熟成時間）を３時間から５時間に変更した以外は、実施例３と同様の操作、反応および測定を行った。その結果、ペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドの反応収率は、８２．２モル％であった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のフッ化アリールマグネシウム誘導体の製造方法は、以上のように、一般式（３）
【００６１】
【化６】
0003907733.tif 000005
【００６２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるフッ化アリールマグネシウム誘導体の製造方法に関するものであり、一般式（１）
【００６３】
【化７】
0003907733.tif 000006
【００６４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表す）
で表されるフッ化アリールと、一般式（２）
Ｒ0 Ｘ      ……（２）
（式中、Ｒ0 は炭化水素基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で表されるハロゲン化炭化水素と、マグネシウムとを、エーテル系溶媒中、または、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒中で反応させる方法であって、上記エーテル系溶媒、または、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒に、フッ化アリールとマグネシウムとを混合した後、ハロゲン化炭化水素を混合する方法である。
【００６５】
上記の方法によれば、反応工程を実質的に一段階にすることができる。これにより、フッ化アリールマグネシウム誘導体を効率的にかつ簡単に安価に製造することができるという効果を奏する。
【００６６】
また、本発明のフッ化アリールマグネシウム誘導体の製造方法は、上記エーテル系溶媒、または、エーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合溶媒に、ハロゲン化炭化水素を混合する混合温度を、−２０℃以上、当該溶媒の還流温度以下とする方法である。
【００６７】
また、本発明のフッ化アリールマグネシウム誘導体の製造方法は、上記フッ化アリールに対するハロゲン化炭化水素の割合が０．５当量以上であり、かつ、上記フッ化アリールに対するマグネシウムの割合が０．５当量以上とする方法である。
【００６８】
上記の方法によれば、反応工程を実質的に一段階にすることができる。また、これにより、フッ化アリールマグネシウム誘導体をより一層効率的にかつ簡単に製造することができるという効果を奏する。
【００６９】
また、本発明のフッ化アリールマグネシウム誘導体の製造方法は、反応温度を、３０℃以上、当該溶媒の還流温度以下とする方法である。
【００７０】
また、本発明のフッ化アリールマグネシウム誘導体の製造方法は、以上のように、上記フッ化アリールをペンタフルオロベンゼンとする方法である。
【００７１】
上記の方法によれば、ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を効率的にかつ簡単に安価に製造することができるという効果を奏する。