(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着比表面積(N2SA)が１１０m2/g以下、ＤＢＰ吸収量が８０cm3/100g以上のカーボンブラックを酸化処理して、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上に化学修飾されてなることを特徴とする黒体塗料用カーボンブラック。
【請求項２】
請求項１記載の黒体塗料用カーボンブラック２〜２０wt％、分散媒７０〜９６wt％、樹脂２〜２８wt％の組成比からなることを特徴とする黒体塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外光から紫外光の広い波長領域の光を高度に吸収し、黒体に近い放射率を示す塗膜を形成することのできる黒体塗料用のカーボンブラック、およびこのカーボンブラックを用いた黒体塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒体とは、照射した光が全て吸収され、反射されない状態をいう。物質が黒体であるためには必ずしも黒色である必要はないが、一般に黒色物質は光の反射が少ないために黒体としての適性が高い。黒色物質の代表的なものに炭素や黒鉛があり、なかでも粒子性状の微細なカーボンブラックは黒色塗料用の顔料として古くから汎用されている。
【０００３】
このカーボンブラックが黒体塗料用の黒色顔料として使用することができ、例えば、放射温度計の検定に用いる黒体炉の内壁に黒色塗膜を形成するための黒体塗料などに使用することができれば極めて有用である。そのためには、カーボンブラックが赤外線から紫外線までの広い波長域の光に対して、高度の光吸収能を備える必要がある。
【０００４】
そこで、本出願人はカーボンブラックの性状と赤外線放射率との関係について多面的に研究を行い、結晶子(Lc 002)が８．０nm以上であって、炭酸水素ナトリウム吸着量で示される強酸性度が０．１０ m mol/g以上の特性を有する黒体塗料用カーボンブラック、と、平均粒子径５０nm以上、ΔＤst１３０nm以上のカーボンブラックを黒鉛化処理したのち、酸化剤による表面酸化処理を施す黒体塗料用カーボンブラックの製造方法（特開平５−171056号公報）を開発、提案した。
【０００５】
この特開平５−１７１０５６号公報の技術は、一定値を越える黒鉛化度と強酸性度を兼備するカーボンブラックは黒体塗料に適する優れた赤外線放射性を示すこと、このカーボンブラックは一定範囲の粒子径と粒子径分布を有するカーボンブラックを黒鉛化し、更に酸化処理することによって得られること、を知見して開発されたものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カーボンブラックを黒鉛化処理すると結晶化が進み、黒鉛結晶面には酸化サイトが著しく減少するために、表面酸化処理により効果的に酸化変性することが困難となる問題点がある。
【０００７】
そこで、本発明者らは上記の経過を踏まえて更に研究を進め、カーボンブラックを黒鉛化処理することなく、酸化処理してカーボンブラック表面を酸性基で化学修飾することにより、黒体塗料用の顔料として好適なカーボンブラックに変性できることを見出した。すなわち、本発明はこの知見に基づいて完成したものであり、その目的は、赤外光から紫外光の広い波長領域の光を高度に吸収し、黒体に近い放射率を示す塗膜を形成することのできる黒体塗料用のカーボンブラックおよび該カーボンブラックを用いた黒体塗料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による黒体塗料用カーボンブラックは、窒素吸着比表面積(N2SA)が１１０m2/g以下、ＤＢＰ吸収量が８０cm3/100g以上のカーボンブラックを酸化処理して、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上に化学修飾されてなることを構成上の特徴とする。
【０００９】
また、本発明の黒体塗料は、上記の黒体塗料用カーボンブラックを２〜２０wt％、分散媒を７０〜９６wt％、樹脂を２〜２８wt％の割合で混合した組成比からなることを構成上の特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で対象とする黒体塗料用カーボンブラックには、ファーネスブラックをはじめチャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど各種のカーボンブラックを使用することができ、カーボンブラック種には特に限定はない。
【００１１】
本発明の黒体塗料用カーボンブラックには、窒素吸着比表面積(N2SA)が１１０m2/g以下、ＤＢＰ吸収量が８０cm3/100g以上の特性のものが対象となる。窒素吸着比表面積(N2SA)が１１０m2/gを越えると黒体塗料として塗膜を形成した際、赤外光領域での光吸収能が低下し、またＤＢＰ吸収量が８０cm3/100g未満であると塗膜中での粒子の緻密性が大きくなって反射率が増加し、赤外光の吸収が低下するためである。
【００１２】
一般に、カーボンブラックの表面性状は分散性や黒色度などに大きな影響を与えるが、本発明の黒体塗料用カーボンブラックは、上記の窒素吸着比表面積(N2SA)が１１０m2/g以下、ＤＢＰ吸収量が８０cm3/100g以上の特性を有するカーボンブラックを対象として、酸化処理により、その表面に存在する官能基を変性したものである。一般的に、酸化処理されたカーボンブラック表面には、＝Ｏ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨなどの官能基が形成される。本発明の黒体塗料用カーボンブラックは、これらの官能基量としてＸ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値を０．１以上に変性するものである。
【００１３】
すなわち、ＸＰＳやＥＳＣＡなどのＸ線光電子分光法により測定される（酸素結合エネルギー／炭素結合エネルギー）の強度比（原子比）の値は、カルボキシル基やヒドロキシル基などの酸性基の形成量に関連し、この値が０．１未満の場合にはカルボキシル基やヒドロキシル基などの形成量が少ないために充分な黒色度が得られず、また黒体塗料として分散媒に対する分散性も低いものとなる。なお、通常のファーネスブラックでは、この強度比の値は０．００３〜０．０２程度である。
【００１４】
カーボンブラックの酸化処理は、例えば、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などの酸化剤水溶液中にカーボンブラックを添加して、攪拌、混合する湿式酸化処理が好ましく、酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、反応温度、反応時間などの酸化処理条件を適宜に制御して、全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）が０．１以上となるように処理される。
【００１５】
湿式酸化処理したカーボンブラック分散液は電気透析あるいは分離膜（逆浸透膜、限外濾過膜、ルーズR.O など）によりカーボンブラックを分離、精製する。この場合、カーボンブラック分散液中の残塩濃度はカーボンブラック含有濃度を２０wt％として０．２s/m 未満となるように精製することが好ましい。
【００１６】
酸化処理したカーボンブラックを用いて黒体塗料を作製する際の分散媒には表面張力が低く、粘度も低い、水、エタノール、N-メチル-2- ピロリドン、2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、ヘキサメチルホスファミド、などの極性溶媒が好ましい。また、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、などと水との混合溶液も好ましく用いることができる。
【００１７】
また、黒体塗料を作製する際に用いる樹脂には、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂、など耐熱性、流動性、カーボンブラックの分散性に支障を来さない限り、各種の樹脂を使用することができる。
【００１８】
本発明の黒体塗料は、黒体塗料用カーボンブラック２〜２０wt％、分散媒７０〜９６wt％、樹脂２〜２８wt％の組成比になるように、これらの成分を混合して調製される。黒体塗料用のカーボンブラックの組成比が２wt％未満では光吸収率が低位となり、２０wt％を越えると光吸収率は非常に高くなるが塗膜強度が低下するためである。また、樹脂が２wt％未満であると塗膜の強度低下が著しくなって、剥離することがあり、一方２８wt％を越えると黒体塗料の粘度が増加して、均一な塗膜を形成することが困難となる。更に、分散媒が７０wt％を下回ると黒体塗料の流動性が悪化して、塗膜の膜厚制御が困難となり、一方、９６wt％を上回ると光吸収率の低下が大きくなる、などの傾向が生じるためである。
【００１９】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２０】
実施例１〜３、比較例１〜３
窒素吸着比表面積(N2SA)およびＤＢＰ吸収量が異なるカーボンブラックを用いて、カーボンブラック１００g を濃度１．０mol/dm3 の過硫酸ナトリウム水溶液３dm3 に添加し、反応温度６０℃、反応時間１０時間、攪拌速度５００rpm の条件で酸化処理した。酸化処理後、反応液から限外濾過膜（旭化成製、AHP-1010、分画分子量 50000）により反応液中に残存する塩を分離したのち、固形分２０％に濃縮した。次いで、真空乾燥機により１１０℃で乾燥し、ミキサーで粉砕して酸化変性したカーボンブラック試料を作製した。
【００２１】
比較例４〜６
実施例１〜３と同一のカーボンブラックを用い、酸化処理することなく、そのままカーボンブラック試料とした。
【００２２】
これらのカーボンブラック試料について、Surface Science Instruments 社製 S-Probe ESCA 2803型を用いて酸素結合エネルギー強度と炭素結合エネルギー強度を測定し、全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比を求めた。得られた結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
0003905691.tif 000002
【００２４】
次に、これらのカーボンブラック試料を用いて、カーボンブラック１０wt％、イオン精製水７３wt％、一液硬化型水系エポキシ樹脂（旭電化社製、EM-0434 ）１７wt％の組成比で混合し、ホモジナイザーにより分散液を調製した。
【００２５】
比較例７〜９
実施例１〜３と同様に処理した酸化変性カーボンブラック試料を用いて、カーボンブラック１wt％、イオン精製水９８wt％、一液硬化型水系エポキシ樹脂（旭電化社製、EM-0434 ）１wt％の組成比で混合し、ホモジナイザーにより分散液を調製した。
【００２６】
このようにして調製した分散液の粘度および表面張力を下記の方法により測定し、測定結果を分散液の組成とともに表２に示した。
▲１▼粘度；
回転振動式粘度計（山一電機株式会社製、VM-100A-L ）により、温度２５℃における粘度を測定した。
▲２▼表面張力；
島津製作所製表面張力測定装置ＤＮにより測定した。
【００２７】
次に、これらの分散液を黒体塗料として、縦横５cm、厚さ２mmの銅板にディップコートして塗膜を形成した。形成した塗膜の特性を下記の方法により測定し、測定結果を表３に示した。
▲３▼紫外線吸収率；
自記分光光度計（島津製作所製、UV-3100PC ）にマルチパーパス大型試料室MPC-3100を取り付けて測定した。なお、測定波長範囲は２４０〜２６００nmで、各波長の吸収率を平均した値を紫外線吸収率とする。
▲４▼赤外線吸収率；
遠赤外線分光放射計（日本電子製、JIR-E500）に塗膜した銅板をセットして、１００℃の温度における遠赤外線分光放射率を測定した。なお測定波長範囲は４０００〜２００００nmで各波長の吸収率を平均した値を赤外線吸収率とする。
▲５▼膜厚；
塗膜の断面を金属顕微鏡で測定した。
▲６▼鉛筆硬度；
ＪＩＳＫ５４００「鉛筆引っかき値」により測定した。
【００２８】
【表２】
0003905691.tif 000003
注： *1 カーボンブラック
【００２９】
【表３】
0003905691.tif 000004
注： *2 塗膜が形成できず。
*3 市販の黒体スプレー（オキツモ工業製、THI-1B）にて塗膜形成。
【００３０】
表１〜３より、実施例１〜３の塗膜は赤外光から紫外光までの広い波長域において光の吸収率が高く、膜厚、膜強度（鉛筆硬度）も良好である。これに対し、窒素吸着比表面積(N2SA)およびＤＢＰ吸収量が本発明の範囲を外れるカーボンブラックを用いた比較例１〜３の塗膜は紫外線吸収率は良好であるが、赤外線の吸収率が低く、また酸化処理を施さず全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比が小さく、０．１未満の比較例４〜６では分散液中におけるカーボンブラックの分散性が著しく不良となり塗膜形成ができなかった。更に、分散液のカーボンブラック、分散媒、樹脂の組成比が本発明の範囲を外れ、カーボンブラックの混合量が少ない比較例７〜９では塗膜の膜厚が厚いにも係わらず、赤外線、紫外線の吸収率とも低位にある。なお、市販の黒体塗料を使用した比較例１０では、紫外線の吸収率が特に低かった。
【００３１】
【発明の効果】
以上のとおり、特定の窒素吸着比表面積(N2SA)およびＤＢＰ吸収量を有するカーボンブラックを対象として、酸化処理してＸ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上に化学修飾された本発明の黒体塗料用カーボンブラックによれば、該カーボンブラックを用いて調製した黒体塗料は、赤外光から紫外光の広い波長領域の光を高度に吸収し、黒体に近い放射率を示すとともに表面硬度が高い塗膜を形成することが可能である。したがって、例えば、放射温度計の検定に用いる黒体炉の内壁に黒色塗膜を形成するための黒体塗料などとして好適に使用される黒体塗料用カーボンブラックおよび黒体塗料として極めて有用である。