(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー用樹脂と着色剤を含有したトナーと、真比重が２以上３．５以下の磁性キャリアを含有し、熱ロール定着に用いる電子写真用２成分現像剤であって、該トナー用樹脂は、１×１０３以上８×１０３以下の領域に分子量の極大値を有する線状ポリエステル系樹脂の存在下で合成され、３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコールを含有する架橋ポリエステル樹脂であって、溶融開始温度が６０℃以上１００℃以下であり、分子量分布のピーク位置が１×１０３以上８×１０３以下の領域に極大値を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする電子写真用２成分現像剤。
【請求項２】
トナー用樹脂が２０以上２００以下のＭｗ／Ｍｎ値を有し、該樹脂全体に占める分子量１×１０５以下の割合が８０重量％以上であり、少なくとも３価以上の多価カルボン酸又は３価以上の多価アルコールを含有するポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用２成分現像剤。
【請求項３】
磁性キャリアが樹脂中に磁性粉体が分散された構造を有するバインダー型キャリアであることを特徴とする請求項１記載の電子写真用２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用２成分現像剤に関し、特に熱ロール定着を採用している複写機又はプリンター用のトナーとキャリアを用いる電子写真用２成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた複写機及びプリンターはその普及が広まるにつれて、家庭への普及及び複写機又はプリンターの多機能化を主な目的とした低エネルギー化（消費電力の削減）、印刷機と複写機との境に位置するいわゆるグレイエリアへの普及を目的とした高速化、あるいは機械コストを下げるための定着ロールの簡素化のための低ロール圧力化が望まれており、又、複写機の高級化にともない両面コピー機能や原稿自動送り装置の搭載された複写機が広く普及されてきたため、複写機及びプリンターに使用される電子写真用トナーには定着温度が低く、耐オフセット性が優れて、且つ両面コピー時の汚れや、原稿自動送り装置における汚れの発生を防止するため転写紙への定着強度の優れた電子写真用トナーが要求されている。又２成分現像剤ではメンテナンスサイクルの長期化、及び多数枚の印字後の画像安定性などのロングライフ化が要求されている。
【０００３】
上記の要求に対して従来技術では、下記のようにトナーの結着樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの、あるいはロングライフキャリア等の提案がなされている。
【０００４】
具体的には、トナーの結着樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしようとする試みがなされていた。しかしながら、低分子量化することにより融点は低下し、低温での定着性は向上するものの、トナーの強度が弱くなり、従来の２成分現像剤用として用いられている鉄粉、フェライト等の真比重が４〜５．５のキャリアと混合し、現像剤とした場合、多数枚の印字においては、現像機中でのストレスによりトナーの粉砕が発生し、現像剤中のトナーの超微粉が増加し、画像濃度の低下や、かぶりの増加が発生していた。又、現像スリーブあるいはキャリア表面へのトナーの付着が発生し、帯電量の変化によって、やはり画像濃度の低下やかぶりの発生が問題になっていた。又、トナーの超微粉が増加すると、クリーニングプロセスにおいてクリーニング不良が発生し、感光体へ付着したトナーが融着するなどして画像への欠陥が生じたりしていた。これらの問題点解決のため、フェライト又はマグネタイトなどのキャリア表面に樹脂をコーティングし、キャリアを長寿命化する試みが行われている。しかしながら、この方法においてはキャリアへのトナー融着はある程度防止できるものの、低分子量の樹脂を用いた強度の弱いトナーの場合においては微粉化が避けられず、前述のような画像劣化により、寿命は不充分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は低い定着温度で定着することができ、オフセット性においても実用上なんら問題を発生せず、転写紙への定着強度が優れ、かつ長寿命の電子写真用２成分現像剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明はトナー用樹脂と着色剤を含有したトナーと、真比重が２以上３．５以下の磁性キャリアを含有し、熱ロール定着に用いる電子写真用２成分現像剤であって、該トナー用樹脂は、１×１０３以上８×１０３以下の領域に分子量の極大値を有する線状ポリエステル系樹脂の存在下で合成され、３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコールを含有する架橋ポリエステル樹脂であって、溶融開始温度が６０℃以上１００℃以下であり、分子量分布のピーク位置が１×１０３以上８×１０３以下の領域に極大値を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする電子写真用２成分現像剤である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記の電子写真用２成分現像剤であり、本発明におけるトナー用樹脂は、低温定着性を有するために、溶融開始温度が６０℃以上１００℃以下のものを用いる。又、本発明を構成するトナー用樹脂は樹脂の強度が強く、定着強度や透明性等の特性が良好な点でポリエステル樹脂が用いられる。トナー用樹脂の溶融開始温度を前記範囲に調整するため該樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと言う）によって測定されるクロマトグラムにて分子量のピーク位置は、１×１０３以上８×１０３以下の領域に分子量の極大値を有することが必要である。この場合、８×１０３を越える領域にも分布を有し、８×１０３を越える領域にピーク又は肩を有していても良い。前記数値限定範囲において、分子量のピーク位置が１×１０３未満では、ガラス転移温度が低下するためトナーの保存性が悪くなる。一方、８×１０３を越えて存在すると溶融粘度が上昇し、定着ロールによってトナーが十分に溶融せず、低温定着性が悪化するので好ましくない。
又、Ｍｗ／Ｍｎは２０以上２００以下が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２０未満、すなわち高分子量部分が少ないと高温での溶融粘度が下がり過ぎ、高温オフセットが発生する。一方、Ｍｗ／Ｍｎが２００を超過、すなわち高分子量部分が多すぎると、溶融粘度が上昇し、定着ロールによってトナーが十分に溶融せず、低温定着性が悪化するので好ましくない。
又、低温での定着性を良好にするためには、低分子量体が多い方が有利であり、本発明の低温定着性に優れたトナーを構成するトナー用樹脂としては、樹脂全体に占める分子量１×１０５以下の割合が８０重量％以上であることが好ましい。さらに、低温定着性を良好にするためには、樹脂全体に占める分子量１×１０４以下の割合が５０重量％以上であることが好ましい。
【０００８】
前記溶融開始温度とは下記測定機及び測定条件におけるプランジャーの降下開始温度のことを指すこととする。又、後述の軟化点とはプランジャーの降下開始温度から降下終了温度までの中点の温度のことを指すこととする。
0003982643.tif 000002
【０００９】
本発明においてトナー用樹脂の分子量分布のピーク位置は、ＧＰＣによって次の条件で測定された値である。すなわち、温度２５℃において溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、濃度０．４ｇｒ／ｄｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として８ｍｇ注入し測定する。又、試料の分子量測定にあたっては、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。又、本測定にあたり、測定の信頼性は上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料（Ｍｗ＝２８．８×１０4 、Ｍｎ＝１３．７×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが、２．１１±０．１０となる事により確認し得る。
【００１０】
本発明のトナー用樹脂として好適に使用されるポリエステル系樹脂のジオール成分の例としては、次の化合物が例示される。ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビフェノール、ポリオキシプロピレン化ビフェノール、ジエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、スピログリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヒドロベンゾイン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（ヒドロキシブチル）テレフタレート、等が挙げられる。３価以上の多価アルコールの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００１１】
又、ジカルボン酸及びその低級アルキルエステル成分としては、フマール酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、メサコニン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４−ジカルボン酸、２，３−ピペラジン−ジカルボン酸、イミノジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピペリジンジカルボン酸、Ｎ−フェニルピラゾールジカルボン酸、ビリジンジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジカルボン酸、９−メチルカルバゾール−３，６−ジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジ酪酸、カルバゾール−３，６−γ．γ′−ジケト酪酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ヒドロキシ−１，４−ベンゼン二酢酸、ケリダム酸、ビス（２−ヒドロキシ−３−カルボキシフェニル）メタン及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が使用できる。又、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピリジン−２，３，４，６−テトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタン−テトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物、及び低級アルキルエステル等が使用できる。
【００１２】
本発明のトナー用樹脂としてのポリエステル系樹脂の製造方法は、１×１０３以上８×１０３以下の領域に分子量の極大値を有する線状ポリエステル系樹脂の存在下で、３価以上の多価カルボン酸及び又は３価以上の多価アルコールを含有する架橋ポリエステル樹脂を合成することが必要である。具体的には第１段階として前記ジカルボン酸成分とジオール成分から構成されるモノマーを用いて、重縮合反応により、１×１０３以上８×１０３以下の分子量の領域に入るように線状ポリエステル系樹脂を合成する。線状樹脂の分子量のピーク位置が１×１０３未満では、ガラス転移温度が低くなり、その後の架橋樹脂合成後のガラス転移温度も低下するため保存性が悪くなる。一方、８×１０３を越えて存在すると架橋樹脂合成後の溶融開始温度が１００℃を越える可能性があり、溶融粘度が高くなるため、定着ロールによってトナーが十分に溶融せず、低温定着性が悪化するので好ましくない。この線状樹脂の酸価と水酸基価の合計は１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。酸価と水酸基価の合計、すなわち線状樹脂の官能基数が多いと、その後の第２段階としての架橋ポリエステル樹脂合成の際に全体の分子量が増大し、ピークトップ分子量が８×１０３を越える場合があり、溶融開始温度が上昇し、低温定着性が悪くなるため好ましくない。従って、架橋ポリエステル樹脂合成後の分子量を低く押さえ、溶融開始温度を低くして低温定着性を良好に保つためには、酸価と水酸基価の合計は５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が最も好ましい。なお、酸価及び水酸基価の測定はＪＩＳ  Ｋ００７０に示される方法で行う。
【００１３】
次に第２段階として前記線状ポリエステル樹脂の８０重量部から９５重量部を１８０℃〜２３０℃の温度で加熱溶融し、ジカルボン酸又はジオールと３価以上の多価カルボン酸又は３価以上の多価アルコール５重量部から２０重量部を投入してさらに重縮合反応を進めて本発明のトナー用ポリエステル系樹脂を得る。この２段階の重縮合プロセスをとることにより、３価以上の多価モノマーを使用しても分子量の増大が少なく、最終的なポリエステル系樹脂の分子量を低く保つことがでい、かつ一定の高分子量体を形成することができる。２段目の重縮合反応に用いるモノマー類は同時に短時間で投入することが分子量分布を目的の領域に納めるためには好ましい形態である。
【００１４】
本発明の磁性キャリアは真比重が２以上３．５以下のものが用いられる。真比重が２未満であると現像スリーブからのキャリアの飛散及び感光体へのキャリア付着が発生し、画像欠陥や感光体に傷がつく場合があり好ましくない。又，真比重が３．５を越えて大きいと現像剤へのストレスが大きく現像剤の寿命が低下するため、本発明の長寿命現像剤が得られない。このような真比重の小さい磁性キャリアとしては、下記に述べるバインダー型キャリア、フェライトキャリア、又は、該フェライトキャリア、マグネタイトキャリア、鉄粉キャリア等に樹脂コートしたコーティングキャリア等が適用できるが、とくに樹脂中に磁性粉を分散したバインダー型キャリアが製造が容易でありかつ経済的に製造可能のため最適である。例えばフェライトキャリアで真比重を下げるためには、焼結時の温度を下げるなどしてポーラスな構造を持たせる必要があるが、現像機中でのストレスによりキャリアが破壊されキャリア粒径の変化や発生したキャリアの微粉等で画像欠陥が生ずる場合があるので好ましくない。
【００１５】
バインダー型キャリアに使用する磁性粉としては、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによて強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅を含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性粉は単独又は混合して使用することができる。これらの磁性粉は平均粒径０．１〜１μｍの微粉末の形で結着樹脂中に均一に分散される。そしてその含有量は、磁性キャリア中に５０〜９５重量％である。磁性粉の磁力は１０Ｋエルステッドの外部磁場で測定した飽和磁化が４０〜２００ｅｍｕ／ｇのものが使用可能である。バインダー型キャリアとしての磁力は飽和磁化３０〜９０ｅｍｕ／ｇが好ましい。３０ｅｍｕ／ｇ未満であるとキャリア飛散が発生し、９０ｅｍｕ／ｇを越えて大きいと磁気ブラシの穂が硬くなり、画質の劣化やライフが短くなるので好ましくない。
本発明でいう真比重の測定方法は空気比較式比重計（ベックマン株式会社製  商品名；ＡＩＲ  ＣＯＭＰＡＲＩＳＯＮ  ＰＹＬＯＮＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ９３０）が適用される。
【００１６】
本発明を構成するバインダー型キャリアの製造方法は樹脂と磁性粉を溶融混練し、所定の粒径まで粉砕、分級して製造される。さらに分級後のキャリアを熱処理によって球形化して用いる場合もある。バインダー型キャリアの平均粒径は通常２５〜１５０μｍ程度に調整される。又、樹脂はポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂等が使用可能である。
【００１７】
本発明の現像剤を構成するトナー及び磁性キャリアには、前記成分の他に、着色剤、磁性体、又帯電制御剤、オフセット防止剤、流動化剤などの特性改良剤が使用可能である。
【００１８】
本発明の現像剤を構成するトナーの結着樹脂としては前記に特定した樹脂以外のスチレン系樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂を配合してもよい。
【００１９】
前記着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガル、これらの混合物、その他を挙げることができる。これらの着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含有されることが必要であり、通常結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度の割合とされる。
【００２０】
【作用】
以上のような真比重２以上３．５以下の磁性キャリアと溶融開始温度が６０℃以上１００℃以下のトナー用樹脂を配合したトナーを組合せて用いる理由は次のとおりである。
すなわち、従来、定着性を向上させる手段としてはトナー用樹脂の低分子量化によって溶融開始温度あるいは溶融粘度を下げる、あるいはＴｇを下げることにより紙へのアンカー効果をもたせることが行われていた。しかしこの手法ではトナー用樹脂の強度が不足し、通常の鉄粉あるいはフェライト等のキャリアと組み合わせて２成分現像剤にした場合、現像工程中での不要なトナーの粉砕およびキャリア現像スリーブ等へのトナーの融着が発生し、現像剤の寿命が極端に短かく、使用することが困難であった。
【００２１】
しかし、本発明では真比重の低いバインダー型キャリアを用いた現像剤とすることにより、トナーに対するストレスが軽減され、その結果として現像中でのトナーの粉砕、キャリア、現像スリーブ等へのトナーの融着が減少し、よって現像剤の帯電性が多数枚のコピー後も安定し現像剤の寿命が飛躍的に向上する。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を説明する。なお、実施例において部とは重量部を示す。
実施例１
〈トナー用樹脂の製造〉
ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ３１６ｇ（１モル）とテレフタル酸１６６ｇ（１モル）及び触媒としてジブチル錫オキシド０．００５ｇを攪拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しながら２００℃で加熱攪拌した。水の流出が終了した後、約１時間かけて２３０℃まで昇温し、２時間加熱攪拌し、溶融状態で取り出し、冷却して線状ポリエステル樹脂を得た。
この線状ポリエステル樹脂のＴｇは６８℃、溶融開始温度は８８℃、軟化点は１０２℃、又ピークトップ分子量は６．５×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎは２．８、樹脂全体に占める分子量１×１０5 以下の割合が１００重量％、酸価  １８ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価  ２３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００２３】
前記線状ポリエステル樹脂１００ｇを攪拌機、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しながら１８０℃で１時間加熱攪拌した。その後、ブタンテトラカルボン酸５．８ｇとポリエチレングリコール（水酸基価５５８ＫＯＨｍｇ／ｇ、分子量２００）１０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇを一括して投入し、２００℃に昇温して約１時間加熱攪拌し粘度が上昇し、攪拌機に樹脂が巻き付いた時点で反応を止め、本発明の現像剤に使用するトナー用樹脂Ａを得た。
この樹脂ＡのＴｇは、５７℃、溶融開始温度は、８５℃、軟化点は１２３℃、又ピークトップ分子量は６．６×１０３、Ｍｗ／Ｍｎは１２２、樹脂全体に占める分子量１×１０５以下の割合が８３重量％であった。
【００２４】
〈トナーの製造〉
次に前記トナー用樹脂Ａと他の原料とを下記のような配合比にてスーパーミキサーで混合し、溶融混練後、粉砕分級して平均粒子径が１１μｍの粒子を得た後、疎水性シリカ（日本アエロジル社製  商品名；Ｒ−９７２）０．３部をヘンシェルミキサーによって該粒子の表面に付着させ負帯電性の電子写真用トナーを得た。
【００２５】
・トナー用樹脂Ａ                                      ９７部
・カーボンブラック                                  ６．５部
（三菱化学社製  商品名；ＭＡ−１００）
・クロム含金属染料                                      ２部
（オリエント化学工業社製  商品名；Ｓ−３４）
・ポリプロピレン                                        ３部
（三洋化成工業社製  商品名；ビスコール３３０Ｐ）
〈キャリアの製造〉
・ポリエステル樹脂                                  １００部
（日本カーバイド工業社製  商品名；ＮＣＰ−３３Ｂ）
・マグネタイト                                      ３００部
（戸田工業社製  商品名；ＥＰＴ−５００）
【００２６】
上記材料をスーパーミキサーで混合し、バンバリーミキサーを用いて１５０℃で３０分間溶融混練した。混練物をハンマーミルで数ｍｍ程度に粉砕し、さらにジェットミルを用いて微粉砕し、風力分級機で分級し平均粒径５０μｍの微粒子を得た。さらにこの微粒子をスーパーミキサーに投入し、ジャケット温度５０℃に維持しながら熱処理攪拌し、球形化を施し本発明の磁性キャリア（Ｉ）を得た。この磁性キャリアの真比重は２．５であった。
【００２７】
〈現像剤の調整〉
前記磁性キャリア１００部と前記トナー１０部をボールミル型混合機で１００ｒｐｍ、１時間混合し、本発明の電子写真用２成分現像剤を得た。
【００２８】
実施例２
〈トナー用樹脂の製造〉
実施例１の線状ポリエステル樹脂１００ｇを攪拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しながら１８０℃で１時間加熱攪拌したその後、ペンタエリスリトール５．３ｇと１，１２−ドデカンジカルボン酸５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇを一括して投入し、２００℃に昇温して約１時間加熱攪拌し粘度が上昇し、攪拌機に樹脂が巻き付いた時点で反応を止め、本発明の現像剤に使用するトナー用樹脂Ｂを得た。
この樹脂ＢのＴｇは６３℃、溶融開始温度は８８℃、軟化点は１２８℃、又ピークトップ分子量は７．０×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎは３３、樹脂全体に占める分子量１×１０5 以下の割合が８２重量％であった。
次に、実施例１のトナー用樹脂Ａを樹脂Ｂに変更した以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真用２成分現像剤を得た。
【００２９】
実施例３
〈トナー用樹脂の製造〉
実施例１の線状ポリエステル樹脂１００ｇを攪拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しながら１８０℃で１時間加熱攪拌したその後、ペンタエリスリトール６．４ｇと１，１２−ドデカンジカルボン酸６ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇを一括して投入し、２００℃に昇温して約１時間加熱攪拌し粘度が上昇し、攪拌機に樹脂が巻き付いた時点で反応を止め、本発明の現像剤に使用するトナー用樹脂Ｃを得た。
この樹脂ＣのＴｇは６８℃、溶融開始温度は９９℃、軟化点は１３９℃、又ピークトップ分子量は７．６×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎは４１、樹脂全体に占める分子量１×１０5 以下の割合が８０重量％であった。
実施例１のトナー用樹脂Ａを樹脂Ｃに変更した以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真用２成分現像剤を得た。
【００３０】
実施例４
〈キャリアの製造〉
・ポリエステル樹脂                                  １００部
（日本カーバイド工業社製  商品名；ＮＣＰ−３３Ｂ）
・マグネタイト                                      ４００部
（戸田工業社製  商品名；ＥＰＴ−５００）
【００３１】
上記材料をスーパーミキサーで混合し、バンバリーミキサーを用いて１５０℃で３０分間溶融混練した。混練物をハンマーミルで数ｍｍ程度に粉砕し、さらにジェットミルを用いて微粉砕し、風力分級機で分級し、平均粒径５０μｍの微粒子を得た。さらにこの微粒子をスーパーミキサーに投入し、ジャケット温度５０℃に維持しながら熱処理撹拌し、球形化を施し本発明の磁性キャリア（II）を得た。このキャリア真比重は２．８であった。
【００３２】
〈現像剤の調整〉
前記キャリア（II）１００部と実施例１のトナー１０部をボールミル型混合機で１００ｒｐｍ、１時間混合し、本発明の電子写真用２成分現像剤を得た。
【００３３】
実施例５
〈キャリアの製造〉
・ポリエステル樹脂                              １００部
（日本カーバイド工業社製  商品名；ＮＣＰ−３３Ｂ）
・マグネタイト                                  ６００部
（戸田工業社製  商品名；ＥＰＴ−５００）
【００３４】
上記材料をスーパーミキサーで混合し、バンバリーミキサーを用いて１５０℃で３０分間溶融混練した。混練物をハンマーミルで数ｍｍ程度に粉砕し、さらにジェットミルを用いて微粉砕し、風力分級機で分級し平均粒径５０μｍの微粒子を得た。さらにこの微粒子をスーパーミキサーに投入し、ジャケット温度５０℃に維持しながら熱処理攪拌し、球形化を施し本発明の磁性キャリア（III)を得た。このキャリアの真比重は３．２であった。
【００３５】
〈現像剤の調整〉
前記キャリア（III)１００部と実施例１のトナー１０部をボールミル型混合機で１００ｒｐｍ、１時間混合し、本発明の電子写真用２成分現像剤を得た。
【００３６】
比較例１
実施例１で使用したすべてのモノマー類、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、テレフタル酸、ブタンテトラカルボン酸、ポリエチレングリコール、及び触媒としてジブチル錫オキシド０．５ｇを攪拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた４つ口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しながら２００℃で加熱攪拌した。水の流出が終了した後、約１時間かけて２３０℃まで昇温し、２時間加熱攪拌し、粘度が上昇し攪拌機に樹脂が巻き付いた時点で反応を止め、比較用のトナー用樹脂Ｄを得た。
この樹脂ＤのＴｇは５５℃、溶融開始温度は１０６℃、軟化点は１４９℃、又ピークトップ分子量は９．８×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎは３４、樹脂全体に占める分子量１×１０5 以下の割合が７５重量％であった。
樹脂Ｄを用いたトナーを使用する以外は実施例１と同様の方法で比較用の電子写真用２成分現像剤を得た。
【００３７】
比較例２
トナー用樹脂として、スチレンアクリル共重合樹脂（三洋化成工業社製  商品名；ＴＢ−１０００Ｆ）（Ｔｇ＝５９℃、溶融開始温度＝１１０℃、軟化点＝１４２℃）を用いた以外は実施例１と同様にして比較用の電子写真用２成分現像剤を得た。
【００３８】
比較例３
磁性キャリアとして真比重が４．９のフェライトキャリア（パウダーテック社製  商品名；ＦＬ−２０３０）を使用した以外は実施例１と同様にして比較用の電子写真用２成分現像剤を得た。
【００３９】
比較例４
キャリアとして真比重が５．２のマグネタイトキャリア（関東電化社製  商品名；ＧＰ−３０６）を使用した以外は実施例１と同様にして比較用の電子写真用２成分現像剤を得た。
【００４０】
次に前記実施例及び比較例で作成した各現像剤について下記の実用特性の試験を行った。
（１）非オフセット温度領域および温度幅
まず、前記実施例及び比較例で得た現像剤を使用して市販の複写機（ミノルタ社製  商品名；ＥＰ−８７０Ｚ）にてＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状の未定着画像を複数作製した。
次に、表層が４フツ化エチレン樹脂（デュポン社  商品名；テフロン）で形成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ロールが対になって回転する定着機をロール圧力が１Ｋｇ／ｃｍ2 及びロールスピードが２００ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、該熱定着ロールの表面温度を段階的に変化させて、各表面温度において上記未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着を行った。この時余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察を行い、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。又、非オフセット温度領域の最大値と最小値の差を非オフセット温度幅とした。
（２）定着強度
前記熱定着ロールの設定温度を１３０℃に設定し、前記未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着を行った。そして、形成された定着画像に対して綿パッドによる摺擦を施し、下記式によって定着強度を算出し低エネルギー定着性の指標とした。
定着強度＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前の定着画像の画像濃度）×１００（％）
【００４１】
（３）現像剤の寿命試験
前記複写機を用いて温度条件２０〜２５℃、湿度条件６０〜６５ＲＨの環境下で、印字率６％の原稿を用いて、Ａ４で１０万枚のコピーを実施し、帯電量、画像濃度、かぶりの変化を測定した。測定は下記の測定器を用いて行った。
・帯電量；ブローオフ摩擦帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）
・画像濃度（Ｉ．Ｄ）；マクベス反射濃度計ＲＤ−９１４
・かぶり；色差計（ＭＯＤＥＬ  Ｚ−１００１ＤＰ、日本電色工業社製）
上記のような試験によって得られた各実施例及び比較例の結果は、表１に示す通りであった。
【００４２】
【表１】
0003982643.tif 000003
【００４３】
表１の結果より明らかなとおり、本発明の電子写真用２成分現像剤は熱定着ロールの温度が１３０℃という低温度でも定着強度が７５％以上有し、良好なものであった。これに対して比較例１の現像剤は定着強度が低く、比較例２の現像剤は定着ロールの温度１３０℃では定着しなかった。比較例３、４の現像剤は１０万枚コピー後のかぶりが上昇し、実用上問題のあるものであった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の電子写真用２成分現像剤は、熱定着ロールの温度が低くても十分な定着強度を有するため、複写機あるいはプリンター等に適用した場合、消費電力が削減することができ、低ロール圧力化による機械コストの低減、複写速度の高速化等の効果を奏する。さらに低比重キャリアを使用することにより、現像機内でのトナーに対するストレスが少なくてすむため、多数枚の印字を繰り返しても画像品質の低下が少ない。又、感光体、現像剤の寿命が長くできることから、感光体、現像剤の交換頻度を低減し、トナー飛散も少ないのでメンテナンスサイクルを延ばす効果を奏する。