(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、水、潤滑剤として下記一般式（１）で示されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体を含んでなるボールペン用水性インキ組成物。
【化１】
0004004696.tif 000006
（式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｘは水素、アルカリ金属、或いはアミンを示す）
【請求項２】
前記一般式（１）で示されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体をインキ組成物中０．０１〜１０重量％含んでなる請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更に詳細には、インキ吐出を円滑にして、かすれや線切れのない良好な筆跡を得ると共に、ボールとボール抱持部の摩耗を減少させて滑らかな筆感を得ることのできるボールペン用水性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりボールペン用水性インキ組成物は、低粘性に依存してボールペン用油性インキ組成物よりもインキ吐出に優れ、且つ、良好な筆跡が得られる。しかしながらインキ自体の潤滑性が乏しく、ボール抱持部の摩耗を起こさせがちであり、インキ漏れを生じたり筆感が損なわれる欠点を有していた。そこで各種潤滑剤を添加することによってボール抱持部の摩耗を減少させる試みが開示されている（特公昭６１−１６６８７０号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は水性ボールペン用水性インキ組成物に用いることのできる潤滑剤について更に検討した結果、一般式（１）で示されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体が潤滑性能に優れ、しかも、ボール抱持部やボールが金属製である場合にはその腐食を防止する、所謂、防錆効果も備えていることに着目して本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、着色剤、水、潤滑剤として下記一般式（１）で示されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体を含んでなるボールペン用水性インキ組成物を要件とする。
【化２】
0004004696.tif 000002
（式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｘは水素、アルカリ金属、或いはアミンを示す）
更には、前記一般式（１）で示されるメルカプトベンゾチアゾール誘導体をインキ組成物中０．０１〜１０重量％含んでなることを要件とする。
【０００５】
前記メルカプトベンゾチアゾール誘導体は、メルカプトベンゾチアゾールの酢酸付加物、プロピオン酸付加物、正酪酸付加物、イソ酪酸付加物或いはそれらのアルカリ金属塩、アミン塩である。
なお、前記アルカリ金属としてはＮａ、Ｋ等が挙げられ、アミンとしてはアンモニウムやモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。
【０００６】
前記したメルカプトベンゾチアゾール誘導体は、インキ組成中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％添加することができる。
０．０１重量％以下では所望の潤滑性を得ることは困難であり、又、１０重量％以上ではインキの増粘によって、インキ吐出が損なわれて筆記し難くなる場合がある。
また、前述したように前記メルカプトベンゾチアゾール誘導体は防錆性能も備えており、ボールペンのインキと接触する部分に金属製部材を用いる場合には０．３重量％以上添加することにより防錆効果も付与することができる。
【０００７】
前記着色剤としては、水性系媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。  前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【０００８】
塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【０００９】
直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１０】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素株式会社製〕
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
なお、前記顔料を分散する樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、アラビアゴム、セルロース、デキストラン、カゼイン等、およびそれらの誘導体、前記した樹脂の共重合体等が挙げられる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
また、二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料等を使用することもできる。
前記顔料は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中１乃至２５重量％、好ましくは２乃至１５重量％の範囲で用いられる。
【００１１】
前記水溶性有機溶剤としては、水に相溶性のある従来汎用の溶剤が用いられ、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル  ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用して用いることもでき、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００１２】
その他、必要に応じてｐＨ調整剤、防腐剤或いは防黴剤を添加することができる。
前記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミン等の水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が挙げられる。
前記防腐剤或いは防黴剤としては、石炭酸、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等が挙げられる。
その他、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤を添加することもできる。
【００１３】
又、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を１種又は２種以上添加したり、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤を１種又は２種以上添加することもできる。
【００１４】
更に、前記したインキ組成物中に以下の化合物を添加して剪断減粘性を付与させることもできる。
剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グリコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
更に、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を用いることもできる。
前記剪断減粘性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。
【００１５】
本発明のインキ組成物はボールペンに充填されて実用に供されるが、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、従来より汎用のものが適用できる。
なお、前記剪断減粘性付与剤を添加する系においては、収容管内に充填したインキ組成物の後端にインキ逆流防止体を配することが好ましい。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、シリコーン油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム等を添加することもできる。
また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。
更に、前記液状及び固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のボールペン用水性インキ組成物は、媒体中に染料又は顔料（顔料分散体）、メルカプトベンゾチアゾール誘導体、添加剤が配合される場合には適宜添加剤を投入し、必要により加温して攪拌し、溶解及び分散することにより調製される。
【００１７】
【実施例】
実施例１乃至７及び比較例１乃至４で作成したインキ組成物を以下の表に示す。
なお、表中の配合を示す数値は重量％を示す。
【００１８】
【表１】
0004004696.tif 000003
【００１９】
【表２】
0004004696.tif 000004
【００２０】
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ２、Ｃ．Ｉ．５０４２０〕
（２）保土ヶ谷化学（株）製、エオシン、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ８７、Ｃ．Ｉ．４５３８０〕
（３）保土ヶ谷化学（株）製、ブリリアントブルーＦＣＦ、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ  ９、Ｃ．Ｉ．４２０９０〕
（４）大日精化工業（株）製、ＷＡ  Ｂｌａｃｋ  ２０５９、顔料分１２％、残部；水、エチレングリコール、水溶性アクリル樹脂〕
（５）ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル〔三洋化成（株）製、ノニポール１２０〕
（６）ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル〔第一工業製薬（株）製、プライサーフＡＬ〕
【００２１】
表で示した配合物を６０℃で加温しながら攪拌した後、冷却して濾過することにより、実施例及び比較例のボールペン用水性インキ組成物が得られる。
【００２２】
実施例１乃至６、比較例１乃至３のインキについては、直径０．７ｍｍの超硬合金製ボールが、切削加工によりボール受け座を形成したステンレススチール製チップに抱持された筆記先端部を有し、前記筆記先端部の後部には、櫛溝状のインキ調節部材を備えるタイプのボールペンに直接内蔵した。
また、実施例７及び８、比較例４のインキについては、直径０．４mmのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、ボールペンとした。
尚、前記ボールペンは各５本ずつ作成した。
【００２３】
前記のようにして得たボールペンのボール沈み量を測定した。
自動筆記試験機で１００ｍ筆記した後、ボールとボール抱持部の摩耗寸法を測定した後、初期と比較した。
ここで、自動筆記試験機での筆記条件は、筆記速度４ｍ／分、筆記荷重１００ｇ、筆記角度７０°である。
その結果を以下の表に示す。
なお、測定結果は各５本ずつ作成したボールペンの平均値を算出した。
【００２４】
【表３】
0004004696.tif 000005
【００２５】
【発明の効果】
前記ボール沈み量テストの結果より、本発明は紙面に筆記してもボール沈みが少なく、よって、潤滑効果に優れ、滑らかな筆感と良好な筆記性能を維持することのできる水性ボールペンに好適なインキ組成物を提供することができる。