(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）:
0003924323.tif 000008
［式中、２個の置換基Ｒ1およびＲ2の一方は水素で、他方は水素、塩素またはフッ素であり、２個の置換基Ｒ3およびＲ4の一方は、
・水素、
・Ｃ1-4アルコキシル基、
・Ｃ1-4アルキル基、
・Ｃ1-4ヒドロキシアルキル基、
または
・ハロゲン
であり、他方は、
・−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、
・−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＸ（ここで、Ｘは水素または生理学的適合性の無機もしくは有機カチオンである）、
・置換基Ｒ3の場合、式:
0003924323.tif 000009
で示される基、および
・置換基Ｒ4の場合、式:
0003924323.tif 000010
で示される基
（ここで、−Ａ−は、
−（ＣＨ2）x−（x＝１〜４）、
−Ｏ−（ＣＨ2）y−Ｏ−（y＝１〜４）、
−Ｏ−（ＣnＨ2n-z（ＯＨ）z）−Ｏ−（n＝１〜１０で、z＝１であるか、またはnが３もしくは＞３の場合、z＝２）、
−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）u−（u＝１〜４）、および
−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6−Ｏ）v−（v＝１〜４）
のうちの１種である）
のうちの１種である。］
で示されるアミノフェノール誘導体またはその水溶性塩の、酸化染毛剤中の第一中間体としての使用。
【請求項２】
水含有担体中に第一中間体および第二中間体を含有する、ケラチン繊維染色用の酸化染料であって、第一中間体として、式（Ｉ）で示されるアミノフェノール誘導体またはその水溶性塩を含有する酸化染料。
【請求項３】
式（Ｉ）中、Ｒ1とＲ2が共に水素である請求項２記載の酸化染料。
【請求項４】
式（Ｉ）中、Ｒ3またはＲ4が水素である請求項２または３記載の酸化染料。
【請求項５】
式（Ｉ）中、Ｘが水素である請求項２〜４のいずれかに記載の酸化染料。
【請求項６】
式（Ｉ）中、nが１〜３で、ｚが１である請求項２〜５のいずれかに記載の酸化染料。
【請求項７】
アミノフェノール誘導体に加えて、更なる第一中間体少なくとも１種をも含有する請求項２〜６のいずれかに記載の酸化染料。
【請求項８】
更なる第一中間体は、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、１−（β−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン、p−フェニレンジアミン、p−トルイレンジアミン、p−アミノフェノール、３−メチル−p−アミノフェノール、および２−アミノメチル−p−アミノフェノールから選択する請求項７記載の酸化染料。
【請求項９】
酸化染料全体に対して、第一中間体を０．００５〜２０重量％、および第二中間体を０．００５〜２０重量％の量で含有する請求項２〜８のいずれかに記載の酸化染料。
【請求項１０】
少なくとも１種の直接染料を更に含有する請求項２〜９のいずれかに記載の酸化染料。
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規アミノフェノール誘導体、ケラチン繊維染色のためのその使用、および該化合物を含有する染料に関する。
いわゆる酸化染料は、色の純度が高く、耐久性が良好である故に、ケラチン繊維（とりわけ人毛）の染色において重要な役割を担っている。酸化染料は通例、酸化染料前駆物質、いわゆる第一中間体（Ｅntwicklerkomponenten）および第二中間体（Ｋupplerkomponenten）を含有する。第一中間体どうし、または第一中間体と１種もしくはそれ以上の第二中間体とが、酸化剤または空気中の酸素の存在下にカップリングして、実際の染料を生成する。
良好な酸化染料前駆物質は、とりわけ次のような条件を満足することが求められる:酸化カップリング反応によって、充分な純度および耐久性を有する所望の色調を生成しなければならない。更に、顕著なムラ無く、繊維に容易に吸収されなければならず、特に人毛の場合、傷んだ毛髪と新しい再生毛髪との間にムラがあってはならない（均染性）。光、熱、および化学的還元剤（例えばパーマネントウェーブローション）に対し、抵抗性でなければならない。また、染毛に使用する場合には、過度に頭皮を染めてはならず、とりわけ毒物学的および皮膚科学的に安全であるべきである。
通例用いられる第一中間体は、遊離または置換ヒドロキシまたはアミノ基をパラまたはオルト位に更に有する第一級芳香族アミン類、ジアミノピリジン誘導体、複素環ヒドラゾン、４−アミノピラゾロン誘導体、並びに２，４，５，６−テトラアミノピリミジンおよびその誘導体である。
その例は、例えば、p−フェニレンジアミン、p−トルイレンジアミン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、P−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−p−フェニレンジアミン、２−（２，５−ジアミノフェニル）−エタノール、２−（２，５−ジアミノフェノキシ）−エタノール、１−フェニル−３−カルボキシアミド−４−アミノ−５−ピラゾロン、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジンおよび２，５，６−トリアミノヒドロキシピリミジンである。
通例用いられる第二中間体は、m−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール類、レゾルシノール類およびレゾルシノール誘導体、ピラゾロン類、並びにm−アミノフェノール類である。特に適当な第二中間体は、α−ナフトール、１，５−、２，７−および１，７−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２−メチルフェノール、m−アミノフェノール、レゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、m−フェニレンジアミン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、２，４−ジクロロ−３−アミノフェノール、１，３−ビス−（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン、２−クロロレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、２−アミノ−４−ヒドロキシピリジン、２−メチルレゾルシノール、並びに５−メチルレゾルシノールである。
他の通常の染料成分に関しては、フランクフルトの
0003924323.tif 000002
から出版されているＣolipaリスト特に参照されたい。
通例、第一中間体１種のみ、または第一中間体と第二中間体とのある種の組み合わせからは、自然に見える毛髪の色が得られない。そこで実際には、種々の第一中間体および第二中間体の組み合わせが通例使用される。すなわち、新しい改善された染料成分が常に必要とされている。
すなわち、本発明の課題は、酸化染料前駆物質の条件を高度に満足し得る新規第一中間体を提供することであった。
ある種の新規アミノフェノール誘導体は、第一中間体の満たすべき条件を特に高度に満足することがわかった。すなわち、そのような第一中間体を広範な既知の第二中間体と共に使用することにより、光および洗浄に対する耐久性の非常に高い鮮やかな色調が得られる。更に、そのような色は、コールドパーマに対する耐久性も非常に高く、熱安定性であり、均染性に優れている。
すなわち、本発明は第一の態様として、式（Ｉ）:
0003924323.tif 000003
［式中、２個の置換基Ｒ1およびＲ2の一方は水素で、他方は水素、塩素またはフッ素であり、２個の置換基Ｒ3およびＲ4の一方は、
・水素、
・Ｃ1-4アルキル基、
・Ｃ1-4ヒドロキシアルキル基、好ましくは末端ヒドロキシル基を有するもの、または
・ハロゲン
であり、他方は、
・−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、
・−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＸ（ここで、Ｘは水素または生理学的適合性の無機もしくは有機カチオンである）、
・置換基Ｒ3の場合、式:
0003924323.tif 000004
で示される基、および
・置換基Ｒ4の場合、式:
0003924323.tif 000005
で示される基
（ここで、−Ａ−は、
−（ＣＨ2）x−（x＝１〜４）、
−Ｏ−（ＣＨ2）y−Ｏ−（y＝１〜４）、
−Ｏ−（ＣnＨ2n-z（ＯＨ）z）−Ｏ−（n＝１〜１０で、z＝１であるか、またはnが３もしくは＞３の場合、z＝２）、
−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）u−（u＝１〜４）、および
−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6−Ｏ）v−（v＝１〜４）
のうちの１種である）
のうちの１種である。］
で示されるアミノフェノール誘導体に関する。
このような化合物は、既知の有機合成法によって合成し得る。詳細は、実施例において詳述する合成実施例を特に参照されたい。
本発明の化合物は全てアミノ化合物であるから、通常の方法によって、既知の酸付加塩とすることができる。すなわち、本明細書中の開示と、請求の範囲の記載とは、遊離形態のアミノフェノール誘導体（Ｉ）と、その生理学的適合性の水溶性塩との両方に関する。そのような塩の例は、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩および乳酸塩である。
Ｒ1とＲ2が共に水素であるアミノフェノール誘導体（Ｉ）が、本発明の目的に特に適当であることがわかった。
また、２個の置換基Ｒ3およびＲ4の一方が水素である化合物（Ｉ）が、本発明の目的のために好ましい。
桂皮酸から誘導した化合物（Ｉ）のうちでは、遊離酸（すなわちＸ＝Ｈ）が好ましい。しかし、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、アンモニウム塩、並びにモノ−、ジ−およびトリ−Ｃ1-4−ヒドロキシアルキルアンモニウム塩を、本発明の目的のために使用してもよい。
また、ヒドロキシアルキルジエーテルである化合物（Ｉ）のうちでは、nが１〜６で、脂肪族鎖にヒドロキシル基を１個有する（すなわち、z＝１）化合物が好ましい。
本発明全体として、特に適当な化合物は、
・ビス−（５−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−メタン、
・３−ヒドロキシ−６−アミノアリルオキシベンゼン、
・２−ヒドロキシ−５−アミノアリルオキシベンゼン、
・５−アミノ−２−ヒドロキシ桂皮酸、
・ビス−［２−（２−ヒドロキシ−５−アミノフェノキシ）−エチル］−エーテル、
・１，８−ビス−［２−ヒドロキシ−５−アミノフェノキシ］−３，６−ジオキサオクタン、
・１，３−ビス−（２−ヒドロキシ−５−アミノフェノキシ）−プロパン、および
・１，３−ビス−（２−ヒドロキシ−５−アミノフェノキシ）−プロパン−２−オール
である。
第二の態様として、本発明は、酸化染毛剤中の第一中間体としての、前記アミノフェノール誘導体の使用に関する。
第三の態様として、本発明は、水含有担体中に第一中間体および第二中間体を含有する、ケラチン繊維染色用の酸化染料であって、第一中間体として、前記アミノフェノール誘導体の１種を含有する酸化染料に関する。
本発明において、ケラチン繊維は、毛皮、羊毛、羽毛、および特に人毛を包含すると理解される。本発明の酸化染料はケラチン繊維の染色に特に適当であるが、基本的に、他の分野（特にカラー写真）における使用を妨げるものではない。
本発明の酸化染料は、本発明の第一中間体を含有し、要すれば、他の第一中間体および第二中間体をも含有し得る。他の第一および第二中間体に関しては、好ましい更なる染料成分である、本明細書冒頭部に記載の物質を参照されたい。特に好ましい更なる第一中間体は、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、ジヒドロキシアミノピリジン、１−（β−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン、p−フェニレンジアミン、p−トルイレンジアミン、p−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２，５−ジアミノフェノキシエタノール、２−ヒドロキシメチル−p−アミノフェノール、および２−アミノメチル−p−アミノフェノールである。本発明の第一中間体と有利に組み合わせ得る更なる第一中間体は、４−アミノ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェノールである。このような更なる第一中間体および第二中間体は通例、遊離形態で使用する。しかし、アミノ基を有する化合物の場合は、塩の形態、とりわけ塩酸塩および硫酸塩の形態で使用することが有利であり得る。
本発明の染毛剤は、第一中間体および第二中間体のいずれも、酸化染料全体に対して好ましくは０．００５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の量で含有する。通例、第一中間体と第二中間体とを、実質的に等モルの比で使用する。第一および第二中間体を等モルの比で使用することが有利であるとわかっているが、いずれかの酸化染料前駆物質がある程度過剰であっても全く不都合はなく、第一中間体と第二中間体とをモル比１:０．５ないし１:２で使用し得る。
好ましい一態様においては、本発明の染毛剤は、色調を更に調整するために、酸化染料前駆物質に加えて、通常の直接染料を含有する。そのような直接染料は、例えば、ニトロフェニレンジアミン類、ニトロアミノフェノール類、アントラキノン類またはインドフェノール類に属し、その例は、下記国際名または商品名で知られる化合物である:ＨＣ  Ｙellow  ２、ＨＣ  Ｙellow  4、Ｂasic  Ｙellow  ５７、Ｄisperse  Ｏrange  ３、ＨＣ  Ｒed  ３、ＨＣ  Ｒed  ＢＮ、Ｂasic  Ｒed  ７６、ＨＣ  Ｂlue  ２、Ｎitroblau、Ｄisperse  Ｂlue  ３、Ｂasic  Ｂlue  ９９、ＨＣ  Ｖiolet  １、Ｄisperse  Ｖiolet  １、Ｄisperse  Ｖiolet  ４、Ｄisperse  Ｂlack  ９、Ｂasic  Ｂrown  １６、ピクラミン酸、およびＲodol  ９Ｒ。このような直接染料は、酸化染毛剤全体に対して０．０１〜２０重量％の量で使用し得る。本発明によると、特に好ましい直接染料は、４−アミノ−２−ニトロジフェニルアミン−２'−カルボン酸、６−ニトロ−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、Ｒodol  ９ＲおよびＨＣ  Ｒed  ＢＮである。
酸化染料前駆物質、または場合により使用する直接染料は、単一の化合物である必要はない。本発明の染毛剤は、各染料の製造方法に起因する少量の他の成分を、それが染色結果に悪影響を及ぼすこと、または他の理由（例えば毒物学的理由）によって排除する必要の無い限り、含有してよい。
本発明の染料を製造するためには、酸化染料前駆物質を、適当な水含有担体中に組み合わせる。染毛のためのそのような担体は、例えば、クリーム、エマルジョン、ゲル、もしくは界面活性剤含有発泡性溶液（例えばシャンプー）、泡エーロゾル、または毛髪に適用するのに適当な他の製剤である。
本発明の染料は、そのような製剤中に通常存在する既知の活性物質、添加剤および助剤をも含有し得る。染料は多くの場合、少なくとも１種の界面活性剤を含有する。原則として、アニオン性、双性イオン性、両性、ノニオン性およびカチオン性界面活性剤のいずれも適当である。しかし、多くの場合、アニオン性、双性イオン性またはノニオン性界面活性剤から選択することが有利であるとわかっている。
本発明の染毛剤に適当なアニオン性界面活性剤は、人体に対する使用に適したものである。そのような物質は、水可溶化アニオン基、例えばカルボキシレート、スルフェート、スルホネートまたはホスフェート基と、炭素数約１０〜２２の親油性アルキル基とを有する。更に、グリコールまたはポリグリコールエーテル基、エステル、エーテルおよびアミド基、並びにヒドロキシル基も、分子中に存在し得る。ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩並びにモノ−、ジ−およびトリアルカノールアンモニウム塩（アルカノール基の炭素数２または３）の形態の、適当なアニオン性界面活性剤の例を次に挙げる:
・炭素数１０〜２２の直鎖脂肪酸（石鹸）、
・式:Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）x−ＣＨ2−ＣＯＯＨ［式中、Ｒは炭素数１０〜２２の直鎖アルキル基であり、x＝０または１〜１６である。］で示されるエーテルカルボン酸、
・アシル基の炭素数１０〜１８のアシルサルコシド、
・アシル基の炭素数１０〜１８のアシルタウリド、
・アシル基の炭素数１０〜１８のアシルイセチオネート、
・アルキル基の炭素数８〜１８のスルホコハク酸モノ−およびジアルキルエステル、およびアルキル基の炭素数８〜１８／オキシエチル基数１〜６のスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
・炭素数１２〜１８の直鎖アルカンスルホネート、
・炭素数１２〜１８の直鎖α−オレフィンスルホネート、
・炭素数１２〜１８の脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、
・式:Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）x−ＯＳＯ3Ｈ［式中、Ｒは好ましくは直鎖の炭素数１０〜１８のアルキル基であり、x＝０または１〜１２である。］で示されるアルキルスルフェートおよびアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、
・ＤＥ−Ａ−３７２５０３０による界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、
・ＤＥ−Ａ−３７２３３５４による硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレンおよび／またはヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、
・ＤＥ−Ａ−３９２６３４４による炭素数１２〜２４／二重結合数１〜６の不飽和脂肪酸のスルホネート、
・炭素数８〜２２の脂肪アルコールにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド約２〜１５分子が付加した生成物の形態のアルコールと酒石酸およびクエン酸とのエステル。
好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェートおよびエーテルカルボン酸（アルキル基の炭素数１０〜１８、分子中のグリコールエーテル基数１２までのもの）、並びにとりわけ、飽和および特に不飽和のＣ8-22カルボン酸（例えばオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸およびパルミチン酸）の塩である。
本発明において、双性イオン性界面活性剤は、少なくとも１個の第四級アンモニウム基および少なくとも１個の−ＣＯＯ-または−ＳＯ3-基を分子中に有する界面活性化合物である。特に適当な双性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタイン、例えばＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート（例えばヤシ油アルキルジメチルアンモニウムグリシネート）、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート（例えばヤシ油アシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート）、および２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリンであって、アルキルまたはアシル基の炭素数８〜１８のもの、並びにヤシ油アシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、ＣＴＦＡ名Ｃocamidopropyl  Ｂetaineとして知られる脂肪酸アミド誘導体である。
両性界面活性剤は、Ｃ8-18アルキルまたはアシル基に加えて、少なくとも１個の遊離アミノ基および少なくとも１個の−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈ基を分子中に有し、分子内塩を形成し得る界面活性化合物である。適当な両性界面活性剤の例は、Ｎ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸（アルキル基の炭素数約８〜１８のもの）である。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ヤシ油アルキルアミノプロピオネート、ヤシ油アシルアミノエチルアミノプロピオネート、およびＣ12-18アシルサルコシンである。
ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基、またはポリオール／ポリグリコールエーテル基組み合わせを、親水性基として有する。そのような化合物の例を、次に挙げる:
・炭素数８〜２２の直鎖脂肪アルコール、炭素数１２〜２２の脂肪酸、およびアルキル基の炭素数８〜１５のアルキルフェノールの、エチレンオキシド２〜３０モルおよび／またはプロピレンオキシド０〜５モル付加物、
・グリセロールのエチレンオキシド１〜３０モル付加物の、Ｃ12-22脂肪酸モノエステルおよびジエステル、
・Ｃ8-22アルキルモノ−およびオリゴグリコシド並びにそれらのエトキシル化類似体、
・ヒマシ油および水素化ヒマシ油のエチレンオキシド５〜６０モル付加物、
・ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、
・脂肪酸アルカノールアミドのエチレンオキシド付加物。
本発明の毛髪処理製剤中に使用するのに適当なカチオン性界面活性剤の例は、とりわけ、第四級アンモニウム化合物である。好ましい第四級アンモニウム化合物は、次のようなハロゲン化アンモニウムである:アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリドおよびトリアルキルメチルアンモニウムクロリド、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドおよびトリセチルメチルアンモニウムクロリド。本発明に従って使用するのに適当な他のカチオン性界面活性剤は、第四級化タンパク質加水分解物である。
また、次に例示するカチオン性シリコーン油も、本発明に従って使用するのに適当である:市販品であるＱ２−７２２４（製造者:Ｄow  Ｃorning;安定化したトリメチルシリルアモジメチコン）、Ｄow  Ｃorning  ９２９  Ｅmulsion（Ａmodimethiconeとしても知られるヒドロキシアミノ修飾シリコーンを含有）、ＳＭ−２０５９（製造者:Ｇeneral  Ｅlectric）、ＳＬＭ−５５０６７（製造者:Ｗacker）、並びにＡbil（商標）−Ｑuat３２７０および３２７２（製造者:Ｔh．Ｇoldschmidt;ジ第四級ポリジメチルシロキサン、Ｑuaternium−８０）。
アルキルアミドアミン、とりわけ脂肪酸アミドアミン、例えばＴego  Ａmid（商標）Ｓ１８として入手し得るステアリルアミドプロピルジメチルアミンは、好ましいコンディショニング効果を示し、しかも、とりわけ易生分解性である。
第四級エステル化合物、いわゆる“esterquats”、例えばジアルキルアンモニウムメトスルフェートおよびメチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトスルフェート［Ｓtepantex（商標）の商品名で市販されている］も、易生分解性である。
カチオン性界面活性剤として使用するのに適当な第四級糖誘導体の一例は、市販生成物であるＧlucquat（商標）１００（ＣＴＦＡ名:Ｌauryl  Ｍethyl  Ｇluceth−１０  Ｈydroxypropyl  Ｄimonium  Ｃhloride）である。
界面活性剤として使用するアルキル基を有する化合物は、単一の化合物であってよい。しかし、通例、そのような化合物は天然の植物性または動物性原料から製造するので、原料に応じてアルキル鎖長の異なる化合物の混合物として得られる。
脂肪アルコールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加生成物、またはそのような付加生成物の誘導体である界面活性剤は、「通常の」同族体分布を有する生成物、および狭い同族体分布を有する生成物のいずれであってもよい。「通常の」同族体分布を有する生成物は、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートを使用して、脂肪アルコールとアルキレンオキシドとの反応によって得る同族体混合物である。一方、狭い同族体分布は、例えばヒドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属酸化物、水酸化物またはアルコラートを触媒として使用した場合に得られる。同族体分布の狭い生成物を使用することが有利であり得る。
他の活性物質、助剤および添加剤を、次に例示する:
・ノニオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、およびビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー、並びにポリシロキサン、
・カチオン性ポリマー、例えば第四級化セルロースエーテル、第四級基含有ポリシロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチルスルフェートで第四級化したジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、および第四級化ポリビニルアルコール、
・双性イオン性および両性ポリマー、例えばアクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリド／アクリレートコポリマー、およびオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／t−ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、
・アニオン性ポリマー、例えばポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニルアセテート／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ビニルアセテート／ブチルマレエート／イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、およびアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−t−ブチルアクリルアミドターポリマー、
・増粘剤、例えば寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビアガム、インドガム、イナゴマメ粉、アマニガム、デキストラン、セルロース誘導体（例えばメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース）、デンプンフラクションおよび誘導体（例えばアミロース、アミロペクチンおよびデキストリン）、クレー（例えばベントナイト）、または純合成ヒドロコロイド（例えばポリビニルアルコール）、
・構造剤、例えばグルコース、およびマレイン酸、
・ヘアコンディショニング化合物、例えばリン脂質（例えば大豆レシチン、卵レシチンおよびケファリン）、およびシリコーン油、
・タンパク質加水分解物、とりわけエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、大豆タンパク質および小麦タンパク質加水分解物、それらと脂肪酸との縮合生成物、並びに第四級化タンパク質加水分解物、
・香油、ジメチルイソソルビドおよびシクロデキストリン、
・可溶化剤、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびジエチレングリコール、
・製剤を着色するための色素、
・抗フケ剤、例えばＰiroctone  ＯlamineおよびＺinc  Ｏmadine、
・pＨ値調節のための他の物質、
・活性物質、例えばパンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸およびその塩、植物抽出物、並びにビタミン、
・コレステロール、
・ＵＶ吸収剤、
・コンシステンシー付与剤、例えば糖エステル、ポリオールエステルまたはポリオールアルキルエーテル、
・脂肪および蝋、例えば鯨蝋、蜜蝋、モンタン蝋、パラフィン、脂肪アルコールおよび脂肪酸エステル、
・脂肪酸アルカノールアミド、
・錯化剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡおよびホスホン酸、
・膨潤および浸透剤、例えばグリセロール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、カーボネート、水素カーボネート、グアニジン類、尿素類、並びに第一、第二および第三ホスフェート、
・乳濁剤、例えばラテックス、
・真珠光沢剤、例えばエチレングリコールモノ−およびジステアレート、
・プロペラント、例えばプロパン／ブタン混合物、Ｎ2Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ2および空気、並びに
・抗酸化剤。
本発明の染料を調製するには、水含有担体の成分は、その目的のための通常の量で使用する。例えば、染料全体に対して、乳化剤を０．５〜３０重量％の濃度で使用し、増粘剤を０．１〜２５重量％の濃度で使用する。
基本的に、色は空気中の酸素によって発色し得る。しかし、人毛を染色するだけでなく脱色もする場合には特に、化学酸化剤を使用することが好ましい。適当な酸化剤は、パースルフェート、クロライト、並びにとりわけ過酸化水素、または尿素、メラミンおよびホウ酸ナトリウムのその付加物である。酵素によって酸化を行ってもよい。この場合、酵素は、空気中の酸素を第一中間体に移すため、または少量存在する酸化剤の作用を向上するために使用し得る。酵素を用いる方法の一例においては、少量（例えば製剤全体に対して１％またはそれ以下）の過酸化水素の作用を、ペルオキシダーゼによって向上する。
酸化剤製剤は、酸化染料前駆物質製剤と、染毛直前に混合することが好ましい。得られる即用の染毛製剤はpＨ６〜１０であることが好ましい。特に好ましい態様においては、染毛剤を弱アルカリ性媒体中で使用する。適用温度は、１５〜４０℃の範囲であり得る。約３０分間の接触時間後、毛髪から染毛剤を濯ぎ落とす。界面活性剤含量の高い担体（例えば染料シャンプー）を使用した場合には、毛髪をシャンプーで洗う必要はない。
以下の実施例により、本発明を説明する。
実施例
１．合成実施例
１．１ ビス−（５−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−メタンの合成
ジアゾニウム溶液を調製するために、スルファニル酸（２６ｇ、０．１５モル）および２Ｎ水酸化ナトリウム（７５ml、０．１５モル）から成る溶液に、水（１２５ml）中の亜硝酸ナトリウム（１０．３５g、０．１５モル）を、＋５℃で加えた。その溶液を＋５℃に再冷却した後、１０％塩酸（１３１ml、０．３８モル）を３０分間にわたって滴下した。次いで、その溶液を、１０％水酸化ナトリウム（１２０ml）中のビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン（１０．０g、０．０５モル）から成る氷冷溶液に加えた。この添加後、溶液を２０℃で１．５時間撹拌した。次いで、亜ジチオン酸ナトリウム（６９g、０．４モル）を２分間にわたって溶液に加えた。７５℃で２０分後、生成物を吸引濾取し、水で洗った。収率は理論値の５４％であった。生成物の融点は、１９８℃であった。
１．２ ３−ヒドロキシ−６−アミノアリルオキシベンゼンの合成
ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタンの代わりに、文献（Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．５２、１７０２（１９３０））により知られた方法で合成した３−ヒドロキシ−１−アリルオキシベンゼンを出発物質として使用して、実施例１．１と同様の合成を行った。生成物は、融点１１０〜１１４℃の明褐色結晶の形態で得られた。
１．３ ２−ヒドロキシ−５−アミノアリルオキシベンゼン
文献（Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．５２、１７０２（１９３０））により知られた方法で合成した２−ヒドロキシ−１−アリルオキシベンゼンを出発物質として使用して、実施例１．２と同様の合成を行った。生成物は、融点１２２℃の明褐色結晶の形態で得られた。
１．４ ５−アミノ−２−ヒドロキシ桂皮酸（ＨＣl塩）
o−ヒドロキシ桂皮酸を出発物質として使用して、実施例１．１と同様の合成を行った。生成物の融点は約２６０℃（分解）であった。
１．５ ビス−［２−（２−ヒドロキシ−５−アミノフェノキシ）−エチル］−エーテル
６００mlガラスビーカー内で、スルファニル酸（１３．９g、０．０８モル）を１０％水酸化ナトリウム溶液（４１ml）に溶解し、その溶液に、水（３０ml）中の亜硝酸ナトリウム（５．７g、０．０８モル）の溶液を加えた。その混合物を０〜５℃に冷却後、１０％塩酸（７２ml）を４５分間にわたって滴下した。次いで、その冷ジアゾニウム溶液を、１０％水酸化ナトリウム（６６ml）中のビス−［２−（２−ヒドロキシフェノキシ）−エチル］−エーテル（Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．（１９９７）、２５６８に従って合成したもの）（１１．８g、０．０４モル）の溶液に、０〜５℃で３０分間にわたって滴下した。１５℃で更に１．５時間撹拌後、亜ジチオン酸ナトリウム（３８．３g、０．２２モル）を加えた。次いで、混合物を７５℃に２０分間加熱し、生成物を析出させた。冷却後、生成物を吸引濾取し、水で洗い、減圧下に７０℃で乾燥した。生成物の融点は２１５℃（分解）であった。
１．６ １，８−ビス−［２−ヒドロキシ−５−アミノフェノキシ］−３，６−ジオキサオクタン
１，８−ビス−（２−ヒドロキシフェノキシ）−３，６−ジオキサオクタンを出発物質として使用して、実施例１．５と同様の合成を行った。出発物質は、Ａnn．（１９７８）、１５９４に従って合成したものであった。生成物の融点は１４４．５℃（分解）であった。
１．７ １，３−ビス−（２−ヒドロキシ−５−アミノフェノキシ）−プロパン
１，３−ビス−（２−ヒドロキシフェノキシ）−プロパンを出発物質として使用して、実施例１．５と同様の合成を行った。出発物質は、Ｊ．Ｏrg．Ｃhem．４８、４８６７（１９８３）に従って合成したものであった。生成物の融点は１５０℃（分解）であった。
１．８ １，３−ビス−（２−ヒドロキシ−５−アミノフェノキシ）−プロパン−２−オール
１，３−ビス−（２−ヒドロキシフェノキシ）−プロパン−２−オールを出発物質として使用して、実施例１．５と同様の合成を行った。出発物質は、Ｊ．Ｃhem．Ｓoc．，Ｐerkin  Ｔrans  Ｉ（１９７８）、４５１に従って合成したものであった。生成物の融点は２１５℃（分解）であった。
２．染色
まず、下記組成のクリーム基剤を調製した［量はすべて、特記しない限りgで示す］:
獣脂脂肪アルコール                １７．０
Ｌorol（商標）techn．1               ４．０
Ｔexapon（商標）Ｎ２８2           ４０．０
Ｄehyton（商標）Ｋ3               ２５．０
Ｅumulgin（商標）Ｂ２4              １．５
蒸留水                            １２．５
1Ｃ12-18脂肪アルコール（ＨＥＮＫＥＬ）
2ナトリウムラウリルエーテルスルフェート（活性物質約２８％;ＣＴＦＡ名:Ｓodium  Ｌaureth  Ｓulfate）（ＨＥＮＫＥＬ）
3式:Ｒ−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＯ-で示されるベタイン構造の脂肪酸アミド誘導体（活性物質約３０％;ＣＴＦＡ名:Ｃocoamidopropyl  Ｂetaine）（ＨＥＮＫＥＬ）
4約２０モルのＥＯを有するセトステアリルアルコール（ＣＴＦＡ名:Ｃeteareth−２０）（ＨＥＮＫＥＬ）
次いで、このクリームを基剤として下記染毛クリームエマルジョンを調製した:
クリーム基剤                      ５０．０
第一中間体                          ７．５ミリモル
第二中間体                          ７．５ミリモル
Ｎａ2ＳＯ3（抑制剤）                 １．０
（ＮＨ4）2ＳＯ4                     １．０
濃アンモニア溶液               pＨ１０とする
水                              １００とする
上記順序で成分を混合した。酸化染料前駆物質および抑制剤を加えた後、濃アンモニア溶液でエマルジョンのpＨを１０に調節してから、水を加えてエマルジョンを１００gとした。
酸化溶液としての３％過酸化水素溶液によって、酸化的に発色を行った。この目的のために、エマルジョン１００gに、過酸化水素溶液（３％）を５０g加えて、混合した。
染毛クリームを、標準化した９０％灰色の、特に前処理していない長さ約５cmの人毛束に適用し、３２℃で３０分間放置した。染毛後、毛束を濯ぎ、標準的なシャンプーで洗い、乾燥した。
染毛エマルジョン中に使用した第一および第二中間体は、次のものであった:
第一中間体:
・ビス−（５−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）−メタン（Ｐ１）
・３−ヒドロキシ−６−アミノアリルオキシベンゼン（Ｐ２）
・２−ヒドロキシ−５−アミノアリルオキシベンゼン（Ｐ３）
・５−アミノ−２−ヒドロキシ桂皮酸（Ｐ４）
・ビス−［２−（２−ヒドロキシ−５−アミノフェノキシ）−エチル］−エーテル（Ｐ５）
・１，８−ビス−（２−ヒドロキシ−５−アミノフェノキシ）−３，６−ジオキサオクタン（Ｐ６）
・１，３−ビス−（２−ヒドロキシ−５−アミノフェノキシ）−プロパン（Ｐ７）
・１，３−ビス−（２−ヒドロキシ−５−アミノフェノキシ）−プロパン−２−オール（Ｐ８）および
・４−アミノ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェノール（Ｐ９）
第二中間体:
・２−メチル−５−アミノフェノール（Ｓ１）
・１−ナフトール（Ｓ２）
・２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール（Ｓ３）
・１，３−ビス−（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン（Ｓ４）
・２−メチル−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−フェノール（Ｓ５）
・レゾルシノール（Ｓ６）
・１，５−ジヒドロキシナフタレンン（Ｓ７）
次のような色が得られた:
0003924323.tif 000006
0003924323.tif 000007