(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極、陽極、電極室、並びに陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とから構成される脱塩室と濃縮室を有し、当該脱塩室の少なくとも一室にイオン交換体が充填されてなる電気再生式脱イオン装置において、当該イオン交換膜として、ポリオレフィンからなる基材に、イオン交換基の導入に適した官能基またはイオン交換基を有する単量体、架橋材、重合開始剤及び不飽和結合を主骨格に含まない熱可塑性エラストマーを含有してなる混合物を付着させて成型重合し、イオン交換基の導入に適した官能基を有する単量体を使用する場合にはイオン交換基を導入することにより、得られるイオン交換膜を用いることを特徴とする電気再生式脱イオン装置。
【請求項２】
架橋材の含有割合が、イオン交換可能な架橋構造体を形成する単量体及び架橋材の総量に対して１０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気再生式脱イオン装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続的に液体中のイオンを除去する脱イオン装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、イオン交換法と電気透析法を組み合わせることによって、液体中のイオンを連続的かつ効率的に除去できることが知られている。この方法は、一般的に、電気再生式脱イオン法と呼ばれ、陰極と陽極の間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を配列させた電気透析装置の脱塩室にイオン交換体を充填した電気再生式脱イオン装置が用いられる。脱塩室に充填されるイオン交換体の種類により、それぞれ特徴のある装置が提案されていて、例えば、米国特許第４，６３２，７４５号にイオン交換体としてイオン交換樹脂を用いたもの、特開平５−１３１１２０号公報には、ポリオレフィン等の不織布に放射線グラフトを行なってイオン交換基を導入したイオン交換体を用いたもの、特開平１０−２７７５５７号公報には、不均質イオン交換体を用いたものなどが開示されている。
【０００３】
脱イオンの機構は、液体中のイオンが、脱塩室に充填されたイオン交換体に吸着し、吸着したイオンは電位勾配にしたがって、陽イオンは陰極側へ、陰イオンは陽極側へ移動し、それぞれ陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を透過してイオン交換膜を介して隣接する濃縮室に移動して除去される。また、脱塩室の陽イオン交換体と陰イオン交換体との界面で水解離が発生すると考えられており、発生した水素イオンと水酸化物イオンによってイオン交換体は連続的に再生される。従って、この方法は、イオン交換体の再生をする必要がない為、連続的に脱イオン可能で、しかも、従来の電気透析では行なえなかった電気伝導度の低い液体中のイオンも除去できるという特徴を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この方法において、脱塩室で発生する過剰の水素イオンは陽イオン交換膜を透過し、また水酸化物イオンは陰イオン交換膜を透過して濃縮室へ移動する。従って、陽イオン交換膜には耐酸性が、また陰イオン交換膜には耐アルカリ性が必要である。特にポリ塩化ビニルを基材に用いた一般的なイオン交換膜の場合、アルカリに対する耐性が懸念され、従来から耐アルカリ性に優れたイオン交換膜が一般的に検討されてきた。例えば、特公昭５７−３４０１７号公報には、基材にポリオレフィンを用いた耐アルカリ性に優れるイオン交換膜が提案され、またポリオレフィン基材の陰イオン交換膜を適用した脱イオン水製造装置が、特開平８−１６８７７３号公報に開示されている。しかし、基材にのみ耐アルカリ性に優れた材料を用いてもイオン交換膜として十分な耐アルカリ性を付与するには不十分で、長期の使用により膜焼けと呼ばれる変色が生じ、また機械的強度や電気化学的性質の低下が起こる。その結果、電気再生式脱イオン装置における脱イオン効率の低下を招くといった問題点を有している。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、電気再生式脱イオン装置に使用されるイオン交換膜の基材の材質、並びに該基材に付着させるイオン交換可能な架橋構造体中に添加される添加材として特定のエラストマーを使用することにより上記問題点を解決できることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００６】
即ち、本発明は、陰極、陽極、電極室、並びに陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とから構成される脱塩室と濃縮室を有し、当該脱塩室の少なくとも一室にイオン交換体が充填されてなる電気再生式脱イオン装置において、当該イオン交換膜として、ポリオレフィンからなる基材に、イオン交換基の導入に適した官能基またはイオン交換基を有する単量体、架橋材、重合開始剤及び不飽和結合を主骨格に含まない熱可塑性エラストマーを含有してなる混合物を付着させて成型重合し、イオン交換基の導入に適した官能基を有する単量体を使用する場合にはイオン交換基を導入することにより、得られるイオン交換膜を用いることを特徴とする電気再生式脱イオン装置である。
【０００７】
上記発明において、基材に付着させるイオン交換可能な架橋構造体中の架橋材の含有割合は、架橋構造体を形成する単量体及び架橋材の総量に対して１０モル％以上であることことが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の電気再生式脱イオン装置とは、電気透析装置の少なくとも1個の脱塩室にイオン交換体を充填したもので、特に制限されることなく従来公知のものを広く用いることができる。図１に、本発明の電気再生式脱イオン装置の一形態を模式的に示した。装置内において、互いに対向するように配置された陽極と陰極の間に、陰イオン交換膜（ＡＥ）と陽イオン交換膜（ＣＥ）とを交互に配置して、陽極側及び陰極側がそれぞれＡ膜およびＣ膜で仕切られた（すなわち陽極側の隔膜がＡＥ膜であり陰極側の隔膜がＣＥ膜である）脱塩室（Ｄ）と、該脱塩室と隣り合うように、陽極側及び陰極側がそれぞれＣＥ膜及びＡＥ膜で仕切られた（すなわち陽極側の隔膜がＣＥ膜であり陰極側の隔膜がＡＥ膜である）濃縮室（Ｃ）、及び、電極室（１１、１２）が形成されている。
【０００９】
脱塩室に充填されるイオン交換体は、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、不均質イオン交換体など制限なく用いられる。また、脱イオンの程度や態様に応じて陽イオン交換体もしくは陰イオン交換体のみ、または、それらを適宜混合して用いることができる。
【００１０】
図１には、脱塩室及び濃縮室がそれぞれ複数形成されたものを示したが、各室の数はそれぞれ１個であってもよい。ただし、工業的な規模での実施をする場合には、製造効率の観点から、膜の配列は、陽極−（ＣＥ膜−ＡＥ膜）ｎ−陰極（ただし、ｎはＣＥ膜とＡＥ膜の配列の繰返し数である。）で示したときに、ｎが５〜２００とするのが好適である。特に、各室を形成する為の切欠部を中央に有する室枠を介して前記した好適なｎの範囲となるように各膜を配列し、両端より締め付ける、いわゆるフィルタープレス型の構造とするのが好適である。また、電極室を形成する隔膜は、特に制限されず、陽イオン交換膜または陰イオン交換膜を適宜用いることができる。
【００１１】
前記イオン交換体は、この脱塩室の少なくとも一室に充填すれば良いが、通常は、装置の脱イオン性能を向上させる為に脱塩室全室に充填する。更に、濃縮室や電極室における硬度成分の生成を抑制する為に、前記イオン交換体を濃縮室や電極室にも適宜充填することができる。
【００１２】
なお、各室内には、流路を確保するためのスペーサーや液を均等配流するための配流板が設けられており、これらスペーサーや配流板の形状については、特に限定されない。
【００１３】
本発明におけるイオン交換膜とは、陽イオン交換能又は陰イオン交換能を有する炭化水素系又はフッ素系の樹脂膜を意味する。
【００１４】
陽イオン交換能及び陰イオン交換能はそれぞれ陽イオン交換基及び陰イオン交換基の存在により発現するが、これらイオン交換基としては、水溶液中で負または正の電荷となりうる官能基なら特に制限されるものではない。具体的には、陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、一般的に、強酸性基であるスルホン酸基が好適に用いられる。また、陰イオン交換基としては、１〜３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、ピリジル基、イミダゾール基、第４級ピリジニウム塩基等が挙げられ、一般的に、強塩基性基である４級アンモニウム基が好適に用いられる。
【００１５】
本発明に用いるイオン交換膜の基材の材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどやそれらの共重合物或いはそれらポリマーのブレンド物等が例示されるポリオレフィンを使用することが必須である。
【００１６】
その形態は、織布、不織布、網、多孔質膜シートあるいはそれらの多孔性物が何ら制限なく用いられる。特に、ポリエチレンやポリプロピレン基材は好適に用いられる。これらの基材の厚さは、特に制限されるものではないが、１０〜５００μｍの範囲が好適である。また、ポリオレフィン基材の織布の場合、カレンダー加工を施し、縦糸と横糸の交点部分を圧縮することにより基材表面の平滑性を向上させたり、予め該基材に熱処理を施すことにより、加熱重合工程における寸法変化を抑制するなどの処理を施しても良い。さらに、コロナ放電処理、クロロスルホン酸処理等の従来公知ののポリオレフィン基材の表面処理方法は、基材とイオン交換樹脂成分との親和性を向上させる手段として推奨される。
【００１７】
ポリオレフィン基材に付着重合させる単量体は、イオン交換基の導入に適した官能基、またはイオン交換基に変換し得る官能基を有する重合可能な単量体であればよく、具体的にはクロロメチルスチレンやスチレンなどが挙げられる。
【００１８】
当該単量体を重合させる場合、実用的な機械的強度や電気化学的特性を具備したイオン交換膜を調整する目的で架橋材を使用する。該架橋材としては、ｍ−、Ｐ−、Ｏ−ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタリン、トリビニルナフタリン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジビニルピリジン類等のポリビニル化合物が用いられる。
【００１９】
架橋材の含有割合は、イオン交換可能な架橋構造体を形成する単量体及び架橋材の総量に対して１０モル％以上、特に１０〜３０モル％が好ましい。架橋材が、これより大きいとイオン交換膜の電気抵抗が増大し、その結果、装置の電力消費量が高くなって効率的な脱イオンを達成できにくい。また、これより小さい場合、イオン交換膜中に存在する重合未反応物やイオン交換基導入工程においてイオン交換基が導入された単量体やオリゴマーなどの不純物が膜外へ出て行き易く、被処理液の純度を低下させる傾向にある。
【００２０】
ポリオレフィン基材に付着させる混合液に適度な粘性を付与し膜調製を容易にしたり、イオン交換膜における柔軟性などの機械的特性や電気化学的性質、更に使用時の耐久性を向上させる目的で添加材が使用される。本発明においては、該添加材として不飽和結合を主骨格に含まない熱可塑性エラストマーを用いることが極めて重要である。
【００２１】
該熱可塑性エラストマーとしては、例えば、脂肪族炭化水素系単量体から導かれる特定の単量単位とスチレン系単量体やアクリロニトリル系単量体との共重合体を水素添加して得た樹脂などが挙げられる。このように、不飽和結合を有する共重合体に水素添加処理を施す場合、得られる共重合体は飽和結合が支配的に存在する限り若干の不飽和結合が残存していても良い。通常、こうした残存する不飽和結合の割合は、水素添加処理を行なう前の全不飽和結合に対して３０％以内、特に１０％以内とするのが本発明の効果を最大限に発揮する為に好適である。
【００２２】
共重合体の形態としては、いわゆるＡ−Ｂ型のジブロックタイプ、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロックタイプ、またはランダムタイプなど如何なるものであっても良い。また、共重合体の分子量は、特に制限されるものではないが、通常、１，０００〜１，０００，０００好ましくは５０，０００から５００，０００の範囲とするのが好適である。
【００２３】
更に、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリーエーテルイミドなどの芳香族縮合系高分子およびそれらを主骨格とした誘導体やこれら相互の共重合体ならびにブレンド物なども好ましい。特に好ましく用いられる芳香族縮合系高分子は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどであり、分子量は特に制限されず５００〜１０万の広い範囲から採用することができる。
【００２４】
重合開始剤は、従来公知の重合開始剤が特に制限されることなく使用され、用いるイオン交換膜の成形条件にあわせて適宜選択すれば良い。また、重合発熱を抑制する為に、α−メチルスチレンタダイマーなどの連鎖移動剤も適宜添加してもよい。
【００２５】
更に、イオン交換膜中には、架橋構造体を形成するに必要な成分以外に、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、リン酸トリブチル、スチレンオキサイドあるいは脂肪族酸や芳香族酸のアルコールエステルなどの可塑剤、さらには、単量体を希釈する為の溶媒などを適宜添加することもできる。
【００２６】
本発明におけるイオン交換膜の製法について以下説明する。前述した各成分を適宜含む混合物を前記のポリオレフィン基材に付着させた後、重合して膜状高分子物とする。付着の方法は、一般に塗布又は該混合物に浸漬すればよく、場合によっては、基材に一部または完全に該混合物を含浸させるとよい。得られた膜状高分子物をベース膜として、これを従来公知のスルホン化、クロルスルホン化、クロロメチル化、ホスホクロライド化およびアミノ化、第４級アンモニウム塩基化、第４級ピリジニウム塩基化、ホスホニウム化、加水分解などをベース膜中の官能基に応じて適宜行なうことにより陽イオン交換膜または陰イオン交換膜とすることができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のイオン交換膜は、極めて優れた化学的安定性を有する為、イオン交換膜と水素イオンまたは水酸化物イオンとが常に接する環境を与える電気再生式脱イオン装置に供した場合、長期間にわたり安定した脱イオン性能を維持することが可能となる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
クロロメチルスチレン３０重量部、スチレン３０重量部、工業用ジビニルベンゼン（５７％品）２０重量部（全単量体とジビニルベンゼンの総量に対して１５モル％）、過酸化ベンゾイル５重量部、およびスチレンオキサイド３重量部に、スチレンの含有量が３０重量部で重量平均分子量が２００，０００であり、水添率が９８％で水素添加されたスチレン−ブタジエン共重合体１０重量部が溶解したペースト状の混合物を得た。得られたペースト状の混合物をカレンダー加工された高密度ポリエチレン製の１平方インチあたり目数が１５０のネットに付着させ、ポリエステルフィルムを剥離材として両側を被覆した後、０．４ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で８時間加熱重合して膜状物（ベース膜）を得た。次いで、ベース膜を３０重量％トリメチルアミン水溶液１０重量部、水５０重量部、アセトン５重量部よりなるアミノ化浴中、室温で５時間反応せしめ、陰イオン交換膜を得た。一方、ベース膜を９８％濃硫酸に６０℃で６時間浸漬させスルホン化し、陽イオン交換膜を得た。
【００３０】
得られた陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を実験用脱イオン装置（トクヤマ社製の電気透析装置ＴＳ２型）に配置し、脱塩室にイオン交換体としてカチオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）とＯＨ型アニオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオンＳＡ１０Ａ）を１：１重量比で混合したものを充填した。この脱イオン装置を用いて食塩を溶解した合成原水（電気伝導度４８０μＳ／ｃｍ）を５Ｌ／ｈｒで脱塩室に供給し、１Ａを通電したところ、脱イオンされた約５０μＳ／ｃｍの水が１年間安定して得られた。運転終了後、透析装置からイオン交換膜をとりだし観察した結果、変色もなく初期の機械的性質や電気化学的性質を維持していた。
【００３１】
比較例１
実施例１において基材にポリ塩化ビニル製の厚さが１１０μｍである織布（商品名：ＴＶ−７０１２、帝人製）を用いた以外は同じ操作を行いイオン交換膜を調製した。このイオン交換膜を実施例１の実験用透析装置に装着し、同様の条件で合成原水を処理したところ、運転初期は約５０μＳ／ｃｍの脱イオン水が得られたものの、処理水の電気伝導度は経時的に上昇し、１年後には約２１０μＳ／ｃｍとなった。また、１年間運転後の陰イオン交換膜は赤褐色に変色していた。
【００３２】
比較例２
実施例１において、水素添加していないスチレン含量が２９重量％で重量平均分子量が２００，０００のスチレン−ブタジエンゴム（商品名：ＪＳＲ−ＳＬ５５７、ＪＳＲ製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてイオン交換膜を調製した。このイオン交換膜を実施例１の実験用透析装置に装着し、同様の条件で合成原水を処理したところ、運転初期は、約５０μＳ／ｃｍの脱イオン水が得られたものの、処理水の電気伝導度は経時的に上昇し、１年後には約１４０μＳ／ｃｍとなった。また、１年間運転後のアニオン交換膜は赤褐色に変色した。
【００３３】
比較例３
実施例１においてペースト状混合物の成分のうち工業用ジビニルベンゼン量を１０重量部（全単量体とジビニルベンゼンの総量に対して８モル％）とした以外は、実施例１と同様にしてイオン交換膜を調製した。このイオン交換膜を実施例１の実験用透析装置に装着し、同様の条件で合成原水を処理したところ、運転初期における処理水の電気伝導度は、約１２０μＳ／ｃｍであり、実施例１に比べて脱イオン性能が低下した。しかし、膜の劣化に起因する処理水の電気伝導度の経時的上昇は認められなかった。１年間運転後の、アニオン膜の変色は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本図は、本発明の代表的な電気再生式脱イオン装置の模式図である。
【符号の説明】
Ｃ：濃縮室
Ｄ：脱塩室
ＣＥ：陽イオン交換膜
ＡＥ：陰イオン交換膜
１０：電気再生式脱イオン装置
１１：陽極室
１２：陰極室
１３：原料水供給路
１４：調整液供給路
１５：脱イオン水排出路
１６：濃縮液排出路
【図１】
0003907459.tif 000002