(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）５−９５重量％と、セルロース及びリグノセルロースからなる群から選ばれた少なくとも一種のバイオマス材料（Ｂ成分）９５−５重量％の混合物及びＡ成分１００重量部に対して１−３０重量部の不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）をラジカル発生剤の存在下に、加熱、混練することからなる、複合樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）がマレイン酸又はマレイン酸無水物である請求項１記載の複合樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）がポリ乳酸である請求項１又は２記載の複合樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有する構成要素からなる複合材料組成物に関し、詳しくは該組成物を用いて成形加工する場合、加工性が高く、得られる成形品が機械的強度に優れると共に生分解性を有し、フィルムやシートをはじめトレイなどワンウェイ用途成形品、家具部材、建材、自動車や家電用品の内装材や外装材、ハウジング部材等に有効に利用することのできる複合樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロース、木材、デンプン等のバイオマス材料は熱可塑性が低く、とりわけそれらの粉末化されたものにあっては、それのみではボード、シートなどへの熱圧プラスチック成形を行うことは困難であった。
したがって、特に、莫大な量で存在する木粉などにあっては、家畜飼育用の敷わら・床敷き等の農業用資材・酪農業用資材や充填材等の付加価値の低い分野での利用に限られ、甚だしくは、全く利用されることなく焼却されているのが現状である。
【０００３】
なお、木粉の場合、数年前までは、わが国でも活性炭としての利用があり、環境保全材としての利用等とのからみで有用視されたが、その加工度の低さから、現在では、東南アジアや中国で製造されたものの輸入増により、国産品は極端に減少している。
セルロース系の材料についても、古紙の有効利用が必ずしも進んでいるとはいえず、現在、問題となっているリサイクル法の充実及び発効期限（古紙、紙箱の場合、西暦２０００年といわれている）との関係で、それらの活用のための新しい技術の開発が待たれている。
デンプンについては、その世界的な需要のバランスの現状から、或いは、デンプン供給量を増大させる余地のあるところから、食品用途以外での活用技術の新展開が希求されている。
【０００４】
さらに、石油の使用に歯止めをかけ、植物資源や穀物を原料とする有機材料体系が近い将来に必要であるという考え方が現在芽生えつつあるが、その意味でも、基本的対応として、バイオマス材料の活用技術を足もとから着実に組み上げていくという問題意識を持つべきであろう。
そこで、バイオマス系材料の高度利用、或いは、量的利用について、種々の検討が進められてきた。その典型的具体例として、熱可塑性樹脂と木粉を溶融混練した成形材料を挙げることができる。
しかしながら、このような熱可塑性樹脂と木粉を溶融混練した成形材料については、従来の技術によったのでは、分散性、相溶性、木粉表面とマトリックス樹脂の接着性、さらには、機械的性質が充分でなかった。
【０００５】
このような問題点に鑑み、本発明者らは、鋭意検討を推進した結果、変性樹脂をマトリックス樹脂として採用することにより、このような問題点を解決できることを見い出した。すなわち、本発明者等は、特開昭６２−０３９６４２号に、変性ポリオレフイン、セルロース系材料、及び、特定のグラフト体を特定割合で配合してなる、機械的強度に著しく優れ、且つ、透明性、平滑性等も優れ、フィルム、シート、家具等の内装材に好適な複合樹脂組成物に関する技術を開示した。この技術の応用については、数多く検討されるようになり、木粉／熱可塑性樹脂複合混練物を押出成形した、耐久性が著しく高い人造木材が、住宅部材として効果的に使用されるようになった。
【０００６】
これら技術は、木粉等のバイオマス材料を充填材として、汎用の熱可塑性樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂等）をマトリックス樹脂として使用しているので、高度の耐久性が求められる場合には、極めて有意義なものである。
しかしながら、場合により、これらの製品は、その使用を終えた後の最終的廃棄処理過程をも考慮に入れた場合、埋立時には、半永久的に環境に残存し、焼却時には、ダイオキシン等の有害物質を環境に排出する虞があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題の一つは、バイオマス材料の生分解性樹脂への分散性、生分解性樹脂とバイオマス材料との相溶性、バイオマス材料表面とマトリックス樹脂である生分解性樹脂の接着性、加工時の機械的性質と熱流動加工性が顕著に改善された、生分解性樹脂とバイオマス材料からなる分解性複合樹脂組成物、その製造方法及び該分解性複合樹脂組成物からなる成形材料を提供することにある。
【０００８】
また、本発明が解決しようとする課題の一つは、製品の使用を終えた後の最終的廃棄処理過程をも考慮に入れた場合に、埋立時には、分解して環境に残存せず、焼却時には、ダイオキシン等の有害物質を環境に排出しない、生分解性樹脂とバイオマス材料からなる成形材料を提供することにある。
【０００９】
さらに、本発明が解決しようとする課題の一つは、ディスポーザブル用途から、耐久材用途（例えば、建材、自動車の内装材・外装材、家電用品のハウジング等の部材等）まで利用しうる、製品の使用を終えた後の最終的廃棄処理過程をも考慮に入れた場合に、埋立時には、分解して環境に残存せず、焼却時には、ダイオキシン等の有害物質を環境に排出しない、生分解性樹脂とバイオマス材料からなる成形材料及びそれを成形してなる、成形加工品、人工木材、容器、フィルム、シート、トレイ、発泡体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、生分解性を有する木粉等のバイオマス材料と生分解性樹脂を複合化した組成物の開発を目的として鋭意研究を重ねた。その結果、不飽和カルボン酸又はその誘導体、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステルと、木粉、デンプンなどバイオマス系材料とを加熱、混練することにより、成型加工時の機械的強度と熱流動加工性に優れ、しかも生分解性を有する平滑性、光沢性に優れた成形品を与える複合樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の一つは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）５−９５重量％と、セルロース、リグノセルロース及びデンプンからなる群から選ばれた少なくとも一種のバイオマス材料（Ｂ成分）の混合物及びＡ成分１００重量部に対して１−３０重量部の不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）をラジカル発生剤の存在下に、加熱、混練することからなる、複合樹脂組成物の製造方法である。
【００１２】
また、本発明の一つは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）５−９５重量％と、セルロース、リグノセルロース及びデンプンからなる群から選ばれた少なくとも一種のバイオマス材料（Ｂ成分）９５−５重量％の混合物及びＡ成分１００重量部に対して１−３０重量部の不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）からなる複合樹脂組成物であって、Ａ成分の少なくとも一部とＢ成分の少なくとも一部が、Ｃ成分を介して共有結合した物質を含む複合樹脂組成物である。
【００１３】
また、本発明の一つは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）１００重量部及び不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）１−３０重量部を、溶媒の存在下又は非存在下、ラジカル発生剤の存在下に、加熱反応させて変性した脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル（Ｄ成分）を得、次いで、Ａ成分０−９５重量％を含むＤ成分との混合物（Ｅ成分）を５−９５重量％含むＥ成分とセルロース、リグノセルロース及びデンプンからなる群から選ばれた少なくとも一種のバイオマス材料（Ｂ成分）との混合物を、加熱、混練することからなる、複合樹脂組成物の製造方法である。
【００１４】
また、本発明の一つは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）０−９５重量％と、Ａ成分１００重量部に対して不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）１−３０重量部で変性された脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ｄ成分）の混合物（Ｅ成分）、及びセルロース、リグノセルロース及びデンプンからなる群から選ばれた少なくとも一種のバイオマス材料（Ｂ成分）とからなる複合樹脂組成物であって、Ａ成分の少なくとも一部とＢ成分の少なくとも一部が、Ｃ成分を介して共有結合した物質を含み、Ｂ成分及びＤ成分又はＥ成分中、Ｂ成分を５−９５重量％む複合樹脂組成物である。
また、本発明の一つは、本発明の複合樹脂組成物からなる成形加工品、人工木材、容器、フィルム、シート、トレイ、発泡体である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の複合樹脂組成物は、ラジカル発生剤の存在下、脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）、バイオマス材料（Ｂ成分）及び不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）を一括して、加熱、混練して反応させるか（一段法）、又は、ラジカル発生剤の存在下、脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）と不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）を加熱反応させて変性した脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ｄ成分）を得、次いで、該変性した脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ｄ成分）又は必要に応じてＤ成分にＡ成分を加えた混合物とバイオマス材料成分（Ｂ成分）を加熱、混練すること（二段法）によって得られる。
【００１６】
まず、本発明に使用される原材料について述べる。
本発明に使用される脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）は、ポリマー中に脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を含む脂肪族のホモポリエステル又はコポリエステル又はその混合物である。ポリマー中の脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位の量は特に限定されないが、好ましくは５０重量％以上である。また、脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）がコポリマーである場合、その配列様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。すなわち、脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）は、以下の脂肪族ポリエステルを包含する。
【００１７】
１）脂肪族ヒドロキシカルボン酸ホモポリマー、例えば、ポリ乳酸又はポリ−ε−カプロラクトン。
２）脂肪族ヒドロキシカルボン酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸のコポリマー、例えば、ポリ乳酸とポリ−ε−カプロラクトンのブロックコポリマー、乳酸とグリコール酸のランダムコポリマー。
３）脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコール及び脂肪族多価カルボン酸又はその無水物とのコポリマー、例えば、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネーとのブロックコポリマー、乳酸、こはく酸及びエチレングリコールのランダムコポリマー。
４）脂肪族ヒドロキシカルボン酸と脂肪族多価アルコール、脂肪族多価カルボン酸又は多糖類を核としたスターポリマー及び該スターポリマーを脂肪族多価アルコール又は脂肪族多価カルボン酸で連結したポリマー、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はエチルセルロースを核としてポリ乳酸を側鎖とするスターポリマー及び該スターポリマーを、ペンタエリスリトール又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸で連結したポリマー。
【００１８】
本発明で使用する脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）の原料である脂肪族ヒドロキシカルボン酸類は、特に限定されない。本発明で使用する脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂成分（Ａ成分）の原料である脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、具体例として、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸を包含し、さらに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えば、グリコール酸の二量体であるグリコライドや、乳酸の二量体であるラクタイド、６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを包含する。これらは、必要に応じて二種類以上混合使用してもよい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸が、不斉炭素を有する場合、Ｄ体、Ｌ体、それぞれ単独であってもよいし、Ｄ体、Ｌ体の混合物、すなわちラセミ体であってもよい。
【００１９】
本発明で使用する脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）の原料である脂肪族多価カルボン酸又はその無水物は、特に限定されない。本発明で使用する脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）の原料である脂肪族多価カルボン酸又はその無水物の具体例としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸等、１，２，３，４−ブタンテラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２Ｒ，３Ｔ，４Ｔ，５Ｃ−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、４−カルボキシ−１，１−シクロヘキサンジ酢酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、（１α，３α，５β）−１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の３官能以上の脂肪族又は脂環式多価カルボン酸類、又はその無水物を包含する。これらの脂肪族多価カルボン酸又はその無水物は、必要に応じて、二種類以上混合使用してもよい。また、これらの脂肪族多価カルボン酸又はその無水物が、分子内に不斉炭素を有する場合は、Ｄ体、Ｌ体、それぞれ、単独であってもよいし、Ｄ体、Ｌ体の混合物、すなわち、ラセミ体でもよい。
【００２０】
本発明で使用する脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）の原料である脂肪族多価アルコールは、特に限定されない。本発明で使用する脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）の原料である脂肪族多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１, ４−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等のジオール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、イノシトール等３官能以上のポリオール類を包含し、また、セルロース、硝酸セルロース、アセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース；セロハン、ビスコースレーヨン及びキュプラ等の再生セルロース、ヘミセルロース、デンプン、アミロペクチン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチン、キチン、キトサン、又はそれらの誘導体等の多糖類をも包含する。これらの脂肪族多価アルコールは、必要に応じて、二種類以上混合使用してもよい。また、これらの脂肪族多価アルコールが、分子内に不斉炭素を有する場合は、Ｄ体、Ｌ体、それぞれ、単独であってもよいし、Ｄ体、Ｌ体の混合物、すなわち、ラセミ体でもよい。
【００２１】
本発明に用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）として、上記の種々の脂肪族のホモポリエステル又は脂肪族コポリエステルが使用されるが、ポリエステル中に乳酸繰り返し単位を有するものが好ましい。また、ポリマー中に乳酸繰り返し単位が５０重量％以上含むものがより好ましい。
【００２２】
本発明に好ましく用いられる乳酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂成分として好ましい具体例は、ポリ乳酸、乳酸と６−ヒドロキシカカプロン酸のランダム又はブロックコポリマー、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートのブロックコポリマー、ペンタエリスリトール又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はエチルセルロースを核としてポリ乳酸を側鎖とするスターポリマー及び該スターポリマーを、ペンタエリスリトール又は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸で連結したポリマーを包含する。
【００２３】
本発明に使用される脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）の製造方法は特に限定されず、公知の方法、例えば、直接脱水縮合法、開環重合法等によって製造することができる。
例えば、開環重合によらず、直接脱水重縮合により脂肪族ヒドロキシカルボン酸ホモポリマー又はコポリマーを製造する場合には、米国特許５，３１０，８６５号に開示されているように、乳酸と、必要に応じて、他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を、好ましくは、有機溶媒、特にジフェニルエーテル系溶媒の存在下で、共沸脱水縮合し、特に好ましくは、共沸により留出した溶媒から水を除き、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明における使用に適した脂肪族ヒドロキシカルボン酸ホモポリマー又はコポリマーが得られる。また、脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）の製造に際し、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤などの添加は差し支えない。
【００２４】
本発明に使用される脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）の分子量及び分子量分布については、特に制限されないが、熱的、機械的物性面からは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０，０００以上であるものが好ましく、５０，０００−１，０００，０００であるものが特に好ましい。
【００２５】
本発明において使用するバイオマス材料（Ｂ成分）は、セルロース、リグノセルロース及びデンプンから選ばれた少なくとも一つである。
セルロースとしては、木材パルプをアルカリ処理し、機械的に細断したアルファ繊維フロックや綿実から得られるコットンリンター、コットンフロック、人絹を細断した人絹フロック等を挙げることができる。
リグノセルロースとしては、リグノセルロース系繊維、リグノセルロース系粉末が挙げられ、具体的には、木材パルプ、リファイナー・グラフト・パルプ（ＲＧＰ）、製紙パルプ、故紙、粉砕処理した木片、木粉、果実殻粉等を例示することができる。
これらセルロース、リグノセルロース系材料の形状には、特に制限はなく、繊維状、粉末状のものが使用できる。
【００２６】
木粉の具体例としては、例えば、松、モミ、ポプラ、竹、バガス、オイルパーム樹幹等の粉砕物や鋸屑、カンナ屑などがあり、果実殻粉としては、クルミ、ピーナッツ、ヤシ等の果実の粉砕物がある。なお、木粉を用いる場合には、できるだけ微粉化して繊維同志の絡み合いをなくしたものが好ましいが、作業の煩雑さ、経済性を考慮すると、通常２０〜４００メッシュ程度のものが用いられる。
これらの中でも特にＲＧＰや木粉を用いることが好ましい。ＲＧＰを用いる場合には、乾式解繊等を用い、繊維同志の絡みをほぐしたものを用いることが好ましい。
【００２７】
デンプンの具体例としては、例えば、コーンデンプン、馬鈴薯デンプン、芋デンプン、タピオカデンプン及びそれらの軽度アセチル化物などを広く用いることができる。デンプンは、通常、顆粒状で得られるが、これらをそのまま用いることができる。
【００２８】
本発明に使用される不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ）は、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸、アクリル酸等が好ましく、特に、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステル等を使用することができる。これら不飽和カルボン酸又は無水物は、二種以上混合して使用することができる
【００２９】
本発明において使用されるラジカル発生剤は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂成分（Ａ成分）と不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ）との反応を促進するものであれ、特に制限されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの過酸化物、及びアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を好適に使用することができる。
【００３０】
次いで、本発明の複合樹脂組成物の製造方法の実施の形態について、詳細に述べる、
本発明の製造方法の一つは、ラジカル発生剤の存在下、脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂成分（Ａ成分）、バイオマス材料成分（Ｂ成分）及び不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）を一括して、加熱、混練する方法（一段法）である。
【００３１】
ここで、Ａ成分とＢ成分との割合は、Ａ成分とＢ成分中Ａ成分５−９５重量％、好ましくは１０−９０重量％を含有する。ここで、Ａ成分の割合が９５重量％を超えると、Ｂ成分の割合が少なくなりすぎ、Ｂ成分による補強効果が低下し、好ましくない。一方、通常、Ａ成分の割合が５重量％未満であると、Ｂ成分の割合が多くなりすぎて、強度に問題のある成形物が得られたり、透明性、光沢に劣るものなど問題の多い成形物が得られるので好ましくない。
【００３２】
また、Ｃ成分の量は、Ａ成分１００重量部に対して、１重量部以上であり、好ましくは、Ａ成分１００重量部に対して１−３０重量部である。Ａ成分の量が１重量部より少ないと、Ｃ成分を介してＡ成分とＢ成分が共有結合した物質が得られないか、得られたとしても十分な量ではなく、成形物に加工した場合、成形物に期待した機械的強度、熱流動加工性等が得られない。また、Ａ成分の量が３０重量部を越えたとき、より以上の機械的強度が得られず、かえって脆くなる傾向がある。
また、ラジカル発生剤の量には特に制限はなく、Ａ成分１００重量部に対して、０．０１−１重量部である。
【００３３】
本発明の製造方法において、加熱、混練する方法は、従来公知の方法、例えば、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機や、複数のロールを備えたロールミル、ニーダー、各種押出機（エクストルーダー）を用い、Ａ成分の融点以上の温度、好ましくは１４０−２４０℃、より好ましくは、１６０−２００℃の温度にて、５−５０分間、好ましくは、１０−３０分間行なう。Ｂ成分が焼け焦げるほどの高い温度は避けるべきである。また、この際のニーダー等の回転数は、通常、３０−２００ｒｐｍ、好ましくは５０−１５０ｒｐｍである。
【００３４】
なお、加熱、混練に際しては、上記の成分を加える順序は、特に制限されない。一般には、Ａ成分が溶融された状態のところへ、Ｂ成分及びＣ成分が加えられることが好ましい。
また、この加熱、混練に際しては、系外から水分や酸素（空気）が入らないように、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスで置換しながら、又は、不活性ガスでバブリングしながら行ってもよい。
【００３５】
本発明のもう一つの製造方法は、ラジカル発生剤の存在下、溶媒の存在下又は非存在下、脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）と不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）を加熱反応させて変性した脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ｄ成分）を得、次いで、該変性した脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ｄ成分）又はこれに脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）を加えたものとバイオマス材料（Ｂ成分）を加熱、混練する方法である（二段法）。
【００３６】
この場合、Ａ成分に対するＣ成分の量、ラジカル発生剤の量は、上述の一段法と同じである。Ａ成分とＣ成分を反応させる方法も上述の加熱、混練方法と同じ方法で行うことができる。また、Ａ成分とＣ成分を溶媒の存在下に反応させることもできる。この場合、Ａ成分を溶解する高沸点の溶媒を用いることが好ましい。反応温度は、１４０−２４０℃、好ましくは１６０−２００℃であり、反応時間は、１−５時間である。反応終了後、溶媒を蒸留したり、再沈等の公知の方法により除去してＤ成分を得る。
変性した脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ｄ成分）中のＣ成分の付加量は、０．１−１５重量％、好ましくは、０．５−１０重量％である。
【００３７】
得られたＤ成分はそのままＢ成分と加熱、混練してもよいが、Ｂ成分とＤ成分の混合比を考慮して、必要に応じ、Ｄ成分を未変性のＡ成分により希釈した混合物（Ｅ成分）を用いてもよい。すなわち、Ａ成分を０−９５重量％を含むＤ成分とＡ成分の混合物（Ｅ成分）を用いいてもよい。Ｄ成分又はＥ成分とＢ成分を加熱、混練する方法もまた、上記一段方法と同じ方法で行うことができる。
この場合、Ｄ成分又はＥ成分とＢ成分との割合はＤ成分又はＥ成分５−９５重量％、好ましくは１０−９０重量％である。ここで、Ｄ成分又はＥ成分の割合が９５重量％を超えると、Ｂ成分の割合が少なくなりすぎ、Ｂ成分による補強効果が低下し、好ましくない。一方、通常、Ｄ成分又はＥ成分の割合が５重量％未満であると、Ｂ成分の割合が多くなりすぎて、強度に問題のある成形物が得られたり、透明性、光沢に劣るものなど問題の多い成形物が得られるので好ましくない。
【００３８】
本発明の複合樹脂組成物の製造方法及び後述する各種成形方法において、必要に応じて適宜滑剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、可塑剤などの各種添加剤を加えることができる。
【００３９】
このようにして得られた複合樹脂組成物は、成型加工時の機械的強度、熱流動加工性に優れ、しかも生分解性を有する平滑性、光沢性に優れた成形品を与える。
本発明の複合樹脂組成物は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ成分）の少なくとも一部と、バイオマス材料（Ｂ成分）の少なくとも一部が、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）を介して共有結合した物質を含む。このＡ成分とＢ成分がＣ成分を介して共有結合した物質の存在が、上記種々の特性をもたらし、特に、本発明の複合樹脂組成物を成形物に加工した場合の、引張強度の増強や熱流動加工性の改善に寄与する。
【００４０】
本発明の複合樹脂組成物は、加圧成形、フィルム成形、真空成形、押出成形、射出成形等の手段により、適宜、所望の形状に成形して各種成形品を製造することができる。
従って、本発明に係る複合樹脂組成物の産業上利用性は、極めて高い。すなわち、本発明によれば、各種特性に優れ、製品の使用を終えた後の最終的廃棄処理過程をも考慮に入れた場合、埋立時には、分解して環境に残存せず、焼却時には、有害物質を環境に排出しない、成形加工品、人工木材、容器、フィルム、シート、トレイ、発泡体を提供することができる。
【００４１】
本発明に係る複合樹脂組成物により、引張強度、引張破断伸長率、引張弾性率等の機械的強度に優れた、成形加工品、人工木材、容器、フィルム、シート、トレイ、発泡体を提供することができる。
本発明に係る複合樹脂組成物は、各種のフィルム・シート材料、ディスポーザブル成形加工品（例えば、容器、パイプ、角材、棒材、人工木材、トレイ、コンクリート・パネル、発泡体等）、家具、建材、自動車用内装材・外装材、家電製品の筐体・ハウジング、土木建築資材、農業・酪農業・水産業用資材、リクリエーション用資材、スポーツ用資材等の素材として有効に用いることができる。
このように、これまで利用付加価値の低かったバイオマス材料を高度利用できるのみならず、強度特性に優れ、しかも、生分解性を備えた複合樹脂組成物を、工業的に容易、かつ、相対的に安価に提供することができる。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明における実施例を記載するが、本発明は以下に記載する方法及び装置に限定されるものではない。
この実施例で用いられた物性値測定法は、以下のとおりである。
１）引張強度（破断）、引張破断伸度、引張弾性率
ＪＩＳＫ−６７３２による。
２）溶融粘度、流動温度
フローテスターＣＦＴ−Ｃによって測定された。
【００４３】
実施例１−１０
粉末状ポリ乳酸（ＰＬＡ、三井化学株式会社製、重量平均分子量１３０，０００）２３部、無水マレイン酸２．３部及びジクミルパーオキサイド０．０８重量部を、ビーカーに秤り取り、よく混ぜ合わせた後、１６０℃に調温され、３０ｒｐｍで攪拌ブレードが互いに逆方向に回転している東洋精機株式会社製ラボ・プラストミルの３０ｍｌ容混練ダイ中に、すばやく全量を投入した。投入後、直ちに、攪拌ブレード回転数を７０ｒｐｍに上げ、１６０℃で、１５分間混練反応した。反応終了後、直ちに、内容物を取り出し、冷却した。充分冷却後、プラスチック粉砕機で粉末状にし、以後の実験に、無水マレイン酸変性ポリ乳酸（ＭＰＬＡ−１）として共試した。
得られたＭＰＬＡ−１を、クロロホルムに溶解、大過剰のｎ−ペンタン中に投入沈澱させるという操作、及び、その後の濾集、乾燥により精製した上で、滴定により、ＰＬＡへの無水マレイン酸付加量を滴定により測定したところ、１．１重量％であった。
【００４４】
なお、この滴定は次のように行った。すなわち、ＭＰＬＡ−１試料０．２ｇを精製し、クロロホルム：エタノール＝１：１容比の混液５０ｍｌに溶かした。指示薬としては、ブロムチモールブルー：フェノールレッド＝１：１の混合指示薬を用い、０．１規定の苛性ソーダエタノール溶液で滴定し、黄色から薄い紫色となったところを終点とした。滴定は５回行い、その平均値をとった。無水マレイン酸の付加率は、精製したＭＰＬＡ−１試料の重量をＷ0 、滴定によって求めた試料中の無水マレイン酸の重量をＷ1 として、次式により求めた。
マレイン酸付加量（％）＝Ｗ1／Ｗ0×１００
【００４５】
ついで、表１（表１）に示した所定割合で、上記により調製したＭＰＬＡ−１、未変性粉末状ポリ乳酸、及び、２００メッシュパス木粉（セルロシン）を、総計２６ｇビーカーに秤り取り、スパーテルでよく混ぜ合わせた後、１８０℃に調温され、攪拌ブレードが３０ｒｐｍで互いに逆方向に回転しているラボプラストミル（東洋精機株式会社製）中に、５分間をかけて投入し、引続き、同条件で、１５分間混練を行った。
次いで、得られた混練物を、２００℃で、０．５分間をかけて加圧成形して、０．４ｍｍの厚みのフィルムを調製した。このフィルムより、８０ｍｍ×５ｍｍの短冊形試料片を作り、力学特性（引張強度特性）と熱流動特性の評価を行った。結果を表２（表２）示す。
【００４６】
比較例１
粉末状ポリ乳酸（ＰＬＡ；三井化学株式会社製、重量平均分子量１３０，０００）と２００メッシュパス木粉（セルロシン）とを、１３．０ｇずつビーカーに秤り取り、スパーテルでよく混ぜ合わせた後、１８０℃に調温され、攪拌ブレードが３０ｒｐｍの回転数で互いに逆方向に回転しているラボプラストミル（東洋精機株式会社製）中に５分間をかけて投入し、引き続き、同条件で１５分間混練を行った。
次いで、得られた混練物を、２００℃で、０．５分間をかけて加圧成形して、０．４ｍｍの厚みのフィルムを調製した。このフィルムより、８０ｍｍ×５ｍｍの短冊形試料片を作り、力学特性（引張強度特性）、熱流動特性の評価を行った。結果を表２（表２）に示す。
【００４７】
【表１】
0003933315.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003933315.tif 000003
【００４９】
実施例１１−１９
実施例１−１０において、Ｂ成分である２００メッシュパス木粉（セルロシン）の代わりに、コーンデンプンを用いたこと以外は、実施例１−１０と同様に行った。結果を表３（表４）と表４（表４）に示す。
【００５０】
実施例２０
無水マレイン酸の添加量を４．６重量部、及びジクミルパーオキサイド量を０．１重量部とする以外、実施例１と同様に反応を行い、変性ＰＬＡ（ＭＰＬＡ−２）を得た。実施例１とどうようにして精製後、滴定により求めたマレイン酸付加率は、１．３％であった。
実施例１０において、Ｂ成分である２００メッシュパス木粉の代わりに、コーンデンプンを用い、また、ＭＰＬＡ−１の代わりに、ＭＰＬＡ−２を用いること以外は、実施例１０と同様に行った。結果を表３（表３）と表４（表４）に示す。
【００５１】
比較例２
比較例１において、Ｂ成分である２００メッシュパス木粉（セルロシン）の代わりに、コーンデンプンを用いたこと以外は、比較例１と同様に行った。結果を表３（表３）と表４（表４）に示す。
【００５２】
【表３】
0003933315.tif 000004
【００５３】
【表４】
0003933315.tif 000005
【００５４】
実施例２１−２４
実施例１−１０において、Ｂ成分である２００メッシュパス木粉（セルロシン）の代わりに、セルロース微粉末（ワットマンＣＦ１１）を用いたこと以外は、実施１−１０と同様に行った。結果を表５（表５）と表６（表６）に示す。
【００５５】
比較例３
比較例１において、Ｂ成分である２００メッシュパス木粉（セルロシン）の代わりに、セルロース微粉末（ワットマンＣＦ１１）を用いたこと以外は、比較例１と同様に行った。結果を表５（表５）と表６（表６）に示す。
【００５６】
【表５】
0003933315.tif 000006
【００５７】
【表６】
0003933315.tif 000007
【００５８】
実施例２５−２７
表７（表７）に示した所定割合で、粉末状ポリ乳酸（ＰＬＡ；三井化学株式会社製、重量平均分子量１３０，０００）（Ａ成分）、セルロース微粉末（Ｂ成分）、無水マレイン酸（Ｃ成分）及びジクミルパーオキサイド（Ｘ成分）を総計２６ｇビーカーに計り取り、スパーテルでよく混ぜあわせた後、１８０℃に調温された実施例１と同様のラボプラストミル中に、５分間かけて投入し、引き続き同条件で１５分間混練した。
次いで、得られた混練物を、実施例１と同様の方法で加圧成形して０．４ｍｍの厚みのフィルムを調製した。このフィルムより、８０ｍｍ×５ｍｍの短冊形試料片を作り、力学特性（引張強度特性）、熱流動特性の評価を行った。結果を表７（表７）と表８（表８）に示す。
【００５９】
【表７】
0003933315.tif 000008
【００６０】
【表８】
0003933315.tif 000009
【００６１】
実施例１−１０と比較例１とを比較すると、まず、未変性ポリ乳酸の一部を、無水マレイン酸変性ポリ乳酸で置き換えると、最終的に得られる成形フィルムの引張強度が、最高で１．７倍になっている。しかも、未変性ポリ乳酸の２０％を、無水マレイン酸変性ポリ乳酸で置き換えるだけで、そのレベルの引張強度増強効果が得られることは驚くべきことである。これらの知見は、無水マレイン酸変性ポリ乳酸が、反応性相溶化剤として機能していることを強く示唆している。
すなわち、無水マレイン酸変性ポリ乳酸のマレロイル基と木粉表面の水酸基とが、１８０℃で２０分間、混練するうちに反応し、エステル結合により、木粉表面にマレイン酸を介してポリ乳酸がグラフトされ、最終成形物中での木粉充填剤とマトリックス樹脂ポリ乳酸（未変性、変性）との界面の接着性を高めていることを示唆している。その際、熱流動加工性は損なわれず、むしろ、加工性の高いものとなっている。
【００６２】
また、実施例１１−２０と比較例２とを比較すると、比較例２における未変性ポリ乳酸のみをマトリックス樹脂とした場合と比較し、未変性ポリ乳酸の一部を、無水マレイン酸変性ポリ乳酸で置き換えると、最終的に得られる成形フィルムの強度が顕著に高くなり、最高で１．４９倍になっている。
【００６３】
実施例１−２０と比較例１、２とを比較すると、Ｅ成分のマトリックス樹脂中の無水マレイン酸変性ポリ乳酸（Ｄ成分）の含有量が増加するほど、溶融粘度が小さくなっている。
Ｅ成分のマトリックス樹脂中に変性ポリ乳酸（Ｄ成分）が加わると、加工性の高い複合体となり、加工性の程度は、変性ポリ乳酸含量が高まるほど大きくなっている。Ｄ成分のマトリックス樹脂中に変性ポリ乳酸が加わると、Ｂ成分の充填剤の分散性も改善されている。
これら結果は、前述したように、無水マレイン酸変性ポリ乳酸が、反応性相溶化剤として挙動するという考察を、さらに強く裏付けているものと考えられる。
【００６４】
また、表７、表８の評価結果から明らかなように、粉末状ポリ乳酸（Ａ成分）、セルロース微粉末（Ｂ成分）、無水マレイン酸（Ｃ成分）を、ラジカル開始剤の存在下に加熱、混練することにより、引張強度の高い成形物を得ることができる。この結果もまた、Ａ成分とＢ成分がＣ成分を介して共有結合を有していることを裏付けている。