(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素とフッ化水素を２５０℃以上の温度で反応させて四フッ化珪素を製造する方法において、生成ガスに未反応のフッ化水素を０．０２ｖｏｌ％以上存在させることを特徴とする四フッ化珪素の製造法。
【請求項２】
珪素とフッ化水素を２５０℃以上の温度で反応させて四フッ化珪素を製造する方法において、生成したガスを６００℃以上の温度でＮｉと接触させることを特徴とする四フッ化珪素の製造法。
【請求項３】
珪素とフッ化水素を２５０℃以上の温度で反応させて四フッ化珪素を製造する方法において、生成したガスにフッ化水素を０．１ｖｏｌ％以上添加して４００℃以上の温度でＮｉと接触させることを特徴とする四フッ化珪素の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロニクス分野、光学分野等で使用される高純度四フッ化珪素の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
四フッ化珪素（ＳｉＦ4）は、石英系ファイバーのフッ素ドープ剤、半導体リソグラフィー用フォトマスク材料の原料、半導体製造用ＣＶＤ原料ガスなどに利用されその使用量は年々増加している。そのため高純度の四フッ化珪素を効率よく製造するための技術が求められている。
【０００３】
四フッ化珪素を製造するには、▲１▼珪フッ化ナトリウムなどの珪フッ化物を熱分解する方法（特開昭６３−７４９１０号公報）、▲２▼二酸化珪素とフッ化水素を濃硫酸中で反応脱水する方法（特開昭５７−１７４１４号公報）、▲３▼珪素とフッ素を反応する方法（特開平７−８１９０３号公報）などが知られている。このうち珪素を原料とする製造法▲３▼は、▲１▼および▲２▼の方法（▲１▼は、フッ化ナトリウムを、▲２▼は、硫酸を産業廃棄物として大量に排出する。）に較べて、ほとんど廃棄物を排出しないので産業廃棄物の減量が大きな課題である昨今の事情からすれば優れた製造方法であるということができる。しかしながら、この▲３▼の製造法では、四フッ化珪素を製造するのに先立って、まずフッ素（Ｆ2）を製造しなければならず、フッ化水素（ＨＦ）を電気分解してフッ素を得るというコストとエネルギーを要する工程が必要であり不利である。
【０００４】
本発明者らは、珪素を一方の原料とし、フッ素源としてフッ素に替えてフッ化水素による四フッ化珪素の製造について調査したが、これまで珪素とフッ化水素との反応を工業的な四フッ化珪素の製造法として提案した例はなかった。
【０００５】
本発明の目的は、珪素とフッ化水素を出発原料として高純度の四フッ化珪素を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、珪素から四フッ化珪素を製造するときのフッ素源原料として、フッ素よりも有利なフッ化水素を用いる方法について検討した。フッ化水素とフッ素を比べると、(a)フッ化水素はそもそも電気分解反応によってフッ素を製造するための原料のひとつであり当然コスト的に安価である、(b)フッ化水素は化学ポテンシャルがフッ素よりも低く珪素との反応においてもフッ素の場合より発生熱量が小さいので熱的制御が容易である、(c)フッ化水素は沸点が２０℃であり常温で液化貯蔵でき、常温ではガスとして取り扱われるフッ素よりも取扱いが便利である、等の点でフッ化水素の有利性が挙げられるが、反応によっていかなる組成の生成物が得られるかについてのデータはなかった。そのため本発明者らは珪素とフッ化水素の反応生成物の挙動を実験によって確認した。
Ｓｉ(ｃ) ＋４ＨＦ(ｇ）→ＳｉＦ4(ｇ）＋２Ｈ2(ｇ）      （１）
Ｓｉ(ｃ）＋３ＨＦ(ｇ）→ＳｉＨＦ3(ｇ）＋Ｈ2(ｇ）      （２）
Ｓｉ(ｃ）＋２ＨＦ(ｇ）→ＳｉＨ2Ｆ2(ｇ）               （３）
【０００７】
珪素とフッ化水素を反応させると、熱力学的には、式（１）、式（２）、式（３）に示す反応は、すべてΔＧが負であり、いずれの反応も起こり得ることを示しているが、本発明者らは固体の珪素にガス状のフッ化水素を反応させると実際には、式（１）の反応が優先的に起こり効率よく四フッ化珪素（とＨ2の混合物（以下Ｈ2は省略する））が生成することを見い出した。
【０００８】
四フッ化珪素を生成する式（１）の反応は、室温付近の温度ではほとんど進行しないが、温度を上げてゆくと２５０℃あたりから反応速度が急激に大きくなり温度と共に反応速度が増す。また、珪素とフッ化水素ガスの直接反応は３００℃から１０００℃を超える広い温度範囲において、式（１）の反応が主反応として起きていることが分かった。
【０００９】
珪素とフッ化水素の反応について、さらに詳細に検討してみると、主反応は、式（１）に示す反応であるが、そのほかに式（２）で示す反応も起きており、反応生成ガス中にＳｉＨＦ3が含まれていることも分かった。ＳｉとＨＦからＳｉＦ4を生成する反応は、ＳｉＦ4の２倍のモル数のＨ2が副生し、強い還元雰囲気の状態にある。発明者らは、Ｈ2雰囲気においてＨＦが不足する時にＳｉＨＦ3が生成するものと考え、原料であるＨＦを一部生成系に残すことによってＳｉＨＦ3の生成を抑制することを試みた。その結果、反応生成ガス中にＨＦが０．０２ｖｏｌ％以上、望ましくは０．０５ｖｏｌ％以上存在すればＳｉＨＦ3が生じないことを確認し、ＨＦ濃度の制御によって期待された効果が得られることが分かった。ＨＦの存在量の上限は、特に限定されないが、経済的な後処理を考慮すれば１ｖｏｌ％以下にするのが好ましい。
【００１０】
ここで、ＨＦは反応に用いる一方の原料であるので、生成ガス中にＨＦを存在させるということは、ＨＦ基準でいえば反応を完結させずに未反応のものを少量残すということになる。生成ガス中のＨＦ濃度を制御するには、内部を強制撹拌することによって気相部の組成が均一になるいわゆる完全混合型の反応器を使用する方法が推奨される。その理由は、気相が完全混合状態にある反応器においては固体原料であるＳｉの周辺に、Ｓｉの量に対して大量のガスが存在しているので、供給ＨＦ流量や反応温度が多少変動しても気相ＨＦ濃度に影響を与えることが少ないためである。
【００１１】
次に、生成ガス中に残存するＨＦは、四フッ化珪素にとっては不純物であるので、上記の方法によって生成したＳｉＦ4ガスは、後の工程でＨＦを除去する必要がある。ＨＦを精製により除去するには、ＨＦを含有する気体をペレット状ＮａＦと接触させてＮａＦ・ＨＦとして固定することにより気相側から取り除くという一般に知られた方法を例として挙げることができる。精製により除去すべきＨＦ量は、上述したように少ない方が望ましいのは言うまでもないので、生成ガス中のＨＦ濃度は必要な範囲でなるべく低くすべきである。
【００１２】
本発明で提案するＳｉＨＦ3を含有しない四フッ化珪素の第二の製造法は、反応器出口ガス中に含まれるＳｉＨＦ3を後工程で転化除去することである。前述のように生成ガス中のＨＦ濃度がゼロまたはきわめて低い場合には、ＳｉＨＦ3が副生し、その濃度は生成ガス中のＨＦが少ないほど高くなり、ＨＦがゼロの場合約１ｖｏｌ％に達する。かかる状況は、例えば珪素を充填した筒状の反応器の一方の端からＨＦガスをいわゆるピストン流れで供給するといった方式の反応によって達成される。つまり反応器に入ったＨＦはＳｉの固定層の中を通過しながら反応し消費されてゆき、Ｓｉが十分存在すれば出口に達するまでにＨＦ濃度がゼロとなる。
【００１３】
ＳｉＨＦ3は、四フッ化珪素に比較して熱的に不安定であることから反応器出口ガスを加熱してＳｉＨＦ3を選択的にＳｉとＳｉＦ4とに不均化することが考えられるが、式（４）に示す反応は、単にガスを加熱しただけでは進みにくいことが分かった。
４ＳｉＨＦ3  →  Ｓｉ＋３ＳｉＦ4＋２Ｈ2        （４）
【００１４】
本発明者らは、式（４）の反応を右に進めるための条件を種々検討した結果、ＳｉＨＦ3を含む反応生成ガスを、加熱した金属Ｎｉで処理することが有効であることを見い出した。ＳｉＨＦ3は、６００℃以上の温度でＮｉと接触することでに容易にしかも選択的に転化されることが分かった。使用後のＮｉの表面には、Ｎｉ31Ｓｉ12で表わされるＮｉ珪化物が形成されていた。このことからＮｉが存在する場合には式（４）の右辺のＳｉは、Ｎｉと反応してＮｉ31Ｓｉ12を形成し系から除かれるため平衡が右辺に寄り反応が進むものと考えられる。かかるＳｉＨＦ3の転化反応に使用するＮｉ充填材は、任意の形状のものでよいがガスとの接触面積を広くとれるような工夫を施すことが望ましい。
【００１５】
この第二の方法の利点は、Ｎｉ充填物による転化が終了した時点でＳｉＦ4中に不純物が実質的に存在しないことである。すなわちＳｉＨＦ3を転化した工程の出口ガスにはＨＦが含まれないのでＮａＦ等による精製を必要としない。
【００１６】
ＳｉＨＦ3を含有しない四フッ化珪素の第三の製造法は、これまでに提案した２つの方法を組み合わせたものである。本発明者らは、Ｓｉを充填した筒状の反応器にＨＦをピストン流れ方式で反応させることによって、ＨＦはほとんど存在しないが、ＳｉＨＦ3が含まれる四フッ化珪素ガスを得た後、当該生成ガス中にＨＦが最終的に０．１ｖｏｌ％以上になるようにＨＦを添加してＮｉを充填した管の中で４００℃以上に加熱することにより式（５）で示す反応に従ってＳｉＨＦ3を除去することができることを見出し本発明に至った。ＨＦの添加量の上限は、第一の方法で示したように１ｖｏｌ％以下にするのが好ましい。
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【００１７】
ＳｉＨＦ3を完全に転化するには、ＨＦ濃度を適正に保つことが必須であり、特に最小限必要な濃度はこれを維持しなければならず、ＨＦ濃度管理は重要である。この第三の方法が有する利点としては、ＳｉＨＦ3の転化剤であるＨＦ濃度の調整が容易であることを挙げることができる。第一の方法が未反応ＨＦの残留によってＨＦ濃度を調整するのに対して、本方法はＨＦを含まないＳｉＦ4ガスに、ＨＦを流量一定で添加するので主反応に影響されず容易にＨＦ濃度を一定に保つことができる。また第二の方法に比べるとＮｉ充填材は、珪化物となることはなく金属の状態に保たれるので充填材を交換する必要がなく転化温度も低くてすむ点が挙げられる。ただし、ＳｉＨＦ3を完全に転化するには、当量よりも多くのＨＦを添加する必要があり、過剰のＨＦは後で除去する必要があることは第一の方法と同様である。
【００１８】
さらに第三の方法の効果を詳しく検討したところ、ＳｉＨＦ3以外にも、ＳiＦ3ＣＨ3、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、（ＳｉＦ3）2Ｏの４成分が当該方法によって除去されることが分かった。このうちＳiＦ3ＣＨ3、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4の含炭素３成分は原料の珪素に含まれている炭素に由来している。沸点は順に−３０．２℃、−８８．６３℃、−１０３．７１℃であり沸点−９５．７℃のＳｉＦ4との蒸気圧差を利用して分離するには沸点が高すぎる。また、ゼオライトや活性炭といった吸着剤でほとんど除去されない。コスト的な理由から廉価な珪素を原料にしようとすれば含炭素不純物の発生は避けることができず、その効果的な除去方法が求められていた。不純物はＮｉの存在下で（６）、（７）、（８）の各式に従って反応し最終的にＳｉＦ4とＣＨ4に集約されるものと考えられる。
ＳｉＦ3ＣＨ3  ＋  ＨＦ  →  ＳｉＦ4  ＋  ＣＨ4    （６）
Ｃ2Ｈ6  ＋  Ｈ2  →  ２ＣＨ4                      （７）
Ｃ2Ｈ4  ＋  ２Ｈ2  →  ２ＣＨ4                    （８）
【００１９】
Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4についてはＨＦは不必要であるが、ＨＦが存在していてもＣ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4が水素化されてＣＨ4になる反応が阻害されることはない。ここでＣＨ4は沸点が−１９１．５℃という化合物であり、ＳｉＦ4が液化あるいは固化する温度においても気相側に分配されるのに十分な蒸気圧を有しているので減圧排気することでＨ2、Ｏ2、Ｎ2などの他の低沸点成分と共に容易にＳｉＦ4から分離される。
【００２０】
一方、（ＳｉＦ3）2Ｏは原料や反応容器に吸着している微量の水分あるいは酸化物が原因となって生成し、除去することが困難な不純物成分である。これもやはり第三の方法において（９）式に従って転化され、発生したＨ2Ｏは濃硫酸やゼオライトなどの脱水剤を使って除くことができる。
（ＳｉＦ3）2Ｏ  ＋  ２ＨＦ  →  ２ＳｉＦ4  ＋  Ｈ2Ｏ  （９）
【００２１】
かくして珪素とフッ化水素の反応ガス中に含まれるＳｉＨＦ3、ＳiＦ3ＣＨ3、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、（ＳｉＦ3）2ＯはＨＦおよびＨ2とＮｉの存在下４００℃以上に加熱することでＳｉＦ4、ＣＨ4、Ｈ2Ｏに転化され、次いでＣＨ4、Ｈ2Ｏ、Ｈ2を分離することで高純度のＳｉＦ4を得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって詳細に説明する。
【００２３】
実施例１〜８、比較例１、２
半導体用高純度Ｓｉ等の原料である純度９８％のＳｉを粒子径５ｍｍから１５ｍｍの大きさに砕いたものを１ｋｇほど横型の反応器の棚に仕込んだ。反応器は、内径２００ｍｍφ、長さ５００ｍｍのＮｉ製の水平円筒の内部中央に反応物を載置する棚を有し、円筒の両端には蓋を備えた構造になっている。一方の蓋にはガス供給配管とガス排出配管および反応器内部空間のガスを強制撹拌するための羽根を備えた構造となっている。撹拌羽根は蓋のガスシール機構を介して外部のモーターに連結されており回転駆動される。さらに反応器胴部の外周には電気ヒーターを配し反応器が所定の温度に保たれる。
【００２４】
当該反応器にＨＦガスを０．１８〜４Ｎｌ／ｍｉｎの流量で供給し、内部ガスを撹拌羽根で均一に混合しながら完全混合方式にて内部温度は比較例においては２００℃、５００℃、実施例においては３００℃、４００℃、５００℃、６００℃で連続的に反応させた。反応生成ガスは、内部圧力が大気圧に保たれるようにガス排出配管から排出しガスクロマトグラフィーとＦＴ−ＩＲによってその成分を分析した。それぞれの条件における生成ガスの組成及び結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
比較例３〜９
円筒縦型の反応器に、実施例１で用いたのと同じ粒状のＳｉを１．５ｋｇ仕込んだ。反応器は内径８０ｍｍφ、高さ５００ｍｍのＮｉ製で天板にＨＦを供給するノズルを、底板に反応ガスを排出するノズルを備えている。反応器外周には、電気ヒーターを配し反応器が所定の温度に保たれる。反応器にＨＦガスを０．２〜４Ｎｌ／ｍｉｎの流量で供給し、ＨＦは、Ｓｉの固定床部をピストンフロー方式で上から下方に通過しながら温度２００℃〜７００℃で反応させた。反応ガスは、内部圧力が大気圧に保たれるように下部のガス排出ノズルから反応器外に抜き出しガスクロマトグラフィーとＦＴ−ＩＲによってその成分を分析した。それぞれの条件における生成ガスの組成及び結果を表２に示す。比較例４〜比較例９では、不純物ＳｉＨＦ3を含むＳｉＦ4が得られた。またＳiＦ3ＣＨ3、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、（ＳｉＦ3）2Ｏの各不純物についても分析しその結果を表３に示した。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
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【００２９】
実施例９〜１５、比較例１０〜１４
比較例３〜９で用いた反応器のガス排出ラインに、円筒横型の転化器を追加連結した。転化器は、内径８０ｍｍφ、長さ８００ｍｍのＮｉ製の水平の円筒で外周には電気ヒーターを配し転化器は所定の温度に保たれる。転化器入口には反応器の生成ガスを受け入れるラインとＨＦガスを供給するラインが配管してある。転化器の内部は、比較例１０〜１２においては空であり、比較例１３と１４および実施例９〜１５においては、Ｎｉ金属製の充填材が充填してある。ＳｉとＨＦとの反応は、ＨＦ＝１．６Ｎｌ／ｍｉｎ、５００℃という条件で行い、反応器で生成したＳｉＨＦ3＝９７００ｐｐｍを含むＳｉＦ4ガスを転化器に導き転化器を出たガスをガスクロマトグラフィーとＦＴ−ＩＲによって分析した。それぞれの条件における生成ガスの組成及び結果を表４、表５に示す。Ｎｉ充填物のない比較例１１，１２において、ＳｉＨＦ3が低減しているのは転化器壁のＮｉが高温状態でＳｉＨＦ4の転化に寄与したものと考えられる。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
【表５】
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【００３２】
実施例１６
実施例１５の方法で生成したＳｉＦ4＝３３ｖｏｌ％、ＨＦ＝１０００ｖｏｌｐｐｍ（Ｈ2  ｂａｌａｎｃｅ）の組成の反応ガスを、ペレット状ＮａＦを充填した室温のカラムに導き滞在時間＝１２０ｓで処理し、さらに加圧下ドライアイス−エタノール冷媒で液化捕集した。該捕集液の気相部をパージすることでＨＦ、ＳｉＨＦ3、ＳiＦ3ＣＨ3、Ｃ2Ｈ6、Ｃ2Ｈ4、（ＳｉＦ3）2Ｏ、Ｈ2などを含まないＳｉＦ4を得た。
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、低純度ＳｉとＨＦとの反応で、エレクトロニクス分野用途グレードの高純度ＳｉＦ4を安価に製造することが可能となった。