(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の化学式で表される構造を有する遷移金属触媒を含むオレフィンメタセシス反応用組成物：
【化１】
0003943015.tif 000022
（式中、ＭはＲｕ金属、
Ｒはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニルを含み、各々アルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール部分で置換されることがあり、
Ｒ1及びＲ2は、電子求引性陰イオン性リガンドを各々含むか又は両方共に含み、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々、
水素、ハロゲン原子又はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニルを含み、各々はアルキル、ハロゲン、アリール又はヘテロアリール部分で置換されることがあり、
Ｙは電子供与性複素環式カルベンリガンドを含む。）。
【請求項２】
Ｘが、酸素である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ｒが、低級アルキル基である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
Ｒが、イソプロピルである請求項３記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ1及びＲ2が各々ハロゲンである請求項１記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ1及びＲ2が各々塩素である請求項５記載の組成物。
【請求項７】
ａ、ｂ、ｃ及びｄが、各々水素又は低級アルキル基を含む請求項１記載の組成物。
【請求項８】
Ｙが、４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデンを含む請求項１記載の組成物。
【請求項９】
Ｙが、次の化学式で表される構造を有する三環式芳香族環構造を含む請求項８記載の組成物：
【化２】
0003943015.tif 000023
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々芳香族環部分を含む）。
【請求項１０】
Ｒ3及びＲ4が、ともに２，４，６−トリメチルフェニル（メシチル）部分を含む請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
次の化学式で表される構造を含む請求項１記載の組成物：
【化３】
0003943015.tif 000024
【請求項１２】
遷移金属触媒は、デンドリマー化合物の一部である請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
遷移金属触媒が次の化学式で表される構造を有する請求項１２記載の組成物：
【化４】
0003943015.tif 000025
（式中、Ａは、炭素、窒素、ケイ素及びリンからなる群から選択される多価原子であり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々次の化学式で表される構造を含み：
【化５】
0003943015.tif 000026
式中、Ｍは、Ｒｕ金属、
Ｘは、酸素、硫黄、窒素又はリンを含み、
Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニルを含み、各々はアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール部分で置換されることがあり、
Ｒ1及びＲ2は、電子求引基を各々含むか、又は共に含み、及び
Ｚは、Ｙ又はホスフィン基を含む）。
【請求項１４】
Ａが、ケイ素である請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
Ｘが、酸素である請求項１３記載の組成物。
【請求項１６】
Ｒが、低級アルキル基である請求項１３記載の組成物。
【請求項１７】
Ｒが、イソプロピルである請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
Ｒ1及びＲ2が、各々ハロゲンである請求項１３記載の組成物。
【請求項１９】
Ｒ1及びＲ2が、各々塩素である請求項１８記載の組成物。
【請求項２０】
Ｚが、化学式Ｐ（Ｃｙ）3を有するホスフィン部分を含む請求項１３記載の組成物。
【請求項２１】
Ｃｙが、脂肪族環構造を含む請求項２０記載の組成物。
【請求項２２】
Ｃｙが、シクロヘキシル又はシクロペンチル基を含む請求項２０記載の組成物。
【請求項２３】
Ｚが、次の化学式で表される構造を有する芳香族環構造を含する請求項１３記載の組成物：
【化６】
0003943015.tif 000027
（式中、Ｒ3及びＲ4が、各々芳香族環部分を含む）。
【請求項２４】
Ｒ3及びＲ4が、各々２，４，６−トリメチルフェニル（メシチル）を含む請求項２３記載の組成物。
【請求項２５】
次の化学式で表される構造を含む請求項１３記載の組成物：
【化７】
0003943015.tif 000028
又は
【化８】
0003943015.tif 000029
【請求項２６】
遷移金属触媒が、高分子化合物の一部分である請求項１記載の組成物。
【請求項２７】
遷移金属触媒が、基材表面に化学結合される請求項１記載の組成物。
【請求項２８】
触媒を基材表面に化学結合させるために、該基材表面の官能基と反応することができる少なくとも１つの置換基を含む請求項２７記載の組成物における遷移金属触媒。
【請求項２９】
置換基が、アルキルハロシラン、アルケニルハロシラン、アルコキシハロシラン、アリールオキシハロシラン、アリールハロシラン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化シクロアルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化シクロアルケニル、芳香族及びへテロ芳香族ハロゲン化物、酸塩化物、無水物、スクシミジルエステル、エポキシド、チオール、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ベンゾフェノンならびにそれらの誘導体からなる群から選択される請求項２８記載の遷移金属触媒。
【請求項３０】
置換基が、アルキルジメチルシリルクロリドである請求項２９記載の遷移金属触媒。
【請求項３１】
触媒が、基材表面に化学結合することができる請求項１記載の組成物。
【請求項３２】
基材が、多孔質又は非多孔質固相（ｎｏｎ−ｐｏｒｏｕｓ ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅ）である請求項２７記載の組成物。
【請求項３３】
基材が、ガラス、金属、非金属、セラミック、ゴム又は高分子物質である請求項２７記載の組成物。
【請求項３４】
基材が、含入容器（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｖｅｓｓｅｌ）の一部である請求項２７記載の組成物。
【請求項３５】
含入容器が、化学反応器（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｏｒ）である請求項３４記載の組成物。
【請求項３６】
次の工程を含む請求項１記載の化学式で表される遷移金属触媒の固定方法：
ｉ）基材表面へ触媒の結合を可能にさせるために、前記触媒と付加物を生成するための条件下で前記触媒を化学カップリング剤と反応させる工程、及び
ｉｉ）共有化学結合、イオン結合、非イオン性相互作用（ｎｏｎ−ｉｏｎｉｃ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）又はそれらの組合せにより付加物を基材表面に化学結合させるための条件下で前記付加物を基材また前記基材表面と接触させる工程。
【請求項３７】
触媒が、基材表面に化学結合する化学カップリング剤と反応することができる遷移金属触媒である請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
化学カップリング剤が、少なくとも１つのアルキルハロシラン、アルケニルハロシラン、アルコキシハロシラン、アリールオキシハロシラン及びアリールハロシラン、ハロゲン化アルキル及びハロゲン化シクロアルキル、ハロゲン化アルケニル及びハロゲン化シクロアルケニル、芳香族ハロゲン化物及びへテロ芳香族ハロゲン化物、酸塩化物、無水物、スクシミジルエステル、エポキシド及びチオールを含有する化合物を含む請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
化学カップリング剤が、アリルクロロジメチルシランである請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
遷移金属触媒が、複数の化学的に異なるカップリング剤と反応する請求項３６記載の方法。
【請求項４１】
基材が、ガラス、金属、非金属、セラミック、ゴム又は高分子物質である請求項３６記載の方法。
【請求項４２】
基材物質が、多孔質又は非多孔質物質である請求項３６記載の方法。
【請求項４３】
基材物質が、多孔質ゾル−ゲルである請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
基材物質が、固相無機ゲルである請求項４２記載の方法。
【請求項４５】
基材物質が、ガラスモノリシックゲルである請求項４４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願］
本出願は、2000年8月10日に出願された米国特許仮出願第60/224,305号及び2001年1月26日に出願された米国特許仮出願第60/264,361号の利益を主張する。
【０００２】
［政府の後援］
本発明は、国立科学財団（National Science Foundation）からの補助金により後援された。政府は、本発明における確実な権利を有する。
【０００３】
【従来の技術】
金属触媒化オレフィンメタセシス反応は、ある範囲の位置選択的（regioselective）及び立体選択的（stereoselective）プロセスの開発のために出発点として役立つ。これらの方法は、複合有機化合物及びポリマーの化学合成における重要な工程である。特に、これらの反応はしばしば、小分子合成のための医薬品化学における極めて重要な工程である。有機金属触媒、特にオスミウム、ルテニウム又はタングステンを基礎にした遷移金属錯体は、多数のこのような有機変換反応において用いられる。
【０００４】
末端オレフィンを含有するジエンの開環メタセシス（ROM）及び閉環メタセシス（RCM）を効率的に触媒することができるルテニウムベースの錯体の合成及び触媒活性は、例えばKingsbury, J. S.; Harrity, J. P. A.; Bonitatebus, P. J.; Hoveyda, A. H., J. Am. Chem. Soc.1999, 121, 791-799; Harrity, J. P. A.; Visser, M. S.; Gleason, J. D.; Hoveyda, A. H., J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1488-1489;及びHarrity, J. P. A.; La, D.S.;Cefalo, D. R.; Visser, M. S.; Hoveyda, A. H., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120,2343-2351により報告されている。得られる生成物の金属汚染の危険性のために、そして有機金属触媒のコストのために、このような触媒の回収及び再使用は重要である。Kingsbury等は、有機金属ルテニウムベースの触媒がシリカゲルクロマトグラフィーにより反応混合物から高収率で回収でき、その後のC-C結合形成反応において再使用できることを示した（Kingsburyet al.、上記）。しかしながら、従来技術のリサイクル可能なメタセシス触媒、主に末端アルケンを含有する基質に関して有用であるものにおいては、いくつかの欠点が存在する。ある場合には、同時溶出（co-elution）のために、基質からの触媒の単離には問題がある。
【０００５】
［発明の概要］
本発明は、高活性でかつリサイクル可能な遷移金属ベースのメタセシス触媒、係る触媒の製造方法及びメタセシス反応におけるそれらの使用を含む。本発明の触媒は、反応混合物からの触媒金属の回収を可能にする有機リガンドを含む遷移金属の有機金属錯体である。本発明の有機金属錯体は、高効率方式（highly efficient manner）で種々の形態のメタセシス反応を促進することができる単量体、多量体及び樹枝状形態（dendritic form）であり、反応混合物から効率的に回収され、そして再使用することができる。したがってそれらはリサイクル可能である。従来の回収可能な遷移金属ベースの錯体と違って、本発明の触媒は、接触メタセシスプロセス（catalytic metathesis processes）により三置換アルケン及び四置換オレフィンの効率的生成を達成する。本発明のポリマー及びデンドリマー触媒（dendritic catalysts）は、それらがより容易に分離可能であるという付加的利点を提供する。本発明の触媒は非常に活性であり（三置換及び四置換オレフィンを調製するために用いることができ）、容易に回収して再使用可能であり、そして生成物内に有毒金属汚染の痕跡をほとんど又は全く残さない。
【０００６】
一態様において、本発明は、次の化学式（I）を有する単量体触媒からなる組成物を含む。
【０００７】
【化９】
0003943015.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｍは、遷移金属であり、
Ｘは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）を含み、
Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニルを含み、各々は所望によりアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール部分で置換され、
Ｒ１及びＲ２は、電子求引性陰イオンリガンド（electron withdrawing anionic ligand）を各々含むか、又は共に含み、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々、水素、ハロゲン原子又はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニルを含み、各々は所望によりアルキル、ハロゲン、アリール又はヘテロアリール部分で置換され、及び
Ｙは電子供与性複素環式カルベンリガンド（electron-donating heterocyclic carbene ligand）を含む。
【０００９】
好ましい実施態様では、Ｍはルテニウムであり、ＸはＯであり、Ｒは低級アルキル基（例えばＣ１〜Ｃ１２）であり、Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子（同一でであっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である）であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々、水素又は低級アルキル基（例えばＣ１〜Ｃ１２）を含み、Ｙは4,5-ジヒドロイミダゾール-2-イリデンカルベンリガンド環構造又はホスフィン部分を含む。さらに好ましい実施態様では、Ｍはルテニウムであり、ＸはＯであり、Ｒはイソプロピルであり、Ｒ１及びＲ２は塩素原子（Cl）であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々水素を含み、Ｙは次の化学式（II）を有する複素環式環構造を含む。
【００１０】
【化１０】
0003943015.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ３及びＲ４は同一の又は異なる芳香族環部分を含む。一般的に好ましい実施態様では、Ｒ３及びＲ４はともに2,4,6-トリメチルフェニル(メシチル)部分を含む。
【００１２】
別の態様では、本発明は、次の式（III）を有するデンドリマー触媒構造を含む。
【００１３】
【化１１】
0003943015.tif 000004
【００１４】
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々、次の化学式（IV）を含む：
【００１５】
【化１２】
0003943015.tif 000005
【００１６】
式中、Ｍは、遷移金属を含し、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰを含し、
Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニルを含み、各々所望によりアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール又はヘテロアリール部分で置換され、及び
Ｒ1及びＲ2は、電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を各々含むか、又は共に含み、
Ｚは、Ｙ又はホスフィン基を含む。
【００１７】
好ましい実施態様では、ＭはRuであり、ＸはＯであり、Ｒは低級アルキル基（例えばＣ１〜Ｃ１２）であり、Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子（同一であっても異っていてもよいが、好ましくは同一である）であり、Ｚは、化学式P(Cy)3（式中、Cyは脂肪族環（aliphatic ring）構造、好ましくはシクロヘキシル又はシクロペンチルを含む）を有するホスフィン部分を含む。一般的に好ましい実施態様では、ＭはRuであり、ＸはＯであり、Ｒはイソプロピルであり、Ｒ１及びＲ２は各々塩素原子（Cl）であり、Ｚは、Ｐ(シクロヘキシル)３である。
【００１８】
別の好ましい実施態様では、ＭはRuであり、ＸはＯであり、Ｒは低級アルキル基（例えばＣ１〜Ｃ１２）であり、Ｒ１及びＲ２はハロゲン原子であり、Ｚは、化学式（II）（式中、Ｒ３及びＲ４は同一の又は異なる芳香族環部分を含む）を有する環構造を含する。一般的に好ましい実施態様では、ＭはRuであり、ＸはＯであり、Ｒはイソプロピルであり、Ｒ１及びＲ２は塩素原子（Cl）であり、Ｚは化学式（II）（式中、Ｒ３及びＲ４はともに2,4,6-トリメチルフェニル(メシチル)を含する）を有する環構造を含む。
【００１９】
本発明は、高触媒活性を有する安定で、容易に回収可能な遷移金属ベースのメタセシス触媒を提供する。触媒は反応混合物中に遊離型で用いられるか、あるいは固相上に固定することができる。本発明の別の態様では、化学式（I）の単量体触媒は、固相上に固定される。好ましい実施態様では、本発明の触媒は、高効率方式で種々の形態のメタセシス反応を触媒するそれらの能力を損なうことなく、固相、例えば金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマービーズ、無機ゾル−ゲル又はその他の不活性物質に固定される。一般的に好ましい実施態様では、固相は、無機ゾルゲル、例えばガラスモノリシックゲル（glass monolithic gel）である。さらに、本発明は、本発明の単量体及びデンドリマー錯体（dendritic complexes）の種々のキラルバージョンの設計及び合成、ならびに不斉触媒メタセシスへのそれらの適用を含む。
【００２０】
無機モノリシックゲルに対する本発明の触媒の固定化は、有機ポリマービーズなどの慣用的固相上のこのような触媒の固定化を上回る、次の利点を提供する。（１）しばしば触媒活性の低減をもたらす、異なる媒質中で変わりやすい膨張や収縮のような有機ポリマービーズの制限を克服し、（２）触媒に結合されたビーズの回収に必要な相当量の溶媒の添加を排除し、回収可能表面固定化触媒の効用を厳しく制限し、それによりこのような手法の実用性を損ね、より経費がかかり、環境にあまり優しくないものにする必然性を排除し、（３）高多孔性の無機ゲルは、実質的に大きい界面表面積（典型的には300〜1000m2/g）になり、このような物質を本発明の触媒の固定化のために理想的にし、（４）ゾルが金型に注入成形された後にゲル化が起こり、したがってゲル試料を所望の形状又は機能にさえ仕立てることができる。
【００２１】
別の好ましい実施態様では、本発明の表面固定化触媒は反応装置自体の一体化部分であり、したがってメタセシスプロセスの完了後に触媒を回収するための濾過工程の必要性をなくしている。したがって本発明のプロセスは、実行及びワークアップの両方の観点から操作上簡単になる。
【００２２】
本発明のリサイクル可能な触媒は、実質的に従来技術のリサイクル可能なメタセシス触媒より活性である。本発明の遷移金属ベースのモノマー及びデンドリマー（dendrimers）は、容易にキャラクタリゼーションすることが可能であり、高活性である均質メタセシス触媒として役立ち、従来技術の触媒と比較して、有意により平易な触媒回収を可能にする。
【００２３】
【発明の実施の態様】
本発明は、新規の種類の回収可能でリサイクル可能な有機金属メタセシス触媒を含む。本明細書中で用いられる「回収可能な（recoverable）」という用語は、反応が一旦完了した反応混合物から触媒が回収できるか又は取り戻すことができることを意味する。「リサイクル可能な（recyclable）」という用語は、前の反応（単数又は複数）から回収後、回収した触媒が、その後のメタセシス反応で再使用できることを意味する。
【００２４】
本発明の触媒は、化学式（I）の構造を有する新規のモノマー触媒、及び化学式（III）の構造を有するデンドリマー触媒を含む。本発明のモノマー及びデンドリマー触媒は、回収可能かつリサイクル可能であり、種々のオレフィンメタセシス反応、例えば開環メタセシス（ROM）、閉環メタセシス（RCM）、交差メタセシス（CM）、開環重合メタセシス（ROMP）及び非環式ジエンメタセシス（ADMET）を効率的に触媒することができる。本発明の触媒は、適切な条件下でほとんどのメタセシス反応に用いることができる。当業者は、触媒の量及び反応の最適条件を経験的に決定することができる。例えば、本発明のモノマー触媒及びデンドリマー触媒は、約1.0mol％〜約5.0mol％のレベルでほとんどの反応に用いることができる。
【００２５】
本発明の触媒は、有機金属錯体を回収又は分離するのに適した任意の技法により、例えばクロマトグラフィー又は濾過により、反応混合物から回収することができる。例えばモノマー触媒又はデンドリマー触媒は、シリカゲルクロマトグラフィーにより反応混合物から分離することができる。以下に記載されるように触媒が固相に結合されている場合、触媒は、簡単な濾過により反応混合物から固相を分離することにより回収することができる。
【００２６】
モノマー錯体
一態様において、本発明は、化学式（I）として示される構造を有するモノマー触媒を提供する。化学式（I）を有するモノマー触媒は、以下の反応式（１）、実施例１〜１０に示される、あるいは当業者により容易に確証可能であるその他の合成経路を経由する手法にしたがって調製することができる。
【００２７】
以下の反応式（１）において化学式（５）として示される構造は、本発明の一般的に好ましい実施態様を含む。
【００２８】
【化１３】
0003943015.tif 000006
【００２９】
化学式５の合成
化学式５の触媒を合成し、特性化し、その反応性及びリサイクル可能性を確定した。飽和イミダゾリン-2-イリデン及び不飽和イミダゾール-2-イリデンカルベンリガンドが、Ruベースの錯体のメタセシス活性を促進することを確定した。反応式（１）に示されているように、40℃のCH2Cl2において2.5当量のCuCl及び0.97当量の化合物４で化合物３を処理すると、１時間以内に化学式５の触媒が生み出される。化学式５の触媒を、シリカゲルクロマトグラフィー後に定量的（＞98％）収率で空気安定性緑色固体として単離した（mp＝178〜181℃ dec）。
【００３０】
化学式５の触媒の単結晶Ｘ線構造分析は、図２に示されている。（IMES＝1,3-ビス(2,4,6‐トリメチルフェニル)イミダゾール-2-イリデン）。結晶構造分析は、化学式５で示される構造帰属（structural assignment）を確証する。化学式５に関して選定された結合長及び結合角度を表１に提示する。化学式５における遷移金属中心周囲の全体的構造及びほとんどの結合角度及び結合長は、化学式６の錯体（スキーム１に示されている）におけるそれらの関連値と同様である。
【００３１】
従来技術の化合物１（図１に示されている）と化学式５の触媒の1H NMRスペクトルの比較は、これらの錯体の異なる構造上の特性のいくつかを示す。スキーム１で図解されているように、化学式５の触媒と化合物１の400MHz 1H NMRスペクトルにおいて２つの別個の化学シフト変化が認められる。一変形は、イソ-Prメチンプロトンで観察され、別の変形はカルベンCH(Hα)で観察される。両方の場合において、化学式５におけるイミダゾリン-2-イリデン系に関するプロトンがより多く遮られる。これらの差は、複素環式リガンドによるより強い電子供与により引き起こされる、化学式５の遷移金属中心でのより高い電子密度に起因する（PCy3と比較（Cyは脂肪族シクロアルキル部分、好ましくはシクロヘキシルである））。化学式５におけるRu中心に対する酸素リガンドによるより弱い電子供与は、イソプロピルメチンプロトンのより高磁場の出現により明確にされ得る（5.28対4.90ppm）。
【００３２】
【表１】
0003943015.tif 000007
【００３３】
従来技術の化合物１（図１に示されている）と化学式５の1H NMRスペクトルの比較は、これらの錯体の構造上の属性のいくつかを示す。スキーム１で図解されているように、化学式５と化合物１の400MHz 1H NMRスペクトルにおいて２つの別個の化学シフト変化が認められる。
【００３４】
【化１４】
0003943015.tif 000008
【００３５】
一変形は、イソ-Prメチンプロトンで観察され、別の変形はカルベンCH(Hα)で観察される。両方の場合において、化学式５におけるイミダゾリン-2-イリデン系に関するプロトンがより多く遮られる。これらの差は、複素環式リガンドによるより強い電子供与により引き起こされる化学式５の遷移金属中心でのより高い電子密度に起因する（PCy3と比較（Cyは脂肪族シクロアルキル部分、好ましくはシクロヘキシルである））。化学式５におけるRu中心に対する酸素リガンドによるより弱い電子供与は、イソプロピルメチンプロトンのより高磁場の出現により明確にされ得る（5.28対4.90ppm）。
【００３６】
化学式５の触媒の触媒活性及び回収
下記の表２におけるデータは、化学式５の触媒がジエンのRCMのための有効な触媒である、ということを説明している。この反応において、5mol％触媒の存在下で、室温で10分〜2時間以内に、対応する前駆体ジエンから、三置換アルケンを保有する複素−及び炭素環式化合物を得た。表２のエントリー１及び２に示されているように、1,1-二置換（7）及び三置換オレフィン（9）はともに、三置換環状アルケンの合成に利用され得る。エントリー３〜４における触媒RCMは、三置換アリル系アルコール（allylic alcohols）（12）及びアセテート（14）が5mol％5の存在下で2時間以内に査定され得ることを示す。化学式５のRu触媒は、高効率で回収される（それぞれ95％及び＞98％）。従来技術の触媒１は、上記の変換を促進するに際して、著しく低効率である。一例として、5mol％１（22EC、CH2Cl2）による構造11の処理は、2時間後単に15％だけの変換となる（400MHz 1H NMRにより判定）。
【００３７】
上記のデータに関連して以下の２つの点が重要である。
（１）すべての場合に、触媒は、簡単なシリカゲルクロマトグラフィー後に高収率で所望の環式生成物とともに回収される。さらに、反応時間の終了時にリサイクル不可能な3により促進された変換の溶液への2当量のスチレンエーテル4（触媒と比較して）の添加は、リサイクル可能触媒5の単離をもたらす。一例として、ジエンカルビノール１１の処理は、5mol％3（CH2CI2、22EC、１時間）で処理され、その後の10mol％４の添加し、さらに１時間の攪拌して、12及び5の生成をそれぞれ98％及び82％の収率でもたらす（シリカゲルクロマトグラフィー後）。
（２）5mol％未満の触媒負荷で十分である。エントリー２における反応により例示されたように、触媒的RCMは、１mol％だけの化学式5の触媒を用いて容易に完了できる。別の例として、７の触媒的RCMは、１mol％の5の存在下で22℃で10分以内に生じて、73％の単離収率（変換率＞98％）で８を得る。クロマトグラフィー後の回収された5は92％収率で得られる。
【００３８】
表２のエントリー５における反応が示すように、四置換オレフィンは、化学式5の触媒により促される触媒的RCMによっても得ることができる。
【００３９】
【表２】
0003943015.tif 000009
【００４０】
この場合、Ru触媒は、80％を超える収率で回収される。化合物17の触媒的RCMにおいて溶媒としてトルエンが用いられる場合、四置換アルケン18が30分以内に単離収率65％（変換率70％）で生成される。
【００４１】
上記の変換において用いられる触媒は、例えばシリカゲルクロマトグラフィーを用いて、反応混合物から取り戻すことができ、次に、同等の効率でかつ再結晶化なしにその後のメタセシス反応に用いることができる。例えば表２のエントリー１における反応から回収される触媒は、同じ反応で再使用され、所望の生成物8を71％の単離収率で得た（10分、22℃）。クロマトグラフィー後に収率98％で、化学式５の触媒を再び回収した。
【００４２】
【化１５】
0003943015.tif 000010
【００４３】
スキーム２における代表的変換により示されるように、化学式5は、ROM／RCM及びROM／CMプロセスにおける効率的な触媒でもある。両方の変換は、１時間以内に、＞98％の変換率で完了した。
【００４４】
スキーム３は、本発明のモノマー触媒がメタセシス触媒として機能する放出／復帰メカニズムを示す。そこに示されているように、ジエン基質は、おそらくはまず初期Ru錯体と反応して、スチレンリガンドから遷移金属を追い出し、スチレンエーテル4を「放出する」。ジエンの消費時に、活性Ru−カルベンは、予め占有されたスチレニルエーテルと反応して、初期錯体の再形成すなわち「復帰」をもたらす。
【００４５】
【化１６】
0003943015.tif 000011
【００４６】
デンドリマー錯体
別の態様では、本発明は、化学式（III）として示される構造を有するデンドリマー触媒を提供する。化学式（III）を有するデンドリマー触媒は、下記の手法により、実施例11〜16の手法により、又は当業者が容易に確証可能なその他の合成経路により調製することができる。
【００４７】
以下で化学式30及び31として示される構造は、本発明の一般的に好ましい実施態様を含む。
【００４８】
デンドリマー錯体は、モノマー種と比較してそれらの異なる極性により、一般に、反応生成物からより容易に分離することができる。デンドリマーに関しては、活性金属カルベンがリガンド部位に残存して触媒巨大分子（catalyst macromolecule）に戻る効率を、より厳密に測定することができる。さらに、上記のスキーム３に示されている、スチレニルリガンドからの金属中心の放出（開始）及び初期部位への活性金属の復帰（回復）は共に、デンドリマー構造内によりアクセス可能なかつ露呈された末端部位を有してより効率的である。
【００４９】
Ru含有デンドリマーの合成
一般的に好ましい実施態様では、デンドリマーはテトラアルキルシリル系（tetraalkylsilyl systems）である。下記のスキーム４は、好ましいRu含有デンドリマー（化学式30）を合成するための合成図を示す。
【００５０】
【化１７】
0003943015.tif 000012
【００５１】
a. 無水HCl、i-PrOH、＞87％。b. 2当量NaH、2当量i-PrI、DMF、THF、89％。c. 1.1当量Br2、HOAc、CH2Cl2、98％。d. 1.1当量Bu3SnCHCH2、3mol％Pd(PPh3)4、2mol％BHT、tol、110℃、4時間、＞98％。g. 4.3当量Hme2SiCl、5mol％H2PtCl6（THF中）、3時間。h. 4.2当量CH2CHCH2MgBr、Et2O、22℃、3時間、2工程に関して全体で＞90％。i. 5.1当量9-BBN、THF、22℃、17時間；NaOH、H2O2、EtOH、THF、22℃、6時間、96％。j. 4.9当量EDC・HCI、4.5当量26、0.6当量DMAP、22℃、3時間、63％。k. 4.3当量2、4.6当量CuCl、CH2CI2、22℃、3時間、83％。
【００５２】
スキーム4に示した合成の重要な特徴としては、パラジウム（Pd）触媒Stilleカップリングによる不可欠なビニル基の結合（26）及びプラチナ（Pt）触媒ヒドロシラン化／アルキル化／ヒドロホウ素化シーケンスによるデンドリマー主鎖（dendrimer backbone）の調製（27、28、29）が挙げられる。4当量の26による29のカップリングと、その後のCuCl存在下における2での処理によるRu中心の組入れは、空気安定性褐色固体として所望の30を生じる（mp＝92〜98℃ dec）。
【００５３】
別の好ましいRu含有デンドリマー、化学式（31）は、スキーム4に示すように同じシーケンスの反応により空気安定性暗緑色固体として調製することができるが、ただし、最終工程は、4.3当量の3及び4.6当量のCuCl（CH2Cl2中）による10分間の空位のあるデンドリマー構造の処理を含む（収率55％、mp＝114〜117℃ dec）。
【００５４】
【化１８】
0003943015.tif 000013
【００５５】
化学式30及び31のデンドリマー触媒により促進される触媒的RCM、ROM及びCM
下記の表3は、RCM反応における本発明のデンドリマー触媒の使用を説明する。表3に示したように、1.25mol％の30（5mol％Ru）によるジエン32の処理は、効率的及び触媒的RCMをもたらす。所望の生成物（33）はまず、CH2Cl2を用いた溶出によるシリカゲルクロマトグラフィーにより収率99％で単離され、その後のEt2Oによるシリカの洗浄は、デンドリマー触媒の単離をもたらす（＞98％の質量平衡）。400MHz 1H NMRスペクトロスコピーにより回収された30を分析した。その結果得られたスペクトルは、13％のスチレニルリガンドが空位であったことを示した（約13％のRu損失）。
【００５６】
【化１９】
0003943015.tif 000014
【００５７】
【表３】
0003943015.tif 000015
【００５８】
表3に示すように、触媒としての化学式30の反復使用は、32の33への完全変換をもたらし、所望の生成物が86％を超える単離収率で単離される。したがってこれらのデータは、デンドリマー30は、高効率方式での末端ジエンの触媒的RCMを促すのに有効であり、簡単なシリカゲル濾過により容易に回収され、その後の反応で反復的に再使用できることを示す。さらに、反復使用後、部分的に失活したデンドリマー錯体は、CH2CI2中での適切な当量の3及びCuClでの処理で容易に再メタフレート化され得る。Ru含量のほぼ50％が失われた後も、デンドリマー錯体は依然として活性である（表3のサイクル6参照）。このレベルの反応性は、少なくとも部分的に、30（モノマー触媒1及び5に類似）が溶液中に高活性モノホスフィンRu錯体を放出するという事実に帰せられ得る。Ruに再配位し、その触媒活性を遅延する（2又は3が触媒として用いられる場合）第二当量のPCy3の非存在下では、また、スチレンエーテルがおそらくは、PCy3のように効率的にRuと動力学的に再会合しないために、少量のRu放出でさえ、かなりの量のメタセシス活性をもたらし得る。
【００５９】
【化２０】
0003943015.tif 000016
【００６０】
スキーム5に示したように、金属交差実験（metal crossover experiments）を実施した。化学式30のデンドリマーRu錯体による化合物4の処理は、金属交差をほとんど又は全く生じない（＜2％の1が400MHz 1H NMR分析により生成）。デンドリマーリガンド対モノマーリガンドに結合されたRuの量は、対応するカルベンCH(Ru=C(H))の1H NMRスペクトルにおける化学シフト差により、容易に確定される。ジエン基質32が1.25mol％完全負荷の30及び4mol％の4で処理される場合、RCM生成物33が15分以内に得られる。しかしながら回収された30は、反応が4において実施される場合の13％金属低減（表3、サイクル1参照）と比較して、42％未満のRuを保有する。さらに、〜30％の非錯化4が反応後に単離される。残りのモノマーのスチレニルアルコキシドは、モノマーRu錯体1として回収される。これらの観察は、Ru金属が、ジエン基質と反応し、デンドリマーを残した後、スチレニルアルコキシドにより再び捉えられ得る、ということを示している。したがって化合物4の非存在下では、触媒的に活性なRuモノホスフィンはデンドリマー構造内のスチレン単位に戻ると思われる。
【００６１】
【化２１】
0003943015.tif 000017
【００６２】
デンドリマー31は、30に関して観察されたものより高い触媒活性を示す。1又は30と違って、しかし5とは同様に、デンドリマー31は、三置換アリル系アルコール（allylic alcohol）12の生成を効率的に促す（スキーム4）。所望の生成物（78％）にに加えて、デンドリマーが、シリカゲルクロマトグラフィー後に定量的にRu負荷の8％損失を伴い回収される（400MHz 1H NMRの分析により判定）。さらに、反応式（5）に示すように、5と同様に、デンドリマー31は、19のタンデムROM／RCM及び20の生成（94％）を有効に触媒する。しかしながら対応するモノマー5と対照的に、デンドリマー31は20から容易に分離され、90／s収率（Ru損失8％）で回収される。スキーム6における変換は、31が触媒的ROM／CM反応を同様に有効に促進し、前と同様に、それは容易にかつ良好な収率で回収され得る（400MHz 1H NMR分析により判定されように、22及び34において＞98％のトランスオレフィン）、ということを示す。したがって、デンドリマー触媒31は高活性のモノマー5を保持し、メタセシス生成物から容易に分離可能であるという有益な実用的な利点を提供する。
【００６３】
モノマー5と同様に、効率的触媒的メタセシスのためには、31のより少ない負荷で十分である。一例として、トリエン7が0.25mol％の31（CH2CI2、22℃）で10分間処理される場合、RCM付加物8は98％を超える転換率で生成される。収率84％で単離されるジヒドロフラン8に加えて、回収される31は、シリカゲルクロマトグラフィー後に88％の収率で得られる（Ru損失22％）。
【００６４】
固相への触媒の固定化
本発明の触媒は、メタセシス反応に用いるために固体支持体上に結合されるか又は固定され得る。用いられ得る固相としては、例えば金属（例えば磁気媒質を含む）、ガラス、ポリマー、セラミック又は反応に影響を及ぼさないその他の不活性物質が挙げられる。固相は、特定の反応を実行するのに有用な任意の形態であり、粒子、ビーズ、ロッド、平板、繊維、フィルター等が挙げられる。有機金属触媒を固相支持体に取付け、それらをメタセシス反応に用いるための方法は、当該技術分野で既知である。ポリマー基質に本発明の好ましいモノマー触媒を結合させるための一方法は、実施例19に記載されている。
【００６５】
本発明の触媒は、その高活性に寄与するすべてのリガンド環境特性の保持して固定され得る。一実施態様では、固定化された触媒は、支持体が触媒担体であるような方式で固体支持体に固定される。この実施態様では、メタセシス基質は活性金属カルベンをポリマーから放出し、錯体は溶液中でいくつかのサイクルを促し、そして、それが容易に回収され、再使用されるよう、支持体により再び捉えられる。言い換えれば、本発明の固定化触媒系は、不均一系触媒作用（リサイクル可能性）及び均一系触媒作用（高回転率）という利点を兼ね備える。
【００６６】
本発明の好ましい実施態様では、遷移金属触媒は、それらの能力を損なうことなく、固相表面、例えば金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマービーズ、無機ゾル−ゲル及びその他の不活性物質に固定され、高効率方式で種々の形態のメタセシス反応を触媒する。一般的に好ましい実施態様では、固相は、例えばガラスモノリシックゲルなどの無機ゾルゲルである。
【００６７】
固相基材への触媒の表面固定化は、触媒が有機カップリング剤と化学反応して、前記の固相基材と化学結合し得る付加物（adducts）を提供する予備段階を包含する。好ましい実施態様では、前記付加物は、前記基材とのシリル基の化学結合を介して固相基材への表面固定を可能にするシリル官能価（silyl functionality）を含有する。最も好ましい実施態様では、本発明の触媒は、単一工程で有機リンカーに結合され、シラン含有部分で官能基化される。固相基材への前記シラン修飾化合物の表面固定化は、反応容器中への前記基材のその後の添加によりin-situで成し遂げられる。好ましいカップリング剤は、本発明の触媒、さらに有機シラン剤と反応することができ、表面固定化反応に用いられ得るシリル官能基化誘導体（silyl-flinctionalized derivatives）を提供することがでいるノルボルネン誘導体である。好ましい固相基材としては、シリル部分と化学反応し得るものが挙げられる。もっとも好ましい実施態様では、固相基材は、好ましくは約200Åの平均孔径を有する多孔質ガラスモノリスである。特に、図4に示すように、各々1.0当量の有機金属錯体4及びアリルクロロジメチルシラン（allylchloro-dimethylsilane）（0.05MのCH2Cl2、22℃）を用いた抗ノルボルネロールエステル35の交差メタセシスと組み合された開環反応は、1時間未満で98％を超える変換率で進行して、添加物36を生じる（400MHz 1H NMRにより分析）。付加物36の表面固定化は、反応混合物に、例えば約200Å孔径を有するガラスモノリシックゲルなどの真空乾燥ゾル-ゲルモノリスの予め計量されたバッチを添加し、その後40℃で96時間攪拌することにより成し遂げられる。CH2Cl2で徹底的に洗浄し（extensive washing）、真空乾燥後、明緑色ガラスペレット状の表面固定化触媒37が回収される。
【００６８】
他の好ましい実施態様では、スキーム7に示される表面固定化触媒38及び39が、類似の方法で対応するノルボルネン基質から得られる。表面固定化触媒35、36及び37を、触媒の活性、回収及びサイクル可能性に関して評価した。
【００６９】
【化２２】
0003943015.tif 000018
【００７０】
本発明の表面固定化触媒はすべて、メタセシス反応を触媒するに際して良好な活性を示す。表4は、41を産生するために反復する回数のアクリルアミド40の閉環メタセシス（RCM）により実行した固定化触媒37、38及び39の効率を示す。ゲル表面の官能基化を伴う質量増大により、これらの変換の各々に関する触媒負荷を確定した。TLC分析が依然として少量の出発原料の存在を示す時点で、3回目のRCM中に予定より早く反応を停止させることにより、3つの触媒の相対的反応速度を評価した。非精製反応混合物（表4、第3回目、変換率97〜100％）の分光学的分析（400MHz 1H NMR）は、試験した3つの触媒すべての反応効率が等価であることを示す。
【００７１】
【表４】
0003943015.tif 000019
【００７２】
本発明の表面固定化触媒は、非固定化触媒１及び２及び２ａ（図３）を上回る下記の利点を提供する。
【００７３】
（1）5mol％の非固定化触媒1及び2を用いて実行した反応と対照して、非精製反応混合物のプロトンNMRスペクトルは、すべての場合に、98％を超える純度のシクロ-オレフィンからなる（400MHz 1H NMRにより分析され、触媒又はその副生成物は検出されない）。反応混合物の濃度は、98％を超える収率で真っ白でない固体としてシクロ-オレフィンを終始供給する。これらの物質は、精製の必要なくCH燃焼分析により規定される合否基準を満たす。
【００７４】
（2）反応後の濾過工程は、生成物の単離及び触媒の回収のために必要とされない。反応混合物は、ピペット分取、デカント法又はポンピングにより除去される。その後、固定化触媒を有する固体表面（例えばガラスなどの無機ゲルペレット）がCH2Cl2で洗浄された後、その後のメタセシス反応のために新たな基質が添加される。
【００７５】
（3）異なる種類の有機リンカーを有する表面固定化触媒を利用した4連続回のRCM後、十分に真空乾燥して計量した後のそれぞれのゲルペレットは、高度に再現可能な質量差を生じたが、これは、4回の反応全体で20〜25％の正味の金属損失を示す。初期値と比較した場合のRu触媒負荷におけるこの有意の低下にもかかわらず、回収され、リサイクルされるゲルペレットの触媒活性は依然として高い。本発明の表面固定化触媒による反応生成物の交差汚染（cross-contamination）が存在しないことは、種々の供与体オレフィン、例えばビニルフェロセンなどの高度富電子オレフィンの存在下での7-抗-ノルボルネノールの開環メタセシス（ROM）に関して同一試料を用いることにより実証され得る。表5に示すように、付加的な3回のノルボルネオール42に関する生産的メタセシスは、1時間未満で起こり、開環化合物43を生じた。Ru含有不純物は、先のRCM反応39の生成物と同様に、対応する未精製反応生成物混合物のNMRスペクトロスコピー（400MHz 1H NMR分析）により検出されなかった。
【００７６】
【表５】
0003943015.tif 000020
【００７７】
触媒から生成物を単離するための付加的濾過工程を必要とする有機ポリマービーズのような基材に触媒を結合することに加えて、本発明の触媒は、反応容器の表面に固定され得る。好ましい実施態様では、触媒金属錯体は、反応装置それ自体の不可欠な部分、例えば反応を実行するために用いられるガラス製丸底反応フラスコ、磁気攪拌棒、又はその他の構成部分に固定される。本発明の触媒は、容易に入手可能な材料から合成され、操作することができる高多孔質ガラスモノリスにも結合され得る。
【００７８】
好ましくは、固体支持体に金属錯体を結合するために用いられるリンカー部分は、反応条件下では化学的に不活性であり、金属錯体と支持体との間に置換不活性結合（non-labile link）を形成する必要がある。一実施態様では、スキーム７に示すように、本発明の触媒は、単一工程でリンカーと活性金属錯体の両方の組入れを可能にする手法を用いて、固定される。例えば、ゾルゲル物質の孔中への触媒及びリンカーのその後の拡散は、ガラス表面に遊離ヒドロキシル基との置換活性Si-Cl結合（labile Si-Cl bond）を包含する置換反応を生じ、それによりガラス表面に触媒を固定する。
【００７９】
実施例19に示されるように、実施例4にしたがって合成される触媒を用いた張力オレフィン（strained olefin）の開環交差メタセシス（0.10mmolスケール）（上記の反応式1において化学式3として示されている）は、98％を超える変換率に進行した。この反応では、単一50mgゾルゲルモノリス上に本発明の触媒を固定した。広範な洗浄及び真空乾燥後、明緑色ガラスペレットを回収したが、これは末端ジエン（0.10mmolスケール）のRCMにおいて良好な活性を示した。3回反復メタセシスにより、固定化触媒作用を実行した。
【００８０】
以下の実施例は本発明を例証するために提供されるものであって、いかなる点においても本発明を限定するよう意図されない。
【００８１】
【実施例】
概要
Perkin-Elmer781分光光度計によって、赤外線（IR）スペクトルのcm-1のλmaxを記録した。バンドは、ブロード（br）、強（s）、中（m）、及び弱（w）と特徴付けられる。1H NMRスペクトルは、Varian Unity 300 （300MHz）、Gemini 2000 （400MHz）、又はINOVA 500 （500MHz） 分光計で記録した。化学シフトは、内標準(CDCI3)：δ7.26ppm；CD3CN：δ1.94ppm）としての溶媒共鳴を有するテトラメチルシランからのppmで報告する。データは、以下のように報告する：化学シフト、多重度（ｓ＝シングレット、ｄ＝ダブレット、ｔ＝トリプレット、br＝ブロード、ｍ＝マルチプレット）、カップリング定数（Hz）、積分値（integration）、及び帰属（assignment）。13C NMRスペクトルは、Varian Unity 300 （75MHz）、Gemini2000 （100MHz）、又はINOVA 500 （125MHz）スペクトロメーターで、完全なプロトンデカップリングされたものとして記録された。化学シフトは、内部基準（CDCl3：77.00ppm；DC3CN：1.19ppm）としての溶媒を有するテトラメチルシランからのppmで報告する。31PNMRスペクトルは、Varian Gemini 2000 （162MHz）スペクトロメーターで、完全なプロトンデカップリングされたものとして記録した。リン共鳴の化学シフトを、外部標準（H3PO4：δ0.0 ppm）としてリン酸に関して測定した。
【００８２】
全ての反応は、乾燥Ar雰囲気下、オーブン（135℃）及び火炎乾燥した、標準的なSchlenk又は真空ライン技術を備えるガラス容器の中で実行した。ほとんどの場合、固体有機金属化合物は、空気中で精製及び回収し、後にアルゴン雰囲気下でドライボックスに保管した。(PCy3)CI2RuCHPh（化学式2）を、文献の手順30に従って調製した。(4,5-ジヒドロIMES)(PCy3)CI2Ru=CHPh（化学式3）及びその必要な出発原料を、公表の方法31の変法により調製した（さらなる詳細は以下を参照）。2-イソプロポキシスチレンを、アルキル化及びウィッティッヒのオレフィン化により調製した。他の全ての物質は、市販用供給源から入手し、使用前に精製した。テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、及びトルエンを、ナトリウム金属／ベンゾフェノンケチルから蒸留した。ジクロロメタン、ペンタン、ヘキサン、2-プロパノール、トリエチルアミン、及びエタノールを、Ar下で水素化カルシウムから蒸留した。メタノールを、Ar下、Mgで蒸留した。2,4,6-トリメチルアニリンを真空蒸留した。オルトギ酸トリエチル（Aldrich）は、減圧下でMgSO4から蒸留した。3-(4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸（Aldrich）は、水から再結晶した。2-ヨードプロパン（Aldrich）は、アルゴン下でMgSO4から蒸留した。ジメチルホルムアミド（Fisher）は、使用前4Aモレキュラーシーブ上に保管した。トリブチル(ビニル)スズ（Aldrich）は、MgSO4から真空蒸留した。アリルマグネシウムブロミドは、使用前に、蒸留した臭化アリル（Aldrich）及びMgターニング（Mg turnings）（Strem）から新たに調製し、滴定した。四塩化ケイ素（Strem）はアルゴン下で蒸留した。クロロジメチルシラン（Aldrich）はアルゴン下で蒸留した。9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン（9-BBN）は、蒸留した1,5-シクロオクタジエン（Aldrich）、ボラン−硫化ジメチル錯体（Aldrich）、及び無水ジメトキシエタン（Aldrich、ナトリウム金属／ベンゾフェノンケチルから蒸留）から新たに調製した。324-ジメチルアミノピリジン（DMAP）（Aldrich）を、無水トルエンから再結晶した。以下の物質を、市販用供給源から購入し、受け取った状態で使用した：グリオキサール（40％wt水溶液）（Aldrich）、水素化シアノホウ素ナトリウム（sodium cyanoborohydride）（Aldrich）、ブロモクレゾールグリーン（Ficher）、テトラフルオロホウ酸アンモニウム（Aldrich）、カリウムt-ブトキシド（Strem）、塩化銅(I)（Strem）、無水HCI（Aldrich）、水素化ナトリウム（Aldrich）、臭素（Aldrich）、酢酸（Fisher）、チオ硫酸ナトリウム（Aldrich）、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール（Aldrich）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)（Strem）、活性炭（Aldrich）、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物（スパイエル触媒）（Strem）、キシレン中の白金-ジビニルテトラメチルシロキサン錯体（Karstedt触媒）（Geleste）、過酸化水素（30wt％水溶液）（Aldrich）、クエン酸（Aldrich）、及び1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド（EDC）（Advanced Chemitech）。
【００８３】
シリカゲルカラムクロマトグラフィはすべて、圧縮空気で駆動し、TSI Chemical Co.（Cambridge,MA）から入手されるシリカゲル60（230〜400メッシュ、pH（10％懸濁液）6.5〜7、表面積500m2/g、細孔容積0.75ml/g）を用いて実施した。元のモノマー1と同様に、デンドリマー触媒30は、有機溶媒中で濃褐色溶液を生成する。対照的に、4,5-ジヒドロlMESリガンドを有するより活性な触媒は、鮮緑色の有機溶液を生成する。前記錯体の精製は、錯体がカラム上で濃褐色又は緑色のバンドとして出現するため、可視的に容易にモニターすることができる。デンドリマー錯体30及び31は、相当するモノマーよりもかなり極性である。30又は31により媒介されるメタセシス反応後に、生成物及び触媒の両方の単離は典型的に、単に粗製混合物を100％CH2CI2中のシリカゲルプラグに通す濾過、続く100％Et2Oでのカラム「フラッシュ」を含むだけである（30及び31のTLC Rfは、CH2Cl2中で1.0未満）。
【００８４】
実施例１：((2,4,6-トリメチルフェニル)NCH)2の合成
グリオキサール（40重量％水溶液3.74mL、32.5mmol）を、500mLフラスコ中の試薬級のメタノール325mL中に溶解した。2,4,6-トリメチルアニリン（8.25mL、58.8mmol、1.81当量）を、この溶液にシリンジで滴下した。鮮黄色の沈殿物をゆっくりと形成させながら、混合物を22℃で12時間攪拌した。混合物をCH2Cl2で希釈し、固体を溶解した。得られた黄色溶液をMgSO4で乾燥し、濾過して、黄橙色固体残渣になるまで濃縮した。未精製生成物を無水メタノールから再結晶した（10gすべてに関して、還流下で完全に溶解するのに、850〜900mLのMeOHを要した）。22ECに徐冷し、続く-20℃で12時間の試料の保管後に、長い明黄色結晶を形成した。生成物を真空濾過により回収し、ペンタンで洗浄し、高真空下で乾燥させた（7.40g、25.3mmol、86％）。
IR(NaC1)：3005(m)、2946(s)、2916(s)、2854(m)、2725(w)、1617(s)、1595(w)、1476(m)、1438(w)、1374(m)、1265(m)、1202(s)、1141(m)、1031(w)、850(s)、780(m)、739(s)、705(w)、609(w)。1H NMR(400MHz、CDC13)：8.12(s、2H、NCR)、6.93(s、4H、芳香族CH)、2.31(s、6H、メシチルp-CH3)、2.18(s、12H、メシチルo-CH3)。13C NMR(100MHz、CDCI3)：δ163.31、147.29、134.13、128.86、126.44、20.83、18.28。C20H23N2のHRMS計算値：292.1861(M-H)+。実測値：291.1862。C20H24N2の元素分析計算値：C,82.15；H, 8.27。実測値：C, 81.99；H, 8.12。
【００８５】
実施例２：((2,4,6-トリメチルフェニル)NHCH2)2の合成
ビス(イミン)((2,4,6-トリメチルフェニル)NCH)（7.30g、25.0mmol）を、500mL丸底フラスコ中で250mLのMeOH中に溶解した。pH指示薬としてブロモクレゾールグリーンの結晶を幾つか添加して、混合物を0℃に冷却した。固体のNaCNBH3（10.0g、159mmol、6.4当量）を反応混合物に一度に添加した。激しい泡立ちが観察され、反応混合物は濃青緑色になった（アルカリ性pH）。10分後に、濃HClを混合物に滴下して、その元の黄色に戻した。さらなる還元がゆっくりと起き、混合物を再び塩基性にした。黄色が続くようになるまで、酸性化プロセスを繰り返した（典型的にはあと2回）。反応混合物を22℃に加温し、1時間攪拌した。混合物が弱塩基性（pH＝8〜9）になるまで、2M KOH溶液を滴下した。次に、混合物を水（300mL）で希釈して、分液漏斗に移して、Et2O（500mL）で3回洗浄した。合せた有機層を飽和塩化ナトリウム溶液800mLで洗浄して、MgSO4で乾燥し、濾過して、黄色オイルになるまで濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィ（4：1のペンタン：Et2O中、TLC Rf＝0.32）により無色オイルとして生成物を生じた（7.13g、24.1mmol、96％）。
IR(NaCl)：3367(br)、2996(s)、2916(s)、2854(s)、2729(w)、1612(w)、1485(s)、1446(s)、1373(m)、1344(w)、1228(s)、1207(m)、1154(m)、1110(m)、1062(w)、1030(m)、1012(m)、853(s)、822(w)、801(w)、738(m)、563(m)。1H NMR(400MHz、CDCI3)：δ6.85(s、4H、芳香族CH)、3.30(br、21-1、NH)、3.17(s、4H、NCH2CH2N)、2.30(s、l2H、メシチルo-CH3)、2.25(s、6H、メシチルp-CH3)。13C NMR(100MHz、CDCI3)：δ143.24、131.35、129.65、129.38、49.19、20.60、18.50。C20H28N2のHRMS計算値：296.2252、実測値：296.2258。C20H28N2の元素分析計算値：C,81.03；H, 9.52。実測値：C, 81.28；H, 9.41。
【００８６】
実施例３：テトラフルオロホウ酸1,3-ジメシチルイミダゾリウム（Dimesitylimidazoliniumtetrafluoroborate）の合成
25mL丸底フラスコに、((2,4,6-トリメチルフェニル)NHCH2)2（7.81g、26.4mmol）及びテトラフルオロホウ酸アンモニウム（2.77g、26.4mmol、1.0当量）を入れた。オルトギ酸トリエチル（4.39mL、26.4mmol、1.0当量）をシリンジで添加した。フラスコにリフラックスコンデンサを備えつけて、120℃の予め加熱した油浴に沈めた。混合物を3時間還流させて、22℃に冷却した。褐色に着色した固体が沈殿し、濁った懸濁液となった。この混合物を熱無水エタノールから再結晶した。得られた生成物の鮮白色結晶を真空濾過により回収し、ペンタンで洗浄し、高真空下で乾燥させた（5.62g、14.3mmol、54％）。母液のさらなる再結晶により、さならる生成物を得ることができた。
IR(NaCI)：3091(w)、2979(br)、2941(br)、1633(s)、1487(w)、1459(w)、1393(w)、1313(w)、1269(m)、1214(w)、1092(m)、1054(s)、1036(s)、965(w)、880(w)、852(m)。1H NMR(400MHz、CD3CN)：δ8.14(s、1H、NCHN)、7.08(s、4H、芳香族CH)、4.43(s、4H、NCH2CH2N)、2.37(s、l2H、メシチルo-CH3)、2.32(s、6H、メシチルp-CH3)。13C NMR(100MHz、CD3CN)：δ160.41(d、JNC＝10.3Hz)、141.54、136.50、131.36、130.61、52.21、21.16、17.92。C21H27N2のHRMS計算値：307.2174(カチオンのみ)、実測値：307.2175。C21H27BF4N2の元素分析計算値：C, 63.97；H,6.90、実測値：C,63.79；H, 6.85。
【００８７】
実施例４：(4,5-ジヒドロIMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh（化学式3）の合成
リガンド塩、テトラフルオロホウ酸1,3-ジメシチルイミダゾリウム（2.94g、7.46mmol、1.2当量）を、250mL丸底フラスコ中でTHF50mL中に懸濁させた。次に、この混合物を、22ECにてカニューレによりTHF50mL中のカリウムt-ブトキシド（840mg、7.49mmol、1.2当量）溶液で処理した。この混合物を、ベンゼン100mL中の(PCy3)Cl2Ru=CHPh（2）（5.01g、6.09mmol、1.0当量）溶液を含有する第2の容器に、即座にカニューレ移送した（すすぎとしてTHF20mLを使用）（Ru-カルベンに曝す前に22℃でリガンド塩混合物をさらに攪拌すると、所望の生成物への不完全な変換がしばしば生じた）。得られた混合物を80ECで30分間還流させた後、22℃に冷却した。この時点から先の操作はすべて、試薬級の溶媒を用いて、空気中で行った。減圧下で溶媒を除去し、赤褐色固体残渣が残った。粗製残渣を最小容量の9：1のヘキサン：Et2Oに溶解して、シリカゲルの幅広いプラグに負荷した。同じ溶媒系による溶出により、カラムから所望の生成物の桃赤色のバンドをゆっくりと取り去った。生成物分画を真空中で濃縮することで、より極性が高くかつ揮発性のEt2Oを除去し、鮮やかな赤色のマイクロクリスタリン固体として、触媒がヘキサンから自然に沈殿した（3.78g、4.45mmol、73％）。これらの結晶を高真空下で乾燥した。
IR(NaCl)：3057(m)、3039(m)、3015(m)、2927(s)、2850(s)、1608(w)、1479(s)、1446(s)、1421(s)、1380(m)、1328(w)、1266(s)、1243(m)、1205(w)、1174(m)、1129(w)、1036(w)、1005(m)、909(m)、849(m)、737(s)、703(m)、687(m)、624(w)、587(w)。1H NMR(300MHz、CDCl3)：δ19.13(s、1H、Ru＝CHAr)、7.35(dd、J＝7.8,7.0Hz、2H、芳香族CH)、7.09(m、3H、芳香族CH)、7.01(s、4H、メシチル芳香族CH)、3.98(s、4H、N(CH2)2N)、2.80-0.70(m、33H、P(C6H11)3)、2.31(s、12H、メシチルo-CH3)、1.90(s、6H、メシチルp-CH3)。13C NMR(75MHz、CDCl3)：δ293.40、220.29(d、JCN＝76.2Hz)、151.16、151.11、138.27、137.49、137.08、135.06、129.77、127.78、51.64(d、JCN＝71.9Hz)、31.30(d、JPC＝15.6Hz)、27.68(d、＝9.8Hz)、26.07、21.09、20.86、19.88。31PNMP(162MHz、CDCI3)：δ161.90(s、PCy3)。C46H65CI2N2PRuの元素分析計算値：C, 65.08；H, 7.72。実測値：C, 65.18；H, 7.71。
【００８８】
実施例５：(4,5-ジヒドロlMES)CI2Ru=CH-o-O-i-PrC6H4（化学式５）の合成
(4,5-ジヒドロlMES)(PCy3)CI2Ru=CHPh（化学式３）（895mg、1.05mmol、1.03当量）及びCUCI（261mg、2.64mmol、2.59当量）を、グローブボックス中で100mL丸底フラスコに秤量し、20mLのCH2CI2中に溶解させた。20mLのCH2Cl2中で得られた深紅色溶液に、2-イソプロポキシスチレン（4）（166mg、1.02mmol、1.0当量）を、22℃にてカニューレ移送した。フラスコにコンデンサを備えつけて、1時間還流下で攪拌した。この時点から先は、操作はすべて、試薬級の溶媒を用いて、空気中で行った。反応混合物を、濃褐色固体残渣に真空中で濃縮した。粗製物質を最小容量の2：1のペンタン：CH2Cl2に溶解して、シリカゲルプラグに負荷した。2：1のペンタン：CH2CI2、続いて1：1のペンタン：CH2Cl2による溶出により、カラムから鮮緑色のバンドを取り出した。次に、連続してCH2CI2とEt2Oでカラムを順次洗浄した（淡緑色／黄色バンド溶出）。これらの3つの分画をプールして、濃緑固体に濃縮した。この物質を1：1のヘキサン：CH2CI2中で第2のシリカゲルプラグに通した（鮮緑色バンド溶出）。減圧にさらして、生成物溶液からより揮発性のCH2Cl2を除去し、鮮緑色結晶性固体として、ヘキサンから触媒を自然に沈殿した。高真空下で乾燥して、所望の生成物635mg（1.01mmol、99％）を得た。
IR(NaCl)：2922(br)、2853(m)、1730(w)、1606(w)、1589(m)、1575(w)、1478(s)、1452(s)、1420(s)、1397(m)、1384(m)、1295(m)、1263(s)、1217(m)、1160(w)、1113(s)、1098(w)、1035(w)、938(m)、852(w)、801(w)、746(m)、737(m)、580(m)。1H NMR(400MHz、CDCI3)：δ16.56(s、1H、Ru=CHAr)、7.48(m、IH、芳香族CH)、7.07(s、4H、メシチル芳香族CH)、6.93(dd、J＝7.4,1.6Hz、1H、芳香族CH)、6.85(dd,J＝7.4, 7.0Hz、1H、芳香族CH)、6.79(d、J＝8.6Hz、1H、芳香族CH)、4.90(セプテット、J＝6.3Hz、1H、(CH3)2CHOAr)、4.18(s、4H、N(CH2)2N)、2.48(s、12H、メシチルo-CH3)、2.40(s、6H、メシチルp-CH3)、1.27(d、J＝5.9Hz、6H、(CH3)2CHOAr)。13C NMR(100MHz、CDC13)：6296.83(q、J＝61.5Hz)、211.13、152.04、145.13(d、Joc＝3.9Hz)、145.09、138.61、129.39、(d、JNC＝3.9Hz)、129.35、129.17、122.56、122.11、112.75、74.86(d、Joc＝10.7Hz)、51.42、30.86、25.93、21.08。C31H38C12N2O99RuのHRMS計算値：623.1421。実測値：623.1411。C31H38Cl2N2ORuの元素分析計算値：C,59.42；H, 6.11；Cl, 11.32；N, 4.47。実測値：C, 59.28；H、6.35；Cl, 11.36；N, 4.12。
【００８９】
実施例６：イソプロピル-1-(p-ヒドロキシフェニル)プロピオネートの合成
3-(4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸（24）（5.00g、30.1mmol）の2-プロパノール溶液（167mL、72.0当量）を攪拌している間に、無水HClを50分間バブリングした。フラスコをAr下で密封して、22℃で12時間攪拌した。穏やかに加熱しながら減圧下で溶媒を除去して、高粘度の無色オイルが残った。22℃にて高真空下での残留2-プロパノールの除去により、鮮白色結晶性固体として、所望の生成物が自然に沈殿した（6.12g、29.4mmol、98％）。
IR(NaCI)：3412(br)、3024(w)、2981(m)、2930(w)、2873(w)、1712(m)、1613(s)、1595(m)、1519(s)、1449(m)、1377(s)、1298(m)、1266(s)、1225(s)、1149(m)、1108(s)、904(m)、837(m)、820(m)、609(m)。1H NMR(400MIHz、CDCI3)：δ7.04(d、J8.4Hz、2H、芳香族CH)、6.74(d、J＝8.4Hz、2H、芳香族CH)、5.80(s、1H、ArOH)、5.00(セプテット、J＝6.3Hz、1H、(CH3)2CHO)、2.87(t、J＝7.6Hz、2H、CH2CO2iPr)、2.57(t、J＝7.6Hz、2H、ArCH2)、1.20(d、J＝6.3Hz、6H、(CH3)2CHO)。13C NMR(100MHz、CDCI3)：δ172.97、154.04、132.19、129.28、115.19、68.07(d、Joc＝9.8Hz)、36.64、30.23、21.85。C12H1603のHRMS計算値：208.1099。実測値：208.1099。C12H1603の元素分析計算値：C,69.21；H, 7.74。実測値：C, 69.43；H, 7.88。
【００９０】
実施例７：イソプロピル−１−（ｐ−イソプロポキシフェニル）プロピオネート（２５）の合成
イソプロピル−１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（０．８２２ｇ、３．９５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を、０℃にて、カニューレにより、水素化ナトリウム（１０４ｍｇ、５．９２ｍｍｏｌ、１．１当量）のＴＨＦ（１０ｍＬ）懸濁液で処理した。気体発生がおさまった後、ＤＭＦ（２０ｍＬ）と２−ヨードプロパン（０．４０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を反応混合液にシリンジで注入した。得られた懸濁液を、２２℃で６時間攪拌し、その時点での水素化ナトリウム（７１．０ｍｇ、２．９６ｍｍｏｌ、０．７５当量）をＴＨＦ（５ｍＬ）溶液で及び２−ヨードプロパン（０．３０ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ、０．７５当量）をさらに添加した。必要であれば、出発原料がＴＬＣ分析で検出できなくなるまでこの手順を繰り返した（本発明者等は、求電子物質の競争的脱離（ｃｏｍｐｅｔｉｎｇｅ ｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）が、不完全な生成物変換の原因であり、反応混合物を再度反応させることが必要であるのではないかと疑っていた）。次に、混合物をＥｔ2Ｏ（１５０ｍＬ）と水（２００ｍＬ）で希釈して、分液漏斗に移した。有機層を除去して、水層をＥｔ2Ｏ（１００ｍＬ）で２回洗浄した。合せた有機層を３倍量の水で洗浄して、残留ＤＭＦを除去した。次に、有機溶液をＭｇＳＯ4で乾燥させて、濾過して、淡黄色のオイルになるまで真空中で濃縮した。生成物を、７：１のヘキサン：Ｅｔ2Ｏのシリカゲルショートカラムに通して、無色オイル８１１ｍｇ（３．２４ｍｍｏｌ、８２％）を得た（７：１のヘキサン：Ｅｔ2Ｏ中、ＴＬＣ Ｒｆ＝０．３０）。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９７８（ｍ）、２９３４（ｗ）、１７３１（ｓ）、１６１２（ｗ）、１５１０（ｓ）、１４５２（ｗ）、１３８３（ｍ）、１２９５（ｗ）、１２４２（ｓ）、１１８２（ｍ）、１１０９（ｓ）、９５７（ｗ）、８２９（ｗ）。1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ3）：δ７．０９（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ、芳香族ＣＨ）、６．８０（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、２Ｈ、芳香族ＣＨ）、５．００（セプテット、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１Ｈ、（ＣＨ3）2ＣＨＯ2Ｃ）、４．５０（セプテット、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１Ｈ、（ＣＨ3）2ＣＨＯＡｒ）、２．８７（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＯ2ｉＰｒ）、２．５５（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ、ＡｒＣＨ2）、１．３２（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、６Ｈ、（ＣＨ3）2ＣＨＯＡｒ）、１．２０（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、６Ｈ、（ＣＨ3）2ＣＨＯ2Ｃ）。13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣＩ3）：δ１７２．３９、１５６．１２、１３２．４３、１２９．１５、１１５．８１、６９．８６（ｄ、ＪOC＝３．４Ｈｚ）、６７．５９（ｄ、ＪOC＝９．８Ｈｚ）、３６．５９、３０．２６、２２．１４、２１．８８。Ｃ15Ｈ22Ｏ3のＨＲＭＳ計算値：２５０．１５６９。実測値：２５０．１５６６。Ｃ15Ｈ22Ｏ3の元素分析計算値：Ｃ， ７１．９７；Ｈ， ８．８６。実測値：Ｃ， ７２．２６；Ｈ， ９．０４。
【００９１】
実施例８：イソプロピル-1-(m-ブロモ-p-イソプロポキシフェニル)プロピオネートの合成
50mL丸底フラスコに、イソプロピル-1-(p-イソプロポキシフェニル)プロピオネート（25）（1.09g、4.34mmol）及びCH2Cl2（20mL、0.20M）を入れた。酢酸10mL（0.18mmol）を溶液に添加した。次に、臭素（0.235mL、4.56mmol、1.05当量）を、シリンジでゆっくりと滴下し、赤色溶液を生成した。0.5時間の間に、臭素が消費するにつれ、溶液は徐々に淡黄色になった。1時間後、飽和チオ硫酸ナトリウム5mLで反応をクエンチした。混合物を、水（200mL）とEt2O（200mL）で希釈して、分液漏斗で分配した。水層を150mLのEt2Oで2回洗浄した。合せた有機層をMgSO4で乾燥し、濾過して、黄色のオイルになるまで濃縮した。この物質は、真空蒸留又はシリカゲルクロマトグラフィにより精製して（10：1のヘキサン：Et2O中、TLC Rf＝0.23）、無色オイルとして生成物を生産することができた（1.40g、4.25mmol、98％）。この反応の成功の鍵は、正確に1.0〜1.1当量の臭素を使用することであり、過剰の試薬は、二臭素化付加物をもたらす。これらの不純物が生成すると、溶出液としてCH2Cl2／ペンタン溶媒系を使用し、シリカゲルにより所望の生成物の精製を達成しなくてはならない（3：2のCH2CI2：ペンタン中、TLC Rf＝0.30）。ハロゲン化溶媒混合物はまた、反応が完全に進行しない（＜1.0当量のBr2）場合、生成物と出発原料（25）の容易な分離を促進する。
IR(NaCl)：2979(m)、2936(w)、1729(s)、1604(w)、1493(s)、1384(m)、1373(m)、1281(m)、1253(s)、1240(m)、1180(m)、1140(m)、1109(s)、1046(w)、954(m)、812(w)。1H NMR(400MHz、CDCI3)：δ7.38(d、J＝2.2Hz、1H、芳香族CH)、7.06(dd、J＝8.4,2.2Hz、1H、芳香族CH)、6.83(d、J＝8.4Hz、1H、芳香族CH)、4.96(セプテット、J＝6.2Hz、1H、(CH3)2CHO2C)、4.50(セプテット、J＝6.2Hz、1H、(CH3)2CHOAr)、2.85(dd、J＝7.7,7.3Hz、2H、CH2CO2iPr)、2.55(dd、J＝7.7, 7.3Hz、2H、ArCH2)、1.36(d、J＝5.9Hz、6H、(CH3)2CHOAr)、1.20(d、J＝6.6Hz、6H、(CH3)2CHO2C)。13C NMR(100MHz、CDCI3)：δ172.06、152.84、134.36、133.09(d、Joc＝7.3Hz)、128.03、115.98、113.63、72.34(d、Joc＝3.9Hz)、67.80(d、JOC＝12.2Hz)、36.29、29.90、22.15(d、JOC2.4Hz)、21.89(d、JOC3.4Hz)。C15H21BrO3のHRMS計算値：328.0674。実測値：328.0671。C15H21BrO3の元素分析計算値：C,54.72；H, 6.43。実測値：C, 54.84；H, 6.43。
【００９２】
実施例９：イソプロピル-1-(p-イソプロポキシ-m-ビニルフェニル)プロピオネートの合成
Pd(PPh3)4（166mg、0.144mmol、3mol％）及び2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール（1mg、0.005mmol）を、グローブボックス中の50mLナス型フラスコに秤量し、乾燥トルエン25mLに溶解した。この溶液を、50mL丸底フラスコ中のイソプロピル-1-（m-ブロモ-p-イソプロポキシフェニル)プロピオネート（1.58g、4.79mmol）のニート試料に、カニューレにより移送した。得られた淡黄色溶液を22ECで15分間攪拌した。次に、トリブチル(ビニル)スズ（1.54mL、5.27mmol、1.1当量）をシリンジで反応混合物に滴下した。フラスコにコンデンサを備えつけ、110℃で12時間加熱した。反応が進行するにつれ、Bu3SnBr塩の輝いた鏡状膜がフラスコの壁に徐々に堆積した。22℃に冷却した後、溶出液としてEt2Oを用いて、反応混合物をセライト及び活性炭の小プラグに通し、そして真空中で濃縮して、黄色のオイルを得た。シリカゲルクロマトグラフィ（8：1のヘキサン：Et2O中、TLC Rf＝0.27）による精製により、無色のオイル888mgを得た（3.22mmol、67％）。
IR(NaCl)：2978(s)、2936(m)、2873(w)、1731(s)、1627(w)、1491(s)、1373(m)、1246(s)、1180(m)、1109(s)、996(w)、957(m)、904(w)、814(w)。1H NMR(400MHz、CDCI3)：δ7.31(d、J＝2.3Hz、1H、芳香族CH)、7.07-6.99、(m、2H、芳香族CH及びArCHCH2)、6.80(d、J8.2Hz、1H、芳香族CH)、5.71(dd、J＝17.8、1.6Hz、1H、ArCHCH2)、5.22、(dd、J＝11.3、1.6Hz、LH、ArCHCH2)、5.00(セプテット、J＝6.3Hz、1H、(CH3)2CHO2C)、4.49(セプテット、J＝6.3Hz、1H、(CH3)2CHOAr)、2.88(dd、J＝7.8,7.4Hz、2H、CH2CO2iPr)、2.57(dd、J＝8.2,7.4Hz、2H、ArCH2)、1.33(d、J＝6.3Hz、6H、(CH3)2CHOAr)、1.21(d、J＝6.3Hz、6H、(CH3)2CHO2C)。13C NMR(100MHz、CDCI3)：δ172.37、153.50、132.52、131.81、128.38、127.67、126.21(d、JOC5.4Hz)、114.42、113.76(d、JOC＝8.3Hz)、70.01(d、JOC3.4Hz)、67.64(d、JOC11.2Hz)、36.58、30.40、22.28、21.93。C17H2403のHRMS計算値：276.1725。実測値：276.1716。C17H2403の元素分析測定値：C,73.88；H, 8.75。実測値：C, 73.71；H, 8.73。
【００９３】
実施例１０：I-(p-イソプロポキシ-m-ビニルフェニル)プロピオン酸（26）の合成
100mL丸底フラスコに、イソプロピル-1-(p-イソプロポキシ-m-ビニルフェニル)プロピオネート（462mg、1.67mmol）と1M KOH66.8mL（66.8mmol、40当量）を入れた。反応容器にコンデンサを備えつけ、100℃で12時間加熱した。次に、混合物を水100mLで希釈し、500mL三角フラスコに移し、0℃に冷却した。混合物を、氷冷の1M HClを滴下して中和した。〜7のpHで、150mLのEt2Oを添加した。激しく攪拌しながら水層をpH3〜4にさらに酸性化し、生成物は自然に沈殿し、これは即座に有機相に入る。層を分液漏斗で分配し（乳濁液が形成され、相分離には長時間を要す）、水層を追加のEt2O（150mL）で洗浄した。次に、Et2Oの存在下で水層のpHを〜2に低下した。再び、有機層を回収し、水層を洗浄した。有機層をプールして、飽和塩化ナトリウム溶液500mLで洗浄した。MgSO4で乾燥し、真空中で濃縮し、鮮黄色の固体355mg（1.52mmol、91％）を得た。これは、1H NMRスペクトロスコピー（400MHz）で判定されるように98％を超える純度であった。必要ならば、シリカゲルクロマトグラフィ（3：2のヘキサン：Et2O中、TLC Rf＝0.31）により、酸をさらに精製することができる。生成物はスチレン部分を相当酸触媒重合しやすいため、前記の手順に注意深く従うことが望ましい。Et2Oの非存在下での急速な無制御な酸の添加又は酸性化により、重合生成物が完全に失われることがある。
IR(NaC1)：2979(m)、2935(w)、2860(w)、2760(w)、1686(s)、1600(s)、1243(s)。1H NMR(500MHz、CDCI3)：δ11.26(br、1H、CO2H)、7.32(d、J＝2.3Hz、1H、芳香族CH)、7.06-7.00(m、2H、芳香族CH及びArCHCH2)、6.81(d、J＝8.5Hz、1H、芳香族CH)、5.72(dd、J＝17.8, 1.5Hz、1H、ArCHCH2)、5.23(dd、J＝11.0,1.5Hz、1H、ArCHCH2)、4.50(セプテット、J＝6.1Hz、1H、(CH3)2CHOAr)、2.90(dd、J＝8.0,7.6Hz、2H、CH2CO2iPr)、2.67(dd、J＝8.0, 7.6Hz、2H、ArCH2)、1.34(d、J＝6.2Hz、6H、(CH3)2CHOAr)。13C NMR(125MHz、CDCl3)：δ178.78、153.77、132.13、131.88、128.40、127.87、126.29、114.48、113.99、70.99、35.80、29.88、22.19。C14H18O3のHRMS計算値：234.1256。実測値：234.1257。C14H18O3の元素分析計算値：C,71.77；H, 7.74。実測値：C, 71.71；H, 7.68。
【００９４】
実施例１１：テトラアリルシラン（27）の合成
コンデンサ及び補助漏斗（addition funnel）を備えた250mL二口フラスコに、Et2O中に新たに調製したアリルマグネシウムブロミド（92.3mLの0.95M溶液、87.7mmol、4.1当量）を入れた。SiCl4（2.45mL、21.4mmol）を、22℃で1時間かけて、20mLのEt2O中のグリニャール試薬溶液に補助漏斗を通してゆっくりと添加した。35℃で12時間の還流後、反応物を0℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム溶液10mLでクエンチした。混合物を水（200mL）とEt2O（100mL）で希釈し、分液漏斗に移した。有機層を回収し、水層を150mL×2のEt2Oで洗浄した。有機層をMgSO4で乾燥させ、濾過し、真空中で無色のオイルに濃縮した。この物質を、ヘキサン中、シリカの小さいプラグ（ヘキサン中、TLC Rf＝0.9）に通し、濃縮した。真空蒸留により、無色オイルとして生成物3.33g（17.3mmol、81％）を得た。
IR(NaCl)：3078(m)、3060(w)、2996(w)、2972(m)、2916(w)、2882(w)、1630(s)、14l9(m)、1393(m)、1195(m)、1154(m)、1037(m)、991(s)、930(m)、893(s)、810(m)、601(m)。1H NMR(400MHz、CDCl3)：δ5.80(ddt、J＝16.8,10.2, 8.2Hz、4H、CH=CH2)、4.94-4.87(m、8H、CH=CH2)、1.61(ddd、J＝8.2,1.4, 1.0Hz、8H、SiCH2)。13C NMR(100MHz、CDCl3)：δ134.07、113.93、19.03。C12H20Siの元素分析計算値：C,74.92；H, 10.48。実測値：C, 75.01；H, 10.32。
【００９５】
実施例１２：Si[(CH2)3Si(Me)2CH=CH2]4（28）の合成
H2PtCl6-6H2O（Speier触媒）34を、無水2-プロパノール中で新たに調製した。ヒドロシリル化は、Karstedt触媒35によっても起こり得る。25mL丸底フラスコに、テトラエン（27）（762mg、3.96mmol）、HMe2SiCl（2.00mL、18.0mmol、4.6当量）、及びTHF（0.5M、8.0mL）を入れた。プラチナ触媒（10.0mL、0.010mmol、0.0025当量）をシリンジで滴下し、無色溶液を還流下（65℃）で12時間加熱した。20分間の反応後、混合物は濃緑色に変化した。反応の進行を、薄層クロマトグラフィにより直ちにモニターした。出発原料（ヘキサン中、TLC Rf＝0.9）はKMnO4で鮮黄色に着色した。真空中での溶媒及び過剰シランの除去後、未精製混合物の1H NMR分析（400MHz）は、5％未満のα-置換生成物が存在し、当該物質はその後のアルキル化工程のために十分な純度であることを示した。したがって、生成物を20mLのEt2Oに溶解し、新たに調製したアリルマグネシウムブロミド溶液（0.936M、17.8mL、16.7mmol、4.2当量）にカニューレで移した。反応物を、22℃で12時間攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液10mLでクエンチした。混合物を、水（200mL）及びEt2O（150mL）で希釈して、分液漏斗で分配した。水層を100mL×2のEt2Oで洗浄した。合せた有機層を、一定容量の飽和塩化ナトリウムで洗浄し、MgSO4で乾燥し、セライトを含有する粗製フィット漏斗（coarse fit funnel）を通して真空濾過した。揮発分を除去して、粗製淡橙色オイルを得、それをシリカゲルクロマトグラフィ（ヘキサン中、TLC Rf＝0.63）により精製した。無色のオイルとして生成物を回収した（2.11g、3.56mmol、90％）。
IR(NaC1)：3077(w)、2954(m)、2913(s)、2876(m)、1630(m)、1418(w)、1250(s)、1153(m)、1034(w)、990(w)、932(w)、893(s)、844(s)、698(w)、629(w)。1H NMR(400MHz、CDCl3)：δ5.78(ddt、J＝16.8,10.2, 8.2Hz、4H、CH=CH2)、4.87-4.79(m、8H、CH=CH2)、1.51(d、J＝8.2Hz、8H、SiCH2CH=CH2)、1.32(m、8H、SiCH2CH2CH2Si)、0.62-0.53(m、16H、SiCH2CH2CH2Si)、-0.02(s、24H、Si(CH3)2)。13C NMR(100MHz、CDCl3)：δ135.21、112.47、23.49、19.93、18.55、17.54、-3.52。
C32H67Si5のHRMS計算値：591.4089(M-H)+。実測値：591.4072。C32H68Si5の元素分析計算値：C,64.78；H, 11.55。実測値：C, 64.98；H, 11.55。
【００９６】
実施例１３：Ar(CH2)2CO2(CH2)3Si(Me)2(CH2)3SiI4（29）の合成
Si[(CH2)3Si(Me)2CH=CH2]4（28）（587mg、0.989mmol）を、50mL丸底フラスコ中に秤量し、10mLのTHFに溶解した。この溶液を、10mLのTHF中に新たに調製した9-BBN（527mg、4.69mmol、4.74当量）を用いてカニューレにより処理した。22℃で12時間の攪拌後、H2O2（30重量％水溶液）、2M NaOH、及びエタノールを10mLずつ添加した。次に、混合物を22℃でさらに12時間攪拌した。水（100mL）及びEt2O（100mL）を添加して、有機層を除去した。水層を100 mL×2のEt2Oで洗浄した。合せた有機層をMgSO4で乾燥させ、濾過した。揮発分の除去により、粗製オイルが得られ、それをシリカゲルクロマトグラフィ（EtOAc中、TLC Rf＝0.36）により精製した。1H NMR分析（400MHz）は、生成物が、物質の特徴付けを困難にする微量の不純物（シクロオクタジオールを含む）を含有することを示した。このため、粗製生成物を直接次の工程に移した。テトラオールを25mL丸底フラスコに移し、15mLのCH2Cl2に溶解し、0℃に冷却した。次に、1-(p-イソプロポキシ-m-ビニルフェニル)プロピオン酸（26）（1.02g、4.35mmol、4.4当量）、EDC（912mg、4.76mmol、4.8当量）、及びDMAP（61mg、0.50mmol、0.50当量）を、固体のまま混合物に次々に直接添加した。得られた混合物を4時間攪拌して、10％クエン酸溶液2mLでクエンチした。水を追加し（200mL）、水層を100mL×3のEt2Oで洗浄した。合せた有機層を、それぞれ1容量ずつの飽和塩化ナトリウム溶液と水で洗浄した。MgSO4で乾燥し、濾過し、及び濃縮して、粗製オイルを得、それをシリカゲルクロマトグラフィ（4：1のヘキサン：EtOAc中、TLC Rf＝0.36）により精製した。無色のオイルとして所望のテトラ（エステル）を回収した（954mg、0.623mmol、63％）。
IR(NaC1)：2974(m)、2951(m)、2919(s)、2873(m)、2855(m)、1735(s)、1627(w)、1491(m)、1451(w)、1384(w)、1372(w)、1293(w)、1247(s)、1139(m)、1119(m)、958(w)、906(w)、837(m)。1H NMR(400MHz、CDC13)：δ7.30(d、J＝2.4Hz、4H、芳香族CH)、7.02(d、J＝6.4Hz、4H、芳香族CH)、7.02(dd、J＝19.8, 9.4Hz、4H、ArCHCH2)、6.79(d、J＝8.8Hz、4H、芳香族CH)、5.71(dd、J＝17.8、1.6Hz、4H、ArCHCH2)、5.21(dd、J＝11.4, 1.6Hz、4H、ArCHCH2)、4.48(セプテット、J＝6.2Hz、4H、(CH3)2CHOAr)、4.01(t、J＝7.0Hz、8H、CO2CH2)、2.88(t、J7.8Hz、8H、ArCH2CH2CO2)、2.59(t、J＝7.8Hz、8H、ArCH2CH2CO2)、1.58(m、8H、CO2CH2CH2CH2Si(Me)2)、1.36-1.25(m、8H、SiCH2CH2CH2Si(Me)2)、1.33(d、J＝5.6Hz、24H、(CH3)2CHOAr)、0.58-0.52(m、16H、CH2Si(Me)2CH2)、0.47-0.42(m、8H、Si(CH2)4)、-0.04(s、24H、Si(Me)2)。13C NMR(100MHz、CDC13)：δ172.77、153.44、132.40、131.76、128.30、127.61、126.14、114.30、113.78、70.96、67.16、36.30、30.38、23.33、22.33、20.20、18.65、17.63、11.30、-3.26。C88H140O12Si5K(M+K)のLRMS測定値：1569.9。実測値：1569.5。C88H140O12Si5の元素分析計算値：C,69.06；H, 9.22。実測値：C, 69.31；H, 9.36。
【００９７】
実施例１４：[(PCy3)CI2Ru=CH-o-O-i-PrC6H3(CH2)2COO(CH2)3Si(Me)2CH23Si]4（化学式30）の合成
(PCy3)2CI2Ru=CHPh（2）（792mg、0.962mmol、4.3当量）及びCuCl（106mg、1.07mmol、4.8当量）を、25mL丸底フラスコに添加して、12mLのCH2Cl2に懸濁させた。デンドリマー29（341mg、0.223mmol、1.0当量）を、10mLのCH2Cl2中、カニューレによりこの混合物に添加した。混合物を22℃で3時間に渡り攪拌し、その間に、本来紫色であった溶液は濃褐色に変化した。以下のワークアップ手順は、試薬級の溶媒を用いて、空気中で行った。混合物を減圧下で濃縮し、3：2のヘキサン：Et2Oのショートプラグに通した（褐色バンドが急速に溶出）。生成物分画をプール及び濃縮した。この物質を、今度は勾配溶出により、シリカゲルの第2のカラムに通した。（1：1のヘキサン：CH2Cl2；2：3のヘキサン：CH2Cl2；1：3のヘキサン：CH2CI2；100％CH2Cl2）。最後に、カラムをEt2Oで流し、その時点で生成物が溶出した（褐色バンド）。溶媒の除去により、濃褐色の結晶性固体が得られた（637mg、0.194mmol、87％）。
IR(NaCI)：2927(s)、2852(s)、1955(w)、1733(s)、1684(w)、1610(w)、1582(w)、1488(m)、1447(m)、1417(w)、1385(m)、1296(w)、1247(m)、1222(m)、1204(m)、1134(m)、1104(m)、913(w)、891(w)、849(m)、774(w)、735(m)、702(w)。1H NMR(400MHz、CDC13)：６ 17.38(d、J＝4.0Hz、4H、Ru=CHAr)、7.52(s、4H、芳香族CH)、7.46(d、J＝8.8Hz、4H、芳香族CH)、6.98(d、J＝8.8Hz、4H、芳香族CH)、5.23(セプテット、J＝6.2Hz、4H、(CH3)2CHOAr)、4.03(t、J＝7.1Hz、8H、CO2CH2)、3.03(t、J＝7.7Hz、8H、ArCH2CH2CO2)、2.64(t、J＝7.7Hz、8H、ArCH2CH2CO2)、2.32(m、12H、PCH)、2.20-1.20(m、136H、CO2CH2CH2CH2Si(Me)2、SiCH2CH2CH2Si(Me)2、及びP(CH(CH2)5)3)、1.79(d、J＝6.2Hz、24H、(CH3)2CHOAr)、0.60-0.52(m、16H、CH2Si(Me)2CH2)、0.50-0.45(m、8H,Si(CH2)4)、-0.03(s、24H、Si(Me)2)。13C NMR(100MHz、CDC13)：δ279.24、172.60、151.29、143.79、134.69、129.42、122.51(d、JOC＝5.9Hz)、113.19、75.50(d、JOC＝7.8Hz)、67.27、36.36、35.67(d、JPH ＝24.4Hz)、30.14、29.73、27.80(d、JPH ＝10.7Hz)、26.33、23.26、22.14、20.14、18.58、17.56、11.26、-3.33。31PNMR (162MHz、CDCl3)：δ59.17(s、PCy3)。C156H264C18O12P4Ru4Si5Na2(M+2Na)+のLRMS計算値：3331.2。実測値：3331.8。C156H264C18O12P4Ru4Si5の元素分析計算値：C,57.05；H, 8.10。実測値：C, 56.80；H, 8.00。
【００９８】
実施例１５：[(4,5-ジヒドロIMES)Cl2Ru=CH-o-O-i-PrC6H3(CH2)2COO(CH2)3Si(Me)2(CH2)3Si]4（化学式31）の合成
非メタル化デンドリマー（29）（227mg、0.148mmol、1.0当量）を25mL丸底フラスコ中に秤量し、15mLのCH2Cl2に溶解した。(4,5-ジヒドロlMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh（3）（606mg、0.714mmol、4.8当量）及びCuCl（72.0mg、0.731mmol、4.9当量）を、固体のままこの溶液に直接添加した。混合物を22℃で2時間攪拌し、この間に、本来紫色であった溶液は濃緑／褐色に変化した。以下のワークアップ手順は、試薬級の溶媒を用いて、空気中で行った。混合物を減圧下で濃縮し、勾配溶出（100％CH2Cl2〜4：1のヘキサン：Et2O〜1：1のヘキサン：Et2O〜100％Et2O）を用いて、シリカゲルのショートカラムに通した。緑色のバンドを回収及び濃縮し、緑色の微結晶性固体（microcrystalline solid）を得た（277mg、0.0816mmol、55％）。
IR(NaCl)：3432(b)、2915(m)、1732(s)、1632(w)、1607(w)、1595(w)、1487(s)、1418(m)、1259(s)、1221(m)、1132(m)、1104(m)、1034(w)、912(w)、849(w)、579(w)。1H NMR(300MHz、CDC13)：δ16.51(s、4H、Ru=CHAr)、7.33(d、J＝7.0Hz、4H、芳香族CH)、7.07(s、16H、メシチル芳香族CH)、6.74-6.66(m、8H、芳香族CH)、4.85(セプテット、J＝6.3Hz、4H、(CH3)2CHOAr)、4.17(s、16H、N(CH2)2N)、4.02(t、J＝7.0Hz、8H、CO2CH2)、2.91(t、J＝7.8Hz、8H、ArCH2CH2CO2)、2.53(t、J＝7.8Hz、8H、ArCH2CH2CO2)、2.47(s、48H、メシチルo-CH3)、2.41(s、24H、メシチルpCH3)、1.61(m、8H、CO2CH2CH2CH2Si(Me)2)、1.40-1.25(m、8H、SiCH2CH2CH2Si(Me)2)、1.24(d、J＝6.3Hz、24H,(CH3)2CHOAr)、0.61-0.45(m、24H、CH2Si(Me)2CH2及びSi(CH2)4)、-0.02(s、24H、Si(Me)2)。13C NMR(75MHz、CDC13)：δ297.07(d、J＝166.0Hz)、211.32、172.81、150.80、145.16、138.76、134.28、130.42、130.29、129.80、129.39、128.74、128.22、74.41、67.19、51.44、36.03、29.54、23.14、21.53、20.96、20.60、20.03、18.48、17.47、11.12、-4.13。C168H240C18N8O12Ru4Si5(M+4H)のLRMS計算値：3393.1。実測値：3393.1。C168H236C18N8O12Ru4Si5の元素分析計算値：C,59.56；H, 7.02。実測値：C, 59.55；H, 6.96。
【００９９】
実施例１６：モノマー(4,5-ジヒドロlMES)Cl2Ru=CH-o-O-i-PrC６Ｈ４（化学式5）で触媒されるRCMの代表的実験手順
トリエン（7）（50.1mg、0.329mmol、1.0当量）を25mL丸底フラスコ中に秤量し、3mLのCH2Cl2（0.1M）に溶解した）。(4,5-ジヒドロlMES)CI2RuCH-o-O-i-PrC6H4（5）（9.80mg、0.0156mmol、0.0474当量）を固体のまま添加し、得られた濃緑色溶液を22℃で攪拌した。10分後のTLC分析は、反応の完了を示した。通常通り、ワークアップ手順は、試薬級の溶媒を用いて空気中で行った。混合物を減圧下で濃縮し、2：1のヘキサン：CH2Cl2中、シリカゲルのショートカラムに通して、無色のオイルとしてジエン（8）（33.4mg、0.269mmol、82％）を得た（9：1のヘキサン：Et2O中、TLC Rf＝0.46）。次に、100％CH2Cl2でシリカカラムを流すことにより、緑色固体として触媒を回収した（9.60mg、0.0153mmol、98％)。
【０１００】
実施例１７：デンドリマー[(PCy3)Cl2Ru=CH-o-O-i-PrC6H3(CH2)2COO(CH2)3Si(Me)2CH2)3Si]4（化学式30）で触媒されるRCMの代表的実験手順
トシルアミド（32）（250mg、0.995mmol、1.0当量）及びデンドリマー触媒（30）（43.9mg、0.0140mmol、0.014当量）を、50mL丸底フラスコ中に秤量した。フラスコにリフラックスコンデンサを備えつけて、排気し、アルゴン雰囲気で満たした。容器にCH2Cl2（20mL、0.05M）を入れ、45℃にあらかじめ加熱した油浴に沈めた。反応物を15分間攪拌し、その時点でTLC分析は、反応の完了を示した。真空中での溶媒の除去により、濃褐色のオイルが得られ、シリカゲルクロマトグラフィ（100％CH2Cl2）により精製し、白色固体として33を得た（219mg、0.983mmol、99％）。次に、カラムを100％Et2Oで流し、褐色固体残渣としてデンドリマー触媒を回収した（46.2mg、0.0141mmol、100％）。回収した触媒を、その後の反応のために新しいフラスコに直接移した。上述のように、デンドリマー上のRuの回収して、1H NMR（400MHz）スペクトルの検査の際に迅速に分析することができる。3.03ppm（金属占有部位）及び2.88（金属空位）のベンジル性メチレンプロトンの積分値は、それぞれ88：12の比率を示した。
【０１０１】
実施例１８：デンドリマー[(4,5-ジヒドロlMES)Cl2Ru=CH-o-O-i-PrC6H3(CH2)2COO(CH2)3Si(Me)2(CH2)3Si]4（化学式31）で触媒されるRCMの実験手順
ジエン（11）（32.7mg、0.233mmol、1.0当量）を25mL丸底フラスコに秤量し、5mLのCH2Cl2（0.05M）に溶解した。デンドリマー触媒31（12.4mg、0.00366mmol、0.016当量）を固体のまま添加し、溶液を22℃で攪拌した。2時間後のTLC分析は、反応の完了を示した。ワークアップ手順は、試薬級の溶媒を用いて、空気中で行った。混合物を減圧下で濃縮し、100％CH2Cl2中、シリカゲルのショートプラグに通し、無色のオイルとして（12）（20.4mg、0.1819mmol、78％）を得た（4：1のヘキサン：Et2O中、TLC Rf＝0.25）。次に、100％Et2Oで触媒をカラムから流し出し、12.3mgの緑色固体（0.00363mmol、99％）を得た。デンドリマー上のRuの回収を、1H NMRスペクトロスコピー（400MHz）を用いて評価した。金属占有部位（4.90ppm）及び金属空位（5.71ppm）の両方のイソプロポキシメチンプロトンの積分値から、それぞれ92：8の比率が得られ、これは8％の金属損失を示す。
【０１０２】
実施例１９：固定化触媒の合成
この手順により、単一工程でリンカーと活性金属錯体の取り付けができる。アリルクロロジメチルシランの存在下で、化学量論量の(4,5-ジヒドロIMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPhで化合物3を処理することにより、スチレニルエーテルの「ドッキング部位」の開環交差メタセシス及びメタル化が成功した。ゾルゲル試料の孔（200Å孔径ガラスモノリス、Gletch, Orlando, FLA.より入手可能）へのこの生成物のその後の拡散により、ガラス表面上で、遊離水酸基との不安定なSi-Cl結合を伴う置換反応が生じる。徹底的な洗浄及び真空中での乾燥の後、末端ジエン44（0.10mmolスケール）の生成物45へのRCM（スキーム7に示すように）において良好な活性を示す、鮮緑色のガラスペレット（化学式6）を回収した。次に、固定化触媒にメタセシスを3回繰り返して実行し、以下に示すようにジエン44を環式化合物45に変換した。
【０１０３】
【化２３】
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【０１０４】
連続的な閉環にはより長い反応時間が必要であるが、各場合に90％を超える変換が観察され、以下の要因が観察された。
（1）ゾルゲルペレットの誘導体化により質量が1.0mg増加した。したがって、計算値は、化合物7のRCMがごく少量の活性触媒（およそ1mol％）により媒介されることを示す。これは部分的に、特に第2及び第3のサイクルにおいて、反応速度が遅い原因となる。触媒の負荷を5mol％に上昇させることにより、反応速度の劇的な改善がもたらされるであろう。
（2）5mol％の化学式1又は5を用いて実施される反応とは対照的に、未精製反応混合物のスペクトルは、98％を超える純度のシクロオレフィンから構成された（触媒又はその副生成物は何も検出することができなかった）。
（3）生成物を単離するためにいかなる濾過工程も必要ではなかった。反応混合物は簡単にパスツールピペットで取り出され、ガラス試料をCH2Cl2で洗浄し、新たな基質を添加した。
【０１０５】
本発明を例示する目的で詳細に説明したが、かかる詳細は、この目的のためにのみなされ、この特許請求の範囲に記載されるように本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、当業者により変形がなされ得ることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ２つの従来技術のルテニウム触媒を示す。（1）は、イソプロポキシスチレン及びホスフィン部分を有するルテニウムの回収可能な錯体であり、（2）は、ベンジリデン触媒である。
【図２】  Cl2Ru(=CH-o-OiPrC6H4)(4,5-ジヒドロIMES)（化学式5）のORTEP図を示す。熱楕円体（thermal ellipsoids）は30％確率レベルで描かれており、選定結合距離及び角度は表1に示されている。
【図３】  遷移金属触媒（1、2）及び活性金属錯体を含む有機金属化合物2aを示す。
【図４】  異なる種類のリンカーを介して固相（置換された球状中実により表される）に結合された本発明の表面固定化触媒を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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