(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に担持された活性触媒層により排気ガスを浄化するようにした排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒層の反担体表面側にある外側触媒層には、貴金属を担持したゼオライトが担持される一方、
担体表面側にある内側触媒層には、少なくとも白金及びアルカリ土類金属が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１の排気ガス浄化用触媒において、
外側触媒層の貴金属が、少なくとも白金を含んでいることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項２の排気ガス浄化用触媒において、
外側触媒層の貴金属が、白金及びロジウムであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項３の排気ガス浄化用触媒において、
外側触媒層の白金及びロジウムの重量比がＰｔ／Ｒｈ＝０．３以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項４の排気ガス浄化用触媒において、
外側触媒層の白金及びロジウムの重量比がＰｔ／Ｒｈ＝３．２〜７５であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの排気ガス浄化用触媒において、
内側触媒層の白金は、アルミナ、セリア又はゼオライト上に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの排気ガス浄化用触媒において、
外側触媒層にアルカリ土類金属が担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
請求項６の排気ガス浄化用触媒において、
内側触媒層の白金が、担持触媒の１リットル当たり１．０〜６．０ｇ含有されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかの排気ガス浄化用触媒において、
内側触媒層は、白金に加えパラジウムを担持していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかの排気ガス浄化用触媒において、
内側触媒層は、白金に加えロジウムを担持していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
請求項１又は７の排気ガス浄化用触媒において、
アルカリ土類金属はバリウムであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒、特に自動車用エンジンの排気ガス中のＮＯｘの浄化に適したものに関する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車用エンジンとして燃料消費率の低いリーン燃焼エンジンが注目されており、このエンジンについては、空燃比をリーンとして燃料を酸素過剰雰囲気中で燃焼させるため、排気ガス中にＮＯｘが多量に発生し、このＮＯｘの浄化を行う排気ガス浄化用触媒が要求される。
【０００３】
そして、この種の排気ガス浄化用触媒の一例として、従来、特開平７―１０８１７２号公報に開示されるように、担体上に、バリウム等のアルカリ土類金属担持のアルミナが担持された内側触媒層と、白金及びロジウム担持のアルミナが担持された外側触媒層との２層の触媒層をコートしたものが知られている。
【０００４】
また、この他、担体上にコートされる２層のうちの内側触媒層に貴金属担持のγ−アルミナを担持し、外側触媒層に銅担持のゼオライトを担持したもの（特開平５―６８８８８号公報）や、内側触媒層に白金、イリジウム及びロジウム担持のゼオライト及びアルミナを担持し、外側触媒層に白金、ロジウム及びイリジウム担持のゼオライト及びセリウム（又はアルミナ）を担持したもの（特開平７―２４３３３号公報）も知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記特開平５―６８８８８号や特開平７―２４３３３号の各公報に示される従来例のように、担体上に内外２層の触媒層を備えていて、その内側触媒層に担持されている貴金属を活性種として利用してＮＯｘの浄化を行うようにした触媒においては、その内側触媒層における貴金属を触媒層内で良好に分散させることが必要である。
【０００６】
しかし、実際には、その貴金属は内層触媒層内で分散し難く、ＮＯｘ浄化率の大幅な向上を期待できず、特に、熱エージング後や、エンジンの高回転高負荷領域で排気ガスが触媒層内を流れ難くなる状態では顕著となる。
【０００７】
本発明は斯かる点に鑑みてなされたもので、その目的は、上記のように触媒の内側層に貴金属を担持してＮＯｘを浄化する場合に、その内側層に所定の金属を担持することで、内側触媒層での貴金属の分散性を高めて、排気ガス中のＮＯｘの浄化率を大幅に向上させるようにすることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、この発明では、上記１番目の従来例（特開平７―１０８１７２号公報）に示されているバリウム等のアルカリ土類金属が貴金属の分散性を高めることを見出だし、この特性に着目して、触媒層における内側に白金と共にアルカリ土類金属を担持させることとした。
【０００９】
具体的には、請求項１の発明では、担体に担持された活性触媒層により排気ガスを浄化するようにした排気ガス浄化用触媒において、触媒層の反担体表面側（担体表面から離れた側）にある外側触媒層には、貴金属を担持したゼオライトが担持される一方、担体表面側（担体表面に近い側）にある内側触媒層には、少なくとも白金及びアルカリ土類金属が担持されていることを特徴としている。
【００１０】
この構成により、外側触媒層に貴金属担持のゼオライトが担持されているので、この外側触媒層の貴金属により排気ガス中のＮＯｘ及びＨＣが活性化されて、ＮＯｘはＮＯ2 に還元される一方、ＨＣは部分酸化やクラッキング等が生じ、これらはエネルギー的に反応し易い状態となる。そして、内側触媒層に白金とアルカリ土類金属とが担持されているので、このアルカリ土類金属により白金が内側触媒層内に分散し易くなり、この分散された白金の下で、ＮＯｘが上記外側触媒層の貴金属で生じたＮＯ2 や部分酸化ＨＣにより反応して分解浄化される。従って、熱エージング後やエンジンの高回転高負荷領域でも、ＮＯｘの浄化率を向上させることができる。
【００１１】
請求項２の発明では、請求項１の排気ガス浄化用触媒において、外側触媒層の貴金属は、少なくとも白金を含んでいるものとする。すなわち、白金はＮＯｘ還元反応及びＨＣ酸化反応の促進効果がいずれも大きく、この白金が外側触媒層に担持されているので、外側触媒層でのＮＯｘの還元反応及びＨＣの酸化反応を促進させて上記ＮＯｘ浄化率をさらに向上させることができる。
【００１２】
請求項３の発明では、請求項２の排気ガス浄化用触媒において、外側触媒層の貴金属は白金及びロジウムとする。このロジウムによりＮＯｘ還元反応の促進効果がさらに高まり、ＮＯｘ浄化率を向上させることができる。
【００１３】
請求項４の発明では、請求項３の排気ガス浄化用触媒において、上記外側触媒層の白金及びロジウムの重量比をＰｔ／Ｒｈ＝０．３以上とする。また、請求項５の発明では、さらに外側触媒層の白金及びロジウムの重量比をＰｔ／Ｒｈ＝３．２〜７５に限定する。これら発明の構成によると、ＮＯｘ浄化率をさらに向上できて有利となる。
【００１４】
請求項６の発明では、請求項１〜５のいずれかの排気ガス浄化用触媒において、内側触媒層の白金がアルミナ、セリア又はゼオライト上に担持されているものとする。こうすれば、高いＮＯｘ浄化率を確保することができる。
【００１５】
請求項７の発明では、請求項１〜６のいずれかの排気ガス浄化用触媒において、外側触媒層にアルカリ土類金属を担持する。
【００１６】
請求項８の発明では、請求項６の排気ガス浄化用触媒において、内側触媒層の白金は、担持触媒の１リットル（Ｌ）当たり１．０〜６．０ｇ含有されているものとする。すなわち、この白金が担持触媒の１リットル当たり１．０ｇ未満であるときには、熱エージング後に良好なＮＯｘ浄化率が得られ難くなる一方、６．０ｇを越えると、白金のシンタリングが生じるので、１．０〜６．０ｇ／Ｌに設定される。
【００１７】
請求項９の発明では、請求項６〜８のいずれかの排気ガス浄化用触媒において、内側触媒層は、白金に加えパラジウムを担持しているものとする。また、請求項１０の発明では、内側触媒層が、白金に加えロジウムを担持しているものとする。このことで、高いＮＯｘ浄化率を確保することができる。
【００１８】
請求項１１の発明では、請求項１又は７の排気ガス浄化用触媒において、上記アルカリ土類金属はバリウムとする。このことで、上記望ましいアルカリ土類金属が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒Ｃの構造を示し、この触媒Ｃは、車両用のリーン燃焼エンジンの排気ガスを排出するための排気通路（いずれも図示せず）に配設され、この触媒Ｃにより、理論空燃比の燃焼運転時における排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の大気汚染物質を浄化するとともに、さらにリーン燃焼運転時のＮＯｘを有効に浄化する。すなわち、この触媒ＣはリーンＮＯｘ浄化用のもので、そのリーン雰囲気での酸素濃度は４〜５％から２０％であり、空燃比はＡ／Ｆ＝１８以上の条件で使用される。
【００２０】
上記触媒Ｃは、例えば耐熱性に優れた担体材料であるコージェライトからなるハニカム状の担体１を備え、その担体１上には、担体１表面に近い側にある内側触媒層２（下側触媒層）と、その上の担体１表面から離れた側にある外側触媒層３（上側触媒層）との２層の触媒層がコートされている。
【００２１】
上記内側触媒層２には、白金（Ｐｔ）とアルカリ土類金属としてのバリウムＢａ（尚、アルカリ土類金属としては他に例えばストロンチウム（Ｓｒ）を用いてもよい）とがアルミナ上に担持されている。この内側触媒層２に担持するものとして、白金にロジウム（Ｒｈ）やパラジウム（Ｐｄ）を加えてもよい。また、アルミナに代えてセリア又はゼオライトを用いてもよく、或いはそのアルミナ、セリア及びゼオライトうちの２つ又は３つを組み合わせてもよく、さらにはアルミナに代えて酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を用いることもできる。この内側触媒層２の白金は、担持触媒の１リットル当たり１．０〜６．０ｇ含有することが望ましい。
【００２２】
一方、外側触媒層３には、貴金属としての白金とゼオライトとが担持されている。この外側触媒層３の貴金属は白金及びロジウムの双方であってもよく、その場合、白金及びロジウムの重量比はＰｔ／Ｒｈ＝０．３以上であることが望ましい。さらに、内側触媒層２と同様にアルカリ土類金属としてのバリウムを加えてもよい。尚、不純物は１％以下とする。
【００２３】
この実施形態では、触媒Ｃの外側触媒層３に担持されている貴金属としての白金により排気ガス中のＮＯｘ及びＨＣが活性化され、ＮＯｘはＮＯ2 に還元され、ＨＣは部分酸化やクラッキング等が生じる。つまり、これらはエネルギー的に反応し易い状態となる。そのとき、外側触媒層３の貴金属が白金であり、この白金のＮＯｘ還元反応及びＨＣ酸化反応の促進効果がいずれも大きいので、外側触媒層３のＮＯｘの還元反応及びＨＣの酸化反応を促進させることができる。また、外側触媒層３の貴金属を白金及びロジウムとすれば、そのロジウムによりＮＯｘ還元反応の促進効果が高まる。
【００２４】
そして、内側触媒層２に白金とバリウムとが担持されているので、このバリウムにより活性種としての白金が内側触媒層２内に分散し易くなり、この分散された白金の下で、ＮＯｘが上記外側触媒層３の白金（及びロジウム）で生じたＮＯ2 や部分酸化ＨＣにより反応して分解浄化される。よって、エンジンのＮＯｘの浄化率を向上させることができる。この効果は、上記外側触媒層３の貴金属成分を内側触媒層２の貴金属成分よりもリッチにすることで、さらに良好に発揮される。
【００２５】
上記触媒Ｃを製造する場合、内側触媒層２は含浸法により形成し、また外側触媒層３はスプレードライ法を利用して形成するのが望ましい。すなわち、まず、バインダと、貴金属を担持しない（若干は担持されていても構わない）アルミナ等のパウダーとを混ぜ合わせてスラリーとし、このスラリーを担体１にウォッシュコートする。上記スプレードライ法は噴霧乾固法とも呼ばれる方法であり、ゼオライトのパウダーと錯体としての白金溶液と水とを混ぜてスラリーを調製し、このスラリーを加熱雰囲気中に噴霧して乾燥焼成し、パウダーを得るものである。そして、このパウダーをバインダとを混合してスラリーを調製し、このスラリーを、上記内側触媒層２の上からウォッシュコートして乾燥焼成する。さらに、その後に各触媒層２，３に白金及びバリウムの各溶液を浸漬させて乾燥及び焼成する。これにより、内層だけでなくさらに外層にも白金及びバリウムが含浸される。
【００２６】
このように内側及び外側触媒層２，３での活性種の担持方法が異なるので、両触媒層２，３で異なる担持状態の貴金属活性種が存在し、内側触媒層２では、白金成分の粒子径が小さくなり、ＮＯｘ浄化に有効で、特に排気ガスの組成が変化するように状況下で有利である。一方、スプレードライ法を用いて形成された外側触媒層３では、白金成分の粒子系が大きく、定常状態でのＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化に有効な効果を示す。つまり、触媒Ｃが活性化し始める温度や雰囲気に幅を持たせることができる。
【００２７】
【実施例】
次に、具体的に実施した実施例について説明する。
▲１▼  各触媒層の貴金属濃度について
６ミル／４００セルのコージェライト製ハニカム担体（重量は３８０〜４７０ｇ／Ｌで、好ましくは４２０ｇ／Ｌ）上に４０重量％の内側触媒層と５重量％の外側触媒層とをその材料構成を変えて形成し、実施例１〜５及び比較例とした。すなわち、添加物のないアルミナ（及び複合化していない標準セリア）とアルミナバインダとを所定の重量比（アルミナ＋セリア：アルミナバインダ＝５〜９：１）で混合し、ハニカム担体の重量に対して所定重量比（４０重量％）になるようにウォッシュコートし、その後に１５０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して内側触媒層を形成した。次いで、ジニトロジアミン白金溶液（及び硝酸ロジウム溶液）とゼオライトとに蒸留水を加えてスラリー（白金及びロジウムの重量比はＰｔ：Ｒｈ＝７５：１）を調製し、このスラリーをスプレードライ法により乾燥して５００℃で２時間焼成し、パウダーを得た。このパウダーをアルミナバインダと所定の重量比（白金＋ロジウム＋ゼオライト：アルミナバインダ＝４〜９：１）で混合してスラリーを調製し、このスラリーを、上記内側触媒層上に所定量（５重量％）ウォッシュコートし、その後に１５０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して外側触媒層を形成した。しかる後、両触媒層にジニトロジアミン白金溶液及び硝酸バリウム溶液を原料として含浸させ、最後に１５０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。尚、上記硝酸バリウム溶液に代えて酢酸バリウム溶液を用いることもできる。その場合、白金の分散度を上げて、その粗大化を抑制できる利点がある。
【００２８】
（実施例１）
実施例１は、内外側触媒層にそれぞれ白金及びバリウムを担持し、バリウムの量は両触媒層で同じであるが、外側触媒層の白金の量を内側触媒層よりも多いリッチ状態にしたものである。
【００２９】
（実施例２）
実施例２は、内外側触媒層に白金、ロジウム及びバリウムを担持し、白金及びバリウムの量は内外側触媒層で同じであるが、外側触媒層のロジウムの量を内側触媒層よりも多いリッチ状態にしたものである。
【００３０】
（実施例３）
実施例３は、白金及びバリウムの量を内外側触媒層で同じとしたものである。
【００３１】
（実施例４）
実施例４は、内外側触媒層にそれぞれ白金及びバリウムを担持し、外側触媒層の白金の量を内側触媒層よりも少ないリーン状態にしたものである。
【００３２】
（実施例５）
実施例５は、内側触媒層のコート材料をアルミナのみとしたものである。その他は実施例１と同じである。
【００３３】
（比較例）
比較例は、実施例１の構成において内外側触媒層にバリウムが担持されていないものとした。
【００３４】
尚、いずれの例でも、活性種の量は担持触媒１リットル（Ｌ）当たりの含有量である。また、バインダ分は内側触媒層で１０重量％、外側触媒層で２０重量％である。
【００３５】
（触媒の評価）
以上の実施例１〜５及び比較例の各触媒についてＮＯｘ浄化率を調べた。サンプルとして、触媒に熱エージングを施していないフレッシュ状態のものと、大気中で９００℃×５０時間の熱エージング処理を施したエージング後のものとを各実施例及び比較例毎に用意した。評価方法では、各サンプルを固定床流通式反応評価装置に取り付け、ヒータで予熱したＡ／Ｆ＝２２相当の模擬排気ガスを通してＮＯｘ浄化率を測定した。以上の実施例１〜５及び比較例における材料構成と、その各々のＮＯｘ浄化率とを表１に併せて示す。尚、表１中、Ｏ／Ｃは外側触媒層（オーバーコート層）を、またＢ／Ｃは内側触媒層（ベースコート層）をそれぞれ表している。また、上記模擬排気ガスの組成は表２のとおりである。
【００３６】
【表１】
0003956437.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003956437.tif 000003
【００３８】
表１によると、バリウムが担持されている実施例１とバリウムのない比較例とを比較したとき、バリウムのある実施例１では比較例に比べ、フレッシュ状態及びエージング後のいずれでもＮＯｘ浄化率が高くなっている。このことから、バリウムにより白金が触媒層内で分散して、この白金によりＮＯｘ成分が反応し、ＮＯｘ浄化率が向上していることが判る。
【００３９】
また、実施例１と実施例３及び４とを比較すると、外側触媒層の白金が内側触媒層に比べリッチであれば、ＮＯｘ浄化率が向上することが判る。
【００４０】
さらに、実施例２と実施例３とを比較すると、内外の触媒層にそれぞれロジウムを担持し、外側触媒層のロジウムが内側触媒層に比べリッチであれば、ＮＯｘ浄化率がさらに向上することが判る。
【００４１】
▲２▼  外側触媒層の担持量について
外側触媒層の貴金属を内側触媒層よりもリッチにした場合、その外側触媒層の重量を変化させたときのＮＯｘ浄化率の変化を調べたところ、図２に示す結果が得られた。尚、ＮＯｘ浄化率の測定は上記と同様である。また、内側触媒層の白金の量は２ｇ／Ｌ、外側触媒層の白金量は２．３ｇ／Ｌである。また、全触媒層のバリウムの量は３０ｇ／Ｌである。また、内側触媒層のサポート材はアルミナ及びセリアが重量比で１：１からなるものを使用し、外側触媒層のサポート材はゼオライトで、これらサポート材を全体で４０％となるようにコートする。また、触媒は熱エージングの施されていないフレッシュ状態とし、排気ガスの温度は３５０℃で、組成は表２のものを使用した。
【００４２】
図２から判るように、外側触媒層の重量を１〜３０重量％（好ましくは２〜１０重量％）にし、オーバコート／ベースコート＝１／４０〜３／４（同１／２０〜１／４）にすると、ＮＯｘ浄化率が高くなる。
【００４３】
▲３▼  各触媒層の材料構成の影響について
内側触媒層の材料について、アルミナ内でセリアの量を変化させたときのＮＯｘ浄化率とλ＝１でのＨＣライトオフ（Ｔ５０）との各変化を図３に示す。尚、アルミナ及びセリアの量を変化させた以外は上記実施例１と同様のものである。触媒は熱エージングの施されていないフレッシュ状態とし、排気ガスの温度は３５０℃で、組成は表２のものを使用した。この図３から、セリアの量は、ライトオフの点で１０〜９０重量％とするのが好ましく、ＮＯｘ浄化率からは１０〜７５％とするのが望ましいことが判る。
【００４４】
また、内側触媒層の材料を、アルミナ及びセリア（重量比で１：１）としたものと、ゼオライト（ＭＦＩ型、Ｙ型、β型）としたものとのＮＯｘ浄化率を表３に比較して示す。
【００４５】
【表３】
0003956437.tif 000004
【００４６】
この表３によると、内側触媒層のサポート材として、アルミナ及びセリアの他にゼオライトを用いてもよく、アルミナ及びセリアを用いれば特に良好なＮＯｘ除去率が得られることが判る。
【００４７】
また、上記実施例１の材料構成において、外側触媒層の材料をゼオライト（ＭＦＩ型）からアルミナ及びセリアに変えたときのＮＯｘ浄化率の違いを表４に示す。尚、ゼオライトと共に用いられるセリア及びアルミナの組成比はいずれもゼオライトに対し３０重量％である。
【００４８】
【表４】
0003956437.tif 000005
【００４９】
この表４によると、外側触媒層のサポート材として、アルミナ及びセリアをゼオライトに代えて用いてもよいことが判る。しかし、ゼオライトを用いれば特に熱エージング後に良好なＮＯｘ除去率が得られる。
【００５０】
▲４▼  内側触媒層の白金及びロジウムの担持量について
内側触媒層の白金担持量を変えたときのＮＯｘの浄化率の変化をフレッシュ状態及び熱エージング状態の各々について評価したところ、表５に示す結果が得られた。尚、白金の担持量（担持濃度）を変えた以外は上記実施例１と同様である（ハニカム担体の重量は４２０ｇ／Ｌ）。また、ＮＯｘ浄化率の評価は上記と同様である。
【００５１】
【表５】
0003956437.tif 000006
【００５２】
この表５によると、内側触媒層の白金担持量は０．５ｇ／Ｌ以上であれば、フレッシュ状態で良好なＮＯｘ浄化率が得られることが判る。しかし、エージング状態を考慮すれば、白金担持量は１．０〜６．０ｇ／Ｌ（ハニカム担体の重量が例えば４２０ｇ／Ｌの場合、内側触媒層との重量比で１／１６８〜１／４２）の範囲にあることが望ましい。すなわち、白金担持量が６．０ｇ／Ｌ以上であると、エージング状態ではシンタリングが発生してＮＯｘ浄化率が下がると考えられる。
【００５３】
また、内側触媒層の白金担持量を一定（２．０ｇ／Ｌ）としたままでパラジウムの担持量を変えたときのＮＯｘの浄化率の変化をフレッシュ状態及び熱エージング状態の各々について評価した。その結果を表６に示す。
【００５４】
【表６】
0003956437.tif 000007
【００５５】
この表６によれば、内側触媒層のパラジウム担持量は１．０〜４．０ｇ／Ｌであれば、フレッシュ状態及び熱エージング状態のいずれでも良好なＮＯｘ浄化率が得られることが判る。
【００５６】
▲５▼  Ｓ被毒について
外側触媒層のある場合及びない場合について内側触媒層の白金（及びパラジウム）の担持量を変えて実施例Ａ〜Ｃ及び比較例Ａ〜Ｃの各サンプルを作製した。実施例Ａ〜Ｃについては、白金及びパラジウムの担持量を変えた以外は上記実施例１と同様のものである。一方、比較例Ａ〜Ｃについては、貴金属の担持量を変えた以外は実施例１におけるベースコート（内側触媒層）と同様である。そして、その各サンプルを、上記模擬排気ガス（表２参照）にＳＯ2 を５０ｐｐｍ加えたガス中で４００℃、３０分間処理したときの処理前後のＮＯｘの浄化率の変化をテストしたところ（テスト方法は前記触媒の評価方法と同じである）、表７に示す結果が得られた。
【００５７】
【表７】
0003956437.tif 000008
【００５８】
この表７から、外側触媒層があれば、内側触媒層の白金やパラジウムが硫黄分によって被毒し難くなり、良好なＮＯｘ浄化率を維持できることが判る。
【００５９】
▲６▼  外側触媒層の白金及びロジウムの重量比について
外側触媒層の白金及びロジウムの重量比を変えたときの最大ＮＯｘ浄化率の変化をフレッシュ状態及び熱エージング状態の各々について評価したところ、図４に示す結果が得られた。また、上記と同様の重量比の変化に伴うＨＣの５０％浄化率（フレッシュ状態）及び５０％浄化率（熱エージング状態）を評価したところ、図５に示す結果が得られた。尚、内側触媒層の重量は４０重量％であり、外側触媒層は５重量％である。また、模擬排気ガスは上記と同様にＡ／Ｆ＝２２相当のものである。また、熱エージング状態で、外側触媒層がロジウムのみの場合、全ＨＣの５０％を浄化する温度は存在しなかった。
【００６０】
この図４及び図５によると、外側触媒層の白金及びロジウムの重量比を、白金のみを含むＰｔ／Ｒｈ＝０．３以上（望ましくはＰｔ／Ｒｈ＝７５〜３．２）とすると、ＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率をさらに向上できることが判る。
【００６１】
▲７▼  触媒層のウォッシュコート量について
内外触媒層全体のウォッシュコート量を変化させたときのフレッシュ状態でのＮＯｘ浄化率及び触媒剥離量についての評価を行った。ＮＯｘ浄化率の評価は上記と同様である。また、剥離量については、ハニカム担体のサンプルを超音波発振器を用いて１８０分間加振する超音波テスト法を行い、そのテスト前後の乾燥重量を測定して、｛（テスト前の重量−テスト後の重量）／テスト前の重量｝×１００（％）の値を求めた。ハニカム担体は６ミル／４００セルのコージェライト製ハニカム担体である。その結果を表８に示す。
【００６２】
【表８】
0003956437.tif 000009
【００６３】
この表８から、内外触媒層全体のウォッシュコート量を大きくするのに伴って剥離量が増加するが、２０〜１６０重量％とすれば、良好なＮＯｘ浄化率を得ることができて好ましいことが明らかである。
【００６４】
▲８▼  内側触媒層のアルカリ土類金属について
内側触媒層のアルカリ土類金属としてバリウムに代えてストロンチウムを用いた例について説明する。まず、実施例１としては、アルミナ、セリア及び水和アルミナバインダをそれぞれ４６．５：４６．５：７の重量比で混合し、水及び硝酸を加えてスラリーを調整した。このとき、スラリーのｐＨは３．５〜４程度になるように調整した。このスラリーにコージェライト製ハニカム担体を浸し、余分なスラリーをエアブローにより取り除いた後、１５０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。以上の工程を２回行って、アルミナ及びセリアの担持量がそれぞれ７８ｇ／Ｌ（ハニカム担体重量の約３７重量％）であるハニカム担体を得た。
【００６５】
一方、ジニトロジアミン白金溶液及び硝酸ロジウム溶液をそれぞれ白金及びロジウムの重量比がＰｔ／Ｒｈ＝７５：１になるように混合して混合溶液を生成した。また、所定量のゼオライト粉末（ＭＦＩ型）を秤量して、これに上記混合溶液及び水を加えてスラリーを調整した。このとき、ゼオライト１ｋｇに対し、白金及びロジウムが２４ｇとなるように調整した。このスラリーを噴霧乾燥装置を用いて乾燥し、５００℃で２時間焼成することで、白金ロジウム担持のゼオライト粉末を得た。
【００６６】
上記白金ロジウム担持のゼオライト粉末及びアルミナバインダをそれぞれ８５：１５の重量比で混合してスラリーを調整し、このスラリーに上記ハニカム担体を浸漬し、その浸漬後のハニカム担体を１５０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して、白金ロジウム担持ゼオライトの担持量がそれぞれ２０〜２２ｇ／Ｌ（ハニカム担体重量の約５重量％）である担体を得た。
【００６７】
こうして得られたハニカム担体に対し、ジニトロジアミン白金溶液及び酢酸ストロンチウム溶液を出発原料として用いて、白金２ｇ／Ｌ、ストロンチウム３０ｇ／Ｌの各相当量を含浸させた。その後、１５０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して実施例１を得た。
【００６８】
これに対し、上記酢酸ストロンチウムの代わりに酢酸バリウムを用いたもの（その他は実施例１と同じである）を実施例２とした。
【００６９】
上記実施例１，２に対し、模擬排気ガスの温度が３００℃であるときのＮＯｘ除去率（浄化率＋吸着率）をフレッシュ状態について評価したところ、実施例２（バリウム）は９６％であるのに対し、実施例１（ストロンチウム）については９５％であった。このことから、内側触媒層に担持するアルカリ土類金属として、バリウムに代えてストロンチウムを用いても、バリウムと遜色のないＮＯｘ浄化率が得られることが判る。
【００７０】
▲９▼  内側触媒層の母材について
内側触媒層の貴金属を担持する母材を代えた例について説明する。まず、実施例１として、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）及び水和アルミナバインダをそれぞれ９：１の重量比で混合し、水及び硝酸を加えてスラリーを調整した。このとき、スラリーのｐＨは３．５〜４程度になるように調整した。この後、上記内側触媒層のアルカリ土類金属についての例と同様に、このスラリーにコージェライト製ハニカム担体を浸し、余分なスラリーをエアブローにより取り除いた後、１５０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。以上の工程を２回行って、酸化チタンの担持量が１２６ｇ／Ｌ（ハニカム担体重量の約３０重量％）であるハニカム担体を得た。
【００７１】
一方、ジニトロジアミン白金溶液及び硝酸ロジウム溶液をそれぞれ白金及びロジウムの重量比がＰｔ／Ｒｈ＝７５：１になるように混合して混合溶液を生成した。また、所定量のゼオライト粉末（ＭＦＩ型）を秤量して、これに上記混合溶液及び水を加えてスラリーを調整した。このとき、ゼオライト１ｋｇに対し、白金及びロジウムが２４ｇとなるように調整した。このスラリーを噴霧乾燥装置を用いて乾燥し、５００℃で２時間焼成することで、白金ロジウム担持のゼオライト粉末を得た。
【００７２】
上記白金ロジウム担持のゼオライト粉末及びアルミナバインダをそれぞれ８５：１５の重量比で混合してスラリーを調整し、このスラリーに上記ハニカム担体を浸漬した後、それを１５０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して、白金ロジウム担持ゼオライトの担持量がそれぞれ２０〜２２ｇ／Ｌ（ハニカム担体重量の約５重量％）である担体を得た。このハニカム担体に対し、ジニトロジアミン白金溶液及び酢酸バリウム溶液を出発原料として用い、白金６ｇ／Ｌ、バリウム３０ｇ／Ｌの各相当量を含浸させた。その後、１５０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して実施例１を得た。
【００７３】
これに対し、上記酸化チタンの代わりに重量比が１：１であるアルミナ及びセリア（Ａｌ2 Ｏ3 ＋ＣｅＯ2 ）を用い、このアルミナ及びセリアの担持量を１６８ｇ／Ｌ（ハニカム担体重量の約３０重量％）としたものを実施例２とした。また、酸化チタンの代わりにアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を用いたものを実施例３とした（実施例２，３の他の製造方法は実施例１と同じである）。
【００７４】
上記実施例１〜３に対し、各々のＮＯｘの浄化率をフレッシュ状態について評価したところ、表９に示す結果が得られた。尚、模擬排気ガスの条件等は上記と同じである。
【００７５】
【表９】
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【００７６】
この表９から、内側触媒層の母材として酸化チタン、アルミナ及びセリア、又はアルミナのいずれを用いても良好なＮＯｘ浄化率が得られることが判る。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１の発明によると、排気ガス浄化用触媒における触媒層のうち、反担体表面側にある外側触媒層に貴金属担持のゼオライトを担持し、担体表面側の内側触媒層に少なくとも白金及びアルカリ土類金属を担持したことにより、外側触媒層の貴金属により排気ガス中のＮＯｘ及びＨＣを活性化してエネルギー的に反応し易い状態とする一方、内側触媒層のアルカリ土類金属により白金を内側触媒層内に分散し易くして、この白金の下で、ＮＯｘを外側触媒層の貴金属により生じた反応し易いＮＯ2 や部分酸化ＨＣにより反応させて分解浄化でき、よってエンジンの排気ガス中のＮＯｘ浄化率の向上を有効に図ることができる。
【００７８】
請求項２の発明によると、外側触媒層の貴金属は少なくとも白金を含んでいるものとしたことにより、ＮＯｘ還元反応及びＨＣ酸化反応の促進効果の大きい白金により、外側触媒層でのＮＯｘの還元反応及びＨＣの酸化反応を促進させることができ、上記ＮＯｘ浄化率のより一層の向上を図ることができる。
【００７９】
また、請求項３の発明によれば、外側触媒層の貴金属は白金及びロジウムとしたことにより、外側触媒層でのＮＯｘ還元反応の促進効果がロジウムによりさらに高まり、ＮＯｘ浄化率を向上させることができる。
【００８０】
また、請求項４の発明では、上記外側触媒層の白金及びロジウムの重量比をＰｔ／Ｒｈ＝０．３以上とした。また、請求項５の発明では、この外側触媒層の白金及びロジウムの重量比をＰｔ／Ｒｈ＝３．２〜７５に限定した。これらの発明によると、ＮＯｘ浄化率をさらに向上させることができる。
【００８１】
請求項６の発明では、請求項１〜５のいずれかの発明において、内側触媒層の白金をアルミナ、セリア又はゼオライト上に担持した。また、請求項９の発明では、請求項６〜８のいずれかの発明において、内側触媒層は白金に加えパラジウムを、また請求項１０の発明では、白金に加えロジウムをそれぞれ担持しているものとした。これら発明によると、高いＮＯｘ浄化率を確保することができる。
【００８２】
請求項８の発明によると、請求項６の発明において、内側触媒層の白金を、担持触媒の１リットル当たり１．０〜６．０ｇ含有されているものとしたことで、触媒の熱エージング後も安定して良好なＮＯｘ浄化率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の排気ガス浄化用触媒の構造を示す断面図である。
【図２】外側触媒層の重量割合に対するＮＯｘ浄化率の特性を示す特性図である。
【図３】内側触媒層のセリア量に対するＮＯｘ浄化率の特性を示す特性図である。
【図４】外側触媒層における白金及びロジウムの重量比の変化に対する最大ＮＯｘ浄化率の特性を示す特性図である。
【図５】外側触媒層における白金及びロジウムの重量比の変化に対するＨＣ浄化率の特性を示す特性図である。
【符号の説明】
Ｃ  触媒
１  担体
２  内側触媒層
３  外側触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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