(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａ２ＢＢ’Ｏ６で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａサイトを占めるＡ原子がＳｒであり、Ｂサイトを占めるＢ原子がＣｒ、Ｂ’原子がＲｅである二重整列ペロブスカイト型結晶構造磁気抵抗素子であって、
ＢサイトにおけるＣｒ原子とＲｅ原子との整列度合いが８０％以上となるように、Ｃｒ原子とＲｅ原子とが、Ｂサイトを交互に占有しており、
真空または不活性ガス雰囲気中において１１００〜１６００℃の焼結温度で焼結され、負の磁気抵抗特性を示す酸化物結晶体であることを特徴とする二重整列ペロブスカイト構造磁気抵抗素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二重整列ペロブスカイト構造磁気抵抗素子に関し、より詳細には、スピン分極走査型トンネル顕微鏡に使用される探針、または室温で動作可能な磁気センシング素子として適用可能な二重整列ペロブスカイト構造磁気抵抗素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅酸化物の超伝導体が発見されて以来、ペロブスカイト型結晶構造を有する遷移金属酸化物の物性が注目され、巨大な負の磁気抵抗現象を示すマンガン酸化物結晶体に関する研究が盛んに行われている。マンガン酸化物結晶体における磁気抵抗現象は、特に粒界を持たない単結晶において著しいことが知られている。しかし、マンガン酸化物結晶体における磁気抵抗現象は、室温から４Ｋの間の温度範囲において、磁気転移温度近傍の温度領域の一部でしか出現しなかった。
【０００３】
巨大な負の磁気抵抗現象を示す酸化物として、例えば、特許第２９８１６６１号公報には、二重整列ペロブスカイト構造を有するＳｒ２ＦｅＭｏＯ６が記載されている。この物質は、磁気転移温度が４００〜４５０Ｋと高く、低温において完全にスピン偏極した電子構造を有するため、低温領域から４００Ｋまでの温度範囲において、粒界に起因したトンネル型の負の磁気抵抗効果を得られることが知られている。
【０００４】
一方、二重整列ペロブスカイト型結晶構造を有する遷移金属酸化物として、磁気転移温度が高いＳｒ２ＦｅＲｅＯ６、Ｃａ２ＦｅＲｅＯ６などが注目されている。また、Ｓｒ２ＣｒＲｅＯ６という酸化物の存在が知られていたが、室温で強磁性を示すことが知られていただけで、その他の磁気特性などの物性は知られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、磁気抵抗素子として、実際の機器に適用する場合には、機器の動作温度範囲である−２０〜８０℃の温度範囲で使用できなければならない。しかしながら、Ｓｒ２ＦｅＭｏＯ６またはＳｒ２ＦｅＲｅＯ６などが有する磁気転移温度４００〜４５０Ｋでは、実用に供するには低いという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、幅広い温度領域で磁気抵抗効果を示し、低温において完全にスピン偏極した二重整列ペロブスカイト構造磁気抵抗素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、一般式Ａ２ＢＢ’Ｏ６で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａサイトを占めるＡ原子がＳｒであり、Ｂサイトを占めるＢ原子がＣｒ、Ｂ’原子がＲｅである二重整列ペロブスカイト型結晶構造磁気抵抗素子であって、ＢサイトにおけるＣｒ原子とＲｅ原子との整列度合いが８０％以上となるように、Ｃｒ原子とＲｅ原子とが、Ｂサイトを交互に占有しており、真空または不活性ガス雰囲気中において１１００〜１６００℃の焼結温度で焼結され、負の磁気抵抗特性を示す酸化物結晶体であることを特徴とする。
【０００８】
この構成によれば、幅広い温度領域で磁気抵抗効果を有し、かつ、低温において完全にスピン偏極した磁気抵抗素子を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、二重整列ペロブスカイト構造を有するＳｒ２ＣｒＲｅＯ６酸化物が、磁気転移温度が６３５Ｋと高く、低温から６３５Ｋの広い範囲にわたって、負の磁気抵抗効果を示すことを見いだしたことによる。Ｓｒ２ＣｒＲｅＯ６酸化物は、真空または不活性ガス雰囲気中において、１１００〜１６００℃で焼結させることにより得られる。
【００１１】
図１に、本発明の一実施形態にかかる二重整列ペロブスカイト構造磁気抵抗素子の構造を示す。磁気抵抗素子は、二重整列ペロブスカイト構造を有するＳｒ２ＣｒＲｅＯ６酸化物である。ペロブスカイト型結晶構造のうち、１／８立方体の中心位置に相当するＡサイトを占めるＳｒ原子は省略してある。Ｂ原子であるＣｒとＢ’原子であるＲｅとが、Ｂサイトを交互に整列して占有している。
【００１２】
次に、Ｓｒ２ＣｒＲｅＯ６酸化物の製造方法について説明する。アルゴン雰囲気中において、原料となる酸化物粉末ＳｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｒｅ２Ｏ７、Ｒｅを、各元素の比率が、Ｓｒ２ＣｒＲｅＯ６と等しくなる様に秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合する。０．３〜１ｔ／ｃｍ２の圧力を加え、混合物を径１０ｍｍφ、厚さ５ｍｍｔ程度の円盤状に形成する。この円盤状成形体を、石英管に真空封入し、９００℃で３時間ほど焼結させた後、室温まで冷却する。なお、原料の組み合わせは、これに限定されることはなく、混合粉末のまま焼結しても同様の結果が得られる。
【００１３】
焼結した円盤状成形体を、細かく粉砕し、再度大気中において、０．３〜１ｔ／ｃｍ２の圧力を加え、径１０ｍｍφ、厚さ５ｍｍｔ程度の円盤状に形成する。この２次円盤状成形体を、石英管に真空封入し、１２００℃で３時間ほど焼結させた後、室温まで冷却し、Ｓｒ２ＣｒＲｅＯ６焼結体を得る。なお、焼結時の雰囲気は、真空封入に限られることはなく、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気でも同様の結果が得られる。また、焼結温度も、１１００〜１６００℃の間で、同様の結果が得られる。
【００１４】
図２に、本発明の一実施形態にかかる二重整列ペロブスカイト構造磁気抵抗素子のＸ線分析を行った結果を示す。上述したＳｒ２ＣｒＲｅＯ６焼結体を室温で測定した粉末Ｘ線解析パターンである。この結晶構造は、ａ＝５．５２Å、ｃ＝７．８２Åを有する正方晶系結晶であることがわかる。さらに、２θ＝１９．６４度に（１０１）として指数付けされるＸ線回析ピークを示すことから、Ｃｒ原子とＲｅ原子とが交互に整列してＢサイトを占有する二重整列ペロブスカイト構造であることが判明する。
【００１５】
（２００）および（１１２）として指数付けされるＸ線回析ピークに対する、（１０１）として指数付けされるＸ線回析ピークの相対強度は、Ｂサイトにおける整列度合いを表しており、整列度合いが高いほど（１０１）として指数付けされるＸ線回析ピークが高くなる傾向にある。図２において、相対強度比は８．３％であり、リートベルト解析から、Ｃｒ原子とＲｅ原子との整列度合いは、８０％と見積もることができる。
【００１６】
図３に、本発明の一実施形態にかかる二重整列ペロブスカイト構造磁気抵抗素子の電気抵抗の温度依存性を示す。上述したＳｒ２ＣｒＲｅＯ６焼結体から１ｍｍ角、長さ５ｍｍ程度の角柱を切り出し、直流４端子法により電気抵抗を測定した。緩和法により測定した低温比熱より求めた電子比熱係数は、およそ１１ｍＪ／ｍｏｌＫ２であった。最も低い温度でも電気抵抗は有限の値であり、電子比熱係数も大きいことから、Ｓｒ２ＣｒＲｅＯ６焼結体の電子的物性は、金属的な性質であることがわかる。
【００１７】
図４に、本発明の一実施形態にかかる二重整列ペロブスカイト構造磁気抵抗素子の磁気抵抗効果を示す。温度４．２Ｋおよび３００Ｋのときの、磁化曲線を（ａ）に示し、磁気抵抗効果を（ｂ）に示す。磁気抵抗効果Ｒ／Ｒ（０）は、磁気抵抗Ｒを、磁場が０Ｔのときの電気抵抗値Ｒ（０）で規格化したものであり、磁気抵抗の変化率は１％に満たない。また、温度４．２Ｋおよび３００Ｋの場合でも、磁気抵抗の割合がほとんど変化しないことがわかる。磁気抵抗効果（ｂ）は、磁化曲線（ａ）の微分に対応しており、トンネル型の磁気抵抗効果であり、スピン偏極していることがわかる。
【００１８】
図５に、本発明の一実施形態にかかる二重整列ペロブスカイト構造磁気抵抗素子の磁化の温度依存性を示す。磁気転移温度は６３５Ｋであり、ペロブスカイト型結晶構造を有する遷移金属酸化物の中では最も高い。このことは、低温領域から６３５Ｋまでの温度範囲において、トンネル型の負の磁気抵抗効果を得られることを示している。
【００１９】
上述したように、Ｓｒ２ＣｒＲｅＯ６酸化物は、低温から６３５Ｋまでの温度範囲において、トンネル型の負の磁気抵抗効果を示し、低温で完全にスピン偏極した強磁性金属であることから、磁気抵抗素子のみならず、スピンを利用した素子として極めて有用な酸化物セラミックスである。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、一般式Ａ２ＢＢ’Ｏ６で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａサイトを占めるＡ原子がＳｒであり、Ｂサイトを占めるＢ原子がＣｒ、Ｂ’原子がＲｅである二重整列ペロブスカイト型結晶構造磁気抵抗素子であって、ＢサイトにおけるＣｒ原子とＲｅ原子との整列度合いが８０％以上となるように、Ｃｒ原子とＲｅ原子とが、Ｂサイトを交互に占有しており、真空または不活性ガス雰囲気中において１１００〜１６００℃の焼結温度で焼結され、負の磁気抵抗特性を示すので、幅広い温度領域で磁気抵抗効果を有し、かつ、低温において完全にスピン偏極した磁気抵抗素子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる二重整列ペロブスカイト構造磁気抵抗素子を示した構造図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる二重整列ペロブスカイト構造磁気抵抗素子のＸ線分析を行った結果を示した図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる二重整列ペロブスカイト構造磁気抵抗素子の電気抵抗の温度依存性を示した図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる二重整列ペロブスカイト構造磁気抵抗素子の磁気抵抗効果を示した図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかる二重整列ペロブスカイト構造磁気抵抗素子の磁化の温度依存性を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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