(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基耐熱合金の組成が、重量％で、Ｃ：０．００１〜０．０６％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｎｉ：２０〜５０％、Ｃｒ：１０〜２０％、Ａｌ：１．０〜３．０％、Ｔｉ：１．５〜３．０％、Ｎｂ：０．１〜１．５％を含有し、残部は不純物を除いてＦｅからなり、かつ、以下に規定する冷間加工性指標のＴ値が０．４〜０．６５の範囲にあるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基耐熱合金エンジンバルブ用の素線において、該素線の表面に下地膜として蓚酸皮膜層を施し、該下地膜上に硫酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性無機塩（Ａ）と、Ｃ１２〜Ｃ２６の飽和脂肪酸と亜鉛、カルシウム、バリウム、アルミニウム、マグネシウムからなる金属群から選ばれた少なくとも１種の金属との脂肪酸の金属塩（Ｂ）と、融点が７０℃以上である天然ワックス又は及び合成ワックス（Ｃ）とからなり、その固形分重量比率が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：（０．６〜１０）：（０．０６〜６）である組成の非反応性水溶性潤滑皮膜を０．５〜３０ｇ／ｍ2 の範囲で付着させたことを特徴とするエンジンバルブ用素線。  Ｔ値：素線を１１５０℃にて３０分加熱後の断面ミクロ組織における結晶粒界に対する双晶境界の割合
【請求項２】
下記、Ａ群、Ｂ群、Ｃ群、Ｄ群およびＥ群の内、１群または２群以上を含有すること特徴とする請求項１に記載のエンジンバルブ用素線。
Ａ群：Ｍｏ≦３％、Ｗ≦３％の１種または２種を合計で３％以下、
Ｂ群：Ｖ≦１％、Ｔａ≦２．５％の１種または２種、
Ｃ群：Ｃｏ≦５％、
Ｄ群：Ｂ≦０．０２％、Ｚｒ≦０．２％の１種または２種、
Ｅ群：Ｍｇ≦０．０２％、Ｃａ≦０．０２％の１種または２種。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、省資源で、冷間鍛造性に優れ、かつ使用時の高温強度に優れた冷間鍛造によって製造される排気エンジンバルブの素線に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の排気エンジンバルブは、高性能の用途には特開平７−１０９５３９号に代表されるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基の耐熱合金が、汎用にはＳＵＨ３５に代表されるＦｅ基高Ｍｎ系の耐熱鋼が用いられてきた。これらは、バルブ用の素線として丸棒の状態に加工された後、定寸に切断され、一端を９００〜１２００℃程度に加熱後、アップセット鍛造により傘部を成形する熱間鍛造法によってバルブに製造される。しかし、熱間鍛造法は、エンジンバルブの製造コストが高い点、および加工精度が低い点から、近年、冷間鍛造法によるバルブ成形の可能性が検討されるようになってきた。
【０００３】
これに対し、先に発明者の一部が開示した特開平７−１０９５３９号のバルブ用合金は、冷間成形を意図的に考慮したものではないが冷間加工性に優れた合金である。また、冷間加工性の観点に立ったバルブ成形法に適した合金として、特開平１０−１３０７８９号に開示された合金があるが、基本的な組成範囲は特開平７−１０９５３９号の合金とほぼ類似した組成である。この両者は、冷間成形性の観点から見れば、オーステナイト系材料としてかなり高合金化されてはいるものの、ほぼ同程度の冷間鍛造性を有していることは明らかである。また、これらの公知合金の最適な組成のものは、ともに排気エンジンバルブとして優れた高温強度と耐酸化性を有している。
【０００４】
一方、排気エンジンバルブを冷間鍛造により工業的に大量生産する場合、工具寿命の延長を図り成形されたバルブの品質を高めるためには、冷間成形の成形荷重を低く押さえる必要がある。このためには、材料自体のの変形抵抗を小さくする他に、表面潤滑が最も重要な因子の一つとなる。すなわち、冷間鍛造時の成形荷重を低下させるために、表面潤滑は排気エンジンバルブ用合金の冷間鍛造性そのものと同等以上に重要である。
【０００５】
これまで、高Ｎｉ、高Ｃｒのオーステナイト系材料の潤滑剤としては、母材との密着性、および潤滑剤のキャリアとして働く蓚酸塩皮膜を下地にもち、その表面に非反応型石けん皮膜としてステアリン酸カルシウムを潤滑剤として使用する方法が一般的であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、実際にバルブを冷間成形するには、冷間加工率で７０％以上、最大で８５％に及ぶ強度の加工が必要となるが、前記の従来の表面潤滑では、このような大変形時には潤滑剤の潤滑効果そのものが不充分であった。その結果、バルブ成形中に下地膜の露出による焼付きや変形抵抗の増加を招き、バルブ素材に表面疵を生じたり、金型との焼付きとそれに伴って型寿命が低下するという問題が生じて、実用化に対して第１の障害となっている。
【０００７】
そこで本発明者らは、第１に、排気エンジンバルブの冷間鍛造に最適な潤滑剤について研究した。さらに、冷間鍛造用排気エンジンバルブの素線は、最適な潤滑剤を用いた上で、冷間鍛造時の変形抵抗が低く、かつ高温で排気エンジンバルブとして使用されるときの高温強度と耐酸化性、耐食性を最適化する組成を選ぶ必要がある。そこで第２に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基耐熱合金の冷間加工性を支配する因子とは何かを明らかにする研究を行った。
【０００８】
上述した特開平１０−１３０７８９号には、Ｃｕ添加が材料の変形抵抗を下げるのに有効であると述べられいるが、本来、複数の添加元素を持つ多元系の合金において、一元素のみの添加でその材料の変形抵抗を極端に下げることは不可能である。また、本発明における実施例においても、ＣｕをＦｅと置換する形で添加した場合、冷間加工性改善の効果は見られず、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基耐熱合金においては、ＣｕはＦｅと同等の冷間成形性を有しているだけであることが判った。よって、本発明が第２に解決しようとした課題は、前述のようにＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基耐熱合金の冷間加工性を支配する因子とは何かを明らかにする点であった。この因子を明らかにした上で、冷間成形性と高温強度の最適なバランスを有する組成群を抽出することができれば、自動車エンジンの仕様に応じて最適な組成を有する合金を提供することができる。
【０００９】
以上、本発明の目的は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基耐熱合金からなる排気エンジンバルブの冷間鍛造に際し、新規の潤滑手法の発明により従来の潤滑不良の問題を解決し、さらに冷間鍛造時の変形抵抗が小さく、かつ高温強度が優れた合金組成群を有する冷間鍛造用排気エンジンバルブの素線を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、第１に潤滑手法を鋭意検討した結果、排気エンジンバルブの冷間鍛造に必要とされる大変形下でも低い変形抵抗を有し続けるために必要な最低限の蓚酸下地膜厚さ、およびその上面に付着させる新規の潤滑剤組成とその潤滑剤の最適付着量を新規に見出した。特に潤滑剤に関しては、従来Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基耐熱合金に使用されることのなかったワックス系潤滑剤を非反応性のステアリン酸カルシウムと複合添加し、その際の混合割合と希釈量に連動する付着量の綿密な制御により従来の潤滑剤よりも飛躍的に潤滑性を向上することを可能にした。
【００１１】
第２に、製造される冷間鍛造用排気エンジンバルブに使用されるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基耐熱合金に関しては、製品としての高い高温強度を維持したまま、バルブ成形時の冷間鍛造性をいかに改善できるかを検討した。高温強度に関しては、特開平７−１０９５３９号に記載の合金の発明手法がそのまま利用でき、基地となるオーステナイト相と、析出強化相となるガンマプライム相の両相の組成の最適化と両相の量比を最適化することにより達成される。
【００１２】
一方、冷間鍛造性は、析出強化相となるガンマプライム相を構成する元素を、基地であるオーステナイト相中に完全に固溶させた状態、すなわち、Ｆｅをベースとする高いＮｉ量と高いＣｒ量を含有するオーステナイト相中に種々の元素を基本的にＦｅ原子を置換する形で固溶させた相状態において冷間加工するときの変形抵抗によって良否を判断する必要がある。
【００１３】
一般に、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系のオーステナイト相の場合、冷間加工時の変形抵抗は積層欠陥エネルギーとの相関が強いことが知られている。これは、積層欠陥エネルギーが高くなると、オーステナイト相中の変形をになう部分転位の拡張幅が狭まり、交差すべりが容易になってひずみの増分に伴う変形抵抗の上昇を抑制できるというものである。この積層欠陥エネルギーに関しては、単位結晶粒あたりの双晶境界の発生頻度で簡易的に測定する方法が知られている（Ｊ．Ｍ．Ｓｉｌｃｏｃｋ，Ｒ．Ｗ．Ｒｏｏｋｅｓ，ａｎｄ  Ｊ．Ｂａｒｆｏｒｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｒｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔｅｅｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｊｕｎｅ（１９６６），ｐｐ６２３−６２７）が、実際これらの双晶率が冷間鍛造性とどのような相関関係を有するかは明らかにされていない。
【００１４】
本発明者らは、これらの合金元素の添加が、積層欠陥エネルギーの指標となる双晶率とどのように相関をもち、さらに高温強度を見据えたときに、どのような組成群が最適な冷間鍛造性と高温強度の組合せを有するかを新規に見出し、前記第２の課題について明らかにした。
【００１５】
本発明者らは、前述した第１の課題について新規に見出した潤滑方法を、この第２の課題の発明合金と組合せることにより本発明に至った。これにより、生産性と経済性に優れた量産につながる冷間鍛造用排気エンジンバルブの素線の提供が可能となった。
【００１６】
すなわち、本発明のエンジンバルブ用素線は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基耐熱合金の組成が、重量％で、Ｃ：０．００１〜０．０６％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｎｉ：２０〜５０％、Ｃｒ：１０〜２０％、Ａｌ：１．０〜３．０％、Ｔｉ：１．５〜３．０％、Ｎｂ：０．１〜１．５％を含有し、残部は不純物を除いてＦｅからなり、かつ、以下に規定する冷間加工性指標のＴ値が０．４〜０．６５の範囲にあるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基耐熱合金エンジンバルブ用の素線において、該素線の表面に下地膜として蓚酸皮膜層を施し、該下地膜上に硫酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性無機塩（Ａ）と、Ｃ１２〜Ｃ２６の飽和脂肪酸と亜鉛、カルシウム、バリウム、アルミニウム、マグネシウムからなる金属群から選ばれた少なくとも１種の金属との脂肪酸の金属塩（Ｂ）と、融点が７０℃以上である天然ワックス又は及び合成ワックス（Ｃ）とからなり、その固形分重量比率が（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：（０．６〜１０）：（０．０６〜６）である組成の非反応性水溶性潤滑皮膜を０．５〜３０ｇ／ｍ2 の範囲で付着させたことを特徴とするものである。
Ｔ値：素線を１１５０℃にて３０分加熱後の断面ミクロ組織における結晶粒界に対する双晶境界の割合
【００１８】
また、本発明のエンジンバルブ用素線は、潤滑手法として、前記非反応性水溶性潤滑皮膜に含有する水溶性無機塩が硫酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、脂肪酸の金属塩がＣ１２〜Ｃ２６の飽和脂肪酸と亜鉛、カルシウム、バリウム、アルミニウム、マグネシウムからなる金属群から選ばれた少なくとも１種との塩であり、ワックスが、融点が７０℃以上である天然ワックス又は及び合成ワックスであることが望ましい。
【００１９】
また、本発明のエンジンバルブ用素線は、前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基耐熱合金の組成が、重量％で、Ｃ：０．００１〜０．０６％、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：２％以下、Ｎｉ：２０〜５０％、Ｃｒ：１０〜２０％、Ａｌ：１．０〜３．０％、Ｔｉ：１．５〜３．０％、Ｎｂ：０．１〜１．５％、残部は不純物を除いてＦｅからなり、かつ、添加元素が以下に規定するＴ値において０．４〜０．６５の範囲にあることが望ましい。
Ｔ値：鍛伸材を１１５０℃にて３０分加熱後の断面ミクロ組織における結晶粒界に対する双晶境界の割合。
【００２０】
上記Ｔ値とは、図１に見られる結晶粒界に対する双晶境界の割合をいうものであり、その測定は、積層欠陥エネルギーの簡易測定法として、Ｊ．Ｍ．Ｓｉｌｃｏｃｋらが行った方法に基づいたものである（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｉｒｏｎ  ａｎａｄ  Ｓｔｅｅｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｊｕｎｅ  １９６６，ｐ．６２３〜６２７）。
【００２１】
また、選択添加元素として、下記のＡ群、Ｂ群、Ｃ群、Ｄ群およびＥ群の内、１群または２群以上を含むことができることも本発明の特徴とするところの一つである。
Ａ群：Ｍｏ≦３％、Ｗ≦３％の１種または２種を合計で３％以下、
Ｂ群：Ｖ≦１％、Ｔａ≦２．５％の１種または２種、
Ｃ群：Ｃｏ≦５％
Ｄ群：Ｂ≦０．０２％、Ｚｒ≦０．２％の１種または２種、
Ｅ群：Ｍｇ≦０．０２％、Ｃａ≦０．０２％の１種または２種。
【００２２】
【発明の実施の形態】
上述したように、本発明の特徴の一つは、従来にない潤滑手法を冷間鍛造用排気エンジンバルブの素線に採用したことにある。すなわち本発明の潤滑手法とは、キャリア効果の優れる蓚酸皮膜を下地皮膜とし、その上に新規な潤滑皮膜を付着させることである。以下に新規な潤滑被膜である非反応性水溶性潤滑被膜について詳細に説明する。
【００２３】
非反応性水溶性潤滑被膜に使用される水溶性無機塩は皮膜に硬さと強度を付与するためのものである。そのため選ばれる水溶性無機塩は水溶液中で均一に溶解し、乾燥時に強固な皮膜を形成する性質を持つことが必要である。そのような性質の水溶性無機塩として、硫酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。一例として硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、ケイ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム（四ホウ酸ナトリウム）、ホウ酸カリウム（四ホウ酸カリウム等）、ホウ酸アンモニウム（四ホウ酸アンモニウム等）、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせても良い。
【００２４】
本発明で使用する脂肪酸の金属塩は、潤滑性を付与させるためのものであり、その種類は特定されないが、Ｃ１２〜Ｃ２６の飽和脂肪酸と亜鉛、カルシウム、バリウム、アルミニウム、マグネシウム、及びリチウムから成る群から選ばれた少なくとも一種の金属を反応させて得られたものを用いるのが好ましい。この中ではステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウムを使用するのが好ましい。ここで、Ｃ１２〜Ｃ２６の飽和脂肪酸とは、ＣｘＨｙＯｚの組成のｘが１２〜２６の飽和脂肪酸をいう。
【００２５】
水溶性無機塩（Ａ）と脂肪酸の金属塩（Ｂ）の配合比率については、（Ｂ）／（Ａ）（固形分重量比）として０．６〜１０にするのが好ましく、１〜５にするのがより好ましい。この比が０．６未満になると皮膜の滑り性が不十分になる恐れがあり、配合量が１０を超えると皮膜の耐焼付き性が不十分になる恐れがある。
【００２６】
次に、ワックスとしては、構造や種類を特定するものではないが天然ワックスまたは合成ワックスを使用するのが好ましい。ワックス成分は乾燥時に皮膜の上部に配位し、皮膜の滑り性を良くするために添加する。液体化する温度が低いと効果が減じるので、融点は７０℃以上が好ましい。具体的には、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。
【００２７】
水溶性無機塩（Ａ）とワックス（Ｃ）の配合比率については、（Ｃ）／（Ａ）（固形分重量比）として０．０６〜６とするのが好ましく、０．０７〜２とするのがより好ましい。この比が０．０６未満では皮膜の滑り性が不十分になる恐れがあり、６を超えると皮膜の密着性が不十分になるおそれがある。
【００２８】
よって本発明では、非反応性水溶性潤滑皮膜の水溶性無機塩（Ａ）、脂肪酸の金属塩（Ｂ）、ワックス（Ｃ）の固形分重量比率を、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：（０．６〜１０）：（０．０６〜６）とした。さらに望ましくはこの比率は（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１：（１．０〜５）：（０．０７〜２）である。
である組成の
【００２９】
本発明の非反応性水溶性潤滑被膜は、被膜成分を水に溶解、分散した水溶液を浸漬、スプレーや流しかけ等の常法により蓚酸皮膜を施した金属材料面に塗布して得られる。脂肪酸の金属塩やワックスを水溶液に分散する場合、適宜界面活性剤等の分散剤を用いる。塗布は表面が充分に非反応性水溶性潤滑被膜成分の水溶液に覆われれば良く、塗布する時間に特に制限は無い。塗布後の乾燥は常温放置でもよいが、通常６０〜１５０℃で１０〜６０分行うのが好適である。
【００３０】
本発明の非反応性水溶性潤滑皮膜の付着量は、十分な潤滑性を発揮させるためには０．５ｇ／ｍ2 以上必要であるが、コスト面から３０ｇ／ｍ2 以下であるのが好ましく、１〜２０ｇ／ｍ2 であるのがより好ましく、２〜１０ｇ／ｍ2 であるのがさらに一層好ましい。
【００３１】
上記本発明の潤滑被膜は、冷間鍛造用排気エンジンバルブの素線として用いられるＮｉ含有量２０〜５０％のほとんどのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基耐熱合金に対して有効であるが、さらに以下に述べる限定範囲の組成の合金に適用することで、製造性と経済性に優れた排気エンジンバルブの量産が可能となる．
【００３２】
次に本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基耐熱合金の組成元素を限定した理由について説明する。
【００３３】
Ｃは、熱間加工性改善のため、０．００１％以上添加する必要があるが、過度の添加はいたずらにＭＣ型炭化物の生成量を増し冷間鍛造性を低下させるため、０．０６％以下とする．冷間成形時の加工率が７５％を超えるような大変形加工の場合には、より低いＣ量が望ましく、好適には０．００１〜０．０３％の範囲にする。
【００３４】
ＳｉとＭｎは脱酸元素として本発明合金の必須添加元素であるが、過度の添加は材料の高温強度の低下を招くため、Ｓｉは０．５％以下、Ｍｎは２．０％以下の添加とする。
【００３５】
Ｎｉは母相を構成するオーステナイト相の安定化元素であり、析出強化相であるガンマプライム相（Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ））の主構成元素でもあるため、最低２０％以上必要とし、他元素の添加量が同じであればＮｉ量はＦｅと置換する形で単調に添加される量が多いほど、高温強度が高まる．ただし、ＮｉはＦｅに比べて積層欠陥エネルギーを低下させ、冷間鍛造時の変形抵抗を高めること、および元素が高価であるので５０％を超える過度の添加は望ましくない。よってＮｉは２０〜５０％の添加とする。
【００３６】
上記の理由からＮｉ量が少ないほど高温強度は低いが冷鍛性が良好となり、逆にＮｉ量が多いほど高温強度は高いが冷鍛性が低下する。すなわち、価格が高く冷鍛性も低下するという不利な点があるが、エンジンバルブとして高い性能が要求される場合には、この不利益を考慮してもＮｉ量が高い方が好ましい。一方、バルブに対する要求特性がそこまで高くない場合には、Ｎｉ量を低下させ、高温強度は高Ｎｉ材に比べて低下するが、冷間鍛造性が改善され、量産性に優れる合金が選択される。
【００３７】
Ｃｒは基地となるオーステナイト相に耐食性、耐酸化性を付与する元素であり、最低１０％以上の添加を必要とするが、２０％を超える過度の添加はフェライト相やシグマ相等の有害相の析出を過度に引き起こすため、Ｃｒは１０〜２０％の範囲に限定する。
【００３８】
Ａｌは、ガンマプライム相を形成しバルブの高温強度を高めること、および耐酸化性を高めることのために必須の添加元素であり、最低１％の添加を必要とするが、３％を超える過度の添加はいたずらにガンマプライム相の形成量を増やし、基地となるオーステナイト相から時効時に多量のNiを奪って基地を不安定にさせる。よって、Ａｌは１．０〜３．０％の範囲とする。
【００３９】
Ｔｉは、ガンマプライム相を固溶強化して基地との整合ひずみ量を増し、高温強度の向上に寄与するため、最低１．５％の添加を必要とする。ただし、Ｔｉは元来ＨＣＰ構造をもち、過度の添加はＦＣＣであるオーステナイト相の積層欠陥エネルギーを著しく低め、変形抵抗を大幅に増加させる。また、過度の添加はオーステナイト相とガンマプライム相の整合ひずみ量を過度に増加させ、ガンマプライム相の凝集粗大化や、イータ相（Ｎｉ３Ｔｉ）の析出と、それに伴う高温長時間保持後の強度低下を引き起こす。よって、本発明におけるＴｉの添加は１．５〜３．０％の範囲とする。
【００４０】
Ｎｂは、Ｔｉと同様、ガンマプライム相の固溶強化に寄与し、また、拡散速度が合金中でＴｉに比べて遅いため、高温長時間保持後のガンマプライム相の粗大化防止と高温強度低下に対してＴｉよりさらに有効に働くため、最低０．１％以上の添加を必要とする。ただし、１．５％を超える過度の添加は、オーステナイト相の変形抵抗を著しく高めると同時に、ラーベス相やデルタ相といった有害相の過度の析出を招くので、Ｎｂは０．１〜１．５％の範囲とする。
【００４１】
また、選択添加元素として、下記のＡ群、Ｂ群、Ｃ群、Ｄ群およびＥ群の内、１群または２群以上を含むことができることも本発明の特徴の一つである。
Ａ群：Ｍｏ≦３％、Ｗ≦３％の１種または２種を合計で３％以下、
Ｂ群：Ｖ≦１％、Ｔａ≦２．５％の１種または２種、
Ｃ群：Ｃｏ≦５％、
Ｄ群：Ｂ≦０．０２％、Ｚｒ≦０．２％の１種または２種、
Ｅ群：Ｍｇ≦０．０２％、Ｃａ≦０．０２％の１種または２種。
【００４２】
Ａ群のＭｏとＷは主に基地のオーステナイトの固溶強化に寄与するが、冷鍛性を阻害するので、上記の範囲に限定する。Ｂ群のＶとＴａはＮｂと同様、ガンマプライム相の固溶強化に寄与するが、過度の添加は変形抵抗の増加を招くので上述の範囲とする。Ｃ群のＣｕとＣｏはともにオーステナイトの安定化元素として本発明の選択元素として添加できる。ただし、Ｃｕの場合は、過度の添加は高温でオーステナイト相の拡散速度を速め、ガンマプライム相の粗大化を引き起こし、長時間加熱後の強度低下を引き起こすため上限を２．５％とする。またＣｏは、Ｎｉとほぼ同等の働きをするが、合金価格が高いため、上限を５．０％に限定する。
【００４３】
Ｄ群の元素は粒界強化元素として選択添加できるが、０．０２％を超えるＭｇの添加、また０．２％を超えるＺｒの添加は材料の局部的な初期溶融温度を低下させて熱間加工性を害するため、上記範囲に限定する。さらにＥ群の元素は強力な脱酸、脱硫元素として、本合金に選択添加できるが、それぞれ０．２％を超える過度の添加はＢなどと同じく局部溶融温度を低下させ、熱間加工性を害するようになるので、それぞれ上記の範囲に限定する。
【００４４】
また、Ｐ，Ｓ，Ｏ，およびＮは、不純物元素として本合金に含まれるが、熱間加工性、冷鍛性の改善のため、出来る限り含有量を低下させることが必要であり、それぞれ下記の範囲以下に含有量を留めることが望ましい。
Ｐ≦０．０５％、Ｓ≦０．００３％、Ｏ≦０．００５％、Ｎ≦０．００５％
【００４５】
また、Ａｇ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｒｅ，Ｈｆ，Ｙ，ランタノイド、アクチノイドといった元素は耐酸化性や耐食性の改善、さらには高温強度の向上に有効である場合が多く、合金中に含まれてもよいが、合金価格をいたずらに高めるために本発明の構成要素にあえて含めてはいない。
【００４６】
また、Ｆｅは、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基耐熱合金の基地となるオーステナイト相を安価に構成する必須の元素であり、本合金中、上記の合金元素を除き、残部は本質的にＦｅで構成するものとする。
【００４７】
次に、冷間加工時の変形抵抗の増加率と密接に関連する双晶率を表すＴ値について説明する。一例として、図１に合金Ｎｏ．１のＴ＝０．５９の顕微鏡写真を示す。Ｔ値は、図１の顕微鏡写真に見られる結晶粒界に対する双晶境界の数の割合をいうものである。その測定は、積層欠陥エネルギーの簡易測定法として、Ｊ．Ｍ．Ｓｉｌｃｏｃｋらが行った方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｉｒｏｎ  ａｎｄ  ｓｔｅｅｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｊｕｎｅ  １９６６，ｐ．６２３〜６２７）に基づいて行った。具体的には、１１５０℃×３０分加熱後急冷した試料の断面のミクロ組織試料を検鏡し、インターセプト法により求めた。
【００４８】
上記Ｔ値は、後述する実施例において明らかなように、冷間加工における変形抵抗値に大きく影響する。前述した合金組成の中でも、冷間加工性を最適にするためにはＴ値は０．４〜０．６５の範囲にあることが望ましい。すなわち、Ｔ値が０．４を下回ると合金の積層欠陥エネルギーが高くなりすぎて、冷間加工性には優れるものの高温の変形抵抗も同時に低下するようになる。一方、Ｔ値が０．６５を超えると合金の積層欠陥エネルギーが低くなると同時に変形抵抗が高まり、バルブの冷間鍛造に要求される７０％を超える冷間加工が困難となる。
【００４９】
以上述べたように、本発明の新規の潤滑手法と、この潤滑手法に最適化させた本発明組成の合金とを組み合わせて排気エンジンバルブの素線として用いることにより、従来にない変形抵抗が小さく耐焼付き性が良好な特性と、排気エンジンバルブとして要求される高温特性とのバランスに優れたエンジンバルブ用素線が安価に製造できる。
【００５０】
【実施例１】
合金の適正成分の評価のために、表１および２に示す組成の合金について試験した。表の合金Ｎｏ．１〜１２は、本発明の適正組成の請求項１及び２の合金であり、合金Ｎｏ．３１，３２は比較在来合金である。
【００５１】
【表１】
0003907359.tif 000002
【００５２】
【表２】
0003907359.tif 000003
【００５３】
まず、表１及び２に示す組成の合金について、真空誘導溶解により１０ｋｇのインゴットを鋳造し、熱間鍛造により直径３３ｍｍの丸棒に成形した。そして、これらの丸棒を１０５０℃に加熱後急冷する固溶化処理を施し、一方の端面にテーパをつけた８．８ｍｍφ×２０ｍｍＬの円柱状に機械加工して試験片を作成し、前方押出し試験を行った。
【００５４】
前方押出し試験は、表１の合金のうち、Ｎｏ．１とＮｏ．３の合金を用い、潤滑手法の評価のために表３に示すように被覆する潤滑剤の配合を変えた試料について行った。潤滑剤被膜の付着条件は下記によった。
【００５５】
下地膜処理の蓚酸塩被膜処理の条件
処理剤：フェルボンド３８０９（日本パーカライジング（株）製）
処理液：Ａ剤；２５ｇ／Ｌ、Ｂ剤；１０ｇ／Ｌ、促進剤１６；１ｇ／Ｌ
処理温度：８５℃
処理方法：浸漬、１５分
【００５６】
下地膜上に形成させる非反応水溶性潤滑被膜処理の条件
処理剤：下記の各成分組成を溶解分散させた溶液
処理方法：常温、浸漬
乾燥：１００℃、１５分
付着重量：水溶液の濃度を３〜３０％に調整し目的の付着重量を得た
【００５７】
非反応水溶性潤滑被膜処理に使用した塩類など
（水溶性無機塩）
Ａ―１：硫酸カリウム
Ａ−２：四ホウ酸カリウム
Ａ―３：タングステン酸ナトリウム
（脂肪酸の金属塩）
Ｂ−１：ステアリン酸亜鉛
Ｂ−２：ステアリン酸バリウム
Ｂ−３：ステアリン酸カルシュウム
（ワックス）
Ｃ−１：ポリエチレンワックス（融点１００℃）
Ｃ−２：モンタンワックス（融点８０℃）
Ｃ−３：パラフィンワックス（融点５０℃）
【００５８】
前記の試験片の表面に上記の条件で蓚酸塩皮膜の化成処理を行った後、この下地膜上に表３に示すように、組合わせ、比率を変えて調合した潤滑剤を塗布し、この試料について前方押出し試験を行い、その押出し荷重および焼付き荷重を測定して潤滑性を比較した。この前方押出し試験方法は、バルブの冷間鍛造に最も重要視される工程を模擬して勘案した。すなわち、一定の変形量で押出した際の押出し荷重を測定してバルブの潤滑性を一義的に評価し、ノックアウトする際の焼付き荷重を測定することで、バルブの冷鍛で最も重要視される焼付き性を評価した。表３に、この前方押出し試験の結果を示す。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
表３の試料Ｎｏ．１〜８は本発明の配合の潤滑剤を塗布したものであり、試料Ｎｏ．９〜１１は本発明の配合から外れる潤滑剤を塗布したものである。表３の結果から、本発明潤滑剤を塗布した試料Ｎｏ．１〜８の押出し荷重は１４．８〜１７．４ｔｏｎ（平均１６．２ｔｏｎ）で、明らかに比較潤滑剤を塗布した試料Ｎｏ．９〜１１の１８．９〜２３．２ｔｏｎ（平均２１．０ｔｏｎ）よりも低く、潤滑性能が良好であることが判る。また、焼付き荷重についても、本発明の試料Ｎｏ．１〜８のそれは５８〜７１ｋｇｆ（平均６５ｋｇｆ）であり、比較材の試料Ｎｏ．９〜１１の８５〜１０８ｋｇｆ（平均９２ｋｇｆ）に比べて、総じて約４０％ほど焼付き荷重が低下しており、潤滑性が大きく改善されていることが判る。
【００６１】
これを詳細に検討すると、比較材の押出し荷重、焼付き荷重が高い理由は以下の点にあることが判る。すなわち、比較材Ｎｏ．９は、融点５０℃のワックスＣ−３を使用するため、低温で被膜が破れて押出し荷重が大きくなると解される。したがって、ワックスは融点が５０℃を超えるＣ−１，Ｃ−２が必要であり、本発明ではワックスの融点を７０℃以上とした。また、比較材Ｎｏ．１０のＢ／Ａの比率は０．３であり、脂肪酸の金属円の比率が低すぎる。したがって、この比率は０．６以上が必要である。
【００６２】
比較材Ｎｏ．１１のＣ／Ａの比率は０．０２であり、ワックスの量が少ない。したがって、この比率は０．０６以上必要である。また、比較材Ｎｏ．１２のＢ／Ａの比率は１２であり、脂肪酸の金属塩の比率が高すぎる。この比率は１０以下であることを要する。比較材Ｎｏ．１３のＣ／Ａの比率は８であり、ワックスの比率が高すぎる。この比率は６以下であることを要する。
【００６３】
比較材Ｎｏ．１４は、Ｂ／Ａ，Ｃ／Ａの比率はよいが潤滑剤被膜量が０．０３と被膜が薄すぎるためである。被膜量は０．５ｇ／ｍ2 以上必要であるが、コストの点から０．５〜３０ｇ／ｍ2 が適当である。比較材Ｎｏ．１５は、下地の蓚酸塩被膜を施さないものであり、蓚酸塩被膜の下地の上に非反応性水溶性潤滑被膜を施すことが必要であることが判る。
【００６４】
これらの結果から、本発明の潤滑被膜を塗布した試料は高い潤滑性能を有し、この潤滑被膜を施した線材は冷間鍛造バルブ用素線として高性能を有することが判った。
【００６５】
（実施例２）
次に、上記本発明の潤滑手法に適した冷間加工における変形抵抗の低い素線の合金成分について試験した。表１の比較合金を含むすべての合金について、実施例１と同熱処理条件、同寸法形状の試験片を機械加工して前方押出し試験片を作製した。これらの試験片に表２のＮｏ．１の皮膜条件の潤滑材を塗布し、実施例１と同様の前方押出し試験を実施した。
【００６６】
また、疲労強度を測定するため、表１のすべての合金について、１０５０℃×３０分の固溶化処理した後、７５０℃×４時間の時効処理を行った材料から平行部８ｍｍの回転曲げ疲労試験片を作製した。そして、この試験片を用いて、８００℃、応力２９４ＭＰａ、回転数３０００ｒｐｍの条件で高温回転曲げ疲労試験を実施し、破断までの回数を求めた。
【００６７】
また、鍛造ままの試料を１１５０℃にて２時間保持後、急冷した試料について、塩酸３：硝酸１：グリセリン１の腐食液を用いて断面をエッチングし、その光学顕微鏡倍率１００倍のミクロ組織写真から、ラインインターセプト法により結晶粒界と双晶境界の個数を測定してＴ値を算出した。測定結晶粒数は２００個前後とし、その際、すべて平均結晶粒径は３４０〜３６０μｍの範囲であった。測定写真の一例として合金Ｎｏ．１の組織を図１に示す。
【００６８】
表４に、前記押出し試験の押出荷重及び高温回転曲げ疲労試験の疲労破断寿命の測定結果と、表１に示したＴ値の測定結果とを併せて示す。
【００６９】
【表４】
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【００７０】
また、図２にＴ値と押出荷重との関係を示し、図３にＴ値と疲労破断寿命との関係を示す。これらの図から、押出し荷重と疲労強度は、いずれもほぼＴ値に比例してＴ値が高いほど高いことが認められる。
【００７１】
そして、図２および図３から、本発明の好適なＴ値の範囲を有する請求項３と４に属する合金群Ｎｏ．１〜１２は、低い押出荷重と高い疲労破断回数のとりわけ良好な組合せを有することが判る。一方、Ｎｉの含有量が高い比較合金Ｎｏ．３２も同様に疲労強度に優れるものの押出し荷重が極めて高く冷間鍛造は困難であることが判る。一方、Ｎｉの含有量が低い比較合金Ｎｏ．３１は押出荷重が低く加工性に優れるが疲労強度が低い。したがって、冷間鍛造性と疲労強度のバランスのとれた本発明の請求項１と２の合金群が、コストも安く冷間鍛造用エンジンバルブの素線として優れていることが判った。
【００７２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のエンジンバルブ用素線は、ガンマプライム析出強化相を生成する元素を含み、かつＮｉ量が重量％で２０〜５０％であるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基耐熱合金であって、冷間鍛造で成形される排気エンジンバルブ用の素線として、潤滑条件の最適化により、さらには潤滑条件の最適化と合金組成の優れた組合せにより、高い疲労強度と良好な冷間鍛造性を有するので、エンジンバルブの素線として製造性と経済性に優れ、排気エンジンバルブのコスト低減と量産が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  合金Ｎｏ．１のＴ値を測定した顕微鏡写真である。
【図２】  Ｔ値と押出し荷重の関係を示した図である。
【図３】  Ｔ値と熱間疲労強度の関係を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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