(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機薄膜層を形成したフィルムの薄膜層の上に、亜鉛化合物又はカルシウム化合物を０．０１〜５０重量％含有させた、ポリオレフィンからなる合成樹脂層ないし紙層を設けてなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
無機薄膜層が酸化珪素又は酸化アルミニウムである請求項１の積層体。
【請求項３】
酸化亜鉛を含有させた合成樹脂層ないし紙層を設けてなることを特徴とする請求項１又は２の積層体。
【請求項４】
無機薄膜層の上に、トップコート層を介して、亜鉛化合物又はカルシウム化合物を含有させた、ポリオレフィンからなる合成樹脂層ないし紙層を設けてなる、請求項１ないし３のいずれかの積層体。
【請求項５】
無機薄膜層を形成したフィルムの薄膜層の上に、亜鉛化合物又はカルシウム化合物を含有させた紙層を設けてなる積層体。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれかの積層体の合成樹脂層ないし紙層側を内面とし、食品、医薬品等を包装して加熱処理することを特徴とする食品、医薬品等の加熱処理方法。
【請求項７】
請求項１ないし５いずれかの積層体の合成樹脂層ないし紙層側を内面として包装してなることを特徴とするレトルト食品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のガスバリア性の積層体、及びその積層体を用いた食品や医薬品等の加熱処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱水処理による滅菌を行う包装材料として、金属製缶詰、あるいは、アルミ箔とフィルムを貼り合わせたものが多く使用されている。しかしながら、かかる包装材料では、内容物の充填後に金属異物検査や外観検査ができないため異物の誤飲、誤食の問題がある。また、直接電子レンジでの再加熱を行うことができないため利便性が悪い。
【０００３】
そこで、プラスチックフィルム基材の表面に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機薄膜を形成したフィルムに、更に、別のプラスチックフィルム層を設けた、透明性、ガスバリアに優れた積層体が、多く提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような積層体は、熱水処理の際に無機化合物の破壊が起こりやすく、ガスバリア性が低下するという問題がある。その結果、食品や医薬品等を充填すると、熱水処理時及熱水処理後の保管時に内容物が劣化するという問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題の解決すべく検討を行っていたところ、積層体における各層の材料の選定や積層方法以外の問題として、その熱水処理の対象物として、硫黄、酸及びアルカリ成分などが多く含む、反応性のある食品、医薬品等では特にガスバリア性の低下が顕著であり、また、その影響として対象物の劣化も進むことが推定された。
そこで、本発明者等は、熱水処理が必要されるような対象物を包装する積層体において、亜鉛化合物又はカルシウム化合物を含有させた特定の層を設けた場合に、積層体のガスバリア性の低下、及び、対象物の劣化が防止できることを見出し、本発明に到達したものである。即ち、本発明は、無機薄膜層を形成したフィルムの薄膜層の上に、亜鉛化合物又はカルシウム化合物を含有させた合成樹脂層ないし紙層を設けてなる積層体、及び該積層体の合成樹脂層ないし紙層側を内面とし、食品、医薬品等を包装して加熱処理することを特徴とする食品、医薬品等の加熱処理方法に存する
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明で用いる積層体について説明する。積層体において、無機酸化物の薄膜層を形成する基材フィルム原料としては、一般にフィルム用として利用されるような樹脂原料であれば特に制限はない。具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂などを原料としたフィルムが挙げられる。これらの中では、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物が好ましく、ポリエステル、ポリアミドが特に好ましい。基材フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することができ未延伸フィルムでもよいし延伸フィルムでもよいが、好ましくは延伸フィルムである。また、複数の樹脂フィルムを積層してなるフィルムであってもよい。
【０００７】
以上の基材フィルムの厚さは、本発明の積層構造体の基材としての機械強度、可撓性、透明性等、用途に応じて選択でき、通常５μｍ以上である。５μｍより薄いと機械強度が低下する。好ましくは１０μｍ以上である。厚さの上限は５００μｍ以下である。５００μｍより厚いと可撓性、透明性が悪くなる。好ましくは２００μｍ以下である。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
また、基材フィルムにおいては、無機酸化物との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布しておくのが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性又は水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独、あるいは２種以上併せて使用することができる。
そして、この本発明での積層体では、熱水処理後における基材フィルムと無機物薄膜の密着強度の下限は５０ｇ／ｍｍ以上である。５０ｇ／ｍｍより低いとレトルト処理時や輸送時に剥離が発生し破袋する場合がある。
【０００８】
基材フィルムの上に形成する無機薄膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、珪素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン等、及び、その酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウムである。無機薄膜の形成方法としては、蒸着法、コーテイング法など特に制限はないが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法が含まれる。薄膜の厚さの下限は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上である。上限は５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。あまり薄いと十分なガスバリア性が得られにくく、また、逆に厚すぎても蒸着膜に亀裂や剥離が発生しやすくなることがある。
【０００９】
また、無機薄膜層の上には、後述の合成樹脂層ないし紙層との接着性を向上させるため、トップコート層を形成してもよい。このトップコート剤としては、溶剤性又は水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独あるいは２種以上併せて使用することができる。
【００１０】
本発明で用いる積層体は、以上のような無機薄膜層を形成したフィルムの薄膜層の上に、亜鉛化合物又はカルシウム化合物を含有させた合成樹脂層ないし紙層を設けたものである。ここでの合成樹脂層で利用できるものとしては、前記の基材フィルムの説明で例示したもの、及びウレタン、エポキシ、ポリエステル、ポリエーテル、アクリル等の接着剤であり特に制限はないが、ヒートシール性を有し、且つ、一般的なシーラント材として使用される、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン類が好適である。
【００１１】
上記合成樹脂層、紙層は、亜鉛化合物又はカルシウム化合物を含有させるが、亜鉛化合物としては酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、カルシウム化合物としては、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウムなどが例示され、これらを１種類含有させるだけでなく、複数の種類の無機物を併用してもよい。この含有量は、処理対象物の性質や加熱処理条件等により広い範囲から選択しうるものであるが、通常下限は０．０１重量％以上である。０．０１重量％より少ないと内容物の変色やガスバリア性の維持に効果を示さない。好ましくは５重量％以上である。上限は５０重量％以下である。５０重量％より多いと強度が得られないため剥離や破袋が生じやすくなる。好ましくは２０重量％以下である。これらの化合物は粒子径が小さい方が、重量当たりの表面積が大きくなるため好ましく、粒子径が大きくなるとフィルムから欠落し欠陥が生じやすくなるため、平均粒子径は好ましくは５０μm以下である。
【００１２】
上記合成樹脂層、紙層は、合成樹脂ないし紙原料に亜鉛化合物又はカルシウム化合物を溶解分散させてフィルムシート状に成形するか、合成樹脂ないし紙原料をフィルムシート状に成形し、その成形途中ないし成形後に、層表面に、亜鉛化合物又はカルシウム化合物の含有水溶液を塗布して形成する方法により製造することができる。塗布層は、片面または両面に設けることができ、また、両面に設ける場合、塗布層は同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
また、合成樹脂層をヒートシール層として使用する場合には、ヒートシール強度が１ｋｇ／１５ｍｍ以上となるように、亜鉛化合物又はカルシウム化合物、酢酸カルシウムの濃度と合成樹脂層の厚みを選定することが望ましい。このヒートシール強度が１ｋｇ／１５ｍｍ未満になるとハンドリング時に破袋しやすくなるので好ましくない。
【００１４】
以上の積層体では、更に、及び必要に応じ、合成樹脂層や紙層を複数積層させたものであってもよい。この場合に追加される合成樹脂層や紙層には、亜鉛化合物又はカルシウム化合物は含んでいても含まれていなくてもよい。また、追加される合成樹脂層や紙層は積層体の表面、及び／又は層間にに形成してもよい。ヒートシール性を増すために追加される合成樹脂層としては、一般的なシーラント材として使用されるエチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン類が好ましい。また、強度を増すために追加される合成樹脂層としては、ナイロン樹脂層が好ましい。他に、遮光性や紫外線遮断性を付与するために印刷や紫外線吸収剤を含む層を形成しても良い。また、内容物の酸素劣化をさらに防止するため鉄粉等の酸素吸収剤を含む層を形成してもよい。
積層体の各層を接合する方法は、公知のドライラミネート法や押出ラミネート法が採用される。この場合には、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、アクリル系等の接着剤を使用してもよい。このようにして得られた本発明のガスバリア性の積層フィルムの全厚さは通常５０〜５０００μｍ、好ましくは６０〜２０００μｍである。
【００１５】
本発明における積層体の具体例を挙げるが、以下の例に限定されるものではない。
珪素酸化物の薄膜を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの蒸着面に、酸化亜鉛を含有するポリプロピレンシートを貼り合わせた積層体。
酸化アルミニウムの薄膜を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸化アルミニウム表面をエトキシシランの加水分解物とポリビニルアルコールでトップコートし、蒸着フィルムとし、その蒸着面と酸化亜鉛を含有するポリプロピレンシートを、貼り合わせた積層体。
珪素酸化物の薄膜を形成した二軸延伸ナイロンフィルムの蒸着面に二軸延伸ポリエステルフィルム、ナイロン面に酸化亜鉛を含有するポリプロピレンシートを、貼り合わせた積層体。
珪素酸化物の薄膜を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの蒸着面に、珪素酸化物の薄膜を形成し二軸延伸ナイロンフィルムのナイロン面を積層し、この積層体の蒸着面と酸化亜鉛を含有するポリプロピレンシートを貼り合わせた積層体。
珪素酸化物の薄膜を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの蒸着面に酸化亜鉛を含有する二軸延伸ナイロンシートを貼り合わせ、さらに二軸延伸ナイロンシートとポリプロピレンシートと貼り合わせた積層体。
珪素酸化物の薄膜を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの蒸着面に酸化亜鉛をウレタン系接着剤を塗布し、接着剤面とポリプロピレンシートと貼り合わせた積層体。
珪素酸化物の薄膜を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの蒸着面に酸化亜鉛を含有する防湿コート紙を貼り合わせ、防湿コート紙とポリプロピレンシートと貼り合わせた積層体。
【００１６】
本発明における積層体の酸素透過率測定方法としては以下のものが考えられるが、その限りではない。
〈酸素透過率（ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈ・ａｔｍ）〉ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準処して、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を使用し、温度２５℃、相対湿度８０％の条件下で測定する。
【００１７】
本発明における積層体の密着強度測定方法としては以下のものが考えられるが、その限りではない。
〈密着強度〉試料フィルムを、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出して試験片とした。この試験片の各層界面の一端を予め５０ｍｍ剥離させ、両剥離面をそれぞれオートグラフ（ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じる試験装置、島津製作所（株）社製のＤＳＳ−１００）の固定つかみ具と可動つかみ具とに、つかみ具間距離１００ｍｍで取り付けて、可動つかみ具を引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで６０ｍｍ移動させ、この間にひずみ計に記録させた引張荷重の波状曲線の中心線の値を求め、試験片３本における平均値を求める。
【００１８】
本発明における積層体を包装材として食品の加熱処理を行ったとき、その評価方法としては臭いの官能評価、外観の目視評価がが考えられるが、その限りではない。
【００１９】
本発明の加熱処理方法の対象物である食品、医薬品等は特に制限されるものではないが、加熱処理の必要性のある、いわゆるレトルト食品、また、包装後に滅菌処理を必要とされる医薬品が例示される。また、硫黄分を含有している食品、例えば、カニ肉、魚肉、ホタテ貝、赤貝等の魚介類、蔬菜類、肉類、卵等で、特に、本発明による、加熱処理による対象物の劣化防止の効果が顕著である。
【００２０】
加熱処理とは、上記対象物を積層体で包装し、密封状態で加熱する。加熱方法に制限はないが、通常は、熱水に浸漬して加熱するいわゆるレトルト処理が行われる。対象物の質及び量に応じて適当な温度で必要な時間加熱する。加熱温度の下限は一般に６０℃以上である。６０℃より低いと  内容物の殺菌が不十分であり好ましくない。好ましくは８０℃以上である。加熱温度の上限は使用する積層体のフィルム材料の融点以下である。融点より高い温度ではフィルムが溶融してしまう。好ましくは１３０℃以下である。
【００２１】
本発明の積層体で食品、医薬品等の対象物を熱処理する場合、無機薄膜層を形成したフィルムの薄膜層の上に、亜鉛化合物又はカルシウム化合物を含有させた合成樹脂層ないし紙層を設けてなる積層体の該積層体の合成樹脂層ないし紙層側を内面とするように配置される。この配置により、加熱処理時に対象物から発生すると考えられる硫黄成分等の反応成分が、保管時に亜鉛化合物又はカルシウム化合物と反応して吸収されることにより、その外側に配置された無機薄膜層の劣化が防止され、結果として、酸素透過率が通常２（cc/m2・24h・atm）以下の高いガスバリア性が維持される。又、基材フィルムと無機薄膜層の密着強度も維持される。さらに、内部の対象物の悪臭の発生や変色が押さえられ品質も保持されると推定される。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の積層体を包装材として、食品、医薬品等を熱処理すれば、積層体のガスバリア性が維持され、食品、医薬品等の劣化を防止することできる。