(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性物質としてイリジウムと硫黄とを含む窒素酸化物除去用触媒の製造方法であって、
イリジウムを基材に担持させ、乾燥、焼成して得られたイリジウム担持基材に、
（Ａ）硫酸を添加し、乾燥、適宜焼成するか、
（Ｂ）硫酸塩、亜硫酸塩のうち有機溶媒可溶性および／または水溶性の硫黄含有化合物を用いて、当該硫黄含有化合物の溶液を浸漬し、乾燥、適宜焼成することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、ボイラー、工業用プラント等の内燃機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物を除去するための窒素酸化物除去用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、ボイラー、工業用プラント等の内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯX という）は、大気汚染の原因となっており、排気ガス中のＮＯX の除去が急務となっている。
【０００３】
従来、例えば自動車等のガソリンエンジンの排気ガスの場合、白金等を用いたいわゆる三元触媒によって排気ガスを処理し、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）と同時にＮＯX を除去する方法が知られている。この方法は、空燃比（以下、「Ａ／Ｆ」という）が化学量論比（Ａ／Ｆ＝１４．６）付近にある場合には極めて有効である。
【０００４】
ところで、近年、燃費向上やＣＯ2 削減を目的として、希薄燃焼エンジンが注目されている。しかし、このようなエンジンでは、Ａ／Ｆが大きくなり（以下、「酸素過剰雰囲気」という）、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ等の未燃焼成分を完全燃焼させる量よりも過剰な酸素が存在するため、通常の三元触媒によってＮＯX を還元除去することは困難なものとなっていた。
【０００５】
また、ディーゼルエンジンの場合、排気ガスは酸素過剰雰囲気にあるが、ボイラー等の固定発生源となるディーゼルエンジンからの排気ガスに対しては、アンモニア、水素または一酸化炭素等の還元剤を用いてＮＯX を除去する方法が知られている。
【０００６】
しかし、この方法においては、還元剤を添加するための別の装置や、未反応の還元剤の回収、処理のための特別の装置が必要となり、装置全体が複雑化や大型化を招来するので、自動車等の移動発生源となるエンジンには不適となるという問題を生じている。
【０００７】
そこで、上記問題を回避するために、酸素過剰雰囲気におけるＮＯX 除去用触媒としては、種々の各触媒が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来では、酸素過剰雰囲気においても排気ガス中のＮＯX を効率よく分解除去し、高温での耐熱性および耐久性に優れ、かつ、広い温度域において触媒活性を発揮するＮＯX 除去用触媒は未だ知られていないという問題を生じている。
【０００９】
ＮＯX 除去用触媒としては、例えば、銅イオン等の遷移金属イオン交換アルミノシリケート（特開昭６０−１２５２５０号公報、特開昭６３−１００９１９号公報、米国特許第４，２９７，３２８号明細書）、あるいはメタロアルミノシリケート（特開平３−１２７６２８号公報、特開平３−２２９６２０号公報）、シリコアルミノフォスフェート（特開平１−１１２４８８号公報）等が提案されている。
【００１０】
しかし、これらのいわゆるイオン交換ゼオライト触媒は、ＮＯX を除去し得る温度が高く、低温時にはその効果が減少するものであり、さらに耐熱性に劣り高温の排気ガスに曝されるとＮＯX 分解性能が著しく劣化するという問題を有しており、実用化には至っていない。
【００１１】
さらに、酸素過剰雰囲気におけるＮＯX 除去用触媒としては、イリジウムをアルミナ等の耐火性無機酸化物に担持した触媒が開示されている（特公昭５６−５４１７３号公報、特公昭５７−１３３２８号公報）。しかし、これらの公報に記載された実施例では、排気ガス中の酸素濃度が３容量％以下の場合しか示されておらず、それ以上の酸素を含むディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンの排気ガスに対してはＮＯX 浄化能、耐久性共に不明である。
【００１２】
また、ゼオライトや結晶性シリケート等の基材にイリジウムを担持した触媒も提案されている（特開平６−２９６８７０号公報、特開平７−８０３１５号公報、特開平７−８８３７８号公報）。しかし、上記触媒に対する耐久性試験の条件としては、排気ガスが還元雰囲気でしか行われておらず、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンの排気ガスのような酸素過剰雰囲気での耐久性、耐熱性は不明である。
【００１３】
さらに、金属炭化物等を基材にイリジウムを担持した触媒も提案されている（特開平６−３１１７３号公報、特開平７−３１８８４号公報）。しかし、上記各公報における実施例には、最高ＮＯX 除去率しか示されておらず、上記触媒を用いた温度域は不明である。また、ライトオフ特性が示されているものについて見ても、ＮＯX 浄化活性が発現するのは３５０℃以上の高温である。
【００１４】
このように、酸素過剰雰囲気においても排気ガス中のＮＯX を効率よく分解除去し、しかも高温耐熱性に優れ、かつ、広い温度域において触媒活性を発揮するＮＯX 除去用触媒は開発されていないのが現状である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、イリジウムと硫黄とを含有してなる触媒が、上記課題を解決するのに有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明のＮＯX 除去用触媒は、以上の課題を解決するために、触媒活性物質として、イリジウムと硫黄とを含むことを特徴としている。また、上記硫黄は、硫酸根の形態であることが望ましい。
【００１７】
本発明のＮＯX 除去用触媒は、触媒活性物質としてのイリジウムを有することにより酸素過剰雰囲気下でのＮＯX を除去することができ、さらに硫黄を有することによって上記イリジウムの触媒活性を向上できて、酸素過剰雰囲気下でのＮＯX の除去において、広い温度域で活性を示し、また、耐熱性、耐久性に優れたものとなっている。本明細書では、硫黄のように単独ではＮＯX を除去する活性を有していないものでも、上記活性を有するイリジウムの触媒活性を改善できるものも触媒活性物質としている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態について説明すれば、以下の通りである。ＮＯX 除去用触媒は、ＮＯX を除去するための触媒活性物質として、イリジウムと硫黄とを含み、また、上記硫黄を硫酸根の形態で含むものである。
【００１９】
上記基材としては、硫黄を有する硫酸根担持アルミナ、硫黄を有する硫酸バリウム等の硫酸根を含む基材化合物を単独、あるいは上記基材化合物と、通常、触媒担持担体として用いられる耐火性無機酸化物、例えばα−アルミナ、もしくはγ，δ、η、θ等の活性アルミナ、チタニア等との混合物（混合焼結体を含む）、上記各耐火性無機酸化物の複合酸化物と上記基材化合物との混合物（混合焼結体を含む）、およびリン酸アルミニウム、結晶性アルミノシリケート、シリコアルミノフォスフェート等と上記基材化合物との混合物を用いることができる。
【００２０】
イリジウムの含有量は、上記イリジウムを触媒成分として担持する基材に対して、０．５〜１０重量％であることが好ましい。０．５重量％未満であるときは、ＮＯX 除去効率が低下するものであり、１０重量％を越えて担持しても担持量に見合うだけの触媒活性が得られない。イリジウム源としては、特に制限はないが、例えば塩化イリジウム、トリクロロヘキサアンミンイリジウム等の水溶性イリジウム塩が好ましく用いられる。
【００２１】
イリジウムを基材に担持する方法は特に限定されず、通常の担持方法が用いられる。例えば、（１）イリジウム塩の水溶液を基材に含浸し、乾燥焼成する方法、（２）イリジウム塩の水溶液を基材に入れ、混合した後、ヒドラジン等の還元剤により還元して担持させる方法等である。
【００２２】
硫黄とイリジウムとの担持比率は、重量比で１：５〜５０：１が好ましい。５０：１の比率よりも硫黄の担持比率が大きくなると、初期活性が低下し、１：５の比率よりも硫黄の担持が小さくなるときは活性温度域が狭くなる。
【００２３】
硫黄源としては、特に制限はないが、例えば硫酸や硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物等が用いられる。硫黄の添加方法としては、（１）硫酸を基材に添加し、乾燥、適宜焼成する方法、（２）硫酸塩、亜硫酸塩等のうち有機溶媒可溶性および／または水溶性の硫黄含有化合物を用いて、上記硫黄含有化合物の溶液を基材に浸漬し、乾燥、適宜焼成する方法が挙げられる。
【００２４】
通常、本願発明を用いる触媒の具体的態様を示すと、（１）触媒自体を所定の形状に、例えば球状、円柱状に成形して用いる方法、（２）三次元構造体といわれる担体に触媒成分を被覆担持して用いる方法等がある。三次元構造体の例としては、ハニカムモノリス担体、フォーム状の担体、コルゲート状の担体等があり、その材質はセラミック製、メタル製のものが好ましく用いられる。
【００２５】
以下に、触媒を調製する方法について説明する。
（１）触媒組成物自体を触媒とする場合、
（イ）触媒組成物を十分に混合した後、円柱、球状等に成形して、触媒とする方法、
（ロ）触媒担持基材を予め所定の形状、例えば球状あるいは円柱状に成形した後、触媒物質を被覆する方法等が挙げられる。
【００２６】
（２）一体構造体あるいは不活性無機質担体（以下、「一体構造体等」という）を用いる場合、（イ）触媒組成物を一括してボールミル等に入れ、湿式粉砕し、水性スラリーとし、一体構造体等を浸漬し、乾燥、焼成する方法、（ロ）触媒担持基材をボールミル等により湿式粉砕し、水性スラリーとし、一体構造体等を浸漬し、乾燥、焼成する。次いで、触媒担持基材を被覆した一体構造体等をイリジウム含有水溶液に浸漬し、乾燥、焼成し、さらに、硫黄を含む溶液に該一体構造体を浸漬し、乾燥、適宜焼成する方法、（ハ）イリジウムを予め基材に担持し、さらにボールミル等により水性スラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体等を浸漬し、イリジウム担持基材を被覆した一体構造体等を得、次いで、硫黄を含む溶液に浸漬し、乾燥、適宜焼成する方法が挙げられる。これらの方法においては、（２）（イ）〜（ハ）の各方法が好ましい。
【００２７】
また、一体構造体等に対し、触媒成分を被覆する場合、この触媒成分の被覆量は一体構造体等１リットル当り５０〜４００ｇであることが好ましい。５０ｇ未満であるときは触媒活性の低下を生じるものであり、４００ｇを越えるときは担持量に見合う触媒活性が得られないものである。
【００２８】
本願発明のＮＯX 除去用触媒を用いる際のガス空間速度は、５０００〜２０００００ｈｒ-1が好ましい。５０００ｈｒ-1未満であるときは必要な触媒容量が大きくなりすぎ不経済であり、２０００００ｈｒ-1を越えるときはＮＯX 浄化率が低下する。本願発明のＮＯX 除去用触媒を用いる際の排気ガス温度は、触媒入口において２００℃から７００℃、好ましくは２５０℃から６００℃の範囲である。２００℃未満ではＮＯX 浄化能が目標値より劣化し、７００℃を越えるときもＮＯX 浄化能が目標値を下回る。
【００２９】
【実施例】
本発明のＮＯX 除去用触媒の各実施例について、それらの製造方法によりそれぞれ説明すれば以下の通りである。
（実施例１）
まず、基材としてのＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）表面積１００ｍ2 を有する多孔質な粉体状の活性アルミナ１００ｇに対し、イリジウム５ｇを含む塩化イリジウム水溶液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥し、続いて５００℃で２時間焼成して、イリジウムの微粒子を多孔質の表面に分散させて有する活性アルミナからなる触媒粉体を得た。
【００３０】
その後、この触媒粉体をボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得、続いて、上記水性スラリーに対し、市販のコージェライト質のハニカム担体（日本硝子製、横断面が１インチ平方当り、４００個のガス流通セルを有し、直径３３ｍｍφ、長さ７６ｍｍＬ、体積６５ｍｌ）を浸漬した後、余剰の水性スラリーを圧縮空気によりハニカム担体から吹き飛ばして除去した。
【００３１】
次いで、水性スラリーを各セルの内表面に有するハニカム担体を１２０℃で２時間乾燥した後、１．５ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液に浸漬した後、余剰の硫酸を圧縮空気により吹き飛ばし、１２０℃で２時間乾燥して完成触媒（Ａ）を得た。この完成触媒（Ａ）では、基材としての活性アルミナに対して、イリジウム５重量％、硫黄５重量％担持されていた。
【００３２】
（実施例２）
上記の実施例１における１．５ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液に代えて、０．３ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液を用いた以外は、上記実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｂ）を得た。この完成触媒（Ｂ）では、基材としての活性アルミナに対して、イリジウム５重量％、硫黄１重量％担持されていた。
【００３３】
（実施例３）
前記の実施例１におけるイリジウム５ｇを含む塩化イリジウム水溶液、および１．５ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液に代えて、イリジウム１ｇを含む塩化イリジウム水溶液、および６ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液をそれぞれ用いた以外は、前記実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｃ）を得た。この完成触媒（Ｃ）では、基材としての活性アルミナに対して、イリジウム１重量％、硫黄２０重量％担持されていた。
【００３４】
（実施例４）
前記の実施例１における１．５ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液に代えて、硫酸カリウム〔Ｋ2 ＳＯ4 〕２７．２ｇを含む水溶液を用いた以外は、前記実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｄ）を得た。この完成触媒（Ｄ）では、基材としての活性アルミナに対して、イリジウム５重量％、硫黄５重量％担持されていた。
【００３５】
（実施例５）
前記の実施例１における活性アルミナ１００ｇに代えて、硫酸バリウム〔ＢａＳＯ4 〕１００ｇを用い、硫酸水溶液への浸漬を省いた以外は、前記実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｅ）を得た。この完成触媒（Ｅ）では、基材としての硫酸バリウムに対して、イリジウム５重量％担持されており、硫黄７．３重量％含まれていた。
【００３６】
（実施例６）
前記の実施例１において、水性スラリーを得る際に、硫酸バリウム〔ＢａＳＯ4 〕３６．４ｇを加え、硫酸水溶液への浸漬を省いた以外は、前記実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｆ）を得た。この完成触媒（Ｆ）では、基材としての活性アルミナおよび硫酸バリウムに対して、イリジウム３．７重量％担持されており、硫黄３．７重量％含まれていた。
【００３７】
次に、上記各完成触媒（Ａ）〜（Ｆ）に対する各比較例としての比較触媒について、それらの製造方法に基づいて説明する。
（比較例１）
前記実施例１において、硫酸への浸漬を省いたこと以外は、前記実施例１と同様に調製して比較触媒（Ｘ）を得た。この比較触媒（Ｘ）では、基材としての活性アルミナに対して、イリジウム５重量％担持されていた。
【００３８】
（比較例２）
市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝４０）１００ｇと、純水４００ｇとを混合した混合物を、９８℃で２時間攪拌した後、上記混合物に対し、８０℃で０．２モル／リットルの銅アンミン錯体水溶液６００ｍｌをゆっくりと滴下した。
【００３９】
その後、銅アンミン錯体を有するゼオライトを、混合物からろ取し、十分に洗浄した後、１２０℃で２４時間乾燥してゼオライト触媒粉体を得た。このゼオライト触媒粉体をボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た。以下、前記実施例１と同様に、上記水性スラリーを用いて比較触媒（Ｙ）を得た。この比較触媒（Ｙ）はゼオライトに対して銅が５．６重量％担持されていた。
【００４０】
次に、実施例１〜６、および比較例１，２にて調製した各触媒（Ａ）〜（Ｆ）、（Ｘ）、（Ｙ）について、排気ガスが酸素過剰雰囲気となるリーンバーンエンジンの排気ガスを模したモデルガス（Ａ／Ｆ＝２１に相当）を用い、触媒活性の性能評価を行った。
【００４１】
（評価方法）
直径３４．４ｍｍφ、長さ３００ｍｍのステンレス反応管に、各触媒をそれぞれ充填した後、下記組成の反応ガスを空間速度５００００ｈｒ-1の条件下で導入し、触媒床入口温度を１５０℃から５００℃まで連続的に昇温してＮＯX 浄化率を測定し、各触媒のライトオフ性能を評価した。
【００４２】
（反応ガスの組成）
一酸化窒素（ＮＯ）        ３００ｐｐｍ
プロピレン（Ｃ3 Ｈ6 ）  ３０００ｐｐｍ（メタン換算）
一酸化炭素（ＣＯ）      ０．１８容量％
水素（Ｈ2 ）              ６００ｐｐｍ
水蒸気（Ｈ2 Ｏ）            １０容量％
二酸化炭素（ＣＯ2 ）        １０容量％
酸素（Ｏ2 ）                  ７容量％
窒素（Ｎ2 ）                  残部
また、各触媒の評価を示す結果として、最高ＮＯX 浄化率およびそのときの触媒床入口温度をそれぞれ表１に示した。
【００４３】
【表１】
0003956158.tif 000002
【００４４】
次に、実施例１〜６、および比較例１，２にて調製した各触媒（Ａ）〜（Ｆ）、（Ｘ）、（Ｙ）について、耐熱性および耐久性をそれぞれ試験した。この試験方法としては、各触媒をマルチコンバーターにそれぞれ充填して各充填触媒床を形成した。
【００４５】
続いて、市販のガソリンリーンバーンエンジンの排気ガスを、空燃比（Ａ／Ｆ）を２１に調製して通じ、空間速度（Ｓ．Ｖ．）１６００００ｈｒ-1、触媒床温度７００℃の条件下で２０時間エージングした。その後、上記各充填触媒床に対して、前記評価方法により性能評価をそれぞれ行った。それらの結果を表１に合わせてそれぞれ示した。
【００４６】
それらの結果の内、触媒（Ａ）、（Ｅ）、（Ｘ）、（Ｙ）について、初期時（Fresh ）および耐久試験（Aged）後のライトオフ性能をそれぞれ図１ないし図４に示した。図１ないし図４では、初期時（Fresh ）の結果を実線にて示し、耐久試験（Aged）後の結果を破線にて示した。
【００４７】
まず、表１の結果から明らかなように、本願発明の触媒（Ａ）〜（Ｆ）は、比較例の触媒（Ｘ）、（Ｙ）と比較して、酸素過剰雰囲気でのＮＯX 除去を、より低温（３００℃付近）から広い温度域にわたって行えることが判る。また、経時試験（Aged）後の触媒活性の低下はほとんど観察されず、十分な耐熱性および耐久性を有していることが判る。
【００４８】
さらに、図１および図２と、図３との比較により明らかなように、本願発明のＮＯX 除去用触媒は、イリジウムと硫黄とを共に含むことにより、イリジウムのみが担持されている比較例１の触媒（Ｘ）の場合と比べて、高温における活性も向上し、広い温度域でのＮＯX 浄化が実現できるものとなっている。
【００４９】
また、図４から明らかなように、酸素過剰雰囲気下でのＮＯX 除去用触媒として知られている銅イオン交換ゼオライト触媒は、耐久試験後に顕著な活性の低下を示した。一方、図１および図２に示すように、本願発明のＮＯX 除去用触媒は、耐久試験後もほとんど活性の低下を示さなかった。したがって、本願発明のＮＯX 除去用触媒は、比較例２の触媒（Ｙ）と比べて十分な耐熱性および耐久性を有するものとなっている。
【００５０】
このように本願発明のＮＯX 除去用触媒は、金属炭化物または金属窒化物にイリジウムを担持させた従来の触媒と比べて、高価な金属炭化物や金属窒化物を省いて、代わりに安価な硫酸根を有する化合物を用いて従来の触媒と同様のＮＯX の除去活性を有することから、上記従来の触媒よりコストダウンできるものとなっている。
【００５１】
ところで、特開平７−８０３１５号公報に記載された脱硝触媒の担体としてのＳＯ4 ／ＺｒＯ2 等の硫酸担持基材は、固体超強酸と呼ばれる物質である。この固体超強酸は、ジルコニウム等の水酸化物に対し硫酸を浸漬し、上記水酸化物を、ろ別、乾燥した後、予め焼成して得られるものであり、上記固体超強酸を担体として用いた脱硝触媒は、担体を予め焼成しておくといったように、脱硝触媒の調製に手間取るものとなっている。
【００５２】
しかしながら、本願発明のＮＯX 除去用触媒は、硫酸根の担持形態が固体超強酸である必要はなく、アルミナ等の金属酸化物に対し、後から硫酸を担持させるだけで前述の効果を発揮するものであるので、上記従来公報と比べて、その調製の手間を軽減できるものとなっている。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のＮＯX 除去用触媒は、以上のように、イリジウムと硫黄とを有する構成であることにより、酸素過剰雰囲気下でのＮＯX の除去において、広い温度領域で活性を示し、その上、耐熱性、耐久性に優れることから、排気ガスが酸素過剰雰囲気となり、排気ガスの温度変動幅が広範囲となるディーゼルエンジンや、リーンバーンエンジン等の内燃機関に有効に用いることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１のＮＯX 除去用触媒（Ａ）における、モデル排気ガスに対する、初期および耐久試験後のＮＯX ライトオフ性能を示したグラフである。
【図２】本発明の実施例５のＮＯX 除去用触媒（Ｅ）における、モデル排気ガスに対する、初期および耐久試験後のＮＯX ライトオフ性能を示したグラフである。
【図３】比較例１の触媒（Ｘ）における、モデル排気ガスに対する、初期および耐久試験後のＮＯX ライトオフ性能を示したグラフである。
【図４】比較例２の触媒（Ｙ）における、モデル排気ガスに対する、初期および耐久試験後のＮＯX ライトオフ性能を示したグラフである。
【図１】
0003956158.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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