(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式：
0003898053.tif 000020
を有する化合物の芳香族炭化水素溶媒中における溶解度を高める方法であって、該溶媒に構造：
0003898053.tif 000021
を有するニトロ芳香族化合物を添加することを含む上記の方法：ここで、
芳香族炭化水素溶媒１０重量部につきニトロ芳香族化合物が少なくとも１重量部存在し、
式ＩＩにおいて、
（１）R25、R26、R27、R28、R29およびR30は水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、置換アルキル、置換アリール、OR11、NR11R12、SR11、NO2、NO、CN、COR11、COOR11、CONR11R12、NR11COR12およびハロゲンより成る群から独立に選択され、
（２）R25、R26、R27、R28、R29およびR30のうちの隣接する任意の２個の基が一緒になって５〜７員の環構造（１つまたは複数）を形成することができ、
（３）但しR25、R26、R27、R28、R29およびR30のうちの少なくとも１つがNO2であり、R25、R26、R27、R28、R29およびR30は（１)および（２)の組み合わせであり、
R11およびR12は水素、アルキル、アリール、ベンジル、環式基および置換アルキルまたは同アリールより成る群から独立に選択されるか、またはR11とR12とが一緒になって５〜７員の環構造を形成することができ、そして
式Ｉにおいて、R1およびR4は水素、アルキルおよびヘテロ原子置換アルキルより成る群から独立に選択され、R2およびR3はアルキルおよびヘテロ原子置換アルキルより成る群から独立に選択され、そしてX1およびX2は
（１）ハロゲン、シアノ、-COOR7、-S-COR7、-OCOR7（ここで、R7はアルキルまたはアリールである）、アミド、-S-C6H5、カルボニル、アルケニル若しくは炭素原子１〜１５個のアルキルより成る群から独立に選択されるか、または
（２）一緒になって窒素と５〜７員の環構造を形成する。
【請求項２】
安定なヒンダードニトロキシル化合物が、構造式：
0003898053.tif 000022
のものである、請求項１記載の方法：ここで、上記式のR1およびR4は水素、アルキルおよびヘテロ原子置換アルキルより成る群から独立に選択され、R2およびR3はアルキルおよびヘテロ原子置換アルキルより成る群から独立に選択され、そして
0003898053.tif 000023
の部分は窒素とともに５〜７員の環を形成するのに必要な原子を表す。
【請求項３】
ニトロ芳香族化合物が、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール；２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール；２，４−ジニトロフェノール；２，４−ジニトロ−６−sec−ブチルフェノール；２，６−ジニトロ−４−sec−ブチルフェノール；２，４−ジニトロ−６−sec−ブチルフェノール；４，６−ジニトロ−２−sec−ブチルフェノール；１，３−ジニトロベンゼン；１，４−ジニトロベンゼン；２−ニトロ−４−メチルフェノール；２，４−ジニトロナフトール；２，４−ジニトロクロロベンゼン；および４−シアノ−２−ニトロフェノールより成る群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ニトロ芳香族化合物が、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール；２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール；２，４−ジニトロフェノール；２，４−ジニトロ−６−sec−ブチルフェノール；２，６−ジニトロ−４−sec−ブチルフェノール；２，４−ジニトロ−６−sec−ブチルフェノール；４，６−ジニトロ−２−sec−ブチルフェノール；１，３−ジニトロベンゼン；１，４−ジニトロベンゼン；２−ニトロ−４−メチルフェノール；２，４−ジニトロナフトール；２，４−ジニトロクロロベンゼン；および４−シアノ−２−ニトロフェノールより成る群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項５】
芳香族炭化水素溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンおよびアルファ−メチルスチレンより成る群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
芳香族炭化水素溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンおよびアルファ−メチルスチレンより成る群から選択される、請求項２記載の方法。
【請求項７】
安定なヒンダードニトロキシル化合物が４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシである、請求項４記載の方法。
【請求項８】
安定なヒンダードニトロキシル化合物が４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシである、請求項４記載の方法。
【請求項９】
安定なヒンダードニトロキシル化合物が４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシである、請求項４記載の方法。
【請求項１０】
ニトロ芳香族化合物が２，４−ジニトロ−６−sec−ブチルフェノールである、請求項４記載の方法。
【請求項１１】
ニトロ芳香族化合物が２，６−ジニトロ−４−sec−ブチルフェノールである、請求項４記載の方法。
【請求項１２】
ニトロ芳香族化合物が４，６−ジニトロ−２−sec−ブチルフェノールである、請求項４記載の方法。
【請求項１３】
溶媒系、および構造式：
0003898053.tif 000024
を有する化合物より本質的になる溶液において、該溶液の溶媒系として芳香族炭化水素溶媒および構造：
0003898053.tif 000025
を有するニトロ芳香族化合物を用いることを特徴とする上記の溶液：ここで、
芳香族炭化水素溶媒１０重量部につきニトロ芳香族化合物が少なくとも１重量部存在し、
式ＩＩにおいて、
（１）R25、R26、R27、R28、R29およびR30は水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、置換アルキル、置換アリール、OR11、NR11R12、SR11、NO2、NO、CN、COR11、COOR11、CONR11R12、NR11COR12およびハロゲンより成る群から独立に選択され、
（２）R25、R26、R27、R28、R29およびR30のうちの隣接する任意の２個の基が一緒になって５〜７員の環構造（１つまたは複数）を形成することができ、
（３）但しR25、R26、R27、R28、R29およびR30のうちの少なくとも１つがNO2であり、R25、R26、R27、R28、R29およびR30は（１)および（２)の組み合わせであり、
そして
R11およびR12は水素、アルキル、アリール、ベンジル、環式基および置換アルキルまたは同アリールより成る群から独立に選択されるか、またはR11とR12とが一緒になって５〜７員の環構造を形成することができ、そして
式Ｉにおいて、R1およびR4は水素、アルキルおよびヘテロ原子置換アルキルより成る群から独立に選択され、R2およびR3はアルキルおよびヘテロ原子置換アルキルより成る群から独立に選択され、そしてX1およびX2は
（１）ハロゲン、シアノ、-COOR7、-S-COR7、-OCOR7（ここで、R7はアルキルまたはアリールである）、アミド、-S-C6H5、カルボニル、アルケニル若しくは炭素原子１〜１５個のアルキルより成る群から独立に選択されるか、または
（２）一緒になって窒素と５〜７員の環構造を形成する。
【発明の詳細な説明】
（発明の背景）
【０００１】
１．発明の分野
本発明は、少なくとも１種のニトロキシル化合物の芳香族炭化水素溶媒中における溶解度を高めるための、少なくとも１種のニトロ芳香族化合物の使用に関する。
【０００２】
２．関連技術の説明
多くのエチレン性不飽和単量体は、望ましくないことであるが、それらの製造、加工、取り扱い、貯蔵および使用の色々な段階で重合する。特に厄介な問題は装置の汚損であって、これはそのような単量体の製造プロセスの精製段階における重合によって引き起こされる。熱重合のようなそれらの精製中における重合は単量体の損失をもたらし、またその精製で使用される装置の中または上への重合体の沈着のために製造効率が損なわれ、その沈着物は時々除去されなければならない。さらに、可溶性重合体の形成は、単量体の損失、即ちより低い収率、および生成することがある何らかのタールの粘度増加に導く。それらタールの加工処理には、残留単量体を除去するためにより高い温度および作業（エネルギーコスト）が必要とされる。
【０００３】
ニトロキシル類は、ビニル芳香族単量体の精製における使用に対する非常に効率的な重合禁止剤である。これらニトロキシル類の多くは周囲の条件において固体である。単量体精製系への、通常は連続蒸留プロセスへの固体禁止剤の添加は困難であり、またそれは固体添加装置が容易に詰まるために安全に対する危険因子となる可能性がある。禁止剤をビニル芳香族化合物の蒸留装置系統に添入するのに一般に使用される溶媒は、ビニル芳香族単量体自体またはそれらに対応する飽和ビニル化合物、即ちスチレンまたはエチルベンゼン、或いはジビニルベンゼンまたはジエチルベンゼンである。これらの溶媒は極めて易燃性で、かつ潜在的発癌性である。それ故、安全性（および経済性）上の関心から、それらの溶液はこれらの易燃性溶媒中で可能な限り濃厚にされていることが必要とされる。残念ながら、多くのニトロキシル類はこれらの溶媒における溶解度が非常に限られている。
【０００４】
米国特許第３，１６３，６７７号明細書は、式：
0003898053.tif 000002
【０００５】
（式中、R1、R2およびR3は各々１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基である。）
【０００６】
のＮ，Ｎ，Ｏ−トリ置換ヒドロキシルアミン類およびＮ，Ｎ−ジ置換ニトロキシド類を開示している。（この米国特許明細書で用いられる表示・Ｎ−Ｏ*は安定なラジカルを意味し、ここで星印は不対電子である。）上記Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリ置換ヒドロキシルアミン類は、重合禁止剤として有用であると言われる、安定なラジカルであるＮ，Ｎ−ジ置換ニトロキシド類を製造するのに用いることができる。
【０００７】
米国特許第３，３３４，１０３号明細書は、ニトロキシド類は、ニトロキシド基の窒素原子が脂肪族基の第三炭素以外に結合されている（即ち、窒素原子が複素環式核の一部をなしている）対応する複素環式アミンから製造することができることを開示している。これらのニトロキシド類は、米国特許第３，１６３，６７７号明細書のＮ，Ｎ−ジ置換ニトロキシド類について述べられた性質と類似する有用な性質を有すると言われている。
【０００８】
米国特許第３，３７２，１８２号明細書は、他の方法では容易には得られない、非常に多様な、Ｎ，Ｎ−ジ置換された安定なラジカルニトロキシド類が、Ｏ−Ｃ結合の開裂を受けやすい事実上任意のヒドロキシルアミン、例えばトリ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミンを事実上不活性な反応媒体中で熱分解することから成る単純で便利な方法によって製造することができることを開示している。
【０００９】
英国特許第１，１２７，１２７号明細書は、アクリル酸は、本質的骨格構造：
0003898053.tif 000003
【００１０】
（式中、R1、R2、R3およびR4はアルキル基であり、そしてその窒素に結合している炭素原子上の残りの原子価には水素は結合されていない。）
【００１１】
を有するニトロキシドのそのアクリル酸に対する添加により、重合に対して安定化され得ることを開示している。R1〜R4または窒素によって安定化されていない２つの残りの原子価は、また、環（例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキシル）の一部をなしていることができる。
【００１２】
米国特許第３，４２２，１４４号明細書は、式：
0003898053.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒは第三アルキル、アリール、アルカリール、ハロアリール、カルボキシアリール、アルコキシアリール、アルキルチオアリール、ピリジルおよびジアルキルアミノアリールより成る群から選択され、そしてＲ’は第三アルキルである。）
【００１４】
の安定なラジカルニトロキシド類を開示している。これらのニトロキシド類は、ラジカルの計測における、並びに酸化およびラジカル重合を禁止するための両者に対する反応性ラジカル捕捉剤として有用であると言われている。
【００１５】
米国特許第３，４９４，９３０号明細書は、ラジカル反応の開始剤、ラジカル捕集剤、重合禁止剤または酸化防止剤として使用するための、ニトロキシドタイプのラジカルを開示している。それらは、結合橋の１つが単にニトロキシドラジカル基を含む窒素含有二環式化合物によって、特にアザ−９−ビシクロ（３，３，１）ノナノン−３−オキシル−９によって、およびアザ−９−ビシクロ（３，３，１）ノナンオキシル−９によって構成されている。
【００１６】
米国特許第３，８７３，５６４号明細書は、酵素を含む媒体に、酵素触媒反応に付されるとラジカル官能基の環境を変化させるそのような安定なラジカル官能基を有する安定なラジカル化合物を加えることによって、酵素を検定するための化合物および方法を開示している。環境の変化によって影響される電子スピン共鳴スペクトルの変化を追跡することによって、酵素のタイプおよび酵素の活性を確認することができるのである。有用であることが見いだされている化合物は、普通、酵素置換活性官能基（enzyme labile functionality）を有する安定なニトロキシドラジカルである。他の化合物としては、酵素活性官能基を有する鎖で結合されている、２つの環式ニトロキシド含有環が挙げられる。
【００１７】
米国特許第３，９６６，７１１号明細書は、４位が一価または四価のラジカルで置換されている２，２，７，７−テトラアルキル−および２，７−ジスピロアルキレン−５−オキソ−１，４−ジアザシクロヘプタン類は、有機重合体用の強力な光安定剤であることを教示している。それらヘプタン類は、それらがＮ−アルキル化について知られている反応で合成され得る、４位が置換されていないそれらの同族体よりも高度の相溶性を有すると言われている。４位の好ましい置換基は、アルキル、アルキレン、アルケニル、アラルキルおよびエステルアルキルの各基である。このイミダゾリジン類から過酸化水素またはペルカルボン酸類による酸化によって誘導される１−ニトロキシル類も、良好な光安定剤であると言われている。
【００１８】
米国特許第４，１８２，６５８号明細書は、電力供給停止のような緊急状態に付されている蒸留装置内における、易重合性のビニル芳香族化合物の昇温下における蒸留中の重合を防ぐ方法を開示している。この方法は、高いビニル芳香族化合物中溶解度および長い有効性時間を有する補足重合禁止剤を、慣用蒸留装置の蒸留容器の各々に、それらの中での重合を防ぐのに十分な量で強制的に送り込むことを含む。
【００１９】
米国特許第４，６６４，８４５号明細書は、芳香族炭化水素溶媒中にジニトロフェノールを含む組成物を開示している。この組成物は、予想外に望ましい低温安定性を示し、そしてビニル芳香族化合物の重合禁止剤として使用されるべき追加の溶媒で希釈することができるフェニレンジアミンが存在しないとすれば溶液中に存在したであろうよりも多量のジニトロフェノールが溶液中に存在するほどに十分な量のそのようなフェニレンジアミンをさらに含んでいる。
【００２０】
米国特許第４，６６５，１８５号明細書は、立体障害アミンを、少量の金属イオン触媒の存在下で、ヒドロペルオキシドを用いて、適度の温度で短時間酸化して立体障害アミンのニトロキシルを高い収率と純度で与えることによる、そのようなニトロキシル類の効率的な製造法を開示している。
【００２１】
米国特許第５，２５４，７６０号明細書は、スチレンのようなビニル芳香族化合物の重合は、少なくとも１種の芳香族ニトロ化合物と共に少なくとも１種の安定なニトロキシル化合物を存在させることにより、蒸留または精製中に非常に効率的に禁止されることを教示している。
【００２２】
米国特許第５，５４５，７８２号および同第５，５４５，７８６号明細書は、ニトロキシル禁止剤は、ある程度の酸素との組み合わせにおいて、そのような単量体のビニル芳香族単量体の製造プロセス中における早期重合を減少させることを開示している。ニトロキシル禁止剤と組み合わせて使用される空気は、少量であってもそれら単量体について非常に長い禁止時間をもたらすと言われている。
【００２３】
米国特許第５，７１１，７６７号明細書は、ニトロキシド化合物の単独使用または置換フェニレンジアミン類のような芳香族アミン類若しくはフェノール系酸化防止剤との併用は、ガソリン中での酸化分解またはガムの形成を妨げる効果的な方法を提供することを開示している。
【００２４】
米国特許第５，９１０，２３２号明細書は、スチレンの加工処理における禁止性能は、スチレン供給材料に対する、および少なくとも１つのカラムの還流物に対する安定なニトロキシドラジカル化合物の添加により改善されることを教示している。フェニレンジアミンのような無毒性の遅延剤も、場合によっては、スチレン供給材料に、および還流物に加えることができる。
【００２５】
欧州特許出願第０  １７８  １６８  Ａ２号明細書は、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の、蒸留によるその回収中における重合を、ニトロキシドラジカルを用いることによって禁止する方法を開示している。
【００２６】
欧州特許出願第０  ７６５  ８５６  Ａ１号明細書は、アクリル酸の重合を、そのアクリル酸を精製または分離する蒸留プロセス中に、さらにまた輸送および貯蔵中に禁止する、安定化されたアクリル酸組成物を開示している。この組成物は３つの成分：（ａ）アクリル酸、（ｂ）安定なニトロキシルラジカルおよび（ｃ）少なくとも１個の移動性水素を有するジヘテロ置換ベンゼン化合物（例えば、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（MEHQ）のようなキノン誘導体）を含む。蒸留プロセス、輸送および貯蔵中に、成分（ｂ）および（ｃ）は重合禁止量で存在している。蒸留プロセス中に、酸素（ｄ）が成分（ｂ）および（ｃ）と共に加えられるのが好ましい。
【００２７】
ＷＯ９７／４６５０４号明細書は、（Ａ）ビニル基を含んでいる単量体；および（Ｂ）ビニル基を含んでいる単量体のそれら単量体の精製または蒸留中における早期重合を禁止する活性量の混合物であって、（ｉ）混合物（Ｂ）全体に対して０．０５〜４．５重量％の、α−Ｃ原子に水素原子を有していない第二アミンの少なくとも１種のＮ−オキシル化合物；および（ｉｉ）混合物（Ｂ）全体に対して９９．９５〜９５．５重量％の少なくとも１種のニトロ化合物を含むそのような混合物を含んでいる物質混合物に関する。この刊行物は、また、単量体の早期重合を禁止する方法、および単量体の早期重合を禁止するための混合物（Ｂ）の使用も開示している。
【００２８】
ＷＯ９８／１４４１６号明細書は、スチレンのようなビニル芳香族単量体の重合は、安定なヒンダードニトロキシル化合物とオキシム化合物との組成物の添加により禁止されることを開示している。
【００２９】
ＷＯ９８／２５８７２号明細書は、（Ａ）ビニル基を含んでいる化合物；（Ｂ）ビニル基を含んでいる化合物の早期重合を禁止する活性量の混合物であって、（ｉ）α−炭素原子上にいかなる水素原子も持っていない第二アミンの少なくとも１種のＮ−オキシル化合物；および（ｉｉ）少なくとも１種の鉄化合物を含むそのような混合物；（Ｃ）場合によって用いられるニトロ化合物；および（Ｄ）場合によって用いられる補助安定剤を含んでいる物質混合物に関する。この刊行物は、また、ビニル基を含んでいる化合物（Ａ）の早期重合を禁止する方法、および場合によってニトロ化合物（Ｃ）および／または補助安定剤（Ｄ）と混合される（Ｂ）の、ラジカル重合性化合物の早期重合を禁止し、そして有機材料をラジカルの有害な効果に対して安定化するための使用も開示している。
【００３０】
ＷＯ９９／２０５８４号明細書は、スチレンの嫌気性製造中に、安定なニトロキシドラジカル化合物と無毒性のフェニレンジアミン化合物との組み合わせの添加により重合が禁止され得ることを開示している。
【００３１】
ＣＳ−２６０７５５  Ｂ１号明細書は、オレフィン安定剤としての４−置換−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンニトロキシル類の製造に関する。
【００３２】
ＳＵ−３３４８４５  Ａ１号明細書は、所定の式を持つイミノキシルラジカル禁止剤を使用するオリゴエステルアクリレート類のラジカル重合の禁止に関する。
【００３３】
ＳＵ−４７８８３８号明細書は、オリゴエステルアクリレート類のラジカル重合の禁止、およびキノンを含む二成分系重合禁止剤を使用するオリゴマー性ペルオキシド類の防止に関する。
【００３４】
ＦＲ２，７６１，０６０号明細書は、プロセス流出液中にオキシル−テトラメチルピペリジン誘導体に基づくラジカル禁止剤を注入することによるエチルベンゼンの脱水素化によって、スチレンのその製造中における早期重合を防止することに関する。
【００３５】
以上の特許文献は、それらを本明細書で参照することによってそれらの全体が本明細書に含まれるものである。
【００３６】
（発明の概要）
本発明で使用される略語TEMPOは２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシを表す。従って、４−アミノ−TEMPOは４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−TEMPOは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（この技術分野でHTEMPOとしても知られている）、４−オキソ−TEMPOは４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ等々である。
【００３７】
ニトロ芳香族化合物およびニトロキシル類は公知の重合禁止剤である。ニトロキシル類は真の禁止剤と考えられるから、それらは、単量体製造プラントの禁止剤供給系でうまくいかない場合に保護を与えるようにするために、ニトロフェニール化合物（遅延剤）と共に使用されることが多い。
【００３８】
芳香族炭化水素溶媒中のニトロキシル化合物に対するニトロ芳香族化合物の添加は、そのニトロキシルの芳香族溶媒中における溶解度を高め、ニトロキシルの芳香族溶媒中におけるより濃厚な溶液の製造および輸送を可能にすることがここに見いだされた。ニトロ芳香族化合物も公知の重合禁止剤であって、それ自体でも精製装置系統に対する有用な添加剤である。かくして、ニトロ芳香族化合物／ニトロキシル／芳香族溶媒のブレンドは、これをビニル芳香族単量体の精製装置系統に直接添加することもできるし、或いはそのブレンドをその禁止系の添加をよりよく制御できるようにすべくさらに希釈することもできる。
【００３９】
本発明は、さらに詳しくは、構造式：
0003898053.tif 000005
【００４０】
を有する化合物の芳香族炭化水素溶媒中における溶解度を高める方法であって、上記溶媒に構造：
0003898053.tif 000006
【００４１】
を有するニトロ芳香族化合物を添加することを含む上記の方法に関する：ここで、上記式のR25、R26、R27、R28、R29およびR30は水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、複素環式基、置換アルキル、置換アリール、OR11、NR11R12、SR11、NO2、NO、CN、COR11、COOR11、CONR11R12、NR11COR12、ハロゲン（本発明で用いられるハロゲンにはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素がある）より成る群から独立に選択され、および／または隣接する任意の２個の基が一緒になって５〜７員の環構造（１つまたは複数）を形成することができ、但しR25、R26、R27、R28、R29およびR30のうちの少なくとも１つはNO2であり、そしてR11およびR12は水素、アルキル、アリール、ベンジル、環式基、複素環式基および置換アルキルまたは同アリール（ここで、置換基はＣ、Ｏ、Ｎ、ＳまたはＰである）より成る群から独立に選択されるか、またはR11とR12とが一緒になって５〜７員の環構造を形成することができる。本発明の実施に際して有用なニトロ芳香族化合物は米国特許第５，２５４，７６０号明細書に記載されている。
【００４２】
式（Ｉ）において、R1およびR4は水素、アルキルおよびヘテロ原子置換アルキルより成る群から独立に選択され、R2およびR3はアルキルおよびヘテロ原子置換アルキルより成る群から独立に選択され、そしてX1およびX2は（１）ハロゲン、シアノ、COOR7、−S-COR7、−OCOR7（ここで、R7はアルキルまたはアリールである）、アミド、−S-C6H5、カルボニル、アルケニル若しくは炭素原子１〜１５個のアルキルより成る群から独立に選択されるか、または（２）一緒になって窒素と、好ましくは５、６または７員の環構造を形成する。
【００４３】
本発明は、好ましくは、構造式：
0003898053.tif 000007
【００４４】
（式中、R1およびR4は水素、アルキルおよびヘテロ原子置換アルキルより成る群から独立に選択され、R2およびR3はアルキルおよびヘテロ原子置換アルキルよりより成る群から独立に選択され、そして
0003898053.tif 000008
の部分は５、６または７員の複素環式環を形成するのに必要な原子を表す。）
【００４５】
を有する化合物の芳香族炭化水素溶媒中における溶解度を高める方法であって、上記溶媒に構造：
0003898053.tif 000009
【００４６】
（式中、R25、R26、R27、R28、R29およびR30は水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、複素環式基、置換アルキル、置換アリール、OR11、NR11R12、SR11、NO2、NO、CN、COR11、COOR11、CONR11R12、NR11COR12、ハロゲン（本発明で用いられるハロゲンにはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素がある）より成る群から独立に選択され、および／または隣接する任意の２個の基が一緒になって５〜７員の環構造（１つまたは複数）を形成することができ、但しR25、R26、R27、R28、R29およびR30のうちの少なくとも１つはNO2であり、そしてR11およびR12は水素、アルキル、アリール、ベンジル、環式基、複素環式基および置換アルキルまたは同アリール（ここで、置換基はＣ、Ｏ、Ｎ、ＳまたはＰである）より成る群から独立に選択されるか、またはR11とR12とが一緒になって５〜７員の環構造を形成することができる。）
【００４７】
を有するニトロ芳香族化合物を添加することを含む上記の方法に関する。
【００４８】
上記で言及した環類を完成するのに必要な原子は炭素原子であるのが好ましいが、Ｏ、Ｎ、ＰまたはＳのようなヘテロ原子も存在することができる。
【００４９】
（好ましい態様の説明）
上記のように、本発明は、１つの好ましい側面において、構造式：
0003898053.tif 000010
【００５０】
（式中、R1およびR4は水素、アルキルおよびヘテロ原子置換アルキルより成る群から独立に選択され、R2およびR3はアルキルおよびヘテロ原子置換アルキルよりより成る群から独立に選択され、そして
0003898053.tif 000011
の部分は５、６または７員の複素環式環を形成するのに必要な原子を表す。）
【００５１】
を有する化合物の芳香族炭化水素溶媒中における溶解度を高める方法であって、上記溶媒に構造：
0003898053.tif 000012
【００５２】
（式中、R25、R26、R27、R28、R29およびR30は水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、複素環式基、置換アルキル、置換アリール、OR11、NR11R12、SR11、NO2、NO、CN、COR11、COOR11、CONR11R12、NR11COR12、ハロゲン（本発明で用いられるハロゲンにはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素がある）より成る群から独立に選択され、および／または隣接する任意の２個の基が一緒になって５〜７員の環構造（１つまたは複数）を形成することができ、但しR25、R26、R27、R28、R29およびR30のうちの少なくとも１つはNO2であり、そしてR11およびR12は水素、アルキル、アリール、ベンジル、環式基、複素環式基および置換アルキルまたは同アリール（ここで、置換基はＣ、Ｏ、Ｎ、ＳまたはＰである）より成る群から独立に選択されるか、またはR11とR12とが一緒になって５〜７員の環構造を形成することができる。）
【００５３】
を有するニトロ芳香族化合物を添加することを含む上記の方法に関する。
【００５４】
従って、本発明の実施に際して使用することができる環式ニトロキシド類の幾つかの部類の１つは、次の構造式：
0003898053.tif 000013
【００５５】
によって表すことができる：ここで、式中のR1、R2、R3およびR4は前記のとおりであり、そしてZ1、Z2およびZ3は酸素、硫黄、第二アミン、第三アミン、色々な酸化状態のリン、および>CH2、>CHCH3、>C=O、>C(CH3)2、>CHBr、>CHCl、>CHI、>CHF、>CHOH、>CHCN、>C(OH)CN、>CHCOOH、>CHCOOCH3、>CHCOOC2H5、>C(OH)COOC2H5、>C(OH)COOCH3、>C(OH)CHOHC2H5、>CNR5R6、>CCONR5R6、>C=NOH、>C=CH-C6H5、>CF2、>CCl2、>CBr2、>CI2、>CPR13R14R15等のような置換または非置換炭素原子より成る群から独立に選択され、この場合R5およびR6は水素、アルキル、アリールおよびアシルより成る群から独立に選択され、またR13、R14およびR15は非共有電子、アルキル、アリール、=O、OR16およびNR17R18より成る群から独立に選択され、ここでR16、R17およびR18は水素、アルキルおよびアリールより成る群から独立に選択される。R5および／またはR6がアルキルである場合、それらは低級アルキル（即ち、１〜４個の炭素原子を有するもの、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびそれらの異性体）であるのが好ましい。
【００５６】
R5および／またはR6がアリールである場合、それらは炭素原子６〜１０個のアリール、例えばフェニルまたはナフチルであるのが好ましく、そしてそれらアリールは、さらに、非妨害性置換基、例えば低級アルキル基、ハロゲン等により置換されていてもよい。
【００５７】
R5および／またはR6がアシルである場合、それらは構造：
0003898053.tif 000014
【００５８】
のアシルであるのが好ましい：この場合、上記式のR19はアルキル、アリール、OR20またはNR20R21であり、ここでR20およびR21はアルキル、アリールであり、そしてR22はアルキルまたはアリールである。R19、R20、R21またはR22がアルキルである場合、それらは炭素原子１〜１５個のアルキルであるのが好ましく、上記のように炭素原子１〜４個の低級アルキルであるのがさらに好ましい。
【００５９】
本発明の実施に際して用いることができる幾つかの環式ニトロキシド類の部類のもう１つのものは、次の構造式：
0003898053.tif 000015
【００６０】
で表すことができる：ここで、式中のR1、R2、R3およびR4は前記のとおりであり、そしてZ1およびZ2は同一であってもよいし、或いは異なるものであってもよく、窒素、または＝C(H)−、＝C(CH3)−、＝C(COOH)−、＝C(COOCH3)−、＝C(COOC2H5)−、＝C(OH)−、＝C(CN)−、＝C(NR5R6)−、＝C(CONR5R6)−等のような置換若しくは非置換炭素原子であり、そしてZ3、R5およびR6は前記のとおりである。
【００６１】
本発明の実施に際して用いられる環式ニトロキシド類は５員環から誘導することもできる。これらの化合物は構造：
0003898053.tif 000016
【００６２】
のものである：ここで、式中のR1、R2、R3およびR4は前記のとおりであり、そしてZ2およびZ3は同一であってもよいし、或いは異なるものであってもよく、硫黄、酸素、第一アミン、第二アミン、色々な酸化状態のリン、または>CH2、>CHCH3、>C=O、>C(CH3)2、>CHBr、>CHCl、>CHI、>CHF、>CHOH、>CHCN、>C(OH)CN、>CHCOOH、>CHCOOCH3、>CHCOOC2H5、>C(OH)COOC2H5、>C(OH)COOCH3、>C(OH)CHOHC2H5、>C(NR5R6)−、>C(CONR5R6)−、>C=NOH、>C=CH-C6H5、>CF2、>CCl2、>CBr2、>CI2、>CPR13R14R15等のような置換若しくは非置換炭素原子であり、この場合幾つかのＲ基は前記のとおりである。
【００６３】
本発明の実施に際して用いられる環式ニトロキシド類は、また、構造：
0003898053.tif 000017
【００６４】
を有することもできる：ここで、式中のR1、R2、R3およびR4は前記のとおりであり、そしてZ4およびZ5は同一であってもよいし、或いは異なるものであってもよく、窒素、または＝C(H)−、＝C(CH3)−、＝C(COOH)−、＝C(COOCH3)−、＝C(COOC2H5)−、＝C(OH)−、＝C(CN)−、＝C(NR5R6)−、＝C(CONR5R6)−等のような置換若しくは非置換炭素原子であり、この場合R5およびR6は前記のとおりである。
【００６５】
本発明の実施に際して用いることができる環式ニトロキシド類のもう１つの部類は、構造：
0003898053.tif 000018
【００６６】
のものである：ここで、式中のR1、R2、R3およびR4は前記のとおりであり、そしてZ2およびZ3は同一であってもよいし、或いは異なるものであってもよく、硫黄、酸素、第一アミン、第二アミン、または>CH2、>CHCH3、>C=O、>C(CH3)2、>CHBr、>CHCl、>CHI、>CHF、>CHOH、>CHCN、>C(OH)CN、>CHCOOH、>CHCOOCH3、>CHCOOC2H5、>C(OH)COOC2H5、>C(OH)COOCH3、>C(OH)CHOHC2H5、>C(NR5R6)−、>C(CONR5R6)−、>C=NOH、>C=CH-C6H5、>CF2、>CCl2、>CBr2、>CI2等のような置換若しくは非置換炭素原子であり、この場合R5およびR6は前記のとおりである。
【００６７】
さらに、例えば、ここで参照することにより本明細書に含まれる米国特許第５，２５４，７６０号明細書に開示されるように、結合基ＥによりＺタイプ部分の１つまたは２つ以上を介して結合させることによって、同一分子中に２個または３個以上のニトロキシル基が存在することができる。
【００６８】
前記のように、R1およびR4は水素、アルキルおよびヘテロ原子置換アルキルより成る群から独立に選択され、そしてR2およびR3はアルキルおよびヘテロ原子置換アルキルより成る群から独立に選択される。これらのアルキル（またはヘテロ原子置換アルキル）基R1〜R4は同一であることもできるし、或いは異なることもでき、そして好ましくは１〜１５個の炭素原子を含んでいることができ、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等、およびそれらの異性体、例えばｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等であることができる。R1〜R4は炭素原子１〜４個の低級アルキル（またはヘテロ原子置換低級アルキル）（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよびそれらの異性体）から独立に選択されるのがさらに好ましい。ヘテロ原子置換基が存在する場合、それらは、例えばハロゲン、酸素、硫黄、窒素等を含んでいることができる。R1〜R4の全てがメチルであるのが最も好ましい。
【００６９】
本発明の実施においてニトロ芳香族化合物との組み合わせで使用することができる適したニトロキシドラジカル化合物の例を挙げると、限定されるものではないが、次のものがある：
【００７０】
Ｎ，Ｎ−ジ−tert−ブチルニトロキシド；
Ｎ，Ｎ−ジ−tert−アミルニトロキシド；
Ｎ−tert−ブチル−２−メチル−１−フェニル−プロピルニトロキシド；
Ｎ−tert−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド；
２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−エタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
【００７１】
２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２，２，４，４−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ；
２，２，４，４−テトラメチル−１−オキサ−３−ピロリニル−１−オキシ−３−カルボン酸；
２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシ；
４−ブロモ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−クロロ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヨード−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−フルオロ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
【００７２】
４−カルボメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルボエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−シアノ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルボエトキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヒドロキシ−４−（１−ヒドロキシプロピル）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルボメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルボエトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
【００７３】
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−アミド−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
３，４−ジケト−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４−オキシミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４−ベンジリジン−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４，４−ジブロモ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２，２，３，３，５，５−ヘキサメチルピロリジニルオキシ；
３−カルボキシミド−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−オキシミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
【００７４】
３−シアノ−３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−カルボメトキシ−３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−カルボエトキシ−３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキサミド−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
２，２，５，５−テトラメチル−３−アミノ−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボエトキシ−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
２，２，５，５−テトラメチル−３−シアノ−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート；
【００７５】
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート；
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート；
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−カプロラクタム；
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ドデシルスクシンイミド；
２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−ｓ−トリアジン；
４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）；および
上記に類するもの。
【００７６】
本発明の実施の際に用いられるニトロキシルは、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ（４−アミノ−TEMPO）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（４−オキソ−TEMPO）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（４−ヒドロキシ−TEMPO）および／または２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（TEMPO）であるのが好ましい。
【００７７】
このような安定なニトロキシドラジカル化合物は、公知の方法によって製造することができる。（例えば、ここで参照することにより本明細書に含まれる米国特許第３，１６３，６７７号、同第３，３３４，１０３号、同第３，３７２，１８２号、同第３，４２２，１４４号、同第３，４９４，９３０号、同第３，５０２，６９２号、同第３，８７３，５６４号、同第３，９６６，７１１号および同第４，６６５，１８５号明細書を参照されたい。）
【００７８】
使用することができるニトロ芳香族化合物は、構造：
0003898053.tif 000019
【００７９】
を有する：ここで、上記式のR25、R26、R27、R28、R29およびR30は水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、複素環式基、置換アルキル、置換アリール、OR11、NR11R12、SR11、NO2、NO、CN、COR11、COOR11、CONR11R12、NR11COR12、ハロゲン（本発明で用いられるハロゲンにはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素がある）より成る群から独立に選択され、および／または隣接する任意の２個の基が一緒になって５〜７員の環構造（１つまたは複数）を形成することができ、但しR25、R26、R27、R28、R29およびR30のうちの少なくとも１つはNO2であり、そしてR11およびR12は水素、アルキル、アリール、ベンジル、環式基、複素環式基および置換アルキルまたは同アリール（ここで、置換基はＣ、Ｏ、Ｎ、ＳまたはＰである）より成る群から独立に選択されるか、またはR11とR12とが一緒になって５〜７員の環構造を形成することができる。
【００８０】
このニトロ芳香族化合物は、少なくとも１個のアルキル基を含んでいるのが好ましい。このようなアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、およびそれらの異性体、例えばsec−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等のような１〜８個の炭素原子を含むものである。アルキル基は炭素原子１〜４個の低級アルキルであるのがさらに好ましい。ニトロ芳香族化合物は、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール；２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール；２，４−ジニトロフェノール；２，４−ジニトロ−６−sec−ブチルフェノール；２，６−ジニトロ−４−sec−ブチルフェノール；２，４−ジニトロ−６−sec−ブチルフェノール；４，６−ジニトロ−２−sec−ブチルフェノール；１，３−ジニトロベンゼン；１，４−ジニトロベンゼン；２−ニトロ−４−メチルフェノール；２，４−ジニトロナフトール；２，４−ジニトロクロロベンゼン；および４−シアノ−２−ニトロフェノール等より成る群から選択されるのが好ましい。
【００８１】
本発明の実施に際して用いられる芳香族炭化水素溶媒は、ニトロ芳香族化合物（１種または２種以上）が溶けまたは混和できる任意の液体芳香族炭化水素であることができる。このような溶媒の実例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アルファ−メチルスチレン、および他のアルキル化スチレン類またはアルキル−ベンゼン類であって、これら物質は全て商業的に入手できる。
【００８２】
最も好ましい溶媒はニトロキシ組成物が用いられるべき特定の用途と共に変わるが、典型的には、安定化されるべきビニル芳香族単量体およびその水素化前駆体がこのような用途の好ましい溶媒である。従って、スチレンの安定化には、エチルベンゼンおよびスチレン自体が好ましい溶媒である。同様に、アルファ−メチルスチレンの安定化には、イソプロピルベンゼンおよびアルファ−メチルスチレンが好ましい溶媒である。
【００８３】
ニトロ芳香族化合物−対−芳香族炭化水素溶媒の重量比は、典型的には、少なくとも約１：１０である。このような比は約１：４〜約２：１であるのが好ましいが、この技術分野の当業者であれば認められるであろうように、好ましい比は選択される特定の成分に、さらにまた適用されるべき温度と圧力に依存性である。
【００８４】
本発明の組成物は、所望とされる量のニトロ芳香族化合物（１種または２種以上）とニトロキシル（１種または２種以上）を、任意の順序で、ある測定される量の芳香族炭化水素溶媒に加えることによって調製することができる。このような添加は攪拌下で行われるのが好ましい。
【００８５】
ニトロ芳香族化合物−対−ニトロキシル化合物の重量比は、約９９：１〜約１：９９の範囲内のどこにあってもよい。ニトロ芳香族化合物−対−ニトロキシル化合物の重量比は、約９９：１〜約５０：１の範囲であるのが好ましい。
【００８６】
本発明の方法によって製造される溶液は、重合禁止剤として有用である。このように使用されるとき、それらはそれらの濃厚状態で、または約５重量パーセントまたはそれ以下の濃度のニトロキシルが存在するように追加量の溶媒でそれら溶液を希釈することによって使用することができ、この場合そのような希薄濃度のものはビニル芳香族化合物の反応蒸留カラム中に容易に送り込まれる。
【００８７】
本発明の溶液を用いて重合を禁止し得るビニル芳香族単量体の中に次のものがある：スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン類、ポリビニルベンゼン類、アルキル化スチレン、２−ビニルピリジン等。このような単量体は、本発明の溶液の存在によって、特にそれら単量体が蒸留におけるように加熱されるとき、無期限には、必ずしも安定化されないが、それら単量体は、それらを重合開始前に加熱し得る時間に測定可能な増加がある限りは、安定化されると考えることができる。
【００８８】
この技術分野の当業者は、本発明の方法によって製造される溶液には、所望とされるならば追加のラジカル掃去剤を含めることができることは分かるだろう。例えば、米国特許第５，５４５，７８２号および同第５，５４５，７８６号明細書に開示される空気またはO2を、少なくとも１個の移動性水素を有するジヘテロ置換ベンゼン化合物、例えば欧州特許出願第０  ７６５  ８５６  Ａ１号明細書に開示されるヒドロキノンのモノメチル−エーテルのようなキノン誘導体、およびこの技術分野の当業者に周知の他の禁止剤で可能なように、加えることができる。上記特許文献の開示は、それらをここで参照することにより、その全体が本明細書に含まれるものである。
【００８９】
本発明の利点および重要な特長は、次の実施例からさらに明白になるだろう。
【００９０】
実施例
対照として、４−ヒドロキシTEMPOをエチルベンゼンに２５℃で溶解して飽和溶液を形成した。かくして形成された溶液は７．０重量パーセントの４−ヒドロキシTEMPOを含んでいた。
【００９１】
本発明に従って、４−ヒドロキシTEMPOを４，６−ジニトロ−２−sec−ブチルフェノールとエチルベンゼンとの１：１ブレンドに２５℃で溶解して飽和溶液を形成した。かくして形成された溶液は１３．９重量パーセントの４−ヒドロキシTEMPOを含んでいた。
【００９２】
上記の４，６−ジニトロ−２−sec−ブチルフェノールに代えて２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール；２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール；２，４−ジニトロフェノール；２，４−ジニトロ−６−sec−ブチルフェノール；２，６−ジニトロ−４−sec−ブチルフェノール；または２，４−ジニトロ−６−sec−ブチルフェノールを、および／または上記で用いたエチルベンゼンに代えてベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンおよびアルファ−メチルスチレンまたは他のアルキル化スチレン類若しくはアルキル−ベンゼン類を用いても同等の結果がもたらされる。
【００９３】
本発明の基礎をなす原理から逸脱することなく行うことができる多くの変更および修正を考慮して、本発明によって与えられることになる保護の範囲を理解するために、前記の添付特許請求の範囲を参照すべきである。