(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ−１）スチレン系熱可塑性エラストマー及び／又は（ａ−２）オレフィン系熱可塑性エラストマー １００重量部、及び
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤及び／又は（ｄ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂 ０．１〜９８０重量部
を含む組成物 ５０〜９７重量部、並びに
（Ｂ）オレフィン成分を主体とするブロック（ａ）と、ポリエーテルセグメント、ポリエーテルエステルセグメント、ポリエーテルアミドセグメント及びポリエーテルエステルアミドセグメントより成る群から選ばれる一つ以上を有する親水性成分を主体とするブロック（ｂ）とを有するコポリマー ５０〜３重量部
の合計１００重量部を含み、かつ
（ｅ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンと、イオン解離可能なアニオンとによって構成される金属塩を成分（Ｂ）１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部
を含む熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（ａ−１）が、（ａ’−１）芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（ａ−２）が、（ａ’−２）オレフィン系共重合体ゴムより成る群から選ばれる少なくとも一つのエラストマーである請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（Ａ）が更に、
（ｇ）有機過酸化物 ０．０１〜６重量部
を含む請求項１〜３のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
更に、
（ｈ）エステル系架橋助剤 ０．１〜８０重量部
を含む請求項４記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
（ｈ）が、多官能性アクリレート又は多官能メタクリレートである請求項５記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
（Ａ）が更に、
（ｃ−２）フェノール系架橋剤を（ａ−２）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部
含む請求項１〜６のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
（ｅ）のカチオンが、Ｌｉ+、Ｎa+、Ｋ+、Ｍｇ2+及びＣａ2+より成る群から選ばれ、かつ（ｅ）のアニオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｆ-、Ｉ-、ＮＯ3-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＦ4-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-及び（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-より成る群から選ばれる請求項１〜７のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
（ｅ）のカチオンが、Ｌｉ+又はＮa+であり、かつ（ｅ）のアニオンが、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-及び（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-より成る群から選ばれる請求項１〜７のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
（ｅ）が、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4、過塩素酸ナトリウムＮａＣｌＯ4、過塩素酸マグネシウムＭｇ（ＣｌＯ4）2、過塩素酸カリウムＫＣｌＯ4、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ3ＳＯ3）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウムＫ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムＮａ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムＬｉ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンナトリウムＮａ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3より成る群から選ばれる１つ又はそれ以上である請求項１〜７のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
（ｅ）が、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ3ＳＯ3）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムＮａ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムＬｉ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンナトリウムＮａ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3より成る群から選ばれる１つ又はそれ以上である請求項１〜７のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
（ｅ）が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムＮａ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムＬｉ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンナトリウムＮａ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3より成る群から選ばれる１つ又はそれ以上である請求項１〜７のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１３】
更に、−｛Ｏ（ＺＯ）n｝−基（Ｚは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、かつｎは１〜７の整数を示す）を有し、かつ全ての分子鎖末端がＣＨ3基及び／又はＣＨ2基である有機化合物（ｆ）を、成分（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部含む請求項１〜１２のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１４】
（ｆ）／（ｅ）の重量比が１／１〜１，０００／１である請求項１３記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１５】
動的架橋してなる請求項１〜１４のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１６】
（Ｂ）の親水性成分を主体とするブロック（ｂ）の体積抵抗率が、１０5〜１０11Ω・ｃｍである請求項１〜１５のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１７】
（Ｂ）の表面抵抗率が、１０6〜１０10Ω／ｓｑ．である請求項１〜１６のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１８】
（Ｂ）のオレフィン成分を主体とするブロック（ａ）と親水性成分を主体とするブロック（ｂ）とが繰り返し交互に結合した構造である請求項１〜１７のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、更に詳しくは、制電性を有する熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
制電性を有する樹脂組成物は、産業界において広く普及し、さまざまな用途、とりわけ制電性を要求される用途に利用されている。このような制電性樹脂組成物としては、例えば、種々の樹脂にカーボンブラックなどの導電性フィラーを高充填した組成物があり、経済性に優れることもあって、産業界を中心として広く利用されている。また、界面活性剤や親水性セグメントを構造中に有する帯電防止型制電性樹脂をポリマーアロイ化してなる帯電防止型制電性樹脂組成物も広く普及しており、さまざまな用途に応用されている。
【０００３】
近年、制電性の高分子材料は、ＩＣチップの包装関係に普及し、材料のバリエーションも、汎用プラスチックスからエンジニアリングプラスチックスに至るまで多様化してきている。また、精密機器やこれらをとりまく周辺機器の制電対策がますます重要になっている。用いられる制電性充填材も、カーボンブラック以外に、炭素繊維、黒鉛、金属コートフィラー、金属繊維等が、目的及び機能に応じて広く使い分けられている。しかしながら、制電性充填材は、高分子の機械特性を低下させたり、成形性を困難にする、色彩に制約があり、成形機の掃除性が悪い等の問題が内在している。
【０００４】
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリアミド樹脂は、優れた耐摩耗性、機械強度を有し、広く応用されており、かつ制電性充填材を含む制電性樹脂も広く普及している。近年、精密機器の普及とともに、より高い制電機能が要求されており、従来の帯電防止水準では充分でなく、各種用途によって様々な制電性が要求されるようになってきている。上記の各樹脂にカーボンブラックに代表される制電性充填材を複合化したものは著しく高い制電性（体積抵抗率１０5Ω・ｃｍ以下）を有し、このような著しく高い制電性が要求される用途には有効である。しかし、余り高くない中程度の制電性（体積抵抗率１０7〜10Ω・ｃｍ）を樹脂に付与しようとすると、カーボンブラック等の特性から均一かつ安定な制電性を得ることは困難であった。更には物性の低下、成形性、ブツの発生等の問題が生じることがあった。
【０００５】
一方、制電性物質として、いわゆる親水性活性剤を用いたものが提案されている。しかし、末端にヒドロキシル基を有するため、温度・湿度の関与によって、ブリードアウトが生じ易く、表面汚染や、効果の持続性に問題がある。
【０００６】
特開２００１−２７８９８５号公報には、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、体積抵抗率が１０5〜１０11Ω・ｃｍの親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有することを特徴とするブロックポリマー（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とから成り、更に任意成分としてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩（Ｃ）を含有する帯電防止性樹脂組成物が開示されている。しかし、該帯電防止性樹脂組成物にあっては、成形品の表面抵抗の安定性が十分ではなく、従って、安定した帯電防止性が得られなかった。また、成形性も十分ではなく、硬さの自由度も殆どなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形品の表面抵抗の安定性に著しく優れると共に、良好な成形性をも有する、制電性を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を続けた。その結果、下記所定の熱可塑性エラストマー（ａ−１）及び／又は（ａ−２）に非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）及び／又はパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）を所定量で加えて、下記所定のコポリマー（Ｂ）及び金属塩（ｅ）に所定量で含めれば、驚くべきことに、得られた樹脂組成物から成る成形品の表面抵抗を著しく安定にすることができ、かつ成形性をも良好にし得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）（Ａ）（ａ−１）スチレン系熱可塑性エラストマー及び／又は（ａ−２）オレフィン系熱可塑性エラストマー １００重量部、及び
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤及び／又は（ｄ）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂 ０．１〜９８０重量部
を含む組成物 ５０〜９７重量部、並びに
（Ｂ）オレフィン成分を主体とするブロック（ａ）と、ポリエーテルセグメント、ポリエーテルエステルセグメント、ポリエーテルアミドセグメント及びポリエーテルエステルアミドセグメントより成る群から選ばれる一つ以上を有する親水性成分を主体とするブロック（ｂ）とを有するコポリマー ５０〜３重量部
の合計１００重量部を含み、かつ
（ｅ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンと、イオン解離可能なアニオンとによって構成される金属塩を成分（Ｂ）１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部
を含む熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１０】
好ましい態様として、
（２）（ａ−１）が、（ａ’−１）芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体である上記（１）記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（３）（ａ−１）が、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体、及びスチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）より成る群から選ばれる一つ又はそれ以上の（水添）ブロック共重合体である上記（１）記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（４）（ａ−２）が、（ａ’−２）オレフィン系共重合体ゴムより成る群から選ばれる少なくとも一つのエラストマーである上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（５）（ａ−２）が、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、及びエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴムより成る群から選ばれる一つ又はそれ以上のオレフィン系共重合体ゴムである上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（６）（ｃ）が２０〜３００重量部である上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（７）（ｄ）が５〜２４０重量部である上記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（８）（Ａ）が更に、
（ｇ）有機過酸化物 ０．０１〜６重量部
を含む上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（９）更に、
（ｈ）エステル系架橋助剤 ０．１〜８０重量部
を含む上記（８）記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（１０）（ｈ）が、多官能性アクリレート又は多官能メタクリレートである上記（９）記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（１１）（ｇ）が０．０１〜３重量部である上記（８）〜（１０）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（１２）（ｈ）が０．１〜３０重量部である上記（８）〜（１１）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（１３）（Ａ）が更に、
（ｃ−２）フェノール系架橋剤を（ａ−２）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部
含む上記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（１４）（ｅ）のカチオンが、Ｌｉ+、Ｎa+、Ｋ+、Ｍｇ2+及びＣａ2+より成る群から選ばれ、かつ（ｅ）のアニオンが、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｆ-、Ｉ-、ＮＯ3-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＦ4-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-及び（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-より成る群から選ばれる上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（１５）（ｅ）のカチオンが、Ｌｉ+又はＮa+であり、かつ（ｅ）のアニオンが、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-及び（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-より成る群から選ばれる上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（１６）（ｅ）が、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4、過塩素酸ナトリウムＮａＣｌＯ4、過塩素酸マグネシウムＭｇ（ＣｌＯ4）2、過塩素酸カリウムＫＣｌＯ4、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ3ＳＯ3）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウムＫ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムＮａ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムＬｉ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3及びトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンナトリウムＮａ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3より成る群から選ばれる１つ又はそれ以上である上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（１７）（ｅ）が、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ3ＳＯ3）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムＮａ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムＬｉ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンナトリウムＮａ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3より成る群から選ばれる１つ又はそれ以上である上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（１８）（ｅ）が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムＮａ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムＬｉ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンナトリウムＮａ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3より成る群から選ばれる１つ又はそれ以上である上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（１９）更に、−｛Ｏ（ＺＯ）n｝−基（Ｚは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、かつｎは１〜７の整数を示す）を有し、かつ全ての分子鎖末端がＣＨ3基及び／又はＣＨ2基である有機化合物（ｆ）を、成分（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部含む上記（１）〜（１８）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（２０）（ｆ）が、下記一般式（１）
【化１】
0003987752.tif 000002
（式中、Ｘは炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキレン基、芳香族を含む２価の炭化水素基、又は２価の脂環式炭化水素基を示し、Ｚは夫々独立して、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒは夫々独立して、炭素数１〜９の直鎖又は分岐のアルキル基を示し、ｎは夫々独立して、１〜７の整数である）
で表される化合物である上記（１９）記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（２１）（ｆ）／（ｅ）の重量比が１／１〜１，０００／１である上記（１９）又は（２０）記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（２２）（Ｂ）の親水性成分を主体とするブロック（ｂ）が、ポリエーテルセグメント、ポリエーテルエステルセグメント、ポリエーテルアミドセグメント及びポリエーテルエステルアミドセグメントより成る群から選ばれる一つ以上を有する上記（１）〜（２１）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（２３）（Ｂ）の親水性成分を主体とするブロック（ｂ）の体積抵抗率が、１０5〜１０11Ω・ｃｍである上記（１）〜（２２）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（２４）（Ｂ）の表面抵抗率が、１０6〜１０10Ωである上記（１）〜（２３）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物、
（２５）（Ｂ）のオレフィン成分を主体とするブロック（ａ）と親水性成分を主体とするブロック（ｂ）とが繰り返し交互に結合した構造である上記（１）〜（２４）のいずれか一つに記載の熱可塑性エラストマー組成物
を挙げることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における（Ａ）は、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−１）及び／又はオレフィン系熱可塑性エラストマー（ａ−２）、並びに非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）及び／又はパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）を含む。好ましくは、更に、架橋剤として有機過酸化物（ｇ）あるいはフェノール系架橋剤（ｉ）を含み得る。
【００１２】
スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ−１）として、好ましくは芳香族ビニル化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物から主として作られる少なくとも１つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体、及び／又は、これを水素添加して得られるブロック共重合体（ａ’−１）が使用される。
【００１３】
上記のブロック共重合体（ａ’−１）は、例えば、Ａ‐Ｂ、Ａ‐Ｂ‐Ａ、Ｂ‐Ａ‐Ｂ‐Ａ、Ａ‐Ｂ‐Ａ‐Ｂ‐Ａなどの構造を有する芳香族ビニル化合物‐共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいは、これを水素添加して得られるものである。このブロック共重合体は全体として、芳香族ビニル化合物を好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含む。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上の芳香族ビニル化合物、及び任意的成分たとえば共役ジエン化合物から作られたホモ重合体又は共重合体ブロックである。共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上の共役ジエン化合物、および任意的成分例えば芳香族ビニル化合物から作られたホモ重合体又は共重合体ブロックである。また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１４】
上記重合体ブロックＢの水素添加率は任意であり、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。用途によって水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することができる。
【００１５】
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００１６】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。該１，２−ミクロ結合を選択的に水素添加したものであってもよい。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４‐ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００１７】
ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。
【００１８】
ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００１９】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。水素添加する方法も公知である。
【００２０】
上記（水添）ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００２１】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（ａ−２）として、好ましくはオレフィン系共重合体ゴムより成る群から選ばれる少なくとも一つのエラストマー（ａ’−２）が使用される。
【００２２】
上記のオレフィン系共重合体ゴム（ａ’−２）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるオレフィン系共重合体ゴムが挙げられる。また、シングルサイト触媒を用いて合成した物であっても良い。
【００２３】
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。
【００２４】
このようなオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００２５】
本発明の（Ａ）には、下記の非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）及び／又はパーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）が配合される。これにより、成形品の表面抵抗を著しく安定にすることができるばかりでなく、樹脂組成物の成形性を向上することができ、加えて硬さの自由度を増すことができる。好ましくは、架橋剤として有機過酸化物（ｇ）あるいはフェノール系架橋剤（ｉ）を更に加えることができる。これにより、耐熱性、硬さ及びゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００２６】
非芳香族系ゴム用軟化剤（ｃ）としては、非芳香族系の鉱物油又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖が組合った混合物であって、一般に、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％を占めるものをナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上を占めるものを芳香族系と呼び区別されている。本発明の成分（ｃ）として用いられるゴム用鉱物油軟化剤は、上記のパラフィン系及びナフテン系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、成分（ａ−１）及び（ａ−２）との関係で分散性が悪く好ましくない。成分（ｃ）として、パラフィン系の鉱物油軟化剤が特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００２７】
該非芳香族系ゴム用軟化剤は、３７．８℃における動的粘度が好ましくは２０〜５００ｃＳｔ、流動点が好ましくは−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が好ましくは１７０〜３００℃を示す。
【００２８】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ−１）及び／又は（ａ−２）１００重量部に対して、上限が９８０重量部、好ましくは５００重量部、より好ましくは３００重量部であり、下限を設けるならば好ましくは０．１重量部、より好ましくは１０重量部、特に好ましくは２０重量部である。上記上限を超えると、軟化剤のブリードアウトを生じ易く、最終製品に粘着性を与えるおそれがあり、機械的性質も低下する。上記下限未満では、実用的には差支えないが、製造時に混練機の負荷が大きくなり、剪断発熱による分子切断が生じる。また、得られる組成物の柔軟性が損なわれる。
【００２９】
パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂（ｄ）は、得られる組成物を熱可塑性とし、あるいはゴム分散を良好にすること、及び組成物全体の流動性を向上し、かつ成形品の外観を良好にすると共に、表面積の大きな成形品に於いては表面抵抗率の安定化に寄与する。また、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。該成分は、有機パーオキシドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα‐オレフィン例えばエチレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン等との共重合体を挙げることができる。
【００３０】
該パーオキシド分解型オレフィン系樹脂は、ホモ部分のＤＳＣ測定による結晶化度が好ましくは、Ｔｍが１５０℃〜１６７℃、△Ｈｍが２５ｍＪ／ｍｇ〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。上記の範囲外では、得られる樹脂組成物の１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【００３１】
該パーオキシド分解型オレフィン系樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。上記下限値未満では、得られる樹脂組成物の成形性が低下し、上記上限値を超えては、得られる樹脂組成物のゴム弾性が悪化する。
【００３２】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ−１）及び／又は（ａ−２）１００重量部に対して、上限値が９８０重量部、好ましくは２４０重量部であり、下限値を設けるならば好ましくは０．１重量部、より好ましくは５重量部である。上限値を超えると、得られる樹脂組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。また、下限値未満では、本発明の効果が得られない。
【００３３】
有機過酸化物（ｇ）は、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分（ａ−１）及び／又は（ａ−２）を架橋せしめる働きを有する。また同時に、成分（ｄ）を分解して溶融混練時の組成物の流動性を増大させてゴム成分の分散を良好にせしめる効果を有する。
【００３４】
該成分としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３、１，３‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）‐３、３，５‐トリメチルシクロヘキサン、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ‐クロロベンゾイルパーオキシド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３が特に好ましい。
【００３５】
成分（ｇ）の配合量は、添加する場合は、成分（ａ−１）及び／又は（ａ−２）１００重量部に対して、上限が好ましくは６重量部、より好ましくは３重量部であり、下限が好ましくは０．０１重量部である。上記上限を超えては、成形性が悪くなる。
【００３６】
エステル系架橋助剤（ｈ）は、多官能性の不飽和結合を持つ化合物であり、本発明のエラストマー組成物の上記有機過酸化物（ｇ）による架橋処理に際して配合することができ、これにより均一、かつ効率的な架橋反応を行うことができる。また、多量に配合することにより、非芳香族系ゴム用軟化剤、特に、低分子量パラフィン系オイル等を適度に架橋し、エラストマー組成物からのブリードアウトを抑制することができる。
【００３７】
成分（ｈ）としては、例えば、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは単独あるいは２種類以上を組み合わせても良い。これらの架橋助剤のうち、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。
【００３８】
成分（ｈ）の配合量は、添加する場合は、成分（ａ−１）及び／又は（ａ−２）１００重量部に対して、上限値は好ましくは８０重量部、より好ましくは３０重量部であり、下限値を設けるならば、好ましくは０．１重量部である。上限値を超えると、得られる樹脂組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。
【００３９】
フェノール系架橋剤（ｉ）は、アルカリ媒体中での、ハロゲンで置換されたフェノール、Ｃ1〜Ｃ10アルキルで置換されたフェノールもしくは非置換のフェノールと、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合により、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により、その基本的成分が製造されるフェノール系硬化樹脂である。ｐ位がＣ5−Ｃ10アルキル基で置換されたジメチロールフェノール類からのフェノール系硬化樹脂が好ましい。アルキルで置換されたフェノール硬化樹脂のハロゲン化により製造される、ハロゲン化アルキルで置換されたフェノール硬化樹脂も適している。メチロールフェノール系樹脂、ハロゲン供与物質及び金属化合物を含むフェノール系硬化剤系は、特に好ましく、それらの詳細は、Ｇｉｌｌｅｒによる米国特許第３，２８７，４４０号及びＧｅｒｓｔｉｎらによる米国特許第３，７０９，８４０号に記載されている。非ハロゲン化フェノール硬化樹脂は、ハロゲン供与物質と組み合わせて、好ましくはハロゲン化水素掃去剤とともに用いられる。通常、ハロゲン化、好ましくは臭素化された、２〜１０重量％の臭素を含有するフェノール系樹脂は、ハロゲン供与物質を必要としないが、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、二酸化珪素のような金属酸化物のようなハロゲン化水素掃去剤と組み合わせて用いられ、その掃去剤の存在は、フェノール系樹脂の架橋機能を促進するが、フェノール系樹脂を用いて容易に硬化しないゴムでは、ハロゲン供与物質と酸化亜鉛との組み合わせた使用が好ましい。ハロゲン化フェノール樹脂の製造及び、硬化系における酸化亜鉛の組み合わせての使用は、米国特許第２，９７２，６００号及び３，０９３，６１３号に記載されており、それらの開示を前述のＧｉｌｌｅｒ及びＧｅｒｓｔｉｎらの特許の開示と共に援用するのが好ましい。好ましいハロゲン供与物質の例は、塩化第一錫、塩化第二鉄又は、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン及びポリクロロブタジエン（ネオプレンゴム）のようなハロゲン供与ポリマーである。本発明においては、フェノール系硬化樹脂の（架橋）活性剤を使用することが出来る。フェノール系硬化樹脂の（架橋）活性剤と総称されるものとしては、フェノール系硬化樹脂の架橋効率を著しく増大させるいずれかの物質を意味し、単独で又は組み合わせて用いられる金属酸化物及びハロゲン供与物質を含む。フェノール系硬化剤系のさらなる詳細は、Ｗ．Ｈｏｆｆｍａｎによる“Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ”（Ｐａｒｍｅｒｔｏｎ  Ｐｕｂｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）に記載されている。好ましいフェノール系硬化樹脂及び臭素化フェノール系硬化樹脂は、例えば、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商品名ＳＰ−１０４５、ＣＲＪ−３５２、ＳＰ−１０５５及びＳＰ−１０５６で市販されている。さらに同様の機能を有するフェノール系硬化樹脂は、他の供給先からも入手できる。
【００４０】
成分（ｉ）の配合量は、成分（ａ−２）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１４重量部である。配合量が２０重量部を超えると、成形加工性が悪化する。また、架橋活性剤を用いる場合は、成分（ａ−２）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、０．０５〜５重量部である。
【００４１】
本発明において使用するコポリマー（Ｂ）は、オレフィン成分を主体とするブロック（ａ）と親水性成分を主体とするブロック（ｂ）とを有するブロックコポリマー及び／又はグラフトコポリマーである。該コポリマー（Ｂ）は、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とが、好ましくはエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合及びイミド結合より成る群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有する。該コポリマー（Ｂ）は公知であり、例えば、特開２００１−２７８９８５号公報に記載されているものを使用することができる。市販品として、例えば、ペレスタット３００（商標、三洋化成工業株式会社製）が使用できる。
【００４２】
コポリマー（Ｂ）を構成するオレフィン成分を主体とするブロック（ａ）としては好ましくは、カルボニル基（好ましくは、カルボキシル基、以下同じ。）をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２）、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ３）、カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ４）、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ５）、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ６）、又はカルボニル基をポリマーの主鎖から分岐するかたちで導入したポリオレフィン（ａ７）等を使用し得る。これらのうち、変性のし易さから、カルボニル基を有するポリオレフィン（ａ１）及び（ａ４）がより好ましい。
【００４３】
（ａ１）としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分（含有量５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上）とするポリオレフィン（ａ０）の両末端にカルボニル基を導入したものが用いられる。（ａ２）としては、（ａ０）の両末端に水酸基を導入したものが用いられる。（ａ０）としては、炭素数２〜３０のオレフィンの１種又は２種以上の混合物（好ましくは炭素数２〜１２のオレフィン、特に好ましくはプロピレン及び／又はエチレン）の重合によって得られるポリオレフィン、及び高分子量のポリオレフィン（好ましくは炭素数２〜３０のオレフィン、より好ましくは炭素数２〜１２のオレフィンの重合によって得られるポリオレフィン、特に好ましくはポリプロピレン及び／又はポリエチレン）の熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンが挙げられる。（ａ３）としては、（ａ０）の両末端にアミノ基を導入したものが用いられる。（ａ４）としては、片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分（含有量５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上）とするポリオレフィン（ａ００）の片末端にカルボニル基を導入したものが用いられる。（ａ５）としては、（ａ００）の片末端に水酸基を導入したものが用いられる。（ａ６）としては、（ａ００）の片末端にアミノ基を導入したものが用いられる。（ａ７）としては、（ａ００）の主鎖から分岐した形でカルボニル基を導入したものが用いられる。
【００４４】
親水性成分を主体とするブロック（ｂ）としては、ポリエーテル含有親水性ポリマー、好ましくは、ポリエーテルセグメントを有するもの、ポリエーテルエステルセグメントを有するもの、ポリエーテルアミドセグメントを有するもの、ポリエーテルエステルアミドセグメントを有するものが使用できる。
【００４５】
ブロック（ｂ）の体積抵抗率（後述のＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準じて測定される値）は、好ましくは１×１０5〜１×１０11Ω・ｃｍ、より好ましくは１×１０6〜１×１０9Ω・ｃｍである。体積抵抗率が上記上限を超えると帯電防止性が低下する。コポリマー（Ｂ）の表面抵抗率（後述のＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準じて測定される値）は、好ましくは１×１０6〜１×１０10Ω／ｓｑ．、より好ましくは１×１０7〜１×１０9Ω／ｓｑ．である。表面抵抗率が上記上限を超えると帯電防止性が低下する。
【００４６】
（Ａ）及び（Ｂ）の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部のうち、（Ａ）５０〜９７重量部及び（Ｂ）５０〜３重量部、好ましくは（Ａ）６０〜９７重量部及び（Ｂ）３〜４０重量部、より好ましくは（Ａ）７０〜９５重量部及び（Ｂ）５〜３０重量部である。（Ｂ）が上記下限未満で（Ａ）が上記上限を超えては、添加効果が見られず、（Ｂ）が上記上限を超え（Ａ）が上記下限未満では熱可塑性エラストマーの柔軟性が得られない。
【００４７】
本発明に用いられる成分（ｅ）金属塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオン、及びイオン解離可能なアニオンとによって構成される化合物である。
【００４８】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンとしては、例えば、Ｌｉ+、Ｎa+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+等が挙げられる。好ましくはイオン半径の小さいＬｉ+，Ｎａ+，Ｋ+であり、特に好ましくはリチウムイオン（Ｌｉ+）である。
【００４９】
イオン解離可能なアニオンとしては、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｆ-、Ｉ-、ＮＯ3-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＢＦ4-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-等が挙げられる。好ましくはＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-であり、特に好ましくはＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-である。
【００５０】
上記カチオン及びアニオンによって構成される金属塩類は数多く存在する。例えば、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4、過塩素酸ナトリウムＮａＣｌＯ4、過塩素酸マグネシウムＭｇ（ＣｌＯ4）2、過塩素酸カリウムＫＣｌＯ4、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ3ＳＯ3）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウムＫ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムＮａ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムＬｉ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンナトリウムＮａ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3が挙げられる。好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ3ＳＯ3）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムＮａ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムＬｉ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンナトリウムＮａ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3が使用され、より好ましくは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムＮａ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムＬｉ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンナトリウムＮａ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3が使用される。これを少量添加するだけで抵抗率が低くなるので、上記導電効果が一層発揮されることになる。
【００５１】
成分（ｅ）の配合量は、（Ｂ）１００重量部に対して、上限値が１０重量部、好ましくは８重量部、より好ましくは３重量部である。下限値は０．０００１重量部、好ましくは０．０００３重量部、より好ましくは０．０１重量部である。上記下限未満では、充分な導電性を得ることが難しく、一方、上記上限を超えては、結晶化の進行や材料劣化等を招き制電効果が低下する。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に、下記の成分（ｆ）金属塩（ｅ）を溶解する有機化合物を含めることができる。
【００５３】
成分（ｆ）は、本発明の組成物において、成分（ｅ）金属塩の成分（Ｂ）への溶解性及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンの解離安定性を高めるものである。
【００５４】
好ましくは、成分（ｆ）は、−｛Ｏ（ＺＯ）ｎ｝−基（Ｚは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜７の整数を示す）を有し、かつ全ての分子鎖末端がＣＨ3基及び／又はＣＨ2基である有機化合物である。上記分子鎖末端のＣＨ2基とは、二重結合をしている炭素原子を有するものである。
【００５５】
成分（ｆ）は、例えば、炭素数１〜９の直鎖又は分岐脂肪族アルコール１モルに、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを１〜７モル付加して得られるアルコールと、二塩基酸とを原料として、一般的なエステル化合物の製造方法によって製造することができる。
【００５６】
ここで、上記アルコールの例としては、プロパノール１モルにエチレンオキシド１〜７モル、プロピレンオキシド１〜４モル、又はブチレンオキシド１〜３モル、ブタノールにエチレンオキシド１〜６モル又はプロピレンオキシド１〜３モル、ヘキサノールにエチレンオキシド１〜２モル、ペンタノールにエチレンオキシド１〜５モル、プロピレンオキシド１〜３モル、又はブチレンオキシド１〜２モル、オクタノールにエチレンオキシド１〜５モル、プロピレンオキシド１〜３モル、又はブチレンオキシド１〜３モル、ノナノールにエチレンオキシド１〜４モル、プロピレンオキシド１〜２モル、又はブチレンオキシド１〜２モルを、それぞれ、付加させたヒドロキシル化合物が挙げられる。
【００５７】
なお、これらの化合物の中で、ブタノール１モルにエチレンオキシド２モルを付加させた２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ブタノール１モルにエチレンオキシド１モルを付加させた２−ブトキシエタノールが、加工性とのバランスに良い。
【００５８】
また、上記二塩基酸としては、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、コハク酸などのカルボン酸、及びこれらのカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００５９】
上記原料を使用して製造される成分（ｆ）として、好ましくは、末端にヒドロキシル基を有さないアルキル基である化合物である。
【００６０】
更に好ましくは、成分（ｆ）は、下記一般式（１）で表される化合物であり、
【化２】
0003987752.tif 000003
式中、Ｘは炭素数１〜９の、直鎖又は分岐のアルキレン基、芳香族を含む２価の炭化水素基、又は２価の脂環式炭化水素基を示し、Ｚは夫々独立して、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒは夫々独立して、炭素数１〜９の、直鎖又は分岐のアルキル基を示し、ｎは夫々独立して、１〜７の整数である。
【００６１】
特に好ましくは、下記化学式（２）に示されるアジピン酸ジブトキシエトキシエチル（ビス〔２−（２ブトキシエトキシ）エチル〕アジペート）、又は下記化学式（３）に示されるビス（２−ブトキシエチル）フタレートである。
【００６２】
【化３】
0003987752.tif 000004
【００６３】
【化４】
0003987752.tif 000005
【００６４】
成分（ｆ）の配合量は、（Ｂ）１００重量部に対して、上限値が好ましくは１０重量部、より好ましくは８重量部である。下限値を設けるならば、好ましくは０．１重量部、より好ましくは０．３重量部である。上記上限を超えては、得られる組成物の粘度が著しく低下し、ドローダウンなどの成形加工性が低下し、成形品の寸法安定性が悪くなるほか、物理的特性の低下を招く。また、取り扱いを容易にする為には、室温で液状の有機化合物が好ましい。
【００６５】
本発明の組成物において、上記成分（ｆ）を添加する場合、成分（ｆ）及び成分（ｅ）の配合量は、（ｆ）／（ｅ）の重量比で、上限が、好ましくは１，０００／１、より好ましくは１００／１であり、下限が、好ましくは１／１である。成分（ｆ）及び成分（ｅ）の配合量の重量比を上記範囲にすることにより、ブリードのない安定した導電性を得ることができる。また、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ（ＣＦ3ＳＯ3）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムＮａ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムＬｉ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンナトリウムＮａ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3が使用され、より好ましくは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムＬｉ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムＮａ・Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンリチウムＬｉ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンナトリウムＮａ・Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3の限定された金属塩との組み合わせで投影面積の大きな成形品に於いては、極めて安定した導電性を得ることが出来る。
【００６６】
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわないかぎり、安定剤、着色剤、可塑剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、補強剤、滑剤、発泡剤、耐候（光）剤、金属粉などの添加剤を配合することができる。
【００６７】
本発明の組成物の製造には一般に用いられる混合機、混練機、定量フィーダー等を用いることが出来るが、以下の例により限定されるものではない。
【００６８】
ペレット状コンパウンドの加工において用いられる混合機としては、予備分散、分配、拡散混合を目的とするブレンダーが予備混合機として用いられる。ブレンダーの代表例としては、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（スーパーミキサー）、タンブラーミキサー、タンブルミキサー、エアーブレンダーなどが挙げられる。これらの予備混合機は、充填される副資材の形態や拡散レベルに応じて選定される。これらの予備混合機は、配合物をペレット状にする予備混合機として使用されるだけでなく、ドライブレンドして直接成形可能な組成物として供給することも可能である。
【００６９】
本発明の組成物は、通常の熱可塑性樹脂の混合、混練に用いられる通常の装置、設備を用いて問題なく製造できる。押出機としては、ベント付きの単軸、二軸異方向、二軸同方向押出機が望ましい。また、押出機に代えて、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、タンブラー、コニーダーなどの混練機を用いても良い。
【００７０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、下記の方法により製造することができる。
【００７１】
（ｇ）有機過酸化物、用途によって加えられる（ｈ）エステル系架橋助剤を使用しない場合、即ち、組成物を架橋しない場合には、予め全ての成分を、例えば、タンブラーミキサー内で配合、混合、予備ブレンドして、次いで、該混合物を、例えば、二軸同方向押出機により、好ましくは１５０〜２２０℃の温度で溶融混練し、ダイスから出た紐状の溶融組成物を水槽にて冷却し、次いでカッターで切断してペレット化して組成物を作製することができる。
【００７２】
（ｇ）有機過酸化物、用途によって加えられる（ｈ）エステル系架橋助剤を使用する場合、即ち、組成物を架橋する場合には、架橋反応を（ｅ）金属塩の存在下で行わないことが好ましい。例えば、予め成分（Ｂ）コポリマー、（ｅ）及び所望により（ｆ）有機化合物以外の成分をタンブラーミキサー内で配合、混合、予備ブレンドし、次いで、該混合物を、例えば、二軸同方向押出機により、好ましくは１５０〜２２０℃で溶融混練して架橋して、ダイスから出た紐状の溶融組成物を水槽にて冷却し、次いでカッターで切断してペレット化する。得られたペレットを、残りの成分、即ち、成分（ｅ）、所望により（ｆ）と、例えば、タンブラーミキサー内で配合、混合、予備ブレンドして、次いで、該混合物を、例えば、二軸同方向押出機により、好ましくは１５０〜２２０℃の温度で溶融混練し、ダイスから出た紐状の溶融組成物を水槽にて冷却し、次いでカッターで切断してペレット化して組成物を作製することができる。
【００７３】
また、上記いずれの場合においても、（ｅ）金属塩及び所望により（ｆ）有機化合物をマスターバッチとして使用することができる。予め成分（Ｂ）、（ｅ）及び（ｆ）の全量を、例えば、タンブラーミキサー内で配合、混合、予備ブレンドして、次いで、該混合物を、例えば、二軸同方向押出機により、好ましくは１９０℃の温度で溶融混練し、ダイスから出た紐状の溶融組成物を水槽にて冷却し、次いでカッターで切断してペレット化してマスターバッチとすることができる。
【００７４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、その優れた特性、即ち、中程度の均一かつ安定した導電性を生かし、種々の用途に使用することができる。上記のようにカーボンブラック含有樹脂は、中程度の均一かつ安定した導電性が得られないと言う欠点を有している。従来、該欠点を認めつつも、代替品がないことからカーボンブラック含有樹脂が使用されて来た中程度の導電性を必要とする、下記の様々な用途に好適に、本発明の熱可塑性樹脂組成物が使用され得る。例えば、特に、ＬＣＤ関連分野、ＬＳＩ関連分野、ＩＣ関連分野、ＯＡ機器、ＡＶ機器、家電機器等の導電性あるいは帯電防止性が要求される分野、特に電子写真技術を用いたプリンター、複写機等の帯電・現像・転写ロール等に極めて好適に使用することができる。導電ロールは、電子写真、静電記録によるプリンター等の用途に好適である。近年、電子写真技術の進歩に伴い、乾式電子写真装置の転写材、トナーに対する接触帯電部材などとして半導電性弾性ロールが注目されており、現像ロール、転写ロール等に用いられている。家電機器カバー、ＯＡ機器カバー、ＦＤケースカバー、帯電防止カバー、静電防止薄板、静電防止袋、ＩＣカバーテープ、静電防止衣服、無菌服にも有用である。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中における部及び％は、特に断らない限り、重量基準である。
【００７６】
実施例及び比較例に用いた各種成分は、以下のとおりである。
【００７７】
（Ａ）
（ａ−１）：スチレン系熱可塑性エラストマー
（ａ’−１）クラレ株式会社製 セプトン ４０７７（商標）
種類：スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）
スチレン含有量：３０重量％
数平均分子量：２６０，０００、
重量平均分子量：３２０，０００
分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上
（ａ−２）：オレフィン系熱可塑性エラストマー
（ａ’−２）ＪＳＲ株式会社製 ＥＰ５７Ｐ（商標）
種類：ＥＰＤＭ
エチレン含有量６６重量％、ＥＮＢ含有量４．５重量％
（ｃ）：非芳香族系ゴム用軟化剤
出光興産株式会社製 ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０（商標）
重量平均分子量：５３９
パラフィン系炭素数：７１％
ナフテン系炭素数：２９％
（ｄ）：パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂
プロピレンホモ重合体（ＰＰ） 三井化学株式会社製 ＣＪ７００（商標）
結晶化度：Ｔｍ １６６℃、ΔＨｍ ８２ｍＪ／ｍｇ
（ｇ）：有機過酸化物（架橋剤）
日本油脂株式会社製 パーヘキサ２５Ｂ（商標）
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（ｈ）：エステル系架橋助剤
新中村化学株式会社製 ＮＫエステルＩＮＤ（商標）
２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート８５％と１，９−ノナンジオールジメタクリレート１５％との混合物
（ｉ）：フェノール系架橋剤
ジメチロール−ｐ−ノニルフェノール
（ｊ）：活性剤
塩化スズ
【００７８】
＜（Ｂ）：コポリマー＞
ペレスタット３００（商標）、三洋化成工業株式会社製
【００７９】
＜（ｅ）：金属塩＞
（ｅ−１）：過塩素酸リチウム
（ｅ−２）：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム 和光純薬工業株式会社製
（ｅ−３）：塩化リチウム
【００８０】
＜（ｆ）：金属塩（ｅ）を溶解する有機化合物＞
アジピン酸ジブトキシエトキシエチル（下記式（５）で示される化合物） 三光化学工業株式会社製
【化５】
0003987752.tif 000006
【００８１】
実施例及び比較例においては、上記のアジピン酸ジブトキシエトキシエチル（ｆ）に過塩素酸リチウム（ｅ−１）を溶解した［（ｆ）／（ｅ）＝４．６］、三光化学工業（株）製、サンコノール０８６２−１８（商標）、および上記のアジピン酸ジブトキシエトキシエチル（ｆ）にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ｅ−１ａ）を溶解した［（ｆ）／（ｅ−１）＝４．０］、三光化学工業（株）製、サンコノール０８６２−２０Ｒ（商標）を用いた。
【００８２】
＜その他の成分＞
（Ｂ−ｃ）：ペレスタット６１９５（商標、ポリエーテルエステルアミド）三洋化成工業株式会社製
【００８３】
実施例及び比較例において用いた評価方法は次の通りである。
【００８４】
＜試験片の調製及び成形性＞
サンプルペレットを射出成形機により、試験片を成形した。成形条件は、シリンダー温度＝２１０℃、金型温度＝４０℃であり、ゲートは、幅４０×厚み０．５ｍｍのフィルムゲートを使用した。試験片形状は、厚みがゲート側から３ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍの３段階である多段プレートであり、外寸は８０×４０ｍｍである（図１参照）。この際、成形性を評価した。評価基準は下記の通りである。
○：ヒケ無し。
×：２ｍｍ厚部分にヒケがある。
該試験片を室温２３±２℃、相対湿度５０％中で２４時間調整後、下記物性の測定に供した。
【００８５】
＜表面抵抗率、体積抵抗率（制電性）＞
上記の多段プレートと同様に射出成形にて成形した幅６ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚み０．３ｃｍの射出成形試験片を用い、三菱化学株式会社製、ハイレスタ（商標）を用いて、温度２３℃、湿度５０％、印加電圧５００Ｖの条件にて測定を行った。
【００８６】
＜表面抵抗率安定性＞
図２に示した成形品（厚さは１ｍｍである）を、シリンダー温度１８０〜２２０℃（金型温度４０℃）、６点のピンポイントゲートで成形した。該成形品を成形後、ゲート近く（各ゲートから１０ｍｍ及び５０ｍｍ離れた位置）、ウエルド部（ウエルドライン上、５ｃｍ間隔）及び成形品平面エッジ付近（平板のエッジ４カ所）で表面抵抗率を測定した。
◎：表面抵抗率がほぼ一定
○：表面抵抗率のバラツキが多少あるが一定と認められる範囲
×：上記測定部分で抵抗率に一桁以上の差がある
【００８７】
＜表層剥離＞
上記の多段プレートと同様に射出成形にて成形した幅４ｃｍ×長さ８ｃｍ×厚み３ｍｍの射出成形試験片を用いた。該試験片の表面にカッターナイフで碁盤目状（一つの四角形が１ｍｍ×１ｍｍ）にセロテープ（登録商標）［ニチバン社製２４mm巾］を密着させたのち、垂直方向に剥がし、塗膜の剥がれを目視観察する。
○：使用するのに問題がない良好な状態
△：○と比べて悪いが、用途によっては使用可能
×：悪い結果で使用不可能
【００８８】
【実施例１〜９及び比較例１〜３】
表１には、実施例及び比較例に使用した（Ａ）における各成分の配合比を示した。表２の配合処方に基き、各熱可塑性エラストマー組成物を調製し評価した。
【００８９】
表１に示す各成分をタンブラーミキサー内で配合、混合、予備ドライブレンドし、次いで、該混合物を４７ｍｍ二軸同方向押出機により１９０℃で溶融混合し、ダイスから出た紐状の樹脂溶融物を水槽にて冷却処理し、カッターに通してペレット（Ａ−１）〜（Ａ−６）を作製した。次いで、該ペレットを、表２に示す各成分［（Ｂ）、（ｅ）、（ｆ）又は（比較成分）］とタンブラーミキサー内で配合、混合、予備ドライブレンドし、次いで、該混合物を４７ｍｍ二軸同方向押出機により１９０℃で溶融混合し、ダイスから出た紐状の樹脂溶融物を水槽にて冷却処理し、カッターに通してペレット化して各熱可塑性エラストマー組成物を作製した。結果を表２に示す。
【００９０】
【表１】
0003987752.tif 000007
【００９１】
【表２】
0003987752.tif 000008
＊１：ＳＥＰＳのみを使用したものである。
＊２：ＥＰＤＭのみを使用したものである。
カッコ内の数字は、（Ｂ）１００重量部に対する重量部で示した値である。
【００９２】
実施例１及び２は、（Ａ）、（Ｂ）及び（ｅ）から成る熱可塑性エラストマー組成物であって、（ａ−１）としてＳＥＰＳを使用したものである。いずれも良好な成形品の表面安定性及び成形性を示した。実施例３及び４は、（Ａ）、（Ｂ）及び（ｅ）に更に（ｆ）を加えてなる熱可塑性エラストマー組成物である。同様に良好な成形品の表面安定性及び成形性を示した。特に実施例４の成形品の表面安定性は優れていた。実施例５は、（Ａ）に更に（ｇ）及び（ｈ）を加えて（ａ−１）ＳＥＰＳを架橋したものである。良好な成形品の表面安定性及び成形性を示した。実施例６は、実施例４における（Ａ）中の（ａ−１）ＳＥＰＳを（ａ−２）ＥＰＤＭに代えたものである。実施例４と同様に良好な成形品の表面安定性及び成形性を示した。実施例７は、（Ａ）において、（ａ−２）ＥＰＤＭを使用し、かつＰＰ（ｄ）と架橋剤（ｉ）及び活性剤（ｊ）を使用したものであり、軟化剤（ｃ）は使用していない。（ｃ）を使用していないので実施例６と比較してより硬い領域ではあるが、（ｃ）及び（ｄ）の両者を使用して（Ａ）を調製した実施例６とほぼ同様の熱可塑性エラストマー組成物が得られた。実施例８は、（Ａ）において、（ａ−１）ＳＥＰＳとＰＰ（ｄ）を使用したものである。実施例９は、（Ａ）において、（ａ−１）ＳＥＰＳと軟化剤（ｃ）を使用したものである。いずれも（ｃ）及び（ｄ）の両者を使用して（Ａ）を調製した実施例２と硬さの領域は異なるが、同様の性質を有する熱可塑性エラストマー組成物が得られた。
【００９３】
一方、比較例１は、実施例１において（Ａ）として（ａ−１）ＳＥＰＳのみを使用したものであり、また、比較例２は、実施例５において（Ａ）として（ａ−２）ＥＰＤＭのみを使用したものであり、いずれも（ｃ）及び（ｄ）を配合しなかったものである。これらの比較例は、特開２００１−２７８９８５号公報記載の発明に相当するものである。いずれも、成形品の表面安定性及び成形性は悪いものであった。比較例３は、実施例３における（Ｂ）に代えて（Ｂ−ｃ）ポリエーテルエステルアミドを使用したものである。成形品の表面安定性は若干悪化し、成形性が悪く、かつ成形品に表面剥離が認められた。
【００９４】
【発明の効果】
本発明は、成形品の表面抵抗率の安定性に著しく優れると共に、良好な成形性をも有する、制電性を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で使用した試験片を作成するために使用した金型の概略図である。
【図２】表面抵抗率安定性測定用の試験片の形状を示す斜視図である。
【符号の説明】
１：  ゲート
２： ウエルドライン
【図１】
0003987752.tif 000009
【図２】
0003987752.tif 000010