(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性物質として、イリジウムと、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる元素群より選ばれる少なくとも一種の元素との複合酸化物と、硫黄とを含む窒素酸化物除去用触媒であって、
上記複合酸化物は、以下の（１）ないし（４）からなる群より選ばれる方法によって形成されることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒。
（１）イリジウムまたはイリジウムの塩と、複合酸化物を形成する金属の塩とを混合し、乾燥焼成する方法。
（２）イリジウム塩と、複合酸化物を形成する金属の塩との均一な混合水溶液を基材に含浸させ、上記基材を乾燥焼成する方法。
（３）イリジウム塩の水溶液を基材に含浸させ、上記基材を乾燥焼成した後、複合酸化物を形成する金属の塩の水溶液を上記基材に含浸させ、上記基材を乾燥、焼成して、上記基材に複合酸化物を担持させる方法。
（４）複合酸化物を形成する金属の塩の水溶液を基材に含浸させ、上記基材を乾燥、焼成した後、イリジウム塩の水溶液を上記基材に含浸させ、上記基材を乾燥焼成して、上記基材を担持させる方法。
【請求項２】
イリジウムが、硫黄を含む基材上に担持されていることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項３】
硫黄が、硫酸根の形態であることを特徴とする請求項１または２記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項４】
さらに、耐火性無機化合物を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の窒素酸化物除去用触媒。
【請求項５】
少なくとも、イリジウムと、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる元素群より選ばれる少なくとも１種の元素との複合酸化物と、硫黄とを混合する窒素酸化物除去用触媒の製造方法であって、
上記複合酸化物は、以下の（１）ないし（４）からなる群より選ばれる方法によって形成されることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造方法。
（１）イリジウムまたはイリジウムの塩と、複合酸化物を形成する金属の塩とを混合し、乾燥焼成する方法。
（２）イリジウム塩と、複合酸化物を形成する金属の塩との均一な混合水溶液を基材に含浸させ、上記基材を乾燥焼成する方法。
（３）イリジウム塩の水溶液を基材に含浸させ、上記基材を乾燥焼成した後、複合酸化物を形成する金属の塩の水溶液を上記基材に含浸させ、上記基材を乾燥、焼成して、上記基材に複合酸化物を担持させる方法。
（４）複合酸化物を形成する金属の塩の水溶液を基材に含浸させ、上記基材を乾燥、焼成した後、イリジウム塩の水溶液を上記基材に含浸させ、上記基材を乾燥焼成して、上記基材を担持させる方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に記載の窒素酸化物除去用触媒を用いることを特徴とする排気ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、ボイラー、工業用プラントなどの内燃機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物を除去するための窒素酸化物除去用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、ボイラー、工業用プラントなどの内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯX という）は、大気汚染の原因となっていることから、排気ガス中のＮＯX の除去が急務となっている。
【０００３】
従来、例えば自動車などのガソリンエンジンの排気ガスの場合、白金などを用いたいわゆる三元触媒によって排気ガスを処理し、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）と同時にＮＯX を除去する方法が知られている。この方法は、空燃比（以下、「Ａ／Ｆ」という）が化学量論比（Ａ／Ｆ＝１４．６）付近にある場合には極めて有効である。
【０００４】
ところで、近年、燃費向上や二酸化炭素の排出量の削減を目的として、希薄燃焼エンジンが注目されている。しかし、このようなエンジンでは、Ａ／Ｆが大きくなり（以下、「酸素過剰雰囲気」という）、排気ガス中のＨＣ、ＣＯなどの未燃焼成分を完全燃焼させる量よりも過剰な酸素が存在するため、通常の三元触媒によってＮＯX を還元除去することは困難なものとなっていた。
【０００５】
また、ディーゼルエンジンの場合、排気ガスは酸素過剰雰囲気にあるが、ボイラーなどの固定発生源となるディーゼルエンジンからの排気ガスに対しては、アンモニア、水素または一酸化炭素などの還元剤を用いてＮＯX を除去する方法が知られている。
【０００６】
しかし、この方法では、還元剤を添加するための別の装置や、未反応の還元剤の回収、処理のための特別の装置が必要となり、装置全体が複雑化や大型化を招来するので、排気ガスの移動発生源となる自動車などのエンジンには不適となるという問題を生じている。
【０００７】
そこで、上記問題を回避するために、酸素過剰雰囲気におけるＮＯX 除去用触媒としては、種々の各触媒が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来では、酸素過剰雰囲気においても排気ガス中のＮＯX を効率よく分解除去し、高温での耐熱性および耐久性に優れ、かつ、排気ガスにおける広い温度域において触媒活性を発揮するＮＯX 除去用触媒は未だ知られていないという問題を生じている。
【０００９】
すなわち、ＮＯX 除去用触媒としては、例えば、銅イオンなどの遷移金属イオン交換アルミノシリケート（特開昭６０−１２５２５０号公報、特開昭６３−１００９１９号公報、米国特許第４，２９７，３２８号明細書）、あるいはメタロアルミノシリケート（特開平３−１２７６２８号公報、特開平３−２２９６２０号公報）、シリコアルミノフォスフェート（特開平１−１１２４８８号公報）などが提案されている。
【００１０】
しかし、これらのいわゆるイオン交換ゼオライト触媒は、ＮＯX を除去し得る温度域が高く、低い温度域ではその効果が減少するものであり、さらに、耐熱性に劣り、高温の排気ガスにさらされるとＮＯX 除去能が著しく劣化するという問題を有しているため、実用化には至っていない。
【００１１】
さらに、酸素過剰雰囲気におけるＮＯX 除去用触媒としては、イリジウムをアルミナなどの耐火性無機酸化物に担持した触媒が開示されている（特公昭５６−５４１７３号公報、特公昭５７−１３３２８号公報）。しかし、これらの公報に記載された実施例では、排気ガス中の酸素濃度が３容量％以下の場合しか示されていない。そのため、上記各公報では３容量％を越える酸素を含むディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンの排気ガスに対するＮＯX 除去能、耐久性について何ら考慮されていない。
【００１２】
また、ゼオライトや結晶性シリケートなどの基材にイリジウムを担持した触媒も提案されている（特開平６−２９６８７０号公報、特開平７−８０３１５号公報、特開平７−８８３７８号公報）。しかし、上記触媒に対する耐久性試験の条件としては、排気ガスが還元雰囲気でしか行われていない。そのため、上記各公報では、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン、ガソリン直接噴射エンジンの排気ガスのような酸素過剰雰囲気での耐久性、耐熱性について何ら考慮されていない。
【００１３】
さらに、金属炭化物や金属窒化物を基材に、イリジウムを担持した触媒も提案されている（特開平６−３１１７３号公報、特開平７−３１８８４号公報、特開平７−２４６３３７号公報、特開平８−３３８４５号公報、特開平８−７１４２２号公報）。
【００１４】
しかし、上記各公報における実施例には、最高ＮＯX 除去率しか示されておらず、また、最高ＮＯX 除去率を示す温度域はライトオフ特性が示されたものを除いて明示されていない。また、ライトオフ特性が示されている実施例から判断して、ＮＯX を除去する活性が発現するのは３５０℃以上の温度域である。さらに、金属炭化物や金属窒化物は高価であるためコストが上昇する。このため、上記各公報に記載の触媒は、ＮＯX を除去する活性が発現する温度域が狭く、その上、高コストなものとなっている。
【００１５】
また、イリジウムの複合酸化物を、白金、ロジウム、パラジウムなどの貴金属とともに担持した触媒も提案されている（特開平５−２７７３６９号公報）。この方法は、触媒の耐熱性は向上できるものの、使用温度域において、高温度域におけるＮＯX 除去能は他の温度域と比べて低下している。
【００１６】
このように、酸素過剰雰囲気においても排気ガス中のＮＯX を効率よく分解除去し、しかも高温度域の耐熱性および耐久性に優れ、かつ、広い温度域において触媒活性を発揮するとともに低コストなＮＯX 除去用触媒は開発されていないのが現状である。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、イリジウムと、硫黄と、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる元素群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む触媒が、上記課題を解決するのに有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明のＮＯX 除去用触媒は、以上の課題を解決するために、触媒活性物質として、イリジウムと、硫黄と、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる元素群より選ばれる少なくとも一種の元素とを含むことを特徴としている。
【００１９】
本発明では、イリジウムを用いたＮＯX 除去用触媒に対して硫黄を共存させることにより、ＮＯX を除去するイリジウムの触媒活性を広い温度域にて向上させることができる。また、イリジウムと硫黄とが上記元素群の元素と共存していることで、高温下で生じるイリジウムの拡散を抑制し触媒の耐熱性や耐久性、特に高温度域での耐熱性および耐久性を向上させることができる。
【００２０】
上記イリジウムは、上記元素と複合酸化物を形成していることが好ましい。また、上記イリジウムの複合酸化物は、硫黄を含む基材上に担持されていることが好ましい。さらに、上記硫黄は、硫酸根の形態であることが好ましい。
【００２１】
また、好ましくは、イリジウムが上記元素群の元素との間で複合酸化物を形成している構成を有するため、さらに、イリジウムの拡散を防止できて、触媒活性を向上させ、かつ、耐熱性や耐久性を向上させることができる。また、イリジウム複合酸化物を硫黄を含む基材上に担持させることにより、上記触媒がより広い温度域で触媒活性を示し、広い温度域での耐久性も優れたものとすることができる。
【００２２】
また、上記硫黄を硫酸根の形態で含むことにより、さらに硫黄を安定に担持できて優れた触媒活性を安定化でき、さらに耐久性に優れたものとなる。その上、上記ＮＯX 除去用触媒では、従来のように、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などの金属炭化物や、窒化ケイ素（ＳｉＮ）などの金属窒化物といった高価な素材の使用を回避できるため、コストを低減することができる。
【００２３】
なお、本明細書では、硫黄のように単独ではＮＯX を除去する触媒活性を有していないもので、上記活性を有するイリジウムの触媒活性を改善できるものも触媒活性物質としている。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について図１ないし図４に基づいて説明すれば、以下の通りである。
ＮＯX 除去用触媒は、ＮＯX を除去するための触媒活性物質として、イリジウムと硫黄とを含んでいる。このイリジウムは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる元素群より選ばれる少なくとも一種の元素と複合酸化物を形成したものとして用いられる。また、硫黄は、硫酸根の形態で上記触媒活性物質を表面に保持する基材に含まれている。上記イリジウムの複合酸化物は、上記硫黄を含む基材に担持されている。
【００２５】
上記基材として、硫黄根担持耐火性無機化合物や、硫酸バリウムなどの硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物などの硫黄を含む化合物を単独で用いることができる。耐火性無機化合物としては、例えば、α−アルミナ、もしくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびそれらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、リン酸アルミニウム、結晶性アルミノシリケート、シリコアルミノフォスフェートなどを用いることができる。
【００２６】
また、上記硫黄を含む基材化合物と、他の化合物とを混合した混合物として用いることもできる。上記混合物としては、上記耐火性無機化合物と、上記基材化合物との混合物を用いることができる。上記基材は、上記耐火性無機化合物と、上記基材化合物とを混合した後焼結した、混合焼結体としてもよい。
【００２７】
担持するイリジウムの含有量は、上記基材に対して、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがさらに好ましい。上記イリジウムの含有量が０．１重量％未満であるときは、ＮＯX 除去率が低下する。これに対して、イリジウムの含有量が２０重量％を越えた場合は、担持した量に見合う触媒活性を得ることができない。
【００２８】
また、本発明に係る触媒は、耐火性無機化合物を含んでいてもよい。耐火性無機化合物としては、例えば、α−アルミナ、もしくは、γ、δ、η、θなどの活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびそれらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、リン酸アルミニウム、結晶性アルミノシリケート、シリコアルミノフォスフェートなどを含んでいてもよい。該耐火性無機化合物は、他の触媒成分と複合化した状態であってもよい。該耐火性無機酸化物が触媒に含まれることにより触媒の強度を向上することができる。
【００２９】
イリジウム源は特に制限されるものではないが、例えば、塩化イリジウム、トリクロロヘキサアンミンイリジウムなどの水溶性イリジウム塩を用いることが好ましい。イリジウムの複合酸化物としては、ＣａＩｒＯ3 、ＳｒＩｒＯ3 、ＢａＩｒＯ3 、Ｂａ2 ＩｒＯ4 、Ｂａ3 ＩｒＯ5 、Ｂａ4 ＩｒＯ6 、Ｓｒ3 Ｉｒ2 Ｏ7 、Ｓｒ2 Ｉｒ3 Ｏ8 、などが用いられる。
【００３０】
カルシウム、ストロンチウム、バリウムの原料は特に制限されるものではないが、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、酸化物、過酸化物、水酸化物などを用いることができる。
【００３１】
カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる元素群より選ばれる一種以上の元素（成分Ａとする）と、イリジウムとの担持比率は、モル比で１：５〜２００：１が好ましい。２００：１の比率よりも成分Ａの担持比率が大きくなると、ＮＯX 除去率が低下する。これに対して、１：５の比率よりも成分Ａの担持比率が小さくなると、高温度域での耐熱性および耐久性が低下する。
【００３２】
イリジウムの複合酸化物を基材に担持する方法は特に限定されず、通常の担持方法が用いられる。例えば、（１）イリジウムまたはイリジウムの塩と、複合酸化物を形成する金属の塩とを混合し、乾燥焼成して複合酸化物を得、これを基材と混合する方法、（２）イリジウム塩と、複合酸化物を形成する金属の塩との均一な混合水溶液を基材に含浸させ、上記基材を乾燥焼成する方法、（３）イリジウム塩の水溶液を基材に含浸させ、上記基材を乾燥焼成した後、複合酸化物を形成する金属の塩の水溶液を上記基材に含浸させ、上記基材を乾燥、焼成して、上記基材に複合酸化物を担持させる方法、（４）複合酸化物を形成する金属の塩の水溶液を基材に含浸させ、上記基材を乾燥、焼成した後、イリジウム塩の水溶液を上記基材に含浸させ、上記基材を乾燥焼成して、上記基材を担持させる方法などである。
【００３３】
硫黄とイリジウムとの担持比率は、重量比で１：５〜５０：１が好ましい。５０：１の比率よりも硫黄の担持比率が大きくなると、初期の触媒活性が低下し、これに対して、１：５の比率よりも硫黄の担持比率が小さくなるときは触媒活性の有効な温度域が狭くなる。
【００３４】
硫黄源としては、特に制限はないが、例えば硫酸や硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物などが用いられる。硫黄の添加方法としては、（１）硫黄を耐火性無機化合物に添加し、乾燥、焼成する方法、（２）硫酸塩、亜硫酸塩などのうち有機溶媒可溶性および／または水溶性の硫黄含有化合物を用いて、上記硫黄含有化合物の溶液を耐火性無機化合物に浸漬させ、乾燥、焼成する方法、（３）硫酸塩、硫化物などのうち、不溶性または微溶性の化合物をイリジウムの基材として用いる方法、（４）硫酸塩、硫化物などのうち、不溶性または微溶性の化合物と、イリジウムを担持した基材とを混合して用いる方法などが挙げられる。
【００３５】
通常、本発明に用いる触媒の具体的態様を示すと、（１）上記各触媒活性物質および基材からなる触媒組成物自体を所定の形状に、例えば球状、円柱状に成形して用いる方法、（２）三次元構造体といわれる担体に触媒組成物を被覆担持して用いる方法などがある。三次元構造体の例としては、ハニカムモノリス担体、フォーム状の担体、コルゲート状の担体などがあり、その材質はセラミック製、メタル製のものが好ましく用いられる。
【００３６】
以下に、本発明の触媒を調製する方法について説明する。
（１）触媒組成物自体を触媒とする場合、
（イ）触媒組成物を十分に混合した後、円柱状、球状などに成形して、触媒とする方法、
（ロ）基材をあらかじめ所定の形状、例えば球状あるいは円柱状に成形した後、触媒活性物質を上記基材の表面に被覆する方法などが挙げられる。
【００３７】
（２）三次元構造体としての一体構造体あるいは不活性無機質担体（以下、「一体構造体など」という）を用いる場合、
（イ）触媒組成物を一括してボールミルなどに入れ、湿式粉砕し、水性スラリーとし、一体構造体などを浸漬し、乾燥、焼成する方法、
（ロ）基材をボールミルなどにより湿式粉砕し、水性スラリーとし、一体構造体などを浸漬し、乾燥、焼成する。次いで、基材を被覆した一体構造体などを、イリジウム塩および複合酸化物を形成する金属塩を含む水溶液に浸漬し、乾燥、焼成する。さらに、この一体構造体などを、硫黄を含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成する方法、
（ハ）基材を、イリジウム塩および複合酸化物を形成する金属塩を含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成して複合酸化物を上記基材に担持する。次いで、得られた粉体をボールミルなどにより湿式粉砕して水性スラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体などを浸漬し、イリジウムの複合酸化物を担持する基材が被覆された一体構造体などを得る。さらに、上記一体構造体などを硫黄を含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成する方法、
（ニ）基材を、硫黄を含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成して硫黄を上記基材に担持する。次いで、得られた粉体を、ボールミルなどにより湿式粉砕して水性スラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体などを浸漬し、硫黄を担持した基材を被覆した一体構造体などを得る。さらに、上記一体構造体などを、イリジウム塩および複合酸化物を形成する金属塩を含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成する方法、
（ホ）基材を、イリジウム塩および複合酸化物を形成する金属塩を含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成して複合酸化物を上記基材に担持する。次いで、上記基材を硫黄を含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成して硫黄を上記基材に担持する。さらに、得られた粉体をボールミルなどにより湿式粉砕して水性スラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体などを浸漬し、乾燥、焼成する方法、
（ヘ）イリジウムの複合酸化物をあらかじめ調製し、基材と混合してボールミルなどにより湿式粉砕して水性スラリーとする。この水性スラリー中に一体構造体などを浸漬し、イリジウムの複合酸化物を担持する基材を被覆した一体構造体などを得る。さらに、上記一体構造体などを硫黄を含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成する方法、
（ト）イリジウムの複合酸化物を、硫黄を含む基材に担持した後、上記基材を、ボールミルなどにより湿式粉砕して水性スラリーとし、一体構造体などを上記スラリーに浸漬し、上記一体構造体などを乾燥、焼成する方法、
（チ）イリジウムの複合酸化物をあらかじめ基材に担持し、硫黄を含む化合物を混合してボールミルなどにより湿式粉砕して水性スラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体などを浸漬し、乾燥、焼成する方法などが挙げられる。これらの方法においては、（２）（イ）〜（チ）の各方法が、触媒活性の安定性などから特に好ましい。
【００３８】
また、一体構造体などに対し、触媒成分を被覆する場合、この触媒成分の被覆量は一体構造体など１リットル当り５０〜４００ｇであることが好ましい。５０ｇ未満であるときは触媒活性の低下を生じ、４００ｇを越えるときは担持量に見合う触媒活性が得られない。
【００３９】
本発明のＮＯX 除去用触媒を用いる際の排気ガスのガス空間速度は、５０００〜２０００００ｈｒ-1が好ましい。５０００ｈｒ-1未満であるときは必要な触媒容量が大きくなりすぎ不経済であり、２０００００ｈｒ-1を越えるときはＮＯX 除去率が低下する。本発明のＮＯX 除去用触媒を用いる際の排気ガス温度域は、触媒入口において２００℃から７００℃、好ましくは２５０℃から６００℃の範囲である。２００℃未満ではＮＯX 除去能が目標値より劣化し、７００℃を越えるときもＮＯX 除去能が目標値を下回る。
【００４０】
【実施例】
本発明のＮＯX 除去用触媒の各実施例について、それらの製造方法によりそれぞれ説明すれば以下の通りである。
（実施例１）
まず、基材としてのＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）表面積１００ｍ2 を有する多孔質な粉体状の活性アルミナ１００ｇに対し、イリジウム５ｇを含む塩化イリジウム水溶液および塩化バリウム〔ＢａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ〕６．４ｇを含む塩化バリウム水溶液を加え、混合する。これを、１２０℃で２時間乾燥し、続いて９００℃で１０時間焼成して、イリジウムとバリウムの複合酸化物の微粒子を多孔質の表面に分散させて有する活性アルミナからなる触媒粉体を得た。
【００４１】
その後、この触媒粉体をボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得、続いて、上記水性スラリーに対し、市販のコージェライト質のハニカム担体（日本硝子製、横断面が１インチ平方当り、４００個のガス流通セルを有し、直径３３ｍｍφ、長さ７６ｍｍＬ、体積６５ｍｌ）を浸漬した。その後、余剰の水性スラリーを圧縮空気によりハニカム担体から吹き飛ばして除去した。
【００４２】
次いで、水性スラリーを各セルの内表面に有するハニカム担体を１２０℃で２時間乾燥した後、１．５ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液に浸漬した。その後、余剰の硫酸を圧縮空気により吹き飛ばし、１２０℃で２時間乾燥して完成触媒（Ａ）を得た。この完成触媒（Ａ）では基材としての活性アルミナに対して、イリジウムが５重量％、バリウムが３．６重量％、硫黄が５重量％担持されていた。
【００４３】
（実施例２）
上記の実施例１における１．５ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液に代えて、０．３ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液を用いた以外は、上記実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｂ）を得た。この完成触媒（Ｂ）では、基材としての活性アルミナに対して、イリジウムが５重量％、バリウムが３．６重量％、硫黄が１重量％担持されていた。
【００４４】
（実施例３）
前記の実施例１におけるイリジウム５ｇを含む塩化イリジウム水溶液、塩化バリウム６．４ｇを含む塩化バリウム水溶液、および１．５ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液に代えて、イリジウム１ｇを含む塩化イリジウム水溶液、塩化バリウム１．３ｇを含む塩化バリウム水溶液、および６ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液をそれぞれ用いた以外は、前記実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｃ）を得た。
【００４５】
この完成触媒（Ｃ）では、基材としての活性アルミナに対して、イリジウムが１重量％、バリウムが０．７重量％、硫黄が２０重量％担持されていた。
【００４６】
（実施例４）
前記の実施例１における１．５ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液に代えて、硫酸カリウム〔Ｋ2 ＳＯ4 〕２７．２ｇを含む水溶液を用いた以外は、前記実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｄ）を得た。この完成触媒（Ｄ）では、基材としての活性アルミナに対して、イリジウムが５重量％、バリウム３．６重量％、硫黄が５重量％担持されていた。
【００４７】
（実施例５）
前記の実施例１における活性アルミナ１００ｇに代えて、硫酸バリウム〔ＢａＳＯ4 〕１００ｇを用い、硫酸水溶液への浸漬を省いた以外は、前記実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｅ）を得た。この完成触媒（Ｅ）では、基材としての硫酸バリウムに対して、イリジウムが５重量％担持されており、硫黄が１３．７重量％含まれていた。
【００４８】
（実施例６）
前記の実施例１において、水性スラリーを得る際に、硫酸バリウム〔ＢａＳＯ4 〕３６．４ｇを加え、硫酸水溶液への浸漬を省いた以外は、前記実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｆ）を得た。この完成触媒（Ｆ）では、基材としての活性アルミナおよび硫酸バリウムに対して、イリジウムが３．７重量％担持されており、硫黄が３．７重量％含まれていた。
【００４９】
（実施例７）
前記の実施例１における塩化バリウムに代えて、塩化カルシウム〔ＣａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ〕３．８ｇを含む水溶液を用いた以外は、前期実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｇ）を得た。この完成触媒（Ｇ）では、基材としての硫酸バリウムに対して、イリジウムが５重量％、カルシウムが１重量％、硫黄が５重量％含まれていた。
【００５０】
次に、上記各完成触媒（Ａ）〜（Ｇ）に対する各比較例としての比較触媒について、それらの製造方法に基づいて説明する。
（比較例１）
前記実施例１において、ハニカム担体の硫酸への浸漬を省いた以外は、前記実施例１と同様に調製して比較触媒（Ｘ）を得た。この比較触媒（Ｘ）では、基材としての活性アルミナに対して、イリジウムが５重量％、バリウムが３．６重量％担持されていた。
【００５１】
（比較例２）
市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝４０）１００ｇと、純水４００ｇとを混合した混合物を、９８℃で２時間攪拌した後、上記混合物に対し、８０℃で０．２ｍｏｌ／リットルの銅アンミン錯体水溶液６００ｍｌをゆっくりと滴下した。
【００５２】
その後、銅アンミン錯体を有するゼオライトを、混合物からろ取し、十分に洗浄した後、１２０℃で２４時間乾燥してゼオライト触媒粉体を得た。このゼオライト触媒粉体をボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た。以下、前記実施例１と同様に、上記水性スラリーを用いて比較触媒（Ｙ）を得た。この比較触媒（Ｙ）は、ゼオライトに対して銅が５．６重量％担持されていた。
【００５３】
次に、実施例１〜７、および比較例１〜２にて調製した各触媒（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｘ）、（Ｙ）について、排気ガスが酸素過剰雰囲気となるリーンバーンエンジンの排気ガスを模したモデルガス（Ａ／Ｆ＝２１に相当）を用い、触媒活性の性能評価を行った。
【００５４】
（評価方法）
直径３４．４ｍｍφ、長さ３００ｍｍのステンレス反応管に、各触媒をそれぞれ充填した後、下記組成の反応ガスを空間速度５００００ｈｒ-1の条件下で導入し、触媒入口温度を１５０℃から５００℃まで連続的に昇温してＮＯX 除去率を測定し、各触媒のライトオフ性能を評価した。
【００５５】
（反応ガスの組成）
一酸化窒素（ＮＯ）        ３００ｐｐｍ
プロピレン（Ｃ3 Ｈ6 ）  ３０００ｐｐｍ（メタン換算）
一酸化炭素（ＣＯ）      ０．１８容量％
水素（Ｈ2 ）              ６００ｐｐｍ
水蒸気（Ｈ2 Ｏ）            １０容量％
二酸化炭素（ＣＯ2 ）        １０容量％
酸素（Ｏ2 ）                  ７容量％
窒素（Ｎ2 ）                      残部
また、各触媒の評価を示す結果として、最高ＮＯX 除去率およびそのときの触媒入口温度をそれぞれ表１に示した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
次に、実施例１〜７、および比較例１〜２にて調製した各触媒（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｘ）、（Ｙ）について、耐熱性および耐久性をそれぞれ試験した。
【００５８】
この試験方法としては、各触媒をマルチコンバーターにそれぞれ充填して各充填触媒床を形成した。
【００５９】
続いて、市販のガソリンリーンバーンエンジンの排気ガスを、空燃比（Ａ／Ｆ）を２１に調製して通じ、空間速度（Ｓ．Ｖ．）１６００００ｈｒ-1、触媒床温度８００℃の条件下で２０時間エージングした。その後、上記各充填触媒床に対して、前記評価方法により性能評価をそれぞれ行った。それらの結果を表１に合わせてそれぞれ示した。
【００６０】
それらの結果のうち、触媒（Ａ）、（Ｅ）、（Ｘ）、（Ｙ）について、初期時（Fresh ）および耐久性試験後（Aged）のライトオフ性能をそれぞれ図１ないし図４に示した。図１ないし図４では、初期時（Fresh ）の結果を実線にて示し、耐久性試験後（Aged）の結果を破線にて示した。
【００６１】
まず、表１の結果から明らかなように、本発明にかかる各実施例の触媒（Ａ）〜（Ｇ）は、比較例１の触媒（Ｘ）と比較して、酸素過剰雰囲気でのＮＯX の除去をより効率よく行うことができることが判り、また、耐久性試験後（Aged）の触媒活性の低下はほとんど観察されず、十分な耐熱性および耐久性を有していることが判る。
【００６２】
また、比較例２の触媒（Ｙ）は、初期時のＮＯX 除去率が高いが、耐久性試験後においてＮＯX 除去率が耐久性試験前の約２／７と、極端に低下している。このことから、上記各触媒（Ａ）〜（Ｇ）は、上記触媒（Ｙ）と比較して、耐久性に優れていることが、その上、耐久性試験後の最高ＮＯX 除去率を示す温度のシフトが小さいことが判る。このように、本発明のＮＯX 除去用触媒は、耐熱性、耐久性および触媒活性を示す排気ガスの最適な温度の安定性に優れたものとなっている。
【００６３】
さらに、図１および図２と、図３との比較により明らかなように、本発明のＮＯX 除去用触媒は、イリジウムの複合酸化物と硫黄とをともに含むことにより、イリジウムの複合酸化物のみが担持されている比較例１の触媒（Ｘ）の場合と比べて、高温における触媒活性も向上し、広い温度域でのＮＯX の除去が実現できるものとなっている。
【００６４】
また、図４からも明らかなように、酸素過剰雰囲気下でのＮＯX 除去用触媒として知られている銅イオン交換ゼオライト触媒は、耐久性試験後に顕著な触媒活性の低下を示した。一方、図１および図２に示すように、本発明のＮＯX 除去用触媒は、耐久性試験後もほとんど触媒活性の低下を示さなかった。したがって、本発明のＮＯX 除去用触媒は、比較例２の触媒（Ｙ）と比べて十分な耐熱性および耐久性を有するものとなっている。
【００６５】
このように本発明のＮＯX 除去用触媒は、従来の触媒と比較して、酸素過剰雰囲気下で、より広い温度域でより高い触媒活性を有するものとなっている。特に、高い温度域での耐熱性および耐久性はより優れたものとなっているため、実用性に優れたものとなっている。
【００６６】
また、本発明のＮＯX 除去用触媒は、従来の触媒と比較して、高価な材質、例えば、金属炭化物や金属窒化物などの使用を省くことができるので、従来の触媒よりもコストをより低減できるものとなっている。
【００６７】
ところで、特開平７−８０３１５号公報では脱硝触媒の担体としてのＳＯ4 ／ＺｒＯ2 などの硫酸担持基材が、固体超強酸と呼ばれる物質として開示されている。この固体超強酸は、ジルコニウムなどの水酸化物に対し硫酸を浸漬し、上記水酸化物を、ろ別、乾燥した後、あらかじめ焼成して得られるものであり、上記固体超強酸を担体として用いた脱硝触媒は、担体をあらかじめ焼成しておくといったように、脱硝触媒の調製に手間取るものとなっている。
【００６８】
しかしながら、本発明のＮＯX 除去用触媒は、硫酸根の担持形態が固体超強酸である必要はなく、アルミナなどの耐火性無機化合物に対し、後から硫酸を担持させるだけで前述の効果を発揮するものであるので、上記従来の公報と比べて、その調製の手間を軽減できるものとなっている。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のＮＯX 除去用触媒は、以上のように、触媒活性物質としてイリジウムと、硫黄と、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる元素群より選ばれる少なくとも一種の元素とを含む構成である。
【００７０】
これにより、上記構成は、酸素過剰雰囲気下において、広い温度域でより高いＮＯX 除去の触媒活性を示し、特に高温度域での耐熱性および耐久性を有し、その上、触媒活性を示す排気ガスの最適温度の変動が抑制され、かつ、低コストであるから実用性に優れたものとなっている。
【００７１】
したがって、本発明のＮＯX 除去用触媒は、排気ガスが酸素過剰雰囲気となり、排気ガスの温度変動幅が広範囲となるディーゼルエンジンや、リーンバーンエンジン、ガソリン筒内直接噴射エンジンなどの内燃機関に有効に用いられるものであるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１のＮＯX 除去用触媒（Ａ）における、モデル排気ガスに対する、初期および耐久性試験後のＮＯX ライトオフ性能を示したグラフである。
【図２】本発明の実施例５のＮＯX 除去用触媒（Ｅ）における、モデル排気ガスに対する、初期および耐久性試験後のＮＯX ライトオフ性能を示したグラフである。
【図３】比較例１の触媒（Ｘ）における、モデル排気ガスに対する、初期および耐久性試験後のＮＯX ライトオフ性能を示したグラフである。
【図４】比較例２の触媒（Ｙ）における、モデル排気ガスに対する、初期および耐久性試験後のＮＯX ライトオフ性能を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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