(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に光導電性物質を含有する感光層を設けてなる電子写真感光体において、当該感光層中に電荷発生物質としてフタロシアニン系顔料、ヒンダードアミン若しくはヒンダードアミド構造単位を有する化合物、及び一般式（１）で表される３級アミンを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0003982868.tif 000018
〔式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基又は複素環基を表し、Ｐは置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。なお３個の（Ａｒ−Ｐ）は相互に異なっていてもよい。〕
【請求項２】
感光層が、少なくとも電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する層中に電荷発生物質の粒子を分散含有させたものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
電荷輸送物質が、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表されるヒドラゾン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
【化２】
0003982868.tif 000019
（式中、Ｂ1は置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、ａは１又は２を表す。）
【化３】
0003982868.tif 000020
（これらの式において、Ｂ2、Ｂ3、Ｘ及びＹは置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は置換基を有していても良い複素環基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立して、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、ｂは１又は２、ｃは１又は２、ｄは０又は１を表す。）
【請求項４】
ヒンダードアミン又はヒンダードアミド構造単位が、４−位に置換基が結合しており、２−位及び６−位にそれぞれ少なくとも１個のアルキル基が結合しており、かつ１−位に置換基を有していてもよいアルキル基又はアシル基が結合していてもよいピペリジン環であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関するものである。詳しくは感光層中にヒンダードアミン又はヒンダードアミド構造単位を有する化合物と、アリール基又は複素環基で置換されたアルキル基が窒素原子に結合している３級アミンとを含有する耐久性に優れた電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用いられてきた。
近年、ポリビニルカルバゾールに代表される有機系の光導電性物質を感光層に用いる研究が盛んになり、最近では、光を吸収して電荷キャリアーを発生させる機能と、発生した電荷キャリアーを移動させる機能を分離した、電荷発生層及び電荷移動層の二層からなる積層型の感光体が研究の主流となっている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生作用及び電荷移動作用を有する有機化合物を組み合わせることにより、高感度な感光体が得られ実用化に至っている。
【０００３】
一方、電子写真方法において、感光体の帯電は通常はコロナ放電によって行われているが、正のコロナ放電は負のコロナ放電に比べ、放電ワイヤーの全長に亘って均一な放電をさせ易く、従って帯電の均一性に優れること、及び感光体の劣化の原因となるオゾンや窒素酸化物の発生が抑制できることなどの利点がある。
しかしながら、従来実用化されている積層型電子写真感光体は、電荷発生層の上に電荷移動層が積層されている。この構造では、電荷移動層は通常は正孔移動機能しか持たないため、負に帯電した場合にのみ感度を有し、正帯電下では使用できない。
【０００４】
電荷輸送層の上に電荷発生層を積層した感光体も提案されているが、塗布操作上の制約から、欠陥のない感光体を得るには高度な技術が必要とされる。
また、電荷移動媒体中に電荷発生物質の粒子を分散した分散型感光体についても検討が行われている。分散型感光体では、光を吸収して電荷キャリアーを発生する領域が表面付近となり、正帯電で使用することが出来る。更に、基本的に感光層が一層から成るため、塗布の生産性が良いことが期待される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の感光体は、帯電性、感度、耐繰り返し疲労性などの電気特性が不十分であり、またオゾンや窒素酸化物による損傷を受け易いという欠点がある。本発明は従来の感光体の有するこのような欠点の解消ないしは軽減された電子写真感光体を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、導電性基体上に光導電性物質を含有する感光層を設けてなる電子写真感光体において、感光層中に電荷発生物質としてフタロシアニン系顔料、ヒンダードアミン又はヒンダードアミド構造単位を有する化合物、及び一般式（１）で表される３級アミンを含有させることにより、帯電性や感度などの基体特性を損うことなしに、オゾンや窒素酸化物による損傷に対する耐性と、繰り返し疲労に対する耐性を高め、電子写真感光体の耐久性を向上させることができる。
【０００７】
【化４】
（Ａｒ−Ｐ）3 −Ｎ                  （１）
【０００８】
〔式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基又は複素環基を表し、Ｐは置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。なお３個の（Ａｒ−Ｐ）は相互に異っていてもよい〕
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明すると、本発明では感光層中に前示一般式（１）で表される３級アミンを含有させる。一般式（１）において、Ａｒはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、又はピロリル基、チエニル基、カルバゾリル基などの複素環基である。これらのアリール基や複素環基には置換基が結合していてもよい。置換基は通常は塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、水酸基、カルボン酸基であるが、シクロアルキル基、アラルキル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、モノ又はジ置換アミノ基などであってもよい。Ｐはメチレン基、エチレン基、プロピレン基などＣ1 〜Ｃ4 のアルキレン基であるが、アルキレン鎖にはメチル基、エチル基などのアルキル基が結合していてもよい。好ましくは、前示一般式（１）において、Ａｒ−Ｐは環に置換基を有していてもよいベンジル基又はフェネチル基である。
【００１０】
本発明で上述の３級アミンと一緒に感光層中に含有させるヒンダードアミン又はヒンダードアミド構造単位を有する化合物とは、アミノ基又はアミド基の窒素原子の近傍に嵩高の原子団を有することで特徴づけられる構造単位を有する化合物である。このヒンダードアミン又はヒンダードアミド構造を有する化合物は脂肪族又は芳香族であってもよいが、下記一般式（６）で表される脂環式構造を有しているのが好ましい。
【００１１】
【化５】
0003982868.tif 000002
【００１２】
上記式において、Ｒ7 〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚは環形成に必要な原子団であるが、Ｒ7 〜Ｒ10のいずれかがＺに組込まれて２重結合を形成していてもよい。Ｒ11は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はアシル基を示す。
好ましくはＲ7 〜Ｒ10は炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいアルキル基であり、置換基としてはアリール基、アルコキシ基、酸基、アミド基、ハロゲン原子などが挙げられる。また、Ｚは両端の２個の炭素原子及びその間の窒素原子と一緒になって５員環又は６員環、例えばピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環などを構成しているのが好ましい。通常は、下記の表−１に例示するような、４−位に置換基が結合しており、２−位及び６−位にそれぞれ少くとも１個のアルキル基が結合しており、かつ１−位に置換基を有していてもよいアルキル基又はアシル基が結合していてもよいピペリジン環を有する化合物が好んで用いられる。
【００１３】
【表１】
0003982868.tif 000003
【００１４】
【表２】
0003982868.tif 000004
【００１５】
本発明の電子写真感光体の感光層は、前述の一般式（１）で表される３級アミン及び上述のヒンダードアミン又はヒンダードアミド構造単位を有する化合物の他に、通常の感光層と同じく電荷輸送物質、バインダー樹脂及び電荷発生物質の粒子を含有する。
電荷輸送物質としては、この用途に公知の種々の物質が使用できる。カルバゾール、インドール、イミダゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン等の複素環化合物、アニリンの誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラジン誘導体、ヒドラゾン誘導体又はこれらの化合物構造を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質があげられる。特に好ましい物質としては、ヒドラゾン誘導体、アニリン誘導体、スチルベン誘導体が挙げられ、特に下記一般式（２）〜（５）で表されるヒドラゾン化合物が好適である。
【００１６】
【化６】
0003982868.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｂ1 はアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基を表し、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、ａは１又は２を表す。）
【００１８】
【化７】
0003982868.tif 000006
【００１９】
（これらの式において、Ｂ2 、Ｂ3 、Ｘ及びＹは置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は複素環基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、インドリル基、カルバゾリル基を表す。これらの芳香族炭化水素基又は複素環基に結合する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。また、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、それぞれ独立して、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、ｂは１又は２、ｃは１又は２、ｄは０又は１を表す。）
一般式（２）〜（５）で表される化合物のいくつかを表−２に示す。
【００２０】
【表３】
0003982868.tif 000007
【００２１】
【表４】
0003982868.tif 000008
【００２２】
【表５】
0003982868.tif 000009
【００２３】
【表６】
0003982868.tif 000010
【００２４】
本発明の電子写真感光体の感光層に含有させる電荷発生物質としては、無機、有機種々の公知の電荷発生物質を用いることができる。無機系の電荷発生物質としては、無定形セレン、セレン−テルル合金、三方晶セレン、三セレン化ヒ素などセレンを主成分とした各種合金材料；硫化カドミウム、セレン化カドミウムなどのII−VI族化合物半導体材料；無定形シリコン、水素化シリコンなど公知の材料が微粒子の状態で使用される。有機系の電荷発生物質としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキスアゾ系顔料等のアゾ系顔料；オキシチタニウムフタロシアニン、ジハロゲノスズフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；ペリノン系顔料、チオインジゴ、キナクリドン、ペリレン系顔料、キノン系顔料、シアニン系顔料、ベンズイミダゾール顔料、トリフェニルメタン染料、チアジン染料、キノン染料、シアニン染料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩、スクエアリリウム塩などが使用できる。
【００２５】
特にアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料が好ましい。アゾ系顔料としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキスアゾ系顔料等、種々のものが挙げられるが、特に好ましいアゾ顔料としては、下記一般式（７）、（８）、（９）、（１０）のいずれかで示されるカップラー成分を有するものが挙げられる。
【００２６】
【化８】
0003982868.tif 000011
【００２７】
（式中Ｒ12は置換基を有しいてもよいアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を示す。）
【００２８】
【化９】
0003982868.tif 000012
【００２９】
（式中、Ａ1 は２価の芳香族炭化水素基、又は窒素原子を環内に含む２価の複素環基を示す。）
【００３０】
【化１０】
0003982868.tif 000013
【００３１】
（式中、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又はアシル基を示し、Ａ2 はベンゼン環と縮合して、芳香族炭化水素環又は複素環を形成するのに要する２価の基を示す。）
【００３２】
【化１１】
0003982868.tif 000014
【００３３】
（式中、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基、アリール基又は複素環基を示すか、又はＲ13とＲ14が互いに結合して環を形成している。Ａ2 は前記一般式（９）におけるのと同じである。）
フタロシアニン系顔料としては、下記一般式（１１）で示されるものが用いられる。
【００３４】
【化１２】
0003982868.tif 000015
【００３５】
（式中、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどの金属原子、ＩｎＣｌ、ＧａＣｌ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯなどの金属化合物又は２個の水素原子を示し、Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子などを示し、ｍは０〜４の整数を表す）。２種以上のフタロシアニンを混合して用いることも可能である。
【００３６】
電荷発生物質は微粒子の状態で感光層内に分散して含有させるが、その粒子径は十分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
バインダー樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル系の重合体や共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリケトン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、また、これらの部分的架橋硬化物も使用される。
【００３７】
また感光層には、成膜性、可とう性、機械的強度などを向上させるための可塑剤、残留電位の蓄積を抑制するための添加剤、分散の安定性を向上させるための分散補助剤、酸化による劣化を防止するための酸化防止剤など公知の助剤を添加してもよい。
本発明の電子写真感光体の感光層は、公知の任意の構成とすることができる。例えば、１）導電性支持体上に、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有する電荷発生層、電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有する電荷輸送層の順に積層した積層型感光体、２）導電性支持体上に、電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有する電荷輸送層、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有する電荷発生層の順に積層した逆二層型感光体、３）導電性支持体上に、電荷輸送物質、電荷発生物質及びバインダー樹脂を含有する層を設けた分散型感光体など、いずれの構成であってもよい。好ましくは電荷輸送物質と電荷発生物質とが同一層中に含有されている分散型感光体とする。
【００３８】
本発明に使用される導電性支持体としては、種々の公知のものが使用できる。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、スチール等の金属ドラム；蒸着又はスパッタリングにより金属又は導電性酸化物などを付着させたり、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、酸化錫などの導電性物質をバインダー樹脂と共に塗布するなどして導電性を付与したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、ガラスドラム、紙などが挙げられる。
【００３９】
感光層と上記の導電性支持体の間には公知の接着層、又はバリアー層が設けられていてもよい。バリアー層としてはポリアミド類、カゼイン類、ポリウレタン類などの０．０５〜５．０μｍ程度の厚みの層が挙げられる。また必要に応じて、感光層表面に保護層、バリアー層を設けてもよい。
感光層が積層型又は逆二層型の場合について説明すると、電荷発生層は、電荷発生物質を蒸着やスパッタリング等により均一な薄層に付着させるか、または微粒子をバインダー中に分散させた塗料を塗布して形成した層であり、その厚さは通常５μｍ以下、好ましくは約０．１から１μｍである。
【００４０】
電荷輸送層は、電荷輸送物質とバインダー樹脂を主成分として構成され、電荷輸送物質のバインダー樹脂に対する割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して３０から３００重量部、好ましくは４０から２００重量部、さらに好ましくは４０〜１５０重量部の範囲である。電荷輸送層の厚さは１０〜６０μｍ、特に１０〜４５μｍが好ましい。
【００４１】
分散型感光層の場合には、感光層の厚さは１０〜５０μｍ、特に１３〜４０μｍであるのが好ましく、電荷輸送物質のバインダー樹脂に対する比率はバインダー樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部〜２００重量部、より好ましくは３０重量部〜１５０重量部の範囲である。電荷発生物質は微粒子の状態で感光層内に分散されるが、その量はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜４０重量部である。また、一般式（１）で表される３級アミンは、バインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部用いるのが好ましく、ヒンダードアミン又はヒンダードアミド構造単位を有する化合物はバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部用いるのが好ましい。
【００４２】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中に「部」とあるのは、「重量部」を表す。
また耐オゾン性の指標としての帯電圧保持率は、感光体をオゾン濃度１２０ｐｐｍの常温の雰囲気中に６時間放置し、放置前後の帯電圧を川口電機製作所製ＥＰＡ８１００で測定し、次式により算出した。
【００４３】
【数１】
帯電圧保持率＝（オゾン曝露後の帯電圧／オゾン曝露前の帯電圧）×１００ (％）
【００４４】
参考例１
下記構造を有するビスアゾ化合物５部にテトラヒドロフラン１８０部を加えサンドグラインドミルによって予備分散を行った。
【００４５】
【化１３】
0003982868.tif 000016
【００４６】
一方、下記の繰り返し構造単位からなる粘度平均分子量３０，０００のポリカーボネート樹脂５０部、
【００４７】
【化１４】
0003982868.tif 000017
【００４８】
表−２におけるＨ−１のヒドラゾン化合物５０部、トリベンジルアミン１部、及び表−１におけるＡ−１のヒンダードアミド化合物（サノールＬＳ−４４０、三共株式会社製）４部をテトラヒドロフラン３８０部に溶解した。これに上記で調製したアゾ化合物の予備分散液を加え、サンドグラインドミルによって分散処理を行い、塗布液を調製した。この塗布液を、アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルムの上に、乾燥後の膜厚が２０μｍになる様に塗布して感光体を製造し得た。この感光体の帯電圧保持率は９２％であった。
【００４９】
比較例１
参考例１において、トリベンジルアミンとヒンダードアミド化合物を添加しない以外は参考例１と全く同様にして塗布液を調製し、かつこれを用いて参考例１と全く同様にして感光体を製造した。この感光体の帯電圧保持率は５０％であった。
【００５０】
比較例２
参考例１において、トリベンジルアミンを添加しない以外は参考例１と全く同様にして塗布液を調製し、かつこれを用いて参考例１と全く同様にして感光体を製造した。この感光体の帯電圧保持率は７４％であった。
実施例１
電荷発生物質としてオキシチタニウムフタロシアニンを用い、電荷輸送物質として表−２におけるＨ−６のヒドラゾン化合物を使用した以外は、参考例１と全く同様にして塗布液を調製し、かつこれを用いて参考例１と全く同様にして感光体を製造した。この感光体の帯電圧保持率は８７％であった。
【００５１】
比較例３
実施例１において、トリベンジルアミンとヒンダードアミド化合物を添加しない他は実施例１と全く同様にして塗布液を調製し、かつこれを用いて実施例１と全く同様にして感光体を製造した。この感光体の帯電圧保持率は３２％であった。
参考例２
ヒンダードアミン化合物として表−１のＡ−５の化合物（サノールＬＳ−７７０、三共株式会社製）を用いた以外は参考例１と全く同様にして塗布液を調製し、かつこれを用いて参考例１と全く同様にして感光体を製造した。この感光体の帯電圧保持率は９０％であった。
【００５２】
参考例３
参考例１でビスアゾ化合物の使用量を１部とした以外は参考例１と全く同様にして塗布液を調製し、かつこれを用いて参考例１と全く同様にして感光体を製造した。この感光体の帯電圧保持率は９８％であった。
比較例４
参考例３においてトリベンジルアミンとヒンダードアミド化合物を添加しない以外は参考例３と全く同様にして塗布液を調製し、かつこれを用いて参考例３と全く同様にして感光体を製造した。この感光体の帯電圧保持率は８０％であった。
【００５３】
実施例２
オキシチタニウムフタロシアニン１０部、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−Ｃ）５部に１，２−ジメトキシエタン５００部を加え、サンドグラインドミルで粉砕、分散処理を行った。鏡面仕上げを施したアルミニウム円筒上に上記の分散液を浸漬塗布したのち、乾燥して膜厚が約０．３μｍの電荷発生層を設けた。次にこの表面に電荷発生層を有するアルミニウム円筒を、１，４−ジオキサンとテトラヒドロフランの混合溶媒に表−２のＨ−１４で表される電荷輸送物質６０部、参考例１で用いたと同じポリカーボネート樹脂１００部、トリベンジルアミン１部及び表−１のＡ−１のヒンダードアミド化合物４部を溶解させた電荷移動層用塗料を用いて浸漬塗布することにより、電荷発生層の上に乾燥膜厚が１７μｍの電荷移動層を有する積層型の感光体を製造した。
【００５４】
この感光体を、有機感光体を用いる市販の負帯電プロセスの電子写真方式のプリンターに装着し、耐久性評価を行った。その結果１０万枚のランニングテスト後も傷、トナーフィルミング等による画像ノイズその他の画像欠陥のない鮮明な画像が得られた。初期帯電圧は耐久性評価前が９５０Ｖに対して、１０万枚プリント後も９３０Ｖとほとんど変化が無く、１０万枚以上の出力が可能な極めて高耐刷な感光体であることが判った。
【００５５】
比較例５
実施例２において、トリベンジルアミンとヒンダードアミド化合物を使用しない以外はすべて実施例２と同様にして感光体を製造した。この感光体の耐久性評価を実施例２と同様にして測定したところ、初期帯電圧は耐久性評価前が９５０Ｖに対して、１０万枚プリント後は８１０Ｖと大幅な減衰が観察された。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、オゾンや窒素酸化物により損傷を受けることが少なく、繰り返し使用にも安定であるなど、優れた電気特性を有し、また、クリーニングブレートの摺擦による摩耗も少なく、傷に対しても強く、環境による画質の低下、特に高湿時に白点が出現するなどの画像欠陥を生じることのない、優れた耐刷性を有している。
本発明の感光体は電子写真複写機のほか、各種プリンターなど、電子写真の広い応用分野に用いることが出来る。