(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透湿耐水層が水膨潤性接着層を介して繊維構造物と接着されてなる透湿防水素材において、該繊維構造物を構成する単繊維の表層が多価の水酸基を有する化合物を主成分とする前処理剤で被覆されており、該繊維構造物と該水膨潤性接着層が該前処理剤を介して接着されていることを特徴とする透湿防水素材。
【請求項２】
前記前処理剤がフェノール樹脂誘導体を主成分とするものであることを特徴とする請求項１記載の透湿防水素材。
【請求項３】
前記接着層が水膨潤性ポリウレタンと多価アルコール誘導体の混合物であり、ポリイソシアネートにより架橋されていることを特徴とする請求項１または２に記載の透湿防水素材。
【請求項４】
前記水膨潤性ポリウレタンを構成するイソシアネート数に対するポリオール中のポリエチレングリコールを構成するエチレングリコール数の比が２０以上３０未満であることを特徴とする請求項３記載の透湿防水素材。
【請求項５】
前記多価アルコール誘導体がグリセリン誘導体であることを特徴とする請求項３または４に記載の透湿防水素材。
【請求項６】
前記ポリイソシアネートが脂肪族イソシアネート誘導体であることを特徴とする請求項３〜５いずれか記載の透湿防水素材。
【請求項７】
前記接着層が連続した樹脂層であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の透湿防水素材。
【請求項８】
前記透湿耐水層が連続したポリウレタンを主成分とする樹脂層であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の透湿防水素材。
【請求項９】
透湿耐水層に水膨潤性接着層が最上層となるように塗工し、製膜し、該接着層上に多価の水酸基を有する化合物で前処理された繊維構造物を圧着し、接着することを特徴とする透湿防水素材の製造方法。
【請求項１０】
前記前処理が前処理剤水溶液に繊維構造物を含浸させ、熱処理固着させることを特徴とする請求項９記載の透湿防水素材の製造方法。
【請求項１１】
前記前処理が前処理剤を浴中で繊維構造物に吸尽固着させることを特徴とする請求項９または１０記載の透湿防水素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透湿防水素材に関する。さらに詳しくは、被膜層と繊維構造物との接着性に優れた、高耐久性を具備した透湿防水素材とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透湿防水素材、特に被膜を張り合わせるラミネートタイプの素材において、被膜と布帛を接着する際、接着剤を利用した方法が行われている。
【０００３】
具体的には、被膜あるいは布帛に接着剤を塗布し、被膜と布帛を圧着し、接着剤を固化させることにより両者の接着が行われている。
【０００４】
近年、素材のさらなる快適化が求められる中、快適性の観点から高透湿な接着層が求められるようになり透湿性に優れる水膨潤性高分子が用いられつつある。
【０００５】
しかし、このような水膨潤性の高分子を接着層に利用した場合、素材の透湿性は向上するが、接着層が水膨潤性のため繊維構造物との接着性、特に湿潤時の接着性が低く、洗濯耐久性の低下を引き起こす原因のひとつとなっている。
【０００６】
このように、水膨潤性の接着層を用いる場合、湿潤時の接着性を向上させることが大きな課題として残っているのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した現状を鑑み、透湿性、耐水性に優れると同時に被膜層と繊維構造物との接着性に優れた、高耐久性を具備した透湿防水素材とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の透湿防水素材は、前記した課題を解決するため、次の構成を有する。
【０００９】
すなわち、透湿耐水層が水膨潤性接着層を介して繊維構造物と接着されてなる透湿防水素材において、該繊維構造物を構成する単繊維の表層が多価の水酸基を有する化合物を主成分とする前処理剤で被覆されており、該繊維構造物と該水膨潤性接着層が該前処理剤を介して接着されている透湿防水素材である。
【００１０】
また、本発明の透湿防水素材の製造方法は次の構成を有する。
【００１１】
すなわち、透湿耐水層に水膨潤性接着層が最上層となるように塗工し、製膜し、該水膨潤性接着層上に多価の水酸基を有する化合物で前処理された繊維構造物を圧着し、接着する透湿防水素材の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の透湿防水素材は、透湿耐水層が接着層を介して繊維構造物と接着されてなるものである。
【００１４】
ここでいう透湿耐水層とは透湿性と耐水性を兼備した被膜層をいう。
【００１５】
透湿耐水層としては具体的にはポリウレタン系樹脂の乾式無孔膜および湿式多孔膜、親水性ポリエステルエラストマー系樹脂からなる無孔フィルム、延伸ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜などが代表的に挙げられるが、素材の風合い、特にストレッチ性、耐寒性という観点から、連続したポリウレタンを主成分とする樹脂層であることが好ましい。
【００１６】
かかる透湿耐水層は、接着剤を介し、その接着力により繊維構造物と接着されている。
【００１７】
接着層を構成する接着剤にはウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂系などの溶剤型、エマルジョン型、ホットメルト型、反応性ホットメルト型およびこれらの併用系が挙げられるが、特に素材と好適な接着性が得られ、かつ、透湿性が発現できるものとしてウレタン系のものが好適である。
【００１８】
また、本発明では、接着層を介して透湿耐水層が接着される繊維構造物を構成する単繊維の表層が前処理剤で被覆されていることが重要である。
【００１９】
前処理剤は、接着の際、接着剤と単繊維の間に存在し、接着剤と単繊維間の接着性をより強固にでき、繊維構造物に透湿耐水層を強固に固着するとともに、接着剤との濡れ性、架橋性を向上させることができる。
【００２０】
ここで、単繊維の表層が前処理剤で被覆されているものの中には、前処理剤で単繊維表層が部分的あるいは全体が覆われている状態、また、単繊維表層に前処理剤が吸尽されている状態が含まれる。
【００２１】
本発明における前処理剤は多価の水酸基を有する化合物であることが好ましい。
このような物質を前処理剤として用いる場合には、水酸基が単繊維表面に存在することとなるので、接着剤による濡れ性、架橋性が大きく改善され接着性が向上できる。
【００２２】
また、水酸基を２個以上有する物質としては、多価フェノール誘導体が特に好適に利用できる。多価フェノール誘導体とはフェノール誘導体がポリマー化されたものおよびそれらが改質された誘導体をいい、なかでもノボラック樹脂のスルホン化されたものが好適に利用できるがこれに限るものではない。
【００２３】
本発明における接着層は水膨潤性ポリウレタンと多価アルコール誘導体との混合物であることが好ましい。
【００２４】
水膨潤性ポリウレタンとは、単独で連続フィルムとし、水に浸漬した場合、線膨潤率が３％以上である樹脂層であることを意味する。
【００２５】
十分な透湿性能を発現するためには５％以上、さらに好ましくは１０％以上の線膨潤率を有するポリウレタン樹脂が好ましく利用できる。
【００２６】
接着層がポリウレタン樹脂であることにより繊維構造物に接着した場合の風合い、ストレッチ性に優れていること、また、膜厚の異なる被膜を積層した場合においても、膜同志の追随性が非常に優れたものとなる。
【００２７】
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールを反応せしめて得られる共重合体が含まれる。
【００２８】
イソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートの単独またはこれらの混合物を用いることができる。
【００２９】
例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクリヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを用いることができる。また、ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどを用いることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのジオールとアジピン酸、セバチン酸などの２塩基酸との反応生成物やカプロラクトンなどの開環重合物などが挙げられる。その他、エーテル／エステル系、アミド系、カーボネート系のものも適宜利用できる。
【００３０】
樹脂の抗張力の観点からポリイソシアネートは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、透湿性の観点からポリオールはポリエチレングリコールを主成分としたポリウレタン樹脂が好適である。
【００３１】
多価アルコール誘導体とはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチルプロパノールなどのモノマーからそのポリマー、グリシジルエーテルなどの反応性末端を有するものが挙げられる。
【００３２】
このような多価アルコール誘導体を水膨潤性ポリウレタン重量に対し、３％以上５０％未満、好ましくは１０％以上３０％未満を混合されることにより接着時の接着剤と前処理剤との濡れ性および初期粘着性を大きく向上させることができ、接着性を大幅に改善できると同時に架橋時の透湿性低下を抑制することができる。
【００３３】
そして、この水膨潤性ポリウレタンと多価アルコール誘導体の混合物が、ポリイソシアネートにより架橋されると同時に繊維構造物を被覆した前処理剤層とも架橋してなることが好ましい。
【００３４】
ここで用いられるポリイソシアネートには芳香族系ポリイソシアネートならびに脂肪族系ポリイソシアネートのいずれも利用でき、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２量体および３量体、トリメチルプロパン変性による３量体などを適宜用いることができる。
【００３５】
このようなポリイソシアネートを水膨潤性ポリウレタン重量に対し、３％以上５０％未満、好ましくは１０％以上３０％未満を混合、反応させることにより接着層の架橋と前処理剤との架橋による接着性と透湿性の保持、発現できるのである。
【００３６】
本発明において、優れた透湿性を発現させる観点から、接着層中の水膨潤性ポリウレタンを構成するイソシアネート数に対するポリオール中のポリエチレングリコールを構成するエチレングリコール数の比が２０以上３０未満であることが好ましい。
【００３７】
このようにハードセグメントに対するソフトセグメントの比率を高くし、親水性のソフトセグメントを導入したポリウレタン樹脂を利用することにより、架橋後の透湿性を高く保持できるのである。
【００３８】
また、多価アルコール誘導体は透湿性保持といった観点から水溶性の誘導体が好ましく利用でき、併用時における安定性、安全性などの観点から、グリセリン誘導体が好適に用いられ、なかでも、グリセリンが好適に利用される。。
【００３９】
また、接着層の架橋に用いるポリイソシアネートは脂肪族系イソシアネート誘導体であることが好ましい。
【００４０】
接着層は繊維構造物に接するので、無黄変タイプのポリイソシアネートがより好適であり、また、架橋時における反応性制御の観点からヘキサメチレンジイソシアネートの２量体および３量体、トリメチルプロパンなどによる変性３量体が好ましく利用できる。
【００４１】
本発明において繊維構造物に設けられている接着層は連続した樹脂層であることが好ましい。
【００４２】
ここで連続した樹脂層であるとは、樹脂被膜が繊維構造物と接着された範囲において２次元的に連続であり、不連続で途切れた箇所が無いことをいう。連続層にすることにより、ドット接着で見られる膜破れによる耐水圧の低下、こすれによる膜面破れが大幅に低減できるようになる。また、高透湿な接着層を利用しているため、全面接着することによる透湿性の低下も著しく抑制され、非常に高い透湿性と耐水性が両立できるのである。
【００４３】
本発明に用いる繊維構造物とはポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系などの合成繊維および綿、羊毛、絹などの天然繊維などの繊維からなる織物、編物、不織布などの形態をいうがこれに限るものではない。
【００４４】
次に、本発明の透湿防水素材の製造方法について説明する。
【００４５】
透湿耐水層に接着層が最上層となるように塗工し、製膜し、該接着層上に多価の水酸基を有する化合物で前処理された繊維構造物を圧着し、接着させることで製造する。
【００４６】
まず最初に、透湿耐水層単独、または離型支持体上に積層された透湿耐水層上に、ナイフオーバーロールコーティング、ダイレクトロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティングなどのコーティング処方を用い、接着層として所望の膜厚となるように塗布量を適宜設定して接着剤を塗布し、温度５０℃〜１５０℃で、０．５分〜１０分間の条件で乾燥、被膜化すればよい。
【００４７】
連続層を塗工するにはナイフコーティング方式が好適である。
【００４８】
離型支持体にはフィルム、紙など、表面が平滑で、しかもその表面が支持上に形成させる樹脂膜に対し、親和性が低いものを用いることができる。
【００４９】
通常は、シリコーン樹脂を塗布した離型紙やフィルム、ポリプロピレンをラミネートした離型紙などが好ましく用いられる。
【００５０】
次に、接着層上に多価の水酸基を有する化合物などで前処理された繊維構造物を圧着、接着させることで透湿防水素材を製造できる。
【００５１】
すなわち、具体的には前述した方法で作製した透湿耐水層と接着層の積層物に前処理された繊維構造物を重ね合わせ、圧力をかけることにより接着層を介して樹脂層と繊維構造物を接着させる。
【００５２】
圧着とは圧力をかけて押さえつけて接着することを意味し、例えばロール−ロール間に圧力をかけ、このロール間を離型支持体及び樹脂と重ねられた繊維構造物が通過することによって接着できる。このとき、ロール間に所望の圧力をかけると同時にロールを加熱させれば、接着層を再溶融できるので、圧着性を高めることも可能である。
【００５３】
離型支持体を用いた場合には、それを透湿防水素材から剥離後、エージングし、またはエージング後に剥離を行う。また、繊維構造物表面に撥水処理を公知の方法により適宜行ってもよい。
【００５４】
本発明において前処理は、前処理剤を含む水溶液に繊維構造物を含浸させ、熱処理して固着させる方法、また、前処理剤を浴中で繊維構造物に吸尽固着させる方法などで処理することができる。
【００５５】
前処理剤を含む水溶液に繊維構造物を含浸させ、熱処理して固着する方法では、繊維構造物のピックアップにあわせ所望の濃度を溶解した処理液に含浸し、マングルで絞り、その後、熱処理・固着すればよい。このような方法で耐久性が低い場合は適宜、架橋性樹脂を併用すれば良い。
【００５６】
また、前処理剤を浴中で繊維構造物に吸尽固着させる方法では、前処理剤を含む水溶液に繊維構造物を含浸し、浴中で昇温して繊維構造物を構成する繊維中に吸尽させることにより固着すればよい。
【００５７】
このような作用を利用することで本発明の素材はフィッシング、登山衣などのアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウインドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェアレインウェア、カジュアルコートなどのほか、屋外作業着、手袋、靴などにも用いることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【００５９】
なお、本発明に用いた基布、評価方法について以下に示す。
［基布］
(1)ナイロンタフタ
糸使い      ７０デニール−６８フィラメント（タテ、ヨコ）
織り密度    １１６×８８本/インチ
目付        ７２ｇ／ｍ2
(2)ポリエステルタフタ
糸使い      ７５デニール−７２フィラメント（タテ、ヨコ）
織り密度    １１０×９５本/インチ
目付        １５０ｇ／ｍ2
［透湿性］
ＪＩＳＬ１０９９  酢酸カリウム法に準じて測定した。
［耐水圧］
ＪＩＳＬ１０９２  高水圧法に準じて測定した。
［湿潤時剥離強力］
５分間水に浸漬した後の剥離強力を測定した。
［連続洗濯耐久性］
試料膜面に浮きが発生するまで連続水洗い時間を連続洗濯耐久性として評価し、１００時間以上を耐久性ありとした。
［実施例１］
(1) プライマー処理ナイロンの作製
低分子量ノボラック樹脂のスルホン化化合物の１．２％水溶液を作製し、酢酸と硫酸でｐＨ約２．４に調製した。
調製した水溶液にナイロンタフタを含浸させ、２ｄｉｐ／２ｎｉｐ後、１２０℃×２ｍｉｎ乾燥した。乾燥後、水洗し、１１０℃で乾燥させることで前処理剤処理ナイロンタフタを得た。
(2) 透湿耐水層樹脂溶液の調製
イソシアネートが４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートであり、その数に対するポリオール中のポリエチレングリコールを構成するエチレングリコール数の比が８．４である水膨潤性ポリウレタン樹脂をジメチルホルムアミドとメチルエチルケトンとの混合溶媒に溶解し、２３重量％の溶液を調製した。
(3) 接着層樹脂溶液の調製
イソシアネートが４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）であり、その数に対するポリオール中のポリエチレングリコールを構成するエチレングリコール数の比が２７である水膨潤性ポリウレタン樹脂をジメチルホルムアミドとメチルエチルケトンとの混合溶媒に溶解し、２３重量％の溶液を調製した。前記溶液に樹脂重量に対し２２重量％となるようにグリセリンを、また樹脂重量に対し１０重量％となるようヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート結合ヘキサメチレンジイソシアネートを添加し接着層溶液を調製した。
【００６０】
離型紙上にナイフコータを用い、透湿耐水層樹脂溶液をクリアランス１００μmで塗布し、１２０℃２分間乾燥、被膜化を行った。
【００６１】
製膜された透湿耐水層の上にナイフコータを用い、クリアランス１５０μmで接着層樹脂溶液を塗布し、１２０℃２分間乾燥、被膜化を行った。
【００６２】
接着層の上に前処理剤処理ナイロンタフタを重ね、金属ロールとゴムロール間の線圧が１．２Kg/cm、金属ロール温度が１３０℃、速度５．７ｍ／ｍｉｎである熱ロールを通し、ナイロンタフタと樹脂層を密着させ、再度、線圧が８．９Kg/cm、金属ロール温度が１３０℃、速度５．７ｍ／ｍｉｎである熱ロールを通し接着した。
【００６３】
接着後、離型支持体を剥離させ試料を４８時間室温でエージングした。
エージング後、基布表面のみにグラビアコーターを用い撥水処理を行い、１６０℃２分間キュアすることで本発明の透湿防水素材を作製した。
【００６４】
透湿性が２３，０００g/m2・24hr、耐水圧が３．０kgf/cm2と高度な透湿性と防水性を具備すると同時に、湿潤時剥離強力３２０g/cm、連続洗濯耐久性が１００時間以上である耐久性に優れた透湿防水素材であった。
［実施例２］
(1) 前処理剤処理ポリエステル
低分子量ノボラック樹脂のスルホン化化合物の１．２％水溶液を作製し、水酸化ナトリウムでｐＨ７となるように調製し、さらに架橋剤としてメチロールメラミン樹脂が０．５％となるよう添加した。
【００６５】
調製した水溶液にポリエステルタフタを含浸させ、２ｄｉｐ／２ｎｉｐ後、１２０℃２ｍｉｎ乾燥した。乾燥後、水洗し、１１０℃で乾燥させることで前処理剤処理ポリエステルタフタを得た。
【００６６】
基布にポリエステル織物を使用する以外は実施例１と同じ方法で透湿防水素材を作製した。
【００６７】
透湿性が３１，０００g/m2・24hr、耐水圧が３．０kgf/cm2と高度な透湿性と防水性を具備すると同時に、湿潤時剥離強力２９０g/cm、連続洗濯耐久性が１００時間以上である耐久性に優れた透湿防水素材であった。
［実施例３］
透湿耐水層にハイトレル８０１７フィルム（３０μm）を利用する以外は実施例１と同じ方法で透湿防水素材を作製した。
【００６８】
透湿性が１８，０００g/m2・24hr、耐水圧が３．０kgf/cm2と高度な透湿性と防水性を具備すると同時に、湿潤時剥離強力３００g/cm、連続洗濯耐久性が１００時間以上である耐久性に優れた透湿防水素材であった。
［実施例４］
透湿耐水層にハイトレル８０１７フィルム（３０μm）を利用する以外は実施例１と同じ方法で透湿防水素材を作製した。
【００６９】
透湿性が２６，０００g/m2・24hr、耐水圧が３．０kgf/cm2と高度な透湿性と防水性を具備すると同時に、湿潤時剥離強力３００g/cm、連続洗濯耐久性が１００時間以上である耐久性に優れた透湿防水素材であった。
［実施例５］
接着層樹脂溶液の調整時にグリセリンを添加しない以外は、実施例１と同じ方法で透湿防水素材を作製した。
【００７０】
透湿性が１６，０００g/m2・24hr、耐水圧が３．０kgf/cm2と高度な透湿性と防水性を具備すると同時に、湿潤時剥離強力１６０g/cm、連続洗濯耐久性が１００時間以上である耐久性に優れた透湿防水素材であった。
［比較例１］
ナイロンタフタが前処理剤で処理されていない以外は実施例１と同じ方法で透湿防水素材を作製した。
【００７１】
透湿性が２３，０００g/m2・24hr、耐水圧が３．０kgf/cm2と高度な透湿性と防水性を具備するが、湿潤時剥離強力１１０g/cm、連続洗濯耐久性が２４時間未満である耐久性に劣った素材であった。
［比較例２］
ポリエステルタフタが前処理剤で処理されていない以外は実施例１と同じ方法で透湿防水素材を作製した。
【００７２】
透湿性が３２，０００g/m2・24hr、耐水圧が３．０kgf/cm2と高度な透湿性と防水性を具備するが、湿潤時剥離強力２４０g/cm、連続洗濯耐久性が２４時間未満である耐久性に劣った素材であった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、かかる構成から本発明における作用は単繊維表面が接着層に対し濡れ性が高く、かつ、架橋性に優れた官能基を有することにより、水膨潤性を有した高透湿性な接着層を利用した場合においても、高い接着性、特に湿潤時の接着性が得られる素材となるのである。このようなことから、高度な透湿性と防水性を具備すると同時に、高い膜面強度を有する透湿防水素材が得られることになり、特にラミネート素材における展開用途の拡大が可能となる。