(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  （I）一般式：
Ｒf−Ｒ１−ＯＣＯＣ(Ｒ２)＝ＣＨ２
[式中、Ｒfは３〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、
Ｒ１は１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ２Ｎ(Ｒ３)Ｒ４−基または−ＣＨ２ＣＨ(ＯＲ５)ＣＨ２−基(但し、Ｒ３は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基、Ｒ４は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、Ｒ５は水素原子または１〜１０個の炭素原子をもつアシル基である。)、
Ｒ２は水素原子またはメチル基である。]
で示される、フルオロアルキル基を有しかつ炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、
（II）（II−ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物、および
（II−ｂ）１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物と、
（II−ｃ−２）少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる単量体であって、フッ素原子を含まず、ウレタンまたはウレア結合を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、
（III）単量体の単独重合体が５０℃以下のガラス転移温度（Ｔg）を有し、共役二重結合または１つあるいは２つの炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、
（ＩＶ）式：
ＣＨ２＝ＣＡ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ａ２
［式中、Ａ１は、水素原子またはメチル基、
Ｘ１は、−Ｏ−、−ＣＨ２−または−ＮＨ−、
Ａ２は、水素原子；水酸基、グリシジル基、アミン基、ホスフェート基およびスルフェート基からなる群から選択された親水性基；または親水性基を含有する基である。］
で示される単量体から誘導された構成単位、ならびに
（Ｖ）式：
ＣＹ１Ｙ２＝ＣＹ３−Ｚ
［式中、Ｙ１およびＹ２は水素原子またはフッ素原子、
Ｙ３は水素原子、フッ素原子、塩素原子またはメチル基、
Ｚは塩素原子または塩素原子含有基である。］
で示される単量体から誘導された構成単位
を有する共重合体３０〜９９.９重量部、
（Ｂ）共重合体を溶解もしくは膨潤させ、２５℃における溶解度パラメーター（ｓｐ）値が８〜１１であり、ジエステルおよびグリコールエーテルからなる群から選択された有機溶剤からなる造膜助剤０.１〜７０重量部
を含んでなる組成物であって、
共重合体（Ａ）に対して、構成単位（I）の量が４０〜９０重量％、構成単位（II）の量が５〜５０重量％、構成単位（III）の量が１〜５０重量％、構成単位（ＩＶ）の量が０.１〜２０重量％、構成単位（Ｖ）の量が０.１〜２０重量％であり、
ノニオン性、カチオン性またはアニオン性の乳化剤の存在下での水性分散液状態にある組成物。
【請求項２】
構成単位(III)が、単量体の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下である単量体により誘導されている構成単位である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
構成単位(III)が、単量体の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である単量体により誘導されている構成単位である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
カチオン性の乳化剤の存在下に、水を含んでなる媒体中に分散した水性分散液状態にある請求項１記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を含んでなる撥水撥油剤。
【請求項６】
請求項５記載の撥水撥油剤を被処理物に対して噴霧もしくは塗布すること、又は該撥水撥油剤に被処理物を浸漬することを特徴とする撥水撥油処理方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を含んでなるエマルジョンの形態で存在する撥水撥油剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規組成物、撥水撥油剤、および撥水撥油剤物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の撥水撥油剤は高度な撥水撥油性を付与する為、１００℃以上の熱処理を必須工程とするものであったが、撥水撥油剤の加工性を改善する為、種々の撥水撥油剤が提案されている。
特公昭６３−６７５１１号公報はブロック化されたフルオロアルキル基を有する枝セグメントとジエン系共重合体からなる幹セグメントが結合してなるポリマーについて、また、特開昭５８−７１９７７号公報はフルオロアルキル基を有する単量体と架橋性単量体を必須成分とする共重合体について、低い温度での熱処理工程で高度の撥水撥油性を付与する撥水撥油剤であると開示しているが、いずれも室温で乾燥した場合、撥水撥油性は不十分である。
【０００３】
また、ＵＳＰ５３５０７９５はフルオロアクリレート／ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート／ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体とＲｆ含有ポリアルコキシポリウレタンからなる組成物について、室温で乾燥した場合、高度の撥水撥油性を付与する撥水撥油剤であると開示しているが、撥水性が不十分である。
【０００４】
従来の撥水撥油剤は高度な撥水撥油性を付与する為、熱処理を必須工程とするものであり、熱処理無しでは十分な撥水撥油性を付与することはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、熱処理工程を必要とすることなく、室温（０〜３０℃）で乾燥するだけで高度な撥水撥油性を付与する組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、該組成物から成る撥水撥油物品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（１）撥水撥油性を付与する構成単位、
（２）造膜助剤との相溶性を付与する構成単位、
（３）必要により存在する、重合体のガラス転移温度を低下させる構成単位、
（４）必要により存在する、基材との親和性を付与する構成単位
を含有する２元以上の共重合体、
（Ｂ）共重合体を溶解もしくは膨潤させる有機溶剤である造膜助剤
からなる組成物を提供する。
【０００７】
撥水撥油性を付与する構成単位（１）は、（Ｉ）ウレタンまたはウレア結合を要すれば有していてもよく、フルオロアルキル基を有しかつ炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位であってよい。
造膜助剤との相溶性を付与する構成単位（２）は、（ＩＩ）フッ素原子を含まず、ウレタンまたはウレア結合を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、または（III）その単独重合体が５０℃以下のガラス転移温度（Ｔg）を有し、炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位であってよい。
重合体のガラス転移温度を低下させる構成単位（３）は、（III）その単独重合体が５０℃以下のガラス転移温度（Ｔg）を有し、炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位であってよい。
基材との親和性を付与する構成単位（４）は、（ＩＶ）親水基を有し、炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、または(Ｖ)塩素原子を有し、炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位であってよい。
【０００８】
本発明は、
（Ａ）（Ｉ）ウレタンまたはウレア結合を要すれば有していてもよく、フルオロアルキル基を有しかつ炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、
（II）必要により存在する、フッ素原子を含まず、ウレタンまたはウレア結合を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、
（III）必要により存在する、その単独重合体が５０℃以下のガラス転移温度（Ｔg）を有し、炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、
（ＩＶ）必要により存在する、親水基を有し、炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位、
（Ｖ）必要により存在する、塩素原子を有し、炭素−炭素二重結合を有する単量体から誘導された構成単位
を有する共重合体、
（Ｂ）共重合体を溶解もしくは膨潤させる有機溶剤である造膜助剤
からなる組成物であって、
共重合体（Ａ）において、構成単位（ＩＩ）および構成単位（ＩＩＩ）の少なくとも一方が必須成分である組成物を提供する。
本発明の組成物は、処理剤、特に撥水撥油剤として好適である。
【０００９】
共重合体（Ａ）において、構成単位（Ｉ）が必須の成分である。構成単位（ＩＩ）、（III）、構成単位（ＩＶ）と構成単位（Ｖ）は存在しなくてもよい任意構成単位である。ただし、構成単位（ＩＩ）および構成単位（ＩＩＩ）の少なくとも一方は、必須成分である。
【００１０】
本発明の組成物における共重合体（Ａ）は、例えば
（ａ）構成単位（Ｉ）および（ＩＩ）を有する共重合体
（ｂ）構成単位（Ｉ）および（III）を有する共重合体
（ｃ）構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（III)を有する共重合体
（ｄ）構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）ならびに（ＩＶ）および／または（Ｖ）を有する共重合体、
（ｅ）構成単位（Ｉ）、（III）ならびに（ＩＶ）および／または（Ｖ）を有する共重合体、
（ｆ）構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（III）ならびに（ＩＶ）および／または（Ｖ）を有する共重合体
であってよい。
本発明は、構成単位（Ｉ）、構成単位（II）および構成単位（III）を必須成分とし、構成単位（ＩＶ）および構成単位（Ｖ）を任意成分とする共重合体を提供する。
【００１１】
構成単位（Ｉ）において、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
構成単位(Ｉ)はフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導された構成単位であることが好ましい。構成単位(Ｉ)を形成する単量体は、一般式：
Ｒf−Ｒ1−ＯＣＯＣ(Ｒ2)＝ＣＨ2
[式中、Ｒfは３〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、
Ｒ1は１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ2Ｎ(Ｒ3)Ｒ4−基または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ5)ＣＨ2−基(但し、Ｒ3は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基、Ｒ4は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、Ｒ5は水素原子または１〜１０個の炭素原子をもつアシル基である。)、
Ｒ2は水素原子またはメチル基である。]
で示されるものであることが好ましい。
【００１２】
フルオロアルキル基を有する単量体（Ｉ）の例としては、以下のものが挙げられる。
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)10ＯＣＯＣＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)10ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)8ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
【００１３】
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)8(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2)10(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
で示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
ウレタンまたはウレア結合およびフルオロアルキル基を有する単量体（Ｉ）は、一般式：
Ｒf1-Ｘ1-Ａ1-ＣＯＮＨ-Ｙ1-ＮＨＣＯ-Ａ2-Ｏ-Ｃ(＝Ｏ)-ＣＲ3＝ＣＨ2
［式中、Ｒf1は炭素数４〜１６個のフルオロアルキル基であり、
Ｘ1は−Ｒ1−、−ＣＯＮ(Ｒ2)−Ｑ1−、または−ＳＯ2Ｎ(Ｒ2)−Ｑ1−であり、
Ｒ1はアルキレン基、Ｒ2は水素原子、または低級アルキル基、Ｑ1はアルキレン基であり、
Ａ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ(Ｒ2)−であり、Ｒ2は水素原子または低級アルキル基であり、
Ｙ1は芳香族または脂環族ジイソシアナートからイソシアナートを除いた残基であり、
Ａ2は２〜９個の炭素原子を有しかつ１つ以上の酸素原子を含むことができる２価の有機基であり、
Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。］
で示されるものであってよい。
ウレタンまたはウレア結合およびフルオロアルキル基を有する単量体（Ｉ）の具体例は、次のとおりである。
【００１５】
【化１】
0003982012.tif 000002
【００１６】
ウレタンまたはウレア結合を有し、フルオロアルキル基を有する構成単位(Ｉ)を形成する単量体は、
（I−ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物、
（I−ｂ）１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、
（I−ｃ）フルオロアルキル基を有しかつ１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物
を反応させることによって得られる単量体、あるいは、
イソシアネート基を１つ有し、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する化合物と化合物(I−ｃ）とを反応させることによって得られる単量体であってよい。
【００１７】
フッ素原子を含まず、ウレタンまたはウレア結合を有しかつ炭素−炭素二重結合を有する単量体（II）は、
（II−ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物、および
（II−ｂ）１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物と、
（II−ｃ−１）少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有し、かつポリオキシアルキレン鎖またはポリシロキサン鎖を有する化合物、または
（II−ｃ−２）少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる単量体、あるいは、
イソシアネート基を１つ有し、炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する化合物と化合物（II−ｃ−１）または（II−ｃ−２）とを反応させることによって得られる単量体であってよい。
化合物（II−ａ）の例は、以下のとおりである。
【００１８】
【化２】
0003982012.tif 000003
【００１９】
【化３】
0003982012.tif 000004
【００２０】
化合物（II−ａ）は好ましくはジイソシアネートである。しかし、トリイソシアネートおよびポリイソシアネートも反応に使用できる。
たとえば、ジイソシアネートの３量体、ポリメリックＭＤＩ(ジフェニルメタジイソシアネート)、更には、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等の多価アルコールとジイソシアネートのアダクト体も反応に使用できる。
【００２１】
トリイソシアネートおよびポリイソシアネートの例は、以下のとおりである。
【００２２】
【化４】
0003982012.tif 000005
【００２３】
【化５】
0003982012.tif 000006
【００２４】
化合物（II−ｂ）は、例えば、式：
【化６】
0003982012.tif 000007
【化７】
0003982012.tif 000008
で示される化合物であってよい。
【００２５】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。Ｘは次の通りである。
【化８】
0003982012.tif 000009
【００２６】
【化９】
0003982012.tif 000010
［式中、ｍおよびｎは、１〜３００の数である。］
【００２７】
化合物（II−ｃ−１）は、式：
Ｒ1−(Ｏ−Ｒ2)n−ＯＨ
Ｒ1−(Ｏ−Ｒ2)n−ＮＨ2
【化１０】
0003982012.tif 000011
または
【化１１】
0003982012.tif 000012
［式中、Ｒ1は水素原子あるいはＣ1〜Ｃ22のアルキル基を表し、後者の場合、ヘテロ原子、芳香族、脂環式化合物を含んでいてもよい。Ｒ2はＣ1〜Ｃ6の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は水素原子あるいはＣ1〜Ｃ6のアルキル基を表し、ヘテロ原子、芳香族、脂環式化合物を含んでいてもよく、あるいはフッ素変性、ポリエーテル変性、アルコール変性、アミノ変性、エポキシ変性、エポキシ・エーテル変性、フェノール変性、カルボキシル変性、メルカプト変性等の変性を含んでいてもよい。ｎは１〜５０の整数を示す。］
で示される化合物であってよい。好ましいＲ1基、Ｒ3基、Ｒ4基はＣＨ3であり、好ましいＲ2基はＣ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6である。
【００２８】
化合物（II−ｃ−１）の例は、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、末端シラノール基ジメチルシリコーン、末端アミノ変性ジメチルシリコーンである。
【００２９】
化合物（II−ｃ−２）はポリオキシアルキレン鎖およびポリシロキサン鎖の両方を有しない。化合物（II−ｃ−２）は、式：
Ｒ2−ＯＨ
Ｒ2−ＮＨ2    または
Ｒ2−ＮＨ−Ｒ3
［式中、Ｒ2およびＲ3は、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル基を表わし、ヘテロ原子、芳香族、脂環式化合物を含んでいてもよい。］
で示される化合物である。好ましいＲ2基およびＲ3基は、Ｃ8Ｈ17、Ｃ18Ｈ37、Ｃ4Ｈ9、シクロヘキシルである。
【００３０】
化合物（II−ｃ−２）の例は、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアミン、ステアリルアミンである。
【００３１】
化合物（II−ａ)、（II−ｂ）および（II−ｃ−１）あるいは（II−ｃ−２）は、（II−ａ）がジイソシアネートの時、（II−ａ）１モルに対し、（II−ｂ)、（II−ｃ−１）あるいは（II−ｃ−２）を１モル、（II−ａ）がトリイソシアネートの時、（II−ａ）１モルに対し（II−ｂ）を１モル、（II−ｃ−１）あるいは（II−ｃ−２）を２モル反応させる。
【００３２】
構成単位(III)を形成する単量体は、共役二重結合または１つあるいは２つの炭素−炭素二重結合を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下、例えば３０℃以下、特に０℃以下の単量体であってよい。
「ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の単量体」とは、当該単量体からなる単独重合体のガラス転移温度が５０℃以下であることを意味する。ＴｇはPerkin
Elmer社製のＤＳＣ ７型を用いて測定されたものである。
【００３３】
構成単位（III）を形成する単量体は、ジエン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーあるいはジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーであることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、一般式：
ＣＨ2＝ＣＡ1ＣＯＯＡ2
または
ＣＨ2＝ＣＡ1ＣＯＯ(Ｒ1−Ｏ)n−Ａ2
［式中、Ａ1は水素原子またはメチル基、
Ａ2はＣ1〜Ｃ30の直鎖状または分岐状のアルキル基、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ6の直鎖状または分岐状のアルキレン基、
ｎは１〜３０の整数である。］
で示される化合物であってよい。
【００３４】
ジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、一般式：
ＣＨ2＝ＣＡ1ＣＯＯ(Ｒ1)nＯＯＣＡ1Ｃ＝ＣＨ2
または
ＣＨ2＝ＣＡ1ＣＯＯ(Ｒ1−Ｏ)n−ＯＣＡ1Ｃ＝ＣＨ2
［式中、Ａ1は水素原子またはメチル基、
Ｒ1はＣ1〜Ｃ6の直鎖状または分岐状のアルキレン基、
ｎは１〜３０の整数である。］
で示される化合物であってよい。
【００３５】
３０〜５０℃のガラス転移温度を有するモノマーの例は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの例としては、セチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ジ（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの例としては、ポリエチレングリコール（４）ジアクリレートである。
０〜３０℃のガラス転移温度を有するモノマーの例は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの例としては、メチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、セチルメタクリレートである。
０℃以下のガラス転移温度を有するモノマーとの例は、ジエン系としては、イソプレン、１,３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの例としては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートである。
【００３６】
構成単位（ＩＶ）を形成する親水基を有し、炭素−炭素二重結合を有する単量体は、例えば、式：
ＣＨ2＝ＣＡ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ａ2
［式中、Ａ1は、水素原子またはメチル基、
Ｘ1は、−Ｏ−、−ＣＨ2−または−ＮＨ−、
Ａ2は、水素原子、親水性基、または親水性基を含有する基である。］
で示される化合物であってよい。
親水性基の例は、水酸基、グリシジル基、エステル基、アミン基、ウレタン基、ホスフェート基、スルフェート基などである。
【００３７】
構成単位（ＩＶ）を形成する単量体の例は、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、グルコシルエチルメタクリレート、メタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートである。
【００３８】
構成単位（Ｖ）を構成する、塩素原子を有し、炭素−炭素二重結合を有する単量体は、例えば、式：
ＣＹ1Ｙ2＝ＣＹ3−Ｚ
［式中、Ｙ1およびＹ2は水素原子またはフッ素原子、
Ｙ3は水素原子、フッ素原子、塩素原子またはメチル基、
Ｚは塩素原子または塩素原子含有基である。］
で示される化合物であってよい。
構成単位（Ｖ）を構成する塩素含有単量体の例は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、モノクロロトリフルオロエチレンなどである。
【００３９】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は２０００〜１００００００であることが好ましい。
【００４０】
共重合体（Ａ）に対して、
構成単位（I）の量が４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、
構成単位（II）の量が６０重量％以下、例えば５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、
構成単位（III）の量が６０重量％以下、例えば１〜６０重量％、より好ましくは１〜５０重量％
構成単位（ＩＶ）の量が３０重量％以下、より好ましくは０.１〜２０重量％、
構成単位（Ｖ）の量が３０重量％以下、より好ましくは０.１〜２０重量％
であることが好ましい。
【００４１】
造膜助剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ）とともに存在することにより共重合体（Ａ）の造膜を助けるものであり、共重合体（Ａ）を溶解、膨潤または軟化させるものが好ましい。
造膜助剤（Ｂ）は、（ｉ）Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル鎖を有するアルコール、グリコールエーテル、ケトン、エーテル、エステル（特に、ジエステル）、あるいは（ｉｉ）直鎖状または環状シリコーンであってよい。
造膜助剤（Ｂ）（ｉ）は、フッ素原子、ヘテロ原子、芳香族環、脂肪族環を含む化合物であってよい。
【００４２】
造膜助剤（Ｂ）（ｉｉ）は、
【化１２】
0003982012.tif 000013
［式中、Ｒ9、Ｒ10は水素原子あるいはＣ1〜Ｃ6のアルキル基を表し、ヘテロ原子、芳香族、脂環式化合物を含んでいてもよく、あるいはフッ素変性、ポリエーテル変性、アルコール変性、アミノ変性、エポキシ変性、エポキシ・エーテル変性、フェノール変性、カルボキシル変性、メルカプト変性等の変性を含んでいてもよい。ｎは１〜５０の数を示す。］
で示される化合物であってよい。
【００４３】
造膜助剤（Ｂ）としては、２５℃における溶解度パラメーター（ｓｐ）値が５〜１５、例えば、８〜１１の化合物が好適である。溶解度パラメーターは、Fedorsの方法（R.F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14(2),147(1974)）により算出したものである。
【００４４】
造膜助剤の役割は、共重合体（Ａ）を溶解、膨潤または軟化させ、少量の熱量で共重合体（Ａ）を造膜させることにある。これにより熱処理工程を必要とすることなく、高度の撥水撥油性を付与することができる。造膜助剤は１種の化合物でもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。造膜助剤は重合溶媒と同一でもよく、異なってもよい。
【００４５】
造膜助剤（Ｂ）の例は、例えばエタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、ブチルカルビトールアセテート、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサンが挙げられる。
【００４６】
本発明の組成物は、
共重合体（Ａ）  ３０〜９９.９重量部、特に４０〜９５重量部、例えば５０〜８０重量部、
造膜助剤（Ｂ）  ０.１〜７０重量部、特に５〜６０重量部、例えば２０〜５０重量部
からなっていてよい。
【００４７】
共重合体は、乳化重合、溶液重合または懸濁重合によって製造できる。特には、乳化重合が好ましい。
本発明の共重合体は、水性乳濁液中で製造することができる。単量体を、水、乳化剤、要すれば有機溶媒を用いて乳化重合する。造膜助剤（Ｂ）は乳化重合前または乳化重合後のいずれで添加してもよい。これらの混合物を高圧乳化機等であらかじめ乳化させてから重合してもよい。
乳化剤としては、アニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種界面活性剤を使用することができる。
組成物は、一般に、ノニオン性、カチオン性またはアニオン性の乳化剤の存在下に、水を主体とする媒体中に分散した水性分散液状態にある。
【００４８】
アニオン界面活性剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ココイルサルコシンナトリウム、ナトリウムＮ−ココイルメチルタウリン、ポリオキシエチレンヤシアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ジエーテルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカルボン酸塩(商品名ユニダインＤＳ−１０１,１０２(ダイキン工業(株)製))などである。
【００４９】
カチオン界面活性剤の例は、ジアルキル(Ｃ12〜Ｃ22)ジメチルアンモニウムクロライド、アルキル(ヤシ)ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、牛脂アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル(牛脂)トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル(ヤシ)トリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ビフェニルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキル(牛脂)イミダゾリン４級塩、テトラデシルメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンアルキル(Ｃ12〜Ｃ22)ベンジルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンラウリルモノメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−アルキル(牛脂)イミダゾリン４級塩、疎水基としてシロキサン基を有するシリコーン系カチオン界面活性剤、疎水基としてフルオロアルキル基を有するフッ素系カチオン界面活性剤(商品名:ユニダインＤＳ−２０２(ダイキン工業(株)製))などである。
【００５０】
ノニオン界面活性剤の例は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーンオイル(商品名:ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製))、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物(商品名:ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３(ダイキン工業(株)製)、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物(商品名:ユニダインＤＳ−４０６(ダイキン工業(株)製)、パーフルオロアルキルオリゴマー(商品名:ユニダインＤＳ−４５１(ダイキン工業(株))などである。
乳化重合で使用する有機溶媒の例は、下記に説明する溶液重合で使用する有機溶媒と同様のものである。
【００５１】
本発明の共重合体は、有機溶媒中での溶液重合によって製造できる。有機溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アジピン酸ジブチル、コハク酸ジブチルなどのエステル類、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１,３−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオールなどのアルコール類、パークロルエチレン、トリクレン、１,１−ジクロロ−２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロパン、１,３−ジクロロ−１,２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロパン、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタン(ＨＣＦＣ−１４１ｂ)などのハロゲン化炭化水素、オクタン、石油、トルエン、キシレンなどの炭化水素、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、エチレングリコールである。
好ましい有機溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、１,１−ジクロロ−１−フルオロエタンなどである。
【００５２】
重合においては、重合を開始するために、重合開始剤、γ−線のような電離性放射線などを使用する。重合開始剤の例は、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩などである。
有機過酸化物の例は、t−ブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートである。アゾ化合物の例は、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２,２'−アゾビス(２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)である。
【００５３】
本発明の共重合体は処理剤として使用できる。処理剤は、撥水撥油剤であってよい。処理剤は共重合体および造膜助剤、要すれば重合溶媒、希釈溶媒からなる。希釈溶媒は、水、アルコール（例えば、アルカノール）、ケトン、エステル、エーテル（例えばグリコールエーテル）またはこれらの混合物であってよい。特に希釈溶媒は水が好ましい。造膜助剤と希釈溶媒と重合溶媒は異なったものであってよい。希釈溶媒と重合溶媒が異なるものである場合に、処理剤とする前に、重合溶媒を（蒸発などにより）除去してもよい。
【００５４】
希釈溶媒として使用するアルコールとして、炭素数１〜４の低級アルカノール、たとえば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、n−ブタノール等が挙げられる。これらの低級アルカノールの中ではエタノールおよび２−プロパノールが安全性の点から好ましい。アルカノールの炭素数が５以上では乾燥性が悪いので好ましくない。これらの低級アルカノールは、１種または２種以上を併用して使用することもできる。
【００５５】
イソパラフィン、n−ヘプタン、n−ヘキサン、ミネラルターペン、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといった溶剤も危険の少ない範囲内で添加することができる。勿論、フロン１４１b等の代替フロンを使用しても差し支えない。又、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類も白化防止のために少量加えることも有効である。
【００５６】
本発明の処理剤には必要により種々の添加物を配合することができる。その中でオルガノポリシロキサンは撥水性を高めることが出来るので重要である。オルガノポリシロキサンとしては、シリコーンオイルやシリコーンディスパージョンまたはそれらの混合物が使用できる。シリコーンオイルは最も一般的には下記式：
【化１３】
0003982012.tif 000014
で示されるジメチルポリシロキサンであって２５℃に於ける粘度が０.６５〜３０万csの範囲にあるものである。
【００５７】
また、主鎖に少量の下記基：
【化１４】
0003982012.tif 000015
を含むものもある。
【００５８】
このほかにも−(ＣＨ3)2ＯＳi−に代えて−(ＣＨ3ＣＨ2)2ＯＳi−、−(ＣＨ3)ＨＯＳi−、−(Ｃ6Ｈ5)2ＯＳi−、−(Ｃ6Ｈ5)(ＣＨ3)ＯＳi−にしたものおよびこれらの混合物などがある。又、主鎖であるＳi−Ｏ−Ｓiの末端を水酸基で置換したものもある。更には、これらの側鎖を塩素化したものや、側鎖にアミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、水酸基、トリフロロアルキル基、アルコールエステル基、アルキル基等を導入して変性させた各種の変性シリコーンオイルがある。又、シリコーンディスパージョンは重合初期状態にあるシリコーン樹脂やシリコーンゴムを溶剤に溶解したもので、加熱すると縮合をおこして三次元網状構造の皮膜を形成するものである。本発明では以上に挙げたものに限らず各種のオルガノポリシロキサンを使用することが出来る。これらのオルガノポリシロキサンには、多くの種類の市販品がある。市販品の例としては、ＳＨ２００、ＰＲＸ４１３、ＳＨ８０１１、ＳＤ８０００(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製品名)、ＫＰ−８０１Ｍ、ＫＰＮ−３５０４(信越化学工業社製品名)等が例示できる。オルガノポリシロキサンの配合量としては、本発明の処理剤に対する量として約０.０５〜約１０重量％、好ましくは約０.５〜５重量％程度配合されるのが望ましい。
【００５９】
本発明の処理剤には更に必要により、特公昭６２−６１６３号公報や特公昭６３−３３７９７号公報に記載されているようなシミ残り防止剤、紫外線防止剤、界面活性剤、殺菌剤、防虫剤、帯電防止剤、香料等を配合することができる。又、さらに処理布を柔軟にしたり、処理布の帯電を防止したり、撥水撥油性を改良したりする目的で帯電防止剤、アミノプラスト樹脂、アクリルポリマー、天然ワックス、シリコーン樹脂等を本発明の効果が阻害されない程度に配合することもさしつかえない。
【００６０】
本発明の処理剤、特に撥水撥油剤は、乳化重合法によって調製した水性乳濁液型組成物からなっていてよい。
本発明の撥水撥油剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該撥水撥油剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、被処理物に対して浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。乾燥は室温（０〜３０℃）放置（天日干し、陰干し）でよく、家庭用乾燥機、アイロン、ドライヤーを用いて加熱乾燥してもよい。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の撥水撥油剤に加えて、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。浸漬塗布の場合、浸漬液における共重合体の濃度は０.０５〜１０重量％であってよい。スプレー塗布の場合、処理液における共重合体の濃度は０.１〜５重量％であってよい。
【００６１】
撥水撥油剤は、エマルジョン、エアゾール、固体、またはペーストの形態であってよい。
撥水撥油剤は、撥水撥油剤物品において使用してよい。
撥水撥油剤物品は、例えば、（ａ）撥水撥油剤のみ、（ｂ）撥水撥油剤および塗布器具、あるいは（ｃ）撥水撥油剤および撥水撥油剤を収容する容器からなってよい。
【００６２】
エマルジョンである撥水撥油剤を含んでなる撥水撥油剤物品は、例えば、（ｉ）撥水撥油剤を、その内部に充填した液体をその外部へ噴霧する機能を具備した容器の中へ、充填してなる（例えばトリガー式容器を使用した）撥水撥油剤物品、（ii）撥水撥油剤を、その内部に充填した液体に圧力を掛けて外部へ送出する機能を具備した容器の中へ、充填してなる（例えば手動式ポンプ容器またはエアゾール式容器を使用した）撥水撥油剤物品であってよい。また、エマルジョンに起泡剤を添加して、（ｉ）あるいは（ii）に示す容器の中へ充填してなるムース形態の撥水撥油剤物品であってよい。ムース形態の撥水撥油剤とする場合、エマルジョンに添加する起泡剤の例は、従来より知られる起泡性を有する陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、または非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００６３】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム塩、アルキル硫酸エステルナトリウム塩、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、パーフルオロアルキルアミド−Ｎ−プロピオン酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００６４】
陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアリルトリメチルアンモニウム塩酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩酸塩、アルキルジメチルアミン酢酸塩等が好ましい。
【００６５】
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等が好ましい。
【００６６】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ジメチルアルキルアミンオキシド、ビスヒドロキシエチルアルキルアミンオキシド、Ｎ−アルキルモルホリンオキシド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキロールアミド、ショ糖エステル糖が好ましい。
【００６７】
これらのうち、起泡剤は、起泡性測定法をＪＩＳ  Ｋ−３３６２にしたがって測定した場合に、起泡性界面活性剤濃度を０.１重量％、測定温度３０℃で初期泡高が３０mm以上であるものが好ましい。
【００６８】
起泡性界面活性剤の量は、本発明処理剤の１００重量部に対して、０.００７〜２重量部が好ましい。
これら撥水撥油剤物品を使用し、撥水撥油剤を、被処理物に対して、噴霧、塗布又は浸漬する。塗布する場合、スポンジ、ローラー、ハケ等の塗布具を使用してよく、これら塗布具が容器に具備されていてよい。
【００６９】
固体またはペーストである撥水撥油剤は、被処理物に対して、塗布する。固体である撥水撥油剤を含んでなる撥水撥油剤物品は、口紅等にみられるスティックタイプの容器の中へ充填してよく、カーワックス等にみられるボックスタイプの容器の中へ充填してもよい。ペーストである撥水撥油剤を含んでなる撥水撥油剤物品はハミガキ等にみられるチューブタイプの容器の中へ充填してよく、カーワックス等にみられるボックスタイプの容器の中へ充填してもよい。塗布はスポンジ、ローラー、ハケ等の塗布具を使用してよく、これら塗布具が容器に具備されていてよい。
【００７０】
本発明の撥水撥油剤はエアゾールとして使用してよい。本発明の撥水撥油剤は、原液に噴射剤を加えて容器に充填することにより容易にエアゾール化することが出来る。噴射剤としては、液化石油ガス(ＬＰＧ)、プロパン、ブタン、ジメチルエーテル、炭酸ガス、窒素ガス等が使用される。必要に応じてＨＦＣ−１３４a、ＨＣＦＣ−１４１b等の代替フロン等も用いられる。原液と噴射剤の重量比は、９９.５／０.５〜３０／７０、好ましくは９９／１〜５０／５０である。
【００７１】
本発明の撥水撥油剤で処理される物品は繊維製品であることが好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
【００７２】
繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の撥水撥油剤で処理され得る被処理物は、繊維製品の他、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品（例えば、タイル）、プラスチック、塗面およびプラスター、ゴム、コルクなどを挙げることができる。
【００７３】
被処理物の例は、
衣料品関連では、下着、靴下、上着、ズボン、コート、レインコート、帽子、手袋、靴、ブーツ、和服、式服、礼服、アクセサリー、ワイシャツ、ネクタイ、ベルト、スリッパ、ファスナー、ペット用衣料；
インテリア関連では、照明器具の外装、椅子、ソファ、テーブル、タンス、食器棚、壁紙、壁材、畳、床材、ふすま、障子、網戸、ガラス、カーテン、カーペット、マット、ゴミ箱；
キッチンまわり関連では、レンジフード、シンク、カウンタートップ、換気扇、テーブルクロス、三角コーナー、シンクゴミ受け、コースター、エプロン；
バス・トイレタリー関連では、バスタブ、タイル、洗面器、湯桶、便器、ペーパーホルダー、おまる；
【００７４】
寝具関連では、ベッド、ベッドパット、布団；
家電関連では、冷蔵庫の内・外装、洗濯機の内・外装、ＡＶ機器の外装、電話の外装、エアコンの外装、掃除機の外装；
トラベル・レジャー用品関連では、スーツケース、ランジェリーケース、洗面具ポーチ、化粧品ポーチ；
カー・バイク用品関連では、ガラス、ミラー、ランプ、シート、内張り、マット、ホイール、外装、トランク内張り、ワイパー；
スポーツ・アウトドア用品関連では、グローブ、手袋、野球グローブ、シューズ、帽子、ウエア、ヘルメット、ラケット、ゴルフクラブ、バット、スキー板、スノーボード、スケートボード、ビーチ用品、ゴーグル、テント、寝袋、シート、水着、ウエットスーツ、ボール、バック、リュック、釣り具；
【００７５】
その他日用雑貨として、傘、バック、財布、鍵、携帯電話の外装、時計、メガネ、サングラス、手帳、名刺、玩具、本、ゲーム機の外装、ペット用品、楽器、ベビーカー、三輪車、自転車；
公共施設関連関連では、ポスト外装、電話ボックス
などが挙げられる。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。部および％は特記しない限り重量部および重量％を表わす。
【００７７】
なお、以下の実施例および比較例中に示す撥水性および撥油性については次の様な尺度で示してある。撥水性はＪＩＳＬ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎo.(下記第１表参照)をもって表わす。撥油性は、下記第２表に示された試験溶液を試料布の上、１滴(径約５mm)置き、３０秒間保持するか否かをもって撥油性Ｎo.として表してある(ＡＡＴＣＣ  ＴＭ１１８−１９９２)。なお、撥水性Ｎo.に「＋」印を付したものは性能がわずかに良好なもの、「−」印を付したものは性能がわずかに劣るものを示している。
【００７８】
【表１】
0003982012.tif 000016
【００７９】
【表２】
0003982012.tif 000017
【００８０】
ウレタン結合を有する単量体（Ｉ）あるいは（ＩＩ）の製造を製造例１〜３に示す。
製造例１（生成物Ｕ１の製造）
攪拌器と温度計と還流冷却器と滴下ロートを備えたフラスコで２,４−トリレンジイソシアネート３４８gをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３４８gに溶解し、窒素パージ、攪拌をしながら８０℃とする。８０℃となった時、ジブチルスズラウレート２滴を加えると同時に、パーフルオロアルキルエチルアルコール（パーフルオロアルキル基はＣＦ3(ＣＦ2)n（ｎの平均値は３.５）である。）２６０gの滴下を始め、２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０gを２時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後さらに８０℃のまま２時間攪拌を続けた。その後、減圧でＭＩＢＫを留去し、淡黄色透明の粘性液体８６８gが得られた。ＩＲにより−ＮＣＯ基が完全に消失していることを確認し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより−ＯＨの消失、ウレタン結合の生成および２重結合の存在の確認を行った。この生成物をＵ１とする。
【００８１】
生成物Ｕ１の化学式は次のとおりであると考えられる：
【化１５】
0003982012.tif 000018
（Ｒｆはパーフルオロアルキル基である。）
【００８２】
製造例２（生成物Ｕ２の製造）
パーフルオロエチルアルコールをジプロピレングリコールモノメチルエーテルに替えて滴下した以外は製造例１と同様に反応した。この生成物をＵ２とする。
【００８３】
生成物Ｕ２の化学式は次のとおりであると考えられる：
【化１６】
0003982012.tif 000019
（ｎの平均値は２である）
【００８４】
製造例３（生成物Ｕ３の製造）
パーフルオロエチルアルコールを末端シラノール基含有ポリジメチルシロキサンに替えて滴下した以外は製造例１と同様に反応した。この生成物をＵ３とする。
【００８５】
生成物Ｕ３の化学式は次のとおりであると考えられる：
【化１７】
0003982012.tif 000020
（ｎの平均値は１０である）
【００８６】
以下に示す製造例において、表３に示す単量体を使用した。
【００８７】
【表３】
0003982012.tif 000021
【００８８】
製造例４
製造例１で合成したＵ１（含フッ素ウレタン結合含有単量体）３５ｇおよび表３に示す単量体ａ（ウレタン結合含有単量体）１０ｇ、イソプレン５ｇ、ラウリルメルカプタン１ｇ、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム１.５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３.５ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇ、イオン交換水１１４ｇを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、６０℃で窒素パージを十分行った後、過硫酸アンモニウム０.３ｇを添加し、重合を開始した。重合開始１０時間後、Ｕ１が９９％反応したことをガスクロマトグラフィーで確認し、固形分濃度３０％のエマルションを得た。
【００８９】
製造例５
表３に示す単量体ｂ（含フッ素アクリレート）３５ｇおよび製造例２で合成したＵ２（ウレタン結合含有単量体）１０ｇ、イソプレン５ｇ、ラウリルメルカプタン１ｇ、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム１.５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３.５ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇ、イオン交換水１１４ｇを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、６０℃で窒素パージを十分行った後、過硫酸アンモニウム０.３ｇを添加し、重合を開始した。重合開始１０時間後、単量体ｂが９９％反応したことをガスクロマトグラフィーで確認し、固形分濃度３０％のエマルションを得た。
【００９０】
製造例６
製造例５で単量体Ｕ２の代わりに単量体Ｕ３（ウレタン結合含有単量体）を用いて製造例５の通りエマルション重合を行い、固形分濃度３０％のエマルションを得た。
【００９１】
比較製造例１
表３に示す単量体ｂ（含フッ素アクリレート）３５ｇおよびステアリルアクリレート１５ｇ、ラウリルメルカプタン１ｇ、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム１.５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３.５ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇ、イオン交換水１１４ｇを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、６０℃で窒素パージを十分行った後、過硫酸アンモニウム０.３ｇを添加し、重合を開始した。重合開始１０時間後、単量体ｂが９９％反応したことをガスクロマトグラフィーで確認し、固形分濃度３０％のエマルションを得た。
【００９２】
製造例４〜６で得た撥水撥油剤組成を表４に示す。
【００９３】
【表４】
0003982012.tif 000022
【００９４】
実施例１
製造例４〜６で得た撥水撥油剤を水で固形分３％に希釈し、綿ブロード白布、ポリエステル／綿混紡ブロード白布、ポリエステルトロピカル白布、ナイロンタフタ白布に１００ｇ／ｍ2となるようにこの液を均一にスプレーした。スプレーはハンドスプレーを使用した。その後、室温で２４時間乾燥した。この処理生地について撥水撥油試験を行った。試験結果を表５に示す。
【００９５】
【表５】
0003982012.tif 000023
【００９６】
ウレタン結合を有する単量体（I）あるいは（II）の製造を製造例７〜１０に示す。
【００９７】
製造例７（生成物Ｘ１の製造）
撹拌器と温度計と還流冷却器と滴下ロートを備えたフラスコで２,４−トリレンジイソシアネート２００ｇをアジピン酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＡ）４４１ｇに溶解し、撹拌をしながら４０℃とする。４０℃となった時、ジブチルスズラウレート３滴を加えると同時に、パーフルオロアルキルエチルアルコール（パーフルオロアルキル基はＣＦ３(ＣＦ2)n（ｎの平均値は７)である）５３３ｇの滴下を始め、２時間掛けてゆっくりと滴下した。滴下終了後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４９ｇを２時間掛けてゆっくりと滴下した。滴下終了後さらに４０℃のまま２時間撹拌を続け、淡黄色透明の粘性液体１３２３ｇを得た。ＩＲにより−ＮＣＯ基が完全に消失したことを確認し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより−ＯＨの消失、ウレタン結合の生成および２重結合の存在の確認を行った。この生成物をＸ１とする。
【００９８】
生成物Ｘ１の化学式は次の通りであると考えられる。
【化１８】
0003982012.tif 000024
（Ｒｆはパーフルオロアルキル基である。）
【００９９】
製造例８（生成物Ｘ２の製造）
撹拌器と温度計と還流冷却器と滴下ロートを備えたフラスコで２,４−トリレンジイソシアネート２００ｇをアジピン酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＡ）２６０ｇに溶解し、撹拌をしながら４０℃とする。４０℃となった時、ジブチルスズラウレート３滴を加えると同時に、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１７０ｇの滴下を始め、２時間掛けてゆっくりと滴下した。滴下終了後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４９ｇを２時間掛けてゆっくりと滴下した。滴下終了後さらに４０℃のまま２時間撹拌を続け、淡黄色透明の粘性液体７７９ｇを得た。ＩＲにより−ＮＣＯ基が完全に消失したことを確認し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより−ＯＨの消失、ウレタン結合の生成および２重結合の存在の確認を行った。この生成物をＸ２とする。
【０１００】
生成物Ｘ２の化学式は次の通りであると考えられる。
【化１９】
0003982012.tif 000025
（ｎの平均値は２である。）
【０１０１】
製造例９（生成物Ｘ３の製造）
撹拌器と温度計と還流冷却器と滴下ロートを備えたフラスコで２,４−トリレンジイソシアネート２００ｇをアジピン酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＡ）２１７ｇに溶解し、撹拌をしながら４０℃とする。４０℃となった時、ジブチルスズラウレート３滴を加えると同時に、２−ブタノール８５ｇの滴下を始め、２時間掛けてゆっくりと滴下した。滴下終了後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４９ｇを２時間掛けてゆっくりと滴下した。滴下終了後さらに４０℃のまま２時間撹拌を続け、淡黄色透明の粘性液体６５１ｇを得た。ＩＲにより−ＮＣＯ基が完全に消失したことを確認し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより−ＯＨの消失、ウレタン結合の生成および２重結合の存在の確認を行った。この生成物をＸ３とする。
【０１０２】
生成物Ｘ３の化学式は次の通りであると考えられる。
【化２０】
0003982012.tif 000026
【０１０３】
製造例１０（生成物Ｘ４の製造）
撹拌器と温度計と還流冷却器と滴下ロートを備えたフラスコで２,４−トリレンジイソシアネート２００ｇをアジピン酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＡ）２５０ｇに溶解し、撹拌をしながら４０℃とする。４０℃となった時、ジブチルスズラウレート３滴を加えると同時に、２−エチルヘキシルアルコール１５０ｇの滴下を始め、２時間掛けてゆっくりと滴下した。滴下終了後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４９ｇを２時間掛けてゆっくりと滴下した。滴下終了後さらに４０℃のまま２時間撹拌を続け、淡黄色透明の粘性液体７４９ｇを得た。ＩＲにより−ＮＣＯ基が完全に消失したことを確認し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより−ＯＨの消失、ウレタン結合の生成および２重結合の存在の確認を行った。この生成物をＸ４とする。
【０１０４】
生成物Ｘ４の化学式は次の通りであると考えられる。
【化２１】
0003982012.tif 000027
【０１０５】
共重合体（Ａ）および造膜助剤（Ｂ）を含む撥水撥油剤の製造を製造例１１〜１７に示す。製造例１１〜１７では特に表６および表７に示す単量体を使用した。
【０１０６】
【表６】
0003982012.tif 000028
【０１０７】
【表７】
0003982012.tif 000029
【０１０８】
製造例１１
製造例７で合成したＸ１（含フッ素単量体、６６.７％アジピン酸ジ−ｎ−ブチル溶液）２７.３ｇおよびラウリルメタクリレート６.５ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート０.８ｇ、グルコシルエチルメタクリレート（５０％水溶液）０.３ｇ、ラウリルメルカプタン１.３ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド（有効成分７５％）０.４ｇ、エタノール５ｇ、イオン交換水２００ｇ、および造膜助剤としてアジピン酸ジ−ｎ−ブチル０.１ｇ、ブチルカルビトールアセテート１０.６ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０.４ｇを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、６０℃で窒素パージを十分行った後、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド０.１ｇを添加し、重合を開始した。重合開始５時間後、Ｘ１が９９％反応したことをガスクロマトグラフィーで確認し、固形分濃度１０％のエマルションを得た。
【０１０９】
製造例１２
表３に示す単量体ｂ（含フッ素単量体）２５.５ｇおよび製造例１０で合成したＸ４（ウレタン結合含有単量体、６６.７％アジピン酸ジ−ｎ−ブチル溶液）３１.５ｇ、ラウリルメルカプタン２.５ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（有効成分３０％）０.４ｇ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０.６ｇ、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート０.４ｇ、イオン交換水１００ｇ、および造膜助剤としてアジピン酸ジ−ｎ−ブチル０.４ｇを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、６０℃で窒素パージを十分行った後、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド０.３ｇを添加し、重合を開始した。重合開始５時間後、単量体ｂが９９％反応したことをガスクロマトグラフィーで確認し、固形分濃度３０％のエマルションを得た。
【０１１０】
製造例１３
表３に示す単量体ｂ（含フッ素単量体）２５.５ｇおよびラウリルメタクリレート２１.９ｇ、ラウリルメルカプタン２.５ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（有効成分３０％）０.４ｇ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０.６ｇ、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート０.４ｇ、イオン交換水１００ｇ、および造膜助剤としてアジピン酸ジ−ｎ−ブチル１０.９ｇを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、６０℃で窒素パージを十分行った後、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド０.３ｇを添加し、重合を開始した。重合開始５時間後、単量体ｂが９９％反応したことをガスクロマトグラフィーで確認し、固形分濃度３０％のエマルションを得た。
【０１１１】
製造例１４
製造例７で合成したＸ１（含フッ素単量体、６６.７％アジピン酸ジ−ｎ−ブチル溶液）３８.２ｇおよびラウリルメタクリレート２１.９ｇ、ラウリルメルカプタン２.５ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（有効成分３０％）０.４ｇ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０.６ｇ、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート０.４ｇ、イオン交換水１００ｇ、および造膜助剤としてアジピン酸ジ−ｎ−ブチル０.１ｇを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、６０℃で窒素パージを十分行った後、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド０.３ｇを添加し、重合を開始した。重合開始５時間後、単量体ｂが９９％反応したことをガスクロマトグラフィーで確認し、固形分濃度３０％のエマルションを得た。
【０１１２】
製造例１５
表３に示す単量体ｂ（含フッ素単量体）２５.５ｇおよび表３に示す単量体ａ（ウレタン結合含有単量体）１１.０ｇおよびラウリルメタクリレート１１.０ｇ、ラウリルメルカプタン２.５ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（有効成分３０％）０.４ｇ、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０.６ｇ、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート０.４ｇ、イオン交換水１１０.９ｇを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、６０℃で窒素パージを十分行った後、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド０.３ｇを添加し、重合を開始した。重合開始５時間後、単量体ｂが９９％反応したことをガスクロマトグラフィーで確認し、固形分濃度３０％のエマルションを得た。
【０１１３】
製造例１６
表３に示す単量体ｂ（含フッ素単量体）１５２ｇおよび製造例８で合成したＸ２（ウレタン結合含有単量体、６６.７％アジピン酸ジ−ｎ−ブチル溶液）８５ｇ、ラウリルメタクリレート４０ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート７.５ｇ、グルコシルエチルメタクリレート（５０％水溶液）５ｇ、ラウリルメルカプタン１２.５ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド（有効成分７５％）３.５ｇ、イオン交換水１２５０ｇ、および造膜助剤としてアジピン酸ジ−ｎ−ブチル１ｇ、ブチルカルビトールアセテート８６ｇ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル８４.５ｇを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、６０℃で窒素パージを十分行った後、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド０.５ｇを添加し、重合を開始した。重合開始５時間後、単量体ｂが９９％反応したことをガスクロマトグラフィーで確認し、固形分濃度１５％のエマルションを得た。
【０１１４】
製造例１７
製造例８で合成したＸ２（ウレタン結合含有単量体、６６.７％アジピン酸ジ−ｎ−ブチル溶液）の代わりに製造例９で合成したＸ３（ウレタン結合含有単量体、６６.７％アジピン酸ジ−ｎ−ブチル溶液）を用いて製造例１５の通り乳化重合を行い、固形分濃度１５％のエマルションを得た。
【０１１５】
製造例１８
製造例８で合成したＸ２（ウレタン結合含有単量体、６６.７％アジピン酸ジ−ｎ−ブチル溶液）の代わりに製造例１０で合成したＸ４（ウレタン結合含有単量体、６６.７％アジピン酸ジ−ｎ−ブチル溶液）を用いて製造例１５の通り乳化重合を行い、固形分濃度１５％のエマルションを得た。
【０１１６】
比較製造例２
表３に示す単量体ｂ（含フッ素単量体）３０ｇおよびステアリルアクリレート１５ｇ、ラウリルメルカプタン１ｇ、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド１.５ｇ、イオン交換水１１４ｇを加えて高圧ホモジナイザーで予備乳化させた。この乳化液を撹拌器と温度計と還流冷却器を備えたフラスコに移し、６０℃で窒素パージを十分行った後、２,２'−アゾビス(２−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド０.３ｇを添加し、重合を開始した。重合開始５時間後、単量体ｂが９９％反応したことをガスクロマトグラフィーで確認し、固形分濃度３０％のエマルションを得た。
【０１１７】
製造例１１〜１７および比較製造例２で得られた組成物（撥水撥油剤）については以下に示す評価を実施した。
【０１１８】
実施例２
製造例１１〜１７および比較製造例２で得られた撥水撥油剤をイオン交換水で固形分４％に希釈し、綿ブロード白布、ポリエステル／綿混紡ブロード白布、ポリエステルトロピカル白布、ナイロンタフタ白布に１００ｇ／ｍ2となるようにこの液を均一にスプレーした。スプレーはハンドスプレー（トリガー式容器）を使用した。その後、室温で２４時間乾燥した。この処理生地について撥水撥油試験を行った。試験結果を表８および表９に示した。
【０１１９】
実施例３
製造例１１〜１７および比較製造例２で得られた撥水撥油剤をイオン交換水で固形分４％に希釈し、エアゾール缶に充填した。更に噴射剤としてＣＯ2を充填し、容器を密封した。撥水撥油剤と噴射剤の重量比は５０／５０である。綿ブロード白布、ポリエステル／綿混紡ブロード白布、ポリエステルトロピカル白布、ナイロンタフタ白布に１００ｇ／ｍ2となるように均一に噴霧し、その後、室温で２４時間乾燥した。この処理生地について撥水撥油試験を行った。試験結果を表８および表９に示した。
【０１２０】
実施例４
製造例１１〜１７および比較製造例２で得られた撥水撥油剤をイオン交換水で固形分４％に希釈し、その後、得られたエマルション１００％に対してアルキルトリメチルアンモニウムクロライド１％を添加した。これを噴射口に細孔ノズルを具備する容器に充填し、容器よりムース状の処理剤を噴出させた。次にムース状の処理剤を綿ブロード白布、ポリエステル／綿混紡ブロード白布、ポリエステルトロピカル白布、ナイロンタフタ白布に付着させ、スポンジを用いて１００ｇ／ｍ2となるように均一に塗布し、その後、室温で２４時間乾燥した。この処理生地について撥水撥油試験を行った。試験結果を表８および表９に示した。
【０１２１】
【表８】
0003982012.tif 000030
【０１２２】
【表９】
0003982012.tif 000031
【０１２３】
【発明の効果】
本発明の組成物は、低温加工性、平滑な造膜性に優れている。