(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に光活性分子からなる層を第一の層として形成し、該光活性分子層の配向が、該光活性分子層に、この光活性分子が吸収する波長を含む光を斜めから照射するか、あるいは直線偏光を照射することによりなされ、配向した第一の光活性分子層に第二の層としてリオトロピック液晶を接触させて配向させることを特徴とするリオトロピック液晶の配向方法。
【請求項２】
光活性分子層がＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｎから選ばれた少なくとも一つの二重結合を含む光活性分子を結合または分散してなる高分子層である請求項１のリオトロピック液晶の配向方法。
【請求項３】
請求項１乃至は請求項２の方法で配向させた第二の層であるリオトロピック液晶。
【請求項４】
第二の層であるリオトロピック液晶が、水溶性が付与された芳香環を有する低分子化合物の水溶液からなるクロモニック液晶である請求項３のリオトロピック液晶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リオトロピック液晶を配向させる方法に関する。さらに詳しくいえば、本発明は基板表面層に結合または分散した光活性分子が吸収する光を斜めから、あるいは直線偏光を照射することによって、リオトロピック液晶を配向させる方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶の配向方法として、基板表面を物理的に変形させる方法がある。たとえば、布などで基板表面を機械的に擦るラビング処理法、斜め蒸着法、さらには、微細な溝の形成法等が知られている。これらは通常一方向にのみ液晶が配向するために、複数の配向方向を持つ複雑な配向パターンを形成することは困難である。あるいは、光反応性分子を結合あるいは分散した分子層や高分子層に光照射する液晶の配向法も知られている。この場合には、直線偏光を用いることによって、偏光軸で規定される方向に液晶が配列する。この方法によれば、任意の方向に配向したパターンを形成することができる。
【０００３】
異方性を示す液晶は、それ自体が液晶性を示すサーモトロピック液晶と、溶液状態で液晶性を示すリオトロピック液晶とに大別される。サーモトロピック液晶に一定量以上の等方性物質を混和すると、液晶相と等方相に分離したり等方相となって、液晶性が損なわれたり破壊される。一方、リオトロピック液晶は、その物質自体は液晶性を示さないが、溶媒などに溶解することによってはじめて液晶性を示すものであって、少なくとも溶質と溶媒からなる組成物である。以上に述べた液晶の配向方法はすべてサーモトロピック液晶に対するものであって、液晶性組成物としてのリオトロピック液晶ではない。このように、等方性溶媒を含有するリオトロピック液晶性組成物を配向制御する方法はこれまでに知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リオトロピック液晶を配向させる方法を与えるものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、溶媒中のリオトロピック液晶性化合物の配向方法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、基板上に斜めからの光照射、あるいは直線偏光によって分子軸変化を起こす光活性分子層によって、リオトロピック液晶の配向が制御できることを見いだし、本発明を完成した。即ち、本発明は
（１）配向した光活性分子層にリオトロピック液晶を接触させることを特徴とするリオトロピック液晶の配向方法、
（２）光活性分子層の配向が、該光活性分子層に、この光活性分子が吸収する波長を含む光を斜めから照射するか、あるいは直線偏光を照射することによりなされる（１）のリオトロピック液晶の配向方法、
（３）光活性分子層とリオトロピック液晶の接触が光活性分子層を配向させる前又は配向させた後になされる（１）又は（２）のリオトロピック液晶の配向方法、
（４）光活性分子層がＣ＝Ｃ，Ｃ＝Ｎ，Ｎ＝Ｎから選ばれた少なくとも一つの二重結合を含む光活性分子を結合または分散してなる高分子層である（１）ないし（３）のいずれか一項のリオトロピック液晶の配向方法、
（５）配向した光活性分子層にリオトロピック液晶が接触していることを特徴とする配向されたリオトロピック液晶、
に関する。
【０００６】
溶媒を多量に含有するリオトロピック液晶には、セルロース誘導体、ポリペプチド、核酸など主鎖が棒状骨格を持つ高分子を溶解してなる高分子リオトロピック液晶、両親媒性低分子化合物の濃厚水溶液からなる両親媒性リオトロピック液晶、水溶性が付与された芳香環を有する低分子化合物の溶液からなるクロモニック液晶とに大別される。これらはいずれも液晶性を示す主体は単独の低分子分子ではなく、高分子あるいは低分子化合物が集合した会合体であって、サーモトロピック液晶と状態が著しく異なる。実際、リオトロピック液晶の配向を基板表面の配質によって制御する方法は、サーモトロピック液晶の場合と異なってほとんど知られていない。光活性分子を結合あるいは分散した層に光を斜めから照射したり、直線偏光を照射するだけで、このような高次の分子集合体が配向制御できることは意外なことであった。
【０００７】
本発明に用いられる光活性分子層は通常基板上に設けられる。基板としては、二色性分子が結合しうるものであればよく、シリカ系ガラス、硬質ガラス、石英、各種プラスチックなどのシートあるいはそれらの表面に、酸化珪素、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛などの金属酸化物や、窒化珪素、炭化珪素などを被覆したものが用いられる。あるいはまた、反射能の高い金属薄膜で表面を被覆した基板も用いることができる。
【０００８】
本発明における光活性分子層は、直線偏光によって分子軸配向変化を起こす光活性分子を有する層のことである。本発明における光活性分子は、その分子が吸収するある波長範囲の光エネルギーの割合がその分子の２つの方向によって異なる性質を有する二色性を示すものである。この種の二色性分子が吸収する光の波長は可視光域にとどまらず、肉眼では観察されない紫外線や赤外線の領域も含まれる。
【０００９】
本発明に用いられる二色性分子は、光の作用によって分子軸配向変化を起こしうるものが用いられる。ここでいう分子軸配向変化とは、斜め照射光あるいは直線偏光の光エネルギーを吸収したのちに、その分子軸の方向が変わる現象である。このための光活性分子としては少なくとも一つのＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｎから選ばれた二重結合を含む二色性分子が有効に使用される。これらの分子が基板表面に結合することによって容易に分子軸配向変化を起こす。
【００１０】
本発明に用いられる光活性分子の具体例を以下に示す。Ｎ＝Ｎ結合を有する化合物としては、アゾベンゼン、アゾナフタレン、ビスアゾ化合物、ホルマザンなどの芳香族アゾ化合物、さらには、アゾキシベンゼンを基本骨格とするものがあげられる。たとえば、アゾベンゼン化合物の多くは紫外線によってトランス体からシス体への光幾何異性化反応を起こすが、より長い波長の光に対してはシス体からトランス体への変換が優先されるためにほとんど光幾何異性化が起こらないことが良く知られている。本発明では、このような見かけ上光異性化反応を示さない波長範囲の直線偏光照射によっても容易に分子軸配向変化が起こる。さらには、シス体からトランス体への変化が熱的に迅速に起こるために、実質的に光異性化反応が認められない化合物も本発明に用いることができる。これらの化合物の例を＜化学式１＞に示すが、この限りではない。
【００１１】
【化１】
0003933255.tif 000002
【００１２】
Ｃ＝Ｎ結合を有する化合物としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン類などを挙げることができる。これらは光照射により幾何異性体となりうるが、不安定なために熱力学的に安定な元の構造に速やかに戻るので、たとえば、室温下では実質的な光異性化は認められず、実質的な光幾何異性化は示さない。これらの化合物の例を＜化学式２＞に示すが、この限りではない。
【００１３】
【化２】
0003933255.tif 000003
【００１４】
Ｃ＝Ｃ結合を有する化合物としては、ポリエン、スチルベン、スチルバゾール、スチルバゾリウム、桂皮酸、インジゴ、チオインジゴ、ヘミチオインジゴなどを挙げることができる。これらの多くは光幾何異性化反応を起こすが、アゾベンゼンの場合と同様に、シス体からトランス体への異性化に適した波長範囲の光により、実質的に幾何異性化が認められない条件でも用いられる。これらの化合物の例を＜化学式３＞に示すが、この限りではない。
【００１５】
【化３】
0003933255.tif 000004
【００１６】
また、光幾何異性体が不安定なために直ちに元の構造に戻り、光照射によって実質的な光異性化反応が室温では認められない二色性化合物も用いられる。たとえば、シアニン類、メロシアニン類が挙げられる。これらの化合物の例を＜化学式４＞に示すが、この限りではない。
【００１７】
【化４】
0003933255.tif 000005
【００１８】
さらには、光照射によって可逆的に分子構造を変化させる他のホトクロミック化合物、たとえば、スピロピラン、スピロオキサジン類も用いることができる。これらは、化学式１から４に示した分子構造とは異なるが、分子内に含まれるＣ＝Ｃ結合によって可逆的なスピロ環の開閉環反応が光の作用によって引き起こされる。これらの化合物の例を＜化学式５＞に示すが、この限りではない。
【００１９】
【化５】
0003933255.tif 000006
【００２０】
これらの光活性分子はその基本骨格の例として挙げたものであり、これらの骨格に、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基などから選ばれた１つ以上の残基が結合していても差し支えない。とくに、液晶分子と類似な構造を与えるアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基等は好ましい。
【００２１】
本発明において、このような可逆的な分子軸配向変化を起こす光活性分子層を基板上に設けるには、基板の表面特性に応じて物理的あるいは化学的に結合する方法と、あらかじめ光活性分子を結合または溶解した高分子溶液を調製し、これを基板上に薄膜として塗布する方法とがあり、いずれでも差し支えない。ここでは後者の方法について説明する。
【００２２】
高分子物質が基板そのものあるいは基板表面層を形成している場合には、その表面に表面活性基をもつ光活性化合物で処理して吸着結合させるか、あるいは、高分子表面に露出している活性基に共有結合により光活性分子を結合すればよい。例えば、高分子物質がポリビニルアルコールであれば、光活性分子をアセタール結合やエステル結合あるいはウレタン結合によって、その表面層に結合する。このために、ホルミル基やクロロホルミル基あるいはイソシアナート基を持つ二色性分子をポリビニルアルコールを溶解しない溶媒に溶かし、この溶液にポリビニルアルコール膜を持つ基板を浸漬させて反応させればよい。処理反応速度を高めるには、アセタール化であればｐ−トルエンスルホン酸のような触媒酸を添加すればよいし、エステル化やウレタン化であれば反応で生成する塩化水素を除去するためにトリエチルアミンやピリジンなどの塩基を添加することが有効である。
【００２３】
光活性分子を結合した高分子を用いる方法では、光活性分子を高分子の側鎖あるいは主鎖に結合するために、公知の方法によって、あらかじめ光活性分子からなる単量体を重合させるか、あるいは、高分子物質にその化学構造に適した反応性残基を有する光活性分子を結合させる。前者の重合法においては、とくに、ラジカル重合能を有するアクリルあるいはメタクリル基を有する光活性分子が単量体として好適であり、側鎖に光活性分子を結合した高分子が容易に得られる。ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの重縮合反応やポリウレタンなどの重付加反応による高分子の場合では、光活性分子を含む二官能性単量体を調製すればよい。
【００２４】
光活性分子からなる単量体の共重合比を変化することによって、光活性分子の結合量を調節することができる。本発明に適した光活性単量体と他の単量体との共重合比は、共重合単量体の構造にも依存するが、１：０から１：１０、より好ましくは１：０から１：５の範囲である。本発明に用いられる反応性高分子の例として、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリメタクリル酸グリシジルあるいはその共重合体などを挙げることができるが、この限りではない。
【００２５】
このような光活性分子を主鎖もしくは側鎖に持つ高分子薄膜を基板表面に設ける方法について説明する。基板表面に設ける方法としては、回転塗布法、ディップ法、グラビアコート法やラングミュア−ブロジェット法がある。膜厚は１μｍ以下で十分なので、中でも回転塗布法が好適に用いられる。
【００２６】
また、高分子膜中にあらかじめ低分子光活性分子を溶解分散しておきこれを基板表面に薄膜状に塗布してもよい。この場合の高分子ならびに低分子光活性分子は、リオトロピック液晶性組成物に含まれる溶媒溶媒に溶解しないものでなければならない。ポリイミド類はとくに水やアルコール類などの溶媒に不溶であるので好ましいが、高分子の種類としてはこの限りではない。
【００２７】
次に、これらの光活性分子層を表面に設けた基板に直線偏光照射する操作を説明する。光源としては、水銀灯、キセノン灯、蛍光灯、ケミカルランプ、ヘリウム−カドミウムレーザ、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−ネオンレーザ、半導体レーザ、さらには、太陽光などのいずれでもよく、光活性分子の吸収波長領域や光照射時間、あるいは照射面積などによって選択すればよい。斜めからの光照射とは、入射方向が表面層に対する法線方向に一致しない照射条件であり、法線と入射方向とのなす角度（これを以下入射角と呼ぶ）は、１度から８０度、好ましくは５度から３０度程度の範囲である。入射角が大きいと単位面積に当たる光量が低下するので照射時間を長くする必要が生じ、好ましくない。
【００２８】
また、１度以下であれば配向が生じない。また、偏光レーザーはそれ自体で直線偏光を与えるが、非偏光の光源からの光を直線偏光とするには、直線偏光素子を組み合わせればよい。このために偏光素子としては、グラントムソンプリズムなどのプリズム系素子の他に、二色性分子を溶解した延伸高分子膜からなる偏光板が好適に用いられる。さらには、本発明自体によって製造される偏光素子も利用することができる。あるいは、複雑なパターンが二色性色素分子の配列変化として記録されている多軸偏光子を介して光活性分子層を露光すれば、そのパターンをそのままリオトロピック液晶性組成物に転写することができる。
【００２９】
本発明においてリオトロピック液晶を配向させるためには、露光エネルギーは波長、光活性分子の構造、結合状態、照射温度などの左右されるが、１ｍＪ／ｃｍ2 から１０Ｊ／ｃｍ2 の範囲が望ましい。
【００３０】
このようにして斜め光照射あるいは直線偏光照射によって光活性分子を再配向させた基板表面に、リオトロピック液晶が配列することは意外なことであった。とくに、水に溶解しない分子層における非親水的な光活性分子の配向作用によって、水溶性のリオトロピック液晶が配向することは、光活性分子が水溶性分子と直接的に相互作用し得ないことを考慮すると、まったく意外なことであった。
【００３１】
本発明で用いられるリオトロピック液晶としては、例えばセルロース誘導体、ポリペプチド、核酸など主鎖が棒状骨格を持つ高分子を溶媒に溶解してなる高分子リオトロピック液晶、両親媒性低分子化合物の濃厚水溶液からなる両親媒性リオトロピック液晶、水溶性が付与された芳香環を有する低分子化合物の水溶液からなるクロモニック液晶が挙げられ、中でもクロモニック液晶が好適である。溶媒としては、水が好ましく、その濃度は５〜１５％程度がよい。
【００３２】
クロモニック液晶は一般に、平面構造を保つために好適な芳香族系環構造を基本骨格とする分子に親水性残基を少なくとも一つ結合した化合物の水溶液で、濃度が２〜２０％程度のものである。また、この水溶液に液晶性を阻害しない限り界面活性剤や塩類を添加しても良い。具体的な化合物としては、アゾベンゼン系、シアニン系、フタロシアニン系等の分子構造やクロモン系、キサントン系の分子構造を有するものがある。
【００３３】
アゾベンゼン系の化合物の例を＜化学式６＞に挙げる。
【００３４】
【化６】
0003933255.tif 000007
【００３５】
このようにフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル骨格を持つものが挙げられるがこの限りではない。
【００３６】
次にシアニン系とフタロシアニン系の化合物の代表的な例をそれぞれ＜化学式７＞、＜化学式８＞に挙げるがこの限りではない。。
【００３７】
【化７】
0003933255.tif 000008
【００３８】
次にクロモン系とキサントン系の化合物の代表的な例をそれぞれ＜化学式９＞、＜化学式１０＞に挙げるがこの限りではない。
【００３９】
【化８】
0003933255.tif 000009
【００４０】
リオトロピック液晶を配向させるためには、光活性分子層に斜め光照射または直線偏光照射した後に、その上にリオトロピック液晶性化合物の溶液層を設けても良いし、あるいは、光活性分子層にリオトロピック液晶性化合物の溶液層を接触させた状態で斜め光照射または直線偏光照射してもよい。後者の場合には、リオトロピック液晶を昇温して等方相状態にして光照射してもよい。
【００４１】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
ポリ（４ーメタクリロイルオキシアゾベンゼン）の２％トルエン溶液をガラス基板上に回転塗布してポリマー薄膜を得た。この膜を塗布したガラス基板２枚を膜を内側にして２５ミクロンのフィルムスペーサーを用いてからセルを作成し、これに４３６ｎｍの直線偏光を１Ｊ／ｃｍ2 の光量で照射した。バイオレット・ブルー（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  ｂｌｕｅ  ６７）１０部とノニオン界面活性剤１部を水８９部に溶解させた水溶液をこの空セルに充填した。このセルを偏光子を通して観察して結果、色素分子は照射した直線偏光の偏光軸に対して直角方向に配向しており、オーダーパラメーターは０．６８であった。このセルを５５℃に加熱したところ、色素の配向は消失したが、室温の戻すことによって配向は再現した。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様にして作成した空セルの全面に直線偏光を１Ｊ／ｃｍ2 の光量で照射してから、セルの上にフォトマスクを置き、偏光軸を９０度回転させた直線偏光を再び１Ｊ／ｃｍ2 の光量で照射した。実施例１と同様にバイオレット・ブルーとノニオン界面活性剤からなる水溶液を充填した。このセルを偏光子１枚を通して観察した結果、フォトマスクに忠実な色素の画像が観察された。
【００４３】
実施例３
ポリ（４ーメタクリロイルオキシアゾベンゼン）の２％トルエン溶液をガラス基板上に回転塗布してポリマー薄膜を得た。この膜を塗布したガラス基板２枚を膜を内側にして２５ミクロンのフィルムスペーサーを用いてからセルを作成し、これに４３６ｎｍの直線偏光を１Ｊ／ｃｍ2 の光量で照射した。クロモグリック酸二ナトリウム塩１１．６部とノニオン系界面活性剤０．１部を水８８．３部に溶解させた水溶液を偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック相に相当するシュリーレン組織が確認された。この水溶液をセルに充填した後、直交する二枚の偏光子の間で観察したところ、９０度の回転毎に明暗が認められた。これは１軸配向による複屈折が発生した結果である。
【００４４】
実施例４
実施例３と同様にして作成した空セル全面に直線偏光を１Ｊ／ｃｍ2 の光量で照射してから、偏光軸を９０度回転させた１Ｊ／ｃｍ2 の光量の直線偏光をフォトマスク越しに再び照射した。実施例３と同様のクロモグリック酸二ナトリウム塩とノニオン系界面活性剤からなる水溶液を空セルに充填した後、直交する二枚の偏光子の間で観察したところ、９０度の回転毎にフォトマスクに忠実な画像の明暗が認められた。
【００４５】
実施例５
ポリ（p-メタクロイルオキシ桂皮酸メチル）０．２部をジクロロメタン４９．９部とクロロベンゼン４９．９部に溶解した。この溶液を洗浄したガラス基板上に回転塗布によって設け、この基板２枚を塗布面を内側にするように２５ミクロンのスペーサーフィルムを挟み、セルを作成した。このセルに３１３ｎｍの直線偏光を１Ｊ／ｃｍ2 の光量で照射したのち、実施例１で用いた色素およびノニオン系界面活性剤からなる水溶液で充填した。このセルを偏光子を通して観察することにより、二色性を示していることが分かった。色素の偏光吸収スペクトルから色素分子は照射偏光軸に対して垂直に配向していることが確認された。
【００４６】
実施例６
実施例５と同様にして、ポリ（p-メタクロイルオキシ桂皮酸メチル）の薄膜をガラス基板上に回転塗布によって設け、この基板２枚を用いてセルを作成した。このセルに３１３ｎｍの直線偏光を１Ｊ／ｃｍ2 の光量で照射したのち、このセルに実施例１で用いた色素およびノニオン系界面活性剤からなる水溶液で充填した。このセルを偏光子１枚を通して観察したところ、色素分子は照射した直線偏光の偏光軸に対して直角方向に配向していることが分かった。このセルを５５℃に加熱すると色素の配向は消失するが、室温に戻すことによって配向は再現した。
【００４７】
実施例７
４−シアノ−４’−メタクリロイルアゾベンゼンをＴＨＦ中でアゾビスイソブチロニトリルを開始剤として６５℃で８時間重合させ、ホモポリマーを得た。このポリマー０．７部をシクロヘキサノン９９．３部に溶解させた溶液を２枚のガラス基板上に回転塗布し、塗布面を内側としてセルにした。このセルに４３６ｎｎｍの直線偏光を１Ｊ／ｃｍ2 の光量で照射し、実施例１で用いた色素およびノニオン系界面活性剤からなる水溶液で充填した。偏光吸収スペクトルから色素分子は照射偏光軸に対して平行に配向しており、そのオーダーパラメーターは０．６６を示した。
【００４８】
実施例８
４−シアノ−４’−メタクリロイルアゾベンゼンとアクリロニトリルの１：１混合物を実施例７と同様にしてラジカル重合させ、コポリマーを得た。このコポリマー０．７部をシクロヘキサノン９９．３部に溶解させた溶液を２枚のガラス基板上に回転塗布し、塗布面を内側としてセルにした。実施例７と同様の方法で１Ｊ／ｃｍ2 の光量の直線偏光を照射し、実施例１で用いた色素およびノニオン系界面活性剤からなる水溶液で充填した。偏光吸収スペクトルから色素分子は照射偏光軸に対して平行に配向しており、そのオーダーパラメーターは０．６８を示した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の配向方法によれば、従来法では不可能であった溶媒を含有した状態でのリオトロピック液晶を微細、かつ、安定に配向させることができる。複数の偏光板と組み合わせることによって、多様な表示が可能となる。