(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと複数の添加剤とを溶剤に溶解した溶液を支持体に流延して、前記支持体から剥がしたフイルムを乾燥する溶液製膜方法において、
前記支持体と前記フイルムを幅方向へ引き伸ばすテンタとが備えられる第１ゾーンで、流延された前記溶液及び前記フイルムを乾燥する第１の乾燥工程と、
前記フイルムを巻き掛けるローラが複数備えられる第２ゾーンで、前記第１乾燥工程の後の前記フイルムを搬送しながら乾燥する第２の乾燥工程と、
前記第１ゾーンの第１ガスから、前記溶剤を凝縮液化して回収する第１の回収工程と、
前記第２ゾーンの第２ガスから、前記溶剤を、吸着剤で吸着して脱着ガスで脱着した後に凝縮液化して回収する第２の回収工程と、
を有し、
前記第２の回収工程は、
前記第２ガスに含まれる前記複数の添加剤のうち前記溶液に最も高い重量比率で含まれる物質の融点をＭとするときに、熱交換器に前記第２ゾーンの前記第２ガスを案内し、前記吸着を経た後の前記第２ガスと熱交換することにより冷却し、（Ｍ−２０）以上Ｍ以下の範囲に温度調整された出口から出す第１冷却工程と、
この第１冷却工程を経た前記第２ガスを前記吸着の前にさらに低い温度に冷却して前記物質を液化する第２冷却工程と、
を含むことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記溶剤は塩化メチレンを含み、前記複数の添加剤のうち、前記溶液に最も高い重量比率で含まれる前記物質はトリフェニルホスフェートであり、前記第２ゾーンの内部温度は５０〜１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中に含まれる揮発した添加剤の除去方法及びその方法を用いた溶液製膜方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレート、特に５７．５〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテートから形成されたフイルム（以下、ＴＡＣフイルムと称する）は、その強靭性と難燃性とから写真感光材料の支持体などとして利用されている。また、ＴＡＣフイルムは、光学的等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フイルムやカラーフィルタの用途に適している。
【０００３】
ＴＡＣフイルムは、一般的に溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、メルトキャスト法などの他の製造方法と比較して、光学的性質や物性が優れたフイルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーを溶剤（主に有機溶剤）に溶解してドープを調製した後に、このドープをバンドやドラムなどの支持体に流延して製膜するものである。なお、乾燥工程で揮発するドープ中の溶剤は、環境保全あるいは経済性の観点から回収されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、乾燥工程中に排気されるガスは、一般的には吸着設備、吸収設備で回収されるが、より有機溶剤を効率的に回収するには、前記設備に導入されるガス温度を低くして、各設備に備えられた吸着剤に吸着しやすくする必要がある。そこで、有機溶剤を効率的に回収するために、前記設備の上流側にガス回収ラインを設けて、このガス回収ラインでガスを冷却することが行なわれている。しかし、このような冷却工程では、同伴する揮発した添加剤が固化してガス回収ライン中の冷却設備あるいは配管等の閉塞を起こし、処理風量が低下してしまう問題が発生することがある。このためガス回収ラインを定期的に洗浄して、固化物を除去する必要がある。この洗浄除去作業時には、溶液製膜ラインを停止しなければならなず、製造コストの増大の原因にもなっていた。また、固化物は一般には再溶解させた後で除去する必要があり、大変作業負荷が多いものである。そこで、固化物をガス回収ラインに付着させないため冷却を弱めると、後工程である吸着層の吸着剤に揮発した添加剤が多量に付着してしまい、本来の目的であるガス中に含まれる揮発した有機溶剤が吸着されにくくなると共に、吸着剤の寿命が極端に短くなる問題が生じる。
【０００５】
このような添加剤の除去方法としては、特開平６−２５４３４１号公報にバグフィルタ方式が開示されている。しかし、このバグフィルタ方式は、２段階の吸着装置により添加剤を除去するために、その方式は非常に複雑であり、装置のサイズが大きくなるために高コスト化を招いていた。
【０００６】
本発明は、簡単な方法によりガス回収ラインの閉塞を抑制するようにした揮発した添加剤の除去方法及び溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【議題を解決するための手段】
本発明は、ポリマーと複数の添加剤とを溶剤に溶解した溶液を支持体に流延して、前記支持体から剥がしたフイルムを乾燥する溶液製膜方法において、支持体とフイルムを幅方向へ引き伸ばすテンタとが備えられる第１ゾーンで、流延された前記溶液及び前記フイルムを乾燥する第１の乾燥工程と、フイルムを巻き掛けるローラが複数備えられる第２ゾーンで、前記第１乾燥工程の後のフイルムを搬送しながら乾燥する第２の乾燥工程と、前記第１ゾーンの第１ガスから、溶剤を凝縮液化して回収する第１の回収工程と、前記第２ゾーンの第２ガスから、溶剤を、吸着剤で吸着して脱着ガスで脱着した後に凝縮液化して回収する第２の回収工程と、を有し、前記第２の回収工程は、第２ガスに含まれる複数の添加剤のうち前記溶液に最も高い重量比率で含まれる物質の融点をＭとするときに、熱交換器に前記第２ゾーンの前記第２ガスを案内し、前記吸着を経た後の第２ガスと熱交換することにより冷却し、（Ｍ−２０）以上Ｍ以下の範囲に温度調整された出口から出す第１冷却工程と、この第１冷却工程を経た前記第２ガスを前記吸着の前にさらに低い温度に冷却して前記物質を液化する第２冷却工程と、を含むことを特徴として構成されている。
【０００８】
前記溶剤は塩化メチレンを含み、前記複数の添加剤のうち、前記溶液に最も高い重量比率で含まれる前記物質はトリフェニルホスフェートであり、前記第２ゾーンの内部温度は５０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る添加剤除去方法を用いた溶液製膜ラインを図１に示し、セルロースアシレートフイルムの製造方法について説明する。図１では、本発明に係る添加剤除去方法を、溶液製膜した後にフイルムを乾燥する際に揮発したガス中に含まれる添加剤を除去する方法に適用している。しかしながら、本発明に係る添加剤除去方法は、他の製膜、塗布工程等のガス回収の際にも適用することができる。この場合にも発生するガス中に含まれる添加剤を除去し、ガス回収ラインの閉塞を抑制する効果を有する。
【００１１】
［ポリマー］
本発明に用いられるポリマーは特に限定されない。しかしながら、セルロースアシレートを用いることが好ましく、特に、セルロースアセテートを使用することが好ましい。さらに、このセルロースアセテートの中では、その平均酢化度が５７．５ないし６２．５％のセルローストリアセテートを使用することが最も好ましい。酢化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ないし４ｍｍの粒子径、好ましくは１ないし４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１ないし４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２ないし３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２ないし３ｍｍの粒子径を有する。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。
【００１２】
［溶剤］
本発明に用いられる溶剤としては、ハロゲン化炭化水素、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類などがあるが、特に限定されない。溶剤は、市販品の純度であれば、特に制限される要因はない。溶剤は、単独（１００重量％）で使用しても良いし、炭素数１ないし６のアルコール、ケトン、エステル、エーテルを混合して使用するものでもよい。使用できる溶剤の例には、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレンなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノールなど）などが挙げられる。
【００１３】
［添加剤］
本発明で用いられる添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤などがある。可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）及びその他の可塑剤を用いることができる。
【００１４】
ドープには、紫外線吸収剤を添加することもできる。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物及びその他の紫外線吸収剤を用いることができる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。
【００１５】
さらにドープには、必要に応じて種々の添加剤、例えば、離型剤、剥離促進剤、フッ素系界面活性剤などをドープの調製前から調製後のいずれかの段階で添加してもよい。
【００１６】
［溶液製膜工程］
フイルム製膜装置１０は、バンドゾーン１１と乾燥ゾーン１２とに分けられる。ドープ１３が仕込まれている仕込みタンク１４が、ポンプ１５とフィルタ１６とを介してフイルム製膜装置１０に接続している。また、仕込みタンク１４には、撹拌棒１７が取り付けられ、ドープ１３を均一にする。ドープ１３は、前述したＴＡＣ粒子と溶剤とを混合し、ＴＡＣ粒子を溶剤により膨潤させ作成する。また、ドープには、可塑剤及び紫外線吸収剤などの添加剤を混合することもできる。本発明において、ドープを調製する溶剤には、市販品の溶剤にフイルム製膜装置１０から回収された溶剤を混合して使用することができる。溶剤の回収については、後述する。
【００１７】
図１において、バンドゾーン１１には、ローラ２０、２１に掛け渡された流延バンド２２が設けられており、この流延バンド２２は、図示しない駆動装置により回転する。流延バンド２２の上には、流延ダイ２３が設けられている。ドープ１３は、仕込みタンク１４からポンプ１５により送液され、フィルタ１６で不純物が除去された後に流延ダイ２３に送られる。流延ダイ２３は、ドープ１３を流延バンド２２上に流延する。ドープ１３は流延バンド２２で搬送されながら徐々に乾燥し、剥ぎ取りローラ２４によって流延バンド２２から剥ぎ取られフイルム２５が形成される。さらに、フイルム２５は、テンタ２６により所定の幅に引き伸ばされ、搬送されながら乾燥される。
【００１８】
バンドゾーン１１内では、ドープ１３中の溶剤は、揮発してガスとなって熱交換器４０に送り出される。バンドゾーン１１内では、乾燥初期であるため多量の溶剤が揮発するため、多量の揮発した有機溶剤を含んだガスは凝縮器４１で凝縮液化され、液体は、回収溶剤４２として凝縮回収される。また、液化しなかったガスは、送風器４３により熱交換器４０に送られて、加熱器４５で加熱されて再度バンドゾーン１１に送られ、乾燥風として再利用される。
【００１９】
テンタ２６から乾燥ゾーン１２に送られたフイルム２５は、乾燥ゾーン１２内で、複数のローラ２７に巻き掛けられて乾燥する。乾燥後のフイルム２５は、巻き取り機２８に巻き取られる。乾燥ゾーン１２内の温度は、５０〜１５０℃の範囲に制御されていることが、フイルムの均一な乾燥のために好ましい。
【００２０】
乾燥ゾーン１２内で揮発した溶剤を含み熱風であるガス（以下、熱風ガスとも称する）５０は、熱交換器５１に送り込まれた後に、送風器５２により冷却器５３に送風される。この熱風ガス５０が、熱交換器５１、送風器５２、冷却器５３を通過する工程（以下、添加剤除去工程と称する）については、後で詳細に説明する。冷却器５３により冷却されたガス５０は、前処理活性炭５４により添加剤除去工程で除去されなかった揮発した添加剤の一部がさらに除かれる。次に、除湿器５５によってガス５０中に含まれる水分が除去される。さらに、ガス５０は、送風器５６により吸着層５７、５８、５９のいずれかに切替バルブ（図示しない）により選択的に送られ、ガス５０中に含まれていた揮発した有機溶剤が吸着層５７、５８、５９によって吸着される。また、吸着処理後のガスは、温度調節器６０により所定の温度に調節される。その後にガス（以下、冷風ガスとも称する）６１は、送風器６２により熱交換器５１に送り込まれ、前述した熱風ガス５０と熱交換がなされ加熱された後に、加熱器６３によって所定の温度まで加熱され、再度、乾燥ゾーン１２内に送り込まれ、乾燥風として再利用される。
【００２１】
吸着層５７、５８、５９に吸着された揮発有機溶剤成分は、脱着ガス６４により脱着し、凝縮器６５へ送り出される。脱着ガス６４は凝縮器６５で凝縮液化され、液体は回収溶剤６６として吸着回収される。また、液化しないガス成分は、再度、送風器５６に送り出され、吸着層５７、５８、５９に送り込まれる。また、回収溶剤６６は、溶剤処理装置６７により精製溶剤６８と廃液６９とに分別される。精製溶剤６８は、前述した回収溶剤４２と共に、調製器７０に送り込まれる。調製器７０では、回収溶剤４２、６８の成分調整がなされ、前述したドープ調製溶媒として、仕込みタンク１４に送られる。なお、廃液６９は、廃棄処理される。
【００２２】
［添加剤除去工程］
添加剤除去工程について、図１の要部を拡大した図２を参照して説明する。図２（ａ）に示すように、熱風ガス５０は、熱交換器５１により冷風ガス６１と熱交換し、温度が下がる。ここで、熱交換器５１の温度調節を行なわない場合には、熱風ガス５０の温度が下がり過ぎると、添加剤が液化または固化し、熱交換器５１のガスライン（図示しない）を閉塞する場合が生じる。また、逆に熱交換器５１で冷風ガス６１と熱交換をほとんど行なわずに、送風器５２により冷却器５３に送風すると冷却器５３内で、熱風ガス５０が冷却されることにより添加剤が液化または固化し、冷却器を５３のラインを閉塞するおそれが生じる。そこで、本発明の添加剤除去工程においては、温度調節器６０（図１参照）の温度調節器能を用いることで、熱交換器５１の出口（２次側）５１ａの温度を制御している。出口５１ａの温度Ｔは、熱風ガス５０中に含まれる揮発した添加剤の中で最も固形分率の高い物質の融点Ｍとしたときに、（Ｍ−２０）≦Ｔ≦Ｍの範囲にしている。これは、最も固形分率が高い添加剤が、添加剤除去工程中のラインに固化付着すると、その工程中に与える影響が最も大きいためである。このように最も固形分率が高い添加剤の固化付着を抑制することにより、熱交換器５１、冷却器５３のガスラインの閉塞が抑制される。
【００２３】
冷却器５３には、熱風ガス５０が通過するガス経路８１が備えられ、ガス経路８１には、冷水８５を通す冷水配管８６が取り付けられている。なお、図では冷水配管８６は、１本のみを図示したが冷却効率の点からは、多数の冷水配管８６が取り付けられていることが好ましい。なお、冷水８５は、冷凍機（図示しない）で冷却され、約７℃の温度になる。ガス５０は、冷水配管８６により温度が下がり、揮発していた添加剤の一部が液化し、冷却器５３のガス経路８１、冷水配管８６の表面に付着する。なお、冷水８５は、冷水配管８６を通った後に、冷水戻り８７に溜まり、再度冷凍機によって冷水として再生される。
【００２４】
冷却器５３のガス経路８１、冷水配管８６の表面に付着した添加剤は、図２（ｂ）に示すように、多量の洗浄温水８８を送液することで、溶解除去することができる。洗浄温水８８は、添加剤を除去した後に、洗浄廃水８９として、冷却器５３外に排出され、廃棄または再生処理される。この際に、添加剤の種類によっては、洗浄温水８８に代えて、温度を問わない水であったり、各種の有機溶剤、酸、アルカリであったりしても良い。なお、洗浄温水８８の温度は、付着した添加剤の融点より２０℃以上、より好ましくは２５℃以上であることが好ましい。
【００２５】
また、前述の冷却器５３の説明では、冷水を送液する形態を示したが、本発明の形態はこれに限定されず、例えば、冷媒に空気を用いたものであっても良いし、２種類の冷却用液体を冷媒に用いたものでも良い。
【００２６】
以上、説明したように乾燥ゾーン１２で発生する熱風ガス５０中に含まれる添加剤が添加剤除去工程中のガス回収ラインを閉塞することなく、添加剤を吸着層５７、５８、５９より上流側で除去することができた。そのため、吸着層の吸着剤に吸着される添加剤の量を減らすことができ、ガス中に含まれる揮発した有機溶剤を吸着層で効率良く吸着できると共に吸着層の使用時間を長くすることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。また、説明において、実施例１で詳細に説明し、その他の実施例及び比較例については、実施例１と同じ点については説明を省略している。実験には、添加剤としてトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ、別名；リン酸トリフェニル、融点５０℃）を用いて、ＴＰＰ含むガスを処理し、図１に示した熱交換器５１と冷却器５３とで処理風量低下が起こるまでの日数を測定した。開始時の風量に対して９５％以下になったときを風量低下が生じたと判断し、また熱交換器の風量低下は２日以上経った後であれば作業に影響がなく、冷却器の風量低下は１日以上経った後であれば作業に影響はないと判断した。結果は、後に表１にまとめて示す。
【００２８】
［実施例１］
溶剤には、塩化メチレン（７３．８重量％）、メタノール（５．５重量％）の混合溶剤を用いた。この溶剤に、セルローストリアセテート（酢化度６１％）１７重量％，ＴＰＰ２．７重量％，ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤１．０重量％を加え、ドープを調製した。ドープを膨潤させた後に、窒素雰囲気下で、オートクレープ内に導入し、１６０℃、０．９８ＭＰａで１０分間溶解した。ドープを濾過し、図１に示した溶液製膜ラインを用いて、５０℃で流延バンド２２上に流延した。流延は、乾燥後のフイルムの厚みが８０μｍになるように行った。乾燥した後、流延バンド２２からフイルム２５を剥ぎ取り、テンタ２６で１０分間搬送しながら乾燥した。さらに乾燥ゾーン１２でフイルム２５を１３０℃，３０分間乾燥して、サンプルを得た。乾燥ゾーン１２において発生したガスは、図１及び図２に示した添加剤除去方法によりＴＰＰ（添加剤）を除去した。なお、熱交換器５１の出口５１ａの温度は３０℃に制御した。また、乾燥ゾーン１２の熱風ガス５０の排気風量及び加熱器６３から送り込む乾燥風の給気風量は２００ｍ3 ／ｍｉｎに制御した。熱交換装置５１の風量低下までは２日間かかり、冷却器５３の風量低下までは６日間かかり、その間連続運転が可能であった。
【００２９】
［実施例２及び実施例３］
熱交換装置５１の出口５１ａの温度を、それぞれ４０℃、５０℃とした以外は、実施例１と同じ条件で実験を行った。結果は、表１に示す。
【００３０】
［比較例１及び比較例２］
熱交換装置５１の出口５１ａの温度を、それぞれ２５℃、５５℃とした以外は、実施例１と同じ条件で実験を行った。結果は、表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004004282.tif 000002
【００３２】
表１から、添加剤であるＴＰＰの融点Ｍ（５０℃）に対して、熱交換器５１の出口５１ａの温度Ｔを、（Ｍ−２０）≦Ｔ≦Ｍの範囲に制御すると、熱交換器、冷却器ともに、ガスラインの閉塞が抑制できることが分かる。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の添加剤除去方法によれば、溶剤を含むガスを回収する際に、そのガス中に含まれる揮発した添加剤の除去方法において、前記ガスの温度を下げる第１の工程と、前記ガスの温度を前記第１の工程よりも下げて、前記揮発した添加剤を除去する第２の工程とを有し、前記第１の工程で、前記ガスの温度を下げる装置の出口側の温度Ｔを、前記ガス中に含まれる揮発した添加剤のうち最も固形分率の高い物質の融点をＭとしたときに、（Ｍ−２０）≦Ｔ≦Ｍの範囲にしたから、前記第２の工程で容易に添加剤を除去することができる。
【００３４】
また、本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと添加剤とを溶剤に溶解した溶液を流延して、フイルムを製膜する溶液製膜方法において、前記フイルムを乾燥する乾燥工程の際に発生するガス中に含まれる揮発した添加剤を本発明の添加剤除去方法により除去する添加剤除去工程と、前記ガス中に含まれる前記溶剤を、吸着除去する溶剤除去工程とを有し、前記溶剤除去工程後のガスを前記乾燥工程の乾燥用ガスとして再利用するから、フイルムの製膜を連続して行なえ、また前記乾燥工程で発生したガスを再利用できるので、低コスト化が図られると共に、系外に揮発性有機溶剤の排出が抑制されるため、環境に配慮した製造方法になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る溶液製膜方法を実施するための溶液製膜ラインの概略図である。
【図２】本発明に係る添加剤除去方法を説明するための図である。
【符号の説明】
１０  フイルム製膜装置
１２  乾燥ゾーン
１３  ドープ
５０  熱風ガス
５１  熱交換器
５２  送風器
５３  冷却器
６０  温度調節器
６１  冷風ガス
８１  ガス配管
８５  冷水
８６  冷水配管
８７  冷水戻り
８８  洗浄温水
８９  洗浄廃水
【図１】
0004004282.tif 000003
【図２】
0004004282.tif 000004