(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）８０〜９８重量部、
メルトフローレート（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が０．５〜５０ｇ／１０分であるポリプロピレン（Ｂ）２〜２０重量部［成分（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部とする］、
有機ペルオキシド（Ｃ）、
架橋助剤（Ｄ）、
および発泡剤（Ｅ）からなり、架橋助剤（Ｄ）と有機ペルオキシド（Ｃ）との重量比［（Ｄ）／（Ｃ）］が１／５〜２／１であり、かつ、前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）とポリプロピレン（Ｂ）とからなる混合物のメルトフローレート（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分であるオレフィン系エラストマー組成物を、熱処理して得られる架橋された発泡体であることを特徴とするオレフィン系エラストマー架橋発泡体。
【請求項２】
前記ポリプロピレン（Ｂ）が、プロピレン単独重合体、プロピレンブロック共重合体およびプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種のポリプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系エラストマー架橋発泡体。
【請求項３】
密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）８０〜９８重量部、
メルトフローレート（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が０．５〜５０ｇ／１０分であるポリプロピレン（Ｂ）２〜２０重量部［成分（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部とする］、
有機ペルオキシド（Ｃ）、
架橋助剤（Ｄ）、
および発泡剤（Ｅ）からなり、架橋助剤（Ｄ）と有機ペルオキシド（Ｃ）との重量比［（Ｄ）／（Ｃ）］が１／５〜２／１であり、かつ、前記エチレン・α- オレフィン共重合体
（Ａ）とポリプロピレン（Ｂ）とからなる混合物のメルトフローレート（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分であることを特徴とするオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物。
【請求項４】
前記ポリプロピレン（Ｂ）が、プロピレン単独重合体、プロピレンブロック共重合体およびプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種のポリプロピレンであることを特徴とする請求項３に記載のオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物。
【請求項５】
加熱して架橋させることにより得られる架橋発泡体用であることを特徴とする請求項３または４に記載のオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の架橋発泡体用エラストマー組成物を、加熱して架橋反応を行った後、発泡させることを特徴とする架橋発泡体の製造方法。
【請求項７】
加圧、加熱して架橋反応と発泡剤（Ｅ）の分解を行った後、発泡させることを特徴とする請求項６に記載の架橋発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、オレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋発泡体用エラストマー組成物に関し、さらに詳しくは、柔軟な感触でしかも圧縮永久歪みが小さく、かつ引裂強度特性および耐熱性に優れたオレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋発泡体用エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より様々な発泡体が工業的に広く製造、販売されている。発泡体の代表的な例として、加硫ゴムおよび軟質オレフィン系プラスチックの発泡体が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、従来の加硫ゴムは、柔軟性、弾性には優れているものの、これらの特性を得るために不可欠な加硫ないし架橋工程が複雑であり、コスト的にも高くなる。一方、軟質オレフィン系プラスチック、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、低密度ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を発泡体成形に用いることが既に知られている。このような軟質オレフィン系プラスチックは、基本的に加硫ゴムに比べ耐熱性に劣るため、得られる発泡体の用途が大きく制限されたり、溶融時の張力が劣るため、脱泡し易く、発泡倍率が小さくなり、しかも脱泡による肌荒れが顕著に現れるという問題がある。また、ＥＶＡでは、酢酸ビニル含有量が多くなると引裂強度と接着性は向上するものの、耐摩耗性、表面硬さ、気泡の緻密さが低下するため、これらの物性等のバランスをとるのが難しく、しかもＥＶＡ自身の比重が大きいため、必ずしも低比重の発泡体が得られないなどの問題がある。
【０００４】
したがって、高発泡倍率で脱泡による肌荒れが無く、柔軟な感触で、しかも永久圧縮歪みが小さく、かつ、引裂強度特性および耐熱性に優れたオレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋発泡体用エラストマー組成物の出現が望まれている。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、高発泡倍率で脱泡による肌荒れが無く、柔軟な感触で、しかも永久圧縮歪みが小さく、かつ、引裂強度特性および耐熱性に優れたオレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋発泡体用エラストマー組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）８０〜９８重量部、メルトフローレート（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が０．５〜５０ｇ／１０分であるポリプロピレン（Ｂ）２〜２０重量部［成分（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部とする］、有機ペルオキシド（Ｃ）、架橋助剤（Ｄ）、および発泡剤（Ｅ）からなり、架橋助剤（Ｄ）と有機ペルオキシド（Ｃ）との重量比［（Ｄ）／（Ｃ）］が１／５〜２／１であり、かつ、前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）とポリプロピレン（Ｂ）とからなる混合物のメルトフローレート（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分であるオレフィン系エラストマー組成物を、熱処理して得られる架橋された発泡体であることを特徴としている。
【０００７】
前記ポリプロピレン（Ｂ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレンブロック共重合体およびプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種のポリプロピレンが用いられる。
【０００８】
該プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体を形成するα- オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンからなる群から選ばれた少なくとも１種のα- オレフィンであることが好ましい。
【０００９】
本発明で用いられる前記架橋助剤（Ｄ）としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）またはトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）が好ましい。また、本発明においては、前記架橋助剤（Ｄ）と有機ペルオキシド（Ｃ）との重量比［（Ｄ）／（Ｃ）］が１／５〜２／１であることが好ましい。
【００１０】
前記発泡剤（Ｅ）としては、有機または無機系の熱分解型発泡剤が好ましく用いられる。本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物は、密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）８０〜９８重量部、メルトフローレート（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が０．５〜５０ｇ／１０分であるポリプロピレン（Ｂ）２〜２０重量部［成分（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部とする］、有機ペルオキシド（Ｃ）、架橋助剤（Ｄ）、および発泡剤（Ｅ）からなり、架橋助剤（Ｄ）と有機ペルオキシド（Ｃ）との重量比［（Ｄ）／（Ｃ）］が１／５〜２／１であり、かつ、前記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）とポリプロピレン（Ｂ）とからなる混合物のメルトフローレート（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分であることを特徴としている。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋発泡体用エラストマー組成物について具体的に説明する。
【００１２】
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物は、所定温度以上の熱により架橋発泡する未架橋未発泡の組成物であり、特定のエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）、有機ペルオキシド（Ｃ）、架橋助剤（Ｄ）および発泡剤（Ｅ）からなる。
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとからなる非結晶性ないし低結晶性のランダム共重合体であり、密度(ASTM D 1505）が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3 であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である軟質エチレン・α- オレフィン共重合体が望ましい。
【００１３】
エチレンと共重合させるα- オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンであり、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1- ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる単位を８５〜９３モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンから導かれる単位を７〜１５モル％の量で含有していることが望ましい。
【００１５】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのポリエチレンを１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。
【００１６】
また、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
【００１７】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）としては、具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが挙げられる。これらのうちでも、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられる。これらの共重合体は、２種以上併用してもよい。
【００１８】
また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは１０〜３０％である。
【００１９】
上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【００２０】
エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）とポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、７０〜９８重量部、好ましくは８０〜９５重量部の割合で用いられる。エチレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ａ）を上記のような割合で用いると、低比重で、柔軟性、表面硬度、耐摩耗性、引裂強度特性および耐熱性のバランスに優れた架橋発泡体を調製できる組成物が得られる。
ポリプロピレン（Ｂ）
本発明で用いられるポリプロピレン（Ｂ）は、プロピレン単独重合体、プロピレンブロック共重合体およびプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体であり、これらは１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本発明で用いられるプロピレン単独重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg）が通常０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。
【００２２】
本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体は、通常プロピレンと、エチレンあるいは炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとのブロック共重合体であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg）が通常０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。
【００２３】
プロピレンとブロック共重合させる炭素原子数４〜１０のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、4-メチル-1- ペンテンなどが挙げられる。これらのうちでも、特にエチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２４】
このようなプロピレンブロック共重合体は、プロピレンから導かれる単位を８０〜９５モル％の量で、エチレン、炭素原子数４〜１０のα- オレフィンから導かれる単位を５〜２０モル％の量で含有していることが望ましい。
【００２５】
プロピレンブロック共重合体としては、特にプロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましく用いられる。
本発明で用いられるプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体は、プロピレンと、エチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとからなる非結晶性ないし低結晶性のランダム共重合体であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）が０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分である軟質プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体が望ましい。
【００２６】
プロピレンと共重合させる炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1- ペンテンなどの炭素原子数２、４〜２０のα- オレフィンが挙げられる。プロピレンと共重合させるα- オレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα- オレフィンが好ましく、特にエチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００２７】
プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体は、プロピレンから導かれる単位を７０〜９８モル％の量で、エチレン、炭素原子数４〜２０のα- オレフィンから導かれる単位を２〜３０モル％の量で含有していることが望ましい。
【００２８】
プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体としては、具体的には、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・エチリデンノルボルネンランダム共重合体、プロピレン・1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・1-オクテンランダム共重合体などが挙げられる。これらのうちでも、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・1-ブテンランダム共重合体、プロピレン・1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・1-オクテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられる。これらの共重合体は、２種以上併用してもよい。
【００２９】
これらのプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体は、ＤＳＣ法により測定される融点が通常１５０℃以下、好ましくは１２５〜１４５℃である。
本発明では、上記エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）とポリプロピレン（Ｂ）とからなる混合物のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg）が０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分になる、メルトフローレートを有するポリプロピレン（Ｂ）が用いられる。
【００３０】
ポリプロピレン（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）とポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、２〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で用いられる。ポリプロピレン（Ｂ）を上記のような割合で用いると、低比重で、柔軟性、表面硬度、耐摩耗性、引裂強度特性および耐熱性のバランスに優れた発泡体を調製できる組成物が得られる。
有機ペルオキシド（Ｃ）
本発明で架橋剤として用いられる有機ペルオキシド（Ｃ）としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（t-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００３１】
本発明においては、有機ペルオキシド（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）とポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通常０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部の割合で用いられる。有機ペルオキシド（Ｃ）を架橋助剤（Ｄ）とともに、上記のような割合で用いると、適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。
架橋助剤（Ｄ）
本発明で用いられる架橋助剤（Ｄ）としては、具体的には、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記のような架橋助剤（Ｄ）は、架橋助剤（Ｄ）と有機ペルオキシド（Ｃ）との重量比［（Ｄ）／（Ｃ）］が１／１０〜５／１、好ましくは１／８〜３／１、さらに好ましくは１／５〜２／１になる量で用いることが望ましい。
発泡剤（Ｅ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｅ）としては、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
【００３３】
本発明においては、発泡剤（Ｅ）は、エチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）とポリプロピレン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通常３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合で用いられる。上記のような割合で発泡剤（Ｅ）を用いると、発泡倍率と独立気泡度の高い発泡成形体を得ることができる。発泡剤（Ｅ）の使用量は、架橋発泡体の発泡倍率を考慮して決定される。
組成物の調製
本発明に係る未架橋かつ未発泡状態の組成物は、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。
【００３４】
本発明に係る組成物のペレットは、たとえば上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合体（Ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）、有機ペルオキシド（Ｃ）、架橋助剤（Ｄ）および発泡剤（Ｅ）を上述した割合でヘンシェルミキサ−等で混合し、バンバリ−ミキサー、押出機等の混練機で発泡剤（Ｅ）および有機ペルオキシド（Ｃ）が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。
【００３５】
この組成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３６】
また、本発明に係る組成物のシートは、たとえば上記のようにして得られた組成物のペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができる。あるいは組成物の諸成分をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用いて混練した後Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製することができる。
オレフィン系エラストマー架橋発泡体の調製
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、たとえば以下のような方法により調製することができる。
【００３７】
上記のようにして得られた未架橋かつ未発泡状態の組成物のシートを、１６０〜１７５℃の温度に保持された加圧成形用金型に所定量供給し、次いで、加圧溶融して架橋反応と発泡剤（Ｅ）の分解を行なった後、加圧成形用金型を開放して組成物を発泡させることにより、架橋発泡体を得ることができる。
【００３８】
上記加圧成形用金型内での加圧架橋発泡成形条件としては、金型温度は、発泡剤（Ｅ）の分解温度以上であることが必要であり、また組成物の溶融温度以上で、かつ、発泡時に溶融粘度が高くなるような温度、すなわち１６５〜１７５℃が好ましい。
【００３９】
上記加圧成形用金型は、そのキャビティ内の形状は特に制限はされないが、通常平板が得られるような形状を有している金型が用いられる。この加圧成形用金型は、溶融樹脂が外部に漏れないように完全にシールできる構造になっていることが必要である。溶融樹脂が外部に漏出しない構造になっている型枠を用いてもよく、このような型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が樹脂の離型容易性の面から好ましい。
【００４０】
上記加圧溶融時における加圧力は、通常５０ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは１００〜２００ｋｇ／ｃｍ2 である。
加圧、加熱時間は、加圧成形用金型内に供給される組成物量により変わるが、組成物が溶融して１６５〜１７５℃に達してから架橋反応と発泡剤（Ｅ）の分解が行なわれる時間が必要である。上記架橋反応と発泡剤（Ｅ）の分解に必要な時間は、温度によっても異なるが少なくとも１０分以上は必要である。
【００４１】
上記架橋反応と発泡剤（Ｅ）の分解が終了した後、加圧成形用金型を開放すると発泡が生じて架橋発泡体が得られる。
上記加圧成形用金型に供給される未架橋かつ未発泡状態の組成物として、上記冷却固化したペレットまたはシートを用いるオレフィン系エラストマー架橋発泡体の製造方法では、未架橋の発泡性組成物をペレットやシートの形状としておくため、保存安定性に優れ、時間や場所に制約されることがないというメリットがある。
【００４２】
これに対して、上記加圧成形用金型に供給される未架橋の発泡性組成物として、上記溶融状態の組成物を用いる架橋発泡体の製造方法では、ペレット、シートを再加熱して溶融するというような工程を経る必要がないので、架橋発泡体をより短時間で得ることが可能となる。
【００４３】
次に、上記のようにして得られた暖かい架橋発泡体を、直ちに冷却賦形用金型に移し、加圧して賦形と冷却を同時に行なって、架橋発泡成形体を得る。
上記架橋発泡体は、架橋しているため粘着性は少ないが、冷却賦形用金型で賦形を行なうためには、粘着し難い、離型性の良いプレート等に架橋発泡体（ホットな状態の発泡体）を載せて冷却賦形用金型に速やかに移す必要がある。
【００４４】
上記冷却賦形用金型は、その内部に水等を導通させる冷却用パイプが埋設されている。本発明では、冷却賦形用金型の構成は特に限定されないが、通常、上金型と下金型とからなる冷却賦形用金型が用いられる。
【００４５】
上記加圧は、架橋発泡体に形状賦与した後は、過度に圧力を加える必要はなく、冷却に伴う発泡体の収縮に応じて追従して加圧することが好ましい。
上記のようにして得られる、本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、比重（ＪＩＳ Ｋ ７１１２）が０．０５〜０．２であり、発泡倍率が８〜１５倍であり、永久圧縮歪み（ＪＩＳ Ｋ ６３０１）が３０〜６０％であり、引裂強度（ＢＳ５１３１-２.６）が１．５〜２．５ｋｇ／ｃｍである。
【００４６】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、適度の架橋構造を有し、高発泡倍率で脱泡による肌荒れが無く、柔軟な感触で、しかも永久圧縮歪みが小さく、かつ、引裂強度特性および耐熱性に優れている。
【００４７】
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体用エラストマー組成物は、上記のような効果を有する、本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体を提供することができる。
【００４８】
本発明に係るオレフィン系エラストマー架橋発泡体は、たとえばウェザーストリップ、サイドシールド等の自動車部品、靴底、サンダル等の履物、電線被覆、スポーツ用具、グリップ、ガスケット、土木資材、レジャー用品などの用途に好適である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５０】
なお、実施例および比較例で得られた発泡体について、発泡倍率、永久圧縮歪み、および引裂強度を下記の方法に従って測定し、また、柔軟な感触および発泡の均一性は、下記の方法に従って評価した。
（１）発泡倍率
未発泡品の密度９８０ｋｇ／ｍ3  として発泡体の見かけ密度で除した値を発泡倍率とした。
（２）永久圧縮歪み
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、５０℃×６Ｈｒ、圧縮量５０％の条件で永久圧縮歪み試験を行ない、永久圧縮歪みを求めた。
（３）引裂強度
ＢＳ５１３１-２.６に従って、引張速度１０ｍｍ／分の条件で引裂強度試験を行ない、引裂強度を求めた。
（４）柔軟な感触
発泡体表面に手で触れてその感触により、発泡体の柔軟な感触を次の５段階による評価を行なった。
【００５１】
＜５段階評価＞
５：表面が平らで柔軟な感触
４：表面がややざらつくが、柔軟な感触
３：評点２と４の中間
２：表面がざらつき、やや硬い感触
１：表面が荒れ、樹脂ライクな硬い感触
（５）発泡の均一性
発泡の均一性は、発泡体の切断面の状態を肉眼で観察し、その状態により、次の４段階で評価した。
【００５２】
＜４段階評価＞
◎：泡の大きさと形が共に極めて均一
○：泡の大きさと形が共に均一
△：泡の大きさと形が共にやや不均一
×：泡の大きさと形が共にばらつきが大きい
【００５３】
【製造例１】
［長鎖分岐型エチレン・1-ブテン共重合体の調製］
（触媒溶液の調製）
充分に窒素置換したガラス製フラスコにrac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-メチル-4- フェニルインデニル)｝ジルコニウムジクロリドを０．６３ｍｇ入れ、さらにメチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．１３ミリモル／リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．４３ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
（重合）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９１２ｍｌおよび1-ブテン８６ｍｌを挿入し、系内の温度を６０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０．９ミリモルおよび上記の調製した触媒溶液２．０ｍｌ（Ｚｒとして０．０００５ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２４．０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに保ち、１５０℃で３０分間重合を行なった。少量のエタノールを系内にパージして重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマーを大過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、長鎖分岐型のエチレン・1-ブテン共重合体を得た。
このようにして得られた共重合体は、エチレン含量が８９モル％、1-ブテン含量が１１モル％であり、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が３．６ｇ／１０分であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が１８％であり、ｇη* 値が０．８９であり、下記の方法で測定した溶融張力が１．２ｇであった。
溶融張力の測定方法
エチレン・1-ブテン共重合体ペレットを１９０℃で溶融し、ノズル（Ｌ＝８ｍｍ、Ｄ＝２．０９５ｍｍ）から押し出されたストランドを引っ張った時
の溶融張力を測定した。
【００５４】
【製造例２】
［直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体の調製］
製造例１で使用したrac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2- メチル-4- フェニルインデニル)｝ ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、製造例１と同様にして触媒溶液を調製した。
製造例１において、この触媒溶液を用い、1-ブテンの添加量を１７５ｍｌとし、水素を毎時８０ｍｌ供給しながら、重合温度９０℃、全圧８．０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇの条件でエチレンと1-ブテンとを共重合させた以外は、製造例１と同様にして、直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体を調製した。
得られた共重合体は、エチレン含量が９１モル％であり、1-ブテン含量が９モル％であり、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が３．６ｇ／１０分であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が２０％であり、ＧＰＣにより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であり、ｇη* 値が１．００であり、溶融張力が０．５ｇであった。
【００５５】
【実施例１】
密度(ASTM D 1505）が０．８９ｇ／ｃｍ3  、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が３．６ｇ／１０分、ｇη*が１．００である直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体（エチレン含量＝９１モル％）９０重量部、
密度(ASTM D 1505）が０．９１ｇ／ｃｍ3  、ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が２３ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体（エチレン含量＝１５モル％）１０重量部、
ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．５重量部、
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）［商品名  Ｍ−６０（ ＴＡＩＣ含有量６０％））、日本化成（株）製］０．３５重量部（ ＴＡＩＣ含量として）、
アゾジカアルボンアミド７重量部、およびタルク１０重量部からなる混合物を、ロールにより、ロール表面温度１１０℃で１０分間混練した後、シート状に成形した。
【００５６】
次いで、得られたシートをプレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ2  、１６０℃、１２分の条件で加圧、加熱し、発泡体（厚み＝２６ｍｍ、縦＝１６３ｍｍ、横＝２１０ｍｍ）を得た。
【００５７】
得られた発泡体について、発泡倍率、永久圧縮歪み、および引裂強度を上記方法に従って測定し、また、柔軟な感触および発泡の均一性は、上記方法に従って評価した。その結果を第１表に示す。
【００５８】
【実施例２】
実施例１において、実施例１で用いたプロピレン・エチレンブロック共重合体１０重量部の代わりに、密度(ASTM D 1505）が０．９１ｇ／ｃｍ3  、ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が２０ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００５９】
【実施例３】
実施例１において、実施例１で用いたプロピレン・エチレンブロック共重合体１０重量部の代わりに、密度(ASTM D 1505）が０．９０ｇ／ｃｍ3  、ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が７ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（プロピレン含量９６モル％）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００６０】
【実施例４】
実施例１において、実施例１で用いたプロピレン・エチレンブロック共重合体１０重量部の代わりに、密度(ASTM D 1505）が０．８９ｇ／ｃｍ3  、ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）が６ｇ／１０分であるプロピレン・1-ブテンランダム共重合体（プロピレン含量７５モル％）１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００６１】
【実施例５】
実施例１において、実施例１で用いた直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体９０重量部の代わりに、密度(ASTM D 1505）が０．８９ｇ／ｃｍ3  、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が３．６ｇ／１０分、ｇη*が１．００である直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体（エチレン含量９１モル％）４５重量部と、密度(ASTM D 1505）が０．９１ｇ／ｃｍ3  、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が４．０ｇ／１０分であるエチレン・1-ヘキセン共重合体（エチレン含量９５モル％）４５重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００６２】
【参考例６】
実施例１で用いたジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）およびトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）の配合量をそれぞれ０．８重量部、０．１重量部（ ＴＡＩＣ含量として）
に変更した以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００６３】
【参考例７】
実施例１で用いたジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）およびトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）の配合量をそれぞれ０．２重量部、０．６重量部（ ＴＡＩＣ含量として）
に変更した以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００６４】
【実施例８】
実施例１において、実施例１で用いたアゾジカルボンアミドの代わりに、炭酸水素ナトリウム１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００６５】
【実施例９】
実施例１において、実施例１で用いた直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体の代わりに、密度（ASTM D 1505）が０．８９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が３．６ｇ／１０分、ｇη*が０．８９である長鎖分岐型エチレン・1-ブテン共重合体（エチレン含量８９モル％）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【比較例１】
実施例１において、実施例１で用いたトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を使用しなかった以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【比較例２】
実施例１において、実施例１で用いた直鎖状エチレン・1-ブテン共重合体の代わりに、密度（ASTM D 1505）が０．９４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）が２．５ｇ／１０分、であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量１９重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【表１】
0003944668.tif 000002
【表２】
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