(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．アルキレンジオールの各々のヒドロキシル基が独立して第２級ヒドロキシルまたは第３級ヒドロキシル基から選択される、少なくとも１種のＣ3−Ｃ12アルキレンジオール、および
Ｂ．少なくとも１種の式
【化１】
0004014240.tif 000007
［式中、
Ｒ″はＣ1−Ｃ40炭化水素基を表し、
ＡＯはＣ2−Ｃ18オキシアルキレン基またはその混合物を表し、
ｐは該オキシアルキレン基の平均モル数を表し、そして少なくとも２５の整数であり、
ｍおよびｎは各々独立して１−３の整数であり、
ｋは１−１００の整数である］
により表される共重合体または該共重合体の加水分解生成物および該加水分解生成物の塩の混合物を含んでなり、該混合物が成分Ａを成分Ｂに対して約１〜１００の重量比で有する、水硬性セメント組成物の乾燥収縮を調節しそして該組成物を用いて製造される生成する処理された成形体の圧縮強度を高めることができるセメント混合物。
【請求項２】
該アルキレンジオールがＣ5〜Ｃ8アルキレンジオールである、請求項１の混合物。
【請求項３】
該アルキレンジオールが式
【化２】
0004014240.tif 000008
［式中、各々のＲは水素原子またはＣ1−Ｃ2アルキルを表し、各々のＲ′はＣ1−Ｃ2アルキルを表し、そしてｎは１または２を表す］
により表される、請求項２の混合物。
【請求項４】
該アルキレンジオールが２−メチル−２,４−ペンタンジオールである、請求項第３項の混合物。
【請求項５】
共重合体Ｂがｐが２５−７５であるアルケニルエーテル基を含んでなり、Ｒ′がＣ1−Ｃ4から選択されそしてＡＯがＣ2−Ｃ4オキシアルキレン基または該基の混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項６】
共重合体Ｂが約１：１のｍ対ｎのモル比を有しそしてＡＯ基がオキシエチレン、オキシプロピレンまたはそれらが混合してランダムもしくはブロック付加したものを表す、請求項５の混合物。
【請求項７】
ｉ）０.２５：１〜０.７：１の水対セメント比を有し、水硬性セメントの重量に基づいて０.１〜５重量％の請求項１〜６のいずれか１項に記載の混合物を有する、水硬性セメント、微細骨材、粗大骨材および水からなる組成物を製造することを含んでなる、該組成物を用いて製造される生成する建築構造成形体の圧縮強度を改良しながらセメント組成物の乾燥収縮を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は完全に硬化した組成物の圧縮強度を高めながらセメント組成物の乾燥収縮を抑制する組み合わせ効果をもたらすことができるセメント混合組成物に関する。本発明はさらに改良されたコンクリート組成構造生成物も提供する。
【０００２】
特に、以下に完全に記載されているように、本発明はある種のアルキレングリコール類およびアルケニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の相乗性組み合わせを含んでなるセメント混合物に関する。
【０００３】
水硬性セメント組成物、例えばモルタル（セメント、小粒子、例えば砂、および水）、またはコンクリート（セメント、小粒子、大粒子、例えば砂利、および水）はそれらの耐性に実質的に影響するある種の性質を有する。これらの性質には、セメント組成物の乾燥中に通常起きる収縮が含まれる。さらに、モルタルおよび特にコンクリート組成物は硬化した構造部品の強度増加が大いに望まれる構造用途のために使用される。
【０００４】
従来の水硬性セメント組成物は流し込み組成物の硬化および乾燥で容量減少を示す。容量減少の大きさは通常は小さいが、それは非常に重要である。この収縮は割れ並びに生ずる構造体の有用性および耐性を低下させる他の欠陥をもたらす。割れは空気が構造体中に浸透する通路を提供して、セメントの炭化およびその中に含有される金属製強化棒の腐食を促進させる。さらに、割れは水が構造体中にしみ出す手段も提供する。そのような水の流入はセメント構造体に対してその耐久寿命中にかけられる凍結−解凍循環の圧力により構造体をさらに劣化させる。高い強度を示し且つ収縮および凍結−解凍循環による劣化効果を受けないセメントを提供することが大いに望まれている。
【０００５】
乾燥収縮により引き起こされる割れ生成現象を回避するための種々の試みがなされてきた。これらには、割れ生成部位を継目に集中させてそれにより構造体の他の部分におけるその生成を最少にするためのセメント構造体中での継目の設置が含まれる。そのような継目は設置に費用がかかり、例えば垂直壁、柱などの如きある種の構造体には適用できず、そして単に割れの区域を集中させるだけでそれを軽減するものではない。
【０００６】
他の試みは、セメントの組成の変更、コンクリート混合物の製造方法の変更および生成するコンクリート構造体の製造において使用されるバラスト材料の変更を含む。これらの試みのどれも満足のいく解決を与えない。例えば、コンクリートの収縮に対応する試みではセメントが膨張性混合物と調合される。しかしながら、拡大する乾燥収縮に対応するのに必要な膨張性混合物の適量を決めることが難しい。そのような材料の使用はそれにより予期せぬ結果をもたらす。
【０００７】
例えばコンクリート組成物の如きセメント組成物の乾燥収縮の克服に関すると、種々のオキシアルキレン付加物がこの目的に適していることを文献が教示している。例えば、米国特許第３,６６３,２５１号および第４,５４７,２２３号は、セメント用の収縮減少添加剤としての一般式ＲＯ(ＡＯ)nＨ［式中、ＲはＣ1-7アルキルまたはＣ5-6シクロアルキル基であってよく、ＡはＣ2-3アルキレン基であってよく、そしてｎは１−１０である］の化合物の使用を示唆している。同様に、米国特許第５,１７４,８２０号は末端アルキルエーテル化されたまたはアルキルエステル化されたオキシアルキレン重合体が収縮減少用に有用であると示唆している。さらに、日本特許出願５８−６０２９３は脂肪族、脂環式または芳香族群の末端オキシエチレンおよび／またはオキシプロピレン反復鎖化合物である化合物のセメントに対する添加によりセメントの収縮減少を達成できることを示唆している。
【０００８】
建築構造部品を製造するための例えばモルタルおよびコンクリートの如きセメント組成物を使用する主な利点の１つは、高い圧縮強度を示しうる所望する形状に流し込まれるそれらの能力である。これを考慮に入れると、職人達はそのような強度の減少を生ずる混合物または他の成分を使用することを望まない。
【０００９】
生成する硬化した構造体の圧縮強度を高めながら構造セメント組成物の乾燥収縮を抑制できるセメント混合物を提供することが大いに望まれている。
【００１０】
アルキレングリコール類およびグリセロール類は特定目的のためのセメント組成物と組み合わされて使用されている。例えば、これらの物質は冷気候条件下で流し込む時に水の結晶生成を抑制するためにまたは高温の丈夫な有孔用途で使用されるセメントスラリー中での水の蒸発速度を抑制するために加えられている。さらに、これらの添加剤は上記の場合に未硬化セメント組成物に層を提供して構造体の表面部分における水の蒸発を抑制しそしてそれによりその生成部分におけるセメントの水和を促進するために使用されている。
【００１１】
上記の化合物が未硬化組成添加剤の一部を構成する時には、生成する硬化した組成物がその未処理の対応するものより低い圧縮強度を示す。セメント組成物がモルタル、または特に、建物、駐車場、橋床用などの建築構造部品を提供するために使用されるコンクリートである時には、モルタルまたはコンクリート部品がその未処理の対応するものより高い圧縮強度を示すことが絶対必要である。従って、硬化した生成物の強度を減少させる収縮減少添加剤は、それらが以上で論じられているような部品中での割れ生成を抑制するにしても、好ましいとはみられていなかった。
【００１２】
【発明の要旨】
本発明は、処理された成形体に対して乾燥収縮を抑制しそして強化された圧縮強度を与えることができる、セメント混合物、並びに改良されたセメント成形体を製造する方法に関する。これらの混合物は第２級および／または第３級ヒドロキシル基を有する低級アルキレンジオールとアルケニルエーテル／無水マレイン酸共重合体との相乗性混合物を含んでなる。
【００１３】
アルケニルエーテル／無水マレイン酸共重合体が使用される
生ずるセメント構造体の乾燥収縮の抑制および強化された圧縮強度の所望する組み合わせが得られる。ここに記載された共重合体をアルキレンジオールと共に使用する時には、そのようなジオールを用いて通常観察される圧縮強度の欠陥が克服される。
【００１４】
当該セメント混合物を製造する化合物のこの独特な組み合わせは、一般式
ＨＯＢＯＨ（式Ｉ）［式中、ＢはＣ5−Ｃ12アルキレン基、好適にはＣ5−Ｃ8アルキレン基を表しそして少なくとも１つのヒドロキシル基が第２級ヒドロキシルまたは第３級ヒドロキシル基から選択される］により表されるアルキレングリコールの使用を必要とする。好適なジオール類は、式：
【００１５】
【化３】
0004014240.tif 000002
【００１６】
［式中、各々のＲは水素原子またはＣ1−Ｃ2アルキルを表し、各々のＲ′はＣ1−Ｃ2アルキルを表し、そしてｎは１または２を表す］
により表される第２級および／または第３級ジヒドロキシＣ5−Ｃ8アルカン類である。最も好適な化合物は２−メチル−２,４−ペンタンジオールである。
【００１７】
このセメント混合物はさらに、少なくとも１種の式：
【００１８】
【化４】
0004014240.tif 000003
【００１９】
［式中、
Ｒ′′はＣ1−Ｃ40炭化水素基を表し、
ＡＯはＣ2−Ｃ18オキシアルキレン基またはその混合物を表し、
ｐは該オキシアルキレン基の平均モル数を表し、そして少なくとも２５の、好適には２５−１００のそして最も好適には２５−７５の整数であり、
ｍおよびｎは各々独立して１−３の整数であり、
ｋは１−１００の整数である］
により表されるアルケニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の使用も必要とする。
【００２０】
成分（ｎ）は無水物、または部分的にもしくは完全に加水分解された生成物の形態で、或いは加水分解された生成物の塩として存在できる。
【００２１】
上記の式（III）においてＡＯにより表されるＣ2-18オキシアルキレンの例には、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシテトラメチレン、オキシドデシレン、オキシテトラデシレン、オキシヘキサデシレンおよびオキシオクタデシレンなどが包含される。好適なオキシアルキレン基はＣ2-4オキシアルキレン類、例えばオキシエチレン、オキシプロピレンまたはオキシブチレンである。ＡＯは２種もしくはそれ以上のタイプのオキシアルキレン部分を含んでいてもよく、そしてそのようなオキシアルキレン部分はブロック状でまたは無作為に結合されていてよい。
【００２２】
上記の式（III）においてＲ′′により表されるＣ1−Ｃ40炭化水素基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソトリドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、イソヘキサデシル、イソトリドデシル、テトラデシル、オレイル、オクチルドデシル、デシルテトラデシル、ベンジル、クレシル、ブチルフェニル、ジブチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル、ジオクチルフェニル、ジノニルフェニル、ナフチルおよびスチレン化されたフェニ基などが包含される。
【００２３】
本発明で使用できる共重合体の数平均分子量は特に限定されない。数平均分子量は好適には１,０００〜２００,０００である。
【００２４】
加水分解された生成物は、共重合体中の無水マレイン酸単位の加水分解から生ずる加水分解されたマレイン酸単位を有する生成物である。
【００２５】
共重合体の加水分解された生成物の塩はマレイン酸単位により製造される塩である。塩の例には、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩およびカルシウム塩、アンモニウム塩、並びに有機アミン塩、例えばメチルアミン塩、エチルアミン塩、エチレンジアミン塩、テトラメチレンジアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩が包含される。好適な塩はナトリウム、カリウムまたはカルシウムのものである。
【００２６】
式（III）により表される共重合体は日本特許公報（公開）番号２９７４１１／８９に記載された方法により製造することができる。特に、この共重合体は式
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−(ＡＯ)p−Ｒ′′            （IV）
［式中、Ａ、Ｒ′′およびｐは式（Ｉ）で定義されているのと同じである］
により表されるアルケニルエーテルおよび無水マレイン酸の塊状または懸濁重合により製造することができる。重合は重合開始剤、例えば有機過酸化物またはアゾ化合物の存在下で実施される。
【００２７】
当該共重合体IIIはさらに、アルケニルエーテルおよび無水マレイン酸と共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体、例えばスチレン、アルファ−オレフィンまたは酢酸ビニル、を用いて製造してもよい。そのような単量体は例えば単量体単位の合計重量に基づいて約３０重量％までの少量で存在すべきである。
【００２８】
アルケニルエチレン／無水マレイン酸共重合体成分IVが
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ(ＡＯ)pＲ′′              IV
［式中、Ｒ′′はＣ1−Ｃ4アルキルを表し、ＡＯはＣ2−Ｃ4オキシアルキレンを表し、そしてｘは少なくとも約２５、好適には約２５−１００そして最も好適には約２５−７５から選択される平均モル数を表す］
により表されるアルケニルエーテル共単量体から製造されることが好ましい。
【００２９】
共重合体の各々は無水物の形態で、或いは共重合体中の無水マレイン酸単位または生ずるマレイン酸単位の塩の部分的もしくは実質的に完全な加水分解から生ずるその加水分解生成物の形態であってもよい。塩はアルカリもしくはアルカリ土類金属またはアンモニウムまたはプロトン化された有機アミンのものであることができる。
【００３０】
当該セメント混合組成物は式Ｉの成分を式IIIの成分に対して約１〜１０００のそして好適には３〜２０の重量比で含有すべきである。混合物は純粋状態であってもまたは要求される組み合わせの水溶液からなっていてもよい。予期せぬことに必要な成分ＩおよびIIIが互いに実質的に混和性でありそして非常に少量（例えば１０重量％）の水を用いて貯蔵安定性の組成物を与えうることが見いだされた。それ故、この組成物は大量の水の添加、輸送および貯蔵を必要としない。水溶液は好適にはこの成分の組み合わせを１０〜５０重量％含有するが、それより多いまたは少ない濃度もある種の場合には適することがある。
【００３１】
本発明の混合組成物は建築構造用途、例えば通常の、急速−硬化性および中程度の熱ポルトランドセメント、高アルミナセメント、ブラスト−ファーナススラグセメントなど用に適する水硬性セメントと共に使用できる。これらの中では、通常のおよび急速−硬化性タイプのポルトランドセメントが特に望ましくそして建築構造部品を製造するために最も容易に使用されている。
【００３２】
本発明のセメント混合物は、処理しようとするセメント組成物のセメント含有量の重量に基づいて約０.１〜約３、好適には約０.５〜約３そして最も好適には約１〜約２重量％で存在すべきである。
【００３３】
上記の式IIIの少なくとも１つの成分
改良されたセメントはセメント製造または使用のいずれの段階で、例えば混合物を特殊タイプのセメントを製造するための他の乾燥材料との配合中にセメントに適用することにより、製造してもよい。少量の水が配合中に存在してもよいが、その水の量はセメントの実質的な水和を引き起こすのに不十分なものであろう。
【００３４】
或いは、改良されたセメント組成物は例えばモルタル混合物またはコンクリートの如きセメント組成物の製造過程中にその場で製造することもできる。混合組成物は別個にまたは水和水の一部として加えることができる。混合物が水溶液の形態である時には、溶液の水含有量はセメント組成物の合計水含有量の一部として計算すべきである。
【００３５】
種々の一般的成分を場合により使用してもよい。場合により使用できる成分の中には、一般的な硬化促進剤、例えば金属塩化物、例えば塩化カルシウムおよび塩化ナトリウム、金属硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム、並びに有機アミン類、例えばトリエタノールアミン；一般的な硬化遅延剤、例えばアルコール類、糖類、澱粉およびセルロース；強化用−鋼腐食抑制剤、例えば硝酸ナトリウムおよび亜硝酸カルシウム、水分減少剤および広範囲水分減少剤、例えばリグノスルホン酸およびそれらの塩、並びに誘導体、ヒドロキシル化されたカルボン酸およびそれらの塩、ナフタレンスルホン酸およびホルマリンの縮合生成物、スルホン化されたメラミン重縮合生成物、アミン類およびそれらの誘導体、アルカノールアミン類、並びに無機塩、例えばホウ酸塩、燐酸塩、塩化物および硝酸塩、超可塑剤、などがある。
【００３６】
そのような場合により使用される１種もしくは複数の成分の量は一般的にはセメントの０.０５−６重量％である。
【００３７】
本発明のセメント混合組成物のセメントに対する添加は生ずるセメント組成物（例えばモルタルおよびコンクリート）の乾燥収縮を著しく減少させそして未処理の組成物と比較してまたは本発明の成分の１種だけを有するセメント組成物と比べて増加した圧縮強度を示すであろう。
【００３８】
下記の実施例は説明目的のためだけに示されておりそして特許請求の範囲により規定される本発明に対する限定であることを意味しない。全ての部数および百分率は断らない限り重量による。
【００３９】
【実施例】
実施例Ｉ
下記の工程に従い一連の小コンクリートサンプルを製造した：１８００部の３つの異なる供給業者（「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」と標識が付けられた）からのタイプＩポルトランドセメントを各々下記のＡＳＴＭ等級の砂：１０６９部のＦ−９５砂、９７２部のＣ−１０９、９７２部のＣ−１８５、および１８４７部の１５−Ｓ砂、の混合物と配合した。乾燥配合はホバートミキサーの中で約０.５分間にわたり行われた。凝集体対セメントの比は２.７であった。配合物の各々に９００部の脱イオン水（空試験用のｗ／ｃ＝０.５）を加えた。配合物をホバートミキサーの中でさらに約９分間にわたり十分に混合して小コンクリート対照材料を製造した。
【００４０】
生成した小コンクリートの空気含有量をＡＳＴＭ Ｃ−１８５試験方法を使用して測定した。コンクリートの各々のスランプ値(slump)をＡＳＴＭ Ｃ−１４３試験方法を使用して測定した。小コンクリートを次に２′′×２′′×２′′の立方体の型に注入した。混合物中でつき固めそして塗り面を平らにして表面から過剰の混合物を除く（平らにする）ことにより、各々の型に均一に充填した。型を霧室の中で室温および１００％相対湿度に保ってサンプルを硬化させた。３個の立方体の硬化物を１、７および２８日間の硬化後に霧室から取り出した。立方体を型抜きしそして土質試験機(Soil Test Machine)を使用して圧縮強度に関して試験した。３個の立方体の圧縮強度を測定し、そして平均値が添付されている表１に報告されている。
【００４１】
実施例II
上記の工程に従い、種々の量の２−メチル−２,４−ペンタンジオール（「ＭＰＤ」）並びに、ｐ＝約３５であり、ＡＯ＝オキシエチレンであり、Ｒ′′がメチルでありそしてｍおよびｎが約１：１である式IIIの共重合体（「共重合体Ｍ−１５１１」）と組み合わされたＭＰＤを含有する他の立方体を製造した。使用した混合物の量およびタイプに応じて水の量を調整することにより、全ての混合物を一定のスランプ値で製造した。試験した混合物の全てのまとめは表１に示されている。表１からわかるように、ＭＰＤの添加が空試験と比べてモルタルの早期時効強度を１５−２０％減じるようである。共重合体Ｍ−１５１１は他方では空試験と比べて約５０−６０％の早期強度増加を生じた。しかしながら、共重合体Ｍ−１５１１と組み合わされたＭＰＤは約７０％の全体的な強度増加を与える。これらの結果は表１に示されているセメントの３種の異なるタイプで首尾一貫していることが見いだされた。
【００４２】
実施例III
異なる供給業者のポルトランドセメント（セメント「Ｄ」）を使用して実施例IIの実験工程を繰り返し、そして異なるセメント超可塑剤を使用しそして本発明で必要とする共重合体IIIと比較した。この組み合わせで見られる上記の相乗性が、例えばナフタレン−スルホネートホルムアルデヒド縮合体（ＮＳＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸−メチル末端ポリオキシエチレンアミン付加物（ＰＡＪ）および共重合体Ｍ−１５１１の低分子量対照物であるＭ−０５３１、（低ＡＯ（ｐ＝約１０）共重合体）の如き他の従来の超可塑剤と組み合わされた時にはＭＰＤによって示されないことを、表２のデータは示している。
【００４３】
実施例IV
上記の実施例ＩおよびIIと同じ方法で製造された小コンクリートをＡＳＴＭ Ｃ−４９０試験工程に従いステンレス鋼プリズム型（１′′×１′′×１２′′）に流し込んだ。混合物を２４時間にわたり１００％相対湿度および２０℃において硬化させた。プリズムを型抜きしそして５０％相対湿度および２０℃に保たれた環境室の中に貯蔵した。プリズムの長さをＡＳＴＭ試験工程に従う長さ比較測定器を用いて定期的に測定した。表３はＭＰＤおよび共重合体Ｍ−１５１１と組み合わされたＭＰＤの存在下で観察された％収縮減少のデータを空試験と比較してまとめている。これらのデータは、ＭＰＤと共重合体Ｍ−１５１１との組み合わせがＭＰＤの収縮減少抑制性能を損なわないことを示している。
【００４４】
【表１】
0004014240.tif 000004
【００４５】
【表２】
0004014240.tif 000005
【００４６】
【表３】
0004014240.tif 000006