(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アナターゼ型ＴｉＯ2粉末に、Ｐｔ及び／またはＰｄを担持させた触媒であって、触媒中の炭素含有量を０.１重量％以下としたことを特徴とする有機ハロゲン分解触媒。
【請求項２】
セラミック基材の表面に、アナターゼ型ＴｉＯ2粉末と、Ｐｔ及び／またはＰｄをコーティングした触媒であって、セラミック基材及び触媒中の炭素含有量を０.１重量％以下としたことを特徴とする有機ハロゲン分解触媒。
【請求項３】
請求項１記載の有機ハロゲン分解触媒を製造する方法であって、アナターゼ型ＴｉＯ2粉末を成形した後、その成形体の表面にＰｔ及び／またはＰｄの塩あるいはＰｔ及び／またはＰｄのアミン化合物を担持させ、酸化雰囲気中で加熱することによって活性を発揮させることを特徴とする有機ハロゲン分解触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の有機ハロゲン分解触媒を製造する方法であって、アナターゼ型ＴｉＯ2粉末と、Ｐｔ及び／またはＰｄの塩あるいはＰｔ及び／またはＰｄのアミン化合物とを混合した後、成形し、酸化雰囲気中で加熱することによって活性を発揮させることを特徴とする有機ハロゲン分解触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項２記載の有機ハロゲン分解触媒を製造する方法であって、セラミック基材の表面に、アナターゼ型ＴｉＯ2粉末をコーティングした後、Ｐｔ及び／またはＰｄの塩あるいはＰｔ及び／またはＰｄのアミン化合物を担持させ、酸化雰囲気中で加熱することによって活性を発揮させることを特徴とする有機ハロゲン分解触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項２記載の有機ハロゲン分解触媒を製造する方法であって、アナターゼ型ＴｉＯ2粉末と、Ｐｔ及び／またはＰｄの塩あるいはＰｔ及び／またはＰｄのアミン化合物とを混合した後、セラミック基材の表面にコーティングし、酸化雰囲気中で加熱することによって活性を発揮させることを特徴とする有機ハロゲン分解触媒の製造方法。
【請求項７】
触媒成形助剤として、ＴｉＯ2ゾルを用いる請求項３または４記載の有機ハロゲン分解触媒の製造方法。
【請求項８】
触媒コーティング助剤として、ＴｉＯ2ゾルを用いる請求項５または６記載の有機ハロゲン分解触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として焼却炉の排ガス処理に使用される有機ハロゲン分解触媒及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
都市ごみや産業廃棄物の焼却炉から発生する有機ハロゲン化合物の低減対策には、燃焼条件の改善と排ガス処理の高度化とがある。一般に有機ハロゲン化合物のような有機物質の完全酸化分解を燃焼プロセスで行なうには、１０００℃以上の高温維持が必要とされる。しかし、炉壁の損傷を避けるために焼却炉の燃焼温度は８００〜９００℃とされるのが普通であり、燃焼条件の改善によって有機ハロゲン化合物の完全酸化分解を行なうことは容易でない。
【０００３】
また、炉内に局所的な低温部すなわち不完全燃焼部が発生しやすいストーカ炉では、有機ハロゲン化合物の完全酸化分解を行なわせるためには再燃焼部を設ける必要があるが、排ガス総量の増加や再燃焼用燃料によるランニングコストの増加という問題がある。
【０００４】
近年、廃棄物の焼却工程や排ガス処理工程で生じるダイオキシン類や臭素化ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物が人の健康に及ぼす影響や、その発生過程に関する研究が活発化しており、これらの物質は燃焼過程で生成されるのみならず、完全燃焼せずに残留した未燃炭素や、ベンゼン環を持った前駆物質から２００〜５００℃前後の広い低温度域で再合成されることが明らかになっている。
【０００５】
したがって、仮に燃焼プロセスにおいてダイオキシン類や臭素化ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物の低減を図っても、その後の段階でこれらの物質が再合成される可能性があり、排ガス中の有機ハロゲン化合物を安定的に低濃度に維持するためには、排ガス処理による有機ハロゲン化合物の除去が必要となる。
【０００６】
排ガス処理による有機ハロゲン化合物の除去処理方法としては、活性炭による吸着法と、触媒による分解法とが挙げられる。このうち吸着法は有機ハロゲン化合物の除去処理方法の主流を占めているが、コスト高であるうえ有機ハロゲン化合物を吸着させた活性炭が二次廃棄物となり、その後の処理が問題となっている。このため、二次廃棄物が発生しない有機ハロゲン分解触媒による触媒分解法が注目されている。
【０００７】
有機ハロゲン分解触媒としては、Ｖ2Ｏ5-ＴｉＯ2系やＶ2Ｏ5-ＷＯ-ＴｉＯ2系の脱硝触媒に代表される卑金属触媒が主流である。しかしこれらの触媒は集塵機の後段で２５０〜３５０℃の温度域で使用する必要があるため、排ガスの再加熱を必要とする。そこで近年、Ｐｔ／ＴｉＯ2系やＰｄ／ＴｉＯ2系等の貴金属系触媒に関する研究が進められている。ＰｔやＰｄは最も活性の高い貴金属であり、２５０℃以下の低温度域でも活性を発揮することができる。
【０００８】
Ｐｔ／ＴｉＯ2系やＰｄ／ＴｉＯ2系の有機ハロゲン分解触媒を製造するために考えられる従来の一般的な方法は、ＴｉＯ2粉末またはその燒結体に、Ｐｔ及び／またはＰｄの塩の水溶液をコーティングまたは含浸させ、加熱分解してＰｔ及び／またはＰｄを析出させ、最終的に還元処理を行って活性を生じさせる方法である。この場合、触媒形状としてはハニカム型やペレット型が代表的であるが、その形状強度を保つために有機バインダー、有機チタン化合物、有機貴金属化合物等を助剤として原料中に混合させることが多い。
【０００９】
また還元処理の方法としては、水蒸気や水素による方法、ＮａＢＨ4のような還元剤を用いる方法が考えられるが、前者は爆発の危険性があり、後者は残留するＮａが触媒活性を低下させるため好ましくない。このため実用的には、ポリエチレン化合物などの有機物を使用した還元処理が行なわれる。
【００１０】
このように、従来法で製造された有機ハロゲン分解触媒は、有機物を大量に含む原料や助剤を使用したり、有機物を使用した還元処理を施すことによって残留炭素が触媒表面に析出する。ところが本発明者等の研究によれば、これらの残留炭素は触媒の表面を覆って活性を低下させるのみならず、これらの残留炭素が未燃炭素と同様の効果を生じ、ダイオキシン類や臭素化ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を再合成して逆に増加させてしまう可能性があることが判明した。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した問題点を解決し、２５０℃以下の低温度域でも有機ハロゲン化合物を分解処理することができ、しかもダイオキシン類や臭素化ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物を再合成するおそれのない有機ハロゲン分解触媒及びその製造方法を提供するためになされたものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するためになされた請求項１の有機ハロゲン分解触媒は、アナターゼ型ＴｉＯ2粉末に、Ｐｔ及び／またはＰｄを担持させた触媒であって、触媒中の炭素含有量を０.１重量％以下としたことを特徴とするものである。また請求項２の有機ハロゲン分解触媒は、セラミック基材の表面に、アナターゼ型ＴｉＯ2粉末と、Ｐｔ及び／またはＰｄをコーティングした触媒であって、セラミック基材及び触媒中の炭素含有量を０.１重量％以下としたことを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項３の有機ハロゲン分解触媒の製造方法は、請求項１記載の有機ハロゲン分解触媒を製造する方法であって、アナターゼ型ＴｉＯ2粉末を成形した後、その成形体の表面にＰｔ及び／またはＰｄの塩あるいはＰｔ及び／またはＰｄのアミン化合物を担持させ、酸化雰囲気中で加熱することによって活性を発揮させることを特徴とするものである。また請求項４の有機ハロゲン分解触媒の製造方法は、請求項１記載の有機ハロゲン分解触媒を製造する方法であって、アナターゼ型ＴｉＯ2粉末と、Ｐｔ及び／またはＰｄの塩あるいはＰｔ及び／またはＰｄのアミン化合物とを混合した後、成形し、酸化雰囲気中で加熱することによって活性を発揮させることを特徴とするものである。触媒成形助剤として、ＴｉＯ2ゾルを用いることが好ましい。
【００１４】
さらに請求項５の有機ハロゲン分解触媒の製造方法は、請求項２記載の有機ハロゲン分解触媒を製造する方法であって、セラミック基材の表面に、アナターゼ型ＴｉＯ2粉末をコーティングした後、Ｐｔ及び／またはＰｄの塩あるいはＰｔ及び／またはＰｄのアミン化合物を担持させ、酸化雰囲気中で加熱することによって活性を発揮させることを特徴とするものである。また請求項６の有機ハロゲン分解触媒の製造方法は、請求項２記載の有機ハロゲン分解触媒を製造する方法であって、アナターゼ型ＴｉＯ2粉末と、Ｐｔ及び／またはＰｄの塩あるいはＰｔ及び／またはＰｄのアミン化合物とを混合した後、セラミック基材の表面にコーティングし、酸化雰囲気中で加熱することによって活性を発揮させることを特徴とするものである。触媒コーティング助剤として、ＴｉＯ2ゾルを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の有機ハロゲン分解触媒は、比表面積の大きいアナターゼ型ＴｉＯ2粉末に活性の高いＰｔ及び／またはＰｄを担持させたものであるから、２５０℃以下（好ましくは２００℃以上）の低温度域でも有機ハロゲン化合物を分解処理することができる。また触媒中の炭素含有量を０.１重量％以下としたので、触媒活性が低下することがないうえ、残留炭素によってダイオキシン類や臭素化ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物が再合成されることもない。また本発明の製造方法によれば、有機物を含まない原料や助剤を用い、還元を行なうことなく触媒活性を発揮させるようにしたため、炭素含有量を０.１重量％以下とした有機ハロゲン分解触媒を製造することができる。
以下に本発明の好ましい実施形態を示す。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態：表面担持）
第１と第２の実施形態は、請求項１の有機ハロゲン分解触媒の製造に関するものである。第１の実施形態では、図１に示すように有機分を含まないアナターゼ型ＴｉＯ2粉末に、触媒成形助剤として有機分を含まない無機増強剤であるＴｉＯ2ゾルを添加して所定形状に成形する。アナターゼ型ＴｉＯ2粉末を用いるのは比表面積が大きく処理対象となる排ガスとの接触面積が広くなるためであり、その粒径は１〜１００μｍ程度とすることが好ましい。またＴｉＯ2ゾルの混合量は、５〜１５％程度とすることが好ましい。成形形状は任意であるが、例えばハニカム状、粒状等とすることができる。
【００１７】
次にその成形体の表面に、Ｐｔ及び／またはＰｄの塩、あるいはＰｔ及び／またはＰｄのアミン化合物を担持させる。Ｐｔの塩としては例えば、塩化白金酸、塩化白金酸６水和物を用いることができる。Ｐｄの塩としては例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウムを用いることができる。Ｐｔのアミン化合物としては例えばジニトロジアミン白金（II）、テトラアンミンジクロロ白金、塩化白金酸アンモニウムを用いることができる。Ｐｄのアミン化合物としては例えばジニトロジアンミンパラジウム（II）、ジクロロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム（II）ジクロライドを用いることができる。
【００１８】
成形体の表面に上記の塩やアミン化合物を担持させる方法としては、例えば、上記の塩やアミン化合物の溶液に成形体を含浸させ乾燥させる方法、もしくは、単位体積の成形体表面に、所定量の貴金属を含んだ塩やアミン化合物の溶液を流下させ乾燥させる方法を採用することができる。
【００１９】
上記のようにして成形体の表面にＰｔ／Ｐｄの塩、あるいはＰｔ／Ｐｄのアミン化合物を担持させたうえ、従来のような還元を行なわず、空中などの酸化雰囲気中で３００℃程度に加熱する。この結果、触媒中の炭素含有量を０.１重量％以下とした有機ハロゲン分解触媒を得ることができる。しかもこの有機ハロゲン分解触媒は酸化雰囲気で使用するため、還元を行わなくてもＣＯやダイオキシン類に対して十分な力を発揮することが確認されている。なお後記する実施例に示すように、触媒中の炭素含有量が０.１重量％を越えるとダイオキシン類等を再合成する可能性が生ずるので好ましくない。
【００２０】
（第２の実施形態：プレドープ）
第２の実施形態では図２に示されるように、上記したと同じアナターゼ型ＴｉＯ2粉末と、Ｐｔ及び／またはＰｄの塩あるいはＰｔ及び／またはＰｄのアミン化合物とを予め均一に混合した後、所定形状に成形する。この場合にも触媒成形助剤として有機分を含まない無機増強剤であるＴｉＯ2ゾルを添加し、形状強度を保持させることが好ましい。その後、酸化雰囲気中で加熱することによってＰｔ／Ｐｄの活性を発揮させる。この結果、触媒中の炭素含有量を０.１重量％以下とした有機ハロゲン分解触媒を得ることができる。
【００２１】
（第３の実施形態：表面担持）
第３と第４の実施形態は、請求項２の有機ハロゲン分解触媒の製造に関するものである。第３の実施形態では図３に示すように、先ずセラミック基材の表面に、前記したアナターゼ型ＴｉＯ2粉末をコーティングする。このとき触媒コーティング助剤として、ＴｉＯ2ゾルを５〜１５重量％程度混合することが好ましい。セラミック基材の種類は特に限定されるものではないが、例えば１０００℃以上焼成したムライトやコージェライトを用いることができる。
【００２２】
その後、第１の実施形態と同様にＰｔ及び／またはＰｄの塩あるいはＰｔ及び／またはＰｄのアミン化合物を担持させ、酸化雰囲気中で加熱することによって活性を発揮させる。この結果、セラミック表面にコーティングされ、かつ触媒中の炭素含有量を０.１重量％以下とした有機ハロゲン分解触媒を得ることができる。
【００２３】
（第４の実施形態：プレドープ）
第４の実施形態では図４に示すように、アナターゼ型ＴｉＯ2粉末と、Ｐｔ及び／またはＰｄの塩あるいはＰｔ及び／またはＰｄのアミン化合物とを予め混合した後、セラミック基材の表面にコーティングし、酸化雰囲気中で加熱することによって活性を発揮させる。この場合にもＴｉＯ2ゾルを５〜１５重量％程度混合することにより、コーティング強度を高めることが好ましい。この結果、セラミック表面にコーティングされ、かつ触媒中の炭素含有量を０.１重量％以下としたプレドープ型の有機ハロゲン分解触媒を得ることができる。
【００２４】
上記の各実施形態の方法により製造された本発明の有機ハロゲン分解触媒は、２５０℃以下の低温度域でも活性を発揮することができ、焼却炉の排ガス処理に使用する場合にも、排ガスを加熱する必要がない。また触媒中の炭素含有量を０.１重量％以下としたので、ダイオキシン類などの有機ハロゲンを再合成するおそれがない。さらに還元処理を行わないので、還元用の有機物が残留炭素となって触媒の表面を覆うこともなく、触媒活性の低下が防止される。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
実施形態１に記載の方法で製造したＰｔ系の有機ハロゲン分解触媒を直列に接続された８本のガラス管内に充填し、全体を２５０℃に維持した。この流路内に、その量が微量であるにもかかわらず、比較的毒性の高い化合物として代表的な有機ハロゲン化合物であるダイオキシン類を含有させた試験用ガスを流し、入口、中間（４本目と５本目の間）、出口の３箇所でガスを同時にサンプリングしてダイオキシン類濃度を測定した。ＳＶは触媒中間で４０００（ｈ-1）、出口で２０００（ｈ-1）になるように流量を設定した。また比較のために、従来法により製造されたＰｔ系の有機ハロゲン分解触媒を用いて同じ条件で実験を行なった。なお、触媒中の炭素含有量は本発明の触媒では０.０５５重量％であり、従来法により製造された触媒中では０.１３％であった。
【００２６】
その結果、従来法により製造されたＰｔ系の有機ハロゲン分解触媒を用いたときには、入口で１.８６(ngTEQ/m3N)であったダイオキシン類濃度は中間で９.７３(ngTEQ/m3N)、出口で１３.５４(ngTEQ/m3N)であり、有機ハロゲン分解触媒を通すことにより却って増加する傾向が見られた。これは有機ハロゲン分解触媒によりダイオキシン類の再合成が行なわれたことを示している。
【００２７】
これに対して、本発明のＰｔ系の有機ハロゲン分解触媒を用いたときには、入口で２.２４(ngTEQ/m3N)であったダイオキシン類濃度は中間で１.２４(ngTEQ/m3N)、出口で０.１５(ngTEQ/m3N)となり、有機ハロゲン分解触媒を通すことによりダイオキシン類が確実に分解処理されたことが確認された。
【００２８】
（実施例２）
実施形態２に記載の方法で製造したＰｄ系の有機ハロゲン分解触媒を直列に接続された８本のガラス管内に充填し、他の条件は実施例１と同一として実験を行なった。その結果、従来法により製造されたＰｄ系の有機ハロゲン分解触媒を用いたときには、入口で０.９３(ngTEQ/m3N)であったダイオキシン類濃度は中間で２.６４(ngTEQ/m3N)、出口で２.４８(ngTEQ/m3N)であり、有機ハロゲン分解触媒を通すことによりダイオキシン類の再合成が行なわれる傾向が見られた。
【００２９】
これに対して、本発明のＰｄ系の有機ハロゲン分解触媒を用いたときには、入口で１.１９(ngTEQ/m3N)であったダイオキシン類濃度は中間で０.１６(ngTEQ/m3N)、出口で０.０７(ngTEQ/m3N)となり、有機ハロゲン分解触媒を通すことによりダイオキシン類が確実に分解処理されたことが確認された。
【００３０】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の有機ハロゲン分解触媒及びその製造方法によれば、２５０℃以下の低温度域でも有機ハロゲン化合物を確実に分解処理することができ、しかも有機ハロゲン化合物の中でも、ダイオキシン類を再合成するおそれのない触媒を得ることができる。この触媒は焼却炉の排ガス中のダイオキシン類処理に、好適なものであるが、その他の用途にも適用できることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態を示すブロック図である。
【図２】第２の実施形態を示すブロック図である。
【図３】第３の実施形態を示すブロック図である。
【図４】第４の実施形態を示すブロック図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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