(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、顔料と、水と、下記一般式（化１）で示される化合物及び／またはその塩と、５重量％水溶液の粘度が１００センチポイズ（２５℃）以下のポリアクリル酸及び／またはその塩とよりなるボールペン用水性インキ組成物。
【化１】
0003924964.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料と水と樹脂を少なくとも含むボールペン用のインキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般の筆記具用のインキ組成物としては、着色剤としての染料や顔料、これらの着色剤を溶解若しくは分散する水や各種有機溶媒、また必要に応じて、筆跡の定着性向上やインキ組成物の粘度調整のための樹脂、配合物の溶解性や分散安定性を向上させる界面活性剤、更に、防腐防黴剤等の各種添加剤が配合されているものが知られている。
【０００３】
ここで、筆記具内にインキ組成物を収容する方法として、インキ吸蔵体などによらずに、自由状態で収容するものが知られている。このような、筆記具内に自由状態で収容されるインキにおいては、インキ組成物自体の粘度を上げて静置状態での流動性を低くすることにより、ペン先よりのインキ組成物の過剰な吐出を抑制したり、顔料等の配合物の分散を比較的安定にすることができることが知られている。
【０００４】
また、従来、インキ組成物の溶媒、分散媒に水を含む、所謂水性インキ組成物の粘度を増加させる方法として、水溶性高分子化合物を配合することが知られている。その水溶性高分子化合物が組成物中に溶解したときに形成される網目構造が、インキ組成物の流動性を低下させ増粘する。このような水溶性高分子化合物として従来知られているものとしては、天然系のアラビアガム、トラガカントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、キサンタンガム、デキストラン、半合成系のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸塩、アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、合成系のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体などが、それらを１種または２種以上混合したものを例示できる。
【０００５】
【発明が解決する課題】
着色剤に顔料を用いたインキでは、顔料を安定に分散させるために微細に粉砕して用いる。さらにその表面に、立体障害や電気的斥力を発現する界面活性剤を付着させて再凝集を防止しているが、経時や温度変化により立体障害や電気的反発力が低下して凝集、沈降することがあった。
【０００６】
また、インキに水溶性高分子を添加して増粘すると、顔料は水溶性高分子が形成する網目構造に補足されるために、沈降しにくくなるが、網目構造は温度や経時により容易に破壊されてしまうために、やはり温度や経時による顔料の凝集、沈降を完全に防止できるものではなかった。
【０００７】
そのため、着色剤に顔料を使用したボールペンは、凝集した顔料がインキ流路を詰まらせる筆記不良や、顔料が沈降して筆記具のインキタンク等の容器内におけるインキの上部分に顔料分が少ない層ができる色別れ現象を生じるといった問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、着色剤の顔料が経時や温度変化により凝集、沈降することがない、顔料分散安定性に優れた水性ボールペン用インキ組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも、顔料と、水と、上記一般式（化１）で示される化合物及び／またはその塩と、５重量％水溶液の粘度が１００センチポイズ（２５℃）以下のポリアクリル酸及び／またはその塩、とより少なくともなるボールペン用水性インキ組成物を要旨とする。
【００１０】
着色剤としては、従来、水性インキ組成物に用いられている顔料を限定無く使用可能であるが、その具体的には、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、群青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム等の無機顔料、ハンザエロー１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーン等の有機顔料、金属粉顔料、無機蛍光顔料、有機蛍光顔料、着色樹脂粉、着色樹脂球が挙げられる。
【００１１】
更に、顔料を水性媒体に分散した分散顔料も使用できる。具体的には、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  シリーズ（富士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ  シリーズ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  シリーズ、Ｓａｎｄｙｅ  シリーズ（以上、山陽色素（株）製）、Ｌｉｏ  Ｆａｓｔ  シリーズ、ＥＭ  シリーズ（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ  シリーズ（日本蛍光（株）製）、コスモカラー  シリーズ（東洋ソ−ダ（株）製）、ビクトリア  シリーズ（御国色素（株）製）などが挙げられる。前記した各種の顔料は、単独、あるいは適宜組み合わせて使用できる。また、各種公知の染料を補色として併用しても良い。
【００１２】
分散媒は、水を必須とし、これに加えて各種有機溶媒を用いることができる。有機溶剤としては具体的には、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メトキシエタノール、２−エトシキエタノール、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、２−（２−メトキシエトシキ）エタノール、２−（２−エトキシエトシキ）エタノール、２−（２−ブトキシエトシキ）エタノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの水溶性有機溶媒が挙げられる。
【００１３】
主にインキ組成物の粘度調節の目的で添加する水溶性高分子化合物としては上記一般式（化１）で表される物質及び／またはその塩と、５重量％水溶液の粘度が１００センチポイズ（２５℃）以下のポリアクリル酸及び／またはその塩を併用する。各水溶性高分子化合物の比率は上記一般式（化１）で表される物質及び／またはその塩が、添加される水溶性高分子化合物の全量に対して１０〜９９重量％が望ましい。このようなポリアクリル酸及び／またはその塩は、粉体もしくは溶液で市販されており、いずれも使用可能である。具体的には、ジュリマーＡＣ−１０Ｐ、同ＡＣ−１０ＬＰ、同ＡＣ−１０ＮＰ、同ＡＣ−１０３Ａ、同ＡＣ−１０Ｓ、同ＡＣ−１０Ｌ、同ＡＣ−１０Ｎ、同ＡＣ−２０Ｎ、同ＡＣ−１０３（以上、日本純薬（株）製）、アロンＡ−２００Ｕ、同Ａ−２０Ｕ、同Ｔ−４０、同Ａ−１０Ｕ、同Ａ−１０ＳＬ、同Ａ−２０ＬＬ、同Ａ−２０ＳＬ（東亞合成化学工業（株））等が挙げられる。
【００１４】
本発明のインキ組成物は、上述の必須成分を混合、撹拌して得ることができる。更に、必要に応じて分散機にかけても良く、ろ過、遠心分離により顔料の分級を行っても良い。
【００１５】
上記成分以外に、各種高分子化合物分散剤や界面活性剤が使用できる。例示すれば、高分子化合物分散剤として、アラビアゴム、トラガントゴム等の天然ゴム類、サポニン等のグルコシド類、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、スチレン−マレイン酸共重合体の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リン酸塩などの陰イオン性高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の非イオン性高分子化合物などが挙げられる。また、界面活性剤として、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００１６】
本発明の水性インキ組成物は、特に水性ボールペン用インキ組成物として使用する場合、インキ粘度を５０〜２０００ｃｐ（６００ｃｐ未満は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計標準コーンローターを使用して１ｒｐｍにて測定、６００ｃｐ以上は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計ＳＴ型ローターを使用して２０ｒｐｍにて測定。温度２５℃。）の範囲に設定することが望ましい。インキ粘度を５０ｃｐ未満にするとペン先よりインキが漏れやすくなり、２０００ｃｐより高くなるとインキの吐出量が少なくなり筆跡濃度が薄くなる。
【００１７】
また、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウムなどの防腐防黴剤を適宜加えることができる。
【００１８】
更に、ベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸塩等の防蝕剤を適宜添加することができる。
【００１９】
本発明のインキ組成物に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属塩、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールなどの有機アミン等の塩基性物質や、硫酸、塩酸、酢酸などの酸性物質を添加して、インキのｐＨを調整することもできる。特に、インキのｐＨを５．５〜１１の範囲にした場合、インキ粘度の経時安定性が更に良くなる。
【００２０】
【作用】
本発明の、着色剤に顔料を使用した水性ボールペン用インキ組成物が、経時あるいは温度変化で、顔料が凝集したり、沈降しない理由は次のように考えられる。
上記一般式（化１）にて示される化合物及び／またはその塩は、分子内に親油性部と親水性部を持つ水溶性高分子である。このため、インキに添加したとき、溶媒との親和性から、内側に親油性基が集まった親油性部と、外側に親水性基が集まった親水性部からなる、微少なゲル（ミクロゲル）を無数に形成してインキ組成物全体を増粘する。このミクロゲルの親油性部及び親水性部には、それぞれの基の間に電気的な反発による間隙を持つ。このミクロゲルと顔料との組成物中における関係は、顔料の表面の性質によって変わる。即ち、これに対して顔料は、表面が親油性の場合はミクロゲルの内部側の間隙に、表面が親水性の場合にはミクロゲルの外部側の間隙に入り込むことになる。
【００２１】
さらに、上記一般式（化１）にて示される化合物及び／またはその塩を含むインキ化合物に、５重量％水溶液の粘度が１００センチポイズ（２５℃）以下の比較的低分子量のポリアクリル酸及び／またはその塩を添加すると、これらは一般式（化１）にて示される化合物及び／またはその塩の親水性部の構造と類似構造の親水性物質であるために、このポリアクリル酸及び／またはその塩は、前記ミクロゲルの外側の親水性部に集まり、一部架橋して、このミクロゲルの表面を補強する。そのため、経時や温度変化が起こってもミクロゲルが破壊されにくくなり、ゲルに取り囲まれた顔料も安定に保持される。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、実施例、比較例の中で「部」とあるのは「重量部」を示す。また「％」は「重量％」を示す。
【００２３】
各インキ組成物の粘度の測定条件は、５０ｃｐ未満は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計標準コーンローター１０ｒｐｍにて測定、５０ｃｐ以上６００ｃｐ未満は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計標準コーンローター１ｒｐｍにて測定、６００ｃｐ以上５５００ｃｐ未満は（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計ＳＴ型ロ−タ−２０ｒｐｍにて測定した。（測定温度  ２５℃）
【００２４】
実施例１
0003924964.tif 000002
上記各成分の内、精製水、カーボンブラック  ＭＡ−１０００、ジョンクリル６１ｊ、エチレングリコ−ル、グリセリンを混合し市販のサンドミルに１時間かけて分散する。そこにデヒドロ酢酸ナトリウム、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１の２％水溶液を加えて１時間攪拌した後にジュリマー  ＡＣ−１０ＬＰの２０％水溶液を加えて更に３０分攪拌する。トリエタノールアミンを適量加えてｐＨを８．０に調整し、１μｍのフィルターを通して濾過することにより、粘度１８００ｃｐの黒色インキを得た。
【００２５】
実施例２
0003924964.tif 000003
上記各成分の内、精製水、ＮＫＷ−２１０５、グリセリン、プロクセルＧＸＬ、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−２の２％水溶液を混合し１時間撹拌した後、ジュリマー  ＡＣ−１０Ｓを加えて更に３０分間攪拌する。水酸化ナトリウム２５％水溶液を適量添加してｐＨを７．５に調整し、１μｍのフィルターを通して濾過することにより、粘度７００ｃｐの黄色の蛍光インキを得た。
【００２７】
比較例１
0003924964.tif 000004
上記各成分の内、精製水、カーボンブラック  ＭＡ−１０００、ジョンクリル６１ｊ、エチレングリコ−ル、グリセリンを混合し市販のサンドミルに１時間かけて分散する。そこにデヒドロ酢酸ナトリウム、ケルザンの１％水溶液を加えて１時間攪拌した後、１μｍのフィルターを通して濾過することにより、粘度１９００ｃｐの黒色インキを得た。
【００２８】
比較例２
0003924964.tif 000005
上記各成分の内、精製水、ＮＫＷ−２１０５、グリセリン、プロクセルＧＸＬ、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−２の２％水溶液を混合し１時間撹拌した後、水酸化ナトリウム２５％水溶液を適量添加してｐＨを７．５に調整し、１μｍのフィルターを通して濾過することにより、粘度６９０ｃｐの黄色インキを得た。
【００３０】
【発明の効果】
実施例１、２及び比較例１、２のインキについて下記の試験を実施した。
【００３１】
試験１：顔料凝集（１）
容量１２ｍｌ、高さ１０ｃｍのガラス製試験管に、インキの高さ８ｃｍになるように入れて密封し、５０℃雰囲気中に２ヶ月靜置した後に取り出して、試験前後の顔料の平均粒子径を比較した。顔料粒子径は大塚電子（株）製粒度分布計  ＬＰＡ−３０００／３１００を使用して測定した。結果を（表１）に示す。
【００３２】
【表１】
0003924964.tif 000006
【００３３】
試験２：顔料沈降（２）
試験１において、試験管を取り出した直後のインキ上面を目視で観察し、顔料が沈降して、透明な分散媒層（以下水湧き層と称す）が生じているかどうか調べた。水湧き層がある場合は、水湧き層の厚さを測定した。結果を（表２）に示す。
【００３４】
【表２】
0003924964.tif 000007
【００３５】
試験３：顔料凝集（２）
容量１２ｍｌ、高さ１０ｃｍのガラス製試験管に、インキの高さ８ｃｍになるように入れて密封し、−３０℃に１日靜置と５０℃に１日靜置の冷熱サイクルを連続して５回行い、試験１と同様に調べた。結果を（表３）に示す。
【００３６】
【表３】
0003924964.tif 000008
【００３７】
試験４：顔料沈降（２）
試験３において、試験管を取り出した直後のインキ上面を目視で観察し、水湧きの有無を調べた。水湧きしている場合は、水湧き層の厚さを測定した。結果を（表４）に示す。
【００３８】
【表４】
0003924964.tif 000009
【００３９】
以上の如く、本発明のボールペン用水性インキ組成物は、経時や温度変化により、顔料が凝集したり沈降することがない顔料分散安定性に優れたインキである。