(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に、着色ベ−ス塗料（Ａ）、メタリック塗料（Ｂ）及びクリヤ−塗料（Ｃ）をウェットオンウェットで順次塗装し、次いで加熱して３層塗膜を同時に硬化せしめて複層塗膜を形成する方法において、該着色ベ−ス塗料（Ａ）に使用される樹脂組成物の溶解性パラメ−タ値とメタリック塗料（Ｂ）に使用される樹脂組成物の溶解性パラメ−タ値との差ΔＳＰが０．３以上であり、且つ該クリヤー塗料（Ｃ）に使用される樹脂組成物の溶解性パラメ−タ値がメタリック塗料（Ｂ）に使用される樹脂組成物の溶解性パラメ−タ値より小さく且つその差ΔＳＰが０．２以内であることを特徴とする複層塗膜形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鮮映性、光輝性に優れた塗膜が得られる複層塗膜形成法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
自動車外板などに、着色塗料、メタリック塗料及びクリヤ−塗料を順次塗装して複層メタリック塗膜を形成することは公知である。該複層塗膜は、メタリック塗膜による光輝感とその下層の着色塗膜との色調とが相俟って美粧性を付与するものである。この方法では、着色塗膜層が被塗面を隠蔽するために厚膜にする必要があった。
【０００３】
そこで本出願人は、該着色塗料中に微細な金属粉末などを含有せしめて着色塗膜層の隠蔽性を高めることを提案した（例えば特開平９−１０５０号公報等）。この方法によれば着色塗膜層が薄膜で且つ光輝感に優れた複層塗膜を形成できる。しかしながら該着色塗膜上にウェットオンウェットでメタリック塗膜を形成した場合、通常、両塗膜は基本的に類似の組成であるため、両塗膜間で混層が起こり複層塗膜として鮮映性等が低下する場合があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、着色ベ−ス塗料及びメタリック塗料に使用される樹脂成分の濁点滴定による溶解性パラメ−タ値を調整することにより、両塗膜が混層を起すことなく鮮映性、光輝性に優れたメタリック塗膜が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００５】
即ち本発明は、被塗物に、着色ベ−ス塗料（Ａ）、メタリック塗料（Ｂ）及びクリヤ−塗料（Ｃ）をウェットオンウェットで順次塗装し、次いで加熱して３層塗膜を同時に硬化せしめて複層塗膜を形成する方法において、該着色ベ−ス塗料（Ａ）に使用される樹脂組成物の溶解性パラメ−タ値とメタリック塗料（Ｂ）に使用される樹脂組成物の溶解性パラメ−タ値との差ΔＳＰが０．３以上であり、且つ該クリヤー塗料（Ｃ）に使用される樹脂組成物の溶解性パラメ−タ値がメタリック塗料（Ｂ）に使用される樹脂組成物の溶解性パラメ−タ値より小さく且つその差ΔＳＰが０．２以内であることを特徴とする複層塗膜形成法を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明において被塗物としては、特に限定されないが、金属製、プラスチック製等の各種の材質の被塗物やこれに脱脂処理等の処理、下塗り等を施したもの等を挙げることができる。好ましい被塗物としては、例えば、予め自動車外板部等にカチオン電着塗装等の下塗り塗装を行う、又は該下塗り塗装及び中塗り塗装を行い、各塗膜を加熱硬化させておいたものが挙げられる。
【０００８】
本発明に使用される着色ベ−ス塗料（Ａ）は、樹脂組成物、着色顔料及び有機溶剤を主成分とする液状塗料であって、着色塗膜を形成するものである。
【０００９】
樹脂組成物としては、通常の熱硬化性樹脂組成物が好ましく、例えば水酸基、カルボキシル基、ケイ素含有基、エポキシ基、イソシアネ−ト基等の架橋性官能基を１分子中に２個以上有せしめたアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂等から選ばれた１種もしくは２種以上の基体樹脂と、これら官能基と架橋反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物、ブロックポリイソシアネ−ト化合物、カルボキシル基含有化合物、エポキシ基含有化合物等から選ばれた１種もしくは２種以上の架橋剤からなる混合物が挙げられる。
【００１０】
上記樹脂組成物の溶解性パラメ−タ値（ＳＰａ）は、通常、９．５〜１２、好ましくは１０〜１１の範囲内であることが望ましい。
【００１１】
本発明で言う塗料中の樹脂組成物の溶解性パラメ−タ値（ＳＰ値）は、簡便な実測法である濁点滴定によって測定されるもので、下記Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Journal of Applied Polymer Science, 12,2359,1968）に準じて計算した値のことである。
【００１２】
【数１】
0003987156.tif 000002
【００１３】
上記濁点滴定では、乾燥させた樹脂組成物（固形分）０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを加えてゆき濁点でのｎ−ヘキサンの滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えての濁点における脱イオン水の滴定量Ｄ（ｍｌ）を読んで、これらの滴定量から上記式に用いられるＶH 、ＶD 、δH 、δD を下記式により算出するものである。ここで、ＶH はｎ−ヘキサンの容積分率、ＶD は脱イオン水の容積分率を表す。また、各溶剤のＳＰ値はアセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
【００１４】
ＶH ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶD ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δH ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δD ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）
上記着色顔料としては、有機又は無機の着色顔料を含み、塗料分野で一般に使用されているものが使用できる。該着色顔料としては、例えば亜鉛華、チタン白、カ−ボンブラック、モリブデン赤、ベンガラ、パ−マネントレッド、ペリレンバ−ミリオン、クロムエロ−、モノアゾ顔料、クロムバ−ミリオン、シアニングリ−ン、シアニンブル−、キナクリドンレッド等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併用して用いることができる。さらに隠蔽性の面から、顔料分として、長手方向の平均粒径１０μｍ以下、好ましくは３〜７μｍのアルミニウム微粉末を樹脂固形分１００重量部あたり０．１〜３０重量部、好ましくは１〜５重量部含有せしめることが望ましい。
【００１５】
上記有機溶剤としては、これらの成分を混合して溶解又は分散せしめられるものであればよく、炭化水素系、エステル系、エ−テル系、アルコ−ル系、ケトン系等の通常の塗料用溶剤が使用できる。
【００１６】
上記着色ベ−ス塗料（Ａ）には、さらに必要に応じて体質顔料や各種塗料用添加剤を配合することができる。
【００１７】
上記着色ベ−ス塗料（Ａ）は、適宜粘調し、前記被塗物に静電塗装、エアスプレ−、エアレススプレ−等の塗装方法を用いて、着色ベ−ス塗料（Ａ）の硬化塗膜に基づいて、通常５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ程度の膜厚に塗装される。次いで該塗料（Ａ）による塗膜を架橋硬化させずに室温又は加熱（１００℃以下が好ましい）して乾燥させてから該塗面にメタリック塗料（Ｂ）を塗装する。
【００１８】
本発明に使用されるメタリック塗料（Ｂ）は、樹脂組成物、メタリック顔料及び有機溶剤を主成分とする液状塗料である。樹脂組成物としては、上記着色ベ−ス塗料（Ａ）の説明で列記した基体樹脂及び架橋剤から適宜選択してなる組成物が挙げられ、該樹脂組成物の溶解性パラメ−タ値（ＳＰｂ）は前記ＳＰａより小さく、通常、８〜１１、好ましくは９〜１０の範囲内であることが望ましい。
【００１９】
本発明では、前記着色ベ−ス塗料（Ａ）に使用される樹脂組成物のＳＰａと上記メタリック塗料（Ｂ）に使用される樹脂組成物のＳＰｂとの差ΔＳＰ（ＳＰａ−ＳＰｂ）が０．３以上、好ましくは０．５〜１．０であることが必須である。該ΔＳＰが０．３より小さいと着色ベ−ス塗膜とメタリック塗膜との間で混層が生じやすいので好ましくない。
【００２０】
上記メタリック顔料としては、例えばアルミニウム、マイカ、着色マイカ、ステンレス、銅、雲母状酸化鉄、二酸化チタンで表面被覆した雲母状酸化鉄等の光輝性もしくは干渉作用を示すフレ−ク状粉末が挙げられる。該メタリック顔料の平均粒径は一般に１０μ以上、好ましくは１０〜５０μの範囲である。該メタリック顔料の配合量は、樹脂組成物固形分１００重量部あたり１〜５０重量部が適当である。有機溶剤としては上記着色ベ−ス塗料（Ａ）の説明で列記した有機溶剤から適宜選択して使用できる。
【００２１】
上記メタリック塗料（Ｂ）には、さらに必要に応じて着色顔料、体質顔料、粘度調節剤、塗面調整剤などの各種塗料用添加剤を配合することができる。
【００２２】
上記メタリック塗料（Ｂ）は、適宜粘調し、前記着色ベ−ス塗料（Ａ）の未硬化塗面に、静電塗装、エアスプレ−、エアレススプレ−等の塗装方法を用いて、メタリック塗料（Ｂ）の硬化塗膜に基づいて、通常５〜２５μｍ、好ましくは５〜１５μｍ程度の膜厚に塗装される。次いで該塗料（Ｂ）による塗膜を架橋硬化させずに室温又は加熱（１００℃以下が好ましい）して乾燥させてから該塗面にクリヤ−塗料（Ｃ）を塗装する。
【００２３】
本発明に使用されるクリヤ−塗料（Ｃ）は、透明塗膜を形成するものであり、樹脂組成物及び有機溶剤を主成分とする液状塗料である。樹脂組成物としては、上記着色ベ−ス塗料（Ａ）の説明で列記した基体樹脂及び架橋剤から適宜選択してなる組成物が挙げられる。該クリヤ−塗料（Ｃ）に使用される樹脂組成物の溶解性パラメ−タ値（ＳＰｃ）はＳＰｂと同等もしくはこれより小さく、通常、８〜１１、好ましくは９〜１０の範囲内であることが望ましく、ＳＰｂとの差が０．３以内、好ましくは０．２以内であることが望ましい。
【００２４】
上記有機溶剤としては上記着色ベ−ス塗料（Ａ）の説明で列記した有機溶剤から適宜選択して使用できる。
【００２５】
上記クリヤ−塗料（Ｃ）には、着色顔料やメタリック顔料は原則として含まないが、透明性を阻害しない範囲でこれら顔料を含んでも差し支えない。
【００２６】
上記クリヤ−塗料（Ｃ）は、適宜粘調し、前記メタリック塗料（Ｂ）の未硬化塗面に、静電塗装、エアスプレ−、エアレススプレ−等の塗装方法を用いて、クリヤ−塗料（Ｃ）の硬化塗膜に基づいて、通常２０〜５０μｍ、好ましくは２５〜４０μｍ程度の膜厚に塗装される。
【００２７】
本発明では、このように着色ベ−ス塗料（Ａ）、メタリック塗料（Ｂ）及びクリヤ−塗料（Ｃ）をウェットオンウェットで塗装後、１２０〜１６０℃で１０〜６０分間加熱して、該３層塗膜を同時に硬化させることにより達成される。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２９】
着色ベ−ス塗料（Ａ）の作成
表１に示す成分及び配合で、混合溶剤（キシレン／酢酸エチル＝１／１）に混合分散して固形分３０％の塗料（Ａ−１）〜（Ａ−４）を作成した。各塗料中の樹脂組成物のＳＰ値を同表に示す。表１の配合は固形分表示であり、表中の（注１）〜（注５）及び（＊１）は下記の通りである。
【００３０】
（注１）スチレン１０部、メチルメタクリレ−ト５８部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１５部、ヒドロキシエチルアクリレ−ト１５部、メタクリル酸２部を共重合してなるアクリル樹脂（Ｍｗ：３０，０００）
（注２）スチレン５部、エチルアクリレ−ト１０部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト５３部、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト３０部、アクリル酸２部を共重合してなるアクリル樹脂（Ｍｗ：３０，０００）
（注３）無水フタル酸・ヘキサヒドロ無水フタル酸系のポリエステル樹脂
（注４）「ユ−バン２８−６０」、三井東圧化学社製
（注５）「アルミペ−スト＃１２６０ＭＳ」、東洋アルミニウム社製、平均粒径１０μｍ以下、厚み０．１〜１μｍ
（＊１）樹脂組成物のＳＰ値：各塗料に使用される基体樹脂及び架橋剤からなる樹脂組成物の溶剤分を揮散させ、その樹脂組成物（固形分で）０．５ｇをアセトン１０ｍｌに再溶解した中に、ｎ−ヘキサンを加えてゆき濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えての濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読んで、これらを下記式に適用しＶH 、ＶD 、δH 、δD を算出し、下記Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式に代入して各樹脂組成物のＳＰ値を求めた。尚、各溶剤のＳＰ値はアセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
【００３１】
ＶH ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶD ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δH ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δD ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）
【００３２】
【数２】
0003987156.tif 000003
【００３３】
【表１】
0003987156.tif 000004
【００３４】
メタリック塗料（Ｂ）の作成
表２に示す成分及び配合で、混合溶剤（キシレン／酢酸エチル＝１／１）に混合分散して固形分２５％のメタリック塗料（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を作成した。各塗料中の樹脂組成物のＳＰ値を同表に示す。表２の配合量は固形分表示であり、表中の（注６）は下記の通りである。
【００３５】
（注６）「アルミペ−スト＃４９１９」、東洋アルミニウム社製、平均粒径１０〜１３μｍ
クリヤ−塗料（Ｃ）の作成
メチルメタクリレ−ト１０部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト３７部、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト３５部、ヒドロキシエチルアクリレ−ト１５部、アクリル酸３部を共重合してなるアクリル樹脂（Ｍｗ：１５，０００）７５部、メラミン樹脂（注４）２５部を混合溶剤（キシレン／酢酸エチル＝１／１）に混合分散して固形分４０％のクリヤ−塗料（Ｃ）を得た。塗料（Ｃ）中の樹脂組成物のＳＰ値は、９．４であった。
【００３６】
【表２】
0003987156.tif 000005
【００３７】
実施例１
脱脂およびリン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上にカチオン電着塗料「エレクロン２０００」（関西ペイント社製、商品名、エポキシ樹脂ポリアミン・ブロックポリイソシアネ−ト化合物系）を乾燥膜厚で２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して塗膜を硬化させてから、該電着塗面に中塗塗料「ＴＰ−３７プライマ−サ−フェ−サ−」（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系）を乾燥膜厚で３０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して塗膜を硬化せしめて被塗物とした。
【００３８】
該被塗物の中塗塗面上に、上記着色ベ−ス塗料（Ａ−１）をエアスプレ−で乾燥膜厚で２５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置後、メタリック塗料（Ｂ−１）エアスプレ−で乾燥膜厚で１５μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置した。次いでクリヤ−塗料（Ｃ）をエアスプレ−で乾燥膜厚で４０μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置後、１４０℃で３０分間加熱して該３層塗膜を同時に硬化せしめて複層塗膜を得た。
【００３９】
実施例２〜４及び比較例１、２
実施例１において着色ベース塗料及びメタリック塗料として表３に示したものを使用する以外は実施例１と同様の操作で、各複層塗膜を得た。
【００４０】
上記の通り得られた各複層塗膜の仕上り性を評価した。結果を表３に示す。試験方法及び評価基準は以下の通りである。
【００４１】
（＊２）光沢：２０°鏡面反射率を測定した。
【００４２】
（＊３）鮮映性：鮮映性測定器ＰＧＤ−ＩＶ型（発売元）を用いて測定した。角度は５５°に固定して測定した。値が大きい程鮮映性が良好であることを意味する。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の複層塗膜形成法によれば、各塗膜が混層を起すことなく鮮映性、光輝性に優れたメタリック塗膜が得られる。
【００４４】
【表３】
0003987156.tif 000006