(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系粒子と該炭素系粒子に担持された金属粒子とからなる金属担持炭素系粉末を圧縮してその密度を０．５５ｇ／ｃｍ３以上としたことを特徴とする炭素系水素吸蔵材料。
【請求項２】
前記金属粒子が、貴金属粒子である請求項１記載の炭素系水素吸蔵材料。
【請求項３】
前記炭素系粒子が、黒鉛粒子である請求項１記載の炭素系水素吸蔵材料。
【請求項４】
前記炭素系粒子が、活性炭粒子である請求項１記載の炭素系水素吸蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素系水素吸蔵材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素を吸蔵する吸蔵材料としては、従来から活性炭、黒鉛（グラファイト）等の多孔性の炭素系材料が知られている。これらの多孔性の炭素系材料は、比表面積が大きく、その表面にガスを吸着する特性を有している。従って従来から水素ガスを吸蔵する材料としても用いられてきた。この場合炭素系材料が有する間隙や細孔に水素分子を吸着させて、水素分子を貯蔵、吸蔵することが考えられてきた。
【０００３】
例えば特表平８−５０４３９４号公報には、炭素１ｇ当たり０．００２２グラムより大きい水素の容量と７９０ｋＰａ及び２５℃で測定して１５ｖ／ｖより大きい容積効率を有する炭素モレキュラーシーブにガス状水素を吸着させることから成る水素の貯蔵法」（請求項１）が開示されている。この貯蔵法は、炭素モレキュラーシーブの気孔に水素分子を入り込ませて、吸着して貯蔵するという手法である。そしてこの貯蔵法において用いられる炭素モレキュラーシーブとして、「平均寸法約４．０〜６．０Å（０．４〜０．６ｎｍ）のミクロ気孔を有する」（請求項８）炭素モレキュラーシーブが挙げられている。
【０００４】
また特開２０００−２６４１４号公報には、「酸処理と加熱処理とを施して黒鉛の六員環重合面の層と層との間の距離を拡げた“膨張黒鉛”から成る水素吸蔵材料」（請求項１）が開示されている。通常の黒鉛においては、六員環重合面の層間距離は３．３４Åという水素分子が入り込めない距離である。そこでこの膨張黒鉛から成る水素吸蔵材料は、黒鉛に酸処理と加熱処理とを施すことに層間距離を僅かに拡げて六員環重合面から成る層と層との間に水素分子を吸着させて吸蔵することができるようにしたものである。なおこの特開２０００−２６４１４号公報に六員環重合面をなす層の層間距離がほぼ６〜９Åのときに水素吸蔵効果が著しく顕著化すると記載されている（４頁左欄）。
【０００５】
更に特開２００１−１０６５１６号公報には、「炭化水素の炭素結晶子を含む層状構造の非晶質炭素の比表面積が４００ｍ2／ｇ以下であって、水素原子数と炭素原子数との比Ｈ／Ｃが０．０５以上０．４５以下の範囲にあり、この非晶質炭素の炭素結晶子層間もしくは結晶子末端間に水素を吸蔵させてなることを特徴とする水素吸蔵材料」（請求項１）が開示されている。この水素吸蔵材料は、非晶質炭素の炭素結晶子層間もしくは結晶子末端間に水素を吸蔵させるものであって、この「非晶質炭素の炭素結晶子層間距離が０．４ｎｍ以上である」（請求項２）が望ましいと記載されている。
【０００６】
このように従来から水素分子が入り込むのに適切な気孔の大きさ、層間距離を有する炭素系材料が提案されてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこのように水素分子が入り込み、入り込んだ水素分子を吸着して、貯蔵、吸蔵しておくのに適した大きさに層間距離、気孔を制御して炭素系水素吸蔵材料を製造したとしても、この炭素系水素吸蔵材料を製品化のために成形して一定の形状にしたり或いは圧縮成形することで製品密度を向上させて製品の体積を小さくすると、製品を製造する際に適切な間隔或いは大きさに制御された層間或いは気孔が小さくなってしまうという事態が生じる。その結果層間或いは気孔に水素分子が入りにくくなって、製品化された炭素系水素吸蔵材料の水素吸着特性、吸蔵特性が低下してしまうという問題が生じる。
【０００８】
そこで本発明の目的とするところは、圧縮成形しても水素分子の吸蔵量が低下しにくい炭素系水素吸蔵材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】
本発明者は、炭素系水素吸蔵材料を圧縮成形した場合に、水素分子が入り込んで吸着、吸蔵される炭素系水素吸蔵材料が有する層間が小さくならないように、炭素系水素吸蔵材料の層間に金属粒子を担持させておけば、炭素系水素吸蔵材料を圧縮した場合においてもその層間は、少なくとも層間に担持させた金属粒子の存在によって、容易に金属粒子の粒径以下になりにくいと考えた。
【００１０】
炭素系水素吸蔵材料として黒鉛（グラファイト）を例にとって具体的に説明する。黒鉛粒子は、既に述べたように、六員環重合面からなる層が積層した結晶構造を有し、この六員環重合面からなる層と層との層間距離は、通常には水素分子が入り込むことができない３．３４Åである。しかしこの黒鉛粒子からなる炭素系材料に、水素分子が入り込める層間距離を持たせることにより、黒鉛粒子同士の層間に水素分子を吸着し、吸蔵することができる。そこでこの黒鉛粒子同士の層間を少なくとも水素分子が入り込める５Å以上の距離に維持することができるように、黒鉛粒子同士の層間に金属粒子を担持させておけば、その集合体である金属担持炭素系粉末を圧縮しても、水素分子が入り込むことができる層間距離を保つことができると本発明者は考えた。
【００１１】
なおこの５Åという数値は、炭素系粒子の層間距離と水素吸蔵量をシミュレーションした結果から得た数値である。このシミュレーションは、黒鉛を前提とし、温度を２７３Ｋ、水素圧を４ＭＰａという条件で、分子状物理吸着を仮定して、統計力学に基いて行った。ここでこのシミュレーションの結果を図１に示す。図１に示すように、水素分子が最も効率よく吸蔵される炭素系粒子の層間距離は、概ね６．５Åと算出された。
【００１２】
そして本発明者は、鋭意研究の結果、炭素系粒子とこの炭素系粒子の層間に担持された金属粒子とを有し、この金属粒子によって層間を水素分子が入り込める層間距離に形成した金属担持炭素系粉末からなる炭素系水素吸蔵材料を発明した。
【００１３】
なお金属担持炭素系粉末とは、炭素粒子とその炭素粒子に担持された金属粒子が複数個会合してできる集合体をいう。ここで炭素系粒子は通常結晶構造を有している。本発明の炭素系水素吸蔵材料においては、この炭素系粒子自体が有する間隙に水素分子を吸着させることを目的とするものではなく、複数の炭素系粒子の層間に水素分子を吸着させることを目的としている。
【００１４】
そして本発明の炭素系水素吸蔵材料においては、炭素粒子とその炭素系粒子に担持させた金属粒子からなる金属担持炭素系粉末が所定の層間距離を有し、炭素系水素吸蔵材料に圧力が加えられても金属粒子の存在によって炭素系粒子同士の層間距離を水素分子が入り込める距離を保持することができるようにして層間距離が狭くなることを防止することを可能にしている。
【００１６】
従ってこのように炭素系粒子同士の層間に金属粒子を有する金属担持炭素系粉末からなる炭素系水素吸蔵材料は、製品化の際に所定の形状に圧縮成形したり、密度を向上させて製品体積を小さくしても、水素分子を吸蔵することができる炭素系粒子同士の層間が縮小することを避けることができるので、水素吸蔵特性を維持することが可能である。
【００１７】
本発明の炭素系水素吸蔵材料において、炭素系粒子の層間に担持させるものとして、金属粒子を用いている。金属粒子は強度に優れ、圧縮成形時の変形が少なく、圧縮成形時に水素分子の吸蔵量の低下を抑える効果が大きい。
【００１８】
そして金属粒子としては、白金等の貴金属粒子を用いることが好ましい。白金等の貴金属粒子は耐食性に優れ、その特性を長時間維持できると共に、触媒作用による吸蔵量の増加も期待できる。
【００２０】
また本発明の炭素系水素吸蔵材料において、炭素系粒子は黒鉛粒子や活性炭粒子を用いることが好ましい。黒鉛粒子や活性炭粒子の炭素系水素吸蔵材料はその表面積に対応して吸蔵量が変化することが知られており、炭素系粒子の層間を所定の間隔に保つという本発明の効果が大きい。
【００２１】
更に本発明の炭素系水素吸蔵材料においては、層間距離は、概ね５〜１５Åとすることが好ましい。概ね５〜１５Åとすることで、水素分子を一次粒子間の安定的に保持して吸蔵することが可能である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下本発明の炭素系水素吸蔵材料の実施の形態について説明する。既に説明したように、本発明の炭素系水素吸蔵材料は、炭素系粒子とその炭素系粒子に担持させた金属粒子とで構成される金属担持炭素系粉末からなっている。そしてこの金属粒子によって炭素系粒子同士の層間を水素分子が入り込める層間距離に圧力が加えられても保持することができるようにしたものである。
【００２３】
炭素系粒子としては、黒鉛、活性炭の他に、グラファイトファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等を用いることができる。
【００２５】
金属粒子としては、貴金属である金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）および白金族元素のルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（ｐｔ）等の粒子を用いることが好ましい。これらは、化学的には単体として存在しており、イオン化傾向が小さく、空気中では酸化されにくいので、炭素系粒子に担持させるには好適である。
【００２７】
なお金属粒子を炭素系粒子に担持させる場合に、金属担持炭素系粉末が有する層間距離が概ね５〜１５Åとすることが好ましい。この範囲の層間距離とすることが、水素分子を効率よく吸着、吸蔵することができる。
【００２８】
なお炭素系粒子同士の層間に金属粒子を担持させるには公知の方法を用いて、適切に行うことができる。例えば金属粒子を吸水担持法（含浸法）、吸着担持法、沈殿法、共沈法、混練法等公知の手法を用いて、炭素系粒子とその炭素系粒子に担持させた金属粒子からなる金属担持炭素系粉末を得ることができる。
【００２９】
例えば以下のようにして炭素系粒子同士の層間に金属粒子を担持させることができる。活性炭、黒鉛等の炭素系材料の粉末を金属アンミン錯体（例えば［Ｐｄ（ＮＨ３）４］２＋）の水溶液中に分散させて、炭素系材料にこの金属アンミン錯体を含浸させる。そしてこの水溶液を加熱することにより、水溶液中のアンモニアを蒸発させて、金属（例えばパラジウム（ｐｄ））を炭素系粒子に担持させることができる。この場合金属アンミン錯体中において金属イオンと結合しているアンモニアイオンは炭素系材料の表面に存在するプロトンと交換されて、アンモニアイオンと結合していた金属が炭素系材料の表面に析出すると考えられる。
【００３０】
そしてこの析出した金属を担持した炭素系粒子を集合体として用いることで、炭素系粒子同士の層間にｎｍオーダーの金属粒子を担持させた金属担持炭素系粉末を作成することができる。
【００３２】
【実施例】
以下本発明の炭素系水素吸蔵材料の実施例を具体的に説明する。
まず炭素系粒子として、比表面積が８００ｍ２／ｇの活性炭の粉末を用いた。この活性炭の粉末５７８ｇを水５８Ｌに投入し、この活性炭が投入された水を約４時間攪拌して、活性炭を十分に分散した水溶液を用意した。
一方白金３９０ｇを含有した亜硫酸系白金を硫酸水溶液８０００ｇに添加して、亜硫酸系白金を添加した硫酸水溶液を用意した。そして亜硫酸系白金を添加した硫酸水溶液を上述の活性炭を十分に分散した水溶液に加えて、十分に攪拌した。
【００３３】
まず炭素系水素吸蔵材料として、比表面積が８００ｍ2／ｇの活性炭の粉末を用いた。この活性炭の粉末５７８ｇを水５８Ｌに投入し、この活性炭が投入された水を約４時間攪拌して、活性炭を十分に分散した水溶液を用意した。
【００３４】
一方白金３９０ｇを含有した亜硫酸系白金を硫酸水溶液８０００ｇに添加して、亜硫酸系白金を添加した硫酸水溶液を用意した。そして亜硫酸系白金を添加した硫酸水溶液を上述の活性炭を十分に分散した水溶液に加えて、十分に攪拌した。
【００３５】
その後活性炭を十分に分散した水溶液に亜硫酸系白金を添加した硫酸水量液を加えて十分に攪拌した水溶液に、過酸化水素７Ｌを２時間かけて滴下した。そしてこの過酸化水素が滴下された水溶液を１時間かけて、９５℃の温度になるまで加温し、この温度で１時間ほど保持した。その後室温になるまで冷却して、活性炭に白金を担持させた。
【００３６】
そしてこの冷却された水溶液から白金を担持した活性炭を取り出して蒸留水を用いて濾過洗浄した。この場合濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返して洗浄した。その後１００℃で６時間真空乾燥して、活性炭粉末に４０質量％の白金を担持した白金担持活性炭粉末９６３ｇ得た。
【００３７】
なおこの場合において、水に分散された活性炭に対して添加した亜硫酸系白金の量を調整することで、活性炭に担持させる白金の質量％を調整することができる。
【００３８】
このように作成した白金担持活性炭粉末について、水素吸蔵特性を評価した。更に比較のために金属粒子を担持していない活性炭粉末の水素吸蔵特性も評価した。比較のために用いた活性炭粉末は、上述の白金担持活性炭粉末を作成する際に用いた活性炭粉末と同じ種類のものである。
【００３９】
白金担持活性炭粉末と金属粒子を担持していない活性炭粉末の双方について、圧縮により密度を変化させて、活性炭粉末の密度と水素吸蔵量との関係を容量法を用いて測定した。容量法による水素吸蔵量の測定は、評価圧力を４ＭＰａ、温度を室温とし、ＪＩＳ Ｈ ７２０１で規定されている「水素吸蔵合金の圧力−組織等温線（ＰＣＴ）の測定方法」に準拠して行った。なおＪＩＳ Ｈ ７２０１においては測定の対象は水素吸蔵合金であるが、ここでは測定の対象を水素吸蔵合金から上述の２種類の活性炭に代えて測定した。試料量はいずれの活性炭についても約１ｇとした。
【００４０】
図２に測定によって得られた活性炭粉末の密度（ｇ／ｃｍ3）と水素吸蔵量（質量％）との関係を示す。
【００４１】
金属粒子を担持させていない活性炭粉末においては、活性炭粉末の密度を０．２ｇ／ｃｍ３の状態から圧縮によって０．４６ｇ／ｃｍ３、０．６１ｇ／ｃｍ３、０．７０ｇ／ｃｍ３と変化させて、そのぞれの密度のときの水素吸蔵量を測定した。その結果それぞれ、１．１質量％、１．０質量％、０．８２質量％、０．７１質量％という測定結果を得た。
【００４２】
これに対して、白金担持活性炭粉末においては、活性炭粉末の密度を０．５５ｇ／ｃｍ3の状態から、圧縮によって０．７５ｇ／ｃｍ3、１．２ｇ／ｃｍ3と変化させて、それぞれの密度のときの水素吸蔵量を測定した。その結果それぞれ、０．９４質量％、０．８５質量％、０．７０質量％という測定結果を得た。
【００４３】
この測定結果は、金属粒子を担持していない活性炭粉末においては活性炭粉末の密度の増加により水素吸蔵量が急激に減少したことを示している。これはこの活性炭粉末においては活性炭の層間に金属粒子が存在しないために密度の増加によってこの層間が狭くなって水素分子をこの間隙に吸着、吸蔵しにくくなったからと考えられる。
【００４４】
これに対して、白金担持活性炭粉末においては活性炭粉末の密度が増加しても水素吸蔵量が急激に減少しなかったことをこの測定結果は示している。これは、密度を増加させるために白金担持活性炭粉末に圧力を加えても活性炭の層間に白金粒子が介在しているために層間距離がそれほど狭くならず、この層間に水素分子を吸着、吸蔵させることができたと考えられる。
【００４５】
この測定結果から、炭素系粒子に白金等の金属粒子を担持させ、圧縮してその密度を０．５５ｇ／ｃｍ３以上とする炭素系水素吸蔵材料は、水素吸蔵特性を維持することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  シミュレーションにより得た炭素系粒子の層間距離と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図２】  白金担持活性炭粉末の密度と水素吸蔵量との関係及び金属粒子を担持していない活性炭粉末の密度と水素吸蔵量との関係を示したグラフである。
【図１】
0003865221.tif 000002
【図２】
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