(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類の黒鉛粒子の混合物からなる非水系二次電池の負極用黒鉛材料において、
（１）第一成分の黒鉛粒子は、リン状および／またはリン片状の天然黒鉛粒子からなる塊状黒鉛粒子群であって、
窒素ガス吸着法による比表面積が２.５〜６ｍ２／ｇ、静置法による見掛け密度が０.２５ｇ／ｃｃ以上およびタップ法による見掛け密度が０.５５ｇ／ｃｃ以上であり、かつタップ法による見掛け密度は静置法による見掛け密度の１.８倍〜２.５倍の範囲にあり、
レーザー光回折法によるＤ１０粒子径が４〜１５μｍおよびＤ９０粒子径が２５〜６０μｍであり、
Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロニドおよび水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる１つ以上の界面活性効果材料を、第一成分黒鉛粒子に対して０.０１〜１０重量％吸着または被覆させた黒鉛粒子であり、
（２）第二成分の黒鉛粒子は、窒素ガス吸着法による比表面積が４〜４０ｍ２／ｇであり、
レーザー光回折法によるＤ９０粒子径が１.５〜４０μｍの範囲にある、天然土状黒鉛、天然リン状黒鉛、天然リン片状黒鉛、キッシュ黒鉛および人造黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の黒鉛粒子であり、
（３）第一成分黒鉛粒子に対し第二成分黒鉛粒子の配合量を０.５〜２.５重量％、としたことを特徴とする非水系二次電池の負極用黒鉛材料。
【請求項２】
前記第一成分黒鉛粒子に、更に５０〜３０,０００ｐｐｍのリチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加した請求項１記載の非水系二次電池の負極用黒鉛材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、非水系二次電池の負極に使用する黒鉛材料に関するものであり、特に放電負荷特性と充放電サイクル寿命特性を向上させることが可能な負極用黒鉛材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水系二次電池、例えばリチウムイオン二次電池の負極活物質としては、炭素粒子のメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）や難黒鉛化炭素が主として用いられている。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂に代表されるフッ素系樹脂が主として用いられ、これらの樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤を溶媒として負極活物質と共に混練することにより、リチウムイオン二次電池の負極塗膜形成用スラリーとする。リチウムイオン二次電池はノート形パソコンや携帯電話などの充電可能な電源として普及しているが、さらにその適用範囲を拡大するために電池の高容量化や高電圧化を図ることが望まれている。
このような二次電池の高容量化に対する要求を満たすためには、負極材料を高容量化することが必須である。しかしながら、従来、負極活物質として使用されているＭＣＭＢは黒鉛化が不十分であるために、得られる放電容量は３２０ｍＡｈ／ｇ程度にとどまっている。
【０００３】
そのため、電池（負極材料）の高容量化の要求を充足する方策として、負極活物質として黒鉛粒子を用いる検討が進められている。これは、黒鉛粒子は結晶性が高く、理論的な充放電容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い値のものを得ることができ、また電池の高電圧化にも適応するからである。
このように天然黒鉛をリチウムイオン二次電池の負極用材料として使用することは種々試みられている。例えば、特開平６−５２８６０号公報には、実質的に粒径１０μｍ未満の粒子を含まない黒鉛材料を用いることが、また特開平６−２９５７２５号公報には、平均粒子径を１０〜３０μｍ、比表面積（ＢＥＴ値）を１〜１０ｍ２／ｇの範囲にして、かつ１０μｍ以下および／または３０μｍ以上の黒鉛粒子の含有量を１０％以下にする負極用黒鉛材料が開示されている。
一方、特開平９−２４９４０７号公報には、黒鉛粒子とＬｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｄ等の固体元素粒子を用いてメカノケミカル的に黒鉛複合物を形成したリチウム電池の負極材料が開示されている。
また、特開平１０−１５８００５号公報には、黒鉛化可能な骨材または黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を添加して、焼成、粉砕することにより、複数の扁平状粒子を、配向面が非平行となるように集合または結合させた黒鉛粒子が開示され、特開平１１−４５７１５号公報には、リン片状黒鉛粒子を微粉砕する過程で生成した、角取りされたディスク状またはタブレット状の黒鉛粒子が開示されている。
さらに、特開平８−１８０８７３号公報には、嵩比重が０.５ｇ／ｃｍ３以上の黒鉛に嵩比重０.５ｇ／ｃｍ３未満の黒鉛を１０〜５０重量％混合することにより高い電極充填性が得られることが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
黒鉛結晶が発達している天然黒鉛粒子は、ｃ軸方向の結晶の層間結合力が結晶の面方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、アスペクト比が大きい、いわゆるリン状またはリン片状の黒鉛粒子となる。このリン状またはリン片状の黒鉛粒子を、前述のようにスラリー化し、集電体である銅箔上に塗布して電極を作製すると、リン状またはリン片状の黒鉛粒子は集電体の面方向に配向するようになる。また、負極製造過程におけるプレス工程においてプレス押圧力が塗膜の厚さ方向に不均一に掛かり、特に塗膜表面付近を局所的に高密度化する。
その結果、黒鉛結晶に対するリチウムイオンの吸蔵・放出の繰り返しによって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊が生じ、また塗膜の膨潤が大きくなりインピーダンスを高める結果、急速充放電特性やサイクル特性が低下するという問題が生ずると共に、電解液の浸透が悪くなり急速充放電特性が劣化する傾向がある。
【０００５】
さらに、アスペクト比が大きいリン状またはリン片状の黒鉛粒子は比表面積が大きいため、場合によっては、得られるリチウムイオン二次電池の第一サイクルにおける不可逆容量が大きいばかりでなく、集電体である銅箔との密着性が悪く、結着剤を多量に必要とするという問題点がある。銅箔との密着性が悪いと集電効果が低下し、放電容量、急速充放電特性、サイクル特性などが低下する問題が生ずる。
加えて、乾式粉砕によって得られた黒鉛材料においては、サイクロンによる回収や篩い分けによって粒度調整を行っても、二次凝集体として粒度を調整したものであるため、微細な粒子を含有したり、表面活性点が多く存在しており、それらが電解液の分解を促進して、充放電効率の低下や高温保存特性の低下を引き起こす。
したがって、リチウムイオン二次電池の急速充放電特性およびサイクル特性を向上させ、また、第一サイクルにおける不可逆容量を小さくすることができる負極用黒鉛材料が求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明のリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材料は、２種類の黒鉛粒子の混合物からなる非水系二次電池の負極用黒鉛材料において、
（１）第一成分の黒鉛粒子は、リン状および／またはリン片状の天然黒鉛粒子からなる塊状黒鉛粒子群であって、
窒素ガス吸着法による比表面積が２.５〜６ｍ２／ｇ、静置法による見掛け密度が０.２５ｇ／ｃｃ以上およびタップ法による見掛け密度が０.５５ｇ／ｃｃ以上であり、かつタップ法による見掛け密度は静置法による見掛け密度の１.８倍〜２.５倍の範囲であり、
レーザー光回折法によるＤ１０粒子径が４〜１５μｍおよびＤ９０粒子径が２５〜６０μｍであり、
Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロニドおよび水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる１つ以上の界面活性効果材料を、第一成分黒鉛粒子に対して０.０１〜１０重量％吸着または被覆させた黒鉛粒子であり、
（２）第二成分の黒鉛粒子は、窒素ガス吸着法による比表面積が４〜４０ｍ２／ｇであり、
レーザー光回折法によるＤ９０粒子径が１.５〜４０μｍの範囲にある天然土状黒鉛、天然リン状黒鉛、天然リン片状黒鉛、キッシュ黒鉛および人造黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の黒鉛粒子であり、
（３）第一成分黒鉛粒子に対し第二成分黒鉛粒子の配合量を０.５〜３０重量％（外割、以下同じ）としたことが特徴である。
また、第一成分黒鉛粒子に更に５０〜３０,０００ｐｐｍのリチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加したことが特徴である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
この発明の非水系二次電池の負極用黒鉛粒子における第一の特徴は、比表面積およびＤ９０粒子径の異なる２種類の黒鉛を混合して用いることである。第一成分黒鉛粒子は、リン状および／またはリン片状の天然黒鉛粒子から構成される塊状の黒鉛粒子群であって、この塊状黒鉛粒子群は、窒素ガス吸着法による比表面積が２.５〜６ｍ２／ｇ、静置法による見掛け密度が０.２５ｇ／ｃｃ以上およびタップ法による見掛け密度が０.５５ｇ／ｃｃ以上であり、かつタップ法による見掛け密度は静置法による見掛け密度の１.８倍〜２.５倍の範囲にあり、レーザー光回折法によるＤ１０粒子径が４〜１５μｍおよびＤ９０粒子径が２５〜６０μｍであり、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロニドおよび水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる１つ以上の界面活性効果材料を、この黒鉛粒子群に対して０.０１〜１０重量％吸着または被覆させたものである。さらに、第二成分黒鉛粒子は窒素ガス吸着法による比表面積が４〜４０ｍ２／ｇであり、レーザー光回折法によるＤ９０粒子径が１.５〜４０μｍの天然土状黒鉛、天然リン状黒鉛、天然リン片状黒鉛、キッシュ黒鉛および人造黒鉛から選ばれる１種以上の黒鉛粒子であり、第一成分黒鉛粒子に対して０.５〜３０重量％配合する。
【０００８】
リン状および／またはリン片状の天然黒鉛粒子から構成される塊状の黒鉛粒子群である第一成分黒鉛粒子の窒素ガス吸着法による比表面積が２.５ｍ２／ｇ未満の場合は、黒鉛粒子群としては比表面積の値が低い方であり、粗大な粒子群である。したがって、充放電時のリチウムイオンの黒鉛内部および外部への拡散に時間を要し、充放電負荷特性が低くなると共に、形成した塗膜の平滑性が不良になり、充電時に局部的にリチウムが析出する懸念がある。
逆に、窒素ガス吸着法による比表面積が６ｍ２／ｇを超える場合は、第一成分黒鉛粒子としては微細な粒子群になり、黒鉛粒子間の接触抵抗が増加して形成した塗膜の導電性が低下し、充放電容量や充放電負荷特性が低下すると共に、電解液の分解に伴う充放電効率も低下し、黒鉛粒子の凝集が進んで嵩密度の低い黒鉛粒子群になるので、窒素ガス吸着法による比表面積がこの値より大きいことは好ましくない。
【０００９】
さらに、この発明における第一成分黒鉛粒子の静置法による見掛け密度は０.２５ｇ／ｃｃ以上、タップ法による見掛け密度は０.５５ｇ／ｃｃ以上である。静置法による見掛け密度およびタップ法による見掛け密度の測定方法は、顔料試験方法（ＪＩＳ Ｋ ５１０１）に記載されているとおりであり、この発明における静置法およびタップ法による見掛け密度は、ホソカワミクロン(株)製パウダーテスターＰＴ−Ｒ型を用いて測定したものである。
静置法による見掛け密度の測定方法は、篩網を通して受器に試料を入れ、容積が１００ｃｃになったときの質量を測定するものである。これに対して、タップ法による見掛け密度の測定方法においては、試料を受器に投入しながら受器を１８０回タッピングした後、容積１００ｃｃ当たりの質量を測定する。
【００１０】
静置法による見掛け密度の０.２５ｇ／ｃｃおよびタップ法による見掛け密度の０.５５ｇ／ｃｃの値は、この発明に適用される第一成分黒鉛粒子（黒鉛粒子群）の下限値である。リチウムイオン電池の高エネルギー密度化の要求に対しては、活物質の充填密度を高めること、言い換えれば塗膜の高密度化が必須であり、そのためには、できるだけ厚い塗膜を形成することが必要である。
発明者らは、検討の結果、塗膜を形成するためのスラリー固形分が４０重量％以上であれば良好な塗膜を形成し得ることを見出した。また、その固形分含量を達成するためには、静置法による見掛け密度として０.２５ｇ／ｃｃ以上、タップ法による見掛け密度として０.５５ｇ／ｃｃ以上の値が必要であることが分かった。すなわち、見掛け密度がこれらの値より小さいときは、塗工時の膜厚の変動が大きくなり、十分な密着強度を得るために必要な結着剤の配合量も多くなり、実効容量の低下を引き起こす。
【００１１】
上記測定方法のとおり、タップ法による見掛け密度の測定においては、受器に振動を与えるため受器内の試料は充填が密になるので、静置法による見掛け密度に比べるとその値は高くなる。この発明のさらに他の特徴は、タップ法による見掛け密度が静置法による見掛け密度の１.８倍〜２.５倍の範囲にあるという点である。すなわち、タッピングにより受器内の黒鉛粒子群の充填が進まないもの、および進みすぎるものは、この発明の範囲外である。
前記密度の比が１.８未満のものは、タッピングによる充填が進み難い材料であり、実際の負極塗膜形成工程では塗膜のプレスによる密度制御が困難である。
逆に、密度の比が２.５を超えるものは、タッピングによる充填が進みすぎる材料であり、乾燥条件等により塗膜厚さが変動し易く、プレスにより塗膜密度が上昇する際にも変動が生じ易く、更に、プレスによる残留応力が大きいために、銅箔界面から剥離し易くなる。
【００１２】
この発明の他の特徴は、第一成分黒鉛粒子のレーザー光回折法によるＤ１０粒子径が４〜１５μｍ、およびＤ９０粒子径が２５〜６０μｍの範囲にあるという点である。なお、「Ｄ１０粒子径」とは、粒度分布測定において小粒子側からの分布の累積頻度が１０％に達する点の粒子径のことであり、「Ｄ９０粒子径」とは、同様に分布の累積頻度が９０％に達する点の粒子径である。
Ｄ１０粒子径が４μｍ未満およびＤ９０粒子径が２５μｍ未満の黒鉛粒子群は粒子が小さ過ぎるため、充放電効率が低くなり、結晶性も低くなるので高い放電容量が得られない。逆に、黒鉛粒子群のＤ１０粒子径が１５μｍを越え、あるいはＤ９０粒子径が６０μｍを越える場合には粒子が大きすぎ、急速充放電特性が劣化し、平滑な塗膜を得ることが困難になる。
【００１３】
更に、この発明の他の特徴は、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする澱粉の誘導体、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする粘性多糖類、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする水溶性セルロース誘導体、ポリウロニドおよび水溶性合成樹脂からなる群から選ばれる１つ以上の界面活性効果材料を、第一成分黒鉛粒子に対して０.０１〜１０重量％吸着または被覆させていることである。
この第一成分黒鉛粒子（黒鉛粒子群）に吸着または被覆させる界面活性効果材料としては、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする澱粉の誘導体である酢酸澱粉、リン酸澱粉、カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシエチル澱粉などのヒドロキシアルキル澱粉類；Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造としたプルランやデキストリンなどの粘性多糖類；Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とした水溶性セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど；ペクチン酸、アルギン酸などに代表されるポリウロニド；および水溶性の合成樹脂である水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂などが挙げられる。
【００１４】
第一成分黒鉛粒子の表面全体を覆うように吸着または被覆させるために必要な界面活性効果材料の量は、第一成分黒鉛粒子の表面積にも依存するが、第一成分黒鉛粒子に対して０.０１〜１０重量％が好ましい。
第一成分黒鉛粒子に対する界面活性効果材料の吸着量または被覆量が０.０１重量％末満では、界面活性効果を得る量として少ないために、第一成分黒鉛粒子の表面に存在する活性点の全てを覆うことができないので、この発明の目的を達成することができない。
第一成分黒鉛粒子に対する界面活性効果材料の吸着量または被覆量が増加するに従って、非水系二次電池の負極用黒鉛材料としての特性は良好になるが、１０重量％を越えると、第一成分黒鉛粒子本来の導電性ならびに第一成分黒鉛粒子のリチウムイオン吸蔵量が低下するために、非水系二次電池の負極用黒鉛材料としての特性が低下する。
【００１５】
なお、これら界面活性効果材料を第一成分黒鉛粒子へ吸着または被覆させる方法は以下のとおりである。
前述の界面活性効果を有する材料の一つ以上を水に溶解して水溶液を調製し、この水溶液中に第一成分黒鉛粒子を投入して攪拌し、分散処理を行うと、微細な一次粒子が凝集して生成した二次粒子が水溶液中で一次粒子に分散する。それと共に、一次粒子の表面に多数存在する活性点に界面活性効果材料が電気的および化学的に吸着しまたはこれを被覆し、第一成分黒鉛粒子の表面全体が界面活性効果材料で覆われるようになる。なお、吸着量または被覆量が過少であるときは、水溶液中に第一成分黒鉛粒子が分散しないので、処理液中に第一成分黒鉛粒子が浮遊しているか否かを観察することにより、界面活性効果材料の量が十分であるか否かを容易に判断することができる。
また、第一成分黒鉛粒子に界面活性効果材料を吸着または被覆させる量は、水溶液の濃度を調整することによって変化させることができる。また、水溶液の濃度を高く設定した場合においても、濾過物を水洗いする方法により吸着または被覆する量を調整することができる。なお、濾過した後の乾燥処理は、吸着または被覆させた界面活性効果材料が熱分解を起こさない程度の温度で行うことが必要である。また、黒鉛材料の用途により、水性の塗料その他の添加剤を適用し得る場合には、処理液中に添加剤などを配合することができる。
【００１６】
一方、第一成分黒鉛粒子に対する界面活性効果材料の吸着量または被覆量は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）によって定量化することができる。すなわち、吸着または被覆処理を施していない第一成分黒鉛粒子についてＸ線光電子分光分析を行うと、Ｃ１ＳとＯ１Ｓの表面原子濃度比率はＣ１Ｓが９５〜１００原子％、Ｏ１Ｓが０〜５原子％であるのに対し、この発明で用いる表面に界面活性効果材料を吸着または被覆させた第一成分黒鉛粒子では、Ｃ１Ｓが８５〜９５原子％、Ｏ１Ｓが５〜１５原子％である。これは、黒鉛粒子の表面に存在している界面活性効果材料に含まれるカルボキシル基、カルボン酸基、エステル基、水酸基などの官能基によるものである。
【００１７】
さらに、第二成分黒鉛粒子は、窒素ガス吸着法による比表面積が４〜４０ｍ２／ｇ、レーザー光回折法によるＤ９０粒子径が１.５〜４０μｍの天然土状黒鉛、天然リン状黒鉛、天然リン片状黒鉛、キッシュ黒鉛および人造黒鉛からなる群から選ばれる１種以上の黒鉛粒子である。
第二成分黒鉛粒子の比表面積が４ｍ２／ｇ未満では形成する負極塗膜の導電性が得られず放電負荷特性が良好でない。また４０ｍ２／ｇを超えると電解液の分解を促進してクーロン効率の低下を引き起こす。
【００１８】
また、第二成分黒鉛粒子のＤ９０粒子径が１.５μｍ未満の黒鉛粒子は、比表面積が極めて大きな黒鉛粒子であるため、電解液の分解を促進して充放電効率を低下させると共に、結晶性に劣るため放電容量の低下を引き起こす。逆にＤ９０粒子径が４０μｍを超えると、第一成分黒鉛粒子に対する導電助剤効果が少ないので放電負荷特性が低下する。
【００１９】
これらの第一成分黒鉛粒子と第二成分黒鉛粒子とを混合した黒鉛材料が本件発明の特徴であるが、その配合割合は第一成分黒鉛粒子に対して第二成分黒鉛粒子を０.５〜３０重量％とする。用いる２種類の黒鉛粒子の粒子径は第一成分黒鉛粒子が比較的大きい（粗大）粒子であり、第二成分黒鉛粒子は比較的細かい（微細）粒子であるから、これら２種類の黒鉛粒子をブレンドすると粗大粒子間の空隙を微細粒子が埋める状態となり、得られる負極塗膜の充填状態を制御することができる。すなわち、負極製造におけるプレス工程において、プレス押圧力を塗膜内部に均一に掛けられるようになるので、塗膜の厚さ方向に対して密度のバラツキが少なくなると共に、電解液の浸透が円滑に行われるようになる。
したがって、第二成分黒鉛粒子の配合量が第一成分黒鉛粒子に対して０.５重量％未満では、比較的粗大な第一成分黒鉛粒子のみが存在する状態に近いので、プレス工程において塗膜の表面付近が高密度化する結果になる。また、第二成分黒鉛粒子の配合量が第一成分黒鉛粒子に対して３０重量％を超えると、粗大粒子間の空隙を埋める微細粒子が多すぎる状態になるので、電解液の浸透が円滑に行われなくなると共に、明確な理由は未だ不明であるが、電解液による塗膜の膨潤が増大することによりインピーダンスが高くなり、急速充放電特性およびサイクル特性が低下する。
【００２０】
なお、２種類の黒鉛粒子を混合する方法は、乾粉として取り扱う場合はＶ型混合機などの粉末混合機を用いて予め混合する。また、湿式法としてスラリー調製時に２種類の粉末を混合してもよい。
【００２１】
この発明の非水系二次電池の負極用黒鉛材料における第２の特徴は、第一成分の黒鉛粒子に対して、更にリチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を、この第一成分黒鉛粒子に対し５０〜３０,０００ｐｐｍの範囲で含有させることである。
上記の界面活性効果材料を吸着または被覆させた第一成分黒鉛粒子に、さらに前記のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有させることにより、リチウムイオンの放電容量を改善することができる。放電容量の改善に有効な上記元素の含有量が５０ｐｐｍ未満では含有効果は認められず、また３０,０００ｐｐｍを越える場合には、むしろ放電容量が低下する。この理由については未だ明確にされていないが、以下のように考えられる。
すなわち、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の元素が第一成分黒鉛粒子の表面に適当量吸着されると、黒鉛粒子の表面に吸着または被覆させた界面活性効果材料の負の電荷を帯びた部分に、これらの金属元素のイオン（陽イオン）が電気的に結合し、黒鉛粒子の表面が電気的に安定化された状態になる。したがって、リチウムイオンの吸蔵および放出が円滑になると共に、不可逆的なリチウム化合物の生成が抑制される。
【００２２】
このように、界面活性効果材料を吸着または被覆させた第一成分黒鉛粒子に、さらに上記元素を含有させる方法としては、用いる水に、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有させておくことにより達成することができる。具体的には、蒸留水、イオン交換水、温泉水や地下水などのミネラル水、または井戸水や水道水などの飲料水に、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、塩化物、硫化物、臭化物、酸化物、ヨウ化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、チオ硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、クエン酸塩、四ホウ酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、乳酸塩、亜硫酸塩、酒石酸塩、亜硝酸塩、ヨウ素酸塩などの塩類、または、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とした澱粉誘導体の塩、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とした粘性多糖類の塩、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造としたセルロース誘導体の塩、ペクチン酸の塩、アルギン酸の塩、水溶性アクリル樹脂の塩、水溶性エポキシ樹脂の塩、水溶性ポリエステル樹脂の塩、水溶性ポリアミド樹脂の塩などの少なくとも１種を溶解させる。あるいは、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムの１種以上が溶存するイオン交換水、温泉水、地下水、井戸水または水道水を用いてもよい。
これらの水または水溶液を用いて、前記界面活性効果材料を吸着または被覆させる場合と同様の処理操作を行うことにより、上記元素を含有した第一成分黒鉛粒子が得られる。すなわち、これらの元素は前記水中にイオンの形で存在しているので、分散処理の過程で界面活性効果材料と共に第一成分黒鉛粒子に含有される結果となり、この発明の黒鉛材料が得られる。
【００２３】
【実施例】
＜実施例１＞
（試料の調製）
第一成分の黒鉛粒子（黒鉛粒子群）は、
0003908892.tif 000002
この黒鉛粒子表面に界面活性効果材料としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を黒鉛粒子に対して０.６重量％吸着させたものを用いた。そして、表１に示す第二成分の黒鉛粒子を、上記の第一成分黒鉛粒子に対して２重量％配合し、Ｖ型混合機で２時間混合して黒鉛材料を調製した。
【００２４】
【表１】
0003908892.tif 000003
【００２５】
調製した黒鉛材料９０重量部に対して、１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、呉羽化学工業(株)製、商品名：ＫＦ１０００）を結着剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、試薬特級）を溶媒として１２０重量部用い、混合・分散処理することによりスラリーを調製した。
これらのスラリーを、集電体となる圧延銅箔の上にギャップ２００μｍのドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、ロールプレスにより塗膜密度１.５ｇ／ｃｃの負極塗膜（評価試料）とした。
【００２６】
得られた試料について、以下の各種評価を行った。
（密着性）
形成した負極塗膜上に幅１８ｍｍのセロファンテープを貼って２ｋｇの荷重で圧着した後、セロファンテープを引き剥がすために必要な荷重をプッシュプルゲージで測定した。また、負極塗膜の剥離（破壊）状態を観察した。
（電解液の浸透速度）
常温（２５℃）下で、負極塗膜上に電解液のＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ（富山薬品(株)製、商品名：ＬＩＰＡＳＴＥ−ＥＤＭＣ／ＰＦ１）をマイクロシリンジで０.０２ｍｌ滴下し、電解液が負極塗膜上から消えるまでの時間を測定した。（膨潤率）
負極塗膜を７０℃の電解液（ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ）中に４８時間浸漬し、浸漬前後の塗膜厚さの変化をマイクロメーターで測定し、膨潤率を求めた。
（電極特性）
負極塗膜を銅箔と共にポンチで打ち抜いて電極を作製した。対極として金属リチウムを用い、電解液としてＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣを用いたコイン形モデルセルを作製し、０.５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０.０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流でリチウムを負極内に吸蔵（充電）させ充電容量を求めた。また初回の放電容量は、０.５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１.１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電させて求めた。さらに、０.５ｍＡ／ｃｍ２で充電を行った後、６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１.１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電させたときの放電容量を求め、０.５ｍＡ／ｃｍ２で放電したときの容量との比率を求め、放電負荷特性（放電レート）とした。
【００２７】
（評価の結果）
各黒鉛材料を用いた評価試料による評価の結果を表２に示す。なお、ここで試料番号「１０」は、第一成分黒鉛粒子のみを使用した場合の特性を示すものである。
【００２８】
【表２】
0003908892.tif 000004
【００２９】
第一成分黒鉛粒子のみである試料番号１０は、電解液の浸透速度が８０秒と遅い。これは粒子表面への電解液の親和性が小さく、結果として放電負荷特性が本件発明の実施例に比べて劣ることを示している。これに対し、試料番号１１〜１５では、２種類の黒鉛粒子のブレンドによってプレス後の塗膜内の空孔が均一に分布する結果、電解液の浸透速度および膨潤率が改善されている。また、放電負荷特性も良好となる。
試料番号１６は比表面積が本件発明の範囲外にあるため、２種類の黒鉛粒子をブレンドしているにもかかわらず膨潤率が増加しており、また電解液の分解が促進された結果と思われるクーロン効率の低下が見られる。
また、試料番号１７は第二成分黒鉛粒子のＤ９０粒子径が本件発明の範囲外の５０μｍのものである。この場合は得られた負極塗膜の密着性が低下しており、また、プレス後には電極表面の空孔が潰れているため、電解液の浸透速度が遅い上に、放電負荷特性が低下している。
【００３０】
＜実施例２＞
ここでは、第一成分黒鉛粒子および第二成分黒鉛粒子の配合割合依存性について検討を行った。
なお、第一成分の黒鉛粒子（黒鉛粒子群）は、
0003908892.tif 000005
この黒鉛粒子表面に界面活性効果材料としてアルギン酸アンモニウムを黒鉛粒子に対して１.８重量％吸着させたものを用いた。
また、第二成分の黒鉛粒子は実施例１の試料番号１３で用いた
結晶系：                            天然リン片状
窒素ガス吸着法による比表面積：      ５.０ｍ２／ｇ
レーザー光回折法によるＤ９０粒子径：３８μｍ        とした。
この２種類の黒鉛粒子を実施例１と同様の手法でスラリー化および負極塗膜化し、同様の評価を行った。配合量ならびに評価の結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
0003908892.tif 000006
【００３２】
試料番号２０は第二成分の黒鉛粒子をブレンドしていない第一成分黒鉛粒子のみの黒鉛材料からなる負極塗膜である。この試料の評価結果とその他の評価結果との対比から分かるように、第二成分黒鉛粒子を配合することにより密着強度が高くなると共に、電解液の浸透速度および負荷特性が改善される。また、電解液の浸透による負極塗膜の膨潤率も抑制される。これは、２種類の黒鉛粒子のブレンドによってプレス押圧力が塗膜の上下方向に対して均一に作用し、黒鉛粒子間の空隙分布が均一に形成されて電解液の浸透が円滑に行われると共に、粒子間の導電性が向上（接触抵抗が低減）するためである。しかしながら、試料番号２５のように、第二成分黒鉛粒子の配合量が本件発明の範囲以上に多くなると、密着強度が低下すると共に、第二成分黒鉛粒子が第一成分黒鉛粒子により形成された粒子間の空隙を殆ど塞いでしまうため、電解液の浸透速度が低下し、放電負荷も低下する。
【００３３】
＜実施例３＞
第一成分の黒鉛粒子（黒鉛粒子群）は、
0003908892.tif 000007
この黒鉛粒子表面には界面活性効果材料としてアルギン酸アンモニウムを黒鉛粒子に対して１.８重量％吸着させたものを用いた。加えてアルギン酸アンモニウムを吸着させる際の水溶液に金属イオンを添加した。
また、第二成分の黒鉛粒子は実施例１および２で用いた試料番号１３とし、第一成分黒鉛粒子に対して２.５重量％配合した。
この配合黒鉛材料を実施例１および２と同様にスラリー化および負極塗膜化して評価試料とし、同様の評価を行った。評価の結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
0003908892.tif 000008
【００３５】
試料番号２２は実施例２で調整した試料であるが、その結果から分かるように、原料の黒鉛にも金属元素は含まれている。試料番号３１〜３５に示すように、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムの元素が５０〜３０,０００ｐｐｍの範囲で存在することにより、黒鉛表面の導電性が向上し、放電容量および放電負荷特性が向上する。また、金属元素を含有させることによりクーロン効率が向上することも確認できる。
なお、試料番号３６は金属元素含有量が本件発明の範囲を超えるものであり、多量の金属化合物の存在によって導電性が低下することにより、放電容量および放電負荷の低下が生じた。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の負極用黒鉛材料を用いて形成した非水系二次電池の負極塗膜は、密着性に優れ、電解液の浸透速度が大きく、また膨潤率が低く、放電負荷特性に優れている。黒鉛粒子にアルカリ金属等を加えることにより、黒鉛表面の導電性が向上し、放電容量、放電負荷特性およびクーロン効率などをさらに改善することができる。