(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
15〜40質量％のNiと、1.5〜10質量％のAlとを含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなるFe-Ni-Al系合金を800℃以上の温度で溶体化処理した後、200℃以上〜800℃未満の温度で時効処理してなることを特徴とするFe基形状記憶合金。
【請求項２】
15〜40質量％のNiと、1.5〜10質量％のAlと、30質量％以下のCoとを含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなるFe-Ni-Al系合金を800℃以上の温度で溶体化処理した後、200℃以上〜800℃未満の温度で時効処理してなることを特徴とするFe基形状記憶合金。
【請求項３】
15〜40質量％のNiと、1.5〜10質量％のAlとを含有し、さらにTi、B又はCrを0.001〜15質量％含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなるFe-Ni-Al系合金を800℃以上の温度で溶体化処理した後、200℃以上〜800℃未満の温度で時効処理してなることを特徴とするFe基形状記憶合金。
【請求項４】
15〜40質量％のNiと、1.5〜10質量％のAlと、30質量％以下のCoとを含有し、さらに0.001〜15質量％のTa又は0.001質量％以上〜1.5質量％未満のSiを含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなるFe-Ni-Al系合金を800℃以上の温度で溶体化処理した後、200℃以上〜800℃未満の温度で時効処理してなることを特徴とするFe基形状記憶合金。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のFe基形状記憶合金において、fcc及び／又はfct構造を有する規則相を含有することを特徴とするFe基形状記憶合金。
【請求項６】
15〜40質量％のNiと、1.5〜10質量％のAlとを含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなるFe-Ni-Al系合金を800℃以上の温度で溶体化処理した後、200℃以上〜800℃未満の温度で時効処理することを特徴とするFe基形状記憶合金の製造方法。
【請求項７】
15〜40質量％のNiと、1.5〜10質量％のAlと、30質量％以下のCoとを含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなるFe-Ni-Al系合金を800℃以上の温度で溶体化処理した後、200℃以上〜800℃未満の温度で時効処理することを特徴とするFe基形状記憶合金の製造方法。
【請求項８】
15〜40質量％のNiと、1.5〜10質量％のAlとを含有し、さらにTi、B又はCrを0.001〜15質量％含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなるFe-Ni-Al系合金を800℃以上の温度で溶体化処理した後、200℃以上〜800℃未満の温度で時効処理することを特徴とするFe基形状記憶合金の製造方法。
【請求項９】
15〜40質量％のNiと、1.5〜10質量％のAlと、30質量％以下のCoとを含有し、さらに0.001〜15質量％のTa又は0.001質量％以上〜1.5質量％未満のSiを含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなるFe-Ni-Al系合金を800℃以上の温度で溶体化処理した後、200℃以上〜800℃未満の温度で時効処理することを特徴とするFe基形状記憶合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は実用温度域での優れた形状記憶特性、加工性及び耐食性を有する低廉なFe基形状記憶合金及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
形状記憶合金は、各種工業、医療等の分野で、その特異的な機能を利用すべく実用化が進められている。形状記憶現象及び超弾性現象（擬弾性現象ともいう）は熱弾性マルテンサイト変態を起こす合金に現れるものであり、このような合金として、Ni-Ti系合金、Ni-Al系合金、Cu-Zn-Al系合金、Cu-Al-Ni系合金等の非鉄系合金と、Fe-Ni-Co-Ti系合金、Fe-Mn-Si系合金、Fe-Ni-C系合金、Fe-Ni-Cr系合金等の鉄系合金とが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし実用化されているのは主に非鉄系合金であり、Fe基形状記憶合金にはまだ解決されていないさまざまな問題がある。例えばFe-Ni-Co-Ti系合金は応力誘起変態による形状記憶効果を示すが、Ms点（マルテンサイト変態開始温度）が200 K以下と低い。Fe-Ni-C系合金では逆変態中に炭化物が生成し、そのため形状記憶性が低下する。Fe-Mn-Si系合金は比較的良好な形状記憶特性を示すが、冷間加工性が悪く、加工にコストがかかる上、耐食性が不充分であり、実用化できる分野が限られている。
【０００４】
上記問題点にもかかわらず、Fe基形状記憶合金には原料コストが低く、磁性を示す等の利点があるため、より実用的なFe基形状記憶合金の開発が望まれている。
【０００５】
従って、本発明の目的は、実用温度域での優れた形状記憶特性、加工性及び耐食性を有する低廉なFe基形状記憶合金及びその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、所定量のNi及びAlをFeに添加することにより、実用温度域での優れた形状記憶特性及び加工性を有するFe基形状記憶合金が得られることを見出し、本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明の第１のFe基形状記憶合金は、15〜40質量％のNiと、1.5〜10質量％のAlとを含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなるFe-Ni-Al系合金を800℃以上の温度で溶体化処理した後、200℃以上〜800℃未満の温度で時効処理してなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２のFe基形状記憶合金は、15〜40質量％のNiと、1.5〜10質量％のAlと、30質量％以下のCoとを含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなるFe-Ni-Al系合金を800℃以上の温度で溶体化処理した後、200℃以上〜800℃未満の温度で時効処理してなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第３のFe基形状記憶合金は、15〜40質量％のNiと、1.5〜10質量％のAlとを含有し、さらにTi、B又はCrを0.001〜15質量％含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなるFe-Ni-Al系合金を800℃以上の温度で溶体化処理した後、200℃以上〜800℃未満の温度で時効処理してなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第４のFe基形状記憶合金は、15〜40質量％のNiと、1.5〜10質量％のAlと、30質量％以下のCoとを含有し、さらに0.001〜15質量％のTa又は0.001質量％以上〜1.5質量％未満のSiを含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなるFe-Ni-Al系合金を800℃以上の温度で溶体化処理した後、200℃以上〜800℃未満の温度で時効処理してなることを特徴とする。
【００１１】
上記第１〜４のFe基形状記憶合金はいずれもNi3Al等のfcc及び／又はfct構造を有する規則相を含有するのが好ましい。これにより形状記憶特性が向上する。
【００１２】
本発明の第１のFe基形状記憶合金の製造方法は、15〜40質量％のNiと、1.5〜10質量％のAlとを含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなるFe-Ni-Al系合金を800℃以上の温度で溶体化処理した後、200℃以上〜800℃未満の温度で時効処理することを特徴とする。
【００１３】
本発明の第２のFe基形状記憶合金の製造方法は、15〜40質量％のNiと、1.5〜10質量％のAlと、30質量％以下のCoとを含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなるFe-Ni-Al系合金を800℃以上の温度で溶体化処理した後、200℃以上〜800℃未満の温度で時効処理することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第３のFe基形状記憶合金の製造方法は、15〜40質量％のNiと、1.5〜10質量％のAlとを含有し、さらにTi、B又はCrを0.001〜15質量％含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなるFe-Ni-Al系合金を800℃以上の温度で溶体化処理した後、200℃以上〜800℃未満の温度で時効処理することを特徴とする。
【００１５】
本発明の第４のFe基形状記憶合金の製造方法は、15〜40質量％のNiと、1.5〜10質量％のAlと、30質量％以下のCoとを含有し、さらに0.001〜15質量％のTa又は0.001質量％以上〜1.5質量％未満のSiを0.001〜15質量％含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなるFe-Ni-Al系合金を800℃以上の温度で溶体化処理した後、200℃以上〜800℃未満の温度で時効処理することを特徴とする。
【００１６】
上記第１〜４のFe基形状記憶合金の製造方法において、溶体化処理の後、さらに200℃以上〜800℃未満の温度で時効処理することによりNi3Al等のfcc及び／又はfct構造を有する規則相が析出する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
[1] Fe-Ni-Al系合金の組成
(a) 基本組成
本発明のFe基形状記憶合金を構成するFe-Ni-Al系合金の基本組成は、15 〜40質量％のNiと、1.5 〜10質量％のAlとを含有し、残部はFeと不可避的不純物とからなる。なお本明細書において、特段の断りがなければ各元素の含有量は合金全体を基準（100質量％）とする。
【００１８】
Niを含有することにより、Fe基形状記憶合金のマルテンサイト変態温度が下がり、母相（fcc相）が安定化する。Niの含有量を15質量％未満にすると板状マルテンサイト組織が生成しない。一方40質量％超にするとマルテンサイト変態温度が低下し過ぎ、実用温度域で変態が現れないため、良好な形状記憶特性が得られない。好ましいNiの含有量は20 〜38質量％である。
【００１９】
Alを含有することにより、後述する時効処理によってNi3Al等のfcc及び／又はfct構造を有する規則相が析出する。Fe基形状記憶合金が上記規則相を含有することにより、母相が強化されるとともに形状記憶特性が向上する。Alの含有量はNiの含有量によって変化するが、２ 〜８質量％であるのが好ましく、３ 〜８質量％であるのがより好ましい。
【００２０】
(b) 基本組成以外の元素
Fe-Ni-Al系合金は、上記基本組成以外にCo元素を含有するのが好ましい。Coを含有することにより、母相の剛性率が低下して変態歪みが減少し、その結果形状記憶特性が向上する。Coの含有量は30質量％以下であるのが好ましく、0.01 〜15質量％であるのがより好ましい。Coの含有量が30質量％を超えると、合金の冷間加工性が低下する恐れがある。
【００２１】
Fe-Ni-Al系合金は、さらにBe、Cu、V、Mo、W、Nb、Ti、Zr、Ta、C、B、Cr、Mn、Hf、Re、Y、Ru、Ir、Ga、Si及びGeからなる群から選ばれた少なくとも一種を含有することができる。これらの元素の含有量は合計で0.001 〜15質量％であるのが好ましく、0.001 〜12質量％であるのがより好ましく、0.001 〜10質量％であるのがさらに好ましい。これらの元素は、結晶粒を微細化してFe基形状記憶合金の強度を上げる効果を有する。但しこれら元素の合計含有量が15質量％を超えると合金が脆化する恐れがある。
【００２２】
Be又はCuを添加することにより固溶強化が起こって母相の強度が上がり、形状記憶特性が向上する。Be及びCuの好ましい含有量は１質量％以下である。
【００２３】
Ti、Zr、Ta、V、Mo、W、Nb、Hf、Re、Ru、Ir、Ga、Si及びGeは母相の積相欠陥エネルギーを低下させ、板状マルテンサイト組織を生成しやすくする元素である。またこれらの元素はNiとの金属間化合物相を析出して母相を強化する作用を有する。Ti、Zr、Ta、V、Mo、W、Nb、Hf、Re、Ru、Ir、Ga、Si及びGeの好ましい含有量は10質量％以下である。Siのより好ましい含有量は0.001質量％以上 〜1.5質量％未満である。またTiのより好ましい含有量は0.001質量％以上 〜2.5質量％未満である。
【００２４】
BをTiとともに添加することにより、結晶組織の微細化効果が向上する。Bの好ましい含有量は１質量％以下である。
【００２５】
Cを添加することによりマルテンサイト組織の変態歪みが減少し、形状記憶特性が向上するとともにMs点が低下するので、比較的高価なNiの含有量を減らすことができる。Cの好ましい含有量は１質量％以下である。またCをTiとともに添加することによりTiCが析出し、結晶組織の微細化効果が向上する。
【００２６】
Cr及びYは耐摩耗性及び耐食性を維持するのに有効な元素である。Cr及びYの好ましい含有量は10質量％以下である。
【００２７】
Mnを添加することによりMs点が低下するので、比較的高価なNiの含有量を減らすことができる。Mnの好ましい含有量は５質量％以下である。
【００２８】
[2] Fe基形状記憶合金の製造方法
(a) Fe-Ni-Al系合金の成形
上記組成のFe-Ni-Al系合金を溶解鋳造し、熱間加工（熱間圧延等）、冷間加工（冷間圧延等）、プレス等の加工により所望の形状に成形する。上記組成のFe-Ni-Al系合金は熱間加工性及び冷間加工性に富み、極細線、箔等各種形状に容易に成形することができる。
【００２９】
(b) 溶体化処理
次に固溶体温度範囲まで加熱し、結晶組織をオーステナイト（fcc相）に変態させた後、急冷する溶体化処理を行う。溶体化処理は800 ℃以上の温度で行う。処理温度は900 〜1400 ℃であるのが好ましい。処理温度での保持時間は0.1分以上であれば良いが、60分を超えると酸化の影響が無視できなくなるので、0.1 〜60分であるのが好ましい。加熱処理後、50 ℃／秒以上の速度で急冷することにより、マルテンサイト組織が得られる。冷却速度を50 ℃／秒未満にすると、β相（B2構造のβ相）が析出してしまい、形状記憶性が得られない。好ましい冷却速度は200 ℃／秒以上である。急冷は水等の冷媒に入れるか、又は強制空冷により行う。
【００３０】
(c) 時効処理
溶体化処理のみでも良好な形状記憶特性は得られるが、時効処理を行うことにより、Ni3Al等のfcc及び／又はfct構造を有する規則相が現れ、母相が強化されるとともに、形状記憶特性が向上するので好ましい。時効処理は200 ℃以上 〜800 ℃未満の温度で行う。200 ℃未満で処理すると、上記規則相の析出が不十分となる。一方800 ℃以上で処理すると、安定相であるβ相が析出する。
【００３１】
時効処理時間はFe基形状記憶合金の組成及び処理温度により異なるが、１分間以上であるのが好ましく、30分間 〜100時間であるのがより好ましい。時効処理時間が１分間未満では効果が不十分である。一方時効処理時間を無用に長くすると（例えば数百時間）、β相が析出して形状記憶性が消失する恐れがある。
【００３２】
[3] Fe基形状記憶合金の特性
本発明のFe基形状記憶合金は、板状マルテンサイト組織を有し、実用温度域で安定かつ良好な形状記憶特性及び超弾性を有する。特に時効処理した場合には形状回復率は概ね30％以上であり、さらにCoを含有する場合には概ね50％以上である。また降伏応力（0.2％耐力）は概ね250 MPa以上であり、特に時効処理した場合には概ね450 MPa以上である。さらに本発明のFe基形状記憶合金は良好な硬度、引張強度及び破断伸びを有するため、加工性に優れている。
【００３３】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
表１に示すサンプル１〜13の組成を有するFe-Ni-Al系合金を溶解し、140 ℃／分の冷却速度で凝固して、直径20 mm×長さ120 mmの円柱状鋳塊を作製した。この鋳塊を1200  ℃で４倍に熱間圧延し、次いで10倍に冷間圧延して、厚さ0.2 mmの板材を作製した。各板材を1300 ℃で10分間加熱処理した後、氷水中へ投入して急冷した（溶体化処理）。次いで600 ℃で時効処理を行い、Fe基形状記憶合金の板状サンプルを得た。時効処理時間は表１に示す通りである。
【００３５】
【表１】
0003907177.tif 000002
【００３６】
得られた各板材の物性を以下の方法で測定した。測定結果を表２及び表３に示す。
【００３７】
(1) 硬さ（ビッカーズ硬度）
マイクロビッカーズ硬度計（（株）明石製作所製MVK-H1）を用いた。
(2) 形状回復率
各板材を液体窒素中で直径10 mmの丸棒に巻きつけ、液体窒素から取り出し、曲がった状態での曲率半径R0 を測定した。次に曲がった板材を600 ℃に加熱し、形状回復を起こさせた後の曲率半径R1 を測定し、次式：
形状回復率（％）＝100 ×（R1−R0）／R1
により、形状回復率を算出した。
(3) 引張試験
JIS Z 2241に準拠し、引張強さ、破断伸び及び降伏応力（0.2％耐力）を求めた。
【００３８】
【表２】
0003907177.tif 000003
【００３９】
【表３】
0003907177.tif 000004
【００４０】
表２及び表３からわかるように、サンプル１〜13のいずれもが良好な形状記憶特性を示した。特にCo元素を含有するサンプル４〜10は、Coを含有しない板材に比べて高い形状回復率を示した。また時効処理を行ったサンプル２、３、５、６、７、８、９、10、11、12及び13は、時効処理を行わなかった板材に比べて形状回復率が著しく向上しているとともに、ビッカーズ硬度、引張強さ及び降伏応力も向上していることがわかる。サンプル５の板材を光学顕微鏡で観察したところ（図１参照、80倍）、板状のマルテンサイト組織が生成しているのが観察された。
【００４１】
実施例２
表１に示すサンプル４と同じ組成のFe-Ni-Al系合金を実施例１と同じ方法で板材に成形し、実施例１と同じ条件で溶体化処理（焼入れ）した後、600 ℃で０時間、４時間、13時間、36時間及び100時間の各時効処理を行った。得られた各板材の形状回復率及びビッカーズ硬度を実施例１と同じ方法で測定した。結果を図２に示す。図２から明らかなように、溶体化処理（焼入れ）のみの板材の形状回復率は10％未満であり、ビッカーズ硬度も低いが、時効処理時間が長くなるにつれて、形状回復率及びビッカーズ硬度ともに著しく向上した。また時効処理を36時間行った板材を透過型電子顕微鏡で観察したところ（図３参照、160,000倍）、数nm径の微細なfcc規則相が析出していることが分かった。
【００４２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のFe基形状記憶合金は、実用温度域で安定かつ良好な形状記憶特性を有する。さらに本発明のFe基形状記憶合金はFe-Ni-Al系合金からなるため材料コストが低い上、加工性及び耐食性に優れるため、線材、板材、箔及びパイプ等多様な形状の製品を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１のサンプル５のFe基形状記憶合金板材の板状マルテンサイト組織を示す光学顕微鏡写真である。
【図２】  実施例２における時効処理時間と形状回復率及びビッカーズ硬度との関係を示すグラフである。
【図３】  実施例２において時効処理を36時間行ったFe基形状記憶合金板材の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003907177.tif 000005
【図２】
0003907177.tif 000006
【図３】
0003907177.tif 000007