(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、更に必要に応じて他の助剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤として、２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール及び２−イソプロピルイミダゾリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物のピロメリット酸塩を、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部使用することを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
硬化剤として有機酸無水物を、エポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量使用することを特徴とする請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気、電子部品、半導体チップ等の絶縁封止、注型、含浸において長期貯蔵安定性を改善し、硬化速度と機械的物性に優れる液状エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイスの封止材には、粉末固形エポキシ樹脂を用いたトランスファー成形が用いられてきた。近年のエレクトロニクスの発展に伴い、電子機器の高性能化の要求が高く、半導体パッケージの高集積化、小型化、薄型化が進んできており、プラスチックピングリッドアレイ、テープキャリアーパッケージ、プラスチックボールブリッドアレイ、フィリップチップ、チップスケールパッケージ等のスポット封止による実装形態へと移行してきている。これらの実装形態では、一般的に樹脂粘度が低く流動性の高い液状エポキシ樹脂組成物が用いられる。この場合、使用前にエポキシ樹脂と硬化剤の秤量、混合・分散、脱気等の作業が必要であるが、一旦、二液を混合すると室温でも徐々に反応が進行するため液粘度が上昇し、一液での貯蔵安定性が著しく悪化する問題があった。このため、室温での保存安定性に優れ、実際の硬化温度では短時間に硬化しうる潜在性硬化促進剤を使用したエポキシ樹脂の開発が行われている。例えば、特開平５−２１４０７３号公報には１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール類、特開昭６３−３０４０１８号公報には有機ホスフィンと第３級アミン類の併用系、特開昭６３−２１３５１７号公報にはチオフォルミル基を含有するイミダゾール類、特開昭６２−１４８５１８号公報にはトリアジン環を含有するイミダゾール類が開示されている。しかしながら、上記のような組成物を使用した場合においても、貯蔵安定性と速硬化性を十分に満足することはできず、また、樹脂物性も未だ満足するものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、貯蔵安定性、速硬化性に優れると同時に硬化物の物性を改善する液状エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来の硬化促進剤の持つ様々な問題点を解決するために鋭意検討した結果、硬化促進剤として特定のイミダゾール類のピロメリット酸塩を用いることにより、室温での貯蔵安定性と速硬化性が改善されると同時に硬化物の物性が改善されることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、更に必要に応じて他の助剤を配合してなるエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤として、下記一般式
【０００６】
【化３】
0003924875.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を表す。）
で示されるイミダゾール化合物のピロメリット酸塩、及び下記一般式（２）
【０００８】
【化４】
0003924875.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ´は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を表す。）
で示されるイミダゾリン化合物のピロメリット酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物である。
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の硬化促進剤のイミダゾール類は、上記一般式（１）で示されるイミダゾール類のピロメリット酸塩及び上記一般式（２）で示されるイミダゾリン類のピロメリット酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種の化合物であり、特に限定するものではないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾリン等が好適なものとして例示される。貯蔵安定性と速硬化性の点を考慮すると、２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾリンが更に好ましい。
【００１２】
また本発明の硬化促進剤の有機酸は、ピロメリット酸であることが肝要である。即ち、ピロメリット酸以外の有機酸、例えば、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族カルボン酸、蟻酸、酢酸、コハク酸、酒石酸、オクチル酸等の脂肪族カルボン酸は、貯蔵安定性と速硬化性のバランスが悪く、満足する一液型エポキシ樹脂組成物を与えるものではない。
【００１３】
本発明の硬化促進剤の製造法は、特に限定されるものではないが、原料イミダゾール類と当モルのピロメリット酸をメタノール、エタノール、熱水、ＤＭＦ等の可溶な溶媒に別々に又は同時に溶解させて、両者を混合させたのち、必要に応じて冷却、再結晶化させることで容易に得ることができる。
【００１４】
本発明において、硬化促進剤の使用量は特に限定するものではないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、更に好ましくは０．１〜１５重量部の範囲が貯蔵安定性、生産速度と経済性の点で好ましい。
【００１５】
本発明において硬化促進剤としては、上記一般式（１）、一般式（２）で示される化合物を単独又は混合して、更には本発明の効果を損なわない範囲で、それと公知の硬化促進剤とを併用又は混合して使用することができる。
【００１６】
公知の硬化促進剤としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’Ｎ”’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ラウリルジメチルアミン、１、８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン等の第３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２ーフェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン等の有機ホスフィン化合物等が挙げられる。また、これらのアミン化合物のルイス酸塩、有機酸塩、及びエポキシ樹脂型、尿素型、イソシアネート型、酸無水物型、ヒドラジド型等のアダクト化による変性物、ベンジルホスホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩型のカチオン重合触媒、マイクロカプセル型、光重合型等の潜在性硬化促進剤も本発明の硬化促進剤の機能を失わない範囲で適宜使用される。
【００１７】
本発明においてエポキシ樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、ジグリシジルエポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、等が、好適に使用され、１種又は２種以上が混合して用いられる。なお、この一部に反応性希釈剤として用いる分子中に１個のエポキシ基を含む化合物が含まれても良い。エポキシ樹脂のエポキシ当量や粘度は、特に限定されるものではないが、樹脂の流動性、耐熱性、耐薬品性の点でエポキシ当量１００〜３０００の範囲のものが好ましい。
【００１８】
本発明において硬化剤は、硬化物の電気的特性、耐熱性の点で有機酸無水物であることが好ましい。
【００１９】
有機酸無水物としては特に限定されないが、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、エチレングリコールアンヒドロトリメリット、グリセリントリスアンヒドロトリメリット等を用いることができる。
【００２０】
有機酸無水物の添加量は、その使用目的や硬化特性、硬化剤の種類により適宜決定され、制限されるものではないがエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量、好ましくは０．６〜１．２当量が添加される。有機酸無水物の添加量がこの範囲以外では、樹脂の耐熱性、変色性及びその他の機械的及び電気的特性が悪化する。
【００２１】
本発明においては、酸無水物系硬化剤の他にエポキシ樹脂と反応する化合物を併用することもできる。エポキシ樹脂と反応する化合物としては特に制限されないが、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール等のアルキルフェノール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の脂肪族アミン類、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等のポリエーテルポリアミン類、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等の脂環式アミン類、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族系アミン類、上記アミン類とカルボン酸類から誘導されるアミドアミン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酢酸、吉草酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ラウリン酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シアノ酢酸、クロトン酸、ピルビン酸、サリチル酸、安息香酸、ヒドロキシステアリン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等のモノカルボン酸類、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、オキシ二酢酸、フマル酸、シュウ酸、マレイン酸，スベリン酸，ピメリン酸，グルタル酸，マロン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類、フェノール、クレゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デシルアルコール、ベンジルアルコール、しょ糖、ソルビトール等のアルコール類、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート類等が挙げられる。
【００２２】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、通常のエポキシ樹脂組成物に用いられている他の添加剤、例えば、充填剤、有機溶剤、難燃剤、染料、変色防止剤、酸化防止剤、離型剤、可とう性付与剤、液状ゴム、レベリング剤、粘着付与剤、カップリング剤、消泡剤、反応性又は非反応性希釈剤等を適宜に配合することができる。
【００２３】
充填剤としては、例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、珪酸ジルコニウム、石英粉、鉱物性ケイ酸塩、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース粉、アスベスト粉、スレート粉、石こう、エアロゾル、二酸化チタン、グラファイト、酸化鉄、アルミニウム粉等を挙げることができ、有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００２４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物を製造する場合、前記のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び必要に応じて充填剤や各種添加剤を公知の混練機で混練すればよく、特に限定されるものではない。例えば三本ロール、ニーダー、万能攪拌機、ボールミル、プラネタリミキサー、ホモジナイザー、ホモディスパー等で混合し、脱気して一液型液状エポキシ組成物を得ることができる。このようにして得られた樹脂組成物は、ディスペンサー等の公知の成型法により、電気、電子部品等の絶縁封止、注型、含浸等に使用される。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、室温付近での貯蔵安定性に優れるのみならず加熱時には短時間で硬化するもので、樹脂製造における操作性及び生産性を著しく改善する特徴を有する。また、得られた硬化物の耐熱性を著しく改善するものであり、電子部品の電気絶縁材料、半導体封止材料、注型、含浸材として有用である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例、比較例にもとづいて説明するが本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００２７】
実施例１〜実施例４
表１の配合比率で３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物（新日本理化製、品名：ＭＴ−５００）に硬化促進剤を添加し、ボールミルを用いて１６時間混合分散させた。更に、表１の配合比率に従い有機酸無水物と硬化促進剤分散液にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、エピコート８２８、エポキシ当量１９０）を混合し、ラボミキサーにて６５００回転、１分間攪拌したのち、真空脱気して液状エポキシ樹脂組成物を調製し、その硬化性、２５℃における貯蔵安定性、硬化物物性を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003924875.tif 000004
【００２９】
比較例１〜比較例６
実施例１の配合比率で硬化促進剤として２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールのトリメリット酸塩、２- メチルイミダゾールのｐ−トルエンスルホン酸塩、２−エチル−４−メチルイミダゾールのピロメリット酸塩、２，４−−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル）−１’−エチル−ｓ−トリアジンとイソシアヌル酸の付加体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートを使用して比較試験を行った。それらの結果を表１及び表２に示す。
【００３０】
【表２】
0003924875.tif 000005
【００３１】
評価試験
上記各実施例及び比較例で得られたエポキシ樹脂組成物を以下の項目で試験した。
ゲル化時間：ＪＩＳ  Ｋ５０５９に準じ１５０℃で熱板法により測定した。
【００３２】
貯蔵安定性：Ｂ型粘度計を用い２５℃における樹脂組成物の粘度を測定し、樹脂粘度が初期粘度の２倍になった時間（日）とした。
耐熱性：硬化樹脂の耐熱性の指標である熱変形温度は、ＪＩＳ  Ｋ７２０７に準じＨＤＴテスターＳ−３Ｍ（東洋精機）を用いて測定した。樹脂の硬化条件は、１２０℃、２時間保持した後、１５０℃、２時間保持させた。
【００３３】
表１の実施例１〜実施例４に示すように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化速度が比較的速く、優れた貯蔵安定性を示す。また、硬化物の物性においても高い熱変形温度を達成可能である。
【００３４】
一方、表１、表２の比較例１〜６に示される、イミダゾール類やその有機酸塩、ボレート塩は、貯蔵安定性、速硬化性、硬化物物性の全てを同時に満足するものではなかった。