(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素とフッ素を、混合比（フッ素／二酸化炭素のモル比）を１〜１０の範囲とし、２００〜５００℃の温度で反応させて、ジフルオロメチレンビスハイポフルオライトを副生することなくトリフルオロメチルハイポフルオライトを生成させることを特徴とするトリフルオロメチルハイポフルオライトの製造方法。
【請求項２】
金属フッ化物の存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載のトリフルオロメチルハイポフルオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機合成の試薬、半導体製造装置のクリーニングガス、エッチングガス等に有用なトリフルオロメチルハイポフルオライト（以下、ＣＦ3ＯＦ）の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＦ3ＯＦは、一般に、二フッ化カルボニルとフッ素を金属フッ化物触媒の存在下で反応させることにより合成される。例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，３，４１（１９７３／７４）には、種々の金属フッ化物触媒の存在下で二フッ化カルボニルとフッ素を反応させてＣＦ3ＯＦを合成する方法が記載されている。また、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，８，１６５（１９６６）には、一酸化炭素とフッ素を反応させることによりＣＦ3ＯＦを合成する方法が記載されている。一方、米国特許第４４９９０２４号には、フッ化セシウムを充填した管に二酸化炭素とフッ素の混合ガスを流すことによりジフルオロメチレンビスハイポフルオライト（以下、ＣＦ2（ＯＦ）2）を製造する際に、副生成物としてＣＦ3ＯＦが混入することが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、二フッ化カルボニルとフッ素を触媒としての金属フッ化物の存在下で反応させる方法においては、毒性の高い二フッ化カルボニルを原料として用いる必要があり、また一酸化炭素とフッ素を反応させる方法では、強力な支燃性ガスであるフッ素と可燃性ガスである一酸化炭素を混合しなければならず、爆発等の危険性が生じる。さらに、米国特許第４４９９０２４号記載の方法は、ＣＦ2（ＯＦ）2を製造する方法について開示されているものであって、本発明のＣＦ3ＯＦを製造する方法とは異なるものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、毒性及び反応性の面において安全な二酸化炭素とフッ素との反応により、ＣＦ3ＯＦを選択的に収率よく製造できる方法を見出し、本発明に至ったものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、二酸化炭素とフッ素を２００〜５００℃の温度で反応させることを特徴とするトリフルオロメチルハイポフルオライトの製造方法で、さらに、二酸化炭素とフッ素を２００〜５００℃の温度で金属フッ化物の存在下で反応させることを特徴とするトリフルオロメチルハイポフルオライトの製造方法を提供するものである。
【０００６】
本発明において、二酸化炭素とフッ素を反応させる反応器としては、反応器を加熱できるような構造の反応器を用い、反応器の材質には高温のフッ素に耐え得るようなニッケル、ニッケル合金、銅、白金、銀等を用いる。反応形式は、バッチ式、流通式のどちらの反応形式を用いても良いが、工業的製法としては後者の方法が簡便であり好ましい。
【０００７】
本発明において、反応温度は２００℃以上であることが好ましい。二酸化炭素とフッ素との反応においては、１５０℃以下の反応温度では、米国特許第４４９９０２４号に記載されているようにＣＦ2（ＯＦ）2が主生成物として得られるようになる。ＣＦ2（ＯＦ）2の沸点は−６４℃であるため、ＣＦ3ＯＦの沸点−９７℃に近く、また両者の化学的性質も似ているため分離することは容易ではない。したがって、二酸化炭素とフッ素との反応においては、反応の段階でＣＦ3ＯＦを選択的に合成することが重要である。本発明者らは、この観点から鋭意検討した結果、反応温度を１５０℃以上にすることによりＣＦ2（ＯＦ）2がほとんど生成せずにＣＦ3ＯＦが選択的にかつ収率よく製造できることを見出し、本発明に至ったものである。反応温度の上限については、反応器材質のフッ素に対する耐蝕性を考慮して５００℃以下が好ましい。さらに本発明における最適な反応温度は、低温側では反応速度が低く、また高温側になるとＣＦ4の生成が多くなるため、２００〜３００℃の範囲が好ましい。
【０００８】
本発明において、二酸化炭素とフッ素との混合比（フッ素／二酸化炭素のモル比）は、１〜１０の範囲、好ましくは２〜４の範囲で適宜選択する。混合比が低い場合、すなわちフッ素が少ない場合には、未反応の二酸化炭素や二フッ化カルボニルの副生が多くなり好ましくない。一方、混合比が高い場合には未反応フッ素が残るために収率が低下する。しかし、未反応フッ素を反応系に循環させることにより収率低下は防ぐことは可能である。
【０００９】
反応圧力は、反応温度、混合比に合わせて適宜選択すれば良いが、通常は取り扱いが容易な大気圧付近を選択するのが好ましい。
【００１０】
本発明によれば、無触媒の系でも比較的収率よくＣＦ3ＯＦを製造することができるが、反応速度が遅いため触媒存在下で反応させることが好ましい。使用可能な触媒としては、反応温度において不揮発性の固体であり、フッ素と反応しない触媒が好ましい。具体的には金属フッ化物の触媒が好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等のフッ化物が挙げられる。また、Ｋ2ＮｉＦ6、ＫＦ・ＨＦ、ＣｓＦ・ＨＦ、ＢａＦ2・ＨＦ等の金属フッ化物の錯塩も使用できる。これらの触媒の中でもＣｓＦは特に好ましく、反応速度、反応率が飛躍的に向上する。触媒は、粉状で表面積が十分大きいものが好ましく、仕込量が、反応率、反応速度に大きく影響するため、できるかぎり多く仕込むことが必要である。また市販の金属フッ化物の中には、フッ化物以外の水分、炭酸塩、硫酸塩等の不純物が混入しているため、あらかじめ反応温度以上の温度でフッ素処理をすることが好ましい。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００１２】
実施例１
ヒータと撹拌器を取り付けた容量４ＬのＮｉ反応器（φ５０ｍｍ×４００ｍｍ）を３００℃に昇温し、反応器内を真空状態とした後、二酸化炭素を２０ＫＰａ、フッ素を８０ＫＰａ導入し、３０ｈｒ放置した。反応後のガスをＧＣ−ＭＳ（質量分析計）、ＦＴ−ＩＲ（ＦＴ赤外分光光度計）で分析した結果、ＣＦ3ＯＦが２０ｖｏｌ％生成しており、ＣＦ2（ＯＦ）2は、全く生成していないかった。
【００１３】
比較例１
反応温度を室温（約２０℃）にする以外は実施例１と同様の反応条件で二酸化炭素とフッ素を混合したが、全く反応せず二酸化炭素とフッ素のままであった。
【００１４】
実施例２〜９、比較例２〜５
実施例１と同様の反応器内にＣｓＦ触媒を１ｋｇ仕込み、表１，表２に示した所定条件で反応させた。反応後のガスをＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲで分析し、その結果を表１、表２に示した。
【００１５】
【表１】
0003865571.tif 000002
【００１６】
【表２】
0003865571.tif 000003
【００１７】
以上の実施例２〜９および比較例２〜３の結果から、ＣｓＦ触媒の存在下での二酸化炭素とフッ素との反応においては、反応温度が２５〜１００℃の範囲ではＣＦ2（ＯＦ）2の生成が顕著であり、ＣＦ3ＯＦの生成が抑えられているが、２００℃以上の温度範囲では全くＣＦ2（ＯＦ）2が生成しなくなっている。したがって、２００℃以上の反応温度においては、ＣＦ2（ＯＦ）2が副生することなくＣＦ3ＯＦが選択的に得られることがわかる。
【００１８】
実施例１０
実施例１と同様の反応器内にＣｓＦ触媒を１ｋｇ仕込み、反応温度２５０℃で二酸化炭素２０ＫＰａ、フッ素を８０ＫＰａ導入し２ｈｒ放置した。反応後のガスを液体窒素の温度で冷却したトラップ内に捕集し、未反応のフッ素や副生する酸素等の低沸点成分を除去した。トラップ内のガスをＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲで分析した結果、純度９９．５％のＣＦ3ＯＦが収率９５％（ＣＯ2ベース）で製造できた。
【００１９】
実施例１１
実施例１と同様の反応器内にＢａＦ2触媒を１ｋｇ仕込み、反応温度２５０℃で二酸化炭素２０ＫＰａ、フッ素を８０ＫＰａ導入し８ｈｒ放置した。反応後のガスをＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲで分析した結果、ＣＦ3ＯＦが２５ｖｏｌ％生成しており、ＣＦ2（ＯＦ）2は、全く生成していなかった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の方法により、安価で毒性が低く不燃性の二酸化炭素を原料に用いて、フッ素と反応させることにより、選択的にかつ高収率でＣＦ3ＯＦが製造できる。