(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、下記一般式（１）の
【化１】
0003921630.tif 000019
の有機ケイ素化合物（ただし、Ｒは前記エポキシ樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ’，Ｒ”，Ｒ'''，Ｒ''''，Ｒ'''''およびＲ''''''はＳｉＲＯ3/2を繰り返しの単位として０〜３個有する含ケイ素基である。前記ＳｉＲＯ3/2が０個の場合、Ｒ’，Ｒ”，Ｒ'''，Ｒ''''，Ｒ'''''およびＲ''''''はＨ，ＣＨ3及びＣ2Ｈ5のいずれかである。）と、前記エポキシ樹脂の硬化剤と、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉、チタン酸バリウム、チタン酸鉛マグネシウム、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、Mn-Znフェライト複合体及びMn-Zn-Cuフェライト複合体の少なくても1種の無機充填剤３０vol%以上とからなる熱硬化性樹脂組成物である絶縁材料からなることを特徴とするエポキシ樹脂複合材料。
【請求項２】
請求項１において、前記絶縁材料の体積固有抵抗が１×１０14Ωｃｍ以上であることを特徴とするエポキシ樹脂複合材料。
【請求項３】
請求項１において、硬化促進剤、離型剤、カップリング剤、着色剤及び希釈剤の少なくとも一種を含むことを特徴とするエポキシ樹脂複合材料。
【請求項４】
半導体素子の少なくとも一部を被覆又は封止する樹脂材料が、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂複合材料からなることを特徴とする樹脂封止材料。
【請求項５】
導体層と絶縁層とが交互に積層され、前記絶縁層の少なくとも一部が請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂複合材料からなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項６】
半導体素子の少なくとも一部が、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂複合材料により被覆又は封止されていることを特徴とする樹脂封止型半導体装置。
【請求項７】
複数の半導体素子の少なくとも一部が、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂複合材料により被覆又は封止されていることを特徴とするマルチチップモジュール。
【請求項８】
電子機器の少なくとも一部が、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂複合材料によって絶縁されていることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエポキシ樹脂複合材料及びそれを用いた樹脂封止材料とプリント配線板並びに各種装置に係り、好ましくは半導体装置及び半導体部品の実装分野を対象にした高誘電率，高熱伝導性，高透磁率等の高機能性を有し、且つ高温力学特性の優れたエポキシ樹脂複合材料及びそれを用いた樹脂封止材料とプリント配線板並びに各種装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント基板，モジュール基板，パッケージ用基板の絶縁材料，及び封止材料に高誘電率，高熱伝導性，高透磁率等の機能を保有させるのに、エポキシ樹脂材料中に金属または／及び無機フィラを高充填する方法が適用されているが、次のことが課題となっている。
【０００３】
樹脂材料を高誘電率化する方法として特開平6ー172618号公報にチタン酸バリウム等の無機フィラを高充填化する方法がある。また，樹脂材料を高熱伝導化する方法として特開平5ー117543号公報にアルミまたはアルミナシリカ系酸化物を高充填化する方法が，特開平6ー333964号公報に金属粉末を高充填化する方法がある。更に，樹脂材料を高透磁率化する方法として特開平11ー67519号公報にフェライト系粉末を高充填化する方法がある。
【０００４】
しかしながら，樹脂中に上記無機フィラ及び金属粉末を高充填化すると，無機フィラ及び金属粉末と樹脂との相溶性が悪いため，樹脂硬化の際空隙が発生しやすい。また，無機フィラ及び金属粉末と樹脂との界面の接着性が低いため，界面での剥離が発生し易い。そのため無機フィラ及び金属粉末を高充填化した樹脂複合材料を絶縁材料として使用する際に絶縁耐圧またはリーク電流の観点から信頼性に乏しいという問題がある。また、エポキシ樹脂そのものの高温物性に依存するため、高温での力学物性の低下が信頼性を保持する観点から重要な課題となっている。
【０００５】
樹脂の高温における力学的特性を向上させるために、特開平７−３３１０６９号公報および特開平７−３３１０７０号公報に金属酸化物ゾルをポリアミドイミド樹脂に分散させる方法が，特開平８−１００１０７号公報に金属アルコキシドをエポキシ樹脂に添加し縮重合させる方法、特開平９−２１６９３８号公報にフェノール樹脂中で金属アルコキシドを膨潤させた後，縮重合させる方法が、特開平９−２９１１３１号公報に金属アルコキシドをポリウレタン樹脂に添加しゾルゲル法により縮合する方法が報告されている。しかしながら，これらの方法では高温での力学的特性は向上するもののガラス転移点は明瞭であり、ガラス転移点より高温側での効果は望めない。
【０００６】
特開平10ー298405号公報にエポキシ基が含まれているシランアルコキシドをエポキシ樹脂に添加し、熱硬化させる方法が報告されている。熱硬化後の樹脂はガラス転移点がほぼ消失しており高温での力学的特性は大きく向上している。しかしながら，この方法では硬化の際に副生成物として水の発生を伴い，複合材料の界面での膨れが生じるという問題がある。また，この技術では，温度変化により複合材料の界面で発生する膨れとクラックの発生の防止については考慮されていない。
【０００７】
一方，金属酸化物等の無機フィラ及び金属粉を含有するエポキシ樹脂複合材料は、高誘電率、高熱伝導率あるいは高透磁率などの機能性付与と信頼性を同時に確保するため、半導体チップと基板あるいは配線基板の表面層あるいは層間材料等として使用される際、マイクロボイド等の微小隙間が発生しない程度の流動性が必要であり、また、硬化時にガス化する副生成物の発生が極力小さいことが要求される。
【０００８】
更に、上記樹脂材料を用いた半導体装置、プリント基板等は、温度の変化により生じる剥がれとクラックを防止するため，以下に記すことが重要となる。半導体装置用では、200℃以上の温度での半田リフロー後とー50〜150℃の熱サイクルに対して半導体装置が正しく動作するように、複合材料中の種々の界面で熱応力が生じにくく、膨れとクラックが入りにくいものが求められる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術では、エポキシ樹脂材料の弾性率は，200℃以上の高温では室温と比較して，1桁以上低下し，線膨張係数は数倍の大きさとなる。プリント基板，モジュール基板，パッケージ用基板の表面層あるいは層間絶縁層，及びテープキャリヤー用の接着材料へ適用し， その表面にワイヤボンディング又はCCBを用いた表面実装を行う場合，200℃以上の高温にさらされるため，LSIチップと電気的接続に問題が生じる場合がある。
【００１０】
本発明の目的は、高温での耐熱性が高く、更に高温での弾性率が高く、又、特定の無機充填剤との組み合わせにより特に半導体素子との熱膨張係数の室温と高温での差が小さいため、クラックや剥離が発生しにくいエポキシ樹脂複合材料とそれを用いた樹脂封止材料、プリント配線板、並びに各種装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、加熱すると硬化する樹脂を熱硬化性接着材料として用いられ，その熱硬化性樹脂材料が、エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を含むケイ素化合物オリゴマーからなる材料である。その製法として、エポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を含むケイ素化合物オリゴマー、及び水を含む混合物に、所定の条件で熱処理を施すステップと、前記熱処理が施された前記混合物に前記硬化剤を添加するステップとを含むものである。
【００１２】
この樹脂は素材の分子量と反応の制御により液状、固体のいずれも可能であり、無機フィラや金属粉との親和性が高いため容易にこれらと混合でき、熱伝導性の機能性を付与することができる。また、硬化物は熱力学的に安定なＳｉＯ２の耐熱骨格を有するシラン系オリゴマーが分子レベルで均一に分散しかつ、エポキシ樹脂と共有結合した構造となるため、硬化物はＴｇ温度以上での温度での弾性率の低下を抑え、Tg以上の温度での熱膨張係数の増大を抑えた材料特性を有する。また、耐熱性が高いため、金属、セラミックまたは樹脂などの基材とともに用いて複合材を作製しても、基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品にクラックや剥離が生じたりすることがない。さらに、金属やセラミックと親和性の高い官能基を含むため、これらの材料との接着性に優れる。
【００１３】
また，各種金属粉、無機フィラとの親和性が高いためこれらを添加して、誘電率，体積固有抵抗，熱伝導率と高透磁率を付与した絶縁材料としても著しい効果を示す。このことは樹脂本来が有する高温力学物性とシラノールのような化学親和性との相乗効果によるものと考えられる。上記実装用の接着材料に適用した場合、高温での物性低下がほとんどなく、上記の加熱、加圧下でも高い物性を維持することができる。
【００１４】
更に、エポキシ樹脂複合材料と基材との間に温度変化によって発生する応力の低減と高温で外部からの力の負荷によりエポキシ樹脂が変形しない高い弾性率を確保することが重要である。応力の低減には室温におけるエポキシ樹脂と基材との間の熱膨張を合わせるだけでなく，温度変化に対する熱膨張係数の変化を抑えることが重要である。特に，ガラス転移温度（Tg）以上の温度での熱膨張係数の増大を抑えることが重要である。
【００１５】
一方，半田リフロー，環境温度変化に対する信頼性を高めるためには，吸湿させた状態で膨れとクラックを抑える必要がある。Tgを越えた高温でのフリップチップボンデイングやワイヤボンディング等による金属ー金属間の接続の際，プリント基板に部分的に圧力をかける時の基板の変形を抑える必要がある。そのためにエポキシ樹脂材料のTg以上の温度での弾性率の低下を抑えることが重要である。この温度変化に対するこれらの特性変化を抑えるのに通常は樹脂に数μm〜10nmのフィラを添加する方法が取られている。しかし，この方法では樹脂の物性変化そのものは抑えられないため，フィラを添加した樹脂の複合材料としての物性の温度依存性は樹脂単独の時と同様な変化をする。樹脂の温度に対する物性変化を抑えるには，温度変化に対して物性変化の小さい物質を分子レベルで生成させることが重要と考えられる。
【００１６】
本発明は、高密度実装用エポキシ樹脂複合材料の樹脂成分に力学特性的に安定なＳｉＯ2骨格を分子レベルで均一に生成させ，そのＳｉＯ2骨格の末端に樹脂と共有結合する官能基を付与することにより樹脂と結合させ，樹脂硬化物のTg以上の温度での弾性率の低下を抑え、Tg以上の温度での熱膨張係数の増大を抑えたエポキシ樹脂複合材料にある。
【００１７】
また、本発明では複合材料に用いる樹脂作製の際、硬化剤を添加する前に予め熱処理を行っており、この熱処理の際に水等のガスの発生は終了させているため、複合材料硬化時のガスの発生は抑制でき、エポキシ樹脂複合材料の硬化の際に膨れ及び剥離は発生しない。
【００１９】
本発明は、エポキシ樹脂と、下記一般式（１）の有機ケイ素化合物（ただし、Ｒは前記エポキシ樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、Ｒ’，Ｒ”，Ｒ’’’，Ｒ''''，Ｒ'''''およびＲ''''''はＳｉＲＯ3/2を繰り返しの単位として０〜３個有する含ケイ素基である。前記ＳｉＲＯ3/2が０個の場合、Ｒ’，Ｒ”，Ｒ'''，Ｒ''''，Ｒ'''''およびＲ''''''はＨ，ＣＨ3又はＣ2Ｈ5である。）と、前記エポキシ樹脂の硬化剤と、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉、チタン酸バリウム、チタン酸鉛マグネシウム、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、Mn-Znフェライト複合体及びMn-Zn-Cuフェライト複合体の少なくても１種の無機充填剤３０vol%以上とからなる熱硬化性樹脂組成物である絶縁材料からなることを特徴とするエポキシ樹脂複合材料にある。
【００２０】
【化９】
0003921630.tif 000002
【００２１】
【化１０】
0003921630.tif 000003
又、本発明は、一般式（１）におけるＳｉに結合しているＲ”とＲ'''にＳｉＲＯ3/2を繰り返しの単位として１個有する場合、Ｒ”とＲ'''に結合しているＳｉに隣接するＳｉとは酸素を介して結合する一般式（２）の有機ケイ素化合物（ただし、Ｒは前記エポキシ樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、Ｒ’，Ｒ”，Ｒ'''及びＲ''''はＳｉＲＯ３／２を繰り返しの単位として０〜３個有する含ケイ素基である。前記ＳｉＲＯ３／２が０個の場合、Ｒ’，Ｒ”，Ｒ'''及びＲ''''はＨ，ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である。）を含むことができる。
本発明のエポキシ樹脂複合材料は、該樹脂組成物の硬化物の体積固有抵抗が１×１０１４Ωｃｍ以上であること（ａ）、或いは、前記熱硬化性樹脂組成物に熱伝導率が３０ｗ／ｍ以上の高熱伝導率フィラを４０vol%以上含有し、該樹脂組成物の硬化物の体積固有抵抗が1×１０１４Ωｃｍ以上であること（ｂ）、或いは、前記熱硬化性樹脂組成物に軟磁性フィラを３０vol%以上とを含有し、該樹脂組成物の硬化物の複素比透磁率の虚数部の損失ピークが１００MHz以上、損失ピーク周波数以上の周波数領域において複素比透磁率の実数部に対する虚数部の比が１．０以上、及び体積固有抵抗が１×１０１４Ωｃｍ以上である（ｃ）ことが好ましい。
【００２２】
本発明に使用されるエポキシ樹脂材料を加熱して硬化した樹脂は、耐熱性が高く、室温と高温における熱膨張係数の差が小さいので、熱応力が生じにくく、クラックが入りにくい。また、硬化する際に、水やアルコールなどの副生成物の発生がほとんどなく、接着性に寄与の大きいシラノール基を含むため、金属、セラミックまたは樹脂などの基材とともに用いて複合材を製造しても、基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品にクラックや剥離が生じたりすることがない。
【００２３】
また、このエポキシ樹脂が硬化した時の29Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトの−５３ｐｐｍから−７２ｐｐｍのピークの積分値は、−４０ｐｐｍから−５２ｐｐｍのピークの積分値の１倍から５０倍である。これは、ケイ素化合物がＳｉ−Ｏ− Ｓｉの結合を形成して分子量が増加したことを示す。このエポキシ樹脂材料は、エポキシ樹脂モノマーが相溶性のよい溶媒として存在するので、有機ケイ素化合物はこのエポキシ樹脂材料に均一に分布する。また適当なエポキシ樹脂を選ぶことにより，樹脂材料は溶液から固体として作製が可能である。特に、液状で低粘度の樹脂材料は金属酸化物等の無機フィラを高充填することが可能なため、成形性や硬化物の耐熱性を損なうことなく複合化して高誘電率、高熱伝導率、高透磁率の機能を付与することができる。また、固体の場合でも溶融時の粘度が低いため、加熱溶融させて上記の無機フィラを容易に高充填することができる。
【００２４】
エポキシ樹脂材料は、エポキシ樹脂、有機ケイ素化合物（ただし、Ｒは前記硬化剤と付加反応を起こす官能基を含む有機基であり、かつ、Ｒ’およびＲ”はメチル基またはエチル基である）、および、水を含む混合物は、６０℃〜１６０℃で１〜１０時間の熱処理を施し、熱処理が施された混合物にエポキシ樹脂の硬化剤を添加して得られる。ここで、水は、有機ケイ素化合物に対してモル比で３〜０．０２倍量が好ましい。
【００２５】
本発明では、エポキシ樹脂に硬化剤を添加する前に、エポキシ樹脂、特定の有機ケイ素化合物、及び水を含む混合物に熱処理を施すので、本発明のエポキシ樹脂複合材料を硬化させた樹脂は、耐熱性が高く、高温における弾性率の変化が少ないので、熱応力が生じにくく、クラックが入りにくい。更に，高温でも高弾性率を維持できるため外部からの力の負荷によるエポキシ樹脂材料の変形の発生が抑えられる。また、硬化する際に、水やアルコールなどの副生成物の発生はほとんどないことから、金属、セラミックまたは樹脂などの基材とともに用いて複合材を製造しても、基材と樹脂との界面で膨れが生じたり、成形品にクラックや剥離が生じたりすることがない。
【００２６】
エポキシ樹脂としては，特に制限されるものではなく，公知のものが使用できる。例えば，ビスフェノールA型エポキシ樹脂，ビスフェノールF型エポキシ樹脂，ノボラック型エポキシ樹脂，グリシジルアミン型エポキシ樹脂，脂環型エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂を用いる場合には，その硬化剤として通常一般に用いられている公知の化合物を用いることができる。例えば，カルボン酸無水物，第1級，第2級，第3級のアミン系化合物，第4級アンモニウム塩，ジシアンジアミド，三沸化ホウ素ーアミンコンプレックス，有機酸ヒドラジド，イミダゾール系化合物，フェノール，クレゾール，キシリノールを基本骨格とする化合物及びその誘導体と重縮合物，チオコール系化合物等があり，目的と用途に応じ適宜選択できる。
【００２７】
また，公知の硬化促進剤，離型剤，カップリング剤，着色剤，可塑剤，希釈剤，可とう化剤，各種のゴム状物，光感光剤等を目的と用途に応じて添加して用いることができる。
【００２８】
本発明に使用される上記のエポキシ樹脂材料は無機フィラや金属粉との親和性に優れるシラノール基を有することから、フィラを含有させる場合、界面での密着性が高いためさらに特徴的な優れた信頼性を示す。フィラを含有させる場合、高誘電率を付与するためのフィラとしてはチタン酸バリウム、チタン酸鉛マグネシウム、高熱伝導性を付与するためのフィラとしては銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラ、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、セラミック等の無機フィラがある。そして、高透磁率を付与するための金属酸化物系フィラとしてはMn-Znフェライト複合体あるいはMn-Zn-Cuフェライト複合体等があげられる。また、物性を損なわない範囲で2種以上のフィラあるいは金属フィラと無機フィラを混合して用いてもよい。フィラの平均粒径は0.1〜100μmが使用できるが好ましくは1から20μmがよい。フィラの配合量は30〜98vol％、好ましくは７０〜９０ｖｏｌ％の範囲が望ましい。
【００２９】
また、本発明において、ケイ素化合物の例として、次の(化学式４）〜（化学式1３）の官能基を有するケイ素化合物がある。
【００３０】
【化１１】
0003921630.tif 000004
【００３１】
【化１２】
0003921630.tif 000005
【００３２】
【化１３】
0003921630.tif 000006
【００３３】
【化１４】
0003921630.tif 000007
【００３４】
【化１５】
0003921630.tif 000008
【００３５】
【化１６】
0003921630.tif 000009
【００３６】
【化１７】
0003921630.tif 000010
【００３７】
【化１８】
0003921630.tif 000011
【００３８】
【化１９】
0003921630.tif 000012
【００３９】
【化２０】
0003921630.tif 000013
【００４０】
本発明の発明者らは、硬化反応の際に水やアルコールなどの副生成物の発生を極力抑えた熱硬化性樹脂材料を得るには、硬化剤が含まれない、エポキシ樹脂、有機ケイ素化合物及び水の混合物の状態で、予め熱処理を施すことが有効であることを見出した。ここで、有機ケイ素化合物は樹脂の硬化剤と付加反応を起こす官能基を有するものである。
【００４１】
このような熱処理を施すと、ＳｉＯ2を基本骨格とする有機けい素化合物の分散性が高く，かつナノメータレベルの多量体が生成する。この有機けい素化合物の多量体は、エポキシ樹脂との相溶性に優れており、硬化前の熱硬化性樹脂組成物は室温（２５℃）で低粘度、かつ透明である。特に、金属酸化物や金属粉等の無機フィラを多量に混合できることが可能であり、かつ混合後も室温で流動性を保つことができる。即ち、チタン酸バリウムのような高誘電率フィラの高充填により高誘電率、アルミナのような高熱伝導率のフィラの高充填化により高熱伝導率、さらにNi-Znフェライト混合フィラの高充填による高透磁率等の機能がエポキシ樹脂材料の成形性およびその硬化物の耐熱性を損なわずに実現する。従って、配線基板の表面層、層間の絶縁層、封止材料、ダイボンディング材料、接着材料として適用した場合、高誘電率、高熱伝導率、高透磁率の機能を必要とされる絶縁層への適用が可能となり実装系の機能が飛躍的に向上する。
【００４２】
前述の本発明のエポキシ樹脂複合材料を接着材料として用いることは、金属、セラッミクス、有機基板の各種材料との接着性に優れ、また、耐熱性が高く、温度変化による物性の変化が小さいため，製造プロセス中の温度変化，及び，使用する際に生じる温度変化に対して，高い信頼性を有する。
【００４３】
更に，本発明材は、液体で使用できる他，フィルムとして加工することも容易なため，ハンドリング性の高い材料である。そのため、半導体装置のキャリア用テープ、基板、リードフレームの接着材料、配線基板や配線シートの接着材料として使用した場合には 半導体装置および配線基板は高い信頼性が得られる。従って本発明は、半導体及び半導体部品の実装分野における金属ー有機材料、有機材料ー有機材料、有機材料ー無機材料、金属材料ー金属材料間の接着において高い効果がある。
【００４４】
半導体素子が実装される配線基板やテープキャリアの表面には半導体との電気的接続のためワイヤボンディングや CCB（Controlled Collapse  Bonding）される際、高温で圧接される。パッド部の真下にある接着材料層がその加熱と圧力により変形する問題がある。また、半導体がリードフレームに搭載される際もその接着に使用される高熱伝導性接着材料も同様な加熱加圧下で行われ、温度サイクルやプレッシャークックの信頼性評価時にクラックや剥離が発生する問題があるが、本発明では、セラミックスや金属、樹脂基板等の異種材料への接着性が優れ、耐熱性がよく、高温での弾性率の変化が少ないため、クラックや剥離が発生しにくい接着材料が得られる。
【００４５】
又、本発明により、高温での耐熱性が高く、更に高温での弾性率が高く、特定の無機充填剤との組み合わせによって熱膨張係数の室温と高温での差が小さいため、クラックや剥離が発生しにくく、樹脂材料の硬化の際に膨れ発生の原因となる界面で水等の副生成物によるガス発生が無く、かつ無機フィラや金属との親和性に優れるため無機フィラや金属粉が容易に混合でき、高誘電率あるいは高熱伝導率あるいは高透磁率の機能を有するエポキシ樹脂複合材料が得られる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
（実施例1）
本実施例では、ケイ素化合物として３−グリシドキシトリメトキシシラン（チッソ（株）製）を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬工業（株）製）を、エポキシ樹脂としてエピコートＥＰ８０６（（株）油化シェル製）を、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬工業（株）製）を，及び硬化促進剤としてキュアゾールCN（四国化成（株）製）を用いる。金属フィラとして，平均粒径5μｍの銀粉，平均粒径5μｍの銅粉，平均粒径１．５μｍのチタン酸バリウム，無機フィラとして平均粒径１μｍのシリカ，平均粒径５μｍのアルミナ，平均粒径５μｍのＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕフェライトを用いた。
【００４７】
本実施例の金属又は無機フィラを含有した熱硬化性樹脂材料の製造方法について説明する。
【００４８】
（１）３−グリシドキシトリメトキシシラン236ｇに、水を23.6ｇとジブチルジラウリン酸錫2.4gをそれぞれ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）251ｇのエポキシ樹脂エピコートＥＰ806に（１）の混合液を徐々に加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に対して、120℃で４時間の熱処理をする。
（４）熱処理後、室温まで冷却してから、（３）の溶液に対して金属フィラとして，平均粒径5μｍの球状銀粉を重量で８８％（４０体積％），平均粒径5μｍの球状銅粉を重量で８６％（４０体積％），無機フィラとして平均粒径１．５μｍのチタン酸バリウムを重量で８８％（６０体積％），平均粒径１μｍのシリカを重量で７７％（６０体積％），平均粒径５μｍのアルミナを重量で８５％（６０体積％），平均粒径５μｍのＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕフェライトを重量で７７％（４０体積％）になるようにそれぞれ加え，３本ロールを用いて混錬する。次にその混合物にジシアンジアミドを19.8ｇとキュアゾールCNを2.0g加えて同様に３本ロールを用いて混錬する。
【００４９】
（４）でできた混合物が本実施例の金属又は無機フィラを含有した熱硬化性樹脂材料である。これを加熱すれば、金属又は無機フィラを含む硬化した絶縁材料を得ることができる。
【００５０】
次に本発明の絶縁材料の誘電率，体積固有抵抗，熱伝導率と透磁率について説明する。（４）の溶液を成形型枠に流し込み、80℃と180℃で４時間ずつ加熱することにより，高誘電率材料含有熱硬化性樹脂板を得る。この樹脂板の比誘電率測定は主電極外形50ｍｍ，ガード電極内径52ｍｍ,外形80ｍｍ，対向電極外形80ｍｍとし，ＬＣＲメータ（HP4248A）を用いて周波数100ｋＨｚで行った。また，体積固有抵抗についても同じサンプルと装置を用いて行った。熱伝導率測定は直径50ｍｍの円盤状試験片を作製し，厚さ方向の値に対して試験片の表裏の温度差と，定常状態において貫通する熱量を熱貫流センサーで測定して算出する装置（ダイナテック社製Ｃ−ＭＡＴＩＣ）で行った。複素比透磁率の測定は樹脂板を外形７ｍｍ，内径3ｍｍ，厚さ2ｍｍ，4ｍｍのトロイダル形状に仕上げた。ネットワークアナライザー（ヒュレットパッカード社製８７２０Ｃ）と同軸エアラインから構成される測定系により，試料の複素比透磁率を測定する場合には，自由空間の透磁率が1となるように校正した後，同軸エアラインに試料を挿入し，2つのポートを使用してS11,S21の2つのパラメータを測定し，それから計算により複素比透磁率をを求めた。それらの結果を表1に示す。又，絶縁材料について29Ｓｉ−ＮＭＲの測定から得られる積分値の比（（−５３ｐｐｍ〜−７５ｐｐｍの吸収の積分値）／（−４０ｐｐｍ〜−５２ｐｐｍの吸収の積分値））と（一般式1）におけるＲ’，Ｒ”，Ｒ'''およびＲ''''の（ＳｉＲＯ3/2）の繰り返し単位も表１に併記する。
【００５１】
この結果は以下の通りであった。金属フィラとして，銀粉，銅粉及び無機フィラとしてチタン酸バリウムを添加した熱硬化性樹脂材料は１００ｋHzでの比誘電率が２５以上の値を有した。樹脂単体での比誘電率が４であったのに対して6倍以上の値が得られ，高い誘電率を有する複合材料が得られた。また，金属フィラとして，銀粉，銅粉及び無機フィラとしてアルミナを添加した熱硬化性樹脂材料の熱伝導率は３．５W／ｍ Ｋ以上の値を有した。樹脂単体での熱伝導率が０．２W／ｍ Ｋであったのに対して１７倍以上の値が得られ，高い熱伝導率を有する複合材料が得られた。Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕフェライトを添加した熱硬化性樹脂材料は5０MHz〜40GHzの周波数領域で複素比透磁率の実数部に対する虚数部の比が１．０以上の値を有し，良好な電波吸収特性を示した。更に，本実施例で用いた全ての熱硬化性樹脂材料は絶縁材料として必要不可欠な特性である高い体積固有抵抗を有している。これは本実施例において用いた熱硬化性樹脂材料が母材となるエポキシ樹脂と比較して，低粘度化したことと無機材料と熱硬化性樹脂との接着性が高かったことが影響している。
【００５２】
【表１】
0003921630.tif 000014
【００５３】
（実施例２）
本実施例では、高誘電率材料含有熱硬化性樹脂材料について以下説明する。本実施例では、ケイ素化合物として３−グリシドキシトリメトキシシラン（チッソ（株）製）を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬工業（株）製）を、エポキシ樹脂としてエピコートＥＰ８２８（（株）油化シェル製）を、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬工業（株）製）を，及び硬化促進剤としてキュアゾールCN（四国化成（株）製）を用いる。高誘電率フィラとして，比誘電率4000の（100ｋＨｚ）平均粒径1.5μｍのＢａＴｉＯ3を用いた。
【００５４】
本実施例の高誘電率材料含有熱硬化性樹脂材料の製造方法について説明する。（１）３−グリシドキシトリメトキシシラン236ｇに、水を23.6ｇとジブチルジラウリン酸錫2.4gをそれぞれ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）285ｇのエポキシ樹脂エピコートＥＰ828に（１）の混合液を徐々に加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に対して、150℃で2時間の熱処理をする。
（４）熱処理後、室温まで冷却してから、（３）の溶液に対して比誘電率4000の（100ｋＨｚ）平均粒径1.5μｍのＢａＴｉＯ3を重量で88％（60体積％）になるように加え，３本ロールを用いて混錬する。次にその混合物にジシアンジアミドを19.8ｇとキュアゾールCNを2.0g加えて同様に３本ロールを用いて混錬する。
（4）でできた混合物が本実施例の高誘電率材料含有熱硬化性樹脂材料である。これを加熱すれば、高誘電率を有する硬化した絶縁材料を得ることができる。
【００５５】
次に本発明の絶縁材料の誘電率と体積固有抵抗について説明する。（４）の溶液を成形型枠に流し込み、80℃と180℃で４時間ずつ加熱することにより，高誘電率材料含有熱硬化性樹脂板を得る。この樹脂板の比誘電率測定は主電極外形50ｍｍ，ガード電極内径52ｍｍ,外形80ｍｍ，対向電極外形80ｍｍとし，ＬＣＲメータ（HP4248A）を用いて周波数100ｋＨｚで行った。また，体積固有抵抗についても同じサンプルと装置を用いて行った。それらの結果を表１に示す。又，絶縁材料について29Ｓｉ−ＮＭＲの測定から得られる積分値の比（（−５３ｐｐｍ〜−７５ｐｐｍの吸収の積分値）／（−４０ｐｐｍ〜−５２ｐｐｍの吸収の積分値））と（一般式1）におけるＲ’，Ｒ”，Ｒ'''およびＲ''''の（ＳｉＲＯ3/2）の繰り返し単位も表2に併記する。
【００５６】
この結果，本高誘電率材料含有熱硬化性樹脂材料は高い体積固有抵抗を損なうこと無く高い誘電率を有している。これは本実施例において用いた熱硬化性樹脂材料が母材となるエポキシ樹脂と比較して，低粘度化したことと無機材料と熱硬化性樹脂との接着性が高かったことが影響している。
【００５７】
【表２】
0003921630.tif 000015
【００５８】
（比較例１）
比較例１では、エポキシ樹脂としてエピコートＥＰ８２８（（株）油化シェル製）を、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬工業（株）製）を，及び硬化促進剤としてキュアゾールCN（四国化成（株）製）を用いる。高誘電率フィラとして，比誘電率4000の（100ｋＨｚ）平均粒径1.5μｍのＢａＴｉＯ3を用いた。
【００５９】
比較例１の高誘電率材料含有熱硬化性樹脂材料は以下のように作製する。
【００６０】
285ｇのエポキシ樹脂エピコートＥＰ828に比誘電率4000の（100ｋＨｚ）平均粒径1.5μｍのＢａＴｉＯ3を重量で88％（60体積％）になるように加え，３本ロールを用いて混錬する。次にその混合物にジシアンジアミドを11.9ｇとキュアゾールCNを1.2g加えて同様に３本ロールを用いて混錬する。
【００６１】
上記混合物が比較例１の高誘電率材料含有熱硬化性樹脂材料である。これを加熱すれば、高誘電率を有する硬化した絶縁材料を得ることができる。
【００６２】
次に比較例１の材料の誘電率と体積固有抵抗について説明する。上記混合物を成形型枠に流し込み、80℃と180℃で４時間ずつ加熱することにより樹脂板を得る。この樹脂板の比誘電率測定と体積固有抵抗については実施例２と同様に行った。それらの結果を表２に示す。
【００６３】
この結果，比較例１の樹脂材料は高い誘電率を有しているものの体積固有抵抗は低い値となった。この原因としてエポキシ樹脂の粘度が高く，フィラとの混合性がわるいことと，無機材料と熱硬化性樹脂との接着性が低かったことが影響している。
【００６４】
（実施例３）
本実施例では高誘電率材料含有熱硬化性ペースト材料について以下に説明する。本実施例では、ケイ素化合物として３−グリシドキシトリメトキシシラン（チッソ（株）製）を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬工業（株）製）を、エポキシ樹脂としてエピコートＥＰ８０６（（株）油化シェル製）を、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬工業（株）製）を，及び硬化促進剤としてキュアゾールCN（四国化成（株）製）を用いる。高誘電率フィラとして，比誘電率4000の（100ｋＨｚ）平均粒径1.5μｍのＢａＴｉＯ3を用いた。
【００６５】
本実施例の高誘電率材料含有熱硬化性ペースト材料の製造方法について説明する。
【００６６】
（１）３−グリシドキシトリメトキシシラン236ｇに、水を23.6ｇとジブチルジラウリン酸錫2.4gをそれぞれ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）251ｇのエポキシ樹脂エピコートＥＰ806に（１）の混合液を徐々に加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に対して、120℃で2時間の熱処理をする。
（４）熱処理後、室温まで冷却してから、（３）の溶液に対して比誘電率4000の（100ｋＨｚ）平均粒径1.5μｍのＢａＴｉＯ3を重量で88％（60体積％）になるように加え，３本ロールを用いて混錬する。次にその混合物にジシアンジアミドを19.8ｇとキュアゾールCNを2.0g加えて同様に３本ロールを用いて混錬する。
【００６７】
（４）でできた混合物が本実施例の高誘電率材料含有熱硬化性樹脂材料である。これを加熱すれば、高誘電率を有する硬化した絶縁材料を得ることができる。
【００６８】
次に本発明の絶縁材料の誘電率と体積固有抵抗について説明する。（４）の溶液を成形型枠に流し込み、80℃と180℃で４時間ずつ加熱することにより，高誘電率材料含有熱硬化性樹脂板を得る。この樹脂板の比誘電率測定は主電極外形50ｍｍ，ガード電極内径52ｍｍ,外形80ｍｍ，対向電極外形80ｍｍとし，ＬＣＲメータ（HP4248A）を用いて周波数100ｋＨｚで行った。また，体積固有抵抗についても同じサンプルと装置を用いて行った。それらの結果を表３に示す。又，絶縁材料について29Ｓｉ−ＮＭＲの測定から得られる積分値の比（（−５３ｐｐｍ〜−７５ｐｐｍの吸収の積分値）／（−４０ｐｐｍ〜−５２ｐｐｍの吸収の積分値））と（一般式1）におけるＲ’，Ｒ”，Ｒ'''およびＲ''''の（ＳｉＲＯ3/2）の繰り返し単位も表３に併記する。
【００６９】
この結果，本高誘電率材料含有熱硬化性樹脂材料は高い体積固有抵抗を損なうこと無く高い誘電率を有している。これは本実施例において用いた熱硬化性樹脂材料が母材となるエポキシ樹脂と比較して，低粘度化したことと無機材料と熱硬化性樹脂との接着性が高かったことが影響している。
【００７０】
【表３】
0003921630.tif 000016
【００７１】
（比較例２）
比較例２では、エポキシ樹脂としてエピコートＥＰ８０６（（株）油化シェル製）を、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬工業（株）製）を，及び硬化促進剤としてキュアゾールCN（四国化成（株）製）を用いる。高誘電率フィラとして，比誘電率4000の（100ｋＨｚ）平均粒径1.5μｍのＢａＴｉＯ3を用いた。
【００７２】
比較例２の高誘電率材料含有熱硬化性樹脂材料は以下のように作製する。
【００７３】
251ｇのエポキシ樹脂エピコートＥＰ806に比誘電率4000の（100ｋＨｚ）平均粒径1.5μｍのＢａＴｉＯ3を重量で88％（60体積％）になるように加え，３本ロールを用いて混錬する。次にその混合物にジシアンジアミドを11.9ｇとキュアゾールCNを1.2g加えて同様に３本ロールを用いて混錬する。
【００７４】
上記混合物が比較例１の高誘電率材料含有熱硬化性樹脂材料である。これを加熱すれば、高誘電率を有する硬化した絶縁材料を得ることができる。
【００７５】
次に比較例２の材料の誘電率と体積固有抵抗について説明する。上記混合物を成形型枠に流し込み、80℃と180℃で４時間ずつ加熱することにより樹脂板を得る。この樹脂板の比誘電率測定と体積固有抵抗については実施例３と同様に行った。それらの結果を表３に示す。
【００７６】
この結果，比較例２の樹脂材料は高い誘電率を有しているものの体積固有抵抗は低い値となった。この原因としてエポキシ樹脂の粘度が高く，フィラとの混合性がわるいことと，無機材料と熱硬化性樹脂との接着性が低かったことが影響している。
【００７７】
（実施例４）
本実施例では高熱伝導材料含有熱硬化性樹脂材料について以下に説明する。本実施例では、ケイ素化合物として３−グリシドキシトリメトキシシラン（チッソ（株）製）を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬工業（株）製）を、エポキシ樹脂としてＡＥＲ２５０（（株）旭チバ製）を、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬工業（株）製）を，及び硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成（株）製）を用いる。高熱伝導フィラとして，熱伝導率30Ｗ／ｍＫ平均粒径10μｍのアルミナを用いた。
【００７８】
本実施例の高熱伝導材料含有熱硬化性樹脂材料の製造方法について説明する。
【００７９】
（１）３−グリシドキシトリメトキシシラン236ｇに、水を23.6ｇとジブチルジラウリン酸錫2.4gをそれぞれ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）278ｇのエポキシ樹脂ＡＥＲ250に（１）の混合液を徐々に加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に対して、150℃で2時間の熱処理をする。
（４）熱処理後、室温まで冷却してから、（３）の溶液に対して熱伝導率30Ｗ／ｍＫ平均粒径10μｍのアルミナを重量で78％（50体積％）になるように加え，３本ロールを用いて混錬する。次にその混合物にジシアンジアミドを19.8ｇとキュアゾールCNを2.0g加えて同様に３本ロールを用いて混錬する。
【００８０】
（４）でできた混合物が本実施例の高熱伝導材料含有熱硬化性樹脂材料である。これを加熱すれば、高熱伝導を有する硬化した絶縁材料を得ることができる。
【００８１】
次に本発明の絶縁材料の熱伝導率と体積固有抵抗について説明する。（４）の溶液を成形型枠に流し込み、80℃と180℃で４時間ずつ加熱することにより，高熱伝導材料含有熱硬化性樹脂板を得る。この樹脂板の熱伝導率測定は直径50ｍｍの円盤状試験片を作製し，厚さ方向の値に対して試験片の表裏の温度差と，定常状態において貫通する熱量を熱貫流センサーで測定して算出する装置（ダイナテック社製Ｃ−ＭＡＴＩＣ）で行った。また，体積固有抵抗については実施例１同様に行った。それらの結果を表４に示す。又，絶縁材料について29Ｓｉ−ＮＭＲの測定から得られる積分値の比（（−５３ｐｐｍ〜−７５ｐｐｍの吸収の積分値）／（−４０ｐｐｍ〜−５２ｐｐｍの吸収の積分値））と（一般式1）におけるＲ’，Ｒ”，Ｒ'''およびＲ''''の（ＳｉＲＯ3/2）の繰り返し単位も表４に併記する。
【００８２】
この結果，本高熱伝導材料含有熱硬化性樹脂材料は高い体積固有抵抗を損なうこと無く高い熱伝導率を有している。これは本実施例において用いた熱硬化性樹脂材料が母材となるエポキシ樹脂と比較して，低粘度化したことと無機材料と熱硬化性樹脂との接着性が高かったことが影響している。
【００８３】
【表４】
0003921630.tif 000017
【００８４】
（比較例３）
比較例３では、エポキシ樹脂としてＡＥＲ２５０（（株）旭チバ製）を、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬工業（株）製）を，及び硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成（株）製）を用いる。高熱伝導フィラとして，熱伝導率30Ｗ／ｍＫ平均粒径10μｍのアルミナを用いた。
【００８５】
比較例３の高熱伝導材料含有熱硬化性樹脂材料は以下のように作製する。
278ｇのエポキシ樹脂ＡＥＲ250に熱伝導率30Ｗ／ｍＫ平均粒径10μｍのアルミナを重量で78％（50体積％）になるように加え，３本ロールを用いて混錬する。次にその混合物にジシアンジアミドを11.9ｇとキュアゾールCNを1.2g加えて同様に３本ロールを用いて混錬する。
【００８６】
上記混合物が比較例３の高熱伝導材料含有熱硬化性樹脂材料である。これを加熱すれば、高熱伝導率を有する硬化した絶縁材料を得ることができる。
【００８７】
次に比較例３の材料の熱伝導率と体積固有抵抗について説明する。上記混合物を成形型枠に流し込み、80℃と180℃で４時間ずつ加熱することにより樹脂板を得る。この樹脂板の熱伝導率測定と体積固有抵抗については実施例４と同様に行った。それらの結果を表４に示す。
【００８８】
この結果，比較例３の樹脂材料は高い熱伝導率を有しているものの体積固有抵抗は低い値となった。この原因としてエポキシ樹脂の粘度が高く，フィラとの混合性がわるいことと，無機材料と熱硬化性樹脂との接着性が低かったことが影響している。
【００８９】
（実施例５）
本実施例では高熱伝導材料含有熱硬化性封止材料について以下に説明する。本実施例では、ケイ素化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（チッソ（株）製）を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬工業（株）製）を、エポキシ樹脂としてＥＰ８０６（（株）油化シェル製）を、エポキシ樹脂の硬化剤としてＭＨＡＣＰ（日立化成工業（株）製）を，及び硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成（株）製）を用いる。高熱伝導フィラとして，熱伝導率30Ｗ／ｍＫ平均粒径10μｍのアルミナを用いた。
【００９０】
本実施例の高熱伝導材料含有熱硬化性封止材料の製造方法について説明する。
【００９１】
（１）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン246ｇに、水を24.6ｇとジブチルジラウリン酸錫2.4gをそれぞれ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）251ｇのエポキシ樹脂ＥＰ８０６に（１）の混合液を徐々に加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に対して、150℃で４時間の熱処理をする。
（４）熱処理後、室温まで冷却してから、（３）の溶液に対して熱伝導率30Ｗ／ｍＫ平均粒径10μｍのアルミナを重量で78％（50体積％）になるように加え，３本ロールを用いて混錬する。次にその混合物にジシアンジアミドを19.8ｇとキュアゾールCNを2.0g加えて同様に３本ロールを用いて混錬する。
【００９２】
（４）でできた混合物が本実施例の高熱伝導材料含有熱硬化性封止材料である。これを加熱すれば、高熱伝導を有する硬化した封止材料を得ることができる。
【００９３】
次に本発明の封止材料の熱伝導率と体積固有抵抗について説明する。（４）の溶液を成形型枠に流し込み、80℃と180℃で４時間ずつ加熱することにより，高熱伝導材料含有熱硬化性樹脂板を得る。この樹脂板の熱伝導率測定は直径50ｍｍの円盤状試験片を作製し，厚さ方向の値に対して試験片の表裏の温度差と，定常状態において貫通する熱量を熱貫流センサーで測定して算出する装置（ダイナテック社製Ｃ−ＭＡＴＩＣ）で行った。また，体積固有抵抗については実施例１同様に行った。それらの結果を表５に示す。又，絶縁材料について29Ｓｉ−ＮＭＲの測定から得られる積分値の比（（−５３ｐｐｍ〜−７５ｐｐｍの吸収の積分値）／（−４０ｐｐｍ〜−５２ｐｐｍの吸収の積分値））と（一般式1）におけるＲ’，Ｒ”，Ｒ'''およびＲ''''の（ＳｉＲＯ3/2）の繰り返し単位も表５に併記する。
【００９４】
この結果，本高熱伝導材料含有熱硬化性封止材料は高い体積固有抵抗を損なうこと無く高い熱伝導率を有している。これは本実施例において用いた熱硬化性封止材料が母材となるエポキシ樹脂と比較して，低粘度化したことと無機材料と熱硬化性樹脂との接着性が高かったことが影響している。
【００９５】
【表５】
0003921630.tif 000018
【００９６】
（比較例４）
比較例４では、エポキシ樹脂としてＥＰ８０６（（株）油化シェル製）を、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬工業（株）製）を，及び硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（四国化成（株）製）を用いる。高熱伝導フィラとして，熱伝導率30Ｗ／ｍＫ平均粒径10μｍのアルミナを用いた。
【００９７】
比較例４の高熱伝導材料含有熱硬化性樹脂材料は以下のように作製する。
【００９８】
251ｇのエポキシ樹脂ＡＥＲ250に熱伝導率30Ｗ／ｍＫ平均粒径10μｍのアルミナを重量で78％（50体積％）になるように加え，３本ロールを用いて混錬する。次にその混合物にジシアンジアミドを11.9ｇとキュアゾールCNを1.2g加えて同様に３本ロールを用いて混錬する。
【００９９】
上記混合物が比較例１の高熱伝導材料含有熱硬化性封止材料である。これを加熱すれば、高熱伝導率を有する硬化した封止材料を得ることができる。
【０１００】
次に比較例４の材料の熱伝導率と体積固有抵抗について説明する。上記混合物を成形型枠に流し込み、80℃と180℃で４時間ずつ加熱することにより樹脂板を得る。この樹脂板の熱伝導率測定と体積固有抵抗については実施例４同様に行った。それらの結果を表５に示す。
【０１０１】
この結果，比較例４の封止材料は高い熱伝導率を有しているものの体積固有抵抗は低い値となった。この原因としてエポキシ樹脂の粘度が高く，フィラとの混合性がわるいことと，無機材料と熱硬化性樹脂との接着性が低かったことが影響している。
【０１０２】
（実施例６）
本実施例では複素比透磁率の大きい金属粉を含有した熱硬化性樹脂材料について以下に説明する。本実施例では、ケイ素化合物として３−グリシドキシトリメトキシシラン（チッソ（株）製）を、加水分解触媒としてジブチルジラウリン酸錫（和光純薬工業（株）製）を、エポキシ樹脂としてエピコートＥＰ８２８（（株）油化シェル製）を、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミド（和光純薬工業（株）製）を，及び硬化促進剤としてキュアゾールCN（四国化成（株）製）を用いる。1GHｚ近傍の周波数領域で複素比透磁率の実数部に対する虚数部の比が１．０以上の値を有し，電波吸収特性の良好な金属粉として，偏平状のFe-Al-Si合金粉を50vol%混合した。
【０１０３】
本実施例の熱硬化性樹脂複合材料の製造方法について説明する。
【０１０４】
（１）３−グリシドキシトリメトキシシラン236ｇに、水を23.6ｇとジブチルジラウリン酸錫2.4gをそれぞれ加えて攪拌した後、１日以上室温で放置する。
（２）285ｇのエポキシ樹脂エピコートＥＰ828に（１）の混合液を徐々に加えて攪拌する。
（３）（２）の混合液に対して、150℃で2時間の熱処理をする。
（４）熱処理後、室温まで冷却してから、（３）の溶液に対して複素比透磁率の実数部に対する虚数部の比が１．０以上の値を有する金属粉として，偏平状のFe-Al-Si合金粉を50vol%になるように加え，３本ロールを用いて混錬する。次にその混合物にジシアンジアミドを19.8ｇとキュアゾールCNを2.0g加えて同様に３本ロールを用いて混錬する。
【０１０５】
（４）でできた混合物が本実施例の複素比透磁率の大きい金属粉を含有した熱硬化性樹脂材料である。これを加熱すれば、複素比透磁率の大きい金属粉を含有した絶縁材料を得ることができる。
【０１０６】
次に本発明の絶縁材料の複素比透磁率について説明する。（４）の溶液を成形型枠に流し込み、80℃と180℃で４時間ずつ加熱することにより，複素比透磁率の大きい金属粉を含有した熱硬化性樹脂板を得る。この樹脂板を外形：7-0.05mm、内径：3.04+0.06mm、厚さ：2mm、4mmのトロイダル形状に仕上げた。ネットワークアナライザー（HP製8720C）と同軸エアラインから構成される測定系により、試料の複素比透磁率を測定する場合には、自由空間の透磁率が1となるように校正した後、同軸エアラインに試料を挿入し、２つのポートを使用してS11、S21の2つのパラメータを測定し、それから計算により複素比透磁率を求めた。
【０１０７】
また、試料の反射特性は、自由空間の反射係数が０になるように校正した後、試料を同軸エアラインに挿入し、試料の終端を金属面で短絡し、S11を測定し、反射係数を計算した。なお、測定周波数は50MHz〜20GHzである。また，体積固有抵抗については実施例１同様に行った。本発明の樹脂材料に対し、偏平状のFe-Al-Si合金粉を50vol%混合した複合材料の透磁率の周波数特性及び試料厚さが2.0mmの場合の電波吸収特性を調べた。
図１は樹脂複合材料の複素比透磁率の周波数依存性を示す線図、及び図２は樹脂複合材料の電波吸収特性を示す線図である。なお、図２中における反射係数Sが小さいほど電波吸収量が多い。この場合、中心周波数は950MHzであるが、樹脂中の軟磁性材料の種類および混合量、及び樹脂混合体の厚さを変化させることにより、ある程度、吸収特性をコントロールすることができる。
【０１０８】
（実施例7）
図３は本発明のハイブリッド材料に誘電率の高いフィラを混入して誘電率を高めた材料を用いたプリント配線基板の断面図である。図３では配線１０１、１０２はそれぞれ電源、グランドの対で、配線１０３、１０４は電源、グランド以外の通常の信号線の配線である。本実施例では、プリント配線基板材料１００はハイブリッド材料に誘電率の高いフィラを混入して誘電率を高めた材料から製造されている。
【０１０９】
本実施例によれば、電源、グランドの配線１０１、１０２の間に大きな対向面積を持たせる上、間に挟まれる誘電体（プリント配線基板材料１００）の誘電率を大きくすることができるため，図4の回路図に示すように電源、グランドの配線１０１、１０２間に大きなコンデンサ１１０を形成することができる。コンデンサ１１０は雑音等の高い周波数の成分を除去するのに使用される。図５は本実施例の斜視図である。
【０１１０】
図６は多層配線基板の断面図であり、電源、グランドの配線１０１、１０２に挟まれた部分にのみハイブリッド材料に誘電率の高いフィラを混入して誘電率を高めた材料１００から形成されていることを示す実施例である。本実施例によれば、電源、グランドの配線１０１、１０２の間に大きな対向面積を持たせる上、間に挟まれる誘電体（プリント配線基板材料１００）の誘電率を大きくすることができるため，図4に示すように電源、グランドの配線１０１、１０２間に大きなコンデンサ１１０を形成することができる。その上、電源、グランド以外の通常の信号線の配線１０３、１０４の周囲のプリント配線基板材料１２０には誘電率の高くないハイブリッド材料をガラス繊維に含浸させて形成したプリント配線基板材料である。そのため、電源、グランド以外の通常の信号線の配線１０３、１０４にかかる寄生容量を小さくすることができ、高い周波数の信号を通常の信号線の配線１０３、１０４に伝送でき電子回路の高速化が図れる。
【０１１１】
図７は多層配線基板の作製フロー図である。本実施例に示す配線基板は図７に示すようにして通常の多層配線基板と同様な工程により形成される。ハイブリッド材料に誘電率の高いフィラを混入して誘電率を高めた材料からプリント配線基板材料１００は製造されている。そのプリント配線基板材料１００の両面に電源グランドの配線１０１、１０２を形成、誘電率の高くないプリント配線基板材料１２０をその両面に接着し、スルーホールを形成して配線層間を接続して形成する。
【０１１２】
以上述べたように、本実施例によれば、電源、グランドの配線１０１、１０２の間に大きな対向面積を持たせる上、間に挟まれる誘電体（プリント配線基板材料１００）の誘電率を大きくすることができるため，図４に示すように電源、グランドの配線１０１、１０２間に大きなコンデンサ１１０を形成することができる。コンデンサ１１０は雑音等の高い周波数の成分を除去するのに使用される。
【０１１３】
図８は図７の断面図であり、図に示すように通常の配線１０３をハイブリッド材料に誘電率の高いフィラを混入して誘電率を高めた材料から形成したプリント配線基板材料１００を介してグランドの配線１０２と隣り合った配線層（電源の配線１０１と同じ配線層）に配線することにより，図９の回路図に示すように通常の配線１０３に接続するコンデンサ１１０を形成することができる。コンデンサ１１０は雑音等の高い周波数の成分を除去するのに使用される。図１０は、本実施例の電源の配線１０１と同じ配線層のパターン図である。
【０１１４】
図１１は多層配線基板の断面図である。図に示すように１つの配線基板全面をハイブリッド材料に誘電率の高いフィラを混入して誘電率を高めた材料から形成したプリント配線基板材料１００で形成するのではなく、一部だけを形成することも可能である。本実施例によれば、木目細かく局所的に誘電率を調整できるので、必要なところのコンデンサの容量を大きくでき、不要な個所のコンデンサの容量（浮遊容量）を小さく抑えることができる。
【０１１５】
図１２はハイブリッド材料に透磁率の高いフィラを混入して透磁率を高めた材料から形成したプリント配線基板材料１００でプリント配線を形成し、その中に配線１０９を通した実施例である。本実施例によれば、図１３の回路図に示すように配線１０３の途中にインダクタンス１１２を形成することができる。なお、インダクタンス１１２は雑音等の高い周波数の成分を除去するのに使用される。配線パターンをループ状にして巻き数を増やすことによりインダクタンス１１２を大きくし、その効果を増大させることができる。
【０１１６】
また、ハイブリッド材料に誘電率の高いフィラを混入して誘電率を高めた材料から形成したプリント配線基板材料１００と組み合わせて使用することにより図１４に示すようにインダクタンス１１２、コンデンサ１１０を形成することができる。これらインダクタンス１１２、コンデンサ１１０は雑音等の高い周波数の成分を除去するのに使用される。
【０１１７】
図１５はハイブリッド材料に熱伝導率の高いフィラを混入して熱伝導率を高めた材料をガラス繊維に含浸させて形成したプリント配線基板材料１００を使用した実施例である。プリント配線基板材料１００で形成したプリント基板上にパワー半導体素子１０４が実装され、プリント配線基板材料１００‘で形成したプリント基板の下にはヒートシンク１０８が取り付けられている。また、プリント基板の上面と下面の間にはサーマルビア１０６が形成されている。サーマルビア１０６はスルーホールの銅めっき層の熱伝導率を利用して熱を伝導させるためのものである。本実施例によれば、サーマルビア１０６による熱伝導に加えて、プリント配線基板材料１００による熱伝導によりパワー半導体素子１０４の発熱をヒートシンク１０８に伝えることができ、熱抵抗を低減し、パワー半導体素子１０４の温度上昇、特にジャンクション温度の上昇を抑えることができる。
【０１１８】
（実施例８）
低粘度の熱硬化性樹脂材料に各種フィラを高充填することにより、高熱伝導、高誘電率などの諸特性を付与した本発明の樹脂材料を用いた電子機器、モジュール部品の実施例について説明する。
【０１１９】
図１６は、本発明の樹脂材料を用いた制御装置の断面図である。本図は、外部の検出装置からの信号を入力し、この信号をもとに演算装置で演算を行い、外部の動力装置に制御信号を出力する制御装置の断面図である。本制御装置は、プリント配線基板１５０の上に、受動部品１５４、オペアンプ１５５などから成る入力インターフェース回路、マイクロコンピュータ１５３、動力装置駆動用パワー半導体素子１５６を搭載し、前記プリント配線基板１５０を放熱板１５１に貼り付け、全体を金属またはプラスチック製のカバー１５２で覆うことにより構成される。発熱部品であるパワー半導体素子１５６はパッケージの下面にヒートスプレッダ１５７を備え、ここから熱を半田または熱伝導性接着剤１５８及びプリント配線基板１５０を介して放熱板１５１に放熱する。パワー半導体素子の発熱量が多い場合は放熱板にさらに放熱フィンを設けてもよい。また、図１６ではパワー半導体素子のみ放熱対策を行っているが、マイクロコンピュータについても動作速度が速く発熱量が多い場合には同様にして放熱板に熱を逃すことができる。
【０１２０】
本実施例の電子機器の特徴は、低粘度の熱硬化性樹脂材料に高熱伝導度のフィラを高充填した本発明の高熱伝導樹脂を主原料としたプリント配線基板を使用する点にある。熱硬化性樹脂材料に熱伝導率が30W/mK以上の高熱伝導フィラ、例えばアルミナを60vol％以上高充填した場合、樹脂の熱伝導率は約4W/mKとなる。この高熱伝導樹脂を用いて、ガラスセラミック基板と同等で、通常のエポキシ樹脂製プリント配線基板の20倍もの高熱伝導度を有するプリント配線基板を作製することができる。このような高熱伝導プリント配線基板を使うと、発熱量の多い部品からの放熱のために従来の低熱伝導プリント配線基板では必要であったサーマルビアが不要となり、プリント配線基板作製工程が短縮できるだけでなく、この発熱部品の下にも信号線を通すことができるようになるため高密度実装が可能となる。また、セラミック基板に比べてプリント配線基板は低コストであるため、放熱性に優れ、且つ安価な電子機器を実現することができる。なお、本発明の高熱伝導樹脂をプリント配線基板１５０の他にも、パワー半導体パッケージとプリント配線基板との間の接着剤１５８に使用することによってさらに放熱効果を増すことも可能である。
【０１２１】
以上はプリント配線基板または接着剤の高熱伝導性という観点から本実施例の電子機器の利点について説明したが、前述したように、充填するフィラの種類を変えることによって各種特性を有する樹脂を作ることができ、これを利用して本実施例の電子機器のプリント配線基板１５０に様々な特性を付加することが可能となる。
【０１２２】
例えば、比誘電率が1000以上の高誘電率フィラ、例えばBaTiO3を60vol％以上高充填して比誘電率が100程度の高誘電率樹脂を作り、これをプリント配線基板１５０作製時に、内層の電源線とグランド線との間または信号線とグランド線との間に入れ込み、キャパシタを形成することによって、マイクロコンピュータのバイパスコンデンサや、入力インターフェース部のローパスフィルタ用コンデンサなどを基板に内蔵して部品数を削減することができる。また、高透磁率フィラを高充填した高透磁率樹脂を同様にプリント配線基板に入れ込みインダクタを形成することで、電子機器の外部への高周波電流を低減するフィルタをつくり、EMI（Electromagnetic Interference）対策を施すことができる。前述の高熱伝導プリント配線基板に、高誘電率樹脂、高透磁率樹脂を入れ込み、これら三つの特性を同時に満たすプリント配線基板を用いて、放熱対策やEMI対策が容易で、且つ部品数の少ない小型、低コストの電子機器を製造することも可能である。
【０１２３】
図１７は、本発明の樹脂材料を用いたモジュール部品の断面図である。本モジュール部品は、リードフレームの金属ベース１６０の上に、ベアチップ１６３を複数搭載し、ベアチップからリードフレームのピン１６１あるいはベアチップ間をアルミ線または金線１６５でワイヤボンディングして、全体をトランスファーモールド実装することによって構成される。
【０１２４】
本実施例では、本発明の高熱伝導樹脂材料を用いてモジュール部品をトランスファーモールド実装する点にある。これにより放熱性に優れたモジュール部品を作製することができる。パッケージだけでなく、ベアチップ１６３とリードフレームの金属ベース１６０との間の接着剤１６４に本発明の高熱伝導樹脂材料を用いることによってさらに放熱効果を増すことも可能である。
【０１２５】
図１８は、図１６の電子機器をトランスファーモールド実装によってコネクタと一体成形したコネクタ一体型電子機器の断面図である。リードフレームの金属ベース１６０に、プリント配線基板１５０を貼り付け、これにマイクロコンピュータ１５３、動力装置駆動用パワー半導体素子１５６、受動部品１５４等を搭載し配線を行う。プリント配線基板１５０とコネクタ端子１６８の間は、アルミ線または金線１６５でワイヤボンディングする。最後に全体をトランスファーモールド実装することによってコネクタ一体型電子機器を製造する。トランスファーモールド実装で電子機器をコネクタと一体成形することで製造工程が短縮でき、且つカバー等も不要になるため電子機器製造コストを低減することができる。
【０１２６】
さらに本実施例の特徴は、プリント配線基板１５０及びトランスファーモールド実装用の樹脂１６２に、本発明の高熱伝導樹脂材料を使用する点にある。高コストのセラミック基板の代わりに、これと同等の放熱性を有するプリント配線基板を使うことでさらに電子機器を低コストで製造することが可能となる。また、動力装置駆動用パワー半導体素子１５６のヒートスプレッダ１５７とプリント配線基板１５０の間の接着や、図示していないが、プリント配線基板１５０とリードフレームの金属ベース１６０の間の接着に、本発明の高熱伝導樹脂材料を主原料とする接着剤を使用しても良い。さらに、プリント配線基板１５０に、高誘電率、高透磁率などの諸特性を付加したものを使い、部品数を削減することによって、本実施例のコネクタ一体型電子機器をさらに小型化、低コスト化できることも前述した通りである。
【０１２７】
（実施例９）
高誘電率の多層回路板を用いたＢＧＡについて説明する。
【０１２８】
実施例２で作製したBａTiO3（チタン酸バリウム、比誘電率＝4000）を60重量％添加したワニスを用いてＥガラスクロス（日東紡、厚さ＝0.05mm）に含浸塗工して、樹脂含量40重量％のプリプレグを得た。得られたプリプレグの両面に銅箔（日本電解、厚さ＝0.035mm）を設置して、加熱加圧プレスにより両面銅張積層板を得た。成形条件は130℃/30分＋200℃/60分、3MPaとした。この両面銅に所定の回路を形成して、さらに上下に通常のFR-4のプリプレグ及び銅箔（日本電解、厚さ＝0.012mm）を設置して、加熱加圧プレスにより４層多層積層板を得た。成形条件は130℃/30分＋170℃/90分、2MPaとした。得られた多層積層板に所定の箇所にドリルで穴を開け、さらに無電解銅めっきによりスルーホールを形成して層間の電気的接続を図った。最後に最外層両面の回路を形成して目的とする4層多層回路板を得た。
【０１２９】
得られた多層回路板にダイボンディング剤（日立化成工業、EN4000）でチップを固定して、180℃/60分硬化後、金ワイヤでボンディングして、チップと多層回路板との電気的接続を行った。さらに封止材料（日立化成工業、CEL-9200）でチップ搭載側に対して片面トランスファーモールドを行った。モールド条件は180℃/90s、7MPaとした。さらにモールド側と反対側にはんだボール（千住金属、Sn-Ag-Cu）を所定量設置して、リフロー工程（260℃）により実装基板と電気接続するための外部端子を形成してＢＧＡパッケージを得た。
【０１３０】
得られたＢＧＡは高誘電率の絶縁層を有する多層回路板を用いることにより、高周波動作における耐ノイズ特性に優れており、1GHz動作周波数における同時切り替えノイズが最大0.5Vであった。
【０１３１】
（比較例５）
比較例５として高誘電率材であるチタン酸バリウムを用いないで実施例９と同様な方法で作製した多層回路板を用いたＢＧＡについて，1GHz動作周波数における同時切り替えノイズを調べたところ最大2V発生し，高周波動作における耐ノイズ特性が劣っていた。
【０１３２】
（実施例１０）
高熱伝導率の封止材料を用いたＭＣＰについて説明する。
実施例５で作製したAl2O3（アルミナ、熱伝導率＝35W/mK）を７８重量％添加した封止材料を用いたＭＣＰを作製した。すなわち，銅リードフレームにダイボンディング剤（日立化成工業、EN4032）を用いてチップを３個搭載し、それぞれをワイヤボンディングにより、リードフレームと電気的に接続した。その後実施例５で作製高熱伝導封止材を用いて、トランスファーモールドにより、全体を封止して、リードフレームを切断加工して、ＭＣＰを得た。得られたＭＣＰは高熱伝導性の封止材料で被覆されているため、高出力のパワーチップを搭載してもパッケージの温度上昇が低かった。例えば20Ｗのパワートランジスタを搭載したパッケージにおいてもチップ上昇温度は30℃であった。
【０１３３】
（比較例６）
比較例６として高熱伝導材であるアルミナを用いないで実施例１０と同様な方法で作製したＭＣＰについて，20Ｗのパワートランジスタを搭載したパッケージのチップ上昇温度は６０℃であった。従って高熱伝導材を用いていないため放熱性劣る。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明によれば、高温での耐熱性が高く、更に高温での弾性率が高く、又、特定の無機充填剤との組み合わせにより特に半導体素子との熱膨張係数の室温と高温での差が小さいため、クラックや剥離が発生しにくいエポキシ樹脂複合材料が得られ、更にそれを絶縁材として用いることにより信頼性の高いた樹脂封止材料、樹脂封止型半導体装置及び多層配線板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５の樹脂複合材料の複素比透磁率の周波数依存性を示す線図。
【図２】実施例５の樹脂複合材料の電波吸収特性を示す線図。
【図３】実施例７の多層配線基板の断面図。
【図４】実施例７の多層配線基板の電気回路図。
【図５】実施例７の多層配線基板の鳥瞰図。
【図６】実施例７の多層配線基板の断面図。
【図７】実施例７の多層配線基板の作製フロー図。
【図８】実施例７の多層配線基板の断面図。
【図９】実施例７の多層配線基板の電気回路図。
【図１０】実施例７の多層配線基板の電気回路パターン図。
【図１１】実施例７の多層配線基板の断面図。
【図１２】実施例７の多層配線基板の断面図。
【図１３】実施例７の多層配線基板の電気回路図。
【図１４】実施例７の多層配線基板の電気回路図。
【図１５】実施例７の半導体装置の断面図。
【図１６】実施例８の制御装置の断面図。
【図１７】実施例８のモジュール部品の断面図。
【図１８】実施例８のコネクタ一体型電子機器の断面図。
【符号の説明】
１００,１２０…プリント配線基板材料、１０１,１０２,１０３,１０４,１０９…配線、１０４…パワー半導体素子、１０６…サーマルビア、１０８…ヒートシンク、１１０…コンデンサ、１１２…インダクタンス、１５０…プリント配線基板、１５１…放熱板、１５８…接着剤。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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