(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＯ3 型の誘電体セラミックス組成を有し、Ｂサイトを１とした時に、Ａサイトに０．９モル比以上の鉛を含有する組成物を主成分とするとともに、タングステンおよびモリブデンのうち少なくとも１種を含有し、焼成後の密度が７．５ｇ／ｃｍ3 以上で、かつタングステンとモリブデンの合計の含有量が、鉛を１とした時に０．３７モル比より小さく、タングステンおよびモリブデンが、誘電体セラミックスの粒内よりも粒界において高濃度に配置されている低温焼成化誘電体セラミックスを製造する方法であって、鉛酸化物に、タングステンおよびモリブデンのうち少なくとも１種の酸化物を下記の配合比率で配合した混合物を仮焼してなる助剤酸化物を用い、
ＰｂＯｘ＋（ＷＯ3 ｙ＋ＭｏＯ3 ｚ）
ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．００５＜ｙ＋ｚ＜０．４、ｙ，ｚ≧０
ＡＢＯ3 型の誘電体セラミックス組成を有し、Ｂサイトを１とした時に、Ａサイトに０．９モル比以上の鉛を含有する組成物を主成分とする誘電体セラミックスの原料混合物または仮焼物に、上記助剤酸化物を０．０５モル％〜３モル％の割合で添加配合し、混合、成形、焼成することを特徴とする誘電体セラミックスの製造方法。
。
【請求項２】
上記助剤酸化物を、鉛酸化物にタングステンおよびモリブデンのうち少なくとも１種の酸化物を乾式または湿式混合するか、あるいは、乾式または湿式混合し、仮焼成した後、粉砕することにより得る請求項１記載の誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項３】
上記誘電体セラミックスの原料混合物を調合する工程において、上記原料混合物中の鉛原料の量を、上記助剤酸化物の酸化鉛からの供給分を減じた量とする請求項１または２記載の誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項４】
上記誘電体セラミックスの自己収縮率３％となる温度から収縮完了温度までの間に融点を有する上記助剤酸化物を用いる請求項１ないし３のいずれか記載の誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項５】
セラミックスを焼結する際の助剤として用いられる助剤酸化物であって、鉛酸化物に、タングステンおよびモリブデンのうち少なくとも１種の酸化物を配合した混合物を仮焼してなり、タングステンおよびモリブデンの合計含有量が０．５モル％より大きく４０モル％より小さいことを特徴とする助剤酸化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛を組成中に含む誘電体セラミックス、特に低温焼結が可能な誘電体セラミックスとその製造方法、および低温焼結を可能とするための助剤酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系の誘電体セラミックスは、圧電トランス、圧電アクチュエータ等の材料として有用であるが、焼成温度が高温であると、酸化鉛（ＰｂＯ）が蒸発して所望の焼結体組成が得られないおそれがある、内部電極材料として高価な白金（Ｐｔ）等の高融点金属を使用する必要がありコスト高となる、といった不具合がある。このため、誘電体セラミックスを低温焼結させる技術が、従来より、種々検討されており、大きく下記の３つの方法が知られている。
▲１▼ガラスを添加する方法
▲２▼誘電体の仮焼成粉を微粒化する方法
▲３▼誘電体の液相生成酸化物を低融点化する方法
【０００３】
このうち、誘電体材料に低融点のガラス質を添加して焼結温度を低下させる▲１▼の方法は、焼結温度を低くする効果は高いが、誘電体組成にガラスを添加することによって誘電率が低くなる。また、強度の弱いガラス質が混在すると、製品強度が低下するといった問題点がある。
【０００４】
▲２▼の方法は、誘電体の仮焼成粉を媒体攪拌ミル等で微粒化することにより、粒子の反応性を向上させ、低温での焼成を可能にする方法で、例えば、特開平７−２７７８２２号公報、特開平８−１０４５６８号公報、特開平９−２７８５３５号公報に記載がある。しかしながら、一般にＰＺＴ系材料の焼成温度は１２００〜１１００℃程度であり、▲２▼の方法により低温化できる温度の幅は、高々１００℃程度である。例えば、安価な銀（Ａｇ単体）を電極材料として使用するには、焼成温度が９５０℃以下であることが必要であり、また、Ｐｄを含むＡｇの場合にも９８０℃以下が必要である。従って、▲２▼の方法では、焼成温度を低温化する効果が十分ではない。
【０００５】
▲３▼の方法は、誘電体の焼成時に液相を形成する液相生成酸化物を低融点化する方法である。ＰＺＴを例に挙げると、仮焼成後の組成は、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3 ）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3 ）とチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ0.5  Ｚｒ0.5 ）Ｏ3 の混合物となっており、仮焼成時にＰｂＴｉＯ3 とＰｂＺｒＯ3 の生成反応に与かれなかった僅かなＰｂＯが、焼成工程で液相を形成する。この液相が順次ＰｂＴｉＯ3 とＰｂＺｒＯ3 に接触、反応して、Ｐｂ（Ｔｉ0.5 Ｚｒ0.5 ）Ｏ3 の焼成が進むと考えられ、原料粉末の調合段階で、ＰｂＯを低融点化する酸化物を添加し、より低温で液相を形成することにより、低温焼結を可能にしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、▲３▼の方法では、液相生成酸化物、すなわちＰｂＴｉＯ3 とＰｂＺｒＯ3 の生成反応に与かれなかったＰｂＯの量を制御できない。このため、僅かな製造条件の変化で焼結温度が変化するという問題が生じる。また、焼成時のＰｂＯと低融点酸化物の比によって液相生成温度が変化するが、この比の制御ができないために、誘電体の焼結を効果的に促進する温度に制御できない。さらに、添加する酸化物が焼成後に誘電体組成と関係のない粒界にあればよいが、誘電体組成に入り込む可能性があり、焼成体への残留量が多いと性能の低下が問題となる懸念がある。
【０００７】
本発明者等は、上記問題点に着目し、従来より低温での焼成が可能な誘電体セラミックスを得ること、かつ、液相の生成量等を制御して誘電体の焼結温度を制御可能とし、しかも焼成後の誘電体組織に添加物が入り込んで誘電体の性能が損なわれるのを防止することを目的とする。また、このような誘電体セラミックスを得るための助剤酸化物を実現し、そして、この助剤酸化物を用いて制御性よく高性能の誘電体を製造することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明により製造される誘電体は、ＡＢＯ3 型の誘電体セラミックス組成を有し、Ｂサイトを１とした時に、Ａサイトに０．９モル比以上の鉛を含有する組成物を主成分とする低温焼成化誘電体セラミックスで、タングステンおよびモリブデンのうち少なくとも１種を含有する。その焼成後の密度は７．５ｇ／ｃｍ3 以上であり、かつタングステンとモリブデンの合計の含有量が、鉛を１とした時に０．３７モル比より小さいことを特徴とする。
【０００９】
この低温焼成化誘電体セラミックスにおいて、タングステンとモリブデンは、助剤酸化物として添加される。誘電体セラミックスの焼成を行うと、これら助剤酸化物が７３０℃から９８０℃前後で融点に達し、セラミックス組成中に液相を形成する。液相はセラミックス粒子間の物質移動の経路を提供し、粒子間の反応、粒子成長を促進して、低温での焼結を可能にする。タングステンとモリブデンは、誘電体セラミックスに含まれる鉛と酸化物の状態で互いに共晶関係にあり、これらの混合物からなる助剤酸化物を用いると、その配合割合によって液相生成温度を、また、その添加量によって液相生成量を制御することができるので、焼結温度の制御が容易になる。また、液相は粒子成長とともに粒界へ押し出されて、別の粒子間に移動し、セラミックスの焼結が進んで焼結体表面に達すると取り除かれる。
【００１０】
よって、従来より低温での焼結を実現し、かつ焼成後の密度を７．５ｇ／ｃｍ3 以上と高くできる。鉛は蒸発しやすいので、焼成後の組成変化の問題があるが、焼結温度を低くして組成変化を防止する効果が得られ、助剤酸化物に鉛を添加すれば、鉛の供給源としても有用である。また、鉛に対するタングステンとモリブデンの合計の含有量を０．３７モル比以下に規定することで、助剤酸化物の残留等によるセラミックス性能の低下を抑制することができる。さらに、９８０℃以下での収縮完了は、Ａｇ−Ｐｄや、Ａｇ単体、Ｃｕ合金等の低融点の内層電極の使用を可能とし、コストが低減できる。
【００１１】
添加されるタングステンおよびモリブデンは、誘電体セラミックスの粒内よりも粒界において高濃度に配置される。タングステンおよびモリブデンは助剤酸化物として添加されて、粒界により多く存在するため、誘電体性能への影響を小さくできる。
【００１３】
本発明による請求項１の発明は、上記低温焼成化誘電体セラミックスを製造する方法であって、鉛酸化物に、タングステンおよびモリブデンのうち少なくとも１種の酸化物を下記の配合比率で配合した混合物を仮焼してなる助剤酸化物を用いる。
ＰｂＯｘ＋（ＷＯ3 ｙ＋ＭｏＯ3 ｚ）
ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．００５＜ｙ＋ｚ＜０．４、ｙ，ｚ≧０
この助剤酸化物を、ＡＢＯ3 型の誘電体セラミックス組成を有し、Ｂサイトを１とした時に、Ａサイトに０．９モル比以上の鉛を含有する組成物を主成分とする誘電体セラミックスの原料混合物または仮焼物に、０．０５モル％〜３モル％の割合で添加配合し、混合、成形、焼成する。
【００１４】
焼成工程において、上記配合の助剤酸化物は、７３０℃から９８０℃前後で融点に達し、セラミックス組成中に液相を形成する。液相はセラミックス粒子間の物質移動の経路を提供し、粒子間の反応、粒子成長を促進して、低温での焼結を可能にする。本発明の助剤酸化物は、ＰｂＯと（ＷＯ3 ＋ＭｏＯ3 ）の配合割合を上記範囲とすることによって液相生成温度を低くし、また、上記添加量範囲とすることによって液相生成量を制御して、低温での焼結を可能とする。液相は粒子成長とともに粒界へ押し出されて、別の粒子間に移動し、セラミックスの焼結が進んで焼結体表面に達すると取り除かれる。
【００１５】
上記助剤酸化物を添加して焼成した誘電体セラミックスは、酸化鉛が蒸発しない低温で焼結され、かつ助剤酸化物が粒内にほとんど残留しないので、所望の誘電特性が得られる。特に、添加量が０．０５〜３モル％の範囲で、誘電特性や強度を保持しつつ焼結温度を低くする効果が得られる。また、仮焼成後の仮焼成粉に対して上記助剤酸化物を添加すると、仮焼成粉に対する助剤酸化物の量の制御等が容易になり、ＰｂＯとＷＯ3 を所定比とした助剤酸化物を仮焼成粉に均一に分散させ、所望の温度で液相を生成させて、より制御性よく焼成を行うことができる。
【００１６】
請求項２の方法は、上記助剤酸化物を、鉛酸化物にタングステンおよびモリブデンのうち少なくとも１種の酸化物を乾式または湿式混合するか、あるいは、乾式または湿式混合し、仮焼成した後、粉砕することにより得る。ＰｂＯとＷＯ3 、ＭｏＯ3 は各粉末を混合しただけとするよりも、仮焼して固溶体とするとより安定した制御が可能になる。
【００１７】
請求項３の方法では、上記誘電体セラミックスの原料混合物を調合する工程において、上記原料混合物中の鉛原料の量を、上記助剤酸化物の酸化鉛からの供給分を減じた量とする。助剤酸化物が誘電体セラミックスを構成する酸化鉛を含んでいるので、原料の調合時に助剤酸化物から供給される分を適量減じて秤量すれば、酸化鉛が焼結体に過剰に残らず、原料コストも低減できる。
【００１８】
請求項４の方法は、上記誘電体セラミックスの自己収縮率３％となる温度から収縮完了温度までの間に融点を有する上記助剤酸化物を用いる。内部電極等を形成した成形体を焼成する場合、母材となる誘電体セラミックスの自己収縮率が小さい段階で、助剤酸化物による液相が生成すると、電極材に応力が加わって剥離が生じてしまう。これを防止するには、自己収縮率３％となる温度以上の融点を持つ助剤酸化物を用いるのがよく、かつ収縮完了温度までに液相を形成させることで、効果的に焼成を行うことができる。
【００２１】
請求項５の発明は、セラミックスを焼結する際の助剤として用いられる助剤酸化物で、鉛酸化物に、タングステンおよびモリブデンのうち少なくとも１種の酸化物を配合した混合物を仮焼してなり、タングステンおよびモリブデンの合計含有量が０．５モル％より大きく４０モル％より小さいものである。ＰｂＯと（ＷＯ3 ＋ＭｏＯ3 ）を上記割合で配合した助剤酸化物は、誘電体セラミックスに添加されて、液相生成温度を低くし、低温での焼結を可能とする。また、添加量によって液相生成量を制御できるので、焼成温度の制御が容易で、誘電体性能を損なうこともない。
【００２２】
しかも、この助剤酸化物は、仮焼成によりＰｂＯと（ＷＯ3 ＋ＭｏＯ3 ）が固溶体を形成しており、組成がより均一であるので、セラミックス組成中に分散して所望の温度で液相を形成し、より効果的に焼結を進めることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の低温焼成化誘電体セラミックスは、ＡＢＯ3 型の誘電体セラミックス組成を有し、Ｂサイトを１とした時に、Ａサイトに０．９モル比以上の鉛を含有する組成物を主成分とするとともに、タングステンおよびモリブデンのうち少なくとも１種を含有する。主成分となる組成物は、具体的にはＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 や、その一部をＳｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｎｂ等の元素と置換したＰＺＴ系セラミックスが好適に用いられ、優れた誘電特性を示す。置換元素や各成分元素の配合割合等、具体的な組成は必要な特性に応じて適宜選択することができる。なお、ＡＢＯ3 型の誘電体セラミックスは、通常、Ａ：Ｂ：Ｏ＝１：１：３のモル比となるように配合されるが、鉛を含むＡサイトの成分の合計が、Ｂサイトを１とした時に、１．００モル比以上となるように、Ａサイトに鉛を過剰に含有させることもできる。これは、低融点の鉛を過剰にすることで低温での液相の形成を容易にする、また、鉛が蒸発しやすいことから焼成後の組成の変動を防ぐためである。
【００２４】
本発明では、ＰＺＴ系セラミックス等の鉛を含有する誘電体セラミックスを、タングステンおよびモリブデンのうち少なくとも１種を含有する助剤酸化物を用いて焼結することにより、低温焼成を可能にし、焼成後の密度を７．５ｇ／ｃｍ3 以上とする。低温焼成化の効果を得、かつ優れた誘電特性を維持するには、互いに酸化物の状態で鉛と共晶関係にあるタングステンおよびモリブデンの量を適切に設定する必要があり、具体的には、焼成後の誘電体セラミックス中に含有されるタングステンおよびモリブデンの合計の含有量が、鉛を１とした時に０．３７モル比より小さくなるように、好ましくは、０．３０モル比以下となるようにする。タングステンおよびモリブデンは、焼成時に液相を形成して粒子成長を促し、粒子成長に伴い粒界に押し出されるため、焼成後の組成においては、誘電体セラミックスの粒内よりも粒界において高濃度に配置されている。
【００２５】
助剤酸化物は、誘電体セラミックスを焼結する際の助剤として用いられるもので、酸化鉛（ＰｂＯ）に酸化タングステン（ＷＯ3 ）および酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）のうち少なくとも１種を配合してなる。ＷＯ3 とＭｏＯ3 の両方を添加してももちろんよい。助剤酸化物中のＷＯ3 とＭｏＯ3 の合計の含有量は、０．５モル％より大きく４０モル％より小さい範囲であり、以下の式で表される。
ＰｂＯｘ＋（ＷＯ3 ｙ＋ＭｏＯ3 ｚ）
ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．００５＜ｙ＋ｚ＜０．４、ｙ，ｚ≧０
ＷＯ3 とＭｏＯ3 の合計の含有量が、これ以外の範囲では低融点相の融点が９８０℃以上であり、母材の焼結温度を低下させる効果が得られない。
【００２６】
助剤酸化物の調製は、ＰｂＯと（ＷＯ3 ＋ＭｏＯ3 ）の配合割合が上記範囲となるように、これらの粉末をそれぞれ秤量し、混合すればよい。混合は乾式混合でもよいが、水等に分散させて行う湿式混合がより望ましい。混合後は、通常、反応性を高めるために、ボールミルや媒体攪拌ミル等を用いて粉砕し、混合粉の粒径を微粒化することが望ましいが、粉砕工程は必ずしも必要ではない。好ましくは、粉砕後に、２７０〜７３０℃で仮焼成を行い、その一部を反応させた仮焼成粉を得て、助剤酸化物とする。仮焼成を行うことで、所望温度で溶融する助剤酸化物固溶体を得、液相析出温度を安定化する効果が得られる。助剤酸化物の仮焼成粉は、さらにボールミルや媒体攪拌ミル等を用いて粉砕し、所望の粒径とする。
【００２７】
本発明では、ＰＺＴ系セラミックス等の鉛を含有する誘電体セラミックスの、低温での焼成を促進するために、上記助剤酸化物を添加配合する。図１は誘電体セラミックスの製造工程図で、助剤酸化物は、（１）の工程で誘電体セラミックスの原料化合物を秤量した後、（２）の工程で混合する際に、同時に添加、混合してもよいが、（３）の混合粉を仮焼成する工程の後に添加すると、仮焼成粉に対する助剤酸化物の量の制御等が容易になるので、より好ましい。誘電体セラミックスの仮焼成は、通常、５００〜９００℃で行い、（４）の工程で得られた仮焼成粉を水、バインダー、分散剤等に分散させ、助剤酸化物の粉砕粉を添加して、混合、粉砕する。助剤酸化物の添加量は、得られた仮焼成粉に対して０．０５〜３モル％の範囲とし、添加量が０．０５モル％未満では、焼結温度を低くする効果が得られず、３モル％を越えると密度が低下する。０．０５モル％以上で添加量が多いほど焼結温度を低くすることができるが、３モル％を越えると、強度が低下する傾向にあり、必要な特性を得るために焼成時間が長くなることから、好適には、０．０５〜３モル％の範囲とすることが好ましい。なお、この添加量は、助剤酸化物を誘電体セラミックスの原料粉に添加する場合も、仮焼成後の組成物に対する割合を基準とする。
【００２８】
誘電体セラミックスの仮焼成粉と助剤酸化物を混合後、（５）の工程において、通常の方法で造粒を行い、乾燥した後、（６）、（７）の工程で成形、焼成を行う。助剤酸化物の添加は、（４）の誘電体セラミックスの仮焼成粉の粉砕工程中の他、（５）の造粒工程中に行うこともできる。焼成温度は、助剤酸化物中のＰｂＯ／（ＷＯ3 ＋ＭｏＯ3 ）比と、助剤酸化物の添加量によるが、通常、大気中で、７３０〜１１００℃の範囲で行うことが望ましい。また、この時、成形体の周囲に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3 ）等の粉末を配置しておくことが望ましく、焼結後に表面に出てきた液相生成物を反応により除去することができる。
【００２９】
本発明では、ＰｂＯに（ＷＯ3 ＋ＭｏＯ3 ）を所定の割合で配合した助剤酸化物を、ＰＺＴ系誘電体セラミックスの仮焼成時に添加することで、ＰＺＴ組成中に所望の低融点液相核が分散する状態とすることができる。この誘電体仮焼成粉と助剤酸化物の混合物を空気中で焼成すると、７３０℃以上の所定の温度にて助剤酸化物が融点を迎え、多量の誘電体仮焼成粉の中に液相が微量に存在する状態となる。液相は粒子間で物質移動の経路を提供するものであり、相互に反応して誘電体を生成する。さらに液相は誘電体の粒子成長の促進をし、粒子成長とともに粒界へ押し出されて、別の粒子間に移動する。図２は、ＰｂＯ−ＷＯ3 系の状態図で、ＰｂＯとＷＯ3 の配合割合に応じた融点を有し、ＷＯ3 が１６．５モル％の時に融点が最も低くなる（７３０℃）ことがわかる。ＷＯ3 をＭｏＯ3 に代えた場合にも同様の傾向が見られる。
【００３０】
このように、液相が誘電体粒子と接触、反応、粒子成長、移動を繰り返して全体に焼結が進み、ＰｂＯ／（ＷＯ3 ＋ＭｏＯ3 ）比や添加量を調整することで、ＰｂＯの蒸発が生じない所望の低温でＰＺＴ系誘電体セラミックスを焼結させることができる。一方、液相は焼結体の表面に達すると、ＺｒＯと反応して焼結体より取り除かれ、焼結体組成中にほとんど残留しないので、誘電特性への影響が小さい。また、誘電体組成に含まれるＰｂが助剤酸化物から過剰に供給されるため、誘電体原料の秤量工程で、予め、その供給分に相当するＰｂＯを適量減じて調合すれば、ＰｂＯが過剰に焼結体に残らず、原料コストも抑制されるので有利である。主成分となる誘電体がＰｂを過剰に含む場合には、逆に、ＰｂＯを適量増量する。
【００３１】
上記のようにして得られる誘電体を圧電トランス等に用いる場合には、助剤酸化物と誘電体の混合粉を所定の形状に成形し、得られた成形体表面に内部電極となる導体材料を印刷形成して、複数積層した後、焼成する。この時、誘電体組成や、助剤酸化物のＰｂＯ／（ＷＯ3 ＋ＭｏＯ3 ）比、添加量を適宜調整することで、９８０℃以下の低温焼結が可能であり、導体材料として安価な銀（Ａｇ単体）や銀−パラジウム、銅または銅を主成分とする融点が１０８３℃以下の銅合金等を使用することができるので、製造コストが低減できる。
【００３２】
なお、このように、内部導体を有する積層体を同時焼成する場合、使用する助剤酸化物によっては、焼成後に層間剥離が生じることがある。これは、誘電体の自己収縮率が３％となる前に、液相核が発生する場合に起こりやすく、不均一な液相核形成によって収縮にムラができ、これが内部導体面に応力を引き起こすためと考えられる。そこで、助剤酸化物を選択する際には、融点が、母材となる誘電体の３％の自己収縮が完了する温度から収縮完了点となる温度までの間にあるような組成を選ぶとよく、剥離の発生を防止することができる。また、同じ組成の助剤酸化物を、内部導体材料に共材として添加することもでき、剥離の防止効果を高めることができる。
【００３３】
【実施例】
助剤酸化物の原料として酸化鉛と酸化タングステンの高純度粉末を用い、配合割合がＰｂＯ８３．５モル％：ＷＯ3 １６．５モル％となるように秤量した。これらを乾式混合した後、大気中、５００℃で２時間仮焼成することで、ＰｂＯとＷＯ3 の一部を反応させた助剤酸化物仮焼粉（化学式：Ｐｂ0.835 ＷＯ0.165 Ｏ1.33）を得た。この助剤酸化物仮焼粉を、次に媒体攪拌ミルにより微粒化、乾燥して反応性を高めた助剤酸化物粉を得た。
【００３４】
一方、誘電体セラミックスとしては、最終組成が（Ｐｂ0.91Ｓｒ0.09）｛Ｚｒ0.538 Ｔｉ0.452 （Ｙ0.5 Ｎｂ0.5 ）0.01｝Ｏ3 ＋０．５ａｔｍ％Ｍｎ2 Ｏ3 となるように、原料となる酸化鉛、酸化ストロンチウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化マンガン等の高純度粉末を秤量した。これら粉末をを乾式混合した後、大気中、８５０℃で７時間仮焼成することで、誘電体仮焼成粉を得た。次に、水２．５リットルと分散剤（誘電体仮焼成粉に対して２．５重量％）を予め混合しておき、この混合物中に、誘電体仮焼成粉４．７ｋｇを徐々に混合して誘電体仮焼粉スラリーを得た。この誘電体仮焼粉スラリーを媒体攪拌ミルであるパールミル装置を用いて、混合、粉砕し、粒子径を０．２μｍ以下に制御した。
【００３５】
媒体攪拌ミルで粉砕中の誘電体仮焼粉スラリーに対して、バインダを誘電体仮焼成粉の重量に対して４重量％、離型剤を誘電体仮焼成粉の重量に対して１．９重量％と、上記のようにした得た助剤酸化物を、誘導体仮焼成粉の重量１６００ｇに対して１３．５ｇ（ＰｂＯ0.835 ＷＯ0.165 Ｏ1.33：０．５モル％）を混合し、３時間攪拌を行った後、スプレードライヤで乾燥して、誘電体仮焼物の造粒粉を得た。得られた造粒粉を成形装置を用いて、直径２０ｍｍ、厚み１ｍｍに、荷重３．２７ｇ／ｃｍ2 で成形することにより、成形体を得た。
【００３６】
得られた成形体をマグネシアこう鉢にいれ、その周囲にジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3 ）を適量配置して焼成炉に入れ、大気中、９５０℃で４時間保持して、誘電体焼結体を得た。この焼結体をラップ処理後、銀ペーストを両面に印刷し、６８０℃で電極焼き付けを行った。さらに、外周研磨してサイズを直径１３ｍｍ、厚み０．５ｍｍとしたものを、シリコンオイル中で１３０℃、０．９ｋＶで３０分かけて分極して、誘電体を得た（試料１）。
【００３７】
得られた誘電体セラミックスは、密度が７．６２（ｇ／ｃｍ3 ）であり、圧電定数ｄ31は１．５１×１０10（ｍ／Ｖ）であった。助剤酸化物を添加しない母材では、焼成温度１０５０℃で、密度が７．６２（ｇ／ｃｍ3 ）、圧電定数ｄ31は１．６２×１０10（ｍ／Ｖ）であるので、高い焼結密度と圧電特性を保持しつつ、低温焼成が可能になることがわかる。また、誘電体セラミックス中の、タングステンの含有量を調べたところ、Ｐｂ：Ｗ＝１：０．０００４〜０．０００９（モル比）であった。
【００３８】
また、助剤酸化物の原料としてＷＯ3 の代わりにＭｏＯ3 を用いた以外は、同様の方法で助剤酸化物粉（化学式：Ｐｂ0.835 ＭｏＯ0.165 Ｏ1.33）を得た。この助剤酸化物を、同一組成の誘導体仮焼成粉の重量１６００ｇに対して１３．５ｇ（０．５モル％）を混合し、同様の方法で成形、焼成し、電極焼き付けを行った後、分極して、誘電体を得た（試料２）。
【００３９】
得られた誘電体セラミックスは、密度が７．６４（ｇ／ｃｍ3 ）であり、圧電定数ｄ31は１．４９×１０10（ｍ／Ｖ）であった。また、誘電体セラミックス中の、モリブデンの含有量を調べたところ、Ｐｂ：Ｍｏ＝１：０．０００５〜０．００１５（モル比）であった。以上より、酸化タングステンに代えて酸化モリブデンを採用した場合も、低融点の相を形成して低温焼結を促進する同様の作用・効果が得られることを確認した。
【００４０】
次に、助剤酸化物のＰｂＯとＷＯ3 の配合割合を表１に示す範囲で変更し、助剤酸化物の添加量を３モル％とした以外は、上記試料１と同様の方法で焼成を行って、配合割合と焼結温度の関係を調べて、結果を表１に記載した。焼結温度の測定はＴＭＡ分析器によって行った。表１に見られるように、ＷＯ3 の配合量が増すにつれて焼結温度が低くなり、ＰｂＯ／ＷＯ3 が８３／１７付近で最も低温となる。ＷＯ3 の配合割合がこれより多くなると再び焼結温度が上昇する。助剤酸化物の添加によって母材の焼成温度（１０５０℃）に対する効果を得るには、ＷＯ3 の配合割合が０．５モル％より大きく、４０モル％より小さければよいことがわかる。
【００４１】
【表１】
0003970588.tif 000002
【００４２】
また、助剤酸化物のＰｂＯとＷＯ3 の配合割合をＰｂＯ：８３．５モル％、ＷＯ3 ：１６．５モル％で一定とし、誘電体組成への添加量を表２のように変更して、上記試料１と同様の方法で焼成を行い、母材（添加量０モル％）と同等の焼結密度が得られる焼成温度と、圧電特性を測定して表２、表３に示した。表２に明らかなように、助剤酸化物を０．０２モル％添加すれば、母材より焼成温度を低くする効果が見られ、０．０５モル％の添加で１０００℃以下、０．２モル％の添加で９５０℃以下での焼成が可能になる。ここで、添加量の増加に伴い焼成温度が低くなるが、表３より２０モル％を越えると焼結密度が７．５０（ｇ／ｃｍ3）を下回り大きく低下するので、添加量は０．０５〜２０モル％の範囲とするとよいことがわかる。
【００４３】
また、助剤酸化物の誘電体組成への添加量が２０モル％の試料（試料３）と、２５モル％の試料（試料４）について、それぞれ誘電体組成中の鉛とタングステンの比を測定したところ、試料３はＰｂ：Ｗ＝１：０．２４〜０．３０モル比、試料４はＰｂ：Ｗ＝１：０．３７〜０．４０モル比であった。
【００４４】
以上より、本発明の効果を得るためには、鉛を１とした時のタングステンとモリブデンの合計のモル比が０．３７より小さいことが必要であり、好ましくは、タングステンとモリブデンの合計のモル比が０．３０以下であるとよい。
【００４５】
なお、表３より添加量の増加によって圧電定数が低下する傾向にあるが、これは、母材よりも焼成温度が低く粒子成長速度が低下するためと考えられる。このような場合には、焼成時間を長くして粒子成長を促進することができ、例えば、０．５モル％の添加量の場合、表４に示すように、焼成時間を６時間または８時間と長くすることで、母材と同等ないしそれ以上の圧電特性が得られる。
【００４６】
【表２】
0003970588.tif 000003
【００４７】
【表３】
0003970588.tif 000004
【００４８】
【表４】
0003970588.tif 000005
【００４９】
さらに、上記試料１と同じ方法で誘電体仮焼成粉を調製し、その造粒粉に助剤酸化物を添加して、成形装置を用いて成形することにより、図４（ａ）に示すように、直径２０ｍｍ、厚み１ｍｍの円形の成形体シート２を４ピースと、直径２０ｍｍ、厚み４ｍｍの円形の成形体シート３を１ピース準備し、これらを用いて積層型圧電素子１を製作した。その手順を以下に説明する。まず、図４（ｂ）に示すように、４ピースの成形体シート２の上表面に、２つの印刷パターン４Ａ、４Ｂからなる内部電極を形成して、これらを交互に積層し、圧着した。内部電極材料としてはＡｇペーストを用い、印刷パターン４Ａを形成したものを成形体２Ａ、印刷パターン４Ｂを形成したものを成形体２Ｂとして示した。圧着は、通常の成形プレスにて行った。この積層体を大気中、９５０℃にて  時間焼成した後、図４（ａ）に示すように、外部電極５Ａ、５Ｂ、５ＣをＡｇペーストを用いて形成して、積層型圧電素子１を得た。その後、図示しないリード線を付与して分極を施し、圧電トランスとして利用できる。
【００５０】
また、別の用途として、図５（ａ）に示す圧電アクチュエータとしても用いることができる。これは、図５（ｃ）に示す矩形の成形体シート１１、１２を、図５（ｄ）の如く積層してなり、１１３はダミー部、１１２はバッファー部、１１１を駆動部としている。矩形の成形体シート１１表面には、帯状部１１９を除いて印刷パターンの異なる電極層４１または電極層４２が印刷形成してある。電気的接続は、図５（ｂ）に示す通り、電気的並列かつ機械的直列となっている。これに、図５（ａ）、（ｂ）に示されるように、側面電極５１、５２を塗布し、図示しないリード線を取付け、圧電アクチュエータとして作用させる。
【００５１】
ここで、造粒粉に添加した助剤酸化物の配合を種々変化させた時の、焼成後の層間剥離の有無を表５に示した。この際、造粒粉の一次粒子径を２種類準備して、それぞれの粒子径での層間剥離の有無を示した。また、各粒子径における収縮率曲線を図３に示した。表５のように、剥離は助剤酸化物の融点が低いほど、さらに粒子径が大きく低温での収縮率が小さいほど、起きやすくなっている。図３から、焼成時には、助剤酸化物による液相核発生前に、誘電体の自己収縮が発生するが、３％の自己収縮が完了する前に液相が発生すると、不均一な液相核形成（温度分布による）によって収縮に急激なところと緩やかなところが発生し、これが内部導体面に応力を引き起こして剥離を生じさせるといえる。よって、剥離なく焼成するには、図３の収縮率曲線において、誘電体の３％の自己収縮が完了する温度から収縮完了点となる温度までの範囲に、融点を有する助剤酸化物組成を、図２に示す状態図を基に選択するとよい。内層導体にＡｇ−Ｐｄ導体を使用した場合、一般的に焼成温度は９８０℃程度であり、従って、この場合の助剤酸化物の選択範囲は、９８０℃以下、つまり、０．５モル％から４０モル％となっている。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
このように、適切な助剤酸化物を選択することにより、母材性能を低下させることなく、低温焼成を可能にし、しかも積層体の層間剥離を防止して、高性能の誘電体素子を得ることができる。さらに、同じ組成の助剤酸化物を、内部導体材料に添加して、同様の積層型圧電素子１を製作したところ、剥離の発生率をより低くすることができた。
【００５４】
なお、上記実施例では、内部導体にＡｇを使用したが、Ｃｕを主成分とする導体を用いることもでき、同様の効果が得られる。Ｃｕを内部導体として、同様の積層型圧電素子１を製作した実施例を以下に示す。
【００５５】
まず、上記試料１と同様の方法で、誘電体セラミックスに添加される助剤酸化物粉を調製した（化学式：Ｐｂ0.835 ＷＯ0.165 Ｏ1.33）。同様に、誘電体セラミックスとして、最終組成が（Ｐｂ0.91Ｓｒ0.09）｛Ｚｒ0.538 Ｔｉ0.452 （Ｙ0.5 Ｎｂ0.5 ）0.01｝Ｏ3 ＋０．５ａｔｍ％Ｍｎ2 Ｏ3 となるように、原料粉末を混合、仮焼成して誘電体仮焼成粉を得、これをスラリー化した誘電体仮焼粉スラリーに対して、上記助剤酸化物を０．５モル％添加、混合した（誘電体仮焼成粉１６００ｇに対して１３．５ｇ）後、スプレードライヤで乾燥して、誘電体仮焼物の造粒粉を得た。
【００５６】
得られた造粒粉に、溶媒、バインダ、分散剤等を添加して、一昼夜ボールミル装置にて、微粒化、混合した後、真空脱泡した。その後、ドクターブレード装置により、ブレード間隔１２５μｍでグリーンシートに成形した。グリーンシートは８０℃で乾燥した後、シートカッターで１００ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、同一形状の所定枚数のグリーンシートを得た。
【００５７】
次いで、ＣｕＯペースト（ＣｕＯ含有量５０重量％、ＣｕＯ比表面積１０ｍ2 ／ｇ）１８００ｇに対して三井金属（株）製（１０５０ＹＰ）Ｃｕ粉：１．１１ｇおよび共粉：０．０９ｇを添加した後、遠心力攪拌脱泡装置により混合して、電極ペーストを調製した。共粉は、誘電体材料と同じ組成か、誘電体材料の成分の一部からなる粉体で同じ組成の粉体で、電極層と誘電体層の接着強度を向上する目的および電極層と誘電体層との収縮を合わせ込む目的に添加される。
【００５８】
この電極ペーストを、スクリーン印刷装置により、各グリーンシートの上表面に５〜８μｍの厚みで、所定の印刷パターンにて印刷した後、１３０℃で１時間乾燥した。さらに、電極印刷したグリーンシートを２０枚（および上下３層づつダミー用シートとして電極印刷していないグリーンシートを積層）積層して、シート加圧用治具に固定し、１２０℃で１０分間、８０ｋｇ／ｍ2 で熱圧着してマザーブロックを得た。熱圧着したマザーブロックは、シートカッターで９ｍｍ×９ｍｍに切断した。
【００５９】
なお、本実施例では、マザーブロックを９ｍｍ×９ｍｍに切断したが、２ｍｍ×２ｍｍ以上であれば、本発明を適用して効果を得ることが可能である。また、積層枚数を２０枚としたが、枚数は任意とすることができる。
【００６０】
次に、ラミネート装置にて、１２０℃で１０分間、１６０ｋｇ／ｍ2 で再び熱圧着して、図６（ａ）に示す誘電体シート６１と内部電極層７の積層体ユニット６２を得た。ここで、内部電極層７は、右側面に電極が露出する印刷パターンの電極層７１と、左側面に電極が露出する印刷パターンの電極層７２が交互に位置するように配置される。この積層体ユニット６２を２０個積層し、ラミネート装置にて、８０℃で１０分間、５００ｋｇ／ｍ2 で再び熱圧着することにより、図６（ｂ）に示す誘電体シート６１と内部電極層７の積層体６を得た。
【００６１】
得られた積層体６の上下に、図７（ａ）に示すように、気孔率２０％のＭｇＯ板８１（１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍ）を配置した状態で、ＭｇＯこう鉢にいれ、図７（ｂ）に示す脱脂パターンに従って温度制御して（脱脂最高温度５００℃）、大気中で脱脂を行った。
【００６２】
脱脂した積層体６は、図８の還元処理パターンに従い、還元処理を行った。この時、Ａｒ−Ｈ2 （１％）５０００ｍｌおよびＯ2 （ｐｕｒｅ））６．５〜６ｍｌを含む雰囲気中で、還元時酸素分圧を、炉外酸素分圧で管理して、１×１０-23.5 ａｔｍとなるように制御した。また、処理温度（最高温度）は約３５０℃とし、この温度で１２時間保持した。また、上記脱脂工程と同様に、積層体１の上下にＭｇＯ板８１を配置して、こう鉢に入れて還元処理を行った。
【００６３】
なお、還元処理時の雰囲気は、炉外酸素分圧で１×１０-14 〜１×１０-25 ａｔｍを実現できれば、ガスの濃度および処理量はその限りではない（この時、炉内に投入する実質的なＨ2 とＯ2 の比は、Ｈ2 ：Ｏ2 ＝５０：５０〜５０：５．５）。処理温度は、３０５〜４００℃、保持時間は、０．２５〜１６時間の間であればよい。
【００６４】
還元処理を行った積層体６を、ＭｇＯこう鉢中に入れ、還元雰囲気で焼成した。この際の治具構成は、図９（ａ）、（ｂ）に示すようにし、積層体６の上下に、ＭｇＯ板８１（１５×１５ｍｍ×１ｍｍ）およびスペーサとしてコージェライトハニカム体８３をそれぞれ配置し、最上部には、ＭｇＯ重り８２（１〜１０ｇ）を設置した。ＭｇＯ重り８２の外形は、ＭｇＯ板８１とほぼ同じとした。さらに、図９（ｃ）のように、高温時に積層体６からＰｂＯが蒸発して組成が変動するのを防止するため、こう鉢の底面外周部にジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3 ）８４を適量（合計で３２ｇ）配置した。
【００６５】
上記のように積層体６を配置したこう鉢を、図１０に示すような、還元雰囲気で焼成可能な炉に入れ、図１１に示す温度・雰囲気パターンに従って還元焼成を行った。図１０のように、炉室には、ＣＯ2 （ｐｕｒｅ）、Ａｒ−ＣＯ（１０％）およびＯ2 （ｐｕｒｅ）を導入するための配管が接続されており、それぞれマスフローコントローラで流量調整可能となっている。
【００６６】
図１１（ａ）に示す温度・雰囲気パターンで昇温して、焼成温度約９５０℃、炉内酸素分圧１×１０-6ａｔｍで、約４時間保持して、誘電体焼結体を得た。このようにして、還元焼成を行った時のプロファイルは、図１１（ｂ）に示すようになり、温度・酸素分圧一定時において、目標値ｘに対して１０y （ｙ＝ｘ±０．３）ａｔｍ以内の安定した雰囲気が実現できた。
【００６７】
なお、図１１（ａ）の温度・雰囲気パターンに限らず、５００℃以上では、図１１（ｃ）に示す温度−分圧範囲内で還元焼成を行うこともでき、図のように、ＰｂＯが還元されず、Ｃｕが酸化されない酸素分圧範囲を、焼成温度に応じて設定することで、同様の効果が得られる。この時、ＣＯ2 ：ＣＯ：Ｏ2 ＝５０００：５００〜０：２０〜０の比で炉中に投入されることが望ましい。また、昇温速度については、３００〜２０℃／時間の範囲とすることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】誘電体セラミックスの製造工程図である。
【図２】ＰｂＯ−ＷＯ3 二元系状態図である。
【図３】誘電体の焼成時の収縮率曲線を示す図である。
【図４】（ａ）は本発明の誘電体を用いた積層型圧電素子の概略構成図、（ｂ）は（ａ）の分解斜視図である。
【図５】（ａ）は本発明の誘電体を用いた圧電アクチュエータの全体斜視図、（ｂ）は圧電アクチュエータの電気的接続を示す概略構成図、（ｃ）は圧電アクチュエータを構成するシートの正面図、（ｄ）は圧電アクチュエータの分解斜視図である。
【図６】（ａ）は積層体ユニット、（ｂ）は積層体ユニットを重ねて得た積層体の概略構成を示す斜視図である。
【図７】（ａ）は脱脂工程における治具構成を示す展開斜視図、（ｂ）は脱脂処理温度パターンを示す図である。
【図８】還元処理温度パターンを示す図である。
【図９】（ａ）は焼成工程における治具構成を示す斜視図、（ｂ）、（ｃ）は（ａ）の展開斜視図、側面図である。
【図１０】焼成工程における焼成炉構成と配管系統を示す図である。
【図１１】（ａ）は目標とする温度・酸素分圧パターンを示す図、（ｂ）は実際の温度・酸素分圧パターンを示す図、（ｃ）はＣｕの酸化およびＰｂＯの還元が生じる温度−酸素分圧の関係を示す図である。
【符号の説明】
１  積層型圧電素子
２、２Ａ、２Ｂ  成形体シート
３  成形体シート
４Ａ、４Ｂ  印刷パターン
５Ａ、５Ｂ、５Ｃ  外部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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