(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックスマトリックス中にＳｉとＣの化学量論比が０．９≦Ｃ／Ｓｉ≦１．１である多結晶質の炭化ケイ素長繊維を織物クロスとし、この織物クロスを複数枚積層して複合化したものにおいて、
前記セラミックスマトリックスの熱膨張係数αmが前記炭化ケイ素長繊維の熱膨張係数αfに対して、０．６αf ≦αm ≦αf であることを特徴とする炭化ケイ素長繊維強化セラミックス基複合材料。
【請求項２】
前記セラミックスマトリックスは、内部化学蒸着法（ＣＶＩ；Chemical Vapor Infiltration ）により形成され、主として炭化ケイ素からなることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素長繊維強化セラミックス基複合材料。
【請求項３】
前記セラミックスマトリックスは、セラミックス前駆体含浸法（ＰＩＰ；Precursor Impregnation and Pyrolysis）により形成され、主として炭化ケイ素からなることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素長繊維強化複合材料。
【請求項４】
前記セラミックスマトリックスは、ホットプレス法（ＨＰ；Hot Pressing）により形成され、主として炭化ケイ素からなることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素長繊維強化セラミックス基複合材料。
【請求項５】
前記セラミックスマトリックスは、反応焼結法（ＲＳ；Reaction Sintering）により形成され、主として炭化ケイ素からなることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素長繊維強化セラミックス基複合材料。
【請求項６】
前記セラミックスマトリックスは、内部化学蒸着法（ＣＶＩ；Chemical Vapor Infiltration ）により形成され、主として窒化ケイ素からなることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素長繊維強化セラミックス基複合材料。
【請求項７】
前記セラミックスマトリックスは、セラミックス前駆体含浸法（ＰＩＰ；Precursor Impregnation and Pyrolysis）により形成され、主として窒化ケイ素からなることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素長繊維強化セラミックス基複合材料。
【請求項８】
前記セラミックスマトリックスは、ホットプレス法（ＨＰ；Hot Pressing）により形成され、主として窒化ケイ素からなることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素長繊維強化セラミックス基複合材料。
【請求項９】
前記セラミックスマトリックスは、反応焼結法（ＲＳ；Reaction Sintering）により形成され、主として窒化ケイ素からなることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素長繊維強化セラミックス基複合材料。
【請求項１０】
前記セラミックスマトリックスは、ホットプレス法（ＨＰ；Hot Pressing）により形成され、主としてサイアロン（ＳＩＡＬＯＮ）からなることを特徴とする請求項１記載の炭化ケイ素長繊維強化セラミックス基複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックスマトリックスを繊維で強化した複合材料に係わり、特に炭化ケイ素から成る長繊維でセラミックスマトリックスを強化し、機械的特性及び信頼性を向上させた炭化ケイ素長繊維強化セラミックス基複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、セラミックスは、高弾性率、高強度、高硬度、低熱膨張などの特性をもち、これらの特性が高温まで保持されるという特徴を有している。特に、金属材料と比較して重量、耐熱性、耐食性、耐摩耗性等にすぐれているため、エネルギー関連機器部品、宇宙・航空機部品、自動車部品、電子機器・精密機械部品、半導体関連部品等の電子部品用材料や構造材料に広く使用されている。その反面、セラミックスは脆性的な破壊挙動を示し、加工性、耐熱衝撃性に乏しく、単体のセラミックスは破壊に対する抵抗が小さいことが課題となっている。セラミックス基複合材料はこれらの課題を解決し、破壊靭性をはじめとする機械的特性を向上させることを目的としている。このような脆性改善の試みは、耐熱性、高温強度に加え、特に高信頼性が要求されるガスタービン部品をはじめとしたエネルギー関連機器部品、宇宙・航空機関連部品、自動車部品等のセラミックス構造部品への適用に際して、行われている。
【０００３】
そこで、このような要請を受けて、破壊靭性値、破壊エネルギー値、耐熱衝撃性等の向上を目的としたセラミックスとして、繊維等の強化素材をマトリックス中に分散させたセラミックス基複合材料が脚光を浴び、この実用化研究が内外の研究機関において積極的に進められている。特に、長繊維を複合化した長繊維強化セラミックス基複合材料は破壊に対する抵抗の改善効果が大きいため実用化が有望視されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の長繊維強化セラミックス基複合材料はセラミックス単体と異なり見かけ上脆性破壊することなく特性改善に何らかの効果があるものの、初期破壊強度がセラミックス単体に比べて低く、最高強度や破壊抵抗についても十分な値が得られていない場合が多い。
【０００５】
また、従来の炭化ケイ素から成る長繊維は酸素を含んだアモルファスな構造であり、ＳｉとＣの化学量論比が等しくなく、不活性ガス中１２００〜１４００℃では強度が大きく低下するほかに、次のような課題があった。
【０００６】
（１）  セラミックスマトリックスを形成するプロセス温度は、繊維の耐熱温度以下である１２００〜１４００℃以下としなければならない。
【０００７】
（２）  複合材料の耐熱温度は、繊維の耐熱温度以下となってしまう。
【０００８】
本発明は以上のような課題を解決し、高温域まで十分に高い強度を保持したまま、破壊靭性及び破壊エネルギーを向上させた長繊維強化セラミックス基複合材料を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭化ケイ素長繊維強化セラミックス基複合材料は、セラミックスマトリックス中にＳｉとＣの化学量論比が０．９≦Ｃ／Ｓｉ≦１．１である多結晶質の炭化ケイ素長繊維を織物クロスとし、この織物クロスを複数枚積層して複合化したものにおいて、前記セラミックスマトリックスの熱膨張係数αmが前記炭化ケイ素長繊維の熱膨張係数αfに対して、０．６αf ≦αm ≦αf であることを特徴とするものである。
【００１０】
セラミックスマトリックスの熱膨張係数を前記炭化ケイ素長繊維の熱膨張係数と等しくするか、あるいは前記炭化ケイ素長繊維の熱膨張係数より低くすることによって高温域まですぐれた特性を維持する炭化ケイ素長繊維強化セラミックス基複合材料を作製することができる。
【００１２】
さらに、セラミックスマトリックスの熱膨張係数を炭化ケイ素長繊維の熱膨張係数の６割以上とすることによって、炭化ケイ素長繊維強化セラミックス基複合材料の強度等をより向上させることができる。
【００１３】
本発明の炭化ケイ素長繊維強化セラミックス基複合材料に用いられるセラミックスマトリックスは、例えば主として炭化ケイ素からなるものを内部化学蒸着法（ＣＶＩ；Chemical Vapor Infiltration ）、セラミックス前駆体含浸法（ＰＩＰ；Precursor Impregnation and Pyrolysis）、ホットプレス法（ＨＰ；Hot Pressing）又は反応焼結法（ＲＳ；Reaction Sintering）を用いて形成することが好ましい。またセラミックスマトリックスとしては他に主として窒化ケイ素からなるものを、内部化学蒸着法（ＣＶＩ；Chemical Vapor Infiltration ）、セラミックス前駆体含浸法（ＰＩＰ；Precursor Impregnation and Pyrolysis）、ホットプレス法（ＨＰ；Hot Pressing）又は反応焼結法（ＲＳ；Reaction Sintering）を用いて形成してもよい。また他のセラミックスマトリックスとしては、主としてサイアロン（ＳＩＡＬＯＮ）からなるものをホットプレス法（ＨＰ；Hot Pressing）を用いて形成してもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の炭化ケイ素長繊維強化セラミックス基複合材料は、セラミックスマトリックス中にＳｉとＣの化学量論比が０．９≦Ｃ／Ｓｉ≦１．１である多結晶質の炭化ケイ素長繊維を織物クロスとし、この織物クロスを複数枚積層して複合化したものにおいて、前記セラミックスマトリックスの熱膨張係数αmを前記炭化ケイ素長繊維の熱膨張係数αfに対して、０．６αf ≦αm ≦αf としたものである。
【００１５】
本発明は高温域まですぐれた特性を保持する炭化ケイ素長繊維を用いたセラミックス基複合材料において、繊維とマトリックスの界面の結合力を弱めて、繊維のプルアウトやブリッジング等により破壊靭性及び破壊エネルギーを向上させたものである。
【００１６】
高温域まですぐれた特性を保持するセラミックス基複合材料を得るためには、高温域まですぐれた特性を有する繊維をマトリックスに複合化する必要がある。本発明ではこのような繊維として、ＳｉとＣの化学量論比が０．９≦Ｃ／Ｓｉ≦１．１でかつ多結晶質の炭化ケイ素から成る長繊維を用いることとした。
【００１７】
通常、セラミックス基複合材料の製造プロセスは、高温プロセスを有する場合が多い。高温プロセスで形成された繊維とマトリックスとの界面の結合は室温まで冷却した場合、繊維とマトリックスの熱膨張係数の違いにより強められたり、弱められたりする。マトリックスの熱膨張係数が繊維の熱膨張係数と等しい場合は、高温プロセスで形成された繊維とマトリックスとの界面の結合力は室温まで冷却した後も同じ結合力を示す。しかしながら、繊維とマトリックスの熱膨張係数は図１に示すように異なる熱膨張係数を有しており、マトリックスの熱膨張係数が繊維の熱膨張係数よりも大きい場合は、室温まで冷却するとマトリックスの収縮が繊維の収縮よりも大きくなるため、繊維はマトリックスによってしめつけられて界面の結合力はより強くなる。これに対して、マトリックスの熱膨張係数が繊維の熱膨張係数よりも小さい場合は、室温まで冷却すると繊維の収縮がマトリックスの収縮よりも大きくなるため界面の結合力は弱くなる。
【００１８】
つまり、マトリックスの熱膨張係数が繊維の熱膨張係数よりも小さい場合は繊維のプルアウトやブリッジング等による破壊靭性及び破壊エネルギーの向上が期待できる。従って、破壊靭性及び破壊エネルギーの向上には、繊維とマトリックスの熱膨張係数を調整することが重要となる。
【００１９】
しかしながら、繊維とマトリックスの界面の結合力は、強すぎても弱すぎても有効な機械的特性の発現に結びつかない。界面の結合力が強すぎる場合、強度は向上するが繊維の引き抜けやブリッジング等による破壊靭性及び破壊エネルギーの増加は十分に期待できない。よって、本発明ではセラミックスマトリックスの熱膨張係数を炭化ケイ素長繊維の熱膨張係数以下とした。
【００２０】
また、界面の結合力が弱すぎる場合、繊維のプルアウトやブリッジング等による破壊靭性及び破壊エネルギーの増加は期待できるが十分な強度を得ることはできない。
【００２１】
従って、本発明ではセラミックスマトリックスの熱膨張係数をαm とし、炭化ケイ素長繊維の熱膨張係数をαｆとした場合、０．６αf ≦αm ≦αf であることとしたものである。αm ≧０．６αf とすることによって、強度を維持しつつ破壊靭性及び破壊エネルギーを向上させることができる。
【００２２】
本発明の炭化ケイ素長繊維強化セラミックス基複合材料に用いられるセラミックスマトリックスの材料としては、炭化ケイ素、窒化ケイ素及びサイアロン等を用いることが好ましい。これらを用いることによって強度を維持しつつ、さらに破壊靭性及び破壊エネルギを向上させることができる。
【００２３】
また、本発明の炭化ケイ素長繊維強化セラミックス基複合材料に用いられる炭化ケイ素長繊維としては直径５〜２００μｍ、長さが１ｍｍ以上のものが好ましい。このような炭化ケイ素長繊維を用いることによって、繊維のプルアウトやブリッジング等による破壊靭性及び破壊エネルギー向上の効果をより一層高めることができる。
【００２４】
セラミックスマトリックスとして炭化ケイ素、窒化ケイ素を用いる場合は、内部化学蒸着法（ＣＶＩ；Chemical Vapor Infiltration ）、セラミックス前駆体含浸法（ＰＩＰ；Precursor Impregnation and Pyrolysis）、ホットプレス法  （ＨＰ；Hot Pressing）又は反応焼結法（ＲＳ；Reaction Sintering）等を用いてセラミックスマトリックスを形成することが好ましい。
【００２５】
また、セラミックスマトリックスとしてサイアロン（ＳＩＡＬＯＮ）を用いる場合は、ホットプレス法（ＨＰ；Hot Pressing）等を用いてセラミックスマトリックスを形成することが好ましい。
【００２６】
次に本発明の炭化ケイ素長繊維強化セラミックス基複合材料について以下の実施例を参照してより具体的に説明する。
【００２７】
【実施例】
実施例１
ＣＶＤ法により表面に厚さ約１μｍのカーボン（Ｃ）を形成した直径１２μｍの炭化ケイ素長繊維（商品名：ハイニカロンＳ、日本カーボン製）を用いて、８枚朱子織のクロスを用意した。
【００２８】
ＣＶＩ（Chemical Vapor Infiltration ）炉内に前記８枚朱子織のクロスを積層しカーボンモールド内にセットした。原料ガスとしてＳｉＣｌ4 およびＣ3 Ｈ8 を用い、１３００〜１４００℃、４〜４０Ｐａの条件で、炭化ケイ素を主成分としたマトリックスを形成し、実施例１に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を作製した。さらにこの実施例１に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を用いて、引張り強度試験を行った。実施例１に係る長繊維強化セラミックス基複合材料の材料構造及び引張強度試験結果を表１に示す。
【００２９】
炭化ケイ素長繊維（ハイニカロンＳ）の熱膨張係数αf は４．３×１０-6／Ｋ、上記マトリックスは高純度ＳｉＣから成る多孔体で、その熱膨張係数αm は４．３×１０-6／Ｋである。本発明に係る実施例１の初期破壊強度σ1 は２００ＭＰａ、最大強度σ2 は４５０ＭＰａ、破壊エネルギーγは６．８ｋＪ／ｍ2 となった。
【００３０】
実施例２
ＣＶＤ法により表面に厚さ約０．５μｍの窒化ホウ素（ＢＮ）を形成した直径１２μｍの炭化ケイ素長繊維（商品名：ハイニカロンＳ、日本カーボン製）で、８枚朱子織のクロスを用意した。次に、フィラーの炭化ケイ素粉末（平均粒径約５μｍ）と、ＰＣＳ（ポリカルボシラン）を有機溶媒中で混合し、原料スラリーを調整した。次に、前記の８枚朱子織のクロスを積層して、前記の原料スラリーを減圧下で含浸させた。そして、窒素雰囲気下１０００〜１２００℃で焼成して、ＰＣＳを無機化させた。この含浸、焼成の工程を６〜２０回繰り返し、実施例２に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を作製した。
【００３１】
さらにこの実施例２に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を用いて、引張り強度試験を行った。実施例２に係る長繊維強化セラミックス基複合材料の材料構造及び引張強度試験結果を表１に示す。炭化ケイ素長繊維（ハイニカロンＳ）の熱膨張係数αf は４．３×１０-6／Ｋ、上記マトリックスはフィラーのＳｉＣ及びアモルファス構造のＳｉ−Ｃ−Ｏから成る多孔体で、その熱膨張係数αm は３．３×１０-6／Ｋである。本発明に係る実施例２の初期破壊強度σ1 は１５０ＭＰａ、最大強度σ2 は４５０ＭＰａ、破壊エネルギーγは８．８ｋＪ／ｍ2 となった。
【００３２】
実施例３
ＣＶＤ法により表面に厚さ約０．５μｍの窒化ホウ素（ＢＮ）を形成した直径１２μｍの炭化ケイ素長繊維（商品名：ＳＡ繊維、宇部興産製）で、平織のクロスを用意した。炭化ケイ素粉末（平均粒径０．１μｍ）と微量のアルミナを溶媒中に分散させて、原料スラリーを作製した。また、炭化ケイ素粉末（平均粒径０．１μｍ）と微量のアルミナを溶媒中で混合し、混合粉末を調整した。
【００３３】
次に、前記の平織のクロスに、前記の原料スラリーを減圧下で含浸、乾燥した。そして、ホットプレスモールドに、前記の粉末中で含浸クロスを積層し、不活性雰囲気下１６００〜１７００℃、圧力２ＧＰａでホットプレスし、実施例３に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を作製した。
【００３４】
さらにこの実施例３に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を用いて、引張り強度試験を行った。実施例３に係る長繊維強化セラミックス基複合材料の材料構造及び引張強度試験結果を表１に示す。炭化ケイ素長繊維（ＳＡ繊維）の熱膨張係数αf は４．２×１０-6／Ｋ、上記マトリックスは、焼結助剤のアルミナを含んだ比較的緻密質のＳｉＣから成り、その熱膨張係数αm は４．２×１０-6／Ｋである。本発明に係る実施例３の初期破壊強度σ1 は２５０ＭＰａ、最大強度σ2 は４５０ＭＰａ、破壊エネルギーγは４．４ｋＪ／ｍ2 となった。
【００３５】
実施例４
ＣＶＤ法により表面に厚さ約０．５μｍの窒化ホウ素（ＢＮ）を形成した直径１２μｍの炭化ケイ素長繊維（商品名：ＳＡ繊維、宇部興産製）で、平織のクロスを用意した。一方、フィラーとして炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末（平均粒径５μｍ）と、カーボン（Ｃ）粉末（平均粒径０．０１μｍ）を水系溶媒中に分散させて、原料スラリーを作製した。
【００３６】
次に、前記の平織のクロスを、前記の原料スラリーに含浸しながら積層し、プリフォームを作製した。そして、作製したプリフォームを多孔質の成形型にセットし、原料スラリーを加圧鋳込み成形した。成形体は乾燥後、窒素中６００〜１０００℃で熱処理した。しかる後に、減圧雰囲気下１４２０℃に加熱して、溶融した金属Ｓｉ（ケイ素）を成形体に含浸、反応焼結を実施し、実施例４に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を作製した。
【００３７】
さらにこの実施例４に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を用いて、引張り強度試験を行った。実施例４に係る長繊維強化セラミックス基複合材料の材料構造及び引張強度試験結果を表１に示す。炭化ケイ素長繊維（ＳＡ繊維）の熱膨張係数αf は４．２×１０-6／Ｋ、上記マトリックスは、ＳｉＣと体積率で約２５％のＳｉから成り、その熱膨張係数αm は３．６×１０-6／Ｋである。本発明に係る実施例４の初期破壊強度σ1 は２００ＭＰａ、最大強度σ2 は４５０ＭＰａ、破壊エネルギーγは６．６ｋＪ／ｍ2 となった。
【００３８】
実施例５
ＣＶＤ法により表面に厚さ約１μｍのカーボン（Ｃ）を形成した直径１２μｍの炭化ケイ素長繊維（商品名：ハイニカロンＳ、日本カーボン製）で、８枚朱子織のクロスを用意した。
【００３９】
ＣＶＩ（Chemical Vapor  Infiltration）炉内に前記の８枚朱子織のクロスを積層し、カーボンモールド内にセットした。ＳｉＣｌ4 およびＮＨ3 を原料ガスとして、１１００〜１３００℃、４〜４０Ｐａの条件で、窒化ケイ素を主成分としたマトリックスを形成し、実施例５に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を作製した。
【００４０】
さらにこの実施例５に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を用いて、引張り強度試験を行った。この実施例５に係る長繊維強化セラミックス基複合材料の材料構造及び引張強度試験結果を表１に示す。
【００４１】
炭化ケイ素長繊維（ハイニカロンＳ）の熱膨張係数αf は４．３×１０-6／Ｋ、上記マトリックスは高純度Ｓｉ3 Ｎ4 から成る多孔体で、その熱膨張係数αm は３．９×１０-6／Ｋである。本発明に係る実施例５の初期破壊強度σ1 は１００ＭＰａ、最大強度σ2 は５００ＭＰａ、破壊エネルギーγは７．４ｋＪ／ｍ2 となった。
【００４２】
実施例６
ＣＶＤ法により表面に厚さ約１μｍのカーボン（Ｃ）を形成した直径１２μｍの炭化ケイ素長繊維（商品名：ハイニカロンＳ、日本カーボン製）で、８枚朱子織のクロスを用意した。
【００４３】
次に、フィラーの窒化ケイ素粉末（平均粒径約５μｍ）と、ポリシラザンを有機溶媒中で混合し、原料スラリーを調整した。次に、前記の８枚朱子織のクロスを積層して、前記の原料スラリーを減圧下で含浸させた。そして、窒素雰囲気下１２００〜１４００℃で焼成して、ポリシラザンを無機化させた。この含浸、焼成の工程を６〜２０回繰り返し、実施例６に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を作製した。
【００４４】
さらにこの実施例６に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を用いて、引張り強度試験を行った。実施例６に係る長繊維強化セラミックス基複合材料の材料構造及び引張強度試験結果を表１に示す。炭化ケイ素長繊維（ハイニカロンＳ）の熱膨張係数αf は４．３×１０-6／Ｋ、上記マトリックスはフィラーのＳｉ3 Ｎ4 及び微細結晶のＳｉ3 Ｎ4 とアモルファス構造のＳｉ−Ｎ−Ｏから成る多孔体で、その熱膨張係数αm は２．９×１０-6／Ｋである。本発明に係る実施例６の初期破壊強度σ1 は１２０ＭＰａ、最大強度σ2 は５００ＭＰａ、破壊エネルギーγは８．５ｋＪ／ｍ2 となった。
【００４５】
実施例７
ＣＶＤ法により表面に厚さ約０．５μｍの窒化ホウ素（ＢＮ）を形成した直径１２μｍの炭化ケイ素長繊維（商品名：ＳＡ繊維、宇部興産製）で、平織のクロスを用意した。
【００４６】
窒化ケイ素粉末（平均粒径０．１μｍ）と微量のアルミナ及びイットリアを溶媒中に分散させて、原料スラリーを作製した。また、窒化ケイ素粉末（平均粒径０．１μｍ）と微量のアルミナ及びイットリアを溶媒中で混合し、混合粉末を調整した。次に、前記の平織のクロスに、前記の原料スラリーを減圧下で含浸させ、その後乾燥させた。そして、ホットプレスモールドに、前記の粉末中で含浸クロスを積層し、不活性雰囲気下１５００〜１６００℃、圧力２ＧＰａでホットプレスし、実施例７に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を作製した。
【００４７】
さらにこの実施例７に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を用いて、引張り強度試験を行った。実施例７に係る長繊維強化セラミックス基複合材料の材料構造及び引張強度試験結果を表１に示す。炭化ケイ素長繊維（ＳＡ繊維）の熱膨張係数αf は４．２×１０-6／Ｋ、上記マトリックスは焼結助剤のアルミナ及びイットリアを含んだ比較的緻密質なＳｉ3 Ｎ4 から成り、その熱膨張係数αm は３．４×１０-6／Ｋである。本発明に係る実施例７の初期破壊強度σ1 は２００ＭＰａ、最大強度σ2 は４５０ＭＰａ、破壊エネルギーγは４．６ｋＪ／ｍ2 となった。
【００４８】
実施例８
ＣＶＤ法により表面に厚さ約０．５μｍの窒化ホウ素（ＢＮ）を形成した直径１２μｍの炭化ケイ素長繊維（商品名：ＳＡ繊維、宇部興産製）で、平織のクロスを用意した。一方、フィラーとして窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）粉末（平均粒径５μｍ）と、シリコン（Ｓｉ）粉末（平均粒径０．１μｍ）を溶媒中に分散させて、原料スラリーを作製した。
【００４９】
次に、前記の平織のクロスを、前記の原料スラリーに含浸しながら積層し、プリフォームを作製した。そして、作製したプリフォームを多孔質の成形型にセットし、原料スラリーを加圧鋳込み成形した。成形体は乾燥後、窒素中６００〜１０００℃で熱処理した。しかる後に、窒素加圧雰囲気下１３００〜１４００℃に加熱して、金属Ｓｉ（ケイ素）を窒化、反応焼結を実施し、実施例８に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を作製した。
【００５０】
さらにこの実施例８に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を用いて、引張り強度試験を行った。実施例８に係る長繊維強化セラミックス基複合材料の材料構造及び引張強度試験結果を表１に示す。炭化ケイ素長繊維（ＳＡ繊維）の熱膨張係数αf は４．２×１０-6／Ｋ、上記マトリックスは多孔質のＳｉ3 Ｎ4 から成り、その熱膨張係数αm は２．９×１０-6／Ｋである。本発明に係る実施例８の初期破壊強度σ1 は１２０ＭＰａ、最大強度σ2 は４５０ＭＰａ、破壊エネルギーγは５．９ｋＪ／ｍ2 となった。
【００５１】
実施例９
ＣＶＤ法により表面に厚さ約０．５μｍの窒化ホウ素（ＢＮ）を形成した直径１２μｍの炭化ケイ素長繊維（商品名：ＳＡ繊維、宇部興産製）で、平織のクロスを用意した。窒化ケイ素粉末（平均粒径０．１μｍ）とアルミナ粉末（平均粒径０．１μｍ）を重量比９：１で溶媒中に分散させて、原料スラリーを作製した。  次に、前記の平織のクロスに、前記の原料スラリーを減圧下で含浸しながら積層して、プリフォームを作製した。
【００５２】
次に、作製したプリフォームを多孔質の成形型に入れ、原料スラリーを加圧鋳込み成形した。成形体は乾燥後、窒素中６００〜１０００℃で熱処理した。しかる後に、窒素雰囲気下１４００〜１６００℃に加熱して、圧力２ＧＰａでホットプレスし、実施例９に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を作製した。
【００５３】
さらにこの実施例９に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を用いて、引張り強度試験を行った。実施例９に係る長繊維強化セラミックス基複合材料の材料構造及び引張強度試験結果を表１に示す。炭化ケイ素長繊維（ＳＡ繊維）の熱膨張係数αf は４．２×１０-6／Ｋ、上記マトリックスは、窒化ケイ素の一部の原子をＡｌとＯで置換したＳｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系の化合物のサイアロン（Ｓｉ6 − ZＡｌZ ＯZ Ｎ8-Z ）から成り、その熱膨張係数αm は３．２×１０-6／Ｋである。本発明に係る実施例９の初期破壊強度σ1 は２３０ＭＰａ、最大強度σ2 は４５０ＭＰａ、破壊エネルギーγは４．５ｋＪ／ｍ2 となった。
【００５４】
比較例１
比較例１は、上記実施例１と同様に、ＣＶＤ法により表面に厚さ約１μｍのカーボン（Ｃ）を形成した直径１４μｍの炭化ケイ素長繊維（商品名：ニカロン、日本カーボン製）の８枚朱子織のクロスを用意した。
【００５５】
ＣＶＩ（Chemical Vapor Infiltration ）炉内に前記の８枚朱子織のクロスを積層し、カーボンモールド内にセットした。ＳｉＣｌ4 およびＣ3 Ｈ8 を原料ガスとして、１３００〜１４００℃、４〜４０Ｐａの条件で、炭化ケイ素を主成分としたマトリックスを形成し、比較例１に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を作製した。
【００５６】
さらにこの比較例１に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を用いて、引張り強度試験を行った。比較例１に係る長繊維強化セラミックス基複合材料の材料構造及び引張強度試験結果を表１に示す。炭化ケイ素長繊維（ニカロン）の熱膨張係数αf は３．３×１０-6／Ｋ、上記マトリックスは高純度ＳｉＣから成り、その熱膨張係数αm は４．３×１０-6／Ｋである。比較例１の初期破壊強度σ1 は２００ＭＰａ、最大強度σ2 は２４０ＭＰａ、破壊エネルギーγは０．８ｋＪ／ｍ2 であった。
【００５７】
比較例２
ＣＶＤ法により表面に厚さ約０．５μｍの窒化ホウ素（ＢＮ）を形成した直径１４μｍの炭化ケイ素長繊維（商品名：ハイニカロン、日本カーボン製）で、平織のクロスを用意した。
【００５８】
一方、フィラーとしてアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末（平均粒径５μｍ）と、アルミニウム（Ａｌ）粉末（平均粒径０．１μｍ）を溶媒中に分散させて、原料スラリーを作製した。次に、前記の平織のクロスを、前記の原料スラリーに含浸しながら積層し、プリフォームを作製した。そして、作製したプリフォームを多孔質の成形型にセットし、原料スラリーを加圧鋳込み成形した。成形体は乾燥後、窒素中６００〜１０００℃で熱処理した。しかる後に、酸素加圧雰囲気下１３００〜１４００℃に加熱して、金属Ａｌ（アルミニウム）を酸化、反応焼結を実施し、比較例２に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を作製した。
【００５９】
さらにこの比較例２に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を用いて、引張り強度試験を行った。比較例２に係る長繊維強化セラミックス基複合材料の材料構造及び引張強度試験結果を表１に示す。炭化ケイ素長繊維（ハイニカロン）の熱膨張係数αf は３．３×１０-6／Ｋ、上記マトリックスは多孔質のＡｌ2 Ｏ3 から成り、その熱膨張係数αm は８．０×１０-6／Ｋである。比較例２の初期破壊強度σ1 は１８０ＭＰａ、最大強度σ2 は２６０ＭＰａ、破壊エネルギーγは１．２ｋＪ／ｍ2 であった。
【００６０】
比較例３
ＣＶＤ法により表面に厚さ約０．５μｍの窒化ホウ素（ＢＮ）を形成した直径１１μｍの炭化ケイ素長繊維（商品名：チラノＬｏｘＭ、宇部興産製）で、平織のクロスを用意した。
【００６１】
ジルコニア粉末（平均粒径０．１μｍ）と微量のイットリアを溶媒中に分散させて、原料スラリーを作製した。また、ジルコニア粉末（平均粒径０．１μｍ）と微量のイットリアを溶媒中で混合し、混合粉末を調整した。
【００６２】
次に、前記の平織のクロスに、前記の原料スラリーを減圧下で含浸させ、その後乾燥させた。そして、ホットプレスモールドに、前記の粉末中で含浸クロスを積層し、大気中１５００〜１６００℃、圧力２ＧＰａでホットプレスし、比較例３に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を作製した。
【００６３】
さらにこの比較例３に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を用いて、引張り強度試験を行った。比較例３に係る長繊維強化セラミックス基複合材料の材料構造及び引張強度試験結果を表１に示す。炭化ケイ素長繊維（チラノＬｏｘＭ）の熱膨張係数αf は３．２×１０-6／Ｋ、上記マトリックスは、焼結助剤のイットリアを含んだ比較的緻密質なＺｒＯ2 から成り、その熱膨張係数αm は８．８×１０-6／Ｋである。比較例３の初期破壊強度σ1 は２７０ＭＰａ、最大強度σ2 は２７０ＭＰａ、破壊エネルギーγは０．５ｋＪ／ｍ2 であった。
【００６４】
比較例４
ＣＶＤ法により表面に厚さ約０．５μｍの窒化ホウ素（ＢＮ）を形成した直径１１μｍの炭化ケイ素長繊維（商品名：チラノＺＥ、宇部興産製）で、平織のクロスを用意した。
【００６５】
アルミナ粉末（平均粒径０．１μｍ）とシリカ粉末（平均粒径０．１μｍ）を３：２で溶媒中に分散させて、原料スラリーを作製した。次に、前記の平織のクロスに、前記の原料スラリーを減圧下で含浸しながら積層して、プリフォームを作製した。次に、作製したプリフォームを多孔質の成形型に入れ、原料スラリーを加圧鋳込み成形した。成形体は乾燥後、窒素中６００〜１０００℃で熱処理した。しかる後に、大気中１４００〜１５００℃に加熱して、圧力２ＧＰａでホットプレスし、比較例４に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を作製した。
【００６６】
さらにこの比較例４に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を用いて、引張り強度試験を行った。比較例４に係る長繊維強化セラミックス基複合材料の材料構造及び引張強度試験結果を表１に示す。炭化ケイ素長繊維（チラノＺＥ）の熱膨張係数αf は３．６×１０-6／Ｋ、上記マトリックスは比較的緻密質なムライト（３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 ）から成り、その熱膨張係数αm は５．０×１０-6／Ｋである。比較例４の初期破壊強度σ1 は２５０ＭＰａ、最大強度σ2 は２５０ＭＰａ、破壊エネルギーγは０．７ｋＪ／ｍ2 であった。
【００６７】
比較例５
ＣＶＤ法により表面に厚さ約０．５μｍの窒化ホウ素（ＢＮ）を形成した直径１２μｍの炭化ケイ素長繊維（商品名：ハイニカロン、日本カーボン製）で、平織のクロスを用意した。
【００６８】
炭化ケイ素粉末（平均粒径０．１μｍ）と微量のアルミナを溶媒中に分散させて、原料スラリーを作製した。また、炭化ケイ素粉末（平均粒径０．１μｍ）と微量のアルミナを溶媒中で混合し、混合粉末を調整した。次に、前記の平織のクロスに、前記の原料スラリーを減圧下で含浸させ、その後乾燥させた。そして、ホットプレスモールドに、前記の粉末中で含浸クロスを積層し、不活性雰囲気下１６００〜１７００℃、圧力２ＧＰａでホットプレスし、比較例５に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を作製した。
【００６９】
さらにこの比較例５に係る長繊維強化セラミックス基複合材料を用いて、引張り強度試験を行った。比較例５に係る長繊維強化セラミックス基複合材料の材料構造及び引張強度試験結果を表１に示す。炭化ケイ素長繊維（ハイニカロン）の熱膨張係数αf は３．７×１０-6／Ｋ、上記マトリックスは、焼結助剤のアルミナを含んだ比較的緻密質のＳｉＣから成り、その熱膨張係数αm は４．２×１０-6／Ｋである。比較例５の初期破壊強度σ1 は２５０ＭＰａ、最大強度σ2 は２６０ＭＰａ、破壊エネルギーγは０．６ｋＪ／ｍ2 であった。
【００７０】
【表１】
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以上の実施例１〜９、比較例１〜５の結果より、本発明の炭化ケイ素長繊維強化セラミックス基複合材料においては、初期破壊強度σ1 を比較例とほぼ同じ値に維持したまま、最大強度σ2 及び破壊エネルギーγを飛躍的に向上させることができることが確認された。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、セラミックスマトリックス中に、ＳｉとＣの化学量論比が０．９≦Ｃ／Ｓｉ≦１．１である多結晶質の炭化ケイ素を主成分とする長繊維を織物クロスとし、この織物クロスを複数枚積層して複合化した複合材料において、セラミックスマトリックスの熱膨張係数αmを前記炭化ケイ素長繊維の熱膨張係数αfに対して、０．６αf ≦αm ≦αf とすることによって、高い強度を維持しつつ破壊靭性及び破壊エネルギーを向上させた炭化ケイ素長繊維強化セラミックス基複合材料を作製することができる。従って、本発明を用いて部品等を作製した場合、表面近傍の微小局所領域の耐損傷性を大幅に向上させることができ、部品の信頼性及び損傷許容性をより一層高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  繊維とマトリックスの熱膨張係数等の関係を示す図である。
【図１】
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