(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光沢のある金層および金合金層を電着するための酸性浴であって、該浴は金および場合により１種以上の合金元素を溶解した形で含有し、ならびにピリジン−３−スルホン酸、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、３−（３−ピリジル）−アクリル酸、３−（４−イミダゾリル）−アクリル酸、３−ピリジルヒドロキシメタンスルホン酸、ピリジン、ピコリン、キノリンスルホン酸、３−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，３−ジ−（２−ピリジル）−ピラジン、２−（ピリジル）−４−エタンスルホン酸、１−（３−スルホプロピル）−ピリジニウムベタイン、１−（３−スルホプロピル）−イソキノリニウムベタインおよびこれらの塩および誘導体から選択される少なくとも１種の第一の光沢剤を含有し、第二の光沢剤として、少なくとも１種の一般式
Ｒ−ＳＯｍ−Ｈ          （Ｉ）
［式中、
ｍは、３または４の数を表し、かつ
Ｒは、２０個までの炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状もしくは環状のアルキル基を表し、かつｍ＝４の場合には、１０個までの炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基を表し、これは場合により１〜１４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基により１置換もしくは多置換されていてもよい］の化合物を含有している、光沢のある金層および金合金層の電着のための酸性浴。
【請求項２】
第二の光沢剤として、少なくとも１種の式Ｉの化合物［式中、Ｒは、５〜１２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表す］を含有する、請求項１記載の電着浴。
【請求項３】
第二の光沢剤としてペンチルスルホネート、ヘキシルスルホネート、ヘプチルスルホネート、オクチルスルホネート、ノニルスルホネート、デシルスルホネート、ドデシルスルホネート、シクロヘキシルスルホネート、ペンチルスルフェート、ヘキシルスルフェート、ヘプチルスルフェート、オクチルスルフェート、ノニルスルフェート、デシルスルフェート、ドデシルスルフェート、シクロヘキシルスルフェートまたはこれらの異性体から選択される少なくとも１の化合物を含有する、請求項１または２記載の電着浴。
【請求項４】
式Ｉの化合物を０．０１〜１０ｇ／ｌ含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の電着浴。
【請求項５】
金および場合により１種以上の合金元素を溶解した形で含有し、ならびにピリジン−３−スルホン酸、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、３−（３−ピリジル）−アクリル酸、３−（４−イミダゾリル）−アクリル酸、３−ピリジルヒドロキシメタンスルホン酸、ピリジン、ピコリン、キノリンスルホン酸、３−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，３−ジ−（２−ピリジル）−ピラジン、２−（ピリジル）−４−エタンスルホン酸、１−（３−スルホプロピル）−ピリジニウムベタイン、１−（３−スルホプロピル）−イソキノリニウムベタインおよびこれらの塩および誘導体から選択される少なくとも１種の第一の光沢剤を含有している、光沢のある金層および金合金層を電着するための酸性浴における第二の光沢剤としての、一般式
Ｒ−ＳＯｍ−Ｈ          （Ｉ）
［式中、
ｍは、３または４の数を表し、かつ
Ｒは、２０個までの炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状もしくは環状のアルキル基を表し、かつｍ＝４の場合には、１０個までの炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基を表し、これは場合により１〜１４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基により１置換もしくは多置換されていてもよい］の化合物の使用。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項記載の浴からの析出を、ｐＨ値３〜６の範囲で行う、光沢のある金層および金合金層の電着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、光沢のある金層および金合金層を電着するための酸性浴およびこのための光沢剤に関する。
【０００２】
電着用の金浴は通常、金および場合により１種以上の合金元素を溶解した形で含有している。
【０００３】
このような電解溶液は、主としてシアン化金−錯体をベースにしている。この電解溶液を無機酸および／または有機酸および緩衝塩を用いて弱酸性〜酸性のｐＨ値に調節する必要がある。
【０００４】
この電解溶液は通常、いわゆる「光沢剤」として特定の無機もしくは有機化合物を含有しており、これにより該浴から光沢のある金層もしくは光沢のある金合金層が析出する。
【０００５】
極めて頻繁に使用される一般的な光沢剤は、たとえばＤＥ２３５５５８１に記載されているように、化合物ピリジン−３−スルホン酸である。
【０００６】
このような添加剤は、作業範囲、つまり光沢のある金被覆を析出させる範囲で適用可能な電流密度を、高い電流密度の方向へと推移させるか、もしくは拡大する。より高い電流密度を適用することによってまた、より大きな速度での析出が可能になる。
【０００７】
他方では、このような金浴の作業範囲は、電解溶液のｐＨ値にも依存している。この場合、より高いｐＨ値では作業範囲（適用可能な電流密度範囲）が狭くなるが、しかし同時に電流効率ひいては析出速度が上昇する。
【０００８】
従って本発明の課題は、一方ではｐＨ値の変化によるマイナスの影響ができる限りわずかでありながら、最大の電流密度−作業範囲を達成し、かつ他方では最大の電流効率および析出速度を達成するという観点で、このような酸性の金浴の作業条件および析出性能の最適化を行うことである。
【０００９】
ところで意外なことに、上記課題は、光沢のある金層の析出のためのこのような酸性浴に、別の光沢剤として少なくとも１種の式Ｉ
Ｒ−ＳＯｍ−Ｈ          （Ｉ）
［式中、
ｍは、３または４の数を表し、かつ
Ｒは、２０個までの炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状もしくは環状のアルキル基を表し、かつｍ＝４の場合には、１０個までの炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基を表し、これは場合により１〜１４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基により１置換もしくは多置換されていてもよい］の化合物を添加することにより解決されることが判明した。
【００１０】
従って本発明の対象は、金および場合により１種以上の合金元素を溶解した形で含有し、ならびに少なくとも１種の有機化合物を光沢剤として含有している、光沢のある金層および金合金層を電着するための酸性浴において、該浴が別の光沢剤として、少なくとも１種の一般式
Ｒ−ＳＯｍ−Ｈ          （Ｉ）
［式中、
ｍは、３または４の数を表し、かつ
Ｒは、２０個までの炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状もしくは環状のアルキル基を表し、かつｍ＝４の場合には、１０個までの炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基を表し、これは場合により１〜１４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基により１置換もしくは多置換されていてもよい］の化合物を含有していることを特徴とする、光沢のある金層および金合金層の電着のための酸性浴である。
【００１１】
式Ｉの光沢剤は、アルキルスルホネートおよびアルキルスルフェート、アリールスルフェートもしくはヘテロアリールスルフェートのクラスからの化合物から選択されている。式Ｉ中で、ｍが３もしくは４の数を表す場合、Ｒは２０個までの炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状もしくは環状のアルキル基である。ｍが４の数を表す場合、Ｒは、１０個までの炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基を表し、その際、これは１〜１４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基により１置換もしくは多置換されていてもよい。
【００１２】
式Ｉの化合物は自体公知であり、かつ市販されているか、または標準的な方法により容易に製造することができる。
【００１３】
この化合物は、十分に水溶性であり、電着浴と相容性がある。該化合物は界面活性を有しており、その際、相応する作用は、炭素原子の総数が４よりも少ない場合には低下し、かつ炭素原子の総数が２０を越える場合には一般にもはや十分な溶解度を有していない。
【００１４】
有利な光沢剤は、式中でＲが５〜１２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状もしくは環状のアルキル基および特に６〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキル基である式Ｉの化合物である。
【００１５】
本発明による光沢剤の代表例は次のものである：
ペンチルスルホネート、ペンチルスルフェート、ヘキシルスルホネート、ヘキシルスルフェート、ヘプチルスルホネート、ヘプチルスルフェート、オクチルスルホネート、オクチルスルフェート、ノニルスルホネート、ノニルスルフェート、デシルスルホネート、デシルスルフェート、ドデシルスルホネート、ドデシルスルフェート、シクロヘキシルスルホネート、シクロヘキシルスルフェートおよびこれらの異性体。
【００１６】
これらの化合物はその塩の形で存在していてもよい。
【００１７】
分枝鎖状および短鎖状の化合物は、特に著しい気泡の形成が妨げとなりうるようなプロセスおよび装置中、たとえばドラム作業の際に空気が攪拌される電解溶液中、高速析出のための装置（射出装置）中および選択的な析出のための装置、たとえば浸漬セル中での起泡傾向が著しくわずかであることに基づいて適切である。
【００１８】
光沢のある金層および金合金層の電着のための酸性浴中での本発明による別の光沢剤の適用は、有利には０．０１〜１０ｇ／ｌの濃度範囲で行う。式Ｉによる光沢剤を０．１〜５ｇ／ｌの濃度で含有する本発明による浴は特に有利である。
【００１９】
その他の点では、通例の組成を有する金電着浴中における別の光沢剤としての式Ｉの化合物を本発明により使用することにより、意外なことに適用可能な電流密度−作業範囲が著しく拡大され、かつ同時に電流効率および析出性能が一部劇的に向上する。
【００２０】
本発明による金浴を製造するために、該浴に相応する量の式Ｉの化合物を添加することにより、数多くの通例かつ市販の電着用の弱酸性金浴から出発することができる。このような金浴の定性的および定量的な組成は、文献および実地から当業者に周知であり、従って詳細な説明は不用である。該浴はいずれの場合でも金塩もしくは金の錯塩から出発して、溶解した形の金を含有しており、その際、主としてシアン化金錯体を使用する。さらに該浴は溶解した塩もしくは錯塩の形での合金元素を含有していてもよい。さらに該浴は、ｐＨ値および導電率を調整するために、無機酸および／または有機酸、相応する塩ならびに場合により緩衝塩および伝導塩を含有している。光沢のある平滑な金層を析出させるために、多くは界面活性を有し、かつ光沢形成剤として作用する有機化合物が一般に含有されている。典型的で、効果が実証されているこの種の光沢剤はピリジン−３−スルホン酸である。
【００２１】
さらに通例の光沢剤として、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、３−（３−ピリジル）−アクリル酸、３−（４−イミダゾリル）−アクリル酸、３−ピリジルヒドロキシメタンスルホン酸、ピリジン、ピコリン、キノリンスルホン酸、３−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，３−ジ−（２−ピリジル）−ピラジン、２−（ピリジル）−４−エタンスルホン酸、１−（３−スルホプロピル）−ピリジニウムベタイン、１−（３−スルホプロピル）−イソキノリニウムベタインおよびこれらの塩および誘導体が考慮される。本発明による電着用の金浴は一般におよそ
シアン化金錯体としての金  ０．１〜５０ｇ／ｌ、
合金金属、たとえば鉄、コバルト、ニッケル、インジウム、銀、銅、カドミウム、スズ、亜鉛、ビスマス、ヒ素、アンチモンを塩または錯塩として  ０〜５０ｇ／ｌ、
緩衝塩および／または導電塩としてクエン酸／クエン酸塩  １０〜２００ｇ／ｌ、
光沢形成剤としてのピリジン−３−スルホン酸  ０．１〜１０ｇ／ｌ、
本発明による別の光沢剤としての式Ｉの化合物  ０．１〜５ｇ／ｌ
を含有しており、その際、該浴のｐＨ値は３〜６、有利には４〜５に調整する。
【００２２】
本発明による光沢剤の使用は、一連の実地に関連した利点を有する。たとえばその他の点では条件を変えずに、析出性能を明らかに向上することができる。幅広い作業範囲に基づいて作業方法の微調整はそれほど重要ではなく、その際、欠陥のある析出の危険が実質的に減少する。
【００２３】
あるいはまた、作業範囲を変えずに、より高いｐＨ値で作業することもできる。このことにより同様に、析出性能を向上することが可能である。
【００２４】
あるいはまた、同一の析出性能を保持しながらよりわずかな金濃度を使用することもできる。この場合、物品への付着による電解溶液の損失がわずかであり、かつこのことと結びついた低い資本が有利である。
【００２５】
例１：
ハルセル（試験条件：白金メッキしたチタンアノード、温度５０℃、時間２分、２５ｍｍのマグネットスターラーにより５００回転／分の運動）中、
シアン化金（Ｉ）カリウムの形の金  １０ｇ／ｌ、
硫酸コバルトとしてのコバルト  ０．５ｇ、
クエン酸  １００ｇ／ｌ、
ピリジン−３−スルホン酸  ３ｇ／ｌ
を含有し、水酸化カリウムでｐＨ４．２に調整された金−コバルト−電解溶液中、２Ａのセル電流で、３Ａ／ｄｍ２までの作業範囲が達成される。電流効率は３Ａ／ｄｍ２で４８％である。析出速度は０．９８μｍ／分である。
【００２６】
ノニルスルフェート１ｇ／ｌの添加により最大で適用可能な電流密度が５Ａ／ｄｍ２以上に上昇する。このことは、６６％を越える作業範囲の拡大に相応する。
【００２７】
次いで４．４に高めたｐＨ値で４Ａ／ｄｍ２までの作業範囲が達成される。析出性能は１．０５μｍ／分である。
【００２８】
ｐＨ４．６で３Ａ／ｄｍ２までの作業範囲に達し、かつ析出速度１．１５μｍ／分が達成される。
【００２９】
例２
シアン化金（Ｉ）カリウムの形の金  １０ｇ／ｌ、
硫酸ニッケルの形のニッケル  ０．７ｇ、
クエン酸  １００ｇ／ｌ、
ピリジン−３−スルホン酸  ３ｇ／ｌ
を含有し、水酸化カリウムでｐＨ４．２に調整された金−ニッケル−電解溶液中、予めニッケル被覆した２５×４０ｍｍの大きさの薄板上（試験の構成：１リットルのビーカー、白金メッキしたチタンアノード、６０ｍｍのマグネットスターラーによる２００回転／分の浴の運動、５ｃｍ／ｓの物品の運動）で３Ａ／ｄｍ２の最大電流密度が達成された。３Ａ／ｄｍ２におけるカソード電流効率は５２％であり、かつ析出速度は１．０μｍ／分である。
【００３０】
デシルスルフェート０．５ｇ／ｌの添加により、最大で適用可能な電流密度は７Ａ／ｄｍ２以上に上昇する。７Ａ／ｄｍ２で電流効率はなお２６％であり、析出性能は１．１８μｍ／分に上昇する。これは１８％の速度の上昇に相応する。
【００３１】
例３：
シアン化金（Ｉ）カリウムの形の金  １０ｇ／ｌ、
クエン酸鉄（ＩＩＩ）としての鉄  ０．０５ｇ、
クエン酸  １００ｇ／ｌ、
ピリジン−３−スルホン酸  ３ｇ／ｌ
を含有する金−ニッケル−電解溶液中、２５×４０ｍｍの大きさの薄板上（条件は例２を参照のこと）で、５Ａ／ｄｍ２の最大電流密度が達成される。この場合、カソードの電流効率は３１％であり、かつ析出速度は１．０μｍ／分である。
【００３２】
ヘキシルスルフェート４ｇ／ｌの添加により、最大で適用可能な電流密度は６Ａ／ｄｍ２以上に上昇する。６Ａ／ｄｍ２で電流効率はなお３０％である。析出性能は１．１６μｍ／分である。これは１６％の速度の増加に相応する。
【００３３】
例４：
ハルセル（試験条件：白金メッキしたチタンアノード、温度５０℃、時間２分、２５ｍｍのマグネットスターラーにより５００回転／分の運動）中、
シアン化金（Ｉ）カリウムの形の金  １０ｇ／ｌ、
硫酸コバルトとしてのコバルト  ０．５ｇ、
クエン酸  １００ｇ／ｌ、
３−（３−ピリジル）−アクリル酸  １ｇ／ｌ
を含有する金−ニッケル−電解溶液中、２Ａのセル電流で５Ａ／ｄｍ２までの作業範囲が達成される。５Ａ／ｄｍ２での電流効率は２６％である。析出速度は０．８３μｍ／分である。
【００３４】
オクチルスルフェート１．５ｇ／ｌの添加により、最大で適用可能な電流密度は８Ａ／ｄｍ２以上に上昇する。８Ａ／ｄｍ２で電流効率はなお１９％である。
析出性能は１．０μｍ／分に上昇する。
【００３５】
例５：
例１からの金−コバルト−電解溶液中で、ヘキシルスルホネート１ｇ／ｌの添加により最大で適用可能な電流密度は５Ａ／ｄｍ２以上に上昇する。５Ａ／ｄｍ２で、電流効率は３５．１％であり、析出性能は１．１３μｍ／分に上昇する。これは１５％の速度の上昇に相応する。
【００３６】
例６：
例１からの金−コバルト−電解溶液中で、オクチルスルホネート１ｇ／ｌの添加により最大で適用可能な電流密度は７Ａ／ｄｍ２以上に上昇する。７Ａ／ｄｍ２で、電流効率は２６．２％であり、析出性能は１．１８μｍ／分に上昇する。これは２０％の速度の上昇に相応する。
【００３７】
例７：（比較例）
シアン化金（Ｉ）カリウムの形の金  １０ｇ／ｌ、
硫酸コバルトとしてのコバルト  ０．５ｇ／ｌ、
クエン酸  １００ｇ／ｌ、
を含有し、水酸化カリウムでｐＨ４．２に調整された金−コバルト−電解溶液（例１を参照のこと）中、例１の試験条件下で作業範囲および析出速度への影響を、光沢剤としてオクチルスルフェートを単独で、ピリジン−３−スルホン酸を単独で、および両方の物質を一緒に添加することにより確認した。第１表はその結果を示す。
【００３８】
両方の物質の組合せは、作業範囲を劇的に拡大し、かつ著しい析出速度の増大をもたらす。
【００３９】
【表１】
0003933930.tif 000002