(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003988580.tif 000043
[式中、Ｒ1は、アルキル基置換若しくは非置換の、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリルから成る群から選ばれるアリール基であり、Ｒ2は、炭素原子数１〜２０の、ハロゲン原子置換若しくは非置換のアルキル基、又はアルキル基置換若しくは非置換の、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリルから成る群から選ばれるアリール基であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは−ＳＯ２−Ｒ3基であり、Ｙ中のＲ3は、炭素原子数１〜２０の非置換のアルキル基、又はフェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリルから成る群から選ばれる非置換のアリール基である。]
で表されるスルホニルオキシム化合物。
【請求項２】
上記一般式（１）において、Ｒ1がアルキル基置換若しくは非置換のフェニル基、Ｒ2が、炭素原子数１〜２０の、ハロゲン原子置換若しくは非置換のアルキル基、又はアルキル基置換若しくは非置換のフェニル基、そしてＲ3が炭素原子数１〜２０の非置換のアルキル基又は非置換のフェニル基である、請求項１に記載のスルホニルオキシム化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の一般式（１）で表されるスルホニルオキシム化合物を含有する感放射線性酸発生剤。
【請求項４】
（Ａ）請求項１又は２に記載の一般式（１）で表されるスルホニルオキシム化合物を含有する感放射線性酸発生剤、及び（Ｂ）酸解離基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂を含有してなる化学増幅型のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるスルホニルオキシム化合物を含有する感放射線性酸発生剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｄ）酸の存在下で前記アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物を含有してなる化学増幅型のネガ型感放射線性樹脂組成物：
【化２】
0003988580.tif 000044

[式中、Ｒ1は、非置換の、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリルから成る群から選ばれるアリール基であり、Ｒ2は、炭素原子数１〜２０の非置換のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは−ＳＯ２−Ｒ3基であり、Ｙ中のＲ3は、炭素原子数１〜２０の非置換のアルキル基、又はフェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリルから成る群から選ばれる非置換のアリール基である。]
【請求項６】
上記一般式（１）において、Ｒ1がフェニル基、そしてＲ3が炭素原子数１〜２０の非置換のアルキル基又は非置換のフェニル基であるスルホニルオキシム化合物を含有する感放射線性酸発生剤を含有してなる請求項５に記載の化学増幅型のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（超）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤及び感熱性酸発生剤成分として好適な新規スルホニルオキシム化合物、それを使用する感放射線性酸発生剤、化学増幅型のポジ型感放射線性樹脂組成物、及び化学増幅型のネガ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィー製造プロセスでは、一般に放射線としてｉ線（）等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線を用いた場合には、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
【０００３】
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）、電子線等が注目されている。
【０００４】
このような短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物として、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００５】
しかしながら、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下になり、線幅制御をより精密に行う必要がある場合には、解像性能だけでは不十分であり、レジストパターン形成後の膜表面の平滑性に優れていることも重要となってきている。膜表面の平滑性に劣る化学増幅型レジストを用いると、エッチングなどの処理により、基板にレジストパターンを転写する際に、膜表面の凹凸形状（所謂ナノエッジラフネス）が基板に転写されて、寸法精度が低下し、最終的にデバイスの電気特性が損なわれることになる（例えば、J. Photopolym. Sci. Tech. p571, 1998; Proc. SPIE Vol. 3333, p313; Proc. SPIE Vol. 3333, p634; J. Vac. Sci. Technol. B16(1), 1998, p69参照）。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
上記状況に鑑み、本発明の課題は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2エキシマレーザー、ＥＵＶに代表される遠紫外線、あるいは電子線等に感応する酸発生剤として、優れた熱安定性ならびに保存安定性を有し、表面ならびに側壁の平滑性に優れたレジストパターンが得られるスルホニルオキシム化合物、それを使用する感放射線性酸発生剤、ポジ型感放射線性樹脂組成物、及びネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、後述する特定のスルホニルオキシム化合物を感放射線性酸発生剤成分として用いると、達成されるという知見を得、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、第一に、
【０００８】
下記一般式（１）
【化４】
0003988580.tif 000002
[式中、Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｒ2は、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは−Ｒ3、−ＣＯ−Ｒ3基、−ＣＯＯ−Ｒ3基、−ＣＯＮＲ3Ｒ4基、−Ｓ−Ｒ3基、−ＳＯ−Ｒ3基、−ＳＯ2−Ｒ3基、−ＣＮ基又は−ＮＯ2基であり、Ｙ中のＲ3及びＲ4は、独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基である。ただし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか２つは互いに結合して、下記式（２−１）、式(２−２)又は式(２−３)
【０００９】
【化５】
0003988580.tif 000003
（式中Ｙ”は、前記ＹからＲ3基が除かれて形成される単結合又は２価の基である。）
に示す環状構造を形成していてもよく、また、前記Ｒ1、Ｒ2又はＹは結合基Ｒ1’、Ｒ2’又はＹ’となって、これらを介して、下記式（３−１）、式（３−２）又は式（３−３）：
【００１０】
【化６】
0003988580.tif 000004
0003988580.tif 000005
（式中、Ｒ1’、Ｒ2’又はＹ’は、それぞれ、別の分子に属する２個のＲ1、Ｒ2又はＹから各１個の原子又は基が解離して生じた残基が結合して形成された形の２価の基である。）
に示す二量体を形成していてもよい。］
で表されるスルホニルオキシム化合物を提供する。
【００１１】
第二に、前記スルホニルオキシム化合物を含有する感放射線性酸発生剤を提供する。
第三に、（Ａ）前記スルホニルオキシム化合物を含有する感放射線性酸発生剤、及び（Ｂ）酸解離基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂を含有してなる化学増幅型のポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する。
第四に、（Ａ）前記スルホニルオキシム化合物を含有する感放射線性酸発生剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｄ）酸の存在下で前記アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物を含有してなる化学増幅型のネガ型感放射線性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［スルホニルオキシム化合物］
一般式（１）で表わされるスルホニルオキシム化合物（第一発明）について説明する。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｒ2は、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基である。炭素原子数１〜２０の非置換のアルキル基としては、直鎖、分岐、或いは環状のもの何れもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｓ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。置換アルキル基の置換基としては、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、酸素、窒素、硫黄、リン、シリコンなどのヘテロ原子を含む有機基が挙げられ、置換アルキル基はこれらの基が前記非置換のアルキル基の炭素原子に結合している水素原子の一個以上と置換した基であり、置換アルキル基としては、例えば、ベンジル基、メトキシエチル基、アセチルメチル基、メチルチオメチル基、エトキシカルボニルメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2-ブロモプロピル基、トリクロロアセチルメチル基、トリフルオロアセチルメチル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、シクロヘキシルアミノメチル基、アミノメチル基、2-アミノエチル基、フェノキシメチル基、メトキシメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられる。
【００１４】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基などが挙げられる。置換アリール基及び置換ヘテロアリール基の置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、酸素、窒素、硫黄、リン、シリコンなどのヘテロ原子を含む有機基が挙げられ、置換アリール基としては、例えば、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−トリフルオロフェニル基、ｐ−トリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、３−メトキシチエニル基、２−ブロモフリル基などが挙げられる。
【００１５】
Ｘはハロゲン原子であり、フッ素、塩素が望ましい。
Ｙは−Ｒ3、−ＣＯ−Ｒ3基、−ＣＯＯ−Ｒ3基、−ＣＯＮＲ4−Ｒ3基、−Ｓ−Ｒ3基、−ＳＯ−Ｒ3基、−ＳＯ2−Ｒ3基、−ＣＮ基又は−ＮＯ2基であり、Ｙ中のＲ3及びＲ4は、独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基であり、その具体例としては、前記Ｒ1およびＲ2として挙げたものが挙げられる。
【００１６】
ただし、一般式（１）で表わされるスルホニルオキシム化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれか２つは、下記式（２−１）、式(２−２)、式(２−３)
【化７】
0003988580.tif 000006
0003988580.tif 000007
（式中Ｙ”は、前記ＹからＲ3基が除かれて形成された単結合又は２価の基である。）
に示すように、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００１７】
また、前記Ｒ1又はＲ2は下記式（３−１）、（３−２）又は式（３−３）
【化８】
0003988580.tif 000008
0003988580.tif 000009
0003988580.tif 000010
（式中、Ｒ1’、Ｒ2’及びＹ’は、それぞれ、別個の分子に属する２個のＲ1、Ｒ2又はＹから各１個の原子又は基が解離して生じた残基が結合して形成された形の２価の基である。）
に示すように、結合基Ｒ1’、Ｒ2’又はＹ’となって、これらを介して、二量体を形成していてもよい。
一般式（１）において、Ｒ1は、好ましくは置換若しくは非置換のアリール基、さらに好ましくは置換若しくは非置換のフェニル基であり、Ｒ2は、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、さらに好ましくは炭素原子数３〜８の置換若しくは非置換のアルキル基である。
Ｘはハロゲン原子であり、フッ素、塩素が望ましく、さらに好ましくはフッ素原子が望ましい。
Ｙは好ましくは−Ｒ3、−ＣＯＮＲ4−Ｒ3基、−ＳＯ−Ｒ3基、−ＳＯ2−Ｒ3基、又は−ＮＯ2基であり、Ｙ中のＲ3及びＲ4は、独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基が挙げられる。さらにＹはより好ましくは−ＳＯ2−Ｒ3基、又は−ＮＯ2基である。
ただし、一般式（１）で表わされるスルホニルオキシム化合物において、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のいずれか２つは、互いに結合して下記式（２−１）、式(２−２)、または式(２−３)
【化９】
0003988580.tif 000011
0003988580.tif 000012
（式中Ｙ”は、前記ＹからＲ3基が除かれて形成された単結合又は２価の基である。）
に示す環状構造を形成していてもよい。
また、前記Ｒ1又はＲ2は結合基Ｒ1’、Ｒ2’又はＹ’となって、これらを介して、下記式（３−１）、（３−２）又は式（３−３）
【化１０】
0003988580.tif 000013
0003988580.tif 000014
0003988580.tif 000015
（式中、Ｒ1’、Ｒ2’及びＹ’は、それぞれ、別個の分子に属する２個のＲ1、Ｒ2又はＹから各１個の原子又は基が解離して生じた残基が結合して形成された形の２価の基である。）
に示す二量体を形成していてもよい。
［一般式（１）で表わされるスルホニルオキシム化合物の合成］
【００１８】
（ｉ）上記一般式（１）で表わされる化合物は、例えば次式に示すようにして製造される。
【化１１】
0003988580.tif 000016
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びＹは前記のとおり。］
【００１９】
すなわち、一般式（１）で表わされる化合物は一般式（1-1）で示すオキシム化合物と一般式（1-2）で示すスルホン酸クロリドから公知のスルホン酸エステルの合成法によって製造される。この方法は、例えば、 K. Hattori, Y. Matsumura, T. Miyazaki, K. Maruoka, and H. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 7368に記載されている。これらの反応は、通常、非プロトン性有機溶媒、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ピリジン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等中に、塩基性触媒、例えば、第３級アミン（トリエチルアミン等）またはピリジン等の存在下で行う。反応温度は、通常、−３５〜＋５０℃、好ましくは−２０〜２５℃である。
【００２０】
（ii）前記一般式(1-1)で示すオキシム化合物は、一般式（1-3）
【化１２】
0003988580.tif 000017
［式中、Ｒ1、Ｘ及びＹは前記のとおり。］
で示すケトン化合物から公知のオキシム化合物の合成法で合成できる。この方法は、例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992又はS. R. Sandler and W. Karo, Organic functional group preparation, Vol. 3, Academic Press等に記載されている。例えば、ケトン化合物とヒドロキシルアミン塩酸塩をアルコールのような極性溶媒中で反応させる。この場合、塩基性触媒、例えば、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシドを加えて、反応混合物のｐＨを調製する。反応温度は、通常、−１５〜＋８０℃、好ましくは２０〜７０℃である。
【００２１】
（iii）さらに、一般式(1-3)で示すケトン化合物は、一般式（1-4）
【化１３】
0003988580.tif 000018
［式中、Ｒ1及びＹは前記のとおり。］
で示すa,a−ジヒドロケトンから公知の合成法で合成できる。例えば、一般式（1-4）で示すa,a−ジヒドロケトンからハロゲン化によって合成できる。この方法は、例えば、Chemistry of Organic Fluorine Compounds II, ACS; Advanced Organic Chemistry, Part B, PLENUM; Comprehensive Organic Transformations, VCHに記載されている。代表的な方法としては、上記ケトンと、求電子フッ素化剤、ブロモ化剤またはクロロ化剤（例えば、Ｎ―フルオロ−４，６−ジメチルピリジウム−２−スルホネート、Ｎ―フルオロー４−メチルピリジウム−２−スルホネート、あるいはＮ―フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジウム-２−スルホネート、３臭化リン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、塩化チオニル、５塩化リン、次亜鉛素酸等）をテトラヒドロフラン等の有機溶媒中で反応させることである。反応温度は、通常、−１５〜９０℃、好ましくは０〜５０℃である。
【００２２】
一般式（１）で表わされる化合物としては、例えば、次に示すものが好ましいものとして挙げられる。
１．  Ｙが−Ｒ3基であるもの：
２，２―ジフルオロ−２−メチルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−メトキシメチル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−エチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−シクロヘキシルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−メチルフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−プロピルアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルアセトナフトン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−フェニルアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−シクロヘキシル）メチル−２'−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−フェニル）メチル−２'−フリルケトン−Ｏ−プロピルスルホニルオキシム
【００２３】
２．  Ｙが−ＣＯ−Ｒ3基であるもの：
２，２―ジフルオロ−２−メチルカルボニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−メトキシメチルカルボニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−エチルカルボニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルカルボニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−シクロヘキシルカルボニルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−メチルフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−プロピルカルボニルアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルカルボニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルカルボニルアセトナフノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−フェニルカルボニルアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−シクロヘキシルカルボニル）メチル−２'−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−フェニルカルボニル）メチル−２'−フリルケトン−Ｏ−プロピルスルホニルオキシム
【００２４】
３．  Ｙが−ＣＯ2Ｒ3基であるもの：
２，２―ジフルオロ−２−メトキシカルボニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−エトキシカルボニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェノキシカルボニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−シクロヘキシロキシカルボニルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−メチルフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−プロポキシカルボニルアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メトキシカルボニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メトキシカルボニルアセトナフノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−フェノキシカルボニルアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−シクロヘキシルロキシカルボニル）メチル−２'−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−フェノキシカルボニル）メチル−２'−フリルケトン−Ｏ−プロピルスルホニルオキシム
【００２５】
４．  Ｙが−ＣＯＮＲ3Ｒ4基であるもの：
２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）アセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ−エチルアミド）−２’−メチル−アセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ−フェニルアミド）アセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミド）アセトフェノン−Ｏ−（ｐ−メチルフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ−プロピルアミド）アセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミド）−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）アセトナフノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−（Ｎ−フェニルアミド）アセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−（Ｎ−シクロヘキシルアミド））メチル−２'−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−（Ｎ−フェニルアミド））メチル−２'−フリルケトン−Ｏ−プロピルスルホニルオキシム
【００２６】
５．  Ｙが−ＳＲ3基であるもの：
２，２―ジフルオロ−２−チオメトキシアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−チオエトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−チオフェノキシアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−チオシクロヘキシロキシアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−メチルフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−チオメトキシ−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−チオメトキシアセトナフノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−チオフェノキシアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−チオシクロヘキシロキシ）メチル−２'−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−チオフェノキシ）メチル−２'−フリルケトン−Ｏ−プロピルスルホニルオキシム
【００２７】
６．  Ｙが−ＳＯＲ3基であるもの：
２，２―ジフルオロ−２−メチルスルフィニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−エチルスルフィニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルフィニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−シクロヘキシルスルフィニルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−メチルフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−プロピルスルフィニルアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルフィニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルフィニルアセトナフノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−フェニルスルフィニルアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−シクロヘキシルスルフィニル）メチル−２'−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−フェニルスルフィニル）メチル−２'−フリルケトン−Ｏ−プロピルスルホニルオキシム
【００２８】
７．  Ｙが−ＳＯ2Ｒ3基であるもの：
２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−ヘキシル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−ペンチル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−メチルフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−メチルフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−フェニルスルホニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−ヘキシル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−ペンチル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、２，２―ジブロモ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２―クロロ−２―フルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２―クロロ−２―フルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−ベンジルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（１−ナフチル）スルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−メチルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−ブロモフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（２−チエニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニル−２'―シアノアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−エチルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−プロピルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニルアセトナフノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−フェニルアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−シクロヘキシル）メチルスルホニル−２'−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−フェニル）メチルスルホニル−２'−フリルケトン−Ｏ−プロピルスルホニルオキシム
【００２９】
８．  Ｙが−ＣＮ基であるもの：
２，２―ジフルオロ−２−シアノアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−シアノ−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シアノアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−シアノアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−メチルフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シアノアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シアノ−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シアノアセトナフノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−シアノアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−シアノ）メチル−２'−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−シアノ）メチル−２'−フリルケトン−Ｏ−プロピルスルホニルオキシム
【００３０】
９．  Ｙが−ＮＯ2基であるもの：
２，２―ジフルオロ−２−ニトロアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−ニトロ−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−ニトロアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−ニトロアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−メチルフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−ニトロアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−ニトロ−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−ニトロアセトナフノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−ニトロアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−ニトロ）メチル−２'−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−ニトロ）メチル−２'−フリルケトン−Ｏ−プロピルスルホニルオキシム
【００３１】
１０．  環状構造を形成しているもの：
２，２−ジオキソ−５−フェニルスルホニルジフルオロメチル−３Ｈ，４Ｈ−１，２，５−オキサチオアジン、２，２−ジオキソ−４，４−ジフルオロ−５−フェニル−３Ｈ―１，２，５−オキサチオアジン、１，１−ジオキソ−２，２−ジフルオロ−３−プロピルスルホニルオキシイミノチアジン
【００３２】
１１．  ２量体のもの：
２，２−ジフルオロ−１，３−ジ（フェニルスルホニル）―１，３―プロパンジオール−Ｏ−（ｎ−プロピルスルホニル）ジオキシム、１，１，５，５−テトラフルオロ-１，５−ジ（メチルスルホニル）―２，４−ペンタンジオン−Ｏ，Ｏ−ジメチルスルホニルジオキシム、ビス（２'，２'―ジフルオロ−２'―シアノアセトフェノンオキシム）―Ｏ−１，４−ベンゼンスルホン酸、１，４−ビス（１'−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２'，２'−ジフルオロ−２'−（メチルスルホニル）エチル）ベンゼン、１，１，４，４−テトラフルオロ−１，４−ジ（メチルスルホニル）―２，３−ブタンジオン−Ｏ，Ｏ−ジメチルスルホニルジオキシム
【００３３】
［感放射線性酸発生剤］
本発明の感放射線性酸発生剤（第２発明）は、前記一般式（１）で表わされるスルホニルオキシム化合物を含有するものであり、このスルホニルオキシム化合物は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
［ポジ型感放射線性樹脂組成物］
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物（第３発明）は、（Ａ）前記一般式（１）で表されるスルホニルオキシム化合物を含有する感放射線性酸発生剤、及び後述する（Ｂ）酸解離基で保護されたアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂を含有してなる。
【００３５】
［ネガ型感放射線性樹脂組成物］
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物（第４発明）は、（Ａ）前記一般式（１）で表わされるスルホニルオキシム化合物を含有する感放射線性酸発生剤、後述する（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、及び後述する（Ｄ）酸の存在下で前記アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物（架橋剤）を含有してなる。
【００３６】
［（Ｂ）酸解離性基含有樹脂］
第３発明において用いられる成分（Ｂ）は、酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂（Ｂ）」という。）である。この酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば、後述する式（７−１）〜（７−４）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂（B）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００３７】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）における前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００３８】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００３９】
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基を挙げることができる。
【００４０】
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００４１】
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。
【００４２】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂（Ｂ）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入する方法のほか、酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合により１種以上の他の重合性不飽和単量体と共に、（共）重合する方法、酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分を、場合により１種以上の他の重縮合成分と共に、（共）重縮合する方法等によって製造することができる。
【００４３】
前記酸解離性基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、後述する式（７−１）〜（７−３）で表される繰返し単位に対応する単量体中のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基の水素原子を該酸解離性基で置換した化合物を挙げることができ、また前記他の重合性不飽和単量体としては、例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂について例示した他の重合性不飽和単量体と同様の化合物を挙げることができる。さらに、前記酸解離性基を有する１種以上の重縮合成分としては、例えば、後述する式（７−４）で表される繰返し単位に対応する重縮合成分中のフェノール性水酸基の水素原子を該酸解離性基で置換した化合物を挙げることができる。
【００４４】
酸解離性基含有樹脂を製造する際の酸解離性基を有する重合性不飽和単量体のの（共）重合は、単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができ、また酸解離性基を有する重縮合成分の（共）縮合は、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
【００４５】
酸解離性基含有樹脂には、場合により、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体を用いて、分岐構造を導入することもできる。このような多官能性単量体としては、例えば、特開平８−３１６８８８に記載されているような多官能性（メタ）アクリレート類や、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等の多官能性芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
多官能性単量体として、例えば、１，１−ジメチルエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを用いる場合、下記式（５）で表される酸解離性の分岐構造が酸解離性基含有樹脂に導入される。
【００４６】
【化１４】
0003988580.tif 000019
【００４７】
また、酸解離性基含有樹脂がフェノール性水酸基を有する場合、該フェノール性水酸基と１種以上のジビニルエーテル化合物とを反応させることにより、アセタール性架橋基による分岐構造を酸解離性基含有樹脂に導入することができる。このような分岐構造を与えるジビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。
前記アセタール性架橋基による分岐構造の例としては、下記式（６）で表される酸解離性の分岐構造を挙げることができる。
【００４８】
【化１５】
0003988580.tif 000020
〔式（６）において、Ｚは２価の有機基を示す。〕
【００４９】
酸解離性基含有樹脂中における多官能性単量体および／またはアセタール性架橋基による分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される酸解離性基含有樹脂の種類により一概には規定できないが、全繰返し単位に対して、１０モル％以下であることが好ましい。
【００５０】
第３発明における酸解離性基含有樹脂としては、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部を前記酸解離性基で置換した樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子および／またはカルボキシル基の水素原子の一部または全部を前記酸解離性基で置換した樹脂や、これらの樹脂を基本とする樹脂、例えばに前記分岐構造を導入した樹脂等が好ましい。
【００５１】
酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、次のとおりである。分岐構造をもたない酸解離性基含有樹脂の場合、Ｍｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、分岐構造を有する酸解離性基含有樹脂の場合、Ｍｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは８，０００〜３００，０００である。
酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
［（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂］
第４発明において成分（Ｃ）として使用されるアルカリ可溶性樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）」という）は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
【００５３】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、例えば、下記式（７−１）〜（７−３）で表される繰返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂、下記式（７−４）で表される繰返し単位を１種以上有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【化１６】
0003988580.tif 000021
〔式（７−１）において、Ｒ12は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ13は-OH 、-COOH 、 -R14COOH 、-OR14OOHまたは-OCOR14COOH（但し、R14 は -(CH2)g-を示し、ｇは１〜４の整数である。）を示す。〕
【００５４】
【化１７】
0003988580.tif 000022
〔式（７−２）において、Ｒ15は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００５５】
【化１８】
0003988580.tif 000023
【００５６】
【化１９】
0003988580.tif 000024
〔式（７−４）において、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。〕
【００５７】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が付加重合系樹脂の場合、前記式（７−１）〜（７−３）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部分が付加重合に参加して生成する単位を挙げることができる。
【００５８】
前記付加重合系樹脂は、例えば式（７−１）〜（７−３）で表される繰返し単位に対応する各単量体の１種以上を、場合により前記他の繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合することにより製造することができる。
これらの（共）重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の従来公知である重合方法により実施することができる。
また、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）が重縮合系樹脂の場合、前記式（７−４）で表される繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
【００５９】
このような重縮合系樹脂は、式（７−４）で表される繰返し単位に対応する１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成し得る重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶剤との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
【００６０】
前記フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、また前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。
【００６１】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）中の式（７−１）〜（７−４）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含有される前記他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変化するが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎは、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００６２】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、式（７−１）、式（７−４）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、式（７−１）、式（７−４）等で表される繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。この場合、水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液による現像特性が低下するおそれがある。
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、特に、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレン／ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
［架橋剤］
第４発明において用いられる成分（Ｄ）は、酸、例えば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を架橋し得る化合物（以下、「架橋剤（Ｄ）」という。）である。架橋剤（Ｄ）としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【００６４】
架橋剤（Ｄ）における前記架橋性置換基としては、例えば、下記式（８−１）〜（８−５）で表される基を挙げることができる。
【化２０】
0003988580.tif 000025
〔式（８−１）において、ｋは１または２であり、Q1は、ｋ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO- もしくは-NH-を示すか、またはｋ＝２のとき、３価の窒素原子を示し、Q2は-O- または-S- を示し、i は０〜３の整数、j は１〜３の整数で、i ＋ j＝１〜４である。〕
【００６５】
【化２１】
0003988580.tif 000026
〔式（８−２）において、Q3は-O- 、-COO- または-CO-を示し、R21 およびR22 は独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、R23 は炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基または炭素原子数７〜１４のアラルキル基を示し、y は１以上の整数である。〕
【００６６】
【化２２】
0003988580.tif 000027
〔式（８−３）において、R24 、R25 およびR26 は独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。〕
【００６７】
【化２３】
0003988580.tif 000028
〔式（８−４）において、R21 およびR22 は式（８−２）のR21 およびR22 と同義であり、R27 およびR28 は独立に炭素原子数１〜５のアルキロイル基を示し、y は１以上の整数である。〕
【００６８】
【化２４】
0003988580.tif 000029
〔式（８−５）において、R21 およびR22 は式（８−２）のR21 およびR22 と同義であり、R29 は酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員環を形成する２価の有機基を示し、y は１以上の整数である。）
【００６９】
このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジルオキシ基、グリシジルオキシカルボニル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができる。
【００７０】
架橋剤（Ｄ）としては、上記の架橋性置換基を有する、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
【００７１】
これら架橋剤（Ｄ）のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で市販されている。
【００７２】
架橋剤（Ｄ）としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤（Ｄ）としての性質を付与した化合物も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来たしやすくなる傾向があり、一方６０モル％を超えると、現像性が悪化する傾向がある。
【００７３】
第４発明における架橋剤（Ｄ）としては、特に、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物、具体的には、テトラメトキシメチルグリコールウリル、ジメトキシメチルウレア等が好ましい。
第４発明において、架橋剤（Ｄ）は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
第３発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合も第４発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合も、レジストの所望の特性に応じて変化するが、それらの例を示すと、次のとおりである。
第３発明における酸発生剤（Ａ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．００１〜７０重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ａ）の配合量が０．００１重量部未満では、感度および解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
【００７５】
次に、第４発明において、酸発生剤（Ａ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、通常、０．００１〜７０重量部、好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（Ａ）の配合量が０．００１重量部未満では、感度および解像度が低下する傾向があり、一方７０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
【００７６】
また、架橋剤（Ｄ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、通常、５〜９５重量部、好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。この場合、架橋剤（Ｄ）の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５重量部を超えると、現像性が低下する傾向がある。
【００７７】
第３発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第４発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸発生剤（Ａ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。また、第３発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に対しては、さらにアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）および／または酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤を配合することができ、また第４発明のネガ型感放射線性樹脂組成物に対しては、さらに酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を配合することができる。
【００７８】
［他の酸発生剤］
前記他の酸発生剤としては、例えば、スルホンイミド化合物、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの他の酸発生剤の例を示す。
【００７９】
スルホンイミド化合物；
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００８０】
Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００８１】
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００８２】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００８３】
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００８４】
Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００８５】
Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００８６】
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
【００８７】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
【００８８】
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００８９】
ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００９０】
ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００９１】
ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００９２】
４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００９３】
ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００９４】
４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００９５】
ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００９６】
ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００９７】
ジナフチルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムピレンスルホネート、ジナフチルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジナフチルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジナフチルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジナフチルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００９８】
ビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
２−クロロビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００９９】
トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１００】
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１０１】
４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１０２】
４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１０３】
トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１０４】
ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１０５】
フェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１０６】
４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１０７】
フェニル・ビフェニレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１０８】
（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１０９】
４，４’−ビス（ジフェニルスルホニルフェニル）スルフィドジ（ピレンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニルフェニル）スルフィドジ（ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニルフェニル）スルフィドジ（ｐ−トルエンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニルフェニル）スルフィドジ（ベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニルフェニル）スルフィドジ（１０−カンファースルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニルフェニル）スルフィドジ（ｎ−オクタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニルフェニル）スルフィドジ（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニルフェニル）スルフィドジ（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニルフェニル）スルフィドジ（パーフルオロベンゼンスルホネート）等を挙げることができる。
【０１１０】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【０１１１】
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
【０１１２】
ジスルホニルジアゾメタン化合物：
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【０１１３】
ヒドラジンスルホネート化合物：
ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、ビス（ベンゼン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｐ−トルエン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｎ−プロパン）スルホニルヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
【０１１４】
これらの他の酸発生剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の酸発生剤の配合割合は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定されるが、酸発生剤（Ａ）と他の酸発生剤との合計１００重量部に対して、好ましくは９５重量部以下、さらに好ましくは９０重量部以下である。この場合、他の酸発生剤の配合割合が９５重量部を超えると、本発明における所期の効果が低下する傾向がある。
【０１１５】
［酸拡散制御剤］
第３発明および第４発明においては、さらに、露光により酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
【０１１６】
このような酸拡散制御剤を使用することにより、樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【０１１７】
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（９）
【化２５】
0003988580.tif 000030
〔式（９）において、Ｒ30、Ｒ31およびＲ32は独立に水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。
【０１１８】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【０１１９】
含窒素化合物（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０１２０】
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１２１】
前記含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１２２】
これら含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環式化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環式化合物の中では、イミダゾール類が特に好ましい。前記酸拡散制御剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２３】
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）またはアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する恐れがある。
【０１２４】
［界面活性剤］
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤である。
前記ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
【０１２５】
［増感剤］
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
好ましい増感剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等である。
【０１２６】
これらの増感剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１２７】
［溶解性制御剤］
溶解性制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を有する化合物、該化合物中の酸性官能基の水素原子を酸の存在下で解離しうる１種以上の置換基（以下、「酸解離性置換基」という。）で置換した化合物等を挙げることができる。
【０１２８】
前記酸解離性置換基としては、例えば、前記酸解離性基含有樹脂について例示した置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸解離性基と同様の基を挙げることができる。
溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記式（１０）〜（１４）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１２９】
【化２６】
0003988580.tif 000031
〔式（１０）において、Ｒ33は水素原子または酸解離性置換基を示し、複数存在するＲ33は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ34は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、複数存在するＲ34は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６を満たす。〕
【０１３０】
【化２７】
0003988580.tif 000032
〔式（１１）において、Ｒ33およびＲ34は式（１０）と同義であり、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（Ｒ35)(Ｒ36）−（但し、Ｒ35およびＲ36は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基もしくは１−ナフチル基を示す。）または下記式で表される基
【０１３１】
【化２８】
0003988580.tif 000033
（但し、Ｒ34は前記に同じであり、ｘは０〜４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１を満たす。〕
【０１３２】
【化２９】
0003988580.tif 000034
〔式（１２）において、Ｒ33およびＲ34は式（１０）と同義であり、Ｒ37は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１を満たす。〕
【０１３３】
【化３０】
0003988580.tif 000035
〔式（１３）において、Ｒ33およびＲ34は式（１０）と同義であり、Ａは式（１２）と同義であり、Ｒ37は式（１２）と同義であり、複数存在するＲ37は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１を満たす。〕
【０１３４】
【化３１】
0003988580.tif 000036
〔式（１４）において、Ｒ33およびＲ34は式（１０）と同義であり、Ｒ37は式（１２）と同義であり、複数存在するＲ37は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１を満たす。〕
これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３５】
［溶剤］
第３発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第４発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、使用時に、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【０１３６】
前記溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０１３７】
このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【０１３８】
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、２−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が好ましい。
前記溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【０１３９】
［レジストパターンの形成］
第３発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第４発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用することができる放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等が挙げられるが、遠紫外線および荷電粒子線が好ましく、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）および電子線が好ましい。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【０１４０】
露光後は、レジストの見掛けの感度を向上させるために、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。この場合の加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変化するが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【０１４１】
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【０１４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【０１４３】
[スルホニルオキシム化合物の合成]
合成例１
反応フラスコ内で、ナトリウムエトキシド２．２５ｇをメタノール１００ｇに溶解し、得られた溶液に塩酸ヒドロキシアミン５．７６ｇを加え、続いて、２，２−ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン（ダイキン工業（株）製）１２．３ｇを加えた。反応混合物を６０℃で８時間攪拌後、水を注ぎ、沈殿を析出させた。当該沈殿をメタノールに溶解し、水を加えて、再沈処理を行い、２，２−ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノンオキシム１２．０ｇを得た。
【０１４４】
実施例１
反応フラスコ内で、合成例１で得られた２，２−ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノンオキシム３．００ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解し、得られた溶液に塩化プロピルスルホニル２．８２ｇを加えた後、室温でトリエチルアミン３．００ｇを滴下した。反応混合物を室温で１０分間攪拌後、反応液に水を注ぎ、沈殿を析出させた。当該沈殿を濾取後、塩化メチレンに溶かし、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、５％シュウ酸水溶液及び水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧濃縮して、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ―プロピル）スルホニルオキシム３．３０ｇを合成した。この化合物を「Ｐ−１」とする。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析、質量分析の測定結果を、それぞれ図１及び図２に示す。
【０１４５】
実施例２
反応フラスコ内で、合成例１で得られた２，２−ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノンオキシム３．００ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解し、得られた溶液に塩化メチルスルホニル２．２１ｇを加えた後、室温でトリエチルアミン２．９２ｇを滴下した。反応混合物を室温で１０分間攪拌後、反応液に水を注ぎ、沈殿を析出させた。当該沈殿を濾取後、塩化メチレンに溶かし、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、５％シュウ酸水溶液及び水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮して、２，２−ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム３．５２ｇを合成した。この化合物を、「Ｐ−２」とする。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析、質量分析の測定結果を、それぞれ図３及び図４に示す。
【０１４６】
実施例３
反応フラスコ内で、合成例１で得られた２，２−ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノンオキシム３．００ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解し、得られた溶液に塩化カンファースルホニル３．６２ｇを加えた後、トリエチルアミン２．９２ｇを滴下した。反応混合物を室温で４時間攪拌後、反応液に水を注ぎ、沈殿を析出させた。当該沈殿を濾取後、塩化メチレンに溶かし、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、５％シュウ酸水溶液及び水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮して、２，２−ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム４．８０ｇを合成した。この化合物を、「Ｐ−３」とする。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析、質量の測定結果を、それぞれ図５及び図６に示す。
【０１４７】
実施例４
反応フラスコ内で、合成例１で得られた２，２−ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノンオキシム３．００ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解し、得られた溶液に塩化トシルスルホニル２．７５ｇを加えた後、トリエチルアミン２．９２ｇを滴下した。反応混合物を室温で５時間攪拌後、反応液に水を注ぎ、沈殿を析出させた。当該沈殿を濾取後、塩化メチレンに溶かし、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、５％シュウ酸水溶液及び水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮して、２，２−ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−メチルフェニル）スルホニルオキシム４．１１ｇを合成した。この化合物を、「Ｐ−４」とする。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析、質量分析の測定結果を、それぞれ図７及び図８に示す。
【０１４８】
実施例５
反応フラスコ内で、合成例１で得られた２，２−ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノンオキシム３．００ｇを塩化メチレン３００ｇに溶解し、得られた溶液にトリフルオロ酢酸無水物１１．０ｇを加えた後、ピリジン９．７１ｇを滴下した。その後、反応混合物を室温で１時間攪拌後、反応液に水を注ぎ、沈殿を析出させた。当該沈殿を濾過後、塩化メチレンに溶かし、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、５％シュウ酸水溶液及び水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮して、２，２−ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム４．２０ｇを合成した。この化合物を、「Ｐ−５」とする。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析、質量分析の測定結果を、それぞれ図９及び図１０に示す。
【０１４９】
合成例２
反応フラスコ内で、ナトリウムエトキシド２．３４ｇをメタノール１００ｇに溶解し、得られた溶液にヒドロキシアミン塩酸塩５．９８ｇを加え、続いて、２，２−ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン（ダイキン工業（株）製）１３．０ｇを加えた。反応混合物を６０℃で８時間攪拌後、水を注ぎ、沈殿を析出させた。当該沈殿をメタノールに溶解し、水を加えて再沈処理を行い、２，２−ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノンオキシム１３．０ｇを得た。
【０１５０】
実施例６
反応フラスコ内で、合成例２で得られた２，２−ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノンオキシム３．００ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解し、得られた溶液に塩化プロピルスルホニル２．７１ｇを加えた後、トリエチルアミン２．８８ｇを滴下した。その後、反応混合物を室温で１０分間攪拌後、反応液に水を注ぎ、沈殿を析出させた。当該沈殿を濾取後、塩化メチレンに溶かし、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、５％シュウ酸水溶液及び水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮して、２，２−ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ―プロピル）スルホニルオキシム３．５２ｇを合成した。この化合物を、「Ｐ−６」とする。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析、質量分析の測定結果を、それぞれ図１１及び図１２に示す。
【０１５１】
実施例７
反応フラスコ内で、合成例２で得られた２，２−ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノンオキシム５．００ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解し、得られた溶液に塩化メチルスルホニル３．６１ｇを加えた後、トリエチルアミン４．７９ｇを滴下した。その後、反応混合物を室温で１０分間攪拌後、反応液に水を注ぎ、沈殿を析出させた。当該沈殿を濾取後、塩化メチレンに溶かし、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、５％シュウ酸水溶液及び水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮して、２，２−ジフルオロー２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム３．５０ｇを合成した。この化合物を、「Ｐ−７」とする。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析、質量分析の測定結果を、それぞれ図１３及び図１４に示す。
【０１５２】
実施例８
反応フラスコ内で、合成例１で得られた２，２−ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノンオキシム３．００ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解し、得られた溶液に塩化イソプロピルスルホニル２．７１ｇを加えた後、トリエチルアミン２．８８ｇを滴下した。その後、反応混合物を室温で３０分間攪拌後、反応液に水を注ぎ、沈殿を析出させた。当該沈殿を濾取後、塩化メチレンに溶かし、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、５％シュウ酸水溶液及び水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮して、塩化メチレンを除去し、２，２−ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（イソプロピル）スルホニルオキシム２．７ｇを合成した。この化合物を、「Ｐ−８」とする。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析、質量分析の測定結果を、それぞれ図１５及び図１６に示す。
【０１５３】
実施例９
反応フラスコ内で、合成例1で得られた2,2−ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノンオキシム10.OOgを塩化メチレン92.85gに溶解し、得られた溶液に、既知合成法により合成した塩化ペンタンスルホニル10.96gを加えた後、トリエチルアミン9.75gを滴下した。その後、反応混合物を0℃で30分間攪拌後反応液に水を注ぎ、水洗し塩化メチレンで抽出した。さらに、抽出した塩化メチレン溶液を5%炭酸水素ナトリウム水溶液、5%シュウ酸水溶液及び水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮して、塩化メチレンを除去し、2,2−ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−(ペンチル)スルホニルオキシム10.15gを合成した。この化合物を、「P-９」とする。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析、質量分析の測定結果を、それぞれ図17及び図18に示す。
【０１５４】
実施例10
反応フラスコ内で、合成例1で得られた2,2−ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノンオキシム10.00gを塩化メチレン92.85gに溶解し、得られた溶液に、既知合成法により合成した塩化ヘキサンスルホニル11.26ｇを加えた後、トリエチルアミン9.26gを滴下した。その後、反応混合物をO℃で30分間攪拌後反応液に水を注ぎ、水洗し塩化メチレンで抽出した。さらに、抽出した塩化メチレン溶液を5%炭酸水素ナトリウム水溶液、5%シュウ酸水溶液及び水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮して、塩化メチレンを除去し、2,2−ジフルオロ−2−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−(ヘキシル)スルホニルオキシム12.05gを合成した。この化合物を、「P-10」とする。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析、質量分析の測定結果を、それぞれ図19及び図20に示す。
【０１５５】
合成例3
反応フラスコ内で、ナトリウムエトキシド3.10gをメタノール142.37gに溶解し、得られた溶液にヒドロキシアミン塩酸塩21.05gを加え、続いて、2,2−ジフルオロ−2−メチルスルホニル−4’−メチルアセトフェノン(ダイキン工業(株)製)20.OOgを加えた。反応混合物を60℃で17時間攪拌後、水を注ぎ、沈殿を析出させた。当該沈殿をメタノールに溶解し、水を加えて再沈処理を行い、2,2−ジフルオロ−2−メチルスルホニル−4'−メチルアセトフェノンオキシム19.00gを得た。
【０１５６】
実施例11
反応フラスコ内で、合成例3で得られた2,2−ジフルオロ−2−メチルスルホニル−4'−メチルアセトフェノンオキシム10.00gを塩化メチレン409.47gに溶解し、得られた溶液に、既知合成法により合成した塩化ペンタンスルホニル12.22gを加えた後、トリエチルアミン10.89ｇを滴下したその後、反応混合物を0℃で60分間攪拌後反応液に水を注ぎ、水洗し塩化メチレンで抽出した。さらに抽出した塩化メチレン溶液を5%炭酸水素ナトリウム水溶液、5%シュウ酸水溶液及び水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮して、塩化メチレンを除去し、2,2−ジフルオロ−2−メチルスルホニル−4'−メチルアセトフェノン−Ｏ−（ペンチル）スルホニルオキシム13.65gを合成した。この化合物を、「Ｐ−１１」とする。得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析、質量分析の測定結果を、それぞれ図21及び図22に示す。
【０１５７】
得られた化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）の1Ｈ−ＮＭＲ分析は、ＪＮＭ−ＥＸ２７０装置（日本電子製）で測定した（溶媒、ＣＤＣｌ3 ）。質量分析は、下記の条件で行った。
装置          ：日本電子株式会社製ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計
エミッター電流：５ｍＡ（使用ガス：Ｘｅ）
加速電圧      ：３．０ｋＶ
10N MULTI   ：１．３
イオン化法    ：高速原子衝撃法（ＦＡＢ）
検出イオン    ：カチオン（＋）
測定質量範囲  ：２０〜１５００ｍ／ｚ
スキャン      ：３０ｓｅｃ
分解能        ：１５００
マトリックス  ：３−ニトロベンジルアルコール
【０１５８】
実施例１２〜３７、比較例１〜３（実施例３６〜３７、比較例３はネガ型感放射線性樹脂組成物に関する)
表１、表２（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
【０１５９】
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表３、表４に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚０．５μｍのレジスト被膜または膜厚０．１μｍ（但し、Ｆ2エキシマレーザーで露光する場合）のレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２００５  ＥＸ８Ａ、（株）ニコン製）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）をマスクパターンを介し露光量を変えて露光した。また一部の実施例では、ＫｒＦエキシマレーザーに替えて、簡易型の電子線直描装置（５０ＫｅＶ）（商品名ＨＬ７００Ｄ−Ｍ（電流密度４．５Ａ）、（株）日立製作所製）を用い、電子線の露光量を変えて露光するか、あるいは簡易型のＦ2エキシマレーザー照射装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製）を用い、Ｆ2エキシマレーザーをマスクパターンを介し露光量を変えて露光した。露光後、表２、表５に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
【０１６０】
各実施例および比較例の評価結果を、表５、表６に示す。但し、Ｆ2エキシマレーザーで露光した場合は、レジスト皮膜の膜厚が極めて薄いため、感度および解像度のみを示した。
【０１６１】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちに露光後ベークを行い、次いでアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【０１６２】
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
パターン形状
シリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb とを、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、
０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１
を満足するものを、パターン形状が「良」であるとし、この条件を満たさないものを、パターン形状が「不可」であるとした。
【０１６３】
裾引き
最適露光量で露光してシリコンウエハー上に形成した線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のパターン形状が「良」となる組成物について、窒化シリコン基板を用いて同様にしてレジストパターンを形成し、得られた線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察して、図２３に示すＬｃとＬｄを測定し、
Ｌｃ／Ｌｄ＜０．０５
を満足するものを、裾引きが「良」とし、この条件を満たさないものを、裾引きが「不可」であるとした。
【０１６４】
ナノエッジラフネス
設計線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、図２４に示すように、該ラインパターンの横側面に沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と設計線幅０．２５μｍとの差ΔＣＤを測定して、下記基準で評価した。図２４において、（イ）はレジストパターンの平面図、（ロ）はレジストパターンの側面図であり、凹凸は実際より誇張されている。
ΔＣＤが０．０１μｍ未満：良好
ΔＣＤが０．０１μｍ以上：不良
【０１６５】
各実施例および比較例で用いた各成分は、下記の通りである。
〔I〕ポジ型感放射線性樹脂組成物
他の酸発生剤（ａ）
ａ-1：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
ａ-2：ビス（４−t −ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
ａ-3：ビス（４−t −ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
ａ-4：ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン
【０１６６】
ａ-5：ビス（１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７―スルホニル）ジアゾメタン
ａ-6：ビス（ｔ―ブチルスルホニル）ジアゾメタン
ａ-7：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
【０１６７】
樹脂（Ｂ）
Ｂ-1：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３４モル％が１−エトキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）
Ｂ-２：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％が１−エトキシエチル基で置換され、８モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）
Ｂ-３：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％が１−エトキシエチル基で置換され、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）
【０１６８】
Ｂ-４：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３０モル％が１−シクロヘキシルオキシエチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）
Ｂ-５：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合体（共重合モル比＝７２：５：２３、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）
Ｂ-６：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）
【０１６９】
Ｂ-７：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２５モル％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）
Ｂ-8：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の３２モル％がｔ−ブチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）
Ｂ-9：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体（共重合モル比＝６０：２０：２０、Ｍｗ＝１２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）Ｂ-10：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート共重合体（共重合モル比＝７２：２５：３、Ｍｗ＝３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３）
Ｂ-11：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体（共重合モル比＝７０：１５：１５、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）
【０１７０】
溶解制御剤
Ｅ-1：ジフェノール酸
Ｅ-2：２−ヒドロキシベンゾフェノン
酸拡散制御剤
Ｆ-1：ｎ−ドデシルジメチルアミン
Ｆ-2：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｆ-3：２−ベンジルピリジン
Ｆ-4：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｆ-5：トリエタノールアミン
Ｆ-6：トリ−ｎ−オクチルアミン
【０１７１】
溶剤
Ｓ-1：乳酸エチル
Ｓ-2：エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ-3：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ-4：２−ヘプタノン
【０１７２】
〔II〕ネガ型感放射線性樹脂組成物
他の酸発生剤（ａ）
〔I〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同様のものを用いた。
アルカリ可溶樹脂（Ｃ）
Ｃ-1：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝７，５００）
Ｃ-2：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝８０：２０、Ｍｗ＝４，０００）
【０１７３】
架橋剤（Ｄ）
Ｄ-1：ジメトキシメチルウレア（商品名MX２９０、三和ケミカル（株）製）
Ｄ-2：テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名ＣＹＭＥＬ１１７４、三井サイアナミッド（株）製）
酸拡散制御剤
〔I〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同様のものを用いた。
溶剤
〔I〕ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いた化合物と同様のものを用いた。
【０１７４】
【表１】
0003988580.tif 000037
【０１７５】
【表２】
0003988580.tif 000038
【０１７６】
【表３】
0003988580.tif 000039
【０１７７】
【表４】
0003988580.tif 000040
【０１７８】
【表５】
0003988580.tif 000041
【０１７９】
【表６】
0003988580.tif 000042
【０１８０】
【発明の効果】
本発明のスルホニルオキシム化合物は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2エキシマレーザー、ＥＵＶに代表される遠紫外線、あるいは電子線等に感応する酸発生剤として、優れた熱安定性ならびに保存安定性を有している。また、これを感放射線性酸発生剤として用いた、ポジ型感放射線性樹脂組成物、及びネガ型感放射線性樹脂組成物からは、高感度であり、かつ表面ならびに側壁の平滑性に優れたレジストパターンが得られる。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得たスルホニルオキシム化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図２】実施例１で得たスルホニルオキシム化合物の質量分析の測定結果を示す図である。
【図３】実施例２で得たスルホニルオキシム化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図４】実施例２で得たスルホニルオキシム化合物の質量分析の測定結果を示す図である。
【図５】実施例３で得たスルホニルオキシム化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図６】実施例３で得たスルホニルオキシム化合物の質量分析の測定結果を示す図である。
【図７】実施例４で得たスルホニルオキシム化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図８】実施例４で得たスルホニルオキシム化合物の質量分析の測定結果を示す図である。
【図９】実施例５で得たスルホニルオキシム化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図１０】実施例５で得たスルホニルオキシム化合物の質量分析の測定結果を示す図である。
【図１１】実施例６で得たスルホニルオキシム化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図１２】実施例６で得たスルホニルオキシム化合物の質量分析の測定結果を示す図である。
【図１３】実施例７で得たスルホニルオキシム化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図１４】実施例７で得たスルホニルオキシム化合物の質量分析の測定結果を示す図である。
【図１５】実施例８で得たスルホニルオキシム化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図１６】実施例８で得たスルホニルオキシム化合物の質量分析の測定結果を示す図である。
【図１７】実施例９で得たスルホニルオキシム化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図１８】実施例９で得たスルホニルオキシム化合物の質量分析の測定結果を示す図である。
【図１９】実施例１０で得たスルホニルオキシム化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ分析質量分析の測定結果を示す図である。
【図２０】実施例１０で得たスルホニルオキシム化合物の質量分析の測定結果を示す図である。
【図２１】実施例１１で得たスルホニルオキシム化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ分析の測定結果を示す図である。
【図２２】実施例１１で得たスルホニルオキシム化合物の質量分析の測定結果を示す図である。
【図２３】裾引きの評価要領を説明する図である。
【図２４】ナノエッジラフネスの評価要領を説明する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
0003988580.tif 000060
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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