(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレンにより構成されるモノマーをエマルション重合させることにより、ポリクロロプレン型の（共）重合体ゴムを製造する方法であって、
（ａ）モノマーの画分を含むアルカリ性の出発エマルションを形成してバッチ製法により重合を行い、
（ｂ）残りの量のモノマーを、前記エマルションに供給して重合を進め、そして
（ｃ）モノマーの重合体への総転化率（ＣＲ）が６０〜８５％に達するまで重合を続行することを含んでなり、
前記工程（ａ）の最後でのモノマー転化率が３〜８０％であり、
前記工程（ａ）の開始時から工程（ｂ）の終了時にわたり、モノマー：重合体（Ｍ：Ｐ）の重量比であるモノマー／重合体の重量比が０．２０以上に維持されることを特徴とする方法。
【請求項２】
重合工程を通して、モノマー／重合体の重量比が０．２５〜２に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）の最後でのモノマー転化率が、８〜４５％である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）でのモノマーの画分が、モノマーの全重量に対して１〜５０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記モノマーが、クロロプレンと、モノマー総重量の２０重量％までの量の１−クロロブタジエンとの混合物からなる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は（コ）ポリクロロプレンゴムの製造方法に関する。
より詳しくは、本発明のゴムは、必須成分としてクロロプレンまたはクロロプレンと１種以上の共重合可能なモノマーの混合物を含む重合性組成物のエマルション重合により製造される。
アルカリ性の水性エマルション中でポリクロロプレンまたはコポリクロロプレンを製造する古典的な方法はこの分野では良く知られている。
現在、ほとんどの（コ）ポリクロロプレンゴムはバッチ式製法により製造されている。この製法、ならびに対応する連続製法には、以下に示す様な幾つかの欠点がある。
第一の欠点は安全性に関連し、クロロプレンは毒性および可燃性が高く、空気と共に爆発性の混合物を形成する、という事実に由来している。その結果、特にクロロプレン重合の開始時には、反応器内のクロロプレン濃度が非常に高いので、特別な注意を払わなければならない。
先行技術から公知の製法のもう一つの欠点は、クロロプレンと、他の共重合可能なモノマー、例えばジエン、ビニル芳香族化合物、不飽和酸、不飽和カルボン酸のエステルおよびニトリル誘導体、との共重合が非常に困難なことである。
先行技術から公知のバッチ式製法の別の欠点は、その生産性が低いことである。
【０００２】
本発明の目的は、上記の欠点を克服する、クロロプレン重合または共重合によるゴムの製造方法を提供することである。
本発明の方法は、必須成分としてクロロプレンまたはクロロプレンと１種以上の共重合可能なモノマーの混合物を含むモノマーをエマルション重合することにより行なわれる。本製法の特徴は、
−モノマーの画分を含み、そこから重合が開始される出発エマルションを形成し、
−反応媒体を残りの量のモノマーと共に、および所望により、反応媒体を構成する他の成分の残りと共に供給し、
−モノマーの重合体への総転化率（ＴＣ）が６０〜８５％、好ましくは６５〜８０％に達するまで重合を続行し、
−実質的に重合全体を通して、モノマー：重合体（Ｍ：Ｐ）の瞬間的な重量比が約０．２０以上、好ましくは約０．２５以上、さらに好ましくは約０．３０以上に維持されることである。
この操作様式は本発明の方法の第一の好ましい実施態様に対応する。
【０００３】
本発明の第二の実施態様では、
−あるアリコート（Ａ）（重量で）のモノマーを供給し、転化率（ＣＲ）が３〜８０％、好ましくは８〜４５％、さらに好ましくは１０〜３０％に達するまで重合を進行させる第一重合工程（ａ）、および
−反応媒体を、少なくともモノマーの残り（Ｂ）（重量で）と共に供給し、供給流を、Ｍ：Ｐの比率が上記の第一の好ましい実施態様で規定した閾値未満に決してならない様に制御する第二工程（ｂ）を行なう。
その様な好ましい実施態様では、予備工程（ａ）は非常に独特で、時間に制約された工程である。
重合中にクロロプレンおよび少なくとも１種の他の種類のモノマーがモノマーとして関与する場合、幾つかのコモノマーの比率は、
−出発反応媒体中および供給流中で［工程（ａ）を含まない第一実施態様］、
−画分Ａ中および画分Ｂ中で［工程（ａ）を伴う第二実施態様］様々な値を有することができる。
これらの比率の選択は重合の速度に大きな影響を及ぼす。この選択は当業者なら容易に行なうことができる。
【０００４】
本発明の有利な実施態様では、工程（ａ）の画分Ａはモノマーの１〜５０重量％、好ましくは３〜２５重量％である。
無論、反応媒体ならびに画分Ｂの供給はバッチ様式で、または連続的に行なうことができる。本発明により、実際には、連続供給が最も頻繁に使用される操作様式である。
供給速度、したがって反応媒体に加えられるモノマーの量を変えることにより、Ｍ：Ｐの比率を制御し、調節することができる。
反応媒体の他の成分は、モノマーと同時に、または別の時に加える。
一般的に、（共）重合が転化率ＣＲに関して上に規定した最大値に達する前に、モノマーの供給を停止する。しかし、反対の様式で操作することも本発明の範囲内に入る。
ＣＲの閾値に達する前にモノマーの供給を停止する限り、工程（ｂ）に続く、重合の終りに相当する最後の工程（ｃ）が存在すると考えることができよう。
本発明のもう一つの変形では、出発反応媒体が（共）重合体および、好ましくは、ポリクロロプレンをも含んで成る。これらの物質は、得ようとする（共）重合体のエマルションと同一でも、異なっていてもよい、ある種の重合体のエマルションにより構成される、一種の“種”または“開始剤”を構成するが、ここで、この目的には、（共）重合の場合にも、ポリクロロプレンが特に適している。
したがって本発明により、反応媒体を、モノマーが僅かに不足した状態に維持するのが好ましい。この様にして、Ｍ：Ｐの比率は例えば０．３〜２の範囲内になる。
【０００５】
本発明の方法は、単一の反応器内で実行する（“１容器製法”）こともできるが、複数の反応器を使用することもできる。
重合は、通常の重合技術により、アルカリ性の水性エマルション中、１種以上の移動剤および１種以上のフリーラジカル開始剤の存在下で行なう。
本発明の製法では、すべての乳化剤および保護コロイドを使用することができる。これらの物質の中で、長鎖脂肪酸、ロジン、またはガムロジン誘導体、トール油、部分的に重合した、異性体化された、または変性されたロジン、脂肪アルコール硫酸、アルキル硫酸およびアルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸ならびにホルモルとアリールスルホン酸の縮合生成物、例えばナフタレン−スルホン酸、のアルカリ塩、およびエチレンオキシド−フェノール縮合物、の水溶性塩、特にナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩を挙げることができる。
分散剤は好ましくはホルムアルデヒドとナフタレン−スルホン酸または他のスルホネートの縮合生成物から選択する。
フリーラジカル開始剤としては、特に過酸化物の性質を有する化合物、例えばアルカリ金属またはアンモニウムの過硫酸塩、過酸化水素、有機または無機過酸化物、例えば過酸化クメン、過酸化ベンゾイル、ならびにアルカリ金属またはアンモニウムのフェロシアン化物、またはある種のレドックス系、を挙げることができる。
移動剤、または変性剤は、ヨードホルム、アルキル−キサントゲンジスルフィド、アルキルメルカプタン、あるいはさらに他の、硫黄含有有機化合物から選択することができる。
エマルションのpHは約１１〜１３である。
重合は、不活性雰囲気中、酸素の不存在下で、温度５〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃で行なう。
【０００６】
本発明の方法の実施に使用するモノマーは、実質的にクロロプレン単独、またはクロロプレンと１種以上の重合性（コ）モノマーの混合物からなる。
クロロプレンと共重合可能な（コ）モノマーは、ビニル−芳香族化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、例えばアクリル酸およびメタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニル酢酸、２−（カルボキシ−メチル）アクリル酸、不飽和カルボン酸のエステルおよびニトリル誘導体、特にＣ1 〜Ｃ6 アルキルのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、共役ジオレフィン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブタジエン、１−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ビニルエステル、エーテルおよびケトン、例えば酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、硫黄、である。
好ましい実施態様では、使用するモノマーは実質的にクロロプレン、またはクロロプレンと１−クロロブタジエンの混合物であるが、その場合、１−クロロブタジエンの量は、モノマーの総重量に対して５０重量％まで、好ましくは２０重量％までを構成することができる。
【０００７】
本発明の方法により、装填量は同じとして、先行技術から公知のバッチ式製法で得られるより高水準のコモノマー、特に１−クロロブタジエンを含む共重合体を得ることができる。
さらに、本発明は、別の態様において、新規な工業製品として、少なくとも１種の他のコモノマーを含むクロロプレン共重合体を提供するが、そこでは他のコモノマーの少なくとも一つが１−クロロブタジエンであり、その１−クロロブタジエンは、共重合体の総重量に対して好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下の量で存在する。
本発明は、この新規な共重合体を基剤とするゴム組成物も提供する。
本発明の方法の第二の好ましい実施態様の第一工程（ａ）で、モノマーの総量に対して１〜５０重量％、好ましくは３〜２５重量％のモノマー画分Ａを反応器に入れる。この工程（ａ）では、モノマーはバッチ製法により重合される。つまり、反応器にモノマーの一部を入れ、通常の添加剤（水、セッケン、分散剤）で出発エマルションを形成する。エマルション中のモノマーの濃度は、エマルションの総重量に対して３０〜７０重量％である。
重合は、フリーラジカル開始剤および移動剤の存在下で実行する。
本発明の方法の第二の実施態様における第一工程（ａ）では、反応器の総容量の３〜４０％、好ましくは１０〜３０％だけを該エマルションで充填する。
第一工程（ａ）のバッチ式重合は、良く知られた方法により、すなわちエマルションを含む反応器にフリーラジカル開始剤を加え、該反応器を冷却して所望の温度水準に維持することにより行なう。
第一工程の最後におけるモノマーの転化率は非常に重要である。この転化率は３〜８０％、好ましくは８〜４５％、さらに好ましくは１０〜３０％の範囲内にあるべきである。好ましくは、上限を超えるべきではない。事実、転化率が高過ぎると、架橋を引き起こすことがある。反対に、転化率が低過ぎると、第二工程が進行する間に第二の集団が形成され、反応速度が低下することがある。
第一工程の期間は、反応温度およびモノマーの反応性に応じて変わり得るが、通常は５〜３０分間、好ましくは１０〜２０分間である。
【０００８】
本発明の方法の第二の好ましい実施態様における第二工程（ｂ）では、残留モノマー画分Ｂを連続的に加えていく。フリーラジカル開始剤、セッケン、水および分散剤も連続的に加えなければならない。
工程（ｂ）の間、残留画分Ｂは一定の、または可変的な供給速度で加えることができるが、一定供給速度が好ましい。反応が非常に速い場合には流量を増加し、反応が遅い場合には流量を低下する。
ゲルの形成を防止し、所望の粘度を得るために、残留画分Ｂ、触媒およびセッケンを反応混合物［工程（ｂ）］に加える流量は非常に重要である。反応混合物中で残留モノマーと重合体の比率（Ｍ：Ｐ）は、常に（とりわけ、供給の間中）０．２０以上に、好ましくは０．２５以上に、さらに好ましくは０．３０以上に維持することが重要なので、これらの流量を十分に制御する必要がある。実際には、Ｍ：Ｐ比の値は、例えば０．３０〜２の範囲内にある。Ｍ：Ｐ比の値が０．２０より低いと、ゲルが形成されることがある。
工程（ｂ）の期間は、反応温度および重合性組成物の反応性に応じて変わり得るが、通常は１００〜２００分間、好ましくは１３０〜１８０分間である。
【０００９】
本発明の方法の第二の好ましい実施態様における第三工程（ｃ）は、６０〜８５％、好ましくは６５〜８０％の望ましい転化率に達するまでモノマーの残留部分を調整しながら消費する任意的な重合工程である。
第三工程（ｃ）の期間は、所望の転化率値により異なるが、通常３０〜１００分間である。
所望の転化率に達したら、通常の重合抑制剤を加えて重合を停止させる。また、重合中断時に、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルパラクレゾール、２，２´−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、２，２´−チオビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェニルフェノールの様な通常の酸化防止性化合物を導入することもできる。
モノマー残留物を除去し、所望により酸化防止剤を加えた後、公知の様式のいずれかにより、例えば電解質により沈殿させるか、あるいは低温シリンダーまたは蒸気加熱シリンダー上に凝固させ、洗浄し、乾燥させることにより、（コ）ポリクロロプレンゴムを回収することができる。
これらの（コ）ポリクロロプレンゴムは、貯蔵中、安定したムーニー粘度を有する。これらのゴムは、通常の加硫系を使用して加硫させることができる。
古典的な重合方法（バッチ式でも連続式でも）により得たゴムと比較して、本発明の方法により製造したゴムは、機械的特性を損なうことなく、大量の充填材、例えばカーボンブラック、を配合することができる。
【００１０】
本発明の方法には、他の多くの利点がある。
（ａ）生産性の向上
重合時間はほぼ同じであるが、例えば重合を容量１０ m3 の反応器中でバッチ様式で行なう場合、重合の最後に約９ m3 のラテックスが得られるのに対し、本発明の方法により重合を行なうと、装填量は同じでも、９．８ m3 のラテックスが得られる。
（ｂ）安全性がより高い
バッチ式製法では、反応開始時に、装填したバッチに対して、約５０％のモノマーが存在するので、容量１０ m3 の反応器内には５ m3 のクロロプレンが存在することになるが、本発明の製法では、重合開始時におけるモノマーの量は装填したバッチに対して最高２０％であるので、容量１０ m3 の反応器内には最高で０．７ m3 のクロロプレンが存在することになる。
【００１１】
下記の実施例は、本発明を制限するものではない。すべての実施例において、重合反応は、
−熱量の測定（瞬間測定）
−固体物質への転化率の測定
の２種類の方法により監視する。
実施例１
反応器に下記の原料を入れた。
クロロプレン（ＣＰ）                        ８．７０  部* 
メルカプタン                                ０．０２  部* 
脱気した軟化水                            ６１        部* 
変性ロジン                                  ０．５２  部* 
水酸化ナトリウム                            ０．０８４部* 
“Daxad 15”                                ０．０９８部* 
＊ＣＰ１００部あたりの部数
反応媒体を窒素雰囲気中で所望の重合温度（４２℃）に加熱する。
その温度に達した後、触媒、すなわち過硫酸ナトリウム２重量％およびヒドロ亜硫酸ナトリウム１重量％を加える。
転化率が１５％に達した時（１５分間）、水相および有機相および触媒（過硫酸ナトリウム２％およびヒドロ亜硫酸ナトリウム１％）を一定の供給速度で加える［（ｂ）工程］。
水相の組成
軟化水                                    １９          部* 
変性ロジン                                  ２．０９    部* 
水酸化ナトリウム                            ０．４４５部* 
“Daxad 15”                                ０．３８８部* 
＊ＣＰ１００部あたりの部数
有機相の組成
クロロプレン（ＣＰ）                      ９１．３    部* 
メルカプタン                                ０．２３５部* 
＊ＣＰ１００部あたりの部数
【００１２】
上記の溶液を１５０分間の間に供給する。供給開始時、残留モノマー対重合体の比率、Ｍ：Ｐは約１．９８であり、約３０分後には０．８８であり、６０分後には０．６２であり、９０分後には０．５５であり、１２０分後には０．４８であり、１５０分後（連続供給の最後）には０．４２である。工程（ｂ）の最後では、ＣＰの転化率は６０％である。
転化率ＣＲが７５％に達した時、ｔ−ブチル−カテコール０．０１部およびフェノチアジン０．００３部を含むクロロプレンエマルションを加えることにより、重合［工程（ｃ）］を中断する。
次いでスチームストリッピングによりモノマー残留物を除去し、次いでpH値を６．５に調節したラテックスを−２０℃に冷却したシリンダー上で凝固させることにより、ポリクロロプレンを回収する。得られたフィルムを洗浄し、乾燥させる。
得られた重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３８である。
下記の表１は、得られた重合体のエージング挙動、および比較のため、古典的なバッチ式製法を使用し、４０〜４２℃で製造した重合体Ａ１およびＡ２の特性を示す。
0004014663.tif 000002
エージング特性に関して、本発明により製造した重合体は、古典的なバッチ製法で製造した重合体よりも優れた特性を示すことが分かる。
加硫物（加硫は１５０℃で４０分間行なった）の特性を表２に示す。初期の特性は実質的に同等であるが、エージング後に測定した特性は、本発明により製造した製品がより高い耐熱性を有することを示している。
0004014663.tif 000003
【００１３】
実施例２
実施例１に記載の方法により、４．３５部／１００部のモノマーを反応器に入れる［工程（ａ）］。重合を４２℃で行ない、第一工程（１０分間）後のモノマーの転化率ＣＲは１６％である。有機相（モノマー９５．６５％＋メルカプタン）および水相（水、ロジン、Daxad 15および水酸化ナトリウム）および触媒を１５０分間かけて加える［工程（ｂ）］。工程（ｂ）の開始時では、残留モノマー対重合体の比率Ｍ：Ｐは約１．３０であり、３０分後には１．０であり、６０分後には０．８０であり、９０分後には０．７２であり、１２０分後には０．７０であり、１５０分後には０．６５である。工程（ｂ）の最後では、モノマーの転化率ＣＲは５５％である。転化率が７５％の値に達した時、反応［工程（ｃ）］を中断する。
総反応時間は２４０分である。
このゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４７である。
７０℃で３日間エージングした後、ムーニー粘度は４８である。
その様にして得たゴムは下記の様な、バッチ製法で製造した重合体とは異なった分子量分布（Ｇ．Ｐ．Ｃ．ゲル透過クロマトグラフィーにより測定）を有する。Ｍw ＝４１９ｘ１０3 、Ｍn ＝１３１ｘ１０3 、Ｉｐ（重合体多分散性インデックス）＝３．２０。
バッチ製法で製造したゴム（ムーニー粘度＝４８）は下記の特性を示す。
Ｍw ＝４３１ｘ１０3 、Ｍn ＝１６０ｘ１０3 、Ｉｐ＝２．６８。
未加硫および加硫配合物の特性と、 phr（ゴム１００部あたりの部数）で表わしたカーボンブラックの量の関係を下記の表３に示す。
この表では、バッチ製法により重合させたゴムから得た、（未加硫および加硫）配合物（Ａ１）の特性も示す。ムーニー粘度は１００℃でＭＬ１＋４である。
ゴム１００部に対して、未加硫配合物は、様々な量のカーボンブラックに加えて、酸化マグネシウム（４部）、ステアリン酸（０．５部）、芳香油（５部）、酸化亜鉛（５部）、エチレンチオ尿素（０．５部）を含む。
0004014663.tif 000004
本発明により得られるゴムは、より希釈した配合物を製造することができる、すなわち実操業の観点から有利であり、特性はいずれにしても一定である。
このことから、良好な機械的特性を有するが、安価な配合ゴムを製造することができる。
例えば、カーボンブラック４５部を含む実施例２は、カーボンブラック３０部を含む例Ａ１と同じムーニー粘度（配合物に対して測定）を有するが、純粋なゴムはどちらも実質的に同じムーニー粘度値（ゴムに対して測定）を有する（それぞれ３８および４２）。
【００１４】
実施例３
４２℃における１−クロロブタジエンの共重合
工程（ａ）で、反応器に２．５部／１００部の１−クロロブタジエン（１−ＣＢＤ）および７．５部／１００部のクロロプレン（ＣＰ）を入れる。この第一工程では転化率が２０％である（１５分間を要する）。
第二工程（ｂ）の際に残留クロロプレンを１５０分間かけて連続的に加える。
工程（ｂ）の開始時、モノマー残留物対共重合体の比率（Ｍ／Ｐ）は約１．１５であるが、３０分後にはその比率が１．０９に低下し、６０分後には１．０２、９０分後には１．０、１２０分後には０．９６、１５０分後には０．８５になる。
工程（ｂ）の最後における総転化率（ＣＲ）は６０％である。
反応はＣＲ＝７５％（２００分間）で中断した［工程（ｃ）の最後］。
Ｇ．Ｃ．（ガスクロマトグラフィー）で測定した１−ＣＢＤの転化率は５０％であり、総転化率ＣＲは７５％である。
実施例１と同じ製法で製造したゴムは、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４７である。
７０℃で３日間のエージング後、ムーニー粘度は５２である。
【００１５】
比較例４
ＣＰ９７．５％および１−ＣＢＤ２．５％からなる重合混合物を、バッチ製法により、４２℃で、総転化率ＣＲが７５になるまで重合させる。１−ＣＢＤのみの転化率は２０％である。
【００１６】
実施例５
３０℃における１−クロロブタジエンの共重合
反応器に入れる１−ＣＢＤは、工程（ａ）では２．５部／１００部、工程（ｂ）では１．３部／１００部である。
反応器に入れるＣＰは、工程（ａ）では７．５部／１００部、工程（ｂ）では８８．７部／１００部である。
工程（ａ）中の総転化率ＣＲは２０％（１５分間）である。
工程（ｂ）の最後における転化率は６５％（１５０分間）である。
工程（ｂ）の開始時、残留モノマー対共重合体の比率Ｍ：Ｐは約１．３であるが、３０分後にはその比率が１．０に低下し、６０分後には０．８６、９０分後には０．７６、１２０分後には０．７２、１５０分後には０．６５になる。
総転化率（ＣＲ）［工程（ｃ）、１９５分後］は７５％である。
重合の最後における１−ＣＢＤの転化率（ＣＲ）は５０％である。
実施例１の方法により得られるゴムの特性は下記の通りである。
（ａ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：３７、
（ｂ）７０℃で３日後のムーニー粘度：４０、
（ｃ）結晶化時間：
ｔ0.5 ＝２．６時間、７時間後：９６％結晶化、２４時間後：９８％結晶化、
（ｄ）Ｔg ：−３８℃。
【００１７】
実施例６
３０℃における１−クロロブタジエンの共重合
実施例１と同じ製法により、ＣＰ２．５（部／１００部）および１−ＣＢＤ７．５（部／１００部）を工程（ａ）で反応器に入れる。第一工程（１５分間）の最後における総転化率ＣＲは２５％である。
工程（ｂ）では、一定の流量で、有機相（ＣＰ９０部／１００部＋メルカプタン）および水相（水、ロジン、Daxad 15および水酸化ナトリウム）を１５０分間かけて加える。
工程（ｂ）の開始時、残留モノマー対共重合体の比率（Ｍ：Ｃ）は約１．２であるが、３０分後にはその比率が１．１に低下し、６０分後には０．９０、９０分後には０．８０、１２０分後には０．７１、１５０分後には０．６５になる。
工程（ｂ）の最後における転化率ＣＲは６５％である。
最後の転化率ＣＲ（２１０分後）は７５％である。
１−ＣＢＤの転化率ＣＲは５０％である。
実施例１の方法により得られるゴムの特性は下記の通りである。
（ａ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：４８、
（ｂ）Ｔg ：−３６．６℃
（ｃ）結晶化時間：
ｔ0.5 ＝８．２時間、７時間後：４０％結晶化、２４時間後：６６％結晶化。
【００１８】
実施例７
５５℃における１−クロロブタジエンの共重合
実施例１と同じ方法により操作し、工程（ａ）の間に１−ＣＢＤ２．４（部／１００部）およびＣＰ７．６（部／１００部）を反応器に入れる。第一工程（１５分間）の最後における総転化率ＣＲは２５％である。
工程（ｂ）では、一定の流量で、有機相（ＣＰ９０部／１００部＋メルカプタン）および水相（水、ロジン、Daxad 15および水酸化ナトリウム）を１５０分間かけて加える。
工程（ｂ）の開始時、残留モノマー対共重合体の比率Ｍ：Ｐは約１．２であるが、３０分後には１．１、６０分後には０．９０、９０分後には０．８０、１２０分後には０．７１、１５０分後には０．６０になる。
最終転化率［工程（ｃ）、１９５分後］は７２％である。
１−ＣＢＤの転化率は４５％である。
実施例１の方法により得られるゴムの特性は下記の通りである。
（ａ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：４９、
（ｂ）結晶化時間：
ｔ0.5 ＝６５時間、７時間後：１９％結晶化、２４時間後：２８％結晶化。
【００１９】
実施例８〜１０
表４〜７はそれぞれ、実施例３、５〜７から得たゴムの評価データを示す。
実施例８
実施例３で得たゴムの特性を表４に示すが、その中で“ＥＴＵ”はエチレンチオ尿素を意味し、ＭＴＢＳはベンゾチアジルジスルフィドを意味する。
0004014663.tif 000005
この表から、本発明により得られるクロロプレン／１−クロロブタジエン共重合体はＥＴＵなしに加硫できることが分かる。
配合ゴム組成により、異なった加硫曲線が得られる。ＥＴＵを加えることにより、スコーチ傾向のある製品が得られる。
ＥＴＵを含まない配合では、非常に正確な機械的特性が得られる。
【００２０】
実施例９
表５は、実施例５および６で得たゴム、および比較のための、４２℃（Ａ１）および５７℃（Ａ４）で製造した２種類の単独重合体の評価データを示す。
0004014663.tif 000006
結晶化速度が遅くても、低温重合を実行できる（３０℃）ことが分かる。
重合温度および１−クロロブタジエンの量を調節することにより、機械的特性が同様で（実施例６およびＡ４）、結晶化速度が遅いゴムが得られる。
【００２１】
実施例１０
実施例７で得たゴムの評価を下記の表６に示す。
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添付の図面は、３０℃で重合させた、異なった量の１−ＣＢＤを含む２種類の共重合体（実施例５および６）、および比較のための、非連続製法により約７０℃で重合させた生成物（Ｂ）に対する加硫曲線を示す。
１−ＣＢＤをかなり高水準で含む場合（実施例６）、高傾斜度の曲線が得られる。１−ＣＢＤの量を変えることにより、加硫速度は低下する。
この特性は、製造設備における生産性を増加するために重要である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の２種類の共重合体および比較生成物についての加硫曲線を示す図である。
【図１】
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