(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造を有し、重量平均分子量が１１０万〜１０００万のスチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩であって、スルホン酸基の含有量が芳香族に対して３０モル％以上であることを特徴とする汚泥脱水剤。
【請求項２】
上記スチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩は、０．０１〜１０モル％の架橋性モノマーを含有するモノマー混合物の重合反応によって合成されたスチレン系重合体のスルホン化物及び／またはその塩であることを特徴とする請求項１記載の汚泥脱水剤。
【請求項３】
上記スチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩の重量平均分子量とスルホン化前のスチレン系重合体の重量平均分子量の比が、４．５〜２０．０であることを特徴とする請求項１記載の汚泥脱水剤。
【請求項４】
スチレン系重合体を含有するプラスチック廃材のスルホン化物及び／またはその塩であることを特徴とする請求項１記載の汚泥脱水剤。
【請求項５】
汚泥に、架橋構造を有し、重量平均分子量が１１０万〜１０００万のスチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩であって、スルホン酸基の含有量が芳香族に対して３０モル％以上である汚泥脱水剤と、カチオン性高分子凝集剤及び／または無機凝集剤を逐次添加することにより、汚泥の処理を行うことを特徴とする汚泥処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下水汚泥、屎尿汚泥または各種産業廃水といった汚泥の処理に用いられる汚泥脱水剤及び汚泥処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水汚泥、屎尿汚泥または各種産業廃水といった汚泥の処理は、これら汚泥に凝集剤（脱水剤）を添加することによって懸濁物質を凝集させてフロックを生成し、このフロックを生成させた汚泥をベルトブレス脱水機やフィルタープレス脱水機等によって脱水し固形成分（ケーキ）と水に分離することによって行われる。このような汚泥の処理においては、処理過程で生成するフロックやケーキの含水率が低いこと、また汚泥の濾過に際して濾過速度が速く、濾布とケーキの剥離性が良いことが求められる。
【０００３】
このような汚泥の処理に用いられる脱水剤としては、ジメチルアミノエチルアクリレートまたはジメチルアミノエチルメタアクリレートの四級塩の重合体、ジメチルアミノエチルアクリレートまたはジメチルアミノエチルメタアクリレートの四級塩とアクリルアミドの共重合体等のカチオン性高分子凝集剤が単独で用いられたり、これらカチオン性高分子凝集剤とアニオン性高分子凝集剤が組み合わされて使用されるのが一般的である。
【０００４】
ここで、アニオン性高分子凝集剤としては各種高分子が提案されており、例えば特開昭５８−２１６７０７号公報にはポリアクリル酸が提案され、また特開平２−２９８４００号公報には平均分子量１０００〜１００万のポリスチレンスルホン酸ナトリウムが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、カチオン性高分子凝集剤の単独での使用では、生成されるフロックの含水率が高く、脱水性が十分であるとは言えない。またカチオン性高分子凝集剤とアニオン性高分子凝集剤の組み合わせにおいて、ポリアクリル酸ナトリウムや平均分子量１０００〜１００万のポリスチレンスルホン酸ナトリウムをアニオン性凝集剤として使用した場合でも、汚泥の濾過速度が遅く、処理効率が低いといった問題があった。
【０００６】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、処理過程で生成するケーキの含水率が低く、また汚泥を濾過する工程で高い濾過効率が得られ、濾布とケーキの剥離が容易に行える汚泥脱水剤及び汚泥処理方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明の汚泥脱水剤は、架橋構造を有し、重量平均分子量が１１０万〜１０００万のスチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩であって、スルホン酸基の含有量が芳香族に対して３０モル％以上であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の汚泥処理方法は、汚泥に、架橋構造を有し、重量平均分子量が１１０万〜１０００万のスチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩であって、スルホン酸基の含有量が芳香族に対して３０モル％以上である汚泥脱水剤と、カチオン性高分子凝集剤及び／または無機凝集剤を逐次添加することにより、汚泥の処理を行うことを特徴とするものである。
【０００９】
架橋構造を有し、重量平均分子量が１１０万〜１０００万のスチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩であって、スルホン酸基の含有量が芳香族に対して３０モル％以上である汚泥脱水剤を用い、これとカチオン性高分子凝集剤及び／または無機凝集剤を汚泥に逐次添加すると、含水率の低いフロックが生成する。このフロックが生成した汚泥を濾過すると、高い濾過速度で濾過が行われ、濁度の低い濾液と含水率の低い汚泥のケーキに分離される。このように生成したケーキは濾布から容易に剥離され、また含水率が低いので少ない燃料使用量で焼却することができる。したがって、汚泥が効率よく処理される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の汚泥脱水剤は、重量平均分子量が１１０万以上のスチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩を含有するものである。このスチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩は、いわゆるアニオン性高分子凝集剤として作用するものであり、汚泥にそのまま添加されるか、もしくは汚泥に高分子凝集剤及び／または無機凝集剤を添加した後に添加される。
【００１２】
上記スチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩としては、スチレンホモポリマーのスルホン化物及び／またはその塩であっても良く、スチレンと当該スチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体のスルホン化物及び／またはその塩であっても良い。
【００１３】
スチレンと共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチレン，ビニルトルエン，ビニルナフタレン等の芳香族モノマー、ブタジエン，イソプレン，ペンタジエン，シクロペンタジエン等の共役ジエン類、エチレン，プロピレン，ブテン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸またはこれらのエステル類、アクリロニトリル等のニトリル基含有モノマーが挙げられる。これらのモノマーは、１種単独でスチレンと共重合させても、２種以上をスチレンと共重合させても良い。但し、これら他のモノマーの含有量は、５０モル％以下とするのが良く、２〜４０モル％とするのが望ましい。
【００１４】
また、このようなスチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩は、凝集効果を上げるために架橋構造のような３次元構造を有しているのが好ましい。
【００１５】
架橋構造を有するスチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩を生成する方法としては（ａ）スチレン系重合体をスルホン化する際に、積極的にスルホン架橋を形成させる方法、（ｂ）スチレン系重合体を得るための重合反応の際に、ジビニルベンゼン等の架橋性モノマーを添加することによって架橋スチレン系重合体とし、これをスルホン化する方法がある。
【００１６】
このうち（ａ）の方法の場合、具体的にはスチレン系重合体を０．２〜４０重量％の濃度で溶媒に溶解し、無水硫酸のようなスルホン化剤によってスルホン化するといった条件が用いられる。
【００１７】
ここで用いるスチレン系重合体は、汚泥脱水剤を製造するために新規に合成されたもの（バージン材）であっても、工場や販売店、家庭等から排出される廃棄物（廃材）であってもよく、また、バージン材と廃材とを併用してもよい。地球環境を保全する観点からは、バージン材よりも廃材を積極的に用いることが望ましい。
【００１８】
なお、廃材を用いる場合、スチレン系重合体は、他の重合体とのアロイ物であってもよく、顔染料や安定剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、その他の補助剤等の各種添加剤を含んでいても構わない。
【００１９】
また、スチレン系重合体には、他の重合体が混合されていても良い。混合可能な重合体としては、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ポリブタジエン等が挙げられる。但し、これら重合体の混合量は６０重量％以下であることが望ましい。他の重合体の混合量が６０重量％よりも多くなると、スルホン酸基の導入が阻害される。
【００２０】
この（ａ）の方法で得られるスチレン系共重合体スルホン化物及び／またはその塩の場合、スチレン系重合体スルホン化物の重量平均分子量（Ｍｗ−Ｓ）とスルホン化前のスチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ−Ｐ）の比（Ｍｗ−Ｓ）／（Ｍｗ−Ｐ）が架橋度の指標となり、この比が大きい程スルホン架橋が多く形成されていることを意味する。
【００２１】
汚泥脱水剤として用いるスチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩としては、この（Ｍｗ−Ｓ）／（Ｍｗ−Ｐ）の値が４．５〜２０．０であることが好ましい。（Ｍｗ−Ｓ）／（Ｍｗ−Ｐ）の値が４．５より小さいと、分子の広がりが不十分であり、凝集効果が十分に発揮されない。また、（Ｍｗ−Ｓ）／（Ｍｗ−Ｐ）の値が２０．０を越えると、水への溶解性が低くなり、十分な凝集効果が得られない。
【００２２】
（ｂ）の方法では、具体的には、スチレン系モノマー同士の重合あるいはスチレン系モノマーと他のモノマーの共重合の際にジビニルベンゼン等の架橋性モノマーを添加して、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合することにより架橋スチレン系重合体を生成し、これを常法によってスルホン化する。
【００２３】
この架橋性モノマーは、添加量がスチレン系モノマーに対して０．０１〜１０モル％であるのが好ましい。架橋性モノマーの添加量が０．０１モル％より少ないと、得られる重合体の架橋度が不十分になり、凝集効果を十分に上げることができない。また、架橋性モノマーの添加量が１０モル％を越えると、重合体のスルホン化物及び／またはその塩が水に対して不溶性となり、凝集効果が充分に発揮されない。
【００２４】
また、スチレン系重合体スルホン化物の塩は、以上のようにして合成されるスチレン系重合体スルホン化物をアルカリによって中和することによって得られるものであってもよく、スチレンスルホン酸塩のホモポリマー、スチレンスルホン酸塩と当該スチレンスルホン酸塩と共重合可能なモノマーとの共重合体であっても良い。
【００２５】
スチレンスルホン酸塩と共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸またはその塩類、ビニルスルホン酸の塩類、アリルスルホン酸の塩類、メタリルスルホン酸の塩類、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸の塩類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩類、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらのモノマーは、１種単独でスチレンスルホン酸塩と共重合させても、２種類以上をスチレンスルホン酸塩と共重合させても良い。但し、これら他のモノマーの含有量は、５０モル％以下とするのが良く、２〜４０モル％とするのが望ましい。
【００２６】
スチレンスルホン酸塩とこれらモノマーの共重合体においても、凝集効果を上げるために架橋構造のような３次元構造を有しているのが好ましい。
【００２７】
架橋構造を形成するにはスチレンスルホン酸塩とこれらモノマーを重合反応させる際に、０．０１〜１０モル％の量で架橋性モノマーを添加すれば良い。
【００２８】
架橋性モノマーとしては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスメタアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、アジピン酸ジビニル、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート等が用いられる。
【００２９】
このスチレン系重合体スルホン化物の塩において、塩の種類にはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩および第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３０】
アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのイオンが挙げられる。
【００３１】
アルカリ土類金属塩を形成するアルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウム、カルシウムのイオンが挙げられる。
【００３２】
アミン塩を形成するアミンとしては、トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，ジエチルアミン，ジブチルアミン，ブチルアミン等のアルキルアミン、アニリン，ベンジルアミン等のアリールアミン、トリエタノールアミン，ジエタノールアミン，モノエタノールアミン，モノエタノールジメチルアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。
【００３３】
第４級アンモニウム塩の第４級アンモニウム化合物としては、ヒドロキシテトラエチルアンモニウム，ヒドロキシトリメチルエチルアンモニウム，ヒドロキシテトラメチルアンモニウム，ヒドロキシトリメチルベンジルアンモニウム等のヒドロキシテトラアルキル（アリール）アンモニウムが挙げられる。
【００３４】
これらの塩のうちアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が最も好ましい。なお、上記スチレン系重合体スルホン化物の塩には、これらイオンが１種類で含有されていても良く、２種類以上が含有されていても良い。
【００３５】
このようなスチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩は、スルホン酸基の含有量が芳香核に対して３０モル％以上であるのが好ましい。スルホン酸基の含有量がこれより少ないと水溶性を示さなくなり、脱水効果が大幅に低下してしまう。
【００３６】
またスチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩の重量平均分子量は１１０万〜１，０００万であるのが好ましく、１２０万〜１，０００万であるのがより好ましい。重量平均分子量が１１０万より小さい場合には、汚泥中の陽イオンに対する静電吸着力が低下することから、フロックの含水率、汚泥脱水時の濾過速度、脱水ケーキの剥離性、濾液の清浄性（濁度）等に関する脱水性能が十分に得られない。逆に重量平均分子量が１，０００万を超えると、当該汚泥脱水剤の取り扱い性が悪くなる。
【００３７】
以上のようなスチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩は、カチオン性高分子凝集剤及び／または無機凝集剤と組み合わせて使用される。
【００３８】
カチオン性高分子凝集剤としては、下記のものが挙げられる。
【００３９】
（１）ジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはジアルキルアミノアルキルメタアクリレートの四級化物（四級化剤としては、塩化メチル、ジメチル硫酸、塩化ベンジル等）もしくはその酸塩（酸塩としては、塩酸塩、硫酸塩などの無機酸塩および酢酸塩などの有機酸塩など）の重合体、またはこれらとアクリルアミドまたはメタアクリルアミドとの共重合体（例えば、ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド四級化物の重合体、またはこれとアクリルアミドとの共重合体）
（２）ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドまたはジアルキルアミノアルキルメタアクリルアミドの四級化物もしくはその酸塩の重合体、またはこれらとアクリルアミドまたはメタアクリルアミドとの共重合体（例えば、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライド四級化物とアクリルアミドとの共重合体）
（３）ポリアクリルアミドのカチオン変性物（例えば、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物およびホフマン分解物）
（４）エピハロヒドリン−アミン縮合物（例えば、エピハロヒドリンとＣ２−６のアルキレンジアミンとの重縮合物）
（５）ポリビニルイミダゾリンとその四級化物もしくは酸塩
（６）ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド
（７）ジシアンジアミド縮合物（例えば、ジシアンジアミドと塩化アンモニウムのホルマリン縮合物）
（８）ポリエチレンイミンとその四級化物もしくは酸塩
（９）ポリビニルイミダゾールとその四級化物もしくは酸塩
（１０）ポリ４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
（１１）キトサンとその塩類
（１２）Ｎ−ビニルホルムアミド／アクリロニトリルコポリマーの酸性加水分解物とその四級化物もしくは酸塩
（１３）ポリビニルピリジンとその四級化物もしくは酸塩
（１４）水溶性アニリン樹脂とその四級化物もしくは酸塩
（１５）アルキレンジクロライドとポリアルキレンポリアミンの縮合物
（１６）アニリン−ホルムアルデヒド重縮合物塩
（１７）ポリヘキサメチレンチオ尿素酢酸塩
（１８）ポリアミノ酸（例えば、ポリリジンやポリグルタミン酸およびその塩類）等が挙げられる。
【００４０】
これらのうち、好ましいのはジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはジアルキルアミノアルキルメタアクリレートの四級化物もしくはその酸塩の重合体、またはこれらとアクリルアミドまたはメタアクリルアミドとの共重合体、およびジアルキルアミノアルキルアクリルアミドまたはジアルキルアミノアルキルメタアクリルアミドの四級化物もしくはその酸塩の重合体、またはこれらとアクリルアミドまたはメタアクリルアミドとの共重合体であり、特に、好ましいのはジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはジアルキルアミノアルキルメタアクリレートの四級化物もしくはその酸塩の重合体、またはこれらとアクリルアミドまたはメタアクリルアミドとの共重合体である。
【００４１】
また、無機凝集剤としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化コッパラス、変性塩基性硫酸アルミニウム（ＬＡＣＳ）、活性シリカ等が挙げられる。
【００４２】
これらのカチオン性高分子凝集剤と無機凝集剤はそれぞれを単独で用いることもでき、２種類以上のカチオン性高分子凝集剤を組み合わせたり、あるいは２種類以上の無機凝集剤の組み合わせてもよい。さらにカチオン性高分子凝集剤と無機凝集剤を併用しても構わない。
【００４３】
上述のようなスチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩と、カチオン性高分子凝集剤、無機凝集剤を組み合わせて汚泥の処理を行うには、まずこれら化合物を汚泥中に添加し、汚泥中の懸濁物質を凝集させ、フロックを生成する。
【００４４】
ここで処理対象となる汚泥は、ゼータ電位がマイナス電位を示し負電荷に帯電したものであり、有機性汚泥が主なものになるが、この汚泥には無機質が混入していてもよい。例えば、下水、屎尿、その他各種汚水の活性汚泥処理における余剰汚泥、下水の最初沈殿池汚泥、屎尿浄化槽汚泥およびこれらの好気性または嫌気性消化汚泥、紙パルプ工業廃水、含油廃水、染色廃水等の凝集沈殿汚泥、下水、屎尿等の三次処理で発生する凝集汚泥などが挙げられる。これらの汚泥は単独または混合されて処理される。
【００４５】
このような汚泥にスチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩と、カチオン性高分子凝集剤や無機凝集剤を添加するに際しては、これらを別々に逐次添加するのが望ましい。
【００４６】
添加の方法としては、スチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩を添加、攪拌して凝集を行った後、カチオン性高分子凝集剤または無機凝集剤を添加、撹拌して凝集させる方法と、カチオン性高分子凝集剤または無機凝集剤を添加、撹拌して凝集を行った後、スチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩を添加、撹拌して凝集させる方法の２つがあるが、後者の方が一般的である。
【００４７】
これら化合物の汚泥への添加方法は、汚泥に化合物を直接添加する方法であってもよく、または化合物を水に溶解もしくは混合分散したものを汚泥に添加する方法でも差し支えない。
【００４８】
それぞれの化合物の添加量は、汚泥の種類や汚泥中の懸濁物の濃度、脱水処理設備にもよるが、概ね０．０１〜１０００ｐｐｍ（対廃水）、好ましくは、０．１〜５００ｐｐｍ（対廃水）が適当である。添加量が少ないと充分な脱水効果が得られない。また添加量を上記範囲を越えて多くしても、それ以上の凝集効果は得られず、却って化合物が無駄になってしまう。なお、通常はスチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩に対してカチオン性凝集剤は等倍〜百数十倍量添加する。
【００４９】
なお、この汚泥の凝集に際しては、さらにノニオン性またはアニオン性高分子凝集剤、凝結剤、キレート樹脂、キレート剤、活性炭、オゾン水、イオン交換樹脂およびイオン交換膜、吸水性樹脂、過酸化水素水、塩素および液体塩素、次亜塩素酸ソーダ、二酸化塩素、さらし粉、塩素化イソシアヌル、けいそう土、酸化チタン等の光触媒、生物処理剤等の各種副処理剤を併用してもよい。
【００５０】
このようにして化合物を添加することによって懸濁物を凝集させた後、凝集物を脱水する。脱水機としては、ベルトプレス脱水機、フィルタープレス脱水機、遠心脱水機、スクリュープレス等の従来より使用されている脱水機がいずれも使用可能であるが、特に本発明を使用するとベルトプレス脱水機において形成されたケーキの含水率が低くなり、ケーキと濾布の剥離性が改善される。
【００５１】
そして、これらの脱水機によって脱水されたケーキは、公知の方法で焼却や埋め立て処理が施される。また、燃料化、コンポスト化することも極めて容易である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
まず、この実施例で使用した分子量が１１０万以上のスチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩（重合体１〜重合体９）、これと比較するための比較用重合体１〜比較用重合体５、これらと組み合わせて使用するカチオン性高分子凝集剤と無機凝集剤を以下に示す。
【００５４】
重合体１
重合体１は、重量平均分子量が１５０万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が１００モル％のポリスチレンスルホン酸のＮａ塩である。
【００５５】
このポリスチレンスルホン酸のＮａ塩は次のようにして合成した。
【００５６】
まず、市販のＧＰグレードのポリスチレン（重量平均分子量Ｍｗ：２０万）１００重量部を、クロロホルム２０００重量部に溶解して原料溶液を調製した。そして、この原料溶液を、スルホン化剤である無水硫酸（ＳＯ３）とともにタービン型撹拌機付きのスルホン化反応器に連続的に供給し、温度４５℃でスルホン化反応を行った。なお、液剤の供給速度は、原料溶液が８０ｇ／分、無水硫酸が３．３８ｇ／分であり、ポリスチレンのスチレン単位に対するＳＯ３のモル比（ＳＯ３／スチレン単位）は１．１０とした。また、反応器には、容量４００ｍｌのジャケット付き反応器を使用した。
【００５７】
そして、得られた反応混合物からクロロホルムを留去することでポリスチレンスルホン化物を得た後、水酸化ナトリウム水溶液で中和することによってポリスチレンスルホン酸のＮａ塩を生成した。このポリスチレンスルホン酸のＮａ塩は、重量平均分子量が１５０万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が１００モル％であった。
【００５８】
重合体２
重合体２は、重量平均分子量が１６０万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が１００モル％のポリスチレンスルホン酸のＮａ塩である。
【００５９】
このポリスチレンスルホン酸のＮａ塩は、発泡スチロール廃材を原料として次のように合成した。
【００６０】
まず、発泡スチロール廃材（重量平均分子量Ｍｗ２１万のポリスチレン）６０重量部を、１，２−ジクロロエタン２０００重量部に溶解して原料溶液を調製した。そして、この原料溶液を、スルホン化剤である無水硫酸（ＳＯ3）とともにタービン型撹拌機付きのスルホン化反応器に連続的に供給し、温度４５℃でスルホン化反応を行った。なお、この液剤の供給速度は、原料溶液が８０ｇ／分、無水硫酸が２．１２ｇ／分であり、ポリスチレン中のスチレン単位に対するＳＯ３のモル比（ＳＯ３／スチレン単位）は１．１５とした。また、反応器には、容量４００ｍｌのジャケット付き反応器を使用した。
【００６１】
そして、得られた反応混合物から１，２−ジクロロエタンを留去することでポリスチレンスルホン化物を得た後、水酸化ナトリウム水溶液で中和することによってポリスチレンスルホン酸のＮａ塩を生成した。このポリスチレンスルホン酸のＮａ塩は、重量平均分子量が１６０万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が１００モル％であった。
【００６２】
重合体３
重合体３は、重量平均分子量が３００万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が９０モル％のポリスチレンスルホン酸のＮａ塩である。
【００６３】
このポリスチレンスルホン酸のＮａ塩は、発泡スチロールの代わりにテレビのハウジング廃材（重量平均分子量Ｍｗ１８万のポリスチレンを主体とし、ポリブタジエンを５モル％含有）を用いること以外は重合体２の場合と同様に原料溶液の調製、スルホン化、溶剤の留去及び水酸化ナトリウム水溶液による中和を行うことで生成した。
【００６４】
重合体４
重合体４は、重量平均分子量が１１０万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が６０モル％のスチレン−イソプレン共重合体スルホン化物のＫ塩である。
【００６５】
このスチレン−イソプレン共重合体スルホン化物のＫ塩は次のようにして合成した。
【００６６】
まず、スチレン１４０重量部、イソプレン６０重量部、１，４−ジオキサン５重量部及びシクロヘキサン３８００重量部の混合物を、オートクレーブ反応器に入れ、反応器内を窒素置換した。その後、この混合物にｎ−ブチルリチウムを１．６ｍｏｌ／ｌ溶解させたヘキサン溶液０．７ｍｌを加え、５時間重合反応を行った。得られた重合物についてＧＰＣにより分子量を測定したところ１８万であった。
【００６７】
次に、得られた重合物溶液をガラス反応器に注入し、これにスルホン化剤である無水硫酸を、ガス状にして吹き込みスルホン化を行った。そして、得られた反応混合物から溶媒を留去することでスチレン−イソプレン共重合体のスルホン化物を得た後、水酸化カリウム水溶液で中和することによってスチレン−イソプレン共重合体スルホン化物のＫ塩を生成した。このイソプレン共重合体スルホン化物のＫ塩は、重量平均分子量が１１０万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が６０モル％であった。
【００６８】
重合体５
重合体５は、重量平均分子量が１１３万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が９５モル％のスチレン−アクリル酸共重合体のスルホン化物のＮａ塩である。
【００６９】
このスチレン−アクリル酸共重合体スルホン化物のＮａ塩は次のようにして合成した。
【００７０】
まず、スチレン１６０重量部、アクリル酸４０重量部、１，２−ジクロロエタン１８００重量部の混合物を反応器に入れ、乾燥窒素気流下で、過酸化ベンゾイル０．４重量部を加えた後、温度８０℃で３時間撹拌した。さらに過酸化ベンゾイル０．４重量部を添加し、温度８０℃で３時間撹拌し、この後、これと同じ過酸化ベンゾイルの添加及び撹拌作業を３回繰り返し、重合反応を行った。次いで、反応混合物から未反応モノマーを溶媒とともに留去させることでスチレン−アクリル酸共重合体を得た。得られた重合物についてＧＰＣにより分子量を測定したところ、２５万であった。
【００７１】
そして得られた重合物を１，２−ジクロロエタン１８００重量部に溶解し、重合体２の場合と同様にスルホン化、溶剤の留去、水酸化ナトリウム水溶液による中和を行うことによってスチレン−アクリル酸共重合体のスルホン化物のＮａ塩を生成した。得られたスチレン−アクリル酸共重合体のスルホン化物のＮａ塩は、重量平均分子量が１１３万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が９５モル％であった。
【００７２】
重合体６
重合体６は、重量平均分子量が１５０万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が７５モル％の架橋ポリスチレンスルホン化物のアンモニウム塩である。
【００７３】
この架橋ポリスチレンスルホン化物のアンモニウム塩は次のようにして合成した。
【００７４】
まず、スチレン２００重量部、ｐ−ジビニルベンゼン１重量部、シクロヘキサン１８００重量部の混合物を反応器に入れ、乾燥窒素気流下で、アゾビスイソブチロニトリル１重量部を加え、温度８０℃で３時間撹拌した。さらにアゾビスイソブチロニトリル１重量部を添加し、温度８０℃で３時間撹拌し、この後、これと同じアゾビスイソブチロニトリルの添加及び撹拌作業を３回繰り返し、重合反応を行った。次いで、反応混合物から未反応モノマーを溶媒とともに留去させることで架橋ポリスチレンを得た。得られた重合物についてＧＰＣにより分子量を測定したところ、２０万であった。
【００７５】
次に、得られた重合物にシクロヘキサン１８００重量部を加え、スルホン化剤である無水硫酸をガス状にして吹き込みスルホン化を行った。そして、この反応混合物から溶媒を留去することで架橋ポリスチレンのスルホン化物を得た後、アンモニア水で中和することによって架橋ポリスチレンのスルホン化物のアンモニウム塩を生成した。この架橋ポリスチレンのスルホン化物のアンモニウム塩は、重量平均分子量が１５０万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が７５モル％であった。
【００７６】
重合体７
重合体７は、スチレンスルホン酸Ｎａとアクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸Ｎａの共重合体であり、重量平均分子量は１３０万である。
【００７７】
この共重合体は次のようにして合成した。
【００７８】
まず、スチレンスルホン酸Ｎａ１００重量部と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｎａ（ＡＭＰＳ）８０重量部を、精製水７２０重量部に溶解した後、過硫酸アンモニウム０．４５重量部と亜硫酸水素カリウム０．２３重量部を加え、温度５０℃で３時間撹拌した。さらに過硫酸アンモニウム０．４５重量部と亜硫酸水素カリウム０．２３重量部を添加し、温度５０℃で３時間撹拌することによってＡＭＰＳとスチレンスルホン酸Ｎａの共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１３０万であった。
【００７９】
重合体８
重合体８は、スチレンスルホン酸Ｎａとアクリルアミドの共重合体であり、重量平均分子量は２３０万である。
【００８０】
この共重合体は次のようにして合成した。
【００８１】
まず、アクリルアミド５０重量部、スチレンスルホン酸Ｎａモノマー１００重量部、メチレンビスメタアクリルアミド１重量部を、精製水６００重量部に溶解した後、過硫酸アンモニウム０．３５重量部と亜硫酸水素カリウム０．１８重量部を加え、温度５０℃で３時間撹拌した。さらに過硫酸アンモニウム０．３５重量部、亜硫酸水素カリウム０．１８重量部を添加し、温度５０℃で３時間撹拌することによってスチレンスルホン酸Ｎａとアクリルアミドの共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２３０万であった。
【００８２】
重合体９
重合体９は、重量平均分子量が１５０万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が１００モル％のポリスチレンスルホン酸である。
【００８３】
このポリスチレンスルホン酸は水酸化ナトリウム水溶液による中和を行わないこと以外は重合体１と同様にして合成した。
【００８４】
比較用重合体１
比較用重合体１は、重量平均分子量が５０万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が９０モル％のポリスチレンスルホン酸のＮａ塩である。
【００８５】
このポリスチレンスルホン酸のＮａ塩は、発泡スチロール廃材を原料として次のようにして合成した。
【００８６】
まず、発泡スチロール廃材（重量平均分子量Ｍｗ２１万のポリスチレン）１００重量部を、１，２−ジクロロエタン２０００重量部に溶解した後、濃硫酸２０００重量部を加え、温度８０℃で３時間撹拌した。そして、この反応混合物を３０００重量部の水で希釈し、水酸化ナトリウム水溶液によって中和した。次いで、この反応混合物を濃縮し、再結晶法によって硫酸ナトリウムを除去することでポリスチレンスルホン化物のＮａ塩を得た。得られたポリスチレンスルホン化物のＮａ塩は重量平均分子量が５０万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が９０モル％であった。
【００８７】
比較用重合体２
比較用重合体２は、重量平均分子量が７０万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が１００モル％のポリスチレンスルホン酸のＮａ塩である。
【００８８】
このポリスチレンスルホン酸のＮａ塩は、発泡スチロールを原料として次のようにして合成した。
【００８９】
まず、発泡スチロール廃材（重量平均分子量Ｍｗ２１万のポリスチレン）１００重量部を、１，２−ジクロロエタン２０００重量部に溶解することによって原料溶液を調製した。一方、１，２−ジクロロエタン３０００重量部にトリエチルリン酸２７３重量部を加えた溶液に、氷冷下で撹拌しながら無水硫酸２４０重量部を滴下することで無水硫酸／トリエチルリン酸錯体を調製した。そして、この無水硫酸／トリエチルリン酸錯体の溶液に、氷冷下撹拌しながら原料溶液を３時間かけて滴下し、さらに反応温度を２５℃に昇温した後、３０分間撹拌することでスルホン化を行った。続いて、得られた反応混合物を３０００重量部の水で希釈し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。このとき液は水相と有機相に分離するので、このうち水相を濃縮することによってポリスチレンスルホン酸のＮａ塩を生成した。このポリスチレンスルホン酸のＮａ塩は、重量平均分子量が７０万、スチレン単位に対するスルホン酸基導入率が１００モル％であった。
【００９０】
比較用重合体３
比較用重合体３は、重量平均分子量が５０万のポリスチレンスルホン酸のＮａ塩である。
【００９１】
このポリスチレンスルホン酸のＮａ塩は次のようにして合成した。
【００９２】
まず、スチレンスルホン酸Ｎａモノマー１００重量部を精製水３００重量部に溶解した後、過硫酸アンモニウム１重量部、亜硫酸水素カリウム０．５重量部を加え、温度５０℃で３時間撹拌した。さらに、この溶液に過硫酸アンモニウム１重量部、亜硫酸水素カリウム０．５重量部を加え、温度５０℃で３時間撹拌することによってポリスチレンスルホン酸のＮａ塩を得た。このポリスチレンスルホン酸のＮａ塩は重量平均分子量が５０万であった。
【００９３】
比較用重合体４
比較用重合体４は、重量平均分子量Ｍｗが１００万のポリスチレンスルホン酸のＮａ塩（ケムコ社製）である。
【００９４】
比較用重合体５
比較用重合体５は、市販のポリアクリル酸ソーダ［０．２％水溶液粘度（２０℃）：６８０ｃｐｓ］である。
【００９５】
カチオン性高分子凝集剤
カチオン性高分子凝集剤には、ポリジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド四級化物（強カチオンタイプ）を使用した。
【００９６】
無機凝集剤
無機凝集剤には、硫酸アルミニウムを使用した。
【００９７】
なお、原料となるスチレン系重合体の重量平均分子量、重合体１〜重合体８及び比較用重合体１〜比較用重合体３の重量平均分子量Ｍｗ及びスルホン酸基の導入量は次のようにして測定した。
【００９８】
＜スチレン系重合体の重量平均分子量＞
紫外線検出器（測定波長２６６ｎｍ）を用いてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）法により測定した。標準物質には標準ポリスチレンを用い、カラムには東ソー社製の商品名ＴＳＫ−Ｇ４０００ＨＸＬ及び商品名Ｇ２５００ＨＸＬを使用した。
【００９９】
＜重合体１〜重合体９（スチレン系重合体スルホン化物またはその塩）の重量平均分子量＞
「化学と工業」６０（１２）４８７〜４９５（１９８６）に記載されている「光散乱光度法の原理と応用」の静的光散乱法により測定した。
【０１００】
具体的には大塚電子社製  商品名ＲＭ−１０２を使用し、０．１Ｍ／ｌの塩化カリウム水溶液を溶媒として、各種サンプル濃度における屈折率を求め、示差屈折率を算出した。
【０１０１】
また、大塚電子社製  商品名ＤＬＳ−６００を使用し、０．１Ｍ／ｌの塩化カリウム水溶液を溶媒として、各種サンプル濃度における、θが３０〜１５０゜の範囲の散乱強度を測定した。
【０１０２】
このようにして測定された特性値をＺｉｍｍプロットにより解析し分子量を算出した。
【０１０３】
＜重合体１〜重合体９（スチレン系重合体スルホン化物またはその塩）のスルホン酸基の導入率＞
原料ポリマーが芳香族モノマー単位のみからなる場合は、元素分析計（カルロエルバ社製  商品名ＥＡ−１１０８型）により測定した炭素原子と硫黄原子の比から、芳香環１単位当たりのスルホン酸基導入率を計算した。但し、水溶性ポリマー中に硫酸塩を含む場合は、イオンクロマトグラフィーによってその量を定量し、その硫酸塩の硫黄原子の量を、元素分析計で得た硫黄原子の量より差し引いた。
【０１０４】
また、原料ポリマーが芳香族モノマーと他のモノマーとの共重合体の場合は、ＮＭＲ分析計（日本電子社製  商品名ＪＮＭ−ＥＸ２７０型）によって１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを観測し、７．６ｐｐｍ付近のピーク強度（ａ）と８．１ｐｐｍ付近のピーク強度（ｂ）を用い、スルホン酸基の導入率＝（ｂ／２）／（ａ／３＋ｂ／２）×１００なる式に基づいて求めた。
【０１０５】
汚泥に対する凝集効果の評価
重合体１〜重合体８の凝集性能を次のようにして評価した。
【０１０６】
下水処理場から採集した汚泥（ｐＨ：７．０、懸濁物質（ＳＳ）濃度：０．８重量％）を用意し、次のようなジャーテストを行った。
【０１０７】
まず、攪拌器付き容器（ジャーテスター）によって攪拌している各汚泥に、カチオン性高分子凝集剤を懸濁物質量に対して０．４重量％添加し、撹拌を行った後、重合体１〜重合体８及び比較用重合体１〜比較用重合体５のそれぞれを、懸濁物質量に対して０．２重量％添加し、撹拌を行うことで懸濁物質を凝集させた。但し、２本の汚泥には、カチオン性高分子を懸濁物質量に対して０．４重量％あるいは０．６重量％添加し、この後の重合体の添加は行わなかった。
【０１０８】
次に、各凝集液をポリプロピレン製濾布（商品名ＰＰ２６ＦＫ）を用いてヌッチェテストを行い、濾過速度を測定するとともに濾液の濁度を透過型濁度計により測定した。続いて、濾過の際に残渣となった汚泥を、２枚の濾布で挟み、この挟んだ状態で圧搾試験機で１分間圧搾を行った。得られた汚泥のケーキ含水率および濾布に対する剥離性を調べた。
【０１０９】
以上のようにして測定された濾過速度、濾液濁度、ケーキ剥離性、ケーキ含水率を表１に示す。なお、表１中の剥離性において、◎は剥離性が極めて良好な場合、○は剥離性が良好な場合、×は剥離性が不良な場合を示す。
【０１１０】
【表１】
0003924056.tif 000002
【０１１１】
表１に示すように、カチオン性高分子凝集剤と、分子量が１１０万以上のスチレン系重合体スルホン化物の塩である重合体１〜重合体８を組み合わせた場合には、濾過速度が速く、濾液濁度が低く、ケーキの剥離性も良好であり、またケーキの含水率も低い。これに対して、スチレン系重合体スルホン化物の塩であっても分子量が１１０万未満のもの（比較用重合体１〜比較用重合体４）を使用した場合や他の種類の重合体（比較用重合体５）を使用した場合、またカチオン性高分子凝集剤のみしか使用しない場合には、濾過速度が遅く、濾液濁度も高い。また、ケーキ剥離性も不良であり、ケーキ含水率も高い。
【０１１２】
このことから、カチオン性高分子凝集剤と組み合わせて使用する重合体としてはスチレン系重合体スルホン化物またはその塩が好適であり、さらにこのスチレン系重合体スルホン化物またはその塩は重量平均分子量が１１０万以上であることが必要であることがわかった。
【０１１３】
製紙工場廃水に対する凝集効果の評価
製紙工場廃水（ｐＨ：７．５、懸濁物質（ＳＳ）濃度：１２０ｐｐｍ）を用意し、複数本の容器に分注した。
【０１１４】
そして、各廃水に、無機凝集剤を廃水量に対して４００ｐｐｍ添加した後、重合体１，重合体３，重合体９及び比較用重合体４，比較用重合体５のそれぞれを廃水量に対して２ｐｐｍ添加した後、静置し、その際の懸濁粒子の沈降速度を測定した。
【０１１５】
次に、各凝集液をポリプロピレン製濾布（商品名ＰＰ２６ＦＫ）で濾過し、濾液の濁度を透過型濁度計により測定するとともにＣＯＤ（化学的酸素要求量）を測定した。
【０１１６】
続いて、濾過の際に残渣となった汚泥を、２枚の濾布で挟み、この挟んだ状態で圧搾試験機で１分間圧搾を行い、得られた汚泥のケーキの含水率を調べた。
【０１１７】
以上のようにして測定された沈降速度、上澄み液の濁度、ＣＯＤ、ケーキ含水率の結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
0003924056.tif 000003
【０１１９】
表２に示すように、無機凝集剤と、分子量が１１０万以上のスチレン系重合体スルホン化物またはその塩である重合体１，重合体３，重合体９を組み合わせた場合には、沈降速度が速く、濾液濁度やＣＯＤが低く、ケーキ含水率も低い。これに対して、スチレン系重合体スルホン化物の塩であっても分子量が１１０万未満のもの（比較用重合体４）を使用した場合や他の種類の重合体（比較用重合体５）を使用した場合には、沈降速度が遅く、濾液濁度やＣＯＤも高く、ケーキ含水率も高い。
【０１２０】
このことから、無機凝集剤と組み合わせて使用する重合体としてはスチレン系重合体スルホン化物またはその塩が好適であり、さらにこのスチレン系重合体スルホン化物またはその塩は重量平均分子量が１１０万以上であることが必要であることがわかった。
【０１２１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明では 重量平均分子量が１１０万以上のスチレン系重合体スルホン化物及び／またはその塩を汚泥処理剤として用い、これとカチオン性高分子凝集剤及び／または無機凝集剤を組み合わせて汚泥の処理を行うので、フロックを生成した汚泥の濾過に際して高い濾過効率が得られ、しかも濁度の低い濾液が得られる。また処理によって生じたケーキの含水率も低く、ケーキと濾布との剥離も容易に行える。したがって、本発明によれば、汚泥の処理を効率良く行うことができ、また処理によって生じたケーキも少ない燃料使用量で焼却することが可能になるので、地球環境保全に大いに貢献することができる。