(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒを０．１〜２質量％含有する鋼材を熱間圧延して得られた鋼材であって、スケール層と地鉄の界面に粒径０．１〜５μｍのＦｅＯ・Ｃｒ2Ｏ3なる組成のスピネル型酸化物が５×１０6個／ｃｍ2以下有することを特徴とする酸洗性に優れた鋼材。
【請求項２】
スケール層が体積率で８０％以上のＦｅＯ相を有し、かつスケール層の平均厚みが８μｍ以下である請求項１に記載の酸洗性に優れた鋼材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸洗性に優れた鋼材の製造方法であって、Ｃｒを０．１〜２質量％含有する鋼材を熱間圧延すると共に８００〜９００℃で熱間圧延を終了した後、引き続いて水蒸気濃度が１〜３０％の雰囲気中で５７０℃以下まで冷却することを特徴とする酸洗性に優れた鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸洗性に優れた鋼材及びその製造方法に関し、詳細にはＣｒを０．１〜２質量％含有する鋼材を熱間圧延して製造された条鋼材、鋼板などの鋼材を対象として、その後に行われる酸洗の際の酸洗性を向上させた鋼材及びその鋼材の製造技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
軸受鋼、低合金鋼等の鋼材の表面には、熱間圧延時に鉄酸化物を主成分とする酸化スケールが生成する。熱間圧延後の鋼材は、酸洗処理または機械的にデスケーリングし、必要に応じて焼鈍処理を施してから伸線加工し、最終的な線材などの製品に加工される。前記酸洗処理においては、塩酸、硫酸などによってスケールを溶解除去するが、スケールの組成、構造、厚みによっては、酸洗によってもスケールは容易に除去されず、酸洗に要する時間が長くなる、また酸の寿命が短いといった問題を抱えており、生産性が著しく損なわれていた。
【０００３】
酸洗性に優れた鋼材を得るためには、一般にスケール厚みを薄くすれば良いとされており、またスケールの組成によっても酸洗性は著しく変化する。スケール組成のうちで酸洗性が良いとされるのはＦｅＯ（ウスタイト）であり、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4は酸に対し難溶性であるため、ＦｅＯの比率の高いスケール組成とするための技術が従来提案されている。例えば、特開平８−１２２９号公報には巻取り後の冷却を調整して、酸洗性の良いＦｅＯから成るスケールを得る方法が提案されている。
【０００４】
また、スケール層に亀裂があると酸溶液の浸透性が高まり酸洗性が向上することから、特開平４−５９１１６号公報には機械的外力によりＦｅＯ層内に亀裂を生じさせて酸溶液の浸透性を向上させる方法、特開平１１−３１９９３１号公報には熱間圧延条件及びその後の冷却と巻取条件を調整して亀裂導入するといった方法がそれぞれ提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明が対象とするような０．１〜２質量％のＣｒを含有する軸受鋼、低合金鋼等の鋼材の場合には、加熱や熱間圧延後にスケールと地鉄の界面にスピネル型酸化物（ＦｅＯ・Ｃｒ2Ｏ3）が生成する。このスピネル型酸化物は極めて酸に対する溶解性が悪く、特開平８−１２２９号公報に提案のような巻取り後に水冷して冷却するのではＦｅＯの比率の増大は望めるものの、急速に鋼材表面が冷却されるため、後述する、水蒸気雰囲気を用いた場合のようなスケール表面でのＨ2Ｏ解離が十分でなく、解離水素のスケール層内拡散並びに解離水素によるスケール還元で生成する極めて酸化性の高いガス状Ｈ2Ｏの生成が望めず、スピネル型酸化物を減少させる効果が十分に期待できない。また亀裂導入を目的とした上述した従来技術による方法でも十分に対応することができない。
【０００６】
一方、スピネル型酸化物（ＦｅＯ・Ｃｒ2Ｏ3）の生成を抑制するため、熱間圧延後の冷却速度を高めるといった防止策も報告されている［鉄と鋼：Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．５，１９８５−Ｓ７１７（低合金鋼線材のスケール酸洗性に関する検討）参照］。しかし、スピネル型酸化物は、鋼材を高温に加熱したり高温からの徐冷などで生成するため、通常圧延前の加熱時はもとより圧延中の高温時に既にスケールと地鉄の界面に生成しており、しかもデスケーリングや圧延中に容易に除去できないため、圧延終了後の冷却速度のみをコントロールしてもスケールと地鉄界面のスピネル型酸化物の完全抑制には至らず、酸洗性向上の効果もさほど期待できない。
【０００７】
本発明は、上記の事情を基になしたものであって、その目的は、０．１〜２質量％のＣｒを含有する軸受鋼、低合金鋼等の鋼材を熱間圧延して製造された条鋼材、鋼板などの鋼材を対象として、その後に行われる酸洗の際の酸洗性を向上させた鋼材及びその鋼材の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明（請求項１）に係る酸洗性に優れた鋼材は、Ｃｒを０．１〜２質量％含有する鋼材を熱間圧延して得られた鋼材であって、スケール層と地鉄の界面に粒径０．１〜５μｍのＦｅＯ・Ｃｒ2Ｏ3なる組成のスピネル型酸化物が５×１０6個／ｃｍ2以下有するものである。またこの場合において更に、スケール層が体積率で８０％以上のＦｅＯ相を有し、かつスケール層の平均厚みが８μｍ以下とされてあってもよい（請求項２）。
【０００９】
また、本発明（請求項３）に係る酸洗性に優れた鋼材の製造方法は、上記請求項１又は２に記載の酸洗性に優れた鋼材の製造方法であって、Ｃｒを０．１〜２質量％含有する鋼材を熱間圧延すると共に８００〜９００℃で熱間圧延を終了した後、引き続いて水蒸気濃度が１〜３０％の雰囲気中で５７０℃以下まで冷却するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
スケール層の構造、厚み、及び製造条件などについて、限定した理由は以下の通りである。
【００１１】
（１）スケール層と地鉄の界面に生成する粒状のスピネル型酸化物（ＦｅＯ・Ｃｒ2Ｏ3）について
Ｃｒを０．１〜２質量％含有する鋼材の場合、加熱時及び圧延中の高温時にスケール層と地鉄の界面に粒状のスピネル型酸化物が生成する。このスピネル型酸化物は、それ自体が酸に対し難溶性のため、著しく酸洗性を損なう。また通常、スケール層に穴やクラックがある場合、これらから侵入した酸が地鉄と反応し、発生水素ガスの圧力によるスケールの剥離作用で酸洗性が向上するが、スケール層と地鉄の界面に生成するスピネル型酸化物の発生個数が多い場合には、地鉄への酸の侵入が阻害されるため水素ガスによる剥離作用が有効に作用せず、一層酸洗性が低下する。
【００１２】
そこで、本発明者等が酸洗性とスピネル型酸化物の個数との関係を詳細に調査した結果、スケール層と地鉄の界面に存在する粒径０．１〜５μｍのスピネル型酸化物の個数を５×１０6個／ｃｍ2以下とした場合に酸洗性が改善されるという結果を見出し、本発明を完成するに至ったものである。そして、特に後述するスケール層中のＦｅＯの比率が体積率で所定値以上、かつスケール層の平均厚みが所定値以下で存在する場合に、一層顕著に発揮されることを見出した。
【００１３】
なお、上記スケール層と地鉄界面部のスピネル型酸化物の面積あたりの個数測定方法は以下の通りである。すなわち、スケールの付着した鋼材を、臭素・メタノール溶解液により地鉄部を溶解し、スケールを採取する。そのスケールの地鉄側表面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により１０００〜２０００倍程度で観察すると、スケールと地鉄界面に生成する粒状のスピネル型酸化物がはっきりと確認でき、測定できる。また、粒状酸化物がＣｒを含有したスピネル型酸化物であるか否かについては、ＥＤＸ（エネルギー分散形Ｘ線分析装置）分析によりＣｒ、Ｆｅ、Ｏの検出で確認できるほか、スケールの地鉄側表面をＸ線分析を行うことによりスピネル型構造を有することを確認できる。
【００１４】
（２）スケール層中のＦｅＯの比率とスケール層の平均厚みについて
鋼材の表面に生成する鉄酸化物系のスケール層は、ＦｅＯ（ウスタイト）、Ｆｅ3Ｏ4（マグネタイト）、Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）から構成される。これら各相の内、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3の両相は酸に対し難溶性であり、酸に溶解しやすいＦｅＯの構成比率が多い場合に酸洗性が向上する。このため、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3の比率を極力少なくし、ＦｅＯ主体のスケール層とすることが必要である。本発明者等がＦｅＯ比率と酸洗性の関係を調査した結果、スケール層中のＦｅＯ比率を体積率で８０％以上とすることにより、酸洗性が著しく改善されることを見出した。また、スケール層中のＦｅＯ比率を体積率で８０％以上としても、スケール層の厚みが厚い場合には良好な酸洗性が期待できなくなる。種々実験検討の結果、スケール層の平均厚みが８μｍ以下であれば、前記ＦｅＯの体積率と相俟って酸洗性向上の効果が期待できる。なお、スケール層中のＦｅＯ比率はＸ線回折による各組成のスケールからの回折ピークの強度比より求めることができる。また、スケール層の厚みは顕微鏡などによって測定できる。
【００１５】
（３）製造方法について
本発明に係る酸洗性に優れた鋼材例えば線材を製造するためには、１５０ｍｍ角ビレットを加熱炉内で加熱後、高圧水によるデスケーリングを行って通常の熱間圧延を実施し、所定の温度で巻き取り後、水蒸気中で低温まで冷却する。この製造過程において、圧延終了直後のスケール層と地鉄の界面には、粒状のスピネル型酸化物が多数存在しているが、巻取り後の高温時から低温まで水蒸気中で冷却することにより、スケール層と地鉄の界面のスピネル型酸化物が低減される。また更に、ＦｅＯ比率の高いスケール層を生成させることが可能となる。
【００１６】
その理由は以下のように推測される。すなわち、水蒸気によるスピネル型酸化物層の緻密度低下機構についてはまだ十分には明かにされていないが、水蒸気雰囲気中ではスケール層と地鉄の界面に生成したスピネル型酸化物層に割れが発生しやすい上に割れが補修されにくい。水蒸気からの解離水素によるスケール還元により生成した酸化性の高いガス状Ｈ2Ｏが、スピネル型酸化物層の割れを介してスケール層と地鉄の界面部へ直接侵入し、その結果界面の酸素圧が高まってＦｅも酸化されるため、連続したスピネル型酸化物層が再生されにくくなって緻密度が低下するものと考えられる。そして更に、ガス状のＨ2Ｏが、緻密度が低下したスピネル型酸化物層を通過して鋼表面を酸化し、スピネル型酸化物層の下層にＦｅＯを形成する。従って、スピネル型酸化物層はスケールの内部に取り込まれた形態となり、スケール層と地鉄の界面のスピネル型酸化物が減少して（通常の場合と水蒸気噴射の場合のスケール構造：図1ａ、ｂ参照）、酸洗性が向上するものと考えられる。
【００１７】
通常、ＦｅＯは高冷却速度で冷却を行わないと、ＦｅＯがスケール層と地鉄の界面でＦｅ3Ｏ4とＦｅへの共析変態を起こしてＦｅ3Ｏ4に変化し、酸洗性が低下してしまう。共析変態を起こすのは５７０℃前後であるが、更に低温まで水蒸気中冷却を行った場合はＦｅＯの分解によって析出したＦｅ3Ｏ4はほとんど認められず、冷却速度を高めずともＦｅＯ主体のスケールとなる。水蒸気による冷却は、共析変態を起こす温度（５７０℃）以下の温度まで行うことが好ましい。３００℃程度まで水蒸気中冷却を行うと、より一層効果が現れる。なお、水蒸気の効果は、より高温から冷却した場合に顕著であり、８００℃以上で巻き取った場合に本効果が顕著に現れる。更に、スケール厚みが薄い場合に酸洗性が良いとされており、巻き取り温度が９００℃を超えると、スケール層の平均厚みが８μｍを超えて厚くなりすぎ、酸洗性向上の効果が期待できなくなる。
【００１８】
【実施例】
表１に示す３種類の成分の１５０ｍｍ角のビレットを加熱炉中で加熱し、通常の熱間圧延プロセスを経た後、圧延終了直後の巻取り温度、及びその後の５７０℃以下までの冷却の際の雰囲気中の水蒸気濃度をそれぞれ表２に示すように変化させて１０〜１２ｍｍ径の線材をそれぞれ作製した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【表２】
0003944388.tif 000003
【００２１】
上記で得られた線材より試料を採取し、その試料の地鉄を溶解して採取したスケールの地鉄側表面のＳＥＭ観察より、粒径０．１〜５μｍのスピネル型酸化物の単位面積あたりの個数を測定した。更にＸ線回折によりスケール層中のＦｅＯ比率を測定し、圧延方向に平行な線材断面の光学顕微鏡写真よりスケール厚みを測定した。更に実験室レベルにて、各試料の酸洗実験（１５％塩酸、液温５０℃）を行い、目視判定によってスケールが完全に除去されるまでの時間（酸洗時間）を測定した。これらの結果を表２に併せて示す。
【００２２】
上記表２から明らかなように、試料Ｎｏ．１乃至４，１２乃至１５，２３乃至２６は本発明例（実施例）であって、鋼Ｎｏ．Ａ，Ｂ，Ｃともに巻取り温度８００〜９００℃で巻取り、その後の冷却の際の雰囲気中の水蒸気濃度を１〜３０％で処理したもので、いずれもスケール層と地鉄界面のスピネル型酸化物の個数が５×１０6個／ｃｍ2以下、スケール層の平均厚みが８μｍ以下、ＦｅＯ比率が８０％以上となり、スケールを取除くための酸洗時間が大幅に短縮され、酸洗性が向上している。
【００２３】
試料Ｎｏ．５，１６，２７は比較例であって、巻取り温度８００〜９００℃で巻取り、その後の冷却を水蒸気を添加せず大気中放冷で処理したもので、いずれも大気中放冷ではスピネル型酸化物の個数の低減が計れなかった上に、スケール層が厚くかつＦｅＯ比率も８０％未満と少ない。このため、酸洗でスピネル型酸化物を除去するのに酸洗時間が長くかかり、酸洗性が劣っている。
【００２４】
試料Ｎｏ．６，１７，２８は比較例であって、巻取り温度８００〜９００℃で巻取り、その後の冷却を水蒸気濃度が３０％を超える雰囲気中で処理したもので、いずれも水蒸気濃度が本発明条件より高い場合で、スケール表面での水蒸気の解離効果並びにそれに伴う解離水素によるスケール還元とガス状Ｈ2Ｏの生成作用は十分であるが、多量のガス状Ｈ2Ｏがスピネル型酸化物層の割れを介してスケール層と地鉄の界面へ侵入し、Ｆｅの酸化が極めて急速に進むため、非常に厚いスケールが生成する。このため、スピネル型酸化物の個数の低減及びＦｅＯ比率を８０％以上に増加させることができたが、スケール層の厚みが非常に厚くなるため、酸洗時間がやや長くかかり、本発明例よりも酸洗性が劣っている。
【００２５】
試料Ｎｏ．７，１８，２９は比較例であって、巻取り温度が８００℃未満と低い温度で巻取り、その後の冷却の際の雰囲気中の水蒸気濃度を１〜３０％で処理したもので、いずれも水蒸気雰囲気であるにもかかわらず、巻取り温度が本発明条件より低いため、スケール表面でのＨ2Ｏ解離と解離水素のスケール内拡散並びにガス状Ｈ2Ｏの生成が十分且つ均一に進まず、安定してスピネル型酸化物の個数を５×１０6個／ｃｍ2以下のものが得難く、またＦｅＯ比率が４５〜５６％前後と低いため、スケール層が薄かったにもかかわらず酸洗時間がやや長くかかり、本発明例よりも酸洗性が劣っている。
【００２６】
試料Ｎｏ．８，１９，３０は比較例であって、巻取り温度が８００℃未満と低い温度で巻取り、その後の冷却を水蒸気濃度が３０％を超える雰囲気中で処理したもので、いずれも巻取り温度が本発明条件より低くかったにもかかわらず、水蒸気濃度を本発明条件より高くして冷却したため、ガス状Ｈ2Ｏが比較的多く生成された。従って、スピネル型酸化物の個数の低減やＦｅＯ比率を８０％以上に増加させることができたが、ガス状Ｈ2ＯによりＦｅの酸化が進んでスケール層が厚く生成したため、酸洗時間がやや長くかかり、本発明例よりも酸洗性が劣っている。
【００２７】
試料Ｎｏ．９，２０，３１は比較例であって、巻取り温度が９００℃を超える温度で巻取り、その後の冷却を水蒸気濃度が１％未満の雰囲気中で処理したもので、いずれも巻取り温度が本発明条件より高くかつ水蒸気濃度が本発明条件より低かったことからスピネル型酸化物の個数の低減が計れなかった上に、スケール層が厚くかつＦｅＯ比率も８０％未満と少ない。このため、酸洗でスピネル型酸化物を除去するのに酸洗時間が長くかかり、酸洗性が劣っている。
【００２８】
試料Ｎｏ．１０，２１，３２は比較例であって、巻取り温度が９００℃を超える温度で巻取り、その後の冷却を水蒸気濃度が１〜３０％の雰囲気中で処理したもので、いずれも水蒸気雰囲気であるにもかかわらず、巻取り温度が本発明条件より高かったことからスピネル型酸化物の個数の低減や、ＦｅＯ比率を８０％以上に増加させることができたが、スケール層が厚く生成したため、酸洗時間がやや長くかかり、本発明例よりも酸洗性が劣っている。
【００２９】
試料Ｎｏ．１１，２２，３３は比較例であって、巻取り温度が９００℃を超える温度で巻取り、その後の冷却を水蒸気濃度が３０％を超える雰囲気中で処理したもので、いずれも巻取り温度が本発明条件より高くかつ水蒸気濃度が本発明条件より高かったことからスピネル型酸化物の個数の低減や、ＦｅＯ比率を８０％以上に増加させることができたが、スケール層が厚く生成したため、酸洗時間がやや長くかかり、本発明例よりも酸洗性が劣っている。
【００３０】
また、鋼Ａに対して鋼ＢはＣｒ量を多く且つＭｏを添加したもの、鋼ＣはＣｒ量のみをより多く添加したもので、Ｃｒを多く添加したことでスピネル型酸化物の個数が増加することが懸念されたが、ほとんど影響もなく、３鋼種は酸洗性に影響を及ぼす、スピネル型酸化物の個数、ＦｅＯ比率、スケール層の厚みが同様の傾向を示した。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、０．１〜２質量％のＣｒを含有する軸受鋼、低合金鋼等の鋼材を対象として、熱間圧延後に行われる酸洗の際の酸洗性を向上させることができ、従来のＣｒを含有する鋼材に見られた、長い酸洗時間や、使用する酸の寿命が短いといった欠点を解消でき、生産性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱間圧延後の鋼材のスケール状態を説明するための断面模式図であって、ａは熱間圧延後に水蒸気雰囲気中で冷却した本発明方法の場合、ｂは熱間圧延後に大気中で放冷した比較方法の場合の図である。
【図１】
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