(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光触媒粒子と、
（Ｂ）エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｃ）エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と
を含有してなる光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物であって、
前記成分（Ａ）（固形分）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ａ）（固形分）が１〜８重量部、成分（Ｂ）が５〜６０重量部および成分（Ｃ）が３２〜９０重量部の範囲で含有されていることを特徴とする光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物。
【請求項２】
エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）が、少なくとも水酸基含有ポリシロキサン（ｃ１）から誘導される単位と、ポリイソシアネート（ｃ２）から誘導される単位と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ３）から誘導される単位とを含有していることを特徴とする請求項１に記載の光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物。
【請求項３】
光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物が、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に加え、さらに（Ｄ）（メタ）アクリレート系モノマーを含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物。
【請求項４】
光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物が、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および必要に応じて含まれる成分（Ｄ）に加え、さらに（Ｅ）光重合開始剤を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）（固形分）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ａ）（固形分）が３〜５重量部、成分（Ｂ）が１０〜４５重量部および成分（Ｃ）が５０〜７０重量部の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ｄ）が１〜５０重量部の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒
含有エネルギー線硬化性塗料組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ｅ）が０．５〜１０重量部の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の塗料組成物から形成されてなることを特徴とする塗膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の塗料組成物から形成される塗膜層と基材との間に、エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成される下塗り層および／または中塗り層が形成されていることを特徴とする積層塗膜。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の塗料組成物から形成された塗膜で被覆されていることを特徴とする被覆基材。
【請求項１１】
基材表面を、請求項１〜７のいずれかに記載の塗料組成物から形成された塗膜で被覆することを特徴とする汚染防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、塗料組成物、該組成物から形成された塗膜、該塗膜で被覆された被覆基材、および該組成物を用いた基材の防汚方法に関し、さらに詳しくは、汚染易分解機能および低汚染機能を有する塗膜を、生産効率良く形成可能な光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物、該組成物から形成された塗膜、該塗膜で被覆された被覆基材、および該組成物を用いた基材の防汚方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
屋根材、雨戸、外壁材などの建築資材は、屋外で使用されるため、風雨や人為による汚染が激しく、このような建築資材には、耐汚染性に優れた資材が要求される。また、屋内においても同様で、キッチン、厨房、浴室等の油汚れや水垢などの特に汚れのつきやすい場所では、このような汚れが付着しにくく、かつ汚れが付着しても、付着した汚れを落としやすい内装壁材が要求される。
【０００３】
このような目的を達成するために、従来より、基材表面に撥水性、撥油性のよいフッ素系、シリコーン系などの樹脂塗膜を設けて汚れの付着を防止する方法がとられている。しかしながら、このような方法では、壁材に付着した汚れを拭き落としたり、洗い流したりした後にもわずかな汚れが残り、そのわずかな汚れが堆積することでより落ちにくい汚れとなってしまう場合があった。
【０００４】
また、一方で、基材の表面に二酸化チタン、過酸化チタンなどの光触媒粒子を配合した膜を形成することにより汚れを分解するという防汚方法が提案されている。この方法は、光触媒が紫外線などにより活性化されて、空気中の水や酸素からラジカル活性種を生成し、油分等の汚れを分解するというメカニズムを利用している。しかしながら、汚れの特に酷い場所では汚染速度が早く、光触媒による汚れの分解作用にのみ依存する方法では必ずしも充分とはいえなかった。
【０００５】
このような状況下、特開2000-96800号公報においては、基材表面に、撥油性物質と光触媒粒子を含む塗膜が形成されており、前記塗膜の表面には、前記撥油性物質と前記光触媒粒子が共に露出されており、前記光触媒粒子の少なくともその一部の粒子は、粒子の一部が外気に接するように露出されており、かつ前記塗膜表面の算術平均粗さＲａは、触針式測定装置（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）により２００ｎｍ以下である防汚建材が提案されている。該公報中、撥油性物質としては、アルキル基および／またはフルオロアルキル基を含む撥油性物質、具体的にはジメチルシロキサンなどのポリシロキサン系化合物、フッ素系化合物またはその重合物が挙げられており、光触媒粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化銅等が挙げられている。また、該公報の塗膜には、バインダーが含まれる態様が開示されており、このような塗膜の形成方法として、基材にバインダーを被覆し、完全に硬化する前に、光触媒粒子の分散液と撥油性物質を含む樹脂を、別々にまたは同時に混合し、塗膜を形成する方法等が挙げられている。ここで、撥油性物質を含む樹脂としては、撥油性ウレタン樹脂塗料等が挙げられ、バインダーとしては、熱、触媒、電磁波、加水分解により硬化被膜となり得る樹脂、具体的には、フタル酸樹脂、塩化ゴム樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリルシリコーン樹脂、メタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられている。
【０００６】
上記公報に記載の塗膜は、上述のように撥油性物質と光触媒粒子を含むため、防汚性が改善されている。しかしながら、該公報に記載の建材に用いられる触媒粒子分散液は、熱硬化性であるため塗膜の乾燥に時間がかかり、生産効率が悪く、コストがかかるなどの点で不十分であった。また、塗膜の防汚性の面においても、まだ改良の余地があった。
【０００７】
なお、該公報には、本願で用いられているような光触媒粒子、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびシリコーン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む塗料組成物などについては全く開示されていない。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような問題を解決しようとするものであって、汚染易分解機能および低汚染機能を有する塗膜を、生産効率良く形成可能な光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物、該組成物から形成された塗膜、該塗膜で被覆された被覆基材、および該組成物を用いた基材の防汚方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物は、
（Ａ）光触媒粒子と、
（Ｂ）エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、
（Ｃ）エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と
を含有してなることを特徴としており、さらに必要に応じて、（Ｄ）（メタ）アクリレート系モノマーあるいは（Ｅ）光重合開始剤を含んでもよい。
【００１０】
前記エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）は、少なくとも水酸基含有ポリシロキサン（ｃ１）から誘導される単位と、ポリイソシアネート（ｃ２）から誘導される単位と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ３）から誘導される単位とを含有していることが好ましい。
前記成分（Ａ）（固形分）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ａ）（固形分）が１〜８重量部、成分（Ｂ）が５〜６０重量部、および成分（Ｃ）が３２〜９０重量部の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは、成分（Ａ）（固形分）が３〜５重量部、成分（Ｂ）が１０〜４５重量部、および成分（Ｃ）が５０〜７０重量部の範囲で含有されていることが好ましい。
【００１１】
前記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、成分（Ｄ）が１〜５０重量部、成分（Ｅ）が０．５〜１０重量部の範囲で含有されていることが好ましい。
本発明の塗膜は、上記のような塗料組成物から形成されていることを特徴としており、また、本発明の塗膜は、上記塗料組成物から形成される塗膜層と基材との間に、エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成される下塗り層および／または中塗り層が形成されている積層塗膜であってもよい。
【００１２】
本発明の被覆基材は、上記塗料組成物から形成された塗膜で被覆されていることを特徴としている。
本発明の汚染防止方法は、基材表面を、上記塗料組成物から形成された塗膜で被覆することを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明の塗料組成物、該組成物から形成された塗膜、該塗膜で被覆された被覆基材、および該組成物を用いた基材の汚染防止方法（防汚方法ともいう）について具体的に説明する。
光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物
本発明の光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物は、必須成分として、（Ａ）光触媒粒子、（Ｂ）エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂および（Ｃ）エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタンアクリレート樹脂を含有し、さらに必要に応じて、（Ｄ）（メタ）アクリレート系モノマーあるいは（Ｅ）光重合開始剤を含有している。以下、組成物中の各成分について、順次説明する。
（Ａ）光触媒粒子
光触媒粒子（Ａ）としては、特開平１１−１６５９号公報、特開２０００−４２４８０号公報等に記載のものを広く使用することができ、たとえば各種金属の酸化物、硫化物等が挙げられ、特に各種金属の酸化物が好ましく用いられる。
【００１４】
各種金属の酸化物としては、具体的には、酸化チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化ルテニウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化銀、酸化マンガン、酸化銅、酸化バナジウムなどの各種金属の酸化物、各種金属カルコゲナイト（セレン、テルル化合物）などが挙げられる。
【００１５】
酸化チタンを含め、光触媒粒子として用いられるこれらの物質には、表面に金属元素と酸素とが存在するので、表面水酸基を吸着しやすい性質を有する。
各種金属の硫化物としては、例えば、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化銅、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化アンチモン、硫化ビスマスなどが挙げられる。
【００１６】
これらの光触媒粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのなかでも、酸化チタン（二酸化チタン、ＴｉＯ2）が、無害であり、化学的に安定であり、かつ、安価に入手できる等の観点から好ましい。
したがって、光触媒粒子（Ａ）としては、該成分（Ａ）（固形分）中に、酸化チタン（ＴｉＯ2）を主成分として含有するもの、すなわち、該成分（Ａ）（固形分）１００重量％としたときに、５〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％の量で含有するものが、高光触媒活性、安全性等の点から特に好ましく用いられる。
【００１７】
以下、酸化チタンについてさらに詳述する。
本発明では、酸化チタンとして、アナターゼ（アナタース）型、ルチル型、ブルカイト型のいずれをも使用することができるが、光触媒活性の点で、アナターゼ型、ルチル型が好ましく、特にアナターゼ型が望ましい。このような酸化チタンは公知の方法により製造することができ、また、上市されている。
【００１８】
ルチル型酸化チタンは、高温で焼結することができ、強度と耐摩耗性に優れた塗膜を得ることができる。一方、アナターゼ型酸化チタンは、極めて細かな粒子を分散させたゾルまたはスラリーが市販されており、容易に入手することができる。このようなアナターゼ型の酸化チタンゾルまたはスラリーは、水、塩酸、硝酸などの酸、アルコール、トルエンなどの有機溶剤、またはこれらの混合溶液等の溶剤中にあらかじめ分散されており、塗料中での分散性がよく、また他の組成物との相溶性もよいため、非常に薄い塗膜も容易に形成することができる。
【００１９】
なお、色の安定性、物性改善等のために、光触媒活性の強いアナターゼ型の酸化チタンと、一般に塗料用に使用され、アナターゼ型に比較して光活性が少ないルチル型またはブルカイト型の顔料用酸化チタンとを組み合わせて使用してもよい。
これらの光触媒粒子としては、その平均粒子径が通常１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１０ｎｍのものが望ましく、しかもこのような粒子径の光触媒の中でも、アナターゼ型二酸化チタン粒子が望ましい。
【００２０】
なお、この硬化塗膜活性化用光触媒の平均粒子径が小さいほど塗膜の光触媒活性は強くなるが、上記範囲より小さいと光触媒微粒子の表面積が増大し、塗膜としての基本的物性例えば耐候性が低下する傾向がある。
また、この平均粒子径の小さなものを２種以上組み合わせて（複合化して）用いると、粒子そのものの表面積が大きくなり、その結果塗膜の光沢が低下し隠蔽性も低下し採択可能な色・艶が限定される傾向がある。
【００２１】
光触媒粒子としては、具体的には商品名「ＴＫＳ−２５１」（テイカ（株）製）等が挙げられる。
なお、本発明においては、これらの光触媒粒子（Ａ）と共に、光触媒機能をいっそう向上させ得る成分（第二成分）が含まれていてもよく、このような第二成分としては、例えば、Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕなどの金属および／または金属化合物が挙げられる。また、該金属化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、さらに金属イオンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の光触媒粒子の汚れ分解メカニズムについて、酸化チタンを例に採り、簡単に説明する。
本発明においては、上記酸化チタンを単独、あるいは他の光触媒物質と併用して使用するので、本発明の塗料組成物を用いて塗膜を形成した場合、塗膜表面の酸化チタンが後述する紫外線等の通常の光照射（例：波長４００ｎｍ以下）によって光励起され、光触媒作用によって酸化チタンに電子−正孔対が生成し、この電子−正孔対に酸素分子や水分子が反応して、高酸化力のスーパーオキサイドイオン（超酸化物イオン）、過酸化水素、ヒドロキシルラジカルなどの活性酸素が生成する。この生成した活性酸素によって、塗膜の表面の有機系汚染物などが、酸化・分解されて脱落・飛散・死滅等するため、塗膜表面の耐汚染性などが良好に保持されるのであろうと考えられる。
【００２３】
すなわち、このような光触媒粒子（Ａ）を含有する本発明の塗料組成物より形成される塗膜を、光照射すれば該光触媒粒子（Ａ）が活性化される。具体的には、特開２０００−４２４８０号公報［００１５］〜［００１６］段にも記載されているように、塗膜の厚さが０.１μｍ程度の場合、その塗膜側表面に、例えば、日光(照度で２〜３ｍＷ/ｃｍ2程度)で２〜３時間照射すれば該光触媒粒子は、活性化され、耐汚染性等が発揮されるようになる。
【００２４】
光触媒粒子（Ａ）（固形分）は、成分（Ａ）（固形分）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常１〜８重量部、好ましくは２〜６重量部、さらに好ましくは３〜５重量部の範囲で含有されていることが望ましい。酸化チタンの配合量が上記範囲にあると、耐汚染性に優れ、耐久性、表面硬度などの塗膜物性に優れ、硬化時に塗膜にクラックが発生しない傾向がある。
（Ｂ）エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂
エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、たとえば、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、必要に応じて水酸基含有（メタ）アクリレート以外のポリオールとを反応させることによって得られ、分子中に官能基としてアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）と、ウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有する。
【００２５】
上記ポリイソシアネートとしては、本発明の効果を損なわない限り炭素数を限定するものではないが、たとえば、全炭素数が４〜２０、好ましくは６〜１５、さらに好ましくは８〜１２の直鎖状または分岐状であってもよいイソシアネート基含有鎖状飽和炭化水素、イソシアネート基含有環状飽和炭化水素、イソシアネート基含有芳香族炭化水素を用いることができる。具体的には、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］等のイソシアネート基含有直鎖状飽和炭化水素、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］等のイソシアネート基含有分岐鎖状飽和炭化水素、
イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、メチレンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート）［ＨＭＤＩ］、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等のイソシアネート基含有環状飽和炭化水素、
ｐ−フェニレンジイソシアネート［ＰＰＤＩ］、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート［ＴＯＤＩ］、１，３−キシレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、ジアニシジンジイソシアネート［ＤＡＤＩ］、テトラメチルキシレンジイソシアネート［ＴＭＸＤＩ］、１，５−ナフタレンジイソシアネート［ＮＤＩ］、トリレンジイソシアネート［ＴＤＩ］、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］等のジイソシアネート基含有芳香族炭化水素などを用いることができる。上記ポリイソシアネートは、耐熱性等を改善するために、イソシアヌレート等で変性されていてもよく、イソシアヌレート変性されたものとしては、たとえば、イソシアヌレート変性トルエンジイソシアネート等が挙げられる。また、上記以外のポリイソシアネートとして、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ＮＣＯ基含有アクリレート等の多官能イソシアネートを用いてもよい。さらにこのようなポリイソシアネートは、１種単独でも、また２種以上組合わせて用いてもよい。
【００２６】
上記したポリイソシアネートのなかでも、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、水酸基を少なくとも１個以上、好ましくは２〜５個、さらに好ましくは３〜４個有する（メタ）アクリレートを用いることができる。また、このような水酸基含有（メタ）アクリレートは、本発明の効果を損なわない限りその炭素数を限定するものではないが、炭素数が２〜２０、好ましくは６〜１５、さらに好ましくは９〜１１の分岐状であっても直鎖状であってもよい飽和または不飽和炭化水素部位、脂環式炭化水素部位、あるいは芳香族炭化水素部位を有することが望ましい。なお、当該炭化水素部位の一部には、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ結合）が含まれていてもよい。
【００２７】
具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート［ＨＥＡ］、２−ヒドロキシエチルメタクリレート［ＨＥＭＡ］、２−ヒドロキシプロピルアクリレート［ＨＰＡ］、グリシドールジメタクリレート［ＧＤＭＡ］、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート［ＰＥＴＡ］、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記以外にも、ポリカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の変性体を用いてもよい。このような水酸基含有（メタ）アクリレートは、１種単独でも、２種以上組合わせて用いてもよい。
【００２８】
上記した水酸基含有（メタ）アクリレートのなかでも、ジペンタエリスリトールジアクリレートが好ましい。
必要に応じて用いられる、上記水酸基含有（メタ）アクリレート以外のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオールなどの公知のポリオールを用いることができ、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトンポリオール、アルキレンジオールなどが挙げられる。このようなポリオールは、１種単独でも、２種以上組合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記したポリオールのなかでも、ポリオキシエチレングリコールが好ましい。エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の25℃における粘度は、3000〜12000cps、好ましくは4000〜9000cps、さらに好ましくは5000〜8000cpsであることが望ましい。
このようなエネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、従来公知の方法により製造することができ、また、上市されているものとしては、具体的には、KAYARAD  ARC-87（日本化薬（株）製）、紫光ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）などが好ましく用いられる。
【００３０】
上記エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、活性なアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するため、エネルギー線を照射することにより硬化する。
エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、前記成分（Ａ）（固形分）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常５〜６０重量部、好ましくは８〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４５重量部の範囲で含有されていることが望ましい。エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の配合量が上記範囲にあると、耐久性、硬度、耐汚染性、耐擦傷性などの塗膜物性に優れる傾向がある。
（Ｃ）エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタンアクリレート樹脂
エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）は、ポリシロキサン中の官能基とウレタン（メタ）アクリレート樹脂中の官能基が化学的に反応し結合したものをいう。
【００３１】
本発明で用いられるエネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタンアクリレート樹脂（Ｃ）は、少なくとも水酸基含有ポリシロキサン（ｃ１）から誘導される単位と、ポリイソシアネート（ｃ２）から誘導される単位と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ３）から誘導される単位とを含有し、必要に応じて、（ｃ３）以外のポリオール成分（ｃ４）から誘導される単位を含有していてもよく、分子中に官能基として少なくともアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−）と、ウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有している。
【００３２】
上記水酸基含有ポリシロキサン（ｃ１）としては、水酸基含有ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。このような水酸基含有ポリシロキサンから誘導される単位は、成分（Ｃ）中の成分単位全量を１００重量％としたときに、５〜５０重量％、好ましくは８〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜１５重量％の範囲で含まれていることが望ましい。
【００３３】
また、上記ポリイソシアネート（ｃ２）としては、本発明の効果を損なわない限り炭素数を限定するものではないが、炭素数４〜２０、好ましくは６〜１５、さらに好ましくは８〜１２の直鎖状または分岐状であってもよいイソシアネート基含有鎖状飽和炭化水素、イソシアネート基含有環状飽和炭化水素、イソシアネート基含有芳香族炭化水素を用いることができ、具体的には、成分（Ｂ）の説明で記載したものと同様のものが挙げられる。このようなポリイソシアネートは、単独でも、2種以上を組合わせて用いてもよい。ポリイソシアネート（ｃ２）成分としては、上記したもののなかでも、イソシアヌレート変性物、ＮＣＯ基含有（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、特に、これらを併用して用いることが好ましい。
【００３４】
上記ＮＣＯ基含有（メタ）アクリレートとしては、ＮＣＯ基を少なくとも１個以上、好ましくは１〜５個、さらに好ましくは１〜２個有する(メタ)アクリレートを用いることができる。また、当該ＮＣＯ基含有（メタ）アクリレートは、本発明の効果を損なわない限り炭素数を制限するものではないが、ＮＣＯ基中の炭素数を除く炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１５、さらに好ましくは２〜１０の分岐状であっても直鎖状であってもよい飽和または不飽和炭化水素部位、脂環式炭化水素部位、あるいは芳香族炭化水素部位を有することが望ましい、
具体的には、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。このようなＮＣＯ基含有（メタ）アクリレートは、単独でも、2種以上を組合わせて用いてもよい。上記したなかでも、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３５】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ３）は、水酸基を少なくとも１個以上、好ましくは２〜５個、さらに好ましくは２〜４個有する（メタ）アクリレートを用いることができる。また、水酸基含有（メタ）アクリレートは、本発明の効果を損なわない限りその炭素数を限定するものではないが、炭素数が２〜２０、好ましくは６〜１５、さらに好ましくは９〜１１の分岐状であっても直鎖状であってもよい飽和または不飽和炭化水素部位、脂環式炭化水素部位、あるいは芳香族炭化水素部位を有することが望ましい。なお、当該炭化水素部位の一部には、エーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ結合）が含まれていてもよい。具体的には、成分（Ｂ）の説明で記載したものと同様のものが挙げられる。このような水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独でも、2種以上を組合わせて用いてもよく、なかでも、ジペンタエルスリトールテトラアクリレートが好ましい。
【００３６】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ３）以外のポリオール成分（ｃ４）としては、成分（Ｂ）の説明で記載したものと同様のものが挙げられる。このようなポリオールは、単独でも、2種以上組合わせて用いてもよい。上記した中でも、（ｃ４）成分としては、ポリカプロラクトンポリオールが好ましく、具体的には、ε−カプロラクトンまたはメチルバレロラクトン等を開環重合して得られるもの等が挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールは、通常分子量が５５０〜４０００、好ましくは１０００〜２０００であり、水酸基価が２４０〜３０、好ましくは１００〜５０であるものが望ましい。
【００３７】
（ｃ２）〜（ｃ４）単位は、エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）中に、水酸基含有ポリシロキサン（ｃ１）単位を１００重量部とした時に、それぞれ、ポリイソシアネート（ｃ２）単位が２００〜５００重量部、好ましくは３００〜４００重量部の量で、水酸基含有(メタ)アクリレート（ｃ３）単位が２００〜８００重量部、好ましくは３００〜５００重量部の量で、（ｃ３）単位以外のポリオール成分（ｃ４）単位が含まれる場合には（ｃ４）単位は、５０〜３００重量部、好ましくは１００〜２００重量部の割合で含まれていることが望ましい。
【００３８】
エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）の２５℃における粘度は、３０００〜１２０００cps、好ましくは４０００〜９０００cps、さらに好ましくは５０００〜８０００cpsであることが望ましい。
このようなエネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）は、従来公知の方法で製造することができ、また、上市されているものを用いることも可能である。具体的には、このような成分（Ｃ）は、水酸基含有ポリシロキサン（ｃ１）とポリイソシアネート（ｃ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ３）と、必要に応じてポリオール（ｃ４）を共縮合させて製造してもよく、あるいは、ポリイソシアネート（ｃ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ３）と、必要に応じてポリオール（ｃ４）を共縮合させてなるウレタン（メタ）アクリレート樹脂と水酸基含有ポリシロキサンとを反応させて製造してもよい。
【００３９】
上市されているものとしては、例えば、ＵＶＳ−５２０（大竹明新化学（株）製）などが挙げられる。
エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）は、前記成分（Ａ）（固形分）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常３２〜９０重量部、好ましくは４４〜８０重量部、さらに好ましくは５０〜７０重量部の範囲で含有されていることが望ましい。エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｃ）の配合量が上記範囲にあると、撥油性、耐久性、硬度、耐汚染性、撥水性などの塗膜物性に優れる傾向がある。
（Ｄ）（メタ）アクリレート系モノマー
本発明の光触媒含有低汚染性エネルギー硬化性塗料組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、さらに（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）が含有されていてもよい。
【００４０】
本発明で必要に応じて用いられる（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）としては、たとえば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。また、このような（メタ）アクリレート系モノマーは、たとえばε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレートなどのラクトン変性体であってもよい。
【００４１】
上記のような（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）は、反応性希釈剤として、１種単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
上記のうちでも、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレートが好ましく、特に１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを併用することが好ましい。（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートあるいはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いると、特にアクリル基密度を向上させることができ、表面硬度の高い塗膜が得られる傾向にある。また、１，９−ノナンジオールジアクリレートを用いると塗料組成物の溶剤への溶解性に優れる傾向がある。
【００４２】
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）は、前記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部（固形分）に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１５〜２５重量部の範囲で用いることが望ましい。
（Ｅ）光重合開始剤
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｅ）としては、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系光重合開始剤；
ベンジルジメチルケタール（別名、2,2-ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノン）、ジエトキシアセトフェノン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル- ジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル- トリクロロアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン、1-（4-イソプロピルフェニル）-2- ヒドロキシ-2- メチルプロパン-1- オン、1-（4-ドデシルフェニル）-2- ヒドロキシ-2- メチルプロパン-1- オン、4-（2-ヒドロキシエトキシ）- フェニル（2-ヒドロキシ-2- プロピル）ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-［4- （メチルチオ）フェニル］-2- モルホリノプロパン-1等のアセトフェノン系光重合開始剤；
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルサルファイド、3,3'- ジメチル-4- メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；
チオキサンソン、2-クロルチオキサンソン、2-メチルチオキサンソン、2,4-ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4-ジクロロチオキサンソン、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。中でも、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましく用いられる。
【００４３】
上記のような光重合開始剤（Ｅ）は、前記成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００重量部（固形分）に対して、通常０．５〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部、さらに好ましくは３〜４重量部の割合で用いられることが望ましい。
その他の成分
本発明に係る光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物中には、上記（Ａ）光触媒粒子、（Ｂ）エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（Ｃ）エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタンアクリレート樹脂、（Ｄ）（メタ）アクリレート系モノマー、（Ｅ）光重合開始剤の他に、さらに必要に応じて、重合禁止剤、非反応性希釈剤、艶消し剤、消泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４４】
塗料組成物および塗膜の調製
本発明に係る光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物は、上記の諸成分を従来より公知の混合機、分散機、撹拌機等の装置を用い、混合・撹拌することにより得られる。このような装置としては、たとえば混合・分散ミル、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザーなどが挙げられる。
【００４５】
本発明に係る光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物は、中塗り塗料として用いることもできるが、好ましくは上塗り塗料として用いられ、従来公知の方法で基材表面に塗装することができる。
基材としては、具体的には、無機質化粧板、金属、コンクリート、木質板、プラスチック、樹脂フィルム、ガラス、ホーローパネル、タイル、セメント、陶磁器、紙質材等が挙げられる。無機質化粧板としては、具体的には繊維強化セメント板、ケイ酸カルシウム板、スレート板、パーライトセメント板、ＡＬＣ、ＧＲＣ、窯業系サイディング等が挙げられる。プラスチック基材としては、繊維強化プラスチック、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のフィルム状シートおよび成形体が挙げられる。
【００４６】
このような基材表面には、予め有機または無機の被膜やフィルムが形成されていてもよい。
用いられる有機被膜としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、メタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂等の被膜が挙げられ、また、無機被膜としては、アルカリシリケート系、リン酸系、ホウ酸系等の被膜が挙げられる。なお、本発明で用いられる基材は、上記に例示したものに限定されないことはいうまでもない。
【００４７】
上記基材には、あらかじめ、表面処理が施されていてもよく、たとえば、木質材、紙質材等の多孔質基材を使用する場合には、その基材に、予め目止め処理および／または下塗り塗装により目止め塗膜および／または着色下塗り塗膜を形成しておくことが望ましく、特にアルカリ性の無機多孔質基材の場合には、基材表面へのアルカリ滲出防止を目的としたシーラー処理を予め施すことが望ましい。また、光硬化性樹脂組成物の塗装前に、たとえば着色下塗り塗膜の上に、柄付けのために印刷を行なってもよい。
【００４８】
本発明の光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物の塗装方法としては、たとえばフローコーター、ロールコーター、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、刷毛塗り、ローラー塗り、コテ塗り、浸漬法、引き上げ法、ノズル法、巻き取り法、流し法、盛り付け、パッチング法などが挙げられ、自動化してもよく、手動にて塗装してもよい。より具体的には、ゴムないしスポンジロールコーター、スプレー、フローコーター、バキュームコーターなどの塗装機を用いて行なわれる。これらの塗装機は、一種または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、本発明の塗料組成物を上塗り塗料として用いる場合には、その塗装に際し、本発明の塗料組成物と基材との付着性の向上、意匠性の向上等を目的として、下塗り層、中塗り層を設けることが好ましく、このような下塗り層、中塗り層としては、本用途に一般に用いられるものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化型、特に紫外線硬化型の塗料が好ましく用いられ、たとえば、紫外線硬化形不飽和ポリエステル樹脂塗料、紫外線硬化形アクリル樹脂塗料等が挙げられる。具体的には、中国塗料社製の紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂塗料であるオーレックスＮｏ．２３０−５等が挙げられる。
【００５０】
このような下塗り層、中塗り塗装が施された基材表面に、本発明の塗料組成物を上塗り塗装する際には、セミキュアー（半硬化）状態の下塗り層、中塗り層の上に、塗装を行うことが好ましい。具体的には、たとえば、中塗り層の上に本発明の塗料組成物を上塗り塗装する場合は、セミキュアー状態の中塗り層の上に、本発明の塗料組成物を上塗り塗装し、完全硬化（フルキュアー）することが好ましい。このように、半硬化状態の塗装の上に、本組成物の塗装を行うと、本組成物と中塗り層との付着性が顕著に向上する傾向がある。
【００５１】
本発明の光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物は、塗装性の観点から溶剤に希釈して用いることが好ましい。使用し得る溶剤としては、たとえば、エタノール、メタノール、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等の揮発性の有機溶剤を用いることができるが、低公害性、人体に対する安全性等の観点から、エタノール、メタノールが好ましく用いられる。また、使用する溶剤の量は、一般には、調製した塗料液中に、本光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物の固形分が、３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜１５重量％の量で含まれていることが好ましい。本発明の塗料組成物は、このような量で溶剤により希釈されていると、塗布性に優れ、また、塗布後に、光触媒粒子が乾燥塗膜表面から露出した状態となり、光触媒粒子による汚染分解効果が充分に得られる傾向がある。
【００５２】
光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物の塗布量は、使用する基材の種類、用途により多少異なるが、たとえば木質フロアー用基材の場合、ウェット状態で通常０．３〜１．５ｇ／尺2、好ましくは０．５〜１．０ｇ／尺2であることが望ましい。なお、１尺は、１ｍの１０／３３である。
また、本発明では、光触媒粒子の汚染分解作用を一層有効に得るために、塗装後に形成される塗膜の表面に、光触媒粒子（Ａ）が露出するように塗装することが好ましく、光触媒粒子を塗膜表面に露出させるためには、乾燥後の塗膜の膜厚を、光触媒粒子の直径より薄くすることが望ましい。したがって、本発明の光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物の乾燥膜厚は、光触媒粒子（Ａ）の粒径に依存するが、一般には、０．０１〜４μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、さらに好ましくは０．５〜１μｍとなるように塗ることが好ましい。
【００５３】
なお、本発明の塗料組成物を基材に塗装して得られる塗膜断面の典型的な模式図を図１に示す。図１は、基材表面４に中塗り塗装３をした後、本発明の塗料組成物が塗布された状態を示している。本発明の塗膜では、図１のように光触媒粒子１が塗膜２の表面から露出しているため、光触媒粒子１は充分に光を受けることができ、汚染易分解性に優れる。
【００５４】
この光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物の塗装回数は、特に制限はなく、一回または二回以上塗装してもよい。
上記のようにして基材表面または中塗り層の表面に塗装された光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物の塗布面に、電子線、紫外線、可視光線等のエネルギー線、好ましくは紫外線または可視光線を照射してウェット状態の塗膜を硬化させることにより、低汚染性、汚染除去性に優れる硬化塗膜（被膜）が簡単に得られる。
【００５５】
紫外線または可視光線を照射する場合は、従来公知の照射方法により行うことができ、たとえば高圧水銀ランプは、２０〜１２０Ｗ／ｃｍのもの１灯で、ベルトスピードは１〜２０ｍ／分で行うことができ、好ましくは３０〜４０Ｗ／ｃｍのもの１灯で、ベルトスピードは３〜５ｍ／分で行うことが望ましい。また、上記条件は、灯数等により適宜調節することができ、たとえば、灯数を増やしたり、Ｗ／ｃｍの能力を増すことにより、ベルトスピードを早くすることができる。
【００５６】
本発明に係る塗膜は、上記のような方法により、上述した本発明に係る光硬化性樹脂組成物から形成される。
また、本発明に係る被覆基材は、この被膜で表面が被覆された基材である。このような被覆基材は、キッチン、浴室等の壁材、パーティションボード等に好適に用いられる。
【００５７】
本発明に係る汚染防止方法は、上記塗料組成物より形成された塗幕で基材表面を被覆することにより行われる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物からなる塗膜は、汚染易分解機能を有する光触媒分子と低汚染性の樹脂成分を含んでいるため、非常に汚れが付着しにくく、汚れが付着しても、容易に落とすことができる。また、本発明の光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物によれば、光触媒分子を含む層と樹脂成分を含む層を別々に形成することなく、同時に１工程で所望の塗膜を形成することができるため、非常に該塗膜の生産効率が良い。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明について、実施例に基づきさらに説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における塗膜外観、汚染除去性、光触媒粒子の塗膜表面への露出割合などの評価は下記の方法に従って行った。
（１）塗膜外観
下記のように基材表面に形成された塗膜表面を、目視にて観察し、塗膜の光沢、つやむら、ザラツキロール目があるか否かを評価した。
【００６０】
＜評価基準＞
３  ：塗膜の光沢が良好で、つやむら、ザラツキロール目がない。（合格）
２  ：塗膜の光沢は良好だが、ザラツキロール目が生じている。（不合格）
１  ：塗膜の光沢が悪く、つやむら、ザラツキロール目がある。（不合格）
（２）汚染除去性
下記のように基材表面に形成された塗膜表面を、黒マジックで汚し、その1分後ティッシュペーパーで乾拭きし、マジックの塗膜表面への染み込みの程度を目視にて観察し、汚染除去性を下記基準により評価した。
【００６１】
＜評価基準＞
３  ：汚れ無し。（合格）
２  ：僅かな汚れあり。（不合格）
１  ：汚れあり。（不合格）
（３）光触媒粒子の塗膜表面への露出割合
光触媒粒子が塗膜表面にどのくらい露出しているかの割合を、硝酸銀反応にて測定した。
【００６２】
硝酸銀反応
１％硝酸銀水溶液を、塗膜表面に滴下した後、ＢＬＢランプ下に5分放置し、その変色の程度を色差ΔＥとして測定した。
＜評価基準＞
３  ：  ΔＥ＞６        （不合格）
２  ：  １≦ΔＥ≦６    （合格）
１  ：  ΔＥ＜１        （不合格）
【００６３】
【実施例１】
［塗料組成物の調製］
反応容器に、エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂として「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＡＲＣ−８７」（商品名；ウレタンアクリレート樹脂、日本化薬株式会社製）を３８重量部、エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂として「ＵＶＳ−５２０」（商品名；ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、大竹明新化学株式会社製）を４４重量部、光重合開始剤として「イルガキュア  ５００」（商品名；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン＋ベンゾフェノン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を３重量部、光触媒粒子として「ＴＫＳ−２５１」（商品名；溶剤分散型光触媒酸化チタン、テイカ（株）製）を１５重量部（固形分に換算すると３重量部）、および希釈溶剤としてエタノール／メタノール（２／１）の混合溶剤を６５０重量部加え、撹拌し、光触媒含有エネルギー線硬化性塗料組成物を得た。
［試験板作成方法］
基材として、日光化成（株）製のベースコート板（白）を用いた。基材表面に、中塗り塗装として、「オーレックスＮｏ．２３０−５」（商品名；紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂塗料、中国塗料（株）製）をロールコーター（（株）望月機工製作所製）＋フローコーター（岩田塗装機工業(株)社製）を用いて８．５ｇ／尺2の割合で塗装し、３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（日本電池社製）１灯を用い、ベルトスピード５ｍ／分でセミキュアー状態まで硬化させた。次に、セミキュアー状態の中塗り層の上に、上塗り層として上記のように調製した塗料組成物を、溝ロールコーター（（株）望月機工製作所製）を用いて（１ｇ／尺2）の割合で塗装し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯を用い、ベルトスピード３ｍ／分で完全に硬化（フルキュアー）させて、試験板を作成した。
【００６４】
上記のようにして得られた試験板について、上述の評価方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００６５】
【実施例２】
実施例１において、塗料組成物中のエネルギー硬化型ウレタンアクリレート樹脂の種類を表１に示した樹脂に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し試験板を作成して評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
【実施例３】
実施例１において、塗料組成物中のエネルギー硬化型ウレタンアクリレート樹脂の種類を表１に示した樹脂に変更し、エネルギー硬化型ウレタンアクリレート樹脂とエネルギー硬化型ポリシロキサン変性ウレタンアクリレート樹脂の配合量を表に示した量に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し試験板を作成して評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例４】
実施例１において、塗料組成物中のエネルギー硬化型ウレタンアクリレート樹脂とエネルギー硬化型ポリシロキサン変性ウレタンアクリレート樹脂の配合量を表１に示した配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し試験板を作成して評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
【実施例５】
実施例１において、塗料組成物中のエネルギー硬化型ウレタンアクリレート樹脂とエネルギー硬化型ポリシロキサン変性ウレタンアクリレート樹脂と光触媒粒子の配合量を表１に示した配合量に変更した以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し試験板を作成して評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
【比較例１】
実施例１において、塗料組成物中のエネルギー硬化型ウレタンアクリレート樹脂の代わりにエネルギー線硬化型ポリエステル樹脂（商品名「ポリライト  ＦＧ−２０８」、大日本インキ化学工業（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し試験板を作成して評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
【比較例２】
実施例１において、塗料組成物中のエネルギー硬化型ポリシロキサン変性ウレタンアクリレート樹脂を使用せず、配合量を表１のとおりにした以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し試験板を作成して評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0003865622.tif 000002
【００７２】
１）「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＡＲＣ−８７」（商品名；エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂、日本化薬株式会社製）
２）「紫光  ＵＶ−１７００Ｂ」（商品名；エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂、日本合成化学工業（株）製）
３）「紫光  ＵＶ−６３００Ｂ」（商品名；エネルギー線硬化性ウレタンアクリレート樹脂、日本合成化学工業（株）製）
４）「ポリライト  ＦＧ−２０８」（商品名；エネルギー線硬化性ポリエステル樹脂、大日本インキ化学工業（株）製）
５）「ＵＶＳ−５２０」（商品名；エネルギー線硬化性ポリシロキサン変性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、大竹明新化学株式会社製）
６）「イルガキュア  ５００」（商品名；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン＋ベンゾフェノン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
７）「ＴＫＳ−２５１」（商品名；溶剤分散型光触媒酸化チタン、テイカ（株）製、TiO2含量：20重量％）
【図面の簡単な説明】
【図１】  光触媒含有低汚染性エネルギー線硬化性塗料組成物を基材に塗布した場合の断面模式図を示す。
【符号の説明】
１  光触媒粒子
２  光触媒含有低汚染性エネルギー線硬化性塗料組成物より形成された塗膜（上塗り層）
３  中塗り層
４  基材
【図１】
0003865622.tif 000003