(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂からなる芯と、その回りを取り囲む屈折率の低い透明な鞘と、さらにその回りを薄く被覆した保護層とからなる３層構造のプラスチック光ファイバの製造方法であって、上記芯を形成する芯樹脂が、ポリメチルメタクリレート系樹脂であり、上記鞘を形成する鞘樹脂が、ビニリデンフロライドとテトラフロロエチレンとヘキサフロロプロペンの３元共重合体であって、ビニリデンフロライド成分が４０〜６２モル％、テトラフロロエチレン成分が２８〜４０モル％、ヘキサフロロプロペン成分が８〜２２モル％の範囲にあり、ナトリウムＤ線で２０℃で測定した屈折率が１．３５０〜１．３８０の範囲にあり、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）の値が３５〜４５の範囲にあり、紡糸温度Ｔ℃におけるメルトフローインデックスＭＩ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８；荷重１０Ｋｇ、オリフィスの直径２ｍｍ、長さ８ｍｍノズルから１０分間に流れる樹脂のｇ数）が下記（１）式を満足し、
１５＜ＭＩ＜（５／９）×Ｔ−１００  （１）
上記保護層を形成する保護層樹脂が、融点（ＪＩＳ  Ｋ−７１２２）が１２０℃以上であり、ビカット軟化温度（ＡＳＴＭ１５２５）が１００℃以上であり、かつ紡糸温度Ｔ℃におけるＭＩが上記鞘樹脂よりも大きい樹脂であり、上記芯樹脂、鞘樹脂、保護層樹脂を同時に複合紡糸ダイに供給して複合紡糸により３層構造を形成することを特徴とするプラスチック光ファイバの製造方法。
【請求項２】
上記保護層樹脂がビニリデンフロライド系樹脂である請求項１のプラスチック光ファイバの製造方法。
【請求項３】
上記保護層樹脂がナイロン１２またはナイロン１１である請求項１のプラスチック光ファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、車載用配線、移動体配線、ＦＡ機器配線、パソコン配線などの光信号伝送や、光電センサーなどに使用される、プラスチック光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術】
芯をポリメチルメタクリレート系樹脂（以下、「ＰＭＭＡ系樹脂」と記す）とするプラスチック光ファイバの鞘樹脂としては、フルオロアルキルメタクリレート系の共重合体が知られている。特公平７−１１６０５号公報にはそのような鞘樹脂が示されているがその屈折率は精々１．４０前後である。ビニリデンフロライドとテトラフロロエチレンの共重合体としては特に共重合組成が８０モル％／２０モル％で、屈折率が１．４０３の２元共重合体が特に有名である。ビニリデンフロライドとテトラフロロエチレンとヘキサフロロプロペン共重合体についても公知であり、特公昭６２−３４０１号公報にはビニリデンフロライド、テトラフロロエチレン、不飽和重合性化合物からなる共重合体であって、そのメルトフローインデックスが紡糸温度Ｔ℃において〔（５／９）×Ｔ−１００〕ｇ／１０分以上であるものが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年プラスチック光ファイバは、ライトガイド、光電センサーの用途、自動車内の近距離敷設配線、オーディオ用配線、ＦＡ用配線など比較的短距離に使用されるものが多くなっているが、問題は、ＰＭＭＡ系プラスチック光ファイバの場合、理論ＮＡが０．５５程度以下のため、プラスチック光ファイバを曲げたときのロスが大きいという問題があった。その外、ライトガイドや光電センサーに使用する場合には、受光量が小さいという問題があった。そして、自動車の中の配線や、ネットワークの配線の場合には、敷設時の曲げ配線による光ロスの問題の他に、光ファイバを分岐したり結合したりするときの結合ロスの問題などがクローズアップされてはいるが、プラスチック光ファイバのＮＡについての特別の見直しはこの１０年間全くなされていないのが実情であった。しかるに、本発明者はこれらの問題が大きくＮＡに起因していることに着目し、近年の市場の要求する機能を備えたプラスチック光ファイバの提供を行うものである。
【０００４】
即ち、本発明の目的は、理論ＮＡがより大きく、耐熱性及び耐薬品性に優れた低損失のプラスチック光ファイバを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は第１に、透明樹脂からなる芯と、その回りを取り囲む屈折率の低い透明な鞘と、さらにその回りを薄く被覆した保護層とからなる３層構造のプラスチック光ファイバの製造方法であって、上記芯を形成する芯樹脂が、ポリメチルメタクリレート系樹脂であり、上記鞘を形成する鞘樹脂が、ビニリデンフロライドとテトラフロロエチレンとヘキサフロロプロペンの３元共重合体であって、ビニリデンフロライド成分が４０〜６２モル％、テトラフロロエチレン成分が２８〜４０モル％、ヘキサフロロプロペン成分が８〜２２モル％の範囲にあり、ナトリウムＤ線で２０℃で測定した屈折率が１．３５０〜１．３８０の範囲にあり、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）の値が３５〜４５の範囲にあり、紡糸温度Ｔ℃におけるメルトフローインデックスＭＩ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８；荷重１０Ｋｇ、オリフィスの直径２ｍｍ、長さ８ｍｍノズルから１０分間に流れる樹脂のｇ数）が下記（１）式を満足し、
１５＜ＭＩ＜（５／９）×Ｔ−１００  （１）
上記保護層を形成する保護層樹脂が、融点（ＪＩＳ  Ｋ−７１２２）が１２０℃以上であり、ビカット軟化温度（ＡＳＴＭ１５２５）が１００℃以上であり、かつ紡糸温度Ｔ℃におけるＭＩが上記鞘樹脂よりも大きい樹脂であり、上記芯樹脂、鞘樹脂、保護層樹脂を同時に複合紡糸ダイに供給して複合紡糸により３層構造を形成することを特徴とするプラスチック光ファイバの製造方法である。
【０００６】
また第２の発明は、上記保護層樹脂がビニリデンフロライド系樹脂であるプラスチック光ファイバの製造方法であり、第３の発明は上記保護層樹脂がナイロン１２またはナイロン１１であるプラスチック光ファイバの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の芯に用いるＰＭＭＡ系樹脂としては、メチルメタクリレートを５０重量％以上含んだ共重合体で、共重合可能な成分として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル類、イソプロピルマレイミドのようなマレイミド類、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンなどの中から一種以上適宜選択して共重合させたものなどが挙げられ、その分子量が重量平均分子量として８万〜２０万程度のものが好ましく、特に１０万〜１２万が好ましい。
【０００８】
プラスチック光ファイバに用いられる鞘樹脂としては、従来はフルオロアルキルメタクリレート系の共重合体が耐熱的に安定な伝送損失値を維持することから、通信用途やＦＡ用途では使用されてきた。しかし、これらの鞘樹脂の屈折率は１．４２〜１．４０前後である。理論ＮＡは芯樹脂の屈折率の２乗と鞘樹脂の屈折率の２乗の差の平方根で示されるが、本発明においては、２０℃におけるナトリウムＤ線で測定した屈折率を指標に議論するとＮＡは０．５２程度が上限である。他方、ビニリデンフロライド系の樹脂として実用化されているものは、ビニリデンフロライドとテトラフロロエチレンの８０モル％／２０モル％の共重合体で屈折率が１．４０３のものや、ビニリデンフロライドとトリフロロエチレンとヘキサフロロアセトンからなる屈折率が１．４００の樹脂であり、これもＮＡは０．５２程度であった。
【０００９】
上記のようなプラスチック光ファイバケーブルを曲げ半径１０ｍｍの棒に１回巻きつけただけで２ｄＢ程度のロスがでるというのが現状である。このような問題は自動車の中のネットワークにファイバを配線する場合などにはファイバを非常に狭い空間で引き回すため、その曲げによる光ロスが深刻な問題となっている。ファイバの曲げによる光ロスを低減するにはＮＡを上げることが有効であることは分かっているが、その試みは成功しておらず、現在は依然として低いＮＡのファイバが使用されている。一方ライトガイドや光電センサーの用途でも、出来るだけ受光量を大きくしたいという要望がある。光ファイバが受光出来る光量は概ねＮＡの２乗に比例するということも判っているので、ＮＡの高いプラスチック光ファイバが望まれているが、ＰＭＭＡ系樹脂からなる芯を有するプラスチック光ファイバで実用化されているファイバのＮＡはいずれも０．５５を上回るようなものは無いという現実がある。
【００１０】
本発明者はＮＡの高い光ファイバを開発すべく鋭意検討の結果、ビニリデンフロライドとテトラフロロエチレンとヘキサフロロプロペンの３元共重合体またはビニリデンフロライドとヘキサフロロプロペンの２元共重合体で、ビニリデンフロライド成分が３０〜９２モル％、テトロフロロエチレン成分が０〜５５モル％、ヘキサフロロプロペン成分が８〜２５モル％の範囲の中にある共重合体の大半は屈折率が低く、ナトリウムＤ線で２０℃で測定した屈折率が１．３５０〜１．３８０の範囲にあり、ＮＡが０．６０前後の非常にＮＡの高いプラスチック光ファイバが得られることがわかった。
【００１１】
しかしながら、プラスチック光ファイバとして使用できるためには、鞘樹脂が余りにも軟らか過ぎては実用化できない。軟らか過ぎる鞘樹脂は鞘がべたつき、裸線同志が融着してしまい、ボビンに巻き取ることが出来ないし、機械的な締めつけによって鞘が流れたりして、ファイバの信頼性が損なわれるからである。
【００１２】
本発明はショアＤ硬度が３０〜５５というような軟らかな鞘樹脂を対象としているが、特に３０〜４５程度の軟らかな鞘については前述の理由によってプラスチック光ファイバとしての実用化ができないものと思われていた。これに対し、本発明者は、鞘樹脂の平均分子量を大きくすると、極端にべたつきを生じ易い低分子成分の含有量を抑制することができ、同一の共重合体組成であってもベタツキが少なく、弾力性のある樹脂となり、プラスチック光ファイバの材料としてより適用性が増すことが判明した。
【００１３】
しかし、すでに特公昭６２−３４０１号公報に述べられているように、鞘樹脂のメルトフローインデックスが紡糸温度Ｔ℃において〔（５／９）×Ｔ−１００〕ｇ／１０分以上でなければ光ファイバの伝送損失が大きなものになってしまうとされているように、流動性の小さい鞘を用いたプラスチック光ファイバは伝送損失が大きく有益なプラスチック光ファイバは得がたいという問題があった。
【００１４】
本発明者は、芯と鞘とその上に保護層と称する流動性に優れ、かつプラスチック光ファイバの機械物性や耐薬品性を付与するような層を同時に複合紡糸により成形すれば、驚くべきことに鞘樹脂のメルトフローインデックスが低くても紡糸速度などを低下させることなく低損失のプラスチック光ファイバを製造することができるとともに、鞘樹脂のショアＤ硬度が低くても実用的なプラスチック光ファイバが得られることを見出し本発明を完成させた。
【００１５】
即ち、本発明で用いる鞘樹脂は、ビニリデンフロライドとテトラフロロエチレンとヘキサフロロプロペンの３元共重合体またはビニリデンフロライドとヘキサフロロプロペンの２元共重合体で、ビニリデンフロライド成分が３０〜９２モル％、テトラフロロエチレン成分が０〜５５モル％、ヘキサフロロプロペン成分が８〜２５モル％の範囲にあり、ナトリウムＤ線で２０℃で測定した屈折率が１．３５０〜１．３８０の範囲にあり、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭＤ２２４０）の値が１０〜５５の樹脂で、紡糸温度Ｔ℃におけるメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８；荷重１０Ｋｇ、オリフィスの直径２ｍｍ、長さ８ｍｍノズルから１０分間に流れる樹脂のｇ数）（以下、「ＭＩ」と記す）が下記（１）式を満足するものであり、
１５  ＜ＭＩ＜（５／９）×Ｔ−１００      （１）式
中でも屈折率と透明性と硬度の総合的な調和された性能から、より好ましい鞘樹脂の組成範囲はビニリデンフロライド成分が４０〜６２モル％、テトラフロロエチレン成分が２８〜４０モル％、ヘキサフロロプロペン成分が８〜２２モル％の範囲の中にあり、２３℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）の値が３５〜４５の樹脂である。
【００１６】
本発明に用いる鞘樹脂の各成分の含有量は、ＮＭＲにより測定することができる。具体的には、鞘樹脂試料の適量をアセトン−ｄ６とα，α，α−トリフロロトルエンとの混合溶媒に溶解してなる試料溶液を用意し、観測周波数は  1 Ｈが４００ＭＨｚ、19Ｆが３７６ＭＨｚとし、化学シフトの基準物として、1 Ｈ−ＮＭＲはテトラメチルシランを基準に換算し、19Ｆ−ＮＭＲはトリクロロフロロメタンを基準に換算した。スペクトルからの各成分濃度の算出は次式により求めた重量％組成を、モル％換算する。
【００１７】
【数１】
0003898818.tif 000002
【００１８】
尚、上記式中、
Ａ：試料溶液中のトリフロロトルエンｍｍｏｌ数
Ｂ：1 Ｈ−ＮＭＲで２．２〜２．７ｐｐｍと３．０〜３．８ｐｐｍの積分値合計
Ｃ：1 Ｈ−ＮＭＲで７．０〜８．５ｐｐｍの積分値
Ｄ：試料溶液中の試料ｍｇ数
Ｅ：19Ｆ−ＮＭＲで−６７〜−７８ｐｐｍの積分値
Ｆ：19Ｆ−ＮＭＲで−６２〜−６６ｐｐｍの積分値
【００１９】
次に本発明の保護層用いる樹脂について述べる。保護層樹脂として必要な特性は、▲１▼鞘樹脂との密着性があること、▲２▼プラスチック光ファイバを紡糸する温度において、鞘のＭＩより大きい流動性を示す樹脂であること、▲３▼鞘の耐熱性として特に熱変形性を補強する観点から融点やビカット軟化温度が高いことである。
【００２０】
従って本発明に用いる保護層樹脂は融点（ＪＩＳ  Ｋ−７１２２）が１２０℃以上であり、かつビカット軟化温度（ＡＳＴＭ１５２５）が１００℃以上である。また保護層樹脂のＭＩは鞘樹脂のＭＩよりも高いことが必要であり、紡糸温度において鞘樹脂のＭＩより２０ｇ／１０分以上高いことがより好ましい。上限については樹脂の種類にもよるが数１００ｇ／１０分でも可能である。このような高いＭＩの保護層樹脂は、紡糸ダイにおける樹脂の流れを滑らかにする効果があり、鞘樹脂の流動性が低くても３層複合紡糸法によりファイバを製造すれば伝送性能を低下することなく、低損失のプラスチック光ファイバを生産性のよい紡糸速度で製造できるというメリットがある。
【００２１】
本発明に用いられる保護層樹脂は鞘樹脂との密着性が重要であり、そのような樹脂としてはビニリデンフロライド系樹脂が挙げられる。ビニリデンフロライド系樹脂としてはポリビニリデンフロライド、ポリビニリデンフロライド−クロロトリフロロエチレンのランダム共重合体にビニリデンフロライドをグラフトさせた共重合体、ポリビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン共重合体、ポリビニリデンフロライド−ヘキサフロロプロペン共重合体、ポリビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロペン共重合体、ポリビニリデンフロライド−クロロトリフロロエチレン共重合体などの樹脂でありビニリデンフロライド構造成分が５０重量％以上のものが、鞘への密着力が強く、且つ耐熱性や耐薬品性に優れる点で好ましい。また、同様に好ましい保護層樹脂としてはナイロン１２及びナイロン１１も耐熱性と鞘層との密着性と耐薬品性に優れる点で好ましい。その他の樹脂も同様の特性があれば用いることが可能である。
【００２２】
本発明のプラスチック光ファイバは、上記した芯樹脂、鞘樹脂、保護層樹脂を３層複合紡糸ダイに同時に供給し、複合紡糸して同時に３層構造を形成することにより得られる。この時の紡糸温度は好ましくは２００℃〜２６０℃であり、特に好ましい温度は２３０℃〜２５０℃である。
【００２３】
図１に本発明のプラスチック光ファイバの断面模式図を示す。図中、１は芯、２は鞘、３は保護層である。
【００２４】
本発明のプラスチック光ファイバの直径は１００μｍ〜５０００μｍ程度であり、そのうち芯の直径はプラスチック光ファイバの直径の８５％〜９９％、鞘の厚さはプラスチック光ファイバの直径の０．３％〜５％、保護層の厚さはプラスチック光ファイバの直径の０．３％〜５％がそれぞれ好ましい。
【００２５】
これらのプラスチック光ファイバはそのまま使用されることもあるが、さらにその上にポリエチレンやポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ナイロン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂のジャケットを施してケーブルとして使用することもできる。
【００２６】
【実施例】
［実施例１］
屈折率が１．４９２で重量平均分子量が１０万のポリメチルメタクリレート樹脂を芯樹脂として用いた。鞘樹脂としては、ビニリデンフロライド５９モル％、テトロフロロエチレン３０％、ヘキサフロロプロペン１１％からなる共重合体で、２４０℃におけるＭＩが２７ｇ  ／１０分、屈折率が１．３６４で２３℃におけるショアＤ硬度の値が４１の鞘樹脂を用いた。保護層樹脂としては、ビニリデンフロライド７２重量％とテトラフロロエチレン２８重量％からなる共重合体で、２４０℃におけるＭＩが９０ｇ／１０分であり、融点が１２７℃、ビカット軟化温度が１１９℃のビニリデンフロライド系樹脂を用いた。
【００２７】
尚、上記鞘樹脂の各成分の含有量については、アセトン−ｄ６を９１重量部とα，α，α−トリフロロトルエン９重量部からなる混合溶媒１００重量部に鞘樹脂を９〜１０重量部精秤して溶解して調製した試料溶液を用い前述した通り、ＮＭＲで測定して求めた。
【００２８】
上記芯樹脂、鞘樹脂、保護層樹脂の３つの樹脂を図２に示すような３層複合紡糸ダイに導入した。図中、１１は芯樹脂導入口、１２は鞘樹脂導入口、１３は保護層樹脂導入口、１４は３層構造体の排出口である。この紡糸ダイの温度は２４０℃とし、芯径９７０μｍ、鞘外径９８５μｍ、保護層外径１０００μｍのプラスチック光ファイバを２０ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で紡糸した。
【００２９】
得られたプラスチック光ファイバを５２ｍと２ｍで測定した伝送損失は６５０ｎｍの波長で、入射ＮＡ０．１５で測定して１２６ｄＢ／ｋｍであった。このプラスチック光ファイバを素線として、その外側に黒色ポリエチレンのジャケットをほどこし、外径２．２ｍｍのプラスチック光ファイバケーブルを製造し、信頼性のテストを行った。先ず、８５℃で９５％の湿度のオーブンに１０００時間放置したときの伝送損失値は１５８ｄＢ／ｋｍと安定していた。また別の耐熱試験として、１００℃の乾熱状態に１０００時間放置した場合でも１３０ｄＢ／ｋｍと安定していた。
【００３０】
［比較例１］
実施例１と同様の芯樹脂及び鞘樹脂を用い、２層複合紡糸ダイで芯鞘２層構造のプラスチック光ファイバを得た。紡糸ダイの温度は２４０℃とし、芯径が９８０μｍ、鞘外径が１０００μｍのプラスチック光ファイバを２０ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で紡糸した。このプラスチック光ファイバの伝送損失は６５０ｎｍの波長で、入射ＮＡ０．１５で測定し２２０ｄＢ／ｋｍとロスが大きかった。
【００３１】
［実施例２］
実施例１で用いた芯樹脂と鞘樹脂を用いた。鞘樹脂の２３０℃におけるＭＩは２２ｇ／１０分であった。また保護層樹脂として、ナイロン１２樹脂の中にカーボンブラックを１％添加してなる、２３０℃におけるＭＩが１５０ｇ／１０分であり、融点が１７８℃、ビカット軟化温度が１６５℃の樹脂を用いた。
【００３２】
上記芯樹脂、鞘樹脂、保護層樹脂の３つの樹脂を実施例１と同様に図２に示すような３層複合紡糸ダイに導入し、紡糸ダイの温度を２３０℃として、芯径９６０μｍ、鞘外径９８０μｍ、保護層外径１０００μｍのプラスチック光ファイバを２０ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で紡糸した。
【００３３】
得られたプラスチック光ファイバの伝送損失は６５０ｎｍの波長で、入射ＮＡ０．１５で測定して１２８ｄＢ／ｋｍであった。本プラスチック光ファイバにオレンジ色のナイロン１２のジャケットをほどこし、外径２．２ｍｍのプラスチック光ファイバケーブルを製造した。
【００３４】
得られたケーブルを８５℃で９５％の湿度のオーブンに１０００時間放置したときの伝送損失値は１６０ｄＢ／ｋｍと安定していた。別の耐熱試験として、１００℃の乾熱状態に１０００時間放置した場合でも１３１ｄＢ／ｋｍと安定していた。
【００３５】
上記ケーブル５０ｍの両端に黒色コネクターを接続し、トスリンクテスタを用いて直射日光の下にケーブルをさらしながら当該試料ケーブルが被覆の外から受け取った光量を測定した。この間ＬＥＤは点灯させないでパワーを測定した。その結果−４０ｄＢｍ以下の光漏れ込みにすぎなかった。次に、このケーブルを２３℃にて軽油及びガソリンに５００時間浸漬したがプラスチック光ファイバの伝送損失の変化もなく、ケーブルの腐食もなかった。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐熱性及び耐薬品性に優れ、高ＮＡで曲げによる光ロスが少なく、狭い環境、特に自動車内の配線のように過酷な環境においても使用に耐えるプラスチック光ファイバが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラスチック光ファイバの断面模式図である。
【図２】本発明の実施例に用いられた３層複合紡糸ダイの縦断面模式図である。
【符号の説明】
１  芯
２  鞘
３  保護層
１１  芯樹脂導入口
１２  鞘樹脂導入口
１３  保護層樹脂導入口
１４  ３層構造体排出口
【図１】
0003898818.tif 000003
【図２】
0003898818.tif 000004