(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機担体に抗菌剤を担持した無機抗菌剤粉体を含有する歯冠修復材であって、無機抗菌剤粉体が銀、銅及び亜鉛の少なくとも１種を含有し、さらに有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及び有機チタン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のカップリング剤で処理されていることを特徴とする歯冠修復材。
【請求項２】
無機担体が、結晶性アルミノケイ酸塩、無定形アルミノケイ酸塩、シリカゲル、活性アミルナ、けいそう土、活性炭、リン酸ジルコニウム、ヒドロキシアパタイト、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び硫酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の歯冠修復材。
【請求項３】
アイオノマーセメントに無機抗菌剤粉体を混合した請求項１又は２記載の歯冠修復材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、銀等の抗菌性を有する無機成分を含有する抗菌剤粉体を含有する抗菌性歯冠修復材に関する。
【従来の技術】
従来、歯科臨床で行なわれる修復治療に用いられる歯冠修復材はアマルガム、レジン、セメント等種々の材料より構成されている。歯冠修復材も歯同様に口内細菌が繁殖することで、歯垢の付着を起こし、う蝕や歯周疾患を発生させる。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
口内細菌の歯科消毒薬としてはクロルヘキシジン等の有機薬剤が使用されているが、これらを歯冠修復材に応用することは、形態が液体であり添加しにくい点や持続的抗菌効果が期待できない等の難点があった。またレジン製歯冠修復材では経時的に劣化が起こり、表面が平滑さを失ったり、接着強度が低下する等の問題があった。このため、隙間が生じて口内での脱灰、う蝕や歯肉肥大をさらに悪化させるという問題があった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑みて鋭意研究した結果、歯冠修復材成分に無機抗菌剤粉体を均一に配合させることにより、口内細菌の増殖を抑え、口内での脱灰、う蝕や歯肉肥大の発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、無機抗菌剤粉体を含有する歯冠修復材を提供するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明に使用する無機抗菌剤粉体としては、固体、液体または気体状の抗菌剤を無機担体に担持した粉体を例示することができる。上記無機担体としては、結晶性アルミノケイ酸塩（以下「ゼオライト」という）、無定形アルミノケイ酸塩（以下「ＡＡＳ」という）、シリカゲル、活性アミルナ、けいそう土、活性炭、リン酸ジルコニウム、ヒドロキシアパタイト、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム等を挙げることができるが、化学的安定性の高いゼオライトを用いることが好ましい。
【０００５】
本発明において無機抗菌剤粉体を製造する際に用いる抗菌性成分は、固体、液体または気体状のいずれの形状でもよく、例えば銀、銅、亜鉛、水銀、鉛、すず、ビスマス、カドミウム、タリウム等の金属のイオンやその化合物、安定化塩素、クロラミン、ヨウ化エチレン等のハロゲン化合物、グアニジン類、チアゾール類、第四級アンモニウム塩類、チオカーバメイト類等を挙げることができるが、抗菌力が強く、水に対する溶解性が低く、効果の持続性もあり、さらに人体に対する安全性に優れる点より、銀、銅、亜鉛等の抗菌性金属を保持した抗菌性ゼオライト粉体を用いることが好ましい。
【０００６】
本発明においてゼオライトとしては、天然ゼオライト及び合成ゼオライトのいずれも用いることができる。ゼオライトは、一般に三次元骨格構造を有するアルミノシリケートであり、一般式ｘＭ2/n Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｙＳｉＯ2 ・ｚＨ2 Ｏで表示される。ここでＭはイオン交換可能なイオンを表わし通常は１又は２価の金属イオンである。ｎは（金属）イオンの原子価である。ｘ及びｙはそれぞれ、金属酸化物及びシリカの係数、ｚは結晶水の数を表示している。ゼオライトの具体例としては、例えば、Ａ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト、Ｔ−型ゼオライト、高シリカゼオライト、ソーダライト、モルデナイト、アナルサイム、クリノプチロライト、チャバサイト、エリオナイト等を挙げることができる。ただしこれらに限定されるものではない。これら例示ゼオライトのイオン交換容量は、Ａ−型ゼオライト7meq/g、Ｘ−型ゼオライト6.4meq/g、Ｙ−型ゼオライト5meq/g、Ｔ−型ゼオライト3.4meq/g、ソーダライト11.5meq/g 、モルデナイト2.6meq/g、アナルサイム5meq/g、クリノプチロライト2.6meq/g、チャバサイト5meq/g、エリオナイト3.8meq/gであり、いずれも抗菌性金属イオンでイオン交換するに充分の容量を有している。
【０００７】
本発明で用いる抗菌性ゼオライトは、上記ゼオライト中のイオン交換可能なイオン、例えばナトリウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン等の一部又は全部を、抗菌性金属イオン、好ましくはアンモニウムイオン及び抗菌性金属イオンで置換したものである。抗菌性金属イオンの例としては、銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム又はタリウムのイオン、好ましくは銀、銅又は亜鉛のイオンを挙げることができる。
抗菌性の点から、上記抗菌性金属イオンは、ゼオライト中に0.１〜１５％（重量％、以下特にことわらない限り同様である。）含有されていることが適当である。銀イオン0.１〜１５％及び銅イオン又は亜鉛イオン又は錫イオンを0.１〜１８％含有する抗菌性ゼオライトがより好ましい。また表面に水酸基を有する抗菌性担体、例えば、ゼオライトやＡＡＳを有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及び有機チタン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のカップリング剤で処理することにより、添加した歯冠修復材成分が劣化せず、さらに長期間に渡り抗菌性を持続させることができる。カップリング剤は担体に対して２〜１０％処理する。なお、本明細書において、％とは１１０℃乾燥基準の重量％をいう。
【０００８】
以下、本発明で用いる抗菌性ゼオライトの製造方法について説明する。本発明で用いる抗菌性ゼオライトは、例えば、予め調製した銀イオン等の抗菌性金属イオン、好ましくは更にアンモニウムイオンを含有する混合水溶液にゼオライトを接触させて、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンと上記イオンとを置換させる。接触は、１０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃で３〜２４時間、好ましくは１０〜２４時間バッチ式又は連続式（例えば、カラム法）によって行うことができる。尚上記混合水溶液のｐＨは３〜１０、好ましくは５〜７に調整することが適当である。該調整により、銀の酸化物等がゼオライト表面又は細孔内に析出するのを防止することができる。又、混合水溶液中の各イオンは、通常いずれも塩として供給される。例えば銀イオンは、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸塩、ジアンミン銀硫酸塩等、銅イオンは、硝酸銅（II）、硫酸銅、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアノ銅酸カリウム等、亜鉛イオンは、硝酸亜鉛（II）、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等、アンモニウムイオンは、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等、を用いることができる。
【０００９】
ゼオライト中の銀イオン等の含有量は前記混合溶液中の各イオン（塩）濃度を調節することによって、適宜制御することができる。例えば抗菌性ゼオライトが銀イオン及び亜鉛イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の銀イオン濃度を0.００２Ｍ／ｌ〜0.１５Ｍ／ｌ、亜鉛イオン濃度を0.１５Ｍ／ｌ〜2.８Ｍ／ｌとすることによって、適宜、銀イオン含有量0.１〜１５％、亜鉛イオン含有量0.１〜１８％の抗菌性ゼオライトを得ることができる。又、抗菌性ゼオライトがさらに銅イオン、アンモニウムイオンを含有する場合、前記混合水溶液中の銅イオン濃度は0.１Ｍ／ｌ〜2.３Ｍ／ｌ、アンモニウムイオン濃度は0.９Ｍ／ｌ〜2.８Ｍ／ｌとすることによって、適宜銅イオン含有量0.１〜１８％、アンモニウムイオン含有量1.５〜5.０％の抗菌性ゼオライトを得ることができる。
【００１０】
本発明においては、前記の如き混合水溶液以外に各イオンを単独で含有する水溶液を用い、各水溶液とゼオライトとを逐次接触させることによって、イオン交換することもできる。各水溶液中の各イオンの濃度は、前記混合水溶液中の各イオン濃度に準じて定めることができる。
イオン交換が終了したゼオライトは、充分に水洗した後、乾燥する。乾燥は、常圧で１０５℃〜１１５℃、又は減圧（１〜３０torr) 下７０〜９０℃で行うことが好ましい。
【００１１】
本発明の歯冠修復材は、市販のアマルガム、レジン、セメント等に無機抗菌剤粉体を含有させることにより容易に調製することができる。例えば、無機抗菌剤粉体を上記歯冠修復材のレジン成分に混合して、無機抗菌剤粉体の少なくとも一部が表面部に露出するように成形すればよい。歯冠修復材に均一に分散、混合するためには、無機抗菌剤粉体の粒度は、0.５〜7.５μｍであることが好ましい。歯冠修復材への無機抗菌剤粉体の添加量は、抗菌性とレジンの劣化、変色の点から0.５〜3.０重量％が好ましい。
【発明の効果】
本発明の歯冠修復材は、修復治療後の口内細菌の増殖を抑え、脱灰、う蝕や歯周疾患の発生をも抑制する効果がある。
【００１２】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳しく説明する。
参考例（無機抗菌剤粉体の調製）
市販のＡ−型ゼオライト粉末（Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・1.９ＳｉＯ2 ・ｘＨ2 Ｏ：平均粒径1.５μｍ）、及び特開昭６１−１７４１１１号に従って合成した無定形アルミノケイ酸塩粉末（0.９Ｎａ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・2.４ＳｉＯ2 ・ｘＨ2 Ｏ：平均粒径0.９μｍ）、リン酸ジルコニウム（平均粒径0.５μｍ）、ヒドロキシアパタイト（平均粒径3.２μｍ）を用いて銀、亜鉛及び銅を含む無機抗菌剤粉体を調製した。さらにゼオライトをカップリング剤で処理したものも調製した。各試料の金属等の含有量を表１に示す。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
実施例（歯冠修復材試験片の作成）
市販のアイオノマーセメント（ジーシーデンタル製 Elite Cement)に参考例で調製した無機抗菌剤粉体を所定量混合し、５０×５０×２〜５mmの板状の試験片を作成した。比較例として、無機抗菌剤粉体を含まないものも同様に作成した。配合を表２に示す。
試験例１（抗菌試験）
実施例及び比較例で作成した歯冠修復材試験片の上に口内細菌のミュウタンス菌液（初発菌数は８×１０5 個／ml）を接種し、２４時間後の生菌数より抗菌性能を試験した。結果を表２に示す。
試験例２（劣化試験）
歯冠修復材試験片の経時的劣化を促進試験で評価するために義歯洗浄剤液に浸漬して試験した。
実施例及び比較例で作成した歯冠修復材試験片をアルカリ性過酸化物系義歯洗浄剤(Reckitt & Colman 社製）と中性過酸化物−酵素系義歯洗浄剤（ライオン社製 Liodent）の各溶液に室温で１０日間浸漬した。２日毎に取り出し水で洗浄し、再び浸漬し、１０日後に、表面の劣化度を走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し下記基準で評価した。結果を表２に示す。
（判定基準）
−    ：変化まったくなし
±    ：極くわずかに変化した
＋    ：少し変化した
＋＋  ：変化した
＋＋＋：著しく変化した
【００１５】
【表２】
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