(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体であって、分子量分布曲線のピーク部の分子量が５０，０００〜６００，０００であるブロック共重合体（Ｉ）を５０〜９５重量％、および（ｂ）ビニル芳香族炭化水素重合体またはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種以上の重合体であって、分子量分布曲線のピーク部の分子量が５，０００〜３００，０００でかつ前記ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布曲線のピーク部の分子量以下である重合体（ＩＩ）を５〜５０重量％含有してなるブロック共重合体組成物であって、（ｃ）該ブロック共重合体組成物中の共役ジエン単位の割合が１０〜５０重量％であり、かつ（ｄ）該ブロック共重合体組成物中のブロック状ビニル芳香族炭化水素量の割合が、全ビニル芳香族炭化水素量に対して７０〜９５％であることを特徴とするブロック共重合体組成物の製造方法において、（ｉ）ビニル芳香族炭化水素または（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとをリビングアニオン重合法により（共）重合させつつある重合反応系中に、水、アルコール、無機酸、有機酸およびフェノール系化合物のうちから選ばれた少なくとも１種のプロトン供与性の物質を重合活性末端数より少ない化学量論数の量を一括添加して、または分割添加して、重合活性末端の一部を失活させることにより重合体（ＩＩ）を生成させておき、この後（ｉ）ビニル芳香族炭化水素の該重合反応系中にさらに共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素を追加添加し、あるいは（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの該重合反応系中に共役ジエンおよび／またはビニル芳香族炭化水素を追加添加し、または追加添加せずに、重合反応を続けることによりブロック共重合体（Ｉ）を生成させることを特徴とするブロック共重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は透明性、耐衝撃性が良好で、さらにシート、フィルムへの製膜性に優れたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無極性有機溶剤中で、アルキルリチウムを重合開始剤としたリビングアニオン重合反応では、重合開始剤の添加量、モノマーの仕込み重量とそれらの仕込み時期、モノマー反応性比調整剤（以後「ランダム化剤」という）の濃度など、各種重合条件を操作することにより、化学構造が異なる様々な特性をもつ共重合体を得ることができる。リビングアニオン重合は、ラジカル重合に比べて一般に重合途中で連鎖移動反応による反応活性末端の失活や新規生成を伴わない反応であり、リビングアニオン重合により得られた重合体の分子量分布はラジカル重合による重合体の分子量分布に比べて著しく狭くなる（以後「単分散性」という）ことが特徴として知られている。そして、これらの特性を生かす種々の製造方法が、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４８−４１０６号公報などに示されている。これらの方法により製造されるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体は、高度な透明性を持ち、特公昭６３−４９７０２号公報で開示されているように、この樹脂を原材料として、室温では原形を保持しながらも一定温度以上では短時間に収縮する特性を持つシートやフィルムを得ることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
シートやフィルムの外観の良し悪しは、一般的に製膜時の樹脂の流動性に左右され、例えば分子量を全般的に下げることにより樹脂の流動性を増し、製膜性を改善することが期待できる。しかしながら、単分散性の分子量分布を有するブロック共重合体においては、そのような流動性改善処方による製膜性への改善効果は少なく、また一方では、分子量を下げたことにより、耐衝撃性の低下を伴うという結果が得られていた。即ち、耐衝撃性を保ちながら、良好な製膜性を有するブロック共重合体の開発が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような状況において、本発明者らは異なる分子量分布域を持つブロック共重合体同士あるいはブロック共重合体と他の重合体との樹脂組成物が物性や製膜性に対して及ぼす影響を鋭意検討した結果、分子量が異なる特定のブロック共重合体同士またはブロック共重合体と他の重合体とを、特定の比率で混合させることによって、従来の技術により製造されたブロック共重合体に比べ製膜性が良好で、なおかつ透明性、耐衝撃性にも優れるブロック共重合体組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体であって、分子量分布曲線のピーク部の分子量が５０，０００〜６００，０００であるブロック共重合体（Ｉ）を５０〜９５重量％、および（ｂ）ビニル芳香族炭化水素重合体またはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種以上の重合体であって、分子量分布曲線のピーク部の分子量が５，０００〜３００，０００でかつ前記ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布曲線のピーク部の分子量以下である重合体（ＩＩ）を５〜５０重量％含有してなるブロック共重合体組成物であって、（ｃ）該ブロック共重合体組成物中の共役ジエン単位の割合が１０〜５０重量％であり、かつ（ｄ）該ブロック共重合体組成物中のブロック状ビニル芳香族炭化水素量の割合が、全ビニル芳香族炭化水素量に対して７０〜９５％であることを特徴とするブロック共重合体組成物の製造方法に関する。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において使用されるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
【０００７】
また、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【０００８】
ここで本発明におけるブロック共重合体（Ｉ）および重合体（ＩＩ）の分子量分布曲線のピーク部の分子量について説明する。ブロック共重合体（Ｉ）、および重合体（ＩＩ）の分子量分布曲線のピーク部の分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す）により測定された分子量分布曲線のピーク部の分子量（以下、Ｍｐと記す）を示すものである。Ｍｐは、分子量既知の標準ポリスチレンのＧＰＣを測定し、そのピーク位置の保持容量（ＶR ）を求めて分子量とＶR との相関曲線を作図した検量線から求められる。
【０００９】
本発明におけるブロック共重合体（Ｉ）のＭｐは５０，０００〜６００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜５００，０００である。Ｍｐが５０，０００未満では共重合体組成物の剛性や耐衝撃性が低下してしまい、また６００，０００を越えると成形加工性が低下してしまうため好ましくない。
【００１０】
ブロック共重合体（Ｉ）は、その分子量分布幅の目安となる重量平均分子量Ｍw の数平均分子量Ｍn に対する比の値、即ちＭw ／Ｍn は１．０から１．３の範囲内にあることが望ましい。１．３を越えたものを用いてフィルムを製膜すると、透明性が若干低下することがある。
【００１１】
また、ブロック共重合体（Ｉ）は、前記ＭW ／Ｍn の範囲にあり、かつその化学構造が以下に示す一般式（ロ）〜（ホ）から選ばれた少なくとも１つであることが組成物の耐衝撃性、製膜性の点でより好ましい。
（ロ）（Ａ−Ｂ）m 、（ハ）Ａ−（Ｂ−Ａ）m 、（ニ）Ａ−（Ｃ−Ｂ）m 、（ホ）Ａ−（Ｃ−Ｂ）m −Ａ。但し、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合鎖、Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖、Ｃは共役ジエンの重合鎖を示す。また、ｍはそれぞれ独立した１以上の整数を示す。また、一般式中にＡ、Ｂ、あるいはＣが複数存在しても、その分子量、共重合鎖にあってはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの分布状態などそれぞれ独立していて、同一である必要はない。
【００１２】
本発明における重合体（ＩＩ）は、ビニル芳香族炭化水素重合体またはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体から選ばれた少なくとも１種以上の重合体である。
【００１３】
重合体（ＩＩ）は、Ｍｐが５，０００〜３００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１５０，０００の範囲内である。Ｍｐが５，０００よりも小さいと共重合体組成物の剛性や耐衝撃性が低下してしまい、反対に３００，０００を越えると成形加工性が低下し、本発明の効果が得られない。また、重合体（ＩＩ）のＭｐは前記ブロック共重合体（Ｉ）のＭｐ以下であることが製膜性の点から必要である。なお重合体（ＩＩ）のＭｐが複数個存在する場合には、それらの中で最も大きな値のＭｐが前記ブロック共重合体（Ｉ）のＭｐ以下であることが必要である。
【００１４】
重合体（ＩＩ）の化学構造は以下に示す一般式（イ）〜（ホ）から選ばれた少なくとも１つであることがより好ましい。
（イ）Ａ、（ロ）（Ａ−Ｂ）m 、（ハ）Ａ−（Ｂ−Ａ）m 、（ニ）Ａ−（Ｃ−Ｂ）m 、（ホ）Ａ−（Ｃ−Ｂ）m −Ａ。但し、記号Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍの意味はそれぞれ前記説明のとおりである。一般式中にＡ、Ｂ、あるいはＣが複数存在しても、分子量、共重合鎖にあってはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの分布状態などそれぞれ独立していて、同一である必要はない。
【００１５】
本発明におけるブロック共重合体組成物は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体（Ｉ）５０〜９５重量％と、ビニル芳香族炭化水素重合体またはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる重合体（ＩＩ）５０〜５重量％からなる。より好ましくはブロック共重合体（Ｉ）６０〜９０重量％と重合体（ＩＩ）４０〜１０重量％である。重合体（ＩＩ）の割合が５重量％未満であると発明の効果が発現されず製膜性に支障が生じ、逆に５０重量％を越えるとフィルムの強度が不十分となる。
【００１６】
本発明におけるブロック共重合体組成物中全体に占める共役ジエンの割合は１０〜５０重量％であり、より好ましくは１５〜４０重量％である。共役ジエンが５０重量％を越えて占めると樹脂組成物の製膜性が低下し、また１０重量％未満では耐衝撃性が低下してしまい好ましくない。
【００１７】
本発明におけるブロック共重合体組成物は下記式で定義されるブロック率が７０〜９５％、より好ましくは７５〜９２％である。ブロック率が７０％未満であると透明性が低下してしまい、９５％より大きいと成形加工性に難が生じる。
ブロック率（％）＝（Ｗ／Ｗ o）×１００
ここで、Ｗはブロック状ビニル芳香族炭化水素量、即ちビニル芳香族炭化水素が連続して５個以上結合した状態のビニル芳香族炭化水素量、Ｗo は全ビニル芳香族炭化水素量を示す。Ｗ、Ｗo は核磁気共鳴吸収法（1Ｈ−ＮＭＲ法）により測定される。
【００１８】
重合体（ＩＩ）がビニル芳香族炭化水素重合体である場合、ビニル芳香族炭化水素重合体自体のブロック率は１００％としてカウントされる。
【００１９】
次に、本発明を構成するブロック共重合体（Ｉ）、および重合体（ＩＩ）のブロック共重合体の製造方法について説明する。ブロック共重合体（Ｉ）、および重合体（ＩＩ）のブロック共重合体は、有機溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし、前記に説明したビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンの中から、それぞれ１種または２種以上を選びリビングアニオン重合させることにより製造できる。
【００２０】
このリビングアニオン重合では、重合活性末端が存在する限り原料モノマーとしたビニル芳香族炭化水素、及び共役ジエンは通常全量が重合し、該モノマーが残留することはほとんどない。また連鎖移動反応による重合途中での反応活性末端の失活や新規生成を伴わないという重合反応上の特徴を持つ。そのため本発明におけるブロック共重合体の分子量や分子構造、及び組成物となす場合のその構成割合は、モノマー、重合開始剤、ランダム化剤、活性末端の失活のために用いるプロトン供与性の物質（以下、重合停止剤という）の仕込量、及びその添加時期、添加回数を適宜変えることにより目的に応じて制御することが可能である。
【００２１】
有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが使用できる。
【００２２】
重合開始剤である有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、本発明では例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどの単官能性重合開始剤、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどの多官能性重合開始剤が使用できる。
【００２３】
そして、ブロック共重合体のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合時の反応性比を変化させるランダム化剤の添加濃度を変えることにより制御することができる。そのランダム化剤は極性を持つ分子であり、アミン類やエーテル類、チオエーテル類、及びホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、その他にカリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが使用可能である。適当なアミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状第三級アミンなども使用できる。エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。その他にトリフェニルフォスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウム、ナトリウムブトキシドなどを挙げることができる。
【００２４】
ランダム化剤は１種、または複数の種類を使用することができ、その添加濃度としては、原料とするモノマー１００重量部あたり合計０．００１〜１０重量部とすることが適当である。
【００２５】
リビングアニオン重合における重合停止剤として、本発明では水、アルコール、無機酸、有機酸、およびフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種以上が反応系中に添加されて重合が停止する。重合停止剤として水はとくに賞用できる。
【００２６】
重合停止剤としてのアルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノールなどが、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、炭酸などが、有機酸としてオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレフィン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ベヘン酸などのカルボン酸、その他スルホン酸、スルフィン酸などが、フェノール系化合物として２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
【００２７】
なお、重合活性末端の失活数は加えた重合停止剤の化学量論数に比例するので、重合停止剤は活性末端数より少ない化学量論数の量を数回に分けて添加することとして、重合中の活性末端の一部のみを失活させ、残った活性末端による重合をさらに継続させながら所定の重合率に達したところで残りの活性末端を失活させても良いし、また一度に全ての活性末端を失活させても良い。但し、重合の完了時にはその時点における活性末端数に対して充分な量の重合停止剤を添加して活性末端を全て失活させることが必要である。
【００２８】
本発明において示すところの複数の成分からなるブロック共重合体組成物を得る製造方法としては、例えば以下に示す方法が好ましい製造方法として挙げられる。但し、製造方法はここに挙げる方法に限られるものではない。
【００２９】
リビングアニオン重合反応系中に、重合活性末端数より少ない化学的量論数の重合停止剤を加えて低い分子量の重合体、即ち重合体（ＩＩ）に相当する重合体を生成させ、その後さらに重合反応を継続することにより、先の時点で失活せずに重合反応の終了時まで反応に関与した分子量の高い共重合体、即ちブロック共重合体（Ｉ）に相当する重合体を生成させる製造方法が挙げられる。
【００３０】
即ち、（ｉ）ビニル芳香族炭化水素または（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとをリビングアニオン重合法により（共）重合させつつある重合反応系中に、重合活性末端数より少ない化学量論数の水、アルコール、無機酸、有機酸およびフェノール系化合物のうちから選ばれた少なくとも１種のプロトン供与性の物質を一括添加して、または分割添加してその失活作用を利用して重合活性末端の一部を失活作用を利用して重合活性末端の一部を失活させることにより重合体（ＩＩ）を生成させておき、この後さらに（ｉ）ビニル芳香族炭化水素の該重合反応系中においては共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素を追加添加し、あるいは（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合反応系にあっては該重合反応系中に共役ジエンおよび／またはビニル芳香族炭化水素を追加添加し、または追加添加せずに、重合反応を続けることによりブロック共重合体（Ｉ）を生成させることによって本発明のブロック共重合体組成物を得ることができる。
【００３１】
削除
【００３２】
削除
【００３３】
前記の製造方法において、重合体の原料となるモノマー、及び重合停止剤の添加量や添加時期、及びその回数は得られる重合体（ＩＩ）あるいはブロック共重合体（Ｉ）が先に記載した所定の分子量や分子量分布、構造、組成などに合致するように選ばれる。また重合停止剤の添加量は一般に反応系の総量に対して極めて微量となるため、その添加量の精度を増す目的で、原料とするモノマーや溶剤など活性末端に影響を与えない他の物質に混ぜて添加することもできる。
【００３４】
なお、重合反応の完了時にはその時点における活性末端数に対して充分な量の重合停止剤を添加して活性末端を全て失活させる。
【００３５】
失活処理の終わった共重合体溶液を溶剤から分離するための方法としては、（１）メタノールなどの貧溶媒中に析出させる方法、（２）加熱ロールなどに共重合体溶液を供給し、溶剤のみを蒸発させて共重合体を分離する方法（ドラムドライヤー法）、（３）加熱したブロック共重合体（組成物）溶液を、そこに含まれる有機溶媒の該温度における平衡蒸気圧よりも低い圧力に保った缶中に連続的、或いは間欠的に供給して脱揮する方法（フラッシュ蒸発法）、（４）ベント式押出機に通して脱揮させる方法、（５）温水中に撹拌しながら、共重合体溶液を吹き込んで溶剤を蒸発させる方法（スチームストリッピング法）などや、これらを組み合わせた方法が挙げられる。
【００３６】
本発明で得られるブロック共重合体組成物は単独でも、さらに別種の重合体、例えばビニル芳香族炭化水素重合体、ビニル芳香族炭化水素重合体と共役ジエンとのグラフト共重合体、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体などと混ぜて使用に供することもできる。
【００３７】
本発明で得られるブロック共重合体組成物には、必要に応じてさらに各種の添加剤を配合することができる。ブロック共重合体組成物が各種の加熱処理を受ける場合や、その成形品などが酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて使用され物性が劣化することに対処するため、また使用目的に適した物性をさらに付与するため、たとえば安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などの添加剤を添加できる。
【００３８】
安定剤としては、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤が挙げられる。
【００３９】
また、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステルやペンタエリスリトール脂肪酸エステル、さらにエルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドや、エチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステル、その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコールなどが挙げられる。
【００４０】
さらに耐候性向上剤としては２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔ−ブチル−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系や２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−ヒドロキシベンゾエートなどのサリシエート系、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。さらにホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
【００４１】
これらの添加剤はブロック共重合体組成物１００重量部に対し５重量部以下の範囲で使用することが望ましい。
【００４２】
本発明の組成物を、それぞれ別の反応系で作られた２種以上の重合体を混合することにより製造する場合において、その混合方法は公知のいかなる方法をも採用することができる。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、及びＶブレンダーなどでドライブレンドしても良く、さらに押出機で溶融してペレット化しても良い。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって請求項の制限を受けるものではない。
【００４４】
実施例１（１）容量１２００Ｌの反応器中に１５０ｐｐｍのＴＨＦを含むシクロヘキサン６８９Ｌ、３７．５ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、ｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）１６５０ｍＬを重合開始剤として加えて、攪拌しながら３０℃から昇温させ４５℃で２０分間反応させて単分散性ポリスチレンを生成させた。
（２）次いで添加した触媒の化学量論数から計算される重合活性末端数に対して２０％に相当する化学量論数の水分（６．１ｇ）を含むシクロヘキサンを添加して活性末端の一部を失活させた。
（３）引き続き系内に３．８ｋｇのブタジエンを添加して温度６０℃で１５分間反応させた。
（４）さらに１５．３ｋｇのブタジエンと７４．７ｋｇのスチレンモノマーを追加添加して重合を継続させた。
（５）このあと初期の重合活性末端数に対して３０％に相当する化学量論数の水分（９．２ｇ）を含むシクロヘキサンを添加して残りの活性末端の一部を失活させた。
（６）前記（３）、（４）の操作を繰り返した後、最後に全ての活性末端を失活させて目的のブロック共重合体組成物を得た。なお、各モノマーの添加操作はとくに断りのない限り一括添加である。
【００４５】
実施例２前記実施例１での、（１）でｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）１４００ｍＬとしたこと、（２）の操作がないこと、を除いて実施例１と同様の操作を行い目的のブロック共重合体組成物を得た。
【００４６】
実施例３前記実施例１での、（１）でｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）を１７８０ｍＬとしたこと、（２）で添加した触媒の化学量論数から計算される重合活性末端数に対して５０％に相当する化学量論数の水分（１６．９ｇ）を含むシクロヘキサンを添加して活性末端の一部を失活させたこと、（５）で初期の重合活性末端数に対して３７％に相当する化学量論数の水分（１２．５ｇ）を含むシクロヘキサンを添加して残りの活性末端の一部を失活させたこと、を除いて実施例１と同様の操作を行い目的のブロック共重合体組成物を得た。
【００４７】
実施例４前記実施例１で、（３）以降の操作をつぎのように変更した以外は実施例１と同様に操作し目的のブロック共重合体組成物を得た。
（３）引き続き系内に１９．１Ｋｇのブタジエンと７４．７Ｋｇのスチレンモノマーを追加添加して重合を継続させた。
（４）このあと初期の重合活性末端数に対して３０％に相当する化学量論数の水分（９．２ｇ）を含むシクロヘキサンを添加して残りの活性末端の一部を失活させた。
（５）前記（３）の操作を繰り返した後、最後に全ての活性末端を失活させて目的のブロック共重合体組成物を得た。
【００４８】
実施例５（１）容量１２００Ｌの反応器中に１５０ｐｐｍのＴＨＦを含むシクロヘキサン６８９Ｌ、２１．３ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、ｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）１０２０ｍＬを重合開始剤として加えて、攪拌しながら３０℃から昇温させ４５℃で２０分間反応させて単分散性ポリスチレンを生成させた。
（２）引き続き系内に１．９ｋｇのブタジエンを添加して温度６０℃で１５分間反応させた。
（３）さらに１７．２ｋｇのブタジエンと６６．２ｋｇのスチレンモノマーを追加添加して重合を継続させた。
（４）前記（２）、（３）の操作を繰り返した後、重合開始剤をさらに１６６０ｍＬ添加した。
（５）ここでスチレンモノマーを３３．２ｋｇ添加して反応させ、最後に全ての活性末端を失活させて目的のブロック共重合体組成物を得た。
【００４９】
実施例６（１）容量１２００Ｌの反応器中に１５０ｐｐｍのＴＨＦを含むシクロヘキサン６８９Ｌに、５１．６ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、ｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）２５００ｍＬを重合開始剤として加えて、攪拌しながら３０℃から昇温させ４５℃で２０分間反応させて単分散性ポリスチレンを生成させた。
（２）次いで添加した触媒の化学量論数から計算される重合活性末端数に対して３５％に相当する化学量論数の水分（１６．２ｇ）を含むシクロヘキサンを添加して活性末端の一部を失活させた。
（３）引き続き系内に５６．３ｋｇのブタジエンと１１７．２ｋｇのスチレンモノマーを追加添加して重合を継続させた後、全ての活性末端を失活させて目的のブロック共重合体組成物を得た。
【００５０】
実施例７（１）容量１００Ｌの反応器中に１５０ｐｐｍのＴＨＦを含むシクロヘキサン５８Ｌに、１８．８ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、ｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）８９０ｍＬを重合開始剤として加えて、攪拌しながら３０℃から昇温させ４５℃で２０分間反応させてから全活性末端を失活し、単味の単分散性ポリスチレンを得た。
（２）(2-1) 容量１２００Ｌの反応器中に１５０ｐｐｍのＴＨＦを含むシクロヘキサン４０２Ｌと、３７．５ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、ｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）１４５０ｍＬを重合開始剤として加えて、攪拌しながら３０℃から昇温させ４５℃で２０分間反応させポリスチレンを生成させた。さらに、(2-2) ３．８ｋｇのブタジエンを添加して温度６０℃で１５分間反応させた。引き続いて、(2-3) １５．３ｋｇのブタジエンと７４．７ｋｇのスチレンモノマーを追加添加して重合を継続させた。(2-4) 反応終了後、全活性末端を失活させ、単分散性のブロック共重合体を得た。
（３）前記（２）の操作と同様に重合を進めるが、ｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）の添加量を１１１０ｍＬとしたこと、および (2-2)〜(2-3) の操作を２回繰り返してから全活性末端を失活させ、単分散性のブロック共重合体を得た。
（４）前記（１）〜（３）の操作で得た３種の重合体をそれぞれ重量比で５％、２０％、および７５％となるように混合して、目的のブロック共重合体組成物を得た。
【００５１】
実施例８（１）(1-1) 容量１２００Ｌの反応器中にＴＨＦを含まないシクロヘキサン４０２Ｌと、３７．５ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、ｎ−ブチルリチウム（１０％シクロヘキサン溶液）１１８０ｍＬを重合開始剤として加えて、攪拌しながら３０℃から昇温させ４５℃で２０分間反応させポリスチレンを生成させた。さらに、(1-2) ３．８ｋｇのブタジエンを５分間かけて連続的に添加して温度６０℃で１５分間反応させた。引き続いて、(1-3) １５．３ｋｇのブタジエンと７４．７ｋｇのスチレンモノマーを５分間かけて連続的に追加添加して重合を継続させた。(1-4) 前記(1-2) 〜 (1-3)の操作をもう一度繰り返して重合を継続させた。(1-5) 反応終了後、全活性末端を失活させ、単分散性のブロック共重合体を得た。
（２）前記（１）とこれに前記実施例６の（１）、（２）で得られた計３種の重合体をそれぞれ重量比で５％、２０％、および７５％となるように混合して、目的のブロック共重合体組成物を得た。
【００５２】
比較例１〜比較例１０ＴＨＦ濃度、スチレンモノマー、ブタジエンの仕込量、及び触媒や水の添加量や添加時期を適宜変更したことを除き、全て前記実施例１〜７のいずれかに示される手順に従って比較例１〜比較例１０に示すブロック共重合体組成物を得た。
【００５３】
なお、得られた各共重合体組成物のうち、溶液状態にあるものは、溶媒（シクロヘキサン）を予備濃縮させた後、ベント式押出機にて脱揮処理してペレット状とするか、またはスチームストリッピング法で脱揮した後で、さらに押出機にかけてペレット状として、後述する試験に供した。
【００５４】
本発明に係わる試験方法等についてつぎに詳しく説明する。
［あ］分子量、分子量分布および組成の測定（１）別々の重合反応系で生成後混合して製造したブロック共重合体組成物の場合該ブロック共重合体組成物に含まれるブロック共重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の含有割合は、予めＧＰＣ測定されてピーク部の分子量や分子量分布が既知となった、ブロック共重合体（Ｉ）、及びと重合体（ＩＩ）に属する各成分を混合する際の重量比率をもってその値とした。ＧＰＣ測定条件はつぎのとおりである。下記の装置（α）によりカラム温度４０℃、送液圧力３９ Kｇｆ／ｃｍ2 、試料濃度２．０ｍｇ／ｍＬ、送液流量１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件で分子量分布曲線を測定した。標準ポリスチレンとしてポリマーラボラトリー社製（単分散ポリスチレン分子量１０２０万、３９０万、１４６万、４８．８万、２１．５万、６．６０万、３．３０万、９６８０、１３００および１６２）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。測定された分子量分布曲線と検量線から、ブロック共重合体（Ｉ）あるいは重合体（ＩＩ）のＭｐ、分子量分布を求めた。
【００５５】
（２）前記（１）以外の方法で製造されたブロック共重合体組成物の場合各サンプルペレット１５ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍＬに溶解して被検サンプルとし、前記（１）に記載のＧＰＣ条件により分子量分布曲線を測定した。測定された分子量分布曲線と検量線から、ブロック共重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩ）のＭｐ、及び各重量分率（各々の分布曲線とベースラインに囲まれた部分の面積比率）を計算して求めた。さらにブロック共重合体（Ｉ）については数平均分子量（Ｍn ）、重量平均分子量（Ｍw ）を分割定法に従い計算し、さらにその比率（Ｍw ／Ｍn ）を計算した。計算には下記の装置（β）を用いた。
【００５６】
装置（α） ゲルパーミエーション クロマトグラフ（ＧＰＣ）；昭和電工社製「ＳＹＳＴＥＭ−２１」
カラム；ポリマーラボラトリー社製「ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＩＥＤ−Ｂ」、７．５ｍｍφ−３０ｃｍ・・・３本
検出器；示差屈折計
装置（β） データ処理装置；東洋曹達社製「ＳＣ−８０２０」
【００５７】
なお、ＧＰＣによる分子量分布曲線のピークの裾野部分が重なり合う場合や、ピークが明確なピークの形として現れずにショルダーの形になる場合など、ブロック共重合体組成物を構成する各々の構成部分の分子量分布が明確に分離した形で現れず含有割合を直接読み取ることが困難である場合には、保持時間に対する信号強度として得られるＧＰＣ曲線の全形を、その曲線がもつピークならびにショルダーを合計した数の正規分布曲線を組合せて近似させた後、各々の正規分布に関して、改めて保持時間を分子量に換算することにより、これらの分布曲線毎に割当てられる各々のピーク部の分子量、重量分率、及びブロック共重合体（Ｉ）に相当する成分のＭn 、Ｍw 、Ｍw ／Ｍn を求めた。これらの計算には前記の装置（β）の自動演算機能を利用した。
【００５８】
［い］ブロック共重合体組成物中に含まれるブタジエンの重量分率の測定０．１ｇの該ペレットをクロロホルム約５０ｍＬに溶解し、２５ｍＬの一塩化ヨウ素四塩化炭素溶液を加えて暗所に１時間放置後、さらに２．５％のヨウ化カリウム溶液７５ｍＬを加えた。このとき、過剰の一塩化ヨウ素を２０％のアルコール性Ｎ／１０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定して、ポリブタジエンの二重結合への付加反応で消費されたヨウ素量を逆算し、ブタジエン濃度を求めた。
【００５９】
［う］ブロック率の測定装置（γ）を用いて、ポリスチレンの芳香族プロトンの７．０ｐｐｍのパラ位と２個のメタプロトンに帰属されるピーク強度と、６．５ｐｐｍの２個のオルトプロトンに帰属されるピーク強度を測定し、そのときのピーク強度の積分曲線からブロック状スチレンのプロトン数、及び全スチレンのプロトン数に対応する値を求め、この値を各々ブロック状スチレン量Ｗ、及び全スチレン量Ｗo の対応値として下記定義式に代入して算出した。なお、装置の感度上の理由から、本法により測定されるのは５個以上のモノマー単位からなる連鎖を持つブロック状スチレンである。
ブロック率（％）＝（Ｗ／Ｗ o）×１００
装置（γ）：日本分光社製、「ＦＸ−９０Ｑ」（１００ＭＨｚ）
【００６０】
［え］インフレーションフィルムの評価（株）長田製作所製の４０ｍｍφ単軸押出機によりダイ温度１７５℃の条件で製膜した。得られたフィルムは厚さ５０μｍのものであり、その表面外観（鮫肌状の模様の有無など）を目視観察し、また後述するフィルムインパクト試験の用に供した。フィルムインパクト強度は装置（δ）にて、フィルムの打ち抜きに要したエネルギー値を測り、さらに各値毎に破壊箇所のフィルム厚みで除することにより求めた。数値が高いほど耐衝撃強度が優れていることを示す。
装置（δ）：テスター産業（株）製、「フィルムインパクトテスター」（打ち抜きヘッド：２５Ｒ）
【００６１】
［お］得られた組成物の透明性の評価日精樹脂工業（株）社製、「ＦＳ−５５」（２ｏｚ射出成形機）を用いて温度２００℃で縦×横が４０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレートを成形し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して、装置（η）で測定されるプレートの曇り度の大小で表した。数値が小さいほど透明性が良好であることを示す。
装置（η）：日本電色工業（株）製、「ＮＤＨ−１００１ＤＰ」
【００６２】
実施例、比較例で得られたブロック共重合体組成物の分子構造、分子量、重量割合などの測定値を表１〜表３に、それらのフィルム（プレート）の評価結果を表４〜表５に記した。表４〜表５に示された結果から、本発明に関わるブロック共重合体樹脂組成物は良好な製膜性を持ちつつ、かつ耐衝撃性と高度な透明性を合わせ持つことが判る。
【００６３】
【表１】
0003933309.tif 000002
【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
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【００６６】
【表４】
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【００６７】
【表５】
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