(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂微粒子と前記樹脂微粒子の表面に形成された金属被覆層とからなる導電性微粒子であって、
前記樹脂微粒子は、芯材微粒子と前記芯材微粒子の表面に形成された樹脂被覆層とからなるものであり、
前記芯材微粒子は、１０％K値が２０００MPa以上、かつ回復率が４０％以上であり、前記樹脂被覆層は、スルホン基、アンモニウム基より選ばれる少なくとも１種の官能基を有しかつエチレン性不飽和基を有するモノマーと前記官能基を有していないモノマーとを共重合させて形成されていることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
樹脂被覆層は、表面にエチレン性不飽和基またはラジカル発生末端を導入した芯材微粒子の表面にエチレン性不飽和基を有するモノマーをグラフト共重合させることにより形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
芯材微粒子は、平均粒子径が０．５〜１００μmであり、かつ、粒子径の変動係数が１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２いずれかに記載の導電性微粒子。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の導電微粒子を用いてなることを特徴とする異方性導電材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属被覆層と樹脂微粒子の密着性が良好であり、圧縮荷重をかけても金属被覆層が樹脂微粒子から剥離、破壊されにくく、かつ、樹脂微粒子が圧着時に破壊されない導電性微粒子及び異方性導電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性微粒子は、一般にバインダー樹脂等に混合され、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、導電性接着剤、導電性粘着剤等の異方性導電材料において主要な構成材料として広く用いられている。これらの異方性導電材料は、例えば、液晶表示ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器において、基板同士を電気的に接続したり、半導体素子等の小型部品と基板とを電気的に接続したりするために、相対向する基板や電極端子の間に挟み込んで使用されている。
【０００３】
従来、導電性微粒子としては、金、銀、ニッケル等の金属粒子が用いられてきたが、比重が大きく、形状も一定でないため、バインダー樹脂中に均一に分散しないことがあり、導電材料の導電性にムラを生じさせる原因となっていた。
【０００４】
これに対して、特公平２−２５４３１号公報には、粒子径の均一なガラスビーズ、グラスファイバー、プラスチックボール等の非導電性樹脂微粒子の表面にニッケル等の金属によるメッキを施した導電性微粒子が開示されている。しかしながら、これらのニッケルメッキ等を施した導電性微粒子は、樹脂微粒子からメッキ層が剥離しやすく、基板や電極端子に圧着した際に樹脂微粒子とメッキ層との間で剥離が生じ、導電性が低下するという問題があった。
【０００５】
このような剥離の問題に対しては、一般に酸化剤等を用いてエッチングし、樹脂微粒子の表面に微小な凹凸を形成することにより、微小な凹凸とのアンカー効果によるメッキ層との密着性の向上が図られている。しかしながら、この方法では、エッチングの際に酸化剤等に曝されるために、樹脂微粒子が脆化し、芯材に必要な耐圧性能が劣化してしまうという問題があった。
【０００６】
特公平６−８９０６８号公報には、エッチングすることなく微細孔を設けた樹脂微粒子に金属メッキ層を形成する方法が開示されている。この方法により得られた導電性微粒子は、樹脂微粒子と金属メッキ層との間での剥離を生じにくいものであるが、樹脂微粒子の深部まで微細孔が形成されるため、機械的強度が低くなり、得られた導電材料を基板や電極端子に圧着した際に破壊されやすいという問題があった。
【０００７】
一方、特開平１０−２５９２５３号公報には、カルボキシル基を含有するモノマーと多官能モノマーとを共重合させてなる樹脂微粒子を用いた導電性微粒子が開示されている。この導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に多量のカルボキシル基を有することで樹脂微粒子と金属メッキ層との間での剥離が生じにくいものであるが、カルボキシル基の濃度を樹脂微粒子の表面のみ高くすることは困難であり、密着力の向上に限界があるという問題点があった。更に、カルボキシル基が樹脂微粒子の深部まで存在することで、この導電性微粒子は、耐圧性能の低下や膨潤等を生じ、得られた導電材料を基板や電極端子に圧着した際に破壊されやすいという問題があった。
【０００８】
近年の電子機器の急激な進歩に伴い、異方性導電材料等の導電材料においても更なる信頼性の向上が要求されているが、樹脂微粒子と金属メッキ層との間での剥離、導電性微粒子の破壊により生じる導通性不良や導通安定性不良を充分に防止できないという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、金属被覆層と樹脂微粒子の密着性が良好であり、圧縮荷重をかけても金属被覆層が樹脂微粒子から剥離、破壊されにくく、かつ、樹脂微粒子が圧着時に破壊されない導電性微粒子を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、芯材微粒子の表面に金属イオンとの結合能を有する官能基を含有する樹脂被覆層を形成して得た樹脂微粒子の表面に金属被覆層を設けることにより、樹脂微粒子の機械的強度を低下させることなく樹脂微粒子と金属被覆層との密着性を著しく向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明は、樹脂微粒子と前記樹脂微粒子の表面に形成された金属被覆層とからなる導電性微粒子であって、前記樹脂微粒子は、芯材微粒子と前記芯材微粒子の表面に形成された樹脂被覆層とからなるものであり、前記樹脂被覆層は、金属イオンとの結合能を有する官能基を含有するものである導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子と上記樹脂微粒子の表面に形成された金属被覆層とからなるものである。
【００１３】
上記樹脂微粒子は、芯材微粒子と上記芯材微粒子の表面に形成された樹脂被覆層とからなるものである。
上記芯材微粒子としては特に限定されないが、有機物からなるものが好適であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等からなるものが挙げられる。上記芯材微粒子は、例えば、エチレン性不飽和基を有するモノマーを公知の方法を用いて１種又は２種以上重合させることにより、任意の粒子物性を得ることができる。
【００１４】
上記芯材微粒子の平均粒子径の好ましい下限は０．５μｍ、上限は１００μｍである。０．５μｍ未満であると、金属被覆層を形成する際に凝集が生じやすく、得られる導電性微粒子が隣接電極間の短絡を引き起こすことがある。１００μｍを超えると、得られる導電性微粒子の金属被覆層が剥がれやすくなり導電材料の信頼性が低下することがある。より好ましい下限は１μｍ、上限は２０μｍである。
【００１５】
上記芯材微粒子は、粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると、得られる導電性微粒子により相対向する電極間隔を任意に制御することが困難になる。なお、上記変動係数は、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径で除することにより求められるものである。
【００１６】
上記芯材微粒子としては圧縮時の物性が重要であり、上記芯材微粒子の機械的強度の指標である１０％Ｋ値の好ましい下限は２０００ＭＰａ、上限は１５０００ＭＰａである。１０００ＭＰａ未満であると、芯材微粒子は、圧縮変形により破壊されやすく、得られる導電性微粒子を導電材料として用いたときに機能を果たさなくなることがある。１５０００ＭＰａを超えると、得られる導電性微粒子を導電材料として用いたときに電極端子等を傷つけることがある。より好ましい上限は１万ＭＰａである。
なお、上記１０％Ｋ値とは、下記式（１）より求められるものであり、具体的には、微小圧縮試験器（島津製作所社製、ＰＣＴ−２００）を用い、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重９８ｍＮの条件下で、直径５０μｍのダイアモンド製円柱からなる平滑圧子端面により粒子を圧縮して測定される。
１０％Ｋ値（Ｐａ）＝２．１×１０3・Ｆ・Ｓ-3/2・Ｒ-1/2 （１）
式中、Ｆは粒子を１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）を表し、Ｓは粒子を１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）を表し、Ｒは粒子の半径（ｍｍ）を表す。
【００１７】
上記芯材微粒子は、９．８ｍＮの荷重を負荷して圧縮変形させたときの変形後の回復率が４０％以上であることが好ましい。４０％未満であると、得られる導電性微粒子を圧縮したときに導電性微粒子が変形しても元に戻らないため接続不良を起こすことがある。
【００１８】
上記芯材微粒子を得る方法としては特に限定されないがエチレン性不飽和基を有するモノマーを重合させて得る場合には、例えば、エチレン性不飽和基を有するモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、種粒子にラジカル重合開始剤とともにエチレン性不飽和基を有するモノマーを吸収させて重合する方法等が挙げられる。
【００１９】
上記エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、非架橋性のモノマーと架橋性のモノマーとがあり、芯材微粒子全体に対して架橋性モノマーが５重量％以上であることが好ましい。５重量％未満であると、芯材微粒子の１０％Ｋ値や回復率が低下し、圧着処理により導電性微粒子の破壊や永久変形を生じることがある。より好ましくは２０重量％以上である。
【００２０】
上記非架橋性のモノマーとしては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有モノマー等が挙げられる。
【００２１】
上記架橋性のモノマーとしては特に限定されず、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；γ―（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有モノマー；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメ
リテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
上記樹脂微粒子は、上記芯材微粒子と芯材微粒子の表面に形成された樹脂被覆層とからなるものであり、上記樹脂被覆層は、金属イオンとの結合能を有する官能基を含有するものである。
【００２３】
上記金属イオンとの結合能を有する官能基としては、金属イオンと配位結合やイオン結合等の結合を形成する能力を有するものであれば特に限定されないが、例えば、スルホン基、アンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２４】
上記樹脂被覆層の厚さの好ましい下限は０．００１μｍ、上限は１μｍである。０．００１μｍ未満であると、金属被覆層との密着性が不充分となることがある。１μｍを超えると、種々の圧縮時の物性を低下させることがある。より好ましい下限は０．００５μｍ、上限は０．２μｍである。樹脂被覆層の厚さは、例えば、樹脂被覆層を形成する前後における平均粒子径の変化をコールターカウンタ等により測定することで求められる。
【００２５】
上記樹脂被覆層を芯材微粒子の表面に形成する方法としては特に限定されず、例えば、金属イオンとの結合能を有する官能基を有し、かつ、エチレン性不飽和基を有するモノマーを重合させて芯材微粒子の表面に重合体を析出させる方法；上記官能基を含有するポリマー溶液に芯材微粒子を浸漬した後に濾取して乾燥する方法；上記官能基を含有するポリマーと芯材微粒子とを加熱溶融する方法；上記官能基を含有するポリマーと芯材微粒子とを化学的に反応させる方法等の公知の方法が挙げられる。なかでも、金属イオンとの結合能を有する官能基を有し、かつ、エチレン性不飽和基を有するモノマーを重合させて芯材微粒子の表面に重合体を析出させる方法が好ましい。より好ましくは、金属イオンとの結合能を有する官能基を有し、かつ、エチレン性不飽和基を有するモノマーを芯材微粒子の表
面にグラフト共重合させて芯材微粒子の表面に重合体を析出させる方法である。
これにより、芯材微粒子と樹脂被覆層との密着性が改善して物理的衝撃による樹脂被覆層の剥離脱落を防止でき、芯材微粒子の表面を均一に隙間無く被覆することができる。この場合、金属イオンとの結合能を有する官能基を有し、かつ、エチレン性不飽和基を有するモノマーを芯材微粒子の表面にグラフト共重合させて１％以上のモノマーを芯材微粒子の構成分子の側鎖として形成させることが好ましい。１％未満であると、芯材微粒子からの樹脂被覆層の剥離脱落が生じやすくなることがある。この割合が高いほど、芯材微粒子からの樹脂被覆層の剥離脱落を防止する効果が大きくなるので好ましい。
【００２６】
上記官能基がスルホン基であるモノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリロイルアミノメチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００２７】
【００２８】
上記官能基がアンモニウム基であるモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２９】
【００３０】
上記樹脂被覆層の形成に用いるモノマーとしては、芯材微粒子の表面における上記官能基の量を制御するために、上記官能基を有するモノマーのほかに、上記官能基を有していないモノマーが混合されて使用されてもよい。上記樹脂被覆層の形成に用いるモノマー全量に対する上記官能基を有するモノマーの比率は１重量％以上であることが好ましい。１重量％未満であると、金属被覆層との充分な密着性を発揮できないことがある。より好ましくは５重量％以上である。
【００３１】
上記金属イオンとの結合能を有する官能基を有するモノマーと芯材微粒子の表面とをグラフト共重合させて芯材微粒子の表面に重合体を析出させる方法としては特に限定されず、公知のグラフト共重合法が利用できるが、最も一般的であり好適な方法としては、例えば、表面にエチレン性不飽和基やラジカル発生末端を導入した芯材微粒子を上記モノマーとともに混合して上記モノマーをグラフト共重合する方法が挙げられる。
【００３２】
表面にエチレン性不飽和基やラジカル発生末端を導入した芯材微粒子を得る方法としては、例えば、芯材微粒子を形成する際の重合反応を完結させずにエチレン性不飽和基を一部残存させる方法、後処理により芯材微粒子の表面にエチレン性不飽和基を導入する方法等が挙げられる。
【００３３】
上記後処理により芯材微粒子の表面にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、例えば、活性水素を有するモノマーを重合して表面に活性水素を有する芯材微粒子を得た後、芯材微粒子の表面の活性水素と反応可能であって、かつ、エチレン性不飽和基を有する化合物を反応させる方法等が挙げられる。
上記活性水素を有するモノマーとしては、例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、シリル基、シラノール基等の官能基を有するモノマーが挙げられる。
上記活性水素と反応可能であって、かつ、エチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、２−（メタ）クロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクロイルオキシエチルイソシアネート、アリルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；グリシジル（メタ）クリレート等のエポキシ基含有モノマー；γ―（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシル基含有モノマー；ビニルトリクロロシラン等のクロロシラン類；（メタ）アクリル酸クロライド等の酸クロライド等が挙げられる。
【００３４】
上記表面にラジカル発生末端を導入した芯材微粒子を得る方法としては、例えば、活性水素を有する芯材微粒子モノマーを重合して表面に活性水素を有する芯材微粒子を得た後、酸化剤を反応させて、基材粒子表面にラジカルを発生させる方法等が挙げられる。上記還元性基を有する基材粒子を溶媒中に分散させ、樹脂被覆層モノマー及びセリウム塩を添加し重合反応を行う。この時重合系の反応速度を速めるために硝酸等の酸や塩を添加して、ｐＨを６以下に調整してもよい。
上記酸化剤としては、例えば、セリウム塩、過硫酸塩、過酸化水素、ジメチルアニリン、過ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、アルキルホウ素等が挙げられ、なかでも、４価のセリウム塩が好適である。上記４価のセリウム塩としては特に限定されず、例えば、硫酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、ピロリン酸セリウムアンモニウム、ヨウ化セリウム等が挙げられる。
【００３５】
本発明の導電性微粒子は、上記樹脂被覆層を有する樹脂微粒子の表面に導電性をもたらす金属被覆層が形成されてなるものである。上記金属被覆層を形成する金属としては特に限定されず、例えば、金、銀、銅、プラチナ、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、コバルト、錫及びこれらの合金等が挙げられる。上記金属被覆層には、異なる金属からなる被覆層が２層以上含まれていてもよい。貴金属からなる被覆層は、導電性、耐食性を向上させるので好ましく、例えば、金属被覆層の最外層が金からなる被覆層であることが好ましい。
【００３６】
上記金属被覆層全体の厚さの好ましい下限は０．００５μｍ、上限は１μｍである。０．００５μｍ未満であると、金属被覆層としての充分な効果が得られないことがある。１μｍを超えると、粒子比重が大きくなりすぎたり、樹脂微粒子の機械的強度や回復率等の粒子物性の特性を損なったりすることがある。より好ましい下限は０．０１μｍ、上限は０．３μｍである。
【００３７】
上記金属被覆層が貴金属からなる場合にあっては、金属被覆層の厚さの好ましい下限は０．００５μｍ、上限は１μｍである。０．００５μｍ未満であると、被覆ムラが生じ、被覆による充分な効果が得られないことがある。１μｍを超えると、粒子比重が大きくなりすぎバインダー等に分散する際に沈降や凝集を生じてしまうことがある。より好ましい下限は０．０１μｍ、上限は０．５μｍである。
【００３８】
上記金属被覆層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、物理的な金属蒸着法、化学的な無電解メッキ法等の公知の方法により形成でき、なかでも、被覆の均一性、被覆の密度、工程の簡便さ等から無電解メッキ法が好適である。無電解メッキ法により形成できる金属被覆層としては、例えば、金、銀、銅、プラチナ、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、コバルト、錫及びこれらの合金等の金属が挙げられ、なかでも、ニッケルが広く汎用されている。
なお、金による被覆は無電解メッキ、置換メッキ、スパッタリング等、既知の種々の方法を使用することができる。
【００３９】
以下、無電解ニッケルメッキを例にとって金属被覆層を形成する方法について詳説する。
上記無電解ニッケルメッキとしては特に限定されず、一般的にエッチング工程、触媒化工程、無電解メッキ工程から成り立っている。
本発明の導電性微粒子を製造する際には、樹脂微粒子と金属被覆層との密着性がよいのでこの工程を省略できる。
なお、上記エッチング工程は、クロム酸、硫酸一クロム酸混液、過マンガン酸溶液等の酸化剤；塩酸、硫酸等の強酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ溶液等を用いて樹脂微粒子の表面に微小な凹凸を形成し、メッキ層の密着をよくするために行われるものである。
【００４０】
上記触媒化工程は、樹脂微粒子の表面に次工程で行う無電解メッキの起点となりうる触媒層を形成するものである。触媒層を形成する方法としては特に限定されず、無電解メッキ用として市販されている触媒化試薬を含めて種々の試薬を用いる方法により行うことができ、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとからなる溶液に、エッチングした樹脂微粒子を浸漬した後、硫酸、塩酸等の酸や水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液で活性化してパラジウムを樹脂微粒子表面に析出させる方法；硫酸パラジウム溶液にエッチングした樹脂微粒子を浸漬した後、ジメチルアミンボラン等の還元剤を含む溶液で活性化してパラジウムを樹脂微粒子表面に析出させる方法等が挙げられる。
【００４１】
上記無電解メッキ工程は、触媒を付与した樹脂微粒子を、次亜リン酸、ジメチルアミンボラン等の還元剤の存在下でニッケル塩を含有する溶液中に浸漬し、触媒を起点として樹脂微粒子の表面にニッケルを析出させるものである。なお、金属メッキ層はニッケルが主成分となるが、ニッケルと共に共析する他の金属が含まれていてもよく、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、モリブデン、パラジウム、錫、タングステン、レニウム等が挙げられる。
【００４２】
本発明の導電性微粒子は、エッチング等の表面化学処理を行うことなく樹脂微粒子と金属被覆層との間に強固の密着性を有するので、圧縮強度や圧縮後の変形回復性能等の各種物性に優れ、圧着処理を行っても樹脂微粒子の破壊や永久変形を来すことなく導通性を維持することができる。本発明による樹脂微粒子と金属被覆層との密着性向上については、如何にしてこのような効果が発現するのかその詳細については明らかでないが、樹脂微粒子と金属被覆層との界面において配位力やイオン力等による様々な結合力が生じるためではないかと考えられる。
また、金属イオンとの結合能を有する官能基が樹脂微粒子の表面にのみ存在するので、金属イオンとの結合能を有する官能基が親水性の高い基であっても、芯材微粒子の深部に至るまで存在する場合のように、樹脂微粒子が膨潤等を発生して容積変化による金属被覆層の破壊や機械的強度の低下を引き起こさない。また、上記官能基の量を樹脂微粒子の表面において制御できるので、樹脂微粒子の圧縮時の各種物性を損なうことなく、金属被覆層との界面における被膜の密着性のみを選択的に向上させることができる。
【００４３】
本発明の導電性微粒子は、異方性導電材料の構成材料として好適である。上記異方性導電材料としては本発明の導電性微粒子を用いてなるものであれば特に限定されず、さまざまな形態により相対向する基板同士や電極端子同士を電気的に接続するものである。かかる本発明の導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料もまた本発明の１つである。
【００４４】
本発明の異方性導電材料を用いて電極同士を電気的に接続する方法としては特に限定されず、例えば、絶縁性のバインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を分散させて異方性導電接着剤を作製したうえで、この異方性導電接着剤により接続する方法；絶縁性のバインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用して接続する方法等が挙げられる。
【００４５】
上記バインダー樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；グリシジル基を有するモノマーやオリゴマー及びイソシアネート等の硬化剤との反応により得られる硬化性樹脂組成物等の光や熱による硬化性樹脂組成物等が挙げられる。
【００４６】
上記異方性導電接着剤としては特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電インク等が挙げられる。
上記異方性導電フィルムは、例えば、異方性導電接着剤に溶媒を加えて溶液状にし、この溶液を離型フィルム上に流し込んだ後、溶媒を蒸発させて異方性導電接着剤を被膜状にすることにより得られる。得られた異方性導電フィルムは、例えば、接着すべき電極上に配置され、配置された異方性導電膜上に対向電極を重ね合わせ、加熱圧縮することにより電極間の接続に使用される。
【００４７】
上記異方性導電ペーストは、例えば、異方性導電接着剤をペースト状にすることにより得られる。得られた異方性導電ペーストは、例えば、適当なディスペンサーに入れられ、接続すべき電極上に所望の厚さに塗工され、塗工された異方性導電ペースト上に対向電極を重ね合わせ、加熱するとともに加圧して樹脂を硬化させることにより、電極間の接続に使用される。
【００４８】
上記異方性導電インクは、例えば、異方性導電接着剤に溶媒を加えて印刷に適した粘度にすることにより得られる。得られた異方性導電インクは、例えば、接着すべき電極上にスクリーン印刷し、その溶媒を蒸発させた後、印刷された異方性導電インクの上に対向電極を重ね合わせ、加熱圧縮することにより電極間の接続に使用される。
【００４９】
上記異方性導電材料におけるフィルム膜厚、塗工膜厚及び印刷膜厚は、含有する導電性微粒子の平均粒子径と接続すべき電極の仕様とから計算し、接続すべき電極間に導電性微粒子が挟持され、接続すべき電極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるよう設定することが好ましい。
【００５０】
本発明の異方性導電材料は、高い導電性を示すばかりでなく、加重圧縮した際にも金属被膜層が剥離、破壊されず、相対向する電極基板間の電気的な接続を確保することができる。また、経時安定性にも優れるので、長期間の使用においてもメッキ割れ等による導電性の低下を来すことなく、電極基板間の電気的な接続を堅持し信頼性の向上を図ることができる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５２】
（参考例１）
平均粒子径が５．０μｍ、粒子径の変動係数が４．９％、１０％Ｋ値が４９００ＭＰａ、回復率が６０％であり、ジビニルベンゼンを主成分とし、表面に少量の水酸基を有する芯材微粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＳＰ−２０５）１０ｇを脱水したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇ中に超音波洗浄機を用いて均一に分散させた。この分散液にトリエチルアミン１０ｇを加えて６０℃まで昇温し、メタクリル酸クロライド１０ｇを滴下した後３時間反応させた。反応終了後、芯材微粒子を濾別し、ＴＨＦとメタノールで充分に洗浄して表面にエチレン性不飽和基を導入した芯材微粒子を得た。
【００５３】
得られた表面にエチレン性不飽和基を導入した芯材微粒子をイソプロパノール（ＩＰＡ）１００ｇに分散し、更にメタクリル酸２０ｇ、エチルメタクリレート２０ｇ及びパーオクタ０（日本油脂社製）を添加し、窒素雰囲気下、７０℃で３時間重合させ、厚さ０．０４μｍの樹脂被覆層を有する樹脂微粒子を得た。
【００５４】
得られた樹脂微粒子を、パラジウム−スズ系触媒（シプレイ社製、キャタリスト４４）を５重量％含有する塩酸水溶液１００ｍｌに分散させた後、樹脂微粒子を濾別し、更に１０％塩酸溶液中に分散させパラジウムを活性化させた。この樹脂微粒子を充分に水洗したあと再度、蒸留水５００ｍｌを加えて充分に分散させて懸濁液を得た。得られた懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸ニッケル６水和物５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｇ／ＬからなるｐＨを７．５に調整した無電解メッキ液を徐々に添加して無電解ニッケルメッキを行い、メッキによる金属被覆層が０．１μｍになった時点で無電解メッキ液の添加をやめ、導電性微粒子１を得た。なお、金属被覆層の厚みは下記式（２）により計算した。
ｔNi（μｍ）＝（ρP×ＷNi×Ｄ）／｛６×ρNi×（１００−ＷNi）｝      （２）
ρP：樹脂微粒子の比重
ρNi：金属被覆層の比重
ＷNi：導電性微粒子中のニッケルの含有率（重量％）
Ｄ：樹脂微粒子の平均粒子径（μｍ）
【００５５】
得られた導電性微粒子１について、１０％Ｋ値、回復率、及び金属被覆層の密着性の測定を以下の方法により実施した。この結果を表１に示した。
【００５６】
（１０％Ｋ値の測定）
微小圧縮試験器（島津製作所社製、ＰＣＴ−２００）を用い、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重９８ｍＮの条件下で、直径５０μｍのダイアモンド製円柱からなる平滑圧子端面により導電性微粒子１を圧縮してときの圧縮変位Ｓ（ｍｍ）を測定し、下記式（１）により１０％Ｋ値を算出した。
１０％Ｋ値（Ｐａ）＝２．１×１０3・Ｆ・Ｓ-3/2・Ｒ-1/2  （１）
式中、Ｆは粒子を１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）を表し、Ｓは粒子を１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）を表し、Ｒは粒子の半径（ｍｍ）を表す。
【００５７】
（回復率の測定）
微小圧縮試験器（島津製作所社製、ＰＣＴ−２００）を用い、粒子を原点荷重値０．９８ｍＮを経て荷重値９．８ｍＮまで圧縮し、その後徐々に負荷を取り除いた際の圧縮変位を測定し、下記式（２）により回復率を算出した。
回復率（％）＝（Ｌ１／Ｌ２）×１００  （２）
式中、Ｌ１は原点荷重値の変位と最高荷重変位との差（ｍｍ）を表し、Ｌ２は原点荷重値の変位と原点荷重復帰時の変位との差（ｍｍ）を表す。
【００５８】
（金属被覆層の密着性の測定）
導電性微粒子１をエポキシ系接着剤（古川化工社製、ＳＥ−４５００）に５重量％の割合で混合し、ホモジナイザーで充分に分散させて異方性導電接着剤Ｘを作製した。この異方性導電接着剤Ｘにφ４．５μｍのグラスファイバー（ＧＦ）を５重量％の割合で加え、ホモジナイザーで充分に分散させて異方性導電接着剤Ｙを作製した。
これら２種類の異方導電性接着剤それぞれについて、平坦なガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）上に０．１ｇ量り取り、この上から別の平坦なガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）で挟み込み１０Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけた後、ゴムハンマーで１００回タッピングした。その後、光学顕微鏡にて導電性微粒子を１視野当たり１００個観察し、被覆の半分以上が剥離又は破壊されている粒子数を計数した。これを任意の視野１０カ所で実施しその平均値を剥離比率として求めた。なお、剥離比率が小さいほど金属被覆層の密着性が高いことを示す。
【００５９】
（参考例２）
メタクリル酸の代わりにアクリルアミドを用いたこと以外は参考例１と同様にして厚さ０．０３μｍの樹脂被覆層を有する樹脂微粒子を得た。この樹脂微粒子に参考例１と同様にして無電解メッキ処理を施し、導電性微粒子２を得た。
得られた導電性微粒子２について、参考例１と同様にして１０％Ｋ値、回復率、及び、金属被覆層の密着性の測定を実施し、その結果を表１に示した。
【００６０】
（実施例１）
メタクリル酸の代わりにＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクロイルオキシエチル）アンモニウムクロライドを用いたこと以外は参考例１と同様にして厚さ０．０３μｍの樹脂被覆層を有する樹脂微粒子を得た。この樹脂微粒子に参考例１と同様にして無電解メッキ処理を施し、導電性微粒子３を得た。
得られた導電性微粒子３について、参考例１と同様にして１０％Ｋ値、回復率、及び、金属被覆層の密着性の測定を実施し、その結果を表１に示した。
【００６１】
（参考例３）
参考例１で用いた芯材微粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＳＰ−２０５）１０ｇを、超音波洗浄機を用いて蒸留水１００ｇ中に均一に分散させた。この分散液にメタクリル酸２０ｇを加えて４０℃まで昇温し、硝酸セリウムアンモニウム５ｇを溶解した１Ｎ硝酸水溶液５０ｍＬを窒素雰囲気下で徐々に滴下した後３時間反応させた。反応終了後、芯材微粒子を濾別し、メタノールと蒸留水で充分に洗浄して厚さ０．０３μｍの樹脂被覆層を有する樹脂微粒子を得た。
【００６２】
得られた樹脂微粒子を、硫酸パラジウムを主成分とするネオガント８３４（アトテックジャパン社製）を８重量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加し、室温にて３０分間攪拌した。この樹脂微粒子を濾取、水洗した後、ｐＨ６．０に調整された０．５重量％ジメチルアミンボラン液に添加し、パラジウムを活性化させた。この樹脂微粒子に参考例１と同様にして無電解メッキ処理を施し、導電性微粒子４を得た。
得られた導電性微粒子４について、参考例１と同様にして１０％Ｋ値、回復率、及び、金属被覆層の密着性の測定を実施し、その結果を表１に示した。
【００６３】
（実施例２）
メタクリル酸の代わりにスチレンスルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は参考例３と同様にして厚さ０．０２μｍの樹脂被覆層を有する樹脂微粒子を得た。この樹脂微粒子に参考例３と同様にして無電解メッキ処理を施し、導電性微粒子５を得た。
得られた導電性微粒子５について、参考例１と同様にして１０％Ｋ値、回復率、及び、金属被覆層の密着性の測定を実施し、その結果を表１に示した。
【００６４】
（参考例４）
メタクリル酸の代わりにモノ（２−メタクロイルオキシエチル）リン酸ナトリウムを用いたこと以外は参考例３と同様にして厚さ０．０１μｍの樹脂被覆層を有する樹脂微粒子を得た。この樹脂微粒子に参考例３と同様にして無電解メッキ処理を施し、導電性微粒子６を得た。
得られた導電性微粒子６について、参考例１と同様にして１０％Ｋ値、回復率、及び、金属被覆層の密着性の測定を実施し、その結果を表１に示した。
【００６５】
（比較例１）
樹脂被覆層を形成させなかった以外は参考例１と同様にして樹脂微粒子を作製し、これに無電解メッキ処理を施し、導電性微粒子７を得た。
得られた導電性微粒子７について、参考例１と同様にして１０％Ｋ値、回復率、及び、金属被覆層の密着性の測定を実施し、その結果を表１に示した。
【００６６】
（比較例２）
樹脂被覆層を形成させなかった以外は参考例３と同様にして無電解メッキを行ったが、パラジウムが樹脂微粒子の表面から脱落してしまい、無電解メッキ処理で金属被覆層を形成できなかった。
【００６７】
（参考例５）
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ＧＨ−２０）の３重量％水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン９５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５重量部、及び、過酸化ベンゾイル２重量部の混合液を加えてホモジナイザーにて撹拌して粒度調整を行った。その後撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温し、１５時間反応を行い、微粒子を得た。得られた微粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行い、平均粒子径＝４．８μｍ、ＣＶ値＝５．０％の芯材微粒子を得た。得られた芯材微粒子の１０％Ｋ値及び回復率を参考例１の方法により測定したところ、それぞれ４５００ＭＰａ及び５３％であった。得られた芯材微粒子１０ｇを脱水したＴＨＦ１００ｇ中に超音波洗浄機を用いて均一に分散させた。この分散液にジラウリン酸ジブチルスズ０．２ｇを加えた後６０℃まで昇温し、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート１０ｇを滴下した後３時間反応させた。反応終了後、芯材微粒子を濾別し、ＴＨＦで充分に洗浄して表面にエチレン性不飽和基を導入した芯材微粒子を得た。
得られた表面にエチレン性不飽和基を導入した芯材微粒子の表面に参考例１と同様にして厚さ０．０４μｍの樹脂被覆層を形成させ、樹脂微粒子を得た。得られた樹脂微粒子に参考例１と同様にして無電解メッキ処理を施し、導電性微粒子８を得た。
得られた導電性微粒子８について、参考例１と同様にして１０％Ｋ値、回復率、及び、金属被覆層の密着性の測定を実施し、その結果を表１に示した。
【００６８】
（比較例３）
２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにメタクリル酸を用いたこと以外は参考例５と同様にして平均粒子径＝４．８μｍ、ＣＶ値＝４．９％の芯材微粒子を得た。得られた芯材微粒子に樹脂被覆層を形成させずに参考例１と同様にして無電解メッキ処理を施し、導電性微粒子９を得た。
得られた導電性微粒子９について、参考例１と同様にして１０％Ｋ値、回復率、及び、金属被覆層の密着性の測定を実施し、その結果を表１に示した。
【００６９】
（比較例４）
ジビニルベンゼン９５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５重量部の代わりにジビニルベンゼン７０重量部、メタクリル酸３０重量部を用いたこと以外は参考例５と同様にして平均粒子径＝４．８μｍ、ＣＶ値＝４．９％の芯材微粒子を得た。得られた芯材微粒子に樹脂被覆層を形成させずに参考例１と同様にして無電解メッキ処理を施し、導電性微粒子１０を得た。
得られた導電性微粒子１０について、参考例１と同様にして１０％Ｋ値、回復率、及び、金属被覆層の密着性の測定を実施し、その結果を表１に示した。
【００７０】
【表１】
0003898510.tif 000002
【００７１】
（参考例６）
シアン化金カリウム５．９ｇ（金換算量：４ｇ）を含有する置換金メッキ液（日本高純度化学社製、ＩＭ−ＧｏｌｄＳＴ）２０００ｍＬに、参考例１で作製した導電性微粒子１を１０ｇ添加して、攪拌しながら７０℃、３０分間反応させた。
反応終了後、導電性微粒子１を濾取、水洗し、アルコール置換した後、真空乾燥させ、金で被覆された導電性微粒子１１を得た。
得られた導電性微粒子１１をエポキシ樹脂に混練し、混練物を硬化させた後、マイクロトームでスライスし、混練物の断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、導電性微粒子１１の表面が約０．０４μｍの金でほぼ均一に被覆されていることが確認できた。
なお、反応終了後に置換金メッキ液中における金の濃度を測定したところ１０ｐｐｍ以下であった。
【００７２】
（導電性変化の測定）
微小圧縮電気抵抗測定器（島津製作所社製、ＰＣＴ−２００改）を用いて導電性微粒子１１を圧縮しながら接触抵抗値を測定した。
圧縮変形が１０％に達した時点で接触抵抗値が３Ω以下である粒子２０個について、引き続き平均粒子径の５０％まで徐々に圧縮していくと、その過程において突然抵抗値が１０Ω以上に増大する粒子が認められた。これらの粒子を光学顕微鏡にて観察すると、金属被覆層のワレ・剥離等の破壊が発生しており、これら導電被膜が破壊された粒子数を導電性破壊数とした。この値が小さいほど導電被覆層の密着性が優れていることを示す。
また、平均粒子径の５０％まで圧縮したあと、光学顕微鏡にて粒子が破壊されているかどうかを観察した。粒子の破壊が発生している場合、導通性を維持していても、相対向する電極間の間隔を保持できなくなる恐れがあり、導電安定性に不良を来す恐れがあり好ましくない。
結果を表２に示した。
【００７３】
（実施例３）
参考例６と同様にして、実施例１及２で得られた導電性微粒子３及び５についても約０．０４μｍの金メッキをそれぞれ施し、導電性微粒子１２及び１３を得た。得られた導電性微粒子について、それぞれ参考例６と同様にして導電性変化の測定を実施し、その結果を表２に示した。
【００７４】
（比較例５）
参考例６と同様にして、比較例１、３及び４で得られた導電性微粒子７、９及び１０についても約０．０４μｍの金メッキをそれぞれ施し、導電性微粒子１４〜１６を得た。得られた導電性微粒子について、それぞれ参考例６と同様にして導電性変化の測定を実施し、その結果を表２に示した。
【００７５】
【表２】
0003898510.tif 000003
【００７６】
表１より、金属被覆層の密着性の評価において、実施例１及び２で得られた導電性微粒子３及び５は、比較例１及び３で得られた導電性微粒子７、９に比べて剥離比率が小さいことがわかった。また、比較例４で得られた導電性微粒子は、剥離比率は小さかったものの、１０％Ｋ値及び回復率が極端に低下していた。
表２より、導電性変化の評価において、実施例３で得られた導電性微粒子１２及び１３は、比較例５で得られた導電性微粒子１４〜１６に比べて導通性破壊の発生が少ないことがわかった。また、実施例３の導電性微粒子１２及び１３では、圧縮による粒子の破壊は発生しなかったが、比較例５で得られた導電性微粒子１６では、圧縮による粒子の破壊が発生しており、導通安定性に不良を来すおそれがあった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明により、金属被覆層と樹脂微粒子の密着性が良好であり、圧縮荷重により金属被覆層が樹脂微粒子から剥離、破壊されにくく、かつ、樹脂微粒子が圧着時に破壊しない導電性微粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る導電性微粒子の一実施形態を示した模式図である。
１  芯材微粒子
２  金属イオンと結合能を有する官能基を含有する樹脂被覆層
３  金属被覆層
【図１】
0003898510.tif 000004