(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インキ収容筒内に直接収容したインキの後端面に配設され、インキの消費に従い前進するインキ逆流防止体であって、前記インキ逆流防止体が難揮発性有機液体Ａ中にゲル状粒子及び／又は固体粒子が分散されてなることを特徴とする筆記具用インキ逆流防止体組成物。
【請求項２】
インキ収容筒内に直接収容したインキの後端面に配設され、インキの消費に従い前進するインキ逆流防止体であって、前記インキ逆流防止体が増粘剤の添加により増粘された難揮発性有機液体Ａ中にゲル状粒子及び／又は固体粒子が分散されてなることを特徴とする筆記具用インキ逆流防止体組成物。
【請求項３】
前記難揮発性有機液体Ａがポリブテン、α−オレフィン、エチレン−α−オレフィンコオリゴマー及び精製鉱油から選ばれた一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の筆記具用インキ逆流防止体組成物。
【請求項４】
前記難揮発性有機液体Ａがシリコーンオイルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の筆記具用インキ逆流防止体組成物。
【請求項５】
前記ゲル状粒子及び／又は固体粒子が難揮発性有機液体Ｂにゲル化剤を添加したものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の筆記具用インキ逆流防止体組成物。
【請求項６】
前記難揮発性有機液体Ｂがポリブテン、α−オレフィン、エチレン−α−オレフィンコオリゴマー及び精製鉱油から選ばれた一種又は二種以上であることを特徴とする請求項５に記載の筆記具用インキ逆流防止体組成物。
【請求項７】
前記難揮発性有機液体Ｂがシリコーンオイルであることを特徴とする請求項５に記載の筆記具用インキ逆流防止体組成物。
【請求項８】
前記ゲル状粒子及び／又は固体粒子がインキ逆流防止体組成物全量に対して３０〜９０重量％を占めることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の筆記具用インキ逆流防止体組成物。
【請求項９】
前記ゲル状粒子及び／又は固体粒子が球形、ラグビーボール形状、板状または不定形或いはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の筆記具用インキ逆流防止体組成物。
【請求項１０】
ペン体が直接或いは中継部材を介して取付けられたインキ収容筒内に直接収容した筆記具用インキの後端に、請求項１乃至９のいずれかに記載のインキ逆流防止体組成物を配設したことを特徴とする筆記具。
【請求項１１】
前記ペン体がボールペンチップであることを特徴とする請求項１０記載の筆記具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は筆記具用インキ逆流防止体組成物及びそれを内蔵した筆記具に関する。更に詳細には、筆記先端部と、高粘度乃至中粘度又は剪断減粘性インキが直接収容されたインキ収容管を備えた筆記具における、前記インキ収容管の開放側インキ端面に充填される筆記具用インキ逆流防止体組成物及び前記インキ逆流防止体組成物を内蔵した筆記具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の筆記具用インキ逆流防止体組成物は、正立（チップ上向き）或いは横置き状態で保管又は運搬された時に、インキがインキ収容管後端から漏出することを防止するインキ逆流防止性能、筆記の際インキの減少に伴って、ペン先方向へスムースに移動するインキ追従性能、インキに追従する際にインキ収容管壁面へのインキ及びインキ逆流防止体の付着を防止するビジブル性能及び筆記具本体を落下させたときのインキ飛び散りやインキ流出を防ぐ耐衝撃性能等が要求される。
【０００３】
従来、高粘度の油性インキを用いた油性ボールペン用のインキ逆流防止体としては鉱油と金属石鹸の混合物であるグリース等が適用されている。
又、中粘度或いは剪断減粘性を有する水性インキを用いた水性ボールペンに前記油性ボールペン用インキ逆流防止体を適用すると、インキへの追従不良や温度変化による粘度変化が大きいことによって水性インキの逆流を抑止できない等の不具合を生じるため、液状ポリブテン、鉱油、シリコーンオイル等の難揮発性有機液体に増粘剤を添加して高粘稠流体としたインキ逆流防止体が多数提案され、広く実用化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
例えば特開２０００−９６０３３号公報にはシリコーン油に疎水性シリカとポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ポリオールを添加したインキ逆流防止体が開示されているが、増粘剤として疎水性シリカを用いると、経時によりインキ逆流防止体組成物中から、基油であるシリコーン油の低分子量成分と推定される液体成分が徐々に分離する現象が認められる。このような、組成物中の液体成分が分離するようなインキ逆流防止体が適用されたボールペンはチップ先端部が上向き状態（販売店での陳列ではこの状態となっている）で長期間放置された場合、分離した成分は比重がインキより小さいためにインキ収容管壁面を伝って上昇しインキ収容管の先端部分に溜まり、筆跡の濃度低下或いは筆記不良を発生させてしまう。
【０００５】
また特開平１０−６７１９６号公報には衝撃によるインキ逆流防止体の移動或いは飛び出しを防止する目的で、難揮発性流体および／または不揮発性流体よりなる基材と、平均粒径が１０〜２００μｍの粒子を含有するインキ逆流防止体が開示されている。
しかしながら前記の構成からなるインキ逆流防止体において、十分な耐衝撃性を得るためには前記粒子を２０〜６０容積％の割合で添加する必要があり、このような固形分の高比率の添加はインキ逆流防止体の高粘度化を招き、インキ追従性に支障を来たすこととなる。
【０００６】
更に前記従来のインキ逆流防止体は、ボールペン製造工程においてインキ収容管に充填する際、インキ逆流防止体に付加される剪断力により増粘剤によって形成された三次元構造が破壊され易く、一旦破壊された三次元構造は回復しなかったり、回復に非常に長時間を要したり、又、回復した後は元の粘度より高粘度となる現象がみられ、このことはボールペンの筆記性能を著しく低下させる原因となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記した如きボールペン用インキ逆流防止体の欠点を解消するものであって、即ち、経時における液体分離が発生せず、インキ追従性、耐衝撃性に優れ、更に経時においても剪断力を付加された場合においても粘度変化が少なく、筆記具に最適なインキ逆流防止体を提供するものである。
【０００８】
即ち、本発明はインキの消費に従い前進するインキ逆流防止体であって、前記インキ逆流防止体が難揮発性有機液体Ａ中にゲル状粒子及び／又は固体粒子が分散されてなること又は前記インキ逆流防止体が増粘剤の添加により増粘された難揮発性有機液体Ａ中にゲル状粒子及び／又は固体粒子が分散されてなることを要件とする。
また、前記難揮発性有機液体Ａがポリブテン、α−オレフィン、エチレン−α−オレフィンコオリゴマー及び精製鉱油から選ばれた一種又は二種以上であること、或いは前記難揮発性有機液体Ａがシリコーンオイルであること、前記ゲル状粒子及び／又は固体粒子が難揮発性有機液体Ｂにゲル化剤を添加したものであること、前記難揮発性有機液体Ｂがポリブテン、α−オレフィン、エチレン−α−オレフィンコオリゴマー及び精製鉱油から選ばれた一種又は二種以上であること、或いは前記難揮発性有機液体Ｂがシリコーンオイルであること、前記ゲル状粒子及び／又は固体粒子がインキ逆流防止体組成物全量に対して３０〜９０重量％を占めること、前記ゲル状粒子及び固体粒子が球形、ラグビーボール形状、板状または不定形或いはそれらの混合物であること等を要件とする。
【０００９】
更には、ペン体が直接或いは中継部材を介して取付けられたインキ収容筒内に直接収容した筆記具用インキの後端に、前記したいずれかのインキ逆流防止体組成物を配設した筆記具、及び前記ペン体がボールペンチップである筆記具等を要件とする。
【００１０】
本発明に用いられる難揮発性有機液体Ａは従来からインキ逆流防止体組成物に汎用されているものが適宜選択されるが、インキとの不混和性、耐熱安定性、インキの主溶剤の蒸発防止等の特性を備えた材料であるポリブテン、α−オレフィン、エチレン−α−オレフィンコオリゴマー、精製鉱油、シリコーンオイル等が好適に用いられる。
【００１１】
前記難揮発性有機液体Ａは単独でゲル状粒子及び／又は固体粒子の分散媒として使用することもできるが、増粘剤を添加することにより粘度を調整して使用してもよい。前記難揮発性有機液体Ａ単独で、或いは増粘剤を添加した状態で５×１０−４〜２×１０−２ｍ２・ｓ−１、好ましくは１×１０−３〜１×１０−２ｍ２・ｓ−１の範囲の動粘度を示すものが用いられる。
【００１２】
前記増粘剤としては従来からインキ逆流防止体組成物の増粘剤として一般的に使用されてきた増粘剤を用いることができ、例えばアルミニウム石鹸、リチウム石鹸等の金属石鹸、ジベンジリデンソルビトール等のベンジリデンソルビトール誘導体、アシル化アミノ酸、微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、脂肪酸アマイド、脂肪酸デキストリン、ポリエチレンワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベントナイト、モンモリロナイト等の有機粘土、ヒマシ硬化油等を例示することができる。これら増粘剤は単独でも二種以上を混合してもよいが、添加量はそれぞれの増粘剤の増粘効果により適宜調整され、流動性が失われない範囲で添加されるが、難揮発性有機液体Ａ１００重量部に対して０．２〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の増粘剤が添加される。
前記増粘剤以外に、必要に応じて、低分子量ポリプロピレン、α−オレフィン樹脂、界面活性剤等を添加することもできる。
【００１３】
ここで難揮発性有機液体Ａ中に分散されるゲル状粒子及び固体粒子について述べる。前記ゲル状粒子及び固体粒子は難揮発性有機液体Ｂにゲル化剤を添加したものである。本明細書中の「ゲル」とはコロイド化学の分野で古くから用いられてきた用語であり「慣用的にいえば、流動性をもつ液状コロイドをゾル、形状を維持する固状コロイドをゲルという。」〔日本化学会編「コロイド科学１．”基礎および分散・吸着”」、１９９５年（初版）〕。即ち、容易に弾性変形するが、流動性をもたず、固体状であり、例えば豆腐、ゼリー、コンニャクに代表されるような性状を示すものである。
また、固体粒子は前記「ゲル」と同様に難揮発性有機液体Ｂにゲル化剤を添加したものであるが、「ゲル」よりも更にゲル化が進行し、外力を付加されても弾性変形をせず、流動性ももたない固体の性状を示すものである。
【００１４】
前記ゲル状粒子及び固体粒子は上述のように、難揮発性有機液体Ｂにゲル化剤を添加したものであり、前記難揮発性有機液体Ｂの具体例としてはポリブテン、α−オレフィン、エチレン−α−オレフィンコオリゴマー、精製鉱油、シリコーンオイル等が例示でき、前記ゲル化剤としては金属石鹸、ベンジリデンソルビトール誘導体、アシル化アミノ酸、微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、脂肪酸アマイド、ポリエチレンワックス、ヒマシ硬化油等を挙げることができる。
【００１５】
前記ゲル化剤の添加量はそれぞれのゲル化剤のゲル化能に依存する。従って使用される難揮発性有機液体Ｂがゲル化、或いは固体化するために必要な量を配合するが、難揮発性有機液体Ｂ１００重量部に対して０．３〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部のゲル化剤が添加される。
【００１６】
本発明のインキ逆流防止体組成物は高粘度の、或いは増粘剤により増粘された難揮発性有機液体Ａ中にゲル状粒子及び／又は固体粒子が分散されてなることを特徴としており、筆記によりインキが消費される時のインキ追従性には液体部分が作用し、落下等の衝撃を受けた場合にはゲル状粒子及び／又は固体粒子が作用することによりインキ追従性と耐衝撃性の両方の特性を満足することができる。また、高比率に分散されたゲル状粒子及び／又は固体粒子によって形成された毛細管構造に高粘度の、或いは増粘剤により増粘された難揮発性有機液体Ａが保持される構造となるため、液体の分離がほとんど認められないという効果も有する。
【００１７】
尚、難揮発性有機液体Ａとしてポリブテン、α−オレフィン、エチレン−α−オレフィンコオリゴマー、精製鉱油等の石油系有機液体を選択した場合は、難揮発性有機液体Ｂも石油系有機液体から選択され、難揮発性有機液体Ａとしてシリコーンオイルを使用する場合は難揮発性有機液体Ｂもシリコーンオイルを使用することが望ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のインキ逆流防止体組成物は単独の或いは増粘剤により増粘された難揮発性有機液体Ａ中に、難揮発性有機液体Ｂにゲル化剤を添加することにより調製されたゲル及び／又は固体を投入し、プロペラ式攪拌機等、比較的剪断力の低い攪拌機で混合することにより得ることができる。
やや弱い剪断力により前記ゲル及び／又は固体は粗い粒子に粉砕され、難揮発性有機液体Ａ中に分散された状態になる。前記粉砕された粒子の平均粒子径が２２０μｍ〜１ｍｍ程度の範囲にあることにより良好なインキ逆流防止体特性を示す。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
組成物１−Ａ
ポリブテン３ＳＨ〔日本油脂（株）製、分子量７２０〕          ９８重量部
疎水性シリカ                                                  ２重量部
〔日本アエロジル工業（株）製：商品名ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２〕
以上の成分を混合、３本ロールで分散処理を行ない高粘稠液体を得た。
組成物１−Ｂ
ポリブテン０６ＳＨ〔日本油脂（株）製、分子量４３０〕        ９５重量部
アルミニウム石鹸                                              ５重量部
〔日本油脂（株）製、商品名：アルミニウムステアレート６００〕
以上の成分を混合、１５０℃で攪拌溶解した後冷却し、均一ゲルを得た。
組成物１−Ａ・３０重量部と組成物１−Ｂ・７０重量部を混合し、３枚羽根を備えたスリーワンモーターで１分間攪拌することにより、実施例１のインキ逆流防止体を得た。
【００２０】
〔実施例２〕
組成物２−Ａ
ポリブテン３ＳＨ〔日本油脂（株）製：分子量７２０〕
組成物２−Ｂ
ポリブテン１５ＳＨ〔日本油脂（株）製：分子量４３０〕
９５重量部
アルミニウム石鹸
５重量部
〔日本油脂（株）製：アルミニウムステアレート６００〕
以上の成分を混合、１５０℃で攪拌溶解した後冷却し、均一ゲルを得た。
組成物２−Ａ・２０重量部と組成物２−Ｂ・８０重量部を混合し、３枚羽根を備えたスリーワンモーターで１分間攪拌することにより、実施例２のインキ逆流防止体を得た。
【００２１】
〔実施例３〕
組成物３−Ａ
ポリブテン３ＳＨ〔日本油脂（株）製：分子量７２０〕          ９８重量部
疎水性シリカ                                                  ２重量部
〔日本アエロジル工業（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２〕
以上の成分を混合、３本ロールで分散処理を行ない高粘稠液体を得た。
組成物３−Ｂ
ポリブテン０６ＳＨ〔日本油脂（株）製：分子量４３０〕        ９５重量部
１２−ヒドロキシステアリン酸                                  ５重量部
以上の成分を混合、１００℃で攪拌溶解した後冷却し、均一固体を得た。
組成物３−Ａ・５０重量部と組成物３−Ｂ・５０重量部を混合し、３枚羽根を備えたスリーワンモーターで１分間攪拌することにより、実施例３のインキ逆流防止体を得た。
【００２２】
〔実施例４〕
組成物４−Ａ
エチレン−α−オレフィンコオリゴマー                        ９８重量部
〔三井石油科学（株）製、商品名：ルーカントＨＣ−１５０〕
疎水性シリカ                                                  ２重量部
〔日本アエロジル工業（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４〕
以上の成分を混合、３本ロールで分散処理を行ない高粘稠液体を得た。
組成物４−Ｂ
精製鉱油〔出光興産（株）製：ダイナフレシアＷ３８０〕        ９５重量部
アルミニウム石鹸                                              ５重量部
〔日本油脂（株）製：アルミニウムステアレート６００〕
以上の成分を混合、１５０℃で攪拌溶解した後冷却し、均一ゲルを得た。
組成物４−Ａ・２０重量部と組成物４−Ｂ・８０重量部を混合し、３枚羽根を備えたスリーワンモーターで１分間攪拌することにより、実施例４のインキ逆流防止体を得た。
【００２３】
〔実施例５〕
組成物５−Ａ
シリコーンオイル
〔信越シリコーン（株）製、商品名：シリコーンＫＦ９６  ６０００〕
組成物５−Ｂ
シリコーンオイル                                            ９０重量部
〔信越シリコーン（株）製、商品名：シリコーンＫＦ９６  １０００〕
疎水性シリカ                                                １０重量部
〔日本アエロジル工業（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  ８０５〕
以上の成分を混合、三本ロールで分散処理を行ない、均一ゲルを得た。
組成物５−Ａ・３０重量部と組成物５−Ｂ・７０重量部を混合し、３枚羽根を備えたスリーワンモーターで１分間攪拌することにより、実施例５のインキ逆流防止体を得た。
【００２４】
〔比較例１〕
ポリブテン１５ＳＨ〔日本油脂（株）製：分子量４３０〕        ９７重量部
アルミニウム石鹸                                              ３重量部
〔日本油脂（株）製、商品名：アルミニウムステアレート６００〕
以上の成分を混合、１５０℃で攪拌溶解した後冷却したものを比較例１のインキ逆流防止体とした。
【００２５】
〔比較例２〕
ポリブテン３ＳＨ〔日本油脂（株）製：分子量７２０〕          ９８重量部
アシル化アミノ酸〔味の素（株）製、商品名：ＧＰ−１〕          ２重量部
以上の成分を混合、１５０℃で攪拌溶解した後冷却したものを比較例２のインキ逆流防止体とした。
【００２６】
〔比較例３〕
ポリブテン３ＳＨ〔日本油脂（株）製：分子量７２０〕          ９８重量部
疎水性シリカ                                                  ２重量部
〔日本アエロジル工業（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２〕
以上の成分を混合、３本ロールで分散処理したものを比較例３のインキ逆流防止体とした。
【００２７】
〔比較例４〕
シリコーンオイル                                            ９０重量部
〔信越シリコーン（株）製、商品名：シリコーンＫＦ９６  １０００〕
疎水性シリカ                                                １０重量部
〔日本アエロジル工業（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  ８０５〕
以上の成分を混合、３本ロールで分散処理したものを比較例４のインキ逆流防止体とした。
【００２８】
〔比較例５〕
シリコーンオイル                                            ９０重量部
〔信越シリコーン（株）製、商品名：シリコーンＫＦ９６  ６０００〕
疎水性シリカ                                                １０重量部
〔日本アエロジル工業（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２〕
以上の成分を混合、３本ロールで分散処理したものを比較例５のインキ逆流防止体とした。
【００２９】
〔比較例６〕
組成物６−Ａ
ポリブテン３ＳＨ〔日本油脂（株）製：分子量７２０〕          ９８重量部
疎水性シリカ                                                  ２重量部
〔日本アエロジル工業（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４〕
以上の成分を混合、３本ロールで分散処理を行ない高粘稠液体を得た。
組成物６−Ｂ
ポリブテン０６ＳＨ〔日本油脂（株）製、分子量４３０〕        ９５重量部
アルミニウム石鹸                                              ５重量部
〔日本油脂（株）製、商品名：アルミニウムステアレート６００〕
以上の成分を混合、１５０℃で攪拌溶解した後冷却し、均一ゲルを得た。
組成物６−Ａ・３０重量部と組成物６−Ｂ・７０重量部を混合し、三本ロールで分散処理を行ない、比較例６のインキ逆流防止体を得た。尚、平均粒子径は２０μｍ未満であった。
【００３０】
先端にボ−ルを備えた内径３．８ｍｍのポリプロピレン製インキ収容管に、２０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓの水性インキを充填し、開放側インキ端面に実施例１乃至５及び比較例１乃至６のインキ逆流防止体を配設したものを試験用ボールペンとし、以下の性能比較試験を行なった。
（１）追従性試験
試験用ボールペンを筆記角度７０度、筆記荷重１００ｇの条件に設定した螺旋式筆記試験機を用いて、筆記速度４ｍ／分及び８ｍ／分で筆記し、筆跡の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：良好
△：８ｍ／分で線飛び発生
×：４ｍ／分で線飛び発生
【００３１】
（２）壁面付着試験
試験用ボールペンを筆記角度７０度、筆記荷重１００ｇ、筆記速度４ｍ／分の条件に設定した螺旋式筆記試験機を用いて、インキを全て消費するまで筆記し、インキ逆流防止体がインキ収容管内壁に付着しているかどうかを目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：良好
△：インキ収容管内壁にインキ逆流防止体が少量付着
×：付着量大でインキ後端に逆流防止体がほとんど残っていない
【００３２】
（３）液体分離試験
試験用ボールペンのチップ先端部をゴム栓体で気密にシールし、ペン先上向き（正立）状態で５０℃環境下に３０日間放置した後、インキ逆流防止体から液体成分が分離していないか目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：良好（液体の分離が認められない）
△：少量の液体が分離しインキ中に侵入している
【００３３】
（４）耐衝撃性試験
試験用ボールペンのチップ先端部をゴム栓体で気密にシールし、ペン先上向き（正立）状態で３０ｃｍの高さから３０回落下した後、正立状態で２４時間放置し、目視でインキ逆流防止体の外観を観察し、以下の基準で評価した。
○：良好
△：インキ逆流防止体後端部の形状が変化している
×：インキ逆流防止体及び／又はインキがパイプ後端から流出
性能比較試験結果を以下の表にまとめた。
【００３４】
【表１】
0003977625.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
本発明は液体分離が極めて少なく、インキの消費に従って、インキ収容管内壁に付着することなくスムースに追従し、又、落下等の衝撃に対しても形状破壊を発生しない優れたインキ逆流防止体組成物及びそれを内蔵した筆記具を提供するものである。