(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物とポリビニルアルコールを構成成分とする複合化合物からなることを特徴とする高イオン伝導性固体電解質。
【請求項２】
タングステン酸又はモリブデン酸のアルカリ金属塩とポリビニルアルコールを溶解した水溶液を酸によって中和し、溶媒としての水を除去した後、得られるタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物とポリビニルアルコールを構成成分とする複合化合物であることを特徴とする高イオン伝導性固体電解質。
【請求項３】
タングステン酸又はモリブデン酸のアルカリ金属塩とポリビニルアルコールを溶解した水溶液を酸によって中和し、溶媒としての水を除去する前あるいは後に、１００℃以上の温度で加熱する処理を施す請求項２に記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項４】
ＷＯ３に換算したタングステン酸化合物重量のポリビニルアルコール重量に対する比が０．０９以上である請求項１，２又は３に記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項５】
ＭｏＯ３に換算したモリブデン酸化合物重量のポリビニルアルコール重量に対する比が０．０５以上である請求項１，２又は３に記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項６】
リン酸化合物，珪酸化合物，ホウ酸化合物のうち少なくとも１種類を含む請求項１，２，３，４又は５に記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項７】
原料水溶液がリン酸，珪酸，ホウ酸から選択された少なくとも１種類のアルカリ金属塩を含み、生成した複合化合物がリン酸化合物，珪酸化合物，ホウ酸化合物の少なくとも１種類を含む請求項２，３，４又は５に記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項８】
Ｐ２Ｏ５に換算したリン酸化合物重量のポリビニルアルコール重量に対する比が０．００３以上である請求項６又は７に記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項９】
Ｐ２Ｏ５に換算したリン酸化合物重量のポリビニルアルコール重量に対する比が０．０３５以上である請求項６又は７に記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項１０】
ＳｉＯ２に換算した珪酸化合物重量のポリビニルアルコール重量に対する比が０．０３２以上である請求項６又は７に記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項１１】
Ｂ２Ｏ３に換算したホウ酸化合物重量のポリビニルアルコール重量に対する比が０．００１以上である請求項６又は７に記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項１２】
Ｂ２Ｏ３に換算したホウ酸化合物重量のポリビニルアルコール重量に対する比が０．０１７以上である請求項６又は７に記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項１３】
タングステン，モリブデン，リン，珪素，ホウ素の総原子数に対するタングステン又はモリブデンの原子数％が３０％以下である請求項６，７，８，９，１０，１１又は１２に記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項１４】
タングステン，モリブデン，リン，珪素，ホウ素の総原子数に対するタングステン又はモリブデンの原子数％が１５％以下である請求項６，７，８，９，１０，１１又は１２に記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項１５】
複合化合物を酸溶液中に浸漬処理する請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３又は１４に記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項１６】
複合化合物をアルカリ溶液中に浸漬処理する請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３又は１４に記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項１７】
原料のポリビニルアルコールのうち、２０重量％以上が分子量２６，０００以下である請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５又は１６に記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項１８】
原料のポリビニルアルコールのうち、５０重量％以上がケン化度８９％以下である請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６又は１７に記載の高イオン伝導性固体電解質。
【請求項１９】
請求項１〜１８に記載のいずれかの高イオン伝導性固体電解質を用いて、電極間に前記高イオン伝導性固体電解質を配置したことを特徴とする高イオン伝導性固体電解質を使用した電気化学システム。
【請求項２０】
上記電気化学システムが、燃料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサ，一次電池，二次電池，光スイッチシステム又は多価金属を用いた電池システムのいずれかである請求項１９に記載の高イオン伝導性固体電解質を使用した電気化学システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池等に適用可能なプロトン（水素イオン）高伝導性固体電解質あるいは水酸化物イオン高伝導性固体電解質と、該高イオン伝導性固体電解質を使用した燃料電池その他の電気化学システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からプロトン伝導性固体電解質を用いた電気化学システムとして、燃料電池、除湿器あるいは電気分解型水素生成装置などの電解装置が実用化されているが、例えば固体高分子型燃料電池は、下記の（１）式に示したように負極に供給される水素の電気化学的酸化反応、（２）式に示したように正極に供給される酸素の電気化学的還元反応及びその間の電解質中のプロトン移動からなる反応によって電流が流れ、電気エネルギーが取り出される。
Ｈ２  → ２Ｈ＋＋２ｅ−       …………………………（１）
1/2Ｏ２＋ ２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２Ｏ      ……………（２）
【０００３】
負極に供給される燃料がメタノール等の水素以外のものを用いる燃料電池もあるが、この場合でも燃料が負極で電気化学的に酸化されてプロトンを放出する反応は同様に行われており、プロトン伝導性固体電解質を利用して作動させることができる。
【０００４】
電解装置としては例えば電気分解型水素生成装置が実用化されている。この電気分解型水素生成装置は燃料電池における前記（１）式と（２）式の反応とは逆の反応で水素を生成するものであって、水と電力だけでオンサイトに純度の高い水素が得られるので、水素ボンベが不要になるという利点がある。又、固体電解質の利用によって電解質を含まない真水を導入するだけで容易に電気分解を行うことができる。製紙業の分野においても同様なシステムによって漂白用の過酸化水素を下記の（３）式を用いた電解法によりオンサイトに製造する試みがなされている（電気化学,６９,Ｎｏ３,１５４−１５９（２００１）を参照）。
Ｏ２＋ Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ＨＯ２−＋ ＯＨ−  ……………（３）
【０００５】
除湿器は燃料電池や水素生成装置と同様にプロトン伝導性固体電解質膜を正負両極で挟む構造であり、正負両極間に電圧を印加すると、正極では下記の（４）式の反応によって水が酸素とプロトンに分解され、固体電解質を通って負極に移動したプロトンが（５）式の反応によって再び空気中の酸素と結合して水に戻り、これらの反応の結果として正極側から負極側に水が移動したことによって正極側で除湿される。
Ｈ２Ｏ → 1/2Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−       …………………（４）
1/2Ｏ２＋ ２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２Ｏ      …………………（５）
【０００６】
電気分解型水素生成装置と同様な動作原理によって水を分解して除湿することも可能であり、水分蒸発冷風機と組み合わせた空調機も提案されている（平成１２年電気学会全国大会講演論文集，Ｐ３３７３（２０００）を参照）。
【０００７】
上記により実用化されているシステムは何れも固体電解質としてナフィオン膜（Nafion）に代表されるパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜が用いられている。また、各種センサ、エレクトロクロミックデバイスなども本質的には上記と同様な動作原理に基づくシステムであり、正極，負極の異なる２種の酸化還元対間の電解質中をプロトンが移動することによって作動するので、プロトン伝導性固体電解質を用いることができる。現在ではこれらプロトン伝導性固体電解質を用いたシステムの実証研究も行われている。
【０００８】
水素センサは水素濃度による電極電位の変化を利用するものであり、電解質材料としては例えばポリビニルアルコールを主体とした固体電解質などが提案されている（Sensors and Actuators, １１，３７７−３８６（１９８７）を参照）。更に電極電位の変化あるいはイオン伝導度の変化を利用して湿度センサに応用することも可能である。
【０００９】
エレクトロクロミックデバイスは例えば負極にＷＯ３等を用いて電場をかけると下記の（６）式の反応によって発色することを利用しており、表示デバイスや遮光ガラスへの用途が考えられている。このシステムにおいては固体電解質として無機化合物であるＳｎ(ＨＰＯ4)・Ｈ2Ｏなどが提案されている（Bull.Chem.Soc.Jpn.,６０，７４７−７５２（１９８７）を参照）。
ＷＯ３＋ｘＨ＋＋ｘｅ− → ＨｘＷＯ３（発色）………………（６）
【００１０】
その外にも原理的にプロトン伝導性固体電解質を利用して作動する電気化学システムとして、一次電池，二次電池，光スイッチ，電解水製造装置等が挙げられる。例えば二次電池としてのニッケル水素電池は、負極に水素吸蔵合金、正極に水酸化ニッケル、電解液としてアルカリ電解液を用いており、下記の（７）式，（８）式に示したように充放電時に負極ではプロトンの電気化学的酸化還元と水素吸蔵合金への水素の吸蔵が起こる。
〔充電〕 Ｈ２Ｏ ＋ ｅ− → Ｈ（吸蔵）＋ ＯＨ−    …………（７）
〔放電〕 Ｈ（吸蔵）＋ ＯＨ− → Ｈ２Ｏ ＋ ｅ−    …………（８）
【００１１】
正極では下記の（９）式，（１０）式に示したように水酸化ニッケルの電気化学的酸化還元反応が起きる。
〔充電〕Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ− → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− ……(９)
〔放電〕ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ− →Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−  ……(１０)
この電池の充放電反応は電解質中をプロトンもしくは水酸化物イオンが移動することによって成立し、原理的にはプロトン伝導性固体電解質を利用することができるが、従来は固体電解質ではないアルカリ電解液が用いられている。
【００１２】
光スイッチとしては例えばイットリウムを負極に使用したものが提案されている（J.Electrochem.Soc.,Vol.１４３，Ｎｏ.１０，３３４８−３３５３（１９９６）を参照）。電場をかけることによってイットリウムが下記の（１１）式のように水素化されて光を透過するので、光の透過と不透過を電場により切り替えることができる。このシステムも原理的にはプロトン伝導性固体電解質を利用することができるが、従来はアルカリ電解液が用いられている。
Ｙ＋3/2Ｈ２Ｏ＋３ｅ → ＹＨ３＋３ＯＨ  ……………（１１）
【００１３】
電解水は電解反応を行った水であり、還元側、酸化側で効能が異なるが、健康に良い作用，殺菌作用，洗浄作用，農作物の生育を促進する作用があり、飲料水，食品用水，洗浄水，農業用水などの様々な用途がある。電解反応は水が電解質を含むことで促進されるが、水に電解質を溶解させると、使用の際その電解質を除去する必要が生じる場合がある。固体電解質を用いた場合には電解質除去の手間が必要なくなる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プロトン伝導性固体電解質を用いた電気化学システムとして従来から実用化されている前記燃料電池、電気分解型水素生成装置、除湿器などに用いられているパーフルオロスルホン酸系の電解質は、主として製造工程の複雑さに起因して高価格であるという問題がある。これらの電解質の量産効果によってある程度の低価格化が期待されるものの限界があり、安価な代替材の出現が希求されているのが現状である。
【００１５】
ところで、常温作動型のプロトン伝導性固体電解質は、固体内に含有される水の作用によってプロトンが高速に運搬されるため、代替材にも十分な吸水性が要求される。特に多くは湿潤環境によって使用されるため、耐水性をも兼ね備えなければならない。従来のパーフルオロスルホン酸系の電解質では親水性の高いスルホン酸基周辺に吸収された水がイオンを高速に運搬し、ポリフルオロエチレン骨格部分が耐水性、化学的安定性、高温耐久性などを維持する役割を果たしている。
【００１６】
親水性が高くて安価な炭化水素系高分子材料の１例として前記ポリビニルアルコールがあり、リン酸を混合してプロトン伝導性を持たせた材料が水素センサなどの用途として利用可能である。この例ではポリビニルアルコールの高い吸水性によって高速なプロトンの移動が可能であるが、ポリビニルアルコールは水に溶解性があるため、湿潤環境での材料安定性が低いという難点がある。
【００１７】
他の親水性が高くて耐水性のある材料として無機含水化合物が挙げられる。例えばゾルゲル製法によるＰ２Ｏ５−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２含水ガラスは、多量の水を吸収することによって高いプロトン伝導性を示し、水にも溶解することがないという特徴があり、無機化合物特有の高温安定性が高いというメリットがある（J.Electrochem.Soc.Vol.１４４，No.６，２１７５−２１７８（１９９７）を参照）。
【００１８】
しかしながら、これらの無機含水化合物の共通の弱点は脆い点にあり、特に固体電解質の用途において要求される薄膜加工が困難であるという問題点がある。更にゾルゲル製法は高価な金属アルコキシドを原料としており、アルコール等の有機溶媒を用いて製造されることから設備的にも低コスト化が難しいという問題もある。エレクトロクロミックデバイスで試されている前記Ｓｎ(ＨＰＯ4)・Ｈ2Ｏなども粉末を塗布するような加工は可能であるが、燃料電池その他の用途で必要とするガス拡散抑制機能と高い強度を持つ膜に加工することは困難である。また、Ｈ３ＭｏＰＯ４０・２９Ｈ２Ｏの組成式で表わされるモリブドリン酸やＨ３ＷＰＯ４０・２９Ｈ２Ｏの組成式で表わされるタングストリン酸が高い伝導性を示すことが報告されているが（Chem.Lett.,１７（１９７９）参照）、これらのモリブドリン酸及びタングストリン酸を用いた場合でも加工性に難点がある。
【００１９】
これら親水性有機高分子及び無機化合物の欠点を克服する方法として両者を複合化する手段が考えられる。例えば特開２０００−９０９４６号においては珪素化合物とポリエチレンオキシドをナノレベルで化学結合させたプロトン伝導性材料が提案されている。ポリエチレンオキシドはポリビニルアルコールと同様に安価で親水性の高い有機高分子であるが、単独では水に溶解する。しかしゾルゲル製法によって珪素化合物と複合化することにより耐水性を持たせることができて高温強度の良好な材料が得られるものとされている。但し複合材料をゾルゲル製法以外の方法で得ることが難しく、それ以外の方法は開示されていない。従って原料あるいは製造コストの低減化効果が低いという問題がある。また、特開２００１−３５５０９号においても珪素化合物及びタングストリン酸、モリブドリン酸などプロトン伝導性付与剤などの無機化合物とポリエチレンオキシドなど有機化合物を複合化したイオン伝導性材料が提案されているが、製造方法としてはゾルゲル製法による複合化法しか開示されていない。
【００２０】
上記従来の固体電解質は何れも酸性であり、電極その他のシステム構成材料として使用できる素材が貴金属など耐酸性のものに限定され、システム全体としても低コスト化が困難であるという難点がある。固体電解質が酸性であることは電極、活物質の劣化作用によって一次電池，二次電池，光スイッチなど一部の用途への適用を難しくしているという問題もあり、これら一次電池及び二次電池等で従来使用されているアルカリ性液状電解質は液漏れの心配があるという難点を有している。
【００２１】
そこで本発明は上記のイオン伝導性固体電解質が有している問題点を解決して、吸水性と耐水性を両立させた有機無機複合化合物を利用した低価格な高イオン伝導性固体電解質と、該高イオン伝導性固体電解質を用いた電気化学システムを提供することを目的とするものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、少なくともタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物とポリビニルアルコールを構成成分とする複合化合物からなる高イオン伝導性固体電解質、及びタングステン酸又はモリブデン酸のアルカリ金属塩とポリビニルアルコールを溶解した水溶液を酸によって中和し、溶媒としての水を除去した後、得られるタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物とポリビニルアルコールを構成成分とする複合化合物である高イオン伝導性固体電解質と、この高イオン伝導性固体電解質を用いて、電極間に前記高イオン伝導性固体電解質を配置した各種の電気化学システムを提供する。
【００２３】
タングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物，ポリビニルアルコールを構成成分とする複合化合物は、リン酸化合物，珪酸化合物，ホウ酸化合物の少なくとも１種類を含んでいる。中和法によって作成される場合、原料水溶液はリン酸，珪酸，ホウ酸から選択された少なくとも１種類のアルカリ金属塩を含み、生成した複合化合物がリン酸化合物，珪酸化合物，ホウ酸化合物の少なくとも１種類を含んでいる。そしてＷＯ３に換算したタングステン酸化合物重量のポリビニルアルコール重量に対する比が０．０９以上であるか、ＭｏＯ３に換算したモリブデン酸化合物重量のポリビニルアルコール重量に対する比が０．０５以上にしてある。
【００２４】
生成した複合化合物がリン酸化合物，珪酸化合物，ホウ酸化合物の少なくとも１種類を含んでいる場合において、Ｐ２Ｏ５に換算したリン酸化合物重量のポリビニルアルコール重量に対する比が０．００３以上、好ましくは０．０３５以上であり、ＳｉＯ２に換算した珪酸化合物重量のポリビニルアルコールに対する比が０．０３２以上、Ｂ２Ｏ３に換算したホウ酸化合物重量のポリビニルアルコール重量に対する比が０．００１以上、好ましくは０．０１７以上である。タングステン，モリブデン，リン，珪素，ホウ素の総原子数に対するタングステン又はモリブデンの原子数％が３０％以下、好ましくは１５％以下とする。
【００２５】
前記複合化合物を酸溶液中もしくはアルカリ溶液中に浸漬処理する。原料のポリビニルアルコールのうち、２０重量％以上が分子量２６，０００以下であり、原料のポリビニルアルコールのうち、５０重量％以上がケン化度８９％以下である。
【００２６】
電気化学システムとして、燃料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサ，一次電池，二次電池，光スイッチシステム又は多価金属を用いた電池システムのいずれかに適用可能である。
【００２７】
かかる高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システムによれば、ポリビニルアルコールの共存する水溶液中でタングステン酸塩又はモリブデン酸塩及びその他のリン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩等の添加塩を中和するという簡単な工程を行うことによって高イオン伝導性固体電解質が作成可能であり、上記中和反応及びその後の加熱処理によってタングステン酸又はモリブデン酸及びその他の添加塩から生じる化合物の縮重合反応が起きてポリビニルアルコールとの間でミクロレベルの絡み合いが発生して複合化することが可能となる。ポリビニルアルコール及びタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物及びその他の添加化合物は親水性であるため、両者の複合化合物は多量の水を内包する能力を持ち、この内包水がプロトンあるいは水酸化物イオンの高速拡散の媒体となる。
【００２８】
ポリビニルアルコールとタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物及びその他の添加化合物は水素結合あるいは脱水縮合によって強固に結びついており、親水性であるにも関わらず熱水中で溶解せず、高温湿潤環境下でも安定な物性を保つことができる。この複合材料は強度と柔軟性を有し、薄膜への加工も容易である。タングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物のみでも高いイオン伝導度を示すが、更にリン酸化合物、珪酸化合物、ホウ酸化合物を複合化することで高いイオン伝導性を維持するか更にイオン伝導性を高めることができる。この複合材料はアルカリ型においても高いイオン伝導性が得られる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下本発明にかかる高イオン伝導性固体電解質及び該固体電解質を使用した電気化学システムの具体的な実施形態を説明する。本発明は水溶液中で製造されるポリビニルアルコールとタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物及びその他のリン酸化合物、珪酸化合物、ホウ酸化合物のミクロレベルでの複合化合物を基本としており、安価で高いイオン伝導性を示し、十分な耐水性を有するプロトンあるいは水酸化物イオン伝導性固体電解質と、該固体電解質を使用した電気化学システムを提供することを基本手段としている。
【００３０】
本発明ではタングステン酸又はモリブデン酸及びリン酸、珪酸、ホウ酸のアルカリ金属塩とポリビニルアルコールを溶解した水溶液を酸によって中和し、溶媒としての水を除去し、タングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物及びリン酸化合物、珪酸化合物、ホウ酸化合物とポリビニルアルコール及び水からなる複合化合物、具体的には少なくともタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物及びリン酸化合物、珪酸化合物、ホウ酸化合物とポリビニルアルコールを構成成分とする複合化合物を得て固体電解質を作成したことが特徴となっている。
【００３１】
以下に本発明の具体的な実施形態例を説明する。尚、本願発明はこれら実施形態例の記載内容に限定されるものではない。
【００３２】
〔実施例１〕
電解質膜を作成するため、先ず分子量が１２０，０００〜１９０，０００でケン化度が８７〜８９％のポリビニルアルコールと、分子量が１８，０００〜２６，０００でケン化度が１００％のポリビニルアルコールを夫々５０重量％で混合した混合物の２重量％水溶液８０ｃｃに、所定量のタングステン酸ナトリウムあるいはモリブデン酸ナトリウムを溶解して原料水溶液とし、この原料水溶液を撹拌しながら1．２Ｍ濃度の塩酸を水溶液のｐＨが１になるまで滴下して中和した。その後水溶液を直径９０ｍｍのシャーレ２個に注ぎ、５０℃で乾燥することによって溶媒の水を除去した。乾燥後にシャーレ上に残った膜を剥がしてオーブン内に入れて空気中で１００℃，３時間の加熱処理を行い、７０〜８０℃の熱水中で十分に洗浄した。
【００３３】
このようにして作成した試料は表１の試料Ｎｏ．１〜４及び試料Ｎｏ．２０〜２２であってタングステン酸化合物及びモリブデン酸化合物は表中にそれぞれＷＯ３，ＭｏＯ３重量に換算し、ポリビニルアルコールに対する重量比の形で示した。なお、表中の記号（Ｗ）はタングステン酸化合物、記号（Ｍ）はモリブデン酸化合物を示している。
【００３４】
【表１】
0003889605.tif 000002
【００３５】
これらの試料のうち、ポリビニルアルコールに対してＷＯ３換算重量比０．０９以上のタングステン酸化合物を複合化している試料及びポリビニルアルコールに対してＭｏＯ３換算重量比０．０５以上のモリブデン酸化合物を複合化している試料は何れも７０℃以上の熱水中で１時間洗浄しても溶解せずに膜形状を維持しており、耐水性に優れている。比較のためタングステン酸化合物あるいはモリブデン酸化合物を含まないポリビニルアルコールのみの試料も同様な方法で成膜してみたが、熱水中ですぐに溶解してしまう耐水性の低いものしかできなかった。これらの結果からタングステン酸化合物又はモリブデン酸化合物との複合化はポリビニルアルコールの耐水性を顕著に向上させる効果が得られている。
【００３６】
作成した試料膜のイオン伝導度の測定は以下の方法により行った。先ず試料膜を直径３０ｍｍの円形に切り抜き、直径２８ｍｍの２枚の白金円板と、該白金円板の外側に配置した真ちゅうの円板で挟み、更に絶縁されたクリップで挟み込んで固定する。真ちゅうの円板に取り付けたリード線にＬＣＲメータを使って電圧１０ｍＶの交流電圧を周波数５ＭＨｚから５０Ｈｚまで変えながら印加し、電流と位相角の応答を測定した。イオン伝導度は一般的に行われているＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの半円の直径から求めた。尚、この測定は試料を高温高湿槽の中に入れて湿度５０℃、相対湿度９０％に制御しながら行った。イオン伝導度の測定結果は表１中に記載している。
【００３７】
タングステン酸系においては試料Ｎｏ．１のようにポリビニルアルコールに対するタングステン酸化合物量が０．０９以下の場合、イオン伝導度は１０−６Ｓ／ｃｍオーダーのあまり高くない値であったが、試料Ｎｏ．２〜４のようにタングステン酸化合物量が０．３６以上のものはプロトンサイトのより完全なプロトン化の操作を特に行っていなくても１０−５Ｓ／ｃｍオーダーの比較的高いイオン伝導度を示した。一方、モリブデン酸系ではタングステン酸系ほどイオン伝導度は高くないが、モリブデン酸化合物量が０．０５以上の場合に１０−６Ｓ／ｃｍオーダーのイオン伝導度を示した。
【００３８】
上記の製法において原料水溶液中に第三リン酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウムを添加した結果を試料Ｎｏ．５〜１９及び試料Ｎｏ．２３〜２７に示した。なお、表１の各添加物のポリビニルアルコールに対する重量比を示した欄において、各化合物量はそれぞれＰ２Ｏ５，ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３重量に換算し、ポリビニルアルコールに対する重量比の形で示している。これらの結果から試料Ｎｏ．５〜１９のようにタングステン酸系の場合には、リン酸化合物，珪酸化合物，ホウ酸化合物を添加した場合でも１０−５〜１０−４Ｓ／ｃｍオーダーの高いイオン伝導度を示し、特に対ポリビニルアルコール比で０．００３以上のリン酸化合物を含む場合と対ポリビニルアルコール比で０．００１以上のホウ酸化合物を含む場合にはタングステン酸系のみの場合を上回る高い値を示した。また、対ポリビニルアルコール比のリン酸化合物量が０．０３５以上であるか、あるいはホウ酸化合物が０．０１７以上である場合には特に高いイオン伝導度を示した。これら化合物を添加した場合にはタングステン酸化合物のみの場合とは異なり、タングステン酸化合物量が０．０９以上であれば１０−５Ｓ／ｃｍオーダーの高いイオン伝導度を維持することができる。但しこれらの化合物が添加されている場合であってもタングステン酸化合物量が０．００９以下である場合には１０−６Ｓ／ｃｍオーダーのあまり高くないイオン伝導度となる。
【００３９】
試料Ｎｏ．２３〜２７のようにモリブデン酸系の場合には、リン酸化合物，珪酸化合物，ホウ酸化合物の何れを添加した場合でもイオン伝導度が向上した。
【００４０】
〔実施例２〕
上記実施例１の方法で作成した電解質膜についてプロトン化を促進する目的で酸浸漬処理を行った結果と、逆にアルカリ型化を促進する目的でアルカリ溶液浸漬処理を行った結果を表２に示す。酸浸漬処理では電解質膜を１．２Ｍ濃度の塩酸あるいは８．５重量％濃度のリン酸に常温で３時間浸漬し、その後充分に水洗した。アルカリ溶液浸漬処理では０．０２Ｍ濃度の水酸化ナトリウムに常温で３時間浸漬する処理を行い、水洗は行わずに乾燥後試料表面を拭き取った。表２においてイオン伝導度の前に記号（Ｃ）がついているものは塩酸浸漬処理を、記号（Ｐ）がついているものはリン酸浸漬処理を、記号＊がついているものはアルカリ溶液浸漬処理を示している。
【００４１】
【表２】
0003889605.tif 000003
【００４２】
これらの結果から試料Ｎｏ．２８〜４９のようにタングステン酸系の試料は何れも酸浸漬処理によってイオン伝導度が顕著に向上することが確認され、特にリン酸化合物，珪酸化合物，ホウ酸化合物等を添加した試料ではタングステン酸化合物量が０．０９以上で１０−４Ｓ／ｃｍオーダーの高いイオン伝導度を示した。但し酸浸漬処理を行った場合でもタングステン酸化合物量が０．００９以下である場合には１０−６Ｓ／ｃｍオーダーのあまり高くないイオン伝導度を示す。また、試料Ｎｏ．４４の結果からポリビニルアルコールに複合化される無機化合物において、タングステン，リン，珪素，ホウ素のうちタングステン原子数％が１５％以上であれば充分に高いイオン伝導度を維持できることが判明した。但し、より高いイオン伝導度を得るためには、試料Ｎｏ．４５のようにタングステン原子数％が３０％以上であることが好ましい。
【００４３】
なお、試料Ｎｏ．５０〜６０のモリブデン酸系においても酸浸漬処理によるイオン伝導度の向上が見られたが、タングステン酸系ほどの効果は見られなかった。試料Ｎｏ．５９のようにモリブデン酸系においてもポリビニルアルコールに複合化される無機化合物のタングステン，リン，珪素，ホウ素のうちモリブデン原子数％が１５％以上であれば充分に高いイオン伝導度を維持できることが判明した。但し、より高いイオン伝導度を得るためには、試料Ｎｏ．６０のようにモリブデン原子数％が３０％以上であることが好ましい。
【００４４】
アルカリ溶液浸漬処理の場合は、タングステン酸系の試料ではイオン伝導度はむしろ低下し、１０−６Ｓ／ｃｍオーダーの値しか示さなかったが、アルカリ型電解質膜としても機能することが確認された。モリブデン酸化合物を含む試料では酸系よりもアルカリ溶液浸漬処理の方がイオン伝導度の向上効果が高く、１０−５Ｓ／ｃｍオーダーの高いイオン伝導度を示した。これらの試料ではアルカリ型においても酸型と同レベルのイオン伝導度を示すことから、アルカリ型においてもアルカリ金属イオンの拡散よりも酸型同様水分子を媒介としたプロトンの高速イオン拡散が行われているものと考えられる。なお、水酸化カリウム，水酸化リチウムを使用した場合にも同様な結果が得られた。
【００４５】
〔実施例３〕
電解質膜作成工程における熱処理条件を変えた例を以下に示す。実施例１の製法の加熱処理条件のみ変えた試料を作成したところ、表１の試料Ｎｏ．９と同じ組成の珪酸化合物を含まない試料では、加熱温度条件を８０℃に下げ、６時間加熱した場合にはその後の熱水での洗浄過程で強度がかなり低下し、膜形状が維持できなくなった。しかし表１の試料Ｎｏ．１５と同じ組成の珪酸化合物を対ポリビニルアルコール比で０．０３２以上含む試料では、５０℃で１０時間の加熱でも熱水洗浄にも十分耐え、膜形状を維持することができた。従って加熱処理は１００℃以上で行うのが好ましいが、珪酸化合物の添加は１００℃より低い温度での加熱処理を可能とする。
【００４６】
〔実施例４〕
ポリビニルアルコール成分の重合度（分子量）の影響を調べた結果を以下に示す。試料Ｎｏ．９と同じ組成で試料作成法は実施例１と同様に行い、ポリビニルアルコール中の分子量１８，０００〜２６，０００でケン化度１００％のポリビニルアルコールの割合を２０重量％、分子量１２０，０００〜１９０，０００でケン化度８７〜８９％のものの割合を８０重量％にした試料、同じ組合せで低分子量のポリビニルアルコールが９０重量％の試料、又低分子量のポリビニルアルコールを全く含まない試料、更に分子量１２０，０００〜１９０，０００でケン化度１００％のポリビニルアルコールのみを使用した試料を作成した。
【００４７】
その結果、低分子量のポリビニルアルコールの配合割合によってイオン伝導度の大きな相違はなかったが、低分子量のポリビニルアルコールをまったく含まない場合には、試料膜中に結晶化により白濁している部分が見られ、試料膜が均一ではなかった。これに対して低分子量のポリビニルアルコールを２０％以上配合した場合には、そのような試料膜の不均一がほとんど見られなかった。低分子量のポリビニルアルコールを配合することによってこのような不均一性の問題を生じることなく、タングステン酸化合物その他を多量に複合化することができる。但し低分子量のポリビニルアルコールが９０重量％以上配合された場合には、複合化合物の柔軟性が低くなり、脆くなる。また、分子量１２０，０００〜１９０，０００でケン化度１００％のポリビニルアルコールのみを使用した場合には、やはり上記不均一性の問題を生じるとともにイオン伝導度もかなり低下した。従ってイオン伝導度の面からケン化度８９％以下のポリビニルアルコールを半分以上含んでいることが好ましいことが判明した。
【００４８】
上記ポリビニルアルコールは完全なものである必要がなく、本質的にポリビニルアルコールとして機能するものであれば使用することができる。例えばヒドロキシル基の一部が他の基で置換されているもの、一部分に他のポリマーが共重合されているものもポリビニルアルコールとして機能することができる。また、本発明の反応過程でポリビニルアルコールを経由すれば同様な効果が得られるので、ポリビニルアルコールの原料となるポリ酢酸ビニルなどを出発原料とすることができる。
【００４９】
本発明におけるポリビニルアルコールの機能が十分発現する範囲であれば、他のポリマー、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー，ポリアクリル酸系ポリマー，ポリエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー，ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー，メチルセルロース等の糖鎖系ポリマー，ポリ酢酸ビニル系ポリマー，ポリスチレン系ポリマー，ポリカーボネート系ポリマー，エポキシ樹脂系ポリマーあるいはその他の有機，無機添加物などを混合することもできる。
【００５０】
タングステン酸あるいはモリブデン酸のアルカリ金属塩は、水に溶解するものであれば該アルカリ金属塩の種類とかアルカリ金属イオン，タングステン，モリブデン，酸素の比率，含水率はどのようなものでもよい。
【００５１】
本発明における水溶液とは本質的に水が溶媒となっていることを意味しており、水分含有量よりも小量の他の溶媒成分が存在することもある。材料中にリン酸化合物、珪酸化合物、ホウ酸化合物を加えることによってイオン伝導性を高めたり、低温熱処理を可能にすることができる。これらの化合物の添加は原料水溶液中にリン酸、珪酸、ホウ酸のアルカリ金属塩を溶解させることによって行われる。リン酸塩としては第１，第２，第３リン酸塩の何れをも使用することができるが、珪酸塩、ホウ酸塩が共存する場合には、第１リン酸塩は原料水溶液中に入れる時点で既にそれらの塩を中和してしまうため好ましくない。
【００５２】
珪酸塩、ホウ酸塩についてはアルカリ金属イオンの種類とか組成、含水量などはどのようなものでも使用することができる。例えば珪酸塩の場合には水ガラスなどを使用することもできる。これらの塩は二種以上混合して添加することもできる。また、予めタングステン酸あるいはモリブデン酸とリン酸，珪酸，ホウ酸が化合したタングストリン酸，モリブドリン酸，シリコタングステン酸，シリコモリブデン酸，タングストホウ酸，モリブドホウ酸などヘテロポリ酸の塩を原料として用いることができる。
【００５３】
原料水溶液に加える酸の種類は、タングステン酸塩あるいはモリブデン酸塩の中和が行えるものであればどのような酸でもよく、塩酸、硫酸、リン酸等が使用可能である。また、添加する酸にリン酸、ホウ酸を含ませることによって材料中にリン酸化合物、ホウ酸化合物を導入することができる。なお、本発明における酸による中和工程は、原料水溶液に酸を添加する操作とは逆に、酸に原料水溶液を添加する操作によっても行なうことができる。
【００５４】
酸によって中和された水溶液は例えば加温乾燥によって溶媒としての水を除去し、薄膜等の所望の形状に加工する。加工後の複合化合物は１００℃以上の温度で加熱処理することによってタングステン酸化合物あるいはモリブデン酸化合物自体の縮重合反応やリン酸、珪酸、ホウ酸化合物及びポリビニルアルコールとの結合生成を促進し、強度、耐水性、高温安定性を増大することができる。加熱処理を行わない場合には、高温水中で強度が低下する等の問題が生じる。加熱処理における加熱雰囲気は、空気中でも不活性ガス雰囲気又は真空中でもよい。但し珪酸化合物を対ポリビニルアルコール比で０．０３２以上含む試料では１００℃より低い温度での加熱処理でも十分な耐熱性を得ることができる。
【００５６】
ＷＯ３に換算された複合化合物中のタングステン酸化合物重量のポリビニルアルコール重量に対する比は０．０９以上に限定する。また、ＭｏＯ３に換算された複合化合物中のモリブデン酸化合物重量のポリビニルアルコール重量に対する比は０．０５以上に限定する。重量比がこれらの数値よりも低いと十分なイオン伝導性が得られないという問題が生じる。
【００５７】
酸型のプロトン伝導性固体電解質を得る場合には、生成した複合化合物を酸に浸漬する処理を施すことによって材料中のプロトンサイトを完全にプロトン化し、プロトン濃度を増やすことによってイオン伝導度を高めることができる。浸漬する酸はプロトン化が行えるものならばどのようなものでも使用可能であり、塩酸、硫酸、リン酸などが使用できる。酸浸漬処理はモリブデン酸化合物を含むものよりもタングステン酸化合物を含むものの方がより効果的である。
【００５８】
アルカリ型のプロトンあるいは水酸化物イオン伝導性固体電解質を得る場合には、生成した複合化合物をアルカリ溶液に浸漬する処理を施すことによってより完全にアルカリ型化され、イオン伝導度を高めることができる。アルカリ浸漬処理はアルカリ型化が行えるものであればどのようなものでも使用可能であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの溶液が使用できる。アルカリ浸漬処理はタングステン酸化合物を含むものよりもモリブデン酸化合物を含むものの方がより効果的である。なお、上記酸あるいはアルカリ浸漬する処理は必ずしも水溶液である必要はない。
【００５９】
Ｐ２Ｏ５換算のリン酸化合物重量のポリビニルアルコール重量に対する比を０．００３以上に、より好ましくは０．０３５以上にすることによって高いイオン伝導性が得られる。Ｂ２Ｏ３換算のホウ酸化合物重量のポリビニルアルコール重量に対する比を０．００１以上に、より好ましくは０．０１７以上にすることによって高いイオン伝導性が得られる。また、ＳｉＯ２換算の珪酸化合物重量のポリビニルアルコール重量に対する比を０．０３２以上にすることによって１００℃より低い温和な加熱条件でも耐熱水性が維持できる。また、リン酸化合物、珪酸化合物、ホウ酸化合物の添加によって原料が最も高価なタングステン酸化合物あるいはモリブデン酸化合物を減らし、材料を低コスト化することができる。即ち、タングステン，モリブデン，リン，珪素，ホウ素の総原子量に対するタングステン又はモリブデンの原子数％が３０％以下にしても高いイオン伝導性を得ることができ、更に原子数％が１５％以下でも十分なイオン伝導度が得られる。
【００６０】
また、ポリビニルアルコールが平均分子量２６，０００以下の低分子量のものを含む場合には、部分的な結晶の析出が起こらず均一性を保ちながら多量のタングステン酸化合物、モリブデン酸化合物その他を複合化することができる。但し平均分子量が２６，０００以下のものを９０重量％よりも多く含むと、複合化合物の柔軟性が低くなり、脆くなってしまうという問題が生じる。更にポリビニルアルコールのうちケン化度８９％以下のものを５０重量％以上含むことによって高いイオン伝導度が得られる。
【００６１】
本発明により得られた高イオン伝導性固体電解質は、化合物中のプロトンサイトをアルカリ金属イオンにすることによって容易にアルカリ型にすることができるとともにアルカリ型においても高いプロトンあるいは水酸化物イオン伝導性を示す。特にモリブデン酸化合物を含む場合には、アルカリ型にすることによって電極その他のシステム構成材料としてニッケルなど比較的安価な素材を用いることが可能となり、システム全体の低コスト化をはかることができる。
【００６２】
更にアルカリ型にすることによって一次電池、二次電池への応用が可能であり、従来のアルカリ電解液を本発明の電解質材料にすることで漏液の惧れをなくすことができる。このアルカリ型固体電解質を使用することで従来から実用化が困難であった二次電池、例えば２価以上の多価金属を負極に用いたような高エネルギー密度電池の実用化をも可能にする。例えば負極に酸化亜鉛、正極にニッケル水素電池と同じ水酸化物ニッケルを用いたニッケル亜鉛電池を例に挙げることができる。ニッケル亜鉛電池は、下記の（１２）式，（１３）式に示すように負極では充電時に酸化亜鉛が還元されて金属亜鉛となり、放電時には逆に亜鉛が電気化学的に酸化されて酸化亜鉛に戻る。
〔充電〕  ＺｎＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＋２ｅ− → Ｚｎ＋ ２ＯＨ−  ………(１２)
〔放電〕  Ｚｎ＋２ＯＨ−  → ＺｎＯ ＋ Ｈ２Ｏ＋２ｅ−   ………(１３)
【００６３】
ニッケル亜鉛電池は亜鉛が２価であるため高い貯蔵エネルギー密度を持つが、酸化亜鉛がアルカリ電解液に溶解しやすく、電極から亜鉛イオンが溶出したり、溶出した亜鉛イオンが充電時に還元される際に針状金属亜鉛（デンドライト）が生成し、これがセパレータを貫通して短絡を引き起こすという問題がある。更に亜鉛の酸化還元電位が水素よりも低いため、充電状態での放置中に亜鉛が水によって酸化されて自己放電を起こしやすく、又充電時に亜鉛極から水素を発生して充電効率が低下する等の難点があり、特に液性の電解質を用いた電池の実用化が難しいという問題があるが、本発明の高イオン伝導性固体電解質を用いると金属イオンの溶解が抑制され、僅かに溶解しても金属イオンが電極から拡散していく速度が遅いため、金属のデンドライトが生成する可能性は低く、仮にデンドライトが生じても固体電解質自体が負極から正極へ貫通することを防ぐことができる。更に固体電解質中の水は反応性に乏しく、水素よりも酸化還元電位の低い金属に対しても自己放電の問題が起こりにくくなり、金属の還元反応と競合する水の電気分解、即ちプロトンの還元反応も起こりにくいため、充電効率も改善される。上記金属イオンの溶解と拡散の抑制作用、デンドライトの生成防止作用は一次電池あるいはニッケル水素電池に対しても同様な作用効果を及ぼすことができる。更に正極として空気極を用いた空気亜鉛電池に上記と同様なメリットがあり、酸素の亜鉛極への拡散が抑制されて容易に充電可能な電池が得られる。
【００６４】
２価以上の金属は亜鉛以外にも銅，コバルト，鉄，マンガン，クロム，バナジウム，錫，モリブデン，ニオブ，タングステン，珪素，ホウ素，アルミニウム等多数存在するので、本発明にかかる電解質の適用によって上記金属を用いた二次電池の実用化が可能となる。
【００６５】
ニッケル水素電池などアルカリ二次電池では、従来多孔性セパレータに染みこませたアルカリ電解液が使用されているが、本発明にかかる電解質は電解液とセパレータとの両方の機能を兼ね備えているので、電解液が不要となるかあるいはその量を軽減することが可能となり、その分だけ電池のエネルギー密度を向上させることができる。また、多孔性のセパレータとは異なって薄膜にしても短絡を防止することができるので、薄膜型で表面積が大きい電極を使用することができる。
【００６６】
本発明の固体電解質は安価な原料を使用しており、簡単な水溶液プロセスを基本としているため、既存のパーフルオロスルホン酸系電解質よりも大幅に安価である。更に無機固体材料とは異なって柔軟性があるため、薄膜加工がし易い。従来試みられているポリエチレンオキシドと珪素化合物の複合化を選択した場合には、本発明方法を適用しても耐熱水性のある複合化合物を作製することができず、ゾルゲル製法のようなコストの高い方法を用いる必要がある。しかし本発明のようにポリビニルアルコールを選択することにより、製造が容易で低コストの水溶液製法が適用可能である。
【００６７】
本発明にかかる固体電解質はプロトン伝導性であることにより、従来のパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜と同様に電極間に前記高イオン伝導性固体電解質を配置した電気化学システム、例えば燃料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電解装置，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサに応用することができる。この固体電解質材料はアルカリ型でも高いイオン伝導性を示すため、一次電池，二次電池，光スイッチシステム等の電気化学システムあるいは多価金属を用いた新たな電池システムに適用することができる。
【００６８】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によればポリビニルアルコールの共存する水溶液中でタングステン酸塩又はモリブデン酸塩及び添加塩の酸による中和反応を行い、溶媒の水を除去して化合物を作成することが大きな特徴となっており、吸水性と耐水性を両立させた有機無機複合化合物を水溶液による製法で容易に作成することができるため、低価格な高イオン伝導性固体電解質と、該高イオン伝導性固体電解質を用いた電気化学システムを提供することができる。
【００６９】
特にタングステン酸塩又はモリブデン酸塩水溶液の中和反応だけならば単にタングステン酸又はモリブデン酸の縮重合反応が起きるだけであるが、ポリビニルアルコールが共存することによってポリビニルアルコールとタングステン酸又はモリブデン酸とのミクロレベルでの絡み合いにより複合化され、この縮重合反応が加熱によって促進されて強固で、かつ、柔軟な複合化合物が得られる。しかも単独のポリビニルアルコールは熱水に溶解するにも関わらず複合化合物はタングステン酸あるいはモリブデン酸化合物との強固な絡み合いにより熱水に溶解せず、高温湿潤環境下でも安定に物性を保つことが可能であり、かつ、ポリビニルアルコールとタングステン酸化合物、モリブデン酸化合物はともに高親水性であるため、複合化合物は耐水性であるにも関わらず多量の水分を吸収することができて高いイオン伝導性を付与することができる。よってタングステン酸化合物、モリブデン酸化合物とポリビニルアルコールの複合化合物に内包された水がプロトンあるいは水酸化物イオンの高速拡散の媒体となる。
【００７０】
また、タングステン酸塩又はモリブデン酸塩とポリビニルアルコールでなる原料水溶液にリン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩などを共存させておくか、あるいは原料水溶液を中和する酸の成分としてリン酸、珪酸、ホウ酸を加えておくことにより、リン酸化合物、珪酸化合物、ホウ酸化合物も容易に複合化させることができる。これら第３，第４の成分を複合化させることによって特性を改善することができるとともに第３，第４の成分の複合化によってタングステン酸塩及びモリブデン酸塩の使用量が軽減され、低コスト化をはかることができる。また、ポリマー成分への低分子量ポリビニルアルコールの添加に伴ってタングステン酸化合物，モリブデン酸化合物，リン酸化合物，珪酸化合物，ホウ酸化合物の均一性を保ちつつ多量に複合化することができて特性を改善することができる。
【００７１】
本発明の高イオン伝導性固体電解質は、電極間に前記高イオン伝導性固体電解質を配置した電気化学システムとして利用可能であり、具体的には燃料電池，スチームポンプ，除湿機，空調機器，エレクトロクロミックデバイス，電気分解型水素生成装置，電解過酸化水素製造装置，電解水製造装置，湿度センサ，水素センサ，一次電池，二次電池，光スイッチシステムあるいは多価金属を用いた新たな電池システム等の各種の電気化学システムに応用可能であり、これら電気化学システムの低価格化に寄与することができる。更に電解質材料をアルカリ型にすることにより、上記電気化学システムに用いる電極等の周辺部材の素材としても低価格のものを使用することができる。