(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂９０〜３０重量％、（Ｂ）繊維状フィラー５〜６０重量％及び（Ｃ）導電性物質で被覆されていないホイスカー５〜６０重量％を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリアミド、スチレン系重合体及びカルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系重合体からなるものであり、
前記（Ｂ）繊維状フィラーが炭素繊維であり、
前記（Ｃ）導電性物質で被覆されていないホイスカーが、硼酸アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、マグネシア、硫酸カルシウム、リン酸ナトリウムカルシウム、硼酸マグネシウム、２硼化チタン、α−アルミナ、クリソタイル、ワラストナイトから選ばれるものである熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
更に難燃剤を含有する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
難燃剤が赤燐系難燃剤及び水和金属系難燃剤から選ばれた１種以上である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項５】
金属めっきされている請求項４記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性が優れ、高い弾性率等を有する成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、熱可塑性樹脂から得られる成形品の弾性率を高めるためには、炭素繊維、ガラス繊維、タルク、マイカ等のフィラーを添加する方法がとられている。これらフィラーのなかでも炭素繊維は、それ自体の弾性率が非常に高く、添加による弾性率向上効果も大きいため、最も有効な手段として使われている。
【０００３】
しかし、炭素繊維は比重が低く、添加量が増大すると他のフィラーと比較して樹脂中における体積分率が著しく増大するので、その結果、樹脂の流動性が低下して成形加工性が低下する。特に、高剛性が要求される材料から得られる成形品（製品）は薄肉品が多く、流動性が低いと加工上問題がある。また、炭素繊維等の繊維状フィラーで強化した場合、収縮率の異方性に起因したソリが生じるという問題もある。
【０００４】
本発明は、上記のような問題点のない、流動性が優れているので成形性がよく、高い弾性率の成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂９０〜３０重量％、（Ｂ）繊維状フィラー５〜６０重量％及び（Ｃ）ホイスカー５〜６０重量％を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（Ａ）成分の熱可塑性樹脂は、ポリアミド、スチレン系重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステルエーテル、ポリアミドエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネートからなる群から選ばれた１種以上が挙げられる。これらの中でもスチレン系重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートから選ばれた１種以上が好ましく、ポリアミド、スチレン系重合体がより好ましい。
【０００７】
ポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるポリアミド樹脂及びそれらの共重合体、例えば、ナイロン６６、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカメチレンドデカナミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）及びこれらの混合物や共重合体；ナイロン６／６６、６Ｔ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｔ（６Ｔ：ポリヘキサメチレンテレフタラミド）、６Ｉ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｉ（６Ｉ：ポリヘキサメチレンイソフタラミド）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０等の共重合体；ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタラミド（ナイロンＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）イソフタラミド（ナイロンＭ５Ｉ）等の芳香族ポリアミド樹脂、ナイロン６Ｔ／６Ｉ，ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ等の共重合体から選ばれる１種以上が挙げられる。
【０００８】
また、ポリアミドとしては、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物及びこれらの成分からなる共重合体、例えば、ナイロン６、ポリ−ω−ウンデカナミド（ナイロン１１）、ポリ−ω−ドデカナミド（ナイロン１２）等の脂肪族ポリアミド樹脂及びこれらの共重合体；ジアミンとジカルボン酸からなるポリアミドとの共重合体、例えば、ナイロン６Ｔ／６、ナイロン６Ｔ／１１、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０／１２から選ばれる１種以上が挙げられる。
【０００９】
スチレン系重合体としては、スチレン及びα置換スチレン、核置換スチレン等のスチレン誘導体の重合体、前記単量体と、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸等のビニル化合物及び／又はブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物の単量体から得られる共重合体が挙げられる。このようなスチレン系重合体としては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）等が好ましい。
【００１０】
また、ポリアミドとスチレン系重合体との相溶性を高めるため、カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体をスチレン系重合体の一部として配合してもよい。
【００１１】
カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体は、ゴム質重合体の存在下に、カルボキシル基含有不飽和化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体であり、下記のものが挙げられる。
【００１２】
▲１▼カルボキシル基含有不飽和化合物を共重合したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルを必須成分とする単量体又は芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を重合して得られたグラフト重合体
▲２▼ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を共重合して得られたグラフト共重合体
▲３▼カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されていないゴム強化スチレン系樹脂とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須成分とする単量体の共重合体との混合物
▲４▼上記▲１▼、▲２▼とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須とする共重合体との混合物
▲５▼上記▲１▼〜▲４▼と芳香族ビニルを必須成分とする共重合体との混合物
上記▲１▼〜▲５▼において、芳香族ビニルとしてはスチレンが好ましく、芳香族ビニルと共重合する単量体としてはアクリロニトリルが好ましい。カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系重合体の含有量は、（Ａ）成分中、好ましくは０．１〜８重量％、より好ましくは０．２〜７重量％である。
【００１３】
（Ａ）成分の組成物中の含有量は９０〜３０重量％、好ましくは９０〜４０重量％、更に好ましくは９０〜５０重量％である。
【００１４】
本発明で用いる（Ｂ）成分の繊維状フィラーは、炭素繊維、ガラス繊維、その他の無機繊維（炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維等）が挙げられるが、これらの中でも製造コストと補強効果を考慮すると炭素繊維が好ましい。炭素繊維は、セルロース系、ＰＡＮ系、ピッチ系等の炭素繊維が挙げられる。
【００１５】
（Ｂ）成分の組成物中の含有量は、（Ｃ）成分との組合せにより、組成物の流動性や成形品の機械的強度等を相乗的に高めるため、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは５〜４０重量％である。
【００１６】
本発明で用いる（Ｃ）成分のホイスカーは、（Ｂ）成分、特に炭素繊維との組合せにより相乗効果を発揮する成分で、金属及び非金属のいずれでもよく、硼酸アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、硫酸カルシウム、リン酸ナトリウムカルシウム、硼酸マグネシウム、２硼化チタン、α−アルミナ、クリソタイル、ワラストナイト等からなるものが挙げられる。
【００１７】
ホイスカーは、組成物全体の体積の増加を抑制して、流動性を高めるため、比重が高いものがよく、比重が２以上のものが好ましくは２．５以上のものがより好ましく、２．９以上のものが更に好ましい。
【００１８】
（Ｃ）成分の組成物中の含有量は、（Ｂ）成分との組合せにより、組成物の流動性や成形品の機械的強度等を相乗的に高めるため、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。
【００１９】
本発明は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分のほかに、更に難燃剤を配合することができ、この難燃剤としては、赤燐系難燃剤及び水和金属系難燃剤から選ばれた１種以上が好ましい。
【００２０】
赤燐系難燃剤は、赤燐又は燐を含む化合物が挙げられ、赤燐は、黄燐を転化した後に粉砕したもの、転化前に黄燐の状態で細かく分けて転化したもの等を使用でき、表面が未処理のものや経時変化により黒燐を含有しているものも使用できる。燐を含む化合物は、１０重量％以上の燐を含むものが望ましい。これらの赤燐又は燐を含む化合物は、安全性等を考慮するとベース樹脂でマスターバッチ化されているものが好ましい。
【００２１】
水和金属系難燃剤としては、アルカリ金属水和金属、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水和物等から選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも水酸化マグネシウムが好ましい。
【００２２】
難燃剤の組成物中の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。
【００２３】
本発明の組成物には、必要に応じて上記以外の難燃剤（ブロム系難燃剤、塩素系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤等）、熱、光、酸素に対する安定剤（フェノール系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸フェニル化合物等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系安定剤やスズ化合物、エポキシ化合物等の熱安定剤）、可塑剤、ジメチルポリシロキサン等の摺動性改良剤、滑剤や離型剤、帯電防止剤、着色剤等を添加してもよい。
【００２４】
本発明の成形品は、上記の熱可塑性樹脂組成物を押出成形、射出成形等の種々の成形法により成形して得ることができる。また、本発明の成形品は、必要に応じて、電気めっき、無電解めっき、溶融めっき、衝撃めっき、真空めっき、化学蒸着等の公知の金属めっき法により成形品の表面を金属めっきすることができる。本発明の成形品は、家電やＯＡ機器のハウジングや部品等に有用であり、金属めっきされた成形品は特に難燃性が優れている。
【００２５】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例、比較例では、下記の各成分を用いた。
（Ａ）成分
ポリカーボネート：数平均分子量１８，０００
ナイロン６：数平均分子量１２，０００
ＡＢＳ樹脂：スチレン量４５％、アクリロニトリル量１５％、ゴム量４０％
マレイン酸変性ＡＢＳ樹脂；スチレン量４２％、アクリロニトリル量１５％、ゴム量４０％、マレイン酸量３％
（Ｂ）成分
炭素繊維；ベスファイトHTA−C6−NR（直径７μｍ、繊維長６ｍｍ）
（Ｃ）成分
硼酸アルミニウムホイスカー；アルボレックスＹ
難燃剤
赤燐系難燃剤；ノーバエクセル140（燐化学工業社製）
水酸化マグネシウム；キスマ５Ａ（協和化学工業社製）
参考例１、実施例１、２、比較例１〜６
表１に示す各成分［（Ａ）〜（Ｃ）成分は重量％、難燃剤は（Ａ）〜（Ｃ）成分に対する重量部表示］をブレンドし、２軸押出機にて溶融混錬し、ペレット状の樹脂組成物を得た。押出成形温度は２５０℃で行い、炭素繊維はサイドフィーダーから投入し、炭素繊維長は押出機のスクリュー操作により調整した。これらの組成物を用い、下記の方法で表１に示す各測定を行った。
【００２６】
（曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、ソリ）
射出成形機（シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃；三菱重機工業（株）製265／100MSII）を用い、ペレット状樹脂組成物から、曲げ試験用に厚み１／４インチの試験片、アイゾット試験用にノッチ付きの１／４インチの試験片、ソリ（寸法安定性）評価用に１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの平板を作成した。曲げ試験についてはＡＳＴＭ  Ｄ７９０、アイゾット衝撃試験はＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、ソリ量についてはハイトゲージを使用し、２３℃、５０％ＲＨにて測定した。
【００２７】
（流動性）
流動性はメルトインデックスで評価し、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した。測定条件は２８０℃で行い、おもりとピストンの重量の合計を１０ｋｇとして行った。
【００２８】
（難燃性）
米国ＵＬ規格のＵＬ９４に規定されている垂直燃焼性試験（９４Ｖ−０）に準拠し、１３×１３０×０．８ｍｍの試験片で評価した。
【００２９】
【表１】
0003977563.tif 000002
【００３０】
実施例１と比較例１、２との対比、実施例２と比較例３、４との対比、実施例３と比較例５、６との対比から明らかなとおり、実施例１〜３の組成物は、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の両方を含んでいることにより、いずれか一方しか含んでいない比較例１〜６と比べると、各測定項目においてバランスのよい結果を示した。特に、流動性については（Ｂ）及び（Ｃ）成分を組み合わせることによって大幅に向上しており、成形性の向上による薄肉品への適用がより容易になったという点と、更には薄肉品の機械的強度も高いという点を考え合わせると、工業上の効果は非常に大きい。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｂ）成分、特に炭素繊維と（Ｃ）成分を組み合わせることによる相乗作用により、組成物の流動性が高まるので成形性がよく、曲げ弾性率、耐衝撃強度等の機械的強度が向上し、成形品にソリが生じることもない。