(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素水をイオン交換樹脂に接触させ高純度の過酸化水素を製造する方法にあたり、平均孔径１．０μｍ以下のフィルターに通過させた鉱酸水溶液と接触させることにより前処理したイオン交換樹脂を用いることを特徴とする高純度過酸化水素水の製造方法。
【請求項２】
イオン交換樹脂が、水素型の交換基を有する強酸性カチオン交換樹脂である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
イオン交換樹脂が、炭酸塩型、重炭酸塩型または水酸化物型の交換基を有する強塩基性アニオン交換樹脂である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
交換基の炭酸塩型、重炭酸塩型または水酸化物型への変換が、平均孔径１．０μｍ以下のフィルターに通過させた炭酸塩水溶液、重炭酸塩水溶液または水酸化物水溶液と接触させることにより行われる請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機不純物を含有する過酸化水素水を安全に精製し、極めて高純度な過酸化水素水を安定に製造する方法に関する。本発明により精製された過酸化水素水は、特に半導体製造分野、医療分野で使用される。
【０００２】
【従来の技術】
現在、過酸化水素は主に自動酸化法により製造されているが、この方法によって製造された過酸化水素水中には各種の無機不純物が混入しており、実質的な使用濃度の５〜７０重量％の過酸化水素水中には数百μｇ／ｌの無機不純物が含まれているのが普通である。一方で、半導体製造分野で使用される過酸化水素水は高純度なものが要求され、近年では特に金属不純物の残存濃度が０．０数μｇ／ｌ以下という極めて高純度なものが要求されるようになってきている。
【０００３】
従来、過酸化水素水中に含まれる無機不純物を除去、精製する方法として、イオン交換樹脂に過酸化水素水を接触させる方法が知られている。大部分の金属不純物は過酸化水素水を強酸性カチオン交換樹脂に接触させることにより除去される。さらに、塩化物イオン、硫酸イオンや一部の酸化物などは、過酸化水素水を強塩基性アニオン交換樹脂に接触させることにより除去される。
【０００４】
すなわち過酸化水素水の精製は、イオン交換樹脂として強酸性カチオン交換樹脂単独、強塩基性アニオン交換樹脂単独、またはこれらの混合物単独、さらにこれらのイオン交換樹脂の組み合わせで行われる。イオン交換樹脂を用いて過酸化水素水の精製を行う例としては特公昭３５−１６６７７号公報、ドイツ特許公開第４２１４０７５号公報、フランス特許第２６７７０１１号公報、特開平５−１７１０５号公報、ドイツ特許公開第４２２２１０９号公報、特開平７−１７２８０５号公報などが挙げられる。
【０００５】
強酸性カチオン交換樹脂に鉱酸水溶液を接触させることにより、使用時の水素型に変換することはごく一般的であり、また、強塩基性アニオン交換樹脂の交換基を使用時の型に変換するに先立ち、強塩基性アニオン交換樹脂に鉱酸水溶液を接触させ洗浄することも知られている。
【０００６】
これらのイオン交換樹脂を過酸化水素水の精製に用いるにあたり、過酸化水素水への溶出原因となるイオン交換樹脂中に含有する無機不純物の量を減らすことを目的に、イオン交換樹脂と鉱酸水溶液の接触時間を長く取ることも行われる。このようにして調製されたイオン交換樹脂を用いて過酸化水素水の精製を行うと、ある程度精製度の向上が見られる。しかしながら、それでもなお近年半導体製造分野で要求されるような極めて高純度の精製過酸化水素水を得るのは難しい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種の無機不純物を含む過酸化水素水を精製して、これらの少ない極めて高純度の過酸化水素水を得るのに好適なカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂、並びにこれらのイオン交換樹脂を用いた過酸化水素水の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、精製過酸化水素水中の無機不純物を低減させるために、一般に鉱酸水溶液などとの接触により前処理されたイオン交換樹脂が過酸化水素水の精製に用いられるが、その鉱酸水溶液をフィルターに通過させた鉱酸水溶液とすることで、より一層無機不純物の少ない極めて高純度の精製過酸化水素水が得られることを見い出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、過酸化水素水をイオン交換樹脂に接触させ高純度の過酸化水素水を製造する方法にあたり、平均孔径１．０μｍ以下のフィルターに通過させた鉱酸水溶液と接触させることにより前処理したイオン交換樹脂を用いる高純度過酸化水素水の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるイオン交換樹脂は、交換基としてスルホン酸基を有する強酸性カチオン交換樹脂および交換基として第４級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂である。
【００１１】
一般に強酸性カチオン交換樹脂は交換基の型がナトリウム型で市販されているのため、過酸化水素水の精製に使用するにあたっては、水素型に変換する必要がある。強酸性カチオン交換樹脂の水素型への変換は、市販の型から直接行うこともできるし、この変換に先立ち、樹脂中に含まれる不純物を除去する意味で酸水溶液、アルカリ水溶液および／または有機溶剤などで洗浄することもできる。
【００１２】
ただし、強酸性カチオン交換樹脂は、少なくとも過酸化水素水精製に用いるにあたっての前処理の最終工程として、鉱酸水溶液および超純水で処理される。
本発明では、この工程において使用される鉱酸水溶液として、フィルターを通過させた鉱酸水溶液が用いられる。
【００１３】
鉱酸水溶液の酸の種類には特に制限はないが、例えば塩酸や硫酸などが好適に用いられる。鉱酸のグレードについては高い方が良いが、一級試薬あるいはそれ以上の純度であれば良い。鉱酸水溶液の濃度としては０．１〜１０Ｎのものが使用できる。
【００１４】
鉱酸水溶液を通過させるフィルターの孔径は小さいほど効果があるが、平均孔径１．０μｍ以下であれば本発明は達成できる。
【００１５】
フィルターの孔径を規定するにあたっては、ポリスチレンラテックス標準粒子による方法を用いている。ポリスチレンラテックス標準粒子としては、例えばダウケミカル（株）や日本合成ゴム（株）製のものが使用される。この方法は平均直径の異なるポリスチレンラテックス標準粒子を分散した超純水を該フィルターにそれぞれ通過させ、その通過前後の超純水についてＵＶ光による濁度測定を行い、通過を阻止される粒子の割合を求める。通過試験では複数の異なる平均直径を有する標準粒子を順次通過させる。通過阻止率が初めて７０％を越えた時点の平均直径をそのフィルターの平均孔径とする。
【００１６】
フィルターの材質としては、通過させる水溶液が酸性であることから、酸による劣化がなく、成分溶出がほとんどないものであれば制限はない。例えば、ポリエーテルサルホン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどが好適に使用できる。フィルターの形状にも制限はない。すなわち、平膜、プリーツ型、スパイラル型、中空糸型など、どのような形状であっても良い。
【００１７】
鉱酸水溶液をフィルターへ通過させる際の液温についても制限はないが、０〜50℃が好適である。鉱酸水溶液の通過速度についても制限はなく、実施可能な速度であれば任意の速度で通過させて良い。また、鉱酸水溶液は少なくとも１回フィルターを通過させればよいが、複数回通過させることもなんら差し支えない。
【００１８】
フィルターを通過させた鉱酸水溶液と強酸性カチオン交換樹脂との接触のさせ方は、特に制限はない。すなわち、強酸性カチオン交換樹脂を鉱酸水溶液に投入し放置または撹拌するバッチ方式、あるいは強酸性カチオン交換樹脂をカラムに充填し鉱酸水溶液を通液する連続方式のいずれでも良い。ただし、操作性および変換効率の面で連続方式の方がより効果的である。例えば、カラムに強酸性カチオン交換樹脂を充填し、その強酸性カチオン交換樹脂の交換容量の５倍当量以上となるような量の鉱酸水溶液を通液する。その後、その強酸性カチオン交換樹脂は超純水による洗浄を行い、過酸化水素水の精製に用いる。これらの操作における液温については特に制限はないが、０〜５０℃が好適である。
【００１９】
一方、強塩基性アニオン交換樹脂は交換基の型が塩化物型で市販されているため、過酸化水素水の精製に使用するにあたっては、炭酸塩型、重炭酸塩型または水酸化物型に変換する必要がある。
【００２０】
本発明においては、強塩基性アニオン交換樹脂の炭酸塩型、重炭酸塩型または水酸化物型への変換に先立ち、樹脂に含まれる不純物を除去する意味で鉱酸水溶液で洗浄を行う。この際、平均孔径１．０μｍ以下のフィルターに通過させた鉱酸水溶液を用いることで、強塩基性アニオン交換樹脂による過酸化水素水の精製度は大きく向上する。該水溶液で前処理した後、炭酸塩水溶液、重炭酸塩水溶液または水酸化物水溶液で処理して炭酸塩型、重炭酸塩型または水酸化物型に変換する。さらに、鉱酸水溶液による前処理に先立ち、酸水溶液、アルカリ水溶液および／または有機溶剤などによる樹脂の洗浄を行っても良い。
【００２１】
鉱酸水溶液による前処理に用いられる鉱酸水溶液の種類、グレードおよび濃度、フィルターの平均孔径、材質およびフィルター形状、フィルター通過の際の液温、鉱酸水溶液のフィルターへの通過速度および通過回数、強塩基性アニオン交換樹脂との接触方法、並びにその後の超純水による洗浄については、強酸性カチオン交換樹脂の場合と同様である。
【００２２】
このようにして前処理した強塩基性アニオン交換樹脂は、例えば炭酸または重炭酸のナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩など、もしくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニア水（ＮＨ4 ＯＨ）などの水酸化物を超純水に溶解させることで調製した水溶液と接触させることにより、交換基の型を炭酸塩型、重炭酸塩型または水酸化物型に変換する。
【００２３】
この際に使用する水溶液は、試薬を単に超純水に溶解したものであっても良いが、この水溶液を同様に平均孔径１．０μｍ以下のフィルターに通過させる操作を行ったものであると、さらに過酸化水素水の精製度が向上するため、より好ましい。
【００２４】
過酸化水素水の精製においては、このようにして調製された強酸性カチオン交換樹脂および強塩基性アニオン交換樹脂単独でも用いることができるが、両者を組み合わせて用いると一層効果的である。組み合わせとしては、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂の組み合わせ、またはこれらのイオン交換樹脂混合物、さらにこれらのイオン交換樹脂とイオン交換樹脂混合物の組み合わせが用いられる。
【００２５】
精製される過酸化水素水の過酸化水素濃度には特に制限はないが、実用的な濃度である５〜７０重量％のものが使用される。また、精製時の過酸化水素水の温度についても制限はないが、あまり高い温度では過酸化水素の分解の原因ともなるため、その過酸化水素水の凝固点〜３０℃が好ましい。
【００２６】
イオン交換樹脂と過酸化水素水の接触のさせ方についても制限はない。すなわち、過酸化水素水にイオン交換樹脂を投入し放置または攪拌することにより精製を行うバッチ方式でも良いし、カラムに充填したイオン交換樹脂に過酸化水素水を通液し精製を行う連続方式でも良い。ただし、操作性および精製度の点で連続方式の方がより好ましい。この場合、過酸化水素水の通液速度はＳＶ（空間速度）で１〜５００ｈｒ-1が好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、金属濃度の分析については、ケイ素は原子吸光法、鉄およびスズはＩＣＰ−ＭＳ法によった。
【００２８】
実施例１
塩酸（関東化学（株）、特級）を超純水に溶解し、２．０ｍｏｌ／ｌの溶液とした。この溶液を東洋濾紙（株）製の平均孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレンの平膜型フィルターに通し濾過した。三菱化学（株）製の強酸性カチオン交換樹脂ＰＫ２１６をカラムに充填し、この濾過した塩酸水溶液をＳＶ１０ｈｒ-1で２ｈｒ、さらに超純水をＳＶ１０ｈｒ-1で３ｈｒ通液して、水素型とした。
【００２９】
一方、オルガノ（株）製の強塩基性アニオン交換樹脂ＩＲＡ−９０４をカラムに充填し、上記の濾過した塩酸水溶液をＳＶ１０ｈｒ-1で２ｈｒ通液し、さらに超純水をＳＶ１０ｈｒ-1で２ｈｒ通液した。引き続いて、予め東洋濾紙（株）製の平均孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレンのフィルターに通し濾過した重炭酸ナトリウム（関東化学（株）、特級）の０．５ｍｏｌ／ｌ水溶液をＳＶ１０ｈｒ-1で２ｈｒ、さらに超純水をＳＶ１０ｈｒ-1で３ｈｒ通液して、重炭酸型とした。
【００３０】
不純物としてケイ素１．５重量ｐｐｂ、鉄３．８重量ｐｐｂ、スズ２．１重量ｐｐｂを含む３０重量％の過酸化水素水を、上記の前処理を行った強酸性カチオン交換樹脂の充填されたカラム、強塩基性アニオン交換樹脂の充填されたカラムの順でそれぞれＳＶ２００ｈｒ-1で通液し精製した。精製過酸化水素水中の不純物濃度を表１に示す。
【００３１】
実施例２
塩酸水溶液および重炭酸ナトリウム水溶液を濾過するフィルターを、東洋濾紙（株）製の平均孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレンの平膜型フィルターとした以外は、実施例１と同様にして過酸化水素水の精製を行った。精製過酸化水素水中の不純物濃度を表１に示す。
【００３２】
実施例３
２．０ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液の代わりに１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸（関東化学（株）製、特級）水溶液を用いた以外は実施例２と同様にして過酸化水素水の精製を行った。精製過酸化水素水中の不純物濃度を表１に示す。
【００３３】
実施例４
実施例１と同様にして前処理した強酸性カチオン交換樹脂および強塩基性アニオン交換樹脂を、交換容量比で６：４になるように混合し、カラムに充填した。不純物としてケイ素１．５ｐｐｂ、鉄３．８ｐｐｂ、スズ２．１ｐｐｂを含む３０重量％の過酸化水素水をＳＶ２００ｈｒ-1で通液し精製を行った。精製過酸化水素水中の不純物濃度を表１に示す。
【００３４】
比較例１
フィルターによる塩酸水溶液および重炭酸ナトリウム水溶液の濾過を行わなかった以外は、実施例１と同様にして過酸化水素水の精製を行った。精製過酸化水素水中の不純物濃度を表１に示す。
【００３５】
比較例２
塩酸水溶液の濾過を行うフィルターを、東洋濾紙（株）製の平均孔径３．０μｍのポリテトラフルオロエチレンの平膜型フィルターとした以外は、実施例１と同様にして過酸化水素水の精製を行った。精製過酸化水素水中の不純物濃度を表１に示す。
【００３６】
比較例３
硫酸水溶液の濾過を行うフィルターを、東洋濾紙（株）製の平均孔径３．０μｍのポリテトラフルオロエチレンの平膜型フィルターとした以外は、実施例３と同様にして過酸化水素水の精製を行った。精製過酸化水素水中の不純物濃度を表１に示す。
【００３７】
比較例４
塩酸水溶液の濾過を行うフィルターを、東洋濾紙（株）製の平均孔径３．０μｍのポリテトラフルオロエチレンの平膜型フィルターとした以外は、実施例４と同様にして過酸化水素水の精製を行った。精製過酸化水素水中の不純物濃度を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003900211.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明の前処理により調製された強酸性カチオン交換樹脂および強塩基性アニオン交換樹脂を用いることにより、各種の無機不純物を含む過酸化水素水を精製して、極めて高純度の過酸化水素水を製造することができる。