(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、下記一般式（２）で表される二官能性のエポキシ樹脂であって、１５０℃での溶融粘度が０．３ポイズ以下の低粘度エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂成分中１０〜９０重量％、下記一般式（１）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂成分中９０〜１０重量％含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
0003933763.tif 000011
（一般式（１）中、Ａは同時に又は別々に炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｒ1 、Ｒ2 は同一又は異なってもよい水素原子又はメチル基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｍは１又は２の整数、ｎは１〜１５の数を示す。一般式（２）中、Ｇはグリシジル基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、ｑは０〜１５の数を示し、Ｒ3は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、エチリデン基又は１，４-フェニレンビスイソプロピリデン基を示す）
【請求項２】
エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、下記一般式（３）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂成分中１０〜９０重量％、下記一般式（１）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂成分中９０〜１０重量％含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化２】
0003933763.tif 000012
（式中、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10は同一又は異なってもよい水素原子又はメチル基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｑは０〜１５の数を示す）
【化３】
0003933763.tif 000013
（式中、Ａは同時に又は別々に炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｒ1 、Ｒ2 は同一又は異なってもよい水素原子又はメチル基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｍは１又は２の整数、ｎは１〜１５の数を示す）
【請求項３】
硬化剤が、軟化点４０〜１５０℃の多価フェノール性化合物である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されてなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐ブロッキング性に優れるとともに、速硬化性、流動性等の成形性に優れ、かつ機械的強度、耐熱性、低吸湿性、耐クラック性等に優れた硬化物を与える半導体素子等の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物は、注型、封止、積層板等の電気・電子分野に広く使用されている。近年、電子部品の小型化、薄型化により、より低粘度のエポキシ樹脂組成物が望まれている。従来のエポキシ樹脂組成物は、比較的粘度の高いものが多く、このため部品間の微細な間隙に樹脂が完全に流れないとか、気泡を巻きこむなど成型不良を起こし、絶縁不良や耐湿性の劣化を起こすなどの問題があった。
【０００３】
特に、半導体の分野においては、プリント基板への部品の実装の方法として、従来のピン挿入方式から表面実装方式への移行が進展している。表面実装方式においては、パッケージ全体がはんだ温度まで加熱され、熱衝撃によるパッケージクラックが大きな問題点となってきている。さらに、近年、半導体素子の高集積化、素子サイズの大型化、配線幅の微細化も急速に進展しており、パッケージクラックの問題が一層深刻化してきている。パッケージクラックを防止する方法として樹脂構造の強靱化、シリカの高充填化による高強度化、低吸水率化などの方法がある。
【０００４】
上記問題点を克服するため、低粘度性に優れたエポキシ樹脂が望まれている。低粘度エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが一般に広く用いられているが、これらのエポキシ樹脂において低粘度のものは常温で液状であり、取扱いが困難である。さらに、これらのエポキシ樹脂は、耐熱性、機械的強度、靱性の点で十分ではない。
【０００５】
このような背景から、常温で固体である結晶性のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が最近数多く提案されている。特公平４−７３６５号公報には、取扱い作業性、耐熱性、靱性等を改良したものとしてビフェニル系エポキシ樹脂を主剤とした半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提案されているが、低吸水性、低粘度性、硬化性の点で十分でない。また、特開平６−３４５８５０号公報には、主剤としてビスフェノールＦ型の固形エポキシ樹脂を用いることが提案されている。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は低粘度性に優れた特徴があるが、エポキシ樹脂組成物としての軟らかさに起因するブロッキング性に改良すべき余地がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、エポキシ樹脂組成物としての耐ブロッキング性に優れるとともに、速硬化性、流動性等の成形性に優れ、かつ機械的強度、耐熱性、低吸湿性、耐クラック性等に優れた硬化物を与える、特に表面実装型の半導体素子等の電子部品封止用のエポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた電子部品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、低粘度性のエポキシ樹脂又は特定のビスフェノール型エポキシ樹脂と特定の多官能型エポキシ樹脂を併用した場合に、上記目的を達成し得ることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、下記一般式（２）で表される二官能性のエポキシ樹脂であって、１５０℃での溶融粘度が０．３ポイズ以下の低粘度エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂成分中１０〜９０重量％、下記一般式（１）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂成分中９０〜１０重量％含有してなるエポキシ樹脂組成物である。
【化４】
0003933763.tif 000002
（一般式（１）中、Ａは同時に又は別々に炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｒ1 、Ｒ2 は同一又は異なってもよい水素原子又はメチル基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｍは１又は２の整数、ｎは１〜１５の数を示す。一般式（２）中、Ｇはグリシジル基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、ｑは０〜１５の数を示し、Ｒ3は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン基、エチリデン基又は１，４−フェニレンビスイソプロピリデン基を示す）
【０００９】
また、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として、下記一般式（３）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂成分中１０〜９０重量％、下記一般式（１）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂成分中９０〜１０重量％含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【化５】
0003933763.tif 000003
（式中、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10は同一又は異なってもよい水素原子又はメチル基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｑは０〜１５の数を示す）
【化６】
0003933763.tif 000004
（式中、Ａは同時に又は別々に炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｒ1 、Ｒ2 は同一又は異なってもよい水素原子又はメチル基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｍは１又は２の整数、ｎは１〜１５の数を示す）
【００１０】
さらに、本発明は、上記のエポキシ樹脂の硬化物で封止されてなる電子部品である。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる低粘度エポキシ樹脂は、特に限定されるものではないが、代表的には下記一般式（２）で表される二官能性のエポキシ樹脂が挙げられる。
【化７】
0003933763.tif 000005
（式中、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ3 は１価の基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｘは単結合又は２価の基を示し、ｑは０〜１５の数を示す）
【００１２】
上記一般式（２）において、１価の基であるＲ3 としては、例えば水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基などが挙げられるが、グリシジル基の反応性の観点から３位、５位あるいは３’位、５’位が同時に炭素数３以上の２級又は３級炭素置換基であることは好ましくない。また、連結基Ｘは単結合又は２価の基であり、例えば酸素原子、硫黄原子、ケトン基、スルホン基又は下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表される炭化水素基であるが、好ましくは単結合、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、エチリデン基又は１，４−フェニレンビスイソプロピリデン基である。
【化８】
0003933763.tif 000006
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す）
【化９】
0003933763.tif 000007
（式中、Ｒ6 、Ｒ7 は水素原子又はメチル基を示す）
【００１３】
このような低粘度エポキシ樹脂としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのエポキシ化物、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのエポキシ化物、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのエポキシ化物、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのエポキシ化物、２，２’−ジメチル−５，５’−ジターシャリーブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのエポキシ化物、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼンのエポキシ化物、１，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシクミル）ベンゼンのエポキシ化物、１，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシクミル）ベンゼンのエポキシ化物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのエポキシ化物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのエポキシ化物、２，２’−ジメチル−５，５−ジターシャリーブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのエポキシ化物、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化物、２，５−ジターシャリーブチル−ハイドロキノンのエポキシ化物、１，７−ナフタレンジオールのエポキシ化物などが挙げられる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる低粘度エポキシ樹脂は、上記のエポキシ樹脂に限定されず、例えばハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーアミルハイドロキノン等のハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシン類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類等のジグリシジルエーテル化物などであってもよい。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる低粘度エポキシ樹脂の粘度は、１５０℃において０．３ポイズ以下、好ましくは０．２ポイズ以下である。粘度が０．３ポイズより高いと、無機充填材の高充填率化が困難となり、耐クラック性等の性能の向上が望めない。
【００１６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる低粘度エポキシ樹脂と同様に使用可能なエポキシ樹脂は、上記一般式（３）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂である。一般式（３）において、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10は同一又は異なってもよい水素原子又はメチル基を示すが、好ましくはＲ8 とＲ9 がメチル基であり、Ｒ10が水素原子又はメチル基である。平均の繰り返し数ｑは０〜１５、好ましくは０〜５である。なお、一般式（３）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂は、１５０℃での溶融粘度が０．３ポイズ以下のものであってもよい。
【００１７】
低粘度エポキシ樹脂又は一般式（３）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール化合物に代表されるフェノール性水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンとを反応させることにより合成することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。ビスフェノール化合物を用いる場合、例えば、ビスフェノール化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、ビスフェノール化合物の水酸基１モルに対し０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．２モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより、所望のエポキシ樹脂とすることができる。
【００１８】
合成の際の条件によっては、ビスフェノール化合物の二量体以上の多量体を含む混合物として得られるが、低粘度性の観点からは、ビスフェノール化合物の単量体含有量の多いものほどよく、好ましくは単量体の含有量が５０重量％以上である。単量体の含有量が５０重量％より少ないと、二量体以上の多量体の含有量が増加して粘度が上昇する。
【００１９】
合成されたエポキシ樹脂は、好ましくは結晶化させ固形化したのち使用する。エポキシ樹脂の融点範囲は、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃である。４０℃より低いと保存時にブロッキングの問題があり、１５０℃より高いと硬化剤又はその他の添加剤との溶融混合性に劣り、エポキシ樹脂組成物調製時の作業性が低下する。ここでいう融点とは、キャピラリー法により昇温速度２℃／分で得られる値である。
【００２０】
低粘度エポキシ樹脂又は一般式（３）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、封止する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下がよい。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ3 水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、低粘度エポキシ樹脂又は一般式（３）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂の含有率は、全エポキシ樹脂成分中、１０〜９０重量％、好ましくは３０％〜８０重量％である。これらのエポキシ樹脂の含有率が１０重量％より少ないと耐クラック性に優れた硬化物を与えることができず、また粘度低下効果が小さく、無機充填材の充填率を高くできない。また、９０重量％を超えるとエポキシ樹脂組成物の耐ブロッキング性が低下する。
【００２２】
次に、上記一般式（１）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂は、アラルキル型多価フェノール樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることにより合成することができる。一般式（１）において、Ａはベンゼン環又はナフタレン環を示し、これらの環は炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよい。好ましくは、Ａは無置換若しくはメチル基で置換されたベンゼン環又はナフタレン環である。Ｒ1 とＲ2 は水素原子又はメチル基であり、これらは同一又は異なってもよい。ｍは１又は２であり、平均の繰り返し数ｎは１〜１５であるが、好ましくは１〜５である。また、１分子内に存在するＡはベンゼン環又はナフタレン環のいずれかであっても両方であってもよい。なお、一般式（１）において、エポキシ化する際にグリジル基が開環して一部オリゴマーが生成するが、これも一般式（１）のアラルキル型エポキシ樹脂に含まれるものとする。
【００２３】
このようなアラルキル型エポキシ樹脂は、下記一般式（４）で表されるアラルキル型多価フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより合成することができる。
【化１０】
0003933763.tif 000008
（式中、Ａは同時に又は別々に炭素数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｒ1 、Ｒ2 は同一又は異なってもよい水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の整数、ｎは１〜１５の数を示す）
【００２４】
一般式（４）で表されるアラルキル型多価フェノール樹脂は、アルキル置換又は未置換のフェノール性水酸基含有物質と芳香族架橋剤とを反応させることにより合成することができる。
【００２５】
このフェノール性水酸基含有物質としては、アルキル置換又は未置換のフェノール類があり、Ａがベンゼン環の場合、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール類、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール類、アリルフェノール類、フェニルフェノール類、２，６−キシレノール、２，６−ジエチルフェノールなどが挙げられ、Ａがナフタレン環である場合、例えば１−ナフトール、２−ナフトールなどが挙げられる。
【００２６】
また、芳香族架橋剤としては、ベンゼン骨格を有するものとビフェニル骨格を有するものがある。ベンゼン骨格を有するものとしては、ｏ−体、ｍ−体又はｐ−体のいずれでもよいが、好ましくはｍ−体又はｐ−体である。ベンゼン骨格を有する芳香族架橋剤としては、例えばｐ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブトキシ−ｐ−キシレン、ｍ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブトキシ−ｍ−キシレン、１，４−ジ（α−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ジ（α−メトキシエチル）ベンゼン、１，４−ジ（α−エトキシエチル）ベンゼン、１，４−ジ（α−イソプロポキシエチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−エトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−イソプロポキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（α−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，３−ジ（α−メトキシエチル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジ（２−プロペニル）ベンゼン、１，３−ジ（２−プロペニル）ベンゼン、１，４−ジ（２−プロペニル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００２７】
ビフェニル骨格を有する芳香族架橋剤としては、例えば４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、２，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、２，４’−ジメトキシメチルビフェニル、２，２’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、２，４’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、２，２’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、４，４’−ジブトキシメチルビフェニル、２，４’−ジブトキシメチルビフェニル、２，２’−ジブトキシメチルビフェニル、４，４’−ジ（α−ヒドロキシエチル）ビフェニル、４，４’−ジ（α−メトキシエチル）ビフェニル、４，４’−ジ（α−エトキシエチル）ビフェニル、４，４’−ジ（α−イソプロポキシエチル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−エトキシ−２−プロピル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−イソプロポキシ−２−プロピル）ビフェニル、２，４’−ジ（α−ヒドロキシエチル）ビフェニル、２，４’−ジ（α−メトキシエチル）ビフェニル、２，４’−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、２，４’−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ビフェニル、２，４’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジビニルビフェニル、２，４’−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、２，２’−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−プロペニル）ビフェニルなどが挙げられる。メチロール基等の官能基のビフェニルに対する置換位置は４，４’−位、２，４’−位又は２，２’−位のいずれでもよいが、芳香族架橋剤として好ましい化合物は４，４’−体であり、全架橋剤中に４，４’−体が５０重量％以上含まれるものが特に好ましい。これより少ないとエポキシ樹脂とした際の硬化速度が低下したり、得られた硬化物がもろくなるなどの欠点がある。
【００２８】
一般式（４）において、平均の繰り返し数ｎは１〜１５である。ｎの値は、フェノール性水酸基含有化合物と芳香族架橋剤とを反応させる際の両者のモル比を変えることにより容易に調整できる。すなわち、フェノール性水酸基含有化合物を芳香族架橋剤に対し過剰に用いるほどｎの値は小さくコントロールできる。ｎの値が大きいほど得られた樹脂の軟化点と粘度が高くなる。また、ｎの値が小さいほど粘度が低下するが、合成時の未反応フェノール性水酸基含有化合物が多くなり、樹脂の生産効率が低下する。両者のモル比は、実用上フェノール性水酸基含有化合物１モルに対し芳香族架橋剤が１モル以下でなければならず、好ましくは０．１〜０．９モルである。芳香族架橋剤が０．１モルより少ないと未反応のフェノール性水酸基含有化合物量が多くなる。
【００２９】
一般式（１）のアラルキル型エポキシ樹脂の軟化点は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。軟化点が５０℃より低いとエポキシ樹脂組成物の耐ブロッキング性の改良効果が小さく、１２０℃より高いと粘度上昇により無機充填材を高充填化できない。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、アラルキル型エポキシ樹脂の含有率は、全エポキシ樹脂成分中、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。アラルキル型エポキシ樹脂の含有率が１０重量％より少ないとエポキシ樹脂組成物の耐ブロッキング性の改良効果が小さく、９０重量％を超えると粘度上昇により無機充填材の充填率を高くできない。
【００３１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の必須成分として用いられる低粘度エポキシ樹脂及びアラルキル型エポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂を併用することもできる。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類からそれぞれ誘導されるグリシジルエーテル化物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤としては、特に制限はなく、従来より公知のエポキシ樹脂硬化剤を用いることができるが、好ましくは多価フェノール性化合物である。多価フェノール性化合物としては、エポキシ樹脂硬化剤として公知のものを使用できる他、アラルキル型構造を有する多価フェノール性化合物を使用することができる。アラルキル型構造を有する多価フェノール性化合物は、アルキル置換若しくは未置換のベンゼン環又はナフタレン環を有する多価フェノール性水酸基含有化合物と特定の芳香族架橋剤とを反応させることにより合成できる。
【００３３】
この多価フェノール性水酸基含有化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類や、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類や、さらにフェノール類、ナフトール類又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物などが挙げられる。これらの硬化剤は単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
硬化剤としての多価フェノール性化合物の軟化点は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。多価フェノール性化合物の軟化点が４０℃より低いと保存時のブロッキングの問題があり、１５０℃を超えるとエポキシ樹脂組成物調製時の混練性と成形性に問題がある。また、１５０℃における溶融粘度は、好ましくは２０ポイズ以下、より好ましくは５ポイズ以下である。これより高いとエポキシ樹脂組成物調製時の混練性及び成形性に問題がある。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填材として、例えばシリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体又はこれらを球形化したビーズ等の１種又は２種以上を配合する。無機充填材の高充填化には、球状の溶融シリカが好適に使用される。また、シリカは、数種類の粒径分布を持ったものを組み合わせて使用される。組み合わせるシリカの平均粒径は、０．５〜１００μｍがよい。これらの無機充填材の配合量は、７０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上である。無機充填材が７０重量％より少ないとはんだ耐熱性の向上効果が小さい。
【００３６】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来より公知の硬化促進剤を配合することができる。このような硬化促進剤としては、例えばアミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸などがあり、具体的には１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミンや、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類や、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類や、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。通常、その配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．２〜１０重量部である。
【００３７】
さらにまた、本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時の流動性改良及びリードフレーム等との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を配合することができる。熱可塑性のオリゴマー類としては、例えばＣ5 系及びＣ9 系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂などが挙げられ、その配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対し２〜３０重量部である。
【００３８】
さらに必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、例えば、臭素化エポキシ等の難燃剤、カルナバワックス、エステル系ワックス等の離型剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、シリコンオイル等の低応力化剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩等の滑剤などを配合することができる。
【００３９】
通常、本発明のエポキシ樹脂組成物は、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合したのち、ミキシングロール、押出機等によって混練し、冷却、粉砕することによって、成形材料とすることができる。
【００４０】
本発明で得られる成形材料を用いて、電子部品を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、射出成形法、圧縮成形法によっても可能である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜６、比較例１〜５
下記に示すエポキシ樹脂成分、硬化剤、難燃剤及び無機充填材と、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン並びにその他の表１に示す添加剤を用い、表１に示す配合割合で混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表１中の数値は重量部で示されている。
【００４２】
エポキシ樹脂Ａ：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのエポキシ化物  （新日鐵化学製、ＥＳＬＶ−８０ＸＹ；エポキシ当量１９３、加水分解性塩素２５０ｐｐｍ、融点７８℃、１５０℃での溶融粘度０．０８ポイズ）
エポキシ樹脂Ｂ：２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのエポキシ化物  （新日鐵化学製、ＧＫ−８００１；エポキシ当量２０９、加水分解性塩素２５０ｐｐｍ、融点１１５℃、１５０℃での溶融粘度０．１８ポイズ）
エポキシ樹脂Ｃ：１，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシクミル）ベンゼンのエポキシ化物  （新日鐵化学製、ＥＳＬＶ−９０ＣＲ；エポキシ当量２５６、加水分解性塩素６６０ｐｐｍ、融点９０℃、１５０℃での溶融粘度０．１９ポイズ）
エポキシ樹脂Ｄ：２，２’−ジメチル−５，５’−ジターシャリーブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのエポキシ化物  （新日鐵化学製、ＥＳＬＶ−１２０ＴＥ；エポキシ当量２５１、加水分解性塩素３８０ｐｐｍ、融点１０８℃、１５０℃での溶融粘度０．１４ポイズ）
エポキシ樹脂Ｅ：  ４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのエポキシ化物  （新日鐵化学製、ＥＳＬＶ−８０ＤＥ；エポキシ当量１７４、加水分解性塩素３５０ｐｐｍ、融点７８℃、１５０℃での溶融粘度０．０６ポイズ）
エポキシ樹脂Ｆ：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化物  （油化シェルエポキシ製、ＹＸ４０００ＨＫ；エポキシ当量１９５、加水分解性塩素４５０ｐｐｍ、融点１０５℃、１５０℃での溶融粘度０．１１ポイズ）
エポキシ樹脂Ｇ：２−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂  （新日鐵化学製、ＥＳＮ−１８５；エポキシ当量２８０、加水分解性塩素２００ｐｐｍ、軟化点８５℃、１５０℃での溶融粘度４．６ポイズ）
エポキシ樹脂Ｈ：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂  （日本化薬製、ＥＯＣＮ−１０２０−５５；エポキシ当量１９６、加水分解性塩素４００ｐｐｍ、軟化点５５℃、１５０℃での溶融粘度０．９８ポイズ）
エポキシ樹脂Ｉ：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂  （日本化薬製、ＥＯＣＮ−１０２０−７０；エポキシ当量２００、加水分解性塩素４００ｐｐｍ、軟化点７０℃、１５０℃での溶融粘度３．４ポイズ）
【００４３】
硬化剤Ａ：フェノールノボラック  （群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点８２℃）
硬化剤Ｂ：フェノールアラルキル型樹脂  （三井東圧製、ＸＬ−２２５−ＬＬ；ＯＨ当量１７４、軟化点７５℃）
臭素化エポキシＡ：ノボラック型臭素化エポキシ  （日本化薬製、ＢＲＥＮ−Ｓ；エポキシ当量２８４、加水分解性塩素６００ｐｐｍ、軟化点８４℃）
シリカＡ：球状シリカ（平均粒径３０μｍ）
シリカＢ：球状シリカ（平均粒径１６μｍ）
シリカＣ：球状シリカ（平均粒径０．６μｍ）
【００４４】
次に、これらのエポキシ樹脂組成物を１７５℃で成形し、１７５℃で１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。ガラス転移点は熱機械測定装置により昇温速度１０℃／分の条件で求めた。また、吸水率はエポキシ樹脂組成物を用いて直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュアした後８５℃、８５％ＲＨの条件で２４時間及び１００時間吸湿させたときのものである。クラック発生率はＱＦＰ−８０ｐｉｎ（１４×２０×２．５ｍｍｔ）を成形し、ポストキュア後、吸水率と同条件の８５℃、８５％ＲＨの条件で所定の時間吸湿させた後、２６０℃のはんだ浴に１０秒間浸漬させた後、パッケージの状態を観察し求めた。ブロッキング性は、微粉砕したエポキシ樹脂組成物を２５℃で２４時間放置後、凝集した組成物の重量割合とした。各種物性の測定結果を表２に示す。
【００４５】
表２から、本発明で規定した条件を満たす実施例１〜６は全て耐ブロッキング性に優れるとともに、速硬化性、流動性等の成形性に優れ、かつ機械的強度、耐熱性、低吸湿性、耐クラック性等に優れた硬化物を与えることがわかる。一方、本発明で規定した条件を満たしていない比較例１〜５は実施例ほど前述の特性全てが優れてはいない。すなわち、比較例１及び２では、アラルキル型エポキシ樹脂を含有していないため、耐ブロッキング性が実施例に比べて低下している。比較例３及び４では、１５０℃での溶融粘度０．３ポイズ以下の低粘度エポキシ樹脂を含有していないため、エポキシ樹脂組成物の流動性が実施例に比べて低下しており、無機充填材の高充填に不適である。比較例５では、アラルキル型エポキシ樹脂を含有していないため、耐ブロッキング性が実施例に比べて低下しており、また硬化物の耐クラック性が実施例に比べて低下している。
【００４６】
【表１】
0003933763.tif 000009
【００４７】
【表２】
0003933763.tif 000010
【００４８】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性、流動性等の成形性に優れるとともに、組成物としての耐ブロッキング性も良好であり、かつ機械的強度、耐熱性、低吸湿性、耐クラック性等に優れた硬化物を与え、半導体素子等の電子部品の封止に応用した場合、耐クラック性が大幅に改善し、優れたはんだ耐熱性を示す。