(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン性界面活性剤及び重量平均分子量が２００〜１０万であるポリカルボン酸系重合体（Ａ）を含有する土壌洗浄剤。
【請求項２】
ポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で示される単量体を全単量体中３０〜１００モル％の比率で重合させて得られた重合体又はその塩である請求項１記載の土壌洗浄剤。
【化１】
0003898023.tif 000006
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)mＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)mＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)mＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。Ｍ1、Ｍ2は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基であり、ｍは０〜２の数である。〕
【請求項３】
非イオン性界面活性剤とポリカルボン酸系重合体（Ａ）との重量比が、非イオン性界面活性剤：ポリカルボン酸系重合体（Ａ）＝１：１〜１０：１である請求項１又は２記載の土壌洗浄剤。
【請求項４】
さらに水を含有し、且つ非イオン性界面活性剤とポリカルボン酸系重合体（Ａ）の合計量が０．１〜１０．０重量％である請求項１〜３の何れか１項記載の土壌洗浄剤。
【請求項５】
非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が８〜１７の範囲である請求項１〜４いずれか記載の土壌洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油類等の油汚染土壌、特に、重油等の石油系化合物により汚染された土壌を洗浄するための土壌洗浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、産業廃棄物の不法投棄、工場における廃棄物処理、最終処分場からの有害物質漏出事故による土壌汚染そして石油コンビナート、ガソリンスタンドや化学工場などの敷地・跡地では、種々の油類の漏出事故や長期にわたる漏出により、様々な場面で深刻な土壌汚染にみまわれるケースが多発している。
【０００３】
従来、このような汚染土壌の修復方法には、掘削後の焼却処理、固化・固定化、囲い込み処理、バイオレメディエーション、土壌洗浄法等の技術が用いられてきたが、中でも汚染物質を土壌から除去し、浄化する技術が主流となりつつある。
【０００４】
特に、土壌洗浄法は、他の方法と比較して、異なる汚染種（油、重金属）でも浄化出来るため汎用性が高く、バイオレメディエーション等の前処理工程としても利用でき、汚染土壌の処理量が大きく、総合的に浄化費用の低コスト化を実現できる要素を含んでいる。
【０００５】
土壌洗浄法として、例えば油汚染された土壌から油を取り除くために、溶媒に有機溶剤（ヘキサン、ケロシン等）を使用する方法（特開平９−７５９０８号）が提案されているが、多くの有機溶剤は可燃性であり浄化現場で簡単に取り扱うことは出来ない。また、水系溶媒を使用し、超音波を汚染土壌に当てたり気泡を発生させ汚染土壌から油分を剥ぎ取る方法（特表平１１−５１４４０５号、特開平９−２９９９２４号）もあるが、装置が特殊であること、また、気泡(酸素)を発生させるために過酸化水素を使用するため現場に専門の管理者が必要となり、取り扱いも注意を要する。このような土壌洗浄法の背景には、水系洗浄の場合、汚染の種類や程度によって洗浄剤としての界面活性剤の選択が重要となり、現行の界面活性剤を主成分とする洗浄剤は油類、特に重油などの汚染土壌に対して十分な洗浄効果を有しておらず、界面活性剤のみで洗浄するには大量の界面活性剤と水を要し、効率的でない。
【０００６】
また、土壌洗浄の技術ではないが、固体状廃棄物中の重金属固定化技術において、少量の水で高い効果を得るために、固定化剤と共にリグニンスルホン酸を併用する方法（特開平８−１７３９３６号）がある。しかし、この方法に基づき、リグニンスルホン酸を、界面活性剤を用いる土壌洗浄に応用しても、土壌粒子の分散性の点で十分な効果が得らず、洗浄効果は十分とならない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は良好な作業性を有し、油類で汚染された土壌から効率良く油類を洗浄できる優れた洗浄力を有する土壌洗浄剤を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非イオン性界面活性剤及びポリカルボン酸系重合体（Ａ）を含有する土壌洗浄剤に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する非イオン性界面活性剤は、洗浄工程において土壌から油類の剥離及び乳化作用により洗浄するためのものであり、非イオン性界面活性剤の構造は特に限定するものではない。非イオン性界面活性剤の一例を挙げれば、ポリオキシアルキレン（好ましくはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレン）アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等で、これらの単独使用、又は２種以上の併用が可能である。
【００１０】
また、本発明では非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が８〜１７の範囲にあるものが良好な洗浄力が得られ、好ましく使用出来る。ここで、ＨＬＢ値は、グリフィンの計算法によるものである。このような非イオン性界面活性剤の一例を挙げれば、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイド(以下、ＥＯと略記する)平均付加モル数６、プロピレンオキサイド平均付加モル数２、ＨＬＢ１２．５）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＥＯ平均付加モル数６、ＨＬＢ１０.０）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ平均付加モル数６、ＨＬＢ１０.５）、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＥＯ平均付加モル数９、ＨＬＢ８.６）、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ１３．３）、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート（ＥＯ平均付加モル数６、ＨＬＢ１１．０）、ポリエチレングリコールモノオレエート（ＨＬＢ１１．６）、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７）等が挙げられる。
【００１１】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、より好ましくはポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテルである。このＨＬＢは９．５〜１５、更に１０．５〜１３が好ましい。
【００１２】
本発明に使用するポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、塊となった土壌をほぐし剥離した油類の再付着を防止すると共に、非イオン性界面活性剤の油類の剥離及び乳化作用の効果を高める働きをするものである。このポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、３０〜１００モル％のカルボン酸系単量体を含む単量体から構成される重合体又はその塩が挙げられ、さらに、下記一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸系単量体を含む単量体を重合して得られるポリカルボン酸重合体又はその塩が好ましい。特にアクリル酸とジカルボン酸を単量体として含む共重合体では、油類の再付着防止や乳化作用の点から全単量体の２０〜９０モル％をジカルボン酸系単量体で構成することが好ましい。
【００１３】
【化２】
0003898023.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)mＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)mＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)mＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。Ｍ1、Ｍ2は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基であり、ｍは０〜２の数である。〕。
【００１５】
ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を構成する単量体として例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又はそれらの無水物、（メタ）アクリル酸、等を挙げることができる。また、具体的なポリカルボン酸系重合体（Ａ）として例えば、ポリアクリル酸、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル・マレイン酸共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体、アクリル酸・マレイン酸共重合体及びそれらの塩が挙げられ、これらの単独使用、又は２種以上の併用が可能である。好ましくはポリアクリル酸、アクリル酸・マレイン酸共重合体、及びこれらの塩である。
【００１６】
また、本発明に使用するポリカルボン酸系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２００〜１０万が望ましく、２０００〜１万がさらに望ましい。土壌粒子の凝集抑制による洗浄効果の観点から重量平均分子量は１０万以下が好ましい。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリエチレングリコール換算で測定されたものである。
【００１７】
本発明において、上記非イオン性界面活性剤とポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、非イオン性界面活性剤とポリカルボン酸系重合体（Ａ）との複合効果と乳化力による洗浄力の観点から、非イオン性界面活性剤：ポリカルボン酸系重合体（Ａ）＝１：１〜１０：１の重量比で使用することが好ましく、さらに２：１〜５：１の比率が好ましい。
【００１８】
また、非イオン性界面活性剤とポリカルボン酸系重合体（Ａ）の合計量の比率は、土壌洗浄剤中０．１〜１００重量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明の土壌洗浄剤は非イオン性界面活性剤とポリカルボン酸系重合体を混合することにより得られる。更に本発明の土壌洗浄剤は、非イオン性界面活性剤とポリカルボン酸系共重合体（Ａ）とを溶媒に添加した形態であることが好ましい。溶媒を含有する場合、非イオン性界面活性剤とポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、洗浄力と土壌スラリーの粘度の観点から、洗浄剤中の有効分濃度（非イオン性界面活性剤とポリカルボン酸系重合体（Ａ）の合計量）が０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％がより好ましく、０．７〜２重量％がさらに好ましい。溶媒は引火性や安全性の観点から水が好ましい。
【００２０】
本発明の土壌洗浄剤に用いられる水又は土壌洗浄剤と共に用いられる洗浄水のｐＨは、中性付近でもよいが、特に、ｐＨ９〜１３のアルカリ側であると洗浄効果がさらに上がり、油含有量の低い洗浄土が得られる。
【００２１】
本発明によって洗浄される汚染物質は、各種難水溶性の有機化合物であり、特に、原油、その加工品である石油系炭化水素類（軽油、重油、燃料油）等が挙げられる。
【００２２】
対象となる土壌は、工場跡地の油類が漏出した土壌、産業廃棄物の不法投棄によって汚染された土壌、石油タンカーからの漏出によって汚染された土壌・砂浜等が挙げられる。
【００２３】
本発明の土壌洗浄剤は、直接あるいは水等の溶媒で希釈して使用することができる。
【００２４】
本発明の土壌洗浄剤を用いた土壌の洗浄には、対象の土壌に土壌洗浄剤あるいは溶媒と土壌洗浄剤を添加し、良く混合後、洗浄土を分離し、乾燥させる方法を用いることができる。
【００２５】
【実施例】
表１の界面活性剤及び表２の重合体を、表３の組み合わせで土壌洗浄剤を調製し、モデル油汚染土壌による洗浄実験を行った。
【００２６】
（１）モデル汚染土壌
モデル汚染土壌は、山砂１ｋｇに対してＣ重油〔密度０．９６７０（１５℃）〕を５０ｇ添加（理論油含有量４．８％)し、攪拌したものを使用した。
【００２７】
（２）評価
３Ｌガラス製容器に、モデル汚染土壌１００ｇ、及び表１に示す界面活性剤と重合体と水とを所定量含んだ土壌洗浄剤５００ｇを入れ、メカニカルミキサーを用いて、洗浄時間１５分、攪拌速度２００ｒｐｍ（新東科学株式会社製ＨＥＩＤＯＮＢＬ６００、羽根タイプ：アンカー型）、温度２０℃で洗浄した。その後容器を傾けて液体成分を廃棄し、さらに水３００ｇを加え攪拌後、水を廃棄し洗浄土を得た。洗浄土を室温で自然乾燥を行った後、ｎ−ヘキサン抽出物法（社団法人日本下水道協会  下水試験方法）で洗浄土の油含有量を測定し、以下の基準で洗浄性を評価した。結果を表３に示す。
【００２８】
尚、土壌洗浄剤は、界面活性剤と重合体の合計が０．７重量％、水が９９．３重量％となるように混合して調製した。その際、重量比は、界面活性剤：重合体＝５：２とした。比較例において界面活性剤又は重合体を単独で添加する場合は、水に対してそれぞれ単独で０．７重量％添加した。
【００２９】
（洗浄性評価基準）
◎…洗浄土油含有量    ０．３重量％未満
◎〜○…洗浄土油含有量    ０．３重量％以上、０．５重量％未満
○…洗浄土油含有量    ０．５重量％以上、１．０重量％未満
○〜△…洗浄土油含有量    １．０重量％以上、１．５重量％未満
△…洗浄土油含有量    １．５重量％以上、３．５重量％未満
×…洗浄土油含有量    ３.５重量％以上
【００３０】
【表１】
0003898023.tif 000003
【００３１】
【表２】
0003898023.tif 000004
【００３２】
＊重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。
・標準物質：東ソー株式会社製  標準ポリエチレンオキサイド
ジーエルサイエンス社製  標準ポリエチレングリコール
・カラム：東ソー株式会社製  Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ
２本つなぎ
・検出：ＲＩ
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
・注入量：２００μＬ
・温度：４０℃
・溶離液：０．２Ｍ−りん酸バッファー／アセトニトリル＝７０／３０（体積比）
【００３３】
【表３】
0003898023.tif 000005