(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系メッキ鋼板における亜鉛系メッキ層の上に、重リン酸アルミニウムとコロイダルシリカを含有する酸性水溶液から得られたＡｌ，Ｓｉ，Ｐを含む表面改質層が形成され、該表面改質層中に含まれるＡｌとＳｉおよびＰとＡｌの質量比率が、下記式（１），（２）の関係を満たすことを特徴とする耐食性に優れた表面処理亜鉛系メッキ鋼板。
０．１０＜［Ａｌ％］／［Ｓｉ％］＜３．０……（１）
０．９０＜［Ｐ％］／［Ａｌ％］＜２．０……（２）
【請求項２】
前記表面改質層は、シリカが取り込まれたリン酸アルミニウムで構成されている請求項１に記載の表面処理亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項３】
前記表面改質層は、水可溶成分を含まないものである請求項１または２に記載の表面処理亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項４】
亜鉛系メッキ鋼板における亜鉛系メッキ層の上に、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐを含む表面改質層が形成された表面処理亜鉛系メッキ鋼板を製造する方法であって、
重リン酸アルミニウムを４０〜６０質量％とコロイダルシリカを４０〜６０質量％含み、ｐＨが２〜３の酸性水溶液を用意する工程と、
前記酸性水溶液を前記亜鉛系メッキ鋼板の上に塗布し、これを加熱乾燥することによりＡｌとＳｉおよびＰとＡｌの質量比率が、下記式（１），（２）の関係を満たす表面改質層を形成する工程、
とを包含することを特徴とする耐食性に優れた表面処理亜鉛系メッキ鋼板の製造方法。
０．１０＜［Ａｌ％］／［Ｓｉ％］＜３．０……（１）
０．９０＜［Ｐ％］／［Ａｌ％］＜２．０……（２）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面処理亜鉛系メッキ鋼板に関し、特に、亜鉛系メッキ層の上に、有害な６価クロムを一切含まず、しかも従来の６価クロムを含むクロメート処理鋼板に匹敵する耐食性と塗膜密着性を有する表面処理亜鉛系メッキ鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用、家電用、建築材料用などに適用される鋼板としては、耐食性の観点から亜鉛系メッキ鋼板が汎用されてきた。しかし、亜鉛系メッキのみでは耐食性（耐白錆性）が不十分である他、塗装下地として使用する場合に塗料との密着性も確保し難いことから、改善策としてクロメート処理やリン酸塩処理が行われている。
【０００３】
ところがクロメート処理の場合、白錆抑制効果には優れている反面、塗膜との密着性が十分とは言えず、加えて有害な６価クロムを多量含むという問題がある。特に近年、環境問題への意識が高まってくるにつれてクロメート処理は回避される傾向にあり、殆どの用途ではノンクロメート処理に移行しつつある。
【０００４】
一方、リン酸塩処理の場合、塗膜との密着性は比較的良好であるが、リン酸塩処理ままの裸で使用したときの白錆抑制効果が乏しいため汎用性を欠く。また表面処理亜鉛系メッキ鋼板では、塗膜密着性などの向上を期して、表面に付着している油等の汚れを除去して清浄化するため脱脂処理されるので、ノンクロメート処理鋼板に対しても、アルカリ脱脂後の耐食性や塗膜密着性が求められる。
【０００５】
こうした状況の下で、クロメートを用いない表面処理法についても多くの改良研究が進められている。例えば特開２０００−１４４４４４号公報には、シリカやシリカゾルとリン酸化合物、および特定の金属の酸化物や水酸化物を好適比率で含む酸性処理液で亜鉛系メッキ鋼板を処理した後、加熱乾燥することによって、所定厚みの化成処理皮膜を形成する方法が開示されている。また特開２０００−１２９４６０号公報には、第１層として亜鉛メッキ、第２層として多価金属の第一リン酸塩と金属酸化物ゾルの混合水溶液を塗布乾燥してなる非晶質皮膜、第３層として有機皮膜を形成し多層構造とする方法が開示されている。
【０００６】
更には、亜鉛系メッキをクロム未含有の有機皮膜で直接被覆する方法についても、例えば特開平６−３１６６８５号、同８−６７８３４号、同８−２３９７７６号、同８−２６７００４号、同９-２２１５９５号等に見られる如く多くの提案がなされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述した様なノンクロメート処理法には次の様な課題が残されている。即ち
▲１▼クロメート処理を廃して直接有機皮膜で被覆する方法では、亜鉛系メッキ層に対する有機皮膜の密着性が十分でなく、塗装下地処理として採用した時に、塗膜密着性試験で有機皮膜と亜鉛系メッキの界面でしばしば剥離を起こす。
【０００８】
▲２▼シリカゾルやリン酸塩、金属水酸化物の如き無機系処理剤を塗布乾燥したままの皮膜にはピンホールが形成され易く、該ピンホールから水や腐食性酸などが浸入するため耐食性に劣る。
【０００９】
▲３▼上記特開２０００−１４４４４４号や同２０００−１２９４６０号公報等に記載されているリン酸化合物、或いは水溶性金属イオンやその酸化物・水酸化物、多価金属の第一リン酸塩等を塗布・乾燥した皮膜には、水可溶性成分が残存し易いため、アルカリ脱脂後の耐食性に劣る他、塗膜密着性の促進試験である耐水二次密着性も十分とは言えない。
【００１０】
本発明は上記の様な従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来技術に指摘される前述した様な問題を解消し、クロメート処理に勝るとも劣らない耐食性を有すると共に塗装下地として有機皮膜に対しても優れた塗膜密着性を有するノンクロメート系の表面処理亜鉛系メッキ鋼板を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明にかかる表面処理亜鉛系メッキ鋼板とは、亜鉛系メッキ鋼板における亜鉛系メッキ層の上に、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐを含む表面改質層が形成され、該表面改質層中に含まれるＡｌとＳｉおよびＰとＡｌの質量比率が、下記式(1),(2)の関係を満たすところに要旨を有している。
【００１２】
０．１０＜［Ａｌ％］／［Ｓｉ％］＜３．０……(1)
０．９０＜［Ｐ％］／［Ａｌ％］＜２．０……(2)
【００１３】
【発明の実施形態】
上記の様に本発明の表面処理亜鉛系メッキ鋼板は、亜鉛系メッキ鋼板における亜鉛系メッキ層の上に、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐを含む表面改質層が形成され、該表面改質層中に含まれるＡｌとＳｉおよびＰとＡｌの質量比率が前記式(1),(2)の関係満たすように定めたところに特徴を有しており、かかる要件を特定することによって、亜鉛系メッキ層との間で優れた密着性を有し、ピンホール欠陥などのない緻密な処理層を形成して優れた耐食性を発揮すると共に、塗装下地として利用する場合は上塗り塗膜との間で優れた塗膜密着性を示し、しかも、乾燥皮膜中の水可溶性成分が少ないため、アルカリ脱脂後の耐食性や塗膜密着性においても優れた性能を発揮する。
【００１４】
こうした特徴を有効に発揮させるには、前掲の如く、改質層中におけるＡｌ，Ｓｉ，Ｐの各含有量（付着量：質量比）［Ａｌ％］，［Ｓｉ％］，［Ｐ％］が、前記式(1)、(2)の関係を満たすものでなければならない。
【００１５】
上記において、［Ａｌ％］／［Ｓｉ％］の比を上記の様に定めたのは、Ａｌの酸化物や水酸化物に由来する皮膜形成による水分などのバリアー効果と、特にシリカに由来する亜鉛メッキの腐食抑制効果を有効に発揮させると共に、前者の欠点である成分比による水への可溶化と、後者の欠点である皮膜の形成し難さ（造膜性不良）を最小限に抑え、トータルとして緻密で水可溶性成分が少なく、アルカリ脱脂後においても高レベルの耐食性と二次密着性を発揮させるためである。
【００１６】
ちなみに、［Ａｌ％］／［Ｓｉ％］比が０．１０未満では、処理層が十分に緻密なものにならないため満足のいく耐食性が得られず、一方この比が逆に高過ぎて３．０を超えると、処理層中の水可溶性成分量が多くなり、アルカリ脱脂後の耐食性と二次密着性が劣悪になる。緻密で且つ可溶性成分量を極力少なく抑えてより優れた耐食性と二次密着性を与えるには、［Ａｌ％］／［Ｓｉ％］比を、０．２０以上、０．９０以下にすることが望ましい。
【００１７】
次に、［Ｐ％］／［Ａｌ％］の比を上記の様に定めたのは、リン酸またはリン酸化合物と上記Ａｌに由来するバリアー効果を有効に発揮させると共に、欠点である成分比により水に可溶化する障害を最小限に抑え、トータルとしてピンホール欠陥のない緻密且つ強固で水可溶性成分が少なく、アルカリ脱脂後においても高レベルの耐食性と二次密着性を発揮させるためである。
【００１８】
ちなみに、［Ｐ％］／［Ａｌ％］比が０．９０未満では、リン酸又はリン酸化合物による亜鉛系メッキ層との反応が十分に進み難くなって耐食性不足となり、逆にこの比が高くなり過ぎて２．０を超えると、処理層にピンホール欠陥が生じ易くなるばかりでなく水可溶性成分量も多くなって耐食性不足となり、アルカリ脱脂後の耐食性と二次密着性も劣悪になる。亜鉛系メッキ層との反応を速やかに進めると共に可溶性成分の残存量を極力少なく抑え、より優れた耐食性と二次密着性を確保するうえで特に好ましい［Ｐ％］／［Ａｌ％］比は、１．０以上、１．３以下である。
【００１９】
該反応層中の［Ａｌ％］，［Ｓｉ％］，［Ｐ％］を上記範囲に調整する方法は特に制限されないが、［Ａｌ％］は処理液中のＡｌの酸化物や水酸化物などの含有量により、［Ｓｉ％］は同処理液中のシリカや珪酸塩などの含有量により、また［Ｐ％］は同処理液中のリン酸やリン酸塩等の含有量に依存するので、処理液中のこれら成分の含有量を適正に制御することによって行えばよい。
【００２０】
中でも特に好ましいのは、処理液としてリン酸や重リン酸、亜リン酸、重亜リン酸などのアルミニウム塩とコロイダルシリカを含む酸性水溶液を用いる方法であり、この方法を採用すれば、酸性水溶液下で亜鉛系メッキ層がエッチングされながら、亜鉛系メッキ層表面に不溶性のリン酸アルミニウム主体の反応層が形成されると共に、該反応層にシリカが取り込まれることで、エッチングにより溶出した亜鉛との間で緻密な反応層が形成され、優れた耐食性と二次密着性を示す処理層を容易に形成できる。
【００２１】
より具体的には、処理液としてリン酸(または重リン酸、亜リン酸、重亜リン酸)Ａｌ塩；４０〜６０質量％とコロイダルシリカ；４０〜６０質量％を含み、ｐＨが２〜３の範囲の酸性水溶液を使用することが推奨される。
【００２２】
これらの処理液を塗布した後は、適度に水洗することによって可溶性成分を除去し、３０〜８０℃程度に加熱して水分を乾燥除去すれば、耐食性や二次密着性の一層優れた処理層を得ることができるので好ましい。
【００２３】
反応層の付着量は特に制限されないが、好ましい範囲としては３０〜９０ｍｇ／ｍ2の範囲が推奨される。少なすぎると亜鉛メッキ表面を覆うことができないため耐食性が劣り、多過ぎると、硬い無機皮膜が加工に追従できなくなるため、加工後の塗膜密着性が劣化する。
【００２４】
上記処理液を亜鉛系メッキ鋼板にコーティングする方法としては、スプレー、浸漬またはロールコーティングなど何れの手段を用いても構わない。中でもスプレーによるコーティング法は、亜鉛メッキとの反応を促進させるうえでより好ましい方法であり、その際の好ましいスプレー圧力は２５〜１００ｋＰａ（約０．２５〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ2）、スプレー時間は２〜１０秒の範囲である。
【００２５】
尚、処理層中の［Ａｌ％］，［Ｓｉ％］，［Ｐ％］の量は、例えば蛍光Ｘ線法などによって確認すればよい。
【００２６】
また本発明が適用される亜鉛系メッキ鋼板としては、亜鉛単独メッキ鋼板の他、亜鉛−Ｎｉ、亜鉛−Ｆｅ、亜鉛−Ａｌ等の亜鉛合金メッキ鋼板が全て適用でき、またメッキ法も溶融メッキ法、電気メッキ法、置換メッキ法などの如何を問わない。
【００２７】
本発明によって得られる表面処理亜鉛系メッキ鋼板は、上記の様に亜鉛系メッキ層の表面にＡｌ，Ｓｉ，Ｐを含む処理層が形成されたもので、この処理鋼板はそのままでも緻密な皮膜によって亜鉛系メッキ表面の白錆を抑えて優れた耐食性を発揮し、また塗装下地として例えば有機塗膜を形成する際にも優れた塗膜密着性を発揮する。しかし、耐食性や塗膜密着性、加工性などの一層の向上を期して、更にその上に各種有機系もしくは無機系の皮膜を形成することも勿論有効である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２９】
実施例
厚さ０．８ｍｍの鋼板（品番；ＳＥＣＣ）の表面に電気メッキ法により厚さ亜鉛付着量２０ｇ／ｍ2亜鉛メッキを施した亜鉛メッキ鋼板をアルカリ脱脂してから水洗、乾燥したものを原板として使用した。
【００３０】
処理液として、５０質量％重リン酸アルミニウム（日本化学工業社製）４０〜６０質量部と、コロイダルシリカ「ＳＴ−Ｏ」(日産化学工業社製)４０〜６０質量部との混合液（ｐＨ２〜３）を使用し、これらを脱脂後の亜鉛メッキ鋼板表面に、スプレー圧２５ｋＰａ（約０．２５ｋｇ／ｃｍ2）でスプレー塗布してから水洗し、４０℃で乾燥することにより、亜鉛メッキ層上に反応層を形成した。反応層は、平均付着量が約５０ｍｇ／ｍ2となる様に塗布量を調整した。これを、反応ままの供試材とした。
【００３１】
反応層中に含まれるＡｌとＳｉの比（［Ａｌ％］／［Ｓｉ％］）およびＰとＡｌの比（[Ｐ％]／［Ａｌ％］）は、島津製作所製の蛍光Ｘ線装置「ＭＩＦ−２１００」を用いて測定した。
【００３２】
また上記反応層の上に、ポリエチレン系樹脂エマルションを固形分換算で２０質量％配合した混合液を塗布し、８０℃で乾燥することにより、固形分付着量が約１ｇ／ｍ2の皮膜を形成した。これを、上塗り樹脂被覆後の供試材とした。
【００３３】
なお、反応層中の上記［Ａｌ％］／［Ｓｉ％］比および[Ｐ％]／［Ａｌ％］比は、上記処理液を調製する際の重リン酸アルミニウムとコロイダルシリカの各濃度と配合比率およびスプレー処理時間を変えることによって調整した。
【００３４】
得られた各供試材について、下記の方法で耐食性および塗膜密着性の評価試験を行い、結果を表１，２に示した。
【００３５】
「評価試験法」
▲１▼供試材ままの耐食性
反応まま及び上塗り樹脂被覆後の供試材の端面にエッジシールを施し、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に規定されている塩水噴霧試験を行い、各経過時間で平面部に発生した白錆の面積率を測定する。
【００３６】
評価基準１：反応ままの場合、塩水噴霧１２時間後の白錆発生面積率で評価する、
◎；５％未満
○；５〜２０％未満
△；２０〜５０％未満
×；５０％超
【００３７】
評価基準２：上塗り樹脂被覆後の場合、塩水噴霧２４０時間後の白錆発生面積率で評価する、
◎；５％未満
○；５〜２０％未満
△；２０〜５０％未満
×；５０％超
【００３８】
▲２▼アルカリ脱脂後の耐食性
反応まま及び上塗り樹脂被覆後の供試材に、アルカリ脱脂剤「ＦＣ−４３８６」（日本パーカライジング社製）を２０ｇ／リットルに調整した液を６０℃で５秒間スプレー処理した後、水洗、乾燥する。その後供試材の端面をエッジシールしてから、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に定める塩水噴霧試験を行い、各経過時間における平面部に発生した白錆の面積率を測定する。
【００３９】
評価基準３：反応ままの場合、塩水噴霧１２時間後の白錆発生面積率で評価する、
◎；５％未満
○；５〜２０％未満
△；２０〜５０％未満
×；５０％超
【００４０】
評価基準４：上塗り樹脂被覆後の場合、塩水噴霧２４０時間後の白錆発生面積率で評価する、
◎；５％未満
○；５〜２０％未満
△；２０〜５０％未満
×；５０％超
【００４１】
▲３▼塗膜密着性
反応まま及び上塗り樹脂被覆後の供試材に、関西ペイント社製の「マジクロン＃１０００」を塗布した後、１６０℃で焼付処理を行う（膜厚は、１６０℃焼付後の塗膜厚さで約２０μｍに調整）
【００４２】
一次密着性は、塗膜に１ｍｍ角の碁盤目を１００マス入れ、テープ剥離した後の塗膜残存率によって求める。また二次密着性は、塗装後の供試材を沸騰水中に１時間浸漬してから水を拭き取った後、塗膜に１ｍｍ角の碁盤目を１００マス入れ、同様にして塗膜残存率を求める、
◎；９０％以上
○；７０％以上、９０％未満
△；５０％超７０％未満
×；５０％未満
【００４３】
【表１】
0003905786.tif 000002
【００４４】
【表２】
0003905786.tif 000003
【００４５】
上記表１，２において、符号１〜１０および１５〜２５は何れも本発明の規定要件を満たす実施例であり、反応まま及び上塗り樹脂被覆後の状態の何れにおいても、供試材まま、アルカリ脱脂後の如何を問わず優れた耐食性を示すと共に、一次密着性や二次密着性においても優れた性能を示している。
【００４６】
これらに対し、符号１１〜１４および２５〜２８は、本発明で定める一部の規定要件を欠くものであり、反応まま及び上塗り樹脂被覆後の何れの状態でも、また供試材まま及びアルカリ脱脂後の何れかで耐食性が悪く、一次密着性や二次密着性においても明らかに劣っていることが分る。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、特に亜鉛系メッキ鋼板における亜鉛系メッキ層の上に、耐食性と塗膜密着性向上を期して形成される表面改質層中の［Ａｌ％］／［Ｓｉ％］と［Ｐ％］／［Ａｌ％］を適正範囲に調整することにより、公害面から忌避されているクロムを含まない系でありながら、クロメート処理に匹敵し或いはこれを上回る耐食性と塗膜密着性を備えた表面処理亜鉛系メッキ鋼板を提供し得ることになった。