(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0004004226.tif 000010
［式中、
Ｒ1は、直鎖もしくは分枝アルキル部分に炭素原子１〜４個をもつフェニルアルキルを表し、かつ、フェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノからなる群からの同一もしくは異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
フェニルを表し、かつ、該フェニルはフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノからなる群からの同一もしくは異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
そして
Ｒ2は、炭素原子１〜４個をもつ直鎖もしくは分枝アルキルを表し、かつ、該アルキルはフッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、アルコキシ部分に炭素原子１もしくは２個をもつアルコキシイミノ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロへキシルからなる群からの同一もしくは異なる置換基によって一もしくは三置換されていてもよく、
または
炭素原子３〜６個をもつシクロアルキルを表し、かつ、該シクロアルキルはフッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群からの同一もしくは異なる置換基によって一もしくは三置換されていてもよい］
のトリアゾリンチオン誘導体の製造方法であって、式
【化２】
0004004226.tif 000011
［式中、Ｒ1およびＲ2は、各々先に定義されたとおりである］
のトリアゾール誘導体が、非プロトン性極性希釈剤の存在下で硫黄と反応せしめられ、該反応が温度１５０℃〜１６０℃において実施され、ここで反応成分の量が、式（ＩＩ）のトリアゾール誘導体の１モル当たり硫黄６〜１５モルが存在するように選ばれ、かつ空気が、反応の間、反応混合液上に通気されることを特徴とする方法。
【請求項２】
使用される非プロトン性極性希釈剤が、アミド、Ｎ−アルキル−ピロリドンもしくはＮ−アルキル−カプロラクタムであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
使用される出発材料が、式
【化３】
0004004226.tif 000012
の２−（１−クロロ−シクロプロピル）−１−（２−クロロ−フェニル）−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−プロパン−２−オールであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、殺微生物性、特に殺菌・殺かび性をもつ活性化合物として知られているトリアゾリンチオン誘導体の新規な製造方法に関する。
【０００２】
トリアゾリンチオン誘導体が、対応するトリアゾール誘導体を、強塩基および硫黄と順次反応させ、続いて加水分解することによって製造できることは既に知られている（ＷＯ−Ａ９６−１６  ０４８、参照）。この方法の収率は良好である。しかしながら、それは、工業的規模においては維持するのが難しい反応条件を要するという欠点を有する。かくして、例えば、塩基としてのブチル−リチウムの使用は、非常に高価であるのみならず、また極端に複雑な安全な手段を要求する。
【０００３】
さらにまた、トリアゾリンチオン誘導体は、対応するトリアゾール誘導体が、高温において直接硫黄と反応される場合に得られることも知られている（ＷＯ−Ａ９６−１６  ０４８、参照）。しかしながら、この方法は、所望の生成物が、比較的低い収率でしか得られないという欠点を有する。
【０００４】
式（Ｉ）
【０００５】
【化４】
0004004226.tif 000002
【０００６】
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、同じか異なっていて、そして各々は、場合によっては置換されるアルキル、場合によっては置換されるアルケニル、場合によっては置換されるシクロアルキル、場合によっては置換されるアラルキル、場合によっては置換されるアラルケニル、場合によっては置換されるアロキシアルキル、場合によっては置換されるアリールまたは場合によっては置換されるヘテロアリールを表す］のトリアゾリンチオン誘導体は、式
【０００７】
【化５】
0004004226.tif 000003
【０００８】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、各々先に定義されたとおりである］
のトリアゾール誘導体と硫黄とを、非プロトン性極性希釈剤の存在下、温度１４０℃〜１６０℃において、反応成分の量が、式（ＩＩ）のトリアゾール誘導体の１モル当たり硫黄６〜１５ｍｏｌが存在するように選ばれ、かつ空気が、反応の間、反応混合液上に通気される場合に、反応させることによって製造できることが、ここに見い出された。
【０００９】
式（Ｉ）のトリアゾリンチオン誘導体が、本発明による方法によって、先行技術の方法によるよりも実質的に高い収率において、または相当に単純な条件下で製造できることは非常に驚くべきことである。
【００１０】
本発明による方法は、多くの長所をもっている。かくして、既に述べられたように、式（Ｉ）のトリアゾリンチオン誘導体を高い収率において合成することが可能である。また、要求される出発材料および反応成分が、単純な方式で製造でき、そして比較的大量においても入手できることは有利である。最後に、さらなる長所は、いかなる問題もなく、個々の反応段階が実施でき、そして反応生成物が単離できるという事実にある。
【００１１】
出発材料として２−（１−クロロ−シクロプロピル）−１−（２−クロロ−フェニル）−３−（１，２，４−トリアゾル−１−イル）−プロパン−２−オールを用い、そしてこれを１０倍モル量の硫黄粉末と、ジメチルホルムアミドの存在下１５０℃で反応させるならば、本発明による方法の経路は、以下のスキムによって具体的に説明できる。
【００１２】
【化６】
0004004226.tif 000004
【００１３】
式（ＩＩ）は、本発明による方法を実施するために出発材料として要求されるトリアゾール誘導体の一般的定義を提供する。好適には、
Ｒ1が、炭素原子１〜６個をもつ直鎖もしくは分枝アルキルを表し、この場合、これらの基は、ハロゲン、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個をもつアルコキシイミノおよび炭素原子３〜７個をもつシクロアルキルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし四置換されていてもよく、
または
炭素原子２〜６個をもつ直鎖もしくは分枝アルケニルを表し、この場合、これらの基の各々は、ハロゲン、炭素原子１〜４個をもつアルコキシおよび炭素原子３〜７個をもつシクロアルキルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
炭素原子３〜７個をもつシクロアルキルを表し、この場合、これらの基の各々は、ハロゲン、シアノおよび炭素原子１〜４個をもつアルキルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
アリール部分に炭素原子６〜１０個と直鎖もしくは分枝アルキル部分に炭素原子１〜４個をもつアラルキルを表し、この場合、アリール部分は、ハロゲン、炭素原子１〜４個をもつアルキル、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ、炭素原子１〜４個をもつアルキルチオ、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルキル、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルコキシ、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルキルチオ、炭素原子３〜７個をもつシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個をもつアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個とアルキル部分に炭素原子１〜４個をもつアルコキシイミノアルキル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、各場合一ないし三置換されていてもよく、
または
アリール部分に炭素原子６〜１０個とアルケニル部分に炭素原子２〜４個をもつアラルケニルを表し、この場合、アリール部分は、ハロゲン、炭素原子１〜４個をもつアルキル、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ、炭素原子１〜４個をもつアルキルチオ、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルキル、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルコキシ、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルキルチオ、炭素原子３〜７個をもつシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個をもつアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個とアルキル部分に炭素原子１〜４個をもつアルコキシイミノアルキル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、各場合一ないし三置換されていてもよく、または
アリール部分に炭素原子６〜１０個と直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分に炭素原子１〜４個をもつアロキシアルキルを表し、この場合、アリール部分は、ハロゲン、炭素原子１〜４個をもつアルキル、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ、炭素原子１〜４個をもつアルキルチオ、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルキル、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルコキシ、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルキルチオ、炭素原子３〜７個をもつシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個をもつアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個とアルキル部分に炭素原子１〜４個をもつアルコキシイミノアルキル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、各場合一ないし三置換されていてもよく、
または
炭素原子６〜１０個をもつアリールを表し、この場合、これらの基の各々は、ハロゲン、炭素原子１〜４個をもつアルキル、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ、炭素原子１〜４個をもつアルキルチオ、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルキル、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルコキシ、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルキルチオ、炭素原子３〜７個をもつシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個をもつアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個とアルキル部分に炭素原子１〜４個をもつアルコキシイミノアルキル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
ヘテロ原子、例えば窒素、硫黄および／または酸素１〜３個をもつ場合によってはベンゾ縮合された５もしくは６員のヘテロ芳香族基を表し、この場合、これらの基の各々は、ハロゲン、炭素原子１〜４個をもつアルキル、炭素原子１〜４個をもつヒドロキシアルキル、炭素原子３〜８個をもつヒドロキシアルキニル、炭素原子１もしくは２個をもつアルコキシ、炭素原子１もしくは２個をもつアルキルチオ、各場合炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子、例えばフッ素もしくは塩素原子１〜５個をもつハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシおよびハロゲノアルキルチオ、ホルミル、各アルコキシ基に炭素原子１もしくは２個をもつジアルコキシメチル、炭素原子２〜４個をもつアシル、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個をもつアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個とアルキル部分に炭素原子１〜３個をもつアルコキシイミノアルキル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、そして
Ｒ2が、炭素原子１〜６個をもつ直鎖もしくは分枝アルキルを表し、この場合、これらの基は、ハロゲン、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個をもつアルコキシイミノおよび炭素原子３〜７個をもつシクロアルキルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし四置換されていてもよく、
または
炭素原子２〜６個をもつ直鎖もしくは分枝アルケニルを表し、この場合、これらの基の各々は、ハロゲン、炭素原子１〜４個をもつアルコキシおよび炭素原子３〜７個をもつシクロアルキルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
炭素原子３〜７個をもつシクロアルキルを表し、この場合、これらの基の各々は、ハロゲン、シアノおよび炭素原子１〜４個をもつアルキルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
アリール部分に炭素原子６〜１０個と直鎖もしくは分枝アルキル部分に炭素原子１〜４個をもつアラルキルを表し、この場合、アリール部分は、ハロゲン、炭素原子１〜４個をもつアルキル、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ、炭素原子１〜４個をもつアルキルチオ、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルキル、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルコキシ、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルキルチオ、炭素原子３〜７個をもつシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個をもつアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個とアルキル部分に炭素原子１〜４個をもつアルコキシイミノアルキル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、各場合一ないし三置換されていてもよく、
または
アリール部分に炭素原子６〜１０個とアルケニル部分に炭素原子２〜４個をもつアラルケニルを表し、この場合、アリール部分は、ハロゲン、炭素原子１〜４個をもつアルキル、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ、炭素原子１〜４個をもつアルキルチオ、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルキル、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルコキシ、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルキルチオ、炭素原子３〜７個をもつシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個をもつアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個とアルキル部分に炭素原子１〜４個をもつアルコキシイミノアルキル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、各場合一ないし三置換されていてもよく、
または
アリール部分に炭素原子６〜１０個と直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分に炭素原子１〜４個をもつアロキシアルキルを表し、この場合、アリール部分は、ハロゲン、炭素原子１〜４個をもつアルキル、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ、炭素原子１〜４個をもつアルキルチオ、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルキル、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルコキシ、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルキルチオ、炭素原子３〜７個をもつシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個をもつアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個とアルキル部分に炭素原子１〜４個をもつアルコキシイミノアルキル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、各場合一ないし三置換されていてもよく、
または
炭素原子６〜１０個をもつアリールを表し、この場合、これらの基の各々は、ハロゲン、炭素原子１〜４個をもつアルキル、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ、炭素原子１〜４個をもつアルキルチオ、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルキル、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルコキシ、炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子１〜５個をもつハロゲノアルキルチオ、炭素原子３〜７個をもつシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個をもつアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個とアルキル部分に炭素原子１〜４個をもつアルコキシイミノアルキル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
ヘテロ原子、例えば窒素、硫黄および／または酸素１〜３個をもつ場合によってはベンゾ縮合された５もしくは６員のヘテロ芳香族基を表し、この場合、これらの基の各々は、ハロゲン、炭素原子１〜４個をもつアルキル、炭素原子１〜４個をもつヒドロキシアルキル、炭素原子３〜８個をもつヒドロキシアルキニル、炭素原子１もしくは２個をもつアルコキシ、炭素原子１もしくは２個をもつアルキルチオ、各場合炭素原子１もしくは２個と同じか異なるハロゲン原子、例えばフッ素もしくは塩素原子１〜５個をもつハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシおよびハロゲノアルキルチオ、ホルミル、各アルコキシ基に炭素原子１もしくは２個をもつジアルコキシメチル、炭素原子２〜４個をもつアシル、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個をもつアルコキシカルボニル、アルコキシ部分に炭素原子１〜４個とアルキル部分に炭素原子１〜３個をもつアルコキシイミノアルキル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよい、
式（ＩＩ）の化合物を使用することである。
【００１４】
特に好適には、
Ｒ1が、炭素原子１〜４個をもつ直鎖もしくは分枝アルキルを表し、この場合、これらの基は、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、アルコキシ部分に炭素原子１もしくは２個をもつアルコキシイミノ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし四置換されていてもよく、
または
炭素原子２〜５個をもつ直鎖もしくは分枝アルケニルを表し、この場合、これらの基の各々は、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
炭素原子３〜６個をもつシクロアルキルを表し、この場合、これらの基の各々は、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
直鎖もしくは分枝アルキル部分に炭素原子１〜４個をもつフェニルアルキルを表し、この場合、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
アルケニル部分に炭素原子２〜４個をもつフェニルアルケニルを表し、この場合、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分に炭素原子１〜４個をもつフェノキシアルキルを表し、この場合、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
フェニルを表し、これは、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、ピロリル、フラニル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、インドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリルもしくはベンズイミダゾリルを表し、この場合、これらの基の各々は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、炭素原子４〜６個をもつヒドロキシアルキニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジメトキシメチル、アセチルおよびプロピオニルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、そして
Ｒ2が、炭素原子１〜４個をもつ直鎖もしくは分枝アルキルを表し、この場合、これらの基は、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、アルコキシ部分に炭素原子１もしくは２個をもつアルコキシイミノ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし四置換されていてもよく、
または
炭素原子２〜５個をもつ直鎖もしくは分枝アルケニルを表し、この場合、これらの基の各々は、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
炭素原子３〜６個をもつシクロアルキルを表し、この場合、これらの基の各々は、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
直鎖もしくは分枝アルキル部分に炭素原子１〜４個をもつフェニルアルキルを表し、この場合、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
アルケニル部分に炭素原子２〜４個をもつフェニルアルケニルを表し、この場合、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分に炭素原子１〜４個をもつフェノキシアルキルを表し、この場合、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
フェニルを表し、これは、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、ピロリル、フラニル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、インドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリルもしくはベンズイミダゾリルを表し、この場合、これらの基の各々は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、炭素原子４〜６個をもつヒドロキシアルキニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジメトキシメチル、アセチルおよびプロピオニルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよい、
式（ＩＩ）のトリアゾール誘導体を使用することである。
【００１５】
著しく特に好適には、
Ｒ1が、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチルを表し、この場合、これらの基は、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、メトキシイミノ、エトキシイミノ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし四置換されていてもよく、
または
炭素原子２〜５個をもつ直鎖もしくは分枝アルケニルを表し、この場合、これらの基の各々は、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
１−メチル−シクロヘキシル、シクロヘキシル、１−クロロ−シクロプロピル、１−フルオロ−シクロプロピル、１−メチル−シクロプロピル、１−シアノ−シクロプロピル、シクロプロピル、１−メチル−シクロペンチルもしくは１−エチル−シクロペンチルを表し、
または
直鎖もしくは分枝アルキル部分に炭素原子１もしくは２個をもつフェニルアルキルを表し、この場合、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
アルケニル部分に炭素原子２〜４個をもつフェニルアルケニルを表し、この場合、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分に炭素原子１〜４個をもつフェノキシアルキルを表し、この場合、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
フェニルを表し、これは、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、ピロリル、フラニル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、インドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリルもしくはベンズイミダゾリルを表し、この場合、これらの基の各々は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、炭素原子４〜６個をもつヒドロキシアルキニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジメトキシメチル、アセチルおよびプロピオニルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、そして
Ｒ2が、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチルを表し、この場合、これらの基は、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、メトキシイミノ、エトキシイミノ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし四置換されていてもよく、
または
炭素原子２〜５個をもつ直鎖もしくは分枝アルケニルを表し、この場合、これらの基の各々は、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
１−メチル−シクロヘキシル、シクロヘキシル、１−クロロ−シクロプロピル、１−フルオロ−シクロプロピル、１−メチル−シクロプロピル、１−シアノ−シクロプロピル、シクロプロピル、１−メチル−シクロペンチルもしくは１−エチル−シクロペンチルを表し、
または
直鎖もしくは分枝アルキル部分に炭素原子１もしくは２個をもつフェニルアルキルを表し、この場合、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
アルケニル部分に炭素原子２〜４個をもつフェニルアルケニルを表し、この場合、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分に炭素原子１〜４個をもつフェノキシアルキルを表し、この場合、フェニル部分は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
フェニルを表し、これは、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル、ニトロおよびシアノからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよく、
または
ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾリル、ピロリル、フラニル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリアジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、インドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリルもしくはベンズイミダゾリルを表し、この場合、これらの基の各々は、フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、炭素原子４〜６個をもつヒドロキシアルキニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジメトキシメチル、アセチルおよびプロピオニルからなる群からの同じか異なる置換基によって、一ないし三置換されていてもよい、
式（ＩＩ）のトリアゾール誘導体を使用することである。
【００１６】
式（ＩＩ）のトリアゾール誘導体は既知であるか、または既知の方法によって製造できる（欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０  ０１５  ７５６号、同第０  ０４０  ３４５号、同第０  ０５２  ４２４号、同第０  ０６１  ８３５号、同第０  ２９７  ３４５号および同第０  ４７０  ４６３号、参照）。
【００１７】
本発明による方法を実施する場合、硫黄は、一般に、粉末形態で使用される。
【００１８】
本発明による方法を実施するための適当な希釈剤は、すべての慣用の非プロトン性極性有機溶媒である。好適には、アミド類、例えばジメチルホルムアミド、さらにまたＮ−アルキル−ピロリドン類、例えばＮ−オクチル−ピロリドンおよびＮ−ドデシル−ピロリドン、そしてまたＮ−アルキル−カプロラクタム類、例えばＮ−メチル−カプロラクタムおよびＮ−オクチル−カプロラクタムを使用することである。
【００１９】
本発明による方法を実施する場合、反応温度は、一定の範囲内で変えることができる。一般に、反応は、温度１４０℃〜１６０℃、好ましくは１５０℃〜１６０℃において実施される。
【００２０】
一般に、本発明による方法は、大気圧下で実施される。しかしながら、また、本方法を、加圧下で実施することも可能である。
【００２１】
本発明による方法を実施する場合、一般に、式（ＩＩ）のトリアゾール誘導体１モル当たり、硫黄６〜１５ｍｏｌ、好ましくは８〜１３ｍｏｌが使用される。反応の間、空気流が反応混合液上に通気される。後処理（ｗｏｒｋ−ｕｐ）は、慣用の方法によって実施される。一般に、反応混合液は濾過され、次いで、減圧下で濃縮され、残っている残渣は、ほとんど水に混和しえない有機溶媒中に採取され、そして有機相が洗浄され、乾燥され、濃縮される。得られる生成物は、慣用の方法、例えばクロマトグラフィーもしくは再結晶化によって、存在するかもしれないいかなる不純物も除去することができる。
【００２２】
本発明により製造しうるトリアゾリンチオン誘導体は、式
【００２３】
【化７】
0004004226.tif 000005
【００２４】
の「チオノ（ｔｈｉｏｎｏ）」型か、
または、式
【００２５】
【化８】
0004004226.tif 000006
【００２６】
の互変異性「メルカプト」型において存在することができる。
【００２７】
簡単のために、各場合「チオノ」型のみが示される。
【００２８】
本発明により製造しうるトリアゾリンチオン誘導体は、殺微生物性、特に殺菌・殺かび性をもつ活性化合物として知られている（ＷＯ−Ａ９６−１６  ０４８、参照）。
【００２９】
本発明による方法の実施は、以下の実施例によって具体的に説明される。
【００３０】
製造実施例
例１
【００３１】
【化９】
0004004226.tif 000007
【００３２】
２−（１−クロロ−シクロプロピル）−１−（２−クロロ−フェニル）−３−（１，２，４−トリアゾル−１−イル）−プロパン−２−オール５０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、硫黄粉末５０ｇ（１．６ｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド１００ｍｌの混合液を、撹拌しながら１５０℃で１６時間加熱する。この時間中、空気の連続流を反応混合液上に通気する。次いで、反応混合液を室温まで冷却し、そして濾過する。濾過残渣をジメチルホルムアミド１００ｍｌで洗浄する。合わせた有機相を、減圧濃縮し、そして残渣を、６０℃に加熱したトルエン各場合１００ｍｌにより３回抽出する。合わせた有機相を、最初に１０％濃度塩酸水溶液１００ｍｌで、次いで１０％濃度水酸化ナトリウム水溶液で３回各場合１００ｍｌで洗浄する。合わせたアルカリ性水相をトルエンで再抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで、減圧下で濃縮する。これにより、ＨＰＬＣ分析によれば８３．５％の２−（１−クロロ−シクロプロピル）−１−（２−クロロ−フェニル）−３−（１，２，４−トリアゾル−１−イル）−プロパン−２−オールを含有する生成物６．８ｇを得る。
【００３３】
アルカリ性水相を濃塩酸５０ｍｌの添加によって酸性化して、次に、温トルエンで３回各場合１００ｍｌで抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで、減圧下で約４０ｍｌ容量まで濃縮する。冷却し、種晶を添加した後、黄色固体が晶出し、そして濾取する。これにより、ＨＰＬＣ分析によれば９１．４％の２−（１−クロロ−シクロプロピル）−１−（２−クロロ−フェニル）−３−（４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾル−５−チオノ−１−イル）−プロパン−２−オールを含有する生成物４１．２ｇを得る。したがって、計算収量は、理論量の７５％である。
【００３４】
比較実施例
例Ａ
【００３５】
【化１０】
0004004226.tif 000008
【００３６】
２−（１−クロロ−シクロプロピル）−１−（２−クロロフェニル）−３−（１，２，４−トリアゾル−１−イル）−プロパン−２−オール３．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）および無水テトラヒドロフラン４５ｍｌの混合液を、ヘキサン中ｎ−ブチル−リチウム８．４ｍｌ（２１ｍｍｏｌ）と−２０℃において混合し、そして０℃で３０分間撹拌する。次いで、反応混合液を−７０℃に冷却し、硫黄粉末０．３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を混合し、そして−７０℃で３０分間撹拌する。混合液を−１０℃に加温し、氷水と混合し、そして希硫酸の添加によってｐＨ５に調整する。混合液を酢酸エチルによって繰り返し抽出し、そして合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、そして減圧下で濃縮する。この方式により、ガスクロマトグラフィー分析によれば９５％の２−（１−クロロ−シクロプロピル）−１−（２−クロロ−フェニル）−３−（４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾル−５−チオノ−１−イル）−プロパン−２−オールを含有する生成物３．２ｇを得る。トルエンからの再結晶化により１３８〜１３９℃で融解する固体としてのこの物質を得る。
【００３７】
例Ｂ
【００３８】
【化１１】
0004004226.tif 000009
【００３９】
２−（１−クロロ−シクロプロピル）−１−（２−クロロ−フェニル）−３−（１，２，４−トリアゾル−１−イル）−プロパン−２−オール３．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、硫黄粉末０．９６ｇ（３０ｍｍｏｌ）および無水Ｎ−メチル−ピロリドン２０ｍｌの混合液を、撹拌しながら２００℃で４４時間加熱する。次いで、反応混合液を減圧（０．２ｍｂａｒ）下で濃縮する。得られる粗生成物（３．１ｇ）を、トルエンから再結晶化する。この方式により、２−（１−クロロ−シクロプロピル）−１−（２−クロロフェニル）−３−（４，５−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾル−５−チオノ−１−イル）−プロパン−２−オール０．７ｇ（理論量の２０％）を、１３８〜１３９℃で融解する固体の形態において得る。