(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）０．０１〜３重量％の濃度のフッ化アンモニウム化合物、及びｂ）０．１〜１０重量％の濃度の非イオン系界面活性剤を含有する水溶液からなり、有機溶剤（非イオン系界面活性剤に属するものを除く）を含有していないことを特徴とするフォトレジストアッシング残滓洗浄剤。
【請求項２】
ｂ）非イオン系界面活性剤が、多価アルコール誘導体型である請求項１記載のフォトレジストアッシング残滓洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体回路パターン製造時において、フォトレジストをアッシングした後に使用されるフォトレジストアッシング残滓の洗浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体ウェハ上のＩＣやＬＳＩ等の素子は、一般的に、フォトリソグラフィー技術を用いて、基板ウェハ上に微細な電子回路パターンを形成させて製造されている。具体的には、ＳｉＯ2層等の絶縁膜やＡｌ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ等の導電性金属やそれらの合金等の導電性膜が形成された基板ウェハ上に、フォトレジストを塗布し、これに所望のパターンを形成したマスクを通じて露光し現像することで、所望の部位にレジストパターンを形成させ、次いで、このレジストパターン上から上記絶縁膜や導電性膜に対してエッチング等の処理を行い、その後レジストを除去することで実施されている。こうした半導体回路パターンの形成において、フォトレジストの除去は、従来、種々の有機溶剤からなるフォトレジスト剥離液を使用することにより行われてきた。
【０００３】
ところが、近年、回路パターンの精密化に伴い操作が簡単であり、微細なレジストパターンを形成させた後のフォトレジストを精度良く除去できる手法として、フォトレジストをプラズマ等のエネルギーにより灰化させて除去する、いわゆるアッシング処理によりフォトレジストを除去することが一般化してきている。そして、こうしたアッシング処理によるフォトレジストの除去面には、フォトレジストの不完全灰化物やエッチング工程において生成する側壁堆積膜が、上記処理では十分に除去できずに残存している。
【０００４】
ここで、上記側壁堆積膜とは、エッチング工程において、フォトレジストマスクの側壁に、エッチングガスとフォトレジスト、その下層の導電性膜、絶縁膜、基板等とが複雑に反応して形成される難溶性物である。この側壁堆積膜は異方性エッチングの効果を高める目的で故意に生成させる場合と、意図に反して生成する場合とがある。こうした側壁堆積膜やフォトレジスト不完全灰化物は、エッチングとして、反応性イオンエッチング(ＲＩＥ)を行った場合には特に溶解性の低いものが顕著に生じる。なお、ＲＩＥは、基板であるウェハに負電圧をかけ、フッ化炭素、フッ化水素、塩化水素等のハロゲンガスを含む反応性ガスにプラズマを照射し、被処理層のエッチングを行う手法であり、異方性に優れるドライエッチングとして近年、主流になりつつある方法である。
【０００５】
また、アッシング処理により除去するフォトレジストが、イオン注入処理に晒されたものである場合にも、該フォトレジストが変質することから、アッシング処理後において、上記フォトレジストの不完全灰化物が顕著に生じていた。なお、イオン注入処理は、絶縁性の基板ウェハにおいて、所望する箇所に導電性箇所を形成するために、このものの表面に、レジストパターンによりマスキングして、リン、ホウ素、砒素、インジウム、アンチモン、チタン等のイオンを打ち込む操作である。
【０００６】
こうしたアッシング処理後の除去面に残存するフォトレジストの不完全灰化物や側壁堆積膜（以下、これらをまとめてフォトレジストアッシング残滓と呼ぶ）は、配線パターンの接触不良等の原因になるため、これを洗浄して除去することが望まれる。そのため、前記フォトレジスト剥離液として使用されているような種々の有機溶剤からなる液が洗浄剤として使用され、このものの除去が試みられているが、これらのフォトレジストアッシング残滓は高度に重合していたり、かなり無機化しているため、有機溶媒には溶解性が低く、これらの洗浄剤では十分に除去できないのが実状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
こうした背景にあって、特開平９−１９７６８１号公報には、上記したようなフォトレジストアッシング残滓の洗浄剤として、フッ化アンモニウム等のフッ化塩、水溶性有機溶媒、及び水からなるものが示されている。これは、上記フッ化塩と水との作用により、かなり良好にアッシング残滓を溶解除去することが可能である。しかしながら、前記したようなＲＩＥで生じた側壁堆積膜やイオン注入処理により変質したフォトレジストの不完全灰化物のように溶解性が低い残滓を対象とするには、その溶解力をさらに向上させることが要求されていた。ところが、上記洗浄剤において、フォトレジストアッシング残滓の溶解性をさらに向上させるため、有機溶媒の使用量を減少させて液の無機性を高めると、洗浄処理時に、基板ウェハの表面の導電性膜、絶縁膜に腐食が生じるようになり大きな問題が発生していた。
【０００８】
従って、フォトレジストの不完全灰化物や側壁堆積膜等のフォトレジストアッシング残滓を良好に除去でき、基板ウェハ上の絶縁膜や導電性膜の腐食性も低いフォトレジストアッシング残滓洗浄剤の開発が望まれていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を続けてきた。その結果、フッ化アンモニウム化合物、及び非イオン系界面活性剤の水溶液を用いることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ａ）０．０１〜３重量％の濃度のフッ化アンモニウム化合物、及びｂ）０．１〜１０重量％の濃度の非イオン系界面活性剤を含有する水溶液からなり、有機溶剤（非イオン系界面活性剤に属するものを除く）を含有していないことを特徴とするフォトレジストアッシング残滓洗浄剤である。
【００１１】
本発明において、フッ化アンモニウム化合物は、水に溶けて解離したときにフッ素アニオンを生成する。このようなフッ化アンモニウム化合物の水溶液は、フッ素アニオンと溶媒である水との相乗的作用により、前記難溶性のフォトレジストアッシング残滓を極めて良好に溶解できる。また、構成元素として、金属を含んでいないので基板ウエハを汚染する問題も生じない。
【００１２】
ここで、フッ化アンモニウム化合物は、フッ化アンモニウムの他、酸基がフッ素イオンである第１級、第２級、第３級、及び第４級アンモニウム塩が挙げられる。アンモニウム塩を構成する置換基としては、特に制限されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基が好適である。本発明において好適に使用されるフッ化アンモニウム化合物を具体的に例示すると、フッ化アンモニウム；フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化トリメチル・エチルアンモニウム、フッ化トリエチル・メチルアンモニウム、フッ化ジメチル・ジエチルアンモニウム、フッ化ジメチル・ジプロピルアンモニウム、フッ化テトラフェニルアンモニウム、フッ化トリメチル・フェニルアンモニウム等のフッ化第４級アンモニウム塩；フッ化トリメチルアンモニウム、フッ化トリエチルアンモニウム、フッ化トリフェニルアンモニウム等のフッ化第３級アンモニウム塩；フッ化ジメチルアンモニウム、フッ化ジエチルアンモニウム、フッ化ジフェニルアンモニウム等のフッ化第２級アンモニウム塩；フッ化モノチルアンモニウム、フッ化モノエチルアンモニウム、フッ化モノフェニルアンモニウム等のフッ化第１級アンモニウム塩などが挙げられるが、最も優れているのはフッ化アンモニウムである。本発明において、これらのフッ化アンモニウム化合物は、２種以上を併用しても良い。
【００１３】
これらのフッ化アンモニウム化合物の水溶液中の濃度は、アッシング残滓の溶解性の良好さや、下地の腐食の少なさから、０．０１〜３重量％、より好適には０．０３〜１重量％であることが必要である。
【００１４】
本発明のフォトレジストアッシング残滓洗浄剤では、上記フッ化アンモニウム化合物の水溶液に、非イオン性界面活性剤が含有される。その結果、前記したフォトレジストアッシング残滓に対する優れた溶解性は損なわれることなく、水による絶縁膜や導電性膜の腐食性が著しく低減される。ここで、界面活性剤は、非イオン性のものを用いることが必要である。カチオン性、アニオン性、及び両性の界面活性剤は、水による腐食の防止効果が十分でないばかりでなく、アニオン性や両性のものは、通常、陽イオンとして金属イオンを含んでおり、基板ウエハを汚染する問題も生じる。
【００１５】
非イオン性界面活性剤としては、エチレンオキシド付加重合体型、脂肪酸アルカノールアミド型や多価アルコール誘導体型などの公知のものが制限なく使用される。エチレンオキシド付加重合体型非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００１６】
本発明では、非イオン性界面活性剤として多価アルコール誘導体型のものを用いるのがより良好な洗浄効果を得る上で好ましい。こうした多価アルコール誘導体型非イオン性界面活性剤の親水性部は、通常、ヒドロキシル基により構成されるが、ポリオキシエチレン基等の親水性基により構成されていても良い。また、疎水性部は、多価アルコールのヒドロキシル基に脂肪酸がエステル結合して形成されるのが一般的である。エステルを形成する脂肪酸としては、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸等の炭素数８〜１９のものが好適である。
【００１７】
好適に使用される多価アルコール誘導体型非イオン性界面活性剤を例示すると、ステアリン酸グリセリド、パルミチン酸グリセリド、トリオレイン酸ポリオキシエチレングリセリル、モノイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖ベヘニン酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。特に、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステルを用いるのが最も好ましい。
【００１８】
本発明において、これらの非イオン性界面活性剤は、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
これらの非イオン性界面活性剤の水溶液中の濃度は、絶縁膜や導電性膜の腐食の少なさや、液の粘度や後洗浄の容易さから、０．１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．５〜５重量％であることが必要である。
【００２０】
なお、これらの非イオン性界面活性剤は、精製により不純物が十分に除去されたものを使用するのが好ましい。特に、金属イオンの含有量は、洗浄剤としたときに１００ｐｐｂ以下であるのが望ましい。
【００２１】
本発明では、上記フッ化アンモニウム化合物および非イオン性界面活性剤は、水溶液として使用し、有機溶剤は含有させない。この有機溶剤には、前記非イオン系界面活性剤に属するものは除外される。フォトレジストアッシング残滓は、無機物を主成分とするため、このように水が溶媒であると、その溶解性に優れるものになる。ここで、水は、十分に精製されたものを使用するのが好ましく、特に、金属イオンの含有量が１０ｐｐｂ以下、更には５ｐｐｂ以下のものを使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明の上記洗浄剤には、絶縁膜や導電性膜等に対する腐食性を向上させるために、さらに、糖の誘導体、縮合体等を含有させても良い。下地の成分によっては、その水溶液は、若干腐食性をもつものとなるため、該防食性に優れる他の界面活性剤を含有させるのが好ましい。糖の誘導体、縮合体としては基本骨格にグルコース、フルクトース、ソルビトールをもつもので、単糖類から多糖類までいかなる範囲を選ぶこともできる。具体的にはアミロース、アミロペクチン、シクロデキストリン等が挙げられる。これら糖類の水溶液中の濃度は、防食性の良好さから０．０１〜１０重量％であり、好適には０．１〜５重量％である。
【００２３】
また、これらの界面活性剤および糖類も同様に、金属イオン等の不純物が十分に除去されたものを使用するのが好ましい。
【００２４】
さらに、洗浄剤には、必要に応じて、劣化防止の意味でキノリノールなどの環元剤または消泡剤などを添加しても良い。
【００２５】
次に、本発明のフォトレジストアッシング残滓洗浄剤が適用されるフォトレジストは、公知のものが何等制限なく使用される。半導体回路パターンの製造に使用される、ｇ線用、ｉ線用、エキシマ光線、Ｘ線用の型フォトレジストが好ましい。樹脂としては、具体的には、ノボラック系樹脂やポリヒドロキシスチレン系樹脂などが挙げられる。
【００２６】
本発明のフォトレジストアッシング残滓洗浄剤は、通常、基板ウェハ上で現像されたこれらのフォトレジストのアッシング処理後において、処理面に残存するアッシング残滓を除去する際に使用される。特に、フォトレジストの現像後において、ＲＩＥによりドライエッチングされた基板や、イオン注入処理等の処理が施された基板について、アッシング処理後、本発明の洗浄剤を使用してアッシング残滓を除去することは、これらのアッシング処理面には、前記したとおりフォトレジストの不完全灰化物や側壁堆積膜が多く付着しているため、本発明の効果が顕著に発揮され好ましい。
【００２７】
フォトレジストのアッシング処理は、酸素ラジカルを発生させてフォトレジストを灰化させる公知の方法が制限なく適用できる。例えば、バッチ式、枚葉処理式またはオゾンアッシング方式、ＵＶオゾンアッシング方式など制限なく適用できる。具体的には、バッチ式では同軸式、コンデンサ式、枚葉処理式では高周波方式、マイクロ方式などがある。また、基板ウェハとしては、特に制限されるものではないが、表面に、ＳｉＯ2層等の絶縁膜やＡｌ、Ｃｕ、Ｓｉやそれらの合金等の導電性膜が形成されたシリコンウェハ、ガラス等が一般的に用いられる。
【００２８】
本発明の洗浄剤を使用した、フォトレジストのアッシング処理面の洗浄は、該処理面を洗浄剤に浸漬したり、該洗浄剤をスプレーすることなどにより行えば良い。その際の、洗浄剤の温度は、特に制限されるものではないが、加温して使用した方が能力が向上し好ましい。一般には、１０〜８０℃の温度下において使用するのが好ましい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の洗浄剤は、フォトレジストのアッシング処理後の残滓を良好に除去することができる。そして、ＲＩＥ等で生じた側壁堆積膜やフォトレジストの不完全灰化物に対する除去能力も高い。しかも、基板ウェハ上の絶縁膜や導電性膜の腐食性が極めて低い効果を有する。
【００３０】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３１】
なお、以下の実施例及び比較例において、各試験は、以下の方法により実施した。
【００３２】
・側壁堆積膜の除去性
洗浄面を走査型電子顕微鏡で観察し、以下の基準で判断した。
【００３３】
◎；完全に溶解除去
○；ほとんど溶解除去
△；かなり溶け残りあり
×；溶解除去不能
・フォトレジストの不完全灰化物の除去性
洗浄面を走査型電子顕微鏡で観察し、以下の基準で判断した。
【００３４】
◎；完全に溶解除去
○；ほとんど溶解除去
△；かなり溶け残りあり
×；溶解除去不能
実施例１〜８、比較例１〜６
Ａｌで配線を行った８インチウェハ上に、市販のノボラック系樹脂からなるｉ線ポジ型レジストを、約１μmの厚さで塗布し、プリベークした。次いで、ｉ線を照射して現像前ベークして現像後、リンスを行い、さらにポストベークした。このサンプルをＣＦ4ガス中、約３００ｅＶでＲＩＥを行った。その後、プラズマリアクタを使用し、フォトレジストをアッシングした。
【００３５】
以上の処理が施されたシリコンウェハから試験片をダイヤモンドカッターで切り出し、表１及び表２の組成の各フォトレジストアッシング残滓洗浄剤に、４０℃、１０分間浸漬し水洗浄した後、洗浄面を走査型電子顕微鏡にて観察し、側壁堆積膜及びフォトレジストの不完全灰化物の除去性を評価した。結果を表１及び表２に示した。
【００３６】
また、上記の処理が施されたウェハをダイヤモンドカッターで２ｃｍ角に切り出し、断面のＳＥＭを観察して、腐食の程度を調べた。結果をあわせて表１及び表２に示した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
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