(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素を吸着したイオン交換樹脂から再生したアルカリを含むホウ素溶離液を、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔に通液して高純度ホウ素含有水を回収することを特徴とするアルカリを含むホウ素溶離液の処理方法。
【請求項２】
ホウ素を吸着したイオン交換樹脂から再生したアルカリを含むホウ素溶離液を、まずH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔に通液し、次いでH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填した混床イオン交換塔に通液して高純度ホウ素含有水を回収することを特徴とするアルカリを含むホウ素溶離液の処理方法。
【請求項３】
ホウ素を吸着したイオン交換樹脂から再生したアルカリと共に酸根を含むホウ素溶離液を、まずH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔に通液し、次いでOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔に通液し、さらにH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填した混床イオン交換塔に通液して高純度ホウ素含有水を回収することを特徴とするアルカリを含むホウ素溶離液の処理方法。
【請求項４】
混床イオン交換塔を直列に接続された複数の同型のイオン交換塔により構成し、これらを順送り交換方式により操業することとすることを特徴とする請求項２又は３に記載のアルカリを含むホウ素溶離液の処理方法。
【請求項５】
H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔を配設してなることを特徴とするアルカリを含むホウ素溶離液の処理装置。
【請求項６】
アルカリを含むホウ素溶離液の流入側から順に、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔と、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填した混床イオン交換塔とを配設してなることを特徴とするアルカリを含むホウ素溶離液の処理装置。
【請求項７】
アルカリと共に酸根を含むホウ素溶離液の流入側から順に、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔、OH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔、さらにH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填した混床イオン交換塔とを配設してなることを特徴とするアルカリを含むホウ素溶離液の処理装置。
【請求項８】
混床イオン交換塔は、複数の同型のイオン交換塔を直列に接続したものであることを特徴とする請求項６又は７に記載のアルカリを含むホウ素溶離液の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陰イオン交換樹脂等に吸着・溶離して再生させたホウ素溶離液を処理する方法および装置に係り、特に、ホウ素を含有する排水を陰イオン交換樹脂に吸着させた後、NaOH等のアルカリ溶液を使用して溶離・再生させたアルカリを含むホウ素溶離液を処理して高純度のホウ素含有水を回収する方法及び装置に関する。また、本発明はアルカリと共に酸根を含むホウ素溶離液を処理して高純度のホウ素含有水を回収する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にニッケルメッキ液あるいはアルミ表面処理液中にはホウ素化合物（ホウ酸等）が含まれており、これらを扱う工場ではホウ素を含有する洗浄排水が発生する。また、ガラス、釉薬、アルミコンデンサー等ホウ素を使用する工場においてもホウ素を含む工場排水が発生する。
【０００３】
ホウ素化合物は植物にとっては必須微量元素であり、海水には4〜5mg/l程度含まれていることは周知のことである。一方、ホウ素が人体に与える影響は必ずしも明確でないものの低濃度の継続摂取において生殖機能の低下などの健康障害を起こす可能性が指摘されている。平成11年2月、ホウ素の環境基準として1mg/l以下が告示され、追って排水基準も定められることになると予想されるため、これらのホウ素を含む工場排水中のホウ素除去処理が必要となってきている。
【０００４】
したがって、ホウ素を含む工場排水からホウ素を効率よく除去するとともにホウ酸などの再利用できる形に再生する技術の確立が望まれている。排水からホウ素を除去する技術としては、数多くの方法が知られているが、中でもホウ素含有排水を陰イオン交換樹脂、あるいはホウ素選択吸着樹脂により吸着処理する方法が広く利用されている（特開平2-32952号公報、その他）。
【０００５】
ホウ素を吸着したイオン交換樹脂は、通常塩酸、硫酸などの鉱酸によりホウ素を溶離する方法が知られているが、陰イオン交換樹脂に吸着したホウ素はNaOH水溶液などのアルカリ溶液によってホウ素溶離を行うと塩酸、硫酸などの鉱酸を使用する場合に比べて、ホウ素溶離が非常に速やかであり、かつ、短期間に完了するという利点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このことは本発明者の知見したところである。しかしながら、溶離・再生をアルカリ水溶液によって行った場合には、得られた溶離液は当然アルカリ性であり、過剰のアルカリ分が含まれると同時に、回収されるホウ素は、たとえば、ホウ酸ナトリウムの形態となっており、そのままではホウ酸として回収することはできない。また、工業排水には、一般に微量ではあるが塩化物イオン、硫酸イオンなどが含まれており、回収されたホウ酸の用途によってはこれらを除去しなければならない。さらに、事業所によってはホウ素を吸着した樹脂を溶離する設備としてアルカリ水溶液によるものとともに、鉱酸によって溶離するものを有する場合があり、かかる場合に両設備から得られる溶離液を一括して処理してホウ酸を回収する手段が求められている。したがって、本発明の課題は、アルカリ含むホウ素溶離液、さらにはアルカリ分と共に酸根を含む溶液を精製して、要求レベルに応じた高純度のホウ素含有水を回収する手段を提案することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アルカリを含有するホウ素溶離液を精製する過程において、ホウ酸はアルカリ領域においてはB(OH)4-の如き陰イオンとして溶液中に存在しているため、陽イオン交換樹脂には吸着されないこと、したがって、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔に通液することにより溶離液中のNaイオン等の陽イオンが吸着除去されるとともに、ホウ素はそのまま漏出すること、また、ホウ酸は酸性領域ではイオン化することなくH3BO3分子として溶解しており、イオン交換樹脂には吸着されずそのまま漏出することを確認して、本発明に至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、ホウ素を吸着したイオン交換樹脂から再生したアルカリを含むホウ素溶離液を、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔に通液して高純度ホウ素含有水を回収するものであって、これにより、アルカリを含むホウ素溶離液からNaを効率的に除去することができる。
【０００９】
本発明は、また、最初に上記段階を行ってNaなどの陽イオンを除去した後、次いでH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填した混床イオン交換塔に通液して高純度ホウ素含有水を回収することとするものである。これにより、工業排水に微量ながら含まれる塩化物イオン、硫酸イオンなどを除去することができ、また、Naなど陽イオンも完全に除去された極めて高純度のホウ素溶離液を回収できる。
【００１０】
本発明は、またアルカリと共に酸根を含むホウ素溶離液を処理して高純度ホウ素含有水を回収する方法であって、まずH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔に通液し、次いでOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔に通液し、さらにH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填した混床イオン交換塔に通液する。
【００１１】
上記発明において混床イオン交換塔を用いる場合には、これを直列に接続された複数の同型のイオン交換塔により構成し、これらを順送り交換方式により操業することが好ましく、これにより、酸根あるいはアルカリの漏出の危険性がほぼ完全に避けられる。
【００１２】
上記発明を実施するためのアルカリを含むホウ素溶離液の処理装置は、基本的にはH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔を配設してなるものとして構成し、好適には、アルカリを含むホウ素溶離液の流入側から順に、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔と、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填した混床イオン交換塔とを配設してなるものとする。
【００１３】
また、アルカリと共に酸根を含むホウ素溶離液を処理するためには、処理液の流入側から順に、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔、OH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔、さらにH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填した混床イオン交換塔とを配設してなるものを用いるのが好ましい。
【００１４】
混床イオン交換塔を用いる場合には、複数の同型のイオン交換塔を直列に接続したものであることとするのが、酸根あるいはアルカリの漏出を完全に防止する上で好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。本発明では、陰イオン交換樹脂に吸着・溶離して再生したアルカリを含むホウ素溶離液は、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔に通液する。これにより、Naなどの陽イオンが吸着・除去される。この段階では、ホウ酸はほぼ完全に電離しており、陰イオンであるホウ素はホウ酸イオンB(OH)4-の形で存在している。したがって、ホウ素はこの陽イオン交換塔では吸着されずに全部漏出する。
【００１６】
上記工程によりNaなどの陽イオンの除去された溶液は、工業用水の純度などに応じて僅かの不純物、例えばClなどを含有するが、ホウ酸の純度は99.9%程度となっており、この溶液から回収されるホウ酸は、ガラス製造などの用途に十分用いうるものとなる。
【００１７】
しかしながら、工業用水には一般には、塩化物イオン(Cl-)、硫酸イオン（SO42-）などの酸根が含まれている。また、前記アルカリを吸着・除去するために用いた陽イオン交換樹脂は、鉱酸を通液しさらにイオン交換水により洗浄して再生するが、主として経済的な理由によりイオン交換水の使用量に制限があるため再生に用いた鉱酸が僅かながら樹脂中に残留して、これが通液を再開したとき流出することが避けられない。ホウ酸の用途によってはこれらの理由によって混入する酸根を完全に除去しなければならない。そのため本発明では混床イオン交換塔を用いてこれらの不純物を完全に除去する。
【００１８】
また、アルカリ分と共に多量の酸根を含む溶液を精製する場合には、最初にH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換塔に通液してアルカリ分を除去し、次いでOH型に調整した陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換塔に通液して酸根を除去する。上記の処理によってアルカリ分および酸根の大部分は除去される。しかしながら、上記の処理によっても前記のイオン交換樹脂の再生処理等に伴い、処理液に酸根あるいはアルカリ分が混入することが避けられないことがある。そのため、本発明では、前記処理を終えた処理液を混床イオン交換塔に通液してこれらの不純物を完全に除去する。
【００１９】
この混床イオン交換塔には、▲１▼H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及び▲２▼OH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂の2つのタイプの樹脂が混合して充填されており、この混合床に通液することにより、上記酸根が完全に除去され、極めて純度の高いホウ酸溶液を得ることができる。その機構は、以下のとおりである。
【００２０】
陽イオン交換塔を通液された溶液には、すでに述べた理由により必然的にいくらかの酸根が存在するが、当該イオンはOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂により吸着・除去することができる。
【００２１】
しかしながら、陽イオン交換塔からNa等が漏出し、不純物が例えばNaCl等になっている場合は、上記の塩基性陰イオン交換樹脂により塩化物イオン（Cl-）を除去するとき、
R-OH＋NaCl＝R-Cl＋NaOH
の交換反応によりNaOHが生じて前段階で陽イオンの除去された溶液を再びNaイオンにより汚染することになる。本発明では、この問題を解決するためにH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を上記の塩基性陰イオン交換樹脂に混合して用いる。これにより、上記反応によって生じたNaイオンは混床イオン交換塔中の陽イオン交換樹脂により除去される。
【００２２】
一方、ホウ酸は、酸性あるいは中性の溶液中ではホウ酸分子（H3BO3）として溶解し、イオン化していない。そのため、上記混床イオン交換塔の混合床によって吸着されることはなく、そのまま漏出する。
【００２３】
このように本発明では、ホウ酸のpHによる電離挙動の変化を巧みに利用して、前段に設けた陽イオン交換塔では陰イオンの形で、後段に設けた混床イオン交換塔では溶解分子の形でイオン交換塔から漏出させ、その一方で、Naなどの陽イオン、不純物として夾雑してくる陰イオン、さらに当該陰イオンを除去する際に生ずる陽イオンを、それぞれ陽イオン交換塔、混床イオン交換塔で吸着・除去する。これにより、不純物の含有量が少ないホウ酸溶液を得るものである。
【００２４】
上記の構成により、極めて高純度のホウ酸溶液を得ることができるが、実際の操業上の問題として、陽イオン交換塔からアルカリが漏出したり、あるいは、混床イオン交換塔の終点管理を誤って酸根が流出する危険性がある。本発明では、そのための対策として、混床イオン交換塔を同型のものを２基以上用意し、これらを直列に接続したものとする。これにより、直列に接続したイオン交換塔のうち先頭のイオン交換塔から酸根が漏出しても、それを、後続の同型のイオン交換塔により除去することができ、混床イオン交換塔から漏出することはない。また、前段イオン交換塔からアルカリが漏出しても、それは混床イオン交換塔中の陽イオン交換樹脂により容易に除去される。
【００２５】
このような同型のイオン交換塔を直列に接続してなる一群のイオン交換塔の管理は、いわゆる順送り交換方式により行うことができる。この順送り交換方式とは、複数の同型のイオン交換塔を直列に接続して操業している場合に、先頭側のイオン交換塔から除去されるべきイオン種が漏出し始めたとき、操業（通水）を一旦中断し、先頭側イオン交換塔を取り外し、その後に後続イオン交換塔を当てはめ、後続イオン交換塔の後には新しく調整されたイオン交換塔を設置する方式をいう。この方式を採用することにより、イオン交換塔の能力を完全に使いきることができ、経済的な操業が可能になる。また、先頭側のイオン交換塔から除去されるべきイオンが漏出するとpH、あるいは電気伝導率の急激な変化が生ずるため、先頭側の出口配管にpH計あるいは電気伝導度計を設置することにより通水の終点管理が容易になる。
【００２６】
【実施例】
内径34mm、高さ1000mmのアクリル製カラムを２本準備した。そのうち１本には、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂300mlを充填して陽イオン交換塔（カラム）とした。他の１本には、OH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂150mlとH型に調整した強塩基性陽イオン交換樹脂150mlを十分混合して充填した混合床を有する混床イオン交換塔（カラム）とした。これら陽イオン交換塔および混床イオン交換塔を接続して本発明に係るホウ素溶離液の処理装置とした。
【００２７】
作成した装置にイオン交換水を流速3000ml/hで1h通液してイオン交換樹脂に残存する薬剤を抽出、洗浄した後、圧縮空気により脱水状態にし、その後、表1に示す組成を有する塩化物イオンを含むホウ素溶離液を流速3000ml/hで通液した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
図１は陽イオン交換塔の出口側における処理水のB、NaOH濃度およびpHと通液量（BV）との関係図である。ここに示すように、陽イオン交換塔においては通液量がほぼ3.5BVに達するまでは、Naイオンの除去が完全に行われ、濃度の高いホウ酸溶液を回収できる。なお、NaOHが漏出し始めるとpHが急激に上昇するので、これにより通液の終点を管理できる。
【００３０】
しかしながら、前記陽イオン交換塔から回収されるホウ酸溶液には、塩化物イオン（酸根）が多いときには数mg/lのレベルで残留している。このようなホウ酸溶液から生成したホウ酸には数十ppm程度のClが残留することになる。したがって、さらに純度の高いホウ素溶液を得るためには、先に説明したように混床塔に通液する必要がある。
【００３１】
これによって、陽イオン交換塔を通液した際に溶離液中に存在する塩化物イオンが実質的に検知されないレベルまで除去されることが明らかとなった。しかも混床塔に通液されるホウ素溶離液は前段でNa等の陽イオンがほとんど除去されているので、寿命が非常に長くなる。なお、この混床イオン交換塔においても、その寿命末期にはアルカリイオンあるいは酸根の漏出によってpHあるいは電気伝導度の変化が起こるので、これを指標としてイオン交換塔の交換を行えばよい。
【００３２】
なお、混床イオン交換塔におけるH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂とOH型に調整した陰イオン交換樹脂（I型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂あるいは弱塩基性陰イオン交換樹脂）の混合比率は、混合のしやすさを考慮して１：１とするのがよい。
【００３３】
以上説明したように、本発明によりアルカリイオンを含有するホウ素溶離液から極めて高純度のホウ素含有水を回収することができる。したがって、これを濃縮、結晶化することによって例えば、高純度のボロン系合金鉄を製造するための原料ホウ酸を容易に得ることができる。本発明によって得られたホウ酸の結晶化させたときの不純物の水準は表２に示されているが、いずれの成分も極めて低く、ボロン系釉薬、原子炉制御用材の製造のため好適に使用することができる。
【００３４】
【表２】
0003907937.tif 000003
【００３５】
なお、上記実施形態の説明においては、処理液は、OH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填するイオン交換塔に通液させてホウ素を吸着除去した後、当該I型若しくはII型強塩基性イオン交換樹脂、弱塩基性イオン交換樹脂を充填するイオン交換塔にアルカリを通液させて再生したものを代表例として説明したが、本発明の適用されるアルカリを含むホウ素溶離液は、これに限られることなく、他の方法で生じたものにも適用できる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、上記のようにイオン交換樹脂に吸着・溶離して再生したアルカリを含むホウ素溶離液をH型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔に通液して処理することにしたので、高純度のホウ酸含有水溶液を効率的に回収することができる。さらに、本発明では上記によって得られた溶液を、H型に調整した強酸性陽イオン交換樹脂及びOH型に調整したI型若しくはII型強塩基性陰イオン交換樹脂又はOH型に調整した弱塩基性陰イオン交換樹脂を混合して充填した混合イオン交換塔に通液することにより処理することができ、この場合は、極めて高純度のホウ酸含有水溶液を効率的に回収することができる。得られた回収液からは、高純度のホウ酸を得ることができ、ボロン系合金鉄の原料としてはもちろん、ガラス、アルミコンデンサー、釉薬、原子炉制御用材の製造のため使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  陽イオン交換塔の出口側における処理水のB、NaOH濃度およびpHと通液量（BV）との関係図である。
【図１】
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