(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に有機物層１、無機物層１、有機物層２、無機物層２の順に積層し構成された透明水蒸気バリアフィルムにおいて、有機物層２の厚みが０．０１μｍ以上、３μｍ以下であり、前記有機物層が、２官能以上のアクリロイル基を有する１種類以上のモノマー、または２官能以上のアクリロイル基を有する１種類以上のモノマーと単官能のアクリロイル基を有する１種類以上のモノマーとの混合物を、架橋させて得られる高分子を主成分とするものであり、２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーが２官能以上のイソシアヌル酸アクリレートまたはエポキシアクリレートまたはウレタンアクリレートであり、前記無機物層が珪素酸化物または珪素窒化物または珪素窒化酸化物を主成分とするものであり、前記樹脂基材のガラス転移温度が２００℃以上である透明水蒸気バリアフィルム。
【請求項２】
前記樹脂基材がノルボルネン系樹脂またはポリエーテルスルホンを主成分とする請求項１記載の透明水蒸気バリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学部材、エレクトロニクス部材、一般包装部材、薬品包装部材などの幅広い用途に応用が可能な透明で水蒸気バリア性の高いフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成した水蒸気バリア性フィルムは、水蒸気の遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。特に液晶表示素子ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。
【０００３】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対し水蒸気バリア性が劣るという問題がある。水蒸気バリア性が劣る基材を用いると、水蒸気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用される水蒸気バリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特公昭53-12953号公報）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特開昭58-217344号公報）が知られており、いずれも１g/m2/day程度の水蒸気バリア性を有する。近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発によりフィルム基板への水蒸気バリア性能について0.1g/m2/day程度まで要求が上がってきている。これに応えるためにより高い水蒸気バリア性能が期待できる手段としてスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。
ところが、ごく近年においてさらなる水蒸気バリア性を要求される有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイなどの開発が進み、これに使用可能な透明性を維持しつつもさらなる高水蒸気バリア性0.1g/m2/day未満の性能をもつ基材が要求されるようになってきた。さらに、曲げる事が可能な表示デバイスとしての要望も大きく、曲げても水蒸気バリア性能が劣化しないバリア層が必要となってきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来よりも高い水蒸気バリア性能を持ちかつ曲げてもそのバリア性能が劣化しない透明フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１） 樹脂基材上に有機物層１、無機物層１、有機物層２、無機物層２の順に積層し構成された透明水蒸気バリアフィルムにおいて、有機物層２の厚みが０．０１μｍ以上、３μｍ以下であり、前記有機物層が、２官能以上のアクリロイル基を有する１種類以上のモノマー、または２官能以上のアクリロイル基を有する１種類以上のモノマーと単官能のアクリロイル基を有する１種類以上のモノマーとの混合物を、架橋させて得られる高分子を主成分とするものであり、２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーが２官能以上のイソシアヌル酸アクリレートまたはエポキシアクリレートまたはウレタンアクリレートであり、前記無機物層が珪素酸化物または珪素窒化物または珪素窒化酸化物を主成分とするものであり、前記樹脂基材のガラス転移温度が２００℃以上である透明水蒸気バリアフィルム、
（２）前記樹脂基材がノルボルネン系樹脂またはポリエーテルスルホンを主成分とする（１）記載の透明水蒸気バリアフィルム、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、樹脂基材上に有機物層１、無機物層１、有機物層２、無機物層２の順に積層することで、第１層（有機物層１、無機物層１）だけでは無くしきれない層構造の欠陥部分を第２層（有機物層２、無機物層２）で埋め、水蒸気バリア性を高めた透明フィルムである。また、無機物層１および２の間に挟まれた有機物層の厚みは０．０１〜３μｍの範囲とすることで、曲げてもそのバリア性能を劣化させず、且つ良好な無機物層の密着性が得られる。本発明の無機物層に関しては何ら制限はないが、例えばSi、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce等の１種以上を含む酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。無機物層は厚すぎると曲げ応力によるクラックの恐れがあり、薄すぎると膜が島状に分布するため、いずれも水蒸気バリア性が悪くなる。上記のことより、それぞれの無機物層の厚みは5nm〜500nmの範囲が好ましいが、特に限定はしない。また、それぞれの無機物層は同じ組成でも別の組成でも良く制限はない。水蒸気バリア性と高透明性を両立させるには無機物層として珪素酸化物や珪素酸化窒化物を使うのが好ましい。珪素酸化物はSiOxと表記され、たとえば、無機物層としてSiOxを用いる場合、良好な水蒸気バリア性と高い光線透過率を両立させるためには1.6<ｘ<1.9であることが望ましい。珪素酸化窒化物はSiOxNyと表記されるが、このxとyの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、1<x<2、0<y<1が好ましく、水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、0<x<0.8、0.8<y<1.3が好ましい。
【０００７】
本発明の有機物層の材質については特に制限はないが、アクリル系樹脂やウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を使用することができる。中でも、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアヌル酸アクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーを塗工後、架橋させて得られる高分子を主成分とすることが塗工性も良く好ましい。特に架橋度が高く、ガラス転移温度が200℃以上である、イソシアヌル酸アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートを主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能のアクリレートを混合して用いても良い。また、それ自体で比較的バリア性のあるＰＶＡ系やＥＶＡ系、ポリ塩化ビニリデン、もしくはこれらの樹脂の複数を混用することもできる。樹脂基材直上の有機物層１については、その厚みの制限は特に無いが、０．０１〜１０μｍが好ましい。
本発明の樹脂基材としては何ら制限はないが、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等を使用することができる。特に、ガラス転移温度が２００℃以上のノルボルネン系樹脂やポリエーテルサルホンは光学特性が良好で耐熱性が高く、有機物層無機物層形成プロセスにおいて高温処理による変形や劣化が無いので好ましい。
【０００８】
【実施例】
以下本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は、何ら下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ポリエーテルサルホンフィルムに２官能のエポキシアクリレート(昭和高分子：VR-60-LAV)25wt%、ジエチレングリコール50wt%、酢酸エチル24wt%、シランカップリング剤１wt%からなる均一な混合溶液をスピンコーターで塗布し、80℃10分加熱乾燥後さらにＵＶ照射で硬化させて２μｍの樹脂層を形成した。つぎに、スパッタ装置の真空槽内に前記有機物層を形成したフィルムをセットし10-4Pa台まで真空引きし、放電ガスとしてアルゴンを分圧で0.04Pa導入、反応ガスとして酸素を分圧で0.04Pa導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始しSiターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開きフィルムへのSiOx無機膜の形成を開始した。50nmの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。その後、真空槽(1)内に大気を導入しSiOx無機物層の形成されたフィルムを取り出した。さらに、該フィルムのSiOx無機膜堆積面にアクリル系樹脂(昭和高分子：VR-60-LAV)25wt%、ジエチレングリコール50wt%、酢酸エチル24wt%、シランカップリング剤１wt%からなる均一な混合溶液をスピンコーターで塗布し、80℃10分加熱乾燥後さらにＵＶ照射で硬化させて0.5μｍの樹脂層を形成した。再び該フィルムをスパッタ装置の真空槽内にセットし10-4Pa台まで真空引きし、放電ガスとしてアルゴンを分圧で0.04Pa導入、反応ガスとして酸素を分圧で0.04Pa導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始しSiターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開きフィルムへのSiOx無機膜の形成を開始した。50nmの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。その後、真空槽(1)内に大気を導入しSiOx無機物層の形成されたフィルムを取り出した。
【０００９】
（実施例２）実施例１と同様に、ポリエーテルサルホンフィルム上に有機物層１/無機物層１/有機物層２/無機物層２の形成を行ったが、無機物層に挟まれた有機物層２の厚みを0.01μｍとした。
（実施例３）実施例１と同様に、ポリエーテルサルホンフィルム上に有機物層１/無機物層１/有機物層２/無機物層２の形成を行ったが、本実施例では有機物層２の厚みを3μｍとした。
（実施例４）実施例１で使用した２官能のエポキシアクリレートの代わりに、イソシアヌル酸トリアクリレート（東亜合成：アロニックスＭ−３１５）を用いた他は実施例１と同様に、ポリエーテルサルホンフィルム上に有機物層１/無機物層１/有機物層２/無機物層２の形成を行った。
【００１０】
（実施例５）実施例１で使用した２官能のエポキシアクリレートと、イソシアヌル酸トリアクリレート（東亜合成：アロニックスＭ−３１５）を１：１に混合したものを用いた他は実施例１と同様に、ポリエーテルサルホンフィルム上に有機物層１/無機物層１/有機物層２/無機物層２の形成を行った。
（実施例６）実施例１で使用したポリエーテルスルホンフィルムの代わりに、ポリカーボネートフィルムを用いた他は実施例１と同様に、ポリカーボネートフィルム上に有機物層１/無機物層１/有機物層２/無機物層２の形成を行った。
【００１１】
（比較例１）実施例１と同様に、ポリエーテルサルホンフィルム上に有機物層１/無機物層１/有機物層２/無機物層２の形成を行ったが、本実施例では有機物層２の厚みを0.005μｍとした。
（比較例２）実施例１と同様に、ポリエーテルサルホンフィルム上に有機物層１/無機物層１/有機物層２/無機物層２の形成を行ったが、本実施例では有機物層２の厚みを５μｍとした。
【００１２】
（評価）
各フィルムの水蒸気透過度をJISK7129B法にて測定した。また、目視により外観を評価した。さらに、30mmφの棒に１回巻きつけた後、再度水蒸気透過度をJISK7129B法にて測定した。結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】
0003933894.tif 000002
【００１４】
実施例１〜６においては、いずれの評価結果も表示素子用としての要求特性を十分に満たしていたが、有機物層２の厚みが薄い比較例１では、表面にまだら状模様が発生し実施例に比較して水蒸気透過度がやや高い値となった。これは、有機層２と無機層２との密着が所々で悪く、バリア性にも影響しているものと推定される。また、有機物層２の厚みが厚い比較例２では、曲げ処理前のバリア性および外観は実施例と変わらなかったが、曲げ処理によって、水蒸気透過とが大きく増大した。これは有機層２が破壊され、これによって両無機層に影響を及ぼしているものと考えられる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明は、高い水蒸気バリアをもつ透明フィルムであり、しかも曲げることで水蒸気バリア性が低下しないという特性を持つものである。本発明のフィルムをたとえば表示用素子として適用すれば、軽くて割れないディスプレイが実現できる。また、薬品などの保存に適用すれば中身が見えて、落としても割れないような保存容器を実現することも可能であり、その工業的価値は極めて高い。