(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：ＲＳｉ｛（ＯＳｉＲ2）ｘＲ｝3（式中、Ｒは同種または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表されるオルガノシロキサンオリゴマー、および、一般式（２）：Ｓｉ｛（ＯＳｉＲ2）ｙＲ｝4（式中、Ｒは同種または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｙは１〜３の整数である。）で表されるオルガノシロキサンオリゴマーからなる群から選ばれるオルガノシロキサンオリゴマー（但し、Ｒがクロロ化炭化水素基であるものを含まない）からなることを特徴とする洗浄剤。
【請求項２】
Ｒが炭素原子数３以下のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載の洗浄剤。
【請求項３】
請求項１記載のオルガノシロキサンオリゴマーと、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤およびエステル系溶剤からなる群から選ばれる溶剤との混合物であることを特徴とする洗浄剤。
【請求項４】
半導体、金属、セラミックス、ガラスおよびプラスチックスからなる群から選ばれる材料を洗浄対象物とすることを特徴とする請求項１または請求項３記載の洗浄剤。
【請求項５】
洗浄対象物を請求項1もしくは請求項３記載の洗浄剤で洗浄後、該洗浄剤を除去することを特徴とする洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は分岐状のオルガノシロキサンオリゴマーからなる洗浄剤およびそれを用いる洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品、半導体部品、金属部品、ガラス部品等の各種工業部品の製造工程や加工工程においては、フロン１１３に代表されるフロン系溶剤やトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系溶剤が油汚れ等除去するための洗浄剤として広く使用されてきたが、環境上の問題がクローズアップされ、これらに代わる新しい洗浄剤の開発が不可欠となっていた。一方、特開平６−１０８０９５号公報にはフルオロアルキル基を有する有機ケイ素化合物を含んでなる洗浄剤が提案されているが、この洗浄剤は表面張力が低く洗浄作用に優れる特徴を有するものの、製造に用いる原料・工程が特殊でありコストが高いという問題がある。また、特開平７−２１６３８７号公報には、直鎖状または環状の低分子量ポリオルガノシロキサンが洗浄剤として提案されているが、この洗浄剤は、従来のフロン洗浄剤ほどの洗浄作用がなく、表面張力がさほど低くないので微細な間隙に存在する汚れを除去しにくいという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、表面張力が低く洗浄作用に優れるオルガノシロキサンオリゴマー系の洗浄剤およびそれを用いる洗浄方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式：ＲＳｉ｛（ＯＳｉＲ2）ｘＲ｝3（式中、Ｒは同種または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）で表されるオルガノシロキサンオリゴマー、および、一般式：Ｓｉ｛（ＯＳｉＲ2）ｙＲ｝4（式中、Ｒは同種または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｙは１〜３の整数である。）で表されるオルガノシロキサンオリゴマーから選ばれた少なくとも１種のオルガノシロキサンオリゴマー（但し、Ｒがクロロ化炭化水素基であるものを含まない）からなることを特徴とする洗浄剤、また、このオルガノシロキサンオリゴマーと炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、およびエステル系溶剤から選ばれた少なくとも１種の有機溶剤と混合物であることを特徴とする洗浄剤、および、洗浄対象物を上記洗浄剤で洗浄後、該洗浄剤を除去することを特徴とする洗浄方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のオルガノシロキサン洗浄剤は、一般式：ＲＳｉ｛（ＯＳｉＲ2）ｘＲ｝3で表されるオルガノシロキサンオリゴマー、および、一般式：Ｓｉ｛（ＯＳｉＲ2）ｙＲ｝4で表されるオルガノシロキサンオリゴマーからなる群から選択される。上式中、Ｒは同種または異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり（但し、クロロ化炭化水素基を含まない）、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；トリフルオロプロピル基，ノナフルオロヘキシル基等のフルオロアルキル基が例示される。この中でも常温で液状を呈する点、微細な間隙への浸透性の点、洗浄後の除去のし易さの点から炭素原子数３以下のアルキル基、特にメチル基が好ましい。ｘとｙは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
【０００６】
このようなオルガノシロキサンオリゴマー系洗浄剤としては、下記構造式で示されるオルガノシロキサンオリゴマーおよびそのメチル基の一部もしくは全部をエチル基、プロピル基のような他の炭化水素基で置換したオルガノシロキサンオリゴマーが例示される。
ＣＨ3Ｓi｛ＯＳi（ＣＨ3）3｝3、
ＣＨ3Ｓi｛ＯＳi（ＣＨ3）2ＯＳi（ＣＨ3）3｝3、
Ｃ2Ｈ5Ｓi｛ＯＳi（ＣＨ3）3｝3、
ＣＦ3Ｃ2Ｈ4Ｓi｛ＯＳi（ＣＨ3）3｝3、
Ｓi｛ＯＳi（ＣＨ3）3｝4、
Ｓi｛ＯＳi（ＣＨ3）2ＯＳi（ＣＨ3）3｝4
【０００７】
本発明で使用される分岐状オルガノシロキサンオリゴマーは、例えば、下記の方法によって製造される。
（１）トリオルガノハロゲノシランの共加水分解による方法
トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランおよび水との共加水分解反応をパーフルオロアルカンスルホン酸のような酸平衡触媒存在下で行い、トリス（トリメチルシロキシ）フェニルシランを得る（特開平４９−８１３５１号）。
（２）ジオルガノジヒドロキシシランとトリオルガノクロロシランの縮合反応
ジフェニルシランジオールとトリメチルクロロシランを縮合反応させてジフェニルビス（トリメチルシロキシ）シランを得る（英国特許第５８６９５６号）。
（３）クロロシランとジシロキサンの反応
オルガノトリクロロシランとヘキサオルガノジシロキサンを無機酸とルイス酸の混酸存在下で再平衡化させ、オルガノトリクロロシラン中の塩素原子がヘキサオルガノジシロキサン中のトリオルガノシロキシ基で置換された生成物を得る（特開平２−２４７１８６号）。
（４）オルガノトリアルコキシシランまたはオルガノトリアシロキシシランとヘキサオルガノジシロキサンの反応
アルコキシシリル基またはアリールオキシシリル基含有シリコーン化合物中のアルコキシ基またはアリールオキシ基を酸触媒およびカルボン酸存在下、ヘキサオルガノジシロキサン中のシロキシ基で置換することにより、あるいは、アシロキシシリル基含有シリコーン化合物中のアシロキシ基を酸触媒およびアルコールまたはフェノール類存在下、ジシロキサン中のシロキシ基で置換することにより、分岐状オルガノオリゴシロキサンを得る。
これらの製造方法のうち、温和な反応条件で進行し、高選択的にかつ高収率で目的物が得られるため、上記（４）の方法が好ましい。
【０００８】
本発明のオルガノシロキサンオリゴマー系洗浄剤は、例えば、特開平７−２１６３８７号で提案されている直鎖状または環状のポリオルガノシロキサンからなる洗浄剤に比べて、表１に示されるように特性が異なり、特には表面張力が低く、微細な間隙への浸透性に優れており、洗浄作用および液切り洗浄作用に優れているという特徴がある。
【０００９】
【表１】
0003898324.tif 000002
（注）表面張力、粘度、密度は２５℃における値である。
Ｔ４：  ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ3）3
Ｔ５：  Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ3）4
Ｌ３：  Ｍｅ3ＳｉＯＳｉＭｅ2ＯＳｉＭｅ3
Ｌ４：  Ｍｅ3Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2）2ＯＳｉＭｅ3
Ｌ５：  Ｍｅ3Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ2）3ＯＳｉＭｅ3
Ｄ４：  環状テトラシロキサン、（ＯＳｉＭｅ2）4
Ｄ５：  環状ペンタシロキサン、（ＯＳｉＭｅ2）5
Ｍｅ:  メチル基
【００１０】
本発明の上記オルガノシロキサンオリゴマー系洗浄剤には、用途に応じてその他の溶剤を配合することができる。例えば、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、およびエステル系溶剤であり、これらのうちの１種または数種類を洗浄剤重量の１重量％〜８０重量％含有してもよい。
該炭化水素系溶剤としては、具体的には、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，イソパラフィン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレン等の脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素が例示される。アルコール系溶剤としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，ブタノールが例示される。エーテル系溶剤としては、エチルエーテル，プロピルエーテルが例示される。ケトン系溶剤としては、アセトン，メチルイソブチルケトンが例示される。エステル系溶剤としては、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルのようなアルキルカルボン酸エステルが例示される。さらには、多価アルコールのエーテルもしくはエステルである溶剤、例えば、ダワノールとして市販されているプロピレングライコールアルキルエーテル、プロピレングライコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングライコールジアセテート、プロピレングライコールジアルキルエーテル、あるいは、エチレングライコールアルキルエーテル、エチレングライコールアルキルエーテルアセテート、エチレングライコールジアセテート、エチレングライコールジアルキルエーテルが例示される。
【００１１】
また、本発明のオルガノシロキサンオリゴマー系洗浄剤には、必要に応じて洗浄力を向上するために界面活性剤を添加してもよい。その添加料量は、０．１重量％〜３０重量％が好ましい。かかる界面活性剤としては、従来公知のノニオン系界面活性剤、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンが例示される。
また、本発明のオルガノシロキサンオリゴマー系洗浄剤は、水および親水性有機溶剤もしくは界面活性剤との混合物にして洗浄に供してもよい。
【００１２】
本発明のオルガノシロキサンオリゴマー系洗浄剤は、各種の洗浄方法に使用することができる。例えば、手拭き、浸せき洗浄、噴霧洗浄、揺動洗浄、超音波洗浄、蒸気洗浄等が挙げられる。洗浄対象物を直接洗浄するだけでなく、他の洗浄剤、例えば水や水系洗浄剤、あるいはエタノールやイソプロピルアルコール、アセトン、トルエン、キシレンのような非水系洗浄剤で予備洗浄後、まだ濡れている間に本発明のオルガノシロキサンオリゴマー系洗浄剤で洗浄してもよい。すなわち、液切り洗浄に使用してもよい。洗浄対象物に付着しているオルガノシロキサンオリゴマー系洗浄剤は、風乾、熱風乾燥、減圧乾燥、洗浄対象物の加温等によって除去すればよい。
【００１３】
本発明のオルガノシロキサンオリゴマー系洗浄剤は、分岐状構造を有しているので表面張力が低く、洗浄性や液切り洗浄性が良好であり、特には微細な間隙に存在する汚れ、特には油性の汚れを効率よく除去することができ、また、微細な隙間に存在する水や、溶剤（例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール）を容易に置換することができる。しかも、洗浄対象物、特にはプラスチックに与える悪影響は殆どない。また、塩素原子を持たないため、金属を腐食したり、オゾン層破壊問題や地球温暖化問題を引き起こすこともない。したがって、本発明のオルガノシロキサンオリゴマー系洗浄剤および該洗浄剤による洗浄方法は、グリース、鉱油、動植物油、フラックス、ワックス、シリコーン油、シリコーンコンパウンド、油性インキ、手垢等の汚れや、水、溶剤等の液体を、半導体、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、ゴム、繊維、木等の各種材料からなる各種部材や、部品、製品、特には電子部品、半導体部品、電気機器、光学レンズ等の各種工業部品や製品の表面や隙間、特に微細な間隙から取り除くのに有用である。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００１５】
[合成例１]
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン９３１グラム（５．７５モル）、酢酸３４５グラム（５．７５モル）およびトリフルオロメタンスルホン酸０．５グラムを投入し、４０℃に加熱した。攪拌しながら４７５グラム（３．５モル）のメチルトリメトキシシランを１時間かけて滴下し、滴下終了後４０〜５０℃で３時間加熱還流した。アンモニア水０．４５グラムを添加して中和を行った後、低沸点物を加熱減圧留去した。残留物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ミリリットルで２回水洗し、さらに１００ミリリットルの水で２回水洗した。分液して得られた有機層にトルエン１００ミリリットルを添加し、共沸脱水後減圧蒸留を行って８３〜８７℃／２８〜３０ｍｍＨｇの留分７１４グラムを得た。核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）および赤外吸光分析（ＩＲ）の結果から、このものはメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランであることがわかった。ＧＬＣ純度は９２％であった。
【００１６】
[合成例２]
窒素置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン９００グラム（５．５７モル）、酢酸４７０グラム（７．８２モル）およびトリフルオロメタンスルホン酸０．５グラムを投入し、４０℃に加熱した。攪拌しながら３８４グラム（２．５モル）のテトラメトキシシランを１時間かけて滴下し、滴下終了後４０〜５０℃で４．５時間加熱還流した。アンモニア水０．４５グラムを添加して中和を行った後、静置して相分離させた。下層を除き、上層から低沸点物を加熱減圧留去した。残留物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ミリリットルで２回水洗し、さらに１００ミリリットルの水で３回水洗した。分液して得られた有機層にトルエン１００ミリリットルを添加し、共沸脱水後減圧蒸留を行って１０８〜１１０℃／２８〜３０ｍｍＨｇの留分７１６グラムを得た。核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）および赤外吸光分析（ＩＲ）の結果から、このものはテトラキス（トリメチルシロキシ）シランであることがわかった。ＧＬＣ純度は８７％であった。
【００１７】
[実施例１]〜[実施例４]
シリコーンオイルと増調剤からなるシリコーングリース（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＳＨ１４）をガラススライドにこすりつけた後、本発明の種々の洗浄剤中に２５℃で３分間浸せきした。目視によって、シリコーングリースの除去された程度を観察した。その結果を表２に示した。
【００１８】
[比較例１]〜[比較例２]
なお、比較のため、直鎖状ジメチルシロキサンオリゴマーであるＬ３と、環状ジメチルシロキサンであるＤ４を洗浄剤として実施例と同様な洗浄試験を行った。その結果を表２に示した。
【００１９】
【表２】
0003898324.tif 000003
（注）
イソパラフィン：エクソン化学社製アイソパーＧ。
但し、表２中、○は、肉眼で見える洗浄残りがないことを示す。△は、肉眼で見える洗浄残りがあることを示す。
【００２０】
[実施例５]〜[実施例８]
２枚のガラススライドの間にカバーグラス（厚み規格：0.12〜0.17mm）及び、その間隙に水性インクで着色した水を挟み両端をクリップで止めたものを、本発明の種々の洗浄剤中に浸せきした。１０分間に６０回引き上げ／浸せきを繰り返した後に引き上げ、挟んだ着色水の落ち具合を目視により観察した。その結果を表３に示した。
【００２１】
[比較例３]〜[比較例４]
なお、比較のため、直鎖状ジメチルシロキサンオリゴマーであるＬ３と、環状ジメチルシロキサンであるＤ４を洗浄剤として実施例と同様な洗浄試験を行った。その結果を表３に示した。
【００２２】
【表３】
0003898324.tif 000004
（注）イソパラフィン：エクソン化学社製アイソパーＧ
但し、表２中、○は、肉眼で見える洗浄残りが半分以下であることを示す。△は、肉眼で見える洗浄残りが半分以上あることを示す。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のオルガノシロキサンオリゴマー系洗浄剤は、低重合度であり、分岐状構造を有しているので表面張力が低く、洗浄性や液切り洗浄性が良好であり、特には微細な間隙に存在する汚れや、特には油性の汚れを 効率よく除去することができ、また、微細な隙間に存在する水や液体を容易に置換し除去することができる。したがって、本発明のオルガノシロキサンオリゴマー系洗浄剤による洗浄方法は、半導体、金属、ガラス、セラミックス、プラスチック、ゴム等の各種材料からなる各種部材や、工業部品、工業製品の洗浄や液切り洗浄に有効であるという特徴を有する。