(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）及び該熱可塑性樹脂（Ａ）よりも高いガラス転移温度を有し、そのからみ点間分子量が該熱可塑性樹脂（Ａ）のからみ点間分子量より大きく、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量がからみ点間分子量の０．３倍以上５倍以下である樹脂（Ｂ）からなり、該樹脂（Ｂ）はアクリロニトリル単量体及び芳香族ビニル化合物単量体の共重合体又はＮ−アルキル置換マレイミド単量体及びイソブテン単量体の共重合体である、樹脂組成物であり、そのガラス転移温度が単一であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したスチレン換算の数平均分子量がからみ点間分子量の０．７倍以上３倍以下である樹脂（Ｂ）よりなることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）が、熱可塑性樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）（重量割合）＝９９／１〜５０／５０の範囲で配合されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ａ）が塩化ビニル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂（Ｂ）が、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）、ポリ（アクリロニトリル−α−メチルスチレン）、メチルマレイミド−イソブテン共重合体、エチルマレイミド−イソブテン共重合体、シクロヘキシルマレイミド−イソブテン共重合体よりなる群より選ばれる１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂（Ａ）がアクリロニトリル単量体及び芳香族ビニル化合物単量体からなる共重合体であり、樹脂（Ｂ）がＮ−アルキル置換マレイミド単量体及びイソブテン単量体の共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な耐熱性と成形加工性を兼ね備えた樹脂組成物に関するものであり、熱可塑性樹脂の熱変形温度を向上させて、なおかつ溶融粘度を低減し、成形加工性を向上させる樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂の加工性を向上させる場合、溶融粘度を低減することを目的に可塑剤を配合することが知られている。
【０００３】
一方、耐熱性を向上させるためには、ガラス転移温度や融点の高い熱可塑性樹脂、無機充填剤、ガラス繊維を熱可塑性樹脂に配合することが知られている。
【０００４】
【課題が解決しようとする課題】
しかし、加工性を向上させるために可塑剤を使用した場合、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が低下してしまい熱変形温度が低下し、耐熱性が劣るといった問題があった。
【０００５】
また、ガラス転移温度や融点の高い熱可塑性樹脂を配合する場合、その相溶性が悪いと透明性の低下による外観不良、材料強度の低下等を生じ易くなる。一方、無機充填剤やガラス繊維を配合する場合は、耐熱性の向上が極希に見られるものの、満足のいく場合が少ないばかりか、成形加工時の溶融粘度が増加し成形加工性が低下したり、透明性を損ない外観不良が発生するといった問題がある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、材料強度特性を維持しながら耐熱性及び加工性に優れる樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述のような現状に鑑み鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂及び特定の特性を有する樹脂よりなる樹脂組成物が上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）及び該熱可塑性樹脂（Ａ）よりも高いガラス転移温度を有し、そのからみ点間分子量が該熱可塑性樹脂（Ａ）のからみ点間分子量より大きく、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量がからみ点間分子量の０．３倍以上５倍以下である樹脂（Ｂ）からなり、該樹脂（Ｂ）はアクリロニトリル単量体及び芳香族ビニル化合物単量体の共重合体又はＮ−アルキル置換マレイミド単量体及びイソブテン単量体の共重合体である、樹脂組成物であり、そのガラス転移温度が単一であることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂の範疇に属するものであればいかなるものも用いることができ、例え室温でゴム状態である熱可塑性樹脂をも含む。そして、そのような熱可塑性樹脂としては、例えば塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、セルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルメチルエーテル，ポリビニルエチルエーテルなどのポリビニルエーテル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、Ｎ−アルキル置換マレイミド−イソブテン共重合体、ポリエチレン，エチレン−酢酸ビニル共重合体，ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ナイロン、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリウレタン、未架橋の天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられ、これらの中でも特に汎用性の高く、本発明の効果が極めて高く発現することから塩化ビニル単独重合樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル単量体とエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、メチルマレイミド，エチルマレイミド等のアルキルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド単量体、スチレン，α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリロニトリル等の共重合し得るすべての単量体のうち１つ以上と共重合して得られる塩化ビニル共重合樹脂等の塩化ビニル系樹脂；アクリロニトリル−スチレン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂等のアクリロニトリル単量体及び芳香族ビニル化合物単量体よりなる共重合体が好ましい。また、上記樹脂を２種類以上の混合物として使用することも可能である。
【００１１】
本発明の樹脂組成物を構成する樹脂（Ｂ）は、上記の熱可塑性樹脂（Ａ）より高いガラス転移温度を有し、そのからみ点間分子量が熱可塑性樹脂（Ａ）のからみ点間分子量より大きく、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量がからみ点間分子量の０．３倍以上５倍以下であるアクリロニトリル単量体及び芳香族ビニル化合物単量体の共重合体又はＮ−アルキル置換マレイミド単量体及びイソブテン単量体の共重合体であり、さらに熱可塑性樹脂（Ａ）と配合した樹脂組成物のガラス転移温度が単一となるものであり、この範疇に属するものであればいかなるものも使用することができる。
【００１２】
本発明でいうガラス転移温度とは、例えば示差走査熱量分析（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定により測定することが可能であり、ガラス転移温度が単一とは、本発明の樹脂組成物を測定した際のガラス転移温度が単一となる混合状態をいい、そのような状態を一般的に相溶状態と称する。
【００１３】
また、本発明でいうからみ点間分子量とは、動的粘弾性測定によって求めることができ、例えば動的粘弾性の温度分散測定を行いゴム状弾性率から求める方法、動的粘弾性測定で得られた損失弾性率を積分して求める方法等が挙げられる。また文献の値を参考にすることもでき、例えば文献（Ｓ．Ｗｕ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．１９８９、（２７），７２３）によれば、塩化ビニル樹脂のからみ点間分子量は５５６０、ポリメタクリル酸メチルは９２００、スチレン−アクリロニトリル共重合体は１１５００である。
【００１４】
そして、本発明において樹脂（Ｂ）として用いられる樹脂は、そのからみ点間分子量が本発明において用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）のからみ点間分子量より大きいものである。本発明においては、からみ点間分子量のより大きい樹脂（Ｂ）を配合することにより、熱可塑性樹脂（Ａ）のからみ点間分子量が増大し、その結果得られる樹脂組成物の成形加工温度域における弾性率や溶融粘度の低下を介して、成形加工性が向上するものである。
【００１５】
さらに、本発明において樹脂（Ｂ）として用いられる樹脂は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が、そのからみ点間分子量の０．３倍以上５倍以下の範囲、特に０．７倍以上３倍以下の範囲であることが好ましい。ここで、その数平均分子量が、からみ点間分子量の０．３倍未満の場合、得られる樹脂組成物に溶融粘度の低下効果的は見られるが、耐熱性の向上が満足できない。一方、その数平均分子量がからみ点間分子量の５倍を超える場合、得られる樹脂組成物は、耐熱性が向上するものの溶融粘度の低下が不十分で成形加工性が改良されない。
【００１６】
本発明において、樹脂（Ｂ）として用いられる樹脂としては、上記条件を満足するものであればいかなるものも用いることができ、例えば熱可塑性樹脂（Ａ）として塩化ビニル系樹脂を用いた場合、樹脂（Ｂ）としてはポリ（アクリロニトリル−スチレン），ポリ（アクリロニトリル−α−メチルスチレン）等のアクリロニトリル−芳香族ビニル共重合体、メチルマレイミド−イソブテン共重合体，エチルマレイミド−イソブテン共重合体，シクロヘキシルマレイミド−イソブテン共重合体等のＮ−アルキル置換マレイミド−イソブテン共重合体などが挙げられ、特に耐熱性優れる樹脂組成物が得られることからアクリロニトリル−芳香族ビニル共重合体又はＮ−アルキル置換マレイミド−イソブテン共重合体が好ましい。そして、その中でも特にガラス転移温度が１０５℃以上、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が４０００〜５７０００であるアクリロニトリル−スチレン共重合体、ガラス転移温度が１２０℃以上、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が６０００〜１１００００であるメチルマレイミド−イソブテン共重合体、エチルマレイミド−イソブテン共重合体が好ましい。
【００１７】
そして、上記のような樹脂は重合して用いても市販品のものを用いてもよいが、一般的に市販品は、その数平均分子量が大きいため、過酸化物等存在下で溶液または溶融撹拌を行い低分子量化したものを用いることが好ましい。
【００１８】
また、例えば熱可塑性樹脂（Ａ）としてアクリロニトリル−スチレン系樹脂を用いた場合、樹脂（Ｂ）としてはメチルマレイミド−イソブテン共重合体、エチルマレイミド−イソブテン共重合体、シクロヘキシルマレイミド−イソブテン共重合体等のＮ−アルキル置換マレイミド−イソブテン共重合体；フェニルマレイミド−イソブテン共重合体、２、６−ジエチルフェニルマレイミド−イソブテン共重合体、２−メチルフェニルマレイミド−イソブテン共重合体などのＮ−フェニル置換マレイミド−イソブテン共重合体等が挙げられ、そして、耐熱性に優れる樹脂組成物が得られることからＮ−アルキル置換マレイミド−イソブテン共重合体が好ましく、特にガラス転移温度が１５０℃以上、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量が６０００〜１１００００であるメチルマレイミド−イソブテン共重合体が好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、特に耐熱性、加工性及び引張強度や衝撃強度のような材料強度特性に優れる樹脂組成物となることから、熱可塑性樹脂（Ａ）／樹脂  （Ｂ）（重量割合）＝９９／１〜５０／５０よりなることが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物には、さらに通常樹脂に添加される熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、顔料等を添加することができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物を製造するための熱可塑性樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の混合方法は、特に限定されることはなく、例えば１軸押し出し機、２軸押し出し機、ブラベンダープラストグラフに代表される溶融ブレンド法；熱可塑性樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の共通溶媒を使用した溶液ブレンド法等を用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
参考例１（Ｎ−メチルマレイミド−イソブテン共重合体の合成例）
攪拌機、窒素導入管、温度計および脱気管のついた３０リットルオートクレーブに、キシレン２０リットル、メチレマレイミド６５６ｇ、イソブテン４．７５リットル、パーブチルネオデカノネート（ＰＢＮＤ）５．１４ｇを入れ、窒素置換後、反応温度６０℃に昇温し５時間重合を行った。反応後得られたポリマー粒子を遠心分離し乾燥し、Ｎ−メチルマレイミド−イソブテン共重合体を得た。
【００２４】
得られたＮ−メチルマレイミド−イソブテン共重合体の収量は９５０ｇであり、数平均分子量は９７００であった。また、得られたＮ−メチルマレイミド−イソブテン共重合体の元素分析を行った結果、メチルマレイミド単位５０ｍｏｌ％、イソブテン単位５０ｍｏｌ％であった。
Ｎ−メチルマレイミド−イソブテン共重合体のからみ点間分子量Ｍｅは以下の様にして求めた。
動的粘弾性測定装置（（株）レオロジ社製、商品名ＭＲ−５００）を用い、２００℃で貯蔵弾性率Ｇ’および損失正接ｔａｎδの周波数依存性を測定した。そして、ｔａｎδが最小となる周波数におけるＧ’を平衡弾性率ＧＮ０とし、次式に気体定数Ｒ（＝８．３１×１０６Ｐａ／Ｋ・ｍｏｌ）、密度ρ（＝０．９８ｇ／ｃｍ３）、測定温度Ｔ（＝４７３Ｋ）の値を代入してからみ点間分子量Ｍｅを求めた。
ＧＮ０＝ρＲＴ／Ｍｅ
測定の結果、周波数０．４Ｈｚでｔａｎδが最小となりその時のＧ’はＧ’＝１．９×１０５Ｐａであった。
以上より、このＮ−メチルマレイミド−イソブテン共重合体のからみ点間分子量Ｍｅは２０３００（ｇ／ｍｏｌ）であった。
【００２５】
実施例１
熱可塑性樹脂（Ａ）として塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ（株）製、商品名リューロンＴＥ８００）９０重量部と樹脂（Ｂ）として参考例１で合成した数平均分子量９７００のＮ−メチルマレイミド−イソブテン共重合体１０重量部、安定剤（大日本インキ（株）、商品名Ｔ１５７）３重量部を配合し、２軸混練機（東洋精機（株）製、商品名ラボプラストミル）を用いて１７０℃、ローター回転数６０ｒｐｍで、５分間混練した。
【００２６】
得られた樹脂組成物を１８０℃に設定したプレス成形機で厚さ１ｍｍの板状に成形した。
【００２７】
得られた成形体を以下の方法により評価した。
【００２８】
その結果を表１に示す。
【００２９】
熱可塑性樹脂（Ａ）である塩化ビニル樹脂のからみ点間分子量は５５６０、樹脂（Ｂ）であるＮ−メチルマレイミド−イソブテン共重合体の数平均分子量とからみ点間分子量の比（＝９７００／２０３００）は０．４８であった。
【００３０】
〜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〜
粘弾性測定装置（（株）レオロジー製、商品名ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定周波数１０Ｈｚ、測定モード：引っ張り、により動的粘弾性の測定を行った。
【００３１】
得られたｔａｎδのピークトップの値から成形体のガラス転移温度Ｔｇを求めた。
【００３２】
〜溶融粘度の測定〜
粘弾性測定装置（（株）レオロジー製、商品名ＭＲ−５００）を用いて測定周波数０．１Ｈｚ、測定モード：剪断、により動的粘弾性の測定を行った。１８０℃における動的複素粘度η＊の値を用いて加工性の目安として判断した。
【００３３】
η＊の値が小さいほど加工性は良好であり好ましい。
【００３４】
〜数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８１２０）を用いてポリスチレン換算の数平均分子量を、溶媒：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、で測定した。
【００３５】
〜引張特性〜
引張試験機（（株）オリエンテック製、商品名テンシロン）を用いてＪＩＳＫ７１１３に準拠して、最大点応力と引張弾性率を測定した。
【００３６】
得られた樹脂組成物は、その溶融粘度が低く、耐熱性に優れるものであった。
【００３７】
参考例２
攪拌機、窒素導入管、温度計および脱気管のついた３０リットルオートクレーブに、イオン交換水１６ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール、スチレン６．７５ｋｇ、アクリロニトリル２．２５ｋｇ、１−ドデシルメルカプタン４５ｇ、ラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）３５ｇを入れ、窒素置換後、反応温度７０℃まで昇温し８時間懸濁重合を行った。反応後得られたスチレン−アクリロニトリル共重合体を遠心分離し乾燥した。
【００３８】
得られたスチレン−アクリロニトリル共重合体の収量は５．９ｋｇであり、数平均分子量は２３０００であった。また、元素分析より２５ｗｔ％のアクリロニトリル単位を含んでいた。
【００３９】
実施例２
樹脂（Ｂ）として参考例２で得られた数平均分子量２３０００のスチレン−アクリロニトリル共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物の製造及び評価を行った。
【００４０】
その結果を表１に示す。
【００４１】
熱可塑性樹脂（Ａ）である塩化ビニル樹脂のからみ点間分子量は５５６０、樹脂（Ｂ）であるスチレン−アクリロニトリル共重合体のからみ点間分子量は１１５００であり、数平均分子量とからみ点間分子量の比（＝２３０００／１１５００）は２．０であった。
【００４２】
得られた樹脂組成物は、その溶融粘度が低く、耐熱性に優れるものであった。
【００６９】
比較例１
ポリ塩化ビニル系樹脂（大洋塩ビ（株）製、商品名リューロンＴＥ８００）１００重量部に対して、安定剤（大日本インキ（株）製  商品名Ｔ１５７）３重量部を配合し、２軸混練機（東洋精機（株）製、商品名ラボプラストミル）を用いて１７０℃、ローター回転数６０ｒｐｍ、５分間混練し、樹脂組成物を得た。
【００７０】
得られた樹脂組成物を１８０℃に設定したプレス成形機で厚さ１ｍｍの板状に成形し、実施例１と同様の方法により評価を行い、その結果を表１に示す。
【００７１】
得られた樹脂組成物は、溶融粘度が高く加工性に劣るものであった。
【００７２】
参考例３
攪拌機、窒素導入管、温度計および脱気管のついた３０リットルオートクレーブに、イオン交換水１５ｋｇ、メタクリル酸メチルとメタクリル酸２−スルホエチルのナトリウム塩共重合体１．５ｇ、硫酸ナトリウム３７．５ｇ、メタクリル酸メチル９．４ｋｇ、２−メルカプトエタノール９．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３２ｇを入れ、窒素置換後、反応温度７０℃に昇温し６．５時間懸濁重合を行った。反応後得られたポリマーを遠心分離し充分水洗した後乾燥を行った。
【００７３】
得られたポリメタクリル酸メチルの収量は９．７ｋｇであり、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１５５０００であった。
【００７４】
比較例２
樹脂（Ｂ）として、参考例３により得られた数平均分子量１５５０００のポリメタクリル酸メチルを用いた以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物の製造及び評価を行い、その結果を表１に示す。
【００７５】
樹脂（Ｂ）であるポリメタクリル酸メチルの数平均分子量とからみ点間分子量の比（＝１５５０００／９２００）は１６．８であった。
【００７６】
得られた樹脂組成物は、溶融粘度が高く加工性に劣るものであった。
【００７７】
参考例４
メルカプトエタノールを２．３５ｇ、反応時間を８時間とした以外は、参考例３と同様の方法によりポリメタクリル酸メチルの重合を行った。
【００７８】
得られたポリメタクリル酸メチルの収量は５．６４ｋｇであり、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は８００であった。
【００７９】
比較例３
樹脂（Ｂ）として、参考例４により得られた数平均分子量８００のポリメタクリル酸メチルを用いた以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物の製造及び評価を行い、その結果を表１に示す。
【００８０】
樹脂（Ｂ）であるポリメタクリル酸メチルの数平均分子量とからみ点間分子量の比（＝８００／９２００）は０．０９であった。
【００８１】
得られた樹脂組成物は、ガラス転移温度が低く、耐熱性に劣るものであった。
【００８２】
実施例３
熱可塑性樹脂（Ａ）として市販のスチレン−アクリロニトリル共重合体（三菱化学（株）製、商品名サンレックスＳＡＮ−Ｃ）９０重量部と樹脂（Ｂ）として参考例１で合成した数平均分子量９，７００のＮ−メチルマレイミド−イソブテン共重合体１０重量部を配合し、２軸混練機（東洋精機（株）製、商品名ラボプラストミル）を用いて２００℃、ローター回転数６０ｒｐｍ、５分間混練し、樹脂組成物を得た。
【００８３】
得られた樹脂組成物を２００℃に設定したプレス成形機で厚さ１ｍｍの板状に成形し、得られた成形体を実施例１と同様の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００８４】
熱可塑性樹脂（Ａ）であるスチレン−アクリロニトリル共重合体のからみ点間分子量は１１５００であり、樹脂（Ｂ）であるＮ−メチルマレイミド−イソブテン共重合体の数平均分子量とからみ点間分子量の比（＝９７００／２０３００）は０．４８であった。
【００８５】
得られた樹脂組成物は、溶融粘度が低く、耐熱性に優れるものであった。
【００８６】
【表１】
0003956449.tif 000002
【００８７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性と加工性を両立させ、しかも材料強度特性に優れたものである。