(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９５重量部、酸性官能基含有不飽和単量体０．５〜３０重量部、及びその他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物（Ａ）成分１００重量部、及び反応性乳化剤（Ｂ）成分０．１〜３０重量部の両者を用いて乳化重合するに際し、反応系にあらかじめ（Ｂ）成分の６０〜８０重量％を仕込み、次いで（Ａ）成分と（Ｂ）成分の残量を連続的に添加し、共重合体ラテックスの体積当たりの攪拌所用動力が０．０８ｋｗ／ｍ3〜２．５ｋｗ／ｍ3であり、粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】
前記乳化重合が、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、更に非反応性乳化剤を０．５重量部以下用いて行われる重合である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合体ラテックスの製造方法に関するものである。更に詳しくは、乳化重合に使用されるシードラテックス、塗工紙のバインダー、カーペットの裏打ちバインダー、各種接着剤および塗料の原料、水系現像可能なフレキソ印刷用固体版の感光性樹脂組成物等に使用される、新規な製造方法によるスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗工紙は、その印刷効果が優れていることにより、 印刷用に幅広く使用されてきており、その需要は増加の 一途をたどっている。このような需要の伸びを背景にして、バインダーのスチレン・ブタジエン共重合ラテックスに高い性能が求められる様になってきている。この中で、特に重要な性能として塗工液の流動性がある。すなわち、塗工紙生産の操業性の向上のためには高速で高濃度の塗工液を処理する必要がある。この際には、粒子径が小さいほど優れていることが知られている。
【０００３】
また、共重合体ラテックスは感光性樹脂のような光学材料の原料として使用される場合も知られている、この場合は光学散乱の影響を避けるために、その粒子径は光学反応に使用される光線の波長以下である必要がある。このため、この用途での使用される場合は通常８０ｎｍ以下が用いられる。また、このような小粒子径の共重合体ラテックスを製造する場合は通常シード重合法が用いられるが、この場合用いられるシードラテックスの粒子径は最終的な粒子径の３０％以下であることが望まれる。
【０００４】
すなわち、より小粒径の共重合体ラテックスを工業的に生産するためには原料となるシードラテックスを大幅に小さくかつ工業的スケールで生産する必要がある。このように、工業的に求められる共重合ラテックスの粒子径はより小さい物が主流となっている。
しかし、このような小粒子径のラテックスの工業的生産に対しては操業的条件や共重合体ラテックスの物性への制限等があるため１００ｎｍ以下の共重合体ラテックスを製造することは事実上困難であった。これら、工業生産にかかわる問題点でもっとも重要な点は共重合体の固形分に関わる問題である。
【０００５】
通常の操業上の経済性に見合う共重合体ラテックスの固形分量は約３０％以上が確実に必要である。しかし、共重合体ラテックスの固形分の設定を３０％以上にした場合、重合時の微細凝固物の発生や重合中の２次粒子への成長などにより、塗工液の流動性や樹脂に成形した場合の性能が充分得られないという問題がある。
これらの解決のために重合装置上の解決が数多く考案されており、たとえば特開平−４９８９０、特開平６−１６７０８、特開平−７−２９２００２号公報等には複数段のパドル翼を組み合わせた攪拌装置による製造法が開示されている。また、特開２０００−３２７７２６号公報には重合に際する攪拌所要動力を０．０５〜１．０ｋｗ／ｍ3とすることによるスケールの発生などを防止する方法が開示されている。しかしながら、最近の共重合ラテックスに対する技術的要求はますます高度化しており、これらの方法では重合時の安定性が確保できないほど小粒子径化が進んできている。
【０００６】
一方、「重合性界面活性剤・高分子活性剤」（長井勝利、日本接着学会誌Vol.33 N0.6(1997),p233-239）に総説されているように、いわゆる反応性基を有する界面活性剤である反応性乳化剤を用いた乳化重合の技術が従来より良く知られている。このような反応性乳化剤を用いて製造された共重合体ラテックスは乳化剤自身が共重合体の粒子に化学結合を行うため、通常の乳化剤を用いた場合に比べ飛躍的に塗膜の耐水性や湿潤時の接着強度が増大することが多くの文献によって提出されている。
【０００７】
これらの技術は乳化剤が多く必要な、最近の共重合体ラテックスの小粒子径化の要求に対して効果的である。たとえば特開昭６３−２７０８７２、特開平８−２０９５４５、特開平８−１３４２７３、特開平７−３２４１０３号公報などに脂肪族共役ジエン系単量体や酸性官能基含有不飽和単量体などの組成範囲やゲル分率を規定して、剥離強度や耐水異性の優れたカーペットバッキング用途や機械的、化学的安定性に優れた接着剤として提出されている。
【０００８】
また、特開昭５７−１８０６１７、特開平６−２９９０００号公報等には塗膜の耐水性や焼付け性の良好な塗料用途への考案されている。また、特開平１１−２０９４１３、特開平５−１７１５９８、特開２０００−２３４２９３号公報等には表面強度や網点再現性に優れる紙塗工用バインダーとしての考案も提出されている。
また、特開平７−５２５４０、特開平７−２４６７７８、特開平７−５２５４１号公報には感熱記録体や感熱記録型磁気シートへの応用も提出されている。また、特開平８−４８７０５公報、には粒子径を１０〜５０ｎｍにすることによる共重合体ラテックスのシード粒子としての応用も提出されている。
【０００９】
また特開平９−１２８２５号公報にはＡＢＳ樹脂の原料ゴムラテックスへの応用も提出されている。さらに、特開平１１−２８６８９７、特開平１−１９２８９６、特開２０００−２９７５、特開平１１−２００２９４,特開２０００−３５５６７０,特開２０００−１７８８９７、特開平１１−３５０３８７、特開昭５９−１２２５１０、特開平６−１５７９８５、特開２０００−２６６６５、特開平５−１９４９０６号公報等の様々な新規なスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスの応用にも可能なことが示されている。
【００１０】
このように反応性乳化剤の使用は、スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスの分野では広く知用いられる技術である。
また、アクリルラテックスの分野でも特開平８−１８８６０４、特開平６−２７９６８８、特開昭６２−２３６８０８、特開平８−４２９６７、特開平９−２９６０１１、特開平９−３１６３４７、特開平５−４３８５２、特開平１１−７１５２７号公報等で耐水性に優れる塗料、接着剤、として反応性乳化剤を用いた新規なアクリルラテックスやその製造方法が提出されている。
【００１１】
さらに、特開２０００−１０９７８４、特開平６−１５７９７５、特開平１１−２０９５６０、特開平９−１１１２１８、特開平９−１０４７９８、特開平１０−２９８４９１、特開平１０−１２８２２６、特開平１０−２５１５５６、特開２０００−１９１７０８、特開平１１−２０９５６０、特開平１１−１２４５０８、特開平６−２５６５２２、特開平８−１６９９１９号公報などに各種の新規なアクリルラテックスへも応用が可能なことが示されている。
以上から、反応性乳化剤を用いてラテックスを製造し、乳化剤の使用量に関わらず、耐水性の良好な塗料、接着剤、樹脂の原料へ応用することは従来から良く知られかつ広い分野で用いられている技術である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、いずれの場合もラテックスの粒子径がさらに、小さくなるに従い共重合体ラテックス全体の表面積が大きくなり、重合時の安定性の維持のためには大量の乳化剤が必要であった。このため、反応性乳化剤を使用しても、最終的に得られたバインダーや接着剤、感光性樹脂などの耐水性が充分得られないという欠点があった。
【００１３】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題点を解決するために鋭意検討した結果、共重合体ラテックスを乳化重合するに際し、反応装置の体積当たりの攪拌所用動力を特定の範囲で使用することにより、粒子径が５０ｎｍ以下でかつ耐水性を低下させない共重合体ラテックスが高い固形分濃度（約４０％）で重合安定性良好に得られるという事実を見いだし本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９５重量部、酸性官能基含有不飽和単量体０．５〜３０重量部、及びその他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物（Ａ）成分１００重量部、及び反応性乳化剤（Ｂ）成分０．１〜３０重量部の両者を用いて乳化重合するに際し、反応系にあらかじめ（Ｂ）成分の６０〜８０重量％を仕込み、次いで（Ａ）成分と（Ｂ）成分の残量を連続的に添加し、共重合体ラテックスの体積当たりの攪拌所用動力が０．０８ｋｗ／ｍ3〜２．５ｋｗ／ｍ3であり、粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法である。
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。以下、本発明に用いられる原料の添加量は単量体混合物（合計１００重量部）に対する重量部数で表す。
本発明に使用される乳化剤（界面活性剤）には反応性乳化剤を用いることが必須である。このとき、使用する反応性乳化剤の量は使用する不飽和単量体総量１００重量部に対して、共重合体ラテックスの安定性維持の観点から０．１重量部以上であり、製膜した樹脂フィルムの耐水性維持の観点から３０重量部以下用いることが必須である。
【００１６】
また、使用する不飽和単量体としては共役ジエン系単量体を５０〜９５重量部使用することが必須である。たとえば、塗工紙分野や接着剤分野では十分な強度が必要であり、フレキソ印刷用固体版の感光性樹脂組成物で使用された場合には十分な弾性や機械的強度が必須であるためである。
本発明では乳化重合するに際し反応装置の体積当たりの攪拌所用動力は、共重合体ラテックス重合時の安定性確保の観点から０．０８ｋｗ／ｍ3以上であり、操業場の重合装置の制約から２．５ｋｗ／ｍ3であることが必須である。
体積当たりの攪拌所用動力の算出の方法としては神鋼ファウドラー・ニュースｐ1-7,vol24,No.1(1980/1)より、下記[式１]を用いて算出した。
【００１７】
【式１】
0003907992.tif 000002
【００１８】
本発明では特に制限されないが、共重合体ラテックスのトルエン不溶分は、共重合体ラテックスの製膜した樹脂フィルムの強度維持の観点から８５％以上であり、共重合体ラテックスの製膜性と回収した樹脂の加工性流動性確保の観点から９５％以下である。
本発明では特に制限されないが、共重合体ラテックスの粒子径は、共重合体ラテックスの製膜したフィルムの強度また回収した樹脂の光学的特性の点から５０ｎｍ以下である。
【００１９】
重合方法としては重合可能な温度に調製された反応系にあらかじめ所定量の水、反応性乳化剤（反応性界面活性剤）、その他添加剤を仕込み、この系に重合開始剤および不飽和単量体、反応性乳化剤、調製剤等を回分操作あるいは連続操作で反応系内に添加する事によって乳化重合を行い合成される。特に反応性乳化剤は不飽和単量体の添加前に全量の６０重量％〜８０重量を一括に使用し、不飽和単量体の添加開始の後に残りの全量を連続で添加することが好ましい。
【００２０】
重合可能な温度は通常６０℃〜１２０℃であるが、８０℃〜１２０℃が特に好ましい。
また必要に応じて反応系には所定量のシードラテックス、開始剤、その他の調製剤をあらかじめ仕込んで置くことも通常良く用いられる方法である。また不飽和単量体、反応性乳化剤、その他の添加剤、調製剤を反応系へ添加する方法によって、合成される親水性共重合体粒子の層構造を段階的に変える事も可能である。各層の構造を代表する物性としては、親水性、ガラス転移点、分子量、架橋密度などが上げられる。また、本発明では、この層構造の段階数は特に制限されない。
【００２１】
本発明に使用する酸性官能基含有不飽和単量体とは、一塩基酸単量体、二塩基酸単量体等があげられる。本発明で用いられる酸性官能基含有不飽和単量体にはカルボキシル基やスルホン酸基やリン酸基、あるいはホウ酸基を有する性不飽和単量体であり、後述する反応性乳化剤は含まれない。
より具体的には一塩基酸単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびこれらの一塩基酸単量体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、等が例示できる。
【００２２】
二塩基酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸、およびこれらの二塩基酸単量体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、等が例示できる。これら、二塩基酸単量体またはスチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸等の親水性の大きい酸性官能基含有不飽和単量体を用いて不飽和単量体の添加前に、その全量を一括で添加した場合には著しく重合時の安定性が低下するため好ましくない。このように、酸性官能基含有不飽和単量体としては重合時の安定性上一塩基酸単量体が好ましく、この中でも特にアクリル酸、メタクリル酸の併用が好ましい。また、これらの一塩基酸単量体の添加方法は脂肪族共役ジエン系単量体及びその他の不飽和単量体の添加と同時に連続的に添加することが好ましい。
【００２３】
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等が例示できる。
共重合体ラテックスの重合において使用されるその他の不飽和単量体としては、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル、水酸基を有する系モノカルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和二塩基酸アルキルエステル、無水マレイン酸、シアン化ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、アミノ基を有する塩基性単量体、ビニルピリジン、オレフィン、ケイ素含有α，β−性不飽和単量体、アリル化合物、等があげられる。
【００２４】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、等が例示できる。
【００２５】
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジグリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチリングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００２６】
水酸基を有する系モノカルボン酸アルキルエステル単量体としては例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
不飽和二塩基酸アルキルエステルとしてはクロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、等を例示できる。
【００２７】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を例示できる。
アクリルアミド、メタクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等を例示できる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バーサティク酸ビニル等を例示できる。
【００２８】
ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を例示できる。
ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等を例示できる。
アミノ基を有する塩基性単量体としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、等を例示できる。
【００２９】
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン等を例示できる。
ケイ素含有α，β−性不飽和単量体としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン等を例示できる。
アリル化合物としては、アリルエステル、ジアリルフタレート、等を例示できる。
その他、トリアリルイソシアヌレート等の３個以上の二重結合を有する単量体も使用できる。
【００３０】
これらの単量体は単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
本発明に用いられる乳化重合には必要に応じて重合反応抑制剤が用いられる。重合反応抑制剤とは、乳化重合系に添加することにより、ラジカル重合速度を低下させる化合物である。より具体的には、重合速度遅延剤、重合禁止剤、ラジカル再開始反応性が低い連鎖移動剤、およびラジカル再開始反応性が低い単量体である。
【００３１】
重合反応抑制剤は、重合反応速度の調整およびラテックス物性の調整に用いられる。これらの重合反応抑制剤は回分操作あるいは連続操作で反応系に添加される。重合反応抑制剤を用いた場合、ラテックス被膜の強度が向上する傾向がある。反応メカニズムの詳細は不明であるが、重合反応抑制剤はポリマーの立体構造に密接に関与していると思われ、このことによりラテックス被膜の物性の調整に効果があるものと推定している。
【００３２】
これらの重合反応抑制剤の例としては、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、ニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ジニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジフェニルアミンのようなアミン類、第三ブチルカテコールのようなカテコール誘導体、１，１−ジフェニルあるいはα−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどの１，１−ジ置換ビニル化合物、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、シクロヘキセン等の１，２−ジ置換ビニル化合物などがあげられる。
【００３３】
この他にも、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ３ｒｄ  Ｅｄ．（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８９）」、「改訂高分子合成の化学（大津：化学同人、１９７９．）」に重合禁止剤あるいは重合抑制剤として記載されている化合物があげられる。これらの中でも、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）が反応性の点で特に好ましい。これらの重合反応抑制剤は、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。これらの重合反応抑制剤の使用量は、重合効果あるいは速度の点から好ましくは０．１重量部〜１０重量部である。
【００３４】
本発明に用いられる乳化重合には必要があれば、既知の連鎖移動剤を用いることができる。例をあげれば、硫黄元素を含む連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、等のアルカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等のチオアルキルアルコール、チオグリコール酸、チオプロピオン酸等のチオアルキルカルボン酸、チオグリコール酸オクチルエステル、チオプロピオン酸オクチルエステル等のチオカルボン酸アルキルエステル、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィドがあげられる。
【００３５】
その他に、連鎖移動剤の例としては、ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネンおよび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素をあげることができる。これらの中で、アルカンチオールは連鎖移動速度が大であり、また得られるラテックスの物性バランスが良いので好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。これらの連鎖移動剤は単量体に混合して反応系に供給するか、単独で所定の時期に所定量添加される。これらの連鎖移動剤の使用量は好ましくは０．１重量部〜１０重量部である。
【００３６】
本発明に使用されるラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、例えば水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他に、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ （３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物が挙げられる。
【００３７】
また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。この重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に基づき、通常０．１〜５．０重量部の範囲から、好ましくは０．２〜３．０重量部の範囲から選ばれる。
【００３８】
この乳化重合における重合温度は、通常６０〜１２０℃の範囲で選ばれるが、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行っても良い。さらに酸化還元触媒として、金属触媒、例えば、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオンなどを共存させてもよい。
本発明においては、必要に応じ各種重合調整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐＨ調整剤を添加することができ、この中でも水酸化カリウムが耐水性と合成時の安定性バランスを高める点で特に好ましく、合成後のｐＨ調整剤としては好適である。また、ジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤なども重合調整剤として添加することもできる。
【００３９】
また、その他の添加剤としてはアルカリ感応ラテックス、ヘキサメタリン酸などの減粘剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤、耐水化剤、亜鉛華等の金属酸化物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物等の架橋剤、滑剤、保水剤等の各種添加剤を添加してもさしつかえない。これらの添加剤の添加方法は特に制限されず共重合体ラテックスの重合時、重合後に関わらず添加することができる。
【００４０】
共重合体ラテックスを乳化重合するときに用いる反応性乳化剤とは、分子中にビニル基、アクリロイル基、あるいはメタアクリロイル基などのラジカル重合性の二重結合を有し、一般の乳化（界面活性）剤と同様に、乳化、分散、および湿潤機能を持つもので共重合体ラテックスを乳化重合するときに、反応性乳化剤を除いた不飽和単量体１００重量部に対して、単独で０．１重量部以上用いることで粒径が５〜２５０ｎｍの単分散の重合物が合成できる乳化（界面活性）剤である。
このような反応性（乳化）界面活性剤の例を下記（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）に示す。
【００４１】
【化１】
0003907992.tif 000003
【００４２】
【化２】
0003907992.tif 000004
【００４３】
【化３】
0003907992.tif 000005
【００４４】
【化４】
0003907992.tif 000006
【００４５】
【化５】
0003907992.tif 000007
【００４６】
【化６】
0003907992.tif 000008
【００４７】
【化７】
0003907992.tif 000009
【００４８】
【化８】
0003907992.tif 000010
【００４９】
反応性乳化剤として一般的に市販されている商品名を以下に示すと、アデカリアソープＳＥ、ＳＤＸ（旭電化工業）、アクアロンＨＳ、ＢＣ、ＫＨ、ハイテノールＡ （第一工業製薬株式会社）、ラテムルＳ、ＰＤ（花王株式会社）、エレミノールＪＳ（三洋化成工業株式会社）、アントックスＭＳ（日本乳化剤株式会社）、スピノマー（東洋曹達工業）などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせても用いてもよい。
本研究では特に制限されるものではないが、反応性乳化剤はアデカリアソープ（ＳＥ、ＳＤＸ）、アクアロン（ＨＳ、ＢＣ、ＫＨ）、ラテムル（ＰＤ）等、硫酸基とポリオキシアルキレン鎖を分子構造中にもつものが重合安定性上特に好ましい。
【００５０】
上記の一般の（非反応性）乳化剤とは、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、スルホン酸塩、サルフェート、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、サリコジン酸アシル、等のアニオン界面活性剤、ニトリル化油脂誘導体、油脂誘導体、脂肪酸誘導体、α−オレフィン誘導体等のカチオン界面活性剤、アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、プロポキシレート、脂肪族アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキルアリールエーテル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、オキシオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤が例示される。
【００５１】
スルホン酸塩としては、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキルアリール硫酸塩、スルホン化油脂、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン酸塩、等が挙げられる。
【００５２】
これらの界面活性剤の他の例としては、「界面活性剤ハンドブック（高橋、難波、小池、小林：工学図書、１９７２）」に記載されているものなどがあげられる。これら、非反応性乳化剤は得られる共重合体の製膜したフィルムの耐水性を悪化させない範囲で乳化重合に使用することが出来る。この量は不飽和単量体全量に対し概ね０．５重量部以下が好ましい。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について具体的に説明する。
（１）共重合体ラテックスの合成
【００５４】
【実施例１〜５】
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に水１２５重量部、表１に示す反応性乳化剤の仕込量の７５重量％を初期仕込みし窒素置換を行った。さらに表１に示す回転数で攪拌を行い内温を８０℃に昇温し、表１に示す単量体混合物（ブタジエン７０重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル１３重量部、メタクリル酸５重量部、アクリル酸２重量部、合計１００重量部）とｔ−ドデシルメルカプタンの油性混合液と、水２８重量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．２重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部、表１に示す反応性乳化剤の仕込量の残りの２５％からなる水溶液をそれぞれ、調整後、窒素置換を行い、５時間および６時間かけて一定の流速で添加した。
【００５５】
そして、８０℃の温度をそのまま１時間保って、重合反応を完了した後、冷却した。ついで、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整してからスチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過し、最終的には固形分濃度が４０重量％になるように調整して実施例１〜５の親水性共重合体溶液を得た。
結果を表１に示す。
【００５６】
ここで、式１により共重合体ラテックスの体積当たりの攪拌所用動力を計算する耐圧反応容器の装置定数と重合原料の条件としては下記のものを使用した。
槽径Ｄ［ｍ］：０．１９５
翼径ｄ［ｍ］：０．１２５
動力数Ｎｐ［−］：０．４４
レイノルズ数Ｒｅ［−］：７２９００
液量Ｖ［ｍ3］：０．００２５５
通常回転数［ｒｐｍ］２８０
翼形状：２枚後退翼
バッフル本数ｎｂ［−］：１
バッフル投影面積Ａ［ｍ2］：０．００２４
液深Ｈ［ｍ］：０．１０２
翼巾ｂ［ｍ］：０．０２７
密度ρ［ｋｇ／ｍ3］：１０００
粘度η［Ｐａ・Ｓ］：０．００１
【００５７】
【実施例６〜７】
表１に示した非反応性乳化剤の全量を初期仕込した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例６〜７の親水性共重合体溶液を得た。
【００５８】
【実施例８〜１２】
アクリル酸ブチル及びｔ−ドデシルメルカプタンの重量部数を表１および表２に示したその他の共重合可能な単量体に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例８〜１２に用いる親水性共重合体溶液を得た。
【００５９】
【実施例１３〜１４】
ブタジエンとアクリル酸ブチル及びｔ−ドデシルメルカプタンの重量部数を表２に示した量に変更しに以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例１３〜１４に用いる親水性共重合体溶液を得た。
【００６０】
【実施例１５〜１６】
メタクリル酸とアクリル酸ブチル及びｔ−ドデシルメルカプタンの重量部数を表２に示した量に変更しに以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例１５〜１６に用いる親水性共重合体溶液を得た
【００６１】
【実施例１７】
反応性乳化剤の重量部数を表３に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例１７に用いる親水性共重合体溶液を得た
【００６２】
【実施例１８〜２１】
攪拌回転数を表３に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例１８〜２１に用いる親水性共重合体溶液を得た。
【００６３】
【実施例２２】
重合温度及びｔ−ドデシルメルカプタンの重量部数を表３に示した量に変更しに以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例２２に用いる親水性共重合体溶液を得た。
【００６４】
【比較例１〜２】
乳化剤の種類を非反応性の乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムをそれぞれ表４に示した量用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例３、４に用いる親水性共重合体溶液を得た。
【００６５】
【実施例２３〜２４】
表４に示した非反応性乳化剤の全量を初期仕込した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例２３〜２４の親水性共重合体溶液を得た。
【００６６】
【比較例５〜６】
ブタジエンとｔ−ドデシルメルカプタンの重量部数を表４に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例５〜６の親水性共重合体溶液を得た。
【００６７】
【比較例７〜８】
メタクリル酸、アクリル酸ブチル、ｔ−ドデシルメルカプタンの重量部数を表４に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例７〜８の親水性共重合体溶液を得た。
【００６８】
【比較例９〜１０】
反応性乳化剤の使用量を表４に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例９〜１０の親水性共重合体溶液を得た。
【００６９】
【比較例１１】
攪拌回転数を表４に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例１１の親水性共重合体溶液を得た
【００７０】
【比較例１２】
攪拌回転数及びｔ−ドデシルメルカプタンの重量部数をを表４に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例１２の親水性共重合体溶液を得た
（２）評価方法
下記の評価法に基づいて評価した実施例及び比較例の結果を表１〜４に示した。
（ａ）粒子径
日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分布径（型式：9230UPA）を用いて数平均粒子径を測定した。
（ｂ）重合時発生微小凝固物量
重合終了後の共重合ラテックス溶液の所定量（３５％、５０ｇ）をＳＵＳ網（２００ｍ）でろ過し、不通過分の重量を該所定量中の樹脂分重量（１７．５ｇ）で除した数量を１００倍し、重合時の微小凝固物の発生量の目安とした。
【００７１】
（ｃ）共重合体ラテックスフィルムの吸水率
共重合体ラテックスを２３℃、湿度６０％で３日間乾燥してフィルムを調整し、９０℃３０分加熱して完全に乾燥した後、重量１ｇで切り取った後２３℃の水中に浸漬し２４時間後に重量を測定し膨潤水量を測定し吸水率とした。
（ｅ）マローン式安定性試験
共重合体ラテックスを３０％に調整しマローン式安定性試験機により過重３０ｋｇ、温度６０℃、１５分間テストを行い発生した残差量を測定し、試験に使用した全樹脂量に対する１００分率を持って安定性の目安とした。
【００７２】
（ｆ）共重合体ラテックスの製膜性
共重合体ラテックスを４０％１ｇをアルミ皿上に計り取り１３０℃、１時間加熱し乾燥後、製膜したフィルムの状態を観察しフィルムの強度を観察した。フィルムが室温で流動的であったり、クラック等の発生しているものは不良と判断した。
○：良好、△：しわ、ワキ等、×：クラック
（３）評価結果
本発明を実施例に基づいて説明する。
【００７３】
実施例１〜５、比較例１と２の結果
実施例１〜５には反応性乳化剤のみを用いて、比較例１と２には非反応性乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）のみを用いて乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。反応性乳化剤のみを用いた場合、共重合体ラテックスフィルムの吸水率が少なく耐水性に優れている。
【００７４】
実施例６と７、実施例２３と２４の結果
実施例６、７には反応性乳化剤と０．３重量部の非反応性乳化剤を用いて、実施例２３と２４には反応性乳化剤と１重量部の非反応性乳化剤を用いて乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。非反応性乳化剤を０．３重量部用いた場合、共重合体ラテックスフィルムの吸水率が少なく耐水性に優れている。
【００７５】
実施例１、８〜１２の結果
実施例１、８〜１２に種々の共重合可能なその他の不飽和単量体（アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸２ヒドキシルエチル）を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンによってトルエン不溶分率を約９０％に調節して乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。共重合可能なその他の不飽和単量体の種類にかかわらず得られた評価結果は良好であった。
【００７６】
実施例１、１３、１４、比較例５と６の結果
実施例１、１３、１４、比較例５、６にブタジエンの組成量を変化させ、ｔ−ドデシルメルカプタンによってトルエン不溶分率を約９０％に調節して乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。ブタジエン組成が４０重量部、９７重量部の場合は共重合体ラテックスの製膜性が不良であった。
【００７７】
実施例１、１５、１６、比較例７と８の結果
実施例１、１５、１６、比較例７、８に酸性官能基含有不飽和単量体であるメタクリル酸、アクリル酸の組成量を変化させ、ｔ−ドデシルメルカプタンによってトルエン不溶分率を約９０％に調節して乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。酸性官能基含有不飽和単量体が０．２重量部の場合は、重合時発生微小凝固物量が多くマローン式安定性試験の結果も不良であった。酸性官能基含有不飽和単量体が３４重量部の場合は、重合時発生微小凝固物量が多く、共重合体ラテックスの製膜性も不良であり、共重合体ラテックスフィルムの吸水率多く耐水性に劣っていた。
【００７８】
実施例１、１７、１８、比較例９と１０の結果
実施例１、１７、１８と比較例９、１０に使用する反応性乳化剤の量を変えて、乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。使用する反応性乳化剤が０．０５％の場合は重合時発生微小凝固物量が多く安定性が不良であった。使用する反応性乳化剤が３５％の場合は重合時発生微小凝固物量が多く、マローン式安定性試験の結果も不良であり安定性が不良であった。
【００７９】
実施例１と１９〜２１、比較例１１の結果
実施例１と１９〜２１、比較例１１に攪拌回転数を変えて乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。攪拌回転数を１２０ｒｐｍに変更して乳化重合した親水性共重合体の場合、重合時発生微小凝固物量が多くマローン式安定性試験の結果も不良であった。
【００８０】
実施例１と２２、比較例１２の結果
比較例１、２に攪拌回転数を変えて乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。攪拌回転数を１５０ｒｐｍに変更して乳化重合した親水性共重合体の場合、重合時発生微小凝固物量が多くマローン式安定性試験の結果も不良であった。
【００８１】
【表１】
0003907992.tif 000011
【００８２】
【表２】
0003907992.tif 000012
【００８３】
【表３】
0003907992.tif 000013
【００８４】
【表４】
0003907992.tif 000014
【００８５】
【発明の効果】
本発明による製造方法を用いることで、耐水性能、製膜性能、安定性が良好な塗料、接着剤、コーティング剤、汎用樹脂、感光性樹脂等に好適な小粒子系の共重合体ラテックス製造することが可能である。