(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末と、バインダーと、可塑剤とを含み、可撓性支持体上に塗布するセラミックグリーンシート用組成物であって、
前記組成物中にさらに剥離剤として下記の化１の化学式（ただし化１において、ｎ＝１〜６である。）
【化１】
0003865204.tif 000006
で表示されるポリαオレフィンを含有する
ことを特徴とするセラミックグリーンシート用組成物。
【請求項２】
セラミック粉末と、バインダーと、可塑剤とを含み、可撓性支持体上に塗布するセラミックグリーンシート用組成物であって、
前記組成物中にさらに剥離剤として下記の化２の化学式（ただし化２において、ｎ＝４〜２６である。）
【化２】
0003865204.tif 000007
で表示されるポリブテンを含有する
ことを特徴とするセラミックグリーンシート用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサやインダクタまたはその複合体等の積層電子部品を製造するためのセラミックグリーンシート用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グリーンシートにより積層電子部品を製造する場合、セラミック粉末と、ポリメタクリル酸エステルやボリビニルブリラール等の樹脂からなるバインダーと、フタル酸エステル等の可塑剤と、ケトン、芳香族炭化水素またはアルコール等の溶剤とを混合してスラリーとする。そしてこのスラリーを、表面にシリコーン等の剥離剤が塗布されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の可撓性支持体に塗布する。その後、乾燥して前記溶媒を蒸発により除去してセラミックグリーンシートを作製する。その後、グリーンシートに電子部品の多数個分の電極を印刷する。そして該グリーンシートを数千個のチップ分の電極が形成された１セットごとに切断した後、前記可撓性支持体からグリーンシートを剥離する。そして剥離したグリーンシートを積層し、圧着して成形する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
積層セラミックコンデンサの高容量化の方法として、誘電体層の薄層化が検討されている。誘電体層を薄層化するためには、セラミックグリーンシートの薄層化が必要である。しかし、薄層化したセラミックグリーンシートは機械的強度が小さくなり、従来と同様の剥離強度であると、可撓性支持体からの剥離の際にシートが破断しやすくなり、このため、剥離が困難になる。
【０００４】
このようなグリーンシートを薄層化した場合の剥離の際の破断の問題を解決するため、グリーンシート中のバインダーなどの樹脂の割合を大きくして機械的強度を大きくすることが考えられる。しかしながら、グリーンシート中の樹脂量を多くすると、焼成の際にデラミネーション（誘電体層と導電体層間の剥離）等の構造欠陥が発生しやすくなる。
【０００５】
一方、グリーンシートの組成を変えるのではなく、可撓性支持体であるフィルムに塗布する剥離剤をグリーンシートの剥離が容易なものにすると、スラリーをフィルムに塗布した際に、スラリーがはじかれ、ピンホール等の欠陥が生じやすくなる。また、フィルムにグリーンシートを着けた状態で皺がよりやすくなる。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、積層電子部品の薄型化、高性能化を図るため、セラミックグリーンシートを薄層化する場合、可撓性支持体に対するグリーンシートの剥離が破断なく容易に行えるセラミックグリーンシート用組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１のセラミックグリーンシート用組成物は、セラミック粉末と、バインダーと、可塑剤とを含むセラミックグリーンシート用組成物であって、
前記組成物中にさらに剥離剤としてポリαオレフィンを含有することを特徴とする。
【０００８】
請求項１のグリーンシート組成物は、セラミック粉末と、バインダーと、可塑剤と、溶媒と共に混合し、スラリーとした後、乾燥によって溶媒を除去することにより、グリーンシートを構成するものとして得られる。ポリαオレフィンは下記の化１の化学式で示される。
【０００９】
【化１】
0003865204.tif 000002
ただし化１において、ｎ＝１〜６である。
【００１０】
ポリαオレフィンのセラミック粉末１００重量部に対する添加量は好ましくは０．３〜４重量部である。また、バインダーに対するポリαオレフィンの添加量は、好ましくは４．６〜６１．５ＰＨＲである。ポリαオレフィンのセラミック粉末に対する添加量が０．３重量部未満か、あるいはバインダーに対するポリαオレフィンの添加量が４．６ＰＨＲ未満であると、ポリαオレフィンの添加による剥離強度の低下の効果がほとんど得られない。
【００１１】
一方、ポリαオレフィンのセラミック粉末に対する添加量が４重量部を超えるか、あるいはバインダーに対するポリαオレフィンの添加量が６１．５ＰＨＲを超えると、ショート不良率が高くなり、歩留が悪くなる。
【００１２】
請求項２のセラミックグリーンシート用組成物は、セラミック粉末と、バインダーと、可塑剤とを含むセラミックグリーンシート用組成物であって、
前記組成物中にさらに剥離剤としてポリブテンを含有することを特徴とする。
【００１３】
請求項２のグリーンシート組成物は、請求項１と同様の工程により、グリーンシートを構成するものとして得られる。ポリブテンは、下記の化２の化学式で示される。
【００１４】
【化２】
0003865204.tif 000003
ただし化２において、ｎ＝４〜２６である。
【００１５】
ポリブテンのセラミック粉末１００重量部に対する添加量は好ましくは０．３〜４重量部である。また、バインダーに対するポリブテンの添加量は、好ましくは４．６〜６１．５ＰＨＲである。ポリブテンのセラミック粉末に対する添加量が０．３重量部未満か、あるいはバインダーに対するポリブテンの添加量が４．６ＰＨＲ未満であると、ポリブテンの添加による剥離強度の低下の効果が得られない。
【００１６】
一方、ポリブテンのセラミック粉末に対する添加量が４重量部を超えるか、あるいはバインダーに対するポリブテンの添加量が６１．５ＰＨＲを超えると、ショート不良率が高くなり、歩留が悪くなる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックグリーンシートは、セラミック粉末をバインダー、可塑剤、溶媒、剥離剤であるポリαオレフィンまたはポリブテンと共に混合してスラリーとし、このスラリーを、例えば特開平８−１３０１５２号あるいは特開平９−９２５６６号において開示したように、リールに巻かれたＰＥＴフィルム等の可撓性支持体を引き出し、張力を加えた状態で縦に張り、これを一定速度で移動しながら、押し出し式塗布ヘッドを前記可撓性支持体に押しつけ、スラリーを入れた容器に圧力をかけて前記押し出し式塗布ヘッドより前記可撓性支持体の面に押し出して薄層として塗布する。その後、例えば約７０℃乾燥して前記溶媒を飛ばしてセラミックグリーンシートを作製する。その後、グリーンシートに電子部品の多数個分の電極を厚膜印刷する。そして該グリーンシートを１セット分ごとに切断した後、前記可撓性支持体からグリーンシートを剥離する。そして剥離したグリーンシートを積層し、圧着して成形する。
【００１８】
その後個々のチップに切断し、例えば約３００℃で所定時間加熱することにより、前記バインダー、可塑剤、剥離剤を飛ばし、Ｎｉ系電極の場合には約１２５０℃で焼成する。そして焼付け等により端子電極を設ける。なお、端子電極を、積層工程ですでに積層体の両端面等に導体膜として形成する場合には、焼成後にめっきを施すことにより完成させることができる。
【００１９】
本発明においては、グリーンシート組成物中に、剥離剤としてポリαオレフィンまたはポリブテンを含有させることにより、剥離を容易化する。
【００２０】
（実施例１）
積層コンデンサを作製するため、平均粒径０．５μｍのチタン酸バリウム粉末１００重量部に、バインダーとしてのポリメタクリル酸イソブチル６．５重量部、溶媒としてのメチルエチルケトン４０重量部およびトルエン３０重量部、可塑剤としてのブチルベンジルフタレート３．５重量部とを加えると共に、剥離剤として、ポリαオレフィン（出光石油化学社製ＰＡＯ５００４）の量を種々に変更して加え、メディアと共にボールミル分散機で混合、分散しスラリーとした。
【００２１】
その後、前述した押し出し式塗布ヘッドにより、可撓性支持体としてのＰＥＴフィルムにスラリーを塗布し、乾燥することにより、５μｍの厚みで２０ｃｍ幅のフィルム付きグリーンシートを得た。次にコンデンサ電極となるＮｉペーストをスクリーン印刷によりグリーンシート表面に形成した。その後、このグリーンシートを１セット分ずつ切断した。１セット分の長さは２０ｃｍであり、コンデンサの約５０００個分である。
【００２２】
このようにコンデンサ電極を形成したグリーンシートの剥離強さを調べるため、ＰＥＴフィルムのグリーンシート形成面の反対側の面を固定し、グリーンシートをＰＥＴフィルムに対して９０度の角度で剥離する際に要する力を市販の引張り強度試験機により測定した。
【００２３】
また、このように作製したグリーンシートを２００枚重ね、加圧成形した。その後個々のチップに切断し、３００℃で加熱して前記バインダー、可塑剤、剥離剤を飛ばし、その後、１２５０℃で焼成した。その後、銅ペーストの塗布、焼成、めっきにより端子電極を形成した。そして作製したコンデンサについてショート不良率を調べた。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003865204.tif 000004
【００２５】
表１に示すように、剥離剤を添加しない場合、あるいは添加量がセラミック粉末１００重量部に対して０．３重量部に達しない場合には、剥離に要する力（剥離強さ）は４５ｍｍＮ以上となり、剥離が困難となり、良好な積層成形体を得ることができない。
【００２６】
一方、剥離剤の添加量がセラミック粉末１００重量部に対して０．３重量部以上になると、剥離強さは４５Ｎ以下になり、剥離性が向上し、グリーンシートは破断することなく剥離可能となる。ただし、剥離剤の添加量がセラミック粉末１００重量部に対して４重量部を超えると、ショート不良率が増大する。また、４重量部を超えると、積層時の圧着における層間の密着が悪くなり、焼成において、デラミネーションやクラックが発生し、耐圧不良率が急激に増加するので、剥離剤の添加量は、０．３〜４重量部の範囲にすることが好ましい。この範囲は、バインダーに対する重量比×１００の値であるＰＨＲで表示すると、
３／６．５）×１００＝４．６ＰＨＲ
ないし（４／６．５）×１００＝６１．５ＰＨＲの範囲に相当する。なお、前記剥離剤の添加量の範囲はさらに好ましくは１〜３重量部／セラミック粉末１００部（１５．４〜４６．２ＰＨＲ）である。
【００２７】
（実施例２）
前記剥離剤として前記ポリαオレフィンの代わりにポリブテン（出光石油化学社製出光ポリブデンＯＨ）を用い、その添加量を種々に変えて前記同様にシート剥離性、、剥離強さ、ショート不良率を調べた結果を表２に示す。
【００２８】
表２から分かるように、ポリブテンの場合にもポリαオレフィンの場合と同様の剥離性向上の効果が得られる。ポリブテンの場合にも、剥離剤のセラミック粉末に対する添加量は、０．３〜４重量部（４．６〜６１．５ＰＨＲ）の範囲にすることが好ましく、さらに好ましくは、１〜３重量部／セラミック粉末１００部（１５．４〜４６．２ＰＨＲ）である。
【００２９】
本発明は、積層コンデンサのみならず、積層インダクタあるいはこれらの複合電子部品にも適用できる。
【００３０】
【表２】
0003865204.tif 000005
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、グリーンシートにポリαオレフィンまたはポリブテンを添加したので、グリーンシートを薄くした場合にも剥離性が向上し、セラミック積層電子部品、特にコンデンサを得る場合に、誘電体層を薄くすることができるので、高い容量のコンデンサを容易に得ることができ、グリーンシートを使用する積層電子部品の小型化、薄型化を可能とする。