(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族共役ジエン系単量体３０〜１００重量部と、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体および不飽和カルボン酸エステル系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の他の共重合可能な単量体７０〜０重量部（合計１００重量部）を重合して得られるゴム状重合体であって、重量平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍ、トルエン可溶分の重量平均分子量が２１８，０００以上５９３，０００以下、ゲル含有率が４０重量％以上、膨潤度が１５〜５０であるゴム状重合体（Ａ−１）５〜７０重量部、またはゴム状重合体（Ａ−１）を肥大化した肥大化ゴム状重合体（Ａ’−１）であって、重量平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍである肥大化ゴム状重合体（Ａ’−１）５〜７０重量部に、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜２０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物９５〜３０重量部がグラフト重合されたグラフト共重合体であって、該グラフト共重合体における上記ゴム状重合体（Ａ−１）または上記肥大化ゴム状重合体（Ａ’−１）のグラフト率が１５〜１００重量％であるグラフト共重合体（Ａ）５〜１００重量部と芳香族ビニル系単量体単位（Ｂ−１）６０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体単位（Ｂ−２）１０〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体単位（Ｂ−３）０〜３０重量％（ただし、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）成分の合計を１００重量％とする。）からなる共重合体（Ｂ）０〜９５重量部とからなる樹脂あるいは樹脂混合物１００重量部に対して、（Ｃ）２５℃における粘度が５〜１０，０００センチストークスである有機ケイ素化合物０．０１〜０．５重量部を配合してなる樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、めっき特性および物性バランスに優れた樹脂組成物に関し、より詳しくはめっき特性、特に冷熱サイクル性および耐衝撃性に優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、ＡＢＳ系樹脂はゴム状重合体にシアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体等の単量体がグラフト重合された樹脂であるが、めっき外観が良い、めっき膜の密着強度が高い、冷熱サイクル性が優れている等の特性からプラスチックのめっき用途において多量に使用されている。
【０００３】
しかし、最近自動車分野を中心に冷熱サイクル性の向上が要求されおり、例えば、−３５℃×２時間→８５℃×２時間の冷熱サイクルを５〜１５回行ってもめっき製品の外観に変化がないことが求められている。
【０００４】
また、近年、意匠面からめっき用成形品の形状が複雑で大型化し、めっき膜にかかる応力が大きくなっているため、従来のＡＢＳ系樹脂ではめっき膨れを生じ易くなってきている。
【０００５】
更に、めっき工程においては、ハイサイクル化等のためにエッチング液の温度を従来より高くすること等により、めっき条件が厳しくなっている。それ故、オーバーエッチング現象によるアンカー効果の低下から樹脂層とめっき膜との密着強度の低下による冷熱サイクル試験でのめっき膨れ等の問題も発生している。
【０００６】
めっき用樹脂として、一般にＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂アロイに有機ケイ素化合物を添加してなるめっき用樹脂組成物が知られているが、このようなめっき用樹脂組成物においては、物性バランスをとるのに限界があり複雑な形状の大型製品ではめっき膨れやめっき膜の割れが起る等の問題を有している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のゴム状重合体を用いて得られるグラフト共重合体を用い、また有機ケイ素化合物を組み合わせることにより、優れた物性バランスとめっき特性を有する樹脂組成物が得られることを見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨とするところは、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜１００重量部と、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体および不飽和カルボン酸エステル系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の他の共重合可能な単量体７０〜０重量部（合計１００重量部）を重合して得られるゴム状重合体であって、重量平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍ、トルエン可溶分の重量平均分子量が２１８，０００以上５９３，０００以下、ゲル含有率が４０重量％以上、膨潤度が１５〜５０であるゴム状重合体（Ａ−１）５〜７０重量部、またはゴム状重合体（Ａ−１）を肥大化した肥大化ゴム状重合体（Ａ’−１）であって、重量平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍである肥大化ゴム状重合体（Ａ’−１）５〜７０重量部に、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜２０重量％（合計１００重量％）からなる単量体混合物９５〜３０重量部がグラフト重合されたグラフト共重合体であって、該グラフト共重合体における上記ゴム状重合体（Ａ−１）または上記肥大化ゴム状重合体（Ａ’−１）のグラフト率が１５〜１００重量％であるグラフト共重合体（Ａ）５〜１００重量部と芳香族ビニル系単量体単位（Ｂ−１）６０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体単位（Ｂ−２）１０〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体単位（Ｂ−３）０〜３０重量％（ただし、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）成分の合計を１００重量％とする。）からなる共重合体（Ｂ）０〜９５重量部とからなる樹脂あるいは樹脂混合物１００重量部に対して、（Ｃ）２５℃における粘度が５〜１０，０００センチストークスである有機ケイ素化合物０．０１〜０．５重量部を配合してなる樹脂組成物にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に使用されるゴム状重合体を製造するのに用いられる単量体としては、脂肪族共役ジエン系単量体単独、もしくは該脂肪族共役ジエン系単量体と、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体および不飽和カルボン酸エステル系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の他の共重合可能な単量体との混合物が挙げられる。
【００１１】
脂肪族共役ジエン系単量体の例としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ、耐衝撃性の面から１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
【００１２】
脂肪族共役ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体の例としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
【００１３】
ゴム状重合体を得るのに使用される脂肪族共役ジエン系単量体と、上記共重合可能な他の単量体との使用割合は、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜１００重量部に対し、共重合可能な他の単量体７０〜０重量部（合計１００重量部）の範囲である。脂肪族共役ジエン系単量体の使用量が３０重量部未満の場合には、得られるグラフト共重合体の耐衝撃性が低下する傾向となる。
【００１４】
このゴム状重合体は、チーグラー系の触媒を用いて溶液重合し、これを乳化剤と水でホモジナイズして乳化分散したものや、乳化重合により得られるものを用いてもよく、その製造方法は限定されない。ゴム状重合体の分散粒子径や分子量、ゲル含有率、膨潤度の制御の容易さ、高性能な樹脂組成物を製造するための自由度の大きさから、乳化重合が最適である。
【００１５】
本発明に使用されるゴム状重合体（Ａ−１）は、トルエン可溶分の重量平均分子量が２１８，０００以上５９３，０００以下であることが必要である。
【００１６】
トルエン可溶分の分子量を調節する方法としては、いかなる方法であっても構わないが、重合開始剤の種類および量、重合温度、メルカプタン類等の連鎖移動剤の種類および量等を目的に応じて変更することにより達成できる。
【００１７】
尚、本発明でいうトルエン可溶分の重量平均分子量とは、乾燥したゴム状重合体０．５ｇをトルエン６０ｍｌに３０℃で４８時間浸漬させた後、１００メッシュ金網で不溶分を除去し、トルエン溶液を乾固させた試料をテトラヒドロフランに溶解し（試料濃度２．４ｍｇ／ｍｌ）、ＧＰＣ（（株）島津製作所、ＬＣ−６Ａ）のポリスチレン換算により求められる値をいう。
【００１８】
また、本発明に使用されるゴム状重合体（Ａ−１）は、ゲル含有率が４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であり、更に膨潤度が１５〜５０、好ましくは２０〜４０であることが必要である。ゲル含有率が４０重量％未満では、得られる樹脂組成物の耐衝撃性および光沢が低下する傾向となる。更に膨潤度が１５未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、また、５０を超える場合には得られる樹脂組成物の曲げ弾性率が低下し、光沢も悪くなる。
【００１９】
尚、本発明でいうゲル含有率および膨潤度とは、乾燥したゴム状重合体０．５ｇをトルエン６０ｍｌに３０℃で４８時間浸漬させた後、１００メッシュの金網で濾別し、メッシュ上の不溶分およびそれの乾燥後の重量を測定し、下記の式（Ｉ）および（II）で求めた値をいう。
【００２０】
ゲル含有率（％）＝［Ｍ2 ／Ｍ0］×１００              （Ｉ）
膨潤度＝［（Ｍ1 −Ｍ2 ）／Ｍ2］                      （II）
ただし、上記式（Ｉ）および（II）中、Ｍ0 は乾燥ゴム状重合体の重量、Ｍ1 は１００メッシュの金網上に残った不溶分の膨潤重量、Ｍ2 は不溶分の乾燥後の重量を表わす。
【００２１】
ゴム状重合体のゲル含有率および膨潤度の調整は、公知の方法が利用でき、例えば、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルアジペート等の架橋性単量体の使用、重合温度の調節、重合開始剤濃度の調節、重合転化率の調節、メルカプタン類等の連鎖移動剤の使用等によって行うことができる。
【００２２】
次に、本発明に使用されるグラフト共重合体（Ａ）は、上記のゴム状重合体（Ａ−１）に単量体混合物をグラフト重合すること、あるいは上記のゴム状重合体（Ａ−１）を下記に示すような方法で肥大化させた肥大化ゴム状重合体（Ａ’−１）に単量体混合物をグラフト重合することにより得られるグラフト共重合体から構成されるが、本発明においては、グラフト共重合体におけるゴム状重合体（Ａ−１）のグラフト重合前または肥大化ゴム状重合体（Ａ’−１）のグラフト重合前の重量平均粒子径が０．１５〜０．４０μｍ、好ましくは０．２０〜０．３５μｍの範囲にあることが重要である。グラフト共重合体におけるゴム状重合体（Ａ−１）のグラフト重合前または肥大化ゴム状重合体（Ａ’−１）のグラフト重合前の重量平均粒子径が０．１５μｍ未満では、得られる樹脂組成物の耐衝撃性、成形性（流動性）が劣り、一方、０．４０μｍを超える場合には、成形性は良好となるが、耐衝撃性および成形外観（表面光沢）が悪くなる。
【００２３】
尚、ゴム状重合体の分散粒子径の分布には特に制限はなく、分散粒子径の異なるゴム状重合体を２種以上併用してもよい。
【００２４】
ゴム状重合体の粒子径の調節は、重合によって行うことも可能であるが、次の方法、例えば、ゴム状重合体の重合中のアグロメーションによる肥大化、０．１μｍ以下の比較的小さなゴム状重合体を予め製造し、これを酸や塩、撹拌等による剪断応力によって肥大化する方法、酸基を含有する共重合体ラテックスをゴム状重合体ラテックスに添加する方法等が利用できる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ａ）は、公知のグラフト重合によって製造することが可能である。グラフト重合の方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、あるいはこれら二種以上の組み合わせが使用できるが、ゴム状重合体が乳化重合で容易に製造されることから、乳化重合が最適である。例えば、乳化重合で得られた前記ゴム状重合体に単量体混合物を添加し、公知の方法でグラフト重合される。
【００２６】
グラフト重合に使用される単量体混合物は、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％およびこれらと共重合可能な少なくとも１種の他のビニル系単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）である。
【００２７】
グラフト重合に用いられるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が使用できるが、本発明の樹脂組成物の原料としてはアクリロニトリルが好適である。
【００２８】
シアン化ビニル系単量体の使用量は、グラフト重合される単量体混合物中、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％である。１０重量％未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低く、また４０重量％を超える場合には得られる樹脂組成物の流動性が低下する。
【００２９】
グラフト重合に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、ｐ−クロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等が使用でき、スチレンまたはα−メチルスチレンが好ましい。これら、芳香族ビニル系単量体は、１種でまたは２種以上を併用することができる。
【００３０】
芳香族ビニル系単量体の使用量は、グラフトされる単量体混合物中、６０〜９０重量％、好ましくは６５〜８５重量％である。６０重量％未満では樹脂組成物の流動性が低下し、また、９０重量％を超えると樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
【００３１】
グラフト重合に用いられる共重合可能な他のビニル系単量体としては、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物および不飽和ジカルボン酸イミド化合物等が挙げられ、これらは１種で、または２種以上を併用して使用することができる。
【００３２】
グラフト重合に用いることのできる不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸エステル系単量体は、１種で、または２種以上を併用することができる。
【００３３】
また、グラフト重合に用いることのできる不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。好ましくは無水マレイン酸である。
【００３４】
更に、グラフト重合に用いることのできる不飽和ジカルボン酸のイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。好ましくはＮ−フェニルマレイミドである。
【００３５】
これらの他の共重合可能な単量体の使用量は、グラフト重合に用いられる単量体混合物中、０〜２０重量％の範囲であり、その使用量が２０重量％を超えると樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
【００３６】
尚、本発明においては、更に必要に応じてグリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等の他の単量体を２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下の量を単量体混合物中に併用することも可能である。
【００３７】
ゴム状重合体にグラフトさせる単量体混合物の割合は、ゴム状重合体５〜７０重量部に対して、単量体混合物９５〜３０重量部、好ましくはゴム状重合体１０〜７０重量部に対して、単量体混合物９０〜３０重量部（合計１００重量部）の範囲である。ゴム状重合体の量が５重量部未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向となり、また、７０重量部を超える場合にはゴム状重合体へのグラフト率が低くなり、得られる樹脂組成物中へのゴム状重合体の量を多くしても耐衝撃性および光沢が低下する傾向となる。
【００３８】
ゴム状重合体に単量体混合物をグラフト重合させる場合、単量体混合物を一度に加えても、また分割添加や連続的に滴下してもよく、特にその添加方法には制限はない。
【００３９】
この乳化グラフト重合に際しては、通常公知の乳化剤、触媒および開始剤が使用され、その種類や添加量、添加方法については特に限定されない。
【００４０】
この様にして得られたグラフト共重合体は、通常のラテックスからのポリマー回収方法である酸または塩による凝固、乾燥工程により粉末状の固体として回収される。
【００４１】
本発明に使用されるグラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は１５〜１００重量％の範囲にあることが重要であり、好ましくは２０〜８０重量％である。グラフト率が１５重量％未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性および外観が悪くなり、一方、グラフト率が１００重量％を超えると得られる樹脂組成物の流動性が低下する。
【００４２】
尚、本発明でいうグラフト率とは、乾燥した粉末状のグラフト共重合体２．５ｇをアセトン６０ｍｌに入れ、５５℃で３時間加熱した後、不溶分を遠心分離機で分離し、これを乾燥して不溶分の重量を測定し、下記の式(III) で求めた値をいう。
【００４３】
グラフト率（％）＝［（Ｓ2 −Ｓ1 ）／Ｓ1 ］×１００    (III)
ただし、上記式(III) 中、Ｓ1 はグラフト共重合体中のゴム状重合体の重量、Ｓ2 はアセトン不溶分の重量を表わす。
【００４４】
本発明に使用される共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体単位（Ｂ−１）６０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体単位（Ｂ−２）１０〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体単位（Ｂ−３）０〜３０重量％（ただし、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）成分の合計を１００重量％とする。）からなるものである。この範囲以外の共重合体を用いると、衝撃強さと外観が低下する傾向がある。
【００４５】
共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル化合物単位および芳香族ビニル化合物単位は、それぞれシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物から誘導されるものであり、使用されるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物としては、グラフト共重合体（Ａ）において使用されるものが挙げられる。
【００４６】
共重合体（Ｂ）における他のビニル系単量体単位についても、グラフト共重合体（Ａ）において使用される他のビニル系単量体が使用することができる。
【００４７】
共重合体（Ｂ）の具体例としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−マレイミド系化合物三元共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体等が挙げられる。
【００４８】
共重合体（Ｂ）の製造方法については特に制限はないが、懸濁重合あるいは溶液重合などが挙げられる。
【００４９】
グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）は、グラフト共重合体（Ａ）５〜１００重量部と共重合体（Ｂ）０〜９５重量部（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量％）とからなる樹脂あるいは樹脂組成物として使用される。
【００５０】
グラフト共重合体（Ａ）は、もちろん単独でも使用することができるが、上記共重合体（Ｂ）の他に、目的に応じて他の熱可塑性樹脂と配合して使用することも可能である。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。またその配合量は、グラフト共重合体（Ａ）、またはグラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、０〜９５重量部の範囲であり、９５重量部を超えると、得られる樹脂組成物から得られる成形品の耐熱性が低下する。
【００５１】
また、本発明の樹脂組成物は、通常使用される各種安定剤や可塑剤、滑剤、金属石鹸、帯電防止剤等を添加することができ、これらの混合にはヘンシェルミキサーやバンバリーミキサー、押出機、加熱ロール等の装置が用いられ、また、更に射出成形や押出成形等様々な成形方法で有用な成形品を得ることができる。
【００５２】
次に、本発明において（Ｃ）成分として用いられる有機ケイ素化合物は、２５℃における粘度が５〜１０，０００センチストークスであるものである。例えば、下記の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するものである。
【００５３】
−（−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ−）n−  −−−（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中のＲ1 ，Ｒ2 は、アルキル基、アラルキル基、ポリエーテルアルキル基、エポキシアルキル基、トリフルオロメチル基、カルボキシメチル基、フェニル基から選ばれた１以上の基を示しｎは１以上の正数を示す。）
有機ケイ素化合物の具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリシロキサン類、テトラエチルシラン、トリメチルヘキシルシラン等のシラン類あるいは、トリエチルクロルシラン、ジエチルジクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、ジフェニルクロルシラン等のハロシラン類が挙げられる。
【００５４】
かかる有機ケイ素化合物（Ｉ）の粘度の範囲は、２５℃において５〜１０，０００センチストークスであり、好ましくは５０〜５，０００センチストークスである。有機ケイ素化合物（Ｉ）の粘度が５センチストークス未満では、射出成形時の揮発性成分が多いために金型を汚したり塗装時の塗料のはじきの原因になり、一方、１０，０００センチストークスを超えると取り扱い難い上に分散に大きなエネルギーが必要となり実用的でない。
【００５５】
有機ケイ素化合物（Ｉ）の量は、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部である。有機ケイ素化合物（Ｉ）の量が０．０１重量部未満では、めっき品の冷熱サイクル性の改良効果が小さく、一方、０．５重量部を超えると、成形品表面にブリードしてきて金型汚れの原因になったり、めっき膜の密着強度を低下させるため好ましくない。
【００５６】
本発明の樹脂組成物においては、有機ケイ素化合物の他に必要に応じて染顔料等の各種着色剤、光または熱に対する安定剤類、無機または有機の粒状、粉状または繊維状の充填剤、発泡剤等を添加することが出来る。
【００５７】
最終的に得られた組成物は射出成形、押し出し成形等各種加工法によって形成された後、通常のＡＢＳめっき工程設備を用いてめっきすることができる。
【００５８】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。実施例および比較例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表わすが、表面光沢における「％」は「重量％」ではない。
【００５９】
尚、実施例および比較例における各種物性は以下の方法によって測定した。
【００６０】
（１）ゴム状重合体の重量平均粒子径
透過型電子顕微鏡を用いて、重量平均粒子径をを求めた。
【００６１】
（２）トルエン可溶分の重量平均分子量
上述した方法で測定した。
【００６２】
（３）ゲル含有率
上述した方法で測定した。
【００６３】
（４）グラフト率
上述した方法で測定した。
【００６４】
（５）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６により測定した。
【００６５】
（６）メルトフローレート
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２００℃、荷重５ｋｇの条件で測定し、１０分間あたりの流出量をｇ数で表示した。
【００６６】
（７）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０により測定した。
【００６７】
（８）表面光沢
ＡＳＴＭ  Ｄ５２３により測定した。
【００６８】
（９）密度強度
下記に示す工程でめっき用平板（５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ（厚さ）、１箇所タブ付）にめっきを行い、荷測定器上でめっき膜を垂直方向に引き剥してその強度を測定した。
【００６９】
めっき工程：
(1) 脱脂（６０℃×３分）→(2) 水洗→(3) エッチング（ＣｒＯ３ ４００ｇ／ｌ、Ｈ２ ＳＯ４ ２００ｃｃ／ｌ  ７０℃×２０分）→(4) 水洗→酸処理（常温１分）→(5) 水洗→触媒化処理（２５℃×３分）→(6) 水洗→活性化処理（４０℃×５分）→(7) 水洗→(8) 化学Ｎｉめっき（４０℃×５分）→(9) 水洗→(10)電気銅めっき（膜厚３５μｍ  ２０℃×６０分）→(11)乾燥
（１０）冷熱サイクル試験
下記に示す工程でめっき用平板（２００ｍｍ×６００ｍｍ×３ｍｍ（厚さ））にめっきを行い、［−３５℃×２時間→８０℃×２時間］を１サイクルとして、１５サイクルを行いめっき膜の状態を観察し、下記の判定基準により評価した。
めっき工程：
(1) 脱脂（６０℃×３分）→(2) 水洗→(3) エッチング（ＣｒＯ３ ４００ｇ／ｌ、Ｈ２ ＳＯ４ ２００ｃｃ／ｌ  ７０℃×２０分）→(4) 水洗→酸処理（常温１分）→(5) 水洗→触媒化処理（２５℃×３分）→(6) 水洗→(7)触媒化処理（２５℃×３分）→(8)水洗→(9)活性化処理（４０℃×５分）→(10) 水洗→(11) 化学Ｎｉめっき（４０℃×５分）→(12) 水洗→(13)電気銅めっき（膜厚２０μｍ  ２０℃×２０分）→(14)水洗→(15)電気Ｎｉめっき（膜厚１０μｍ  ５５℃×１５分）→（16) 水洗→(17)電気Ｃｒめっき（膜厚０．３μｍ  ４５℃×２分）
判定基準：
〇：変化なし
×：ゲート近傍部のみ膨れ
××：ゲート近傍部およびゲート近傍部以外にも若干膨れ
×××：ゲート近傍部およびゲート近傍部以外にもかなり膨れ
（参考例１）
（１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）の製造
１０リットルのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水（以後、単に水と略称する。）２３００部、ロジン酸カリウム１６．０部、オレイン酸カリウム１６．０部、水酸化ナトリウム１．０部、芒硝８．０部およびｔ−ドデシルメルカプタン４．８部を仕込み、窒素置換した後、１，３−ブタジエン２０００部を仕込み、６０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム４．８部を水１００部に溶解した水溶液を圧入して重合を開始した。重合中、重合温度を６５℃にコントロールして、１２時間重合させた後内圧が４．５ｋｇ／ｃｍ２ （ゲージ圧）となった時点で未反応のブタジエンを回収した。その後内温を８０℃にして１時間保持しゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）を得た。重量平均粒子径は０．０８μｍ、固形分は４１．０％、重合転化率は８１．２％であった。また、トルエン可溶分の重量平均分子量は１５７，０００、ゲル含有率は７５％、膨潤度は４１であった。
【００７０】
（２）酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−１）の製造
５リットルのガラス製反応器に、水３０００部、オレイン酸カリウム３０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１５部およびナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート４．５部を仕込み、６０℃に昇温し、その時点から、アクリル酸ｎ−ブチル１２７５部、メタクリル酸２２５部およびクメンハイドロパーオキシド６．０部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した後、更に２時間熟成を行い、重合転化率が９８％で、重量平均粒子径が０．０８μｍの酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−１）を得た。
【００７１】
（３）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）の製造
５リットルのガラス製反応器に、上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）２４８９部（ゴム状重合体として１０００部）を入れ、次いで、撹拌下で上記の酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−１）６１部（固形分として２０部）を添加した後、引続き３０分間撹拌し、重量平均粒子径が０．２８μｍ、固形分が４０．７％の肥大化されたゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）を得た。
【００７２】
（４）グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造
５リットルのガラス製反応器に、水１５００部、上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）２５００部（ゴム状重合体として１０００部）、デキストローズ６．０部、ピロリン酸ナトリウム１．０部および硫酸第一鉄七水塩０．１部を仕込み、窒素置換した後６０℃に昇温し、アクリロニトリル３００部、スチレン７００部、ｔ−ドデシルメルカプタン１２．０部およびクメンハイドロパーオキシド３．０部からなる単量体混合物を２００分かけて滴下し、その間、内温が６５℃になる様にコントロールした。
【００７３】
滴下終了後、クメンハイドロパーオキシド１．２部を添加し、更に７０℃で１時間保持し、老化防止剤（川口化学工業（株）製、アンテージＷ−４００）１０部を添加した後、冷却した。このグラフト共重合体ラテックス（Ｃ−１）を５％硫酸水溶液で凝固し、洗浄、乾燥して乳白色粉末のグラフト共重合体（Ｃ−１）１９３０部を得た。重合転化率は９７％で、グラフト率は４６％であった。
【００７４】
次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−１）３７部と、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル（ＡＮ）−スチレン（ＳＴ）共重合体、ＡＮ／ＳＴ重量比＝３０／７０、メルトフローレート３．６ｇ／１０分）６３部と有機ケイ素化合物（日本ユニカー（株）製シリコーンオイルＬ−４５（粘度５００センチストークス２５℃））を２３０℃にて二軸押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成形にて各試験片を作成して、各種物性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
0004004568.tif 000002
【００７６】
（実施例２）
（１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−３）の製造
１０リットルのステンレス製オートクレーブに、水２３００部、オレイン酸カリウム４０部、炭酸水素ナトリウム８．０部およびナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート（ロンガリット）３．２部を仕込み、窒素置換した後、１，３−ブタジエン１４４０部、スチレン１６０部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．４部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド３．２部を仕込んだ。次いで、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０７２部および硫酸第一鉄七水塩０．０２５部を水１００部に溶解した水溶液を内温５℃で添加して、重合を開始した。１８時間重合させた後反応器内の圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ2 以下（ゲージ圧）になった時点で、未反応のブタジエンを除去し、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−３）を得た。重量平均粒子径は０．０７μｍ、固形分は３９．２％、重合転化率は９４．６％であった。また、トルエン可溶分の重量平均分子量は５９３，０００、ゲル含有率は８２％、膨潤度は２８であった。
【００７７】
（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−４）の製造
実施例１（３）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）の製造において、使用するゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−３）に変更した他は実施例１（３）と同様にして、重量平均粒子径が０．２７μｍ、固形分が３９．０％である肥大化されたゴム状重合体ラテックス（Ａ−４）を得た。
【００７８】
（３）グラフト共重合体（Ｃ−２）の製造
実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の製造において、使用するゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−４）に変更した他は実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−２）を得た。重合転化率は９６％で、グラフト率は４８％であった。
【００７９】
次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−２）３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例３）
（１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−５）の製造
１０リットルのステンレス製オートクレーブに、水３９００部、水酸化ナトリウム０．２部、高級脂肪酸ナトリウム４０部、デキストローズ４．０部および無水硫酸ナトリウム４．０部を仕込み、窒素置換した後、１，３−ブタジエン２０００部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド４．０部からなる単量体混合物のうち、まずそれの６７０部を仕込んだ後昇温し、内温３５℃でピロリン酸ナトリウム６．０部および硫酸第一鉄七水塩０．０４部を水１００部に溶解した水溶液を圧入し、重合を開始した。反応を開始して１時間後から、残りの単量体混合物１３３６部を約６時間かけて滴下し、その間反応器の内温を４０℃にコントロールした。１６時間重合させた後、内圧が０．５ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）以下になったところで、未反応のブタジエンを除去し、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−５）を得た。重量平均粒子径は０．１０μｍ、固形分は３３．５％、重合転化率は９８．６％であった。また、トルエン可溶分の重量平均分子量は２７２，０００、ゲル含有率は９２％、膨潤度は１９であった。
【００８１】
（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−６）の製造
５リットルのガラス製反応器に、上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−５）３１００部（ゴム状重合体として１０００部）およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｇ部を仕込み、これに５％リン酸水溶液８００部を３分かけて滴下し、滴下終了後すぐに１０％水酸化ナトリウム水溶液２００部を添加し、固形分が２６．４％、重量平均粒子径が０．２６μｍである肥大化されたゴム状重合体ラテックス（Ａ−６）を得た。
【００８２】
（３）グラフト共重合体（Ｃ−３）の製造
実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の製造において、使用するゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−６）に変更した他は実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−３）を得た。重合転化率は９５％で、グラフト率は４２％であった。
【００８３】
次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−３）３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例４）
（１）ゴム状重合体（Ａ−７）の製造
実施例３（１）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−５）の製造において、１，３−ブタジエンの使用量２０００部を、１，３−ブタジエン１０００部とアクリル酸ｎ−ブチル１０００部とに変更した他は実施例３（１）と同様にして重合を行い（ただし、重合時間は１４時間）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−７）を得た。重量平均粒子径は０．０８μｍ、固形分は３３．１％、重合転化率は９６．９％であった。また、トルエン可溶分の重量平均分子量は２９８，０００、ゲル含有率は９２％、膨潤度は１９であった。
【００８５】
（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−８）の製造
実施例１（３）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）の製造において用いるゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）２４８９部を、上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−７）３０５０部に変更した他は実施例１（３）と同様にして固形分が３３．０％、重量平均粒子径が０．２７μｍである肥大化されたゴム状重合体ラテックス（Ａ−８）を得た。
【００８６】
（３）グラフト共重合体（Ｃ−４）の製造
実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の製造において、使用するゴム状重合体ラテックス（Ｃ−２）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−８）に変更した他は実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−４）を得た。重合転化率は９８％で、グラフト率は３９％であった。
【００８７】
次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−４）３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００８８】
（参考例２）
（１）酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−２）の製造
５リットルのガラス製反応器に、水３０００部、オレイン酸カリウム２５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３８部およびナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート４．５部を仕込み、６０℃に昇温し、その時点から、アクリル酸ｎ−ブチル１３２８部、メタクリル酸１７３部およびクメンハイドロパーオキシド８．０部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した後、更に２時間熟成を行い、重合転化率が９９％で、重量平均粒子径が０．０５μｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−２）を得た。
【００８９】
（２）酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−３）の製造
５リットルのガラス製反応器に、水３０００部、オレイン酸カリウム３５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３８部およびナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート４．５部を仕込み、６０℃に昇温し、その時点から、アクリル酸ｎ−ブチル１２６０部、メタクリル酸２４０部およびクメンハイドロパーオキシド８．０部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した後、更に２時間熟成を行い、重合転化率が９８％で、重量平均粒子径が０．１０μｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−３）を得た。
【００９０】
（３）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−９）の製造
実施例１（３）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）の製造において、酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−１）の使用量６１部を上記の酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−２）４０．６部と上記の酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−３）２０．４部とに変更した他は実施例１（３）と同様にして、固形分が４０％、重量平均粒子径が０．３５μｍと０．２１μｍ二分散物からなる肥大化されたゴム状重合体ラテックス（Ａ−９）を得た。
【００９１】
（４）グラフト共重合体（Ｃ−５）の製造
実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の製造において、使用するゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−９）に変更した他は実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−５）を得た。重合転化率は９８％で、グラフト率は４８％であった。
【００９２】
次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−５）３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例６）
（１）ゴム状共重合体ラテックス（Ａ−１０）の製造
１０リットルのステンレス製オートクレーブに、水３０００部、ロジン酸カリウム４０部、水酸化カリウム２．０部、芒硝６．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン４．０部、過硫酸カリウム６．０部および１，３−ブタジエン２０００部を仕込み、５０℃で重合を開始した。更に重合転化率に応じて反応温度を上げ、最終的には７０℃で、７５時間重合を行い、未反応のブタジエンを除去してゴム状重合体ラテックス（Ａ−１０）を得た。固形分は３７．５％、重合転化率は８７．９％、重量平均粒子径は０．２８μｍであった。またトルエン可溶分の分子量は２１８，０００、ゲル含有率は８２％、膨潤度は２３であった。
【００９４】
（２）グラフト共重合体（Ｃ−６）の製造
実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の製造において、使用するゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１０）に変更した他は実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−６）を得た。重合転化率は９７％で、グラフト率は４１％であった。
【００９５】
次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−６）３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例１）
（１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１１）の製造
実施例１（１）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）の製造において、ｔ−ドデシルメルカプタン量を４．８部から９．６部に変更した他は実施例１（１）と同様にして重合を行い（ただし、重合時間は１４時間）、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１１）を得た。重量平均粒子径は０．０８μｍ、固形分は４０．７％、重合転化率は８０．３であった。またトルエン可溶分の分子量は８７，０００、ゲル含有率は７０％、膨潤度は４１であった。
【００９７】
（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１２）の製造
実施例１（３）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）の製造において、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１１）に変更した他は実施例１（３）と同様にして固形分が４０．５％、重量平均粒子径が０．２９μｍである肥大化されたゴム状重合体ラテックス（Ａ−１２）を得た。
【００９８】
（３）グラフト共重合体（Ｃ−７）の製造
実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の製造において、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１２）に変更した他は実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−７）を得た。重合転化率は９６％で、グラフト率は４５％であった。
【００９９】
次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−７）３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１００】
（比較例２）
（１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１３）の製造
実施例１（１）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）の製造において、重合終了時間を１０時間にした他は実施例１（１）と同様にして重合を行い、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１３）を得た。固形分は３５．５％、重合転化率は６３．９％、重量平均粒子径は０．０７μｍであった。また、トルエン可溶分の重量平均分子量は１５９，０００、ゲル含有率は３５％、膨潤度は６４であった。
【０１０１】
（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１４）の製造
実施例１（３）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）の製造において、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１３）に変更した他は実施例１（３）と同様にして重合を行い、固形分が６３．７％、重量平均粒子径が０．２９μｍである肥大化されたゴム状重合体ラテックス（Ａ−１４）を得た。
【０１０２】
（３）グラフト共重合体（Ｃ−８）の製造
実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の製造において、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１４）に変更した他は実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−８）を得た。重合転化率は９７％で、グラフト率は４７％であった。
【０１０３】
次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−８）３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１０４】
（比較例３）
（１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１５）の製造
実施例１（１）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）の製造において、１，３−ブタジエンの使用量を２０００部から１６００部に変更し、重合終了時間を１８時間とした他は実施例１（１）と同様にして重合を行い、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１５）を得た。固形分は４０．１％、重合転化率は９８．３％、重量平均粒子径は０．０８μｍであった。また、トルエン可溶分の重量平均分子量は１５９，０００、ゲル含有率は９４％、膨潤度は１２であった。
【０１０５】
（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１６）の製造
実施例１（３）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）の製造において、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１５）に変更した他は実施例１（３）と同様にして、固形分が３９．９％、重量平均粒子径が０．２９μｍである肥大化されたゴム状重合体ラテックス（Ａ−１６）を得た。
【０１０６】
（３）グラフト共重合体（Ｃ−９）の製造
実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の製造において、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１６）に変更した他は実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−９）を得た。重合転化率は９７％で、グラフト率は４１％であった。
【０１０７】
次いで、このグラフト共重合体（Ｃ−９）３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１０８】
（比較例４）
（１）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１７）の製造
実施例１（１）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）の製造において、ｔ−ドデシルメルカプタンの使用量を無添加に変更した他は実施例１（１）と同様にして重合を行い（重合時間１２時間）、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１７）を得た。重量平均粒子径は０．０７μｍ、固形分は４１．０％、重合転化率は８１．３％であった。また、トルエン可溶分の重量平均分子量は１２３，０００、ゲル含有率は９８％、膨潤度は１０であった。
【０１０９】
（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１８）の製造
実施例１（３）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）の製造において、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１７）に変更した他は実施例１（３）と同様にして、固形分が４０．８％、重量平均粒子径が０．２５μｍである肥大化されたゴム状重合体ラテックス（Ａ−１８）を得た。
【０１１０】
（３）グラフト共重合体（Ｃ−１０）の製造
実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の製造において、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１８）に変更した他は実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−１０）を得た。重合転化率は９６％で、グラフト率は３８％であった。
【０１１１】
次に、このグラフト共重合体（Ｃ−１０）３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１１２】
（比較例５）
（１）グラフト共重合体（Ｃ−１１）の製造
実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の製造において、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）に変更した他は実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−１１）を得た。重合転化率は９８％で、グラフト率は５４％であった。
【０１１３】
次に、このグラフト共重合体（Ｃ−１１）３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１１４】
（比較例６）
（１）酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−４）の製造
５リットルのガラス製反応器に、水３０００部、オレイン酸カリウム３３部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３２部およびナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート４．５部を仕込み、６０℃に昇温し、その時点から、アクリル酸ｎ−ブチル１１５０部、メタクリル酸３５０部およびクメンハイドロパーオキシド６．０部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した後、更に２時間熟成を行い、重合転化率が９８％で、重量平均粒子径が０．１５μｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−４）を得た。
【０１１５】
（２）ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１９）の製造
実施例１（３）に記載のゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）の製造において、使用する酸基含有重合ラテックス（Ｂ−１）を上記の酸基含有共重合体ラテックス（Ｂ−４）に変更した他は実施例１（３）と同様に行い、固形分が４０．７％、重量平均粒子径が０．５２μｍである肥大化されたゴム状重合体ラテックス（Ａ−１９）を得た。
【０１１６】
（３）グラフト共重合体（Ｃ−１２）の製造
実施例１（４）に記載のグラフト共重合体（Ｃ−１）の製造において、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−２）を上記のゴム状重合体ラテックス（Ａ−１９）に変更した他は実施例１（４）と同様にして、グラフト共重合体（Ｃ−１２）を得た。重合転化率は９６％で、グラフト率は３７％であった。
【０１１７】
次に、このグラフト共重合体（Ｃ−１２）３７部と、実施例１のＡＳ樹脂６３部とを実施例１と同様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１１８】
（比較例７）
比較例１のグラフト共重合体（Ｃ−７）５０部と、実施例１のＡＳ樹脂５０部とを実施例１と同様に押出機を用いて配合し、ペレットとした後、射出成形機にて各試験片を作成して物性を評価した。その結果を表２に示す。
（比較例８）
実施例１において、有機ケイ素化合物を配合しない以外は同様にして、各種試験片を作成し物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１２０】
（比較例１０）
実施例２において、有機ケイ素化合物を配合しない以外は同様にして、各種試験片を作成し物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１２１】
（比較例１１）
実施例２において、有機ケイ素化合物を表１に示す量に変えた以外は同様にして、各種試験片を作成し物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１２２】
（比較例１２）
実施例１において、有機ケイ素化合物として日本ユニカー（株）製シリコーンオイルＬ−４５（粘度６０，０００センチストークス２５℃）を使用する以外は、同様にして、各種試験片を作成し物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、特定のゴム状重合体から得られるグラフト共重合体を使用しているために、物性バランスが優れ、めっき膜の密着強度が高く、更に冷熱サイクルにおいてもめっき膜の膨れやクラックの発生等のない衝撃強度に優れためっき製品を得ることができる。