(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に２ヶ以上のカルボキシル基を有する化合物単独からなる粒状有機酸、または当該化合物と肥料とを混合してなる粒状有機酸を、熱可塑性の樹脂で被覆した被覆粒状有機酸であって、
上記粒状有機酸中、分子中に２ヶ以上のカルボキシル基を有する化合物の量が１５重量％以上であることを特徴とする被覆粒状有機酸。
【請求項２】
分子中に２ヶ以上のカルボキシル基を有する化合物を単独で粒状に成型した粒状有機酸、または当該化合物と肥料とを混合して粒状に成型した粒状有機酸を、熱可塑性の樹脂で被覆する被覆粒状有機酸の製造方法であって、
上記粒状有機酸中、分子中に２ヶ以上のカルボキシル基を有する化合物の量を１５重量％以上とすることを特徴とする被覆粒状有機酸の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の被覆粒状有機酸または請求項２記載の製造方法により得られた被覆粒状有機酸をリン酸質肥料の代替として施肥する植物栽培法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌中の難溶性リン酸塩を植物に吸収されやすい形態にさせる方法に関する。更に詳しくは、分子中に２ヶ以上のカルボキシル基を有する化合物をポリオレフィン系の樹脂で被覆した被覆粒状有機酸を土中に施用し難溶性リン酸塩を可溶化し植物に吸収しやすい形態にさせるための被覆粒状有機酸およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
農業分野において窒素、リン酸、カリ等の肥料が植物の生育に重要な役割を担っていることは公知の事実である。なかでも、リン酸は原料の燐鉱石埋蔵量に限界が有るといわれており、このままでは数十年後には枯渇する可能性がある。一方、我が国では火山灰土壌が広く分布しているため、肥料として散布されたリン酸は、一部しか作物に吸収されず、残りの大部分は土壌中の鉄、アルミニウム等の多価金属イオンと反応して作物に吸収されない難溶性リン酸塩として蓄積している。蓄積したリン酸資源を有効に使用するためには、このような難溶性リン酸塩を有効な形態に変え作物に吸収しやすくすることが重要な課題である。
このような難溶性リン酸塩を可溶化して植物に吸収しやすい形態にする方法としては、キレート化合物を土壌に施用する方法が考えられるが、多量のキレート化合物の施用は植物に対して有害な効果を持つため実用化することが出来なっかた。
【０００３】
また、ある種の微生物、例えばＶＡ菌根菌、を土壌に散布することにより難溶性リン酸塩の有効化を図ろうとする試みがなされている（ＶＡ菌根菌とその農業利用の可能性、西尾道徳、「農業と化学」チッソ旭肥料ＫＫ出版、１９８７年１月号、３月号）。しかし、微生物を使用した場合には、農業用殺菌剤の散布により効果が無くなることや、温度、湿度や土壌の種類などの影響により効果が変動する等の欠点を有していた。さらにはＶＡ菌根菌の難溶性リン酸塩の可溶化効果はあまり高いものでは無いといわれている。
また、化成肥料および被覆肥料としてクエン酸やエチレンジアミン４酢酸を少量ふくむものが知られている。これらのものは何れも鉄、銅、亜鉛、マンガン等の植物の必須要素元素を可溶化する目的での添加であり、その中に含まれる金属塩とキレート化合物を形成するため、本発明のような難溶性リン酸塩を可溶化する効果は期待できなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、土壌中に蓄積している難溶性リン酸塩類を植物に吸収されやすい形態にさせ、作物の増収に寄与すること可能とする資材を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、土壌中に蓄積している難溶性燐酸塩類を植物に吸収されやすい形態にし、作物の増収に寄与する方法について鋭意研究を重ねた結果、分子中に２ヶ以上のカルボキシル基を有する化合物を樹脂で被覆した被覆粒状有機酸を土壌中に施用することにより、難溶性リン酸塩類が可溶化し、リン酸を投与しなくとも作物収量が増加することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明に用いられる分子中に２ヶ以上のカルボキシル基を持つ化合物としては、水溶性が高く、燐の可溶化効果に優れることから分子量３０００以下の化合物が好ましく、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、エーテル基等の基を含んでいても良い。
【０００６】
分子中に２ヶ以上のカルボキシル基を有する化合物の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の水酸基を含む脂肪族ポリカルボン酸類、イミノジ酢酸、Ｎ，Ｎ−エチレンジアミン２酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミン３酢酸、エチレンジアミン４酢酸、シクロヘキシルジアミン４酢酸等のイミノポリ酢酸類などがあげられる。中でもシュウ酸、クエン酸、エチレンジアミン４酢酸、シクロヘキシルジアミン４酢酸等、弱酸性から中性ｐＨ領域で鉄やアルミニウムと安定な錯体をつくる化合物が特に好ましい。
【０００７】
また、分子中に２ヶ以上のカルボキシル基を有する化合物は、酸そのままでも良いし、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、有機アミン等のアルカリ塩の形でも良い。更に、各種の酸またはアルカリ塩を単独または混合して使用することもできる。酸単独またはアルカリ塩単独では、そのもののｐＨが低すぎたり高すぎたりして施肥した場合に作物に害を与える場合があるので、酸およびアルカリ塩を混合しその１％水溶液のｐＨが４〜８に調節することが特に好ましい。
【０００８】
粒状有機酸としては上記分子中に２ヶ以上のカルボキシル基を有する化合物の他に、窒素、カリ等の肥料成分を含有する肥料、殺菌剤、除草剤等の農薬を含んでいても良いし、また、粒状に成型するためのクレイ、カオリン、泥炭等の造粒助剤、リグニンスルホン酸塩、廃糖蜜等のバインダーを含んでいても良い。粒状有機酸中に分子中に２ヶ以上のカルボキシル基を含む化合物の他に、硝酸アンモニア、硫酸アンモニア、尿素などの窒素質肥料と硫酸カリ、硝酸カリ、塩化カリ等のカリ質肥料を含むものは、窒素、リン酸、カリの肥料効果が同時に期待でき好ましい形態である。このような場合には、本発明の効果を発揮するためには粒状有機酸中に分子中に２ヶ以上のカルボキシル基を有する化合物の量が５重量％以上含まれていることが好ましく、１５重量％以上含まれていることが特に好ましい。
【０００９】
粒状有機酸の造粒方法としては、上記の化合物の粉末、溶液等を通常の造粒方法により造粒することなどがあげられる。造粒方法の例としては、傾斜パン型造粒機に有機酸、肥料などの粉末を投入し、リグニンスルホン酸塩の水溶液をバインダーとして造粒する方法、押しだし造粒機を使用する方法、アイリッヒミキサー等の混合造粒機を使用する方法などがあげられる。
粒状有機酸の形状としては、粒径が０．１〜１０ｍｍの表面状態がなめらかで球形に近いものが好ましく、粒径が１〜５ｍｍのものが散布しやすさの面から特に好ましい。
【００１０】
粒状有機酸を被覆する樹脂としては、被覆肥料に用いているものと同様なポリマーが使用できる。ポリマーの種類としてはポリエチレン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニルの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、アルキレンクリコールと脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、アルキッド樹脂などの熱硬化性樹脂などが使用できる。
【００１１】
熱可塑性樹脂を使用する場合には、内容物の分子中に２ヶ以上のカルボキシル基を持つ化合物の溶出速度を調節するために、ポリエチレン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレン等の水蒸気透過性の低い樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル等の比較的水蒸気透過性の高い樹脂を混合して使用することが好ましい。例えば、比較的溶出期間を長くしたいときには水蒸気透過性の低い樹脂の割合を多く用いることにより、溶出期間を調節できる。熱可塑性樹脂として生分解性樹脂、例えばポリエチレンワックスと脂肪族ポリエステルを使用した被膜材料で被覆した被覆粒状有機酸は、被膜が環境中で分解して残留しないという特徴を有する。
【００１２】
また、熱可塑性樹脂を被覆ポリマーとして使用した場合、溶出速度を高めるためにノニオン系の界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマー等を少量添加することもできる。ただし、これらの配合量は樹脂１００部に対して１０部以下が好ましい。この量より多いと被膜の強度が大幅に低下する。
また、溶出速度を調節するためにタルク、クレー、カオリン、ベントナイト等の無機系充填剤、澱粉、寒天、キトサン、架橋ポリスチレン等の有機充填剤を使用することが出来る。これらの充填剤の配合量は、樹脂１００部に対して１２０部以下が好ましい。この量よりも多いと、バインダーとしてのポリマー量が不足し強度の大幅な低下と溶出が著しく速くなり、被覆の効果が減少する。
【００１３】
粒状有機酸を被覆する皮膜の重量は粒状有機酸１００重量部に対し１〜３０重量部であり、好ましくは３〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部の範囲である。この下限を逸脱すると、有機酸の溶出成分のコントロールが困難となる。また、この上限を逸脱すると、有機酸含量の品位の低下という問題が生じる。
【００１４】
次に本発明は噴流ないしは転動状態の粒状有機酸に、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂と必要により無機ないし有機充填剤を溶解ないしは分散した溶剤を供給し、該粒状有機酸を被覆することを特徴とする被覆粒状有機酸の製造方法に関する。即ち、噴流ないしは転動装置に粒状有機酸を導入し、この装置を所定温度に保持できるよう熱風などを吹き込みながら、所定の物質を所定量含有する分散（溶）液を供給することにより目的のものを製造することができる。以下にその製造方法について詳しく述べる。
【００１５】
噴流装置ないし転動装置は従来公知のものを使用することができる。これらの装置については、例えば、特公昭５４ー３１０４号公報に開示されている。図１に本発明で使用する噴流装置を示す。即ち、噴流塔や転動槽本体に、熱風を送風するためのブロアー（１）、被覆分散（溶）液を送液するための溶液ポンプ（５）、及びスプレーノズル（６）、温度計（９）などを取り付けた装置を準備する。該装置内に被覆しようとする粒状有機酸（７）を導入し、ブロアー等から所定の温度のガスを送風して装置内で粒状有機酸の噴流が安定して起こるように調整する。装置内が所望の温度に到達したら、スプレーノズルから所定の分散（溶）液を供給することにより粒状有機酸の表面に被膜を形成させることができる。
【００１６】
粒状有機酸としては、上述したものが使用できる。粒状有機酸の粒子径は最終製品の目標粒径、および被膜の重量を勘案し、適宜設定すればよい。粒状有機酸の形状は被覆物の性能に大きな影響を及ぼす可能性があり、好ましくは真球状である。真球状からの逸脱が大きいと、溶出性や力学的強度に悪影響を及ぼすことがある。
次に、被膜を形成させるための分散（溶）液について説明する。本分散（溶）液は、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂と必要により無機ないし有機充填剤、各種添加剤、その他添加剤およびこれらを溶解、分散させた溶剤との混合物である。
【００１７】
熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂、無機ないし有機充填剤、各種添加剤は上述したものと同じものを、かつ好ましい量使用することができる。
使用する溶剤は、熱可塑性樹脂を溶解する溶剤が好ましい。好ましいものを例示するなら、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、２ーエチルヘキサン、２ーエチルシクロヘキサンなどのパラフィン類、ジクロルメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの塩素化炭化水素などが挙げられる。製造に供される上記分散（溶）液は含まれるものが溶解ないしは分散されていればよい。かかる見地から本明細書においてはこれらの混合物を「分散（溶）液」と記述した。本溶剤に対し、熱可塑性樹脂は溶解することが好ましいが、無機ないし有機充填剤は溶解しないで分散体として使用されることが多い。
【００１８】
本発明における分散（溶）液の固型分濃度は、１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１５重量％である。
本分散（溶）液中の全固型分量は、粒状有機酸１００重量部につき、１〜３０重量部であり、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％である。
被膜を形成させるに当たり、被膜形成時の噴霧温度に特に制限はないが、通常、３０℃以上で、且つ、粒子同士の付着が起こらない温度が設定される。具体的には３０〜１５０℃程度の範囲、さらに好ましくは３０〜１００℃の範囲は選ばれる。熱風は、有機酸粒子を安定に転動ないしは噴流させ、かつ、上記温度を維持するに必要な温度と風量に設定されるべきである。これらの技術は従来公知の技術を応用することが可能である。
【００１９】
本発明の被覆粒状有機酸はリン酸質肥料の代替として使用することが出来る。特に、黒ボク土等火山灰土壌では以前からの肥料の施肥により難溶性リン酸塩が蓄積しており、このような地域に被覆粒状有機酸を施肥をするとこれらの難溶性リン酸塩を可溶化するため、リン酸質肥料を施肥しなくともリン酸質肥料を施肥した場合と同等もしくはそれ以上に良好な作物を収穫できる。
本発明の被覆粒状有機酸は優れた力学的強度、溶出コントロール性を有するため、徐放性を有する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例、及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
なお、実施例、比較例中の試験は下記の方法によった。
＜溶出試験＞
１０ｇの被覆粒状有機酸を２００ｍｌの脱イオン水に浸漬し、２５℃の恒温槽に保管した。一定時間経過後に水に溶出した有機酸成分を紫外線検出器付高速液体クロマトを使用して検出波長２３０ｎｍにて濃度を測定した。溶出率は、もとの被覆粒状有機酸に含まれていた有機酸成分に対する溶出してきた成分の百分率で表示する。
【００２１】
【参考例１】
＜粒状エチレンジアミン４酢酸の製造＞
試薬エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム・２水塩１００重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム塩（商品名：サンエキスｐ２５２、日本製紙社製）３重量部をアイリッヒ社製ＲＶ−０２Ｅ型ミキサーに投入し、混合パン回転数６４ｒｐｍ、アジテーター回転数４２０ｒｐｍで攪拌、混合しながら純水を０．５重量部づつ数回に分けて添加した。純水を合計６重量部添加した段階で数ミリの粒が形成されたので混合を止め、中の粒を乾燥機に移し、８０℃で８時間乾燥させた。この粒を篩で篩い粒径が２．３５〜３．３３ｍｍの粒状エチレンジアミン４酢酸塩５６重量部を得た。他のものは２．３５ｍｍ以下または３．３３ｍｍ以上の粒であった。２．３５〜３．３３ｍｍの粒中のエチレンジアミン４酢酸含量を高速液クロで分析したところ２．５５ミリモル／ｇであった。
【００２２】
【参考例２】
＜粒状エチレンジアミン４酢酸・硫酸カリウムの製造＞
試薬エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム・２水塩、肥料用硫酸カリウムの各々を奈良式粉砕器で粉砕し１ｍｍ以下の微粉末にした。微粉末エチレンジアミン４酢酸５０重量部、微粉末硫酸カリウム５０重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム塩３重量部をアイリッヒ社製ＲＶ−０２Ｅ型ミキサーに投入し、混合パン回転数６４ｒｐｍ、アジテーター回転数４２０ｒｐｍで攪拌、混合しながら純水を０．５重量部づつ数回に分けて添加した。純水を合計５重量部添加した段階で数ミリの粒が形成されたので混合を止め、中の粒を乾燥機に移し、８０℃で８時間乾燥させた。この粒を篩で篩い粒径が２．３５〜３．３３ｍｍの粒状エチレンジアミン４酢酸塩・硫酸カリウム３８重量部を得た。この粒中のエチレンジアミン４酢酸含量を高速液クロで分析したところ１．２７ミリモル／ｇであった。
【００２３】
【参考例３】
＜粒状クエン酸・尿素・硫酸カリウムの製造＞
食品添加物用クエン酸無水塩、試薬クエン酸３ナトリウム２水物、試薬硫酸カリウムの各々を奈良式粉砕器で粉砕し１ｍｍ以下の微粉末にした。微粉末クエン酸無水塩２０重量部、微粉末クエン酸３ナトリウム２水塩３０重量部、微粉末硫酸カリウム２０重量部、試薬尿素３０重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム塩３重量部をアイリッヒ社製ＲＶ−０２Ｅ型ミキサーに投入し、混合パン回転数６４ｒｐｍ、アジテーター回転数４２０ｒｐｍで攪拌、混合しながら純水を０．５重量部づつ数回に分けて添加した。純水を合計４重量部添加した段階で数ミリの粒が形成されたので混合を止め、中の粒を乾燥機に移し、８０℃で８時間乾燥させた。この粒を篩で篩い粒径が２．３５〜３．３３ｍｍの粒状クエン酸・尿素・、硫酸カリウム４２重量部を得た。この粒中のクエン酸含量を高速液クロで分析したところ２．００ミリモル／ｇであった。
【００２４】
【実施例１】
図１に示す噴流装置を使用し下記の操作により被覆粒状有機酸（ａ）を製造した。即ち、ポリエチレン（商品名：サンテックＭ２２７０、旭化成工業（株）製）１．４４重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体（商品名：エバフレックス３１０、三井デュポンポリケミカル（株）製）１．４４重量部、およびノニオン乳化剤（商品名：エマルゲンＡ−９０、花王（株）製）０．１２重量部に１５７重量部のテトラクロルエチレンを加え、該溶剤の沸点まで加熱リフラックスさせてポリエチレン、およびエチレン・酢酸ビニル共重合体を溶解した。さらにこの溶液にタルク３重量部を加え、十分攪拌して分散液を調整した。
【００２５】
参考例１で製造した粒状エチレンジアミン４酢酸１００重量部を噴流装置に投入し、熱風を送風して装置内の温度が７０℃で安定な噴流状態を起こさせた。次に、上記で調製した分散液を送液ポンプによりスプレーノズルから８分を要して噴流装置に供給した。この間、噴流装置内は７０±２℃となるよう熱風の温度を調節した。その後、熱風を冷風に切り替え、３５℃以下になった時点で噴流装置から内容物を取り出した。製造された被覆粒状有機酸は１０６重量部であり、供給された固形分のほぼ全量が、被覆されていることがわかった。得られた被覆粒状有機酸を粉砕し、粒状エチレンジアミン４酢酸を水に溶解させる方法により被膜のみの重量を測定した結果、被膜は粒状エチレンジアミン４酢酸１００重量部当たり６重量部が形成されていることがわかった。
【００２６】
得られた被覆粒状有機酸の溶出試験を測定をした結果、溶出１０日目のエチレンジアミン４酢酸（以下「ＥＤＴＡ」と略記）の溶出率は２．４％、２０日目は１５％、４０日目は４８％、６０日目は７２％、８０日目は８５％、１００日目は９２％であった。この被覆粒状有機酸（ａ）は約８０日間に渡り徐々にＥＤＴＡを溶出させるものであることが明らかになった。
【００２７】
【実施例２】
ポリエチレン１．５０重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体１．５０重量部に１５７重量部のテトラクロルエチレン、タルク３重量部を使用したことおよび粒状有機酸として参考例２で製造したエチレンジアミン４酢酸・硫酸カリウム１００重量部を使用した以外は実施例１と同様の方法により被覆粒状有機酸（ｂ）を製造した。収量測定の結果、ほぼ全量が、被覆されていることがわかった。得られた被覆粒状有機酸を粉砕し、有機酸や硫酸カリを水に溶解させる方法により被膜のみの重量を測定した結果、被膜は粒状有機酸１００重量部当たり６重量部が形成されていることがわかった。
【００２８】
得られた被覆粒状有機酸の溶出試験を測定をした結果、ＥＤＴＡの溶出率は１０日目で２．０％、２０日目で８％、４０日目で２０％、６０日目で３６％、８０日目で５４％、１００日目で６８％、１２０日目で７５％、１４０日目で８０％、１８０日目で８９％であった。また、カリ成分の溶出率を原子吸光光度法で測定した結果、カリ成分の溶出率は２０日目で１０％、６０日目で４０％、１００日目で７１％、１４０日目で８２％、１８０日目で８９％であった。この被覆粒状有機酸（ｂ）は約１４０日間にわたり徐々にＥＤＴＡおよびカリ成分を溶出させるものであることが明らかになった。
【００２９】
【実施例３】
ポリエチレン１．３２重量部、エチレン・酢酸ビニル共重合体１．６８重量部に１５７重量部のテトラクロルエチレン、タルク３重量部を使用したことおよび粒状有機酸として参考例３で製造したエチレンジアミン４酢酸・尿素・硫酸カリウム１００重量部を使用した以外は実施例１と同様の方法により被覆粒状有機酸（ｃ）を製造した。収量測定の結果、ほぼ全量が、被覆されていることがわかった。得られた被覆粒状有機酸を粉砕し、有機酸、尿素や硫酸カリを水に溶解させる方法により被膜のみの重量を測定した結果、被膜は粒状有機酸１００重量部当たり６重量部が形成されていることがわかった。
【００３０】
得られた被覆粒状有機酸の溶出試験を測定をした結果、クエン酸の溶出率は１０日目で５．０％、２０日目で１５％、４０日目で３３％、６０日目で５４％、８０日目で７１％、１００日目で８０％、１２０日目で８８％、１４０日目で９１％であった。カリ成分の溶出率を原子吸光光度法で測定した結果、カリ成分の溶出率は２０日目で１４％、６０日目で５５％、１００日目で８１％、１４０日目で９０％であった。また、尿素成分をウレアーゼ分解−蒸留法により分析した結果、尿素成分の溶出率は２０日目で１５％、６０日目で５８％、１００日目で８２％、１４０日目で９３％であった。この被覆粒状有機酸（ｃ）は約１００日間にわたり徐々にクエン酸、尿素およびカリ成分を溶出させるものであることが明らかになった。
【００３１】
【実施例４】
被覆粒状有機酸の効果を確認するため、リン成分含有量の少ない砂質土に難溶性のリン酸塩であるリン酸アルミニウムを添加した土壌に実施例１で製造した被覆粒状有機酸（ａ）を混合し、イタリアンライグラスの栽培試験を行った。
２ｍｍの篩いでふるった砂質土（フッ化水素酸分解法による全リン酸含量０．０７３ｍｇ−Ｐ2 Ｏ5 ／１ｇ−ｓｏｉｌ、Ｂｒａｙ−２法による可給態リン酸含量０．０１５ｍｇ−Ｐ2 Ｏ5 ／１ｇ−ｓｏｉｌ）を１／５０００ａワグネルポットに詰め、表層から５ｃｍの層に窒素肥料として硫安を窒素としてポットあたり０．２ｇ、カリ肥料として塩化カリをＫ2 Ｏとして０．２ｇ、および難溶性リンとしてリン酸アルミニウムをＰ2 Ｏ5 として０．２ｇ施用した。さらに、実施例１で製造した被覆粒状有機酸（ａ）を１．２ｇ表層から５ｃｍの層に施用した。被覆粒状有機酸中に含まれるＥＤＴＡのモル数はリン酸アルミニウムのモル数と同量である。その後、０．５ｇのイタリアンライグラスの種子を直播した。６週間栽培後、イタリアンライグラスの地上部の新鮮重を測定した。地上部新鮮重は４０ｇであった。
【００３２】
【比較例１】
被覆粒状有機酸（ａ）を添加しなかった以外は実施例４と同様な試験を行った。地上部新鮮重は２８ｇであり、実施例４より少なかった。
【００３３】
【比較例２】
被覆粒状有機酸（ａ）の替わりに試薬のエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム２水塩１．０５ｇ（実勢例４と同モル数）を施用した以外は実施例４と同様な試験を行った。地上部新鮮重は２１ｇと少なく、葉色も悪かった。
【００３４】
【実施例５】
被覆粒状有機酸の効果を確認するため難溶性のリン酸を多く含む黒ボク土に実施例３で製造した被覆粒状有機酸（ｃ）を混合し、秋口から冬にかけて温室内で小松菜の栽培試験を行った。
２ｍｍの篩いでふるった黒ボク土（全リン酸含量２．６ｍｇＰ2 Ｏ5 ／１ｇ−ｓｏｉｌ、可給態リン酸含量０．１８ｍｇＰ2 Ｏ5 ／１ｇ−ｓｏｉｌ）を１／５０００ａワグネルポットに詰め、表層から１０ｃｍの層に実施例３で製造した被覆粒状有機酸（ｃ）６．２ｇを施用した。このとき施肥された窒素成分の量はＮとして０．８１ｇ、カリ成分の量はＫ2 Ｏとして０．５８ｇであった。また、施肥したクエン酸が難溶性リン酸塩と反応して全量可給態リン酸となると仮定すると、この量はＰ2 Ｏ5 として０．７２ｇに相当する。
【００３５】
その後、小松菜の種子を２０粒直播し、６週間栽培後地上部新鮮重を測定し、根部を除去後、更に同一ポットに施肥をせずに、小松菜を同量直播し、同様な試験を行った。このようにして小松菜を連続して３回栽培した。
第１作目の小松菜の地上部新鮮重は１８４ｇ、第二回目の地上部新鮮重は１７６ｇ、第三回目の地上部新鮮重は１７４ｇであった。
【００３６】
【比較例３】
被覆粒状有機酸（ｃ）の替わりに「ロングＮＫ２０３」１００日タイプ（旭化成ＫＫ）４．２ｇを施用した以外は実施例５と同様な試験を行った。この条件での施肥された窒素成分量はＮとして０．８４ｇ、カリ成分はＫ2 Ｏとして０．５５ｇ、リン成分は０．０ｇであった。
第一回目の地上部新鮮重は１８８ｇ、第二回目は１５６ｇ、第三回目は１２２ｇであった。第三回目の作物一部は葉色が濃く、リン酸欠乏症と思える症状を見せたものもあった。第一回目は実施例５とほぼ同等の収量であったが、第二回目第三回目は実施例５よりも少なかった。
【００３７】
【比較例４】
被覆粒状有機酸（ｃ）の替わりに「ロング４２４」１００日タイプ（旭化成ＫＫ）５．０ｇを施用した以外は実施例５と同様な試験を行った。この条件での施用されたＮは０．７ｇ、Ｋ2 Ｏは０．７ｇ、Ｐ2 Ｏ5 は０．６ｇであった。
第一回目の地上部新鮮重は１８３ｇ、第二回目は１７５ｇ、第三回目は１６８ｇであった。各回の収量は実施例５よりも僅かに少なかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の被覆粒状有機酸は作物に障害を与えずに土壌中の難溶性リン酸塩を作物に吸収しやすい形態に変化させるものであり、土中残存する難溶性リン酸資源を活用する方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の製造法に使用できる噴流装置の一例である。
【符号の説明】
１  ブロワー
２  オリフィス
３  加熱器
４  供給液
５  送液ポンプ
６  スプレーノズル
７  粒状有機酸
８  粒状有機酸投入口
９  温度計
１０  排出口
【図１】
0004014718.tif 000002