(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させてなる静電潜像現像用トナーであって、前記着色剤粒子が焼成ブラックを含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記焼成ブラックが鉄−マンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項１項記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記鉄−マンガン複合酸化物におけるＦｅ2Ｏ3とＭｎＯの質量比が、４０：６０〜８０：２０であることを特徴とする請求項２記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記焼成ブラックの飽和磁化が２５．１×１０-7〜３１．３８×１０-6Ｗｂ・ｍ／ｋｇであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記焼成ブラックの体積固有抵抗が１×１０6〜１×１０8Ωｃｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の静電潜像現像用トナーとキャリアを混合してなることを特徴とする２成分現像剤。
【請求項７】
水系媒体中で少なくとも結着樹脂と、着色剤として焼成ブラックを融着させて静電潜像現像用トナーを得ることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
水系媒体中で少なくとも樹脂粒子と、焼成ブラックを含有する着色剤粒子とを融着させて静電潜像現像用トナーを得ることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記焼成ブラックが鉄−マンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項７または８項記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記鉄−マンガン複合酸化物におけるＦｅ2Ｏ3とＭｎＯの質量比が、４０：６０〜８０：２０であることを特徴とする請求項９記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
前記焼成ブラックの飽和磁化が２５．１×１０-7〜３１．３８×１０-6Ｗｂ・ｍ／ｋｇであることを特徴とする請求項７〜１０の何れか１項記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
前記焼成ブラックの体積固有抵抗が１×１０6〜１×１０8Ωｃｍであることを特徴とする請求項７〜１１の何れか１項記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５の何れか１項記載の静電潜像現像用トナーとキャリアを混合して２成分現像剤を得ることを特徴とする２成分現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機やプリンター等に用いられる静電潜像現像用トナーに関し、特に特定の着色剤を採用した重合トナーと、それを用いた２成分現像剤に関するものである。又それらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式の画像形成方法は近年のデジタル技術の進展により、デジタル方式の画像形成が主流となってきている。デジタル方式の画像形成方法は６００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数）等の１画素の小さなドット画像を顕像化することを基本としており、これらの小さなドット画像を忠実に再現する高画質技術が要求されている。
【０００３】
この高画質技術の実現の為に最も重要な技術の１つがトナーの製造技術に関する技術である。これまで電子写真画像の形成にはバインダー樹脂と顔料を混合、混練後に粉砕して得られるトナー粉体を分級工程で分級した、いわゆる粉砕トナーが主として用いられてきたが、このような製造工程を経て得られるトナーはトナー粒子の粒度分布を均一化するのに限界があり、トナー粒子の粒度分布、及び形状の均一化が不十分である。このような粉砕トナーを用いた電子写真画像では十分な高画質化を達成させることは困難である。
【０００４】
近年、トナー粒子の粒度分布、及び形状の均一化を達成する手段として、重合トナーを用いた電子写真用現像剤、或いは画像形成方法が提案されている。該重合トナーは原料モノマーを水系で均一に分散した後に重合させてトナーを製造することから、トナーの粒度分布、及び形状が均一なトナーが得られる。
【０００５】
前記重合トナーを画像形成装置に採用するとき、新たな技術課題が発生している。即ち、重合トナーは重合時に使用する界面活性剤や塩類が残存するため抵抗が低く、又着色剤としてカーボンブラックを使用した場合には、カーボンブラック自体の抵抗も低い為、高温高湿下の帯電量低下が大きい上に、カーボンブラックの分散径も大きくなりがちなので、高温高湿下での機内分散、カブリの問題があった。このため、環境変動にも安定な帯電性を付与できる着色剤が望まれていた。
【０００６】
特開平５−１５０５４４号に開示されるマグネタイトを着色剤として分散させたトナーでは、トナーが磁性を帯びるため、同じく磁性キャリアと混合して使用する２成分現像剤においては、現像ロールからの磁気吸引力のため画像濃度の低下があった。
【０００７】
特に長期間の使用においては、キャリアとトナーの付着力過多のためトナーがキャリアに融着するいわゆるトナースペントを引き起こし、その結果、帯電不良による機内飛散、カブリ、濃度低下の原因となった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温高湿環境下での長期に渡る仕様においても、トナースペント及び帯電不良の発生がなく、高い画像濃度を維持しながら、弱帯電トナーの飛散、カブリを防止する作用があり、安定して良好な画像が得られるトナーを提供することにある。又、特にその効果が優れている重合トナーとそれを含む現像剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成された。
【００１１】
１．水系媒体中で少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させてなる静電潜像現像用トナーであって、前記着色剤粒子が焼成ブラックを含有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１３】
２．前記焼成ブラックが鉄−マンガン複合酸化物であることを特徴とする１項記載の静電潜像現像用トナー。
【００１４】
３．前記鉄−マンガン複合酸化物におけるＦｅ2Ｏ3とＭｎＯの質量比が、４０：６０〜８０：２０であることを特徴とする２記載の静電潜像現像用トナー。
【００１５】
４．前記焼成ブラックの飽和磁化が２５．１×１０-7〜３１．３８×１０-6Ｗ・ｂｍ／ｋｇであることを特徴とする１〜３の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【００１６】
５．前記焼成ブラックの体積固有抵抗が１×１０6〜１×１０8Ωｃｍであることを特徴とする１〜４の何れか１項記載の静電潜像現像用トナー。
【００１７】
６．１〜５の何れか１項記載の静電潜像現像用トナーとキャリアを混合してなることを特徴とする２成分現像剤。
【００１８】
７．水系媒体中で少なくとも結着樹脂と、着色剤として焼成ブラックを融着させて静電潜像現像用トナーを得ることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００１９】
８．水系媒体中で少なくとも樹脂粒子と、焼成ブラックを含有する着色剤粒子とを融着させて静電潜像現像用トナーを得ることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００２１】
９．前記焼成ブラックが鉄−マンガン複合酸化物であることを特徴とする７または８項記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００２２】
１０．前記鉄−マンガン複合酸化物におけるＦｅ2Ｏ3とＭｎＯの質量比が、４０：６０〜８０：２０であることを特徴とする９記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００２３】
１１．前記焼成ブラックの飽和磁化が２５．１×１０-7〜３１．３８×１０-6Ｗ・ｂｍ／ｋｇであることを特徴とする７〜１０の何れか１項記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００２４】
１２．前記焼成ブラックの体積固有抵抗が１×１０6〜１×１０8Ωｃｍであることを特徴とする７〜１１の何れか１項記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００２５】
１３．１〜５の何れか１項記載の静電潜像現像用トナーとキャリアを混合して２成分現像剤を得ることを特徴とする２成分現像剤の製造方法。
【００２６】
本発明の静電潜像現像用トナーは、従来より着色剤として使用されているカーボンブラック自体の抵抗が低く、高温高湿下における帯電量低下が顕著で、しかもトナー中でのカーボンブラックの分散性も優れず、高温高湿下での機内分散、カブリの問題が生じていることに起因して得られたものであり、着色剤又は着色剤粒子を構成するものとして特定の複合酸化物系の顔料、即ち焼成ブラックを採用することにより達成されたものである。
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔１〕静電潜像現像用トナー（単にトナーともいう）
（１）着色剤
本発明においては、着色剤又は着色剤粒子を構成するものとして特に焼成ブラックを用いる。
・焼成ブラック
焼成ブラックとは、複数種の（金属）酸化物を混合させて得られる（黒色）顔料であり、この様な顔料としては、銅−クロム系（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ２８）、銅−鉄−マンガン系（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２７）、コバルト−鉄−クロム（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２６）等が挙げられる。特に、本発明においては鉄酸化物及びマンガンの酸化物より構成される、鉄−マンガン複合酸化物が好ましく用いられる。焼成ブラックとして特に本発明で好ましく用いられる鉄−マンガン複合酸化物は、赤味・青味のない黒色を得る観点からＦｅ2Ｏ3とＭｎＯの質量比が４０：６０〜８０：２０の範囲にあるものが好ましく、５５：４５〜６５：３５が特に好ましい。
【００２８】
該鉄−マンガン複合酸化物の製造方法は、最初にスピネルの構造の相を含む鉄及びマンガン（Ｆｅ及びＭｎ）の酸化物又は水酸化物から成る原料を調製し、その後５００〜１，０００℃、好ましくは６００〜８００℃の範囲の温度の酸化雰囲気中で焼成する。
【００２９】
本発明で用いられる焼成ブラックは、その構造中にスピネルの構造の相を有するものであって、この構造の相を付与させるため、スピネルの構造の相を含む鉄及びマンガン（Ｆｅ及びＭｎ）の酸化物又は水酸化物から成る原料を調製する必要がある。
【００３０】
本発明でいうスピネルの構造の相とは、東京化学同人社刊の化学辞典や、岩波理化学事典（第５版）にも記載されているように、セン晶石型構造ともいわれる化学式ＡＢ2Ｘ4（Ａ、Ｂは陽性元素、Ｘは陰性元素）で示される化合物の結晶構造の一形式のことである。尚、スピネルの構造の詳細については、ここでは割愛するが、上記文献に記載されている内容の結晶構造のことである。又本発明で用いられる焼成ブラックは、その構造中にヘマタイトの構造の相を有するものであってもよい。
【００３１】
基本的に原料は大体の組成がＦｅ3-xＭｎxＯ4であるスピネルの構造の相を含み、０＜Ｘ＜３が特に適している。原料は、鉄及びマンガンの塩をアルカリの存在下で酸化する沈澱法により調製するのが好ましい。
【００３２】
焼成ブラックの商品名としては、例えばＢａｙｆｅｒｒｏｘＲ３０３Ｔ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧの製品）が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いられる焼成ブラックは弱酸性を有するものであることが好ましい。該焼成ブラックとしては飽和磁化が２５．１×１０-7〜３１．３８×１０-6Ｗ・ｂｍ／ｋｇのものが好ましく用いられるが、より好ましくは５０．１×１０-7〜１０．２×１０-6Ｗ・ｂｍ／ｋｇのものである。飽和磁化は、理研電子社製  ＢＨＵ−６０にて３０００Ｏｅ（２．３９×１０5Ａ／ｍ）における磁化を測定したものをいう。
【００３４】
該焼成ブラックの粒径は、体積平均粒径で０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０３〜０．６μｍである。
【００３５】
該焼成ブラックの体積固有抵抗の好ましい範囲は１×１０5〜１×１０10Ωｃｍであり、更に好ましくは１×１０6〜１×１０8Ωｃｍである。
【００３６】
体積固有抵抗の測定法は、一定の圧力を加えた条件で粉体の状態で測定された値を示す。この測定では、常温常湿環境で測定された体積固有抵抗を示す。本発明で測定される焼成ブラックの測定は、温度２０〜２５℃、湿度５０±５％の条件下で以下に示す方法で行った。
【００３７】
即ち、焼成ブラックの体積固有抵抗は図１に示すような抵抗測定装置を用いて各焼成ブラックの静抵抗を測定した。同図において、１は測定粒子層（試料層）、２は絶縁性のパイプ、３は黄銅製の重り、４は黄銅製の底板、５は抵抗計である。該抵抗測定装置の読み値Ｒ（Ω）、試料層の断面積Ｓ（ｃｍ2）及び試料層の厚さｔ（ｃｍ）から、以下の式によって各焼成ブラックの静抵抗を求めた。尚、この測定において、５００ｇ／ｃｍ2の加重が試料層にかけられる。
【００３８】
静抵抗（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×Ｓ／ｔ
又、トナーへの添加量は５〜５０質量％が好ましく、１５〜３５質量％が更に好ましい。添加量５質量％未満では黒味、画像濃度が得られず、５０質量％を超えると定着性が低下することがある。
【００３９】
更に、焼成ブラックを含有する本発明のトナーの飽和磁化としては１２．６×１０-7〜１８．８４×１０-6Ｗｂ・ｍ／ｋｇ、更に好ましくは３７．８×１０-7〜１０．０８×１０-6Ｗｂ・ｍ／ｋｇである。１２．６×１０-7Ｗｂ・ｍ／ｋｇ未満ではトナー飛散を抑える効果がなく、１８．８４×１０-6Ｗｂ・ｍ／ｋｇを超えると現像性が低下することがある。
【００４０】
トナーの着色剤として焼成ブラックを使用することにより、適度な磁化、即ち弱い磁性が生じるためキャリアとの混合性が向上し、その結果帯電立ち上がりが速くなり、又画像濃度が低下することがない。更に弱帯電しているトナーに現像ロールの磁気吸引力がかかるためトナー飛散、かぶりが発生することがない。
【００４１】
本発明のトナーを採用した現像剤によれば、着色剤である焼成ブラックがトナーに良好に分散されるため、又カーボンブラックやマグタイトに比較して高抵抗であるため、高温高湿環境での長期に渡る仕様においても、トナースペント及び帯電不良の発生がなく、又適度な磁性をトナーに与えるため、高い画像濃度を維持しながら、弱帯電トナーの飛散、カブリを防止する作用があり、安定して良好な画像が得られる。
（２）結着樹脂
本発明のトナーを得るために用いる結着樹脂（トナーの必須成分）としては特に限定されるものではなく、従来公知の種々の樹脂、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等を使用することができる。
（３）内部添加剤
本発明のトナーを得るために用いる内部添加剤（トナーの任意成分）としては、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属錯体、カリックスアレン系化合物などの負帯電性荷電制御剤；ニグロシン染料、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン化合物などの正帯電性荷電制御剤などを挙げることができる。又、内部添加剤として離型剤も用いることができ、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタン系ワックス、サゾールワックス、パラフィンワックス、アミドワックスなどの従来より使用されているものが挙げられる。これら離型剤の添加量は、トナー中の１〜１５質量％であることが好ましい。
（４）外部添加剤
本発明のトナーを構成する外部添加剤（トナーの任意成分）としては、従来公知の無機微粒子及び有機微粒子を使用することができるが、当該着色粒子に流動性を付与する観点から無機微粒子を使用することが好ましい。
【００４２】
かかる無機微粒子を構成する化合物としては、各種の無機酸化物、窒化物、ホウ化物等を挙げることができ、その具体例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。
【００４３】
外部添加剤として使用される無機微粒子の数平均一次粒子径（透過型電子顕微鏡観察によって観察し、画像解析により測定される数平均一次粒子径）は１０〜５００ｎｍであることが好ましい。これらの無機微粒子の表面は、疎水化処理されていることが好ましい。
【００４４】
表面処理剤としては、例えば各種のチタンカップリング剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤、又はシリコーンオイルが挙げられる。
【００４５】
チタンカップリング剤としては、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等を使用することができる。又、シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等を使用することができる。更に、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等を使用することができる。
【００４６】
疎水化度は２５〜９０％であることが好ましい。ここに、疎水化度は下記式により示される。
【００４７】
式：疎水化度（％）＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００
式中、ａは下記（ｉ）〜（ii）により求められる値である。
ｉ）２５０ｍｌのビーカー中に蒸留水５０ｍｌを入れた後、０．２ｇに秤量された無機微粒子を添加する。
ii）この系をゆっくり攪拌しながら、前記蒸留水中に先端が浸漬されているビュレットからメタノールを滴下し、当該無機微粒子が完全に濡れるまでに滴下したメタノールの量をａ（ｍｌ）とする。
【００４８】
無機微粒子の疎水化度が２５％未満である場合には、当該金属粉末粒子自体に水分が吸着され、画像ボケの発生を抑制することが困難となる。又、疎水化度が９０％を超える無機微粒子は、帯電過多となり、連続印字における濃度低下の原因となる。
【００４９】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等を使用することができる。又、脂肪酸としては、ウンデシル酸、ラウ燐酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステア燐酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸等の長鎖脂肪酸を使用することができる。又、脂肪酸金属塩としては、上記の長鎖脂肪酸と、金属（例えば亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム）との塩を使用することができ、これらのうち、ステア燐酸アルミニウム、ステア燐酸亜鉛、ステア燐酸カルシウムが好ましい。
（５）トナーの製造方法
本発明のトナーは、粉砕法、重合法の何れにおいても製造することができるが、中でも重合法により製造することが好ましい。
【００５０】
本発明のトナーを構成する着色粒子の粒子径としては、コールターカウンターＴＡ−II又はコールターマルチサイザーにより測定される体積平均粒径が２〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３．０〜９．０μｍとされる。着色粒子の粒子径は、製造条件によって制御することができる。
【００５１】
焼成ブラックの添加方法としては、乳化重合法で調製した重合体粒子を、凝集剤を添加して凝集させる段階で添加して重合体を着色する方法や、単量体を重合させる段階で焼成ブラックを添加し、重合し、着色粒子とする方法等を採用することができる。
【００５２】
更に、定着性改良剤としての低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。好ましい定着性改良剤は以下の式で表されるエステル系化合物である。
【００５３】
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、Ｒ1、Ｒ2は置換基を有しても良い炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜４０、ｎは１〜４の整数である。Ｒ1は好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは２〜５、Ｒ2は好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６、ｎは２〜４、更に好ましくは３又は４、特に好ましくは４である。
【００５４】
上記エステル系化合物の好ましい例示化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００５５】
【化１】
0003988380.tif 000002
【００５６】
【化２】
0003988380.tif 000003
【００５７】
添加量としては、トナー全体の１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％である。
【００５８】
本発明のトナーは、モノマー中に定着改良剤を溶解させたものを水中に分散し、重合させ、樹脂粒子中に上記の例示化合物を内包させた粒子を形成させ、焼成ブラック粒子とともに塩析／融着させたものが好ましい。
【００５９】
本発明に使用されるトナーは離型剤を内包した樹脂粒子を水系媒体中において融着させることが好ましい。この様に樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を焼成ブラック粒子と共に水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。
【００６０】
該トナーはトナー製造時から表面に凹凸がある形状を有しており、更に、水系媒体中で融着するため、粒子間の形状や表面性に差がでることも少なく、結果として表面性が均一となりやすいために漆黒調の深みある黒を発色できるものである。
【００６１】
他の製造法として、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することができる。会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や焼成ブラックなどの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や焼成ブラックなどのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などが挙げられる。ここで会合とは樹脂粒子及び焼成ブラック粒子が複数個融着することを示す。尚、本発明でいうところの水系媒体とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。即ち、重合性単量体中に焼成ブラックや必要に応じて離型剤、荷電制御剤、更に重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解或いは分散させる。この各種構成材料が溶解或いは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、更に乾燥することで本発明のトナーを調製する。
【００６２】
又、樹脂の構成としては複数の分子量の異なる樹脂を使用することが定着性の向上の観点で好ましい。特に、高分子量成分と低分子量成分を両方存在させることで、オフセット性の向上と紙等の画像形成支持体への接着性を両立することができる。トナーの樹脂の分子量は、１６０，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００〜５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂とする。好ましくはピーク分子量で１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。更に好ましくは２５，０００〜７５，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【００６３】
ＧＰＣによる樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定である。即ち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、或いはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作製した検量線を用いて算出する。検量線作製用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００６４】
樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体が挙げられ、これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【００６５】
又、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００６６】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００６７】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００６８】
又、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００６９】
分散安定剤としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸亜鉛、燐酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。更に、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００７０】
本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。更に、これら樹脂としてはＧＰＣにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００のものが好ましい。更に、分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。
【００７１】
使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分及び分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学  １７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。又、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【００７２】
凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。無限溶解する溶媒とは、即ち水に対して無限溶解する溶媒を示し、この溶媒は、本発明においては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【００７３】
本発明のトナーは少なくとも樹脂と焼成ブラックを含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。更に、上記樹脂と焼成ブラックを主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
【００７４】
本発明のトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【００７５】
形状係数＝（（最大径／２）2×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。又、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【００７６】
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、次いでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【００７７】
本発明においては、この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上とすることが好ましく、より好ましくは、７０個数％以上である。更に好ましくは、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上とすることであり、より好ましくは、７０個数％以上である。この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子が６５個数％以上であることにより、現像剤搬送部材などでの摩擦帯電性がより均一となり、過度に帯電したトナーの蓄積が無く、現像剤搬送部材表面よりトナーがより交換しやすくなるために、現像ゴースト等の問題も発生しにくくなる。更に、トナー粒子が破砕しにくくなってキャリア或いは帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する。
【００７８】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えばトナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、又はトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、或いはトナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．０〜１．６、又は１．２〜１．６にしたトナーを調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。又、いわゆる重合法トナーを調整する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．０〜１．６、又は１．２〜１．６に調整したトナーを同様に通常のトナーへ添加して調整する方法がある。
〔２〕現像剤
本発明のトナーは、▲１▼マグネットロールを使用しない所謂非磁性一成分現像法にて単独で使用するもの、▲２▼キャリアと混合して２成分現像剤として使用するものの何れであってもよいが、上記▲２▼の使用態様が好ましい。
【００７９】
本発明のトナーに混合されるキャリアとしては、▲１▼鉄、フェライト等の磁性材料粒子のみで構成されるキャリア、▲２▼芯材粒子の表面が樹脂により被覆されてなる樹脂被覆キャリアの何れであってもよいが、耐久性等の観点から上記▲２▼の樹脂被覆キャリアを使用することが好ましい。
【００８０】
キャリアの粒子径としては、体積平均粒径で１５〜１００μｍ、好ましくは６０〜８０μｍである。
【００８１】
キャリアが有する磁化特性としては、飽和磁化で１８．８×１０-6〜１０．０×１０-5Ｗ・ｂｍ／ｋｇであることが好ましい。
【００８２】
樹脂被覆キャリアを構成する芯材粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト等を挙げることができ、これらのうち、マグネタイト及びフェライトが好ましい。
【００８３】
ここに、フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライト、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ）及び／又はアルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を含有する軽金属フェライトを使用することが好ましく、当該軽金属フェライトを使用することが特に好ましい。
【００８４】
軽金属フェライトは、下記式（１）又は式（２）で表される組成を有するものである。
【００８５】
式（１）  （Ｍ2Ｏ）x（Ｆｅ2Ｏ3）1-x
式（２）  （ＭＯ）x（Ｆｅ2Ｏ3）1-x
式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。又、Ｍ2Ｏ及び／又はＦｅ2Ｏ3の一部をアルカリ土類金属酸化物で置換したものであってもよい。又、ｘとしては３０モル％以下、好ましくは１８モル％以下であり、更に置換されるアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属酸化物は１〜１５モル％が好ましく、更に好ましくは３〜１５モル％である。
【００８６】
この軽金属フェライト及びマグネタイトが好ましい理由としては単に近年で盛んとなっており廃棄物の汚染問題のみではなく、これらに加えてキャリア自体を軽量化することができ、トナーに対するストレスを軽減することができる利点を有しているからである。
【００８７】
樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては特に限定されるものではなく、例えばシリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、フッ化ビニリデン系以外のフッ素系樹脂を挙げることができる。
【００８８】
上記シリコーン樹脂としては特に限定されないが、加熱脱水縮合反応、以下に示す室温湿気硬化反応等で硬化する縮合反応型シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【００８９】
【化３】
0003988380.tif 000004
【００９０】
上記反応式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれアルキル基等の置換基を表し、ＯＸはアルコキシ基、ケトキシ基、アセトキシ基、アミノキシ基等の基を表す。
【００９１】
この中でも、置換基がメチル基であるものは被覆層が緻密になり、耐久性の良好なキャリアとすることができる。
【００９２】
本発明で好ましく用いられるシリコーン樹脂として、例えば「ＳＲ−２４１１」（東レシリコン社製）、「ＳＲ−２４１０」（東レシリコン社製）、「ＫＲ−２５５」（信越化学社製）、「ＫＲ−２７１」（信越化学社製）などがある。
【００９３】
又、スチレン−アクリル樹脂としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン又はスチレン誘導体と、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル誘導体等との共重合体を挙げることができる。この共重合体におけるスチレン（誘導体）の含有割合は、耐久性の向上を図る観点から２０〜９０質量％であることが好ましい。
【００９４】
又、フッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレン、ヘキサフロオロプロピレン、モノクロロトリフルオロエチレン、モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等と共重合成分との共重合体が好ましく、フッ化ビニリデンが共重合体中に２０質量％以上含有されていることが特に好ましい。
【００９５】
フッ化ビニリデン系樹脂を得るための共重合体成分としては、前述の含ハロゲン系単量体以外に、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン又はスチレン誘導体と、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル誘導体等との共重合体も挙げることができる。
【００９６】
芯材粒子に対して樹脂を被覆する方法としては、▲１▼樹脂溶液を芯材粒子に噴霧して乾燥する方法、▲２▼芯材粒子に被覆樹脂粒子を静電的に付着させた後に機械的エネルギーを付与して被覆する方法、▲３▼芯材粒子に被覆樹脂粒子を静電的に付着した後に当該樹脂の溶融温度以上に加熱し溶融被覆する方法、▲４▼樹脂溶液中に芯材粒子を浸漬する方法、▲５▼硬化剤を含有した樹脂を被覆した後に加熱して硬化させる方法など種々の方法を使用することができる。
【００９７】
樹脂の被覆量としては、芯材粒子の表面を均一に被覆するに足りる量であればよく、具体的には、芯材粒子に対して０．１〜５．０質量％とされ、好ましくは０．５〜３．０質量％である。この被覆量が過少である場合にはその効果を発揮することができず、被覆量が過大である場合には、被覆樹脂が遊離し、画像欠陥を発生することがある。
【００９８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）焼成ブラックの製造
「焼成ブラック１」
黒色顔料ＢａｙｆｅｒｒｏｘＲ３０３Ｔ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧの製品）を振動ボールミル（媒体めのうボール使用）によって、体積平均粒径０．２μｍまで粉砕し、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランによって表面処理した後、再び振動ボールミルによって、体積平均粒径０．２μｍまで解砕した。回折分析により、原料はスピネルの構造の相を含んでいることが確認された。体積平均粒径の測定は、レーザー回折式粒度測定装置ＳＡＬＤ−１０００を用いた。分析によるとＦｅ2Ｏ3：ＭｎＯの比は６０：４０であった。得られた粉末粒子を焼成ブラック１とする。
「焼成ブラック２」
通気撹拌機を備えた３０Ｌの撹拌槽で、ＦｅＳＯ4濃度が２００ｇ／ＬのＦｅＳＯ4溶液１０．１Ｌ及びＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ濃度が６００ｇ／ＬのＭｎＳＯ4溶液０．９Ｌを合わせ、窒素でパージした。その後ＮａＯＨ濃度が６５６ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２．３Ｌを１５分かけて加え、撹拌しながら８５℃に加熱した。その後８５℃にて３００Ｌ／時間の空気を５．５時間通した。吸引漏斗上で黒色の懸濁液を約２０Ｌの水を用いて洗浄し、空気循環乾燥室で８０℃にて乾燥し、焼成ブラックの原料を得た。得られた原料の比表面積は、測定の結果５．３ｍ2／ｇだった。回折分析により、原料はスピネルの構造の相を含んでいることが確認された。３００ｇの原料を回転キルン中で７００℃にて４時間焼成し、その間５００Ｌ／時間の空気を通し、焼成ブラックを得た。得られた焼成ブラックを分析したところ、Ｆｅ2Ｏ3：ＭｎＯの比は８０：２０であった。顔料のＸ線回折図は、ヘマタイトの回折線のみを示す。振動ボールミル中で０．３μｍまで粉砕した。得られた粉末粒子を焼成ブラック２とする。
「焼成ブラック３」
原料の製造に、ＦｅＳＯ4濃度が２００ｇ／ＬのＦｅＳＯ4溶液１１．３９Ｌ及びＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ濃度が６００ｇ／ＬのＭｎＳＯ4溶液４．５０Ｌ及び２．３２Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（６５６ｇ／Ｌ）を用いる他は焼成ブラック２と同様の方法を用いた。回折分析により、原料はスピネルの構造の相を含んでいることが確認された。原料を７００℃にて４時間焼成し、蒸気：生成物の比率が３：１にてスチームジェットミル中で粉砕し焼成ブラックを得た。得られた焼成ブラックを分析したところ、Ｆｅ2Ｏ3：ＭｎＯの比は４６：５４であり、ヘマタイトの構造の相を含む。得られた粉末粒子を焼成ブラック３とする。
「焼成ブラック４」
Ｍｎ3Ｏ4の製造：ガス導入口が備わっている加熱可能な撹拌容器の中で、１Ｌ当たり６００ｇのＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏから成る濃度のＭｎＳＯ4溶液２ｍ3を７．５ｍ3の水で希釈した。３９５Ｌの４５％水酸化ナトリウム溶液を添加することで、ｐＨを１１に調整した。その後、このＭｎ（ＯＨ）2懸濁液を８０℃に加熱し、そして６時間当たり７０ｍ3から成る空気を供給した。この得られた固体状物質を濾別、洗浄した後、１３０℃で乾燥した。上述したようにして得られたＭｎ3Ｏ4フィルターケーキの６６０ｋｇを、３６５ｋｇのＣｒ2Ｏ3ＧＮ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧの製品）、３３２ｋｇのＣｕＣＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏ（４６％のＣｕ、Ｔｈ．  Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧの製品）、９ｋｇのＮａ2Ｂ4Ｏ7・５Ｈ2Ｏ及び１０００Ｌの水と一緒に、ローター−ステーターミキサーで処理して均一な懸濁液を生じさせた。この混合物を乾燥した後、回転ドラム炉を用い酸化雰囲気中８００℃で６時間焼成した。このファーネスクリンカーの大きさを、最初に湿ったままボールミル中で小さくした後、パールミルのカスケード中で０．４μｍに微粉砕し、焼成ブラック４を得た。組成は、Ｃｕ：Ｃｒ：Ｍｎ＝１６．５：２７．０：２８．６である。Ｘ線回折分析によると、この焼成ブラック４はスピネル構造の構造の相を含んでいることが確認された。
（２）ラテックス調整
（ラテックス１）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（３０１０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方でスチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなるモノマー溶液を作製した。次いで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、その後７５℃に昇温し、前記モノマー溶液を１時間で滴下し、更に７５℃にて２時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を作製した。ここまでをＨＰ工程と称する。得られたラテックス粒子をラテックスＨＰとする。
【００９９】
別途、攪拌装置を有するフラスコにてスチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇの溶液に例示化合物１９）７２．０ｇを８０℃に加熱し溶解する。次いでＳＤＳ＝１．６ｇを２７００ｍｌの水に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、前述のＨＰ工程で得られたラテックス粒子、固形分相当で２８ｇを添加し、そのＳＤＳ水溶液へ循環経路を有する機械式分散機（クレアミックス）により上記モノマーへ例示化合物１９）を加熱させた溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を含む乳化液を作製した。
【０１００】
引き続いて前記ラテックス粒子を有する分散液に重合開始剤（ｋｐｓ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、更に水７５０ｍｌを添加し、８０℃に加熱し、８０℃にて３時間反応させ、高分子量体を核として中間分子量体をカプセリングしたラテックスを調整した。この工程をＭＰ工程とする。更に、前記ラテックスにＫＰＳ＝７．４ｇを水２００ｍｌに溶解した溶液を加え、８０℃に保った状態で、スチレン＝３００ｇ、ブチルアクリレート＝９５ｇ、メタクリル酸＝１５．３ｇ及びｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル＝１０．４ｇを混合した溶液を１時間かけて滴下した。次いで、２時間反応させ、目的とするラテックス粒子を得た。この反応工程をＬＰ工程とする。このラテックス粒子をラテックス１とする。
（ラテックス２）
攪拌装置を有するフラスコにてスチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇに例示化合物１９）７２．０ｇを８０℃に加熱し溶解する。次いでＳＤＳ＝１．６ｇを２７００ｍｌの水に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、前述のＨＰ工程で得られたラテックス粒子を固形分相当で２８ｇ添加し、そのＳＤＳ水溶液へ循環経路を有する機械式分散機（クレアミックス）により上記モノマーへ例示化合物１９）を加熱させた溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を含む乳化液を作製した。
【０１０１】
引き続いて前記ラテックス粒子を有する分散液に重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、更に水７５０ｍｌを添加し、８０℃に加熱し、８０℃にて３時間反応させ、高分子量体を核として中間分子量体をカプセリングしたラテックスを調整した。
【０１０２】
更に、前記ラテックスにＫＰＳ＝１４．８ｇを水４００ｍｌに溶解した溶液を加え、８０℃に保った状態で、スチレン＝６００ｇ、ブチルアクリレート＝１９０ｇ、メタクリル酸＝３０．０ｇ及びｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル＝２０．８ｇを混合した溶液を１時間かけて滴下する。次いで、２時間反応させ、目的とするラテックス粒子を得た。このラテックス粒子をラテックス２とする。
（３）着色粒子Ｂｋの調製
「着色剤分散液Ｂｋ１」
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム＝５．９ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、焼成ブラック１＝１２６ｇを徐々に加え、次いで、クレアミックスを用いて分散した。この分散液を着色剤分散液Ｂｋ１とする。
「着色剤分散液Ｂｋ２」
着色剤分散液Ｂｋ１の調製において、焼成ブラック２を使用した以外は同様にして着色剤分散液Ｂｋ２を得た。
「着色剤分散液Ｂｋ３」
着色剤分散液Ｂｋ１の調製において、焼成ブラック３を使用した以外は同様にして着色剤分散液Ｂｋ３を得た。
「着色剤分散液Ｂｋ４」
着色剤分散液Ｂｋ１の調整において、焼成ブラック４を使用した以外は同様にして着色剤分散液Ｂｋ４を得た。
「比較用着色剤分散液Ｂｋ１」
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム＝５．９ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、カーボンブラック（キャポット社製  リーガル３３０）４２ｇを徐々に加え、次いで、クレアミックスを用いて分散した。この分散液を比較用着色剤分散液Ｂｋ１とする。
「比較用着色剤分散液Ｂｋ２」
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム＝５．９ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、マグネタイト（戸田工業社製  ＭＡＴ３０５  粒径０．３μｍ）１２６ｇを徐々に加え、次いで、クレアミックスを用いて分散した。この分散液を比較用着色剤分散液Ｂｋ１とする。
「比較用着色剤分散液Ｂｋ３」
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム＝５．９ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、カーボンブラック（キャポット社製  リーガル３３０）４２ｇ、マグネタイト（戸田工業社製  ＭＡＴ３０５  粒径０．３μｍ）２１ｇを徐々に加え、次いで、クレアミックスを用いて分散した。この分散液を比較用着色剤分散液Ｂｋ３とする。
（４）トナーの製造例
・トナーの製造例１
前述のラテックス１を固形分相当で４２０．７ｇとイオン交換水９００ｍｌ及び着色剤分散液Ｂｋ１を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を付けた５Ｌの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を攪拌下、３０℃にて１０分間で添加した。その後、３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６分で昇温する（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で粒径をコールターカウンターＴＡIIにて測定し、体積平均粒径が６．５μｍ以上になった時点で塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、更に継続して液温度を８０〜９５℃の範囲で、又攪拌時間を１時間から１０時間まで変化させて塩析／融着させた。その後、８℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した着色粒子を濾過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、フラッシュジェットドライヤーを用いて吸気温度６０℃にて乾燥させ、次いで流動層乾燥機を用いて４０℃の温度で乾燥させた。得られた着色粒子の１００質量部に、シリカ微粒子０．８質量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して「トナー１」を得た。
・トナーの製造例２
トナーの製造例１において、着色剤分散液Ｂｋ１の代わりに着色剤分散液Ｂｋ２を使用した以外は同様にして「トナー２」を得た
・トナーの製造例３
トナーの製造例１において、ラテックス１の代わりにラテックス２を、着色剤分散液Ｂｋ１の代わりに着色剤分散液Ｂｋ３を使用した以外は同様にして「トナー３」を得た。
・トナーの製造例４
トナーの製造例３において、着色剤分散液Ｂｋ３の代わりに着色剤分散液Ｂｋ４を使用した以外は同様にして「トナー４」を得た。
・トナーの製造例５（懸濁重合法の例）
スチレン＝１６５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート＝３５ｇ、焼成ブラック１＝２７ｇ、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物＝２ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体＝８ｇ、パラフィンワックス（ｍｐ＝７０℃）＝２０ｇを６０℃に加温し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）にて１２０００ｒｐｍで均一に溶解、分散した。これに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−バレロニトリル）＝１０ｇを加えて溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。次いで、イオン交換水７１０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ燐酸ナトリウム水溶液４５０ｇを加え、ＴＫホモミキサーにて１３０００ｒｐｍで攪拌しながら１．０ｍｏｌ／Ｌ塩化カルシウム６８ｇを徐々に加え、燐酸三カルシウムを分散させた懸濁液を調製した。この懸濁液に上記重合性単量体組成物を添加し、ＴＫホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、攪拌翼のついた反応装置を使用し、７５〜９５℃にて５〜１５時間反応させた。塩酸により燐酸三カルシウムを溶解除去し、次に遠心分離機を用いて、遠心沈降法により液中にて分級を行い、次いで濾過、洗浄、乾燥させた。得られた着色粒子の１００質量部に、シリカ微粒子１質量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して懸濁重合法による「トナー５」を得た。
・トナーの製造例６（粉砕法の例）
ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００質量部と、焼成ブラック１＝２９質量部と、ポリプロピレン（Ｍｗ：６６００、Ｍｎ：３０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２０、融点：８０℃）４質量部と、アゾ系染料（荷電制御剤）１質量部とからなるトナー原料をヘンシェルミキサーにて予備混合し、二軸混練押出機（１９０℃に設定）にて溶融混練し、ハンマーミルにて粗粉砕し、ジェット式粉砕機にて粉砕し、風力分級機により分級し、体積平均粒径８．０μｍの着色粒子である「トナー６」を得た。
・比較用トナーの製造例１
トナーの製造例１において、着色剤分散液Ｂｋ１の代わりに比較用着色剤分散液Ｂｋ１を使用した以外は同様にして「比較用トナー１」を得た。
・比較用トナーの製造例２
トナーの製造例１において、着色剤分散液Ｂｋ１の代わりに比較用着色剤分散液Ｂｋ２を使用した以外は同様にして「比較用トナー２」を得た。
・比較用トナーの製造例３
トナーの製造例１において、着色剤分散液Ｂｋ１の代わりに比較用着色剤分散液Ｂｋ３を使用した以外は同様にして「比較用トナー３」を得た。
【０１０３】
得られたトナーの詳細を以下の表１及び表２に示す。
【０１０４】
【表１】
0003988380.tif 000005
【０１０５】
【表２】
0003988380.tif 000006
【０１０６】
（５）現像剤の調製
得られた各トナーと体積平均粒径６０μｍのシリコーンコートフェライトキャリアをトナー濃度６質量％にて混合し、現像剤の調製を行った。
（６）実写テスト
得られた各現像剤を用い、市販のデジタル複写機Ｓｉｔｉｏｓ７０７５（コニカ社製）に装填して１００万プリントの実写テストを行った。
【０１０７】
条件：温度３０℃、湿度８０％ＲＨ、原稿画像黒化面積率５０％
（７）評価
以下の評価項目に従って評価を行った。
・画像濃度
１００万回にわたる実写テストの初期及び終期において、サクラデンシトメーター（コニカ（株）製）を用いて測定した。画像濃度１．３０以上であれば、実用上問題ないレベルである。
・カブリ
１００万回にわたる実写テストの初期及び終期において、サクラデンシトメーター（コニカ（株）製）を用いて転写紙の白地部に対する相対濃度を測定した。カブリ０．００５以下であれば、実用上問題ないレベルである。
・機内飛散
１００万回にわたる実写テストの初期及び終期において、現像器から転写装置付近のトナーの飛散を調べ以下の評価で判定した。
【０１０８】
◎・・・トナーの飛散がない
○・・・トナーの飛散が若干見られる
△・・・トナーの飛散が多い
×・・・トナーの飛散が大量に発生する
・トナースペント
１００万回にわたる実写テストの後、界面活性剤水溶液で現像剤からトナーを洗浄、除去する。得られた洗浄キャリア３ｇをアセトン１００ｍｌで洗浄し、キャリアにスペント（融着）したトナーを溶かし出し、分光光度計で透過率を測定した（波長５００ｎｍ）。透過率６５未満で、帯電不良が発生する。
【０１０９】
◎・・・透過率９０％以上
○・・・透過率８０〜９０％
△・・・透過率６５〜８０％
×・・・透過率６５％未満
【０１１０】
【表３】
0003988380.tif 000007
【０１１１】
表３から明らかなように、本発明のトナーを使用した現像剤は適度な磁化、即ち弱い磁性があるため、キャリアとの混合性がよく、帯電立ち上がりが速いこと、又画像濃度が低下することなく、弱帯電トナーに現像ロールの磁気吸引力がかかるためトナー飛散、かぶりが発生することがないことが分かる。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明のトナーを採用した現像剤によれば、着色剤である焼成ブラックがトナーに良好に分散されるため、高温高湿環境での長期に渡る使用においても、スペント及び帯電不良の発生がなく、又適度な磁性をトナーに与えるため、高い画像濃度を維持しながら、弱帯電トナーの飛散、カブリを防止する作用があり、安定して良好な画像が得られるという顕著に優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】抵抗測定装置の概略図。
【符号の説明】
１  測定粒子層（試料層）
２  絶縁性のパイプ
３  黄銅製の重り
４  黄銅製の底板
５  抵抗計
【図１】
0003988380.tif 000008