(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（１）
【化１】
0003944281.tif 000010
で表される繰り返し単位を有するグリコリドの単独重合体、あるいは、グリコリドに由来する該式（１）で表される繰り返し単位７０重量％以上１００重量％未満と、蓚酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーに由来する繰り返し単位０重量％超過３０重量％以下とを有する共重合体であり、
（ｂ）溶融粘度η＊〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定〕が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
（ｃ）融点が２００℃以上、
（ｄ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上、及び
（ｅ）無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ３以上
であるポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料からなる発泡体。
【請求項２】
ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料が、ポリグリコール酸と、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、及び可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含む組成物である請求項１に記載の発泡体。
【請求項３】
発泡倍率１．３〜３０倍の発泡体である請求項１または２に記載の発泡体。
【請求項４】
土中崩壊性である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料から形成された発泡体に関し、さらに詳しくは、耐熱性、機械的性質などに優れた土中崩壊性のポリグリコール酸発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタン系、ポリスチレン系、ポリオレフィン系などの樹脂からなる発泡体は、軽量性、断熱性、緩衝性などに優れるため、食品包装容器や使い捨て容器として、あるいは断熱材、緩衝材として広く使用されている。しかし、これらの汎用の樹脂から成形された発泡体は、自然環境下では容易に分解されない性質を有している。このため、これらの発泡体が、使用後に土中に埋設処理された場合、半永久的に残存するので、埋設処理場の不足問題が起きたり、また、自然環境下に投棄された場合、景観が損なわれたり、海洋生物や陸上生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起きる。
【０００３】
このような状況の下で、自然の中の微生物によって分解される生分解性樹脂が、環境への負荷が小さい樹脂材料として注目を集めている。生分解性は、例えば、土壌中での崩壊性（土中崩壊性）試験によって評価することができる。従来、熱可塑性の生分解性樹脂として、例えば、微生物産出の３−ヒドロキシブタン酸と３−ヒドロキシペンタン酸との共重合体、乳酸をベースとしたポリ乳酸、こはく酸とジオールのポリアルキレンこはく酸エステル、ε−カプロラクトンの開環重合物であるポリ−ε−カプロラクトン等が知られている。しかしながら、これらの樹脂は、結晶融点が１８０℃未満の低融点のものが多く、これらの樹脂からなる発泡体は、耐熱性が要求される発泡体の用途においては制限を受けるという問題がある。
【０００４】
一方、耐熱性の高い生分解性樹脂として、ポリグリコール酸が知られており、その生体適合性から手術用の縫合糸等に使用されている。ポリグリコール酸は、結晶融点が２２０℃と前記樹脂より高いため、耐熱性の高い発泡体としての利用が期待できるが、発泡体としての利用は未だ知られていない。
また、これらの生分解性樹脂は、一般に製造コストが高いという問題を抱えている。例えば、微生物産出の上記ポリエステルは、発酵法によるため、低コスト化には限界がある。ポリ乳酸は、乳酸が光学異性を有するため、純度の高い原料〔乳酸の環状二量体エステルのＬ−（−）ラクチド〕を得るためには発酵法によらざるを得ず、低コスト化には限界がある。ポリグリコール酸は、従来、高分子量を与えるモノマーであるグリコリド（グリコール酸の環状二量体エステル）の製造工程において、工業的に不利な昇華回収工程を経る必要があったため、低コスト化には限界があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性や機械的性質に優れ、かつ、土中崩壊性を示す生分解性樹脂からなる発泡体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記発泡体を比較的安価に提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するため鋭意研究した結果、特定の物性を有するポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料から発泡体が得られること、そして、得られた発泡体が機械的性質や耐熱性に優れ、かつ、土中崩壊性であること、しかも比較的安価に製造できることを見いだした。
【０００６】
本発明に用いるポリグリコール酸は、例えば、グリコリドを、触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に加熱して、塊状開環重合または溶液開環重合することにより得ることができる。優れた物性のポリグリコール酸を得るには、モノマーとしての高純度のグリコリドを使用することが好ましい。高純度のグリコリドは、グリコール酸オリゴマーを高沸点極性有機溶媒と混合して、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱し、該オリゴマーを高沸点極性有機溶媒と共に溜出させて、生成したグリコリドを回収する方法（溶液相解重合法）により、生産性よく得ることができる。この方法によれば、モノマーのグリコリドを比較的に安価に得ることができ、発泡体の製造コストも低減することができる。
【０００７】
ポリグリコール酸は、ＣＯ、Ｈ2Ｏ、及びＣＨ2Ｏ、あるいはエチレングリコールという極めて安価な原料を用いて、工業的に量産することができる。ポリグリコール酸の発泡体は、土中崩壊性を有するため、環境に対する負荷が小さい。ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料からなる発泡体は、従来公知の各種発泡方法を適用することにより得ることができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、（ａ）下記式（１）
【０００９】
【化１】
0003944281.tif 000002
で表される繰り返し単位を有するグリコリドの単独重合体、あるいは、グリコリドに由来する該式（１）で表される繰り返し単位７０重量％以上１００重量％未満と、蓚酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状モノマーに由来する繰り返し単位０重量％超過３０重量％以下とを有する共重合体であり、
（ｂ）溶融粘度η＊〔温度（融点Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定〕が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、
（ｃ）融点が２００℃以上、
（ｄ）溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上、及び
（ｅ）無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ３以上
であるポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料からなる発泡体が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ポリグリコール酸
本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）
【００１１】
【化３】
0003944281.tif 000003
で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。ポリマー中、（１）で表される繰り返し単位の割合は、通常、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。式（１）で表される繰り返し単位の割合が７０重量％未満であると、耐熱性が低下する。
式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、例えば、下記式（２）
【００１２】
【化４】
0003944281.tif 000004
（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）
で表される繰り返し単位、
下記式（３）
【００１３】
【化５】
0003944281.tif 000005
（式中、ｊ＝１〜１０）
で表される繰り返し単位、
下記式（４）
【００１４】
【化６】
0003944281.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）
で表される繰り返し単位、
下記式（５）
【００１５】
【化７】
0003944281.tif 000007
で表される繰り返し単位、及び
下記式（６）
【００１６】
【化８】
0003944281.tif 000008
で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００１７】
これらの繰り返し単位（２）〜（６）を０重量％超過、好ましくは１重量％以上の割合で導入することにより、ポリグリコール酸ホモポリマーの融点Ｔｍを下げ、ポリマーの加工温度を下げることができるので、溶融加工時の熱分解を低減することができる。一方、これらの繰り返し単位（２）〜（６）が３０重量％を超過すれば、ポリグリコール酸が本来有する結晶性が損なわれ、得られる発泡体の耐熱性が著しく低下するおそれがある。
【００１８】
本発明に発泡体の原料として使用するポリグリコール酸は、高分子量ポリマーである。溶融粘度を分子量の指標とすることができる。本発明で使用するポリグリコール酸は、温度（Ｔｍ＋２０℃）（すなわち、通常の溶融加工温度に相当する温度）及び剪断速度１００／秒において測定した溶融粘度η＊が５００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１，５００〜２０，０００Ｐａ・ｓである。
ポリグリコール酸の溶融粘度η＊が５００Ｐａ・ｓ未満では、得られた発泡体が脆くなるばかりでなく、気泡を保持することが困難となり、均一な品質の発泡体が得られないおそれがある。一方、ポリグリコール酸の溶融粘度η＊が５０，０００Ｐａ・ｓ超過では、溶融加工に高い温度が必要になり、その温度で加工するとポリグリコール酸が熱劣化するおそれがある。
【００１９】
本発明で使用するポリグリコール酸の融点Ｔｍは、２００℃以上である。本発明で使用するポリグリコール酸の溶融エンタルピーΔＨｍは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。
Ｔｍが２００℃未満及び／またはΔＨｍが２０Ｊ／ｇ未満のポリグリコール酸は、分子内の化学構造の乱れ等により結晶化度が低下し、その結果、Ｔｍ及び／またはΔＨｍが低くなっていると推定される。したがって、このようなポリグリコール酸を用いて成形した発泡体は、耐熱性が低下するおそれがある。
【００２０】
本発明で使用するポリグリコール酸は、無配向結晶化物の密度が１．５２ｇ／ｃｍ３以上である。この密度が１．５２ｇ／ｃｍ３未満のポリグリコール酸は、分子内の化学構造の乱れ等により結晶化度が低下し、その結果、密度が低下していると推定される。したがって、このような低密度のポリグリコール酸を用いて得られる発泡体は、結晶化度が低く、耐熱性が低下するおそれがある。
【００２１】
本発明の発泡体の原料となるポリグリコール酸は、下記の（ｉ）の方法によって製造することができる。
（ｉ）グリコリドを、少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０〜２５０℃の温度に加熱して、開環重合させる方法。開環重合は、塊状重合または溶液重合により行うことが好ましい。
【００２２】
ポリグリコール酸共重合体を得るには、上記（ｉ）の方法において、コモノマーとして、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンなどの環状モノマー；またはこれらの２種以上を、グリコリドと適宜組み合わせて共重合すればよい。前記（ｉ）のグリコリドの開環重合法が、高分子量のポリグリコール酸が得られやすいので、好ましい。
【００２３】
前記（ｉ）の方法において、モノマーとして使用するグリコリドとしては、従来のグリコール酸オリゴマーの昇華解重合によって得られるものよりも、本発明者らが開発した「溶液相解重合法」（特願平９−３８４０４号）によって得られるものの方が、高純度であり、しかも高収率で大量に得ることができるので、好ましい。モノマーとして高純度のグリコリドを用いることにより、高分子量のポリグリコール酸を容易に得ることができる。
溶液相解重合法では、（１）グリコール酸オリゴマーと２３０〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起きる温度に加熱して、（２）該オリゴマーの融液相の残存率（容積比）が０．５以下になるまで、該オリゴマーを該溶媒に溶解させ、（３）同温度で更に加熱を継続して該オリゴマーを解重合させ、（４）生成した二量体環状エステルのグリコリドを高沸点極性有機溶媒と共に溜出させ、（５）溜出物からグリコリドを回収する。
【００２４】
高沸点極性有機溶媒としては、例えば、ジ（２−メトキシエチル）フタレートなどのフタル酸ビス（アルコキシアルキルエステル）、ジエチレングリコールジベンゾエートなどのアルキレングリコールジベンゾエート、ベンジルブチルフタレートやジブチルフタレートなどの芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル等を挙げることができ、該オリゴマーに対して、通常、０．３〜５０倍量（重量比）の割合で使用する。高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、該オリゴマーの可溶化剤として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどを併用することができる。グリコール酸オリゴマーの解重合温度は、通常、２３０℃以上であり、好ましくは２３０〜３２０℃に加熱する。解重合は、常圧または減圧下に行うが、０．１〜９０．０ｋＰａ（１〜９００ｍｂａｒ）の減圧下に加熱して解重合させることが好ましい。
【００２５】
熱可塑性樹脂材料
本発明では、熱可塑性樹脂材料として、ポリグリコール酸のニートレジンを単独で使用することができるが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤等を配合した組成物として使用することができる。
無機フィラーとしては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、酸化ホウ素、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、カオリン、タルク、マイカ、フェライト、炭素、窒素ケイ素、二硫化モリブデン、ガラス、チタン酸カリウム等の粉末、ウイスカー、繊維等が挙げられる。これらの無機フィラーは、それぞれ単独で、あるいは、２種以上を組み合せて使用することができる。無機フィラーは、ポリグリコール酸１００重量部に対して、通常０〜１００重量部の割合で使用されるが、加工性、発泡性等を考慮すると、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下の範囲で用いることが望ましい。
【００２６】
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、乳酸の単独重合体及び共重合体、シュウ酸エチレンの単独重合体及び共重合体、ε−カプロラクトンの単独重合体及び共重合体、ポリアルキレンこはく酸エステル、ポリ−３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシブタン酸−３−ヒドロキシペンタン酸共重合体、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、でん粉、ポリグルタミン酸エステル、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは、２種以上を組み合せて使用することができる。他の熱可塑性樹脂は、ポリグリコール酸１００重量部に対して、通常０〜１００重量部の割合で使用されるが、土中崩壊性を考慮すると、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下の割合で使用することが望ましい。
【００２７】
可塑剤としては、ジ（メトキシエチル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のフタル酸エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル；アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル；アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族三塩基酸エステル；リン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル；エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤；ポリエチレングリコールジセバケート、ポリプロピレングリコールジラウレート等のポリアルキレングリコールの脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの可塑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。可塑剤は、ポリグリコール酸１００重量部に対して、通常０〜２００重量部の割合で使用されるが、発泡性、耐熱性等を考慮すると、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下の割合で使用することが望ましい。
本発明では、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料、難燃剤等の各種添加剤を熱可塑性樹脂材料に添加することができる。これら各種添加剤は、それぞれの使用目的に応じて有効量が使用される。
【００２８】
発泡法及び発泡体
本発明の発泡体は、上記ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料から製造される。発泡方法としては、最終使用形態に応じて、任意の方法を用いて行われる。より具体的に、発泡方法としては、例えば、（１）ペレット状のポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を分散溶液中に懸濁させ、その融点以上で気体となる発泡剤を加熱、加圧下に含浸吸収させた後、加熱下で減圧することにより発泡させるか、冷却したものを加熱して発泡させるいわゆるビーズ発泡法、（２）発泡剤を使用して、ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料を押出機から押し出しすると同時に発泡させるいわゆる押出発泡法、射出成形機から射出すると同時に発泡させるいわゆる射出発泡法、（３）ポリグリコール酸を含有する熱可塑性樹脂材料に熱分解型発泡剤を配合して発泡性樹脂組成物を調製し、次いで、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で所望の形状に成形した後、加熱発泡させる方法などが挙げられる。これらの方法で得られた発泡体は、発泡時に所望の形態に成形されるが、必要に応じて二次加工して所望の形態に賦形されて使用される。
【００２９】
発泡剤は、それぞれの発泡法に適したものを選択して使用する。具体的に、発泡剤としては、（１）蒸発によって生じたガスによって発泡させる物理発泡剤、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、エチレン、プロピレン等の炭化水素化合物、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素化合物や炭酸ガス、窒素ガス等、（２）加熱すると分解によりガスを発生する熱分解型発泡剤（化学発泡剤）、例えば、重炭酸塩、炭酸塩等の無機発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物等の有機発泡剤が挙げられる。
【００３０】
発泡剤の使用量は、発泡剤の種類や発泡法、所望の発泡倍率などに応じて、適宜定めることができるが、グリコール酸１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部の割合で好ましく使用される。また、必要に応じて、発泡助剤を有効量使用してもよい。
本発明の発泡体の発泡倍率は、通常１．３〜３０倍、好ましくは１．５〜２０倍である。発泡倍率が１．３未満の発泡体では、発泡体としての特性が発現できず、逆に、３０倍超過の発泡体では、機械的強度が劣るものとなる以外に、均一な発泡体の製造が難しくなるおそれがある。発泡体の発泡倍率は、最終用途によって異なり、適宜選択されるが、例えば、機械的強度が要求される食品包装トレーや使い捨てコップ等では比較的低い発泡倍率が、また、断熱特性が要求され機械的強度は比較的要求されない断熱材や緩衝材等では比較的高い発泡倍率が一般的に選択される。
【００３１】
本発明の発泡体は、優れた耐熱性を有するが、この特性を最大限に発揮するため、最終発泡体成形物を、ポリグリコール酸の結晶化温度（Ｔｃ1）以上結晶融点未満の温度範囲において結晶化を促進するための熱処理を行ってもよい。
本発明のポリグリコール酸発泡体は、軽量性、断熱性、耐熱性、生分解性等の特徴を活かして、各種の用途に使用することができる。本発明の発泡体は、例えば、食品包装容器や食品容器、各種の使い捨て容器（コップ、スープ皿等）、バラ状で緩衝材や断熱材等を挙げることができるが、特に耐熱性を要求される用途に好適に使用される。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、各種物性の測定法は、次のとおりである。
＜物性測定法＞
（１）溶融粘度η*
ポリマーの分子量の指標として、溶融粘度η*を測定した。試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを約１５０℃で５分間加熱して結晶化させたものを用い、Ｄ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズル装着キャピログラフ（東洋精機（株）製）を用いて、温度（Ｔｍ＋２０℃）、剪断速度１００／秒で測定した。
（２）ポリマーの熱的性質
試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを用い、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＴＣ−１０Ａ型）を用い、窒素ガス気流下、１０℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、結晶化温度（Ｔｃ1）、融点（Ｔｍ）、及び溶融エントロピー（ΔＨｍ）を測定した。
（３）無配向結晶化物の密度
試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを１５０℃で５分間熱処理したものを用いて、ＪＩＳ  Ｒ−７２２２（ｎ−ブタノールを用いたピクノメーター法）に準拠して測定した。
（４）発泡体の密度
発泡体の密度は、ストランド状の発泡体から試料を切りだし、ＪＩＳ  Ｒ−７２２２に準拠して測定した。発泡倍率は、発泡前の無配向結晶化物の密度と、この発泡体の密度の比として求まる。
（５）熱伝導度
発泡体の熱伝導度は、レーザーフラシュ法によって測定した。
（６）土中崩壊性
発泡体を畑地の土壌の深さ１０ｃｍのところに埋設し、半月毎に掘り起こして形状を観察した。形状が崩れ始める時期を観察して、２４ヶ月以内に崩壊を始めた場合を土中崩壊性ありと評価した。
【００３３】
［合成例１］モノマーの合成
１０リットルオートクレーブに、グリコール酸（和光純薬社（株）製）５ｋｇを仕込み、撹拌しながら１７０℃から２００℃まで約２時間かけて昇温加熱し、生成水を溜出させながら縮合させた。次いで、１９ｋＰａ（１９０ｍｂａｒ）に減圧し、２時間保持して、低沸分を溜出させ、グリコール酸オリゴマーを調製した。オリゴマーの融点Ｔｍは、２０５℃であった。
グリコール酸オリゴマー１．２ｋｇを１０リットルのフラスコに仕込み、溶媒としてベンジルブチルフタレート５ｋｇ（純正化学社（株）製）及び可溶化剤としてポリプロピレングリコール（（純正化学社（株）製、＃４００）１５０ｇを加え、窒素ガス雰囲気中、５ｋＰａ（５０ｍｂａｒ）の減圧下、２６８℃に加熱し、当該オリゴマーの「溶液相解重合」を行い、生成したグリコリドをベンジルブチルフタレートと共溜出させた。
得られた共溜出物に約２倍容のシクロヘキサンを加えて、グリコリドをベンジルブチルフタレートから析出させ、濾別した。これを、酢酸エチルを用いて再結晶し、減圧乾燥した。約７７％の収率でグリコリドを得た。
【００３４】
［合成例２］ポリマーの合成例１
合成例１で得たグリコリド２００ｇを、ＰＦＡ製シリンダーに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０分間室温で乾燥した。次いで、触媒として、ＳｎＣｌ4・６．５Ｈ2Ｏを０．０４ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら１７２℃に２時間保持して重合を行った。重合終了後、シリンダーを室温まで冷却し、シリンダーから取り出した塊状ポリマーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約１５０℃、約０．１ｋＰａで減圧乾燥し、未反応モノマーを除去してポリグリコール酸［ポリマー（Ｐ−１）］を得た。同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（Ｐ−１）を調製した。
【００３５】
［合成例３］ポリマーの合成例２
グリコリド２２０ｇに代えて、グリコリド２１０ｇと精製Ｌ−（−）ラクチド１０ｇとの混合物を用いたこと以外は、合成例２と同様にして重合と後処理を行い、グリコール酸−ラクチド共重合体［ポリマー（Ｐ−２）］を得た。同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（Ｐ−２）を調製した。なお、精製Ｌ−（−）ラクチドは、市販Ｌ−（−）ラクチド（東京化成社（株）製）をエタノールで再結晶して調製した。
【００３６】
［合成例４］ポリマーの合成例３
精製Ｌ−（−）ラクチド２２０ｇをＰＦＡ製シリンダーに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０分間室温で乾燥した。次いで、触媒としてオクタン酸錫を０．０５５ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら１３０℃に１０時間保持して、重合を行った。重合終了後、シリンダーを室温まで冷却し、シリンダーから取り出した塊状ポリマーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約１００℃、約０．１ｋＰａで減圧乾燥し、未反応モノマーを除去してポリラクチド［ポリマー（ＣＰ−１）］を得た。同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（ＣＰ−１）を調製した。なお、精製Ｌ−（−）ラクチドは、市販Ｌ−（−）ラクチド（東京化成社（株）製）をエタノールで再結晶して調製した。
【００３７】
［合成例５］ポリマーの合成例４
触媒のＳｎＣｌ4・６．５Ｈ2Ｏを添加しなかった以外は、合成例２と同様にして重合と後処理を行い、ポリグリコール酸［ポリマー（ＣＰ−２）］を得た。同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（ＣＰ−２）を調製した。
【００３８】
［実施例１］
ポリマー（Ｐ−１）を３ｍｍφのノズルを装着した小型二軸混練押出機に窒素ガス気流下で供給し、溶融温度約２３０〜２３５℃でストランド状に押出し、空冷してカットし、ペレットを得た。
このペレットを小型押出機に窒素ガス気流下で供給し、溶融樹脂温度を約２３０℃とした後、押出機途中より発泡剤としてペンタンを樹脂１００重量部に対して約４．７ｇを圧入し、約２００〜２１０℃に設定したノズルより押出し、発泡したストランドを得た。得られた発泡ストランドの密度、熱伝導度、及び土中崩壊性を評価した。結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例２］
ポリマー（Ｐ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、発泡したストランドを得た。得られた発泡ストランドの密度、熱伝導度、及び土中崩壊性の評価結果を表１に示した。
【００４０】
［比較例１］
ポリマー（ＣＰ−１）を使用し、かつ、溶融温度を約２００℃とした以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。このペレットを小型押出機に窒素気流下で供給し、溶融温度２００℃とした後、押出機途中よりペンタンを樹脂１００重量部に対して約４．７ｇを圧入し、約１６０℃に設定したノズルより押出し、発泡したストランドを得た。得られた発泡体の密度、熱伝導度、及び土中崩壊性の評価結果を表１に示した。ポリマー（ＣＰ−１）からは均一な発泡体が得られ、土中崩壊性も有するが、本発明のポリグリコール酸発泡体に比較して耐熱性が低い。
【００４１】
［比較例２］
ポリマー（ＣＰ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして押出しを行ったところ、発泡が不均一となり、均一な発泡体が得られなかった。
【００４２】
【表１】
0003944281.tif 000009
（＊１）ＧＡ＝グリコリド、ＬＡ＝Ｌ−（−）ラクチド
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性や機械的性質に優れ、しかも土中崩壊性を示す発泡体を安価に提供することができる。本発明の発泡体は、軽量性、断熱性、耐熱性、生分解性等の特徴を生かして、各種の用途、例えば、食品包装容器や食品容器、各種の使い捨て容器（コップ、スープ皿等）、バラ状で緩衝材や断熱材等として利用できる。本発明の発泡体は、特に耐熱性の要求される用途に好適に使用できる。