(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の組成式で表され、ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（但しＴxは、結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが２０Ｋ以上を有し、比抵抗が２００μΩ・ｃｍ以上であることを特徴とする高周波用高透磁率金属ガラス合金。
Ｔ100-x-yＭxＢy
但し、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの１種又は２種以上の元素、ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗのうちの１種又は２種以上からなる元素、４原子％≦ｘ≦１５原子％、２２原子％≦ｙ≦３３原子％である。
【請求項２】
ΔＴxが５０Ｋ以上を有し、前記Ｔ100-x-yＭxＢy なる組成式において、５原子％≦ｘ≦１２原子％、２２原子％≦ｙ≦３３原子％の関係にされてなることを特徴とする請求項１に記載の高周波用高透磁率金属ガラス合金。
【請求項３】
ΔＴxが６０Ｋ以上を有し、前記Ｔ100-x-yＭxＢy なる組成式において、６原子％≦ｘ≦１０原子％、２５原子％≦ｙ≦３２原子％の関係にされてなることを特徴とする請求項１に記載の高周波用高透磁率金属ガラス合金。
【請求項４】
下記の組成式で表され、ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（但しＴxは、結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが２０Ｋ以上を有し、比抵抗が２００μΩ・ｃｍ以上であることを特徴とする高周波用高透磁率金属ガラス合金。
（Ｆｅ1-a-bＣｏaＮｉb）100-x-yＭxＢy
但し、ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗのうちの１種又は２種以上からなる元素、０≦ａ≦０．８５、０≦ｂ≦０．４５、４原子％≦ｘ≦１５原子％、２２原子％≦ｙ≦３３原子％である。
【請求項５】
ΔＴxが７０Ｋ以上を有し、前記（Ｆｅ1-a-bＣｏaＮｉb）100-x-yＭxＢy なる組成式において、０≦ａ≦０．７５、０≦ｂ≦０．３５の関係にされてなることを特徴とする請求項４に記載の高周波用高透磁率金属ガラス合金。
【請求項６】
ΔＴxが８０Ｋ以上を有し、前記（Ｆｅ1-a-bＣｏaＮｉb）100-x-yＭxＢy なる組成式において、０．０８≦ａ≦０．６５、０≦ｂ≦０．２の関係にされてなることを特徴とする請求項４に記載の高周波用高透磁率金属ガラス合金。
【請求項７】
１ｋＨｚでの透磁率が２００００以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の高周波用高透磁率金属ガラス合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気抵抗が高く、高周波領域での透磁率が高い高周波用高透磁率金属ガラス合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多元素合金のある種のものは、組成物を溶融状態から急冷するとき、結晶化せず、一定の温度幅を有する過冷却液体状態を経過してガラス状固体に転移する性質を有していて、この種の非晶質合金は金属ガラス合金（glassy alloy）と呼ばれている。従来から知られている金属ガラス合金としては、１９６０年代において最初に製造されたＦｅ−Ｐ−Ｃ系の非晶質合金、１９７０年代において製造された（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｐ−Ｂ系、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｓｉ−Ｂ系非晶質合金、１９８０年代において製造された（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｍ（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ）系非晶質合金、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）−Ｍ（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ）−Ｂ系非晶質合金などがある。これらは磁性を有しているので、非晶質磁性材料としてトランスのコア材などの成形材料としての応用が期待された。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこれらはいずれも、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴx、即ち、結晶化開始温度（Ｔx）とガラス遷移温度（Ｔg）との差、即ち、（Ｔx−Ｔg）の値は一般に小さく、単ロール法などの液体急冷法により１０5Ｋ／ｓレベルの冷却速度で急冷して製造する必要があり、製造されたものは厚さが５０μｍ以下の薄帯状であって、バルク形状の非晶質固体を得ることはできなかった。
【０００４】
過冷却液体領域の温度間隔が比較的広く、より緩慢な冷却によって非晶質固体が得られる金属ガラス合金としては、１９８８年〜１９９１年にかけて、Ｌｎ−Ａｌ−ＴＭ、Ｍｇ−Ｌｎ−ＴＭ、Ｚｒ−Ａｌ−ＴＭ（ここで、Ｌｎは希土類元素、ＴＭは遷移金属を示す）系等が知られ、これらの金属ガラス合金からは厚さ数ｍｍ程度の非晶質固体も得られてはいるが、これらはいずれも磁性を有しないので磁性材料としては使用できないものであった。
【０００５】
磁性を有する非晶質合金としては、従来からＦｅ−Ｓｉ−Ｂ系のものが知られている。この系の非晶質合金は、飽和磁束密度は高いものの磁歪が１×１０-5台と大きく、十分な軟磁気特性が得られず、また耐熱性が悪く、電気抵抗も小さく、１ｋＨｚ以上の周波数領域、特に、１００ｋＨｚ以上の高周波領域での透磁率が低く、トランスのコア材などとして用いる場合には過電流損失が大きいという問題があった。
一方、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系非晶質合金などのＣｏ基の非晶質合金は、軟磁気特性には優れているものの、熱安定性に劣り、また電気抵抗も十分高くないため、やはりトランスのコア材などとして用いると過電流損失が大きく実用化に難点があった。
しかもこれらのＦｅ−Ｓｉ−Ｂ系やＣｏ基の非晶質合金は、前記のように溶湯からの急冷という条件下でなくては非晶質が形成できず、バルク形状の固体を作成するためには液体の急冷によって得られた薄帯を粉砕し、密圧下に焼結するという工程を経なければならず、工数がかかると共に成形物が脆いという問題もあった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、従ってその目的は、過冷却液体領域の温度間隔が極めて広く、室温で軟磁性を示し、従来の液体急冷法で得られる非晶質合金薄帯より厚く製造できる可能性を有し、しかも磁歪が低く、電気抵抗が高く、高周波領域での透磁率が高い高周波用高透磁率金属ガラス合金を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明は、下記の組成式で表され、ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（但しＴxは、結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが２０Ｋ以上を有し、比抵抗が２００μΩ・ｃｍ以上であることを特徴とする高周波用高透磁率金属ガラス合金。
Ｔ100-x-yＭxＢy
但し、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの１種又は２種以上の元素、ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗのうちの１種又は２種以上からなる元素、４原子％≦ｘ≦１５原子％、２２原子％≦ｙ≦３３原子％である。
【０００９】
上記の構成の高周波用高透磁率金属ガラス合金は、ΔＴxが５０Ｋ以上を有し、前記Ｔ100-x-yＭxＢyなる組成式において、５原子％≦ｘ≦１２原子％、２２原子％≦ｙ≦３３原子％の関係にされてなるものであることが好ましい。
上記の構成の高周波用高透磁率金属ガラス合金は、ΔＴxが６０Ｋ以上を有し、前記Ｔ100-x-yＭxＢyなる組成式において、６原子％≦ｘ≦１０原子％、２５原子％≦ｙ≦３２原子％の関係にされてなるものであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の高周波用高透磁率金属ガラス合金は、下記の組成式で表され、ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（但しＴxは、結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが２０Ｋ以上を有し、比抵抗が２００μΩ・ｃｍ以上であることを特徴とする。
（Ｆｅ1-a-bＣｏaＮｉb）100-x-yＭxＢy
但し、ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗのうちの１種又は２種以上からなる元素、０≦ａ≦０．８５、０≦ｂ≦０．４５、４原子％≦ｘ≦１５原子％、２２原子％≦ｙ≦３３原子％である。
【００１１】
上記の構成の高周波用高透磁率金属ガラス合金は、ΔＴxが７０Ｋ以上を有し、前記（Ｆｅ1-a-bＣｏaＮｉb）100-x-yＭxＢyなる組成式において、０≦ａ≦０．７５、０≦ｂ≦０．３５の関係にされてなるものであることが好ましい。
上記の構成の高周波用高透磁率金属ガラス合金は、ΔＴxが８０Ｋ以上を有し、前記（Ｆｅ1-a-bＣｏaＮｉb）100-x-yＭxＢyなる組成式において、０．０８≦ａ≦０．６５、０≦ｂ≦０．２の関係にされてなるものであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の高周波用高透磁率金属ガラス合金は、１ｋＨｚでの透磁率が２００００以上であることを特徴とするものでも良い。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高周波用高透磁率金属ガラス合金の実施の形態について説明する。
本発明に係る高周波用高透磁率金属ガラス合金は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの１種又は２種以上の元素を主成分とし、これにＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗのうちの１種又は２種以上の元素と、Ｂを所定量添加した成分系で実現される。
また、本発明は、上記成分系において、ガラス遷移温度Ｔｇを有し、ΔＴx＝Ｔx−Ｔg（但しＴxは、結晶化開始温度、Ｔgはガラス遷移温度を示す。）の式で表される過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが２０Ｋ以上とされたものである。この条件を充たす組成物は、溶融状態から冷却するとき、結晶化開始温度Ｔｘの低温側に２０Ｋ以上の広い過冷却液体領域を有し、結晶化することなく温度の低下に伴ってこの過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘを経過した後に、ガラス遷移温度Ｔｇに至って非結晶質のいわゆる金属ガラス合金を形成する。過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘが２０Ｋ以上と広いために、従来知られている非晶質合金のように急冷しなくても非晶質の固体が得られ、従って鋳型などの方法により厚みのあるブロック体を成形することができるようになる。
さらに、上記の成分系の金属ガラス合金は、比抵抗が２００μΩ・ｃｍ以上のものである。
【００１４】
本発明に係わる高周波用高透磁率金属ガラス合金の１つは、下記の式１で表される組成からなるものである。
式１：Ｔ100-x-yＭxＢy
この式１において、ＴはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの１種又は２種以上の元素、ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗのうちの１種又は２種以上からなる元素であり、４原子％≦ｘ≦１５原子％、２２原子％≦ｙ≦３３原子％なる関係が好ましい。
上記Ｔ100-x-yＭxＢyなる組成式において、
５２原子％≦１００−ｘ−ｙ≦７４原子％なる関係が好ましい。
また、上記Ｔ100-x-yＭxＢyなる組成式において、２２原子％＜ｙ≦３３原子％の関係にされてなることが好ましい。
さらに、上記の組成系において、ΔＴxが５０Ｋ以上を有し、上記Ｔ100-x-yＭxＢyなる組成式において、５原子％≦ｘ≦１２原子％、２２原子％≦ｙ≦３３原子％の関係にされてなることが好ましい。
また、上記の組成系において、ΔＴxが６０Ｋ以上を有し、上記Ｔ100-x-yＭxＢyなる組成式において、６原子％≦ｘ≦１０原子％、２５原子％≦ｙ≦３２原子％の関係にされてなることが好ましい。
【００１５】
次に、本発明に係る他の高周波用高透磁率金属ガラス合金は、下記の式２で表される組成からなるものである。
式２：（Ｆｅ1-a-bＣｏaＮｉb）100-x-yＭxＢy
この式２において、ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗのうちの１種又は２種以上からなる元素であり、０≦ａ≦０．８５、０≦ｂ≦０．４５、４原子％≦ｘ≦１５原子％、２２原子％≦ｙ≦３３原子％なる関係が好ましい。
上記（Ｆｅ1-a-bＣｏaＮｉb）100-x-yＭxＢyなる組成式において、
５２原子％≦１００−ｘ−ｙ≦７４原子％なる関係が好ましい。
また、上記（Ｆｅ1-a-bＣｏaＮｉb）100-x-yＭxＢyなる組成式において、２２原子％＜ｙ≦３３原子％の関係にされてなることが好ましい。
さらに、上記の組成系において、ΔＴxが７０Ｋ以上を有し、上記（Ｆｅ1-a-bＣｏaＮｉb）100-x-yＭxＢyなる組成式において、０≦ａ≦０．７５、０≦ｂ≦０．３５の関係にされてなることが好ましい。
また、上記の組成系において、ΔＴxが８０Ｋ以上を有し、
上記（Ｆｅ1-a-bＣｏaＮｉb）100-x-yＭxＢyなる組成式において、０．０８≦ａ≦０．６５、０≦ｂ≦０．２の関係にされてなることが好ましい。
【００１６】
本発明の高周波用高透磁率金属ガラス合金は、上記のいずれかの組成の金属ガラス合金に４２７℃（７００Ｋ）〜６２７℃（９００Ｋ）で熱処理が施されてなるものであることが好ましい。この範囲の温度で熱処理がなされたものは、高い透磁率を示す。
さらに、上記の組成系の高周波用高透磁率金属ガラス合金は、１ｋＨｚでの透磁率が２００００以上であることを特徴とするものでも良い。
【００１７】
上記の組成系の金属ガラス合金において主成分であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの１種または２種以上の元素Ｔは、磁性を担う元素であり、高い飽和磁束密度と優れた軟磁気特性を得るために重要である。また、Ｆｅを含む成分系においてΔＴxが大きくなり易く、Ｆｅを含む成分系においてＣｏ含有量とＮｉ含有量を適正な値とすることで、ΔＴxの値を２０Ｋ以上にすることができる。具体的には、２０Ｋ〜７０ＫのΔＴxを得るためには、Ｃｏの組成比を示すａの値を０≦ａ≦０.８５、Ｎｉの組成比を示すｂの値 を０≦ｂ≦０.４５の範囲、７０Ｋ以上のΔＴxを確実に得るためには、Ｃｏの組成比を示すａの値を０≦ａ≦０.７５、Ｎｉの組成比を示すｂの値 を０≦ｂ≦０.３５の範囲、８０Ｋ以上のΔＴxを確実に得るためには、Ｃｏの組成比を示すａの値を０.０８≦ａ≦０.６５、Ｎｉの組成比を示すｂの値を０≦ｂ≦０.２の範囲とすることが好ましい。
また、前記の範囲内において、良好な軟磁気特性を得るためには、Ｃｏの組成比を示すａの値を０.０４２≦ａ≦０.２５の範囲とすることが好ましく、高い飽和磁束密度を得るためには、Ｎｉの組成比を示すｂの値を０.０４２≦ｂ≦０.１の範囲とすることがより好ましい。
【００１８】
ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗのうちの１種又は２種以上からなる元素である。これらはΔＴxを拡大する効果があり、アモルファスを生成させるために有効な元素であり、４原子％以上、１５原子％以下の範囲であると良い。更に、ΔＴｘが５０Ｋ以上で、高い磁気特性を得るためには、好ましくは５原子％以上、１２原子％以下にすると良く、ΔＴxが６０以上で、高い磁気特性を得るためには、好ましくは６原子％以上、１０原子％以下にすると良い。
これら元素Ｍのうち、特にＮｂが有効である。
【００１９】
Ｂは、高いアモルファス形成能があり、また、比抵抗を上げて、高周波領域での透磁率を高くするために、本発明では２２原子％以上、３３原子％以下の範囲で添加する。この範囲を外れると、Ｂが２２原子％未満であると、アモルファス形成能が十分でなく、ΔＴxが減少し、また、比抵抗が小さく、高周波領域での透磁率が小さく、３３原子％より大きくなると磁化等の磁気特性が低下し、かつ、脆化が著しくなるために好ましくない。アモルファス形成能と電気抵抗がより高く、高周波領域での透磁率がより高いものを得るためには、２２原子％以上、３３原子％以下とすることが好ましく、より好ましくは２５原子％以上、３２原子％以下とされる。
【００２０】
前記の組成系に更に、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｐのうちの１種又は２種以上の元素を添加することもできる。本発明ではこれらの元素を０原子％以上、５原子％以下の範囲で添加することができる。これらの元素は主に耐食性を向上させる目的で添加するもので、この範囲を外れると、軟磁気特性が低下する。また、この範囲を外れるとアモルファス形成能が劣化するために好ましくない。
【００２１】
前記組成系の高周波用高透磁率金属ガラス合金材を製造するには、例えば、各成分の元素単体粉末を用意し、前記組成範囲になるようにこれらの元素単体粉末を混合し、次いでこの混合粉末をＡｒガス等の不活性ガス雰囲気中において、るつぼ等の溶解装置で溶解して所定組成の合金溶湯を得る。
次にこの合金溶湯を単ロール法を用いて急冷することで、軟磁性金属ガラス合金材を得ることができる。単ロール法とは、回転している金属ロールに溶湯を吹き付けて急冷し、溶湯を冷却した薄帯状の金属ガラスを得る方法である。
【００２２】
次に、本発明に係る他の高周波用高透磁率金属ガラス合金は、下記の式３で表される組成からなるものである。
式３：Ｃｏ100-z-v-w-qＥzＭvＢwＬq
この式３において、ＥはＦｅ、Ｎｉのうちの１種又は２種の元素、ＭはＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗのうちの１種又は２種以上からなる元素、ＬはＣｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｐのうちの１種又は２種以上からなる元素であり、０原子％≦ｚ≦３０原子％、４原子％≦ｖ≦１５原子％、２２原子％≦ｗ≦３３原子％、０原子％≦ｑ≦１０原子％なる関係が好ましい。
【００２３】
上記Ｃｏ100-z-v-w-qＥzＭvＢwＬqなる組成式において、
１２原子％≦１００−ｚ−ｖ−ｗ−ｑ≦７４原子％なる関係が好ましい。
また、上記Ｃｏ100-z-v-w-qＥzＭvＢwＬqなる組成式において、２２原子％＜ｗ≦３３原子％の関係にされてなることが好ましい。
さらに、上記式３で表される組成系の高周波用高透磁率金属ガラス合金は、１ｋＨｚでの透磁率が２００００以上であることを特徴とするものでも良い。
【００２４】
上記の式３で表される高周波用高透磁率金属ガラス合金において、前記の各元素群は一体となって非晶質でかつ軟磁性を有する合金を形成しているが、それぞれの元素群は下記の特性に寄与していると考えられる。
Ｃｏ  ：合金の基となり磁性を担う。
Ｅ群  ：これも磁性を担う元素であるが、特にＦｅが８原子％以上配合されるとガラス転移温度Ｔｇが生ずるようになり、過冷却液体状態が得易くなる。ただし３０原子％を越えると磁歪が１×１０-6より大となり好ましくない。
Ｍ群  ：過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘを拡大する効果があり、非晶質を形成し易くする。配合量が４原子％未満ではガラス転移温度Ｔｇが出現しなくなり好ましくない。また、１５原子％を越えると磁気特性が低下し、特に、磁化が低下するため好ましくない。
【００２５】
Ｌ群：合金の耐食性を向上する効果がある。ただし、１０原子％を越えて多量に配合すると磁気特性や非晶質形成性を劣化させるので好ましくない。
Ｂ    ：高い非晶質形成能を有すると共に、２２原子％以上、３３原子％以下の配合によって比抵抗を増大させ、高周波領域での透磁率を高め、かつ熱安定性を高める効果がある。配合量は、２２原子％未満では非晶質形成能が不十分でΔＴｘが減少し、また、比抵抗が小さく、高周波領域での透磁率が小さくなってしまい、また３３原子％を越えると磁化等の磁気特性が低下し、かつ、脆化が著しくなるために好ましくない。
【００２６】
前記式３で示される高周波用高透磁率金属ガラス合金において、特に、ｖが１４≦ｖ≦１５（原子％）であるとき、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘが２０Ｋ以上と広いものが好適に得られる。
上記Ｍ群元素のうちでもＮｂが好ましい。
低磁歪性の高周波用高透磁率金属ガラス合金が求められる場合には、前記の式３においてＥ群（Ｆｅおよび／またはＮｉ）の配合量ｚを０原子％〜２０原子％の範囲内とすることが好ましい。これによってΔＴｘを広くすることができる。磁歪の絶対値を１０×１０-6より小さくすることができる。また、Ｅ群の配合量ｚを０原子％〜８原子％の範囲内とすることが好ましい。これによって、磁歪の絶対値を５×１０-6より小さくすることができる。さらに、Ｅ群の配合量ｚは、０原子％〜３原子％の範囲内にされることがより好ましく。これによって磁歪の絶対値が１×１０-6より小さくすることができる。
【００２７】
上記式３で示される高周波用高透磁率金属ガラス合金を製造するに際しては、前記元素からなる組成物の溶融物を過冷却液体状態を保ったまま冷却し固化する必要がある。冷却には一般的に急冷法と徐冷法とがある。急冷法の具体例としては、例えば単ロール法と呼ばれる方法が知られている。この方法は、先ず各成分の元素単体粉末を前記の組成割合となるように混合し、次いで、この混合粉末をＡｒガス等の不活性ガス雰囲気中において、るつぼ等の溶解装置で溶解して合金の溶湯とする。次にこの溶湯を、回転している冷却用金属ロールに吹き付けて急冷することにより、薄帯状の金属ガラス合金固体を得ることができる。
【００２８】
得られた薄帯は粉砕し、この非晶質粉末を型に入れ、密圧しながら粉末の表面が互いに融着する温度に加熱し、焼結することによってブロック形状の成形物を製造することができる。また合金の溶湯を単ロール法で冷却する際、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘが十分に大きければ、冷却速度を緩和することができるので、比較的厚みの厚い板状固体を得ることができ、例えばトランスのコア材等を成形することができる。更に、本発明の高周波用高透磁率金属ガラス合金は、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴｘが十分に大きいことを利用して、鋳型など徐冷による鋳造も可能になる。更に液中紡糸法などにより細線を形成したり、スパッタ、蒸着などにより薄膜化することも可能である。
【００２９】
以上詳しく説明したように本発明の高周波用高透磁率金属ガラス合金は、上述のような構成としたことにより、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが極めて広く、室温で軟磁性を示し、従来の液体急冷法で得られる非晶質合金薄帯より厚く製造でき、しかも磁歪が低く、比抵抗が高く、高周波領域での透磁率が高いものであるので、トランスや磁気ヘッドの部材として有用であるばかりでなく、磁性材料に交流電流を印加したとき素材にインピーダンスによる電圧が発生し、その振幅が素材の長さ方向の外部磁界によって変化するいわゆるＭＩ効果が発現するところから、ＭＩ素子としても適用が可能である。
【００３０】
【実施例】
ＦｅとＮｂの単体純金属と純ボロン結晶をＡｒガス雰囲気中において混合しアーク溶解して母合金を製造した。
次に、この母合金をルツボで溶解し、アルゴンガス雰囲気中において４０ｍ／Ｓで回転している銅ロールにルツボ下端の０.４ｍｍ径のノズルから射出圧力０.３９×１０5Ｐａで吹き出して急冷する単ロール法を実施することにより、幅０.４〜１ｍｍ、厚さ１３〜２２μｍの金属ガラス合金薄帯の試料を製造した。得られた試料は、Ｘ線回折と示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）にて室温〜キュリー温度の温度範囲において透磁率を測定し、さらにＢ−ＨループトレーサによりＢ−Ｈループを得るとともに、インピーダンスアナライザにより１ｋＨｚにおける透磁率についても測定した。
【００３１】
図１は、単ロール法により製造し、製造する際の急冷状態のままのＦｅ70-xＮｂxＢ30（x＝０,２,４,６,８,１０原子％ ）なる組成の試料のＸ線回折パターンを求めたものである。
得られたパターンのうちＮｂの含有量が０のものは、結晶相と考えられるピークが認められ、Ｎｂを２原子％（ａｔ％）以上含むものは、いずれもアモルファスを示す典型的なブロードパターンであり、アモルファスであることが明らかであり、Ｎｂの添加量が多くなるに従ってアモルファス形成能を向上できることがわかる。
図２は、図１に示す各組成の試料のＤＳＣ曲線を求めた結果を示す。
図２からＮｂを２原子％含む試料においては、温度を上昇させても過冷却液体領域が認められないが、Ｎｂを４原子％以上含む試料においては、温度を上昇させてゆくことで広い過冷却液体領域（過冷却ゾーン）が存在することを確認でき、その過冷却液体領域を超えて加熱することで結晶化することが明らかになった。過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxは、ΔＴx＝Ｔx−Ｔgの式で表されるが、図２に示すＴx−Ｔgの値は、Ｎｂを４原子％以上含む試料では、いずれも２０Ｋを超え、３２〜７１Ｋの範囲になっている。従ってＦｅ−Ｂ系の合金にＮｂを添加する場合、４原子％以上とすることが好ましいことがわかる。
【００３２】
図３はＦｅ100-x-yＮｂxＢyなる組成系におけるΔＴx（＝Ｔx−Ｔg）の値に対するＦｅとＮｂとＢのそれぞれの含有量依存性を示す三角組成図、図４は同組成系における飽和磁化（Ｉｓ）の値に対するＦｅとＮｂとＢのそれぞれの含有量依存性を示す三角組成図、図５は同組成系における保磁力（Ｈｃ）の値に対するＦｅとＮｂとＢのそれぞれの含有量依存性を示す三角組成図、図６は同組成系における飽和磁歪（λｓ）の値に対するＦｅとＮｂとＢのそれぞれの含有量依存性を示す三角組成図、図７は同組成系における透磁率（μｅ）の値に対するＦｅとＮｂとＢのそれぞれの含有量依存性を示す三角組成図である。
また、Ｆｅ70-xＮｂxＢ30（x＝０,２,４,６,８,１０原子％ ）なる組成の試料のＴｇとＴxとΔＴxと飽和磁化（Ｉs）と保磁力（Ａｍ-1）と飽和磁歪（λｓ）と実効透磁率（μｅ：１ｋＨｚ）の測定結果を下記表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003877893.tif 000002
【００３４】
図３に示す結果から明らかなように、Ｆｅ100-x-yＮｂxＢyなる組成系においてΔＴxに関し、Ｆｅを多く含む組成系において大きな値になっていることがわかり、ΔＴxを５０Ｋ以上にするには、Ｂ含有量を２４原子％（ａｔ％）以上、３３原子％以下、Ｎｂ含有量を６原子％以上、１１原子％以下にすることが好ましいことがわかる。
また、ΔＴxを６０Ｋ以上にするには、Ｂ含有量を２６原子％以上、３２原子％以下、Ｎｂ含有量を６原子％以上、１０原子％以下にすることが好ましいことがわかる。またΔＴxを７１Ｋにするには、Ｂ含有量を３０原子％、Ｎｂ含有量を８原子％にすることが好ましいことがわかる。
また、図４、図５、図６、図７と図３を比較すればわかるように、ΔＴxの高い領域において、飽和磁化（Ｉｓ）、保磁力（Ｈｃ）、透磁率（μｅ）および飽和磁歪（λｓ）ともに概ね良好となることがわかる。
【００３５】
図８は、先の実施例と同じ単ロール法により製造し、製造する際の急冷状態のままのＴ62Ｎｂ8Ｂ30なる組成（Ｔ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の試料のＤＳＣ曲線を求めた結果を示す。
図８に示す結果から明らかなように、Ｔ62Ｎｂ8Ｂ30なる組成系において、ＴがＮｉである試料においては、温度を上昇させても過冷却液体領域が認められないが、ＴがＦｅあるいはＣｏである組成系は、結晶化を示す発熱ピーク温度よりも低い温度領域に平衡状態となる広い過冷却液体領域が存在していることがわかる。ただし、Ｃｏ62Ｎｂ8Ｂ30なる組成の試料においては、発熱ピークが２段現れている。従ってこの系の合金のＴとしてはＦｅを含有させることが好ましいことがわかる。
【００３６】
図９は、Ｔ62Ｎｂ8Ｂ30なる組成（Ｔ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）なる組成の金属ガラス合金試料に対して発熱ピークを示す温度で１０分間アニールした後にＸ線回折分析を行った結果を示す。なお、図中◎はα-Ｆｅ、○はＦｅ2Ｂ、●はＦｅＮｂ2Ｂ2、▲はＣｏ21Ｎｂ2Ｂ6、△はＣｏ2Ｂ、□はＮｉ3Ｂ、■ＮｉＮｂＢ2のピークを示す。
Ｎｉ62Ｎｂ8Ｂ30なる組成の試料で図８に示すように１つの発熱ピークのみを示す試料にあっては、発熱ピークの温度（８５６Ｋ）で６００秒熱処理を行ったが、Ｎｉ3Ｂ、ＮｉＮｂＢ2のピークが認められた。
Ｃｏ62Ｎｂ8Ｂ30なる組成の試料で、図８に示すように２つの発熱ピークが見られる試料にあっては、第２の発熱ピーク付近の温度１０５５Ｋで６００秒熱処理したものでは、Ｃｏ21Ｎｂ2Ｂ6、Ｃｏ2Ｂのピークが認められた。
Ｆｅ62Ｎｂ8Ｂ30なる組成の試料で図８に示すように１つの発熱ピークのみを示す試料にあっては、発熱ピークの温度（１０４５Ｋ）で６００秒熱処理を行ったが、α-Ｆｅ、Ｆｅ2Ｂ、ＦｅＮｂ2Ｂ2のピークが認められた。
【００３７】
これらの結果から、Ｎｉ62Ｎｂ8Ｂ30なる組成の試料やＦｅ62Ｎｂ8Ｂ30なる組成の試料のように１つの発熱ピークを持つ試料では、結晶化の際にアモルファスからα-ＦｅとＦｅ2ＢとＦｅＮｂ2Ｂ2あるいはＮｉ3ＢとＮｉＮｂＢ2が析出し、Ｃｏ62Ｎｂ8Ｂ30なる組成の試料のように２つの発熱ピークを持つ試料では、２つめの発熱ピーク時にＣｏ21Ｎｂ2Ｂ6、Ｃｏ2Ｂが析出していることが明らかになった。
【００３８】
図１０は、先の実施例と同じ単ロール法により製造し、製造する際の急冷状態のままのＦｅ62-xＣｏxＮｂ8Ｂ30なる組成（ｘ＝０、１０、４０、６２）の試料のＤＳＣ曲線を求めた結果を示す。
図１０に示す結果から明らかなように、これらのいずれの試料においても、結晶化を示す発熱ピーク温度よりも低い温度領域に平衡状態となる広い過冷却液体領域が存在していることがわかる。ただし、Ｆｅ22Ｃｏ40Ｎｂ8Ｂ30なる組成の試料とＣｏ62Ｎｂ8Ｂ30においては、発熱ピークが２段現れている。
【００３９】
図１１は、先の実施例と同じ単ロール法により製造し、製造する際の急冷状態のままのＦｅ62-x-yＣｏxＮｉyＮｂ8Ｂ30（ｘ、ｙ＝０、ｘ＝６２、ｙ＝６２原子％ ）なる組成の試料のＸ線回折パターンを求めたものである。
これらのいずれの試料においても、アモルファスを示す典型的なブロードパターンであり、アモルファスであることが明らかであり、ＮｉやＣｏの添加量が少なくなるに従ってアモルファス形成能が向上できることがわかる。
【００４０】
図１２は（ＦｅＣｏＮｉ）62Ｎｂ8Ｂ30なる組成系におけるΔＴx（＝Ｔx−Ｔg）の値に対するＦｅとＣｏとＮｉのそれぞれの含有量依存性を示す三角組成図、図１３は同組成系における飽和磁化（Ｉｓ）の値に対するＦｅとＣｏとＮｉのそれぞれの含有量依存性を示す三角組成図、図１４は同組成系における保磁力（Ｈｃ）の値に対するＦｅとＣｏとＮｉのそれぞれの含有量依存性を示す三角組成図、図１５は同組成系における透磁率（μｅ）および飽和磁歪（λｓ）の値に対するＦｅとＣｏとＮｉのそれぞれの含有量依存性を示す三角組成図である。
【００４１】
図１２に示す結果から明らかなように、（ＦｅＣｏＮｉ）62Ｎｂ8Ｂ30なる組成系においてＣｏを増加し、Ｎｉの減少によりΔＴxが大きな値になっていることがわかり、８０Ｋを越える広いΔＴxがＣｏを４０原子％（ａｔ％）含む組成系においても得られており、また、８７Ｋと広いΔＴxがＣｏを１０原子％含む組成系においても得られていることがわかる。
また、図１３、図１４、図１５と図１２を比較すればわかるように、ΔＴxの高い領域において、飽和磁化（Ｉｓ）、保磁力（Ｈｃ）、透磁率（μｅ）および飽和磁歪（λｓ）ともに概ね良好となることがわかる。
【００４２】
図１６に先の実施例と同じ単ロール法により製造したＣｏ40Ｆｅ22Ｎｂ8Ｂ30なる組成の薄帯試料とＦｅ52Ｃｏ10Ｎｂ8Ｂ30なる組成の薄帯試料を保持温度８５７Ｋ、保持時間６００秒で熱処理し、これら薄帯試料が使用される時の周波数と、実効透磁率との関係について調べた結果を示す。
また、比較のために先の実施例と同じ単ロール法により製造したＦｅ58Ｃｏ7Ｎｉ7Ｚｒ8Ｂ20なる組成の薄帯試料を保持温度７７１Ｋ、保持時間６００秒で熱処理し、またＣｏ63Ｆｅ7Ｚｒ6Ｔａ4Ｂ20なる組成の薄帯試料を保持温度８０８Ｋ、保持時間６００秒で熱処理し、これら薄帯試料が使用される時の周波数と、実効透磁率との関係について調べた結果を図１６に合わせて示す。また、比較のためにＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13からなるＭＥＴＧＬＡＳ２６０５Ｓ２（商品名；アライド社）の薄帯試料、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系のＭＥＴＧＬＡＳ２７０５Ｍ（商品名；アライド社）の薄帯試料が使用される時の周波数と実効透磁率との関係について調べた結果を図１６に合わせて示す。
また、上記のＣｏ40Ｆｅ22Ｎｂ8Ｂ30なる組成の薄帯試料とＦｅ52Ｃｏ10Ｎｂ8Ｂ30なる組成の薄帯試料、Ｆｅ58Ｃｏ7Ｎｉ7Ｚｒ8Ｂ20なる組成の薄帯試料、Ｃｏ63Ｆｅ7Ｚｒ6Ｔａ4Ｂ20なる組成の薄帯試料、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13からなるＭＥＴＧＬＡＳ２６０５Ｓ２（商品名；アライド社）の薄帯試料、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系のＭＥＴＧＬＡＳ２７０５Ｍ（商品名；アライド社）の薄帯試料のＴｇとＴxとΔＴxと飽和磁化（Ｉs）と保磁力（Ａｍ-1）と飽和磁歪（λｓ）と実効透磁率（μｅ：１ｋＨｚ）、室温での比抵抗（ρRT）の測定結果を下記表２に示す。
【００４３】
【表２】
0003877893.tif 000003
【００４４】
図１６および表２から比較例のＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13からなる薄帯試料、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系の薄帯試料では、使用周波数が大きくなるにしたがって実効透磁率が急激に低下しており、使用周波数により特性に大きなバラツキが生じてしまうことがわかる。また、これら比較例の薄帯試料は、５０ｋＨｚ以上の周波数領域において、本発明の実施例のＣｏ40Ｆｅ22Ｎｂ8Ｂ30なる組成の薄帯試料とＦｅ52Ｃｏ10Ｎｂ8Ｂ30なる組成の薄帯試料よりも実効透磁率の値が小さくなっている。また、比較例のＦｅ58Ｃｏ7Ｎｉ7Ｚｒ8Ｂ20なる組成の薄帯試料は、１ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚの周波数領域において本発明の実施例のＣｏ40Ｆｅ22Ｎｂ8Ｂ30なる組成の薄帯試料とＦｅ52Ｃｏ10Ｎｂ8Ｂ30なる組成の薄帯試料よりも実効透磁率の値が小さくなっている。また、比較例のＣｏ63Ｆｅ7Ｚｒ6Ｔａ4Ｂ20なる組成の薄帯試料は、１ｋＨｚ以上の周波数領域において本発明の実施例のＣｏ40Ｆｅ22Ｎｂ8Ｂ30なる組成の薄帯試料よりも実効透磁率の値が小さくなっている。
【００４５】
これに対して本発明の実施例のＣｏ40Ｆｅ22Ｎｂ8Ｂ30なる組成の薄帯試料とＦｅ52Ｃｏ10Ｎｂ8Ｂ30なる組成の薄帯試料は、約５０ｋＨｚまで実効透磁率の値がほぼ一定であり、１００ｋＨｚを超える高周波領域になると緩やかに低下している。また、本発明の実施例のＣｏ40Ｆｅ22Ｎｂ8Ｂ30なる組成の薄帯試料とＦｅ52Ｃｏ10Ｎｂ8Ｂ30なる組成の薄帯試料は、Ｆｅ58Ｃｏ7Ｎｉ7Ｚｒ8Ｂ20なる組成の薄帯試料に比べて飽和磁化が低いが、１ｋＨｚにおける実効透磁率が大きいうえ、比抵抗がいずれの比較例の薄試料よりも大きく、コア材として用いても磁心損失が小さくなると考えられ、高周波用材料として優れたものであることが分かる。
【００４６】
【発明の効果】
以上詳しく説明したように本発明の高周波用高透磁率金属ガラス合金は、上述のような構成としたことにより、過冷却液体領域の温度間隔ΔＴxが極めて広く、室温で軟磁性を示し、従来の液体急冷法で得られる非晶質合金薄帯より厚く製造でき、しかも磁歪が低く、比抵抗が高く、高周波領域での透磁率が高いものであるので、トランスや磁気ヘッドの部材として有用であるばかりでなく、磁性材料に交流電流を印加したとき素材にインピーダンスによる電圧が発生し、その振幅が素材の長さ方向の外部磁界によって変化するいわゆるＭＩ効果が発現するところから、ＭＩ素子としても適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  単ロール法により製造し、製造する際の急冷状態のままのＦｅ70-xＮｂxＢ30（x＝０,２,４,６,８,１０原子％ ）なる組成の試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】  図１に示す各組成の試料のＤＳＣ曲線を求めた結果を示す図である。
【図３】  Ｆｅ100-x-yＮｂxＢyなる組成系におけるΔＴx（＝Ｔx−Ｔg）の値に対するＦｅとＮｂとＢのそれぞれの含有量依存性を示す三角組成図である。
【図４】  Ｆｅ100-x-yＮｂxＢyなる組成系における飽和磁化（Ｉｓ）の値に対するＦｅとＮｂとＢのそれぞれの含有量依存性を示す三角組成図である。
【図５】  Ｆｅ100-x-yＮｂxＢyなる組成系における保磁力（Ｈｃ）の値に対するＦｅとＮｂとＢのそれぞれの含有量依存性を示す三角組成図である。
【図６】  Ｆｅ100-x-yＮｂxＢyなる組成系における飽和磁歪（λｓ）の値に対するＦｅとＮｂとＢのそれぞれの含有量依存性を示す三角組成図である。
【図７】  Ｆｅ100-x-yＮｂxＢyなる同組成系における透磁率（μｅ）の値に対するＦｅとＮｂとＢのそれぞれの含有量依存性を示す三角組成図である。
【図８】  単ロール法により製造し、製造する際の急冷状態のままのＴ62Ｎｂ8Ｂ30なる組成（Ｔ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の試料のＤＳＣ曲線を求めた結果を示す図である。
【図９】  Ｔ62Ｎｂ8Ｂ30なる組成（Ｔ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）なる組成の金属ガラス合金試料に対して発熱ピークを示す温度で１０分間アニールした後にＸ線回折分析を行った結果を示す図である。
【図１０】  単ロール法により製造し、製造する際の急冷状態のままのＦｅ62-xＣｏxＮｂ8Ｂ30なる組成（ｘ＝０、１０、４０、６２）の試料のＤＳＣ曲線を求めた結果を示す図である。
【図１１】単ロール法により製造し、製造する際の急冷状態のままのＦｅ62-x-yＣｏxＮｉyＮｂ8Ｂ30（ｘ、ｙ＝０、ｘ＝６２、ｙ＝６２原子％ ）なる組成の試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１２】（ＦｅＣｏＮｉ）62Ｎｂ8Ｂ30なる組成系におけるΔＴx（＝Ｔx−Ｔg）の値に対するＦｅとＣｏとＮｉのそれぞれの含有量依存性を示す三角組成図である。
【図１３】  （ＦｅＣｏＮｉ）62Ｎｂ8Ｂ30組成系における飽和磁化（Ｉｓ）の値に対するＦｅとＣｏとＮｉのそれぞれの含有量依存性を示す三角組成図である。
【図１４】  （ＦｅＣｏＮｉ）62Ｎｂ8Ｂ30組成系における保磁力（Ｈｃ）の値に対するＦｅとＣｏとＮｉのそれぞれの含有量依存性を示す三角組成図である。
【図１５】  （ＦｅＣｏＮｉ）62Ｎｂ8Ｂ30組成系における透磁率（μｅ）および飽和磁歪（λｓ）の値に対するＦｅとＣｏとＮｉのそれぞれの含有量依存性を示す三角組成図である。
【図１６】  Ｃｏ40Ｆｅ22Ｎｂ8Ｂ30なる組成の薄帯試料とＦｅ52Ｃｏ10Ｎｂ8Ｂ30なる組成の薄帯試料、Ｆｅ58Ｃｏ7Ｎｉ7Ｚｒ8Ｂ20なる組成の薄帯試料、Ｃｏ63Ｆｅ7Ｚｒ6Ｔａ4Ｂ20なる組成の薄帯試料、Ｆｅ78Ｓｉ9Ｂ13からなる薄帯試料、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｂ系の薄帯試料の実効透磁率の周波数依存性を測定した結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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