(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1,4-ブチンジオールの水溶液を、攪拌条件下に、下記一般式ＡＢ（ｙ）Ｃ（ｚ）（式中、Ａは第ＩＩＡ族金属の炭酸塩又はゼオライトを含む担体であり、ＢはＰｄ又はＰｔであり、ｙは０．２〜１０％であり、Ｃはニッケルであり、そしてｚは０〜１５．０％であり、但し、ＢがＰｔであるときにはｚは０である）の触媒上にて塩基性媒体中に２０〜１１０℃の範囲の温度及び２００〜７００psig（１．３８〜４．８３MPag（Ｎ．ｍ-2ｇ））の範囲のＨ2圧力で反応が完了するまで水素化させること、この反応混合物を室温に冷却すること、及び、既知の方法によって触媒を分離して1,4-ブテンジオールを得ること、を含む1,4-ブテンジオールの製造方法。
【請求項２】
水性媒体中の1,4-ブチンジオールの濃度は１０〜５０％の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応混合物のｐＨは塩基を添加することにより８〜１０の範囲に維持される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
塩基はアンモニアである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
反応の温度は３０〜９０℃の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
触媒はその活性及び選択性を失うことなく１０回リサイクルされ、ターンオーバー値（ＴＯＮ）が４×１０3ｈ-1である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記触媒はパラジウム及びニッケルを含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は選択的液相水素化による1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの転化方法に関する。より詳細には、本発明は、新規の貴金属含有触媒を用いた、塩基性媒体中での1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの転化方法に関する。
【０００２】
発明の背景
1,4-ブテンジオールは農薬、殺虫剤及びビタミンＢ6の製造における有用な中間体である。それは不飽和ジオールであることから、テトラヒドロフラン、n-メチルピロリジオン、γ―ブチロラクトン等のような多くの有機製品の合成に使用できる。それは、また、製紙業において添加剤として、樹脂製造において安定剤として、ベアリングシステムのための潤滑剤として、そしてアリルホスフェートの合成においても使用される。
【０００３】
従来技術は、1,4-ブチンジオールの水素化による1,4-ブテンジオールの製造のための多くの触媒の使用を開示している。従来技術の特許の殆どは、パラジウムと、銅、亜鉛、カルシウム、カドミウム、鉛、アルミナ、水銀、テルル、ガリウム等の１種以上の混合化合物との組み合わせをベースとするものである。GB A 871804は、Zn、Cd、Hg、Ga、Th、In又はGaの塩溶液によって処理したPd触媒を使用した懸濁法におけるアセチレン系化合物の選択的水素化を記載している。この方法は、穏やかな条件で行って、シス1,2-ブテンジオールへの選択率が９７％であり、トランス形への選択率が３％である。さらに、触媒系において促進剤として有機アミンの使用が提案されている。
【０００４】
米国特許第2,681,938号明細書は、アセチレン系化合物の選択的水素化のためのリンドラー触媒（鉛でドープしたPd触媒）の使用を開示している。この方法の欠点は、1,4-ブテンジオールの選択率が良好になるようにピリジンのような追加のアミンを使用することである。
【０００５】
独国特許DE 1,213,839はアセチレン系化合物の部分水素化のための、Zn塩及びアンモニアによりドープされたPd触媒を記載している。しかしながら、この触媒は、被毒による短寿命という欠点がある。
【０００６】
独国特許明細書DE A 2,619,660は、不活性溶剤中のブチンジオールの水素化のための、一酸化炭素によって処理したPd/Al2O3触媒の使用を記載している。この触媒の欠点は、非常に毒性がありかつ取り扱いの困難な一酸化炭素ガスで処理されることである。
【０００７】
米国特許第2,961,471号明細書は、1,4-ブチンジオールの部分水素化に有用なラネーニッケル触媒を開示している。この方法の触媒は1,4-ブテンジオールへの低い選択率を与える。他の米国特許第2,953,604号明細書は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの還元のための、Pdを含有するチャコール及び銅の触媒を開示しており、1,4-ブテンジオールへの選択率は８１％である。しかしながら、この方法は、多数の副生成物を生成し、それ故、望ましくない。
【０００８】
米国特許第4,001,344号明細書は、1,4-ブチンジオールの選択的水素化による1,4-ブテンジオールの製造のために、６５℃〜７２℃で、４〜１２．５バールの水素圧で、亜鉛とカドミニウムの両方、又は、亜鉛もしくはカドミウムのいずれかとビスマスもしくはテルルとともに、γ−Al2O3と混合したパラジウムを使用することを開示している。しかしながら、多種の残留物が形成され（7.5〜12%）、1,4-ブテンジオールへの選択率を８８％に低下させている。
【０００９】
米国特許第5,521,139号及び第5,728,900号明細書は、1,4-ブテンジオールを製造するための1,4-ブチンジオールの水素化のためのPd含有触媒の使用を記載している。使用される触媒は、担体として作用する金属ガーゼ又は金属ホイルに対して、蒸着又はスパッタリングにより逐次的にPd及びPb又はPd及びCdを適用することにより調製された、固定床触媒である。また、この方法において、シス1,4-ブテンジオールへの得られる選択率は９８％である。この方法の欠点は、残留物とともにトランスブテンジオ−ルも得られることである。
【００１０】
ブチンジオールのブテンジオールへの水素化のための上記の全ての触媒は、有機アミンのような他の促進剤とともに２種を超える金属を含むといったような欠点がある。それらの製造は厄介になり、そして全ての報告された触媒は所望の製品である1,4-ブテンジオールへの完全な選択性を与えない。プロセスの効率に影響を及ぼす副生成物及び残留物の生成も報告されており、そして純粋な1,4-ブテンジオールの回収は困難である。従来技術の触媒が有する別の欠点は、急速な失活による短寿命である。
【００１１】
従来技術の文献は、1,4-ブチンジオールの水素化のために使用される触媒は、主にパラジウム又はニッケルをベースとする触媒であることを示している。1,4-ブテンジオールを製造するための1,4-ブチンジオールの水素化のための、白金をベースとする触媒、又は、パラジウムとニッケルとの組み合わせを含有する触媒の開示又は報告はない。
【００１２】
それ故、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの水素化において使用される上記の従来技術の触媒の欠点を克服する触媒を得ること及び／又は開発することは重要である。
【００１３】
本発明の目的
本発明の主な目的は、安価でかつ効率のよい、1,4-ブチンジオールの水素化による1,4-ブテンジオールの製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、１００％の選択率での1,4-ブテンジオールの製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、被毒することなく、穏やかな条件下で、適切な担体上での、必要に応じてニッケルを含む貴金属触媒を用いた、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの転化方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、シス1,4-ブテンジオールの製造への１００％の選択率を示す、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの転化方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、活性及び選択性を失うことなく、何回もリサイクルすることができる安定な触媒を使用する、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの転化方法を提供することである。
本発明の別の目的は、触媒の単なる分離によって、シス1,4-ブテンジオールの製造のための１００％選択率での1,4-ブテンジオールの製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明の要旨
従って、本発明は、1,4-ブチンジオールの水溶液を、攪拌条件下に、担持された白金、パラジウム及びニッケルの触媒上で塩基性媒体中において２０〜１１０℃の範囲の温度及び２００〜７００psigの範囲のＨ2圧力にて反応が完了するまで水素化すること、この反応混合物を室温に冷却すること、及び、触媒を既知の方法によって分離して1,4-ブテンジオールを得ること、を含む1,4-ブテンジオールの製造方法に関する。
【００１５】
本発明の１つの態様において、水性媒体中での1,4-ブチンジオールの濃度は１０〜５０％の範囲である。
【００１６】
本発明の別の態様において、反応混合物のｐＨはアンモニアのような塩基を添加することにより８〜１０の範囲に維持される。
【００１７】
本発明のさらなる態様において、反応の温度は好ましくは３０〜９０℃の範囲である。
【００１８】
本発明のさらに別の態様において、触媒はその活性又は選択性を失うことなく、１０回リサイクルされ、そしてターンオーバー値（turn over number）（ＴＯＮ）は４×１０3ｈ-1である。
【００１９】
本発明のさらに別の態様において、触媒は一般式ＡＢ（ｙ）Ｃ（ｚ）（式中、Ａはカルシウムの炭酸塩又はゼオライトを含む担体であり、Ｂは白金又はパラジウムであり、ｙは０．２〜１０％であり、Ｃはニッケルであり、そしてｚは０〜１５．０％であり、但し、ＢがＰｔであるときには、ｚは０である）のものである。
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明において、触媒は、水中で攪拌された塩基性媒体（ｐＨ＝７〜１２）中で、担体（例えば、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＢａＣＯ3又はＮＨ4−ＺＳＭ５）をパラジウムもしくは白金触媒前駆体で含浸することにより調製され、そして６０〜１２０℃、好ましくは７０〜９０℃の範囲の温度で加熱される。その後、この混合物を、ホルムアルデヒドのような従来の還元剤を添加することにより還元する。溶液を攪拌し、ろ過し、洗浄し、そして１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃の範囲の温度で、５〜１２時間、静空気中で乾燥する。
【００２１】
本発明の方法において使用される水素化触媒は、一般式がＡＢ（ｙ）Ｃ（ｚ）（式中、Ａは第ＩＩＡ族金属の塩又はゼオライトを含む担体であり、Ｂは貴金属であり、ｙは０．２〜１０％であり、Ｃはニッケルであり、そしてｚは０〜１５．０％であり、但し、ＢがＰｔであるときには、ｚは０である）のものである。
【００２２】
一般式ＡＢ（ｙ）Ｃ（ｚ）（式中、Ａは第ＩＩＡ族金属の塩又はゼオライトを含む担体であり、ＢはＰｄ又はＰｔであり、ｙは０．２〜１０％であり、Ｃはニッケルであり、そしてｚは０〜１５．０％であり、但し、ＢがＰｔであるときには、ｚは０である）の触媒は以下のとおりに製造される。
i. ６０〜１２０℃の範囲の温度で攪拌することにより、Ｐｄ又はＰｔ前駆体を鉱酸中に溶解させる。
ii. 水を添加することにより上記溶液を希釈する。
iii. 塩基を添加することにより溶液のｐＨを８〜１２の範囲に調節する。
iv. 上記溶液に担体を添加する。
v. この混合物を６０〜１２０℃の範囲の温度に加熱する。
vi. 上記の混合物を、従来の還元剤を用いて還元する。
vii. 従来のいずれかの方法により、形成された触媒を分離する。
viii. 生成物を洗浄しそして乾燥して前記触媒を得る。
【００２３】
触媒は所望によりＰｄとニッケルの組み合わせを有することができる。貴金属がパラジウムを含みかつｚが０．２〜１５％であるときには、上記の工程viii.の最後に得られた触媒を、ｐＨが８〜１２の範囲である塩基性媒体中のニッケルの溶液と混合し、混合物を約１時間攪拌し、そして触媒を従来の方法のいずれかにより分離する。その後、触媒を、静空気中で１０時間以下の時間、約１５０℃の温度で乾燥し、水素流下において、３９０〜４２０℃の範囲の温度で、５〜１２時間、還元し、この還元された触媒を従来のいずれかの方法により分離し、そして、洗浄及び乾燥して、パラジウムとニッケルとを含有する最終の触媒を得る。
【００２４】
Ｐｄ又はＰｔの源は、酢酸塩、臭化物及び塩化物からなる群より選ばれるＰｄ又はＰｔの塩であり、そしてニッケルの源は、酢酸塩、炭酸塩、塩化物及び硝酸塩からなる群より選ばれるニッケルの塩である。
【００２５】
担体は、マグネシウム、カルシウム及びバリウムの酢酸塩、硝酸塩、塩化物及び炭酸塩からなる群より選ばれる第ＩＩＡ族金属塩であり、そしてゼオライトの源はNH4-ZSM5である。
【００２６】
使用される塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群より選ばれることができる。
【００２７】
触媒の製造において使用される還元剤は、ヒドラジン水和物、水素含有気体及びホルムアルデヒドからなる群より選ばれる。
【００２８】
実施例において下記の手順に従って製造される触媒は、マッフル炉内で、４００℃で、水素流下に５〜１２時間、好ましくは７時間還元されうる。
【００２９】
本発明の特徴において、生成物ストリームからの触媒の除去により簡単に高純度の1,4-ブテンジオールを得ることができる。比較的に穏やかなプロセス条件下に、プロセスの選択率が１００％である。
【００３０】
本発明は、穏やかなプロセス条件で、シス1,4-ブテンジオールへの１００％選択率でもって1,4-ブチンジオールの１００％転化率を達成する。より高い温度では、1,4-ブチンジオールは完全に転化されるが、シス1,4-ブテンジオールへの選択率はより低くなり、一般に、９０％以下である。より高い温度では、アセタール、γ―ヒドロキシブタルアルデヒド、ブタノールのような副生成物の生成もより顕著になる。
【００３１】
1,4-ブチンジオールの水素化は、オートクレーブ中、実施例に記載されるような温度及び圧力条件において、水中の1,4-ブチンジオールの混合物中に懸濁したPdもしくはPt含有触媒の存在下に、攪拌条件下に行われる。混合物はアンモニアのような塩基の添加によりアルカリ性にされる（ｐＨ＝８〜１２）。オートクレーブを加圧する前に、オートクレーブ内に空気が存在しないことを確認する。水素の吸収が止まり又は変化しなくなったときに、水素化が完了される。反応が完了した後に、反応器を周囲温度に冷却し、そして内容物を取り出し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析する。
【００３２】
本発明を下記に実施例によって説明する。しかしながら、以下の実施例は例示であり、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでない。
【００３３】
例１
Pdが担持された触媒の製造
水中で攪拌された塩基性媒体中に担体（例えば、CaCO3、MgCO3、BaCO3又はNH4-ZSM5）を、塩化パラジウムPdCl2のようなパラジウム前駆体で含浸することにより触媒を調製し、そして８０℃で加熱する。その後、この混合物を、ホルムアルデヒドを添加することにより還元する。この溶液を攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間乾燥する。
【００３４】
例２
Ptが担持された触媒の製造
水中で攪拌された塩基性媒体中に担体（例えば、CaCO3、MgCO3、BaCO3又はNH4-ZSM5）を、塩化白金のような白金前駆体で含浸することにより触媒を調製し、そして８０℃で加熱する。その後、この混合物を、ホルムアルデヒドを添加することにより還元する。この溶液を攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間乾燥する。
【００３５】
例３
1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの水素化における１％Pd/MgCO3触媒の性能
本例は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの水素化における１％Pd/MgCO3触媒の性能を例示する。
水中で攪拌された塩基性媒体中に、MgCO3担体をパラジウム前駆体PdCl2で含浸することにより触媒を調製し、そして８０℃で加熱する。その後、この混合物を、ホルムアルデヒドを添加することにより還元する。この溶液を攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間乾燥する。
この触媒の存在下での反応を上記の手順に従ってオートクレーブ中で行った。
反応を以下の反応条件で行なった。
水中の1,4-ブチンジオールの濃度  ：２０％
触媒の重量                      ：０．１３ｇ
温度                            ：５０℃
Ｈ2圧力                        ：３５０psig
以下の結果が得られる。
1,4-ブチンジオールの転化率          ：１００％
シス1,4-ブテンジオールへの選択率    ：９９．８％
【００３６】
例４
1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの水素化における１％Pd/CaCO3触媒の性能
本例は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの水素化における１％Pd/CaCO3触媒の性能を例示する。
水中で攪拌された塩基性媒体中に、CaCO3担体をパラジウム前駆体PdCl2で含浸することにより触媒を調製し、そして８０℃で加熱する。その後、この混合物を、ホルムアルデヒドを添加することにより還元する。この溶液を攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間乾燥する。
この触媒の存在下での水素化反応を上記の手順に従ってオートクレーブ中で行った。
反応を以下の反応条件で行なった。
水中の1,4-ブチンジオールの濃度  ：２０％
触媒の重量                      ：０．１３ｇ
温度                            ：５０℃
Ｈ2圧力                        ：３５０psig
以下の結果が得られる。
1,4-ブチンジオールの転化率          ：１００％
シス1,4-ブテンジオールへの選択率    ：９８．２％
【００３７】
例５
1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの水素化における１％Pd/CaCO3触媒の１０回リサイクル使用又は性能
本例は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの水素化における１％Pd/CaCO3触媒の１０回リサイクル使用又は性能を例示する。
この触媒の存在下での反応を上記の手順に従ってオートクレーブ中で行った。
反応を以下の反応条件で行なった。
触媒                            ：１％Pd/CaCO3
触媒の重量                      ：１．０ｇ
転化された1,4-ブチンジオール
のグラム数                      ：２１９１
温度                            ：５０℃
Ｈ2圧力                        ：３５０psig
以下の結果が得られる。
1,4-ブチンジオールの転化率          ：１００％
シス1,4-ブテンジオールへの選択率    ：９８％
ＴＯＮ                              ：４×１０3ｈ-1
【００３８】
例６
1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの水素化における１％Pd/BaCO3触媒の性能
本例は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの水素化における１％Pd/BaCO3触媒の性能を例示する。
水中で攪拌された塩基性媒体中に、BaCO3担体をパラジウム前駆体PdCl2で含浸することにより触媒を調製し、そして８０℃で加熱する。その後、この混合物を、ホルムアルデヒドを添加することにより還元する。この溶液を攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間乾燥する。
この触媒の存在下での反応を上記の手順に従ってオートクレーブ中で行った。
反応を以下の反応条件で行なった。
水中の1,4-ブチンジオールの濃度  ：１０％
触媒の重量                      ：０．０６５ｇ
温度                            ：５０℃
Ｈ2圧力                        ：３５０psig
以下の結果が得られる。
1,4-ブチンジオールの転化率          ：１００％
シス1,4-ブテンジオールへの選択率    ：１００％
【００３９】
例７
以下の反応条件で反応を行った。
触媒                            ：１％Pd/BaCO3
触媒の重量                      ：０．１３ｇ
水中の1,4-ブチンジオールの濃度  ：２０％
温度                            ：５０℃
Ｈ2圧力                        ：３５０psig
以下の結果が得られる。
1,4-ブチンジオールの転化率          ：１００％
シス1,4-ブテンジオールへの選択率    ：１００％
【００４０】
例８
以下の反応条件で反応を行った。
触媒                            ：１％Pd/BaCO3
触媒の重量                      ：０．１３ｇ
水中の1,4-ブチンジオールの濃度  ：２０％
温度                            ：５０℃
Ｈ2圧力                        ：５００psig
以下の結果が得られる。
1,4-ブチンジオールの転化率          ：１００％
シス1,4-ブテンジオールへの選択率    ：１００％
【００４１】
例９
以下の反応条件で反応を行った。
触媒                            ：１％Pd/BaCO3
触媒の重量                      ：０．１３ｇ
水中の1,4-ブチンジオールの濃度  ：２０％
温度                            ：８０℃
Ｈ2圧力                        ：３５０psig
以下の結果が得られる。
1,4-ブチンジオールの転化率          ：１００％
シス1,4-ブテンジオールへの選択率    ：９５．２％
副生成物                            ：４．８％
【００４２】
例１０
以下の反応条件で反応を行った。
触媒                            ：１％Pd/BaCO3
触媒の重量                      ：０．１３ｇ
水中の1,4-ブチンジオールの濃度  ：２０％
温度                            ：８０℃
Ｈ2圧力                        ：５００psig
以下の結果が得られる。
1,4-ブチンジオールの転化率          ：１００％
シス1,4-ブテンジオールへの選択率    ：９４．５％
副生成物                            ：５．５％
【００４３】
例１１
以下の反応条件で反応を行った。
触媒                            ：１％Pd/BaCO3
触媒の重量                      ：０．２３ｇ
水中の1,4-ブチンジオールの濃度  ：３５％
温度                            ：５０℃
Ｈ2圧力                        ：３５０psig
以下の結果が得られる。
1,4-ブチンジオールの転化率          ：１００％
シス1,4-ブテンジオールへの選択率    ：１００％
【００４４】
例１２
以下の反応条件で反応を行った。
触媒                            ：１％Pd/BaCO3
触媒の重量                      ：０．４６ｇ
水中の1,4-ブチンジオールの濃度  ：７０％
温度                            ：５０℃
Ｈ2圧力                        ：３５０psig
以下の結果が得られる。
1,4-ブチンジオールの転化率          ：１００％
シス1,4-ブテンジオールへの選択率    ：８２．１％
【００４５】
例１３
本例は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの水素化における１％Pd/NH4-ZSM5触媒の使用又は性能を例示する。
水中に攪拌された塩基性媒体中に、NH4-ZSM5担体を、パラジウム前駆体で含浸することにより触媒を調製し、そして８０℃で加熱する。その後、この混合物をホルムアルデヒドを添加することにより還元する。この溶液を攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間乾燥する。
この触媒の存在下における水素化反応を上記の手順に従ってオートクレーブ中で行った。
反応を以下の反応条件で行った。
水中の1,4-ブチンジオールの濃度  ：２０％
触媒の重量                      ：０．１３ｇ
温度                            ：５０℃
Ｈ2圧力                        ：３５０psig
以下の結果が得られる。
1,4-ブチンジオールの転化率          ：１００％
シス1,4-ブテンジオールへの選択率    ：１００％
【００４６】
例１４
本例は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの水素化における１０％Ni-１％Pd/CaCO3触媒の使用又は性能を例示する。
水中に攪拌された塩基性媒体中に、CaCO3担体を、パラジウム前駆体で含浸することにより触媒を調製し、そして８０℃で加熱する。その後、この混合物をホルムアルデヒドを添加することにより還元する。この溶液を攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間乾燥する。その後、硝酸ニッケルの溶液を、塩基性媒体中で１％Pd/CaCO3触媒とともに攪拌し、ろ過し、乾燥し、そしてその後、水素流下に５００℃で還元する。
この触媒の存在下における反応を上記の手順に従ってオートクレーブ中で行った。
反応を以下の反応条件で行った。
水中の1,4-ブチンジオールの濃度  ：２０％
触媒の重量                      ：０．１３ｇ
温度                            ：５０℃
Ｈ2圧力                        ：３５０psig
以下の結果が得られる。
1,4-ブチンジオールの転化率          ：１００％
シス1,4-ブテンジオールへの選択率    ：１００％
【００４７】
例１５
本例は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの水素化における１％Pt/MgCO3触媒の使用又は性能を例示する。
水中に攪拌された塩基性媒体中に、MgCO3担体を、白金前駆体PtCl2で含浸することにより触媒を調製し、そして８０℃で加熱する。その後、この混合物をホルムアルデヒドを添加することにより還元する。この溶液を攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間乾燥する。
この触媒の存在下における水素化反応を上記の手順に従ってオートクレーブ中で行った。
反応を以下の反応条件で行った。
水中の1,4-ブチンジオールの濃度  ：２０％
触媒の重量                      ：０．１３ｇ
温度                            ：５０℃
Ｈ2圧力                        ：３５０psig
以下の結果が得られる。
1,4-ブチンジオールの転化率          ：１００％
シス1,4-ブテンジオールへの選択率    ：９９．８％
【００４８】
例１６
本例は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの水素化における１％Pt/CaCO3触媒の使用又は性能を例示する。
水中に攪拌された塩基性媒体中に、CaCO3担体を、白金前駆体PtCl2で含浸することにより触媒を調製し、そして８０℃で加熱する。その後、この混合物をホルムアルデヒドを添加することにより還元する。この溶液を攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間乾燥する。
この触媒の存在下における水素化反応を上記の手順に従ってオートクレーブ中で行った。
反応を以下の反応条件で行った。
水中の1,4-ブチンジオールの濃度  ：１０％
触媒の重量                      ：０．０６５ｇ
温度                            ：５０℃
Ｈ2圧力                        ：３５０psig
以下の結果が得られる。
1,4-ブチンジオールの転化率          ：１００％
シス1,4-ブテンジオールへの選択率    ：１００％
【００４９】
例１７
反応を以下の反応条件で行った。
触媒                            ：１％Pt/CaCO3
触媒の重量                      ：０．１３ｇ
水中の1,4-ブチンジオールの濃度  ：２０％
温度                            ：５０℃
Ｈ2圧力                        ：３５０psig
以下の結果が得られる。
1,4-ブチンジオールの転化率          ：１００％
シス1,4-ブテンジオールへの選択率    ：１００％
【００５０】
例１８
反応を以下の反応条件で行った。
触媒                            ：１％Pt/CaCO3
触媒の重量                      ：０．１３ｇ
水中の1,4-ブチンジオールの濃度  ：２０％
温度                            ：５０℃
Ｈ2圧力                        ：５００psig
以下の結果が得られる。
1,4-ブチンジオールの転化率          ：１００％
シス1,4-ブテンジオールへの選択率    ：１００％
【００５１】
例１９
反応を以下の反応条件で行った。
触媒                            ：１％Pt/CaCO3
触媒の重量                      ：０．１３ｇ
水中の1,4-ブチンジオールの濃度  ：２０％
温度                            ：８０℃
Ｈ2圧力                        ：３５０psig
以下の結果が得られる。
1,4-ブチンジオールの転化率          ：１００％
シス1,4-ブテンジオールへの選択率    ：９７．２％
副生成物                            ：２．８％
【００５２】
例２０
反応を以下の反応条件で行った。
触媒                            ：１％Pt/CaCO3
触媒の重量                      ：０．１３ｇ
水中の1,4-ブチンジオールの濃度  ：２０％
温度                            ：８０℃
Ｈ2圧力                        ：５００psig
以下の結果が得られる。
1,4-ブチンジオールの転化率          ：１００％
シス1,4-ブテンジオールへの選択率    ：９５．７％
副生成物                            ：４．３％
【００５３】
例２１
反応を以下の反応条件で行った。
触媒                            ：１％Pt/CaCO3
触媒の重量                      ：０．２３ｇ
水中の1,4-ブチンジオールの濃度  ：３５％
温度                            ：５０℃
Ｈ2圧力                        ：３５０psig
以下の結果が得られる。
1,4-ブチンジオールの転化率          ：１００％
シス1,4-ブテンジオールへの選択率    ：１００％
【００５４】
例２２
反応を以下の反応条件で行った。
触媒                            ：１％Pt/CaCO3
触媒の重量                      ：０．４６ｇ
水中の1,4-ブチンジオールの濃度  ：７０％
温度                            ：５０℃
Ｈ2圧力                        ：３５０psig
以下の結果が得られる。
1,4-ブチンジオールの転化率          ：１００％
シス1,4-ブテンジオールへの選択率    ：８３．７％
【００５５】
例２３
本例は、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの水素化における１％Pt/BaCO3触媒の性能を例示する。
水中に攪拌された塩基性媒体中に、BaCO3担体を、白金前駆体PtCl2で含浸することにより触媒を調製し、そして８０℃で加熱する。その後、この混合物をホルムアルデヒドを添加することにより還元する。この溶液を攪拌し、ろ過し、洗浄しそして１５０℃で１０時間乾燥する。
この触媒の存在下における反応を上記の手順に従ってオートクレーブ中で行った。
反応を以下の反応条件で行った。
水中の1,4-ブチンジオールの濃度  ：２０％
触媒の重量                      ：０．１３ｇ
温度                            ：５０℃
Ｈ2圧力                        ：３５０psig
以下の結果が得られる。
1,4-ブチンジオールの転化率          ：１００％
シス1,4-ブテンジオールへの選択率    ：９９．９％
【００５６】
本発明の利点
１．1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの選択的水素化は、新規の１％Pt/MgCO3、１％Pt/CaCO3、１％Pt/BaCO3、１％Pd/MgCO3、１％Pd/CaCO      3、１％Pd/BaCO3、１％Pd/NH4-ZSM-5及び１０％Ni-１％Pd/CaCO3触媒を用いて、被毒されずに行われる。
２．シス1,4-ブテンジオールへの殆ど１００％の選択率でもって、1,4-ブチンジオールの1,4-ブテンジオールへの実質的に完全な転化が比較的に穏やかなプロセス条件下に行われる。
３．生成物である1,4-ブテンジオールの純粋な形での分離は反応混合物からの触媒の除去によって容易に行われる。