(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｂａ、（ｂ）Ｃａ、（ｃ）Ｅｕ、（ｄ）Ｍｇ、（ｅ）Ａｌを含有するアルミン酸塩蛍光体であって、一般式
【数１】
0003956434.tif 000003
（式中、ｘ及びｙは、それぞれ０．１≦ｘ≦０．４、０＜ｙ＜１（ただしｘ＋ｙ＜１）の実数を表す）で表されることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
【請求項２】
ｘ及びｙが、それぞれ０．１≦ｘ≦０．３及び０．０５≦ｙ≦０．５であることを特徴とする請求項１に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、２価のユーロピウムを付活したアルミン酸塩蛍光体に関する。特に、本発明の蛍光体は、プラズマディスプレイパネルに適したものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、薄形ディスプレイの分野に於いて、フルカラープラズマディスプレイパネルが開発され、実用に供されている。このディスプレイには、比較的狭帯域の発光スペクトル分布を有する青色、緑色、赤色の３種類の蛍光体が使用されている。
【０００３】
このプラズマディスプレイパネルは、Ｘｅなどの稀ガス放電により発生する真空紫外域の紫外線により蛍光体を励起した際に得られる発光を利用して、画像を表示するものである。従って、真空紫外域の紫外線励起による蛍光体の輝度の高いことが、より明るい画面を表示するために必要である。
【０００４】
２価のユーロピウムで付活されたアルミン酸塩蛍光体は、紫外線励起時の発光効率が高く（特公昭５２−２２８３６号公報参照）、３波長域発光形蛍光ランプの青色発光蛍光体として用いられてきた（ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ  １２１（１９７４）１６２７−１６３１）。
この蛍光体は、真空紫外域の１４７ｎｍのＸｅ共鳴放射紫外光による励起によっても発光効率が高いことから、フルカラープラズマディスプレイパネルに用いられている。しかし、この蛍光体を青色成分として用いたフルカラープラズマディスプレイパネルは、従来から実用化されているカラーブラウン管と比較して表示輝度が低いという欠点があった。この問題を解決するために、高輝度の青色蛍光体の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、２価のユーロピウムで付活された高輝度のアルミン酸塩蛍光体を提供する事にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
２価のユーロピウムで付活された前記アルミン酸塩蛍光体に適量のＣａを添加する事によって高輝度の蛍光体が得られる事を見いだし、本発明に至った。すなわち、本発明の要旨は、（ａ）Ｂａ、（ｂ）Ｃａ、（ｃ）Ｅｕ、（ｄ）Ｍｇ、（ｅ）Ａｌを含有するアルミン酸塩蛍光体であって、一般式
【数２】
（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＥｕｙ）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ２Ｏ３
（式中、ｘ及びｙは、それぞれ０．１≦ｘ≦０．４、０＜ｙ＜１（ただしｘ＋ｙ＜１）の実数を表す）で表されることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体に存する。
【０００７】
【作用】
以下、本発明の蛍光体について詳細に説明する。本発明の蛍光体は、（ａ）Ｂａ、（ｂ）Ｃａ、（ｃ）Ｅｕ、（ｄ）Ｍｇ、（ｅ）Ａｌを含有するアルミン酸塩蛍光体であって、一般式
【数３】
（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＥｕｙ）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ２Ｏ３
（式中、ｘ及びｙは、それぞれ０．１≦ｘ≦０．４、０＜ｙ＜１（ただしｘ＋ｙ＜１）の実数を表す）で表されることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体である。尚、本発明において、発光に本質的に寄与するのは一般式に記載した構造であるが、本発明の効果を阻害しない限り一部不純物を含んでいてもよく、その場合、一般式としてはＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯの係数のずれとして表すことができる。その場合には上記一般式を（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＥｕｙ）Ｏ・ａＭｇＯ・ｂＡｌ２Ｏ３と表示でき、ａは１．１迄であれば十分に本発明の効果が得られると考えられる。
ｂも前記ａの変化に伴い４．９５〜５迄変化する事が考えられる。Ｅｕ量ｙは、結晶構造的には０から１迄可変であるが、発光強度の点から０．０５以上０．５以下が好ましい。
【０００８】
（Ｂａ0.9-x Ｃａx Ｅｕ0.1 ）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2 Ｏ3 の化学組成でＣａ添加量ｘを０〜０．９迄変化させた場合のＣａ添加量と輝度Ｂｒ、色度ｙ、及び発光強度Ｂｒ／ｙの関係をそれぞれ図１、図２、及び図３に示した。青色発光の蛍光体の輝度は、視感度の影響を大きく受けるため、同じ発光効率であっても発光色によって大きく変化する。そこで、発光強度の簡便な評価値としては、輝度Ｂｒをその発光色の色度ｙの値で割った値Ｂｒ／ｙを用いた。図１及び図３に示すように、Ｃａ量ｘは、０．１より少ない量で本発明の効果が見られた事、及び０．５以上にすると輝度が低下する傾向にある事から０＜ｘ≦０．５の範囲が好ましい。また、Ｃａ量ｘが０．３を越えると、図１に示すように、輝度が低下するとともに、発光波長が長波長側にシフトするために図２に示すように色度ｙが高くなり、フルカラープラズマディスプレイパネルに使用した場合にディスプレイの色再現範囲が狭くなってしまうので、０＜ｘ≦０．３の範囲が更に好ましい。
【０００９】
本発明の蛍光体は、次のように合成する事ができる。蛍光体原料として、
（１）酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム等のバリウム化合物
（２）酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のカルシウム化合物
（３）酸化ユーロピウム、フッ化ユーロピウム等のユーロピウム化合物
（４）酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム化合物
（５）酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物
を所定量秤量し、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム等のフラックスを配合し、原料混合物を十分に混合する。これら原料のうち、バリウム源となるバリウム化合物としては炭酸バリウムが最も好ましい。これは酸化バリウムは吸水性が高く、水酸化バリウムは焼成中に水を生じる等、水による悪影響をさけるためである。同様の理由でカルシウム化合物としては炭酸カルシウムが好ましく、マグネシウム化合物としては炭酸マグネシウムが好ましく、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウムが好ましい。
【００１０】
又、ユーロピウム化合物としては、酸化ユーロピウムが好ましい。フッ化ユーロピウムはフッ素を生じて炉を損傷させる恐れがある。
そしてフラックスとしてはフッ化アルミニウムが最も好ましい。得られた混合物を坩堝に充填し、還元性雰囲気にて、１２００〜１７００℃で１〜４０時間かけて１回以上焼成する。還元性雰囲気を得る方法として、原料の充填された坩堝をカーボンの充填された坩堝内に埋め込む方法、黒鉛の塊や、ヤシガラ等の炭素物質を原料の充填された坩堝内に入れる方法がある。還元を確実にする為に、更にこれらの坩堝を窒素あるいは窒素水素の雰囲気中で焼成しても良い。又これらの雰囲気に水蒸気が含まれていても良い。この焼成物に分散、水洗、乾燥、篩別などの後処理を行い、本発明の青色発光のアルミン酸塩蛍光体を得る事ができる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
ＢａＣＯ3                               ０．８      ｍｏｌ
ＣａＣＯ3                               ０．１      ｍｏｌ
Ｅｕ2 Ｏ3                               ０．０５    ｍｏｌ
３ＭｇＣＯ3 ・Ｍｇ（ＯＨ）2             ０．２５    ｍｏｌ
Ａｌ2 Ｏ3 （アルファタイプ）            ５．０      ｍｏｌ
ＡｌＦ3                                 ０．０１    ｍｏｌ
【００１２】
上記原料を湿式で混合し、乾燥後、坩堝に充填し、更にビーズ炭を入れた坩堝に入れて蓋をして、大気中で最高温度１４５０℃で昇降温時間を含め６時間かけて焼成した。次いで、焼成粉を後処理し、（Ｂａ0.8 Ｃａ0.1 Ｅｕ0.1 ）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2 Ｏ3 の２価のユーロピウム付活青色発光アルミン酸塩蛍光体を得た。この蛍光体の１４７ｎｍ紫外線励起輝度は、比較例１に示すＣａを含まない（Ｂａ0.9 Ｅｕ0.1 ）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2 Ｏ3 の２価のユーロピウム付活青色発光アルミン酸塩蛍光体の１４７ｎｍ紫外線励起輝度Ｂｒを１００とした相対値で１２９であり、色度ｙは０．０７２となり、Ｂｒ／ｙは比較例１の蛍光体のＢｒ／ｙを１００とした相対値で１０８であり、Ｃａを含まない比較例１に比べて輝度Ｂｒと発光強度Ｂｒ／ｙの向上が認められた。
【００１３】
（実施例２〜４）
上記原料を表１に示す各組成式となる割合で混合する以外は実施例１と同じ工程を経ることにより２価のユーロピウム付活青色発光アルミン酸塩蛍光体を得た。このようにして得られた蛍光体の輝度Ｂｒ、色度ｙ、発光強度Ｂｒ／ｙを同じく表１に示した。これらの実施例のいずれについても比較例１に対して輝度Ｂｒの向上が認められた。また、実施例２については発光強度Ｂｒ／ｙの向上も認められた。
【００１４】
（比較例１）
ＢａＣＯ3                               ０．９      ｍｏｌ
Ｅｕ2 Ｏ3                               ０．０５    ｍｏｌ
３ＭｇＣＯ3 ・Ｍｇ（ＯＨ）2             ０．２５    ｍｏｌ
Ａｌ2 Ｏ3 （アルファタイプ）            ５．０      ｍｏｌ
ＡｌＦ3                                 ０．０１    ｍｏｌ
【００１５】
上記原料を湿式で混合し、乾燥後、坩堝に充填し、更にビーズ炭を入れた坩堝に入れて蓋をして、大気中で最高温度１４５０℃で昇降温時間を含め６時間かけて焼成した。次いで、焼成粉を後処理し、（Ｂａ0.9 Ｅｕ0.1 ）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2 Ｏ3 の２価のユーロピウム付活青色発光アルミン酸塩蛍光体を得た。この蛍光体の１４７ｎｍ紫外線励起輝度Ｂｒを基準値として１００とした。この蛍光体の色度ｙは０．０６０となり、その発光強度Ｂｒ／ｙを基準値として１００とした。
【００１６】
（比較例２）
ＢａＣＯ3                               ０．３      ｍｏｌ
ＣａＣＯ3                               ０．６      ｍｏｌ
Ｅｕ2 Ｏ3                               ０．０５    ｍｏｌ
３ＭｇＣＯ3 ・Ｍｇ（ＯＨ）2             ０．２５    ｍｏｌ
Ａｌ2 Ｏ3 （アルファタイプ）            ５．０      ｍｏｌ
ＡｌＦ3                                 ０．０１    ｍｏｌ
【００１７】
上記原料を湿式で混合し、乾燥後、坩堝に充填し、更にビーズ炭を入れた坩堝に入れて蓋をして、大気中で最高温度１４５０℃で昇降温時間を含め６時間かけて焼成した。次いで、焼成粉を後処理し、（Ｂａ0.3 Ｃａ0.6 Ｅｕ0.1 ）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2 Ｏ3 の２価のユーロピウム付活青色発光アルミン酸塩蛍光体を得た。この蛍光体の１４７ｎｍ紫外線励起輝度は、比較例１の蛍光体の１４７ｎｍ紫外線励起輝度Ｂｒを１００とした相対値で８４であり、色度ｙは０．１０３となり、発光強度Ｂｒ／ｙは比較例１の蛍光体のＢｒ／ｙを１００とした相対値で４９であり、輝度も発光強度も比較例１より低かった。
【００１８】
（比較例３）
ＣａＣＯ3                               ０．９      ｍｏｌ
Ｅｕ2 Ｏ3                               ０．０５    ｍｏｌ
３ＭｇＣＯ3 ・Ｍｇ（ＯＨ）2             ０．２５    ｍｏｌ
Ａｌ2 Ｏ3 （アルファタイプ）            ５．０      ｍｏｌ
ＡｌＦ3                                 ０．０１    ｍｏｌ
【００１９】
上記原料を湿式で混合し、乾燥後、坩堝に充填し、更にビーズ炭を入れた坩堝に入れて蓋をして、大気中で最高温度１４５０℃で昇降温時間を含め６時間かけて焼成した。次いで、焼成粉を後処理し、（Ｃａ0.9 Ｅｕ0.1 ）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2 Ｏ3 の２価のユーロピウム付活青色発光アルミン酸塩蛍光体を得た。この蛍光体の１４７ｎｍ紫外線励起輝度は、比較例１の蛍光体の１４７ｎｍ紫外線励起輝度Ｂｒを１００とした相対値で７であり、色度ｙは０．１５６となり、発光強度Ｂｒ／ｙは比較例１の蛍光体のＢｒ／ｙを１００とした相対値で３であり、蛍光体としては実用に供せないほど輝度と発光強度が低かった。
【００２０】
【表１】
0003956434.tif 000002
【００２１】
【発明の効果】
本発明により、２価のユーロピウムを付活した高輝度のアルミン酸塩蛍光体を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、２価のユーロピウムを付活したアルミン酸塩蛍光体において（Ｂａ0.9-x Ｃａx Ｅｕ0.1 ）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2 Ｏ3 の化学組成でＣａ添加量ｘを０〜０．９迄変化させた場合のＣａ添加量と輝度Ｂｒの関係を示す図である。
【図２】図２は、２価のユーロピウムを付活したアルミン酸塩蛍光体へのＣａ添加量２価のユーロピウムを付活したアルミン酸塩蛍光体において（Ｂａ0.9-x Ｃａx Ｅｕ0.1 ）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2 Ｏ3 の化学組成でＣａ添加量ｘを０〜０．９迄変化させた場合のＣａ添加量と色度ｙの関係を示す図である。
【図３】図３は、２価のユーロピウムを付活したアルミン酸塩蛍光体へのＣａ添加量２価のユーロピウムを付活したアルミン酸塩蛍光体において（Ｂａ0.9-x Ｃａx Ｅｕ0.1 ）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ2 Ｏ3 の化学組成でＣａ添加量ｘを０〜０．９迄変化させた場合のＣａ添加量と発光強度Ｂｒ／ｙの関係を示す図である。
【図１】
0003956434.tif 000004
【図２】
0003956434.tif 000005
【図３】
0003956434.tif 000006