(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板上に少なくとも一対の電極と、該電極を被覆するように設けられた膜状酸化物からなる感ガス体と、前記感ガス体とは別種の酸化物からなり前記感ガス体を被覆するように設けられた触媒層を備えたメタンガスセンサであって、
前記触媒層は、原材料粉体に対して樹脂微粒子を混合し、当該混合体を焼結処理することにより作成されたものであり、該触媒層における直径１〜２μｍの細孔の容積が０．０２ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサにおいて、前記触媒層における直径１〜２μｍの細孔容積が０．０３ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスセンサに関し、詳しくは誤報を抑制しかつガス応答性を向上した携帯型のガス検知器用のセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来のガスセンサは、低濃度にガス感度をもたせるべく酸化スズなどの半導体が使用され、その構造は、感ガス部の電気抵抗値を計測するための一対の電極と、当該電極を内部に収容・形成した感ガス部とからなる。この感ガス部は適度な多孔性と燃焼活性を有するため、被検知対象ガス以外のガスを燃焼除去することが可能であり、これにより一定のガス選択性を得ることができる。また感ガス部とは別の材料からなる選択燃焼触媒層を設けることにより、飛躍的にガス選択性を高めることができる。
【０００３】
一方、ガス応答性に関しては、ガス拡散性を向上してガス応答性を確保するために、前記感ガス体内部を多孔質化したりセンサ感ガス部を小型化あるいは薄層化することが第一に検討される。たとえば、特開平５−２００５号公報、又は特開平５−６０７１４号公報では、膜厚１μｍ以下の酸化スズ薄膜（感ガス体）の平均細孔径を１００オングストローム以上とし、回復応答性を高めたガスセンサとその製造方法が開示されている。しかし、このセンサは、酸化スズ膜自体が、１μｍ以下と極めて薄く、膜中の触媒燃焼除去効果に乏しいため、特定のガスに対する選択性を持たせることはできない。
【０００４】
このように、「ガス応答性」の向上と、燃焼除去性能に基づく「ガス選択性」の向上は、互いに相反するものであり、従来の携帯用ガス検知器では、ガス応答性を重視するあまり、十分なガス選択性をもつものではなかった。すなわち、ガス選択性を犠牲にしながら、ガス応答性を向上させていた。
【０００５】
［発明の目的］
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は携帯型のガス検知器用等のセンサにおいて、ガス選択性を犠牲にすることなくガス応答性を向上させることのできるガスセンサを提供するところにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタンの透過性を維持しつつ、雑ガスの燃焼性能を維持するために鋭意検討した結果、触媒層部の細孔径の分布（細孔分布）を所定範囲とすることで、高速応答性と選択性を両立しうることを見いだし、そして本発明に至った。すなわち、請求項１記載のガスセンサは、絶縁性基板上に少なくとも一対の電極と、該電極を被覆するように設けられた膜状酸化物からなる感ガス体と、前記感ガス体とは別種の酸化物からなり前記感ガス体を被覆するように設けられた触媒層を備えたメタンガスセンサであって、前記触媒層は、原材料粉体に対して樹脂微粒子を混合し、当該混合体を焼結処理することにより作成されたものであり、該触媒層における直径１〜２μｍ以上の細孔の容積が、０．０２ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする。すなわち、本発明のガスセンサは、製造上必然的に内部に細孔を保有してなる触媒層を備えるものであるところ、該触媒層に対し、保有する細孔の容積を増大させる手段として、原材料粉体に対して樹脂微粒子を混合する手段が施され、これにより、触媒層における直径１〜２μｍ以上の細孔の容積を０．０２ｃｃ／ｇ以上としたものである。
【０００９】
請求項２記載のガスセンサは、請求項１記載のガスセンサにおいて、前記触媒層における直径１〜２μｍの細孔容積が０．０３ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の態様】
図４は、本発明のガスセンサ素子の構造を示したものであり、絶縁性基板上に少なくとも一対の電極を備え、該電極を被覆するように設けられた膜状酸化物による感ガス体が形成されている。そして、絶縁性基板の裏面には、センサ部を加熱するためのヒーターが備えられている。また、感ガス体が薄膜状であり、これを被覆するように別種の酸化物からなる触媒層が設けられた積層構造となっている。
【００１２】
本発明でいう「細孔分布」とは、触媒層部の細孔分布をいう。この細孔分布が下記のような条件を満たすように形成することで、選択性などその他の特性を維持しつつ、効果的にガス応答性を向上できる。
【００１３】
なお、本明細書において、膜厚が５μｍ以上のもの厚膜といい、５μｍ未満のものを薄膜とする。
【００１４】
厚膜の場合、後述する１〜２μｍの細孔をその膜自体で形成しうる（保有する）のに十分な厚みである。しかしながら、薄膜は、厚みが５μｍ未満であるため、それ自体に１〜２μｍの細孔を付与するのは、膜を貫通する孔ができるなどの問題で好ましくない。また、薄膜を形成するためのスパッタ、ＣＶＤなどのプロセスでは、マイクロメーター（μｍ）レベルの細孔を制御することは困難である。そのため、この形態にあっては、感ガス体薄膜上面に被覆して設けられる触媒層に細孔を後述の方法により設ける。
【００１５】
一般に、水銀ポロシメーターにより計測される細孔容積と細孔直径との分布においては、０．０１〜０．０２μｍの範囲と、０．０２〜５μｍの範囲に２つの分布のピークをもつ。本発明では、後者の０．０２〜５μｍの細孔であって、この範囲にある所定の細孔径範囲の細孔容積を増大させることに特徴がある。
【００１６】
細孔直径範囲として、１μｍ〜２μｍを設定したときの細孔容積が０．０１ｃｃ／ｇ以上であることにより、ガス応答性が向上するといった作用効果が奏され、０．０２ｃｃ／ｇ以上とすることで応答性向上効果がより顕著となる。０．０３ｃｃ／ｇ以上の場合はさらに好ましい。
【００１７】
本発明の作用効果を得るために行なう細孔の制御方法は、例えば次のようにして行なう。すなわち、触媒層の原料粉体に、樹脂製の微粒子を添加したのち混合し、これを焼成する方法が有効である。
【００１８】
樹脂製の微粒子は、アクリルの場合、粒径が均一で種々の粒径（０．４〜１．５μｍ）が市販されており、調達（入手）が容易である。それ以外の種類の樹脂であっても、粒径が均一で同等の大きさであり、焼成過程で燃焼して除去されるものであれば広く使用可能である。（樹脂製微粒子が燃焼しガスとして除去されることにより、当該箇所に空隙が残存し、これが細孔となる）。
【００１９】
感ガス体の材料は、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、三酸化タングステンが使用可能であるが、優れた長期安定性から、酸化スズを使用することが望ましい。また、この中に、ＰｄやＰｔを添加してもよい。
【００２０】
本発明の実施態様（請求項に記載した以外のもの）を以下に列挙する。
【００２１】
１．請求項１に記載のガスセンサにおける樹脂微粒子がアクリル樹脂製微粒子であることを特徴とするガスセンサ。
【００２２】
２．請求項１に記載のガスセンサにおける樹脂微粒子の粒径（平均粒子径）が、０．４〜１．５μｍであることを特徴とするガスセンサ。
【００２３】
３．請求項１に記載のガスセンサにおける前記樹脂微粒子の配合割合が、前記触媒層の原材料に対して３〜１３重量％であることを特徴とするガスセンサ。
【００２７】
本発明をさらに一実施例を挙げて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２８】
実施例１（図４参照）
センサ加熱用ヒーターを裏面に備えた３×４ｍｍのアルミナ基板の表面に、一対のＡｕ電極を形成した。この電極を被覆するように前記アルミナ基板の表面に、膜厚３μｍ、直径２．０ｍｍの酸化スズ薄膜をＲＦスパッタ装置により形成した。またさらに、この酸化スズ薄膜を被覆するように選択燃焼触媒層を形成した。触媒層の形成方法は次の通りである。
【００２９】
Ｐｄを０．１重量％担持したアルミナ触媒を２次粒子の平均粒径が約４μｍになるよう粉砕により調整した粉体に、平均粒子径１．５μｍのアクリル製微粒子を所定量添加し、水、ポリエチレングリコール、エチレングリコールを添加して、触媒印刷用ペーストを作成した。ここでアクリル製微粒子の添加量は、触媒分重量に対して、５，１０，１５，２０ｗｔ％となるよう、種々のペーストを調整した。比較例として、アクリル製微粒子を添加しないペーストも作成した。これらのペーストをスクリーン印刷により塗布し、６００℃で１時間の焼成によって、膜厚８０μｍ、直径２．４ｍｍの触媒層を形成した。
【００３０】
ガスセンサの選択性および応答性（９０％応答性）の評価は、センサ部が４７０℃となるようヒーター加熱し、流通式のガス供給にておこなった。９０％応答性（メタン９０％応答時間）の定義は、あらかじめメタンの１００ｐｐｍ、９０ｐｐｍの各濃度における抵抗値を測定し、メタンを０から１００ｐｐｍに切り替えたときの抵抗値が、別途求めた９０ｐｐｍレベルの抵抗値を超えた時点での時間として定義している。
【００３１】
センサ素子の感ガス体部分をはぎ落とし、その粉体を水銀ポロシメーターにより、細孔分布を測定した。
【００３２】
下記［表１］は、アクリル製微粒子の添加濃度と、９０％応答性および雑ガス感度（水素の３０００ｐｐｍ時の感度のメタン濃度換算値）を示す。雑ガス感度は低いほどメタンへの選択性が良好であることを意味する。
【００３３】
【表１】
0003987359.tif 000002
この結果から、次のことが明らかである。すなわち、９０％応答性に関して、従来のガスセンサ（アクリル製微粒子無添加）が１１秒を超える程度であったものが、アクリル製微粒子を５ｗｔ％以上添加することで、この９０％応答性が４．５〜８．８秒と、１０秒を下回るまでに速くなっており、しかもガス選択性が損なわれていない。
【００３４】
図１は、種々の細孔分布範囲に占める細孔容積とアクリル製微粒子の添加量との関係を示している。この図から、細孔容積については、０．００１μｍ以上もしくは０．０１μｍ以上を占める範囲の細孔容積では、アクリル製微粒子無添加（比較例）のものと、本発明のもの（１０ｗｔ％）では、優位な差がないことが分かる。一方で、０．０２μｍ以上の所定の値以上を占める範囲の細孔容積になると、アクリル製微粒子添加量０％（比較例）のものと、本発明のもの（１０ｗｔ％）とで明確な差異が得られることが分かる。
【００３５】
これは、０．０１〜０．０２μｍの範囲には、ミクロなポアの細孔分布の極大値が存在し、この領域の細孔容積は、本発明において応答性向上に寄与するアクリル製微粒子の添加をした場合には変化せず、別の要因でばらつきを生じているためと考えられる。
【００３６】
図２は、細孔直径の範囲として上限値を２μｍとし、下限値として０．００１μｍ〜１μｍ（すなわち、０．００１〜２μｍ、０．０１〜２μｍ、０．０２〜２μｍ、……）とした種々の範囲についての細孔容積と、アクリル製微粒子添加濃度との関係を示している。
【００３７】
この図から分かるように、１μｍ〜２μｍの範囲の細孔容積は、アクリル製微粒子の添加がゼロの場合には、ほとんどゼロとなっており、この領域の細孔は、アクリル製微粒子の添加によってのみ顕著に生成するものであることが分かる。この細孔の径は、原料段階に添加したアクリル製微粒子の径（１．５μｍ）に等しいことからも、アクリル製微粒子の添加により効果的に目的の細孔を形成できたことが分かる。
【００３８】
したがって、製造段階で、原料粉体とともに目的の細孔径に相当する径を有する樹脂性微粒子の添加を行い焼成することによって、この範囲の細孔径の細孔容積が所定の値を超えるよう設計できれば、応答性の向上が可能となる。
【００３９】
図３は、細孔径１〜２μｍに占める細孔容積と９０％応答性との関係を示している。この図からも、０．０２ｃｃ／ｇ以上であれば、９０％応答が１０秒未満の応答性が得られることが確認でき、特に、０．０３ｃｃ／ｇ以上となれば、９０％応答性も３秒以上の向上が可能となる。
【００４０】
選択するアクリル製微粒子の直径が原料粉の２次粒子径よりも遙かに小さい場合、すなわち０．０２μｍ以下の範囲では、目的とする細孔を得ることが難しく、形成される細孔も、これらのアクリル製微粒子を添加しない場合においても存在する空隙程度の細孔しか得られない。そのため、有効な添加となるためには、０．２μｍ以上の粒子径のものを選択することが望ましい。また、２μｍ以上となると、膜厚が１０μｍ以下の薄い触媒層あるいは、感ガス部厚膜の場合、貫通孔が形成されやすくなる。このような膜厚が薄いものについては、アクリル製微粒子の径は、０．２〜２μｍの範囲で選択することが望ましく、さらに望ましくは０．４〜１．５μｍである。
【００４１】
図５は、本発明の他の実施例に係るガスセンサ素子の縦断面図である。この例では、感ガス体が厚膜であり、この感ガス体を被覆するように実施例１と同様の触媒層が形成されている。
【００４２】
本発明の素子を形成するにあたり、アクリルの微粒子を使用したが、ポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、ポリアミドの微粒子によって形成してもよい。中でも、アクリル粒子は粒度分布がシャープであることと、低コストであるという点で最適である。
【００４３】
また、本発明に使用したアクリル製微粒子の径は、０．４μｍと１．５μｍであったが、これに限定するものではない。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、携帯型のガス検知器用のセンサにおけるガス応答性とガス選択性との双方を向上させることができるガスセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  アクリル樹脂からなる微粒子の添加濃度と細孔容積との関係を、細孔直径ごとに示した図である。
【図２】  細孔直径の範囲として上限を２μｍ、下限として０．００１〜１μｍとした種々の範囲についての細孔容積とアクリル樹脂からなる微粒子の添加濃度との関係を示した図である。
【図３】  細孔径１〜２μｍに占める細孔容積と９０％応答時間との関係を示している。
【図４】  ガスセンサ素子の縦断面構造を示した図である。
【図５】  他のガスセンサ素子の縦断面構造を示した図である。
【図１】
0003987359.tif 000003
【図２】
0003987359.tif 000004
【図３】
0003987359.tif 000005
【図４】
0003987359.tif 000006
【図５】
0003987359.tif 000007