(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料電極および参照電極を有する電極ホルダーと、当該電極ホルダーとは別に設けられた対極とを含む電極システムであって、当該電極ホルダーは、一端が閉じた筒状の穴を有する非電導性材料で形成され、当該試料電極は、当該穴の底面部に設けられ、当該参照電極は当該穴周壁の任意な位置に設けられたことを特徴とする電極システム。
【請求項２】
試料電極が、前記穴の底面部全体に形成されたものである請求項第１項記載の電極システム。
【請求項３】
試料電極が不溶解性金属または不溶解性の金属皮膜で形成されたものである請求項第１項または第２項記載の電極システム。
【請求項４】
参照電極が、前記穴周壁にリング状に形成されたものである請求項第１項記載の電極システム。
【請求項５】
参照電極が、測定すべき金属イオンと同じ金属またはこの金属を不溶解性電極上に被覆したものである請求項第４項記載の電極システム。
【請求項６】
更に、前記穴内を洗浄するための洗浄手段を有する請求項第１項ないし第５項の何れかの項記載の電極システム。
【請求項７】
試料電極および参照電極を有する電極ホルダーと、当該電極ホルダーとは別に設けられた対極とを含む電極システムであって、当該電極ホルダーが一端が閉じた筒状の穴を有する非電導性材料で形成され、当該試料電極が当該穴の底面部に設けられ、当該参照電極が当該穴周壁の任意な位置に設けられた電極システムを使用し、試料電極と参照電極の間におけるイオンの流動方向を一定とし、参照電極の電位と比較しつつ試料電極と対極間の電位の測定を行うことを特徴とする溶液の電気化学的状態の評価方法。
【請求項８】
筒状穴の開口部を下向きまたは上向きにして測定を行う請求項第７項記載の溶液の電気化学的状態の評価方法。
【請求項９】
試料電極と対極間の電位の測定を行った後に、試料電極と対極間に測定とは逆の電流を流して試料電極上に析出した金属を剥離し、この電極を繰り返し使用することを特徴とする請求項第７項または第８項記載の溶液の電気化学的状態の評価方法。
【請求項１０】
溶液が酸性銅めっき浴である請求項第７項または第８項記載の溶液の電気化学的状態の評価方法。
【請求項１１】
溶液が硫酸銅めっき浴である請求項第１０項記載の溶液の電気化学的状態の評価方法。
【請求項１２】
溶液の電気化学的状態の評価を、過電圧の値により行う請求項第１０項記載の溶液の電気化学的状態の評価方法。
【請求項１３】
請求項第１項ないし第６項に記載の電極システムを具備することを特徴とするめっき装置。
【請求項１４】
めっき槽と電極槽を有するものであり、当該電極槽中に、請求項第１項ないし第６項に記載の電極システムが設けられ、当該めっき槽と電極槽の間はめっき液が自由に流通するよう連通されたものである請求項第１３項記載のめっき装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶液の電気化学的状態を測定するための電極システムに関し、更に詳細には、めっき浴におけるめっき挙動等の電気化学的状態を簡単、かつ正確に測定することができ、しかも、反復使用が可能な電極システムおよびこれを用いる電気化学的状態の測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気めっき挙動等、溶液の電気化学的状態の評価は試料電極３、参照電極４、対極６を有する３電極系の電極システムを用いる場合が多い。このような従来の電極システムは、例えば、図１に示すように、試料電極３の電位を参照電極４に対して制御することによって電位や電流を測定することを目的としている。
【０００３】
通常、試料電極３と対極６の間は、ガラスフィルター１７で隔てられており。また、参照電極４には、飽和カロメル電極あるいは銀塩化銀電極が用いられるが、これらの電極から溶出したＣｌイオンが測定溶液中に混入するのを防ぐため、試料電極３近傍にルギン管１５を設置し、測定溶液１１と参照電極４とを塩橋１６を介して連絡することで通電する方法を採っている。しかしながら、長時間の使用では、Ｃｌイオンの測定溶液１１中への混入は避けられず、また、ルギン管１５の位置によって測定誤差を生じることが問題となっている。
【０００４】
例えば、測定溶液として、一般に用いられている硫酸銅めっき浴を用い、従来の電極システムでめっき挙動を判定しようとする場合、次のような問題が生じていた。
【０００５】
▲１▼  反応物質の供給が空間的に制御されていないために、測定精度が低下する。
▲２▼  ルギン管の設置位置が測定される電位の精度に大きく影響を及ぼすため、測定の再現性が低い。
▲３▼  参照電極として飽和カロメル電極や銀塩化銀電極を用いると、これら電極から溶出したＣｌイオンが溶液中に混入することがある。Ｃｌイオンは特にめっき挙動に大きな影響を及ぼすため、正確な測定が出来なくなる。
▲４▼  反応が進行するにつれて、溶液中のイオンの消費、または、溶液中へのイオンの溶出が進行し、めっき液の比重変化に伴う対流が生じる。これにより単純な拡散現象として取り扱えなくなり、測定精度が低下する。
▲５▼  試料電極の位置が固定されないため、試料電極の交換により再現性が低下する。
▲６▼  添加剤（ポリマー成分）は対極に吸着するため、対極全面に吸着するまで消費され、安定した測定が出来ない。
▲７▼  反応の進行に伴い、被めっき金属は試料電極に付着し、溶液中のイオンが消費される。新たな測定を行う場合、試料電極の交換をしなければならず、測定結果の再現性が低下する。
【０００６】
近年は、めっきに要求される管理精度が厳しくなっており、分析による各成分の管理の他、有機系添加剤の管理やその他の成分の混入による影響を評価するために、めっき浴中でのめっき挙動自体を管理する必要が求められている。そして、めっき挙動を評価するに当たっては、電極システム自体に起因する誤差要素を厳しく排除することが求められているが、従来の電極システムではこのような要求に応じることはできなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の３電極系システムでは回避できなかった上記の問題点を解消しようとするものであり、めっき液の流れと電流分布を一次元化し、塩素イオンを含有する参照電極を使用することなく、簡単、かつ正確に測定溶液の電気化学的状態を測定することができ、しかも、反復使用が可能な電極システムおよびこれを用いる電気化学的状態の測定方法の開発をその課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、試料電極と参照電極の位置を固定し、しかもこれらを筒状の穴の中に設ければ、この間における溶液中のイオンの流れを一定方向とすることができ、電極間の電位とイオンの泳動、拡散の関係が明確に示されることを見出した。また、これに適した電極システムを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、試料電極および参照電極を有する電極ホルダーと、当該電極ホルダーとは別に設けられた対極とを含む電極システムであって、当該電極ホルダーは、一端が閉じた筒状の穴を有する非電導性材料で形成され、当該試料電極は、当該穴の底面部に設けられ、当該参照電極は当該穴周壁の任意な位置に設けられたことを特徴とする電極システムを提供するものである。
【００１０】
また本発明は、試料電極と参照電極の間におけるイオンの流動方向を一定とし、参照電極の電位と比較しつつ試料電極と対極間の電位の測定を行うことを特徴とする溶液の電気化学的状態の評価方法を提供するものである。
【００１１】
更に本発明は、前記電極システムを具備することを特徴とするめっき装置を提供するものである。
【００１２】
【実施の好ましい形態】
以下、本発明の電極システムについて、その一態様を模式的に示す図２および電極ホルダーの縦断面を示す図３とともに説明を行う。図中、１は電極ホルダー、２は筒状穴、３は試料電極、４は参照電極、５は開口部、６は対極、７は洗浄手段、８はポンプを示す。また、９は電位差計、１０は試料容器、１１は試料溶液、１２は電線、１３は端子をそれぞれ示す。
【００１３】
電極ホルダー１は、筒状穴２が開けられ、その穴の底面部に試料電極３、その穴の壁面に参照電極４が設けられ、上部には電線１２を通じそれらからの電気的信号を得るための端子１３を有するものである。この電極ホルダー１は、耐薬品製の高い材料、例えば、テフロン（登録商標）やエポキシなどの材料で調製されることが好ましい。
【００１４】
この電極ホルダー１に設けられた筒状穴２は、一端が開放された断面が均一な穴である。この筒状穴２の断面形状は、円形であっても多角形の形状であっても良いが、円形であることが好ましい。
【００１５】
また、電極ホルダー１の底面部に設けられた試料電極３は、不溶解性金属または不溶解性の金属皮膜で構成されることが好ましい。このうち、不溶解性金属としては、白金等が挙げられ、また、不溶解性の金属皮膜としては、シリコン板上にスパッタされた白金皮膜が好ましい。なお、筒状穴２は、底面部全面が試料電極３となっていることが好ましい。
【００１６】
更に、電極ホルダー１の穴周壁に設けられた参照電極４も、白金等の不溶解性金属で構成されることが好ましく、試料電極３から一定距離で穴周壁全体に露出するように、すなわちリング状に設けることが好ましい。なお、この参照電極４は、使用に当たっては、参照となる金属、例えば、銅めっき液について使用する場合はその表面に銅で被覆させることが好ましい。
【００１７】
電極ホルダー１を前記のような構成にすることによって、試料電極３と参照電極４の位置が固定され、電流およびめっき液の流れを一次元化し、一次元問題として取り扱うことが可能となり、測定結果の解釈が容易になる。
【００１８】
一方、対極６は、筒状穴２の開口部５から一定の距離をおいて設置することが好ましい。この対極６も、不溶解性電極、例えば白金等で構成されることが好ましく、また、試料溶液中に含まれている添加剤等の成分（例えば、硫酸銅めっき液では、レベラー成分やポリマー成分）の吸着を防ぐために表面積がを小さくすることが必要であるが、逆に、表面積が極端に小さい場合は電流が流れにくくなり過電圧が生じるので、ある程度の表面積は確保しなければならない。このように適当な表面積を維持することによって、添加剤等の吸着が抑えられ、安定した測定が可能になる。
【００１９】
上記の電極システムによれば、より正確性高く測定が可能であるが、それ以外に繰り返し自動測定可能であるという特徴もある。すなわち、試料電極３および参照電極４を共に不溶解性金属で構成した場合には、溶液の電気化学的状態の評価をするためにめっきされた試料電極に対して逆電流を流し、電着した金属を剥がして再度利用することができる。具体的には、電気化学的状態の評価のための電解（めっき）が終了した後、ポンプ８からの試料溶液を洗浄手段７を通じて筒状穴中に供給することにより、新しい溶液の供給と金属イオンの除去が行われ、繰り返し自動測定が可能になる。
【００２０】
また、溶液の電気化学的状態の評価方法は、以上説明した電極システムを用いることにより容易に実施される。すなわち、試料電極３と参照電極４の間は、断面形状が一定な筒状穴２であり、金属イオンの比重差による対流を、例えばその開口部５を上向きあるいは下向きにより防止すれば、電析による以外の溶液中のイオンの泳動や拡散を考慮する必要がない。従って、参照電極４の電位と比較しつつ試料電極３と対極６間の電位の測定を電位差計９で行なえば、溶液状態を簡単に評価することができるのである。なお、この電位差計には、更に必要に応じ、電位スイープ装置やＸ−Ｙレコーダー等を接続しておくことも可能である。
【００２１】
次に、本発明方法を適用した一例として、めっき挙動モニタリング機能付めっき装置を図４に示す。図４中、２０はめっき槽、２１はアノード、２２はウエハ、２３は電極槽、２４はコンピュータ、２５は液添加装置、２６は攪拌棒、２７はポンプを示す。このめっき装置は、めっき槽２０とは別に、これと連通した電極槽２３を設けたものであり、めっき液はポンプ２７を通じて循環する。この電極槽２３で測定された結果を、めっき槽２０へフィードバックしてめっきを行うものである。このめっき装置では、前記システムで過電圧を測定することによりめっき進展の状態をリアルタイムでモニタリングし、その状況に応じて最適なめっき条件になるように電位、電流密度、めっき液の濃度等を制御することが可能となるとともに、液添加装置２５によりめっき槽２０中に必要なめっき補充液や添加剤を追加することができる。また、測定系が実際のめっきの場と離れているため、めっきされるべき製品（例えばウエハ２２）とアノード２１間を流れる電流の影響を受けにくい。
【００２２】
一方、図５は、めっき槽中で、本発明電極システムをめっき槽中に設けためっき挙動モニタリング機能付めっき装置を示す図面である。図中、２０から２７は図４と同じであり、２８はフィルタを示す。この装置では、めっき液の電気化学的挙動を評価するされるべき物品（例えばウエハ２２）上に不溶解性金属の薄膜を形成させ、これを試料電極３として実際の場での電気化学的挙動を評価しようとするめっき装置である。この装置では、めっきが行われるすぐそのそばでめっき液の電気化学的挙動を評価するものであるため、例えばめっきの不具合の原因を正確に知ることも可能となる。
【００２３】
上記図４および図５の装置では、めっき浴中のめっき液や添加剤の濃度が一定となるように、攪拌ポンプ２７で循環させたり、攪拌棒２６でかき混ぜることが好ましい。また、めっき補充液や添加剤の追加は、電極システムからのデータをコンピュータに転送し、これに基づいて行うことが好ましい。なお、めっき液中に固形不純物等がある場合は、フィルター２８でめっき液を濾過することが好ましく、電極の穴入口付近には攪拌管７を設け、新鮮なめっき液を供給できるようにすることが望ましい。
【００２４】
また、本発明方法を適用した他の例としては、前記の電極システムを使っためっき挙動測定装置が挙げられる。この装置では、電流密度、イオン濃度、添加剤濃度を変化させたときの過電圧を測定することによって、これらがめっき進展挙動に及ぼす影響を詳細に調査することができる。
【００２５】
更に、本発明方法を適用した別の例としては、前記の電極システムを使っためっき液再生装置が挙げられる。すなわち、めっきをするに従い、めっき液中のイオンや添加剤は消費されるので、本発明の電極システムをめっき装置に組み込み、めっき液の状態をリアルタイムで測定する。これによって、めっき液の劣化具合が把握し、消費された成分を補充することにより常に最適な状態のめっき液を保ち、場合によってはめっき液廃棄の指標とすることができる。
【００２６】
このように、本発明方法は、化学分析等だけでは把握しきれない溶液の電気化学的状態を、実際の状態で評価できるので、めっき液の溶液についてより精密な管理が可能となるものである。
【００２７】
以下、本発明電極システムを利用した装置について説明する。図６に、第１めっき層を形成させるための銅合金めっき手段、第２めっき層を形成させるための銅めっき手段およびこれらを水洗するための水洗手段と、電子回路用基板を搬入・搬出するための手段を有する微細回路配線形成装置の一実施態様の平面配置図を示す。
【００２８】
この装置は、ロード・アンロード部７１０、各一対の洗浄・乾燥処理部７１２、第１基板ステージ７１４、ベベルエッチ・薬液洗浄部７１６及び第２基板ステージ７１８、基板を１８０°反転させる機能を有する水洗部７２０及びめっき処理部７２２を有するものである。そして、このめっき処理部７２２は、第１めっき層を形成させるためのめっき浴槽７２２ａおよび第２めっき層を形成させるための銅めっき浴槽７２２ｂを含む。このめっき槽７２２ａおよび銅めっき槽７２２ｂの一方または双方に、直接または別の電極槽を設けて本発明の電極システムを組み込むことが可能である。
【００２９】
この装置には、更に、ロード・アンロード部７１０、洗浄・乾燥処理部７１２及び第１基板ステージ７１４の間で基板の受渡しを行う第１搬送装置７２４と、第１基板ステージ７１４、ベベルエッチ・薬液洗浄部７１６及び第２基板ステージ７１８の間で基板の受渡しを行う第２搬送装置７２６と、第２基板ステージ７１８、水洗部７２０及びめっき処理部７２２の間で基板の受渡しを行う第３搬送装置７２８が備えられている。
【００３０】
上記微細回路配線形成装置の内部は、仕切り壁（図示せず）によってめっき空間（図示せず）と清浄空間（図示せず）に仕切られ、これらの各めっき空間と清浄空間は、それぞれ独自に給排気できるようになっている。そして、仕切り壁には、開閉自在なシャッタ（図示せず）が設けられている。また、清浄空間の圧力は、大気圧より低く、かつめっき空間の圧力より高くしてあり、これにより、清浄空間内の空気が微細回路配線形成装置の外部に流出することがなく、かつめっき空間内の空気が清浄空間内に流入することがないようになっている。
【００３１】
図７は、本発明電極システムを組み込むことのできる別の実施態様の微細回路配線形成装置の全体配置図を示すものである。このめっき装置は、ロード・アンロード部９１５、各一対のアニール処理部９８６、ベベルエッチ・薬液洗浄部９８４及び基板ステージ９７８、基板を１８０°反転させる機能を有する水洗部９８２、第１段めっき処理（銅合金めっき）を行う１基の第１のめっき処理部９８０及び第２段めっき処理（銅めっきによる銅の埋込み）を行う３基の第２のめっき処理部９７２を有している。この装置においても、第１のめっき処理部９８０及び第２のめっき処理部９７２の一方または双方に、直接または別の電極槽を設けて本発明の電極システムを組み込むことが可能である。
【００３２】
更に、ロード・アンロード部９１５、アニール処理部９８６、ベベルエッチ・薬液洗浄９６４及び基板ステージ９７８の間で基板の受渡しを行う走行自在な第１搬送装置９１７と、基板ステージ９７８、水洗部９８２、第１のめっき処理部９８０及び第２のめっき処理部９７２の間で基板の受渡しを行う走行自在な第２搬送装置９２４が備えられている。
【００３３】
この実施態様の装置では、先ず、表面にシード層を形成した基板をロード・アンロード部９１５から第１搬送装置９１７で一枚ずつ取り出し、基板ステージ９７８を経由して第１のめっき処理部９８０に搬入する。
【００３４】
次に、この第１のめっき処理部９８０で、基板の表面に第１のめっきを施した後、必要に応じて、基板を水洗部９８２に搬送して水洗し、しかる後、水洗後の基板を第２のめっき処理部９７２の一つに搬送する。
【００３５】
更に、この第２のめっき処理部９７２で、基板の表面に第２のめっき液を使用した第２段めっき処理を施して、銅の埋込みを行う。この時、第１段めっき処理を施すことで、第２のめっきにより得られた銅めっき皮膜層とバリア層との間でのマイグレーションが生じず、ボイドや断線のない銅の埋込みが可能となる。
【００３６】
第２段めっき処理終了後、必要に応じて、基板を水洗部９８２に搬送して水洗し、しかる後、水洗後の基板をベベルエッチ・薬液洗浄部９８４に搬送する。そして、このベベルエッチ・薬液洗浄部９８４で、銅めっき処理後の基板を薬液で洗浄するとともに、基板のベベル部に薄く形成された銅薄膜等をエッチング除去し、更に純水でリンスした後、高速回転させてスピンドライする。しかる後、このスピンドライ後の基板をアニールユニット９８６に搬送してアニールし、アニール終了後に、第１搬送装置９１７でロード・アンロード部９１５のカセットに戻すのである。
【００３７】
図８は、本発明電極システムを組み込むことのできる他の実施態様の微細回路配線形成装置の全体配置図である。この装置は、ロード・アンロード部９００、アニール処理部９０３、２基のベベルエッチ・薬液洗浄部９０２、基板ステージ９０６及び３基のめっき処理部９０１とを有している。このめっき処理部９０１は、第１めっき層を形成させるためのめっき浴槽９０１ａおよび第２めっき層を形成させるための銅めっき浴槽９０１ｂを含む。この装置においても、めっき浴槽９０１ａおよび銅めっき浴槽９０１ｂの一方または双方に、直接または別の電極槽を設けて本発明の電極システムを組み込むことが可能である。
【００３８】
更に、この装置には、ロード・アンロード部９００と基板ステージ９０６との間で基板の受渡しを行う走行自在な第１搬送装置９０４と、基板ステージ９０６、アニール処理部９０３、ベベルエッチ・薬液洗浄部９０２及びめっき処理部９０１との間で基板の受渡しを行う走行自在な第２搬送装置９０５が備えられている。
【００３９】
図９は、本発明電極システムを組み込むことのできる他の別の実施態様の微細回路配線形成装置の全体配置図である。このめっき装置は、ロード・アンロード部１０００、ベベルエッチ・薬液洗浄部１０５０、洗浄・乾燥処理部（スピン−リンス−ドライユニット）１０４０、第１段めっき処理（銅合金めっき）を行う１基の第１のめっき処理部１０１０、第２段めっき処理（銅めっきによる銅の埋込み）を行う２基の第２のめっき処理部１０２０及び第１のめっき処理と第２のめっき処理との間で基板を洗浄する洗浄部１０３０を有している。更に、ロード・アンロード部１０００、ベベルエッチ・薬液洗浄部１０５０及び洗浄・乾燥処理部１０４０との間で基板の受渡しを行う第１搬送装置１０６０と、ベベルエッチ・薬液洗浄部１０５０、洗浄・乾燥処理部１０４０、第１のめっき処理部１０１０、第２のめっき処理部１０２０及び洗浄部１０３０との間で基板の受渡しを行う走行自在な第２搬送装置１０７０が備えられている。この装置でも、第１のめっき処理部１０１０および第２のめっき処理部１０２０の一方または双方に、直接または別の電極槽を設けて本発明の電極システムを組み込むことが可能である。
【００４０】
また図１０は、研磨処理部を一体に組み込んで、めっき直後に基板表面の研磨が行えるようにした、本発明の実施態様の微細回路配線形成装置を示す全体配置図である。この装置は、ロード・アンロードを行う基板カセット５３１、５３１と、めっき処理部５１２と、基板を洗浄する洗浄処理部５３５，５３５と、２台の搬送装置５１４ａ、５１４ｂと、反転機５３９、５３９と、研磨処理部５４１、５４１と、スピン乾燥機５３４とを備えている。このうちめっき処理部５１２は、、第１めっき層を形成させるための銅合金めっき浴槽５１２ａおよび第２めっき層を形成させるための銅めっき浴槽５１２ｂを含み、これらの一方または双方に、直接または別の電極槽を設けて本発明の電極システムを組み込むことが可能である。
【００４１】
上記装置における基板の流れは、例えば以下の通りである。まず搬送装置５１４ａが何れかのロード用の基板カセット５３１から処理前の基板を取り出し、めっき処理部５１２において、銅合金めっき浴槽５１２ａおよび銅めっき浴槽５１２ｂで順次めっき処理を施した後、搬送装置５１４ａが基板を何れかの反転機５３９に受け渡しその被処理面を下向きにした後、もう一方の搬送装置５１４ｂに受け渡される。搬送装置５１４ｂは基板を何れかの研磨処理部５４１に受渡し、所定の研磨がなされる。研磨後の基板は搬送装置５１４ｂによって取り出され、何れかの洗浄処理部５３５で洗浄された後、他方の研磨処理部５４１に受け渡されて再度研磨された後、搬送装置５１４ｂにより他方の洗浄処理部５３５に搬送されて洗浄が行われる。洗浄後の基板は、搬送装置５１４ｂにより他方の反転機５３９に搬送されて被処理面が上向きに反転された後、搬送装置５１４ａによりスピン乾燥機５３４に搬送されてスピン乾燥され、その後再び搬送装置５１４ａによりアンロード用の基板カセット５３１に収納される。
【００４２】
【実施例】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【００４３】
実 施 例  １
（１）電極システムの調製
図２および図３に準じた構造の電極システムを調製した。電極ホルダにはφ３０ｍｍ×高さ２０ｍｍの円筒形エポキシ系樹脂にφ３ｍｍ×深さ５ｍｍの穴を設けたものを用いた。一方、電極のうち、試料極にはφ１０ｍｍの白金板を用い、表面を鏡面に研磨して、接液面がφ３ｍｍとなるようにホルダと貼り合わせた。また、参照電極としては、厚さ０.１ｍｍの白金板を試料極から２ｍｍ離れた位置に試料極と平行になるようホルダに埋め込み、上記穴壁面部にその一部がリング状に露出するようにした（接液部）。参照電極の接液部には銅を電着した。更に、この電極ホルダーの開口部から約５０ｍｍ離れた位置に直径０.５ｍｍ、長さ２０ｍｍの白金の対極を設けた。
【００４４】
（２）銅めっき液の電気化学的状態の評価
上記の電極システムおよび電位差計を用いた銅めっき液の電気化学的状態を評価した。まず、下記組成の硫酸銅めっき液に、所定量の塩酸を加え、塩化物イオン量の異なる硫酸銅めっき液を調製した。当該溶液中に、電極ホルダーの開口部を下向きにして設置した。測定に先だって開口部付近に設置した攪拌管からめっき液を吐出して、穴内部に新鮮なめっき液を供給した。これらの硫酸銅めっき液に一定電流（１００Ａ／ｍ2 ）を印加したときの過電圧を測定、記録した。
【００４５】
0003924490.tif 000002
【００４６】
塩化物イオン濃度を０、０.０１、０.０２、０.０５、０.１、０.２、０.５、１、２および５ｍｍｏｌ／Ｌに変化させたときの過電圧をそれぞれ図１１に示す。図１１のＡは、塩素イオン０から０.５ｍｍｏｌの結果を示し、Ｂは、塩素イオン０.５から５ｍｍｏｌの結果を示す。
【００４７】
図４から、塩化物イオンが０.５ｍｍｏｌ／Ｌ近辺が過電圧のピークになっていることがわかる。このように銅めっきの電位−電流曲線に及ぼす極微量のＣｌイオンの影響を精度よく検知することが可能である。こうした実験結果の考察の際に、１次元問題として解析可能であることは非常に有効となる。
【００４８】
比 較 例
図１に示す従来の電極システムを用い、実施例１と同じ硫酸銅めっき液試料について過電圧を測定した。この方法では、Ｃｌイオン濃度の増加に対する過電圧の挙動が不安定であった。また、電流を流し始めてから過電圧が安定するまで時間がかかったり、時間の経過に対して過電圧が変化するなどの傾向が見られ、測定データの再現性が低いものであった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の電極システムは、試料電極と参照電極の位置を固定し、しかもこれらを筒状の穴の中に設け、この間における溶液中のイオンの流れを一定方向にすることができるものであり、しかも塩素イオン等の混入のおそれもないものである。
【００５０】
従って、電極間の電位とイオンの泳動、拡散との関係が明確に示されることになり、溶液中の電気化学的状態を簡単、かつ正確に測定することができるものである。しかも、本発明の電極システムは、いずれも不溶解性の金属を使用することができるため、反復使用が可能な電極システムとすることができる。
【００５１】
また、上記電極システムをもちいる電気化学的状態の測定方法は、経時的にめっき液の状態を測定することにより、分析では明らかにできないようなめっき浴の変動を知ることができ、信頼性の高いめっき製品を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来の３電極系の電極システムを示す図面
【図２】  本発明の電極システムを示す図面
【図３】  電極ホルダーの断面図
【図４】  めっき挙動モニタリング機能付めっき装置の一実施態様を示す図面
【図５】  めっき挙動モニタリング機能付めっき装置の別の実施態様を示す図面
【図６】  本発明の電極システムを組み込んだ微細回路配線形成装置の一実施態様の平面配置図
【図７】  本発明の電極システムを組み込んだ微細回路配線形成装置の別の実施態様の全体配置図
【図８】  本発明の電極システムを組み込んだ微細回路配線形成装置の他の実施態様の全体配置図
【図９】  本発明の電極システムを組み込んだ微細回路配線形成装置の他の別の実施態様の全体配置図
【図１０】  本発明の電極システムと、研磨処理部を組み込んだ、本発明の微細回路配線形成装置を示す全体配置図
【図１１】  本発明による測定結果を示す図面
【符号の説明】
１ … … 電極ホルダー    １２ … … 電線
２ … … 筒状穴          １３ … … 端子
３ … … 試料電極        ２０ … … めっき槽
４ … … 参照電極        ２１ … … アノード
５ … … 開口部          ２２ … … ウエハ（カソード）
６ … … 対極            ２３ … … 電極槽
７ … … 洗浄手段        ２４ … … コンピュータ
８ … … ポンプ          ２５ … … 液添加装置
９ … … 電位差計        ２６ … … 攪拌棒
１０ … … 試料容器        ２７ … … ポンプ
１１ … … 試料溶液        ２８ … … フィルター
以    上
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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