(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される光学活性な重合性化合物。
0003900987.tif 000030
（式中、Ｒ１は炭素数３〜１５のアルキルであり、このアルキルが不斉炭素を有するように任意の水素が−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ３、塩素、フッ素、または−ＣＮで置き換えられており；Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキルであり；Ａ１、Ａ２およびＡ３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４―シクロヘキセニレン、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン―２，５―ジイル、１，４−フェニレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＯＣ−であり；Ｚ２およびＺ３は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｘは１または０であり、ｙは１〜２０の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載した式（１）において、ｘが０である請求項１に記載の光学活性な重合性化合物。
【請求項３】
請求項１に記載した式（１）において、ｘが１である請求項１に記載の光学活性な重合性化合物。
【請求項４】
請求項１に記載した光学活性な重合性化合物の少なくとも１つと、液晶性を有する非重合性化合物の少なくとも１つとを含有する組成物。
【請求項５】
請求項１に記載した光学活性な重合性化合物の少なくとも１つと、その他の重合性化合物の少なくとも１つとを含有する組成物。
【請求項６】
その他の重合性化合物の少なくとも１つをさらに含有する請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを有する重合体。
0003900987.tif 000031
（これらの式中のＲ１、Ｒ２、Ａ１〜Ａ３、Ｚ１〜Ｚ３、ｘ、およびｙの記号の意味は、請求項１に記載した記号の意味と同一である。）
【請求項８】
請求項４に記載した組成物を重合して得られる重合体。
【請求項９】
請求項５に記載した組成物を重合して得られる重合体。
【請求項１０】
請求項６に記載した組成物を重合して得られる重合体。
【請求項１１】
請求項７に記載した重合体を含有する光学補償膜。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載した重合体を含有する光学補償膜。
【請求項１３】
請求項７に記載した重合体を含有するコレステリック液晶重合体型光書き込み記録材料。
【請求項１４】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載した重合体を含有するコレステリック液晶重合体型光書き込み記録材料。
【請求項１５】
請求項７に記載した重合体を含有する強誘電性液晶重合体表示素子。
【請求項１６】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載した重合体を含有する強誘電性液晶重合体表示素子。
【請求項１７】
請求項７に記載した重合体を含有する液晶カラーフィルター。
【請求項１８】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載した重合体を含有する液晶カラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性の光学活性な重合性化合物とその重合体、およびこれらの用途に関する。これらは液晶表示素子の構成要素である液晶組成物、光学補償膜、光書き込み記録材料、液晶カラーフィルター、強誘電性液晶重合体表示素子などに利用できる。本発明において、液晶性化合物の語は、液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称として用いる。式（１）で表される光学活性な重合性化合物を、化合物（１）と表記することがある。式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを有する重合体を、重合体（２）と表記することがある。化合物（１）の少なくとも１つを含有する液晶組成物を組成物と表記することがある。「（メタ）アクリレート」は、「α位の水素がメチルで置き換えられてもよいアクリレート」、すなわち「アクリレートまたはメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」にもこの用法が適用される。「任意」の語は「区別なく選択された少なくとも１つの」を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
光学活性な液晶ポリマーを利用する試みが数多く行われている。用途は、位相差板などの光学補償膜（特開２０００−１４４１３２公報）、光書き込み記録材料（特開平１０−６２７４０号公報）、液晶カラーフィルター（特開２００１−２４２３１５公報）、強誘電性液晶ポリマーディスプレー（フェロエレクトロニクス,Vol.122, p53-62, 1991）などである。これらの用途における材料は、光学活性な液晶性基（メソゲン）がメチレン鎖などのスペーサーによってアクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマーまたはシロキサンポリマーに結合している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
光学補償膜、液晶カラーフィルターに必要な特性は、ねじれや引っ張りのような応力に対する強度および耐光性である。光書き込み記録材料に必要な特性は、レーザーに対する耐光性および耐熱性である。強誘電性液晶重合体ディスプレーに必要な特性は、応力に対する強度である。これら材料に必要な特性は、耐光性、耐熱性、応力に対する強度である。しかし、従来の材料において、これらの特性は充分ではなかった。
【０００４】
本発明の第一の目的は、重合性でかつ光学活性なフマル酸ジエステルを提供することである。第二の目的は、優れた耐光性、耐熱性および機械的強度を有し、そして液晶性を有する重合体を提供することである。第三の目的は、この重合体からなる光学補償膜、光書き込み記録材料、液晶カラーフィルター、および強誘電性液晶重合体表示素子を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、光学活性なフマル酸ジエステル誘導体について検討したところ、特定のフマル酸ジエステル誘導体を重合して得られる重合体が、優れた耐光性、耐熱性および機械的強度を有し、そして液晶性を有することを見い出した。さらに、この重合体が光学補償膜、光書き込み記録材料、液晶カラーフィルター、強誘電性液晶重合体表示素子などに有用であることも見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明は以下の構成からなる。
〔１〕  式（１）で表される光学活性な重合性化合物。
0003900987.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数３〜１５のアルキルであり、このアルキルが不斉炭素を有するように任意の水素が−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ３、塩素、フッ素、または−ＣＮで置き換えられており；Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキルであり；Ａ１、Ａ２およびＡ３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４―シクロヘキセニレン、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン―２，５―ジイル、１，４−フェニレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＯＣ−であり；Ｚ２およびＺ３は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり；ｘは１または０であり、ｙは１〜２０の整数である。）
〔２〕  〔１〕項に記載した式（１）において、ｘが０である〔１〕項に記載の光学活性な重合性化合物。
〔３〕  〔１〕項に記載した式（１）において、ｘが１である〔１〕項に記載の光学活性な重合性化合物。
〔４〕  〔１〕項に記載した光学活性な重合性化合物の少なくとも１つと、液晶性を有する非重合性化合物の少なくとも１つとを含有する組成物。
〔５〕  〔１〕項に記載した光学活性な重合性化合物の少なくとも１つと、その他の重合性化合物の少なくとも１つとを含有する組成物。
〔６〕  その他の重合性化合物の少なくとも１つをさらに含有する〔４〕項に記載の組成物。
【０００７】
〔７〕  式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを有する重合体。
0003900987.tif 000003
（これらの式中のＲ１、Ｒ２、Ａ１〜Ａ３、Ｚ１〜Ｚ３、ｘ、およびｙの記号の意味は、〔１〕項に記載した記号の意味と同一である。）
〔８〕  〔４〕項に記載した組成物を重合して得られる重合体。
〔９〕  〔５〕項に記載した組成物を重合して得られる重合体。
〔１０〕  〔６〕項に記載した組成物を重合して得られる重合体。
【０００８】
〔１１〕  〔７〕項に記載した重合体を含有する光学補償膜。
〔１２〕  〔８〕〜〔１０〕項のいずれか１項に記載した重合体を含有する光学補償膜。
〔１３〕  〔７〕項に記載した重合体を含有するコレステリック液晶重合体（ポリマー）型光書き込み記録材料。
〔１４〕  〔８〕〜〔１０〕項のいずれか１項に記載した重合体を含有するコレステリック液晶重合体（ポリマー）型光書き込み記録材料。
〔１５〕  〔７〕項に記載した重合体を含有する強誘電性液晶重合体（ポリマー）表示素子。
〔１６〕  〔８〕〜〔１０〕項のいずれか１項に記載した重合体を含有する強誘電性液晶重合体（ポリマー）表示素子。
〔１７〕  〔７〕項に記載した重合体を含有する液晶カラーフィルター。
〔１８〕  〔８〕〜〔１０〕項のいずれか１項に記載した重合体を含有する液晶カラーフィルター。
【０００９】
【発明の実施の形態】
化合物（１）は以下の特徴を有する。
１）化合物（１）は重合性であり、液晶性を有する。
２）化合物（１）はＲ１−Ｚ１−Ａ１−Ｚ２−Ａ２−（Ｚ３−Ａ３）ｘ−の液晶骨格を有する。この液晶骨格は剛直であり、液晶性の発現に寄与する。この基はアルキレン鎖によってエステルに結合している。
３）液晶骨格における結合基Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、光などに不安定であるアゾ、ジアゾ、アゾキシではない。
【００１０】
化合物（１）を単独重合または共重合して得られる重合体（２）は以下の特徴を有する。
１）重合体（２）におけるポリメチレン主鎖の総ての炭素が置換基を有するので、応力に対する機械的な強度および耐熱性に優れている。
２）化合物（１）は光に安定であるので、重合体（２）も耐光性に優れている。
３）液晶骨格はポリメチレン主鎖から立体的な拘束を受けにくい。このため重合体（２）の液晶性は大きく、透明点は高い。
【００１１】
従って、重合体（２）は上述したように従来の材料よりも優れた性質を有しており、光学補償膜、光書き込み記録材料、液晶カラーフィルター、および強誘電性液晶重合体表示素子に適した材料である。
【００１２】
化合物（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、ｘ、およびｙの記号を説明する。Ｒ１は炭素数３〜１５のアルキルであり、このアルキルが不斉炭素を有するように任意の水素が−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＦ３、塩素、フッ素、または−ＣＮで置き換えられている。好ましいＲ１は１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−メチルオクチル、１−メチルノニル、１−メチルデシル、１−エチルブチル、１−エチルペンチル、１−エチルヘキシル、１−エチルヘプチル、１−エチルオクチル、１−エチルノニル、１−エチルデシル、５−メチルヘプチル、６−メチルオクチル、２−メチルブチル、１−トリフルオロメチルブチル、１−トリフルオロメチルペンチル、１−トリフルオロメチルヘキシル、１−トリフルオロメチルオクチル、１−トリフルオロメチルノニル、２−フルオロオクチル、２−クロロオクチル、２−シアノオクチル、および１−シアノオクチルである。これらの基は（Ｒ）配置であってもよいし、（Ｓ）配置であってもよい。
【００１３】
Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキルである。好ましい直鎖アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシルである。好ましい分岐アルキルは、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、４−メチル−２−ペンチル、ｓｅｃ−ヘプチル、およびｓｅｃ−オクチルである。好ましい環状アルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロドデシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、４−プロピルシクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル、４−ペンチルシクロヘキシル、４−ヘキシルシクロヘキシル、４−ヘプチルシクロヘキシル、４−オクチルシクロヘキシル、４−ノニルシクロヘキシル、４−デシルシクロヘキシル、トランス−４−シクロヘキシルシクロヘキシル、トランス−４−（４−メチルシクロヘキシル）シクロヘキシル、トランス−４−（４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル、トランス−４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル、トランス−４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル、トランス−４−（４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキシル、トランス−４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキシル、トランス−４−（４−ｎ−オクチルシクロヘキシル）シクロヘキシル、ノルボルニル、カンフェニル、トリシクロデシル、アダマンチル、およびジメチルアダマンチルである。
【００１４】
Ｒ2は嵩高い方が化合物（１）の反応性が高い。反応性の高さは、環状アルキル＞分岐アルキル＞直鎖アルキル、の順である。Ｒ2は嵩高くない方が重合体（２）の液晶性が高い。液晶性の高さは、直鎖アルキル＞分岐アルキル＞環状アルキル、の順である。反応性が高く、液晶性が高い化合物（１）のＲ2は分岐アルキルである。特に好ましいＲ2はイソプロピルである。
【００１５】
Ａ１、Ａ２およびＡ３は独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，４―シクロヘキセニレン、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロヘキシレン、１，３−ジオキサン―２，５―ジイル、１，４−フェニレン、任意の水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、またはフルオレン−２，７−ジイルである。好ましいＡ１、Ａ２またはＡ３は下記の二価基である。
【００１６】
0003900987.tif 000004
【００１７】
Ｚ１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＯＣ−である。好ましいＺ１は単結合、−ＣＯＯ−、および−ＯＯＣ−である。Ｚ２およびＺ３は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ−である。好ましいＺ２またはＺ３は、単結合、−ＣＯＯ−および−ＯＯＣ−である。Ｚ２またはＺ３が、単結合、−ＣＯＯ−、および−ＯＯＣ−である場合は、液晶骨格が剛直になるので液晶性を示しやすい。Ｚ２またはＺ３が−Ｃ≡Ｃ−である場合は、重合体（２）の屈折率異方性が大きくなる。Ｚ２またはＺ３が−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２−の場合は、液晶骨格が柔軟になるので、重合体（２）の粘度が低くなる。
【００１８】
ｘは１または０である。ｙは１〜２０の整数であるが、好ましいｙは３〜１１である。さらに、好ましいｙは３〜６である。化合物（１）の好ましい液晶骨格、Ｒ１−Ｚ１−Ａ１−Ｚ２−Ａ２−（Ｚ３−Ａ３）ｘ−は、式（１−１）〜（１−３１）である。
【００１９】
0003900987.tif 000005
【００２０】
0003900987.tif 000006
【００２１】
0003900987.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｚ１、Ａ１、Ａ２、およびＡ３の記号の意味は、〔１〕項の記号の意味と同一である。）
【００２２】
〔化合物（１）の製造方法〕
化合物（１）の製造方法の一例を下記のスキームに示す。無水マレイン酸とアルコール（Ｒ２ＯＨ）とのエステル化反応によりマレイン酸モノエステル（ａ）を得る。この化合物を異性化して原料であるフマル酸モノエステル（ｂ）を製造する。光学活性な化合物（ＭＥＧ１）とω−ブロモアルカノールとを水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、または水素化ナトリウムのような塩基の存在下で反応させて他の原料であるアルコール（ｃ）を得る。このアルコール（ｃ）と上記のフマル酸モノエステル（ｂ）とをジシクロヘキシルカルボジイミドまたは１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩のような縮合剤によってエステル化し、目的の化合物（１）を製造する。
【００２３】
0003900987.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、ｘ、およびｙの記号の意味は、〔１〕項の記号の意味と同一である。）
【００２４】
重合体（２）は液晶性を有し、そして式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも１つを有する。この重合体（２）は化合物（１）を重合させることによって得られる。化合物（１）の重合の形態は次のとおりである。化合物（１）の１つを単独重合させる。化合物（１）の少なくとも２つを共重合させる。化合物（１）の少なくとも１つと他の単量体とを共重合させる。これらの重合は非重合性の化合物の存在下でおこなうこともできる。得られた共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよい。
【００２５】
重合反応を行うには、化合物（１）の少なくとも１つを含有する組成物を調製する。この組成物は、液晶性を有する非重合性化合物、化合物（１）とは異なる重合性化合物、多官能の重合性化合物、重合反応の開始剤、溶媒、などのその他の成分を含有してもよい。化合物（１）とは異なる重合性化合物を「化合物（３）」と表記することがある。化合物（１）と化合物（３）とを含有する組成物を「重合性組成物」と表記することがある。
【００２６】
化合物（３）は、皮膜形成性および機械的強度を低下させず、化合物（１）と共重合しうるものであれば特に限定されない。化合物（３）は液晶性を有してもよいし、有さなくてもよい。好ましい化合物（３）は、フマル酸誘導体、アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、クロトン酸誘導体、およびマレイミド誘導体である。化合物（３）が液晶性を有する場合には、重合体（２）の液晶相の温度範囲を調節することができる。液晶性を有する化合物（３）の例は、以下の通りである。
【００２７】
0003900987.tif 000009
【００２８】
0003900987.tif 000010
【００２９】
0003900987.tif 000011
【００３０】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１５のアルキルであり、Ｒ４はメチル、エチル、２−メチルブチル、プロピル、オクチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、４ブチルシクロヘキシル、ノルボルニル、またはアダマンチルであり、ｙは１〜２０の整数である。）
【００３１】
液晶性の化合物（３）の好ましい添加量は、化合物（１）の重量に基づいて、０．５〜９５重量％である。添加量が０．５重量％以上であるので、液晶相の温度範囲を容易に調整できる。添加量が９５重量％以下であるので、重合体（２）を容易に得ることができる。
【００３２】
液晶性を有しない重合性化合物の好ましい例は、式（３）で表されるフマル酸ジエステルおよびビニル系単量体である。式（３）で表されるフマル酸ジエステルを化合物（３−１）と表記することがある。これらの化合物と共重合させた重合体（２）は被膜を形成しやすい。
【００３３】
0003900987.tif 000012
【００３４】
最初に、化合物（３−１）を例示する。Ｒ５またはＲ６は１価の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。これらの基の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。これらの基は炭素の代わりに、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、およびケイ素（Ｓｉ）のようなヘテロ原子を有してもよい。これらの炭化水素基は非環式、単環式、縮合多環式、または架橋環式である。脂肪族炭化水素基の好ましい炭素数は１〜１４であり、芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は６〜２０である。これらの１価基の好ましい例は直鎖アルキル、分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、およびハロゲンまたはヘテロ原子を有するアルキルである。この順に具体例を示す。
【００３５】
直鎖アルキルの具体例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、およびドデシルである。分岐アルキルの具体例は、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−アミル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｓｅｃ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、ｓｅｃ−ヘプチル、およびｓｅｃ−オクチルである。シクロアルキルの具体例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、およびジメチルアダマンチルである。アリールの具体例は、フェニル、ベンジル、１−フェニル−１−エチル、３−フェニルプロピル、１−フェニル−２−プロピル、および１−フェニル−１−プロピルである。
【００３６】
ハロゲンを有するアルキルの具体例は、トリフルオロメチル、トリフルオロメチルエチル、ヘキサフルオロイソプロピル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロブチルエチル、パーフルオロオクチルエチル、２−クロロエチル、および１−ブトキシ−２−プロピルである。ヘテロ原子を有するアルキルの具体例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシのようなアルコキシ；メトキシメチル、メトキシエチルのようなアルコキシアルキル、シアノメチル、シアノエチル、シアノブチルのようなシアノアルキル；ヒドロキシ、ヒドロキシエチル、ヒドロキシエチルチオエチル（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−）、ヒドロキシブチルのようなヒドロキシアルキル；およびトリメチルシリル、トリメチルシロキシプロピルのような含ケイ素基である。
【００３７】
Ｒ５とＲ６が同一である化合物（３−１）の好ましい例は、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジ１−フェニル−２−プロピル、フマル酸ジｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジｔ−ブチル、およびフマル酸ジ２−エチルヘキシルである。特に好ましい化合物（３−１）は、フマル酸ジイソプロピルおよびフマル酸ジｓｅｃ−ブチルである。これらの化合物は共重合性がよいので、化合物（１）との共重合に適している。
【００３８】
Ｒ５とＲ６が同一でない化合物（３−１）の好ましい例は、次のとおりである。Ｒ５とＲ６とを明確に区別するために、＝の記号を用いた。さらに好ましい化合物には、その名称のあとに＃印を付した。好ましい例はフマル酸イソプロピル＝メチル、フマル酸イソプロピル＝エチル＃、フマル酸イソプロピル＝プロピル、フマル酸イソプロピル＝ブチル＃、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−ブチル＃、フマル酸イソプロピル＝ｔ−ブチル＃、フマル酸イソプロピル＝アミル＃、フマル酸イソプロピル＝イソアミル、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−アミル、フマル酸イソプロピル＝ｓｅｃ−ヘキシル、フマル酸イソプロピル＝４−メチル−２−ペンチル、フマル酸イソプロピル＝２−エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル＝オクチル、フマル酸イソプロピル＝ノニル、フマル酸ｔ−ブチル＝ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ｔ−ブチル＝シクロヘキシル、フマル酸ｔ−ブチル＝４−メチル−２−ペンチル、フマル酸ｔ−ブチル＝２−エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル＝シクロヘキシル＃、およびフマル酸イソプロピル＝シクロペンチル＃のようなジアルキルエステルである。
【００３９】
好ましい例はフマル酸イソプロピル＝２−フェニル−１−エチル、フマル酸イソプロピル＝３−フェニルプロピル、フマル酸イソプロピル＝１−フェニル−２−プロピル＃、およびフマル酸イソプロピル＝１−フェニル−１−プロピルのようなアリールを有するエステルである。好ましい例はフマル酸イソプロピル＝（トリメチルシリル）プロピル、フマル酸ｔ−ブチル＝（トリメチルシリル）プロピル、フマル酸シクロヘキシル＝（トリメチルシリル）プロピル、フマル酸イソプロピル＝（３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル）プロピル、およびフマル酸イソプロピル＝３−（（ペンタメチル）ジシロキサニル）プロピルのようなケイ素を有するエステルである。好ましい例はフマル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル＝イソプロピル、フマル酸ｔ−ブチル＝１−ブトキシ−２−プロピル、フマル酸２−シアノエチル＝イソプロピル、フマル酸２−ヒドロキシエチル＝イソプロピル、フマル酸グリシジル＝イソプロピル、フマル酸イソプロピル＝ジエチルホスフォメチル、フマル酸２−メチルチオエチル＝イソプロピル、およびフマル酸イソプロピル＝２−ヒドロキシエチルチオエチル＝イソプロピルのようなヘテロ原子を有するエステルである。好ましい例はフマル酸イソプロピル＝パーフルオロイソプロピル＃、フマル酸パーフルオロオクチルエチル＝イソプロピル、フマル酸トリフルオロメチル＝イソプロピル、フマル酸ペンタフルオロエチル＝イソプロピル、およびフマル酸ヘキサフルオロイソプロピル＝イソプロピルのようなハロゲンを有するエステルである。Ｒ５とＲ６が同一でない化合物（３−１）の特に好ましい例は、フマル酸イソプロピル＝２−ヒドロキシエチルおよびフマル酸イソプロピル＝２−シアノエチルである。
【００４０】
次に、ビニル系単量体を例示する。このビニル系単量体は、化合物（１）と共重合し、生成した重合体（２）に皮膜形成性と機械的強度を付与することができれば特に限定されない。好ましいビニル系単量体はオレフィン系炭化水素を主体とするビニル系単量体である。好ましい例は酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、および２−エチル−２−メチルブタン酸ビニルのようなビニルエステルである。好ましい例はＮ−ビニルアセトアミドのようなビニルアセトアミドである。好ましい例はｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、および安息香酸ビニルのような芳香族ビニル系単量体である。好ましい例はスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロメチルスチレン、およびα−メチルスチレンのようなスチレン誘導体である。好ましい例は塩化ビニル、およびフッ化ビニルのようなハロゲン化ビニルである。
【００４１】
好ましい例はエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、およびシクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテルのようなビニルエーテルである。好ましい例はα、β−ビニルナフタレンのようなナフタレン誘導体である。好ましい例はメチルビニルケトン、およびイソブチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトンである。好ましい例はブタジエン、およびイソプレンのようなジエンである。好ましい例はメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、およびフェニル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸エステルである。好ましい例はジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、およびジイソプロピルイタコネートのようなイタコネートである。
【００４２】
架橋された重合体（２）の被膜形成能は高い。架橋させるための多官能の重合性化合物を組成物の成分として添加することもできる。好ましい多官能の重合性化合物は、多官能のアクリレート誘導体である。好ましい多官能アクリレートは、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリジジルエーテルジアクリレート（商品名：大阪有機化学株式会社製  ビスコート７００）、およびポリエチレングリコールジアクリレートである。
【００４３】
非液晶性のビニル系単量体または多官能の重合性化合物の好ましい添加量は、液晶性誘導体の重量に基づいて、０．５〜５０重量％である。前記添加量が、０．５重量％以上であるので、十分な被膜形成力を得ることができ、５０重量％以下であるので、容易に重合体（２）を得ることができる。液晶性誘導体は化合物（１）、液晶性を有する比重合成化合物および液晶性の化合物（３）である。
【００４４】
[重合体（２）の製造方法]
重合体（２）を得るには、種々の重合反応形式を用いることができる。利用できる重合反応形式は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法、リビング重合法などである。化合物（１）を用いて重合体（２）を製造するには、熱または光による重合法が好ましい。熱重合に際しては、化合物（１）と重合性化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、０〜１５０℃の反応温度で１〜１００時間程度重合させる。ラジカル重合開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、ジｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、およびアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）である。
【００４５】
光または電子線のようなエネルギーを照射する重合法は、一般に重合に際し化合物（１）と重合性化合物とを、光ラジカル重合開始剤の存在下で重合させる。光ラジカル重合開始剤の例は、チバ・スペシャリティー・ケミカル株式会社製の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュアー６５１）、以下商品名：イルガキュアー５００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、ダロキュアー４２６５、およびイルガキュアー７８４である。
光ラジカル重合開始剤の例は、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、および２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１，２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物である。
【００４６】
重合体（２）の製造方法は、アニオン重合法、配位重合法およびリビング重合法であってもよい。アニオン重合法、配位重合法およびリビング重合法に用いる好ましい開始剤は、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム−トリアルキルアルミニウムのようなアルカリ金属アルキル、アルミニウム化合物、および遷移金属化合物である。
【００４７】
重合する際には溶媒を用いることができる。好ましい溶媒の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合溶媒である。
【００４８】
単離した重合体（２）は溶媒に溶かして成形することができる。好ましい溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、およびヘキサフルオロ−２−プロパノールである。しかし、溶媒はこれらに制限されることはなく、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンのような一般的な有機溶媒との混合物であってもよい。
【００４９】
コレステリック液晶膜の製造は、以下の方法により行う。すなわち、前記により得られた重合体（２）を有機溶媒に溶解した溶液を準備する。この溶液を予め配向処理したガラス板またはトリアセチルセルロースフィルム、または三井化学（株）製のアペル、日本ゼオン（株）製のゼオノアもしくはゼオネックス、ＪＳＲ（株）製のアートンのようなノルボルネン系高分子フィルムに、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコード法、デップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法のような方法を用いて塗布する。そして重合体（２）のガラス転移点以上の温度に加熱する。次いで放冷することにより重合体（２）を均一に配向させ、均一な膜厚のコレステリック液晶重合体膜とする。コレステリック相のピッチを調整するために光学活性化合物を重合体（２）に添加してコレステリック液晶膜を製造する事もできる。ピッチ調整に用いる光学活性化合物は、カイラル化合物であっても、コレステロール骨格を有する化合物であってもかまわない。具体例を以下に示す。好ましい化合物はピッチの短い化合物である。この化合物は、ピッチ調整の点から添加量を少なくさせることができる。
【００５０】
0003900987.tif 000013
0003900987.tif 000014
0003900987.tif 000015
【００５１】
光学異方性薄膜の厚さは、所望の位相差値により異なる。その位相差値は光学異方性薄膜の複屈折率により異なる。好ましい光学異方性薄膜の厚さは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍである。
【００５２】
光学異方性薄膜のヘイズ値は１．５％以下、好ましくは１．０％以下である。光学異方性薄膜の透過率は８０％以上、好ましくは８５％以上である。好ましい透過率は、可視光領域でこれらの割合である。ヘイズ値がこれらの割合以上の場合には、偏光性能に問題を生じる可能性がある。特に透過率が低いと、液晶表示素子に用いた場合に明るさを損失させる可能性がある。
【００５３】
[重合体（２）の用途]
熱重合によって得られた重合体（２）は各種の保護膜、光書き込み記録材料、液晶表示素子のカラーフィルターなどへの応用が可能である。重合体（２）は光学異方性を有するため、単独で位相差板として使用するか、または他の位相差板と組み合わせることにより、偏光板、円偏光板、楕円偏光板、色補償板、視覚補償板のような光学異方性薄膜として利用が可能である。重合体（２）が強誘電性を有する場合は、強誘電性液晶重合体ディスプレーに使用できる。光重合によって得られた重合体（２）も熱重合の場合と同様に利用できる。この重合体はさらに、偏光を用いることによってラビングレスの配向膜に利用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。実施例中に記載した相転移温度において、Ｃは結晶、Ｃｈはコレステリック相、ＳｍＣ＊は強誘電性液晶相、ＳｍＸは未同定のスメクチック相、Ｉは等方性液体、Ｔｍは重合体の融点を示す。相転移温度の単位は℃である。得られた化合物は核磁気共鳴スペクトルに基づいて同定した。核磁気共鳴スペクトルにおいて、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｍはマルチプレットである。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）の測定（島津ＬＣ−９Ａ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ、展開溶媒：ＤＭＦ）により求めた。また、鉛筆硬度は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８.４  鉛筆引掻試験」の方法に基づき測定した。
【００５５】
[光学活性な重合性化合物の製造]
実施例１
（第１段階）マレイン酸モノ（トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）の製造
無水マレイン酸６３ｇ、トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキサノール１００ｇ、酢酸ナトリウム５ｇをフラスコに加え、７０℃で３時間加熱攪拌した。室温まで冷やした後、水２００ｍｌを加え激しく攪拌すると結晶を含有するスラリーが得られた。濾過して得られた結晶を風乾し、シクロヘキサンから再結晶することで、１１０ｇのマレイン酸モノ（トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）を得た。
プロトンＮＭＲを測定したところ、δ＝６．３９ｐｐｍに、マレイン酸の２重結合に由来するＪ値１．８Ｈｚのダブレット（２重線）が観測されたので目的物であることを同定した。融点は６６℃であった。
【００５６】
（第２段階）フマル酸モノ（トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）の製造マレイン酸モノ（トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）９０ｇ、水５０ｍｌを３００ｍｌのフラスコに加え、８０℃まで加熱し攪拌した。そこへテトラエチルアンモニウムブロマイド２ｇ、過酸化カリウム２ｇを加えさらに２時間攪拌した。加熱を止めて室温までもどし、反応混合物を水４００ｍｌに注ぎ込むと結晶が得られた。濾過して得られた結晶を風乾し、シクロヘキサンから再結晶することで、８０ｇのフマル酸モノ（トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）を得た。プロトンＮＭＲを測定したところδ＝６．８６ｐｐｍに、フマル酸の２重結合に由来するＪ値１．８Ｈｚのダブレット（２重線）が観測されたので目的物であることを同定した。融点は６８℃であった。
【００５７】
第１段階および第２段階の方法と同様にして、フマル酸モノシクロヘキシル（融点８５〜８７℃）、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノアダマンチル、フマル酸モノイソプロピル、フマル酸モノ−ｔ−ブチル、フマル酸モノ  トランス、トランス−４−ｎ−ペンチル−シクロヘキシル−４−シクロヘキシルを得た。
【００５８】
（第３段階）（Ｓ）−４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４´−（２−メチルブチルオキシ）ビフェニルの製造
（Ｓ）−４´−ヒドロキシ−４−（２−メチルブチルオキシ）ビフェニル１０ｇ、６−ブロモヘキサノール８．４ｇ、炭酸カリウム９．７ｇをジメチルホルムアミド２００ｍｌに加え、９０℃で３時間攪拌した。３Ｎの塩酸５００Ｌに反応混合物を注ぎ込むと無色の結晶が析出したので、これを濾過して分取した。得られた結晶を水でよく洗浄した後、十分に乾燥し、酢酸エチルから再結晶して１３ｇの（Ｓ）−４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４´−（２−メチルブチルオキシ）ビフェニルを得た。融点：１１４〜１１５℃
【００５９】
前述と同様の方法により以下の化合物を製造した。
（Ｓ）−４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−４´−（１−メチルヘプチルオキシ）ビフェニル  融点：６７〜６８℃
（Ｓ）−２−メチルブチル  ４´−（９−ヒドロキシノニルオキシ）ビフェニル−４−カルボキシレート  融点：７４℃
（Ｒ）−１−メチルヘプチル  ４´−（９−ヒドロキシノニルオキシ）ビフェニル−４−カルボキシレート  融点：８３〜８５℃
（Ｓ）−４´−（２−メチルブチルオキシ）ビフェニル  ４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾエート  相転移温度：Ｃ  １３０  ＳｍＸ  １８０  Ｉ（Ｒ）−３−フルオロ−４−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）フェニル
４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾエート  油状物
（Ｒ）２−（９−ヒドロキシノニル）−６−［（１−メチルヘプチルオキシ）フェニル］ナフタレン  融点：１１７℃
【００６０】
（第４段階）（Ｓ）−フマル酸  イソプロピル  ［４´−（２−メチルブチルオキシ）ビフェニル−４−イルオキシ］ヘキシル（化合物［７］）の製造
フマル酸  モノイソプロピル３．４ｇ、（Ｓ）−４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４´−（２−メチルブチルオキシ）ビフェニル７．７ｇを塩化メチレン１５０ｍｌに溶かし、５℃まで冷やし、そこへジメチルアミノピリジン１ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４．５ｇを加え室温で１２時間攪拌した。水５０ｍｌを加え分液、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルクロマトグラフィーで精製、エタノールから再結晶を行い、５．３ｇの（Ｓ）−フマル酸  イソプロピル  ［４´−（２−メチルブチルオキシ）ビフェニル−４−イルオキシ］ヘキシル［７］を得た。
【００６１】
Ｃ  ６０．５  （ＳｍＸ  ５０．７）  Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．９９（３Ｈ、ｔ）、１．０２（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、１．２９（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）１．４〜２．０（ｍ）、３．８０（２Ｈ、ｄｄ）３．９９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．２１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、５．１１（１Ｈ、ｍ）、６．８３（２Ｈ、ｓ）、６．９３（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．４５（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）
【００６２】
実施例１の方法と同様にして、以下の光学活性な重合性化合物を製造した。
実施例２
化合物［１７］：（Ｓ）−フマル酸  イソプロピル  ［４´−（１−メチルヘプチルオキシ）ビフェニル−４−イルオキシ］プロピル
融点：７０〜７２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８８（３Ｈ、ｔ）、１．２９（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）１．２〜１．５（ｍ）、２．１８（２Ｈ、ｍ）４．０９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．４２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、５．１１（１Ｈ、ｍ）、６．８３（２Ｈ、ｓ）、６．９２（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．４５（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ）
【００６３】
実施例３
化合物［２８］：（Ｒ）−フマル酸    イソプロピル  ４´−（２−メチルブチルオキシカルボニル）ビフェニル−４−イルオキシ）ノニル
融点：４９〜５５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．９９（３Ｈ、ｔ）、１．０２（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、１．２９（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）１．４〜２．０（ｍ）、４．００（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．１０〜４．３０（４Ｈ、ｍ）、５．１１（１Ｈ、ｍ）、６．８２（２Ｈ、ｓ）、６．９８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．５６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．６１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、８．０８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）
【００６４】
実施例４
化合物［３８］：（Ｒ）−フマル酸    イソプロピル  ４´−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）ビフェニル−４−イルオキシ）ノニル
融点：３６〜３７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８７（３Ｈ、ｔ）、１．０２（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、１．２〜２．０（ｍ）、４．００（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．１９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、５．１２（２Ｈ、ｍ）、６．８３（２Ｈ、ｓ）、６．９７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．５６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．６１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、８．０８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）
【００６５】
実施例５
化合物［７７］：（Ｒ）−フマル酸  イソプロピル  ［３−フルオロ−４−（１−メチルヘプチルオキシカルボニル）フェニル  ベンゾエート−４−イルオキシ］ヘキシル
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８７（３Ｈ、ｔ）、１．０２（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、１．２〜２．０（ｍ）、３．９８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．１４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、５．１１（２Ｈ、ｍ）、６．５０〜６．８０（ｍ）、６．８３（２Ｈ、ｓ）、６．２０（ｍ）、７．８０〜８．００（ｍ）  油状物
【００６６】
実施例６
化合物［８８］：（Ｒ）−フマル酸    イソプロピル  ６−［４−（１−メチルヘプチルオキシ）フェニル］ナフタレン−２−イルオキシ）ノニル
Ｃ  １２４  ＳＸ  １５７  Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、９０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）：０．８８（６Ｈ、ｔ）、１．２９（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）１．４〜２．０（ｍ）、４．００〜４．３０（４Ｈ、ｍ）、４．４０（１Ｈ、ｍ）、５．１１（１Ｈ、ｍ）、６．８３（２Ｈ、ｓ）、６．９０〜７．２３（ｍ）、７．５５〜７．９３（ｍ）
【００６７】
実施例７
化合物［１０７］：（Ｓ）−フマル酸  イソプロピル  ［４´−（２−メチルブチルオキシ）ビフェニル  ベンゾエート−４−イルオキシ］ヘキシル
δ（ｐｐｍ）：０．９９（３Ｈ、ｔ）、１．０２（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、１．２９（６Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）１．４〜２．０（ｍ）、３．８２（２Ｈ、ｄｄ）４．０６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、４．２２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．３Ｈｚ）、５．１１（１Ｈ、ｍ）、６．８３（２Ｈ、ｓ）、６．９７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．２３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）７．５０（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．５８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）、８．１６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）  油状物
【００６８】
[フマル酸ジエステル単独重合体の製造]
実施例８
＜（Ｓ）−フマル酸  イソプロピル  ［４´−（２−メチルブチルオキシ）ビフェニル−４−イルオキシ］ヘキシル［７］の重合＞
（Ｓ）−フマル酸  イソプロピル  ［４´−（２−メチルブチルオキシ）ビフェニル−４−イルオキシ］ヘキシル０．７ｇ、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（以後ＡＣＮと略す）０．０１７ｇをガラスアンプルにとり、一旦−６０℃に冷却して真空ポンプで１時間十分脱気を行った後、封管した。封管したガラスアンプルを８０℃で１８時間反応させた。ガラスアンプル内の内容物をテトラヒドロフラン８ｍｌに溶解し、メタノール１００ｍｌに投入して沈殿させた。この操作を３回行った後、メタノールで十分洗浄し、減圧下で乾燥させ０．３ｇのポリ−（Ｓ）−フマル酸  イソプロピル  ［４´−（２−メチルブチルオキシ）ビフェニル−４−イルオキシ］ヘキシル［Ｐ１］を得た。この重合体は室温でコレステリック液晶相を示した。
Ｔｍ  １２８  （Ｃｈ  １２０）  Ｉ
重量平均分子量（ＭＷ）  ４００００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）  １．８８
【００６９】
実施例９
化合物［２８］０．７ｇ、ＡＣＮ０．０１５ｇを用い、８０℃、１５時間で反応させた以外は、実施例８と同様の操作により０．２５ｇの重合体［Ｐ２］を得た。この重合体はコレステリック液晶相を示した。
Ｔｍ  １０６  Ｃｈ  １２２  Ｉ
重量平均分子量（Ｍｗ）  ５１０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）  １．８９
【００７０】
実施例１０
化合物［１０７］０．８７ｇ、ＡＣＮ０．０１７ｇを用い、８０℃で２４時間反応させた以外は、実施例８と同様の操作により０．３４ｇの重合体［Ｐ３］を得た。この重合体はコレステリック液晶相を示した。
Ｔｍ  ５０  Ｃｈ  ６５  Ｉ
重量平均分子量（Ｍｗ）  １０７００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）  １．４８
【００７１】
実施例１１
化合物［１１７］１ｇ、ＡＣＮ０．０１ｇを用い、８０℃で２４時間反応させた以外は、実施例８と同様の操作により０．７４ｇの重合体［Ｐ４］を得る。
この重合体は強誘電性液晶相を示す。
【００７２】
[フマル酸ジエステル共重合体の製造]
実施例１２
＜（Ｓ）−フマル酸  イソプロピル    ［４´−（２−メチルブチルオキシ）ビフェニル−４−イルオキシ］ヘキシル［７］とフマル酸  イソプロピル  ６−（４´−シアノ−１，１´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシル［ＦＣＢ］との共重合＞
0003900987.tif 000016
【００７３】
（Ｓ）−フマル酸  イソプロピル  ［４´−（２−メチルブチルオキシ）ビフェニル−４−イルオキシ］ヘキシル［７］０．５７ｇ、フマル酸  イソプロピル６−（４´−シアノ−１，１´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシル［ＦＣＢ］０．５ｇ、ＡＣＮ０．０２７ｇをガラスアンプルに入れ、−６０℃に冷却して真空ポンプで十分脱気を行った後、封管した。封管したガラスアンプルを８０℃で１６時間反応させた。得られた反応混合物をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、メタノール１５０ｍｌに投入して共重合体を沈殿させた。この操作を３回行った後、メタノールで十分洗浄し、減圧下で乾燥させの０．５ｇの共重合体［ＣＰ１］を得た。単独重合体［Ｐ１］よりも高い透明点を示した。
Ｔｍ  １７０  Ｃｈ  １７５  Ｉ
重量平均分子量（ＭＷ）  ４６０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）  １．９０
【００７４】
実施例１３
［ビニルエーテル共重合体の製造］
＜（Ｓ）−フマル酸  イソプロピル    ［４´−（２−メチルブチルオキシ）ビフェニル−４−イルオキシ］ヘキシル［７］とシクロヘキシルビニルエーテルとの共重合＞
フマル酸  シクロヘキシル  ６−（４´−シアノ−１，１´−ビフェニル−４−イルオキシ）ヘキシル１ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル０．２６ｇ、ＡＣＮ０．０５ｇをガラスアンプルに入れ、−６０℃に冷却して真空ポンプで十分脱気を行った後、封管した。封管したガラスアンプルを８０℃で１７時間反応させた。得られた反応混合物をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、メタノール１５０ｍｌに投入して共重合体を沈殿させた。この操作を３回行った後、メタノールで十分洗浄し、減圧下で乾燥させ０．７ｇの共重合体［ＣＰ２］を得た。この共重合体はコレステリック液晶相を示した。
Ｔｍ  ６３  Ｃｈ  ８０  Ｉ
重量平均分子量（ＭＷ）  ３９０００
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）  １．４６
【００７５】
実施例１４
[位相差膜の製造、評価]
共重合体［ＣＰ１］をクロロホルムに溶解して１０重量％の溶液を調製した。この溶液をラビングしたポリイミド配向膜を有するポリエチレンテレフタレート基板にスピンコートした後、十分乾燥させ薄膜を得た（膜厚３０ｎｍ）。ついで１５０℃のオーブンで３０分加熱した後、放冷して配向処理を行った。偏光顕微鏡による観察により、共重合体が配向していることを確認した。室温でこのシートに引っ張り、ひねりの応力を加えても液晶の配向の乱れはなく、機械的な応力に対して強いことを確認した。
【００７６】
[強度、硬度試験]
コレステリック液晶重合体膜［ＣＰ１］の鉛筆硬度は２Ｈであった。アクリル系重合体よりも表面硬度が高いことが判った。
[耐光性試験]
重合体［Ｐ１］を太陽光にあたるように１ヶ月室外に放置して耐光性試験を行った。耐光試験１ヶ月経過した重合体に曇り、色つきはなかった。光による重合体の劣化は確認されなかった。
【００７７】
実施例１５
［強誘電性液晶重合体表示素子の製造］
強誘電性液晶重合体［Ｐ４］と４μmのビーズをＩＴＯ透明電極と配向膜を有するポリエチレンテレフタレート基板に挟み、１３０℃に加熱しながら圧着したものを、室温にもどしフィルム状の強誘電性液晶重合体表示素子を作製した。この素子に電圧を印可してスイッチングできることを確認した。室温でこのフィルム状液晶表示素子に引っ張り、ひねりの応力を加えても液晶の配向の乱れはなく、機械的な応力に対して強いことを確認した。
【００７８】
実施例１６
[光学活性な重合性化合物の製造]
実施例１の方法と同様にして、化合物番号［１］〜［１３０］を製造する。
【００７９】
0003900987.tif 000017
【００８０】
0003900987.tif 000018
【００８１】
0003900987.tif 000019
【００８２】
0003900987.tif 000020
【００８３】
0003900987.tif 000021
【００８４】
0003900987.tif 000022
【００８５】
0003900987.tif 000023
【００８６】
0003900987.tif 000024
【００８７】
0003900987.tif 000025
【００８８】
0003900987.tif 000026
【００８９】
0003900987.tif 000027
【００９０】
0003900987.tif 000028
【００９１】
0003900987.tif 000029
【００９２】
【発明の効果】
本発明の化合物である光学活性フマル酸ジエステルは、重合性を示し、これを重合して得られる重合体は、優れた耐光性、耐熱性および機械的強度を有し、そして液晶性を有する。従って、本発明の重合体は、位相差フィルムのような光学補償膜、光書き込み記録材料、液晶カラーフィルター、強誘電性液晶重合体ディスプレーなどに使用できるものである。