(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が７〜３０の鎖状炭化水素基をその表面に有するポリマー粒子を含み、
前記ポリマー粒子は、下記一般式（１）で示される反応性乳化剤を用いて、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、α−オレフィン類、ジエン類、およびケイ素含有化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合して得られ、
内分泌撹乱物質としてノニルフェノールを除去する、内分泌撹乱物質除去剤。
【化１】
0003944707.tif 000013
・・・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数が７〜３０の鎖状炭化水素基であり、Ｒ３は水素またはメチル基であり、ＭはＮａまたはＮＨ４であり、ｐは０〜５０の整数である。）
【請求項２】
炭素数が７〜３０の鎖状炭化水素基をその表面に有するポリマー粒子を含み、
前記ポリマー粒子は、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、α−オレフィン類、ジエン類、およびケイ素含有化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合して得られた前駆ポリマー粒子の表面の官能基と、下記一般式（２）で表される化合物の官能基とを反応させることにより得られ、
内分泌撹乱物質としてノニルフェノールを除去する、内分泌撹乱物質除去剤。
【化２】
0003944707.tif 000014
・・・・・（２）
（式中、Ｒは炭素数７〜３０の鎖状炭化水素基を表す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の内分泌撹乱物質除去剤を、ノニルフェノールを含有した液に接触または混合し、ノニルフェノールを吸着させる、内分泌撹乱物質除去剤の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の官能基を有するポリマー粒子を含む、内分泌撹乱物質除去剤およびその製造方法、ならびに内分泌撹乱物質除去剤の使用方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年、内分泌撹乱物質、いわゆる、環境ホルモンが大きな社会問題となってきている。内分泌撹乱物質（環境ホルモン）とは、一般に、人工的な化学物質でホルモンと似た働きをし、微量で生物機能に大きな影響を与える物質をいい、特に、身の回りの化学製品、あるいはその分解物が環境中に放出されて、生殖機能に悪影響を与える物質をいう。現在のところ、実際に生殖機能障害が実験的に証明されたのは、一部の物質だけであるが、世界保健機構（ＷＨＯ）は、６７種の物質が内分泌撹乱物質として働く可能性があることを指摘している。さらに、１０００種以上の化学物質について、内分泌撹乱作用が疑われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のような問題を抱えた内分泌撹乱物質の除去に用いることができる、内分泌撹乱物質除去剤およびその使用方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の内分泌撹乱物質除去剤は、炭素数が３以上の鎖状炭化水素基（以下「特定基」という）をその表面に有するポリマー粒子を含む。
【０００５】
特定基は、典型的には疎水性を示しており、同じように疎水性を示す物質を吸着することができる。内分泌撹乱物質は、その多くが疎水性を有している。したがって、本発明の内分泌撹乱物質除去剤は、内分泌撹乱物質を吸着することができ、たとえばこれを回収することにより、内分泌撹乱物質の環境への放出を抑制することができる。
【０００６】
本発明に用いられる特定基の炭素数は、５〜３０であることが好ましい。特定基の炭素数を内分泌撹乱物質の疎水性に合わせて選択することで、内分泌撹乱物質の吸着をより効果的に行なうことができる。
【０００７】
本発明の内分泌撹乱物質除去剤の使用方法としては、内分泌撹乱物質を含有した液に接触または混合し、内分泌撹乱物質を吸着させることができる。
【０００８】
また、本発明の内分泌撹乱物質除去剤は、ポリマー粒子の組成や粒径などを用途に合わせて制御することができるという利点があり、多岐にわたる分野で利用することができる。
【０００９】
本発明の内分泌撹乱物質除去剤の製造方法の一つは、前駆ポリマー粒子の表面の官能基と、炭素数が３以上の鎖状炭化水素基を含む化合物の官能基とを、反応させる工程を含むことができる。ここで、前駆ポリマー粒子とは、その表面に特定基を有していないもののことをいう。本発明によれば、ポリマー粒子の形成方法の自由度が増し、内分泌撹乱物質除去剤の用途に合わせて種々のポリマー粒子を形成することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の詳細について説明する。
【００１１】
１．内分泌撹乱物質除去剤
本発明の内分泌撹乱物質除去剤は、その表面に炭素数が３以上の鎖状炭化水素基である特定基を有するポリマー粒子を含む。以下の説明では、特定基を坦持させるポリマーを前駆ポリマー粒子といい、まず、前駆ポリマー粒子について説明する。
【００１２】
１−１．前駆ポリマー粒子
前駆ポリマー粒子の組成については、特に限定されない。前駆ポリマー粒子を構成する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、α−オレフィン類、ジエン類、ケイ素含有化合物などを用いることができる。具体的には、下記に例示するものを使用することができる。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステル；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチリングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレート等。
【００１４】
スチレン化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、アルキルスチレン、トリビニルベンゼン等。
【００１５】
α−オレフィン化合物；
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルブテン−１、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等。
【００１６】
ジエン化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等。
【００１７】
ケイ素含有化合物；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、テトラｎ‐ブトキシシラン、テトラｉ‐ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシアルキルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシアルキルシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等。
【００１８】
上述のような単量体の他に必要に応じて、多官能性単量体を用いることができる。このような多官能性単量体を用いることにより、前駆ポリマー粒子は、架橋構造を形成することができる。具体的には、多官能性単量体は、下記のものを例示することができる。
【００１９】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
【００２０】
また、架橋構造を形成するには、上述の多官能性単量体の他に、必要に応じてアミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和エステルなどの熱可塑性樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、多価アルコール、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などの有機系架橋単量体、金属または金属化合物などの無機系架橋単量体などの架橋剤を添加することができる。下記にその具体例を示す。
【００２１】
アミノ樹脂としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂などの完全アルキル型メチル化メラミン樹脂、部分アルキル化メチル化メラミン樹脂、ベンゾクアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂などを例示することができる。
【００２２】
フェノール樹脂としては、ジメチロール樹脂、ポリメチロールフェノール樹脂、フェノールホルムアミド樹脂、メチロールフェノールホルムアミド樹脂、ジメチロールフェノールホルムアミド樹脂などを例示することができる。
【００２３】
エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ジグリシジルエーテル、グリセリン・ポリグリシジルエーテル、ジグリセリン・ポリグリシジルエーテル、ソルビトール・ポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸・ジグリシジルエステル、ヒダントイン環含有エポキシ樹脂、および側鎖にエポキシ基を有するビニル系重合体などを例示することができる。
【００２４】
イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネートおよびその水素添加物ならびにそのアダクト、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素添加物、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびその水素添加物、イソホロンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソシアネート基をブロック化したブロック化ポリイソシアネートならびにこれらの任意の混合物などを例示することができる。
【００２５】
アジリジン化合物としては、具体的には、トリス-２，４，６- （1-アジリジニル）-１，３，５- トリアジン、トリス［１-（２-メチル）−アジリジニル］ホスフィンオキシド、ヘキサ［1-（2-メチル）−アジリジニル］トリホスファトリアジンなどを例示することができる。
【００２６】
オキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン環を有する化合物が使用でき、具体的には、日本触媒化学（株）製高分子架橋剤Ｋ−１０００シリーズ等を例示することができる。
【００２７】
前記金属化合物としては、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、銅、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、カドミウム、チタニウムなどの金属の酸化物もしくはこれらの金属の塩類を、炭酸、酢酸、ギ酸、グルタル酸、安息香酸、シュウ酸などの酸に溶解させるか、あるいはこれらの酸と多価金属化合物の水溶液をアンモニア、アミンなどによりｐＨを７〜１１に調整することによって得られるものであり、また金属イオンの形になったものをも含めることができる。この多価金属化合物は、炭酸亜鉛アンモニウム、炭酸アンモニウムジルコネート、亜鉛、ジルコニウムの酸化物または塩である。前記アミンで錯体形成可能なものは、モルホリン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミノエタノールなどである。そのほか、一般的な錯化剤、たとえばエチレンジアミン四酢酸などのコンプレキサン、グリシン、アラニンなども使用できる。
【００２８】
１−２．特定基
次に特定基について説明する。特定基は、炭素数３以上の鎖状飽和炭化水素基であり、好ましくは、炭素数５以上、さらに好ましくは７〜３０のものを用いることができる。  特定基の炭素数が５未満である場合、十分な内分泌撹乱物質除去機能を得ることができないことがある。また、特定基の炭素数が３０を超える場合、ポリマー粒子表面に均一に特定基が分布しないことがある。
【００２９】
特定基の使用量は、目的に応じて適宜使用することができ、好ましくは、ポリマー粒子を構成する単量体１００重量部に対して、０．０１〜２０量部の範囲である。特定基の使用量が０．０１重量部未満である場合、十分な内分泌撹乱物質除去機能を得ることができないことがある。また、特定基の使用量が２０重量部を超える場合、ポリマー粒子表面に均一に特定基が分布しないことがある。
【００３０】
本発明で用いられる特定基は、疎水性を有している。一方、内分泌撹乱物質は、その分子量が２００〜１、０００、分子の大きさが１０〜１５Å程度であり、疎水性の強い物質がほとんどである。
【００３１】
疎水性物質は、疎水性固体の表面に速やかに吸着される特性がある。本発明の内分泌撹乱物質除去剤は、疎水性を持つ特定基を表面に有するポリマー粒子を含んで構成され、特定基の構造と内分泌撹乱物質の構造の親和性を利用して内分泌撹乱物質を吸着できる。特定基は、吸着・除去を行なおうとする内分泌撹乱物質の種類、性質および状態に応じて上記炭素数の範囲内で任意に選択することができる。
【００３２】
１−３．ポリマー粒子の構造等
ポリマー粒子の構造については、特に制限はなく、たとえば、単一組成からなる粒子の他、粒子表面に近い層と粒子中心層を構成する成分の異なるコア・シェル粒子構造、複数の異種シェル成分からなる多層粒子構造などをとることができる。上記に示したような単量体は、目的に応じて、１種もしくは２種以上を適宜選ぶことができる。
【００３３】
ポリマー粒子の平均粒径については、好ましくは、０．０１〜１０００μｍであり、より好ましくは、０．０２〜５００μｍである。
【００３４】
本発明のポリマー粒子粒子のガラス転移温度については、特に限定されないが、好ましくは、−５０〜２００℃である。
【００３５】
本発明では、ポリマー粒子を様々な用途に合わせて組成、構造、粒径および粒径分布などを設計しやすいという利点がある。たとえば、粒径分布の制御を行なう方法としては、特公平７−１７６８８号公報に、粒径分布の幅が狭いポリマー粒子の合成方法が開示されている。この製造方法では、具体的には、重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲にある重合体粒子１重量部をシード粒子として含む水性分散体に、少なくともジビニルベンゼンを２０重量％以上含む重合性モノマー４〜１９重量部を添加し、シード粒子に重合性モノマーを吸収させて乳化重合することにより、平均粒子径が０．１〜１μｍの範囲のポリマー粒子または前駆ポリマー粒子を得ることができる。
【００３６】
このように、本発明で用いるポリマー粒子は、組成、構造、粒径および粒径分布などを用途に合わせて適宜選択することができる。さらに、特定基についても様々な用途に応じで選択することができる。
【００３７】
２．内分泌撹乱物質除去剤の製造方法
２−１．前駆ポリマー粒子の重合方法
本発明の前駆ポリマー粒子の製造方法については、乳化重合、懸濁重合、有機媒体中における溶液重合、塊状重合等の公知の方法により得ることができる。溶液重合および塊状重合などの場合は、得られた重合体を再度媒質に分散させて粒子を得ることができる。乳化重合および懸濁重合の場合は、粒子状の重合体を得ることができるという利点がある。
【００３８】
２−２．重合方法の具体例（乳化重合）
例えば、通常の乳化重合法により共重合体のエマルジョンとして得る場合は、具体的には、水性媒体中に上記単量体、乳化剤、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤等を添加し、温度３０〜１００℃で１〜３０時間程度重合反応を行なうこと等により得ることができる。
【００３９】
また、乳化重合および懸濁重合により上記の単量体を重合する方法としては、公知の方法、例えば各単量体の全量を反応系に一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込んで反応させたのち、残りの成分を連続または分割して仕込む方法、各単量体を連続して仕込む方法などによって行うことができる。
【００４０】
以下に重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤および重合調節剤などを例示する。
【００４１】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、例えば、水溶性および油溶性の重合開始剤等を挙げることができる。
【００４２】
水溶性重合開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができ、これらは、必要に応じて還元剤と組み合わせて用いることができる。
【００４３】
なお、還元剤としては、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄等を挙げることができる。
【００４４】
油溶性の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、クメンヒドロ過酸化物等を挙げることができる。このなかでも、キュメンハイドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等が好ましい。
【００４５】
（連鎖移動剤）
さらに、分子量を調整するために、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、下記のものを例示することができる。
【００４６】
四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルムなどのハロゲン化炭化水素；
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、  ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸アルキルなどのメルカプタン類；
ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲン類；
ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマーなどの炭化水素類；
アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、ターピノレーン、α−テルネピン、γ−テルネピン、ジペンテン、１，１−ジフェニルエチレン等。
【００４７】
連鎖移動剤の重合系内への添加方法は、一括添加、回分的添加、連続的添加、あるいはこれらの組み合わせのいずれでもよい。
【００４８】
（乳化剤）
乳化剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、前述の反応性乳化剤、水溶性高分子などを単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。
【００４９】
陰イオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルおよびポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。例えば、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、ラウリルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルの硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸塩などが好ましく使用される。
【００５０】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどを挙げることができる。これらのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましい。
【００５１】
両性界面活性剤としては、たとえば、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどが挙げられる。
【００５２】
陽イオン性界面活性剤としては、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライドなどが使用できる。
【００５３】
また、これらの乳化剤は、重合系にそれぞれ一括添加、回分的添加、連続的添加あるいはこの両者を組み合わせて添加されるのが好ましい。
【００５４】
（重合調整剤）
本発明においては、必要により種々の重合調節剤を添加してもよい。例えば、ｐＨ調節剤、各種キレート剤などを使用することができる。
【００５５】
ｐＨ調節剤としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸水素二ナトリウムなどが挙げられる。各種キレート剤としては、例えばグリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどが挙げられる。キレート化剤およびｐＨ調整剤の使用量はそれぞれ、全単量体１００重量部あたり０〜１重量部および０〜１重量部程度であるのが好ましい。
【００５６】
２−３．特定基の導入方法
特定基をポリマー粒子の表面に導入する方法は、特定基を導入できる方法であれば特に制限はない。たとえば、ポリマー粒子を構成する単量体に特定基を有するものを用いる方法により導入することができる。この場合、ポリマー粒子の製造方法は、前述した前駆ポリマー粒子の製造方法を適用することができる。この他には、前駆ポリマー粒子の表面の官能基と、特定基を導入するための特定基導入化合物の官能基とを反応させることにより特定基を導入する方法を用いることができる。表１には、前駆ポリマー粒子の表面の官能基と、特定基を導入するための特定基導入化合物の官能基とを反応させる場合の組合せの具体例を示す。
【００５７】
【表１】
0003944707.tif 000002
【００５８】
特定基導入化合物の例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。また、これらの特定基導入化合物は２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５９】
（イ）エポキシ基含有化合物
モノグリシジルエーテル、例えば２，３-エポキシ-1-プロパノール(即ち、グリシドール)、グリシジルメチルエーテル(即ち、２，３-エポキシプロピルメチルエーテル)、グリシジルフェニルエーテル(即ち、フェニルグリシジルエーテル)、１，２-エポキシブタン(即ち、１，２-ブチレンオキサイド)、グリシジルイソプロピルエーテル、および以下の化学式で表される構造を有するもの等が挙げられる。
【００６０】
【化１】
0003944707.tif 000003
【００６１】
式中、Ｒはブチル、２-エチルヘキシル、デシル、ステアリル、アリル、sec-ブチルフェニル、t-ブチル、ＣＨ3(ＣＨ2)11-Ｏ-(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)15-、ＣＨ3(ＣＨ2)11-、ＣＨ3(ＣＨ2)12-、ＣＨ3(ＣＨ2)13-、ＣＨ3(ＣＨ2)14-、ＣＨ3(ＣＨ2)15-、ＣＨ3(ＣＨ2)16-、ＣＨ3(ＣＨ2)17-、またはＣＨ3(ＣＨ2)18-を表す。
【００６２】
（ロ）酸クロライド
塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化イソブチリル、塩化バレリル、塩化ヘキサノイル、塩化ヘプタノイル、塩化オクタノイル、塩化ノナノイル、塩化デカノイル、塩化ウンデカノイル、塩化ラウロイルまたは塩化パルミトイル等。
【００６３】
（ハ）イソシアネート基（-Ｎ=Ｃ=Ｏ）含有化合物
プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1-メチル-2,4-ジイソシアネートシクロヘキサン、1-メチル-2,6-ジイソシアネートシクロヘキサン、ω,ω'-ジイソシアネートジエチルベンゼン、ω,ω'-ジイソシアネートジメチルアミノトルエン、ω,ω'-ジイソシアネートジメチルキシレン、ω,ω'-ジイソシアネートジエチルキシレン、リジンジイソシアネート、4,4-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、4,4-エチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω'-ジイソシアネート-1,3-ジメチルベンゼン、ω,ω'-ジイソシアネート-1,4-ジメチルベンゼン、イソホロンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)、トリフェニルメタントリイソシアネートまたはそれらの多量体等。
【００６４】
（ニ）ヒドロキシル基含有化合物
プロパノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、イソプロピルアルコール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、ｎ-デカノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、またはジエチレンオキサイドフェニルエーテル等。
【００６５】
（ホ）アミノ基含有化合物
プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、3-エトキシプロピルアミン、３-ラウリルオキシプロピルアミンまたはベンジルアミン等。
【００６６】
（ヘ）カルボキシル基含有化合物
【００６７】
【化２】
0003944707.tif 000004
【００６８】
特定基導入化合物は、前駆ポリマー粒子の官能基に合わせて適宜選択して用いることができる。
【００６９】
特定基の導入方法は、上述の方法の他に、反応性乳化剤を用いて行なうことができる。反応性乳化剤は、単量体と共重合可能な乳化剤である。特定基を含んでいる反応性乳化剤であれば、ポリマー粒子の合成時は乳化剤として働き、合成後には、内分泌撹乱物質を吸着するという官能基の役割を果すことができる。反応性乳化剤としては、ビニル基、アクリル基、メタアクリル基などの重合性反応基を有するものを用いることができ、具体的には下記に例示するものを用いることができる。
【００７０】
（１）一般式１
【００７１】
【化３】
0003944707.tif 000005
【００７２】
式中、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ2は置換基を有してもよい炭化水素基、フェニル基、アミノ基またはカルボキシル基であり、Ｒ3は水素またはメチル基であり、ＭはＮａまたはＮＨ4であり、ｐは０〜５０の整数である。
【００７３】
（２）一般式２
【００７４】
【化４】
0003944707.tif 000006
【００７５】
式中、Ｒ1 〜Ｒ3 、Ｍおよびｐは一般式１と同じである。
【００７６】
（３）一般式３
【００７７】
【化５】
0003944707.tif 000007
【００７８】
式中、Ｒ1およびＲ3 は一般式１と同じであり、Ｒ4 は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、ｍは０〜１００の整数であり、Ｘは水素、ノニオン系親水基またはアニオン系親水基である。
【００７９】
（４）一般式４
【００８０】
【化６】
0003944707.tif 000008
【００８１】
式中、Ｒ5 は炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基であり、Ｒ6は水素または炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基であり、Ｒ3 は水素またはメチル基であり、Ｙは−Ｏ−（Ｒ1Ｏ）q −Ｈ、または−Ｏ−（Ｒ1Ｏ）q ＳＯ3Ｍ（Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、Ｍはアルカリ金属原子、ＮＨ4またはアルカノールアミン残基、ｑは２〜２００の整数）であり、ｎは０〜１０の整数である。）である。
【００８２】
（５）一般式５
【００８３】
【化７】
0003944707.tif 000009
【００８４】
式中、Ｒ1〜Ｒ3およびｐは、一般式１と同様であり、Ｍは一般式４と同様である。
【００８５】
（６）一般式６
【００８６】
【化８】
0003944707.tif 000010
【００８７】
式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ1は、水素またはメチル基であり、Ｒ2は、炭素数８〜２４の炭化水素またはアシル基であり、ｍは０〜５０の数であり、Ｘは水素原子、またはノニオンまたはアニオン系の親水基である。
【００８８】
（７）一般式７
【００８９】
【化９】
0003944707.tif 000011
【００９０】
式中Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基、Ｒ3は炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム基である。
【００９１】
（８）一般式８
【００９２】
【化１０】
0003944707.tif 000012
【００９３】
式中、Ａはアルキレン基、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2およびＲ3は水素原子またはアルキル基、Ｒ4およびＲ5は水素原子、アルキル基、ベンジル基またはスチレン基、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ｎおよびｍは１以上の整数を示す。
【００９４】
３．内分泌撹乱物質除去剤の使用方法
本発明の内分泌撹乱物質除去剤の使用形態は特に限定されず、たとえば、ポリマー粒子が水などに分散したエマルジョン状態で用いることができる。具体的には、たとえば、水に分散したエマルジョン状態で用いる場合は、内分泌撹乱物質を含む溶液をエマルジョンに混合し、攪拌した後濾過することにより、内分泌撹乱物質が吸着したポリマー粒子が濾別されて、内分泌撹乱物質を含む溶液から内分泌撹乱物質を除去することができる。また、カラムに本発明のポリマー粒子を充填して用いる場合は、内分泌撹乱物質を含む溶液をカラムに流すことにより、溶液がカラムを通過する間に、内分泌撹乱物質はポリマー粒子に吸着され、内分泌撹乱物質を含む溶液から内分泌撹乱物質を除去することができる。
【００９５】
４．吸着可能な内分泌撹乱物質
本発明の内分泌撹乱物質除去剤は、次のような物質を除去することができる。
【００９６】
外因性内分泌撹乱化学物質としては、環境庁が１９９７年３月に設置した「外因性内分泌撹乱化学物質問題に関する研究班」が１９９７年７月にまとめた「外因性内分泌撹乱化学物質問題に関する研究班中間報告」の中で環境ホルモンとしての疑いがある物質として、７０の物質（群）を挙げているが、この７０の物質（群）は大きく重金属（３種）と有機化合物（６７種）に分けられ、特に有機化合物が本発明の処理に適している。
【００９７】
上記の外因性内分泌撹乱化学物質として挙げられた有機化合物としては、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニール類（ＰＣＢ）、ポリ臭化ビフェニール類（ＰＢＢ）、ヘキサクロロベンゼン（ＨＣＢ）、ペンタクロロフェノール（ＰＣＰ）、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、アミトロール、アトラジン、アラクロール、シマジン、ヘキサクロロシクロヘキサン、エチルパラチオン、カルバリル、クロルデン、オキシクロルデン、ｔｒａｎｓ−ノナクロル、１，２−ジブロモ−３−クロロプロパン、ＤＤＴ、ＤＤＥ、ＤＤＤ、ケルセン、アルドリン、エンドリン、ディルドリン、エンドスルファン（ベンゾエピン）、ヘプタクロル、ヘプタクロルエポキサイド、マラチオン、メソミル、メトキシクロル、マイレックス、ニトロフェン、トキサフェン、トリブチルスズ、トリフェニルスズ、トリフルラリン、アルキルフェノール（Ｃ5〜Ｃ9）（例えばノニルフェノール、４−オクチルフェノール）、ビスフェノールＡ、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジエチル、ベンゾ（ａ）ピレン、２，４−ジクロロフェノール、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、ベンゾフェノン、４−ニトロトルエン、オクタクロロスチレン、アルディカープ、ベノミル、キーポン（クロルデコン）、マンゼブ（マンコゼブ）、マンネブ、メチラム、メトリプジン、ジペルメトリン、エスフェンバレレート、フェンバレレート、ペルメトリン、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジプロピル、スチレンの２および３量体、ｎ−ブチルベンゼンなどがあげられる。
【００９８】
【実施例】
[実施例１]
攪拌機付きガラス製反応容器（容量３リットル）にコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水１００重量部、特定基の導入化合物であるラテムルＳ−１８０（花王（株）製）１重量部、過硫酸アンモニウム０．５重量部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を６５℃までに上げ溶解させ、あらかじめ別容器で脱イオン水５０重量部、ラテムルＳ−１８０（花王（株）製）０．５重量部およびラウリル硫酸ソーダ１重量部とスチレン７０重量部、アクリル酸ブチル２８重量部、アクリル酸２重量部を混合攪拌し乳化物をつくり、それを３時間を要して連続滴下した。滴下中は、窒素を導入しながら８０℃で反応を行なった。
【００９９】
滴下終了後、更に８５℃で２時間攪拌した後、２５℃まで冷却し反応を終了した。得られた共重合体分散液の重合添加率は９８重量％以上で、公知の方法に従い得られたポリマー粒子の粒子径を測定した結果、７０ｎｍであった。また、凝固物の発生も殆ど見られなかった。本実施例で用いた特定基の導入化合物は、前述した一般式１の構造式で示されるものである。式中ｐは０であり、Ｒ2は、炭素数１５の鎖状炭化水素基（特定基）であり、Ｒ3は水素であり、ＭはＮａであり、ｐは０〜５０の整数である。
【０１００】
［実施例２］
ブタジエン／メタクリル酸／ジビニルベンゼン／メチルメタクリレート＝８０／６．５／１．０／１２．５（モル％）から成る組成の単量体混合物を、ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、過硫酸カリウムを重合開始割として、２０リットルオートクレープ中で乳化重合を行い、全学量体の重合転化率が９０％に到達した後、単量体１００重量部当たり０．２重量部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して、重合を停止させた。
【０１０１】
その後、反応液を加温し、減圧下で水蒸気蒸留を行って、残留単量体を除去した。得られた共重合体の粒子径を公知の方法により測定したところ、平均粒子径は７１ｎｍであった。次いで、この共重合体１００重量部を含むエマルジョンに対して、触媒量の臭化テトラーｎ−プチルアンモニウムの存在下で、特定基の導入化合物であるデナコールＥＸ−１９２（ナガセ化成工業（株）製）４重量部を添加し、７０℃で１０時間反応させて本願ポリマー粒子を得た。本実施例で用いた特定基の導入化合物は、前述した化１の構造式に示されるものであった。式中Ｒは、炭素数１１〜１５の間で分布している鎖状炭化水素基である。
【０１０２】
［実施例３］
スチレン９０重量部、ジビニルベンゼン１０重量部、ラテムルＳ−１８０（花王（株）製）２．５重量部、および水３５０重量部をホモジナイザーで０．５μｍ以下に微分散した。これを粒子径０．５５μｍ、粒子径の標準偏差が粒子径の５％であるポリスチレン粒子分散液（固形分濃度１０％）１０重量部に添加し、３０℃で１２時間ゆっくり攪拌して吸収させた。次に、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）パーブチル０）２重量部、特定基導入化合物であるラテムルＳ−１８０（花王（株）製）０．１５重量部および水２０重量部を氷冷下ホモジナイザーで０．５μｍ以下に微分散し、先のモノマーを吸収した種粒子の分散体中添加し、２０℃で１２時間ゆっくり攪拌して吸収させた。その後、ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）ゴーセノールＧＨ２０）の１０％水溶液１００重量部を添加し、７０℃で６時間重合を行なった。
【０１０３】
重合転化率は９５％であり、凝固物は０．１％以下（対モノマー）であった。得られたポリマー粒子は、平均粒子径２．５μｍであった。本実施例では、実施例１で用いた特定基と同様の特定基を用いた。
【０１０４】
［比較例］
ブタジエン／メタクリル酸／ジビニルベンゼン／メチルメタクリレート＝８０／６．５／１．０／１２．５（モル％）から成る組成の単量体温合物を、ラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤とし、過硫酸カリウムを重合開始剤として、２０リットルオートクレープ中で乳化重合を行い、全単量体の重合転化率が９０％に到達した後、単量体１００重量部当たり０．２重量部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して、重合を停止させた。その後、反応液を加温し、減圧下で水蒸気蒸留を行って残留単量体を除去した。得られた共重合体の粒子径を公知の方法により測定したところ、平均粒子径は７１ｎｍであった。
【０１０５】
［吸着性評価］
ノニルフェノール３ｍｇ／Ｌを含む水２Ｌに１ｇの上記ポリマー粒子を含むエマルジョンを添加し、室温で５時間攪拌混合を行った後、遠心分離によりポリマー粒子を沈降させ、上澄みの処理液中のノニルフェノール濃度の分析をＧＣ−ＭＳ法により行った。以下に、ＧＣ−ＭＳ法により測定されたノニルフェノール濃度を示す。
【０１０６】
実施例１  ０．２１ｍｇ／Ｌ
実施例２  ０．１３ｍｇ／Ｌ
実施例３  ０．１９ｍｇ／Ｌ
比較例    ２．５８ｍｇ／Ｌ
以上の結果よりわかるように、実施例１〜３の内分泌撹乱物質除去剤を用いた場合、比較例に比べて、処理後の内分泌撹乱物質の濃度が低い値を示している。また、ポリマー粒子を構成する単量体や、導入する方法によることなく、本発明の有効性が確かめられた。