(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の固体電解質層と、
第２の固体電解質層とが積層され、
前記第１の固体電解質層は多孔質であって、通電により、通過するガス中の酸素の一部または全部を排除し、
前記第２の固体電解質層への通電により、前記第１の固体電解質層を通過したガス中の被測定成分を還元または酸化し、
前記第２の固体電解質層の通電電流に基づいて、前記被測定成分の濃度を測定するガス成分測定装置。
【請求項２】
請求の範囲第１項において、
前記積層中に中空室または中空層を有さないことを特徴とするガス成分測定装置。
【請求項３】
請求の範囲第１項において、
前記第１の固体電解質層を通過したガス中の酸素濃度を検出する検出手段を備え、
前記検出手段の検出した値に基づいて、前記排除の量を制御することを特徴とするガス成分測定装置。
【請求項４】
請求の範囲第３項において、
前記検出手段は、前記第１の固体電解質層と前記第２の固体電解質層との間に積層された前記ガスが通過する多孔質の第３の固体電解質層に発生する電圧に基づいて前記酸素濃度を検出することを特徴とするガス成分測定装置。
【請求項５】
請求の範囲第４項において、
前記積層中に中空室または中空層を有さないことを特徴とするガス成分測定装置。
【請求項６】
請求の範囲第１項において、
前記排除される酸素の一部は、前記積層の側面から外部に放出されることを特徴とするガス成分測定装置。
【請求項７】
請求の範囲第１項において、
前記ガス中のある成分が前記第１の固体電解質層を通過中に酸化または還元されることを特徴とするガス成分測定装置。
【請求項８】
請求の範囲第５項において、
前記第２の固体電解質層は緻密質に形成され、
前記第２の固体電解質層が前記第１の固体電解質層よりも高温に加熱されることを特徴とするガス成分測定装置。
【請求項９】
多孔質の第１の固体電解質層と、
第２の固体電解質層と、
前記第１の固体電解質層と前記第２の固体電解質層の両側に設けられたガス透過性の電極と、
前記第１の固体電解質層を介して前記電極に流れる電流を制御する第１の制御手段と、
前記第２の固体電解質層を介して前記電極に流れる電流を制御する第２の制御手段とを備え、
少なくとも前記第１の固体電解質層と前記第２の固体電解質層と前記電極とが積層体を成し、
前記第２の固体電解質層を介して前記電極に流れる電流に基づいた値を外部に出力するガス成分測定装置。
【請求項１０】
請求の範囲第９項において、
前記電極は、前記第１の固体電解質層の両側に設けられたガス透過性の第１の電極組と、前記第２の固体電解質層の両側に設けられたガス透過性の第２の電極組とから成り、
前記第１の固体電解質層と前記第２の固体電解質層との間に設けられた多孔質の絶縁層を備え、
少なくとも前記第１の固体電解質層と前記第１の電極組と前記第２の固体電解質層と前記第２の電極組と前記絶縁層とが積層体を成していることを特徴とするガス成分測定装置。
【請求項１１】
請求の範囲第９項または第１０項において、
前記積層体中に中空室または中空層を有さないことを特徴とするガス成分測定装置。
【請求項１２】
請求の範囲第１１項において、
前記第１の固体電解質層と前記第２の固体電解質層との間に設けられた多孔質の第３の固体電解質層と、
前記第３の固体電解質層の両側に設けられたガス透過性の第３の電極組とを備え、
前記第３の電極組間の電圧に基づいて、前記第１の制御手段が制御を行うことを特徴とするガス成分測定装置。
【請求項１３】
請求の範囲第１１項において、
加熱手段を備え、
前記加熱手段は、前記第１の固体電解質層よりも前記第２の固体電解質層の近傍の前記積層体中に積層されていることを特徴とするガス成分測定装置。
【請求項１４】
請求の範囲第１１項において、
前記積層体が印刷法により製造されることを特徴とするガス成分測定装置。
【請求項１５】
請求の範囲第１１項において、
前記電極の一部または前記電極組の一部が前記積層体の側面で外部に露出することを特徴とするガス成分測定装置。
【請求項１６】
請求の範囲第１１項において、
前記積層体中に、ガス中の被測定成分の化学反応を促進する触媒を備えたことを特徴とするガス成分測定装置。
【請求項１７】
請求の範囲第１１項において、
前記第１の制御手段は電流を前記第２の固体電解質層の方向に流す制御をし、
前記第２の制御手段は電流を前記第１の固体電解質層の方向に流す制御をし、
ガス中の窒素酸化物成分を検出することを特徴とするガス成分測定装置。
【請求項１８】
請求の範囲第１１項において、
前記第１の制御手段は電流を前記第２の固体電解質層の方向に流す制御をし、
前記第２の制御手段は電流を前記方向と同じ方向へ流す制御をし、
ガス中の炭化水素成分を検出することを特徴とするガス成分測定装置。
【請求項１９】
燃焼により熱を発生する燃焼装置と、
前記燃焼装置の排気系に設けられた触媒と、
前記触媒の下流側の排気系に設けられた請求の範囲第１項または第９項記載のガス成分測定装置と、
前記ガス成分測定装置によって測定された特定ガス成分の測定値に基づいて前記燃焼装置の燃焼を制御する制御手段とを備えた燃焼制御装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、燃焼過程で生じる窒素酸化物やハイドロカーボンなどの排ガス成分を計測するためのセンサおよびそれを用いたセンシング技術に係わる。また、ごみ焼却設備など燃焼制御を要する産業分野での排ガス成分計測、特に自動車など高温の排気環境で排ガス濃度を計測し、その結果に基づいて燃焼状態を制御するシステム技術に係わる。
背景技術
排ガス成分センサには種々のものがある。ここで排ガス成分とは、大気の主成分である窒素と酸素以外のガス成分であり、排ガス中に微量含まれるガス成分を示す。排ガス成分センサとは、排ガス成分の計測を対象としたセンサである。代表的なセンサを大別すると、半導体式センサと固体電解質式センサに分かれる。半導体式センサは、被計測ガスが半導体素子（センシングエレメント）に化学吸着する際、導電キャリアの濃度が変化する現象を利用する。対象ガス濃度の変化を半導体素子の電気抵抗変化などに置き換えて計測できる。焼却炉の還元脱硝プロセスで使用される窒素酸化物（ＮＯｘ）センサなどが既に検討されており、動作温度は２００−４００℃と中低温域にある。これに対して、固体電解質式センサは、５００−６００以上の高温で安定に動作できる。このため、例えば自動車の高温排気環境でも利用できるガスセンサとして注目されている。
イットリアを添加して部分安定化させたジルコニア（ＹＳＺ）を固体電解質として使用した酸素センサは、車載用に実用化されており、同じくＹＳＺを主体に構成された排ガス成分センサの提案がある。ＮＯｘセンサの例は特開平１０−１４２１９４号に、またハイドロカーボン（ＨＣ）センサの例は特開平１０−１９８４３号にそれぞれ詳細が説明されている。これら排ガス成分センサの検出部の構造は、例えば固体電解質のグリーンシートに必要な形状加工を施した後、白金電極などと共に積層し、焼成して形成できる。計測室やガス通路といった構造を含む複数の層を電極と共に積層する構造を採るので、これらを積層型センサと呼ぶ。
一方、積層型排ガス成分センサにおいて、ガス透過性を有する多孔質固体電解質層を適用した例が特開平７−２６０７４１号に示されている。当該排ガス成分センサでは、計測室やガス通路を排除し、一つの多孔質固体電解質層を中心にしてセンサを構成している。検出精度を上げるため、通常の電極保護層に加えて、ガス選択性を有する保護層を設けている。
上記特開平１０−１４２１９４号，特開平１０−１９８４３号にそれぞれ記載の積層型排ガス成分センサは、小型高性能化に向く。しかし、焼成時や使用時の加熱下にクラックを発生しやすいという問題があった。破壊モードを分類してみると、層間の剥離よりその他の原因によるクラックの発生が多い。クラックの発生には起点が必要である。異なる材質が接する部分や熱的な応力の集中する部分などが起点となる。積層型センサの場合、層内に設けた測定室の空隙部や異なる材質との境界線などが起点になり易い。従って、これらの構造を有する従来センサを対象にクラックの発生を抑制するには、センサの製造時に材料の均質性や温度管理など細かな注意が必要となる。加えて、上記積層型排ガス成分センサは、同一層内に種々の構造を有するため、製造工程の簡略化に限界があるという問題があった。具体例でみると、従来構造には空隙部を設ける必要があるので、積層体全体を印刷法で構成することが困難であった。
また、上記特開平７−２６０７４１号に記載の積層型排ガス成分センサは、構造が単純で、クラックの発生は少ないものの、充分な検出精度が得られないという問題があった。排ガス成分は、窒素や酸素と比べると微量である。自動車排ガス中のＮＯｘを例にとると、干渉ガスである酸素濃度およそ２０％に対し、ＮＯｘ濃度は０．０５％かそれ以下である。このため、検出精度を上げるには、大量に存在し、計測に悪影響を及ぼす酸素を精度よく除去し、その後、微量な排ガス成分を検出する必要がある。一つの多孔質固体電解質層を中心に構成した上記特開平７−２６０７４１号に記載の積層型排ガス成分センサでは、除去する酸素濃度を定量的に精度よく測定できないという問題があった。正確に除去できない酸素成分は排ガス成分の計測誤差につながる。また、上記積層型排ガス成分センサでは、酸素の除去と排ガス成分の計測という二段階計測ができないので、微量な排ガス成分の計測が難しいという問題があった。
また、多くの機能を持たせるため、複数の固体電解質層を厚く重ねると、一般に被計測ガスが通過しにくくなり、高い応答性を得ることが難しくなるという問題があった。
更に、自動車の燃焼制御についてみると、従来のシステムには酸素センサや空燃比センサが用いられているが、排ガス成分を精度良く安定に計測できるオンボードセンサがなかった。このため、窒素酸化物やハイドロカーボンなどを直接計測し、制御に反映することができなかった。
発明の開示
本発明の目的は、応答性の良い、積層型のガス成分測定装置を提供することにある。
本発明によると、
積層された各層内に計測室やガス通路がないため、センサの製造時あるいは使用時の加熱条件下に生じるクラックの起点を低減でき、結果としてクラックの発生を抑制できる。
また、各層内に計測室やガス通路といった構造がないので、グリーンシートの積層や印刷法による積層体の構成を容易にできる。
また、通気性を有する固体電解質層を含む複数の固体電解質層を用いることで、酸素成分の正確な除去や、上記二段階計測に基づく精度よい排ガス成分の計測ができる。
また、印刷法により複数の層を薄く積層することができるので、通気性を有する複数の固体電解質層を使用しながら、応答性悪化の問題を回避し得る。
更に、本発明に係わる積層型排ガスセンサを、ごみ焼却設備やエンジンなどに適用する場合には、ＮＯｘやＨＣなど微量な排ガス成分の濃度を直接計測できるので、排ガス成分を低減させるような詳細な燃焼制御ができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。以下、主として排ガス成分として窒素酸化物（ＮＯｘ）を計測する場合を例に説明する。なお、異なる図面でも共通の番号は、同じ対象を示すものとする。
第１図に本発明第１の実施例に係わるガス成分測定装置（以下では特に積層型排ガス成分センサについて説明する）の断面図を示す。
まずセンサの構成について説明する。
積層体の上部から順番に、多孔質な電極保護膜１，第１酸素ポンプの陽極２１，多孔質な固体電解質３１，第１酸素ポンプの陰極２２，多孔質な固体電解質３２，酸素基準電極２３，多孔質な電気的絶縁層４，第２酸素ポンプの陰極２４，緻密質な固体電解質５，第２酸素ポンプの陽極２５がある。積層体は温度調節手段６に接触させるか、またはその近傍に配置する。第１図は、近傍に配置した場合の説明図である。前記積層体と温度調節手段６を合わせてガス検出部と呼ぶ。従来排ガス成分センサにみられた中空室をガス検出部に一切持たない構造になっている。なお、説明を分かり易くするため、各電極手段には陽極陰極の区別をするが、センサの使用方法によっては、これらの役割を部分的に入れ替えてもよい。
一般に、焼結した固体電解質は、ガス透過性のない緻密質のものであっても内部に孔を含むが、ここで多孔質とは、そうした孔がつながってガスのリークパスのできた状態のものを意味する。この意味で多孔質の固体電解質はガス透過性を有し、その程度は気孔率に依存する。気孔率が大きくなるほどガス透過性は良くなるが、機械的強度は弱くなるので、実用上は５０％程度以下の気孔率が望ましい。
次に各構成部分の詳細と働きについて説明する。
多孔質な電極保護膜１は、一例として厚さ数十ミクロン程度の多孔質のアルミナを用いて構成できる。被計測ガスを拡散透過させると共に、電極が剥離しないようにしている。多孔質な電極保護膜１はまた、次に述べる第１酸素ポンプで排除する酸素量がポンプ能力を上回らないよう、被計測ガスの拡散を律速させる役割も果たす。
多孔質な固体電解質３１と、陽極２１と、陰極２２とは、第１酸素ポンプのセルを構成している。ここで陽極２１と陰極２２は、図中矢印で示すガスの移動を妨げないようにする必要がある。方法として、各電極２１，２２の面積をガスの透過を著しく阻害しない大きさに設定することができる。しかし、電極面積はセンサ出力のＳ／Ｎ比に影響するので、あまり小さくはできない。そこで、電極自体にガス透過性を有する電極を使うと、ガスの移動の確保が容易になる。ガス透過性を有する電極には、多孔質電極，熱的電気的に亀裂を生じさせた電極，ガス透過部をパターニングした電極などを使うことができる。電極材料には、酸素分子のイオン化やその逆反応を促進する触媒材料を使用する。白金系の金属材料はその一例である。図では電極の厚さを誇張して示しているが、実際には一例として１０μｍ程度を考えればよい。電極面積には、望ましくは、およそ１０ｍｍ２程度を確保する。一方、多孔質な固体電解質３１にはイットリアで部分安定化させたジルコニア（ＹＳＺ）を使用できる。およそ７００℃以上に加熱したジルコニア固体電解質は、その両端に電圧を印加すると、内部で酸素イオンをポンプする働きを示す。これは酸素ポンプ作用として知られている。本発明では、固体電解質にガス透過性のある多孔質な固体電解質を使用しているので、固体電解質層内に計測室やガス通路を別に設ける必要がない。固体電解質層自体を計測室兼ガス通路とすることができるので、クラック発生の起点となり得る箇所を大幅に削減できる。
多孔質な固体電解質は、ガス透過性を有するコーティング材として用いられる場合もある。一方、本発明の特徴は、多孔質な固体電解質を酸素ポンプ作用を有する機能材料として排ガス成分センサに適応した点にある。酸素ポンプ作用を利用するため、本発明に係わる多孔質な固体電解質の積層方向上下面には電極手段が設けられている。
陰極２２と、多孔質な固体電解質３２と、酸素基準電極２３とは、酸素濃度を計測するための第２酸素ポンプを構成している。それぞれの材質には、第１酸素ポンプと同等の材質を使うことができる。第２酸素ポンプは、上記第１酸素ポンプで排除された後の酸素濃度を把握し制御するために使用される。第１酸素ポンプでは、ＮＯｘが分解しない範囲で酸素濃度が一定になるように被計測ガス中の酸素を排除する。このため、第１酸素ポンプでの酸素排除量を正確に制御することが望ましい。第２酸素ポンプを使うことで、第１酸素ポンプによる酸素排除後の酸素濃度と酸素基準電極２３近傍の酸素濃度とが一定濃度差になるよう、第１酸素ポンプのポンプ能力を制御できる。酸素基準電極２３近傍の酸素濃度は、以下に説明するようにほぼ一定とみなせるので、第１酸素ポンプの酸素排除量から酸素濃度を計測することもできる。
酸素基準電極２３には、第１酸素ポンプを通過した被計測ガスが到達する。第１酸素ポンプにて酸素濃度は大幅に低減されているが、残留酸素が酸素基準電極２３に少しずつ供給される。これに対し第２酸素ポンプでは常時酸素を陰極２２にポンプするので、酸素基準電極２３近傍の酸素濃度はほぼ一定に保たれる。固体電解質両端の酸素濃度と電圧とはネルンストの式（数１）に従うことが知られている。
Ｅ＝（ＲＴ／４Ｆ）１ｎ［Ｐ１／Ｐ２］                      …（数１）
Ｅ：電圧
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度
Ｆ：ファラデー定数
Ｐ１，Ｐ２：酸素分圧
酸素濃度の対数が電圧を決めるので、酸素基準電極２３の酸素濃度は正確に一定でなくても、実用上一定の酸素濃度とみなすことができる。第１図において酸素基準電極２３は、その一部に外部につながるパターン部を有する。これは電極のガス通過性を利用して外部との微量な酸素のやり取りを可能とし、酸素基準電極２３近傍の酸素濃度の過度な変化を抑制するためのものである。過剰な酸素が電極に蓄積されることがないので、センサ誤作動による電極の破裂を回避できる。もちろん、被計測ガス中の残留酸素濃度が第２酸素ポンプのポンプ能力と常時バランスするように制御できれば、これを省略してもよい。陰極２２，固体電解質３２，酸素基準電極２３それぞれにガス透過性のある部材を使用することで、ガスの移動を妨げないようにしていることは第１酸素ポンプの場合と同じである。
多孔質な電気的絶縁層４は上記第１酸素ポンプと第２酸素ポンプとを後述の第３酸素ポンプと電気的に絶縁する働きをする。多孔質な電気的絶縁層４は、またガス透過性を有するので、被計測ガスの移動を妨げることはない。
陰極２４と、緻密質な固体電解質５と、陽極２５とは、ＮＯｘを還元するための第３酸素ポンプを構成する。陰極２４に達した被計測ガスは、既に酸素濃度を低減しているので、これから更に酸素を除去すると、（数２）に示すＮＯｘの分解反応が進むことが知られている。陰極２４にはＮＯｘの分解反応を促進する触媒材料を使用する。白金やロジウムなどの金属材料はその例である。陽極２５には白金系の金属材料を用いることができる。ＮＯｘは主として陰極２４で分解されるので、固体電解質５にはガス透過性は必要ない。従って通常用いられる緻密質なジルコニア固体電解質を使うことができる。具体的にはイットリアで部分安定化させたジルコニア（ＹＳＺ）を使うことができる。（数２）に従い、第３酸素ポンプのポンプ電流量はＮＯｘの濃度に依存するので、排ガス成分であるＮＯｘ濃度を計測することができる。
ＮＯｘ→（１／２）Ｎ２＋（ｘ／２）Ｏ２                    …（数２）
Ｎ：窒素原子
Ｏ：酸素原子
第３酸素ポンプの動作の結果、陰極２４と陽極２５にはそれぞれ窒素と酸素とが蓄積される。これらを外部へ少しずつ逃がすことができるよう、各電極は、外部につながるパターン部を有する。一般に緻密質な固体電解質は多孔質な固体電解質より機械的な強度に優るので、第３酸素ポンプを構成する固体電解質５は、積層体１００の強度を維持する支持部材としての役割も果たす。固体電解質層５を他層より厚めにすればより効果が高い。固体電解質層５にはガスを通過させないので、厚さの変更によるセンサ応答性の影響は少ない。
以上の各要素により構成された積層体１００は、温度調節手段６の近傍に配置されている。あるいは温度調節手段６の上部に直接積層してもよい。温度調節手段６には一例として白金ヒータをアルミナで挟んだヒータを使うことができる。温度調節手段６は、上記の各酸素ポンプが動作できる温度に積層体を加熱する。温度制御には種々の方法があるが、一例として上記何れかの電極の抵抗値を計測し、実際の温度を求め、その結果を基にヒータの電流量を加減する方法がある。センサ信号検出の合間に抵抗値を計測する時分割処理をすることができる。
第２図に本発明第１の実施例に係わる積層型排ガス成分センサ（ＮＯｘセンサ）の動作例を説明する。オペアンプ７１は第２酸素ポンプ両端電極間の電圧が一定値ｅλになるように第１酸素ポンプの電流量Ｉ１を制御する。具体的にみると次のようになる。基準電極２３近傍の酸素濃度は陰極２２近傍の酸素濃度と比べて一定に保たれている。被計測ガス中の酸素濃度が変化すると、陰極２２近傍の酸素濃度がそれに応じて変化し、第２酸素ポンプ両端電極間の電圧が変化する。これを補償するように第１酸素ポンプのポンプ量が変化する。以上の動作により、被計測ガス中の酸素濃度を、ＮＯｘが分解しない範囲で一定の値まで正確に低減することができる。ここで、電流Ｉ１は被計測ガス中の酸素濃度に依存して変るので、当該電流値から被計測ガス中の酸素濃度を計測することもできる。オペアンプ７２は、第３酸素ポンプの陰極２４に対する陽極２５の電位が一定値ｅＮになるよう制御している。陰極２４まで移動した被計測ガスは、ＮＯｘが分解しない範囲において、酸素濃度を低減された状態にある。そこで、陰極２４の触媒作用の下に酸素濃度を更に低減すると、（数２）に従ってＮＯｘの還元反応が起こる。反応で生じた酸素は第３酸素ポンプにより陽極２５へ移される。つまり、電流Ｉ２の値がＮＯｘの濃度に依存して変化する。結果として、電流Ｉ２の値から排ガス成分であるＮＯｘの濃度を計測することができる。以上において、電圧値ｅλとｅＮの値は、予め定めた一定値のまま保持してもよいし、計測条件に応じて変えてもよい。これらは、外部に設けるマイコンなどの制御系を通じて行うことができる。
第３図に本発明第２の実施例に係わる積層型排ガス成分センサの断面図を示す。本実施例の特徴は、第１図の多孔質な電気的絶縁層４を４１，４２，４３の３層で構成した点にある。多孔質な電気的絶縁層４２，４３の熱的物性値（線膨張係数など）は、多孔質な電気的絶縁層４１とそれぞれ上下の固体電解質との中間の値に設定した。絶縁層４１と固体電解質３２、５とには、一般に熱膨張差があるが、多孔質な電気的絶縁層４２，４３を挿入することで、積層体１００の受ける熱的な形状変化を緩和できる。結果として、長期に渡る繰り返し温度変化の下でも、積層体１００の破壊を抑制できる。上記熱的物性値を調整する上で、絶縁層４２と４３とは若干の電気伝導性を持っても問題はない。なぜなら中央の絶縁層４１が電気的な絶縁性を保証するからである。絶縁層４２と４３を同じ部材で対称に構成すると、３層を組み合わせた絶縁層はバイメタルのように曲がることがなく、熱的な形状変化を緩和する上で効果が大きい。その他センサの機能に係わる構成は、第１図，第２図と変らない。
第４図に本発明第３の実施例に係わる積層型排ガス成分センサの断面図を示す。本実施例の特徴は、第３図の温度調節手段６の上部に積層体１００を設ける際、電気的絶縁層４４，４５を挿入した点にある。電気的絶縁層４４，４５の熱的物性値（線膨張係数など）を、積層体１００と温度調節手段６との中間の値にすれば、検出部の受ける熱的な形状変化を緩和でき、結果として、長期に渡る繰り返し温度変化の下でも、積層体１００の破壊を抑制できる。なお、第４図には積層体１００と温度調節手段６との間に電気的絶縁層を２つ挿入する場合を示しているが、挿入する層数はもちろん変更可能である。積層体１００と温度調節手段６との間にはガスは流れないので、電気的絶縁層４４，４５は緻密な材質で構成できる。また、同じ理由から、挿入する層数を増やしてもガスの流れを妨げる心配はない。その他センサの機能に係わる構成は第１図，第２図と変らない。
第５図に本発明第３の実施例に係わる積層型排ガス成分センサの構成イメージを示す。板状の温度調節手段６の上面先端部に、電気的絶縁層４４，４５を介して積層体１００を実装している。温度調節手段５は、アルミナなどの絶縁層６１，６２の間に、ヒータ配線を含む層（あるいは白金などによるヒータパターン）６３を挟んで構成している。積層体を温度調節手段より充分小さくすることで、積層体を短時間で所定の動作温度に昇温できる。また積層体内部の温度むらを低減できる。積層体１００と電気的絶縁層４４，４５は板状のグリーンシートを積層し、圧着，焼成して製造できる。あるいは部分的に焼成した層を、接着剤などの接着層を介して互いに積層し、更に焼成して製造することもできる。効果的には、グリーンシートとヒータパターンを重ねて構成した上記温度調節手段６の上に、電気的絶縁層４４，４５と積層体１００の電極を含む各層を順番に印刷し、これらを焼成して製造することができる。上記本発明に係わる積層型排ガス成分センサでは、層内に計測室やガス通路などの構造がないので、電極を含む各層の積層が容易である。
第５図には板状のセラミックス部材の上に積層体１００を設ける例を示しているが、基板となる部材は必ずしも板状である必要はない。例えば、酸素センサで知られるような袋管形状に形成した部材の上に、積層体１００を設けてもよい。シルクスクリーンプリントのような印刷技法を用いれば、局面上への印刷も容易である。この場合、袋管形状に形成した部材を固体電解質に選べば、例えば積層体を構成する緻密質固体電解質５の代わりに当該袋管形状に形成した部材をもって、緻密質固体電解質層５の機能を代用させることもできる。
第６図に本発明に係わる排ガス成分センサの積層例を示す。下から順番に、アルミナ（グリーンシート）６２，白金ヒータパターン８４，アルミナ（グリーンシート）６１，絶縁層４７，電極パターン２５，緻密質ジルコニア５，電極パターン２４，多孔質絶縁層４６，電極パターン２３，多孔質ジルコニア３２，電極パターン２２，多孔質ジルコニア３１，電極パターン２１，多孔質電極保護膜（アルミナ）１を積層している。熱的な形状変形を低減するため、絶縁層４６，４７には、アルミナとジルコニア（ＹＳＺ）との中間の線膨張係数を有する部材を適用するとよい。あるいは第３図，第４図のように複数の層を積層してもよい。８１は電極の端子部（パッド）、８２は電極配線、８３はヒータ配線、８４はヒータ、８５はヒータの端子部（パッド）をそれぞれ示す。アルミナ６２に設けるヒータの端子部８５はヒータ配線８３からスルーホールを介して配置することができる。第６図のＢ部はグリーンシートを主体に、Ａ部は印刷法により作製できる。予め積層したＢ部温度調節手段の上部に、絶縁層４７を接着層としてＡ部を印刷焼成することもできる。Ａ部の一部の層を別に焼成し、その他の層と重ねるようにしてもよい。
複数の固体電解質層を厚く重ねると、一般に被計測ガスが通過しにくくなり、被計測ガス濃度の変化に対し、高い応答性を得ることが難しくなるが、本発明に係わる積層型排ガス成分センサでは、印刷法により複数の層を薄く積層することができる。これにより、微量な排ガス成分の精度よい検出を実現する複数の固体電解質層を用いながら、応答性を悪化させることがない。
グリーンシートの積層をイメージした第５図の場合、固体電解質層の側面は環境中に露出しているが、印刷法による第６図では、第７図の模式図に示すように、積層体側面を電極保護膜１で覆うことができる。第７図の２３，２４、及び２５は、電極パターンのうち積層体外面に開口した部分を示す。電極保護膜１の大きさは、電極開口部にかからないよう選択できるので、多孔質電極に溜まる反応ガスを外部に逃がすことはできる。第７図によると、ガス検出部外面の主要な部分を電気的絶縁性を有する保護膜で被覆できるので、例えばセンサ使用時に積層体側面に汚れが付着し、電気的にショートするといった事故を回避できる。もちろん、電気的絶縁性を有する保護膜を別に設け、これにより積層体側面を覆うようにしてもよい。
第８図に本発明第４の実施例に係わる積層型排ガス成分センサの断面図を示す。また、第９図にセンサとしての動作例を説明する。本実施例の特徴は、第１図の多孔質な電気的絶縁層を省略し、電極２３，２４を２６にまとめることで、層数を減らした点にある。被計測ガスの移動がこれまでの実施例より容易になり、センサの応答性を向上できる。被計測ガスは、多孔質な電極保護膜１を通った後、第１酸素ポンプを構成する多孔質な固体電解質３１の酸素ポンプ作用で酸素を除去される。ここで除去する酸素量は、ＮＯｘの分解しない範囲までとする。第９図に示すように、被計測ガス中の残留酸素濃度は、基準電極近傍の酸素濃度に対して一定値になるようオペアンプ７１で制御できる。具体的には、第２酸素ポンプセル両端の電圧が一定値ｅλになるよう電流Ｉ１を制御する。一方、第２酸素ポンプを構成する多孔質な固体電解質３２の酸素ポンプ作用と、第３酸素ポンプを構成する緻密質な固体電解質５のポンプ作用により、酸素基準電極近傍の酸素濃度はほぼ一定に保たれる。酸素基準電極近傍の酸素濃度はＮＯｘの分解反応が生じ得る濃度に調整する。酸素基準電極２３には、酸素のイオン化と共に、ＮＯｘの還元反応を促進する白金やロジウムなどの触媒材料を使用する。オペアンプ７２は、第３酸素ポンプセルの両端電圧が一定値ｅＮになるように制御している。ＮＯｘの還元が生じると、第２，第３酸素ポンプのポンプ量が変化する。第２酸素ポンプについてみると、計測対象であるＮＯｘの濃度は数百ｐｐｍのオーダーであり、それが還元した際に生じる酸素濃度は第１酸素ポンプのポンプ量と比べてわずかである。従って、ＮＯｘの還元により生じた酸素が、第１酸素ポンプの働きを制御する酸素基準電極の役割に大きな影響を及ぼすことはない。一方、第３酸素ポンプについてみると、ＮＯｘ濃度がゼロの場合、ポンプ電流Ｉ２の値は小さくほぼ一定であり、ＮＯｘ濃度が増すと電流Ｉ２の値も増す。従って、ポンプ電流Ｉ２の値からＮＯｘ濃度を算定できる。予めＮＯｘ濃度ゼロとなる環境条件が分かっていれば、センサ出力（ポンプ電流Ｉ２の値）からバイアス値を差引き、校正をすることもできる。
第１０図に本発明第５の実施例に係わる積層型排ガス成分センサの断面図を示す。また、第１１図にセンサとしての動作例を説明する。本実施例の特徴は、第１図の多孔質な固体電解質３２と酸素基準電極２３を省略することで、層数を減らし、積層体中の被計測ガスの移動を容易にした点にある。これによりセンサの応答性を向上できる。また、上記本発明第４の実施例と比べると、第１酸素ポンプによる酸素除去と第３酸素ポンプによるＮＯｘの還元機能が互いに干渉することがないので、より正確なＮＯｘ濃度の計測ができる。被計測ガスは、多孔質な電極保護膜１を通った後、第１酸素ポンプを構成する多孔質な固体電解質３１の酸素ポンプ作用で酸素を除去される。ここで除去する酸素量は、ＮＯｘの分解しない範囲までとする。第１１図では、上記固体電解質３１の両端電圧が一定値ｅλになるよう、オペアンプ７３で制御している。被計測ガス中の酸素濃度が相対的に高い場合には電流Ｉ１が増加し、低い場合には減少するので、ポンプ電流量Ｉ１から酸素濃度を求めることができる。多孔質な電気的絶縁層４１，４２，４３を通過した被計測ガスは、電極２４に達する。電極２４には酸素のイオン化を促進すると共に、ＮＯｘの還元反応を促進する白金やロジウムなどの触媒材料を使用する。オペアンプ７２は、第３酸素ポンプを構成する固体電解質５両端の電圧が一定値ｅＮになるよう制御している。第３酸素ポンプの働きでＮＯｘの還元が生じると、当該ポンプの電流Ｉ２の値が変化する。従って、電流Ｉ２の値からＮＯｘの濃度を知ることができる。本実施例では、第１酸素ポンプ通過後の残留酸素濃度がＮＯｘの分解しない範囲にあるか否かを直接モニタできないため、残留酸素濃度の制御が難しい。しかし、第１酸素ポンプによる酸素の除去量を少なめに設定すれば、第１酸素ポンプで微量なＮＯｘが分解されてしまう危険を回避できる。この場合、第３酸素ポンプへの残留酸素濃度が増加するため、電流Ｉ２には比較的大きなバイアスが生じるが、残留酸素濃度と相関のある電流Ｉ１を基に、センサ出力である電流Ｉ２のバイアスを補正することもできる。
第１２図に本発明第６の実施例に係わる積層型排ガス成分センサの断面図を示す。また、第１３図にセンサとしての動作例を説明する。本実施例の特徴は、多孔質な固体電解質３１，３２と付属の電極のみで積層体を構成した点にある。合計の層数が大幅に減るので、積層体中の被計測ガスの移動は更に容易になり、センサの応答性を向上できる。また、積層数が少ないため製造が容易である。積層体の構成部材がほぼ１つの種類であるため、焼成条件の設定も容易になる。被計測ガスは、多孔質な電極保護膜１を通った後、第１酸素ポンプを構成する多孔質な固体電解質３１の酸素ポンプ作用で酸素を除去される。ここで除去する酸素量は、ＮＯｘの分解しない範囲までとする。第１２図では上記固体電解質３１の両端電圧が一定値ｅλになるようオペアンプ７３で制御している。被計測ガス中の酸素濃度が相対的に高い場合には電流Ｉ１が増加し、低い場合には減少するので、ポンプ電流量Ｉ１から酸素濃度を求めることもできる。電極２４には酸素のイオン化を促進すると共に、ＮＯｘの還元反応を促進する白金やロジウムなどの触媒材料を使用する。酸素ポンプの働きは第９図の場合と同様であり、また信号処理については第１１図と同様にしてＮＯｘ濃度を計測できる。
多孔質な固体電解質３１は環境中の酸素を除去し、多孔質な固体電解質３２はＮＯｘを還元計測する。複数の多孔質固体電解質を組み合わせて、微量な排ガス成分の計測に必要な二段階計測をしている。
第１４図に本発明第７の実施例に係わる積層型排ガス成分センサの断面図を示す。本実施例の特徴は、多孔質な固体電解質のなかに、酸素の解離反応やＮＯｘの還元反応を促進する白金やロジウムなどの触媒材料を混合した点にある。多孔質な固体電解質３３は、ジルコニア（ＹＳＺ）などの固体電解質中に、酸素の解離反応を促進する触媒材料を混合している。また、多孔質な固体電解質３４は、酸素のイオン化と共にＮＯｘの還元反応を促進する触媒材料を混合している。素子としての働きは第１３図の例と同じであるが、本実施例においては、被計測ガスが上記多孔質な固体電解質中を通過する間にも酸素のイオン化やＮＯｘの還元反応を進行できるため、二つの酸素ポンプの相互干渉を低減すると共に、ガス反応を効果的に促進できる。
以上、上記本発明に係わるＮＯｘセンサでは、従来構造にある計測室とガス通路を多孔質固体電解質の積層構造にしているので、クラック発生の起点をなくし、同時に印刷法による積層体の構成を容易にしている。同時に、通気性を有する固体電解質層を複数用いることで、酸素成分の正確な除去や、上記二段階計測が可能となり、精度よい排ガス成分の計測ができる。
第１５図に上記本発明に係わる積層型排ガス成分センサを、ごみ焼却設備やエンジンなどの排気管に実装する場合の例を説明する。図中１００はセンシングエレメントである積層体、６は積層体を支持する温度調節手段、８６は電極パッド、８７はリード線、９１は保護管、９２は取り扱い上センサを補強する部材、９３はガスのシール手段、９４は被計測ガスの流れる配管をそれぞれ示す。簡単のため、各部構造の詳細は省略している。例えば、保護管９１は、ガスの出入りに必要な孔を複数設けた管を、適当な配置に複数重ねたものであってもよい。上記の実装法は、応用するシステムに依らず、一般の排気管に適応することができる。
ジルコニア（ＹＳＺ）は、６００℃以上の高温で動作できるので、本発明に係わる排ガス成分センサは、自動車排気環境のような高温下での安定動作に効果を発揮する。もちろん温度調節手段があるので、低温環境でも、固体電解質のイオン導伝性を確保することができ、安定に動作できる。従って、燃焼制御を要する産業設備の排気管部に本発明に係わる排ガス成分センサを実装すれば、幅広い環境温度の下で、排ガス成分を低減するような燃焼制御を実施することができる。
第１６図に自動車エンジンの排気管部に設けた排ガス成分検出制御に係わるシステムイメージの一例を説明する。９０は、第１５図の方法などにより実装された本発明に係わる積層型排ガス成分センサ、９５はＮＯｘ触媒、９６は電子制御ユニット、Ｓａは他のセンサ，アクチュエータ，制御ユニットなどからの入力信号、Ｓｂは他のセンサ，アクチュエータ，制御ユニットなどへの出力信号を示す。電子制御ユニット９６はエンジン制御ユニットそのものであってもよいし、あるいは触媒９５やセンサ９０の近傍に独立して設けたユニットであってもよい。ＮＯｘ触媒９５には、使用期間中に触媒能力が飽和する、あるいは時間と共に劣化するといった問題がある。このため、触媒能力の診断が必要である。第１６図のシステムによると、触媒上流側のセンサ出力と下流側のセンサ出力とを比較することにより、ＮＯｘが分解されているか否かを定量的に診断できる。また、下流側から大気中に排出されるＮＯｘ濃度を直接計測できる。微量な排ガス成分が直接検出できるので、一般に詳細なエンジンの燃焼制御ができる。本発明は、ゴミ焼却設備などでも利用可能である。
第１７図に本発明第８の実施例に係わる積層型排ガス成分センサの断面図を示す。本実施例は、ＮＯｘではなくハイドロカーボン（ＨＣ）を計測するためのセンサの例である。多孔質な固体電解質３２の両端電圧が一定値ｅＨＣになるようオペアンプ７４で制御している。また、多孔質な固体電解質３１は、触媒作用のある電極２７に酸素を供給する。固体電解質３１，３２及び電極２１，２５には、上記ＮＯｘセンサの場合と同じ部材を使用できる。特徴的な部分は電極２７にあり、ＨＣの酸化還元反応を促進するような触媒材料を使用する。触媒反応によって酸素が消費されると、電極２５に対する電極２７の電位が変るので、これを補償するように電流Ｉ３が流れる。従って、電流Ｉ３の値から、ＨＣ濃度を知ることができる。本実施例にみるように、上記本発明に係わる積層型排ガス成分センサは、触媒作用を有する電極との組み合わせにより、種々の排ガス成分の検出に対応でき、精度と同時にセンサの信頼性を確保できる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明第１の実施例に係わる積層型排ガス成分センサの断面図である。
第２図は、本発明第１の実施例に係わる積層型排ガス成分センサの動作説明図である。
第３図は、本発明第２の実施例に係わる積層型排ガス成分センサの断面図である。
第４図は、本発明第３の実施例に係わる積層型排ガス成分センサの断面図である。
第５図は、本発明第３の実施例に係わる積層型排ガス成分センサの全体図である。
第６図は、本発明に係わる積層型排ガス成分センサの構成方法の説明図である。
第７図は、電気的絶縁性を有する保護膜による積層体側面の被覆の説明図である。
第８図は、本発明第４の実施例に係わる積層型排ガス成分センサの断面図である。
第９図は、本発明第４の実施例に係わる積層型排ガス成分センサの動作説明図である。
第１０図は、本発明第５の実施例に係わる積層型排ガス成分センサの断面図である。
第１１図は、本発明第５の実施例に係わる積層型排ガス成分センサの動作説明図である。
第１２図は、本発明第６の実施例に係わる積層型排ガス成分センサの断面図である。
第１３図は、本発明第６の実施例に係わる積層型排ガス成分センサの動作説明図である。
第１４図は、本発明第７の実施例に係わる積層型排ガス成分センサの断面図である。
第１５図は、本発明に係わる積層型排ガス成分センサの排気管への実装説明図である。
第１６図は、本発明に係わる積層型排ガス成分センサを用いた自動車のエンジン燃焼制御システムの説明図である。
第１７図は、本発明第８の実施例に係わる積層型排ガス成分センサの断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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