(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ.Ｉ.ソルベントブラック７又はＣ.Ｉ.ソルベントブラック５と、
（ａ）界面活性を有するスルホン酸系のアニオン性有機化合物である、アルキルベンゼンスルホン酸若しくはその塩、又はアルキルナフタレンスルホン酸若しくはその塩、
（ｂ）界面活性を有する硫酸エステル系のアニオン性有機化合物、及び
（ｃ）界面活性を有するリン酸エステル系のアニオン性有機化合物
からなる群から選ばれた１種又は２種以上
との反応により得られるニグロシン系化合物［Ｉ］を有効成分とする荷電制御剤。
【請求項２】
ニグロシン系化合物［Ｉ］が下記一般式で表わされる造塩体又は酸付加塩である請求項１記載の荷電制御剤。
［ニグロシン］＋・Ａ−
〔式中、［ニグロシン］＋は、Ｃ.Ｉ.ソルベントブラック７又はＣ.Ｉ.ソルベントブラック５に基づくニグロシン塩基を示し、Ａ−は、上記界面活性を有するアニオン性有機化合物に基づく有機酸アニオンを示す。〕
【請求項３】
ニグロシン系化合物［Ｉ］が、水系、又は水及び有機溶剤系での反応により得られるものであり、その反応におけるモル比が、ニグロシンであるＣ.Ｉ.ソルベントブラック７又はＣ.Ｉ.ソルベントブラック５の推定分子量を６００とした場合のニグロシン１モルに対し上記アニオン性有機化合物が０.３乃至１.５モルである請求項１又は２記載の荷電制御剤。
【請求項４】
界面活性を有する硫酸エステル系のアニオン性有機化合物が、高級アルコール硫酸エステル若しくはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル若しくはその塩、又はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル若しくはその塩である請求項１、２又は３記載の荷電制御剤。
【請求項５】
界面活性を有するリン酸エステル系のアニオン性有機化合物が、アルキルリン酸エステル若しくはその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル若しくはその塩、又はポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル若しくはその塩である請求項１、２又は３記載の荷電制御剤。
【請求項６】
トナー用樹脂及び着色剤を備えると共に上記請求項１乃至５の何れかに記載の荷電制御剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
トナーの粒径範囲が５乃至１５μｍである請求項６記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
［特許分類を特定し易いような記述］
本発明は、電子写真法、静電印刷法等において、静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー、並びに、そのトナーの帯電量を制御し若しくは安定化し、静電粉体塗料の帯電性を増強し、又は複写機や印刷機におけるスリーブやドクターブレード、若しくはキャリア等に帯電を付与するために用いられる荷電制御剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電子写真法を利用した複写機等においては、光導電性物質を含有する感光層を備えた感光体上に形成された静電潜像を現像するために、着色剤、定着用の樹脂等を有する種々のトナーが用いられている。そして、このようなトナーには帯電性、定着性、非オフセット性、耐久性等について、それぞれ十分な性能が要求される。
【０００３】
近時においては、複写や印刷の速度を高速化しつつ高画質化をも実現するために、トナーに対して、帯電の立上がり速度を高めることなどの帯電特性の要求や、低温定着性及び非オフセット性に共に優れることなどの記録紙へのトナーの定着性についての要求が強くなっている。このようなトナーの性能向上の要求は、複写機やプリンターの高性能化の進行に伴い、ますます強くなりつつある。
【０００４】
静電潜像を現像するシステムにおいて、帯電性は特に重要な因子である。そこでトナーの帯電性を適切に制御するために、トナー中に、正電荷又は負電荷付与性の荷電制御剤が加えられることが多い。
【０００５】
従来実用化されている荷電制御剤として、トナーに正電荷を付与するものに、ニグロシン系染料や第４級アンモニウム塩化合物があり、グアニジンやイミダゾール誘導体なども提案されている。
【０００６】
従来のニグロシン系の荷電制御剤には、トナーに添加された場合の正帯電性に優れるものも多い。しかし、摩擦帯電の安定性や定着用の樹脂に対する分散性、或いはトナーを多数回繰り返し使用した際の耐久性に、十分とは言えない点があったり、帯電の立上がり速度が不十分なために初期の複写画像において比較的鮮明性に欠ける等の、改善されるべき課題も残されている。
【０００７】
本発明は、従来技術に存した上記のような問題点に鑑み行われたものであって、その目的とするところは、帯電の立上がり性及び安定性、環境非依存性、トナーに用いられた場合の非オフセット性及び定着性、耐熱性及び耐光性等が向上したニグロシン系の荷電制御剤、並びにその荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の荷電制御剤は、
Ｃ.Ｉ.ソルベントブラック７又はＣ.Ｉ.ソルベントブラック５と、（ａ）界面活性を有するスルホン酸系のアニオン性有機化合物である、アルキルベンゼンスルホン酸若しくはその塩、又はアルキルナフタレンスルホン酸若しくはその塩、
（ｂ）界面活性を有する硫酸エステル系のアニオン性有機化合物、及び
（ｃ）界面活性を有するリン酸エステル系のアニオン性有機化合物
からなる群から選ばれた１種又は２種以上との反応により得られるニグロシン系化合物［Ｉ］を有効成分とする。
【０００９】
上記ニグロシン系化合物［Ｉ］は、下記一般式で表わされる造塩体又は酸付加塩であることが好ましい。
［ニグロシン］＋・Ａ−
〔式中、［ニグロシン］＋は、Ｃ.Ｉ.ソルベントブラック７又はＣ.Ｉ.ソルベントブラック５に基づくニグロシン塩基を示し、Ａ−は、上記界面活性を有するアニオン性有機化合物に基づく有機酸アニオンを示す。〕
上記ニグロシン系化合物［Ｉ］における界面活性を有するアニオン性有機化合物、すなわち上記式におけるＡとしては、界面活性を有するスルホン酸系のアニオン性有機化合物であるアルキルベンゼンスルホン酸若しくはその塩又はアルキルナフタレンスルホン酸若しくはその塩、硫酸エステル系有機化合物及びリン酸エステル系化合物が好ましい。
【００１０】
これらのうち、界面活性を有する硫酸エステル系のアニオン性有機化合物としては、高級アルコール硫酸エステル若しくはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル若しくはその塩、又はポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル若しくはその塩が好ましく、
界面活性を有するリン酸エステル系のアニオン性有機化合物としては、アルキルリン酸エステル若しくはその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル若しくはその塩、又はポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル若しくはその塩が好ましい。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー用樹脂及び着色剤を備えると共に、上記ニグロシン系化合物［Ｉ］の少なくとも１種を荷電制御剤として含有する。すなわち、上記ニグロシン系化合物［Ｉ］を１種含有するものであってもよく、２種以上含有していてもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の荷電制御剤及びトナーにおけるＣ．  Ｉ．  ソルベントブラック７及びＣ．  Ｉ．  ソルベントブラック５は、ニグロシン染料である。この種のニグロシン染料は、多種のアジン系化合物の混合物であり、その主成分は、フェナジン、フェナジンアジン、トリフェナジンオキサジン等を骨格とする紫黒色染料であることが知られていて、通常、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを塩化鉄等の触媒の存在下で酸化還元縮合させることにより得ることができる。
【００１３】
本発明の荷電制御剤及びトナーにおけるニグロシン系化合物［Ｉ］は、ニグロシン系塩基性染料であるＣ．  Ｉ．  ソルベントブラック７又はＣ．  Ｉ．  ソルベントブラック５と、（ａ）スルホン酸系、（ｂ）硫酸エステル系、（ｃ）リン酸エステル系及び（ｄ）カルボン酸系の、アニオン界面活性剤及びその他の界面活性を有するアニオン性有機化合物［但し、界面活性を有するカルボン酸系のアニオン性有機化合物のうち飽和又は不飽和脂肪酸（塩）類を除く。］からなる群から選ばれた１種又は２種以上との反応生成物であって、造塩体又は酸付加塩の形で得ることができる。
【００１４】
上記Ｃ．  Ｉ．  ソルベントブラック５の例としては、
スピリットブラック（Ｓｐｉｒｉｔ  Ｂｌａｃｋ）ＳＢ、
スピリットブラック（Ｓｐｉｒｉｔ  Ｂｌａｃｋ）ＳＳＢＢ、
スピリットブラック（Ｓｐｉｒｉｔ  Ｂｌａｃｋ）ＡＢ
等の商品名で市販されているもの［何れもオリヱント化学工業株式会社製］を挙げることができる。
【００１５】
また、上記Ｃ．  Ｉ．  ソルベントブラック７の例としては、
ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ  Ｂａｓｅ）ＳＡ、
ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ  Ｂａｓｅ）ＳＡＰ、
ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ  Ｂａｓｅ）ＳＡＰＬ、
ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ  Ｂａｓｅ）ＥＥ、
ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ  Ｂａｓｅ）ＥＥＬ、
ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ  Ｂａｓｅ）ＥＸ、
ニグロシンベース（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ  Ｂａｓｅ）ＥＸＢＰ、
スペシヤルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ）ＥＢ
等の商品名で市販されているもの［何れもオリヱント化学工業株式会社製］を挙げることができる。
【００１６】
一方、上記界面活性を有するスルホン酸系のアニオン性有機化合物の具体例としては、
アルキルベンゼンスルホン酸（又はその塩、例えばＮａ、Ｋ、若しくはエタノールアミン塩）、
アルキルフェノールスルホン酸（又はその塩）、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸（又はその塩）、
（低級）アルキルナフタレン（ジ）スルホン酸（又はその塩）、
（低級）ジアルキルナフタレンスルホン酸（又はその塩）、
（低級）ジアルキルナフタレンジスルホン酸（又はその塩）、
ジナフチルメタンスルホン酸（又はその塩）、
ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物（又はその塩、例えばＮａ，  Ｋ，  Ｌｉ，  又はＣａ塩）
ジアルキルスルホコハク酸（又はその塩）、
モノアルキルスルホコハク酸（又はその塩）、
スルホコハク酸モノアルキルアミド、
α−  スルホン脂肪酸（又はその塩）、
スルホエタノール脂肪酸エステル（又はその塩）、
アルキルスルホ酢酸（又はその塩）、
α−  オレフィンスルホン酸（又はその塩）、
脂肪酸アミドスルホン酸（又はその塩）、
アルキルスルホン酸（又はその塩）、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸（又はその塩）
等を挙げることができ、表１にも示されている。
【００１７】
【表１】
0003898260.tif 000002
表１並びに後記表２及び表３において、化学式中、Ｒはアルキル基又はアルケニル基等の飽和又は不飽和鎖式炭化水素基、ＭはＨ（水素）、ＮａやＫ等のアルカリ金属、Ｃａ、ＮＨ4、又はアルカノールアミン若しくはアルカノールアンモニウム、（  φ）  はベンゼン環、（  φφ）  はナフタレン環、ｎは正の整数を示す。Ｒの例における表示において、例えばＣ12-18  は、Ｒの炭素数が１２乃至１８であることを示し、例えばＣ17=1は、炭素数が１７でその中に二重結合を１つ有することを示す。
【００１８】
界面活性を有する硫酸エステル系のアニオン性有機化合物の具体例としては、
高級（長鎖）アルコール硫酸エステル（又はその塩）、
第二高級アルコール硫酸エステル（又はその塩）、
オレフィン硫酸エステル（又はその塩）、
脂肪酸エチレングリコリド硫酸エステル（又はその塩）、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル（又はその塩）、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル（又はその塩）、
脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル（又はその塩）、
脂肪酸多価アルコール硫酸エステル（又はその塩）、
（高度）硫酸化油、
脂肪酸アルキル硫酸エステル（又はその塩）、
脂肪酸アミド硫酸エステル（又はその塩）、
脂肪酸アニリド硫酸エステル（又はその塩）、
脂肪酸モノアルカノールアミド硫酸エステル（又はその塩）
等を挙げることができ、表２にも示されている。
【００１９】
【表２】
0003898260.tif 000003
界面活性を有するリン酸エステル系のアニオン性有機化合物の具体例としては、
アルキルリン酸エステル（又はその塩）、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（又はその塩）、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル（又はその塩）
等を挙げることができ、表３にも示されている。
【００２０】
【表３】
0003898260.tif 000004
界面活性を有するカルボン酸系のアニオン性有機化合物の具体例としては、
ロジン酸石鹸、
ナフテン酸石鹸、
Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩（脂肪酸サルコキシド）、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸（又はその塩）、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルカルボン酸（又はその塩）
等を挙げることができる。
【００２１】
上記界面活性を有するアニオン性有機化合物のうち好ましいものとしては、
アルキルベンゼンスルホン酸（又はその塩、例えばＮａ、Ｋ、若しくはエタノールアミン塩）、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸（又はその塩）、
（低級）アルキルナフタレン（ジ）スルホン酸（又はその塩）、
（低級）ジアルキルナフタレンスルホン酸（又はその塩）、
（低級）ジアルキルナフタレンジスルホン酸（又はその塩）、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸（又はその塩）
高級（長鎖）アルコール硫酸エステル（又はその塩）、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル（又はその塩）、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル（又はその塩）、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（又はその塩）、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル（又はその塩）
を挙げることができる。
【００２２】
上記のうち特に好ましいものは、次の式で表わされるアルキルベンゼンスルホン酸（又はその塩）である。
【００２３】
【化１】
0003898260.tif 000005
式（ａ）  中、Ｒ1  は、アルキル基を示す。好ましくは炭素数３乃至２０のアルキル基、特に好ましくは炭素数１０乃至２０のアルキル基である。Ｍは、Ｈ（水素）、ＮａやＫ等のアルカリ金属、Ｃａ、ＮＨ4、又はアルカノールアミン若しくはアルカノールアンモニウムを示す。
【００２４】
アルキルベンゼンスルホン酸系の界面活性を有するアニオン性有機化合物としては、例えば次のような商品名で市販されているものを用いることができる。
日本油脂社製のニューレックスベースＨ、同パウダーＦ、同Ｒ、同ベースソフト３０、同ベースソフト６０、同ＲＳ、王洗Ａ、同Ｓ、ソフト洗剤５５０Ａ及び同５Ｓ；
花王社製のネオペレックス０５パウダー、同Ｎｏ６、同Ｆ−６０、同Ｆ−２５及び同Ｎｏ１Ｆパウダー；
三洋化成工業社製のサンデッド６０；
第一工業製薬社製のネオゲンＲ、同ＳＣ；
共栄社油脂化学工業社製のミネライトＬＡ、同１００、同２００、ライトクリンＰ及びエマミンＣＳ；
東邦化学工業社製のルミノックス１００、同Ｓ−１００、同Ｐ−８０及び同Ｐ−０５Ｌ；
ライオン社製のライポンＬＨ−２００、同ＬＨ−５００、同ＬＨ−６００、同ＬＨ−９００、同ＬＳ−２５０、同ＬＳ−６２５、同ＬＴ−２４０、同ＬＴ−２７０、同ＬＣ−９６０、同ＰＳ−２３０、同ＰＳ−２６０及び同ＰＳ−８６０；
松本油脂社製のラバジョンＣ；
帝国化工社製のＤＢＳ−１００、ＤＢＳ−９０、ＳＢＳ−１００、ＤＢＳ−１２−１００、ＳＢＳ−１３−１００、ＤＢＮ−６００、ＳＢＮ−１２−６５
上記アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸（又はその塩）は、次の式で表わされる。
【００２５】
【化２】
0003898260.tif 000006
式（ｂ）  中、Ｒ2  はアルキル基、好ましくは炭素数１０乃至１８のアルキル基（例えば炭素数１２のアルキル基）を示す。Ｍは、Ｈ（水素）、ＮａやＫ等のアルカリ金属、Ｃａ、ＮＨ4、又はアルカノールアミン若しくはアルカノールアンモニウムを示す。
【００２６】
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系の界面活性を有するアニオン性有機化合物としては、例えば、花王社製のペレックスＳＳーＬ、同ＳＳーＨ；三洋化成工業社製のサンデットＡＬ、同ＡＬＨ及び同Ｂ等の商品名で市販されているものを用いることができる。
等が挙げられる。
【００２７】
上記（ジ）アルキルナフタレン（ジ）スルホン酸（又はその塩）は、次の式で表わされる。
【００２８】
【化３】
0003898260.tif 000007
式（ｃ）  中、ｍは１又は２、Ｒ3  はアルキル基（ｍが２の場合、両者は同一であっても異なっていてもよい。）、好ましくは炭素数３乃至８のアルキル基を示す。Ｍは、Ｈ（水素）、ＮａやＫ等のアルカリ金属、Ｃａ、ＮＨ4、又はアルカノールアミン若しくはアルカノールアンモニウムを示す。
【００２９】
（ジ）アルキルナフタレン（ジ）スルホン酸系の界面活性を有するアニオン性有機化合物としては、例えば、花王社製のペレックスＮＢペースト、同ＮＢ−Ｌ；共栄社油脂化学工業社製のソルバライトＢＸ等の商品名で市販されているものを用いることができる。
【００３０】
上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸（又はその塩）は、次の式で表わされる。
【００３１】
【化４】
0003898260.tif 000008
式（ｄ）  中、Ｒ4  はアルキル基、好ましくは炭素数５乃至１０のアルキル基を示し、ｎは２以上の整数を示し、Ｍは、Ｈ（水素）、ＮａやＫ等のアルカリ金属、Ｃａ、ＮＨ4、又はアルカノールアミン若しくはアルカノールアンモニウムを示す。
【００３２】
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸系の界面活性を有するアニオン性有機化合物としては、例えば、ライオン社製のリオノールＯＡＩ−Ｎ、同ＯＢＩ及び同ＯＢＩ−  Ｎ等の商品名で市販されているものを用いることができる。
【００３３】
上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル（又はその塩）は、次の式で表わされる。
【００３４】
【化５】
0003898260.tif 000009
式（ｅ）  中、Ｒ4  はアルキル基、好ましくは炭素数５乃至１０のアルキル基を示す。また、ｎは２以上の数を示す。Ｍは、Ｈ（水素）、ＮａやＫ等のアルカリ金属、Ｃａ、ＮＨ4、又はアルカノールアミン若しくはアルカノールアンモニウムを示す。
【００３５】
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル系の界面活性を有するアニオン性有機化合物としては、例えば、花王社製のエマールＮＣ−３５、レベノールＷＺ；三洋化成工業社製のノニポールＳ−４０；第一工業製薬社製のハイテノールＮ−０７、同Ｎ−０８、同Ｎ−１７、同ＮＥ−０５、同ＮＥ−１５及び同ＮＦ−１３；ミヨシ油脂社製のペレテックス１２２０Ｓ；ライオン社製のサンノールＮＰ−２０３０、同ＯＰ−２６３０、同ＮＰ−１５３０、同ＮＰ−１９３０、同ＮＰ−６１３０及び同ＯＰ−３３３０等の商品名で市販されているものを用いることができる。
【００３６】
上記リン酸エステル系の界面活性を有するアニオン性有機化合物は、次の各式で表わされる。
Ｒ5Ｏ−  ＰＯ（ＯＭ）2  ・・・・（ｆ）
【００３７】
【化６】
0003898260.tif 000010
【００３８】
【化７】
0003898260.tif 000011
これらの式（ｆ）  、（ｇ）  及び（ｈ）  中、Ｒ5は、アルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換アラルキル基を示し、Ｍは、Ｈ（水素）、ＮａやＫ等のアルカリ金属、Ｃａ、ＮＨ4、又はアルカノールアミン若しくはアルカノールアンモニウムを示し、ｎは２以上の数を示す。
【００３９】
リン酸エステル系の界面活性を有するアニオン性有機化合物としては、例えば、第一工業製薬社製のプライサーフＡ２１２Ｅ、同Ａ２１７Ｅ、同Ａ２１０Ｇ及び同Ａ２０７Ｈ；東邦化学工業社製のフォスファノールＲＥ−４１０、同ＲＥ−５１０、同ＲＥ−６１０、同ＲＥ−９６０、同ＲＭ−４１０、同ＲＭ−５１０、同ＲＭ−７１０、同ＲＥ−２１０、同ＲＰ−７１０及び同ＬＯ−５２９；ライオン社製のリポファックＰＮ−５１０、同ＰＮ−５２９、同ＰＯ−７２０、同ＲＭ−５１０等の商品名で市販されているものを用いることができる。
【００４０】
Ｒ1  、Ｒ2  、Ｒ3  、Ｒ4  及びＲ5で示されるアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−アミル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等の分岐していてもよい炭素数１乃至２０の飽和アルキル基、及び、炭素二重結合を１又は２個含んでいてもよい、一価の不飽和鎖式炭化水素基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ5で示される置換又は非置換アリール基の例としては、メチル、エチル等の低級アルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンなどの核置換基を有する、又は有しない、フェニル基及びナフチル基等のアリール基を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ5で示される置換又は非置換アラルキル基の例としては、メチル、エチル等の低級アルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンなどの核置換基を有する、又は有しない、ベンジル基、α，  α−  ジメチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルアルキル基等を挙げることができる。
【００４３】
本発明におけるニグロシン系化合物［Ｉ］の合成は、上記従来のニグロシン（染料）と上記の界面活性を有するアニオン性有機化合物を反応させる方法であれば、公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではない。水系及び非水系（有機溶剤系）の何れにおいても反応させることができるが、水系、又は水及び有機溶剤系での反応は、用いるアニオン界面活性剤が水溶性塩であることが好ましい。
【００４４】
また、本発明におけるニグロシン系化合物［Ｉ］の合成をニグロシンと界面活性を有するアニオン性有機化合物を用いて行う場合、その仕込モル比は、ニグロシンの推定分子量を６００とした場合（ニグロシンはアジン系化合物の混合物であるため、平均分子量は正確には測定できない。）、ニグロシン約１モルに対し、そのアニオン性化合物、例えば、上記式（ａ）  乃至（ｈ）  で表わされるアニオン性化合物が、０．  ３乃至１．  ５モルであることが好ましい。０．  ３未満の場合はトナー用樹脂に対する分散性の改良効果が少なくなり、１．  ５を超えると、生成した黒色荷電制御剤がメルトし易くなり、固体として取り出すことが容易でなくなることとなり易い。特に好ましくは０．  ７乃至１．  ０モルである。
【００４５】
また、本発明におけるニグロシン系化合物［Ｉ］の合成の際、必要に応じて分散剤を添加してもよい。分散剤の使用量は、原料として用いるニグロシンに対して５重量％以下程度とすることができる。
【００４６】
そのような分散剤としては、例えば、ソルスパーズ＃３０００、ソルスパーズ＃１３５５０、ソルスパーズ＃１７０００、ソルスパーズ＃２４０００、ソルスパーズ＃２４０００ＧＲ（以上、ＩＣＩ社製  何れも商品名）；エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＡ−９０、エマルゲンＡ−５５０、エマルゲンＢ−６６、エマルゲンＬ−４０、エマルゲン３０６Ｐ、エマルゲン４０４、エマルゲン４２０、エマルゲン７０５、エマルゲン８１０、エマルゲン９０３、エマルゲン９０５、、レオドールＴＷ−Ｌ、レオドールＴＷ−Ｓ１２０、レオドールＴＷ−３２０、エマノーン１１１２、エマノーン３１１５、エマノーン３２９９（以上、花王社製  何れも商品名）等の市販品を用いることができる。
【００４７】
このようにして得られるニグロシン系化合物［Ｉ］は、ＴＬＣ及びＩＲスペクトルによって、原料のニグロシンと明らかに相違するものであることが確認された。
【００４８】
次に、本発明の静電荷像現像用トナーは、上記ニグロシン系化合物［Ｉ］の少なくとも１種を荷電制御剤として含有すると共に、着色剤及びトナー用樹脂を備えるものである。
【００４９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、ニグロシン系化合物［Ｉ］が、樹脂１００重量部に対して０．１乃至１０重量部配合されたものであることが望ましい。ニグロシン系化合物［Ｉ］のより好ましい配合量は、トナー用樹脂１００重量部に対して０．５乃至５重量部である。
【００５０】
本発明のトナーに用いられる樹脂としては、次のような公知のトナー用樹脂（結着樹脂）を例示することができる。すなわち、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂、パラフィンワックス等である。これらの樹脂は、単独で或いは数種をブレンドして用いることができる。
【００５１】
トナー用樹脂に対しては、一般にトナーの紙への定着性、ローラーに対する非オフセット性、トナーの保存時の耐ブロッキング性等の観点から、適切な熱溶融特性、弾性、流動性等が要求される。このような樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂などを好適に使用できる。
【００５２】
黒色トナーの着色剤としては、通常、着色用のカーボンブラック（カラー用ブラック）が使用される。そのようなカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学社製のＭＡ１００、ＭＡ１１、ＭＡ８、ＭＡ７、＃４０、＃４４；コロンビアンカーボン社製のラーベン１２５０；キャボット社製のモナーク８８０、モーガルＬ、モーガル６６０Ｒ；デグッサ社製のカラーブラックＦＷ２、スペシャルブラック２５０、プリンテックス９０等の商品名で市販されているものを使用することができる。
【００５３】
更に、必要に応じ公知の多数の染料・顔料を併用することができる。その具体例としては、キノフタロンイエロー、ハンザイエロー、イソインドリノンイエロー、ペリノンオレンジ、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドン、アンスアンスロンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー及び銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系等の有機顔料；チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら等の無機顔料を挙げることができる。
【００５４】
またトナーの品質を向上させる上で、例えば、オフセット防止剤、流動性改良剤、クリーニング助剤等の添加剤を、内添又は外添させることもできる。
【００５５】
定着性向上のために用いるオフセット防止剤（離型剤）としては、公知の各種ワックス、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等のポリオレフィン型ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、モンタン型ワックス等の天然ワックス等を用いることができる。
【００５６】
流動性改質剤としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン等の各種金属酸化物、又はフッ化マグネシウム等を用いることができる。
【００５７】
クリーニング助剤としは、ステアリン酸等の金属石鹸；フッ素系、シリコン系、スチレン−（メタ）アクリル系合成樹脂微粒子等の各種合成樹脂微粒子等を用いることができる。
【００５８】
また、本発明のトナーを用いた現像の形態に応じ、導電性物質（例えば導電性カーボンブラック、グラファイト）、磁性体微粒子（例えば、鉄、コバルト、ニッケル、等の強磁性を示す金属、各種合金、及びフェライト等のこれらの酸化物等の、公知の強磁性体微粒子）などをトナーに添加することができる。
【００５９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば次のように製造される。すなわち、上記ニグロシン系化合物［Ｉ］、上記のようなトナー用樹脂及び着色剤、並びに、必要に応じて磁性材料、流動化剤等を、ボールミルその他の混合機により充分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化させた後、粉砕及び分級することにより、平均粒径５乃至２０μｍのトナーを得ることができる。
【００６０】
また例えば、トナー用樹脂溶液中に材料を分散した後、それを噴霧乾燥することにより得る方法や、トナー用樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後、重合させてトナーを得る重合法等のトナー製造法を応用することもできる。
【００６１】
本発明の静電荷像現像用トナーを２成分現像剤として用いる場合には、本発明のトナーをキャリヤー粉と混合して用い、２成分磁気ブラシ現像法等により現像することができる。
【００６２】
キャリヤーとしては、公知のものが全て使用可能である。例示するならば、粒径５０乃至２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ等、及び、これらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂等でコーティングしたものなどが挙げられる。
【００６３】
本発明の静電荷像現像用トナーを１成分現像剤として用いる場合には、上記のようにしてトナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料製の微粉体を添加分散させて用いることができる。この場合の現像法としては、例えば接触現像法、ジャンピング現像法等の方法を挙げることができる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のニグロシン系の荷電制御剤は、帯電制御性に優れ、立上がり速度が速く安定性に優れた帯電を実現し得、トナー用樹脂に対する分散性及び相溶性が良好であるため用いられるトナーの帯電の均一性が高く、耐久性が良好であり、温度・湿度等の環境変化に対する安定性及び保存安定性に優れ、トナーに用いられた場合の非オフセット性及び定着性が良好である。また、合成を比較的容易に行い得て比較的安価に提供することができ、静電粉体塗料用の電荷増強剤、及び複写機や印刷機におけるスリーブやドクターブレード、若しくはキャリア等の帯電付与材としても有用である。
【００６５】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、帯電性が良好で、帯電の立上がり速度が速く、帯電安定性に優れ、帯電の均一性が高く、環境変化に対する安定性及び耐久性に優れ、非オフセット性及び定着性が良好である。
【００６６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６７】
実施例１乃至１４は、本発明における荷電制御剤としてのニグロシン系化合物［Ｉ］の合成に関する。
【００６８】
実施例１
水１０００ｍｌにアルキルベンゼンスルホン酸（ラオン社製のアニオン界面活性剤  商品名：ライポンＨＬ−２００）３８ｇを加え、４０℃で１時間攪拌した。
【００６９】
この混合液にニグロシンベースＥＸ（オリヱント化学工業社製の［Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７］の商品名）１００ｇを加え、攪拌下、７５乃至８５℃で５乃至８時間反応させた。その後、反応物を濾取し、その濾取物を水洗し、乾燥させて粉砕することにより、１３２ｇの荷電制御剤（例１）を得た。
【００７０】
実施例２
ニグロシンベースＥＸ（オリヱント化学工業社製のニグロシン［Ｃ．  Ｉ．  ソルベントブラック７］の商品名）１００ｇをエタノール３００ｇに分散させ、６０℃まで加熱した後、それに対しアルキルベンゼンスルホン酸（ライオン社製のアニオン界面活性剤  商品名：ライポンＬＨ−２００）３８ｇを加えた。
【００７１】
この混合物を８０℃まで昇温させ、３時間反応させた。その後、反応液を熱時濾過し、その濾液から、ロータリーエバポレーター（東京理化社製  商品名：Ｎ−２−２９）により、溶剤を蒸発回収することにより、荷電制御剤（例２）１３１ｇを得た。
【００７２】
実施例３乃至１３
上記実施例におけるアルキルベンゼンスルホン酸（塩）を、表４に示す化合物（アニオン界面活性剤）に代えた他は、実施例１又は実施例２と同様にしてそれぞれ荷電制御剤を得た。但し、実施例５、６、７及び１０においては、ニグロシンベースＥＸをスピリットブラックＳＢ（オリヱント化学工業社製のニグロシン［Ｃ．  Ｉ．  ソルベントブラック５］の商品名）に代えて合成した。
【００７３】
【表４】
0003898260.tif 000012
表４中の記号の意味は次の通りである。
（  α）  ライポンＨＬ−  ２００［ライオン社製］
（  β）  ペレックスＮＢ−  Ｌ［花王社製］
（  γ）  サンデッドＢＬ［三洋化成工業社製］
（  δ）  ハイテノールＮ−０７［第一工業製薬社製］
（  ε）  リオノールＯＡＩ［ライオン社製］
（  ζ）  フォスファノールＲＥ−  ２１０［東邦化学社製］
Ａ：  有効成分含有量
Ｂ：  合成時の使用量
実施例１４  −分散剤を追加した場合の合成例−
ニグロシンベースＥＸ（オリヱント化学工業社製のニグロシン［Ｃ．  Ｉ．  ソルベントブラック７］の商品名）１００ｇをエタノール３００ｇに分散させ、６０℃まで加熱した後、それに対しアルキルベンゼンスルホン酸（ライオン社製のアニオン界面活性剤の商品名：ライポンＬＨ−２００）３８ｇとソルスパーズ＃１３５５０（ＩＣＩ社製の分散剤の商品名）５ｇを加えた。
【００７４】
この混合物を８０℃まで昇温させ、３時間反応させた。その後、反応液を熱時濾過し、その濾液から、ロータリーエバポレーター（東京理化社製  商品名：Ｎ−２−２９）により、溶剤を蒸発回収することにより、荷電制御剤（例１４）１２９ｇを得た。
【００７５】
次に、実施例１５乃至１９は、荷電制御剤としてニグロシン系化合物［Ｉ］を用いた本発明の静電荷像現像用トナーに関する。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」と略す。
【００７６】
実施例１５
ポリエステル樹脂［日本合成化学工業社製、ＨＰ−  ３１３］・・・１００部
カーボンブラック［三菱化成社製、ＭＡ−１００］・・・７部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製、ビスコール５５０Ｐ］・・・３部
荷電制御剤（例１）・・・２部
上記配合物を高速ミキサーで均一にプレミキシングした。次いで、それを加熱ロールで溶融混練し、冷却後、振動ミルで粗粉砕した。これにより得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕して、粒径範囲５乃至１５μｍの正帯電性黒色トナーを得た。
【００７７】
次いで、このトナー５部に対して鉄粉キャリヤー（パウダーテック社製ＴＥＦＶ２００／３００）９５部を混合して現像剤を調製した。
【００７８】
この現像剤を用いて繰返し実写したところ、帯電の立上がり性、帯電安定性及び持続性が良好で、初期及び連続複写後において画像濃度は安定しており、カブリ等のない良質な黒色画像が得られた。
【００７９】
＜帯電特性＞
この現像剤を混合し、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）を用いて、混合時間におけるブローオフ帯電量を測定した。測定結果を図１に示す。
【００８０】
また、混合開始後の時間ｔ（分：ｍｉｎ）と、時間ｔにおける帯電量［ｑ（μＣ／ｇ）］と、最大帯電量［ｑｅ  （μＣ／ｇ）］を次式に代入してプロットし、その傾きから帯電の立上がり性（帯電の立上がり速度）定数ｋを求めた。結果を図３及び後記表５に示す。
【００８１】
【数１】
0003898260.tif 000013
実施例１６
ポリエステル樹脂［日本合成化学工業社製、ＨＰ−  ３１０］・・・１００部
カーボンブラック［三菱化成社製、ＭＡ−１００］・・・７部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製、ビスコール５５０Ｐ］・・・３部
荷電制御剤（例５）・・・２部
上記配合物を実施例１５と同様に処理して、正帯電性トナーを調製し、現像剤を得た。
【００８２】
この現像剤を用いて繰返し実写したところ、帯電の立上がり性、帯電安定性及び持続性が良好で、初期及び連続複写後において画像濃度は安定しており、カブリ等のない良質な黒色画像が得られた。
【００８３】
本現像剤について、実施例１５と同様に帯電の立上がり特性を求めた。測定結果を図２、図４及び表５に示す。
【００８４】
実施例１７
ポリエステル樹脂［日本合成化学工業社製、ＨＰ−  ３２０］・・・１００部
カーボンブラック［三菱化成社製、ＭＡ−１００］・・・７部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製、ビスコール５５０Ｐ］・・・３部
荷電制御剤（例９）・・・２部
上記配合物を実施例１５と同様に処理して、正帯電性トナーを調製し、現像剤を得た。
【００８５】
この現像剤を用いて繰返し実写したところ、帯電の立上がり性、帯電安定性及び持続性が良好で、初期及び連続複写後において画像濃度は安定しており、カブリ等のない良質な黒色画像が得られた。
【００８６】
実施例１８
スチレンーアクリル共重合樹脂［三洋化成社製、ハイマーＳＭＢ６００］・・・１００部
カーボンブラック［コロンビアンカーボン社製、ラーベン１２５０］・・・７部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製、ビスコール５５０Ｐ］・・・３部
荷電制御剤（例７）・・・２部
上記配合物を実施例１５と同様に処理して、正帯電性トナーを調製し、現像剤を得た。
【００８７】
この現像剤を用いて繰返し実写したところ、帯電の立上がり性、帯電安定性及び持続性が良好で、初期及び連続複写後において画像濃度は安定しており、カブリ等のない良質な黒色画像が得られた。
【００８８】
実施例１９
スチレン−２−エチルヘキシルメタクレート共重合樹脂（８０／２０）  ・・・１００部
四三酸化鉄［戸田工業社製、ＥＰＴ−５００］・・・５０部
低重合ポリプロピレン［三洋化成社製、ビスコール５５０Ｐ］・・・３部
カーボンブラック［三菱化成社製、ＭＡ−１００］・・・６部
荷電制御剤（例１４）・・・２部
上記配合物をボールミルで均一に予備混合し、プレミックスを調製した。次いで、加熱ロールを用いて１８０℃で溶融混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級を行なって、５乃至１５μｍの範囲の粒径を有する１成分系トナーを調製した。
【００８９】
本トナーにより、市販の複写機を用いてトナー画像を形成したところ、初期及び連続複写後においても良質な画像が得られた。
【００９０】
比較例１
実施例１５で用いた荷電制御剤（例１）を、ニグロシンベースＥＸ（オリヱント化学工業株社製のニグロシン［Ｃ．  Ｉ．  ソルベントブラック７］）に代えた他は、実施例１５と同様にして比較トナー及び現像剤を調製し、帯電の立上がり特性を評価した。結果を図１、図３及び表５に示す。
【００９１】
比較例２
実施例１６で用いた荷電制御剤（例５）を、スピリットブラックＳＢ（オリヱント化学工業株社製のニグロシン［Ｃ．  Ｉ．  ソルベントブラック５］）に代えた他は、実施例１６と同様にして比較トナー及び現像剤を調製し、帯電の立上がり特性を評価した。結果を図２、図４及び表５に示す。
【００９２】
【表５】
0003898260.tif 000014
比較例３
ベーシックブルー７とステアリン酸（塩）を用いて実施例１と同様な方法でトリアリールメタン系荷電制御剤を合成した。
【００９３】
得られた荷電制御剤を用いて、実施例１５と同様にしてトナーを調製した。このトナーの帯電量を測定したところ１０μＣ／ｇ以下であり、実用レベルの荷電制御剤とは言えないものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１５と比較例１で調製した現像剤の帯電量測定図を示す。
【図２】実施例１６と比較例２で調製した現像剤の帯電量測定図を示す。
【図３】実施例１５と比較例１で調製した現像剤の帯電の立上がり速度を求める図である。
【図４】実施例１６と比較例２で調製した現像剤の帯電の立上がり速度を求める図である。
【図１】
0003898260.tif 000015
【図２】
0003898260.tif 000016
【図３】
0003898260.tif 000017
【図４】
0003898260.tif 000018