(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ又はシリカゲルを１〜２０℃／分の範囲の昇温速度で５５０℃〜７００℃の範囲の所定温度に昇温し、その所定温度で２〜５時間の範囲の所定時間保持することにより得られ、比表面積が４００〜７００ｍ２／ｇ、平均細孔径が０．４〜３．０ｎｍ、及び水蒸気吸着量が３〜１０ｍｌ−水蒸気／ｇ−吸着剤のシリカ又はシリカゲルの多孔質成形体からなる、炭素数が１から１２の揮発性有機化合物ガスを選択的に吸着することを特徴とする吸着剤。
【請求項２】
炭素数が１から１２の揮発性有機化合物ガスを選択的に吸着する吸着剤の製造方法であって、比表面積が６００ｍ２／ｇ以上で、細孔容積が０．０５〜０．５ｃｍ３／ｇの範囲及び平均細孔径が０．４〜３．０ｎｍの範囲のシリカ又はシリカゲルの成形ペレットを１〜２０℃／分の範囲の昇温速度で５５０℃〜７００℃の範囲の所定温度に昇温し、所定温度で２〜５時間の範囲の所定時間保持することを特徴とする吸着剤の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の吸着剤の製造方法により製造してなる吸着剤であって、比表面積の減少率が４０％以下であって、水蒸気吸着量が３〜１０ｍｌ−水蒸気／ｇ−吸着剤であることを特徴とする吸着剤。
【請求項４】
次式で定義されるＶＯＣ選択率が、８０％以上であることを特徴とする請求項１又は３に記載の吸着剤。
ＶＯＣ選択率＝｛（Ａ）／（Ａ＋Ｂ）｝×１００
ここで、Ａは、温度２０℃での揮発性有機化合物の飽和蒸気圧の１／１０の圧力下、温度２０℃における吸着剤への揮発性有機化合物の平衡吸着量（ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ））である。
Ｂは、圧力２ｍｍＨｇ、温度２０℃における吸着剤への水蒸気の平衡吸着量（ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ））である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds、以下ＶＯＣと言う）ガスの吸着剤及びその製造方法に関し、更に詳細には、圧力変動吸着分離法（Pressure Swing Adsorption 、以下ＰＳＡ法と言う）により低濃度のＶＯＣガスを回収する際の吸着剤として最適な吸着剤、及びその製造方法に関するものである。特に、本発明のＶＯＣガス用吸着剤は、ガソリンスタンドや油槽所等における大気中の低濃度ＶＯＣガスをＰＳＡ法により回収する際の吸着剤として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリン、塗装用有機溶剤、洗浄用塩素系有機溶剤等の液状有機化合物には、蒸気圧の高い種々の有機化合物成分が、多量に含まれている。蒸気圧の高い有機化合物は、揮発し易いので、通常、揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds、ＶＯＣ）と呼ばれている。今日では、液状有機化合物は、内燃機関用燃料としてガソリン等の使用に加えて、塗装、印刷、洗浄等の様々な分野で、大量に用いられていて、液状有機物化合物の使用に伴い、相当量のＶＯＣガス（以下、簡単にＶＯＣと言う）が、日常的に大気中に揮発、拡散している。
ＶＯＣは、揮発して大気中に放散した状態には、かなり低い濃度になっているものの、ＮＯx 、ＳＯx 等と反応して光化学スモッグを引き起こす主因になるために、ＶＯＣの大気中への放散を抑制することが必要である。
【０００３】
しかし、使用中に揮発したような低濃度のＶＯＣを効率的に回収して大気に放散させないようにすることは、技術的に極めて難しく、現在のところ、ＶＯＣの決定的な捕捉技術は未だ確立されていない。
例えば、ＶＯＣ捕捉技術の一つとして、吸着剤を用いるＰＳＡ法が研究されているが、ガソリンスタンド或いは油槽所等から大気に放散する際の低濃度ＶＯＣを効率的に吸着、捕捉できるような吸着剤が見当たらないために、吸着剤の開発がＰＳＡ法適用の課題になっている。
【０００４】
代表的な吸着剤である活性炭は、１０００ｍ2 ／ｇ以上の大きな比表面積を有し、吸着能だけを見れば、ＶＯＣ用吸着剤として最適な吸着剤である。
しかし、活性炭が可燃性であるために、可燃性ガスを取り扱うガソリンスタンド或いは油槽所等のＶＯＣ放散場所で、ＰＳＡ法によるＶＯＣ吸着装置の吸着剤として使うには、安全管理の面で、その利用が難しい。
【０００５】
そこで、ゼオライト等の無機酸化物系吸着剤が、非可燃性吸着剤として注目され、ＰＳＡ法とほぼ同じ吸着原理である圧力−温度変動吸着分離法（Pressure and Temperature Swing Adsorption 、以下ＰＴＳＡ法）や温度変動吸着分離法（Temperature Swing Adsorption  、以下ＴＳＡ法）で試用された例がある。
これらの方法は、ゼオライト等の極めて一般的な無機酸化物系吸着剤を使用し、ＶＯＣと共に吸着した水分を吸着剤から脱離させるために温度をスイングさせる工程を組込んでいる。
しかし、これらの吸着分離法は、その吸着対象が比較的高濃度のＶＯＣであって、ガソリンスタンドや油槽所等から放出されるような比較的低濃度のＶＯＣ捕捉用に実用化した例は、現在までのところ見当たらない。
低濃度のＶＯＣの回収にこれらの方法を適用するのが難しい理由は、第１にＶＯＣが低濃度であるために吸着し難いこと、第２には飽和水蒸気がＶＯＣの吸着に影響することである。
【０００６】
高表面積の無機酸化物系吸着剤を用いれば、低濃度のＶＯＣを効率よく吸脱着させることができるように思えるが、無機酸化物系吸着剤の表面には、極性の高い水酸基（ＯＨ）等が多数存在しているため、双極子モーメント（dipole moment ）の高い水分子のみが選択的に吸着され、ＶＯＣの吸脱着量が極端に少なくなる。
例えば、ゼオライトは、比表面積は大きいものの、シリカとアルミナとの比率（SiO2/Al2O3）が低いために酸性質を発現して、水との親和性が高くなり、水を選択的に吸着してしまう。
水との親和性の問題は、特に、ＶＯＣが低濃度の時に顕著になる。
【０００７】
更に言えば、シリカ（酸化珪素、ＳｉＯ2 ）自体は、強い撥水性を示すが、通常、高表面積を示すシリカの表面には、親水性のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基が多数残存している。
ＶＯＣ−ＰＳＡ法のＶＯＣ吸着工程では、水蒸気とＶＯＣとの競争吸着（competitive adsorption）が進行しているので、多数の親水基が存在していると、多量の水分を吸着するために、ＶＯＣ吸着量が減少する。加えて、多量の水を吸水するために、水が内部に侵入して、吸着剤に割れが発生するという問題を有している。
【０００８】
シラノール基を残存させないようにするには、例えばメトキシトリメチルシラン（CH3O-Si-(CH3)3) 等の有機珪素系化合物をシリカに接触させ、表面のシラノール基とカップリングさせる方法がある。
一方、ゼオライトの結晶破壊を引き起こさないように、酸抽出等の処理によって脱アルミ処理し、大きな比表面積等の優れた多孔質物性を損ねずに、ゼオライトを疎水化したハイシリカゼオライト（HS-Zeolite）が、低濃度のＶＯＣ用吸着剤として注目されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、環境保全装置は、ＶＯＣ回収に限らず、一般に、導入する企業に新たなコスト負担を強いるため、コストの低い経済的なプロセスが強く求められる。例えば、ＰＳＡプロセスでは、吸着剤の価格がプロセス全体のコストで占めるウェイトが高く、安価な吸着剤を開発することが極めて重要である。
しかし、メトキシトリメチルシランなどの有機珪素系有機化合物は揮発性であるために、カップリング反応設備が複雑になり、しかも珪素系有機化合物は高価であるために、カップリング方法を工業的プロセスに使用して疎水化処理するのは、経済的に引き合わないという問題があった。また、ハイシリカゼオライトも脱アルミ処理のコストが高く、同じく工業的プロセスに使用するには経済的に引き合わないという問題があった。
以上のように、低濃度のＶＯＣを効率よく捕捉でき、しかも工業化プロセスに適した経済的な吸着剤は、従来の吸着剤には見当たらない。
【００１０】
よって、本発明の目的は、低濃度のＶＯＣを効率良く回収できる吸着剤及びその製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、低濃度のＶＯＣを効率良く吸着し、しかも水に対する割れ耐性を高くするには、親水基を除去して水分の吸着能の低下、即ち疎水化能の向上を図ると共にＶＯＣ吸着能を高めることが必要であると考えた。そして、実験を重ねた結果、比表面積、細孔容積、平均細孔径等の特定の多孔質物性を備えるシリカ又はシリカゲルの多孔質成形体からなる吸着剤が優れた疎水化能とＶＯＣ用吸着能を有することを見い出し、本発明を完成する到った。また、特定条件下の加熱処理により、そのような吸着剤を製造することをできることを見い出し、本発明方法を完成するに到った。
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明に係る吸着剤は、シリカ又はシリカゲルを１〜２０℃／分の範囲の昇温速度で５５０℃〜７００℃の範囲の所定温度に昇温し、その所定温度で２〜５時間の範囲の所定時間保持することにより得られ、比表面積が４００〜７００ｍ２／ｇ、平均細孔径が０．４〜３．０ｎｍ、及び水蒸気吸着量が３〜１０ｍｌ−水蒸気／ｇ−吸着剤のシリカ又はシリカゲルの多孔質成形体からなる、炭素数が１から１２の揮発性有機化合物ガスを選択的に吸着することを特徴としている。
ここで、「炭素数が１から１２の揮発性有機化合物ガスを選択的に吸着する」とは、水蒸気を除く気体及びガス成分中、炭素数が１から１２の揮発性有機化合物ガスを選択的に吸着することを意味する。
【００１３】
また、本発明に係る吸着剤の製造方法は、炭素数が１から１２の揮発性有機化合物ガスを選択的に吸着する吸着剤の製造方法であって、比表面積が６００ｍ２／ｇ以上で、細孔容積が０．０５〜０．５ｃｍ３／ｇの範囲及び平均細孔径が０．４〜３．０ｎｍの範囲のシリカ又はシリカゲルの成形ペレットを１〜２０℃／分の範囲の昇温速度で５５０℃〜７００℃の範囲の所定温度に昇温し、所定温度で２〜５時間の範囲の所定時間保持することを特徴としている。本発明方法により製造した吸着剤は、比表面積の減少率が５〜４０％及び水蒸気吸着量が３〜１０ｍｌ／ｇである。
【００１４】
本発明の揮発性有機化合物ガス吸着用の吸着剤（以下、簡単に吸着剤と言う）は、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等の中軽質留分から発生するＶＯＣの吸着に使用でき、疎水化能及びＶＯＣ吸着能が高いので、特にＰＳＡ法によるガソリンスタンド、油槽所等から放出される比較的低濃度のＶＯＣを吸着する際の吸着剤として好適である。
本発明でＶＯＣとは、炭素数が１から１２の揮発性有機化合物ガスを言い、ＶＯＣ吸着能とはＶＯＣを吸着する能力を言う。なお、揮発性有機化合物とは、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、含酸素有機化合物を意味する。含酸素有機化合物とは、化学式中に、−Ｏ−及び／又は＝Ｏを含む有機化合物であって、例えばアルコール、エーテル、エステル、カルボン酸、ケトン、アルデヒド等をその例として挙げることができる。
また、本発明の吸着剤の多孔質物性を示す比表面積、細孔容積及び平均細孔径は、ＢＥＴ法で測定した値である。
【００１５】
吸着剤の原料
本発明の吸着剤の原料は、窒素分子をプローブとしてＢＥＴ法で測定した比表面積が６００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは６５０ｍ2 ／ｇ以上、細孔容積が０．０５〜０．５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは０．１〜０．３ｃｍ3 ／ｇの範囲、平均細孔径が０．４〜３．０ｎｍの範囲のシリカ又はシリカゲルである。
ここで、シリカとは水分を含有しないものを意味し、シリカゲルとは水分を含有するものを意味する。また、本発明の目的を達成する限り、吸着剤原料及び吸着剤にはシリカ又はシリカゲル以外の無機成分を含んでいても良い。
なお、工業化レベルでの規模で入手可能なシリカゲル素材の比表面積の実質的上限は、現在のところ８００ｍ2 ／ｇ程度であるが、比表面積は大きい程、吸着能は増加する。
【００１６】
原料の平均細孔径
吸着剤の比表面積が大きいことは、吸着剤の単位重量当たり又は単位嵩体積当たりのＶＯＣ分子吸着面積が広いことを意味し、それだけ吸着容量が増えるので、高濃度ＶＯＣが吸着対象のときには、比表面積の大きい吸着剤を用いればよいが、一方、本発明のように空気中へ揮発・拡散した低濃度ＶＯＣを対象とする場合には、大きな比表面積に加えて、ＶＯＣが吸着され易い最適細孔径を吸着剤に付与することが重要になる。これは、ＶＯＣ分子が比較的小さい細孔内で毛管凝縮して吸着されると考えられるからである。従って、吸着剤は、広表面積を有すると共に、ＶＯＣ分子との接触確率が高く、凝縮過程が効率的に進行するために、小さな平均細孔径の細孔を有する多孔質であることが重要になる。
この観点から、原料シリカゲル又はシリカの平均細孔径は、０．４〜３．０ｎｍの範囲が好ましく、更には０．６〜１．５ｎｍの範囲が好ましい。尚、ＢＥＴ法では、細孔容積及び細孔分布の測定上の下限は、窒素分子が入ることができる間隙又は細孔であるから、希ガスなどの単分子元素や窒素よりも小さい水素分子をプローブとしたり、ＢＥＴ吸着理論以外の解析法、例えばＴ−ｐｌｏｔ法で測定した数値と比較するときは、換算するなどして規格化（normalize）する必要がある。
【００１７】
原料の細孔容積
最適な平均細孔径を有するためには、比表面積、細孔容積および平均細孔径の間の相関関係から、原料シリカ又はシリカゲルの好ましい細孔容積は、０．０５〜０．５ｃｍ3 ／ｇの範囲、更に好ましくは０．１〜０．３ｃｍ3 ／ｇの範囲である。
これ以上では、細孔径が大きくなり過ぎ、ＶＯＣ分子の吸着を円滑に進行させることが難しくなる。逆に、０．０５ｃｍ3 ／ｇ未満では、細孔径が小さくなり過ぎ、ＶＯＣ分子が孔内に進入することが難くなる。
【００１８】
原料ペレット形状
本発明の吸着剤原料の素材形状は、球状、円柱状、錠剤状など各種形状のものを好ましく用いることができる。シリカ粉末又はシリカゲル粉末を使用することも出来るが、この場合は各種形状に成形して用いるのが良い。成形法としては圧縮成形、押し出し成形など一般的な成形法を好ましく用いることができる。なお成形を容易にするためにバインダーの添加を適宜行っても良い。
成形体の大きさは、吸着剤の充填層の大きさ、許容差圧などの因子によって決められるが、径及び長さは２ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、更には３ｍｍ〜８ｍｍが好ましい。これ未満では差圧が大きく成り過ぎ、これを超過すると、成形体間の空隙が大きく成り過ぎる。
【００１９】
昇温速度
上記物性を示すシリカゲル原料、又はシリカ原料に所定の疎水化処理を施すことにより、本発明の吸着剤を得ることができる。疎水化処理では、特定した範囲の昇温速度で、特定した範囲の所定加熱処理温度に昇温し、所定加熱処理温度で所定時間保持する。所定温度加熱温度は、所定時間中一定である必要はなく、特定した温度範囲内で変動しても良い。
昇温速度は１〜２０℃／分であれば良く、更に好ましくは５〜１５℃／分である。昇温速度がこれより高いと、原料粒子の表面と内部の温度差が大きくなりすぎるために、原料粒子が割れる可能性が高く、また、歪みを生ずるために水吸着時に割れ易くなる。更には、２０℃／分より速い昇温速度は、昇温から温度保持に移行する時に、所定の温度範囲を超過する（オーバーシューティング）恐れがあるために、好ましくない。逆に、昇温速度が遅くても、理論上の問題は無いが、生産性が低いという経済的な理由から、１℃／分が実質的な下限である。
【００２０】
加熱処理温度及び保持時間
特定した加熱処理温度に昇温した後、２〜５時間の間、この温度範囲に維持して原料粒子を焼成する。この間、温度管理には充分注意を払う必要がある。加熱処理（焼成）温度の範囲は、５５０℃〜７００℃が好ましく、更に好ましくは６００℃〜７００℃、最も好ましくは６２０℃〜７００℃である。
焼成時間は、温度条件に較べて条件的ではないが、２時間〜５時間が好ましく、より好ましくは３時間〜５時間である。
【００２１】
次の式（１）及び／又は（２）によって、シリカ又はシリカゲル表面に存在している多数のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を分解・脱離反応又は縮合反応させることによって、疎水化が進行すると考えられ、これらの反応を充分進行させるために、上記温度範囲内の所定温度に所定時間保つことが必要である。
(SiOH) n →  SiO2              分解・脱離      （１）
(SiOH) n →  (Si-O-Si) n/2     縮合            （２）
特定した温度範囲の上限を越えると、シリカ又はシリカゲルの焼結（sintering ）が著しく進行して、比表面積の減少が４０％を超過し、所望の多孔質物性を得ることができない。逆に、温度範囲の下限未満であると、疎水化処理が不充分になるため、ＰＳＡ法の圧力スイングサイクル中に吸着剤が割れる可能性が高くなる。
温度範囲に較べて、保持すべき時間範囲のシビアリティーは高くないが、２時間未満では、式（１）、（２）の化学反応が充分進行しない恐れがあり、逆に、５時間以上では生産性が劣る。
【００２２】
熱膨張などによる割れを防ぐために所定昇温速度で昇温し、５５０℃以上７００℃以下の温度で式（１）、（２）のように表面ＯＨ基を除くことにより、疎水化能は向上する。
疎水化能の向上だけを目的とするのであれば、昇温、焼成処理で十分であるが、大気中の低い濃度のＶＯＣを回収するためには、高表面積を維持しかつ優れた疎水化能を必要とするので、先に述べたように、吸着剤原料（シリカ、又はシリカゲル）の物性が重要になる。
【００２３】
比表面積減少率
ＰＳＡ法では等温吸着線（adsoption-isotherm）のように、定常状態になるまで吸着を行うのではなく、所定時間の吸着工程毎に圧力をスイングさせるため、低分圧のＶＯＣ分子を素早く吸着させることが必要であって、吸着速度が重要なファクターの一つである。よって、ＶＯＣ分子の吸着を効果的に行うためには、特定の比表面積、平均細孔径及び疎水化能を有することが重要である。この結果として、吸着速度が速くなる。
速い吸着速度を実現するには、比表面積減少率は小さい方が好ましく、４０％以上になると、シンタリングにより細孔径が変化し、ＶＯＣ吸着能が低下すると共に、容積変化による割れ、歪みが生じる等の不都合が生じる。疎水化のための加熱処理を上に示した条件で行うことにより、式（３）に示す比表面積の減少率は４０％以下に留まり、しかも、平均細孔径もシリカゲル原料に近いものとなる。これにより、優れた疎水化能とＶＯＣ吸着能を兼備し、かつ吸着速度の速い吸着剤が実現する。
0003944302.tif 000002
【００２４】
水蒸気吸着量
２０℃、水蒸気圧２ｍｍＨｇでの平衡吸着の際に、吸着剤がｇ当たり１０ｍｌ以上の水蒸気を吸着すると、吸着剤に割れが生じることが多くなる。尚、本発明方法の疎水化処理により、吸着剤の水蒸気吸着量は、１０ｍｌ／ｇ以下になるが、３ｍｌ−水蒸気／ｇ−吸着剤以下にするのは難しい。
【００２５】
吸着剤の使用態様
実際にＰＳＡシステムで吸着剤を使用する場合には、吸着塔の容積及び塔数、入り口ガス中のＶＯＣ濃度、ＶＯＣ捕捉率、操作温度等の運転条件に応じて、適宜、吸着剤の充填量、充填高さなどを決める。
本吸着剤は、ハイシリカゼオライト、アルミナ等の公知の吸着剤と組み合わせたり、混合したりして使用しても問題はない。ただし、他の吸着剤の市場価格は本吸着剤よりも高価であるから、公知吸着剤の混合量や組合わせ量が多いと、本発明の吸着剤の経済的な利点を失うことになる。
本発明の吸着剤の使用に先立ち、活性化処理を必要としない。湿度が極めて高い状態で永く保存されていた場合などには、常温〜３５０℃の範囲の温度下で減圧乾燥処理を、適宜、実施すれば良い。減圧乾燥時間は、ＰＳＡ装置によって一概に決まらないが、１〜２４時間が現実的な時間である。
【００２６】
吸着剤のＶＯＣ選択率
本発明で言う吸着剤のＶＯＣ選択率とは、吸着剤に吸着された水蒸気及び揮発性有機化合物の吸着量のうち、揮発性有機化合物の吸着量の割合を示す比率であって、次式で定義される値である。
ＶＯＣ選択率＝｛（Ａ）／（Ａ＋Ｂ）｝×１００
ここで、Ａは、温度２０℃での揮発性有機化合物の飽和蒸気圧の１／１０の圧力下、温度２０℃における吸着剤への揮発性有機化合物の平衡吸着量（ｍｌ／ｇ（stp)）である。
Ｂは、圧力２mmＨｇ、温度２０℃における吸着剤への水蒸気の平衡吸着量（ｍｌ／ｇ（stp)）である。
本発明で、吸着剤の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の平衡吸着量を規定するに当たり、ＶＯＣの飽和蒸気圧下でなく、ＶＯＣの飽和蒸気圧の１／１０の圧力下としているのは、飽和蒸気圧の１／１０の圧力になるまでに大部分のＶＯＣが吸着剤に吸着されてしまうからである。即ち、実際的には、飽和蒸気圧下での吸着量≒飽和蒸気圧の１／１０の圧力下での吸着量であるからである。
また、実際の圧力変動法によるＰＳＡの運転では、通常、吸着工程は、ＶＯＣの飽和蒸気圧まで加圧することなく、圧力がＶＯＣの飽和蒸気圧の１／１０の圧力に達するまで吸着工程を実施し、次いで脱着工程に移行する。
【００２７】
以上のことから、ＶＯＣ選択率は、ＰＳＡの運転時のＶＯＣ吸着効率を示す因子であると定義できる。
物理的には、吸着剤のＶＯＣ選択率の値が大きいほど、水蒸気存在下で、揮発性有機化合物の吸着が起こり易く、優れたＶＯＣ−ＰＳＡ向け吸着剤であると評価できる。従って、吸着剤のＶＯＣ選択率は、８０％以上、好適には８５％以上である。ＶＯＣ選択率が８０％以上の吸着剤は、ＶＯＣ選択率が低い吸着剤と比較して、吸着剤の使用量が少なくて済み、ＰＳＡ法の経済性の面及び運転効率の点で格段に有利である。
【００２８】
先に述べたＶＯＣ選択率の他に、吸着剤のＶＯＣ吸着量も重要なファクターとなる。
例えば、吸着剤のＶＯＣ選択率が高くても、ＶＯＣ吸着量が少ないと、所定量のＶＯＣを分離・回収するのに必要な吸着剤量が多くなり過ぎる等の問題が生ずる。したがって、ＶＯＣ選択率が高く、かつ所定レベル以上のＶＯＣ吸着量を示すことが必要となる。
ＶＯＣ吸着量は、温度２０℃での揮発性有機化合物の飽和蒸気圧の１／１０の圧力下、温度２０℃における吸着剤への揮発性有機化合物の平衡吸着量（ｍｌ／ｇ（stp)）により評価する。測定方法は、ＶＯＣ選択率の測定方法で示した方法と同様に行う。
温度２０℃での揮発性有機化合物の飽和蒸気圧の１／１０の圧力下、温度２０℃における吸着剤への揮発性有機化合物の平衡吸着量は、３０ｍｌ／ｇ（stp)以上が好ましく、３５ｍｌ／ｇ（stp)以上の吸着剤が更に好ましい。
ＶＯＣ吸着量の値がこれより小さいと、装置が同じ効果を得るために必要となる吸着剤の使用量が多くなるため、吸着塔が大型化したり、装置に付属する機器の規格も大きくなるため、装置全体のサイズが大きくなったり、電力消費量等も増加するなど運転経費が嵩む可能性が高い。逆に、上限は特に限定されないが、１５０ｍｌ／ｇ（stp)程度が現状の上限と考えられる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。以下の実施例及び比較例の試料吸着剤の多孔質物性、疎水化能及びＶＯＣ吸着能は、以下の測定法及び評価法により評価した。
比表面積、細孔容積及び平均細孔径等の多孔質物性の測定法
吸着剤原料の多孔質物性（以下、原料物性）および疎水化処理により得た吸着剤の多孔質物性（以下、吸着剤物性）は、高純度Ｎ2 （高千穂化学、Research Grade）をプローブ分子（prove molecule）  に用いて、自動表面積・細孔径測定装置（Belsorp28 、ベルジャパン社製）により測定した。多孔質物性の測定では、比表面積及び細孔径の測定に先立ち、先ず、前処理として試料吸着剤及び吸着剤原料の減圧加熱処理を行い、次いで所望の物性を測定した。
試料の減圧加熱処理では、約２００ｍｇの試料を硝子製試料管に入れて、１０-1〜１０-2mmHgの減圧状態を維持しながら、昇温速度６℃／分で室温から３５０℃まで昇温し、同温度で３時間保持した。その後、高純度ヘリウムガスによって常圧＋５ｍｍＨｇに保持しつつ降温速度５℃／分で室温まで冷却し、測定用の試料を得た。得た試料重量を正確に秤量し、多孔質物性の測定に供した。
多孔質物性の測定では、液化窒素自動供給装置（auto feeder ）を有する自動デュワー瓶を使用し、液化窒素温度（−１９６℃）に保持し、死容積（dead volume ）を高純度ヘリウムにて３回以上測定し、次いで減圧排気した後、プローブ分子（窒素）を導入してＢＥＴ法に従って比表面積を測定した。次いで脱着測定を実施し、これにより平均細孔径を求めた。
【００３０】
吸着剤の疎水化能の評価方法
吸着剤の疎水化能を評価するために、温度２０℃、圧力２ｍｍＨｇ下で水蒸気の平衡吸着量を測定した。
疎水化能の測定前に、前処理として以下の減圧加熱処理を試料吸着剤に施した。即ち、約１００ｍｇの試料を硝子製試料管に入れて、１０-1〜１０-2mmHgの圧力に減圧しながら昇温速度６℃／分で室温から３５０℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。次いで、降温速度５℃／分で室温まで冷却して、試料吸着剤を得た。得た試料吸着剤の重量を正確に計り、測定の試料に供した。
水蒸気源として用いる水は、硝子製液溜にイオン交換水を５０ｍｌ入れ、これを減圧ラインでバブリング（bubbling）した後、ドライアイス−メタノール冷媒で、液溜底部を注意深く冷却して凍結させつつ、１０-2mmHg程度で真空排気を行いながら溶存気体を放出させた。続いて、加温して解氷した。溶存気体の放出が無くなるまで、この処理を繰り返して、精製水を得た。
【００３１】
平衡吸着量の測定では、高精度蒸気吸着量測定装置（Belsorp18 、ベルジャパン社製）を用いた。空気恒温槽内で精製水の液溜を５０℃±１℃に保持しながら、液溜から発生する飽和水蒸気を５０℃±１℃に維持した硝子製リザーバー（reservoir 、容積１５０ｍｌ）に導入し、更に、試料吸着剤を収容した部分のみを２０℃±０．５℃に保った硝子製吸着管にリザーバーから自動流量調節バルブを介して徐々に水蒸気を導入し、２ｍｍＨｇの平衡圧になるまで導入し続けた。
２ｍｍＨｇの平衡圧に到達した時点、即ち１０分間の圧力変動が０．１ｍｍＨｇ以内になった時点で、キャパシタンスマノメータで測定した圧力と、系内容積から水導入量を求め、それを平衡吸着量とし、更に、前処理後の試料重量を基に吸着剤重量当たりの平衡吸着量を計算した。
また、疎水化能の一つとして吸着剤の水に対する割れ耐性を評価するために、試料吸着剤を２０℃の水に浸漬し、２週間経過後に割れ（crack ）の有無を調べた。
【００３２】
吸着剤のＶＯＣ吸着能の評価方法
試料吸着剤のＶＯＣ吸着能を評価するために、以下のようにしてＶＯＣの可逆吸着量を測定した。
測定前に、前処理として次の減圧加熱処理を試料吸着剤に施した。減圧加熱処理では、先ず、約１００ｍｇの試料を試料管に入れ、１０-1〜１０-2mmHgの圧力に減圧しながら昇温速度６℃／分で室温から３５０℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。次いで、降温速度５℃／分で室温まで冷却して、試料吸着剤を得た。ＶＯＣ吸着能の測定では、得た試料吸着剤から所要の試料重量を正確に秤量し、測定に供した。
また、測定に供するイソペンタンを次のようにして精製した。先ず、イソペンタン（東京化成工業、試薬特級）を液溜に入れ、減圧ラインでバブリングした後、デュワー瓶に入れた液化窒素液面を注意深く液溜底部に接触させて冷却して固化させつつ、溶存気体を放出させながら１０-2mmHg台で真空排気を行った。次いで加温し、溶融した。溶存気体の放出が無くなるまでこの操作を繰り返して、イソペンタンを精製した。
水蒸気源として用いる水は、疎水化能の評価時と同様に精製した。
【００３３】
測定に際し、精製した水、イソペンタンをそれぞれの液溜に入れ、恒温槽で５０℃±１℃の定温に保持した。
先ず、液溜から発生した飽和水蒸気を５０℃±１℃の温度に維持した硝子製リザーバー（reservoir 、容積１５０ｍｌ）に３０ｍｍＨｇの圧力まで導入し、更に、試料吸着剤を収容した部分のみを２０℃±０．５℃の温度に保った硝子製吸着管にリザーバーから自動流量調節バルブを介して徐々に水蒸気を導入し、１０ｍｍＨｇの平衡圧になるまで導入し続けた。次いで、キャパシタンスマノメータで測定した圧力と、系内容積から、１０ｍｍＨｇの平衡圧に到達した時点の水吸着量を求めた。
次いで、液溜から発生したイソペンタン蒸気を５０℃±１℃の温度に維持した硝子製リザーバー（容積１５０ｍｌ）に５４０ｍｍＨｇの圧力まで導入し、更に、試料吸着剤を収容した部分のみを２０℃±０．５℃の温度に保った硝子製吸着管にリザーバーから自動流量調節バルブを介して徐々にイソペンタン蒸気を導入し、５４０ｍｍＨｇの平衡圧になるまで導入し続けた。
平衡吸着量は、１０分間の圧力変動が０．１ｍｍＨｇ以内になった時点の吸着量とした。イソペンタンの吸着量は、キャパシタンスマノメーターで測定した圧力変化と系内体積から求め、更に、前処理後の試料重量を基に吸着剤重量あたりの吸着量を計算した。
水蒸気吸着量およびＶＯＣ吸着量の測定は、高精度蒸気量測定装置（Belsorp 18，ベルジャパン社製）を用いて行い、流量調節バルブ等の開閉及び調節は、パソコン（PC9821、日本電気製）でオンライン（on-line）制御した。
【００３４】
本発明に係る吸着剤は、ガソリンスタンドや油槽所等周りの大気中のＶＯＣ低濃度のＶＯＣ、即ちある程度空気と混合したＶＯＣを選択的にかつ効率的に吸着できる吸着剤である。このような低濃度ＶＯＣの吸着回収において、問題となるのは、空気中に含まれる水分の影響であって、水分を吸着することにより、ＶＯＣ吸着能が低下することである。換言すれば、低濃度ＶＯＣ用の優れた吸着剤とは、水分の影響を受けにくい吸着剤である。
水分とＶＯＣが共存する場合、吸着剤は、通常、水の方を優先的に吸着するために、吸着剤のＶＯＣ吸着能が低下する。本評価方法では、吸着剤に先ず水分を吸着させ、次いでＶＯＣを吸着させ、その吸着能を評価している。これは、水分が多いこと、即ちＶＯＣが低濃度である状態に近似した状態でＶＯＣ吸着能を評価していることになる。換言すれば、本評価方法のように、予め水分を吸着させておくことにより、吸着剤は、低濃度のＶＯＣ雰囲気、又はそれ以上の過酷な条件下にあることになるので、水分吸着の後でも多量のＶＯＣを吸着できるということは、低濃度のＶＯＣの吸着能が優れていることと高い確度で相関する。
【００３５】
吸着剤のＶＯＣ選択率の測定方法
圧力２mmＨｇ、温度２０℃で吸着剤への水蒸気の平衡吸着量（ｍｌ／ｇ（stp)）の測定は、吸着剤の疏水可能の評価方法で説明した水蒸気の平衡吸着量を測定する方法に従って行う。
温度２０℃での揮発性有機化合物の飽和蒸気圧の１／１０の圧力下、温度２０℃における吸着剤への揮発性有機化合物の平衡吸着量（ｍｌ／ｇ（stp)）の測定は、次に説明するようにして行う。
測定に使う有機化合物を前もって精製する。例えば、イソペンタンを例にすると、先ず、試薬特級のイソペンタンを液溜めに入れ、減圧ラインでバブリングした後、デュワー瓶に入れた液化窒素面を注意深く液溜め底部に接触させて、イソペンタンを冷却し、固化させつつ、１０-2ｍｍＨｇのオーダの真空で真空排気しつつ溶存気体を放出させる。次いで、固化したイソペンタンを加温して溶融した。溶存気体の放出が無くなるまで、この操作を繰り返して、イソペンタンを脱気、精製した。なお、液化窒素温度で固化し難い揮発性有機化合物の場合には、予め液体窒素温度付近まで冷却したモレキュラーシーブス（分子篩）等に揮発性有機化合物を吸着させ、加温し、モレキュラーシーブスから最初に脱離して来るガスをガス溜めに集積する。
【００３６】
このように脱気、精製したイソペンタン蒸気を５０℃±１℃に維持した硝子製リザーバ（容積１５０ｍｌ）に約５４０ｍｍＨｇ程度まで導入し、更に、試料吸着剤を収容したリザーバ部分を２０℃±０．５℃に保った硝子製吸着管にリザーバからイソペンタン蒸気を導入し、温度２０℃でのイソペンタンの飽和蒸気圧の１／１０の圧力下、温度２０℃における１０分間の圧力変動が、１気圧における蒸気圧の１／１０の圧力で、１０分間の圧力変動が、０．０２ｍｍＨｇ以下になった時点の吸着量（平衡吸着量）を、２０℃でのイソペンタンの飽和蒸気圧の１／１０の圧力下で、２０℃でのイソペンタンの平衡吸着量（ｍｌ／ｇ（stp)）とした。
以上の説明では、揮発性有機化合物の例としてイソペンタンを挙げて説明したが、揮発性有機化合物はイソペンタンに限るものではない。
【００３７】
以下に、具体的な実験結果を示す。
実施例１
比表面積が６００ｍ2/g 、細孔容積が０．４０ｍｌ／ｇ及び平均細孔径が２．５ｎｍの原料物性を有するシリカゲル粉末を３．２ｍｍ（直径）×３ｍｍ（高さ）の円柱状のペレットに打錠成形した。次いで、ペレットをマッフル炉で昇温速度１℃／分で室温から５５０℃にまで加熱し、続いて５５０℃の温度で５時間保持した。その後、室温まで冷却して、実施例１の試料吸着剤を得た。
【００３８】
実施例１の試料吸着剤の物性を測定したところ、比表面積が５７０ｍ2/g 、細孔容積が０．３８ｍｌ／ｇ、及び平均細孔径が２．５ｎｍであった。従って、原料のシリカゲル粉末に対する試料吸着剤の比表面積の減少率は５％になった。また、上述した疎水化能の評価方法に従って測定した２０℃、２ｍｍＨｇでの水蒸気飽和吸着量は、９．８ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ）であった。ｓｔｐとは、標準状態（Standard Temperature and Pressure ）のことであり、０℃、常圧に換算した吸着量を示している。また、水に浸漬し、２週間経過した後でも、試料吸着剤には割れが発生していなかった。上述したＶＯＣ吸着能の評価方法に従って２０℃で水１０mmHg平衡吸着後に測定したイソペンタン吸着量は、３．１ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ）であった。
実施例１の原料の物性、疏水化処理条件、吸着剤の物性、疏水化能及びＶＯＣ吸着量は、それぞれ、表１の実施例１の欄に記載されている。以下、実施例２から５についても同様である。
【表１】
0003944302.tif 000003
【００３９】
実施例２
比表面積が６６０ｍ2/g 、細孔容積が０．１０ｍｌ／ｇ及び平均細孔径が０．６ｎｍの原料物性を有するシリカゲル粉末を実施例１と同様な形状のペレットに打錠成形し、マッフル炉で昇温速度５℃／分で室温から６００℃にまで加熱し、続いて６００℃で４時間保持した。その後、室温まで冷却して、実施例２の試料吸着剤を得た。
実施例２の試料吸着剤の比表面積は５８１ｍ2/g 、細孔容積は０．０９ｍｌ／ｇ、及び平均細孔径は０．６ｎｍであった。従って、原料のシリカゲルに対する試料吸着剤の比表面積の減少率は１２％になった。また、実施例１と同様にして求めた水蒸気飽和吸着量及びイソペンタン吸着量は、それぞれ、７．５ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ）及び４．５ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ）であった。また、水に浸漬した後２週間経過時点で、試料吸着剤には割れは発生していなかった。
【００４０】
実施例３
比表面積が６９０ｍ2/g 、細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ及び平均細孔径が２．０ｎｍの原料物性を有する粒径２〜３ｍｍの球状シリカゲルをマッフル炉により昇温速度１０℃／分で室温から６５０℃にまで加熱し、続いて６５０℃の温度で３時間保持した。その後、室温まで冷却して、実施例３の試料吸着剤を得た。
実施例３の試料吸着剤の比表面積は４４８ｍ2/g 、細孔容積は０．２０ｍｌ／ｇ、及び平均細孔径は１．８ｎｍであった。従って、原料の球状シリカゲルに対する試料吸着剤の比表面積の減少率は３５％になった。また、実施例１と同様にして求めた水蒸気飽和吸着量及びイソペンタン吸着量は、それぞれ、５．３ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ）及び４．１ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ）であった。また、水に浸漬した後２週間経過時点で、試料吸着剤には割れは発生していなかった。
【００４１】
実施例４
比表面積が７００ｍ2/g 、細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ及び平均細孔径が１．５ｎｍの原料物性を有する粒径２〜３ｍｍの球状シリカゲルをマッフル炉により昇温速度２０℃／分で室温から７００℃にまで加熱し、続いて７００℃で３時間保持した。その後、室温まで冷却して、実施例４の試料吸着剤を得た。
実施例４の試料吸着剤の比表面積は４２０ｍ2/g 、細孔容積は０．１８ｍｌ／ｇ、及び平均細孔径は１．７ｎｍであった。従って、原料のシリカゲルに対する試料吸着剤の比表面積の減少率は４０％になった。また、実施例１と同様にして求めた水蒸気飽和吸着量及びイソペンタン吸着量は、それぞれ、３．２ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ）及び３．７ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ）であった。また、水に浸漬した後２週間経過時点で、試料吸着剤には割れは発生していなかった。
【００４２】
実施例５
比表面積が７８０ｍ2/g 、細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ及び平均細孔径が１．５ｎｍの原料物性を有する粒径２〜３ｍｍの球状シリカゲルをマッフル炉により昇温速度１５℃／分で室温から６２０℃にまで加熱し、続いて６２０℃の温度で２時間保持した。その後、室温まで冷却して、実施例５の試料吸着剤を得た。
実施例５の試料吸着剤の比表面積は６５５ｍ2/g 、細孔容積は０．２５ｍｌ／ｇ、及び平均細孔径は１．５ｎｍであった。従って、原料のシリカゲルに対する試料吸着剤の比表面積の減少率は１６％になった。また、実施例１と同様にして求めた水蒸気飽和吸着量及びイソペンタン吸着量は、それぞれ、１０．０ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ）及び５．９ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ）であった。また、水に浸漬した後２週間経過時点で、試料吸着剤には割れは発生していなかった。
【００４３】
比較例１
比表面積が４５０ｍ2/g 、細孔容積が０．６９ｍｌ／ｇ、平均細孔径が６．１ｎｍの原料物性を有するシリカ粉末を実施例１と同様な形状のペレットに打錠成形し、マッフル炉により昇温速度１０℃／分で室温から６５０℃にまで加熱し、続いて６５０℃の温度で３時間保持した。その後、室温まで冷却して、比較例１の試料吸着剤とした。
比較例１の試料吸着剤の比表面積は３８３ｍ2/g 、細孔容積は０．５９ｍｌ／ｇ、及び平均細孔径は６．２ｎｍであった。従って、原料のシリカゲルに対する試料吸着剤の比表面積の減少率は１５％になった。また、実施例１と同様にして求めた水蒸気飽和吸着量及びイソペンタン吸着量は、それぞれ、７．５ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ）及び１．５ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ）であった。また、水に浸漬して２週間経過時点で、試料吸着剤には割れは発生していなかった。
比較例１の原料の物性、疏水化処理条件、吸着剤の物性、疏水化能及びＶＯＣ吸着量は、それぞれ、表２の比較例１の欄に記載されている。以下、比較例２から６についても同様である。
【表２】
0003944302.tif 000004
【００４４】
比較例２
比表面積が６５０ｍ2/g 、細孔容積が０．４０ｍｌ／ｇ及び平均細孔径が２．５ｎｍの原料物性を有する粒径２〜３ｍｍの球状シリカゲルをマッフル炉により昇温速度３０℃／分で室温から８００℃にまで加熱し、続いて８００℃の温度で６時間保持した。その後、室温まで冷却して、比較例２の試料吸着剤を得た。
比較例２の試料吸着剤の比表面積は２８０ｍ2/g 、細孔容積は０．７９ｍｌ／ｇ、及び平均細孔径は１１．３ｎｍであった。従って、原料のシリカゲルに対する試料吸着剤の比表面積の減少率は６５％になった。また、実施例１と同様にして求めた水蒸気飽和吸着量及びイソペンタン吸着量は、それぞれ、４．８ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ）及び０．１ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ）であった。また、水に浸漬した後、２週間経過した時点で、試料吸着剤に著しいひび割れが発生していた。
【００４５】
比較例３
比表面積が７８０ｍ2/g 、細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ、平均細孔径が１．５ｎｍの原料物性を有する粒径２〜３ｍｍの球状シリカゲルをマッフル炉により室温から昇温速度０．５℃／分で室温から５２０℃にまで加熱し、続いて５２０℃の温度で１時間保持した。その後、室温まで冷却して、比較例３の試料吸着剤を得た。
比較例３の試料吸着剤の比表面積は７６０ｍ2/g 、細孔容積は０．２９ｍｌ／ｇ、及び平均細孔径は３．０ｎｍであった。従って、原料のシリカゲルに対する試料吸着剤の比表面積の減少率は３％になった。また、実施例１と同様にして求めた水蒸気飽和吸着量及びイソペンタン吸着量は、それぞれ、２６．６ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ）及び０．３ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ）であった。また、水に浸漬した後、２週間経過した時点で、試料吸着剤は粉化していた。
【００４６】
比較例４
比表面積が６９０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２．０ｎｍの原料物性を有する球状シリカゲル（２〜３ｍｍ径）をマッフル炉で室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し８００℃にまで加熱後、同温度で３時間保持した。その後、室温まで冷却して比較例４の試料吸着剤とした。
比較例４の試料吸着剤の比表面積は２４８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３２ｍｌ／ｇ、及び平均細孔径が５．２ｎｍであった。したがって、原料のシリカゲルに対する試料吸着剤の比表面積の減少率は６４％になった。また、疎水化能を示す、２０℃、２ｍｍＨｇでの水蒸気飽和吸着量は４．８ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ）、水に浸漬後の２週間経過後の割れは見られなかった。２０℃で水１０ｍｍＨｇの平衡吸着後のイソペンタン吸着量は０．２ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ）であった。
【００４７】
比較例５
比表面積が７８０ｍ2 ／ｇ、細孔容積が０．３０ｍｌ／ｇ、平均細孔径が１．５ｎｍの原料物性を有する球状シリカゲルを、マッフル炉で室温から昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱し、５２０℃にまで加熱後、同温度で３時間保持した。その後、室温まで冷却して比較例５の試料吸着剤とした。
比較例５の試料吸着剤の比表面積は７５５ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．２９ｍｌ／ｇ、及び平均細孔径が１．５ｎｍであった。したがって、原料のシリカゲルに対する試料吸着剤の比表面積の減少率は３％になった。また、疎水化能を示す、２０℃、２ｍｍＨｇでの水蒸気飽和吸着量は２５．８ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ）、水に浸漬後の２週間経過後には粉化した。２０℃で水１０ｍｍＨｇ平衡吸着後のイソペンタン吸着量が０．２ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ）であった。
【００４８】
比較例６
比表面積が６５０ｍ2 ／ｇ、細孔容積が０．４０ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２．５ｎｍの原料物性を有する球状シリカゲルを、マッフル炉で室温から昇温速度３０℃／ｍｉｎで加熱し、７００℃にまで加熱後、同温度で３時間保持した。その後、室温まで冷却して比較例６の試料吸着剤とした。
比較例６の試料吸着剤の比表面積は３９０ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．６０ｍｌ／ｇ、及び平均細孔径が６．２ｎｍであった。したがって、原料のシリカゲルに対する試料吸着剤の比表面積の減少率は４０％になった。また、疎水化能を示す、２０℃、２ｍｍＨｇでの水蒸気飽和吸着量は３．７ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ）、水に浸漬後の２週間経過後にはひび割れが発生していた。２０℃で水１０ｍｍＨｇ平衡吸着後のイソペンタン吸着量が１．５ｍｌ／ｇ（ｓｔｐ）であった。
【００４９】
実施例と比較例との比較から判る通り、全ての実施例のＶＯＣ吸着量は、比較例のＶＯＣ吸着量の２倍以上であった。また、比較例の試料吸着剤は、粉化したり、又は割れが発生したりしていた。
また、試料吸着剤の比表面積が４００ｍ2 ／ｇ以下では、比較例１及び２のように、ＶＯＣ吸着能が極めて悪く、逆に、比表面積が７００ｍ2 ／ｇ以上では、比較例３のように、吸着剤に割れが発生し易い。また、原料シリカゲルの比表面積が６００ｍ2 ／ｇ以下では、比較例１のように、試料吸着剤のＶＯＣ吸着能が極めて悪い。
【００５０】
比較例１は、本発明で特定した条件で疎水化処理したので、良好な疎水化能を示すものの、比表面積、細孔容積及び平均細孔径がそれぞれ本発明の特定範囲から外れているために、ＶＯＣ吸着能が悪い。
比較例２は、原料シリカゲルの原料物性は本発明の特定範囲にあるものの、疎水化処理条件、即ち昇温速度及び加熱処理温度がそれぞれ本発明で特定した範囲の上限を超えているために、シリカゲルにシンタリング或いは歪み等が発生し、結果として、水蒸気吸着量は比較的低いものの、ＶＯＣ吸着能が極めて悪く、また試料吸着剤に割れが発生した。
比較例３は、原料シリカゲルの原料物性は本発明の特定範囲にあるものの、疎水化処理条件、特に加熱処理温度が本発明で特定した範囲の下限未満であって、疎水化処理が不足するために、疎水化能が悪く、しかもＶＯＣ吸着能が極めて悪い。
【００５１】
比較例４は、原料物性は実施例３と同じであるものの、疎水化処理温度が８００℃であって、本発明で特定した温度範囲の上限より高い。従って、吸着素材の疎水化は成されるものの、比表面積減少率が著しく大きくなって、得られた試料吸着剤の比表面積が本発明で特定した範囲の下限に届いていないため、十分なＶＯＣ吸着量が得られず、吸着剤として不適格であった。
比較例５は、原料物性は実施例５と同じであるものの、疎水化処理温度が５２０℃であって、本発明で特定した温度範囲の下限より低い。その結果として、原料物性を保つために、比表面積減少率が小さくなっている。しかしながら、温度範囲が低いため疎水化が不十分となり、水蒸気吸着量が著しく大きく、水に浸漬した試料吸着剤の粉化が著しい。この結果、ＶＯＣ吸着量も極めて低くなった。比較例６は、原料物性は本発明で特定した範囲にあるものの、疎水化処理の際の昇温速度が３０℃／分であって、本発明で特定した昇温速度範囲の上限より大きい。このため、吸着剤に歪みが発生しやすい状況にある。加熱処理温度が特定値以内にあるので、水吸着量で見る限りでは、疎水化は成されているが、歪みが多いために、水に浸漬した際に割れが生じた。また、ＶＯＣ吸着量も不満足な値であり、吸着剤としては不適格であった。
【００５２】
表１の実施例１から５の結果と、比較例１から６の結果とを比較することにより、疎水化能は、５５０〜７００℃の範囲の温度に昇温速度１〜２０℃／分で到達させ、同温度範囲で２〜５時間保持することにより、効果的に発現する。
また、原料物性が本発明の規定範囲内にあるシリカゲルを用いることにより、水に対する割れ耐性及び撥水性等の良好な疎水化能と、高いＶＯＣ吸着能とを示す、吸着剤を得ることが出来る。
【００５３】
ＶＯＣ選択率による評価
ＶＯＣ吸着能を示す因子の一つとして、試料吸着剤のＶＯＣ選択率を測定した。実施例１から実施例５及び比較例１から比較例６の試料吸着剤について、表３及び表４に示すようにＶＯＣを特定して、前述した方法に従って、ＶＯＣ選択率を測定し、表３及び表４に示す結果を得た。実施例３の試料吸着剤については、３種類のＶＯＣについて、ＶＯＣ選択率を測定した。
表３と表４との比較から判る通り、実施例１から実施例５の試料吸着剤は、そのＶＯＣ選択率が、８５％以上であって、７４％以下の比較例１から比較例６のＶＯＣ選択率に比べて、格段に大きなＶＯＣ選択率を示している。実施例３の試料吸着剤による試験から、実施例３の試料吸着剤は、ＶＯＣの種類が異なっても、ほぼ同程度のＶＯＣ選択率を示すことが判る。
【表３】
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【表４】
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【００５４】
以上の実施例は、本発明を説明するための例示であり、本発明を限定するものではなく、原料シリカゲルの多孔質物性、疎水化処理条件、揮発性有機化合物ガス用吸着剤の多孔質物性等は、本発明の要旨を逸脱しない限り、以上の実施例の条件により制限されるものではない。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、特定の多孔質物性を備えたシリカ又はシリカゲルの多孔質成形体から吸着剤を構成することにより、良好な疎水化能と高いＶＯＣ吸着能を有し、炭素数が１から１２の揮発性有機化合物ガスを選択的に吸着する、揮発性有機化合物ガス用吸着剤を実現できる。
更に、特定の多孔質物性を備えたシリカ又はシリカゲル原料に特定の条件で疎水化処理を施すことにより、揮発性有機化合物ガスの吸着に最適な本発明に係る吸着剤を経済的に製造することができる。
また、本発明のコストの低い揮発性有機化合物ガス用吸着剤をＶＯＣ−ＰＳＡ装置に使用することにより、経済的な吸着剤コストでＶＯＣ蒸気を回収することができ、大気環境保全に有効で、経済的なＶＯＣ−ＰＳＡ装置を実現できる。また、本発明の揮発性有機化合物ガス用吸着剤の優れた疎水化能及び水に対する高い割れ耐性により、長期間にわたり安定してＶＯＣを回収することができる。