(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアセトキシブタンを固体酸触媒の存在下、水と接触させて加水分解させた後、水、酢酸と粗ブタンジオールとを分離し、次いで粗ブタンジオールを精製して高純度のブタンジオールを製造する方法において、加水分解反応工程及びそれに引き続く水、酢酸と粗ブタンジオールとの分離工程の組み合わせを少なくとも二ケ有し、ブタンジオールの精製工程で分離されるモノヒドロキシ酢酸エステルを主体とする留分を加水分解工程の第２段目の反応器より後の反応器に循環し、且つ加水分解工程の第１段目の反応器出口液の少なくとも一部を該第１段目の反応器入口に循環することを特徴とするブタンジオールの製造方法。
【請求項２】
加水分解工程の第１段目の反応器出口液の一部を次式を満足させるように該第１段目の反応器入口に循環することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【数１】
0003956444.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブタンジオールの製造方法に関する。詳しくは、ジアセトキシブタンの加水分解によるブタンジオールの製造方法の改良に関する。
１，４−ブタンジオールはＰＢＴ樹脂、γ−ブチロラクトンの原料や、有機溶剤、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）の原料として用いられるテトラヒドロフランの原料として有用な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
ジアセトキシブタンを加水分解することによってブタンジオールを製造する方法は、例えば特開昭５２−７９０９号公報等により開示されている。
この方法は、ブタンジオール及び／又はヒドロキシ酢酸エステルを原料ジ酢酸エステルに混合し、一段の加水分解でブタンジオールを製造する方法を提供している。加水分解反応は、平衡反応であるから、一段で加水分解をさせようとすると、大量の水を使用しなければならず、そのため生成物を分離するのに大量のエネルギーが必要となり、経済的に有利ではない。
【０００３】
これに対し、効率的に加水分解する方法として、向流二段反応が開示されている（特開昭５２−６５２０８号公報）。この方法によれば、前記公報記載の一段法に比べ、少ない原料水量で、効率的に加水分解反応が実施できるとされている。また、この方法では、第２反応器から回収された水に酢酸が含まれており、第１反応器の入口が均一組成になり、未反応物回収工程で回収された未反応原料及びモノエステル等を、後段の反応器へ戻すことにより反応が有利に進行するので、更に好ましいと記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法では、第２反応器で更に加水分解反応を進めるべく、水の供給量を増加させると、第１反応器の入口で分液が起こり、加水分解反応が却って進まなくなることが判明した。
本発明は、以上の問題を解決し、有利にジアセトキシブタンの加水分解反応を行い、ブタンジオールを得る方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、ジアセトキシブタンの加水分解を、固体酸触媒を有する複数の反応器を使用して実施するに当り、第１反応器の反応液の一部を、第一反応器入口にリサイクルし、原料のジアセトキシブタン、第２反応器から分離された酢酸を含む水と混合し、均一相とした上で反応させることによりその目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、ジアセトキシブタンを固体酸触媒の存在下、水と接触させて加水分解させた後、水、酢酸と粗ブタンジオールとを分離し、次いで粗ブタンジオールを精製して高純度のブタンジオールを製造する方法において、加水分解反応工程及びそれに引き続く水、酢酸と粗ブタンジオールとの分離工程の組み合わせを少なくとも二ケ有し、ブタンジオールの精製工程で分離されるモノヒドロキシ酢酸エステルを主体とする留分を加水分解工程の第２段目の反応器より後の反応器に循環し、且つ加水分解工程の第１段目の反応器出口液の少なくとも一部を該第１段目の反応器入口に循環することを特徴とするブタンジオールの製造方法、にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ブタジエンを原料とし、アセトキシ化反応、それに引き続く水素化、加水分解工程を経て、１，４−ブタンジオールを製造する方法は、従来から知られている。
アセトキシ化反応は、パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び分子状酸素を反応させる公知の方法により行われる。
【０００８】
パラジウム系触媒としては、パラジウム金属又はその塩を単独で、或いは助触媒としてビスマス、セレン、アンチモン、テルル、銅等の金属又はその塩と組み合わせて用いられる。触媒は、シリカ、アルミナ、活性炭等の担体に担持させて用いることが好ましい。
アセトキシ化反応は、通常、４０〜１８０℃の温度範囲で、常圧以上の圧力下で実施される。酢酸の使用量は溶媒を兼ねて大過剰に用いることが望ましく、通常、共役ジエン１モルに対して、５〜６０モル、好ましくは１０〜４０モルである。
【０００９】
なお、アセトキシ化反応は公知の固定床方式、流動床方式、触媒懸濁方式等任意の方法で実施される。
反応物より、ジアセトキシブテンと水、酢酸及びモノアセトキシブテンを含むその他の軽沸物とは蒸留によって分離される。
モノアセトキシブテンを含む水、酢酸を主成分とする留出物は、酢酸精製工程に送られる。
【００１０】
ジアセトキシブテンは、高沸物を分離した後、水素添加されジアセトキシブタンとなる。水素化反応は、パラジウム、ルテニウム等の貴金属触媒の存在下に、ジアセトキシブテンを水素と接触させ、通常４０〜１８０℃の温度範囲で、常圧以上の反応圧力で反応させることによって実施される。
なお、水素化反応は、公知の固定床方式、流動床方式、触媒懸濁方式等の任意の方式で実施される。
【００１１】
生成したジアセトキシブタンは、固体酸触媒の存在下、水と接触させて加水分解されてブタンジオールが得られる。
本発明に用いられる原料のジアセトキシブタンとしては、１，４−ジアセトキシブタンを主体とするものの外、その製造及び精製処理工程によっては、１，４−ジアセトキシブタンと１，２−ジアセトキシブタン、１，３−ジアセトキシブタン等との異性体混合物も含まれる。
【００１２】
また、ある場合には、加水分解反応をある程度進行させた後、水及び酢酸を除いた１，４−ジアセトキシブタン、１，４−モノヒドロキシアセトキシブタン及び１，４−ブタンジオールの混合物も利用できる。
本発明に用いられる固体酸触媒としては、シリカ−アルミナ、活性土、シリカ、陽イオン交換樹脂等が挙げられるが、陽イオン交換樹脂が加水分解速度が大きく、しかもテトラヒドロフラン等の副生物が少ないので好ましい。
【００１３】
陽イオン交換樹脂としては、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を母体とするスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂が好適であり、ゲル型樹脂でもポーラス型樹脂でもよい。その具体例としては、例えば三菱化学（株）製ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１０８、ＰＫ２０８、ＰＫ２１６、ＰＫ２２８等が挙げられる。
加水分解反応は、通常、３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で実施される。温度が低過ぎると反応速度が著しく遅く、多量の触媒を必要とし、他方、温度が余り高過ぎると、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン等への副反応が増加する。
【００１４】
反応圧力については、特に限定はされないが、反応中沸騰状態を生起したり或いは溶存ガス等による著しい気泡の発生が生じたりするのを阻止する程度の圧力が用いられ、通常は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲である。
ジアセトキシブタンと水との比率は、水が反応原料であると同時に溶媒でもあるので、化学量論量以上用いられる。加水分解反応を円滑に進めるためには均一液相で実施するのが望ましい。アセトキシブタンは大量の水には溶解して均一液相を形成し、水の量が多ければ反応の転換率は上昇するが、多量の水の回収にコストがかかり経済的でない。但し、水の使用量が余り少な過ぎると反応の転換率が低下する。従って、ジアセトキシブタンと水とのモル比は、通常２〜１００、好ましくは４〜５０の範囲で用いられる。
【００１５】
加水分解反応は、回分式、連続式等の任意の方法で実施される。イオン交換樹脂を用いる場合、懸濁状態で反応させる方式でも、イオン交換樹脂の充填層に反応原料を通過させる方式でもよく、工業的には固定床連続法が有利である。加水分解反応は、平衡反応であるので、多段の反応系式を採用するのが効率的であり好ましい。
【００１６】
加水分解物は、蒸留により、水、酢酸を主成分とする留分と未反応物を含む粗ブタンジオールとに分けられる。
水、酢酸を主成分とする留分は、ジアセトキシブテンの水添で発生する酢酸ブチル等の軽沸物を若干含んでいるが、酢酸精製工程に送られ、先に述べた、アセトキシ化反応から回収される酢酸と共に、精製される。
【００１７】
粗ブタンジオールは、精製工程に送られ、未反応物と分離される。
粗ブタンジオールは、１，２−ジアセトキシブタン（１，２ＤＡＢ）、１−ヒドロキシ−２−アセトキシブタン（１，２ＨＡＢ）、２−ヒドロキシ−１−アセトキシブタン（２，１ＨＡＢ）、１，２−ブタンジオール（１，２ＢＧ）、１，４−ジアセトキシブタン（１，４ＤＡＢ）、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン（１，４ＨＡＢ）、１，４−ブタンジオール（１，４ＢＧ）、及び構造が不明な高沸物と若干の軽沸物を含んでいる。
【００１８】
粗ブタンジオールは、蒸留により、軽沸物、１，２ＤＡＢ、１，２ＨＡＢ、２，１ＨＡＢ及び１，２ＢＧを主体とする留分（留分▲１▼）と、１，４ＤＡＢ、１，４ＨＡＢを主体とする留分（留分▲２▼）と、１，４ＢＧ及び高沸を含む缶出液とに分けられる。この蒸留は、複数の蒸留塔で実施しても良く、又１本の蒸留塔で、サイドカットを取ることによって実施しても良い。
【００１９】
この蒸留を行う未反応物回収塔は、通常、理論段数８０〜１００段、塔頂圧力５０〜４００Ｔｏｒｒ（６．６７〜５３．３ｋＰａ）、塔底温度１５０〜２５０℃、還流比５０〜１２０で操作される。
留分▲１▼は、必要に応じて更に精製し、高純度の１，２ＢＧとすることが出来る。留分▲２▼は加水分解反応に返送され未反応物を加水分解し、１，４ＢＧを製造する。特開昭５２−７９０９号公報では、加水分解反応を１基の反応器で実施し、留分▲２▼を加水分解反応器に戻すことによって、加水分解原料である、ジアセトキシブタンと水が分離することなく、均一相を形成するので、加水分解反応が効率よく進行することを開示している。しかしながら、加水分解反応は平衡反応であるため、一段の反応でブタンジオールをより多く得ようとすると、大量の水を使用し、平衡をブタンジオール側にシフトする必要がある。しかし、このような運転では、多量の水を蒸発させるため、多大なエネルギーが必要となり、経済的ではない。
【００２０】
一方、特開昭５２−６５２０８号公報では、二段の加水分解反応を実施することにより、水を少なくでき、又、二段目の反応液から分離された酢酸を含む水を第１反応器に供給することで、第１反応器入口液を均一相に出来ることが開示されている。しかしながら、この方法では、第２反応器から回収され、第１反応器に供給される水、酢酸混合物中の酢酸濃度によっては、第１反応器入口で均一相にならない場合があることが分かった。第１反応器入口を均一相に保つためには、第１反応器に供給するジエステルと、新たに供給される水とのモル比が、次式を満足する場合に限られる。
【００２１】
【数２】
0003956444.tif 000002
【００２２】
従って、実際に運転を行う際には、極めて限定された条件の運転となり、生産量を上昇させようとして、水の供給を増加すると、第１反応器の入口で分液が起こり、却って反応が進行しなくなることが分かった。
加水分解反応での分液を防止するために、特開昭５２−７９０９号公報では、加水分解反応物から回収したモノエステルを含む成分を、加水分解反応器に循環させることが開示されている。この方法を多段の加水分解反応に採用すると、分液を回避することは出来るが、加水分解反応系を循環する未反応物が増加するため、加水分解反応の効率が低下すると共に、未反応物回収塔の負荷が大きくなり生産性が上がらないことが分かった。
【００２３】
これを防止し、運転を安定させ、効率的な加水分解反応を行わせるために検討した結果、多段の加水分解反応を行うに当たって、第１反応器の出口液の一部を、次式を満足させるように、第１反応器にリサイクルすれば均一相を形成し、加水分解反応が効率よく進行することが分かった。
【００２４】
【数３】
0003956444.tif 000003
【００２５】
このようにして第１反応器の反応液を循環することにより、第１反応器での反応を、モノエステルを供給せずに均一相で実施できるので、モノエステルは加水分解の後段に供給して効率的な加水分解が実施できる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、実施例に限定されるものではない。なお、以下の「％」は「重量％」を表わす。
実施例１
添付図面に従って反応を実施した。
表−１の組成のジアセトキシブタン含有液７４８０ｋｇ／ｈｒを、第２水酢酸分離塔の塔頂より留出した水、酢酸の混合物と共に第１加水分解反応器に連続的に供給し、加水分解反応を行った。この時、反応器の出口より得られる加水分解反応液２５００ｋｇ／ｈｒを反応器入口に循環した。第１加水分解反応器は、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ１ＢＨ）３０ｍ3 を充填した反応器で、圧力０．２ＭＰａ、温度５０℃で運転した。
【００２７】
【表１】
0003956444.tif 000004
【００２８】
第１反応器底部から流出する加水分解反応液は第１水酢酸分離塔に供給し水、酢酸を分離した。第１水酢酸分離塔は、理論段５段の蒸留塔で、減圧下（０．０４ＭＰａ）で運転し、缶出液中の酢酸濃度は０．５％以下になるように運転した。得られた水、酢酸は、第３水酢酸分離塔の塔頂より流出した水、酢酸の混合物と共に第２加水分解反応器に供給し、加水分解反応を行った。第２加水分解反応器は、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ−１ＢＨ）を３０ｍ3 充填した反応器で、第１加水分解反応器と同じ条件で運転した。第２加水分解反応器から流出した反応液は、第２水酢酸分離塔に供給し、水、酢酸を分離した。第２水酢酸分離塔は、理論段５段の蒸留塔で、減圧下（０．０４ＭＰａ）で運転し、缶出液中の酢酸濃度は０．５％以下になるように運転した。流出した水、酢酸の混合物は、全量を第１加水分解反応器に供給した。缶出より得られた生成物は、新たに供給される水６１５０ｋｇ／ｈｒ及び未反応物回収塔で回収された、１，４−ジアセトキシブタンを含む中部側流１５８０ｋｇ／ｈｒと共に、第３加水分解反応器に供給し、加水分解反応を行った。第３加水分解反応器は、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ＳＫ１ＢＨ）を４０ｍ3 充填してあり、第１加水分解反応器と同じ条件で運転した。第３加水分解反応器から流出した反応液は、第３水酢酸分離塔に供給し、水、酢酸を分離した。第３水酢酸分離塔は、理論段５段の蒸留塔で、減圧下（０．０４ＭＰａ）で運転し、缶出液中の酢酸濃度は０．５％以下になるように運転した。流出した水、酢酸の混合物は、全量を第２加水分解反応器に供給した。缶出からは、表−２の組成の生成物が得られ、未反応物回収塔に供給し、未反応物と、１，４−ブタンジオールを分離した。
【００２９】
【表２】
0003956444.tif 000005
【００３０】
未反応物回収塔は、理論段９６段の充填物を有する蒸留塔で、塔頂圧力０．０１ＭＰａ、還流比８０で操作し、塔頂より１，２−ブタンジオールを主成分とする留分５２０ｋｇ／ｈｒを留去し、塔頂から２５段目に相当する部分より１，４−ジアセトキシブタン１２．９％、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン６４．９％、１，４−ブタンジオール１９．１％を含有する側流留分２５８０ｋｇ／ｈｒを留去し、塔底からは１，４ブタンジオール（純度９９．５％）を２６８７ｋｇ／ｈｒを抜き出した。側流の内、１０００ｋｇ／ｈｒはＴＨＦの原料として、ＴＨＦ化工程に供給し、残部は第３加水分解反応器に供給した。
【００３１】
比較例１
第１加水分解反応器の反応液の循環をしなかった以外は、実施例１と同じ条件で加水分解反応を実施した。その結果、第３水酢酸分離塔の缶出液の組成は表−３の通りになり、未反応物回収塔の側流の組成を実施例１と同じにするように運転したところ、缶出より得られる１，４−ブタンジオールが２５００ｋｇ／ｈｒに減少し、ＴＨＦ化工程に供給しなければならない側流留分が１２５０ｋｇ／ｈｒに増加した。
【００３２】
【表３】
0003956444.tif 000006
【００３３】
【発明の効果】
本発明によればジアセトキシブタンの加水分解によるブタンジオールの製造において、加水分解反応を効率よく、工業的に有利に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のフローシート。
【符号の説明】
Ｉ    第１加水分解反応器
Ｉ′  第１水酢酸分離塔
II    第２加水分解反応器
II′  第２水酢酸分離塔
III   第３加水分解反応器
III ′第３水酢酸分離塔
IV    未反応物回収塔
【図１】
0003956444.tif 000008