(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成炉にて非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を焼成して結晶質窒化ケイ素粉末とするのに用いられるるつぼであって、内部に同芯状に１５〜８０ｍｍの間隔で格子を設けてなることを特徴とする窒化ケイ素粉末焼成用るつぼ。
【請求項２】
格子の厚みが４〜２０ｍｍである請求項１記載の窒化ケイ素粉末焼成用るつぼ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温構造材料として有用な窒化ケイ素質焼結体の製造用原料として好適な易焼結性の窒化ケイ素粉末を大量に製造するのに用いられる焼成用るつぼに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】
非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下に焼成して、結晶質窒化ケイ素粉末を製造する方法は、既に知られている。
【０００３】
ところで、一般的に、非晶質窒化ケイ素粉末の焼成により得られる結晶質窒化ケイ素粉末には、結晶化時に針状結晶又は柱状結晶が生成し易く、充填密度が低いという欠点があり、これを焼結体原料として用いた場合には、嵩密度の低い成形体しか得られないという問題点があった。
【０００４】
このような欠点を解消し、微細な粒状結晶から成る結晶質窒化ケイ素粉末を製造する方法として、例えば、特公昭６１−１１８８６号公報には、ケイ素として０．１ｇ／ｃｍ3以上の粉体嵩密度を有する含窒素シラン化合物を、１３５０〜１５５０℃の温度範囲全域における昇温速度を１５℃／分以上に制御して１５５０℃以上１７００℃未満にまで加熱することを特徴とする窒化ケイ素粉末の製造方法が開示されている。この発明によれば、針状結晶を含まない粒状結晶のみから成る窒化ケイ素粉末を製造することができる。
しかしながら、この方法はその実施例からも分かるように、小規模な焼成実験の結果に基づくものであり、量産規模での粉末焼成を考えた場合には、解決すべき問題点が残されている。
即ち、窒化ケイ素の結晶化の進行すると考えられる１３５０℃付近に非晶質窒化ケイ素粉末を大量に加熱すると、結晶化熱の発生により粉体層の温度が局部的に著しく上昇して、昇温速度が数十〜数千℃／分となってしまうことがあり、そのために、部分的に針状結晶又は柱状結晶が生成してしまうという問題がある。
この問題を解消する為に、薄い皿状の焼成容器に粉体層の厚みを薄くして充填することにより、均熱を確保するという手段があるが、作業性、生産性が悪くて焼成工程のコストアップの要因となるという難点がある。
【０００５】
【発明の目的】
本発明の目的は、前記の問題点を解決し、粒子形状が一定した高品質の結晶質窒化ケイ素粉末を大量に製造するのに適した焼成用るつぼを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、焼成炉にて非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を焼成して結晶質窒化ケイ素粉末とするのに用いられるるつぼであって、内部に同芯状に１５〜８０ｍｍの間隔で格子を設けてなることを特徴とする窒化ケイ素粉末焼成用るつぼに関するものである。
【０００７】
本発明のるつぼの形状としては、円筒形や四角柱等の多角柱状のものが用いられる。そして、るつぼの内部には図１および図３に示すように、るつぼの外形と同芯状に１５〜８０ｍｍの間隔で格子が設けられ、最も内側にある格子の内径は１２０ｍｍ以下である。
格子の間隔が１５ｍｍよりも狭いと、粉末の充填、取り出しが難しくて、作業性が悪いばかりでなく、生産効率も低下する。また、るつぼ壁面から焼成粉末への不純物混入量が増加するので好ましくない。例えば、炭素製るつぼを使用した場合には、焼成粉末の炭素含有量が増加して、好ましくない。
逆に、格子の間隔が８０ｍｍよりも広くなると、粉体層の均熱を確保できなくなり、嵩高い針状晶が生成するので好ましくない。
また、格子の厚みは、４〜２０ｍｍが好ましい。厚みが４ｍｍよりも薄いと、粉体層の発熱を格子で吸収する効果が小さくなり、局所発熱を防止することが難しくなる。格子の厚みが２０ｍｍよりも厚くなると、粉末の充填量が減少して、生産効率が低下する。
【０００８】
るつぼの大きさとしては、特に制限はないが、作業性を考慮して、通常は、底面の長径または直径及び高さがそれぞれ２００〜６００ｍｍの範囲のものが好ましい。また、高さは格子間隔の２倍以上であることが好ましい。
るつぼの材質は、黒鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、ムライト、ジルコニア等を使用することができる。
【０００９】
本発明のるつぼで焼成する含窒素シラン化合物としては、シリコンジイミド、シリコンテトラアミド、シリコンニトロゲンイミド、シリコンクロルイミド等が用いられる。これらは、公知方法、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相で反応させる方法、液状の前記ハロゲン化ケイ素と液体アンモニアとを反応させる方法などによって製造される。
また、非晶質窒化ケイ素粉末としては、公知方法、例えば、前記含窒素シラン化合物を窒素又はアンモニアガス雰囲気下に６００〜１２００℃の範囲の温度で加熱分解する方法、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを高温で反応させる方法などによって製造されたものが用いられる。非晶質窒化ケイ素粉末及び含窒素シラン化合物の平均粒子径は、通常、０．００５〜０．０５μｍである。
【００１０】
前記の非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を本発明のるつぼに充填して、窒素含有不活性ガス又は窒素含有還元性ガス雰囲気下に焼成することにより結晶質窒化ケイ素粉末が得られる。
窒素含有不活性ガスとしては、窒素又は窒素とアルゴン、ヘリウム等の混合ガスが挙げられる。また、窒素含有還元性ガスとしては、アンモニア、ヒドラジン等の高温での熱分解により窒素ガスを放出するもの又は窒素と水素、一酸化炭素等の混合ガスが挙げられる。
【００１１】
前記の焼成に当たっては、昇温過程において、１２００〜１４００℃の温度範囲全域における昇温速度を１０℃／分以下に制御してゆっくりと昇温することが好ましい。このような緩速昇温は、非晶質窒化ケイ素の粒成長による表面エネルギーの減少、結晶核の発生密度の確保、及び結晶化初期における粒成長の抑制に対して、有効な手段である。保持温度が１２００℃よりも低温では、このような効果は認められず、逆に、保持温度が１４００℃よりも高温になると、急激な結晶化反応が進行して、生成する結晶質窒化ケイ素粉末の粉体特性（粒子形状、粒子径、結晶相など）を制御することが困難となる。１２００〜１４００℃の温度範囲全域における昇温速度は１０℃／分以下である。昇温速度が１０℃／分を越えると、１４００℃以上に昇温した際に急激な結晶化が起こり、結晶化熱による温度上昇が最高数百℃近くにまで達して、所望の微粒結晶より成るα型窒化ケイ素粉末が得られなくなる。また、特に１２００〜１３００℃における保持時間が過度に長過ぎると、核発生の若干抑制された状況下で結晶成長が進行するので、生成する粒状結晶の形状は多面体状のきれいなものになるが、粒子径は却って大きくなり、比表面積の小さな粉末となってしまう。
【００１２】
被焼成物を前記の加熱条件で昇温し、その結晶化度を４０％以上にした後は、より高温まで、例えば１７００℃まで昇温しても良く、その昇温速度にも制約は無い。最終的な焼成温度が１５００℃の場合には、同温度に１５〜６０分間保持して、結晶化を完了させることが望ましい。また、最終的な焼成温度が１７００℃を越えると、粗大結晶が成長するばかりでなく、生成した結晶質窒化ケイ素粉末の分解が始まるので好ましくない。
【００１３】
非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物の加熱に使用される焼成炉については、例えば高周波誘導加熱方式又は抵抗加熱方式によるバッチ焼成炉、プッシャー炉等を使用することができる。
【００１４】
本発明のるつぼを用いて、非晶質窒化ケイ素粉末及び／又は含窒素シラン化合物を焼成する場合、内部に同芯状に格子が設けられているために、外周部と中心部とで温度差を生じ、るつぼ全体としては内部の均熱がくずれている。このため、格子で区切られた各層から得られる結晶質窒化ケイ素粉末は、熱履歴が異なったものとなり、焼成粉末全体として見ると、粒度分布も広がったものとなる。
本発明のるつぼを用いて製造された結晶質窒化ケイ素粉末は、レーザー回折法により測定した重量基準の粒度分布における粗粒側の９５％径ｄ95 と微粒側の５％径ｄ5 との比率ｄ95／ｄ5 が７〜１３の範囲にある。粒度分布としてこのようなｄ95／ｄ5 比率を有する点と格子で区切られた各層から得られる粉末の熱履歴が異なるという点との相乗効果の結果として、得られた結晶質窒化ケイ素粉末を焼結して得られる焼結体の強度特性が、るつぼ内の均熱を良くして焼成した場合に比べて、向上する。ｄ95／ｄ5 比率が７よりも小さい単一径粒子の場合には、等軸状の粒子形態であっても成形体の嵩密度が低下して、焼結収縮が大きくなるばかりでなく、得られる焼結体が十分な強度、破壊靭性を発現しなくなる。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
なお、結晶質窒化ケイ素粉末の酸素含有量はＬＥＣＯ法により測定した。表面酸素量は、日本セラミックス協会誌第１０１巻、第１２号（１９９３年出版）の１４１９〜１４２２頁に記載の化学分析法により測定した。また、前記の酸素含有量と表面酸素量の差を、内部酸素量として算出した。結晶化度は、窯業協会誌第９３巻、第４号（１９８５年）の３９４〜３９７頁に記載の加水分解試験により、α型結晶含有率は、セラミック・ブレティン第５６巻、第９号（１９７７年）の７７７〜７８０頁に記載のＸ線回折法に従って算出し、比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法で測定した。
走査型電子顕微鏡により、粉末の粒子形態を観察すると共に、画像解析により、アスペクト比 ２．５以上の粒子の存在割合を面積分率で求めた。
また、ＪＩＳ Ｒ−１６２８ に記載の定重量法により、タップ密度を測定した。プレス成形密度の測定には直径１３ｍｍの打錠成形用金型を用いた。粉末１ｇを金型に充填し、２ｔｏｎ／ｃｍ2の成形圧力を印加して、円板状のペレットを作製した。この成形体の外形寸法（直径と厚さ）と重量を測定し、嵩密度を算出した。
さらに、レーザー散乱回折法により、粉末の粒度分布を測定し、メジアン径、粗粒側の９５％径ｄ95 および微粒側の５％径ｄ5 を求めた。
【００１６】
実施例１
四塩化ケイ素と液体アンモニアとを反応させて得られたシリコンジイミドを１０００℃で加熱分解して、比表面積３２０ｍ2／ｇ、酸素含有量０．８ｗｔ％の非晶質窒化ケイ素粉末を得た。
次いで、得られた非晶質窒化ケイ素粉末を振動ミルにて摩砕処理した後、図１に示すカーボン製るつぼ（内寸：３６０ｍｍφ×Ｈ３６０ｍｍ、格子（内寸）：７８ｍｍφ、１７２ｍｍφ、２６６ｍｍφ、格子の厚み８ｍｍ）に非晶質窒化ケイ素粉末４．０ｋｇを充填し、バッチ式電気炉にセットした。
【００１７】
次に、電気炉内を０．１ｔｏｒｒ以下に真空脱気後、窒素ガスを導入し、窒素ガス流通下で加熱を開始した。室温から１２００℃まで２時間で昇温し、同温度に１時間保持した後、８０℃／ｈｒの昇温速度で１４００℃まで加熱した。更に２５０℃／ｈｒの速度で１５００℃まで昇温して、同温度に１時間保持した後、炉内放冷し、結晶質窒化ケイ素粉末３．８ｋｇを得た。
得られた窒化ケイ素粉末の結晶化度、α相含有率、粒子形状、比表面積、タップ密度、プレス成形密度、粒度分布などの特性値を表２に示す。また、得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００１８】
実施例２〜４
実施例１で使用したものと同じ非晶質窒化ケイ素粉末を、振動ミルにて摩砕処理した後、表１に示す格子間隔を有する同芯円筒状カーボン製るつぼに充填して、バッチ式電気炉で焼成した。得られた窒化ケイ素粉末の結晶化度、α相含有率、粒子形状、比表面積、タップ密度、プレス成形密度、粒度分布などの特性値を表２に示す。
【００１９】
実施例５
実施例１で使用したものと同じ非晶質窒化ケイ素粉末を、振動ミルにて摩砕処理した後、同芯円筒状カーボン製るつぼ（内寸：３６０ｍｍφ×Ｈ３６０ｍｍ、格子（内寸）：５０ｍｍφ、１５０ｍｍφ、２５０ｍｍφ、格子の厚み８ｍｍ）に４．１ｋｇを充填し、バッチ式電気炉にセットした。
【００２０】
次いで、実施例１と同様に焼成を行い、結晶質窒化ケイ素粉末３．９ｋｇを得た。
得られた窒化ケイ素粉末の結晶化度、α相含有率、粒子形状、比表面積、タップ密度、プレス成形密度、粒度分布などの特性値を表２に示す。
【００２１】
実施例６
実施例１で使用したものと同じ非晶質窒化ケイ素粉末４．８ｋｇを、振動ミルにて摩砕処理した後、図３に示す断面が同芯角状のカーボン製るつぼ（内寸：Ｗ３６０ｍｍ×Ｄ３６０ｍｍ×Ｈ３６０ｍｍ、格子（内寸）：Ｗ５０ｍｍ×Ｄ５０ｍｍ×Ｈ３６０ｍｍ、Ｗ１５０ｍｍ×Ｄ１５０ｍｍ×Ｈ３６０ｍｍ、Ｗ２５０ｍｍ×Ｄ２５０ｍｍ×Ｈ３６０ｍｍ、格子の厚み８ｍｍ）に充填し、バッチ式電気炉にセットした。
【００２２】
次いで、実施例１と同様に焼成を行い、結晶質窒化ケイ素粉末４．６ｋｇを得た。
得られた窒化ケイ素粉末の結晶化度、α相含有率、粒子形状、比表面積、タップ密度、プレス成形密度、粒度分布などの特性値を表２に示す。
【００２３】
実施例７
実施例１で使用したものと同じ非晶質窒化ケイ素粉末を、振動ミルにて摩砕処理した後、表１に示す格子間隔を有する同芯円筒状カーボン製るつぼに充填して、バッチ式電気炉で焼成した。得られた窒化ケイ素粉末の結晶化度、α相含有率、粒子形状、比表面積、タップ密度、プレス成形密度、粒度分布などの特性値を表２に示す。
【００２４】
比較例１
実施例１で使用したものと同じ非晶質窒化ケイ素粉末３．８ｋｇを、振動ミルにて摩砕処理した後、カーボン製の皿状容器（内寸：３６０ｍｍφ×Ｈ４０ｍｍ、格子なし）７個に薄く敷いた後、これを７段重ねて、バッチ式電気炉にセットした。
【００２５】
次いで、実施例１と同様にして焼成し、結晶質窒化ケイ素粉末３．６ｋｇを得た。
得られた窒化ケイ素粉末の結晶化度、α相含有率、粒子形状、比表面積、タップ密度、プレス成形密度、粒度分布などの特性値を表２に示す。
【００２６】
比較例２、３
実施例１で使用したものと同じ非晶質窒化ケイ素粉末を、振動ミルにて摩砕処理した後、表１に示す格子間隔を有する同芯円筒状カーボン製るつぼに充填して、バッチ式電気炉にセットした。
【００２７】
次いで、実施例１と同様にして、比較例２では結晶質窒化ケイ素粉末２．３ｋｇを、比較例３では結晶質窒化ケイ素粉末３．９ｋｇを得た。比較例２の場合には、粉末の充填、取り出しの作業性が悪いばかりでなく、るつぼ１個当たりの粉末充填量が大幅に減少して、生産効率が悪化し、所望の量の結晶質窒化ケイ素粉末を取得することができなかった。
得られた窒化ケイ素粉末の結晶化度、α相含有率、粒子形状、比表面積、タップ密度、プレス成形密度、粒度分布などの特性値を表２に示す。
【００２８】
比較例４
実施例１で使用したものと同じ非晶質窒化ケイ素粉末４．６ｋｇを、振動ミルにて摩砕処理した後、カーボン製るつぼ（内寸：３６０ｍｍφ×Ｈ３６０ｍｍ、格子なし）に充填し、バッチ式電気炉にセットした。
【００２９】
次いで、実施例１と同様に焼成を行い、結晶質窒化ケイ素粉末４．３ｋｇを得た。
得られた窒化ケイ素粉末の結晶化度、α相含有率、粒子形状、比表面積、タップ密度、プレス成形密度、粒度分布などの特性値を表２に示す。
【００３０】
使用試験例
実施例１〜７及び比較例１〜４で得られた窒化ケイ素粉末に、Ｙ2Ｏ3５重量％、Ａｌ2Ｏ3２重量％及びＨｆＯ2０．５重量％を添加し、ボールミルにて湿式混合した後、２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でラバープレス成形してグリーン成形体を作製した。この成形体を窒化ケイ素製ルツボに充填し、電気炉にて、１気圧の窒素ガス雰囲気中、昇温速度１００℃／ｈで昇温し、１７６０℃で４時間保持して、窒化ケイ素質焼結体を得た。
【００３１】
得られた焼結体の嵩密度はアルキメデス法で測定した。焼結体よりＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した３×４×４０ｍｍ相当の抗折試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠して、外スパン３０ｍｍ、内スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０.５ｍｍ／ｍｉｎの条件で四点曲げ試験を行った。室温における曲げ強度は４０本の平均値である。高温での曲げ試験は、窒素雰囲気中で試験片を１３００℃に１０分間保持した後、８本以上の試験片について強度測定を行い、平均値を算出した。また、破壊靭性値はＪＩＳ  Ｒ  １６０７規定のＳＥＰＢ法で測定した。
窒化ケイ素質焼結体の到達密度、曲げ強度（室温強度、室温強度のワイブル係数及び高温強度）、及び破壊靭性値の測定結果を表３に示す。
【００３２】
【表１】
0003900696.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003900696.tif 000003
【００３４】
【表３】
0003900696.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
本発明のるつぼを用いることにより、等軸粒状粒子からなり、強度、靭性などの機械的特性に優れた窒化ケイ素質焼結体を製造することができる結晶質窒化ケイ素粉末を生産性良く大量に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明のるつぼの一例を示す概略図である。
【図２】  図２は、本発明の実施例１で得られた結晶質窒化ケイ素粉末の粒子構造を表す図面に代える走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】  図３は、本発明のるつぼの他の例を示す概略図である。
【図１】
0003900696.tif 000005
【図２】
0003900696.tif 000006
【図３】
0003900696.tif 000007