(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）グリコールエーテルと、
（Ｂ）非イオン性化合物及び／又は可塑剤
とを含有してなるポリウレタン製造触媒用希釈剤であって、
該グリコールエーテルが式(II):
Ｒ2 Ｏ（ＡＯ）m Ｒ3                               （II）
（式中、Ｒ2 は水素原子、Ｒ3 は炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜５の数を示す）
で表されるグリコールエーテルであり、
該非イオン性化合物が式(III):
Ｒ4 −Ｏ−（ＥＯ）n −Ｈ  (III)
（式中、Ｒ4 は炭素数８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＥＯはオキシエチレン基、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す４以上の数を示す）
で表される化合物、及び式(IV):
Ｒ5 Ｏ−〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕−（ＥＯ）z −Ｈ  (IV)
〔式中、Ｒ5 は炭素数８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｘ及びｚはそれぞれオキシエチレン基の平均付加モル数を示す１以上の数であって、ｘとｚとの和は３以上である。ｙはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す１以上の数である。なお、〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕の付加形態はランダム付加、ブロック付加又はそれらの混合付加であり、〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕と（ＥＯ）z とはブロック結合している〕
で表される化合物からなる群より選ばれた１種以上である
ポリウレタン製造触媒用希釈剤。
【請求項２】
可塑剤がアジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、マレイン酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体及びリン酸誘導体からなる群より選ばれた１種以上である請求項１記載のポリウレタン製造触媒用希釈剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリウレタン製造触媒用希釈剤を用いるポリウレタンフォームの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン製造触媒用希釈剤及びそれを用いた軟質ポリウレタンフォーム等のポリウレタンの製造法に関する。更に詳しくは、ポリウレタンを製造する際に使用される有機金属触媒を希釈するためのポリウレタン製造触媒用希釈剤、及び自動車内装材、寝具、家具等に好適に使用しうるポリウレタンフォームをポリウレタン製造触媒用希釈剤を用いて製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
軟質ポリウレタンフォームは、良好な弾性を有することから、自動車内装材、寝具、家具等のクッション材、紙オムツ等のサニタリー用品等の構成部材として用いられている。
【０００３】
ポリウレタンフォームの製造においては、一般に、ポリオールとイソシアネート化合物とを混合し、反応させる際に、発泡剤、ポリウレタン製造触媒、必要に応じて整泡剤、難燃剤等の他の助剤が用いられている。このポリウレタン製造触媒としては、トリエチレンジアミンに代表される第３アミン触媒や、ジオクタン酸錫、ジブチルジラウリン酸錫等の有機錫化合物に代表される有機金属触媒が単独で又は併用することによって使用されている。
【０００４】
ポリウレタンフォームを発泡成形機を用いて各原料を直接混合して製造する場合、ポリオール及びイソシアネート化合物と対比してポリウレタン製造触媒の量が非常に少ないため、ポリウレタン製造触媒の計量誤差が相対的に大きくなることから、ポリウレタンフォームを安定して製造することが困難である。
【０００５】
また、ポリウレタン製造触媒は、通常、あらかじめ精秤した後、ポリオール等と混合する場合が多いが、ポリオールの粘度が高いときには、均一にポリウレタン製造触媒とポリオールとを混合することが困難である。また、ポリウレタン製造触媒として有機金属触媒を用いた場合には、有機金属触媒は加水分解によって劣化しやすいため、水（発泡剤）を含有した成分とは発泡成形機に導入する直前又は導入すると同時に混合しなければならない。
【０００６】
このように、有機金属触媒を発泡成形機に導入し、ポリオール及び／又はイソシアネート化合物と直接混合する場合には、その計量誤差を小さくするために、通常、有機金属触媒の希釈剤が用いられている。
【０００７】
従来用いられている金属触媒の希釈剤としては、ＣＤＰ（クレジルホスフェート）やＤＯＰ（ジオクチルフタレート）等があるが、これらはいずれも近年の環境問題を考慮して、その使用を控える傾向がある。
【０００８】
そこで、近年、これらの希釈剤に代わりうる希釈剤として、環境への負荷が小さい非イオン性化合物や可塑剤が用いられている。しかしながら、これらの化合物で有機金属触媒を希釈した場合には、その有機金属触媒の濃度が所定の範囲内にないときには、沈殿物が生じ、均質な溶液を得ることができないという問題点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機金属触媒等のポリウレタン製造触媒の濃度が広範囲であっても、ポリウレタン製造触媒との相溶性に優れるとともに、長期間にわたって安定したポリウレタン製造触媒の希釈液を与えるポリウレタン製造触媒用希釈剤を提供することを課題とする。
【００１０】
本発明は、更に、環境への負荷が小さい化合物からなるポリウレタン製造触媒用希釈剤を用いて、セルの均質化が図られ、安定したポリウレタンフォームの製造法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
(1)  （Ａ）グリコールエーテル〔以下、「Ａ成分」という〕と、
（Ｂ）非イオン性化合物及び／又は可塑剤〔以下、「Ｂ成分」という〕
とを含有してなるポリウレタン製造触媒用希釈剤であって、
該グリコールエーテルが式(II):
Ｒ2 Ｏ（ＡＯ）m Ｒ3                               （II）
（式中、Ｒ2 は水素原子、Ｒ3 は炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜５の数を示す）
で表されるグリコールエーテルであり、
該非イオン性化合物が式(III):
Ｒ4 −Ｏ−（ＥＯ）n −Ｈ  (III)
（式中、Ｒ4 は炭素数８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＥＯはオキシエチレン基、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す４以上の数を示す）
で表される化合物、及び式(IV):
Ｒ5 Ｏ−〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕−（ＥＯ）z −Ｈ  (IV)
〔式中、Ｒ5 は炭素数８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｘ及びｚはそれぞれオキシエチレン基の平均付加モル数を示す１以上の数であって、ｘとｚとの和は３以上である。ｙはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す１以上の数である。なお、〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕の付加形態はランダム付加、ブロック付加又はそれらの混合付加であり、〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕と（ＥＯ）z とはブロック結合している〕
で表される化合物からなる群より選ばれた１種以上である
ポリウレタン製造触媒用希釈剤（以下、「ポリウレタン製造触媒用希釈剤」を単に「希釈剤」ともいう）、並びに
(2)  前記希釈剤を用いるポリウレタンフォームの製造法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
低級アルコールの代表例としては、式(I):
Ｒ1 ＯＨ                                                  (I)
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す）
で表される低級アルコールが挙げられる。
【００１３】
式(I) のＲ1 において、アルキル基の炭素数は、ポリウレタン製造触媒に対する相溶性の観点から、１〜１０である。しかし、炭素数が少ない場合、水酸基価が相対的に大きくなるため、ポリウレタンを製造する際に、ポリオールとイソシアネート化合物との配合比率に変動をきたすようになる。したがって、ポリウレタンに好適な物性を付与する観点から、低級アルコールの炭素数は、３〜１０であることが好ましい。
【００１４】
式(I) で表される低級アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール等の炭素数１〜１０の１価アルコールが挙げられ、これらの低級アルコールは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−オクタノール等の炭素数４〜８の１価脂肪族アルコールがポリウレタンの物性及び耐酸化安定性を向上させる観点から好ましい。
【００１５】
グリコールエーテルの代表例としては、式(II):
Ｒ2 Ｏ（ＡＯ）m Ｒ3                                       （II）
（式中、Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基、Ｒ3 は炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜５の数を示す）
で表されるグリコールエーテルが挙げられる。
【００１６】
Ｒ2 は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基を示す。Ｒ2 の中では、グリコールエーテルがポリウレタンの外部にしみ出すのを防止する観点から、イソシアネート化合物と反応する水素原子が好ましい。
【００１７】
また、Ｒ3 は炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基を示す。Ｒ3 の中では、経済性の面から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、アリル基、フェニル基及びベンジル基が好ましい。
【００１８】
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。その中では、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が経済性の面から好ましい。
【００１９】
ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜５の数を示す。その中では、ポリウレタン製造触媒に対する相溶性と希釈して得られた溶液の安定性の観点から、１〜３の数が好ましい。
【００２０】
式(II)で表されるグリコールエーテルの代表例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等のエチレンオキシド系グリコールエーテル；
【００２１】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のプロピレンオキシド系グリコールエーテル；
【００２２】
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル等が挙げられ、これらのグリコールエーテルは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
グリコールエーテルの中では、グリコールエーテルがポリウレタンの外部にしみ出すのを防止し、ポリウレタンの物性を向上させ、ポリウレタン製造触媒に対する相溶性と希釈して得られた溶液の安定性を高める観点から、Ｒ2 が水素原子でかつ分子量が１００〜２５０であるグリコールエーテルが好ましい。
【００２４】
好適なグリコールエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
Ａ成分においては、低級アルコール及びグリコールエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００２６】
Ａ成分においては、ポリウレタンに好適な物性を付与する観点から、グリコールエーテルが好ましく、さらに、式(II)のＲ2 が水素原子で、かつ分子量が１００〜２５０であるグリコールエーテルが好ましい。
【００２７】
非イオン性化合物の代表例としては、式(III):
Ｒ4 −Ｏ−（ＥＯ）n −Ｈ                                    (III)
（式中、Ｒ4 は炭素数８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＥＯはオキシエチレン基、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す４以上の数を示す）
で表される化合物、及び
【００２８】
式(IV):
Ｒ5 Ｏ−〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕−（ＥＯ）z −Ｈ          (IV)
〔式中、Ｒ5 は炭素数８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｘ及びｚはそれぞれオキシエチレン基の平均付加モル数を示す１以上の数であって、ｘとｚとの和は３以上である。ｙはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す１以上の数である。なお、〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕の付加形態はランダム付加、ブロック付加又はそれらの混合付加であり、〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕と（ＥＯ）z とはブロック結合している〕
で表される化合物からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００２９】
式(III) で表される化合物において、Ｒ4 は、炭素数８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。炭素数８〜２０の具体例としては、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基等が挙げられる。これらの中では、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基及びステアリル基は、ポリウレタンの原料化合物間の相溶性を改善させるために界面活性効果を付与し、耐酸化安定性を高める観点から好ましい。
【００３０】
ＥＯは、オキシエチレン基を示す。ｎは、オキシエチレン基の平均付加モル数を示す４以上の数である。ｎは、ポリウレタンの原料化合物に対して界面活性効果を付与し、常温における液状性を維持し、取扱いに優れた粘度を保持する観点から、好ましくは４〜２０の数、より好ましくは４〜１０の数である。
【００３１】
式(IV)で表される非イオン性化合物において、Ｒ5 は、炭素数８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。これらの基は、それぞれ単独で又は２種以上で用いることができる。Ｒ5 の中では、ポリウレタンの原料化合物に対して界面活性効果を付与し、耐酸化安定性を高める観点から、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。
【００３２】
ＥＯは、オキシエチレン基を示す。ＰＯは、オキシプロピレン基を示す。ｘ及びｚは、それぞれオキシエチレン基の平均付加モル数を示す１以上の数である。ポリウレタンの原料化合物に対して界面活性効果を付与し、常温における液状性を維持し、取扱いに優れた粘度を保持する観点から、ｘが１〜１０の数であり、ｚが１〜２０の数であることが好ましく、ｘが１〜５の数であり、ｚが１〜１０の数であることがより好ましい。ｘとｚとの和は３以上であるが、ポリウレタンフォームを製造する場合、そのセルを均質化させるとともに、セル形成過程の安定性を高める観点から、３〜２０の数が好ましく、３〜１０の数がより好ましい。
【００３３】
ｙは、オキシプロピレン基の平均付加モル数を示す１以上の数である。ｙは、ポリウレタンの原料化合物に対して界面活性効果を付与し、取扱いに優れた粘度を保持する観点から、１〜１０の数が好ましく、１〜７の数がより好ましい。
【００３４】
なお、前述の「混合付加」とは、ランダム付加とブロック付加が任意の割合で付加された付加形態をいう。
【００３５】
式(IV)で表される非イオン性化合物においては、Ｒ5 が炭素数８〜１８のアルキル基、ｘが１〜１０の数、ｙが１〜１０の数、ｚが１〜２０の数であることが、ポリオールとイソシアネート化合物に対して界面活性効果を付与し、この非イオン性化合物が取扱いやすくなることから好ましい。
【００３６】
好適な式(IV)で表される非イオン性化合物の代表例としては、式(IVa):
Ｒ5 Ｏ−（ＥＯ）x −（ＰＯ）y −（ＥＯ）z −Ｈ             (IVa)
〔式中、Ｒ5 、ＥＯ、ＰＯ、ｘ、ｙ及びｚは前記と同じ。（ＥＯ）x 、（ＰＯ）y 及び（ＥＯ）z はそれぞれこの順序にしたがってブロック結合している〕
で表される非イオン性化合物が挙げられる。
【００３７】
式(III) で表される化合物及び式(IV)で表される化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００３８】
可塑剤の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジオクチルアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸誘導体；
【００３９】
ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート等のアゼライン酸誘導体；
ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート等のセバシン酸誘導体；
ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ（２−エチルヘキシル）マレエート等のマレイン酸誘導体；
ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ（２−エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸誘導体；
【００４０】
トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート等のトリメリット酸誘導体；
テトラ（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート等のピロメリット酸誘導体；
【００４１】
トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ（２−エチルヘキシル）シトレート等のクエン酸誘導体；
モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ（２−エチルヘキシル）イタコネート等のイタコン酸誘導体；
【００４２】
ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエート等のオレイン酸誘導体；
メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート等のリシノール誘導体；
【００４３】
ｎ−ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート等のステアリン酸誘導体；ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジノナノエート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のその他の脂肪酸誘導体；
【００４４】
トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等のリン酸誘導体；
【００４５】
ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、トリエチルグリコールジ（２−エチルヘキサノエート）、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジブチルメチレンビスチオグリコレート等のグリコール誘導体；
【００４６】
グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート等のグリセリン誘導体；
エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシル等のエポキシ誘導体；
【００４７】
アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル等のポリエステル系可塑剤等が挙げられ、これらの可塑剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
可塑剤の中では、希釈剤として取扱いに優れた粘度を保持し、環境への負荷を低減させる観点から、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、マレイン酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体及びリン酸誘導体からなる群より選ばれた１種以上が好ましい。
【００４９】
より好ましい可塑剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ（２−エチルヘキシル）マレエート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、テトラ（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
Ｂ成分において、非イオン性化合物及び可塑剤は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００５１】
Ｂ成分においては、Ｂ成分がポリウレタンの外部にしみ出すのを防止する観点から、非イオン性化合物が好ましく、式(IV)で表される非イオン性化合物がより好ましい。
【００５２】
本発明において、好適なＡ成分とＢ成分との組合せは、希釈剤がポリウレタンの外部にしみ出すのを防止し、ポリウレタンの物性を向上させる観点から、Ａ成分がグリコールエーテルであり、Ｂ成分が非イオン性化合物である組合せが好ましく、Ａ成分が式(II)のＲ2 が水素原子であるグリコールエーテルであり、Ｂ成分が式(IV)で表される非イオン性化合物である組合せがより好ましい。
【００５３】
Ａ成分とＢ成分との比（Ａ成分／Ｂ成分：重量比）は、ポリウレタン製造触媒に対する相溶性と希釈して得られた溶液の安定性を高め、ポリウレタンの物性を向上させる観点から、好ましくは５／９５〜５０／５０、より好ましくは８／９２〜４０／６０であり、更に好ましくは１０／９０〜３０／７０である。
【００５４】
本発明の希釈剤は、Ａ成分及びＢ成分を混合することによって得ることができる。
【００５５】
本発明の希釈剤は、Ａ成分及びＢ成分の他に、架橋剤、安定剤、難燃剤、充填剤等のポリウレタン製造用助剤を適宜配合することができるが、その添加量は、本発明の目的を阻害しない範囲内にあればよい。
【００５６】
かくして得られる希釈剤は、室温において液状を呈し、ポリウレタン製造触媒を広範囲の濃度において容易に希釈させることができ、しかも希釈して得られた溶液は沈殿物を生じずに長期間にわたって安定化したものである。
【００５７】
好適なポリウレタン製造触媒の例としては、ジブチルジ酢酸錫、ジオクタン酸錫、ジブチルジラウリン酸錫等の有機錫触媒に代表される有機金属化合物；
【００５８】
１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
【００５９】
６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルアミノエタノール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等の第３アミン系触媒及びこれらの誘導体、これらとカルボン酸や炭酸等の酸との塩等が挙げられる。
【００６０】
ジオクタン酸錫、ジブチルジラウリン酸錫等の有機錫触媒に代表される有機金属化合物は、ポリオール及びイソシアネート化合物と比べてその使用量が極めて少ないのみならず、耐加水分解性に劣るので、本発明の希釈剤で希釈して用いることが好ましい。
【００６１】
本発明の希釈剤でポリウレタン製造触媒を希釈させる際には、成形機による計量精度を高め、ポリウレタンの製造時に用いられる触媒量の調整を容易にする観点から、希釈剤の量は、通常、ポリウレタン製造触媒１重量部あたり、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは１〜４０重量部である。
【００６２】
このように、本発明の希釈剤でポリウレタン製造触媒を希釈させた場合には、成形機におけるポリウレタン製造触媒の使用量の計量誤差を小さくすることができるので、ポリウレタンを安定して製造することができる。
【００６３】
本発明の希釈剤は、ポリウレタン、特にポリウレタンフォーム、なかでも特に軟質ポリウレタンフォームの製造の際に好適に使用しうるものである。
【００６４】
ポリウレタンフォームは、ポリオールとイソシアネート化合物とを、発泡剤、ポリウレタン製造触媒を本発明の希釈剤で希釈させた触媒溶液、必要に応じて整泡剤及び他の助剤の存在下で反応させることによって容易に製造することができる。
【００６５】
ポリオールは、ポリウレタンフォームを製造する際に従来使用されているものであればよく特に限定がない。ポリオールとしては、官能基の数が２〜８であるポリエステル系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
ポリエステル系ポリオールは、ジカルボン酸と多価アルコールの縮合反応により製造することができる。
【００６７】
ポリエステル系ポリオールに用いられるジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラブロモフタル酸等のハロゲン含有ジカルボン酸；これらのエステル形成性誘導体、これらの酸無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、該ジカルボン酸には、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能性以上の多塩基酸が所望により含有されていてもよい。
【００６８】
ポリエステル系ポリオールを構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
ポリエーテル系ポリオールの代表例としては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００７０】
ポリオキシアルキレンポリオールは、２個以上の活性水素含有基を有する化合物を出発原料化合物とし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応により製造することができる。
【００７１】
２個以上の活性水素含有基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価のアルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、蔗糖等の３価以上の多価アルコール；レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等の多価フェノール；エチレンジアミン、トリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、イソホロンジアミン等の多価アミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
ポリオキシテトラメチレングリコールは、テトラヒドロフランの開環重合により製造することができる。
【００７３】
イソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７４】
ポリオールとイソシアネート化合物との割合は、通常、イソシアネートインデックスが８０〜１６０、好ましくは９０〜１２０となるように調整することが好ましい。
【００７５】
なお、ポリウレタン製造触媒を本発明の希釈剤で希釈させた触媒溶液は、特に発泡成形機によるポリオール及び／又はイソシアネート化合物との同時又は直前の直接混合に有効であるが、ポリオールとイソシアネート化合物との反応前に、予めポリオールと混合してもよく、あるいは必要に応じて用いることができる整泡剤や他の助剤と混合してもよい。
【００７６】
発泡剤としては、水、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の低沸点炭化水素、窒素ガス、空気、二酸化炭素等のガス、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、環境保護の観点から、水が好ましい。
【００７７】
発泡剤の量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの密度によって異なるので一概には決定することができないため、これらに応じて適宜調整することが望ましい。
【００７８】
ポリウレタン製造触媒の量は、その触媒の種類によって反応機構や反応特性が異なるので一概には決定することができないため、その種類に応じて適宜調整することが望ましい。
【００７９】
ポリウレタンフォームを製造する際には、必要に応じて整泡剤を用いることができる。整泡剤としては、一般にポリウレタンフォームを製造する際に使用されているものであればよい。整泡剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面性化合物、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面性化合物等が挙げられる。
【００８０】
整泡剤の量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの特性によって異なるので一概には決定することができないため、これらに応じて適宜調整することが望ましい。
【００８１】
更に、前記成分に加えて、必要に応じて他の助剤を用いることができる。
他の助剤としては、例えば、架橋剤、安定剤、顔料、難燃剤、充填剤等が挙げられ、これらは、本発明の目的が阻害されない範囲内で用いることができる。
【００８２】
ポリウレタンフォームは、例えば、(a) ポリオール、(b) 発泡剤及び必要により整泡剤や他の助剤を混合した溶液、(c) ポリウレタン製造触媒を本発明の希釈剤で希釈した触媒溶液、並びに(d) イソシアネート化合物を成形機等で直接同時に混合攪拌し、成形型内に注入し、発泡させることにより、成形することができる。より具体的には、例えば、前記(a) 〜(d) の成分をタンク等を用いて、２０℃程度に調温したのち、多数の注入口を有する自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いて同時に混合攪拌して反応させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００８３】
本発明のポリウレタンフォームの製造法によれば、ポリウレタン製造触媒を本発明の希釈剤で希釈した触媒溶液が用いられているので、発泡成形機におけるポリウレタン製造触媒の使用量の計量誤差を小さくすることができるため、ポリウレタンフォームを安定して製造することができる。
【００８４】
【実施例】
実施例Ｉ、比較例Ｉ及び参考例Ｉ
表１〜２に示す低級アルコール及びグリコールエーテル（Ａ成分）及び非イオン性化合物及び可塑剤（Ｂ成分）を混合することにより、ポリウレタン製造触媒用希釈剤を得た。
【００８５】
得られた希釈剤を用いて表１〜２に示す希釈倍率となるように有機錫触媒を希釈し、有機錫触媒溶液を得た。
【００８６】
得られた有機錫触媒溶液を用いて以下の方法にしたがって希釈剤と有機錫触媒との相溶性を評価した。その結果を表１〜２に併記する。
【００８７】
〔希釈剤とポリウレタン製造触媒との相溶性〕
有機錫触媒溶液を２５℃の雰囲気中に保存し、その有機錫触媒溶液の外観を経日観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００８８】
（評価基準）
○：透明で沈殿物の生成がない。
×：白濁し、沈殿物の生成がある。
【００８９】
なお、各表に記載の略号は、以下のことを意味する。
〔有機錫触媒〕
・Ｔ−９：三共エアプロダクツ（株）製、商品名：ＤＡＢＣＯ  Ｔ−９〔ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ〕
【００９０】
〔非イオン性化合物〕
・ＲＥＰＥ−１：式(IV)において、Ｒ5 が炭素数１２のアルキル基、ｘが２．０、ｙが２．０、ｚが３．０である化合物
・ＲＥＰＥ−２：式(IV)において、Ｒ5 が炭素数１４のアルキル基、ｘが２．０、ｙが２．０、ｚが３．０である化合物
・ＲＥＰＥ−３：式(IV)において、Ｒ5 が炭素数８のアルキル基、ｘが３．０、ｙが１．０、ｚが５．０である化合物
・ＲＥＯ−１：式(III) において、Ｒ4 が炭素数１２のアルキル基、ｎが９．０である化合物
【００９１】
〔可塑剤〕
・ビニサイザー４０：花王（株）製、商品名：ビニサイザー４０〔ジ−ｎ−ブチルアジペート〕
・トリメックスＴ−０８：花王（株）製、商品名：トリメックスＴ−０８〔トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート〕
・トリメックスＴ−１０：花王（株）製、商品名：トリメックスＴ−１０〔トリイソデシルトリメリテート〕
【００９２】
【表１】
0004004823.tif 000002
【００９３】
【表２】
0004004823.tif 000003
【００９４】
表１〜２に示された結果から、各実施例で得られた希釈剤では、Ａ成分とＢ成分とが組合せて用いられているので、広範囲の触媒濃度で長期間にわたって白濁せずに安定していることがわかる。
【００９５】
一方、各比較例の希釈剤においては、単独で非イオン性化合物が用いられている場合、有機錫触媒が高濃度であるときには相溶性に劣り、可塑剤が用いられている場合、有機錫触媒が低濃度であるときには相溶性に劣ることがわかる。
【００９６】
次に、実施例Ｉの各例で用いられた有機錫触媒（T-9)の代わりに、第３アミン系触媒としてビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルを各例における有機錫触媒（T-9)の量で用いた他は、実施例Ｉと同様にして第３アミン触媒溶液を調製した。
【００９７】
得られた第３アミン触媒溶液の相溶性を実施例Ｉと同様にして調べたところ、いずれの第３アミン触媒溶液においても、有機錫触媒溶液と同様に長期間にわたって白濁せずに安定していた。
【００９８】
実施例II及び比較例II
ポリオール〔三井化学（株）製、商品名：ポリオールＭＮ−３０５０ＯＮＥ、３官能ポリオール、分子量：３０００、水酸基価：５６ＫＯＨｍｇ／ｇ〕、シリコーン系整泡剤〔日本ユニカー（株）製、商品名：Ｌ−５８０〕、有機錫触媒、第３アミン触媒及び水（発泡剤）を表１に示す割合でラボミキサーで混合してポリオール混合物を得た。
【００９９】
次に、得られたポリオール混合物と、イソシアネート化合物〔２，４−トリレンジアミン８０重量％と２，６−トリレンジアミン２０重量％との混合物；住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュールＴ−８０、ＮＣＯ４８％〕とをイソシアネートインデックスが１０５となるように２３℃でラボミキサーで混合攪拌し、得られた混合物２５０ｇを成形型〔内寸：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３００ｍｍ（高さ）〕内に注入し、ポリウレタンフォームのフリーフォームを成形した。
【０１００】
なお、使用した各原料化合物は、以下のとおりである。
〔有機錫触媒〕
・有機錫触媒Ａ：実施例Ｉ−１で４重量倍希釈して得られた有機錫触媒溶液
・有機錫触媒Ｂ：実施例Ｉ−１で２５重量倍希釈して得られた有機錫触媒溶液
・有機錫触媒Ｃ：実施例Ｉ−２で２５重量倍希釈して得られた有機錫触媒溶液
・有機錫触媒Ｄ：ジ（２−エチルヘキサン）酸スズ〔三共エアプロダクツ（株）製、商品名：ＤＡＢＣＯ  Ｔ−９〕をジ（２−エチルヘキシル）フタレートで２５重量倍希釈した溶液
【０１０１】
〔第３アミン触媒〕
・ＫＬ−３１：１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン３３．３重量％含有ジプロピレングリコール溶液、花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．３１
・ＫＬ−１２：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル７０重量％含有ジプロピレングリコール溶液、花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．１２
【０１０２】
次に、得られたポリウレタンフォームの物性を以下の方法に従って調べた。その結果を表１に示す。
【０１０３】
１．セル形態（セルの均質性及びセルサイズ）
ポリウレタンフォームのセルの走査型電子顕微鏡写真（倍率：２０倍）を観察し、比較例II−１で得られたポリウレタンフォーム（本発明の希釈剤を含有していないポリウレタンフォーム）を基準フォームとして（評価：○）、以下の評価基準に基づいてセル形態（セルの均質性及びセルサイズ）を評価した。
【０１０４】
〔セルの均質性の評価基準〕
◎：ポリウレタンフォームのセルが基準フォームよりも均質である。
○：ポリウレタンフォームのセルが基準フォームと同等である。
×：ポリウレタンフォームのセルが基準フォームよりも不均質である。
【０１０５】
〔セルサイズの評価基準〕
◎：ポリウレタンフォームのセルサイズが基準フォームよりも微細である。
○：ポリウレタンフォームのセルサイズが基準フォームと同等である。
×：ポリウレタンフォームのセルサイズが基準フォームよりも大きい。
【０１０６】
２．外部シミ出し
ポリウレタンフォームを８０℃の雰囲気中で１００時間加熱した後、ポリウレタンフォームからの希釈剤のブリードアウトの状態を観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１０７】
〔評価基準〕
◎：ブリードアウトがほとんど認められない（合格）
○：ブリードアウトが若干認められる（合格）
×：ブリードアウトが認められる（不合格）
【０１０８】
【表３】
0004004823.tif 000004
【０１０９】
表３に示された結果から、各実施例で得られたポリウレタンフォームは、良好なフォーム特性を有するのみならず、ポリウレタンフォームからの希釈剤の外部へのしみ出しが非常に少ないことがわかる。
【０１１０】
これに対して、比較例II−１で得られたポリウレタンフォームは、フォーム特性を満足するものの、ポリウレタンフォームの外部への希釈剤〔ジ（２−エチルヘキシル）フタレート〕のしみ出しが生じるので、環境への悪影響が懸念されるものである。
【０１１１】
また、実施例IIの各例において、希釈剤を用いずに、直接、有機金属触媒を発泡成形機にて計量して混合した場合には、計量誤差が大きくなり、ポリウレタンフォームを安定して製造することができない。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の希釈剤でポリウレタン製造触媒を希釈した場合には、得られる希釈液は、その触媒濃度が広範囲であってもポリウレタン製造触媒との相溶性に優れるとともに、長期間にわたって安定したものとなる。また、ポリウレタンフォームを製造するために、この希釈液を発泡成形機内で直接ポリオール及びイソシアネート化合物と混合した場合であっても、触媒の絶対量の誤差を小さくすることができるので、ポリウレタンフォームを安定して製造することができる。
【０１１３】
また、本発明の希釈剤を用いたポリウレタンフォームの製造法によれば、本発明の希釈剤は、環境や人体への負荷が小さいのみならず、ポリウレタンフォームの外部へのしみ出し量が非常に少ないので、環境や人体にとって安全なポリウレタンフォームを製造することができる。