(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体上に、（１）プロピレン−エチレンのランダム共重合体（C)１００重量部に対して、分子内に二重結合を２つ以上持つモノマー（Ａ）を３〜３０重量部、分子内にヒンダードフェノールを持つ化合物又はアミン系化合物（Ｂ）を０．５〜５重量部添加したプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｃ）をＤＳＣで測定して吸熱量が６０Ｊ／ｇ以下になるように成形・被覆した後急冷し、（２）３０〜５００ｋＧｙの放射線を照射して、ゲル分率４０％以上となるように架橋したことを特徴とする、成形・被覆されたプロピレン−エチレンランダム共重合体の伸びが１００％以上である架橋プロピレン−エチレンランダム共重合体被覆電線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋ポリプロピレン被覆電線に関する。
更に、本発明は、ポリエチレンに比して熱変形温度の高いポリプロピレン系樹脂の機械的強度や耐熱老化性の低下を最小限に抑えて架橋することで得られた架橋ポリプロピレン被覆電線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンの架橋方法として従来種々の方法が知られている。
例えば、特開昭５１−１３２２５３号公報には、ポリプロピレン、液状ポリブタジエン、多官能性モノマー及びラジカル発生剤からなる組成物をラジカル発生剤の分解温度以上に加熱してポリプロピレンを架橋する方法が開示されている。  この場合、架橋助剤として液状ポリブタジエン、多官能性モノマーを加えて熱架橋したので、熱分解し易いポリプロピレンを良好に架橋できるものである。
【０００３】
また、特開平４−２４９５４７号公報には、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン、発泡剤、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリブタジエン等のような架橋助剤を含有する発泡性樹脂組成物を電離性放射線による照射後、加熱発泡させてなるオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法が記載されている。
この場合、架橋後に深絞り成形のような高温成形に適するように、ポリエチレンをブレンドして耐熱性に優れたオレフィン系樹脂発泡性組成物を提供するものである。
【０００４】
更に、特開平４−２９２６４２号公報には、発泡剤含有ポリオレフィン系樹脂に３官能性化合物と２官能性化合物との２種類の架橋促進剤を混合した発泡性樹脂組成物を電離性放射線により架橋した後、加熱発泡させたポリオレフィン架橋発泡体の製造方法が記載されている。
この場合、ポリオレフィン架橋発泡体において、２種類の架橋促進剤を用いたので、ポリオレフィン樹脂の機械的特性、耐熱性を損なわずに、二次成形に際しての引張伸度を良くすることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、ポリプロピレンに多官能モノマーを添加して架橋する方法は、従来から良く知られているが、架橋してゲルを生成しても伸びが著しく小さく、実用上必要な強度を保持できなかった。
その理由は、ポリプロピレンは、元々分解型のポリマーであるため、架橋助剤を添加してゲルが生成しても、同時にポリマーの分解も起きており、架橋と同時に分解も進んでしまうため、架橋後の成形体の伸びがでないと考えられる。
【０００６】
また、架橋後の伸びを出すために、ポリプロピレンにポリオレフィンをブレンドする方法もあるが、例えばポリエチレンをブレンドするとポリプロピレンが本来保有する高耐熱性の特性を落としてしまう問題点がある。
その理由は、ポリプロピレンのホモポリマーの融点は１６０℃であるのに対して、ポリエチレンの融点は低密度ポリエチレンで約１００℃、高密度ポリエチレンで約１３０℃であり、ポリプロピレンに比して３０〜６０℃も低いため、ポリエチレンをブレンドして架橋すると、熱変形温度が下がってしまうからと考えられる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題について種々検討した結果、導体上に、ポリプロピレン（Ｃ）に分子内に二重結合を２つ以上持つモノマー（Ａ）と分子内にヒンダードフェノールを持つ化合物又はアミン系化合物（Ｂ）を添加した配合物を作り、且つ該樹脂組成物を成形・被覆した後急冷し、放射線照射により架橋することにより、前記成形・被覆された架橋ポリプロピレンの初期伸びが１００％以上であり、耐熱老化性に優れた架橋ポリプロピレン被覆電線が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は：
導体上に、（１）プロピレン−エチレンのランダム共重合体（C)１００重量部に対して、分子内に二重結合を２つ以上持つモノマー（Ａ）を３〜３０重量部、分子内にヒンダードフェノールを持つ化合物又はアミン系化合物（Ｂ）を０．５〜５重量部添加したプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｃ）をＤＳＣで測定して吸熱量が６０Ｊ／ｇ以下になるように成形・被覆した後急冷し、（２）３０〜５００ｋＧｙの放射線を照射して、ゲル分率４０％以上となるように架橋したことを特徴とする、成形・被覆されたプロピレン−エチレンランダム共重合体の伸びが１００％以上である架橋プロピレン−エチレンランダム共重合体被覆電線を提供する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の架橋ポリプロピレン被覆電線は、基本的に、以下の方法により製造される。
（ｉ）導体上に、（Ａ）分子内に二重結合を２つ以上持つモノマー（架橋助剤）と（Ｂ）分子内にヒンダードフェノールを持つ化合物又はアミン系化合物（酸化防止剤）を添加したポリプロピレン（配合物）を成形・被覆した後急冷し、
（ｉｉ）放射線を照射して架橋した、
（ｉｉｉ）伸び１００％以上の架橋ポリプロピレン被覆電線を得ることからなる。
【００１０】
（１）  本発明のポリプロピレン配合物について：
（ｉ）  本発明に使用するポリプロピレン（Ｃ）：
本発明のポリプロピレン（Ｃ）としては、ポリプロピレンのホモポリマーだけでなく、プロピレン−エチレン、ブテン等の他のオレフィンとの共重合体、特にプロピレン−エチレンのランダム共重合体、プロピレン−エチレンのブロック共重合体等のポリプロピレン系樹脂並びに該ポリプロピレン系樹脂にその特性を損なわない範囲の少量でポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体等を含有する混合物を挙げることができる。
【００１１】
（ｉｉ）  分子内に二重結合を２つ以上持つモノマー（架橋助剤）（Ａ）：
本発明においては、架橋助剤として分子内に二重結合を２つ以上持つモノマー（Ａ）（以下、単に不飽和モノマーと称する）を添加しないと、十分な架橋度が得られないと共に、耐熱老化試験の伸びが小さくなる。
該不飽和モノマー（Ａ）の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル類、ジビニル化合物、アリルアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類等を挙げることができる。
具体的には、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類；
ジビニルベンゼン、ジビニルピリジン等のジビニル化合物；
ジアリ−ルマレエート、ジアリ−ルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリルアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類等を挙げることができる。
【００１２】
上記不飽和モノマーは、単独または他の不飽和モノマーと混合して用いても良い。
該不飽和モノマー（Ａ）の添加量は、ポリプロピレン（Ｃ）１００重量部に対して３〜３０重量部が良く、添加量が３０重量部より多い程架橋度は高くなるが、耐熱老化性が悪くなるために最適値を選ぶ必要があり、好ましくは５〜２０重量部、より好ましくは８〜１５重量部である。
【００１３】
（ｉｉｉ）  分子内にヒンダードフェノールを持つ化合物又はアミン系化合物（酸化防止剤）（Ｂ）：                                                      酸化防止剤として用いる分子内にヒンダードフェノールを持つ化合物又はアミン系化合物は、架橋体の耐熱性を維持するために必須である。
また、上記特定の酸化防止剤に加えて、硫黄系や燐系の酸化防止剤を添加しても良い。
ここで、「ヒンダードフェノール」とはフェノール核の隣に第３級（tert) ブチル基のような嵩高い官能基持つフェノールを指す。
【００１４】
該ヒンダードフェノールを持つ化合物（Ｂ）としては、例えば４，４’−チオビス（６−tertブチル−３−メチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（６−tertブチル−４−メチルフェノール、
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、
ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、
テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−tertブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、
ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tertブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を挙げることができ、一般にフェノール系酸化防止剤と言われているものである。
【００１５】
該アミン系化合物（Ｂ）としては、フェニル−α−ナフチルアミン、４，４’−ジオクチル−ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホンアミド）ジフェニルアミン、１，２−ビス（フェニルアミノ）エタン等一般にアミン系酸化防止剤と言われているものである。
該酸化防止剤（Ｂ）の添加量は、ポリプロピレン１００重量部に対して０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部で良い。
該酸化防止剤（Ｂ）は単独でも組み合わせて使用しても良い。
該酸化防止剤（Ｂ）に加えて、硫黄系や燐系の酸化防止剤を添加すると、更に耐熱老化性が向上する。
【００１６】
（ｉｖ）  本発明の配合物の組成：
本発明の配合物の組成は、基本的に上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分からなるが、必要に応じてポリプロピレン（Ｃ）の特性を阻害しない範囲の少量でポリエチレン等の他のポリオレフィンを添加しても良い。
本発明の配合物には、必要に応じて紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、、発泡剤、難燃剤、増量剤等の慣用の添加剤を添加しても良い。
【００１７】
（２）  本発明の成形・被覆方法：
本発明の成形・被覆方法は、基本的に、溶融したポリプロピレンを常法の成形・被覆法に従って成形・被覆した後に、氷水等の低温冷媒に接触させて急冷することからなる。
その後、この方法で得られた被覆電線を放射線照射すると、効率良く架橋が進む作用がある。
所望の急冷被覆電線が得られたかの判定は、ＤＳＣ（示差走査熱分析）測定により容易に判定できる。
【００１８】
本発明では、成形・被覆後急冷すると結晶部分が少なくなるため、ＤＳＣ測定による吸熱量が少なくなる。ＤＳＣによって測定したポリプロピレンの吸熱量が６０Ｊ／ｇ以下になるように、急冷して結晶部分を少なくすると、良好な結果が得られる。
本発明の樹脂配合物を成形・被覆後急冷する方法としては特に制限されないが、例えば押出成形、圧延成形、圧縮成形等を適用できる。
【００１９】
（３）  放射線架橋について：
本発明は、次に、成形・被覆後急冷した被覆電線に放射線照射して架橋することが必要である。
ここでいう「放射線」とは、電子線、γ線、Ｘ線、イオンビーム等があるが、工業的に利用し易いのは電子線とγ線である。
放射線の照射量としては、３０〜５００ｋＧｙ程度が適当である。照射量が増える程架橋度は高くなるが、耐熱老化性が悪くなるのために最適の照射量を選ぶ必要があり、６０〜３００ｋＧｙが良い。
【００２０】
架橋の程度はゲル分率を測定して判定する。ゲル分率とは１２０℃に加熱した熱キシレン溶液中に照射・架橋した成形体を８時間浸漬・抽出した後に残存する不溶性残渣の比率を指す。
このように、熱キシレンで測定したゲル分率が４０％以上、好ましくは５０％以上あれば架橋体として良好な特性が得られる。
なお、耐熱老化性が良くて良好な架橋体とするためにはゲル分率の上限は７５％程度に抑えることが望ましい。
【００２１】
本発明の架橋被覆電線の特性：
従来法による架橋ポリプロピレンはゲル分率が５０％以上あっても、伸びが少なく実用性に欠けるものであったが、本発明の特定方法で架橋することにより、伸びが１００％以上、好ましくは１５０％以上ある、機械的物性に優れたポリプロピレンが得られる。
本発明で言う初期伸びとは、１ｍｍ厚みのシートをＪＩＳ３号ダンベルに打ち抜き、引張速度５０ｍｍ／分で引張った時の伸びた割合（％）を指す。
【００２２】
【実施例】
本発明を下記の実施例及び比較例により説明するがこれらは本発明の範囲を制限しない。
（参考例１〜３）
表１の配合成分を１８０℃で１０分間ロール混合し、２００℃１０分間プレス成形した後、氷水に入れて急冷し１ｍｍ厚みのシートを作製した。このシートサンプルをＤＳＣで１０℃／分の速度で昇温して吸熱量を求めた。
このシートに１．２ＭｅＶの電子線を空気中で照射して架橋した。シートをＪＩＳ３号ダンベルに打ち抜き、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験して初期伸びを測定した。
ゲル分率は１２０℃に加熱したキシレン中で８時間浸漬・抽出した後、不溶部分の重量を測定してゲル分率を求めた。
【００２３】
熱変形性を評価するために、ＴＷＡ（熱機械分析）を用いてシートに３．０ｍｍφ径の円柱状棒を１００ｇの荷重で押し込み、下記数式で１３０℃における変形率を求めた。
【数１】
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また、架橋したシートの耐熱性を評価するために、シートを２００℃の低温槽に１時間入れて加熱後、シートを１８０°折り曲げてクラックが発生するかどうかを検査した。
その結果を表１に示した。
参考例１〜３のいずれのサンプルも初期伸び１００％以上あり、１３０℃でも全く変形せず、加熱後もクラックが発生せず、良好な耐熱性を示した。
【００２４】
（実施例１）
表１の実施例１の配合成分を参考例１〜３に記載の混合方法に従ってロール混合した後、常法に従ってペレタイズしてペレットを作製した。０．１８ｍｍφのスズメッキ軟導線を７本撚り合わせた撚線上に肉厚０．５ｍｍでこの樹脂を押出成形した。押出には、５０ｍｍφ押出機を用い、２７０℃で押出成形した後に、冷水に入れて急冷した。
表１に示すように、１．２ＭｅＶの電子線を照射して架橋した電線は、初期伸び５３０％もあり、２００℃で１時間加熱後もクラックせず、良好な耐熱性を示した。
【００２５】
（比較例１、２）
表１の比較例１、２の配合成分を、成形後急冷する代わりに成形後徐冷する点を除いて参考例１〜３に記載の方法に従って架橋ポリプロピレンシートを製造した。
この場合、表１に示すように、照射架橋すると伸びが１００％を切ってしまい、２００℃で加熱後もクラックを発生しており耐熱性も悪い。
【００２６】
（比較例３）
ヒンダードフェノール系化合物を添加しない表１の比較例３の配合成分を、参考例１〜３に記載の方法に従って架橋ポリプロピレンシートを製造した。
この場合、表１に示すように、初期伸びが小さく、耐熱性も悪い。
【００２７】
（比較例４）
ポリプロピレンに代えて低密度ポリエチレンを用いる表１の比較例３の配合成分を、参考例１〜３に記載の方法に従って架橋ポリエチレンシートを製造した。  低密度ポリエチレンを放射線で架橋した場合は、表１に示すように、初期伸びや耐熱性に関しては問題はないが、融点が１１０℃であるので、１５０℃に加熱して荷重をかけると変形してしまい、熱変形性に劣る。
【００２８】
それらの結果を以下の表１に示した。
【表１】
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【００２９】
（注）１）商品名「トクヤマ PPRB-410 」ランダムタイプポリプロピレン、
２）商品名「三菱PP EC-8 」ブロックタイプポリプロピレン、
３）商品名「スミカセン  C-215 」低密度ポリエチレン、
４）トリメチロールプロパントリメタクリレート、
５）トリアリルイソシアヌレート、
６）ペンタエリスリトール- テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート、
７）4,4'- ジオクチルジフェニルアミン、
８）１３０℃で３ｍｍφ径の円筒状棒を100gの荷重で押し込み、TMA(熱機械分析) により求めた熱変形率、
９）○；２００℃で１時間加熱後に１８０°曲げてもクラックを発生しない、×；２００℃で１時間加熱後に１８０°曲げるとクラックを発生する。
【００３０】
【発明の効果】
従来の放射線照射による架橋ポリプロピレン被覆電線はゲルは生成するが、放射線による劣化も激しく、初期伸びがなかったり、熱老化性が悪かった。
しかしながら、分子内に二重結合を２つ以上持つモノマー（Ａ）と分子内にヒンダードフェノールを持つ化合物又はアミン系化合物（Ｂ）を添加したポリプロピレン（Ｃ）を成形・被覆後急冷し、放射線を照射して架橋すると、初期伸びが１００％以上を示し、且つ耐熱老化性に優れた架橋ポリプロピレン被覆電線が得られる。