(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相変化インク・ベースと、耐光性で熱的に安定した相溶性黒色着色料系との化合物を含み、医療画像形成に用いる相変化インクであって、黒色着色料を含む着色料系と、少なくとも１つの他の着色料とを具え、上記黒色着色料と上記少なくとも１つの他の着色料が互いに相溶性であり、
上記黒色着色料は、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック２２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック２７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック２８、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック２９、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３５及びＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック４５から成るグループから選択された黒色染料であり、
前記他の着色料は、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ４７及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ６０から成るグループから選択された染料であることを特徴とした相変化インク。
【請求項２】
前記黒色着色料を含む着色料系が、人間の可視スペクトル（３８０ｎｍ〜６７０ｎｍ）にわたる吸光度帯域を有すると共に、上記可視スペクトル内に少なくとも１つの低い吸光度領域及び少なくとも１つの高い吸光度領域を有し、前記他の着色料が、上記黒色着色料の上記低い吸光度領域内に吸光度帯域を有することを特徴とした請求項１に記載の相変化インク。
【請求項３】
上記黒色染料は、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック４５であることを特徴とする請求項１の相変化インク。
【請求項４】
上記少なくとも１つの着色料は、Ｃ．Ｉ．ディスパース・オレンジ４７であることを特徴とする請求項３の相変化インク。
【請求項５】
上記Ｃ．Ｉ．ディスパース・オレンジ４７染料は、上記Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック４５染料の重量１００重量部につき、５重量部から１０重量部であることを特徴とする請求項４の相変化インク。
【請求項６】
上記Ｃ．Ｉ．ディスパース・オレンジ４７は、上記Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック４５の重量１００重量部につき、７重量部から８．５重量部であることを特徴とする請求項５の相変化インク。
【請求項７】
上記相変化インク・ベースは、上記相変化インク・ベースの全重量に対して、１０重量パーセントから５０重量パーセントまでの少なくとも１つのテトラアミド組成物と、３０重量パーセントから８０重量パーセントまでの少なくとも１つのモノアミド組成物と、０から４０重量パーセントまでの少なくとも１つの粘着付与剤と、０から３０重量パーセントまでの少なくとも１つの柔軟剤と、０から２重量パーセントまでの少なくとも１つの抗酸化剤とを具えたことを特徴とする請求項１の相変化インク。
【請求項８】
上記黒色着色料系の量が、上記相変化インク・ベースの重量１００重量部に対して０．１重量部から７重量部であることを特徴とする請求項１の相変化インク。
【請求項９】
上記黒色着色料は、コンポジット黒色着色料であることを特徴とする請求項１の相変化インク。
【請求項１０】
上記黒色着色料は、プロセス黒色着色料であることを特徴とする請求項１の相変化インク。
【請求項１１】
上記少なくとも１つの他の着色料は、コンポジット着色料であることを特徴とする請求項１の相変化インク。
【請求項１２】
上記少なくとも１つの他の着色料は、プロセス着色料であることを特徴とする請求項１の相変化インク。
【請求項１３】
上記黒色着色料は、染料、顔料、ポリマー着色料、ワックス、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択された着色料であることを特徴とする請求項９の相変化インク。
【請求項１４】
上記黒色着色料は、染料、顔料、ポリマー着色料、ワックス、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択された着色料であることを特徴とする請求項１０の相変化インク。
【請求項１５】
上記少なくとも１つの他の着色料は、染料、顔料、ポリマー着色料、ワックス、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択された着色料であることを特徴とする請求項１１の相変化インク。
【請求項１６】
上記少なくとも１つの他の着色料は、染料、顔料、ポリマー着色料、ワックス、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択された着色料であることを特徴とする請求項１２の相変化インク。
【請求項１７】
上記相変化インク・ベースは、少なくとも１つのイソシアネート誘導樹脂を含むことを特徴とする請求項１の相変化インク。
【請求項１８】
上記相変化インク・ベース内の上記イソシアネート誘導樹脂は、混合ウレア／ウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項１７の相変化インク。
【請求項１９】
上記相変化インク・ベース内の上記イソシアネート誘導樹脂は、ウレタン樹脂を更に含むことを特徴とする請求項１８の相変化インク。
【請求項２０】
透明サブストレートを含む非ハロゲン化銀上に形成されたインク画像が、透明サブストレートを含むハロゲン化銀上に作成された黒色画像とほぼ等価な可視スペクトル内に黒色の明暗を含むことを特徴とする請求項１の相変化インク。
【請求項２１】
相溶性着色料系と化合する相変化インク・ベース系を含み、上記着色料系は、（１）４７５ナノメートル領域の吸光度が５８０ナノメートル領域における吸光度の８０パーセント未満である黒色着色料と、（２）４７５ナノメートル領域内に吸光度を有し充分な量の少なくとも１つの他の着色料との化合物を含み、上記着色料系は、上記４７５ナノメートル領域から上記５８０ナノメートル領域までにおける吸光度の比が０．９２：１．０から１．０１：１．０までであることを特徴とする請求項１の相変化インク。
【請求項２２】
上記黒色着色料系の量は、上記相変化インク・ベース系の重量１００重量部につき、０．２重量部から４重量部であることを特徴とする請求項１の相変化インク。
【請求項２３】
透明サブストレート上に医療画像をプリントする方法であって、夫々耐光性で相溶性の黒色着色料系及びインク・ベースを有する複数のインクを用いて、中間支持面に画像を形成するステップと、上記中間支持面から上記画像を上記透明サブストレートに転写するステップとを具え、
上記相溶性黒色着色料系の各々は、黒色着色料と、少なくとも１つの他の着色料とを含み、上記黒色着色料及び上記少なくとも１つの他の着色料が互いに相溶性であり、
上記黒色着色料は、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック２２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック２７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック２８、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック２９、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３５及びＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック４５から成るグループから選択された黒色染料であり、
前記他の着色料は、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ４７及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ６０から成るグループから選択された染料であることを特徴とするプリント方法。
【請求項２４】
前記黒色着色料が、人間の可視スペクトル（３８０ｎｍ〜６７０ｎｍ）にわたる吸光度帯域を有し、上記可視スペクトル内に少なくとも１つの低い吸光度領域及び少なくとも１つの高い吸光度領域を有し、前記他の着色料が、前記黒色着色料の上記低い吸光度領域内に吸光度帯域を有することを特徴とする請求項２４に記載のプリント方法。
【請求項２５】
上記透明サブストレートに転写した上記画像を溶融するステップを更に具えたことを特徴とする請求項２３のプリント方法。
【請求項２６】
上記医療画像を形成する上記複数のインクとして相変化インクを用いることを特徴とする請求項２５のプリント方法。
【請求項２７】
上記医療画像を形成するために、上記複数のインクと化合したクリアな相変化インクを用いることを特徴とする請求項２６のプリント方法。
【請求項２８】
上記黒色インクの各々に黒色着色料を用い、上記黒色着色料は、染料、顔料、ポリマー着色料、ワックス、及びこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項２７のプリント方法。
【請求項２９】
複数のインクで医療画像を形成する際に、各インクに用いる相変化インク・ベースは、該相変化インク・ベースの全重量に対して、１０重量パーセントから５０重量パーセントまでの少なくとも１つのテトラアミド組成物と、３０重量パーセントから８０重量パーセントまでの少なくとも１つのモノアミド組成物と、０から４０重量パーセントまでの少なくとも１つの粘着付与剤と、０から３０重量パーセントまでの少なくとも１つの柔軟剤と、０から２重量パーセントまでの少なくとも１つの抗酸化剤とを具えたことを特徴とする請求項２８のプリント方法。
【請求項３０】
複数のインクにより医療用画像を形成するステップでは、少なくとも１つのイソシアネート誘導樹脂を含んだ相変化インク・ベースを各インクに用いることを特徴とする請求項２８のプリント方法。
【請求項３１】
複数のインクにより医療用画像を形成するステップでは、相変化インク・ベースを各インクに用い、上記相変化インク・ベース内の上記イソシアネート誘導樹脂は混合ウレア／ウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項３０のプリント方法。
【請求項３２】
複数のインクにより医療用画像を形成するステップでは、相変化インク・ベースを各インクに用い、上記相変化インク・ベース内の上記イソシアネート誘導樹脂はウレタン樹脂を更に含むことを特徴とする請求項３１のプリント方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々のサブストレート、特に、透明紙（トランスパレンシ）にプリントして、Ｘ線、超音波、核医学、磁気共鳴、コンピュータ断層撮影、血管造影などの高品質の医療用画像を形成するのに有用な特殊な相変化インク組成物に関する。特に、本発明は、印刷品質で、ブラック・シルバー・ハロゲン化医療画像を知覚できるようにした画像を形成するのに利用できる相変化インクと、この相変化インクを用いたプリント方法に関する。このインクを調合するには、黒色着色料、好適には、人間の視覚スペクトルでは吸光度（absorbance）領域が完全には低くない染料（dye）と、少なくとも１つの他の着色料（colorant）、好適には、黒色染料の充分に低くない吸光度の領域に対応する高い吸光度領域の染料とを化合する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線写真フィルムは、医療画像分野において、医療診断を助けるために長期間にわたって使用されてきた。ハロゲン化銀写真フィルムの現像により生じる黒色は、いくらか茶色がかった黒の色相である。今日の医療画像写真フィルムの大部分は、青淡彩のポリエステル透明支持体に描かれて、ハロゲン化銀フィルムの現像において、より中性の黒色の色合いを生じる。放射線医学者は、この特定の黒色の色合いにおける光学的濃度での繊細な階調を探すことによって、これらフィルムを読み取るというトレーニングを受けてきた。医療画像用ハロゲン化銀フィルムは、医療診断を行う際に非常に有用であることを立証した。しかし、医療画像用のハロゲン化銀組成物を用いることには、いくつかの欠点がある。これらフィルムは高価であり、また、画像を撮影前のフィルムは、貯蔵寿命が制限されており、光や他の放射から保護しなければならず、画像を現像するのに化学的で湿った処理（化学的なウエット処理）が必要である。また、使用する現像用化学薬品を処理することによる環境への影響の関心が高くなってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
医療診断画像アプリケーションにおいて、同じ青淡彩、又は、クリアで不透明な見かけの非ハロゲン化銀Ｘ線サブストレート上に黒色染料着色料を用いた市販の相変化インク組成物をインク・ジェット画像システムで用いることが提案されている。
【０００４】
インク・ジェット画像システムにおいて、非ハロゲン化銀を含むフィルムに相変化インクで形成した画像は、診断品質レベルにあることが判ったが、黒色は、放射線学者が見慣れたものと異なっている。この異なる色（即ち、標準青淡彩Ｘ線サブストレート上での青みを帯びた黒色の色合い）は、ハロゲン化銀含有フィルム上に形成した画像の吸光度に比較して、約３８０ナノメートル（ｎｍ）から約６７０ｎｍまでの可視波長スペクトルにわたる黒色染料の吸光度における大きな差によるものであることが判った。例えば、色指数（Color Index:Ｃ．Ｉ．）がソルベント・ブラック（Solvent Black）４５の如き標準黒色染料では、吸光度が高い領域と低い領域とが存在する。さらに、４７５ｎｍ領域の吸光度が、５８０ｎｍ領域の吸光度の約６０〜７０％だけになる。よって、高い吸光度領域よりも、低い吸光度領域における画像サブストレートを通過する光が多く、ハロゲン化銀フィルム上に形成した画像と比較すると、画像フィルム・サブストレート上に意図しない色合いの差が生じる。なお、図２は、医療診断画像において従来用いている青淡彩ポリエステル・ベース・フィルム上に形成した従来のハロゲン化銀の黒色Ｘ線画像の可視吸光度スペクトルを示す図である。また、図３は、医療診断画像において従来用いているクリアなポリエステル・ベース・フィルム上に形成した従来のハロゲン化銀の可視吸光度スペクトルを示す図である。
【０００５】
したがって、医療診断画像アプリケーションにおいて、非ハロゲン化銀写真フィルムに対して、市販の黒色相変化インクを意図的に使用した際に生じた上述の問題を解決する改良された相変化インクが求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
よって、本発明は、耐光性（光で色のさめない特性）で熱的に安定した相溶性（compatible）黒色着色料系（colorant system）と化合させた相変化インク基剤（ベース）を有する相変化インク組成物を目指している。この黒色着色料系は、黒色着色剤と、少なくとも１つの他の着色剤とを含んでいる。黒色着色剤は、可視スペクトルにおいて少なくとも１つの低い吸光度領域、及び少なくとも１つの高い吸光度領域を有することが好ましく、他の着色剤は、この黒色着色薬剤の低い吸光度領域において高い吸光度帯域（バンド：光の波長の帯域）を有することが好ましい。
【０００７】
また、本発明は、着色剤系（colorant system）であり、この着色剤系は、（１）４７５ナノメートル領域での吸光度が５８０ナノメートル領域にて吸光度が８０％未満である黒色着色剤と、（２）４７５ナノメートル領域である程度の吸光度を有する充分な量の少なくとも１つの他の色染料との化合物を具えていることが好ましい。よって、この着色料系の５８０ナノメートル領域の吸光度に対する４７５ナノメートル領域の吸光度の比は、０．９２：１．０から１．０１：１．０であることが好ましい。
【０００８】
本発明の更に他の観点は、相変化インクがその上にプリントされたサブストレートであるプリンタ済みサブストレートを得ることである。
【０００９】
本発明の特徴は、黒色着色剤及び他の着色剤を相変化インク内で化合させて、医療診断画像アプリケーションにおいて用いる最終画像形成用非ハロゲン化銀含有の透明フィルムにて、所望光学濃度を得ることである。
【００１０】
本発明の好ましい特徴は、相変化インク内で黒色着色剤と化合させた第１着色剤が、オレンジ染料であることである。
【００１１】
本発明の他の特徴は、インクに混合された際に着色料系と化合する染料の比率を調整して、約３８０ナノメートル及び約６５０ナノメートルの間で、ハロゲン化銀フィルム上で吸光度スペクトルと互換性のある吸光度スペクトルを生じることである。
【００１２】
本発明の更に他の特徴は、医療画像を蛍光性ライトボックス上で通常に見る環境で観察した際に、観察者の目が知覚するハロゲン銀フィルムによる黒色と同様な画像を、黒色着色料系を含有する相変化インクにより形成することである。
【００１３】
本発明の利点は、染料の如きプロセス又は合成黒色着色料、及び染料の如き他の着色料を、相変化インク・ベースと化合して相変化インクを作り、この相変化インクをインク・ジェット画像システムに用いることである。なお、このインク・ジェット画像システムは、環境適応性があり、また、医療診断画像において現在使用しているハロゲン化銀写真フィルムを用いる化学的なウェット処理システムと比較して、かなり安価である。
【００１４】
本発明の他の利点は、相溶性黒色着色料系を用いた相変化インクをインク・ジェット・プリンタに用いた際に、沈殿物が生じないことや、又はプリント・ヘッド・インク・ジェット・オリフィスが詰まらないことである。
【００１５】
本発明の別の利点は、医療診断画像アプリケーションにおいて、インク・ジェット・プリンタを用いた際、黒色着色料系が相変化インクと相溶性があることである。
【００１６】
本発明の更に他の利点は、黒色着色料系が安定しており、画像形成領域内で時間経過に伴って拡散しないことである。
【００１７】
更に本発明の利点は、黒色着色料系ブルームに染料がないこと、即ち、プリントした画像の表面上に埃のような粉として、染料が結晶化せず、その表面に拡散しないことである。
【００１８】
本発明のインクにおいて、上述の及びその他の観点、特徴及び利点は、低い吸光度領域を有する染料の如き黒色着色剤と、この黒色着色剤の低い吸光度領域に対応する高い吸光度領域を有する染料の如き少なくとも１つの第２着色剤とを化合することにより達成される。また、この化合により、インク・ジェット医療診断画像アプリケーションにて有用なインクが得られる。これは、放射線学者が典型的に用いる蛍光性光源を使用して見た際に黒色ハロゲン化銀写真フィルムを用いて作成した画像と互換性があり、約３８０ナノメートルから約６７０ナノメートルまでの人間の可視応答スペクトルにおける黒色領域により画像を作成できる。
【００１９】
本発明の上述及び他の観点、特徴及び利点は、添付図を参照した以下の詳細説明から一層明らかになろう。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本明細書で用いる各用語の意味は次のようなものである。
【００２１】
相溶性黒色着色料系（compatible black colorant system）は、色が黒の少なくとも１つの着色剤であり、相変化インク・ベース（基剤）及び着色剤（coloring agents）又は着色料（colorants）自体と化学的及び物理的に相溶性（即ち、非反応性及び溶解性）がある。相溶性黒色着色料系に用いる黒色着色剤は、プロセス・ブラック（process black：単一着色料）又はコンポジット・ブラック（composite black：着色料の配合物）でよい。耐光性（light fast）は、着色料系が、露光により衰えることに対して耐性のあることを意味する。熱的安定とは、インク・ジェット・プリント・システムの動作温度において、着色料系が変色せず、容易に酸化せず、その他の反応をしないことを意味する。
【００２２】
低い吸光度領域及び高い吸光度領域とは、本発明が用いる着色料で、人間の可視応答スペクトル内の低い吸光度領域における光の吸光度が、人間の可視応答スペクトルの高い吸光度領域における光の吸光度の約８０％未満であることを意味する。これを図４に示す。この図４において、黒色染料スペクトルは、約４２５ナノメートル（ｎｍ）から約５２５ｎｍまでが低い吸光度領域であり、約３５０ｎｍから約４００ｎｍまで及び約５５０ｎｍから約６３０ｎｍまでが高い吸光度領域である。なお、この図を含めて、横軸が波長（ｎｍ）を表し、縦軸が吸光度（Ａ）を表す。人間の可視応答は、約４００ｎｍから約６７０ｎｍまでで意味があることに留意されたい。
【００２３】
さらに、相溶性の良い着色料には、好ましくは、非ブルーミングで（ブルーミングがなく）、色合いが強い着色料を含む。非ブルーミングとは、着色料が、プリントされた画像の表面上の塵状の粉により、それ自体の表面に拡散せず、結晶にならないことを意味する。非拡散とは、染料の如き１つの着色料が、画像領域内で、例えば、暗い領域から、クリアな、即ち、明るい領域までにわたって、時間に伴って拡散しないことを意味する。色合いが強いとは、着色料が、その着色料の最少量から、単位重量当たり、強い吸光度、又は、非常に深い（光学的に密な）色を発生することを意味する。着色料又は着色剤は、好ましくは染料を含んでいるが、適切な顔料（pigment）、着色料イソシアネート誘導ウレタン・ワックス、ポリマー着色料及びその誘導体、着色料イソシアネート誘導混合ウレア／ウレタン樹脂を含むこともできると理解できる。
【００２４】
本発明の相変化インクは、２つの部分、即ち、着色料系部分と、相変化インク・キャリア又はベース部分とから構成されている。
【００２５】
相変化インク・ベースに対する黒色着色料系の割合は、所望吸光度を達成するのに必要な黒色着色料系の充分な量により決まる。インク・ベースに対する黒色着色料系の割合は、重量で１００部分（パーツ）当たり０．１パーツ（重量部）から７パーツ（重量部）（即ち、約０．１％〜約７％）であり、より好適には、重量で１００パーツ（重量部）当たり０．２パーツ（重量部）から４パーツ（重量部）（約０．２％〜約４％）である。
【００２６】
本発明の着色料部分は、好適には、２つ以上の染料から作られる。これら染料の１つは、色指数（Color Index:C.I.）ソルベント・ブラック（Solvent Black）４５、２２、２７、２８、２９及び３５の如き黒色染料である。最も好ましいものは、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック４５である。しかし、次の特性を組み合わせた任意の黒色染料が許容される。すなわち、これら特性は、（１）相変化インク・ベース部分の可溶性、（２）熱的安定性、（３）医療画像アプリケーションに有用な充分な耐光性である。
【００２７】
本発明では、着色料系の他の着色料も本来的に選択する。その理由は、これら他の着色料が、黒色着色料の可視スペクトルの吸光度の不完全に低い領域（即ち、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック４５の場合、少なくとも約４２５ｎｍから約５２５ｎｍ）の吸光度を増加するためである。さらに、これら他の着色料は、相変化インク・ベース部分の溶解性（可溶性）が充分でなければならず、熱安定性、黒色着色料との相溶性、非拡散、医療画像アプリケーションの設備における耐光性も必要である。さらに、環境的に安全で無毒なこの追加の１つ又は複数の着色料は、有毒物質規制法（ＴＳＣＡ：米国の１９７６年制定の連邦法）等の登録がしてあり、非ブルーミング特性で、強い色合いの特性で、市販製品であることが好ましい。２つの特定の染料であるＣ．Ｉ．ディスパース（Disperse）オレンジ４７及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ６０が、着色料として用いられる。
【００２８】
Ｃ．Ｉ．ディスパース・オレンジ４７及びＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック４５を化合して用いると、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック４５に対するＣ．Ｉ．ディスパース・オレンジ４７の重量比のパーツは、黒色染料の１００パーツ（重量部）に対してオレンジ染料の５パーツ（重量部）から１０パーツ（重量部）までが好ましく、一層好ましくは、黒色染料の１００パーツ（重量部）に対して、オレンジ染料の７パーツ（重量部）から８．５パーツ（重量部）であることが判った。これら他の適切な染料の割合は、それらの個別の色合いの強さに応じて調整されると信じられている。
【００２９】
相変化インク内の着色料系の結果的な吸光度は、約３８０ｎｍから約６３０ｎｍまでの可視スペクトルにわたって実質的に等しく（すなわち、ある１つの領域での吸光度は、ある他の領域での吸光度の８０％未満である）なければならない。この機能的なアプリケーションは、高い吸光度領域と低い吸光度領域の間の吸光度をバランスさせる。この状態を図１に示す。ここでは、図４及び図５に示す吸光度の夫々の染料が化合されて、人間が応答する可視スペクトルの部分にわたって、吸光度が実質的にバランスする。さらに、本発明のインクは、着色料の上述の総ての好ましい特性を有さなければならない。顔料を着色料として用いると、分散剤又は界面活性剤を用いて、顔料の沈殿又は凝集を防止してもよい。
【００３０】
本発明のインク組成物用に、任意の適切な相変化インク・ベース系を用いてもよい。適切な相変化インク・ベース系には、本願出願人に譲渡されたジャガー等のアメリカ合衆国特許第４８８９５６０号（特開平２−６９２８２号に対応）に記載されたものがある。
【００３１】
好適な場合、所望の光学密度の特定の黒色インクと共に用いる相変化インク・ベース組成物は、テトラ・アミドと、官能モノアミド化合物と、粘着付与剤、柔軟剤、抗酸化剤を含む改質剤とを具えている。これら相変化インク・ベース組成物の好適な組成範囲は、１０から５０重量パーセント、最適には約１５から約３０重量パーセントのテトラアミド組成物と；３０から８０重量パーセント、最適には約４０から約５５重量パーセントのモノアミド組成物と；０から４０重量パーセント、最適には約１５から約３５重量パーセントの粘着付与剤と；０から３０重量パーセント、最適には約４から約１０重量パーセントの柔軟剤と；０から２重量パーセント、最適には約０．０５から約１重量パーセントの抗酸化剤とである。これらの相変化インク・ベースは、本願出願人に譲渡され１９９４年１２月１３日に発行されたアメリカ合衆国特許第５３７２８５２号に詳細に記載されている。
【００３２】
本発明のプロセス及び系（system）に用いるインクは、好ましくは、初め固形であり、約８５゜Ｃから約１５０゜Ｃまでの温度に上昇するように熱エネルギーを供給して、溶融状態に変化させる。この範囲よりも上の温度は、時間経過に伴ってインクを劣化、又は化学的に分解させる。次に、溶解したインクを、ラスタ形式で、プリント・ヘッドのインク・ジェットから、中間転写表面を形成する液体層の露出表面に供給する。ここで、インクは、中間温度まで冷却され、柔軟状態に凝固される。支持表面、即ち、ドラム上の中間転写表面を形成する液体層と、圧力及び溶融ローラとの間のニップに入れて、接触転写により、最終受け表面にインク画像を転写する。凝固したインクが柔軟状態に維持される中間温度は、約３０゜Ｃと約８０゜Ｃとの間である。
【００３３】
固形の柔軟インク画像がニップに入ると、圧力及び溶融ローラのみによる最終受け媒体上のインク画像に対して作用する圧力により、又は、適切な加熱装置が供給する熱と、圧力との組み合わせにより、このインク画像はその最終画像形態に変形され、最終受け媒体に付着又は固定される。ここで、付加的な加熱手段をオプションとして用い、熱を供給して処理を容易にできる。インク画像に作用する圧力は、約１０ｐｓｉ（１平方インチ当たりのポンド：１ｐｓｉ＝０．０７０３１Ｋｇ／ｃｍ2）から約２０００ｐｓｉの間であり、より好適には、約２００ｐｓｉから１０００ｐｓｉの間である。この圧力は、最終受け媒体にインク画像が付着するのに充分でなければならない。また、最終受け媒体がトランスパレンシのとき、これらの場合において、光が直線的に、又は、入力から出力への経路において大幅な偏光が生じないで、光がインク画像を確実に伝搬すると共に、インクが充分に変形するように、充分な圧力でなければならない。インク画像が最終受け媒体に付着すると、約２０゜Ｃから約２５゜Ｃの周囲温度にインク画像が冷却される。画像を形成するインクは、延性がなければならないか、ガラス転移温度よりも高い温度に保持された際に、割れ目を生じることなく、可塑性変形を生じるか、それを被らなければならない。ガラス転移温度未満では、インクは堅いがもろくなる。延性状態のインク画像の温度は、約−１０゜Ｃと、ほぼ融点又は約８５゜Ｃ未満の温度との間である。本明細書で記載した間接印刷処理は、本願出願人に譲渡され、１９９５年２月１４日に発行されたアメリカ合衆国特許第５３８９９５８号（特開平６−２９３１７８号に対応）に記載されている。
【００３４】
相変化インクの他の重要な特性は、粘性である。溶融インクの粘性は、インク・ジェット・プリント・ヘッドの要求に合致しなければならない。本発明の目的に対しては、カップ及びボブ・ジオメトリ（cup and bob geometry）を用いたボオリン（Bohlin）モデルＣＳ−５０レオメーターにより、相変化インクの粘性を測定する。本発明の相変化インク組成物の粘性は、約１４０゜Ｃにおいて、約１０ｃＰｓ（センチポイズ）から約１６ｃＰｓであり、より好適には、約１２ｃＰｓから約１４ｃＰｓが望ましい。
【００３５】
好適な相変化インク組成物の粘性は、モノアミド又はテトラアミド化合物のいずれかを更に加えることにより調整できる。モノアミド化合物を更に加えることにより粘性が低下し、テトラアミド化合物を更に加えることにより粘性が上昇する。
【００３６】
本発明のインクと共に用いる最終受け媒体は、浸透性又は不浸透性、透明、半透明、又は不透明のサブストレートでもよい。紙を用いた場合、同じ見かけの光学濃度を達成するためにプリンタにより沈着させたインクの量は、ポリエステル・フィルム・トランスパレンシの如き透明サブストレートに沈着するインクの量の約半分である。これは、反射モードにおいて、紙の上のインクを通過する光が２倍であり、通過した光と反射した光の両方がそこから離れ、目に戻るためである。コントラストにおいて、透過モードで観察するトランスパレンシにより、光が１度通過すると、目に戻る。反射プリントと比較した場合、トランスパレンシの光学濃度がより広いダイナミック・レンジとなるので、トランスパレンシが、識別良好で有用なグレイ（灰色）レベルとなる医療診断画像用に好適な媒体となる。紙の限定された最大光学濃度レンジは、反射モードでの観察で達成可能であるが、診断アプリケーションに確実に有効となるのに充分な黒色レベルにならない。しかし、トランスパレンシは、反射プリントに比較して、光学濃度のレンジをより広くできるので、これらトランスパレンシは、診断画像用の好適な媒体である。
【００３７】
本発明の好適な一実施例は、着色料系の４つの異なる濃度のインクを個別に用い、重ね合わせたプリントにより混合することにより、多数のグレイ・レベルを得ることができる。この実施例において、黒色着色料系のいかなるものも使用せずに、ベースのみを用いるクリアなインクを、３つの異なる重量パーセントの黒色染料、即ち、黒色染料が約０．４１重量パーセント、黒色染料が約１．１８重量パーセント、黒色染料が約３．１５重量パーセントと組み合わせて用いている。これら染料の割合は、夫々低い、中位の、及び高い光学濃度黒色インクとなる。これら黒色インクの総ては、黒色染料に対するオレンジ染料の割合が同じで、可視スペクトルにわたって一層均一な吸光度が得られる。この実施例において、Ｃ．Ｉ．ディスパース・オレンジ４７染料と、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック４５染料とを共に用いた。総てのインクに対して、同じ割合で用いた。Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック４５染料に対するＣ．Ｉ．ディスパース・オレンジ４７染料の好適な割合は、黒色の１パーツ（重量部）に対してオレンジの０．０７０パーツ（重量部）から０．０８５パーツ（重量部）までである。黒色染料に対するオレンジ染料のこのコントラスト比は、医療画像用のハロゲン化銀フィルムに用いるＸ線フィルムにおいて得られる黒色をシミュレーションする。本発明のコンポジット黒色着色料系を用いて、個別の着色料成分を調整して、ハロゲン化銀フィルム上の画像の吸光度スペクトルと互換性のある吸光度スペクトルを達成できる。クリアなインクを含まない３レベル・インク系の調整は、全体的な輝度が異なるインクを含み、また、個別の着色料成分は、３つのインクの各々において、互いに一定の割合である。ここで用いたインク内の着色料の異なるレベルにより、多数のレベルの光学濃度を生じることができる。任意の黒色又はオレンジ染料を含有しないクリアなインク・ベースを医療画像アプリケーションにおいて用い、低い、中間（中位）の、及び高い光学濃度インクにより、光学濃度のダイナミック・レンジを得る。
【００３８】
以下の実施例は、相変化インク処方を示しており、これら処方では、液体中間転写面がある場合とない場合との両方をうまく用いている。しかし、これら実施例は、使用する特定の材料、プロセス又は化学構造に本発明を限定するものではない。また、総てのパーツ及びパーセントは、特に明示しない限り、重量に対してである。
【００３９】
【実施例】
［実施例１］
柔軟剤*1（７２２グラム）及び溶解したステアリル・ステアラミド*2（３７４６グラム）と、抗酸化剤*3（１６．００グラム）とを、予め加熱した１１０゜Ｃのステンレス・スティールの容器に（この順序で）加えた。これら成分をプロペラ・ミキサーで混合し、この混合物にロジン・エステル樹脂*4（１７８１．９２グラム）を２０分間にわたってゆっくりと加え、混合物の温度を少なくとも１００゜Ｃに維持した。二量体酸塩基テトラ・アミド*5（１５０９．８４グラム）を１５分間にわたって混合物に加える一方、最低混合温度を１００゜Ｃに維持した。テトラ・アミドが溶解するまで、配合物を１時間にわたって混合した。この時、オレンジ染料*6（１６．０８グラム）及び黒色染料*7（２０８．０１グラム）を加えて、約２時間にわたって混合した。次に、このインクを、約５ｐｓｉの窒素圧力の下で２．０ミクロンのフィルタ（パル・フィルタ（Pall Filter）部品番号ＰＦＹ１Ｕ２−２０ＺＪ、製造番号４１６）に通した。
【００４０】
この製品のサンプルのスペクトル強度について試験をしたところ、図１に示す結果が得られた。このフィルタ処理した製品には、２．６０％の黒色染料と、０．１９７％のオレンジ染料のあることが判った。このインクの粘性は、カップ及びボブ・ジオメトリ（cup and bob geometry）を用いたボオリン（Bohlin）モデルＣＳ−５０レオメーターで測定したところ、１４０゜Ｃにて、１２．８９０センチポイズであることが判った。このインクの５８０ナノメートル領域に対する４７５ナノメートル領域の吸光度の比は、０．９７８：１であった。アメリカ合衆国ニュージャージ州ピスカタウェイのラフェオメトリクス・インク（Rheometrics, Inc.）製で、二重の片持ちばり配置を用いたラフェオメトリクス固形分析器（RSA II）によるダイナミック・メカニカル分析（ＤＭＡ）によると、次の物理的特性が判った。すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０．８゜Ｃであり；貯蔵弾性係数Ｅ’が、２５゜Ｃで２．５×１０9ダイン／ｃｍ2で、５０゜Ｃで１．５×１０9ダイン／ｃｍ2であり；log tan δの積分が約−４０゜Ｃから４０゜Ｃまでで２５．４であった。このインクは、ＴＡインストールメントＤＳＣ２９１０調整済み差動走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた差動走査熱量測定技術により、約９０゜Ｃの相変化変位を示した。
【００４１】
なお、＊１は、アメリカ合衆国ミズーリ州セントルイスのモンサント・ポリマー・プロダクト・カンパニー（Monsanto Polymer Products Co.）が製造しているフタル酸エステル柔軟剤であるＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ  ２７８。
＊２は、アメリカ合衆国テネシー州メンフィスのウィトコ・ケミカル・カンパニー（Witco Chemical Company）が製造しているステアリル・ステアラミドであるＫＥＭＡＭＩＤＥ  Ｓ−１８０。
＊３は、アメリカ合衆国コネティカット州のユニローヤル・ケミカル・カンパニー（Uniroyal Chemical Company）が製造している抗酸化剤であるＮＡＵＧＡＲＤ  ４５５。
＊４は、日本国大阪府のアラカワ・ケミカル・インダストリズ・インク（Arakawa Chemical Industries Inc.）が製造している水素化アビエチン（ロジン）酸のグリセロール・エステルであるＫＥ−１００。
＊５は、アメリカ合衆国ニュージャージ州ウェーンのユニオン・キャンプ・コーポレーション（Union Camp Corporation）が製造しているＵＮＩＲＥＺ  ２９７０。
＊６は、アメリカ合衆国イリノイ州シカゴのキーストーン・アニリン・コーポレーション（Keystone Aniline Corporation）が市販しているＤＩＳＰＥＲＳＥ
ＯＲＡＮＧＥ  ４７染料。
＊７は、アメリカ合衆国ノースカロライナ州シャーロトのクラリアント・コーポレーション（Clariant Corporation）が市販しているＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ４５染料。
【００４２】
［実施例２］
柔軟剤*1（２１７．５グラム）及び溶解したステアリル・ステアラミド*2（１３８２．９グラム）と、抗酸化剤*3（５．４グラム）とを、予め加熱した１１０゜Ｃのステンレス・スティールの容器に（この順序で）加えた。これら成分をプロペラ・ミキサーで混合し、この混合物にロジン・エステル樹脂*4（５７９．３グラム）を２０分間にわたってゆっくりと加え、混合物の温度を少なくとも１００゜Ｃに維持した。二量体酸塩基テトラ・アミド*5（５１６．５グラム）を１５分間にわたって混合物に加える一方、最低混合温度を１００゜Ｃに維持した。テトラ・アミドが溶解するまで、配合物を１時間にわたって混合した。この時、オレンジ染料*6（６．８グラム）及び黒色染料*7（８８．４グラム）を加えて、約２時間にわたって混合した。次に、このインクを、約５ｐｓｉの窒素圧力の下で２．０ミクロンのフィルタ（パル・フィルタ（Pall Filter）部品番号ＰＦＹ１Ｕ２−２０ＺＪ、製造番号４１６）に通した。
【００４３】
この製品のサンプルのスペクトル強度について試験をした。このフィルタ処理した製品には、３．０８１％の黒色染料と、０．２２７％のオレンジ染料のあることが判った。黒色染料に対するオレンジ染料の重量比は、０．０７４から１．０であった。このインクの粘性は、カップ及びボブ・ジオメトリ（cup and bob geometry）を用いたボオリン（Bohlin）モデルＣＳ−５０レオメーターで測定したところ、１４０゜Ｃにて、１２．８８センチポイズであることが判った。このインクの５８０ナノメートル領域に対する４７５ナノメートル領域の吸光度の比は、０．９７０：１であった。アメリカ合衆国ニュージャージ州ピスカタウェイのラフェオメトリクス・インク（Rheometrics, Inc.）製で、二重の片持ちばり配置を用いたラフェオメトリクス固形分析器（RSA II）によるダイナミック・メカニカル分析（ＤＭＡ）によると、次の物理的特性が判った。すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０．８゜Ｃであり；貯蔵弾性係数Ｅ’が、２５゜Ｃで２．３×１０9ダイン／ｃｍ2で、５０゜Ｃで１．４×１０9ダイン／ｃｍ2であり；log tan δの積分が約−４０゜Ｃから４０゜Ｃまでで２５．２であった。このインクは、ＴＡインストールメントＤＳＣ２９１０調整済み差動走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた差動走査熱量測定技術により、約９０゜Ｃの相変化変位を示した。
【００４４】
なお、＊１は、アメリカ合衆国ミズーリ州セントルイスのモンサント・ポリマー・プロダクト・カンパニー（Monsanto Polymer Products Co.）が製造しているフタル酸エステル柔軟剤であるＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ  ２７８。
＊２は、アメリカ合衆国テネシー州メンフィスのウィトコ・ケミカル・カンパニー（Witco Chemical Company）が製造しているステアリル・ステアラミドであるＫＥＭＡＭＩＤＥ  Ｓ−１８０。
＊３は、アメリカ合衆国コネティカット州のユニローヤル・ケミカル・カンパニー（Uniroyal Chemical Company）が製造している抗酸化剤であるＮＡＵＧＡＲＤ  ４５５。
＊４は、日本国大阪府のアラカワ・ケミカル・インダストリズ・インク（Arakawa Chemical Industries Inc.）が製造している水素化アビエチン（ロジン）酸のグリセロール・エステルであるＫＥ−１００。
＊５は、アメリカ合衆国ニュージャージ州ウェーンのユニオン・キャンプ・コーポレーション（Union Camp Corporation）が製造しているＵＮＩＲＥＺ  ２９７０。
＊６は、アメリカ合衆国イリノイ州シカゴのキーストーン・アニリン・コーポレーション（Keystone Aniline Corporation）が市販しているＤＩＳＰＥＲＳＥ
ＯＲＡＮＧＥ  ４７染料。
＊７は、アメリカ合衆国ノースカロライナ州シャーロトのクラリアント・コーポレーション（Clariant Corporation）が市販しているＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ４５染料。
【００４５】
［実施例３］
柔軟剤*1（２２６．８グラム）及び溶解したステアリル・ステアラミド*2（１２２９．７グラム）と、抗酸化剤*3（５．４グラム）とを、予め加熱した１１０゜Ｃのステンレス・スティールの容器に（この順序で）加えた。これら成分をプロペラ・ミキサーで混合し、この混合物にロジン・エステル樹脂*4（６６８．６グラム）を２０分間にわたってゆっくりと加え、混合物の温度を少なくとも１００゜Ｃに維持した。二量体酸塩基テトラ・アミド*5（５６７．８グラム）を１５分間にわたって混合物に加える一方、最低混合温度を１００゜Ｃに維持した。テトラ・アミドが溶解するまで、配合物を１時間にわたって混合した。この時、オレンジ染料*6（２．５グラム）及び黒色染料*7（３３．０グラム）を加えて、約２時間にわたって混合した。次に、このインクを、約５ｐｓｉの窒素圧力の下で２．０ミクロンのフィルタ（パル・フィルタ（Pall Filter）部品番号ＰＦＹ１Ｕ２−２０ＺＪ、製造番号４１６）に通した。
【００４６】
この製品のサンプルのスペクトル強度について試験をした。このフィルタ処理した製品には、１．２１％の黒色染料と、０．０８６％のオレンジ染料のあることが判った。黒色染料に対するオレンジ染料の重量比は、０．０７１から１．０であった。このインクの粘性は、カップ及びボブ・ジオメトリ（cup and bob geometry）を用いたボオリン（Bohlin）モデルＣＳ−５０レオメーターで測定したところ、１４０゜Ｃにて、１２．７８センチポイズであることが判った。このインクの５８０ナノメートル領域に対する４７５ナノメートル領域の吸光度の比は、０．９５７：１であった。アメリカ合衆国ニュージャージ州ピスカタウェイのラフェオメトリクス・インク（Rheometrics, Inc.）製で、二重の片持ちばり配置を用いたラフェオメトリクス固形分析器（RSA II）によるダイナミック・メカニカル分析（ＤＭＡ）によると、次の物理的特性が判った。すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９．０゜Ｃであり；貯蔵弾性係数Ｅ’が、２５゜Ｃで２．３×１０9ダイン／ｃｍ2で、５０゜Ｃで１．２×１０9ダイン／ｃｍ2であり；log tan δの積分が約−４０゜Ｃから４０゜Ｃまでで２７．６であった。このインクは、ＴＡインストールメントＤＳＣ２９１０調整済み差動走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた差動走査熱量測定技術により、約９２゜Ｃの相変化変位を示した。
【００４７】
なお、＊１は、アメリカ合衆国ミズーリ州セントルイスのモンサント・ポリマー・プロダクト・カンパニー（Monsanto Polymer Products Co.）が製造しているフタル酸エステル柔軟剤であるＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ  ２７８。
＊２は、アメリカ合衆国テネシー州メンフィスのウィトコ・ケミカル・カンパニー（Witco Chemical Company）が製造しているステアリル・ステアラミドであるＫＥＭＡＭＩＤＥ  Ｓ−１８０。
＊３は、アメリカ合衆国コネティカット州のユニローヤル・ケミカル・カンパニー（Uniroyal Chemical Company）が製造している抗酸化剤であるＮＡＵＧＡＲＤ  ４５５。
＊４は、日本国大阪府のアラカワ・ケミカル・インダストリズ・インク（Arakawa Chemical Industries Inc.）が製造している水素化アビエチン（ロジン）酸のグリセロール・エステルであるＫＥ−１００。
＊５は、アメリカ合衆国ニュージャージ州ウェーンのユニオン・キャンプ・コーポレーション（Union Camp Corporation）が製造しているＵＮＩＲＥＺ  ２９７０。
＊６は、アメリカ合衆国イリノイ州シカゴのキーストーン・アニリン・コーポレーション（Keystone Aniline Corporation）が市販しているＤＩＳＰＥＲＳＥ
ＯＲＡＮＧＥ  ４７染料。
＊７は、アメリカ合衆国ノースカロライナ州シャーロトのクラリアント・コーポレーション（Clariant Corporation）が市販しているＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ４５染料。
【００４８】
［実施例４］
柔軟剤*1（２１２．５グラム）及び溶解したステアリル・ステアラミド*2（１１８０．２グラム）と、抗酸化剤*3（５．４グラム）とを、予め加熱した１１０゜Ｃのステンレス・スティールの容器に（この順序で）加えた。これら成分をプロペラ・ミキサーで混合し、この混合物にロジン・エステル樹脂*4（６８９．０グラム）を２０分間にわたってゆっくりと加え、混合物の温度を少なくとも１００゜Ｃに維持した。二量体酸塩基テトラ・アミド*5（６１４．８グラム）を１５分間にわたって混合物に加える一方、最低混合温度を１００゜Ｃに維持した。テトラ・アミドが溶解するまで、配合物を１時間にわたって混合した。この時、オレンジ染料*6（０．９グラム）及び黒色染料*7（１１．１グラム）を加えて、約２時間にわたって混合した。次に、このインクを、約５ｐｓｉの窒素圧力の下で２．０ミクロンのフィルタ（パル・フィルタ（Pall Filter）部品番号ＰＦＹ１Ｕ２−２０ＺＪ、製造番号４１６）に通した。
【００４９】
この製品のサンプルのスペクトル強度について試験をした。このフィルタ処理した製品には、０．４２％の黒色染料と、０．０３２％のオレンジ染料のあることが判った。黒色染料に対するオレンジ染料の重量比は、０．０７６から１．０であった。このインクの粘性は、カップ及びボブ・ジオメトリ（cup and bob geometry）を用いたボオリン（Bohlin）モデルＣＳ−５０レオメーターで測定したところ、１４０゜Ｃにて、１２．８３センチポイズであることが判った。このインクの５８０ナノメートル領域に対する４７５ナノメートル領域の吸光度の比は、０．９８３：１であった。アメリカ合衆国ニュージャージ州ピスカタウェイのラフェオメトリクス・インク（Rheometrics, Inc.）製で、二重の片持ちばり配置を用いたラフェオメトリクス固形分析器（RSA II）によるダイナミック・メカニカル分析（ＤＭＡ）によると、次の物理的特性が判った。すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９．５゜Ｃであり；貯蔵弾性係数Ｅ’が、２５゜Ｃで２．３×１０9ダイン／ｃｍ2で、５０゜Ｃで１．２×１０9ダイン／ｃｍ2であり；log tan δの積分が約−４０゜Ｃから４０゜Ｃまでで２７．７であった。このインクは、ＴＡインストールメントＤＳＣ２９１０調整済み差動走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた差動走査熱量測定技術により、約９３゜Ｃの相変化変位を示した。
【００５０】
なお、＊１は、アメリカ合衆国ミズーリ州セントルイスのモンサント・ポリマー・プロダクト・カンパニー（Monsanto Polymer Products Co.）が製造しているフタル酸エステル柔軟剤であるＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ  ２７８。
＊２は、アメリカ合衆国テネシー州メンフィスのウィトコ・ケミカル・カンパニー（Witco Chemical Company）が製造しているステアリル・ステアラミドであるＫＥＭＡＭＩＤＥ  Ｓ−１８０。
＊３は、アメリカ合衆国コネティカット州のユニローヤル・ケミカル・カンパニー（Uniroyal Chemical Company）が製造している抗酸化剤であるＮＡＵＧＡＲＤ  ４５５。
＊４は、日本国大阪府のアラカワ・ケミカル・インダストリズ・インク（Arakawa Chemical Industries Inc.）が製造している水素化アビエチン（ロジン）酸のグリセロール・エステルであるＫＥ−１００。
＊５は、アメリカ合衆国ニュージャージ州ウェーンのユニオン・キャンプ・コーポレーション（Union Camp Corporation）が製造しているＵＮＩＲＥＺ  ２９７０。
＊６は、アメリカ合衆国イリノイ州シカゴのキーストーン・アニリン・コーポレーション（Keystone Aniline Corporation）が市販しているＤＩＳＰＥＲＳＥ
ＯＲＡＮＧＥ  ４７染料。
＊７は、アメリカ合衆国ノースカロライナ州シャーロトのクラリアント・コーポレーション（Clariant Corporation）が市販しているＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＡＣＫ  ４５染料。
【００５１】
［実施例５］
以下の手順に応じて、任意の着色料系により明暗のないクリアなインクを準備し、また、黒色の明暗のある低い、中間、及び高い光学濃度のインクと共にインク・ジェット・プリンタを用いた際に、光学濃度におけるダイナミック・レンジを得る。柔軟剤*1（２０７．９グラム）及び溶解したステアリル・ステアラミド*2（１１６９．７グラム）と、抗酸化剤*3（５．４グラム）とを、予め加熱した１１０゜Ｃのステンレス・スティールの容器に（この順序で）加えた。これら成分をプロペラ・ミキサーで混合し、この混合物にロジン・エステル樹脂*4（７１１．０グラム）を２０分間にわたってゆっくりと加え、混合物の温度を少なくとも１００゜Ｃに維持した。二量体酸塩基テトラ・アミド*5（６０５．８グラム）を１５分間にわたって混合物に加える一方、最低混合温度を１００゜Ｃに維持した。テトラ・アミドが溶解するまで、配合物を１時間にわたって混合した。次に、このインクを、約５ｐｓｉの窒素圧力の下で２．０ミクロンのフィルタ（パル・フィルタ（Pall Filter）部品番号ＰＦＹ１Ｕ２−２０ＺＪ、製造番号４１６）に通した。
【００５２】
このクリアなインクの粘性は、カップ及びボブ・ジオメトリ（cup and bob geometry）を用いたボオリン（Bohlin）モデルＣＳ−５０レオメーターで測定したところ、１４０゜Ｃにて、１２．７９センチポイズであることが判った。このインクの５８０ナノメートル領域に対する４７５ナノメートル領域の吸光度の比は、０．９８３：１であった。アメリカ合衆国ニュージャージ州ピスカタウェイのラフェオメトリクス・インク（Rheometrics, Inc.）製で、二重の片持ちばり配置を用いたラフェオメトリクス固形分析器（RSA II）によるダイナミック・メカニカル分析（ＤＭＡ）によると、次の物理的特性が判った。すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１．１゜Ｃであり；貯蔵弾性係数Ｅ’が、２５゜Ｃで２．１×１０9ダイン／ｃｍ2で、５０゜Ｃで１．１×１０9ダイン／ｃｍ2であり；log tan δの積分が約−４０゜Ｃから４０゜Ｃまでで２７．０であった。このインクは、ＴＡインストールメントＤＳＣ２９１０調整済み差動走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた差動走査熱量測定技術により、約９４゜Ｃの相変化変位を示した。
【００５３】
なお、＊１は、アメリカ合衆国ミズーリ州セントルイスのモンサント・ポリマー・プロダクト・カンパニー（Monsanto Polymer Products Co.）が製造しているフタル酸エステル柔軟剤であるＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲ  ２７８。
＊２は、アメリカ合衆国テネシー州メンフィスのウィトコ・ケミカル・カンパニー（Witco Chemical Company）が製造しているステアリル・ステアラミドであるＫＥＭＡＭＩＤＥ  Ｓ−１８０。
＊３は、アメリカ合衆国コネティカット州のユニローヤル・ケミカル・カンパニー（Uniroyal Chemical Company）が製造している抗酸化剤であるＮＡＵＧＡＲＤ  ４５５。
＊４は、日本国大阪府のアラカワ・ケミカル・インダストリズ・インク（Arakawa Chemical Industries Inc.）が製造している水素化アビエチン（ロジン）酸のグリセロール・エステルであるＫＥ−１００。
＊５は、アメリカ合衆国ニュージャージ州ウェーンのユニオン・キャンプ・コーポレーション（Union Camp Corporation）が製造しているＵＮＩＲＥＺ  ２９７０。
【００５４】
以下の手順により、上述の実施例のインク・サンプルの可視吸光度スペクトルを得ると共に、これら実施例の染料内容を求めた。
【００５５】
図１に示す実施例１のインクの約０．１６２１１グラムの重さを計って、オレンジの明暗のある黒色インクの溶液を２５０ｍＬのメスフラスコに準備した。このインクは、ｎ−ブタノール内で溶解させた。インクが完全に溶解すると、ｎ−ブタノールがでメスフラスコが一杯になった。この溶液を完全に混合した。３５０ｎｍから７５０ｎｍまでを走査する二重ビーム（はり）パーキン・エルマー・ラムダ（Perkin-Elmer Lambda）２Ｓ  ＵＶ（紫外線）可視分光計において、溶媒、ｎ−ブタノールを含有する対照セルに対して、このサンプルの吸光度スペクトルを測定した。５８０ｎｍ及び４７５ｎｍでの吸光度を用いて、フィルタ処理後のインクに混和される２つの染料の実際の量を計算した。
【００５６】
［黒色着色料系を含有するインク内の黒色染料を求める］
図１に示す実施例１のインクの可視吸光度スペクトルにおいて、２５０．０ｍＬのｎ−ブタノールにおける０．１６２１１グラムのインク・サンプルに対して、５８０ｎｍにおける吸光度は０．５１０４である。スペクトル強度は、７８７ｍＬ  Ａ／グラムであった（なお、Ａは、吸光度）。テクトロニクス社製Ｐｈａｓｅｒ（登録商標）３４０型及び３５０型カラー・プリンタ用の市販の黒色インクで、２．３４４％のＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック４５を含有したインクのスペクトル強度は、７１０ｍＬ  Ａ／グラムである。したがって、図１に示す実施例１のインクは、［７８７／７１０］×２．３４４％又は、２．６０％の黒色染料を含んでいる。
【００５７】
［黒色着色料系を含有するインクにおけるオレンジ染料着色料系を求める］
実施例１の可視スペクトルにおける５８０ｎｍでの吸光度は、０．５１０４であり、完全に黒色染料によるものである。このスペクトル領域を吸収するオレンジ染料の部分がない。黒色染料のみを含有するインクの４７５ｎｍにおける吸光度は、５８０ｎｍ吸光度の６４．８２％である（図４参照）。したがって、黒色染料に特徴があるスペクトルで４７５ｎｍの吸光度（図１参照）は、０．５１０４の０．６４８２倍又は０．３３０８倍である。図１に示す実施例１のインクの可視スペクトルにおける吸光度が実際には０．４９９１なので、付加的な吸光度は、完全にオレンジ染料の存在量で決まる。この付加的な吸光度は、０．４９９１−０．３３０８＝０．１６８３である。オレンジ染料（図５参照）は、上述の分光計を用いて決まるが、その吸光度は、２５０ｍＬのｎ−ブタノール内の染料１ｍｇ毎に０．５２７であった。したがって、黒色着色料系内のオレンジ染料の量は、０．１６８３／０．５２７＝０．３１９ｍｇでなければならない。実施例１のインクの１６２．１１ｍｇのサンプルを用いて、可視スペクトルを発生した（図１参照）。したがって、図１に示す実施例１のインクのサンプルのオレンジ量は、０．３１９ｍｇを１６２．１１ｍｇで除算した値、又は、黒色インク内の０．１９７％のオレンジ染料である。図１に示すように、黒色染料に対するオレンジの比は、０．１９７〜２．６０又は０．０７６〜１．００である。
【００５８】
［熱的安定性の試験］
約１４５゜Ｃのオーブン内にあるシミュレーションしたプリント・ヘッド貯蔵器により、上述の実施例１に記載したものと同じインクをガラス・ビーカ内で４０８時間にわたって加熱した。スペクトル強度（ミリリットル吸光度／グラム）が７７１から６４５に低下したか、又は、インクがその初期染料強さの約１６．３％を失った。これは、実際の動作条件に都合良く例えると、良くて又日常的である約８時間未満にわたる約１４０゜Ｃのプリント・ヘッドにおける上昇した動作温度にインクをさらすことができる。
【００５９】
［相溶性の試験］
シアン、黄色、マゼンタ及び黒のインクを夫々実施例５、４、３及び２の光学濃度がクリアなインク、低いインク、中間のインク及び高いインクと交換した変更プリント・ヘッドを有するテクトロニクス社製Ｐｈａｓｅｒ（登録商標）３５０型プリンタに用いた際、実施例１〜４の黒色及びオレンジ染料が相互に相溶性であることが判った。プリンタの多数の清掃（パージ）／ふき取りサイクルでも、また、プリンタの試験インクの停止時間を伸ばしても、インク・ジェット・プリント・ヘッドのいかなるオリフィスも詰まらないことが観察された。
【００６０】
プリンタの動作期間中における多数の通常の清掃サイクル期間中、プリント・ヘッド面又はその付近で、これらインクの間で反応が生じなかったし、インク内に沈殿も生じなかった。
【００６１】
［接着耐久性の試験］
テクトロニクス社製Ｐｈａｓｅｒ（登録商標）３５０型カラー・プリンタで用いた市販の黒色インク及び実施例１〜５のインクのサンプルを、医療診断における蛍光ライトボックス観察で日常的に用いる透明フィルタ又はサブストレート上で、接着耐久性を以下のように試験した。第１組のデータは、画像を２度作成したサンプルに対するものであり、１度目は、実施例１のインクによるものであり、２度目は、実施例３のインクによるものであり、画像領域の１２５％を覆うようにした。残りのサンプルは、光学濃度が高いインク、中間のインク、低いインク及びクリアなインクと、市販の黒色インクとの個別のものを１回だけ画像作成し、透明フィルム・サブストレートへの接着を比較したものである。
【００６２】
トランスパレンシ（透明）最終受けサブストレート上に一様に埋まり１００％占めた相変化インクの１．９平方インチ（約１２．２６ｃｍ2：なお、１インチ＝２．５４ｃｍ）の画像形成サンプルをぴったりと張って保持した小さな試験固定具を各試験に用いた。平坦な金属スプリング上に設けられ、円形部が約１／２インチ（約１．２７ｃｍ）の直径で、約１／４インチ（約０．６３５ｃｍ）の突起したプラスチック・ヘッドが、サンプルの媒体、又は、画像のない側部に、垂直的には中央で、中点より上で、衝撃を与えた。長さが３〜５インチ（７．６２〜１２．７ｃｍ）で、幅が７／１６インチ（約１．１１ｃｍ））で、厚さが約０．００３５インチ（０．００８８９ｃｍ）の金属スプリングを、トリガ及び解放方法を用いて、約１インチ（約２．５４ｃｍ）だけ後ろに引いて、ハンマーを駆動する。サンプルは、いずれかの側の２個の直立したポールで確保される。これらポールは各側の全体の長さにわたって、サンプルを直立したブラケット及び他のブラケットの間に挟んで、このサンプルをクランプする。画像形成したトランスパレンシ・サブストレート上に衝撃の後に残ったインク量は、ソフトウェアによる画像分析プログラム及びフラット・ベッド・スキャナによって求められる。ここでは、スキャナが、先ず、ハンマーにより衝撃された画像の選択した領域（１．４６×１．０９インチ（３．７０８４×２．７６８６ｃｍ）の矩形）を、１インチ（２．５４ｃｍ）当たり４３９ドットの分解能で走査し、次に、この走査された領域を分析する。次に、このソフトウェア・プログラムは、走査された矩形領域から剥がれたインクの割合を計算する。これは、表１に示すように、トランスパレンシ・サブストレート上に残ったインクの割合を補間で求めてもよい。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
［えぐり出し耐久性試験］
接着耐久性試験について上述したサンプルに対するプリンタ方法及びインクのサンプルを用いて、相変化インクで画像形成し一様に埋まったトランスパレンシ・サブストレートのえぐり出し（彫り：gouge）耐久性試験を以下のように行った。可変重みえぐり出し試験固定具用いた。これは、重み付けされたえぐり出し爪を有する３つのアームと、プリント・サンプルを確保する金属板とを具えている。この金属板が画像形成されたプリントをえぐり出し爪の真下に動かす。
【００６５】
トランスパレンシ・サブストレート上の１００％一様に埋まった画像を有するプリント（少なくとも１０インチ（２５．４ｃｍ）の長さで、えぐり出し爪のインターレースした引っかき経路が６個より多くても充分な幅で、各経路の幅が約２インチ（約５．０８ｃｍ）を金属移動板に確保して、インク画像側で、サブストレートの長さに沿ってえぐり出しができる。３個のえぐり出し爪の正味の重さは、最初のえぐり出し期間中、夫々９２４グラム、６６０グラム及び３９６グラムである。各えぐり出しは、幅が０．５インチ（１．２７ｃｍ）で、長さが１．２４５インチ（３．１６２３ｃｍ）であり、接触カーブの点は、直径が０．９９５インチ（２．５２７３ｃｍ）のディスクと均等である。このディスクは、総てのえぐり出しの前に任意のインク粒子に束縛されない。えぐり出し爪は、サブストレートの画像部分の一端に徐々に下がっているので、えぐり出し爪のエッジの接触角度が、えぐり出しの前縁に沿って約７５度となり、後縁に沿って約１５度になる（すなわち、画像がえぐり出し爪に対して引っ張られるが、押されない）。移動可能な金属板は、０．４５±０．０５インチ／秒（１．２４３±０．１２７ｃｍ／秒）の速度で、９±１／３２インチ（２２．８６±０．０７９３７５ｃｍ）進んだ。同じプリント・サンプルに対して第２えぐり出しをトランスパレンシに行うが、３個のえぐり出し爪の正味の重さを夫々１１８８グラム、１０５６グラム及び７９２グラムにする。
【００６６】
各トランスパレンシ媒体における６つのえぐり出しした領域の合計は、接着耐久性試験に関して上述したフラット・ベッド・スキャナ及び画像分析ソフトウェア・システムを用いてｍｍ2で測定する。インクが除去された領域について、上述の表１に示す。
【００６７】
これら結果は、実施例２〜４の黒色の明暗のあるインクと、実施例５のクリアなインクとは、テクトロニクス社製Ｐｈａｓｅｒ（登録商標）３５０型プリンタの現在市販の黒色インクと、２倍の画像、即ち、重ねプリントしたサンプルとよりも、トランスパレンシ媒体上に良好な接着耐久性を示し、実施例２〜４の黒色明暗インクは、良好なえぐり出し耐久性も示した。
【００６８】
本発明の原理について、好適な実施例により図示し上述したが、かかる本発明の要旨を逸脱することなく、細部において種々の変更が可能なことが当業者には理解できよう。例えば、本発明のインク組成物を形成するためのインク・ベース又は組成物は、低粘性の半晶質又は結晶質のアミド・ワックス；エステル・ワックス；ポリエステル・ワックス；炭化水素又は樹脂ベースの非晶質材料と化合したマイクロ結晶質ワックス又はパラフィン；又はオリゴマー（低重合体）；又は低分子量のポリマー（高重合体）又はコポリマー（共重合体）；又は粘着剤；又は柔軟剤及びその化合物でもよい。さらに、本願出願人に譲渡され、１９９６年６月２８日出願のアメリカ合衆国特許出願第０８／６７２８１５号「ウレタン及びウレタン／ウレア・イソシアネート誘導樹脂を用いた相変化インク調合物」（特開平１０−１０１９８１号に対応）や、１９９７年８月８日に出願されたアメリカ合衆国特許出願第０８／９０７８０５号「イソシアネート誘導ワックス及びクリアなインク・キャリア・ベースを用いた相変化インク調合物」（特願平１０−２２４０８７号に対応）に記載のように、相変化インク・ベース又はキャリア組成物は、イソシアネート誘導ウレタン樹脂、イソシアネート誘導ウレタン／ウレア混合樹脂、イソシアネート誘導ウレタン・ワックス、及びこれらの化合物から構成してもよい。インク・キャリア又はベース組成物と、相溶性黒色着色料系との化合物は、直接プリントのプリンタ、又は間接転写、即ち、オフセット・プリントのプリンタのいずれにも使用できる。また、画像形成の前にトランスパレンシ・サブストレートに適用する付着促進コーティングと関連して、本発明の着色料系を用いる相変化インクを用いることもできる。
【００６９】
【発明の効果】
上述の如く、本発明によれば、染料の如きプロセス又は合成黒色着色料、及び染料の如き他の着色料を、相変化インク・ベースと化合して相変化インクを作る。この相変化インクは、医療診断画像形成において現在使用しているハロゲン化銀写真フィルムと同等の画像を形成することができるので、従来の化学的なウエット処理システムよりも安価となる。また、本発明では、相溶性黒色着色料系を用いた相変化インクが、インク・ジェット・プリンタに用いた際に、沈殿物が生じないし、プリント・ヘッドのオリフィスが詰まらない。さらに、本発明では、黒色着色料系が相変化インクと相溶性であるため、扱いやすい。また、本発明では、黒色着色料系が安定しており、画像形成領域内で時間経過に伴って拡散しない等の種々の顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の着色剤系を有する相変化インクの可視吸光度スペクトルを、相対的な吸光度対波長の関係で測定して示した図であり、約３８０ナノメートル及び約６３０ナノメートルの間の可視スペクトルでほぼ均一の高い吸光度を示している。
【図２】医療診断画像において従来用いている青淡彩ポリエステル・ベース・フィルム上に形成した従来のハロゲン化銀の黒色Ｘ線画像の可視吸光度スペクトルを示す図である。
【図３】医療診断画像において従来用いているクリアなポリエステル・ベース・フィルム上に形成した従来のハロゲン化銀の可視吸光度スペクトルを示す図である。
【図４】単一の黒色染料（Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック４５）のみを含有する相変化インクの可視吸光度スペクトルを、相対的な吸光度対波長の関係で測定して示した図であり、約４２５ナノメートル及び約５２５ナノメートルの間で低い吸光度領域を示している。
【図５】Ｃ．Ｉ．ディスパース・オレンジ４７染料の可視吸光度スペクトルを、相対的な吸光度対波長の関係で測定して示した図であり、約４２５ナノメートル及び約５２５ナノメートルの間、又は黒色染料の吸光度が充分でない部分で高い吸光度領域を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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