(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンのメタセシス重合においてメタセシス触媒とともに用いるメタセシス共触媒であって、下記式（１）で表わされるメタセシス共触媒。
ＡｌＲ１ｗＸｘ（ＯＲ２）ｙ（ＯＲ３）ｚ            （１）
式中、Ｒ１  は炭化水素基、Ｘはハロゲン、Ｒ２  は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ３  はハロゲンで置換された炭化水素基であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれＡｌ原子に結合する各基の割合を示し、ｗは０．５〜１．５、ｘは０．５〜１．５、ｙは０．０５〜１．０、ｚは０．０５〜１．５で、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、前記ｙとｚとが、ｙ≦ｚを満たす。
【請求項２】
下記式（２）で表される化合物を含有するシクロオレフィンに、式（３）で表されるアルコール及び式（４）で表されるアルコールの混合物を添加することにより、請求項１に記載のメタセシス共触媒を含有する反応液を製造する方法。
ＡｌＲ１ｖＸｘ        （２）
Ｒ２ＯＨ              （３）
Ｒ３ＯＨ              （４）
式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｘは請求項１と同様であり、ｖはＡｌ原子に結合するＲ１基の割合を示し、その大きさは０．５〜２．５であり、ｖ＋ｘ＝３である。
【請求項３】
メタセシス触媒及び請求項１に記載のメタセシス共触媒の存在下に、シクロオレフィンを重合する方法。
【請求項４】
メタセシス触媒及び請求項１に記載のメタセシス共触媒の存在下に、シクロオレフィンを金型内で塊状重合して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロオレフィンのメタセシス重合に用いるメタセシス共触媒、該メタセシス共触媒を含む反応液を製造する方法、該メタセシス共触媒を用いてシクロオレフィンを重合する方法、該メタセシス共触媒を用いてシクロオレフィンを金型内で塊状重合して得られる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンをメタセシス重合することにより、エラストマー、軟質樹脂または硬質樹脂を製造することは周知である。これらのエラストマーおよび樹脂は、成形品として用いることができるが、成形品を得る方法としては、シクロオレフィンを溶液重合してポリマーとした後、射出成形や押出成形などの溶融成形によって成形品とする方法や、金型内でシクロオレフィンを塊状重合して成形品を得る方法が採られている。
【０００３】
特に、ノルボルネン構造を有するシクロオレフィンは金型内で塊状重合することが可能であり、液状原料から一挙に耐熱性のよい熱硬化性ポリマーとすることができるため、近年、大型成形品の製造に利用され、注目を浴びている。このような方法で得られる代表的な成形品としては、合併浄化槽の筐体、バンパーやフードなどの車輛部品、浴槽パン、洗い場パンや洗面器などの家屋用建築資材、パイプの継手のような土木建築部材が挙げられる。
【０００４】
一般的なシクロオレフィンのメタセシス重合は、５族または６族の遷移金属原子であるモリブテン、タングステンやタンタルなどの化合物からなるメタセシス触媒の存在下に行われる。これらのメタセシス触媒を用いたシクロオレフィンのメタセシス重合においては、メタセシス触媒の活性を高めるために、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライドやアルキル錫のような有機金属化合物が、メタセシス共触媒として併用される。この様なメタセシス触媒とメタセシス共触媒の組み合わせでは、シクロオレフィン、メタセシス触媒及びメタセシス共触媒を混合すると重合が開始する。そのため、シクロオレフィンを金型内で、これらのメタセシス触媒及びメタセシス共触媒の存在下に塊状重合する場合には、シクロオレフィンを２つに分け、一方はメタセシス共触媒を添加した反応液（本発明では、「反応Ａ液」という。）とし、もう一方はメタセシス触媒を添加した反応液（本発明では、「反応Ｂ液」という。）とすることが一般的である。このようにしておけば、反応Ａ液と反応Ｂ液を混合して両者の混合液（以下、「混合反応液」ともいう。）することにより重合反応が開始し、取扱い易いからである。
【０００５】
シクロオレフィンを金型内塊状重合する場合には、重合終了の時点で原料のモノマーであるシクロオレフィンができるだけ残存しないことが重要である。塊状重合の結果であるポリマーがそのまま成形品となるため、成形品中に低分子量モノマーが含有されることにより成形品の耐熱性が低下したり、モノマーの臭気が残ったり、または金型成形面や成形品表面にベタツキを生じるという問題が起こるからである。
【０００６】
このような観点からは、メタセシス共触媒には、メタセシス触媒に作用して、重合終了の時点でシクロオレフィンが残存しないような高い活性を付与することが要求される。一方、メタセシス触媒の活性が高すぎると、金型内の隅々まで混合反応液が充填されないうちに重合が開始し、金型充填不良が起きやすいなどの問題があるため、メタセシス共触媒のメタセシス触媒への活性付与効果を適当に押さえて、塊状重合の開始時間を適当な範囲にする必要がある。
【０００７】
従来、メタセシス触媒への活性付与効果が優れていることから、アルキルアルミニウムハライドがメタセシス共触媒として一般的に使用され、メタセシス触媒への活性付与効果を適当に押さえる目的で、そのアルキル基の一部をアルコキシ化またはフェノキシ化して変性して使用されてきた。しかし、重合終了時にシクロオレフィンを残存させないことと、金型内で充填不良を起こさないこととは、相反する関係になりやすく両立することは困難であり、単にアルキル基の一部をアルコキシ化またはフェノキシ化するだけでは、両方の性能を満足させることはできなかった。そこで、これを改良する試みが行われている。例えば、特開平１−３０１７１０号公報では、嵩高いアルコキシ基を２種以上併用して変性したアルキルアルミニウムハライドがメタセシス共触媒として提案されているが、このようなメタセシス共触媒を使用しても、重合終了時にシクロオレフィンを残存させないようにすれば金型内で充填不良を起こすという問題が発生しやすく、特に充填に時間がかかる大型成形品を成形する場合には適していなかった。また、特開平５−８６１７２号公報には、重合終了時にシクロオレフィンを残存させないことと、金型内で充填不良を起こさないことを両立させることを目的として、特定のハロゲン原子を含有するアルコキシ基で変性したアルキルアルミニウムハライドがメタセシス共触媒として提案されており、このようなメタセシス共触媒により、大型の成形品の成形が可能となった。
【０００８】
しかし、本発明者らが検討したところ、前述の特定のハロゲン原子を含有するアルコキシ基を用いて変性したアルキルアルミニウムハライドをメタセシス共触媒として含む反応Ａ液は低温での安定性が悪く、低温で保存した場合に、メタセシス共触媒が析出しやすいという問題があることが分かった。反応Ａ液中のメタセシス共触媒が析出すると、混合反応液の重合活性が低下するばかりでなく、反応Ａ液の移送ラインや貯蔵タンク等で析出したメタセシス共触媒が、異物濾過用のフィルターを目詰まりさせるなどの不具合がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合終了時にシクロオレフィンが残存せず、塊状重合により大型成形品を成形する場合にも金型への充填不良が発生しにくく、シクロオレフィンに添加して反応Ａ液として用いた場合に低温での保存安定性に優れたメタセシス共触媒を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、メタセシス共触媒として、ハロゲン原子を含有するアルコキシ基とハロゲン原子を含有しないアルコキシ基の両方で変性し、式（１）で表されるアルキルアルコキシアルミニウムハライドを用いることにより、上記の課題が解決できることを見出した。
ＡｌＲ１ｗＸｘ（ＯＲ２）ｙ（ＯＲ３）ｚ            （１）
（式中、Ｒ１  は炭化水素基、Ｘはハロゲン、Ｒ２  は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ３  はハロゲンで置換された炭化水素基である。）さらに、本発明者らは、上記式（１）において、 Ａｌ原子に結合する各基の割合ｗ、ｘ、ｙ及びｚが、それぞれ特定の範囲にある必要があることを見出した。また、本発明者らは、さらにｙとｚとが特定の条件を満たすことが好ましいことを見出した。
【００１１】
かくして本発明によれば、「シクロオレフィンのメタセシス重合においてメタセシス触媒とともに用いるメタセシス共触媒であって、下記式（１）で表わされるメタセシス共触媒。
ＡｌＲ１ｗＸｘ（ＯＲ２）ｙ（ＯＲ３）ｚ            （１）
式中、Ｒ１  は炭化水素基、Ｘはハロゲン、Ｒ２  は炭素数１〜１２のアルキル基、、Ｒ３  はハロゲンで置換された炭化水素基であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれＡｌ原子に結合する各基の割合を示し、ｗは０．５〜１．５、ｘは０．５〜１．５、ｙは０．０５〜１．０、ｚは０．０５〜１．５で、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３であり、前記ｙとｚとが、ｙ≦ｚを満たす。」、このメタセシス共触媒の使用方法として、「下記式（２）で表される化合物を含有するシクロオレフィンに、式（３）で表されるアルコール及び式（４）で表されるアルコールの混合物を添加することにより、上記のメタセシス共触媒を含有する反応液（反応Ａ液）を製造する方法。
ＡｌＲ１ｖＸｘ        （２）
Ｒ２ＯＨ              （３）
Ｒ３ＯＨ              （４）
式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｘは上記と同様であり、ｖはＡｌ原子に結合するＲ１基の割合を示し、その大きさは０．５〜２．５であり、ｖ＋ｘ＝３である。」、及びこれらのメタセシス共触媒の利用として、「メタセシス触媒及び上記のメタセシス共触媒の存在下に、シクロオレフィンを重合する方法。」及び「メタセシス触媒及び上記のメタセシス共触媒の存在下に、シクロオレフィンを金型内で塊状重合して得られる成形品。」が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
シクロオレフィン
本発明のメタセシス共触媒はシクロオレフィンをメタセシス重合するためのものである。本発明で、シクロオレフィンとは、分子内に脂環構造と不飽和結合を有する化合物でメタセシス触媒の存在下でメタセシス重合可能な化合物であればよく、限定されない。そのようなシクロオレフィンの中でも、メタセシス重合の活性が高く、金型内塊状重合が可能なことから、分子内にノルボルネン環構造を有するシクロオレフィン（以下、「ノルボルネン類」ともいう。）が好ましい。かかるノルボルネン類としては、置換および非置換の二環もしくは三環以上の多環ノルボルネン類が用いられ、その具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、塩素化ノルボルネン、クロロメチルノルボルネン、トリメチルシリル化ノルボルネン、フェニルノルボルネン、シアノノルボルネン、ジシアノノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネンなどの二環のノルボルネン類；ジシクロペンタジエン、ジヒドロシクロペンタジエンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体などの三環のノルボルネン類；ジメタノヘキサヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレンやそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール置換体などの四環のノルボルネン類；トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの三量体）などの五環のノルボルネン；ヘキサシクロヘプタデセンなどの六環のノルボルネンなどが挙げられる。
【００１３】
上記ノルボルネン類は単独で用いてもよいし、二種以上を使用してもよいが、二種以上の使用が好ましい。二種以上使用する場合には、二環または三環のノルボルネン類と分子中に複数のノルボルネン構造を有するノルボルネン類とを適当な割合で使用すると、得られる重合体を熱硬化性樹脂とすることもできる。また、二種以上を使用する場合、単一の種類を使用する場合と比較して、凝固点降下により液状として取扱える範囲が拡がるからである。また、これらノルボルネン類に、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィンおよび置換基を有するそれらの誘導体を共重合することもできる。
【００１４】
メタセシス触媒
本発明のメタセシス共触媒と組み合わせて用いるメタセシス触媒は、シクロオレフィンのメタセシス重合に用いる触媒として公知のメタセシス触媒であればよく、特に制限はない。好ましいメタセシス触媒は、５族または６族の遷移金属原子であるモリブテン、タングステンやタンタルなどの化合物であり、それ単独ではメタセシス重合の活性を示さず、メタセシス共触媒と共存することによりメタセシス重合の活性を示すものであり、一般的に複触媒系のメタセシス触媒である。
【００１５】
このようなメタセシス触媒の具体例としては、タングステン、モリブテン、タンタルなどの、ハロゲン化物；オキシハロゲン化物；酸化物；有機アンモニウム塩；モリブデ酸ナトリウム、ヘキサモリブデン酸アンモニウムなどの酸素酸塩；ヘテロポリ酸塩などが挙げられる。これらの中でもタングステンおよびモリブデンの、ハライド、オキシハライド及び有機アンモニウム塩が好ましい。金型内での塊状重合する際に、金型を腐食しにくい点からは、特に有機アンモニウム塩が好ましく、その具体例としては、トリドデシルアンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩、トリ−（トリデシル）アンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩、並びにトリオクチルアンモニウムモリブデン酸塩及びタングステン酸塩などが挙げられる。
【００１６】
メタセシス共触媒
本発明では式（１）で表わされるメタセシス共触媒を用いることが必須である。
ＡｌＲ１ｗＸｘ（ＯＲ２）ｙ（ＯＲ３）ｚ                  （１）
式中、Ｒ１ は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である。このようなＲ１例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基（ｉ−ブチル基ともいう）、１，１−ジメチル−エチル基（ｔ−ブチル基ともいう）、オクチル基などを挙げることができる。
【００１７】
Ｘはハロゲンであり、具体的にははフッ素、塩素、臭素または沃素であり、中でも塩素が好ましい。
【００１８】
Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基である。このようなＲ２の例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基（ｉ−ブチル基ともいう）、１，１−ジメチル−エチル基（ｔ−ブチル基ともいう）、シクロヘキシル基などをあげることができる。
【００１９】
Ｒ３ はハロゲンで置換された炭化水素基である。Ｒ３は、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基の水素原子の一部または全部をハロゲンで置換した構造のものである。そのようなＲ３の具体的な例としては、１−クロロ−２−エチル基、１，１−ジクロロ−２−エチル基、１，１，１−トリクロロ−２−エチル基、１−クロロ−２−プロピル基、１，３−ジクロロ−２−プロピル基、１，１−ジクロロ−２−プロピル基、１，１，１−トリクロロ−２−プロピル基、ヘキサクロロイソプロピル基、１−クロロ−２−ブチル基、１，３−ジブロモ−２−プロピル基、１，３−ジヨード−２−プロピル基、２−クロロシクロヘキシルなどのハロゲン原子を有するアルキル基；２，６−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基などのハロゲン原子を有するアリール基などが挙げられる。これらのＲ３の中でも、炭素数３以上のものが好ましく、酸素に隣接する位置（α位。以下、酸素を基準にα位、β位、γ位という。）の炭素に、炭素が２つ以上結合しているような２級の炭化水素基または３級の炭化水素基であることが好ましい。さらにβ位の炭素にハロゲンが結合しているものが好ましく、α位の炭素に炭素（β位）が２つ以上結合し、複数のβ位の炭素にのハロゲンが結合しているものが特に好ましい。また、Ｒ３に含まれるハロゲン原子としては、塩素が好ましい。このような好ましいＲ３とすることにより、メタセシス共触媒のメタセシス触媒への活性付与効果が高く、重合終了時にシクロオレフィンが残存しにくく、金型への充填不良が発生しにくく、反応Ａ液として用いた場合に低温でも保存安定性に優れるからである。そのようなＲ３の好ましい具体的な例としては、１−クロロ−２−プロピル基、１，３−ジクロロ−２−プロピル基、１，１−ジクロロ−２−プロピル基、１，１，１−トリクロロ−２−プロピル基、ヘキサクロロイソプロピル基、１−クロロ−２−ブチル基、１，３−ジブロモ−２−プロピル基、１，３−ジヨード−２−プロピル基、２−クロロシクロヘキシルなどの、ハロゲン原子で置換されたアルキル基；２，６−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基などのハロゲン原子を有するアリール基などが挙げられ、特に好ましい具体的な例としては、１，３−ジクロロ−２−プロピル基、１，１，１−トリクロ
ロ−２−プロピル基、ヘキサクロロイソプロピル基などのハロゲン原子を有するアルキル基；２，６−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基などのハロゲン原子で置換されたアリール基などが挙げられる。
【００２０】
式（１）で表わされるメタセシス共触媒は、従来のアルコキシアルキルアルミニウムまたはアリールオキシアルキルアルミニウムと同様、可使時間を長くする効果を有すると同時に、従来のメタセシス共触媒と比較してシクロオレフィンの反応率を高める効果があり、ハロゲン化金属のような他の活性化剤を更に用いなくとも、混合反応液は十分高いメタセシス重合活性を示す。また、本発明のメタセシス共触媒をメタセシス共触媒として用いた場合には、通常の成形条件下でも金型の腐食がおこることがないという効果も有する。
【００２１】
ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれＡｌ原子に結合する各基の割合を示し、ｗは０．５〜１．５、ｘは０．５〜１．５、ｙは０．０５〜１．０、ｚは０．０５〜１．５で、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。ここで、（１）式で表されるメタセシス共触媒は、単一の化合物とは限らず、平均的な組成が式（１）の条件を満たせばよく、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは整数とは限らない。ｘはＡｌ原子に結合するハロゲンの数を示し、ｘは好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．９〜１．１であり、これに対応して、ｗ＋ｙ＋ｚは好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１である。
【００２２】
メタセシス共触媒の製造方法
式（１）で表されるメタセシス共触媒の製造方法は特に制限されないが、好ましくは、下記式（２）で表される化合物を含有するシクロオレフィンに、式（３）で表されるアルコール及び式（４）で表されるアルコールを反応させることにより得ることができる。
ＡｌＲ１ｖＸｘ                                        （２）
Ｒ２ＯＨ                                            （３）
Ｒ３ＯＨ                                            （４）
式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｘは上記と同様であり、ｖはＡｌ原子に結合するＲ１基の割合を示し、その大きさは０．５〜２．５であり、ｖ＋ｘ＝３である。この反応を化学式で表すと、式（５）のようになる。式（５）は、アルキルアルミニウムハライドをアルコールと反応させることによりアルキル基の一部をアルコキシ化する反応である。
ＡｌＲ１ｖＸｘ＋ｙＲ２ＯＨ＋ｚＲ３ＯＨ
→  ＡｌＲ１ｗＸｘ（ＯＲ２）ｙ（ＯＲ３）ｚ＋（ｙ＋ｚ）Ｒ１Ｈ            （５）
【００２３】
式（５）の方法により、式（１）で表されるメタセシス共触媒を得る場合には、ｗ＝ｖ−ｙ−ｚの関係が成り立つから、式（１）におけるｗ＋ｙ＋ｚ（＝ｖ）は、原料となるアルキルアルミニウムハライド中の好ましいアルキル基の割合を意味する。ｗは式（５）の反応後に、アルコキシ化をせずに残るアルキル基の割合、ｙ＋ｚは式（５）の反応によりアルコキシ化する割合、ｙとｚはそれぞれ、アルコキシ基のうちハロゲン原子を含まないものと含むものの割合である。ｙ＋ｚは０．５〜１．５であることが好ましく、特にｙ≦ｚであり、アルコキシ基中でハロゲン原子を含むものが、含まないものよりも多いことがより好ましい。特に好ましくは、ｙ＋ｚは０．９〜１．１であり、この場合、通常はｙは０．０５〜０．５５、ｚは０．４５〜１．０５であり、好ましくはｙは０．１〜０．５０、ｚは０．５０〜１．０である。ｗ、ｘ、ｙ及びｚが上記のような範囲にあるときに、重合終了時にシクロオレフィンが残存しにくく、金型への充填不良が発生しにくく、反応Ａ液として用いた場合に低温でも保存安定性に優れるからである。
【００２４】
式（２）で表される化合物は、有機アルミニウム化合物であり、その好ましい例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジオクチルアルミニウムアイオダイドなどが挙げられる。
【００２５】
式（３）で表される化合物は、ハロゲン原子を有さないアルコールであり、Ｒ２は前述と同様である。式（３）の化合物として好ましい例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロピルアルコール（ｉ−ブチルアルコールともいう）、１，１−ジメチル−エチルアルコール（ｔ−ブチルアルコールともいう）、シクロヘキシルアルコールなどを挙げることができる。
【００２６】
式（４）で表される化合物は、ハロゲン原子を有するアルコールであり、Ｒ３は前述と同様である。式（４）の化合物の好ましい例としては、１−クロロ−２−エタノール、１，１−ジクロロ−２−エタノール、１，１，１−トリクロロ−２−エタノール、１−クロロ−２−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，１−ジクロロ−２−プロパノール、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、ヘキサクロロイソプロパノール、２−クロロ−２−プロペン−１−オール、１−クロロ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、１，３−ジヨード−２−プロパノール、２−クロロシクロヘキサノールのハロアルコール；２，６−ジブロモフェノール、２，４，６−トリクロロフェノールなどのハロゲン化フェノールが挙げられる。
【００２７】
メタセシス共触媒の使用方法
本発明のメタセシス共触媒は、シクロオレフィンのメタセシス重合において、メタセシス触媒と共に使用される。メタセシス重合の様式は特に限定されず、塊状重合でもよいし、溶液重合でもよい。
【００２８】
本発明のメタセシス共触媒を、金型内塊状重合に用いることができる。金型内塊状重合は、金型内でシクロオレフィンのメタセシス重合反応をすることにより、熱可塑性樹脂の溶融成形に比べて、簡易な金型を用い、液状のシクロオレフィンから直接に固体の成形品が得られる技術であり、ＲＩＭ法やＲＴＭと呼ばれる成形方法などがある。金型内塊状重合では、シクロオレフィンを２つに分け、一方はメタセシス共触媒を添加した反応液（反応Ａ液）と、メタセシス触媒を添加した反応液（反応Ｂ液）とし、両者を混合して（混合反応液として）用いることが一般的であることは前述した通りである。
【００２９】
本発明のメタセシス共触媒を用いて反応Ａ液を調製する場合、前記式（２）で表される化合物を含有するシクロオレフィンに、前記式（３）で表されるアルコール及び前記式（４）で表されるアルコールを予め混合しておき、その混合物を添加することにより、上記のメタセシス共触媒を含有する反応液Ａ液を製造することが好ましい。工程が簡単になり、工程を短時間にすることができ、本発明のメタセシス共触媒の活性が低下しにくいからである。
【００３０】
上記の製造方法の例をより具体的に説明する。
▲１▼  適当量のシクロオレフィンを容器１に入れる
▲２▼  シクロオレフィンに、その他の成分としてエラストマーを添加する場合には、この時点で、エラストマーをシクロオレフィンに溶解することが好ましい。エラストマーを溶解する際の撹拌等によるメタセシス触媒の活性低下を防ぐことができるからである。撹拌は公知の撹拌機により行う。
▲３▼  次いで、必要に応じて、シクロオレフィン中の低沸点成分を減圧留去する。水分等のメタセシス重合の阻害成分を除くのが主な目的であり、例えば６０〜１００℃、１００〜２０００Ｐａの条件で行うことが好ましい。更に、必要に応じて、常温の▲１▼と同じシクロオレフィンを追加で加えて冷却することが好ましい。
▲４▼  次いで、容器内のシクロオレフィンを含む液が、好ましくは４０℃以下になった状態で（２）の化合物を容器１に所定量加える。
▲５▼  予め、▲１▼とは別の容器（容器２）に、適当量のシクロオレフィンを入れ、ここに、それぞれ所定量の（３）の化合物と（４）の化合物を加え混合しておく。
▲６▼  次いで、容器２中の混合物を容器１の混合物に加えて、好ましくは撹拌する。
▲７▼  次いで、必要に応じて、上記▲１▼〜▲６▼に記載の成分以外の成分を容器１に添加する。
▲８▼  ▲６▼または▲７▼の工程の後に、必要に応じて、容器１中の混合物から少量の試料を分取し、これを用いて混合反応液を調製し、予備的なメタセシス重合活性を測定する。メタセシス重合活性の測定結果により、必要であれば、適当量の（３）または（４）の化合物を加えてメタセシス重合の活性を調整する。
【００３１】
本発明のメタセシス共触媒と組み合わせて、他のメタセシス共触媒を、本発明の目的を損なわない範囲で用いることもできる。併用することによって、反応速度を速めたり、水による活性への影響を少なくすることができる場合がある。他のメタセシス共触媒としては、メタセシス触媒を還元する作用をもつ化合物が用いられる。その具体例としては、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、本発明のメタセシス共触媒以外のアルコキシアルキルアルミニウムハライドおよびアリールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、有機シラン化合物などが挙げられる。
【００３２】
重合速度を速め、モノマーの反応率を高めるため、他の方法として、活性化剤を用いることがあるが、必ずしも必要ではない。活性化剤としては、ハロゲン化ケトン、ハロゲン化エステル、金属アルコキシド、ハロゲン化金属、ハロゲン化炭化水素などがある。反応が速すぎて、局部的な重合しか進まない時には、触媒の量を減らしたり、メタセシス触媒とメタセシス共触媒の割合を変えたり、活性調節剤を使用することができる。活性調節剤としてはアルコール、エーテル、酸、エステル、ニトリル、アミンなどの化合物が用いられる。
【００３３】
メタセシス触媒はシクロオレフィン１モルに対して、通常０．０１〜５０ミリモル、好ましくは、０．０５〜５ミリモルの範囲で用いられる。メタセシス共触媒は、触媒成分に対して、通常０．１〜２００（モル比）、好ましくは１〜１０（モル比）の範囲で用いられる。
【００３４】
その他の成分
酸化防止剤、紫外線吸収剤、エラストマー、高分子改質剤、充填剤、着色剤、難燃剤、架橋剤、摺動化剤、着臭剤、軽量化のためのフィラー類、発泡剤、表面平滑化のためのウイスカーなど種々の成分を反応Ａ液及び／又は反応Ｂ液に添加することによって、金型内塊状重合によって得られる成形品の特性を改質することができる。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系などの各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤がある。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、併用することが好ましい。添加割合は、通常、シクロオレフィンに対して０．５重量部以上、好ましくは１〜３重量部である。充填剤には、ガラス粉末、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、雲母、水酸化アルミニウムなどの無機質充填剤がある。かかる充填剤はシランカップリング剤などで表面処理したものが好ましい。架橋剤としてイオウまたは過酸化物を用いると耐熱性が向上する。
【００３５】
エラストマーを反応Ａ液及び／又は反応Ｂ液に添加することが好ましい。金型内塊状重合によって得られ成形品の耐衝撃性改良のほか、シクロオレフィンの粘度を調製することができるからである。そのような、エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などがあげられる。これらの中でもスチレン骨格またはブタジエン骨格を持ったものが特に好ましい。エラストマーの使用量は、シクロオレフィン１００重量部に対し、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。エラストマーの使用量が過度に少ないと得られる成形品の耐衝撃性付与効果が小さく、逆に過度に多くなると混合反応液の粘度が高くなり過ぎて、塊状重合時の操作性が悪くなったり、得られる成形品の熱変形温度や曲げ弾性率が低くなる傾向があり好ましくない。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、これらの例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。実験は金型内塊状重合のＲＩＭ成形により、行った。反応性および重合体の特性は以下の方法に従って評価した。
【００３７】
スモーキングタイム（ＳＭＴ）：反応Ａ液と反応Ｂ液の混合開始時点から、生成ポリマーの表面からわずかな煙が発生するまでの時間を測定し、スモーキングタイム（ＳＭＴ）とし、重合反応終了の目安とした。
充填性：合併処理浄化槽７人槽のＲＩＭ成形を行い、金型内の隅々まで混合反応液が充填されているかどうかを試験した。隅々まで充填されていて充填不良の全くないものを○、リブ部が一部未充填だが合格レベルなものを△、充填不良が激しく不合格のものを×とした。
ベタツキ：メタセシス重合終了時のシクロオレフィンの残存を示す尺度。成形品の表面を手で触り、表面に未反応のシクロオレフィンに由来するベタツキが全くないものを◎、一部ベタツキがあるものを○、全体的にややベタツキがあるが合格レベルなものを△、ベタツキが激しく不合格のものを×とした。
Ｔｇ：メタセシス重合反応終了後の試料を分取し、示差走査熱量計によりそのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
反応率：メタセシス重合終了時のシクロオレフィンの残存を示す尺度。メタセシス重合反応終了後の試料を分取し、熱天秤により室温から４００℃まで加熱して求めた重量の残分率によって反応率を求めた。反応率は高ければ高いほどよく、９９．１％以上であれば合格である。
反応Ａ液の低温安定性：反応Ａ液を調製したあと、−１５℃で３０日間保存したあと、少量の試料を分取し、析出の有無を目視で観察した。
【００３８】
（実施例１）
攪拌機を備えた容器（容器１）に、シクロオレフィン（日本ゼオン社製、商品名ジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン９０重量％、シクロペンタジエンの三量体１０重量％）１００重量部に対して、エラストマーとしてスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（シェル社製、商品名クレイトン１１７０）８．０７重量部を加え撹拌して溶解した、この時点で混合物の溶液粘度は２６５ｃＰであった。次いで、容器１に、式（２）に示す化合物として、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ、ｖ＝２、ｘ＝１）０．６９８重量部を加えた。別の容器（容器２）で、式（３）に示す化合物（Ｒ２ＯＨ）として２−プロパノール０．０７３４重量部と、式（４）に示す化合物（Ｒ３ＯＨ）として１，３−ジクロロ−２−プロパノール０．６２７４重量部とを混合した。容器２中の混合物を、容器１中の混合物に撹拌しながら添加し反応させた。反応後、さらに活性調整剤として四塩化ケイ素０．０７３重量部を容器１中の混合物に加えて攪拌し、反応Ａ液とした。反応Ａ液のｗ，ｘ，ｙ，ｚの値は表１に示す通りである。
【００３９】
攪拌機を備えた容器（容器３）に、上記と同じシクロオレフィン１００重量部に、上記と同じエラストマー７．７０重量部、メタセシス触媒として、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート０．５１７重量部、酸化防止剤としてＢＨＴ１．６３５重量部とチバガイギー社製商品名イルガノックス１０１０を１．０５重量部、添加し攪拌し反応Ｂ液とした。
【００４０】
衝突混合機を備えたＲＩＭ成形機に、上記の反応Ａ液と反応Ｂ液を重量基準で同じ割合で供給し、反応射出成形により、合併浄化槽（７人槽の上下筐体）を成形した。金型温度は、雌型７５℃、雄型５０℃とし、ＳＭＴ後のキュア時間を９０秒とした。成形時の重合活性、成形性、成形品の物性、反応Ａ液の低温安定性を試験した結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例２〜４、比較例１〜２）
式（３）に示す化合物と式（４）に示す化合物の種類と量を変えた以外は、実施例１と同様にして、実験を行った結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003900983.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
表１に示すように、実施例１〜５の結果は、ｗ、ｘ、ｙ及びｚが所定の範囲にあるため、充填性に優れ、ベタツキと反応率（いずれもがメタセシス重合終了時のシクロオレフィンの残存を示す尺度）が合格レベルにあり、反応Ａ液の低温安定性に優れている。比較例１は、ｙ＝０で所定の範囲にない場合であり、反応Ａ液の低温安定性が劣っている。比較例２は、ｚ＝０で所定の範囲にない場合であり、ベタツキと反応率が劣る。実施例１〜４の中では、実施例１〜３は実施例４の場合に比べて、ｙ≦ｚの関係を満たし、好ましい範囲にあることから、ベタツキがなく、より好適である。