(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸乾燥し未硬化状態の第１プリプレグシート１枚〜数枚、前記基材と同種或は異種の基材に熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を含浸乾燥し未硬化状態の第２プリプレグシート１枚、加硫剤を混練しシート化した未加硫状態のシリコーンゴムシート１枚の順に積み重ね、該積み重ね構成体を加熱・加圧して反応させ一体化してなるシリコーンゴム貼り積層板。
【請求項２】
基材に熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を含浸乾燥し未硬化状態のプリプレグシート１枚〜数枚、加硫剤を混練した未加硫状態のシリコーンゴムシート１枚の順に積み重ね、該積み重ね構成体を加熱・加圧して反応させ一体化してなるシリコーンゴム貼り積層板。
【請求項３】
熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の原料が（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水物、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートからなり、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準にして（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のシリコーンゴム貼り積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明はパッキンなどに有用なゴム貼り積層板に関する。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】
積層体に貼り合せるゴムとして、天然ゴム、塩化ゴム、塩酸ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジェンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム等が例示できる。
これらゴムは積層板と貼り合せる際に大きい接着力を備える必要があり、ゴムに重合開始剤と重合性不飽和基を１個有する単官能性モノマーを含める、或は重合開始剤と重合性不飽和基を除く官能基を有す多官能性化合物を含める事が知られている（例えば、特開平４−２１１４３１号公報参照）。
積層体に貼り合せるゴムがシリコーンゴムである場合には、シリコーンゴムが他の有機ゴムに比べて化学的に安定であって耐劣化性に優れ、熱的に安定であって−６０〜２６０℃で十分な弾性を示すので、このシリコーンゴムと積層体との接着力がより大になればその使用範囲が拡大する。然し、シリコーンゴムは積層体との貼り合せにおいて未だ十分な接着力が得られていない、と云う問題点がある。
【０００３】
【問題点を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、第一発明のシリコーンゴム貼り積層板は、基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸乾燥し未硬化状態の第１プリプレグシート１枚〜数枚、前記基材と同種または異種の基材に熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を含浸乾燥し未硬化状態の第２プリプレグシート１枚、加硫剤を混練しシート化した未加硫状態のシリコーンゴムシート１枚の順に積み重ね、この積み重ね構成体を加熱・加圧して反応させ一体に形成してなるものである。
また、第二発明のシリコーンゴム貼り積層板は、基材に熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を含浸乾燥し未硬化状態の第２プリプレグシート１枚〜数枚、加硫剤を混合した未加硫状態のシリコーンゴムシート１枚の順に積み重ね、この積み重ね構成体を加熱・加圧して反応させ一体に形成してなるものである。
第一発明、第二発明における熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂組成物として、（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成物であって重合性の二重結合を実質的に含まない反応生成物、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートからなり、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準にして（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であるものを好適に用いることができる。
【０００４】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレートポリイミド、等々を例示できるが、熱硬化性樹脂の範囲を限定するものではない。
基材としては、含浸性の良い繊維材からなるシート状のものが好ましく、紙、綿布、レーヨン、ナイロン、ポリエステル、芳香族ポリイミドなどの合成繊維布または不織布、ガラス繊維布または不織布、等々を例示することができるが、基材の範囲を限定するものではない。第１プリプレグに用いる基材、第２プリプレグに用いる基材は同種のものであっても良く異種のものであっても良い。
熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸するには、溶液混合し、混合溶液の状態で含浸させる。溶媒として、ハロゲン系（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレンなど）、芳香属系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を用いることができる。
【０００５】
熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の（ａ）成分の原料となるポリフェニレンエーテル樹脂は、次の一般式（Ｉ）で示されるものである。
【化１】
0003926466.tif 000002
但し、式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊはポリフェニレンエーテル鎖であり、Ｑはｍ＝１のとき水素原子を表し、ｍが２以上のとき一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フェノール性水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能性フェノール化合物の残基を表す。
一般式（Ｉ）で示すポリフェニレンエーテル樹脂として、限定するものではないが、２，６−ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）のスチレングラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジメチル−３−フェニルフェノールの共重合体、等々を好適に用いることができる。
熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の（ａ）成分の原料となる不飽和カルボン酸または酸無水物として、限定するものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、等を例示できる。
熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の（ｂ）成分のトリアリルイソシアヌレートは、次の構造式（ＩＩ）または構造式（ＩＩＩ）で示される三官能性モノマーであり、この官能基にはそれぞれ重合性の二重結合を一個ずつ有している。
【化２】
0003926466.tif 000003
【化３】
0003926466.tif 000004
これらの（ｂ）成分は、架橋剤として作用すると共に、加熱時に樹脂の流動性をもたらす。架橋反応を起す温度は８０〜３００℃であり、より好ましくは１５０〜２５０℃である。加熱時間は１分〜１０時間であり、より好ましくは１分〜５時間である。
硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の（ａ）成分と（ｂ）成分を基材に含浸するには、溶液混合し、混合溶液の状態で含浸させる。溶媒として、ハロゲン系（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレンなど）、芳香属系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を用いることができる。
【０００６】
加硫剤を混合した未加硫の状態のシリコーンゴムシートは、ジアルキルシラノールを加熱により重合させゲル状態にしたものに、有機過酸化物からなる加硫剤を混練し、これを未加硫状態のままシート化したものである。
加硫剤として、ジアルキルパーオキサイドを用いることができる。具体例として限定するものではないが、ジークミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイドなどを例示することができる。
これら加硫剤は、ほぼ１００〜１０５℃の温度から開裂（分解）して活性な酸素ラジカルを出し、シリコーンゴムが酸素架橋を生じる或は側鎖メチル基のＨ原子がとんで隣接分子のエチレン結合によるクロスリンクを生じるものと考えられて、加硫が進む。
【０００７】
第１プリプレグシート１枚〜数枚、第２プリプレグシート１枚、加硫剤を混合した未硬化状態のシリコーンゴムシート１枚の順に積み重ねて積み重ね構成体を得ることができる。
【０００８】
加熱温度は、第１プリプレグシートの架橋反応が適度の速さで進行させるに要する温度（約８０℃）以上の温度、第２プリプレグシートが架橋反応を適度の速さで進行させるに要する温度（約８０℃）以上の温度、未加硫状態のシリコーンゴムシートの加硫反応が適度の速さで進行させるに要する温度（加硫剤が２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの場合は約１００℃）以上の温度であり、概ね１１０℃〜３００℃の範囲にある。
【０００９】
加圧する強さは、加熱時の熱硬化樹脂の溶融軟化に伴う樹脂流れ性および硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂の熱可塑化に伴う樹脂流れ性によって定まり、概ね１ｋｇ／ｃｍ２〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｋｇ／ｃｍ２である。
【００１０】
加熱・加圧時において、第１プリプレグシートの熱硬化性樹脂組成物、第２プリプレグシートの硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、加硫剤を混合したシリコーンゴムシートは、それぞれの内部において隣接のモノマーが分子結合して架橋、或は加硫して硬化すると共に、第１プリプレグシートと第２プリプレグシートとの界面や第２プリプレグシートと未加硫状態のシリコーンゴムシートとの界面において異分子間の分子結合も生じて接着力の大きいものが得られる。
【００１１】
特に、第２プリプレグシートと未加硫状態のシリコーンゴムシートとの界面においては、加熱により、一方の第２プリプレグシート側から（ｂ）成分のトリアリルイソシアヌレートのアリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−）の二重結合が開いて活性中間体のカルボアニオンを生じ、他方の未加硫状態のシリコーンゴムシート側から加硫剤（ベンゾイルパーオキサイド）が熱分解して酸素ラジカルを発生し、このラジカル反応により側鎖メチル基のＨ原子がとびだし活性中間体のカルボアニオンを生じて、この二種類のカルボアニオンが界面において近接している場合に炭素原子どうしの共有結合、即ち、主結合として２−メチルプロピレン結合「−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−］、副結合としてテトラメチレン結合
［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］の異分子間結合が生じる可能性があり、接着力が得られるものと推察できる。
【００１２】
【実施例・比較例】
以下本発明を実施例・比較例を用いて説明するが、本発明の範囲を実施例によって限定するものではない。
【００１３】
第１プリプレグシートは、次に示すエポキシ樹脂組成物をトルエン（溶媒）でカットしてワニス状にし、このワニスをガラスクロスシート基材に樹脂含有量が５０％となるように含浸し乾燥して得た。
エポキシ樹脂組成物：
ビスフェノール型エポキシ樹脂  ………………………………………  ５０重量部
ダイマー酸変性型エポキシ樹脂  ………………………………………  ３０重量部
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂  ………………………………  ２０重量部
酸無水物硬化剤  …………………………………………………………  ３６重量部
２−メチル−４−メチルイミダゾール促進剤  ……………………  ０．１重量部
【００１４】
第２プリプレグシートは、（ａ）成分がポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）１００重量部、無水マレイン酸１．５重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．０重量部を室温で混合し、３００℃で混練してポリマーＡとし、この（ａ）成分のポリマーＡ１００重量部に対し（ｂ）成分のトリアリルイソシアヌレートまたはトリアリルシアヌレート２５重量部を６０℃のトルエン（溶媒）でカットしてワニス状にし、このワニスをガラスクロスシート基材に樹脂含有量が５０％となるように含浸し乾燥して得た。
【００１５】
未加硫状態のシリコーンゴムシートは、ポリ（ジメチルシラノール）１００重量部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（有機過酸化物加硫剤）２．０重量部を４０〜５０℃の温度で混練し、これを厚み１．０ｍｍのシートにして得た。
【００１６】
加硫シリコーンゴムシートは、上記未加硫状態のシリコーンゴムシートを温度１７０℃、時間１時間の条件で加温して加硫を促進させて得た。
【００１７】
【実施例１】
第１プリプレグシート２枚、第２プリプレグシート１枚、未加硫状態のシリコーンゴムシート１枚の順に積み重ね、この積み重ね構成体を圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、温度１７０℃、時間４時間の条件で加熱・加圧して成形し、シリコーンゴム貼り積層板を得た。
このシリコーンゴム貼り積層板のシリコーンゴムの接着強さ力を、ＪＩＳ−Ｋ６８５４「接着剤のはく離接着強さ試験方法」に基づいて測定しその結果を表１に示した。
【００１８】
【実施例２】
第２プリプレグシート３枚、未加硫状態のシリコーンゴムシート１枚の順に積み重ね、この積み重ね構成体を圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、温度１７０℃、時間５時間の条件で加熱・加圧して成形し、シリコーンゴム貼り積層板を得た。
このシリコーンゴム貼り積層板のシリコーンゴムの接着強さ力を、ＪＩＳ−Ｋ６８５４「接着剤のはく離接着強さ試験方法」に基づいて測定しその結果を表１に示した。
【００１９】
【比較例１】
第１プリプレグシート２枚、未加硫シリコーンゴムシート１枚の順に積み重ね、この積み重ね構成体を圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、温度１７０℃、時間５時間の条件で加熱加圧して成形し、シリコーンゴム貼り積層板を得た。
このシリコーンゴム貼り積層板のシリコーンゴムの接着強さ力を、実施例１と同様の試験方法により測定しその結果を表１に示した。
【００２０】
【比較例２】
未加硫シリコーンゴムシートの代わりに加硫シリコーンゴムシートを用いた以外は実施例と同様にして、シリコーンゴム貼り積層板を得た。
このシリコーンゴム貼り積層板のシリコーンゴムの接着強さ力を、実施例１と同様の試験方法により測定しその結果を表１に示した。
【００２１】
【比較例３】
加硫シリコーンゴムシートの接着面側をサンドブラストした以外は比較例２と同様にして、シリコーンゴム貼り積層板を得た。
このシリコーンゴム貼り積層板のシリコーンゴムの接着強さ力を、実施例１と同様の試験方法により測定しその結果を表１に示した。
【００２２】
【表１】
0003926466.tif 000005
実施例１，２は共に５．０ｋｇ／２５ｍｍにおいて積層板に貼り合わされたシリコーンゴムシートが破壊してはく離接着強さを求められなかったが、はく離接着強さは少なくとも５．０ｋｇ／２５ｍｍ以上有り、比較例１〜３のはく離接着強さ１．２ｋｇ／２５ｍｍより４倍以上であると云うことができる。