(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の逐次工程
(a) アルコールとイソシアネートの反応混合物より形成された、未反応イソシアネート官能基（−ＮＣＯ）を有するポリウレタンプレポリマーを提供すること、
(b) 65℃以下の温度において中程度に攪拌しながら前記プレポリマーを水中に分散させること、
(c) 温度を38℃〜85℃に維持しつつ、攪拌速度を穏やかな速度に低下させること、
(d) 十分な−ＮＣＯ基と反応するに有効な量の冷却剤を加え、水と反応することのできる有効な−ＮＣＯ基の数を減少させ、ポリウレタン分散液の貯蔵の間のＣＯ2 の発生を減少もしくは排除すること、
(e) 温度を38℃〜85℃に維持しつつ、穏やかな速度で攪拌して溶解しているＣＯ2 を遊離させること、
(f) 工程(a) 〜(e) のいずれかにおいて、ＣＯ2 の発泡を減少もしくは排除しもしくは溶解したＣＯ2 ガスを遊離させるに有効な量の脱泡剤を加えること、
を含むポリウレタン分散液の製造方法。
【請求項２】
工程(b) における分散液の温度が38℃以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
分散液の温度が25〜38℃である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
工程(c) における分散液が60〜65℃に維持される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
冷却剤がＮＨ4 ＯＨ又はイソホロンジアミンである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
脱泡剤が炭化水素蒸留物中の混合脂肪酸を含む、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ポリウレタン分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水性ポリウレタンは多くの用途に適した重要な工業製品である。典型的な水性ポリウレタンは実際にはポリウレタン−ポリウレアであり、これはポリウレタンセグメントがポリイソシアネートとポリオールの間の付加反応により形成され、ポリウレアセグメントがポリイソシアネートとポリアミンの間の付加反応により形成されたものである。硬度、耐磨耗性、耐熱性及び耐溶剤性のようなポリウレタンの特性に対し２つの因子が大きく関与している。それはウレア基の高い濃度と高い分子量である。
【０００３】
高分子量ポリウレタンを製造するための工業的方法のほとんどは末端イソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する中程度の分子量のプレポリマーの形成から始めている。このプレポリマーは溶媒中で、又は希釈剤として用いるモノマー中で製造される。その後、イソシアネート基をアミンと反応させる種々の連鎖延長工程により高分子量にされる。ポリウレタン分散液の製造において、通常プレポリマーはアミンを含む水性媒体に分散される。アミン基、特に脂肪族残基に結合したアミン基は水よりも速く−ＮＣＯ官能基と反応し、水の存在下においてアミン連鎖延長を行い、高濃度のウレア基を得ることを可能にする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ある場合において、アミンを加えることなく水中のみで連鎖延長を行うことが好ましい。この場合、イソシアネートは水と反応し、不安定なカルバミド酸を与え、これは分解してアミン及び二酸化炭素を与える。その場で形成したアミンは、次いでイソシアネートと反応する。水中での連鎖延長は速い分子量の増加を可能にし、同時に微細な分散液を与える。それにもかかわらず、この方法には工業スケールの製造においていくつかの問題がある。まず、水と−ＮＣＯの速い反応は二酸化炭素を発生させ、発泡を起こす。すべての−ＮＣＯ基がすばやく反応するわけではなく、一部は生成物の貯蔵の間に水と反応し、貯蔵容器中の圧力増加をもたらす。また、すべてのＮＣＯ基を反応させる試みはサイクル時間を長くする。これらの問題は、−ＮＣＯ：−ＯＨ比が１：１より大きい場合、又はポリマー１ｇに対する−ＮＣＯのミリ当量が２重量％より大きい場合に顕著である。従って、高分子量ポリウレタンの工業的製造においてこれらの問題を低減もしくは排除する方法が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣＯ2 発泡を低減し、サイクル時間を短くし、かつ貯蔵の間のＣＯ2 の発生を低減させて工業的スケールでの製造を可能とする、所定の工程順のポリウレタンの水性分散液の製造方法である。
【０００６】
この方法は、(a) アルコールとイソシアネートの反応混合物より形成された、未反応イソシアネート官能基（−ＮＣＯ）を有するポリウレタンプレポリマーを提供すること、(b) 65℃以下、好ましくは38℃以下、より好ましくは25℃〜38℃の温度において中程度に攪拌して前記プレポリマーを水中に分散させること、(c) 温度を38℃〜85℃、好ましくは60℃〜65℃に維持して−ＮＣＯと水との反応が安定するまで攪拌速度を穏やかな速度に低下させること、(d) 十分な−ＮＣＯ基と反応するに有効な量の冷却剤を加えて水と反応することのできる有効な−ＮＣＯ基の数を減少させ、ポリウレタン分散液の貯蔵の間のＣＯ2 の発生を低減もしくは排除すること、(e) 温度を38℃〜85℃、好ましくは60〜65℃に維持して穏やかな速度で攪拌して溶解しているＣＯ2 を遊離させること、及び(f) 工程(a) 〜(e) のいずれかにおいて、ＣＯ2 の発泡を低減もしくは排除し又は溶解したＣＯ2 ガスを遊離させるに有効な量の脱泡剤を加えること、の逐次工程を含む。
【０００７】
この順序及び温度範囲のバランス、並びに攪拌速度がポリウレタン分散液の工業的製造の間のＣＯ2 発生（発泡）の問題を排除し、その結果サイクル時間の増加及び貯蔵問題を排除する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
プレポリマーの製造は、従来のポリウレタン化学より知られているあらゆるポリイソシアネート及びポリオールより行ってよい。イソシアネートの主要な基準は、加工の間に水に対し十分な安定性を示すことである。好ましいイソシアネートは環式脂肪族ジイソシアネートである。ポリオールは広範囲の直鎖もしくは一部分枝鎖のポリエーテル、ポリエステル、及びポリカーボネートポリオールより選ばれ、その多くは市販入手可能である。ウレタン基含量及びポリマー分枝鎖を調整するために短鎖ジオール及びトリオールを用いてよく、特定の特性を与えるために他のポリオール、例えばエポキシ樹脂、ヒドロキシアクリレート、もしくはヒドロキシ含有ポリブタジエンも用いてよい。通常連鎖延長剤として用いられるポリアミンは、好ましくは脂肪族もしくは環式脂肪族ジもしくはトリアミンである。アミン末端ポリエーテル及びヒドラジンも連鎖延長剤として用いてよい。
【０００９】
ポリウレタンプレポリマーはそれのみで（溶媒もしくは希釈剤を用いずに）、溶媒、通常は水混和性溶媒中で、又はビニルモノマー（これは後にポリウレタンと重合する）中で製造される。
【００１０】
穏やかな攪拌とは、直径48インチ(122cm) の500 ガロン(1.89m3)の分散容器内で直径24インチ(61cm)のタービン（これは、ピッチ角度45°、間隔24インチ(61cm)の４枚のブレードを有する２レベルのタービンであり、下部のタービンは分散容器の底から24インチ(61cm)に配置されている）を用いて50rpm 未満であり、中程度の攪拌とは50rpm 以上と規定される。
【００１１】
製造後、プレポリマーは65℃以下、好ましくは38℃以下、より好ましくは25℃〜38℃の温度において中程度に攪拌して水に分散される。この温度範囲は、この範囲内の各点及び限界点を意味する。プレポリマーの当初の分散の間に温度を65℃以下に限定することにより、水と−ＮＣＯ基の反応速度を減速させる。これは発泡を最小にし、完全な分散を達成する時間を短くする。
【００１２】
通常、水は相の逆転が起こるまでにプレポリマーに加えられる。換言すると、プレポリマーは水への添加により分散される。水もしくはプレポリマーのいずれかの添加速度は、物理的に可能な製造スケールに調整され、適当な添加速度は当業者に明らかである。
【００１３】
分散液を形成後、攪拌を穏やかな速度にする。これは二酸化炭素ガスの発生を抑え、発泡を最小にする。これはまた、サイクル時間を短くする。同時に、温度を38℃〜85℃、より好ましくは60℃〜65℃に調整し、−ＮＣＯ基と水の反応を促進し、ポリウレタンの連鎖延長を起こさせる。−ＮＣＯと水の反応が収まるまでこの温度で攪拌を続ける。この時点は赤外分光分析により−ＮＣＯ基の相対量をモニターすることにより決定される。実際は、この時点が特定の製造スケールに及び化学反応ついて一度決定されると、各反応をモニターすることなく同様の製造について基準として用いることができる。
【００１４】
−ＮＣＯと水の反応が収まった後、有効量の冷却剤を反応に加えて十分な残留−ＮＣＯ官能基と反応させ、水と反応することのできる−ＮＣＯ基の数を減少させてポリウレタン分散液の貯蔵の間のＣＯ2 の発生を低減もしくは排除する。この冷却剤は、得られるポリウレタンの特性を変化させないように選ばれるべきである。好ましい冷却剤はアンモニアもしくはイソホロンジアミンである。加えられる冷却剤の量の上限は、分散液中のプレポリマーに理論上存在する残留もしくは未反応ジイソシアネートのモル数と等しい（−ＮＣＯ：−ＯＨ比が1.0 より大きい場合）。実際、この上限はＩＲスペクトルにより決定される。最終生成物の高特性を保つため、また高分子量を保つため、用いられかつ貯蔵の間の圧力上昇を起こさない冷却剤の最少量が好ましい量である。冷却剤の正確な量は反応のバッチサイズ、プレポリマーの化学、及び選択した特定の冷却剤によって異なることが実験により示された。これらの因子に基づいて用いられる冷却剤の量の決定は当業者により行われる。
【００１５】
冷却剤を加えた後、攪拌を中程度の速度まで高め、溶解しているＣＯ2 を遊離させ、発泡が減少もしくは停止するまで続ける。冷却及びその後の攪拌の間の温度は38℃〜85℃、好ましくは60℃〜65℃に維持される。
【００１６】
上記工程のいずれかにおいて、過剰なＣＯ2 ガスの発生速度を抑えるため又は溶解したＣＯ2 ガスを除去するために脱泡剤を加えてもよい。発泡（ＣＯ2 ガスの発生）は、高温及び高速攪拌を必要とする工程において過剰となりやすく、冷却の間はあまり起こらない。過剰の発泡とは、反応容器が泡を含むことができず、発泡を抑えるために反応速度を低減するか反応を停止しなけらばならないことを意味する。好適な脱泡剤は、好ましくは炭化水素蒸留物中の混合脂肪酸を含む。好適な脱泡剤の例は、以下の商品名で販売されているものである。ニュージャージー州PatersonのUltra Additives 製のDee Fo 3000 及びFoamtrol 103、ペンシルベニア州AmblerのHenkel Corp.製のFoamaster-DF-122NS及びDF1867、イリノイ州Chicago のAkzo Nobel Chemicals, Inc.製のPD-SEW-Series 、コネチカット州Greenwich のWitco Corp. 製のBubblebreaker 、及びイリノイ州SummitのClimax Performance Materials Corp.製のActrafoam C.S 。この脱泡剤は、ＣＯ2 の発生を抑え、過剰の発泡が起こらないようにする、又は分散液中にトラップされポリウレタンをの最終用途において用いた際にピンホールとして表面に現れるであろう微視的ＣＯ2 の泡を遊離させるに有効な量を加える。慣例上、有効量は、脱泡剤を加える段階における全分散液の約0.01重量パーセントである。十分量の脱泡剤の存在は得られるポリウレタンの特性に悪影響を与え、この量は特定のポリウレタン及びその最終用途に特有であることが知られている。従って、用いることができかつ発泡の抑制に有効な最少量の脱泡剤を用いるべきである。
【００１７】
【実施例】
以下の実施例は本発明を詳細に説明するものである。以下に述べるポリウレタンプレポリマーを製造し、以下の実施例の各々において用いた。当初のコントロール反応において、プレポリマーを60℃の水に分散させ、過剰の発泡を起こさせた。このコントロールは廃棄した。
【００１８】
プレポリマーの製造及びその分散
ポリプロピレングリコール(150g 、Mw2025) 及びジメチロールプロピオン酸(12g) を四口の２リットルのフラスコに入れ、窒素下で120 ℃に30分間加熱して水分を排除した。この混合物を80℃に冷却し、イソホロンジイソシアネート(66.6g) をフラスコに加え、温度を80℃に３時間維持した。次いでこの混合物を60℃に冷却し、トリエチルアミン(9.3g)を15分かけて加えた。この反応内容物（プレポリマー）を10分間よく攪拌し、次いで25℃の水(461g)を反応フラスコにすばやく加えて分散させた。各実施例において独立にこの方法によりプレポリマーを製造した。
【００１９】
以下の実施例において、コネチカット州Madison のNicolet Instrument Corporation製のフーリエ変換赤外分光分析計、Model Magna-IR 550を用いて、分散当初から180 分間所定の時間間隔でＮＣＯピーク(2270cm -1) の相対吸収を測定することにより−ＮＣＯ官能基の減少について反応をモニターした。
【００２０】
実施例１
プレポリマーを分散させた後、15分以内で温度を60℃に高めた。いくらか発泡がみられたが、反応を停止する必要はなかった。冷却剤は加えなかった。分散当初後、所定の時間間隔で記録した相対残留−ＮＣＯ率を以下に示す。
【００２１】
0003905166.tif 000002
【００２２】
このデータは、この反応についての反応速度が最初の15分（−ＮＣＯ減少40％）において最も速く、次いでその後１時間で横ばいになる（さらに５％低下）ことを示している。このデータはまた、60℃への温度上昇以外の他の処理を行わないで、−ＮＣＯ官能基のモルパーセントが２時間後もわずか27.5％しか低下しないことを示している。
【００２３】
実施例２
プレポリマーを分散後、15分以内で温度を60℃に高めた。実施例１の反応速度に基づいて、冷却剤、すなわちNH4OH の10重量％溶液2.05g(未反応ジイソシアネートの2.2 モル％に相当）を、穏やかに攪拌してプレポリマーの分散液を製造してから１時間後に加えた。以下に示す時間間隔における残留−ＮＣＯのモルペーセントを示す。
【００２４】
0003905166.tif 000003
このデータは、２時間後に残留−ＮＣＯ官能基のモルパーセントが6.8 ％となることを示している。
【００２５】
実施例３
プレポリマーを分散後、15分以内で温度を60℃に高めた。プレポリマーを分散後１時間で穏やかに攪拌しながら、ＩＰＤＡの27重量％溶液を5.83g(未反応ジイソシアネート７モルパーセントに相当）加えた。以下に示す時間間隔における残留−ＮＣＯのモルペーセントを示す。
0003905166.tif 000004
【００２６】
実施例４
プレポリマーを分散後30分で穏やかに攪拌しながら、ＩＰＤＡの27重量％溶液を5.83g 加えた。分散後60分で温度を60℃に高め、この温度に30分間保った。以下に示す時間間隔における残留−ＮＣＯのモルペーセントを示す。
0003905166.tif 000005
【００２７】
実施例５
プレポリマーを分散後60分で穏やかに攪拌しながら、ＩＰＤＡの27重量％溶液を5.83g 加えた。分散後90分で温度を60℃に高め、この温度に60分間保った。以下に示す時間間隔における残留−ＮＣＯのモルペーセントを示す。
0003905166.tif 000006
【００２８】
実施例１〜３の結果は、室温水で分散後２時間においてさえも残留−ＮＣＯが存在していることを示している。対照的に、NH4OH で冷却すると、最初の分散後３時間かつNH4OH 添加後２時間で残留−ＮＣＯはわずか6.8 ％になり、最初の分散後２時間かつIPDA添加後１時間で残留−ＮＣＯはわずか4.4 ％になった。
実施例４及び５は、残留−ＮＣＯレベルの低下速度が冷却のみならずプレポリマーの分散後の反応温度の上昇によっても影響されることを示している。
【００２９】
実施例６
前記実施例で製造した同じプレポリマーを工業スケールで製造し、25℃の水に分散した。この分散液は、60℃において495kg のプレポリマーに897kg の水を加えることによって製造した。３つのサンプルを反応器から取り出し、以下の手順に従って処理した後、208 リットルのドラムに貯蔵した。
【００３０】
分散後、反応内容物を38℃に１時間保った。202kg のサンプルを、圧力ゲージ及びリリーフバルブ(156kPa)を備えた密閉した加熱されたドラム（ドラム＃１）に移した。
残りの反応器内容物に、19.5kgの1.7 重量パーセントアンモニア溶液を１回で加えた。この反応器内容物を38℃に15分間保った。202kg のサンプルを圧力ゲージ及びリリーフバルブを備えた密閉した加熱されたドラム（ドラム＃２）に移した。
【００３１】
残っている反応器内容物の温度を65℃に高め、この温度に30分間保った。この温度において、発泡レベルが増加しはじめた。反応器内容物を38℃に冷却し、202kg のサンプルを圧力ゲージ及びリリーフバルブを備えた密閉した加熱されたドラム（ドラム＃３）に移した。
【００３２】
前記ドラムサンプル用に製造した同じプレポリマーを別の工業スケールバッチ(60 ℃) で製造し、25℃の水に分散させた。得られた分散液の温度を38℃に平衡にし、次いで十分なアンモニアを加えて反応器内のアンモニアの濃度を0.023 重量パーセント（未反応ジイソシアネートの6.6 モル％に等しい）にした。この反応器内容物を60℃に加熱し、十分な脱泡剤（ニュージャージー州、PatersonのUltra Additives 製のDee Fo 3000)を加え、脱泡剤の濃度を0.05重量パーセントにした。反応器内容物を60℃に冷却し、202kg のサンプルを密閉した加熱されたドラム（ドラム＃４）に移した。
【００３３】
各ドラム内の圧力を１時間ごとに観察した。ドラムの圧力が135kPaを越えた際に、圧力が101kPaに低下するまでドラム内のガスを開放した。圧力が115kPaのレベルにある場合に、ドラムは明らかに膨らんだ。48時間の間に圧力を開放した回数を記録し、この回数が少ないほど、ＣＯ2 ガスの発生を抑制する有効な方法である。
【００３４】
ポリウレタン分散液の物理特性、48時間内の圧力開放の回数、及び２週間後のドラム圧力を以下の表１に示す。
【表１】
0003905166.tif 000007
【００３５】
実施例７
別の工業スケールバッチにおいて、前記実施例で製造した同じプレポリマーを製造し、実施例６と同様にしてアンモニアもしくはアンモニアと脱泡剤により処理した。この加工条件、加工時間、貯蔵ドラム中の圧力の存在をここに示す。これは、本発明の方法を行う場合に加工時間が大きく短縮され、貯蔵中（208 リットルのドラム）に圧力増加がみられないことを示している。以下の表２において、重量パーセントは分散液の総重量を基準とし、モルパーセントはプレポリマー中の未反応ジイソシアネートのモルに対する値である。
【００３６】
【表２】
0003905166.tif 000008