(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
清水と単一状態のＮａＯＨとが混合され、使用雰囲気温度が３５０°Ｃ、かつ、当該使用雰囲気温度におけるＣｌイオン濃度とＯＨイオン濃度との比（Ｃｌ-／ＯＨ-値）が８．９２に設定されてなる用水を適用している高温高圧ボイラ。
【請求項２】
用水の硬度成分の濃度を、１０ｍｇ／リットル以下に設定することを特徴とする請求項１記載の高温高圧ボイラ。
【請求項３】
用水の使用雰囲気圧力が、５〜１５ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２記載の高温高圧ボイラ。
【請求項４】
清水と単一状態のＮａＯＨとが混合され、３５０°Ｃの温度におけるＣｌイオン濃度とＯＨイオン濃度との比（Ｃｌ-／ＯＨ-値）が８．９２に設定されてなる高温高圧ボイラの用水。
【請求項５】
硬度成分の濃度が１０ｍｇ／リットル以下に設定されていることを特徴とする請求項４記載の高温高圧ボイラの用水。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温高圧ボイラ及びその用水に係わり、特に、単一状態のＮａＯＨを使用する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高温高圧ボイラの熱媒として適用される用水は、伝熱管や管路の腐食を抑制するために、通常、アルカリ処理，リン酸塩処理，揮発性物質処理等がなされる。
【０００３】
例えば、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを使用し、これにスラッジコントロール剤としてリン酸塩を添加したもの等が適用されている。
また、ＮａＯＨを使用した場合、高温，高圧，高濃度雰囲気となると、アルカリ腐食を発生させることになるため、リン酸塩処理，揮発性物質処理を適用するようにしている。
【０００４】
前述の高温高圧ボイラでは、図１１に示す加圧流動層ボイラ複合発電設備の例のように、流動層ボイラ１の運転によって生成された蒸気を、蒸気タービン２に送って発電機３により発電するとともに、蒸気タービン２からの蒸気を凝縮器（コンデンサ）４に送り込んで凝縮させ、その凝縮液を熱交換器５に送って、温度を高めてから流動層ボイラ１に戻す循環系となっている。
また、凝縮器４には、図１１の矢印で示すように、例えば海水を供給して熱交換するようにしている。
なお、図１１にあって、流動層ボイラ１の燃焼ガスは、ガスタービン６に送って発電機７により発電を行なうとともに、ガスタービン６からの排ガスを脱硝装置８に送って脱硝させた後、前述の熱交換器５に送って熱交換を行ない、低温化した排ガスを煙突９から大気放出するようにしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リン酸塩を使用した場合には、リン酸分が、環境保全面で、海洋等の富栄養化の要因となるとされており、解決すべき課題として残されている。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成するものである。
▲１▼リン酸塩を使用することなく、伝熱管や管路の腐食を抑制し、高温高圧ボイラへの適用性を高めること。
▲２▼硬度成分のスケール化を抑制すること。
▲３▼中和により無害化状態として、海洋投棄等を容易にすること。
▲４▼Ｃｌ／ＯＨ値を制御して、塩素の蒸気系に対するキャリオーバを抑制すること。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
リン酸ナトリウムは、下記の化学式で示すように、水中で加水分解して、水酸化ナトリウムを生成する。この生成された水酸化ナトリウムが、水のｐＨを高め、腐食を制御する働きをする。
Ｎａ3ＰＯ4＋Ｈ2Ｏ→ＮａＯＨ＋Ｎａ2ＨＰＯ4
Ｎａ2ＨＰＯ4＋Ｈ2Ｏ→ＮａＯＨ＋ＮａＨ2ＰＯ4
したがって、リン酸ナトリウムの添加に依存して水酸化ナトリウムを生成するのではなく、水酸化ナトリウムの直接添加を行なうことに着目した。
つまり、清水に対して、ＮａＯＨのみを単一状態で混合した用水を、高温高圧ボイラにおける熱媒として適用し、用水のｐＨを８．５〜１０．０に設定するとともに、用水の硬度成分の濃度を、１０ｍｇ／リットル以下に設定する。
用水の使用雰囲気圧力が、５〜１５ＭＰａの範囲であることが望ましく、用水の使用雰囲気温度は、２００〜５００℃の範囲に設定される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る高温高圧ボイラ及びその用水の一実施形態について説明する。
該一実施形態にあっても、例えば図１１で説明した加圧流動層ボイラ複合発電設備に適用されるが、そのボイラ水（用水）として、清水に対してＮａＯＨのみを単一状態で混合したものが採用される。
かかるボイラ水（用水）は、ｐＨを８．５〜１０．０の範囲に設定するとともに、硬度成分の濃度を、１０ｍｇ／リットル以下に設定する。
さらに、図１１に示す流動層ボイラ１の用水の圧力を、５〜１５ＭＰａの範囲に設定するとともに、用水の使用雰囲気温度を、２００〜５００℃の範囲に設定する。
その他の条件については、リン酸ナトリウムを添加した場合に準じるものとする。
【０００９】
【実施例】
〔低ＯＨ環境下における腐食抑制条件の究明〕
炭素鋼の腐食に対する圧力，温度，ＮａＯＨ濃度（ｐＨ）の影響について、ＳＵＳ製オートクレーブを使用して、高温・高圧条件下における炭素鋼の腐食試験を実施した。
供試材：鋼材（ＳＴＢ−４２）
圧力：１ＭＰａ，５ＭＰａ
温度：１８０℃，２６０℃
供試水：脱気水（１時間の真空脱気後、昇温しながらＮ2 ガスによるバブリングを９０℃の温度まで実施した。）
ｐＨ：７，８．５，９，９．５，１０，１１
腐食試験時間：２４時間
試験片の腐食量を測定し、高温・高圧下における炭素鋼の腐食と圧力，温度，ＮａＯＨ濃度（ｐＨ）の影響との関係を求めた。
【００１０】
図１は、５ＭＰａと１ＭＰａとの圧力条件で、炭素鋼の腐食に対するｐＨ（ＮａＯＨ濃度）の影響について検討した結果を示している。
５ＭＰａの圧力条件では、ｐＨを７〜１１に変化させても炭素鋼の腐食量に変化が認められなかった。
１ＭＰａの圧力条件では、ｐＨが９を越えると徐々に炭素鋼の腐食量が低下する傾向が認められ、ｐＨを高めれば鋼材の腐食量が減少することが確認できた。ＮａＯＨと、従来法であるリン酸ナトリウム（モル比（Ｎａ／ＰＯ4 ）：２．８）とを、各々ｐＨ調整剤としたときの鋼材の腐食抑制効果を、ｐＨ：９．５，圧力：１ＭＰａ，５ＭＰａにおいて検討した結果、ほぼ同等であることが確認された。これらの結果から、ＮａＯＨをｐＨ調整剤として鋼材の腐食抑制を行なうことが可能であると言える。
なお、５ＭＰａの圧力条件で、鋼材の腐食量にｐＨの影響が確認されなかったが、これは高温水中における酸化の影響が、鋼材の初期腐食量として大きく現れたためと考えられる。
【００１１】
〔鋼材の腐食に対するＮａＣｌの影響〕
図２は、ボイラ水がｐＨ９．５，腐食対象材料が鋼材（ＳＴＢ−４２），雰囲気圧力が１ＭＰａである条件下において、鋼材の腐食に対する塩素イオン（塩化ナトリウム）濃度の影響について検討した結果を示している。
図２の結果から以下の点が明確になった。
ａ）鋼材の腐食に対する塩素イオンの影響は、その濃度が７ｍｇ／リットルであれば、無視できる程度となる。
ｂ）塩素イオン濃度７ｍｇ／リットル以上の濃度条件では、塩素イオンの濃度上昇とともに鋼材の腐食量が増加する傾向にある。
ｃ）塩素イオン濃度１０ｍｇ／リットル以上の濃度条件では、点食発生の懸念がある。
このように、ボイラ水中の塩素イオン濃度を７ｍｇ／リットル以内に管理すれば、腐食に対する塩素イオンの影響を無視でき、点食の発生も抑制できる。
【００１２】
〔ＮａＣｌの熱加水分解抑制に対するＮａＯＨの影響〕
図３は、ボイラ水や蒸気温度を想定して、熱加水分解温度を２００〜５００℃に設定し、各々の温度で０．５ｇのＮａＣｌを１時間熱加水分解処理した際に発生する塩素量を示している。ＮａＣｌの熱加水分解反応は、温度が３２０℃を越えると急速に進行し、それにともなって発生する塩素量も増大することが明らかになった。吸収液中のナトリウム濃度を分析した結果、その濃度に変化がなかったことから、塩素分は、塩化水素の形態で捕集された可能性が強い。化学反応式を次に示す。
ＮａＣｌ＋Ｈ2 Ｏ→ＮａＯＨ＋ＨＣｌ
【００１３】
ＮａＣｌの熱加水分解に対して、ボイラ水ｐＨの調整剤であるＮａＯＨが、どのように影響するかについて検討した結果を図４に示す。
３５０℃と４５０℃との条件下で、ＮａＣｌが０．５ｇである場合の熱加水分解は、ＮａＯＨを８０ｍｇ添加することにより抑制されている。
しかし、その抑制効果は、５００℃の条件下で認めることができなかった。５００℃の条件で、抑制効果が確認されなかった要因として、ＮａＯＨのＮａ2 Ｏ2 への変化が考えられる。
【００１４】
これらの結果に基づいて、３５０℃（１５０ｋｇ／ｃｍ2 ）の条件下において、塩素イオンのキャリオーバを抑制するためのＣｌイオン濃度とＯＨイオン濃度との比（Ｃｌ- ／ＯＨ- 値）を計算すると、８．９２となる。
これは、重量比で、ＯＨイオン量の約９倍のＣｌイオン量まで許容できることを示すものである。
このＣｌ／ＯＨのイオン比値から、ボイラ水温度が３５０℃（１５０ｋｇ／ｃｍ2 ）の条件下における各ｐＨと塩素イオンのキャリオーバを抑制できる許容塩素イオン濃度との関係を求めた結果を図５に示す。
【００１５】
〔炭酸カルシウムのスケール化抑制〕
図６及び図７は、炭酸カルシウムの溶解に対する温度の影響を示したもので、３００℃の温度（飽和蒸気圧：８．８ＭＰａ）では、炭酸カルシウムの飽和溶解度が３ｍｇ／リットルとなる。蒸気温度，蒸気圧力が上記条件の場合、炭酸カルシウム濃度が３ｍｇ／リットルを越えると、析出してスケール化する可能性がある。
【００１６】
〔シリカのキャリオーバとスケール化抑制〕
ＮａＯＨは、シリカと反応する性質があり、そのスケール化やキャリオーバ性を大きく左右する可能性がある。シリカは、ＮａＯＨと下記の反応をして、水溶性のＮａ2 ＳｉＯ3 を生成し、硬度成分と同様にＮａＯＨを消費する。
したがって、シリカを多く含有する水をボイラ水として用いる場合には、この点を考慮する必要がある。
下記反応式から、ＮａＯＨ濃度に対するシリカ許容濃度の値は、ＮａＯＨ濃度の１／１．７であることが導かれる。
ＳｉＯ2 ＋２ＮａＯＨ→Ｎａ2 ＳｉＯ3 ＋Ｈ2 Ｏ
【００１７】
また、シリカは、図８に示すように、蒸気にも溶解する性質がある。
シリカの蒸気に対する溶解度は、圧力が増すごとに指数関数的に増加する性質がある。この現象をシリカの選択的キャリオーバとよび、ボイラ水中のシリカは、図９に示した蒸気圧力と蒸気中への分配係数の関係に従い、蒸気中に分配する。
蒸気中におけるシリカの許容濃度は、蒸気純度の保持とタービン系でのシリカのスケール化を考慮して、ＪＩＳで０．０２ｍｇ／リットルと規定されている。各蒸気圧力条件で、この蒸気中のシリカ濃度を満足させるためには、ボイラ水中のシリカ濃度を制御する必要がある。
図１０は、蒸気中のシリカ濃度を、０．０２ｍｇ／リットルに制御するための、ボイラ圧力とボイラ水中シリカ濃度の関係を示すもので、１５ＭＰａのボイラ圧力の場合、ボイラ水中の許容シリカ濃度は、０．５ｍｇ／リットルとなる。
【００１８】
〔結論〕
高温・高圧下における炭素鋼の腐食に対するＮａＯＨ濃度（ｐＨ）の影響について検討し、その有用性を確認することができた。
高温・高圧下における炭素鋼の腐食に対する塩化ナトリウムの影響は、ボイラ水中の塩素イオン濃度を７ｍｇ／リットル以内に管理すれば、前述のように無視できるものとなる。
ボイラ調整剤として、ＮａＯＨを使用した場合、スケール化やキャリオーバに対する炭酸カルシウムやシリカの影響を考慮して、水質基準値に基づく溶解度データを収集することができた。
【００１９】
【発明の効果】
本発明に係る高温高圧ボイラ及びその用水によれば、以下の効果を奏する。
（１）  ＮａＯＨのみを単一状態で混合したボイラ用水とし、用水のｐＨを８．５〜１０．０に設定することにより、従来技術と比較してリン酸塩を使用することなく、伝熱管や管路の腐食を抑制し、高温高圧ボイラへの適用性を高めることができる。
（２）  ボイラ用水の硬度成分の濃度を、１０ｍｇ／リットル以下に設定することにより、ボイラ用水中に硬度成分が混入した場合にあっても、スケール化の発生を抑制することができる。
（３）  ボイラ用水にＮａＯＨのみを使用することにより、中和によりボイラ用水を無害化状態として、海洋投棄等の処理を容易に行なうことができる。
（４）  ボイラ用水のＣｌ- ／ＯＨ- 値を８．９２に制御することにより、蒸気系に対する塩素イオンのキャリオーバを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る高温高圧ボイラ及びその用水の一実施形態で適用するボイラ用水の炭素鋼の腐食とｐＨとの関係曲線図である。
【図２】  鋼材の腐食に対する塩素イオン濃度の影響について検討した結果を示す塩素イオン濃度−腐食量関係曲線図である。
【図３】  ＮａＣｌを１時間熱加水分解処理した際に発生する塩素量を検討した結果を示す処理温度−Ｃｌ量関係曲線図である。
【図４】  ＮａＣｌの熱加水分解特性を示すＮａＯＨ添加量−Ｃｌ量関係曲線図である。
【図５】  塩素イオン濃度の許容状況を示すｐＨ−塩素イオン濃度関係曲線図である。
【図６】  炭酸カルシウムの溶解に対する温度の影響を示す高温域の温度−濃度関係曲線図である。
【図７】  炭酸カルシウムの溶解に対する温度の影響を示す低温域の温度−濃度関係曲線図である。
【図８】  シリカの過熱蒸気中への溶解に対する温度の影響を示すもので、（ａ）は低溶解域における温度−溶解度関係曲線図、（ｂ）は高溶解域における温度−溶解度関係曲線図である。
【図９】  蒸気へのシリカの分配状況を示す飽和蒸気−分配係数関係曲線図である。
【図１０】  ボイラ圧力とボイラ水中シリカ濃度の関係を示すボイラ圧力−シリカ濃度関係曲線図である。
【図１１】本発明においても適用される加圧流動層ボイラ複合発電設備の例を示す結線図である。
【符号の説明】
１  流動層ボイラ
２  蒸気タービン
３  発電機
４  凝縮器（コンデンサ）
５  熱交換器
６  ガスタービン
７  発電機
８  脱硝装置
９  煙突
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0003921753.tif 000010
【図１０】
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【図１１】
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