(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ピルビン酸、グリオキシル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜１０重量％、
（Ｂ）シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の有機二塩基酸及び／又はその塩０．１〜５０重量％、並びに
（Ｃ）水を含有し、
ｐＨ（２５℃）が６〜８であり、下記に示される測定法によるｐＨ変動値が±０．３の範囲にある消臭剤。
＜ｐＨ変動値の測定法＞
消臭剤から、ピルビン酸、グリオキシル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の合計量が５ミリモル／リットルで、２５℃でのｐＨが約７の試験用消臭剤を調製する。このときのｐＨを初期ｐＨとする。この試験用消臭剤５０ｍｌに、０．１Ｎ塩酸水溶液又は０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．０５ｍｌを加え、２５℃におけるｐＨを測定し、このｐＨを終期ｐＨとする。ｐＨ変動値は、下記の式に従い求める。
ｐＨ変動値＝（初期ｐＨ）−（終期ｐＨ）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低級脂肪酸類、アミン類及びメルカプタン類等の臭気を有効に除去しうる消臭剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に悪臭は多くの臭気物質の複合臭で、中でも酢酸やイソ吉草酸等の低級脂肪酸、アンモニアやトリメチルアミンなどのアミン類及びメチルメルカプタンなどのメルカプタン類の臭気は政令で悪臭物質に指定されている。従来、これらの悪臭の消臭にはベタイン構造を有する化合物が有効であることが特開昭６２−１０２７６０号に開示されているが、その効果は十分でない。また、アミン類やメルカプタン類の消臭にはピルビン酸エステルが効果的であることが特開平６−１２１８２２号に開示されているが、ピルビン酸エステル自体独特の芳香を持ち、用途が限定的であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、消臭剤自身の特有の臭気が低く、低級脂肪酸やアミン類及びメルカプタン類等の種々の悪臭成分に対して効果の高い消臭剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ピルビン酸、グリオキシル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜１０重量％、
（Ｂ）シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種の有機二塩基酸及び／又はその塩０．１〜５０重量％、並びに
（Ｃ）水を含有し、
ｐＨ（２５℃）が６〜８であり、下記に示される測定法によるｐＨ変動値が±０．３の範囲にある消臭剤。
＜ｐＨ変動値の測定法＞
消臭剤から、ピルビン酸、グリオキシル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の合計量が５ミリモル／リットルで、２５℃でのｐＨが約７の試験用消臭剤を調製する。このときのｐＨを初期ｐＨとする。この試験用消臭剤５０ｍｌに、０．１Ｎ塩酸水溶液又は０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．０５ｍｌを加え、２５℃におけるｐＨを測定し、このｐＨを終期ｐＨとする。ｐＨ変動値は、下記の式に従い求める。
ｐＨ変動値＝（初期ｐＨ）−（終期ｐＨ）
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、ピルビン酸、グリオキシル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、ピルビン酸等という）が用いられる。ピルビン酸等の含有量は、消臭する悪臭の濃度によって異なるが、０．０１〜１０．０重量％の範囲である。
【０００６】
ピルビン酸等の独特の酸臭は、ｐＨをほぼ中性に保つことで、アミン類やメルカプタン類に対しての消臭効果を損なうことなく抑制できる。
【０００７】
本発明の消臭剤は、ピルビン酸等を含有した上で、ｐＨをほぼ中性に保つ作用があればよい。
【０００８】
すなわち、上記の測定法によるｐＨ変動値が±０．３、更に±０．１の範囲にあること、すなわち酸やアルカリに対するｐＨ変動値が何れも±０．３の範囲にあることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の消臭剤は、特定の有機二塩基酸及び／又はその塩を含有する。該有機二塩基酸は２５℃において第１酸解離指数と第二酸解離指数の差（以下指数差という）が１．７以上の有機二塩基酸である。
【００１０】
酸解離指数は、例えばThe Journal of Physical Chemistry vol.68, number6,page1560(1964)記載の方法（イ）で測定できる。また、より簡便には、京都電子工業株式会社製の電位差自動滴定装置（例えばＡＴ３１０Ｊ等）を用いて測定する方法（ロ）を用いることができる。また、従来からあるデータを活用してもよい。例えばコンピュドラッグ(Compudrug)社製のピーケーエーベース(pKaBASE)等のデータベース（ハ）により、有機二塩基酸を選択することができる。有機二塩基酸の第１酸解離指数と第２酸解離指数は、方法（イ）〜（ハ）のいずれかの方法により求めればよい。方法（ハ）に従い、具体的な物質とその第１酸解離指数（ｐＫ1）と第２酸解離指数（ｐＫ2）を表１に示す。
【００１１】
【表１】
0003970548.tif 000002
【００１２】
指数差が１．７以上の有機二塩基酸で容易に合成できるものとしてイソプレン、シクロペンタジエン、ミルセン等のジエン化合物とマレイン酸やシトラコン酸等のジエノフィル化合物のディールスアルダー反応物が挙げられる。例えば、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（ｐＫ2＝６．７５、ｐＫ1＝４．０１：指数差は２．７４）等が挙げられる。これらの反応物は反応で新たに生成した二重結合を水素添加したものも使用することができ、例えばイソプレンとマレイン酸のディールズアルダー反応物を水素添加した４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ｐＫ2＝６．７４、ｐＫ1＝４．２５：指数差は２．４９）等が挙げられる。
【００１３】
このように第２酸解離指数が６〜８である、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が用いられる。
【００１４】
上記有機二塩基酸は塩として緩衝液を形成するが、対塩としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩等から選ばれ、好ましくはカリウムやナトリウムのアルカリ金属塩が選ばれる。
【００１５】
有機二塩基酸及び／又はその塩の含有割合は、本発明の消臭剤中に０．１〜５０．０重量％の範囲である。
【００１６】
本発明の消臭剤のｐＨ（２５℃）は、ほぼ中性に保つことが好ましく、消臭効果の点からｐＨ（２５℃）＝６〜８の範囲とされる。この範囲のｐＨとなるように、ピルビン酸及び／又はグリオキシル酸、有機二塩基酸及び／又はその塩等の比率を調整することが好ましい。
【００１７】
また、本発明では、殺菌や抗菌のために、また繊維消臭用としては処理後の繊維製品からの液体消臭剤の揮発を容易にして乾燥させやすくするため、エタノールを配合することができ、その配合量は１〜１５重量％、更に２〜１２重量％が好ましい。なお、エタノールは変性エタノールを使用することができ、特に８−アセチル化蔗糖変性エタノール又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム変性エタノールを用いることが好ましい。最も好ましくは、水とエタノールの合計が本発明の消臭剤の９０重量％〜９９．５重量％を占めることである。
【００１８】
また、本発明の消臭剤は、炭素数が８〜２２のアルキル又はアルケニル基を１又は２つ有する陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤又は両性界面活性剤等の界面活性剤を含有することができ、陰イオン界面活性剤又は非イオン界面活性剤が好ましい。陰イオン界面活性剤としては、アルキル又はアルケニル基の炭素数が８〜１８の陰イオン界面活性剤であって、具体的にはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、エチレンオキサイド平均付加モル数（以下、ＥＯｐと表記する）が１．０〜２０．０のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ＥＯｐが１．０〜２０．０のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩もしくはＥＯｐが０〜８．０のポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸塩、非イオン界面活性剤としては、アルキル又はアルケニル基の炭素数が８〜１８の非イオン界面活性剤であって、具体的には、平均糖縮合度が１．０〜２．０のアルキルグリコシド、ＥＯｐが１．０〜４０．０のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＥＯｐが１．０〜４０．０のポリオキシエチレングリセリド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル及びモノ長鎖アルキルタイプのアミンオキサイドが挙げられる。これら界面活性剤の中でも、空間用スプレー式の消臭剤として使用する場合は、炭素数が８〜１８のアルキル基又はアルケニル基がグルコースの１位の場所に１つ付加した、グルコース残基の重合が１．２〜１．８アルキルグリコシドを使用することが、後述する香料による効果が向上され好ましい。また、繊維製品用の消臭剤として使用する場合は、炭素数が８〜１８のアルキル基を有するモノアルキルジメチルアミンオキサイドや脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイドを用いることが好ましい。
【００１９】
これら界面活性剤の本発明の消臭剤中の配合量は、０．００５〜１０重量％が好ましく、特に、５重量％未満が好ましく、更には陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の合計量として０．０５〜３重量％の濃度で配合することがより好ましい。
【００２０】
本発明には、香料を０．００１〜２重量％、より好ましくは０．００５〜１重量％、最も好ましくは０．０１〜１重量％配合することで、より好適な消臭効果を得ることができる。香料は単体香料を使用するものでもよいが、調合香料を使用することが好ましい。香料を構成する具体的な香料成分としては、ミント系香気をもつ香料成分として、１−カルボン、１−メントン、１−メントール等の他に、天然精油としては、ハッカオイル、ペパーミントオイル、スペアミントオイル等が挙げられ、柑橘系香気をもつ香料成分として、リモネン、シトラール、ジハイドロミセノール等の他に、天然精油としては、レモンオイル、オレンジオイル、ライムオイル、グレープフルーツオイル、ベルガモットオイル、レモングラスオイル等が挙げられる。またハーブ系香気をもつ香料成分として、メチルサリシレート、チモール、１，８−シネオール、リナロール、シトネロール、ゲラニオール、テルピネオール、カンファー等の他に、天然精油としては、ユーカリプタスオイル、ゼラニウムオイル、シトロネラオイル等が挙げられ、ウッディー系香気をもつ香料成分として、ａ，ｂ−ピネンの他に、天然精油としては、ヒノキオイル、セダーオイル、パインオイル、ヒバオイル等が挙げられる。
【００２１】
これらの香料成分のうち、１−カルボン、ゲラニオール、シトラール、チモール、１，８−シネオール、ペパーミントオイル、スペアミントオイル、レモングラス、ヒバオイルは、抗菌作用を有するため、例えば繊維製品の消臭に使用する場合、繊維に付着した皮脂・汗成分からの細菌等の繁殖による悪臭の発生を抑制するため特に好ましい香料である。本発明では、前記抗菌作用を有する香料成分が全香料成分中の３〜１００重量％、特に１０〜１００重量％を占めることが好ましい。
【００２２】
なお、香料は、２−メチル−２，４−ジヒドロキシブタン、２−メチル−２，４−ジヒドロキシペンタン、２，４−ジヒドロキシブタン、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールから選ばれる一種以上の化合物に希釈したものを配合することが好ましい。
【００２３】
本発明の消臭剤には、更に可溶化剤として、イソプロパノール等の低級（炭素数３〜４）アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類（炭素数２〜１２）、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｍ−キシレンスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸塩類を配合することができる。また、食用の色素、増粘剤等を所望により配合してもよく、メチルパラベン、安息香酸ナトリウム塩、プロキセルＢＤＮ等の防腐・防黴剤を配合することが好ましい。
【００２４】
更に酸化防止剤、防腐剤、色素、紫外線吸収剤等の通常の添加剤を加えることもできる。本発明の消臭剤を用いて、応じて液状、粉状、ゲル状、粒状等の種々の形状の製品を得ることができる。また、本発明の消臭剤は、他の消臭剤と組合わせて用いることもできる。
【００２５】
本発明の消臭剤をスプレー容器に充填することでスプレー式消臭剤が得られる。スプレー容器としては、例えば、特開昭５０−７８９０９号公報の第１図、第３図又は第４図に示されているような、一回の噴霧量が０．２ｍｌ〜０．５ｍｌ程度のミストタイプのスプレー付き容器や、実開平４−３７５５４号公報の第１図に示されているような液垂れ防止性や噴霧の均一性に優れる蓄圧式トリガーを用いることが良好である。
【００２６】
本発明の消臭剤は中性で人体に対する安全性が高く、服や靴下やカーペット、ソファー、車のシート、カーテンなど身体と接する可能性のある物品へスプレーしても良く、また、身体に直接スプレーしても良い。また、シートや紙ナプキンに含浸させて使ってもよい。更に本発明の消臭剤は、ごみ箱、生ゴミ、冷蔵庫内の悪臭、下水処理の悪臭、塵芥処理場の悪臭、家畜舎の悪臭等の消臭に利用することができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、消臭剤自身の特有の臭気が低く、且つ人体への安全性が高い、低級脂肪酸やアミン類及びメルカプタン類等の種々の悪臭成分に対して効果の高い消臭剤を得ることができる。
【００２８】
【実施例】
（消臭効果の測定）
悪臭物質として、窒素系悪臭のアンモニア、硫黄系悪臭のメチルメルカプタン、低級脂肪酸のイソ吉草酸を用いて消臭効果の測定を行った。
【００２９】
まず、悪臭標準液の調製を以下の様に行いマイクロシリンジで１００ｍｌのガラス瓶に注入し、ガラス瓶の中の悪臭濃度をガステックの検知管で測定しブランクとした。その際、アンモニアは市販２８％アンモニア水を３倍に希釈したものを１マイクロリットル注入した。そのときのブランクのアンモニア濃度は約７００ｐｐｍであった。また、メチルメルカプタンは市販メチルメルカプタンアンプル（１μｇ／１μＬ）を２μＬ注入した。その時のブランクのメチルメルカプタン濃度は約５ｐｐｍであった。また、イソ吉草酸は市販の試薬をそのまま０．３μＬ注入した。その時のブランクのイソ吉草酸濃度は約１００ｐｐｍであった。
【００３０】
（消臭剤の調製）
参考例１（消臭剤１の調製）
シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸１５ｇ（０．０８７モル）と４８％水酸化カリウム水溶液１７ｇを５０ｇのイオン交換水に溶かした。その溶液にグリオキシル酸一水和物を４ｇ（０．０４４モル）加え、ｐＨ（２５℃）を７に調整し、全量をイオン交換水で１００ｇにして消臭剤１として評価した。この消臭剤１のｐＨ変動値を前記の方法で測定したところ、０．１Ｎ塩酸水溶液の添加に対して、０．０２であった。
【００３１】
参考例２（消臭剤２の調製）
シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸１５ｇ（０．０８７モル）と４８％水酸化カリウム水溶液１７ｇを５０ｇのイオン交換水に溶かした。その溶液にピルビン酸を３．９ｇ（０．０４４モル）加え、ｐＨ（２５℃）を７に調整し、全量をイオン交換水で１００ｇにして消臭剤２として評価した。この消臭剤２のｐＨ変動値を前記の方法で測定したところ、０．１Ｎ塩酸水溶液の添加に対して、０．０２であった。
【００３２】
参考例３（消臭剤３の調製）
参考例１のシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸１５ｇの代わりに４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸１６．２ｇ（０．０８２モル）用いた他は参考例１と同様に消臭剤３を調製し評価した。この消臭剤３のｐＨ変動値を前記の方法で測定したところ、０．１Ｎ塩酸水溶液の添加に対して、０．０３であった。
【００３３】
実施例１〜３
参考例にて調製した消臭剤１〜４の５０ｍｇを１００ｍｌのガラス瓶に入れ、ブランクを求めた量と同じ量の悪臭標準液を投入し、振とう機にて室温で２０分間振とうした(１２０回／分)。ガステック検知管でガラス瓶内の悪臭濃度を測定し以下の式に従い消臭率を求めた。
消臭率（％）＝〔（ブランクの濃度−サンプル中の残存濃度）／ブランクの濃度〕×１００。
【００３４】
また、比較例１としてグリオキシル酸３．３重量％水溶液５０ｍｇ、比較例２としてピルビン酸３．９重量％水溶液５０ｍｇ、比較例３としてシス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸１５ｇと４８％水酸化カリウム水溶液１７ｇをイオン交換水に溶解させて全量を１００ｇにした中性水溶液５０ｍｇを用い、実施例と同様にして消臭効果を比較した。なお、比較例１及び２の水溶液（消臭剤）のｐＨ変動値を前記の方法で測定したところ、０．１Ｎ塩酸水溶液の添加に対して、０．４であった。
【００３５】
また、消臭剤自体の匂いをみるため、消臭剤１ｇを１０ｃｍ四方の綿布にスプレーし、熟練パネラー５人で酸臭の有無を、３；強い酸臭、２；酸臭、１；かすかに酸臭、０；無臭の４段階で評価し、その平均値を求めた。結果を表２にまとめた。
【００３６】
【表２】
0003970548.tif 000003
【００３７】
表２に示した結果のように、本発明の消臭剤は消臭剤自体にほとんど匂いはなくまたアンモニア、イソ吉草酸、メチルメルカプタンといったあらゆるタイプの悪臭に対して高い消臭効果が認められた。