(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも有している磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、メタノール／水混合溶媒に対する該磁性トナーの濡れ性は、波長７８０ｎｍの光の透過率で測定した場合、透過率が８０％の時のメタノール濃度が６５〜７５体積％の範囲であり、また透過率２０％の時のメタノール濃度が６６〜７６体積％の範囲内であり、
該磁性トナーの円相当径３μｍ以上の粒子において、下記式（１）
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ （１）
［式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を表し、Ｌは粒子像の周囲長を表す。］より求められる円形度が０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上有し、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙが、
Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ−０．６４５ （２）
［式中、Ｘは磁性トナーの重量平均粒子径を表し、Ｘは４．５〜１１．０μｍである。］
となることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】
該磁性トナー粒子のＢＥＴ比表面積が０．７〜１．３ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
【請求項３】
該磁性トナーの密度が１．３〜２．２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。
【請求項４】
画像形成装置本体に着脱可能に装着されるプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、静電潜像を保持するための静電潜像担持体及び該静電潜像を現像し、現像画像を形成するための磁性トナーを保有する現像手段を少なくとも有しており、
該磁性トナーは、結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも含有している磁性トナー粒子を有しており、
メタノール／水混合溶媒に対する該磁性トナーの濡れ性は、波長７８０ｎｍの光の透過率で測定した場合、透過率が８０％の時のメタノール濃度が６５〜７５体積％の範囲であり、また透過率２０％の時のメタノール濃度が６６〜７６体積％の範囲内であり、
該磁性トナーの円相当径３μｍ以上の粒子において、下記式（１）
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ （１）
［式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を表し、Ｌは粒子像の周囲長を表す。］より求められる円形度が０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上有し、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙが、
Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ−０．６４５ （２）
［式中、Ｘは磁性トナーの重量平均粒子径を表し、Ｘは４．５〜１１．０μｍである。］
となることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
該磁性トナー粒子のＢＥＴ比表面積が０．７〜１．３ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項４に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項６】
該磁性トナーの密度が１．３〜２．２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項４又は５に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項７】
該プロセスカートリッジは、該静電潜像担持体の表面をクリーニングするためのクリーニング手段をさらに有していることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項８】
該プロセスカートリッジは、該磁性トナーを担持し、且つ搬送するためのトナー担持体を有しており、該静電潜像担持体と該トナー担持体とは間隔を有して配置されており、該トナー担持体の表面に担持される磁性トナーによるトナー層の層厚は、該間隔よりも薄いことを特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録などの画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するための磁性トナー、またはトナージェット方式の画像形成方法に使用される磁性トナー及び該磁性トナーを有するプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法を用いた機器は、オリジナル原稿を複写するための複写機以外にも、コンピューターの出力用のプリンター、ファクシミリなどにも需要が広がっている。最近はよりコンパクトで高速アウトプットマシンの需要が増えつつあることから、より高速機においても優れた現像特性をもつトナーが必要とされている。しかし、そのような需要に対応するために、トナーに要求される性能として現像性、低温定着性、低温低湿環境での画像劣化、高温多湿環境においての長期耐久性などにおいていくつかの改善項目があった。
【０００３】
このことから、より高速化した印刷機器に対応するトナーであるためには、高速の印字スピードにおいても確実にスリーブ上で均一に高いトリボを保持し、それらのトナーがドラムへと現像されることが必要である。そのために、トナーの帯電量を向上させる一つの方法として、トナーの形状を球形に近付けるものがあり、それら噴霧造粒法、溶液溶解法、重合法といった製造方法によるトナーが特開平３−８４５５８号公報、特開平３−２２９２６８号公報、特開平４−１７６６号公報及び特開平４−１０２８６２号公報等により開示されている。
【０００４】
一般に、トナーの製造方法としては、樹脂、着色剤、離形剤などの材料が用いられ、これらを乾式混合したのちにロールミル、エクストルーダー等の汎用混練装置にて溶融混練した後、冷却固化した後、混練物を粉砕し、風力分級機等で分級することによって、トナーとして必要な粒径をそろえた後、さらに必要に応じて流動化剤や滑剤などを外添して画像形成に供するトナーとしている。
【０００５】
粉砕手段としては、各種粉砕装置が用いられるが、結着樹脂を主とするトナー粗砕物の粉砕には、ジェット気流を用いたジェット気流式粉砕機、特に衝突式気流粉砕機が用いられている。
【０００６】
しかしながら、上記の衝突式気流粉砕機は、粉体原料を高圧気体とともに噴出して衝突部材の衝突面に衝突させ、その衝撃によって粉砕するという構成のため、粉砕されたトナーは、不定形で角張ったものとなり、トナー表面に磁性酸化鉄が多く存在するため、トリボの絶対値が低目であり、高温多湿環境でトリボが低くなり、画像濃度が低下しやすいという問題がある。
【０００７】
角が取れた滑らかな表面をもつ、形状が球状に近いトナーは、現像スリーブ、感光体ドラムと粉体自体の接触面積が少ないため、それらの部材に付着する力も小さくなることから現像・転写効率の良いトナーが得られるという効果がある。
【０００８】
特開平２−８７１５７号公報や特開平１０−０９７０９５号公報では、粉砕法で製造されたトナーを機械式衝撃（ハイブリタイザー）により粒子の形状及び表面性を改質することで転写効率を向上させる方法が開示されている。この方法では、トナーの形状が気流式粉砕法により得られるトナーと比較してより球状のトナーが得られ、より高いトリボを持つことができるが、粉砕後に更に処理工程が入るため、トナー生産性やコストの面で問題があり、また、表面処理をかけることで微粉量が増加してしまうため、トナーの局所的な帯電量のみが増加し、カブリなどの画像悪化につながる場合がある。
【０００９】
特開平６−５１５６１号公報には、熱気流で表面を溶かしてトナーを球状化処理させる方法が開示されている。しかし、この方法でトナーを処理した場合には、トナー表面の組成が変化し、摩擦帯電の際に帯電量の上昇率が不安定となりやすい。そのため、高速機などの機械においてスリーブ上での摩擦回数が増えてくると、新しいトナーが供給された際に新旧トナーの帯電量の差が大きくなり、画像濃度差が発生するゴースト現象という弊害が生じやすい。このとき、特に低温低湿環境や高温多湿環境では、補給された新トナーと、スリーブ上に乗っている旧トナーとの間に帯電量の差が生じ、ネガゴーストやポジゴーストという現象が生じる（図７および８参照）。また、高熱をかけてしまうと、ワックスがトナー表面にしみだしやすくなり、耐ブロッキング性や高温多湿環境での保存においては問題がある。また、特許第３０９４６７６号公報においては、熱風気流中での処理、もしくは回転または振動する撹拌衝撃部材が発生する連続衝撃力を磁性トナーに与えてトナー表面の改質処理が行われており、トナーの誘電体損が規定されている。これらの方法では、トナー表面の磁性酸化鉄が積極的に覆われるため、チャージアップの防止目的としてのリークサイトとなって、帯電を適正化するなどのこれらの機能を利用することができなくなってしまう。
【００１０】
このようにトナーの表面状態は、トナーの帯電量、更にはトナーの現像性に影響を与える。特開平６−３４２２２４号公報には、トナー母体に樹脂微粒子を機械的衝撃力により固着させてトナー表面の樹脂量とワックス量を制御する方法が開示されている。この方法を用いた場合、機械的な衝撃力により樹脂微粒子を固着させているため、摩擦帯電の際にトナー表面から樹脂の剥離が起こりうるため、トナー全体を均一に処理することは難しい。
【００１１】
また、特開平１１−１９４５３３号公報では、特定の濃度のエタノール／水混合溶液（体積比２７：７３）にトナー粒子を分散させた時の吸光度よりトナー粒子表面の磁性体の存在状態を調べ、その吸光度を特定の範囲にコントロールすることにより、トナーの帯電性や感光体に対する融着を抑制するという提案がなされている。しかしながら、この方法だとトナーのある一点の状態しか測ることができず、トナー全体としての挙動やその分布を知るにはいたらず、未だ改善の余地を残していた。
【００１２】
また、ＥＰ１０５８１５７には、懸濁重合法によって製造され、鉄の表面存在量が少ない磁性トナーが記載されているが、このトナーにおいてもメタノール濡れ性は低く、耐久時の帯電安定性には、改善の余地があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を解決した磁性トナーを提供することにある。
【００１４】
すなわち、本発明の目的は、帯電の立ち上がりが速く、カブリ・ゴーストが抑制された磁性トナーを提供することにある。
【００１５】
本発明の目的は、画像飛び散りが少なく、ドット再現性の高い磁性トナーを提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は、低湿環境においても、白筋などの現像不良の発生が抑制された磁性トナーを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも有している磁性トナー粒子を有する磁性トナーであって、メタノール／水混合溶媒に対する該磁性トナーの濡れ性は、波長７８０ｎｍの光の透過率で測定した場合、透過率が８０％の時のメタノール濃度が６５〜７５体積％の範囲であり、また透過率２０％の時のメタノール濃度が６６〜７６体積％の範囲内であり、該磁性トナーの円相当径３μｍ以上の粒子において、下記式（１）
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ （１）
［式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を表し、Ｌは粒子像の周囲長を表す。］より求められる円形度が０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上有し、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙが、
Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ−０．６４５ （２）
［式中、Ｘは磁性トナーの重量平均粒子径を表し、Ｘは４．５〜１１．０μｍである。］
となることを特徴とする磁性トナーに関する。
【００１９】
本発明は、該磁性トナー粒子のＢＥＴ比表面積が０．７〜１．３ｍ2／ｇであることを特徴とする磁性トナーに関する。
【００２０】
本発明は、該磁性トナーの密度が１．３〜２．２ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする磁性トナーに関する。
【００２１】
更に、本発明は、画像形成装置本体に着脱可能に装着されるプロセスカートリッジであって、該プロセスカートリッジは、静電潜像を保持するための静電潜像担持体及び該静電潜像を現像し、現像画像を形成するための磁性トナーを保有する現像手段を少なくとも有しており、該磁性トナーは、結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも含有している磁性トナー粒子を有しており、メタノール／水混合溶媒に対する該磁性トナーの濡れ性は、波長７８０ｎｍの光の透過率で測定した場合、透過率が８０％の時のメタノール濃度が６５〜７５体積％の範囲であり、また透過率２０％の時のメタノール濃度が６６〜７６体積％の範囲内であり、該磁性トナーの円相当径３μｍ以上の粒子において、下記式（１）
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ （１）
［式中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を表し、Ｌは粒子像の周囲長を表す。］より求められる円形度が０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上有し、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙが、
Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ−０．６４５ （２）
［式中、Ｘは磁性トナーの重量平均粒子径を表し、Ｘは４．５〜１１．０μｍである。］
となることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、磁性トナーの表面状態に関して検討を進め、磁性トナー表面の磁性酸化鉄露出度合いを制御することにより、優れた現像性を発揮する磁性トナーを作製できることを見出した。
【００２３】
本発明者等は、まず磁性トナーとしての表面状態に注目した。すなわち、磁性トナーが極性有機溶媒水溶液に対して、特定の濡れ特性（疎水特性）を有するものであれば、表面の材料組成が適正な状態となり良好な画像特性を達成することを見出し、本発明に至った。本発明では特定の条件下でのメタノール／水混合溶媒のメタノールの濃度推移に対し、メタノールに対しての磁性トナーの濡れ（沈降度合い）を透過率で測定した。メタノールに対する濡れ特性（水に対する疎水特性）に影響を与えるトナー原材料としては、樹脂、ワックス、磁性酸化鉄、荷電制御剤などが挙げられる。この中でも特に疎水特性に影響を与えるものとして、表面の樹脂と磁性酸化鉄の存在量が疎水特性に大きく影響を与える。例えば、磁性トナー表面に磁性酸化鉄が多く存在する場合、磁性酸化鉄は一般に親水性のため、磁性トナー全体の疎水化度（メタノール濡れ性）が低い。つまり、低メタノール濃度で磁性トナーが濡れやすくなる。また反対に、磁性トナー表面に樹脂が多く存在する場合は、樹脂は疎水性が高いため、磁性トナー全体の疎水化度（メタノ−ル濡れ性）も高く、メタノール濃度が高いときに磁性トナーが濡れやすくなる。
【００２４】
本発明者等は、これを利用して、一定の条件下でのメタノール滴下透過率曲線に関し、特定の要件を満足させることで、優れた効果を有するトナーが得られるという知見を得た。
【００２５】
磁性トナーの表面状態は局部的な表面観察だけではなかなか判別しにくいため、メタノールの濡れ性によって磁性トナーの疎水特性をモニターする方法が有用である。帯電の保持、放電は空気中の水分と磁性トナー表面との界面で行われるため、磁性トナーの疎水特性を調べることが、トナーの帯電・放電の性質を捕らえるのに最も適当である。
【００２６】
透過率曲線は、特定の濃度のメタノール／水混合溶媒中に、特定量の磁性トナーを加えて磁性トナーの疎水性特性を測定するためのサンプル溶液を調製し、これに一定の滴下速度でメタノールを添加していった場合におけるサンプル溶液の透過率の変化を連続的に測定できるように構成された装置を用いることによって測定される。そして、このようにして得られた透過率曲線において、特定のメタノール濃度を有する磁性トナーが本発明の磁性トナーである。透過率曲線は、磁性トナーを構成する原材料の表面への露出状態によって変化する。従って、磁性トナーを製造する場合に、これらの種類や性状を知り、それに見合った製造方法を選択することで本発明の磁性トナーを得ることができる。
【００２７】
先ず、本発明の磁性トナーの構成要件である疎水特性を特定するためのメタノール滴下透過率曲線について説明する。本発明の磁性トナーにおいては、磁性トナーの疎水特性は、メタノール滴下透過率曲線で、透過率が８０％のときのメタノール／水混合溶媒のメタノール濃度が６５〜７５体積％の範囲内であり、また、透過率が２０％の時のメタノール濃度が６６〜７６体積％の範囲内であることを特徴としている。透過率曲線がその範囲の軌跡を描く時に、磁性トナー表面の磁性酸化鉄の存在状態が適正であるため、帯電量の絶対値が高く、かつ長期に亘り一定の帯電量を保持できる。そのため、低温低湿環境や高温高湿環境においても、ゴースト・カブリ等の現象を起こしにくい磁性トナーとなり、優れた現像性を示すことができる。
【００２８】
本発明においては、磁性トナーの疎水特性をメタノール滴下透過率曲線を用いて評価するが、具体的には、その測定装置として、例えば、（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐを用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過率曲線を利用する。
【００２９】
先ず、メタノール／水混合溶媒（メタノール濃度６０体積％）を７０ｍｌ、フラスコに入れて透過率を測定する。このときの透過率を１００％、全く光が透過しない状態を透過率０％として、透過率の測定を行う。即ち、透過光強度が、メタノール／水混合溶媒（メタノール濃度６０体積％）を透過させた時の透過光強度の半分になった場合には、透過率５０％となる。
【００３０】
透過率の測定は以下の様にして行う。
【００３１】
メタノール／水混合溶媒（メタノール濃度６０体積％）を７０ｍｌいれたフラスコに、マグネティックスターラーをいれる。そして、目開き１５０μｍのメッシュでふるった磁性トナーを０．１ｇ精秤し、それを上記フラスコに入れる。次に、撹拌速度３００ｒｐｍ（５回転／秒）でマグネティックスターラーによって撹拌を開始し、この測定用サンプル液中に、ガラス管によって１．３ｍｌ／ｍｉｎの添加速度でメタノールを連続的に加えながら波長７８０ｎｍの光の透過率を測定し、図１に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。この際に、メタノールを滴定溶媒としたのは、磁性トナーに含有される染料、顔料、荷電制御剤等の溶出の影響が少なく、磁性トナーの表面状態をより正確に観察できるためである。
【００３２】
尚、この測定において、フラスコとしては、直径５ｃｍの円形で、１．７５ｍｍのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありテフロンコーティングを施されたものを用いた。
【００３３】
上記条件では、濡れ性の初期メタノール濃度を６０体積％に設定しているが、透過率が１００％から下がり始める点（トナーが濡れ始める点）が６０体積％未満である場合、測定開始と同時に透過率曲線はほぼ垂直方向に降下する。その時に適正な６０体積％以上のメタノール濃度で濡れるトナーが存在する場合は、それに相当するメタノール濃度での透過率減衰を示す（図１２参照）。
【００３４】
本発明においては、透過率が８０％のときと２０％の時に示されるメタノール濃度を規定している。透過率が８０％のとき示されるメタノール濃度は、磁性トナー全体のうち疎水化度が相対的に低い磁性トナーの疎水化度に相当する。また、透過率が２０％の時に示されるメタノール濃度は、磁性トナーの多くがそのメタノール濃度で濡れるという疎水化度を表しており、磁性トナー全体のうち疎水化度の相対的に高い磁性トナーの疎水化度に相当する。また、透過率曲線の透過率が下がり始める始点（濡れ始める磁性トナーが存在する点）から透過率が下がっていく挙動で磁性トナーの疎水化度の分布を知ることができる。
【００３５】
本発明の磁性トナーにおいては、特定の測定方法によって得られるメタノール滴下透過率曲線が、透過率８０％のときのメタノール濃度が６５〜７５体積％である場合、疎水化度の低い磁性トナーであっても、磁性トナー表面の磁性酸化鉄が樹脂によって適度に覆われており、露出している磁性酸化鉄量が適正であり、トリボの絶対値が高くなる。透過率８０％のときのメタノール濡れ性は、６５〜７２体積％であることが好ましく、更に好ましくは、６６〜７１体積％である。この場合、帯電量の飽和値が高く、十分に濃度の高い画像が得られる。また、ある一定以上の疎水性を持つことから、疎水化度の低い磁性トナーを含有する場合であっても、一度保持した帯電を長期に亘って保持することができる。
【００３６】
また、透過率２０％の時のメタノール濃度が６６〜７６体積％の範囲内であれば、多くの磁性トナー表面に一定量の磁性酸化鉄が存在している状態となっている。透過率２０％の時のメタノール濃度は、６６〜７４体積％であることが好ましく、更に好ましくは６７〜７２体積％である。
【００３７】
このように、磁性トナーがメタノールに対して濡れ始める付近のメタノール濃度と、ある程度の粒子が濡れた時点でのメタノール濃度とを測定することで、磁性トナー表面の疎水性の度合いと、またその全体としての磁性トナーの疎水性分布を把握することができ、ひいては磁性トナー品質をモニターすることが可能となる。
【００３８】
透過率８０％になるメタノール濃度が６５体積％未満の場合、疎水化度の低い磁性トナーが存在し、磁性トナー表面には磁性酸化鉄など、親水性の高い物質の露出度合いが多いものと思われる。このような磁性トナーの表面状態では、絶対値としての帯電量が低くなる。また、表面に多く存在する磁性酸化鉄がリークサイトとなり一度帯電しても帯電の保持を阻害してしまうため、特に高温高湿環境などにおいて現像性が低くなってしまう。
【００３９】
一方、透過率が８０％のときのメタノール濃度が７５体積％を超える場合、疎水化度の適度な磁性トナーが少なく、磁性酸化鉄が表面に露出した磁性トナーの割合が少なくなる。この結果、磁性トナーの帯電量が増加しつづけてしまうため、特に低温低湿環境においてはチャージアップにより、飛び散りなどが発生するため、ドット再現性に劣るようになってしまう。
【００４０】
透過率２０％の時のメタノール濃度が６６体積％未満の場合、疎水化度の低い磁性トナーが多く、磁性トナー表面の磁性酸化鉄量が多い磁性トナー数が多く、十分に高い帯電量を得ることが困難となるため、特に長期耐久後の画像濃度が低くなる。
【００４１】
また、透過率２０％の時のメタノール濃度が７６体積％を超える場合、疎水化度の高い磁性トナーが多く存在し、磁性トナー表面に磁性酸化鉄の存在が少ない磁性トナーが多く存在することとなる。そのため、帯電のバランスが悪く、トリボ分布がブロードとなり、地カブリや反転カブリが多くなってしまう。
【００４２】
透過率８０％の時にメタノール濃度が６５〜７５体積％であり、透過率２０％の時のメタノール濃度が６６体積％未満である場合には、比較的疎水化度の高い磁性トナーがほとんど存在しないため、磁性トナー全体の帯電量が低くなってしまう。このため、画像濃度が低くなってしまい、現像性を満足することが困難となってしまう。また反対に、透過率８０％の時のメタノール濃度が６５〜７５体積％であり、透過率２０％の時のメタノール濃度が７６体積％を超える場合、一定以上の高い疎水化度を有する磁性トナーの割合が多くなる。この結果、帯電のバランスが悪くなり、特に低温低湿環境においてカブリ等の画像劣化を引き起こしやすくなる。
【００４３】
また、透過率２０％の時のメタノール濃度が６６〜７６体積％であり、透過率８０％の時のメタノール濃度が６５体積％未満であるときには、疎水化度の低い磁性トナーが多く存在する。この場合には、帯電量が低い磁性トナーが生じるため、帯電量の低さに起因する反転カブリなどを引き起こしやすい。また反対に、透過率２０％の時のメタノール濃度が６６〜７６体積％であり、透過率８０％の時のメタノール濃度が７５体積％を超える場合、磁性トナーが全体的に疎水化度が高すぎるため、帯電量が過剰になり、ドット再現性に問題が生じやすくなる。
【００４４】
また、外添前のトナー粒子に関しても、同様な方法でトナー表面の濡れ性を測定することが可能である。トナー粒子の濡れ性測定において、透過度が８０％の時のメタノール濃度は、６１〜７５体積％であることが好ましい。
【００４５】
上記の濡れ性を達成することのできる磁性トナーの製造法としては、詳細には後述するが、図３、図４及び図５に示したような機械式粉砕機を用いることが、粉体原料の粉砕処理及び表面処理を同時に行うことができ、効率向上が図られるために好ましい。この粉砕機において、粉砕時の温度や粉砕機の回転子、固定子の表面性を調整することで、磁性トナーの表面の磁性酸化鉄量を制御できる。
【００４６】
本発明で使用する磁性トナーは、高精細な画像を得、メタノール濡れ特性の効果を十分に発揮する為には、重量平均粒径が４．５乃至１１．０μｍであることが好ましい。更には５．０〜１０．０μｍ、特には５．５〜９．０μｍの重量平均粒径であることが好ましい。
【００４７】
磁性トナー粒子及び磁性トナーの重量平均粒径は、コールターカウンター法により測定する。なお、具体的な測定は、以下の通りである。
【００４８】
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型或いはＩＩ−Ｅ型（いずれもコールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び一般的なパーソナルコンピューターを接続する。電解液としては、特級又は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーにより、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。磁性トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出し、体積分布から重量平均粒径を求める。
【００４９】
磁性トナーは、現像器内の撹拌翼により現像スリーブに搬送され、そこでブレードによりある量に規制される際に、ブレードと磁性トナー間で摩擦されて帯電する。高速機においてはドラムやスリーブの周速が従来の機械と比べて格段に早くなるため、磁性トナーの帯電量の立ち上がりが遅いと、画像濃度も立ち上がりが遅くなり、また低温低湿環境などにおいては、ネガゴーストなどの現像不良を起こす。前述した、本発明の如きメタノール濡れ性を示す磁性トナーであれば、トリボの立ち上がりが速く高速機に対応可能となるが、各磁性トナーの形状にばらつきがある場合、その効果は減少してしまうことがある。このような磁性トナーは帯電分布がブロードとなり、現像した際にカブリや現像ムラを起こすことがあり、ドット再現性に弱いという点もある。
【００５０】
そこで、本発明者らの検討により、粉砕トナーにおいて、スリーブ上で高い帯電量を瞬時にもち、チャージアップが抑制されるためには、前述したメタノール濡れ性を満足することに加えて、また特定の円形度を有していることが好ましいとの知見を得た。
【００５１】
本発明における円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な指標として用いたものであり、本発明では東亞医用電子社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定を行うことにより得られ、下式（１）で定義される値である。
【００５２】
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ          （１）
［式中、Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。］
本発明に用いている円形度ａはトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【００５３】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、３μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。尚、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとすることで、装置の精度が保てるだけの粒子濃度を維持することができる。
【００５４】
測定の概略は、東亞医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【００５５】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【００５６】
本発明の磁性トナーは、円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上含有し、円形度ａが０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙが、下式（２）
Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ−０.６４５        （２）
［式中、Ｘは磁性トナーの重量平均粒子径を表し、Ｘは４．５〜１１．０μｍである。］
を満足することが好ましい。
【００５７】
本発明の磁性トナーが、上述の円形度を有する場合には、磁性トナーと現像スリーブ等の摩擦帯電付与部材との接触回数が増加し、磁性トナーの帯電の立ち上がりが速くなるため、ゴースト現象を起こさず、耐久初期からの現像性に関してより良い磁性トナーを得ることができる。結果として、以上のような形状を持つ磁性トナーでは、長期に亘って現像性が良好な磁性トナーを得ることができる。
【００５８】
該磁性トナーの円形度ａが０．９００以上の粒子の存在が個数基準の累積値で９０％未満となる場合には、磁性トナーの帯電の立ち上がりが若干遅くなるため、特に低温環境でゴースト等の現象を生じやすい。
【００５９】
また、該磁性トナーの円形度ａが０．９５０以上の粒子の、個数基準の累積値Ｙに関して、式（２）を満足しない場合には、転写効率が低下しやすく、また流動性も低下しやすいため、高温多湿環境においての現像障害が生じやすく、また、帯電の立ち上がりも遅くなってしまいやすい。
【００６０】
本発明の範囲のメタノール濡れ性を持ち、高い円形度を持つ磁性トナーとすることで、帯電量の立ち上がりが速く、その帯電を環境によらず長期に亘って保持することが可能となるため、高温多湿環境や低温低湿環境においても画像特性に優れた磁性トナーを得ることができる。
【００６１】
円形度が高い磁性トナーを得ることで、磁性トナー同士の接触面積が最小限に抑えられるため、磁性トナー同士の凝集性が低くなる。また、角張った磁性トナーよりも、摩擦帯電されるポイントが多くなるため、高い帯電量を素早く持つことができる。しかし、円形度だけを制御したのでは、磁性トナーの表面状態によりその帯電量を維持することができず、耐久が進むとともに現像性の低下が生じる。本発明においては、特定のメタノール濡れ性を示す磁性トナーとすることにより、高い帯電量を持つことができ、また、その帯電量を安定して長期に亘って保持できるようにしている。
【００６２】
磁性トナーの形状を規定の円形度に制御し、本発明のメタノール濡れ性を示すことで、高い帯電量を瞬時に保持でき、またその帯電量を長期に亘って保持することができるため、カブリ・ゴースト等の現像不良がおきず、長期に亘って良好な現像性を示すことができるようになる。
【００６３】
また、低温低湿環境においては、トリボの立ち上がりや、その帯電量が不安定になりやすく、それに伴いプリントスタート時にハーフトーン画像などを印字させると、磁性トナーの帯電が安定していないため画像に白く縦筋が入ってしまうという問題があった。（図９参照）。しかし、本発明のメタノール濡れ性を満足することで、低温低湿環境においてもトリボの立ち上がりが安定しているため、スタート時にハーフトーン画像などを印字した場合においても、画像に白縦筋が入ってしまうのを抑制することができる。
【００６４】
本発明の磁性トナーの製造方法に使用される粉砕手段として好ましく用いられる機械式粉砕機について説明する。機械式粉砕機としては、例えば、川崎重工業(株)製粉砕機ＫＴＭ、クリプトロン、ターボ工業（株）製ターボミル等を挙げることができ、これらの装置をそのまま、或いは適宜改良して使用することが好ましい。
【００６５】
例えば、本発明においてはこれらの中でも、前述の如く、図３、図４及び図５に示したような機械式粉砕機を用いることが、粉体原料の粉砕処理を行ううえで好ましい。
【００６６】
具体的な機械式粉砕機での粉砕操作は、例えば次の様にして行う。
【００６７】
以下、図３、図４及び図５に示した機械式粉砕機について説明する。図３は、本発明において使用される機械式粉砕機の一例の概略断面図を示しており、図４は図３におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図を示しており、図５は図３に示す回転子３１４の斜視図を示している。
【００６８】
即ち、図３に示した機械式粉砕機の粉体入口３１１から、所定量の粉体原料が投入されると、粒子は、粉砕処理室３１３内に導入され、該粉砕処理室３１３内にあって中心回転軸３１２に取り付けられた回転体からなり、表面に多数の溝が設けられている回転子３１４と、回転子３１４の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられている固定子３１０との間に発生する衝撃と、この背後に生じる多数の超高速渦流、並びにこれによって発生する高周波の圧力振動によって瞬時に粉砕される。その後、原料排出口３０２を通り、排出される。磁性トナーを搬送しているエアー（空気）は粉砕処理室を経由し、原料排出口３０２、パイプ２１９、補集サイクロン２２９、バグフィルター２２２及び吸引ブロワー２２４を通って装置システムの系外に排出される。尚、２２０はディストリビューター、２４０は粉体原料ホッパー、３１５は第１定量供給機である。本発明においては、このようにして粉体原料の粉砕が行われ、微粉及び粗粉を増やすことなく所望の粉砕処理を容易に行うことができる。
【００６９】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、冷風発生手段３２１により、粉体原料と共に、機械式粉砕機内に冷風を送風することが好ましい。更に、機械式粉砕機本体の機内冷却手段として、ジャケット構造３１６を有する構造とし、冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することが好ましい。更に、上記の冷風装置及びジャケット構造により、機械式粉砕機内の粉体導入口に連通する渦巻室２１２内の室温Ｔ１を０℃以下、より好ましくは−５〜−２０℃とすることがトナー生産性という点から好ましい。粉砕機内の渦巻室の室温Ｔ１を０℃以下、より好ましくは−５〜−２０℃とすることにより、過剰な熱の発生を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。
【００７０】
なお、冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）は、冷却水供給口３１７よりジャケット内部に供給され、冷却水排出口３１８より排出される。
【００７１】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、機械式粉砕機の渦巻室２１２の室温Ｔ１と後室３２０の室温Ｔ２の温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を３０〜８０℃とすることが好ましく、より好ましくは３５〜７５℃、更に好ましくは３７〜７２℃とすることにより、過剰な熱による磁性トナーの表面へのワックス溶出を抑えることができ、適度に表面の磁性酸化鉄の一部を樹脂が覆う状態となり、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。機械式粉砕機の温度Ｔ１（入口温度）と温度Ｔ２（出口温度）とのΔＴが３０℃より小さい場合、粉砕されずに粉砕機中を通過してしまう、所謂、ショートパスを起こしている可能性がある。また、８０℃より大きい場合、粉砕時に過粉砕されている可能性があり、機内融着を起こしやすい。
【００７２】
通常、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際には機械式粉砕機の渦巻室２１２の温度Ｔ１や後室３２０の温度Ｔ２の温度を制御し、樹脂のＴｇ以下で粉砕を行い、表面改質を全く行わない方法を選択している。しかし、前述したような性質の磁性トナーを得るためには、後室３２０の温度Ｔ２をＴｇから−１０℃〜＋５℃（好ましくは、−５乃至０℃）に設定し、実際の粉砕状態（粉砕域における粒子の表面温度）ではＴｇの−５〜＋１０℃の温度にすることが好ましい。この温度範囲に設定することにより、粉砕後の磁性トナー表面に存在する磁性酸化鉄の一部を樹脂の薄皮で被覆し、磁性酸化鉄の露出度をコントロールすることができる。この表面状態を作り出すことで、本発明のメタノール濡れ性を満足する磁性トナーを得ることができ、トリボの絶対値が高いが、その後の過剰なチャージアップがおきにくい帯電特性を有する磁性トナーを得ることができる。また、Ｔ２をこの温度範囲で制御するとき、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。
【００７３】
Ｔ２が樹脂のＴｇよりも−１０℃より低い場合、トナーは機械的な衝撃力のみで粉砕されるため、トナー表面への磁性酸化鉄の露出度合いが多い。この結果、表面に磁性酸化鉄が多く存在することでメタノール濡れ性は低くなる（疎水化度が低い）。そのため、前述したように現像性が低いという問題が生じやすい。
【００７４】
また反対に、Ｔ２が樹脂のＴｇよりも＋５℃より高い場合、磁性トナー表面に過剰な熱がかかり、磁性酸化鉄が樹脂で厚く覆われてしまう。この結果、メタノール濡れ性は規定以上の高い濡れ挙動を示す（疎水化度が高い）。そのため、前述したようにカブリ・ゴーストが起こりやすく、現像不良が生じやすい。
【００７５】
粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際、粉砕原料を樹脂のＴｇの−２５〜＋５℃、好ましくは−２０〜０℃の範囲に予め加温しておくことが好ましい。樹脂のＴｇの−２５〜＋５℃の範囲に予め加温しておき、それから粉砕機に投入することにより、粗砕物が熱変形を受けやすいようになるために、樹脂成分・ワックス成分といった疎水性成分が表面へ染み出しやすくなり、粉砕時に、部分的に粉砕物表面に疎水性成分層が形成されやすくなり、本発明の構成を有するトナーが得られやすくなる。
【００７６】
また、回転する回転子３１４の先端周速としては、８０〜１８０ｍ／ｓであることが好ましく、より好ましくは９０〜１７０ｍ／ｓ、更に好ましくは１００〜１６０ｍ／ｓとすることが磁性トナー生産性の点から好ましい。回転する回転子３１４の周速を８０〜１８０ｍ／ｓであることが好ましく、より好ましくは９０〜１７０ｍ／ｓ、更に好ましくは１００〜１６０ｍ／ｓとすることで、磁性トナーの粉砕不足や過粉砕を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。回転子の周速が８０ｍ／ｓより遅い場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすい。また、回転子３１４の周速が１８０ｍ／ｓより速い場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕されて熱による磁性トナーの過度の表面変質や機内融着を起こしやすい。
【００７７】
これら機械式粉砕機の回転子や固定子の母材にはＳ４５Ｃなどの炭素鋼やＳＣＭ材などのクロムモリブデン鋼などが用いられることが多いが、耐摩耗性は十分ではなく、回転子および固定子の交換頻度が高いという問題があるため、これらの表面を、耐摩耗性を有するめっきや自溶性合金で耐摩耗処理して用いることが、粉砕されたトナーの表面を均一にし、メタノール濡れ性を維持する為にも好ましい。
【００７８】
耐摩耗性を有するめっきや自溶性合金で耐摩耗処理することにより、表面硬さが大きく、耐摩耗性が高くなり、長寿命の回転子や固定子となる。めっきや自溶性合金により表面を均一かつ滑らかに仕上げ、摩擦係数を小さくして耐摩耗性を向上させ、トナー特性を均一かすることが可能となる。耐摩耗処理した後、回転子や固定子の表面粗さを整えるために、バフ研磨の如き研磨処理やショットブラストの如きブラスト処理を施しても良い。
【００７９】
前記回転子及び固定子の表面硬さは、ビッカース硬度４００乃至１３００であることが好ましい。更に好ましい表面硬さはビッカース硬度５００乃至１２５０であり、特に好ましくは９００〜１２３０である。本発明における表面硬さは、荷重０．４９０３Ｎを３０秒間保持する条件で測定した。
【００８０】
上述のような、回転子および／または固定子の表面が、耐摩耗性を有するめっきや自溶性合金で耐摩耗処理されている機械式粉砕機によって粉砕すると、回転子および／または固定子の粉砕面の摩耗を少なくし、その寿命を長くするだけでなく、所望の粒径に粉砕するにも表面が硬いため回転子の回転を低周速にして粉砕することができるので、粉砕負荷が低下し、その分粉砕処理能力を向上させることができる。これにより、トナー品質をより安定させることが可能となる。
【００８１】
また、回転子３１４と固定子３１０との間の最小間隔は０．５〜１０．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、更に好ましくは１．０〜３．０ｍｍとすることが好ましい。回転子３１４と固定子３１０との間の間隔をこのような範囲にすることで、磁性トナーの粉砕不足や過粉砕を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。回転子３１４と固定子３１０との間の間隔が１０．０ｍｍより大きい場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすい。また回転子３１４と固定子３１０との間の間隔が０．５ｍｍより小さい場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱による磁性トナーの表面変質や機内融着を起こしやすい。
【００８２】
上述の粉砕方法においては、結着樹脂、磁性酸化鉄を少なくとも含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粉砕手段によって粉砕して得られた粗粉砕物が、機械式粉砕機に投入される粉体原料として使用される。上述の如く、粗粉砕物を機械式粉砕機に投入する際、結着樹脂のガラス転移温度に対して−２５〜＋５℃の範囲に粗粉砕物を加温しておくことが好ましい。機械式粉砕機を用いるこの方法においては、粗粉砕工程後の第１分級工程を必要としないため、微粒子化されることにより生じる粒子間の静電凝集によって、本来は第２分級手段に送られるべき磁性トナーが再度第１分級手段に循環され、結果、過粉砕されてしまい微粉及び超微粉となるのを防ぐことができ、そのため分級収率が良好となる。更に、シンプルな構成に加え、粉砕原料を粉砕するのに多量のエアーを必要としないため、電力消費が低く、エネルギーコストを低く抑えることができる。
【００８３】
本発明の磁性トナー粒子は、ＢＥＴ比表面積が０．７〜１．３ｍ2／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．８〜１．２５ｍ2／ｇ、特に好ましくは０．８５〜１．２０ｍ2／ｇである。粉砕条件とあわせて考えた場合、この範囲のＢＥＴ比表面積を持つ磁性トナー粒子であれば、磁性トナーの単位面積あたりの電荷が十分に持てるようになるので、長期に亘って安定した画像濃度を得ることができる。ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ2／ｇ未満の場合、磁性トナーの単位面積あたりの電荷密度が大きいため、帯電量の絶対値は高くなり、カブリ・ゴーストなどの現象が生じやすい。また、ＢＥＴ比表面積が１．３ｍ2／ｇより大きい場合、磁性トナーの単位面積あたりの電荷密度が小さいため十分満足な帯電量が得られず、結果的に濃度薄などの問題が生じやすい。
【００８４】
ＢＥＴ比表面積の測定法としては、ＢＥＴ比表面積法に従って、比表面積測定装置ジェミニ２３７５（島津製作所）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ比表面積多点法を用いて比表面積を計算した。
【００８５】
本発明に係る結着樹脂は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０℃であり、Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時のオフセットの原因となる。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【００８６】
本発明に係る結着樹脂のガラス転移温度は、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、例えばＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い、下記の条件にて測定することができる。
【００８７】
＜樹脂のガラス転移温度測定方法＞
0003977107.tif 000002
測定法  ：試料をアルミパン中にいれ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。吸熱ピークが出る前と出た後のべースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス転移点Ｔｇとした。
【００８８】
本発明において、結着樹脂は、磁性トナーの製造に際し、予めワックス成分を混合、分散させておくこともできる。特に、バインダー製造時にワックス成分と高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分子量重合体溶液と混合する方法が好ましい。予めワックス成分と高分子量成分を混合しておくことで、ミクロ領域での相分離が緩和され、高分子量成分を再凝集させず、低分子量成分との良好な分散状態が得られる。
【００８９】
本発明において、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによるトナーまたは結着樹脂の分子量は次の条件で測定される。
【００９０】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料のＴＨＦ溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製、或いは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００９１】
試料は以下のようにして作製する。
【００９２】
試料をＴＨＦに入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への試料の放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製等が利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの測定試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００９３】
本発明における結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【００９４】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００９５】
本発明における結着樹脂は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で酸価を有することが好ましい。とくに好ましくは、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂である。
【００９６】
結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸の如きアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物が挙げられ、このようなモノマーを単独、或いは混合して他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコントロールする上で好ましい。
【００９７】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルの如きアルケニルジカルボン酸のモノエステル類が挙げられる。
【００９８】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部添加すればよい。
【００９９】
本発明に係る結着樹脂の合成方法として本発明に用いることのできる重合法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【０１００】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【０１０１】
しかしながら、乳化重合法では、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【０１０２】
懸濁重合法においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウムの如き分散剤を用いることができ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【０１０３】
本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【０１０４】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタンの如き１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；ジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き１分子内にパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０１０５】
これらのうち、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１０６】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足するためには、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に、半減期１０時間を得るための分解温度に関し、該多官能性重合開始剤のよりも低い単官能性重合開始剤を併用することが好ましい。具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。
【０１０７】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つためには、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【０１０８】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。
【０１０９】
結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【０１１０】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１１１】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１１２】
その他の合成方法としては、塊状重合法、溶液重合法を用いることができる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分子量の重合体を温和な条件で容易に得ることができるので好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【０１１３】
本発明において、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合には、以下の如き化合物を酸成分、或いはアルコール成分として用いることができる。
【０１１４】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ｅ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【０１１５】
【化１】
0003977107.tif 000003
【０１１６】
（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
及び（Ｆ）式で示されるジオール類；
【０１１７】
【化２】
0003977107.tif 000004
【０１１８】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；の如きジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１１９】
また、架橋成分として働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【０１２０】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【０１２１】
また、三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【０１２２】
【化３】
0003977107.tif 000005
【０１２３】
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わされるテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；の如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１２４】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１２５】
該ポリエステル樹脂は、通常一般に知られている縮重合によって得ることができる。
【０１２６】
本発明の磁性トナーには、ワックスを含有させることが好ましく、用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１２７】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１２８】
本発明の磁性トナーには、磁性酸化鉄が含有されており、この磁性酸化鉄は着色剤の役割も果たす。磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマイト，フェライトの如き酸化鉄が用いられ、その磁性酸化鉄表面あるいは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【０１２９】
本発明に用いられる磁性酸化鉄は、鉄元素基準で異種元素を０．０５〜１０質量％含有することが好ましい。とくに好ましくは、０．１〜５質量％である。
【０１３０】
また、本発明において磁性酸化鉄は、結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部含有されていることが好ましい。更に好ましくは、５０〜１５０質量部含有されていることが好ましい。
【０１３１】
異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウから選択される元素であることが好ましい。その他には、リチウム，ベリリウム，ボロン，ゲルマニウム，チタン，ジルコニウム，錫，鉛，亜鉛，カルシウム，バリウム，スカンジウム，バナジウム，クロム，マンガン，コバルト，銅，ニッケル，ガリウム，カドミウム，インジウム，銀元素，パラジウム，金，水銀，白金，タングステン，モリブデン，ニオブ，オスミウム，ストロンチウム，イットリウム，テクネチウムの如き金属が挙げられる。
【０１３２】
これらの磁性酸化鉄は、個数平均粒径０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、更には０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性酸化鉄は、ＢＥＴ比表面積２〜４０ｍ2／ｇ（より好ましくは、４〜２０ｍ2／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ2／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ2／ｋｇ（より好ましくは、２〜２０Ａｍ2／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。
【０１３３】
磁性酸化鉄の個数平均粒径は、磁性酸化鉄粒子の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、４万倍に拡大したものにつき、任意に２５０個選定後、投影径の中のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面積を２等分する線分の長さ）を測定し、これより個数平均粒径を算出する。また、磁気特性の測定は、例えば東英工業株式会社製のＶＳＭＰ−１によって測定することができる。磁気特性の測定にあたっては、磁性酸化鉄の試料０．１〜０．１５ｇを感度１ｍｇ程度の直示天秤で精秤する。磁気特性の測定は、２５℃前後の環境下で行う。磁気特性測定時の外部磁場は、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）とし、ヒステリシスルーブを描く場合の掃引速度は、１０分に設定して行う。
【０１３４】
また、本発明の磁性トナーに関しては、該磁性トナーの密度が、１．３〜２．２ｇ／ｃｍ3であることが望ましい。更には、１．４〜２．０ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましく、特には１．５〜１．８５ｇ／ｃｍ3である。磁性トナーの重量（密度）は磁性トナーに働く磁気力、静電気力、重力の作用に相関があり、磁性トナーの密度がこの範囲である場合、磁性酸化鉄の作用が適正であるため、帯電と磁気力とのバランスが良く、優れた現像力を示すことができる。
【０１３５】
また、磁性トナーの密度が１．３ｇ／ｃｍ3未満の場合、磁性トナーに対する磁性酸化鉄の作用が弱いため、磁気力が低くなりやすい。このため、現像時に感光体ドラムへ飛翔するための静電気力が勝り、現像過多の状態となり、カブリや、消費量の増加につながる。反対に磁性トナー密度が２．２ｇ／ｃｍ3を超える場合、磁性トナーに対する磁性酸化鉄の作用が強くなり磁気力が静電気力に勝るようになり、磁気力作用が大きく比重も重くなるため、現像時にスリーブから飛翔しにくく、現像不足の状態となり、画像濃度薄や画像劣化につながってしまうことがある。
【０１３６】
磁性トナーの密度の測定は、いくつかの方法で行うことができるが、正確かつ簡便な方法としてヘリウムによるガス置換式の測定法を採用した。
【０１３７】
測定器はアキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定を行った。測定法は、ステンレス製の内径１８．５ｍｍ，長さ３９．５ｍｍ，容量１０ｃｍ3のセルに、測定サンプルを４ｇ入れる。次いで、試料セル中の磁性トナーの容積をヘリウムの圧力変化によって測定し、求められた容積とサンプルの重さから磁性トナーの密度が求められる。
【０１３８】
また、場合により、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシランで処理しても良い。
【０１３９】
本発明のトナーは荷電制御剤を含有することが好ましい。
【０１４０】
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記化合物が挙げられる。有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。中でも、下記式（Ｉ）で表されるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１４１】
【化４】
0003977107.tif 000006
【０１４２】
〔式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ又はＦｅであり、Ａｒはフェニル基、ナフチル基の如きアリール基であり、置換基を有してもよく、この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基であり、Ｘ，Ｘ’，Ｙ及びＹ’は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−又は−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）であり、Ｃ＋はカウンターイオンを表し、水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム或いはそれらの混合イオンを表す。〕
特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましい。カウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１４３】
トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１４４】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物を用いることができる。）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１４５】
また、下記式（ＩＩ）
【０１４６】
【化５】
0003977107.tif 000007
【０１４７】
〔式中Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）を示す。〕で表されるモノマーの単重合体、或いは下記式（ＩＩ）で表されるモノマーと前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることもできる。この場合、この単重合体及び共重合体は荷電制御剤としての機能と、結着樹脂としての機能を有する。
【０１４８】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１４９】
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカがあり、その他、酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物がある。
【０１５０】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１５１】
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包合する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１５２】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１５３】
0003977107.tif 000008
更には、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１５４】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１５５】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメトリジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位に、Ｓｉに結合する１個の水酸基を有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【０１５６】
流動性向上剤は、ＢＥＴ比表面積法で測定した窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１５７】
ＢＥＴ比表面積の測定法としては、ＢＥＴ比表面積法に従って、比表面積測定装置ジェミニ２３７５（島津製作所）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ比表面積多点法を用いて比表面積を計算した。
【０１５８】
磁性トナーの製造方法においては、前述の如くにして、機械式粉砕機で粉砕原料を粉砕した後、微粉砕された粉砕原料は分級工程に導入され分級されて、好ましい粒度を有する粒子群からなるトナー原料となる分級品が得られる。この際、分級工程では、少なくとも粗粉領域、中粉領域及び微粉領域を有する多分割気流式分級機が好ましく用いられる。例えば、３分割気流式分級機を使用した場合には、粉体原料は、少なくとも微粉体、中粉体及び粗粉体の３種類に分級される。このような分級機を用いる分級工程で、好ましい粒度よりも粒径の大きな粒子群からなる粗粉体及び好ましい粒度未満の粒子群からなる微粉体は除かれ、適度な粒径を有する中粉体が得られる。得られた中粉体は、磁性トナーとしてそのまま使用されるか、又は、外添剤と混合された後、磁性トナーとして使用される。
【０１５９】
上記の分級工程で分級された好ましい粒度未満の粒子群からなる微粉体は、一般的には、粉砕工程に導入されてくるトナー材料からなる粉体原料を生成するための溶融混練工程に供給されて再利用される。また、上記微粉体より更に粒子径が小さい、粉砕工程及び分級工程で僅かに発生する超微粉体も同様に、溶融混練工程に供給されて再利用されるか、或いは廃棄される。また、好ましい粒度よりも大きい粒子からなる粗粉体も、粉砕工程、溶融混練工程に戻され、再利用される。
【０１６０】
図２に本発明のトナーの製造方法に適用した装置システムの一例を示し、説明する。この装置システムに導入されるトナー原料である粉体原料には結着樹脂、磁性酸化鉄を少なくとも含有する着色樹脂粒子粉体が用いられるが、該粉体原料は、例えば、結着樹脂、磁性酸化鉄とを有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却し、更に冷却物を粉砕手段によって粗粉砕したものが用いられる。
【０１６１】
この装置システムにおいて、トナー粉原料となる粉砕原料は、先ず、粉砕手段である機械式粉砕機３０１に第１定量供給機３１５を介して所定量導入される。導入された粉砕原料は、機械式粉砕機３０１で瞬間的に粉砕され、補集サイクロン２２９を介して第２定量供給機２に導入される。次いで振動フィーダー３を介し、更に原料供給ノズル１６を介して分級手段である多分割気流式分級機１内に供給される。
【０１６２】
また、この装置システムにおいて、第１定量供給機３１５から粉砕手段である機械式粉砕機３０１に導入される所定量と、第２定量供給機２から分級手段である多分割気流式分級機１に導入される所定量との関係を、第１定量供給機３１５から機械式粉砕機３０１に導入される所定量を１とした場合、第２定量供給機２から多分割気流式分級機１に導入される所定量を好ましくは０．７〜１．７、より好ましくは０．７〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．２とすることがトナー生産性及び生産効率という点から好ましい。
【０１６３】
通常、この気流式分級機は、相互の機器をパイプの如き連通手段で連結し、装置システムに組み込まれて使用される。そうした装置システムの好ましい例を図２は示している。図２に示す一体装置システムは、多分割分級装置１（図６に示される分級装置）、定量供給機２、振動フィーダー３、補集サイクロン４、補集サイクロン５、補集サイクロン６を連通手段で連結してなるものである。
【０１６４】
この装置システムにおいて、粉体は、適宜の手段により、第２定量供給機２に送り込まれ、次いで振動フィーダー３を介し、原料供給ノズル１６により３分割分級装置１内に導入される。導入に際しては、１０〜３５０ｍ／秒の流速で３分割分級機１内に粉体を導入する。３分割分級機１の分級室を構成する大きさは通常［１０〜５０ｃｍ］×［１０〜５０ｃｍ］なので、粉体は０．１〜０．０１秒以下の瞬時に３種類以上の粒子群に分級し得る。そして、３分割分級機１により、大きい粒子（粗粉体）、中間の粒子、小さい粒子に分級される。その後、大きい粒子は排出導管１１ａを介して、補集サイクロン６に送られ機械式粉砕機３０１に戻される。中間の粒子（中粉体）は排出導管１２ａを介して系外に排出され補集サイクロン５で補集されトナーとなるべく回収される。小さい粒子（微粉体）は排出導管１３ａを介して系外に排出され補集サイクロン４で補集され、トナー材料からなる粉体原料を生成する為の溶融混練工程に供給されて再利用される。補集サイクロン４，５，６は粉体を原料供給ノズル１６を介して分級室に吸引導入するための吸引減圧手段としての働きをすることも可能である。尚、分級装置内に気体を導入する入気管１４及び１５には、ダンパーの如き第１気体導入調節手段２０及び第２気体導入調節手段２１と静圧計２８及び２９を設けてある。
【０１６５】
また、多分割気流式分級機１から機械式粉砕機３０１に再導入される大きい粒子（粗粒子）の再導入する場合の量は、第２定量供給機２から供給される微粉砕品の質量を基準として、０乃至１０．０質量％、更には０乃至５．０質量％とすることがトナー生産上好ましい。多分割気流式分級機１から機械式粉砕機３０１に再導入される大きい粒子（粗粒子）の再導入量が１０．０質量％を超えると、機械式粉砕機３０１内の粉塵濃度が増大し、装置自体の負荷が大きくなる。
【０１６６】
また、この装置システムにおいて、重量平均粒径が４．５乃至１１μｍのシャープな粒度分布を有するトナーを得るためには、機械式粉砕機で微粉砕され、分級される前の微粉砕物の重量平均粒径が４乃至１２μｍ、４．０μｍ以下が７０個数％以下、更には６５個数％以下、１０．１μｍ以上が４０体積％以下、更には３５体積％以下であることが好ましい。また、分級された中粉体の粒度は、重量平均粒径が４．５乃至１１μｍ、４．０μｍ以下が４０個数％以下、更には３５個数％以下、１０．１μｍ以上が３５体積％以下、更には３０体積％以下であることが好ましい。
【０１６７】
次に、これらのトナー製造方法を構成している分級手段として好ましく用いられる気流式分級機について説明する。
【０１６８】
本発明に使用される好ましい多分割気流式分級機の一例として、図６（断面図）に示す形式の装置を一具体例として例示する。
【０１６９】
図６において、側壁１２２及びＧブロック１２３は分級室の一部を形成し、分級エッジブロック１２４及び１２５は分級エッジ１１７及び１１８を具備している。Ｇブロック１２３は左右に設置位置をスライドさせることが可能である。また、分級エッジ１１７及び１１８は、軸１１７ａ及び１１８ａを中心にして、回動可能であり、分級エッジを回動して分級エッジ先端位置を変えることができる。各分級エッジブロック１２４及び１２５は左右に設置位置をスライドさせることが可能であり、それに伴ってそれぞれのナイフエッジ型の分級エッジ１１７及び１１８も左右にスライドする。この分級エッジ１１７及び１１８により、分級室１３２の分級域１３０は３分割されている。
【０１７０】
原料粉体を導入するための原料供給口１４０を原料供給ノズル１１６の最後端部に有し、該原料供給ノズル１１６の後端部に高圧エアーノズル１４１と原料粉体導入ノズル１４２とを有し、且つ分級室１３２に開口部を有する原料供給ノズル１１６を側壁１２２の右側に設け、該原料供給ノズル１１６の下部接線の延長方向に対して長楕円弧を描く様にコアンダブロック１２６が設置されている。分級室１３２の左部ブロック１２７は、分級室１３２の右側方向にナイフエッジ型の入気エッジ１１９を具備し、更に分級室１３２の左側には分級室１３２に開口する入気管１１４及び１１５を設けてある。また、図２に示すように、入気管１１４及び１１５には、ダンパーの如き第１気体導入調節手段及び第２気体導入調節手段と静圧計を設けてある。
【０１７１】
分級エッジ１１７、１１８、Ｇブロック１２３及び入気エッジ１１９の位置は、被分級処理原料であるトナーの種類及び所望の粒径により調整される。
【０１７２】
また、分級室１３２の上面にはそれぞれの分画域に対応させて、分級室内に開口する排出口１１１、１１２及び１１３を有し、排出口１１１、１１２及び１１３にはパイプの如き連通手段が接続されており、それぞれにバルブ手段の如き開閉手段を設けて良い。
【０１７３】
原料供給ノズル１６は直角筒部と角錘筒部とからなり、直角筒部の内径と角錘筒部の最も狭い個所の内径の比を２０：１から１：１、好ましくは１０：１から２：１に設定すると、良好な導入速度が得られる。
【０１７４】
以上の様に構成してなる多分割分級域での分級操作は、例えば次の様にして行う。即ち、排出口１１１、１１２及び１１３の少なくとも一つを介して分級室内を減圧し、分級室内に開口部を有する原料供給ノズル１１６中を該減圧によって流動する気流と高圧エアー供給ノズル１４１から噴射される圧縮エアーのエゼクター効果により、好ましくは流速１０〜３５０ｍ／ｓｅｃの速度で粉体を原料供給ノズル１１６を介して分級室に噴射し、分散する。
【０１７５】
分級室に導入された粉体中の粒子は、コアンダブロック１２６のコアンダ効果による作用と、その際流入する空気の如き気体の作用とにより湾曲面を描いて移動し、それぞれの粒子の粒径及び慣性力の大小に応じて、大きい粒子（粗粒子）は気流の外側、すなわち分級エッジ１１８の外側の第１分画、中間の粒子は分級エッジ１１８と１１７の間の第２分画、小さい粒子は分級エッジ１１７の内側の第３分画に分級され、分級された大きい粒子は排出口１１１より排出され、分級された中間の粒子は排出口１１２より排出され、分級された小さい粒子は排出口１１３よりそれぞれ排出される。
【０１７６】
上記の粉体の分級において、分級点は、粉体が分級室１３２内へ飛び出す位置であるコアンダブロック１２６の下端部分に対する分級エッジ１１７及び１１８のエッジ先端位置によって主に決定される。更に、分級点は、分級気流の吸引流量或いは原料供給ノズル１１６からの粉体の噴出速度等の影響を受ける。
【０１７７】
また、上述のトナーの製造方法及び製造システムにおいては、粉砕及び分級条件をコントロールすることにより、重量平均粒径が４．５〜１１μｍである粒径のシャープな粒度分布を有するトナーを効率良く生成することができる。
【０１７８】
トナーを作製するには、結着樹脂、磁性酸化鉄を少なくとも含有する混合物が材料として用いられるが、その他、必要に応じて荷電制御剤、着色剤、ワックス、及びその他の添加剤等が用いられる。これらの材料をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、顔料又は染料を用いる場合にはこれらを分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。本発明のトナーの製造方法は、前記のものに限定されるものではなく、望ましい円形度、粒径を持ったトナーを得るために状況に応じて以下の製造装置を用いることもできる。
【０１７９】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロール、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボジェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；  ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩いが挙げられる。
【０１８０】
次に本発明のプロセスカートリッジについて図１６を用いて説明する。
【０１８１】
本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも現像手段と静電潜像担持体とが一般的にカートリッジ化されたものであり、画像形成装置本体（例えば、複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ装置）に着脱可能に構成されている。
【０１８２】
図１６に示した実施形態では、現像手段７０９、ドラム状の静電潜像担持体（感光ドラム）１、クリーニングブレード７０８ａを有するクリーニング手段７０８、一次帯電手段としての接触帯電手段７４２を一体としたプロセスカートリッジ７５０が例示される。
【０１８３】
本実施形態では、現像手段７０９は、トナー層厚規制手段としての規制ブレード７１１とトナー容器７６０内に磁性トナー７１０を有し、該磁性トナー７１０を用い、現像時にはバイアス印加手段からの現像バイアス電圧により静電潜像担持体１とトナー担持体としての現像スリーブ７０４との間に所定の電界が形成されて現像工程が実施される。この現像工程を好適に実施するためには、静電潜像担持体１と現像スリーブ７０４との間の距離が調整される。静電潜像担持体と該トナー担持体とが、間隔を有して配置されており、該トナー担持体の表面に担持される磁性トナーによるトナー層の層厚が、該間隔よりも薄いことが好ましい。
【０１８４】
上記では、現像手段７０９、静電潜像担持体１、クリーニング手段７０８及び一次帯電手段７４２の４つの構成要素を一体的にカートリッジ化した実施形態について説明したが、本発明においては、現像手段と静電潜像担持体との少なくとも２つの構成要素が一体的にカートリッジ化されたものであればよく、現像手段、静電荷像保持体及びクリーニング手段の３つの構成要素、現像手段、静電荷像保持体及び一次帯電手段の３つの構成要素、或いは、その他の構成要素を加えて一体的にカートリッジ化することも可能である。
【０１８５】
尚、７０９Ａは現像室、７０９ｂはトナー送り部材、７０９ｃは固定磁石、７０９ｅはトナー撹拌部材、７０９ｈは電極棒、７１０ｂは廃トナー溜めを表す。
【０１８６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示す。なお、本発明は以下の実施例に示される範囲に限定されるものではない。
【０１８７】
＜実施例１＞
・スチレン−アクリル樹脂（ＤＳＣ測定によるガラス転移温度Ｔｇが５８℃、酸価２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均分子量６３００、重量平均分子量４１５０００、モノマー比：スチレン７２．５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、モノ−ｎ−ブチルマレート７部、ジビニルベンゼン０．５部）      １００質量部
・磁性酸化鉄（平均粒径：０．２０μｍ、ＢＥＴ比表面積：８．０ｍ2／ｇ、抗磁力：３．７ｋＡ／ｍ、飽和磁化：８２．３Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化：４．０Ａｍ2／ｋｇ）      ９５質量部
・ポリプロピレンワックス（融点１４３℃、２５℃における針入度０．５ｍｍ）
４質量部
・荷電制御剤（ｔ−ブチル基を置換基にもつアゾ化合物の鉄錯体）      ２質量部
トナー原料はそれぞれ、実施例１で使用したものを以下の実施例２〜１３、比較例１〜７においても使用した。
【０１８８】
上記原料を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。微粉砕は、図３〜５に示す構成を有するターボミル（ターボ工業社製）を用い、表１の条件に基づき、エアー温度を調整して機械式粉砕させた。この時、粉砕機に供給される粗砕物は、４０℃に加温した状態でフィードした。また、今回用いた機械式粉砕機の回転子と固定子は、それぞれ炭素鋼Ｓ４５Ｃの表面をＮｉ−Ｃｒ自溶性合金で形成させた、ビッカース硬度が１０００のものを用いた。回転子の周速は１１０ｍ／ｓ、回転子と固定子の間隔は１．３ｍｍとした。得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）によって、超微粉および粗粉を厳密に分級除去し、トナー粒子１を得た。トナー粒子１のＢＥＴ比表面積は１．００ｍ2／ｇであった。
・トナー粒子１      １００質量部
・ジメチルシリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇ、メタノールウエッタビリティ６８％）      １．２質量部
上記の材料をヘンシェルミキサーにて混合し、磁性トナー１を得た。得られた磁性トナー１のトナーの密度は１．７０ｇ／ｃｍ3であった。また重量平均粒径、円形度測定を上記の方法で測定した。この磁性トナーの重量平均粒径は６．８μｍ、円形度０．９００以上の個数基準累積値が９５．１％、円形度０．９５０以上の個数基準累積値が７４．２％であった。また、メタノール濡れ性は明細書中に記載の測定方法を用いて行ったところ、透過率８０％のときのメタノール濃度が６８.０％、透過率２０％の時のメタノール濃度が６９.２％であった。粒度分布、円形度、メタノール濡れ性を表２に示す。また、重量平均粒径と０．９５０以上の円形度の個数基準累積値との相関を図１４に、メタノール濡れ性の透過率曲線を図１０に示す。
【０１８９】
（画出し試験）
上記磁性トナー１を図１６に示す如き構造を有するプロセスカートリッジに充填し、キヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ９５０（Ａ４横送りで３２枚／分、プロセススピード＝１４４.５ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、低温低湿環境下（１５．０℃、１０％ＲＨ）、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、及び、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）の試験環境において画出しを行い、以下の項目に関して評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１９０】
（１）画像濃度
常温常湿環境下、高温高湿環境下及び低温低湿環境下において、通常の複写機用普通紙（７５ｍ2／ｇ）に２枚プリントした後、２秒休むという間欠モードで２００００枚プリントアウトした。プリントスタート時１枚目の画像濃度と２００００枚耐久後の画像濃度との測定を行った。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計（マクベス社製）」を用いて測定した。
【０１９１】
（２）カブリ
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に、低温低湿下で２００００枚プリントアウトし、終了時の画像を用いてカブリの評価を行った。「リフレクトメーターＴＣ−６ＤＳ（東京電色（株）製）」により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写上の白色度との比較からカブリを算出した。この値が大きいほど、カブリが発生しているということを示す。
【０１９２】
（３）ネガゴースト
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に、低温低湿下で１００００枚プリントアウトした時点でネガゴーストの評価を行った。ネガゴーストとは、一般的にスリーブ２周目で出る濃度に関して、１周目に画像部であった部分の濃度が非画像部の濃度よりも低くなり、１周目で出したパターンの形がそのまま現れるゴースト現象である。ネガゴーストに関する画像評価には、スリーブ１周分だけベタ黒の帯を出力した後、１ドット２スペースのハーフトーンの画像を出力した。パターンの概略図を図７に示す。評価方法は、１枚のプリント画像のうち、スリーブ２周目で、１周目でベタ黒画像が形成された場所（黒印字部）と、画像が形成されていない場所（非画像部）での、マクベス反射濃度計により測定された反射濃度の差を下記のごとく算出した。ここの濃度差利用して反射濃度差により評価を行った。反射濃度差が小さいほどゴーストの発生は小さく、優れていることを表す。
【０１９３】
反射濃度差＝（１周目に非画像部だった部分の濃度）−（１周目に黒印字部だった部分の濃度）
（評価基準）
Ａ  ：  反射濃度差が、０．００以上、０．０２未満
Ｂ  ：  反射濃度差が、０．０２以上、０．０４未満
Ｃ  ：  反射濃度差が、０．０４以上、０．０６未満
Ｄ  ：  反射濃度差が、０．０６以上、０．０８未満
Ｅ  ：  反射濃度差が、０．０８以上
（４）ドット再現性
常温常湿環境下における２００００枚のプリントアウト終了後、図１５に示すチェッカー模様をプリントアウトし、ドット再現性を以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ  ：  非常に良好（欠損２個以下／１００個）
Ｂ  ：  良好（欠損３〜５個／１００個）
Ｃ  ：  普通（欠損６〜１０個／１００個）
Ｄ  ：  悪い（欠損１１個以上／１００個）
（５）白筋評価
白筋は、低温低湿環境におけるプリントアウト初期に生じやすい現象である。そのため、今回の発明の評価として、低温低湿環境下、プリントスタート時（５枚目）と、１００枚目及び５００枚目でハーフトーンをプリントアウトした際の画像を用いて評価を行った。
（評価基準）
Ａ  ：  白筋が見られない、或いはプリントスタート時において白筋が見られる。
Ｂ  ：  １００枚目まで白筋が見られる。
Ｃ  ：  ５００枚目まで白筋が見られる。
【０１９４】
＜実施例２＞
機械式粉砕機の粉砕条件をＴ１：−１０℃、Ｔ２：＋５４℃とし、さらに回転子の周速を９０ｍ／ｓに変更し、且つ分級の条件を調整したほかは、実施例１と同様に製造し、トナー粒子２を得た。トナー粒子２のＢＥＴ比表面積は０．９６ｍ2／ｇであった。実施例１と同様に、トナー粒子２に疎水性シリカを外添混合して磁性トナー２を得た。磁性トナー２の密度は１．７０ｇ／ｃｍ3、重量平均粒径は９．０μｍ、０．９００以上の円形度の累積値は９２．１％、０．９５０以上の円形度の累積値は６３．２％であり、メタノール濡れ性は、透過率８０％のときメタノール濃度が６７.０％、透過率２０％の時のメタノール濃度は６９.０％であった。粉砕機の条件と磁性トナーの物性を表１及び３に示す。重量平均粒径と０．９５０以上の円形度の個数基準累積値との相関を図１４に示す。評価についても実施例１と同様の方法を用いて行った。評価結果を表３に示す。
【０１９５】
＜実施例３＞
機械式粉砕機の粉砕条件をＴ１：−１３℃、Ｔ２：＋５２℃とし、さらに分級の条件を調整したほかは、実施例１と同様に製造し、トナー粒子３を得た。得られたトナー粒子のＢＥＴ比表面積は１．０５ｍ2／ｇであった。実施例１と同様に、トナー粒子３に疎水性シリカを外添混合して磁性トナー３を得た。磁性トナー３のトナー密度は１．７０ｇ／ｃｍ3、重量平均粒径は７．６μｍ、０．９００以上の円形度の累積値は９４．８％、０．９５０以上の円形度の累積値は６８．３％、メタノール濡れ性は、透過率８０％のときメタノール濃度が６６.２％、透過率２０％の時のメタノール濃度が６７.７％であった。粉砕機の条件と磁性トナーの物性を表１及び３に示す。重量平均粒径と０．９５０以上の円形度の個数基準累積値との相関を図１４に示す。評価についても実施例１と同様の方法を用いて行った。評価結果を表３に示す。
【０１９６】
＜実施例４＞
機械式粉砕機の粉砕条件をＴ１：−５℃、Ｔ２：＋５８℃とし、さらに分級の条件を調整したほかは、実施例１と同様に製造し、トナー粒子４を得た。得られたトナー粒子のＢＥＴ比表面積は０．８２ｍ2／ｇであった。実施例１と同様に、トナー粒子４に疎水性シリカを外添混合して磁性トナー４を得た。磁性トナー４のトナー密度は１．７０／ｃｍ3、重量平均粒径は６．２μｍ、０．９００以上の円形度の累積値は９６．６％、０．９５０以上の円形度の累積値は７８．８％、メタノール濡れ性は、透過率８０％のときメタノール濃度が７１．２％、透過率２０％の時のメタノール濃度が７２．７％であった。粉砕機の条件と磁性トナーの物性を表１及び３に示す。重量平均粒径と０．９５０以上の円形度の個数基準累積値との相関を図１４に示す。評価についても実施例１と同様の方法を用いて行った。評価結果を表３に示す。
【０１９７】
＜実施例５＞
磁性酸化鉄の混合量を結着樹脂１００質量部に対して７０質量部にし、機械式粉砕機の粉砕条件をＴ１：−１５℃、Ｔ２：＋５３℃とし、さらに回転子の周速を１００ｍ／ｓに変更し、且つ分級の条件を調整したほかは、実施例１と同様に製造し、トナー粒子５を得た。得られたトナー粒子のＢＥＴ比表面積は１．０３ｍ2／ｇであった。実施例１と同様に、トナー粒子５に疎水性シリカを外添混合して磁性トナー５を得た。磁性トナー５の密度は１．５０ｇ／ｃｍ3、重量平均粒径は８．２μｍ、０．９００以上の円形度の累積値は９２．９％、０．９５０以上の円形度の累積値は６３．８％、メタノール濡れ性は、透過率８０％のときメタノール濃度が７２．３％、透過率２０％の時のメタノール濃度が７４．４％であった。粉砕機の条件と磁性トナーの物性を表１及び３に示す。重量平均粒径と０．９５０以上の円形度の個数基準累積値との相関を図１４に示す。評価についても実施例１と同様の方法を用いて行った。評価結果を表３に示す。
【０１９８】
＜実施例６＞
磁性酸化鉄の混合量を結着樹脂１００質量部に対して１４０質量部とし、機械式粉砕機の粉砕条件をＴ１：−１８℃、Ｔ２：＋４５℃とし、さらに回転子の周速を１２０ｍ／ｓに変更し、且つ分級の条件を調整したほかは、実施例１と同様に製造しトナー粒子６を得た。得られたトナー粒子のＢＥＴ比表面積は１．２０ｍ2／ｇであった。実施例１と同様に、トナー粒子６に疎水性シリカを外添混合して磁性トナー６を得た。磁性トナー６の密度は２．００ｇ／ｃｍ3、重量平均粒径は５．２μｍ、０．９００以上の円形度の累積値は９８．５％、０．９５０以上の円形度の累積値は８６．２％、メタノール濡れ性は、透過率８０％のときメタノール濃度が６５．４％、透過率２０％の時のメタノール濃度が６６．８％であった。粉砕機の条件と磁性トナーの物性を表１及び３に示す。重量平均粒径と０．９５０以上の円形度の個数基準累積値との相関を図１４に示す。評価についても実施例１と同様の方法を用いて行った。評価結果を表３に示す。
【０１９９】
＜実施例７＞
磁性酸化鉄の混合量を結着樹脂１００質量部に対して４０質量部にし、機械式粉砕機の粉砕条件をＴ１：−１５℃、Ｔ２：＋５５℃とし、さらに分級の条件を調整したほかは、実施例１と同様に製造し、トナー粒子７を得た。得られたトナー粒子のＢＥＴ比表面積は１．１１ｍ2／ｇであった。実施例１と同様に、トナー粒子７に疎水性シリカを外添混合して磁性トナー７を得た。磁性トナー７の密度は１．３０ｇ／ｃｍ3、重量平均粒径は６．７μｍ、０．９００以上の円形度の累積値は９５．５％、０．９５０以上の円形度の累積値は７６．８％、メタノール濡れ性は、透過率８０％のときメタノール濃度が７３．９％、透過率２０％の時のメタノール濃度が７８．１％であった。粉砕機の条件と磁性トナーの物性を表１及び３に示す。重量平均粒径と０．９５０以上の円形度の個数基準累積値との相関を図１４に示す。評価についても実施例１と同様の方法を用いて行った。評価結果を表３に示す。
【０２００】
＜実施例８＞
磁性酸化鉄の混合量を結着樹脂１００質量部に対して２００質量部とし、機械式粉砕機の粉砕条件をＴ１：−１０℃、Ｔ２：＋５６℃とし、さらに分級の条件を調整したほかは、実施例１と同様に製造しトナー粒子８を得た。得られたトナー粒子のＢＥＴ比表面積は１．０３ｍ2／ｇであった。実施例１と同様に、トナー粒子８に疎水性シリカを外添混合して磁性トナー８を得た。磁性トナー８の密度は２．２０ｇ／ｃｍ3、重量平均粒径は６．６μｍ、０．９００以上の円形度の累積値は９６．３％、０．９５０以上の円形度の累積値は７７．６％、メタノール濡れ性は、透過率８０％のときメタノール濃度が７０．１％、透過率２０％の時のメタノール濃度が７７．２％であった。粉砕機の条件と磁性トナーの物性を表１及び３に示す。重量平均粒径と０．９５０以上の円形度の個数基準累積値との相関を図１４に示す。評価についても実施例１と同様の方法を用いて行った。評価結果を表３に示す。
【０２０１】
＜実施例９＞
機械式粉砕機の粉砕条件をＴ１：−３℃、Ｔ２：＋６０℃とし、さらに回転子の周速を９０ｍ／ｓに変更し、且つ分級の条件を調整したほかは、実施例１と同様に製造し、トナー粒子９を得た。得られたトナー粒子のＢＥＴ比表面積は０．７０ｍ2／ｇであった。実施例１と同様に、トナー粒子９に疎水性シリカを外添混合して磁性トナー９を得た。磁性トナー９のトナー密度は１．７０／ｃｍ3、重量平均粒径は９．６μｍ、０．９００以上の円形度の累積値は９７．３％、０．９５０以上の円形度の累積値は８７．３％、メタノール濡れ性は、透過率８０％のときメタノール濃度が７０．７％、透過率２０％の時のメタノール濃度が７８．１％であった。粉砕機の条件と磁性トナーの物性を表１及び３に示す。重量平均粒径と０．９５０以上の円形度の個数基準累積値との相関を図１４に示す。評価についても実施例１と同様の方法を用いて行った。評価結果を表３に示す。
【０２０２】
＜実施例１０＞
機械式粉砕機の粉砕条件をＴ１：−１０℃、Ｔ２：＋５３℃とし、さらに回転子の周速を１２０ｍ／ｓに変更し、且つ分級の条件を調整したほかは、実施例１と同様に製造し、トナー粒子１０を得た。得られたトナー粒子のＢＥＴ比表面積は１．３０ｍ2／ｇであった。実施例１と同様に、トナー粒子１０に疎水性シリカを外添混合して磁性トナー１０を得た。磁性トナー１０のトナー密度は１．７０／ｃｍ3、重量平均粒径は５．１μｍ、０．９００以上の円形度の累積値は９５．０％、０．９５０以上の円形度の累積値は８９．１％、メタノール濡れ性は、透過率８０％のときメタノール濃度が６３．６％、透過率２０％の時のメタノール濃度が６９．５％であった。粉砕機の条件と磁性トナーの物性を表１及び３に示す。重量平均粒径と０．９５０以上の円形度の個数基準累積値との相関を図１４に示す。評価についても実施例１と同様の方法を用いて行った。評価結果を表３に示す。
【０２０３】
＜参考例＞
機械式粉砕機の粉砕条件をＴ１：−１５℃、Ｔ２：＋５４℃とし、さらに回転子の周速を１２０ｍ／ｓに変更し、且つ分級の条件を調整したほかは、実施例１と同様に製造し、トナー粒子１１を得た。得られたトナー粒子のＢＥＴ比表面積は１．２１ｍ２／ｇであった。実施例１と同様に、トナー粒子１１に疎水性シリカを外添混合して磁性トナー１１を得た。磁性トナー１１のトナー密度は１．７０／ｃｍ３、重量平均粒径は４．５μｍ、０．９００以上の円形度の累積値は９８．１％、０．９５０以上の円形度の累積値は９４．２％、メタノール濡れ性は、透過率８０％のときメタノール濃度が７４．１％、透過率２０％の時のメタノール濃度が７８．２％であった。粉砕機の条件と磁性トナーの物性を表１及び３に示す。重量平均粒径と０．９５０以上の円形度の個数基準累積値との相関を図１４に示す。評価についても実施例１と同様の方法を用いて行った。評価結果を表３に示す。
【０２０４】
＜実施例１２＞
機械式粉砕機の粉砕条件をＴ１：−１５℃、Ｔ２：＋５３℃とし、さらに回転子の周速を９０ｍ／ｓに変更し、且つ分級の条件を調整したほかは、実施例１と同様に製造し、トナー粒子１２を得た。得られたトナー粒子のＢＥＴ比表面積は０．７６ｍ2／ｇであった。実施例１と同様に、トナー粒子１２に疎水性シリカを外添混合して磁性トナー１２を得た。磁性トナー１２のトナー密度は１．７０／ｃｍ3、重量平均粒径は１１．０μｍ、０．９００以上の円形度の累積値は９１．９％、０．９５０以上の円形度の累積値は６３．７％、メタノール濡れ性は、透過率８０％のときメタノール濃度が６２．３％、透過率２０％の時のメタノール濃度が６７．７％であった。粉砕機の条件と磁性トナーの物性を表１及び３に示す。重量平均粒径と０．９５０以上の円形度の個数基準累積値との相関を図１４に示す。評価についても実施例１と同様の方法を用いて行った。評価結果を表３に示す。
【０２０５】
＜実施例１３＞
機械式粉砕機の粉砕条件をＴ１：−５℃、Ｔ２：＋６０℃とし、さらに分級の条件を調整したほかは、実施例１と同様に製造し、トナー粒子１３を得た。得られたトナー粒子のＢＥＴ比表面積は０．９１ｍ2／ｇであった。実施例１と同様に、トナー粒子１３に疎水性シリカを外添混合して磁性トナー１３を得た。磁性トナー１３のトナー密度は１．７０／ｃｍ3、重量平均粒径は７．０μｍ、０．９００以上の円形度の累積値は９７．６％、０．９５０以上の円形度の累積値は８８．３％、メタノール濡れ性は、透過率８０％のときメタノール濃度が７５．０％、透過率２０％の時のメタノール濃度が７６．０％であった。粉砕機の条件と磁性トナーの物性を表１及び３に示す。重量平均粒径と０．９５０以上の円形度の個数基準累積値との相関を図１４に示す。評価についても実施例１と同様の方法を用いて行った。評価結果を表３に示す。
【０２０６】
＜比較例１＞
機械式粉砕機の粉砕条件をＴ１：−２７℃、Ｔ２：＋３８℃とし、さらに分級の条件を調整したほかは、実施例１と同様に製造し、トナー粒子１４を得た。得られたトナー粒子のＢＥＴ比表面積は１．３０ｍ2／ｇであった。実施例１と同様に、トナー粒子１４に疎水性シリカを外添混合して磁性トナー１４を得た。磁性トナー１４の密度は１．７０ｇ／ｃｍ3、重量平均粒径は６．９μｍ、０．９００以上の円形度の累積値は９４．６％、０．９５０以上の円形度の累積値は７２．０％、メタノール濡れ性は、透過率８０％のときメタノール濃度が６２.８％、透過曲２０％の時のメタノール濃度が６６.２％であった。粉砕機の条件と磁性トナーの物性を表１及び３に示す。重量平均粒径と０．９５０以上の円形度の個数基準累積値との相関を図１４に示す。評価についても実施例１と同様の方法を用いて行った。評価結果を表３に示す。
【０２０７】
＜比較例２＞
機械式粉砕機の粉砕条件をＴ１：＋５℃、Ｔ２：＋６５℃とし、さらに分級の条件を調整したほかは、実施例１と同様に製造し、トナー粒子１５を得た。得られたトナー粒子のＢＥＴ比表面積は０．７２ｍ2／ｇであった。実施例１と同様に、トナー粒子１５に疎水性シリカを外添混合して磁性トナー１５を得た。磁性トナー１５の密度は１．７０ｇ／ｃｍ3、重量平均粒径は６．０μｍ、０．９００以上の円形度の累積値は９５．８％、０．９５０以上の円形度の累積値は７８．０％、メタノール濡れ性は、透過率８０％のときメタノール濃度が７１.３％、透過率２０％の時のメタノール濃度が７６．５％であった。粉砕機の条件と磁性トナーの物性を表１及び３に示す。重量平均粒径と０．９５０以上の円形度の個数基準累積値との相関を図１４に示す。評価についても実施例１と同様の方法を用いて行った。評価結果を表３に示す。
【０２０８】
＜比較例３＞
実施例１と同様の原料を同じ混合比で用い、原料化合物を１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェット気流を用いたジェット気流式衝突式気流粉砕機で微粉砕し、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）で表面改質処理を行い、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級してトナー粒子を生成した。さらに、得られたトナー粒子をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去してトナー粒子１６を得た。得られた磁性トナー粒子のＢＥＴ比表面積は０．８０ｍ2／ｇであった。このトナー粒子１００質量部と実施例１と同様に疎水性シリカ微粉体１．２質量部とをヘンシェルミキサーで混合して磁性トナー１６を調製した。磁性トナーの物性を表１及び３に示す。重量平均粒径と０．９５０以上の円形度の個数基準累積値との相関を図１４に示す。
【０２０９】
磁性トナー１６の密度は１．７０ｇ／ｃｍ3、重量平均粒径は６．７μｍ、０．９００以上の円形度の累積値は９５．５％、０．９５０以上の円形度の累積値は７６．０％、メタノール濡れ性は、透過率８０％のときメタノール濃度が６３.２％、透過率２０％の時のメタノール濃度が６４.７％であった。物性を表１に、円形度と濡れ性の結果を表２に、メタノール濡れ性の透過率曲線を図１１に示す。評価については実施例１と同様の方法を用いて行った。評価結果を表３に示す。
【０２１０】
＜比較例４＞
実施例１と同様の原料を同じ混合比で用い、比較例３記載の製造法でハイブリダイザー処理を省いた方法で製造し、トナー粒子１７を得た。得られたトナー粒子のＢＥＴ比表面積は１．７０ｍ2／ｇであった。実施例１と同様に、トナー粒子１７に疎水性シリカを外添混合し磁性トナー１７を得た。磁性トナー１７の密度は１．７０ｇ／ｃｍ3、重量平均粒径は５．８μｍ、０．９００以上の円形度の累積値は８９．６％、０．９５０以上の円形度の累積値は７０．６％、メタノール濡れ性は、透過率８０％のときメタノール濃度が６０％未満であり、透過率２０％の時のメタノール濃度が６１.８％であった。物性を表１に、円形度と濡れ性の結果を表２に、メタノール濡れ性の透過率曲線を図１２に、重量平均粒径と０．９５０以上の円形度の個数基準累積値との相関を図１４に示す。評価については実施例１と同様の方法を用いて行った。評価結果を表３に示す。
【０２１１】
＜比較例５＞
実施例１と同様の原料を同じ混合比で用い、その原料を加熱混練し、ハンマーミルによって粗粉砕を行った後、気流を用いた衝突式粉砕機で粉砕した。その後、分級し、分級された粒子の表面を３００℃の熱気流を用いて熱処理し、トナー粒子１８を得た。得られたトナー粒子のＢＥＴ比表面積は０．６５ｍ2／ｇであった。その後、実施例１と同様に外添し、磁性トナー１８を得た。磁性トナー１８の密度は１．７０ｇ／ｃｍ3、重量平均粒径は７．０μｍ、０．９００以上の円形度の累積値は９７．０％、０．９５０以上の円形度の累積値は７８．０％、メタノール濡れ性は、透過率８０％のときメタノール濃度が８０．２％、透過率２０％の時のメタノール濃度が８２．１％であった。物性を表１に、円形度とメタノール濡れ性の結果を表２に、メタノール濡れ性の透過率曲線を図１３に、重量平均粒径と０．９５０以上の円形度の個数基準累積値との相関を図１４に示す。評価については実施例１と同様の方法を用いて行った。評価結果を表３に示す。
【０２１２】
＜比較例６＞
ヘキサメチルジシラザン及び１００センチストークス（２５℃）のジメチルシリコーンオイルによって処理された高疎水化度の疎水性シリカ微粉体（トナーのメタノール滴下透過率曲線と同様にして求められる、シリカ微粉体のメタノール滴下透過率曲線において、メタノール含有率７２体積％における透過率が９７％で、メタノール含有率７４体積％における透過率が９３％で、メタノール含有率７５体積％における透過率が９０％で、メタノール含有率７６体積％における透過率が８６％）に外添剤を変更した以外は、比較例４と同様にして磁性トナー１９を得た。磁性トナー１９は、メタノール濡れ性は、透過率８０％のときメタノール濃度が６１．１％、透過率２０％の時のメタノール濃度が６４．３％であった。物性を表１に、円形度と濡れ性の結果を表２に示す。評価については実施例１と同様の方法を用いて行った。評価結果を表３に示す。
【０２１３】
＜比較例７＞
粗砕物を加温せずに機械式粉砕機に供給（供給時の温度は２０度）し、さらに分級の条件を調整することを除いては、実施例１と同様にして、トナー粒子２０を得た。得られたトナー粒子のＢＥＴ比表面積は１．２０ｍ２／ｇであった。その後、実施例１と同様にして、トナー粒子２０に疎水性シリカを外添混合し磁性トナー２０を得た。磁性トナー２０の密度は１．７０ｇ／ｃｍ3、重量平均粒径は６．７μｍ、０．９００以上の円形度の累積値は９４．８％、０．９５０以上の円形度の累積値は７３．１％、メタノール濡れ性は、透過率８０％のときメタノール濃度が６３．９％であり、透過率２０％の時のメタノール濃度が６５．８％であった。物性を表１に、円形度と濡れ性の結果を表２に、重量平均粒径と０．９５０以上の円形度の個数基準累積値との相関を図１４に示す。評価については実施例１と同様の方法を用いて行った。評価結果を表３に示す。
【０２１４】
【表１】
0003977107.tif 000009
【０２１５】
【表２】
0003977107.tif 000010
【０２１６】
【表３】
0003977107.tif 000011
【０２１７】
【発明の効果】
本発明のメタノール濡れ性をもつような磁性トナーを用いた場合、高湿、低湿環境においても帯電の立ち上がりが速く、カブリ、ゴーストの発生を抑制することができる。また、画像飛び散りが少なく、優れたドット再現性が得られ、低湿環境などにおいても白筋などの現像不良の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】メタノール濡れ性透過率曲線の説明図を示す。
【図２】本発明のトナー製造方法を実施するための装置システムの一具体例を示す概略図である。
【図３】本発明のトナーの粉砕工程において使用される一例の機械式粉砕機の概略断面図である。
【図４】図３におけるＤ−Ｄ’面での概略図である。
【図５】図３に示す回転子の斜視図である。
【図６】本発明のトナーの分級工程に好ましく用いられる多分割気流式分級装置の概略断面図である。
【図７】ネガゴーストの説明図である。
【図８】ポジゴーストの説明図である。
【図９】画像白筋の説明図である。
【図１０】実施例１のメタノール濡れ性透過率曲線である。
【図１１】比較例３のメタノール濡れ性透過率曲線である。
【図１２】比較例４のメタノール濡れ性透過率曲線である。
【図１３】比較例５のメタノール濡れ性透過率曲線である。
【図１４】粒径と円形度０．９５０以上の累積個数相関グラフである。
【図１５】ドット再現性評価のパターン図を示す。
【図１６】本発明に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
２  第２定量供給機
３  振動フィーダー
４，５，６，２２９  捕集サイクロン
１１，１２，１３  排出口
１１ａ，１２ａ，１３ａ  排出導管
１４，１５  入気管
１６  原料供給ノズル
１７，１８  分級エッジ
１９  入気エッジ
２０  第１気体導入調節手段
２１  第２気体導入調節手段
２２，２３  側壁
２４，２５  分級エッジブロック
２６  コアンダブロック
２７  左部ブロック
２８，２９  静圧計
３０  分級域
３２  分級室
４０  原料供給口
４１  高圧エアー供給ノズル
４２  原料粉体導入ノズル
６５  インジェクションフィーダー
２１２  渦巻室
２１９  パイプ
２２０  ディストリビューター
２２２  バグフィルター
２２４  吸引ブロワー
２２９  捕集サイクロン
３０１  機械式粉砕機
３０２  粉体排出口
３１０  固定子
３１１  粉体投入口
３１２  回転軸
３１３  ケーシング
３１４  回転子
３１５  第１定量供給機
３１６  ジャケット
３１７  冷却水供給口
３１８  冷却水排出口
３２０  後室
３２１  冷風発生手段
３３１  第３定量供給機
【図１】
0003977107.tif 000012
【図２】
0003977107.tif 000013
【図３】
0003977107.tif 000014
【図４】
0003977107.tif 000015
【図５】
0003977107.tif 000016
【図６】
0003977107.tif 000017
【図７】
0003977107.tif 000018
【図８】
0003977107.tif 000019
【図９】
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【図１０】
0003977107.tif 000021
【図１１】
0003977107.tif 000022
【図１２】
0003977107.tif 000023
【図１３】
0003977107.tif 000024
【図１４】
0003977107.tif 000025
【図１５】
0003977107.tif 000026
【図１６】
0003977107.tif 000027