(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１表面に防曇剤組成物が被覆されたスチレン系樹脂シートにおいて、防曇剤組成物が下記特性をもつ（Ａ）、（Ｂ）２種の非イオン性界面活性剤混合物８０〜９９ｗｔ％とポリビニルアルコール２０〜１ｗｔ％からなり、かつ該防曇剤組成物が被覆された少なくとも１表面と水との接触角が１〜１５゜の範囲であることを特徴とするスチレン系樹脂防曇シート。
（Ａ）：ＨＬＢが１２〜１８であり、ウィルヘルミー法（プレート法）によって測定した０．１ｗｔ％水溶液の２５℃での表面張力が３０〜３９ｍＮ／ｍであり、かつ多価アルコールと脂肪酸とのエステル類である非イオン性界面活性剤：３０〜９５質量部。
（Ｂ）：ウィルヘルミー法（プレート法）によって測定した０．１ｗｔ％水溶液の２５℃での表面張力が４０〜６０ｍＮ／ｍであり、かつオキシエチレン骨格を含む界面活性剤である非イオン性界面活性剤：７０〜５質量部。ただし、（Ａ）、（Ｂ）合計１００質量部とする。
【請求項２】
非イオン性界面活性剤（Ａ）がショ糖脂肪酸エステルまたはポリグリセリン脂肪酸エステルである請求項１記載のスチレン系樹脂防曇シート。
【請求項３】
非イオン性界面活性剤（Ｂ）がポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体またはポリオキシエチレンラウリルエーテルのポリオキシエチレン付加物である請求項１または２記載のスチレン系樹脂防曇シート。
【請求項４】
防曇剤組成物中のポリビニルアルコールが下記（１）、（２）の条件を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂防曇シート。
（１）ケン化度（ｓ）が６０〜８０モル％
（２）４％水溶液２０℃での粘度（ｖ）が３〜９ｍＰａ・ｓ
【請求項５】
防曇剤組成物の被覆量が５〜５０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂防曇シート。
【請求項６】
スチレン系樹脂シートが二軸延伸スチレン系樹脂シートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のスチレン系樹脂防曇シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に真空成形、圧空真空成形、熱板圧空成形などの手段で２次成形され、軽量食品包装容器やその他各種容器に使用されるスチレン系樹脂シートに関する。さらに詳しくは、シート及びその成形容器の低温防曇性および高温防曇性に優れた透明なスチレン系樹脂シート関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリスチレンシートに代表されるスチレン系樹脂シートは、主に熱板加熱式圧空成形法、輻射加熱式真空成形法、圧空成形法等の各種熱成形方法で成形され各種包装容器等に使用されている。特に延伸シートは、主に熱板加熱式圧空成形法により成形され、食品包装用途をはじめ各種成形容器として多く使用されている。これらスチレン系樹脂シート成形容器、特に食品包装容器は、容器の曇り止め（防曇剤）として成形品の内側に界面活性剤が塗布されているのが一般的である。
【０００３】
包装用容器、特に食品包装容器に市場で要求される防曇性能とは、高温の内容物を包装した場合の水蒸気に対する防曇性（高温防曇性）、水分を含む食品等の内容物を包装し冷蔵保存した場合の結露に対する防曇性（低温防曇性）、更に冷蔵後加熱される内容物に対しては結露、水蒸気両方に対しての防曇性であり、そして防曇性能は包装直後から内容物が消費されるまでの間持続する必要がある。その要求レベルは、包装用シート・フィルム業界全体の防曇技術水準の向上と共に高くなっている。しかし、スチレン系樹脂シートの成形品は、一般に他素材の包装用シート・フィルムに比較して特に低温防曇性レベルとその持続性が低いとの指摘がある。スチレン系樹脂シートの成形品の防曇性不足は、特に絞り比の深い成形容器で低温での防曇性低下が顕著であり、この改良のために種々の技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特公昭６３−６２５３８号公報には、ショ糖脂肪酸エステルとシリコーンオイル（エマルジョン）およびポリビニルアルコールを主成分とする混合物を二軸延伸ポリスチレン系シートに塗布する方法が記載されている。また特開平５−２８７０９７号公報には、ショ糖脂肪酸エステルとシリコーンオイル（エマルジョン）およびポリビニルアルコール以外の水溶性高分子を主成分とする混合物を二軸延伸ポリスチレン系シートに塗布する方法が記載されている。これら方法は、ポリビニルアルコールに代表される水溶性高分子の添加に特徴があり、これらは、シリコーンエマルジョンの安定化と塗膜の密着強度向上による防曇性改良のために添加しているとされている。しかしこれら方法のシートの防曇性は、防曇剤と共存するシリコーンエマルジョンが防曇性に悪影響を与えるため他素材フィルム（例えばポリオレフィン系のストレッチフィルム）の防曇性に比較して著しく劣るものである。
【０００５】
また、２種以上の界面活性剤を組合せて、防曇性を改良する方法も提案されており、例えば特公昭５９−１９５８４号公報にはＨＬＢが１３以上の界面活性剤とショ糖脂肪酸エステルからなる防曇剤が記載されているが、この技術は多量の防曇剤を塗布しているため、例えば、シートを熱板圧空成形法で成形する際に防曇剤が熱板や金型に転写しやすく、結果として得られる成形品の外観が低下することが多く、実用性に乏しいものである。また特開平９−２２１６６１、特開平２００１−１６４０１１等には、非イオン性界面活性剤と陰イオン性界面活性剤とからなる防曇剤で、また特開平２００１−１４５９８３には非イオン性界面活性剤とカルボン酸塩との混合物からなる防曇剤でシートの防曇性改良が試みられている。これら方法により得られたシートは、成形前のシートでは防曇性の改良効果が見られるものの、シートを成形した容器、特に深絞り成形容器では防曇性の低下が見られる傾向に有り、さらに防曇剤の被覆量が比較的少量（約３０ｍｇ／ｍ2以下）のシート成形容器では、低温防曇の持続性において、市場の要求レベルを完全に満たしているとは言い難い場合もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状下、本発明の目的は、多量の防曇剤を被覆することなくシート成形品での実用防曇性が向上された透明なスチレン系樹脂シートを供給すること、すなわち、スチレン系樹脂シート成形容器、特に深く絞った成型品においても低温での初期防曇性レベルの向上とその持続性の向上、及び高温での初期防曇性、持続防曇性に優れた、スチレン系樹脂シートを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため検討の結果、特定の防曇剤組成物を使用し、該防曇剤組成物が被覆されたスチレン系樹脂シートと水との接触角を１５°以下にすることが必要な事、さらに単に界面活性剤をシートに塗布してスチレン系樹脂シートと水との接触角を１５°以下にするだけでは、十分な防曇性は得られず、異なる表面張力の２種以上の非イオン性界面活性剤とポリビニルアルコールとを組合せ、かつスチレン系樹脂シートと水との接触角が１５°以下の場合、良好な防曇性が見られることを見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明のスチレン系樹脂防曇シートは、以下の通りである。
少なくとも１表面に防曇剤組成物が被覆されたスチレン系樹脂シートにおいて、防曇剤組成物が下記特性をもつ（Ａ）、（Ｂ）２種の非イオン性界面活性剤混合物８０〜９９ｗｔ％とポリビニルアルコール２０〜１ｗｔ％とからなり、かつ該防曇剤組成物が被覆された少なくとも１表面と水との接触角が１〜１５゜の範囲であることを特徴とするスチレン系樹脂防曇シート。
（Ａ）：ＨＬＢが１２〜１８で、ウィルヘルミー法（プレート法）によって測定した０．１ｗｔ％水溶液の２５℃での表面張力が３０〜３９ｍＮ／ｍであり、かつ多価アルコールと脂肪酸とのエステル類である非イオン性界面活性剤：３０〜９５質量部。
（Ｂ）：ウィルヘルミー法（プレート法）によって測定した０．１ｗｔ％水溶液の２５℃での表面張力が４０〜６０ｍＮ／ｍであり、かつオキシエチレン骨格を含む界面活性剤である非イオン性界面活性剤：７０〜５質量部。ただし、（Ａ）、（Ｂ）合計１００質量部とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい態様を詳細に説明する。まず、本発明のシートに被覆される防曇剤組成物について説明する。本発明のシートに被覆される非イオン性界面活性剤（Ａ）は、主に防曇効果を与える界面活性剤であって、ＨＬＢが１２〜１８であり、ウィルヘルミー法（プレート法）によって測定した０．１ｗｔ％水溶液の２５℃での表面張力が３０〜３９ｍＮ／ｍであり、かつ多価アルコールと脂肪酸とのエステル類である非イオン性界面活性剤である。
【００１１】
非イオン性界面活性剤（Ａ）のＨＬＢの範囲とウィルヘルミー法（プレート法）によって測定した０．１ｗｔ％水溶液の２５℃での表面張力の範囲は、非イオン性界面活性剤（Ｂ）およびポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）との混合物の状態で優れた高温防曇性と低温防曇性をシートに付与し、更に防曇性を維持するのに必要な値である。すなわち、ＨＬＢが１２以上の界面活性剤を選定することで優れた高温防曇性が得られ、かつ界面活性剤の水溶性を高め被覆膜形成を容易にし作業性を高める効果もある。また、ＨＬＢを１８以下にすることで優れた低温防曇性をシートに付与することが可能になる。更に低温防曇性、高温防曇性の持続性を高める観点から非イオン性界面活性剤（Ａ）のＨＬＢは１３〜１７．５が好ましく、より好ましくは１３．５〜１７である。
【００１２】
また表面張力値、３０〜３９ｍＮ／ｍは、後述する界面活性剤（Ｂ）およびＰＶＡと混合した時にこれら３成分の相乗効果により優れた防曇性能を得るために必要な範囲である。特に防曇剤組成物の相乗効果を高め、防曇持続性を更に向上させる観点からは、表面張力値が３１〜３８ｍＮ／ｍが好ましく、より好ましくは３２〜３７ｍＮ／ｍである。
相乗効果とは、現象的には防曇性改良効果であり、そのメカニズムは定かでないが、上記範囲の非イオン性界面活性剤（Ａ）を選定し、（Ｂ）、ＰＶＡと組合せた場合、結果としてシート最表面部分が（Ａ）の親水基で覆われるためシートと水との接触角が低下し防曇性が改良されると推定している。
【００１３】
すなわち、これらＨＬＢが１２〜１８であり、ウィルヘルミー法（プレート法）によって測定した０．１ｗｔ％水溶液の２５℃での表面張力が３０〜３９ｍＮ／ｍである非イオン性界面活性剤（Ａ）が主に防曇性を与える成分として作用し、後に詳細に説明する０．１ｗｔ％水溶液の２５℃での表面張力が４０〜６０ｍＮ／ｍである非イオン性界面活性剤（Ｂ）とＰＶＡが防曇助剤として作用していると考えている。また、界面活性剤（Ａ）は、上記条件を満たす多価アルコールと脂肪酸とのエステル類である。これらは１種用いても、２種以上を混合して用いてもかまわない。なお、混合物の場合は、混合状態でＨＬＢおよび表面張力が上記の値を満たすものであれば良い。
【００１４】
これらの内、特に好ましくは、上記条件を満たすショ糖脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタンエステル類で、更に好ましくはショ糖脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類である。
また、これらショ糖脂肪酸エステル類とポリグリセリン脂肪酸エステル類は、任意の割合で混合して使用しても良く、この場合低温防曇性と高温防曇性がよりバランスされ好ましい場合もある。好ましい組合せはショ糖脂肪酸エステル類が１０〜９０ｗｔ％、より好ましくは、１５〜７０ｗｔ％、さらに好ましくは、２０〜５０ｗｔ％の混合物である。
【００１５】
次に本発明のシートに用いる非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、ウィルヘルミー法（プレート法）によって測定した０．１ｗｔ％水溶液の２５℃での表面張力が、４０〜６０ｍＮ／ｍであり、かつオキシエチレン骨格を含む非イオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤（Ｂ）として表面張力が上述の範囲のものを選定することにより、非イオン性界面活性剤（Ｂ）が防曇助剤として作用し、相乗効果によりシートに優れた防曇性を付与することが可能になる。相乗効果とは、現象的には防曇性改良効果であり、そのメカニズムは定かでないが、（Ｂ）成分に特定の表面張力をもった非イオン性界面活性剤を選定する事により、（Ｂ）成分がＰＶＡと（Ａ）成分とのバインダー的挙動を示し、シート最表面に（Ａ）成分の親水基層を構成しているため、防曇性が改良されると推定している。特に少量で防曇助剤としての効果を発現させるためには０．１ｗｔ％水溶液の２５℃での表面張力が４２〜５８ｍＮ／ｍが好ましく、より好ましくは４４〜５６ｍＮ／ｍである。
【００１６】
非イオン性界面活性剤（Ｂ）は、上記条件を満たすオキシエチレン骨格を含む非イオン性界面活性剤であって、具体的にはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体（以下、ＰＯＥＰＯＰ共重合体と略す）、ポリオキシエチレンと脂肪族アルコールとのエーテル、ポリオキシエチレン付加多価アルコールと脂肪酸とのエステル等があげられる。これらの内、低温防曇性を高度に付与する観点と、シートに滑り性を付与する観点およびシートのベトツキを高いレベルで防止する観点より、好ましくは、ＰＯＥＰＯＰ共重合体であって、更に好ましくは、分子量が２０００〜２００００のプロピレンオキサイドを付加重合させたポリオキシエチレン鎖に、さらにエチレンオキサイドを付加重合させて得られるＰＯＥＰＯＰ共重合体である。
【００１７】
また、ＰＯＥＰＯＰ共重合体は、ポリオキシエチレン鎖が３０ｗｔ％以上のものが好ましく、より好ましくは４０ｗｔ％以上である。ポリオキシエチレン鎖を３０ｗｔ％以上のＰＯＥＰＯＰ共重合体を選定することで、防曇被膜を水溶液のコーティングで形成させる場合、被覆膜の均一性を保ち、優れた防曇性能が得られ、更にシートの外観も良好に保てる。また上限は、防曇持続性の観点より９５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは９０ｗｔ％以下である。
【００１８】
これら非イオン性界面活性剤（Ａ）、（Ｂ）の混合比率は、（Ａ）が４０〜９５質量部、（Ｂ）が６０〜５質量部（合計１００質量部）である。（Ａ）、（Ｂ）の混合比率は、上述の相乗効果により防曇性改良を改良するために必要な範囲である。すなわち（Ｂ）成分を６０質量部以下にする事で低温防曇性改良効果が得られ、また５質量部以上にする事で防曇持続性が改良される。特に低温防曇性を著しく改良する観点から、非イオン性界面活性剤（Ａ）は４５〜９０質量部が好ましく、より好ましくは５０〜９０質量部である。なお、本発明において各界面活性剤の２５℃での表面張力とは、ウィルヘルミー法（プレート法）で測定した、界面活性剤０．１ｗｔ％水溶液の２５±１℃での値である。本発明のシートに被覆される防曇剤組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）２種の非イオン性界面活性剤組成物８０〜９９ｗｔ％とＰＶＡ２０〜１ｗｔ％との混合物である。
【００１９】
上記混合比率は、本発明のシートに優れた防曇性を付与するのに必要な範囲である。すなわち、ＰＶＡの添加量を１ｗｔ％以上にすることで、界面活性剤（Ａ）（Ｂ）混合物との相乗効果で防曇性を著しく改良する効果が発現可能となり、また２０ｗｔ％以下にすることで、ＰＶＡ添加の弊害、例えば、防曇性の低下やべとつきの発生を防ぐことが可能になる。特に被覆膜形成時の膜厚制御を行いやすくし、高温防曇性と低温防曇性とを高度にバランスさせ、持続性にも優れたシートを得る観点からは、ＰＶＡの添加量を１８〜２ｗｔ％にするのが好ましく、より好ましくは１５〜３ｗｔ％である。
【００２０】
また、ＰＶＡは、ポリビニルアセテートの部分ケン化反応生成物が好ましく、特にケン化度が６０〜８０モル％のものが好ましく、より好ましくはケン化度が６５〜７５モル％のものである（ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定）。好ましいケン化度は、防曇剤として（Ａ）成分を単独で使用した場合と比較して低温防曇性改良効果が有意に得られかつシートの外観を悪化させない観点から決定される領域であり、ケン化度を６０モル％以上にすることで水溶性を向上させ、防曇剤被膜を水溶液のコーティングで形成させる場合、被覆膜中のＰＶＡの分散均一性を向上させることが可能になる。また、ＰＶＡのケン化度を８０モル％以下にすることで、防曇剤として（Ａ）成分を単独で使用した場合と比較して低温防曇性効果を改良する事が可能に成る。通常、防曇性を付与するには親水性が高い物質すなわち高ケン化度のＰＶＡほど効果が大きいと考えられるが、本発明のシートに使用する防曇剤組成物においては、ケン化度の高すぎるＰＶＡでは防曇性改良効果が少なく、ＰＶＡのケン化度に最適範囲が有り、この効果により防曇性が向上している点に特徴がある。
【００２１】
また、ＰＶＡの４％水溶液２０℃の粘度は３〜９ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３．５〜８ｍＰａ・ｓ である（粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定）。好ましいＰＶＡの粘度は、防曇剤として（Ａ）成分を単独で使用した場合と比較して低温防曇性改良効果が有意に得られかつシートのベトツキやブロッキングを防ぐ観点から決定される領域であり、粘度が３ｍＰａ・ｓ以上のＰＶＡを選定する事でシートのベトツキやシートのブロッキングを防ぎ防曇性を改良する事が可能になる。また、９ｍＰａ・ｓ以下のＰＶＡを使用することにより、（Ａ）成分を単独で使用した場合と比較して低温防曇性改良効果が有意に得られる。
【００２２】
本発明のシートは、少なくとも１表面に上述の非イオン性界面活性剤（Ａ）、（Ｂ）およびＰＶＡよりなる防曇剤組成物が被覆されており、防曇剤組成物が被覆された表面と水との接触角が１〜１５゜の範囲になるよう防曇剤組成物を選定することが重要である。シート表面と水との接触核を１５°以下になる上記防曇剤組成物を選定することでシートに良好な防曇性を付与することが可能になり、またシート表面と水との接触角を１°以上になる上記防曇剤組成物を選定することで防曇持続性を向上させることが可能になる。防曇性をより高める観点からは、防曇剤組成物が被覆されたシート表面と水との接触角が１〜１３°の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１１°である。なお、シートと水との接触角は、２５±１℃の温度下で蒸留水を用い、シートに水滴滴下後１０±１秒後に測定した値である。
【００２３】
しかし、単にシート表面と水との接触角を１５°以下にするだけでは、本発明のシートの優れた防曇性は得られない場合がある（例えば、比較例６参照）。本発明のシートの優れた防曇性は、被覆する防曇剤組成物と接触角との組合せによってはじめて発現されるものである。
この理由は定かではないが、親水性と親油性をかねそなえたＰＶＡがスチレン系樹脂シート表面と非イオン性界面活性剤（Ｂ）とのバインダーとなり、さらに界面活性剤（Ｂ）には防曇性に優れた非イオン性界面活性剤（Ａ）の親水基を外側に向ける作用が有り、シート最表面層は、多くの非イオン性界面活性剤（Ａ）の親水基で覆われているため防曇性が向上していると推定している。すなわち、シート被覆膜は完全な層構造にはなっていないものの、組成物各成分の濃度勾配が有り、防曇剤組成物被覆膜表層付近（すなわちシート最表面層）には界面活性剤（Ａ）が比較的に多く存在し、かつ界面活性剤（Ｂ）、ＰＶＡの作用により、界面活性剤（Ａ）の分子配置は、（Ａ）が単独で被覆されたシートより多くの親水基が表面側に向いて存在しているため本発明のシートは水との接触角が小さくかつ優れた防曇性が得られると考えられる。さらにＰＶＡ、界面活性剤（Ｂ）の効果で界面活性剤（Ａ）の防曇性能の温度依存性を低下させ低温から高温まで広い範囲で優れた防曇性が得られると推定している。
【００２４】
上記防曇剤組成物は、シートの一表面に合計量で５〜５０ｍｇ／ｍ2被覆されるのが好ましく、より好ましくは８〜４５ｍｇ／ｍ2、さらに好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｍ2である。被覆量は、低温防曇、高温防曇性を付与し、シートのベトツキやブロッキングを押さえシートの外観を良好に保つ観点より決められる領域であって、被覆量５ｍｇ／ｍ2は、優れた低温防曇性能を付与することが可能になりはじめる領域であり、また５０ｍｇ／ｍ2は、シートのベトツキやブロッキング、白化によるシート外観悪化を防ぐ観点から定められた値である。また、本発明のシートを非成型用の包装用シートとして使用する場合、２次成形による防曇剤被覆膜の引き延ばしがないため、少量の防曇剤で十分な効果が得られる。このため、非成型用の包装用シートとして使用する場合５〜３０ｍｇ／ｍ2の被覆量が好ましい。３０ｍｇ／ｍ2の被覆量は、非成型用として使用する場合、防曇性改良効果がほぼ飽和に達する値である。
【００２５】
防曇剤組成物の被覆量の定量分析は、シート・フィルムを洗浄し、洗液を集め、ガスクロマトグラフィー法、高速液体クロマトグラフィー法等で成分ごとに分離し行う事が好ましいが、簡易的には、被覆量既知のシートを標準サンプルとして検量線を作成し、ＦＴＩＲ（ＡＴＲ法）でシート表面を直接分析する方法等で行ってもよい。また防曇剤組成物の混合比率が既知の場合は、組成物中の一成分を分析し計算でその他成分の被覆量を求めることも可能である。
【００２６】
また、上記防曇剤組成物には、その他の防曇性改良剤として、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリリン酸塩等の水溶性高分子や、防曇剤の硬度改質剤としてメチルセルロース、カルボメトキシセルロース等、滑り剤として水溶性のポリエーテル変性シリコーンオイル等、帯電防止剤としてその他の界面活性を上述の防曇剤組成物１００質量部に対し、１〜３５質量部添加する事が可能である（ただし、防曇性に悪影響を与える滑り剤や帯電防止剤等は除く）。
【００２７】
本発明のシートは、少なくとも１表面に上述の非イオン性界面活性剤（Ａ）、（Ｂ）およびＰＶＡよりなる防曇剤組成物が被覆され、かつ該防曇剤組成物が被覆された表面と水との接触角が１〜１５゜の範囲のものである。したがって、該防曇剤組成物が表裏に被覆されたシートでも、片面だけに該防曇剤組成物が被覆されたシートであっても良い。
片面に該防曇剤組成物が被覆されたシートの場合、その反対面は、特に制限はないが、好ましくはシートに離型性を付与する観点からＰＯＥＰＯＰ共重合体またはＰＯＥＰＯＰ共重合体を５０ｗｔ％以上含む混合物が望ましい。特に好ましいＰＯＥＰＯＰ共重合体は、プロピレンオキサイドを付加重合させたポリオキシエチレン鎖に、さらにエチレンオキサイドを付加重合させて得られるブロック共重合体で、分子量が２０００〜２００００のブロック共重合体が好ましく、より好ましくは３０００〜１８０００、さらに好ましくは４０００〜１８０００である。
【００２８】
好ましい分子量は、シート２次成形品の離型性、剥離性とシートの外観、透明性より決められる範囲で、分子量を２０００以上にすることで、優れた離型性や剥離性が得られ、また分子量を２００００以下にすることで、乾燥固化した被覆膜の凝集白化を抑え、シートの外観を保つことが可能である。
また、ＰＯＥＰＯＰ共重合体のブロック形状は、シートに被覆膜を形成した際の離型剤としての性能と、ブロック共重合体の製造し易さの観点より、ポリオキシエチレンブロック−ポリオキシプロピレンブロック−ポリオキシエチレンブロックの３ブロックよりなるブロック共重合体が特に好ましい。
【００２９】
また、ＰＯＥＰＯＰ共重合体は、ポリオキシエチレン鎖が３０ｗｔ％以上のものが好ましく、より好ましくは４０ｗｔ％以上である。ポリオキシエチレン鎖がを３０ｗｔ％以上のＰＯＥＰＯＰ共重合体を選定することで、離型剤被膜を水溶液のコーティングで形成させる場合、被覆膜の均一性を保ち、優れた剥離性能が得られ、更にシートの外観も良好に保てる。また上限は、離型性の観点より９５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは９０ｗｔ％以下である。
【００３０】
また、ＰＯＥＰＯＰ共重合体を５０ｗｔ％以上含む混合物を選定する場合は、その他の混合物として、例えば帯電防止性を付与する観点からポリオキシエチレン系の非イオン性界面活性剤や、脂肪酸アミド系の非イオン性界面活性剤が好ましい。具体例は、脂肪酸とポリオキシエチレンソルビタンとのエステル類、脂肪酸とポリオキシグリセリンとのエステル類、脂肪酸とポリオキシエチレンとのエステル類、脂肪族アルコールとポリオキシエチレンとのエーテル類、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドなどである。
【００３１】
また、よりシートの離型性、剥離性を向上させる観点からは、シリコーンオイル類があげられる。好ましいシリコーンオイルは、シリコーンオイルを構成するポリシロキサンの骨格にポリエーテル基が導入された変性シリコーンであるポリエーテル変性シリコーンオイルであるが、経済的観点からジメチルポリシロキサン（ジメチルポリシロキサンエマルジョン）の使用も可能である。
なお、ジメチルポリシロキサンは、シートをロール状に巻き取った場合、転写しやすい性質をもち、かつ防曇面に多量に転写した場合、防曇剤被覆表面と水との接触角を大きくし、防曇性を悪化させる作用があるため、ジメチルポリシロキサンが転写後の防曇剤被覆表面と水との接触角が本発明の範囲内になるようにジメチルポリシロキサンの添加量を調整する事がシートの防曇性を維持する観点より重要である。
【００３２】
これら好ましく防曇面の反対面に被覆できるＰＯＥＰＯＰ共重合体または、ＰＯＥＰＯＰ共重合体を含む組成物は、３〜３０ｍｇ／ｍ2被覆するのが好ましく、より好ましくは、５〜２５ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは７〜２０ｍｇ／ｍ2である。
本発明のシートの製造方法には特に制限がなく、例えば、一般公知のスチレン系樹脂シート、好ましくはテンター法、バブル法等公知の方法で一軸または二軸に延伸されたスチレン系樹脂シート、より好ましくはスチレン系樹脂二軸延伸シートの一表面に、適当な濃度に調整した防曇剤の水溶性をスクィーズロールコーター、エアーナイフコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、グラビアロールコーター、ハンドコーター等公知の方法で塗布し乾燥後、必要によって反対面に任意の液（好ましくは上述のＰＯＥＰＯＰ共重合体または該組成物よりなる離型剤）を同様の方法で塗布、乾燥する方法で行える。防曇剤、離型剤の塗布の順は逆であってもかまわない。乾燥については特に制限はないが、熱風乾燥機を用いるのが好ましい。
【００３３】
また、特に被覆膜の均一性を向上させる観点からは、シート表面をコロナ処理した後に、上記方法で防曇剤組成物を塗布するのが好ましい。例えば、スチレン系樹脂シートに塗布する場合は、シートの表面を水との接触角が８０〜３０゜になるようにコロナ処理を施した後、上記の方法等で防曇剤組成物を塗布すると、被覆膜が均一になり好ましい場合が多い。水との接触角の上限は、被覆膜の均一性を向上させるための値であり、接触角の下限は、シートをロール状に巻いた場合にブロッキングを防ぐための値である。特に防曇剤組成物の塗布面は、防曇性を高度に付与する観点より水との接触角を３０〜５０゜にするのがより好ましく、さらに好ましくは３５〜５０゜である。また、反対面に離型剤を塗布する場合は、シートのブロッキングを防止し、均一なコーティング被膜を形成させる観点より水との接触角を５０〜８０゜にするのがより好ましく、さらに好ましくは５０〜７５゜である。
【００３４】
また、シートをロール状に巻き取った後の防曇剤被覆膜や必要によって被覆する離型剤等は製造条件によっては転写する場合がある。このため被覆膜の転写を考慮し、本発明のシートを製造する場合の好ましい一例は、コーティング後のシートを、熱風乾燥機で十分水分を除去（コーティングした水分が全て蒸発するのに必要なエネルギーを与える以上の条件で乾燥）した後９０〜４００Ｎ／ｍ 、より好ましくは１４０〜３５０Ｎ／ｍの巻取り張力でシートを巻取りシートロールとすることが好ましい。シートの好ましい巻取り張力、９０〜４００Ｎ／ｍは、ロールの巻きずれがなく、過剰な転写を押さえ、転写斑の少ないシートロールを得られるために好ましい範囲である。
【００３５】
また、本発明のシートを構成するスチレン系樹脂とは、スチレン、アルキルスチレン類、ハロゲン化スチレン類等から選ばれるスチレン系単量体のホモポリマー及びこれらのコポリマー、及び共役ジエン（ブタジエン、イソプレン等）、スチレン−共役ジエン共重合体等のゴム成分と上記スチレン系単量体とのブロック、ランダム、グラフトコポリマー、更に上記スチレン系単量体５０ｗｔ％以上とその他の単量体とのブロック、ランダム、グラフトコポリマーである。又、これらスチレン系樹脂に鉱物油、テルペン類、石油樹脂等の可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【００３６】
これらの内好ましい樹脂は、スチレンのホモポリマー（ＧＰＰＳ）、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブチル（メタ）アリレート共重合体等のスチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体類、スチレン−ブチル（メタ）アリレート及び／またはメチル（メタ）アリレート−ブタジエン３または４元共重合体及びこれらとＧＰＰＳとのブレンド物、スチレン−共役ジエンブロック共重合体（ＳＢＢＣ）、ＳＢＢＣとＧＰＰＳやスチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体類とのブレンド物等である。
【００３７】
本発明のスチレン系樹脂シートは、上記のスチレン系樹脂からなる単層シート、又は上記のスチレン系樹脂を１層以上含む公知の多層シートでも良い。これらシートは、無延伸であっても、延伸シートであってもかまわないが、好ましくは延伸シートであり、さらに好ましくは二軸延伸シートである。
多層シートとしては、例えば、ＧＰＰＳ（表層）／ＧＰＰＳ＋ＳＢＢＣ（内層）、スチレン−メタクリル酸共重合体等の耐熱スチレン系共重合体類（表層）／ＧＰＰＳ（内層）、ＧＰＰＳ（表層）／スチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体類（内層）、高分子量ＧＰＰＳ（表層）／中〜低分子量ＧＰＰＳ（内層）、ＧＰＰＳ＋ＳＢＢＣ（表層）／ＧＰＰＳ（内層）、ＧＰＰＳ（表層）／可塑化ＧＰＰＳ（内層）等の層の組合せによる２層、３層、または４層以上の公知のシートが使用できる。
【００３８】
また、本発明のシートは、主に公知の熱成形方法で２次成形することにより得られる成形容器として使用される。熱成形方法（熱成形機）には特に制限がなく、一般公知のシート熱成形方法、例えば、熱板加熱式圧空成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト成形法等で行える。これらの内、二軸延伸シートの成形法としては、熱板加熱式圧空成形法が最も一般的であり、本発明のシートが延伸シートの場合は、この方法で成形されるのが好ましい。
【００３９】
以下実施例により本発明の好ましい態様を詳細に説明する。
実施例・比較例におけるシート・フィルムの性能評価は、以下の規準に従って行った（特に断りがない限り「○」以上が本発明の合格レベルである）。
（低温防曇性）
発泡ポリスチレン（ＰＳＰ）嵌合容器本体（２１０ｍｍ×１２０ｍｍ、深さ１８ｍｍ）に５ｍｍ角の碁盤模様を印刷したフィルムを敷いた後、２８±１℃の水を深さ１０ｍｍ入れ、テストシートより製造した開口部２１０ｍｍ×１２０ｍｍ、深さ３８ｍｍの嵌合蓋（内側が防曇面）で蓋をし、５±３℃のショーケースに放置し、３０分後（初期防曇）、３６時間後（持続防曇）の水滴の付着を以下の基準で評価した。
◎：成形容器蓋に曇りがなく、且つ成形容器蓋の９３％以上の面積にわたって碁盤模様がゆがみなく見える。
○：成形容器蓋に曇りがなく、且つ成形容器蓋の８５％以上９３％未満の面積で碁盤模様がゆがみなく見える。
△：成形容器蓋に曇りはないが、部分的に小さな水滴が付着し、成形容器蓋の１５％より広く３０％未満の面積で碁盤模様にゆがみが生じている。
×：成形容器蓋に曇りはないが、部分的に小さな水滴が付着し、成形容器蓋の３０％より広い面積で碁盤模様にゆがみが生じている。または、小さな水滴の集合体により一部に曇りが生じている。
【００４０】
（高温初期防曇性）
ポリプロピレン製の開口部１００ｍｍ×１００ｍｍ、深さ５０ｍｍの容器に５ｍｍ角の碁盤模様を印刷したフィルムを敷いた後、９０℃の水を４００ｍｌ入れ、テストシートより製造した開口部１００ｍｍ×１００ｍｍ、深さ３５ｍｍの成型品で蓋をし、５分後の水滴の付着を以下の基準で評価した。
◎：成形容器蓋に曇りがなく、且つ成形容器蓋の９５％以上の面積にわたって碁盤模様がゆがみなく見える。
○：成形容器蓋に曇りがなく、且つ成形容器蓋の８５％以上９５％未満の面積で碁盤模様がゆがみなく見える。
△：成形容器蓋に曇りはないが、部分的に小さな水滴が付着し、成形容器蓋の１５％より広く３０％未満の面積で碁盤模様にゆがみが生じている。
×：成形容器蓋に曇りはないが、部分的に小さな水滴が付着し、成形容器蓋の３０％より広い面積で碁盤模様にゆがみが生じている。または、小さな水滴の集合体により一部に曇りが生じている。
【００４１】
（ベトツキ性）
シート処理面を指で押さえ、引き離したときのベトツキ感を以下の基準で評価した。
◎：ベトツキを感じない
○：しっとりしている
△：ややベトツキ感がある
×：べたつく
【００４２】
（接触角）
協和界面化学株式会社製の固体表面エナジー解析装置ＣＡ−ＸＥを用い、２５±１℃の室温で、２５±１℃の蒸留水（和光純薬工業株式会社製）がシート表面に滴下後、１０±１秒の接触角を測定した（ｎ＝１０の平均、小数点以下は四捨五入）。
また、使用した非イオン性界面活性剤、ＰＶＡ等は以下の通りである。
（Ａ−１）：ショ糖ラウリン酸モノエステルを主成分（約７０ｗｔ％）とする、ＨＬＢ１６のショ糖脂肪酸エステル、０．１ｗｔ％水溶液の２５℃での表面張力が３５ｍＮ／ｍ
（Ａ−２）：ヘキサグリセリンラウリン酸モノエステルを主成分（約６５ｗｔ％）とする、ＨＬＢ１３．５のポリグリセリン脂肪酸エステル、０．１ｗｔ％水溶液の２５℃での表面張力が３７ｍＮ／ｍ
（Ａ−３）：デカグリセリンラウリン酸モノエステルを主成分（約６５ｗｔ％）とする、ＨＬＢ１４．８のポリグリセリン脂肪酸エステル、０．１ｗｔ％水溶液の２５℃での表面張力が３４ｍＮ／ｍ
【００４３】
（Ｂ−１）：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体 、平均分子量１５０００、ポリオキシエチレン８０ｗｔ％、０．１ｗｔ％水溶液の２５℃での表面張力が５５ｍＮ／ｍ
（Ｂ−２）： ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、平均分子量約２４００、ポリオキシエチレン５０ｗｔ％、０．１ｗｔ％水溶液の２５℃での表面張力が４６ｍＮ／ｍ
（Ｂ−３）：ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレン５０モル付加、０．１ｗｔ％水溶液の２５℃での表面張力が４７ｍＮ／ｍ。
【００４４】
（Ｃ−１）：ケン化度７１モル％、２０℃４％水溶液の粘度５ｍＰａ・ｓのＰＶＡ（ケン化度、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定：以下同じ）
（Ｃ−２）：ケン化度７３モル％、２０℃４％水溶液の粘度６ｍＰａ・ｓのＰＶＡ
（Ｃ−３）：ケン化度８８モル％、２０℃４％水溶液の粘度３．３ｍＰａ・ｓのＰＶＡ
【００４５】
（Ｄ−１）：ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレン１５モル付加、０．１ｗｔ％水溶液の２５℃での表面張力が３６ｍＮ／ｍ、ＨＬＢが１５．４
（Ｄ−２）：脂肪酸アルカノールアミド：ヤシ油脂肪酸とジエタノールアミドとの縮合生成物（１：２型）、０．１ｗｔ％水溶液の２５℃での表面張力が２７ｍＮ／ｍ
（Ｄ−３）：ポリエーテル変性シリコーンオイル、７０ｗｔ％がポリエーテル基（エチレンオキサイド１００％）で変性、粘度（２５℃）１０００ｍｍ2Ｓ-1、０．１ｗｔ％水溶液の２５℃での表面張力が２８ｍＮ／ｍ
（Ｄ−４）：高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩（陰イオン性界面活性剤）、高級アルコールがＣ１２成分を主とする。
【００４６】
【実施例１〜７】
市販の二軸延伸ポリスチレンシート（旭化成（株）製、商品名：ＯＰＳシート＃３０００  厚さ０．３ｍｍ）の片面を純水との接触角が４０±３°になるようにコロナ処理を施した後、（Ａ）成分として表１に示す界面活性剤６０質量部と（Ｂ）成分として表１に示す界面活性剤４０質量部よりなる非イオン性界面活性剤組成物９５ｗｔ％とＰＶＡが５ｗｔ％になるよう混合し、表１に示す防曇剤被覆量になるように調整した水溶液組成物をスプレーコーターで被覆（Ｗｅｔ塗布量２ｇ／ｍ2）、塗工面均一化し、乾燥処理後、シートをロール状に巻き取った。
【００４７】
巻き取られたシートロールを１週間エージング（常温で保管）後物性評価を行った。エージング後のシート及びシートからの成形品の物性評価結果を表１に示す。なお、コーティング前後のシートと水との接触角は、協和界面科学（株）社製固体表面エナジー解析装置ＣＡ−ＸＥを用い確認した。またシート上の被覆膜は、シートコーティング直後にＦＴＩＲ（ＡＴＲ法）により防曇剤組成物中のエステル（（Ａ）成分由来の約１７３５ｃｍ-1の吸収）またはエーテル（（Ｂ）成分由来の約１１１９ｃｍ-1の吸収）結合の特性吸収とポリスチレンの特性吸収(約１９４３ｃｍ-1)との比と、被覆量既知のサンプルから作成した検量線との比較により確認した。
【００４８】
【表１】
0003933486.tif 000002
【００４９】
【比較例１〜９】
比較例１は、ＰＶＡを表２に示すものに代えた他は、実施例１と同様に行いシートを得た。また、比較例２は界面活性剤（Ａ−１）６０ｗｔ％と界面活性剤（Ｄ−１）４０ｗｔ％よりなる組成物を用い、比較例３〜５は実施例１の（Ｂ）成分を表２に示すものに代え、比較例６〜９は各成分単体を用い、その他は実施例１と同様に行いシートを得た。
得られたシートの物性を表２に示す。
【００５０】
【表２】
0003933486.tif 000003
【００５１】
比較例１は、防曇剤組成物の構成は本発明の範囲内であるが、シートと水との接触角が本発明の範囲外の例で、接触角が本発明に重要な１つの要素である事がわかる。一方、比較例６は、本発明のシートに用いる防曇剤組成物とは異なる公知の防曇剤をシートに被覆し水との接触角を６°になるようにしたものであるが、これの評価結果より、単にシート表面と水との接触角を小さくするだけでは優れた防曇性が得られ難い事、すなわち防曇剤組成物の選定も重要であることがわかる。
【００５２】
また、比較例２〜５のシートは、本発明とは異なる防曇組成物用いた例である。これらシートの評価結果と表１の評価結果より、本発明のシートは、厳選された特性を持つ防曇剤組成物を用いかつフィルム表面と水との接触角を小さくする事で優れた防曇性が得られることがわかる。比較例７〜９は、本発明の防曇剤組成物を構成する各成分のみをシートに被覆した例で、各成分単独では満足行く防曇性能が得られない事がわかる。また、比較例７〜９と実施例１との比較より、シートと水との接触角は、混合物を被覆した実施例１のシートは混合物を構成する各成分を被覆した比較例のシートより小さく、厳選された表面張力の防曇剤組成物の相乗効果が大きい事、およびこの相乗効果により実施例のシートは優れた防曇性が得られている事がわかる。
【００５３】
【実施例８〜１１】
市販の二軸延伸ポリスチレンシート（旭化成（株）製、商品名：ＯＰＳシート＃３０００  厚さ０．３ｍｍ）の片面（防曇面）を純水との接触角が４０±３°になるようにコロナ処理を施したのち、表３に示す割合で混合した界面活性剤（Ａ）、（Ｂ）およびＰＶＡを表３に示す防曇剤被覆量になるように調整した水溶液組成物をスプレーコーターで被覆（Ｗｅｔ塗布量２ｇ／ｍ2）、塗工面均一化し、乾燥処理後、反対面（離型面）を純水との接触角が６０±３°になるようにコロナ処理を施したのち、表３に示す割合で調合した離型面被覆成分をスプレーコーターで被覆（Ｗｅｔ塗布量３ｇ／ｍ2）、塗工面均一化し、乾燥処理を行い、シートをロール状に巻き取った。巻き取られたシートロールを実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
0003933486.tif 000004
【００５５】
実施例８〜１１より本発明の少なくとも１表面に特定の非イオン性界面活性剤（Ａ）、（Ｂ）およびＰＶＡよりなる防曇剤組成物が被覆されたシートは、反対面に離型剤を被覆した場合も良好な防曇性を示す事がわかる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のスチレン系樹脂防曇シートは、実用防曇性、すなわちスチレン系樹脂シート成形容器、特に深く絞った成形品においても低温での初期防曇性とその持続性、及び高温での初期防曇性、持続防曇性に優れた特徴を持つ。このため、低温防曇性を必要とする食品包装用をはじめ、各種成形容器、包装容器成形用シートとして好適に使用できる。