(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｘ2 ＰＲ3 （Ｘはフッ素，塩素，臭素，ヨウ素を，Ｒは直鎖或いは環状構造のアルキル基，アルキル置換基を有してもよい，アリール基又はアラルキル基を示す）で表される有機リン化合物を，ペルフルオロカルボン酸に作用させることにより，ペルフルオロカルボン酸ハライドを得ることを特徴とするペルフルオロカルボン酸ハライドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，洗浄剤，溌水剤，潤滑剤，液晶材料等の合成中間体として重要なペルフルオロアシルアイオダイド，及びペルフルオロカルボン酸ハライドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペルフルオロカルボン酸ハライドの合成は，フッ素を含まない炭化水素系のアルキルカルボン酸の場合とは異なり，その合成が難しいことが知られている。また，ハライドが，ヨウ素，臭素，塩素，フッ素のどれであるかによってその難易度も大きく異なる。
例えば，酸塩化物は，塩化チオニル或いは三塩化リンによって合成が可能である。
他の酸ハロゲン化物は，酸塩化物のハロゲン交換反応によって合成が可能であるが，ここでもまた，ハロゲンの種類によってハロゲン交換の難易度が異なる。
【０００３】
例えば，酸塩化物の酸フッ化物への変換反応は，容易に行え，様々な方法がすでに知られているが，臭素，或いは特にヨウ素となると極めてハロゲン交換反応が難しい。
【０００４】
酸ヨウ化物の場合は，酸フッ化物とヨウ化リチウムの組み合せの時にのみ，それもかなり過激な条件下で合成が可能である。従って，現在のところ，ペルフルオロカルボン酸から容易に導ける酸ハライドは酸塩化物のみで，酸臭素化物と酸ヨウ素化物の合成は，かなりの困難を伴う。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように，現在のところ，ペルフルオロカルボン酸ハライドの合成のうち，ペルフルオロカルボン酸の塩化物，或いはそのフッ素化物については，適当な製造方法が得られる。しかし，その場合でも尚，生成物のペルフルオロカルボン酸塩化物から塩素化剤である三塩化物や塩化チオニルを除くのが難しいなどの問題がある。
【０００６】
さらに，ペルフルオロカルボン酸の臭素化物とヨウ素化物については，合成それ自体が難しく，反応条件がきびしいだけでなく，ステップ数も多く，収率も低いなどの問題がある。そのため，これらの化合物を積極的に利用しようとする研究の妨げになってきた。このような背景から，より簡便なペルフルオロカルボン酸ハライドの合成方法の出現が要望されていた。
【０００７】
このような状況下にあって，本発明者らは，上記従来技術に鑑みてペルフルオロカルボン酸ハライドの合成法を開発することを目標として種々研究を進める中で，一般式Ｘ2 ＰＲ3 で表される有機リン化合物に注目し，鋭意努力を重ねた結果，適当な溶媒の存在下で，または，無溶媒でペルフルオロカルボン酸と上述の有機リン化合物の混合したものを加熱撹拌することで容易にペルフルオロカルボン酸ハライドが良い収率で得られることを見出した。本発明者らは，これらの知見を踏まえて本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は，より簡便なペルフルオロカルボン酸ハライドの製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は，一般式Ｘ2 ＰＲ3 （Ｘはフッ素，塩素，臭素，ヨウ素を，Ｒは直鎖或いは環状構造のアルキル基，アルキル置換基を有してもよい，アリール基又はアラルキル基を示す）で表される有機リン化合物を，ペルフルオロカルボン酸に作用させることにより，ペルフルオロカルボン酸ハライドを得ることを特徴とするペルフルオロカルボン酸ハライドの製造方法である。
【００１０】
上記製造方法においては，上記有機リン化合物（Ｘ2 ＰＲ3 ）とペルフルオロカルボン酸との混合物を，適当な溶媒存在下で，または無溶媒下で加熱反応させる。
上記の溶媒としては，例えば，ベンゼン，トルエン，エーテル，クロロホルム，ジクロロメタンなどがある。
本製造方法における，ペルフルオロカルボン酸は，酸素或いは窒素などのヘテロ原子を含むペルフルオロ環状構造の置換基で置換していてよい，炭素数が１から２０の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基含有ペルフルオロ化合物である。上記のペルフルオロカルボン酸から，ペルフルオロカルボン酸ハライドを製造することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に，上記製造方法についてさらに詳述する。
上記のように，本発明は，ペルフルオロカルボン酸と上記特定の有機リン化合物とを適当な溶媒の存在下で，または無溶媒下で加熱反応させることによりペルフルオロカルボン酸ハライドを製造する方法である。
【００１２】
ここで，ペルフルオロカルボン酸としては，特に限定されるものではなく，適宜の化合物を使用することが出来る。なお，好適なものをあげれば，次の一般式（Ａ）で表される化合物が例示できる。
また，ハロゲン化剤の有機リン化合物としては，次の一般式（Ｂ）で表される化合物が代表的なものとして例示できるが，本発明の方法は，これらの化合物に限らず，他の化合物についても同様に適用することが可能である。
【００１３】
次に，上記製造方法について，代表的な化合物を例にあげて説明する。
すなわち，その好適な例をあげれば，下記の一般式（Ａ）で表されるペルフルオロカルボン酸と下記の化学式（Ｂ）で表される有機リン化合物とからなる混合物を，無溶媒下で，加熱反応させてペルフルオロカルボン酸ハライドを製造する。
【００１４】
ＲｆＣＯＯＨ・・・・・（Ａ）
（Ａ）式中Ｒｆは，酸素或いは窒素などのヘテロ原子を含んでも良く，例えば，ペルフルオロモルホリノ，或いはペルフルオロピロリジノなどのペルフルオロ環状構造の置換基で置換していてよい炭素数が１から２０の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基を示す。
ペルフルオロアルキル基とは，炭化水素基の全ての水素をフッ素原子で置換したものである。
【００１５】
Ｘ2 ＰＲ3   ・・・・・（Ｂ）
（Ｂ）式中，Ｘはフッ素，塩素，臭素，又はヨウ素を示す。また，Ｒは炭素数が１から８の直鎖及び環状構造のアルキル基，又は炭素数が１から３の低級アルキル基を有しても良いアリール基，又はベンジル基などのアラルキル基を示す。
【００１６】
本発明において，出発原料であるペルフルオロカルボン酸は，市販で手に入るものが多くある。しかし，市販されていないものについては，文献既知の方法で，対応する炭化水素系のカルボン酸エステルを電解フッ素化して得ることができる。
【００１７】
上記既知文献としては，例えば，（Ｔ．  Ａｂｅ，  Ｅ．  Ｈａｙａｓｈｉ，Ｈ．  Ｆｕｋａｙａ，  ａｎｄ  Ｈ．  Ｂａｂａ，  Ｊ．  ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．  ５０，  １７３−１９６，  １９９０；  Ｔ．  Ａｂｅ，  Ｅ．Ｅｉｊｉ，  Ｈ．  Ｂａｂａ，  ａｎｄ  Ｈ．  Ｆｕｋａｙａ，  Ｊ．  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，  ４８，  ２５７−２７９，  １９９０；  Ｔ．Ａｂｅ，  Ｅ．  Ｈａｙａｓｈｉ，  Ｈ．  Ｆｕｋａｙａ，  Ｙ．  Ｈａｙａｋａｗａ，  Ｈ．  Ｂａｂａ，  Ｓ．  Ｉｓｈｉｋａｗａ，  ａｎｄ  Ｋ．  Ａｓａｈｉｎｏ，  Ｊ．  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，  ５７，  １０１−１１１，  １９９２；  Ｔ．  Ａｂｅ，  Ｈ．  Ｆｕｋａｙａ，  Ｅ．  Ｈａｙａｓｈｉ，  Ｙ．  Ｈａｙａｋａｗａ，  Ｍ．  Ｎｉｓｈｉｄａ，  ａｎｄ  Ｈ．Ｂａｂａ，  Ｊ．  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，  ６６，  １９３−２０２，  １９９４）。
【００１８】
次に，ハロゲン化剤である有機リン化合物に関しては，トリフェニルホスフィン誘導体は，塩素，臭素，ヨウ素のものについては，市販で容易に入手出来る。
その他，後述の実施例で使用した有機リン化合物は，例えば，ヨウ素については，文献（Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｋ．  Ｈａｙｎｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｌｃｏｌｍ  Ｈｏｌｄｅｎ，Ａｕｓｔ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．，  ３５，５１７−５２４，１９８２）に従って，また，フッ素については，文献（Ｐａｔａ．ｊ．Ｈａｒｖｏｙａｎｄ  Ｉａｎ  Ｄ．  Ｊｅｎｋｉｎｓ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，３５，９７７５−９７７８，１９９４）に従って合成できる。
【００１９】
なお，反応は，ペルフルオロカルボン酸１等量に対して，ハロゲン化剤の有機リン化合物を１〜６等量を用いて行うことができる。
しかし，好ましくは２〜３等量を用いて行うことで，高価なペルフルオロカルボン酸を無駄なく高い収率で，ペルフルオロカルボン酸ハライドに変換出来る。
【００２０】
反応温度については，用いる基質によって最適温度が異なるが，一般的には８０〜２００℃で行うのが良く，好ましくは１１０〜１７０℃で行うのが良い。
精製に関しては，副反応生成物がないため，反応を減圧下で行うことで，生成物が生成すると同時にトラップに単蒸留で移すという方法で簡単に行うことができる。
【００２１】
なお，上記一般式（Ａ），（Ｂ）に記載の化合物は，好適な例としてあげたものであり，本発明の方法は，これらの化合物に限らず，他のペルフルオロカルボン酸から対応するペルフルオロカルボン酸ハライドを製造することが可能である。
また，有機リン化合物は，実施例に記載の化合物以外のものも，容易に合成出来るものである。また，電子供与性であるトリブチルホスフィンと電子吸引性であるトリフェニルホスフィンの例から，その中間に位置する化合物群は，目的の反応に使用可能である。
【００２２】
また，上記のごとくして得られるペルフルオロカルボン酸ハライドは，例えば，洗浄剤，溌水剤，潤滑剤，或いは液晶材料などを合成するための中間体として用いられる。
【００２３】
また，上記より知られるごとく，上記一般式のＸがヨウ素であるＩ2 ＰＲ3 で表される有機リン化合物をペルフルオロカルボン酸に作用させることにより，ペルフルオロカルボン酸ヨージドを合成することができる。
【００２４】
また，上記Ｘが臭素であるＢｒ2 ＰＲ3 で表される有機リン化合物をペルフルオロカルボン酸に作用させることにより，ペルフルオロカルボン酸ブロミドを合成することができる。
【００２５】
また，上記製造方法においては，酸素或いは窒素などのヘテロ原子を含むペルフルオロ環状構造の置換基で置換していてよい，炭素数が１から２０の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基を有するペルフルオロカルボン酸を用い，該ペルフルオロカルボン酸からペルフルオロカルボン酸ハライドを製造することができる。
【００２６】
次に，本発明の実施形態例について説明する。
実施形態例１
本例は，ペルフルオロカルボン酸ヨージドとしてのペルフルオロオクタン酸ヨージド（化学式；Ｒｆ−ＣＯ−Ｉ），及びその製造方法に関するものである。
本例は，上記物質の製造にあたって，有機リン化合物としてトリフェニルホスフィン誘導体を，また，ペルフルオロカルボン酸としてペルフルオロオクタン酸を用いたものである。
【００２７】
まず，ペルフルオロオクタン酸（０．４１ｇ，１ｍｍｏｌ）と，有機リン化合物としてのトリフェニルホスフィンとヨウ素の１：１分子性錯体（ジヨードトリフェニルホスホラン）（１．５５ｇ，３ｍｍｏｌ）とを２０ｍＬ容の枝付きフラスコにとり，テフロンコートした磁気撹拌子を入れた。
【００２８】
反応容器内をアルゴン置換した後に，１６０℃に加温したオイルバスにつけ撹拌した。生成するペルフルオロオクチルヨージドは，ドライアイスーアセトンバスで冷却したトラップに減圧下に補集した（１９４ｍｇ）。
得られた化合物は，下記のように19Ｆ−ＮＭＲ測定法，及び赤外線分析法（ＩＲ）により，純粋なペルフルオロオクチルヨージドであることが確認された（収率３７．０％）。
【００２９】
19Ｆ−ＮＭＲ：  −８１．２６  （ｔ，  Ｊ  ＝  ９．５  Ｈｚ，  ３Ｆ），−１１０．２０  （ｔ，  Ｊ  ＝  １３．０  Ｈｚ，  ２Ｆ），  −１２１．３２  （ｍ，  ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，  ４Ｆ），  −１２２．４５  （ｂｓ，２Ｆ），  −１２３．１９  （ｂｓ，  ２Ｆ），  −１２６．５８  （ｍ，２Ｆ）
13Ｃ｛1 Ｈ，19Ｆ｝−ＮＭＲ：  １４６．８９  （Ｃ＝Ｏ），  １１７．２９（ＣＦ3 ），  １１０．７５，  １１０．３９，  １０９．９７，  １０８．５８，  １０５．６０
【００３０】
ＭＳ（ＥＩ，  ７０ｅＶ）：３９７  （Ｍ−Ｉ，  ２．８），  ３６９  （Ｃ7 Ｆ15，  ２３．２），  ２８１  （１．７），  ２３１  （２．７），  ２１９  （２．３），  １８１  （６．１），  １７７  （３．８），  １６９  （２２．０），  １５５  （１５．７），  １５０  （１．１），  １３１  （２７．６），  １２７  （Ｉ，  ３３．５），  １１９  （３３．８），  １１２（１．４），  １０９  （５．０），  １００  （２５．７），  ９３  （５．４），  ８１  （１．８），  ６９  （１００），  ５０  （３．６）
【００３１】
実施形態例２
本例は，ペルフルオロオクタン酸ヨージド（化学式；Ｒｆ−ＣＯ−Ｉ），及びその製造方法に関するものである。
本例は，上記物質の製造にあたって，有機リン化合物としてトリブチルホスフィン誘導体を用いたものである。
【００３２】
まず，ペルフルオロオクタン酸  （０．４１ｇ，１ｍｍｏｌ）と，有機リン化合物としてのジヨードトリブチルホスホラン（１．３７ｇ，３ｍｍｏｌ）とを２０ｍＬ容の枝付きフラスコにとり，テフロンコートした磁気撹拌子を入れた。
【００３３】
反応容器内をアルゴン置換した後に，１６０℃に加温したオイルバスにつけ撹拌した。生成するペルフルオロオクタン酸ヨージドは，ドライアイスーアセトンバスで冷却したトラップに減圧下に補集した（３２９ｍｇ）。
得られた化合物は，19Ｆ−ＮＭＲ，ＩＲにより，純粋なペルフルオロオクチルヨージドであることが確認された（収率６４．０％）。
【００３４】
実施形態例３
本例は，ペルフルオロオクタン酸ブロミド（化学式；Ｒｆ−ＣＯ−Ｂｒ），及びその製造方法に関するものである。
まず，ペルフルオロオクタン酸（０．４１ｇ，１ｍｍｏｌ）と，有機リン化合物としてのジブロモトリフェニルホスホラン（１．２６ｇ，３ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ容の枝付きフラスコにとり，テフロンコートした磁気撹拌子を入れた。
【００３５】
反応容器内をアルゴン置換した後に，１６０℃に加温したオイルバスにつけ撹拌した。生成するペルフルオロオクタン酸ブロミドは，ドライアイスーアセトンバスで冷却したトラップに減圧下に補集した（４６１ｍｇ）。
得られた化合物は，19Ｆ−ＮＭＲにより，純粋なペルフルオロオクタン酸ブロミドであることが確認された（収率９６．６％）。
【００３６】
19Ｆ−ＮＭＲ：  −８１．２４  （ｔ，  Ｊ  ＝  ９．６  Ｈｚ，  ３Ｆ），−１１１．４７  （ｔ，  Ｊ  ＝  １３．０Ｈｚ），  −１２１．３７  （ｍ，  ３Ｆ），  −１２１．５５  （ｂｓ，  ２Ｆ），  −１２２．４１  （ｂｓ，  ２Ｆ），  −１２３．１６  （ｂｓ，  ２Ｆ），  −１２６．５８  （ｍ，２Ｆ）
13Ｃ｛1 Ｈ，19Ｆ｝−ＮＭＲ：１５７．９１  （Ｃ＝Ｏ），  １１７．３９（ＣＦ3 ），１１０．９０，  １１０．５０，  １０８．６９，  １０８．０２
【００３７】
ＭＳ（ＥＩ，  ７０ｅＶ）：３６９（Ｃ７Ｆ１５，  ２．２），  ２８１  （Ｃ６Ｆ１１，  ４．０），  ２１９  （Ｃ４Ｆ９，  ４．２），  １９３  （Ｃ５Ｆ７，  １．１），  １８１  （Ｃ４Ｆ７，  ６．７），  １６９  （Ｃ３Ｆ７，  ２８．１），  １３１  （Ｃ３Ｆ５，  ２８．９），  １１９  （Ｃ２Ｆ５，  ３４．５），  １０９  （ＣＯＢｒ，  ２８．１），  １０７  （ＣＯＢｒ，  ２４．８），  １００  （Ｃ２Ｆ４，  ２６．２），  ８１  （Ｂｒ，７．４），  ７９  （Ｂｒ，  ５．９），  ６９  （１００）．
【００３８】
実施形態例４
本例は，ペルフルオロオクタノイルクロリド（化学式；Ｒｆ−ＣＯ−Ｃｌ），及びその製造方法に関するものである。
まず，ペルフルオロオクタン酸（０．４１ｇ，１ｍｍｏｌ）と，有機リン化合物としてのジクロロトリフェニルホスホラン（１．０ｇ，３ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ容の枝付きフラスコにとり，テフロンコートした磁気撹拌子を入れた。
【００３９】
反応容器内をアルゴン置換した後に，１６０℃に加温したオイルバスにつけ撹拌した。生成するペルフルオロオクタン酸クロリドは，ドライアイスーアセトンバスで冷却したトラップに減圧下に補集した（３１２ｍｇ）。
得られた化合物は，19Ｆ−ＮＭＲにより，純粋なペルフルオロオクタン酸クロリドであることが確認された（収率７２．２％）。
【００４０】
19Ｆ−ＮＭＲ：  −８１．２８  （ｔ，  Ｊ  ＝  ９．５  Ｈｚ，  ３Ｆ），−１１３．３７  （ｔ，  Ｊ  ＝  １２．０  Ｈｚ，  ２Ｆ），  −１２１．６２  （ｂｓ，  ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，  ４Ｆ），  −１２２．４３  （ｂｓ，  ２Ｆ），  −１２３．１７  （ｂｓ，  ２Ｆ），  −１２６．６０  （ｍ，２Ｆ）
13Ｃ｛1 Ｈ，19Ｆ｝−ＮＭＲ：１６１．８６，  １１７．４６，  １１１．０１  （ｂｒｏａｄ），  １１０．６２  （ｂｒｏａｄ），  １０８．８１，  １０８  ．４５
【００４１】
ＭＳ（ＥＩ，  ７０ｅＶ）：３６９  （Ｃ７Ｆ１５，  ９．４），  ２８１（Ｃ６Ｆ１１，  ２．３），  ２１９  （Ｃ４Ｆ９，  ３．３），  １８１（Ｃ４Ｆ７，  ４．１），  １６９  （２１．１），  １４７  （１．３），１３５  （１．７），  １３１  （１９．３），  １１９  （２５．６），  １０９  （２．８），  １００  （１８．２），  ９３  （４．１），  ８７  （２．１），  ８５  （６．９），  ８１  （１．４），  ６９  （８６．０），６５  （ＣＯＣｌ，  ３３．０），  ６３  （ＣＯＣｌ，  １００）．
【００４２】
実施形態例５
本例は，ペルフルオロオクタン酸フロリド（化学式；Ｒｆ−ＣＯ−Ｆ），及びその製造方法に関するものである。
まず，ペルフルオロオクタン酸（０．８３ｇ，２ｍｍｏｌ）と，有機リン化合物としてのジフルオロトリフェニルホスホラン（１８００ｍｇ，６ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ容の枝付きフラスコにとり，テフロンコートした磁気撹拌子を入れた。
【００４３】
反応容器内をアルゴン置換した後に，１６０℃に加温したオイルバスにつけ撹拌した。生成するペルフルオロオクタン酸フロリドは，ドライアイスーアセトンバスで冷却したトラップに減圧下に補集した（２４７ｍｇ）。
得られた化合物は，19Ｆ−ＮＭＲにより，純粋なペルフルオロフロリドであることが確認された（収率２９．７％）。
【００４４】
19Ｆ−ＮＭＲ：  −８５．６１（ｂｓ，４Ｆ），−８６．１４（ｑｕｉ，２Ｆ，Ｊ＝１４．７），−９１．１３（ｔ，４Ｆ，Ｊ＝１３．８）
13Ｃ｛1 Ｈ，19Ｆ｝−ＮＭＲ：  １４６．１９，１１２．９７，１１０．５４，１１０．０１（ＣＦ２）
【００４５】
実施形態例６
本例は，ペルフルオロ（２−モルホリノアセチル）ヨージド（化学式；Ｒｆ−ＣＯ−Ｉ），及びその製造方法に関するものである。
まず，ペルフルオロ（２−モルホリノ酢酸）（３２５ｍｇ，１ｍｍｏｌ）と，有機リン化合物としてのトリフェニルホスフィンとヨウ素の１：１分子性錯体（ジヨードトリフェニルホスフィン）（１５５０ｍｇ，３ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ容の枝付きフラスコにとり，テフロンコートした磁気撹拌子を入れた。
【００４６】
反応容器内をアルゴン置換した後に，１６０℃に加温したオイルバスにつけ撹拌した。生成するペルフルオロ（２−モルホリノアセチル）ヨージドは，ドライアイスーアセトンバスで冷却したトラップに減圧下に補集した（２１０ｍｇ）。得られた化合物は，19Ｆ−ＮＭＲにより，純粋なペルフルオロ（２−モルホリノアセチル）ヨージドであることが確認された（収率４８．２％）。
【００４７】
19Ｆ−ＮＭＲ：  −８５．６１  （ｂｓ，  ４Ｆ），  −８６．１４  （ｑｕｉｎｔｅｔ，  Ｊ  ＝  １４．７  Ｈｚ，  ２Ｆ），  −９１．１３  （ｔ，Ｊ  ＝  １３．８  Ｈｚ，  ４Ｆ）
13Ｃ｛1 Ｈ，19Ｆ｝−ＮＭＲ：１４６．１９  （Ｃ＝Ｏ），  １１２．９７，１１０．５４，  １１０．０１
【００４８】
ＭＳ（ＥＩ，  ７０ｅＶ）：３８８  （Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）2 ＮＣＦＩ，  １．６），  ２８１  （５．６），  ２８０  （Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）2 ＮＣＦ２，９５．７），  ２２７  （１．２），  ２２２  （ＣＦ3 ＣＮＩ，  １．２），  １７７  （ＣＦ2 Ｉ，  １７．０），  １６４  （Ｃ3 Ｆ6 Ｎ，  ２２．８），  １５５  （ＣＯＩ，  ８．２），  １４５  （Ｃ2 Ｆ5 ＣＮ，  ３．９），  １２７  （Ｉ，  ３４．７），  １１９  （７６．６），  １１４  （１００），  １００  （３３．１），  ９７  （ＣＦ3 ＣＯ，  ２．９），  ９５（ＣＦ3 ＣＮ，  ６．８），  ７８  （ＣＦ2 ＣＯ，  ５．７），  ７６  （ＣＦ2 ＣＮ，  ５．４），  ６９  （ＣＦ3 ，  ４３．８），  ５０  （２２．４），  ４７  （ＣＯＦ，  ４．０）
【００４９】
実施形態例７
本例は，ペルフルオロ（２−モルホリノアセチル）ブロミド（化学式；Ｒｆ−ＣＯ−Ｂｒ），及びその製造方法に関するものである。
まず，ペルフルオロ（２−モルホリノ酢酸）（３２５ｍｇ，１ｍｍｏｌ）と，有機リン化合物としてのジブロモトリフェニルホスホラン（１２６０ｍｇ，３ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ容の枝付きフラスコにとり，テフロンコートした磁気撹拌子を入れた。
【００５０】
反応容器内をアルゴン置換した後に，１６０℃に加温したオイルバスにつけ撹拌した。生成するペルフルオロ（２−モルホリノアセチル）ブロミドは，ドライアイスーアセトンバスで冷却したトラップに減圧下に補集した（３０７ｍｇ）。
得られた化合物は，19Ｆ−ＮＭＲにより，純粋なペルフルオロ（２−モルホリノアセチル）ブロミドであることが確認された（収率８７．６％）。
【００５１】
19Ｆ−ＮＭＲ：  −８５．３１  （ｑｕｉｎｔｅｔ，  Ｊ  ＝  １９．６，２Ｆ），  −８５．６８  （ｂｓ，  ４Ｆ），  −９１．４２  （ｔ，  Ｊ  ＝１４．５  Ｈｚ，  ４Ｆ）
13Ｃ｛1 Ｈ，19Ｆ｝−ＮＭＲ：１５７．７７  （Ｃ＝０），  １１３．００，１１１．３８，  １１０．０６
【００５２】
ＭＳ（ＥＩ，  ７０ｅＶ）：３４２  （Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）2 ＮＣＦＢｒ，１．４），  ３４０  （Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）2 ＮＣＦＢｒ，  １．４），  ２８０  （Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）2 ＮＣＦ2 ，  ６９），  １８１  （Ｃ2 Ｆ4 Ｂｒ，１．６），  １７９  （Ｃ2 Ｆ4 Ｂｒ，  １．７），  １７６  （ＣＦ3 ＣＮＢｒ，  １．１），  １７４  （ＣＦ3 ＣＮＢｒ，  １．１），  １６４  （２５．３），  １４５  （ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＮ，  ３．４），  １４２  （２．１），  １３１  （ＣＦ2 Ｂｒ，  １０．５），  １２９  （ＣＦ2 Ｂｒ，  １０．８），  １１９  （７４．９），  １１４  （１００），  １０９  （ＣＯＢｒ，  ８．８），  １０７  （ＣＯＢｒ，  ９．６），  １００  （４０．５），９７  （ＣＦ3 ＣＯ，  ４．６），  ９５  （ＣＦ3 ＣＮ，  ７．０），  ８１  （Ｂｒ，  ７．８），  ７９  （Ｂｒ，  ６．０），  ７８  （ＣＦ2 ＣＯ，  ９．５），  ７６  （ＣＦ2 ＣＮ，  ９．５），  ７２  （１．１），  ６９  （４５．８），  ５０  （３１  ．７），  ４７  （ＣＯＦ，  ４．８）
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば，より簡便なペルフルオロカルボン酸ハライドの製造方法を提供することができる。