(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
前処理した溶融対象物を溶融炉において強還元雰囲気中で溶融スラグ化して、溶融対象物に含まれたリンをスラグ中もしくは溶融時に還元生成する金属中に固定化するリン固定化方法であって、前処理において、Ｆｅ濃度とＰおよびＳｉ濃度との比を調整指標比Ｒ１＝Ｆｅ／（Ｐ＋Ｓｉ）［ｍｏｌ／ｍｏｌ］とし、溶融対象物中に含まれたリンを固定化するに必要な調整指標比Ｒ１の下限値を経験則として予め求め、調整指標比Ｒ１が前記下限値以上となるように、鉄化合物を成分調整剤として溶融対象物の成分調整を行なうことを特徴とするリン固定化方法。
【請求項２】
調整指標比Ｒ１の下限値を０．２に設定することを特徴とする請求項１記載のリン固定化方法。
【請求項３】
前処理した溶融対象物を溶融炉において強還元雰囲気中で溶融スラグ化して、溶融対象物に含まれたリンをスラグ中もしくは溶融時に還元生成する金属中に固定化するリン固定化方法であって、前処理において、Ｆｅ濃度とＳｉ濃度との比を調整指標比Ｒ２＝Ｆｅ／Ｓｉ［ｍｏｌ／ｍｏｌ］とし、溶融対象物中に含まれたリンを固定化するに必要な調整指標比Ｒ２の下限値を経験則として予め求め、調整指標比Ｒ２が前記下限値以上となるように、鉄化合物を成分調整剤として溶融対象物の成分調整を行なうことを特徴とするリン固定化方法。
【請求項４】
調整指標比Ｒ２の下限値を０．３に設定することを特徴とする請求項３記載のリン固定化方法。
【請求項５】
成分調整剤の少なくとも一部は、溶融対象物が発生する処理工程において、その処理に必要な機能を果たす薬剤として添加することを特徴とする請求項１または３記載のリン固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下水汚泥、産業廃棄物等の溶融対象物に含まれるリンをスラグ中もしくは溶融時に還元生成する金属中に固定するリン固定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、下水汚泥等を溶融炉で溶融するとリンが揮散するので、リンをスラグ中に固定化することを目的として溶融対象物の成分を調整する方法がある。この成分調整方法は、溶融対象物中に含まれる酸性酸化物形成元素であるＰとＳｉの濃度と、塩基性酸化物形成元素であるＣａとＦｅとＡｌの濃度との比を酸塩基比として導出し、酸塩基比の最低必要限度の下限値を予め経験則として求め、酸塩基比がこの下限値以上となるように溶融対象物の成分調整を行うものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法においては、溶融炉が比較的還元度の強い溶融雰囲気である場合に、ＣａやＡｌがリン固定化作用を示さない場合があり、酸塩基比に基づいた成分調整によっては十分なリン固定化の効果を得ることができない場合がある。これは還元度の強い還元雰囲気で溶融する場合には、酸化雰囲気で溶融する場合よりもリンは揮散しやすくなるためである。
【０００４】
例えば、リンは下水汚泥中には固形物あたり２〜３％、下水汚泥焼却灰中には５〜１０数％含まれており、これらを溶融処理した場合、溶融対象物中のリンの一部が気体として揮散し、排ガス中に移行したリンが溶融炉の後段に設けた熱交換器や排煙処理設備で凝縮して析出し、設備の腐食やダストの肥大堅固化を招き、この結果、機器破損等の不具合を起こし、溶融設備の運転に支障を来す可能性がある。また、リンを含んだ排ガスを湿式洗浄し、洗浄排水を返流水として水処理系に戻した場合の悪影響も懸念される。
【０００５】
本発明は、強還元雰囲気での溶融時にリンを揮散させることなくスラグ中もしくは溶融時に還元生成する金属中に固定できるリン固定化方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明のリン固定化方法は、前処理した溶融対象物を溶融炉において強還元雰囲気中で溶融スラグ化して、溶融対象物に含まれたリンをスラグ中もしくは溶融時に還元生成する金属中に固定化するリン固定化方法であって、前処理において、Ｆｅ濃度とＰおよびＳｉ濃度との比を調整指標比Ｒ１＝Ｆｅ／（Ｐ＋Ｓｉ）［ｍｏｌ／ｍｏｌ］とし、溶融対象物中に含まれたリンを固定化するに必要な調整指標比Ｒ１の下限値を経験則として予め求め、調整指標比Ｒ１が前記下限値以上となるように、鉄化合物を成分調整剤として溶融対象物の成分調整を行なうものである。
【０００７】
上記した構成において、溶融炉では酸塩基反応と酸化還元反応が生じ、酸塩基反応において溶融対象物中の酸性酸化物（ＳｉＯ2 ，Ｐ2Ｏ5等）が塩基性酸化物（ＣａＯ等）と反応して塩をつくり、酸性酸化物はその含有割合が多くなるにしたがって、塩基性酸化物と塩を形成できない割合が増える。この酸性酸化物の増加がＰ2Ｏ5の遊離を促し、Ｐ2Ｏ5は酸化還元反応において単体リンとして揮散する。特に強還元雰囲気では酸化還元反応が速やかに進む。
【０００８】
溶融炉においては溶融対象物中の炭素成分や主燃焼室中の一酸化炭素が還元剤として作用し、リン揮散を引き起こす。この還元剤として作用する炭素は溶融対象物中の金属成分（鉄化合物等）を金属（鉄）にまで還元し、還元生成した金属（鉄）が単体リンとして遊離したリンをリン化合物（リン化鉄）として金属中に固定する。つまり強還元雰囲気における溶融では、ＰやＳｉ等の酸性酸化物がリン揮散に作用し、Ｆｅ等の金属がリン固定化に作用する。
【０００９】
この金属元素Ｆｅの濃度と酸性酸化物形成元素ＰおよびＳｉの濃度との比は、リン固定化率と相関を有するので、調整指標比Ｒ１を指標として溶融対象物の成分調整を行うことで、溶融時のリン揮散を抑制できる。
より好ましくは、調整指標比Ｒ１の下限値を０．２に設定する。
【００１０】
本発明のリン固定化方法は、前処理した溶融対象物を溶融炉において強還元雰囲気中で溶融スラグ化して、溶融対象物に含まれたリンをスラグ中もしくは溶融時に還元生成する金属中に固定化するリン固定化方法であって、前処理において、Ｆｅ濃度とＳｉ濃度との比を調整指標比Ｒ２＝Ｆｅ／Ｓｉ［ｍｏｌ／ｍｏｌ］とし、溶融対象物中に含まれたリンを固定化するに必要な調整指標比Ｒ２の下限値を経験則として予め求め、調整指標比Ｒ２が前記下限値以上となるように、鉄化合物を成分調整剤として溶融対象物の成分調整を行なうものである。
【００１１】
より好ましくは、調整指標比Ｒ２の下限値を０．３に設定するものである。
また、本発明のリン固定化方法は、成分調整剤の少なくとも一部は、溶融対象物が発生する処理工程において、その処理に必要な機能を果たす薬剤として添加するものである。
上記した構成により、溶融対象物が発生する処理工程、例えば汚泥脱水工程、汚泥消化工程、濃縮工程、汚泥送泥工程、あるいは汚泥を発生する水処理工程などにおいて薬剤として添加する鉄化合物等は溶融対象物中に残留しているので、これらを成分調整剤の一部として利用することで、溶融工程の導入部で成分調整剤として添加する化合物量を低減できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を下水汚泥溶融プロセスを例に説明する。下水汚泥溶融プロセスは、溶融対象物である汚泥中の無機分を約１３００〜１４００℃で加熱溶融する点で乾式リン製造法と共通しており、乾式リン製造時と同様の以下の反応の結果としてリンが揮散していると考えられる。
【００１３】
【化１】
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（１）式の反応は、以下の（２）式の酸塩基反応と（３）式の酸化還元反応との連続反応と解釈できる。この反応の結果、リンはＰ4の形態で気体として揮散し、溶融プロセスの後工程で冷却されて単体リンとして析出する。
【００１４】
【化２】
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【００１５】
【化３】
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（２）式の酸塩基反応において、ＳｉＯ2やＰ2Ｏ5の酸性酸化物はＯ2-を受容する酸として作用し、ＣａＯ等のＯ2-を供与する塩基性酸化物と塩をつくる。この酸性酸化物の含有割合が多くなると、Ｐ2Ｏ5はＣａＯ等の塩基性酸化物と塩を形成できない割合が増え、Ｐ2Ｏ5は遊離するようになる。遊離したＰ2Ｏ5は引き続き起こる（３）式の酸化還元反応によりＰ4として揮散するので、酸性酸化物の増加はリン揮散に作用する。特に強還元雰囲気のように、（３）式の酸化還元反応が速やかに進むような条件下では、（２）式の平衡は右向きの反応が主となる。
【００１６】
（３）式の反応では炭素が還元剤として作用しているが、汚泥溶融炉においては汚泥中の炭素成分や主燃焼室中の一酸化炭素が還元剤として作用し、リン揮散を引き起こす。この還元剤として作用する炭素は、以下の（４）式の反応により汚泥中の鉄を金属鉄まで還元するが、還元生成した金属鉄は（５）式の反応により単体リンとして遊離したリンをリン化鉄として金属中に固定する。
【００１７】
【化４】
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【００１８】
【化５】
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つまり強還元雰囲気における溶融では、ＰやＳｉの酸性酸化物がリン揮散に作用し、Ｆｅがリン固定化に主に作用する。
このため、所定の溶融温度でリン揮散に作用する酸性酸化物形成元素としてＰとＳｉを、揮散したリンを固定化する金属元素としてＦｅを取り上げ、各々の濃度を分母と分子に取り、Ｆｅ／（Ｐ＋Ｓｉ）で表わされる調整指標比Ｒ１と、Ｆｅ／Ｓｉで表される調整指標比Ｒ２を導出した。
【００１９】
これらの調整指標比Ｒ１、Ｒ２を下水汚泥に対して適用し、調整指標比Ｒ１、Ｒ２とリン固定化率の関係を調べてみると、リン固定化率は両指標と正の相関があり、このことから、調整指標比Ｒ１、Ｒ２を指標として溶融対象物の成分調整を行うことで、溶融時のリン揮散を抑制できる。
このとき下限値として調整指標比Ｒ１は０．２を、調整指標比Ｒ２は０．３を設定するのが適当である。なおリン固定化率は、｛（スラグ中のリン濃度×スラグ重量）＋（金属中のリン濃度×金属重量）｝として算出した。
【００２０】
以上のことは、以下に実施例として示す試験において、１）還元雰囲気が強くなるほどスラグ内に生成する金属の量が増え、同時にリン固定化率が低下したこと、２）リン固定化率は被溶融物中のリンの形態には依存しないこと、３）弱還元雰囲気ではリン固定化にはＣａとＦｅとＡｌの各元素の含有量の増加が効果があるが、強還元雰囲気ではリン固定化にはＦｅの含有量の増加のみが効果を示すことでも裏付けられた。
【００２１】
（実施例）
下水汚泥の溶融処理を模倣して以下のようにしてスラグを生成させ、スラグへのリン固定化率を調べた。
【００２２】
【表１】
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上記の表１に示した組成を有する高分子系流動焼却灰（下水汚泥焼却灰）に、汚泥中の有機分を想定して炭素粉末を２０重量％添加して、原灰とした。
この原灰に金属試薬Ｆｅ2Ｏ3、Ｃａ（ＯＨ）2、Ａｌ2Ｏ3を等モル量添加して、試料１、試料２、試料３を調整した。
【００２３】
開口部直径５２ｍｍ、高さ６７ｍｍ、容量９０ｍＬのアルミナ製るつぼＡと開口部直径８８ｍｍ、高さ７２ｍｍ、容量２８０ｍＬのアルミナ製るつぼＢに、原灰および各試料を秤量後、容量まで充填し、小型電気炉にて１４００℃で４時間溶融した。２つのるつぼＡ、Ｂは、高さはほぼ同じであるが、開口部直径がるつぼＡの方が小さく、るつぼＡの形状は縦長となる。
【００２４】
得られた各スラグの重量を測定するとともに、溶融前および溶融後の原灰および各試料のリン濃度を、微粉砕して酸分解したものについてモリブデン（アスコルビン酸）吸光光度法により測定した。
また、原灰および各試料について、リン固定化率、すなわち｛（スラグ中のリン濃度×スラグ重量）＋（金属中のリン濃度×金属重量）｝を算出した。なお溶融時、各るつぼＡ、Ｂにおける溶融雰囲気の還元度が強くなるほどに、各るつぼＡ、Ｂの底部に金属が分離するので、分離された金属重量割合［金属重量／（金属重量＋スラグ重量）］も併せて算出し、各るつぼＡ、Ｂの内部の酸化還元強度の目安とした。
【００２５】
原灰および各試料について、調整指標比Ｒ１：Ｆｅ／（Ｐ＋Ｓｉ）、調整指標比Ｒ２：Ｆｅ／Ｓｉ比、（３Ｃａ＋２Ｆｅ＋Ａｌ）／（３Ｐ＋２Ｓｉ）［ｍｏｌ／ｍｏｌ］で定義する酸塩基比、るつぼＡとるつぼＢでのリン固定化率および金属重量割合を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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表２により明らかなように、同一試料ではるつぼＡでの溶融は、るつぼＢに比べ金属重量割合が高くなっており、このことはるつぼＡではるつぼＢより強い還元雰囲気が再現できたことを示している。各るつぼでＡ、Ｂのリン固定化率は試料１を除きいずれもるつぼＡの方が大幅に低い結果となった。
【００２７】
金属試薬添加の効果は、溶融雰囲気が弱還元度となるるつぼＢでの溶融実験では、Ｃａ，Ｆｅ，Ａｌいずれの金属試薬の添加でも原灰よりリン固定化率は上がり、酸塩基比の増加に伴うリン固定化率の向上が確認された。
一方、溶融雰囲気が強還元度となるるつぼＢでの溶融実験では、Ｆｅのみがリン固定効果を示した。つまり、Ｆｅ2Ｏ3の添加により、調整指標比Ｒ１は０．１７から０．４９に上がり、調整指標比Ｒ２は０．２５から０．７１に上がり、強還元雰囲気でリンが揮散しにくい性状となった。
【００２８】
様々な試料についてるつぼＡを用いて溶融した結果について、調整指標比Ｒ１および調整指標比Ｒ２とリン固定化率の関係を図１および図２に示す。
図１および図２の各曲線Ｃより明らかなように、調整指標比Ｒ１および調整指標比Ｒ２とリン固定化率には正の相関が見られ、調整指標比Ｒ１：０．２以上、調整指標比Ｒ２：０．３以上でリン固定化率が大幅に上がる結果となった。
【００２９】
これらの結果から、強還元雰囲気での溶融では、溶融対象物の調整指標比Ｒ１または調整指標比Ｒ２を調整することによって、溶融時のリン挙動を制御できることが分かる。つまり、溶融時のリン揮散を抑制するには、調整指標比Ｒ１または調整指標比Ｒ２が適当な値になるように鉄化合物を添加するのが効果的である。
【００３０】
このようにしてリン揮散を抑制できる結果、排ガスへのリン移行を抑制でき、リンに起因する熱交換器や排煙処理設備での問題を解消し、溶融施設全体の安定運転を図ることができる。
実際の下水汚泥の溶融処理に当たって成分調整を行うには、溶融対象物が発生する処理工程、例えば汚泥脱水工程で鉄系の脱水助剤を添加したり、汚泥が発生する水処理工程で凝集剤として鉄塩を添加するなど、その処理工程で必要な薬剤として鉄化合物を選択することで、これらを成分調整剤の一部として利用することができ、溶融工程の導入部で成分調整剤として添加する化合物量を低減できる。
【００３１】
本発明のリン固定化方法は、上記したような下水汚泥焼却灰、下水汚泥の他、産業廃棄物など、リンを含んだその他の溶融対象物にも実施できる。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、リンをリン化物として固定化する金属元素の濃度と、酸性酸化物を生成する酸性酸化物形成元素の濃度との調整指標比Ｒが、所定値以上になるように溶融対象物の成分調整を行うことにより、リンを揮散させることなくスラグ中もしくは溶融時に還元生成する金属中に固定することができ、リン揮散による熱交換機や排煙処理設備の不具合を防止し、溶融施設全体の安定運転を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリン固定化方法において、様々な組成の下水汚泥試料について、調整指標比Ｒ１：Ｆｅ／（Ｐ＋Ｓｉ）とスラグと金属中のリン固定化率との関係を示したグラフである。
【図２】本発明のリン固定化方法において、様々な組成の下水汚泥試料について、調整指標比Ｒ１：Ｆｅ／Ｓｉとスラグと金属中のリン固定化率との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
Ｃ    相関を示す曲線
【図１】
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【図２】
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