(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水中のリンをリン酸マグネシウムアンモニウムとして晶析生成させることによって除去する方法において、被処理水を導入する手段を備えた上向流式の１次処理槽の槽上部より流出した液に、２次処理槽においてマグネシウム、アルカリ成分、場合によっては被処理水を添加し、反応、固液分離した後、２次処理槽底部の固液分離域に蓄積した汚泥スラリーを前記１次処理槽の下部混合晶析域に返送することを特徴とする２段式脱リン方法。
【請求項２】
１次処理槽において、マグネシウム濃度、ｐＨが１次処理槽流出液よりも高くなった２次処理槽の汚泥スラリーを、被処理水と混合させることにより、リン酸マグネシウムアンモニウムを生成させることを特徴とする請求項１記載の２段式脱リン方法。
【請求項３】
被処理水中のリンをリン酸マグネシウムアンモニウム固体として生成除去する脱リン装置において、下部にリン含有被処理水供給管と、攪拌用気体吹き込み管と、結晶化したリン酸マグネシウムアンモニウム固体を含む廃水の抜き出し管とを設けた１次処理槽と、該１次処理槽の上部から２次処理槽供給管を経て１次処理水と、またマグネシウム供給管及びアルカリ供給管を経てマグネシウム、アルカリ成分、場合によっては被処理水が供給されて攪拌混合し、反応する内筒と、処理水の流出管を備えた外筒から構成された２次処理槽、及び前記２次処理槽で固液分離されて底部に蓄積した汚泥スラリーを前記１次処理槽の下部混合晶析域に返送する汚泥スラリー返送管を具備することを特徴とする２段式脱リン装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リンを含有する溶液中のリンを、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）の結晶として析出させることにより、回収除去する方法及び装置に係わり、マグネシウム及びアルカリ成分を添加することによって、被処理水中のリンを効率的に低濃度まで低下させる脱リン方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
我が国のリン資源は乏しく、ほぼ全量を輸入に頼っている。リンの輸入形態の一つにリン鉱石があり、リン鉱石として輸入したリンの約２５％にあたる量のリンが、国内の下水処理場に流入している。そうした背景より、排水中のリンを再利用可能な状態で回収し、有効利用することが好ましい。晶析脱リン法は、大容量の排水を処理し、尚かつ有効利用可能な状態でリンを回収するのに適している。
【０００３】
下水、し尿、排水などを嫌気及び好気処理した場合、脱水処理工程、消化工程からの排水には、リン及びアンモニアを含有しているものが多く、排水中のリンをＭＡＰとして晶析生成させることにより、リンを除去する方法が提案されている。この場合、排水中のリン濃度は５０〜５００ｍｇ／リットルの範囲にあることが多く、また、アンモニアの濃度は１５０ｍｇ／リットル〜１５００ｍｇ／リットルであり、ＭＡＰを生成させるのに十分存在する場合が多い。
【０００４】
ＭＡＰは液中のマグネシウム、アンモニウム、リン、水酸基が以下のように反応し、生成される。
Mg2++NH4+ +HPO42- +OH - +6H2O → MgNH4PO4 ・6H2O(MAP)+H2O
【０００５】
被処理水中のリンをＭＡＰとして不溶化させることによって脱リン処理する場合、ＭＡＰを生成させる反応槽と、反応槽にリンを含有する被処理水を供給する手段と、アルカリ成分、マグネシウム、場合によってはアンモニアを、反応槽或いは反応槽周辺の設備に供給する手段を設けた脱リン処理装置で、リン、アンモニア、マグネシウム、水酸基の各モル濃度を掛け合わせた濃度（［ＨＰＯ42- ］［ＮＨ4 + ］［Ｍｇ2+］［ＯＨ- ］；［  ］内の単位はｍｏｌ／リットル）がＭＡＰの溶解度積以上となるように操作し、反応槽でＭＡＰを析出させることにより、濃度を溶解度積付近まで低下させ、脱リン処理をしていた。
【０００６】
ＭＡＰの溶解度積は、被処理水の性状によって異なるが、およそ、１０-13.8 〜１０-12.6 の範囲にある。
ＭＡＰの溶解度積の１例を記すと、食品廃水を嫌気消化した被処理水の溶解度積は１０-13.3 であった。この場合、液のｐＨが８．５、残存している処理水中のアンモニアが３００ｍｇ／リットル、残存マグネシウム濃度が５０ｍｇ／リットルとすると、処理水中の溶解性リン濃度は１０．３ｍｇ／リットルとなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来の単一反応槽を使用したＭＡＰ晶析による脱リン処理方法には、下記のような二つの問題があった。
（ａ）微細なＭＡＰ粒子の生成と流出
処理水中の溶解性のリンを更に低減させようとした場合、ｐＨを高くしたり、添加するマグネシウムを多くするとよいが、反応槽内で行おうとすると、注入箇所での拡散混合状態が悪いことにより、局所的な過飽和度が高くなり、微細なＭＡＰが自己発核し、それら微細なＭＡＰは処理水とともに流出してしまう結果、リンの除去回収率を低下させていた。
また、原水槽にて予めアルカリ成分、マグネシウムを添加すると、原水槽で、微細なＭＡＰが多量に発生し、所望の粒径のＭＡＰが回収できないなどの問題が生じていた。
さらに、残存する過飽和度によって配管の内壁、ポンプの羽根車、ケーシングなどにスケールが生じたりしていた。
【０００８】
（ｂ）液の上昇線速度とＭＡＰ粒子の流出
上向流式の脱リン装置では、反応槽内の液の上昇線速度（ＬＶ）を、通常３０〜８０ｍ／ｈｒで操作している。ＬＶ３０ｍ／ｈｒで操作した場合、ＭＡＰ粒子の粒径が１００μｍ以下のＭＡＰや、ＬＶ８０ｍ／ｈｒで操作した場合、ＭＡＰ粒子の粒径が３００μｍ以下のＭＡＰは処理水と共に流出してしまう。
微細なＭＡＰ粒子を余剰粒子として排出させないためには、所望の粒径まで成長させる必要がある。ＭＡＰの成長速度は過飽和度に依存し、過飽和度が低い状態では、成長速度は遅い。反応槽上部ではこのような過飽和度が低い状態にあり、このような状態に微細なＭＡＰを浮遊させておいても、粒子の成長は遅い。
【０００９】
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、上記の従来の技術の問題を解決し、被処理水中のリンを高い除去効率で安定して除去することができる２段式脱リン方法及び装置を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の手段を用いることによって、上記の課題を解決することができた。
（１）被処理水中のリンをリン酸マグネシウムアンモニウムとして晶析生成させることによって除去する方法において、被処理水を導入する手段を備えた上向流式の１次処理槽の槽上部より流出した液に、２次処理槽においてマグネシウム、アルカリ成分、場合によっては被処理水を添加し、反応、固液分離した後、２次処理槽底部の固液分離域に蓄積した汚泥スラリーを前記１次処理槽の下部混合晶析域に返送することを特徴とする２段式脱リン方法。
（２）１次処理槽において、マグネシウム濃度、ｐＨが１次処理槽流出液よりも高くなった２次処理槽の汚泥スラリーを、被処理水と混合させることにより、リン酸マグネシウムアンモニウムを生成させることを特徴とする前記（１）記載の２段式脱リン方法。
【００１１】
（３）被処理水中のリンをリン酸マグネシウムアンモニウム固体として生成除去する脱リン装置において、下部にリン含有被処理水供給管と、攪拌用気体吹き込み管と、結晶化したリン酸マグネシウムアンモニウム固体を含む廃水の抜き出し管とを設けた１次処理槽と、該１次処理槽の上部から２次処理槽供給管を経て１次処理水と、またマグネシウム供給管及びアルカリ供給管を経てマグネシウム、アルカリ成分、場合によっては被処理水が供給されて攪拌混合し、反応する内筒と、処理水の流出管を備えた外筒から構成された２次処理槽、及び前記２次処理槽で固液分離されて底部に蓄積した汚泥スラリーを前記１次処理槽の下部混合晶析域に返送する汚泥スラリー返送管を具備することを特徴とする２段式脱リン装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
図１は発明を実施する処理系の一形態を示し、１次処理槽１、２次処理槽１０からなり、被処理水供給管２は、１次処理槽１の下方部と、２次処理槽供給管３は１次処理槽１の上方部と接続するように構成されている。
なお、１次処理槽１の下方部には散気管４が設けられ、１次処理槽１内に空気を散気するように構成されている。また、１次処理槽１の下方部にはＭＡＰ抜き出し管５も設置されている。
２次処理槽１０内には内筒１１を配置し、２次処理槽供給管３、マグネシウム供給管６、アルカリ供給管７、被処理水供給管２ａは内筒１１の内側に配設し、また、処理水の流出管８は内筒１１の外側に配設されている。
２次処理槽１０の底部には汚泥スラリーが蓄積し、２次処理槽１０の底部と１次処理槽１の底部を汚泥スラリー供給管９で接続している。
【００１３】
被処理水は１次反応槽１底部より上向流で連続通水させられる。
また、２次処理槽１０で１次処理槽流出液よりもマグネシウムイオン濃度、ｐＨが高くなった汚泥スラリーが１次処理槽１底部より上向流で連続供給される。
１次処理槽１内で被処理水と汚泥スラリーが混合反応すると、ＭＡＰが生成し、脱リンが行われる。１次処理槽１内に存在しているＭＡＰ粒子が流動化していると、ＭＡＰ粒子表面でのＭＡＰの析出が効率的に行われる。
被処理水と汚泥スラリーの合わせた流量が、ＭＡＰ粒子の粒径が１ｍｍの時、３０ｍ／ｈｒ以上で、ＭＡＰ粒子の粒径が２ｍｍの時、６０ｍ／ｈｒ以上で流動化し始める。
更に混合をよくするために、散気管４から空気を注入することが多い。
【００１４】
１次処理槽１上部では、各イオン濃度はＭＡＰの平衡濃度付近まで低下し、１次処理流出液中の溶解性のリン濃度は、約５〜１５ｍｇ／リットルとなっている。また、１次処理流出液中には、液或いは空気の上昇によって微細なＭＡＰ粒子を含有していることが多い。本発明者等が測定したところＬＶが５０〜１００ｍ／ｈｒ、空気なしの場合、粒径約１００μｍのＭＡＰ粒子を含有していた。
【００１５】
１次処理槽１の流出液は、２次処理槽１０内の内筒１１に供給され、更に内筒１１に、マグネシウム化合物、或いはマグネシウムイオン、さらにアルカリ、場合によっては被処理水が供給される。マグネシウムイオン濃度が１５０〜２００ｍｇ／リットル、ｐＨが９．０〜９．３になるように添加すると、過飽和状態が達成され、ＭＡＰが析出し、溶解性のリン濃度は１〜３ｍｇ／リットルまで低下する。このとき、１次処理槽１より流出した微細なＭＡＰは熟成され、成長する。マグネシウムイオン濃度が２００ｍｇ／リットル以上では、溶解性のリン濃度は少しずつ低下していくが、この減少率は低く効率が悪い。
また、２次処理槽１０の断面積を１次処理槽１の断面積よりも大きく設計しておくことにより、微細なＭＡＰ粒子をより多く沈降させることが可能になり、処理水と共に流出するのを防ぐことができる。およそ、ＬＶ＝１０ｍ／ｈｒ以下とすることにより、３０μｍ以上のＭＡＰの粒子の流出を防ぐことができる。
【００１６】
添加するマグネシウム源、アルカリ源に水酸化マグネシウムを用いると単価が安く、共沈効果も期待できる。
２次処理槽１０底部には、汚泥スラリーが堆積する。汚泥スラリーはマグネシウムイオン濃度、ｐＨが１次処理槽流出液よりも高くなっており、１次処理槽１底部に導入することにより、ＭＡＰ生成のマグネシウム源、アルカリ源とする。
汚泥スラリーの供給量は、被処理水の溶解性リン濃度に対して、マグネシウムイオン量がモル比で１．２倍程度、重量比で１：１になるようにするとよい。
被処理水の溶解性リン濃度が１００ｍｇ／リットル、汚泥スラリーのマグネシウムイオン濃度が１５０ｍｇ／リットルであれば、被処理水量に対し、約６６％の返送量でよい。
【００１７】
１次処理槽１で所定のｐＨにならなければ、苛性ソーダなどの供給管７を設け、ｐＨ調整してもよい。
１次処理槽１において、汚泥スラリーの供給管９の接続位置は、被処理水と汚泥スラリーの混合をよくするため、被処理水の供給管２の接続位置近傍がよい。
１次処理槽１内では、被処理水と汚泥スラリーが混合されることにより、各イオン濃度は希釈され、高過飽和度になることなく、ＭＡＰの生成が行われる。その結果、微細なＭＡＰの発生を防ぐことができる。
１次処理槽１内で増加したＭＡＰは定期的、或いは増加の度に、１次処理槽１底部よりＭＡＰ抜き出し管５から排出する。
２次処理槽１０上部より、処理水を処理水流出管８から流出させる。
【００１８】
【実施例】
以下において、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例により限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
メタン発酵の処理水を用いて、図１に示す処理系で脱リン処理を行った。
メタン発酵処理水に下記の一覧表示により示す所定の濃度になるようにリン、アンモニウムを添加した液を被処理水とし、内径１５０ｍｍφ×高さ３６００ｍｍのカラムを１次処理槽として、１次処理槽の底部より上向流で通水させた。１次処理槽を流出した被処理水は、内径３００ｍｍφ×高さ２．１ｍの２次処理槽内の内筒（内径２００ｍｍφ×高さ１．５ｍ）内に供給した。マグネシウム源、アルカリ源には水酸化マグネシウムのみを用いた。
装置仕様、実験条件を第１表に示す。
【００２０】
【表１】
0004004725.tif 000002
【００２１】
定常状態に達した後の処理結果を第２表に示す。
原水の溶解性ＰＯ4 −Ｐ濃度７８．６ｍｇ／リットルに対し、処理水のＰＯ4 −Ｐは２．３ｍｇ／リットルであり、溶解性ＰＯ4 −Ｐの除去率は９７％であった。また、被処理水のＴ−Ｐ８０．８ｍｇ／リットルに対し、処理水のＴ−Ｐは１９．０ｍｇ／リットルであり、Ｔ−Ｐ除去率は７６％であった。
【００２２】
【表２】
0004004725.tif 000003
【００２３】
比較例１
メタン発酵の処理水を用いて、図２に示す処理系で比較実験を行った。
なお、第１図で示した部分と同一部分は同一符号を用いて示す。また、１２は処理水の返送管である。
水酸化マグネシウムの供給位置を処理槽１底部の被処理水供給管２近傍の位置とした。装置仕様、実験条件を第３表に示す。
【００２４】
【表３】
0004004725.tif 000004
【００２５】
定常状態に達した後の処理結果を第４表に示す。
原水の溶解性ＰＯ4 −Ｐ濃度１０３ｍｇ／リットルに対し、処理水のＰＯ4 −Ｐは３．２ｍｇ／リットルであり、溶解性ＰＯ4 −Ｐの除去率は９７％であった。また、被処理水のＴ−Ｐ１１５ｍｇ／リットルに対し、処理水のＴ−Ｐは５８．４ｍｇ／リットルであり、Ｔ−Ｐ除去率は４９％であった。
【００２６】
【表４】
0004004725.tif 000005
【００２７】
実施例に比べ、処理水中の溶解性ＰＯ4 −Ｐ濃度は２〜４ｍｇ／リットルであり、変化はみられないものの、Ｔ−Ｐの除去性に大きな違いがみられた。
比較例の場合は、処理槽に直接、水酸化マグネシウムを添加することによって、局所的な高過飽和度が生成され、微細なＭＡＰ（もやもやしたフロック状のもの）の生成が多く、処理水と共に流出したため処理水Ｔ−Ｐ濃度が高くなった。
【００２８】
このような問題は、本発明のように、溶解性のリン濃度が低下した１次処理水にマグネシウム、アルカリ、場合によっては被処理水を添加することによって解決できた。
すなわち、１次処理水中のマグネシウムを高濃度状態にし、ｐＨを高くしても、微細なＭＡＰ粒子を発生させることなく、溶解性のＰＯ4 −Ｐ濃度は更に低下し、しかも、１次処理から流出した微細なＭＡＰの成長を助長する。このとき、微細なＭＡＰは汚泥スラリーとして、２次処理槽底部に堆積する。
また、マグネシウム濃度、ＰＨが高濃度になった汚泥スラリーを１次処理槽における反応源にすることによって、効率的な脱リン処理が行われる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、さらに２段目の処理槽を設け、そこでマグネシウム、アルカリ、場合によっては被処理水を添加することにより、過飽和状態をもう一度作り、微細なＭＡＰ粒子の肥大化を促進させることにより、処理水とともに微細なＭＡＰ粒子が流出することを防ぐことができる。さらに、その際マグネシウムを残存させ、１次処理槽でのＭＡＰ粒子の生成における反応源となる。
また、本発明においては、２次処理槽で生成したＭＡＰ核を１次処理槽に導入することにより、１次処理槽内での核として粒径制御も可能としている。
このため、本発明によれば、高濃度にリンを含有する被処理水から、高い処理効率で安定してリンをＭＡＰとして除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱リン装置の一実施例を示す概略構成図である。
【図２】従来の一槽式の脱リン装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１    １次処理槽
２、２ａ  被処理水供給管
３    ２次処理槽供給管
４    散気管
５    ＭＡＰ抜き出し管
６    マグネシウム源供給管
７    アルカリ供給管
８    処理水流出管
９    汚泥スラリー返送管
１０    ２次処理槽
１１    内筒
１２    処理水返送管
【図１】
0004004725.tif 000006
【図２】
0004004725.tif 000007