(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１７０〜３９０℃の沸点範囲の留分を８０重量％以上含み、かつ硫黄分を含有する炭化水素油を原料とする水素化処理において、原料油と接触する際の上流側に無機酸化物担体に周期律表第VI族金属の中から選ばれた少なくとも１種と周期律表第VIII族金属の中から選ばれた少なくとも１種とを担持させた触媒を全触媒量の６５〜９５体積％用い、一方下流側にはケイ素とマグネシウムを主成分とする実質的に非晶質の金属酸化物担体に周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持させた触媒を全触媒量の５〜３５体積％用いて、圧力を２．５〜８．０ＭＰａ、温度を３２０〜３８０℃、液空間速度を１．０〜５．０ｈ−１、水素／炭化水素油比を１００〜１０００Ｌ／Ｌとして水素化処理を行うことを特徴とする低硫黄軽油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄分を含む炭化水素油から低硫黄軽油を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼル軽油に含まれる硫黄分は現在０．０５重量％である。しかしディーゼル車から排出される窒素酸化物や浮遊粒子状物質の低減が一層求められており、その原因物質の１つとされる軽油中の硫黄分については現行の０．０５重量％から０．０１重量％以下への規制強化が検討されている。
低硫黄軽油を製造するために従来から炭化水素油の水素化処理が行われているが、この際に使用される触媒はアルミナなどの無機酸化物担体に周期律表第VI族金属と周期律表第VIII族金属を担持したもので、通常予備硫化処理を行った後に用いられる。
しかし上記触媒を使用して水素化処理を行うと最終的には深度脱硫領域において難脱硫性物質（例えば４，６−ジメチルジベンゾチオフェン）が残存することになり、これらの物質を取り除くために過酷な水素化処理条件を必要とし、製品油の着色などの問題が発生する。
【０００３】
一方新たな触媒系として白金に代表される周期律表第VIII族貴金属を使用する研究も行われている。
例えば特開平８−１８３９６１号公報には無機酸化物担体上に白金を担持させた触媒によって深度脱硫を達成させる旨が報告されている。ただしここでは硫黄分が比較的低い分解系軽油を原料として考えており、１〜２重量％の硫黄分を含む直留軽油では活性金属である白金が硫黄により被毒されてしまうことが予想される。
したがって比較的硫黄含有量の多い原料油に対して、触媒を含む新規な脱硫プロセスの開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硫黄分を含有する炭化水素油から硫黄分の削減を効果的に行うことのできる低硫黄軽油の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明に係る低硫黄軽油の製造方法は、１７０〜３９０℃の沸点範囲の留分を８０重量％以上含み、かつ硫黄分を含有する炭化水素油を原料とし、原料油と接触する際の上流側（例えば、反応器の触媒床の上部）に、無機酸化物担体に周期律表第VIII族金属の中から選ばれた少なくとも１種と周期律表第VIII族金属の中から選ばれた少なくとも１種とを担持した触媒（以下「VI族VIII族金属触媒」という）を全触媒量の６５〜９５体積％を用い、一方下流側（例えば下部）にはケイ素とマグネシウムを主成分とする実質的に非晶質の金属酸化物担体に周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた少なくとも１種の貴金属を担持させた触媒（以下「第VIII族貴金属触媒」という）を全触媒量の５〜３５体積％を用いて、圧力を２．５〜８．０ＭＰａ、温度を３２０〜３８０℃、液空間速度を１．０〜５．０ｈ−１、水素／炭化水素油比を１００〜１０００Ｌ／Ｌとして水素化処理を行わせることを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、上流側に充填するVI族VIII族金属触媒で使用される無機酸化物担体は種々のものが使用でき、例えばシリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−ボリア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、チタニア−ジルコニアなどを適宜好ましく用いることができる。これらの無機酸化物は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
そして前記担体の成型は通常行われる任意の方法で行うことができ、例えば押出し成型、打錠成型が挙げられる。また担体の形状は、粒状、錠剤状、円柱形（断面が三つ葉型、四つ葉型のものも含む）のいずれでもよく、成型後の担体は焼成することが好ましい。この焼成温度は３００℃以上で１０００℃以下が好ましく、４００℃以上で８００℃以下がさらに好ましい。
【０００７】
また前記担体に担持する金属としては、周期律表第VI族金属の中から選ばれた少なくとも１種と周期律表第VIII族金属の中から選ばれた少なくとも１種との組合せであり、好ましくはコバルト、ニッケルのうち少なくとも１種とモリブデン、タングステンのうち少なくとも１種の組合せである。周期律表第VI族金属と周期律表第VIII族金属の含有割合は、触媒基準の酸化物換算で、周期律表第VI族金属が１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２３重量％、また周期律表第VIII族金属が１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％である。周期律表第VI族金属が１０重量％未満では、難脱硫性物質までを効果的に除去することができず、一方３０重量％を超えると分散性が低下するので不経済となる。
さらに周期律表第VIII族金属が１重量％未満では、周期律表第VIII族金属を周期律表第VI族金属と組合せて含有させる技術的意義が発現せず、また１０重量％を超えても周期律表第VIII族金属の含有効果が飽和して不経済となる。
【０００８】
またこれらの金属の担持は通常行われる任意の方法で行うことができ、例えば浸漬法、含浸法、気相担持法、混練法などを挙げることができる。
好ましい原料は担持法によって異なるが、含浸法、混練法の場合は、例えば塩化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩などが挙げられる。気相担持法では蒸気圧を持つカルボニル化合物などが好ましく用いられる。金属の担持は担体の成型後に行ってもよく成型前に行ってもよい。
前記触媒はそのまま反応に用いてもよいが、必要に応じてジメチルジスルフィド、硫化水素、二硫化炭素のような硫黄化合物を含有する炭化水素油によって予備硫化処理を適宜行ってから反応に供してもよく、この際の予備硫化処理温度は３００℃以上で４００℃以下とすることが好ましい。
【０００９】
一方下流側に充填されるVIII族貴金属触媒に使用される担体は、ケイ素とマグネシウムを主成分とする実質的に非晶質の金属酸化物である。ここでケイ素とマグネシウムを主成分とする実質的に非晶質の金属酸化物とは、該金属酸化物を構成する元素のうち常に最も多い酸素、および水や水酸基として多く存在する水素は除外して、原子数を基準として最も多い上位２つの元素がケイ素とマグネシウムである実質的に非晶質の金属酸化物のことを意味するものとする。
そして担体の主成分であるケイ素とマグネシウムは、ケイ素が多くてマグネシウムが少なくても、あるいは逆にケイ素が少なくてマグネシウムが多くてもよいが、Ｍｇ／Ｓｉの原子比は０．４５〜１．５の範囲とすることが好ましい。
Ｍｇ／Ｓｉの原子比が０．４５未満、あるいは１．５を超えると芳香族水素化活性が低下するからである。なお非晶質金属酸化物は、ケイ素とマグネシウム以外の少量成分、例えば遷移金属、典型金属などを含んでいてもよい。
【００１０】
またケイ素とマグネシウムを主成分とする金属酸化物には「結晶質」のものと「非晶質」のものが存在するが、「結晶質」の金属酸化物は本発明の範囲に含まれない。そしてケイ素とマグネシウムを主成分とする結晶質の金属酸化物としては、スチブンサイト、ヘクトライト、サポナイト、緑泥石群、タルク、バーミキュライト、蛇紋石、アンチゴライト、セピオライト、アタパルジャイト、パリゴルスカイト、エンスタタイト、ファルステライト、プロトエンスタタイトなどが知られている。これらの金属酸化物は「結晶質」であるので本発明の範囲外である。
【００１１】
本発明においてVIII族貴金属触媒に用いられる担体として、非晶質金属酸化物に限定した理由は、非晶質の金属酸化物が水素化処理に必要な固体酸性を有しているためである。またVIII族貴金属触媒には必須成分ではないが成型の必要に応じてバインダーを用いてもよい。
バインダーとしては特に制限はないが、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナその他の金属酸化物が挙げられる。バインダーを用いる場合、担体中のＳｉＯ２とＭｇＯの合計量は６０重量％以上で、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
そして成型は通常行われる任意の方法で行うことができ、例えば押出し成型、打錠成型が挙げられる。触媒の形状は粒状、錠剤状、円柱形（断面が三つ葉型、四つ葉型のものも含む）のいずれでもよい。
また成型後の担体は焼成することが好ましく、焼成温度は３００℃以上で８００℃以下が好ましく、４００℃以上で７００℃以下がさらに好ましい。
【００１２】
VIII族貴金属触媒に用いられる周期律表第VIII族貴金属は、好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔであり、より好ましくはＰｄ、Ｐｔである。これらの貴金属は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。特にＰｔとＰｄを混合して用いることが好ましい。これらの貴金属の担持量は好ましくは０．０５重量％以上で５重量％以下である。これらの金属は通常行われる任意の方法で担持でき、具体的にはイオン交換法、含浸法、気相担持法などが挙げられる。
そして好ましい原料は担持法によって異なるが、含浸法の場合は、例えば塩化物、硝酸塩、酢酸塩、クロロアンミン錯体などが挙げられる。一方気相担持法では蒸気圧を持つカルボニル化合物が好ましく用いられる。金属の担持は担体の成型後に行ってもよく成型前に行ってもよい。
【００１３】
またVIII族貴金属触媒は通常焼成処理を行い、焼成温度は３００℃以上で７００℃以下が好ましく、４００℃以上で６００℃以下がより好ましい。
なお必須条件ではないが、前処理として水素気流中で水素還元を行うことが好ましい。還元温度は２００℃以上で５００℃以下が好ましく、２５０℃以上で４５０℃以下がさらに好ましく、２８０℃以上で４００℃以下が特に好ましい。
【００１４】
以上のVI族VIII族金属触媒とVIII族貴金属触媒の使用割合は、本発明では全触媒量に対しVI族VIII族金属触媒が６５〜９５体積％、好ましくは７０〜９０体積％、一方VIII族貴金属触媒が５〜３５体積％、好ましくは１０〜３０体積％とする。
そしてVIII族貴金属触媒が５体積％未満であると、VIII族貴金属触媒を使用する技術的意義がなくなり深度脱硫性能が低下し、一方３５体積％を超えると相対的にVI族VIII族金属触媒の使用量が減少し過ぎて、VI族VIII族金属触媒による脱硫性能が低下し、VIII族貴金属触媒に流入する原料油中の硫黄分の減少が不十分となり、VIII族貴金属触媒の被毒が生じてしまう。要するに前記した範囲外で使用すると、本発明の反応系全体において脱硫性能が低下し難脱硫性物質までをも効率的に除去することが極めて困難となるからである。
【００１５】
またVIII族貴金属触媒とVI族VIII族金属触媒は、原料油との接触の上流側（例えば反応器の触媒床の上部）にVI族VIII族金属触媒を充填し、下流側（例えば反応器の触媒床の下部）にVIII族貴金属触媒を充填する態様とする必要がある。
すなわち本発明では、原料油を先ず、VI族VIII族金属触媒と接触させて水素化脱硫を行わせ、この後VIII族貴金属触媒と接触させることによりVIII族貴金属触媒の被毒が少なく前処理として従来行っていた原料油からの硫化水素の抜き出し処理の必要も無くなり効果的な深度脱硫が行われる。
【００１６】
このように２種類の触媒を以上のような態様で使用する本発明の水素化処理条件は、圧力が２．５〜８．０ＭＰａ、好ましくは３．０〜６．０ＭＰａ、温度が３２０〜３８０℃、好ましくは３３０〜３７０℃、液空間速度が１．０〜５．０ｈ−１、好ましくは１．５〜４．０ｈ−１、水素／炭化水素油比が１００〜１０００Ｌ／Ｌ、好ましくは１５０〜８００Ｌ／Ｌである。
圧力が２．５ＭＰａ未満であると、脱硫活性が低下し過ぎ、一方８．０ＭＰａを超えるとこれだけの高圧に耐え得る高コストの設備を必要とし、不経済となる。温度が３２０℃未満であると、触媒活性が低下し過ぎ、一方３８０℃を超えると製品油の着色や、触媒寿命の低下などの問題が発生する。
また液空間速度が５．０ｈ−１を超えると、触媒と原料油との接触時間が短くなり過ぎて触媒活性が十分に発揮されず、一方１．０ｈ−１未満であってもこの接触効果が飽和するのみならず、処理効率が低下してしまう。
【００１７】
そして本発明における処理対象油（原料油）は、接触分解軽油、熱分解軽油、直留軽油、コーカーガスオイル、水素化処理軽油、脱硫処理軽油であり、これらは単独であるいは２種以上を混合して使用されるが、硫黄含有量は０．２〜２．０重量％程度とすることが好ましい。
【００１８】
以上の本発明を商業的規模で実施する場合には、前記した２種類の触媒を適当な反応器において前記の態様で、固定床、移動床または流動床として使用し、この反応器に前記した原料油を導入して前記水素化処理条件で処理すればよい。
最も一般的には、前記した２種類の触媒を前記態様で固定床として維持し、原料油が該固定床を下方に通過するようにする。
また本発明は単独の反応器を使用してもよいし、連続した２つ以上の反応器を使用することもできる。連続した２つ以上の反応器を使用する場合は、反応器全体の触媒充填量合計の６５〜９５体積％となるようにVI族VIII族金属触媒を反応器の上流側に充填し、下流側に触媒充填量合計の５〜３５体積％となるようにVIII族貴金属触媒を充填すればよい。
【００１９】
【実施例】
以下本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明する。
ただし本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
［実施例１］
γ−型のアルミナ担体に、触媒基準でＣｏＯ＝４重量％、ＭｏＯ３＝２０重量％を含有するVI族VIII族金属触媒を触媒床上部に８５体積％充填し、一方ＳｉＯ２＝６５重量％およびＭｇＯ＝３５重量％を含有するシリカ−マグネシア担体に触媒基準でＰｄ＝０．７重量％、Ｐｔ＝０．３重量％を含有するVIII族貴金属触媒を触媒床下部に１５体積％に充填して下記する表１の条件で水素化処理を実施し、その活性評価試験を行った。
【００２０】
【表１】
原料油の性状
原料油：ＬＧＯ
硫黄分：１．５８重量％
窒素分：１６９重量ｐｐｍ
予備硫化条件
反応条件
反応温度：３５０℃
反応圧力：５．０ＭＰａ
液空間速度：２．０ｈ−１
水素／原料油比：５００Ｌ／Ｌ
水素化処理装置：固定床高圧流通式反応装置
処理油採取：反応開始から２４時間毎に処理油を採取
【００２１】
［実施例２］
VI族VIII族金属触媒の充填比率を９５体積％、VIII族貴金属触媒の充填比率を５体積％とする以外は実施例１と同様にして活性評価試験を行った。
【００２２】
［実施例３］
VI族VIII族金属触媒の充填比率を７０体積％、VIII族貴金属触媒の充填比率を３０体積％とする以外は実施例１と同様にして活性評価試験を行った。
【００２３】
［比較例１］
VI族VIII族金属触媒の充填比率を６０体積％、VIII族貴金属触媒の充填比率を４０体積％とする以外は実施例１と同様にして活性評価試験を行った。
【００２４】
［比較例２］
VI族VIII族金属触媒の充填比率を５０体積％、VIII族貴金属触媒の充填比率を５０体積％とする以外は実施例１と同様にして活性評価試験を行った。
【００２５】
［比較例３］
VI族VIII族金属触媒の充填比率を１００体積％とする以外は実施例１と同様にして活性評価試験を行った。
以上の実施例および比較例で採取した処理油の硫黄濃度を下記する表２に示す。
【００２６】
【表２】
0003988013.tif 000002
【００２７】
表２から分かる通り、本発明の実施例１〜３によると比較例１〜３に比べ、１２０時間経過後処理油の硫黄濃度を大幅に低下させることができた。
【００２８】
【発明の効果】
以上述べた通り本発明によれば、０．２〜２．０重量％の範囲の硫黄分を含有する炭化水素油の脱硫処理に対して、通常の水素化脱硫処理の条件下で硫黄含有量が少なく、ひいては排ガス中の環境汚染物質を低減することができる低硫黄軽油の製造方法を提供することが可能となった。