(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺状の集電体上に、活物質と結着材とを少なくとも含有する活物質塗工液を、前記集電体の少なくとも両側縁部が帯状に露出したまま残るように塗布して活物質層を形成してから長手方向に切断して、帯状の未塗工部を少なくとも一側縁に備えた電極板の中間製品を準備し、
当該中間製品の周縁部の少なくとも一部に帯状に残された未塗工部に、前記長手方向と交差し且つ相互に横並びする複数の切れ目を入れ、その後、当該中間製品をプレス加工することを特徴とする、非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池用電極板（以下「電極板」ということがある）、その中間製品及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、プレス加工しても変形しにくい電極板の中間製品、及び、当該中間製品から作られる変形の少ない電極板に関する。また、本発明は、集電体が露出した未塗工部を備えた電極板を効率よく製造する方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有するリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が提案されている。
【０００３】
二次電池の性能に大きく影響を及ぼす正極および負極電極板に関しては、充放電サイクル寿命を延長させるため、また、高エネルギー密度化のため、電極板を薄膜化することによって電池内に巻き込まれる電極板の面積をより大きくすることが提案されている。
【０００４】
例えば、特開昭６３−１０４５６号公報や特開平３−２８５２６２号公報には、金属酸化物、硫化物またはハロゲン化物等の正極活物質粉末、導電材および結着材（バインダー）を適当な湿潤剤（以下、溶媒という）に分散または溶解させて、ペースト状の活物質塗工液を調製し、金属箔からなる集電体を基体とし、その基体上に前記塗工液を塗布して正極活物質層（また、基体上に負極用の塗工液を塗布したものを負極活物質層といい、正極と負極を特に区別しない場合は、単に活物質層という）を形成して得られる正極電極板が開示されている。この正極電極板においては、結着材として、例えばポリフッ化ビニリデンのようなフッ素系樹脂、シリコーン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等が用いられている。
【０００５】
一方、負極電極板は、結着材を適当な湿潤剤（溶媒）に溶解させたものをカーボン等の負極活物質に加えて、ペースト状の活物質塗工液を調製し、金属箔の集電体に塗工して得られる。また、集電体に対する塗工膜の密度を向上させたり、塗工膜の密着性を向上させるために、通常、プレス処理が施される。
【０００６】
上記の塗布型電極板において活物質塗工液を調製するための結着材は、非水電解液に対して化学的に安定であること、電解液中に溶出しないこと、また、何らかの溶媒に溶解して基体上に薄く塗布できるものであることが必要である。
【０００７】
さらに、塗布、乾燥された活物質層は、電池の組立工程において剥離、脱落、ひび割れ等が生じないように可とう性を備えていること、および、集電体との密着性に優れていることが要求される。
【０００８】
ここで電極板は通常、電流を取り出すための端子を付ける部分若しくは電池設計上活物質層の存在が好ましくない部分等を有するために、少なからず非塗工部を有しており、その非塗工部のパターンは電池設計に従って任意に決定される。この非塗工部を作製する方法には、現状では電極塗工液を集電体上に塗工する際のコーターヘッドの機械的制御により塗工部と非塗工部のパターンを直接形成する方法や、乾燥後の塗工膜をヘラなどの機械的手段により剥離させて非塗工部を形成する方法がある。
【０００９】
前者の方法による場合には、集電体の表面に、コーターヘッドを機械的に制御しながら活物質塗工液をパターン状に塗布・乾燥して活物質層を備えた電極板の原反を作製した後、当該電極板の原反を所定方向に切断して電極板の製品を切り出す。
【００１０】
例えば、図１２に示すように、ロールストックから繰り出される長尺の金属箔であって３００〜６００ｍｍ程度の幅を有するものを集電体１０２として使用し、かかる集電体の長手方向に沿って一列に並んだ矩形の活物質層１０３を形成する。各活物質層は、集電体の幅方向については当該集電体の両側縁に若干の未塗工部１０８ａが残る寸法を有し、且つ、集電体の長手方向については３００〜６００ｍｍ程度の寸法を有するものとすることができる。また、隣り合う活物質層の間の未塗工部１０８ｂは、集電体の長手方向について１５〜６０ｍｍ程度の寸法を有するものとすることができる。このような電極板の原反は、図１３に示すように、トリミングと呼ばれる工程において当該原反の両側に残された帯状の未塗工部が切り落とされた後、図１４に示すように、３０〜５０ｍｍ程度の幅がとれるように当該原反の長手方向に沿って何本かのスリットが入れられて、未塗工部１０８ｂを有する細長いテープ状の電極板が切り出される。
【００１１】
後者の方法による場合には、集電体の表面に活物質塗工液を塗布・乾燥して活物質層を備えた電極板の原反を作製した後、活物質層をヘラなどの機械的手段を使って剥離させて非塗工部を形成し、それから当該電極板の原反を所定方向に切断して電極板の製品を切り出す。
【００１２】
例えば、図１５に示すように、ロールストックから繰り出される長尺の金属箔であって３００〜６００ｍｍ程度の幅を有するものを集電体１０２として使用し、かかる集電体の表面に、途切れないで連続した活物質層１０３を、当該集電体の両側縁に若干の未塗工部１０８ａが残るように形成した後、図１６に示すように、集電体の長手方向に向かって３００〜６００ｍｍ程度の所定間隔ごとに１５〜６０ｍｍ程度の未塗工部１０８ｂができるように、ヘラなどを使って活物質層を掻き落とす。その後は前者の方法による場合と同様にして、トリミングと呼ばれる工程において電極板の原反の両側に残された帯状の未塗工部が切り落とされ、次いで３０〜５０ｍｍ程度の幅がとれるように当該原反の長手方向に沿って何本かのスリットが入れられて、未塗工部を有する細長いテープ状の電極板が切り出される（図１３、図１４）。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法においては、次のような問題があった。
【００１４】
（１）  電極板の片面側全体に活物質塗工液を塗布すると、塗工液が端からはみ出して裏面に回り込んでしまうので、集電体の周縁部に若干の余白が残るようにして活物質層を形成している。従って、電極板の原反の周縁部（例えば、長尺の原反の両側部）には帯状の未塗工部が必然的に残ることになり、トリミング工程において周縁部の未塗工部を切除しなければならなかった。この問題は、活物質塗工液を塗布して活物質層を形成する場合には、パターン状に塗布するにせよ、塗布後にへらなどを使ってパターン状にするにせよ、常につきまとっていた問題である。
【００１５】
（２）  コーターヘッドの機械的制御により塗工部と非塗工部のパターンを直接形成する方法では機械精度が充分ではないので、高速塗工を行なうと、所望のパターンを正確に形成することが困難であり、且つ、塗工膜の厚さにばらつきが生じやすい。また、塗工部と未塗工部のパターンを直接形成すると、プレス時に塗工部と未塗工部が入り組んでいるので、均一且つ高速にプレス処理することが難しい。さらに、表裏の未塗工部が一致しないパターン塗工が難しいという問題がある。
【００１６】
（３）  集電体上の活物質層の所定領域を機械的手段により剥離させて非塗工部を形成する方法では、剥離に時間がかかり、パターンニング精度が高くなく、さらには剥離部のエッジから粉落ちが生じるなどの問題があり、現状では殆ど実用性がない。
【００１７】
そこで本発明者らは、集電体上に、当該集電体の周縁部が帯状に露出したまま残るように活物質を含有する塗工液を塗布して電極板の原反を準備し、次いで、当該原反の周縁部に帯状に残された未塗工部を切除することなく所定のサイズに切り出すことにより電極板を作製した。このようにして作成された電極板は、原反の周縁部に必然的に残された集電体の露出部を、端子取り付け部のような固有の機能を有する未塗工部としてそのまま利用している。従って、トリミングにより原反の周縁部を除去しなくてもよい。また、塗工液をパターン状に塗工したり、活物質層をパターン状に剥離して未塗工部を形成する必要もない。
【００１８】
しかしながら、原反の周縁部に集電体の露出部が残ったままでプレス加工すると、活物質層が設けられている部分のみがプレスされて、プレスされた部分だけが流れ方向に伸びる。このような伸びの不均一が起きる結果、図１７に示すように電極板が変形してしまう。活物質層の塗工材料として柔らかい材質のものを使用すれば、このような電極板の変形を少なくすることができるが、材料の種類が限定されてしまう。特に、産業用の中型又は大型の電極板はプレス加工により大きく変形するので、活物質層の密度を高めることが困難である。
【００１９】
本発明は、これらの問題を解決することを目的として成し遂げられたものである。すなわち、未塗工部が存在する電極板をプレスする際の変形が少ない電極板の製造方法を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、上記第１の目的を達成し得る製造方法によって製造された、品質の良い電極板及びそのための中間製品を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明においては、集電体と、活物質と結着材とを少なくとも含有し前記集電体上に設けられた活物質層と、前記集電体の少なくとも一端又は一側縁を帯状に露出させて形成した未塗工部とを少なくとも備え、当該未塗工部にその流れ方向と交差し且つ相互に横並びする複数の切れ目が入っている中間製品を、プレス加工して作製した非水電解液二次電池用電極板を提供する。
【００２１】
また、上記電極板を製造する好適な方法として、集電体上に、活物質と結着材とを少なくとも含有する活物質塗工液を、前記集電体の周縁部の少なくとも一部が帯状に露出したまま残るように塗布して、電極板の中間製品を準備し、
当該中間製品の周縁部の少なくとも一部に帯状に残された未塗工部に、その流れ方向と交差し且つ相互に横並びする複数の切れ目を入れ、
その後、当該中間製品をプレス加工することを特徴とする、非水電解液二次電池用電極板の製造方法を提供する。
【００２２】
集電体の表面に活物質塗工液を塗布する際には、塗工液が裏面側に回り込まないように集電体の周縁部に余白をとるので、塗工後の電極板の原反の周縁部には帯状の未塗工部が必然的に残る。従来は、この帯状の未塗工部を不要な部分として切除していた。これに対して本発明によれば、電極板の原反の周縁部に必然的に残された帯状の未塗工部を、電極板にとって必要な固有の機能を有する未塗工部（例えば、端子取付け部）として有効に活用することも可能である。
【００２３】
また、本発明によれば活物質層用の塗工液をパターン状に塗布するわけではないので、コーターヘッドを複雑に動かす必要がなく、厚みむらのない塗工膜を高速で形成することができる。さらに、本発明によれば、塗工膜の一部を集電体からヘラ等で掻き落としたりはしないので、塗工膜のエッジからの粉落ちが発生しにくい。
【００２４】
また、本発明によれば、電極板又はその中間製品の周縁部にある帯状の未塗工部に切れ目を形成してからプレス加工するので、プレス圧により電極板の活物質層形成部位のみが流れ方向に伸びても、電極板に不均一な応力がかかりにくく、電極板の変形が生じにくい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の態様を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
【００２６】
本発明の電極板は、少なくとも一端又は一側縁の集電体を帯状に露出させた未塗工部を備え、当該未塗工部には、その流れ方向と交差し且つ相互に横並びする複数の切れ目が入っている。具体的には、図１、図３及び図５に示すような形のものを例示することができる。
【００２７】
図１の電極板１Ａは、集電体２と、その一面側に塗布法により形成された活物質層３と、当該集電体の両端及び一側縁を帯状に露出させて形成した未塗工部４、５を備えている。なお、図１のＡ−Ａ断面を図２に示す。電極板１Ａの両端にある比較的幅の広い未塗工部４は、もともとは活物質層を塗工する時に必然的に形成されたものであるが、端子取付け部として利用される。一方、電極板１Ａの一側縁にある幅の狭い未塗工部５も、活物質層を塗工する時に必然的に形成されたものであるが、両端の未塗工部４とは異なり、電極板１Ａにとっては不要の部分である。本発明の電極板では、活物質層を塗工する時に集電体の周縁部に残ってしまう未塗工部のうちの少なくとも１部分を、端子取付け部等の固有の機能を有する未塗工部として利用する。
【００２８】
電極板１Ａの一側縁にある未塗工部５には、当該未塗工部５の流れ方向ｄと交差する複数の切れ目６（６ａ、６ｂ、６ｃ…）が横並びに入れられている。電極板１Ａでは未塗工部５の流れ方向ｄと直交する切れ目６が形成されている。この切れ目６は、電極板１Ａの中間製品をプレス加工する前の段階で、未塗工部５に入れられたものである。
【００２９】
電極板１Ａは活物質層３を押し固めるためにプレス加工されている。電極板又はその中間製品を、その周縁部に未塗工部を帯状に残したままプレス加工すると、活物質層が形成されている部分のみプレスされて、その部分の電極板だけが流れ方向に伸びる。その結果、活物質層が形成されている部分と、周縁部の未塗工部との間で、電極板の伸びに不均一が生じ、電極板が変形してしまう。これに対して電極板１Ａは、側縁の未塗工部にあらかじめ切れ目６を入れてからプレス加工されているので、プレスされた部分だけが伸びることによって生じた不均一な応力が開放されており、変形が極めて少ない。
【００３０】
なお、電極板１Ａの両端の未塗工部４には切れ目が入っていない。両端の未塗工部４は長さが短いので、切れ目を入れないでプレス加工しても、それほどひどい変形を招かない。このように本発明においては、切れ目加工の手間を考慮して、未塗工部の切れ目を部分的に省略してもよい。
【００３１】
図３の電極板１Ｂは長尺状の電極板であり、集電体２の両面にそれぞれ、塗布法により形成された活物質層３と、一側縁を帯状に露出させて形成した未塗工部４を設けたものである。なお、図３のＢ−Ｂ断面を図４に示す。未塗工部４は、端子取付け部として利用される。そして、帯状の未塗工部４には、当該未塗工部４の流れ方向と交差する複数の切れ目６（６ａ、６ｂ、６ｃ…）が横並びに入れられている。
【００３２】
また、図５の電極板１Ｃも長尺状の電極板であるが、その両側縁に、端子取付け部として利用することのできる帯状の未塗工部４が設けられ、各未塗工部に切れ目６（６ａ、６ｂ、６ｃ…）が横並びに入れられている。図５の電極板１Ｃの場合、実際に端子を取り付けるのは片側の未塗工部だけであるが、両側縁に未塗工部を設けることによって活物質層が側縁部から脱落するのを防止することができる。
【００３３】
図１の電極板１Ａを製造する一例としては、先ず、図６に示すように、長方形を呈する枚葉状の集電体２を用意し、その上面側に活物質塗工液を塗布・乾燥して活物質層３を形成し、電極板の原反（切り出す前の中間製品）７を作製する。なお、本発明においては、集電体の両面に活物質層を形成してもよい。
【００３４】
活物質塗工液を塗布する方法は特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法により塗布することができる。スクリーンとしては、例えば、高木彫刻（株）製の厚さ１２０μｍ、６０線、開口率３４％のスクリーンを例示することができる。スクリーンのメッシュは、塗布すべきインキの量や粘度に合わせて調節する必要がある。スクリーンの大きさは、活物質塗工液を塗布する領域に合わせる。
【００３５】
活物質塗工液を集電体の表面に塗布して電極板の原反を作製する際には、塗工液が裏面側に回り込まないように集電体の周縁部に余白をとるので、得られた電極板の原反の周縁部に帯状の未塗工部８ａ、８ｂが必然的に残る。これらの未塗工部のうち、原反の両端にある未塗工部８ａは最終的に端子取付け部となる部分なので、端子取付け部としての機能を発揮するために必要な幅を有していなければならない。一方、原反の両側縁にある未塗工部８ｂは電極板にとって不要の部分なので、塗工液が集電体の裏面側に回り込まない限り、できるだけ狭い幅とした方がよい。従って、必要に応じて、原反の両端にある未塗工部８ａの幅が端子取付け部としてちょうどよい幅となるように塗工領域を調節してもよい。
【００３６】
すなわち本発明の製造方法においては、電極板の原反の周縁部に必然的にできる帯状の未塗工部が周縁部の全域にわたって一律の幅となるように塗工を行なってもよいし、また、電極板の原反の周縁部に必然的にできる帯状の未塗工部の幅を、当該未塗工部が電極板にとって必要な機能を最終的に発揮できるように、当該未塗工部の場所に応じて、それぞれ適切な所定の幅となるように調節して塗工を行なってもよい。
【００３７】
上記の塗布工程を経て、周縁部に所定幅の未塗工部を有する電極板１Ａの原反が作製される。次に、図７（１）、図７（２）に示すように、原反を長手方向に沿って切断し、２等分する。この裁断工程において、未塗工部８ａ、８ｂを切除する必要はない。２等分された原反の一側縁にある未塗工部８ｂに、当該未塗工部８ｂの流れ方向と交差する複数の切れ目６（６ａ、６ｂ、６ｃ…）を横並びに入れると、電極板の中間製品が得られる。この中間製品は、完成品である電極板１Ａと同じ外観を有している（図１参照）。未塗工部には、通常、当該未塗工部の流れ方向と直交する切れ目が等間隔に形成される。切れ目相互の間隔は、作製すべき電極板のサイズに合わせて適切に調節するが、電極板が一般的なサイズであるならば、切れ目相互の間隔を１０〜６０ｍｍとするのが好ましい。また、未塗工部の全域に切れ目を入れなくてもプレス加工による電極板の変形を充分に防止できる場合には、未塗工部の切れ目を部分的に省略してもよい。
【００３８】
切れ目を形成した後、電極板の中間製品をプレス加工して活物質層を押し固めて、その密度及び均質性を高めると、電極板１Ａが出来上がる。プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行なう。プレス圧力は、通常５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ2である。５００ｋｇｆ／ｃｍ2よりプレス圧力が小さいと活物質層の均質性が得られにくく、７５００ｋｇｆ／ｃｍ2よりプレス圧力が大きいと集電体を含めて電極板自体が破損してしまう場合がある。活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。
【００３９】
ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１ｔｆ／ｃｍとする。プレス後の電極板の厚さを考慮して、数回に分けてプレスしてもよい。
【００４０】
本発明の製造方法は、長尺状の集電体を用いる電極板の連続大量生産に応用することができる。前述の電極板１Ｂ及び１Ｃは、長尺状の集電体から効率よく製造することができる。
【００４１】
図３に示した電極板１Ｂを製造する一例としては、先ず図８に示すように、ロールストックなどから供給される幅３００〜６００ｍｍ程度の集電体２の両面に、活物質塗工液を長手方向に沿って帯状に塗布した後、塗工膜を乾燥して活物質層３を形成し、両側縁に帯状の未塗工部８ｃを備えた電極板の原反を作製する。長尺状の集電体に活物質塗工液を塗布する時には、塗工液が裏面側に回り込まないように集電体の両側縁に塗工の余白をとる。従って、作製された原反には、その両側縁には帯状の未塗工部８ｃが、そして、一端部にも帯状の未塗工部８ｄが必然的に残る。両側縁の未塗工部８ｃは最終的に端子取付け部となる部分であり、一般的には５〜６０ｍｍ程度の幅が必要である。従って、活物質塗工液を塗工する時に、未塗工部８ｃが端子取り付け部として機能するために適切な所定の幅となるように調節してもよい。
【００４２】
次に、得られた電極板の原反から、図９（１）に示すように原反の一端部にある未塗工部８ｄを切除し、次いで、原反の側縁部にある未塗工部８ｃを切除しないで残したまま、原反の端縁部の中心点９ａから長手方向に向かって切断すると、図９（２）に示すように原反が２等分される。それから、２等分された原反それぞれの未塗工部８ｃに切れ目を入れてプレス加工すると、電極板１Ｂが得られる。電極板１Ｂは、その一側縁に、端子取付け部として利用することのできる帯状の未塗工部４を有しており、長尺状であることから通常はロール状に巻いて出荷される。
【００４３】
図５に示した電極板１Ｃを製造する一例としては、先ず、図１０に示すように、ロールストックなどから供給される幅３００〜６００ｍｍ程度の集電体２の両面に、集電体の長手方向に延びる２条の活物質層３を形成する。この時、各活物質層の両側に、集電体の長手方向に延びる帯状の未塗工部８ｅ、８ｆがストライプ状に形成されるが、これらの未塗工部は最終的に電極板の端子取付け部として利用される。従って、活物質塗工液を塗工する時に、未塗工部８ｅ、８ｆが端子取り付け部として機能するために適切な所定の幅となるように調節してもよい。例えば、６００ｍｍ程度の幅の集電体を用いる場合には、２つの活物質層の幅は、それぞれ２４０ｍｍ程度とし、集電体の両側縁部にある未塗工部８ｅの幅は、それぞれ３０ｍｍ程度とし、２つの活物質層の間にある未塗工部８ｆの幅は、その倍の６０ｍｍ程度とする。
【００４４】
次に、得られた電極板の原反から、図１１（１）に示すように原反の端部にある未塗工部８ｇを切除し、次いで、原反の両側縁部にある未塗工部８ｅを切除せずに残したまま、原反の端縁部の中心点９ｂから長手方向に向かって切断すると図１１（２）に示すように原反が２等分される。それから、２等分された各原反の両側縁にある未塗工部８ｅ、８ｆに切れ目を入れてプレス加工すると、電極板１Ｃが得られる。得られた電極板１Ｃは、幅約３００ｍｍの長尺状の電極板であり、幅約２４０ｍｍの活物質層３を備えると共に、その両側縁に、端子取付け部として利用することのできる幅約３０ｍｍの帯状の未塗工部４を有しており、通常はロール状に巻いて出荷される。
【００４５】
次に、本発明の非水電解液二次電池用電極板を構成する各材料について説明する。
【００４６】
基体である集電体２としては、通常は金属箔が用いられ、正極電極板としてはアルミニウム箔、負極電極板としては銅箔が好ましく用いられる。これら金属箔の厚さは、通常、１０〜２０μｍ程度である。本発明においては、集電体の厚さが１０〜５０μｍの範囲でも、プレス加工による電極の変形を防止できる。
【００４７】
集電体の一面側又は両面に、少なくとも活物質と結着材とを含有する活物質塗工液を塗布し、塗工膜を乾燥させて活物質層を形成するが、それに先立って集電体と活物質層との密着性を向上させるために、集電体の表面にカップリング剤層を形成してもよい。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等のカップリング剤を使用することができ、これらの中から、金属箔集電体と活物質層との密着性に優れたものを選択して使用する。
【００４８】
活物質には、正極活物質と負極活物質があり、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2もしくはＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ2、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3もしくはＶ2Ｏ5等のカルコゲン化合物を例示することができる。これらの正極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質としては、例えば、金属リチウムまたはリチウム合金のようなリチウム含有金属、グラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラックのような炭素質材料が好んで用いられる。特に、ＬｉＣｏＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として用い、炭素質材料を負極活物質として用いることにより、４ボルト程度の高い放電電圧のリチウム系２次電池が得られる。正極活物質および負極活物質は、これらの活物質を活物質層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が５〜４０μｍの粉体であるのが好ましい。
【００４９】
結着材（バインダー）は、非水電解液に対して電気化学的に安定であり、電解液中に溶出せず、金属箔からなる集電体上に塗工液を薄く塗布できるよう何らかの溶媒に可溶であることが必要である。結着材としては、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂またはポリイミド樹脂等を使用することができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。
【００５０】
塗工液は、適宜選択した活物質と結着材とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、メチルエチルケトン或いはこれらの混合物のような有機溶媒からなる分散媒または溶媒中にいれ、さらに必要に応じて導電材を混合し、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルまたはプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して調製することができる。塗工液全体を１００重量部とした時、その中の活物質と結着材の合計量を約４０〜８０重量部とするのが好ましい。また、活物質と結着材の配合割合は従来と同様でよく、例えば、正極活物質の場合は結着材：活物質＝５：５〜１：９（重量比）程度とするのが好ましく、負極活物質の場合は結着材：活物質＝２：８〜１：９（重量比）程度とするのが好ましい。また導電材としては、例えばグラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラック等の炭素質材料が必要に応じて用いられる。
【００５１】
調整された塗工液は、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、ダイコート、コンマロールコート、コンマリバースコート等の方法により、基体である集電体上に塗布され、乾燥されて活物質層を形成する。
【００５２】
活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。乾燥工程における熱源としては、例えば、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波など、或いは、それらの組み合わせが用いられる。乾燥工程において集電体をサポートする金属ローラーや金属シート等を加熱して、その放出熱を利用して塗工膜を乾燥させてもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。こうして、活物質層の膜厚を通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１７０μｍの範囲にする。さらに、得られた活物質層を真空オーブン等でエージングして、活物質層中の水分を除去することが好ましい。
【００５３】
上記の各工程を経て作製された電極板を用いて二次電池を作製する際には、電池の組立工程に移る前に活物質層中の水分を除去するために、加熱処理や減圧処理等をあらかじめ行うことが好ましい。
【００５４】
この電極板を用いて、例えばリチウム系二次電池を作製する場合には、溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、または、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ3Ｆ7、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、ＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩等が用いられる。
【００５５】
リチウム塩を溶解するための有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を例示できる。
【００５６】
鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。
【００５７】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等を例示できる。
【００５８】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を例示することができる。
【００５９】
【実施例】
［実施例１］
集電体として厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍの長尺状のアルミニウム箔を用い、その表裏両面に下記組成の活物質層用塗工液を塗布、乾燥し、乾燥時塗工量が２５０ｇ／ｃｍ2の活物質層を形成した。得られた原反は、幅１８０ｍｍの活物質層を有し、両側縁に幅１０ｍｍの未塗工部がそれぞれ残されていた。
【００６０】
〈活物質層用塗工液〉
・活物質  ＬｉＣｏＯ2：８５重量部
・導電剤  グラファイト：８重量部
・結着剤  ポリフッ化ビニリデン樹脂：７重量部
・溶剤  Ｎ−メチル−２−ピロリドン：塗工液の固形分が６２重量％となるように適量
【００６１】
この原反を長手方向に切断して２等分し、全幅が１００ｍｍで、幅９０ｍｍの活物質層を有し、一側縁に幅１０ｍｍの未塗工部が残されている電極板の中間製品を得た。得られた中間製品の未塗工部に、その長手方向に直交する長さ１０ｍｍの切れ目を、２０ｍｍ間隔で形成した。その後、ロールプレス機を用い線圧０．５ｔｏｎ／ｃｍでプレス加工し、変形の少ない電極板を得た。
【００６２】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、電極板を製造する際に、電極板の原反の周縁部に必然的に残ってしまう帯状の未塗工部を切除するトリミング工程を省略することができるので、電極板を効率よく製造することができる。特に、長尺状の集電体を用いる電極板の連続大量生産に本発明の製造方法を組み込むことにより、生産性を非常に高めることができる。
【００６３】
また、本発明の電極板は、コーターヘッドの動きを複雑に制御してパターン状に塗工することにより作製された電極板と比べて塗工膜の均一性が高い。また、本発明においては、塗工膜をヘラ等で掻き落とさないので、塗工膜のエッジからの粉落ちが発生しにくい。従って、本発明の電極板は、優れた品質を有している。
【００６４】
さらに本発明によれば、電極板の原反の周縁部にある未塗工部に、あらかじめ切れ目を入れてからプレス加工するので、活物質層が形成されている部分だけがプレスされて伸びたとしても、不均一な応力が開放され、電極板の変形が生じにくい。従って、本発明の電極板を用いることにより、電池の組み立て加工時に電極板を歪みなく密に巻くことができ、巻き状態の品質が良好で且つ活物質の充填率の高い電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極板の一例を示す平面図である。
【図２】図１の電極板のＡ−Ａ断面を模式的に示す図である。
【図３】本発明の電極板の他の一例を示す平面図である。
【図４】図３の電極板のＢ−Ｂ断面を模式的に示す図である。
【図５】本発明の電極板の他の一例を示す平面図である。
【図６】図１の電極板を製造する際の一工程を説明する図である。
【図７】図７（１）、７（２）は、図１の電極板を製造する際の一工程を説明する図である。
【図８】図３の電極板を製造する際の一工程を説明する図である。
【図９】図９（１）、９（２）は、図３の電極板を製造する際の一工程を説明する図である。
【図１０】図５の電極板を製造する際の一工程を説明する図である。
【図１１】図１１（１）、１１（２）は、図５の電極板を製造する際の一工程を説明する図である。
【図１２】バーコーターの動きを制御して電極板を製造する従来方法の一工程を説明する図である。
【図１３】バーコーターの動きを制御して電極板を製造する従来方法の一工程を説明する図である。
【図１４】バーコーターの動きを制御して電極板を製造する従来方法の一工程を説明する図である。
【図１５】へら等で活物質層を掻き落として電極板を製造する従来方法の一工程を説明する図である。
【図１６】へら等で活物質層を掻き落として電極板を製造する従来方法の一工程を説明する図である。
【図１７】プレス加工による電極板の変形を示す図である。
【符号の説明】
２：集電体
３：活物質層
４：固有の機能を有する未塗工部
５：不要な未塗工部
６（６ａ、６ｂ、６ｃ…）：切れ目
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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