(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも１種類の有機銀塩、還元剤およびバインダーとしてポリマーラテックスを含み、かつ、水を溶媒の主成分とする塗布液から形成された少なくとも１つの画像形成層、およびこの画像形成層の支持体から遠い側に、該画像形成層に隣接して順に、水溶性ポリマーおよびポリマーラテックスを含む中間層、および少なくとも１つの非画像記録性の保護層を有することを特徴とする熱現像材料。
【請求項２】
画像形成層と保護層との間の中間層の水溶性ポリマーがポリビニルアルコールである請求項１の熱現像材料。
【請求項３】
保護層がゼラチンを主成分とする請求項１または２の熱現像材料。
【請求項４】
保護層が２層である請求項１〜３いずれかの熱現像材料。
【請求項５】
画像形成層、中間層および保護層が同時重層塗布された請求項１〜４のいずれかの熱現像材料。
【請求項６】
中間層の水溶性ポリマーの塗布量が１ｍ2 当たり0.1 〜3.0gである請求項１〜５のいずれかの熱現像材料。
【請求項７】
支持体上に少なくとも１種類の有機銀塩、還元剤およびバインダーとしてポリマーラテックスを含み、かつ水を溶媒の主成分とする塗布液から形成された少なくとも１つの画像形成層、およびこの画像形成層の支持体から遠い側に少なくとも３つの非画像記録性層を有し、これらが水を溶媒の主成分とした塗布液を用いて同時重層塗布にて形成される熱現像材料であって、前記画像形成層と最外保護層との間に、画像形成層に隣接して２つの非画像記録性層を有し、かつ、該２つの非画像記録性層は、ポリマーラテックスを含む層、水溶性ポリマーおよびポリマーラテックスを含む中間層であることを特徴とする熱現像材料。
【請求項８】
非画像記録性層の水溶性ポリマーがポリビニルアルコールである請求項７の熱現像材料。
【請求項９】
少なくとも１つの画像形成層がハロゲン化銀を含む感光性乳剤層である請求項１〜８のいずれかの熱現像材料。
【請求項１０】
非画像記録性層のうちの少なくとも１層がゼラチンを主成分とする請求項７〜９のいずれかの熱現像材料。
【請求項１１】
画像形成層に対してベースより遠い側で中間層に隣接する非画像記録性層ないし保護層に乳化分散物および／あるいはポリマーラテックスを少なくとも１種含有する請求項１〜６、８〜１０のいずれかの熱現像材料。
【請求項１２】
保護層に硬膜剤を含有することを特徴とする請求項１〜１１いずれかの熱現像材料。
【請求項１３】
画像形成層は、該画像形成層に含まれるバインダーの５０ｗｔ％以上が、前記ポリマーラテックスである、請求項１〜１２のいずれかの熱現像材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像材料に関するものであり、特に熱現像感光材料（以下、熱現像感材ということがある）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第152904号、同3457075 号、およびＤ．モーガン(Morgan)とＢ．シェリー(Shely)による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials) Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V ．ウォールワース(Walworth)、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２頁、1969年）に開示されている。このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば80℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。このような熱現像感光材料は、保存性の確保のために水銀が使われてきたが環境破壊という問題があった。
【０００３】
近年医療分野、印刷分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する黒色画像を形成することができる医療診断用、印刷用および写真技術用途の感光性熱現像写真材料や感熱記録材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００４】
一方、近年急激な進歩をしている半導体レーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能としてきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる感赤外線熱現像ハロゲン化銀写真材料の技術も開発され、こうした分光増感技術が特公平3-10391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平6-301141号に開示されており、さらにハレーション防止技術が特開平7-13295 号、米国特許5,380,635 号に開示されている。
【０００５】
このような熱現像材料の製造は従来ケトン類などの有機溶剤を主成分として熱可塑性疎水性重合体を含む画像形成層を塗布することによっていたが、有機溶剤を多量に使用するために、環境問題を引き起こす要因となり、あるいは回収のためのコストが非常に高くつき、さらには多層同時重層塗布などによる製造の効率化がしにくく、結果として高コストとなっており、水系塗布が可能な熱現像材料が望まれていた。しかし、水系塗布が可能にはなっても、同時重層塗布での塗布性が十分でなかったり、また例えば有機銀塩含有層と保護層との接着性ないし密着性が十分でなく改良が望まれていた。さらには、ドライの熱現像材料とはいえ、現像後のサンプルに水分が付着した場合の膜の強度を実用上問題ないレベルまでもっていくことも大きな課題であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第一に、環境影響が少なく、面状が良好な熱現像材料を提供することにある。第二に、さらに製造コストが低い熱現像材料を提供することであり、第三に、さらに加えて剥離故障などのない密着性に優れた熱現像材料を提供することである。第四に、さらにまた加えて、現像後の取り扱い性のすぐれた熱現像材料を提供することである。第五に、更に写真性能に優れるなど高品質の熱現像材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
（１） 支持体上に少なくとも１種類の有機銀塩、還元剤およびバインダーとしてポリマーラテックスを含み、かつ、水を溶媒の主成分とする塗布液から形成された少なくとも１つの画像形成層、およびこの画像形成層の支持体から遠い側に、該画像形成層に隣接して順に、水溶性ポリマーおよびポリマーラテックスを含む中間層、および少なくとも１つの非画像記録性の保護層を有することを特徴とする熱現像材料。
（２） 画像形成層と保護層との間の中間層の水溶性ポリマーがポリビニルアルコールである上記（１）の熱現像材料。
（３） 保護層がゼラチンを主成分とする上記（１）または（２）の熱現像材料。
（４） 保護層が２層である上記（１）〜（３）いずれかの熱現像材料。
（５） 画像形成層、中間層および保護層が同時重層塗布された上記（１）〜（４）のいずれかの熱現像材料。
（６） 中間層の水溶性ポリマーの塗布量が１ｍ2 当たり0.1 〜3.0gである上記（１）〜（５）のいずれかの熱現像材料。
（７）支持体上に少なくとも１種類の有機銀塩、還元剤およびバインダーとしてポリマーラテックスを含み、かつ水を溶媒の主成分とする塗布液から形成された少なくとも１つの画像形成層、およびこの画像形成層の支持体から遠い側に少なくとも３つの非画像記録性層を有し、これらが水を溶媒の主成分とした塗布液を用いて同時重層塗布にて形成される熱現像材料であって、前記画像形成層と最外保護層との間に、画像形成層に隣接して２つの非画像記録性層を有し、かつ、該２つの非画像記録性層は、ポリマーラテックスを含む層、水溶性ポリマーおよびポリマーラテックスを含む中間層であることを特徴とする熱現像材料。
（８） 非画像記録性層の水溶性ポリマーがポリビニルアルコールである上記（７）の熱現像材料。
（９） 少なくとも１つの画像形成層がハロゲン化銀を含む感光性乳剤層である上記（１）〜（８）のいずれかの熱現像材料。
（１０） 非画像記録性層のうちの少なくとも１層がゼラチンを主成分とする上記（７）〜（９）のいずれかの熱現像材料。
（１１） 画像形成層に対してベースより遠い側で中間層に隣接する非画像記録性層ないし保護層に乳化分散物および／あるいはポリマーラテックスを少なくとも１種含有する上記（１）〜（６）、（８）〜（１０）のいずれかの熱現像材料。
（１２） 保護層に硬膜剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（１１）いずれかの熱現像材料。
（１３）画像形成層は、該画像形成層に含まれるバインダーの５０ｗｔ％以上が、前記ポリマーラテックスである、上記（１）〜（１２）のいずれかの熱現像材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の熱現像材料は、支持体上に、水を溶媒（分散媒）の主成分とする塗布液から形成され、かつ有機銀塩、還元剤およびポリマーラテックスを含む層、すなわち環境上好ましい水系塗布による画像形成層を有するものである。そして、画像形成層はさらに感光性ハロゲン化銀を含有することが好ましく、本発明の熱現像材料は熱現像感光材料であることが好ましく、銀画像を形成する黒白熱現像感光材料であることが特に好ましい。
【０００９】
このような構成において、スジ故障などがなく、かつヘイズが低く良好な面状を有し、かつ写真性能に優れ、しかもコスト面で有利であり、さらに環境面で有利なものとし、現像後の取り扱い性が優れたものにするには、以下のいずれかによる。
【００１０】
１）少なくとも１つの非画像記録性の保護層を設け、上記の画像形成層と保護層との間に、水溶性ポリマーおよびポリマーラテックスを含む中間層を設けた構成であること。
２）保護層、中間層等の少なくとも３つの非画像記録性層を上記の画像形成層上に設けた構成であること。
３）画像形成層と少なくとも３つの非画像記録性層とを水系塗布により同時重層塗布により形成した構成であること。
【００１１】
そして、上記２）、３）の構成の場合には、非画像記録性層の材料や塗布液組成等の条件を選択する必要があり、より本発明を有効なものとするには１）〜３）の構成を併せもつことが好ましい。
【００１２】
熱現像材料中の構成層同士等の密着性を良好にし、現像後の耐水性を良好にするには、中間層の少なくとも１つにポリビニルアルコールと疎水性ポリマーラテックスを混合して用いる。
【００１３】
また、熱現像材料中の構成層同士等の密着性を良好にするために、中間層に隣接する保護層に乳化分散物および／あるいは疎水性ポリマーラテックスを用いることもできる。
【００１４】
本発明において好ましく用いることのできる中間層としては、水溶性ポリマーと水性ポリマーラテックスの混合物であり、水溶性ポリマーとしては好ましくは非イオン性の水溶性ポリマーあるいは、アニオン性の水溶性ポリマーが好ましく、特に非イオン性の水溶性ポリマーが好ましい。
【００１５】
非イオン性の水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、デキストラン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体、などが使用できるが、ポリビニルアルコールが好ましい。
ポリビニルアルコールとしては鹸化度80〜99.9％、重合度300 〜3500のものが好ましく、 C.A.Finch編のPolyvinyl Alcohol---Developments(John. Wiley & Sons Ltd.,1992)のP.77〜156 に記載されている変性ポリビニルアルコールなども使用できる。
【００１６】
アニオン性の水溶性ポリマーとしては、フタル化ゼラチン等のカルボキシ変性ゼラチン、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどを使用することができる。
【００１７】
また水溶性ポリマーと併用される水性ポリマーラテックスは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【００１８】
なお本発明において中間層に使用されるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978)）」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993)）」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」などに記載されている。
【００１９】
分散粒子の平均粒径は１〜50000nm 、より好ましくは５〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つ物でも単分散の粒径分布を持つ物でもよい。
ポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００２０】
本発明の中間層に使用されるポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT) は−30℃〜90℃、より好ましくは0 ℃〜70℃程度である。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」に記載されている。
【００２１】
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。
【００２２】
コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000 が好ましく、より好ましくは10000 〜100000程度が好ましい。
【００２３】
本発明の中間層に使用されるポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがあるが、アクリル樹脂、ゴム系樹脂が好ましい。
アクリル樹脂系のラテックスとしては共重合モノマー成分として、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類を20〜99.9モル％含有するラテックスが好ましい。特に好ましくは炭素数２〜12のアルコール成分から誘導されたアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、炭素数４〜12のアミン成分から誘導されたアクリルアミド類、メタクリルアミド類を含有するラテックスである。
ゴム系樹脂のラテックスとしてはスチレン／ブタジエンの共重合ラテックスが好ましい。
ラテックスの共重合成分として、少量のアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの酸成分、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの親水性モノマーを使用することも安定性を付与するうえからも好ましい。
【００２４】
本発明の中間層に用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のような物がある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／2-エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、2-エチルヘキシルアクリレート／t-ブチルアクリルアミド／アクリル酸コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
【００２５】
中間層の水溶性ポリマーの塗布量およびポリマーラテックス塗布量としては、いずれも熱現像材料１ｍ2 当たりの量で示して、乾膜として、0.1 〜3.0g／m2が好ましく、0.2 〜2.0g／m2が特に好ましい。このような塗布量とすることで、面状改良効果、密着性改良、耐水性改良効果が向上する。これに対し塗布量が少なすぎると面状改良する上での中間層の機能を果たし得ず、塗布量が多すぎても接着性ないし密着性、耐水性がかえって悪化したり、乾燥負荷が増えて生産性が低下したり、塗布液粘度が高くなりすぎることにより塗布面状が悪化したりすることになる。
【００２６】
塗布溶媒は水が好ましく、場合によっては若干の水混和性の有機溶媒（後述）が入っても構わない。ただし、水は３０wt％以上、好ましくは５０wt% 以上、さらに好ましくは７０wt% 以上である。塗布液のポリマー濃度は２〜20wt％、塗布液状態のウェット（Ｗｅｔ）塗布量としては２〜30ml/m2 、塗布液粘度は５〜200mPa・s が好ましいが、この限りではない。この場合の粘度はＢ型粘度計により４０℃にて測定したものである。なお、Ｂ型粘度計とは、回転粘度計の１種であり、液体中で一定速度で内筒を回転させ、その内筒自身が受ける力を測定するブルックフィールド粘度計の別称である。
【００２７】
中間層上記水溶性ポリマーの含有量（乾膜）は、１wt％以上、さらには５wt％以上であることが好ましい。なお、変性ポリビニルアルコールを使用する場合には変性ポリビニルアルコールの乾膜含有量は１０wt% 以上、さらには３０wt% 以上であることが好ましい。
【００２８】
中間層の中には、種々の添加剤を入れることも可能である。添加することができるものとしては、色調剤やカブリ防止剤などの現像に関与する化合物、例えばフタラジンやフタル酸、４- メチルフタル酸など、あるいは紫外線吸収剤、色調調節染料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明において、中間層には紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794 号に記載のもの）、4-チアゾリドン化合物（例えば米国特許第3,314,794 号、同3,352,681 号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46-2784 号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第3,705,805 号、同3,707,375 号に記載のもの）、ブタジエン化合物（例えば米国特許第4,045,229 号に記載のもの）、あるいはベンゾオキサゾール化合物（例えば米国特許第3,700,455 号に記載のもの）を用いることができる。さらに、米国特許第3,499,762 号、特開昭54-48535号記載のものも用いることもできる。なかでも、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物あるいはケイヒ酸エステル化合物が好ましい。これらは、乳化分散物としてでも、固体分散物としてでも、添加することができる。固体分散物の場合は米国特許第5,110,717 号、あるいは特願平4-203928号などの方法を用いることもできる。
紫外線吸収剤を中間層に含有させるときの使用量は０．２〜１．５g/m2とすることが好ましい。
中間層の膜厚は０．２μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
【００３０】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機カルボン酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０重量% を構成することができる。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００３１】
またS-アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、5-カルボキシル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。
【００３２】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm以下、長軸0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００３３】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、高圧ホモジナイザー）を用い、機械的に分散することができるが、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００３４】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794 号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００３５】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００３６】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、熱現像材料１ｍ2 当たりの塗布量で示して、銀量として0.1 〜5g／ｍ2 が好ましく、さらに好ましくは１〜3g／ｍ2 である。
【００３７】
本発明では有機銀塩とともに感光性ハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6 月の第17029 号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００３９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い〔100 〕面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数〔100 〕面の比率は増感色素の吸着における〔111 〕面と〔100 〕面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、 165(1985年) に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００４０】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１n モルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから100 μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させてもよく、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００４１】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００４２】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060 号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7 以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００４３】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００４４】
本発明のハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N- ブロモスクシンイミドなど）、ハロゲン化４級窒素化合物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子（臭素、塩素、沃素）などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
【００４５】
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン原子として１m モル〜500mモルが好ましく、10m モル〜250mモルがさらに好ましい。
【００４６】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１モルに対して５〜50％（モル）含まれることが好ましく、10〜40％（モル）で含まれることがさらに好ましい。還元剤は少なくとも画像形成層に添加される。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１モルに対して10〜50％（モル）と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００４７】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074 号、同47-1238 号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540 号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711 号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654 号、同56-146133 号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426 号、同3,751,252 号、同3,751,255 号、同3,761,270 号、同3,782,949 号、同3,839,048 号、同3,928,686 号、同5,464,738 号、独国特許2321328 号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキシ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル）メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル）メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル）プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3- ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ま���い還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【００４８】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００４９】
画質を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モル当たり0.1 〜50% （モル）の量含まれることが好ましく、0.5 〜20% （モル）含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００５０】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-10282号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217 号、同51-3223 号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020 号、同53-76020号、同54-156524 号、同54-156525 号、同61-183642 号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254 号、同3,446,648 号、同3,782,941 号、同4,123,282 号、同4,510,236 号、英国特許1380795 号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5- ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-（アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、（例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびN,N-（ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、N,N'- ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール）、1,8-(3,6- ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5〔(3- エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン〕-2- チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル）フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン（例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど）、アザウ��シル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) などがある。
【００５１】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００５２】
本発明の熱現像材料の有機銀塩を含有する画像形成層（好ましくは感光性乳剤層）のうち少なくとも１層は、以下に述べるポリマーラテックスを含み、ポリマーラテックスを全バインダーの50wt% 以上含有する画像形成層であることが好ましい。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【００５３】
なお本発明において画像形成層バインダーに使用されるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978)）」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993)）」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」などに記載されている。
【００５４】
分散粒子の平均粒径は１〜50000nm 、より好ましくは５〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つ物でも単分散の粒径分布を持つ物でもよい。
【００５５】
本発明において画像形成層バインダーに使用されるポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００５６】
本発明において画像形成層バインダーに使用されるポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT) は−30℃〜90℃、より好ましくは0 ℃〜70℃程度である。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」に記載されている。
【００５７】
本発明において画像形成層バインダーに使用されるポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。
【００５８】
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。
【００５９】
コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000 が好ましく、より好ましくは10000 〜100000程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【００６０】
本発明において画像形成層バインダーに使用されるポリマーラテックスのポリマーは25℃60%RH での平衡含水率が2wt%以下、より好ましくは1wt%以下の物であることが好ましい。平衡含水率の下限には特に制限はないが、０．０１wt％が好ましく、より好ましくは０．０３wt％である。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にすることができる。
【００６１】
本発明の熱現像材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のような物がある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／2 エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
【００６２】
またこのようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601( 以上ダイセル化学工業（株）製) 、Nipol Lx811 、814 、821 、820 、857(以上日本ゼオン（株）製) など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650 、611 、675 、850(以上大日本インキ化学（株）製) 、WD-size 、WMS(以上イーストマンケミカル製) など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10 、20、30、40( 以上大日本インキ化学（株）製) など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K 、3307B 、4700H 、7132C(以上大日本インキ化学（株）製) 、 Nipol Lx416、410 、438C、2507、( 以上日本ゼオン（株）製) など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576( 以上日本ゼオン（株）製) など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513( 以上旭化成工業（株）製) など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製) などを挙げることができる。
【００６３】
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても良い。
【００６４】
本発明の画像形成層は全バインダーの50wt% 以上として上記ポリマーラテックスを用いることが好ましいが、70wt% 以上として上記ポリマーラテックスが用いられることがより好ましい。
【００６５】
本発明の画像形成層には必要に応じて全バインダーの50wt% 以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの30wt% 以下が好ましい。
【００６６】
本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して形成することを特徴とする。ただしここで言う「水系」とは塗布液の溶媒( 分散媒) の30wt% 以上、好ましくは５０wt% 以上、より好ましくは７０wt% 以上が水であることをいう。塗布液の溶媒の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。水以外の具体的な溶媒組成の例としては以下のような物がある。水／メタノール=90 ／10、水／メタノール=70 ／30、水／エタノール=90 ／10、水／イソプロパノール=90 ／10、水／ジメチルホルムアミド=95 ／5 、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80 ／15／5 、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90 ／5 ／5 。( ただし数字はwt% を表す。)
【００６７】
本発明の画像形成層の全バインダー量は0.2 〜30g ／ｍ2 、より好ましくは1 〜15g ／ｍ2 の範囲が好ましい。
【００６８】
本発明の画像形成層には必要に応じて、色調剤、カブリ防止剤、などを添加してもよい。更に本発明の画像形成層には色調調整のための染料、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤、などを添加してもよい。
【００６９】
本発明の熱現像材料には「本発明の画像形成層」以外の画像形成層、すなわち上記の条件を満たさない画像形成層を設けてもよい。この場合バインダー、塗布液の溶媒その他には制限はない。
【００７０】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979 年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００７１】
赤色光への分光増感の例としては、He-Ne レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ-1からＩ-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1 から20、特開昭62-284343 号に記載のＩ-1からＩ-37 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物などが有利に選択される。
【００７２】
750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279 号、同3,719,495 号、同3,877,943 号、英国特許1,466,201 号、同1,469,117 号、同1,422,057 号、特公平3-10391 号、同6-52387 号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００７３】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素( 例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054 号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素( 例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国特許5,441,899 号に記載された色素) 、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素( 特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51-127719 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846 号、同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109 号、同6-59381 号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638 号、米国特許5,281,515 号に記載された色素) が挙げられる。
【００７４】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236 号、同3,871,887 号の実施例5 記載の色素、特開平2-96131 号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００７５】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行) 第23頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933 号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されている。
【００７６】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００７７】
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135 号、同4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００７８】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766 号、同3,628,960 号、同4,183,756 号、同4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００７９】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1 モル当たり10-6〜1 モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【００８０】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/ および有機酸銀は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263 号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,202 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号および同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。
【００８１】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624 号、同50-120328 号、同51-121332 号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642 号、同62-129845 号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809 号、米国特許第5340712 号、同5369000 号、同5464737 号に開示されているような化合物が挙げられる。
【００８２】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００８３】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましくは１n モル〜１m モル、さらに好ましくは10n モル〜100 μm モルの範囲である。
【００８４】
本発明における熱現像材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939 号、同4,152,160 号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051 号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は熱現像材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、画像形成層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１μモル以上２モル以下が好ましく、１m モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【００８５】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００８６】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Ar で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン( 例えば、BrおよびCl) 、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル( 例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの) およびアルコキシ( 例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの) からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス- ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
これらのメルカプト化合物の添加量としては画像形成層である乳剤層中に銀１モル当たり0.001 〜1.0 モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり0.01〜0.3 モルの量である。
【００８８】
本発明における画像形成層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール( 例えば、米国特許第2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオール) 、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００８９】
本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化剤を用いることができる。例えば、米国特許第5,464,738 号、同5,496,695 号、同6,512,411 号、同5,536,622 号、特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、特願平8-83566 号に記載の四級窒素原子を有する化合物や米国特許第5,545,515 号に記載のアクリロニトリル化合物を用いることができる。化合物の具体例としては、前記米国特許第5,464,738 号の化合物1 〜10、同5,496,695 号のH-1 〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-86 、同8-130842号のH-1 〜H-62、同8-148113号の1-1 〜1-21、同8-148111号の1 〜50、同8-148116号の1 〜40、同8-83566 号のP-1 〜P-26、およびT-1 〜T-18、米国特許第5,545,515 号のCN-1〜CN-13 などが挙げられる。
【００９０】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505 号に記載のアミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507 号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11 、同5,545,507 号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN-1〜CN-13 、同5,558,983 号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1 〜A-42、B-1 〜B-27、C-1 〜C-14などを用いることができる。
【００９１】
これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【００９２】
本発明の熱現像材料は画像形成層の付着防止などの目的で非画像記録性の保護層が設けられる。保護層は１層でも２層でもよい。即ち、本発明の熱現像材料の好ましい層構成としては以下のものが挙げられる。
１．画像形成層／中間層（水溶性ポリマーとポリマーラテックス含有）／保護層
２．画像形成層／中間層（水溶性ポリマーとポリマーラテックス含有）／保護第１層／保護第２層
特に好ましいのは上記２の層構成である。詳細は後述する。
【００９３】
保護層のバインダーとしては、好ましくは水系にて塗布可能なバインダーがよく、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、デキストランなどが使用できる。
本発明の好ましい態様である水系同時重層塗布を行う場合には、乾燥時の風ムラを防止する観点からゼラチンが好ましく、ゲル化スピードが早く、脱灰したゼラチンが特に好ましい。なお、水系塗布とは、塗布溶媒（分散媒）の３０wt％以上、好ましくは５０wt% 以上、より好ましくは７０wt% 以上が水である塗布液を用いることをいう。
【００９４】
保護層は必要に応じて２層にすることで製造適性と画質性能の両立を計ることができる。すなわち、保護層が１層の場合に密着性改良の目的で乳化分散物および／または疎水性ポリマーラテックスを添加すると、耐ブロッキング性が悪化する。また、膜面pH調節剤として硫酸のごとき鉱酸を添加したり、現像に関与して色調を調節するフタル酸あるいはその誘導体を添加することによって塗布液のpHを3.8 以下にすると、マット剤の沈降や凝集がおこりやすく、製造適性がなくなる。これに対して、保護層を２層にし、画像形成層に近い側に乳化分散物および／または疎水性ポリマーラテックスを添加した塗布液から形成された層、最外層にマット剤を添加した保護層を設けることによって耐ブロッキング性を確保できる。また、有機銀塩層に近い側の保護層の塗布液のpHを下げ、最外層の塗布液pHは3.8 よりも高くすることで、画質性能と製造適性の両立をはかることができるなど、現像に関与する添加剤、膜面pH調節剤、帯電調整剤、紫外線吸収剤、滑り剤や、硬膜剤を添加層を選ぶことにより、塗布性、製造適性と画質性能とが両立できるように設計することができる。
【００９５】
紫外線吸収剤としては前述した各種の化合物を各種の方法にて組み込むことができる。
【００９６】
また、疎水性ポリマーラテックスとしては、画像形成層のところで述べたポリマーラテックスと同様のものを用いることができる。
また乳化分散物としては、紫外線吸収剤、疎水性高沸点オイル、疎水性ポリマーなどを周知の方法で乳化分散した分散物を用いることができる。
【００９７】
保護層におけるバインダー（好ましくはゼラチン）の塗布量は、保護層が１層の場合には０．２〜３．０g/ｍ2 が好ましく、さらには０．２〜２．０g/ｍ2 が好ましく、保護層を２層にする場合には１層あたり０．１〜３．０g/ｍ2 が好ましく、さらには０．１〜２．０g/ｍ2 が好ましく、合計塗布量で０．２〜３．０g/ｍ2 が好ましく、さらには０．２〜２．０g/ｍ2 が好ましい。
【００９８】
また紫外線吸収剤を上記のように保護層に含有させる場合の使用量は０．１〜２．０g/m2、さらには０．２〜１．０g/m2が好ましい。なお、中間層と保護層との紫外線吸収剤の合計使用量は０．１〜３．０g/m2、さらには０．２〜２．５g/m2が好ましい。また疎水性ポリマーラテックスに由来するポリマーの保護層における使用量は０．１〜３．０g/m2、さらには０．１〜２．０g/m2が好ましい。
【００９９】
最外保護層にはいかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１００】
本発明における画像形成層である画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782 号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1 〜3 が好ましく、0.2 〜1.5 が特に好ましい。
【０１０１】
本発明における画像形成層である画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,701,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じず、ヘイズ値が許容できればいかようでも良いが、ベック平滑度が100 秒以上10000 秒以下が好ましく、特に200 秒以上10000 秒以下が好ましい。
【０１０２】
保護層の膜厚は必要に応じて乳化物、ポリマーラテックス、他の添加薬品を加えた状態において、１層の場合には０．２〜４．０μｍが好ましく、さらには０．２〜３．０μｍが好ましく、保護層を２層にする場合には１層あたり０．１〜４．０μｍが好ましく、さらには０．１〜３．０g/μｍが好ましく、合計膜厚で０．２〜４．０μｍが好ましく、さらには０．２〜３．０μｍが好ましい。
【０１０３】
本発明の好ましい態様においては、中間層と上記の２層からなる保護層の合計３層の非画像記録性の非画像形成層と画像形成層の４層を水系において同時重層塗布する。塗布方式はエクストルージョン塗布、スライドビード塗布、カーテン塗布などがあるが、スライドビード塗布方式が特に好ましい。
図１には、スライドビート塗布方式の塗布装置の一構成例が示されている。図１の塗布装置は、塗布に供せられる支持体１を図示矢印方向に連続走行させるための塗布バックアップロール２とコーティングダイ３とを有する。コーティングダイ３からは塗布液４が流出されるが、さらに、このときの塗布液ビードを安定化するための減圧室５が設けられている。
【０１０４】
図１の構成において、支持体１が、塗布バックアップロール２に巻きかけられて連続走行している。スライドビード塗布方式のコーティングダイ３から流出する塗布液４を支持体１上に付与するに当たり、形成される塗布液ビードは、減圧室５により安定化される。
【０１０５】
塗布液４が付与された支持体１は、コーティングダイ３の下流に設けられたチリングゾーン（図示せず）に導かれ、塗布液が冷却され、その流動が停止された後、さらに乾燥ゾーン（図示せず）に導かれ、塗布液中の溶剤が揮発される。
【０１０６】
同時重層塗布を行うための塗布液物性としては、画像形成層塗布液はいわゆるチキソトロピー流体が好ましく、塗布液粘度が剪断速度0.1/s において300mPa・s 以上30,000mPa ・s 以下、剪断速度1000/sにおいて1mPa・s 以上100mPa・s が好ましく、中間層塗布液の粘度は40℃にて前述のとおり5 〜200mPa・s 、保護層第１層塗布液は5 〜200mPa・s 、保護層第２層塗布液は5 〜100mPa・s が好ましい。
【０１０７】
これらの塗布液粘度の測定には、いかなる装置を使用してもよいが、チキソトロピー流体について剪断速度依存性をみる場合にはレオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ、２５℃で測定され、それ以外ではＢ型粘度計によって測定される。
【０１０８】
また、塗布液状態のウェット（Ｗｅｔ）塗布量としては、中間層用では前述のとおりであり、乳剤層用では５０〜１５０ml/m2 、保護層第１層用では５〜３０ml/m2 、保護層第２層用では５〜３０ml/m2 であることが好ましい。
【０１０９】
本発明の画像形成層の好ましい態様である感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料( 例えば特開平5-341441号記載の化合物1 〜9 、特開平5-165147号記載の化合物3-6 〜18および3-23〜38など) 、アゾメチン染料( 特開平5-341441号記載の化合物17〜47など) 、インドアニリン染料( 例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など) およびアゾ染料( 特開平5-341441号記載の化合物10〜16) が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ2 当たり１μg 以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１１０】
本発明においてはアンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5 以上2 以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【０１１１】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295 号、同7-11432 号、米国特許5,380,635 号記載、特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第14頁左下欄9 行目、同3-24539 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136 号、同53-132334 号、同56-501480 号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835 号、同59-182436 号、特開平7-36145 号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734 号、米国特許4,088,497 号、同4,283,487 号、同4,548,896 号、同5,187,049 号がある。
【０１１２】
本発明においては必要に応じて、ハレーション防止層に紫外線吸収剤を添加することができる。
【０１１３】
本発明の好ましい態様である熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。熱現像材料においても同様である。
【０１１４】
本発明においては、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037 号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１１５】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。
【０１１６】
本発明において、マット剤は熱現像材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１１７】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ( ビニルアルコール) 、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ( ビニルピロリドン) 、カゼイン、デンプン、ポリ( アクリル酸) 、ポリ( メチルメタクリル酸) 、ポリ( 塩化ビニル) 、ポリ( メタクリル酸) 、コポリ( スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ( スチレン- アクリロニトリル) 、コポリ( スチレン- ブタジエン) 、ポリ( ビニルアセタール) 類( 例えば、ポリ( ビニルホルマール) およびポリ( ビニルブチラール))、ポリ( エステル) 類、ポリ( ウレタン) 類、フェノキシ樹脂、ポリ( 塩化ビニリデン) 、ポリ( エポキシド) 類、ポリ( カーボネート) 類、ポリ( ビニルアセテート) 、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水もしくは有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１１８】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5 以上2 以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バック層に用いるハレーション防止染料の例としては前述のアンチハレーション層と同じである。バック層に紫外線吸収剤を添加することもできる。
【０１１９】
米国特許第4,460,681 号および同第4,374,921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１２０】
本発明の感光性層等の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。本発明においては、少なくとも保護層に硬膜剤を含有することが好ましい。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042 号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類、さらにはクロムミョウバンなどの無機硬膜剤などが用いられる。本発明においては、色調剤に対して不活性である無機硬膜剤の使用が好ましい。
硬膜剤の添加量としては、熱現像材料１ｍ2 あたり１０μモル以上１モル以下であることが好ましく、２０μモル以上１００ｍモル以下が更に好ましく、５０μモル以上１００ｍモル以下が特に好ましい。
【０１２１】
本発明の熱現像材料の各層（画像形成層、保護層、中間層を含む。）には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、p-tert- オクチルフェノキシエトキシエチルスルホン酸ナトリウム、ジ（２−エチル）ヘキシルスルホサクシネートナトリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、サポニン、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール、特開昭62-170950 号、米国特許5,380,644 号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965 号などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１２２】
本発明における熱現像画像形成層は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタ紙、部分的にアセチル化された、α- オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα- オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。また、ポリエステルフィルムは、熱現像での耐熱性向上のために、ガラス転移温度以上で熱処理したものを使用することも好ましい。
【０１２３】
本発明における熱現像材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含む層、錫やバナジウムなどの金属の酸化物を含む層などを有してもよい。これらの層は画像形成層側ないしバック層側のいずれかの層、好ましくは最も支持体に近い側に設ける。
【０１２４】
本発明における熱現像材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889 号、米国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第3,574,627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号および同第4,042,394 号に例示されている。
【０１２５】
本発明の好ましい態様である熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１２６】
本発明の好ましい態様である熱現像感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１２７】
本発明における熱現像感光材料の露光時には、干渉縞発生防止技術として、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法を用いることが好ましい。
【０１２８】
さらに、本発明における熱現像感光材料を露光するにはSPIE vol.169Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-51043 号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例−１
（１）支持体の作製
(1-1) ＰＥＴ支持体の作成
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４( 重量比) 中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出したあと急冷し、熱固定後の膜厚が１００μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０１３０】
これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した、この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４ｋｇ／cm2 で巻き取った。このようにして、幅２．４ｍ、長さ５０００ｍ、厚み１００μm のロールを得た。
また同様にして厚み１７５μｍのロールを得た。
【０１３１】
（2 ）表面処理
(2-1) コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／m2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０１３２】
（3 ）下塗塗布
(3-1) 下塗層処方
乳剤面下塗（第１層）
下記組成の下塗り液をワイヤーバーを用いて６ｍｌ／ｍ2 塗布し１２０℃で２分間乾燥した。
【０１３３】
ブタジエン−スチレン共重合ラテックス                        １３ｍｌ
（固形分４３％、ブタジエン／スチレン重量比＝３２／６８）
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム  １％水溶液          １．６ｍｌ
蒸留水                                                      ８７ｍｌ
【０１３４】
バック面下塗（第１層）
下記組成の下塗り液をワイヤーバーを用いて６ｍｌ／ｍ2 塗布し１２０℃で２分間乾燥した。
0003907823.tif 000002
【０１３５】
バック面下塗（第２層：導電層）
下記組成の下塗り液をワイヤーバーを用いて塗設後185 ℃で５分乾燥した。
【０１３６】
ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ）   1００ｍｇ／ｍ2 
ゼラチン                                                ７７ｍｇ／ｍ2 
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                      １ｍｇ／ｍ2 
ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム              ４ｍｇ／ｍ2 
上記支持体の上に以下のように感光層およびバック層を塗布し、表１に示した感光材料を作製した。
【０１３７】
《ハロゲン化銀粒子Ａの調製》
水700ml にフタル化ゼラチン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にてpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159ml と臭化カリウム水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを8 μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1 ｇを加え、pH5.9 、pAg8.0に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.07μｍ、投影面積直径の変動係数8 ％、（100)面比率86％の立方体粒子であった。
【０１３８】
調製したハロゲン化銀粒子Ａに対し温度を60℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと２、３、４、５、６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、2 μモルのテルル化合物、塩化金酸3.3 μモル、チオシアン酸230 μモルを添加し、120 分間熟成した。その後温度を40℃に変更して増感色素Ａをハロゲン化銀に対して3.5 ×10-4モル、２- メルカプト-5- メチルベンゾイミダゾールを4.6 ×10-3モル攪拌しながら添加して10分攪拌し、その後25℃に急冷してハロゲン化銀粒子の調製を終了した。
【０１３９】
《ハロゲン化銀粒子Ｂの調製》
ハロゲン化銀粒子Ａと全く同じ方法により粒子形成、脱塩処理を行い、フェノキシエタノール0.1 ｇを加え、 pH5.9、 pAg8.0 に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.07μｍ、投影面積直径の変動係数8 ％、（100)面比率86％の立方体粒子であった。
【０１４０】
得られた乳剤を化学増感することなしに、ハロゲン化銀粒子Ａと同様に温度40℃にした後、増感色素Ａをハロゲン化銀に対して3.5 ×10-4モル、2-メルカプト-5- メチル−ベンゾイミダゾールを4.6 ×10-3モル攪拌しながら添加して10分攪拌し、その後25℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ｂの調製を終了した。
【０１４１】
《有機銀塩分散物の調製》
ステアリン酸8g、ベヘン酸39g 、蒸留水850ml を90℃で激しく攪拌しながら1N-NaOH 水溶液187ml を添加し120 分反応させ、1N- 硝酸65mlを添加した後、50℃に降温した。次いで、より激しく攪拌しながら硝酸銀21g の水溶液125ml を100秒かけて添加し、そのまま20分間放置した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にヒドロキシプロピルメチルセルロース10wt% 水溶液100gを添加し、さらに総重量270gとなるように水を加えたのち、自動乳鉢にて素分散し有機銀塩素分散物を得た。この有機銀塩素分散物をマントンゴーリンホモジナイザーを用い圧力560kg/cm3 で5 回分散し有機銀塩分散物を得た。こうして得た有機銀塩分散物に含まれる有機銀塩粒子は平均短径0.04μm 、平均長径0.9 μm 、変動係数30% の針状粒子であった。
【０１４２】
《還元剤分散物の調製》
1,1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン100gとヒドロキシプロピルメチルセルロース50g に水850gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mm のジルコニアビーズ840 ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1 ／4 Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し還元剤分散物を得た。
【０１４３】
《有機ポリハロゲン化物分散物の調製》
トリブロモメチルフェニルスルホン50g とヒドロキシプロピルセルロース10g に水940gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mm のジルコニアビーズ840 ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1 ／4 Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し有機ポリハロゲン化物分散物を得た。
【０１４４】
《乳剤層塗布液の調製》
（乳剤層塗布液Ｎｏ．１）
上記で得た有機銀塩分散物100g、アルキル変性ポリビニルアルコールMP-203（クラレ（株）製）の10wt％水溶液20g 、還元剤分散物50g 、有機ポリハロゲン化物分散物15g 、ラックスター（LACSTAR ）3307B(大日本インキ化学工業（株）製；SBR ラテックス49wt％）80ｇ、ハロゲン化銀粒子Ａを7.5g、ハロゲン化銀粒子Ｂを2.5gをよく混合し乳剤層塗布液を調製した。
【０１４５】
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1 、1 、10、100 、1000〔1/sec 〕においてそれぞれ500、90、40、24、13〔mPa ・s 〕であった。
【０１４６】
（乳剤層塗布液Ｎｏ．２）
上記で得た有機銀塩分散物100g、アルキル変性ポリビニルアルコールMP-203（クラレ（株）製）の10wt％水溶液20g 、還元剤分散物50g 、有機ポリハロゲン化物分散物15g 、ハイドラン（HYDRAN）AP-10(大日本インキ化学工業（株）製；ポリウレタン系ラテックス30wt％）100 ｇ、ハロゲン化銀粒子A を7.5g、ハロゲン化銀粒子B を2.5gをよく混合し乳剤層塗布液を調製した。
【０１４７】
塗布液の粘度は東京計器のB 型粘度計で測定して、40℃で14〔mPa ・s 〕であった。また剪断速度が0.1 、1000〔1/sec 〕においてそれぞれ４００、１０〔mPa ・s 〕であった。
【０１４８】
なお、スチレン−ブタジエン系コポリマーのラテックスであるラックスター3307B の分散粒子の平均粒径は０．１〜０．１５μm 程度であり、ポリマーの２５℃６０％ＲＨ条件下の平衡含水率は０．６wt% であった。また、ポリウレタン系ラテックスであるハイドランＡＰ−１０の分散粒子の平均粒径は０．１〜０．２μm 程度であり、ポリマーの２５℃６０％ＲＨ条件下の平衡含水率は０．９wt％であった。
【０１４９】
《乳剤面中間層塗布液の調製》
（中間層塗布液Ｎｏ．１）
ポリビニルアルコールPVA-205 （クラレ（株）製）の10wt％水溶液1000g にエアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5wt ％水溶液を10g 加えて中間層塗布液とした。
塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃で10〔mPa ・s 〕であった。
【０１５０】
（中間層塗布液Ｎｏ．２）
ポリビニルアルコールPVA-205 （クラレ（株）製）の10wt％水溶液772g、ベンジルアルコール4g、2,2,4-トリメチル-1,3- ペンタンジオールモノイソブチレート1gとベンゾイシチアゾリノン10mgを含むメチルメタクリレート／スチレン／２- エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比59／9 ／26／5 ／1 ）ラテックス27.5％液226gにエアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5wt ％水溶液を2ml 加えて中間層塗布液とした。
塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃で21〔mPa ・s 〕であった。
【０１５１】
（中間層塗布液Ｎｏ．３）
ポリビニルアルコールPVA-235 （クラレ（株）製）の10wt％水溶液437g、ベンジルアルコール4g、2,2,4-トリメチル-1,3- ペンタンジオールモノイソブチレート1gとベンゾイシチアゾリノン10mgを含むメチメチルメタクリレート／スチレン／２- エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比59／9 ／26／5 ／1 ）ラテックス27.5％液237gにエアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5wt ％水溶液を2ml 加え、さらに水を加えて1kg として中間層塗布液とした。
塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃で33〔mPa ・s 〕であった。
【０１５２】
（中間層塗布液Ｎｏ．４）
ポリビニルアルコールPVA-235 （クラレ（株）製）の10wt％水溶液222g、ベンジルアルコール6g、2,2,4-トリメチル-1,3- ペンタンジオールモノイソブチレート1.5gとベンゾイシチアゾリノン15mgを含むメチメチルメタクリレート／スチレン／２- エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比59／9 ／26／5 ／1 ）ラテックス27.5％液326gにエアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5wt ％水溶液を2ml 加え、さらに水を加えて1kg として中間層塗布液とした。
塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃で30〔mPa ・s 〕であった。
【０１５３】
（中間層塗布液Ｎｏ．５）
ポリビニルアルコールPVA-235 （クラレ（株）製）の5wt ％水溶液437g、乳剤層塗布液No.1で使用したものと同じSBR ラテックス49％液135gにエアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5wt ％水溶液を2ml 加え、さらに水を加えて1kg として中間層塗布液とした。
塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃で32〔mPa ・s 〕であった。
【０１５４】
（中間層塗布液Ｎｏ．６）
ポリビニルアルコールPVA-205 （クラレ（株）製）の10wt％水溶液711g、ポリ（エチルアクリレート- コ- アクリル酸）ラテックス（共重合モル比99/1）20％液287gにエアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5wt ％水溶液を2ml 加えて中間層塗布液とした。
塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃で20〔mPa ・s 〕であった。
【０１５５】
（中間層塗布液Ｎｏ．７）
ポリビニルアルコールPVA-205 （クラレ（株）製）の10wt％水溶液711g、n-ブチルメタクリルアミド／t-ブチルメタクリルアミド／アクリル酸共重合ラテックス（共重合モル比74/25/1 ）20％液287gにエアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5wt ％水溶液を2ml 加えて中間層塗布液とした。
塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃で22〔mPa ・s 〕であった。
【０１５６】
＜乳剤面保護層第１層塗布液の調製＞
（保護層第１層塗布液Ｎｏ．１）
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.3g加え、総量1000g になるように水を加えて塗布液とした。
塗布液の粘度はB 型粘度計40℃で14〔mPa ・s 〕であった。
【０１５７】
（保護層第１層塗布液Ｎｏ．２）
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.3g、2-ヒドロキシ-4- （メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン／メタクリル酸メチル共重合体高分子ラテックス型紫外線吸収剤（BASF製UVA-383MA ）（30wt％）120g加え、総量1000g になるように水を加えて塗布液とした。
塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃で30〔mPa ・s 〕であった。
【０１５８】
（保護層第１層塗布液Ｎｏ．３）
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.3g、チヌビン型紫外線吸収剤乳化物（7wt ％）400g、ポリ（エチルアクリレート- コ- アクリル酸）（モル比99/1）ラテックス（20wt％）60g 、1Nの硫酸を40cc、エアロゾールOTを0.3g加え、総量1000g になるように水を加えて塗布液とした。
塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃で22〔mPa ・s 〕であった。
【０１５９】
（保護層第１層塗布液Ｎｏ．４）
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.3g、チヌビン型紫外線吸収剤（UV-1／UV-2を15/85 の重量比）の乳化物（7wt ％）400g、ポリ（エチルアクリレート- コ- アクリル酸）（モル比99/1）ラテックス（20wt％）60g 、フタラジンを8.5g、フタル酸を13.9g 、1Nの硫酸を40cc、エアロゾールOTを0.3g加え、総量1000g になるように水を加えて塗布液とした。塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃で20〔mPa ・s 〕であった。
【０１６０】
（保護層第１層塗布液Ｎｏ．５）
イナートゼラチン80ｇを水に溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.3g、ポリ（エチルアクリレート- コ- アクリル酸）（モル比99/1）ラテックス（20wt％）180g、フタラジンを8.5g、フタル酸を13.9g 、1Nの硫酸を40cc、エアロゾールOTを0.3g加え、総量1000g になるように水を加えて塗布液とした。
塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃で20〔mPa ・s 〕であった。
【０１６１】
＜乳剤面保護層第２層塗布液の調製＞
（保護層第２層塗布液Ｎｏ．１）
イナートゼラチン100 ｇを水に溶解し、4gのN-パーフルオロオクチルスルフォニル-N- プロピルアラニンカリウム塩、エアロゾールOTを1.3g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.0 μｍ）12ｇ、フタラジン16g 、フタル酸28g 、クロムみょうばん9gと1Nの硫酸を50cc加え、総量2000g となるよう水を添加して表面保護層塗布液とした。
塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃で9 〔mPa ・s 〕であった。
【０１６２】
（保護層第２層塗布液Ｎｏ．２）
イナートゼラチン100 ｇを水に溶解し、4gのN-パーフルオロオクチルスルフォニル-N- プロピルアラニンカリウム塩、エアロゾールOTを1.3g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.0 μｍ）12ｇ、クロムみょうばん9gと1Nの硫酸を50cc加え、総量2000g となるよう水を添加して表面保護層塗布液とした。
塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃で8 〔mPa ・s 〕であった。
【０１６３】
＜バック層塗布液＞
固体塩基であるN,N,N,N-テトラエチルグアニジンと4-カルボキシスルフォニル- フェニルスルフォンのモル比1 ：2 の塩10g をポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）10g 、水88g と1/16G サンドグラインダーミル( アイメックス（株）製）で分散し塩基液を得た。
【０１６４】
塩基性染料前駆体2.1g、酸性物質7.9g、染料0.1g、酢酸エチル10g を混合溶解した有機溶媒相をポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）10g および水80g からなる水溶液相にに混合し、常温で乳化分散し染料液を得た( 平均粒径2.5 μm)。
こうして得た塩基液39g 、染料液26g 、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）10wt% 水溶液36g を混合しバック面塗布液を得た。
【０１６５】
＜バック面保護層塗布液＞
ゼラチン20g 、ポリメチルメタクリレート( 平均粒径7 μm)0.6g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4g、X-22-2809(信越シリコーン（株）製シリコーン化合物) 1gを水480gに溶解しバック面保護層塗布液を得た。
【０１６６】
＜熱現像感光材料の調製＞
上記支持体にバック層塗布液を647nm の光学濃度が0.7 となる量で、バック面保護層塗布液を50g/ｍ2 同時重層塗布し、乾燥した後、バック面と反対の面に下塗面から乳剤層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番で表１のようにスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。
【０１６７】
塗布は図１に示すような塗布装置を用いて行った。スピード80m/min で行い、コーティングダイ３先端と支持体１との間隔を0.18mmに、減圧室５の圧力を大気圧に対して392Pa 低く設定した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を200 秒間吹き当てて、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風の平均風速は7m/secであった。
【０１６８】
【表１】
0003907823.tif 000003
【０１６９】
【表２】
0003907823.tif 000004
【０１７０】
上記において用いた化合物の構造式は下記のとおりである。
【０１７１】
【化１】
0003907823.tif 000005
【０１７２】
＜感光材料の評価＞
（面状の評価）
乳剤面側を塗布して作製された感光材料を、ブツ、スジ、表面凹凸、ヘイズに注意しながら目視観察して評価し、結果を表２に併せて記載した。
【０１７３】
（写真性能の評価）
647nmKr レーザー感光計( 最大出力500mW)で法線に対して30度の斜度で感光材料を露光した後、ヒートドラムにより115 ℃で25秒熱現像し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果を、比較試料No.102をControl として、Dmin、Dmaxを比較評価し、表２に示した。
【０１７４】
（密着性の評価）
感光材料を白灯曝光したのちヒートドラムにより120 ℃で25秒熱現像し、剃刀にて切り傷を施したうえ、25℃60％RHに調湿したのち、ポリエチレンテレフタレートベースの粘着テープをはりつけ、１６時間放置してから剥離した。感光材料の層内あるいは層間にて剥離したおおよその面積にて、剥離した面積比率（％）を算出し、密着性の評価とし、表２にて示した。
【０１７５】
（耐水性の評価）
感光材料を白灯曝光したのちヒートドラムにより120 ℃で25秒熱現像し、乳剤面に水を0.02mlたらして、1 分後に吸取紙にて軽く擦り拭きをし、乾燥させてからの膜のダメージを５段階評価をした。良いほうから；
５：跡がわからない
４：跡はわずかに残る
３：膜に傷がつくが透過光ではほとんど目立たない
２：膜にあきらかな傷がつく
１：膜が剥がれる
とした。
【０１７６】
＜結果＞
（面状）
ゼラチンを主成分とする保護層が乳剤層に隣接した構成の塗布では、スジ故障が多く、ムラが出たり、ヘイズが高いのに対して、本発明の中間層を用いた塗布物はスジ故障もなく良好な面状が得られた。
中間層のない比較試料No.101は塗布でのスジ、ヘイズ、ムラがひどく写真性を評価するのに値するものが得られなかった。
【０１７７】
（写真性能）
本発明の構成の感光材料はいずれもDminが低く、良好な写真性能を示した。
【０１７８】
（密着性）
本発明の、中間層にポリビニルアルコールと疎水性ラテックスを併用すると、ポリビニルアルコール単独の比較試料102 、103 に比較して、剥離面積が少なく良好な結果を示していることがわかる。
さらに、中間層に隣接した保護層（第１層）に乳化分散物および／または疎水性のラテックスを用いた熱現像材料はさらに密着性が良化し、ほとんど膜剥がれがおこらないことがわかる。
【０１７９】
（耐水性）
本発明の、中間層にポリビニルアルコールと疎水性ラテックスを併用すると、ポリビニルアルコール単独の比較試料102 、103 に比較して、耐水性レベルが上がり実害のないレベルに達することがわかる。なお、本発明の試料１０５〜１１６は試料１０４に比べて耐ブロッキング性に優れていた。
【０１８０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によって、面状が良好であり、膜物理性も良好で、写真性能も良好な熱現像材料が得られるようになった。これにより、環境に対して悪影響の少ない製造工程で、簡便な処理により優れた性能の熱現像材料を提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる塗布装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１  支持体
２  塗布バックアップロール
３  コーティングダイ
４  塗布液
５  減圧室
【図１】
0003907823.tif 000006