(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体上に形成されたトナー像の中間転写体上への押圧転写を各色毎に重ねて行った後、この中間転写体上に転写されたトナー像を記録部材上に押圧転写することを含むフルカラー画像形成方法において、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーからなるフルカラー現像用トナーであって、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーが混練・粉砕法および熱気流中改質法によって製造されたトナーであり、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナー、それぞれの平均円形度がブラックトナーのそれより大きく、かつ、全てのトナーの円形度の標準偏差がそれぞれ０．０４５以下であり、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーの平均円形度が０．９５〜１．００、ブラックトナーの平均円形度が０．９４〜０．９７であり、それぞれのトナーの体積平均粒径の２倍以上のトナー粒子の含有割合が１重量％以下であり、かつ体積平均粒径の１／３以下のトナー粒子の含有割合が５個数％以下であるフルカラー現像用トナーを用いることを特徴とするフルカラー画像形成方法。
【請求項２】
前記イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーの表面に無機微粒子が固着されていることを特徴とする請求項１に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項３】
それぞれのトナーにおいて、さらに無機微粒子がトナーに外添混合されていることを特徴とする請求項２に記載のフルカラー画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フルカラー複写機やフルカラープリンター等のフルカラー画像形成装置、特に、像担持体上に形成されたトナー像の中間転写体上への押圧転写を各色毎に重ねて行った後、中間転写体上に転写されたトナー像を記録部材上に押圧転写するフルカラー画像形成装置に使用されるフルカラー現像用トナーに関する。
本発明は、また、上記フルカラー現像用トナーを用いたフルカラー画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、感光体に形成された静電潜像を、トナーを用いて現像し、得られたトナー像を記録紙等の記録部材上に転写して画像形成を行う電子写真方式を利用した画像形成装置、例えば、複写機、プリンター、ファクシミリ等は広く利用されており、また近年においては複数色のトナーを用いてフルカラー画像を再現するフルカラー複写機やフルカラープリンター等のフルカラー画像形成装置がよく用いられるようになっている。
【０００３】
これら装置におけるフルカラー画像形成方法を、図２に示すフルカラー画像形成装置を参照しながら概説する。フルカラー画像を形成するにあたっては、まず、プリント動作が開始されると、感光体ドラム１０および中間転写ベルト４０が同じ周速度で回転駆動され、感光体ドラム１０は帯電ブラシ１１によって所定の電位に帯電される。
【０００４】
続いてレーザ走査光学系２０によってイエロー画像の露光が行われ、感光体ドラム１０上にイエロー画像の静電潜像が形成される。この静電潜像は直ちに現像装置３１Ｙで現像されると共に、トナー画像は１次転写部で中間転写ベルト４０上に押圧転写される。１次転写終了直後に現像装置３１Ｍが現像部Ｄへ切り換えられ、続いてマゼンタ画像の露光、現像、１次転写が行われる。さらに、現像装置３１Ｃへの切換え、シアン画像の露光、現像、１次転写が行われる。さらに、現像装置３１Ｂｋへの切換え、ブラック画像の露光、現像、１次転写が行われ、１次転写ごとに中間転写ベルト４０上にはトナー画像が重ねられていく。
【０００５】
最終の１次転写が終了すると、記録シートＳが２次転写部へ送り込まれ、中間転写ベルト４０上に形成されたフルカラートナー画像が記録シートＳ上に押圧転写される。この２次転写が終了すると、記録シートＳはベルト型接触加熱定着器７０へ搬送され、フルカラートナー画像が記録シートＳ上に定着されてプリンタ本体１の上面に排出される。
【０００６】
フルカラー現像用トナーとしてはイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーからなるトナーを、各色毎にそれぞれの現像装置に装填して用いられ、各トナー中に含まれるトナー粒子の形状については、全てのトナーにおいて形状のそろったものを使用している。
【０００７】
しかしながら、上記のフルカラー現像用トナーおよびフルカラー画像形成装置を用いると、１次および２次転写時において温湿度環境あるいは転写条件の振れにより転写性が悪化し、２色以上を重ねたトナー画像の中抜けやトナーの飛び散りが起こり、得られるフルカラー複写画像に画像欠陥や画像カブリ等の画像ノイズが発生するという問題が生じている。さらに、各色のトナー粒子形状が球形の場合には１次転写において感光体上の残留トナーが、感光体表面とクリーニング部材との間隙に溜まり、クリーニング不良（拭き残し）が発生するという問題も生じている。
【０００８】
そこで、上記問題を解決するために、転写ならびにクリーニング等の設定条件を規定する試みがなされているが、上記問題を全て同時に解決することはできず、かえって様々な条件に制約されることが新たな問題となっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、１次および２次転写時においてトナー画像の中抜けやトナーの飛び散りが起こらず、フルカラー複写画像に画像カブリが発生しない、転写性およびクリーニング性に優れたフルカラー現像用トナーを提供することを目的とする。
【００１０】
本発明は、また、１次および２次転写時においてトナー画像の中抜けやトナーの飛び散りが起こらず、フルカラー複写画像に画像カブリが発生しない、転写性およびクリーニング性に優れたフルカラー画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーからなるフルカラー現像用トナーであって、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナー、それぞれの平均円形度がブラックトナーのそれより大きく、かつ、全てのトナーの円形度の標準偏差が０．０４５以下であることを特徴とするフルカラー現像用トナーに関する。
【００１２】
本発明は、また、像担持体上に形成されたトナー像の中間転写体上への押圧転写を各色毎に重ねて行った後、この中間転写体上に転写されたトナー像を記録部材上に押圧転写することを含むフルカラー画像形成方法において、上記フルカラー現像用トナーを用いることを特徴とするフルカラー画像形成方法に関する。
【００１３】
本発明の発明者等は、フルカラー現像用トナーを構成するトナーの平均円形度に着目し、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナー（以下、カラートナーという）の平均円形度を０．９５以上とすることにより、１次および２次転写時においてトナー画像の中抜けやトナーの飛び散りが起こらず、フルカラー複写画像に画像カブリ等が発生しない、転写性に優れたフルカラー現像用トナーおよびフルカラー画像形成方法を提供できることを見いだした。また、カラートナーの平均円形度をブラックトナーのそれより大きくすることにより、すなわちブラックトナーに一定の非球形性を持たせることにより、１次および２次転写時において感光体上ならびに中間転写体上に残留するトナーをクリーニングするよう感光体に圧接して配置されるクリーニング部材と感光体表面との間隙に溜まる上記残留トナーのクリーニングが促進されることも見いだした。さらには、円形度の標準偏差を規定して、トナー粒子個々の形状のバラツキを抑えることにより、繰り返しの複写によっても複写画像に悪影響が及ばない、優れた耐久性も得られることを見いだした。
【００１４】
本明細書中において、「フルカラー現像用トナー」とはフルカラー画像を形成する際に各現像装置に装填されるべく選択される、組み合わされた複数のトナーを意味する。また、「トナー」はトナー粒子、および流動化剤等の所望の添加剤からなり、「トナーの平均円形度」とは当該トナー中に含まれるトナー粒子の平均円形度を意味するものとする。
【００１５】
本発明のフルカラー現像用トナーはイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーから構成されており、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナー、それぞれの平均円形度はブラックトナーのそれより大きい。すなわち、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナー、それぞれのトナー粒子はブラックトナーのトナー粒子より球形度が高い。
【００１６】
ブラックトナーは、フルカラー現像用トナーを構成するトナーを各現像装置に装填するとき、画像形成システムによっても異なるが、カラートナーと光沢性（艶性）が異なるために生じる違和感を緩和することを目的として複写画像上において当該ブラックトナー層が最下位に形成されるべく、１次転写時において中間転写体上にブラックトナー層が最上位に形成されるよう装填される。このため、本発明において、２色以上の重ね合わせ画像を形成するカラートナーの平均円形度が小さいと、すなわち３種類または４種類のトナーの平均円形度が相対的に低い場合には、転写時において中間転写体上に直接的に形成されたいずれかのカラートナー層が当該転写体から剥がれにくくなり、中抜けや飛び散りが起こり、画像ノイズの原因になる。中間転写体上に直接的に形成されるトナー層におけるトナー粒子の平均円形度が比較的低いと、すなわち球形度が低いと、中間転写体と当該トナー粒子との接触面積が大きくなるため、転写効率が低下すると考えられる。また、４種類のトナーの平均円形度が相対的に高い場合には、感光体上における残留トナーのクリーニング性が低下し、クリーニング不良の原因となる。
【００１７】
本明細書中、平均円形度とは次式：
【数１】
0003982096.tif 000002
により算出される値である。なお、「粒子の投影面積に等しい円の周囲長」および「粒子投影像の周囲長」はフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−１０００またはＦＰＩＡ−２０００；東亞医用電子株式会社製）を用いて水分散系で測定を行って得られる値である。このように本発明において平均円形度は、「粒子の投影面積に等しい円の周囲長」および「粒子投影像の周囲長」から求められるため、当該値はトナー粒子の形状、すなわち粒子表面の凹凸状態を正確に反映する指標となる。また、上記の分析装置による値は数千個の平均値として得られる値であるため、本発明における平均円形度の信頼性は極めて高い。なお、本明細書中において、平均円形度は上記装置によってのみ測定されるのではなく、上式に基づいて求めることができる装置であればいかなる装置によって測定されてよい。
【００１８】
本発明において、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーの平均円形度は上述のごとく、ブラックトナーのそれより大きければ問題ないが、０．９５〜１．００、好ましくは０．９６〜１．００であることが望ましい。０．９５未満では上述のように中抜けや飛び散りが起こりやすくなり、画像ノイズが発生するおそれがある。一方、ブラックトナーの平均円形度は０．９４〜０．９７、好ましくは０．９５〜０．９７であることが望ましい。０．９４未満では細線再現性等の画質が悪くなり、０．９７を越えると感光体表面とクリーニング部材との間隙に溜まる残留トナーのクリーニング効果が低下し、Ｌ／Ｌ（低温低湿）環境等において拭き残し（クリーニング不良）が発生しやすい。
【００１９】
本発明のフルカラー現像用トナーにおいて、全てのトナーの円形度の標準偏差はそれぞれ０．０４５以下、好ましくは０．０４０以下、さらに好ましくは０．０３５以下である。カラートナーおよびブラックトナーの組み合わせからなるフルカラー現像用トナーにおいて、上記円形度の標準偏差が０．０４５を越えるトナーが１種類でも含まれていると、耐久性が低下する。すなわち、繰り返しの複写によって規制ブレード上にトナーの固着が発生したり、複写画像上にスジ状のノイズが多数現れたり、トナーの凝集性、転写性および階調性等に問題が生じやすくなる。なお、本明細書中、円形度の標準偏差とは円形度分布における標準偏差を指し、当該値は上記フロー式粒子像分析装置によって平均円形度と同時に得られる。当該値が小さいほどトナー粒子形状がそろっていることを意味する。
【００２０】
このように、本発明においては、トナー粒子形状を正確に反映する式により得られる、数千個以上の任意のトナー粒子の平均円形度を、円形度の標準偏差とともに規定するため、本発明のフルカラートナーは、各色ごとに所望形状をバラツキなく有する。このようなトナー粒子形状のバラツキ（不均一性）はトナーの各種特性、例えば、帯電が不均一になったり、ある形状のトナーから選択的に現像・消費される等の結果となり、耐久性に大きな影響を及ぼすと考えられる。
【００２１】
本発明のフルカラー現像用トナーにおける、それぞれのトナーのトナー粒子体積平均粒径は２〜１０μｍ、好ましくは５〜９μｍである。また、本発明で好適に使用されるトナーのトナー粒子は、体積平均粒径（Ｄ）の２倍（２Ｄ）以上の含有割合が１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下であり、かつ体積平均粒径（Ｄ）の１／３（Ｄ／３）以下の含有割合が５個数％以下、好ましくは３個数％以下である。２Ｄ以上の含有割合が１重量％を越えたり、Ｄ／３以下の含有割合が５個数％を越えると、本発明の効果が得られにくい。なお、本明細書中、トナー粒子の粒径の測定は、コールターマルチサイザー（コールターカウンタ社製）を用い、アパチャ径５０μｍで測定した値である。
【００２２】
上記のような本発明のフルカラー現像用トナーを構成するカラートナーおよびブラックトナーは、少なくともバインダー樹脂および着色剤を含有するトナー粒子および所望の添加剤、例えば、流動化剤、クリーニング助剤等からなる。
【００２３】
トナー粒子は、後述するバインダー樹脂、着色剤およびその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。それらの製造方法の中では、製造コストおよび製造安定性の観点から混練・粉砕法で製造することが好ましく、平均円形度の制御容易性の観点からは混練・粉砕法、懸濁重合法および乳化重合法等ならびにこれらの方法で得られたトナーを機械的衝撃力や熱エネルギー等により形状制御することが好ましい。
【００２４】
混練・粉砕法は、バインダー樹脂、着色剤およびその他の所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機で混合する工程、この混合物を溶融・混練する工程、この混練物を冷却後粗粉砕する工程、この粗粉砕粒子を微粉砕する工程および得られた微粉砕粒子を分級する工程によりトナー粒子を製造する。
【００２５】
上記混練・粉砕法によってトナー粒子を製造する際、トナー粒子の平均円形度を上記範囲内に制御するにあたっては、平均円形度が上記範囲内に制御されればいかなる手段を採用してもよく、粗粉砕工程、微粉砕工程あるいは微粒子の分級工程後において、表面改質装置、例えば、高速気流中衝撃法を応用したハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、コスモスシステム（川崎重工業社製）、イノマイザーシステム（ホソカワミクロン社製）およびターボミル（ターボ工業社製）、乾式メカノケミカル法を応用したメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）およびメカノミル（岡田精工社製）、熱気流中改質法を応用したサーフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）および熱処理装置（ホソカワミクロン社製）、ならびに湿式コーティング法を応用したディスパーコート（日清エンジニアリング社製）およびコートマイザー（フロイント産業社製）等により表面改質処理を行うことが好ましい。
【００２６】
上記の表面改質装置の中でも、サーフュージングシステム（日本ニューマチック工業社製）は、本目的において円形度を大きく制御できる点で最も好ましい。以下、図１を参照しながら説明する。図１に示すごとく、熱風発生装置１０１にて発生する高温高圧エアーは導入管１０２を経て、熱風噴射ノズル１０６より噴射される。一方、表面改質処理されるべきトナー粒子（試料）１０５は、定量供給器１０４より所定量加圧エアーにより導入管１０２’を経て搬送され、熱風噴射ノズル１０６の周囲に設けられた試料噴射ノズル１０７より熱気流中に噴射される。この場合、試料噴射ノズル１０７の噴出流が熱気流を横切ることがないように試料噴射ノズル１０７を熱風噴射ノズル１０６に対して所定の傾きを設けておくことが好ましい。また、試料噴射ノズル１０７は１本であっても複数本であってもよいが、試料の熱気流中での分散性を向上させるため、前記所定の傾きを有して対向する複数本の試料噴射ノズルを設けることが望ましい。複数本の試料噴射ノズルを使用する場合、前記所定の傾きで各々の試料噴射ノズルからトナーを熱気流中央部に向けて噴出し、熱気流中央部でトナー粒子同士が適度な力でぶつかり合うことによりトナー粒子を熱気流中で十分に分散させ、トナー粒子１つ１つの加熱処理を均質に行うことが好ましい。このようにして噴射されたトナー粒子は高温の熱風と瞬間的に接触して均質に表面改質処理される。
【００２７】
次いで表面改質処理されたトナー粒子は、直ちに冷却風導入部１０８から導入される冷風により急冷却される。かかる急冷により装置器壁への付着、トナー粒子同士の凝集がなくなり収率も向上する。次にトナー粒子は導入管１０２”を経てサイクロン１０９により捕集され、製品タンク１１１にたまる。トナー粒子が捕集された後の搬送エアーはさらにバグフィルター１１２を通過して微粉が除去された後、ブロアー１１３を経て大気中に放出される。なお、サイクロン１０９には、冷却水（１１０ａおよび１１０ｂ）の循環による冷却ジャケット１１０が設けられ、冷却水によりサイクロン内のトナー粒子を冷却し凝集を防止する。
【００２８】
例えば、公知の混練・粉砕法によって得られた平均円形度０．９２〜０．９５、粒径２〜１０μｍ程度の微粒子を、上記サーフュージングシステムにより処理温度１００〜５００℃、滞留時間０．１〜３秒、粉体分散濃度１０〜２００ｇ／ｍ3、冷却風温度０〜５０℃、冷却水温度−１０〜２５℃で表面改質処理すると平均円形度０．９３〜１．００、体積平均粒径２〜１０μｍのトナー粒子が得られる。
【００２９】
なお、上記混練・粉砕法においてトナー微粒子を得た後は、上記表面改質装置等によって表面改質処理を行う前か、当該処理を行った後かに拘わらず、上記の粒径分布を達成すべく、必要に応じてロータ型分級機（ティープレックス型分級機タイプ：１００ＡＴＰ；ホソカワミクロン社製）、ＤＳ分級機（日本ニューマチック工業）、エルボージェット分級機（日鉄鉱業）等の分級機により分級することが望ましい。
【００３０】
本発明のフルカラー現像用トナーのトナー粒子中のバインダー樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂およびその他の公知の樹脂を単独あるいは混合して使用することができ、その用途に応じて好ましいものを適宜選択して使用すればよい。例えば、カラートナーを調製する場合にはポリエステル系樹脂を、黒色トナーを調製する場合にはポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂ならびにこれらを併用して使用することが好ましい。本発明においてカラートナーおよびブラックトナー、いずれにも有用なポリエステル系樹脂は、上記の中抜け、飛び散りおよびカブリ等の画像特性、トナーの転写性、ＯＨＰ透光性を含めた定着性、クリーニング性および耐久性の観点からも最も好ましい。
【００３１】
本発明において、好ましいポリエステル樹脂はアルコール成分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分として使用し、酸成分としてフタル酸系ジカルボン酸類あるいはフタル酸系ジカルボン酸類と脂肪族ジカルボン酸類を使用して重縮合反応により合成されたものである。
【００３２】
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物が好適であり、これらを混合して用いることが好ましい。
【００３３】
また、アルコール成分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物とともに下記ジオールや多価アルコールを若干使用してもよい。このようなアルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３４】
フタル酸系ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸等のフタル酸系ジカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステル等を使用することができる。
【００３５】
また、フタル酸系ジカルボン酸類とともに使用可能な脂肪族ジカルボン酸類としては、フマール酸、マレイン酸、コハク酸、炭素数４〜１８のアルキルまたはアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３６】
また、着色剤のバインダー樹脂中での分散性を向上させるために、バインダー樹脂は１．０〜３０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１．０〜２５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは２．０〜２０．０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有することが望ましい。これは酸価が１．０ＫＯＨｍｇ／ｇより小さいと分散性向上の効果が小さくなり、３０．０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きくなると環境変動による帯電量の変化が大きくなるためである。
【００３７】
バインダー樹脂の酸価を調整するために、トリメリット酸等の多価カルボン酸等を、トナーの透光性等を損なわない範囲で少量使用してもよい。このような多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、これらの無水物、低級アルキルエステル等を挙げることができる。
【００３８】
本発明におけるトナー粒子に用いられるバインダー樹脂は、ガラス転移点が５５〜７５℃、好ましくは６０〜７０℃、軟化点が９５〜１２０℃、好ましくは１００〜１１８℃、数平均分子量が２５００〜６０００、好ましくは３０００〜５５００、重量平均分子量／数平均分子量が２〜８、好ましくは３〜７のものである。ガラス転移点が低くなるとトナーの耐熱保管性が低下し、また高くなると透光性や混色性が低下する。軟化点が低くなると定着時に高温オフセットが発生し易くなり、高くなると定着強度が低下する。数平均分子量が小さくなると画像を折り曲げた際にトナーが剥離し易くなり、大きくなると定着強度が低下する。また重量平均分子量／数平均分子量が小さくなると高温オフセットが発生し易くなり、大きくなると透光性が低下する。
【００３９】
着色剤としてはマゼンタ色、シアン色、イエロー色、ブラック色等の各種の公知の着色剤を使用することができる。
マゼンタ着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９等のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０等のマゼンタ染料等を用いることができる。
【００４０】
また、シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７等のシアン顔料等を用いることができる。
また、イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等のイエロー顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７９、１６２等のイエロー染料等を用いることができる。
【００４１】
ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、活性炭等に加えてマグネタイト、鉄、フェライトの磁性粒子を単独または組み合わせて使用することができる。文字等の線図画像の再現を目的とする場合、光沢性（艶性）がないものが好まれることが多く、写真画等のような各色の濃淡のある画像の再現を目的とする場合は光沢性（艶性）があるものが好まれることが多い。
【００４２】
これら着色剤の使用量は従来と同様の値を適用することができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、カラートナーの場合は２〜８重量部、好ましくは２〜５重量部、ブラックトナーの場合は４〜１５重量部、好ましくは５〜１２重量部添加される。
【００４３】
本発明のトナー粒子には上記着色剤以外に、荷電制御剤、オフセット防止剤等の所望の添加剤を添加してもよい。
【００４４】
荷電制御剤としては、サリチル酸亜鉛錯体等およびその他の公知の荷電制御剤が使用可能であり、使用目的に応じてその種類を選択すればよい。カラー画像複写用としては無色、白色あるいは薄い黄色の荷電制御剤を使用することが好ましい。黒色複写用としては特に制限されない。荷電制御剤の使用量は使用目的に応じてその量を適宜設定すればよいが通常、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部の範囲で使用される。
【００４５】
また、オフセット防止剤としても特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。これは耐オフセット性を向上させるだけではなく、静電潜像を現像するための現像装置（１次転写時）におけるトナー規制ブレードや現像スリーブ等に対するトナーの固着の問題を低減させることができる。特に、酸価が０．５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇのワックスを用いることが上記酸価を有するバインダー樹脂に対する分散性の観点から好ましい。このようなワックスの添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部、好ましくは１〜３重量部が好ましい。
【００４６】
本発明のフルカラー現像用トナーにおいては、上記のようなバインダー樹脂、着色剤、ならびに荷電制御剤およびオフセット防止剤等の所望の添加剤を含むトナー粒子にそれぞれ、流動性の向上のために、流動化剤を外添することが好ましい。上述のようにトナー粒子形状をバラツキなく制御する目的で形状制御を行う前に流動化剤を添加することが好ましい。この場合、形状制御を行なうと、外添された流動化剤等の無機微粒子はトナー微粒子表面に固定される。そして、粒子としては後述するような比較的粒径の小さな無機微粒子を使用するのが好ましい。このことにより処理時のトナー粒子の分散性が向上し、形状のバラツキを抑えることが可能となる。この際、当該流動化剤の種類および添加量を制御することにより、トナーの帯電安定性および環境安定性を向上させ、ひいてはトナーの転写性ならびに現像特性（耐カブリ性）の向上を図ることができる。また、本発明においては、形状制御を行ったトナー粒子に対して、さらに流動化剤を外添処理することにより前述と同様に、トナー特性を適宜制御することも可能となる。
【００４７】
流動化剤としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等のホウ化物、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム等の各種酸化物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を、単独あるいは、組み合わせて用いることができる。
【００４８】
また、これらの微粒子は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコン系オイル、シリコンワニス等の従来から使用されている疎水化剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤またはフッ素系シリコンオイル、さらにアミノ基／第４級アンモニウム塩含有カップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤で公知の方法により表面処理されていることが好ましい。
【００４９】
なお、トナー耐久性帯電の安定化の観点からは流動化剤は粒径の異なる２種類以上の流動化剤を使用することが好ましい。また、必要粒径領域で分布を有する流動化剤を使用することがさらに好ましい。すなわち、比較的粒径の小さな粒子（例えば、ＢＥＴ比表面積１３０〜３５０ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍ2／ｇの疎水性シリカ等の無機微粒子）等を添加することによりトナーの流動性を向上させ（ゆるみ見掛け比重等の物性制御）、また比較的粒径の大きな粒子（例えば、ＢＥＴ比表面積が１〜１３０ｍ2／ｇ、好ましくは５〜１１０ｍ2／ｇの疎水性シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム等の無機微粒子）等を添加することによりトナー粒子同士の凝集性（かため見掛け比重等の物性制御）を制御することができる。この場合、両者のＢＥＴ比表面積の差が３０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。特に耐久性を向上させるために、大径の粒子を添加する事が好ましい。このような流動化剤を使用することにより、トナーの流動性を初期から耐久時にわたって安定的に維持することができる。
【００５０】
これら流動化剤の添加量としてはトナー粒子１００重量部に対して０．６〜５重量部、好ましくは０．８〜４重量部が適当である。当該添加量が０．６重量部より少ないと所望の転写性能や耐久性が確保できず、５重量部を越えると流動化剤がトナー表面上で保持しきれなくなり、トナー粒子から遊離した材料が帯電不良等の副作用を引き起こす。なお、流動化剤として２種類以上使用する場合は、それらの合計添加量が上記範囲内になるよう添加すればよい。
【００５１】
また、クリーニング性の向上を図るためにチタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の上記流動化剤、および／または以下のクリーニング助剤を使用することが好ましい。
【００５２】
クリーニング助剤としては、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、テフロン、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種有機微粒子を用いることができる。
【００５３】
トナー粒子への上記流動化剤の外添は、上述のトナー粒子の表面改質処理の前および／または後に行われる。表面改質処理を行う前に流動化剤を外添処理することによりトナー粒子の分散性が向上し、表面改質処理時の均一化が促進され、結果として円形度の標準偏差を小さくすることができる。表面改質処理を行った後、さらに所望の粉体物性を得るために、上記添加量の範囲内でさらに流動化剤を外添処理することが好ましい。
【００５４】
以上のようにして得られる本発明のフルカラー現像用トナーは、像担持体上に形成されたトナー像の中間転写体上への押圧転写を各色毎に重ねて行った後、中間転写体上に転写されたトナー像を記録部材上に押圧転写することを含むフルカラー画像形成方法において有効に使用される。すなわち、本発明の上記トナーを用いたフルカラー画像形成方法においては１次および２次転写時にトナー画像の中抜けやトナーの飛び散りが起こらず、フルカラー複写画像に画像カブリが発生せず、転写性およびクリーニング性に優れているといえる。
【００５５】
上記のフルカラー現像用トナーを用いたフルカラー画像形成方法を、以下の図２に示す公知のフルカラー画像形成装置を用いて説明する。なお、以下のフルカラー画像形成装置においては、像担持体として感光体が、中間転写体として無端状の中間転写ベルトが、記録部材としてシート状記録紙が使用されている。
【００５６】
図２において、フルカラー画像形成装置は、概略、矢印ａ方向に回転駆動される感光体ドラム１０と、レーザ走査光学系２０と、フルカラー現像装置３０と、矢印ｂ方向に回転駆動される無端状の中間転写ベルト４０と、給紙部６０とで構成されている。感光体ドラム１０の周囲には、さらに、感光体ドラム１０の表面を所定の電位に帯電させる帯電ブラシ１１、および感光体ドラム１０上に残留したトナーを除去するクリーナーブレード１２ａを備えたクリーナー１２が設置されている。
【００５７】
レーザ走査光学系２０はレーザダイオード、ポリゴンミラー、ｆθ光学素子を内蔵した周知のもので、その制御部にはＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｂｋ（ブラック）ごとの印字データがホストコンピュータから転送される。レーザ走査光学系２０は各色ごとの印字データを順次レーザビームとして出力し、感光体ドラム１０上を走査露光する。これにより、感光体ドラム１０上に各色ごとの静電潜像が順次形成される。
【００５８】
フルカラー現像装置３０はＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの非磁性トナーからなる一成分系トナーを収容した４つの色別現像装置３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋを一体化したもので、支軸８１を支点として時計回り方向に回転可能である。各現像装置は現像スリーブ３２、トナー規制ブレード３４を備えている。現像スリーブ３２の回転により搬送されるトナーは、ブレード３４と現像スリーブ３２との圧接部（間隙）を通過させることにより帯電される。
【００５９】
イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナー、それぞれを収容させる現像装置の設置位置については、当該フルカラー画像形成装置が文字等の線図画像の複写を目的としたものか、あるいは写真画等のような各色の濃淡のある画像の複写を目的としたものかによって異なるが、例えば、文字等の線図画像の複写を目的とする場合には、ブラックトナーとして光沢性（艶性）を有しないものを使用するとき、当該ブラックトナー層がフルカラー複写画像上において最上位に形成されると違和感が生じるため、フルカラー複写画像上、最上位にブラックトナー層が形成されないようブラックトナーを現像装置に装填させることが好ましい。この場合において、最も好ましくは、ブラックトナーは複写画像上において当該ブラックトナー層が最下位に形成されるべく、１次転写時においては中間転写体上にブラックトナー層が最上位に形成されるよう装填される。このとき、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナー（カラートナー）には、１次転写におけるそれぞれの層の形成順序が１〜３番目のいずれかになるよう任意に現像装置に装填されればよい。
【００６０】
また、転写効率の観点からも、１次転写においてブラックトナー層が中間転写体上に直接的に形成されないことは好ましい。ブラックトナー層が中間転写体上に直接的に形成されると、当該トナー層におけるトナー粒子の平均円形度は比較的低いことから当該粒子の転写体との接触面積が増大するため、２次転写において多重トナー層が当該転写体から剥がれにくくなり、中抜けや飛び散りが起こり、画像ノイズの原因になるためである。
【００６１】
一方、フルカラー画像形成装置が写真画等のような各色の濃淡のある画像の複写を目的とする場合には、ブラックトナーとしては光沢性（艶性）を有するものが使用され、当該ブラックトナー層は複写画像上において最上位に形成されても他のカラートナー層との違和感は生じない。
【００６２】
中間転写ベルト４０は支持ローラ４１、４２およびテンションローラ４３、４４に無端状に張り渡され感光体ドラム１０と同期して矢印ｂ方向に回転駆動される。中間転写ベルト４０の側部には図示しない突起が設けられ、この突起をマイクロスイッチ４５が検出することにより、露光、現像、転写等の作像処理が制御される。中間転写ベルト４０は回転自在な１次転写ローラ４６に押圧されて感光体ドラム１０に接触している。この接触部が１次転写部Ｔ1である。また、中間転写ベルト４０は支持ローラ４２に支持された部分で回転自在な２次転写ローラ４７が接触している。この接触部が２次転写部Ｔ2である。
【００６３】
さらに、前記現像装置３０と中間転写ベルト４０の間のスペースにはクリーナー５０が設置されている。クリーナー５０は中間転写ベルト４０上の残留トナーを除去するためのブレード５１を有している。このブレード５１及び前記２次転写ローラ４７は中間転写ベルト４０に対して接離可能である。
【００６４】
給紙部６０は、画像形成装置本体１の正面側に開放可能な給紙トレイ６１と、給紙ローラ６２と、タイミングローラ６３とから構成されている。記録シートＳは給紙トレイ６１上に積載され、給紙ローラ６２の回転によって１枚ずつ図中右方へ給紙され、タイミングローラ６３で中間転写ベルト４０上に形成された画像と同期をとって２次転写部へ送り出される。記録シートの水平搬送路６５は前記給紙部を含んでエアーサクションベルト６６等で構成され、定着器７０からは搬送ローラ７２、７３、７４を備えた垂直搬送路７１が設けられている。記録シートＳはこの垂直搬送路７１から画像形成装置本体１の上面へ排出される。
【００６５】
ここで、上記フルカラー画像形成装置のプリント動作について説明する。
プリント動作が開始されると、感光体ドラム１０および中間転写ベルト４０が同じ周速度で回転駆動され、感光体ドラム１０は帯電ブラシ１１によって所定の電位に帯電される。
【００６６】
続いてレーザ走査光学系２０によってイエロー画像の露光が行われ、感光体ドラム１０上にイエロー画像の静電潜像が形成される。この静電潜像は直ちに現像装置３１Ｙで現像されると共に、トナー画像は１次転写部で中間転写ベルト４０上に転写される。１次転写終了直後に現像装置３１Ｍが現像部Ｄへ切り換えられ、続いてマゼンタ画像の露光、現像、１次転写が行われる。さらに、現像装置３１Ｃへの切換え、シアン画像の露光、現像、１次転写が行われる。さらに、現像装置３１Ｂｋへの切換え、ブラック画像の露光、現像、１次転写が行われ、１次転写ごとに中間転写ベルト４０上にはトナー画像が重ねられていく。
【００６７】
最終の１次転写が終了すると、記録シートＳが２次転写部へ送り込まれ、中間転写ベルト４０上に形成されたフルカラートナー画像が記録シートＳ上に転写される。この２次転写が終了すると、記録シートＳはベルト型接触加熱定着器７０へ搬送され、フルカラートナー画像が記録シートＳ上に定着されてプリンタ本体１の上面に排出される。
【００６８】
本発明のフルカラートナーは、現像装置が上記のようにトナー規制ブレードと現像スリーブとの圧接部を通過させることによりトナーの帯電が行われる１成分現像方式を採用していても、またはキャリアとの摩擦によりトナーの帯電が行われる２成分現像方式を採用していても有効に使用され得る。一般に、トナー粒子にかかるストレスは２成分現像方式より１成分現像方式の方が大きいため、１成分現像方式で使用されるトナーは２成分現像方式で使用されるトナー以上に耐ストレス性に優れた特性が要求される。本発明のトナーは上述のごとく、いずれの現像方式においても有効に使用され得るため、本発明のトナーは特に１成分現像方式での使用により有効である。
【００６９】
以下の実施例では、上記のフルカラー画像形成装置の構成を有する装置を、感光体表面電位−５５０Ｖ、現像バイアス電圧−２００Ｖ、１次転写バイアス電圧９００Ｖ、２次転写バイアス電圧５００Ｖを基準にして、記録シート上のベタ画像部のトナー付着量が０．７ｍｇ／ｃｍ2となる設定条件で、かつ定着温度１６０℃の条件で使用した。
本発明を、以下の実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例中、特記しない限り「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００７０】
【実施例】
（ポリエステル樹脂Ａの製造）
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＰＯ」という）４．０モル、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＥＯ」という）６．０モル、テレフタル酸（以下「ＴＰＡ」という）９．０モルおよび触媒としてジブチル錫オキシドをガラス製の４つ口フラスコ内に入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、および窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で窒素気流下で撹拌加熱しながら、反応させるようにした。そして、この反応の進行は、酸価を測定することにより追跡した。所定の酸価に達した時点でそれぞれ反応を終了させて室温まで冷却し、ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００７１】
（ポリエステル樹脂Ｂの製造）
材料の組成を下記表１の通りとする以外は、ポリエステル樹脂Ａの製造方法と同様の方法で、ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【表１】
0003982096.tif 000003
【００７２】
ポリエステル樹脂ＡおよびＢの物性を以下の表２にまとめて示す。
【表２】
0003982096.tif 000004
【００７３】
（ポリエステル樹脂Ｃの製造）
このポリエステル樹脂Ｃを製造するにあたっては、上記のＰＯを１３７６ｇ、イソフタル酸を６５９ｇ、ジエチレングリコールを９０ｇの割合で５リットルの４つ口フラスコ内に入れ、この４つ口フラスコに還流冷却器と水分離装置と窒素ガス導入管と温度計と撹拌装置とを取り付け、マントルヒーター中に設置し、上記の窒素ガス導入管からフラスコ内に窒素ガスを導入しながら、２２０〜２７０℃で脱水重縮合を行い低分子量体ポリエステル樹脂を得た。
【００７４】
一方、上記のＰＯを１７２０ｇ、イソフタル酸を１０２８ｇ、１，６−ジプロピル−１，６−ヘキサンジオールを３２８ｇ、グリセリンを７４．６ｇの割合で５リットルの４つ口フラスコ内に入れ、この４つ口フラスコに上記のように還流冷却器と水分離装置と窒素ガス導入管と温度計と撹拌装置とを取り付け、マントルヒーター中に設置し、上記の窒素ガス導入管からフラスコ内に窒素ガスを導入しながら２４０℃で脱水重縮合を行い高分子化用ポリエステル樹脂を得た。
【００７５】
そして、上記の低分子量体ポリエステル樹脂７５部と、高分子量体ポリエステル樹脂２５部とをヘンシェルミキサーに投入して十分均一に混合撹拌した後、この混合物に対してジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを４０部加えて加圧ニーダーにおいて１２０℃で１時間反応させ、ＮＣＯの％を測定して残存している遊離のイソシアネート基が略なくなったことを確認し、軟化点（Ｔｍ）１１８℃、流出開始温度（Ｔｉ）９８℃、ガラス転移点（Ｔｇ）６１℃のウレタン変性ポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂Ｃを得た。
【００７６】
なお、軟化点については、フローテスター（ＣＦＴ−５００；島津製作所製）を用いて測定した。樹脂を１．０〜１．５ｇ秤量し、成型器を使用し、１８０ｋｇ／ｃｍ2の加重で１分間加圧する。この加圧サンプルを下記の条件でフローテスター測定を行い、サンプルが１／２量流出した時の温度を軟化点温度とした。ＲＡＴＥ  ＴＥＭ（昇温速度）；３．０℃／分、ＳＥＴ  ＴＥＭＰ；５０．０℃、ＭＡＸ  ＴＥＭＰ；１２０．０℃、ＩＮＴＥＲＶＡＬ；２．０℃、ＰＲＥＨＥＡＴ；２．０℃、ＬＯＡＤ；３０．０ｋｇｆ、ＤＩＥ（ＤＩＡ）；１．０ｍｍ、ＤＩＥ（ＬＥＮＧ）；１．０ｍｍ、ＰＬＵＮＧＥＲ；１．０ｃｍ2。
【００７７】
流出開始温度については、サンプルが流出し始めたときの温度とした。
ガラス転移点は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ−２００；セイコー電子工業社製）を用いて測定した。樹脂を約１０ｍｇ精秤し、アルミニウムパンに入れ、リファレンスとしては、アルミナをアルミニウムパンに入れたものとし、昇温温度３０℃／ｍｉｎ．で常温から、２００℃まで昇温してメルトクエンチした後、冷却し、昇温温度１０℃／ｍｉｎ．で２０〜１５０℃の間で測定を行う。この昇温過程で、３０〜８０℃の温度範囲におけるメインピークの吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。
【００７８】
酸価は秤量された試料を適当な溶媒に溶解し、フェノールフタレイン等の指示薬を使用して酸性基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表した。
水酸価は秤量された試料を無水酢酸で処理し、得られたアセチル化物を加水分解し、遊離する酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表した。
【００７９】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、以下に記す条件で測定し、標準ポリスチレンにより作成した検量線から換算した数値を示した。
検出器：ＲＩＤ−３００型示差屈折計（日本分光工業社製）
カラム：Ａ−８０Ｍ×２
温度：３５℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００８０】
（顔料マスターバッチａ〜ｃの製造）
以下のトナーＡ〜Ｏの製造で使用する顔料としては、それぞれのトナーの製造で使用するポリエステル樹脂と、C. I. Pigment Yellow １８０、C. I. Pigment Blue １５−３またはC. I. Pigment Red １８４とを重量比で７：３の割合で加圧ニーダーに仕込み、１２０℃で１時間混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕して得られた顔料含有率３０ｗｔ％の顔料マスターバッチを用いた。なお、使用した上記いずれかの顔料によって、得られる顔料マスターバッチを順にマスターバッチａ〜ｃと呼ぶことにする。
【００８１】
（トナーＡの製造）
ポリエステル樹脂Ａ９３部、顔料マスターバッチａ１０部、荷電制御剤としてサリチル酸の亜鉛錯体（Ｅ−８４；オリエント化学工業社製）２．０部、酸化型低分子量ポリプロピレン（１００ＴＳ；三洋化成工業社製：軟化点１４０℃、酸価３．５）２部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、２軸押出混練機（ＰＣＭ−３０；池貝鉄工社製）の排出部を取り外したものを使用して、溶融混練して得られた混練物を冷却プレスローラーで２ｍｍ厚に圧延し、冷却ベルトで冷却した後、フェザーミルで粗粉砕した。その後、イノマイザー（ＩＮＭ−３０型；ホソカワミクロン社製）で平均粒径５．９μｍまで粉砕粗粉分級した後、微粉分級をロータ型分級機（ティープレックス：タイプ１００ＡＴＰ；ホソカワミクロン社製）を使用して行い、体積平均粒径６．２μｍ、体積平均粒径（Ｄ）の２倍（２Ｄ）以上の重量割合が０．１重量％、かつ体積平均粒径の１／３（Ｄ／３）以下の個数割合が３．８個数％のトナー粒子を得た。
【００８２】
このトナー粒子１００部に対して、流動化剤としてＢＥＴ比表面積２２５ｍ2／ｇの疎水性シリカ（ＴＳ−５００；キャボット社製）０．５部と、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇの疎水性酸化チタン（ＳＴＴ−３０Ａ；チタン工業社製）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速４０ｍ／ｓｅｃで１８０秒間混合処理した後、振動ふるい（目開き１０６μｍ）にてふるってトナーＡを得た。
【００８３】
（トナーＢおよびＣの製造）
顔料として顔料マスターバッチｂまたはｃを用いたこと以外、トナーＡの製造方法と同様にして、それぞれトナーＢおよびＣを得た。
【００８４】
（トナーＤの製造）
トナーＡの製造方法と同様にして得られた混練物を冷却プレスローラーで２ｍｍに圧延し、冷却ベルトで冷却した後、フェザーミルで粗粉砕した。その後、ジェット粉砕機（ＩＤＳ；日本ニューマチック工業社製）で平均粒径９μｍまで粉砕粗粉分級した後、微粉分級をＤＳ分級機（日本ニューマチック工業社製）を使用して行ったこと以外、再びトナーＡの製造においてと同様にして、トナーＤを得た。
【００８５】
（トナーＥおよびＦの製造）
顔料として顔料マスターバッチｂまたはｃを用いたこと以外、トナーＤの製造方法と同様にして、それぞれトナーＥおよびＦを得た。
【００８６】
（トナーＧの製造）
原料としてポリエステル樹脂Ｃ１００部、カーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）５部、荷電制御剤（ボントロンＳ−３４；オリエント化学工業社製）２部、低分子量ポリプロピレン（ビスコールＴＳ−２００；三洋化成工業社製）２．５部用いたことおよびトナー粒子の体積平均粒径を７．５μｍに調製したこと以外、トナーＡの製造方法と同様にして、トナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に対して、流動化剤として疎水性シリカ（ＴＳ−５００；キャボット社製）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３０ｍ／ｓｅｃで９０秒間混合処理した後、振動ふるい（目開き１０６μｍ）にてふるってトナーＧを得た。
【００８７】
（トナーＨの製造）
ポリエステル樹脂としてポリエステル樹脂Ｂを用いたこと、および低分子量ポリプロピレンを使用しなかったこと以外、トナーＡの製造方法と同様にして、トナーＨを得た。
【００８８】
（トナーＩおよびＪの製造）
顔料として顔料マスターバッチｂまたはｃを用いたこと以外、トナーＨの製造方法と同様にして、それぞれトナーＩおよびＪを得た。
【００８９】
（トナーＫの製造）
顔料としてカーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）を５部用いたことおよびトナー粒子の体積平均粒径を８．３μｍに調製したこと以外、トナーＨの製造方法と同様にして、トナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に対して、流動化剤として疎水性シリカ（ＴＳ−５００；キャボット社製）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３０ｍ／ｓｅｃで９０秒間混合処理した後、振動ふるい（目開き１０６μｍ）にてふるってトナーＫを得た。
【００９０】
（トナーＬ〜Ｎの製造）
トナーＨ〜Ｊの製造方法と同様にして得られたそれぞれのトナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ（ＴＳ−５００；キャボット社製）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３０ｍ／ｓｅｃで９０秒間混合処理を行った。得られたそれぞれのトナーを、図１に示す表面改質装置（サーフュージングシステム；日本ニューマチック工業社製）により以下の条件で表面処理した後、さらにこのトナー１００部に対して疎水性シリカ（ＴＳ−５００；キャボット社製）０．３部、疎水性酸化チタン（ＳＴＴ−３０Ａ；チタン工業社製）０．５部およびＢＥＴ比表面積９ｍ2／ｇのチタン酸ストロンチウム粒子０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速４０ｍ／ｓｅｃで１８０秒間混合処理した。その後、振動ふるい（目開き１０６μｍ）にてふるってそれぞれトナーＬ〜Ｎを得た。なお、トナー凝集は起こらなかった。最高温度；３００℃、滞留時間；０．５秒、粉体分散濃度；１００ｇ／ｍ3、冷却風温度；１８℃、冷却水温度；２０℃。
【００９１】
（トナーＯの製造）
スチレン６０部、ｎ−ブチルメタクリレート３５部、メタクリル酸５部、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部、低分子量ポリプロピレン（ビスコール６０５Ｐ；三洋化成工業社製）３部、カーボンブラック（ＭＡ＃８；三菱化学社製）８部およびクロム錯体（アイゼンスピロンブラックＴＲＨ；保土谷化学工業社製）１部をサンドスターラにより混合して重合組成物を調製した。この重合組成物を濃度３％のアラビアゴム水溶液中で撹拌機ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）を用いて回転数４０００ｒｐｍで撹拌しながら、温度６０℃で６時間重合反応させ、平均粒径６．２μｍの球状粒子を得た。球状粒子の濾過／水洗を繰り返した後、濾過物を３５℃、３０％ＲＨにて十分風乾して、トナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（ＴＳ−５００；キャボット社製）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３０ｍ／ｓｅｃで９０秒間混合処理した後、振動ふるい（目開き１０６μｍ）にてふるってトナーＯを得た。
【００９２】
（トナーＰ〜Ｒの製造）
トナーＡ〜Ｃの製造方法と同様にして得られたそれぞれのトナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ（ＴＳ−５００；キャボット社製）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い周速３０ｍ／ｓｅｃで９０秒間混合処理を行った。得られたそれぞれのトナーを、図１に示す表面改質装置（サーフュージングシステム；日本ニューマチック工業社製）により以下の条件で表面処理した後、さらにこのトナー粒子１００部に対して疎水性シリカ（ＴＳ−５００；キャボット社製）０．３部、酸化チタン（ＳＴＴ−３０Ａ；チタン工業社製）０．３部、ＢＥＴ比表面積９ｍ2／ｇのチタン酸ストロンチウム０．６部をヘンシェルミキサーを用い風速４０ｍ／ｓｅｃで１８０秒間混合処理した。その後、振動ふるい（目開き１０６μｍ）にてふるってそれぞれトナーＰ〜Ｒを得た。なお、上記表面処理においてトナー凝集は発生しなかった。最高温度；２５０℃、滞留時間；０．５秒、粉体分散濃度；１００ｇ／ｍ3、冷却風温度；１８℃、冷却水温度；２０℃。
【００９３】
（トナーＳ〜Ｕの製造）
表面処理後に添加される流動化剤として、ＢＥＴ比表面積１７０ｍ2／ｇの疎水性シリカ（Ｒ−９７４；日本アエロジル社製）０．３部ならびにＢＥＴ比表面積９ｍ2／ｇのチタン酸ストロンチウム０．６部を用いたこと以外、トナーＬ〜Ｎの製造方法と同様にして、トナーＳ〜Ｕを得た。
【００９４】
（トナーＶの製造）
スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート樹脂（Ｍｎ＝３５００、Ｍｗ＝１６０００）１００部、サリチル酸亜鉛金属錯体（Ｅ−８４；オリエント化学工業社製）２部、C. I. Pigment Yellow １８０：４部からなる混合物をヘンシェルミキサーで十分混合した後、２軸押し出し混練機（ＰＣＭ−３０；池貝鉄工社製）を使用して、溶融混練した。ここで得られた混練物を冷却プレスローラーで２ｍｍ厚に圧延し、冷却ベルトで冷却した後、フェザーミルで粗粉砕した。その後、ジェットミル（ＩＤＳ２型；日本ニューマチック工業社製）で微粉砕・粗粉分級した後、微粉分級をロータ型分級機（ティープレックス  タイプ１００ＡＴＰ；ホソカワミクロン社製）を使用して行った。さらにここで得られた微粒子をハイブリダイゼーションシステム（ＮＨＳ−３型；奈良機械製作所社製）を用いて、６０００ｒｐｍで３分間球形化処理することにより、トナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ比表面積２５０ｍ2／ｇの疎水性シリカ（Ｒ−９７６；日本アエロジル社製）０．５部をヘンシェルミキサーを用い周速４０ｍ／ｓｅｃで９０秒間、混合処理した後、振動ふるい（目開き１０６μｍ）にてふるってそれぞれ、トナーＶを得た。
【００９５】
（トナーＷ〜Ｘの製造）
着色剤としてそれぞれ、C. I. Pigment Blue １５−３：４部またはC. I. Pigment Red １８４：４部を用いたこと以外、トナーＶの製造方法と同様にして、トナーＷ〜Ｘを得た。
【００９６】
（トナーＹの製造）
着色剤としてカーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）８部を用いたこと、およびハイブリダイゼーションシステムによる球形化処理を行なわなかったこと以外はトナーＶの製造方法と同様にしてトナーＹを得た。
【００９７】
以上で得られたトナーにおけるトナー粒子の体積平均粒径、体積平均粒径（Ｄ）の２倍（２Ｄ）以上の重量割合、体積平均粒径の１／３（Ｄ／３）以下の個数割合、平均円形度および円形度の標準偏差をまとめて以下の表３に示す。
【００９８】
【表３】
0003982096.tif 000005
【００９９】
（１成分現像方式）
参考例１
フルカラー現像用トナーとして、トナーＡ、Ｂ、ＣおよびＧからなる組み合わせを選択した。
【０１００】
実施例１
フルカラー現像用トナーとして、トナーＬ、Ｍ、ＮおよびＫからなる組み合わせを選択した。
【０１０１】
参考例２
フルカラー現像用トナーとして、トナーＨ、Ｉ、ＪおよびＫからなる組み合わせを選択した。
【０１０２】
実施例２
フルカラー現像用トナーとして、トナーＬ、Ｍ、ＮおよびＧからなる組み合わせを選択した。
【０１０３】
実施例３
フルカラー現像用トナーとして、トナーＰ、Ｑ、ＲおよびＧからなる組み合わせを選択した。
【０１０４】
比較例１
フルカラー現像用トナーとして、トナーＤ、Ｅ、ＦおよびＧからなる組み合わせを選択した。
【０１０５】
比較例２
フルカラー現像用トナーとして、トナーＬ、Ｍ、ＮおよびＯからなる組み合わせを選択した。
【０１０６】
比較例３
フルカラー現像用トナーとして、トナーＶ、Ｗ、ＸおよびＹからなる組み合わせを選択した。
【０１０７】
（評価）
上記の実施例および比較例で選択されたフルカラー現像用トナーを、以下に示す項目について評価した。なお、評価はＨ／Ｈ環境下（３０℃／８５％ＲＨ）およびＬ／Ｌ環境下（１０℃／１５％ＲＨ）にて行った。なお、実施例３および比較例３においては、所定のプリントパターンで、他の実施例１〜２、参考例１〜２および比較例１〜２と同様にＨ／ＨならびにＬ／Ｌ環境下で初期評価を行った後、さらにＮ／Ｎ環境下（２５℃／５０％ＲＨ）でＢ／Ｗ比が各色６％のプリントパターンを用いて３０００枚連続複写後に評価を行った。実施例３および比較例３での３０００枚連続複写後の評価方法は、Ｎ／Ｎ環境下で評価を行ったこと、３０００枚複写後に評価を行ったこと、各色６％のプリントパターンを用いたこと以外、以下の評価方法と同様である。
【０１０８】
中抜け
上記フルカラー現像用トナーを、図２に示す構成を有するフルカラー画像形成装置に装填し、４色重ね刷りによりフルカラー画像（ジェネラルパターン）を複写し、１０枚複写後におけるフルカラー複写画像を、以下のランク付けに従って評価した。なお、４種類のトナーは、４つの現像装置に、中間転写ベルト上の層形成順序が下からＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋとなるように装填されている。
○：複写画像上に中抜けは発生しなかった；
△：複写画像上に中抜けが若干発生しているものの、実用上問題なかった；
×：複写画像上に中抜けが多数発生しており、実用上問題があった。
【０１０９】
飛び散り
上記フルカラー現像用トナーを、図２に示す構成を有するフルカラー画像形成装置に装填し、４色重ね刷りによりフルカラーライン画像（ジェネラルパターン）を複写し、１０枚複写後におけるフルカラー複写画像を目視により観察し、以下のランク付けに従って評価した。なお、４種類のトナーは、４つの現像装置に、中間転写ベルト上の層形成順序が下からＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋとなるように装填されている。
○：ライン複写画像のまわりにトナーの飛び散りは認められなかった；
△：ライン複写画像のまわりにトナーの飛び散りが認められるが、実用上問題なかった；
×：ライン複写画像のまわりにトナーの飛び散りが多く認められ、にじみとして認識され、実用上問題があった。
【０１１０】
カブリ
上記フルカラー現像用トナーを、図２に示す構成を有するフルカラー画像形成装置に装填し、４色重ね刷りによりＢ／Ｗ比３０％の文字パターン画像を連続で１０枚複写した際の複写画像を目視により観察し、以下のランク付けに従って評価した。なお、４種類のトナーは、４つの現像装置に、中間転写ベルト上の層形成順序が下からＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋとなるように装填されている。
○：ほとんどカブリは認められなかった；
△：若干のカブリが認められるが、実用上問題なかった；
×：カブリが全面にわたって存在し、実用上問題があった。
【０１１１】
転写性
上記フルカラー現像用トナーを、図２に示す構成を有するフルカラー画像形成装置に装填し、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー（以下、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂという）、６種類（６色）のソリッドパターンを複写し、１０回目の複写工程における感光体ドラム上のトナー付着量に対する紙上の付着量の割合から、以下のランク付けに従って評価した。
○：６種類のパターンについての上記割合が全て８０％以上であった；
△：６種類のパターンについての上記割合のうち最小値が７０％以上、８０％未満であった；
×：６種類のパターンについての上記割合のうち最小値が７０％未満であった。
【０１１２】
クリーニング性
上記フルカラー現像用トナーを、図２に示す構成を有するフルカラー画像形成装置に装填し、４色重ね刷りにより各色の２ｂｙ２パターン画像を連続複写し、１０枚複写後における感光体ドラム上の残留トナーをテープ剥離し、目視により観察し、以下のランク付けに従って評価した。なお、４種類のトナーは４つの現像装置に、中間転写ベルト上の層形成順序が、下からＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋとなるように装填されている。
○：拭き残しはなかった；
×：拭き残しがあった。
【０１１３】
実施例１〜２、参考例１〜２および比較例１〜２の評価結果は以下の表４に示し、実施例３および比較例３の評価結果は表５に示す。なお、比較例３の評価においては、連続複写１０００枚時で規制ブレード上にトナーの固着が発生し、画像サンプル上にスジ状のノイズが多数発生し、耐久テストを継続できなくなった為、中止した。
【表４】
0003982096.tif 000006
【０１１４】
【表５】
0003982096.tif 000007
【０１１５】
（２成分現像方式）
実施例４
フルカラー現像用トナーとして、トナーＳ、Ｔ、ＵおよびＫからなる組み合わせを選択し、それぞれのトナーに後述のキャリアを、トナー混合比が５重量％となるように混合した。
【０１１６】
比較例４
フルカラー現像用トナーとして、トナーＶ、Ｗ、ＸおよびＹからなる組み合わせを選択し、それぞれのトナーに後述のキャリアを、トナー混合比が５重量％となるように混合した。
【０１１７】
（評価）
実施例４および比較例４のトナーについて、デジタルフルカラー複写機ＣＦ９００（ミノルタ社製）を用いてＮ／Ｎ環境下（２５℃、５０％）で５０００枚耐刷し、初期（１０枚目）と５０００枚後に以下の評価を行った。
【０１１８】
凝集性（白抜け）
各トナーについて、ＣＦ９００を用いてＮ／Ｎ環境下でＢ／Ｗ１５％の画像を５０００枚耐刷した。耐刷後Ａ３の紙上に全面ベタ画像（ＩＤ＝１．２）を３枚画出しし、以下の基準で評価を行い３枚の平均値を評価結果とした。なお、最初の３枚についても同様に評価した。評価基準は以下の通りである。
×：ベタ画像中に２ｍｍ2以上の大きさでベタ画像のＩＤの１／２以下のＩＤの画像ムラ（白抜け）が発生していた；
△：上記白抜けは発生していないが、画像中に０．３μｍ程度の凝集物の核が観察され、その周囲の画像濃度が若干低下している部分が画像中に３個所以上認められた；
〇：上記の画像濃度低下部分が１〜２個所であった：
◎：上記の画像濃度低下部分は全く生じていなかった。
【０１１９】
階調性（ハーフトーン画像のキメ）
０〜２５６階調のグラデーションパターンを作成して、連続複写し、初期と５０００枚複写後における複写画像を以下のランク付けに従って評価した。
〇：ハイライト部からベタ部までザラツキ感のない均一な画像が得られていた；
△：ハイライト部においてザラツキ感はあるものの実用上問題のなかった；
×：中間濃度域からハイライト部においてザラツキ感やムラが生じていた。
【０１２０】
転写性
転写性についてはデジタル複写機（ＣＦ９００；ミノルタ社製）を用いて感光体上に、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂ、６種類（６色）のソリッドパターンを現像し、これを転写紙に転写した直後にこの転写紙を抜き取り、感光体上のトナー付着量に対する転写紙上のトナー付着量の割合から以下のランク付けに従って評価した。なお、この評価は１０回目と５０００回目の複写工程において行った。
〇：６種類のパターンについての上記割合が全て９０％以上であった；
△：６種類のパターンについての上記割合のうち最小値が８５％以上９０％未満であった；
×：６種類のパターンについての上記割合のうち最小値が８５％未満であった。
【０１２１】
クリーニング性
初期および耐刷後の有機感光体上を目視観察した際にクリーニングブレードをすり抜けたトナー粒子の付着が見られないものを○、若干トナー粒子の付着は見られるものの画像上にはノイズが見られないものを△、トナー粒子の付着が見られ画像上にもノイズが生じているものを×として評価した。
【０１２２】
以上の実施例４および比較例４についての評価結果を以下の表６に示す。
【表６】
0003982096.tif 000008
【０１２３】
（キャリア製造）
撹拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍｌのフラスコにメチルエチルケトンを１００部仕込んだ。別に窒素雰囲気下、８０℃でメチルメタクリレートを３６．７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５．１部、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを５８．２部および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリルを１部を、メチルエチルケトン１００部に溶解させて得られた溶液を２時間にわたり反応容器中に滴下し５時間熟成させた。得られた樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（ＮＣＯ％＝６．１％）をＯＨ／ＮＣＯモル比率が１／１となるように調整した後メチルエチルケトンで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂溶液を調整した。コア材として焼成フェライト粉Ｆ−３００（体積平均粒径：５０μｍ、パウダーテック社製）を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対する被覆樹脂量が１．５重量％になるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布・乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍと７５μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、樹脂被覆キャリアを得た。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明のフルカラー現像用トナーは１次および２次転写時においてトナー画像の中抜けやトナーの飛び散りを起こさず、フルカラー複写画像に画像カブリを発生させず、転写性に優れている。また、クリーニング性にも優れている。本発明のフルカラー画像形成方法によると、１次および２次転写時においてトナー画像の中抜けやトナーの飛び散りが起こらず、フルカラー複写画像に画像カブリが発生せず、転写性およびクリーニング性に優れているといえる。さらに、本発明のトナーは上記特性を長期間にわたって維持することができ、すなわち耐久性に優れている。また、本発明のトナーは１成分現像方式および２成分現像方式、いずれにおいても有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  トナーの表面改質に使用する表面改質装置の概略フローシートを示す。
【図２】  フルカラー画像形成装置の概略構成図を示す。
【符号の説明】
１０：感光体ドラム、１１：帯電ブラシ、１２：クリーナー、２０：レーザ走査光学系、３０：フルカラー現像装置、３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｙ、３１Ｂｋ：現像装置、３２：現像スリーブ（スリーブ）、３４：トナー規制ブレード（ブレード）、４０：中間転写ベルト、４１：支持ローラ、４２：支持ローラ、４３：テンションローラ、４４：テンションローラ、４６：１次転写ローラ、４７：２次転写ローラ、６０：給紙部、６１：給紙トレイ、６２：給紙ローラ、６３：タイミングローラ、６６：エアーサクションベルト、７０：定着器、７１：垂直搬送路、８１：支軸、１０１：熱風発生装置、１０２、１０２’、１０２”：導入管、１０４：定量供給器、１０５：試料、１０６：熱風噴射ノズル、１０７：粉体噴射ノズル、１０８：冷却風導入管、１０９：サイクロン、１１０ａ：冷却水（ｉｎ）、１１０ｂ：冷却水（ｏｕｔ）、１１１：製品タンク、１１２：バグフィルター、１１３：ブロア。
【図１】
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【図２】
0003982096.tif 000010