(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラブロモビスフェノールAビスアリルエーテルと臭素とを、溶解度パラメーター８．２〜９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の芳香族系炭化水素から選ばれた少なくとも１種と溶解度パラメーター１０〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の脂肪族系アルコールから選ばれた少なくとも１種とからなる混合溶媒中で反応させた後、さらに溶解度パラメーター１０〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の脂肪族系アルコールを加えることを特徴とするテトラブロモビスフェノールAビスジブロモプロピルエーテルの製造方法。
【請求項２】
臭素化触媒としてヨウ化カリの存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
混合溶媒が、テトラブロモビスフェノールAビスアリルエーテルと臭素との合計重量の１．５〜２．５倍量であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
混合比率（重量）が、溶解度パラメーター８．２〜９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の芳香族系炭化水素：溶解度パラメーター１０〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の脂肪族系アルコール＝１：２〜４．５であることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
臭素を反応させた後、加える溶解度パラメーター１０〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の脂肪族系アルコールの量が、最終的な二成分の混合比率（重量）で、溶解度パラメーター８．２〜９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の芳香族系炭化水素：溶解度パラメーター１０〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の脂肪族系アルコール＝１：４〜６となる量加えられることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項６】
反応温度が、５〜４０℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、テトラブロモビスフェノ−ルＡビスジブロモプロピルエ−テルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
「化１」で示されるテトラブロモビスフェノールＡビスジブロモプロピルエーテルについては、従来から種々の製造方法が報告されている。
【０００３】
【化１】
0003956155.tif 000002
【０００４】
例えば、テトラブロモビスフェノールＡビスアリルエーテルと臭素を塩化メチレン等の溶媒中で反応させてブロム化した後、塩化メチレンを留去し、次にアルコール中に注入し分散体を得た後、テトラブロモビスフェノールＡビスジブロモプロピルエーテルを単離する方法、
【０００５】
さらには、テトラブロモビスフェノールＡビスアリルエーテルと臭素を塩化メチレン等の溶媒中で反応させてブロム化した後、撹拌下、熱水中に徐々に滴下し塩化メチレン溶媒を系外に留去しテトラブロモビスフェノールＡビスジブロモプロピルエーテルを得る方法等が知られている。
【０００６】
しかしながら、前記の製造方法では、反応系中に目的とするテトラブロモビスフェノールＡビスジブロモプロピルエーテルの分散結晶体を得ることが出来ないため、別に分散化工程を必要とする。この分散化を円滑にするためには撹拌速度、注入、滴下速度、温度等の複雑な管理が必要であり、さらに分散剤も必要とする場合もあることから、目的とするテトラブロモビスフェノールＡビスジブロモプロピルエーテルの高融点の粉末を定常的に得ることは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に容易に実施できるテトラブロモビスフェノールＡビスジブロモプロピルエーテルの製造方法を確立するものであり、具体的には高純度、高融点のテトラブロモビスフェノールＡビスジブロモプロピルエーテルを比較的簡単に得る方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のテトラブロモビスフェノールAビスジブロモプロピルエーテルの製造方法は、テトラブロモビスフェノールAビスアリルエーテルと臭素とを、溶解度パラメーター８．２〜９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の芳香族系炭化水素（以下、芳香族系炭化水素という）から選ばれた少なくとも１種と溶解度パラメーター１０〜１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の脂肪族系アルコール（以下、脂肪族系アルコールという）から選ばれた少なくとも１種とからなる混合溶媒中で反応させた後、さらに前記脂肪族系アルコールを加えることを第一の発明とし、それらを臭素化触媒の存在下で行うことを第二の発明とするものである。以下に、本発明を項ごとに詳述するが、溶解度パラメーターは、単位（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を省略して記載する。
【０００９】
（１）テトラブロモビスフェノ−ルＡビスアリルエ−テル；本発明の出発原料である「化２」で示されるテトラブロモビスフェノ−ルＡビスアリルエ−テルとしては、特に限定されず、市販のものが挙げられる。
【００１０】
【化２】
0003956155.tif 000003
【００１１】
（２）臭素；テトラブロモビスフェノ−ルＡビスアリルエ−テルと反応させる臭素としても、特に限定されず、市販のものが挙げられる。
【００１２】
（３）混合溶媒；混合溶媒としては上記のごとく、芳香族系炭化水素から選ばれた少なくとも１種と脂肪族系アルコ−ルから選ばれた少なくとも１種とを混合した溶媒が挙げられる。芳香族系炭化水素とは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等であり、脂肪族系アルコ−ルとは、例えば、２−エチルブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−プロパノール等である。
【００１３】
なお、芳香族系炭化水素と脂肪族系アルコ−ルとの混合比率は、重量比で１：２〜４．５の範囲である。
【００１４】
（４）脂肪族系アルコ−ル；臭素を反応させた後、さらに加える溶解度パラメ−タ−１０〜１２の脂肪族系アルコ−ルとしては前記の脂肪族系アルコ−ルが挙げられる。なお、脂肪族系アルコ−ルの量は、最終的な二成分の混合比率（重量）が、芳香族系炭化水素：脂肪族系アルコ−ル＝１：５〜６となる量である。
【００１５】
（５）臭素化触媒；臭素化触媒のヨウ化カリは、反応系内に存在または不存在、いずれであってもかまわないが、反応促進等の面から、好ましくはテトラブロモビスフェノ−ルＡビスアリルエ−テルと臭素との合計重量に対して２重量％以下添加する。
【００１６】
（６）製造方法；本発明の製造方法は、最初に、テトラブロモビスフェノ−ルＡビスアリルエ−テル１モルに対して臭素１．９〜２．２モルを温度５〜４０℃、好ましくは２０℃以下で滴下しながら、臭素化触媒（ヨウ化カリ）の存在または不存在下、混合溶媒中で反応させる。なお、この時の混合溶媒の使用量は、テトラブロモビスフェノ−ルＡビスアリルエ−テルと臭素との合計重量の１．５〜２．５倍量である。
【００１７】
臭素滴下終了後、温度２０〜４０℃で１〜２時間熟成を行った後、得られた反応混合物に、脂肪族系アルコ−ルを加える。その結果、反応混合物が流動塊状物から結晶粉末状物に変化する。
【００１８】
この結晶粉末状の遊離臭素を測定し、ヒドラジンヒドラート、三級アミン等の中和剤で中和し、次に濾別水洗後乾燥するか、または臭素化反応後の結晶粉末状物を中和せず濾別した後、水中に投入し、中和、濾別水洗後乾燥することにより高融点の目的物を得る。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の構成及び作用効果を、より詳細に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではない。
【００２０】
実施例１．
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび冷却コンデンサーを備えた反応機に、テトラブロモビスフェノールＡビスアリルエーテル６２．４ｇ（０．１モル）、トルエン４０ｇ、イソブタノール１６０ｇ、ヨウ化カリ１ｇを入れ、撹拌し１０℃に冷却後２０℃以下を維持しながら、滴下ロートより臭素３２ｇ（０．２モル）を滴下する。滴下終了後１０〜２０℃で３０分間撹拌した後、４０℃まで上げ１時間撹拌後イソブタノール４５ｇを加え２０℃で撹拌する。その結果、テトラブロモビスフェノールＡビスジブロモプロピルエーテルが溶媒中に均一に分散した結晶体を得た。この結晶体の遊離臭素を測定し、対応量のヒドラジンヒドラートを加えた後１０℃で撹拌し、結晶体を濾別分離し、さらに水で洗浄し、乾燥した。
【００２１】
乾燥物は、収量８５ｇ（収率９０％）、Ｂｒ％６７．７％（計算値６７．７％）、融点９８．５℃であった。
【００２２】
実施例２．
実施例１と同様に、テトラブロモビスフェノールＡビスアリルエーテル６２．４ｇ（０．１モル）、キシレン５０ｇ、イソプロパノール１５０ｇ、ヨウ化カリ０．５ｇを入れ、撹拌し１０℃に冷却後、１０〜２０℃を維持しながら滴下ロートより臭素３２．１ｇ（０．２モル）を滴下する。滴下終了後１０〜２０℃で１時間撹拌した後、さらに２０〜３５℃で２時間撹拌する。次にイソプロパノール５０ｇを加え撹拌する。その結果、テトラブロモビスフェノールＡビスジブロモプロピルエーテルが溶媒中に均一に分散した結晶体を得た。次に１０〜２０℃に冷却した後、濾別した結晶体を水中に投入しアンモニア水でＰＨ値６まで中和し濾別乾燥した。
【００２３】
乾燥物は、収量８７ｇ（収率９２．２％）、Ｂｒ％６７．８％（計算値６７．７％）、融点９９℃であった。
【００２４】
比較例１．
実施例１と同様に、テトラブロモビスフェノールＡビスアリルエーテル６２．４ｇ（０．１モル）を入れ、塩化メチレン（溶解度パラメーター；９．７）２００ｇ、ヨウ化カリ０．５ｇを入れ、撹拌し１０℃に冷却し滴下ロートより臭素３２ｇ（０．２モル）を１０〜２０℃で滴下する。滴下終了後１０〜２０℃で１時間撹拌した後、さらに４０℃で２時間還流下で撹拌する。次に、２０℃以下に冷却して遊離臭素を測定し、対応量のヒドラジンヒドラードで中和する。この溶液をメタノール（溶解度パラメーター；１４．５）中へ徐々に滴下し、結晶体を析出させる。結晶体は粘稠の物質に変化し、濾別後、水洗乾燥した。
【００２５】
乾燥物は、収量７５．５ｇ（収率８０％）、Ｂｒ％６７．６％（計算値６７．７％）、融点４５℃であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、工業的に容易に実施できるものであり、高純度、高融点のテトラブロモビスフェノールＡビスジブロモプロピルエーテルが高収率で得られる。