(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性の低い断熱ポリウレタンフォームの製造方法であって、
（ｉ）発泡成形可能なポリウレタン樹脂フォームを含二酸化炭素気体混合物で発泡させる工程、及び
（ii）該フォームを、（Ａ）二酸化炭素よりも熱伝導率の低い少なくとも１種類のガス、（Ｂ）二酸化炭素を除去し得る少なくとも１種類の固体アルカリ性ゲッター及び（Ｃ）２０〜２５℃の範囲内の温度及び水蒸気存在下において当該温度における上記ゲッターの飽和水溶液上の平衡相対湿度よりも高くかつ２０％未満の相対湿度をもたらすのに有効な少なくとも１種類の乾燥剤と共に、気体不透過性エンクロージャ中にシールする工程
を含んでなる方法。
【請求項２】
断熱用品であって、
（１）気体不透過性エンクロージャ、
（２）上記エンクロージャ内の断熱ポリウレタンフォーム、
（３）上記エンクロージャ内の、二酸化炭素よりも低い熱伝導率を有する少なくとも１種類のガス、
（４）上記エンクロージャ内の、二酸化炭素用の少なくとも１種類の固体アルカリ性ゲッター及び該ゲッターと二酸化炭素の反応生成物を含んでなる第一の組成物、
（５）上記エンクロージャ内の、２０〜２５℃の範囲内の温度及び水蒸気存在下において当該温度における上記ゲッターの飽和水溶液上の平衡相対湿度よりも高くかつ２０％未満の相対湿度をもたらすのに有効な少なくとも１種類の乾燥剤及び該乾燥剤と水の反応生成物を含んでなる第二の組成物、
を含んでなる断熱用品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、断熱フォームに関するものであり、より詳細には極めて低い熱伝導率をもつフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
断熱フォーム、特にポリウレタンフォームは、多くの冷蔵庫及びそれに類する冷却装置に不可欠の構成要素である。合衆国連邦政府の省エネルギー基準が次第に厳しくなっていることから、現在入手し得るものよりも実質的に低い熱伝導率を有するフォームの開発に関心がもたれている。
【０００３】
従来の断熱性ポリウレタンフォームは、概して、適当な触媒、界面活性剤及び発泡剤の存在下で少なくとも１種類のポリオールを少なくとも１種類のジイソシアネートと反応させることによって製造される。使用されている発泡剤にはハロゲン化化合物があり、それらはモノフルオロトリクロロメタンのようなハロカーボン類及び／又は１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンのようなハロ炭化水素類である。これらは発泡後もフォームの気泡ボイド内に残留するが、それらは熱伝導率が低く、フォームの断熱性に貢献するので、ボイド内でのその存在は有益である。
【０００４】
反応混合物中には水も存在しているのが普通であり、水は少なくとも３つの目的の達成に適う。第一に、水は少量でも混合物の流動性を改善するのに有効である。第二に、水はジイソシアネートの一部と反応して二酸化炭素を発生するが、その二酸化炭素も発泡剤として有効である。第三として、水は反応して置換尿素架橋部分を生じ、それによりフォーム生成時にフォームを安定化する。
【０００５】
多くのハロカーボン及びハロ炭化水素の使用については現在厳しく制限されており、幾つかのものについては、それらの成層圏オゾン層の破壊作用及び温室効果による地球温暖化の促進作用のために禁止されている。したがって、含ハロゲン発泡剤を使用せずに、断熱フォームを発泡する方法の開発が求められている。それと同時に、エネルギー消費量を低減するため、高度の断熱性能が以前にもましてさらに必要とされている。もう一つの望ましい要素は、地球温暖化を促す「温室効果」の抑制である。
【０００６】
二酸化炭素は１７ｍＷ／（ｍ・Ｋ）のオーダーの高い熱伝導率を有している。そのため、二酸化炭素含有量１５容量％及び５０容量％で残りがモノフルオロトリクロロメタンからなる発泡剤を使用して製造したフォームは、二酸化炭素を使わずに製造した対応フォームに比べてそれぞれ約５％及び１５％高い熱伝導率を有する。
【０００７】
米国特許第５３７１１１３号明細書には、ポリウレタンフォームの製造時に、該フォーム中に、二酸化炭素を除去し得る固体試薬すなわち「ゲッター」を配合することによって、低熱伝導率のポリウレタンフォームを製造する方法が記載されている。二酸化炭素の除去には、アルカリ性物質が特に有用であり、多くの場合水酸化ナトリウムが好ましい。米国特許第５３８９６９５号明細書には、同様の方法で、約２０〜２００トールの分圧の熱伝導率の低い不活性ガス（クリプトンやキセノンなど）の存在下でフォームを気体不透過性エンクロジャでシールするという方法が記載されている。これら２つの特許明細書の記載内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【０００８】
水酸化ナトリウムと二酸化炭素の反応は炭酸ナトリウムと水を生じるが、これらはいずれも反応した二酸化炭素と等モル量で生成する。しかし、水も高い熱伝導率を有する。蒸気相における水の熱伝導率は二酸化炭素の熱伝導率と本質的に同じである。さらに、液体の水が存在していれば効率的な熱伝導体となる。
系に乾燥剤を加えれば、どんなに水が生じても除去することができて、系の熱伝導率をさらに低減することができるとも考えられよう。しかし、水酸化ナトリウム無水塩のようなゲッターと二酸化炭素との反応はほとんどの乾燥剤の存在下では遅すぎて商業的実施には向かない。この反応が適度な速度で進行するためには系に少量の水が存在している必要がある。
【０００９】
【発明の概要】
本発明は、ゲッターと二酸化炭素の反応の速度を不利益になるほど低下させることなく、断熱フォームを有する系から水を除去するのに使用し得るある種の乾燥剤の発見に基づく。
本発明は、その一つの態様において、熱伝導性の低い断熱フォームの製造方法に関するが、当該方法は、
（ｉ）発泡成形可能な樹脂フォームを含二酸化炭素気体混合物で発泡させる工程、及び
（ii）該フォームを、(A) 二酸化炭素よりも熱伝導率の低い少なくとも１種類のガス、(B) 二酸化炭素を除去し得る少なくとも１種類の固体アルカリ性ゲッター及び(C) ２０〜２５℃の範囲内の温度及び水蒸気存在下において当該温度における上記ゲッターの飽和水溶液上の平衡相対湿度よりも高くかつ約２０％未満の相対湿度をもたらすのに有効な少なくとも１種類の乾燥剤と共に、気体不透過性エンクロージャ中にシールする工程
を含んでなる。
【００１０】
本発明のもう一つの態様は、
▲１▼気体不透過性エンクロージャ、
▲２▼上記エンクロージャ内の断熱フォーム、
▲３▼上記エンクロージャ内の、二酸化炭素よりも低い熱伝導率を有する少なくとも１種類のガス、
▲４▼上記エンクロージャ内の、二酸化炭素用の少なくとも１種類の固体アルカリ性ゲッター及び該ゲッターと二酸化炭素の反応生成物を含んでなる第一の組成物、及び
▲５▼上記エンクロージャ内の、上記に規定する少なくとも１種類の乾燥剤及び該乾燥剤と水の反応生成物を含んでなる第二の組成物、
を含んでなる断熱用品である。
【００１１】
本発明のもう一つの態様は、上記に規定する断熱用品で断熱された冷蔵装置（例えば冷蔵庫又は冷凍庫）である。
【００１２】
【発明の実施の態様】
本発明では、安定なフォームへと加工することのできる樹脂材料であればどんなものでも使用できる。樹脂材料の具体例としては、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン及びそれらの組み合わせのような熱可塑性樹脂、並びにポリウレタンのような熱硬化性樹脂が挙げられる。その比較的低いコスト、高い寸法安定性及び全般的な適性からして、ポリウレタンが一般に好ましい。このような利点を有するため、本明細書ではポリウレタンフォームについて言及することが多い。しかしながら、その他の発泡樹脂材料（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）を適宜ポリウレタンに代えて用いることができ、本発明での使用に当たって様々な方法（そうした方法は当業者には自明であろう）で製造し得ることを理解されたい。
【００１３】
本発明で使用し得るポリウレタン合成用試薬は通例のもので当業者には周知であるので、本明細書でこれ以上詳細に述べる必要のないものである。一般に、こうした試薬には、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールを典型例とする少なくとも１種類のポリオールと、トルエンジイソシアネートのような少なくとも１種類のジイソシアネートとが、反応生成物として所望のポリウレタンを生成するのに有効な比率で含まれている。これらの他に通例存在している成分は、ジメチルシクロヘキシルアミン及びジブチルスズジラウレートで例示されるアミンや有機スズ化合物などの触媒、並びに界面活性剤（通例シリコーン化合物）である。
【００１４】
本発明の必須要件の一つは、二酸化炭素を主たる発泡剤として使用することである。ポリウレタンフォームの場合、通例、加えた水とジイソシアネートとの反応によって二酸化炭素が現場(in situ) で発生する。水の量が所要量の二酸化炭素を発生させるには足りない場合には、追加の二酸化炭素を気体状態で加えてもよい。
【００１５】
ポリウレタンフォームの場合、必要とされる二酸化炭素は、ジイソシアネート（樹脂合成試薬として使用される）と水との反応によって完全に又は部分的に供給される。その他の樹脂の場合、或いはさらに多量の二酸化炭素が必要とされる場合、二酸化炭素を外部から加えてもよい。
二酸化炭素からなる発泡剤を使用するのが往々にして好ましいが、二酸化炭素とその他の発泡剤を組み合わせて使用することも本発明の範囲に属する。こうした目的に適した物質としては、シクロペンタンのような低乃至中揮発度の飽和炭化水素、モノフルオロトリクロロメタンのようなハロカーボン、並びに１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンのようなハロ炭化水素がある。本発明は、二酸化炭素が唯一又は主要な発泡剤であるような状況下で特に有用である。こうした状況下では、水の除去手段を講じなければ、存在する水蒸気の割合がフォームの熱伝導率に多大な影響を有するからである。
【００１６】
発泡作業に続いて、フォームを適当なエンクロージャ内に気密シールするが、該エンクロージャは空気を実質的に排除し、不活性ガスの損失を防ぐと共に、水蒸気の透過に対するバリヤーとして機能する。フォームを冷蔵庫や冷凍庫などの断熱に使用する場合には、エンクロージャは溶接金属でできたものでもよい。しかし、ほとんどの場合、エンクロージャは高分子バリヤー材でできている。
【００１７】
好適なバリヤー材は公知であり、例えばポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコールコポリマーなどである。概して、ポリエステルのような構造的に安定なポリマーからなる別の層をもつ多層高分子材料が好ましい。断熱材の環境に高比率の水蒸気（例えば、約５０％以上の相対湿度）が予測される場合、ポリ（フッ化ビニリデン）のような耐水性層を組み込んでもよい。エンクロージャのシールを容易にするため、ポリエチレンのようなオレフィンポリマーを典型例とするヒートシール可能な層がさらに存在していてもよい。好適な多層バリヤー高分子材料の一つが、フレスコ・システム・ＵＳＡ社（Fres-Co System USA, Inc）からＶＥＣＡＴという商品名で販売されている。
【００１８】
上記エンクロージャ内に存在する成分の一つは、二酸化炭素よりも熱伝導率の低い少なくとも１種類のガスである。この目的に適したガスとしては、発泡剤として使用し得る上述の炭化水素、ハロカーボン及びハロ炭化水素がある。上記米国特許第５３８９６９５号明細書に開示されているような、低い分圧のクリプトン及びキセノンも適している。
【００１９】
本発明の必須要件の一つは、発泡時又はエンクロージャ中へのフォームのシールの際に、フォーム中に少なくとも１種類の固体アルカリ性二酸化炭素ゲッターを導入することである。ゲッターは微粉として加えるのが好ましいが、顆粒のようなもっと大きな粒子（最大粒度約２ｍｍまで）も有効である。
ある程度時間が経過すると、ゲッターによってフォームの気泡ボイド中の二酸化炭素が除去される。除去に要する時間は典型的には１〜２カ月のオーダーである。
【００２０】
好適なゲッターとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化バリウム及び水酸化バリウムで例示されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物がある。これらの混合物を使用してもよい。その一つの具体例は、酸化カルシウムと約５〜２０％の水酸化ナトリウムの混合物であるソーダ石灰であり、該混合物には約６〜１８％の水も含まれているのが一般的である。水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００２１】
発泡時又はエンクロージャ中へのフォームのシールの際にフォームに導入されるもう一つの成分は、２０〜２５℃の範囲（本明細書では「臨界温度範囲」と呼ぶこともある）の温度及び水蒸気存在下において、当該温度における上記ゲッターの飽和水溶液上の平衡相対湿度よりも高い相対湿度を生じさせるのに有効な少なくとも１種類の乾燥剤である。生じた相対湿度の最大値は、残留水蒸気と液体の水との組み合わせによってフォームの熱伝導率が望ましくないほど上がることがないように、十分に低くなければならない。上記最大値は約２０％未満でなければならず、好ましくは約１５％未満である。
【００２２】
前述の通り、二酸化炭素の除去が実用的な速度で進行するように、少なくとも痕跡量の水が存在する必要がある。ゲッターとして水酸化ナトリウムを使用する場合を例にとれば、水酸化ナトリウムと二酸化炭素の反応によって生じた水は固体水酸化ナトリウムを溶解して飽和溶液を形成する。Mellor著， A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry 第２巻５０２頁（１９２２）に記載されている通り、水酸化ナトリウムの水に対する溶解度は２０℃において５２．２ｇ／１００ｍｌであり、３０℃において５４．３ｇ／１００ｍｌである。さらにその増補第II版（Supplement II）第２巻６８２頁（１９６１）に記載されている通り、水１００ｇに水酸化ナトリウム４８ｇを溶解した溶液の３０℃における水蒸気圧は３．６０トールであり、約１４．５％の相対湿度に等しい。したがって、飽和溶液では相対湿度は１４．５％を下回るはずである。蒸気圧及びそれに対応する相対湿度が上記臨界温度範囲内の温度では幾分低くなることはいうまでもない。
【００２３】
乾燥剤として広く使用されている塩化カルシウムの相図が、Kirk-Othmer 著, Encyclopedia of Chemical Technology 第４版、第７巻１０３５頁に記載されている。その相図を検討すれば、上記臨界温度範囲内における塩化カルシウム無水塩上の雰囲気の相対湿度が１．５％のオーダーであり、一水塩では５〜６％のオーダーの相対湿度を生じることが分かる。無水塩又は一水塩としての塩化カルシウムを本発明において有効に使用するには、これらの値は余りに低すぎる。
【００２４】
一方で、塩化カルシウム二水塩では、相対湿度は２０℃及び４０℃においてそれぞれ１４％及び１６．２％である。したがって、２５℃での相対湿度は約１４．５％であり、同じ温度における水酸化ナトリウム飽和水溶液上の平衡相対湿度を上回る。このように、塩化カルシウム二水塩は本発明で使用される乾燥剤の一例である。その格段の適性及び比較的低いコストからして、塩化カルシウム二水塩が一般に好ましい。
【００２５】
本発明による典型的なフォーム製造作業では、ジイソシアネートが反応成分の流れの一つを形成し、ポリオール、触媒、界面活性剤及び水がもう一つの流れを形成する。ゲッター及び乾燥剤は、フォーム製造の時に、典型的には上記ポリオール流に組み込んで導入してもよいし、或いは、好ましくは、比較的高分子量のアミン、ポリエポキシド又はポリオキシアルキレンジアミンのような適当な非反応性液体中で粘稠スラリー状態にした第三の流れとして導入してもよい。こうした目的のための最後に述べた２つのクラスの化合物の使用については、本願出願人による係属中の米国特許出願番号第０８／２６８０８２号に開示されている（その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす）。これらの流れは従来のフォーム製造ノズル又はミキシングヘッド中で混合し得る。
【００２６】
ゲッター及び乾燥剤の使用量は、前述した発泡後１〜２カ月の期間内に、それぞれ、フォーム中の二酸化炭素及び水の実質的比率を除去するのに有効な量である。この目的に適した量は、用いる試薬、それらの粒度及びその他の条件によって変動するであろうが、簡単な実験によって容易に決定することができる。典型的には、ゲッターと二酸化炭素（理論量）のモル比及び乾燥剤と生じた水（理論量）のモル比は約１〜３：１の範囲内、好ましくは約１．１〜２．０：１の範囲内にある。上記キャリヤー液体との組み合わせにおけるゲッター及び乾燥剤の割合はいずれも一般に約２０〜８０％の範囲内にあり、約４０〜７０％が好ましい。
【００２７】
上記で規定した本発明の断熱用品において、第一及び第二の組成物の各々の性状を決定するのは、時間の経過と共にゲッターが二酸化炭素を吸収し乾燥剤が水を吸収するという事実である。したがって、ゲッター及び乾燥剤はそれぞれ二酸化炭素との反応生成物及び水との反応生成物へと転化する。
本発明の冷蔵装置は、その装置に本発明の新規断熱用品を使用した点以外は従来通りである。したがって、本発明の冷蔵装置は、断熱フォーム用の気体不透過性エンクロージャを保持する必要があることを除いては従来通りの設計の冷蔵庫又は冷凍庫とすることができる。かかるエンクロージャを保持する方法は当業者には明らかであろう。
【００２８】
【実施例】
本発明を以下の実施例により例示する。以下の実施例において、割合を示す部はすべて重量部である。
市販のポリ（オキシアルキレン）ポリオール９２．５部、第一の発泡触媒０．９５部、第二の発泡触媒０．５５部、シリコーン界面活性剤２部及び水４部から、マスターバッチを調製した。このマスターバッチを、水酸化ナトリウム無水塩１０．７部及び塩化カルシウム二水塩９．８部と混合し、得られた混合物を市販のジイソシアネート１５５．４部とブレンドして発泡ブレンドとした。このブレンドを５０℃に維持したアルミニウム製の型に注型して、密度約３３．７ｋｇ／ｍ3 のポリウレタンフォームを成形した。このフォームを不透過性バリヤーフィルム中に１０％充填し包装した。
【００２９】
定期的にフィルムからシリンジで気体サンプルを採取してガスクロマトグラフィーで分析した。本発明によって製造したフォームの分析では、２カ月もかからないうちに、二酸化炭素は全く又はほんの痕跡量しか存在しなくなった。
それとは対照的に、塩化カルシウム無水塩を使用して同じように製造した対照フォームではかなりの量の二酸化炭素の存在が検知され、水酸化ナトリウムとはほとんど全く反応していなかったことを示していた。