(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも裏面層と表面層をもつ多層粘着ラップフィルムであって、裏面層が（ａ）０．９０ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｍ3）以下の密度及び（ｂ）組成分布分枝指数が５０％より大きい狭い短鎖分枝分布をもつと共に（ｃ）ＣＦＲ  １７７．１５２０（ｃ）で定義される抽出条件下でのｎ−ヘキサン可溶分が、ポリマー組成物の全重量に基づき、少なくとも７５％である少なくとも１のフィルム形成性均一分枝エチレンポリマー組成物からなり、そして表面層が０．９０ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｍ3より大きい密度をもつ少なくとも１のフィルム形成性オレフィンポリマー組成物からなり、ＡＳＴＭ  Ｄ−４６４９に従って測定した未延伸の裏面層対表面層の粘着強度が４５ｇ以上であることを特徴とする多層粘着ラップフィルム。
【請求項２】
フィルムが裏面層と表面層の２層構造フィルムである請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
フィルムが更に少なくとも１のコア層をもつ請求項１記載の多層フィルム。
【請求項４】
コア層が少なくとも１のエチレンポリマー組成物からなる請求項３記載の多層フィルム。
【請求項５】
フィルムが裏面層とコア層と表面層の３層構造フィルムである請求項３記載の多層フィルム。
【請求項６】
裏面層の少なくとも１の均一分枝エチレンポリマー組成物が
ａ）メルトフロー比、Ｉ10／Ｉ2、＞５．６３、
ｂ）式：  Ｍｗ／Ｍｎ＜（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３によって定義される分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、
ｃ）ほぼ同じＩ2及びＭｗ／Ｍｎをもつ
線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャーの開始時における臨界せん断速度より少なくとも５０％大きい表面メルトフラクチャーの開始時における臨界せん断速度をもつことを特徴とする実質的に線状のエチレンポリマーである請求項１記載の多層フィルム。
【請求項７】
裏面層の少なくとも１の均一分枝エチレンポリマー組成物がエチレンと少なくとも１のＣ3−Ｃ20  α−オレフィンとのインターポリマーである請求項１記載の多層フィルム。
【請求項８】
裏面層の少なくとも１の均一分枝エチレンポリマー組成物が線状超低密度ポリエチレンである請求項１記載の多層フィルム。
【請求項９】
裏面層の密度が０．８５ｇ／ｃｃから０．８９ｇ／ｃｃである請求項１記載の多層フィルム。
【請求項１０】
表面層の少なくとも１のオレフィンポリマーがプロピレンポリマー又はエチレンポリマーである請求項１記載の多層フィルム。
【請求項１１】
表面層の少なくとも１のオレフィンポリマーが線状エチレン−α−オレフィンインターポリマーである請求項１記載の多層フィルム。
【請求項１２】
表面層がポリプロピレンと高密度ポリエチレンからなる請求項１記載の多層フィルム。
【請求項１３】
表面層が高圧法低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンからなる請求項１記載の多層フィルム。
【請求項１４】
表面層の密度が０．９１ｇ／ｃｃから０．９６ｇ／ｃｃである請求項１記載の多層フィルム。
【請求項１５】
少なくとも１のエチレンポリマー組成物がエチレンと少なくとも１のＣ3−Ｃ20  α−オレフィンとのインターポリマーである請求項４記載の多層フィルム。
【請求項１６】
少なくとも１のエチレンポリマー組成物が線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーである請求項４記載の多層フィルム。
【請求項１７】
（ｉ）エチレンポリマー組成物が裏面層共押出用押出器に供給し、
（ii）エチレンポリマー組成物を表面層押出用押出器に供給し、
（iii）付加的にエチレンポリマー組成物を芯層共押出用押出器に供給し、
（vi）該ポリマー組成物を１７７℃より高い溶融温度で溶融、混合し少なくとも２の溶融ポリマー流を形成し、
（ｖ）全押出アウトプット量の少なくとも５重量％が裏面層溶融ポリマー流を構成するように押出アウトプット量を調節し、
（vi）該溶融ポリマー流を共押出フィードブロックを通してスロットダイに押出してウエブを形成するか又は環状ダイに押出して裏面層と表面層をもつチューブを形成し、
（vii）該チューブを吹込み処理し冷却するか又は該ウエブを引伸し処理し冷却して該多層フィルムを形成し、
（viii）該多層フィルムをその後の使用に供するために収集する
諸工程からなる少なくとも２層をもつ多層片面粘着ラップフィルムの製造法において、
（ａ）０．９０ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｍ3）以下の密度、
（ｂ）組成分布分枝指数が５０％より大きい狭い短鎖分枝分布をもつと共に、
（ｃ）ＣＦＲ  １７７．１５２０（ｃ）で定義される抽出条件下でｎ−ヘキサン可溶分が、ポリマー組成物の全量に基づき、
少なくとも７５％である
少なくとも１のフィルム形成性均一分枝エチレンポリマー組成物を裏面層共押出器に供給し、
そして０．９０ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｍ3）より大きい密度をもつフィルム形成性オレフィンポリマーを表面層共押出器に供給すると共に、該フィルムが４５ｇ以上のＡＳＴＭ  Ｄ−４６４９に従って測定した未延伸の裏面層対表面層の粘着強度をもつことを特徴とする多層片面粘着ラップフィルムの製造法。
【請求項１８】
（ｉ）フィルムを自動式又は手動式の包装機にとりつけ、
（ii）パレット上に配した物品又は物品群をフィルムで包み、
（iii）フィルムどうしを密封する諸工程からなる延伸包装操作において、該フィルムとして、裏面層と表面層からなる少なくとも２層をもつ多層フィルムであって、該裏面層が（ａ）０．９０ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｍ3）以下の密度及び（ｂ）組成分布分枝指数が５０％より大きい狭い短鎖分枝分布をもつと共に（ｃ）ＣＦＲ  １７７．１５２０（ｃ）で定義される抽出条件下でのｎ−ヘキサン可溶分が、ポリマー組成物の全重量に基づき、少なくとも７５％である少なくとも１のフィルム形成性均一分枝エチレンポリマー組成物からなり、そして該表面層が０．９０ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｍ3）より大きい密度をもつ少なくとも１のフィルム形成性オレフィンポリマー組成物からなり、ＡＳＴＭ  Ｄ−４６４９に従って測定した未延伸の裏面層対表面層の粘着強度が４５ｇ以上であることを特徴とする延伸包装操作法。
【発明の詳細な説明】
本発明は多層熱可塑性延伸ラップフィルム、該フィルムの製造法、およびこのようなフィルムの荷重パレット包装用の使用に関する。本発明はとくに官能性ポリマーたとえばエチレンメタクリレートコポリマーまたは低分子量粘着剤たとえばポリイソブチレンの使用なしに実質的に片面粘着性をもつポリオレフィン延伸ラップフィルムに関する。
部分同志が重なるとき自己密閉する延伸フィルムは「粘着（ｃｌｉｎｇ）」フィルムとして知られている。これらのフィルムは多くの場合多層であり、物品または物品群をしっかりと保持および／または包むことが望まれる用途に、たとえば荷重パレットの用途に使用される。荷重パレットの場合、フィルムはパレットに配置された物品もしくは物品群のまわりに密に延伸され、フィルムが依然として延伸状態にあるあいだ密封され、しっかりした利用の包装物になる。非延伸の又は予備延伸のフィルムを使用してパレット充填を行い、フィルムが延伸ラップされている間の実質的な粘着性と良好な引裂き性が荷重の一体性を保持するのに必要である。
周知の粘着フィルムに伴ういくつかの欠点がある。たとえば、多くの粘着フィルムの特徴は外面（表面）層と内面（裏面）層との双方に実質的に粘着性をもつことである。これら２面の粘着フィルムは目にみえないほこりとダストを保持し、相互に近づけたとき、隣接物品に及び同様に包装物品に望ましくなく接着する。隣接物品および包装物への接着は次の取扱いのあいだフィルムの引き離し、引き裂き、ゆがみ、及び／又はラベル剥離を生ぜしめる。
米国特許第５，１７５，０４９号および第３，０２５，１６７号に記載されているように、粘着フィルムは多くの場合、低分子量の粘着剤の少量を添加することによって製造される。通常の粘着剤としてポリブチレン、脂肪酸のモノ−およびジグリセリド、無定形ポリプロピレン、テルペン樹脂、およびロジンエステルがあげられる。粘着剤は非フィルム形成性であり、起こりうる移動性物質はフィルム製造中にダイ・リップの蓄積および他の望ましくない蓄積を包装操作中に生ぜしめ、周期的な操作停止を行ってクリーニングと保持が必要となる。その上、粘着剤は多くの場合、隣接し対向するフィルム層に移動して、２面粘着フィルムにふつうに伴う上記の望ましくない接着および汚れ保持の問題を生ぜしめる。
米国特許第５，０９３，１８８号には化学的に別個のポリマー類のブレンドおよび／または多層構造物からなる粘着フィルムが記載されている。化学的に別個のポリマー類にもとづく粘着フィルムの例は米国特許第５，１７２，３４３号に記載されており、そこではエチレンアクリレート粘着層をポリプロピレンもしくはポリエチレンの非粘着層の反対側に使用している。然し、エチレンアクリレートポリマーおよびエチレンビニルアセテートポリマーのような官能性ポリマーの使用は、線状ポリエチレンとの共押出し中のレオロジー合致の問題ならびにフィルム製作工程中に生じる端トリムおよびスクラップのリサイクル中の熱的不安定性と非混和性の問題を示すことがある。レオロジー不定的性、および非混和性の問題は、ふつうの高圧オートクレーブで生産されるポリマーを使用するのとは対照的に、官能性ポリマー層として押出しグラフト化線状ポリマーの使用によってある程度軽減されうるけれども、これらの問題は押出しグラフト化線状ポリエチレンポリマーを使用することによって完全には消滅されない。
粘着剤の添加または官能性ポリマー層の使用は、いくつかの従来技術のフィルムには必要ないといわれる。たとえば、ＥＰＯ  ０２８７２７２には粘着フィルムは比較的高水準のｎ−ヘキサン抽出物を含む不均一分枝線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）から製造しうることが記載されている。好ましいＬＬＤＰＥポリマーは０．９０５ｇ／ｃｍ3（ｇ／ｃｃ）〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲の密度をもつ。然し、これらのフィルムは一致しない粘着性ならびに粘着剤添加によって製造された粘着フィルムに一般に付随する蓄積と移動を示す傾向がある。一層のみが粘着性をもつ延伸ラップフィルムは片面粘着フィルムとして知られている。通常は表面が片面粘着フィルムの「非粘着」層であり、それは包装またはラップした物品の外部を形成する。
片面粘着フィルムは一層または多層フィルムのコロナ放電処理によって製造することができる。然しながら、米国特許第４，４２５，２６８号に示されているように、官能性ポリマー及びコポリマーは所望の粘着性を得るために依然として必要である。それだけでは、および官能性ポリマーは一般に延伸ラップ操作に十分な強度性質を示さないので、高強度線状ポリエチレン層を包含する多層構造物がより屡々使用される。
代表的な多層構造物はＡ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ｃフィルム構造物からなる。Ａ層は粘着もしくは裏面層であり、Ｂ層（またはＢ層がコアもしくは構造層であるＡ／Ｂ／Ｃ構造物中のＣ層）は非粘着性または表面層である。然し上述のように、多層粘着フィルムは高水準のｎ−ヘキサン可溶分、低分子量粘着剤、または官能性エチレンポリマーまたはグラフト化ポリマー、またはその組合せを含むポリマーから通常は構成される。このような多数粘着フィルムに関する若干の記載がある。たとえば米国特許第３，５０１，３６３号、第３，５０８，９４４号、第３，８１７，８２１号、第３，９８６，６１１号、第４，０２２，６４６号、第４，０８２，８７７号、第４，３０３，７１０号、第４，３４８，４５５号、第４，３９９，１８０号、第４，３６４，９８１号、第４，３７９，１９７号、第４，４１８，１１４号、第４，４２５，２６８号；第４，４３６，７８８号、第４，５０４，４３４号、第４，５１８，６５４号、第４，５４２，１８８号；第４，５８８，６５０号、第４，６１２，２２１号、第４，６７１，９８７号、第４，８３３，０１７号、第４，９２３，７５０号、第５，０４９，４２３号、第５，０６６，５２６号、第５，０９３，１８８号、第５，１１４，７６３号、第５，１４１，８０９号、第５，１７５，０４９号、第５，２０８，０９６号、および第５，２１２，００１号参照。多層フィルムは最も多く延伸粘着ラップ操作に使用されるけれども、それ自身の多層構造は前記の欠陥を解決しない。これらの欠陥はポリマーの選択とその化学性に大きく基因し、一般にこれらの物質をどのように一緒にしてフィルムにするかには基因しない。
多層フィルムは、上記の種々の文献に記載されているように、共押出し、ホット・ニップ、および接着フィルム積層を包含する周知の方法によって成功裡に製造しうる。荷重パレットは手動により、又は米国特許第５，０５４，２６３号、第５，０２０，３００号、第４，７７９，３９６号および第４，７５４，５９４号に記載の方法と装置を包含する多数の自動化方法によって、成功裡に達成されうる。然し、不一致の粘着性の全欠陥、ダイ・リップ蓄積、装置上の累積、およびリサイクルの非相溶性は、延伸粘着フィルムの技術に残存し続ける。
「均一分枝分布」および「均一分枝」なる用語はここでは（１）α−オレフィンモノマーが与えられた分子内にランダムに分布され、（２）コポリマー分子の実質的にすべてが同じエチレン／α−オレフィンモノマー比をもち、（３）ポリマーが狭い短鎖分枝分布をもつことを特徴とし、その組成分布分枝指数が５０％以上であり、（４）ポリマーは、たとえば温度の関数としてのポリマー分別溶融を含む方法のような周知の分別技術で測定して計測しうる高密度（結晶）ポリマーを実質的に欠き、そしてポリマーはＣＦＲ  １７７．１５２０（Ｃ）として刊行されたＦＤＡ試験法によって決定して実質的に減少した水準のｎ−ヘキサン抽出性または実質的な無定形をもつことを特徴とする、ことを意味する。実質的な無定形とは全ポリマーの７５重量％以上が規定された試験条件下で可溶であることを意味する。
ここで使用する「狭い短鎖分布」なる用語は、そのＳＣＢＤＩ（短鎖分枝分布指数）またはＣＤＢＩ（組成分布分枝指数）によって特徴づけられるようなポリマーのα−オレフィンモノマー分枝の分布のことをいう。この用語はここではポリマー分子の５０重量％以上が中央全モルα−オレフィンモノマー含量（ｍｅｄｉａｎ  ｔｏｔａｌ  ｍｏｌａｒ  α−ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｎｔｅｎｔ）の５０％内のα−オレフィンモノマー含量をもつものとして定義される。ポリマーのＣＤＢＩは当業技術において知られている技術からえられるデータから容易に計算される。その技術としてたとえばワイルドらのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２０，Ｐ４４１（１９８２）に記載されているような、又は米国特許第４，７９８，０８１号に記載されているような、温度上昇溶離分別（ここではＴＲＥＦと略称）があげられる。
「フィルム形成性」なる用語はここでは、物質もしくはポリマーが十分な分子量とメルト強度をもっていて、当業者に別の物質、別のポリマーまたは加工助剤の添加なしに通常の技術を使用して通常の押出し装置上の単一層フィルムまたは共押出し層としてそれを作らせることを意味すると定義される。
「線状ポリエチレン」なる用語はここでは上記定義のような長鎖分枝をもたないことを特徴とするエチレンポリマーと定義される。この用語は高圧、フリーラジカル重合のポリエチレンたとえば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、またはエチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）には適用されない。これらは多くの長鎖分枝をもつことが当業者に知られているからである。
用語「インターポリマー」は少なくとも１つの他のモノマーがエチレンと相互重合してポリマーを作るコポリマー、ターポリマーなどを示すものとしてここでは使用される。
「実質的に線状」なる用語は、ポリマー骨格が０．０１長鎖分枝／１０００炭素〜３長鎖分枝／１０００炭素、更に好ましくは０．０１長鎖分枝／１０００炭素〜１長鎖分枝／１０００炭素、とくに０．０５長鎖分枝／１０００炭素〜１長鎖分枝／１０００炭素で置換されていることを意味する。
「長鎖分枝」なる用語はここでは少なくとも約６炭素の鎖長があり、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを使用してもこれ以上の鎖長は区別できず、然もこの鎖長はポリマー骨格の長さとほぼ同じ長さでありうる鎖長として定義される。長鎖分枝は13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを使用することによって決定され、そしてランダル（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，Ｖ．２＆３，ｐ２８５−２９７）に記載されている方法を使用して定量化される。
「超低密度ポリエチレン」（ＵＬＤＰＥ）なる用語は、「非常に低密度のポリエチレン」（ＶＬＤＰＥ）および「線状の非常に低密度のポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）として線状ポリエチレン技術において知られており、ここでは約０．９１５ｇ／ｃｃ未満の密度のことをいう。「中密度ポリエチレン」（ＭＤＰＥ）も当業技術において「線状中密度ポリエチレン」としても知られており、ここでは０．９３０〜０．９４５ｇ／ｃｃの範囲の密度のことをいう。「線状低密度ポリエチレン」とは０．９１６〜０．９２９ｇ／ｃｃの範囲の密度のことをいう。「高密度ポリエチレン」（ＨＤＰＥ）とは約０．９４５ｇ／ｃｃ以上の密度のことをいう。
「非粘着性」とは延伸粘着操作のとき良好な自己密封を得るのには不十分であるが、層は実際に少量の測定しうる粘着を示す所定の層の粘着量としてここでは定義される。
本発明の多層片面粘着フィルムの製造に使用する種々のポリマーの密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に従って測定され、ｇ／ｃｃとして報告される。
本発明のフィルムの裏面層と表面層の粘着および表面層と表面層の粘着はＡＳＴＭ  Ｄ４６４９  §Ａ．３＆Ａ１．２．３の薄フィルム剥離粘着の試験法に従って試験され、フィルムの２枚のストリップを分離するのに必要な力をグラム数で示す。即ち裏面層と表面層の粘着は「裏面層対表面層の粘着強度（ｇ）」として示すが、以下「粘着強度」を単に「粘着」または「粘着値」と記載することがある。延伸フィルムの粘着の決定について、試験すべきフィルムの１”×７”（２５ｍｍ×１７８ｍｍ）のストリップを２００％延伸し、上方に面する表面層（非粘着性）に２０度傾斜面に取付ける。第２の非延伸の１”×７”（２５ｍｍ×１７８ｍｍ）フィルム・ストリップを第１ストリップの頂部に裏面層または別の表面層が下方に面するように配置する。ブラシで十分な圧力を加えて２枚のストリップを一緒に粘着させる。傾斜面の基部で第２ストリップの端部を、クリップおよびバネによって、インストロン引張りテスターのような一定割合で歪みを及ぼしうる装置に取り付ける。２枚のストリップを、５インチ／分（１３ｃｍ／分）のクロスヘッド速度で、取り付けたヒモが傾斜面の基部に平行になるまで、分離する。一般に、延伸粘着値は非延伸値よりもかなり小さい。
メルトインデックスの測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ、正式には条件Ｅとして知られており、またＩ2としても知られる、の方法により行う。メルトインデックスはポリマーの分子量に反比例する。すなわち、分子量が高いほどメルトインデックスは低い。然しこの関係は線状ではない。メルトインデックスはｇ／１０分として報告される。
メルトインデックスの決定はまたＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ（条件Ｎとして正式に知られ、またＩ10としても知られている）のような高重量を用いて行った。ここに定義する「メルトフロー比」は高重量メルトインデックス決定と低重量メルトインデックスとの比であり、測定されたＩ10とＩ2のメルトインデックス値について、メルトフロー比は便宜上Ｉ10／Ｉ2と命名される。
本発明は少なくとも２層を含み、片面に実質的な粘着性をもち、延伸ラップ材料として使用するのに適した、新規な多層フィルムである。この新規な多層フィルムは；少なくとも約０．９０ｇ／ｃｃの又は約０．９０ｇ／ｃｃの密度をもつ少なくとも１のフィルム形成性均一分枝エチレンポリマー組成物からなる裏面層、約０．９０ｇ／ｃｃの密度をもつ少なくとも１のフィルム形成性オレフィンポリマー組成物からなる表面層、および任意に少なくとも１の高強度エチレンポリマー組成物からなる少なくとも１のコアもしくは構造層、からなる。
表面層は裏面層よりも目立って少ない粘着性を示す。コアもしくは構造層は特定のフィルム強度要件に合うように変化させることができる。
本発明によれば、片面粘着性をもって製作されたフィルムは、小物品または大物品をラップもしくは保持するための延伸ラッピング、延伸バンドリングおよび張力巻き操作に特に有用である。本発明の片面粘着フィルムは、粘着用添加物または官能性ポリマーの必要なしに提供される。
本発明の利点として、ダイ・リップの盛り上がり、蓄積および低分子量物質の移動、の減少または消滅があげられる。これはフィルム製作およびラップ操作中のクリーニングおよび保持時間が減少することを意味する。隣接する物品および包装物への接着並びに汚染、ダストまたは破片の表面保持に関する問題も減少する。
本発明の別の面は、同様のレオロジーおよびモノマー化学をもつポリマー類からなる片面粘着性フィルムを提供し、それによって共押出し中に一致する改良された溶融粘度およびリサイクル用の良好なポリマー相溶性を容易にすることである。
本発明の別の面は、フィルムが延伸条件下にあるときに高い粘着性が減少せず、延伸および非延伸（即ち未延伸）の粘着性が均等的な片面粘着性フィルムを提供することにある。
図１は表４のデータに対応するグラフであり、非延伸の及び延伸のＡ／Ｂ／Ｃ（裏面層／コア層／表面層）多層フィルムの裏面層対表面層の粘着性即ち粘着強度に対する均一分枝エチレンポリマーの密度の関係を示すグラフである。
粘着の量は、フィルムの裏面層と表面層を形成するポリマーまたはブレンド組合せの密度に関係し、裏面層のポリマー密度が減少するにつれて粘着性が改良される、ということが発見された。本発明の裏面層は、裏面層の密度が０．９０ｇ／ｃｃ以下、好ましくは０．８５ｇ／ｃｃ〜０．８９ｇ／ｃｃの範囲、最も好ましくは０．８６ｇ／ｃｃ〜０．８８ｇ／ｃｃの範囲にあるとき、表面層への実質的な粘着を示す。本発明の表面層の密度は０．９０ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．９１ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲に、更に好ましくは０．９３ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲にある。０．９３ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの更に好ましい密度範囲の表面層は等しい延伸および非延伸の粘着性をもつ片面粘着フィルムを与える。
本発明の多層フィルムに含まれるコア層もしくは構造層の密度は、最終の用途に応じる全フィルム強度要件に一致するように変えることができる。
本発明の裏面層を構成する０．９０ｇ／ｃｃの又は０．９０ｇ／ｃｃ未満の密度をもつフィルム形成性均一分枝エチレンポリマーは均一分枝の非常に低い密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、実質的に線状のエチレンポリマー、およびそのブレンド組合せを含む。好ましくは、裏面層は実質的に線状のエチレンポリマーからなり、そして更に好ましくは、実質的に線状のエチレンポリマーは、エチレンを１−オクテンで重合させる溶液重合法によって製造される。実質的に線状のエチレンポリマーはその有利なレオロジー性のために好ましい。
本発明の多層フィルムを作るのに使用するフィルム形成性均一分枝エチレンポリマーは、ポリマー密度が減少するにつれて低い水準で一般に増大する減少したｎ−ヘキサン可溶分を示す。然し、驚くべきことに０．９０ｇ／ｃｃ未満のポリマー密度において、これらのポリマーは実質的に無定形になり、然も容易にラップ用フィルムに生成しうる。
本発明の表面層を構成する０．９０ｇ／ｃｃより大きい密度をもつフィルム形成性オレフィンポリマー組成物は、プロピレンとエチレンポリマーたとえばポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、実質的に線状のエチレンポリマー、不均一および均一分枝線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、不均一および均一分枝の非常に低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、およびそれらのブレンド組合せを含む。好ましくは、表面層はポリプロピレン、たとえばＭＤＰＥまたはＨＤＰＥ  ＭＤＰＥ単独とのブレンド組合せ中のポリプロピレンから成り、等しい延伸および非延伸粘着性を与えるその能力のために好ましい。
本発明のコアもしくは構造層を構成するエチレンポリマーは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、実質的に線状のエチレンポリマー、不均一および均一分枝線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、不均一および均一分枝の非常に低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）を含む。好ましくは、コアもしくは構造層は分別メルトインデックス低密度ポリエチレンもしくはＬＬＤＰＥ、更に好ましくは線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）からなり、そして最も好ましくは該ＬＬＤＰＥはエチレンを１−オクテンと重合させる溶液法によって製造される。ＬＬＤＰＥはその周知のすぐれたフィルム強度の性質のために好ましい。
不均一分枝ＶＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥは線状ポリエチレン技術の当業者のあいだで周知である。それらはチグラー・ナッタ溶液、スラリまたは気相重合法、およびアンダーソンらの米国特許第４，０７６，６９８号に記載されているような配位金属触媒を使用して製造される。これらのチグラー型線状ポリエチレンは均一分枝ではなく、それらは長鎖分枝をもたない。また、これらのポリマーは低密度で実質的な無定形を示さない。それらは実質的な高密度（結晶）ポリマー部分を固有に有するからである。０．９０ｇ／ｃｃ未満の密度において、これらの物質は通常のチグラー・ナッタ触媒を使用して製造することが非常に困難であり、ペレット化することも非常に困難である。ペレットは粘着性があり、一緒にかたまりやすい。
均一分枝ＶＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥも線状ポリエチレン技術の当業者のあいだで周知である。たとえばエルストンの米国特許第３，６４５，９９２号の開示を参照されたい。それらはジルコニウムおよびバナジウム触媒系を使用する溶液、スラリまたは気相法において製造される。イーウエンらは米国特許第４，９３７，２９９号において、メタロセン触媒を使用する製造法を述べている。この第２クラスの線状ポリエチレンは均一分枝ポリマーであるが、チグラー型の不均一線状ポリエチレンと同様に、それらは長鎖分枝をもたない。これらのポリマーの商業的実例は三井化学によって「ＴＡＦＭＥＲ」なる商品名で、およびエクソン化学によって「ＥＸＡＣＴ」なる商品名で販売されている。
本発明で使用する実質的に線状のエチレンポリマーは、米国特許第５，２７２，２３６号および同第５，２７８，２７２号に更に定義されている独特な種類の化合物である。これらは出願に記載されている教示は拘束幾何触媒の使用および好適な製造法を含んでいる。
実質的に線状のエチレンポリマーは均一分枝されているが、他の均一分枝エチレンポリマーとは異なり、実質的に線状のエチレンポリマーが長鎖をもち、且つ以下のａ）、ｂ）、ｃ）をもつことを特徴としている。
ａ）メルトフロー比、
0003899124.tif 000002
ｂ）次式によって定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、
0003899124.tif 000003
および
ｃ）表面メルト破砕の開始時の臨界剪断速度が、ほぼ同じＩ2およびＭｗ／Ｍｎをもつ均一または不均一いずれかの分枝線状エチレンポリマーの表面メルト破砕の開始時の臨界剪断速度よりも少なくとも５０％大きい。
本発明の多層延伸ラップ物質を作るのに使用する実質的線状エチレンポリマーの独特の特性は、ポリマーのＩ10／Ｉ2値がポリマーの多分散指数（すなわちＭｗ／Ｍｎ）とは実質的に無関係である非常に予想外のフロー性である。これはＩ10／Ｉ2値が増大するにつれてそれぞれが多分散指数も増大するようなレオロジー性をもつ線状均一分枝および線状不均一分枝のポリエチレンについてのものと対照的である。また実質的線状エチレンポリマーは、高い押出し生産、スクリーンパックおよびゲル・フィルターを通す低い圧力低下、低い押出し器アンペア数、および低いダイ圧力、ならびに有効なペレット化を可能にする低ポリマー密度におけるすぐれたメルト強度および非粘着性によって実証されているような補強した加工性も示す。
裏面層に使用するフィルム形成性均一分枝エチレンポリマー組成物、および表面層に使用するフィルム形成性オレフィンポリマー組成物、および本発明のコアもしくは構造層に使用する高強度エチレンポリマー組成物は、エチレンの均質重合、またはエチレンと少量の種々のモノマーとの相互重合によって製造されるエチレンポリマーである。好適なこのようなモノマーとして、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役のジエン、およびポリエンがあげられる。このようなコモノマーの例として、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィンたとえばプロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、および１−デセンがあげられる。好ましいコモノマーとしてプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンがあげられるが、１−オクテンが特に好ましい。他の好適なモノマーとして、スチレン、ハロ−またはアルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、およびシクロアルケンたとえばシクロペンテン、シクロヘキセン、およびシクロオクテンがあげられる。
添加剤たとえば粘着添加剤、粘着剤（たとえばＰＩＢ）、スリップおよびアンチブロック剤、酸化防止剤（例として障害フェノール類たとえばチバ・ガイギーによって供給されるＩｒｇａｎｏｘ１０１０またはＩｒｇａｎｏｘ１０７６）、ホスファイト（たとえばチバ・ガイギーによって供給されるＩｒｇａｆｏｓ１６８）、スタンドスタブＰＥＰＱ（サンドーズによって供給）、顔料、着色剤、充填剤、および加工助剤は、本発明の所望の結果を達成するのに必要ではないけれども、ここに開示する延伸ラップ材料中に含有させることもできる。然しながら、添加物はそれらが本発明で発見した実質的粘着性および非粘着性を妨害しないように又は妨害しない程度に配合すべきである。
本発明の多層フィルムは、Ａ／ＢおよびＡ／Ｂ／Ｃ構造物を含む２以上のフィルム層から、フィルム積層および／または共押出し技術、および当業技術に知られている吹込みまたはキャストフィルム押出し装置によって、製作することができる。然し、好ましい構造は共押出し技術によって、更に好ましくはキャスト共押出し技術によって製造されるＡ／Ｂ／Ｃ構造物である。
好適な吹込みフィルム法はたとえばＴｈｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，第３版，ニューヨーク州のジョン・ワイリイ・アンド・サンズ  １９８１年発行、Ｖｏｌ．１６，ｐｐ．４１６−４１７およびＶｏｌ．１８，ｐｐ．１９１−１９２に記載されている。好適なキャスト押出し法はたとえばＭｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  １９８９年  １０月中旬号  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌ．６６，Ｎｏ．１１，第２５６−２５７頁に記載されている。好適な共押出し技術および要件はトム・アイ・ブットラーによってＦｉｌｍ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｍａｎｕａｌ：Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，“Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ”，Ｃｈ．４，ｐｐ．３１−８０，ＴＡＰＰＩ  Ｐｒｅｓｓ，（Ａｔｌａｎｔａ，Ｇａ．１９９２）に記載されている。
本発明の多層フィルムの各ポリマー層のメルトインデックスは０．４〜２０ｇ／１０分の範囲に、好ましくは０．５〜１２ｇ／１０分の範囲に、更に好ましくは０．８〜６ｇ／１０分の範囲にある。
本発明の多層フィルムの合計フィルム厚さは０．４〜２０ミル（１０ミクロン〜５０８ミクロン）の範囲に、好ましくは０．６〜１０ミル（１５ミクロン〜２５４ミクロン）の範囲に、更に好ましくは０．８〜５ミル（２０ミクロン〜１２７ミクロン）の範囲にある。
本発明のＡ／Ｂ多層フィルムの層比は２：９８のＡ層／Ｂ層より大きく、好ましくは５：９５〜３５：６５の範囲に、更に好ましくは１０：９０〜２５：７５の範囲にある。２層以上の多層フィルムの層比はフィルムの裏面層と表面層が同じ厚さに保たれ、コアもしくは構造層の割合が６０〜９８重量％の範囲に、好ましくは６５〜９５重量％の範囲に、更に好ましくは７０〜９０重量％の範囲にあるような層比である。
チグラー型不均一分枝線状エチレンα−オレフィンポリマーは実質的粘着性をもたらす比較的高水準のｎ−ヘキサン可溶分を固有にもつ。０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度範囲において、２ミル（５１ミクロン）フィルム厚さのこれらのフィルムはＣＦＲ１７７．１５２０（Ｃ）のＦＤＡ試験法により測定したとき、１．３〜３．０重量％のｎ−ヘキサン可溶分を代表的にもつ。０．８６〜０．９０ｇ／ｃｃの範囲の密度において、これらのフィルムは約６５重量％の最大値まで試験条件下で可溶である。それとは逆に、表１は均一分枝エチレンポリマーが約０．９０ｇ／ｃｃより大きい密度で比較的低水準のｎ−ヘキサン可溶分をもち、約０．９０ｇ／ｃｃの密度で実質的に無定形であり、そして０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度で完全に無定形であることを示している。
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実施例
次の実施例は本発明の特定の具体例の若干を説明しているが、これらは本発明がそこに示す特定の態様に限定されるものと解すべきではない。
実施例１−７
表２はＡ／Ｂ／Ｃキャスト共押出しフィルムの試験に使用するポリマーを要約したものである。
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実施例１
商業的に使用されるフィルムの実例である１つの多層延伸粘着フィルムを、裏面層としてＥＭＡ、コアもしくは構造層としてＬＬＤＰＥ、および表面層としてＰＰを使用して製造した。キャスト共押出しフィルム装置を使用して３個の押出し器形体からなるこの比較試料を製造した。すなわち３２：１のＬ／Ｄをもつ３1/２インチ（８．９ｃｍ）直径のイーガン一次押出し器（“Ｂ”コアもしくは構造層）、２４：１のＬ／Ｄをもつ２1/２インチ（６．４ｃｍ）直径のイーガン・サテライト押出し器（“Ａ”裏面層）、および２４／１のＬ／Ｄをもつ２インチ（５．１ｃｍ）直径のダビス標準サテライト押出し器（“Ｃ”表面層）を使用した。溶融ポリマーはＡ／Ｂ／Ｃ供給ブロックから押出し器を出て３０インチ（７６．２ｃｍ）のジョンソン・コートハンガー、フレックス・リップ・スロット・ダイに流入した。押出し器の輸送速度は、溶融ポリマーが０．０２０インチ（０．０５ｃｍ）のダイ間隙に供給されるように１５％／７０％／１５％のフィルム層の厚さ比を保つように調節された。共押出しフィルムを、７０°Ｆ（２１℃）に冷却した２つの急冷ロールに５インチ（１２．７ｃｍ）の空気／延伸間隙で接触させた。
キャスト共押出しフィルム試料は、０．８ミル（２０ミクロン）の公称合計フィルム厚さ、Ａ層について約４００°Ｆ（２０４℃）、ＢおよびＣ層について５２５°Ｆ（２７４℃）のメルト温度、および８００フィート／分（２４４ｍ／分）の線速度で有利に製造される。生成フィルムはＡＳＴＭ  Ｄ−４６４９  §Ａ．３により測定して１２３ｇの非延伸裏面層対表面層の粘着強度（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｌａｙｅｒ−ｏｂｖｅｒｓｅ  ｌａｙｅｒ  ｃｌｉｎｇ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、および４７ｇの延伸粘着強度をもっていた。
表３は本発明の実施例２−５のＡ／Ｂ／Ｃ共押出しフィルムの構成を要約したものである。これらの多層フィルムは実施例１に示すのと同じ装置および設定を使用して有利に製造された。押出し加工性はすぐれており、ダイ・リップの蓄積はこれらのフィルム構造物の２時間の製作試験中観察されなかった。これらの実施例のＡＳＴＭ  Ｄ−４６４９  §Ａ．３による非延伸および２００％延伸の粘着結果を表４に示す。表中「粘着」とは「粘着強度」を意味する。以下同様
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表４に示すデータは、本発明により製造したフィルムは非延伸および２００％延伸条件の両者において実質的な接着を示したことを実証している。驚くべきことに、粘着層としての実質的線状ポリマーと非粘着層としてのＭＤＰＥとからなるフィルム構造物は、非延伸条件に比べて２００％延伸条件下において均等または高い粘着値を示した（実施例４）。その上、０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度において（実施例２−５）、本発明のフィルムの粘着性は実施例１の商業的に代表的なフィルムよりもすぐれていた。本発明のフィルムはまた良好な物性を示した。
実施例６−８
実施例１と同じ装置と押出しパラメータを使用して追加のキャストフィルム試験を行った。ただし、“Ａ”裏面層は４００°Ｆ（２０４℃）の代わりに５００°Ｆ（２６０℃）のメルト温度を与えるように操作した。表５はこの試験に使用した試料を要約したものである。
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表６は粘着層密度（層Ａ）、および実施例６−８の非延伸および２００％延伸粘着値を要約したものである。
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表６に示すように、高メルト温度において、フィルム形成性均一分枝実質的線状エチレンポリマー（実施例６−８）は約０．８９ｇ／ｃｃ程度の高い密度において実質的な粘着性を示した。高いこの高い製作温度は、粘着剤および高水準のｎ−ヘキサン可溶分を含む従来技術のポリマーに通常付随する著しいダイ・リップ蓄積または装置部品上の蓄積を生じなかった。
実施例９−１０
別の試験において、Ａ／Ｂ／Ｃフィルム構造物を吹き込み共押出し技術によって製造した。実施例９および１０を作るのに使用した吹き込みフィルム共押出し装置は次の３個押出し形態からなっていた；すなわち２1/２インチ（６．４ｃｍ）の６０馬力イーガン外層押出し器（Ａ層）、２1/２インチ（６．４ｃｍ）の７５馬力イーガンコア層押出し器（Ｂ層）、および２インチ（５．１ｃｍ）の２０馬力ジョンソン内層押出し器（Ｃ層）である。溶融ポリマーは押出し器を出て、ダイ・ピンおよび０．０７インチ（７０ミル）のダイ間隙を備えるジョンソン三層８インチ（２０．３ｃｍ）共押出しラセン・マンドレル・ダイに入った。押出し器の輸送速度を調節して１５％／７０％／１５％フィルム層の厚さ比を保った。
共押出し吹き込みフィルム試料の双方を、０．８ミル（２０ミクロン）の公称全フィルム厚さ、Ａ層押出し器で約３６０°Ｆ（１８２℃）、Ｂ層押出し器で４３０°Ｆ（２２１℃）、Ｃ層押出し器で４００°Ｆ（２０４℃）のメルト温度で有利に製造した。試験は２：１の吹き込み比（ＢＵＲ）および１７０フィート／分（５２ｍ／分）の線速度で行った。表７にこの共押出し吹き込みフィルム構造物を要約する。
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実施例９−１０のＡＳＴＭ  Ｄ−４６４９の非延伸および２００％延伸の粘着値を要約する表８は、本発明の多層キャストフィルムと同様に、本発明の吹き込みフィルム（実施例８）が商業上の代表フィルム構造物（実施例１０）よりも著しく良好な粘着性を示したことを指摘している。
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実施例１１−１４
実施例１と同じ共押出し装置とパラメータを使用する別のキャスト共押出し試験において、Ａ／Ｂフィルム構造物を製造した。この試験において、Ｂ層とＣ層の双方の押出し器を操作して表面層を提供し、Ａ押出し器を操作して裏面層を提供した。層の比を１５：８５のＡ／Ｂ層に保った。公称全フィルム厚さは０．８ミルであった。表９は、それぞれの層の形態ならびにこれらの構造物の粘着性を要約している。表９は、本発明により製造した均一分枝実施例線状エチレンポリマー（実施例１３および１４）または均一分枝線状エチレンポリマー（実施例１５および１６）からなる多層フィルムが、約０．９０ｇ／ｃｃの裏面層ポリマー密度において良好な非延伸粘着性を示したことを指摘している。また表９は、その粘着性能も、約０．９１ｇ／ｃｃの裏面層ポリマー密度をもつ比較フィルム（実施例１２）よりもすぐれていたことを指摘している。
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表１０は、比較の実施例１のフィルムと本発明のフィルムとのフィルムの物理的性質を比較している。この比較は、本発明により製造した多層フィルムが実施例１の商業上代表的なフィルムに等しいフィルム光学性および強度性質を示したことを指摘している。
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ＡＳＴＭ  Ｄ−４６４９  §Ａ１．２．３、による表面粘着試験において、本発明の実施例２−５の多層フィルムの粘着性能を試験した。この試験に使用した装置は、２００％フィルム予備延伸およびパレット上２００％のフィルム延伸に設定したＬａｎｔｅｃｈ  Ｍｏｄｅｌ  ＳＨＳ  パワーの予備延伸パレットラッパーであった。このパレット荷重は５００ポンド（２２７ｋｇ）の５フィート×４フィート×４フィート（１．５ｍ×１．２ｍ×１．２ｍ）のアングル鉄フレームからなるものであった。それぞれのフィルムをこのフレームのまわりに別々に包み、その後にスリットカットしてそれぞれの粘着性を調べた。本発明の実施例（実施例２−５）のすべてはこの試験において「すぐれた粘着」を示した。
【図１】
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