(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線または粒子線の照射により試料から発生する蛍光Ｘ線をエネルギースペクトルとして測定し、その実測エネルギースペクトルから試料分析を行う蛍光Ｘ線分析方法において、
非対称因子にしたがって対称性および非対称性のエネルギープロファイルを表すことのできる非対称性プロファイル関数を用いて、実測エネルギースペクトルに対するプロファイルフィッティングを行うことを特徴とする蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項２】
非対称性プロファイル関数が、
【数１】
0003889187.tif 000027
である請求項１の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項３】
非対称性プロファイル関数が、
【数２】
0003889187.tif 000028
である請求項１の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項４】
試料中の各原子種の蛍光線テーブルと非対称性プロファイル関数とを用いて各原子種毎のエネルギープロファイルを作成し、
各原子種毎のエネルギープロファイルをそれぞれに各原子種の予測組成比を掛けて足し合わせることにより、試料のエネルギープロファイルを作成し、
このエネルギープロファイルと実測エネルギースペクトルとの誤差が所望範囲となるように非対称性プロファイル関数のパラメータおよび組成比を最適化する請求項１または３のいずれかの蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項５】
エネルギープロファイルに対してエネルギーシフトおよびバックグランドの補正を行う請求項４の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項６】
ファンダメンタル・パラメータ法およびプロファイルフィッティングを用いた回帰分析を行う請求項１ないし５のいずれかの蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項７】
ファンダメンタル・パラメータ法により作成された組成比を変数として含む蛍光線強度式と、非対称性プロファイル関数とを用い、組成比の初期値にて、試料のエネルギープロファイルを作成し、
このエネルギープロファイルを実測エネルギースペクトルに対してプロファイルフィッティングすることにより組成比の計算値を取得し、
組成比の初期値と計算値とが一致するかを判定し、両者が一致しない場合には組成比の初期値を組成比の計算値に入れ替えるようにして、両者が一致するまでエネルギープロファイルの作成および組成比の計算値の取得を繰り返す請求項６の蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかの蛍光Ｘ線分析方法を用いて試料分析を行うことを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項９】
非対称性プロファイル関数とともに、対称性プロファイル関数を用いることが可能とされており、非対称性プロファイル関数または対称性プロファイル関数のいずれかを、測定されたエネルギースペクトルの形状に適したプロファイル関数として選択するようになっている請求項８の蛍光Ｘ線分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、蛍光Ｘ線分析方法およびその装置に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、エネルギースペクトラムに対するプロファイルフィッテングを高い自由度で、より精度良く行うことのできる、新しい蛍光Ｘ線分析方法およびこの方法を用いた蛍光Ｘ線分析装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、試料の定量分析や定性分析などを行う一方法として、Ｘ線（一次Ｘ線）、または中性子線や電子線等の粒子線の照射により試料から発生する蛍光Ｘ線を利用した蛍光Ｘ線分析方法が用いられており、この蛍光Ｘ線分析方法は、波長分散（wavelength dispersive ）型とエネルギー分散（energy dispersive ）型とに大別できる。
【０００３】
波長分散型は、試料から発生する蛍光Ｘ線を、ソーラスリットによって平行なビームに調整した後、分光結晶および検出器を備えた分散系によって各波長ごとに分光したＸ線スペクトルとし、この波長と強度から試料中の原子種（元素）の含有量や試料中の原子種分析などを求めるものである。他方、エネルギー分散型は、蛍光Ｘ線を直接半導体検出器により検出し、半導体検出器から出力される一次Ｘ線のエネルギーに比例した波高値の出力信号パルスを、波高分析器で電気的に一次Ｘ線のエネルギー毎に分離することによってエネルギースペクトルを取得し、このエネルギースペクトルのピークから試料分析を行うものである。
【０００４】
波長分散型では、エネルギー分解能が高く、Ｐ／Ｂ比や定量分析の精度に優れているという利点があるものの、一定角度毎に移動しながら測定するために測定時間が長く、また、検出器を分光結晶の周りに回転させるなどの可動機構や精密操作が必要であり、分析装置自体が非常に大型となるといった欠点があった。これに対し、エネルギー分散型は、上述したように蛍光Ｘ線を分光結晶などを用いずに直接半導体検出器で検出するので、広範囲のエネルギー領域のＸ線スペクトルを同時に測定でき、検出器の効率が極めて高く、分析装置も小型であり、スペースの有効利用が必要な研究・開発の現場では非常に好ましいものとなっている。しかしながら、このように優れた特徴を有するエネルギー分散型の蛍光Ｘ線分析方法にも、エネルギー分解能が波長分散型に比べて低いという欠点がある。
【０００５】
蛍光Ｘ線とは、あるエネルギー以上の一次Ｘ線を照射された試料の各原子種が発生する、それぞれに特有のエネルギーを持つＸ線のことをいう。したがって、ある原子種からの蛍光Ｘ線の強度と、他の原子種からの強度とを比べることによって、試料中の原子種の含有比を求めることができるのである。しかしながら、蛍光Ｘ線は本来はそのエネルギーに対し非常に狭い幅の分散しか持たないものであるにもかかわらず、受光したエネルギーを分解する検出器（回路）の能力や、その他の不確定な要素によって、大きな幅を持ったピークとして観測されてしまう。このため、ピークの幅が広がってしまうことにより、本来は試料中の各原子種のピークエネルギーが互いに大きく離れている場合には独立したピークとしてそれぞれの積分強度を得ることができるはずであるのに、ピーク同士が重なり合って、分離された強度比の取得が困難となり、また、互いに近いエネルギーを持つピーク同士では、もともとある程度重なり合う部分が発生しているのに、さらに重なり合いが著しくなるといった問題があった。特に、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析方法では、隣接するピークエネルギーを互いに分離する能力がもともと劣っているので、重なり合いが波長分散型蛍光Ｘ線分析方法よりも著しく生じ、エネルギー分解能がより低いのである。
【０００６】
そこで、このような低エネルギー分解能に伴う分析精度の低下を補うために、プロファイルフィッテング（またはホールパターンフィッテング）と呼ばれる技術がしばしば用いられている。
【０００７】
このプロファイルフィッテングとは、一般的にはピーク形状のシグナルをもつデータから物理量を導き出す手法の一つであり、蛍光Ｘ線分析方法においては、分析対象の試料について、測定されるであろう各原子種のスペクトルを予めシミュレートしておき、実際に測定されたエネルギースペクトルに対してシミュレートスペクトルのフィテッィングを行うことにより、実測エネルギースペクトルとマッチしたシミュレートスペクトルを有する原子種の含有比などを求めるものである。
【０００８】
ここで、蛍光Ｘ線分析方法におけるプロファイルフィッティングの概要について説明する。
プロファイルフィッティングでは、予め単一原子種のエネルギースペクトルをシミュレートしておくため、物理的パラメータだけではなく、機械的、電気的、幾何学的など、考えられる限りの誤差要因に対するシミュレーション・パラメータを導入しなければならない。そして、シミュレーションの結果が、測定値に一番近くなるパラメータの値を最小二乗法によって決定する。ただし、個々のピークの細かな形状に対しては機械、電気系統からの影響が大きく、装置毎の形状変化や、計時変化なども起こす可能性があり、このように形状変化するエネルギースペクトル全てを正確にシミュレートしておくことは非常に困難である。そこで、シミュレートスペクトルをエネルギープロファイルとして比較的簡単に表す関数、いわゆるプロファイル関数に置き換え、プロファイル関数のパラメータ値によって様々なプロファイル形状を表現できるようにすることが行われている。
【０００９】
図１は、ピーク位置を中心に左右対称となっているエネルギースペクトルの一例を示したものである。ここで、プロファイル関数を、エネルギープロファイルを表すためのパラメータ群ｐａｒａｍとエネルギーｅに対する強度を求める関数としてＰ(param;e) とする。
【００１０】
プロファイル解析の最も簡単な例は、一つのエネルギーピークに対するものである。このとき、パラメータとなるのは、ピークの位置ｅ0 とスケールファクタｓである。つまり、次式（数３）のように、ある位置にプロファイル関数を設定し、全体にスケールファクターｓを掛けることによって、単一ピークのエネルギースペクトルＩ(e) を表すことができる。
【００１１】
【数３】
0003889187.tif 000002
【００１２】
そして、プロファイル関数のパラメータも含めてピーク位置とスケールファクタの値を変え、実際のピークに合う値を探すのである。図２は、このような単一ピークフィッテングの一例を示したものである（図中「残差」とは測定値と計算値との誤差を表している）。さらに、プロファイル関数の積分値を１としておくことにより、スケールファクタそのものが積分強度を示すことになる。これが図３に例示したように二つのピークになった場合では、プロファイル関数を二つ用意し、スケールファクタおよびピーク位置もそれぞれに持たせ、全てのパラメータを合わせればよい。そして、それぞれのスケールファクタが、「分離された積分強度」となるのである。このことはピークがさらに増えても同じであり、次式で表すことができる。
【００１３】
【数４】
0003889187.tif 000003
【００１４】
しかし、実際にはパラメータが増えると答えが求めづらくなるなどの問題が含まれてしまう。そこで、蛍光Ｘ線の特徴をよく調べ、何がわかっていてパラメータからはずすことができるかを見積もることが重要になる。まずは、ある原子種から発光するエネルギーである蛍光Ｘ線は必ず特定の値を持ち変化することはない。つまり、ピーク位置を動かす必要がないのである。また、一つの原子種から発光される蛍光Ｘ線の数ははっきりしており、その強度比も測定毎に変化することはない。したがって、エネルギーと相対強度についてはテーブルとして用意しておくことができる。これらの特徴をふまえて、パラメータの数を極力減らすことが好ましい。
【００１５】
まず、一つの原子種からなるスペクトルを考える。ある原子種ｊの蛍光Ｘ線ｋのエネルギーｅj,k と相対強度Ｉj.k のテーブルをもとにして、それぞれのピークにプロファイル関数を割り当ててスペクトルＩj(e)を作成する。次式（数５）はこのことを表したものであり、また図４はこのようにして作成される単一原子種からのスペクトルの一例を示したものである。
【００１６】
【数５】
0003889187.tif 000004
【００１７】
ここで、ピーク形状は全てのピークに対して同じであると仮定し、プロファイルのパラメータセットは共通に一つだけ定義する（原子種間も共通とする）。このパラメータセットを解析が必要とされる原子種全てに対して用意するとともに、それぞれの原子種に対するスケールファクタｓj を定義し、これをパラメータとする（数６）。図５は、２つの原子種からのスペクトルに対して数６により得られるスペクトルＩ(e) の重ね合わせの一例を示したものである。
【００１８】
【数６】
0003889187.tif 000005
【００１９】
つまり、最適化されるのは、各原子種のスケールファクタｓj と、プロファイルに関するパラメータとなる。そして、スケールファクタの比は、そのまま原子種毎の積分強度比となる。
【００２０】
さて、上述したプロファイルフィッティングにおいて、従来より用いられているプロファイル関数Ｐ(param;e) としては、ガウス関数およびローレンツ関数がある。次式（数７）および図６に例示したように、ガウス関数は比較的早く減衰するのに対し、ローレンツ関数はかなり広い範囲まで裾野を引きずる関数である。各関数におけるパラメータは半値幅Ｗである。
【００２１】
【数７】
0003889187.tif 000006
【００２２】
また、これら２つの関数を合わせた性質を持つ関数も知られている。これらは次式（数８）のように表すことができ、pseudo-Voigt（スード・ボイド）関数、Peason VII（ピアソン・セブン）関数と呼ばれており、ガウス関数とローレンツ関数の寄与する比率Ｒをパラメータにして、たとえば図７に例示したようなガウス関数とローレンツ関数との中間のようなエネルギープロファイルを表すことができる（図中では混合関数と記している）。
【００２３】
【数８】
0003889187.tif 000007
【００２４】
しかしながら、これら従来のプロファイル関数は全てピーク位置を中心に左右対称となるエネルギープロファイル（すなわち、ピーク位置を中心に低エネルギー側と高エネルギー側とが対称形状となるプロファイルのこと）を表すものである。このため、従来の試料解析においては、ピーク位置を中心に左右対称となるエネルギースペクトル（対称性エネルギースペクトルと呼ぶこととする）の蛍光Ｘ線を発生する原子種のみに対しては分析精度が高いものの、ピーク位置を中心に左右非対称となるエネルギースペクトル（非対称性エネルギースペクトルと呼ぶこととする）に対するフィッティングは当然のことながら誤差が大きくなって上手くいかず、非対称性エネルギースペクトルの蛍光Ｘ線を発生する原子種が試料中に含まれていると極端に分析精度が悪くなるといった問題があった。これでは、予め対称性エネルギースペクトルの蛍光Ｘ線を発生する原子種のみが含まれていると予測される試料でなければ満足できる分析結果は得られず、蛍光Ｘ線分析、特にエネルギー分散型における分析精度の向上および自由度を妨げる一要因となっている。
【００２５】
この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、非対称性エネルギースペクトルの蛍光Ｘ線を発生する原子種に対しても優れた定量・定性分析を行うことができ、蛍光Ｘ線分析の分析精度および自由度を飛躍的に高めることのできる、新しい蛍光Ｘ線分析方法およびその装置を提供することを目的としている。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、Ｘ線または粒子線の照射により試料から発生する蛍光Ｘ線をエネルギースペクトルとして測定し、その実測エネルギースペクトルから試料分析を行う蛍光Ｘ線分析方法において、非対称因子にしたがって対称性および非対称性のエネルギープロファイルを表すことのできる非対称性プロファイル関数を用いて、実測エネルギースペクトルに対するプロファイルフィッティングを行うことを特徴とする蛍光Ｘ線分析方法（請求項１）を提供し、この方法において、試料中の各原子種の蛍光線テーブルと非対称性プロファイル関数とを用いて各原子種毎のエネルギープロファイルを作成し、各原子種毎のエネルギープロファイルをそれぞれに各原子種の予測組成比を掛けて足し合わせることにより、試料のエネルギープロファイルを作成し、このエネルギープロファイルと実測エネルギースペクトルとの誤差が所望範囲となるように非対称性プロファイル関数のパラメータおよび組成比を最適化すること（請求項４）や、エネルギープロファイルに対してエネルギーシフトおよびバックグランドの補正を行うこと（請求項５）や、ファンダメンタル・パラメータ法およびプロファイルフィッティングを用いた回帰分析を行うこと（請求項６）や、ファンダメンタル・パラメータ法により作成された組成比を変数として含む蛍光線強度式と、非対称性プロファイル関数とを用い、組成比の初期値にて、試料のエネルギープロファイルを作成し、このエネルギープロファイルを実測エネルギースペクトルに対してプロファイルフィッティングすることにより組成比の計算値を取得し、組成比の初期値と計算値とが一致するかを判定し、両者が一致しない場合には組成比の初期値を組成比の計算値に入れ替えるようにして、両者が一致するまでエネルギープロファイルの作成および組成比の計算値の取得を繰り返すこと（請求項７）などをその好ましい態様としている。
【００２７】
また、この出願の発明は、上記の蛍光Ｘ線分析方法を用いて試料分析を行うことを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置（請求項８）を提供し、この装置において、非対称性プロファイル関数とともに、対称性プロファイル関数を用いることが可能とされており、非対称性プロファイル関数または対称性プロファイル関数のいずれかを、測定されたエネルギースペクトルの形状に適したプロファイル関数として選択するようになっていること（請求項９）を一つの態様としている。
【００２８】
【発明の実施の形態】
この出願の発明において用いられる非対称性プロファイル関数としては、たとえば以下の数９や数１０と表せるものがある。
【００２９】
【数９】
0003889187.tif 000008
【００３０】
【数１０】
0003889187.tif 000009
【００３１】
数９の非対称性プロファイル関数は、様々な原子種からの蛍光Ｘ線の非対称性エネルギースペクトルの特性を考慮して、前述した数８のpseudo-Voigt関数に非対称因子を導入したものであり（分散型pseudo-Voigt関数と呼ぶこととする）、数１０の非対称性プロファイル関数は、前述した数８のPeason VII関数に非対称因子を導入したものであり（分散型Peason VII関数と呼ぶこととする）、両関数とも、パラメータとしての非対称因子の値によって対称性および非対称性のエネルギープロファイルの両方を表すことができる。
【００３２】
さらに、これらの関数では、ガウス関数とローレンツ関数の寄与する比率Ｒ（混合比とも呼べる）を、エネルギープロファイルの低エネルギー側と高エネルギー側（一般にはそれぞれピーク中心の左側と右側とになる）でＲlow とＲhighに分けて定義しており、これによって、低エネルギー側に対してはＲlow を導入した関数、高エネルギー側にはＲhighを導入した関数を適宜用い、各関数において半値幅Ｗおよび比率Ｒlow 或いはＲhigh、並びに非対称因子を最適化することで、左右の形状毎により的確に対応したエネルギープロファイルを表すことができ、プロファイルフィッティングのさらなる自由度の向上、且つ精度の向上を実現することができる。
【００３３】
この数９および数１０の非対称性プロファイル関数における非対称因子は、低エネルギー側の関数においては（１＋１／Ａ）2 、高エネルギー側の関数においては（１＋Ａ）2 である。これらの非対称因子において変数Ａの値を変えることにより非対称因子自体の値が変わり、たとえば、変数Ａが１ならば非対称因子は４となって対称性エネルギープロファイルを表し、変数Ａが１から離れるときは非対称因子も対称性から離れて非対称エネルギープロファイルを表すことができ、非常に汎用性の高いプロファイル関数となっている。このため、対称性エネルギースペクトルに対してはもちろんのこと、様々な非対称形状の非対称性エネルギースペクトルに対しても十分な精度でプロファイルフィッティングを行い、より汎用的で扱いやすい解析を実現できる。図８は、このようなこの発明における非対称性プロファイル関数により表された非対称性エネルギープロファイルの一例を示したものであり、低エネルギー側と高エネルギー側が異なる形状となっていることがわかる。
【００３４】
ところで、実際のエネルギースペクトルの測定では、前述したような検出器（または計測器）の分解能力だけでなく、さらに不確定要因が含まれてくる。まずは、検出器のエネルギー精度である。検出器により測定されるエネルギーは検出器のゲインとオフセットの設定で決められることが多いため、蛍光Ｘ線のエネルギーを１次式で補正する必要がある。また、バックグランドについても補正が必要となるが、測定方法、環境等の影響を加味する必要がある。
【００３５】
そこで、この発明では、このような補正を可能とすべく、蛍光Ｘ線のエネルギーに対して１次式になるバックグランドを定義し、これを上述した非対称性プロファイル関数に適用させることで、さらなるプロファイルフィッティング精度の向上を図ることができる。
【００３６】
下記の数１１は蛍光Ｘ線のエネルギーｅ’j,k とバックグランドｂ(e) との関係を表した一例を示しており、これを非対称性プロファイル関数に適用させた場合の最終的なスペクトル関数は下記の数１２のようになる。
【００３７】
【数１１】
0003889187.tif 000010
【００３８】
【数１２】
0003889187.tif 000011
【００３９】
となる。
この場合において、プロファイルフィッティングにおける最適化を行うパラメータは、
▲１▼プロファイルに関するパラメータ群（ｐａｒａｍ）
▲２▼各原子種毎のスケールファクタ（ｓj,k ）
▲３▼エネルギーシフトに関するパラメータ（ｓｈｉｆｔ１，ｓｈｉｆｔ２）
▲４▼バックグランドに関するパラメータ（ｂａｃｋ１，ｂａｃｋ２）
である。また、最適化に関しては、各原子種毎の蛍光Ｘ線のエネルギーｅj,k と相対強度Ｉj,k のテーブルが必要である（ｅj,k ⇒Ｉj,k ）。このようなテーブルを蛍光線テーブルと呼ぶこととする。
【００４０】
非対称性の発生原因としては試料自体の特性よりも装置的なものが多く、同じ測定・検出装置であっても設置場所や、使用頻度、再調整後によって非対称性が変化することがあるため、非対称性プロファイル関数が実現されていなかった従来では、これらの不確定要因を吸収すべく、蛍光Ｘ線の測定の度に標準サンプルを測定してデータベース化しておく必要があったのに対し、この発明では、上述したように、非対称性の装置的な不確定要因を十分に吸収できる自由度の高いプロファイル関数を実現し、その結果、同じ種類の装置の個体差は完全に吸収でき、また異なる種類の装置でも従来のような蛍光Ｘ線測定毎の標準サンプルの再測定が不要となるほどに十分に不確定要因を吸収できるようになり、物理的に予測できるエネルギーと相対強度のみを蛍光線テーブルとしてデータベース化しておくだけで、標準サンプルの測定なしにすぐに蛍光Ｘ線の測定が可能で、精度および汎用性に優れたプロファイルフィッティングを容易に行うことができる。
【００４１】
さらにまた、この出願の発明では、上述したような非対称性プロファイル関数を用いたプロフィルフィッティングの精度をさらに高めるため、ファンダメンタル・パラメータ法（以下、ＦＰ(Fundamental Parameter) 法と呼ぶ）をプロファイルフィッティングに組み合わせるようにしてもよい。すなわち、ＦＰ法を用いて、原子種が発する蛍光線の強度比（または相対強度）の蛍光線テーブルを作成し、このテーブルを用いて上述したプロファイルフィッティングを行う。さらにこの場合、ＦＰ法の立式に関わり、一回のフィッティングだけでは十分に満足できる解を求めることができないので、プロファイルフィッティングを含んだ回帰分析を行うことが好ましい。より具体的には、たとえば以下のようにＦＰ法およびプロファイルフィッティングを組み込んだ回帰分析を行う。なお、以下の説明は、既知原子種からなる物質試料の組成比を分析する場合のものである。
【００４２】
まずＦＰ法の簡単な一例について説明する。励起源は単色Ｘ線とし、バルク表面での強度をＩ0 、エネルギーをｅ0(keV)とする。また、解析試料は、単一結晶のバルク状のものを考え、その厚さをｄ(cm)とする。図９は、この場合の光学系を例示したものである。励起線の入射角はΦ(rad) で、出射角Ψ(rad) の蛍光線を観測する。
【００４３】
まず、図１に例示したような深さｈ(cm)に存在する原子種ｊからの蛍光線について考える。最初に、原子種ｊに照射する励起線の強度は次式（数１３）のようになる。
【００４４】
【数１３】
0003889187.tif 000012
【００４５】
ここで、μ(e) (1/cm)はバルク状結晶のエネルギーｅ(keV) に対する線吸収係数である。この励起線によって、原子種ｊが発するｋ番目の蛍光線の強度は、単位体積あたり次式（数１４）のように表される。
【００４６】
【数１４】
0003889187.tif 000013
【００４７】
ここで、ρ(g/cm3) はバルク結晶の密度を示し、Ｑj,k は原子種ｊのｋ番目の蛍光線の発生効率を示す。実際は次式（数１５）のようになる。
【００４８】
【数１５】
0003889187.tif 000014
【００４９】
ここで、組成比以外は全て、物質固有の物理定数であることに注目し、上式（数１５）を次式（数１６）のように表すことにする。
【００５０】
【数１６】
0003889187.tif 000015
【００５１】
従って、Ｑ' j,k は次式（数１７）のようになる。
【００５２】
【数１７】
0003889187.tif 000016
【００５３】
次に、この蛍光線がバルク表面に達したときの強度は次式（数１８）となる。
【００５４】
【数１８】
0003889187.tif 000017
【００５５】
これはある一層からの蛍光線強度である。バルク全体からの蛍光強度は、次式（数１９）のように深さ方向に０からｄまで積分することによって求めることができる。
【００５６】
【数１９】
0003889187.tif 000018
【００５７】
積分の結果、原子種ｊが発するｋ番目の蛍光線の強度Ｉj,k は次式（数２０）から求めることができる。
【００５８】
【数２０】
0003889187.tif 000019
【００５９】
このようにＦＰ法により作成された組成比を変数として含む蛍光線強度式（数２０）において、決定すべき値は組成比ｃ（＝ｃj の集合体を表す）であるので、このパラメータに注目して上式をさらに変形する。まず、原子種ｊの組成比ｃj がダイレクトに含まれていることが分かる。また、バルクの線吸収係数は次式（数２１）のように計算される値であり、全ての原子種の組成比が含まれている。
【００６０】
【数２１】
0003889187.tif 000020
【００６１】
このように、数２０は組成比ｃに対して、非常に非線形性の強い式である。ここで、次式（数２２）のようにＡj,k(c)とスケールファクターｓj を導入する。
【００６２】
【数２２】
0003889187.tif 000021
【００６３】
原子種ｊが発するｋ番目の蛍光線の強度を次式（数２３）のように表し、組成比に対して線形性の部分と、非線形性の部分に分ける。
【００６４】
【数２３】
0003889187.tif 000022
【００６５】
続いて、このように蛍光線強度式を変形した式（数２３）を用いてプロファイルフィッティングを組み込んだ回帰分析を行う。
図１０は、この回帰分析の各処理ステップを例示したフロー図である。
【００６６】
＜ステップ▲１▼＞まず、分析すべき全原子種の組成比ｃの初期値を仮定する。
＜ステップ▲２▼＞仮定した組成比ｃを用いることによって、Ａj,k(c)を組成比ｃによらない係数Ａj,k として扱う。
【００６７】
＜ステップ▲３▼＞次式（数２４）のようにスペクトル関数Ｓ(e) 、つまり試料のエネルギープロファイルを表す関数、を作成する。
【００６８】
【数２４】
0003889187.tif 000023
【００６９】
Ｐ(param;e) はプロファイル関数で、ｐａｒａｍはこのプロファイル関数によりプロファイル形状を決めるパラメータ群、ｅはエネルギー(keV) を示す。また、このスペクトル関数Ｓ(e) では、エネルギーシフトおよびバックグランドについての補正も含まれており、ｂ(e) はバックグランドの形状を示す関数で、パラメータとしてｂａｃｋ１，ｂａｃｋ２を持ち、ｓｈｉｆｔ１，ｓｈｉｆｔ２はピークのシフト量を求めるためのパラメータである。
【００７０】
＜ステップ▲４▼＞実測エネルギースペクトルに対して、上記スペクトル関数Ｓ(e) を用いてプロファイルフィッティングを行う。つまり、スペクトル関数Ｓ(e) により表されるエネルギープロファイルを実測エネルギースペクトルに対してプロファイルフィッティングする。ここでのパラメータは、ｓj 、ｐａｒａｍ、ｂａｃｋ１・ｂａｃｋ２、ｓｈｉｆｔ１・ｓｈｉｆｔ２であり、これらを最小二乗法により求める。
【００７１】
＜ステップ▲５▼＞次式により、求めれらたスケールファクタｓj から、組成比ｃ' j を算出する。
【００７２】
【数２５】
0003889187.tif 000024
【００７３】
＜ステップ▲６▼＞Ａj,k の定義で使用したスタート時の組成比ｃ（＝組成比の初期値）とプロファイルフィッティングにより求められた組成比ｃ' （＝組成比の計算値）を比較し、両者が同一であれば分析を終了し（▲６▼Ｙｅｓ→ＥＮＤ）、この組成比の計算値（ｃ＝ｃ’）を求める試料の組成比とする。両者が同じでなければ次ステップ▲７▼に進む（▲６▼Ｎｏ→▲７▼）
＜ステップ▲７▼→▲２▼＞ｃをｃ' に入れ替え、ステップ▲２▼に戻り、ｃ＝ｃ' となるまで上記各ステップを繰り返す。
【００７４】
以上のような２重の回帰分析を行うことで、試料を構成する原子種ｊの組成比ｃをさらに精度良く、容易に求めることができる。
ところで、１次蛍光線により２次励起が起こって原子種から２次蛍光線が発生される場合、この２次蛍光線の影響も場合によっては無視できないほどになることがある。このため、上述したプロファイルフィッティングにおいて２次蛍光線に係わる補正をも行うようにすることもできる。この補正は、吸収補正のように線形性の部分と非線形性の部分とに分けることができ、上述と同様の回帰分析を行うことで実現できる。
【００７５】
この出願の発明は、以上のとおりの特徴を持つものであるが、以下に添付した図面に沿って実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明の実施の形態について説明する。
【００７６】
【実施例】
図１１は、この発明の方法を用いて蛍光Ｘ線分析を行う蛍光Ｘ線分析装置の一実施例を示したブロック構成図である。この図１１において、（１）はＸ線管、（２）は試料、（３）は半導体検出器、（４）は増幅器、（５）は波高分析器、（６）はコンピュータであり、コンピュータ（６）によりこの発明の蛍光Ｘ線分析方法のプロファイルフィッティングを実行するようになっている。コンピュータ（６）は、数９および数１０の非対称性プロファイル関数Ｐ(W,A,Rlow,Rhigh;e)ならびに数７の対称性プロファイル関数Ｐ(W;e) を用いることができ、これらの非対称性プロファイル関数および対称性プロファイル関数の中からいずれかを選択して、半導体検出器（３）により測定され、増幅器（４）および波高分析器（５）を介して得られた蛍光Ｘ線のエネルギースペクトルに対するプロファイルフィッティングを行い、試料（２）を分析する。
【００７７】
より具体的には、このコンピュータ（６）は、たとえばコンピュータソフトウェアとして、非対称性プロファイル関数および対称性プロファイル関数を記憶した関数記憶部（６１）と、原子種毎の蛍光Ｘ線のエネルギーおよび相対強度の蛍光線テーブルをデータベース化して記憶したデータベース部（６２）と、関数記憶部（６１）からの非対称性または対称性プロファイル関数およびデータベース部（６２）からの蛍光線テーブルを用いてプロファイルフィッティングを行うプロファイルフィッティング部（６３）とを備えている。なお、１種類の原子種からの蛍光Ｘ線は通常、数種類あり、それぞれが同時にある特定の強度比を持って現れるので、データベース部（６２）に記憶されている蛍光線テーブルは、各原子種毎にその複数の蛍光Ｘ線それぞれのエネルギーおよび相対強度を有している。前述した各数式では各原子種がｊ、その各蛍光Ｘ線がｋとなって示されている。このようなデータベース部（６２）および関数記憶部（６１）はコンピュータメモリ手段であってもよい。
【００７８】
このコンピュータ（６）によりたとえば薄膜などの既知の原子種で成り立つ試料（２）の組成比を分析する場合では、プロファイルフィッティング部（６３）は、まず、データベース部（６２）から試料（２）を構成する各原子種の蛍光線テーブルを読み出し、且つ、関数記憶部（６１）から非対称性または対称性プロファイル関数を読み出し、単一原子種毎のエネルギープロファイルを作成する。すなわち、単一原子種毎に、その蛍光線テーブルに提示された複数の蛍光Ｘ線それぞれのピーク位置（エネルギー値で表されている）および相対強度にて、非対称性または対称性プロファイル関数により適当なプロファイルを定義し、さらにこれらの各エネルギープロファイルをコンボリューション（畳込み）することで、単一原子種毎のエネルギープロファイルＩj(e)を作成する（前記数５参照；Ｐ(param;e) ＝Ｐ(W,A,Rlow,Rhigh;e)またはＰ(W;e) ）。次いで、予測される組成比をスケールファクタｓj として各単一原子種のエネルギープロファイルＩj(e)に掛けて、それらを重ね合わせ、試料（２）のエネルギー（以下、混合プロファイルと呼ぶ）を作成する（前記数６参照）。そして、この混合プロファイルと実測スペクトルとが一致するまで（つまり両者の誤差が所望範囲のものとなるまで）、関数パラメータおよび組成比を変えてフィッティングを繰り返し、最終的に両者が一致した時の組成比が求める組成比となる。
【００７９】
さらにまた、本実施例におけるコンピュータ（６）では、エネルギーに対して一次式となるバックグランドを導入し、且つエネルギーシフトについても一次式によるシフト量を導入して、蛍光Ｘ線のエネルギーおよびバックグランドについて補正を行うことができる。具体的には、前述した数１１および数１２を用い、プロファイルフィッティングにおいて、▲１▼プロファイルに関するパラメータ群（ｐａｒａｍ）、▲２▼各原子種毎のスケールファクタ（ｓj,k ）、▲３▼エネルギーシフトに関するパラメータ（ｓｈｉｆｔ１，ｓｈｉｆｔ２）、▲４▼バックグランドに関するパラメータ（ｂａｃｋ１，ｂａｃｋ２）を最適化するようにしている。
【００８０】
また、この蛍光Ｘ線分析装置では、非対称性プロファイル関数のみを用いてプロファイルフィッティングが行われるようになっていてもよいが、解析の自由度をより高いものとするには、上述したように非対称性プロファイル関数および対称性プロファイル関数の両者を用い、適宜選択できるようになっていることが好ましい。
【００８１】
ここで、このようなこの発明の蛍光Ｘ線分析装置によりバリウムＢａ／チタンＴｉ混合物の組成比解析を行ったので説明する。半導体検出器（３）としてはＳＩ−ＰＩＮを用いた。励起源としてはＷのＬβ線（９．７ｋｅＶ）を用いた。ＷのＬβ線による励起では、ＢａのＬ系列およびＴｉのＫ系列の蛍光線が発生されるので（ＢａＫ吸収端：３２．７ｋｅＶ、ＢａＬ吸収端：６ｋｅＶ、ＴｉＫ吸収端：５ｋｅＶ）、これらの蛍光線テーブルを用意する。蛍光線テーブルはコンピュータ（６）のデータベース部（６２）に予め記憶されている（もちろんデータベース部（６２）に記憶されていなければ解析時に入力してもよい）。下記の表１および表２は、各々、ＢａＬ系列蛍光線テーブルおよびＴｉＫ系列蛍光線テーブルの一例を示したものである。
【００８２】
【表１】
0003889187.tif 000025
【００８３】
【表２】
0003889187.tif 000026
【００８４】
まず、上述したように、この蛍光線テーブルを用いて、前記数１１および数１２によりＢａおよびＴｉそれぞれのエネルギープロファイルＩj(e)を作成する。プロファイル関数Ｐ(param;e) としては数９の分散型pseudo-Voigt関数を用いた。次いで、ＢａおよびＴｉそれぞれのエネルギープロファイルＩj(e)に組成比であるスケールファクタｓj を掛け、それぞれを足し合わせて、混合プロファイルＩ(e) を作成する。そして、この混合プロファイルＩ(e) がＢａ／Ｔｉ混合物からの蛍光Ｘ線の実測エネルギースペクトルに一致する（両者の誤差が許容範囲となる）ように、▲１▼分散型pseudo-Voigt関数のパラメータ群（Ｗ，Ａ，Ｒlow ，Ｒhigh）、▲２▼各ＢａおよびＴｉの組成比＝スケールファクタ（ｓj ）、▲３▼エネルギーシフトに関するパラメータ（ｓｈｉｆｔ１，ｓｈｉｆｔ２）、▲４▼バックグランドに関するパラメータ（ｂａｃｋ１，ｂａｃｋ２）を最小二乗法により探し出す。
【００８５】
図１２は、誤差が許容範囲となったときの実測スペクトル（＝図中「測定値」）、上記混合スペクトル（＝図中「計算値」）、誤差（＝図中「残差」）、ならびに各パラメータ値を示したものであり、この図１２から明らかなように、実測エネルギースペクトルに十分にフィットした混合スペクトルが得られていることがわかる。このときのＢａのスケールファクタ（図中「Ba Scale」）は０．３２０９５（０．００１７３３１）、Ｔｉのスケールファクタ（図中「Ti Scale」）は０．６７２（０．００２３０８６）であり、これらがＢａおよびＴｉの組成比である。他のパラメータは図中に記載した通りである（「Max. count」＝解析範囲内の最大強度、「shift1,shift2 」＝エネルギーシフトパラメータｓｈｉｆｔ１，ｓｈｉｆｔ２、「back1,back2 」＝バックグランドパラメータｂａｃｋ１，ｂａｃｋ２、「W 」＝半値幅Ｗ、「A 」＝非対称因子の変数Ａ、「Rlow,Rhigh」＝低エネルギー側混合比Ｒlow ，高エネルギー側混合比Ｒhigh）。
【００８６】
したがって、上述したこの発明の蛍光Ｘ線分析方法および装置によって、複数本のピークからなら蛍光Ｘ線の実測エネルギースペクトルに対して十分満足のいく高精度のフィッティングを実現して、試料の組成比を精度良く分析することができる。各ピークが重なり合って分解能の悪い実測エネルギースペクトルに対する分解能力を高め、検出器の適用範囲の向上をも図ることができるようになる。
【００８７】
またさらに、前述したＦＰ法とプロファイルフィッティングとを組み込んだ回帰分析を行えば、さらに高精度の試料分析を実現することができる。
この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００８８】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明の蛍光Ｘ線分析方法およびその装置によって、非対称性エネルギースペクトルの蛍光Ｘ線を発生する原子種に対しても優れた定量分析、さらには定性分析を行うことができ、エネルギースペクトルの対称性・非対称性にかかわらずに自由度の高い、汎用的で扱いやすい蛍光Ｘ線分析を実現できる。
【００８９】
すなわち、自由度の高い非対称性プロファイル関数の適用によって、各種装置による変化、検出器の計時変化、再調整後の変化を吸収することが可能となり、そのような変化に対する補正を補正の度に行う必要がなく、また頻繁に各原子種のリファレンス強度を再測定する必要がなくなり、蛍光Ｘ線分析をより容易に行うことができるようになる。
【００９０】
さらにまた、単一原子種からの複数の蛍光Ｘ線のピーク位置および強度比というのは純粋な物理現象によって起こるものなので、励起Ｘ線源が同じものであれば、様々な蛍光Ｘ線の測定装置や測定方法に対して共通の蛍光線テーブルを用いて高精度のプロファイルフィッティングを実現できる。なお、Ｘ線の吸収効果が大きくなるような物質試料に対しては、ＦＲ法と連系することによって適用範囲がさらに広がる。
【図面の簡単な説明】
【図１】対称性エネルギースペクトルの一例を示した図である。
【図２】単一ピークの対称性エネルギースペクトルに対するプロファイルフィッテングの一例を示した図である。
【図３】重なり合った二つのピークの一例を示した図である。
【図４】単一原子種からのエネルギースペクトルの一例を示した図である。
【図５】２つの原子種からのエネルギースペクトルの重ね合わせの一例を示したものである。
【図６】ガウス関数およびローレンツ関数によるプロファイルを例示した図である。
【図７】ガウス関数とローレンツ関数との混合関数によるプロファイルを例示した図である。
【図８】この発明における非対称性プロファイル関数によるプロファイルの一例を示したものである。
【図９】測定光学系の一例を示した概念図である。
【図１０】ＦＰ法を用いた回帰分析における各処理ステップを例示したフロー図である。
【図１１】この発明の一実施例である蛍光Ｘ線分析装置を例示したブロック構成図である。
【図１２】この発明によるプロファイルフィッティングの一結果を示した図である。
【符号の説明】
１  Ｘ線管
２  試料
３  半導体検出器波高分析器
４  増幅器
５  波高分析器
６  コンピュータ
６１  関数記憶部
６２  データベース部
６３  プロファイルフィッティング部
【図１】
0003889187.tif 000029
【図２】
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【図３】
0003889187.tif 000031
【図４】
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【図５】
0003889187.tif 000033
【図６】
0003889187.tif 000034
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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