(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色顔料を０以上５重量％以下含有した表層、白色顔料を５以上３０重量％以下含有した中間層、白色顔料を０以上５重量％以下含有した鋼板接着面層の３層からなるポリエステルフィルムを缶内面側となる面に被覆した鋼板であって、該３層ポリエステルフィルムは、式
Ｒ＝ＩＡ  ／ＩＢ  
式中、ＩＡ  はポリエステルフィルム表面に平行な面間隔約０．３４ｎｍの回折面によるＸ線回折強度、ＩＢ  はポリエステルフィルム表面に平行な面間隔約０．３９ｎｍの回折面によるＸ線回折強度、
で定義されるＸ線回折強度比が１．２以上２．０以下の範囲にあることを特徴とする食缶用フィルム被覆鋼板。
【請求項２】
白色顔料が二酸化チタン、硫酸バリウムであることを特徴とする請求項１記載の食缶用フィルム被覆鋼板。
【請求項３】
３層ポリエステルフィルムの樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の食缶用フィルム被覆鋼板。
【請求項４】
３層ポリエステルフィルムの樹脂がポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の食缶用フィルム被覆鋼板。
【請求項５】
食缶の外面側になる面にポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートがブレンドされた樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体とポリブチレンテレフタレートがブレンドされた樹脂からなるポリエステルフィルムを被覆したことを特徴とする請求項１または２または３または４記載の食缶用フィルム被覆鋼板。
【請求項６】
ポリエステルフィルムの鋼板接着面側に着色した熱硬化性樹脂をコーティングしたポリエステルフィルムを食缶の外面側になる面に被覆したことを特徴とする請求項５記載の食缶用フィルム被覆鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性に優れ、開缶時に内容物が映える食缶に供する鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食缶に用いられる金属缶用素材であるブリキ、ティンフリースチールなどの鋼板には、一回あるいは複数回の塗装が施されていた。この塗装を施すことは、塗料の焼付工程が煩雑であるばかりでなく、多大な焼付時間を必要とし、さらに多量の溶剤を排出するため、公害面からも排出溶剤を特別な焼却炉に導き焼却しなければならないという問題を有していた。これらの問題を解決するため、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した鋼板に被覆することが検討され、例えば飲料缶や食缶の一部に素材として使用されている。飲料缶の素材に使用されているフィルム被覆鋼板は、印刷下地として鋼板の色を隠蔽する目的で缶外面側にあたる面に白色の顔料を含んだフィルムを被覆し、缶内面にあたる面には白色の顔料を含まないフィルムを被覆している。
【０００３】
一方、食缶の場合は製缶後に印刷した紙を缶外面に被覆することが多いのとコスト面から必ずしも白色の顔料を含んだフィルムが被覆されているわけではない。また、食缶は飲料缶とは異なり、開缶はフルオープンとなることが多いので、内容物が良く映えるようにする目的で白色の顔料を含んだフィルムを被覆した面を缶内面側にする要求が高まっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、鋼板に被覆された白色の顔料を含んだフィルムは白色の顔料が欠陥の起点となりフィルムの強度や伸びが低下するため、成形加工時に白色の顔料を含んだフィルムは削れたり疵付きやすく、かつ微細な亀裂を生じる問題がある。その結果、腐食が進行したり、黒変（ＦｅＳ、ＳｎＳ）が発生し、内容物のフレーバー性の低下や保存性の低下をきたし、特にレトルト処理を施すと更に悪化して商品価値を失ってしまう。
本発明の目的は、鋼板に被覆された白色の顔料を含んだフィルムが成形加工時やレトルト処理時に欠陥を生じることなく、耐食性に優れ、開缶時に内容物が映える食缶用フィルム被覆鋼板を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決し目的を達成するために、本発明は以下の手段を用いている。
（１）本発明は、白色顔料を０以上５重量％以下含有した表層、白色顔料を５以上３０重量％以下含有した中間層、白色顔料を０以上５重量％以下含有した鋼板接着面層の３層からなるポリエステルフィルムを缶内面側となる面に被覆した鋼板であって、該３層ポリエステルフィルムは、式
Ｒ＝ＩＡ  ／ＩＢ  
式中、ＩＡ  はポリエステルフィルム表面に平行な面間隔約０．３４ｎｍの回折  面によるＸ線回折強度、ＩＢ  はポリエステルフィルム表面に平行な面間隔約０．３９ｎｍの回折面によるＸ線回折強度、
で定義されるＸ線回折強度比が１．２以上２．０以下の範囲にあることを特徴とする食缶用フィルム被覆鋼板である。
（２）本発明は、白色顔料が二酸化チタン、硫酸バリウムであることを特徴とする上記（１）記載の食缶用フィルム被覆鋼板である。
（３）本発明は、３層ポリエステルフィルムの樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の食缶用フィルム被覆鋼板である。
（４）本発明は、３層ポリエステルフィルムの樹脂がポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート共重合体であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の食缶用フィルム被覆鋼板である。
（５）食缶の外面側になる面にポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートがブレンドされた樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体とポリブチレンテレフタレートがブレンドされた樹脂からなるポリエステルフィルムを被覆したことを特徴とする上記（１）または（２）または（３）または（４）記載の食缶用フィルム被覆鋼板である。
（６）ポリエステルフィルムの鋼板接着面側に着色した熱硬化性樹脂をコーティングしたポリエステルフィルムを食缶の外面側になる面に被覆したことを特徴とする上記（５）記載の食缶用フィルム被覆鋼板である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る食缶用フィルム被覆鋼板の基本となる構成は、例えば、図１に示した鋼板４の缶内面側となる面のみをポリエステルフィルム５で被覆した場合を示す部分拡大断面図、および、図２に示すような鋼板４の缶内面側となる面にポリエステルフィルム５で被覆するとともに反対面に別のポリエステルフィルムなどの缶外面用フィルム６を被覆した場合を示す部分拡大断面図の通りである。なお、前記したポリエステルフィルム５は、白色顔料を含有しないか、５重量％以下含有するポリエステル樹脂からなる表層１と、白色顔料を５〜３０重量％含有するポリエステル樹脂からなる中間層２と、及び白色顔料を含有しないか、５重量％以下含有するポリエステル樹脂からなる鋼板接着面層３の３層からなるものとしてこれを加熱圧着により鋼板４の缶内面側となる面に被覆すればよい。また、図２に示すように鋼板４の他面に缶外面用フィルム６を被覆する場合も前記した被覆工程で或いは別工程で加熱圧着により被覆できる。
【０００７】
本発明によれば、加工時に被覆したフィルム表層の白色顔料は欠陥の起点となりやすいため、表層１の白色顔料の含有量を０以上５重量％以下とすることで、被覆したポリエステルフィルムの加工による欠陥を減少させることが可能である。また、被覆したフィルムの鋼板接着面層３は白色顔料の含有量を０以上５重量％以下とすることで、鋼板との接着面に白色顔料が露出する確率が低く、ポリエステル樹脂と鋼板表面が直接接触することでその密着性が高く、加工時に剥離せずに耐食性が維持される。さらに、中間層には白色顔料を５〜３０重量％含有させることで隠蔽性と被覆したフィルムの加工性の両立が可能である。
【０００８】
本発明によれば、前記（１）式のＸ線回折強度比Ｒが１．２以上２．０以下の範囲にすることで、被覆したフィルムの加工性を維持し、欠陥の起点を生じさせないことによるレトルト処理時の欠陥発生の抑制と経時劣化の抑制が可能である。Ｘ線回折強度比Ｒが２．０より大きい場合、被覆したフィルムの伸びが不十分なため、加工により欠陥を生じる上、レトルト処理時に被覆したフィルムの収縮応力で欠陥や欠陥の起点が拡大する。また、Ｘ線回折強度比Ｒが１．２未満の場合、フィルムの伸びが確保されて、加工により欠陥を生じることはなく、欠陥の起点がないためにレトルト処理時に欠陥が拡大することはないが、ポリエステル樹脂の配向結晶がほとんど消失しているので、数ヶ月以上経時とポリエステル樹脂の脆化の原因となる球晶成長や体積収縮が起こり、ミクロクラックが発生して、衝撃を受けると被覆したフィルムが破断して鋼板が腐食する。
【０００９】
本発明において、３層ポリエステルフィルムのＸ線回折強度比Ｒ＝ＩＡ／ＩＢ  は次のようにして求められる。３層ポリエステルフィルムを被覆した鋼板の３層ポリエステルフィルム被覆面をＸ線回折装置を用い、次のように測定する。測定条件として、Ｘ線管球（ターゲット）は銅（波長λ＝０．１５４２ｎｍ）を使用して、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ程度で、面間隔約０．３４ｎｍ（２Θが２６°付近）の回折面と面間隔約０．３９ｎｍ（２Θが２２．５°付近）の回折面の二つの回折ピークが分離できるようにスリット幅が角度にして０．１°以下の受光スリットを選択し、回折角２Θに対しＸ線の入射角と反射角がそれぞれΘであり、かつ、入射Ｘ線と回折Ｘ線がフィルム面法線に対して対称となるように試料を取り付け、入射角Θと反射角Θが常に等しくなるように保ちながら、回折角２Θを１５〜３０°間走査し、Ｘ線回折スペクトルを測定する。
【００１０】
測定した例を図３に示す。２Θ＝１５°の強度と２Θ＝３０°の強度のところを直線で結びバックグラウンドとし、バックグラウンドを引いた面間隔約０．３４ｎｍの回折面の回折強度ＩＡ  （ピーク高さ、または２Θ＝２６°付近の最も高い値）と面間隔約０．３９ｎｍの回折面の回折強度ＩＢ  （ピーク高さ、または２Θ＝２２．５°付近の最も高い値）を求め、Ｘ線回折強度比Ｒ＝ＩＡ  ／ＩＢ  の値を計算する。
【００１１】
本発明の食缶用フィルム被覆鋼板は、ポリエステル樹脂をＴダイ製膜法やインフレーション製膜法で３層ポリエステルフィルムに成形し、逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸し、熱固定することにより製造した二軸延伸３層ポリエステルフィルムを鋼板に被覆される。ここで、二軸延伸製膜方法やフィルムを鋼板に被覆する方法は特に限定されるものではない。フィルムを鋼板に被覆する方法は、例えば３層ポリエステルフィルムを加熱した鋼帯に圧着ロールを用いて熱圧着後に水冷させる方法等の公知の加熱圧着方法に従って行えばよい。Ｘ線回折強度比Ｒはポリエステル樹脂組成、３層ポリエステルフィルム構成、製膜時の延伸倍率、延伸後の熱固定温度条件、３層ポリエステルフィルムを鋼板に被覆する時の熱圧着条件（鋼帯の加熱温度、ラミネートロール温度、熱圧着時間、熱圧着圧力、熱圧着後の冷却条件等）、３層ポリエステルフィルム被覆鋼板の被覆後の熱処理等によって制御することができる。
【００１２】
例えば、Ｘ線回折強度比Ｒは３層ポリエステルフィルムの製膜時の延伸倍率を大きくすると大きくなり、３層ポリエステルフィルムを鋼板に被覆する時の鋼帯の加熱温度を高くすると小さくすることができる。本発明では上述の各種条件を制御することにより、最終的に加工前の３層ポリエステル被覆鋼板の被覆した３層ポリエステルフィルムのＸ線回折強度比Ｒを１．２以上２．０以下の範囲に制御することが重要である。
【００１３】
本発明に用いる白色顔料は様々なものが使用可能である。例えば、ルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタン、硫酸バリウム、パーライト、炭酸カルシウム、タルク、炭酸バリウム、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム、マイカなどが挙げられ、特にルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタンと硫酸バリウムが特に好ましい。これらの白色顔料の粒径は、０．０５〜２μm の範囲にあることが好ましく、０．１〜０．５μm の範囲にあることがより好ましい。白色顔料の粒径が０．０５μm 未満の場合、体積当たりの表面積が大きくなり水分の吸着が多くなり、ポリエステル樹脂の加水分解を生じたり、また、白色顔料同士の凝集が生じて隠蔽性の斑や欠陥の起点となる可能性が高くなる。また、白色顔料の粒径が２μm 超の場合、フィルムの伸びの低下による加工性の低下を生じたり、加工時に被覆したフィルムの欠陥を生じ易くなる。
【００１４】
本発明の３層からなるポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂は特に限定されるものではないが、加工性、加工後密着性、フィルムコストの点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体樹脂が好ましい。また、耐疵付性が良好で薄膜化が可能となるポリエチレンナフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート／ナフタレート共重合体樹脂が好ましい。また、２種類以上のホモポリマーまたは共重合ポリマーをブレンドしたポリエステル樹脂や加工性や耐衝撃性を向上させる目的で各種エラストマーを１種類または２種類以上ブレンドしたポリエステル系樹脂を使用しても良い。また、表層１、中間層２、鋼板接着面層３のポリエステル樹脂として、それぞれ異なるポリエステル樹脂を使用しても良い。３層ポリエステルフィルムの総厚さは１０〜３０μm が好ましい。また、表層１、中間層２、鋼板接着面層３の厚さは特に限定されるものではなく、同じ厚さの組み合わせでも、異なる厚さの組み合わせでもよいが、隠蔽性を向上させるために中間層２の厚さは９〜２８μm の範囲とし、表層１及び鋼板接着面層３の厚さは０．５〜１０μm の範囲とすることが好ましい。さらに、ポリエステル系樹脂は必要に応じて、各種添加剤を加えても良い。また、３層ポリエステルフィルムと鋼板の接着力を高める目的で、３層ポリエステルフィルムの鋼板接着面にコロナ放電処理等を行ってもよく、接着プライマーを使用してもよい。
【００１５】
本発明によれば、食缶外面のレトルト処理等により生じる白化現象を抑制する目的で、結晶化速度が早く、かつ微細結晶となることで白化現象が抑制されるポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートがブレンドされた樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体とポリブチレンテレフタレートがブレンドされた樹脂フィルムを食缶の外面側になる面に被覆したものが好ましい。また、食缶外面に意匠性を付与する目的で、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートがブレンドされた樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体とポリブチレンテレフタレートがブレンドされた前記ポリエステルフィルムの表面側または鋼板接着面側に着色した熱硬化性樹脂をコーティングしたポリエステルフィルムを食缶の外面側になる面に被覆したものが特に好ましい。
【００１６】
熱硬化性樹脂は特に限定されるものではなく、ポリエステル・アミノ系、エポキシ・アミノ系、アクリル・アミノ系、アクリル・エポキシ系、エポキシエステル系等の１種類または２種類以上のブレンドでもよく、必要に応じて各種添加剤を加えてもよい。熱硬化性樹脂のコーティング面を鋼板接着面側とする場合、加工後、レトルト処理後の鋼板との接着性が十分に確保できるような熱硬化性樹脂を選択することが好ましく、鋼板の表面処理の種類や被覆方法と条件により適した選択がされる。
【００１７】
熱硬化性樹脂の着色方法は特に限定されるものではなく、顔料の添加、染色等の従来方法を使用でき、色の組み合わせも限定されるものではない。顔料、染料は様々なものが使用可能であるが、高級感のあるゴールド色となる黄鉛、亜鉛黄などの黄色系顔料が特に好ましい。また、熱硬化性樹脂のコーティング方法も特に限定されるものではなく、従来方法を使用できる。
【００１８】
本発明の食缶用フィルム被覆鋼板は缶内面側となる面に３層ポリエステルフィルムが被覆されており、食缶の外面側になる面に３層ポリエステルフィルム、３層ポリエステルフィルム以外の本発明のポリエステルフィルムが被覆されてもよく、または食缶の外面側になる面に本発明以外のフィルムが被覆されてもよく、本発明以外のフィルムは単層または二層以上でもよく、必要に応じて各種添加剤を加えてもよい。また、食缶の外面側になる面に各種の樹脂塗料を塗装しても良い。さらに、加工時の潤滑性を高める目的で、食缶用フィルム被覆鋼板にグラマーワックス等の潤滑剤を塗布してもよい。
【００１９】
本発明に用いる鋼板は各種表面処理鋼板、例えば冷間圧延鋼板を焼鈍後二次冷間圧延し、亜鉛系めっき、錫めっき、ニッケルめっき、クロムめっき、錫／クロム二層めっき、電解クロム酸処理、クロム酸処理、リン酸処理等の一種または二種以上行ったものを用いることができる。
本発明の食缶用フィルム被覆鋼板を用いた缶は、被覆後のＸ線回折強度比Ｒが１．２以上２．０以下の範囲である３層ポリエステルフィルムを被覆した面が、缶の内面（内容物）側となるように加工される。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。
表１に示す構成となる缶内面用３層ポリエステルフィルムと缶外面用フィルムを表１に示す温度に加熱した厚さ０．１８mmの鋼帯に圧着ロールを用いて熱圧着後に水冷させて、表１の構成となる食缶用フィルム被覆鋼板を製造した。また、両面被覆された鋼板は同時に熱圧着して製造した。得られた食缶用フィルム被覆鋼板は直径１５８mmの円板を打抜き、常法に従い３層フィルム被覆面を缶内面とした浅い絞りカップを得た。この絞り工程における絞り比は１．５６であった。次いで、この絞りカップを再絞り成形を行った。この再絞り工程における絞り比は１．２３であった。このようにして、カップ径８２mm、カップ高さ５２mmのＤＲＤ缶を得た。このＤＲＤ缶の缶底を常法に従い、エキスパンションリング加工した。この缶底加工したＤＲＤ缶の缶内面の３層フィルムの健全性を評価した。また、缶底加工したＤＲＤ缶を１２５℃で９０分間のレトルト処理を行い、缶内面の３層フィルムの健全性を評価した。
実施例１〜５の缶内面フィルムの健全性は、缶底加工後もレトルト処理後も非常に良好であった。一方、比較例１、２の缶内面フィルムの健全性は、缶底加工後もレトルト処理後も不十分であった。
【００２１】
【表１】
0003943821.tif 000002
【００２２】
注）
ＰＥＴ／ＩＡ１１：ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート１１モル％                            共重合体（融点２２６℃）
ＰＥＴＩＡ／ＰＢＴ：ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート３モル％                              共重合体とポリブチレンテレフタレートを５０／５０の                              比率でブレンドしたアロイ（融点２１３℃）
ＰＥＴ／ＮＤＣＡ：ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート１１モル％共                            重合体（融点２２６℃）
ＴｉＯ２   ＝Ｘ％：二酸化チタン＝含有量（Ｘ重量％)
ＢａＳＯ４  ＝Ｘ％：硫酸バリウム＝含有量（Ｘ重量％)
顔料＝白色顔料
黄色コーティング：黄色顔料を添加したメラミン・ポリエステル系熱硬化性樹                            脂をコーティング
【００２３】
【表２】
0003943821.tif 000003
注）
缶内面フィルムの健全性の評価
缶に１％食塩水を充填し、缶を陽極として、＋６Ｖの電圧をかけた時に流れる電流値を測定した。
◎：０．０１ｍＡ未満
○：０．０１ｍＡ以上１．０ｍＡ未満
△：１．０ｍＡ以上１０．０ｍＡ未満
×：１０．０ｍＡ以上
【００２４】
【発明の効果】
本発明により得られた食缶用フィルム被覆鋼板は、開缶時に内容物が映える白色を有し、耐食性に優れており、食缶の安価な素材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  片面をポリエステルフィルムで被覆した食缶用フィルム被覆鋼板を示す部分拡大断面図である。
【図２】  片面をポリエステルフィルムで被覆し、他面を缶外面用フィルムで被覆した食缶用フィルム被覆鋼板を示す部分拡大断面図である。
【図３】  白色顔料として二酸化チタンを使用した３層ポリエステルフィルムのＸ線回折図の一例である。
【符号の説明】
１  表層
２  中間層
３  鋼板接着面層
４  鋼板
５  ポリエステルフィルム
６  缶外面用フィルム
ＩＡ    面間隔約０．３４ｎｍの回折面の回折強度
ＩＢ    面間隔約０．３９ｎｍの回折面の回折強度
【図１】
0003943821.tif 000004
【図２】
0003943821.tif 000005
【図３】
0003943821.tif 000006