(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外径が１５．４ｎｍ以下、長さが５０ｎｍ以上のカーボンナノチューブであって、その壁の外側領域がアモルファス構造であり、内側領域が結晶構造であり、しかも、倍率が１００万倍以上で且つ隣接する画素間の距離が０．０６ｎｍ以下である、カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像を使用し、以下の手順に従った画像解析によって得られ且つ以下に定義するＡに対するＢの比（Ｂ／Ａ）が１．２０以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ。
（１）上記の透過電子顕微鏡像におけるカーボンナノチューブの壁上に壁の厚さ方向に３ｎｍ間隔の平行な２本の線（それぞれ線１、線２とする）を引く。
（２）線１と壁の外側が交差する点から壁の厚さ方向への距離（Ｌ）を横軸にプロットし、横軸の距離に対応する線１上の点から線１に垂直な線上で線２に接するまでにある画素の画素濃度を積算した値（Ｐ）を縦軸にプロットし、距離（Ｌ）と画素濃度積算値（Ｐ）の関係のグラフを得る。
（３）上記のグラフにおいて、壁の外側から２０％の厚さの領域における画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する極大値と極小値の差の平均値をＡとし、壁の外側から５０〜１００％の厚さの領域における画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する極大値と極小値の差の平均値をＢとする。
【請求項２】
外径が１５．４ｎｍ以下、長さが５０ｎｍ以上のカーボンナノチューブであって、その壁の外側領域がアモルファス構造であり、内側領域が結晶構造であり、しかも、倍率が１００万倍以上で且つ隣接する画素間の距離が０．０６ｎｍ以下である、カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像を使用し、以下の手順に従った画像解析によって得られ且つ以下に定義するＣに対するＤの比（Ｄ／Ｃ）が１．２０以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ。
（１）上記の透過電子顕微鏡像におけるカーボンナノチューブの壁上に壁の厚さ方向に３ｎｍ間隔の平行な２本の線（それぞれ線１、線２とする）を引く。
（２）線１と壁の外側が交差する点から壁の厚さ方向への距離（Ｌ）を横軸にプロットし、横軸の距離に対応する線１上の点から線１に垂直な線上で線２に接するまでにある画素の画素濃度を積算した値（Ｐ）を縦軸にプロットし、距離（Ｌ）と画素濃度積算値（Ｐ）の関係のグラフを得る。
（３）上記のグラフにおいて、壁の外側から１．５ｎｍの厚さの領域における画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する極大値と極小値の差の平均値をＣとし、壁の外側から２．０ｎｍから内側の厚さの領域における画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する極大値と極小値の差の平均値をＤとする。
【請求項３】
遷移金属、１３族元素およびランタノイド元素の合計含有量が０．５重量％以下である請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項４】
加熱により分解消失する樹脂微粒子に炭素前駆体樹脂を被覆した、平均粒径が１０〜１００００ｎｍ、粒径のＣｖ値が３０％以下の粒子を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理するカーボンナノチューブの製造方法であり、しかも、前記加熱により分解消失する樹脂微粒子に炭素前駆体樹脂を被覆した粒子が、加熱により分解消失する樹脂のモノマーの重合に引き続き、炭素前駆体樹脂のモノマーを仕込んで重合し、化学的に炭素前駆体樹脂を被覆することによって得られる粒子であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
加熱により分解消失する樹脂微粒子に炭素前駆体樹脂を被覆した、平均粒径が１０〜１００００ｎｍ、粒径のＣｖ値が３０％以下の粒子を、加熱により分解消失するマトリックス用樹脂中に分散して分散体を得、次いで、得られた分散体を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理するカーボンナノチューブの製造方法であり、しかも、前記加熱により分解消失する樹脂微粒子に炭素前駆体樹脂を被覆した粒子が、加熱により分解消失する樹脂のモノマーの重合に引き続き、炭素前駆体樹脂のモノマーを仕込んで重合し、化学的に炭素前駆体樹脂を被覆することによって得られる粒子であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
加熱により分解消失する樹脂のモノマーの重合に引き続き、炭素前駆体樹脂のモノマーを含む成分を仕込んで重合し、更に、引き続いて加熱により分解消失する樹脂のモノマーを仕込んで重合して得られる微粒子を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
溶融紡糸後の加熱焼成による炭素化処理が１５００℃以下の温度で行われる請求項４〜６の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブ及びその製造方法に関する。ここで言うカーボンナノチューブとは、炭素６員環が連なったグラファイト層（グラフェンシート）を丸めた構造を有する、外径がｎｍサイズの中空状の炭素繊維である。カーボンナノチューブは、電子放出材料、水素吸蔵用材料、吸着濾過材料、電気伝導性材料などに使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来公知のカーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、気相法（熱ＣＶＤ法）等が提案されている。具体的には、アーク放電法は、例えば、特開平７−１６５４０６号公報、特開平７−１９７３２５号公報などに提案され、レーザー蒸発法は、例えば、特開平１０−２７３３０８号公報などに提案され、気相法（熱ＣＶＤ法）は、例えば、特公平３−６４６０６号公報、特公平３−７７２８８号公報などに提案されている。
【０００３】
しかしながら、アーク放電法およびレーザー蒸発法は、生産性が低く、大量に製造する製造法としてはコストが高くなり不向きである。一方、気相法は、大量製造が可能ではあるが、製造工程にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を触媒として使用するため、生成物には例えば数重量％もの金属成分が混入し、金属成分を除去するための後工程が必要になる問題点がある。また、反応中に金属成分が存在するため副反応が起き易く、生成物中にカーボンナノチューブ以外の不定形炭素成分も多くなる欠点もある。更に、気相法では、カーボンナノチューブの外径や壁厚を制御するためには、ナノスケールで大きさが制御された金属微粒子を使用するか、または、精製工程を加える必要があり、工業的レベルでの大量生産技術としてコストが高いことが課題となっている。
【０００４】
また、カーボンナノチューブを工業材料として使用する際、カーボンナノチューブ表面への官能基の付与を始めとする表面修飾技術は重要である。斯かる技術は、溶媒への可溶化のみならず、樹脂への分散性の向上、機能性無機材料・生物材料との複合材料化に不可欠な要素と考えられている。表面に官能基を付与しカーボンナノチューブを可溶化する技術としては、例えば、「Ｊ．  Ｃｈｅｎ、Ｍ．Ａ．  Ｈａｍｏｎ、Ｈ．  Ｈｕ、Ｙ．  Ｃｈｅｎ、Ａ．Ｐ．  Ｒａｏ、Ｐ．Ｃ．  Ｅｋｌｕｎｄ  ａｎｄ  Ｒ．Ｃ．  Ｈａｄｄｏｎ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８２巻、９５（１９９８）」が知られている。
【０００５】
従来公知の多くのカーボンナノチューブの外周部は、グラフェンシートが円筒状になった状態であり、高い結晶性を有している。従って、ナノチューブ表面に官能基を付与することは困難である。上記の可溶化の例でもカーボンナノチューブの先端部に官能基を付与するものであり、結晶化度が高い円筒部の表面に官能基が付与している訳ではない。カーボンナノチューブの先端部にのみ官能基を付与する手法では、カーボンナノチューブ全体に対する官能基の数は限られており、このため長いカーボンナノチューブの可溶化は困難とされている。
【０００６】
一方、例えば、ＷＯ００／４０５０９号公報などにより、全体の結晶性が低いカーボンナノチューブが提案されている。全体の結晶性が低いカーボンナノチューブは、例えば気相法での反応条件を低温にすることで合成することが可能であり、表面の結晶化度の低さから多くの官能基を付与できると期待できる。しかしながら、全体の結晶性が低いカーボンナノチューブでは、内部まで結晶性が低いため、結晶性が高いカーボンナノチューブが持っている高い伝導性や強い強度などの利点が失われていることが容易に想像できる。
【０００７】
また、例えば、特公平３−６４６０６号公報および特公平３−７７２８８号公報により、外側の結晶化度が高く、カーボンナノチューブの内部に不規則に配列した炭素が含まれているカーボンナノチューブが提案されてる。チューブ内部の不規則に配列した炭素に官能基を付与するためには、事前にチューブの先端を開放する処理が必要である。従って、上記の提案は、チューブ表面に官能基を付与する方法に比べて技術的にも問題が多く、また、中心部に官能基を付与したとしても、チューブの外表面に官能基を付与したカーボンナノチューブと同様の効果（可溶化など）は期待でき難い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、カーボンナノチューブの壁の外側領域がアモルファス構造であるため表面に官能基が付加し易く、また、カーボンナノチューブの壁の内側領域が結晶構造であるため電気伝導度および強度が高いという特徴を有する、新規なカーボンナノチューブを提供することにある。また、本発明の他の目的、安価な固相法であって、カーボンナノチューブの高収率かつ大量生産が可能であり、しかも、容易にカーボンナノチューブ外径や厚さ等の性状のコントロールが出来、更に、得られるカーボンナノチューブに金属成分が含有されることがないという、カーボンナノチューブの工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、関連する複数の一群の発明からなり、各発明の要旨は次の（１）〜（５）の通りである。
【００１０】
（１）外径が１５．４ｎｍ以下、長さが５０ｎｍ以上のカーボンナノチューブであって、その壁の外側領域がアモルファス構造であり、内側領域が結晶構造であり、しかも、本明細書中に定義する、Ａに対するＢの比（Ｂ／Ａ）が１．２０以上またはＣに対するＤの比（Ｄ／Ｃ）が１．２０以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ。
【００１１】
（２）加熱により分解消失する樹脂微粒子に炭素前駆体樹脂を被覆した、平均粒径が１０〜１００００ｎｍ、粒径のＣｖ値が３０％以下の粒子を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理するカーボンナノチューブの製造方法であり、しかも、前記加熱により分解消失する樹脂微粒子に炭素前駆体樹脂を被覆した粒子が、加熱により分解消失する樹脂のモノマーの重合に引き続き、炭素前駆体樹脂のモノマーを仕込んで重合し、化学的に炭素前駆体樹脂を被覆することによって得られる粒子であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【００１２】
（３）加熱により分解消失する樹脂微粒子に炭素前駆体樹脂を被覆した、平均粒径が１０〜１００００ｎｍ、粒径のＣｖ値が３０％以下の粒子を、加熱により分解消失するマトリックス用樹脂中に分散して分散体を得、次いで、得られた分散体を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理するカーボンナノチューブの製造方法であり、しかも、加熱により分解消失する樹脂微粒子に炭素前駆体樹脂を被覆した粒子が、加熱により分解消失する樹脂のモノマーの重合に引き続き、炭素前駆体樹脂のモノマーを仕込んで重合し、化学的に炭素前駆体樹脂を被覆することによって得られる粒子であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【００１４】
（５）加熱により分解消失する樹脂のモノマーの重合に引き続き、炭素前駆体樹脂のモノマーを含む成分を仕込んで重合し、更に、引き続いて加熱により分解消失する樹脂のモノマーを仕込んで重合して得られる微粒子を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のカーボンナノチューブは、外径が５００ｎｍ以下、長さが５０ｎｍ以上である。カーボンナノチューブの外径は、好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、外径の下限は通常1ｎｍである。また、カーボンナノチューブの長さは、好ましくは直径の１０倍以上、更に好ましくは直径の１００倍以上である。なお、長さの上限は通常１０ｃｍである。
【００１７】
また、本発明のカーボンナノチューブは、壁の外側領域がアモルファス構造であり、壁の内側領域が結晶構造である。ここに、壁の外側領域とは、外側の壁から厚さ方向に４９％までの範囲、好ましくは３０％までの範囲、更に好ましくは２０％までの範囲を指し、壁の内側領域とは、外側の壁から厚さ方向に５０〜１００％までの範囲、好ましくは７０〜１００％までの範囲、更に好ましくは８０％までの範囲を指す。
【００１８】
本発明のカーボンナノチューブの上記の構造は、倍率が１００万倍以上で且つ隣接する画素間の距離が０．０６ｎｍ以下である、カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像を使用し、以下の手順に従った画像解析によって得られ且つ以下に定義するＡに対するＢの比（Ｂ／Ａ）又はＣに対するＤの比（Ｄ／Ｃ）が１．２０以上（好ましくは１．４０以上、更に好ましくは２．００以上）であることによって特徴づけることが出来る。
【００１９】
（１）上記の透過電子顕微鏡像におけるカーボンナノチューブの壁上に壁の厚さ方向に３ｎｍ間隔の平行な２本の線（それぞれ線１、線２とする）を引く（後述の図１参照）。
【００２０】
（２）線１と壁の外側が交差する点から壁の厚さ方向への距離（Ｌ）を横軸にプロットし、横軸の距離に対応する線１上の点から線１に垂直な線上で線２に接するまでにある画素の画素濃度を積算した値（Ｐ）を縦軸にプロットし、距離（Ｌ）と画素濃度積算値（Ｐ）の関係のグラフを得る（図２参照）。
【００２１】
（３）上記のグラフにおいて、壁の外側から２０％の厚さの領域における画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する極大値と極小値の差の平均値をＡとし、壁の外側から５０〜１００％の厚さの領域における画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する極大値と極小値の差の平均値をＢとする。なお、ここで、隣接する極大値と極小値の差の平均値とは、最初の極大値とこれに隣接する極小値との差（Δ１）、当該極小値とこれに隣接する次の極大値との差（Δ２）・・・（Δｎ）の様に順次に全ての極大値と極小値との差を求め、これらの差を平均した値である。
【００２２】
（４）または、上記のグラフにおいて、壁の外側から１．５ｎｍの厚さの領域における画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する極大値と極小値の差の平均値をＣとし、壁の外側から２．０ｎｍから内側の厚さの領域における画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する極大値と極小値の差の平均値をＤとする。
【００２３】
図１は後述の実施例４によって得られたカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像である。図１の画像解析に使用した透過電子顕微鏡像の倍率は１６０万倍である。この画像解析手法を使用する際の透過電子顕微鏡像の倍率は、グラフェンシートが明らかに確認できる１００万倍以上の倍率が必要である。１００万倍未満あるいは１００万倍以上でもグラフェンシートが不鮮明な画像では、カーボンナノチューブの結晶化度を正確に表現することは出来ない。
【００２４】
図１の画像解析に使用した透過電子顕微鏡像の線１及び線２間の画素数は７５画素であり、画素間の距離は０．０４ｎｍである。この画像解析手法を使用する際の透過電子顕微鏡像の画素間の距離は、０．０６ｎｍ以下であることが好ましい。画素間の距離が０．０６ｎｍより大きい低解像度の画像では、カーボンナノチューブの結晶化度を正確に表現することが出来ない。
【００２５】
また、カーボンナノチューブの先端部はカーボンナノチューブ壁が特異な構造を持つ領域であり、カーボンナノチューブ全体の結晶化度を特徴付ける領域ではない。従って、上記の画像解析手法で使用するカーボンナノチューブ壁の領域はカーボンナノチューブの先端部分以外の領域で行う必要がある。
【００２６】
結晶化度が高いカーボンナノチューブ壁の場合、壁を構成するグラフェンシートは壁の厚さ方向と垂直方向に発達しており、その方向は上記の画素濃度の積算方向と同一となる。このため、グラフェンシート上の画素濃度を積算した場合は積算値が大きな値となり、グラフェンシート間の画素を積算した場合は積算値が小さな値となる。
【００２７】
結晶化度が高いカーボンナノチューブの壁の場合、グラフェンシートの配列間隔が０．３３ｎｍ程度であることから、上記の距離（Ｌ）と画素濃度積算値（Ｐ）の関係は、極大値と極小値が周期的に現れるグラフで示され、極大値と極小値の差は大きくなる。これに対し、結晶化度が低いカーボンナノチューブの壁の場合、グラフェンシートが配列しておらず、また、その長さも短いため、本画像解析手法を適応して得られる、極大値と極小値の差は、結晶化度が高い領域に比べて小さくなる。従って、上記手法で得られるグラフの極大値と極小値の差を比較することにより、カーボンナノチューブ壁の結晶化度の違いをパラメーター化し、比較することが可能である。
【００２８】
本発明のカーボンナノチューブにおいて、遷移金属、１３族元素およびランタノイド元素の合計含有量は、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
【００２９】
遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等であり、１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等であり、ランタノイド元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等である。
【００３０】
上記の元素の合計含有量が０．５重量％以下であることにより、本発明のカーボンナノチューブは、様々な複合材料における応用範囲が広く、電気伝導性材料、量子細線素子、超光速電気素子、超高密度磁気記録媒体、炭素膜、非線形光学材料、電気放出素材、電極、水素吸蔵用素材などに使用することが出来る。
【００３１】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、前記した特定の構造を形成できる限り制限されないが、次の様な固相法が推奨される。
【００３２】
第１の製造方法は次の通りである。すなわち、分解消失する樹脂微粒子（以下、「コア粒子」という）に、炭素前駆体樹脂を被覆した、平均粒径が１０〜１００００ｎｍ、粒径のＣｖ値が３０％以下の粒子を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理する。
【００３３】
コア粒子の平均粒径は、炭素前駆体樹脂被覆の厚さ、溶融紡糸条件などとの兼ね合いで最終的な所望のチューブ径によって適宜選択されるが、好ましくは５０〜２０００ｎｍである。
【００３４】
加熱により分解消失する樹脂とは、後述する炭素化の熱処理条件において、昇温と共に分解してガス化する樹脂を意味する。すなわち、分解温度が炭素化の熱処理温度より低い樹脂であればよい。
【００３５】
加熱により分解消失する樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のオレフィン系ポリマー；ポリエステル；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ポリマー；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート等のポリアクリル酸エステル及びアクリル酸誘導体の重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート等のポリメタクリル酸エステル及びメタクリル酸誘導体の重合体；ポリオキシメチレン等の異原子分子を含むポリマー等が挙げられる。これらの中では、メタクリル酸誘導体の重合体やアクリル酸誘導体の重合体が、後述する炭素前駆体樹脂被覆材料としてアクリロニトリルの重合体を選択する場合に、両者の紡糸性が類似しており好ましい。
【００３６】
コア粒子の形成方法としては、原料としてポリマー溶液を使用し、スプレードライヤーで粒子化する方法、高速気流中で粒子化する方法（衝撃法）、モノマーを重合して化学的に成長させる方法などが挙げられる。これらの方法の中では、モノマーを重合して化学的に成長させる方法は、粒径や粒子性状の制御が容易であり、均一な粒子が得られるので好ましい。なお、物理的な処理や衝撃により粒子化する方法は、粒径や粒子性状の制御が困難である。
【００３７】
コア粒子形成の際の重合方法としては、ポリマーの種類によって適宜選択すればよく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、沈殿重合法、分散重合法、逆相乳化重合法、マイクロエマルション重合法、ミニエマルション重合法、ソープフリー乳化重合法などの中から選択できる。コア粒子の直径を適宜選択することにより、カーボンナノチューブの内径および外径をコントロールすることが出来る。従って、微細で均一なコア粒子が得られる様、原料および重合条件を選択することが好ましい。
【００３８】
また、上記の溶液重合法では、リビング重合、配位重合、メタロセン重合などの重合度規制型の溶液重合法が好ましい。乳化重合法では、乳化剤に由来するＫ、Ｎａ等のアルカリ金属を含む不純物成分が混入し易いため、コア粒子生成後に透析などの精製処理を適宜に施したり、乳化剤を使用せずに、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の重合開始剤を使用するソープフリー乳化重合法が有利である。
【００３９】
重合の際に使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール等の極性媒体の他、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ＤＭＳＯ、ｎ−メチルピロリドン等の他の有機性媒体が挙げられる。これらは組み合わせて使用することも出来る。これらの中では、分離、回収などに伴う処理の点から、水などの極性媒体が有利である。
【００４０】
重合温度、反応時間、モノマー濃度は、使用するモノマー原料、重合法によって、所望の粒子形状に併せて適宜選択すればよい。例えば、水などの極性媒体を使用し、例えば、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合、ソープフリー乳化重合などを行う場合の重合温度は、通常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下、また、重合時間は、通常５分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下、溶媒中のモノマー濃度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。
【００４１】
また、前記の他の有機性媒体を使用し、例えば、リビング重合、逆相乳化重合などを行う場合の重合温度は、通常６０℃以上１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、また、重合時間は、通常５分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下、溶媒中のモノマー濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００４２】
重合開始剤は重合法によって適宜選択される。例えば、ラジカル開始剤としては、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、無機過酸化物（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩）、金属過酸化物（（Ｃ2Ｈ5）2ＢＯＯＣ2Ｈ5、左記化合物においてホウ素原子がＡｌ又はＺｎに置換された化合物など）、有機過酸化物（過酸化ベンゾイル等の過酸化アシル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化クミル等の過酸化アルキル、過シュウ酸−ｔ−ブチル等の過酸化エステル、ヒドロペルオキシド等）等が挙げられる。
【００４３】
また、レドックス開始剤としては、水系開始剤（過酸化水素−Ｆｅ2+（フェントン試薬）、過硫酸塩＋亜硫酸塩、クメンヒドロペルオキシド−アミン系化合物、非水系開始剤（過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン、メチルエチルケトンペルオキシド−ナフテン酸コバルト等）が挙げられる。
【００４４】
上記の重合開始剤およびレドックス開始剤は、金属を含有しないものを使用することが好ましく、含有されたとしても製品としてのカーボンナノチューブ中に０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下になる様に調節することが好ましい。
【００４５】
コア粒子の製造方法として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を重合する方法は、均一なコア粒子を収率よく得ることが出来るので好ましい。例えば、ソープフリー乳化重合法の場合は、重合温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下、溶媒中のモノマー濃度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、重合時間は、通常５０分以上、好ましくは１時間以上、通常２０時間以下、好ましくは１５時間以下、更に好ましくは１０時間以下で製造すればよい。
【００４６】
次いで、上記の方法により得られたコア粒子に炭素前駆体樹脂を被覆し、平均粒径が１０〜１００００ｎｍ、粒径のＣｖ値が３０％以下の粒子を形成する。この際、炭素前駆体樹脂はコア粒子に均一な厚さで被覆することが好ましい。コア粒子を被覆する炭素前駆体樹脂の平均厚さは、コア粒子の粒径、後述する溶融紡糸条件などとの兼ね合いにより、最終的な所望のチューブ径によって適宜選択される。
【００４７】
コア粒子を被覆する炭素前駆体樹脂の平均厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、通常１００００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下である。炭素前駆体樹脂を被覆した粒子の平均粒径は、好ましくは５０〜２０００ｎｍ以下である。粒径のＣｖ値は好ましくは２０％以下である。
【００４８】
上記の炭素前駆体樹脂の平均厚さは、炭素前駆体樹脂被覆形成後、必要に応じて染色し、マイクロカプセル断面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真により、視野内のマイクロカプセル断面を観察することによって統計的に求めることが出来る。また、粒径のＣｖ値は、得られる粒子の顕微鏡写真、光散乱測定、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）等から、粒径の標準偏差を求め、平均粒径で除すること（％表示）によって求めることが出来る。
【００４９】
炭素前駆体樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリオキサジアゾール、ポリp−フェニレンビニレン、ポリ塩化ビニリデン、液晶性高分子などが挙げられる。これらの中では、結晶の発達を促進できる点から、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の三次元的でなく直線状の構造をもつ樹脂が好ましく、また、これらの樹脂のモノマーと前記した熱による分解消失する樹脂のモノマーとの共重合樹脂体を炭素前駆体樹脂として使用するこが出来る。
【００５０】
コア粒子に炭素前駆体樹脂を被覆させる方法としては、重合法により化学的に成長させる方法を採用する。
【００５１】
コア粒子表面に炭素前駆体樹脂被覆を重合法により化学的に成長させるに当たっては、コア粒子および被覆を構成する樹脂同士の極性が近く、共通の貧溶媒中での炭素前駆体樹脂被覆の重合成長となる様にすることが、均一な被覆の成長を効率よく行う上で好ましい。更に、コア粒子よりも親水性の高いものを炭素前駆体樹脂として選択することが好ましい。斯かる点から、メタクリル酸誘導体の重合体、アクリル酸誘導体の重合体、ポリスチレン等をコア粒子として使用し、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等を炭素前駆体樹脂として使用するのが好ましい。また、アクリロニトリル、塩化ビニルモノマー、酢酸ビニル等と、メタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体、スチレン等との共重合体を炭素前駆体樹脂として使用することも好ましい。なお、コア粒子は、炭素前駆体樹脂被覆の形成に先だって、必ずしも分離する必要はなく、溶媒中に分散した状態で、炭素前駆体樹脂被覆の形成に供することも出来る。
【００５２】
コア粒子としてメタクリル酸メチルのモノマーを重合して得た粒子を使用した場合、当該粒子表面上に炭素樹脂前駆体樹脂として、次の様な条件でアクリロニトリル（ＡＮ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とを共重合により成長させると、薄い被覆を効率よく得ることが出来る。すなわち、重合温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下、溶媒中のモノマー濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．２重量％以上、通常２０％以下、好ましくは１５重量％以下、重合時間は、通常５分以上、好ましくは５０分以上、通常２０時間以下、好ましくは１５時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。
【００５３】
次いで、本発明においては、炭素前駆体樹脂を被覆した粒子を乾燥させ、溶融紡糸する。紡糸方法は、特に制限されず、通常の巻き取り法による溶融紡糸の他、気流、遠心力、静電気などの力で繊維の引き取りを行う紡糸方法なども採用することが出来る。
【００５４】
紡糸により、炭素前駆体樹脂が繊維軸方向に極めて細く引き延ばされる。この際、延伸率を制御することにより、カーボンナノチューブの外径や壁厚をコントロールすることが出来る。このため、均質なカーボンナノチューブを高収率で得るためには、繊維径、延伸率などの条件を一定に保つことが重要である。
【００５５】
また、本発明においては、コア粒子および炭素前駆体樹脂の各原料成分のそれぞれが、同一条件（実際の溶融紡糸条件）で溶融紡糸した際に、５ｃｍ以上の長さに紡糸可能な紡糸特性を備えていることが好ましい。すなわち、カーボンナノチューブの細径化を計り、得られるカーボンナノチューブの外径を５００ｎｍ以下とするには、これらの原料を選択することが重要である。これにより、得られた粒子が繊維軸方向に極めて良好に延伸されて細径化が図られる。より好ましい紡糸特性における紡糸長さは、１０ｃｍ以上である。
【００５６】
そして、実際の溶融紡糸条件は、各原料成分の紡糸特性を考慮して決定される。具体的には、前記した実際の溶融紡糸条件（ノズル口径、紡糸速度、紡糸温度など）の範囲から、各原料成分の紡糸特性を測定し、各原料成分が上記の紡糸特性（５ｃｍ以上の紡糸長さ）を達成しうる共通の範囲が実際の溶融紡糸条件として選択される。
【００５７】
溶融紡糸の条件は、原料成分の紡糸特性や各々の方法により適宜選択すればよく、巻き取り法の場合、通常の条件として、ノズル口径は０．０１ｍｍ以上、５ｍｍ以下程度、紡糸速度は、１m／分以上、５０００ｍ／分以下である。紡糸温度は、４０℃以上、４００℃以下程度である。これらの紡糸条件は、後述する原料成分の紡糸特性を考慮して適宜決定するのがよい。
【００５８】
次いで、本発明においては、上記で得られた繊維を適宜不融化処理する。不融化処理としては、特に制限されず、一般的な方法を採用し得る。例えば、炭素前駆体樹脂として、アクリロニトリルの重合体を使用した場合は、空気中または酸素中で、１６０〜２５０℃前後で酸化処理すればよい。この場合、乾燥空気雰囲気下、２５０℃で５時間（室温から１５０℃までは５℃／分で昇温し、１５０〜２５０℃の間は０．５℃／分で昇温）程度で処理する、また、純酸素雰囲気下、２２０℃で３時間（室温から１５０℃までは５℃／分で昇温し、１５０〜２２０℃の間は１℃／分で昇温）程度で処理すればよい。
【００５９】
次いで、本発明においては、上記の不融化処理された繊維を高温で加熱焼成することにより炭素化処理する。一般に、炭素化処理は窒素・アルゴン等の不活性雰囲気下で、通常５００〜２５００℃で行われるが、本発明においては、通常５００℃〜１５００℃、好ましくは９００℃以上１２００℃以下で、通常０〜２４時間保持して行われる。焼成時の昇温速度は、通常０．１℃／分以上、好ましくは１℃／分以上、通常１００℃／分以下、好ましくは４０℃／分以下である。
【００６０】
本発明の第２の製造方法は次の通りである。すなわち、第１の製造方法で得られたコア粒子に炭素前駆体樹脂を被覆した、平均粒径が１０〜１００００ｎｍ粒子、粒径のＣｖ値が３０％以下の粒子を、加熱により分解消失するマトリックス用樹脂中に分散して分散体を得、次いで、得られた分散体を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理する。
【００６１】
マトリックス用樹脂とは、炭素化の熱処理条件において、分解消失する樹脂を意味する。すなわち、分解温度が炭素化温度より低いポリマーであればよい。これらマトリックス樹脂としては、具体的には、前記したコア粒子の樹脂として列挙した樹脂が使用できる。
【００６２】
また、マトリックス用樹脂とコア粒子の樹脂は、同じ種類でも別な種類の組み合わせでもよいが、コア粒子と同じ樹脂を使用した場合は、カーボンナノチューブの製造工程の簡略化を図れるので工業的に有利である。
【００６３】
コア粒子の表面に炭素前駆体樹脂を被覆した粒子のマトリックス用樹脂中への分散割合は、マトリックス用樹脂１００重量部に対し、通常５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、更に好ましくは２０重量部以上、通常１０００重量部以下、好ましくは５００重量部以下、更に好ましくは２００重量部以下である。
【００６４】
分散方法としては公知の方法が採用できる。具体的には、コア粒子の表面に炭素前駆体樹脂を被覆した粒子の懸濁液、当該懸濁液からコア粒子の表面に炭素前駆体樹脂を被覆した粒子をデカンテーションしたもの、濾過分離したもの、遠心分離したもの、透析処理したもの、または、これらの混合物を、マトリックス用樹脂中に分散させることによって行われる。
【００６５】
第２の製造方法における、溶融紡糸、適宜行う不融化処理、炭素化処理は、前記した第１の製造方法に記載したと同様な方法が採用できる。
【００６６】
第２の製造方法においては、コア粒子、炭素前駆体樹脂およびマトリックス用樹脂の各原料成分のそれぞれが、同一条件（実際の溶融紡糸条件）で溶融紡糸した際に、５ｃｍ以上の長さに紡糸可能な紡糸特性を備えていることが好ましく、より好ましくは、１０ｃｍ以上である。
【００６７】
本発明の第３の製造方法は、「重合法により化学的に成長させた、加熱により分解消失する樹脂微粒子の表面に、化学的に炭素前駆体樹脂を被覆した後、加熱により分解消失するマトリックス用樹脂中に分散して分散体を得、次いで、得られた分散体を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理する」ことによって特徴づけられ、既に前記の製造方法の中で言及されている。
【００６８】
本発明の第４の製造方法は次の通りである。すなわち、加熱により分解消失する樹脂のモノマーの重合に引き続き、炭素前駆体樹脂のモノマーを含む成分を仕込んで重合し、更に、引き続いて加熱により分解消失する樹脂のモノマーを仕込んで重合して得られる微粒子を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理する。
【００６９】
第４の製造方法に使用する加熱により分解消失する樹脂および炭素前駆体樹脂は、前記した第１の製造方法に記載の同様な樹脂が使用でき、重合方法に関しても同様な方法が採用できる。この様に、順次、モノマーを仕込で、段階的に重合することによって得られる微粒子を、溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理することによっても、本発明の特定のカーボンナノチューブが製造できる。また、溶融紡糸、適宜行う不融化処理、そして炭素化処理する方法も前記した第１の製造方法に記載の方法と同様の方法が採用できる。
【００７０】
本発明の第５の製造方法は次の通りである。すなわち、加熱により分解消失する樹脂微粒子に炭素前駆体樹脂を被覆した後、更に、加熱により分解消失する樹脂を被覆し、次いで、得られた粒子を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理する。
【００７１】
第５の製造方法において、加熱により分解消失する樹脂微粒子に炭素前駆体樹脂を被覆するまでの操作は、前記した第１の製造方法の場合と同様に行なうことが出来る。その後、更に、加熱により分解消失する樹脂を被覆する方法において、加熱により分解消失する樹脂としては、第１の製造方法に記載のコア粒子に使用できる樹脂が採用できる。また、被覆方法は、第１の製造方法に記載の炭素前駆体樹脂を被覆する方法と同じ方法が採用できる。溶融紡糸、適宜行う不融化処理、炭素化処理は、第１の製造方法に記載の方法が採用できる。
【００７２】
上記した製造方法において、コア粒子の表面に炭素前駆体樹脂を被覆した粒子、コア粒子またはマトリックス用樹脂は、分離、透析の操作の前後または双方において、蒸留水などで洗浄し、重合開始剤などの不純物を取り除く処理を行うことが好ましい。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。また、本明細書で定義するＡに対するＢの比（Ｂ／Ａ）及びＣに対するＤの比（Ｄ／Ｃ）は、倍率が１６０万倍で且つ隣接する画素間の距離が０．０４ｎｍである、カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像を使用し、本文で定義する方法によって求めた。
【００７４】
実施例１
３５０ｍｌの脱イオン水中に、３５ｍｌのＭＭＡモノマーとラジカル重合開始剤として３５ｍｇの過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳという）を添加して混合し、３０分間窒素ガスをバブリングした。その後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃で４．５時間、その後、８０℃で３０分反応させ、ＰＭＭＡコア粒子の懸濁液を得た。
【００７５】
上記の懸濁液９０ｍｌに、アクリロニトリルモノマー４ｍｌとＫＰＳ５mｇ及び脱イオン水２７０ｍｌを添加し、３０分間、窒素ガスをバブリングさせた。その後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃で７．５時間、その後、８０℃で３０分反応させ、ＰＭＭＡコア粒子に炭素前駆体樹脂が被覆された粒子の懸濁液を得た。
【００７６】
上記の懸濁液の一部を凍結乾燥して得た平均的な粒子の図面代用ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を図３に示す。図３の目視により、粒子の平均粒径は３３０ｎｍ、粒径のＣｖ値は１５％程度である。
【００７７】
マトリックス用樹脂としてＰＭＭＡコア粒子の懸濁液とＰＭＭＡ粒子に炭素前駆体樹脂が被覆された粒子の懸濁液とを４：６の重量比率となる様に混合した。その後、３０分間超音波による均一化処理を行った後に凍結乾燥した。得られた粉末を３１０〜３２０℃で溶融紡糸して繊維を得た。紡糸装置のノズル口径は０．５ｍｍ、紡糸速度約１０ｍ／分であった。
【００７８】
上記の繊維について乾燥空気中で２５０℃で５時間（１５０℃まで５℃／分で昇温し、その後、２５０℃まで０．５℃／分で昇温）保持する不融化処理を行った。その後、窒素雰囲気中で５℃／分で昇温し１０００℃で１時間保持して炭素化した。その結果、コア粒子およびマトリックス用樹脂の何れもが分解消失されて、カーボンナノチューブが得られた。
【００７９】
カーボンナノチューブの平均サイズは、直径：１５．４ｎｍ、中心の空洞部の直径：１．４ｎｍ、壁厚：７ｎｍであった。得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真を図４〜６に示す。これらのＴＥＭ写真から、カーボンナノチューブの壁の外側領域がアモルファス構造であり、内側領域がグラフェンシートの結晶構造であることが観察され、金属が含有されることに由来する影は観察されなかった。更に、カーボンナノチューブ以外の不定形の炭素が含まれている像も観察された。
【００８０】
実施例２
実施例１において、炭素前駆体樹脂重合時のアクリロニトリルの添加量を２ｍｌとし、炭素化処理の温度を９００℃、時間を３０分とした以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを製造した。得られたカーボンナノチューブの平均サイズは、直径：１０ｎｍ、中心の空洞部の直径：２．４ｎｍ、壁厚：約４ｎｍであった。図７に平均的なカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真を示す。このＴＥＭ写真から、カーボンナノチューブの壁の外側領域がアモルファス構造であり、内側領域がグラフェンシートの結晶構造であることが観察され、金属が含有されることに由来する影は観察されなかった。更に、カーボンナノチューブ以外の不定形の炭素が含まれている像も観察された。
【００８１】
実施例３
３５０ｍｌの脱イオン水中に、３５ｍｌのＭＭＡモノマーとラジカル重合開始剤として３５ｍｇのＫＰＳを添加して混合し、３０分間窒素ガスをバブリングした。その後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０〜８０℃で８時間反応させ、ＰＭＭＡ化粒子の懸濁液を得た。
【００８２】
上記の懸濁液９０ｍｌに、アクリロニトリルモノマー２ｍｌとＫＰＳ５mｇ及び脱イオン水２６０ｍｌを添加し、３０分間、窒素ガスをバブリングさせた。その後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０〜８０℃で８時間反応させ、ＰＭＭＡコア粒子に炭素前駆体樹脂が被覆された粒子の懸濁液を得た。
【００８３】
上記の懸濁液３５０ｍｌに、３５ｍｌのＭＭＡモノマーとＫＰＳ５mｇ及び脱イオン水３５０ｍｌを添加し、３０分間、窒素ガスをバブリングさせた。その後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０〜８０℃で８時間反応させ懸濁液を得た。
【００８４】
上記の懸濁液の一部を凍結乾燥して得た粒子の図面代用ＳＥＭ写真を図８に示す。このＳＥＭ写真の目視により、粒子の平均粒径は７７０ｎｍ、粒径のＣｖ値は１５％程度であった。
【００８５】
上記粒子を凍結乾燥した後、得られた粉末をＡｒガス雰囲気中、約３００℃で溶融紡糸して繊維を得た。紡糸装置のノズル口径は０．５ｍｍ、紡糸速度約６０ｍ／分であった。
【００８６】
上記の繊維について純酸素中で２２０℃で３時間（１５０℃まで５℃／分で昇温し、その後、２２０℃まで１℃／分で昇温）保持する不融化処理を行った。その後、窒素雰囲気中で５℃／分で昇温し１０００℃で３０分保持して炭素化した。その結果、加熱による分解消失するポリマーが分解消失してカーボンナノチューブが得られた。
【００８７】
カーボンナノチューブの平均サイズは、直径：１１ｎｍ、中心の空洞部の直径：１．４ｎｍ、壁厚：５ｎｍであった。得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真を図９に示す。このＴＥＭ写真から、カーボンナノチューブの壁の外側領域がアモルファス構造であり、内側領域がグラフェンシートの結晶構造であることが観察され、金属が含有されることに由来する影は観察されなかった。更に、カーボンナノチューブ以外の不定形の炭素が含まれている像も観察された。
【００８８】
実施例４
３５０ｍｌの脱イオン水中に、３５ｍｌのＭＭＡモノマーとラジカル重合開始剤として３５ｍｇのＫＰＳを添加して混合し、３０分間窒素ガスをバブリングした。その後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０〜８０℃で８時間反応させ、ＰＭＭＡコア粒子の懸濁液を得た。
【００８９】
上記の懸濁液９０ｍｌに、アクリロニトリルモノマー３ｍｌとメタクリル酸メチル１ｍｌおよびＫＰＳ５mｇ及び脱イオン水２６０ｍｌを添加し、３０分間、窒素ガスをバブリングさせた。その後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０〜８０℃で８時間反応させた後、当該懸濁液３５０ｍｌに、２４ｍｌのＭＭＡモノマーと、ＫＰＳ３５mｇ及び脱イオン水３５０ｍｌを添加し、３０分間、窒素ガスをバブリングさせた。その後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０〜８０℃で８時間反応させて微粒子の懸濁液を得た。
【００９０】
上記の懸濁液を凍結乾燥した後、得られた粉末をＡｒガス雰囲気中、約３００℃で溶融紡糸して繊維を得た。紡糸装置のノズル口径は０．５ｍｍ、紡糸速度約６０ｍ／分であった。
【００９１】
上記の繊維について純酸素中で２２０℃で４時間（１５０℃まで５℃／分で昇温し、その後、２２０℃まで１℃／分で昇温）保持する不融化処理を行った後、窒素雰囲気中で５℃／分で昇温し１０００℃で３０分保持して炭素化した。その結果、加熱による分解消失するポリマーが分解消失してカーボンナノチューブが得られた。
【００９２】
カーボンナノチューブの平均サイズは、直径：１５ｎｍ、中心の空洞部の直径：３ｎｍ、壁厚：６ｎｍであった。得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真を図１０〜１３に示す。これらのＴＥＭ写真から、カーボンナノチューブの壁の外側領域がアモルファス構造であり、内側領域がグラフェンシートの結晶構造であることが観察され、また、金属が含有されることに由来する影も観察されなかった。更に、カーボンナノチューブ以外の不定形の炭素が含まれている像も観察された。
【００９３】
図１４及び図１５は、それぞれ図１０及び図１１の部分図である。図１４及び図１５内のカーボンナノチューブ壁上に壁の厚さ方向に３ｎｍ間隔で引かれている平行な２本の線間の領域全体（各図３カ所ずつ）について、上記方法により画像解析を行って得られたグラフをそれぞれ図１６及び図１７に示す。
【００９４】
図１６及び図１７から明らかにカーボンナノチューブ壁の内側領域は画素濃度積算値の隣接する極大値と極小値の差が大きく、外側領域は画素濃度積算値の隣接する極大値と極小値の差が小さいことが分かる。これはカーボンナノチューブ壁の内側の結晶化度が高く、外側の結晶化度が低いことを示している。
【００９５】
図１６及び図１７からＢ／Ａを算出した結果は、４．２１、１．４５、１．８１、４．１４、３．３０、２．７３となった。何れの値も１．２０より大きい。これはカーボンナノチューブ壁の内側領域の結晶化度が外側領域より高いことを示している。
【００９６】
また、図１６及び図１７からＤ／Ｃを算出した結果は、３．４５、１．４１、２．１８、３．９４、３．４２，２．３３となった。何れの値も１．２０より大きい。これはカーボンナノチューブ壁の内側領域の結晶化度が外側領域より高いことを示している。
【００９７】
比較例１
気相法による市販のHyperion  Catalysis  International,  Inc．製カーボンナノチューブ“Graphite  Fibrils"（Hyperion  Catalysis  International,  Inc．登録商標）のＣＣタイプの図面代用ＴＥＭ写真は、図１８及び図１９に示す通りである。これらのＴＥＭ写真から金属が含有されていることに由来する影が多数観察されていることが分かる。
【００９８】
図２０は図１８の部分図である。図２０内のカーボンナノチューブ壁上に壁の厚さ方向に３ｎｍ間隔で引かれている平行な２本の線間の領域全体（３カ所ずつ）について、上記方法により画像解析を行って得られたグラフをそれぞれ図２１に示す。
【００９９】
図２１からＢ／Ａを算出した結果、０．６７、０．６８、０．８０となった。何れの値も１．２０より小さい。これはカーボンナノチューブ壁の内側領域の結晶化度が外側領域より高くないことを示している。
【０１００】
また、図２１からＤ／Ｃを算出した結果、０．７６、０．７７、０．９８となった。何れの値も１．２０よりも小さい。これはカーボンナノチューブ壁の内側領域の結晶化度が外側領域より高くないことを示している。
【０１０１】
図２２は、図１４、図１５、図２０から、各１カ所の画像解析領域を抽出し、上記方法に従って得られたグラフを比較する説明図である。実施例４の結果である図１４及び図１５から抽出して得られたデータは、カーボンナノチューブ壁の内側領域の画素濃度積算値の隣接する極大値と極小値の差が外側領域に比べて明らかに大きくなっていることを示している。これに対し、比較例の図２０から抽出したデータは、カーボンナノチューブ壁の内側領域の画素濃度積算値の隣接する極大値と極小値の差が外側領域に比べて大きくなっていないことを示しており、上記と対照的である。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のカーボンナノチューブは、その壁の外側領域がアモルファス構造あるため表面に官能基が付加し易く、また、内側領域が結晶構造であるため電気伝導度および強度が高いという特徴を有する新規なカーボンナノチューブである。斯かる本発明のカーボンナノチューブは、その特徴を利用して、電気伝導性材料、量子細線素子、超光速電気素子、超高密度磁気記録媒体、炭素膜、非線形光学材料、電気放出素材、電極および水素吸蔵用素材などに使用することが出来る。
【０１０３】
また、本発明の製造方法は、安価な固相法であって、カーボンナノチューブの高収率かつ大量生産が可能であり、しかも、容易にカーボンナノチューブ外径や厚さ等の性状のコントロールが出来、更に、得られるカーボンナノチューブに金属成分が含有されることがないという、工業的に有利な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像中の画像解析に使用する領域を示す説明図
【図２】カーボンナノチューブの壁の結晶化度を評価する画像解析手法を示す模式的説明図
【図３】実施例１で得られたＰＭＭＡコア粒子に炭素前駆体樹脂が被覆された粒子の図面代用ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真
【図４】実施例１で得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図５】実施例１で得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図６】実施例１で得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図７】実施例２で得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図８】実施例３で得られた懸濁液の一部を凍結乾燥して得た粒子の図面代用ＳＥＭ写真
【図９】実施例３で得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図１０】実施例４で得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図１１】実施例４で得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図１２】実施例４で得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図１３】実施例４で得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図１４】実施例４で得られたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真中の画像解析に使用する領域を示す説明図
【図１５】実施例４で得られたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真中の画像解析に使用する領域を示す説明図
【図１６】図１４の領域の画像解析から得られたグラフ
【図１７】図１５の領域の画像解析から得られたグラフ
【図１８】比較例１得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図１９】比較例１で得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図２０】比較例１で得られたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真中の画像解析に使用する領域を示す説明図
【図２１】図２０の領域の画像解析から得られたグラフ
【図２２】実施例４と比較例１の画像解析から得られたグラフを比較する説明図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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