(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着比表面積(N2SA)が２００〜２７０m2/g、沃素吸着量(IA)が１９０〜２６０mg/g、Ｎ2 ＳＡ／ＩＡの値が０．９６〜１．２０、ＣＴＡＢ比表面積が１７０〜２４０m2/g、ＤＢＰ吸収量が１００〜１５０cm3/100g、24Ｍ４ＤＢＰ吸収量が９０〜１２０cm3/100g、着色力(Tint)が１３５以上、のカーボンブラックを化学修飾してＸ線光電子分光法により測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）が０．１以上であることを特徴とする水性インキ用カーボンブラック顔料。
【請求項２】
アグリゲートのストークス相当径分布のモード径Ｄstが３０〜６０nm、同分布における半値幅ΔＤstが６０nm以下、アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%の値が６０〜１１０nm、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%の値が２１０nm以下の粒子性状を有する、請求項１記載の水性インキ用カーボンブラック顔料。
但し、Ｄstは遠心沈降法(DCF) により測定されるアグリゲートのストークス相当径分布における最大頻度のストークス相当径、ΔＤstは同ストークス相当径分布の半値幅、また、Ｄupa50%はカーボンブラックの水分散液にレーザー光を照射し、散乱光の周波数変調度合から作成したアグロメレート粒径の累積度数分布曲線における５０％累積度数の値を、Ｄupa99%は同分布曲線における９９％累積度数の値を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中への分散性能に優れ、水性黒色インキ用として好適な水性インキ用カーボンブラック顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させることが極めて困難である。これはカーボンブラック表面に存在する水分子との親和性が高い官能基が極めて少ないことに起因する。そこで、カーボンブラックを酸化改質して表面に親水性の官能基を形成する方法が古くから知られている。
【０００３】
例えば、特開昭４８−１８１８６号公報にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理し、ついで反応系より酸化カーボンブラックを分離捕集するにあたり有機溶剤で洗浄することを特徴とする酸化カーボンブラックの製造方法が、また、特開昭５７−１５９８５６号公報にはカーボンブラックを低温酸化プラズマ処理することを特徴とする水分散性改質カーボンブラックの製造方法が開示されている。
【０００４】
水分散性に優れたカーボンブラックは水性顔料インキとして有用されており、筆記具をはじめ、特に近年ではインキジェットプリンター用の記録液などとしても注目されている。易水分散性カーボンブラックを用いた水性インキとして、例えば、特開平８−３４９８号公報には水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキにおいて、該カーボンブラックが１．５mmol/g以上の表面活性水素含有量を有する水性顔料インキ、及び、水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インキの製造方法において、(a) 酸性カーボンブラックを得る工程と、(b) 前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化する工程とを、包含する水性顔料インキの製造方法が提案されている。また、特開平８−３１９４４４号公報には吸収量１００cm3/100g以下のカーボンブラックを水性媒体中に微分散する工程；及び次亜ハロゲン酸塩を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含する水性顔料インキの製造方法が開示されている。
【０００５】
上記の特開平８−３４９８号公報及び特開平８−３１９４４４号公報ではカーボンブラックを酸化して、表面に親水性の官能基である活性水素を多く含有させることにより水分散性が良好で、長期間の分散安定性に優れた水性顔料インキを得るものである。しかしながら、カーボンブラックが水中に分散して安定な分散状態を維持するためにはカーボンブラック粒子表面と水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大きく機能し、単にカーボンブラック単位重量当たりに存在する官能基量を規制するのみでは分散性の良否を的確に判断することは困難である。
【０００６】
そこで、本発明者らは分散性能の良否を的確に判断する新たな指標としてカーボンブラック単位表面積当たりに存在する親水性の水素含有官能基量に着目して研究を進め、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面積当たり３μeq／m2以上である易水分散性カーボンブラック、及びその製造方法を開発、提案した（特開平11−148027号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、引き続きカーボンブラックの水中への分散性能について研究を進め、水中への分散性に優れた易水分散性カーボンブラックを黒色顔料として用いた水性インキ、例えばバブルジェットなどのプリンター用インキとして好適なカーボンブラック顔料の開発に成功した。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、普通紙、専用紙、ＯＨＰシート、アート紙などに印字する場合に、紙定着濃度、印字品位、吐出安定性、耐光性、保存安定性などに優れた水性インキ用のカーボンブラック顔料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明の水性インキ用カーボンブラック顔料は、窒素吸着比表面積(N2SA)が２００〜２７０m2/g、沃素吸着量(IA)が１９０〜２６０mg/g、Ｎ2 ＳＡ／ＩＡの値が０．９６〜１．２０、ＣＴＡＢ比表面積が１７０〜２４０m2/g、ＤＢＰ吸収量が１００〜１５０cm3/100g、24Ｍ４ＤＢＰ吸収量が９０〜１２０cm3/100g、着色力(Tint)が１３５以上、のカーボンブラックを化学修飾してＸ線光電子分光法により測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）が０．１以上であることを構成上の特徴とする。
【００１０】
また、本発明の水性インキ用カーボンブラック顔料は、上記の特性を備えたカーボンブラックであって、アグリゲートのストークス相当径分布のモード径Ｄstが３０〜６０nm、同分布における半値幅ΔＤstが６０nm以下、アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%の値が６０〜１１０nm、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%の値が２１０nm以下の粒子性状を有することを構成上の特徴とする。
但し、Ｄstは遠心沈降法(DCF) により測定されるアグリゲートのストークス相当径分布における最大頻度のストークス相当径、ΔＤstは同ストークス相当径分布の半値幅、また、Ｄupa50%はカーボンブラックの水分散液にレーザー光を照射し、散乱光の周波数変調度合から作成したアグロメレート粒径の累積度数分布曲線における５０％累積度数の値を、Ｄupa99%は同分布曲線における９９％累積度数の値を示す。
【００１１】
【発明の実施の形態】
窒素吸着比表面積(N2SA)が２００m2/g未満であると水性インキとした場合に沈殿残渣率が増大して、濾過性、吐出安定性が著しく低下し、２７０m2/gを越えるとカーボンブラックアグリゲートが小さくなり、印字した際の紙定着濃度が低くなる。また、Ｎ2 ＳＡ／ＩＡの値が０．９６未満であるとカーボンブラックの揮発分（表面官能基）が少なく、酸化剤水溶液との濡れ性が悪くなって分散性が低下する。しかしＮ2 ＳＡ／ＩＡの値が１．２０を越えるとカーボンブラックの未燃分が多く酸化剤水溶液との濡れ性に支障を来し、酸化が充分に行われず分散性が低下する。
【００１２】
ＣＴＡＢ比表面積が１７０m2/g未満であると液−固界面の面積が小さくなり、表面化学修飾は簡易にできるが粒径サイズが大きくなり、濾過性、沈降性に問題を生じる。また、ＣＴＡＢ比表面積が２４０m2/gを越えると液−固界面の面積が大きくなり、化学修飾を均一に行うことは困難となり分散性が不充分になる。また仮に充分な分散性を得ても粒径が小さくなる傾向であるため、紙定着濃度が低下する。
【００１３】
ＤＢＰ吸収量が１００cm3/100g未満であるとカーボンブラック分散体として紙に印字した場合、一次凝集体の形状が球形に近い形であるため、紙の細孔からの抜けを生じ印字濃度が薄くなる。また、１５０cm3/100gを越えると逆に一次凝集体の形状が複雑になり紙細孔の抜けは少なくなり黒色度は向上するが、見かけ粒径が大きくなるため沈降性と濾過性が悪くなる。24Ｍ４ＤＢＰ吸収量が９０cm3/100g未満であるとＤＢＰ吸収量１００cm3/100g未満と同様な現象が起こり、黒色度が低下する。24Ｍ４ＤＢＰ吸収量が１２０cm3/100gを越えると沈降性、濾過性、保存安定性が不良になる。Ｔint が１３５未満であると粒度分布がブロードなため、濾過性、沈降性が不良になる。
【００１４】
本発明の水性インキ用カーボンブラック顔料は、これらの特性範囲に加えて、化学修飾によりその表面に存在する官能基量として、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上である点を特徴としている。ＸＰＳやＥＳＣＡなどのＸ線光電子分光法により測定される酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度比（原子比）が、０．１未満であると、水などの極性溶媒に対する自己分散性が著しく低下し、水性インキとした場合に保存安定性が極めて悪化することとなる。なお、この強度比の調節は酸化処理によりカーボンブラック粒子表面を化学的に酸化反応させ、化学修飾することにより親水性官能基を形成することにより行われる。
【００１５】
酸化処理は、例えば次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などの酸化剤水溶液中にカーボンブラックを添加して酸化することにより行われ、酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、反応温度、反応時間などを適宜に制御して、全炭素原子と全酸素原子との原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）が０．１以上となるように処理される。
【００１６】
更に、本発明の水性インキ用カーボンブラック顔料は、上記の特性に加えて、カーボンブラックアグリゲートのストークス相当径分布のモード径Ｄstが３０〜６０nm、同分布における半値幅ΔＤstが６０nm以下、アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%の値が６０〜１１０nm、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%の値が２１０nm以下の粒子性状を備えることがより好ましい。
【００１７】
アグリゲートのストークス相当径分布のモード径Ｄstが３０nm未満であると水分散状態でのアグロメレート粒径が小さくなって、黒色度が低下し、一方、６０nmを越えると黒色度は向上するが沈降性、濾過性が低下する。また半値幅ΔＤstが６０nmを越えると粒径分布がブロードになり、黒色度、沈降性、濾過性が不良になる。
【００１８】
また、アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%の値を６０〜１１０nm、アグロメレートの最大粒径Ｄupa99%の値を２１０nm以下の粒子性状とするのは、Ｄupa50%の値が６０nm未満であると紙繊維の隙間からカーボンブラックが通過し、紙定着濃度が低下する。一方１１０nmを越えると黒色度は向上するが、濾過性および沈降性が悪化するためである。また、Ｄupa99%の値が２１０nmを越えると沈降性、吐出安定性および濾過性が著しく低下する。
【００１９】
なお、上記の特性Ｄst、ΔＤstおよびＤupa50%、Ｄupa99%は下記の測定方法によって得られた値が用いられる。
(1)アグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)、半値幅ΔＤst(nm)；
ＪＩＳ  Ｋ6221(1982) 5「乾燥試料の作り方」に基づいて乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度０．１kg/m3 の分散液を作成し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュージ装置（英国Joyes Lobel 社製）を１００ s-1の回転数に設定し、スピン液（２重量％グリセリン水溶液、25℃）を０．０１５dm3 加えた後、０．００１dm3 のバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、25℃）を注入する。次いで、温度２５℃のカーボンブラック分散液０．０００５dm3 を注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図１に示す分布曲線（横軸；カーボンブラック分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸；カーボンブラックの遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。
【００２０】
【数１】
0003905681.tif 000002
【００２１】
数１において、ηはスピン液の粘度(0.935×10-3Pa・s)、Ｎはディスク回転スピード(100 s-1) 、ｒ1 はカーボンブラック分散液注入点の半径(0.0456m) 、r2は吸光度測定点までの半径(0.0482m) 、ρCBはカーボンブラックの密度(kg/m3) 、ρ1 はスピン液の密度(1.00178kg/m3)である。
【００２２】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図２）における最大頻度のストークス相当径をアグリゲートのストークスモード径Ｄst(nm)、また最大頻度の１／２の頻度に相当する大小２点間の距離を半値幅ΔＤst(nm)とする。
【００２３】
(2)アグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)、最大粒径Ｄupa99%(nm)；
なお、このアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%、最大粒径Ｄupa99%は、下記の測定方法によって得られた値が用いられる。
カーボンブラックを水に分散して０．１〜０．５kg/m3 の分散液を調製し、ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、UPA mode1 9340）を用いて分散液にレーザー光を照射して、散乱光の周波数変調の度合いから分散液中のアグロメレートの粒径を測定する。分散液中のカーボンブラックはブラウン運動しており、ドップラー効果によって分散しているカーボンブラック凝集体の大きさにより散乱光の周波数が変調する。したがって、凝集体の大きさによるブラウン運動の激しさが異なることから、水中に分散している状態における凝集体の大きさ、すなわちアグロメレートの粒径を測定することができる。このようにして測定したアグロメレート粒径からその累積度数分布曲線を作成し、５０％累積度数の値をアグロメレートの平均粒径Ｄupa50%(nm)、９９％累積度数の値をアグロメレートの最大粒径Ｄupa99%(nm)とする。
【００２４】
本発明の水性インキ用カーボンブラック顔料は、酸化処理によりカーボンブラック粒子表面が化学修飾され親水性官能基が形成されたものであるが、カーボンブラック粒子表面に形成された−ＣＯＯＨ基や−ＯＨ基などの末端水素を全てあるいはその一部をアルカリ金属、アミノ基などに置換すると分散性をより向上させることができる。なお、酸化反応により生成した残塩を分離除去して精製することにより本発明の水性インキ用カーボンブラック顔料が得られる。
【００２５】
これらの特性を備えたカーボンブラックを黒色顔料として、水などの水性媒体中に所望の濃度で分散させることにより水性インキが得られる。すなわち、カーボンブラックを分散させた水分散液のｐＨを６〜１１に調節し、電気透析あるいは分離膜（逆浸透膜、限外濾過膜、ルーズ R.Oなど）で残塩を分離精製する。この場合、カーボンブラック分散液中の残塩濃度は、例えばカーボンブラック含有濃度を２０wt％として導電度が５mS/cm 未満となるように分離精製することが好ましい。また、水性インキとして分散安定性を図るために、はカーボンブラック顔料を６０wt％以下の濃度に調整することが望ましい。
【００２６】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２７】
実施例１〜３、比較例１〜４
表１に示す特性の異なるカーボンブラック９０g を濃度２．５Ｎの過硫酸ナトリウム水溶液３０００mlに添加し、反応温度６０℃、反応時間１０時間、攪拌速度３００rpm で酸化処理した。次いで、濾別したカーボンブラックを純水中に分散させて水酸化ナトリウム水溶液で中和し、限外濾過膜（旭化成、AHP-1010、分画分子量 50000）により精製処理して残存する塩を分離した。精製後の分散液の導電度は０．６mS/cm （カーボンブラック含有濃度２２wt％）であった。
【００２８】
比較例５
オゾンにより酸化処理したほかは、実施例と同じ方法によりカーボンブラック分散液を作製した。なお、分散液の導電度は０．５mS/cm （カーボンブラック含有濃度１２wt％）であった。
【００２９】
【表１】
0003905681.tif 000003
【００３０】
カーボンブラック分散液のカーボンブラック含有濃度を２０wt％に調整して水性インキを調製し、下記の方法により分散性能及びインキ性能などを評価し、その結果を表２に示した。
【００３１】
▲１▼保存安定性；
サンプルを密閉容器に詰め、７０℃の保温器中にて１週間から４週間の粘度変化を測定した。なお粘度は回転振動式粘度計〔山一電機（株）製、VM-100A-L 〕により測定した。
【００３２】
▲２▼粒子径測定；
サンプル及び保存安定性の試験を行ったサンプルの粒子径をヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置〔マイクロトラック社製、UPA model 9340〕を用いて測定した。この測定装置は、懸濁液中においてブラウン運動している粒子にレ−ザ光を当てると、ドップラー効果により散乱光の周波数が変調する。その周波数の変調度合いからブラウン運動の激しさ、すなわち粒子径を測定するものである。
【００３３】
▲３▼印字濃度；
水性インキのカーボンブラック含有濃度を４wt％に希釈し、コピー紙としてXEROX 4024紙を使用し、これに#6バーコータにより印字して、マクベス濃度計〔コルモーゲン社製 RD-927 〕を用いて光学濃度を測定した。
【００３４】
▲４▼濾過性；
水性インキ２００g （カーボンブラック含有濃度２０wt％）を９０φのＮO.２濾紙および膜孔径 3μm 、0.8 μm 、0.65μm 、0.45μm のフィルターを用いて２．７ KPaの減圧下で濾過試験を行い、濾過通過量を測定した。
【００３５】
▲５▼沈殿残渣率；
水性インキ（カーボンブラック含有濃度２０wt％）を２００００Ｇの重力加速度で３０分間遠心分離処理を行った後の沈殿残渣量(M1)と、遠心分離処理前のカーボンブラックの重量(M0)との重量比(M1/M0) を沈殿残渣率とした。この値が低いほど分散安定性は良好である。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表１、２の結果から、実施例のカーボンブラック顔料を分散させて調製した水性インキは、優れた保存安定性、濾過性、紙定着濃度、沈殿残渣率を兼ね備えているが、比較例１、２はＩＡ、Ｎ2 ＳＡ、ＣＴＡＢ、ＤＢＰ、24Ｍ４ＤＢＰが小さいため濾過性、保存安定性は良好であるが、紙定着濃度が著しく低く、沈殿残渣率が高い。比較例３はＩＡ、Ｎ2 ＳＡ、ＣＴＡＢが小さいため、保存安定性、濾過性、紙定着濃度は良好であるが、沈殿残渣率が高く不良である。比較例４はＤＢＰが低いため、保存安定性、濾過性、沈殿残渣率は良好であるが、紙定着濃度が著しく低い。比較例５はカーボンブラックの特性は範囲に適合しているが、全炭素原子と全酸素原子との比が小さいため初期粘度が高く、保存安定性が著しく不良である。
【００３８】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の水性インキ用カーボンブラック顔料によれば、相反する紙定着濃度と濾過性および沈殿残渣率の関係を両立し、更に、長期に亘り安定した分散性を示すカーボンブラック顔料を提供することができる。したがって、インキジェットプリンター用の水性インキをはじめとする水性インキ用の黒色顔料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｄstの測定時におけるカーボンブラック分散液を加えてからの経過時間とカーボンブラックの遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。
【図２】Ｄstの測定時に得られるストークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。
【図１】
0003905681.tif 000005
【図２】
0003905681.tif 000006