(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素原料を昇華させ種結晶上に炭化ケイ素単結晶を成長させる際、炭化ケイ素原料からの昇華ガスを賦活化した多孔質黒鉛体に接触させた後、前記種結晶上に到達させることを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項２】
炭化ケイ素原料を昇華させ種結晶上に炭化ケイ素単結晶を成長させる際、炭化ケイ素原料からの昇華ガスを、炭化ケイ素原料の温度よりも高い温度の賦活化した多孔質黒鉛体に接触させた後、前記種結晶上に到達させることを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項３】
炭化ケイ素原料が２４０メッシュ以下の細粒又は該細粒の成形体である請求項１又は２に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項４】
炭化ケイ素原料がβ−ＳｉＣである請求項１〜３の何れか１項に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【請求項５】
不活性ガス導入口及び内部を減圧にする排気口を有し、かつ加熱装置を備えた反応管内に、黒鉛ルツボが設置され、該黒鉛ルツボ内に炭化ケイ素原料を収納する黒鉛カプセルが装填され、黒鉛カプセルの蓋板又は底板は賦活化した多孔質黒鉛体からなり、該黒鉛カプセルの蓋板の上方又は底板の下方に炭化ケイ素種結晶を配置してなる炭化ケイ素単結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化ケイ素原料を昇華させ炭化ケイ素単結晶を製造する方法に係わり、結晶欠陥の少ない品質安定性に優れた炭化ケイ素単結晶を高い歩留まりで製造する方法及びその製造装置に関する。
炭化ケイ素（ＳｉＣ）は熱的、化学的に非常に安定であり且つ電子エネルギーバンドギャップが広い特徴があり、高温高圧下でも使用可能な耐環境素子材料、耐放射線素子材料、パワー素子材料や短波長発光素子材料として期待されている。
【０００２】
【従来の技術】
半導体材料として期待されている炭化ケイ素単結晶は炭化ケイ素粉末を原料とする昇華法で通常作製される。昇華法においては原料炭化ケイ素粉末と単結晶の種結晶を対向させて黒鉛製ルツボ内に配置し、不活性雰囲気中で２０００〜２４００℃に加熱する。加熱により炭化ケイ素原料粉末の分解、昇華により発生した昇華蒸気は搬送され成長温度域に保持された種結晶表面に結晶方位を揃えて析出し、単結晶としてエピタキシャル成長する。
炭化ケイ素原料が加熱され昇華する際、昇華ガスの組成は変動が生じ易い。成分が変動すると炭化ケイ素単結晶の結晶欠陥、転位等が生じる原因となる。そのため昇華ガス成分の変動を抑制、補正する種々の方法が提案されている。例えば炭化ケイ素原料粉末に窒化ケイ素を添加する方法（特開平６−５６５９６）、昇華初期にプロパン等の炭素成分ガスを導入し、後期にシラン等のケイ素成分ガスを導入する方法（特開平６−１２８０９４）などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
炭化ケイ素原料からの昇華ガスとしてはＳｉＣの外ＳｉＣの分解、複反応等によりＳｉ、Ｓｉ2 Ｃ、ＳｉＣ2 等のガスが含まれている。これらのガス成分は昇華初期から後期になるにつれて変動する。その一般的な傾向としては初期はＳｉの濃度が高く、後期になるにつれて低くなる。しかしいずれの場合も全体のＳｉとＣの原子比はＳｉＣの化学量論比である１：１よりＳｉが過剰になる傾向がある。これはＳｉＣの分解により生成する炭素はＳｉより蒸気圧が低いためと考えられる。
昇華ガス中のＳｉ原子の含有量がＳｉＣのＳｉとＣの原子比より多いと生成するＳｉＣの単結晶に結晶欠陥等が生じる原因になる。
【０００４】
昇華ガスの成分変動を抑制する上記特許の方法において、窒化ケイ素を添加する方法は、昇華ガス中に炭素が過剰に存在する場合でないと効果がない。また昇華の初期と後期で添加ガスを分ける方法は、切換え時の把握や昇華ガスの変動に合せて添加するガス量を抑制するのが難しいなどの問題がある。
本発明は昇華ガス中のＳｉとＣの成分変動をできるだけ少なくする新規な方法により、品質のよい炭化ケイ素単結晶を得る方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は昇華ガスを特定の条件下の黒鉛体に接触させることにより、昇華ガスの成分変動、特にＳｉ成分が過剰になるのを抑制できることを知見し、本発明に到達した。
即ち本発明の第１は、炭化ケイ素原料を昇華させ種結晶上に炭化ケイ素単結晶を成長させる際、炭化ケイ素原料からの昇華ガスを賦活化した多孔質黒鉛体に接触させた後、前記種結晶上に到達させることを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造方法である。
【０００６】
本発明の第２は、炭化ケイ素原料を昇華させ種結晶上に炭化ケイ素単結晶を成長させる際、炭化ケイ素原料からの昇華ガスを、炭化ケイ素原料の温度よりも高い温度の多孔質黒鉛体に接触させた後、前記種結晶上に到達させることを特徴とする炭化ケイ素単結晶の製造方法である。
【０００７】
製造装置の発明は、不活性ガス導入口及び内部を減圧にする排気口を有し、かつ加熱装置を備えた反応管内に、黒鉛ルツボが設置され、該黒鉛ルツボ内に炭化ケイ素原料を収納する黒鉛カプセルが装填され、黒鉛カプセルの蓋板又は底板は多孔質黒鉛体からなり、該黒鉛カプセルの蓋板の上方又は底板の下方に炭化ケイ素種結晶を配置してなる炭化ケイ素単結晶の製造装置である。上記の装置において、黒鉛カプセルの蓋板又は底板は多孔質黒鉛体であることが好ましい。
【０００８】
昇華ガスを多孔質黒鉛体を通した後、炭化ケイ素単結晶上に導く方法は、上記した特開平６−１２８０９４にも図示されている。しかしこの特許では黒鉛体は本発明のような目的で使用するものではなく、したがって黒鉛体も通常のものが使用されている。またその黒鉛体の温度は原料の温度より高くはない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は上記したように炭化ケイ素昇華ガスを賦活した多孔質黒鉛体に接触させた後、あるいは原料の加熱温度より高い温度にある多孔質黒鉛体に炭化ケイ素昇華ガスを接触させた後、炭化ケイ素単結晶上に到達させ、炭化ケイ素単結晶を析出させることを特徴とする。後者の場合は通常の多孔質黒鉛体も使用可能であるが、望ましくは賦活した多孔質黒鉛体を用いる。
炭化ケイ素原料は高純度の微粉あるいはその成形体を用いる。微粉の粒度は昇華反応面積を大きくするための２４０メッシュ以下が好ましい。その微粉を用いた圧粉体あるいは焼結体のような成形体とすれば、原料粉末の飛散防止等取扱いが容易となり、また原料充填密度が高まり装置の効率的運転が可能となる。圧粉体や焼結体でもあまり緻密にしなければ表面積が大きい微粉の作用機能は失われない。
【００１０】
炭化ケイ素は高純度であればその結晶形の制限はないが、高純度で細かいものが、例えばシランガスと炭化水素ガスを用いたＣＶＤ法で容易に得られるβ−ＳｉＣが好ましい。
炭化ケイ素原料は加熱して昇華させ、そのガスが原料と対向して設けられている炭化ケイ素種結晶上に到達する。上記の対向させる方法としては原料が下部に配置され種結晶が上部に配置されても、またその逆であってもよい。原料から種結晶までは所定の温度勾配があり、種結晶領域は原料領域より低温になっている。通常種結晶の領域は１８００〜２３００℃に保持される。
【００１１】
本発明は炭化ケイ素昇華ガスが種結晶上に到達させる前に特定の条件下にある黒鉛体に接触させることが重要である。その条件として本発明の第１は、黒鉛体に賦活化した黒鉛を用いるものである。賦活化するのはＳｉガスとの反応性を高めるためである。賦活方法は特に限定されるものではないが、黒鉛を酸素又は水蒸気含有雰囲気中で７００〜９５０℃の温度で熱処理し、酸化及びエロージョンを行なうのが代表的な方法である。黒鉛体の形態は黒鉛粉粒体を賦活化し、これを成形、焼結したブロック状とするか、粉粒体をそのまま堆積させた層状でもよい。また多孔質の黒鉛成形体を賦活して用いることもできる。粉粒体の堆積層はそのままで通気性を有するが、成形体の場合は気孔率１０〜７０％程度にして通気性とする。
【００１２】
黒鉛体を特定の条件におく第２の方法は、黒鉛体の温度を原料の温度よりも高くすることである。黒鉛体の温度が原料より低いか、あるいは同等だと昇華ガスの沈積が起ったり、また昇華ガス中の過剰なＳｉガスを抑制する作用が劣る。またあまり高過ぎると昇華ガス中の成分が炭素リッチ側に偏り、その結果結晶欠陥が生じるなどの問題がある。これらのことから黒鉛体の温度は原料温度よりも３０〜８０℃高いことが望ましい。この第２の方法では多孔質黒鉛をそのまま用いることもできるが、望ましくは前記した賦活化多孔質黒鉛体を用いる。
【００１３】
昇華ガスを黒鉛体に接触させる方法は、昇華ガスを多孔質黒鉛体に通すのが最も接触が効率的であり望ましい方法である。黒鉛体の層の厚さは装置の大きさによるが、一般的には５〜３０ｍｍ程度あればよい。
種結晶となる炭化ケイ素の形態は特に制限はないが、一般的には板状（基板）である。そして基板の成長面方位を例えば＜０００１＞方向にして配置する。また傾斜基板を用いる場合はその傾斜面の方向に配置する。
【００１４】
黒鉛体と接触させることにより昇華ガス中の過剰なＳｉ成分が抑制され、ＳｉＣとしての化学量論比のずれの発生頻度が低減し、その結果結晶欠陥が少なく表面が平滑な単結晶をより安定して得ることができる。
本発明は昇華ガスに他の成分を添加するなどの方法に比べて成長系の制御が極めて容易である。昇華ガス中にＳｉガスが多く含まれる成長初期の段階では黒鉛との反応がそれだけ多くなり、Ｓｉガスが少なくなれば反応も少なくなる。即ち、Ｓｉガス量に応じた反応が自動的に行なわれ、いわば黒鉛は昇華ガスを適正に保つ自己制御的な作用をしており、難しい操作を必要としない。
【００１５】
次に図面を参考に製造装置の発明を説明する。
図１において１が黒鉛ルツボで蓋板１１、底板１２を有する。黒鉛ルツボ内に炭化ケイ素原料４を充填した黒鉛カプセル３が装填される。３１は黒鉛カプセルの蓋板であり、同時に昇華ガスが通り、反応を行なうための多孔質黒鉛体となる。この多孔質黒鉛体は賦活化したものが好ましい。黒鉛ルツボの中に黒鉛カプセルを装填することにより原料の補充をカプセル毎交換して行なうことができ、原料補充に際して黒鉛ルツボを損傷することがない。
【００１６】
黒鉛カプセルの蓋板３１の上方の黒鉛ルツボの蓋板下面に炭化ケイ素種結晶基板２を装着する。５は基板上に成長した炭化ケイ素単結晶である。反応管７の外側に高周波等の加熱炉６が装備される。加熱炉において黒鉛カプセルの蓋体の温度を原料温度より高くする場合は、例えば高周波炉では蓋体の側面部分に当る高周波のコイルの巻回し密度を上げるか、あるいは図１のように高周波コイルを原料加熱部分、蓋体の部分、種結晶の部分に分割して設け、全体の温度勾配を所望の値になるように制御することもできる。
【００１７】
加熱装置を装備した黒鉛ルツボは石英等の反応管７内に装入されている。８は熱を遮断するための黒鉛フェルト等の断熱材である。
反応管７は、排気口７１より吸引され、それに伴なって黒鉛ルツボ内が減圧状態になる。７２はアルゴン等の不活性ガスの導入口である。
図１は原料が下部に、種結晶が上部に配置されているが、両者の配置は逆であってもよい。この場合は黒鉛カプセルの底板を多孔質黒鉛体とする。要は原料と種結晶が黒鉛体を挟んで対向して配置されていればよい。
【００１８】
【実施例】
以下実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（参考例）
６Ｈ−ＳｉＣ単結晶（０００１）面の炭素面を成長面とした種結晶（径２５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）を図１の黒鉛ルツボ蓋板の下面に装着した。黒鉛ルツボ内に工業用グリーンＳｉＣ（４００メッシュ下）を王水処理した高純度のＳｉＣの多孔質焼結体を収納した黒鉛カプセルを装填した。カプセルの蓋板黒鉛体（径８０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ）は賦活してないもので気孔率は約２７％である。
この黒鉛ルツボを図１に示す３分割高周波炉を外側に有する石英製の反応管内にセットした。高周波炉により温度を調節し、原料温度を２３００℃、黒鉛体（カプセルの上蓋）の温度を２３５０℃、種結晶の温度を２０００℃に調整した。装置内をアルゴン雰囲気の５０ｔｏｒｒとし、１２時間運転した。
【００１９】
その結果、種結晶上に図１に示すような先端部が円形に近い形状でその径が４５．３ｍｍ、種結晶からの高さが１１．４ｍｍの単結晶が得られた。この結晶の成長方向の断面を切断、研磨により磨き出し、顕微鏡観察を行なった結果、成長面は平坦であり、結晶欠陥は２．２×１０2 ／ｃｍ2 あった。またイオンエッチングにより電子顕微鏡試料を作製し、高分解能観察の結果、種結晶との界面、先端近傍とも６Ｈ−ＳｉＣの格子間隔を有することが確認されエピタキシャル成長が保たれていることが分かった。
【００２０】
（実施例１）
カプセル上蓋の黒鉛体として賦活した黒鉛を用いた。参考例の黒鉛体を空気中、８５０℃で３０分間加熱し、その後水蒸気で８００℃、１０分間処理して賦活した。
この黒鉛体を用い、黒鉛体の温度を２２５０℃とした以外は参考例と同様にして単結晶を析出させた。
その単結晶を参考例と同様に観察した結果、成長面は平坦であり、結晶欠陥は２．０×１０2 ／ｃｍ2 あった。単結晶は種結晶との界面、先端近傍とも６Ｈ−ＳｉＣの格子間隔を有することが確認されエピタキシャル成長が保たれていることが分かった。
【００２１】
（実施例２）
実施例１と同じ賦活黒鉛体を用いた以外は参考例と同様にして単結晶を析出させた。
その単結晶を上記と同様に観察した結果、成長面は平坦であり、また結晶は６Ｈ−ＳｉＣの格子間隔を有し、エピタキシャル成長が保たれていた。そして結晶欠陥は１．５×１０2 ／ｃｍ2 と上記実施例１，２よりさらに少なく極めて良好な単結晶であった。
【００２２】
（比較例）
実施例１において、賦活黒鉛体の代わりに参考例の黒鉛体を用いた以外は実施例１と同様にして単結晶を析出させた。
実施例と同様に観察した結果、成長面の凹凸が大きく、結晶欠陥は５．１×１０2／ｃｍ2 であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、面倒な操作や昇華ガスの制御等を必要とせず、成長面は平坦で結晶欠陥の少ない炭化ケイ素単結晶を容易に製造することができる。
また本発明においては繰り返し運転する場合に黒鉛カプセルを交換するだけでよく、操作が容易であるばかりでなく、黒鉛ルツボを長期間使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭化ケイ素単結晶の製造装置の断面図である。
【符号の説明】
１  黒鉛ルツボ
２  種結晶
３  黒鉛カプセル
４  炭化ケイ素原料
５  炭化ケイ素単結晶
６  高周波加熱炉
７  石英製反応管
８  黒鉛フェルト
１１  蓋板
１２  底板
３１  蓋板（多孔質黒鉛体）
【図１】
0003898278.tif 000002