(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ガスを含浸させて得たスチレン系樹脂発泡性粒子を発泡させたスチレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得た、７０℃で６００時間加熱したとき寸法変化率が±０．４％以内であるスチレン系樹脂発泡成形体の表面の全部又は一部に、塗装を施すか又はフィルムもしくはシートを表皮層として積層してなることを特徴とする断熱性通い箱。
【請求項２】
スチレン系樹脂発泡成形体の成形に用いたスチレン系樹脂予備発泡粒子が、スチレン系樹脂粒子に炭酸ガスを含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子とし、次工程で蒸気投入ラインと排気ラインを備えた予備発泡機内に前記発泡性スチレン系樹脂粒子を投入し、蒸気投入ラインから蒸気を０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの投入圧力で供給すると共に、排気ラインから蒸気を含む雰囲気ガスを排気し、かつその間、発泡機内圧力を蒸気の投入圧力より０．０５〜１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ低く維持しながら予備発泡させて得たスチレン系樹脂予備発泡粒子であることを特徴とする請求項１記載の断熱性通い箱。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は断熱性通い箱、特に、表面の全部又は一部に塗装を施すか、もしくはフィルムやシートを表皮層として積層してなる断熱性通い箱に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生鮮食品の流通時等に繰り返し使用することを目的に、発泡性樹脂を型内発泡成形して得た断熱性の高い容器が通い箱として用いられている。発泡樹脂成形体をそのままで使用することもあるが、内容物についての表示を行う目的で、あるいは、購買欲をかき立てる文字、絵、デザイン等を表面に施す目的で、さらには、耐久性を上げる目的で、発泡樹脂成形体表面の全部又は一部に塗装を施すか、あるいは、同素材又は異素材のフィルムやシートを表皮層として積層した断熱性通い箱も使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
発泡樹脂製の通い箱を成形するのに用いられる樹脂材料は、通い箱の使用目的、使用環境等を考慮して最適のものを選択するのが望ましいが、実際は、製造技術や製造コストの兼ね合いから、また、軽量であることから、スチレン系発泡樹脂が用いられることが多い。一般的に知られているスチレン系樹脂発泡成形体からなる通い箱は、ブタンやペンタン等の有機化合物を発泡剤として含むスチレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られたものが多く、このような発泡樹脂成形体は、発泡剤にブタンやペンタン等を用いているため、経時的に寸法変化（主には収縮）を起こす。
【０００４】
そのために、通い箱の表面の全部又は一部に塗装を施したり、フィルムやシートを表皮層として積層している形態の通い箱の場合には、容器として繰り返し使用しているうちに、塗装した面にシワが入ったり、さらにはそのシワから塗装が剥げ落ちてしまったり、また、フィルムやシートである表皮層が剥がれてしまうことがある。いずれの場合にも、外観意匠性が低下し、通い箱の耐久性において問題が生じる。
【０００５】
ブタンやペンタン等の有機化合物に替えて、発泡剤に炭酸ガスを用いた発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている（特開平４−３５１６４６号公報参照）。これを加熱して得た予備発泡粒子を型内発泡して得た成形品は、発泡剤に炭酸ガスを用いていることから残留ガス量は少なく、長日数使用した後でも、寸法変化率が小さく、±０．８％程度に抑えることができる。しかし、表面に塗装を施したり表皮層を積層した断熱性通い箱の場合、±０．８％の寸法変化率でもまだ不十分であり、塗装面にシワが入ったり、表皮層が剥がれてしまうことが起こる。塗装の剥げ落ちや表皮層の剥がれを回避して良好な外観意匠性を維持し、通い箱の耐久性を向上させるためには、長日数使用した後でも、寸法変化率を±０．４％以内に抑えることが必要である。
さらに、最近問題とされているシックハウス（室内空気汚染）に係わるとされる揮発性有機化合物の含有量を低減することも求められている。
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、表面の全部又は一部に塗装を施すか、又はフィルムやシートを表皮層として積層してなる断熱性通い箱において、基体部である発泡樹脂成形体の寸法変化率（収縮率）を小さいものとし、それにより、塗装の剥げ落ちや表皮層の剥がれを回避して外観意匠性を長期間にわたって維持することのできる断熱性通い箱を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手殿】
本発明による断熱性通い箱は、炭酸ガスを含浸させて得たスチレン系樹脂発泡性粒子を発泡させたスチレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得た、７０℃で６００時間加熱したとき寸法変化率が±０．４％以内であるスチレン系樹脂発泡成形体の表面の全部又は一部に、塗装を施すか又はフィルムもしくはシートを表皮層として積層してなることを特徴とする。
【０００８】
本発明において、「７０℃で６００時間加熱」としたのは、この種の通い箱は夏期において直射日光を受けるような場所で長時間使用する場合も考えられ、そのような場合に、断熱性通い箱の表面は７０℃程度の高温になる場合が起こり得ること、及び、そのような温度環境の持続時間に対する安全率を大きく取ったことによる。この条件下で、寸法変化率が±０．４％以内の条件を満足するスチレン系樹脂発泡成形体は、表面に塗装を施したりフィルムやシートを表皮層として積層した断熱性通い箱において問題となっている上記の課題、すなわち塗装の剥げ落ちや表皮層の剥がれを回避することができ、通い箱の耐久性を向上させることができる。
【０００９】
上記の範囲の寸法変化率を持つスチレン系樹脂発泡成形体（通い箱の基体部）は、以下のようにして製造されるスチレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡することにより得ることができる。すなわち、最初に、スチレン系樹脂粒子に炭酸ガスを含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子とし、次工程で蒸気投入ラインと排気ラインを備えた予備発泡機内に前記発泡性スチレン系樹脂粒子を投入し、蒸気投入ラインから蒸気を０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの投入圧力で供給すると共に、排気ラインから蒸気を含む雰囲気ガスを排気し、かつその間、発泡機内圧力を蒸気の投入圧力より０．０５〜１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ低く維持しながら予備発泡させて得られるスチレン系樹脂予備発泡粒子である。
【００１０】
上記の発泡性スチレン系樹脂粒子（以下、「発泡性粒子」という）を構成するスチレン系樹脂粒子（以下、「樹脂粒子」という）としては、一般に知られているスチレン系樹脂の粒状物を使用することができる。具体的には、このような樹脂粒子としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン（２官能性単量体）等のスチレン系単量体の単独重合粒子又はこれら単量体を２種以上組み合わせた共重合体粒子、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート、アルキレングリコールジメタクリレート（２官能性単量体）等のスチレン系単量体以外の単量体との共重合体粒子等が挙げられる。更に、これらスチレン系樹脂粒子中のスチレン成分が５０重量％を超える範囲内でスチレン系樹脂以外の樹脂と押し出しブレンドして得られた樹脂粒子であってもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ポリフェニルエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ゴム成分等が挙げられる。特にスチレン系樹脂粒子としてはポリスチレン樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子の粒径は、通い箱の用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．２〜５ｍｍの粒径のものを使用することができる。
【００１１】
更に、最近特に問題となっているシックハウス（室内空気汚染）は揮発性有機化合物が係わっている可能性があるとの指摘もあり、その含有量をできるだけ小さくすることが望まれている。この観点から、樹脂粒子は、残留スチレン系単量体の量ができるだけ少ないことが好ましく、樹脂粒子中に含まれるスチレン系単量体の量は０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。このような樹脂粒子を用いることにより、発泡樹脂成形体に含まれる揮発性有機化合物の量を１０００ｐｐｍ以下としたものを得ることが可能となる。
【００１２】
樹脂粒子中の残留スチレン系単量体を低減するには、例えば懸濁重合においては、スチレン系単量体に対して０．０５重量％以上の高温開始型の重合触媒を用い、最終の重合温度を１１５℃以上とするのが好ましい。高温開始型の重合触媒としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２、２−ｔ−ブチルパーオキシブタン等の半減期１０時間を得るための温度が１００〜１１５℃のものが特に好ましい。ただし、これらを必要以上に用いるとｔ−ブタノール等分解副生成物を含有することになるため、重合触媒の種類によって異なるが、使用量の上限は、０．５重量％であることが好ましい。樹脂粒子の分子量は、ＧＰＣ法による重量平均分子量で２０万〜４０万であるのが好ましい。２０万を下回ると、発泡樹脂成形体の強度が低下する場合があり、４０万を上回ると、十分な発泡性を得ることが難しいので好ましくない。
【００１３】
上記の樹脂粒子に発泡剤としての炭酸ガスを含浸させて発泡性粒子を得る。発泡剤としての炭酸ガスは、炭酸ガス１００％でもよいが、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の発泡剤を加えてもよい。他の発泡剤としては、空気、窒素等の無機発泡剤、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、フッ化炭化水素等の有機発泡剤を混合することもできる。フッ化炭化水素としては、オゾン破壊係数がゼロであるジフルオロエタン、テトラフルオロエタン等を使用することが好ましい。ここで、有機発泡剤は、発泡剤の全体量の２０重量％を超えない範囲で使用することが好ましい。発泡性粒子中の炭酸ガスの含有割合は、１〜１５重量％が好ましい。
【００１４】
樹脂粒子中に炭酸ガスを含浸させるには、例えば、耐圧密閉容器に樹脂粒子を入れた後、炭酸ガスを圧入して、樹脂粒子を加圧された炭酸ガスと接触させることによって行うことができる。含浸温度は、樹脂粒子どうしが互いに合着して団塊化しない温度まで高くしてもよいが、通常０〜４０℃である。樹脂粒子に炭酸ガスを含浸させるときの圧力は、１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。含浸時間は、樹脂粒子が前記の炭酸ガス含有量となるように適宜調整することができ、１〜２０時間が好ましく、２〜８時間がより好ましい。
【００１５】
樹脂粒子に炭酸ガスを含浸させるに際し、樹脂粒子の表面には各種の表面処理剤を塗布しておくことが好ましい。そのような表面処理剤としては、例えば加熱発泡時の予備発泡粒子の結合を防止する結合防止剤、成形時の融着促進剤、帯電防止剤、展着剤等が挙げられる。
結合防止剤としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
【００１６】
融着促進剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
【００１７】
また、他の添加剤として、樹脂粒子中には所望によりヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン等の難燃剤、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の気泡調整剤等を予め含有させておいてもよい。
上記結合防止剤、成形時の融着促進剤、帯電防止剤、展着剤及び他の添加剤は、単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
また、上記した樹脂粒子には、難燃剤を含有していることが好ましい。難燃剤を含有した樹脂粒子を得る方法としては、例えば、樹脂粒子と水との懸濁液中、水中に溶解又は懸濁した難燃剤の融点以上の温度雰囲気下で樹脂粒子中に難燃剤を含有させる方法、あるいは押し出しブレンドにより樹脂粒子中に難燃剤を含有させる方法等が挙げられる。この時に使用できる難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン等が挙げられる。難燃剤含有量としては樹脂粒子全体に対して０．１〜４重量％であることが好ましく、０．５〜３．０重量％であるのが特に好ましい。難燃剤含有量が０．１重量％を下回ると、充分な難燃効果を得ることが困難となるので好ましくない。また、難燃剤含有量が４重量％を上回ると予備発泡粒子同士が合着する傾向が強くなるので好ましくない。
【００１９】
予備発泡粒子は、以下のようにして製造される。上記したように、スチレン系樹脂粒子に炭酸ガスを含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子とし、次工程で、蒸気投入ラインと排気ラインを備えた予備発泡機内に、前記発泡性スチレン系樹脂粒子を投入し、蒸気投入ラインから蒸気を０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの投入圧力で供給すると共に、排気ラインから蒸気を含む雰囲気ガスを排気し、かつその間、発泡機内圧力を蒸気の投入圧力より０．０５〜１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ低く維持しながら予備発泡させてスチレン系樹脂予備発泡粒子を得る方法である。この方法において、炭酸ガスを含浸させる工程に次いで、直ちに予備発泡を行うことが好ましい。
【００２０】
この方法、すなわち本発明によるスチレン系樹脂予備発泡粒子を製造するのに使用できる予備発泡機の一例を、図１により説明する。図中、１００は予備発泡機、１０２は撹拌モーター、１０３は撹拌翼、１０４は邪魔棒、１０５は発泡槽上面検出器、１０６は発泡性粒子輸送器、１０７は発泡性粒子計量槽、１０８は発泡性粒子投入器、１０９は蒸気吹込制御弁、１１０は蒸気チャンバー、１１１は凝縮水排出弁、１１２は排気制御弁、１１３は予備発泡粒子排出口、１１４は予備発泡粒子一時受器、１１５は空気輸送設備、１１６は内圧検出・制御装置、１１７は蒸気吹込孔、１１８は蒸気投入圧力計、１１９は減圧弁、１２０は蒸気元圧力計を意味する。
【００２１】
詳細には、一定量の蒸気が常に予備発泡機１００内に供給されるように排気制御弁１１２等で予備発泡機１００内の圧力（内圧検出・制御装置１１６で圧力検出）が常に供給圧力を下回るように制御を行う。例えば、蒸気の投入圧力を１．２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（蒸気投入圧力計１１８で検出）、予備発泡機内の圧力を０．８ｋｇ／ｃｍ2Ｇに設定した場合、予備発泡機１内の圧力を内圧検出・制御装置１１６にて検出し、制御信号が排気制御弁１１２へ送られ、排気ラインから０．４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ圧分の圧力を抜きながら圧力の制御を行うこととなる。このように、予備発泡機１００内圧力と排気制御弁１１２とをリンクさせて制御することにより、予備発泡機１００内圧力の調整することができる。
【００２２】
投入圧力と予備発泡機内圧力との差が、０．０５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ未満であると低密度の予備発泡粒子が得られ難いばかりか、発泡樹脂成形体の外観、内部融着が悪く、非常に商品価値の低いものになってしまう。また、１．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇを超えると予備発泡時の結合が増加するばかりか、表面光沢度が低く、発泡体表面の凹凸も大きくなり好ましくない。より好ましい圧力差は、０．２〜０．７ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。
【００２３】
予備発泡粒子の粒径は、０．３〜１０ｍｍ程度が好ましく、また、予備発泡粒子の嵩密度は、０．０１５〜０．５ｇ／ｃｍ3程度が好ましい。そして、予備発泡機内の発泡性樹脂粒子は、通常１１０〜１６０℃程度に加熱されることが好ましく、より好ましい加熱温度は１１０〜１３０℃である。加熱温度が１１０℃を下回ると、嵩密度０．５ｇ／ｃｍ3以下の予備発泡粒子は得られ難いので好ましくない。また、加熱温度が１６０℃を上回ると予備発泡粒子同士が合着する傾向が強くなるので好ましくない。
【００２４】
上記の予備発泡粒子を発泡成形することで得られるスチレン系樹脂発泡成形体は、長期にわたる寸法安定性に優れている。実施例にも記載したとおり、７０℃で６００時間加熱したときの寸法安定性（加熱前と加熱後の寸法変化率）を±０．４％以下にすることができる。また、揮発性有機化合物の含有量を１０００ｐｐｍ以下のものとすることができる。
【００２５】
発泡成形法としては、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、予備発泡粒子を成形用型内に充填し、蒸気により加熱する。蒸気との接触によって予備発泡粒子が加熱されると、予備発泡粒子は膨張するが、成形用型によって発泡できる空間が限定されているので、互いに密着すると共に融着一体化して所望の発泡樹脂成形体を得ることができる。発泡樹脂成形体の密度は、０．０１５〜０．５ｇ／ｃｍ3程度が好ましく、特に、０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ3程度が好ましい。
【００２６】
本発明の通い箱は、このようにして得た発泡樹脂成形体の表面の全部もしくはその一部に塗装を施すか、フィルムやシートを表皮層として接着積層することによって製造される。
塗装を施す場合には、好ましくは樹脂塗装を施す。樹脂塗装は、水性塗料を使用したもの、溶剤塗料を使用したもの等をいずれも使用することができるが、屋外に使用する機会が多い場合には、溶剤塗料を使用したものが好ましい。溶剤塗料として、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂等を使用することが好ましく、スチレン系の発泡体に溶剤塗装する場合、アルコール、シクロヘキサン等の溶剤に希釈して使用する。その際、十分に希釈できない場合には、基体部であるスチレン系樹脂発泡成形体を侵さない量のキシレン、トルエン、ベンゼン等を添加する。塗装方法は、スプレー、エアーガン、刷毛塗り等の方法で塗装すればよい。また、溶剤塗料を使用した塗装を施す場合には、塗装する発泡樹脂成形体の部分に下地処理を施すことが好ましい。
【００２７】
フィルムやシートを表皮材として積層する場合に、当該表皮層を形成する材料に特に制限はなく、従来この種の通い箱において表皮層として用いられている材料を任意に用いればよい。好ましくは、樹脂材料であり、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、硬質塩化ビニル等があり、特に、ポリスチレン系樹脂材料を用いる場合には、基体部と同素材であることから、廃棄時やリサイクル時等での処理が容易となる利点がある。
【００２８】
表皮層の厚さにも特に制限はなく、軽量性のメリットを阻害しない範囲のものであればよい。好ましくは、０．２〜３ｍｍ程度である。樹脂材料の場合には、表面保護性や強度の面から、非発泡フィルムやシートが好適に用いられるが、低倍発泡率のシートであっても差し支えない。
接着積層方法として、フィルムやシートである表皮層材に予め接着剤をコーティングし加圧接着する方法と、接着剤を使用せず、熱で表皮層材と基体部（スチレン系樹脂発泡成形体）を接着する方法がある。表皮層材がポリスチレン系樹脂の場合には熱接着が容易である。
【００２９】
熱接着方法は、例えば、特開平１−１０１１４１号公報に記載されるような方法、すなわち、雄型のキャビティ面に沿う形に予め成形した内面側表皮フィルムを装着した後、型締めを行い、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の充填と該粒子の加熱発泡処理を行って、内面側に内面側表皮フィルムやシートを熱接着積層した中間製品を形成し、次ぎに、該中間成形品の露出する外側面に外側表皮フィルムやシートを被着して再度型締めを行い、キャビティ内で中間成形品と後から被着した外面表皮フィルムやシートとを加熱接着することにより、発泡層の全表面に表皮フィルムやシートを表皮層として被着した表皮付き発泡樹脂成形品を製造する方法を採用することもできる。予めフィルムやシートの種類に応じて適宜選んだ接着剤をコーティングした表皮層材を用い、上記の方法により接着積層することも可能である。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例に基づき詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されることはない。なお、以下に示す実施例及び比較例において、寸法変化率及び揮発性有機化合物の含有量の評価は以下のようにして行った。
＜寸法変化率＞
発泡成形用型から取り出した発泡樹脂成形体２（実際には、図２に示す形状の蓋１Ａと容器本体１Ｂとからなる通い箱１の容器本体１Ｂの基体部としての発泡樹脂成形品であり、高さｈ：２４０ｍｍ，長手方向の外側長さａ：４００ｍｍ，短手方向の外側長さｂ：３３０ｍｍ、側壁と底面の肉厚ｃ：２５ｍｍ）を、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室（ＪＩＳ−Ｋ７１００の標準温湿度状態）に２４時間放置した後、ＪＩＳ−Ｋ６７６７に従う試験サンプルとした。
【００３１】
この試験サンプルを７０℃に保った熱風循環式乾燥機の中に水平に置き、６００時間加熱した後に取り出し、再び恒温恒湿室に１時間放置した。加熱試験前後における寸法測定はＪＩＳ−Ｋ６７６７に準拠して実施し、寸法変化率Ｐは試験サンプルの長手方向の外側長さａの変化率で測定した。
寸法変化率Ｐ（％）＝（ａ２−ａ１）×１００／ａ１
（ただし、ａ１は、型内成形後に２３℃、相対湿度５０％で２４時間放置された試験サンプルの外側長さａの寸法、ａ２は該試験サンプルを７０℃で６００時間加熱した後の試験サンプルの外側長さａの寸法である）。
【００３２】
＜揮発性有機化合物の含有量＞
試験サンプルを５０℃の恒温室で７日間乾燥させた後、以下に示す三種類の測定法によって得られた値を合計して求めた。
【００３３】
ａ．（炭素数５以下の炭化水素の測定）
乾燥後の試験サンプルを１５０℃の熱分解炉に入れ、揮発した炭化水素をガスクロマトグラフィーにて測定した。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：島津製作所社製  ＧＣ−１４Ｂ
熱分解炉：島津製作所社製  ＰＹＲ−１Ａ
カラム：ポラパックＱ  ８０／１００（３ｍｍφ×１．５ｍ）
カラム温度：１００℃
検出器（ＦＩＤ）温度：１２０℃
【００３４】
ｂ．（炭素数６以上の炭化水素であって、ガスクロマトグラムに現われるスチレンのピークまでの炭化水素の測定）
乾燥後の試験サンプルをジメチルホルムアミドに溶解し、内部標準液（シクロペンタノール）を加えてＧＣにより測定した。ただし、特定できないピークについてはトルエンの検出量に換算して定量した。
ＧＣ：島津製作所社製  ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ  ＰＴ２５％  ６０／８０（２．５ｍ）
カラム温度：１０５℃
検出器（ＦＩＤ）温度：２２０℃
【００３５】
ｃ．（ガスクロマトグラムに現われるスチレンの次のピークから炭素数１６（ｎ−ヘキサデカン）までの炭化水素の測定）
乾燥後の試験サンプルをクロロホルムに溶解し、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）にて測定した。ただし、試験サンプルを溶解しない溶剤のみの空試験を行い、空試験の検出物質量を差し引いた。更に、特定できないピークについてはトルエンの検出量に換算して定量した。
ＧＣＭＳ：島津製作所社製  ＱＰ５０００
カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＤＢ−１（１μｍ×６０ｍ  ０．２５ｍｍφ）
測定条件：カラム温度（６０℃で１分保持した後、１０℃／分で３００℃まで昇温）
スプリット比：１０
キャリヤガス：Ｈｅ（１ｍｌ／ｍｉｎ）
インターフェイス温度：２６０℃
【００３６】
[実施例１]
１００リットルの反応器に、純水４０ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．３ｇ、ピロリン酸マグネシウム６４ｇを入れ水性媒体とした。次にベンゾイルパーオキサイド（純度７５％）１７５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３３ｇ及びポリエチレンワックス（分子量１０００）２２ｇを溶解したスチレン４４ｋｇを撹拌しながら加えて懸濁させ、９０℃に昇温して重合を開始した。比重法で測定した重合転化率が９５重量％まで進行した時点で、反応器を１２４℃に昇温して２．５時間保持した後、常温まで冷却して、スチレン樹脂粒子を取り出した。ここで得られたスチレン樹脂粒子中の残留スチレンをガスクロマトグラフで測定したところ、４２２ｐｐｍであり、また、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量は２５５０００であった。
【００３７】
スチレン樹脂粒子のうち、粒径０．７〜１．０ｍｍのもの１５ｋｇを、内容量が３０リットルの回転式耐圧容器に入れた後、展着剤としてポリエチレングリコール３００を７．５ｇ、グリセリンモノステアリン酸エステルを７．５ｇ、結合防止剤として炭酸カルシウム３０ｇを添加して容器を回転させ、樹脂粒子の表面に付着させた。次いで回転を停止してから容器内に炭酸ガスを圧入して、２５℃、３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに６時間保って樹脂粒子内に炭酸ガスを含浸させ、発泡性スチレン樹脂粒子を得た。
【００３８】
こうして得られた発泡性スチレン樹脂粒子を耐圧容器から取り出し、次工程で撹拌機付き発泡機内に投入した後、投入圧力が１．２ｋｇ／ｃｍ2Ｇの蒸気を発泡機缶内に導入した。この時の発泡機内の圧力は０．８ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように、排気制御弁の開度を電気信号でコントロールしながら、排気ラインを使って余分な圧力を外部に逃がした（投入圧力と発泡機内圧力との差は０．４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）。このように、蒸気を発泡機内に連続して導入しながら予備発泡させてスチレン樹脂予備発泡粒子とした。この予備発泡粒子の粒径は２．３〜４．０ｍｍであった。
【００３９】
予備発泡してから６時間後、型締め後のキャビティ形状が、図２で示す発泡樹脂成形体（容器本体１Ｂ）の形状に設計された発泡成形用型内に、予備発泡粒子を充填し蒸気で加熱して、図２に示す形状のスチレン系樹脂発泡成形体（容器本体１Ｂ）を得た。密度は０．０２０ｇ／ｃｍ3であった。
【００４０】
得られた発泡樹脂成形体のうち、１つはそのまま上記した評価方法により、寸法変化率及び揮発性有機化合物の含有量を評価した。結果を表１に示す。また、もう一つの発泡樹脂成形体には、水性塗料（カンペハビオ社製、型番７０３１Ａの水性スプレーガン）で成形体の外面を塗装し、上記した評価方法により、寸法変化率及び揮発性有機化合物の含有量を、また、外観の状況を目視により評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
[実施例２]
発泡性スチレン樹脂粒子を耐圧容器から取り出して直ちに、投入圧力が１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの蒸気を発泡機内に導入し、発泡機内の圧力が０．８ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように（投入圧力と発泡機内圧力との差は０．７ｇ／ｃｍ2Ｇ）調整したこと以外は、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡樹脂成形体を得た。
【００４２】
得られた発泡樹脂成形体のうち、１つはそのまま上記した評価方法により、寸法変化率及び揮発性有機化合物の含有量を評価した。結果を表１に示す。また、もう一つの発泡樹脂成形体には、水性塗料（カンペハビオ社製、型番７０３１Ａの水性スプレーガン）で成形体の外面を塗装し、上記した評価方法により、寸法変化率及び揮発性有機化合物の含有量を、また、外観の状況を目視により評価した。結果を表２に示す。なお、予備発泡粒子の粒径は２．２〜４．０ｍｍであり、発泡樹脂成形体の密度は０．０２５ｇ／ｃｍ3であった。
【００４３】
[実施例３]
発泡性スチレン樹脂粒子を耐圧容器から取り出して直ちに、投入圧力が１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇの蒸気を発泡機内に導入し、発泡機内の圧力が０．８ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように（投入圧力と発泡機内圧力との差は０．５ｇ／ｃｍ2Ｇ）調整したこと以外は、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡樹脂成形体を得た。なお、予備発泡粒子の粒径は２．３〜４．０ｍｍであり、発泡樹脂成形体の密度は０．０２０ｇ／ｃｍ3であった。得られた発泡樹脂成形体について、上記した評価方法により、寸法変化率及び揮発性有機化合物の含有量を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
また、発泡樹脂成形体に表皮層を接着積層した表皮付き発泡樹脂成形体を評価するために、得られた成形品の露出する外側面に、予め成形したハイインパクトポリスチレンシートを被着して再度型締めを行い、キャビティ内で成形品と後から被着したシートとを加熱接着することにより、発泡層の外面に表皮シートを被着した表皮付きの発泡樹脂成形体を得た。得られた表皮付きの発泡樹脂成形体について、上記した評価方法により、寸法変化率及び揮発性有機化合物の含有量を、また、外観の状況を目視により評価した。結果を表２に示す。
【００４５】
[比較例１]
発泡性スチレン樹脂粒子を耐圧容器から取り出して直ちに、投入圧力が０．８ｋｇ／ｃｍ2Ｇの蒸気を発泡機内に導入し、発泡機内の圧力は０．８ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように（投入圧力と発泡機内圧力との差は０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）調整したこと以外は、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡樹脂成形体を得た。なお、得られた予備発泡粒子の粒径は１．８〜２．８ｍｍであり、発泡樹脂成形体の密度は０．０５０ｇ／ｃｍ3であった。
【００４６】
得られた発泡樹脂成形体のうち、１つはそのまま上記した評価方法により、寸法変化率及び揮発性有機化合物の含有量を評価した。結果を表１に示す。また、もう一つの発泡樹脂成形体には、水性塗料（カンペハビオ社製、型番７０３１Ａの水性スプレーガン）で成形体の外面を塗装し、上記した評価方法により、寸法変化率及び揮発性有機化合物の含有量を、また、外観の状況を目視により評価した。結果を表２に示す。
【００４７】
[比較例２]
発泡性スチレン樹脂粒子を耐圧容器から取り出して直ちに、投入圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの蒸気を発泡機内に導入し、発泡機内の圧力は０．８ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように（投入圧力と発泡機内圧力との差は１．２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）調整したこと以外は、実施例１と同様にして予備発泡粒子及び発泡樹脂成形体を得た。なお、予備発泡粒子の粒径は２．２〜３．６ｍｍであり、発泡樹脂成形体の密度は０．０２５ｇ／ｃｍ3であった。得られた発泡樹脂成形体の寸法変化率及び揮発性有機化合物の含有量の評価を表１に示す。
【００４８】
また、得られた成形品の露出する外側面に、予め成形したハイインパクトポリスチレンシートを被着して再度型締めを行い、キャビティ内で成形品と後から被着したシートとを加熱接着することにより、発泡層の外面に表皮シートを被着した表皮付きの発泡樹脂成形体を得た。得られた表皮付きの発泡樹脂成形体について、上記した評価方法により、寸法変化率及び揮発性有機化合物の含有量を、また、外観の状況を目視により評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
[比較例３]
内容積５リットルの撹拌機付き耐圧容器に、実施例１で得られたスチレン樹脂粒子のうち、粒径０．７〜１．０ｍｍのもの２．０ｋｇ、イオン交換水２．２リットル、第三りん酸カルシウム６．０ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇを入れて撹拌を開始した。次に９０℃に昇温した後、ブタン１４０ｇを圧入して５時間保持した。次いで、３０℃まで冷却し、ブタン含有発泡性スチレン樹脂粒子を得た。取り出した発泡性粒子を乾燥後、１５℃の恒温室で５日間熟成させた。そして、予備発泡時の結合防止剤としてジンクステアレート、融着促進剤としてヒドロキシステアリン酸トリグリセライドを粒子表面に被膜処理した後、撹拌機付き発泡機内に投入した後、投入圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇの蒸気を発泡機内に導入した。この時の発泡機内の圧力は０．１ｋｇ／ｃｍ2Ｇになるように、排気制御弁の開度を電気信号でコントロールしながら、排気ラインを使って余分な圧力を外部に逃がした（投入圧力と発泡機内圧力との差は０．４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）。このように、蒸気を発泡機内に連続して導入しながら予備発泡させてブタン含有のスチレン樹脂予備発泡粒子とした。この予備発泡粒子の粒径は２．３〜４．０ｍｍであった。
予備発泡してから６時間後、実施例１で用いたと同じ成形用型を使用して発泡成形し、密度０．０２０ｇ／ｃｍ3である実施例１と同じ形状の発泡樹脂成形体を得た。得られた発泡樹脂成形体の寸法変化率及び揮発性有機化合物の含有量の評価結果を表１に示す。
【００５０】
また、得られた成形品の露出する外側面に、予め成形したハイインパクトポリスチレンシートを被着して再度型締めを行い、キャビティ内で成形品と後から被着したシートとを加熱接着することにより、発泡層の外面に表皮シートを被着した表皮付きの発泡樹脂成形体を得た。得られた表皮付きの発泡樹脂成形体について、上記した評価方法により、寸法変化率及び揮発性有機化合物の含有量を、また、外観の状況を目視により評価した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
0003970652.tif 000002
【００５２】
【表２】
0003970652.tif 000003
【００５３】
以上の結果から、スチレン系樹脂粒子に炭酸ガスを含浸させて得たスチレン系樹脂予備発泡粒子の型内発泡成形品において、スチレン系樹脂予備発泡粒子として、炭酸ガスを有する発泡性スチレン系樹脂粒子を投入圧力と発泡機内圧力との差を調整して予備発泡粒子としたものを用いて発泡成形することにより、長期にわたって寸法安定性が優れたスチレン系樹脂発泡成形体が得られることがわかる。また、揮発性有機化合物の含有量も極めて少ない。特に、７０℃で６００時間加熱したときの、その加熱前と加熱後における寸法変化率Ｐは、−０．４％以下であり、スチレン系樹脂発泡成形体の表面に施した塗装膜や接着したシートには、７０℃で６００時間加熱後であっても、外観上の変化が表れていないので、外観意匠性を長期間にわたって維持することができ、通い箱として使用するときに、その耐久性は向上する。
【００５４】
【発明の効果】
本発明による断熱性通い箱では、断熱層に用いる発泡樹脂成形体（基体部）の寸法安定性が非常に安定している。そのために、表面に塗装を施すか、又はフィルムやシートを表皮層として積層した場合であっても、繰り返し使用する際での塗装の剥げ落ちや表皮層の剥がれを回避することができ、長期間にわたって美しい外観意匠性を維持することが可能となる。それにより、通い箱の寿命が長くなる。また、残留揮発性有機化合物の含有量もきわめて少量とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用できるチレン系樹脂予備発泡粒子を製造するのに用いられる予備発泡機の概略説明図である。
【図２】断熱性通い箱の一例を示す図。
【符号の説明】
１  断熱性通い箱
１Ａ  断熱性通い箱の蓋
１Ｂ  断熱性通い箱の容器本体
１  断熱性通い箱
１０２  撹拌モーター
１０３  撹拌翼
１０４  邪魔棒
１０５  発泡槽上面検出器
１０６  発泡性粒子輸送器
１０７  発泡性粒子計量槽
１０８  発泡性粒子投入器
１０９  蒸気吹込制御弁
１１０  蒸気チャンバー
１１１  凝縮水排出弁
１１２  排気制御弁
１１３  予備発泡粒子排出口
１１４  予備発泡粒子一時受器
１１５  空気輸送設備
１１６  内圧検出・制御装置
１１７  蒸気吹込孔
１１８  蒸気投入圧力計
１１９  減圧弁
１２０  蒸気元圧力計
１５０  基板輸送容器
【図１】
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【図２】
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