(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素と水素及び水蒸気のいずれか一方または両方が含まれる混合ガス、あるいはこれにさらに二酸化炭素が含まれる混合ガスを原料ガスとしてこれからジメチルエーテルを合成する反応器であって、触媒スラリーを収容した下段と触媒固定床を収容した上段からなり、下段には原料ガス導入管が接続され、上段には反応生成ガス排出管が接続されていることを特徴とするジメチルエーテル合成用反応装置
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素と水素および水蒸気のいずれか一方または両方が含まれる混合ガス、あるいはこれにさらに二酸化炭素が含まれる混合ガスからジメチルエーテルを製造する反応装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（ジメチルエーテルの用途）
ジメチルエーテルは、低毒性で安定であり、フロンに代わる噴射剤（プロペラント）、合成ガソリンの中間原料、ＬＰＧの代替燃料及びディーゼル機関の燃料などの用途がある。これらの用途に用いる場合、高純度のジメチルエーテルが求められるので、製造プロセスのうちの精製プロセスの簡略化のために、高選択率の反応でジメチルエーテルを合成することが望まれる。さらに、原料原単位の低減のためにも高選択率の反応が望まれる。
【０００３】
（ジメチルエーテル合成）
一酸化炭素、二酸化炭素および水素の混合ガスからジメチルエーテルを製造する方法は、以下に述べるように二段法と一段法がある。
【０００４】
（二段法）
現在行われているジメチルエーテルの工業的製造方法は二段法であり、これは先ず一段目の反応としてＣＯ／Ｈ2の合成ガスからメタノールを合成し、次いで二段目としてこのメタノールの脱水反応でジメチルエーテルを製造するものである。
【０００５】
（一段法）
一方、最近になってＣＯ／Ｈ2から一段でジメチルエーテルを合成する技術の開発が行われている。
【０００６】
特公昭５４−３２７６４号公報
触媒：アルミナに亜鉛およびクロムを担持したメタノール脱水触媒を混合。
反応器型式：反応器に充填、あるいはこれらの触媒を交互に層状にして反応器に充填し、これに一酸化炭素、二酸化炭素および水素の混合ガスを供給して、ジメチルエーテルを製造する方法が記載されている。
【０００７】
特公昭６１−４３３３２号公報
触媒：銅、亜鉛、クロムおよびアルミニウムの酸化物の混合物を熱、高温水蒸気および機械的応力に耐えるように、テトラエチルオルトシリケートなどのケイ素化合物で処理し、その後成型した触媒。
【０００８】
特開平３−１８１４５３号公報
反応器型式：一酸化炭素と水素の混合ガス、あるいはこれに更に二酸化炭素および／または水蒸気が含まれる混合ガスからジメチルエーテルを製造する方法において、触媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用する。
【０００９】
特表平５−８１００６９（ＷＯ ９３／１００６９）号公報
触媒：メタノール合成触媒、メタノール脱水触媒および水性ガスシフト触媒を共粉砕した後、加圧密着させ、その後再度粉砕した触媒。
【００１０】
反応器型式：一酸化炭素と水素および水蒸気のいずれか一方または両方が含まれる混合ガス、あるいはこれにさらに二酸化炭素が含まれる混合ガスからジメチルエーテルを製造する方法において、前記触媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ジメチルエーテル合成の困難性は高いＣＯ転化率と高いジメチルエーテル選択率の両方の達成にある。すなわち、二段法では反応中間体であるメタノールを合成するもので、後述する様に、平衡的に不利であり、ＣＯ転化率が大きくできないメタノール合成反応を原料製造に用いるため、原料収率が低くなり、一方、一段法ではジメチルエーテル選択率が低いという問題があった。これらはジメチルエーテルの製造コスト上大きな問題であり、特に、ジメチルエーテルの選択率が低いとその後の分離精製工程に大きな負担がかかるため、安価に大量生産される必要があるジメチルエーテルにとっては極めて大きな問題になっていた。
【００１２】
本発明は、メタノール合成触媒、脱水触媒を混合して用いる一段合成の高い原料ガスの転化率を維持しつつ、そのジメチルエーテル選択率が低いことを解決できるジメチルエーテル合成用反応装置を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
ジメチルエーテルの合成反応は、下記に示す３つの平衡反応により進行する。
ＣＯ＋２Ｈ2  ⇔  ＣＨ3ＯＨ               (１) （メタノール合成反応）
２ＣＨ3ＯＨ  ⇔  ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ     (２) （脱水反応）
Ｈ2Ｏ＋ＣＯ  ⇔  Ｈ2＋ＣＯ2              (３) （シフト反応）
【００１４】
反応(１)を単独で行う場合、これはいわゆるメタノール合成反応であり、これは平衡的な制約があり、所望の転化率を得るためには高圧の条件（８０〜１２０ｋｇ／ｃｍ2)が必要となる。しかし、一段法では平衡的に著しく有利な反応(２)が同一の反応器で続いて起きることにより反応生成物のメタノールが消費されるので、(１)の不利な平衡が補われる。このことより、従来のメタノール合成の場合に比べ、ジメチルエーテル合成ははるかに容易である。即ち、これは一段法によってＣＯ／Ｈ2の転化率を向上させられるということを意味する。
【００１５】
この反応の反応後の組成物は、未反応のＣＯ、Ｈ2、反応生成物のメタノール、ジメチルエーテル、ＣＯ2およびアルカンなどの微量の副生物からなる。これらの組成は、主に前記(１)〜(３)のそれぞれの反応速度および平衡に支配されるので、一段法では目的とする生成物のみの比率を高めることは困難である。特に反応中間体であるメタノールの残存が避けられない。
【００１６】
メタノール合成触媒／脱水触媒／シフト触媒の比率を変化させることにより、各反応の反応速度を制御できる。このことで、反応生成物の組成は制御できる。しかし、３種類の反応が同時に進行し、３種類の反応が全て平衡反応であるため平衡上の制約により、この制御には限界がある。この反応形式によって通常の反応条件下では、ＣＯ2を除く選択率としてジメチルエーテルの選択率は９５％を越えることは極めて困難である。
【００１７】
このことを、熱力学の平衡計算により説明する。
【００１８】
図１に、反応(１)、(２)、および(３)の反応平衡をもとにした、Ｈ2、ＣＯ、メタノール、ＣＯ2、水の反応平衡組成図を示す。一例として、反応温度３００℃、反応圧力５０気圧、初期のＣＯ／Ｈ2比＝１の条件では、反応平衡達成時のジメチルエーテル選択率(出発物質：ＣＯ、炭素モル基準、ＣＯ2を除外）は９８％である。しかし、反応平衡の達成は、実際には不可能であり反応中間体であるメタノールが残存することによりジメチルエーテル選択率はこの数値よりかなり低いものとなる。また、これより低温の条件、例えば、反応温度２４０℃、反応圧力５０気圧、初期のＣＯ／Ｈ2比＝１の条件では、反応平衡達成時のジメチルエーテル選択率は９９％とやや大きくなるが、この条件では反応速度、特にメタノール合成反応(１)の速度が小さく、反応平衡には全く近づき得ないのが実際である。
【００１９】
そこで、これを解決する方法として、一段目の反応で、メタノール合成触媒、脱水触媒かまたは脱水及びシフト触媒を混合して用いることにより、粗ジメチルエーテルを生成させ、これを更に二段目の反応で脱水及び／またはシフト触媒を用いることにより、残存メタノールの大部分をジメチルエーテルに転化させることにより、最終的にジメチルエーテルの選択率を高くするような方法がある。
【００２０】
二段目の反応器において、脱水及び／またはシフト触媒のみを用い、メタノール合成触媒を用いないようにすると、脱水及び／またはシフト反応のみの反応速度を大きくし、これらの反応のみを反応平衡に近づけることができる。このようなメタノール合成触媒の不存在下の反応系では、新たにメタノールは生成せず、残存メタノールはジメチルエーテルに転化し、結果的にジメチルエーテルの選択率を大きくすることができる。
【００２１】
ところが、上述のプロセスは、反応器が一基増加することになり、設備費が増加する。そこで、一段目と二段目の反応条件（温度、圧力）がほぼ同じであることを利用し、以下に述べるような二つの部分に区分した反応器を考察した。
【００２２】
本発明はこのような着想のもとになされたものであり、一酸化炭素と水素及び水蒸気のいずれか一方または両方が含まれる混合ガス、あるいはこれにさらに二酸化炭素が含まれる混合ガスを原料ガスとしてこれからジメチルエーテルを合成する反応器であって、触媒スラリーを収容した下段と触媒固定床を収容した上段からなり、下段には原料ガス導入管が接続され、上段には反応生成ガス排出管が接続されていることを特徴とするジメチルエーテル合成用反応装置によって前記目的を達成したものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の反応器の下段は堅型のスラリー床式反応器部分であって、触媒スラリーが収容されるとともに反応熱を除去するための熱交換器が設けられている。
【００２４】
スラリー床として使用される触媒は公知のメタノール合成触媒、脱水触媒および水性ガスシフト触媒を組み合わせたものである。メタノール合成触媒としては、通常工業的にメタノール合成に用いられる酸化銅−酸化亜鉛、酸化亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛／酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛／アルミナ等がある。脱水触媒としては酸塩基触媒であるγ−アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライトなどがある。ゼオライトの金属酸化物成分としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の酸化物、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土族の酸化物等である。水性ガスシフト触媒としては酸化銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化クロム−酸化亜鉛、酸化鉄−酸化クロムなどがある。メタノール合成触媒は強いシフト触媒活性を有するので水性ガスシフト触媒を兼ねることができる。脱水触媒及び水性ガスシフト触媒を兼ねるものとしてγ−アルミナ担持酸化銅触媒を用いることができる。
【００２５】
前述のメタノール合成触媒、脱水触媒および水性ガスシフト触媒の混合割合は、特に限定されることなく各成分の種類あるいは反応条件等に応じて適宜選定すればよいが、通常は重量比でメタノール合成触媒１に対して脱水触媒は０．１〜５程度、好ましくは０．２〜２程度、そして、水性ガスシフト触媒は、０．２〜５程度、好ましくは０．５〜３程度の範囲が適当であることが多い。メタノール合成触媒に水性ガスシフト触媒を兼ねさせた場合には、上記の水性ガスシフト触媒の量はメタノール合成触媒の量に合算される。
【００２６】
上記の触媒は粉末状態で使用され、平均粒径が３００μｍ以下、好ましくは１〜２００μｍ程度、特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度が適当である。そのために必要によりさらに粉砕することができる。
【００２７】
触媒を分散する熱媒体油には、反応条件下において液体状態を呈するものであれば、そのいずれもが使用可能である。例えば、脂肪族、芳香族および脂環族の炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化物、これらの化合物の混合物等を使用できる。また、硫黄分を除去した軽油、減圧軽油、水素化処理したコールタールの高沸点留分等も使用できる。熱媒体油中に存在させる触媒量は熱媒体油の種類、反応条件などによって適宜決定されるが、通常は熱媒体油に対して１〜５０重量％であり、１０〜３０重量％程度が好ましい。
【００２８】
このスラリー床式反応器部分のガス吹込口より原料ガスを吹き込む。これにより、原料ガスと触媒とを接触させ、また反応器内スラリーを攪拌混合することにより、反応を促進する。また、反応器内に熱交換用のチューブを挿入することにより、発生する反応熱を反応器より除去し、プロセスの他の部分で有効利用する。スラリー床式反応器では、攪拌混合が容易であるため、反応により発生する反応熱を系内で均一に分散させることができるため、ホットスポットが生じにくいので、熱回収が容易であり、また反応器内の温度分布が生じにくいので、副生物の生成が少ない。また、触媒の仕込み、抜き出しが容易である。運転の始動停止が容易である。
【００２９】
ところが、先にも述べたように、懸濁スラリー床の反応によると、反応中間体であるメタノールの残存が避けられない。
【００３０】
そこで、反応器の上段に固定床式反応器部分を設けて残存メタノールをジメチルエーテルに転化させる。ここで使用される触媒は脱水触媒及び脱水シフト触媒のうち少なくとも一方を含む。脱水触媒には前述のものを使用できる。脱水シフト触媒には脱水活性とシフト活性を兼ね備える触媒として、γ−アルミナに酸化銅を担持した触媒を用いることができる。固定床の触媒はそこに保持されるとともに該固定床内を気体が略均一に通過できるような空間が必要であり、そのため前記粒径の触媒を１〜２０ｍｍ程度、好ましくは１．５〜１０ｍｍ程度の粒径に造粒して使用できる。この場合、触媒粒子を保持する目皿やメッシュ等の部材を適宜設ける。触媒は多数の貫通空隙を有する多孔ブロックであってもよい。
【００３１】
スラリー床触媒と固定床触媒の比率は各触媒の活性の大きさによるが、通常、重量比で（スラリー床）：（固定床）＝１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１である。
【００３２】
上段と下段の間は要は気体が流通できる状態にあればよく、流動触媒層の飛沫が固定床に付着しても差支えない。
【００３３】
原料ガス導入管は反応器の下段に接続して原料ガスを流動触媒層に吹き込み、反応生成ガス排出管は上段に接続して固定触媒層を通過して排出されるようにする。
【００３４】
この反応器の他の部分は従来の反応器と同様でよく、圧力計、温度計等の計器類、必要により攪拌機、副次原料供給ライン等を取り付けることもできる。
【００３５】
本発明の反応器が適用されたジメチルエーテル合成反応器を組み込むジメチルエーテル合成反応装置は従来の装置と同様でよい。すなわち、反応器から蒸発する熱媒体油を凝縮する凝縮器、この凝縮された媒体油を分離する気液分離器、反応生成ガスを冷却してメタノールと水を凝縮させて分離するメタノール、水分離器、これをさらに冷却してジメチルエーテルと二酸化炭素を凝縮させて一酸化炭素と水素を分離する未反応ガス分離器及び凝縮分離されたジメチルエーテルと二酸化炭素を分離するＣＯ2分離器がこの順に設けられる。上記のメタノール、水分離器と未反応ガス分離器はそれぞれ凝縮器と気液分離器に分かれていてもよい。また、メタノール、水、ジメチルエーテル及び二酸化炭素の全てを凝縮あるいは凝固させて一酸化炭素と水素をまず分離し、その後この凝縮凝固物からジメチルエーテルを分離する装置を用いることもできる。
【００３６】
この装置の一例を図２に示す。この製造装置は反応器Ｒ、メタノール、水分離器Ｓ１、未反応ガス分離器Ｓ２及びＣＯ2分離器Ｓ３よりなっている、反応器Ｒの底部には原料ガスライン２が接続され、この原料ガスライン２には新たな原料ガスを供給するメイクアップ（フレッシュ）ガスライン１と未反応ＣＯ及びＨ2を循環供給するリサイクルガスライン７が接続されている。反応器Ｒの頂部からは反応生成物を排出させる反応生成ガスライン３がメタノール、水分離器Ｓ１の入口に接続され（熱媒体油の凝縮器と気液分離器は必要によりその上流側に設けられる。）、メタノール、水分離器Ｓ１のメタノール、水出口にはメタノール、水ライン４が反応生成物出口には反応生成ガスライン５が接続されている。反応生成ガスライン５の他端は未反応ガス分離器Ｓ２の入口に接続され、未反応ガス分離器Ｓ２の未反応ガス出口には前述のリサイクルガスライン７の他端が接続されている。このリサイクルガスライン７の途中にはそのガスの一部を引き抜くパージライン１０が接続されている。未反応ガス分離器Ｓ２のＤＭＥ、ＣＯ2出口にはＤＭＥ、ＣＯ2ライン６が接続され、ＤＭＥ、ＣＯ2ライン６の他端はＣＯ2分離器Ｓ３に接続され、ＣＯ2分離器Ｓ３のＣＯ2出口にはＣＯ2ライン８が、ＤＭＥ出口にはＤＭＥライン９がそれぞれ接続されている。
【００３７】
水素と一酸化炭素の混合割合はＨ2／ＣＯモル比で２０〜０．１、好ましくは１０〜０.２の混合比のものを使用できる。一方、水素と一酸化炭素の割合（Ｈ2／ＣＯ比）が著しく小さな（例えば、０．１以下）混合ガスあるいは水素を含まない一酸化炭素の場合には、別途スチームを供給して反応器中でシフト反応を行なわせ一酸化炭素の一部をスチームにより水素と二酸化炭素に変換することが必要である。水蒸気の供給量はＣＯ供給量に対して１以下が好ましい。また、反応の結果生ずる二酸化炭素の量は原料ガス組成として５０％以下が好適である。
【００３８】
反応条件としては、上段、下段のいずれも反応温度は１５０〜４００℃が好ましく、特に２００〜３５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１５０℃より低くても、また４００℃より高くても一酸化炭素の転化率が低くなる。反応圧力は１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2、特に１５〜７０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2より低いと一酸化炭素の転化率が低く、また３００ｋｇ／ｃｍ2より高いと反応器が特殊なものとなり、また昇圧のために多大なエネルギーが必要であって経済的でない。空間速度（触媒１ｋｇあたりの標準状態における混合ガスの供給速度）は、１００〜５００００ｌ／ｋｇ・ｈが好ましく、特に５００〜３００００ｌ／ｋｇ・ｈである。空間速度が５００００ｌ／ｋｇ・ｈより大きいと一酸化炭素の転化率が低くなり、また１００ｌ／ｋｇ・ｈより小さいと反応器が極端に大きくなって経済的でない。
【００３９】
本発明の反応器においては、一段目の反応で、メタノール合成触媒＋脱水触媒＋シフト触媒を用いることにより、原料混合ガスのＣＯ／Ｈ2転化率を大きくすることができる。二段目の反応で、脱水触媒及び／またはシフト触媒を用いることにより、残存するメタノールの大部分をジメチルエーテルに転化させ、ジメチルエーテルの選択率を大きくできる。反応が二段になるが、反応条件（温度、圧力）がほぼ同じであることを利用し、二つの部分に区分したひとつの反応器により、コンパクトな装置とすることができる。
【００４０】
反応器に供給したＣＯガス流量（Ｎｌ／分）：Ｆｉｎ（ＣＯ）
反応器より流出したＣＯガス流量（Ｎｌ／分）：Ｆｏｕｔ（ＣＯ）
反応器より流出したＤＭＥガス流量（Ｎｌ／分）：Ｆｏｕｔ（ＤＭＥ）
反応器より流出したＭｅＯＨガス流量（Ｎｌ／分）：Ｆｏｕｔ（ＭｅＯＨ）
反応器より流出したメタンガス流量（Ｎｌ／分）：Ｆｏｕｔ（ＣＨ4）
とすると、
【００４１】
【数１】
0003865148.tif 000002
【００４２】
【数２】
0003865148.tif 000003
【００４３】
【数３】
0003865148.tif 000004
【００４４】
【実施例】
触媒Ａ：ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3触媒
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）１８５ｇ、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１７ｇおよび硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)2・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイオン交換水約１ｌに溶解した水溶液と、炭酸ナトリウム(Ｎａ2ＣＯ3)約１．４ｋｇをイオン交換水約１ｌに溶解した水溶液とを、約６０℃に保温したイオン交換水約３ｌの入ったステンレス製容器中に、ｐＨが７．０±０．５に保持されるように調節しながら、約２時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。なお、この間にｐＨが７.０±０.５から外れるようであれば、約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを７.０±０.５にあわせた。次に、生成した沈殿をろ過した後、洗浄液に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換水を用いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥した後、さらに空気中３５０℃で５時間焼成して目的の触媒を得た。得られた触媒の組成はＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ2Ｏ3＝６１：３２：７（重量比）であった。
【００４５】
触媒Ｂ：ＣｕＯ−Ａｌ2Ｏ3触媒
イオン交換水約２００ｍｌに酢酸銅(Ｃｕ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・Ｈ2Ｏ）１５．７を溶解し、これにγ−アルミナ（日揮化学製，Ｎ６１２）９５ｇを投入した後、蒸発乾固した。ついでこのものを空気中４５０℃で４時間焼成した。さらに水素気流中、４００℃で３時間処理して触媒を得た。このものの組成はＣｕ：Ａｌ2Ｏ3＝５：９５（重量比）であった。
【００４６】
上記の各触媒は、ボールミルで粉砕して１２０μｍ以下として用いた。
【００４７】
反応器下部が熱媒体油としてｎ−ヘキサデカン５５８４ｍｌ、触媒Ａ４３０ｇ、触媒Ｂ２１５ｇ、（触媒Ａ／触媒Ｂ＝２／１、触媒／熱媒体油１５／１００）を仕込んだ。反応器上部には触媒Ｂのみを６４５ｇ仕込んだ。
【００４８】
（予備還元）
反応器圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、反応器温度２２０℃で、Ｈ2／Ｎ2＝１／４として、反応器にガスを５０ｌ／分の流量で１２時間供給し、予備還元を行った。
【００４９】
反応系に、Ｈ2／ＣＯ＝１／１、８０ｌ／分として、ガスを流量で流通させた。反応器上部下部ともに反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ2、反応温度２６０℃とし、ジメチルエーテル合成反応を行った。ガス組成の分析にはガスクロマトグラフを用い、反応系の出口のガス流量はガスメーターを用いて測定し、これによりＣＯ転化率および各生成物の選択率(炭素モル基準、ＣＯ2を除外した数値として算出）を計算した。その結果、ＣＯ転化率４１．０％、ＤＭＥ選択率９５．５％、メタノール選択率４．４％、メタン選択率０．１％であった。
【００５０】
（比較例）
反応器上部に触媒を充填しない以外は実施例と全く同じ条件で、ジメチルエーテル合成反応を行った。この結果、ＣＯ転化率３４.０％、ＤＭＥ選択率６７.１％、メタノール選択率３２．８％、メタン選択率０．１％であり、ＤＭＥ選択率が低かった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、一酸化炭素と水素（又は水蒸気）からジメチルエーテルを高い転化率及び選択率で得ることができる。その結果、生成物からジメチルエーテルを容易に高い純度で取得でき、ジメチルエーテルを安価に大量生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｈ2、ＣＯ、メタノール、ＣＯ2、水の反応平衡組成図を示すグラフである。
【図２】  本発明の反応器が組み込まれるジメチルエーテル製造装置の一例のフローシートである。
【符号の説明】
１…メイクアップ（フレッシュ）ガスライン
２…原料ガスライン
３…反応生成ガスライン
４…メタノール、水ライン
５…反応生成ガスライン
６…ＤＭＥ、ＣＯ2ライン
７…リサイクルガスライン
８…ＣＯ2ライン
９…ＤＭＥライン
１０…パージライン
１１…下段反応器部分
１２…上段反応器部分
１３…原料ガス導入管
１４…伝熱管
１５…反応生成ガス排出管
Ｒ…反応器
Ｓ１…メタノール、水分離器
Ｓ２…未反応ガス分離器
Ｓ３…ＣＯ2分離器
【図１】
0003865148.tif 000005
【図２】
0003865148.tif 000006