(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属系触媒を用いて共役ジエン系ゴムを製造した後、直ちに、２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルクロライド、４−ニトロベンゼンスルフェニルクロライド、４−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、２−アセトアミドベンゼンスルホニルクロライド、１−アミノナフチル−５−スルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ジメチルスルファモイルクロライド、ジメチルスルホニルクロライド、および２，４−ジニトロベンゼンスルホニルクロライドからなる群より選ばれる変性剤と接触させることを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項２】
変性剤が２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルクロライドもしくはジメチルスルファモイルクロライドである請求項１に記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に自動車タイヤ用のゴム材料として有用な、各種特性に優れた変性ジエン系ゴムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車タイヤゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、あるいはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を主成分とし、他に天然ゴムなどを配合したゴム組成物が用いられている。
【０００３】
近年、自動車の低燃費化の要求と雪上及び氷上における走行安全性の要求が高まり、自動車タイヤトレッドゴムとして、転がり抵抗が小さく（すなわち、反発弾性の大きく）、かつ雪上及び氷上における路面グリップ（すなわち、ウエットスキッド抵抗）の大きなゴム材料の開発が望まれている。ところが、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）のように反発弾性の大きなゴムはウエットスキッド抵抗が低い傾向があり、一方、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）には、ウエットスキッド抵抗は大きいが、転がり抵抗も大きいという問題があった。
【０００４】
従来から、上記のような課題を解決する方法として、リチウム系触媒の存在下で、低シスジエン系ゴムを変性剤によって化学変性させる方法が数多く提案されている。例えば、低シスＢＲをベンゾフェノン化合物で変性する方法が、特開昭５８−１６２６０４号公報及び特開昭５９−１１７５１４号公報に提案されており、自動車タイヤの転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗が大きく、また反発弾性も改善されると報告されている。さらに、芳香族チオケトンで変性する方法が米国特許第３７５５２６９号明細書に記載されている。
【０００５】
特公平６−５３７６６号公報、特公平６−５７７６９号公報、そして特公平６−７８４５０号公報には、活性なアルカリ金属末端を有するジエン系ゴムを、ニトロアミノ化合物、ニトロ化合物、ニトロアルキル化合物などと反応させることにより、反発弾性に優れ、低温硬度が低いゴムが得られる旨記載されている。
【０００６】
しかしながら、低シスＢＲは耐摩耗性が不十分であり、変性によってもこの問題点は解決されない。また、ＳＢＲでも反発弾性が低く、変性後もこの欠点の充分な解決には至らない。
【０００７】
さらに、特に自動車タイヤの製造に用いるゴム材料としては、高いレベルのウエットスキッド抵抗を示しながら、高い引張弾性率、破断強度、そして伸びをも示し、さらに低い転がり抵抗を示す変性ジエン系ゴムが望まれるが、そのような性質を示すゴム材料は、これまでに知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に自動車タイヤ用のゴム材料として有用な、高いレベルのウエットスキッド抵抗を示しながら、引張弾性率、破断強度、そして伸びが向上し、さらに転がり抵抗の低下も実現した変性ジエン系ゴムを提供することを、その目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカリ金属系触媒を用いて共役ジエン系ゴムを製造した後、直ちに、２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルクロライド、４−ニトロベンゼンスルフェニルクロライド、４−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、２−アセトアミドベンゼンスルホニルクロライド、１−アミノナフチル−５−スルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ジメチルスルファモイルクロライド、ジメチルスルホニルクロライド、および２，４−ジニトロベンゼンスルホニルクロライドからなる群より選ばれる変性剤と接触させることを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法にある。
【００１０】
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法において、変性剤は、２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルクロライドもしくはジメチルスルファモイルクロライドであることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の変性ジエン系ゴムの製造原料となるジエン系ゴムは、たとえば、共役ジエン系モノマー、又は共役ジエン系モノマー及びこれと共重合可能なモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合して得られる。ただし、アルカリ金属原子がジエン系ゴム末端に結合したもの、また重合方法に関係なく（例えば溶液重合、乳化重合など）、ポリマー連鎖中に二重結合を有するゴムに、後からの反応でアルカリ金属を付加させたものであってもよい。
【００１２】
ジエン系ゴムの具体例としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。好ましくは、ＢＲあるいはＳＢＲである。目的に応じて、単独、もしくは二種以上の組合わせを選択することが可能である。また、他のゴム材料を併用することもできる。
【００１３】
分子末端にアルカリ金属原子が結合したジエン系ゴムは、共役ジエン系モノマー、又は共役ジエン系モノマー及びこれと共重合可能なモノマーを、アルカリ金属系触媒の存在下で重合することにより得られるもので、ポリマー連鎖の少なくとも一端にアルカリ金属原子が結合した重合停止前のリビング重合体である。この重合反応に際しては、アルカリ金属系触媒、重合溶媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のミクロ構造調節剤などの通常使用される化合物を用いることが可能であり、共役ジエン系ゴムの製造方法については特に制約は受けない。
【００１４】
ジエン系ゴムに後からの反応でアルカリ金属を付加させたものとしては、アルカリ金属系触媒、アルカリ土類金属系触媒又はチグラーナッタ系触媒などを用いた溶液重合、レドックス型触媒系を用いた乳化重合、あるいはその他の重合方法によって、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマーとそのモノマーと共重合可能なモノマーとを重合又は共重合させて得られた上記のジエン系ゴムにアルカリ金属を付加させたものを挙げることができる。
【００１５】
ジエン系ゴムのアルカリ金属付加は、通常実施されている方法が用いられる。例えば、共役ジエン系ゴムを炭化水素溶媒中で通常のアルカリ金属系触媒と、エーテル化合物、アミン化合物、あるいはホスフィン化合物などの極性化合物の存在下に３０〜１００℃の温度で数十分〜数十時間の条件で付加反応が行なう方法を利用することができる。アルカリ金属系触媒は、ジエン系ゴム１００ｇ当り、通常は０．１〜１０ミリモルの範囲で使用される。０．１ミリモル未満では反発弾性の向上は得られず、１０ミリモルを超えるとジエン系ゴムの架橋、切断などの副反応が生じて反発弾性の向上に寄与しない。極性化合物の使用量はアルカリ金属系触媒に１モルに対して通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【００１６】
重合及び付加反応に使用されるアルカリ金属系触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムなどの金属、これらの金属を含有する炭化水素化合物、又はこれらの金属と極性化合物との錯体を挙げることができる。好ましいものとしては、炭素原子数が２〜２０個の炭化水素基を有する有機リチウム、ナトリウム、あるいはカリウム化合物を挙げることができ、具体的な化合物の例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩などが挙げられる。
【００１７】
重合反応やアルカリ金属付加反応は、炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、あるいはジオキサンなどのアルカリ金属系触媒を分解しない溶媒中で行なわれる。炭化水素溶剤としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及び、脂環族炭化水素が利用できる。炭化水素溶剤の具体例としては、炭素数が２〜１２のプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンなどを挙げることができる。なお、反応溶媒は単独で用いてもよく、あるいは二種以上を混合して使用することもできる。変性する時の溶媒の量は、ゴム１００ｇに対して４００〜２０００ミリリットル、好ましくは５００〜１０００ミリリットルである。溶媒量が４００ミリリットル未満では反応系の粘度が上昇し、充分な撹拌ができず、一方、２０００ミリリットルを超えると反応槽当たりの生産性が低下する。
【００１８】
変性剤としては、２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルクロライド、４−ニトロベンゼンスルフェニルクロライド、４−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、２−アセトアミドベンゼンスルホニルクロライド、１−アミノナフチル−５−スルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ジメチルスルファモイルクロライド、ジメチルスルホニルクロライド、および２，４−ジニトロベンゼンスルホニルクロライドからなる群より選ばれる変性剤が挙げられる。
【００１９】
好ましい変性剤の例は、２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルクロライドおよびジメチルスルファモイルクロライドである。
【００２０】
変性剤は、一種単独で用いてもよく、あるいは複数組み合わせて使用してもよい。変性剤の使用量は、末端にアルカリ金属が結合したジエン系ゴムを製造する際に使用するアルカリ金属系触媒１モル、もしくはジエン系ゴムに後からの反応でアルカリ金属を付加する際に使用するアルカリ金属系触媒１モル当り、通常は０．０５〜１０モルであり、好ましくは０．２〜２モルである。
【００２１】
変性剤とアルカリ金属原子が結合したジエン系ゴム又はアルカリ金属付加ジエン系ゴムとの反応は迅速に起こるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般には室温〜１００℃で、数秒ないし数時間である。反応はアルカリ金属含有共役ジエン系ゴムと変性剤とを接触させればよく、アルカリ金属系触媒を用いて共役ジエン系ゴムを製造し、その重合溶液に直ちに変性剤を所定量添加する方法、あるいはアルカリ金属の付加反応終了後、引き続いて変性剤を添加する方法が好ましい。得られた変性ジエン系ゴムには分子末端や分子鎖中に変性剤が導入されている。反応終了後、変性ジエン系ゴムは、通常のゴム製造工程におけると同様にして凝固、クラム化して乾燥、回収される。変性ジエン系ゴムはゴム組成物中に少なくとも１０重量％必要であり、２０重量％以上含まれるのが望ましい。１０重量％未満では反発弾性は充分に向上しない。
【００２２】
本発明の変性ジエン系ゴムに他のゴムを加えてゴム組成物として使用する場合には、他のゴムとしてＮＲ（天然ゴム）、ＳＢＲ、ＩＲ（イソプレンゴム）、及びイソプレン−ブタジエンゴムなどを利用することができる。これらの併用ゴムは、目的に応じて一種でも複数種であってもよい。また、ゴム成分以外にも、カーボンブラックなどの充填材、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、酸化防止剤、ステアリン酸、亜鉛華などの配合剤を適宜選択して使用することができ、特に制限されない。また、シリカなどの充填材やシランカップリング剤を配合することもできる。
【００２３】
本発明の変性ジエン系ゴムは通常、他のゴム成分と混合され、常法により配合剤を混合してゴム組成物とされ、常法により加硫される。混合方法には特に制限はなく、公知の混合方法が利用される。本発明の変性ジエン系ゴムを用いたゴム組成物は、自動車タイヤのゴム材料として特に有用であるが、ホース、ベルト、その他の工業製品としても有利に使用できる。
【００２４】
【実施例】
以下、この発明を実施例に基づいて、具体的に説明するが、これらはこの発明の目的を限定するものではない。
実施例及び比較例で得られたゴム状ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）、シス−１，４−構造量及び窒素含有量及びそれらの加硫物の試験評価法として引張試験（１００％弾性率；Ｍ１００，３００％弾性率；Ｍ３００、破壊強度ＭＰａ；Ｔｂ及び伸び％；Ｅｂ）、及びウエットスキッド試験は以下のようにして行った。
【００２５】
（１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）：ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い島津製作所製のムーニー粘度計（ＳＭＶ−２００）を使用して１００℃で１分予熱して４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）として表示した。
（２）シス−１，４−構造量：赤外吸収スペクトル分析法により０．４重量％の二硫化炭素溶液を用いてポリマーのミクロ構造を測定してシス−１，４−構造量を算出した。
（３）窒素含有量：ＪＩＳ−Ｋ０１０２に従いケルダール法により定量した。
【００２６】
（４）引張試験：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って、引張弾性率の比（Ｍ３００／Ｍ１００）を算出した。また、破断強度（ＭＰａ）ＴB と伸び（％）ＥB も算出した。
（５）転がり抵抗指数：（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーター（ＶＥＳ）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚで初期歪み１０％、動的歪み２％の条件でｔａｎδを測定して、下記式に従って転がり抵抗指数を算出した。指数の値が大きい方（１００以上）が転がり抵抗が低いことを示す。
転がり抵抗指数＝〔比較例のｔａｎδ／実施例のｔａｎδ〕×１００
（６）ウエットスキッド指数：スタンレー社製のポータブルスキッド抵抗計を用いてＡＳＴＭ−Ｅ３０３に従って測定した。濡れた路面でのグリップ特性（駆動性能、制動性能及び操縦性能）の指標であり、この数値が大きい程、グリップ特性が良好であることを示す。
ウエットスキッド指数＝〔実施例の値／比較例の値〕×１００
【００２７】
［実施例１］
２リットルの攪拌機及び温度調節器付きステンレス製オートクレーブを使用して、内部を十分に窒素置換したのち、１，３−ブタジエンを２３重量％含有するシクロヘキサン溶液１リットルを仕込んだ。次に、触媒としてｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）１．１７ミリモルを撹拌下に添加し、その後６０℃に維持して２０分重合した後、変性剤として２，４−ジニトロベンゼンスルフェニルクロリド０．１８４ミリモルを加えて５分間変性反応を行った。これに１０ミリリットルのメタノールを加えて更に５分間攪拌して、室温に戻してから、５リットルの容器にオートクレーブの内容物を移して、これに１．５リットルのメタノールを加えて変性ジエン系ゴムを析出させて濾過分離した。濾過分離により得た変性ジエン系ゴムを、５リットルの容器に移して、これにトルエン１．５リットルを加えて変性ジエン系ゴムを溶解させ、更にメタノール１．５リットルを加えて、変性ジエン系ゴムを析出、沈殿させ、次いで濾過した。この操作を４回繰返して変性ジエン系ゴムを精製した。この精製物に、酸化防止剤として０．１１ｐｈｒのテトラキス−〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（日本チバガイギー社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）と０．４５ｐｈｒのトリノニルフェニルホスファイト（旭電化株式会社製、ＴＮＰ）を練り混んだ後に、１００℃で１．５時間真空乾燥させて変性ジエン系ゴムを得た。この変性ジエン系ゴムの諸特性を第１表に示す。次いで、第２表に記載の配合組成に従って、ゴム組成物を調製し、これに１５０℃で１２分間プレス加硫した。この加硫物の特性を第３表に示す。
【００２８】
［実施例２〜４］
変性剤の添加量を、０．０５６ミリモル、０．１２３ミリモル、及び０．２４７ミリモルに変えた以外は実施例１と同様にして三種類の変性ジエン系ゴムを得た。それらの変性ジエン系ゴムの諸特性を第１表に示す。次いで、第２表に記載の配合組成に従って、ゴム組成物を調製し、これに１５０℃で１２分間プレス加硫した。得られた加硫物の特性を第３表に示す。
【００２９】
［実施例５〜６］
変性剤をジメチルスルファモイルクロライドに変え、添加量を０．１４５ミリモル及び０．２３０ミリモルに変えた以外は実施例１と同様にして二種類の変性ジエン系ゴムを得た。それらの変性ジエン系ゴムの諸特性を第１表に示す。次いで、第２表に記載の配合組成に従って、ゴム組成物を調製し、これに１５０℃で１２分間プレス加硫した。得られた加硫物の特性を第３表に示す。
【００３０】
［比較例１］
変性剤を使用しなかった以外は実施例１と同様して６０℃で２５分の重合反応を実施した。そのジエン系ゴムの諸特性を第１表に示す。次いで、第２表に記載の配合組成に従って、ゴム組成物を調製し、これに１５０℃で１２分間プレス加硫した。得られた加硫物の特性を第３表に示す。
【００３１】
【表１】
0003877887.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003877887.tif 000003
【００３３】
【表３】
0003877887.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
本発明の変性ジエン系ゴムを主成分とするゴム組成物は、高いウエットスキッドを維持しながら、引張弾性率、強さ及び伸びに優れ、転がり抵抗性も向上するので、特に自動車タイヤ材料として有用である。