(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア（ＮＨ3 ）含有排水中のＮＨ3 を無害化するＮＨ3 含有排水の浄化方法において、前記ＮＨ3 含有排水とキャリアガスを接触させてＮＨ3 含有排水からＮＨ3 を気相中に移行させる工程と、該工程で発生したＮＨ3 を含むガスをそのまま冷却して水分の一部を凝縮除去し、その水分濃度を２５％以下とする工程と、該工程で水分の一部を除去されたＮＨ3 含有ガスを加熱する工程と、該加熱工程で加熱されたＮＨ3 含有ガスを、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、及びバナジウム（Ｖ）を含む第１成分と、白金（Ｐｔ）とシリカ（ＳｉＯ２）を含む第２成分とからなり、第１成分と第２成分の比が９９．８：０．２である触媒に接触させて前記ＮＨ3 を窒素と水に分解する工程を含むことを特徴とするＮＨ3 含有排水の浄化方法。
【請求項２】
アンモニア（ＮＨ3 ）含有排水中の前記ＮＨ3 を無害化するＮＨ3 含有排水の浄化装置において、前記ＮＨ3 含有排水とキャリアガスを接触させてＮＨ3 含有排水からＮＨ3 を気相中に移行させる手段と、該手段で発生したＮＨ3 を含むガスをそのまま冷却して水分の一部を凝縮除去し、その水分濃度を２５％以下とする手段と、該手段で水分の一部を除去されたＮＨ3 含有ガスを加熱する手段と、該加熱手段で加熱されたＮＨ3 含有ガスを、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、及びバナジウム（Ｖ）を含む第１成分と、白金（Ｐｔ）とシリカ（ＳｉＯ２）を含む第２成分とからなり、第１成分と第２成分の比が９９．８：０．２である触媒に接触させて前記ＮＨ3 を窒素と水に分解する手段とを含むことを特徴とするＮＨ3 含有排水の浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排水浄化方法に係り、特に火力発電所から排出される排水中のアンモニア（ＮＨ3 ）を効率よく窒素（Ｎ2 ）と水（Ｈ2 Ｏ）に無害化することができるアンモニア含有排水の浄化方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保全に対する関心の高まりや、平成５年に海域の富栄養化対策として規制が施行されたこともあり、排水中の窒素除去に対して新しい処理技術の開発が求められている。これに対し、従来から主に以下の方法によって排水中の窒素除去（脱窒）が行われてきた。
【０００３】
（１）生物処理法：水中の有機態窒素をバクテリアを用いて無機化、無害化する方法。
（２）不連続的塩素処理法：次亜塩素酸ナトリウムを用いてＮＨ3 を酸化分解する方法。
（３）イオン交換法：ゼオライトを用いてＮＨ3 を吸着させる方法。
（４）アンモニアストリッピング法：ＮＨ3 含有排水を空気または蒸気を用いて空気中に放散除去する方法（環境創造、８、（９）、６７（１９８７）など）。
【０００４】
排水中のＢＯＤが高い場合には、（１）の生物脱窒法が用いられるが、化学工場のプロセスからの排水や排水処理後の排水など、窒素の大部分がアンモニアやアンモニウムイオンなどアンモニア態窒素である排水の処理には、（２）、（３）および（４）の方法が適用されている。
【０００５】
上記従来技術は以下に示す問題点を有している。
すなわち、（１）の方法は、生物反応の反応速度が遅いために処理に必要な反応槽が大きくなり、大きな設置スペースが必要となるほか、余剰汚泥が発生するという問題を生じる。（２）の方法は、完全なアンモニア除去には次亜塩素酸ナトリウムを化学量論的必要量以上添加する必要があるため、残留塩素の処理および有機塩素化合物の生成という問題を生じる。さらに（３）の方法は、ゼオライト再生時に高濃度アンモニアイオンを含んだ排水が生じるためその処理が必要となり、（４）はＮＨ3 を気相に移行後、ＮＨ3 含有ガスが大気放散されるため２次公害になるという問題がある。
【０００６】
この中で、（４）のストリッピング法は比較的処理が簡単で設備費、運転費が安いため他方法に較べて有利であるため、分離した高濃度のＮＨ3 ガスを触媒で酸化分解する方法と組合わせて総合的に無害化する方式が、現有のし尿処理施設においても採用されている。
【０００７】
しかし、ストリッピング触媒酸化方式ではＮＨ3 酸化時に多量のＮＯｘを発生するため、ＮＨ3 酸化触媒塔以外にＮＯｘ還元触媒塔を設置する必要がある。さらに、発明者らの検討によれば本方式ではＮＨ3 酸化時にＮ2 Ｏが多量に発生することがわかった。Ｎ2 ＯはＣＯ2 と同じく地球温暖化に寄与する物質であり、これが多量に大気に放出されることはＮＨ3 を放出すると同等、地球環境において有害であり望ましくない。以上のように、従来技術におけるＮＨ3 含有排水処理は数多くの問題点を有し、また方式によっては新たにさまざまな２次公害物質を発生させる発生源となりかねないという問題を有していた。
【０００８】
この問題に関しては、特開２０００−３１７２７２（出願人：バブコック日立株式会社）なる発明が提案されている。図４は、前記、特開２０００−３１７２７２の発明を石炭焚きや重油焚きの火力発電所から排出される排水などのアンモニア態窒素を含有する排水に適用した場合の排ガス処理のフローを示す説明図である。図において、排水ＡおよびアルカリＢはそれぞれ配管１および２からタンク３に供給され、タンク３内で混合された後、ポンプ４により予熱器５に送られる。予熱器５で約１００℃まで予熱された排水Ａは、配管６を通してストリッピング塔７の上部へ供給される。ストリッピング塔７の内部には充填物８が入っており、キャリアガスとして塔下部の配管９および１６から供給された蒸気Ｃおよび空気Ｄは排水Ａと塔内で効率よく接触しながら塔内を上昇し、高濃度のアンモニアガスを含むガスが得られる。得られたガス中のＮＨ3 濃度数千〜数万ppm である。得られたガスは必要に応じて配管１０から供給された空気Ｄによって希釈され、場合によっては予熱器１１で所定の温度まで予熱された後、触媒塔１２に導かれる。ストリッピングされたアンモニアガスは触媒１３上で酸化分解し、Ｎ2 とＨ2 Ｏに分解され配管１４から大気へ放出される。この触媒は、窒素酸化物のＮＨ3 による還元活性を有する第１成分とＮＨ3 から窒素酸化物（ＮＯｘ）を生成させる活性を有する第２成分とからなる。また、このときの触媒層１３での反応温度は２５０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃である。ストリッピング塔７の下部の配管１５からは、アンモニアを除去された排水Ｅが排出される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のＮＨ3 含有排水処理方法は、２次公害物質の発生がきわめて少なく、運転が容易であるという特徴を有するが、触媒層で処理するアンモニアを含むガスの性状によっては触媒塔出口のＮＨ3 濃度が高くなるという問題があり、この問題は触媒を長期間使用すると顕著になることが判明した。
【００１０】
本発明の目的は、これらの課題を解決し、長期間使用時における触媒性能の低下を防止し、有害物質の発生量を低減することができるアンモニア含有排水の浄化方法および装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アンモニア含有排ガスの浄化触媒の長期性能試験を行っている過程で、触媒が劣化すると、排ガス中の水分濃度が触媒のＮＨ3 分解率に大きく影響することを見出し、鋭意研究の結果、本発明に到達した。すなわち、本願で特許請求する発明は以下のとおりである。
【００１２】
（１）アンモニア（ＮＨ3 ）含有排水中のＮＨ3 を無害化するＮＨ3 含有排水の浄化方法において、前記ＮＨ3 含有排水とキャリアガスを接触させてＮＨ3 含有排水からＮＨ3 を気相中に移行させる工程と、該工程で発生したＮＨ3 を含むガスをそのまま冷却して水分の一部を凝縮除去し、その水分濃度を２５％以下とする工程と、該工程で水分の一部を除去されたＮＨ3 含有ガスを加熱する工程と、該加熱工程で加熱されたＮＨ3 含有ガスを、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、及びバナジウム（Ｖ）を含む第１成分と、白金（Ｐｔ）とシリカ（ＳｉＯ２）を含む第２成分とからなり、第１成分と第２成分の比が９９．８：０．２である触媒に接触させて前記ＮＨ3 を窒素と水に分解する工程を含むことを特徴とするＮＨ3 含有排水の浄化方法。
【００１８】
（２）アンモニア（ＮＨ3 ）含有排水中の前記ＮＨ3 を無害化するＮＨ3 含有排水の浄化装置において、前記ＮＨ3 含有排水とキャリアガスを接触させてＮＨ3 含有排水からＮＨ3 を気相中に移行させる手段と、該手段で発生したＮＨ3 を含むガスをそのまま冷却して水分の一部を凝縮除去し、その水分濃度を２５％以下とする手段と、該手段で水分の一部を除去されたＮＨ3 含有ガスを加熱する手段と、該加熱手段で加熱されたＮＨ3 含有ガスを、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、及びバナジウム（Ｖ）を含む第１成分と、白金（Ｐｔ）とシリカ（ＳｉＯ２）を含む第２成分とからなり、第１成分と第２成分の比が９９．８：０．２である触媒に接触させて前記ＮＨ3 を窒素と水に分解する手段とを含むことを特徴とするＮＨ3 含有排水の浄化装置。
【００２３】
本発明において、ＮＨ3 含有排水からＮＨ3 を気相に移行する手段としては、例えばキャリアガスを排水に吹込んだり、キャリアガス中に排水を噴霧したりしてガス中のアンモニアを気相中にストリッピングする方法が用いられる。ストリッピングは液のｐＨが１０以上であればそのまま、低い場合は水酸化ナトリウムや消石灰などのアルカリを加えて１０以上にし、これに空気を接触させ、空気をキャリアガスに用いてアンモニアガスを放散させる。キャリアガスは空気の他、水蒸気でもよいが、キャリアガスを用いずに行ってもよい。
【００２４】
ＮＨ3 含有ガスを加熱する手段としては、バーナ、蒸気や触媒装置出口ガスなどの高温のガスとの熱交換など通常の予熱方法でよいが、ガスを循環させる場合は、ガス組成、特に酸素濃度を変化させない方法（例えば熱交換）が好ましい。なお、脱硝機能を備えたＮＨ3 分解触媒の場合は、触媒層の温度は２５０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃の範囲にすることが重要であり、ゼオライト系触媒の場合は４５０〜６００℃にすることが好ましいが、いずれにしても触媒の特性に基づいて適正な温度を選択すればよい。
【００２５】
なお、ここでいうＮＨ3 含有排水とは、下水およびし尿処理施設などから排出される排水や、石炭焚き、重油焚きの火力発電所から排出される排ガス中の燃焼灰およびＳＯ2 ガスを除去するために設置された、乾式電気集塵装置および湿式脱硫装置から排出される排水など、アンモニア態窒素を含有する排水を意味する。また、有機態窒素含有排水中の有機態窒素を一般の生物処理によってストリッピング可能なＮＨ3 態窒素に分解した後の排水や、従来技術のイオン交換法でのゼオライト再生時に排出される高濃度ＮＨ3 含有排水など、前処理することによってＮＨ3 態窒素に変換させた排水も含まれる。
【００２６】
【作用】
本発明において用いられる、脱硝機能を備えたＮＨ3 分解触媒の細孔モデルを図５に示す。図５において、この触媒の細孔は、ＮＯをＮＨ3 によって還元する成分が形成するマクロポア内（第１成分）のところどころに、シリカの多孔質が形成するミクロポアが存在する構造になっており、そのミクロポア内にＮＨ3 からＮＯｘを生成させる活性を有する成分（第２成分）が担持されている。ＮＨ3 は、触媒内部のマクロポア内に拡散し、第２成分上で（１）式に従って酸化されてＮＯとなり、触媒の外に拡散していく過程でマクロポア内に吸着したＮＨ3 と衝突し、（２）式の反応によってＮ2 に還元され、全体としては、（３）式に示すようになる。
【００２７】
【数１】
ＮＨ3 ＋５／４Ｏ2 →ＮＯ＋３／２Ｈ2 Ｏ                ……（１）
ＮＨ3 ＋ＮＯ＋１／４Ｏ2 →Ｎ2 ＋３／２Ｈ2 Ｏ          ……（２）
ＮＨ3 ＋３／４Ｏ2 →１／２Ｎ2 ＋３／２Ｈ2 Ｏ          ……（３）
このように、脱硝機能を備えたＮＨ3 分解触媒では、ＮＨ3 の酸化反応および生成したＮＯとＮＨ3 による還元反応が触媒内部で進行するため、ＮＯやＮＯ生成過程で発生すると思われるＮ2 Ｏをほとんど生成することなく、ＮＨ3 をＮ2 に還元することができる。また、触媒としてゼオライトを使用した場合も、ＮＯやＮ2 Ｏの生成がきわめて少ない。
【００２８】
しかし、このような触媒を用いた場合でも、ガス中の水分濃度が高くなると触媒塔出口でのＮＨ3 濃度が高くなる（ＮＨ3 分解率が低下する）現象が認められた。水分濃度の増加によるＮＨ3 分解率低下の理由は明らかでないが、これを防止するために、例えばストリッピング塔から排出されたガスを冷却することにより、ガス中の水分の一部が凝縮し、アンモニアの分解率が大幅に向上することが判明した。ガスを冷却する手段としては、ストリッピング塔に供給する排水と熱交換することが好ましく、熱効率の点からも有効である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面に示す実施例により詳細に説明する。
図１は、本発明のＮＨ3 含有排水の処理方法を火力発電所から排出されるアンモニア態窒素を含有する排水に適用した場合の装置系統を示す説明図である。この装置は、ＮＨ3 含有排水とキャリアガスを接触させてＮＨ3 含有排水からＮＨ3 を気相中に移行させる手段としてのストリッピング塔７と、該ストリッピング塔７で発生したＮＨ3 を含むガス中の水分の一部を除去する手段としてのガス冷却器１７と、該冷却器１７で水分の一部を除去されたＮＨ3 含有ガスを加熱する手段としての予熱器１１と、該予熱器１１で、加熱されたＮＨ3 含有ガスを触媒に接触させて前記ＮＨ3 を窒素と水に分解する手段としての触媒塔１２とから主として構成される。
【００３０】
図において、排水ＡおよびアルカリＢはそれぞれ配管１および２からタンク３に供給され、タンク３内で混合された後、ポンプ４により予熱器５に送られる。予熱器５で約１００℃まで予熱された排水Ａは、配管６を通してストリッピング塔７の上部へ供給される。ストリッピング塔７の内部には充填物８が入っており、キャリアガスとしての塔下部の配管９および１６から供給された蒸気Ｃおよび空気Ｄは排水Ａと塔内で効率よく接触しながら塔内を上昇し、高濃度のアンモニアガスを含むガスが得られる。得られたガス中のＮＨ3 濃度数千〜数万ppm である。得られたガスはガス冷却器１７に送られ、配管１８から供給された冷却水Ｆにより、ガス中の水分の一部が凝縮・除去される。凝縮・除去された水分は、管路１９からタンク３に戻される。管路１９からタンク３に戻された水の中にはわずかながらアンモニアが含まれているので再処理する場合もあるが、含まれるアンモニアの濃度によっては、処理した排水Ｅとともにそのまま放流してもよい。水分の一部が除去されたガスは必要に応じて配管１０から供給された空気Ｄによって希釈され、場合によっては予熱器１１で所定の温度まで予熱された後、触媒塔１２に導かれる。ストリッピングされたアンモニアガスは触媒１３上で酸化分解し、Ｎ2 とＨ2 Ｏに分解され配管１４から大気へ放出される。触媒塔出口での水分濃度が触媒塔出口に設置された水分濃度測定装置２０により測定され、この測定値に応じて配管１８から供給される冷却水Ｆの流量が制御される。ストリッピング塔７の下部の配管１５からは、アンモニアを除去された排水Ｅが排出される。なお、ここで用いた触媒は、窒素酸化物のＮＨ3 による還元活性を有する第１成分とＮＨ3 から窒素酸化物（ＮＯｘ）を生成させる活性を有する第２成分とからなる。また、このときの触媒層１３での反応温度は２５０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃である。
【００３１】
次に、本発明の具体的実施例を説明する。
実施例１
メタチタン酸スラリ（ＴｉＯ2 含有量：３０ｗｔ％、ＳＯ4 含有量：８ｗｔ％）６７kgにパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）10Ｈ10・Ｗ12Ｏ46・６Ｈ2 Ｏ）２．５kg、メタバナジン酸アンモニウム２．３３kgとを加えてニーダを用いて混練し、得られたペーストを造粒した後乾燥し、５５０℃で２時間焼成し、得られた顆粒を粉砕して第１成分である触媒粉末とした。この粉末の組成はＴｉ／Ｗ／Ｖ＝９１／５／４（原子比）である。一方、１．３３×１０-2ｗｔ％の塩化白金酸（Ｈ2 〔ＰｔＣｌ6 〕・６Ｈ2 Ｏ）１Ｌに、微粒シリカ粉末（富田製薬社製、商品名・マイコンＦ）５００ｇを加えて砂浴上で蒸発乾固し、空気中、５００℃で２時間焼成して０．０１ｗｔ％Ｐｔ・ＳｉＯ2 を調製し、第２成分の触媒粉末とした。
【００３２】
次に、第１成分２０kgと第２成分４０．１ｇにシリカ・アルミナ系無機繊維５．３kg、水１７kgを加えてニーダで混練し、触媒ペーストを得、これとは別にＥガラス性繊維でできた網状物にチタニア、シリカゾル、ポリビニールアルコールのスラリを含浸し、１５０℃で乾燥して触媒基材とし、この触媒基材間に前記触媒ペーストを挟持させて圧延ローラを通して圧延して板状体とし、この板状体を１２時間大気中で風乾した後、５００℃で２時間焼成して脱硝機能を備えたＮＨ3 分解触媒とした。なお、本触媒中の第１成分と第２成分の第２成分／第１成分比は０．２／９９．８である。
【００３３】
本触媒を用いて、図１に示した装置および表１に示した条件で排水処理試験を行った。触媒塔出口のガス中のアンモニア濃度に及ぼす触媒塔でのガス中の水分濃度の影響を図２に示す。
【００３４】
【表１】
0003987896.tif 000002
図２に示す結果から明らかなように、触媒層入口での水分濃度を２５％以下に維持することにより、触媒塔出口でのガス中のアンモニア濃度を低減することができる。水分濃度が低いほど触媒塔出口でのガス中のアンモニア濃度を低くすることができるが、必要以上に水分濃度を低くすると、冷却水Ｆの供給量や予熱器１１での加熱エネルギーが増加することになる。触媒や排水組成によっても異なるが、アンモニア分解率を維持するに適切な水分濃度はおおむね１５〜２５％、好ましくは２０〜２５％であった。
【００３５】
上記実施例によれば、ガス中の水分濃度を低減することにより、アンモニア濃度の低減の効果に加えて、予熱器１１で所定の温度まで予熱するために必要な加熱エネルギーを低減することができる。
【００３６】
上記実施例では、ガス冷却器を用いてガス温度を低下させ、ガス中の水分を凝縮・除去しているが、例えばガス中に温度の低い水を噴霧したり、水分を吸収する物質を使用してガス中の水分を除去するなど、ガス中の水分濃度を減少させることが可能な、いずれの方法を用いることが可能である。
【００３７】
図３は、本発明の他の実施例を示す排水処理方法の装置系統を示す説明図である。この実施例では、ストリッピング塔７に供給する排水をガス冷却器１７に供給してストリッピング塔出口ガスを冷却し、ガス中の水分濃度を低減するとともに排水の温度を高め、加熱に必要なエネルギーを低減している。すなわち、図３において、排水ＡおよびアルカリＢはそれぞれ配管１および２からタンク３に供給され、タンク３内で混合された後、その一部がポンプ４により分配器２１を通じてガス冷却器１７に送られる。排水Ａはガス冷却器１７でストリッピング塔７出口ガスにより加熱され、必要に応じて予熱器５で約１００℃まで予熱され、配管２２を通してストリッピング塔７の上部へ供給される。また、ガス冷却器１７に送られなかった排水Ａは、予熱器５で約１００℃まで予熱され、配管６を通してストリッピング塔７の上部へ供給される。ストリッピング塔７の内部には充填物８が入っており、キャリアガスとしての塔下部の配管９および１６から供給された蒸気Ｃおよび空気Ｄは排水Ａと塔内で効率よく接触しながら塔内を上昇し、高濃度のアンモニアガスを含むガスが得られる。得られたガス中のＮＨ3 濃度数千〜数万ppm である。得られたガスはガス冷却器１７に送られ、配管２２から供給された排水Ａにより冷却され、ガス中の水分の一部が凝縮・除去される。凝縮・除去された水分は、管路１９からタンク３に戻される。水分の一部が除去されたガスは必要に応じて配管１０から供給された空気Ｄによって希釈され、場合によっては予熱器１１で所定の温度まで予熱された後、触媒塔１２に導かれる。ストリッピングされたアンモニアガスは触媒１３上で酸化分解し、Ｎ2 とＨ2 Ｏに分解され配管１４から大気へ放出される。触媒塔出口での水分濃度が触媒塔出口に設置された水分濃度測定装置２０により測定され、この測定値に応じて分配器２１を通じて配管２２から供給される排水Ａの流量が制御される。ストリッピング塔７の下部の配管１５からは、アンモニアを除去された排水Ｅが排出される。
【００３８】
なお、実施例１の中の触媒として請求項９に記載された成分のものも、（現在の実施例中に記載された成分のものと）同等の効果が期待でき使用できる。
【００３９】
【発明の効果】
請求項１または２記載の発明によれば、触媒が劣化しても触媒塔出口でのＮＨ3 濃度を低減でき、また触媒性能を高く維持できることにより、ガスや排水の加熱エネルギーも低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアンモニア含有排水の浄化方法の装置系統を示す説明図。
【図２】図１の装置を用いて行った本発明の実験データを示す図。
【図３】本発明の他の実施例を示すアンモニア含有排水の浄化方法の装置系統を示す説明図。
【図４】従来のアンモニア含有排水の浄化方法を示す説明図。
【図５】本発明に用いる触媒の効果を説明する模式図。
【符号の説明】
１…配管、２…配管、３…タンク、４…ポンプ、５…予熱器、６…配管、７…ストリッピング塔、８…充填物、９…配管、１０…配管、１１…予熱器、１２…触媒塔、１３…触媒、１４…配管、１５…配管、１６…配管、１７…ガス冷却器、１８…配管、１９…管路、２０…水分濃度測定装置、２１…分配器、２２…配管、Ａ…排水、Ｂ…アルカリ、Ｃ…蒸気、Ｄ…空気、Ｅ…排水、Ｆ…冷却水、Ｇ…ガス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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