(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複層構造を有する二酸化炭素冷媒輸送用のホースであって、少なくとも一層のＥＶＯＨ薄膜層を備え、かつ、前記ＥＶＯＨ薄膜層よりも外周側に、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム又は塩素化ポリエチレンのいずれかであるゴム製の低透水性層を備えると共に、
前記ＥＶＯＨ薄膜層の内外両側に隣接して、ポリアミド樹脂層を備えていることを特徴とする二酸化炭素冷媒輸送用ホース。
【請求項２】
前記ＥＶＯＨ薄膜層の内側に隣接するポリアミド樹脂層の内周側にもゴム層を有することを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素冷媒輸送用ホース。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂層を構成するポリアミド樹脂には、以下の１）〜２）のうちの少なくとも一成分が配合されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二酸化炭素冷媒輸送用ホース。
１）変性ポリオレフィン。
２）変性ポリオレフィン及びε−カプロラクタム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二酸化炭素冷媒輸送用ホースに関し、更に詳しくは、二酸化炭素が従来のフロン等に比較して著しく低分子量であることから生ずる高透過性の問題に対策を施した炭酸ガス冷媒輸送用ホースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のカークーラーや室内用エアコン等の各種のクーラーシステムにおいて配管される冷媒輸送用ホースは、基本的にはゴム内管とゴム外管の間に繊維補強層を介在させた複層構造を有するものが多い。そして、フロンガス冷媒によるオゾン破壊の問題や、数年間の冷媒無補給を要求されると言うクーラーシステムの性能上の問題から、冷媒輸送用ホースには優れた耐冷媒透過性が求められるが、一般的にゴム層は耐冷媒透過性が不十分である。
【０００３】
その対策として、耐冷媒透過性の高い金属層や樹脂層（特にＥＶＯＨ、即ちエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いたもの）等からなる冷媒不透過層を複層構造中に設けることが有効であると考えられるが、この場合、金属層や樹脂層がゴム層に比較して硬いことから耐屈曲耐久性が低下し、コンプレッサーの振動や自動車の走行振動に起因する曲げ応力の負荷によってクラック等を生じたり、冷媒不透過層とこれに隣接するゴム層との間で剥離を生じ易くなると言う不具合があった。
【０００４】
そのため、特許第２５８９２３８号公報に係る「冷媒輸送用ホース及びその継手構造」の発明では、フロンガス等の冷媒輸送用ホースの内管層に、変性ポリオレフィンとポリアミド樹脂との重量比で４０／６０〜１０／９０のブレンド物に１〜１０重量％のε−カプロラクタムを添加、含有させた樹脂組成物からなる冷媒不透過樹脂層を設けることにより、冷媒輸送用ホースの冷媒ガス不透過性と柔軟性との両立を図り、効果を得ている。
【０００５】
又、特開平２−３５２９１号公報に係る「低透過性ホース」の技術では、いわゆる代替フロンであるモノクロロジフルオロメタン輸送用のホースとして、その内管を内層から順にポリアミド樹脂層、ＥＶＯＨ層、ゴム層により構成し、更に場合により前記ＥＶＯＨ層とゴム層との間にはナイロン系樹脂層を形成したホースを開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の従来技術は比較的高分子量のフロン系冷媒を対象とする冷媒輸送用ホースであり、フロン等に比較して著しく低分子量（高透過性）である二酸化炭素冷媒を対象とする冷媒輸送用ホースとしては耐冷媒透過性が不十分であって、更に厳しい対策が必要であると考えられる。
【０００７】
例えば、冷媒不透過層の構成材料として有効であるＥＶＯＨは、含水すると耐冷媒透過性が低下するが、この点の具体的対策やその必要性の指摘は上記従来技術には見られない。又、冷媒不透過層であるＥＶＯＨ層と隣接層との剥離防止対策も、更に徹底した改善が必要である。
【０００８】
そこで本発明は、二酸化炭素冷媒の高透過性に十分な対策を施した炭酸ガス冷媒輸送用ホースを提供することを、解決すべき課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本願発明の構成は、複層構造を有する二酸化炭素冷媒輸送用のホースであって、少なくとも一層のＥＶＯＨ薄膜層を備え、かつ、前記ＥＶＯＨ薄膜層よりも外周側に、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム又は塩素化ポリエチレンのいずれかであるゴム製の低透水性層を備えると共に、前記ＥＶＯＨ薄膜層の内外両側に隣接して、ポリアミド樹脂層を備えている、二酸化炭素冷媒輸送用ホースである。
【００１０】
上記課題を解決するための本願発明の他の構成は、前記ＥＶＯＨ薄膜層の内側に隣接するポリアミド樹脂層の内周側にもゴム層を有する、二酸化炭素冷媒輸送用ホースである。
【００１１】
上記課題を解決するための本願発明の更に他の構成は、前記ポリアミド樹脂層を構成するポリアミド樹脂には、以下の１）〜２）のうちの少なくとも一成分が配合されている、二酸化炭素冷媒輸送用ホースである。
１）変性ポリオレフィン。
２）変性ポリオレフィン及びε−カプロラクタム。
【００１５】
【発明の作用・効果】
（第１発明の作用・効果）
ＥＶＯＨは、含水することにより耐冷媒透過性が低下しない限り、低分子量である二酸化炭素の透過に対しても十分なバリア性を示し、従って第１発明の冷媒輸送用ホースは二酸化炭素冷媒に対して有効な耐冷媒透過性を発揮する。
【００１６】
そしてクーラーシステムに配管された冷媒輸送用ホースの外周部は、高湿度の外気に触れたり、凝結水等により濡れたりし易いが、これらの水分は低透水性層により遮断されてＥＶＯＨ薄膜層に達しないため、含水によるＥＶＯＨ薄膜層の耐冷媒透過性の低下が防止される。
【００１７】
（第２発明の作用・効果）
第２発明においては、所定の低透水性ゴム材料を用いて第１発明の低透水性層を構成するので、第１発明の効果が確保されると共に、例えば外管ゴム層をそのまま低透水性層とすることができる。
【００１８】
（第３発明の作用・効果）
一般に、硬質樹脂層とゴム層のように、柔らかさ（曲げ弾性率）の大きく異なる材料層が隣接する複層ホースは耐屈曲耐久性や耐剥離性が劣る。例えばホースの曲げの繰り返しにより樹脂層にシワが入って破壊したり、ホースの曲げあるいは振動によって樹脂層とゴム層が剥離したりし易い。
【００１９】
しかし第３発明においては、ＥＶＯＨ薄膜層とゴム層との間に、ＥＶＯＨとゴムとの中間の曲げ弾性率を示すポリアミド樹脂の層を介在させるので、ホースの曲げの繰り返しや振動によってもＥＶＯＨ薄膜層が破壊し難く、かつＥＶＯＨ薄膜層とその内／外側のゴム層との剥離が起こり難い。この結果、二酸化炭素冷媒に対しても有効な高度の耐冷媒透過性が維持される。
【００２０】
しかもポリアミド樹脂は、それ自体が比較的優れた耐冷媒透過性を有するため、ホースの耐冷媒透過性が更に向上する。
【００２１】
（第４発明の作用・効果）
ポリアミド樹脂に対して、変性ポリオレフィン更に好ましくは変性ポリオレフィン及びε−カプロラクタムが配合された場合には、ポリアミド樹脂層とゴム層との接着性が向上する。
【００２２】
（第５発明の作用・効果）
第５発明においては、前記第１発明の効果と第３発明の効果とが同時に得られるため、二酸化炭素冷媒に対して更に高度の耐冷媒透過性が実現される。
【００２３】
（第６発明の作用・効果）
第６発明においては、前記第１発明，第２発明の効果と、第３発明，第４発明の効果とが同時に得られるため、二酸化炭素冷媒に対して更に高度の耐冷媒透過性が実現される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に、第１発明〜第６発明の実施の形態について説明する。以下において単に「本発明」と言うときは、第１発明〜第６発明を一括して指している。
【００２５】
〔二酸化炭素冷媒輸送用ホース〕
本発明のホースは、自動車のカークーラーや室内用エアコン等の各種のクーラーシステムにおいて二酸化炭素冷媒輸送用に配管されるものであって、その構造は第１発明〜第６発明の必要な構成を備える限りにおいて限定されないが、基本的には、図１（ａ）〜図１（ｃ）に２，３の例を示すように、内管１と外管２の間に補強層３を介在させた複層構造を持つことが好ましい。
【００２６】
図１（ａ）の例示において、内管１は内側の樹脂層１１と外側のゴム層１２からなり、図１（ｂ）の例示において、内管１は内側のゴム層１３と中間の樹脂層１４と外側のゴム層１５からなり、図１（ｃ）の例示において、内管１は内側のゴム層１６と外側の樹脂層１７からなる。
【００２７】
〔ＥＶＯＨ薄膜層〕
本発明の二酸化炭素冷媒輸送用ホースは、二酸化炭素冷媒に対する高いバリア性を発揮するために、少なくとも一層のＥＶＯＨ薄膜層を備えている。ＥＶＯＨ薄膜層の厚さは、これを厚くすることによる二酸化炭素冷媒の透過に対するバリア効果と、これを薄くすることによるホースの柔軟性の維持とのバランスを考慮して適宜設計されるものであって特に限定されないが、成形技術上の便宜等も考慮すれば、通常は３０〜１５０μｍ程度が適当である。
【００２８】
そしてＥＶＯＨ薄膜層は常に、それよりも外周側にゴム製の低透水性層を備え、及び／又は、ＥＶＯＨ薄膜層の外側あるいは内外両側に隣接してポリアミド樹脂層を備えている。
【００２９】
〔ゴム製の低透水性層〕
ゴム製の低透水性層はＥＶＯＨ薄膜層よりも外周側に設けられることにより、外部からの水分侵入を遮断してＥＶＯＨ薄膜層の対二酸化炭素冷媒バリア性を保護する。この低透水性層を構成するゴム材料の種類は、有効な低透水性を示す限りにおいて限定されないが、例えばＩＩＲ，ＥＰＤＭ又はＣＰＥ等が好ましく、とりわけＩＩＲが好ましい。
【００３０】
二酸化炭素冷媒輸送用ホースの複層構造における低透水性層の組込みの形態は、ＥＶＯＨ薄膜層よりも外周側に設けられる限りにおいて限定されない。この点を前記図１の例示に即して説明すると、図１（ａ）において内側の樹脂層１１がＥＶＯＨ薄膜層であるか又はＥＶＯＨ薄膜層を含む場合に、外側のゴム層１２及び／又は外管２を低透水性層とすることができる。図１（ｂ）において中間の樹脂層１４がＥＶＯＨ薄膜層であるか又はＥＶＯＨ薄膜層を含む場合に、外側のゴム層１５及び／又は外管２を低透水性層とすることができる。図１（ｃ）において外側の樹脂層１７がＥＶＯＨ薄膜層であるか又はＥＶＯＨ薄膜層を含む場合に、外管２を低透水性層とすることができる。
【００３１】
〔ポリアミド樹脂層〕
ポリアミド樹脂層は、ＥＶＯＨ薄膜層の曲げ破壊を防止するために、あるいはＥＶＯＨ薄膜層の界面での接合面剥離を防止するために、ＥＶＯＨ薄膜層の外側及び／又は内側に隣接して設けられる。ポリアミド樹脂層を構成する樹脂としては、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１やナイロン１２等が好ましい。
【００３２】
ＥＶＯＨ薄膜層の曲げ破壊防止の目的からは、ＥＶＯＨ薄膜層をサンドイッチ状に挟むように内外両側に隣接してポリアミド樹脂層を設けることが好ましく、ＥＶＯＨ薄膜層の界面での接合面剥離を防止する目的からは、ＥＶＯＨ薄膜層とゴム層との間に介在する形態となる側に隣接してポリアミド樹脂層を設けることが好ましい。
【００３３】
図２（ａ）又は図２（ｂ）に示すように、ＥＶＯＨ薄膜層１８とポリアミド樹脂層１９の接合形態としては、一層のＥＶＯＨ薄膜層１８の両側をポリアミド樹脂層１９がサンドイッチ状に挟む形態も可能であるし、二層以上のＥＶＯＨ薄膜層１８とポリアミド樹脂層１９とが交互に重なる形態も可能である。
【００３４】
ポリアミド樹脂層はＥＶＯＨ薄膜層と共押出しによって同時成形することができる。又、ポリアミド樹脂層をシート状に別体に形成し、これを例えば特開平２−４３０４４号公報に記載された、いわゆる「スパイラル巻」や「縦添え巻」の手法でホースの所要階層部に巻き付けても良い。
【００３５】
ポリオレフィンを不飽和カルボン酸やその誘導体等のモノマーのグラフト重合で変性した変性ポリオレフィンを、更に加えてε−カプロラクタムを、ポリアミド樹脂層を構成するポリアミド樹脂に配合しておくと、ポリアミド樹脂層とゴム層（ゴム製の低透水性層も、単なるゴム層も含む。）との接着性を高めることができる。これらの配合成分を加えると、ＥＶＯＨ薄膜層とゴム層とがポリアミド樹脂層を介して非常に強く接着される。
【００３６】
ポリアミド樹脂層はゴム層とＥＶＯＨ薄膜層との中間の適宜な曲げ弾性率を示すように設定されていることが好ましい。一例として、ゴム層の曲げ弾性率が１００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2で、ＥＶＯＨの曲げ弾性率が１８０００〜３６０００ｋｇｆ／ｃｍ2である場合に、ポリアミド樹脂層の曲げ弾性率は１０００〜１００００ｋｇｆ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００３７】
〔補強層〕
前記図１（ａ）〜図１（ｃ）に例示したように、本発明において通常は内管１と外管２との間に補強層３が設けられ、その補強層３はブレード巻き又はスパイラル巻きされた繊維補強層であることが好ましいが、補強層３は本発明の成立に不可欠ではない。
【００３８】
【実施例】
（実施例１：第１発明及び第２発明の実施例）
評価用ホースの試作
表１の比較例１〜比較例３に示す冷媒輸送用ホース、及び、表２の実施例４〜実施例９に示す冷媒輸送用ホースを試作した。これらの試作ホースの構成は、表１，表２の「内管」，「補強層」，「外管」の欄に記した通りである。
【００３９】
即ち、各例の試作ホースにおける内管は、実施例４を除いてはその最内層が樹脂層であり、実施例４では樹脂層の内周側に０．５ｍｍ厚のＮＢＲからなる内層を備えている。各例の樹脂層は、比較例１，２ではナイロン６（ＰＡ６）に変性ポリオレフィン（具体的にはＥＰＤＭ）を３０重量％ブレンドした材料からなり、比較例３及び実施例４〜実施例９ではＥＶＯＨからなっている。樹脂層の厚さは比較例１で１５００μｍ、比較例２で１５０μｍ、比較例３及び実施例４〜実施例９で６０μｍである。
【００４０】
比較例１以外の各例では内管の外層として１．５ｍｍ厚のゴム層が形成されているが、ゴム層の構成材料としては、透水性の低いＩＩＲ，ＥＰＤＭ又はＣＰＥを用いた例と、透水性の余り低くないＮＢＲを用いた例とが設定されている。
【００４１】
補強層は、全例が、ポリエステル補強糸をブレード編みしたものからなっている。又、各例において補強層の外周にはいずれも１．２ｍｍ厚の外管ゴム層が形成されているが、その構成材料は実施例８がＩＩＲ、実施例９がＥＰＤＭである以外は、いずれもＣＲである。
【００４２】
なお、各例の試作ホースは、常法に従って、マンドレルを用いた樹脂層／ゴム層の押出成形や補強糸のブレード編みを行い、、最後に加硫処理によって完成させたものである。
【００４３】
評価方法
上記各例の試作ホースについて、それぞれＣＯ2透過量（ｇ／ｍ  ７２ｈ）及び柔軟性（ｋｇｆ）を次の方法によって評価し、結果を表１、表２に記した。
【００４４】
（ＣＯ2 透過量）
図３に示すように、長さＬ（ｍ）の試作ホース２０の両端を、それぞれ継手金具２１で加締め、一方の継手金具２１，２１′を密栓すると共に、他方の継手金具２１′は、圧力計２２とバルブ２３を備えたパイプ２４に接続した。そしてバルブ２３を開いて試作ホース２０の管内を真空引きした後、雰囲気温度８０°Ｃで内圧が１０ＭＰａ（初期内圧Ｐ1 ）となる量のＣＯ2を充填し、上記雰囲気温度を維持したまま２時間放置した後、内圧（熱処理後内圧Ｐ2 ）を測定した。
【００４５】
以上の初期内圧Ｐ1 と熱処理後内圧Ｐ2 に基づき、次のようにＣＯ2透過量を算出した。即ち、上記の測定系において、ＣＯ2を近似的にいわゆる完全ガスであると見做すと、内圧Ｐ（Ｐａ）、内容積Ｖ（ｍ3 ）ＣＯ2重量Ｇ（ｋｇ）、雰囲気温度Ｔ（°Ｋ）の間には、
ＰＶ＝ＧＲＴ    （式１）
の関係が成り立ち、この式１から、
Ｇ＝（Ｖ／ＲＴ）Ｐ    （式２）
が導かれる。なお、式１及び式２中のＲは、ＣＯ2ガス定数０．１８９×１０3（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）である。
【００４６】
そして、ＣＯ2の透過量Ｑ（ｇ／ｍ  ７２ｈ）は、初期のＣＯ2充填量をＧ1 （ｋｇ）、熱処理後のＣＯ2充填量をＧ2 （ｋｇ）とした場合、
Ｑ＝（Ｇ1 −Ｇ2 ）×（１／Ｌ）×（７２／ｔ）    （式３）
で表される。なお、式３中のｔは熱処理時間（ｈ）である。
【００４７】
上記式３に前記式２を代入して展開すると、
Ｑ＝{(Ｖ／ＲＴ)(Ｐ1 −Ｐ2 )}×（72／Ｌｔ）×103 g/(m 72h) （式４）
を得るので、この式４によってＣＯ2の透過量Ｑを算出した。
【００４８】
（加湿処理後透過試験）
表１及び表２において、「ＣＯ2透過量」の項目中、「加湿処理後透過試験」とあるのは、各例の試作ホースに対して、管内に乾燥剤を充填してから試作ホースを密閉し、温度８０°Ｃ、湿度９０％の雰囲気に２４０時間放置すると言う加湿処理をおこなった後に、上記乾燥剤を取り出して、上述の透過量評価を行ったものである。
【００４９】
（柔軟性評価）
必要な長さに切り揃えた各例の試作ホースを、図４に示すように、曲げＲ１００（ｍｍ）となるように曲げた際の反発力Ｆ（ｋｇｆ）を測定した。
【００５０】
評価結果
比較例１では、内管の樹脂層の厚さを１５００μｍと非常に厚くしているため、ＣＯ2透過量は比較的少ないが、著しく柔軟性の劣るホースとなっている。これとは逆に、比較例２では内管の樹脂層の厚さを１５０μｍとしているためホースの柔軟性は優れている。しかし、この樹脂層がナイロン６と変性ポリオレフィンのブレンド材料からなるため、ＣＯ2透過量が著しく多い。一方比較例３では、樹脂層がＥＶＯＨからなるため、その厚さが比較例２の半分以下の６０μｍであるにも関わらずＣＯ2透過量が低く、かつホースの柔軟性も優れている。しかし、内管の外層として設けたゴム層が透水性の低くないＮＢＲであるため、加湿処理後の透過試験においてＣＯ2透過量が顕著に増大し、非加湿処理透過試験の透過量を１とした際の透過量指数は、２．５と言う大きな値を示している。
【００５１】
実施例４〜実施例９では、非加湿処理透過試験時のＣＯ2透過量、加湿処理後の透過試験における上記の透過量指数、及びホースの柔軟性のいずれの評価項目においても、かなり良好ないしは非常に良好な数値を示している。とりわけ実施例９は内管の外層としてのゴム層と外管ゴム層とにいずれも透水性の低いゴムを用いているので、非加湿処理透過試験時及び加湿処理後の透過試験におけるＣＯ2 透過量が特に少なく、上記の透過量指数も優秀である。
【００５２】
（実施例２：第３発明及び第４発明の実施例）
評価用ホースの試作
表３の比較例９及び実施例１０，１１に示す冷媒輸送用ホースを試作した。これらの試作ホースの構成は、表３「内管」，「補強層」，「外管」の欄に記した通りである。
【００５３】
即ち、各例の試作ホースにおける内管は、樹脂層と外層から構成されている。樹脂層は、比較例９においては厚さ６０μｍのＥＶＯＨ層であり、実施例１０においては厚さ４０μｍのＥＶＯＨ層が両側の厚さ４０μｍのナイロン６（ＰＡ６）層でサンドイッチ状に挟まれ、実施例１１においては厚さ４０μｍのＥＶＯＨ層が両側の厚さ４０μｍのナイロン６ブレンド材層（ナイロン６に変性ポリオレフィンであるＥＰＤＭを３０重量％ブレンドした材料）でサンドイッチ状に挟まれている。各例の外層はいずれも、１．５ｍｍ厚のＩＩＲ層であり、かつ、ＩＩＲ系のゴム接着剤によって樹脂層と接着されている。
【００５４】
各例の試作ホースにおいて、補強層はポリエステル補強糸をブレード編みしたものからなり、又、補強層の外周にはいずれも１．２ｍｍ厚のＥＰＤＭからなる外管ゴム層が形成されている。
【００５５】
なお、各例の試作ホースは、常法に従って、マンドレルを用いた樹脂層／ゴム層の押出成形や補強糸のブレード編みを行い、最後に加硫処理によって完成させたものである。
【００５６】
評価方法
上記各例の試作ホースについて、それぞれＣＯ2透過量（ｇ／ｍ  ７２ｈ）、柔軟性（ｋｇｆ）、繰返し折曲げ耐久性及び接着力（ｋｇｆ／２５ｍｍ）を評価し、結果を表３に記した。これらの評価の内、ＣＯ2透過量と柔軟性については実施例１の場合と同一の方法で評価した。又、繰返し折曲げ耐久性は、図５に示すように試作ホースの１８０°の折曲げを最大で５００回まで繰返し、途中でクラックを発生した場合には、その際の繰返し折曲げ回数を表記した。更に接着力については、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１の７．（剥離試験）に準じて評価した。
【００５７】
評価結果
比較例９においては、実施例１０，１１との対比において、内管樹脂層（ＥＶＯＨ層）の両側を挟むナイロン６等の層を備えないため、ＣＯ2透過量が若干優れているが、そのために繰返し折曲げ耐久性が著しく悪化し、樹脂層と外層との接着力も劣る。
【００５８】
実施例１０，１１は、非加湿処理透過試験時及び加湿処理後の透過試験におけるＣＯ2透過量、並びに前記の透過量指数が十分に満足できる範囲内にあり、かつ、ＥＶＯＨ層の両側を挟むナイロン６等の層を備えているため、繰返し折曲げ耐久性が非常に優れており、樹脂層と外層との接着力も良好である。とりわけ実施例１１においては、ＥＶＯＨ層の両側をナイロン６と変性ポリオレフィンであるＥＰＤＭとのブレンド材料層でサンドイッチ状に挟んでいるため、樹脂層と外層との接着力が極めて良好である。
【００５９】
【表１】
0003905225.tif 000002
【００６０】
【表２】
0003905225.tif 000003
【００６１】
【表３】
0003905225.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態例を示す図である。
【図２】本発明の実施形態例を示す図である。
【図３】実施例の評価方法を示す図である。
【図４】実施例の評価方法を示す図である。
【図５】実施例の評価方法を示す図である。
【符号の説明】
１              内管
２              外管
３              補強層
１８            ＥＶＯＨ薄膜層
１９            ポリアミド樹脂層
２０            試作ホース
【図１】
0003905225.tif 000005
【図２】
0003905225.tif 000006
【図３】
0003905225.tif 000007
【図４】
0003905225.tif 000008
【図５】
0003905225.tif 000009