(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、式（２）および式（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、かつ式（２）および式（３）で示される繰り返し単位の合計が該高分子蛍光体の有する全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（３）で示される繰り返し単位の合計が、式（２）および式（３）で示される繰り返し単位の合計の０．１モル％以上１０モル％以下であることを特徴とする高分子蛍光体。
0003900897.tif 000020
〔ここで、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環化合物基を示す。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ｋ、１は、それぞれ独立に０〜３の整数である。ｋが２以上の場合、複数あるＲ7は同一でも異なっていてもよい。ｌが２以上の場合、複数あるＲ8は同一でも異なっていてもよい。さらに、Ｒ5〜Ｒ8がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。〕
0003900897.tif 000021
〔ここで、Ａｒ3、Ａｒ4はそれぞれ独立に、アリーレン基、または２価の複素環化合物基である。Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。Ｒ9、Ｒ12は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜４の整数である。ただし、ｍとｎが同時に０になることはない。ｍが２以上の場合、複数あるＲ9は同一でも異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、複数あるＲ12は同一でも異なっていてもよい。さらに、Ｒ9〜Ｒ12がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖はヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。〕
【請求項２】
前記式（３）で示される基が、下記式（４）で示される基であることを特徴とする請求項１記載の高分子蛍光体。
0003900897.tif 000022
〔ここで、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。Ｒ13、Ｒ16は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ｉ、ｊは、それぞれ独立に０〜４の整数である。ただし、ｉとｊが同時に０になることはない。 iが２以上の場合、複数あるＲ13は同一でも異なっていてもよい。jが２以上の場合、複数あるＲ16は同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項３】
前記式（２）で示される繰り返し単位が、下記式（７）で示される繰り返し単位であり、かつ前記式（４）で示される繰り返し単位が、下記式（８）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２記載の高分子蛍光体。
0003900897.tif 000023
【請求項４】
固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、前記式（２）および下記式（５）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、かつ前記式（２）および下記式（５）で示される繰り返し単位の合計が該高分子蛍光体の有する全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ下記式（５）で示される繰り返し単位の合計が、前記式（２）および下記式（５）で示される繰り返し単位の合計の０．１モル％以上１０モル％以下であることを特徴とする高分子蛍光体。
0003900897.tif 000024
〔ここで、Ａｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7はそれぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環化合物基である。Ｒ17〜Ｒ20は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ただし、 Ｒ17〜Ｒ20のうち１つ以上が水素原子およびシアノ基以外である。さらに、Ｒ17〜Ｒ20がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。〕
【請求項５】
前記式（５）で示される繰り返し単位が、下記式（６）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項４記載の高分子蛍光体。
0003900897.tif 000025
〔ここで、Ａｒ8はアリーレン基または２価の複素環化合物基である。Ｒ23、Ｒ24は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25、Ｒ26は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ｏ、ｒは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に０〜５の整数である。ｏが２以上の場合、複数あるＲ21は同一でも異なっていてもよい。ｐが２以上の場合、複数あるＲ32は同一でも異なっていてもよい。ｑが２以上の場合、複数あるＲ25は同一でも異なっていてもよい。ｒが２以上の場合、複数あるＲ26は同一でも異なっていてもよい。さらに、Ｒ21〜Ｒ26がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。〕
【請求項６】
固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、前記式（２）および前記式（６）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、かつ前記式（２）および前記式（６）で示される繰り返し単位の合計が該高分子蛍光体の有する全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ前記式（６）で示される繰り返し単位の合計が、前記式（２）および前記式（６）で示される繰り返し単位の合計の０．１モル％以上５０モル％以下であり、かつ前記式（６）で示される繰り返し単位が、さらに環状または分岐のあるアルキル鎖を含む置換基を有することを特徴とする高分子蛍光体。
【請求項７】
前記式（２）で示される繰り返し単位が、下記式（７）で示される繰り返し単位であり、かつ前記式（６）で示される繰り返し単位が、下記式（９）〜（１１）で示される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位であることを特徴とする請求項５記載の高分子蛍光体。
0003900897.tif 000026
0003900897.tif 000027
・・・・・（９）
0003900897.tif 000028
0003900897.tif 000029
【請求項８】
前記式（２）で示される繰り返し単位が、下記式（７）で示される繰り返し単位であり、かつ前記式（６）で示される繰り返し単位が、下記式（１０）、（１３）および（１４）で示される繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位であることを特徴とする請求項６記載の高分子蛍光体。
0003900897.tif 000030
0003900897.tif 000031
0003900897.tif 000032
0003900897.tif 000033
【請求項９】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する高分子発光素子であって、該発光層が請求項１〜８のいずれかに記載の高分子蛍光体を含むことを特徴とする高分子発光素子。
【請求項１０】
少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けたことを特徴とする請求項９記載の高分子発光素子。
【請求項１１】
少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたことを特徴とする請求項９記載の高分子発光素子。
【請求項１２】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層を設けたことを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の高分子発光素子。
【請求項１３】
陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けたことを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の高分子発光素子。
【請求項１４】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層、および陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けたことを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の高分子発光素子。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
【請求項１６】
請求項９〜１４のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項１７】
請求項９〜１４のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項１８】
請求項９〜１４のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子の発光材料（高分子蛍光体）は低分子系のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層を形成できることから種々検討されている。
【０００３】
高分子蛍光体として、フルオレン繰り返し単位を有する共重合体からなる高分子蛍光体が知られており、該高分子蛍光体として、例えば、ジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス：マテリアルズ・イン・エレクトロニクス（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｌｅ．）第１１巻、１１１頁（２０００年）には、フルオレン繰り返し単位と、ビニレンにシアノ基が置換したスチルベン、フェニレン、１，４−ナフタレン、芳香族アミン類などの繰り返し単位とからなる共重合体とそれを用いた高分子LEDが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記公知のフルオレン繰り返し単位を有する共重合体からなる高分子蛍光体は、未だ蛍光の強度が満足すべきものではなかった。
本発明の目的は、フルオレン繰り返し単位を有する共重合体からなり、強い蛍光を有する高分子蛍光体と、該高分子蛍光体を用いて、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、式（１）で示されるセグメントと式（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含む高分子蛍光体が強い蛍光を有し、該高分子蛍光体を用いて、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤが得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は〔１〕固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子蛍光体であり、下記式（１）で示されるセグメントおよび式（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含むことを特徴とする高分子蛍光体。
0003900897.tif 000002
〔ここで、Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ独立に、アリーレン基、または２価の複素環化合物基である。Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ａ、ｃは、それぞれ独立に０〜４の整数、ｂは１以上の整数である。ｂが１の場合には、ａとｃが同時に０になることはない。ｂが２の場合には、Ｒ2、Ｒ3で示される基のうち少なくとも１つは水素原子およびシアノ基以外の基である。ｂが３以上の場合、Ｒ2およびＲ3がいずれも水素原子である場合は、ａとｃが同時に０になることはない。ａが２以上の場合、複数あるＲ1は同一でも異なっていてもよい。ｃが２以上の場合、複数あるＲ4は同一でも異なっていてもよい。また、 Ｒ1〜Ｒ4が連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ1〜Ｒ4がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖はヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。〕
0003900897.tif 000003
〔ここで、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環化合物基を示す。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。ｋ、ｌは、それぞれ独立に０〜３の整数である。ｋが２以上の場合、複数あるＲ7は同一でも異なっていてもよい。ｌが２以上の場合、複数あるＲ8は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ5〜Ｒ8のうち２つ以上が互いに連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ5〜Ｒ8がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。〕
また、本発明は〔２〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する高分子発光素子であって、該発光層中が上記〔１〕の高分子蛍光体を含む高分子発光素子に関するものである。
【０００７】
さらに本発明は、〔３〕上記〔２〕の高分子発光素子を用いた面状光源に関するものである。
次いで本発明は、〔４〕上記〔２〕の高分子発光素子を用いたセグメント表示装置に関するものである。
また本発明は、〔５〕上記〔２〕の高分子発光素子を用いたドットマトリックス表示装置に関するものである。
また本発明は、〔６〕上記〔２〕の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、上記式（１）で示されるセグメントおよび式（２）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含むことを特徴とする。
式（１）で示されるセグメントが、下記式（３）または式（５）で示される繰り返し単位からなる場合、式（２）、および式（３）または式（５）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であり、かつ式（３）または式（５）で示される繰り返し単位の合計が、式（２）、および式（３）または式（５）で示される繰り返し単位の合計の０．１モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。
【０００９】
上記式（１）で示される繰り返し単位は、置換基を有するアリーレンビニレン誘導体基からなるセグメントであり、下記式（３）または式（５）で示される基や、それらが２つ以上連結したセグメントなどが例示される。より具体的には、下記式（４）で示される、置換基を有するスチルベン基、および上記式（６）で示される、置換基を有するジスチルベン基などが例示される。
【００１０】
また、上記式（２）で示される繰り返し単位は、置換基を有していてもよいフルオレン基である。
上記式（１）におけるＲ2、 Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。
【００１１】
Ｒ2、 Ｒ3が、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べる。
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、 i-プロピル基、ブチル基、 i-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００１２】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００１３】
１価の複素環化合物基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
上記式（１）におけるＲ2、 Ｒ3は、シスの関係にあってもよいし、トランスの関係にあってもよい。
【００１４】
上記式（１）で示される繰り返し単位におけるＡｒ1、Ａｒ2は、それぞれ独立に、アリーレン基または２価の複素環化合物基である。
アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環が2個以上直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
【００１５】
アリーレン基は、炭素数は通常６〜６０であり、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基などが挙げられる。なおアリーレン基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
２価の複素環化合物基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０であり、フランジイル基、チエニレン基、フルオレンジイル基、ピリジンジイル基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基などが例示される。なお２価の複素環化合物基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００１６】
式（１）において、ａ、ｃは、それぞれ独立に０〜４の整数、ｂは１以上の整数である。ｂが１の場合には、ａとｃが同時に０になることはない。ｂが２の場合には、Ｒ2、Ｒ3で示される基のうち少なくとも１つは水素原子およびシアノ基以外の基である。ｂが３以上の場合、Ｒ2およびＲ3がいずれも水素原子である場合は、ａとｃが同時に０になることはない。ａが２以上の場合、複数あるＲ1は同一でも異なっていてもよい。ｃが２以上の場合、複数あるＲ4は同一でも異なっていてもよい。また、 Ｒ1〜Ｒ4が連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ1〜Ｒ4がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖はヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。
【００１７】
また、上記式（２）で示される繰り返し単位は、置換基を有していてもよいフルオレン基である。
また、上記式（２）におけるＲ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環化合物基を示す。Ｒ5、Ｒ6が、水素原子以外の置換基である場合の例は、上述のＲ1の例と同様である。
【００１８】
上記式（２）で示される繰り返し単位において、  ｋ、ｌは、それぞれ独立に０〜３の整数である。ｋが２以上の場合、複数あるＲ7は同一でも異なっていてもよい。ｌが２以上の場合、複数あるＲ8は同一でも異なっていてもよい。また、 Ｒ5〜Ｒ8のうち２つ以上が連結して環を形成していてもよい。さらに、さらに、Ｒ5〜Ｒ8がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。
【００１９】
上記式（１）のＲ1、Ｒ4、上記式（２）で示される繰り返し単位におけるＲ7、Ｒ8は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環化合物基またはシアノ基を示す。
【００２０】
Ｒ1、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8が、シアノ基以外の置換基である場合について述べる。
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、 i-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００２１】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、 i-プロピルオキシ基、ブトキシ基、 i-ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００２２】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 i-プロピルチオ基、ブチルチオ基、 i-ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソアミルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、イソアミルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００２３】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、 i-プロピルシリル基、ブチルシリル基、i-ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、イソアミルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、 i-プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、イソアミルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、イソアミルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、イソアミルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００２４】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、 i-プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、 i-ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、イソアミルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、イソアミルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００２５】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。ここにアリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子1個を除いた原子団をいう。
【００２６】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００２７】
アリールシリル基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルシリル基、、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルシリル基、１−ナフチルシリル基、２−ナフチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルシリル基が好ましい。
【００２８】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００２９】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００３０】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００３１】
アリールアルキルシリル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基が好ましい。
【００３２】
アリールアルキルアミノ基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基などが例示され、などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基が好ましい。
【００３３】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルケニル基が好ましい。
【００３４】
アリールアルキニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキニル基が好ましい。
【００３５】
１価の複素環化合物基としては、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。ここに１価の複素環化合物基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。
【００３６】
上記式（１）において、ｂが１の場合には、下記式（３）で示される繰り返し単位となる。
0003900897.tif 000004
上記式（３）で示される繰り返し単位におけるＡｒ3、Ａｒ4は、前述のＡｒ1と同様の基である。上記式（３）におけるＲ9、Ｒ12は、前述のＲ1の例と同様の基である。さらに、上記式（３）におけるＲ10、Ｒ11は、前述のＲ2の例と同様の基である。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数である。ただし、ｍとｎが同時に０になることはない。上記式（３）におけるＲ10とＲ11とで示される基は、シスの関係にあってもよいし、トランスの関係にあってもよい。
【００３７】
具体的には、下記式（４）で示される、スチルベン基が例示される。
0003900897.tif 000005
上記式（４）におけるＲ13、Ｒ16は、前述のＲ1の例と同様の基である。さらに、上記式（４）におけるＲ14、Ｒ15は、前述のＲ2の例と同様の基である。ｉ、ｊはそれぞれ独立に０〜４の整数である。ただし、ｉとｊが同時に０になることはない。上記式（４）におけるＲ14とＲ15とで示される基は、シスの関係にあってもよいし、トランスの関係にあってもよい。
【００３８】
上記式（１）において、ｂが２の場合には、下記式（５）で示される繰り返し単位となる。
0003900897.tif 000006
上記式（５）で示される繰り返し単位におけるＡｒ5、Ａｒ6、Ａｒ7は、前述のＡｒ1と同様の基である。上記式（５）におけるＲ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は、前述のＲ2の例と同様の基である。ただし、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20のうち１つ以上が水素原子およびシアノ基以外の基である。Ｒ17〜Ｒ20のうち２つ以上が互いに連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ17〜Ｒ20がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。上記式（５）におけるＲ17とＲ18とで示される基は、シスの関係にあってもよいし、トランスの関係にあってもよく、Ｒ19とＲ20とで示される基も、シスの関係にあってもよいし、トランスの関係にあってもよい。
【００３９】
具体的には、下記式（６）で示される、ビニレン基に置換基を有するジスチルベン基が例示される。
0003900897.tif 000007
【００４０】
上記式（６）で示される繰り返し単位におけるＡｒ8は、前述のＡｒ1と同様の基である。上記式（６）におけるＲ21、Ｒ22、Ｒ25、Ｒ26は、前述のＲ1と同様の基である。上記式（６）におけるＲ23、Ｒ24は、前述のＲ2と同様の基である。  ｏ、ｒは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に０〜５の整数である。ｏが２以上の場合、複数あるＲ21は同一でも異なっていてもよい。ｐが２以上の場合、複数あるＲ32は同一でも異なっていてもよい。ｑが２以上の場合、複数あるＲ25は同一でも異なっていてもよい。ｒが２以上の場合、複数あるＲ26は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ21〜Ｒ26のうち２つ以上が互いに連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ21〜Ｒ26がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。
【００４１】
上記式（６）におけるＲ23と
0003900897.tif 000008
で示される基は、シスの関係にあってもよいし、トランスの関係にあってもよく、Ｒ24と
0003900897.tif 000009
で示される基も、シスの関係にあってもよいし、トランスの関係にあってもよい。
【００４２】
上記式（２）で示される繰り返し単位において、  ｍ、ｎは、それぞれ独立に０〜３の整数である。ｍが２以上の場合、複数あるＲ7は同一でも異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、複数あるＲ8は同一でも異なっていてもよい。また、 Ｒ5〜Ｒ8のうち２つ以上が連結して環を形成していてもよい。さらに、さらに、Ｒ5〜Ｒ8がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。
【００４３】
上記式（３）で示される繰り返し単位において、ｉ、ｌは、それぞれ独立に０〜４の整数であり、 ｊ、ｋは、それぞれ独立に０〜５の整数である。 iが２以上の場合、複数あるＲ9は同一でも異なっていてもよい。jが２以上の場合、複数あるＲ12は同一でも異なっていてもよい。 kが２以上の場合、複数あるＲ13は同一でも異なっていてもよい。lが２以上の場合、複数あるＲ16は同一でも異なっていてもよい。また、 Ｒ9〜Ｒ14のうち２つ以上が連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ9〜Ｒ14がアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。
【００４４】
ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【００４５】
ヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
0003900897.tif 000010
【００４６】
ここで、Ｒ’としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の１価の複素環化合物基が挙げられる。
【００４７】
アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、上記式（１）の置換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
【００４８】
蛍光の強い材料を得るためには、置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００４９】
さらに、Ｒ1またはＲ2の例のうち、アリール基や複素環化合物基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００５０】
また、高分子蛍光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００５１】
該高分子蛍光体の合成法としては、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、反応制御が容易であり、好ましい。
【００５２】
なお、該高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）または式（２）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）または式（２）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基および炭素数４〜６０の複素環化合物基からなる群から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
0003900897.tif 000011
【００５３】
また、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００５４】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
【００５５】
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００５６】
該高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で１０3〜１０8であり、それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは２０〜１００００、さらに好ましくは３０〜１００００、特に好ましくは５０〜５０００である。
【００５７】
これらの高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
なお、本発明の高分子蛍光体は、発光材料として用いることができるだけでなく、有機半導体材料、光学材料、あるいはドーピングにより導電性材料として用いることもできる。
【００５８】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤは、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有する高分子ＬＥＤであって、該発光層が本発明の高分子蛍光体を含むことを特徴とする。
【００５９】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【００６０】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
ここで、発光層とは、発光材料を含み、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔輸送材料を含み、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子輸送材料を含み、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００６１】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００６２】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
【００６３】
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００６４】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００６５】
例えば、具体的には、以下のe)〜p）の構造が挙げられる。
e）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
f）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
g）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
h）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
i）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
j）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
k）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
l）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
m）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
n）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００６６】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
【００６７】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００６８】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【００６９】
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００７０】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００７１】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００７２】
具体的には、例えば、以下のｑ)〜ab）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
u）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
v）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
w）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
x）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
y）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
z）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
aa）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ab）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００７３】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７４】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子蛍光体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子蛍光体を含む発光層と積層されていてもよい。
【００７５】
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
【００７６】
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００７７】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００７８】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００７９】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００８０】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００８１】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００８２】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００８３】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００８４】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００８５】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００８６】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００８７】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８８】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【００８９】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００９０】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【００９１】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００９２】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００９３】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００９４】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００９５】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９６】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００９７】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００９８】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００９９】
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１００】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
【０１０１】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１０２】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１０３】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１０４】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０１０５】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１０６】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
ここで、ポリスチレン換算の数平均分子量は、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
実施例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
不活性雰囲気下にて９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)（３１７ｍｇ、０．５９８ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２５０ｍｇ、０．４５６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−２，２’，５，５’−テトラキス（２，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン（１１０ｍｇ、０．１１４ｍｍｏｌ）、およびａｌｉｑｕａｔ３３６（２２０ｍｇ、０．５４７ｍｍｏｌ） をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２９５ｍｇ、２．１４ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（２０ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）を加え、２０時間加熱還流した。放冷後分液し、有機層を水洗した。この有機層をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別した。シリカゲルクロマトグラフィー(トルエン)にて精製し、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル−ｃｏ−２，２’，５，５’−テトラキス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン−４，４’−ジイル）（高分子蛍光体１）を得た。収量は３５０ｍｇであった。モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体１において、式（７）と式（８）の繰り返し単位の比は、９：１である。
【０１０８】
0003900897.tif 000012
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．３×１０4であった。高分子蛍光体１は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に可溶であった。＜蛍光特性の評価＞
高分子蛍光体１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして高分子蛍光体１の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルとを、それぞれ紫外可視吸収分光光度計（日立製作所ＵＶ３５００）および蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。蛍光強度の算出には、３５０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用いた。横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を、３５０ｎｍでの吸光度で割ることにより蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体１の蛍光ピーク波長は４７０ｎｍで、蛍光強度の相対値は２．２であった。
【０１０９】
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で１２０℃で１０分間乾燥した。次に、高分子蛍光体１の１．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコートにより約７０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを０．４ｎｍ、陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を引加することにより、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
【０１１０】
比較例１
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンと ４，４’−ジブロモ−２，２’，５，５’−テトラキス（２，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベンとのモル比が２：３となるように用いた以外は、実施例１と同じ方法で、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル−ｃｏ−２，２’，５，５’−テトラキス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）スチルベン−４，４’−ジイル）（高分子蛍光体２）を得た。高分子蛍光体２は、式（７）と式（８）の繰り返し単位が７：３のモル比で共重合したものである。
＜蛍光特性の評価＞
実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体２の蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体２の蛍光ピーク波長は４７０ｎｍで、蛍光強度の相対値は１．９であった。
【０１１１】
実施例３
＜４，４’−ビス（２−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−エテニル）−ビフェニルの合成＞
不活性雰囲気下、４―ブロモベンゾフェノン（０．７８３ｇ、３ｍｍｏｌ）と４，４’−ビス−（ホスホン酸ジエチルメチル）−ビフェニル（０．５５９ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｇ）に加え溶解させた。室温下にてｔｅｒｔ―ブトキシカリウム（０．４１４ｇ、３．６９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３．２８ｇ）溶液を５分間かけて滴下した。そのまま３．５時間攪拌した。水（１００ｍｌ）に反応混合物を仕込み、５％硫酸で中和した。中和後、トルエン（２５０ｍｌ）を加え有機層を分液した。有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的物を得た。収量は０．３４ｇ、収率は４１％であった。
【０１１２】
＜高分子蛍光体３の合成＞
不活性雰囲気下にて２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（５６０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビス（２−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−エテニル）−ビフェニル（７６ｍｇ、０．１１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解させ、これにマグネシウム（５５ｍｇ、２．３ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）（１０ｍｇ、０．０７９ｍｍｏｌ）およびビピリジル（１２ｍｇ、０．０７９ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流した。放冷後反応溶液をメタノール（１００ｍｌ）に滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をトルエンに溶解させ、希塩酸で洗浄後、洗浄液のｐＨが７になるまで水洗したのち、有機層を減圧留去した。残留物をトルエン２０ｍｌに溶解させ、メタノール１００ｍｌから再沈殿して高分子蛍光体３を得た。収量は２３８ｍｇであった。モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体３において、下式（７）と下式（９）の繰り返し単位のモル比は、約９：１である。
0003900897.tif 000013
・・・・（９）
該高分子蛍光体３のポリスチレン換算の平均分子量は、 Ｍｗ＝２６，４００、Ｍｎ＝８，８００、あった。高分子蛍光体３は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に可溶であった。
【０１１３】
＜蛍光特性の評価＞
実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体３の蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体３の蛍光ピーク波長は４７６ｎｍで、蛍光強度の相対値は４．２であった。
【０１１４】
＜素子の作成および評価＞
高分子蛍光体１の代わりに、高分子蛍光体３を用いた以外は、実施例と同じ方法で高分子ＬＥＤを作製した。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子蛍光体３からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
【０１１５】
実施例４
＜高分子蛍光体４の合成＞
実施例３において、４、４’−ビス（２−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−エテニル）−ビフェニルの代わりに１、４−ビス（２−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−エテニルー２―（２―エチルヘキシルオキシ）―５―メトキシベンゼンを用いた以外は同じ方法で、高分子蛍光体４を得た。収量は２０１ｍｇであった。モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体４において、下式（７）と下式（１０）の繰り返し単位の比は、約９：１である。
0003900897.tif 000014
該高分子蛍光体４のポリスチレン換算の平均分子量は、 Ｍｗ＝２５，６００、Ｍｎ＝８，４００であった。高分子蛍光体４は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に可溶であった。
＜蛍光特性の評価＞
実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体４の蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体４の蛍光ピーク波長は５０４ｎｍで、蛍光強度の相対値は２．９であった。
＜素子の作成および評価＞
高分子蛍光体１の代わりに高分子蛍光体４を用いた以外は実施例１と同じ方法で、高分子ＬＥＤを作製した。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子蛍光体４からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
【０１１６】
実施例５
不活性雰囲気下にて２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（５６０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、２、５−ビス（２−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−エテニル）−２―オクチルジメチルシリルベンゼン（８３ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解させ、これにマグネシウム（５３ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）（１０ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌ）およびビピリジル（１２ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流した。放冷後反応溶液をメタノール（１００ｍｌ）に滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をトルエンに溶解させ、希塩酸で洗浄後、水洗したのち、減圧乾燥して、高分子蛍光体５を得た。収量は２００ｍｇであった。モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体５において、下式（７）と下式（１１）の繰り返し単位のモル比は、約９：１である。
0003900897.tif 000015
該高分子蛍光体５のポリスチレン換算の平均分子量は、 Ｍｗ＝１３，６００、Ｍｎ＝５，９００であった。高分子蛍光体３は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に可溶であった。
＜蛍光特性の評価＞
実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体５の蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体５の蛍光ピーク波長は４８６ｎｍで、蛍光強度の相対値は３．５であった。
＜素子の作成および評価＞
高分子蛍光体１の代わりに高分子蛍光体５を用いた以外は実施例１と同じ方法で、高分子ＬＥＤを作製した。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子蛍光体５からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。
【０１１７】
実施例６
＜高分子蛍光体６の合成＞
不活性雰囲気下にて９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)（３１４ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）、９，１０−ビス（２−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−エテニル）−アントラセン（３９０ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ）、およびａｌｉｑｕａｔ３３６（２２０ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ） をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２９０ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（２１ｍｇ、０．０１８ｍｍｏｌ）を加え、２０時間加熱還流した。放冷後、有機層をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別した。これをトルエン（１００ｍｌ）に溶解させ３％シュウ酸水、次いで水洗し有機層を減圧留去した。残留物をトルエン（２０ｍｌ）に溶解させメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別し、高分子蛍光体６を得た。収量は２８０ｍｇであった。モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体６において、下式（７）と下式（１２）の繰り返し単位の比は、約１：１であり、交互に結合している。
0003900897.tif 000016
該高分子蛍光体６のポリスチレン換算の平均分子量は、 Ｍｗ＝２２，０００、Ｍｎ＝８，８００であった。高分子蛍光体６は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に可溶であった。
＜蛍光特性の評価＞
実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体６の蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体６の蛍光ピーク波長は５４８ｎｍで、蛍光強度の相対値は０．４１であった。
【０１１８】
実施例７
＜高分子蛍光体７の合成＞
実施例４において、９，１０−ビス（２−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−エテニル）−アントラセンの代わりに、１，４−ビス（２−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−エテニル）−２―メチルー５−（３，７−ジメチルオクチル）ベンゼンを用いた以外は同じ方法を用いて、、高分子蛍光体７を得た。収量は２２０ｍｇであった。モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体７において、下式（７）と下式（１３）の繰り返し単位の比は、約１：１であり、交互に結合している。
0003900897.tif 000017
該高分子蛍光体７のポリスチレン換算の平均分子量は、 Ｍｗ＝２６，１００、Ｍｎ＝１０，７００であった。高分子蛍光体７は、トルエン、クロロホルムなどの溶媒に可溶であった。
＜蛍光特性の評価＞
実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体７の蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体７の蛍光ピーク波長は４９６ｎｍで、蛍光強度の相対値は２．２であった。
【０１１９】
実施例８
＜高分子蛍光体８の合成＞
不活性雰囲気下にて９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)（３０５ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（２−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−エテニル）−２―（４―（３、７―ジメチルオクチルオキシ）―フェニル）ベンゼン（４５１ｍｇ、０．５４７ｍｍｏｌ）、およびａｌｉｑｕａｔ３３６（２２０ｍｇ、０．５４７ｍｍｏｌ） をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（２２６ｍｇ、１．６４ｍｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌを加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（１．３ｍｇ、０．００１ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流した放冷後、有機層をメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別した。これをトルエン（２０ｍｌ）に溶解させメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別し、高分子蛍光体８を得た。収量は２８０ｍｇであった。モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体８において、下式（７）と下式（１４）の繰り返し単位のモル比は、約１：１であり、交互に結合している。
0003900897.tif 000018
＜蛍光特性の評価＞
実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体８の蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体８の蛍光ピーク波長は４７３ｎｍで、蛍光強度の相対値は２．２であった。
【０１２０】
比較例２
＜１，４−ビス（２―（４−ブロモフェニル）エテニル）−４‘―（３、７―ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルの合成＞
不活性雰囲気下、４―ブロモベンズアルデヒド（２．１８ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）と２，５’−ビス−（ホスホン酸ジエチルメチル）−４‘―（３、７―ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（３．０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、及び ｔｅｒｔ―ブトキシカリウム（２．０ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３０ｇ）に加え溶解させ、３時間攪拌した。溶媒を留去し、残留物をトルエン（２００ｍｌ）に溶解させ、塩酸水（２００ｍｌ）を加えた。分液後、水層をトルエン（１００ｍｌ）にて抽出した。有機層を合わせて水洗２回後、セライトにてろ過した。有機層をモレキュラーシブスにて乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン）にて精製し目的物を得た。収量は１．３６ｇ、収率は４１％であった。
【０１２１】
＜高分子蛍光体９の合成＞
不活性雰囲気下にて９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス(エチレンボロネート)（１８５ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（２―（４−ブロモフェニル）エテニル）−４‘―（３、７―ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル（２２３ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、およびａｌｉｑｕａｔ３３６（１７ｍｇ、０．０４２ｍｍｏｌ） をトルエン（２．７ｇ）に溶解させ、これに炭酸カリウム（１．１３ｇ、８．１ｍｍｏｌ）の水溶液８ｍｌを加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（２ｍｇ、０．００１７ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流た、放冷後有機層をメタノール／水（１／１）に滴下した。上澄みを捨て、残留物にメタノールを加え懸濁した。沈殿を濾別し、高分子蛍光体９を得た。収量は２９０ｍｇであった。モノマーの仕込み比より、高分子蛍光体９において、下式（７）と下式（１５）の繰り返し単位の比は、約１：１であり、交互に結合している。
0003900897.tif 000019
＜蛍光特性の評価＞
実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体９の蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体９の蛍光ピーク波長は４６８ｎｍで、蛍光強度の相対値は０．２７であった。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の高分子蛍光体は、強い蛍光を有し、高分子ＬＥＤやレーザー用色素として好適に用いることができる。また、本発明の高分子蛍光体は、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料として用いることもできる。さらに、該高分子蛍光体を用いた高分子ＬＥＤは、低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。したがって、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。