(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003982770.tif 000020
｛式中、
Ｘは、モルホリノ基、チオモルホリノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリノ基及びテトラヒドロキノリノ基より選ばれるいずれかの基であり、
Ｙ１及びＹ２は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１６のアラルキル基、非置換のアミノ基、置換基として炭素数１〜１０のアルキル基もしくはヘテロ原子含有アルキル基を有する置換アミノ基、ピペリジニル基、モルホリニル基、Ｎ−メチルピペラジニル基、チオモルホリニル基、アジルジニル基、インドリニル基、テトラヒドロキノリニル基、炭素数６のアリロキシ基及び炭素数１〜１５のアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの電子供与性の基であり、Ｙ１及びＹ２は互いに異なっていても良く、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、水素原子又はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基及び炭素数１〜１５のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの電子吸引性の基であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は互いに異なっていても良く、Ｚ１乃至Ｚ４のうち少なくとも一つは上記群より選ばれる少なくとも一つの電子吸引性の基であり、
ナフトピラン環の５位、７位、８位、９位又は１０位のいずれかの炭素は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数７〜１６のアラルキル基、炭素数１〜１５のアシル基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、置換基として炭素数１〜１０のアルキル基もしくはヘテロ原子含有アルキル基を有する置換アミノ基、ピペリジニル基、モルホリニル基、Ｎ−メチルピペラジニル基、チオモルホリニル基、アジルジニル基、インドリニル基、テトラヒドロキノリニル基、アリール基、炭素数１〜１５のアシロキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有していても良い。｝
で示されるクロメン化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のクロメン化合物からなるフォトクロミック材。
【請求項３】
請求項１に記載のクロメン化合物を含有してなるフォトクロミックレンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線を含む光の照射で着色した形態に変化し、その変化が可逆的で優れた耐久性を示す新規なクロメン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミズムとは、ここ数年来注目されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、従来からいろいろな化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認められない。
【０００３】
ＵＳＰ３５６７６０５号公報には、下記式で示されるクロメン化合物が記載されている。
【０００４】
【化２】
0003982770.tif 000002
【０００５】
このクロメン化合物は室温付近（２０〜３０℃）においてフォトクロミック性を示すものの、紫外線照射による発色濃度は低く、実用的ではない。
【０００６】
また、ＷＯ９４２２８５０号公報には、下記式
【０００７】
【化３】
0003982770.tif 000003
【０００８】
で示されるクロメン化合物が開示されている。この化合物は前記ＵＳＰ３５６７６０５号公報に記載の化合物に比べ発色濃度は増加しているものの、溶媒あるいはマトリクス中に分散すると既にその一部が発色した状態に変化する初期着色が大きいという課題を有しており、実用的ではなかった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記の化合物に比べて充分な発色濃度を有し、初期着色が少なく、速い退色速度を有するクロメン化合物を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記目的を達成するために提案されたもので、本発明の新規なクロメン化合物は発色濃度が高く、フォトクロミック特性の初期着色が少なく、かつ速い退色速度を有するという新たな知見に基づいて完成されたものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１２】
【化４】
0003982770.tif 000004
【００１３】
｛式中、
Ｘは、モルホリノ基、チオモルホリノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリノ基及びテトラヒドロキノリノ基より選ばれるいずれかの基であり、
Ｙ１及びＹ２は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１６のアラルキル基、非置換のアミノ基、置換基として炭素数１〜１０のアルキル基もしくはヘテロ原子含有アルキル基を有する置換アミノ基、ピペリジニル基、モルホリニル基、Ｎ−メチルピペラジニル基、チオモルホリニル基、アジルジニル基、インドリニル基、テトラヒドロキノリニル基、炭素数６のアリロキシ基及び炭素数１〜１５のアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの電子供与性の基であり、Ｙ１及びＹ２は互いに異なっていても良く、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、水素原子又はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基及び炭素数１〜１５のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの電子吸引性の基であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は互いに異なっていても良く、Ｚ１乃至Ｚ４のうち少なくとも一つは上記群より選ばれる少なくとも一つの電子吸引性の基であり、
ナフトピラン環の５位、７位、８位、９位又は１０位のいずれかの炭素は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数７〜１６のアラルキル基、炭素数１〜１５のアシル基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、置換基として炭素数１〜１０のアルキル基もしくはヘテロ原子含有アルキル基を有する置換アミノ基、ピペリジニル基、モルホリニル基、Ｎ−メチルピペラジニル基、チオモルホリニル基、アジルジニル基、インドリニル基、テトラヒドロキノリニル基、アリール基、炭素数１〜１５のアシロキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を有していても良い。｝
で示されるクロメン化合物である。
【００１４】
他の発明は、上記一般式（１）で示されるクロメン化合物よりなるフォトクロミック材であり、さらには上記一般式（１）で示されるクロメン化合物を含有するフォトクロミックレンズである。
【発明の実施の形態】
【００１５】
上記一般式（１）において、クロメン環の６位に存在する基Ｘは、モルホリノ基、チオモルホリノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリノ基及びテトラヒドロキノリノ基より選ばれるいずれかの基である。
【００１６】
前記一般式（１）において、ナフトピラン環の３位に結合しているフェニル基の置換基Ｙ１及びＹ２は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数７〜１６のアラルキル基、非置換のアミノ基、置換基として炭素数１〜１０のアルキル基もしくはヘテロ原子含有アルキル基を有するアミノ基、ピペリジニル基、モルホリニル基、Ｎ−メチルピペラジニル基、チオモルホリニル基、アジルジニル基、インドリニル基、又はテトラヒドロキノリニル基、炭素数６のアリロキシ基及び炭素数１〜１５のアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの電子供与性の基であり、Ｙ１及びＹ２は互いに異なっていても良い。また、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３及びＺ４は水素原子又はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基及び炭素数１〜１５のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの電子吸引性の基であり、Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３及びＺ４は互いに異なっていても良く、さらにＺ1乃至Ｚ4のうち少なくとも一つは上記群より選ばれる少なくとも一つの電子吸引性の基である。
【００１７】
上記フェニル基のパラ位に電子供与性の基を導入し、メタ位に少なくとも一つ以上の電子吸引性の基を共存させることで前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は初期着色が小さく、かつ速い退色速度を有するようになる。一方、メタ位に電子吸引基が存在しないものは初期着色が大きく、またオルト位に電子吸引基を導入したものや、フェニル基のパラ位に電子吸引基を導入したものは退色速度が遅く、いずれも実用的ではない。
【００１８】
前記一般式（１）中のＹ１，Ｙ２としての電子供与性の基について以下に説明する。
【００１９】
上記の炭素数１〜１０のアルキル基は特に限定はされないが、好ましくは１ないし４のアルキル基である。該アルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２０】
上記の炭素数１〜１０のアルコキシ基は特に限定はされないが、好ましくは１ないし４のアルコキシ基である。該アルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等を挙げることができる。
【００２１】
上記の炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基は特に限定は受けないが、好ましくは２ないし６のアルコキシアルキル基である。該アルコキシアルキル基を具体的に例示すると、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ジメトキシメチル基、２，２−ジオキサシクロペンタン−１−イル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等を挙げることができる。
【００２２】
上記の炭素数７〜１６のアラルキル基は特に限定はされないが、好ましくは７から１０のアラルキル基である。該アラルキル基を具体的に例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等をあげることができる。
【００２３】
上記の炭素数１〜１５のアシロキシ基は特に限定はされないが、好ましくは１から６のアシロキシ基である。該アシロキシ基を具体的に例示すると、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基等をあげることができる。
【００２４】
上記の置換基として炭素数１〜１０のアルキル基もしくはヘテロ原子含有アルキル基を有する置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ（ヒドロキシエチル）アミノ基等を挙げることができる。
【００２５】
前記一般式（１）中のＺ１，Ｚ２，Ｚ３及びＺ４は水素原子、またはハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基及び炭素数１〜１５のアシル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの電子吸引性の基であり、Ｚ1乃至Ｚ4のうち少なくとも一つは電子吸引性の基であることが必須であるが、Ｚ1乃至Ｚ4のうち１〜３個、特に１〜２個が電子吸引性の基であるのが好適である。以下、これら電子吸引性の基について説明する。
【００２６】
上記のハロゲン原子は特に限定はされないが、本発明で好適に用いられるハロゲン原子を具体的に例示すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができる。
【００２７】
上記炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基は特に限定はされないが、好ましくは１から７のアルコキシカルボニル基である。該アルコキシカルボニル基を具体的に例示すると、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブチロキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２８】
上記炭素数１〜１５のアシル基は特に限定はされないが、好ましくは１から７のアシル基である。該アシル基を具体的に例示すると、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
【００２９】
前記一般式（１）中のナフトピラン環の５位、７位、８位、９位又は１０位のいずれかの炭素は置換基を有していても良い。本発明の効果は、主として前記一般式（１）に示される基本構造（骨格）を有することにより得られ、該骨格中のナフトピラン環の上記各位置への置換基の導入の有無に拘わらず、初期着色が小さく退色速度が速いという本発明の効果を奏することができる。ナフトピラン環の上記各位置に導入されていても良い置換基は本発明の効果に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されない。上記置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、置換基として炭素数１〜１０のアルキル基もしくはヘテロ原子含有アルキル基を有する置換アミノ基、ピペリジニル基、モルホリニル基、Ｎ−メチルピペラジニル基、チオモルホリニル基、アジルジニル基、インドリニル基、テトラヒドロキノリニル基、アリール基、アシロキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基又はハロゲン原子等を挙げることができる。これら置換基の具体例としては、前記置換基Ｙ１〜Ｙ２及びＺ1〜Ｚ4で例示されたものがそのまま採用できる。これら置換基が結合する位置はナフトピラン環の５位、７位、８位、９位又は１０位であれば特に限定されず、その総数も特に限定はされないが、これらの位置に存在する置換基の総数は、一般的には３以下、好ましくは２以下である。
【００３０】
前記一般式（１）における、Ｙ１及びＹ２と、Ｚ１〜Ｚ４とにおける各置換基の好適な組み合わせを以下に示す。
【００３１】
１．  Ｙ１がアルコキシ基であり、Ｙ２がアルコキシ基、アリロキシ基又はアシロキシ基であり、Ｚ１〜Ｚ４の内の少なくとも一つが水素原子であり、残余がハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基（互いに異なっていても良い）である組み合わせ。
【００３２】
２．  Ｙ１がアルコキシ基であり、Ｙ２がアルコキシ基、アリロキシ基又はアシロキシ基であり、Ｚ１〜Ｚ４の内の少なくとも一つがシアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基であり、残余の内の少なくとも二つが水素原子であり、残余がハロゲン原子、アルコキシカルボニル基又はアシル基である組み合わせ。
【００３３】
３．  Ｙ１がアルコキシ基であり、Ｙ２がアルコキシ基、アリロキシ基又はアシロキシ基であり、Ｚ１〜Ｚ４の内の二つが水素原子であり、残余がハロゲン原子、アルコキシカルボニル基又はアシル基（互いに異なっていても良い）である組み合わせ。
【００３４】
４．  Ｙ１がアルコキシ基であり、Ｙ２がアルコキシ基であり、Ｚ１〜Ｚ４の内の二つが水素原子であり、残余がハロゲン原子、アルコキシカルボニル基又はアシル基（互いに異なっていても良い）である組み合わせ。
【００３５】
５．  Ｙ１がアルコキシ基であり、Ｙ２がアルコキシ基であり、Ｚ１〜Ｚ４の一つが水素原子であり、残余がハロゲン原子又はアルコキシカルボニル基である組み合わせ。
【００３６】
６．  Ｙ１がアルコキシ基であり、Ｙ２がアルコキシ基であり、Ｚ１〜Ｚ４の内の少なくとも一つがシアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基であり、残余の内の少なくとも二つが水素原子であり、残余がハロゲン原子、アルコキシカルボニル基又はアシル基である組み合わせ。
【００３７】
７．  Ｙ１がアルコキシ基であり、Ｙ２がアルキル基、アルコキシアルキル基又はアラルキル基であり、Ｚ１〜Ｚ４の内の少なくとも二つが水素原子であり、残余がハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基（互いに異なっていても良い）である組み合わせ。
【００３８】
８．  Ｙ１がアルコキシ基であり、Ｙ２がアルキル基、アルコキシアルキル基又はアラルキル基であり、Ｚ１〜Ｚ４の内の少なくとも二つが水素原子であり、残余がハロゲン原子、アルコキシカルボニル基又はアシル基（互いに異なっていても良い）である組み合わせ。
【００３９】
９．  Ｙ１がアルコキシ基であり、Ｙ２がアルキル基、アルコキシアルキル基又はアラルキル基であり、Ｚ１〜Ｚ４の内の少なくとも一つがシアノ基、ニトロ基又はトリフルオロメチル基であり、残余の内の少なくとも二つが水素原子であり、残余がハロゲン原子、アルコキシカルボニル基又はアシル基である組み合わせ。
【００４０】
１０．  Ｙ１がアルコキシ基であり、Ｙ２がアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｚ１〜Ｚ４の内の少なくとも二つが水素原子であり、残余がハロゲン原子又はアルコキシカルボニル基（互いに異なっていても良い）である組み合わせ。
【００４１】
本発明において好適なクロメン化合物を具体的に例示すると、
１）３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、
２）３−（３，５−ジフルオロー４−メトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、
３）３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−６−（２−メチルインドリノ）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、
４）３−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−３−（４−メトキシメチルフェニル）−６−（テトラヒドロキノリノ）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、
５）３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−（テトラヒドロキノリノ）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、
６）３−（３−クロロ−４−（２−メトキシエトキシ）フェニル）−３−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、
７）３−（３−ブロモ−４−メトキシフェニル）−３−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）−６−チオモルホリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、
８）３−（４−ｔ−ブトキシフェニル）−３−（３−トリフルオロメチル−４−メトキシフェニル）−６−インドリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、
９）３−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）−３−（３−メトキシカルボニル−４−イソプロポキシフェニル）−６−モルホリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、
１０）３−（３−シアノ−４−メトキシフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、
１１）３−（３−クロロ−４−フェノキシフェニル）−３−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−６−（４−メチルピペラジニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、
１２）３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−６−チオモルホリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、
（但し、上記クロメン化合物の通し番号は実施例１〜１２の化合物Ｎｏに対応する。）等のクロメン化合物を挙げることができる。
【００４２】
本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体、または粘調な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
【００４３】
（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ６．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ０．８〜５．０ｐｐｍ付近にアルキル基、及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
【００４４】
（ロ）元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
【００４５】
（ハ）１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル(１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することによって、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現れる。
【００４６】
本発明のクロメン化合物の製造方法は特に限定されず、いかなる合成法によって得ても良い。一般に好適に採用される代表的な方法は、下記一般式（４）
【００４７】
【化５】
0003982770.tif 000005
【００４８】
（但し、Ｘは一般式（１）における各置換基と同義である。）
で示されるナフトール誘導体と、下記一般式（５）
【００４９】
【化６】
0003982770.tif 000006
【００５０】
（但し、Ｙ１，Ｙ２，Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３及びＺ４は一般式（１）における各置換基と同義である。）
で示されるプロパギルアルコールとを酸触媒存在下で反応させる方法である。
【００５１】
上記一般式（４）及び一般式（５）で示される各化合物の合成法は特に限定されず、例えばＷＯ９４２２８７０号公報に記載された方法によって合成することができる。即ち、上記一般式（４）で示されるナフトール誘導体は、例えば、２−ナフトールと塩素との反応により１，１−ジクロロ−２−ナフタレノンを合成し、次いでトリエチルアミン等の塩基存在下で上記一般式（１）の置換基Ｘに対応する二級あるいは一級アミンとを反応させて１−クロロ−２−ナフトール誘導体を合成し、さらにラネーニッケル等の還元剤と反応させることにより合成できる。この時、２−ナフトールの３位、５位、６位、７位、８位に置換基を有する２−ナフトールを使用した場合には、それぞれナフトピラン環の５位、７位、８位、９位、１０位に置換基を有するクロメン化合物が合成可能である。また上記一般式（５）で示されるプロパギルアルコール誘導体は、例えば、上記一般式（５）に対応する置換基を有するベンゾフェノン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物とを反応させることにより合成できる。
【００５２】
上記一般式（４）で示される化合物と上記一般式（５）で示される化合物との反応は、通常次のようにして行われる。即ち、これら２種の化合物の反応比率は広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、上記一般式（４）と（５）で示される化合物（反応基質）の総和に対して０．０１〜２０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、反応溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。得られた反応混合物は、通常の処理、例えば必要に応じてろ過、中和、抽出、水洗、乾燥、濃縮等の処理を行い固状もしくはオイル状の目的物の粗生成物を得る。
【００５３】
得られた粗生成物は必要に応じ、貧溶媒による洗浄あるいは再結晶、カラムクロマトグラフ処理、あるいは吸着剤処理等による精製を行う。
【００５４】
洗浄もしくは再結晶に用いられる溶媒は、一般的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等の中から使用される。これらの溶媒は単一で使用してもよく、必要に応じて２種以上の溶媒を任意の割合で混合して使用してもよい。溶媒は目的物の粗生成物量に対して通常５〜３００重量部の範囲で使用される。溶媒の使用温度は一般的には−２０〜２００℃の間が好ましく、不純物の除去の効率を向上させるために前記温度範囲の中で変化させても良い。
【００５５】
カラムクロマトグラフ処理に用いられる担体は一般的にシリカゲルあるいは酸性、中性、塩基性アルミナ、活性炭が使用され、その使用量は目的物の粗生成物量に対して５〜３００重量部の範囲で使用される。移動相は一般的に前述の溶媒の範囲から使用され、移動相は単一もしくは２種以上の溶媒を任意の割合で混合して使用しても良い。
【００５６】
吸着剤処理には、一般的に活性炭、シリカゲル、あるいは酸性、中性、塩基性アルミナ、イオン交換樹脂、ゼオライト、けいそう土、モンモリロナイト等の吸着剤が使用される。使用量は通常粗生成物に対して０．０１〜１０重量部の範囲で使用される。吸着剤処理を効率的に行うために前述の溶媒の中の任意の溶媒によって粗生成物を溶解させる量以上で行い、溶媒の溶解能にもよるが通常粗生成物に対して５〜３００重量部の範囲から選ばれる。吸着剤処理温度は通常０〜１００℃の範囲の中から選ばれる。
【００５７】
前記一般式（１）で示される本発明のクロメン化合物はトルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒に対して溶解させたとき、一般に溶液はほぼ無色透明から薄い着色を有する程度であり、太陽光、あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると元の無色に戻る良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。
【００５８】
本発明のクロメン化合物は、高分子固体マトリックス中でも同様に良好なフォトクロミック作用を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよい。光学的な観点から好適に使用できる高分子マトリックスを例示すれば、(i)ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂、(ii)エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等のアクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエーテル）、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体等の重合体、並びに(ii)これら(ii)に示す各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体等が挙げられる。
【００５９】
本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂と本発明のクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または、上記重合性単量体に本発明のクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え、熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂、及び熱硬化性樹脂の表面に本発明のクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
【００６０】
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光剤に変わる各種の感光材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾等の材料としても利用できる。
【００６１】
例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光材料が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の方法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えば、シリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法なども考えられる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明のクロメン化合物は、溶液中または高分子固体マトリックス中で高い発色濃度と速い退色速度を示し、かつ初期着色が小さい。例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミックレンズは発色前の初期着色は小さく、太陽光もしくは紫外光照射により発色して優れた遮光性を示し、また発色後のレンズは照射を止めると速やかに元の状態に戻る。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
実施例１
下記化合物
【００６５】
【化７】
0003982770.tif 000007
【００６６】
２．２９ｇと、下記化合物
【００６７】
【化８】
0003982770.tif 000008
【００６８】
３．７２ｇとをトルエン６０ｍｌに溶解し、さらに酸性アルミナを２３ｇ加えて２時間還流した。反応後、アルミナをろ過し、溶媒を留去後、ヘキサン／酢酸エチル＝２／１の混合溶媒を移動相に使用したシリカゲル上でのクロマトグラフ処理を行い、溶媒濃縮後、トルエン及びイソプロピルアルコールを用いて再結晶を行い、淡黄色粉末状の生成物２．６０ｇを得た。
【００６９】
この生成物の元素分析値はＣ７２．１８％、Ｈ５．３０％、Ｆ７．４０％、Ｎ２．７６％、Ｏ１２．３６％、Ｆ７．４０％であって、Ｃ３１Ｈ２７Ｆ２ＮＯ４の計算値であるＣ７２．２２％、Ｈ５．２８％、Ｆ７．３７％，Ｎ２．７２％、Ｏ１２．４１％に極めてよく一致した。
【００７０】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、図１に示すように、δ６．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１３Ｈのピーク及びδ３．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルコキシ基及びモルホリル基に基づく１４Ｈを示した。
【００７１】
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピークを示した。
【００７２】
上記の結果から単離生成物は、下記構造式（１）で示される化合物（化合物Ｎｏ．１）であることを確認した。
【００７３】
【化９】
0003982770.tif 000009
【００７４】
実施例２〜１２
実施例１と同様にして表２に示した各原料を用いてクロメン化合物を合成した。得られた生成物について実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表２に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表３にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式からもとめた計算値及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【００７５】
【表１】
0003982770.tif 000010
【００７６】
【表２】
0003982770.tif 000011
【００７７】
【表３】
0003982770.tif 000012
【００７８】
【表４】
0003982770.tif 000013
【００７９】
【表５】
0003982770.tif 000014
【００８０】
【表６】
0003982770.tif 000015
【００８１】
実施例１３〜２４，比較例１〜３
実施例１で得られたクロメン化合物０．０５部をテトラエチレングリコールジメタクリレート７０部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５部、グリシジルメタクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部に添加し、十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を使用し、３０℃〜９０℃まで、１８時間かけて徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
【００８２】
得られた重合体（厚み２ｍｍ）に浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ2で１２０秒間照射して発色させ、フォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので表した。
【００８３】
最大吸収波長（λｍａｘ：単位ｎｍ）：（株）大塚電子工業製の分光光度型（瞬間マルチチャンネルフォトディテクター；ＭＣＰＤ１０００）によりこの重合体の発色後のλｍａｘを求めた。
【００８４】
ε（１２０）：最大吸収波長におけるこの重合体の上記条件下での照射１２０秒間後の吸光度
ε（０）：光を照射したときの最大吸収波長と同じ波長での未照射状態の重合体の吸光度
ε（１２０）−ε（０）：発色濃度
退色速度（τ１／２：単位ｍｉｎ）：１２０秒照射後、この重合体の吸光度が［ε（１２０）−ε（０）］の１／２まで低下するのに要する時間
結果を表４に示した。また、クロメン化合物として実施例２ないし１２で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を表４に示した。
【００８５】
さらに比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で示されるクロメン化合物の特性を表３に示した。
【００８６】
【化１０】
0003982770.tif 000016
【００８７】
【化１１】
0003982770.tif 000017
【００８８】
【化１２】
0003982770.tif 000018
【００８９】
【表７】
0003982770.tif 000019
【００９０】
本発明の化合物は、比較例１の化合物（Ａ）に比べ初期着色が１／２以下に低減されている。また、比較例２及の化合物（Ｂ）及び比較例３の化合物（Ｃ）とは初期着色が同程度以下でありながら退色が２倍以上速い。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】  本図は、実施例１の化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
【図１】
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