(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性樹脂（Ａ）と、融点が液晶性樹脂（Ａ）の融点−５℃以下である液晶性樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して赤燐０．０１〜３０重量部を含有してなる難燃性樹脂組成物を製造する方法であって、まず、液晶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して赤燐０．５〜１００重量部を含有してなる高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）を溶融混練により製造し、その後、液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）０．５〜１００重量部を溶融混練して所望の赤燐含有量に調整することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
液晶性樹脂（Ｂ）の溶融混練時の粘度が液晶性樹脂（Ａ）よりも低いことを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
液晶性樹脂（Ａ）および（Ｂ）のいずれかまたはいずれもが液晶性ポリエステルおよび／または液晶性ポリエステルアミドからなる液晶性樹脂である請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
液晶性樹脂（Ａ）および（Ｂ）のいずれかまたはいずれもがエチレンジオキシド単位を含有する液晶性ポリエステルおよび／またはエチレンジオキシド単位を含有する液晶性ポリエステルアミドからなる液晶性樹脂である請求項１〜３いずれか１項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
液晶性樹脂（Ａ）および（Ｂ）のいずれかまたはいずれもが下記構造単位(I)、(II)、(III) および(IV)からなり、構造単位(I)と(II)の合計が構造単位(I)と(II)と(III)の合計に対して６０〜９５モル％、構造単位(III) が構造単位(I)と(II)と(III)の合計に対して４０〜５モル％であり、構造単位(I)と構造単位(II)のモル比［(I)／(II)］が７５／２５〜９５／５である液晶性ポリエステルである請求項１〜４いずれか１項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【化１】
0003900673.tif 000007
（ただし式中のＲ1は
【化２】
0003900673.tif 000008
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ2は
【化３】
0003900673.tif 000009
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。また構造単位(IV)は構造単位(II)と(III)の合計と実質的に等モルである。）
【請求項６】
赤燐が不活性物質で被覆した赤燐である請求項１〜５いずれか１項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
赤燐の平均粒径が５〜１００μｍである請求項１〜６いずれか１項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
赤燐１当量に対して酸化チタン０．５〜１０当量をさらに配合してなる請求項１〜７いずれか１項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、充填材１〜２００重量部をさらに配合してなる請求項１〜８いずれか１項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）を製造する際に二軸押出機を使用して溶融混練することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
液晶性樹脂（Ａ）と高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）を溶融混練する際に二軸押出機を使用することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子部品、ＯＡ・ＡＶ部品などとして有用な難燃性と耐熱性、耐加水分解性、色調に優れた難燃性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックの高性能化の要求に対して、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする溶融時に光学異方性を示す液晶性樹脂が優れた流動性と寸法安定性、機械物性を有する点で注目されている。液晶性樹脂はその分子構造から難燃性の高い樹脂であるが、近年安全に対する要求の高まりから難燃性の規制が厳しくなると液晶性樹脂にも難燃剤を添加する必要がでてきた。ところが、粉末状の赤燐を液晶性樹脂に添加する場合、液晶性樹脂の粘度が非常に低いために赤燐の分散が十分でなく、色調などの表面外観が悪くなるばかりでなく、難燃性も悪くなることがわかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題を解決し、赤燐が均一に分散し色調などの表面外観と難燃性に優れた液晶性樹脂組成物の製造方法を得ることを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００５】
即ち、本発明は
（１）液晶性樹脂（Ａ）と、融点が液晶性樹脂（Ａ）の融点−５℃以下である液晶性樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して赤燐０．０１〜３０重量部を含有してなる難燃性樹脂組成物を製造する方法であって、まず、液晶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して赤燐（Ｂ）０．５〜１００重量部を含有してなる高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）を溶融混練により製造し、その後、液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）０．５〜１００重量部を溶融混練して所望の赤燐含有量に調整することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる液晶性樹脂（Ａ）、液晶性樹脂（Ｂ）とは、溶融時に異方性を形成し得る樹脂であり、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルカーボネート、液晶ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、なかでも液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドなどが好ましく用いられる。
【０００７】
上記液晶性ポリエステルとしては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルを挙げることができ、液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルアミドを挙げることができる。
【０００８】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンから生成した構造単位、芳香族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールから生成した構造単位が挙げられる。
【０００９】
本発明においては、（Ａ）および（Ｂ）成分のうちいずれか一方、あるいはいずれもがエチレンジオキシ単位を含有するする液晶性ポリエステルであることが好ましく、さらに好ましくは下記構造単位(I)、(III)、(IV)あるいは(I)、(II)、(III)、(IV)の構造単位からなるポリエステルであり、最も好ましいのは(I)、(II)、(III)、(IV)の構造単位からなるポリエステルである。
【００１０】
【化４】
0003900673.tif 000002
（ただし式中のＲ1は
【化５】
0003900673.tif 000003
から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2は
【化６】
0003900673.tif 000004
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位(II)および(III)の合計と構造単位(IV)は実質的に等モルである。）
【００１１】
上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位(II)は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(III) はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸および４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ1が
【化７】
0003900673.tif 000005
であり、Ｒ2が
【化８】
0003900673.tif 000006
であるものが特に好ましい。
【００１２】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記構造単位(I)、(III)、(IV)または(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体であり、上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが好ましい。
【００１３】
すなわち、上記構造単位(I)、(III)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I) は構造単位(I)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９５モル％がより好ましい。また、構造単位(IV)は構造単位(III)と実質的に等モルである。
【００１４】
一方、上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体の場合は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上記構造単位(I)および(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して６０〜９５モル％が好ましく、８０〜９２モル％がより好ましい。また、構造単位(III)は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して４０〜５モル％が好ましく、２０〜８モル％がより好ましい。また、構造単位(I)と(II)のモル比[(I)／(II)]は耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モルである。
【００１５】
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位(I) 〜(IV)以外にｐ−アミノフェノ−ルから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００１６】
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位(I) 〜(IV)を構成する成分以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４´−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００１７】
本発明における液晶性樹脂の製造方法は特に制限はなく、例えば液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドの製造方法は、公知のポリエステルあるいはポリエステルアミドの重縮合法に準じて製造できる。
【００１８】
例えば、上記好ましく用いられる液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【００１９】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４´−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２０】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２１】
（３）（１）または（２）の製造方法において出発原料の一部に特開平３−５９０２４号公報のように１，２−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）エタンを用いる方法。
【００２２】
重縮合反応に使用する触媒としては、液晶性樹脂の重縮合触媒として公知のものを使用することができる。また、公知の熱安定剤、酸化防止剤を重合時に添加することができる。熱安定剤、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノールなどの有機化合物や亜硫酸や亜リン酸、次亜リン酸などの無機金属塩が挙げられるが、なかでも次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウムが好ましい。
【００２３】
本発明において用いられる液晶性樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．３以上が好ましく、構造単位(III) を含む場合は０．５〜３．０ｄｌ／ｇ、構造単位(III) を含まない場合は１．０〜１５．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００２４】
また、本発明における液晶性樹脂の溶融粘度は１〜２，０００Ｐａ・ｓが好ましく、特に２〜１，０００Ｐａ・ｓがより好ましい。なお、溶融粘度は融点＋１０℃、剪断速度１０００／秒のときの値であり、融点は、例えば、パーキン・エルマー社製ＤＳＣを用いて昇温速度２０℃／分で測定したときの融解ピークの温度として測定することができるものである。
【００２５】
本発明において、液晶性樹脂（Ａ）および（Ｂ）は異なる液晶性樹脂であり、異なる例としては、液晶性樹脂を構成する構造単位の種類、組合せ等が異なる場合、構造単位は同一であって、共重合割合が異なる場合あるいは構造単位および共重合割合が同一であって、重合度が異なる場合等のいずれであってもよい。
【００２６】
本発明においては、例えば液晶性樹脂（Ｂ）の溶融混練時の粘度が液晶性樹脂（Ａ）の粘度よりも低くなるよう（Ａ）および（Ｂ）を選択することが好ましい。溶融混練時の粘度とは、液晶性樹脂（Ａ）に対して高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）を溶融混練して所望の赤燐含有量の難燃性樹脂組成物を製造するときの溶融粘度である。液晶性樹脂の溶融混練時の粘度の目安としては、高化式フローテスターを用いて液晶性樹脂（Ａ）の融点＋１０℃で剪断速度１０００／秒の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）で比較することができる。溶融粘度の測定法の代表例としては、（株）島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５００を使用し、ノズル径０．５ｍｍφ×１０ｍｍで融点＋１０℃で測定し、剪断速度１０００／秒で測定する方法が挙げられる。このように液晶性樹脂（Ａ）よりも溶融混練時の粘度の低い液晶性樹脂（Ｂ）を使用した高濃度液晶性樹脂組成物を用いることにより、赤燐の分散性がさらに向上し、難燃性、色調が向上する。
【００２７】
また、液晶性樹脂（Ｂ）の融点は液晶性樹脂（Ａ）の融点−５℃以下であるが、融点−１０℃以下となるよう（Ａ）および（Ｂ）を選択することが好ましい。このように液晶性樹脂（Ｂ）を使用した高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）を用いることにより、赤燐の分散性がさらに向上し、難燃性、色調が向上する。
【００２８】
本発明で使用される赤燐は、そのままでは不安定であり、また、水に徐々に溶解したり、水と徐々に反応する性質を有するので、これを防止する処理を施したものが好ましく用いられる。このような赤燐の処理方法としては、特開平５−２２９８０６号公報に記載の赤燐の粉砕を行わず、赤燐表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、赤燐をパラフィンやワックスで被覆し、水分との接触を抑制する方法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混合することにより安定化させる方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよびチタンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金属リン化合物を析出させて安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ被覆することにより安定化させる方法およびこれらを組合せた方法が挙げられるが、好ましくは、赤燐の粉砕を行わずに赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆することにより安定化させる方法であり、特に好ましくは、赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法である。これらの熱硬化性樹脂の中で、フェノール系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐が耐湿性の面から好ましく使用することができ、特に好ましくはフェノール系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐である。
【００２９】
赤燐の平均粒径は色調などの表面外観の点から５μｍ以上、難燃性の点から１００μｍ以下、すなわち５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。かかる平均粒径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することが可能である。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法があるが、いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、赤燐の分散媒として、水を使用することができる。そのとき、アルコールや中性洗剤により赤燐の表面処理を行ってもよい。また、分散剤として、ヘキサメタリン酸ナトリウムやピロリン酸ナトリウムなどのリン酸塩を使用することも可能である。また、分散装置として超音波バスを使用することも可能である。
【００３０】
本発明で使用される赤燐の熱水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤燐５ｇに純水１００ｍＬを加え、オートクレーブ中、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ液を２５０ｍＬに希釈して測定することができる）は、得られる成形品の、難燃性、耐湿性、機械的強度、耐トラッキング性および非着色性の点から通常０．１〜１０００μＳ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍである。
【００３１】
また、本発明で使用される赤燐のホスフィン発生量（ここでホスフィン発生量は、赤燐５ｇを窒素置換した内容量５００ｍＬの例えば試験管などの容器に入れ、１０ｍｍＨｇに減圧後、２８０℃で１０分間加熱処理し、２５℃に冷却し、窒素ガスで試験管内のガスを希釈して７６０ｍｍＨｇに戻したのちホスフィン（リン化水素）検知管を用いて測定し、つぎの計算式で求める。ホスフィン発生量（ｐｐｍ）＝検知管指示値（ｐｐｍ）×希釈倍率）は、得られる組成物の発生ガス量、押出し、成形時の安定性、溶融滞留時機械的強度、成形品の表面外観性、成形品による端子腐食、成形品の耐湿性などの点から通常１００ｐｐｍ以下のものが用いられ、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００３２】
このような好ましい赤燐粒径、導電率およびホスフィン発生量を示す市販品の赤燐としては、燐化学工業（株）製“ノーバエクセル”１４０、“ノーバエクセル”Ｆ５が挙げられる。
【００３３】
本発明で製造する難燃性樹脂組成物における赤燐の含有量は、液晶性樹脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜３０重量部であり、より好ましくは０．０５〜３重量部である。少なすぎると難燃性が得られず、多すぎると表面外観が低下するとともに機械物性も低下する。
【００３４】
本発明の難燃性樹脂組成物はさらに赤燐の安定剤として金属酸化物を添加することにより、押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性などを向上させることができる。このような金属酸化物の具体例としては、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどが挙げられるが、なかでも酸化カドミウム、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンが好ましく、より好ましくは酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタン、特に好ましくは酸化チタンである。特に酸化チタンは押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性の他に、得られる樹脂組成物の非着色性や赤燐の分散性を向上させる効果を有する。
【００３５】
金属酸化物の添加量は赤燐１当量に対して０．５〜１０当量が好ましく、より好ましくは１〜５当量である。酸化チタンの添加方法はどのような方法でもよいが、酸化チタンの粉体と赤燐を混合機などで混ぜ合わせた後、液晶性樹脂（Ｂ）と溶融混練させる方法が好ましい。
【００３６】
また本発明の難燃性樹脂組成物は、薄肉成形品の難燃性をより向上させるために、さらにフッ素系樹脂を添加することができる。そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。
【００３７】
フッ素系樹脂の添加量は機械物性、成形性の面から液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
【００３８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに充填材を配合することが可能である。充填材としては、ガラス繊維、石英ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、液晶ポリエステル繊維、チタン酸カリウムウイスカー繊維、チタン酸バリウムウイスカー繊維、ホウ酸アルミニウムウイスカー繊維、窒化ケイ素ウイスカー繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウールなどの繊維状の充填材、グラファイト、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワラステナイト、二硫化モリブデン等の粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。これらの充填材はシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他の表面処理剤で処理されたものを用いてもよい。
【００３９】
充填材の含有量は液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部である。
【００４０】
本発明にはさらに有機臭素化物や燐化合物などの公知の赤燐以外の難燃剤を使用することができる。有機臭素化物としては通常難燃剤として使用される有機臭素化合物を含み、特に臭素含量２０重量％以上のものが好ましい。具体例としてはヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡなどの低分子量有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン（ポリ臭素化スチレンを含む）、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリα−メチルスチレンなどのハロゲン化されたポリマーやオリゴマーあるいは、これらの混合物が挙げられ、なかでもエチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシオリゴマーまたはポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、臭素化ポリスチレンが最も好ましく使用できる。
【００４１】
更に、本発明の液晶性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ポリエチレンおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニトロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、エポキシ化合物などの相溶化剤、可塑剤、帯電防止剤、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性を付与することができる。
【００４２】
本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は、まず、液晶性樹脂（Ａ）と、融点が液晶性樹脂（Ａ）の融点−５℃以下である液晶性樹脂（Ｂ）に赤燐を含有してなる高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）を溶融混練により製造したものを用いることが特徴である。高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）は液晶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して赤燐を０．５〜１００重量部、より好ましくは１〜２０重量部含有してなるように調整する。赤燐量が少なすぎると生産効率が悪くなるだけでなく、赤燐の分散性が悪くなり難燃性、表面外観が低下し、多すぎると難燃性樹脂組成物を製造する際の高濃度液晶性樹脂組成物の添加量が少なくなるために分散不良を起こし、難燃性、表面外観が低下する。
【００４３】
本発明の高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）は液晶性樹脂（Ｂ）と赤燐を溶融混練することにより製造するが、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、溶融混練して組成物とすることができる。
【００４４】
好ましい方法としては、二軸押出機を使用し、液晶性樹脂（Ｂ）および赤燐あるいはさらに酸化チタンを元込めにして溶融混練する方法が挙げられる。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は、液晶性樹脂（Ａ）に対して上記のようにして製造した高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）を溶融混練して所望の赤燐含有量に調整することが特徴である。難燃性樹脂組成物は液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）を０．５〜１００重量部、より好ましくは１〜２０重量部含有してなるように調整する。（Ｃ）の量が少なすぎると生産効率が悪くなるだけでなく、赤燐の分散性が悪くなり難燃性、表面外観が低下し、多くしすぎると高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）の赤燐含有量を少なくするため分散不良を起こし、難燃性、表面外観が低下する。
【００４６】
本発明の難燃性樹脂組成物は液晶性樹脂（Ａ）と高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）を溶融混練することにより製造するが、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、溶融混練して組成物とすることができる。
【００４７】
好ましい方法としては、二軸押出機を使用し、液晶性樹脂（Ａ）および高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）などを元込めにして液晶性樹脂を溶融させたところに、充填材などをサイドフィーダーにより供給し、混練する方法が挙げられる。二軸押出機のスクリューアレンジとしては、充填材をできるだけ折損しないようにサイドフィーダー供給部以降の練りはあまり強くしないことが望ましい。
【００４８】
なお、フッ素系樹脂、充填剤、赤燐以外の難燃剤あるいは添加剤を配合する場合の方法は溶融混練することが好ましく、具体的には、高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）を製造する際に同時に溶融混練する方法、高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）と液晶性樹脂（Ａ）を溶融混練する際同時に溶融混練する方法、あるいは高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ）と液晶性樹脂（Ａ）を溶融混練した後、それと上記赤燐以外の難燃剤、添加剤と溶融混練する方法等いずれでもよい。溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、溶融混練して組成物とすることができる。
【００４９】
かくしてなる本発明の難燃性樹脂組成物は、優れた成形性を有し、通常の成形方法（射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、インジェクションプレス成形など）により、三次元成形品、シート、容器パイプなどに加工することができ、特に射出成形により得られた精密成形品に有効である。
【００５０】
本発明の難燃性樹脂組成物は各種ギア、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、光コネクター、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、分離爪、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００５２】
参考例１（Ａ−１）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９５重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行い、液晶開始温度２９３℃、融点３１５℃、３２５℃、１０００／秒での溶融粘度が６０Ｐａ・ｓの液晶性樹脂（Ａ−１）を得た。
【００５３】
参考例２（Ａ−２）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９６６重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１７９重量部、テレフタル酸１６０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１５５重量部、次亜リン酸ナトリウム０．２重量部及び無水酢酸１００１重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行い、液晶開始温度２９５℃、融点３３０℃、３４０℃での溶融粘度が２５Ｐａ・ｓの液晶性樹脂（Ａ−２）を得た。
【００５４】
参考例３（Ｂ）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９５重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部及び無水酢酸９５０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行い、液晶開始温度２９３℃、融点３１４℃、３２５℃、１０００／秒での溶融粘度が２２Ｐａ・ｓ、３４０℃、１０００／秒での溶融粘度が１１Ｐａ・ｓの液晶性樹脂（Ｂ）を得た。
【００５５】
比較例１
熱風オーブンで１５０℃、３時間乾燥した参考例３で得た液晶性樹脂（Ｂ）１００重量部と熱硬化性フェノール樹脂で被覆した平均粒径３５μｍの赤燐（“ノーバエクセル”１４０）１１重量部をＬ／Ｄ＝４５の６０ｍｍφ二軸押出機を用いてシリンダー温度３２５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練したのち、ストランドカットして高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ−１）のペレットを得た。なお、液晶性樹脂（Ｂ）、赤燐共二軸押出機の元込め位置から供給した。
【００５６】
続いてそれぞれ熱風オーブンで１５０℃、３時間乾燥した参考例１で得た液晶性樹脂（Ａ−１）１００重量部と高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ−１）２重量部、直径９μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランドのガラス繊維５４重量部をＬ／Ｄ＝４５の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてシリンダー温度３２５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランドカットして液晶性樹脂（Ａ−１）１００重量部に対して赤燐０．２重量部を含有してなる難燃性樹脂組成物のペレットを得た。なお、液晶性樹脂（Ａ−１）と高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ−１）は二軸押出機の元込め位置から供給し、ガラス繊維は液晶性樹脂が溶融した位置からサイドフィーダーにより供給した。熱風乾燥後、このペレットを住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温度３２０℃、金型温度９０℃に設定し、以下に示す測定用テストピースを射出成形して得た。測定方法とその結果を以下に示す。
【００５７】
（１）難燃性
上記の成形機を用いて、０．４ｍｍ厚×１２．７ｍｍ巾×１２７ｍｍ長の燃焼試験片を成形した。この試験片を用いてＵＬ９４規格に従い垂直型燃焼テストを行った。５本中ドリップ及び綿発火した本数は０本であり、トータル燃焼時間は３５秒であった。
【００５８】
（２）表面外観・色調
上記試験片の表面外観を目視で観察した後、色調をスガ試験機製カラーコンピューターにより測定した。表面外観は均一で斑がなく、イエローインデックスは３１であった。
【００５９】
（３）耐熱性
上記の成形機を用いて、３．２ｍｍ厚のＡＳＴＭ１号ダンベルを成形した。この試験片を２６０℃の熱風オーブンに１０００時間静置した。試験前後の引張特性をＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定し、引張強さの保持率を求めた。引張強度保持率は９２％であった。
【００６０】
（４）耐加水分解性
上記ＡＳＴＭ１号ダンベルを耐圧容器中で水に浸漬させ、１２０℃、７２時間加熱した。試験前後の引張特性をＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定し、引張強さの保持率を求めた。引張強度保持率は７８％であった。
【００６１】
比較例２
熱風オーブンで１５０℃、３時間乾燥した参考例１で得た液晶性樹脂（Ａ−１）１００重量部と熱硬化性フェノール樹脂で被覆した平均粒径３５μｍの赤燐（“ノーバエクセル”１４０）０．２重量部、直径９μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランドのガラス繊維５４重量部をＬ／Ｄ＝４５の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてシリンダー温度３２５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランドカットして難燃性樹脂組成物のペレットを得た。なお、液晶性樹脂（Ａ−１）と赤燐は二軸押出機の元込め位置から供給し、ガラス繊維は液晶性樹脂が溶融した位置からサイドフィーダーにより供給した。このペレットを使用して実施例１と同様の方法で射出成形し、難燃性、表面外観・色調、耐熱性、耐加水分解性を評価した。難燃性は、５本中５本ドリップした。トータル燃焼時間は５１秒であった。表面外観は一部赤燐が凝縮した斑模様が見られ、イエローインデックスは３９であった。耐熱試験の引張強度保持率は８５％であり、耐加水分解性試験の引張強度保持率は７３％であった。
【００６２】
実施例１
熱風オーブンで１５０℃、３時間乾燥した参考例３で得た液晶性樹脂（Ｂ）１００重量部と熱硬化性フェノール樹脂で被覆した赤燐（平均粒径１５μｍ）２重量部、酸化チタン６重量部をＬ／Ｄ＝４５の６０ｍｍφ二軸押出機を用いてシリンダー温度３２５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練したのち、ストランドカットして高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ−２）のペレットを得た。なお、赤燐と酸化チタンは予め粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、液晶性樹脂（Ｂ）とともに二軸押出機の元込め位置から供給した。
【００６３】
続いてそれぞれ熱風オーブンで１５０℃、３時間乾燥した参考例２で得た液晶性樹脂（Ａ−２）１００重量部と高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ−２）５重量部、直径９μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランドのガラス繊維５４重量部をＬ／Ｄ＝４５の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてシリンダー温度３４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランドカットして液晶性樹脂（Ａ−２）１００重量部に対して赤燐０．１重量部を含有してなる難燃性樹脂組成物のペレットを得た。なお、液晶性樹脂（Ａ−２）と高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ−２）は二軸押出機の元込め位置から供給し、ガラス繊維は液晶性樹脂が溶融した位置からサイドフィーダーにより供給した。このペレットを使用して実施例１と同様の方法で射出成形（シリンダー温度３３５℃）し、難燃性、表面外観・色調、耐熱性、耐加水分解性を評価した。難燃性は、５本中ドリップした本数は０本であり、トータル燃焼時間は１９秒であった。表面外観は均一で斑がなく、イエローインデックスは２５であった。耐熱試験の引張強度保持率は９５％であり、耐加水分解性試験の引張強度保持率は８２％であった。
【００６４】
比較例３
熱風オーブンで１５０℃、３時間乾燥した参考例２で得た液晶性樹脂（Ａ−２）１００重量部と熱硬化性フェノール樹脂で被覆した赤燐（平均粒径１５μｍ）２重量部、酸化チタン６重量部をＬ／Ｄ＝４５の６０ｍｍφ二軸押出機を用いてシリンダー温度３４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練したのち、ストランドカットして高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ−３）のペレットを得た。なお、赤燐と酸化チタンは予め粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、液晶性樹脂（Ａ−２）とともに二軸押出機の元込め位置から供給した。
【００６５】
続いてそれぞれ熱風オーブンで１５０℃、３時間乾燥した参考例２で得た液晶性樹脂（Ａ−２）１００重量部と高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ−３）５重量部、直径９μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランドのガラス繊維５４重量部をＬ／Ｄ＝４５の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてシリンダー温度３４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランドカットして液晶性樹脂（Ａ−２）１００重量部に対して赤燐０．１重量部を含有してなる難燃性樹脂組成物のペレットを得た。なお、液晶性樹脂（Ａ−２）と高濃度液晶性樹脂組成物（Ｃ−３）は二軸押出機の元込め位置から供給し、ガラス繊維は液晶性樹脂が溶融した位置からサイドフィーダーにより供給した。このペレットを使用して実施例１と同様の方法で射出成形（シリンダー温度３３５℃）し、難燃性、表面外観・色調、耐熱性、耐加水分解性を評価した。難燃性は、５本中ドリップした本数は１本であり、トータル燃焼時間は３７秒であった。表面外観は均一で斑がなく、イエローインデックスは３２であった。耐熱試験の引張強度保持率は８８％であり、耐加水分解性試験の引張強度保持率は７６％であった。
【００６６】
比較例４
熱風オーブンで１５０℃、３時間乾燥した参考例２で得た液晶性樹脂（Ａ−２）１００重量部と熱硬化性フェノール樹脂で被覆した赤燐（平均粒径１５μｍ）０．１重量部、酸化チタン６重量部、直径９μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランドのガラス繊維５４重量部をＬ／Ｄ＝４５の３０ｍｍφ二軸押出機を用いてシリンダー温度３３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランドカットして難燃性樹脂組成物のペレットを得た。なお、赤燐と酸化チタンは予め粉末のままヘンシェルミキサーで混合し、液晶性樹脂（Ａ−２）とともに二軸押出機の元込め位置から供給し、ガラス繊維は液晶性樹脂が溶融した位置からサイドフィーダーにより供給した。このペレットを使用して実施例１と同様の方法で射出成形し、難燃性、表面外観・色調、耐熱性、耐加水分解性を評価した。難燃性は、５本中５本ドリップした。トータル燃焼時間は５５秒であった。表面外観は一部赤燐が凝縮した斑模様が見られ、イエローインデックスは３３であった。耐熱試験の引張強度保持率は８０％であり、耐加水分解性試験の引張強度保持率は６８％であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性と耐熱性、耐加水分解性、色調に優れた特性が得られることから、これらの特徴を有する電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車などその他各種用途に好適な材料である。