(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系またはＳｍ−Ｃｏ系希土類焼結磁石の焼結工程で割れや亀裂を生じた不良品、メッキや樹脂塗装での外観不良品、検査工程での寸法や磁気特性不良品、切断時の欠けや端材からなる磁石廃材の内、大きさが１ｍｍ以上のものを粉砕して粉末としたもの、または該希土類焼結磁石の研磨屑から成る、平均粒径２〜４０ミクロンの磁石廃材粉末が５０質量％未満２０質量％以上と、急冷法によって製作した平均粒径４０〜３００ミクロンの等方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系粉末が５０質量％以上８０質量％未満とを、有機物樹脂で成形固化して成り、(BH)max ８８．０ｋＪ／ｍ3 以上であることを特徴とする磁石廃材を再利用した等方性の希土類ボンド磁石。
【請求項２】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系またはＳｍ−Ｃｏ系希土類焼結磁石の焼結工程で割れや亀裂を生じた不良品、メッキや樹脂塗装での外観不良品、検査工程での寸法や磁気特性不良品、切断時の欠けや端材からなる磁石廃材の内、大きさが１ｍｍ以上のものを粉砕して粉末としたもの、または該希土類焼結磁石の研磨屑から成る、平均粒径２〜４０ミクロンの磁石廃材粉末が５０質量％未満１０質量％以上と、水素処理した平均粒径４０〜３００ミクロンの異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系粉末が５０質量％以上９０質量％未満とを、有機物樹脂で成形固化して成り、(BH)max １４０ｋＪ／ｍ3 以上であることを特徴とする磁石廃材を再利用した異方性の希土類ボンド磁石。
【請求項３】
前記磁石廃材粉末として、その表面に０．０１〜３ミクロン厚の金属、合金、またはセラミックス被膜が形成されているものを用いたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の磁石廃材を再利用した希土類ボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼結磁石廃材を再利用した省資源で安価、且つ高い磁気エネルギー積を有する希土類ボンド磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類ボンド磁石は、焼結磁石より磁気特性は劣るものの高寸法精度の円筒形状磁石が容易に製作できる。そのため、急冷法によって製造された磁粉を用いた等方性ボンド磁石は、ＨＤＤ用スピンドルモータや各種のステッピングモータに広く応用され生産量が増加している。また、水素処理をして異方性の結晶組織をもつ、所謂ＨＤＤＲ粉末と称するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁粉を用いた異方性ボンド磁石も、等方性より高い磁気特性が得られるために実用化され始めた。
【０００３】
一方、希土類焼結磁石の生産量も年々著しく増加しており、製造工程において発生する焼結不良品や研磨屑などの磁石廃材は磁石仕込み量の数十％に達し、年間数千トンに及んでいると推定される。この磁石廃材の中には希少資源である希土類元素が相当量含まれるために、その回収と再利用が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系ボンド磁石は、ＭＱＩ社が製造販売する等方性磁粉にエポキシ樹脂を混合して圧縮成形または射出成形する方式が主流となっている。この磁石の磁気特性は成形体中の磁粉含有率の高低によってほぼ決まるが、磁気特性向上のための手段として第一に、平均粉末粒径を１００〜３００ミクロン程度に大きくし、磁石表面粗さの悪さを犠牲にして圧縮成形性を上げる、第二に、ダイスやパンチ類の消耗や欠損を考慮しつつ約１．５ＧＰａ迄の高圧力を加えて、粉末の充填性を上げる、第三に、ステアリン酸や窒化硼素などの潤滑剤を磁粉に混ぜるか金型に塗布して成形性を改善する、などの手段を採用しても磁気特性は９０〜１００ｋＪ／ｍ3程度である。
【０００５】
また、最近では、異方性のＨＤＤＲ磁粉を用いた異方性ボンド磁石も工業化の緒についたが、モータに多用される小径筒状磁石を製作する場合には本質的に磁界配向が充分に行われないため、角型ブロック磁石では容易に得られる１５０ｋＪ／ｍ3の特性が、１２０ｋＪ／ｍ3程度に止まってしまう。このように、いずれのボンド磁石においても、磁気特性を向上させることが容易ではなかった。
【０００６】
一方、近年の希土類磁石の生産量の増加に伴って資源再利用の必要性が唱えられている。ボンド磁石の製造工程は比較的短く、且つ成形後の機械加工がないために製品歩留まりは９８〜９９％であり、したがって、磁石廃材発生量は少ない。それに対して、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は製造工程数が多く、主たる用途であるＨＤＤ向けＶＣＭ用磁石の場合には、大きなブロックを成形し、焼結した後に切断研磨する方式が採られているために、端材や研磨屑、あるいは特性不良品などの磁石廃材が多量に発生する。
【０００７】
この磁石廃材の中で、焼結片など数ｍｍの固形スクラップは再溶解して一次合金とした後に本溶解する事が一部実施されているが、メッキ被膜の剥離手間や不純物除去の困難性から採算的に問題がある。また、磁石の研磨屑は数ミクロン程度であるために表面が酸化して保磁力が著しく低下し、そのままでは焼結磁石に使用するのが困難である。従って、研磨屑は加熱焼成して完全な酸化物にして、イオン抽出法によりＮｄやＤｙなどを分離回収し合金原料とするが、工程管理が複雑で安定操業上その実施は限られている。
【０００８】
周知のように、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は１ｍｍ以下の薄片や数十ミクロンの粉末形態では、核発生型の保磁力機構が故に保磁力が著しく低下し、従来は磁石として用いられることはなかった。
しかし、最近、焼結磁石表面にＺｎ被膜を形成して表面相の合金化反応を研究し、耐食性の向上についての報告がある（J. Alloys and Compound, 306(2000)253）。また、焼結磁石薄片にＡｕ，Ｔａ，Ｄｙなどのスパッタ被膜を形成して、保磁力回復の機構を研究した報告がある（Pro. of 16th Int. Workshop on Rare-earth Magnets and Their applications, Sendai, 2000, pp.257）。しかし、これらの報告は、いずれも、焼結磁石としての特性確保を目的とした研究に関するものであり、焼結磁石廃材を再利用する意図はみられない。
【０００９】
本発明は、希土類焼結磁石の製造工程において大量に発生する磁石廃材を、乾燥や粒度調整をしてそのまま用いるか、あるいは磁性回復等のための表面被膜形成処理を行ってボンド磁石用粉末として再利用することにより、省資源で安価、且つ高磁気特性のボンド磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の目的を達成するために、希土類焼結磁石およびその加工屑から成る、平均粒径２〜４０ミクロンの磁石廃材粉末が６０質量％未満５質量％以上と、急冷法によって製作した平均粒径４０〜３００ミクロンの等方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系粉末が４０質量％以上９５質量％未満とを、有機物樹脂で成形固化したことを特徴とする磁石廃材を再利用した等方性の希土類ボンド磁石を提供する。
【００１１】
また、希土類焼結磁石およびその加工屑から成る、平均粒径２〜４０ミクロンの磁石廃材粉末が６０質量％未満５質量％以上と、水素処理した平均粒径４０〜３００ミクロンの異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系粉末が４０質量％以上９５質量％未満とを、有機物樹脂で成形固化したことを特徴とする磁石廃材を再利用した異方性の希土類ボンド磁石を提供する。
【００１２】
さらに、上述の磁石廃材粉末として、その表面に０．０１〜３ミクロン厚の金属、合金、またはセラミックス被膜が形成されているものを用いたことを特徴とする磁石廃材を再利用した希土類ボンド磁石を提供する。
【００１３】
【作用】
本発明において、磁石廃材からなる粉末は、新規材磁粉の空隙を埋めることを意図しているために、その粒径は相対的に小さくなければならない。粒径の下限は２ミクロンとし、これより小さいと強酸化されているために保磁力の回復が実質的に困難であり、一方、４０ミクロンを超えると空隙を埋める作用が果たし得なくなる。
【００１４】
また、磁粉全体に占めるその混入量は、６０質量％未満までとすることが、充分な空隙充填効果を生み、従来の磁気特性を超えるために必要である。磁石廃材粉末は５質量％程度以上なるべく多く再利用した方が省資源上望ましいが、磁気特性を考慮すれば、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％とする。特に、異方性ボンド磁石においては、相対的に小さい磁石廃材粉末が磁界中成形時のＨＤＤＲ粉末粒子の回転を助長して、配向性を向上させる効果がある。
【００１５】
混合する磁石廃材粉末を微粉にするのに対して、新規材磁粉の平均粒径は高密度充填にとって有利なように大きくし、下限は４０ミクロンとする。これ以下の粒径では充填密度が著しく低下して所定の磁気特性が得られず、反対に３００ミクロンを超えると粉末粒子間の空隙が増加して密度が減少し、また、同時に磁石表面の粗さが大きくなって保護膜にピンホールができるので耐食性が低下する。
【００１６】
磁石廃材粉末の表面に金属、合金、またはセラミックス被膜を形成し粉末の表面を修復することにより保持力向上や耐酸化性を向上させることができる。これらの効果を得るには、被膜の膜厚は、少なくとも百原子層程度の０．０１ミクロンが必要であり、一方、３ミクロンを超えると被膜材質が非磁性であるために全体の磁性を薄めてしまうことになり、高磁気特性を得ることができなくなる
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明を製造工程に従って詳しく説明する。本発明で対象とする希土類ボンド磁石は、希土類元素をＲとし遷移元素をＴとした場合にＲ2Ｔ14Ｂ等で示される化合物を主相とし、一般にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系ボンド磁石と表現される。その合金成分中にはα−ＦｅやＦｅ3Ｂ相を含有したり、あるいはＮｄ以外にＤｙやＰｒ等他の希土類元素や、Ｃｏ,Ｃｒ等の遷移元素を含有しても差し支えない。
【００１８】
ボンド磁石の結合材は成形方式によって選択され、圧縮成形ではエポキシやフェノール等の熱硬化性樹脂を、射出成形ではナイロンやＰＶＴ等の熱可塑性樹脂を、押し出し成形では加硫ゴムなどが用いられる。また、異方性磁石においては、８００〜２４００ｋＡ／ｍ程度の直流あるいはパルス磁界を所定の方向に印加させて成形を行う。得られた磁石は殆ど機械加工することなく、通常、錆び防止のために表面を樹脂で塗装し、最後に着磁をして磁石製品とする
【００１９】
新規材として用いる磁粉は、合金溶湯を回転するロール表面に噴出して急冷凝固させた等方性の急冷法によって製作した磁粉や、合金に水素を吸蔵放出させる過程で異方性の結晶組織を得た水素処理した（ＨＤＤＲ）磁粉が最も一般的であるが、その他にアトマイズや水中紡糸法による急冷法よっても所望の磁粉を得ることができる。これらの磁粉は、ボンド磁石内に高密度に充填させて高い磁気特性を得るために、適切な粒径を選択することが必要である。
【００２０】
一方、磁石廃材粉末の原料とする希土類焼結磁石およびその加工屑などの廃材としては、焼結工程で割れや亀裂を生じた不良品、メッキや樹脂塗装での外観不良品、検査工程での寸法や磁気特性不良品、切断時の欠けや端材、研磨工程での研磨屑などの加工屑、などが挙げられる。廃材として量的にはＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系が圧倒的に多いがその約半分程度の量があるＳｍ−Ｃｏ系磁石廃材を対象の廃材として除外するものではない。
【００２１】
Ｓｍ−Ｃｏ系焼結磁石廃材は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石廃材と比較してＣｏを多量に含有するために酸化され難く、したがって、保持力の低下が少ない性質を持っている。また、Ｓｍ−Ｃｏ系焼結体の初期ＢＨｍａｘはＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系より低いが、廃材ではＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系より保持力の低下が小さいため、ボンド磁石に混合する廃材はどちらの系を用いてもかまわない。
【００２２】
これらの磁石廃材の内、大きさが１ｍｍ以上の欠けや不良品はクラッシャーによる粗粉砕後、ボールミルやジェットミルによる微粉砕を行って数〜数十ミクロンの粉末を製作する。また、研磨屑は通常数ミクロンの粉末となっており、粉末表面の酸化や形態的な荒れによって保磁力が著しく低下していることが多い。
【００２３】
保磁力を回復する場合、粉末粒子表面に各種の金属または合金薄膜を形成する。粒子表面に露出したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ相は酸化によってＮｄが欠損しているために、ＮｄやＤｙ等の希土類金属を機械的に混合して成膜したり、気相蒸着あるいは物理蒸着法によって成膜する。
【００２４】
研磨屑は機械加工による内部歪と不規則な表面層をもつために、ＺｎやＡｌ等の比較的低融点の金属を蒸発成膜し、加熱によって粒子表面と固相反応を起こさせ、表面相の形態的修復を行う。なお、被膜材質はこの他に酸化防止効果のあるＮｉやＴａなどの金属または合金を用いることができる。さらには、酸化ケイ素などセラミックスをゾルゲル法などの湿式処理によって成膜しても、ボンド磁石の耐環境特性の向上に効果がある。
【００２５】
図３に、上記の磁石廃材粉末に各金属を被覆したときの、被膜の厚さと磁気特性の関係を示す。図３から明らかなように、磁石廃材粉末の表面にごく薄い被膜を形成することによって、保磁力（ＨcJ）と残留磁化（Ｂr）が著しく向上する。被膜厚が薄い場合の残留磁化の向上は保磁力の増加に伴う現象であり、被膜厚が厚過ぎる場合は非磁性の金属被膜の体積が増加するために、残留磁化は低下する。従って、本発明の磁石において用いる磁石廃材粉末の場合は、被膜厚は３ミクロン以下にすることが好ましい。
【００２６】
図３に示す磁石廃材粉末への成膜は、下記の方法によって行った。磁気エネルギー積が３３６ｋＪ／ｍ3のＮｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系焼結磁石の研磨屑を回収・乾燥して、平均粒径７ミクロンの粉末を得た。この研磨屑は、粒子表面が酸化して２．１質量％の酸素を含有し、磁気特性のうち特に保磁力が著しく低下していたため、粒子表面の酸化層除去と凹凸解消の目的で金属被覆処理を行った。被覆処理は、研磨屑粉末に金属Ｚｎ，Ａｌ，またはＤｙの各粉末とアルミナボールを石英容器に装填し、真空引きした後に容器を回転させながら、４００〜６００℃で１〜６時間加熱することによった。
【００２７】
また、被膜の厚さ測定用として当該焼結磁石片を石英ポットに装填した。被膜の厚さはβ線測定器によって測定した。また、被覆しや粉末の磁気特性は、予め、パラフィン中に磁粉を混合して磁界中で配向固定し、４．８ＭＡ／ｍのパルス着磁をした後に振動試料型磁力計を用いて測定した。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って詳細に説明する。
実施例１
ＭＱＩ社製の急冷法によるＮｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系磁粉（商品名：ＭＱＰＢ）を、窒素ガスを導入した衝撃式気流粉砕機を用いて粉砕刃の回転数を３０００ｒｐｍにセットして粉砕し、平均粒径１４０ミクロンの粗粉末を得た。一方、３３６ｋＪ／ｍ3の磁気エネルギー積をもつＮｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系焼結磁石のアルミメッキ不良品を廃材として用いた。この磁石廃材から、塩酸によってメッキ膜を剥離乾燥した後に、粉砕機の回転数を６０００ｒｐｍに上げて粉砕をし、平均粒径２２ミクロンの微粉末を得た。
【００２９】
前者に、磁石廃材粉末を０，１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０質量％の割合で混ぜた混合粉末と、質量比で２．５ｗｔ％のエポキシ樹脂とを混合・混練し、ＷＣ製金型を使用して無磁界中で１．２ＧＰａの圧力をかけて、１０×１０×７ｍｍの成形体を製作した。続いて、窒素雰囲気中、１２０℃で１時間の硬化処理を行って磁石試料とした。
【００３０】
各試料の密度はアルキメデス法により、また、磁気特性は４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界を加えた後、２ＭＡ／ｍの磁界中でＢＨトレーサによって測定した。得られた試料の、混合比に対する密度と磁気特性との関係を図１に示す。図から明らかなように、ＭＱＰＢ粉末に粒子サイズの小さな磁石廃材粉末を混合することによって、密度が向上し、その結果として磁気特性が向上した。ただし、磁石廃材粉末の混合率が６０質量％以上では微粉末量が過剰となるために、ＭＱＰＢ磁粉単独の場合より密度が低下して磁気特性も低下する。
【００３１】
実施例２
ＭＱＰＢ粉末を粉砕せずに振動ふるい機によって篩い分けし、平均粒径が２８，４７，７４，１１０，１６４，２７４，３５５みくろんの各粉末を得た。この粉末に、実施例１で用いた平均粒径２２ミクロンの磁石廃材微粉末を２０質量％の割合で混合し、エポキシ樹脂とを添加混合してボンド磁石を製作し、本発明試料１〜５、および比較例試料２〜３とした。また、上記の本発明試料３の１１０ミクロンの粉末を使用して、磁石廃材粉末を混合しない磁石試料を比較例１として製作した。表１に、各試料の密度と磁気特性を示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
ＭＱＰＢ粉末の粒径が小さ過ぎる比較例２と大き過ぎる比較例試料３は、磁石廃材粉末を混合しない比較例試料１より、密度も磁気特性共に低下した。この理由は、比較例２の試料では粒径が小さ過ぎるために、磁石廃材粉末がＭＱＰＢの粒子間の空隙に充填されずに密度が得られなかったためで、比較例３の試料では粒径が大き過ぎるため上記空隙を埋めるに充分な磁石廃材粉末が供給されずに密度が低下したためである。一方、本発明試料１〜５は密度が向上して、高い磁気特性が得られた。
【００３４】
実施例３
水素処理によって製作されたＮｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｚｒ−Ｂ系のＨＤＤＲ磁粉を粉砕した平均粒径１４０ミクロンの粉末に、実施例１で用いた平均粒径２２ミクロンの磁石廃材からなる微粉末を、０，１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０質量％の割合で混合した。この混合粉末に、質量比で２．２％のエポキシ樹脂と０．１％のオレイン酸を添加混合し、１．６ＭＡ／ｍの磁界中で１ＧＰａの圧力を加えて１０×１０×７ｍｍの成形体を製作し、硬化処理を行って異方性の磁石試料を得た。
【００３５】
図２に、磁石廃材粉末の混合比に対する密度と磁気特性との関係を示す。この結果、磁石廃材粉末を混合させることによって密度と磁気特性が向上することがわかった。但し、混合率が６０質量％以上では微粉末量が過剰となり磁気特性が低下する。
【００３６】
実施例４
磁気エネルギー積が３３６ｋＪ／ｍ3のＮｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系焼結磁石の研磨屑を回収・乾燥して、平均粒径７ミクロンの粉末を得た。この研磨屑粉末と金属Ｚｎ粉末とアルミナボールを石英容器に装填し、真空引きした後に容器を回転させながら、５００℃で１時間加熱し厚さ０.０８ミクロンのＺｎ被膜粉末を得た。このＺｎ被膜粉末２０質量％を平均粒径１００ミクロンに粉砕したＨＤＤＲ磁粉に混合した。この混合粉末にシランカップリング処理をして１２ナイロン樹脂を６質量％混合し、加熱押し出しをして成形用ペレットを製作した。次に、極配向用金型を用いて２８０℃で射出成形をし、外形２４ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ４ｍｍの極異方配向した本発明試料を得た。
【００３７】
また、比較例として、ＨＤＤＲ単独粉を用いて射出成形した磁石を合わせて製作した。これら磁石を着磁ヨークに装填し、約２ＭＡ／ｍのパルス磁界を加えて外周２４極に着磁をし、ガウスメータによって表面磁束密度を測定した。その結果、比較例の表面磁束密度が３２２ｍＴであるのに対して本発明試料のそれは３４０ｍＴの値を示し、研磨廃材を用いているにもかかわらず高い磁気特性が得られることがわかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、希土類ボンド磁石において、焼結磁石の廃材を磁石粉として再利用し、従来、ボンド磁石に用いていた磁粉より粒径を小さくして、磁石中の磁粉充填率を従来より高めて磁気特性の高い希土類ボンド磁石ができる。また、磁石廃材粉末の表面に被膜を形成して保磁力を回復させること、耐環境特性を向上させることもでき、優れた特性を有し、省資源で安価なボンド磁石の供給が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＭＱＰＢ粉末と磁石廃材粉末の混合比に対する、ボンド磁石の密度と磁気特性との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、ＨＤＤＲ粉末と磁石廃材粉末の混合比に対する、ボンド磁石の密度と磁気特性との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、磁石廃材粉末への各金属の被覆膜厚と、磁気特性の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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