(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム−遷移元素複合酸化物を正極活物質とする帯状正極と帯状負極との間にセパレータを介装し、帯長方向に渦巻き状に巻回して成る渦巻電極体を備えるリチウム二次電池において、前記帯状正極及び前記帯状負極の少なくとも一方の帯状電極の帯幅方向中央部における活物質充填密度を、他の部分における活物質充填密度に比べて低くしてあることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記帯幅方向中央部における活物質充填密度が、他の部分における活物質充填密度に比べて５〜１０％低く、且つ前記帯幅方向中央部の面積が、前記帯状電極の面積の１０〜２０％である請求項１記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、リチウム−遷移元素複合酸化物を正極活物質とする帯状正極と帯状負極との間にセパレータを介装し、帯長方向に渦巻き状に巻回して成る渦巻電極体を備えるリチウム二次電池に係わり、詳しくは、充放電サイクル特性を改善することを目的とした、帯状電極（正極及び／又は負極）の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、リチウム二次電池が、水の分解電圧を考慮する必要が無いため正極活物質を適宜選択することにより高電圧化及び高容量化が可能であることから、電子機器のポータブル化、コードレス化に伴い、その駆動電源として注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池には、コイン型、ボタン型等の扁平型電池、円筒型、角型等の筒型電池など種々の形状のものがある。このうち、帯状正極と帯状負極との間に帯状セパレータを介装し、帯長方向に渦巻き状に巻回して成る渦巻電極体を電池缶内に収納し、封口時に電解液を電池缶内に注液して作製する筒型電池においては、渦巻電極体の高さ方向中央部における電解液量が不足しがちである。これは、注液した電解液は、渦巻電極体の高さ方向両端部から高さ方向中央部に向けて浸透するが、高エネルギー密度化のために通常きつく巻回して作製されている渦巻電極体の高さ方向中央部には、電解液が浸透しにくいからである。電解液量の部分的な不足は、電解液量が不足している部分（渦巻電極体の高さ方向中央部）での過充電及び過放電を引き起こし、充放電サイクルにおける電解液の分解及び活物質の劣化を促進する。このため、従来の筒型電池には、充放電サイクル特性が良くないという課題があった。
【０００４】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであり、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、リチウム−遷移元素複合酸化物を正極活物質とする帯状正極と帯状負極との間にセパレータを介装し、帯長方向に渦巻き状に巻回して成る渦巻電極体を備え、前記帯状正極及び前記帯状負極の少なくとも一方の帯状電極の帯幅方向中央部における活物質充填密度が、他の部分における活物質充填密度に比べて低い。
【０００６】
本発明電池においては、図１に示すように、帯状正極及び帯状負極の少なくとも一方の帯状電極の帯幅方向中央部（Ｃ）における活物質充填密度を、他の部分（Ｄ１），（Ｄ２）における活物質充填密度に比べて低くしてある。図中、（Ｅ）は帯状電極、（Ｌ１）は帯幅、（Ｌ２）は帯長である。帯幅方向中央部（Ｃ）における活物質量に対する電解液量の割合が、従来電池に比べて大きい。したがって、本発明電池は、従来電池に比べて、帯状電極の帯幅方向中央部（Ｃ）での過充電及び過放電が起こりにくく、充放電サイクルにおいて帯状電極の帯幅方向中央部（Ｃ）において電解液の分解及び活物質の劣化が起こりにくい。
【０００７】
正極活物質たるリチウム−遷移元素複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＣｕＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭＯ2 （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも２種の遷移元素）、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 が例示される。負極活物質は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能なものであれば特に限定されない。具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、有機物焼成体、金属カルコゲン化物が挙げられる。
【０００８】
帯状電極の帯幅方向中央部における活物質充填密度を他の部分における活物質充填密度に比べて５〜１０％低くし、且つ活物質充填密度の小さい帯幅方向中央部の面積を帯状電極の面積の１０〜２０％とすることが、充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池を得る上で、好ましい。帯状電極の帯幅方向中央部における活物質充填密度が他の部分における活物質充填密度に比べて５〜１０％低いとは、下式で定義されるＰが５〜１０（％）であるという意味である。
【０００９】
Ｐ（％）＝｛（帯幅方向中央部以外の部分における活物質充填密度−帯幅方向中央部における活物質充填密度）／（帯幅方向中央部以外の部分における活物質充填密度）｝×１００
【００１０】
本発明は、帯状電極（正極及び／又は負極）の改良に関する。それゆえ、他の電池部材については、リチウム二次電池用として従来公知の種々の材料を使用することができる。電解液の溶質として使用するリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳｂＦ6 及びＬｉＡｓＦ6 が例示され、リチウム塩を溶かすために使用する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとの混合溶媒が例示される。充放電サイクル特性が極めて良いリチウム二次電池を得るためには、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの体積比が１：４〜４：１の混合溶媒を使用することが好ましい。
【００１１】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１２】
（実験１）
この実験では、本発明電池及び比較電池を作製し、両者の充放電サイクル特性を比較した。
【００１３】
（実施例１）
〔帯状正極の作製〕
平均粒径約５μｍのＬｉＣｏＯ2 粉末９０重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック５重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法により集電体としての帯状アルミニウム箔（帯長５０ｃｍ、帯幅５５ｍｍ、厚み２０μｍ）の両面に均一に塗布し、乾燥して、帯状電極（Ｘ１）を作製した。次いで、この帯状電極（Ｘ１）の面積の１０％の面積を有する帯状部分を帯幅方向中央部にとり、この帯幅方向中央部を除く他の部分に、帯幅方向中央部の塗布量が他の部分の総塗布量に比べて７％少なくなるように上記スラリーをドクターブレード法により重ね塗りし、乾燥して、帯状電極（Ｘ２）を作製した。次いで、この帯状電極（Ｘ２）を真空中にて１５０°Ｃで２時間乾燥し、ローラにより圧延して、厚み１７０μｍの帯状正極を作製した。この帯状正極は、帯幅方向中央部における活物質充填密度が、他の部分における活物質充填密度に比べて７％低い（Ｐ＝７）。
【００１４】
〔帯状負極の作製〕
天然黒鉛９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末５重量部をＮＭＰに溶かして得た結着剤溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法により集電体としての帯状銅箔（帯長５０ｃｍ、帯幅５５ｍｍ、厚み１８μｍ）の両面に均一に塗布し、乾燥して、帯状電極（Ｙ１）を作製した。次いで、この帯状電極（Ｙ１）の面積の１０％の面積を有する帯状部分を帯幅方向中央部にとり、この帯幅方向中央部を除く他の部分に、帯幅方向中央部の塗布量が他の部分の総塗布量に比べて７％少なくなるように上記スラリーをドクターブレード法により重ね塗りし、乾燥して、帯状電極（Ｙ２）を作製した。次いで、この帯状電極（Ｙ２）を真空中にて１５０°Ｃで２時間乾燥し、ローラにより圧延して、厚み１５８μｍの帯状負極を作製した。この帯状負極は、帯幅方向中央部における活物質充填密度が、他の部分における活物質充填密度に比べて７％低い（Ｐ＝７）。
【００１５】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして電解液を調製した。
【００１６】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の帯状正極、帯状負極及び電解液を使用して、常法により円筒型リチウム二次電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、本発明電池）（Ａ１）を作製した。セパレータには、イオン透過性のポリプロピレン製の多孔性フィルムを使用した。また、帯状正極と帯状負極の容量比を約１：１．２とし、電池容量が帯状正極の容量により規制されるようにした。以下の電池も帯状正極と帯状負極の容量比を全て約１：１．２とした。図２は、ここで作製したリチウム二次電池（Ａ１）の断面図であり、図示のリチウム二次電池（Ａ）は、帯状正極（１）、帯状負極（２）、これらを離間するセパレータ（３）、正極リード（４）、負極リード（５）、正極蓋（６）、負極缶（７）などからなる。帯状正極（１）及び帯状負極（２）は、帯状セパレータ（３）を介して、帯長方向に渦巻き状に巻回された状態で負極缶（７）内に収納されており、正極蓋（６）及び負極缶（７）が形成する電池缶内には、封口直前に電解液が注液されている。また、帯状正極（１）は正極リード（４）を介して正極蓋（６）に、帯状負極（２）は負極リード（５）を介して負極缶（７）にそれぞれ接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００１７】
（実施例２）
帯状正極及び帯状負極の作製において、帯幅方向中央部を除く他の部分に、帯幅方向中央部の塗布量が他の部分の総塗布量に比べて３％少なくなるようにスラリーを重ね塗りしたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ２）を作製した。この電池の帯状正極及び帯状負極の帯幅方向中央部における活物質充填密度は、他の部分における活物質充填密度に比べて３％低い（Ｐ＝３）。
【００１８】
（実施例３）
帯状正極及び帯状負極の作製において、帯幅方向中央部を除く他の部分に、帯幅方向中央部の塗布量が他の部分の総塗布量に比べて５％少なくなるようにスラリーを重ね塗りしたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ３）を作製した。この電池の帯状正極及び帯状負極の帯幅方向中央部における活物質充填密度は、他の部分における活物質充填密度に比べて５％低い（Ｐ＝５）。
【００１９】
（実施例４）
帯状正極及び帯状負極の作製において、帯幅方向中央部を除く他の部分に、帯幅方向中央部の塗布量が他の部分の総塗布量に比べて１０％少なくなるようにスラリーを重ね塗りしたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ４）を作製した。この電池の帯状正極及び帯状負極の帯幅方向中央部における活物質充填密度は、他の部分における活物質充填密度に比べて１０％低い（Ｐ＝１０）。
【００２０】
（実施例５）
帯状正極及び帯状負極の作製において、帯幅方向中央部を除く他の部分に、帯幅方向中央部の塗布量が他の部分の総塗布量に比べて１２％少なくなるようにスラリーを重ね塗りしたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ５）を作製した。この電池の帯状正極及び帯状負極の帯幅方向中央部における活物質充填密度は、他の部分における活物質充填密度に比べて１２％低い（Ｐ＝１２）。
【００２１】
（実施例６）
帯状負極の作製において、スラリーを重ね塗りしなかったこと以外は、実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ６）を作製した。この電池の帯状正極の帯幅方向中央部における活物質充填密度は、他の部分における活物質充填密度に比べて７％低く（Ｐ＝７）、帯状負極の活物質充填密度は均一である（Ｐ＝０）。
【００２２】
（実施例７）
帯状正極の作製において、スラリーを重ね塗りしなかったこと以外は、実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ７）を作製した。この電池の帯状正極の活物質充填密度は均一であり（Ｐ＝０）、帯状負極の帯幅方向中央部における活物質充填密度は、他の部分における活物質充填密度に比べて７％低い（Ｐ＝７）。
【００２３】
（実施例８）
帯状正極及び帯状負極の作製において、電極面積の７％の面積を有する帯状部分を帯幅方向中央部（低活物質充填密度領域）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ８）を作製した。
【００２４】
（実施例９）
帯状正極及び帯状負極の作製において、電極面積の１３％の面積を有する帯状部分を帯幅方向中央部（低活物質充填密度領域）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ９）を作製した。
【００２５】
（実施例１０）
帯状正極及び帯状負極の作製において、電極面積の１７％の面積を有する帯状部分を帯幅方向中央部（低活物質充填密度領域）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ１０）を作製した。
【００２６】
（実施例１１）
帯状正極及び帯状負極の作製において、電極面積の２０％の面積を有する帯状部分を帯幅方向中央部（低活物質充填密度領域）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ１１）を作製した。
【００２７】
（実施例１２）
帯状正極及び帯状負極の作製において、電極面積の２３％の面積を有する帯状部分を帯幅方向中央部（低活物質充填密度領域）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ１２）を作製した。
【００２８】
（実施例１３）
帯状正極及び帯状負極の作製において、電極面積の７％の面積を有する帯状部分を帯幅方向中央部（低活物質充填密度領域）としたこと、及び、帯幅方向中央部を除く他の部分に、帯幅方向中央部の塗布量が他の部分の総塗布量に比べて３％少なくなるようにスラリーを重ね塗りしたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ１３）を作製した。
【００２９】
（実施例１４）
帯状正極及び帯状負極の作製において、電極面積の２３％の面積を有する帯状部分を帯幅方向中央部（低活物質充填密度領域）としたこと、及び、帯幅方向中央部を除く他の部分に、帯幅方向中央部の塗布量が他の部分の総塗布量に比べて１２％少なくなるようにスラリーを重ね塗りしたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ１４）を作製した。
【００３０】
（比較例１）
帯状正極及び帯状負極の作製において、スラリーを重ね塗りしなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較電池（Ｂ１）を作製した。この電池の帯状正極及び帯状負極の活物質充填密度は均一である（Ｐ＝０）。
【００３１】
〈各電池の充放電サイクル特性〉
各電池について、２００ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、２００ｍＡで２．７５Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の９０％未満になるまでの充放電サイクル（回）を求めた。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003999890.tif 000002
【００３３】
表１に示すように、本発明電池（Ａ１）〜（Ａ１４）は、比較電池（Ｂ１）に比べて、放電容量が１サイクル目の放電容量の９０％未満になるまでの充放電サイクルが長い。但し、帯幅方向中央部における活物質充填密度と帯幅方向の他の部分における活物質充填密度との差が３％未満であるか、又は、電極面積の７％以下の面積を有する帯状部分を、活物質充填密度の低い帯幅方向中央部とした本発明電池（Ａ２）、（Ａ８）及び（Ａ１３）は、放電容量が１サイクル目の放電容量の９０％未満になるまでの充放電サイクルが比較的短い。また、帯幅方向中央部における活物質充填密度と帯幅方向の他の部分における活物質充填密度との差が１２％以上であるか、又は、電極面積の２３％以上の面積を有する帯状部分を、活物質充填密度の低い帯幅方向中央部とした本発明電池（Ａ５）、（Ａ１２）及び（Ａ１４）も、放電容量が１サイクル目の放電容量の９０％未満になるまでの充放電サイクルが比較的短い。本発明電池（Ａ５）、（Ａ１２）及び（Ａ１４）の充放電サイクルが比較的短いのは、帯幅方向の中央部以外の部分（他の部分）において、活物質量に対する電解液量が過少であったために、その部分で電解液の分解及び活物質の劣化が起こったためと考えられる。
【００３４】
（実験２）
この実験では、ＬｉＣｏＯ2 以外の正極活物質を使用して本発明電池及び比較電池を作製し、両者の充放電サイクル特性を比較した。
【００３５】
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 に代えて、ＬｉＣｏ0.9 Ｃｕ0.1 Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.1 Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 又はＬｉＦｅＯ2 を使用したこと以外は実施例１と同様にして、順に本発明電池（Ａ１５）〜（Ａ２１）を作製した。また、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 に代えて、ＬｉＣｏ0.9 Ｃｕ0.1 Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.1 Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 又はＬｉＦｅＯ2 を使用したこと以外は比較例１と同様にして、順に比較電池（Ｂ１５）〜（Ｂ２１）を作製した。次いで、各電池について、実験１と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の９０％未満になるまでの充放電サイクル（回）を求めた。結果を表２に示す。表２には、本発明電池（Ａ１）及び比較電池（Ｂ１）の結果も、表１より転記して示してある。
【００３６】
【表２】
0003999890.tif 000003
【００３７】
表２より、正極活物質として使用するリチウム−遷移元素複合酸化物の種類にかかわらず、本発明電池は比較電池に比べて、充放電サイクル特性が良いことが分かる。
【００３８】
（実験３）
この実験では、天然黒鉛以外の負極活物質を使用して本発明電池及び比較電池を作製し、両者の充放電サイクル特性を比較した。
【００３９】
負極活物質として、天然黒鉛に代えて、ピッチコークス（石炭ピッチを１２００°Ｃで加熱処理して作製したもの）、石油コークス（石油ピッチを１４００°Ｃで加熱処理して作製したもの）、人造黒鉛（１）（石油ピッチを１９００°Ｃで加熱処理して作製したもの）又は人造黒鉛（２）（石油ピッチを２２００°Ｃで加熱処理して作製したもの）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、順に本発明電池（Ａ２２）〜（Ａ２５）を作製した。また、負極活物質として、天然黒鉛に代えて、ピッチコークス（石炭ピッチを１２００°Ｃで加熱処理して作製したもの）、石油コークス（石油ピッチを１４００°Ｃで加熱処理して作製したもの）、人造黒鉛（１）（石油ピッチを１９００°Ｃで加熱処理して作製したもの）又は人造黒鉛（２）（石油ピッチを２２００°Ｃで加熱処理して作製したもの）を使用したこと以外は比較例１と同様にして、順に比較電池（Ｂ２２）〜（Ｂ２５）を作製した。次いで、各電池について、実験１と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の９０％未満になるまでの充放電サイクル（回）を求めた。結果を表３に示す。表３には、本発明電池（Ａ１）及び比較電池（Ｂ１）の結果も、表１より転記して示してある。
【００４０】
【表３】
0003999890.tif 000004
【００４１】
表３より、負極活物質として使用する炭素材料の種類にかかわらず、本発明電池は比較電池に比べて、充放電サイクル特性が良いことが分かる。
【００４２】
【発明の効果】
充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池の帯状電極の説明図である。
【図２】実施例で作製した円筒型のリチウム二次電池の断面図である。
【符号の説明】
（Ｅ）…帯状電極
（Ｃ）…帯幅方向中央部（低活物質充填密度領域）
（Ｄ１），（Ｄ２）…他の部分
（Ｌ１）…帯幅
（Ｌ２）…帯長
（Ａ１）…リチウム二次電池
（１）…帯状正極
（２）…帯状負極
（３）…セパレータ
（４）…正極リード
（５）…負極リード
（６）…正極蓋
（７）…負極缶
【図１】
0003999890.tif 000005
【図２】
0003999890.tif 000006