(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１で表されるフェニルアントラセン誘導体と下記化２で表されるフェニルアントラセン誘導体のそれぞれ少なくとも一種以上を同時に含有する、少なくとも１層の有機化合物混合層を有する有機ＥＬ素子。
【化１】
0003970495.tif 000014
【化２】
0003970495.tif 000015
〔化１において、Ｒ1 およびＲ2 は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基または複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１およびｒ２は、各々、０または１〜５の整数を表す。ｒ１およびｒ２が、各々、２以上の整数であるとき、Ｒ1 同士およびＲ2 同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ1 同士またはＲ2 同士は結合して環を形成してもよい。
化２において、Ｒ3 およびＲ4 は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基または複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ３およびｒ４は、各々、０または１〜５の整数を表す。ｒ３およびｒ４が、各々、２以上の整数であるとき、Ｒ3 同士およびＲ4 同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ3 同士またはＲ4 同士は結合して環を形成してもよい。〕
【請求項２】
下記化３で表されるフェニルアントラセン誘導体と下記化４で表されるフェニルアントラセン誘導体のそれぞれ少なくとも一種以上を同時に含有する、少なくとも１層の有機化合物混合層を有する有機ＥＬ素子。
【化３】
0003970495.tif 000016
【化４】
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〔化３において、Ｒ51 およびＲ52 は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基または複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
化４において、Ｒ53 およびＲ54 は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基または複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。 〕
【請求項３】
前記化１および化２におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 がアリール基である請求項１の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記化３および化４におけるＲ51 、Ｒ52 、Ｒ53 およびＲ54 がアリール基である請求項２の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記化１で表されるフェニルアントラセン誘導体と化２で表されるフェニルアントラセン誘導体とをそれぞれ９５：５〜２０：８０wt％含有する請求項１または３の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記化３で表されるフェニルアントラセン誘導体と化４で表されるフェニルアントラセン誘導体とをそれぞれ９５：５〜２０：８０wt％含有する請求項２または４の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記有機化合物混合層が発光層である請求項１〜６のいずれかの有機ＥＬ素子。
【請求項８】
さらに、少なくとも１層のホール注入層と、少なくとも１層のホール輸送層と、少なくとも１層の電子注入輸送層とを有する請求項１〜７のいずれかの有機ＥＬ素子。
【請求項９】
さらに、少なくとも１層のホール注入層と、少なくとも１層のホール輸送層と、少なくとも１層の電子輸送層と、少なくとも１層の電子注入層とを有する請求項１〜８のいずれかの有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、平面ディスプレイ又は平面光源等に用いられる有機化合物を用いた電界発光素子（有機ＥＬ素子）に関するもので、詳しくは、有機化合物からなる積層構造薄膜に電界を印加して光を放出する素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、前記薄膜に電子およびホールを注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子の特徴は、１０V 程度の低電圧で１００〜１００００cd/m2 程度の高輝度の面発光が可能であり、また蛍光物質の種類を選択することにより青色から赤色までの発光が可能なことであるが、発光寿命が短く、保存耐久性に劣るという問題点を有しており、これらの問題点を解消するために現在様々な研究、開発が進められているのが現状である。
【０００４】
具体的には、高効率、長寿命化の手段として、蛍光量子収率の大きい蛍光性色素を少量ドーピングする方法（特開平05-198377号公報、特開平07-135077号公報等）、また、発光層としてホール輸送性材料と電子輸送性材料を混合したバイポーラ型発光層を用い、キャリアの再結合領域を拡大し、再結合確率を向上させて高効率素子を得る方法（ WO 98/0836号、特開平03-114197号公報等）等が報告されている。
【０００５】
しかしながら、ドーピング法を用いる場合、ドーパントとなる蛍光性色素の多くは濃度消光性が強く、素子を作成する際は重量比にして数パーセントのレベルでのドーパント濃度の制御が必要となる。一般的に低分子化合物を用いたＥＬ素子は真空蒸着法で作成されることが多く、このような精密な濃度制御を行うことは容易ではなく、製造マージンを狭くする原因となっている。さらに、ドーピングにより青い発光を得るためにはエネルギーギャップの大きなドーパントを発光させるため、ホストとなり得る材料は限定され、ドーパントの組み合わせの選定は困難となる。
【０００６】
また、バイポーラ型発光層を用いた場合でも再結合確率は向上するものの、最終的にエネルギーを光として取り出すためには高い蛍光量子収率を有するドーパントの使用が必要となる場合が多い。しかも、このようなバイポーラ型の混合発光層を用いると、駆動電圧は比較的高くなってしまうという難点がある。
【０００７】
一方、本発明者らは、特開平08-12600号公報で、物理的変化、光化学的変化、電気化学的変化の少ないフェニルアントラセン誘導体を用いた高輝度発光素子を開示しているが、視感度の低い青色の領域に関しては、十分な効率が得られておらず、また、発光寿命、耐久性の面でも実用に向けてさらなる特性の向上が必要とされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、青色の領域において低濃度での精密なドーピングを行うことなく混合発光層のみで十分な効率と、実用に耐えうる発光寿命、さらには広い製造マージンを持ち、しかも、バイポーラ型混合層を用いたＥＬ素子に比べると駆動電圧を低く抑えることの可能な有機ＥＬ素子を実現することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（９）の本発明により達成される。
（１）  下記化５で表されるフェニルアントラセン誘導体と下記化６で表されるフェニルアントラセン誘導体のそれぞれ少なくとも一種以上を同時に含有する、少なくとも１層の有機化合物混合層を有する有機ＥＬ素子。
【００１０】
【化５】
0003970495.tif 000002
【００１１】
【化６】
0003970495.tif 000003
【００１２】
〔化５において、Ｒ1 およびＲ2 は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基または複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ１およびｒ２は、各々、０または１〜５の整数を表す。ｒ１およびｒ２が、各々、２以上の整数であるとき、Ｒ1 同士およびＲ2 同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ1 同士またはＲ2 同士は結合して環を形成してもよい。
化６において、Ｒ3 およびＲ4 は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基または複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ３およびｒ４は、各々、０または１〜５の整数を表す。ｒ３およびｒ４が、各々、２以上の整数であるとき、Ｒ3 同士およびＲ4 同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ3 同士またはＲ4 同士は結合して環を形成してもよい。〕
（２）  下記化７で表されるフェニルアントラセン誘導体と下記化８で表されるフェニルアントラセン誘導体のそれぞれ少なくとも一種以上を同時に含有する、少なくとも１層の有機化合物混合層を有する有機ＥＬ素子。
【００１３】
【化７】
0003970495.tif 000004
【００１４】
【化８】
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【００１５】
〔化７において、Ｒ51 およびＲ52 は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基または複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
化８において、Ｒ53 およびＲ54 は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基または複素環基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。 〕
（３）  前記化５および化６におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 がアリール基である上記（１）の有機ＥＬ素子。
（４）  前記化７および化８におけるＲ51 、Ｒ52 、Ｒ53 およびＲ54 がアリール基である上記（２）の有機ＥＬ素子。
（５）  前記化５で表されるフェニルアントラセン誘導体と化６で表されるフェニルアントラセン誘導体とをそれぞれ９５：５〜２０：８０wt％含有する上記（１）または（３）の有機ＥＬ素子。
（６）  前記化７で表されるフェニルアントラセン誘導体と化８で表されるフェニルアントラセン誘導体とをそれぞれ９５：５〜２０：８０wt％含有する上記（２）または（４）の有機ＥＬ素子。
（７）  前記有機化合物混合層が発光層である上記（１）〜（６）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（８）  さらに、少なくとも１層のホール注入層と、少なくとも１層のホール輸送層と、少なくとも１層の電子注入輸送層とを有する上記（１）〜（７）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（９）  さらに、少なくとも１層のホール注入層と、少なくとも１層のホール輸送層と、少なくとも１層の電子輸送層と、少なくとも１層の電子注入層とを有する上記（１）〜（８）のいずれかの有機ＥＬ素子。
【００１６】
【作用】
本発明の有機ＥＬ素子は上記化５および上記化６のフェニルアントラセン誘導体を同時に発光層に用いるため、１０mA／cm2の電流密度において最大で  ６５０cd／m2 以上の輝度が得られ、このときの駆動電圧は６V程度と低電圧である。さらに、７５０mA／cm2 程度の電流密度では３００００cd／m2 の輝度が安定して得られる。５０mA／cm2 で駆動した際には、初期輝度３０００cd／m2 以上において半減時間３００時間と長寿命である。
【００１７】
また、本発明の混合層を発光層とする場合、発光層材料の結晶化が抑制され、また発光層のキャリアトラップ性を向上させることができる。混合比は、２種の化合物を混合する場合、ほぼ１：１の場合が効率、寿命ともに最大となるが、混合比が４：１または１：４程度の場合でも効率の減少は小さく１割程度であり、さらに９５：５の場合でも１５％程度であり、従来のドーピング法とは異なり非常に広い製造マージンを有している。
【００１８】
【具体的構成】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の発光層に用いられるフェニルアントラセン誘導体は化５および化６で示されるものである。化５について説明すると、Ｒ1 およびＲ2 は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基または複素環基を表す。
【００１９】
Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、炭素数１〜１０、さらには１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。特に、炭素数１〜４の無置換のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ1 、Ｒ2 で表されるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、さらにはフェニル基、トリル基等の置換基を有するものであってもよい。具体的には、フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、ピレニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェニルアントリル基、トリルアントリル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアルケニル基としては、総炭素数６〜５０のものが好ましく、無置換のものであってもよいが置換基を有するものであってもよく、置換基を有する方が好ましい。このときの置換基としては、フェニル基等のアリール基が好ましい。具体的には、トリフェニルビニル基、トリトリルビニル基、トリビフェニルビニル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアルコキシ基としては、アルキル基部分の炭素数が１〜６のものが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、さらに置換されていてもよい。
【００２４】
Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアリーロキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ1 、Ｒ2 で表されるアミノ基は、無置換でも置換基を有するものであってもよいが、置換基を有することが好ましく、この場合の置換基としてはアルキル基（メチル基、エチル基等）、アリール基（フェニル基等）などが挙げられる。具体的にはジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ｍ−トリル）アミノ基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1 、Ｒ2 で表される複素環基としては、ビピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサジアゾイル基等が挙げられる。これらは、メチル基、フェニル基等の置換基を有していてもよい。
【００２７】
化５および化６において、ｒ１およびｒ２は、各々、０または１〜５の整数を表し、特に、０〜２であることが好ましい。ｒ１およびｒ２が、各々、１〜５の整数、特に１または２であるとき、Ｒ1 およびＲ2 は、各々、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基であることが好ましい。
【００２８】
化５および化６において、Ｒ1 とＲ2 とは同一でも異なるものであってもよく、Ｒ1 とＲ2 とが各々複数存在するとき、Ｒ1 同士、Ｒ2 同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｒ1 同士あるいはＲ2 同士は結合してベンゼン環等の環を形成してもよく、環を形成する場合も好ましい。
【００２９】
化５および化６で示されるフェニルアントラセン誘導体のなかでも、化７および化８で示されるものが好ましい。ここで、化７における Ｒ51 およびＲ52 は、化５におけるＲ1 およびＲ2 と、また化８におけるＲ53 およびＲ54 は、化６におけるＲ3 およびＲ4と、それぞれ同義であり、好ましいものも同様である。
【００３０】
化５と化６の化合物、または化７と化８の化合物の混合比は、重量比でほぼ１：１の場合が効率、寿命ともに最大となるが、混合比が重量比で４：１〜１：４程度の場合でも効率の減少は約１割程度であり、さらに９５：５の場合でも１５％程度であり、従来のドーピング法とは異なり非常に広い製造マージンを有している。このため、化５と化６の化合物、または化７と化８の化合物の混合比は、９５：５〜２０：８０wt％が好ましく、特に８０：２０〜５０：５０wt％が好ましい。
【００３１】
化５および化６で示される化合物を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、化９、化１２では一般式を示し、化１０、化１１、化１３、化１４で、それぞれ対応する具体例をＲ11 〜Ｒ15 、Ｒ21 〜Ｒ25 、あるいはＲ31 〜Ｒ35 、Ｒ41 〜Ｒ45 の組み合わせで示している。
【００３２】
【化９】
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【００３３】
【化１０】
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【００３４】
【化１１】
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【００３５】
【化１２】
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【００３６】
【化１３】
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【００３７】
【化１４】
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【００３８】
本発明の混合層に使用されるフェニルアントラセン誘導体は、
（１）ハロゲン化ジフェニルアントラセン化合物を、Ｎｉ（ｃｏｄ）2 〔ｃｏｄ：１，５−シクロオクタジエン〕でカップリング、もしくはジハロゲン化アリールをグリニャール化しＮｉＣｌ2 （ｄｐｐｅ）［ｄｐｐｅ：ジフェニルフォスフィノエタン］、ＮｉＣｌ2 （ｄｐｐｐ）〔ｄｐｐｐ：ジフェニルフォスフィノプロパン〕、などのＮｉ錯体などを用いてクロスカップリングする方法、
（２）アントラキノン、ベンゾキノン、フェニルアンスロンもしくはビアントロンとグリニャール化したアリールもしくはリチオ化したアリールとの反応および還元によりクロスカップリングする方法、
等により得られる。
【００３９】
このようにして得られた化合物は、元素分析、質量分析、赤外吸収スペクトル、 1Ｈまたは13Ｃ核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）スペクトルなどによって同定することができる。
【００４０】
また、このフェニルアントラセン誘導体は、４００〜２０００程度、さらには４００〜１０００程度の分子量をもち、２００〜５００℃の高融点を有し、８０〜２５０℃、さらには１００〜２５０℃、よりさらには１３０〜２５０℃、特に１４０〜２５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。従って、通常の真空蒸着等により透明で室温以上でも安定なアモルファス状態の平滑で良好な膜を形成し、しかもその良好な膜の状態が長期間に渡って維持される。
【００４１】
本発明の有機ＥＬ素子（以下、「ＥＬ素子」ともいう。）は、少なくとも１層の有機化合物混合層を有し、この混合層が２種以上のフェニルアントラセン誘導体を含有する有機層で構成されている。本発明の有機ＥＬ素子の構成例を図１に示す。同図に示される有機ＥＬ素子は、基板１上に、陽極２、ホール注入輸送層３、発光層４、電子注入輸送層５、陰極６を順次有する。
【００４２】
発光層は、ホールおよび電子の注入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。ホール注入輸送層は、陽極からのホールの注入を容易にする機能、ホールを輸送する機能および電子の輸送を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、陰極からの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送する機能およびホールの輸送を妨げる機能を有するものであり、これらの層は、発光層へ注入されるホールや電子を増大・閉じ込めさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。電子注入輸送層およびホール注入輸送層は、発光層に用いる化合物の電子注入、電子輸送、ホール注入、ホール輸送の各機能の高さを考慮し、必要に応じて設けられる。例えば、発光層に用いる化合物のホール注入輸送機能または電子注入輸送機能が高い場合には、ホール注入輸送層または電子注入輸送層を設けずに、発光層がホール注入輸送層または電子注入輸送層を兼ねる構成とすることができる。また、場合によってはホール注入輸送層および電子注入輸送層のいずれも設けなくてよい。また、ホール注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれにおいて、注入機能をもつ層と輸送機能をもつ層とを別個に設けてもよい。
【００４３】
本発明の混合層は、比較的ニュートラルなので発光層に用いることが好ましいが、ホール注入輸送層や電子注入輸送層にも適用可能である。また、本発明の混合層により、単層でホール注入輸送層、電子注入輸送層、発光層を兼ねることも可能である。
【００４４】
また、組み合わせる発光層や電子注入輸送層やホール注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度（イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を考慮しながら、膜厚をコントロールすることで、再結合領域・発光領域を自由に設計することが可能であり、発光色の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にできる。
【００４５】
本発明の混合層を発光層に用いる場合について説明する。発光層には本発明の化合物のほか、他の蛍光性物質を用いてもよく、他の蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えば、キナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。このような蛍光性物質の含有量は、本発明の化合物の１０モル％以下とすることが好ましい。このような化合物を適宜選択して添加することにより、発光光を長波長側にシフトすることができる。
【００４６】
また、発光層には、一重項酸素クエンチャーが含有されていてもよい。このようなクエンチャーとしては、ニッケル錯体や、ルブレン、ジフェニルイソベンゾフラン、三級アミン等が挙げられる。このようなクエンチャーの含有量は、本発明の化合物の１０モル％以下とすることが好ましい。
【００４７】
本発明の混合層を発光層に用いる場合、ホール注入輸送層および電子注入輸送層には、通常の有機ＥＬ素子に用いられている各種有機化合物、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、ホール注入輸送層には、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体等を用いることができ、また、電子注入輸送層には、アルミキノリノールなどの有機金属錯体誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体等を用いることができる。
【００４８】
ホール注入輸送層をホール注入層とホール輸送層とに分けて設層する場合は、ホール注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陽極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましい。また陽極表面には薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。このような積層順については、ホール注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとすることができるため、ホール注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。
【００４９】
電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて設層する場合は、電子注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陰極側から電子親和力の値の大きい化合物の層の順に積層することが好ましい。このような積層順については電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
【００５０】
発光層の厚さ、ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法によっても異なるが、通常、５〜１０００nm程度、特に８〜２００nmとすることが好ましい。
【００５１】
ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすればよい。電子もしくはホールの、各々の注入層と輸送層を分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は２０nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で１００nm程度、輸送層で１０００nm程度である。
【００５２】
陰極には、仕事関数の小さい材料、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎあるいはこれらの１種以上を含む合金、あるいはこれらの酸化物、ハロゲン化物を用いることが好ましい。また、陰極は結晶粒が細かいことが好ましく、特に、アモルファス状態であることが好ましい。陰極の厚さは１０〜１０００nm程度とすることが好ましい。
【００５３】
ＥＬ素子を面発光させるためには、少なくとも一方の電極が透明ないし半透明である必要があり、上記したように陰極の材料には制限があるので、好ましくは発光光の透過率が８０％以上となるように陽極の材料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2 、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ドーパントをドープしたポリピロールなどを陽極に用いることが好ましい。また、陽極の厚さは１０〜５００nm程度とすることが好ましい。また、素子の信頼性を向上するために駆動電圧が低いことが必要であるが、好ましいものとして１０〜３０Ω／□程度ないし１０Ω／□以下（通常５〜１０Ω／□）のＩＴＯが挙げられる。
【００５４】
基板材料に特に制限はないが、図示例では基板側から発光光を取り出すため、ガラスや樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。また、基板に色フィルター膜や誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【００５５】
なお、基板に不透明な材料を用いる場合、基板と反対側から発光を取り出す場合等には、図１に示される積層順序を逆にしてもよい。
【００５６】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。
陰極および陽極は、蒸着法やスパッタ法等の気相成長法により形成することが好ましい。
【００５７】
ホール注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．２μm 以下（通常０．０１μm 以上）の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．２μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。
【００５８】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１．３×１０-3Pa(１０-5Torr)以下の真空度とし、蒸着速度は０．１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くすることができる。
【００５９】
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して水晶振動子膜厚計でモニターしながら共蒸着することが好ましい。
【００６０】
本発明のＥＬ素子は、通常、直流駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパルス駆動することもできる。印加電圧は、通常、２〜２０V 程度とされる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を合成例、比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００６２】
＜合成例１＞
例示化合物Ｉ-２８（10,10’-ビス（2-ビフェニルイル）-9,9’-ビアンスリル）の合成
２−ブロモビフェニル７．８g、ジエチルエーテル５０mlとトルエン５０mlを混合し、これに１．６Mブチルリチウムのヘキサン溶液２０．４mlをゆっくり滴下しながら１時間室温で攪拌し、２−リチオビフェニルを調整した。次に、トルエン１５０mlとビアンスロン４gの混合物にこのリチオビフェニルをゆっくり滴下し、室温で一昼夜攪拌した。次いで、これに蒸留水１００mlを加えさらに１時間攪拌した後、この溶液を濾過し、廬物をトルエン、メタノールで洗浄した。得られた物をテトラヒドロフランとトルエンから再結晶した後、カラム精製し、４．３g の白色固体としてジオール体を得た。
【００６３】
このジオール体４g とテトラヒドロフラン４００mlをフラスコに入れ塩化すず２５g と塩酸２５mlを混合した溶液をゆっくり滴下した。このフラスコを７０度のオイルバスで２時間加熱した後冷却し、２００mlのトルエンを加え、蒸留水及び炭酸水素ナトリウムで洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、カラム精製と再沈を繰り返し、３．７g の淡黄白色固体を得た。この淡黄白色固体３．０g を昇華精製し２．８g の黄白色固体を得た。この目的物（10,10’-ビス（2-ビフェニルイル）-9,9’-ビアンスリル）の構造を下記に示す。
【００６４】
【化１５】
0003970495.tif 000012
【００６５】
この黄白色個体の質量分析およびＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルの測定を行ったところ、目的物と矛盾しないことを確認した。また、ガラス転移温度を測定したところ、１４４度であった。
【００６６】
＜合成例２＞
例示化合物II-２１（９,９’,10,10’-テトラキス（-2-ビフェニルイル）-2,2’-ビアンスリル）の合成
２−ブロモビフェニル１１．４g、ジエチルエーテル５０mlとトルエン５０m１を混合し、これに１．６Mブチルリチウムのヘキサン溶液３０をゆっくり滴下しながら１時間室温で攪拌し、２−リチオビフェニルを調整した。次に、トルエン１５０mlと２−クロロアントラキノン５．５gの混合物にこのリチオビフェニルをゆっくり滴下し、室温で一昼夜攪拌した。次いで、これに蒸留水１００mlを加えさらに１時間攪拌した後、この溶液を濾過し、廬物をメタノールで洗浄した。得られた物を再結晶した後、カラム精製し、９．８g の白色固体としてジオール体を得た。
【００６７】
このジオール体９．６g とテトラヒドロフラン４００mlを混合し、これに塩化すず２５gと塩酸２５mlの混合液をゆっくり滴下した。さらに、これを７０度のオイルバスで２時間加熱した後冷却し、２００mlのトルエンを加え、蒸留水及び炭酸水素ナトリウムで洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、カラム精製と再沈を繰り返し、純白色の２−クロロ−９,１０−ジフェニルアントラセン７．１g を得た。
【００６８】
次に、２−クロロ−９,１０−ジフェニルアントラセン４．５g、Ni(cod)2１．８g、DMF１００ml、１,５−シクロオクタジエン３ml、２,２’−ビピリジン１gを混合し、６０度で２０時間反応した後、これをメタノール２００mlに加え、さらに２時間攪拌した。この溶液を濾過し、廬物をメタノール、ヘキサン、アセトンで洗浄した後、再結晶およびカラム精製を行い、３g の白色固体を得た。これを昇華精製し、２．８gの黄白色個体を得た。得られた目的物の構造を下記に示す。
【００６９】
【化１６】
0003970495.tif 000013
【００７０】
この黄白色個体の質量分析およびＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルの測定を行ったところ、目的物と矛盾しないことを確認した。また、ガラス転移温度を測定したところ、１６６度であった。
【００７１】
なお、ガラス上に蒸着して放置したところ半年以上アモルファスの安定な膜を維持した。
【００７２】
＜実施例１＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をUV/O3 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０-4 Pa以下まで減圧した。
【００７３】
次いで、減圧状態を保ったまま、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス[N−(４-メチルフェニル）− N−フェニル-（４-アミノフェニル）]−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを蒸着速度０．１nm/secで８０nmの厚さに蒸着し、ホール注入層とした。
【００７４】
次いで、 Ｎ，Ｎ’−ジフェニル− Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ベンジジンを蒸着速度０．１nm/secで１５nmの厚さに蒸着し、ホール輸送層とした。
【００７５】
さらに、減圧状態を保ったまま、例示化合物（Ｉ−２８）と例示化合物（II-２１）を重量比９５：５で全体の蒸着速度０．１５〜０．２０nm/secで４０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。
【００７６】
さらに、減圧状態を保ったまま、Ｌｉ2Ｏを蒸着速度０．１nm/secで０．３nmの厚さに蒸着して電子注入陰極とし、保護電極としてＡｌを１５０nm蒸着し、有機ＥＬ素子を得た。
【００７７】
この有機ＥＬ素子に直流電圧を印加して電流を流したところ、６．２V 、１０mA/cm2 で５６８cd/m2 の発光（発光極大波長λmax ＝４６０nm、色度座標（x,y）=（０．１５，０．２０）が確認された。
【００７８】
また、この素子に、５０mA/cm2 の一定電流を流し、連続発光させたところ、初期輝度２８００cd/m2 で、輝度半減時間は１３０時間の寿命特性を示した。
【００７９】
＜実施例２＞
実施例１と同様に、ＩＴＯ付きガラス基板の洗浄、ホール注入層、輸送層の蒸着成膜を行った後、減圧を保ったまま、例示化合物Ｉ−２８と例示化合物II-２１を重量比８０：２０で全体の蒸着速度０．１５〜０．２０nm/secで４０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。さらに、実施例１と同様に電子輸送層、電子注入電極、保護電極の成膜を行って、有機ＥＬ素子を得た。
【００８０】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に対して、実施例１と同様の特性評価を行ったところ、６．０V 、１０mA/cm2 で６２６cd/m2 の発光（発光極大波長λmax ＝４６５nm、色度座標（x,y）=（０．１５，０．２１）が確認された。
【００８１】
また、この素子に、５０mA/cm2 の一定電流を流し、連続発光させたところ、初期輝度３０１０cd/m2 で、輝度半減時間は２３０時間の寿命特性を示した。
【００８２】
＜実施例３＞
実施例１と同様に、ＩＴＯ付きガラス基板の洗浄、ホール注入層、輸送層の蒸着成膜を行った後、減圧を保ったまま、例示化合物Ｉ−２８と例示化合物II-２１を重量比５０：５０で全体の蒸着速度０．１５〜０．２０nm/secで４０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。さらに、実施例１と同様に電子輸送層、電子注入電極、保護電極の成膜を行って、有機ＥＬ素子を得た。
【００８３】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に対して、実施例１と同様の特性評価を行ったところ、６．１V 、１０mA/cm2 で６７１cd/m2 の発光（発光極大波長λmax ＝４６５nm、色度座標（x,y）=（０．１５，０．３３）が確認された。
【００８４】
また、この素子に、５０mA/cm2 の一定電流を流し、連続発光させたところ、初期輝度３１３０cd/m2 で、輝度半減時間は３１０時間の寿命特性を示した。
【００８５】
＜比較例１＞
実施例１と同様に、ＩＴＯ付きガラス基板の洗浄、ホール注入層、輸送層の蒸着成膜を行った後、減圧を保ったまま、例示化合物Ｉ−２８を蒸着速度０．１５〜０．２０nm/secで４０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。さらに、実施例１と同様に電子輸送層、電子注入電極、保護電極の成膜を行って、有機ＥＬ素子を得た。
【００８６】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に対して、実施例１と同様の特性評価を行ったところ、６．０V 、１０mA/cm2 で１７８cd/m2 の発光（発光極大波長λmax ＝４３５nm、色度座標（x,y）=（０．１６，０．１０）が確認された。
【００８７】
また、この素子に、５０mA/cm2 の一定電流を流し、連続発光させたところ、初期輝度７４０cd/m２で、輝度半減時間は１００時間の寿命特性を示した。
【００８８】
＜比較例２＞
実施例１と同様に、ＩＴＯ付きガラス基板の洗浄、ホール注入層、輸送層の蒸着成膜を行った後、減圧を保ったまま、例示化合物II−２１を蒸着速度０．１５〜０．２０nm/secで４０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。さらに、実施例１と同様に電子輸送層、電子注入電極、保護電極の成膜を行って、有機ＥＬ素子を得た。
【００８９】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に対して、実施例１と同様の特性評価を行ったところ、５．９V 、１０mA/cm2 で５２１cd/m2 の発光（発光極大波長λmax ＝４６５nm、色度座標（x,y）=（０．１８，０．３３）が確認された。
【００９０】
また、この素子に、５０mA/cm2 の一定電流を流し、連続発光させたところ、初期輝度２５００cd/m2 で、輝度半減時間は１４０時間の寿命特性を示した。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬ素子は、青色の領域において低濃度での精密なドーピングを行うことなく混合発光層のみで十分な効率と、実用に耐えうる発光寿命、さらには広い製造マージンを持ち、しかも、バイポーラ型混合層を用いたＥＬ素子に比べると駆動電圧を低く抑えることが可能な有用な素子である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬ素子の構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  有機ＥＬ素子
２  基板
３  陽極
４  ホール注入輸送層
５  発光層
６  電子注入輸送層
７  陰極
【図１】
0003970495.tif 000018