(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｂyＺｒ(1-x)ＴｉxＯ3及びＬｉを含有する組成を有し、前記Ｌｉの含有量はＰｂyＺｒ(1-x)ＴｉxＯ3の含有量に対して０．２乃至２０モル％であり、前記ｘの値は０．３乃至０．７、ｙの値は０．９乃至１．１であることを特徴とする強誘電体材料。
【請求項２】
ＰｂyＺｒ(1-x)ＴｉxＯ3及びＬｉを含有する組成を有し、前記Ｌｉの含有量はＰｂyＺｒ(1-x)ＴｉxＯ3の含有量に対して０．２乃至２０モル％であり、前記ｘの値は０．３乃至０．７、ｙの値は０．９乃至１．１であると共に、膜厚が５０乃至５００ｎｍであるキャパシタ絶縁膜を有することを特徴とする強誘電体メモリ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不揮発性半導体装置に好適な強誘電体材料及び強誘電体メモリに関し、特に、疲労特性が向上した強誘電体材料及び強誘電体メモリに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、強誘電体メモリ（ＦＲＡＭ（ferroelectric RAM））中の強誘電体膜に使用される強誘電体材料として鉛系酸化物強誘電体材料及びビスマス層状構造強誘電体材料が使用されている。前者の鉛系酸化物強誘電体材料の例としては、ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3）系強誘電体材料が挙げられる。このＰＺＴ系強誘電体材料は、自発分極は大きいが疲労特性が低いという性質を有する。また、ＰＺＴ系強誘電体材料にＬａ、Ｎｂ又はＢｉ等の陽イオンを添加すると、自発分極及び比誘電率が変化すると共に、リーク電流が低減されるという効果が得られることが公知である。一方、後者のビスマス層状構造強誘電体材料の例としては、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9）が挙げられる。ＳＢＴは、疲労特性は良好であるが自発分極が小さいという性質を有する。
【０００３】
強誘電体材料の疲労特性は、分極反転を多数回繰り返したときの自発分極の劣化を示すものである。
【０００４】
近時、ＰＺＴ系強誘電体材料からなる絶縁膜をキャパシタ絶縁膜として使用したときのキャパシタ電極の改良により疲労を軽減する方法が検討されている。一般的にキャパシタ電極にはＰｔ電極又はＴｉ電極等が使用されるが、ＲｕＯx電極及びＩｒＯ2電極がＰＺＴ系強誘電体膜の疲労特性を改善することができるという点で注目されている。
【０００５】
また、ペロブスカイト型結晶構造を有する強誘電体膜としてＰＺＴ系強誘電体膜以外の膜が提案されている（特開平９−８２９０７号公報）。この公報には、例えば、強誘電体膜として（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3膜が記載されており、薄膜化による誘電率の低下及びリーク電流の発生が防止されている。
【０００６】
更に、ＰＺＴにＣｕを添加して薄膜を形成することにより、ＰＺＴ系強誘電体薄膜の実用性を向上させたものが提案されている（特開平１０−４１１８６号公報）。この公報に記載された従来の強誘電体薄膜においては、原子比で、１００部のＰＺＴに０．１乃至１５部のＣｕが添加されて強誘電体薄膜が形成されている。この結果、膜内の特性のばらつきが低減され微細加工性が向上し、実用性が向上している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述のＲｕＯx電極及びＩｒＯ2電極をキャパシタ電極として使用する従来の技術においては、キャパシタ電極を形成するために複雑な工程が必要となるという問題点がある。また、強誘電体膜として（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ3膜を使用する方法及びＰＺＴにＣｕを添加して薄膜を形成する方法では、強誘電体膜の疲労特性を向上させることはできないという問題点がある。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、疲労特性を向上させることができると共に、キャパシタ絶縁膜として使用される際のキャパシタ電極の形成を容易なものにすることができる強誘電体材料及び強誘電体メモリを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る強誘電体材料は、ＰｂyＺｒ(1-x)ＴｉxＯ3及びＬｉを含有する組成を有し、前記Ｌｉの含有量はＰｂyＺｒ(1-x)ＴｉxＯ3の含有量に対して０．２乃至２０モル％であり、前記ｘの値は０．３乃至０．７、ｙの値は０．９乃至１．１であることを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、自発分極が高いＰＺＴ系強誘電体材料にＬｉが含有されているので、標準生成エネルギが低く酸素抜けが防止される。これにより、分極量の減少が防止され高い疲労特性が得られる。
【００１１】
本発明に係る強誘電体メモリは、ＰｂyＺｒ(1-x)ＴｉxＯ3及びＬｉを含有する組成を有し、前記Ｌｉの含有量はＰｂyＺｒ(1-x)ＴｉxＯ3の含有量に対して０．２乃至２０モル％であり、前記ｘの値は０．３乃至０．７、ｙの値は０．９乃至１．１であると共に、膜厚が５０乃至５００ｎｍであるキャパシタ絶縁膜を有することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本願発明者等が前記課題を解決すべく、鋭意実験研究を重ねた結果、ＰＺＴ系強誘電体材料であるＰｂyＺｒ(1-x)ＴｉxＯ3にＬｉを含有させることにより、強誘電体材料の疲労特性を著しく向上させることができることを見い出した。
【００１４】
以下、本発明に係る強誘電体材料に含有される化学成分及びその組成限定理由について説明する。
【００１５】
ＬｉはＰｂyＺｒ(1-x)ＴｉxＯ3の標準生成エネルギを低下させると共に、Ｏとの結合力が高い元素である。従って、酸素抜けの防止により分極量の減少が防止され、疲労特性が著しく向上する。
【００１６】
なお、ＰｂyＺｒ(1-x)ＴｉxＯ3において、ｘの値は０．３乃至０．７であり、ｙの値は０．９乃至１．１であることが望ましい。
【００１７】
ｘの値が０．３未満であると、Ｔｉが不足し強誘電体材料の自発分極が低くなりやすい。一方、ｘの値が０．７を超えると、Ｔｉが過剰となり強誘電体材料のリーク電流が大きくなりやすい。また、ｙの値が０．９未満であると、Ｐｂが不足し自発分極が低くなりやすい。一方、ｙの値が１．１を超えると、余剰なＰｂによりリーク電流が増大しやすい。従って、ｘの値は０．３乃至０．７であり、ｙの値は０．９乃至１．１であることが望ましい。
【００１８】
また、Ｌｉの含有量はＰｂyＺｒ(1-x)ＴｉxＯ3の含有量に対して０．２乃至２０モル％であることが望ましい。
【００１９】
Ｌｉの含有量がＰｂyＺｒ(1-x)ＴｉxＯ3の含有量に対して０．２モル％未満であると、Ｌｉの含有効果が低く、疲労特性の向上が小さい。一方、Ｌｉの含有量が２０モル％を超えると、リーク電流が大きくなると共に、強誘電特性が変化してヒステリシスループの形状が歪むことがある。従って、Ｌｉの含有量はＰｂyＺｒ(1-x)ＴｉxＯ3の含有量に対して０．２乃至２０モル％であることが望ましい。
【００２０】
このような組成を有する絶縁膜をキャパシタ絶縁膜として使用する場合、Ｐｔ電極又はＴｉ電極等の容易に形成することができる電極をキャパシタ電極として使用可能である。
【００２１】
なお、Ｌｉは、従来、ＰＺＴ系強誘電体材料に添加されている元素とは添加元素としての性質が著しく異なる元素である。前述のように、従来、ＰＺＴ系強誘電体材料にＬａ、Ｎｂ又はＢｉ等が添加されているが、これはＰＺＴ系強誘電体材料からなる膜中からのＯの抜けだしを防止するためである。そして、これらの添加元素はＰｂの置換元素として作用するため、それらの電気陰性度又はイオン半径はＰｂのものと近似している。下記表１に種々の元素の電気陰性度及びイオン半径を示す。
【００２２】
【表１】
0003924928.tif 000002
【００２３】
上記表１に示すように、Ｌａはイオン半径がＰｂのものと近似しており、Ｎｂ及びＢｉは電気陰性度がＰｂのものと近似している。一方、Ｌｉの電気陰性度及びイオン半径はＰｂのそれらと著しく相違する。このように、Ｌｉの添加元素としての性質は従来の添加元素と比して著しく相違するものである。また、ＦｅはＰｂと同程度の電気陰性度を有するが、標準生成エネルギはＬｉの方がＦｅよりも低く、酸化物はＬｉ酸化物の方がより安定に存在する。
【００２４】
次に、上述のような組成を有するキャパシタ絶縁膜を備えた本発明の実施例に係る強誘電体メモリを製造する方法について説明する。図１（ａ）及び（ｂ）並びに図２（ａ）乃至（ｃ）は本発明の実施例に係る強誘電体メモリを製造する方法を工程順に示す断面図である。
【００２５】
図１（ａ）に示すように、従来の方法と同様の方法により、膜厚が、例えば、０．６ｍｍのシリコン基板１の表面又は表面上にゲート酸化膜２、ゲート電極３、ソース４ａ及びドレイン４ｂを形成する。更に、全面に膜厚が、例えば、４５０ｎｍの第１のＳｉＯ2膜８を層間絶縁膜として形成する。
【００２６】
次いで、図１（ｂ）に示すように、全面に第１の導電膜５ａ、前述の組成を有し膜厚が、例えば、２００ｎｍの強誘電体膜６及び第２の導電膜５ｂを順次形成する。なお、強誘電体膜６の具体的な形成方法については後述する。また、第１の導電膜は、例えば、膜厚が２０ｎｍのＴｉ膜及び膜厚が２０００ÅのＰｔ膜からなる。更に、第２の導電膜は、例えば、Ｐｔ膜からなる。
【００２７】
次に、図２（ａ）に示すように、キャパシタが形成される予定の所定の領域にのみ残るように第２の導電膜５ｂ、強誘電体膜６及び第１の導電膜５ａをイオンミリング等によりパターニングする。これにより、第１の導電膜５ａから下部電極が構成され、強誘電体膜６からキャパシタ絶縁膜が構成され、第２の導電膜５ｂから上部電極が構成される。
【００２８】
その後、図２（ｂ）に示すように、全面に第２のＳｉＯ2膜９を層間絶縁膜として形成する。次いで、第２の導電膜５ｂ、ソース４ａ又はドレイン４ｂまで到達するコンタクトホール１０を第１のＳｉＯ2膜８及び第２のＳｉＯ2膜９に形成する。
【００２９】
そして、図２（ｃ）に示すように、Ａｌ膜を全面に形成しパターニングすることにより、コンタクトホール１０内にＡｌ配線層７を埋設する。このとき、第２の導電層５ｂとドレイン４ｂとがＡｌ配線層７により接続されるようにする。これにより、１個のトランジスタ１１及び１個のキャパシタ１２が形成される。
【００３０】
図３は本発明の実施例に係る強誘電体メモリを示す等価回路図である。上述のようにして構成された本実施例の強誘電体メモリセルは、図３に示すように、１個のトランジスタ１１と１個のキャパシタ１２から構成される。そして、この強誘電体メモリに１ビットの情報が記憶される。
【００３１】
次に、強誘電体膜６の形成方法について具体的に説明する。強誘電体膜６は種々の方法により形成することが可能であるが、ここではその一例として、ゾルゲル液を使用する形成方法を示す。先ず、２０．９ｇの２酢酸鉛・３水和物を溶媒である７０ミリリットルのメトキシエタノールに入れた後、８００℃で３０乃至６０分間加熱攪拌することにより、２酢酸鉛・３水和物を溶解させる。このとき、鉛酸化物は０．０５モルの１．１倍使用されている。これは、加熱時のＰｂの蒸発、電極中への拡散及びＰｂの純度が９９．９％であるための補正を考慮したものである。
【００３２】
次に、溶液を反応器に移し、更に溶媒を加えて全量を２００ミリリットルとする。そして、１２４℃で１２時間の加熱攪拌により脱水を行う。
【００３３】
次いで、反応系の温度を６０℃まで降温した後、８．６９１ｇのテトライソプロポキシジルコニウム（０．０２６モル、純度９８％補正済み）及び７．１４４ミリリットルのテトライソプロポキシチタン（０．０２４モル、純度９９．９９９％補正済み）を反応系に加える。更に、０．３３３ｇのイソプロポキシリチウム（０．００５モル、純度９９．９％補正済み）を反応系に加え、１２４℃で６時間の加熱攪拌を行う。
【００３４】
そして、攪拌終了後に溶液をメスシリンダに移し、溶媒を更に加えて全量を１００ミリリットルとする。これにより、リチウムを含有するＰＺＴゾルゲル液が作製される。０．０５モルの液が１００ミリリットルの液中にあるので、その濃度は０．５モル／リットルとなる。
【００３５】
なお、全ての加熱攪拌は窒素気流下で行われる。
【００３６】
次に、上述のように作製されたリチウムを含有するＰＺＴゾルゲル液を第１の導電膜５ａ上に３０００ｒｐｍの回転数で１０秒間スピンコーティングする。そして、１５０℃で５分間のプリベーク及び４００℃で１０分間のプリベークの２段階のプリベークをホットプレートを使用して行う。以降、スピンコーティング及び２段階のプリベークを４回繰り返す。これにより、アモルファス状の膜が第１の導電膜５ａ上に形成される。
【００３７】
次いで、酸素雰囲気の６００℃のオーブン中で１時間のアニールを行う。更に、酸素雰囲気の６００℃の赤外線イメージ炉（ＲＴＡ）中で１分間のアニールを行う。これにより、アモルファス状の膜が結晶化し、強誘電体膜６が形成される。なお、前述のように、強誘電体膜６の形成方法はゾルゲル液を使用する方法に限定されるものではなく、スパッタリング法又はＣＶＤ法等によっても形成可能である。また、ゾルゲル液の作製に使用される薬品の量等も上述の数値に限定されるものではない。
【００３８】
なお、上述の形成方法においては、強誘電体膜６をキャパシタ絶縁膜として２００ｎｍ形成したが、キャパシタ絶縁膜の膜厚はこれに限定されるものではなく、５０乃至５００ｎｍであることが望ましい。
【００３９】
キャパシタ絶縁膜の膜厚が５０ｎｍ未満であると、均一な膜を得ることが困難となり、リーク電流が増大することがある。一方、キャパシタ絶縁膜の膜厚が５００ｎｍを超えると、分極反転に必要な電圧が高くなり、駆動電圧が不足する虞がある。従って、キャパシタ絶縁膜の膜厚は５０乃至５００ｎｍであることが望ましい。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、その特許請求の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。
【００４１】
第１実施例
先ず、ＰｂＺｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3にＬｉ、Ｔａ又はＭｇを含有させたときの残留分極値Ｐｒを測定した。なお、残留分極値Ｐｒの測定においては、±５Ｖの電圧を印加した。この結果を下記表２に示す。表２において、含有量とは、ＰｂＺｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3に対するＬｉ、Ｔａ又はＭｇの割合である。また、残留分極値Ｐｒの単位は「μＣ／ｃｍ2」であり、示された値は２Ｐｒに該当する値である。
【００４２】
【表２】
0003924928.tif 000003
【００４３】
上記表２に示すように、ＰｂＺｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3にＬｉを含有させた場合には、高い残留分極値Ｐｒが得られているが、Ｔａ又はＭｇを含有させた場合には、その含有量が増加するにつれて残留分極率Ｐｒが低下している。
【００４４】
第２実施例
ＰｂＺｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3に対するＬｉの含有量によるリーク電流の変化を測定した。ここでは、Ｌｉ含有量が異なる種々の試料に対し、５Ｖの電圧を印加したときのリーク電流を測定した。この結果を下記表３に示す。
【００４５】
【表３】
0003924928.tif 000004
【００４６】
上記表３に示すように、Ｌｉ含有量が１、２．５、５、１０又は２０モル％である試料及びＬｉを含有しない試料においては、リーク電流が１（μＡ／ｃｍ2）以下であり極めて良好であった。一方、Ｌｉ含有量が２２又は２５モル％である試料においては、Ｌｉ含有量が請求項３に規定する範囲の上限を超えているので、リーク電流が１（μＡ／ｃｍ2）を超えた。
【００４７】
第３実施例
ＰｂＺｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3に対するＬｉの含有量による疲労特性の変化を測定した。ここでは、Ｌｉ含有量が異なる種々の試料に対し、±５Ｖの電圧を２５ｋＨｚの周波数で印加したときの初期値Ｐｒ0に対する残留分極値Ｐｒの変化を測定した。この結果を図４に示す。図４は横軸にサイクル数Ｃの対数をとり、縦軸にＰｒ／Ｐｒ0の値をとって種々の試料における疲労特性の変化を示すグラフ図である。図４において、●はＬｉ含有量が０．５、１、２、５、１０又は１５モル％である試料、□はＬｉ含有量が０．２モル％である試料、△はＬｉ含有量が０．１％である試料、○はＬｉが含有されていない試料の夫々測定結果を示している。
【００４８】
図４に示すように、Ｌｉが含有されていない試料においては、サイクル数Ｃの増加につれてＰｒ／Ｐｒ0の値が著しく減少している。一方、Ｌｉ含有量が０．５、１、２、５、１０又は１５モル％である試料においては、請求項３に規定する範囲内にあるので、Ｐｒ／Ｐｒ0の値は１のまま一定である。また、Ｌｉ含有量が０．１又は０．２モル％の試料では、請求項３に規定する範囲から外れるので、サイクル数Ｃの増加につれてＰｒ／Ｐｒ0の値に減少がみられた。
【００４９】
第４実施例
ＰｂＺｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3に対してＬｉ、Ｔａ又はＭｇを１０モル％含有させたときの疲労特性を測定した。ここでは、含有されている元素が異なる種々の試料に対し、±５Ｖの電圧を２５ｋＨｚの周波数で印加したときの残留分極値Ｐｒの２倍の値２Ｐｒを測定した。この結果を図５に示す。図５は横軸にサイクル数Ｃの対数をとり、縦軸に２Ｐｒの値をとって種々の試料における疲労特性の変化を示すグラフ図である。図５において、●はＬｉが含有されている試料、○はＴａが含有されている試料、×はＭｇが含有されている試料、△はどの元素も含有されていない試料の夫々測定結果を示している。
【００５０】
図５に示すように、Ｌｉが含有されている試料においては、２Ｐｒの値は２８（μＡ／ｃｍ2）から低下しない。一方、どの元素も含有されていない試料においては、初期値はＬｉが含有されている試料と同等であるが、サイクル数Ｃの増加に伴って２Ｐｒの値は低下している。また、Ｔａ又はＭｇが含有されている試料においては、全てのサイクル数Ｃにおいて、どの元素も含有されていない試料よりも２Ｐｒの値が低かった。
【００５１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、自発分極が高いＰＺＴ系強誘電体材料にＬｉを含有させているので、疲労特性を著しく向上させることができる。また、キャパシタ絶縁膜に使用する場合には、Ｐｔ電極又はＴｉ電極等をキャパシタ電極として使用することが可能であるので、容易にキャパシタを形成することができる。そして、このような強誘電体材料からなるキャパシタ絶縁膜を強誘電体メモリに備えさせることにより、その疲労特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）及び（ｂ）は本発明の実施例に係る強誘電体メモリを製造する方法を工程順に示す断面図である。
【図２】  （ａ）乃至（ｃ）は、同じく、強誘電体メモリを製造する方法を示す図であって、図１（ａ）及び（ｂ）に示す工程の次工程を工程順に示す断面図である。
【図３】  本発明の実施例に係る強誘電体メモリを示す等価回路図である。
【図４】  疲労特性の変化を示すグラフ図である。
【図５】  疲労特性の変化を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１；シリコン基板、  ２；ゲート酸化膜、  ３；ゲート電極、  ４ａ；ソース、  ４ｂ；ドレイン、  ５ａ、５ｂ；導電膜、  ６；強誘電体膜、  ７；Ａｌ配線層、  ８、９；ＳｉＯ2膜、  １０；コンタクトホール、  １１；トランジスタ、  １２；キャパシタ
【図１】
0003924928.tif 000005
【図２】
0003924928.tif 000006
【図３】
0003924928.tif 000007
【図４】
0003924928.tif 000008
【図５】
0003924928.tif 000009