(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接噴射ガソリンエンジンにおける注入器付着物を制御する方法であって、燃焼取り入れチャージが備わっている直接噴射ガソリンエンジンにａ）火花点火燃料およびｂ）式（Ｉ）：
【化１】
0004004362.tif 000031
［式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｃ1-4アルキルであり、Ｒ3は、式ＣmＨ2m（ここで、ｍは２から６の整数である）で表される基であり、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、（ｉ）
【化２】
0004004362.tif 000032
（ここで、Ｒ6は、水素およびＣ1-4アルキルから成る群から選択され、そしてＲ7は、水素およびＣ1-30アルキルから成る群から選択される）または（ｉｉ）
【化３】
0004004362.tif 000033
（ここで、Ｒ8は、線状、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ7-23ヒドロカルビル基である）であるか、或は（ｉｉｉ）Ｒ4およびＲ5は、それらが結合している窒素原子と一緒になってさらなるヘテロ原子が組み込まれていてもよい環状環を形成している］
で表される燃料可溶化合物を含んで成る火花点火燃料組成物を導入することを含んで成る方法。
【請求項２】
燃料組成物であって、ａ）火花点火燃料、ｂ）式（Ｉ）：
【化４】
0004004362.tif 000034
［式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｃ1-4アルキルであり、Ｒ3は、式ＣmＨ2m（ここで、ｍは２から６の整数である）で表される基であり、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、（ｉ）
【化５】
0004004362.tif 000035
（ここで、Ｒ6は、水素およびＣ1-4アルキルから成る群から選択され、そしてＲ7は、水素およびＣ1-30アルキルから成る群から選択される）または（ｉｉ）
【化６】
0004004362.tif 000036
（ここで、Ｒ8は、線状、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ7-23ヒドロカルビル基である）であるか、或は（ｉｉｉ）Ｒ4およびＲ5は、それらが結合している窒素原子と一緒になってさらなるヘテロ原子が組み込まれていてもよい環状環を形成している］
で表される燃料可溶化合物を含んで成る燃料組成物。
【請求項３】
直接噴射ガソリンエンジンにおける付着物を制御する方法であって、ｂ）式（Ｉ）：
【化７】
0004004362.tif 000037
［式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｃ1-4アルキルであり、Ｒ3は、式ＣmＨ2m（ここで、ｍは２から６の整数である）で表される基であり、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、（ｉ）
【化８】
0004004362.tif 000038
（ここで、Ｒ6は、水素およびＣ1-4アルキルから成る群から選択され、そしてＲ7は、水素およびＣ1-30アルキルから成る群から選択される）または（ｉｉ）
【化９】
0004004362.tif 000039
（ここで、Ｒ8は、線状、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ7-23ヒドロカルビル基である）であるか、或は（ｉｉｉ）Ｒ4およびＲ5は、それらが結合している窒素原子と一緒になってさらなるヘテロ原子が組み込まれていてもよい環状環を形成している］
で表される燃料可溶化合物を含んで成る燃料可溶化合物を火花点火燃料に添加しそしてｂ）を含有する前記燃料を用いて直接噴射ガソリンエンジンを作動させることを含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、新規な火花点火燃料（ｓｐａｒｋ−ｉｇｎｉｔｉｏｎ  ｆｕｅｌ）組成物、そして直接噴射ガソリン（ｄｉｒｅｃｔ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｇａｓｏｌｉｎｅ）（ＤＩＧ）エンジンにおける付着物を制御、即ち減少させるか或は除去しかつ煤の生成量を減少させる方法に関する。より詳細には、本発明は、火花点火燃料と燃料可溶付着物制御添加剤（ｄｅｐｏｓｉｔ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）（これは特定のアミン化合物もしくはその誘導体を含んで成る）を含んで成る燃料組成物そしてこの燃料組成物をＤＩＧエンジンで用いることで注入器の詰まりの度合を低下させることに関する。
【０００２】
［発明の背景］
火花点火内燃機関の燃料導入系に生じる付着物を制御（防止または減少）する添加剤に関する研究がかなりの度合で長年に亘って捧げられてきている。特に、燃料注入器の付着物、吸気弁の付着物および燃焼室の付着物を有効に制御し得る添加剤が本分野で焦点を当ててかなりの度合で行われた研究活動を占めており、そのような努力が成されたにも拘らず、さらなる向上が望まれている。
【０００３】
最近では、直接噴射ガソリン（ＤＩＧ）技術が急な開発曲線上にある、と言うのは、これは燃料経済性と動力を向上させる高い可能性を有するからである。環境的には、燃料経済性の利点は二酸化炭素の排出量がより低くなること、即ち起こり得る地球温暖化の一因になり得る温室ガスの量がより低くなることに直接解釈される。
【０００４】
通常の多口噴射（ｍｕｌｔｉ−ｐｏｒｔ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）（ＭＰＩ）エンジンでは、ガソリンを取り入れ口に注入してガソリンと空気の均一な予備混合物を生成させるが、直接噴射ガソリンエンジンでは、ディーゼルエンジンの場合のようにガソリンを燃焼室に直接注入し、その結果として、燃焼室全体では高度に希薄ではあるが点火プラグの近くでは燃料を化学量論的量より多い量で含有する層状（ｓｔｒａｔｉｆｉｅｄ）燃料混合物が生成し得る。そのような層状燃料混合物の生成により、全体として高度に希薄な混合物を用いて燃焼を達成することが可能になり、それによって、燃料の消費がディーゼルのそれに近づくと言った向上がもたらされる。
【０００５】
注入の時期を調節して負荷の状態に合致させる。燃料の効率がディーゼルエンジンのそれよりも高くなるようにするには燃料を調節してガソリンと空気の顕著に希薄な混合物の燃焼が起こるようにする。また、多口注入エンジンの場合の圧縮比（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｒａｔｉｏ）が約１０．５であるのに比較して圧縮比を約１２．０にすると体積効率（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）および応答が通常のＭＰＩエンジンの性能を超える所まで高くなる。
【０００６】
ＤＩＧ技術を用いて解決すべき技術的問題は数多く存在し、それらの１つは、世界的市場で用いられているいろいろなガソリン燃料を用いた時の注入器性能である。ＤＩＧ注入器は燃焼室内に位置することから、これはポート燃料注入器（ｐｏｒｔ  ｆｕｅｌ  ｉｎｊｅｃｔｏｒｓ）（ＰＦＩ）が備わっている通常の火花点火エンジンの環境に比べてはるかに苛酷な環境にさらされる。このようなより苛酷な環境によって燃料の劣化および酸化が加速される可能性があり、その結果として、付着物が増加する可能性がある。
【０００７】
ＤＩＧ技術は匹敵する通常の多口注入に比べて二酸化炭素排出量を約１／３少なくする可能性を持っている。これは、均一様式（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｍｏｄｅ）で運転した時に燃料消費が１０−１５％向上しそして希薄層状様式（ｌｅａｎ  ｓｔｒａｔｉｆｉｅｄ  ｍｏｄｅ）で運転した時には３５％に及ぶ向上が達成される。燃料経済性の利点はまた消費者が化石エネルギーを保存しかつ節約することにもつながる。加うるに、ＤＩＧオペレーションプラットフォーム（ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ｐｌａｔｆｏｒｍ）は、同じ燃料を相当するＭＰＩ構造配置で燃焼させた場合に比べて動力を１０％に及んで向上させるに役立つ。
【０００８】
現世代（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）のＤＩＧ技術は付着物に関する問題に直面している。関心が持たれている分野には燃料レイル（ｆｕｅｌ  ｒａｉｌｓ）、注入器、燃焼室（ＣＣＤ）、クランクケース煤ローディング（ｓｏｏｔ  ｌｏａｄｉｎｇｓ）および吸気弁（ＩＶＤ）が含まれる。
【０００９】
ＤＩＧエンジンにおける燃料関連付着物が現在関心が持たれている問題である、と言うのは、現在ではそのような技術が日本およびヨーロッパで商業的な技術になっているからである。燃料注入器の性能がそのような問題の中心にある、と言うのは、ＤＩＧ燃焼装置の燃料経済性と動力に関する利点が実現されかつ排気放出量が最小限であることは燃料スプレーに一貫性があることに大きく依存しているからである。スプレー様式に一貫性があると結果として起こる燃焼および排気の後処理装置のより正確な電子制御が可能になる。
【００１０】
石油産業では、ＭＰＩおよびＤＩＧ両方のエンジンで用いるに適した燃料、即ちＭＰＩエンジンの場合にはＩＶＤ制御に有効な燃料、ならびにＤＩＧエンジンの場合には適切な注入器付着物制御に有効な燃料を製造することを望んでいる。ある添加剤がＭＰＩエンジンにおける吸気弁付着物を減少または制御するに有効であるとしても、ＤＩＧエンジンにおける注入器付着物を制御または減少させるにはほとんど又は全く効果を示さないか或は悪影響を与えることさえあり得る。同様に、ある添加剤がＤＩＧエンジンにおける注入器付着物の制御または減少に有効であるとしても、ＭＰＩエンジンにおける吸気弁付着物の制御または減少でほとんどか或は全く効果を示さないか或は悪影響を与えることさえあり得る。本発明の目的は、ＤＩＧエンジンで有効な注入器付着物制御を示す燃料組成物を提供すること、ならびにＭＰＩおよびＤＩＧ両方のエンジンで有効な付着物制御を示す燃料組成物を提供することにある。
【００１１】
アミンおよびアミン誘導体化合物を含有する燃料組成物を教示している文献は存在し、例えば米国特許第５，６４３，９５１号、５，７２５，６１２号および６，１７６，８８６号などが存在する。しかしながら、これらの文献のいずれも本発明のアミン化合物および誘導体を含有する燃料組成物を直接噴射ガソリンエンジンで用いることも前記化合物がそのようなエンジンにおける付着物に影響を与えることも全く教示されていない。
【００１２】
［発明の要約］
本発明は、（ａ）火花点火内燃機関用燃料および（ｂ）燃料可溶付着物制御添加剤（ｆｕｅｌ−ｓｏｌｕｂｌｅ  ｄｅｐｏｓｉｔ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）を含んで成る燃料組成物に向けたものである。本発明は、更に、直接噴射ガソリンエンジンにおける付着物を制御する方法にも向けたものである。別の態様では、本発明の組成物をアフターマーケット（ａｆｔｅｒｍａｒｋｅｔ）または「トップ処理（ｔｏｐ  ｔｒｅａｔ）」組成物として提供する。
【００１３】
［発明の詳細な記述］
付着物制御添加剤
本発明の付着物制御添加剤は、式（Ｉ）：
【００１４】
【化１０】
0004004362.tif 000002
【００１５】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｃ1-4アルキルであり、Ｒ3は、式ＣmＨ2m（ここで、ｍは２から６の整数である）で表される基であり、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、（ｉ）
【００１６】
【化１１】
0004004362.tif 000003
【００１７】
（ここで、Ｒ6は、水素およびＣ1-4アルキルから成る群から選択され、そしてＲ7は、水素およびＣ1-30アルキルから成る群から選択される）または（ｉｉ）
【００１８】
【化１２】
0004004362.tif 000004
【００１９】
（ここで、Ｒ8は、線状、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ7-23ヒドロカルビル基である）であるか、或は（ｉｉｉ）Ｒ4およびＲ5は、これらが結合している窒素原子と一緒になってさらなるヘテロ原子が組み込まれていてもよい環状環を形成している］
で示すことができる。
【００２０】
好適な注入器付着物制御添加剤ｂ）には、１）第一級もしくは第二級アミノ基を１つと第三級アミノ基を１つ有する脂肪族ジアミン（この場合、Ｒ4およびＲ5は各々独立して水素およびＣ1-4アルキルから選択される）、２）置換トリアジン（この場合、Ｒ4およびＲ5は、それらが結合している窒素原子と一緒になって環状環を形成している）、３）低分子量のマンニッヒ縮合生成物（この場合、Ｒ4またはＲ5の少なくとも１つが式：
【００２１】
【化１３】
0004004362.tif 000005
【００２２】
で表される）、および４）アミド（この場合、Ｒ4またはＲ5の少なくとも１つが式：
【００２３】
【化１４】
0004004362.tif 000006
【００２４】
で表される）が含まれる。
【００２５】
代表的な脂肪族ジアミンには、Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアルキレンジアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン［またＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）とも呼ばれる］（この場合、Ｒ1＝Ｒ2＝−ＣＨ3、Ｒ3＝−Ｃ3Ｈ6−およびＲ4＝Ｒ5＝Ｈ）、およびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン（この場合、Ｒ1＝Ｒ2＝−ＣＨ3、Ｒ3＝−Ｃ3Ｈ6−、Ｒ4＝ＨおよびＲ5＝−ＣＨ3）が含まれる。
【００２６】
ヘテロ環材料、好適には置換トリアジンの調製は、この上に記述した第一級ジアミン、即ちＲ4とＲ5が各々水素であるジアミンとホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド源（例えばパラホルムアルデヒド）を本技術分野で知られている条件下で適切な比率で反応させることによりトリアジン環を製造することができる。本発明のそのようなヘテロ環含有付着物制御添加剤を生成させる時、上述した脂肪族第一級ジアミンと他の第一級アミンの混合物を用いてもよいが、しかしながら、この上に記述した如き脂肪族ジアミンをただ１種類のアミンとして用いて置換トリアジンを製造する方が好適である。本発明の適切な置換トリアジンは式：
【００２７】
【化１５】
0004004362.tif 000007
【００２８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、この上で定義した通りである］
で示される。特に好適な置換トリアジンは、３−ジメチルアミノプロピルアミンをただ１つのアミンとして用いて製造された置換トリアジンであり、そのようにして生成させた生成物は主に１，３，５−トリス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンを含んで成る。そのような化合物の調製は文献、例えば米国特許第２，６７５，３８２号、５，１６２，０４９号、５，２１５，５４７号、５，７４６，７８３号および５，８３０，２４３号（これらの開示はその全体が本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００２９】
本発明の付着物制御添加剤として用いるに適した代表的な低分子量マンニッヒ縮合生成物の調製は、第一級もしくは第二級アミノ基を１つと第三級アミノ基を１つ有する脂肪族ジアミンとアルデヒドと低分子量のアルキルで置換されているヒドロキシ芳香族化合物を適切なマンニッヒ反応条件下で反応させることにより実施可能である。
【００３０】
本発明のマンニッヒ反応生成物の調製で用いられる低分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物およびアルデヒドは、この上に示した制限に従うような公知で本技術分野で用いられている如何なる化合物であってもよい。
【００３１】
本低分子量マンニッヒ縮合生成物を生成させる時に使用可能なアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の調製は、ヒドロキシ芳香族化合物、例えばフェノールまたはクレゾールなどをアルキル化することにより実施可能である。このヒドロキシ芳香族化合物に一アルキル置換もしくは二アルキル置換することもできる。このヒドロキシ芳香族化合物のアルキル置換は典型的にはアルキル化用触媒の存在下で約５０から約２００℃の範囲の温度で実施する。フリーデルクラフツアルキル化を促進する目的で一般に酸性触媒を用いる。商業的生産で用いられる典型的な触媒には硫酸、ＢＦ3、アルミニウムフェノキサイド、メタンスルホン酸、カチオン交換樹脂、酸性粘土および変性ゼオライトが含まれる。
【００３２】
前記ヒドロキシ芳香族化合物における低分子量のアルキル置換基は、炭素原子数が９から３０、好適には炭素原子数が１２から１８のアルキル置換基である。このような低分子量のアルキル置換基には、Ｃ9からＣ30の範囲の単一の炭素数留分（ｃａｒｂｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）を有するアルファ−オレフィンまたはＣ9からＣ30の範囲の炭素数留分の混合物を有するアルファ−オレフィンが含まれる。このようなアルファ−オレフィンを異性化して内部二重結合を含むオレフィンを生成させることができ、これを前記ヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化に使用することができる。また、１−オレフィンのオリゴマーも低分子量アルキル置換基として用いるに有用である。好適なオレフィンオリゴマーには、プロピレンの三量体（Ｃ9）およびプロピレンの四量体（Ｃ12）が含まれる。この低分子量のマンニッヒ縮合生成物の調製は低分子量のアルキルで置換されているフェノールもしくはクレゾールから製造可能であり、好適である。
【００３３】
このアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の好適な形態は、パラ位が置換されているモノアルキルフェノールまたはパラ位が置換されているモノアルキルクレゾールの形態である。しかしながら、このマンニッヒ縮合反応では容易に反応し得る如何なるアルキルフェノールもアルキルクレゾールも使用可能である。
【００３４】
この低分子量のマンニッヒ縮合生成物の調製で用いるに適した代表的なアルデヒドには脂肪族アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプトアルデヒド、ステアルアルデヒドなどが含まれる。使用可能な芳香族アルデヒド類にはベンズアルデヒドおよびサリチルアルデヒドが含まれる。本明細書で用いるに適した例示的複素環式アルデヒド類はフルフラルおよびチオフェンアルデヒドなどである。また、ホルムアルデヒドをもたらす反応体、例えばパラホルムアルデヒドなど、またはホルムアルデヒドの水溶液、例えばホルマリンなども本発明で用いるに有用である。ホルムアルデヒドまたはホルマリンが最も好適である。
【００３５】
前記低分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物とアミンとアルデヒドの間の縮合反応は約４０から約２００℃の範囲の温度で実施可能である。この反応はバルクで（希釈剤も溶媒も使用しない）または溶媒もしくは希釈剤中で実施可能である。反応過程中に水が生成するが、これは共沸蒸留で除去可能である。典型的には、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物とアミンとアルデヒドをそれぞれ１．０：０．５−２．０：０．５−３．０のモル比で反応させることにより前記マンニッヒ添加剤を生成させる。
【００３６】
本発明の付着物制御添加剤には、また、この上に記述した脂肪族ジアミンとモノカルボン酸の反応で得られるアミド（この場合、Ｒ4またはＲ5の少なくとも１つは式：
【００３７】
【化１６】
0004004362.tif 000008
【００３８】
で表され、そしてＲ8は、線状、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和のＣ7-23ヒドロカルビル基である）も含まれる。適切な酸にはオクチル酸（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、トール油酸、リノール酸、オレイン酸、ナフテン酸、ならびにそれらの異性体および混合物も含まれる。好適な態様で前記反応生成物を生成させる時に用いる酸は、不飽和を低い度合で含有、好適には不飽和を全く含有しない酸であり、その結果として、本発明の反応生成物が示すヨウ素価は１５０以下である。本分野の技術者が理解するであろうように、ヨウ素価は不飽和の尺度である。この反応生成物が示すヨウ素価は、好適には１２５以下、より好適には７５以下、更により好適には２５以下、最も好適には５以下である。本発明の反応生成物はＤＩＧエンジンで注入器付着物を有効に制御するが、反応生成物が示すヨウ素価が低い時には、これをＭＰＩエンジンで用いられるか或は用いられる可能性がある燃料で用いる方が好適である。
【００３９】
本発明のアミド系付着物制御添加剤は、モノカルボン酸と前記ジアミンをアミドが生成するのに適した条件下で反応させることにより調製される。このモノカルボン酸と前記ジアミンの間の縮合反応は典型的には４０から２５０℃の範囲の温度で行うことができる。この反応はバルクで（希釈剤も溶媒も使用しない）または溶媒もしくは希釈剤、例えば炭化水素溶媒中で実施可能である。この反応過程中に水が生成するが、これは共沸蒸留で除去可能である。好適な態様では、モノカルボン酸とジアミンのモル比はモノカルボン酸がジアミン１モル当たり０．８から１．２の範囲、好適には１である。
【００４０】
この上に記述した反応生成物を燃料組成物に好適には付着物を制御（減少または除去を包含）するに充分な量で添加する。例えば、この反応生成物を燃料に好適には前記反応生成物を含有する前記燃料を用いて直接噴射ガソリンエンジンを作動させた時の注入器付着物の体積が前記反応生成物が入っていない以外は同じ燃料を用いて同じ様式で前記エンジンを作動させた時の注入器付着物の体積よりも小さい体積に減少させるのに有効な比率で添加する。経済的には、添加剤を所望目的に有効な最小量で用いるのが望ましい。本発明の反応生成物は典型的には添加剤（ａｄｄｉｔｉｖｅ）が燃料１０００バレル当たり０．１から１５、好適には０．３から１０、より好適には０．５から７、最も好適には０．５から５ポンドを与えるに充分な量で存在する。
【００４１】
本発明の燃料組成物は、この上に記述した注入器付着物制御添加剤に加えて、補足的添加剤を含有することもできる。前記補足的添加剤には、分散剤／清浄剤、抗酸化剤、担体流体（ｃａｒｒｉｅｒ  ｆｌｕｉｄｓ）、金属不活性化剤、染料、マーカー、腐食抑制剤、殺生物剤、帯電防止添加剤、抗力低下剤（ｄｒａｇｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、抗乳化剤、乳化剤、デハザーズ（ｄｅｈａｚｅｒｓ）、着氷防止添加剤、アンチノック添加剤（ａｎｔｉｋｎｏｃｋ  ａｄｄｔｉｖｉｅｓ）、アンチバルブシートリセッション添加剤（ａｎｔｉ−ｖａｌｖｅ−ｓｅａｔ  ｒｅｃｅｓｓｉｏｎ  ａｄｄｔｉｖｉｅｓ）、界面活性剤、滑性添加剤および燃焼向上剤が含まれる。
【００４２】
本発明の燃料組成物は高分子量のアミン系清浄剤（ａｍｉｎｅ  ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ）を含有することができ、典型的には含有する。このアミン系清浄剤には、ＭＰＩエンジンの吸気弁付着物を制御する目的で燃料中において使用することが本技術分野で良く知られているアミン系清浄剤が含まれる。本発明で用いるに適したアミン系清浄剤には、ヒドロカルビルこはく酸系アシル化剤（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ  ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｙｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）の窒素含有誘導体、マンニッヒ縮合生成物、ヒドロカルビルアミンおよびポリエーテルアミンが含まれる。このようなアミン系清浄剤を用いる場合、これを典型的には吸気弁付着物を制御するに充分な量で存在させ、典型的には添加剤を燃料１０００バレル体積当たり５から１００ポンド重量の量で存在させる。
【００４３】
本発明で用いるに適したヒドロカルビルこはく酸系アシル化剤の窒素含有誘導体には、ヒドロカルビルスクシンイミド、スクシンアミド、スクシンイミド−アミドおよびスクシンイミド−エステルが含まれる。このヒドロカルビルこはく酸系アシル化剤の窒素含有誘導体の調製を典型的にはヒドロカルビル置換こはく酸系アシル化剤とポリアミンの反応で行う。
【００４４】
ヒドロカルビル置換こはく酸系アシル化剤には、ヒドロカルビル置換こはく酸、無水ヒドロカルビル置換こはく酸、ヒドロカルビル置換こはく酸ハライド（特に酸フルオライドおよび酸クロライド）、およびヒドロカルビル置換こはく酸と低級アルコール（例えば炭素原子数が７以下の低級アルコール）のエステル、即ちカルボキシル系（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ）アシル化剤として機能し得るヒドロカルビル置換化合物が含まれる。これらの化合物の中でヒドロカルビル置換こはく酸および無水ヒドロカルビル置換こはく酸、そして前記酸と無水物の混合物が一般に好適であり、特に無水ヒドロカルビル置換こはく酸が好適である。
【００４５】
前記清浄剤の製造で用いるに適したアシル化剤は好適には適切な分子量を有するポリオレフィン（塩素を伴うか或は伴わない）と無水マレイン酸の反応により製造される。しかしながら、同様なカルボキシル系反応体、例えばマレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、無水エチルマレイン酸、無水ジメチルマレイン酸、エチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、ヘキシルマレイン酸など（相当する酸ハライドおよび低級脂肪族エステルを包含）を用いることも可能である。
【００４６】
例えば、無水ヒドロカルビル置換こはく酸の調製は、例えば米国特許第３，３６１，６７３号および３，６７６，０８９号などに記述されているように、ポリオレフィンと無水マレイン酸を熱で反応させることにより実施可能である。別法として、例えば米国特許第３，１７２，８９２号などに記述されているように、塩素置換ポリオレフィンと無水マレイン酸を反応させることでそのような無水置換こはく酸を生成させることも可能である。無水ヒドロカルビル置換こはく酸のさらなる考察を例えば米国特許第４，２３４，４３５号、５，６２０，４８６号および５，３９３，３０９号などに見ることができる。
【００４７】
無水マレイン酸とオレフィンのモル比は幅広く多様であり得る。これは例えば５：１から１：５に及んで多様であり得、より好適な範囲は３：１から１：３であり、好適には無水マレイン酸を化学量論的過剰量、例えば無水マレイン酸をオレフィン１モル当たり１．１−５モル用いる。得られた反応混合物から未反応の無水マレイン酸は蒸発させることができる。
【００４８】
通常の還元条件、例えば接触水添などを用いて無水ポリアルケニルこはく酸を無水ポリアルキルこはく酸に転化させることもできる。接触水添で用いる好適な触媒は炭素に担持されているパラジウムである。同様な還元条件を用いて同様にポリアルケニルスクシンイミドをポリアルキルスクシンイミドに転化させることも可能である。
【００４９】
本発明で使用する無水こはく酸におけるヒドロカルビル置換基は、一般に、モノ−オレフィン、特に１−モノ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどの重合体または共重合体であるポリオレフィンに由来する置換基である。使用するモノ−オレフィンの炭素原子数は好適には２から約２４、より好適な炭素原子数は約３から１２である。より好適なモノ−オレフィンにはプロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテンおよび１−デセンが含まれる。そのようなモノ−オレフィンから生成するポリオレフィンにはポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、そして１−オクテンと１−デセンから生成するポリアルファオレフィンが含まれる。
【００５０】
特に好適なポリアルキルもしくはポリアルケニル置換基は、ポリイソブテンに由来する置換基である。本発明のスクシンイミド−酸を生成させる時に用いるに適したポリイソブテンには、より高い反応性を示すメチルビニリデン異性体含有量が少なくとも約２０％、好適には少なくとも５０％、より好適には少なくとも７０％のポリイソブテンが含まれる。適切なポリイソブテンにはＢＦ3触媒を用いて製造したポリイソブテンが含まれる。メチルビニリデン異性体が組成物全体の高いパーセントを占めるようなポリイソブテンの調製が米国特許第４，１５２，４９９号および４，６０５，８０８号に記述されている。
【００５１】
ヒドロカルビルスクシンイミドは、無水ヒドロカルビル置換こはく酸、酸−エステルまたは低級アルキルエステルを第一級アミン基を少なくとも１つ含むアミンと反応させることにより得られる。代表的な例が米国特許第３，１７２，８９２号、３，２０２，６７８号、３，２１９，６６６号、３，２７２，７４６号、３，２５４，０２５号、３，２１６，９３６号、４，２３４，４３５号および５，５７５，８２３号に示されている。この無水アルケニルこはく酸の調製はオレフィンと無水マレイン酸の混合物を約１８０−２２０℃に加熱することにより容易に実施可能である。前記オレフィンは好適には低級モノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、イソブテンなどの重合体または共重合体である。より好適なアルケニル基源は分子量が５０００以上に及ぶポリイソブテンからである。更により好適な態様におけるアルケニルは、分子量が約５００−２０００、最も好適には約７００−１５００のポリイソブテン基である。
【００５２】
前記ヒドロカルビル−スクシンイミドを生成させる目的で無水アルケニルこはく酸と反応させることができるアミンには、反応してイミド基を生成し得る第一級アミン基を少なくとも１つ有する如何なるアミンも含まれる。代表的な数例はメチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロパンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−ドデシルプロパンジアミン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、エタノールアミン、Ｎ−エタノールエチレンジアミンなどである。好適なアミンにはアルキレンポリアミン、例えばプロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ジ−（１，２−ブチレン）−トリアミン、テトラ−（１，２−プロピレン）ペンタアミンなどが含まれる。
【００５３】
最も好適なアミンは、式Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nＨ［式中、ｎは１から１０の整数である］で表されるエチレンポリアミンである。このようなエチレンポリアミンにはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミンなど［これらの混合物（この場合のｎはこの混合物の平均値である）を包含］が含まれる。これらのエチレンポリアミンは各末端部に第一級アミン基を有し、モノ−アルケニルスクシンイミドおよびビス−アルケニルスクシンイミドを生成し得る。従って、本発明で使用するのに特に好適なヒドロカルビルスクシンイミドは、ポリエチレンポリアミン、例えばトリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンなどと炭化水素置換カルボン酸もしくは無水物（これはポリオレフィン、好適には分子量が５００から２０００、特に７００から１５００のポリイソブテンと不飽和ポリカルボン酸もしくは無水物、例えば無水マレイン酸などの反応で調製される）の反応生成物である。
【００５４】
本発明で用いるに適したマンニッヒ塩基清浄剤（Ｍａｎｎｉｃｈ  ｂａｓｅ  ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ）には、高分子量のアルキルで置換されているヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒドとアミンの反応生成物が含まれる。本発明のマンニッヒ反応生成物を製造する時に用いるアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物とアルデヒドとアミンは、この上に示した制限に従い、本技術分野で知られていて用いられるような化合物のいかなるものであってもよい。
【００５５】
前記ヒドロキシ芳香族化合物のベンゼン環における高分子量のアルキル置換基は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した時の数平均分子量（Ｍn）が約５００から約３０００、好適には約７００から約２１００のポリオレフィンに由来する置換基である。また、使用するポリオレフィンはＧＰＣで測定した時に約１から約４（好適には約１から約２）の範囲の多分散性（重量平均分子量／数平均分子量）を示すのが好適である。
【００５６】
このヒドロキシ芳香族化合物のアルキル化は典型的にはアルキル化用触媒の存在下で約０から約２００℃、好適には０から１００℃の範囲の温度で実施する。フリーデルクラフツアルキル化を促進する目的で一般に酸性触媒を用いる。商業的生産で使用される典型的な触媒には硫酸、ＢＦ3、アルミニウムフェノキサイド、メタンスルホン酸、カチオン交換樹脂、酸性粘土および変性ゼオライトが含まれる。
【００５７】
そのような高分子量のアルキルで置換されたヒドロキシ芳香族化合物を生成させるのに適したポリオレフィンにはポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブチレンおよび／またはブチレンとプロピレンの共重合体、ブチレンおよび／またはイソブチレンおよび／またはプロピレンとこれらと共に共重合し得る１種以上のモノオレフィン系共重合用単量体（例えばエチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなど）の共重合体［この共重合体の分子はブチレンおよび／またはイソブチレンおよび／またはプロピレン単位を少なくとも５０重量％含有する］が含まれる。プロピレンまたは前記ブテン類と共に重合される共重合用単量体は脂肪族であってもよく、そしてまた共重合用単量体は非脂肪族群、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどを含有することも可能である。このように、如何なる場合でも、得られた重合体および共重合体（前記高分子量のアルキルで置換されているヒドロキシ芳香族化合物を生成させる時に用いられる）は、実質的に脂肪族の炭化水素重合体である。
【００５８】
ポリブチレンが好適である。本明細書で特に明記しない限り、一般的な意味で、「純粋」または「実質的に純粋」な１−ブテンまたはイソブテンから製造された重合体、および１−ブテンと２−ブテンとイソブテンの中の２種または３種全部の混合物から製造された重合体を包含させる目的で用語「ポリブチレン」を用いる。また、市販グレードの前記重合体は他のオレフィン類も含有し得るが、その量は問題になるほどの量でない。また、末端ビニリデン基を有する重合体分子を比較的高い割合で含有するいわゆる高反応性ポリイソブテン類も長鎖アルキル置換フェノール反応体の製造で用いるに適する。適切な高反応性ポリイソブテン類には、より高い反応性を示すメチルビニリデン異性体の含有量が少なくとも約２０％、好適には少なくとも５０％、より好適には少なくとも７０％のポリイソブテンが含まれる。適切なポリイソブテンにはＢＦ3触媒を用いて製造されたポリイソブテンが含まれる。メチルビニリデン異性体が組成物全体の高いパーセントを占めるようなポリイソブテンの調製は米国特許第４，１５２，４９９号および４，６０５，８０８号に記述されている。
【００５９】
前記マンニッヒ清浄剤は高分子量のアルキルフェノールもしくはアルキルクレゾールから製造することができる。しかしながら、他のフェノール化合物も使用可能であり、これらには、とりわけ、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、ヒドロキシジフェニル、ベンジルフェノール、フェネチルフェノール、ナフトール、トリルナフトールなどの高分子量アルキル置換誘導体が含まれる。このマンニッヒ清浄剤の調製では、ポリアルキルフェノールおよびポリアルキルクレゾール反応体、例えばポリプロピルフェノール、ポリブチルフェノール、ポリプロピルクレゾールおよびポリブチルクレゾールなど（これらのアルキル基は約５００から約２１００の数平均分子量を有する）が好適であるが、最も好適なアルキル基は、約７００から約１３００の範囲の数平均分子量を有するポリイソブチレンに由来するポリブチル基である。
【００６０】
この高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の好適な形態は、パラ位が置換されているモノアルキルフェノールまたはパラ位が置換されているモノアルキルオルソ−クレゾールの形態である。しかしながら、このマンニッヒ縮合反応では容易に反応し得る如何なるヒドロキシ芳香族化合物も使用可能である。このように、環アルキル置換基を１つのみ有するヒドロキシ芳香族化合物または環アルキル置換基を２つ以上有するヒドロキシ芳香族化合物から製造されたマンニッヒ生成物が本発明で用いるに適する。そのような長鎖アルキル置換基は残存不飽和をある程度含んでいてもよいが、一般的には、実質的に飽和のアルキル基である。
【００６１】
代表的なアミン反応体には、これらに限定するものでないが、適切に反応し得る第一級もしくは第二級アミノ基を分子中に少なくとも１つ有するアルキレンポリアミン類が含まれる。このポリアミンに他の置換基、例えばヒドロキシル、シアノ、アミドなどが存在していてもよい。好適な態様におけるアルキレンポリアミンはポリエチレンポリアミンである。適切なアルキレンポリアミン反応体には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、そして式Ｈ2Ｎ−（Ａ−ＮＨ−）nＨ［式中、Ａは、二価のエチレンもしくはプロピレンであり、そしてｎは、１から１０、好適には１から４の整数である］で表されるアルキレンポリアミンに相当する窒素含有量を有するようなアミン混合物が含まれる。このようなアルキレンポリアミン類はアンモニアとジハロアルカン、例えばジクロロアルカンなどの反応により入手可能である。
【００６２】
このアミンは、また、分子中に第一級もしくは第二級アミノ基を１つと第三級アミノ基を少なくとも１つ有する脂肪族ジアミンであってもよい。適切なポリアミン類の例には、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラアルキルジアルキレントリアミン類（末端の第三級アミノ基を２つと中心の第二級アミノ基を１つ有する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラアルキルトリアルキレンテトラミン類（末端の第三級アミノ基を１つと内部の第三級アミノ基を２つと末端の第一級アミノ基を１つ有する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−ペンタアルキルトリアルキレンテトラミン類（末端の第三級アミノ基を１つと内部の第三級アミノ基を２つと末端の第二級アミノ基を１つ有する）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル−アルファ，オメガ−アルキレンジアミン類（末端の第三級アミノ基を１つと末端の第一級アミノ基を１つ有する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリヒドロキシアルキル−アルファ，オメガ−アルキレンジアミン類（末端の第三級アミノ基を１つと末端の第二級アミノ基を１つ有する）、トリス（ジアルキルアミノアルキル）アミノアルキルメタン類（末端の第三級アミノ基を３つと末端の第一級アミノ基を１つ有する）および同様な化合物が含まれ、ここで、前記アルキル基は同一もしくは異なっており、そして各々が含む炭素原子の数は典型的に約１２以下であり、好適には各々が含む炭素原子の数は１から４である。このようなアルキル基は、最も好適にはメチルおよび／またはエチル基である。好適なポリアミン反応体は、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アルファ，オメガ−アルキレンジアミン、例えばアルキレン基の炭素原子数が３から約６でアルキル基（これらは、最も好適には同じであるが、異なっていてもよい）の各々の炭素原子数が１から約１２のＮ，Ｎ−ジアルキル−アルファ，オメガ−アルキレンジアミンである。Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンおよびＮ−メチルピペラジンが最も好適である。
【００６３】
マンニッヒ縮合反応に関与し得る反応性第一級もしくは第二級アミノ基を１つ有しそしてマンニッヒ縮合反応に明らかな度合では何ら直接関与し得ない立体障害性アミノ基を少なくとも１つ有するポリアミン類の例には、Ｎ−（ｔ−ブチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ネオペンチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−１−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−１−メチル−１，３−プロパンジアミンおよび３，５−ジ（ｔ−ブチル）アミノエチルピペラジンが含まれる。
【００６４】
前記マンニッヒ塩基生成物の調製で用いるに適した代表的なアルデヒドには脂肪族アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプトアルデヒド、ステアルアルデヒドなどが含まれる。使用可能な芳香族アルデヒド類にはベンズアルデヒドおよびサリチルアルデヒドが含まれる。本明細書で用いる適した例示複素環式アルデヒド類はフルフラルおよびチオフェンアルデヒドなどである。また、ホルムアルデヒドをもたらす反応体、例えばパラホルムアルデヒドなど、またはホルムアルデヒドの水溶液、例えばホルマリンなども有用である。ホルムアルデヒドまたはホルマリンが最も好適である。
【００６５】
前記アルキルフェノールと指定アミン１種または２種以上とアルデヒドの間の縮合反応は典型的に約４０から約２００℃の範囲の温度で実施可能である。この反応はバルクで（希釈剤も溶媒も用いないで）または溶媒もしくは希釈剤中で実施可能である。反応過程中に水が生成するが、これは共沸蒸留で除去可能である。典型的には、アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物とアミンとアルデヒドをそれぞれ１．０：０．５−２．０：１．０−３．０のモル比で反応させることによりマンニッヒ反応生成物を生成させる。
【００６６】
本発明で用いるに適したマンニッヒ塩基清浄剤には、米国特許第４，２３１，７５９号、５，５１４，１９０号、５，６３４，９５１号、５，６９７，９８８号、５，７２５，６１２号および５，８７６，４６８号（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に教示されている清浄剤が含まれる。
【００６７】
ヒドロカルビルアミン清浄剤は公知工程技術で製造される公知材料である。１つの一般的な方法は、長鎖脂肪族炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテンの重合体、または、例えばエチレンとプロピレンの共重合体、ブチレンとイソブチレンの共重合体などをハロゲン化した後に得られたハロゲン置換炭化水素をポリアミンと反応させることを伴う。望まれるならば、その生成物を適当量の酸で処理することにより、それらの生成物の少なくともいくらかをアミン塩に転化させることも可能である。このハロゲン化ルートで生成した生成物はしばしば残存ハロゲン、例えば塩素などを少量含有する。適切な脂肪族ポリアミンを製造する別の方法は、ポリオレフィン、例えばポリイソブテンなどに制御した酸化（例えば空気または過酸化物による）を行った後にその酸化したポリオレフィンをポリアミンと反応させることを伴う。そのような脂肪族ポリアミン清浄剤／分散剤の調製に適した合成の詳細に関しては、例えば米国特許第３，４３８，７５７号、３，４５４，５５５号、３，４８５，６０１号、３，５６５，８０４号、３，５７３，０１０号、３，５７４，５７６号、３，６７１，５１１号、３，７４６，５２０号、３，７５６，７９３号、３，８４４，９５８号、３，８５２，２５８号、３，８６４，０９８号、３，８７６，７０４号、３，８８４，６４７号、３，８９８，０５６号、３，９５０，４２６号、３，９６０，５１５号、４，０２２，５８９号、４，０３９，３００号、４，１２８，４０３号、４，１６６，７２６号、４，１６８，２４２号、５，０３４，４７１号、５，０８６，１１５号、５，１１２，３６４号および５，１２４，４８４号、そしてヨーロッパ特許出願公開第３８４，０８６号などを参照のこと。前記資料各々の開示は引用することによって本明細書に組み入れられる。前記ヒドロカルビルアミン清浄剤が有する長鎖置換基１種または２種以上がアルキルもしくはアルケニル基（残存ハロゲン置換基を少量伴うか或は伴わない）の形態で有する炭素原子の数は最も好適には平均で５０から３５０である。ポリ−アルファ−オレフィンから導かれる適切な分子量を有するホモ重合体または共重合体（例えばプロペンのホモ重合体、ブテンのホモ重合体、Ｃ3アルファ−オレフィンとＣ4アルファ−オレフィンの共重合体など）に由来するアルケニル置換基が適切である。このような置換基は最も好適には数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時の）が５００から２０００、好適には６００から１８００、最も好適には７００から１６００の範囲のポリイソブテンから生成したポリイソブテニル基である。
【００６８】
本発明の清浄剤として用いるに適したポリエーテルアミンは、同じ分子内にアミン官能性とポリエーテル官能性の両方を包含する「単一分子」添加剤である。そのポリエーテルバックボーンはプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイドまたはこれらの混合物が基になったポリエーテルバックボーンであってもよい。良好な燃料可溶性を与えようとする時にはプロピレンオキサイドもしくはブチレンオキサイドまたはこれらの混合物が最も好適である。このようなポリエーテルアミンはモノアミン、ジアミンまたはトリアミンであってもよい。市販ポリエーテルアミンの例はＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商標ＪｅｆｆａｍｉｎｅｓTMの下で入手可能なポリエーテルアミン、そしてＣｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なポリ（オキシアルキレン）カルバメートである。このようなポリエーテルアミンの分子量は典型的には５００から３０００の範囲であろう。他の適切なポリエーテルアミンは米国特許第４，１９１，５３７号、４，２３６，０２０号、４，２８８，６１２号、５，０８９，０２９号、５，１１２，３６４号、５，３２２，５２９号、５，５１４，１９０号および５，５２２，９０６号に教示されている化合物である。
【００６９】
本発明の燃料組成物を調合する時、本注入器付着物制御添加剤（他の添加剤を伴うか或は伴わない）を付着物（注入器の付着物を包含）を減少させるか或は除去しそして／または煤の生成を制御するに充分な量で用いる。従って、本燃料に本注入器付着物制御添加剤を少量ではあるがエンジンの付着物、特に燃料注入器の付着物の生成を予防するか或は減少させるような比率で含有させる。一般的に言って、本発明の燃料組成物に注入器付着物制御添加剤を添加剤が燃料１０００バレル体積当たり約０．１−１００、好適には０．３−１０、より好適には０．５−５ポンド重量を与えるに充分な量で含有させる。
【００７０】
本発明の燃料組成物を調合する時に用いる基礎燃料には、直接噴射ガソリンエンジンの作動で用いるに適した如何なる基礎燃料も含まれ、例えば鉛含有または無鉛モーターガソリン、およびいわゆる改質ガソリン（ｒｅｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ  ｇａｓｏｌｉｎｅｓ）［これは典型的にガソリン沸騰範囲の炭化水素と燃料に可溶な酸素化ブレンド剤（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ  ｂｌｅｎｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）（「酸素化合物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）」）、例えばアルコール、エーテルおよび他の適切な酸素含有有機化合物などの両方を含有する］などが含まれる。この燃料は好適にはガソリン沸騰範囲で沸騰する炭化水素の混合物である。この燃料を直鎖もしくは分枝鎖パラフィン、シクロパラフィン、オレフィン、芳香族炭化水素またはこれらの任意混合物で構成させてもよい。ガソリンは直留ナフサ、重合体ガソリン、天然ガソリンまたは約８０から約４５０度Ｆの範囲で沸騰する接触改質原料（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ  ｒｅｆｏｒｍｅｄ  ｓｔｏｃｋｓ）から誘導可能である。このガソリンのオクタンレベルは重要でなく、本発明の実施では通常の如何なるガソリンも使用可能である。
【００７１】
本発明で用いるに適した酸素化合物にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、混合Ｃ1からＣ5アルコール、メチルｔ−ブチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテルおよび混合エーテルが含まれる。酸素化合物を用いる場合、これを前記基礎燃料に通常は約３０体積％未満の量、好適には燃料全体に含まれる酸素の含有量が約０．５から約５体積パーセントの範囲になるような量で存在させる。
【００７２】
好適な態様では、前記清浄剤は好適には液状担体、即ち誘導助剤（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  ａｉｄ）と共に用いる。このような担体はいろいろな種類の担体であってもよく、例えば液状のポリ−α−オレフィンオリゴマー類、鉱油、液状のポリ（オキシアルキレン）化合物、液状のアルコール類もしくはポリオール類、ポリアルケン類、液状のエステル類、および同様な液状担体などであってもよい。このような担体２種以上の混合物も使用可能である。
【００７３】
好適な液状担体には、１）粘度指数（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）が約１２０未満の鉱油もしくは鉱油ブレンド物、２）１種以上のポリ−α−オレフィンオリゴマー類、３）約５００から約３０００の範囲の平均分子量を有する１種以上のポリ（オキシアルキレン）化合物、４）ポリアルケン類、５）ポリアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、または６）これらの混合物が含まれる。使用可能な鉱油担体流体には、パラフィン系、ナフテン系およびアスファルト系油が含まれ、これらはいろいろな石油原油から誘導可能であり、そしてこれらは適切な如何なる様式で処理されたものであってもよい。例えば、この鉱油は溶媒抽出された油または水素化処理された油であってもよい。また、再生鉱油も使用可能である。水素化処理された油が最も好適である。好適に用いられる鉱油は４０℃で約１６００ＳＵＳ未満の粘度、より好適には４０℃で約３００から１５００ＳＵＳの範囲の粘度を示す。パラフィン系鉱油は、最も好適には、４０℃で約４７５ＳＵＳから約７００ＳＵＳの範囲の粘度を示す。最も良好な結果を得ようとする時には、この鉱油が約１００未満、より好適には約７０未満、最も好適には約３０から約６０の範囲の粘度指数を有するのが非常に望ましい。
【００７４】
担体流体として用いるに適したポリ−α−オレフィン類（ＰＡＯ）は、水素化処理および未水素化処理ポリ−α−オレフィンオリゴマー類、即ち水素化処理されたか或は水素化処理されていない生成物（主に、α−オレフィン単量体の三量体、四量体および五量体）であり、ここで、この単量体が含む炭素原子の数は６から１２、一般に８から１２、最も好適には約１０である。これらの合成は、「Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」、１９８２年２月、７５頁以降、そして米国特許第３，７６３，２４４号、３，７８０，１２８号、４，１７２，８５５号、４，２１８，３３０号および４，９５０，８２２号に概略が示されている。通常の方法は、本質的に、短鎖線状アルファオレフィン（適切にはエチレンの接触処理で得られた）の接触オリゴマー化（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことを含んで成る。担体として用いるポリ−α−オレフィン類は、通常、２から２０センチストークス（ｃＳｔ）の範囲の粘度を示す（１００℃で測定）。このポリ−α−オレフィンが１００℃で示す粘度は、好適には少なくとも８ｃＳｔ、最も好適には約１０ｃＳｔである。
【００７５】
本発明で用いるにとりわけ好適な担体流体であるポリ（オキシアルキレン）化合物は、下記の式
ＲA−（ＲB−Ｏ）n−ＲC
［式中、ＲAは、典型的に、水素、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ヒドロカルビル（例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルなど）、アミノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であり、ＲBは、炭素原子数が２−１０（好適には炭素原子数が２−４）のアルキレン基であり、ＲCは、典型的に、水素、アルコキシ、シクロアルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、ヒドロカルビル（例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルなど）、アミノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロキシ置換ヒドロカルビル基であり、そしてｎは、１から５００の整数、好適には３から１２０の範囲の整数であり、これは、アルキレンオキシ基の繰り返し数（通常は平均数）を表す］
で示される燃料可溶化合物である。−ＲB−Ｏ−基を複数有する化合物の場合、ＲBは同一もしくは異なるアルキレン基であってもよく、そして異なる場合、ランダムにか或はブロック状態で配列していてもよい。好適なポリ（オキシアルキレン）化合物は、アルコールと１種以上のアルキレンオキサイド、好適には１種のアルキレンオキサイド、より好適にはプロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドの反応で生成した繰り返し単位で構成されているモノオール類である。
【００７６】
担体流体として用いるポリ（オキシアルキレン）化合物の平均分子量は好適には約５００から約３０００、より好適には約７５０から約２５００、最も好適には約１０００以上から約２０００の範囲である。
【００７７】
ポリ（オキシアルキレン）化合物の１つの有用なサブグループには、ヒドロカルビル末端を有するポリ（オキシアルキレン）モノオール類、例えば米国特許第４，８７７，４１６号のコラム６の２０行からコラム７の１４行に書かれている１節に示されている如きモノオール類が含まれ、その１節に引用されている文献、前記１節および前記引用文献は引用することによって本明細書に完全に組み入れられる。
【００７８】
ポリ（オキシアルキレン）化合物の好適なサブグループには、未希釈状態において４０℃で少なくとも約７０センチストークス（ｃＳｔ）の粘度を示しそして１００℃で少なくとも約１３ｃＳｔの粘度を示すガソリン可溶液体であるアルキルポリ（オキシアルキレン）モノオールの１種またはそれらの混合物が含まれる。このような化合物の中で、炭素原子数が少なくとも約８、より好適には炭素原子数が約１０から約１８の範囲のアルカノールの１種またはそれらの混合物にプロポキシル化により生成したモノオール類が特に好適である。
【００７９】
本発明の実施で用いるポリ（オキシアルキレン）担体は、好適には、その未希釈状態において４０℃で少なくとも約６０ｃＳｔ（より好適には４０℃で少なくとも約７０ｃＳｔ）の粘度を示しそして１００℃で少なくとも約１１ｃＳｔ（より好適には１００℃で少なくとも約１３ｃＳｔ）の粘度を示す。加うるに、本発明の実施で用いるポリ（オキシアルキレン）化合物は、好適には、その未希釈状態において４０℃で約４００ｃＳｔ以下の粘度を示しそして１００℃で約５０ｃＳｔ以下の粘度を示す。これらが示す粘度は、より好適には、４０℃で約３００ｃＳｔ以下でありそして１００℃で約４０ｃＳｔ以下である。
【００８０】
好適なポリ（オキシアルキレン）化合物には、また、アルコールもしくはポリアルコールをアルキレンオキサイド、例えばプロピレンオキサイドおよび／またはブチレンオキサイドなどと反応（エチレンオキサイドの使用有り無しで）させることにより生成した繰り返し単位で構成されていてこの上に示した粘度要求を満足させるポリ（オキシアルキレン）グリコール化合物およびそのモノエーテル誘導体、特に分子中のオキシアルキレン基の少なくとも８０モル％が１，２−プロピレンオキサイドに由来する生成物が含まれる。このようなポリ（オキシアルキレン）化合物の調製に関する詳細に関しては、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３版、１８巻、６３３−６４５頁（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓが著作権を１９８２年に取得）およびそこに引用されている文献（前記Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの百科事典の抜粋およびそこに引用されている文献は引用することによって完全に本明細書に組み入れられる）などが参考になる。このような手順はまた米国特許第２，４２５，７５５号、２，４２５，８４５号、２，４４８，６６４号および２，４５７，１３９号にも記述されており、これらもまた引用することによって本明細書に完全に組み入れられる。
【００８１】
このようなポリ（オキシアルキレン）化合物を用いる場合、本発明に従い、このポリ（オキシアルキレン）化合物がガソリンに溶解するようにそれに分枝オキシアルキレン単位（例えばメチルジメチレンオキシ単位および／またはエチルジメチレンオキシ単位）を充分な数で含有させる。
【００８２】
本発明で用いるに適したポリ（オキシアルキレン）化合物には、米国特許第５，５１４，１９０号、５，６３４，９５１号、５，６９７，９８８号、５，７２５，６１２号、５，８１４，１１１号および５，８７３，９１７号（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に教示されている化合物が含まれる。
【００８３】
本発明で担体流体として用いるに適したポリアルケン類にはポリプロペンおよびポリブテンが含まれる。本発明のポリアルケンが示す分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好適には４未満である。好適な態様におけるポリアルケンが示すＭＷＤは１．４以下である。好適なポリブテンが示す数平均分子量（Ｍｎ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して約５００から約２０００、好適には６００から約１０００である。本発明で用いるに適したポリアルケンが米国特許第６，０４８，３７３号に教示されている。
【００８４】
本発明で担体流体として用いるに適したポリアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物には、米国特許第３，８４９，０８５号、４，２３１，７５９号、４，２３８，６２８号、５，３００，７０１号、５，７５５，８３５号および５，８７３，９１７号（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に教示されている如き本技術分野で公知の化合物が含まれる。
【００８５】
このような担体流体をアミン系清浄剤と組み合わせて用いる場合、清浄剤と担体流体１種または２種以上の比率（重量／重量）は典型的には１：０．１から１：３の範囲である。
【００８６】
本発明の好適な燃料を調合する時に用いる添加剤は前記基礎燃料に個別またはいろいろな副次的組み合わせでブレンド可能である。しかしながら、添加剤濃縮物を用いて前記成分の全部を同時にブレンドする方が好適である、と言うのは、材料の組み合わせを添加剤濃縮物の形態にすると、相互に相溶すると言った利点が得られるからである。また、濃縮物を用いるとブレンド時間が短縮されかつブレンドに際しての誤りが起こる可能性が低下する。
【００８７】
本発明の好適な態様は、直接噴射ガソリンエンジンにおける注入器付着物を制御する方法を包含し、この方法は、燃焼取り入れチャージ（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｉｎｔａｋｅ  ｃｈａｒｇｅ）が備わっている直接噴射ガソリンエンジンにａ）火花点火燃料およびｂ）本明細書に記述する如き燃料可溶注入器付着物制御添加剤を含んで成る火花点火燃料組成物を導入することを含んで成る。
【００８８】
更に、前記燃料可溶添加剤（ｂ）はアフターマーケット添加剤として用いられる濃縮物の形態または自動車または燃料貯蔵施設において燃料に添加されるトップ処理の形態でも供給可能である。
【００８９】
本発明の別の好適な態様は、この上に記述した燃料可溶添加剤（ｂ）を含有させた燃料組成物を包含する。
【００９０】
【実施例】
本発明の実施および利点を以下の実施例で示すが、本実施例は説明の目的で示すものであり、限定の目的で示すものでない。
【００９１】
本発明の添加剤系が直接噴射ガソリンエンジンにおける付着物を減少させるに有効であることを示す目的で、均一直接噴射様式で作動するように改造した１９８２年型Ｎｉｓｓａｎ  Ｚ２２ｅ（２．２リットル）デュアルスパークプラグ四気筒エンジンを用い、注入器付着物の生成を加速するため０．８の燃料豊富ラムダ（ｆｕｅｌ  ｒｉｃｈ  ｌａｍｂｄａ）で作動させて試験を実施した。この試験に関する詳細はＡｒａｄｉ，Ａ．Ａ．、Ｉｍｏｅｈｌ，Ｂ、Ａｖｅｒｙ，Ｎ．Ｌ．、Ｗｅｌｌ，Ｐ．Ｐ．およびＧｒｏｓｓｅｒ，Ｒ．Ｗ．：「Ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｆｕｅｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｓ  ｉｎ  ａ  Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｇａｓｏｌｉｎｅ（ＤＩＧ）Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｅｎｇｉｎｅ」、ＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  １９９９−０１−３６９０（１９９９）に挙げられている。
【００９２】
このエンジンの改造は、排気側のスパークプラグをプレプロダクション高圧コモンレイルダイレクトインジェクター（ｐｒｅ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｏｍｍｏｎ  ｒａｉｌ  ｄｉｒｅｃｔ  ｉｎｊｅｃｔｏｒ）に置き換え、ＯＥＭスパークおよび燃料系を取り除きそして高圧燃料系および万能エンジンコントローラーを取り付けることを含む。表１に、そのように改造した試験エンジンの仕様を要約する。この種類の研究作業で燃焼が均一に起こるようにするにはフラットトップピストン（ｆｌａｔ−ｔｏｐ  ｐｉｓｔｏｎ）および通常のガソリン火花点火燃焼室デザインで充分であることを確認した。注入器への付着を促進する目的で、高先端温度（ｈｉｇｈ  ｔｉｐ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に有利なように注入器をエンジンの熱い（即ち排気）側に位置させた。
【００９３】
このように特別に開発された定常状態のエンジン試験を用いて注入器への付着物生成速度を評価した。注入器の先端温度をエンジン作動マップ範囲（ｍａｐ  ｒａｎｇｅ）全体に亘ってマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）することによって、各試験点に関するエンジン作動条件を決定した。この注入器の先端部に熱電対を付けると言った変更を行った。鍵となるパラメーターは流入空気および燃料の温度、エンジンの速度およびエンジンの負荷であった。その後、流入する空気温度および燃料温度がそれぞれ３５℃および３２℃になるように調節した。
【００９４】
【表１】
0004004362.tif 000009
【００９５】
流入空気／燃料温度およびエンジン負荷を一定にし、エンジンの速度を１５００、２０００、２５００および３０００ｒｐｍにして、先端温度を一定に保った。しかしながら、エンジンの速度を一定にすると負荷に伴って先端温度が高くなる。５種類の負荷点２００、３００、４００、５００および６００ｍｇ／行程空気チャージ（ｓｔｒｏｋｅ  ａｉｒ  ｃｈａｒｇｅ）に関して、各負荷毎にそれぞれ１２０、１４０、１５７、１７３および１８４℃の先端温度上昇を観察した。
【００９６】
このエンジンでは先端温度が１７３℃の時が注入器付着物の生成に最適な条件であることをこの上に示した研究で確かめた。表２に、本発明の添加剤の評価を実施する時に用いた鍵となる試験条件を挙げる。
【００９７】
【表２】
0004004362.tif 000010
【００９８】
この試験を３期間に分割した、即ちエンジンウォームアップ、運転者補助期間および試験期間に分割した。エンジンダイナモメーターコントローラーを用いてエンジンの速度を調節しそして標準的自動空気流量計を密封型ループコントロールシステムにおけるフィードバックとして用いてエンジンのスロットルを操作することで空気チャージを調節した。エンジンの燃料供給を２つの様式で調節した。ウォームアップ中には、標準的空気質量流量方策（ｍａｓｓ  ａｉｒｆｌｏｗｓｔｒａｔｅｇｙ）および排気ガスセンサーを用いて注入器のパルス幅を制御することで、空気／燃料混合物が化学量論的混合物になるように調節した。運転者相互作用（ｏｐｅｒａｔｏｒ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）期間中には、各シリンダーの排気口に位置させたワイドレンジラムダセンサー（ｗｉｄｅ−ｒａｎｇｅ  ｌａｍｂｄａ  ｓｅｎｓｏｒｓ）を用いて各注入器毎にパルス幅を手動で設定した。体積流量メーターを用いて燃料の流量を測定しそして温度補正密度値（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｖａｌｕｅ）を用いて質量流量を計算した。
【００９９】
各燃料について５００ｍｇ／行程の負荷条件下で実験を行った。６時間の試験期間に亘って、速度を固定した時の全エンジン燃料流量（ｔｏｔａｌ  ｅｎｇｉｎｅ  ｆｕｅｌ  ｆｌｏｗ）、空気チャージ（吸気行程当たりの空気の質量）および各シリンダーからのラムダシグナルを測定することにより、注入器付着物の生成を追跡した。
【０１００】
注入器から注入器への変動を最小限にする目的で、全ての試験で同じ組の注入器を特定のエンジン負荷で用いることに加えて各注入器を常に同じシリンダーの中に位置させた。
【０１０１】
試験を行う本発明の添加剤および比較添加剤の調製を下記の如く行った。
付着物制御添加剤１
蒸留装置が備わっているフラスコに３−ジメチルアミノプロピルアミンを１６．２グラムおよびヘプタンを６０グラム添加した。このフラスコに撹拌しながら３７％のホルムアルデヒド水溶液１２．８グラムをゆっくり加えた。この混合物を真空下で８０℃に加熱することによりヘプタンと水を除去した。得られた生成物は無色透明であった。この生成物はＩＲおよびＮＭＲ分光測定で主に１，３，５−トリス［３−ジメチルアミノ）プロピル］ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンであると同定し、これは構：
【０１０２】
【化１７】
0004004362.tif 000011
【０１０３】
で表される。
付着物制御添加剤２
蒸留装置が備わっているフラスコにリノレイルアミンを６２．６４グラム、３−ジメチルアミノプロピルアミンを４９．０３グラムおよびヘプタンを４８グラム添加した。このフラスコに撹拌しながら３７％のホルムアルデヒド水溶液６５．６０グラムをゆっくり加えた。この混合物を真空下で９０℃に加熱することによりヘプタンと水を除去した。得られた生成物は透明で若干黄色であった。この生成物は式：
【０１０４】
【化１８】
0004004362.tif 000012
【０１０５】
で表される置換トリアジンを主に含有すると考えている。
付着物制御添加剤３
５００ｍｌの丸底フラスコにイソプロパノールを５０ｍｌ入れて、これにｐ−クレゾール（５０．３ｇ、０．４６５モル）および３７％のホルムアルデヒド水溶液を３７．７ｇ（０．４６５モル）溶解させた。この溶液に４７．５ｇ（０．４６５モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を５０ｍｌのイソプロパノールに入れて加えた。次に、得られた溶液を２時間還流させた。得られた溶液を冷却した後、減圧下で蒸発させて生成物を９８．７ｇ得た。生成した生成物は主に下記の式：
【０１０６】
【化１９】
0004004362.tif 000013
【０１０７】
で表されるｐ−クレゾール／ＤＭＡＰＡマンニッヒであると考えている。
付着物制御添加剤４
式：
【０１０８】
【化２０】
0004004362.tif 000014
【０１０９】
で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）
付着物制御添加剤５
反応フラスコにキシレンを入れて、これにトール油脂肪酸を２８８．１２グラム（１．００６モル）およびＤＭＡＰＡを１０３．５２グラム（１．０１２モル）加えた。このフラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを取り付けた。この混合物を加熱して還流させ（約１５０℃）、反応中に生成した水を前記トラップ内に集めた。この反応で水が約１．０モル生成した後、キシレン溶媒を真空蒸留で除去した。得られた生成物は粘性のある暗褐色液体である。この生成した生成物は主に下記の式：
【０１１０】
【化２１】
0004004362.tif 000015
【０１１１】
［式中、Ｒは、トール油脂肪酸の残基である］
で表されるアミドであると考えている。
比較付着物制御添加剤１（Ｃ．１）
蒸留装置が備わっているフラスコにＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手したＡｒｍｅｅｎ（商標）ＣＤ［ココアルキル（主にＣ14）アミン］を２１．０５グラムおよびヘプタンを６０グラム加えた。このフラスコに撹拌を行いながら３７％のホルムアルデヒド水溶液８．３６グラムをゆっくり加えた。この混合物を真空下で９０℃に加熱することによりヘプタンと水を除去した。得られた生成物は無色透明であった。この生成した生成物は主に下記の式：
【０１１２】
【化２２】
0004004362.tif 000016
【０１１３】
で表されるココアルキルアミントリアジンであると考えている。
【０１１４】
ガソリン燃料組成物にこの上に記述したエンジン試験を受けさせ、それによって、これらの組成物が注入器付着物の生成を最小限にするに実質的に有効であるか否かを確定的に実証した。前記試験で用いた燃料は、Ｔ90（℃）が１６０でオレフィン含有量が１．２％で硫黄含有量が２０ｐｐｍのＨｏｗｅｌｌ  ＥＥＥ燃料であった。表３に、用いた注入器付着物制御添加剤、流量損失パーセント、そして流量損失を基礎燃料と比較した時の改善度を挙げる。
【０１１５】
【表３】
0004004362.tif 000017
【０１１６】
本発明の添加剤を含有する燃料を用いて注入器を作動させた時にそれが示した流量損失の減少量から明らかなように、本発明の燃料組成物（実験２、４、６、８および１０）の方が基礎燃料よりもまた本発明の誘導体でない誘導体を加えた基礎燃料（実験１４）よりも有意に低下した注入器付着物体積を示すことは明らかである。
【０１１７】
本発明の添加剤が汚れた注入器を浄化する能力を有することを以下の実施例で実証する。添加剤を添加していない燃料（この上に記述した如き）を用いてＮｉｓｓａｎ  ＤＩＧエンジンを１２時間作動させた。次に、汚れた注入器が乱されないようにしながら、添加剤を添加した基礎燃料を用いて前記エンジンを１２時間作動させた。この試験の汚れ（ｄｉｒｔｙ−ｕｐ）段階および浄化（ｃｌｅａｎ−ｕｐ）段階の両方とも条件を同じにした。表４に、注入器に関する浄化の結果を回復した流量パーセントで示す。
【０１１８】
【表４】
0004004362.tif 000018
【０１１９】
本発明の添加剤は用量が非常に低くても注入器付着物を有意に減少させかつ注入器への流量を回復させることはこの上に示した表４から明らかである。
【０１２０】
本明細書または本明細書の請求の範囲のいずこにおいても化学名を用いて反応体および成分を言及する場合、この言及が単数であるか或は複数であるかに拘らず、それらが別の物質［化学名または化学タイプで言及する］（例えば基礎燃料、溶媒など）に接触する前にそれらが存在するとして同定されると理解されるべきである。得られる混合物または溶液または反応媒体中でどんな化学変化、変換および／または反応（もしあれば）が起ころうとも問題でない、と言うのは、そのような変化、変換および／または反応は特定の反応体および／または成分を本開示に従って要求する条件下で一緒にする結果として自然に起こる事であるからである。従って、反応体および成分を所望の化学反応（例えばマンニッヒ縮合反応）を実施する時にか或は所望の組成物（例えば添加剤濃縮物または添加剤が添加されている燃料ブレンド物）を生成させる時に一緒にすべき材料として識別する。また、添加剤成分を本質的に個別および／または前以て生成させておく添加剤組み合わせおよび／または副次的組み合わせを生じさせる時に用いる成分として基礎燃料に添加またはブレンドするか或は一緒にしてもよいことも理解されるであろう。従って、本明細書に示す請求の範囲で物質、成分および／または材料を現在時制（「含んで成る」、「である」など）で言及することがあり得るかもしれないが、そのような言及は、本開示に従ってそれを他の１種以上の物質、成分および／または材料に最初にブレンドまたは混合する直ぐ前の時間にそれが存在していたように当該物質、成分または材料を指すものである。従って、このような物質、成分または材料はそのようなブレンドもしくは混合操作過程中に起こる化学反応または変換を通してそれの元々の同定を失う可能性があることは本開示および本請求の範囲の正確な理解および評価にとって全く重要でない。
【０１２１】
用語「燃料可溶」または「ガソリン可溶」を本明細書で用いる場合、これは、当該物質が使用の為選択した２０℃の基礎燃料に当該物質がこれの意図した機能を果たし得るに必要な少なくとも最低濃度に到達するに充分なほど溶解すべきであることを意味する。この物質は好適には前記基礎燃料中でそれよりも実質的に高い溶解度を示すであろう。しかしながら、この物質は前記基礎燃料に全ての比率で溶解する必要はない。
【０１２２】
本明細書の全体に亘って数多くの場所で米国特許の番号を言及してきた。そのような引用した資料は全部あたかも本明細書に詳細に挙げるように明らかに本開示に完全に組み込まれる。
【０１２３】
本発明は本発明の実施においてかなりの変形を受け易い。従って、この上に行った説明は本発明を本明細書の上に示した特別な例示に限定することを意図するものでなくかつ限定として解釈されるべきでない。むしろ、保護することを意図する事項は本請求の範囲に挙げる如き事項および法の問題として許されるその均当物である。
【０１２４】
本発明の特徴および態様は以下の通りである。
１．  直接噴射ガソリンエンジンにおける注入器付着物を制御する方法であって、燃焼取り入れチャージが備わっている直接噴射ガソリンエンジンにａ）火花点火燃料およびｂ）式（Ｉ）：
【０１２５】
【化２３】
0004004362.tif 000019
【０１２６】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｃ1-4アルキルであり、Ｒ3は、式ＣmＨ2m（ここで、ｍは２から６の整数である）で表される基であり、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）Ｃ1-4アルキル、（ｉｉｉ）
【０１２７】
【化２４】
0004004362.tif 000020
【０１２８】
（ここで、Ｒ6は、水素およびＣ1-4アルキルから成る群から選択され、そしてＲ7は、水素およびＣ1-30アルキルから成る群から選択される）または（ｉｖ）
【０１２９】
【化２５】
0004004362.tif 000021
【０１３０】
（ここで、Ｒ8は、線状、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ7-23ヒドロカルビル基である）であるか、或は（ｖ）Ｒ4およびＲ5は、それらが結合している窒素原子と一緒になってさらなるヘテロ原子が組み込まれていてもよい環状環を形成している］
で表される燃料可溶化合物を含んで成る火花点火燃料組成物を導入することを含んで成る方法。
２．  前記火花点火燃料組成物が前記燃料可溶化合物（ｂ）をこの燃料可溶化合物（ｂ）を注入器付着物制御量で含有する火花点火燃料を用いて直接噴射ガソリンエンジンを作動させた時の注入器付着物の体積が燃料可溶化合物（ｂ）が入っていない以外は同じ火花点火燃料を用いて同じ様式で前記直接噴射ガソリンエンジンを作動させた時の注入器付着物の体積より小さい体積に減少させるに有効な比率で含んで成る第１項記載の方法。
３．  前記火花点火燃料がガソリンを含んで成る第１項記載の方法。
４．  前記火花点火燃料がガソリン沸騰範囲の炭化水素と燃料可溶酸素化合物のブレンド物を含んで成る第１項記載の方法。
５．  前記燃料可溶化合物（ｂ）が式：
【０１３１】
【化２６】
0004004362.tif 000022
【０１３２】
［式中、Ｒ4およびＲ5の中の少なくとも一方が水素でありそしてもう一方が水素およびＣ1-4アルキルから成る群から選択される］
で表される脂肪族ジアミンを含んで成る第１項記載の方法。
６．  前記脂肪族ジアミンが３−ジメチルアミノプロピルアミンを含んで成る第５項記載の方法。
７．  前記燃料可溶化合物（ｂ）が式：
【０１３３】
【化２７】
0004004362.tif 000023
【０１３４】
［式中、Ｒ4およびＲ5は、これらが結合している窒素原子と一緒になってさらなるヘテロ原子が組み込まれていてもよい環状環を形成している］
で表される化合物を含んで成る第１項記載の方法。
８．  前記燃料可溶化合物（ｂ）が１，３，５−トリス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンを含んで成る第７項記載の方法。
９．  前記燃料可溶化合物（ｂ）が式：
【０１３５】
【化２８】
0004004362.tif 000024
【０１３６】
で表される化合物を含んで成る第１項記載の方法。
１０．  前記燃料可溶化合物（ｂ）が化合物（ｂ）が燃料１０００バレル体積当たり０．１−１５ポンド重量を与えるに充分な量で存在する第１項記載の方法。
１１．  前記燃料可溶化合物（ｂ）が、燃料１０００バレル体積当たり０．３−１０ポンド重量を与えるに充分な量で存在する第１０項記載の方法。
１２．  前記燃料組成物が更に少なくとも１種のアミン系清浄剤も含んで成る第１項記載の方法。
１３．  前記アミン系清浄剤がヒドロカルビルこはく酸系アシル化剤の窒素含有誘導体、高分子量のマンニッヒ縮合生成物、ヒドロカルビルアミンおよびポリエーテルアミンから成る群から選択される少なくとも一員を含んで成る第１２項記載の方法。
１４．  前記燃料組成物が更に１）約１２０未満の粘度指数を示す鉱油もしくは鉱油ブレンド物、２）１種以上のポリ−α−オレフィンオリゴマー、３）約５００から約３０００の範囲の平均分子量を有する１種以上のポリ（オキシアルキレン）化合物、４）１種以上のポリアルケン、５）１種以上のポリアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物および６）これらの混合物から成る群から選択される担体流体も含んで成る第１項記載の方法。
１５．  前記担体流体が少なくとも１種のポリ（オキシアルキレン）化合物を含んで成る第１４項記載の方法。
１６．  前記燃料組成物が更に抗酸化剤、担体流体、金属不活性化剤、染料、マーカー、腐食抑制剤、殺生物剤、帯電防止添加剤、抗力低下剤、抗乳化剤、乳化剤、デハザーズ、着氷防止添加剤、アンチノック添加剤、アンチバルブシートリセッション添加剤、界面活性剤、滑性添加剤および燃焼向上剤から成る群から選択される少なくとも１種の添加剤も含んで成る第１項記載の方法。
１７．  燃料組成物であって、ａ）火花点火燃料、ｂ）式（Ｉ）：
【０１３７】
【化２９】
0004004362.tif 000025
【０１３８】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｃ1-4アルキルであり、Ｒ3は、式ＣmＨ2m（ここで、ｍは２から６の整数である）で表される基であり、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）Ｃ1-4アルキル、（ｉｉｉ）
【０１３９】
【化３０】
0004004362.tif 000026
【０１４０】
（ここで、Ｒ6は、水素およびＣ1-4アルキルから成る群から選択され、そしてＲ7は、水素およびＣ1-30アルキルから成る群から選択される）または（ｉｖ）
【０１４１】
【化３１】
0004004362.tif 000027
【０１４２】
（ここで、Ｒ8は、線状、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ7-23ヒドロカルビル基である）であるか、或は（ｖ）Ｒ4およびＲ5は、それらが結合している窒素原子と一緒になってさらなるヘテロ原子が組み込まれていてもよい環状環を形成している］
で表される燃料可溶化合物およびｃ）アミン系清浄剤を含んで成る燃料組成物。
１８．  前記燃料可溶化合物（ｂ）が化合物（ｂ）を燃料１０００バレル体積当たり０．１−１５ポンド重量与えるに充分な量で存在している第１７項記載の燃料組成物。
１９．  前記燃料可溶化合物（ｂ）が化合物（ｂ）を燃料１０００バレル体積当たり０．３−１０ポンド重量与えるに充分な量で存在している第１８項記載の燃料組成物。
２０．  前記アミン系清浄剤がヒドロカルビルこはく酸系アシル化剤の窒素含有誘導体、高分子量のマンニッヒ縮合生成物、ヒドロカルビルアミンおよびポリエーテルアミンから成る群から選択される少なくとも一員を含んで成る第１７項記載の燃料組成物。
２１．  前記燃料組成物が更に１）約１２０未満の粘度指数を示す鉱油もしくは鉱油ブレンド物、２）１種以上のポリ−α−オレフィンオリゴマー、３）約５００から約３０００の範囲の平均分子量を有する１種以上のポリ（オキシアルキレン）化合物、４）１種以上のポリアルケン、５）１種以上のポリアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物および６）これらの混合物から成る群から選択される担体流体も含んで成る第１７項記載の燃料組成物。
２２．  前記担体流体が少なくとも１種のポリ（オキシアルキレン）化合物を含んで成る第２１項記載の燃料組成物。
２３．  前記燃料組成物が更に抗酸化剤、担体流体、金属不活性化剤、染料、マーカー、腐食抑制剤、殺生物剤、帯電防止添加剤、抗力低下剤、抗乳化剤、乳化剤、デハザーズ、着氷防止添加剤、アンチノック添加剤、アンチバルブシートリセッション添加剤、滑性添加剤、界面活性剤および燃焼向上剤から成る群から選択される少なくとも１種の添加剤も含んで成る第１７項記載の燃料組成物。
２４．  直接噴射ガソリンエンジンにおける付着物を制御する方法であって、ｂ）式（Ｉ）：
【０１４３】
【化３２】
0004004362.tif 000028
【０１４４】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、Ｃ1-4アルキルであり、Ｒ3は、式ＣmＨ2m（ここで、ｍは２から６の整数である）で表される基であり、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、（ｉ）水素、（ｉｉ）Ｃ1-4アルキル、（ｉｉｉ）
【０１４５】
【化３３】
0004004362.tif 000029
【０１４６】
（ここで、Ｒ6は、水素およびＣ1-4アルキルから成る群から選択され、そしてＲ7は、水素およびＣ1-30アルキルから成る群から選択される）または（ｉｖ）
【０１４７】
【化３４】
0004004362.tif 000030
【０１４８】
（ここで、Ｒ8は、線状、分枝もしくは環状の飽和もしくは不飽和Ｃ7-23ヒドロカルビル基である）であるか、或は（ｖ）Ｒ4およびＲ5は、それらが結合している窒素原子と一緒になってさらなるヘテロ原子が組み込まれていてもよい環状環を形成している］
で表される燃料可溶化合物を含んで成る燃料可溶化合物を火花点火燃料に添加しそしてｂ）を含有する前記燃料を用いて直接噴射ガソリンエンジンを作動させることを含んで成る方法。