(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アロファネート基を含有するポリイソシアネートを製造する方法であって、
i) ウレタン基を含有し（但し、水酸基及びイソシアネート基を実質的に含まない）、
ii) 一分子あたり平均して少なくとも２個のウレタン基を有し、
iii) 直鎖状脂肪族および／または脂環式イソシアネートa1) を有機ヒドロキシル化合物a2) と反応させて得られ、かつ
iv) 多くとも２，５００の平均分子量を有する
化合物ａ）を、ウレタン基に対して過剰量の蒸留可能な芳香族ポリイソシアネートｂ）と反応させてアロファネート基を含有するポリイソシアネートを形成し、続いて残留分が０．５重量％未満となるよう蒸留により過剰の未反応成分ｂ）を除去することによりアロファネート基を含有するポリイソシアネートを製造する上記方法〔但し、ポリイソシアネートa1) とポリイソシアネートｂ）は異なるものであり、ポリイソシアネートｂ）はジイソシアナトジフェニルメタンではない〕。
【請求項２】
アロファネート基を含有するポリイソシアネートであって、
i) ウレタン基を含有し（但し、水酸基及びイソシアネート基を実質的に含まない）、
ii) 一分子あたり平均して少なくとも２個のウレタン基を有し、
iii) 直鎖状脂肪族および／または脂環式イソシアネートa1) を有機ヒドロキシル化合物a2) と反応させて得られ、かつ
iv) 多くとも２，５００の平均分子量を有する
化合物ａ）を、ウレタン基に対して過剰量の蒸留可能な芳香族ポリイソシアネートｂ）と反応させてアロファネート基を含有するポリイソシアネートを形成し、続いて残留分が０．５重量％未満となるよう蒸留により過剰の未反応成分ｂ）を除去することにより製造される上記アロファネート基を含有するポリイソシアネート〔但し、ポリイソシアネートa1) とポリイソシアネートｂ）は異なるものであり、ポリイソシアネートｂ）はジイソシアナトジフェニルメタンではない〕。
【請求項３】
バインダーまたはバインダー成分として請求項２に記載のポリイソシアネートを含有する塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アロファネート基を含有するポリイソシアネートの調製方法、この方法により得られるポリイソシアネート、及び塗料におけるバインダーまたはバインダー成分としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アロファネート基を含有するポリイソシネート及びそのバインダーとしての用途は公知である（英国特許出願公告明細書第９９４，８９０号、欧州特許出願公開明細書第０，０００，１９４号、欧州特許出願公開明細書第０，３０３，１５０号等参照）。上述のポリイソシアネートは、通常、過剰量の主として脂肪族または脂環式ジイソシアネートと一価または多価アルコールとを反応させて調製される。ウレタン化及びアロファネート化反応の後、過剰の揮発性イソシアネート化合物を蒸留により除去し、生成物が得られる。この生成物は、使用するジイソシアネートによって多様な特性を有する。芳香族ジイソシアネートからアロファネート基含有ポリイソシアネートを調製することは、例えば、米国特許発明明細書第３，７６９，３１８号に記載されている。この芳香族アロファネートポリイソシアネートの欠点の一つは、熱安定性に欠けることである。薄膜蒸留の際に、アロファネートポリイソシアネートが、組み込まれたジイソシアネートを再び生成させ、アロファネート化反応の後に過剰のジイソシアネートを完全に分離することが不可能となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱的に安定なアロファネート基を含有するポリイソシアネートを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上述の目的は、以下にさらに詳細に記載する本発明により達成される。上述のポリイソシアネートは、ウレタン化反応及び続くアロファネート化反応で異なるイソシアネート成分を使用して調製される。化学結合の形態で異なるイソシアネート基を含有することから、得られるポリイソシアネートを以下「ヘテロアロファネート」と呼ぶ。このヘテロアロファネートの特性、特にその粘度及び反応性、並びにこのヘテロアロファネートから得られる被膜の特性、例えば硬度及び弾性は、ウレタン化及びアロファネート化反応にて使用するイソシアネート成分を適切に選択することにより容易に調整することが出来る。得られる生成物の熱安定性は、アロファネート化反応にて芳香族ジイソシアネート、特にジイソシアナトトルエンを使用する場合に特に重要である。
ウレタン化反応及び続くアロファネート化反応でイソシアネート混合物、特にジイソシアネート混合物を使用して得られる生成物並びに被膜の特性において上述の可変性を達成することは、不可能である。これは、得られる「混合アロファネート」の熱安定性が不十分であることが多く、かつ得られる生成物が、本発明の方法にて得られるものと違って、異なる反応性を有するイソシアネート基を含有するポリイソシアネートであるためである。
【０００５】
本発明は、i) ウレタン基を含有し（但し、水酸基及びイソシアネート基を実質的に含まない）、ii) 一分子あたり平均して少なくとも２個のウレタン基を有し、iii) 直鎖状脂肪族および／または脂環式イソシアネートa1) を有機ヒドロキシル化合物a2) と反応させて得られ、かつiv) 多くとも２，５００の平均分子量を有する化合物ａ）を、ウレタン基に対して過剰量の蒸留可能な芳香族ポリイソシアネートｂ）と反応させてアロファネート基を含有するポリイソシアネートを形成し、続いて残留分が０．５重量％未満となるよう蒸留により過剰の未反応成分ｂ）を除去することによりアロファネート基を含有するポリイソシアネートを調製する方法〔但し、ポリイソシアネートa1) とポリイソシアネートｂ）は異なるものであり、ポリイソシアネートｂ）はジイソシアナトジフェニルメタンではない〕に関する。
本発明は、この方法により得られた生成物及び塗料におけるバインダーまたはバインダー成分としての用途にも関する。
【０００６】
本発明の方法の出発物質は、ウレタン基を含有する化合物ａ）と有機ポリイソシアネートｂ）である。有機ポリイソシアネートｂ）はウレタン基を含有する化合物ａ）と反応してアロファネート基を含有するポリイソシアネートを形成する。
ウレタン基を含有する化合物ａ）は、一分子あたり平均して少なくとも２個のウレタン基を有し、かつ出発物質の化学量論から計算される多くとも２，５００、好ましくは多くとも１，５００の平均分子量を有するものである。化合物ａ）は、「実質的に」イソシアネート基及び水酸基を含まない、即ち、化合物ａ）のＮＣＯ含有量は多くとも２重量％、好ましくは多くとも０．５重量％、さらに好ましくは多くとも０．２重量％であり、かつ水酸基含有量は多くとも１重量％、好ましくは多くとも０．３重量％、さらに好ましくは多くとも０．１重量％である。これは、化合物ａ）を調製する際に、出発成分a1) 及びa2) をＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．２：１〜１：１．２、好ましくは１．１：１〜１：１．１、さらに好ましくは１：１となるよう反応させることにより達成される。ウレタン基を形成するこの反応は、通常、２０〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃の温度にて行われる。反応は、好ましくは溶融状態にて行われる。
【０００７】
イソシアネートa1) は、分子量が９９〜１，０００、好ましくは１４０〜３００であり、かつＮＣＯ含有量が１０〜５６重量％、好ましくは１８〜５６重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である脂肪族（または脂環式）及び／または芳香族モノ−、ジ−及び／またはポリイソシアネートから選ばれる。化合物ａ）の平均ＮＣＯ官能価は、１〜６、好ましくは２〜３．５、さらに好ましくは２である。イソシアネート成分a1) は、好ましくはジイソシアネート、特に直鎖状脂肪族または脂環式ジイソシアネートから選ばれる。成分a1) または成分a1) の一部として使用出来るモノイソシアネートの例としては、フェニルイソシアネート及び４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族（または脂環式）モノイソシアネート、例えばｎ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートまたはｎ−ステアリルイソシアネートが挙げられる。
【０００８】
好適なジイソシアネートの例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４’−ビス−（イソシアナトシクロヘキシル）メタン及びこれと対応する２，４’−及び任意に２，２’−異性体との混合物（ＨＭＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン及びこれと１−メチル−２，６−ジイソシアナトヘキサンとの混合物（ＨＴＤＩ）、１−イソシアナト−４（３）−イソシナトメチル−１−メチルシクロヘキサン、ｐ−キシリレンジイソシアネート及びこれらの混合物が挙げられる。２，４−及び／または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）及び２，４’−及び／または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）のような芳香族ジイソシアネートも、成分a1) または成分a1) の一部として好適である。
ビウレット基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基またはカルボジイミド基を含有する上述のイソシアネートの誘導体も原則として成分a1) または成分a1)の一部として適当であるが、このような変性物を使用するのはあまり好ましくない。
成分a1) は、好ましくはＨＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩまたはＨＴＤＩから選ばれる。
【０００９】
アルコール成分a2) は、分子量が３２〜９００、好ましくは７４〜３００である一価〜六価アルコール及びこのようなアルコールの混合物より選ばれる。好適な一価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メトキシプロパノール及び異性体ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール及びオクタデカノールのような飽和一価アルコールが挙げられる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール−１，３、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３、二量体脂肪族アルコール、三量体脂肪族アルコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、異性体ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール及びソルビトールが挙げられる。アリルアルコール、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブテンジオール、及び不飽和合成及び天然脂肪酸の対応する酸及び酸混合物から誘導される単官能アルコールのような不飽和アルコールも好適である。前述した一価及び多価アルコールのエーテル基を含有するアルコキシル化物及び／または脂肪または油の水酸基を含有する、多価アルコール、特にグリセロール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールとのエステル交換物も使用できるが、あまり好ましくない。
【００１０】
成分ａ）の分子量は、出発成分a1) 及びa2) を適切に選択することにより、特にその平均官能価により調整される。高分子量化合物は成分ａ）としてはあまり好ましくないため、反応の際に連鎖を停止させてウレタンを形成するために成分a1) 及び／または成分a2) の少なくとも一部を単官能成分で調製する。これは、成分a1) 及びa2) の平均官能価が２未満であることを意味する。
上述したように、成分ａ）は各成分a1) 及びa2) を反応させてウレタン基を形成することにより調製される。好ましくはないが、例えば欧州特許出願公開明細書第０，０２７，９４０号、欧州特許出願公開明細書第０，０２７，９５２号、欧州特許出願公開明細書第０，０２７，９５３号、欧州特許出願公開明細書第０，３２３，５１４号及び欧州特許出願公開明細書第０，３５５，４４３号に記載されている公知の「ホスゲンを使用しないウレタン合成」のような他の方法により調製されたウレタン基含有化合物を使用することも可能である。
【００１１】
イソシアネート成分ｂ）は、成分a1) として前述した蒸留可能な有機ポリイソシアネートのうち２，２’−、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン以外のものから選ばれるが、成分ｂ）はモノイソシアネートを含んではならない。成分ｂ）の平均ＮＣＯ官能価は２〜４、好ましくは２であり、即ち、ジイソシアネートを成分ｂ）としてもっぱら使用するのが好ましい。
成分ｂ）は好ましくはＴＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＴＤＩ、ＨＭＤＩまたはＨＤＩから選ばれる。
【００１２】
本発明の重要な特徴は、成分a1) 及び成分ｂ）として異なるイソシアネートを使用することである。従って、成分a1) 及び／または成分ｂ）としてイソシアネート混合物を使用する場合、各成分に含まれるイソシアネートのうち同一のものは多くとも１０重量％である。好ましくは、成分ｂ）は成分a1) に含まれないイソシアネートをもっぱら含有する。この点に関しては、２，４−及び２，６−ＴＤＩ、２，４−及び２，６−ＨＴＤＩ、２，４’−、２，２’−及び４，４’−ＭＤＩ、２，４’−、２，２’−及び４，４’−ＨＭＤＩのような同一のイソシアネートの立体異性体(positional isomer) は異なるイソシアネートとは見なされない。
特に好ましいのは、
成分a1) としてＨＤＩ及び成分ｂ）としてＴＤＩ
成分a1) としてＨＤＩ及び成分ｂ）としてＩＰＤＩ
成分a1) としてＨＤＩ及び成分ｂ）としてＨＴＤＩ
成分a1) としてＨＭＤＩ及び成分ｂ）としてＨＤＩ
成分a1) としてＩＰＤＩ及び成分ｂ）としてＨＤＩ、並びに
成分a1) としてＨＴＤＩ及び成分ｂ）としてＨＤＩ
の組み合わせである。
【００１３】
ウレタン成分ａ）とイソシアネート成分ｂ）の反応は、３：１〜１００：１、好ましくは６：１〜６０：１、さらに好ましくは８：１〜３０：１のＮＣＯ／ウレタン当量比にて、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃の温度で行う。好ましくは公知の触媒を使用してアロファネート化反応を促進する。この種の触媒の例としては、水酸化テトラアルキルアンモニウムまたは水酸化アリールアルキルアンモニウム、塩化鉄(III) またはオクタン酸カリウムのような金属塩、ステアリン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛またはアセチルアセトン酸亜鉛のような亜鉛化合物、オクタン酸スズ(II)、エチルヘキサン酸スズ(II)、ラウリン酸スズ(II)、酸化ジブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズまたは二酢酸ジオクチルスズのようなスズ化合物、アルミニウムトリ（エチルアセトアセテート）、並びにマンガン、コバルトまたはニッケルとトリフルオロ酢酸、硫酸、塩化水素、臭化水素、リン酸または過塩素酸のような鉱酸との化合物が挙げられる。
触媒は、アロファネート化反応の前またはウレタン化反応の前に添加することが出来る。触媒は、０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％の濃度で使用する。触媒は、実際には、蒸留により反応バッチから除去する。しかしながら、好適な触媒毒にて触媒の作用を停止させることも有効である。
【００１４】
得られる生成物の官能価は、出発成分ａ）及びｂ）を適切に選択することにより調整される。アロファネート化反応は、所望のＮＣＯ官能価の生成物が得られた時点で停止される。反応の後、生成物に含まれる残留分が０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満となるよう過剰の未反応出発成分ｂ）を好ましくは薄膜蒸留にて除去する。
本発明の生成物は、ＮＣＯ含有量が５〜１７重量％、好ましくは６〜１５重量％であり、蒸留可能なイソシアネートの含有量が０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満であるアロファネート基を含有するポリイソシアネートである。これらは粘性から樹脂状の生成物である。
本発明の生成物は、粘度によっては、不活性溶剤による希釈が有効である。好適な溶剤には、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸エチレングリコール、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸メトキシプロピル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ソルベントナフサ、高級置換芳香族化合物（例えば、ソルベントナフサ、ソルベッソ、シェルゾル、イソパール、ナパール及びジアゾル等の商標で市販されているもの）、並びにこのような溶剤の混合物が含まれる。
【００１５】
本発明の生成物は、一成分塗料用のバインダーである。一成分塗料用のバインダーは空気中の水分の作用により硬化することが出来る。しかしながら、本発明の生成物は、好ましくは公知のポリヒドロキシル化合物と組み合わせて二成分ポリウレタン塗料の架橋剤として使用する。原則としては、本発明の生成物のイソシアネート基をブロッキング剤にてブロックし、得られるブロックトポリイソシアネートを公知のポリヒドロキシル化合物と組み合わせて熱硬化性一成分塗料に使用することも可能である。
上述のいずれの塗料も、被膜技術から公知の添加剤を含有することが出来る。このような添加剤の例としては、湿潤剤、流動調整剤、皮張り防止剤、消泡剤、シリカ、アルミニウムシリケート及び高沸点ワックスのような艶消剤、粘度調整物質、顔料、染料、紫外線吸収剤、並びに熱分解または酸化分解に対する安定化剤が挙げられる。
本発明の生成物をバインダーまたはバインダー成分として含有する塗料は、木材、プラスチック、革、紙、織物、ガラス、セラミック、プラスター、メーソンリー、金属またはコンクリートといったどのような支持体でも被覆することが出来る。この塗料は、吹き付け、ペインティング、流れ塗、流し込み、浸漬、またはロール塗等の従来の塗装方法にて塗装が可能である。
【００１６】
前述のあるいは以下に示す粘度のデータは全て、ＤＩＮ５３０１９に従って回転粘度測定法により２３℃にて測定した粘度である。
以下の実施例中、全ての「％」データは重量に基づくものである。
【００１７】
【発明の実施の態様】
実施例１
２９．５ｇ（０．２２６モル）の２−エチルヘキサノールを混合容器中に入れて窒素でフラッシュし、１９ｇ（０．１１３モル）のＨＤＩを６０℃で添加した。９５℃の温度で約６時間反応させた後、形成したジウレタンのＮＣＯ含有量は０．２％以下にまで下がった。次いで２３６ｇのＴＤＩ（重量比で８０：２０の２，４−及び２，６−ジイソシアナトトルエン）を添加し、続いて４３mgのステアリン酸亜鉛を使用する触媒作用によりアロファネート化反応を８８℃で開始させた。６時間後、１４mgの触媒によりもう一度反応を活性化し、攪拌を続けて３６．２％の一定なＮＣＯ含有量を得た。続いて高真空（０．１〜０．３mbar）、１５０℃の温度にて薄膜蒸留により過剰のＴＤＩを分離した。
生成物データ
収率：              ８３ｇ
ＮＣＯ含有量：      １０．８％
粘度：              ７５，０００mPa.s/23℃
遊離ＴＤＩ含有量：  ＜０．０３％
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルよりアロファネートのピークが認められた。ウレタン基は検出されなかった。遊離ＴＤＩ含有量が低いことより、蒸留の際に分解を伴わずにモノマーが単離されたことが判る。
【００１８】
実施例２
２９．５ｇ（０．２２６モル）の２−エチルヘキサノールを混合容器中に入れて窒素でフラッシュし、１９ｇ（０．１１３モル）のＨＤＩを６０℃で添加した。９５℃の温度で約６時間反応させた後、形成したジウレタンのＮＣＯ含有量は０．２％以下にまで下がった。次いで３０２ｇ（１．３６モル）のＩＰＤＩを添加し、続いて０．３５ｇのステアリン酸亜鉛を使用する触媒作用によりアロファネート化反応を８８℃で開始させた。６時間後、２９．８３％の一定なＮＣＯ含有量を得た。続いて高真空（０．１〜０．３mbar）、１５０℃の温度にて薄膜蒸留により過剰のＩＰＤＩを分離した。
生成物データ
収率：              ９０ｇ
ＮＣＯ含有量：      ９．２％
粘度：              ８５，０００mPa.s/23℃
遊離ＴＤＩ含有量：  ＜０．１５％
【００１９】
以上、本発明を明確にするために詳細に記述してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにするためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲からはずれることのない様々な例も実施可能である。