(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム塩系中和剤を用いて得られた、ブチラール化度が６０〜７５モル％であるポリビニルブチラール樹脂１００重量部、
ジカルボン酸と１価アルコール、又はモノカルボン酸と２価アルコールとからなるジエステル系化合物２０〜６０重量部、
炭素数が４〜１４であるカルボン酸０．０２〜２重量部、
炭素数が４〜１４であるカルボン酸のマグネシウム塩０．００５〜０．１重量部、及び
炭素数が４〜１４であるアルコ−ル０．０５〜０．５重量部からなることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項２】
請求項１記載の合わせガラス用中間膜を用いたことを特徴とする合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は白化が起こらない合わせガラス用中間膜及び合わせガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
合わせガラスは、ガラス板間に中間膜が挟着されてなるものである。合わせガラスは、衝撃を受けて破損しても、ガラスの破片が飛び散らず安全であるので、車輌、航空機、建築物等の窓ガラス等に広く使用されている。
【０００３】
このような合わせガラスに使用される中間膜のうち、可塑剤により可塑化されたポリビニルブチラール樹脂からなる中間膜は、ガラスとの優れた接着性、強靭な引っ張り強度及び高い透明性を兼ね備えており、特に、車輌の窓ガラスに好適に用いられている。
【０００４】
しかし、上記可塑化されたポリビニルブチラール樹脂からなる中間膜を用いた合わせガラスは、吸湿し易く、この性質により、中間膜の含水率が上昇し、合わせガラスの周辺部が白化する等の問題があった。
【０００５】
上記の問題点を解決するものとして、特公昭５３−１８２０７号公報には、可塑化ポリビニルアセタール樹脂に、モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩及び変性シリコーンオイルが含有されるか又は付着されている中間膜によって少なくとも２枚のガラスが貼り合わされてなる合わせガラスが開示されている。
【０００６】
特開昭６０−２１０５５１号公報には、可塑化ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に、炭素数が１〜６であるモノカルボン酸カリウム０．０２〜０．４０重量部及び変性シリコーンオイル０．０１〜０．２６重量部が含有されるか又は付着されている中間膜によって少なくとも２枚のガラスが貼り合わされてなる合わせガラスが開示されている。
【０００７】
しかし、これらの合わせガラスは、用いられている金属塩の種類によっては、中間膜中でこの金属塩が粒子状に固まり白化の原因となるので、長期の吸湿による白化を防止する観点からは、完全なものとはいえなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、吸湿による白化が起こらない合わせガラス用中間膜、及び、これを用いた合わせガラスを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明（以下、本発明１という）は、ナトリウム塩系中和剤を用いて得られた、ブチラール化度が６０〜７５モル％であるポリビニルブチラール樹脂１００重量部、ジカルボン酸と１価アルコール、又はモノカルボン酸と２価アルコールとからなるジエステル系化合物２０〜６０重量部、炭素数が４〜１４であるカルボン酸０．０２〜２重量部、炭素数が４〜１４であるカルボン酸のマグネシウム塩０．００５〜０．１重量部、及び炭素数が４〜１４であるアルコール０．０５〜０．５重量部からなる合わせガラス用中間膜である。
請求項２記載の発明は、本発明１の合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスである。
以下に本発明１を詳述する。
【００１０】
本発明１で使用されるポリビニルブチラール樹脂は、ブチラール化度が６０〜７５モル％である。６０モル％未満であると、吸水性が上がって白化が起こりやすくなり、７５モル％を超えると、中間膜の機械的強度が低下するので、上記範囲に限定される。好ましくは、６４〜７１モル％である。
【００１１】
上記ポリビニルブチラール樹脂の製造には、公知の方法を用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールを熱水に溶解し、得られた水溶液を１０〜２０℃に保持しておいて、ブチルアルデヒドと酸触媒とを加えてアセタール化反応を進行させ、ついで７０℃に昇温して保持した後、中和、水洗及び乾燥を経てポリビニルブチラール樹脂粉末を得る方法等が挙げられる。
上記中和工程の際には、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属塩の水溶液が使用されるため、得られるポリビニルブチラール樹脂中にナトリウムが残留する。この残留ナトリウムは、ポリビニルブチラール樹脂が吸湿した際に、水の凝集を促進させ、ポリビニルブチラール樹脂の白化度を増加させることとなる。
【００１２】
上記ポリビニルアルコールは、平均重合度８００〜３０００のものが好ましい。平均重合度が小さすぎると、得られる合わせガラス用中間膜の耐貫通性能が劣ることがあり、大きすぎると、得られる合わせガラスの強度が高くなりすぎ、衝撃強度が高くなりすぎることがある。
【００１３】
上記ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものであり、そのケン化度は、得られる合わせガラス用中間膜の透明性、耐熱性及び耐光性を良好にするために、９５モル％以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明１で使用されるジカルボン酸と１価アルコール、又はモノカルボン酸と２価アルコールとからなるジエステル系化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ヘプチルノニルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジデシルアジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジイソオクチルセバケート、ブチルベンジルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジラウリルフタレート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジペンチレート、ジエチレングリコールジヘキシレート等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００１５】
上記ジエステル系化合物の添加量は、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して２０〜６０重量部である。少なすぎると、得られる合わせガラスの耐貫通性能が低下し、多すぎると、ブリードアウトして得られる合わせガラスの透明性やガラスと中間膜との接着力が低下するので、上記範囲に限定される。好ましくは、３０〜５５重量部である。
【００１６】
本発明１で使用される炭素数が４〜１４であるカルボン酸としては、例えば、酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００１７】
上記カルボン酸の添加量は、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して０．０２〜２重量部である。少なすぎると、吸湿による白化の防止効果が低下し、多すぎると、ブリードアウトして得られる合わせガラスの透明性やガラスと中間膜との接着力が低下するので、上記範囲に限定される。好ましくは、０．１〜１重量部である。
【００１８】
本発明１において、上記カルボン酸は、前記ポリビニルブチラール樹脂中の残留ナトリウムが大粒径の凝集体となった際、ナトリウム粒子の表面に吸着し、粒子を小粒径なものに微分散させる働きを有すると考えられ、そのことにより吸湿時の水の凝集を抑制し、ポリビニルブチラール樹脂中間膜の耐白化性を向上させることができると推定される。
【００１９】
本発明１で使用される炭素数４〜１４であるカルボン酸のマグネシウム塩としては、例えば、酪酸マグネシウム、イソ酪酸マグネシウム、２−エチル酪酸マグネシウム、吉草酸マグネシウム、イソ吉草酸マグネシウム、ｎ−ヘキサン酸マグネシウム、ｎ−ヘプタン酸マグネシウム、ｎ−オクタン酸マグネシウム、２−エチルヘキシル酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、グルタル酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウム、ピメリン酸マグネシウム、スベリン酸マグネシウム、アゼライン酸マグネシウム、セバシン酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム、プロピオール酸マグネシウム、メタクリル酸マグネシウム、クロトン酸マグネシウム、イソクロトン酸マグネシウム、フマル酸マグネシウム、マレイン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、トルイル酸マグネシウム、ナフトエ酸マグネシウム等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００２０】
上記マグネシウム塩の添加量は、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部である。少なすぎると、吸湿による白化の防止効果が低下し、多すぎると、ブリードアウトして得られる合わせガラスの透明性やガラスと中間膜との接着力が低下するので、上記範囲に限定される。好ましくは、０．０１〜０．０５重量部である。
【００２１】
本発明１において、上記マグネシウム塩は、前記ポリビニルブチラール樹脂中間膜中で均一に分散すると考えられる。したがって、吸湿時の水はマグネシウム塩を核として集まり、多数の極微細な水滴状となり、ポリビニルブチラール樹脂中間膜の白化度が低減する推定される。
【００２２】
本発明１の合わせガラス用中間膜には、そのほか、必要に応じて、変性シリコーンオイル、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。
【００２３】
上記変性シリコーンオイルとしては特に限定されず、例えば、エポキシ変性シリコーンオイル、エーテル変性シリコーンオイル、エステル変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらの変性シリコーンオイルは、一般に、ポリシロキサンに変性すべき化合物を反応させて得られる液体である。これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００２４】
上記変性シリコーンオイルの添加量は、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部が好ましい。添加量が少なすぎると、吸湿による白化の防止効果が不充分になり、多すぎると、樹脂との相溶性が不良となり中間膜表面にブリードアウトし、ガラスと中間膜との接着力が低下する。より好ましくは、０．０３〜０．１重量部である。
【００２５】
上記安定剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸等の界面活性剤が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、イルガノックス１０１０）等が挙げられる。
【００２６】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、チヌビンＰ）、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、チヌビン３２０）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、チヌビン３２６）、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー社製、チヌビン３２８）等のベンゾトリアゾール系のもの；アデカアーガス社製、ＬＡ−５７等のヒンダードアミン系のもの等が挙げられる。
【００２７】
本発明１の合わせガラス用中間膜は、例えば、以下の方法等により製造することができる。
上記ポリビニルブチラール樹脂、上記ジエステル系化合物、上記炭素数が４〜１４であるカルボン酸及び炭素数が４〜１４であるカルボン酸のマグネシウム塩をミキシングロールに供給し、混練して得られた混練物を、プレス成形機、カレンダーロール、押し出し機等でシート状に成形し樹脂膜（中間膜）を製造する。
【００２８】
本発明の合わせガラス用中間膜は、更に炭素数４〜１４のアルコールが添加されたものである。
上記アルコールとしては、例えば、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、１−メチルプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，１−ジメチルプロパノール、２−エチル−２−ブテン−１，４−ジオール、２−シクロヘキセン−１−オール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００２９】
上記アルコールの添加量は、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部である。少なすぎると、吸湿による白化の防止効果が低下し、多すぎると、ブリードアウトして得られる合わせガラスの透明性やガラスと中間膜との接着力が低下するので、上記範囲に限定される。好ましくは、０．１〜０．３重量部である。
【００３０】
本発明の合わせガラスは、本発明の合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスである。
本発明の合わせガラスを本発明の合わせガラス用中間膜を用いて製造するには、従来用いられている方法を用いることでき、例えば、上記合わせガラス用中間膜を２枚のフロートガラスにて挟着し、この挟着体を真空バックに入れて、真空にしたままオーブン内で９０℃で３０分間保持し、真空バックから取り出した挟着体を、オートクレーブ内で圧力１２ｋｇ／ｃｍ2 、温度１３５℃にて熱圧プレスし、透明な合わせガラスを得る方法等が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
参考例１
ポリビニルブチラール樹脂の合成
イオン交換水２９００重量部、及び、平均重合度１７００でけん化度９９．２モル％のポリビニルアルコール１９８重量部（ビニルアルコール４．５モル相当量）を攪拌装置付き反応器に供給し、攪拌しながら９５℃に加熱して溶解した。この溶液を３０℃に冷却し、３５重量％塩酸２０８重量部（２．１モル）とｎ−ブチルアルデヒド１５２重量部（２．１モル）とを加え、ついで液温を２℃に下げてこの温度を保持し、ポリビニルブチラール樹脂が析出した後、液温を３０℃に昇温して５時間保持した。保持した後、炭酸水素ナトリウム１５６重量部（１．８モル）を加えて中和し、水洗及び乾燥を行いブチラール化度６５モル％のポリビニルブチラール樹脂を得た。該樹脂のナトリウム含有量をＩＣＰ発光分析法で定量した結果、５０ｐｐｍであった。なお、ＩＣＰ発光分析は、試料を硫酸と硝酸で加熱・分解し、この分解物を超純水で定容した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ装置（日本ジャーレルアッシュ社製「ＩＣＡＰ−５７５型」）を用いてＩＣＰ−ＡＥＲ法で定量するものである。
【００３３】
樹脂膜（中間膜）の作製
得られたポリビニルブチラール樹脂１００重量部、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート４０重量部、エチレンジアミン四酢酸０．０５重量部、２−エチル酪酸マグネシウム０．０４重量部、及び、下式に示す変性シリコーンオイル０．０５重量部をミキシングロールに供給し、混練して得られた混練物をプレス成形機にて、１５０℃、１２０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で３０分間プレス成形し、厚さ０．８ｍｍの樹脂膜（中間膜）を得た。得られた樹脂膜（中間膜）を用いて耐湿白化性試験を行い、その結果を表１に示す。
【化１】
0003999862.tif 000002
【００３４】
耐湿白化性試験
樹脂膜（中間膜）を４×４ｃｍのサイズにカットし、イオン交換水中に８時間放置し、その後ヘイズを東京電色社製、積分式濁度計により測定した。
【００３５】
実施例１〜４、参考例１〜４及び比較例１〜４
表１に示す成分に参考例１と同様に変性シリコーンオイルを添加し、参考例１と同様にして樹脂膜（中間膜）を作製し、参考例１と同様にして耐湿白化性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003999862.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
本発明の合わせガラス用中間膜は、上述のとおりであるので、透明性、耐光性、耐候性、耐衝撃性、接着性等の中間膜として必要な基本物性を有し、更に、優れた耐湿性を有し、吸湿後の白化がなく、その経時変化もない。本発明の合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスは、建築用、車輌用として好適に使用することができる。