(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒として固体触媒を用い、大気圧下にて不均化反応を行ってトルエンからパラキシレンを製造する際に、
該固体触媒として、IV族の金属よりなる化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属化合物を担持したゼオライト触媒を用い、更に、該トルエンに予め有機珪素化合物を溶解させておくことを特徴とする、パラキシレンの製造方法。
【請求項２】
ゼオライト触媒に担持する金属化合物が、ジルコニウム化合物である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ゼオライト触媒への金属化合物の担持を、含浸法及び／又はイオン交換法により行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
ゼオライト触媒が、ＭＦＩ型ゼオライトからなる、請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
ＭＦＩ型ゼオライトのシリカ／アルミナの比率がモル比率で、３０〜５０である、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
不均化反応の温度条件が３００〜５５０℃の範囲にある、請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
不均化反応における、トルエンのＷＨＳＶが１〜１０ｈ-1の範囲にある、請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
不均化反応を水素の存在下によって行い、その際の水素／原料炭化水素の比率が、モル比で（１：１）〜（１０：１）の範囲にある、請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトルエンからパラキシレンを製造する方法に関し、更に詳しくは、トルエンから不均化反応によってパラキシレンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パラキシレン(以下、ｐXと略することもある。)はポリエチレンテレフタレート製造の出発原料であり、石油化学工業において極めて重要な化合物である。
【０００３】
従来、最も一般的に行われているpＸの製造方法は、構成炭素数が８である芳香族炭化水素混合物(以下、Ｃ８混合物と略することもある。)原料からパラキシレンを分離した後の残存成分を固体酸触媒、主にゼオライト触媒と接触させて上記のＣ８混合物中に含まれるエチルベンゼン（以下、ＥＢと略することもある。）をキシレンとの分離が容易な化合物へと転化するとともに、残余のＣ８混合物中のキシレン組成を通常の熱力学的組成に近い値になるように異性化し、ｐＸ分離工程へ再循環させる方法(以下、異性化法と略することもある。)である。
【０００４】
上記の異性化法の原料となるＣ８混合物は、ナフサの接触改質等により得られる混合物を蒸留分離することによって得られる。この接触改質において、ベンゼン、キシレンと比べて化学工業上の需要が少ないトルエンの生成量が非常に多いことから、該トルエンをキシレンへ、特にｐＸへ選択的に転化しようとする試みが数多く行われてきた。
【０００５】
該方法には大別して、▲１▼メタノールのようなメチル化剤と形状選択性を持つ触媒を用いてトルエンのパラ位を選択的にメチル化しｐＸを得る方法（以下、選択的メチル化法と略することもある。）。▲２▼トルエン２分子を形状選択性をもつ触媒と接触させ不均化反応によってｐＸとベンゼンとを得る方法(以下、不均化法と略することもある。)を挙げることができる。
【０００６】
特に、不均化法は選択的メチル化法と比べて、新たなメチル化剤を必要としない上、副生するベンゼンにも商品価値があるので経済的に有利であり、触媒の調製・修飾法やプロセスに至るまで数多くの研究・開発が行われ商業化にも成功している。中でも有機珪素化合物と接触後に焼成処理を行い変成させたＭＦＩ型ゼオライト触媒を実際の反応器に充填し不均化反応の初期に有機珪素化合物を含んだトルエンを供給することで更に触媒の形状選択性を高める方法(特表平７−５０４６１１号公報及び特表平７−５０４９０１号公報等)は１５重量％以上のトルエン転化率(以下Ｔｏｌ転化率と略することもある。)を保ちながら、生成するキシレン中のパラキシレン濃度(以下ｐＸ選択率と略することもある)を９０％以上に保つことができ、最も優れた手法のうちの一つである。
【０００７】
しかしながら、この方法における不均化反応の最適条件は３ＭＰａ以上の非常な高圧である。このような高圧反応操作は危険性が高く操作も困難であるため、通常の大気圧下でも良好なＴｏｌ転化率とｐＸ選択率でｐＸが得ることができる、トルエンの不均化方法が求められていた。
【０００８】
一方、トルエン等のモノアルキル芳香族炭化水素化合物の不均化反応触媒として、含浸法やイオン交換法により金属担持を行ったゼオライト触媒を用い高いＴｏｌ転化率と高いｐX選択性の両立を試みた例は数多く報告されている(特開平８−８０４３８号公報、カナダ国特許第１２１１７４９号公報、特開昭６２−５１６３１号公報等)。しかしこれらの特許においては極めて不満足な結果しか得られておらず、また金属担持と原料トルエンへの有機珪素化合物添加の組み合わせの不均化反応への影響の検討はなされていない。
【０００９】
更に、国際公開特許ＷＯ９７／２３４３５号公報には、有機珪素化合物と接触させたゼオライトに対して焼成処理を行って得たＭＦＩ型ゼオライト触媒を反応器内に充填し、不均化反応の初期に有機珪素化合物を含んだトルエンを供給することで更に触媒の形状選択性を高め、更に水も同時に反応器内へ供給すること技術が開示されているが、該公報記載の技術も反応圧力は高いものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高Ｔｏｌ転化率と高ｐＸ選択率とを両立させつつ、大気圧下にてトルエンの不均化反応によるパラキシレンの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の従来技術に鑑み、特にゼオライト触媒への金属化合物担持とトルエンへの有機珪素化合物添加の組み合わせに重点を置いて鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の目的は、
触媒として固体触媒を用い、大気圧下にて不均化反応を行ってトルエンからパラキシレンを製造する際に、
該固体触媒として、IVＢ族の金属よりなる化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属化合物を担持したゼオライト触媒を用い、更に、該トルエンに予め有機珪素化合物を溶解させておくことを特徴とする、パラキシレンの製造方法により達成することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において、不均化反応のための固体触媒としては、IVＢ族の金属よりなる化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属化合物を担持したゼオライト触媒を用いる必要がある。該金属を担持したゼオライト触媒は、高温のトルエン不均化反応条件下でも長時間安定であって、触媒の分解や触媒表面への炭素質析出を抑止することができる。
【００１４】
該触媒としては、上記の金属化合物が担持されていれば、何等制限無く用いることが出来るが、該金属化合物を担持させるゼオライト触媒としてはＭＦＩ型ゼオライトであることが好ましく、特にシリカ／アルミナの比率がモル比率で、３０〜５０の範囲にあるＭＦＩ型ゼオライトであることが好ましい。
【００１５】
該ＭＦＩ型ゼオライトは、他のゼオライト触媒と比較しても、特に不均化反応条件下において安定で高い反応活性を有し、更に、触媒表面への炭素質析出による触媒能の低下が極めて少ないからである。特に、上述のシリカアルミナ比が上記の範囲内にある場合には、該触媒能の安定性は更に奏される。
【００１６】
本発明の製造方法において、ゼオライトにIVＢ族の金属よりなる化合物を担持させる方法の一態様としては、該金属の無機化合物の水溶液または有機溶媒溶液もしくは有機化合物の水溶液又は有機溶媒溶液を含浸させたゼオライトから溶媒を除去後、乾燥、更に電気炉中３００℃以上の温度で焼成して得る方法等の含浸法や、該金属の無機酸塩または有機酸塩の水溶液とゼオライトの混合物を加熱した後に、ゼオライトをろ過分離し更に水洗、乾燥そして電気炉中３００℃以上の温度で焼成して得る方法等のイオン法を挙げることができる。
【００１７】
該金属化合物としては、ジルコニウム化合物が最も好ましく、その際のジルコニウム化合物溶液の濃度としては、１％〜その溶媒に対する飽和濃度以下であることが好ましく、ジルコニウム化合物を含浸担持したＭＦＩ型ゼオライト触媒は、有機珪素化合物を含有した原料トルエンと不均化反応条件下で接触させる方法において高いトルエン転化率を保ちつつ選択的にｐＸを与える触媒である。
【００１８】
なお、上記のジルコニウム化合物を含浸担持したＭＦＩ型ゼオライト触媒に更に、イオン交換法もしくは含浸法によって第VIII族の金属よりなる化合物を担持した場合には、不均化反応の副生成物である、不純物としてのエチルベンゼンの生成量を更に低下させることができ、該VIII族の金属としては白金を用いることが最も好ましい。
【００１９】
更に、本発明の製造方法においては、原料としてのトルエンに予め有機珪素化合物を溶解させておくことが必要である。該有機珪素化合物が反応系に導入することによって、該反応系内で熱分解した有機珪素化合物がゼオライト触媒表面の細孔径を制御し、Ｔｏｌ転化率とｐＸ選択率とを高い水準に保ちつつ不均化反応を進行させることができる。
【００２０】
ここで、原料としてのトルエンに溶解する有機珪素化合物としては、トルエンに可溶性であればいずれも採用して構わないが、好ましくは、粘度が１４〜１０００センチストークス(以下ｃｓと略することもある。)であるメチルフェニルシリコーン、特に好ましくは、粘度が１００ｃｓであるメチルフェニルシリコーンが好ましい。トルエンに不溶性の有機珪素化合物をトルエンに含有させた場合には、Ｔｏｌ転化率又は／及びｐＸ選択率の低下、不均化反応の反応性低下が起りうる。
【００２１】
更に、有機珪素化合物の原料トルエンへの溶解・添加濃度は、有機珪素化合物のトルエン溶液の全重量を基準として０．１〜１０％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあるときには反応器内における珪素質の析出量が適度なものとなり、高い選択性にてｐＸを製造することができる。
【００２２】
本発明の製造方法においてはゼオライト触媒は、無機酸化物を主成分とする機械的強度を高める等の効果がある成型助剤(以下、バインダー物質と称することもある)と混合し成型して用いる事ができる。該バインダー物質としてはシリカを用いることが好ましく、ゼオライト触媒と該バインダー物質との割合は、触媒能や、成型性の観点から、成型した触媒の全重量を基準として（８０：２０）〜（５０：５０）の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法において、不均化反応に用いる反応形式としては、バッチ式であっても、連続式であってもいずれでもよいが、不均化反応の効率の観点からダウンフロー型の反応容器内にて連続式で行うことが好ましく、ジルコニウムを担持した触媒と有機珪素化合物を含んだ原料トルエンを接触させることが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法において、不均化反応の圧力条件としては反応容器の取り扱い性が簡便な大気圧付近にて行えばよい。ここで、”大気圧付近”とは０．０９６〜０．１０６ＭＰａの圧力範囲にあることをいう。
【００２５】
本発明の製造方法において、不均化反応の温度条件としては、反応時の雰囲気温度が３００〜５５０℃の範囲にあることが好ましい。該範囲内にある時には、炭素質の析出等による触媒劣化が最も起りにくく、有機珪素化合物の分解によるジルコニウム担持ゼオライトの細孔径の制御が速やかに進行し高いＴｏｌ転化率と高いｐＸ選択率で不均化反応を進行させやすい。
【００２６】
また、不均化反応におけるトルエンのＷＨＳＶ（重量空間速度）が、１〜１０ｈ-1の範囲にあることが好ましい。該範囲内にあるときには、Ｔｏｌ転化率を更に向上せることが可能となる。ここで、ＷＨＳＶとは、触媒充填層における原料の流通速度を意味する。
【００２７】
更に、不均化反応は水素の存在下に行うことが好ましく、その際の水素／原料炭化水素の比率は、モル比で（１：１）〜（１０：１）であることが好ましく、特に、（１：１）〜（４：１）であることが好ましい。該範囲にあるときには、ゼオライト触媒の劣化進行が極めて遅くなり、長期間に渡って高いＴｏｌ転化率と高いｐＸ選択率を維持しやすくなる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
尚、実施例中の各値は以下の数式によって算出した。
Ｔｏｌ転化率（％）：
【００２９】
【数１】
Ｔｏｌ転化率（％）  ＝  １００−反応混合物中のトルエンの存在比
ｐＸ選択率（％）：
【００３０】
【数２】
ｐX選択率（％）  ＝  １００×反応混合物中のｐＸ存在比／（反応混合物中のｐＸ、メタキシレン、オルトキシレンの存在比の合計）
ＥＢ副生率（％）：
【００３１】
【数３】
ＥＢ副生率［％］  ＝  １００×反応混合物中のエチルベンゼン存在比／（反応混合物中のエチルベンゼン、ｐＸ、メタキシレン、オルトキシレンの存在比）
【００３２】
［実施例１］
不均化触媒をＵＯＰカスタムテック社製触媒担体(「ＭＦＩ−４０」、物性；水素イオン体ＭＦＩ型ゼオライト、シリカアルミナ比４０、酸化ナトリウムに換算したＮａ含量が０．１％未満、平均粒子径２μｍ)を用いて調製した。該ゼオライト担体５０ｇを１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム(和光純薬工業社製)水溶液１Ｌに加え７０℃以上に加温し３時間攪拌した。デカンテーションによって上澄みを除去し新たに１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液１Ｌを加え同様にイオン交換操作を行った。合計３回のイオン交換操作を行い、十分に水洗を行った後、ゼオライトを乾燥し更に電気炉内で１℃／分の昇温速度で５００℃に昇温し３時間焼成を行った。
【００３３】
焼成を行ったゼオライト２５ｇを１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液１２５ｍＬに加えて１．５時間静置し、テトラアンミン白金(II)硝酸塩(和光純薬工業社製)０．０２５ｇを溶解した水５ｍＬを加え一昼夜放置後、ゼオライトをろ過し水洗した。乾燥後に電気炉内で焼成を行った(昇温速度５℃／分で３５０℃、そのまま３時間保持)。
【００３４】
上記の白金担持を行ったゼオライト２０ｇと微粉化したシリカ(和光純薬工業社製)５ｇとを混合し、該混合物に２％オキシ塩化ジルコニウム(和光純薬工業社製)水溶液１２５ｍＬを加えた。減圧加熱により水を除去し乾燥させた後、電気炉内で焼成処理した(昇温速度５℃／分で３５０℃、そのまま３時間保持)。その後２０〜６メッシュの大きさに錠剤成型し白金・ジルコニウム担持ＭＦＩ型ゼオライト触媒を得た。
【００３５】
得られたＭＦＩ型ゼオライト触媒２．０ｇをダウンフロー型固定床反応器に充填し、大気圧、４ｈ-1のＷＨＳＶ、５４０℃、水素／原料炭化水素モル比＝２の条件で粘度が１００ｃｓのメチルフェニルシリコーン(信越化学工業社製ＫＦ５０−１００ｃｓ)を１％含有したトルエン(和光純薬工業社製)をフィードして不均化反応を実施した。反応混合物を採取しＧＬサイエンス社製ガスクロマトグラフ「ＧＣ−３９０」によって分析し、Ｔｏｌ選択率、ｐＸ選択率、ＥＢ副生率を算出して反応性の目安とした。
表１に反応結果を示す。
【００３６】
【表１】
0004014279.tif 000002
【００３７】
［実施例２］
実施例１において、硝酸アンモニウムによるイオン交換と白金担持とを行わなかったこと以外は同様の操作を行ってジルコニウム担持触媒を調製し、不均化反応を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0004014279.tif 000003
【００３９】
［比較例１］
実施例１において、２％オキシ塩化ジルコニウム水溶液から代えて２％メチルフェニルシリコーンのトルエン溶液を用いて含浸処理を行うこと以外は同様の操作を行って、白金・珪素担持触媒を調製し、不均化反応を行った。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
0004014279.tif 000004
【００４１】
［比較例２］
実施例１において、２％オキシ塩化ジルコニウム水溶液から代えて２％硝酸鉄(III)水溶液(和光純薬工業社製)を用いて含浸処理を行うこと以外は同様の操作を行って、白金・鉄担持触媒を調製し不均化反応を行った。結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
0004014279.tif 000005
【００４３】
［比較例３］
実施例１において、２％オキシ塩化ジルコニウム水溶液から代えて２％硝酸亜鉛水溶液(和光純薬工業社製)を用いて含浸処理を行うこと以外は同様の操作を行って、白金・亜鉛担持触媒を調製し不均化反応を行った。結果を表５に示す。
【００４４】
【表５】
0004014279.tif 000006
【００４５】
［比較例４］
実施例１において、２％オキシ塩化ジルコニウム水溶液から代えて２％硝酸ランタン水溶液(和光純薬工業社製)を用いて含浸処理を行うこと以外は同様の操作を行って、白金・ランタン担持触媒を調製し不均化反応を行った。結果を表６に示す。
【００４６】
【表６】
0004014279.tif 000007
【００４７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、大気圧付近の反応圧でも高転化率にて選択的にパラキシレンを得ることができる。