(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，７−オクタジエン−１−オールを異性化して７−オクテン−１−アールを製造するにあたり、銅系触媒の存在下、２，７−オクタジエン−１−オールと水素とのモル比を９９／１〜７５／２５の範囲に制御しつつ２，７−オクタジエン−１−オールと水素とを反応系に供給し、かつ気相で異性化することを特徴とする７−オクテン−１−アールの製造方法。
【請求項２】
２，７−オクタジエン−１−オールと水素とのモル比が９７／３〜８０／２０の範囲にある請求項１に記載の７−オクテン−１−アールの製造方法。
【請求項３】
２，７−オクタジエン−１−オールと水素とを反応に不活性なキャリアガスと混合しながら反応系に供給する請求項１または２に記載の７−オクテン−１−アールの製造方法。
【請求項４】
不活性なキャリアガスが窒素である請求項３に記載の７−オクテン−１−アールの製造方法。
【請求項５】
１００〜２６０℃の温度範囲で反応を行う請求項１〜４のいずれかひとつに記載の７−オクテン−１−アールの製造方法。
【請求項６】
反応系に供給する２，７−オクタジエン−１−オールのＬＨＳＶ（液空間速度）が０．０１〜２０hr-1である請求項１〜５のいずれかひとつに記載の７−オクテン−１−アールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は２，７−オクタジエン−１−オールの異性化による７−オクテン−１−アールの製造方法に関する。７−オクテン−１−アールは反応性に富む末端二重結合およびアルデヒド基を含有する、種々の工業化学品の出発原料として極めて有用な化合物である。
【０００２】
例えば、７−オクテン−１−アールはこれをヒドロホルミル化反応に付すことによって得られる１，９−ノナンジアールを経由することによって１，９−ノナンジオール、アゼライン酸、１，９−ノナンジアミンなどの高分子合成用原料に誘導することができる。また、７−オクテン−１−アールはコバルト塩、マンガン塩、ニッケル塩、銅塩、鉄塩などの触媒の存在下に酸素酸化することによって７−オクテン酸に変換することができる。さらに、７−オクテン−１−アールは還元によって７−オクテン−１−オールまたは１−オクタノールに変換することも、二重結合の還元およびアルデヒド基の酸化を行うことによりカプリル酸に変換することもできる。
【０００３】
【従来の技術】
特公昭６２−６０３７８号公報および特開昭５８−１１８５３５号公報には、２，７−オクタジエン−１−オールを銅系触媒及びクロム系触媒よりなる群から選ばれる触媒の存在下に異性化する７−オクテン−１−アールの製造方法が開示されている。また、特開平２−２１８６３８号公報（特許第２５６５５６１号）には、銅、クロムおよび亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも２種の金属を金属成分とする金属酸化物触媒の存在下、２，７−オクタジエン−１−オールに対してｎ−オクタノール、３−オクタノールおよび７−オクテン−１−オールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を５０〜２００重量パーセントの割合で存在させ、かつ１８０〜２５０℃で異性化反応を行う７−オクテン−１−アールの製造方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特公昭６２−６０３７８号公報および特開昭５８−１１８５３５号公報記載の方法には、生成物である７−オクテン−１−アールと蒸留分離の困難な２，７−オクタジエン−１−アールが副生してしまうという問題点があり、しかもこの２，７−オクタジエン−１−アールはヒドロホルミル化反応の触媒毒となるため、得られた７−オクテン−１−アールをヒドロホルミル化反応に付して１，９−ノナンジアールに誘導する際の収率がよくないという問題点もある。これは特開平２−２１８６３８号公報に、特公昭６２−６０３７８号公報記載の実施例に従って、同一触媒を繰り返し使用して反応を行うと、次第に２，７−オクタジエン−１−アールが副生してくる傾向があることが見受けられたとの記載があることから明らかである。特開平２−２１８６３８号公報の方法では、２，７−オクタジエン−１−アールの生成量は確かに低減されており、生成量の最も多い実施例２においても反応７時間後の生成量は０．７％にすぎない。ところが、この方法では水素発生源として用いているｎ−オクタノールおよび３−オクタノールが本反応系で脱水素されて、それぞれ目的生成物である７−オクテン−１−アールの沸点（１７４℃／７６０ｍｍＨｇ）に極めて近いｎ−オクチルアルデヒド（沸点１７３℃／７６０ｍｍＨｇ）および３−オクタノン（沸点１６８℃／７６０ｍｍＨｇ）に変換されてしまう。したがって、特開平２−２１８６３８号公報の方法には、目的生成物とこれら副生成物との蒸留分離が極めて困難になってしまうという問題点がある。
【０００５】
特開平２−２１８６３８号公報記載の方法の上記問題点を解決するには、これら副生成物の発生源であるｎ−オクタノール、３−オクタノール、７−オクテン−１−オール等の水素源を使用しない方法を開発することが必要である。そこで、本発明者らは、２，７−オクタジエン−１−オールから７−オクテン−１−アールが生成するメカニズムについて詳細に検討し、この反応は２，７−オクタジエン−１−オールのアリルアルコール部分の脱水素反応により２，７−オクタジエン−１−アールが生成し、それに続きアルデヒド基と共役した炭素−炭素二重結合部分が水素化され７−オクテン−１−アールが生成するという形式的な異性化反応であることをつきとめた。したがって、本反応において２，７−オクタジエン−１−アールが副生してくるのは、脱水素反応で発生する水素が７−オクテン−１−アールへの水素化反応だけではなく種々の副反応にも消費され、反応中間体である２，７−オクタジエン−１−アールが反応系内に残存してしまうためである。実際、本発明者らは比較例１、３、４および５に示すような反応系で異性化反応を行うと２，７−オクタジエン−１−アールの副生量が多いことを確認した。さらに比較例６に示すように長時間異性化反応を行うと、２，７−オクタジエン−１−アールの副生量が多くなると共に２，７−オクタジエン−１−オールの転化率が低下し、７−オクテン−１−アールの選択率が低下すること、即ち、２，７−オクタジエン−１−アールは本発明の異性化反応の触媒活性を低下させるという重大な問題点を有することを見出した。
【０００６】
また特公昭６２−６０３７８号公報、特開昭５８−１１８５３５号公報および特開平２−２１８６３８号公報で特に望ましい実施態様の一つとされている反応蒸留形式で本反応を実施した場合には、反応生成物であるアルデヒド由来の高沸点副生成物が系内に蓄積することが避けられず、収率の低下につながるという問題点がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
長期にわたって安定な運転を行うためには、触媒活性を低下させる作用を持つ２，７−オクタジエン−１−アールの副生を低減することおよび高沸点副生成物の生成を抑制することが重要である。上述したように、２，７−オクタジエン−１−オールから７−オクテン−１−アールの生成メカニズムは、２，７−オクタジエン−１−オールのアリルアルコール部分の脱水素反応により２，７−オクタジエン−１−アールが生成し、それに続きアルデヒド基と共役した炭素−炭素二重結合部分が水素化され７−オクテン−１−アールが生成するという形式的な異性化反応である。２，７−オクタジエン−１−アールは上記の脱水素反応で発生する水素が７−オクテン−１−アールへの水素化反応だけではなく種々の副反応にも消費されてしまうことにより、２，７−オクタジエン−１−アールの水素化が不十分となり反応系内に残存してしまうために副生するのであるから、安価な水素を反応系に添加することにより残存する２，７−オクタジエン−１−アールを水素化することができれば、最終生成物中の２，７−オクタジエン−１−アールの量を減少させることができる。この観点から、本発明者らは水素添加の条件について詳細な検討を行なうことにした。特公昭６２−６０３７８号公報明細書には、「不活性ガスの雰囲気下で反応が行われるのが好ましいが、不活性ガスの一部または全部を水素ガスに置き換えてもよい。ただし、水素の共存下での反応を行う場合には、水素の分圧を10気圧以下に留めた方がよい。水素の分圧が10気圧を超えると水添反応の割合が増大し、７−オクテン−１−アールの選択率が低下するので好ましくない。」と記載され、特開昭５８−１１８５３５号公報明細書にも同様の記載がなされている。しかしながら特公平６２−６０３７８号公報の実施例には、その実施例２と実施例４に水素雰囲気下で７−オクテン−１−アールへの異性化率がそれぞれ４３％、７６％であったという結果が記載されているのみで、水素の添加量に関する記載はない。特開昭５８−１１８５３５号公報の実施例には、その実施例４と実施例６に水素流通下で７−オクテン−１−アールの選択率がそれぞれ９２％、７９％であったとの記載がなされているが、本発明者らの追試によると、比較例７に示すように７−オクテン−１−アールの選択率が低いこと、即ち他の水添副成物の生成が主であること、さらに触媒活性も反応時間の経過とともに低下してしまうことが判明した。ところで、これらの先行文献に開示されている触媒は水素化反応に用いられる触媒として公知であり、本反応系への水素の添加は種々の水添副反応を進行させることが容易に予測され、場合によっては、生成物である７−オクテン−１−アールがさらに水素添加され７−オクテン−１−アールの選択率が低下してしまうこともあり得る。しかし、これらの先行文献には水素を添加することにより２，７−オクタジエン−１−アールの副生を抑制するという効果については何ら具体的に記述されていない。
【０００８】
本発明者らは、水素の添加法、使用量等について詳細な検討を行った結果、驚くべきことに、銅系触媒の存在下に２，７−オクタジエン−１−オールと水素との量比をある特定の範囲に制御して反応を実施することにより、目的とする７−オクテン−１−アールの選択率を低下させることなく２，７−オクタジエン−１−アールの副生を抑制することが可能であること、また気相で反応を行うと、反応系から生成物を速やかに除去することができることに起因して高沸点副生物の生成が抑制され、長期にわたり安定な運転が可能なことを見いだし本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、２，７−オクタジエン−１−オールを異性化して７−オクテン−１−アールを製造するにあたり、銅系触媒の存在下、２，７−オクタジエン−１−オールと水素とのモル比を９９／１〜７５／２５の範囲に制御しつつ２，７−オクタジエン−１−オールと水素とを反応系に供給し、かつ気相で異性化することを特徴とする７−オクテン−１−アールの製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明の方法において２，７−オクタジエン−１−オールとともに供給する水素の量は、２，７−オクタジエン−１−オールと水素とのモル比として９９／１〜７５／２５の範囲であるが、これは２，７−オクタジエン−１−オールと水素との混合物中の水素量として１〜２５モル％の範囲に該当する。２，７−オクタジエン−１−オールと水素とのモル比として９７／３〜８０／２０の範囲がより好ましい。２，７−オクタジエン−１−オールと水素とのモル比として９９／１を上回る比率、即ち両者からなる混合物中の１モル％を下回る量の水素を用いる場合には２，７−オクタジエン−１−アールの副生を低減する効果が小さく、２，７−オクタジエン−１−オールと水素とのモル比として７５／２５を下まわる比率、すなわち両者からなる混合物中の２５モル％を越える量の水素を用いる場合には７−オクテン−１−アールの選択率が低下する。
【００１１】
本発明の方法において触媒として使用する銅系触媒としては、還元銅、ラネー銅、銅亜鉛酸化物、銅クロム酸化物、銅アルミニウム酸化物、銅鉄アルミニウム酸化物、銅亜鉛アルミニウム酸化物、銅亜鉛チタン酸化物などを例示することができる。前記の金属酸化物触媒は商業生産されており容易に入手することができるほか、例えば触媒工学講座１０元素別触媒便覧３６５−３６７頁（昭和４２年２月２５日、株式会社地人書館発行）に記載されている方法にしたがって製造することもできる。これらの触媒はタングステン、モリブデン、レニウム、ジルコニウム、マンガン、チタン、バリウムなどから選ばれる他の金属成分で部分的に変性されていてもよい。また触媒はアルミナ、シリカ、ケイソウ土などの担体に担持されているものを使用することもできる。なおこれらの触媒は表面をあらかじめアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属で処理してから用いてもよい。これらの触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、２種もしくはそれ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
触媒は、その使用に先立ちあらかじめ水素処理により活性化しておくことが、より高い触媒活性の発現のために好ましい。
【００１３】
本発明の方法においては、２，７−オクタジエン−１−オールと水素を供給する際に、２，７−オクタジエン−１−オールと共に一般式（Ｉ）
【化１】
Ｒ1Ｒ2ＣＨ−ＯＨ                 （Ｉ）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素、置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはシクロアルキル基、またはＲ1とＲ2が互いに結合した置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。）
で表わされる１級または２級のアルコールを２，７−オクタジエン−１−オールと共に供給することができる。
【００１４】
一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ水素、Ｃ１〜３の低級アルキル基、フェニル基で置換されていてもよいＣ１〜１０の直鎖もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはシクロアルキル基を表すほか、Ｒ1とＲ2が互いに結合した、Ｃ１〜３の低級アルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【００１５】
本発明で用いる１級または２級のアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、イソペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ｎ−デカノールなどの飽和１級アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、４−ペンテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オールなどの不飽和１級アルコール；ベンジルアルコールなどのアラルキル１級アルコール；２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、ジイソブチルカルビノールなどの鎖状２級アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの環状２級アルコール；などを例示することができる。これらのアルコールは1種類を単独で使用しても2種類以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明の方法は、常圧下でも、また加圧下でも減圧下でも実施できる。反応装置としては、例えば通常の固定床流通式反応装置を用いることができる。このような流通式反応を採用することで反応系からの生成物の速やかな除去が可能となり、アルデヒド生成物由来の高沸点副生物の生成を抑制できる。
【００１７】
本発明の方法は、２，７−オクタジエン−１−オールと水素、またはさらに１級または２級のアルコールを不活性なキャリアガスと混合しながらガス状で銅系触媒と接触させるのが好ましいが、かかる不活性キャリアガスを使用することは本発明の方法に於いて必須ではなく、２，７−オクタジエン−１−オールと水素、またはさらに１級または２級のアルコールをガス状の原料として用いて操作することもできる。窒素は本発明の方法において有利に用いることができる不活性キャリアガスである。
【００１８】
反応温度は１００〜２６０℃、特に１６０〜２４０℃の範囲が好ましい。１００℃よりも低い場合は反応は極めて遅く進行する傾向にあり、一方２６０℃より高いと触媒のシンタリング現象が起こったり、表面に金属銅が析出して触媒が変質したりして、選択性の低下および触媒寿命の低下をもたらす。
【００１９】
本発明の方法は、２，７−オクタジエン−１−オールの広い範囲のＬＨＳＶ（液空間速度：liquidhourly space velocity）にわたって実施することができる。ＬＨＳＶとしては０．０１〜２０hr-1を採用することができるが、０．５〜１０hr-1の範囲がより好ましい。ＬＨＳＶが０．０１hr-1より小さいと７−オクテン−１−アールの生産性が極めて小さくなり、工業的な運転では実用的とはいえない。また２０hr-1より大きいと２，７−オクタジエン−１−オールの転化率が低下する。
【００２０】
反応で生成する７−オクテン−１−アールは反応混合液から通常の蒸留操作によって取得することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。尚、以下の説明における略号の意味は次の通りである。
ＧＨＳＶ：気体空間速度（hr-1：gas hourly space velocity）
触媒の全容積を通過する供給気体の時間当たりの容積／触媒の全容積
ＬＨＳＶ：液空間速度（hr-1：liquid hourly space velocity）
触媒の全容積を通過する供給液の時間当たりの容積／触媒の全容積
【００２２】
以下に述べる反応装置、分析方法、触媒活性化処理、および反応操作によって各実施例および比較例のデータを採取した。
【００２３】
反応装置
内部に温度計さや管を備えた内径２４ｍｍ、全長７２０ｍｍの石英ガラス製反応管に銅系触媒を２５ｍｌ充填した。用いた銅系触媒は全てペレット状成型物で、触媒層部分の長さは約６５ｍｍであった。触媒層下部に平均粒径５ｍｍのガラスビーズを充填し、触媒層上部にも同じガラスビーズを約１５０ｍｍの長さだけ充填し、予熱部とした。触媒およびガラスビーズ充填部分を円筒型電気炉で加熱し、触媒層の温度を測定して反応温度とし、所望の温度となるように調節した。反応管下部には冷却器、サンプリング装置、受器およびコールドトラップを取り付け、留出反応液を回収した。２，７−オクタジエン−１−オールは定量送液ポンプを用いて所定の速度で供給し、窒素および水素は、ガス組成比および流量を調節可能なガス混合器を介して所定の速度で供給した。
【００２４】
反応液の分析、定量
留出液を所定時間おきにサンプリングし、Ｊ＆Ｗ サイエンティフィック社製のキャピラリーカラム（ＤＢ−ＷＡＸ、30ｍ、直径 0.25mm，Film 0.25μm）を用い、トリグライムを内部標準物質としてガスクロマトグラフィーで分析した。
［分析条件］
注入温度および検出温度：280℃
昇温プログラム：100℃(2分保持)→6℃/分→240℃(5分保持)
【００２５】
触媒の水素処理による活性化
触媒を充填した反応装置の系内を充分に窒素置換後、窒素をＧＨＳＶ＝３００hr-1で供給しながら触媒層を徐々に加熱した。触媒層の温度が１２０℃をこえたのち、３％の水素を含有した窒素／水素の混合ガスを導入した。急激な発熱の無いよう、触媒層内の温度が２２０℃を越えないように徐々に水素の混合割合を高めていき、発熱が観察されなくなった時点で水素ガスのみをＧＨＳＶ＝３００hr-1で供給しながら触媒層の温度を２００〜２２０℃で４〜５時間保持した。
【００２６】
反応操作
触媒の活性化処理終了後、引き続き水素を流したまま、反応層を目的とする反応温度より約２０℃低めの温度とし、その後反応系内への供給ガスを窒素／水素を所定の比率とした混合ガスに切り替え、所定のＧＨＳＶで供給した。次に２，７−オクタジエン−１−オールの供給を所定のＬＨＳＶで開始し、目的温度になるように加熱を調節した。反応温度を一定に保ちながら所定時間に留出液のサンプリングを行ない、分析を行った。
【００２７】
実施例１〜５および比較例１〜５
種々の銅系触媒を用い、２，７−オクタジエン−１−オールのＬＨＳＶ＝１．５hr-1として、反応温度、および窒素／水素混合ガスの組成比を変化させた場合の反応成績を調べた。使用した各種銅系触媒の性状を表１に、２時間後の反応成績を表２に示す。
【００２８】
【表１】
0003970437.tif 000002
【００２９】
【表２】
0003970437.tif 000003
【００３０】
実施例１〜５および比較例１〜５の結果から、各種銅系触媒を用いた７−オクテン−１−アール生成反応において、水素を共存させた時に２，７−オクタジエン−１−アールの副生量が低減されていることが明らかである。また比較例２より、共存水素量が本明細書で規定した範囲を超えて多くなると目的とする７−オクテン−１−アールの選択率が減少してしまうことがわかる。
【００３１】
実施例６
触媒として銅−鉄−アルミニウム触媒（日揮化学株式会社製Ｅ２６Ｌ）を用いて、反応温度２２０℃、２，７−オクタジエン−１−オールのＬＨＳＶ＝１．５hr-1、窒素／水素＝９５／５（容積比）混合ガスのＧＨＳＶ＝４８０hr-1として反応を行なった。このときの２，７−オクタジエン−１−オールと水素とのモル比は９０．５／９．５に相当する。反応開始後の成績の経時変化を表３に示す。２００時間経過後も安定な反応成績が保たれていることがわかる。
【００３２】
【表３】
0003970437.tif 000004
【００３３】
比較例６
触媒として銅−鉄−アルミニウム触媒（日揮化学株式会社製Ｅ２６Ｌ）を用いて、反応温度２２０℃、２，７−オクタジエン−１−オールのＬＨＳＶ＝１．５hr-1、窒素ガスのＧＨＳＶ＝４８０hr-1として反応を行なった。反応開始後の成績の経時変化を表４に示す。水素を共存させない本条件では２，７−オクタジエン−１−アールの副生量が多いこと、また１００時間経過後の転化率、選択率がともに低いことがわかる。
【００３４】
【表４】
0003970437.tif 000005
【００３５】
実施例７
触媒として銅−鉄−アルミニウム触媒（日揮化学株式会社製Ｅ２６Ｌ）を用いて、反応温度２２０℃、２，７−オクタジエン−１−オール／７−オクテン−１−オール＝９０／１０（モル比）混合原料のＬＨＳＶ＝１．７hr-1、窒素／水素＝９８／２（容積比）混合ガスのＧＨＳＶ＝４８０hr-1として反応を行なった。このときの２，７−オクタジエン−１−オールと水素とのモル比は９６／４に相当する。反応開始後の成績の経時変化を表５に示す。１００時間経過後も初期活性にまったく変化はないことがわかる。
【００３６】
【表５】
0003970437.tif 000006
【００３７】
比較例７
攪拌装置、液およびガスフィード口を備え、かつ蒸留装置を接続した内容積１００ｍｌの三ツ口フラスコに２，７−オクタジエン−１−オール３０ｍｌおよびラネー銅（川研ファインケミカル株式会社製ＣＤＴ−６０）２．０ｇを仕込み、フラスコを２０５℃に保持された油浴に浸した。激しく攪拌しながら、水素ガスを３０ｌ／ｈｒの速度で流通させつつ、２，７−オクタジエン−１−オールを１７０ｍｌ／ｈｒの速度で連続的に供給して反応を行った。留出液の速度は１７０ｍｌ／ｈｒであり、フラスコ内の液量は反応の間約３０ｍｌに保たれていた。反応開始後より、留出液を分析し、反応成績を経時的にチェックした。その結果を表６に示す。７−オクテン−１−アールの選択率は低く、また時間の経過とともに触媒活性が低下していることがわかる。
【００３８】
【表６】
0003970437.tif 000007
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、２，７−オクタジエン−１−オールを銅系触媒の存在下に異性化して７−オクテン−１−アールを製造するに際し、触媒活性低下の原因となる副生成物である２，７−オクタジエン−１−アールの生成を抑制し、しかも高沸点副生物の生成を抑制することにより、長期にわたって安定な操作条件下での連続的製造が可能になる。