(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムと硫黄と希土類元素より選ばれた１種類の元素とリチウムとから構成されていることを特徴とする低速電子線励起蛍光体。
【請求項２】
前記希土類元素より選ばれた１種類の元素がユウロピウムであることを特徴とする請求項１記載の低速電子線励起蛍光体。
【請求項３】
前記カルシウム１モル当たり、前記硫黄が１モルであり、前記ユウロピウムが０．０００１モル以上０．１モル以下であり、前記リチウムが０．０００１モル以上０．１モル以下であることを特徴とする請求項２記載の低速電子線励起蛍光体。
【請求項４】
カルシウムと硫黄と希土類元素より選ばれた１種類の元素とリチウムと塩素とから構成されていることを特徴とする低速電子線励起蛍光体。
【請求項５】
前記希土類元素より選ばれた１種類の元素がユウロピウムであることを特徴とする請求項４記載の低速電子線励起蛍光体。
【請求項６】
前記カルシウム１モル当たり、前記硫黄が１モルであり、前記ユウロピウムが０．０００１モル以上０．１モル以下であり、前記リチウムが０．０００１モル以上０．１モル以下であり、前記塩素が０．０００１モル以上０．１モル以下であることを特徴とする請求項５記載の低速電子線励起蛍光体。
【請求項７】
真空容器内に、蛍光体膜の付着した陽極と陰極とが設置され、前記蛍光体膜に前記陰極から放出された電子を衝突させて発光させる蛍光表示管において、
前記蛍光体膜は、請求項１から６のいずれかに記載の低速電子線励起蛍光体と酸化インジウムの混合物で構成されていることを特徴とする蛍光表示管。
【請求項８】
前記酸化インジウムは、前記低速電子線励起蛍光体に対して５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲で混合されていることを特徴とする請求項７記載の蛍光表示管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、低速電子線によって励起発光する蛍光体と、この蛍光体を利用した蛍光表示管に関し、特に輝度特性を改善したＣａＳ系蛍光体とこのＣａＳ系蛍光体を利用した蛍光表示管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、音響機器や自動車のダッシュボードの表示部品として、電子表示デバイスの一つである蛍光表示管が多用されている。この蛍光表示管とは、蛍光体が付着した陽極と、この陽極と対向した位置にある陰極とが真空容器内に配置され、陰極から放出された電子をこの蛍光体に衝突させることによって発光光を得るものであり、一般的には、陰極と陽極の間に電子の流れを制御するグリッドを設けて蛍光体を選択的に発光させるようにした３極管形式が最も多く使用されている。このような蛍光表示管に使用される蛍光体は、低速電子線励起蛍光体と呼ばれる、１００Ｖ程度の加速電圧により実用輝度が得られる蛍光体である。
【０００３】
ところで近年、蛍光表示管の用途の拡大にともない、多色表示の要望が高まってきた。平型蛍光表示管の初期の頃には、動作電圧１０〜５０Ｖ程度の低速電子線で実用上十分な輝度を得られる蛍光体としては、緑色発光のＺｎＯ：Ｚｎ以外にはなかった。しかし、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）などの導電物質を利用して蛍光体を低抵抗化する技術が開発されて以来、硫化物蛍光体を用いた多色発光が可能となった。このような蛍光体として、例えば、青色発光のＺｎＳ：Ｃｌ＋Ｉｎ2Ｏ3、黄緑色発光のＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ＋Ｉｎ2Ｏ3、赤色発光のＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ＋Ｉｎ2Ｏ3などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの硫化物蛍光体を用いた蛍光表示管には、電子線照射によって硫化物蛍光体が分解し、飛散した硫黄（Ｓ）が陰極に付着して電子源物質である酸化物を劣化させ、輝度を低下させるという問題があった。このため、電子線照射に対してＺｎＣｄＳ系蛍光体やＺｎＳ系蛍光体より安定な硫化物蛍光体が求められている。安定な硫化物蛍光体の条件として母体となる硫化物の融点が高いことが挙げられる。これは、融点が高いほど原子間の結合が強く電子線照射に対して安定であると考えられるためである。
【０００５】
ＺｎＣｄＳ系蛍光体やＺｎＳ系蛍光体より融点が高い硫化物蛍光体として硫化カルシウム（ＣａＳ）を母体とするＣａＳ系蛍光体が知られている。ＣａＳの融点は２０００℃以上あるため、融点が１６００℃程度のＣｄＳや融解せずに昇華するＺｎＳに比べ、電子線照射に対してより安定であると考えられている。しかしながら、従来のＣａＳ系蛍光体は、高電圧領域での発光効率には優れているものの低速電子線では発光強度が低く、例えば赤色発光するＣａＳ：Ｅｕ蛍光体の相対輝度は、同じく赤色発光するＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体の１／４以下であり、実用上必要な輝度の１／２程度しか得られていなかった。
【０００６】
この発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、１００Ｖ程度の低加速電圧で実用上必要な輝度が得られるとともに、蛍光体の分解による陰極のエミッションへの悪影響が少ないＣａＳ系蛍光体を提供するとともに、このＣａＳ系蛍光体を用いた輝度低下の少ない長寿命の蛍光表示管を提供すること目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、本願発明者は、ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体に関して前述の目的を達成すべく種々の実験を重ねた結果、硫化カルシウムにユーロピウムをドープする際、リチウムを同時にドープするとユーロピウムのみをドープしたときに比べて発光強度が強くなることを見い出した。また、硫化カルシウムにユーロピウムをドープする際、リチウムと塩素を同時にドープするとさらに発光強度が強くなることを見い出した。また、これらのＣａＳ系蛍光体を蛍光表示管の蛍光体膜に使用する場合に酸化インジウムを混合することにより、励起電圧２６Ｖでも実用上十分な輝度で発光することを見い出した。また、ユウロピウム以外に、セリウムのような希土類元素でも同様に発光強度が強くなることを見い出し、この発明に到達した。
【０００８】
この発明の低速電子線励起蛍光体は、カルシウムと硫黄と希土類元素より選ばれた１種類の元素とリチウムとから構成されていることによって特徴づけられる。この低速電子線励起蛍光体の一構成例は、希土類元素より選ばれた１種類の元素がユウロピウムで構成されている。この場合、蛍光体の各成分元素は、カルシウム１モル当たり、硫黄が１モルであり、ユウロピウムとリチウムがそれぞれ０．０００１モル以上０．１モル以下であることが望ましい。
【０００９】
この発明の低速電子線励起蛍光体に係る別の構成例は、カルシウムと硫黄と希土類元素より選ばれた１種類の元素とリチウムと塩素とから構成されていることによって特徴づけられる。この低速電子線励起蛍光体の一構成例は、希土類元素より選ばれた１種類の元素がユウロピウムで構成されている。この場合、蛍光体の各成分元素は、カルシウム１モル当たり、硫黄が１モルであり、ユウロピウムとリチウムと塩素がそれぞれ０．０００１モル以上０．１モル以下であることが望ましい。
【００１０】
この発明の蛍光表示管は、真空容器内に、蛍光体膜の付着した陽極と、陰極とが設置され、蛍光体膜に陰極から放出された電子を衝突させて発光させるものであり、蛍光体膜が前述した低速電子線励起蛍光体と酸化インジウムの混合物で構成されていることによって特徴づけられる。前述した蛍光表示管の蛍光体膜は、酸化インジウムが蛍光体に対して５ｗｔ％を超え３０ｗｔ％を超えない範囲で混合されていることが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図を参照して、この発明の実施の形態を説明する。
この発明の第１の実施の形態に係る低速電子線励起蛍光体は、蛍光体母体が硫化カルシウム（ＣａＳ）であり、この蛍光体母体に希土類元素の１つであるユウロピウム（Ｅｕ）とアルカリ金属元素の１つであるリチウム（Ｌｉ）とがドープされている。以後、この蛍光体をＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体と記す。この実施の形態では、ＥｕとＬｉの添加量をＣａＳ１モル当たり、それぞれ０．００１モルとした。
【００１２】
このＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体は、次のようにして製造する。
まず、純度９９．９９％のＣａＳと純度９９．９％のＥｕ2Ｏ3と純度９９．９％のＬｉ2ＣＯ3とを、ＣａＳ１モル当たり、Ｅｕ2Ｏ3とＬｉ2ＣＯ3が共に０．０００５モルとなるようにそれぞれ秤量した後、アルミナ乳鉢に入れて十分に混合する。次に、混合粉をアルミナるつぼに入れ、窒素雰囲気中で１０００〜１３００℃に加熱して１〜４時間焼成する。これにより、ＣａＳ１モル当たり、ＥｕとＬｉがそれぞれ０．００１モル含まれたＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体が製造される。なお、焼成時の雰囲気は窒素雰囲気に限られるものではなく、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気や窒素と水素の混合ガスのような弱還元性雰囲気であってもよい。
【００１３】
次に、このＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体の輝度をＣａＳ：Ｅｕ蛍光体及びＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体と比較した結果を図１に示す。図１は、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体の輝度を１００％としたときのＣａＳ：Ｅｕ蛍光体及びＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体の相対輝度を示すグラフである。ここで、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体は、ＣａＳ１モル当たりＥｕとＬｉをそれぞれ０．００１モルとしたものであり、ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体は、ＣａＳ１モル当たりＥｕを０．００１モルとしたものである。このＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体とＣａＳ：Ｅｕ蛍光体は、低速電子線により励起され、ピーク波長６４０ｎｍで赤色発光する。また、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体は、ピーク波長６３５ｎｍで赤色発光するＺｎ0.3Ｃｄ0.7Ｓ：Ａｇ，Ｃｌを用いた。
【００１４】
図１において、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体の輝度を１００％としたときのＣａＳ：Ｅｕ蛍光体の相対輝度は３３％、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体の相対輝度は１７６％であり、この発明のＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体は、従来のＣａＳ：Ｅｕ蛍光体の約３倍に輝度が向上した。ここで、実用上必要な輝度は図１の約６０％のレベルであり、この発明のＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体は、これを上回る輝度が得られた。なお、これらの蛍光体の輝度は、蛍光体に２０ｗｔ％〜２５ｗｔ％のＩｎ2Ｏ3を混合して蛍光表示管の陽極に塗布し、＋２６Ｖの陽極電圧を１／１６のデューティ比で印加して測定したものである。
【００１５】
次に、ＣａＳ系蛍光体のリチウム添加による輝度向上効果についてＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体を例に説明する。ＬｉをＣａＳ：Ｅｕ蛍光体に添加すると母体であるＣａＳの導電性が向上するので、電子線励起下での蛍光体粒子表面の負電荷が逃がしやすくなり、表面の負電位が減少する。これにより、蛍光体に印加される実質的な陽極電圧が上昇し、衝突する電子のエネルギーが高くなり励起されやすくなって輝度が向上すると推測される。
【００１６】
次に、実用上必要な輝度を得るためのＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体のＥｕとＬｉの添加量について説明する。実用上必要な輝度を得るためには、ＣａＳに添加するＥｕの添加量をＣａＳ１モル当たり０．０００１モル以上０．１モル以下の範囲とした場合に、Ｌｉの添加量をＣａＳ１モル当たり０．０００１モル以上０．１モル以下の範囲とすることが望ましい。ここで、Ｌｉの添加量の下限をＣａＳ１モル当たり０．０００１モル以上としたのは、Ｌｉの添加量が０．０００１モル未満では蛍光体の導電性を向上する効果が少ないため、Ｅｕの添加量によっては実用上必要な輝度が得られなくなる場合があるためである。
【００１７】
また、Ｌｉの添加量の上限をＣａＳ１モル当たり０．１モル以下としたのは、Ｌｉの添加量が０．１モルより多くなると輝度が減少し、Ｅｕの添加量によっては実用上必要な輝度が得られなくなる場合があるためである。Ｌｉ添加量が多すぎると輝度が低下するのは、Ｌｉ添加により生成した格子欠陥による影響が大きくなるためではないかと推測している。なお、Ｌｉの添加量を一定とした場合、Ｅｕの添加量が０．００１モルから０．０１モルの間では、０．０００１モル付近や０．１モル付近に比べて輝度が２０％以上高いため、Ｌｉの添加量が０．０００１モル未満のときや０．１モルより多いときでも実用上必要な輝度が得られる場合がある。このため、Ｅｕの添加量を０．００１モルから０．０１モルの間にした場合は、Ｌｉの添加量の範囲を広げることができる。
【００１８】
また、Ｅｕの添加量を一定とした場合、Ｌｉの添加量が０．００１モルから０．０１モルの間では、０．０００１モル付近や０．１モル付近に比べて輝度が１０％以上高いため、Ｅｕの添加量が０．０００１モル未満のときや０．１モルより多いときでも実用上必要な輝度が得られる場合がある。このため、Ｌｉの添加量を０．００１モルから０．０１モルの間にした場合は、Ｅｕの添加量の範囲を広げることができる。また、より輝度を向上させるためには、Ｅｕの添加量を０．００１モル以上０．０１モル以下とし、Ｌｉの添加量を０．００１モル以上０．０１モル以下とすることが望ましい。
【００１９】
この実施の形態では、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体を例に説明したが、これに限られるものではなく、例えば、発光中心に希土類元素のセリウム（Ｃｅ）を用いたＣａＳ：Ｃｅ蛍光体のような、黄緑色発光する蛍光体に適用してＣａＳ：Ｃｅ，Ｌｉ蛍光体としてもよい。また、ＣａＳを母体とし希土類元素を発光中心とするほかの蛍光体にも適用可能である。
【００２０】
次に、この発明の第２の実施の形態について説明する。
この発明の第２の実施の形態に係る低速電子線励起蛍光体は、蛍光体母体が硫化カルシウム（ＣａＳ）であり、この蛍光体母体に希土類元素の１つであるユウロピウム（Ｅｕ）とアルカリ金属元素の１つであるリチウム（Ｌｉ）とハロゲン元素の１つである塩素（Ｃｌ）とがドープされている。以後、この蛍光体をＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体と記す。このＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体は、第１の実施の形態で示したＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体に比べてさらに輝度を向上させたものである。この実施の形態では、ＥｕとＬｉとＣｌの添加量をＣａＳ１モル当たり、それぞれ０．００１モルとした。
【００２１】
このＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体は、次のようにして製造する。
まず、純度９９．９９％のＣａＳと純度９９．９％のＥｕ2Ｏ3と純度９９．９％のＬｉ2ＣＯ3とＮＨ4Ｃｌを、ＣａＳ１モル当たり、Ｅｕ2Ｏ3とＬｉ2ＣＯ3が共に０．０００５モルとなり、ＮＨ4Ｃｌが０．００１モルとなるようにそれぞれ秤量した後、アルミナ乳鉢に入れて十分に混合する。次に、混合粉をアルミナるつぼに入れ、窒素雰囲気中で１０００〜１３００℃に加熱して１〜４時間焼成する。これにより、ＣａＳ１モル当たり、ＥｕとＬｉとＣｌとがそれぞれ０．００１モル含まれたＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体が製造される。なお、焼成時の雰囲気は窒素雰囲気に限られるものではなく、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気や窒素と水素の混合ガスのような弱還元性雰囲気であってもよい。
【００２２】
ここで、Ｃｌ源はＮＨ4Ｃｌに限られるものではなく、アルカリ金属元素の塩化物（ＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ）やアルカリ土類金属元素の塩化物（ＭｇＣｌ2，ＣａＣｌ2，ＳｒＣｌ2，ＢａＣｌ2）を用いることもできる。この製造方法では、Ｅｕ源とＬｉ源とＣｌ源を別々の化合物として添加するので、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体中のＥｕ濃度とＬｉ濃度とＣｌ濃度とをそれぞれ独立に変更可能であり、使用条件により最適な濃度を選択することができる。
【００２３】
次に、このＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体の輝度をＣａＳ：Ｅｕ蛍光体及びＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体と比較した結果を図２に示す。図２は、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体の輝度を１００％としたときのＣａＳ：Ｅｕ蛍光体とＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体の相対輝度を示すグラフである。ここで、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体は、ＣａＳ１モル当たりＥｕとＬｉとＣｌとをそれぞれ０．００１モルとしたものであり、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体は、ＣａＳ１モル当たりＥｕとＬｉをそれぞれ０．００１モルとしたものである。また、ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体は、ＣａＳ１モル当たりＥｕを０．００１モルとしたものである。
【００２４】
これらの蛍光体の輝度は、蛍光体に２０ｗｔ％〜２５ｗｔ％のＩｎ2Ｏ3を混合して蛍光表示管の陽極に塗布し、＋２６Ｖの励起電圧を１／１６のデューティ比で陽極に印加して測定した。図２において、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体の輝度を１００％としたときのＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体の相対輝度は１１７％、ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体の相対輝度は３３％であり、この実施の形態のＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体は、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体に比べて輝度が１７％向上していることが分かる。
【００２５】
次に、塩素添加による輝度向上効果についてＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体を例に説明する。塩素添加による輝度向上のメカニズムは、まだ解明されていないが、ＣｌにＣａＳ中でＥｕを＋２価（Ｅｕ2+）の状態に安定化させる作用があるためではないかと推測している。Ｅｕは、ＣａＳ中で＋２価（Ｅｕ2+）の状態のときに赤色発光するが、Ｅｕは価数として＋２価と＋３価の状態をとるため、ドープされたＥｕはＥｕ2+とＥｕ3+に分かれるので発光効率が悪く、輝度が低くなる。母体となるＣａＳに発光中心となるＥｕをドープする際にＣｌを同時にドープするとＥｕ2+の割合が増加し、発光効率が改善され輝度が向上すると考えられる。
【００２６】
次に、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体のＥｕとＬｉとＣｌの添加量について説明する。このＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体は、第１の実施の形態に示したＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体の輝度を向上させたものであり、ＥｕとＬｉの添加量がそれぞれＣａＳ１モル当たり０．０００１モル以上０．１モル以下の範囲である場合に、Ｃｌの添加量をＣａＳ１モル当たり０．０００１モル以上０．１モル以下の範囲とすることが望ましい。ここで、Ｃｌの添加量の下限をＣａＳ１モル当たり０．０００１モル以上としたのは、Ｃｌの添加量が０．０００１モル以上で輝度向上が見られるためである。また、Ｃｌの添加量の上限を０．１モル以下としたのは、Ｃｌの添加量が０．１モルより多くなると、蛍光表示管に用いるフィラメント状酸化物陰極のＣｌによる劣化が大きくなるためである。
【００２７】
このＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体も、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体と同様に、ＬｉとＣｌの添加量を一定とした場合、Ｅｕの添加量が０．００１モルから０．０１モルの間では、０．０００１モル付近や０．１モル付近に比べて輝度が２０％以上高くなる。また、ＥｕとＣｌの添加量を一定とした場合、Ｌｉの添加量が０．００１モルから０．０１モルの間では、０．０００１モル付近や０．１モル付近に比べて輝度が１０％以上高くなる。よって、より輝度を向上させるためには、Ｅｕの添加量を０．００１モル以上０．０１モル以下とし、Ｌｉの添加量を０．００１モル以上０．０１モル以下とすることが望ましい。
【００２８】
この実施の形態では、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体の製造方法として、前述したＥｕ2Ｏ3とＬｉ2ＣＯ3とＮＨ4Ｃｌを使用する方法で説明したが、これに限られるものではなく、Ｅｕ2Ｏ3とＬｉＣｌを用いてもよい。この場合、ＣａＳ１モル当たり、Ｅｕ2Ｏ3が０．０００５モルとなり、ＬｉＣｌが０．００１モルとなるようにそれぞれ秤量した後、アルミナ乳鉢に入れて十分に混合し、次に、混合粉をアルミナるつぼに入れ、窒素雰囲気中で１０００〜１３００℃に加熱して１〜４時間焼成する。これにより、ＣａＳ１モル当たり、ＥｕとＬｉとＣｌとがそれぞれ０．００１モル含まれたＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体が製造される。この製造方法によれば、ＬｉとＣｌの比が１対１に固定されるが、ＬＩ源とＣｌ源を別々に用意しなくともよく、手順が簡略化できるという効果がある。
【００２９】
この実施の形態では、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ、Ｃｌ蛍光体を例に説明したが、これに限られるものではなく、例えば、黄緑色発光するＣａＳ：Ｃｅ，Ｌｉ蛍光体に適用してＣａＳ：Ｃｅ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体としてもよい。Ｃｅの場合、価数として＋３価と＋４価の状態をとるが、ＣｅはＣａＳ中で＋３価（Ｃｅ3+）の状態のときに黄緑色発光するので、Ｅｕと同様の機構でＣｌがＣｅを＋３価（Ｃｅ3+）の状態に安定化させていると考えられる。また、ＣａＳを母体とし希土類元素を発光中心とするほかの蛍光体にも適用可能である。
【００３０】
次に、この発明の低速電子線励起蛍光体を用いた蛍光表示管の実施の形態について説明する。図３は、この実施の形態に係る蛍光表示管の構成を示し、この蛍光表示管はガラス基板１上に所定のパターンを有する配線層２が形成されており、配線層２の上にはスルーホール３ａを有する絶縁層３が形成されている。この絶縁層３の表面には、スルーホール３ａを通して配線層２に導通接続された所定パターンの陽極４が形成されており、この陽極４上にＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体と酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）が混合された蛍光体膜５が被着形成されている。
【００３１】
蛍光体膜５の上方には、グリッド６が配置されており、グリッド６の上方には、タングステン細線に（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏをコートしたフィラメント状酸化物陰極７が配置されている。フィラメント状酸化物陰極７の上方には、透光性のフェースガラス９が配置され、枠状の側壁８によりガラス基板１から所定の間隔に保持されている。ガラス基板１と側壁８とフェースガラス９とは低融点のフリットガラス１０により封着され、真空容器が形成されて１０-3〜１０-5Ｐａの真空に保持されている。そして、側壁８とガラス基板１との接触部を貫通して複数のリード（図示せず）が設けられ、これらのリードにより上述した陰極７、グリッド６及び陽極４へ外部から電気信号が与えられている。
【００３２】
ここで、陽極４上に蛍光体膜５を被着形成する方法は、従来の製造方法と同じでよく、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体とＩｎ2Ｏ3を適当な有機バインダーと混合して得た蛍光体ペーストを、陽極４上にスクリーン印刷した後、空気中で約５００℃に加熱して焼成し、蛍光体膜５中に存在する有機バインダーを分解させて形成する。これにより、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体とＩｎ2Ｏ3とが混じり合った蛍光体膜５が陽極４上に形成される。なお、有機バインダーは焼成過程で分解する際、ＣＯ2あるいはＣＯとなって燃焼するため、周囲の雰囲気を中性あるいは還元性にするので、蛍光体の酸化を抑えることができる。よって、ＣａＳのように酸化によって劣化しやすい蛍光体を用いる場合は、蛍光体ペースト中の有機バインダーの量を増やしておくことが望ましい。
【００３３】
この場合、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体のＥｕとＬｉとＣｌの各添加量は、ＣａＳ１モル当たりＥｕとＬｉとＣｌとをそれぞれ０．００１モルとした。また、Ｉｎ2Ｏ3の添加割合は、蛍光体に対して２０ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲とした。なお、Ｉｎ2Ｏ3の混合量は、図４に示すように、５ｗｔ％未満の領域と３０ｗｔ％を超える領域で輝度が２０％以上減少するので、５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の範囲にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は、輝度が最大となる１８ｗｔ％〜２５ｗｔ％である。輝度が低下するのは、５ｗｔ％未満の領域では蛍光面全体の導電性が不足するためであり、３０ｗｔ％を超える領域では非発光物質であるＩｎ2Ｏ3の割合が高くなるためと考えられる。なお、この蛍光表示管の製造方法は、公知の蛍光表示管と同様であるので、説明を省略する。
【００３４】
この実施の形態の蛍光表示管では、蛍光体膜に用いる蛍光体としてＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体を例に説明したが、これに限られるものではなく、前述したＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体、ＣａＳ：Ｃｅ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体、ＣａＳ：Ｃｅ，Ｌｉ蛍光体、ＬｉとＣｌが添加されたＣａＳを母体とし希土類元素を発光中心とするほかの蛍光体、Ｌｉ添加されたＣａＳを母体とし希土類元素を発光中心とするほかの蛍光体なども同様に用いることができる。
【００３５】
次に、この実施の形態の蛍光表示管を用いてＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体とＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体の輝度特性を比較した結果を図５に示す。図５は、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体の励起電圧１００Ｖにおける輝度を１００％としたときのＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体の相対輝度を示すグラフであり、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体を（ａ）、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体を（ｂ）で示す。ここで、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体は、ＣａＳ１モル当たりＥｕとＬｉとＣｌとをそれぞれ０．００１モルとしたものであり、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体は、ＣａＳ１モル当たりＥｕとＬｉをそれぞれ０．００１モルとしたものである。なお、これらの蛍光体の輝度は、蛍光体に２０ｗｔ％〜２５ｗｔ％のＩｎ2Ｏ3を混合して蛍光表示管の陽極に塗布し、励起電圧を１／１２のデューティ比で陽極に印加して測定した。
【００３６】
図５において、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体の励起電圧１００Ｖにおける輝度を１００％としたとき、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体の相対輝度は８５％であり、発光開始からＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体の輝度がＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体の輝度を上回っておりＣｌ添加に効果があることが分かる。このように、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体は、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体に比べて輝度が高くできるという効果が得られる。一方、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ蛍光体は、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｌｉ，Ｃｌ蛍光体に比べて輝度が低くなるが、Ｃｌを含まないため酸化物陰極を劣化させる恐れがないという利点があるので、用途に応じて使い分けるとよい。
【００３７】
また、この発明の蛍光表示管の実施の形態を、図３に示すような蛍光体膜５の発光を透光性のフェースガラス９を通して観察する構造の蛍光表示管で説明したが、これに限られるものではなく、蛍光体膜５中にこの発明による蛍光体を含有しているものであれば、その他の構造は公知の蛍光表示管と同様のものであってよい。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明の低速電子線励起蛍光体は、カルシウムと硫黄と希土類元素より選ばれた１種類の元素とリチウムとから構成したことにより、従来の硫化カルシウムと希土類元素より選ばれた１種類の元素とから構成された蛍光体を上回る輝度が得られるという効果を有する。また、この発明の別の低速電子線励起蛍光体は、カルシウムと硫黄と希土類元素より選ばれた１種類の元素とリチウムと塩素とから構成したことにより、さらに輝度を向上することができるという効果がある。また、この発明の蛍光表示管は、前述した低速電子線励起蛍光体と酸化インジウムが混合された蛍光体膜を備えるようにしたので、低加速電圧で実用上必要な輝度が得られるとともに、蛍光体の分解による陰極のエミッションへの悪影響が少なく、長寿命化が図れるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 第１の実施の形態に係る蛍光体と従来の蛍光体の輝度を比較したグラフである。
【図２】 第２の実施の形態に係る蛍光体と第１の実施の形態に係る蛍光体の輝度を比較したグラフである。
【図３】 この発明に係る蛍光表示管の一実施例による構成を示す断面図である。
【図４】 この発明に係る蛍光表示管のＩｎ2Ｏ3添加量の違いによる輝度の変化を示すグラフである。
【図５】 この発明に係る蛍光表示管の励起電圧と輝度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…ガラス基板、２…配線層、３…絶縁層、３ａ…スルーホール、４…陽極、５…蛍光体膜、６…グリッド、７…陰極、８…側壁、９…フェースガラス、１０…フリットガラス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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