(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有害成分としてアルシンに比べてホスフィンが多く含まれる排ガスの除害方法であって、前記排ガスを、アルシンを選択的に除去する固体除去剤に接触させた後、バーナー火炎中に導入することを特徴とする排ガスの除害方法。
【請求項２】
前記固体除去剤の反応主成分は、Ｍｎ3 Ｏ4 ，Ｍｎ2 Ｏ3 ，ＭｎＯ2 の内の少なくとも１種と、ＦｅＯ，Ｆｅ3 Ｏ4 ，Ｆｅ2 Ｏ3 の内の少なくとも１種との混合物であることを特徴とする請求項１記載の排ガスの除害方法。
【請求項３】
前記固体除去剤の反応主成分は、ＣｅＯ2 及びＶ2 Ｏ5 の少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１記載の排ガスの除害方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガスの除害方法に関し、詳しくは、有害成分として多量のホスフィンと少量のアルシンとを含む排ガスを除害処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
リンやヒ素は、いわゆるＶ族元素であって、 III−Ｖ族化合物半導体の構成元素、あるいは、IV族のシリコン半導体へのドーピング元素でもある。これらの半導体をＭＯＣＶＤ装置を用いて製造する際には、原料ガスとしてホスフィンやアルシンが装置内に供給される。したがって、ＭＯＣＶＤ装置からは、未反応のホスフィンやアルシンを含む排ガスが排出されるが、これらは有害であるため、大気に放出する前に排ガスの除害処理を行う必要がある。
【０００３】
また、ＭＯＣＶＤ装置での成膜の際に、リンは、ヒ素に比べて結晶に取込まれ難いため、通常、アルシンよりもホスフィンの供給量を多くしている。このため、排ガス中にも、アルシンに比べてホスフィンが多く含まれることになり、排ガス中のホスフィンの濃度がアルシンの濃度の５倍から１０倍になることがある。
【０００４】
従来、ホスフィンやアルシンを除害する方法としては、これらを含む排ガスを、酸化銅等の金属酸化物を反応主成分とした固体除害剤に接触させることによって除害する乾式除害方法が行われている。しかし、排ガス中の有害成分濃度が高く、除害負荷が大きくなると、固体除害剤を頻繁に交換しなければならず、手間やコストが多大なものとなる。また、除害負荷を小さく抑えるためには、充填筒を大型にしなければならないが、設備負担が増すことになる。
【０００５】
一方、排ガス中の有害成分濃度が高く、多量の有害成分を除害処理する方法としては、バーナー火炎中に排ガスを導入し、有害成分を酸化分解することによって無害化する燃焼除害方法が好適である。しかし、この方法では、ホスフィンは、リンの酸化物と水とに分解されるので問題はないが、アルシンの場合は、酸化分解によって有害なヒ素の酸化物やヒ酸，亜ヒ酸が生成する。このため、アルシンを含む排ガスを燃焼処理すると、燃焼除害装置から有害なヒ素の化合物を含む排ガスが排出されるので、後段のスクラバー等で別の除害処理を行わなければならず、設備が大掛かりになっていた。
【０００６】
したがって、従来は、前述のＭＯＣＶＤ装置等から排出される多量のホスフィンと少量のアルシンとを含む排ガスを除害処理するために多大なコストを必要としており、その改善が強く求められている。
【０００７】
そこで、本発明者らは、比較的多量のホスフィンと少量のアルシンとを含む排ガスの除害処理を効率よく行える方法の提供を目的として鋭意研究を重ねた。その結果、比較的多量のホスフィンと少量のアルシンとを含む排ガスを特定の除去剤に接触させてアルシンを除去した後、燃焼除害方法によってホスフィンを燃焼除害すればよいことを見出だした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の排ガスの除害方法は、有害成分としてアルシンに比べてホスフィンが多く含まれる排ガスの除害方法であって、前記排ガスを、アルシンを選択的に除去する固体除去剤に接触させてアルシンを除去した後、バーナー火炎中に導入してホスフィンを燃焼除害処理することを特徴としている。
【０００９】
ホスフィン中に含まれる微量のアルシンを除去する方法については、ホスフィンの精製技術とし種々提案されている。例えば、活性炭で粗製ホスフィン中のアルシンを除去する方法（特公昭６２−３７６２号公報，特開昭６３−１７２１１号公報）や、金属リンや金属リン化合物の存在下でアルシンをヒ素化合物として固定する方法（特開昭６０−２６０４１２号公報）等が知られている。これらの方法によって前記排ガス中のアルシンを選択的に除去することも可能ではあるが、しかし、これらの方法は、アルシンの処理量が微量な場合にのみ有効な方法であり、活性炭等の処理剤との接触時間も長時間必要で、安全性の問題もあるため、排ガス中のアルシンを除去する方法として適当なものとはいえない。また、湿式や半湿式のものは、取扱い等に難点があるので、アルシンの除去は固体除去剤で行うことが好ましい。
【００１０】
したがって、多量のホスフィンと少量のアルシンとを含む排ガスからアルシンを選択的に除去するには、新たな除去剤を探求する必要があり、本発明者らの知見によれば、マンガン酸化物と鉄酸化物とからなる組成物に、ホスフィンとアルシンとを分離する能力があることが判明した。すなわち、この組成物は、ホスフィンとアルシンとを共に吸着する能力を有しているが、ホスフィンの吸着能力が飽和状態になっても、アルシンを吸着する能力は低下しないことが判明した。したがって、あらかじめ前記組成物にホスフィンを飽和吸着させてからホスフィン及びアルシンを含むガスを接触させると、ホスフィンは反応せず、アルシンのみが吸着されてガス中から除去されるので、ホスフィンとアルシンとを分離することができる。
【００１１】
但し、上記組成物を用いて多量のホスフィンと少量のアルシンとを含む排ガスの除害処理を行う際には、ホスフィンをあらかじめ飽和吸着させておかなくてもよい。すなわち、除害処理の初期には、ホスフィンとアルシンとが共に前記組成物に吸着されて除害処理されるので、排ガスの除害という目的は達成することができ、ホスフィンが早い段階で飽和吸着状態となって破過した後は、アルシンのみが選択的に吸着除去されることになる。
【００１２】
このように、前記組成物を用いることにより、ホスフィンとアルシンとを含むガスからアルシンのみを選択的に除去することができるので、前記組成物に接触させた後のガスを燃焼処理しても、前述のような有害なヒ素の化合物が発生することはない。
【００１３】
前記組成物を構成するマンガン酸化物としては、酸化マンガン(III) マンガン(II)（Ｍｎ3 Ｏ4 ），酸化マンガン(III) （Ｍｎ2 Ｏ3 ），酸化マンガン(IV)（ＭｎＯ2 ）が効果的であり、鉄酸化物としては、酸化鉄(II)（ＦｅＯ），酸化鉄(III) 鉄(II)（Ｆｅ3 Ｏ4 ），酸化鉄(III) （Ｆｅ2 Ｏ3 ）が効果的である。これらのマンガン酸化物と鉄酸化物とは、両者の１種ずつを混合してもよく、１種と複数種あるいは複数種同士を混合してもよい。また、混合比は任意であり、状況に応じて適当に設定することができるが、一般的には、マンガン酸化物と鉄酸化物との比が、１：４から４：１の範囲が適当である。
【００１４】
さらに本発明者らが考究したところ、酸化セリウム(IV)（ＣｅＯ2 ）及び酸化バナジウム (Ｖ) （Ｖ2 Ｏ5 ）が、ホスフィンとアルシンとを分離する能力を有していることが判明した。ＣｅＯ2 及びＶ2 Ｏ5 は、特別な前処理を行うことなしに、ホスフィン中のアルシンのみを選択的に吸着し、ホスフィンを精製する作用を有している。したがって、前述のようなホスフィンとアルシンとが混在する排ガス中のアルシンを除去するのに好適に使用できる。
【００１５】
ＣｅＯ2 及びＶ2 Ｏ5 は、それぞれ単独に使用してもよいし、両者を混合して用いてもよい。さらに、シリカ，アルミナ，チタニア系の担体に担持させて使用することもできる。
【００１６】
なお、前記マンガン酸化物と鉄酸化物との混合物やＣｅＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 をアルシンの分離除去に使用するに際しては、これらを複合させて用いてもよく、他の安定化剤等を混在させることもできる。また、これらの除去剤は、ガスの流通を妨げない適宜な形状、例えばペレットに成形したり、適宜な大きさの担体にこれらの粉末を担持させたりして用いればよい。
【００１７】
上述のように、前記ＭＯＣＶＤ装置等から排出される多量のホスフィンと少量のアルシンとを含む排ガスを除害処理するにあたって、この排ガスを前記マンガン酸化物と鉄酸化物との混合組成物やＣｅＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 からなる固体除去剤に接触させてアルシンを除去しておくことにより、周知の燃焼除害装置のバーナー火炎中で多量のホスフィンを安全に燃焼除害処理することができる。
【００１８】
【実施例】
固体除去剤として下記のＡ〜Ｇのものを用意した。各物質には市販の試薬を使用し、粉砕器でよく混合粉砕してペレットに成型した。
0003898279.tif 000002
（Ｇ剤は、アルミナ担体にＣｅＯ2 を重量比３０％で担持させたもの）
【００１９】
実験例１
Ｂ剤３００ｇを、内径４３ｍｍ，長さ７００ｍｍのカラムに充填した（充填高さ２００ｍｍ）。このカラムに、ホスフィン１％を含む水素を空筒速度毎秒１ｃｍ（毎分０．８７リットル）で導入し、導出ガス中のホスフィンの濃度をガスクロマトグラフによってモニターした（以下同様）。その結果、約２９時間後に、導出ガス中のホスフィンの濃度が許容濃度である０．３ｐｐｍに達した。ここまでのホスフィンの処理量は、除去剤１ｋｇ当たり５０リットルであった。
【００２０】
実験例２
アルシン１％を含む水素をカラムに導入し、導出ガス中のアルシンの濃度をモニターした以外は、実験例１と同様の操作を行った。その結果、約２９時間後に導出ガス中のアルシンの濃度が許容濃度である０．０５ｐｐｍに達した。ここまでのアルシンの処理量は、除去剤１ｋｇ当たり５０リットルであった。
【００２１】
実験例３
実験例１でホスフィンが破過したカラムに、アルシン１％を含む水素を導入し、導出ガス中のアルシンの濃度をモニターした。その結果、２３時間後に導出ガス中のアルシンの濃度が０．０５ｐｐｍに達した。ここまでのアルシンの処理量は除去剤１ｋｇ当たり４０リットルであり、ホスフィンで破過してもアルシンの吸着挙動に大きな差がないことが判明した。
【００２２】
実験例４
実験例１と同様にＢ剤３００ｇを充填したカラムに、ホスフィン１％及びアルシン０．２％を含む水素を空筒速度毎秒１ｃｍで導入し、導出ガス中のホスフィン及びアルシンの濃度をそれぞれモニターした。開始後暫くの間は、導出ガス中にホスフィンもアルシンも検出されなかったが、約２４時間後にホスフィンの濃度が上昇して数分で約１％となり、以後この濃度が維持された。さらに、１１５時間後にアルシンの濃度が上昇して破過に達した。このときのホスフィン及びアルシンの処理量は、それぞれ、除去剤１ｋｇ当たり約４１リットル及び約４８リットルであった。
【００２３】
実験例５
実験例１と同じカラムに、Ｅ剤を３００ｇ充填した（充填高さ約２００ｍｍ）。このカラムに、ホスフィン１％及びアルシン０．２％を含む窒素を空筒速度毎秒１ｃｍで導入し、導出ガス中のホスフィン及びアルシンの濃度をそれぞれモニターした。ガス導入直後から導出ガス中のホスフィンの濃度は導入ガスの濃度と変わらず、ホスフィンはＥ剤とは反応しないことが判った。一方、アルシンは、１４３時間経過した後に初めて検出された。このときのアルシンの処理量は、除去剤１ｋｇ当たり５０リットルであった。
【００２４】
実験例６
実験例１と同じカラムにＥ剤に代えてＦ剤を３００ｇ充填し、実験例５と同様の実験を行った。ガス導入直後、導出ガス中のホスフィンは導入ガスの濃度と変わらず、アルシンは検出されなかった。アルシンは１７３時間後に検出され、このときのアルシンの処理量は除去剤１ｋｇ当たり６０リットルとなった。
【００２５】
実施例１
図１に示すように、内径４５７ｍｍのステンレス製のカラム１の下流に、周知の燃焼除害装置２を配置した。カラム１には前記Ｂ剤を１００ｋｇ充填し、除去剤１ｋｇ当たり６０リットルに相当するホスフィンを流し、あらかじめ除去剤をホスフィンに対して破過状態とした。また、燃焼除害装置２のバーナー３には、ＬＰＧと空気（ａｉｒ）とを供給して燃焼させた。なお、バーナー３には、中心部に除害対象ガスの流路、その外側にリフトガス（窒素（Ｎ2 ）を使用）の流路、その外側に除害対象ガス中の可燃物を燃焼させるための支燃性ガス（空気）の流路、その外側に燃料（ＬＰＧ）を燃焼させるための支燃性ガス（空気）の流路、その外側に燃料の流路を有する五重管構造のものを使用した。
【００２６】
上記カラム１の入口経路４から、ホスフィン１％及びアルシン０．２％を含む水素を総流量毎分１００リットル（空筒速度毎秒１ｃｍ）で導入するとともに、カラム１の出口経路５に導出したガスを燃焼除害装置２のバーナー３に導入し、燃焼除害装置２の排気経路６から導出されるガス中のホスフィン及びアルシンの濃度をモニターした。
【００２７】
８時間運転したが、燃焼除害装置２の導出ガス中にホスフィン及びアルシンは共に検出されなかった。また、燃焼除害装置２内で生成した粉末をＩＣＰ分析したところ、ヒ素は検出されなかった。同様に、燃焼除害装置２から排水管７に排出された排水中にもヒ素は検出されなかった。
【００２８】
実施例２〜４
前記カラム１に、Ｂ剤に代えてＡ剤（実施例２），Ｃ剤（実施例３），Ｄ剤（実施例４）をそれぞれ１００ｋｇ充填し、除去剤の破過はさせずに、そのままの状態で実施例１と同様の操作を行った。その結果、燃焼除害装置２の導出ガス中からホスフィン及びアルシンは共に検出されなかった。また、燃焼除害装置２内で生成した粉末中にヒ素は検出されなかった。
【００２９】
実施例５
前記カラム１にＧ剤を５０ｋｇ充填し、ホスフィン１％及びアルシン０．２％を含む窒素を導入して８時間運転したが、導出ガス中にホスフィン及びアルシンは共に検出されなかった。また、燃焼除害装置２内で生成した粉末中にヒ素は検出されなかった。同様に、燃焼除害装置２から排出された排水中にもヒ素は検出されなかった。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の排ガスの除害方法によれば、多量のホスフィンと少量のアルシンとを含む排ガスの除害処理を効率よく安全に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で使用した除害装置の系統図である。
【符号の説明】
１…カラム、２…燃焼除害装置、３…バーナー
【図１】
0003898279.tif 000003