(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末をボール状に成形、焼結した後、最大最小粗さ５０ｎｍ以下に鏡面研磨し、さらに焼結温度以下焼結温度の８５％以上で熱処理することにより、表面に凹凸の形態を付与することを特徴とするセラミックボールの製造方法。
【請求項２】
セラミック粉末をボール状に成形、焼結した後、最大最小粗さ５０ｎｍ以下に鏡面研磨し、さらに５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２の熱間静水圧下で処理することにより、表面に凹凸の形態を付与することを特徴とするセラミックボールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なボールペン、ボールペン用セラミックボール、及びセラミックボールの製造方法に関する。
【０００２】
本発明のセラミックボールは、ボールペン、特に水性インクを用いる水性ボールペンに好適に用いられ、耐磨耗性、耐蝕性を向上させ、筆記特性の向上に有効であり、さらに、上記目的のボールペン用セラミックボールを容易に製造する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
筆記用具においては、耐磨耗性、耐食性、機械的強度に加えて、精密な真球度を与える良好な加工性、製品としたときの表面平滑性および良好な筆記特性が要求されており、さらに近年、ボールペンにおいてもインク溜まりがなく書き味の優れた水性インクの採用に伴って、ボールペン用ボールにおいて、さらに耐食性の向上が望まれている。
【０００４】
通常ボールペンのリフィールはチップ部、チューブ、インクで構成され、チップ部はボールとホルダーからなる。ボール直径の寸法は、０．５ｍｍから２．０ｍｍが一般的であり、その真球度は０．３μｍ以下が要求される。仮に１０ｃｍ／秒で線を引くとすると、０．５ｍｍボールで６０回転／秒、０．７ｍｍボールで４５回転／秒となり、極めて過酷な回転速度であることがわかる。数１０００ｍの使用においては、ボールと受け台との間で１００万回転以上の摩擦が生じる。
【０００５】
これまでボールペン用ボールの素材としては、安価で程良い筆記特性を有する炭化クロムが最もよく用いられてきたが、一定時間使用すると磨滅して極端に書き味が落ちたり、水溶性インクに対する耐食性に劣るなど多くの問題があった。
【０００６】
そこで、タングステンカーバイドなど超硬合金、セラミックスなどが用いられるようになった。超硬、セラミックスは硬度が高く、化学的に安定であるため、耐磨耗性、耐食性が向上し、炭化クロムに比べて極めて長時間にわたり、初期の書き味が維持される。
【０００７】
ボールペン用ボールは、あまり研磨しすぎると受座と接触する部分が多くなって、インクの導入を塞いでしまうため、インクの出が悪くなる。逆に研磨が不足すると、ボールががたついて、スムースな回転が得られないこと、受座の金属を磨滅させて、ボールシンク（ボールが受座の中に沈む現象）を起こし、短時間で書けなくなってしまうなどの問題点がある。このため、適度な研磨が必要であり、ボールにある一定範囲の表面粗さを持たせることが要求される。
【０００８】
しかしながら、最適な表面粗さは，材質の違いや、サブミクロン的表面微細孔などにより大きく変動し、特にセラミックスの場合の最適値に関しては不明な点が多かった。その上、超硬やセラミックスでは加工性が劣り、研磨方法を特定しても砥石の目詰まりなどの状況によって、いつも一定の表面粗さに調整することが難しい。これまでは、熟練した加工技術が必要であり、求める加工精度を得るためには何度も粗さの測定を繰り返すなどの手間が必要であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決し、耐磨耗性、耐食性、機械的強度に加えて、精密な真球度を与える良好な加工性、製品としたときの表面平滑性および良好な筆記特性を有するボールペン用ボールおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、基本的には、下記の構成により達成できる。即ち、「セラミック粉末をボール状に成形、焼結した後、最大最小粗さ５０ｎｍ以下に鏡面研磨し、さらに焼結温度以下焼結温度の８５％以上で熱処理することにより、表面に凹凸の形態を付与することを特徴とするセラミックボールの製造方法。」であり、さらには「セラミック粉末をボール状に成形、焼結した後、最大最小粗さ５０ｎｍ以下に鏡面研磨し、さらに５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ２の熱間静水圧下で処理することにより、表面に凹凸の形態を付与することを特徴とするセラミックボールの製造方法。」である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、中心線平均粗さとしては、算術平均粗さを用いることができ、その場合、定量面における中心面から表面までの偏差の絶対値の平均値を用いることができる。ここで定量面とは、粗さ測定するエリア（例えば１０μｍ角）であり、表面とは、粗さを実測して得られた曲面（実際的には、ＡＦＭ等の測定で得られた点乃至線データより補間して得る）である。そして、中心面とは、前記エリアより形成された平面を上下に平行移動させて、この平面より上にある該表面とこの平面より囲まれる容積の総和が、この平面より下にある該表面とこの平面より囲まれる容積の総和に、等しくなるように設定した面である（容積も、実際的には、ＡＦＭ等の測定で得られた点乃至線データより補間して得る）。また偏差とは、標準偏差である。最大最小粗さとしては、定量面で最も高い山から低い谷までの垂直距離を用いることができ、一般に、最大最小粗さは視野内にたまたま入った突起や深い穴に直接影響される。このため、試料間での精密な比較には中心線平均粗さがより適している。
【００１２】
本発明のボールペン用セラミックボールでは、ボールの表面において、幅０．５μｍ以上、深さが０．２μｍ以上で、かつ、長さが１０μｍ以上の研磨傷がない１００μｍ2の領域内で、中心線平均粗さが４．５ｎｍ〜１０ｎｍで、かつ、最大最小粗さが５０〜１００ｎｍであることが必要である。中心線粗さが４．５ｎｍ未満で、かつ、最大最小粗さが５０ｎｍ未満であるとボールは鏡面状態に近く、ボールをペン先の受座にセッティングしたときに平滑すぎて、受座の金属と面で接触するため、インク導入孔に栓をしてしまう状態となり、すぐにインクがかすれて書けなくなってしまう。また、逆にボール表面の中心線平均粗さが１０ｎｍを超え、最大最小粗さが１００ｎｍを超えると、表面が粗すぎて受座の金属を急激に磨耗させてしまい、たちまちボールシンクが生じてボールが回転しにくくなり、すぐに書けなくなってしまう。好ましくは、中心線平均粗さが５〜９ｎｍ、最大最小粗さが６０〜９０μｍである。該１００μｍ2の領域の取り方は特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ角の正方形で取ることが簡便でよい。なお、選択した該１００μｍ2の領域によって、前記最大最小粗さや中心線粗さの範囲を満たす該１００μｍ2の領域と満たさない該１００μｍ2の領域がセラミックボール上に混在する場合には、１つのセラミックボール上において、重ならないように該１００μｍ2の領域を多数選択して、満たさない該１００μｍ2の領域が５箇所以内ならば、許容できるが、好ましくは、３箇所以内、より好ましくは１箇所以内である。
【００１３】
また、ボールの表面において、任意の２５００μｍ2の範囲で幅０．５μｍ以上、深さ０．２μｍ以上で、かつ、長さが１０μｍ以上の研磨傷が２本以下であることが望ましく、１本以下がより好ましい。研磨する過程において、幅０．５μｍ以上であり、かつ、深さが０．３５μｍ以上の溝状の傷が発生すると、この部分からインクが流れ、インクだれや、にじみの原因となるので望ましくない。
【００１４】
ボールペン用ボールに適するセラミックの材質としては、適度な硬度と強度が必要である。硬度はビッカース硬度で１１００以上２０００以下が好ましい。これ以下では、柔らかすぎて、すぐにボールが磨滅してしまうし、逆に堅すぎると、受座の金属を磨滅させてボールシンクが起こりやすくなる。１２００以上、１７００以下がより好ましい。
【００１５】
アルミナ、ムライト、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素およびこれらの複合セラミック焼結体のうちのいずれかからなるセラミックスが好適に用いることができ、好ましくはジルコニア、炭化珪素である。
【００１６】
さらに、焼結体は粉末Ｘ線回折により結晶構造を解析することによって、実質的に単斜晶を含まない正方晶系の高強度ジルコニアであることが望ましく、ボールの圧壊荷重は０．５ｍｍ径で２００ニュートン以上、０．７ｍｍ径で３００ニュートン以上、１．０ｍｍ径で５００ニュートン以上、２．０ｍｍ径で１５００ニュートン以上であることがさらに望ましい。
【００１７】
本発明について、例えばボールに高強度ジルコニアを用いる場合は，以下のような製造方法、製造工程によって得ることができるが、これにより本発明は何等限定されるものではなく、ジルコニア以外のセラミックについてもこれに準じて実施できるものである。
【００１８】
〔粉末の種類および合成方法〕
純度９９．９％のオキシ塩化ジルコニルと塩化イットリウム溶液をジルコニア（ＺrＯ2）およびイットリア（Ｙ2Ｏ3）に換算して、モル比率が９５：５〜９８：２となるように混合調整する。調製された混合溶液から１００℃前後の温度に設定したオートクレーブ中で結晶質水和ジルコニアを得る加水分解法、またはアンモニア水などを添加することによって中和させて溶解度を低くし、非晶質の水酸化ジルコニウムと水酸化イットリウムを沈殿析出させる中和共沈法などの方法により、ジルコニア前駆体を得た後、焼成して高強度ジルコニア粉末原料とする。
【００１９】
〔粉末の性状、物性〕
粉末の１次粒子径は焼成温度に影響され、８００から１０００℃にて焼成を行うと、０．０１〜０．２μｍの範囲に分布し、平均１次粒子径は約０．１μｍとなる。２次粒子径はレーザー回折法により測定すると、０．０１〜３０μｍの範囲に分布し、平均２次粒子径は約１μｍである。
【００２０】
〔造粒、成形方法〕
ボールペン用ボールを作製する方法には、圧縮式、押出し式、転動式などがある。とりわけ転動造粒法による成形は、粉末を転がしてペレットをつくるため、量産化、低コスト化が容易である。
【００２１】
この方法は、回転容器、攪拌羽根の作用により、または振動手段を用いる機械的方法で乾燥粉末原料を転がしながら、液を散布して、ほぼ球状で必要な強度を供えたペレットを作るものである。
【００２２】
〔焼結、加工方法〕
成形されたペレットは、大気中１３００〜１５００℃の範囲で３０分〜３時間の焼成することによって、緻密な焼結体を得ることができる。仕上げの研磨は両面ホーニング盤、バレル研磨機により研磨し、最終的に最大粗さ５０ｎｍ以下の鏡面に仕上げる。好ましくは３０ｎｍ以下に鏡面研磨する。
【００２３】
鏡面状態に仕上げたボールは下記表面処理によってなだらかな凹凸の形態を付与する。該表面処理としては特に限定されるものではないが、非研磨的処理が好ましい。
【００２４】
表面処理の１つの方法は、例えば、焼結温度以下焼結温度の８５％以上で熱処理する方法が挙げられ、好ましくは焼結温度以下でかつ焼結温度の７０％以上の温度で熱処理することである（パーセンテージは摂氏で算出）。上記ジルコニアの場合、１２００〜１４５０℃の範囲で１０分から２時間熱処理することにより粒界を腐食させ、適度な表面起伏を設ける方法が好適である。このときの熱処理条件は酸化物は大気中もしくは非酸化雰囲気中でもよく、大気圧下もしくは加圧条件下でもよい。
【００２５】
さらに、もう１つの方法は、酸または塩基性の腐食性溶液中に浸漬することにより、粒界を化学的に腐食させ、表面起伏を設ける方法である。好適にはｐＨ２〜４の酸性溶液又はｐＨ８〜１２の塩基性溶液等が挙げられる。
【００２６】
または、熱間静水圧下で熱処理を行うことが例示でき、好ましくは５００〜２０００kg/cm2の条件で熱間静水圧下で熱処理を行うことである。
【００２７】
上記の方法により得られたセラミックボールは、ボールペン用ボール、特に水性ボールペン用ボールに用いることができる。
【００２８】
次に、一般的なボールペンの製造方法について述べる．
金属ロッドから所定の寸法形状に加工されたボールペンのホルダーは、その一端から段階的にドリルにより穿孔し、インク導入孔を設ける。さらに、５乃至６ヶ所に羽刃のついた切削工具にてブローチ加工を行い、受座に切り込みを設けてインク溝を形成する。
【００２９】
受座を洗浄して切削屑などを取除いた後、ボールをハンマーにて打ち込み、受座の先からボールが直径の３割程度露出するようにして、ボールが外に飛び出さないようアンビルにてかしめる。この後、チューブを填め、インクを導入する。受座には、洋銀もしくはステンレス鋼が用いられる。
【００３０】
次に、表面粗さの測定方法について述べる。
【００３１】
ボールペン用ボールの表面粗さは中心線平均粗さで０．１μｍ以下であるため、触針式またはレーザーなどの光学系位相差を用いて測定する方法では検出精度に限界がある。このため、原子間力顕微鏡や複数の検出器のある走査型電子顕微鏡により、表面粗さを測定する方法が再現性よく高精度の測定が可能となるので好ましい。
【００３２】
ここでは原子間力顕微鏡を用いて行った表面粗さの測定方法について詳述する。原子間力顕微鏡は、試料表面の微細形状を非接触で３次元的に測定する顕微鏡である。試料とカンチレバー先端の探針の間に働くファンデルワールス力を利用するものである。探針はピラミッド型の突起状であり、この頂点に試料を近づけることによって、原子どうしの斥力が働き、カンチレバーが撓む。撓みを一定に保つように試料高さを制御しながら試料を水平方向に走査する。このときの高さ方向の制御信号から試料表面の３次元形状を像に描くことができる。カンチレバーの撓みはレーザー光の反射方向の変化を利用して検出する。原子間力顕微鏡は通常の走査型電子顕微鏡で必要な導体膜のコーティングが必要ないため、より高精度の測定が可能である。
【００３３】
【実施例】
以下に、本発明について、下記実施例を用いて、具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。
【００３４】
実施例１
（セラミックスラリーの組成）
(1) 無機粉末
平均粒径０．１２μｍのイットリア部分安定化ジルコニア（Ｙ2Ｏ3が２．７５モル％添加されたＺrＯ2）を原料粉末として用いた。
【００３５】
上記粉末に焼結助剤として、Ａl2Ｏ3（平均粒径は０．０１μｍ）を０．３７５重量％添加した。
【００３６】
(2) バインダーにはポリビニルアルコールを５重量％添加した。
【００３７】
(3) 溶媒には純水を用いた
（セラミックボールの製造）
ボールペン用ボールは、転動造粒法により成形した。ここでは、回転容器を用いて乾燥粉末原料を転がしながら、純水を散布して、直径０．７ｍｍの球状ペレットを作製した。
【００３８】
〔焼結、加工方法〕
成形されたペレットは、大気中１４００℃、１時間焼成することによって、緻密な焼結体を得ることができた。仕上げの研磨は両面ホーニング盤を用い、最終的に最大粗さ０．０３μｍの鏡面に仕上げた。
【００３９】
鏡面状態に仕上げたボールは、大気中、焼結温度以下の１３５０℃で３０分間熱処理することにより、適度な表面起伏を設けることができた。
【００４０】
（セラミックボールの表面粗さ、組織）
実施例１より得られたセラミックボールの表面粗さは、原子間力顕微鏡により測定した。中心線平均粗さは５．４ｎｍで、最大粗さが７８ｎｍであった。また、観察したボールの表面において、巾０．５μｍ以上で、かつ、深さ０．３５μｍ以上、長さ１０μｍ以上の研磨傷はなかった。
【００４１】
なお、実施例１のセラミックボールを粉末Ｘ線回折により結晶構造を解析した結果、実質的に単斜晶を含まない正方晶系のジルコニアであり、ボールのビッカース硬度は１３５０、圧壊荷重は０．５ｍｍ径で２５０ニュートン、０．７ｍｍ径で４３０ニュートン、１．０ｍｍ径で７５０ニュートンであった。
【００４２】
（ボールペンの評価）
１０００ｍの書き味試験後も、インクのかすれ、にじみはなく、ボールシンクの現象はほとんど見られなかった。ボールを受座から外し、表面粗さを測定した結果、中心線平均粗さは５．６ｎｍで、最大粗さが７４ｎｍであり、初期の表面粗さと比較して大きな差はなかった。
【００４３】
実施例２
（セラミックスラリーの組成）
(1) 無機粉末
平均粒径０．７８μｍの炭化珪素を原料粉末として用いた。
【００４４】
上記粉末に焼結助剤として、Ｂ4Ｃ（平均粒径は１．２μｍ）を０．７５重量％、Ａl2Ｏ3（平均粒径は０．０１μｍ）を０．３７５重量％添加した。
【００４５】
(2) バインダーにはボリビニルアルコールを５重量％添加した。
【００４６】
(3) 溶媒には純水を用いた
（セラミックボールの製造）
ボールペン用ボールは、転動造粒法により成形した。ここでは、回転容器を用いて乾燥粉末原料を転がしながら、純水を散布して、直径０．７ｍｍの球状ペレットを作製した。
【００４７】
〔焼結、加工方法〕
成形されたペレットは、アルゴン雰囲気中２１５０℃にて１時間焼成することによって、緻密な焼結体を得ることができた。仕上げの研磨は両面ホーニング盤を用い、最終的に最大粗さ０．０３μｍの鏡面に仕上げた。
【００４８】
鏡面状態に仕上げたボールは、２０００℃にて３０分、アルゴン雰囲気中、大気圧下で熱処理することにより、適度な表面起伏を設けることができた。
【００４９】
（セラミックボールの表面粗さ、組織）
実施例２より得られたセラミックボールの表面粗さは、原子間力顕微鏡により測定した。中心線平均粗さは５．８ｎｍで、最大粗さが８４ｎｍであった。また、観察したボールの表面において、巾０．５μｍ以上で、かつ、深さ０．３５μｍ以上、長さ１０μｍ以上の研磨傷はなかった。
【００５０】
なお、実施例２のセラミックボールのビッカース硬度は２３００、圧壊荷重は０．５ｍｍ径で２１０ニュートン、０．７ｍｍ径で３８０ニュートン、１．０ｍｍ径で７００ニュートンであった。
【００５１】
（ボールペンの評価）
１０００ｍの書き味試験後も、インクのかすれ、にじみはなく、ボールシンクの現象はほとんど見られなかった。ボールを受座から外し、表面粗さを測定した結果、中心線平均粗さは６．３ｎｍで、最大粗さが８６ｎｍであり、初期の表面粗さと比較して大きな差はなかった。
【００５２】
比較例１
鏡面状態に仕上げたボールを１３５０℃で３０分間熱処理して適度な表面起伏を設ける操作をしない以外は、実施例１と同様にした。
【００５３】
（セラミックボールの表面粗さ、組織）
比較例１より得られたセラミックボールの表面粗さは、原子間力顕微鏡により測定した。中心線平均粗さは３５ｎｍで、最大粗さが４０ｎｍであった。また、観察したボールの表面において、巾０．５μｍ以上で、かつ、深さ０．３５μｍ以上、長さ１０μｍ以上の研磨傷はなかった。
【００５４】
（ボールペンの評価）
ボール表面の粗さが、小さすぎ、受座と接触する部分が多くなって、インクの導入を塞いでしまうため、最初からインクの出が悪かった。
【００５５】
比較例２
研磨を途中でやめて鏡面状態に仕上げず、また、１３５０℃で３０分間熱処理もしない以外は、実施例１と同様にした。
【００５６】
（セラミックボールの表面粗さ、組織）
比較例２より得られたセラミックボールの表面粗さは、原子間力顕微鏡により測定した。中心線平均粗さは８０ｎｍで、最大粗さが１５０ｎｍであった。また、観察したボールの表面において、巾０．５μｍ以上で、かつ、深さ０．３５μｍ以上、長さ１０μｍ以上の研磨傷は多数見られた。
【００５７】
（ボールペンの評価）
研磨が不足していたので、ボールががたついて、スムースな回転が得られなかった。１０００ｍの書き味試験後、インクのかすれ、にじみが発生し、ボールシンクの現象が見られた。