(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）難燃剤０．１〜３０重量部、（Ｃ）フッ素系樹脂０．０１〜５重量部からなる樹脂組成物の製造において、１０〜１００重量部の（Ａ）熱可塑性樹脂と３０重量部以下の（Ｂ）難燃剤からなる組成物（Ｍ）の溶融粘度が、キャピラリーレオメータの、シェアレート２４０ｓｅｃ-1で、粘度３０００〜１２０００ｐｏｉｓｅになる温度範囲で該組成物（Ｍ）と０．０１〜５重量部の（Ｃ）フッ素系樹脂を溶融混練後、更に９０重量部以下の（Ａ）熱可塑性樹脂と３０重量部以下の（Ｂ）難燃剤を配合し、溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）難燃剤０．１〜３０重量部、（Ｃ）フッ素系樹脂０．０１〜５重量部を配合した樹脂組成物の製造において、１０〜１００重量部の（Ａ）熱可塑性樹脂と３０重量部以下の（Ｂ）難燃剤からなる組成物（Ｍ）の溶融粘度が、キャピラリーレオメータの、シェアレート２４０ｓｅｃ-1で、粘度３０００〜１２０００ｐｏｉｓｅになる温度範囲で該組成物（Ｍ）を溶融混練し、その溶融混練した樹脂組成物に０．０１〜５重量部の（Ｃ）フッ素系樹脂を溶融混練後、更に９０重量部以下の（Ａ）熱可塑性樹脂と３０重量部以下の（Ｂ）難燃剤を配合し、溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ｃ）フッ素系樹脂の配合を、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）のディスパージョンを用いて実施することを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
原料を溶融混練するにあたり、押し出し機を使用し、押し出し機の途中に開口部を設け、そこよりテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）のディスパージョンを滴下し、同時にディスパージョンに含まれる水分等の揮発分を除去しながら、溶融混練することを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）熱可塑性樹脂が、（Ｄ）ポリカーボネート系樹脂５〜９８重量部と、ゴム状重合体に、該ゴム状重合体と共重合可能な１種以上のビニル化合物をグラフト重合して得られるグラフト重合体と、ビニル重合体を含む（Ｅ）ゴム強化樹脂９５〜２重量部からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
（Ｄ）ポリカーボネート系樹脂が、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造され、全末端に占める末端ヒドロキシ基の割合が５〜５０モル％である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い滴下防止性と良好な表面外観を実現する熱可塑性樹脂組成物へのフッ素系樹脂の配合方法と、その方法により得られる難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
難燃化規制の強化に伴い、樹脂の難燃化技術は各分野で重要な技術となってきており、特にコンピュータやワープロ、複写機等のＯＡ分野や、テレビ、ゲーム機等の一般家電分野で欠くことのできない特性の一つとなりつつある。
米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）規制によるＵＬ燃焼試験（ＵＬ９４）において樹脂が高い難燃レベルにランク付けされるには、試験片がＵＬ燃焼試験の過程で滴下しないことが重要であり、実際の火災時における延焼を防ぐためにも、樹脂の滴下防止は重要な課題である。
【０００３】
こうした要請を受けて、熱可塑性樹脂においては、燃焼時における樹脂の滴下を防ぐ目的で滴下防止剤を添加している。例えば、特公昭５９−３６６５７号公報、特開昭６０−１３８４４号公報に記載されている樹脂組成物はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の記載があり、さらに、特開昭６１−８９２４１号公報、特開昭６３−１３５４４２号公報、特開平４−２４９５６３号公報、特開平６−４９３１１号公報では、配合するＰＴＦＥの分子量、形状、粒度の規定はされているが、組成物中での形状形態については何も述べられて無く、また、最適な製造方法についての記述はされておらず、滴下防止を少量のＰＴＦＥで安定的に達成するのは困難であった。
【０００４】
また、特公平６−１８９７９号公報には、ＡＢＳの塩析時にＰＴＦＥのディスパージョンを配合し、共塩析する方法が開示されているが、ＰＴＦＥの分散が十分でなく、高い滴下防止性能は達成されていない。
すなわち、ＰＴＦＥは樹脂との相溶性に劣るため、分散が悪く、また、期待される滴下防止性能を充分に達成できないため、大量に配合する必要があり、機械的特性を低下させたり、押し出し加工時にストランド切れを起こしたり、スクリーンメッシュの目詰まりの原因となったりする等の問題点がある。
また、近年こうしたＯＡ分野において、着色材の添加によるカラーリングが主で塗装はあまり行われておらず、成形加工時において、フローマーク、表面外観不良等の問題が生じている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、滴下防止効果に卓越した効果を示し、しかも表面外観の優れた、フッ素系樹脂の分散性に優れた、射出成形用難燃性樹脂組成物の製造方法とその方法により得られる難燃性樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するにあたって、鋭意検討の結果、燃焼時の滴下防止には樹脂組成物中のフッ素系樹脂が特定の形態を持つことが必要であり、それは通常の配合方法では達成されず、特定の粘度領域にあるフッ素系樹脂を除く樹脂組成物に、フッ素樹脂を特定の方法で溶融混練することにより、フッ素系樹脂が特定の形態に制御され、滴下防止性能が大幅に改良され、難燃性と、表面外観に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）難燃剤０．１〜３０重量部、（Ｃ）フッ素系樹脂０．０１〜５重量部からなる樹脂組成物の製造において、１０〜１００重量部の（Ａ）熱可塑性樹脂と３０重量部以下の（Ｂ）難燃剤からなる組成物（Ｍ）の溶融粘度が、キャピラリーレオメータの、シェアレート２４０ｓｅｃ-1で、粘度３０００〜１２０００ｐｏｉｓｅになる温度範囲で該組成物（Ｍ）と０．０１〜５重量部の（Ｃ）フッ素系樹脂を溶融混練後、更に９０重量部以下の（Ａ）熱可塑性樹脂と３０重量部以下の（Ｂ）難燃剤を配合し、溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【０００８】
２．（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）難燃剤０．１〜３０重量部、（Ｃ）フッ素系樹脂０．０１〜５重量部を配合した樹脂組成物の製造において、１０〜１００重量部の（Ａ）熱可塑性樹脂と３０重量部以下の（Ｂ）難燃剤からなる組成物（Ｍ）の溶融粘度が、キャピラリーレオメータの、シェアレート２４０ｓｅｃ-1で、粘度３０００〜１２０００ｐｏｉｓｅになる温度範囲で該組成物（Ｍ）を溶融混練し、その溶融混練した樹脂組成物に０．０１〜５重量部の（Ｃ）フッ素系樹脂を溶融混練後、更に９０重量部以下の（Ａ）熱可塑性樹脂と３０重量部以下の（Ｂ）難燃剤を配合し、溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
３．（Ｃ）フッ素系樹脂の配合を、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）のディスパージョンを用いて実施することを特徴とする１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【０００９】
４．原料を溶融混練するにあたり、押し出し機を使用し、押し出し機の途中に開口部を設け、そこよりテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）のディスパージョンを滴下し、同時にディスパージョンに含まれる水分等の揮発分を除去しながら、溶融混練することを特徴とする３記載の樹脂組成物の製造方法。
５．（Ａ）熱可塑性樹脂が、（Ｄ）ポリカーボネート系樹脂５〜９８重量部と、ゴム状重合体に、該ゴム状重合体と共重合可能な１種以上のビニル化合物をグラフト重合して得られるグラフト重合体と、ビニル重合体を含む（Ｅ）ゴム強化樹脂９５〜２重量部からなる、１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
６．（Ｄ）ポリカーボネート系樹脂が、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造され、全末端に占める末端ヒドロキシ基の割合が５〜５０モル％である、１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【００１０】
に関する。
【００１１】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明について用いられる（Ａ）熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂や、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂等のエンジニアプラスチック類、ポリメチルメタクリレート系樹脂等がある。また、これらを単独で使用しても、２種類以上混合してもよい。ここで、特に熱可塑性樹脂として、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。ポリスチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂または、ゴム非変性スチレン系樹脂である。
【００１２】
本発明に用いられる（Ｄ）ポリカーボネート樹脂は、２価フェノールとホスゲンまたは、炭酸ジエステルの反応により製造される。２価フェノールとしては、ビスフェノール類が好ましく、特に２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと記す）が好ましい。また、ビスフェノールＡの一部または、全部を他の２価フェノール化合物で置換してもよい。ビスフェノールＡ以外の２価フェノール化合物は、例えば、ハイドロキノン、４，４ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの化合物である。これらの２価フェノールのホモポリマー、または、２種以上のコポリマーあるいは、これらのブレンド品であってもよい。
【００１３】
本発明では（Ｄ）ポリカーボネート系樹脂が、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造されたポリカーボネート系樹脂が好ましく、例えば、米国特許５５８９５６４号明細書、プラスチック材料講座▲５▼・ポリカーボネート樹脂（日刊工業新聞社  初版１刷発行昭和４４．９．３０、初版４刷発行昭和５６．３．１）等に記載の方法で製造されることができる。本発明のポリカーボネートの分子量は特に限定されないが、一般に重量平均分子量で通常５０００〜３０００００の範囲であり、好ましくは７０００〜１０００００の範囲であり、特に好ましくは１００００〜８００００の範囲にある。
【００１４】
また、本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂は、該ポリカーボネート系樹脂の全末端に占めるヒドロキシ基末端の割合が５〜５０モル％が好ましく、更に好ましくは、１０〜４０モル％の範囲、特に好ましくは１５〜３５モル％の範囲にある。末端比率の測定方法は、一般に用いられている方法で可能である。例えば、ＮＭＲを用いて測定する方法や、チタン法や、ＵＶもしくはＩＲ法で直接求めたＯＨ末端量と粘度法もしくはＧＰＣ法で得られた分子量とから計算で求める方法等がある。
【００１５】
次に、本発明の（Ｅ）ゴム強化樹脂の組成および製造方法について述べる。本ゴム強化樹脂はゴム状重合体にグラフト重合可能なビニル化合物をグラフト重合させて得ることができるが、この重合過程において同時に重合されるビニル重合体が含まれてもかまわない。また、ビニル重合体を同時または別に重合して配合してもよい。
【００１６】
本発明に使用するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴムなどであるが、好ましくは共役ジエン系ゴムのポリブタジエンとブタジエン−スチレン共重合体およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体である。また、これらは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
ゴム強化樹脂中のゴム状重合体の含有量は３〜６０重量％で、好ましくは５〜５０重量％である。５重量％未満では耐衝撃性が得られず、また６０重量％を越えると成形加工時の流動性や光沢が低下し好ましくない。
ゴム強化樹脂中のゴム状重合体の好ましい粒子径については、マトリックスになるビニル重合体の種類により異なるため特に限定されないが、例えばＡＢＳ樹脂の場合、粒子径が１５０〜６００ｎｍで、好ましくは２００〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２５０〜４５０ｎｍである。粒子径が１５０ｎｍより小さいと耐衝撃性が得られず、また６００ｎｍを越えると光沢値が低下する。
【００１８】
本発明に用いるゴム状重合体粒子にグラフト重合可能なビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有化合物があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物であり、更に好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。
これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
（Ｅ）ゴム強化樹脂に含むことのできるビニル重合体とは、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系化合物、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有化合物があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートからなる重合体である。
【００２０】
これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせたり、共重合して用いることができる。
（Ｅ）ゴム強化樹脂の具体例としては、ハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ＡＡＳ樹脂等があげられる。
【００２１】
本発明におけるゴム強化樹脂の製造方法としては、特に限定はされないが、乳化重合で製造されたゴム状重合体ラテックスにビニル化合物をグラフト重合させる乳化グラフト重合方式、および、乳化グラフト重合と溶液重合や懸濁重合を組み合わせた、二段重合法などが例示される。これらは、連続式、バッチ式、セミバッチ式いずれも可能である。また、上記の方法であらかじめ高ゴム含量のグラフト重合体をつくり、後に塊状重合、乳化重合や懸濁重合で製造したグラフト重合時に用いたビニル化合物を主成分とする熱可塑性樹脂を配合して目的のゴム含有量にする方法もとられる。
【００２２】
本発明においては、乳化重合で製造されたゴム状重合体にビニル化合物を開始剤、分子量調節剤等とともに連続的に添加する乳化グラフト方式が好ましい。
また、重合時のｐＨにも特に限定はないが、中性付近（ｐＨ７〜９）がグラフト反応の面から好ましい。
【００２３】
本発明における（Ｂ）難燃剤とは、いわゆる一般の難燃剤であり、リン系化合物やハロゲン系有機化合物の他、メラミン等の窒素含有有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス、また、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、赤リン、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸などの無機系リン化合物、カーボンファイバー、グラスファイバーなどの繊維、膨張黒鉛、シリカ、シリカ系ガラス溶融物などが用いられるが、好ましくはリン系化合物、またはハロゲン系有機化合物および、ハロゲン系有機化合物と酸化アンチモンの併用である。
【００２４】
ハロゲン系有機化合物としては、一般のハロゲン系難燃剤および含ハロゲンリン酸エステル全般を指す。例えば、ハロゲン系有機化合物としては、ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル、オクタブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシメタン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモブテン、ヘキサブロモシクロドデカン等があるが、好ましくは、下記式（１）の構造を有するハロゲン系有機化合物であり、特に好ましいのは下記式（２）のハロゲン系有機化合物である。
【００２５】
【化１】
0003905193.tif 000002
【００２６】
【化２】
0003905193.tif 000003
【００２７】
一方、含ハロゲンリン酸エステルとしては、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・β−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェート）およびこれらの縮合リン酸エステル等があるが、好ましくは、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェート）、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェートである。これらのハロゲン系有機化合物は１種類でも、２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステルやこれらを各種置換基で変成した化合物がある。
本発明の組成物中における縮合リン酸エステル系難燃剤は、下記式（５）
【００２９】
【化３】
0003905193.tif 000004
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ａｒ1 〜Ａｒ4 は各々独立に、フェニル基、トリル基またはキシリル基である。また、ｎが２以上の場合、複数あるＡｒ4 は各々同一でも異なってもよい。）
で表され、好ましくは、
【００３０】
【化４】
0003905193.tif 000005
（式中、Ａｒ5 〜Ａｒ7 は各々同一又は異なっており、フェニル基、トリル基、又は、２，６−キシリル基以外のキシリル基であり、Ｒは前記のＡ４である。）
で表されるリン酸エステル化合物であり、このリン酸エステル化合物は難燃化効果、および、耐熱性が特によい。
これらは単独または２種類以上を併用して用いることができる。
【００３１】
難燃剤の配合量は必要な難燃性のレベルに応じて決められるが、樹脂組成物の合計が１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが必要である。０．１重量部未満では必要な難燃効果が発揮されない。３０重量部を超えると樹脂の機械的強度を低下させる。好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、特に好ましい範囲としては３〜２２重量部である。難燃剤としてハロゲン系化合物を用いる場合、難燃効果を高める為に難燃助剤を用いることが出来る。
【００３２】
難燃助剤として好ましくは、元素周期律表におけるＶＡに属する元素を含む化合物で、具体的には、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス等がある。また、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物も効果的である。この中でも特に好ましくは、酸化アンチモンであり、具体的には三酸化アンチモン、五酸化アンチモンがあげられる。これらの難燃助剤は樹脂中への分散を改善する目的および／または樹脂の熱的安定性を改善する目的で表面処理を施されているものを用いてもよい。
【００３３】
難燃助剤の添加量は、０．５〜２０重量部が好ましい、０．５部未満の場合、難燃助剤の効果が十分でなく、２０重量部を越える場合、樹脂の機械的強度および加工流動性が低下する。より好ましくは１〜１５重量部で、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【００３４】
本発明において使用されるフッ素系樹脂（Ｃ）とは、一般に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）樹脂等のパーフロロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）樹脂のことを示し、特に、ＴＦＥ樹脂が好ましい。
フッ素系樹脂の添加量は、０．０１〜５重量部が好ましい、０．０１部未満の場合、滴下防止の効果が十分でなく、５重量部を越える場合、樹脂の機械的強度および加工流動性が低下する。より好ましくは０．０２〜２重量部で、特に好ましくは０．１〜１重量部である。
【００３５】
フッ素系樹脂は、ディスパージョンを用いるのが好ましい。ディスパージョンとは、例えば、フッ素系樹脂を乳化重合して得られるラテックスに、界面活性剤を加え、濃縮・安定化して製造される水性分散体のことを示す。ディスパージョン中のフッ素系樹脂の濃度は、５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％である。５重量％未満の場合、配合量が多くなり、水の処理が困難となり、８０重量％を越える場合、ディスパージョンの流動性が低下し、取り扱いが困難となる。
【００３６】
次いで、本発明の樹脂組成物を製造する方法について述べる。フッ素系樹脂の配合は、本発明の規定する粘度範囲にある組成と温度で、溶融した樹脂組成物に配合することが好ましい。このことによって、樹脂組成物中にフッ素系樹脂のネットワーク構造、分岐構造が形成され易くなる。
【００３７】
次に本発明において、好ましい樹脂組成物の溶融粘度について説明する。本発明においては、フッ素系樹脂を溶融混練する時に、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）難燃剤からなる樹脂組成物（Ｍ）の溶融粘度が、キャピラリーレオメータの、シェアレート２４０ｓｅｃ-1で、３０００〜１２０００ｐｏｉｓｅにある必要があり、さらに、３０００〜１００００ｐｏｉｓｅにあることが好ましい。
【００３８】
すなわち、本発明において、フッ素系樹脂が配合される時に、配合前の樹脂組成物が特定の溶融粘度範囲にある組成、温度であることが重要であり、この条件でフッ素系樹脂が溶融混練されることにより、難燃性や表面外観に優れたフッ素系樹脂の形態が達成される。
溶融粘度範囲が３０００ｐｏｉｓｅ未満であれば、フッ素系樹脂のフィブリル化が不十分となり、また、１２０００ｐｏｉｓｅを越える場合、フッ素系樹脂の分散が不良となり、十分な滴下防止の効果が達成できない。
【００３９】
フッ素系樹脂を配合する前の樹脂組成物の溶融粘度の測定は、以下の方法で行う。
キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｂ（東洋精機社製）
サンプルの調整：フッ素系樹脂を配合する時点の原料をあらかじめ製造する設備で製造する温度で溶融混練したものを用いる。
キャピラリー長：１０．００ｍｍ
キャピラリー径：１．００ｍｍ
測定温度      ：溶融混練する樹脂に適する温度で、実際の製造する設備での樹脂温度
バレル径      ：９．５５ｍｍ
測定速度      ：５、１０、２０、５０、１００、２００、５００ｍｍ／分にて測定し、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ／Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙカーブより、シェアレート２４０ｓｅｃ-1の溶融粘度を読みとる。
【００４０】
溶融混練温度は、用いる熱可塑性樹脂の種類によって適当な温度が選択されるが、３２０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは３１０℃以下である。また、熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂である場合には、２４０〜３００℃の温度で溶融混練することが好ましく、樹脂の粘度、添加物等によって最適の温度で溶融混練することが出来る。
同様に、熱可塑性樹脂が、ＰＰＥ系樹脂、ゴム強化スチレン等ビニル重合体樹脂、ポリカーボネート系樹脂とゴム強化スチレン等ビニル重合体樹脂のアロイの場合には、それぞれ２８０〜３１０℃、２１０〜２６０℃、２２０〜２８０℃の温度で溶融混練することが好ましく、樹脂の粘度、添加物等によって最適の温度で溶融混練することが出来る。
【００４１】
溶融混練方法は、上記条件を満たすなら、従来から公知の方法で行うことが出来、特に限定されない。例えば、各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ターンブルミキサー、リボンブレンダー等で均一に混合した後、単軸押出機や二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等がある。
また、その際、本発明の趣旨を妨げない範囲で、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー等の添加剤を加えることは任意である。
【００４２】
具体的に配合方法について例示すると、溶融混練に押し出し機を使用する場合、押し出し機の途中に液添用のノズルを設け、ポンプにより注入する方法がある。この場合、押し出し機中に注入するために、ポンプにチューブポンプ、ギアポンプ、プランジャーポンプ等を用いることが出来る。
【００４３】
この他の好ましいフッ素系樹脂のディスパージョンの配合方法としては、図２に示す略図のように、押し出し機の途中にベント口等の開口部を設け、そこへ冷却用のジャケットを備えた配管を設置し、この配管よりディスパージョンを滴下する方法等がある。この方法を用いると、フッ素系樹脂のディスパージョンに圧力をかける必要が無く、ポンプ部分でのフッ素系樹脂のディスパージョンの凝集を防止でき、さらに、滴下部分の配管が押し出し機に接触していないためと、冷却用ジャケットのために、この部分でのフッ素系樹脂のディスパージョンの凝集を防止でき好ましい。さらに、フッ素系樹脂のディスパージョン中の水分や揮発分を取り除くことができる。
なお、図２は、フッ素系樹脂のディスパージョンの滴下位置やスクリューデザイン等を規定したものではなく、この図によって制限はされない。
【００４４】
本発明において、好ましい樹脂組成物中のフッ素系樹脂の形態は以下のとおりである。主に０．５ミクロン以下の太さのフィブリル状の形態をなし、フィブリルが、ネットワーク構造、及び／または、分岐状で存在することが好ましい。
本発明で言う、ネットワーク構造、及び、または、分岐構造で存在するフッ素系樹脂の一例を以下に図１（模式図）及び図３〜５（ＳＥＭ写真）で例示し、説明する。
フッ素系樹脂の形態は、７ミクロン×７ミクロンの範囲を観察して、次の条件を満たされる部分が観察されること好ましい。
フッ素系樹脂は、図３〜５のＳＥＭ写真では白く見える部分、図１の模式図では黒い実線で示した部分である。
【００４５】
フッ素系樹脂のフィブリルは、０．５ミクロン以下の太さのものが主に存在する必要がある。０．５ミクロン以上の太さのフィブリルの存在は可能であるが、例えば図３に見られるように、７ミクロン×７ミクロンの範囲に観察されるフィブリルの総延長の７０％以上、好ましくは９０％以上が０．５ミクロン以下で存在している部分が存在することが好ましい。
【００４６】
また、本発明においては、図１の模式図で示したａの部分で例示した様な２本以上のフィブリルが重なって観察される部分、及び、フィブリルが相互に連結した系をネットワーク構造と呼び、ｂの部分で例示した１点より２本以上のフィブリルが分かれた部分を分岐構造と呼ぶ。ネットワーク構造、分岐構造とも３次元の広がりを持つ。さらに、これらネットワーク構造、及び／または、分岐構造は、７ミクロン×７ミクロンの範囲に合わせて１０箇所以上存在する部分が観察されることが好ましい。
【００４７】
すなわち、ＳＥＭで観察されたネットワーク構造、分岐構造は必ずしも樹脂組成物中のネットワーク構造、分岐構造を示すものではないが、樹脂組成物中のフィブリルの密な存在を反映しており、ＳＥＭ観察におけるネットワーク構造、及び、分岐構造の存在をもって、樹脂組成物中のネットワーク構造、及び、分岐構造の存在とする。
フッ素系樹脂のこの様な密なフィブリル形態の存在により、燃焼時のフィブリルの収縮が３次元的に生起し、効果的な滴下防止が達成されると推定される。
【００４８】
本発明の樹脂組成物中のフッ素系樹脂の形態は具体的には以下の方法で観察される。すなわち、樹脂組成物のＵＬ９４燃焼試験用テストピースを射出成形で成形し、その引っ張り破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより、上記記載のフィブリルの存在を測定する。本発明において、他の条件は特に限定されないが、下記の条件で測定した。
【００４９】
（１）射出成形
成型機      ：Ｍ−ＪＥＣ１０（モダンマシナリー社製）
成形温度    ：２４０℃
金型温度    ：５０℃
射出速度    ：５００（設定値）
テストピース：１／２×５×１／１６ｉｎｃｈ
（２）ＳＥＭ観察用サンプルの作成
上記のテストピースを引っ張り試験器（オートグラフ５０００Ｄ、島津製作所製）を用いて、速度５ｍｍ／分で破断するまで引っ張る。
【００５０】
（３）ＳＥＭ観察
前処理  ：サンプルに金蒸着を行う。
ＳＥＭ  ：ＪＳＭ−５３００（日本電子社製）
加速電圧：１５ｋＶ
さらに、これらの熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の成型方法は、押し出し成形、圧縮成型、射出成形、ガスアシスト成形等があり、特に限定されない。成形品の例としては、ＯＡ機器筐体、ＯＡ機器シャーシ、ホイールキャップ、スポイラー、自動車のインパネ等が挙げられる。
【００５１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例における測定方法は以下の通りである。
（１）形態観察方法
明細書に記載の方法で観察した。その結果、明細書記載のネットワーク構造、及び／または、分岐状で存在するフッ素系樹脂の形態が観察された樹脂組成物は○で示し、観察されなかった樹脂組成物は×で示した。
（２）溶融粘度測定法
明細書に記載の方法で測定した。（単位、ｐｏｉｓｅ）
【００５２】
（３）樹脂温度の測定
混練ゾーンに樹脂温度計を設置し、直接測定した。（単位、℃）
（４）ヒドロキシ基末端比率の測定
ＮＭＲにて測定した。（単位、モル％）
（５）難燃性
ＵＬ９４規格垂直燃焼試験（厚み１／１６インチ）に基づく試験により測定した。
【００５３】
（６）燃焼時間
上記（５）の方法で測定したサンプルについて、その平均時間を燃焼時間とした。（単位、秒）
（７）光沢度
それぞれの樹脂組成物に適合した温度で射出成形した１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの平板を成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ−５２３−６２Ｔに基づき、光沢計（Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ）により、入射角、反射角を６０度として表面光沢を求めた。
【００５４】
（８）フローマーク
それぞれの樹脂組成物に適合した温度で射出成形した１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの平板を成形し、その表面を目視によりフローマークまたはシルバーの有無を調べた。
○：フローマーク、シルバーの発生が無し
△：フローマーク、シルバーの発生が少し有り
×：フローマーク、シルバーの発生が多く有り
【００５５】
以下に実施例に用いる配合剤を説明する。なお、部数は重量部とする。
（ポリカーボネート樹脂Ａ−１）
芳香族ジヒドロキシ化合物として、ビスフェノールＡを、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．１０）を、触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩（対ビスフェノールＡモル比２．８Ｅ−８）を用いて、溶融エステル交換法でポリカーボネートを製造した。
Ｍｗ＝２２０００
ヒドロキシ基末端量：２３モル％
【００５６】
（ポリカーボネート樹脂Ａ−２）
ホスゲン法で製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２２０００
ヒドロキシ基末端量：２モル％
（ポリカーボネート樹脂Ａ−３）
ホスゲン法で製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝３５０００
ヒドロキシ基末端量：２モル％
（ポリカーボネート樹脂Ａ−４）
ホスゲン法で製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝１５０００
ヒドロキシ基末端量：３モル％
【００５７】
（ポリフェニレンエーテル樹脂Ａ−５）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（以下ＰＰＥと略す）であり、米国特許４７８８２７７号明細書（特願昭６２−７７５７０号）に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合して製造する。このＰＰＥの粘度は２８０℃で１４０ｓｅｃ-1の剪断速度で測定し、４９０００ｐｏｉｓｅである、ＰＰＥ樹脂７５重量部と重量平均分子量２１００００の一般ポリスチレン樹脂３０重量部をあらかじめ溶融混練した、変性ＰＰＥ樹脂。
（ポリフェニレンエーテル樹脂Ａ−６）
Ａ−４と同じＰＰＥと重量平均分子量３８００００の一般ポリスチレン樹脂３０重量部をあらかじめ溶融混練した、変性ＰＰＥ樹脂。
【００５８】
（ゴム強化樹脂Ａ−７）
ブタジエンゴムラテックス（透過型電子顕微鏡より求めたラテックスの重量平均粒子径は０．２８ミクロン）４０部、イオン交換水１００部、ロジン酸カリウム０．３部を１０リットル反応器に入れ、気相部を窒素置換した後、この初期溶液を７０℃に昇温した。重合前のｐＨの調整は炭酸ガスを反応器内でバブルして調整した。次に以下に示す組成からなる水溶液１と単量体混合液３、さらに乳化剤としてロジン酸カリウムを含んだ水溶液２を反応器に５時間にわたり連続的に添加した。添加終了後、１時間温度を保ち、反応を完結させた。
【００５９】
水溶液１の組成は次の通りである。
硫酸第一鉄０．００５部、ソジウムフォルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０４部、イオン交換水５０部。
水溶液２の組成は次の通りである。
ロジン酸カリウム１．０部、イオン交換水２０部。
単量体混合液３の組成は次の通りである。
アクリロニトリル１８部、スチレン４２部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．６部、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．１部。
【００６０】
次に作成したグラフト重合体ラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩析し、水洗浄、脱水した後加熱乾燥し、粉末を得た。
さらに、アクリロニトリル成分比２７重量％のＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）と得られた粉末を混合し、以下の割合のＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂を得た。
ブタジエン成分比              ３３重量％
スチレン成分比                ４９重量％
アクリロニトリル成分比        １８重量％
【００６１】
（難燃剤Ｂ−１）
明細書記載の式（２）で表され、ｎ＝０又は自然数、Ｒ3 とＲ4 は式（４）に記載の基で表される化合物であって、軟化温度が１０５℃である難燃剤。
（難燃剤Ｂ−２）
トリフェニルホスフェート（大八化学社製）
【００６２】
（難燃剤Ｂ−３）
以下の方法で合成した、式（７）と（８）の混合物を主成分とする縮合リン酸エステル系難燃剤。
ビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５モル）、オキシ塩化リン１９２ｇ（１．２５モル）、及び無水塩化マグネシウム１．４ｇ（０．０１５モル）を攪拌機・還流管付きの５００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１４０℃にて４時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを真空ポンプにて２００mmHg以下に減圧し、未反応のオキシ塩化リンをトラップにて回収した。ついでフラスコを室温まで冷却し、２，６キシレノール１２２ｇ（１．０モル）、及び無水塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して４時間反応させた。
【００６３】
ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール９４ｇ（１．０モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して４時間保持し、反応を完結させた。そのままの温度で１ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のフェノール類を溜去した。反応時に発生する塩化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液にて捕集し、中和滴定によりその発生量を測定して反応の進行をモニターした。生成した粗リン酸エステルを蒸留水で洗浄した後、濾紙（アドバンテック社製＃１３１）により固形分を除去した。真空乾燥して淡黄色透明な精製物を得た。
ＨＰＬＣ測定（島津製ＬＣ−１０Ａ、カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−８０Ｔ、溶媒：メタノール／水  ９０／１０）の結果、式（７）と（８）成分の合計の純度は７５重量％であった。
【００６４】
（フッ素系樹脂Ｃ−１）
ダイキン工業社製、ダイフロンＤ−１（ＰＴＦＥ６０％含有ディスパージョン）
【００６５】
【実施例】
実施例１〜５、７、９〜１１、比較例１〜１１
以上のように調製したフッ素系樹脂（Ｃ−１）を除く樹脂を、表１、２に記載した組成（単位は重量部）でブレンドし、２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で溶融混練し、押出機のホッパー付近から難燃剤をポンプで圧入し、その部分より後方の押出機の途中から図２の如き冷却用ジャケット付配管により冷却（３℃）したフッ素系樹脂（Ｃ−１）を溶融した樹脂組成物中に配合し、造粒し、ペレットを得て、溶融粘度以外の評価を行った。
また、フッ素系樹脂（Ｃ−１）を除く樹脂を、表１、２に記載した組成（単位は重量部）でブレンドし、２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で溶融混練し、押出機のホッパー付近から難燃剤をポンプで圧入し、造粒し、ペレットを得て表１、２に記載した温度で溶融粘度の測定を行った。
結果を表１、２に示す。
【００６６】
実施例６
以上のように調製したフッ素系樹脂（Ｃ−１）を除く原料を、表１に記載した組成（単位は重量部）でブレンドし、２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で溶融混練し、押出機の途中から図２の如き冷却用ジャケット付配管により冷却（３℃）したフッ素系樹脂（Ｃ−１）を溶融した樹脂組成物中に配合し、造粒し、ペレットを得て、溶融粘度以外の評価を行った。
また、フッ素系樹脂（Ｃ−１）を除く原料を、表１に記載した組成（単位は重量部）でブレンドし、２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で溶融混練し、造粒し、ペレットを得て表１に記載した温度で溶融粘度の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００６７】
実施例８
以上のように調製したフッ素系樹脂（Ｃ−１）を除く樹脂を、表１に記載した組成（単位は重量部）でブレンドし、２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で溶融混練し、途中から図２の如き冷却用ジャケット付配管により冷却（３℃）したフッ素系樹脂（Ｃ−１）を溶融した樹脂組成物中に配合し、その部分より後方の押出機の途中から難燃剤をポンプで圧入し、造粒し、ペレットを得て、溶融粘度以外の評価を行った。
又、フッ素系樹脂（Ｃ−１）と難燃剤を除く樹脂を、表１に記載した組成（単位は重量部）でブレンドし、２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で溶融混練し、造粒し、ペレットを得て表１に記載した温度で溶融粘度の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００６８】
実施例１２
以上のように調製した熱可塑性樹脂（Ａ−１）の全量を２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で、表１に記載の温度で溶融混練し、押出機のホッパー付近から難燃剤（Ｂ−３）の全量をポンプで圧入し、その部分より後方の押出機の途中から図２の如き冷却用ジャケット付配管により冷却（３℃）したフッ素系樹脂（Ｃ−１）を溶融した樹脂組成物中に配合し、分散が達成された後、押出機の途中からサイドフィーダーを使用して熱可塑性樹脂（Ａ−７）の全量を配合し、造粒し、ペレットを得て、溶融粘度以外の評価を行った。なお、それぞれの成分の組成比（単位は重量％）は表１に記載した。
また、熱可塑性樹脂（Ａ−１）を２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で溶融混練し、押出機のホッパー付近から難燃剤をポンプで圧入し、造粒し、熱可塑性樹脂（Ａ−１）８０部、難燃剤（Ｂ−３）８部の組成物のペレットを得て表１に記載した温度で溶融粘度の測定を行った。
結果を表１に示す。
【００６９】
これらの結果を表１、２にまとめた。実施例および比較例の結果から次のことが明らかである。
実施例の樹脂組成物は、フッ素系樹脂を最適な溶融粘度で混練することにより、フッ素系樹脂の分散が優れ、滴下防止効果が高く、いずれも難燃性と表面外観に優れている。
【００７０】
【表１】
0003905193.tif 000006
【００７１】
【表２】
0003905193.tif 000007
【００７２】
【発明の効果】
特定の溶融粘度領域を有するフッ素系樹脂を除く溶融した樹脂組成物に、フッ素系樹脂を配合し混練することにより、フッ素系樹脂が、樹脂組成物中でネットワーク構造、及び／または、分岐状で存在させることが可能になり、フッ素系樹脂の少量配合で、高い難燃性と、優れた表面外観を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂組成物成形品の破断面のフッ素系樹脂のフィブリル形態を表す模式図である。なお、図１において黒い実線で示した部分がフッ素系樹脂である。
【図２】本発明に用いる押し出し機の一例の概略図である。
【図３】実施例１０の樹脂組成物成形品の破断面のフッ素系樹脂のフィブリル形態を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１１の樹脂組成物成形品の破断面のフッ素系樹脂のフィブリル形態を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例４の樹脂組成物成形品の破断面のフッ素系樹脂のフィブリル形態を観察した走査型電子顕微鏡写真である。なお、図３〜５の写真において、白く観察される部分がフッ素系樹脂である。
【符号の説明】
ａ  ネットワーク構造
ｂ  分岐構造
【図１】
0003905193.tif 000008
【図２】
0003905193.tif 000009
【図３】
0003905193.tif 000010
【図４】
0003905193.tif 000011
【図５】
0003905193.tif 000012