(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層を形成させることを特徴とするインクジェット受容層用塗工液であって、ＢＥＴ比表面積が２７０〜４００ｍ２／ｇであり且つ平均粒径が２．５〜１０．０μｍの範囲にある沈降法で製造された湿式シリカ（Ａ）と、下記に示す（ａ）（ｂ）（ｃ）の３成分が混合された水溶液中もしくは水分散液中において（ｄ）成分を重合せしめて得られた水性樹脂組成物（Ｂ）およびカチオン性樹脂（Ｃ）から成り、その組成比は固形分重量比で（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）が１０〜５００重量部、（Ｃ）が１〜５０重量部であることを特徴とするインクジェット受容層用塗工液。
（ａ）シラノール変性ポリビニルアルコール
（ｂ）数平均重合度が５００〜５０００、ケン化度が８９モル％以下のポリビニルアルコール
（ｃ）水性ウレタン樹脂
（ｄ）Ｎ−ビニルピロリドン１００〜６０重量％とこれと併用可能なラジカル重合性モノマー０〜４０重量％
【請求項２】
Ｎ−ビニルピロリドンに併用するラジカル重合性モノマーとしてアルコキシシリル基を含有するラジカル重合性ビニルモノマーを含む請求項１記載のインクジェット受容層用塗工液
【請求項３】
請求項１又は２記載のインクジェット受容層用塗工液を支持体上に塗布、乾燥してなるインクジェット記録シート。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は非晶質シリカと水性樹脂組成物からなるバインダーを含むインクジェット受容層用塗工液並びにこれを用いて作製したインクジェット記録シートに関し、特に高画像品質、高いインク吸収性および高インク吸収スピードが得られると同時に耐水性、塗膜強度および筆記性に優れたインクジェット記録シートを得ることを目的とする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明が解決しようとする課題は支持体上に非晶質シリカと水性樹脂組成物からなるバインダーを含有するインクジェット記録シートに関し、特に高いインク吸収性、高画像品質が得られることの他、耐水性、塗膜強度および鉛筆筆記性等の耐久性に優れたインクジェット記録シートを得ることであり、換言すれば写真調の高画質を高速印刷できるインクジェット記録シートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の各態様を含むインクジェット受容層用塗工液及びインクジェット記録シートを提供するものである。すなわち支持体上にインク受容層を形成させることを特徴とするインクジェット受容層用塗工液であって、ＢＥＴ比表面積が２７０〜４００ｍ２／ｇであり且つ平均粒径が２．５〜１０．０μｍの範囲にある沈降法で製造された湿式シリカ（Ａ）と、下記に示す（ａ）（ｂ）（ｃ）の３成分が混合された水溶液中もしくは水分散液中において（ｄ）成分を重合せしめて得られた水性樹脂組成物（Ｂ）およびカチオン性樹脂（Ｃ）から成り、その組成比は固形分重量比で（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）が１０〜５００重量部、（Ｃ）が１〜５０重量部であることを特徴とするインクジェット受容層用塗工液。
（ａ）シラノール変性ポリビニルアルコール
（ｂ）数平均重合度が５００〜５０００、ケン化度が８９モル％以下のポリビニルアルコール
（ｃ）水性ウレタン樹脂
（ｄ）Ｎ−ビニルピロリドン１００〜６０重量％とこれと併用可能なラジカル重合性モノマー０〜４０重量％
（２）  Ｎ−ビニルピロリドンに併用されるラジカル重合性モノマーとしてアルコキシシリル基を含有するラジカル重合性ビニルモノマーを含む（１）記載のインクジェット受容層用塗工液
（３）  （１）又は（２）記載のインクジェット受容層用塗工液を支持体上に塗布、乾燥してなるインクジェット記録シート。
【０００９】
本発明においては非晶質シリカ（Ａ）は、上記の多様なシリカの内、特に湿式法により合成されたものの中でも沈降法シリカを用いることが不可欠な要件である。取分け、その中でもＢＥＴ比表面積が２７０〜４００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２７０〜３６０ｍ２／ｇの範囲になければならない。前記比表面積が２７０ｍ２／ｇより小さい場合、得られたインクジェット記録シートはインク吸収性が低下し、インクドットの真円性が保てない。またインクジェット記録シートの表面強度が低下する。反対にＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇより大きい場合はインクジェット受容層用塗工液の粘度が高くなり、良好な作業性が得られない。ちなみに該沈降法シリカの細孔容積については、通常１．０ｍｌ／ｇ以上であり、好ましくは１．３ｍｌ／ｇ以上である。該細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であるとインク吸収性が不十分な場合がある。
【００１２】
本発明では上記の実態に鑑みて、以下に詳しく説明する特別な構成のバインダーを開発することにより、画像品質と塗膜強度の相矛盾する要求を同時に満たし、且つカールが発生しにくいインクジェット記録シートが得られ、更には塗料の安定性に係わるシリカ顔料に対する再分散性に優れたインクジェット受容層用塗工液を提供しうるものである。
【００１４】
シラノール変性ポリビニルアルコールは一般にポリビニルアルコールあるいはカルボキシル基又は水酸基を有する変性酢酸ビニルにシリル化剤を用いて後変性によりシリル基を導入する方法、ビニルエステルとシリル基含有オレフィン性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法またはシリル基を有するメルカプタンの存在下でビニルエステルを重合することによって得られる末端にシリル基を有するポリビニルエステルをケン化する方法等で製造されている。中でも本発明に用いるシラノール変性ポリビニルアルコール（ａ）は数平均重合度が３００〜２５００、好ましくは５００〜１７００であり、変性率がシリル基を含む単量体単位として０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２．５モル％である。前記数平均重合度が３００未満であるとこれにより得られた塗工層では表面強度が得られない。２５００を超えると液の粘度が上昇するため後述する重合反応やインクジェット受容層用塗工液の作製に支障をきたすため不適当である。次に前記変性率が０．０１モル％未満では先述した非晶質シリカとの接着性が不十分な場合もあり、５モル％を超えると水への溶解性が悪くなる事がある。
【００１６】
ポリビニルアルコールは一般にポリ酢酸ビニルを酸ケン化法又はアルカリケン化法によりケン化する事により得られるもので、中でも本発明に用いるポリビニルアルコール（ｂ）は数平均重合度が５００〜５０００、ケン化度が８９モル％以下のポリビニルアルコールである。前記数平均重合度が５００より低値であれば、バインダー成分としてシラノール変性ＰＶＡを併用したとしても、これにより得られた塗工層では表面強度が得られないし、５０００を超えると液の粘度が上昇するため後述する重合反応やインクジェット受容層用塗工液の作製に支障をきたすため不適当である。より好ましい数平均重合度の範囲は１０００〜３５００である。
【００１９】
ここで言う再分散性とは、シリカ等の顔料が配合された塗料を長期間放置すると顔料が下層に沈殿、堆積する。これを再び撹拌して顔料を均一化させる際の分散状態を見たものであり、例えば再分散性良好な塗料とは再撹拌することにより下層に堆積していた顔料が容易に系中に分散される状態である。これに対して塗料が粗悪であれば顔料が下層で固化（ケーキ）してしまい、再撹拌が容易でないか或いは全く撹拌（分散）不能になることがある。ちなみに本発明塗料は製造後１年間経過した後でも良好な再分散性を示し、またその塗工性やそれにより得られたインクジェット記録シートの性能についても全く問題ない。
【００２５】
水性樹脂組成物（Ｂ）を形成する為には上記シラノール変性ポリビニルアルコール（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、水性ウレタン樹脂（ｃ）の３成分が混合された水溶液中または水分散液中でＮ−ビニルピロリドンあるいはとこれと併用可能なラジカル重合性モノマーの重合を行う必要がある。（ｄ）成分はＮ−ビニルピロリドン単独で用いても良いが他のラジカル重合性モノマーも併用できる。併用可能な他のラジカル重合性モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン等のオレフィンやオレフィン化合物等が挙げられるが中でも特に本発明に用いる好ましい態様はアルコキシシリル基を有するビニルモノマーをＮ−ビニルピロリドンと併用して重合することである。具体的なモノマーを例示すれば、ジメチルビニルメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン等が上げられる。これにより同時に耐水性および塗膜強度を更に向上させることができる。本理由としてはアルコキシシリル基による架橋およびシリカとの反応によるものと考えられる。
【００２８】
本発明における水性樹脂組成（Ｂ）中のシラノール変性ポリビニルアルコール（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、水性ウレタン樹脂（ｃ）、Ｎ−ビニルピロリドンとこれと併用できるラジカル重合性モノマー（ｄ）の割合は、固形分比にしてシラノール変性ポリビニルアルコール（ａ）１００重量部に対してポリビニルアルコール（ｂ）１００〜２００重量部、水性ウレタン樹脂（ｃ）３〜１００重量部であり、Ｎ−ビニルピロリドンおよびこれと併用できるラジカル重合性モノマー（ｄ）が１０〜１００重量部である。
【００２９】
ポリビニルアルコール（ｂ）が１００重量部以下では先述した画像に関わる特性すなわち印字濃度が低下するし、２００重量部を超えると塗膜強度が不十分となってくる。また水性ウレタン樹脂が３重量部以下では先述の皮膜皺や乾燥収縮に伴うカール等の塗工性に関しての防止効果、塗料中の系の相溶化等を得る事ができず、１００重量部を超えると塗膜強度、画像の鮮明性に悪影響を及ぼすこととなる。更にＮ−ビニルピロリドンおよびこれと併用できるラジカル重合性モノマー（ｄ）が１０重量部以下では印字濃度の低下が見られるし、１００重量部を超えると塗膜強度不足および耐水性不良が生じる為好ましくない。
【００３０】
一方、Ｎ―ビニルピロリドンとこれに併用できる他のラジカル重合性モノマーの割合についても重要であり、Ｎ―ビニルピロリドン１００〜６０重量％に対して０〜４０重量％である。Ｎ−ビニルピロリドンが６０重量％以下になると先述の印字濃度の低下が見られる為好ましくない。更にアルコキシシリル基を含有するビニルモノマーの使用量としては全モノマー中の０．１〜１０重量％である。これ以下では先述の架橋およびシリカとの反応等の効果が発現しないし１０重量％を超えると重合中にゲル化する等安定な重合物を得る事が出来ない。
【００３１】
水性樹脂組成物（Ｂ）を得るための重合方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば（１）シラノール変性ポリビニルアルコール（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、水性ウレタン樹脂（ｃ）の３成分が混合された水溶液若しくは水分散液中でＮ−ビニルピロリドン単独あるいはこれと併用可能な他のラジカル重合性モノマーとの混合物を加えて重合する方法、（２）予めプレエマルジョン化した水性ウレタン樹脂（ｃ）とＮ−ビニルピロリドン（あるいはこれと併用可能な他のラジカル重合性モノマーとの混合物）をシラノール変性ポリビニルアルコール（ａ）およびポリビニルアルコール（ｂ）が混合された水溶液中に加えて重合する方法等が挙げられる。上記のＮ−ビニルピロリドン（あるいはこれと併用可能な他のラジカル重合性モノマーとの混合物）やプレエマルジョンは一括して仕込んで重合してもよく、一部を仕込み、残部を滴下して重合してもよい。また、重合に際しては必要に応じて少量の乳化分散剤を用いて乳化重合を行うこともできる。乳化剤としては例えばアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム等）、ノニオン系界面活性剤（例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）を用いることができる。
【００３５】
本発明のインクジェット受容層用塗工液において上記の非晶質シリカ（Ａ）、水性樹脂組成物（Ｂ）及びカチオン性樹脂（Ｃ）各成分の配合比率を決めるにあたっては印字濃度、インク吸収性、粒状感、耐水性、インク定着性、塗膜強度、筆記性、カール性、再分散性を考慮して下記のように設定した。即ち、非晶質シリカ（Ａ）１００重量部に対して水性樹脂組成物（Ｂ）は固形分重量比で１０〜５００重量部、好ましくは３０〜３００重量部混合される。水性樹脂組成物（Ｂ）の含有量が１０重量部より少ない場合はインク吸収性に優れるものの塗膜強度や筆記性が得られない。反対に５００重量部を超えるとインク吸収性や粒状感が低下する。また、カチオン樹脂（Ｃ）の配合量は非晶質シリカ（Ａ）１００重量部に対して固形分重量比で１〜５０重量部の範囲で添加される。１重量部以下では先述のインク定着効果や耐マイグレーション性が得られにくいし、５０重量部以上添加すると受容層のインク吸収性低下、経時黄変、受容層自体の耐水性低下の原因となりやすい。
【００４２】
（製造例１〜４の作製）
冷却管付き反応容器にて、シラノール変性ポリビニルアルコール（ａ）水溶液、ポリビニルアルコール（ｂ）水溶液、水性ウレタン樹脂（ｃ）、水およびあらかじめ水に溶解した水溶性アゾ系開始剤（商品名：Ｖ−５０、和光純薬工業製）を表１の組成に従って仕込み、２０分間窒素ガスを吹き込んで脱酸素を行った。次にＮ−ビニルピロリドン単独あるいはＮ−ビニルピロリドンおよびこれと併用可能な他のラジカル重合性モノマーとの混合物を系の中へ投入した後７０〜８０℃に昇温し、同温度で４時間保持した後、３０℃以下まで冷却して重合を停止した。
【００４７】
[インクジェット記録シートの性能評価]
実施例及び比較例で作製したインクジェット記録シートについて下記の評価試験を行い、その結果を表２にそれぞれ示した。
（１）印字濃度
エプソン社製インクジェットプリンタＰＭ−７７０Ｃを用いてシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、グリーン  (混色)、赤（混色）および紺(混色)の各色ベタ印刷を行いその色調、濃度を目視にて下記３段階の評価により判定を行った。
◎・・・印字濃度が極めて高く画像も極めて鮮明である。
○・・・印字濃度が高く画像も鮮明である。
△・・・印字濃度が低く画像も不鮮明である。
（２）インク吸収性
エプソン社製インクジェットプリンタＰＭ−７７０Ｃを用いてグリーン(混色)−赤(混色)−グリーン(混色)のパターンをベタ印刷し、その境界部のインク滲みの程度を目視で下記３段階で判定し、インク吸収性として評価した。
○・・・インク滲みがほとんどない状態である。
△・・・インク滲みが少し見られる状態である。
×・・・インク滲みが著しく見られる状態である。
（３）粒状感
２００万画素のデジタルカメラで撮影した人物像のサンプル画像（１６００×１２００ドットでフルカラーのＪＰＥＧファイル）をキヤノン社製インクジェットプリンタＢＪＦ−８５０で印刷したとき、サンプル画像の顔の肌部分を目視で観察してその品位を下記２段階で判定した。
○・・・サンプル画像を近づいて見ても印刷の粒子（ドット）が判らないかほとんど目立たない状態である。
△・・・サンプル画像を近づいて見ると印刷の粒子（ドット）がやや粗く感じられるが、少し離してみるとほとんど気にならない状態。
（４）耐水性
インクジェット記録シートを水に１日間浸漬したときの受容層状態を下記３段階の評価により判定した。
○・・・変化なし。
△・・・受容層の溶出がやや見られた。
×・・・受容層の溶出が著しく見られた。
（５）インク定着性
上記（１）印字濃度の項で印字した試料を１日間放置して充分乾かした後、流水に１分間浸漬したときの受容層および印字物の変化を目視で下記４段階の評価により判定した。
○・・・ほとんど変化が見られない。
△・・・インクの溶出がやや見られる。
×・・・インクの溶出が著しく見られる。
（６）塗膜強度
インクジェット記録シートの表面にセロハンテープを貼り付け１８０°方向に速やかに引き剥がしたとき後のセロハンテープに付着したシリカの量を目視で観察し、下記３段階の評価により判定した。
○・・・ほとんどシリカの付着が見られないかみられても僅かである。
△・・・シリカの付着がややみられるレベル。
×・・・シリカの付着が多く見られ、実用上問題となるレベル。
（７）筆記性
インクジェット記録シートに対して硬度Ｈの鉛筆を用いて手書きしたときの書き味を下記３段階の評価により判定した。
○・・・書きやすい状態。
△・・・少し書きにくいが実用上問題ない状態。
×・・・書きにくく筆記性不良で実用上問題がある状態。
（８）カール性
インクジェット記録シートを１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに裁断し、これを気温２０℃、湿度３０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後のカールの状態を目視で下記２段階で評価判定した。
○・・・カールが若干見られるものの実用上問題ないレベル。
△・・・カールが著しく実用上問題となるレベル。
（９）塗料再分散性
インクジェット受容層用塗工液を２００ｃｃのガラス瓶に入れ密栓し、気温５０℃の温蔵庫に２０日間静置してシリカを沈降させた。これにガラス棒を差し込んで、再撹拌したときに下層に堆積したシリカが容易に再分散するか否かを目視で下記３段階で評価判定した。
○・・・ガラス棒で撹拌するとシリカが容易に再分散する。
△・・・ガラス棒で撹拌すると瓶の底部にシリカ塊が一部残っているが十分撹拌すると完全に分散した。
×・・・ガラス棒で撹拌するとシリカが固い塊となって堆積しており撹拌が困難な状態。
（１０）耐湿保存性
上記（３）粒状感の項で印字した試料を室内に１日放置して乾かした後、気温３０℃、湿度８０％ＲＨの恒温槽内に入れ一週間保管したとき、試料の画像の状態を観察した。
・・・ほとんど変化無し。
・・・画像がややぼやけた感じとなる。
×・・・画像が著しくぼやけた感じとなる。