(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系イオン交換樹脂前駆体からフッ素系イオン交換膜を製造する方法であって、
１）イオン交換基前駆体を有するフッ素系イオン交換樹脂前駆体を成膜する工程、
２）該成膜したフッ素系イオン交換樹脂前駆体を延伸配向させる工程、
３）該成膜したフッ素系イオン交換樹脂前駆体を延伸配向後、拘束した状態で加水分解してイオン交換膜を得る工程、及び
４）該イオン交換膜を拘束下で熱処理する工程、
を含む上記方法。
【請求項２】
前記工程４）の熱処理がα分散温度以上の温度で行われる請求項１記載の方法。
【請求項３】
フッ素系イオン交換樹脂前駆体からフッ素系イオン交換膜を製造する方法であって、
１）イオン交換基前駆体を有するフッ素系イオン交換樹脂前駆体を成膜する工程、
２）該成膜したフッ素系イオン交換樹脂前駆体を加水分解してイオン交換膜を得る工程、
３）該イオン交換膜を延伸配向させる工程、及び
４）該イオン交換膜を拘束下で３００℃以下で１秒以上３０分未満熱処理する工程、
を含む上記方法。
【請求項４】
前記熱処理工程４）の後、更に５）膜を洗浄する工程を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
洗浄工程５）が少なくとも一部に酸性水溶液との接触を含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって作成された、膜厚１〜５００μｍ、換算突き刺し強度３００ｇ以上、１６０℃空気中における熱収縮率４５％以下であることを特徴とするフッ素系イオン交換膜。
【請求項７】
請求項６に記載のフッ素系イオン交換膜を備える膜電極接合体。
【請求項８】
請求項６に記載のフッ素系イオン交換膜を備える固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項９】
８０℃熱水による水平膨潤率が−10〜30％であることを特徴とする請求
項６に記載のイオン交換膜。
【請求項１０】
８０℃熱水による強度保持率が８０％以上であることを特徴とする請求項６、又は７に記載のフッ素系イオン交換膜。
【請求項１１】
８０℃熱水によるイオン伝導度異方性が１．００以上であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のフッ素系イオン交換膜。
【請求項１２】
請求項９に記載のフッ素系イオン交換膜を備える膜電極接合体。
【請求項１３】
請求項１０に記載のフッ素系イオン交換膜を備える膜電極接合体。
【請求項１４】
請求項１１に記載のフッ素系イオン交換膜を備える膜電極接合体。
【請求項１５】
請求項９に記載のフッ素系イオン交換膜を備える固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項１６】
請求項１０に記載のフッ素系イオン交換膜を備える固体高分子電解質型燃料電池。
【請求項１７】
請求項１１に記載のフッ素系イオン交換膜を備える固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池の電解質かつ隔膜として使用されるフッ素系イオン交換膜に関するものであり、特に電解質かつ隔膜として性能が優れたフッ素系イオン交換膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することによって電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年クリーンなエネルギー供給源として注目されている。燃料電池は用いる電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子電解質型等に分類されるが、このうち固体高分子電解質型燃料電池は標準的な作動温度が１００℃以下と低く、かつエネルギー密度が高いことから電気自動車などの電源として幅広い応用が期待されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池の基本構成はイオン交換膜とその両面に接合された一対のガス拡散電極から成っており、一方の電極に水素、他方に酸素を供給し、両電極間を外部負荷回路に接続することによって発電を起こすものである。より具体的には、水素側電極でプロトンと電子が生成され、プロトンはイオン交換膜の内部を移動して酸素側電極に達した後、酸素と反応して水を生成する。一方、水素側電極から導線を伝って流れ出した電子は外部負荷回路において電気エネルギーが取り出された後、さらに導線を伝って酸素側電極に達し、前記水生成反応の進行に寄与する。イオン交換膜の要求特性としては、第一に高いイオン伝導性が挙げられるが、プロトンがイオン交換膜の内部を移動する際は水分子が水和することによって安定化すると考えられるため、イオン伝導性と共に高い含水性と水分散性も重要な要求特性となっている。また、イオン交換膜は水素と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、ガスに対する低透過性が要求される。その他の要求特性としては、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性や、更なる薄膜化に耐え得る機械強度を挙げることができる。
【０００４】
固体高分子電解質型燃料電池に使用されるイオン交換膜の材質としては、高い化学的安定性を有することからフッ素系イオン交換樹脂が広く用いられており、中でも主鎖がパーフルオロカーボンで側鎖末端にスルホン酸基を有するデュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」が広く用いられている。こうしたフッ素系イオン交換樹脂は固体高分子電解質材料として概ねバランスのとれた特性を有するが、当該電池の実用化が進むにつれて更なる物性の改善が要求されるようになってきた。
【０００５】
例えば高電流密度化や膜内水分均一化を高いレベルで達成すべく、イオン交換膜の薄膜化は今後一層重要性を増すと考えられるが、このためにはイオン交換膜の機械強度を向上させる必要がある。同様に、長期耐久性改良の観点からも高強度化への要求が高まりつつある。延伸技術は膜やフィルムの機械強度を向上させるための有効な手段の一つであり、延伸によって高強度のイオン交換膜を得る方法は既に知られている。特開昭６０−１４９６３１号公報にはイオン交換樹脂を液状有機化合物で膨潤させたもの、又は、イオン交換樹脂の溶融加工可能な前駆体を含フッ素液状有機化合物で膨潤させたもの、に対して少なくとも１つの平面方向に延伸する製造方法が開示されている。
【０００６】
また、上記公報の実施例１では、フッ素系イオン交換樹脂を１２５℃で縦・横方向に２×２倍に延伸することにより、機械強度が２．８×１０７Ｐａから６．３×１０７Ｐａに上昇することが開示されている。しかしながら、当該実施例による延伸膜は熱収縮が大きいことが明らかになっており、例えば膜電極接合体（ＭＥＡ）作成時の熱プレス相当温度に暴露すると大きな熱収縮が発生し膜が引きつれる、熱水中において膜が収縮する、等の問題点が見出されている（本明細書比較例４参照）。上記公報の実施例１３では、フッ素系イオン交換樹脂前駆体を７０℃で縦・横方向に２×２倍に延伸することにより、機械強度が３．３×１０７Ｐａから３．５×１０７Ｐａに上昇することが開示されている。しかしながら、機械強度の上昇は実施例１の延伸膜に比べて著しく小さく、配向緩和が大きいため高強度を達成できないという問題点が見出されている（本明細書比較例２参照）。
【０００７】
特公昭６３−６１３３７号公報には「フッ素樹脂フィブリル化繊維を均一に分散含有する含フッ素イオン交換樹脂＜前駆体＞からなる膜を特定の温度で延伸し、薄膜化する事を特徴とするイオン交換膜の製造方法」が開示されている。しかしながら上記公報は主にイオン交換膜の薄膜化を目的としているため、機械強度に関しては当該公報の第３表に示されるように未延伸膜に比べていずれも低下している。この結果は同じく前駆体を用いた前記特開昭６０−１４９６３１号公報実施例１３の結果とよく一致している。以上のように、高強度化に関する従来技術は単純な延伸への試みにとどまっており、特に延伸配向の安定化が不十分で熱収縮が大きいことから燃料電池用イオン交換膜として産業上有用な技術の開示とはなり得ていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械強度、寸法安定性及びイオン伝導性に優れたフッ素系イオン交換膜を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
分子鎖を特定の方向に配向させる延伸技術はフィルムを高強度化する際の有効な手段の一つであるが、フッ素系イオン交換膜に対して試みられた従来技術は前記したようにいずれも不完全であった。その理由として、延伸配向の安定化が不十分であったことを挙げることができる。本発明者らはこの点に着目して鋭意検討を重ねた結果、延伸配向を効果的に安定化できる方法を見出し、本発明のフッ素系イオン交換膜を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．フッ素系イオン交換樹脂前駆体からフッ素系イオン交換膜を製造する方法であって、
１）イオン交換基前駆体を有するフッ素系イオン交換樹脂前駆体を成膜する工程、
２）該成膜したフッ素系イオン交換樹脂前駆体を延伸配向させる工程、
３）該成膜したフッ素系イオン交換樹脂前駆体を延伸配向後、拘束した状態で加水分解してイオン交換膜を得る工程、及び
４）該イオン交換膜を拘束下で熱処理する工程、
を含む上記方法。
２．前記工程４）の熱処理がα分散温度以上の温度で行われる上記１）記載の方法。
【００１１】
３．フッ素系イオン交換樹脂前駆体からフッ素系イオン交換膜を製造する方法であって、
１）イオン交換基前駆体を有するフッ素系イオン交換樹脂前駆体を成膜する工程、
２）該成膜したフッ素系イオン交換樹脂前駆体を加水分解してイオン交換膜を得る工程、
３）該イオン交換膜を延伸配向させる工程、及び
４）該イオン交換膜を拘束下で３００℃以下で１秒以上３０分未満熱処理する工程、
を含む上記方法。
４．前記熱処理工程４）の後、更に５）膜を洗浄する工程を含む上記１）〜３）のいずれか一項に記載の方法。
５．洗浄工程５）が少なくとも一部に酸性水溶液との接触を含む上記４）に記載の方法。
６．上記１）〜５）のいずれか一項に記載の方法によって作成された、膜厚１〜５００μｍ、換算突き刺し強度３００ｇ以上、１６０℃空気中における熱収縮率４５％以下であることを特徴とするフッ素系イオン交換膜。
【００１２】
７．上記６）に記載のフッ素系イオン交換膜を備える膜電極接合体。
８．上記６）に記載のフッ素系イオン交換膜を備える固体高分子電解質型燃料電池。
９．８０℃熱水による水平膨潤率が−10〜30％であることを特徴とする上記６に記載のイオン交換膜。
１０．８０℃熱水による強度保持率が８０％以上であることを特徴とする上記６）、又は７）に記載のフッ素系イオン交換膜。
１１．８０℃熱水によるイオン伝導度異方性が１．００以上であることを特徴とする上記６）〜８）のいずれかに記載のフッ素系イオン交換膜。
１２．上記９）に記載のフッ素系イオン交換膜を備える膜電極接合体。
１３．上記１０）に記載のフッ素系イオン交換膜を備える膜電極接合体。
１４．上記１１）に記載のフッ素系イオン交換膜を備える膜電極接合体。
１５．上記９）に記載のフッ素系イオン交換膜を備える固体高分子電解質型燃料電池。
１６．上記１０）に記載のフッ素系イオン交換膜を備える固体高分子電解質型燃料電池。
１７．上記１１）に記載のフッ素系イオン交換膜を備える固体高分子電解質型燃料電池。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のフッ素系イオン交換膜について説明する。
延伸配向を付与されたフィルムは高い機械強度を発現するが、多くの場合、熱収縮が大きいために高温加工を伴うような用途、特に燃料電池用途への適用に対して制限があった。これに対して本発明のフッ素系イオン交換膜は、通常のフッ素系イオン交換膜の優れた特性を損なうことなく高い機械強度及び良好な寸法安定性を有することから、例えば燃料電池用イオン交換膜として特に好適に使用することが可能である。
【００１４】
（膜厚）
本発明のフッ素系イオン交換膜の膜厚は、１〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が１μｍより小さい場合は水素や酸素の拡散により前記したような不都合が発生しやすいとともに、燃料電池製造時の取り扱いや燃料電池運転中の差圧・歪み等によって膜の損傷等の不都合が発生しやすい。また、５００μｍより大きい膜厚を有する膜は一般にイオン透過性が低いため、イオン交換膜として十分な性能を持たない可能性がある。
【００１５】
（換算突刺強度）
本発明のフッ素系イオン交換膜の換算突刺強度（乾燥状態での突刺強度を２５μｍあたりに換算）は３００ｇ以上、より好ましくは３５０ｇ以上、さらに好ましくは４００ｇ以上である。換算突刺強度が３００ｇより小さい場合は薄膜化のために必要な機械強度が不十分であり、膜を厚くする必要があるため好ましくない。本発明においては換算突刺強度の上限は特に設けないが、３０００ｇ以上の強度を有する膜は一般的に含水率が低いことが予想されるため、イオン交換膜として十分な性能を持たない可能性がある。
【００１６】
（１６０℃における熱収縮率）
本発明のフッ素系イオン交換膜の１６０℃空気中における熱収縮率は、４５％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。また、本発明のフッ素系イオン交換膜の１６０℃オイル中における熱収縮率は、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。１６０℃空気中における熱収縮率が４５％より大きい場合、又は１６０℃オイル中における熱収縮率が２０％より大きい場合、高温加工を伴うような用途において熱収縮が起こりやすく、例えばＭＥＡの製造時などに大きな支障を来す場合がある。本発明においては熱収縮率の下限は特に設けないが、最適な熱処理を実施した場合には平面方向の膨潤率を限りなく０％に近づけることが可能である。しかしながら過度の熱処理を実施すると、分子配向が緩和されて機械強度が低下する場合があるため、用途に応じて最適な熱処理条件を見つけることが好ましい。
【００１７】
（８０℃熱水における水平イオン伝導度）
本発明のフッ素系イオン交換膜の８０℃熱水における水平イオン伝導度は、０．１０Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．１５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、０．２０Ｓ／ｃｍ以上が更に好ましく、０．２５Ｓ／ｃｍが更により好ましい。水平イオン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍより小さい場合は、燃料電池用イオン交換膜として使用する場合に内部抵抗が上昇するため好ましくない。なお、熱処理によって水平イオン伝導度が低下した場合でも、洗浄処理を行うことによって回復させることが可能である。
【００１８】
（８０℃熱水における垂直イオン伝導度）
本発明のフッ素系イオン交換膜の８０℃熱水における垂直イオン伝導度は、０．１０Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．１５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、０．２０Ｓ／ｃｍが更に好ましく、０．２５Ｓ／ｃｍ以上が更により好ましい。垂直イオン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍより小さい場合は、燃料電池用イオン交換膜として使用する場合に内部抵抗が上昇するため好ましくない。なお、熱処理によって垂直イオン伝導度が低下した場合でも、洗浄処理を行うことによって回復させることが可能である。
【００１９】
（８０℃熱水におけるイオン伝導度異方性）
本発明のイオン伝導度異方性は１．００以上が好ましく、１．０５以上がより好ましく、１．１０以上が更に好ましく、１．２０以上が更により好ましい。イオン伝導度異方性が大きいほど水平方向へのイオン伝導が良好であり、多量の水分子がイオン伝導に随伴して膜面内に輸送されるため、乾燥雰囲気下で燃料電池運転を実施する場合においても、膜面内の水分布をより均一に保ことができる。
【００２０】
（８０℃熱水による水平膨潤率）
本発明のフッ素系イオン交換膜の８０℃熱水による水平膨潤率は、−１０〜３０％が好ましく、より好ましくは−５〜２０％、更に好ましくは０〜１０％である。８０℃熱水による水平膨潤率が３０％より大きい場合は燃料電池製造時におけるフッ素系イオン交換膜の湿潤化による歪みや燃料電池運転中の水分布の変化による歪みによって皺発生等の不都合が発生しやすい。これとは逆に水平膨潤率がマイナス、すなわち膜の収縮挙動が見られる場合は、特に−１０％より小さくなると、燃料電池の内部において水平方向に若干の収縮応力が発生するため好ましくない場合がある。また、収縮挙動が顕著な場合は延伸配向の開放が起こっている可能性がある。本発明においては、最適な延伸配向と延伸固定を達成した場合に水平膨潤率を限りなく０％に近づけることが可能であり、このような膜は燃料電池用イオン交換膜として好ましい。
【００２１】
（８０℃熱水による垂直膨潤率）
本発明のフッ素系イオン交換膜の８０℃熱水による垂直膨潤率は、１００％以下が好ましく、より好ましくは７５％以下、更に好ましくは５０％以下である。熱水による垂直膨潤率が１００％より大きい場合は燃料電池製造時におけるフッ素系イオン交換膜の湿潤化や燃料電池運転中の水分布の変化によって電極とフッ素系イオン交換膜に大きな圧力が発生し、好ましくない場合がある。本発明においては垂直膨潤率の下限は特に設けないが、フッ素系イオン交換膜と電極との密着性を考慮すると、０％以上が好ましく、より好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上である。
【００２２】
（８０℃熱水における強度保持率）
本発明のフッ素系イオン交換膜の８０℃熱水における強度保持率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、更により好ましくは９５％以上である。熱水による強度保持率が６０％より小さい場合は高温で燃料電池を運転した際に強度低下が起きる場合があるため好ましくない。
【００２３】
（含水率）
本発明のフッ素系イオン交換膜の含水率は５重量％以上が好ましく、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上、更により好ましくは２０重量％以上である。イオン交換膜の含水率が低すぎると酸素及び水素の圧力が低い場合や酸素源として空気を用いた場合などに出力が低下する。また、運転条件のわずかな変化でイオン伝導性やガス透過係数が変わるため好ましくない。このような含水率とすることにより、高電流密度、低圧力、無加湿、酸素源として空気を用いる等の場合においても出力電圧の低下が少なく、高出力を維持できる。この理由は、十分な含水率を有するためにイオン交換膜内の水分の移動がしやすくなり、水分の不足が生じ難いためと推定される。しかし含水率が２５０％以上に達すると、膜の強度が弱くなり、酸素ガスや水素ガスの透過係数が急激に増大する一方で、イオン伝導性はあまり高くならない傾向が生じ得る。従って含水率の上限は特に定めないが、好ましくは２５０％、より好ましくは２００％である。
【００２４】
（当量重量）
本発明のフッ素系イオン交換膜の当量重量（ＥＷ）は特に限定されないが、４００〜１４００が好ましく、より好ましくは６００〜１２００であり、更に好ましくは７００〜１０００である。当量重量が大きくなると未配向膜でも機械強度が向上するが、同時にイオン交換基の密度が低くなるためにイオン伝導性が低下する。また、当量重量が低すぎると強度の低下が起きるため好ましくない。
【００２５】
（配向膜の特徴）
本発明のフッ素系イオン交換膜は、機械強度、寸法安定性及びイオン伝導性に優れ、燃料電池用イオン交換膜として好適に使用することができる。特に本発明のフッ素系イオン交換膜の特徴として挙げられるのが水平イオン伝導性であり、多くの場合において同じイオン交換容量、同じ含水率の未配向膜よりも高くなる傾向がある。この理由は未だ明らかになっていないが、例えば延伸と加水分解の組み合わせによって平面方向に変形したクラスター同士が互いに干渉しあい、平面方向のイオン伝導性改善に寄与するのではないかと考えられる。こうした仮説は、膜断面から撮影したときの小角Ｘ線散乱像（クラスター構造に相当すると思われる）が膜厚方向と平面方向で異方性を示すこと、膜断面から撮影したときの透過型電子顕微鏡像においてクラスター構造に相当する濃淡パターンが特徴的な連続構造を示すこと、などから支持することができる。しかしながらかかる仮説は何ら本発明を制限するものと解釈されるべきではない。なお、未配向膜の小角Ｘ線散乱像は一般的に膜厚方向と平面方向で異方性がなく、透過型電子顕微鏡像は特徴的な海島構造を示すこと、が知られている。参考として、未延伸前駆体膜を加水分解して得られたイオン交換膜の断面と、本発明に係る延伸後の前駆体膜を加水分解して得られたイオン交換膜の断面の透過型電子顕微鏡写真（日立ＨＦ−２０００、加速電圧２００ｋＶ、観察倍率２５万倍）を図１Ａ及び図１Ｂにそれぞれ示す。
【００２６】
次に、本発明のフッ素系イオン交換膜の製造方法について説明する。
イオン交換膜は、一般的にイオン交換樹脂前駆体を膜状に成形した後、高温で加水分解を行うことによって作成される。従って、延伸を行う対象としては加水分解前のフッ素系イオン交換樹脂前駆体と加水分解後のフッ素系イオン交換樹脂とに大別できるが、本発明においては目的に応じていずれの膜に対しても延伸を行うことができる。両者は次のように選択することができる。
【００２７】
（フッ素系イオン交換樹脂前駆体の延伸）
本発明における好ましい延伸の形態の第一は、フッ素系イオン交換樹脂前駆体に対して為されるものである。フッ素系イオン交換樹脂前駆体の延伸において特に重視されるべき点は、延伸終了に伴なう配向緩和の防止である。これは次のような理由による。一般的に、フィルムの延伸温度は粘弾性測定におけるα分散温度を参考にして設定されることが多い。ここでいうα分散温度とはポリマー主鎖が熱運動を開始すると考えられる温度であり、延伸のようにポリマーに対して大きな歪みを与えながら加工する際の指標として、広く用いられている。例えば、ポリエステルやナイロンに代表されるようなポリマーのα分散温度は一般的に室温よりもはるかに高いため、延伸終了後にα分散温度以下に冷却することによって主鎖の熱運動を大きく減少させることが可能であり、これによって延伸配向を効果的に安定化することができる。
【００２８】
これに対して、フッ素系イオン交換樹脂前駆体のα分散温度は室温近辺に存在するため、こうした「延伸固定」が困難であり、延伸状態から拘束を外すと急速に収縮して延伸配向を失うことが多かった。本発明者らは、フッ素系イオン交換樹脂前駆体の配向緩和に関して鋭意検討を重ねた結果、当該前駆体に特有な製造工程である加水分解に着目することによって、α分散温度に依らない新規な延伸固定方法を見出した。すなわち、本発明においてはその好ましい延伸の形態の第一として、フッ素系イオン交換樹脂前駆体を延伸した後延伸配向を拘束した状態で加水分解することを特徴とする。
【００２９】
このような方法によって延伸固定が達成できる理由は明らかではないが、加水分解によって生成するフッ素系イオン交換樹脂のα分散温度は当該前駆体よりもはるかに高く、１２０℃近辺に存在すると考えられているので、延伸配向を維持しながら加水分解を行うことによってその進行と共に配向膜のα分散温度が上昇する過程で主鎖の熱運動が減少し、延伸固定を達成できたのではないかと考えられる。こうした延伸固定の方法を本発明においては「ケン化固定」と呼称する。
【００３０】
ケン化固定が達成できる理由としては、さらに次のように考えることもできる。フッ素系イオン交換樹脂前駆体を加水分解すると多量の水を吸水するようになるが、こうした水は樹脂内部に均一に存在するのではなく、微視的な水滴を形成しつつ局所的に存在すると考えられている。このような水滴はクラスターと呼ばれ、小角Ｘ線回折や透過型電子顕微鏡によって具体的に観察することができる。１つのクラスターには複数の側鎖末端が含まれると予想されるが、フッ素系イオン交換樹脂前駆体を延伸した後、拘束を維持した状態でクラスターを形成させると、これらの側鎖末端同士が互いに水を介して結びつく一種の架橋点として機能することが期待できる。すなわち、α分散温度の上昇に加えて、延伸配向後に形成されるクラスターが疑似架橋点として機能することにより、ケン化固定がより良好に機能するものと考えられる。
【００３１】
一方、ケン化固定を施さない配向膜は、拘束を解いた時、及び高温のケン化液に触れた時、において延伸配向が大きく開放されるため、強い延伸配向を維持できずに未配向膜と同程度にまで機械強度が低下する。前記特開昭６０−１４９６３１号公報の実施例１３は、このような好ましくない延伸形態の一例として挙げることができる。本明細書の実施例において明らかになるように、ケン化固定を施した配向膜はケン化固定を施さない配向膜に比べて機械強度に優れており、燃料電池用イオン交換膜として好ましい。当該配向膜は室温付近では極めて安定であるが、α分散温度以上に加熱した際の寸法安定性は燃料電池用イオン交換膜として不十分であり、後述するような熱処理工程が必須となる。
【００３２】
（フッ素系イオン交換樹脂の延伸）
本発明における好ましい延伸の形態の第二は、フッ素系イオン交換樹脂に対して為されるものである。前述したように、フッ素系イオン交換樹脂のα分散温度は１２０℃近辺に存在すると考えられるために、冷却による延伸固定が容易であり、拘束を解いたあとも高い機械強度を維持することができる。特に、このような配向膜はケン化固定のような特殊な処理を必要としないために一般的な延伸技術を適用することができ、燃料電池用イオン交換膜の生産性向上の観点から好ましい。すなわち、本発明においてはその好ましい延伸の形態の第二として、フッ素系イオン交換樹脂前駆体を加水分解した後に延伸することを特徴とする。
【００３３】
一方、当該配向膜は高温湿潤下に置いた際にケン化固定を施した配向膜よりも、含水時、特に高温含水時に収縮や機械強度の低下が起こりやすく、またイオン伝導性も低下しやすいという傾向が観察されている。この理由は明らかではないが、加水分解後の延伸によって歪みを受けたクラスターが、高温湿潤下で歪みを開放するためではないかと考えられる。このようなクラスターの歪みはフッ素イオン交換樹脂に対する延伸に特有であると考えることができる。当該配向膜は室温付近では極めて安定であるが、α分散温度以上に加熱した際の寸法安定性は燃料電池用イオン交換膜として不十分であり、後述するような熱処理工程が必須となる。
【００３４】
（熱処理）
燃料電池用イオン交換膜の重要問題として挙げられる一つは高温での熱収縮である。一般的に熱収縮の発生はポリマーのα分散温度又は延伸温度と相関することが知られている。例えばフッ素系イオン交換樹脂のα分散温度は前述したように１２０℃近辺に存在すると考えられるが、ＭＥＡをプレス法で作成する場合は、より高温、例えば１３０〜１９０℃で作成が行われることが多いため、短時間ながらα分散温度より高温に曝されることになる。このような場合、配向緩和が急速に起こることによって膜の収縮や引きつれといった不都合が生じ、燃料電池の生産性を大きく低下させる原因となる。本発明者らは高温熱収縮に関して鋭意検討を重ねた結果、前記２通りの方法で作成したフッ素系イオン交換膜に対して特定の熱処理工程を組み合わせることにより、大きな強度低下を招く事なく高温熱収縮を効果的に低減できることを見出した。すなわち、本発明においてはフッ素系イオン交換膜に対して、α分散温度以上で熱処理を行うことを特徴とする。熱処理の方法としては、フッ素系イオン交換膜を拘束しつつ各種媒体の中で加熱することが可能であるが、水中での熱処理はフッ素系イオン交換膜の膨潤を伴うため効果が低い。よって、水以外の液体や気体の中で熱処理を行うことが好ましい。このうち、フィルム産業で広く用いられるのが空気中での熱処理である。本発明の実施例４は、このような熱処理の一例として挙げることができる。
【００３５】
（洗浄処理）
しかしながら、フッ素系イオン交換膜に対して熱処理を行うとイオン伝導性が低下し、場合によっては、燃料電池用イオン交換膜として不十分なレベルにまで低下することが本発明者らの検討によって明らかになった。本発明者らは熱処理に伴うイオン伝導性の低下に関して鋭意検討を重ねた結果、熱処理の後に洗浄処理を行うことによってイオン伝導性を大幅に回復できることを見出した。すなわち、本発明においては、その好ましい実施の形態としてフッ素系イオン交換樹脂を熱処理した後、洗浄処理を行うことを特徴とする。
熱処理によってイオン伝導性が低下する原因は明らかではないが、例えば各種媒体中に含まれる微量の不純物がイオン交換基に吸着することによってイオン伝導性が低下する、イオン交換基同士が脱水縮合する、等の原因が考えられる。また、洗浄処理によってイオン伝導性が回復する原因も明らかではないが、塩酸や硫酸などの酸を作用させることによって不純物が吸着したイオン交換基が再び酸型に変換される、イオン交換基同士の縮合がはずれる、等の理由によりイオン伝導性が回復するのではないかと考えられる。このようなイオン伝導度の低下の傾向は、特にα分散温度以上において３０分以上熱処理したときに著しい。洗浄処理としては本発明の目的を損ねない限り、様々な方法を使用することができるが、最終的には酸型のイオン交換基とするために酸で洗浄することが必要である。洗浄温度は高いほど好ましいが、多くの場合室温でも良好な洗浄効果を得ることができる。本発明の実施例１は、このような洗浄処理の一例として挙げることができる。
【００３６】
（原料ポリマー）
本発明で使用されるフッ素系イオン交換樹脂前駆体は、一般式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦＬＯ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−Ｗで表されるフッ化ビニル化合物と、一般式ＣＦ２＝ＣＦＺで表されるフッ化オレフィンとの、少なくとも二元共重合体からなる。ここでＬはＦ原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数、ＺはＨ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。また、Ｗは加水分解によりＣＯ２Ｈ又はＳＯ３Ｈに転換し得る官能基であり、このような官能基としてはＳＯ２Ｆ、ＳＯ２Ｃｌ、ＳＯ２Ｂｒ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒ、ＣＯ２ＣＨ３、ＣＯ２Ｃ２Ｈ５が通常好ましく使用される。このようなフッ素系イオン交換樹脂前駆体は従来公知の手段により合成可能なものである。例えば、上記フッ化ビニル化合物をフロン等の溶媒に溶かした後、フッ化オレフィンのガスと反応させ重合する方法（溶液重合）や、フッ化ビニル化合物を界面活性剤とともに水中に仕込んで乳化させた後、フッ化オレフィンのガスと反応させ重合する方法（乳化重合）、更には懸濁重合などが知られているが、いずれも好適な方法として用いることができる。
【００３７】
（製造方法の好ましい形態）
本発明のフッ素系イオン交換膜は、１）成膜工程、２）加水分解工程、３）配向工程、４）熱処理工程、５）洗浄工程、及び６）膨潤工程を含む方法により作成される。このうち１）から４）が必須工程であり、洗浄工程及び膨潤工程は必要に応じて実施することができる。配向工程は加水分解工程の前後いずれか又は両方において実施することが可能であり、加水分解工程中に実施することも可能である。
【００３８】
（成膜工程）
フッ素系イオン交換樹脂前駆体を膜状に成形する方法としては、溶融成形法（Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法など）やキャスト法など、成形法として一般的に知られている方法であればいずれも好適に用いることができる。キャスト法としては、フッ素系イオン交換樹脂を適当な溶媒に分散させたもの、又は重合反応液そのものをシート状に成形した後、分散媒を除去する方法を挙げることができる。Ｔダイ法による溶融成形を行う際の樹脂温度は１００〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは２００〜２８０℃である。インフレーション法による溶融成形を行う際の樹脂温度は１００〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは１６０〜２４０℃である。これらの方法で溶融成形されたシートは、冷却ロール等を用いることによって溶融温度以下の温度にまで冷却される。前駆体膜の膜厚は、配向工程における膜厚減少を見越した上で最適の膜厚に調整することが好ましい。たとえば配向工程で４ｘ４倍延伸を行うとき、配向膜の膜厚を２５μとするためには前駆体膜の膜厚を４００μｍ付近で調整する必要がある。
【００３９】
（加水分解工程）
加水分解の方法としては、例えば日本特許第２７５３７３１号公報に記載のように水酸化アルカリ溶液を用いて配向膜のイオン交換基前駆体を金属塩型のイオン交換基に変換し、次にスルホン酸又は塩酸のような酸を用いて酸型（ＳＯ３Ｈ又はＣＯＯＨ）のイオン交換基に変換する従来公知の方法を使用することができる。このような変換は当業者には周知であり、本発明の実施例に記載している。加水分解工程の前に配向工程を実施する場合は加水分解工程を通してフッ素系イオン交換樹脂前駆体を拘束する必要がある。本発明における拘束とは、膜の熱収縮等による延伸配向の自発的な緩和を防ぐための拘束を意味しており、一定寸法での拘束だけではなく延伸を伴う拘束も含むと考えるべきである。加水分解工程の前に配向工程を実施しない場合は、加水分解に伴う吸水によって膜が膨張するため、特にロール、ベルト等を用いての連続処理を行う場合は皺の発生防止に努める必要がある。本発明においては、加水分解工程の途中に延伸や熱処理を実施してもかまわない。
【００４０】
（配向工程）
延伸の方法としては、フィルムの延伸方法として一般的に知られている方法であればいずれも好適に用いることができるが、このうちテンターによる横１軸延伸、テンター及び縦延伸ロールによる逐次２軸延伸、同時２軸テンターによる同時２軸延伸、インフレーション製膜装置によるブロー延伸がより好ましく、同時２軸延伸又はブロー延伸が更に好ましい。好適な延伸倍率は面積倍率で１．１〜１００倍、好ましくは２〜２０倍、更に好ましくは４〜１６倍であるが、このうち、横方向（機械方向に対して直角な方向）の延伸倍率が１．１〜１００倍、好ましくは１．５〜１０倍、更に好ましくは２〜４倍である。好適な延伸温度は前駆体膜の溶融温度以下であり、好ましくは（α分散温度−１００℃）〜（α分散温度＋１００℃）である。フッ素系イオン交換樹脂前駆体の延伸においては、延伸温度は−８０〜１２０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。フッ素系イオン交換樹脂の延伸においては２０〜２２０℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましい。
なお、本発明における延伸とは延伸応力の発生を伴う伸長を意味しており、延伸応力の発生を伴わない伸長は拡幅と呼称される。たとえば加水分解工程の前に配向工程を実施しない場合は加水分解に伴う吸水によって膜が水平方向に大きく膨潤するが、この変化に追従して膜を伸長する場合は拡幅と考えることができる。
【００４１】
（熱処理工程）
熱処理の方法は、フィルムの熱処理方法として一般的に知られている方法であればいずれも好適に用いることができるが、フッ素系イオン交換膜を拘束した状態で熱処理することが好ましい。熱処理温度としてはα分散温度以上であることが好ましく、ＭＥＡ製造時のプレス温度のように高温加工を伴うような用途において暴露される最高温度が明確である場合は、それよりも高温であることがより好ましい。フッ素系イオン交換樹脂を３００℃以上に加熱すると変質することがあるため、熱処理温度としては３００℃以下にすることが好ましい。より具体的には、熱処理温度の上限は、プレス温度等の膜使用温度を基準として、その温度よりも５０℃高い温度以下の温度が好ましく、より好ましくは３０℃高い温度以下の温度、更に好ましくは２０℃高い温度以下の温度、更により好ましくは１０℃高い温度以下の温度である。また、熱処理温度の下限は、プレス温度等の膜使用温度を基準として、その温度よりも５０℃低い温度以上の温度が好ましく、より好ましくは３０℃低い温度以上の温度、更に好ましくは２０℃低い温度以上の温度、更により好ましくは１０℃低い温度以上の温度である。熱処理時間は熱処理温度に依存するが、概ね１秒〜１時間の範囲で好適に熱処理を実施することができる。熱処理時間が長く、熱処理温度が高いほど熱収縮率を低減させることが可能であるが、機械強度の低下やイオン伝導度の低下といった不都合が生じやすい。例えば前記ＭＥＡ製造時のプレス温度は１３０〜１６０℃であることが多いが、生産速度を高めるために熱処理時間を短くしたい場合は、２００℃近辺で熱処理することによって１分以下で所定の熱収縮率を達成することができる。本発明の実施例４では２００℃で４０秒の熱処理を行っているが、かかる熱処理による突刺強度の低下は８％であり、水平イオン伝導度の低下は３２％であった。
【００４２】
（洗浄工程）
熱処理工程によってイオン伝導性が大きく低下する場合は、必要に応じてフッ素系イオン交換膜を洗浄することによってこれを回復させることができる。洗浄は、例えばフッ素系イオン交換膜を拘束下又は非拘束下で酸性水溶液に浸漬又は噴霧することによって行うことができる。使用する酸性水溶液の濃度はイオン伝導性の低下状況や洗浄温度、洗浄時間にも依存するが、例えば０．００１〜５規定の酸性水溶液が好適に用いることができる。洗浄温度は多くの場合は室温であれば、十分な洗浄効果を得ることができ、洗浄時間を短縮したい場合は酸性水溶液を加熱してもかまわない。洗浄処理が終了したら余分の酸性水溶液を除くためによく水洗した後、乾燥する。洗浄の効果は、例えば交換容量やイオン伝導度の回復として数値的に確認することが可能である。なお、本発明の実施例１に示すように、実施例４のフッ素系イオン交換樹脂における水平イオン伝導度の低下は、洗浄工程を経ることによって３％まで回復した。
【００４３】
（膨潤工程）
より高いイオン伝導性を発現させたい場合は、必要に応じて加水分解工程の後に膨潤処理を行うことによってフッ素系イオン交換膜の含水率を向上させることができる。例えば特開平６−３４２６６５号公報のようにフッ素系イオン交換膜を水又は水と水に可溶な有機溶剤の混合物中で加温することによって膨潤処理を行い、その後、酸型に戻すことによって高含水率のフッ素系イオン交換膜とすることができる。
【００４４】
（膜電極接合体の製造方法）
次に、膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法について説明する。ＭＥＡはフッ素系イオン交換膜に電極を接合することにより作成される。電極は触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤から構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては、水素の酸化反応及び酸素による還元反応を促進する金属であれば特に限定されず、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム又はそれらの合金が挙げられる。この中では主として白金が用いられる。導電剤としては電子電導性物質であればいずれでもよく、例えば各種金属や炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用される。撥水剤としては撥水性を有するような含フッ素樹脂が好ましく、耐熱性、耐酸化性に優れたものがより好ましい。例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を挙げることができる。このような電極としては、例えばＥ−ＴＥＫ社製の電極が広く用いられている。
【００４５】
前記電極とイオン交換膜からＭＥＡを作成するには、例えば次のような方法が行われる。フッ素系イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをＰＴＦＥシートに一定量塗布して乾燥させる。次に当該ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにしてその間にイオン交換膜を挟み込み、熱プレスにより接合する。熱プレス温度はイオン交換膜の種類によるが、通常は１００℃以上であり、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。
【００４６】
前記以外のＭＥＡの製作方法としては、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏ．ｌ１３９，Ｎｏ２，Ｌ２８−Ｌ３０（１９９２）」に記載の方法がある。これによれば、フッ素系イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解した後、ＳＯ３Ｎａに変換した溶液を作成する。次にこの溶液に一定量の白金担持カーボンを添加してインク状の溶液とする。別途ＳＯ３Ｎａ型に変換しておいたイオン交換膜の表面に前記インク状の溶液を塗布し、溶媒を除去する。最後に全てのイオン交換基をＳＯ３Ｈ型に戻す事によりＭＥＡを作成する。本発明はこのようなＭＥＡにも適用することができる。
【００４７】
（燃料電池の製造方法）
次に、固体高分子電解質型燃料電池の製造方法について説明する。固体高分子電解質型燃料電池は、ＭＥＡ、集電体、燃料電池フレーム、ガス供給装置等から構成される。このうち集電体（バイポーラプレート）は、表面などにガス流路を有するグラファイト製又は金属製のフランジのことを言い、電子を外部負荷回路に伝達する他に、水素や酸素をＭＥＡ表面に供給する流路としての機能を持っている。こうした集電体の間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池を作成することができる。燃料電池の作動は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素又は空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ましいが、通常は水分管理が容易な５０℃〜１００℃で作動させることが多い。一方、本発明のような補強されたイオン交換膜については高温高湿強度の改善によって１００℃〜１５０℃で作動できる場合がある。酸素や水素の供給圧力については高いほど燃料電池出力が高まるため好ましいが、膜の破損等によって両者が接触する確率も増加するため適当な圧力範囲に調整することが好ましい。
【００４８】
【実施例】
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例において示される特性の試験方法は次の通りである。
（１）膜厚
酸型にしたイオン交換膜を２３℃・６５％の恒温室で１時間以上放置した後、膜厚計（東洋精機製作所：Ｂ−１）を用いて測定する。
（２）換算突刺強度
酸型にしたイオン交換膜を２３℃・６５％の恒温室で１２時間以上放置した後、ハンディー圧縮試験器（カトーテック社製：ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重を突き刺し強度（ｇ）とした。また、突き刺し強度に２５（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることによって換算突き刺し強度（ｇ／２５μｍ）とした。
【００４９】
（３）１６０℃における熱収縮率
酸型にしたイオン交換膜を２３℃・６５％の恒温室で１２時間以上放置したあと、加熱前の膜面積を測定する。その後、１６０℃に加熱したオーブンの中で３分間放置したあとオーブンから取り出し、吸湿しないように注意しながら加熱後の膜面積を測定する。これらより、下記式を用いて１６０℃空気中における熱収縮率Ｈａ（％）を求める。
Ｈａ＝（（Ａ１−Ａ２）／Ａ２）０．５×１００
Ａ１：加熱前の膜面積（ｃｍ２）、Ａ２：加熱後の膜面積（ｃｍ２）
同様の方法で、１６０℃に加熱したシリコンオイルの中で２０秒間放置することによって、１６０℃オイル中における熱収縮率Ｈｂ（％）を求めた。
【００５０】
（４）電流電圧特性（ＩＶ特性）評価
白金触媒担持カーボン粉末（触媒白金量４０ｗｔ％）とフッ素系イオン交換樹脂溶液（旭化成株式会社製：ＳＳ９１０、５重量％、溶媒組成はエタノール／水＝５０／５０）を、白金重量１に対して樹脂重量１になるように混合しペースト状にした。このペーストを２００メッシュスクリーンを使用してＰＴＦＥシート上に塗布した後、１２０℃で乾燥することにより白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ２の電極層を得た。電極層を形成したＰＴＦＥシート２枚を向かい合わせにしてその間に厚さ２０〜３０μｍのイオン交換膜を挟み込み、１６０℃、圧力６０ｋｇ／ｃｍ２でプレスした後、両面のＰＴＦＥシートを剥がしてＭＥＡを作成した。カーボン粉末、プロピレングリコール、ＰＴＦＥ分散液（固形分比率６０％）を室温で１時間攪拌し混合液とした。この混合液をカーボンペーパー（厚さ２２５μｍ）に塗布した後、１８０℃減圧下で１時間放置し、さらに３４０℃で７時間加熱焼成した。こうして作成した電極支持体２枚でＭＥＡを挟み込んだ後、燃料電池単セル評価装置に組み込み、水素ガスと空気を用いて常圧下８０℃で燃料電池特性試験を行った。水素は７０℃で加湿を行い、空気は３０℃で加湿を行った。
【００５１】
（５）８０℃における水平イオン伝導度
酸型にしたイオン交換膜を幅１ｃｍの短冊状に切り出し、その表面に直径０．５ｍｍの電極線を１ｃｍ間隔で平行に６本接触させる。８０℃９８％に調節した恒温恒湿槽に２時間以上保持したあと、交流インピーダンス法（１０ｋＨｚ）による抵抗測定を行い、電極間距離と抵抗から単位長さ当たりの抵抗値を測定する。これから、下記式を用いて８０℃における水平イオン伝導度Ｚ（Ｓ／ｃｍ）を求める。Ｚ＝１／膜厚（ｃｍ）／膜幅（ｃｍ）／単位長さ当たりの抵抗値（Ω／ｃｍ）
【００５２】
（６）イオン伝導度異方性
比較例１の水平イオン伝導度（０．２２Ｓ／ｃｍ）を８０℃無配向における水平イオン伝導度と仮定すると、後述の実施例及び比較例においては、イオン伝導度異方性は、当該８０℃無配向における水平イオン伝導度に対する、測定されるべき試料の８０℃における水平イオン伝導度の比として便宜的に求められている。本来、真のイオン伝導度異方性は、本来、同一試料における垂直イオン伝導度に対する水平イオン伝導度の比として求められるべき物性であるが、一般に膜厚の薄い燃料電池用イオン交換膜では、垂直方向の電気抵抗が小さいため垂直イオン伝導度の測定には誤差が生じやすい。このため後述の実施例及び比較例においては、イオン伝導度異方性は上記のように測定したものである。しかしながら、イオン伝導度異方性は延伸配向が固定化され高強度を発現するフッ素系イオン交換膜が有する本質的な特徴であり、垂直イオン伝導度の測定精度が改善された際に得られる真のイオン伝導度異方性は本発明のイオン伝導度異方性に準ずる物性として考えるべきである。従って、本発明においては、イオン伝導度異方性という言葉は、上述のように便宜的に求められたイオン伝導度異方性だけでなく、真のイオン伝導度異方性をも意味するものとする。
【００５３】
（７）８０℃熱水による垂直膨潤率
酸型にしたイオン交換膜を２３℃・６５％の恒温室で１時間以上放置した後、乾燥時の膜厚を測定する。その後、８０℃熱水に３０分浸漬させ、膨潤時の膜厚を水中にて測定する。これらから、下記式を用いて８０℃熱水による垂直膨潤率ＳＶ（％）を求める。
ＳＶ＝（（Ｈ１−Ｈ２）／Ｈ２）×１００
Ｈ１：膨潤時の膜厚（μｍ）、Ｈ２：乾燥時の膜厚（μｍ）
【００５４】
（８）８０℃熱水による水平膨潤率
酸型にしたイオン交換膜を２３℃・６５％の恒温室で１時間以上放置したあと乾燥時の膜面積を測定する。その後、８０℃熱水に３０分浸漬させ、膨潤時の膜面積を水中にて測定する。これらから、下記式を用いて８０℃熱水による水平膨潤率ＳＨ（％）を求める。
ＳＨ＝（（Ａ１−Ａ２）／Ａ２）０．５×１００
Ａ１：膨潤時の膜面積（ｃｍ２）、Ａ２：乾燥時の膜面積（ｃｍ２）
【００５５】
（９）含水率
酸型にしたイオン交換膜を８０℃の熱水中に３０分間浸漬した後、膜表面の水分を拭き取り、含水時の重量を測定する。その後、１３０℃で１０分間以上乾燥させ、吸湿しないように注意しながら乾燥時の重量を測定する。これらから、下記式を用いて含水率Ｗ（％）を求める。
Ｗ＝（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ×１００
Ｗａ：含水時の重量（ｇ）、Ｗｂ：乾燥時の重量（ｇ）
【００５６】
（１０）当量重量
酸型のイオン交換膜およそ２〜１０ｃｍ２を５０ｍｌの２５℃飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬し、攪拌しながら１０分間放置した後、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後得られたＮａ型イオン交換膜を純水ですすいだ後、真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの当量をＭ（ｍｍｏｌ）、Ｎａ型イオン交換膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
【００５７】
（１１）メルトインデックス
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に基づき、温度２７０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したフッ素系イオン交換樹脂前駆体のメルトインデックスをＭＩ（ｇ／１０分）とした。
（１２）８０℃熱水における強度保持率
酸型にしたイオン交換膜を８０℃の熱水中に１時間放置した後、２３℃・６５％の恒温室で１時間以上放置し、次いで換算突刺強度を測定した。熱水に放置する前後の換算突刺強度の比から、８０℃熱水における強度保持率（％）を測定した。
（１３）実延伸倍率
延伸前前駆体膜の膜厚Ｔｂと換算突刺強度測定時の膜厚Ｔａから、下記式を用いて実延伸倍率を求める。
実延伸倍率＝（Ｔｂ／Ｔａ）０．５
【００５８】
実施例１（低温高倍率延伸）
上記（原料ポリマー）で述べた一般式のフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンとの共重合体（但し、ＬはＣＦ３であり、ｎは１であり、ｍは２であり、ＺはＦであり、ＷはＳＯ２Ｆである。）からなるフッ素系イオン交換樹脂前駆体（ＥＷ：９５０、ＭＩ：２０）をＴダイ法を用いて成膜し、厚さ１１０μｍの前駆体膜とした。当該前駆体膜を簡易式小型延伸機を用いて延伸温度２５℃で２ｘ２倍に同時二軸延伸し配向膜とした。延伸後、簡易式小型延伸機に拘束したままの状態で当該配向膜を９５℃に加温した加水分解浴（ＤＭＳＯ：ＫＯＨ：水＝５：３０：６５）に１時間浸漬し、金属塩型のイオン交換基を有するフッ素系イオン交換膜を得た。これをよく水洗した後、６５℃に加温した２Ｎの塩酸浴に１５分間浸漬し、酸型のイオン交換基を有するフッ素系イオン交換膜を得た。これをよく水洗した後、膜を乾燥した。当該乾燥膜を拘束から外して、ロの字の形をしたステンレス製金枠２枚の間に挟み込み、膜の周辺部のみが金枠で把持された形で固定した。次に固定した乾燥膜を２００℃のオーブン中で４０秒間熱処理を行った後、オーブンから取り出した膜を２５℃の２規定の塩酸中に１５分浸漬して洗浄処理を行った。最後に膜に付着した余剰の塩酸をよく水洗した後、乾燥し、厚さ２４．０μｍの乾燥膜を得た。得られたフッ素系イオン交換膜について上記（１）〜（１１）の特性試験を行った。その測定結果を表１に示す。
【００５９】
実施例２（低温低倍率延伸）
延伸倍率を１．３×１．３倍とした以外は実施例１と同様の方法を用いて厚さ３７．６μｍのフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表１に示す。
実施例３（高温高倍率延伸）
延伸温度を６５℃、延伸倍率を４×４倍とした以外は実施例１と同様の方法を用いて厚さ１６．２μｍのフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表１に示す。
実施例４（非洗浄処理）
洗浄処理を行わないこと以外は実施例１と同様の方法を用いて厚さ２６．６μｍのフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１（未配向膜）
実施例１と同様のフッ素系イオン交換樹脂前駆体（ＥＷ：９５０、ＭＩ：２０）をＴダイ法を用いて成膜し、未配向の状態で加水分解を行うことによって厚さ３０．２μｍのフッ素系イオン交換膜を得た。当該フッ素系イオン交換膜の測定結果を表２に示す。
比較例２（非拘束自由ケン化）
上記（原料ポリマー）で述べた一般式のフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンとの共重合体（但し、ＬはＣＦ３であり、ｎは１であり、ｍは２であり、ＺはＦであり、ＷはＳＯ２Ｆである。）からなるフッ素系イオン交換樹脂前駆体（ＥＷ：９５０、ＭＩ：２０）をＴダイ法を用いて成膜し、厚さ１１０μｍの前駆体膜とした。当該前駆体膜を簡易式小型延伸機を用いて延伸温度２５℃で２ｘ２倍に同時二軸延伸し配向膜とした。延伸後、配向膜を簡易式小型延伸機から取り外した。この際、膜は大きく収縮した。非拘束の状態でこの膜を９５℃に加温した加水分解浴（ＤＭＳＯ：ＫＯＨ：水＝５：３０：６５）に１５分間浸漬し、金属塩型のイオン交換基を有するフッ素系イオン交換膜を得た。これをよく水洗した後、６５℃に加温した２Ｎの塩酸浴に１５分間浸漬し、酸型のイオン交換基を有するフッ素系イオン交換膜を得た。これをよく水洗した後、乾燥し、厚さ１０６．０μｍの乾燥膜を得た。得られたフッ素系イオン交換膜の上記測定結果を表２に示す。
比較例３（非熱処理）
熱処理と洗浄処理を行わないこと以外は実施例１と同様の方法を用いて厚さ２４．８μｍのフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表２に示す。
【００６１】
実施例５（イオン交換樹脂の延伸）
上記（原料ポリマー）で述べた一般式のフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンとの共重合体（但し、ＬはＣＦ３であり、ｎは１であり、ｍは２であり、ＺはＦであり、ＷはＳＯ２Ｆである。）からなるフッ素系イオン交換樹脂前駆体（ＥＷ：９５０、ＭＩ：２０）をＴダイ法を用いて成膜し、厚さ１１０μｍの前駆体膜とした。当該前駆体膜を９５℃に加温した加水分解浴（ＤＭＳＯ：ＫＯＨ：水＝５：３０：６５）に１時間浸漬し、金属塩型のイオン交換基を有するフッ素系イオン交換膜を得た。これをよく水洗した後、６５℃に加温した２Ｎの塩酸浴に１６時間以上浸漬し、酸型のイオン交換基を有するフッ素系イオン交換膜を得た。これをよく水洗した後、膜を乾燥した。当該乾燥膜を簡易式小型延伸機を用いて延伸温度１２５℃で２ｘ２倍に同時二軸延伸し配向膜とした。延伸後、簡易式小型延伸機より取り外した後、当該配向膜を、ロの字の形をしたステンレス製金枠２枚の間に挟み込み、膜の周辺部のみが金枠で把持された形で固定した。次に固定した配向膜を２００℃のオーブン中で４０秒間熱処理を行った後、オーブンから取り出した膜を２５℃の２規定の塩酸中に１５分浸漬して洗浄処理を行った。最後に膜に付着した余剰の塩酸をよく水洗した後、乾燥し、厚さ２８．９μｍの乾燥膜を得た。得られたフッ素系イオン交換膜の上記測定結果を表３に示す。
【００６２】
比較例４（イオン交換樹脂の延伸、非熱処理と非洗浄処理）
熱処理と洗浄処理を行わないこと以外は実施例５と同様の方法を用いて厚さ２５．４μｍのフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表３に示す。なお、表１
〜３の「−」は測定せずの意味である。
【００６３】
【表１】
0004014506.tif 000002
【００６４】
【表２】
0004014506.tif 000003
【００６５】
【表３】
0004014506.tif 000004
【００６６】
実施例６〜９（短時間熱処理）
熱処理条件を２００℃、１０秒間とした以外はそれぞれ実施例１〜５と同様の方法を用いてフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表４に示す。
【００６７】
【表４】
0004014506.tif 000005
【００６８】
実施例１０（低ＥＷイオン交換樹脂前駆体）
上記（原料ポリマー）で述べた一般式のフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンとの共重合体（但し、ＬはＣＦ３であり、ｎは０であり、ｍは２であり、ＺはＦであり、ＷはＳＯ２Ｆである。）からなるフッ素系イオン交換樹脂前駆体を用い、延伸温度８５℃、延伸倍率２×２倍とした以外は実施例６と同様の方法を用いてフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表５に示す。
【００６９】
【表５】
0004014506.tif 000006
【００７０】
実施例１１〜１５（熱処理条件の効果）
延伸温度及び熱処理条件をそれぞれ表６のようにした以外は実施例６と同様の方法を用いてフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表６に示す。
【００７１】
【表６】
0004014506.tif 000007
【００７２】
実施例１６〜１７（種々のイオン交換樹脂の延伸）
フッ素系イオン交換樹脂前駆体のＥＷ及びＭＩ、更に延伸条件と熱処理条件をそれぞれ表７のようにした以外は実施例９と同様の方法を用いてフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表７に示す。
なお、実施例１６及び実施例１７と同じ前駆体を使用した以外は比較例１と同様の方法を用いて得られたフッ素系イオン交換膜（未延伸膜）の８０℃における水平イオン伝導度は、それぞれ０．１８Ｓ／ｃｍ及び０．１２Ｓ／ｃｍであった。
【００７３】
【表７】
0004014506.tif 000008
【００７４】
実施例１８（種々のイオン交換樹脂前駆体の延伸）
フッ素系イオン交換樹脂前駆体のＥＷ及びＭＩ、更に延伸条件と熱処理条件をそれぞれ表８のようにした以外は実施例６と同様の方法を用いてフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表８に示す。
【００７５】
【表８】
0004014506.tif 000009
【００７６】
比較例５（非熱処理：イオン交換樹脂前駆体の延伸）
延伸条件をそれぞれ表９のようにした以外は比較例３と同様の方法を用いてフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表９に示す。
【００７７】
【表９】
0004014506.tif 000010
【００７８】
比較例６〜７（非熱処理：イオン交換樹脂の延伸）
延伸条件をそれぞれ表９のようにした以外は比較例４と同様の方法を用いてフッ素系イオン交換膜を得た。得られた膜の上記測定結果を表９に示す。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のフッ素系イオン交換膜は、良好な寸法安定性及びイオン伝導性を保ちながら、未配向膜よりもはるかに優れた機械強度を有するので、特に薄膜化した際のハンドリング性が良好であり、大量生産における歩留まり向上に対して効果が著しい。したがって、本発明のフッ素系イオン交換膜は、例えば燃料電池用イオン交換膜として特に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】未延伸前駆体膜から得られたイオン交換膜の断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】延伸前駆体膜から得られたイオン交換膜の断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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