(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）Li２O含有量１〜15重量％のCaO-Al２O３-Li２O系物質100重量部、（２）硫酸アルミニウム20〜50重量部、及び、（３）シリカフューム、メタカオリン、高炉スラグ、及びフライアッシュからなる群より選ばれた一種又は二種以上のポゾラン物質100〜 150重量部を有効成分とする、ナトリウムやカリウムを含まない急結材。
【請求項２】
セメントと、請求項１記載の急結材とを有効成分とする吹付材料。
【請求項３】
請求項２記載の吹付材料を有効成分とする吹付コンクリート。
【請求項４】
請求項３記載の吹付コンクリートを吹付けることを特徴とする吹付コンクリートの吹付工法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、急結材、吹付材料、及びそれを使用した吹付工法、特に、トンネルや立坑などの天井や壁の部分に吹付ける、コンクリートの付着性や急結性を高めた急結材、吹付材料、及びそれを使用した吹付工法に関する。
なお、本発明でいう吹付コンクリートとは、吹付け用のセメントペースト、モルタル、及びコンクリートを総称するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来よりトンネルの掘削時に吹付コンクリート等を吹付け、ライニングし、掘削面の落盤や湧水による崩壊を防ぐ方法が一般に実施されている。
そして、通常、このようなコンクリートには、急結性を付与するために、急結材を添加している。
【０００３】
一般に、トンネル工事では掘削面に吹付コンクリートを吹付ける一次吹付けを行い、さらにその吹付け面にコンクリート壁を施工する二次覆工を行うことが多かったが、最近は一次吹付けだけで完了するシングルシェル方式が広く採用される傾向にある。
【０００４】
吹付コンクリートの吹付方法は、乾式吹付法と湿式吹付法の二工法に大別される。
乾式吹付法とは、空練りしたセメント、骨材、及び急結材の混合物を圧搾空気で輸送し、吹付直前に水を添加混合して、ノズルから施工面に吹付ける工法であり、湿式吹付法とは、水と混練したコンクリートを輸送し、その途中で急結材を添加混合し、ノズルより吹付ける工法である。
【０００５】
吹付けに使用される急結材として、カルシウムアルミネートとアルカリ金属の炭酸塩やアルミン酸塩からなる組成物、仮焼明ばん石、石灰、及びアルカリ金属炭酸塩からなる組成物、並びに、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、ケイ酸塩、及びアルミン酸塩からなる組成物等が提案されている（特公昭56− 27457号公報、特開昭60−260452号公報など）。
これらの急結材は、通常、急激な凝結を得るために水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、及びアルミン酸塩等の形で強アルカリ性を示すナトリウムやカリウムを含むものである。
これらナトリウムやカリウムは強アルカリ性であるため、吹付コンクリート中に含まれると、使用する骨材によってはアルカリ骨材反応が起こり、コンクリート構造物に悪影響を与えるという課題があった。
また、これら強アルカリ性の物質は、水に溶解し、作業者の肌に直接触れると強い薬傷を起こす性質があり、掘削現場の作業環境を著しく悪化させ、さらに土壊水に溶解して周辺の環境汚染を招く等の課題があった。
【０００６】
これらの課題を解消する対策として、ナトリウムやカリウムの少ない、あるいはほとんど含まない吹付け用の急結材として、アルミン酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム、及び塩基性アルミニウム塩等からなる凝結促進剤を転用することが提案されている（特開平 8− 48553号公報）。
しかしながら、これらの急結材は急結性が充分でなく、吹付けた吹付コンクリートの跳ね返り、即ち、リバウンドが多いため、材料の損失が多く、粉塵も生じやすいという課題があった。
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の急結材を使用することにより、作業環境や周辺の環境を悪化することなく優れた付着特性と急結性とを発現する吹付コンクリートが得られるという知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、（１）Li２O含有量１〜15重量％のCaO-Al２O３-Li２O系物質100重量部、（２）硫酸アルミニウム20〜50重量部、及び、（３）シリカフューム、メタカオリン、高炉スラグ、及びフライアッシュからなる群より選ばれた一種又は二種以上のポゾラン物質100〜 150重量部を有効成分とする、ナトリウムやカリウムを含まない急結材であり、セメントと該急結材とを有効成分とする吹付材料であり、該吹付材料を有効成分とする吹付コンクリートであり、該吹付コンクリートを吹付けることを特徴とする吹付工法である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１０】
本発明は、有効成分として、Li２O含有量１〜15重量％のCaO-Al２O３-Li２O系物質（以下ＣＡＬという）と硫酸アルミニウムからなる急結材に関するものであり、急結材としてナトリウムやカリウムの化合物を使用するものよりもアルカリ性は低く、それらを使用することによる弊害を減少することができるものである。
ＣＡＬは、 CaO原料、 Al２O３原料、及びLi２O原料を配合して熱処理することによって得られる。
CaO原料としては、消石灰、石灰石、及び炭酸カルシウム等が、 Al２O３原料としては、ボーキサイト、アルミ残灰、及びアルミナ等が、さらに、Li２O原料としては、Li２CO３やLiOHなどのリチウム塩が挙げられる。
ＣＡＬ製造の際の熱処理方法は特に限定されるものではなく、例えば、ロータリーキルン等による焼成法や電気炉による溶融法などがあり、熱処理時間も特に限定されるものではない。
熱処理温度は、通常、 1,100〜 1,800℃程度が好ましく、 1,200〜 1,700℃がより好ましい。 1,100℃未満では未反応の原料が残存する場合があり、 1,800℃を越えるとエネルギー損失が大きくなり、コスト面で好ましくない。
熱処理品の冷却方法は特に限定されるものではなく、例えば、水や高圧空気などによる急冷法や、放置による徐冷法などいずれの方法を用いることも可能である。
【００１１】
ＣＡＬのLi２O含有量は、１〜15重量％であり、２〜12重量％が好ましく、３〜９重量％がより好ましい。Li２O含有量がこの範囲外では本発明の効果が充分に得られない場合がある。
また、ＣＡＬ中の CaOと Al２O３の割合は特に限定されるものではないが、 CaO／Al２O３  モル比（以下Ｃ／Ａモル比という）は 1.5〜 3.0が好ましい。Ｃ／Ａモル比が 1.5未満では急結性が悪くなる場合があり、 3.0を越えると長期耐久性が低下する場合がある。
また、他の成分又は不純物の存在も特に限定されるものではなく、例えば、他の成分として混入が予想される、TiO２、 MgO、 Fe２O３、Na２O、 K２O、SiO２、B２O３、P２O５、F２、及び SO３等の存在は、各原料の加熱処理時に焼成物又は溶融物の融点を下げ、焼成物又は溶融物の活性を高める効果があることなどから好ましい面もあり、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では問題にならない。
本発明においてＣＡＬは、結晶質、非晶質いずれの使用も可能である。
ＣＡＬの粉末度は、ブレーン値 3,000〜9,000cm２/g程度が好ましい。3,000cm２/g未満では充分な急結性が得られない場合があり、9,000cm２/gを越えても効果の増進が期侍できない場合がある。
【００１２】
本発明で使用する硫酸アルミニウムは急結性向上のために必要なもので、一般に市販されている硫酸アルミニウムが使用可能であり、通常含まれる不純物には影響されない。
また、硫酸アルミニウムには無水塩や結晶水を含むものがあるが、いずれもそのまま使用可能であり、結晶水の多少により限定を受けるものではない。
硫酸アルミニウムの粒度は特に限定されるものではないが、ブレーン値 3,000〜9,000cm２/g程度が好ましい。
硫酸アルミニウムの使用量は、ＣＡＬ 100重量部に対して、20〜50重量部が好ましい。硫酸アルミニウムの使用量がこの範囲外では良好な急結性が得られない場合がある。
【００１３】
本発明で使用するポゾラン物質とは、水酸化カルシウムと反応して硬化する、反応性のケイ酸を含む物質で、例えば、シリカフューム、メタカオリン、高炉スラグ、及びフライアッシュ等の人工のもの、ケイソウ土や火山灰などの天然のものがあり、本発明ではシリカフューム、メタカオリン、高炉スラグ、及びフライアッシュからなる群より選ばれた一種又は二種以上のポゾラン物質を使用することが、急結性を向上させ、吹付コンクリートの跳ね返りを少なくする面から好ましい。
【００１４】
本発明で使用するシリカフュームは、シリカフラワー、シリカダスト、又はマイクロシリカ等と呼ばれるもので、鋼を製造する際の脱酸剤や脱硫剤として使用される、あるいは鋼に合金元素を加えるために使用されるフェロシリコン等のフェロアロイや各種材料の原料となる金属シリコンの製造時に副生する産業副産物である。
フェロシリコンや金属シリコンは、ケイ石又は高純度の石英、鉄屑、及び還元剤としてのカーボンや石炭などを原料として、電気炉で 2,000℃に近い高温まで加熱して製造されるが、この際、中問生成物として発生する酸化ケイ素がガス化し、その一部が空中に飛散し、排気ダクトの中で酸化され、集塵機で回収されたSiO２がシリカフュームであり、球形の超微粒子である。
シリカフュームの化学成分は、使用する原料、製造方法、あるいは主製品の種類などにより変動するが、主成分は非晶質のSiO２であり、SiO２分は80重量％以上が好ましい。
また、シリカフュームの比重は 2.1〜 2.2程度であり、嵩比重は 250〜300kg/m３程度、粉末度はＢＥＴ比表面積15,000〜 25,000m２/kg程度、及び平均粒径は
0.1〜 0.2μｍ程度のものが使用可能である。
【００１５】
本発明で使用されるメタカオリンは、カオリナイトを 500〜 600℃で焼成することにより、主成分であるSiO２と Al２O３が非晶質化されたものである。
メタカオリンの粒度はブレーン値4,000cm２/g以上が好ましく、6,000cm２/g以上がより好ましい。4,000cm２/g未満だと良好な急結性が得られない場合がある。
【００１６】
本発明で使用する高炉スラグは、溶鉱炉で鉄鉱石から銑鉄をつくる際に副生する溶融スラグを水や空気などで急冷してガラス化したものを粉砕又は粉砕・分級して得られるアルミノケイ酸塩を主成分とする微粉末である。
高炉スラグは、 CaO、SiO２、 Al２O３、及び MgOを含有し、CaO/SiO２＝1.15〜
1.25、(CaO+MgO)/(SiO２+Al２O３)＝0.90〜1.05、 Al２O３が15重量％未満、及び MgOが５重量％未満であることが好ましい。
高炉スラグの粒度は、ブレーン値4,000cm２/g以上が好ましく、6,000cm２/g以上がより好ましい。4,000cm２/g未満だと良好な急結性が得られない場合がある。
【００１７】
本発明で使用するフライアッシュは、微粉炭を燃焼する際、溶融した灰分が冷却されて球状となったものを電気集塵機等で捕集したものであり、SiO２を60重量％以上含有し、その他、 Al２O３、Fe２O３  、及び炭素を含有することもある。
フライアッシュの粒度は、ブレーン値 3,000〜6,000cm２/gが好ましい。3,000cm２/g未満だと良好な急結性が得られない場合があり、6,000cm２/gを越えてもさらなる効果が期待できない場合がある。
【００１８】
各種ポゾラン物質の使用量は、ＣＡＬ 100重量部に対して、50〜 200重量部が好ましく、 100〜 150重量部がより好ましい。この範囲外では良好な急結性が得られない場合がある。
【００１９】
本発明では、Li２O含有量１〜15重量％のＣＡＬと硫酸アルミニウムとを有効成分とする急結材であり、該ＣＡＬ、硫酸アルミニウム、及びポゾラン物質を有効成分とする急結材を使用するものである。
急結材の粒度は、使用する目的や使用方法に依存するため特に限定されるものではないが、通常、ブレーン値 3,000〜9,000cm２/gが好ましい。3,000cm２/g未満では急結性が低下する場合があり、9,000cm２/gを越えてもさらなる効果は期侍できない。
急結材の使用量は、ＣＡＬと硫酸アルミニウムの２成分系の場合、セメントと急結材からなる吹付材料 100重量部中、３〜15重量部が好ましく、５〜10重量部がより好ましい。３重量部未満では吹付材料の急結性が充分でなく、15重量部を越えて使用してもさらなる効果は期侍できない。
急結材が、ＣＡＬ、硫酸アルミニウム、及びポゾラン物質の３成分系からなる場合、急結材の使用量は、セメントと急結材からなる吹付材料 100重量部中、５〜20重量部が好ましく、８〜15重量部がより好ましい。５重量部未満では吹付材料の急結性が充分でなく、20重量部を越えて使用してもさらなる効果は期侍できない。
【００２０】
ここで、本発明で使用するセメントは特に限定されるものではなく、通常使用されている普通、早強、超早強、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメントが使用可能である。
【００２１】
本発明の急結材や吹付材料にはその他、各種の添加剤を併用することが可能である。
例えば、凝結調整剤、ガラス繊維、カーボン繊維、及び鋼繊維等の繊維質物質、高分子ポリマーエマルジョン（ラテックス）、着色剤（顔料）、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、防錆剤、メチルセルロースなどの水中不分離性混和剤、増粘剤、保水剤、塩化カルシウム等の防水剤、発泡剤、起泡剤、水酸化カルシウム等のカルシウム含有化合物、並びに、防凍剤等の中の一種又は二種以上を、本発明の目的を阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００２２】
本発明の急結材や吹付材料を製造する際は、例えば、傾胴ミキサー、オムニミキサー、V型ミキサー、ヘンシェルミキサー、及びナウターミキサー等の既存の混合、撹拌装置の使用が可能である。
また、混合はそれぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部もしくは全部を混合しておいても差し支えない。
さらに、養生方法も特に限定されるものではなく、一般に行われている養生方法が適用可能である。
本発明の吹付材料の吹付施工に際しては、乾式吹付工法、湿式吹付工法いずれの工法も利用可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
【００２４】
実施例１
CaO原料、 Al２O３原料、及びLi２O原料を混合し、 1,600℃の電気炉で溶融した溶融物を急冷して得られたクリンカーを粉砕し、ブレーン値 6,500±200cm２/gに調整して表１に示すような各種非晶質のＣＡＬを得た。ＣＡＬの組成比は化学分析により求めた。
調整したＣＡＬ100 重量部と硫酸アルミニウムα35重量部とを混合して急結材とした。
セメントと急結材からなる吹付材料 100重量部中、急結材７重量部をセメントと混合して吹付材料を製造した。
製造した吹付材料700gと細骨材2,100gとを配合して、小型卓上モルタルミキサーの低速で30秒間空練りし、その後、水350gを添加して高速で10秒間混練してセメントモルタルとし、その凝結特性をプロクター貫入抵抗値で評価した。
なお、比較のため、本発明の急結材の代わりに、市販急結材を使用して同様に行った。結果を表１に併記する。
【００２５】
＜使用材料＞
CaO 原料  ：試薬１級炭酸カルシウム
Al２O３  原料：試薬１級酸化アルミニウム
Li２O原料  ：試薬１級炭酸リチウム
硫酸アルミニウムα：無水物、化学用試薬、6,000cm２/g程度
市販急結材：主成分カルシウムアルミネート、5,000cm２/g程度
セメント  ：電気化学工業（株）製、普通ポルトランドセメント、ブレーン値3,  300cm２/g
細骨材    ：新潟県姫川産川砂、比重2.62
水        ：水道水
【００２６】
＜測定方法＞
プロクター貫入低抗：20℃の恒温室内で、混練後、直ちに型枠に二層に分け、モ  ルタルを突き棒で突きながら素早く詰め、注水後から所定の時間ごとに、ASTM C403- 65Tに準じて針頭面積 1／ 40in２の針を使用して実施
【００２７】
【表１】
0003877374.tif 000002
【００２８】
実施例２
1,600℃の電気炉で溶融した溶融物を徐冷したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0003877374.tif 000003
【００３０】
実施例３
Ｃ／Ａ 2.5、Li２O含有量５重量％の急冷品ＣＡＬ 100重量部、表３に示す硫酸アルミニウムを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３１】
＜使用材料＞
硫酸アルミニウムβ：14〜18水塩、化学用試薬、6,000cm２/g程度
【００３２】
【表３】
0003877374.tif 000004
【００３３】
実施例４
Ｃ／Ａ 2.5、Li２O含有量５重量％の急冷品ＣＡＬ 100重量部と硫酸アルミニウムα35重量部とを配合して調製した急結材を表４に示すように使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３４】
【表４】
0003877374.tif 000005
【００３５】
実施例５
実施例１で調製したＣＡＬ 100重量部、硫酸アルミニウムα35重量部、及びポゾラン物質Ｉ 125重量部を配合して急結材とし、セメントと急結材からなる吹付材料100重量部中、急結材10重量部を混合したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。
【００３６】
＜使用材料＞
ポゾラン物質Ｉ：シリカフューム、フェロシリコン製造副産物、比重2.20、比表  面積21.9m２/g
【００３７】
【表５】
0003877374.tif 000006
【００３８】
実施例６
実施例２で調製したＣＡＬを使用したこと以外は実施例５と同様に行った。結果を表６に示す。
【００３９】
【表６】
0003877374.tif 000007
【００４０】
実施例７
Ｃ／Ａ 2.5、Li２O含有量５重量部で表７に示すＣＡＬ 100重量部、硫酸アルミニウムα35重量部、及び表７に示すポゾラン物質 125重量部を配合したこと以外は実施例５と同様に行った。結果を表７に併記する。
【００４１】
＜使用材料＞
ポゾラン物質II：メタカオリン、市販品、ブレーン値6,000cm２/g
ポゾラン物質III：高炉スラグ、市販品、ブレーン値8,000cm２/g
ポゾラン物質IV：フライアッシュ、市販品、ブレーン値4,000cm２/g
【００４２】
【表７】
0003877374.tif 000008
【００４３】
実施例８
硫酸アルミニウムβを使用したこと以外は実施例７と同様に行った。その結果を表８に記す。
【００４４】
【表８】
0003877374.tif 000009
【００４５】
実施例９
Ｃ／Ａ 2.5、Li２O含有量５重量％の急冷品ＣＡＬ 100重量部、表９に示す硫酸アルミニウムα、及びポゾラン物質Ｉ 125重量部を配合したこと以外は実施例５と同様に行った。結果を表９に併記する。
【００４６】
【表９】
0003877374.tif 000010
【００４７】
実施例１０
Ｃ／Ａ 2.5、Li２O含有量５重量％の急冷品ＣＡＬ 100重量部、硫酸アルミニウムα35重量部、及び表１０に示すポゾラン物質Ｉを配合したこと以外は実施例５と同様に行った。結果を表１０に併記する。
【００４８】
【表１０】
0003877374.tif 000011
【００４９】
実施例１１
Ｃ／Ａ 2.5、Li２O含有量５重量％の急冷品ＣＡＬ 100重量部、硫酸アルミニウムα35重量部、及びポゾラン物質Ｉ 125重量部を配合して急結材を調製した。
調製した急結材を吹付材料 100重量部中、表１１に示すように使用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１１に併記する。
【００５０】
【表１１】
0003877374.tif 000012
【００５１】
実施例１２
表１２に示すＣ／Ａ 2.5、Li２O含有量５重量％の急冷品ＣＡＬと硫酸アルミニウムαとを配合して調製した急結材を、吹付材料 100重量部中、７重量部とし、各材料の単位量を、セメント360kg/m３、細骨材1,130kg/m３、粗骨材756kg/m３、及び水162kg/m３とし、最大骨材寸法10mm、細骨材率60％のコンクリートを使用して、乾式吹付機又は湿式吹付機で、それぞれ、高さ 3.5ｍ、幅３ｍの模擬トンネルで吹付け施工を実施し、トンネル内に落下したコンクリートの跳ね返り量をリバウンド率として測定した。結果を表１２に示す。
【００５２】
＜使用材料＞
粗骨材：新潟県姫川産川砂利、比重2.66
【００５３】
＜測定方法＞
リバウンド率：吹付けに使用した量と、吹付けしたときに付着しないで落下した  コンクリートの跳ね返り量との比
【００５４】
【表１２】
0003877374.tif 000013
【００５５】
実施例１３
表１３に示すＣ／Ａ 2.5、Li２O含有量５重量％の急冷品ＣＡＬ、硫酸アルミニウムα、及びポゾラン物質Ｉ 125重量部を配合して調製した急結材を、吹付材料 100重量部中、10重量部としたこと以外は実施例１２と同様に行った。結果を表１３に併記する。
【００５６】
【表１３】
0003877374.tif 000014
【００５７】
【発明の効果】
本発明の急結材は、強アルカリ成分であるナトリウムやカリウムを含まないため作業環境や周囲の環境への悪影響がなく、しかも優れた急結特性を有する。