(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ乳酸系重合体９５〜８０質量％と（Ｂ）ポリブチレンサクシネート／テレフタレート又はこれとポリブチレンサクシネート／アジペート誘導体との混合物５〜２０質量％からなる成形材料をインフレーション成形するシュリンクシートの製造方法において、成形温度１５０〜２１０℃、ブロー比２．５〜４．０、成形速度５〜１８ｍ／分の範囲内で成形条件を制御することにより、得られるシートの１３０℃の温度に３０秒間維持したときの収縮率をＭＤ４０％以上、ＴＤ３０％以上に調整したのち、ポリ乳酸部分が非晶質化される速度で強制冷却することを特徴とする生分解性シュリンクシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い熱収縮性能を有するとともに、透明性やヒートシール性とのバランスの良好な生分解性シュリンクシート、特に包装材やラベル材などとして好適な生分解性シュリンクシートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シュリンクシートやフィルムは、その主な用途として商品の集積、包装、結束用のものがよく知られているが、これには熱収縮性、透明性、ヒートシール性等に優れた樹脂素材が強く要望されている。
この要求特性のうちの熱収縮性は、シュリンク包装の際に、商品ごとに熱シーラーで溶断包装し、熱風又は過熱水蒸気処理を施すシュリンクトンネルに通し、商品の集積、包装、結束を行わせて収縮密着させるのに必要である。
透明性は、それが高いと包装された内部の商品等の被包装物を目視等で容易に確認することができるので重要であり、一般的には光線透過率によって示される。
ヒートシール性は、シュリンクシートやフィルム同士を熱さらには圧力を加えて貼り合わせたり接着したりしうる性能であって、これに優れると各種のシート又はフィルム加工製品や包装資材を簡単に作製しうるので重要である。
【０００３】
従来、このような性質を有するプラスチックフィルム特に包装材として用いられるものの多くは、使用後すぐに廃棄されるため、その処理が問題になっている。
すなわち、汎用のプラスチックは廃棄しても安定性が高いために分解されずに残り、環境や生態系等に悪影響を及ぼし、河川、海洋、山野等の動植物、例えば魚介類、藻類、野鳥等の生態系に種々の障害を引き起こしている。
包装やラベル等に多用されている塩化ビニル系、オレフィン系、スチレン系、スチレン−ブタジエン系、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のシュリンクシートやフィルムもこの例外ではない。
【０００４】
その上、塩化ビニル系樹脂はその組成上塩素ガスや該樹脂を含むごみの高温焼却炉処理等で発生するダイオキシンに代表される有害多塩素置換有機物質の発生による大気汚染のため焼却できないし、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリスチレンや、スチレン−ブタジエン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用プラスチックは焼却時の発熱量が高く、また高分子構造のため発生する二酸化炭素量も非常に多いにも拘わらず、埋め立て処理等の場所の減少や該処理自体の種々の限界から、使用後の廃棄処理はほとんど焼却処理によっているのが現状であり、この焼却処理に伴う大気汚染等の環境保全上の問題がある。
【０００５】
そこで、このような問題に対処して焼却処理を施しうるように、塩素等を含まず、焼却時の発熱量や二酸化炭素発生量が少ないプラスチック材料として分解性重合体が注目され、中でもポリ乳酸、生分解性ポリエステル等は焼却時の発熱量や二酸化炭素発生量がポリエチレンの半分程度と少なく、また土中や水中での加水分解等の自然環境下での分解が進行し、微生物や酵素等の働きによる分解を受けることから種々研究されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリ乳酸は、生分解性に優れ、シート状やフィルム状にすると透明性が高く、熱収縮するものの、硬質で柔軟性に乏しく、また接着強度が不十分であるなど強度が弱く脆性が大きいため実用性に欠けるし、生分解性ポリエステルは接着強度は十分なものの、透明性に欠け、延伸しにくく熱収縮性が十分ではないという欠点がある。
このような事情のもとで、本発明は、高い熱収縮性能を有するとともに、透明性やヒートシール性とのバランスの良好な生分解性シュリンクシートを提供することを解決すべき課題としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸系重合体と特定のポリエステルとの混合物を原料として用い、インフレーション成形及び強制冷却によるシートを形成する際に、特定の収縮率が得られるように成形条件を制御することにより目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリ乳酸系重合体９５〜８０質量％と（Ｂ）ポリブチレンサクシネート／テレフタレート又はこれとポリブチレンサクシネート／アジペート誘導体との混合物５〜２０質量％からなる成形材料をインフレーション成形するシュリンクシートの製造方法において、成形温度１５０〜２１０℃、ブロー比２．５〜４．０、成形速度５〜１８ｍ／分の範囲内で成形条件を制御することにより、得られるシートの１３０℃の温度に３０秒間維持したときの収縮率をＭＤ４０％以上、ＴＤ３０％以上に調整したのち、ポリ乳酸部分が非晶質化される速度で強制冷却することを特徴とする生分解性シュリンクシートの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、成形材料として、（Ａ）ポリ乳酸系重合体と（Ｂ）ポリブチレンサクシネート／テレフタレート又はこれとポリブチレンサクシネート／アジペート誘導体との混合物を用いることが必要である。
この際、（Ａ）成分として用いられるポリ乳酸系重合体は、Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸の単独重合体、それらの共重合体、これらの混合体であって、例えば構造単位がＬ−乳酸であるポリＬ−乳酸、構造単位がＤ−乳酸であるポリＤ−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリＤＬ−乳酸等が挙げられる。ポリＤＬ−乳酸としては、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸の構造単位が９０％以上占めるものが収縮能をさほどそこなわない程度の結晶性を保持しうるので好ましい。
【００１０】
上記ポリ乳酸系重合体は、重縮合法、開環重合法等の公知の方法で製造することができる。重縮合法では、例えばＤ−乳酸、Ｌ−乳酸又はこれらの混合物を直接脱水重縮合して任意の組成を持つポリ乳酸が得られる。また、開環重合法では、例えば乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調製剤等を用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合して任意の組成を持つポリ乳酸が得られる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつ所望重合体を得ることができる。
【００１１】
次に、（Ｂ）成分としては、生分解性及びエラストマー特性を有するポリエステルを用いることが必要であり、本発明方法においては、ポリブチレンサクシネート／テレフタレートすなわちポリブチレンサクシネートのコハク酸単位の一部をテレフタル酸単位で置換した共重合体が用いられる。これは単独で用いてもよいし、またこれとポリブチレンサクシネート／アジペート誘導体とを組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
上記のポリブチレンサクシネート／アジペート誘導体としては、例えば１，４‐ブタンジオールとコハク酸とアジピン酸から得られるポリエステル樹脂をポリイソシアネートで鎖長を伸ばして高分子量化したポリブチレンサクシネート・アジペートの誘導体がある。
【００１３】
上記の（Ａ）成分の質量平均分子量は、６万〜３０万、好ましくは９万〜２０万の範囲であって、この範囲を下回る場合には実用物性がほとんど発現されず、上回る場合には溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。また（Ｂ）成分の質量平均分子量は、６万〜３０万、好ましくは９万〜２０万の範囲であって、この範囲を下回る場合には実用物性がほとんど発現されず、上回る場合には溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。
【００１４】
本発明方法で用いる成形材料における（Ｂ）成分の混合割合は、（Ａ）成分が９５〜８０質量％、好ましくは９３〜８０質量％の範囲で、（Ｂ）成分が５〜２０質量％、好ましくは７〜２０質量％の範囲である。この範囲を逸脱して、（Ａ）成分が多すぎると強度が低下して脆性が大きくなり、柔軟性が低下するし、また（Ｂ）成分が多すぎても透明性が低下するとともに、延伸特性が低下し、熱収縮性が不良となる。
【００１５】
一般のインフレーション成形材料では、帯電防止性を付与するため、帯電防止剤を表面に塗布する場合と、練り込む場合とがある。
本発明で用いる成形材料において帯電防止性を付与する帯電防止剤の施用は、成形がインフレーション機で行われるため、塗布方式より練り込み方式の方が工程的に容易である。また、帯電防止性を持続させるためにも塗布方式より練り込み方式の方が好ましい。帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸塩系アニオン界面活性剤が好ましいが、非イオン界面活性剤、例えば多価アルコールの脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルや、高級アルコールや多価アルコールのアルキレンオキシド付加物、中でもそのエチレンオキシド付加物等を用いてもよい。帯電防止剤の含有量は、成形材料１００質量部当り０．１〜１０質量部の範囲で選ぶのが好ましい。
帯電防止効果は、シュリンク加工時やフィルム包装資材として利用する際の効率化向上や、商品包装時の塵埃の付着防止等として奏される。
また、帯電防止効果は、例えば表面固有抵抗値が帯電防止剤を含有させない場合には１０14Ω以上であるのが、帯電防止剤を含有させると５×１０13Ω以下になるなどといったことで確かめられる。
【００１６】
成形材料には、さらにインフレーション成形助剤を含むものが好ましい。この添加剤の使用により、十分な収縮率をもつ実用的なシュリンクシートについて、インフレーション成形ではそれが得られにくかったのが改善され、所望のものが容易に得られるようになる。
インフレーション成形助剤としては、シリカ、ケイ酸、ケイ酸塩などのケイ素系無機添加剤が好ましいが、アルミナ、シリカ−アルミナ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカなどの無機添加剤も用いられ、シリカには石英、ケイ石、ケイ砂、無定形シリカ、コロイダルシリカ、含水シリカなどが、またケイ酸塩にはケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、それらの水和物あるいは水化物（例えばタルク、カオリナイト等）などがそれぞれ挙げられ、中でもシリカが好ましい。これらは１種用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
インフレーション成形助剤、中でもケイ素系無機添加剤を始めとする無機添加剤は、平均粒径５ｎｍ〜３０μｍ、中でも１０ｎｍ〜５μｍであるのが好ましい。平均粒径が５ｎｍ未満では粒子が凝集しやすくなって作業性に劣るし、また３０μｍを超えてもシート状物の表面に微細の凹凸を生じやすくなって外観が損なわれ、透明性が低下する。
また、インフレーション成形助剤、中でもケイ素系無機添加剤の含有量は、成形用組成物１００質量部当り０．１〜５質量部、中でも０．１〜３質量部の範囲で選ぶのが好ましい。含有量が０．１質量部未満では添加効果が十分ではないし、また５質量部を超えても透明性が低下する。
【００１７】
成形材料は、さらにブロッキング防止剤を含むものが好ましい。
ブロッキング防止剤の例としては、アミド、脂肪酸、金属せっけん、脂肪酸エステル等の滑剤がある。これらは１種用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このアミドの例としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドのような脂肪酸アミドや、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドのようなアルキレンビス脂肪酸アミド等がある。
脂肪酸の例としては、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２‐ヒドロキシステアリン酸等がある。
金属せっけんの例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等がある。
脂肪酸エステルの例としては、ステアリルステアレート、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、硬化ヒマシ油等がある。
ブロッキング防止剤の含有量は、本発明シート状物１００質量部当り０．１〜５質量部、中でも０．１〜３質量部の範囲で選ぶのが好ましい。また、ブロッキング防止剤を成形用組成物に含有させる場合には、その含有量は、成形用組成物１００質量部当り０．１〜５質量部、中でも０．１〜３質量部の範囲で選ぶのが好ましい。含有量が０．１質量部未満では添加効果が十分ではないし、また５質量部を超えても透明性が低下する。
【００１８】
この成形材料には、その目的を損なわない範囲で、必要に応じ、一般にインフレーション成形の際に用いられる添加物、例えば、滑剤、可塑剤、防曇剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、充填剤、着色剤等を含有させてもよい。
【００１９】
本発明方法においては、このような諸成分からなる成形材料をインフレーション成形するが、この際、成形条件を制御して１３０℃に３０秒維持したときの収縮率がＭＤ４０％以上、ＴＤ３０％以上に調整することが必要である。
また、得られたシートは、使用目的や用途によって異なるが、１０〜３００μｍ、中でも１５〜１５０μｍ程度の厚さにするのが好ましい。
【００２０】
本発明方法においては、インフレーション成形を成形温度１５０〜２１０℃、ブロー比２．５〜４．０、成形速度５〜１８ｍ／分で、好ましくは成形温度１７０〜２００℃、ブロー比２．８〜３．５、成形速度７〜１５ｍ／分の範囲内で成形条件を制御して行ったのち、強制冷却することが必要である。
【００２１】
本発明方法において、上記の成形条件を逸脱した場合、例えば成形温度が高すぎた場合は生分解性プラスチックが熱劣化しやすくなり、低すぎると成形加工性が不良となる。また、ブロー比が高すぎるとシートが破断しやすく、厚みむら、ひけ、しわ、瘢痕、まだら等が生じやすく、均質化しにくくなり、低すぎると延伸特性が低下し、熱収縮性が不良となるし、成形速度が高すぎるとシートが破断しやすく、厚みむら、ひけ、しわ、瘢痕、まだら等が生じやすく、均質化しにくくなり、低すぎると延伸特性が低下し、熱収縮性が不良となる。
【００２２】
強制冷却は、収縮性や透明性を向上させるために短時間で冷却する必要があることから行われ、例えば、冷却機を多段に設けたり、水冷式内部冷却機を配設したり、これらの手法を組み合わせたりして、例えばスポットクーラーを備えたブロアー及び水冷式等の冷媒循環冷却装置を備えたピンチローラーを用いるなどして行われる。
このような強制冷却によりシートの収縮性が改善されるのは、生分解性樹脂、特にポリ乳酸は加熱溶融後、自然放冷すると、その冷却速度あるいは温度低下速度が汎用樹脂例えばポリエチレン等よりも相当遅いため、冷却に長時間を要し、例えばポリエチレンの場合に比し２〜３倍程度もかかり、このように冷却時間が長いと、生分解性樹脂、中でもポリ乳酸部において結晶化が促進されて、球晶が発達し延伸しにくく、十分な収縮性が得られにくい。したがって、本発明方法においては、生分解性樹脂部分、すなわちポリ乳酸部分が非晶質化される速度で急冷する必要がある。
【００２３】
本発明方法によれば、インフレーション成形の際、前記成形条件を採ることにより、適度の延伸も施され、強制冷却処理と相俟って得られるシートに良好な熱収縮性が付与される。
従って、本発明方法によれば、これまで、いったん成形物を製造し、これを取り出す作業工程と、次いでさらに成形物を加熱延伸する別途の作業工程を要し煩雑であったのを、格別別途延伸処理を要することなく簡単に行えるようになる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
なお、各例のシート試料の物性測定及び評価は次のようにして行った。
【００２５】
（１）収縮率
試料を裁断してＭＤ、ＴＤともに長さ１００ｍｍの試験片を作成する。この試験片を１３０℃のグリセリン浴に３０秒浸漬して収縮させた後、その収縮後のＭＤ、ＴＤの寸法を求め、ＭＤ及びＴＤについて、それぞれ次式により収縮率を算出した。
収縮率（％）＝｛（収縮前の寸法）−（収縮後の寸法）｝／（収縮前の寸法）×１００
【００２６】
（２）透明性（ヘイズ）
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠してヘイズを求めた。
【００２７】
（３）ヒートシール性
ＪＩＳ  Ｚ１７１１に準拠してヒートシール強度を求めた。
【００２８】
（４）総合評価
上記物性を総合して以下の判定基準により評価した。
○：全体として良好な性能を有する。
×：全体として十分な性能を有さない。
【００２９】
実施例１
ポリ乳酸重合体（島津製作所社製、商品名「ラクティ９０３１」、質量平均分子量１５万）８０質量部、ポリブチレンサクシネート／アジペート誘導体（昭和高分子社製、商品名「ビオノーレ＃３００１」）１５質量部、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート（韓国イレケミカル社製、商品名、「エンポール８００２」５質量部、アルキルスルホン酸塩系アニオン界面活性剤（ミヨシ油脂社製、商品名「ダスパー９０２Ｄ」）１質量部、シリカ粉末（富士シリシア化学社製、商品名「サイロホービック１００」）０．２質量部、及びアミド系ブロッキング防止剤（日本油脂社製、商品名「アルフローＥ‐１０」）０．２質量部を混合し、この混合物を表１に示すブロー比、成形温度１８０℃、成形速度１０ｍ／分の成形条件下でインフレーション成形あるいはブローシート状物成形処理に付し、得られた溶融フィルムをインラインとして設置したエアリング装置にて急冷し、厚み２５μｍのシュリンクフィルムを試料として得た。
【００３０】
実施例２、比較例１〜３
表１に示すとおり、混合物の組成や成形条件を変えた以外は、実施例１と同様にしてシュリンクフィルムを試料として得た。
これらの試料について、その物性を調べ、評価した結果も表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003924166.tif 000002
【００３２】
表１より、実施例１、２のシュリンクフィルムが高い熱収縮性を有するとともに、透明性及びヒートシール性も良好であることが分る。
一方、ポリ乳酸重合体の配合組成割合の小さい比較例１の試料では、収縮率及び透明性が共に大きく低下するし、またインフレーション成形あるいはブローシート成形条件が本発明の規定範囲から逸脱する比較例２の試料では収縮率が低下し、また本発明の規定範囲を超える所定生分解性ポリエステル系樹脂の配合組成割合の比較例３の試料では、透明性が著しく大きく低下することが分る。
なお、上記実施例、比較例においては試料の透明性、熱収縮性、ヒートシール性に着目し、生分解性についてはあえて言及しなかったが、本発明において用いられる樹脂の特性上、本発明シート状物が良好な生分解性を有することは自明である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明方法で得られるシートは生分解性であり、焼却時に発熱量が汎用樹脂よりも少ないため焼却炉を傷めにくいし、また高い熱収縮性を有するとともに、透明性やヒートシール性とのバランスが良好であり、帯電防止性を付与することもできるので、環境負荷の軽減に資する上に、収縮ラベル材や包装材として有用であり、例えば、トレー、容器、生鮮食品等の食品、化粧品、医薬品、音楽メディア（ＣＤ、ＭＤ、カセットテープ等）、映像メディア（ビデオ、ＤＶＤ等）、コンピュータメディア（ＦＤ、ＭＯ、ＣＤ、ＤＶＤ等）、通信メディア（携帯電話等）、文具、雑貨等に被覆することができる。また、トレーや容器としては、ガラス、プラスチック、紙製等に被覆することができる。