(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化硫黄との反応によって弗素化スルフィン酸又は弗素化スルホン酸及びそれらの塩を合成するのに有用な試薬であって、
（ａ）有機又は無機カチオンで少なくとも部分的に塩形成された式Ｅw−ＣＦ2−ＣＯＯＨ（ここで、Ｅwは少なくとも０．１のハメット定数σpを有する電子吸引性基又は原子である）のフルオルカルボン酸
及び
（ｂ）非プロトン系極性溶媒
を含むこと、
並びに
その各種成分（それらの不純物を含む）が有する放出可能なプロトンの含有率が前記フルオルカルボン酸の初期モル濃度のせいぜい半分であること
を特徴とする、前記試薬。
【請求項２】
銅の含有率が前記フルオルカルボン酸に対して１０００モルｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の試薬。
【請求項３】
少なくとも２つの安定な原子価状態を有する遷移金属元素の全体含有率が前記フルオルカルボン酸に対して１０００モルｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の試薬。
【請求項４】
前記フルオルカルボン酸が次式：
Ｅw−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
｛ここで、Ｅwはハロゲン原子又はＲＧ基であり、
ここで、Ｒ及びＧは、
・Ｇが
【化１】
0003933723.tif 000009
であり且つＲが随意に置換されたアリール、アルキル若しくはアルアルキルから選択される有機基であるか、又は
・Ｇが−(ＣＦ2)n−（ここで、ｎは１〜１０の整数である）であり且つＲがハロゲン原子を表わすか
である｝
のものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の試薬。
【請求項５】
以下の（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムから選択されるアルカリ金属カチオンによって又は第四級アンモニウムカチオン若しくは第四級ホスホニウムカチオンによって少なくとも部分的に塩形成された次式：
Ｅw−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
｛ここで、Ｅwはハロゲン原子又はＲＧ基であり、
ここで、Ｒ及びＧは、
・Ｇが
【化２】
0003933723.tif 000010
であり且つＲが随意に置換されたアリール、アルキル若しくはアルアルキルから選択される有機基であるか、又は
・Ｇが−(ＣＦ2)n−（ここで、ｎは１〜１０の整数である）であり且つＲがハロゲン原子を表わすか
である｝
のフルオルカルボン酸；
（ｂ）極性非プロトン系溶媒：
を含み、
その各種成分（それらの不純物を含む）が有する放出可能なプロトンの含有率が前記フルオルカルボン酸の初期モル濃度のせいぜい半分であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の試薬。
【請求項６】
以下の（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムから選択されるアルカリ金属カチオンによって又は第四級アンモニウムカチオン若しくは第四級ホスホニウムカチオンによって少なくとも部分的に塩形成された次式：
Ｅw−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
｛ここで、Ｅwはハロゲン原子又はＲＧ基であり、
ここで、Ｒ及びＧは、
・Ｇが
【化３】
0003933723.tif 000011
であり且つＲが随意に置換されたアリール、アルキル若しくはアルアルキルから選択される有機基であるか、又は
・Ｇが−(ＣＦ2)n−（ここで、ｎは１〜１０の整数である）であり且つＲがハロゲン原子を表わすか
である｝
のフルオルカルボン酸；
（ｂ）少なくとも５の相対誘電率εを有する極性非プロトン系溶媒：
を含み、
その各種成分（それらの不純物を含む）が有する放出可能なプロトンの含有率が前記フルオルカルボン酸の初期モル濃度のせいぜい半分であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の試薬。
【請求項７】
以下の（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムから選択されるアルカリ金属カチオンによって又は第四級アンモニウムカチオン若しくは第四級ホスホニウムカチオンによって少なくとも部分的に塩形成された次式：
Ｅw−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
｛ここで、Ｅwはハロゲン原子又はＲＧ基であり、
ここで、Ｒ及びＧは、
・Ｇが
【化４】
0003933723.tif 000012
であり且つＲが随意に置換されたアリール、アルキル若しくはアルアルキルから選択される有機基であるか、又は
・Ｇが−(ＣＦ2)n−（ここで、ｎは１〜１０の整数である）であり且つＲがハロゲン原子を表わすか
である｝
のフルオルカルボン酸；
（ｂ）Ｎ−二置換アミド、及び一置換ラクタム、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ若しくはＤＭＥＵ）又はベンゾニトリル、及び環状又は非環状エーテルから選択され、少なくとも５の相対誘電率εを有する極性非プロトン系溶媒：
を含み、
その各種成分（それらの不純物を含む）が有する放出可能なプロトンの含有率が前記フルオルカルボン酸の初期モル濃度のせいぜい半分であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の試薬。
【請求項８】
極性非プロトン系溶媒として用いられる前記Ｎ−二置換アミドが四置換尿素から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の試薬。
【請求項９】
極性非プロトン系溶媒として用いられる前記非環状エーテルがグリコールエーテルから選択されることを特徴とする、請求項７に記載の試薬。
【請求項１０】
水含有率が前記フルオルカルボン酸のモル濃度の１０％未満であることを特徴とする、請求項１又は７に記載の試薬。
【請求項１１】
前記プロトン含有率が前記フルオルカルボン酸のモル濃度のせいぜい１０％であることを特徴とする、請求項１０に記載の試薬。
【請求項１２】
フランス化学会誌（Bulletin de la Societe Chimique de France）No. 1 （１９６６年１月）の補遺に記載された元素の周期分類の第VIII欄の元素の含有率が前記フルオルカルボン酸に対して１００モルｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項３又は７に記載の試薬。
【請求項１３】
当量で表わしたアルカリ金属弗化物又はオニウム弗化物の含有率が前記フルオルカルボン酸のモル濃度とせいぜい同じであることを特徴とする、請求項１又は７に記載の試薬。
【請求項１４】
前記極性非プロトン系溶媒のドナー数が１０〜３０の範囲であることを特徴とする、請求項１又は７に記載の試薬。
【請求項１５】
前記溶媒のアクセプター数が２０未満であることを特徴とする、請求項１又は７に記載の試薬。
【請求項１６】
前記溶媒の第一酸性度に相当するｐＫaが少なくとも２０であることを特徴とする、請求項１又は７に記載の試薬。
【請求項１７】
金属イオン封鎖用クラウンエーテルを含むことを特徴とする、請求項１又は７に記載の試薬。
【請求項１８】
前記の少なくとも部分的に塩形成されたフルオルカルボン酸が反応媒体中に完全に可溶なものであることを特徴とする、請求項１又は７に記載の試薬。
【請求項１９】
以下の（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム第四級アンモニウムカチオン及び第四級ホスホニウムカチオンより成る群から選択される有機又は無機カチオンによって少なくとも部分的に塩形成された次式：
Ｅw−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
｛ここで、Ｅwはハロゲン原子又はＲＧ基から選択される少なくとも０．１のハメット定数σpを有する電子吸引性基であり、
ここで、Ｒ及びＧは、
・Ｇが
【化２】
0003933723.tif 000013
であり且つＲが随意に置換されたアリール、アルキル若しくはアルアルキルから選択される有機基であるか、又は
・Ｇが−(ＣＦ2)n−（ここで、ｎは１〜１０の整数である）であり且つＲがハロゲン原子を表わすか
である｝
のフルオルカルボン酸（この少なくとも部分的に塩形成されたフルオルカルボン酸は反応媒体中に完全に可溶なものである）；
（ｂ）Ｎ−二置換アミド、四置換尿素、一置換ラクタム、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ若しくはＤＭＥＵ）、ベンゾニトリル、環状又は非環状エーテル及びグリコールエーテルから選択され、少なくとも５の相対誘電率ε、１０〜３０の範囲のドナー数、２０未満のアクセプター数及び少なくとも２０の第一酸性度に相当するｐＫaを有する極性非プロトン系溶媒：
を含み、
その各種成分（それらの不純物を含む）が有する放出可能なプロトンの含有率が前記フルオルカルボン酸の初期モル濃度のせいぜい１０％であり、
銅含有率が前記フルオルカルボン酸に対して１０００モルｐｐｍ未満であり、少なくとも２つの安定な原子価状態を有する遷移元素の全体濃度が前記フルオルカルボン酸に対して１０００モルｐｐｍ未満であり、
水含有率が前記フルオルカルボン酸のモル濃度の１０％未満であり、そして当量で表わしたアルカリ金属弗化物又はオニウム弗化物の含有率が前記フルオルカルボン酸のモル濃度とせいぜい同じである
ことを特徴とする、請求項１に記載の試薬。
【請求項２０】
弗素化スルフィン酸又は弗素化スルホン酸及びそれらの塩の合成方法であって、
（ａ）請求項１〜１９のいずれかに記載の試薬を二酸化硫黄にさらす工程、
（ｂ）得られた混合物を１００℃〜２００℃の範囲の温度に３０分間〜２０時間の範囲の期間加熱する工程
及び
（ｃ）工程（ｂ）において得られた生成物を随意に酸化用試薬で酸化する工程
を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２１】
工程（ａ）から得られた混合物が二酸化硫黄を含有する気相と平衡状態にある液体であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
フルオルカルボン酸の転化収率が４０〜８０％である間に反応生成物を分離することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、フルオルアルカンスルフィン酸及びフルオルアルカンスルホン酸並びにそれらの塩の製造方法に関する。
より詳細には、この発明は、ポリハロスルフィン酸及びポリハロスルホン酸、特にジフルオル−又はトリフルオルメタンスルフィン酸及びジフルオル−又はトリフルオルメタンスルホン酸の製造に関する。
【０００２】
ペルハロアルカンスルホン酸、特にトリフルオルメタンスルホン酸は、有機合成における中間体又は触媒として用いられている。
【０００３】
【従来の技術】
初期においては、特にR. D. Howels及びJ. D. McCownによって「ケミカル・レヴューズ（Chemical Reviews）」、１９７７、７７、６９に記載されたような電気化学的弗素化が、トリフルオルメタンスルホン酸を製造するために知られていた唯一の方法だった。
【０００４】
また、ヨーロッパ特許公開第１６５１３５号明細書に記載されたトリフルオルメタンスルフィン酸の製造方法も知られており、この方法は、亜鉛、アルミニウム、マンガン、カドミウム、マグネシウム、錫、鉄、ニッケル及びコバルトから選択される金属を非プロトン系極性溶媒中で二酸化硫黄にさらし、次いで１０5 Ｐａより高い圧力においてハロゲン化トリフルオルメチルを添加することから成る。この方法は、トリフルオルメタンスルフィン酸塩の形の生成物を良好な収率で得ることを可能にする。しかしながら、得られるスルフィン酸塩は、大量の亜鉛塩を含有する媒体中に存在する。産業的レベルにおいては、スルフィン酸塩とその他の亜鉛塩との分離が解決しなければならない問題を提起する。
【０００５】
さらに、この技術及びフランス国特許第２５９３８０８号明細書に記載された技術は、臭化ペルフルオルアルキルを用いることを必要とし、この化合物は、特に温室効果が高く且つ世評によればオゾンを損なう作用を有するために、大気層に対して特に有害であるとして評判が悪い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の一つの目的は、硫黄の酸化物と反応させることによってオキシスルフィド含有弗素含有有機誘導体を製造するための試薬であって、低価格のままで臭化トリフルオルメチルよりも環境に対して有害ではない物質を使用することを可能にするものを提供することにある。
【０００７】
ペルフルオルアルキル基源、より一般的にはトリフルオルメチル基源としてペルフルオルカルボン酸を用い、分解反応を実施してこの酸から二酸化炭素を放出させながらカルボキシルフラグメントを除去するための試みが、しばしば為されている。しかしながら、達成されている成功は非常に程度の低いものであり、しかも、複雑な触媒系を用いる。さらに、ペルフルオルカルボン酸の分解によって発生するペルフルオルアルキル基又はその同等物は、反応媒体中で不安定であり、安定剤を使用することを必要とする。
【０００８】
本発明は、より環境に優しく且つ所望の製品を満足できる収率で得ることを可能にする試薬を提供することによって現存の方法の問題点を解消するためのものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明につながる研究の間に、触媒を用いることなく且つ様々なペルフルオルカルボン酸の分解の際に得られる様々な検討される中間体を安定化させることができる試薬を用いることなく、フルオルカルボン酸からフルオルアルキル基を発生させることができるということが示された。
【００１０】
この態様でフルオルカルボン酸の脱カルボキシルを達成するためには、２つの条件が必須であるようである。その一方は溶媒の選択であり、もう一方は本発明に従う試薬を構成する混合物の不純物含有率である。かくして、系の不安定な（labile）水素原子の含有率、より正確には放出可能なプロトンの含有率の絶対的に臨界的な役割を示すことができた。この含有率は、フルオルカルボン酸の分解によって放出される弗素含有基の含有率よりも低いべきである。不安定な水素原子又は放出可能なプロトンとは、強塩基によってプロトンの形で除去され得る水素原子を意味するものとする。実際的には、約２０未満のｐＫa を有する酸性官能基のプロトンが含まれる。（「約」は、２０という数値が一つの有意の数字を持つだけである、又は２０という数値の２つの数字の内の十の桁のみが有意であるということを強調するために用いられる。）
【００１１】
従って、前記の目的及び後に明らかになるだろうその他の目的は、硫黄の酸化物、特に二酸化硫黄と反応させることによってオキシスルフィド含有弗素含有有機誘導体を合成するのに有用な試薬であって、
（ａ）有機又は無機カチオンで少なくとも部分的に塩形成された式Ｅw −ＣＦ2 −ＣＯＯＨ（ここで、Ｅw は電子吸引性基又は原子である）のフルオルカルボン酸
及び
（ｂ）非プロトン系極性溶媒
を含むこと、
並びに
その各種成分（それらの不純物を含む）が有する放出可能なプロトンの含有率が前記フルオルカルボン酸の初期モル濃度のせいぜい半分であること
を特徴とする、前記試薬によって達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
放出可能なプロトンの含有率が低ければ低いほど反応を妨害する危険性がより一層少なくなり、収率がよくなる。
従って、試薬中の不安定な水素原子の含有率が前記フルオルカルボン酸の初期含有率に対してせいぜい１０モル％、好ましくはせいぜい１モル％であるのが好ましい。
【００１３】
不安定な水素原子を有する主な不純物は一般的に水であり、水は１分子当たりに２個までのプロトンを放出し得る。
一般的に、試薬の水含有率が試薬の合計重量に対してせいぜい１／１０００になるように注意深く脱水された試薬及び溶媒を用いるのが好ましい。全体としての反応条件によっては、このような水含有率で満足できることがあるが、しかし場合によってはもっと低いレベル、例えば１／１００００程度のレベルで操作を実施するのが有利なこともある。
しかしながら、水を全部除去することは必ずしも不可欠ではなく、１０％より低い水／フルオルカルボン酸のモル比が許容できることもある。
【００１４】
さらに、その他の元素、即ち銅のような少なくとも２つの安定な原子価状態を有する遷移金属元素はよくないことがあり、本発明にとって有害なことさえあるということが示されている。
本発明に従うこの試薬は触媒を必要としないが、このような金属元素が特に溶媒によってもたらされる不純物として存在していてもよい。
従って、これらの元素のモル含有率は、前記フルオルカルボン酸の初期含有率に対して１０００ｐｐｍ未満であるのが好ましく、１００ｐｐｍ未満であるのが有利であり、１０ｐｐｍ未満であるのが特に好ましい。
【００１５】
また、ある種の基剤に有利であり且つあるタイプの反応に有利であるために、元素の周期分類の第VIII欄からの元素をペルフルオル酢酸と共に用いることが何度も推奨されていた。これは前記の予定される反応にとって何ら有益ではないことが証明された。従って、これらの化合物の価格が高いことを考慮に入れると、第VIII欄の金属、特に白金、オスミウム、イリジウム、パラジウム、ロジウム及びルテニウムより成る群の白金鉱石の金属を含有しない試薬を用いるのが好ましい。
本明細書においては、元素の周期分類が発表されている『フランス化学会誌（Bulletin de la Societe Chimique de France)』No. 1 （１９６６年１月）の補遺を参照する。
従って、白金鉱石金属の含有率、又は第VIII欄金属の含有率さえ、１００ｐｐｍ未満であるのが好ましく、１０ｐｐｍ未満であるのが有利であり、１ｐｐｍ未満であるのが特に好ましい。これらの値は、出発のフルオルカルボン酸に対して表わしたものであり、そしてモルで表わされるものである。
【００１６】
より一般的な態様及びより経験的な態様において、これらの２つのカテゴリーの金属、即ち２つの原子価状態を有する遷移元素及び第VIII欄元素は、せいぜい１０００モルｐｐｍ、好ましくはせいぜい１０モルｐｐｍの合計濃度レベルで試薬中に存在しているべきである。
このような合計濃度レベルで存在する各種の金属は極めて少量であり、この点に関して、これらは触媒の役割を何ら果たさないことがわかるだろう。これらの存在は反応速度を高めず、それらが過度に大量に存在する場合には、反応速度に対して有害でさえある。
【００１７】
弗素含有カルボン酸塩を用いる反応性系中に通常存在させるアルカリ金属弗化物又は第四級アンモニウム弗化物を前記の試薬成分に加えて用いることは有害であると証明されてはいなかったが、それらを使用すると処理するのが困難な塩水性流出物がもたらされるという事実のために、それらの使用は殆ど価値がないことが証明されていた。
しかしながら、媒体中に弗化物が存在すると出発のフルオルカルボン酸の転化及び最終生成物の分解の両方が制限される傾向があるということに注目することができる。全体とすれば、この影響はむしろ正の方向に作用して、フルオルカルボン酸の所望の生成物への転化収率がより良好になり、即ち反応の選択性が良好になる。
【００１８】
弗化物の対カチオンが嵩があれば嵩があるほど、この影響がより有意のものになる傾向がある。検討することができるカチオンは、ナトリウムより上のランクのアルカリ金属、特にカリウム若しくはセシウムのカチオン、又は「オニウム」タイプのイオン、即ち第ＶＢ欄及び第VIＢ欄（１９６６年１月にフランス化学会誌の補遺に発表された原子の周期表に規定されたもの）の元素と３又は４個の炭化水素鎖とによって形成されたカチオンである。
第ＶＢ群元素から誘導されるオニウムの中では、テトラアルキル又はテトラアリールアンモニウム又はホスホニウムが好ましい試薬である。炭化水素基は、４〜１２個の炭素原子を有するのが有利であり、４〜８個の炭素原子を有するのが好ましい。第VIＢ欄から誘導されるオニウムは、酸素より大きい原子番号を有する元素から誘導されるものが好ましい。
【００１９】
前記した欠点にも拘らず、弗化物イオンの含有率は考慮することができるパラメーターである。しかしながら、最終的な反応媒体の処理を容易にするためには、この含有率、特に初期含有率を制限するのが好ましいことがある。従って、イオン性である、即ち試薬の極性化用媒体中でイオン化し得ると品質付けられる弗化物の含有率は、前記フルオルカルボン酸塩の初期モル濃度とせいぜい同等であるのが有利であり、その半分であるのが特に有利であり、その四分の一であるのが好ましい。
【００２０】
前記のように、溶媒は本発明において重要な役割を果たす。溶媒は非プロトン系のものであるべきであり、極性のものであるのが有利であり、溶媒中の酸性水素を有する不純物の含有率は非常に少ないべきである。
【００２１】
従って、有意の双極子モーメントを有する非プロトン系極性溶媒を用いるのが好ましい。かくして、その相対的誘電率εは少なくとも約５であるのが有利である。εは５以上５０以下であるのが好ましく、３０〜４０の範囲であるのが特に好ましい（位置上の０は、特に記載がない限り本明細書においては有意の数字ではないとみなされる）。
【００２２】
さらに、本発明の溶媒は、満足できる程度にカチオンを溶媒和することができるものであるのが好ましい。このカチオンの溶媒和は、これらの溶媒のドナー数ＤＮを用いてコード化することができる。かくして、これらの溶媒のドナー数ＤＮは１０〜３０の範囲であるのが好ましい。ドナー数は、前記非プロトン系極性溶媒と五塩化アンチモンとの組合せの１モル当たりのキロカロリー数で表わしたΔＨ（エンタルピー変化）に相当する。
【００２３】
本発明に従えば、試薬は用いる極性溶媒上に酸性水素を持たないのが好ましい。特に、溶媒の極性特性が電子吸引性基の存在によって得られる場合には、電子吸引性官能基に対してα位置に水素が全く存在しないことが望ましい。
【００２４】
一般的に、溶媒の第一(first) 酸性度に相当するｐＫa が少なくとも約２０（「約」とは、最初の数値、即ち最大桁の数値のみが有意であることを強調するものである）であるのが好ましく、少なくとも約２５であるのが有利であり、２５〜３５の範囲であるのが特に好ましい。
【００２５】
酸性特性はまた、「有機化学における溶媒及び溶媒効果（Solvents and solvent effects in Organic Chemistry)」第２版、ＶＣＨ（ドイツ）、１９９０年、第２３〜２４頁にReichardt によって規定された溶媒のアクセプター数ＡＮによって表わすこともできる。このアクセプター数ＡＮは２０未満、特に１８未満であるのが有利である。
【００２６】
前記の酸又はフルオルカルボン酸の塩は、試薬を構成する媒体中に少なくとも部分的に、好ましくは完全に可溶であるのが好ましい。
【００２７】
良好な結果をもたらす溶媒は、特にアミドタイプの溶媒である。アミドの中には、四置換尿素及び一置換ラクタムのような特別な特徴を持つアミドも包含される。アミドは、置換（通常のアミドについては二置換）されているのが好ましい。例えば、Ｎ−メチルピロリドンのようなピロリドン誘導体、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。
【００２８】
また、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジン（ＤＭＰＵ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ若しくはＤＭＥＵ）又はベンゾニトリルのような溶媒も有利である。
【００２９】
別の特に有利な範疇の溶媒はエーテルから成り、このエーテルは対称であっても非対称であってもよく、オープン（open）であってもオープンでなくてもよい。エーテルの範疇には、例えば様々なグリム又はジグリムのようなグリコールエーテルの様々な誘導体も含まれるべきである。
【００３０】
本発明の試薬の成分（ａ）のフルオルカルボン酸において、二弗素化炭素原子上の電子吸引効果を発揮する部分Ｅは、ハメット定数σp が少なくとも０．１である官能基から選択されるのが好ましい。さらに、σp の誘導成分σi は少なくとも０．２であり、少なくとも０．３であるのが有利である。この点に関しては、March による「アドヴァンスド・オルガニック・ケミストリー（Advanced Organic Chemistry）」第３版、John Wiley and Son社、第２４２〜２５０頁、特に表４を参照することができる。
【００３１】
より特定的には、電子吸引性部分Ｅw は、ハロゲン原子、好ましくは軽質のハロゲン原子、特に塩素及び弗素から選択することができる。対応するフルオルカルボン酸は、次式（１）：
Ｘ−ＣＦ2 −ＣＯＯＨ            （１）
｛ここで、Ｘはハロゲン原子、有利には軽質ハロゲン原子（塩素又は弗素）である｝
のハロフルオル酢酸である。
【００３２】
Ｅw はまた、ニトリル基（これには妨害反応又はα除去のような危険が伴う）、カルボニル化基、スルホン化基及びペルフルオルアルキル化基から有利に選択することもできる。用いることができるこのタイプのフルオルカルボン酸は、次式（２）：
Ｒ−Ｇ−ＣＦ2 −ＣＯＯＨ        （２）
｛ここで、Ｒ及びＧは、Ｒ−Ｇがニトリル基を表わすか、又はＧが−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−若しくは−（ＣＦ2 ）n −（ここで、ｎは１以上である）を表わし且つＲが有機若しくは無機残基、好ましくは随意に置換されたアリール、アルキル若しくはアルアルキルのような有機基であるかのいずれかであり、Ｒはまた、樹脂のような無機又は有機固体状担体を表わすこともできる｝
に相当する。
Ｇがペルフルオルアルキレン基−（ＣＦ2 ）−を表わす場合、ｎは１〜１０の範囲、好ましくは１〜５の範囲であるのが有利である。さらに、この場合には、Ｒはハロゲン原子、特に弗素を表わすこともできる。
【００３３】
一般的に、フルオルカルボン酸がポリマーである場合を除いて、フルオルカルボン酸の合計炭素原子数は５０を越えないのが有利である。
【００３４】
前記のフルオルカルボン酸と共に塩を形成することができる対カチオンは、嵩があるのが有利である。かくして、アルカリ金属塩が好ましく、この金属がナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムから選択されるのが有利である。この金属は、少なくともナトリウムのランクに等しいランクの周期のものであるのが好ましく、少なくともカリウムのランクに等しいランクの周期のものが有利である。また、第四級アンモニウム塩も好ましい。
【００３５】
また、第四級アンモニウム又は第四級ホスホニウムカチオンのような本来的に嵩があるカチオン、或いはキレート化剤又は好ましくはクリプタンド（cryptands)、例えばクラウンエーテル若しくはアミノ化及び酸素化された誘導体を添加することによって嵩があるようにされたカチオンを用いて、反応を強化することもできる。
【００３６】
アルカリ金属、特にカリウムのトリフルオル酢酸塩、ペルフルオルプロピオン酸塩及びペルフルオル酪酸塩のようなペルフルオルカルボン酸塩を有利に用いることができる。
【００３７】
クラウンエーテルタイプの金属封止剤を用いることによって出発のフルオルカルボン酸の転化が大いに促進されるということに注目することができる。
このような金属封止剤は、初期フルオルカルボン酸含有率に対して５〜１００モル％、特に５〜２５モル％の量で有利に用いることができる。
しかしながら、反応媒体のその他の成分、特にある種の溶媒との特定の組合せについては、最終製品の安定性に関して好ましくない影響を及ぼすことがあり、従ってそれらは有利であるとはみなされないだろう。
【００３８】
本発明の別の目的は、本発明に従う試薬を用いてオキシスルフィド含有弗素含有有機誘導体、特にスルフィン酸塩又はスルホン酸塩を合成するための方法を提供することである。
【００３９】
この目的は、
（ａ）前記の試薬を硫黄の酸化物にさらし、
そして、
（ｂ）得られた混合物を１００℃〜２００℃の範囲、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲の温度に少なくとも３０分間、有利には少なくとも１時間で、しかしせいぜい１日、有利には２０時間未満の範囲の期間加熱する
ことによって達成される。
【００４０】
試薬と基剤とをさらす（接触）のは、徐々に行なってもよく、一気に行なってもよい。特に、２種の一方が正確な温度になるのを待ってからもう一方に導入することができる。この導入も、徐々に行なっても一気に行なってもよい。試薬を基剤中に注いでもよく、逆に基剤を試薬中に注いでもよい。フルオルカルボン酸塩及び基剤の両方を溶媒中に同時に徐々に導入してもよい。
【００４１】
前記酸化物が二酸化硫黄である場合、工程（ａ）から得られる混合物は、平衡状態にある２つの相から成ることができ、従って、前記の酸又は二酸化硫黄の少なくとも一部が溶媒中に溶解した液相を、二酸化硫黄を含有する気相との平衡状態で含有することができる。
【００４２】
出発のフルオルカルボン酸と硫黄酸化物（好ましくは二酸化硫黄）との相対量に関しては、フルオルカルボン酸１分子当たりに硫黄原子１〜１０個の範囲の比が好ましく、フルオルカルボン酸１分子当たりに硫黄原子２個前後であるのが有利である。
【００４３】
他の点では全てが同等である場合には望まれる有機誘導体の収率は反応の進行に依存すること、及び、試薬が実質的に転化しているのにも拘らず達成される最終収率が非常に低いことがあるということを観察することができた。特定の科学的理論に縛り付けられることは望まないが、まるで、得られる生成物の生成速度及び分解速度があったかのように思える。
【００４４】
最終製品の過度の分解を防止し、反応の良好な選択性を保証するためには、出発のフルオルカルボン酸が完全に転化することを求めないのが好ましい。反応の進行は、酸の転化率（ＲＣ）（反応媒体中の消費した酸のモル量対初期の酸のモル量の比）によって調節することができ、この転化率は、媒体中に残っている酸を定量することによって容易に計算される。
【００４５】
４０〜８０％、好ましくは５０〜７０％の転化率が達成されるまで反応を実施するだけにして反応生成物を分離するのが有利であろう。この態様で、所望の生成物／転化したフルオルカルボン酸のモル比で表わして８０％程度の選択性を達成することができる。
【００４６】
最適な反応条件下にするために、反応時間及び溶媒の種類を変え、転化を制限する傾向がある添加剤（例えば弗化物イオン）を存在させることによって転化率を制限することができる。さらに、反応速度は反応成分（フルオルカルボン酸及び硫黄の酸化物）にも依存し、この反応速度に応じてケースバイケースで適切な反応時間を容易に採用することができるだろう。
二酸化硫黄の場合、用いる試薬に応じて２〜７時間の反応時間で充分なことがある。
【００４７】
所望の転化速度が達成されたらすぐに、得られた生成物を分離するためにそれ自体周知の態様で反応混合物を処理することができ、出発物質は、追加量の所望の有機誘導体を製造するために再循環することができる。
【００４８】
硫黄の酸化物が二酸化硫黄である場合、試薬を加熱することによって得られた生成物は、スルフィン酸又は、対イオンが出発のフルオルカルボン酸塩のものであるスルフィン酸塩である。
【００４９】
反応生成物を分離するために、一つの有利な可能性は、比較的揮発性があって容易に蒸留することができる誘導体への追加の転化を実施することから成る。
【００５０】
従って、例えばＳＯ2 とトリフルオル酢酸ＣＦ3 ＣＯＯＨ又はその塩との間の反応の際には、得られるトリフルオルメチルスルフィン酸ＣＦ3 ＳＯ2 Ｈ又はその塩を、塩素Ｃｌ2 の存在下で酸化に対応するその酸塩化物、即ちＣＦ3 ＳＯ2 Ｃｌに容易に転化させることができる（これは、用いる酸、特にペルフルオルアルカンスルフィン酸Ｒf ＳＯ2 Ｈにとっての一般的な反応である）。この反応はトリフルオル酢酸を基とする試薬には影響を及ぼさず、蒸留によってＣＦ3 ＳＯ2 Ｃｌを首尾よく分離することができ、無機塩化物及びトリフルオルメチル化試薬はそのまま反応媒体中に残り、従って硫黄の酸化物との反応を続けるために再利用することができる。この反応は、本発明に従って得ることができる様々な弗素含有スルフィン酸に共通である。この例は、本発明に従って得られ、適切な反応によってより揮発性が高い物質に転化させることができる全てのタイプの弗素含有オキシスルフィド含有有機誘導体の分離に普及させることができる。
【００５１】
スルフィン酸から対応するスルホン酸を得るためには、反応生成物又は精製された反応生成物を、既知の酸化、特に過酸化水素又は次亜塩素酸ナトリウムを用いた酸化に付す。本発明に従って利用できるトリフルオルメチルスルフィン酸ナトリウムの精製方法及びスルホン酸の酸化方法は、ヨーロッパ特許公開第０３９６４５８号明細書に記載されている。
【００５２】
こうして得られるスルフィン酸塩又はスルホン酸塩は、酸性媒体中で対応する遊離酸に転化させることができる。
【００５３】
反応生成物の塩又は遊離酸は、容易に単離することができ、続いての有機合成工程において用いることができる。従って、例えば、本発明に従って製造された弗素含有スルフィン酸から得られる塩化スルフィニルの価値を高めることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、非限定的な実施例によって本発明を例示する。
実施例において示される結果は、以下に規定される３つのパラメーターの関数として表わされる。
・試薬Ｒの転化率（ＲＣ）：これは、反応の間に消費されたＲのモル量対初期のＲの量の比である；
・試薬Ｒからの生成物Ｐの実際の生産収率（ＡＹ）：これは、生産されたＰの量対初期のＲの量の比である；
・ＲのＰへの転化収率（ＹＣ）：これは、生産されたＰの量対消費されたＲの量の比である。
【００５５】
例１：トリフルオルメチルスルフィン酸の製造
１０００ミリリットルのハステロイ反応器中にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４２ｇを導入し、タービンによって撹拌し、次いでトリフルオル酢酸カリウム５．３２ｇ（３５ミリモル）を導入し、最後に二酸化硫黄気体４．９ｇ（７６ミリモル）を液体中に吹き込むことによって導入した。二酸化硫黄はＮＭＰによって完全に溶解した。
二酸化硫黄対トリフルオル酢酸のモル比は２：１だった。
この反応性混合物の水含有率は、混合物の重量に対して０．１重量％であり、即ち、水対トリフルオル酢酸塩のモル比は０．０７だった。
この混合物を、密閉反応器中で撹拌しながら１４０℃の温度に６時間加熱した。
反応の間に、室温に関連して表わした反応器の内部圧力が、初期圧力と比較して３．５×１０5 Ｐａ上昇した。
【００５６】
次いで反応媒体を水中に取り出し、イオンクロマトグラフィーＨＰＩＣ（高性能イオンクロマトグラフィー）によって分離態様で分析して、トリフルオル酢酸カリウムの転化率を測定した。
トリフルオル酢酸塩の消費された（転化した）モル量対初期モル量の比で表わした出発のトリフルオル酢酸カリウムの転化率は、６１．７％だった。
生成した遊離の形又は塩形成された形のトリフルオルメチルスルフィン酸塩のモル量対初期のトリフルオル酢酸塩のモル量の比で表わした実際収率（ＡＹ）は、２９．７％だった。
生成した遊離の形又は塩形成された形のトリフルオルメチルスルフィン酸のモル量対転化したトリフルオル酢酸のモル量の比で表わした転化した物質に関する収率（ＹＣ）は、４８．１％だった。この生成物は、カリウム塩の形で単離された。
【００５７】
例２
試薬中にトリフルオル酢酸セシウム８．６ｇ（３５ミリモル）を用いたことを除いて、例１を正確に繰り返した。
ＨＰＩＣ分析によって計算して、ＲＣは６８．４％であり、ＡＹは２１％であり、ＹＣは３０．７％だった。この生成物は、セシウム塩の形で単離された。
トリフルオル酢酸セシウムを用いるのは、カリウム塩と比較すると有利ではないことがわかった。
【００５８】
例３及び４
溶媒としてそれぞれＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、ε＝３７．８）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、ε＝３６．７）を用いたことを除いて、例１を正確に繰り返した。
ＨＰＩＣによって反応の進行を測定した。その結果を第１表に報告する。念のため、それぞれの例について、用いた溶媒及びそのドナー数ＤＮをもこの表中に示す。
【００５９】
比較例１
溶媒なしで（誘電率ε＝１４）過剰量の二酸化硫黄のみの存在下で操作を実施したことを除いて、例１を正確に繰り返した。
その結果を第１表に示す。
【００６０】
【表１】
0003933723.tif 000002
【００６１】
比較例１によって、所望の生成物への転化のためには溶媒が必要であるということが示された。
【００６２】
例５
この例は、例１と同様の条件下で様々な溶媒を試験した一連のその他の試験をまとめる。
トリフルオル酢酸カリウム（ＣＦ3 ＣＯＯＫ／溶媒の重量比＝０．１３）を約２モル当量の二酸化硫黄（ＳＯ2 ／ＣＦ3 ＣＯＯＫモル比＝１．９〜２．１）にさらした。
試薬の混合物を、密閉反応器中で１０００ｒｐｍにおいて撹拌しながら、毎分１０℃の速度で１４０℃まで昇温させて、６時間加熱した。
ＨＰＩＣによって反応の進行を測定した。その結果を第２表に示す。念のため、それぞれの試験について、用いた溶媒、その誘電率ε、そのドナー数ＤＮ、そのアクセプター数ＡＮ及び媒体中の水含有率をもこの表中に示す。
【００６３】
【表２】
0003933723.tif 000003
【００６４】
一般的に、それほど酸性ではない溶媒（ＡＮ＜１９）については、誘電率εと同じ方向に収率が変化する。この点に関しては、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ及びＤＭＰＵは優れた結果を与え、ＮＭＰの結果は僅かに低かった。
他方、ＤＭＳＯ及びＣＨ3 ＣＮについては、誘電率が高いにも拘らず結果が良好ではなかった。これは、それらの酸性特性（ＡＮ＝１９．３）によって引き起こされる。
【００６５】
例６
もっと注意深く脱水した反応性化合物を用いたことを除いて、例１を正確に繰り返した。反応性混合物の水含有率は、混合物の重量に対して０．０５重量％であり、即ち、水対トリフルオル酢酸塩のモル比は０．０４だった。この試験のＨＰＩＣによって測定した結果を、第３表に示す。念のため、例１の結果もこの表に示す。
【００６６】
比較例２（例１及び６との比較用）
前の例とは対照的に、放出可能なプロトンの含有率が本発明の範囲外になるようにもっと水和された試薬を用いて、例１を繰り返した。反応性混合物の水含有率は、混合物の重量に対して０．８重量％だった。水対トリフルオル酢酸塩のモル比は０．６であり、従って、水によって提供される放出可能なプロトンの含有率対トリフルオル酢酸の含有率の比は１．２だった。この試験のＨＰＩＣによって測定した結果を、第３表に示す。
【００６７】
例７
ＤＭＡＣを溶媒として用いたことを除いて、例６を正確に繰り返した。
この試験の結果を、第３表に示す。また、例３の結果も、第３表に示す。
【００６８】
【表３】
0003933723.tif 000004
【００６９】
例６及び７によって、水含有率が低いと転化収率が著しく高められるということが示された。
比較例２によって、反応系中の放出可能なプロトンの含有率がトリフルオル酢酸塩の含有率の半分より高いと、トリフルオルメチルスルフィン酸塩の生成のための反応にとって有害であるということが確認された。
【００７０】
例８
この例は、例１と同様の条件下での二酸化硫黄とトリフルオル酢酸塩との反応における水含有率の重要性を示す一連の試験をまとめる。
依然としてＮＭＰ中で、トリフルオル酢酸カリウム（溶媒に対する重量比ＣＦ3 ＣＯＯＫ／ＮＭＰ＝０．１３）を約２モル当量の二酸化硫黄（ＳＯ2 ／ＣＦ3 ＣＯＯＫモル比＝１．９〜２．１）にさらした。
この混合物を、密閉反応器中で１０００ｒｐｍにおいて撹拌しながら、毎分１０℃の速度で１４０℃まで昇温させて、６時間加熱した。
結果を第４表にまとめる。
【００７１】
【表４】
0003933723.tif 000005
【００７２】
これらの試験においては、弗化物イオンの形成が約２５％のＡＹ収率について観察された。
ａの条件からｂの条件に変えた際に、収率及び選択性における顕著な改善が観察された。２〜８％の範囲内で４％前後が最適だった。
【００７３】
例９
この例は、反応の初めから反応媒体に弗化物イオンを導入した場合の一連の試験をまとめる。
試験９ａは、ＮＭＰ中で、例５の試験ｄの手順に従って、出発のトリフルオルカルボン酸１モル当たりに弗化カリウム１モルを添加することによって実施した。
試験９ｂ〜ｄは、ＤＭＦ中で、例５の試験ｃの手順に従って、様々な量のＫＦを添加することによって実施した。
試験９ｅ、ｆ及びｇは、同じ溶媒中で、ここでは弗化セシウムを用いて実施した。
結果を第５表に示す。
【００７４】
【表５】
0003933723.tif 000006
【００７５】
全ての場合において、弗化物を存在させることによってＣＦ3 ＣＯＯＫの転化率が制限され、選択性及び一般的に収率の上昇が観察された。
【００７６】
例１０
この例においては、金属封止用クラウンエーテル１８−クラウン−６の不在下及び存在下で得られた結果を比較する。
例６の手順に従って様々な溶媒中で試験を実施した。
結果を下記の表にまとめる。
【００７７】
【表６】
0003933723.tif 000007
【００７８】
全ての場合において、出発物質の転化率はよくなり、しかも、弗化物への分解について顕著な影響はなかった。これは、ＮＭＰ溶媒についてさらに低減された。
試験ｂ、ｃ及びｄにおいては、ＣＦ3 ＳＯ2 Ｋの実際収率は、金属封止剤を用いた場合の方がはるかに良好だった。
【００７９】
例１１
この例は、試験５ｄの反応の速度の研究を示す。
反応時間を２時間から９時間３０分の間で変化させて、トリフルオル酢酸塩の転化率、トリフルオルメチルスルフィン酸塩の実際収率及び転化収率並びに弗化物イオンの実際収率を測定した。
結果を下記の第７表にまとめる。
【００８０】
【表７】
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【００８１】
４時間前後の反応で最大収率及び最大選択性が観察された。
反応時間を長くした場合、収率が低下し、弗化物イオンの増量が見られた。これは、媒体中でトリフルオルメチル基が分解したことを示す。
【００８２】
例１２：ペンタフルオルエチルスルフィン酸の製造
例１のものと同じ反応器に、ＮＭＰ４０ｇ、無水Ｃ2 Ｆ5 ＣＯＯＫ７．０７ｇ（３５ミリモル）及びＳＯ2 ４．９ｇ（７６ミリモル）を導入した。
この混合物を、密閉反応器中で１４０℃の温度に６時間加熱した。
反応開始時と反応終了時との間の反応器内部の圧力変化は３．５バールだった。
この反応媒体を水中に取り出し、次いでこの混合物を19Ｆ−ＮＭＲによって分析した。
転化率ＲＣは８５％であり、反応の実際収率ＡＹは７３％であり、転化収率ＹＣは８６．２％だった。この生成物は、カリウム塩の形で単離された。
【００８３】
例１３：ヘプタフルオルプロピルスルフィン酸の製造
例１のものと同じ反応器に、ＮＭＰ４０ｇ、無水Ｃ3 Ｆ7 ＣＯＯＫ８．８ｇ（３５ミリモル）及びＳＯ2 ４．９ｇ（７６ミリモル）を導入した。
この混合物を、密閉反応器中で１４０℃の温度に１時間３０分加熱した。
反応開始時と反応終了時との間の反応器内部の圧力変化は４．５バールだった。
この反応媒体を水中に取り出し、次いでこの混合物を19Ｆ−ＮＭＲによって分析した。
転化率ＲＣは８５％であり、反応の実際収率ＡＹは７０％であり、転化収率ＹＣは８２％だった。
この生成物は、カリウム塩の形で単離された。
【００８４】
例１４：塩化トリフルオルメチルスルフィニルの製造
例４の条件下でトリフルオルメチルスルフィン酸カリウムを製造した。
この反応混合物から５５〜６０℃を越えない温度における真空蒸留によってＤＭＦを除去した。
蒸留残渣をアセトニトリル中に取り出し、次いでろ過した。ろ液を蒸留して溶媒を除去して、トリフルオルメチルスルフィン酸カリウムがイオンクロマトグラフィーによって分析して粗製反応混合物に対して９６％の精製収率で単離された。
この操作から得られた生成物をトルエン中に取り出し、トリフルオルメチルスルフィン酸塩に対して化学量論的量で塩化チオニルＳＯＣｌ2 を補給した。塩化トリフルオルメチルスルフィニル（ＣＦ3 ＳＯＣｌ）が６５％の収率で得られた。
【００８５】
例１５：塩化トリフルオルメチルスルホニルの製造
例４の条件下でトリフルオルメタンスルフィン酸カリウムを製造した。
この反応混合物から６０℃を越えない温度における真空蒸留によってＤＭＦを除去した。
蒸留残渣を水中に取り出した。
媒体中に存在するトリフルオルメチルスルフィン酸塩に対して化学量論的量で塩素を水性溶液中に吹き込んだ。
反応温度は０〜５℃にした。
沈降が起こった後に底部層を分離することによって、塩化トリフルオルメチルスルホニルが単離された。
この粗製生成物を２８〜３１℃の沸点で蒸留した。収率は、媒体中に存在していたトリフルオルメチルスルフィン酸塩に対して８０％だった。
【００８６】
例１６：トリフルオルメチルスルホン酸（トリフル酸）の製造
例１５に記載したものと同じ条件下で得られた水性溶液を３０容量の過酸化水素で酸化した。トリフルオルメチルスルフィン酸カリウムに対して１０％過剰の過酸化水素が必要だった。
反応温度は５℃にした。
水を蒸留し、乾燥させた後に、得られた塩を１００％硫酸を用いて酸性にした。こうして、トリフルオルメチル酢酸からトリフル酸が分離された。