(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）（化１）
【化１】
0003905638.tif 000021
で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩、又は、化学式（２）（化２）
【化２】
0003905638.tif 000022
（化学式（１）及び（２）の中で、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、全てが同時には０とならない０〜３の整数である。Ｒは同種又は異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もあり、化学式（１）でｒは１〜３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔr-は価数ｒの無機アニオンを示し、化学式（２）のＱ- はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオン又はカルボキシアニオンを示す）
で表されるホスファゼニウム化合物を触媒として用いて得られたポリオキシアルキレンポリオールであって、水酸基価（ＯＨＶ）が２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇ、プロピレンオキサイド付加重合によるポリオキシアルキレンポリオールのヘッド−トウ−テイル（Ｈ−Ｔ）結合選択率が９５モル％以上、ＧＰＣ溶出曲線における最大ピーク高さの８０％でのピーク幅（Ｗ80）に対する最大ピーク高さの２０％でのピーク幅（Ｗ20）の比（Ｗ２０／Ｗ８０）が１．５以上、３未満であり、ホスファゼニウム化合物触媒の残存量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項２】
ＯＨＶが９〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃが０．０００１〜０．０５ｍｅｑ．／ｇ、Ｈ−Ｔ結合選択率が９６モル％以上であり、且つ、ＧＰＣ溶出曲線における最大ピーク高さの８０％でのピーク幅（Ｗ80）に対する最大ピーク高さの２０％でのピーク幅（Ｗ20）の比（Ｗ２０／Ｗ８０）が２以上、３未満である、請求項１に記載のポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項３】
Ｃ＝Ｃが０．０００１〜０．０３ｍｅｑ．／ｇである、請求項１に記載のポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項４】
化学式（１）（化３）
【化３】
0003905638.tif 000023
で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩、及び活性水素化合物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩の存在下、又は、化学式（２）（化４）
【化４】
0003905638.tif 000024
（化学式（１）及び（２）の中で、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、全てが同時には０とならない０〜３の整数である。Ｒは同種又は異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もあり、化学式（１）でｒは１〜３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔr-は価数ｒの無機アニオンを示し、化学式（２）のＱ- はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオン又はカルボキシアニオンを示す）
で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、活性水素化合物１モルに対して化学式（１）又は化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物を１×１０-4〜５×１０-1モルの範囲で調製し、反応温度が１５〜１３０℃、最大反応圧力が８８２ｋＰａ（９ｋｇｆ／ｃｍ2 ）である条件下で、アルキレンオキサイドを付加重合して粗製ポリオキシアルキレンポリオールを製造し、次いで、下記ｅ〜ｈのいずれか一つの方法：
ｅ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して無機酸又は有機酸を０．５〜８モル添加し、５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和し、その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜２．５重量部添加し、減圧処理により水を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩及び吸着剤を除去する方法、
ｆ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤及び水の混合物を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して無機酸又は有機酸を０．５〜８モル添加し、５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和し、その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜２．５重量部添加し、減圧処理により水及び有機溶剤を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩及び吸着剤を除去する方法、
ｇ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水単独、又は、水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤との混合物を１〜２００重量部添加して分液し、水洗後、減圧処理により水及び有機溶剤を留去する方法、
ｈ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃でイオン交換樹脂と接触させた後、減圧処理により脱水を行う方法、
により、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに含まれるホスファゼニウム化合物の除去操作を行うことを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項５】
上記ｅ及びｆの方法において、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して無機酸又は有機酸を０．５〜２．５モル、及び、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部添加することを含む、請求項４に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項６】
化学式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｒが全て１であり、Ｔ−が塩素イオンである、請求項４に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項７】
化学式（２）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｒが全て１であり、Ｑ−がヒドロキシアニオンである、請求項４に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項８】
活性水素化合物１モルに対して化学式（１）又は化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物が５×１０-4〜１×１０-1モルの範囲で調製され、反応温度が４０〜１２０℃、最大反応圧力が６８６ｋＰａ（７ｋｇｆ／ｃｍ2 ）である条件下で、アルキレンオキサイドを付加重合して粗製ポリオキシアルキレンポリオールを製造する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項９】
ポリオール中にポリマー粒子が分散したポリマー分散ポリオールであって、ポリオールが請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレンポリオールであり、且つ、ポリマー粒子の濃度が５〜６０重量％である、ポリマー分散ポリオール。
【請求項１０】
ポリマー粒子の濃度が１０〜５０重量％である、請求項９に記載のポリマー分散ポリオール。
【請求項１１】
ポリマー粒子が、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド及びメタクリル酸メチルから選ばれた少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体のポリマーである、請求項９に記載のポリマー分散ポリオール。
【請求項１２】
ポリオールとポリイソシアネートとを反応させたイソシアネート基末端プレポリマーであって、ポリオールが請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレンポリオールであり、且つ、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の含有量が０．３〜３０重量％である、イソシアネート基末端プレポリマー。
【請求項１３】
ＪＩＳ  Ｋ１５５７に記載される方法により求めたポリオキシアルキレンポリオールのＣＰＲが５以下である、請求項１２に記載のイソシアネート基末端プレポリマー。
【請求項１４】
イソシアネート基の含有量が０．４〜２０重量％である、請求項１２に記載のイソシアネート基末端プレポリマー。
【請求項１５】
遊離イソシアネート化合物の含有量が１重量％以下である、請求項１２に記載のイソシアネート基末端プレポリマー。
【請求項１６】
ポリオールとポリイソシアネートとを反応させたイソシアネート基末端プレポリマーであって、ポリオールが請求項９ないし１１のいずれか１項に記載のポリマー分散ポリオールであり、且つ、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の含有量が０．３〜３０重量％である、イソシアネート基末端プレポリマー。
【請求項１７】
イソシアネート基の含有量が０．４〜２０重量％である請求項１６に記載のイソシアネート基末端プレポリマー。
【請求項１８】
ポリオールの末端水酸基がアミノ化されたポリオキシアルキレンポリアミンであって、ポリオールが請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレンポリオールである、ポリオキシアルキレンポリアミン。
【請求項１９】
活性水素価が５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシプロピレン基の含有量が少なくとも５０モル％、オキシプロピレン基結合のＨ−Ｔ結合選択率が９５モル％以上である、請求項１８に記載のポリオキシアルキレンポリアミン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオキシアルキレンポリオール、その製造方法及びそのポリオキシアルキレンポリオールの誘導体に関する。詳しくは、ホスファゼニウム化合物触媒の存在下、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合することにより得られるポリオキシアルキレンポリオール及びその製造方法、並びに該ポリオキシアルキレンポリオールの誘導体である、ポリマー分散ポリオール、イソシアネート基末端プレポリマー、ポリウレタン樹脂、ポリオキシアルキレンポリアミン及び該ポリオキシアルキレンポリアミンを原料とするポリウレタンウレア樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと略する）触媒の存在下、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合することにより、工業的規模で製造されている。ＫＯＨ触媒と重合開始剤である活性水素化合物を仕込んだ反応機にアルキレンオキサイドを連続的に装入しながら、反応温度１０５〜１５０℃、最大反応圧力４９０〜５８８ｋＰａ（５〜６ｋｇｆ／ｃｍ2 ）の条件で、所定の分子量が得られるまで反応させ、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得る。次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のカリウムを無機酸等の酸で中和した後、脱水、乾燥して析出したカリウム塩を濾過する等の後処理精製工程を経て製造されている。
【０００３】
従来、ポリオキシアルキレンポリオールの生産性を高める検討が種々なされている。例えば、モノマーであるアルキレンオキサイドの反応速度を高めるため、反応時のアルキレンオキサイド濃度を高くする、触媒の量を増やす、反応温度を上げる、等の方法が知られている。
然し、ＫＯＨ触媒を用い、アルキレンオキサイドとして最も広く使用されているプロピレンオキサイドを付加重合する場合、上記方法を適用すると、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量の増加と共に、分子末端に不飽和基を有するモノオールが副生することが知られている。
通常、モノオールの含有量は、ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度（以下、Ｃ= Ｃと表記する）に対応する。このモノオールは、主反応により生成するポリオキシアルキレンポリオールと比較して低分子量であるため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を大幅に広げ、平均官能基数を低下させる。従って、モノオール含有量の高いポリオキシアルキレンポリオールを使用したポリウレタン樹脂は、フォーム、エラストマーを問わず、ヒステリシスの増大、硬度の低下、伸長性の低下、キュア性の低下、永久圧縮歪みの増加等の好ましくない結果を伴う。
【０００４】
そこで、副生モノオールの生成を抑制し、且つ、ポリオキシアルキレンポリオールの生産性の向上を図ることが種々検討されている。例えば、ＵＳＰ３，８２９，５０５号公報、ＵＳＰ４，４７２，５６０号公報には、プロピレンオキサイド付加重合用の触媒として、複金属シアン化物錯体（Ｄｏｕｂｌｅ  ＭｅｔａｌＣｙａｎｉｄｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘ；以下、ＤＭＣと言う）触媒を用いる方法が提案されており、ＤＭＣは、プロピレンオキサイドの重合触媒として優れた性能を示すことが記載されている。
然し、ＤＭＣを触媒として用い、アルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイドを付加重合する場合には、一旦、酸素を含んだガス、過酸化物、硫酸などの酸化剤との反応によりＤＭＣを失活させ、ポリオールから触媒残渣を分別し、更に、ＫＯＨのようなアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属アルコキシド等を触媒として用いてエチレンオキサイドを付加重合する必要がある（ＵＳＰ５，２３５，１１４号公報）。
【０００５】
又、ＵＳＰ５，０９３，３８０号公報（カラム２、５８〜６８行）には、Ｃ＝Ｃの低いポリオキシアルキレンポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。そして、このようなＣ＝Ｃの低いポリオキシアルキレンポリオールは、アルカリ触媒以外のもの、例えば、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、ＤＭＣ等の触媒の存在下に得られ、特に、ＤＭＣ触媒が好ましいことが記載されている。
又、特開平４−５９８２５号公報には、ＤＭＣを用いてポリエーテル類を製造する場合、イニシエーター（重合開始剤）が低分子量であると、モノエポキサイドの反応が起こらない、あるいは、反応速度が極めて遅いという問題があることが記載されている。そして、これらの問題を解決するためは、あらかじめプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシプロピレングリコールをその重合開始剤として使用する必要があると記載されている。然し、その方法は、使用可能な重合開始剤が制約される上、製造工程が煩雑になる。
【０００６】
ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化させた場合には、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度は上昇する傾向にあるが、特に、ＤＭＣを用いた場合にはその傾向が顕著に現れる。
ＵＳＰ５，３００，５３５号公報には、ＤＭＣを触媒とした高分子量ポリオキシアルキレンポリオールは粘度が高いため、アクリレート系、ビニルエーテル系の化合物を低粘度化剤として使用することが教示されている（カラム２、５行〜カラム４、１２行）。本発明者らが調査した結果、ポリオールの粘度が高い場合には、軟質ポリウレタンフォームを機械発泡成形するとき、その成形安定性や混合性の面で支障が生じたり、又、ポリオールを高分子量化した時の作業性、助剤との混合性が低下するといった問題が生じる。
【０００７】
一方、特開平７−２７８２８９号公報には、水酸基価（以下、ＯＨＶと言う）１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５モル％であり、更に、プロピレンオキサイド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ、以下、単にＨ−Ｔと言う）結合選択率が９６％であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールが開示されている。更に、その公報には、ポリオールの製造触媒として、アルカリ金属水酸化物が９０重量％以上の純度で、水酸化セシウム及び水酸化ルビジウムから選ばれる化合物のうち少なくとも１種類を含む組成であることが記載されている。上記ポリオキシアルキレンポリオールは、モノオール含有量を低下させても粘度が低く、又、得られる軟質ポリウレタンフォームの機械的性質も良好であり、優れた特性を有するポリオキシアルキレンポリオールである。然し、水酸化セシウムを触媒として、ＯＨＶが１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、モノオールの含有量が１５モル％以下のポリオキシアルキレンポリオールを製造するためにはかなりの反応時間を要するので、ポリオールの生産性を考慮した場合、それは必ずしも満足し得る触媒とはいえない。
【０００８】
ポリオキシアルキレンポリオールを分散媒としたポリマー分散ポリオール、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の特性は、分散媒であるポリオキシアルキレンポリオールの構造、組成等に大きく影響される。
特開平３−１４８１２号公報には、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、ＤＭＣを触媒として得られたポリオキシアルキレンポリオールを分散媒とするポリマー分散ポリオールの製造方法が教示されている。又、ポリオキシアルキレンポリオール中のＣ＝Ｃを低減することにより、そのポリオールを分散媒とするポリマー分散ポリオールを使用した軟質ポリウレタンフォームの特性が向上すると記載されている。然し、本発明者らの研究によれば、上記ＤＭＣを使用したポリオキシアルキレンポリオールを分散媒としたポリマー分散ポリオールは、粘度が高く、これらを用いた軟質ポリウレタンフォームは、湿熱耐久性に劣ると言う欠点がある。
【０００９】
又、特開平７−３３０８４３号公報には、ＯＨＶ１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５モル％であり、更に、プロピレンオキサイド付加重合によるＨ−Ｔ結合選択率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオールを分散媒としたポリマー分散ポリオールが開示されている。そして、そのポリオールは、９０重量％以上の純度の水酸化セシウム、水酸化ルビジウムから選ばれる化合物のうち少なくとも１種類を含むアルカリ金属を触媒として製造されることが記載されている。上記ポリオキシアルキレンポリオールを分散媒とするポリマー分散ポリオールは、ポリマー濃度を高くした場合であっても、優れた分散安定性を有する。然し、前述したように、上記触媒を用いて、モノオールの含有量を低減したポリオキシアルキレンポリオールを生産するには、その製造時間が長くなるため、ポリオール及びポリマー分散ポリオールの生産性を考慮した場合、必ずしも満足し得る方法とはいえない。
【００１０】
ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーについても、ポリオキシアルキレンポリオールの構造、組成が、プレポリマー並びにそれを用いたポリウレタン樹脂の物性に大きく影響する。
ＵＳＰ５，０９６，９９３号公報、及びＵＳＰ５，１１６，９３１号公報には、ＤＭＣを触媒としたＣ＝Ｃの低いポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させたイソシアネート基末端プレポリマー、並びにそれらを用いた熱可塑ポリウレタンエラストマー（ＵＳＰ５，０９６，９９３号公報）、及び、熱硬化ポリウレタンエラストマー（ＵＳＰ５，１１６，９３１号公報）がそれぞれ教示されている。ＵＳＰ５，０９６，９９３号公報には、低硬度のポリウレタンエラストマーを得るため、Ｃ＝Ｃが０．０４ｍｅｑ．／ｇ以下である高分子量のポリオール（数平均分子量２，０００〜２０，０００）が有効であることが記載されている。更に、ポリオールの数平均分子量が４，０００未満である場合、オキシエチレン基の含有量が３５重量％未満であることが好ましいと記載されている。因に、実施例（ポリオールＡ、Ｃ、Ｄ）においては、オキシエチレン基の含有量が７〜２３重量％であるポリオールが記載されている。
【００１１】
然し、オキシエチレン基を含有するポリオールは、ＤＭＣ触媒を用いてプロピレンオキサイドを付加重合した後、更に、水酸化カリウムの如きアルカリ金属触媒を併用して、エチレンオキサイドを付加重合しなければならない。そのため、製造工程が煩雑である。又、前述したようにポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化させた場合には、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が上昇する傾向にある。特に、触媒としてＤＭＣを用いた場合、その傾向が顕著である。そのため、ポリイソシアネート化合物と反応させたイソシアネート基末端プレポリマーの粘度も上昇するため、作業性が低下する。
特開平６−１６７６４号公報には、水酸基数１．５以上、ＯＨＶが５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃが０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下であるポリオキシアルキレンポリオール中で重合性不飽和基含有モノマーの重合体を含有するポリマー分散ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを硬化成分とするポリウレタン系硬化性組成物が教示されている。実施例には、ポリオキシアルキレンポリオールの製造法は記載されていないが、カラム２、３３〜３９行には、触媒としてＤＭＣを用いて、上記ポリオールが得られることが記載されている。然し、本発明者らの知見によれば、ＤＭＣを触媒としたポリオールを分散媒とするポリマー分散ポリオールは粘度が高く、それらを用いたイソシアネート基末端プレポリマーの粘度も高くなると言う問題がある。更に、エチレンオキサイドをポリオール末端に共重合させるためには、ＫＯＨなどのアルカリ金属触媒を必要とするため、製造工程が煩雑になる。
【００１２】
ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを製造する場合、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物が広く使用されている。然し、通常、その芳香族ポリイソシアネート化合物を用いたプレポリマーには、未反応の遊離ポリイソシアネート化合物が残存する。その場合、その毒性が問題となるだけでなく、ポリウレタンエラストマーを製造する際に鎖延長剤との反応の制御が困難となったり、得られるポリウレタンエラストマーのヒステリシスロスが大きくなる等の問題があった。
これらの問題を解決する方法として、例えば、特公平６−１３５９３号公報には、２，６−異性体を１重量％を超えて含有する２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネートの混合物とポリオールとを、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比２．５〜５．０以下で反応させた後、減圧蒸留法で遊離のトリレンジイソシアネートをその含有量が１重量％以下となるまで留去して得たプレポリマー組成物が開示されている。
【００１３】
そのプレポリマー組成物は、ポットライフが長く、施工性が良好であると共に、ヒステリシスロスが改良されたポリウレタンエラストマーを与えることが記載されている。その公報には、平均分子量が２００〜６，０００であるポリオールを用いることが記載されている。然し、その公報には、モノオールの含有量が少ないポリオールを用いることの利点等については何も言及されていない。
ポリウレタンエラストマーの機械的性質を向上させるため、従来から、モノオール含有量が低く、且つ、高分子量のポリオキシアルキレンポリオールを用いたイソシアネート基末端プレポリマーについて多くの検討がなされてきた。前述の通り、ＵＳＰ５，０９６，９９３号及び同５，１１６，９３１号公報には、ＤＭＣを触媒としたモノオールの含有量が低いポリオールを用いたイソシアネート基末端プレポリマーが記載されている。然し、モノオールの含有量が低いポリオールを用い、更に、遊離イソシアネート化合物の含有量を低減したプレポリマーと、そのプレポリマーから得られるポリウレタンの機械的物性との関係については何らの教示もない。
【００１４】
次いで、ポリオキシアルキレンポリアミンの従来の技術について説明する。ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリイソシアネート化合物との反応性に富むため、主としてスプレー法や反応射出成形法（Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄ、以下、ＲＩＭと言う）により成形されるポリウレタンウレア樹脂の原料として使用される。通常、スプレー法やＲＩＭ法は、極めて速いサイクルタイムをもつプロセスであり、２〜４秒間で成形物が得られるため、短時間にかなりの反応熱が発生する。そのため、成形過程における樹脂の熱特性が重要である。
特開平６−１６７６３号公報では、ＤＭＣを触媒とした高分子量ポリオール、及びそのポリオールをアミンキャッピングして得られたポリアミンが記載されている。更に、それらを用いて調製されたエラストマーは、ポリオール中のエチレン性不飽和基含有量（Ｃ＝Ｃに相当する）が低いため、低い熱たるみと、高い熱変形温度の特徴をもつ優れた熱特性を有することが記載されている（カラム１３、１９行〜カラム１４、２０行）。
【００１５】
ＤＭＣをアルキレンオキサイド、特にプロピレンオキサイドの重合触媒として用いることにより、ポリオール中のＣ＝Ｃが低く、高分子量のポリオールが得られる。然し、この方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールには、粘度が高いという欠点があることは前述した通りである。
本発明者らの実験によれば、ＤＭＣを触媒として得られるポリオールを前駆体としたポリオキシアルキレンポリアミンは粘度が高く、スプレー法、ＲＩＭ法等の衝突混合により樹脂を成形する分野では、液の混合性が悪化することがわかった。その結果、成形物の表面状態が悪化し、更に、伸び、硬度、引張強度等の機械的性質が低下するものである。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合して高分子量化した場合にも、Ｃ＝Ｃが低く、Ｈ−Ｔ結合選択率が高く、かつ、主反応成分のポリオールの分子量分布がシャープであるポリオキシアルキレンポリオール及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、上記ポリオキシアルキレンポリオールから誘導される低粘度で分散安定性に優れたポリマー分散ポリオールを提供することにある。
本発明の第３の目的は、上記ポリオキシアルキレンポリオールから誘導される、イソシアネート基末端プレポリマー、及び、遊離イソシアネート化合物の含有量が少ないイソシアネート基末端プレポリマーを提供することにある。
本発明の第４の目的は、上記ポリマー分散ポリオールから誘導される、貯蔵安定性に優れたイソシアネート基末端プレポリマーを提供することにある。
本発明の第５の目的は、上記イソシアネート基末端プレポリマーから誘導される、力学特性、耐水性に優れ、タックが低いポリウレタン樹脂を提供することにある。
本発明の第６の目的は、上記ポリオキシアルキレンポリオールから誘導される、低粘度のポリオキシアルキレンポリアミンを提供することにある。
本発明の第７の目的は、上記ポリオキシアルキレンポリアミンから誘導される、表面状態が良好で、機械的特性に優れたポリウレタンウレア樹脂を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のホスファゼニウム化合物を触媒とし、特定の温度及び圧力において、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合して粗製ポリオキシアルキレンポリオールを製造し、更に、その粗製ポリオキシアルキレンポリオールを特定の方法で精製することにより、上記課題を解決し、優れた特性を有するポリオキシアルキレンポリオールが得られることを見出し、後に詳述する第１発明と第２発明を完成した。
又、本発明者らは，更に、
▲１▼  上記特性を有するポリオキシアルキレンポリオールから、低粘度で分散安定性に優れたポリマー分散ポリオールが得られること（第３発明）、
▲２▼  上記特性を有するポリオキシアルキレンポリオール、又は、ポリマー分散ポリオールから貯蔵安定性に優れたイソシアネート基末端プレポリマーが得られること（第４発明及び第５発明）、
▲３▼  上記特性を有するポリオキシアルキレンポリオールを用いて、遊離イソシアネート化合物の含有量を特定濃度以下に制御したイソシアネート基末端プレポリマーから、力学特性、耐水性に優れ、タックが低いポリウレタン樹脂が得られること（第６発明）、
▲４▼  上記特性を有するポリオキシアルキレンポリオールから、低粘度のポリオキシアルキレンポリアミンが得られること（第７発明）、
▲５▼  上記特性を有するポリオキシアルキレンポリアミンから、表面状態が良好で、機械的特性に優れたポリウレタンウレア樹脂が得られること（第８発明）、
を見出し、それぞれの発明を完成した。
【００１８】
依って、本発明は上記の第１発明ないし第８発明を包摂するものである。
即ち、第１発明は、ホスファゼニウム化合物を触媒として得られたポリオキシアルキレンポリオールであって、ＯＨＶが２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃが０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇ、Ｈ−Ｔ結合選択率が９５モル％以上であり、且つ、そのＧＰＣ溶出曲線において、ピークの最大高さを１００％とした際に、そのピーク高さの２０％でのピーク幅をＷ20、ピーク高さの８０％でのピーク幅をＷ80と定義すると、Ｗ80に対するＷ20の比、即ちＷ20／Ｗ80（以下、単にＷ20／Ｗ80とする）が１．５以上、３未満であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールである。
【００１９】
第１発明における上記ホスファゼニウム化合物として、化学式（１）（化５）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩、又は、化学式（２）（化６）で表されるホスファゼニウム化合物を用いることが好ましい。
化学式（１）
【化５】
0003905638.tif 000002
【００２０】
化学式（２）
【化６】
0003905638.tif 000003
但し、ここで、化学式（１）及び（２）の中で、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、全てが同時には０とならない０〜３の整数である。Ｒは同種又は異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もある。化学式（１）でｒは１〜３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔr-は価数ｒの無機アニオンを示す。化学式（２）のＱ- はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオン又はカルボキシアニオンを示す。
【００２１】
第１発明のポリオキシアルキレンポリオールの好ましい特性は、ＯＨＶが９〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃが０．０００１〜０．０５ｍｅｑ．／ｇ、Ｈ−Ｔ結合選択率が９６モル％以上であり、且つ、Ｗ20／Ｗ80が２以上、３未満である上記のポリオキシアルキレンポリオールであり、更に好ましくは、Ｃ＝Ｃが０．０００１〜０．０３ｍｅｑ．／ｇ、更には、ホスファゼニウム化合物触媒の残存量が１５０ｐｐｍ以下であることである。
【００２２】
第２発明は、化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩及び活性水素化合物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩の存在下で、又は、化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下で、活性水素化合物１モルに対して化学式（１）又は化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物を１×１０-4〜５×１０-1モルの範囲で調製し、反応温度が１５〜１３０℃、最大反応圧力が８８２ｋＰａ（９ｋｇｆ／ｃｍ2 ）である条件下で、アルキレンオキサイドを付加重合して粗製ポリオキシアルキレンポリオールを製造し、次いで、下記ｅ〜ｈのいずれか一つの方法により、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに含まれるホスファゼニウム化合物の除去操作を行なうことを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの製造方法である。
ｅ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して無機酸又は有機酸を０．５〜８モル添加し、５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和し、その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜２．５重量部添加し、減圧処理により水を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩及び吸着剤を除去する。ｆ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤及び水の混合物を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して無機酸又は有機酸を０．５〜８モル添加し、５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和し、その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜２．５重量部添加し、減圧処理により水及び有機溶剤を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩及び吸着剤を除去する。ｇ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水単独、又は、水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤との混合物を１〜２００重量部添加して分液し、水洗後、減圧処理により水及び有機溶剤を留去する。
ｈ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃でイオン交換樹脂と接触させた後、減圧処理により脱水を行う。
【００２３】
而して、この精製方法に於いては、上記ｅ法及びｆ法において、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して無機酸又は有機酸を０．５〜２．５モル、及び、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部添加することが推奨される。
他の好ましい方法として、化学式（１）及び（２）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｒを、全て１とし、化学式（１）のＴ- を塩素イオンとし、化学式（２）のＱ- をヒドロキシアニオンとする方法を採用することができる。
更に他の好ましい方法は、活性水素化合物１モルに対して、化学式（１）又は化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物を５×１０-4〜１×１０-1モルの範囲で調製し、反応温度が４０〜１２０℃、最大反応圧力が６８６ｋＰａ（７ｋｇｆ／ｃｍ2 ）である条件下で、アルキレンオキサイドを付加重合して粗製ポリオキシアルキレンポリオールを製造し、これを精製する方法である。
【００２４】
第３発明は、ポリオール中にポリマー粒子が分散したポリマー分散ポリオールであって、ポリオールが上記第１発明のポリオキシアルキレンポリオールであり、且つ、ポリマー粒子の濃度が５〜６０重量％であることを特徴とするポリマー分散ポリオールである。このポリマー分散ポリオールは、望ましくは、１０〜５０重量％のポリマー粒子濃度を有する。又、上記ポリマー粒子は、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド及びメタクリル酸メチルから選ばれた少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体のポリマーであることが好ましい。
【００２５】
第４発明は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させたイソシアネート基末端プレポリマーであって、ポリオールが上記第１発明のポリオキシアルキレンポリオールであり、且つ、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の含有量が０．３〜３０重量％であることを特徴とするイソシアネート基末端プレポリマーである。このプレポリマーの原料としては、ＣＰＲが５以下である第１発明のポリオキシアルキレンポリオールが用いられる。
このプレポリマーは、望ましくはイソシアネート基の含有量が０．４〜２０重量％であり、又、その遊離イソシアネート化合物の含有量は、１重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
第５発明は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させたイソシアネート基末端プレポリマーであって、ポリオールが上記第３発明のポリマー分散ポリオールであり、且つ、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の含有量が０．３〜３０重量％であることを特徴とするイソシアネート基末端プレポリマーである。第５発明のイソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート基の含有量が０．４〜２０重量％であることが好ましい。
【００２７】
第６発明は、上記第４発明及び第５発明のイソシアネート基末端プレポリマーを少なくとも６０重量％含むプレポリマーと鎖延長剤を反応させたポリウレタン樹脂である。而して望ましいプレポリマーとしては、遊離イソシアネート化合物の含有量が１重量％以下である上記第４発明のイソシアネート基末端プレポリマーがある。又、望ましいポリウレタン樹脂は、遊離イソシアネート化合物の含有量が１重量％以下である第４発明のイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンアジペート及びポリカプロラクトンポリオールから選ばれた少なくとも１種のポリオールから得られた、遊離イソシアネート化合物の含有量が１重量％以下のイソシアネート基末端プレポリマーとの混合物を用いて成るものである。
【００２８】
第７発明は、ポリオールの末端水酸基がアミノ化されたポリオキシアルキレンポリアミンであって、ポリオールが上記第１発明のポリオキシアルキレンポリオールであることを特徴とするポリオキシアルキレンポリアミンである。第７発明のポリオキシアルキレンポリアミンは、活性水素価が５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシプロピレン基の含有量が少なくとも５０モル％、オキシプロピレン基結合のＨ−Ｔ結合選択率が９５モル％以上であることが好ましい。
【００２９】
第８発明は、上記第７発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させたポリウレタンウレア樹脂である。
第１発明により提供されるポリオキシアルキレンポリオールは、ホスファゼニウム化合物を触媒として得られたポリオキシアルキレンポリオールであって、高分子量化した場合であっても、プロピレンオキサイドの副反応生成物であるモノオールの含有量が少なく、Ｈ−Ｔ結合選択率が高い。更に、ポリオキシアルキレンポリオールの主反応成分の分子量分布がシャープである。
【００３０】
上記特性を有するポリオキシアルキレンポリオールから、低粘度で分散安定性に優れたポリマー分散ポリオール、貯蔵安定性に優れたイソシアネート基末端プレポリマー、遊離イソシアネート化合物の含有量が少ないイソシアネート基末端プレポリマー、及び、低粘度のポリオキシアルキレンポリアミンが得られる。そのため、上記ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリマー分散ポリオール、イソシアネート基末端プレポリマー、及び、ポリオキシアルキレンポリアミン等の原料として好適に用い得る。
又、上記ポリマー分散ポリオールから、貯蔵安定性に優れたイソシアネート基末端プレポリマーが得られる。遊離イソシアネート化合物の含有量が少ないイソシアネート基末端プレポリマーから、力学特性、耐水性に優れ、しかもタックが低いポリウレタン樹脂が得られる。更に、上記ポリオキシアルキレンポリアミンから、表面状態が良好で、力学特性に優れたポリウレタンウレア樹脂が得られる。
【００３１】
従って、本発明のポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、イソシアネート基末端プレポリマー、及び、ポリオキシアルキレンポリアミンは、硬質、半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリング剤、靴底、エラストマー、潤滑剤、作動液及びサニタリー用品等の原料として、各分野において使用できる、極めて有用な資材である。
更に、ポリオキシアルキレンポリアミンは、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド等の各種プラスチックの原料として有用な化合物である。
【００３２】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明に係るポリオキシアルキレンポリオールについて説明する。本発明のポリオキシアルキレンポリオールは、下記 1〜 4の特性、即ち、
１．２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨＶ。
２．０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇの範囲のＣ＝Ｃ。
３．９５ｍｏｌ％以上のＨ−Ｔ結合選択率。
４．１．５以上、３未満の範囲のＷ20／Ｗ80。
（以下、本発明の４要件という）を有する。
ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは、２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは９〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが２ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなるまでアルキレンオキサイド、特にプロピレンオキサイドの付加重合を行うと、ポリオキシアルキレンポリオールの反応時間が長くなり過ぎる。又、ＯＨＶが２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、本発明に係るポリオキシアルキレンポリオールのＣ＝Ｃと、従来のＫＯＨ触媒系で得られるポリオキシアルキレンポリオールのそれとの間に、有意差が認められなくなる。
【００３３】
ポリオキシアルキレンポリオール中のＣ＝Ｃは、主として、プロピレンオキサイドの副反応により生成した分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指標となる。Ｃ＝Ｃの許容範囲は、通常は０．０００１〜０．０７ｍｅｑ．／ｇ、好ましくは０．０００１〜０．０５ｍｅｑ．／ｇ、更に好ましくは０．００１〜０．０３ｍｅｑ．／ｇの範囲である。Ｃ＝Ｃは０であることが望ましいが、上記ＯＨＶの範囲でＣ＝Ｃを０とするためには反応温度、圧力等の条件を緩和にしなければならないため、反応時間が長くなり過ぎる。この観点からＣ＝Ｃの許容下限は０．０００１〜０．００１ｍｅｑ．／ｇとなる。又、Ｃ＝Ｃが、０．０７ｍｅｑ．／ｇより大きくなると軟質ポリウレタンフォーム、エラストマー、シーリング材等のポリウレタン樹脂の機械的性質、硬化特性等が低下するので好ましくない。
【００３４】
この様なＣ＝Ｃの低いポリオキシアルキレンポリオールにおいて、Ｈ−Ｔ結合選択率が９５モル％より少なくなると、ポリオキシアルキレンポリオールの粘度の上昇、あるいはシリコーン整泡剤等の助剤との相溶性不良による軟質ポリウレタンフォームの成形性悪化等の問題が生じる。又、ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化した際の粘度上昇により、ポリイソシアネート化合物との反応により得られるプレポリマーの粘度も上昇するため作業性が低下する。
更には、Ｗ20／Ｗ80が１．５以上、３未満である。本発明で定義したその比Ｗ20／Ｗ80は、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布の均一度を計る指標であり、その分子量分布において、高分子量側の成分の多寡を示す指標である。従来の、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物によるプロピレンオキサイドのアニオン重合において、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を広げる要因は、プロピレンオキサイドの副反応によるモノオールの生成にある。モノオールの分子量は、主反応で得られるポリオキシプロピレンポリオールの分子量と比較して小さく、ＧＰＣ溶出曲線では、ピークの保持時間は主反応成分より遅い。
【００３５】
然し、ジエチル亜鉛、塩化鉄、ＤＭＣ等の有機金属触媒により合成された、Ｃ＝Ｃの低いポリオキシプロピレンポリオールは、主反応成分より高分子量のポリオキシプロピレンポリオールが生成し、主反応で得られるポリオールのＧＰＣピーク保持時間より早い位置にブロードなピークのテーリングが観測される。その結果、上記比Ｗ20／Ｗ80が大きくなることがわかった。ポリマーの分子量が、からみあい点間分子量未満である場合は、ポリマーの粘度は重量平均分子量に比例する。一方、ポリマーの分子量が、からみあい点間分子量以上である場合は、ポリマーの粘度は重量平均分子量の３．４乗に比例する（参考文献：講座・レオロジー、日本レオロジー学会編、１９９２年、高分子刊行会発行）。
従って、高分子量成分を多く含有しているポリオキシプロピレンポリオールは、高分子量成分の含有量の少ないものと比較して粘度が高くなる。高分子量成分を多く含有しているポリオキシプロピレンポリオールを分散媒とするポリマー分散ポリオール、そのポリオキシプロピレンポリオールから誘導されるイソシアネート基末端プレポリマー、及び、ポリオキシアルキレンポリアミンの粘度も上昇する。そのため、これらから得られるポリウレタンの成形性が低下する。
【００３６】
上記のことを考慮すると、上記比Ｗ20／Ｗ80は１．５以上、３未満であることを要するが、２以上、３未満であることが望ましく、最も好ましくは２．２以上、２．８未満の範囲である。
上記特性を有する、本発明のポリオキシアルキレンポリオールは、特定のホスファゼニウム化合物を触媒とし、特定の温度及び圧力において、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合して粗製ポリオキシアルキレンポリオールを製造し、更に、これを特定の方法で精製することによって得られる。
本発明において、アルキレンオキサイドの付加重合の触媒として用いられるホスファゼニウム化合物は、化学式（１）又は化学式（２）で表されるものが好ましい。上記両式で表されるホスファゼニウム化合物中のホスファゼニウムカチオンは、その正電荷が中心のリン原子上に局在する極限構造式で代表されているが、これ以外に無数の無限構造式が描かれるものであり、実際にはその正電荷は全体に拡散している。
【００３７】
化学式（１）及び化学式（２）で表されるホスファゼニウムカチオン中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０〜３、好ましくは０〜２の中から選ばれる正の整数である。但し、それらの全てが同時には０とはならない。更に好ましくはａ、ｂ、ｃ及びｄは、（２，１，１，１）、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）及び（０，０，０，１）の組み合わせの中、更に好ましくは、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）及び（０，０，０，１）の組み合わせの中から選ばれる正の整数である。尚、（）内の数字の順序は任意に変更できるものである。
【００３８】
Ｒは、同種又は異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基である。このＲは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、更にメチル基又はエチル基がより好ましい。
【００３９】
又、ホスファゼニウムカチオン中の同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合のその窒素原子上の２価の炭化水素基は、４〜６個の炭素原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基である（環は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）。これは、好ましくは、テトラメチレン、ペンタメチレン又はヘキサメチレン等であり、又、それらの主鎖にメチル又はエチル等のアルキル基が置換したものであり、更により好ましくは、テトラメチレン又はペンタメチレン基である。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わず、一部であってもよい。
化学式（１）中のＴr-は、価数ｒの無機アニオンを表す。そして、ｒは、１〜３の整数である。このような無機アニオンとしては、例えば、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、フッ化水素酸、塩酸又はシュウ化水素酸などのハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘキサフルオロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロタリウム酸および過塩素酸などの無機アニオンが挙げられる。また、無機アニオンとして、ＨＳＯ4 - 、ＨＣＯ3 - もある。
【００４０】
場合によっては、これらの無機アニオンは、イオン交換反応により互いに置換され得る。これらの無機アニオンのうち、特に、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸及び過塩素酸等の無機酸のアニオンが好ましいが、最も推奨されるのは塩素アニオンである。
化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩の合成については、一般的な例として、下記（ａ）〜（ｄ）の方法を挙げることができる。
（ａ）五塩化リン１当量と３〜８当量の二置換アミン（ＨＮＲ2 ）を反応させ、更に１〜６当量のアンモニアを反応させた後、これを塩基で処理して、化学式（３）〔化５〕、
【化５】
0003905638.tif 000004
で表される２，２，２−トリス（二置換アミノ）−２λ5 −ホスファゼンを合成する。
【００４１】
（ｂ）このホスファゼン化合物〔化学式（３）〕とビス（二置換アミノ）ホスフォロクロリデート｛（Ｒ2 Ｎ）2 Ｐ（Ｏ）Ｃｌ｝を反応させて得られるビス（二置換アミノ）トリス（二置換アミノ）ホスフォラニリデンアミノホスフィンオキシドをオキシ塩化リンでクロル化し、次いで、これをアンモニアと反応させた後、塩基で処理して、化学式（４）〔化６〕
【化６】
0003905638.tif 000005
で表される２，２，４，４−ペンタキス（二置換アミノ）−２λ5 、４λ5 −ホスファゼンを得る。
【００４２】
（ｃ）このホスファゼン化合物〔化学式（４）〕を（ｂ）で用いたホスファゼン化合物（化学式３））の代わりに用い、（ｂ）と同様の操作で反応させることにより、化学式（５）〔化７〕
【化７】
0003905638.tif 000006
（但し、式中、ｑは０〜３の整数を表す。ｑが０の場合は二置換アミンであり、１の場合は化学式（３）の化合物、２の場合は化学式（４）の化合物、そして３の場合は（ｃ）で得られたオリゴホスファゼンを表す）で表される化合物のうちのｑが３であるオリゴホスファゼンを得る。尚、化学式（３）〜（５）におけるＲは、化学式（１）及び（２）におけるＲと同じである。
【００４３】
（ｄ）異なるｑ及び／又はＲの化学式（５）の化合物を順次に、又は、同一のｑ及びＲの化学式（５）の化合物を同時に、五塩化リンと４当量反応させることにより、化学式（１）でｒ＝１、Ｔr-＝Ｃｌ- である所望のホスファゼニウムカチオンと塩素アニオンとの塩が得られる。塩素アニオン以外の無機アニオンの塩を得たい場合には、通常の方法、例えば、アルカリ金属カチオンと所望の無機アニオンとの塩等で処理する方法、イオン交換樹脂を利用する方法等によりイオン交換することができる。このようにして化学式（１）で表される一般的なホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩が得られる。
【００４４】
化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩と共に共存させる活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩とは、活性水素化合物の活性水素が水素イオンとして解離して、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンと置き換わった形の塩である。
そのような塩を与える活性水素化合物としては、アルコール類、フェノール化合物、ポリアミン、アルカノールアミンなどが挙げられる。例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類又はその誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの活性水素化合物は、２種以上併用して使用することもできる。
【００４５】
更にこれらの活性水素化合物に従来公知の方法でアルキレンオキサイドを付加重合して得られる化合物も使用できる。これらの化合物の中で最も好ましくは、２価アルコール類、２価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加重合した数平均分子量が最大２，０００までの化合物、３価アルコール類、３価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加重合した数平均分子量が最大２，０００までの化合物である。２価アルコール類あるいは３価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加重合した後の数平均分子量が２，０００を超えるものは、副生モノオール量が多くなるため好ましくない。
これらの活性水素化合物から、それらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を得るには、その活性水素化合物と、アルカリ金属類及びアルカリ土類金属類から選ばれた金属、あるいは、塩基性アルカリ金属の化合物又は塩基性アルカリ土類金属の化合物とを反応させる通常の方法が用いられる。
【００４６】
アルカリ金属類及びアルカリ土類金属類から選ばれた金属としては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属セシウム、金属ルビジウム、金属マグネシウム、金属カルシウム、金属ストロンチウム、金属バリウム等が挙げられる。
塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物としては、ナトリウムアミド、カリウムアミド、マグネシウムアミド、バリウムアミド等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアミド類であり、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ビニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、エチニルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、フェニルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、エチルカリウム、シクロペンタジエニルカリウム、フェニルカリウム、ベンジルカリウム、ジエチルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ビニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、ジシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、カリウムアセチリド、臭化エチルストロンチウム、ヨウ化フェニルバリウム等の有機アルカリ金属の化合物、又はアルカリ土類金属の化合物であり、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリド、カルシウムヒドリド等のアルカリ金属のヒドリド化合物、又はアルカリ土類金属のヒドリド化合物であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属の水酸化物、又はアルカリ土類金属の水酸化物であり、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、又はアルカリ土類金属の炭酸塩であり、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩、又はアルカリ土類金属の炭酸塩である。
【００４７】
複数の活性水素を有する活性水素化合物は、それらの活性水素の全てが離脱してアルカリ金属類及びアルカリ土類金属類から選ばれた金属、あるいは、塩基性アルカリ金属の化合物又はアルカリ土類金属の化合物によって、アニオンに導かれる場合もある。又、その一部だけが離脱してアニオンとなる場合もある。これらの活性水素化合物のアルカリ金属塩、又はアルカリ土類金属塩のうち、活性水素化合物のアルカリ金属塩が好ましい。その活性水素化合物のアルカリ金属塩のカチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウ  ムから選ばれるカチオンがより好ましい。
化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩、及び、活性水素化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の存在下に、アルキレンオキサイドを付加重合させる。この際、アルカリ金属のカチオン又はアルカリ土類金属のカチオンと、無機アニオンとの塩が副生するが、この副生塩が重合反応を阻害する場合は、重合反応に先立ちこれを濾過等の方法で除去しておくこともできる。又、予め、化学式（１）で表される塩と、活性水素化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から導かれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩を単離し、これの存在下にアルキレンオキサイドを重合させることもできる。
【００４８】
予め、この活性水素化合物のホスファゼニウム塩を得る方法としては、化学式（１）で表される塩と活性水素化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とを反応させる。目的の塩が生成する限り、２種類の塩の使用比は特に制限はなく、何れの塩が過剰にあっても特に問題がない。通常、活性水素化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の使用量は、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩の１当量に対して０．２〜５当量であるが、好ましくは０．５〜３当量、より好ましくは０．７〜１．５当量である。
通常、両者の接触を効果的にするために溶媒を用いる。それらの溶媒は、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わない。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素類又は芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、安息香酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。
【００４９】
これらの溶媒は、反応に用いる原料の塩の化学的安定性に応じて選ばれる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類であり、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類であり、アセトニトリル等のニトリル類であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等である。これらの溶媒は、単独で用いても良く、２種以上混合して使用しても良い。
原料の塩は溶解していることが好ましいが、懸濁状態でも構わない。反応温度は、用いる塩の種類、量及び濃度等により一様ではないが、通常、１５０℃以下であり、好ましくは−７８〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃の範囲である。反応圧力は、減圧、常圧及び加圧の何れでも実施できる。好ましくは９．８〜９８０ｋＰａ（０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2 ）である。より好ましくは９８〜２９４ｋＰａ（１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2 ）の範囲である。反応時間は、通常１分間〜２４時間、好ましくは１分間〜１０時間、より好ましくは５分間〜６時間の範囲である。
【００５０】
反応液から、目的の活性水素化合物のホスファゼニウム塩を単離する場合には、常套の手段を組み合わせた方法が用いられる。目的の塩の種類、用いた２種の原料の塩の種類や過剰率、用いた溶媒の種類や量などにより、その方法は一様ではない。通常、副生するアルカリ金属のカチオン又はアルカリ土類金属のカチオンと、無機アニオンとの塩は、固体として析出しているので、必要なら若干の濃縮を行った後、濾過、遠心分離等の方法で固液分離して、析出物を除き、液を濃縮乾固して目的の塩を得ることができる。
濃縮した後、副生した塩がなお溶解している場合には、必要なら更に濃縮した後、貧溶媒を加え副生塩又は目的の塩の何れかを析出させたり、濃縮乾固後、一方を抽出する等の方法で分離することができる。過剰に使用した方の原料の塩が、目的の塩に多量に混入している場合には、必要なら再溶解した後、好適な他の溶媒で抽出し、これらを分離することができる。更に、必要であれば再結晶又はカラムクロマトグラフィー等で精製することもできる。通常、目的の塩は、中粘度又は高粘度の液体、あるいは固体として得られる。
【００５１】
化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩、並びに、活性水素化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の存在下に、アルキレンオキサイドを付加重合させる。この時、活性水素化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、あるいは、それらから導かれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩を構成する活性水素化合物と同種又は異種の活性水素化合物を反応系に存在させてもよい。塩を存在させる場合、その量は、特に制限がないが、アルキレンオキサイド１モルに対して、１×１０-15 〜５×１０-1モルであり、好ましくは１×１０-7〜１×１０-1モルの範囲である。又、これらの塩が溶液で供給される場合に、その溶媒が重合反応を阻害するなら、事前に例えば、減圧下に加熱する等の方法で除くこともできる。
【００５２】
重合後のホスファゼニウム化合物の除去操作を容易にするためには、化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩、並びに、活性水素化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩に対し、従来公知の開始剤を併用することは構わない。従来公知の開始剤とは、活性水素化合物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、塩基性アルカリ金属化合物、又は塩基性アルカリ土類金属化合物とを反応させたものである。
但し、従来公知の開始剤の過度の併用は、ポリオキシアルキレンポリオール中のＣ＝Ｃを上げる要因となるため、その使用量はなるべく少ない方がよい。通常、活性水素化合物１モルに対して１×１０-8〜１×１０-1モルである。好ましくは１×１０-5〜１×１０-1モル、更に好ましくは１×１０-4〜１×１０-1モルの範囲である。
【００５３】
本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法の他の方法、即ち、化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させてポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法について述べる。
化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＱ- は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオン及びカルボキシアニオンよりなる群から選ばれるアニオンである。これらのＱ- のうち、好ましくは、ヒドロキシアニオンである。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類から導かれるアルコキシアニオンであり、フェノール、クレゾール等の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンであり、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等から導かれるカルボキシアニオンである。
【００５４】
これらのうち、より好ましくは、ヒドロキシアニオン、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどの低沸点アルキルアルコールから導かれるアルコキシアニオン、ギ酸、酢酸等のカルボン酸から導かれるカルボキシアニオンである。更に好ましくは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、エトキシアニオン、酢酸アニオンである。これらのホスファゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の一般的合成法としては、先ず、前述した化学式（１）で表される塩を合成する方法と同様にして、化学式（１）でｒ＝１、Ｔr-＝Ｃｌ- であるホスファゼニウムクロライドを合成する。次いで、このホスファゼニウムクロライドを、例えば、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、アリールオキシド又はカルボキシドで処理する方法、イオン交換樹脂を利用する方法等によりその塩素アニオンを所望のアニオンＱ- に置き換えることができる。このようにして化学式（２）で表される一般的なホスファゼニウム化合物が得られる。
【００５５】
化学式（２）と共存させる活性水素化合物は、活性水素化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を与える活性水素化合物として先に詳細に述べたものと同一である。
通常、化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させる方法においては、過剰に用いられる活性水素化合物の過剰分はそのまま残存する。この他に、ホスファゼニウム化合物の種類に応じて水、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物、カルボン酸等が副生する。必要であれば、これらの副生物をアルキレンオキサイドの付加重合反応に先だって除去しておく。除去方法としては、それらの副生物の物性に応じて、加熱もしくは減圧で留去する方法、不活性気体を通ずる方法、吸着剤を用いる方法などの常用の方法が用いられる。
【００５６】
重合後、ホスファゼニウム化合物の除去を容易にするため、化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物及び活性水素化合物に対し、従来公知の開始剤を併用してもよい。従来公知の開始剤とは、先に詳述した化合物である。但し、従来公知の開始剤を過度に併用すると、ポリオキシアルキレンポリオールのＣ＝Ｃが高くなる要因となるため、その使用量はなるべく少ない方がよい。通常、活性水素化合物１モルに対して１×１０-8〜１×１０-1モルである。好ましくは１×１０-5〜１×１０-1モル、更に好ましくは１×１０-4〜１×１０-2モルの範囲である。
【００５７】
ホスファゼニウム化合物の存在下、活性水素化合物へ付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらのうち、好ましくはプロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、エチレンオキサイドである。特に好ましくはプロピレンオキサイドを５０モル％以上含むアルキレンオキサイドである。最も好ましくはプロピレンオキサイドを７０モル％以上含むアルキレンオキサイドである。
【００５８】
重合方法としては、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを例にした場合、プロピレンオキサイドを重合した後、エチレンオキサイドをブロックで共重合するエチレンオキサイドキャップ反応、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドをランダムに共重合するランダム反応、更にはプロピレンオキサイドを重合後、エチレンオキサイドを重合し、次いで、プロピレンオキサイドを重合するトリブロック共重合反応が挙げられる。これらの中で好ましい重合方法としては、エチレンオキサイドキャップ反応とトリブロック共重合反応である。
上記の特性を有するポリオキシアルキレンポリオールは、以下の条件下で製造することにより得られる。即ち、活性水素化合物１モルに対し、化学式（１）又は化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物を１×１０-4〜５×１０-1モル使用する。好ましくは５×１０-4〜１×１０-1モル、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルの範囲である。
【００５９】
ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化する際には、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の濃度を上記範囲内で高めることが好ましい。活性水素化合物１モルに対して化学式（１）又は化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物が１×１０-4モルより低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなるが、逆に、５×１０-1モルより多くなると、製造コストに占めるホスファゼニウム化合物のコストが高くなる。
又、アルキレンオキサイドの付加重合温度は１５〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは５０〜１１０℃の範囲である。アルキレンオキサイドの付加重合温度を上記範囲内で低い温度で行う場合は、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の濃度を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。重合系へのアルキレンオキサイド供給方法は、必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法、連続的または間欠的にアルキレンオキサイドを供給する方法等が用いられる。必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法においては、アルキレンオキサイド重合反応初期の反応温度は上記範囲内でより低温側とし、アルキレンオキサイド装入後に次第に反応温度を上昇する方法が好ましい。重合温度が１５℃より低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。重合温度が１３０℃を超えるとアルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを用いた場合、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）が０．０７ｍｅｑ．／ｇより高くなる。
【００６０】
アルキレンオキサイドの付加重合時の最大圧力は８８２ｋＰａ（９ｋｇｆ／ｃｍ2 ）が好適である。通常、耐圧反応機内でアルキレンオキサイドの付加重合が行われる。アルキレンオキサイドの付加重合は、減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から開始する場合には、窒素またはヘリウム等の不活性気体の存在下で行うことが望ましい。アルキレンオキサイドの最大反応圧力が８８２ｋＰａ（９ｋｇｆ／ｃｍ2 ）を超えると、副生モノオール量が増加する。最大反応圧力は、好ましくは６８６ｋＰａ（７ｋｇｆ／ｃｍ2 ）、より好ましくは４９０ｋＰａ（５ｋｇｆ／ｃｍ2 ）である。アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイドを用いる場合には、最大反応圧力は４９０ｋＰａ（５ｋｇｆ／ｃｍ2 ）が好ましい。
【００６１】
アルキレンオキサイドの付加重合反応に際して、必要ならば溶媒を使用することもできる。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。溶媒を使用する場合には、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コストを上げないためにも、溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。
【００６２】
ホスファゼニウム化合物を触媒として、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合して得られた粗製ポリオキシアルキレンポリオールから、ホスファゼニウム化合物を除去する方法について述べる。
ｅ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して無機酸または有機酸を０．５〜８モル添加し、５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和し、その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜２．５重量部添加し、減圧処理により水を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩および吸着剤を除去する。（酸中和除去方法）
ｆ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水の混合物を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して無機酸または有機酸を０．５〜８モル添加し、５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和し、その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜２．５重量部添加し、減圧処理により水および有機溶剤を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩および吸着剤を除去する。（酸中和除去方法）
ｇ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水単独、または、水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤との混合物を１〜２００重量部添加して分液し、水洗後、減圧処理により水および有機溶剤を留去する。（水洗処理方法）
ｈ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃でイオン交換樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除き、減圧処理により脱水を行う。（イオン交換処理方法）
前記ｅ．法及びｆ．法において、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して無機酸または有機酸を０．５〜２．５モル、及び、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部添加することが好ましい。
【００６３】
先ず、ｅ法、ｆ法（酸中和除去方法）について説明する。本発明のポリオキシアルキレンポリオーの内、ＯＨＶが低い（ＯＨＶ２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲）ポリオキシアルキレンポリオールは、分子量が高く、しかも親水性の水酸基の濃度が低い。アルキレンオキサイドの重合反応において、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の使用量が多い場合は、ホスファゼニウム化合物の中和の際に用いる水あるいは有機溶剤の量がポリオキシアルキレンポリオール中からホスファゼニウム化合物濃度を低減するために重要な因子となる。
中和の際には、ｅ法では、水を１〜４０重量部用いる。好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１．２〜２０重量部である。ｆ法では、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤と水との混合物を１〜４０重量部用いる。好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１．２〜２０重量部である。ｆ法では、少なくとも２０重量％の水を含む混合溶媒を用いることが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール中に親水基であるオキシエチレン基が１０モル％以上あるときは水の使用量は少なくてもよい。オキシエチレン基がないときには水の使用量を増加する。１重量部より少ないときは製品中のホスファゼニウム化合物濃度が多くなる。４０重量部より多くなると脱水、脱溶媒に費やすエネルギーが多くなる。
【００６４】
ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤とは、炭化水素系溶剤の中でトルエン、ヘキサン類、ペンタン類、ヘプタン類、ブタン類、低級アルコール類、シクロヘキサン、シクロペンタン、キシレン類などが挙げられる。これらの有機溶剤をポリオキシアルキレンポリオールから留去するには加熱減圧操作により実施する。温度は１００〜１４０℃で減圧度を１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下にする方法が好ましい。
ホスファゼニウム化合物を中和する際の酸として無機酸または有機酸を使用する。無機酸としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸およびそれらの水溶液が挙げられる。その他、無機酸としては、リン酸二リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸一水素リチウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム（例えば、ピロリン酸水素ナトリウム）等の無機酸酸性塩が挙げられる。
【００６５】
有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびそれらの水溶液が挙げられる。
特に、好ましくはリン酸、塩酸、硫酸、マレイン酸、シュウ酸であり、水溶液の形態で用いることが良い。これらの酸は粗製ポリオキシアルキレンポリオール中に含まれるホスファゼニウム化合物の１モルに対して０．５〜８モル使用する。好ましくは、０．５〜６モル、より好ましくは０．５〜２．５モルである。中和は５０〜１３０℃の範囲で実施する。特に好ましくは７０〜９５℃である。中和時間は反応スケールにもよるが、０．５〜３時間である。ホスファゼニウム化合物１モルに対して、酸の量が８モルに近いときは酸吸着剤を併用することが好ましい。０．５モルより少ないときは製品のポリオキシアルキレンポリオールのホスファゼニウム化合物濃度が高くなる傾向にある。８モルより多くなると酸を除去するための吸着剤使用量が多くなる。
【００６６】
中和反応終了後、吸着剤を装入する。その際、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤は、単独、または２種以上を併用してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ペンタエリスリチル−テトラキス  ３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート  、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニール）−プロピオネート、エチルヘキシルホスファイト、４，４’−ビス−α、α’−ジメチルベンジルジフェニルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等が挙げられる。酸化防止剤は、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して２００〜５０００ｐｐｍ用いる。好ましくは３００〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは３５０〜２０００ｐｐｍである。
【００６７】
粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、酸およびアルカリ成分を吸着する吸着剤を０．００５〜２．５重量部添加する。好ましくは、０．００５〜１．５重量部、より好ましくは０．０３〜１．１重量部である。吸着剤としては、例えば、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、活性白土、酸性白土、合成ケイ酸アルミニウム・マグネシウム等が用いられる。吸着剤は、ナトリウム溶出分が少ないものが好ましい。
具体的な吸着剤は、トミックスシリーズ、例えば、トミックスＡＤ−１００、トミックスＡＤ−２００、トミックスＡＤ−３００、トミックスＡＤ−４００、トミックスＡＤ−５００、トミックスＡＤ−６００、トミックスＡＤ−７００、トミックスＡＤ−８００、トミックスＡＤ−９００（富田製薬（株）製）、キョーワードシリーズ、例えば、キョーワード２００、キョーワード３００、キョーワード４００、キョーワード５００、キョーワード６００、キョーワード７００、キョーワード１０００、キョーワード２０００（協和化学工業（株）製）、ＭＡＧＮＥＳＯＬ（ＤＡＬＬＡＳ社製）等各種の商品名で市販されている。
【００６８】
吸着剤装入後、１００〜１４０℃、１３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇａｂｓ．）の条件で水、または、水と有機溶剤とを留去する。その後、ろ過操作により、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行う。その際に、けいそう土、セライトなどのろ過助剤を用いても良い。このような操作により得られるポリオキシアルキレンポリオールの酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
続いて、ｇ法（水洗処理法）について説明する。粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水単独、または、水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶媒との混合物を１〜２００重量部加え、１５〜１３０℃において攪拌、分液し、水洗後、減圧処理により該溶媒を留去する。水として、イオン交換水、市水等を用いることが好ましい。水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤との混合溶媒を用いる場合は、少なくとも２０重量％の水を含む混合溶媒を用いることが好ましい。水単独、または、水と有機溶媒との混合物を加え、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物を水に抽出する。２〜３０時間静置分液を行い、水を交換する。反応スケールにもよるが、３〜５回の水洗を行う。水洗後は、加熱減圧処理により、脱水、脱溶媒を行う。加熱処理前に前述した酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００６９】
ｈ法（イオン交換処理法）について説明する。粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水を２０〜２００重量部加え、１５〜１００℃でイオン交換樹脂と接触させた後、減圧処理により脱水を行う。イオン交換樹脂と粗製ポリオキシアルキレンポリオールとの接触方法は、イオン交換樹脂充填塔に粗製ポリオキシアルキレンポリオールを通液する方法、粗製ポリオキシアルキレンポリオールにイオン交換樹脂を添加して攪拌する方法、等が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂が良く、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物が好ましく用いられる。また、ゲル型とマクロポーラス型のどちらの形態のものも本発明に供することができる。さらに、イオン交換樹脂の性質としては、強酸性、弱酸性どちらのものも使用できるが、強酸性イオン交換樹脂が好ましく用いられる。この種の強酸性イオン交換樹脂は、レバチットＳ１００、同Ｓ１０９、同ＳＰ１１２、同ＳＰ１２０、同Ｓ１００ＬＦ（バイエル社製）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、同ＰＫ２０８、同ＰＫ２１２（三菱化学社製）、ダウエックスＨＣＲ−Ｓ、５０ＷＸ１、５０ＷＸ２（ダウケミカル社製）、アンバーライトＩＲ１２０、同ＩＲ１２２、同２００Ｃ（ロームアンドハース社製）等の各種の商品名で市販されている。脱水時に前述した酸化防止剤を用いることが好ましい。
【００７０】
以上、詳述した各方法により、ホスファゼニウム化合物の除去操作を行った後、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物触媒の残存量は１５０ｐｐｍ以下である。好ましくは９０ｐｐｍ以下である。さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物触媒の残存量が１５０ｐｐｍより多くなると、ポリイソシアネート化合物と反応させる際、反応制御が困難になる。ホスファゼニウム化合物触媒の残存量の下限値は、可能な限り少ない方が良い。通常、上記精製方法によれば、１ｐｐｍ程度まで除去することが可能である。
本発明において定義するホスファゼニウム化合物触媒の残存量とは、前記化学式（１）及び（２）で表されるホスファゼニウムカチオンを意味する。
【００７１】
また、上記操作により得られたポリオキシアルキレンポリオールのＣＰＲ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｒａｔｅ、ポリオール中の塩基性物質の量を示す指標）は５以下である。好ましくは、ＣＰＲは３以下、最も好ましくはＣＰＲは０である。ポリオキシアルキレンポリオールのＣＰＲが５より大きくなると、ポリイソシアネート化合物と反応させたイソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定性が低下する。
更に、上記操作により得られるポリオキシアルキレンポリオール中の過酸化物濃度は０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。さらに好ましくは、０．２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、最も好ましくは、０．１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇを超えると、ポリイソシアネート化合物との反応に際して、錫系触媒を使用する場合、過酸化物により錫系触媒の活性が低下するため、ポリウレタンの成形性、力学物性が低下する。
【００７２】
次に、本発明のポリマー分散ポリオールについて説明する。
ポリマー分散ポリオールは、ポリオールを分散媒として、エチレン性不飽和単量体を重合し、ポリオール中のポリマー粒子を分散させることにより製造される。本発明のポリマー分散ポリオールに使用するポリオキシアルキレンポリオールは、前記▲１▼〜▲４▼の要件を満たし、且つ、ホスファゼニウム化合物触媒の残存量が１５０ｐｐｍ以下であるポリオキシアルキレンポリオールである。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。さらに好ましくは１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。このようなポリオキシアルキレンポリオールは前述した方法によって得られる。
ポリマー分散ポリオールの製造に用いられるエチレン性不飽和単量体は、重合しうるエチレン性不飽和基を少なくとも１個有するものが適当である。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン等の炭化水素系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等の芳香族炭化水素系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルエチルケトン等のビニルケトン類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクロイルアミド等のメタクリルアミド類の１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００７３】
これらの内、好ましくは、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド及びメタクリル酸メチルから選ばれた少なくとも１種の化合物である。
本発明では重合開始剤として、ラジカルを発生して重合を開始するラジカル開始剤が用いられる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の過酸化物、パーオキシジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体に対して、０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％が好ましい。
エチレン性不飽和単量体の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオールとエチレン性不飽和単量体の総重量に対して５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。エチレン性不飽和単量体の使用量が５重量％未満では、ポリウレタンの硬度等、ポリマー分散ポリオールを使用したことによる十分な改質効果が得られない。エチレン性不飽和単量体の使用量が６０重量％を超えると、得られるポリマー分散ポリオールの粘度の上昇が著しく、また分散性も悪化する。
【００７４】
本発明では、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。イソプロパノール等のアルコール類、メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等の脂肪族３級アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン類、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、トリエチルアミン単独、トリエチルアミンとイソプロパノールの混合物である。連鎖移動剤の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオールとエチレン性不飽和単量体の総重量に対して０．１〜１０．０重量％が好ましい。
更に、ポリマー粒子を安定に分散させる目的で、分散安定化剤の存在下に重合を行うこともできる。このような分散安定化剤として特公昭４９−４６５５６号公報に記載されているような炭素−炭素不飽和結合含有ポリエステルポリオールや、アクリル基、メタクリル基、アリル基等を分子末端に有する変性ポリオール等が挙げられる。また、実質的に炭素−炭素不飽和結合を含有しない高分子量ポリオキシアルキレンポリオールやポリエステルポリオールも使用できる。
【００７５】
ポリマー分散ポリオールの製造は、前記したポリオキシアルキレンポリオール、エチレン性不飽和単量体、重合開始剤、さらには必要に応じて連鎖移動剤、分散安定化剤を用いて重合反応を行う。
重合反応は、バッチ式でも、連続式でも行うことができる。重合温度は重合開始剤の種類に応じて決められるが、重合開始剤の分解温度以上、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１５０℃の範囲で行う。また、重合反応は加圧下でも、大気圧下でも行うことができる。
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、水、有機溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒または水と該有機溶媒との混合物の存在下に行うこともできる。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【００７６】
重合反応終了後、得られたポリマー分散ポリオールはそのままポリウレタンの原料として使用できるが、未反応エチレン性不飽和単量体、重合開始剤の分解生成物や連鎖移動剤、溶媒等を減圧下に留去した後に使用することが好ましい。
本発明のポリマー分散ポリオールに含まれるポリマーの平均粒子径は、ポリマーの分散安定性とポリウレタンの物性に与える影響の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。このような粒径にするには、前記の連鎖移動剤、分散安定化剤、溶媒の種類と使用量、エチレン性不飽和単量体の重量組成比等を適宜調整することで行うことができる。
本発明のイソシアネート基末端プレポリマーについて説明する。イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより製造される。本発明で使用するポリオールとしては、前記▲１▼〜▲４▼の要件を満たすポリオキシアルキレンポリオール、または、該ポリオキシアルキレンポリオールから誘導される前記ポリマー分散ポリオールである。
【００７７】
先ず、ポリオールとして、ポリオキシアルキレンポリオールを用いる方法について説明する。前記▲１▼〜▲４▼の要件を満たすポリオキシアルキレンポリオールの内、ホスファゼニウム化合物触媒の残存量が１５０ｐｐｍ以下であるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００７８】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系等のポリウレタンの製造に用いられる公知のものが使用できる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これらポリイソシアネート化合物の８０／２０重量比（以下、ＴＤＩ−８０／２０と略する）、６５／３５重量比（以下、ＴＤＩ−６５／３５と略する）の異性体混合物、これらトリレンジイソシアネート化合物中の芳香環に水素添加した水添２，４−トリレンジイソシアネート、水添２，６−トリレンジイソシアネート、これら水添トリレンジイソシアネートの８０／２０重量比（以下、水添ＴＤＩ−８０／２０と略する）、６５／３５重量比（以下、水添ＴＤＩ−６５／３５と略する）の異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、および４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略する）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート中の芳香環に水素添加したイソシアネート（以下、水添ＸＤＩと略する）、リジンジイソシアネートメチルエステル、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、または、これらをポリオール、モノヒドロキシ化合物単独で、または併用して変性したプレポリマーなどが挙げられる。上記、ポリイソシアネート化合物は任意の割合で混合して用いることもできる。
【００７９】
これらポリイソシアネート化合物の中で好ましくは、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートの混合物であり、ＴＤＩ−８０／２０、ＴＤＩ−６５／３５、水添ＴＤＩ−８０／２０および水添ＴＤＩ−６５／３５が例示され、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート類、水添ＭＤＩ類、キシリレンジイソシアネート、水添ＸＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際には、ポリオキシアルキレンポリオール中の活性水素基濃度に対するイソシアネート基濃度の比であるイソシアネートインデックス（ＮＣＯインデックス）は１．３〜２０．０、好ましくは１．４〜１２．０、さらに好ましくは１．５〜９．０である。
【００８０】
イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の含有量（以降、ＮＣＯ％と略する）は、０．３〜３０重量％である。好ましくは０．４〜２０重量％、さらに好ましくは０．８〜１８重量％である。空気中の水分を硬化剤として得られる一液型硬化性組成物に用いられるイソシアネート基末端プレポリマーでは、ＮＣＯ％が低く設計される。また、１，４−ブタンジオールやポリオキシアルキレンポリオールなどのグリコール類、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジエチルジアミノトルエン等のポリアミン化合物を硬化剤とする二液型硬化性組成物に用いられるイソシアネート基末端プレポリマーでは、一液型と比較して高めにＮＣＯ％は設計される。
イソシアネート基末端プレポリマーを製造する時の温度は、５０〜１２０℃が好ましい。特に好ましくは７０〜１０５℃である。反応させる際には空気中の水分との接触を避けるため、不活性ガスの存在下で反応させることが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素が好適である。窒素雰囲気下２〜２０時間攪拌しながら反応を行う。
【００８１】
触媒は使用しなくても良いが、使用する場合は、公知のものが使用できる。例えば、アミン系触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス〔２−（ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、トリエチレンジアミン及びトリエチレンジアミンの塩等、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩、有機金属系触媒としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、２−エチルヘキシル酸錫、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル及びナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００８２】
これらの触媒は、任意に混合して使用できる。これらの触媒のなかでは、特に有機金属系触媒が好ましい。その使用量は、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、０．０００１〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜０．８重量部である。
イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際に、反応前あるいは反応後、ポリイソシアネート化合物及びポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤を使用できる。有機溶剤の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物の合計重量に対して４０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下とする。
このような溶剤としては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系、ケトン系、エステル系及びエステルエーテル系のものが使用できる。例えば、トルエン、キシレン類、ヘキサン類、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等である。
【００８３】
本発明のイソシアネート基末端プレポリマーは、単独で空気中の水分と反応して硬化する一液型硬化性組成物と活性水素基を有する化合物を硬化剤とする二液型硬化性組成物のいずれにも使用できる。活性水素化合基を有する化合物の硬化剤としてポリオキシアルキレンポリオールを用いる場合には、本発明で得られたポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。
本発明のイソシアネート基末端プレポリマーには、例えば、以下に述べる硬化用触媒、充填剤、可塑剤、顔料、補強剤、難燃剤、安定剤などが配合できる。
充填剤としては、ヒュームシリカ、シリカ、無水珪酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第２鉄、水添ヒマシ油、ステアリン酸亜鉛などが挙げられ、その添加量は、イソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に対して２〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
【００８４】
可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジオクチルセバケート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、塩素化パラフィン、石油エーテル等が挙げられる。その添加量は、イソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に対して、５〜４０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
補強剤としては黒色フィラーのカーボンブラックや白色フィラーのホワイトカーボンやシリカ、ケイ酸塩であるカオリン、ベントナイト、無水微粉ケイ酸、バライト、石こう、骨粉、ドロマイトなどが挙げられ、その添加量はイソシアネート基末端プレポリマーの１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部である。
【００８５】
難燃剤としてはトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，２−クロロエチル）ホスフェート、ヘキサブロモシクロドデカン、大八化学社製のＣＲ−５０５及びＣＲ−５０７、モンサント化学社製のＰｈｏｓａｇａｒｄ  ２ＸＣ−２０及びＣ−２２−Ｒ、ストファー化学社製Ｆｙｒｏｌｌ６等が挙げられ、その使用量はイソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。
安定剤としては酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤が挙げられる。酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【００８６】
紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイトなどが挙げられる。これらの添加量はイソシアネート基末端プレポリマー１００重量部に対して、各々１００〜８，０００ｐｐｍが好ましい。必要に応じて、顔料、ビス（トリ−ｎ−ブチルチン）オキシド等の防黴剤、消泡剤、前述した有機溶剤、水分除去剤などが使用できる。
【００８７】
次いで、ポリオールとして、ポリマー分散ポリオールを使用する方法について説明する。ポリマー分散ポリオールを使用するイソシアネート末端プレポリマーは、基本的には、上記したポリオキシアルキレンポリオールを使用する方法と同様の方法で製造される。ポリイソシアネート化合物、助剤等についても上記と同様のものが用いられる。即ち、ポリオキシアルキレンポリオールの代わりに、ポリマー分散ポリオールを使用する方法である。
ポリマー分散ポリオールとしては、上記本発明のポリマー分散ポリオールが用いられる。プレポリマーの粘度を考慮すると、上記本発明のポリマー分散ポリオールの内、ポリマー濃度が５〜３０重量％であるものを使用することが好ましい。イソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基の含有量は、０．３〜３０重量％、好ましくは、０．４〜２０重量％である。
【００８８】
次に、遊離イソシアネート化合物の含有量が１重量％以下であるイソシアネート基末端プレポリマーについて説明する。遊離イソシアネート化合物の含有量が１重量％以下であるイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量は、０．３〜３０重量％、好ましくは０．４〜２０重量％、更に好ましくは０．８〜１８重量％である。
又、イソシアネート基末端プレポリマー中の遊離イソシアネート含有量は０．８重量％以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５重量％以下である。遊離イソシアネート化合物の含有量が１重量％を超えると、ポリウレタン樹脂の成形過程において、反応の制御が困難である。又、得られるポリウレタン樹脂のヒステリシスロスが大きくなる。
遊離イソシアネート化合物の含有量が１重量％以下であるイソシアネート基末端プレポリマーは、以下の３工程を経て製造される。
（第一工程）ポリオキシアルキレンポリオールの製造工程。
（第二工程）粗製イソシアネート基末端プレポリマーの製造工程。
（第三工程）粗製イソシアネート基末端プレポリマーの減圧処理工程。
【００８９】
第一工程では、上記したポリオキシアルキレンポリオールの製造方法と同様の方法でポリオキシアルキレンポリオールを製造する。得られたポリオキシアルキレンポリオールの内、ＯＨＶが１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上記 2〜 4の特性を満たし、且つ、ＣＰＲが５以下であるポリオキシアルキレンポリオールを用いる。又、ホスファゼニウム化合物触媒の残存量は１５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは９０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
第二工程について説明する。第二工程は、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基濃度に対するイソシアネート基の濃度の比（ＮＣＯインデックス）が２．５〜１０．０の範囲で、第一工程で得られたポリオキシアルキレンポリオールを６０〜１００重量％含むポリオールとポリイソシアネート化合物を不活性気体の存在下、反応温度２０〜１００℃で反応させることにより得られる粗製イソシアネート基末端プレポリマーの製造工程である。
【００９０】
本発明のホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを６０〜１００重量％含むポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる際、ＮＣＯインデックスは２．５〜１０．０の範囲、好ましくは、３．０〜９．０の範囲、最も好ましくは３．５〜８．０の範囲である。ＮＣＯインデックスが２．５より小さくなると、イソシアネート基末端プレポリマーと、部分的にイソシアネート化されたポリオールとが反応した２量体（以下、オリゴマーと言う）が生成しやすくなるため、プレポリマーの粘度が上昇するとともに、そのプレポリマーを用いたポリウレタンエラストマーのヒステリシスロスが大きくなる。又、ＮＣＯインデックスが１０．０より大きくなると本発明の第三工程におけるポリイソシアネート化合物の減圧処理時間が長くなる。
【００９１】
プレポリマー化反応時には、本発明のホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも６０重量％含むポリオールを用いる。好ましくは、本発明のホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールの含有量は少なくとも７０重量％である。ホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールが６０重量％未満になるとイソシアネート基末端プレポリマーの粘度が上がる。本発明のホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールと併用するポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンから選ばれる少なくとも１種の低分子量ポリオールである。これらの化合物は単独で使用しても、併用しても構わない。
【００９２】
これらの化合物の中で、特に推奨されるのは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールであり、より好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールである。
上記した低分子量ポリオールの他に、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンアジペート、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油系ポリオール及びポリブタジエンポリオールから選ばれる少なくとも１種のポリオールが使用できる。これらのポリオールは単独、もしくは併用しても構わない。これらのポリオールの中で好ましいのは、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンアジペート、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールである。これらのポリオールの平均分子量は、３００〜６，０００、特に８００〜４，０００であることが望ましい。
【００９３】
又、プレポリマー化反応に用いるポリオールとして、本発明のホスファゼニウム化合物を触媒としたＯＨＶが異なるポリオキシアルキレンポリオールを２種類以上併用しても構わない。ＯＨＶの他に、ポリオールの平均官能基数の異なるポリオキシアルキレンポリオールを２種類以上併用してもよい。例えば、２官能活性水素化合物、エチレングリコール、プロピレングリコールあるいはジプロピレングリコールなどを開始剤としたポリオキシアルキレンポリオールと３官能活性水素化合物であるグリセリン、トリメチロールプロパンなどを開始剤としたポリオキシアルキレンポリオールが用いられる。
本発明で用いるポリイソシアネート化合物としては、上記したイソシアネート基末端プレポリマーの項で説明したものと同一である。
本発明のプレポリマー化反応は、窒素、ヘリウムなどの不活性気体存在下で行う。ポリオールとトリレンジイソシアネートの混合物との反応温度は２０〜１００℃、好ましくは３０〜９８℃、最も好ましくは３５〜９５℃である。反応温度が２０℃より低くなるとプレポリマー反応時間が長くなり、又逆に１００℃を超えて高くなると、前述したオリゴマーが生成しやすくなる。
【００９４】
第三工程について説明する。第二工程で得られた粗製イソシアネート基末端プレポリマーを温度７０〜１８０℃、圧力６６５Ｐａ（５ｍｍＨｇａｂｓ．）以下の条件で減圧処理を行うことにより、遊離イソシアネート化合物の含有量が１重量％以下のイソシアネート基末端プレポリマーを製造する工程である。
遊離イソシアネート化合物の含有量が１重量％以下のプレポリマーを製造するために、温度７０〜１８０℃、圧力６６５Ｐａ（５ｍｍＨｇａｂｓ．）以下の条件で減圧処理を行う。
減圧処理過程で未反応イソシアネート化合物の２量体の生成を抑制するために減圧処理操作は重要な工程である。減圧操作時の温度は７０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１３０℃である。温度が７０℃より低くなると、未反応イソシアネート化合物を除去する時間が長くなる。温度が１８０℃を超えると、減圧処理過程でプレポリマーの粘度が上昇する。一方、圧力は６６５Ｐａ（５ｍｍＨｇａｂｓ．）以下、より好ましくは２６６Ｐａ（２ｍｍＨｇａｂｓ．）、最も好ましくは１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇａｂｓ．）以下とする。
【００９５】
圧力が６６５Ｐａ（５ｍｍＨｇａｂｓ．）を超えると、未反応イソシアネート化合物を除去する時間が長くなり、減圧処理過程でプレポリマーの粘度が上昇する。又、減圧処理は薄膜蒸発方法が好ましく、強制循環式攪拌膜型の蒸発器、あるいは流下膜式分子蒸留装置などを用いることができる（参考文献；改訂第５版、化学工学便覧：化学工学協会編集丸善株式会社、１９８８年発行）。そのような装置としては、例えば神鋼パンテック株式会社製のスミス式薄膜蒸発器である商品名ワイプレン、エクセバ、あるいは日立製作所株式会社製のコントロ式薄膜蒸発器、サンベイ式薄膜蒸発器などが挙げられる。減圧処理によりプレポリマー中から回収されたポリイソシアネート化合物は再度、プレポリマー化反応に使用できる。プレポリマー化反応に再使用するポリイソシアネート化合物は、２量体、オリゴマーなどの不純物が少ないポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００９６】
前述した第一工程から第三工程を行うことにより遊離イソシアネート含有量が１重量％以下のイソシアネート基末端プレポリマーを製造する。次に、本発明のイソシアネート基末端プレポリマーを用いたポリウレタン樹脂について説明する。
本発明のイソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマーと鎖延長剤を反応させたポリウレタン樹脂は、主にポリウレタンエラストマー、ポリウレタンウレアエラストマー、シーリング剤、塗料、接着剤分野で使用される。プレポリマーは本発明のイソシアネート基末端プレポリマーを少なくとも６０重量％、望ましくは少なくとも７０重量％含むものとする。
ホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを用いる、本発明のイソシアネート基末端プレポリマー以外のプレポリマーとは、特公平６−１３５９３号公報に例示されているポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンアジペート及びポリカプロラクトンポリオールをポリオール成分とした遊離イソシアネート化合物の含有量が１重量％以下のイソシアネート基末端プレポリマーである。本発明のホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを用いるイソシアネート基末端プレポリマーの含有量が６０重量％未満になるとプレポリマーの粘度が上昇し、作業性が低下する。
【００９７】
ポリウレタン樹脂を製造する際に用いられる鎖延長剤とは、イソシアネート基と反応できる活性水素基を１分子中に２個以上有する化合物であり、ポリオール化合物とポリアミン化合物の少なくとも１種類が用いられる。ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の２価のアルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール類、１，４−シクロヘキサンジオール、スピロヘキサンジオールなどのシクロヘキシレン、スピロ環及びメチレン鎖を含み、それらを結合するものとしてエーテル結合、エステル結合などの各種結合を含み、又それらの誘導体として各種置換基を含むものなどが使用できる。
【００９８】
又、ポリアミン化合物としてはトリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、ジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３' −ジクロロ−４，４' −ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族ジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミンなどの脂肪族、脂環族ジアミン、直鎖脂肪族ジアミン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどのアルキルジヒドラジドあるいはそれらの誘導体など従来公知のポリアミン化合物が使用できる。
更に、これらの活性水素化合物に従来公知の方法によりアルキレンオキサイドを付加したポリオールも鎖延長剤として使用できる。又、本発明のホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールも使用できる。前述したポリオールを用いる場合には、ポリウレタン樹脂の外観及び機械的性質を向上させるため、Ｃ＝Ｃが０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下のポリオールを使用する。
【００９９】
上記化合物の中で好ましいポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、３，３' −ジクロロ−４，４' −ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン及びこれらの化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオールである。更に好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン及びこれらの化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオールである。
【０１００】
通常、ポリウレタン樹脂の製造方法は、前述したイソシアネート基末端プレポリマー及び鎖延長剤を予め所定の温度に調整し、減圧脱泡処理を行う。次いで、両成分を混合、急速攪拌を行い、所定温度、例えば４０〜１４０℃に加熱した型に注入して成形物を製造する。この際に、硬化用触媒、無機酸、有機酸、シリコーン系カップリング剤、充填剤、可塑剤、染顔料、補強剤、難燃剤、安定剤、消泡剤などを目的に応じて使用することができる。ポリウレタン硬化用触媒としては、アミン化合物、有機金属化合物等のポリウレタンを製造する従来公知の触媒が使用できる。このようなポリウレタン硬化用触媒は、上記したイソシアネート基末端プレポリマーの項で説明した化合物と同一である。
プレポリマーの経時的な粘度変化を抑制する目的で、プレポリマーに無機酸あるいは有機酸を添加しても構わない。無機酸としては、リン酸が、又、有機酸としては、例えば、アジピン酸、２−エチルヘキサン酸及びオレイン酸などが推奨される。これらの酸は単独で用いることもできるが、２種類以上併用しても良い。その使用量は本発明のイソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー１００重量部に対して０．００１〜１０．０重量部、好ましくは０．００３〜５．０重量部である。
【０１０１】
シリコーン系カップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。その使用量は本発明のイソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー１００重量部に対して０．０１〜８．０重量部、好ましくは０．０３〜５．０重量部である。
充填剤、可塑剤、補強剤、難燃剤及び安定剤は、上記したイソシアネート基末端プレポリマーの項で説明した化合物と同一である。
【０１０２】
最後に、ポリオキシアルキレンポリアミン、及び、そのポリオキシアルキレンポリアミンから誘導されるポリウレタンウレア樹脂について説明する。
本発明のポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は、５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは９〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。又、ポリオキシアルキレンポリアミンの主鎖構造には、オキシプロピレン基が少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％含まれる。更に、そのオキシプロピレン基結合のＨ−Ｔ結合選択率は、９５モル％以上である。Ｈ−Ｔ結合選択率が９５モル％より少なくなると、ポリオキシアルキレンポリアミンの粘度が上昇し、ポリウレタンウレア樹脂の成形性が悪化する。
【０１０３】
ポリオキシアルキレンポリアミンの製造法について説明する。本発明のポリオキシアルキレンポリアミンの製造に用いるポリオキシアルキレンポリオールは、本発明の４要件を満たすものであることが好ましい。かかる特性を有するポリオキシアルキレンポリオールは、上記した方法により得られる。
上記したポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基の一部、又は全部をアミノ化してポリオキシアルキレンポリアミンを製造する。アミノ化する方法としては、
（ｉ）水素化−脱水素触媒の存在下に、ポリオキシアルキレンポリオールと、アンモニア、１級アミン、２級アミン、ジアミンから選ばれる少なくとも１種の含窒素活性水素化合物とを反応させる方法、
（ｊ）ポリオキシアルキレンポリオールと、分子内に水酸基と反応可能な官能基、及びシアノ基又はニトロ基を有する化合物とを反応させた後、水素添加反応（以下、水添反応と言う）を行う方法、等が挙げられる。
【０１０４】
先ず、（ｉ）の方法について説明する。
水素化−脱水素触媒は、従来公知の触媒を使用することができ、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ等をケイソウ土、シリカ、アルミナのような担体に担持させた担持型触媒、Ｎｉ、Ｃｏ系ラネー型触媒、Ｎｉ／Ｚｎ系触  媒、Ｃｏ／Ｚｎ系触媒、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｚｎ系触媒、Ｃｕ／Ｃｒ系触媒が代表的な例である。中でも担持型触媒は特に好適な触媒の一つである。
通常、１級アミンは、炭素数１〜２０のアミン化合物であり、好ましくは１〜１０のアミン化合物である。具体的にはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン等のアルキルアミン、β−アミノプロピルメチルエーテル、β−アミノプロピルエチルエーテル等の置換基を有するアルキルアミン類、ベンジルアミン、ｐ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン類が例に挙げられる。更に、上記１級アミンの中から選ばれた２種以上の混合物も使用できる。
【０１０５】
通常、２級アミンは、炭素数２〜４０のアミン化合物であり、具体的にはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルドデシルアミン等のアルキルアミン類、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン類が例に挙げられる。更に、上記２級アミンの中から選ばれた２種以上の混合物も使用できる。ジアミンは、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノトルエン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルフォン、ジエチルジアミノトルエン、ジアミノインダン誘導体等が例に挙げられる。更に、上記ジアミンの中から選ばれた２種以上の混合物も使用できる。
【０１０６】
これら含窒素活性水素化合物の使用量は、ポリオキシアルキレンポリアミンの用途に応じて決められるが、通常、水酸基１当量に対して０．２〜５０当量、好ましくは１〜１０当量である。前述した触媒はポリオキシアルキレンポリオールに対して、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％が用いられる。
（ｉ）の方法において、２級アミノ化率が高いポリオキシアルキレンポリアミンを得る目的で、含窒素活性水素化合物であるアンモニア、１級アミンと共に、１価のアルコールを共存させて反応を行うこともできる。１価のアルコールとしては、炭素数１〜１０の１級又は２級のアルコール類が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコール等のアルキルアルコール類、β−ヒドロプロピルメチルアルコール、β−ヒドロプロピルエチルアルコール等の置換基を有するアルキルアルコール類、ベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール等のアラルキルアルコール類、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等のシクロアルキルアルコール類が例に挙げられる。
【０１０７】
上記ポリオキシアルキレンポリオール、触媒、含窒素活性水素化合物、並びに目的に応じて１価のアルコールを用いて、アミノ化反応を行う。反応条件は特に限定されるものではないが、一般には、反応温度６０〜２８０℃、好ましくは１３０〜２５０℃、反応圧力は４９０〜１４，７００ｋＰａ（５〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 ）、とりわけ２９４０〜９，８００ｋＰａ（３０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 ）、反応時間は１〜２０時間、望ましくは５〜１０時間の条件で実施する。反応系内に水素を共存させても構わない。６０℃より低い反応温度は、反応時間を長くし、２８０℃より高い反応温度は、生成物を熱劣化させる。
反応終了後は、未反応含窒素活性水素化合物、及び、１価アルコールを共存させた場合はアルコールの減圧処理による回収、触媒濾別、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせることにより、目的物であるポリオキシアルキレンポリアミンを得ることができる。
【０１０８】
次に（ｊ）の方法について説明する。
水酸基と反応可能な官能基、及びシアノ基又はニトロ基を有する化合物としては、エチレン性不飽和基、エステル基、カルボキシル基、ハロゲン置換基等を有するシアノ化合物又はニトロ化合物が挙げられる。具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα、β−不飽和ニトリル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−ニトロ安息香酸エチル等のニトロ安息香酸エステル、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸等のニトロ安息香酸、ｏ−クロロベンゾニトリル、ｐ−クロロベンゾニトリル等のハロゲン置換ベンゾニトリル、ｏ−シアノベンジルクロライド、ｐ−シアノベンジルクロライド等のシアノベンジルハライド、ｐ−ニトロクロロベンゼン、ｐ−ニトロブロモベンゼン等のニトロハロベンゼン、ｐ−ニトロベンジルクロライド、ｐ−ニトロベンジルブロマイド等のニトロベンジルハライド等が挙げられる。
【０１０９】
通常、α、β−不飽和ニトリルを用いた場合には、アルカリ金属水酸化物と水の存在下にポリオキシアルキレンポリオールをシアノアルキル化し、ポリオキシアルキレンポリオールの末端にシアノ基を導入する。ポリオキシアルキレンポリオール中の残存ホスファゼニウム化合物の濃度が高い場合には、アルカリ金属水酸化物を用いなくてよいが、一般的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物を用いて反応時間の短縮を図る。α、β−不飽和ニトリルの重合反応を抑えてポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基と反応させるためには、水の存在下に反応を行うことが重要である。
目的とするシアノアルキル化反応を進行させるため、ポリオキシアルキレンポリオール、α、β−不飽和ニトリル、目的に応じて用いたアルカリ金属水酸化物、及び水の量を適宜選択する。通常、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対し、水は２〜１５重量部を使用する。アルカリ金属水酸化物を用いた場合には、ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して０．０１〜７．０重量部使用する。α、β−不飽和ニトリルはポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対し、０．２〜５当量が使用される。又、α、β−不飽和ニトリルは、反応の進行状況に応じて適宜加えてもよいし、一括装入してもよい。反応条件は特に限定されるものではないが、通常、反応温度は１０〜１３０℃、反応時間は５〜２０時間で行う。反応終了後はアルカリ金属水酸化物触媒を酸で中和し、脱水する方法等によりシアノアルキル化したポリオキシアルキレンポリオールを得る。
【０１１０】
ニトロ安息香酸エステル、ニトロ安息香酸を用いた場合は、通常、塩基性触媒又は酸触媒の存在下にポリオキシアルキレンポリオールとエステル交換反応、あるいは直接エステル化反応を行うことにより、ポリオキシアルキレンポリオールの末端にニトロ基を導入する。ポリオキシアルキレンポリオール中の残存ホスファゼニウム化合物の濃度が高い場合には、塩基性触媒又は酸触媒を用いなくてもよいが、一般的には、下記に例示した塩基性触媒又は酸触媒を用いる。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルパルミチルアミン等の３級アミン化合物等が挙げられる。酸触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸、三フッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸が挙げられる。ニトロ安息香酸エステル、ニトロ安息香酸は通常、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対し、０．２〜２０当量使用される。
【０１１１】
塩基性触媒又は酸触媒を使用した場合には、その使用量はニトロ安息香酸エステル１当量に対し、０．００２〜０．５当量、ニトロ安息香酸１当量に対し、０．０００１〜０．５当量が使用される。反応条件は特に限定されるものではないが、通常、反応温度は５０〜２５０℃、反応時間は１〜２０時間の条件で行う。反応圧力は減圧下でもよいし加圧下でもよい。又、反応系内に溶媒を存在させても構わない。溶媒としては、上記反応を阻害せず、かつ水と共沸混合物を形成するものであれば良く、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等が  挙げられる。反応終了後は触媒の中和、未反応ニトロ安息香酸エステル又はニトロ安息香酸の回収、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせることにより、目的物であるニトロベンゾエート化したポリオキシアルキレンポリオールを得る。
【０１１２】
ハロゲン置換ベンゾニトリル、シアノベンジルハライド、ニトロハロベンゼン、ニトロハロベンジル（以下、芳香族シアノ化合物、又は芳香族ニトロ化合物と総称する）を用いた場合は、ハロゲン化水素捕捉剤としての塩基性触媒の存在下に、ポリオキシアルキレンポリオールと脱ハロゲン化水素反応することにより、ポリオキシアルキレンポリオールの分子末端にシアノ基又はニトロ基を導入する。ポリオキシアルキレンポリオール中の残存ホスファゼニウム化合物の濃度が高い場合には、塩基性触媒を用いなくともよいが、一般的には、下記に例示した塩基性触媒を用いる。
【０１１３】
塩基性触媒としては、金属ナトリウム、金属カリウム、金属ルビジウム及び金属セシウム等のアルカリ金属類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルパルミチルアミン等の３級アミン化合物等が挙げられる。芳香族シアノ化合物、又は芳香族ニトロ化合物の使用量は、用途に応じて決められるが、通常、水酸基１当量に対して０．２〜２０当量が使用される。塩基性触媒を用いる場合は、通常、芳香族シアノ化合物、又は芳香族ニトロ化合物１当量に対し１〜１０当量が使用される。
【０１１４】
反応条件は特に限定されるものではないが、通常、反応温度は５０〜２５０℃、反応時間は１〜２０時間の条件で行う。反応圧力は減圧下でもよいし加圧下でもよい。又、反応系内に溶媒を存在させても構わない。溶媒としては、上記反応を阻害することのない極性溶媒が特に好適であり、具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルフォラン等が挙げられる。反応終了後は塩基性触媒の中和、未反応芳香族シアノ化合物、又は芳香族ニトロ化合物の回収、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせることにより、目的物である分子末端にシアノ基及びニトロ基を少なくとも１種有する化合物を得る。
【０１１５】
以上述べた方法により、触媒の存在下、分子末端にシアノ基又はニトロ基を少なくとも１種有する化合物に水添反応を行い、ポリオキシアルキレンポリアミンを得る。触媒としては、従来公知の化合物を用いることができる。例えば、Ｎｉ、Ｃｏ等をケイソウ土、シリカ、アルミナのような担体に担持させた担持型触媒、Ｎｉ、Ｃｏ系ラネー型触媒、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ等の貴金属をカーボン、アルミナ、シリカのような担体に担持させた担持型触媒が挙げられる。中でも担持型触媒は特に好適な触媒の一つである。
【０１１６】
通常、前述した分子末端にシアノ基又はニトロ基を少なくとも１種有する化合物に対し、触媒は０．１〜２０重量％が使用される。反応条件は特に限定されるものではないが、一般には反応温度３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、反応圧力は９８〜８，８２０ｋＰａ（１〜９０ｋｇｆ／ｃｍ2 ）、好ましくは９８０〜４，９００ｋＰａ（１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2 ）、反応時間は１〜２０時間、好ましくは５〜１０時間の条件である。
反応系内に溶媒を存在させても構わない。溶媒としては、上記反応を阻害しないもの、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が例示できる。又、反応系内にアンモニアを存在させても構わない。反応終了後は、触媒濾別、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせることにより、目的物であるポリオキシアルキレンポリアミンを得ることができる。
【０１１７】
ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基の一部、又は全部をアミノ化してポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法は、上記（ｉ）、（ｊ）以外の方法も可能である。例えば、ポリオキシアルキレンポリオールとアミノ安息香酸エステルとのエステル交換反応による方法、ポリオキシアルキレンポリオールとｐ−ニトロ安息香酸クロライドとをハロゲン化水素捕捉剤存在下に反応させ、次いでニトロ基を還元する方法、ポリオキシアルキレンポリオールとイサト酸無水物とを強塩基の存在下に反応させる方法、ポリイソシアネート化合物とプレポリマー化した後に残存イソシアネート基をアミノ基に加水分解する方法等である。
【０１１８】
次に、ポリウレタンウレア樹脂について説明する。ポリウレタンウレア樹脂は、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール、鎖延長剤、及びポリイソシアネート化合物を急速混合して製造する。
ポリウレタンウレア樹脂の原料として用いられるポリオールは、前述したポリオキシアルキレンポリアミンを少なくとも２重量％含むポリオール、好ましくは、そのポリオキシアルキレンポリアミンを少なくとも３０重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％含むポリオールである。ポリオール中のポリオキシアルキレンポリアミンの含有量が２重量％より少ないと、ポリウレタンウレア樹脂の表面状態及び機械的性質の改質効果が見られない。
【０１１９】
本発明で使用するポリオキシアルキレンポリアミン以外のポリオールとしては、本発明でポリオキシアルキレンポリアミンの出発物質として用いるポリオキシアルキレンポリオール、従来公知の方法で製造されたポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリアミン、ポリマー分散ポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール及びポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。然しながら、強く推奨されるものは、本発明でポリオキシアルキレンポリアミンの出発物質として用いるポリオキシアルキレンポリオールである。
【０１２０】
ポリウレタンウレア樹脂を製造する際のポリイソシアネート化合物は、上記したイソシアネート基末端プレポリマーの項で述べたものと同様である。
鎖延長剤とは、イソシアネート基と反応できる活性水素基を１分子中に２個以上有する化合物であり、分子量８００以下のポリオール化合物とポリアミン化合物のうち少なくとも１種類が用いられる。具体的な化合物は、上記したイソシアネート基末端プレポリマーの項で記載したものが良い。
鎖延長剤は、ポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオールに対して、通常、１〜５０重量％を使用する。又、ポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール及び鎖延長剤中の活性水素基濃度に対するイソシアネート基濃度の比であるイソシアネートインデックス（ＮＣＯインデックス）は０．７〜２０である。
【０１２１】
通常、ポリウレタンウレア樹脂は、上記したポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール及び鎖延長剤を混合した液を調製し、得られた混合液とポリイソシアネート化合物を急速混合した後、例えば４０〜１３０℃に加熱した型に注入して製造される。硬化用触媒、充填剤、可塑剤、補強剤、難燃剤、安定剤、内部離型剤、発泡剤、整泡剤などを目的に応じて使用することができる。硬化用触媒、充填剤、可塑剤、補強剤、難燃剤、及び安定剤は、上記のイソシアネート基末端プレポリマーの項で記載したものが好ましい。
本発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール１００重量部に対する硬化用触媒の使用量は０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部であり、充填剤の添加量は０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、可塑剤の添加量は、０．１〜４０重量部、好ましくは５〜１５重量部、補強剤の添加量は、１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部、難燃剤の使用量は、０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部である。
【０１２２】
安定剤としては酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤が挙げられる。これらの添加量は、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール１００重量部に対して、各々２００〜５，０００ｐｐｍが好ましい。
内部離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ポリオレフィン系ワックス、あるいは特表昭６０−５００４１８号公報に例示されている化合物が好適である。内部離型剤の使用量は、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【０１２３】
発泡剤は、水、低沸点炭化水素系化合物、ハイドロクロロフルオロカーボン（以下、ＨＣＦＣと言う）類又はハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣと言う）類の少なくとも１種類の化合物が用いられる。低沸点炭化水素系化合物としては、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。ＨＣＦＣ類としては、ＨＣＦＣ−１４１ｂが、ＨＦＣ類ではＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６あるいはＨＦＣ−２４５ｆａ等が挙げられる。発泡剤として、水単独を用いる場合には、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール１００重量部に対して、０．１〜９重量部使用する。低沸点炭化水素系化合物、ＨＣＦＣ類又はＨＦＣ類から選ばれる少なくとも１種の発泡剤を用いる場合には、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール１００重量部に対して、１〜４０重量部用いる。これらの発泡剤と水を併用しても構わない。
【０１２４】
整泡剤は、従来公知の有機珪素系界面活性剤を用いることができる。例えば、日本ユニカー社製の商品名：Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−５５０、Ｌ−３６００、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９等、東レ・ダウコーニング社製の商品名：ＳＲＸ−２５３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２等、信越シリコーン社製の商品名：Ｆ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６等、東芝シリコーン社製の商品名：ＴＦＡ−４２０、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。これらの整泡剤は任意に混合して用いることもできる。その使用量は、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンを含むポリオール１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部である。
【０１２５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様を明らかにする。
実施例１〜１１及び比較例１〜１０に示したポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価、総不飽和度、及び、粘度、Ｈ−Ｔ結合選択率、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物触媒の残存量（単位：ｐｐｍ）は、下記方法により測定した。
（１）ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶと言う。単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃと言う。単位：ｍｅｑ．／ｇ）、及び、粘度（以下、ηと表す。単位：ｍＰａ・ｓ／２５℃）
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に記載の方法により求めた。
（２）Ｈ−Ｔ結合選択率
日本電子製４００ＭＨｚ13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用い、重水素化クロロホルムを溶媒として、ポリオキシアルキレンポリオールの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルをとり、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合のオキシプロピレンユニットのメチル基のシグナル（１６．９〜１７．４ｐｐｍ）とヘッド−トウ−ヘッド（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ）結合のオキシプロピレンユニットのメチル基のシグナル（１７．７〜１８．５ｐｐｍ）の比から求めた。
【０１２６】
各シグナルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第１９巻、１３３７−１３４３頁（１９８６年）、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ、Ａ．Ｅ．Ｔｏｎｅｌｌｉの報文に記載された値を参考にした。
（３）ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布の指標値Ｗ20／Ｗ80
ポリオキシアルキレンポリオールのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の溶出曲線から求める。
ＧＰＣの測定条件は、以下の通りであった。
・測定及び解析装置：島津製作所（株）製、ＬＣ−６Ａシステム
・検出器  ：島津製作所（株）製、ＲＩＤ−６Ａ示差屈折計
・分離カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦシリーズ
ＫＦ−８０１、８０２、８０２．５、８０３の４本直列
・溶離液  ：液体クロマトグラム用テトラヒドロフラン
・液流量  ：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
（４）ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物触媒の残存量（単位：ｐｐｍ）
Ｗａｔｅｒｓ社製、全自動ＣＩＡシステムを用いたキャピラリー電気泳動法により行った。試料に塩酸水溶液を添加し、シェーカー（東京理化機器（株）製、形式：ＥＹＥＬＡ  ＳＨＡＫＥＲ）にて塩酸水溶液中にホスファゼニウム化合物の抽出を行う。その後、静置分液を行い、水相を分離し、キャピラリー電気泳動分析装置を用いて、ホスファゼニウムカチオンの定量を行った。
【０１２７】
ホスファゼニウム化合物触媒
ポリオキシアルキレンポリオールの合成において、以下のホスファゼニウム化合物をアルキレンオキサイドの触媒として使用した。
（１）ホスファゼニウム化合物ａ（以下、Ｐ５ＮＭｅ２Ｃ１と言う）
Ｆｌｕｋａ社製のテトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムクロライド｛〔（Ｍｅ2 Ｎ）3 Ｐ＝Ｎ〕4 Ｐ+ Ｃｌ- ｝。そのホスファゼニウム化合物は、化学式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄの順に（１，１，１，１）で、Ｒがメチル基であり、ｒが１の塩素アニオンである（Ｔ- ＝Ｃｌ- ）。
（２）ホスファゼニウム化合物ｂ（以下、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨと言う）
Ｆｌｕｋａ社製のテトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムクロライド｛〔（Ｍｅ2 Ｎ）3 Ｐ＝Ｎ〕4 Ｐ+ Ｃｌ- ｝を超純水により、２．５重量％水溶液に調製した。次いで、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により、交換基を水酸基型にしたイオン交換樹脂（バイエル社製、商品名：レバチットＭＰ−５００）を充填したポリカーボネート製円筒状カラムに、テトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムクロライドの２．５重量％水溶液を２３℃、ＳＶ（Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）０．５（１／ｈｒ）でカラム底部より上昇流で通液し、テトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムヒドロキシドにイオン交換を行った。
【０１２８】
更に、そのイオン交換樹脂を充填したカラムに超純水を通液し、カラムに残存しているホスファゼニウム化合物の回収を行った。その後、テトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムヒドロキシドの水溶液を８０℃、圧力７，９８０Ｐａ（６０ｍｍＨｇａｂｓ．）の条件下で２時間、更に８０℃、１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇａｂｓ．）の条件で７時間、減圧脱水処理を行うことにより、粉末のテトラキス〔トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ〕ホスホニウムヒドロキシド｛〔（Ｍｅ2 Ｎ）3 Ｐ＝Ｎ〕4 Ｐ+ ＯＨ- ｝を得た。
乾燥後のその化合物の重量測定から求めた収率は９８％であった。重水素化ジメチルホルムアミド溶液によるテトラメチルシランを内部標準とした 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製４００ＭＨｚＮＭＲ）の化学シフトは、２．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ、７２Ｈ）であった。元素分析値は、Ｃ：３８．２８、Ｈ：９．８２、Ｎ：２９．４３、Ｐ：１９．９４（理論値、Ｃ：３８．０９、Ｈ：９．７２、Ｎ：２９．６１、Ｐ：２０．４６）であった。そのホスファゼニウム化合物は化学式（２）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄの順に（１，１，１，１）で、Ｒがメチル基であり、ＱはＯＨのヒドロキシアニオンである。
【０１２９】
更に、活性水素化合物のアルカリ金属塩を導くために、アルカリ金属として、和光純薬製の水酸化カリウム、及びケメタル社の５０重量％の水酸化セシウム水溶液を使用した。水酸化カリウムの使用に際しては、イオン交換水を希釈剤として５０重量％の水溶液の形態で用いた。以降、水酸化カリウムをＫＯＨと、水酸化セシウムをＣｓＯＨと言う。
以下に、ポリオキシアルキレンポリオールの合成結果について詳述する。ポリオキシアルキレンポリオールの合成装置は、攪拌機、温度計、圧力計、窒素装入口及びモノマーであるアルキレンオキサイド装入口を装着した内容積２．５Ｌの耐圧製オートクレーブ（日東高圧製）を使用した（以下、その合成装置をオートクレーブと言う）。
【０１３０】
実施例１
ポリオキシアルキレンポリオールＡ
攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコに、グリセリン１モルに対して０．０１３モルのＫＯＨ（５０重量％水溶液）を加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら、１１０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で、４時間減圧脱水を行い、グリセリンのカリウム塩を調製した（以降、Ｇｌｙ−Ｋと言う）。
その後、Ｇｌｙ−Ｋを調製するために仕込んだグリセリン１モルに対して０．０１２モルのＰ５ＮＭｅ２Ｃｌを加え、窒素雰囲気下、１０５℃で２時間攪拌した後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行った。ろ過後の化合物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、反応温度７０〜８５℃で、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の減圧状態から反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件で、ＯＨＶが２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。
【０１３１】
引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ2 （２１９ｋＰａ）まで加圧し、反応温度１０５℃、反応時の最大圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ2 （４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶが２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、４０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、１０重量部のイオン交換水、及び粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、４モルのリン酸を７５．１重量％の水溶液の形態で装入し、９０℃で２時間中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、８００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３ｋＰａ）の状態で吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００）を５，０００ｐｐｍ、吸着剤（富田製薬（株）製、商品名：ＡＤ−６００ＮＳ）を３，０００ｐｐｍ加えた。更に、減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で４時間、同操作を行った。
【０１３２】
その後、ケイソウ土ろ過助剤（昭和化学工業製、商品名：Ｒ−＃５００）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して２重量部加え、１０５℃、２０分間攪拌、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙より減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。
ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０１３ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）１２２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．４モル％、Ｗ20／Ｗ80は２．６８であり、触媒残存量は２２ｐｐｍであった。
【０１３３】
実施例２
ポリオキシアルキレンポリオールＢ
攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．００９モルのＫＯＨ（５０重量％水溶液）を加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０３℃、１１ｍｍＨｇａｂｓ．（１，４６３Ｐａ）、の条件で５時間減圧脱水を行い、ジプロピレングリコールのカリウム塩を調製した（以降、ＤＰＧ−Ｋと言う）。その後、ＤＰＧ−Ｋを調製するために仕込んだジプロピレングリコール１モルに対して、０．００８モルのＰ５ＮＭｅ２Ｃｌを加え、窒素雰囲気下、１００℃、２時間攪拌した後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行った。
【０１３４】
ろ過後の化合物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、反応温度７５〜７８℃で、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２，６６０Ｐａ）の減圧状態から反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、４０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、１０重量部のイオン交換水、及び、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、２．５モルのリン酸を７５．１重量％の水溶液の形態で装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して６００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３ｋＰａ）の状態で吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００）を１５，０００ｐｐｍ、吸着剤（富田製薬（株）製、商品名：ＡＤ−６００ＮＳ）を７，０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で３時間の同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．００９ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）５１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．６モル％、Ｗ20／Ｗ80は２．６５であり、触媒残存量は３０ｐｐｍであった。
【０１３５】
実施例３
ポリオキシアルキレンポリオールＣ
攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０１８モルのＫＯＨ（５０重量％水溶液）を加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１１０℃、８ｍｍＨｇａｂｓ．（１０６４Ｐａ）以下、４時間の条件で減圧脱水を行い、グリセリンのカリウム塩を調製した（以降、Ｇｌｙ−Ｋと言う）。その後、Ｇｌｙ−Ｋを調製するために仕込んだグリセリン１モルに対して０．０１６モルのＰ５ＮＭｅ２Ｃｌを加え、窒素雰囲気下、１０５℃、１時間攪拌した後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行った。
【０１３６】
ろ過後の化合物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度を２８℃とし、ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶを３１．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調製するのに必要なプロピレンオキサイド量の５重量％を一括で仕込んだ。反応時の最大圧力が８ｋｇｆ／ｃｍ2 （７８４ｋＰａ）を超えないように反応温度を徐々に上げていった。反応温度が７８℃の条件でオートクレーブの内圧の変化が無くなった時点に、同温度条件でＯＨＶが３１．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ2 （２１９ｋＰａ）まで加圧し、反応温度１１５℃、反応時の最大圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ2 （４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍ  ｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、４０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０１３７】
ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、４重量部のイオン交換水を加え、次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、２．０２モルのシュウ酸を８．５重量％の水溶液の形態で装入し、７０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１５００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が４００ｍｍＨｇａｂｓ．（５３ｋＰａ）の状態で吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００）を１，０００ｐｐｍ、吸着剤（富田製薬（株）製、商品名：ＡＤ−６００ＮＳ）を１２，０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは２７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０１１ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）１０９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９５．９モル％、Ｗ20／Ｗ80は２．６１であり、触媒残存量は８３ｐｐｍであった。
【０１３８】
実施例４
ポリオキシアルキレンポリオールＤ
攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．１５モルのＣｓＯＨ（５０重量％水溶液）を加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０５℃、８ｍｍＨｇａｂｓ．（１０６４Ｐａ）以下、５時間の条件で減圧脱水を行い、グリセリンのセシウム塩を調製した（以降、Ｇｌｙ−Ｃｓと言う）。その後、Ｇｌｙ−Ｃｓを調製するために仕込んだグリセリン１モルに対して０．１２モルのＰ５ＮＭｅ２Ｃｌを加え、窒素雰囲気下、２５℃、１時間攪拌した後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行った。
【０１３９】
ろ過後の化合物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８８℃とし、反応時の最大圧力が３．５ｋ  ｇｆ／ｃｍ2 （３４３ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３８．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ2 （２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度１２０℃、反応時の最大圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ2 （４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３３．２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、３０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０１４０】
ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０重量部のイオン交換水と５重量部のｎ−ヘキサン（和光純薬（株）製試薬特級；以降、ヘキサンと言う。）を加え、次いで粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して４モルのリン酸を７５．１重量％の水溶液の形態で装入し、６５℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後にｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１，５００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水、脱ヘキサンを行い、オートクレーブ内の圧力が５００ｍｍＨｇａｂｓ．（６７ｋＰａ）の状態で吸着剤（富田製薬（株）製、商品名：ＡＤ−６００ＮＳ）を１０，０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水、脱ヘキサンを行いながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは  ３３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０１８ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η  ）８５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．５モル％、Ｗ20／Ｗ80は２．７１であり、触媒残存量は２９ｐｐｍであった。
【０１４１】
実施例５
ポリオキシアルキレンポリオールＥ
攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０１２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０３モルのトルエン（和光純薬製試薬特級）を加え、窒素をキャピラリー管で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下、４時間の減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。
【０１４２】
引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ2 （２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度１００℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、３０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０１４３】
ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して２．５モルのリン酸を７５．１重量％の水溶液の形態で装入し、８５℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１，０００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が５００ｍｍＨｇａｂｓ．（６７ｋＰａ）の状態で吸着剤（富田製薬（株）製、商品名：ＡＤ−６００ＮＳ）を１５，０００ｐｐｍ加えた。更に、減圧下で脱水を行いながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。
【０１４４】
ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０１５ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）１１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９５．９モル％、Ｗ20／Ｗ80は２．６３であり、触媒残存量は１９ｐｐｍであった。
【０１４５】
実施例６
ポリオキシアルキレンポリオールＦ
攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．０１６モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０２モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０３℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）、３時間の条件で減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度７５〜７８℃で、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、４０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０１４６】
ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１５０重量部のイオン交換水、及び希塩酸水溶液で水素イオン型に交換したイオン交換樹脂（バイエル社製、商品名：レバチットＳ−１００ＢＧ）を３０重量部加え、窒素雰囲気下、６０℃で４時間攪拌した。次いで、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｂろ紙により減圧ろ過を行い、イオン交換樹脂を除去した後、再度水を含んだポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、イオン交換水９０重量部、水素イオン型に交換したバイエル社製レバチットＳ−１００ＢＧを２０重量部加え、前述した操作を行った。ろ過により、イオン交換樹脂を除去し、水を含んだポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対してＢＨＴを７００ｐｐｍ添加した。１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で３時間減圧脱水を行い、ポリオキシアルキレンポリオール中の水分を留去した。更に、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行った（イオン交換処理法）。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０１０ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）７１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．０モル％、Ｗ20／Ｗ80は２．６２であり、触媒残存量は１２ｐｐｍであった。
【０１４７】
実施例７
ポリオキシアルキレンポリオールＧ
攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．０２０モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０４モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）、３時間の条件で減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度７０℃で、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが３２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。その後、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ2 （２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。更に、オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、２０分間減圧処理を行った後、大気圧状態から反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０１４８】
ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１２重量部のイオン交換水を加え、次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、２．３モルのシュウ酸を８．５重量％の水溶液の形態で装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１５００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が１００ｍｍＨｇａｂｓ．（１３ｋＰａ）の状態で吸着剤であるＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を５，０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０２２ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）１１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９７．０モル％、Ｗ20／Ｗ80は２．５２であり、触媒残存量は８２ｐｐｍであった。
【０１４９】
実施例８
ポリオキシアルキレンポリオールＨ
攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにエチレングリコール１モルに対して０．０８モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０９モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら９５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）、３時間の条件で減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度６０〜７８℃で、反応時の最大圧力が５．５ｋｇｆ／ｃｍ2 （５３９ｋＰａ）の条件でＯＨＶが９．８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、５０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０１５０】
ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１５０重量部のイオン交換水及び３０重量部のｎ−ヘキサン（和光純薬（株）製試薬特級；以降、ヘキサンと言う）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業製、モデル；ＨＶ−Ｍ型）を使用して、７０℃で１時間攪拌した。その後、７０℃で１０時間静置し、分液を行った。その後、水相を取り除き、更に仕込んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１００重量部のイオン交換水を添加し、前述した操作を２回繰り返した。水分、ヘキサンを含んだポリオキシアルキレンポリオールを１０５℃、４０ｍｍＨｇａｂｓ．（５３００Ｐａ）の条件で２時間減圧処理を行った後、酸化防止剤であるＢＨＴを粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して７００ｐｐｍ加え、更に１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、３時間減圧処理を行った。窒素により大気圧状態に戻し、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行った（水洗処理法）。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０５８ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）４１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．１モル％、は２．７８であり、触媒残存量は８ｐｐｍであった。
【０１５１】
実施例９
ポリオキシアルキレンポリオールＩ
攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０１２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．５モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下、３時間の減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ１６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。更に、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨのプロピレンオキサイドの重合活性を調べる目的で、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨを含んだＯＨＶ１６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇの粗製ポリオキシアルキレンポリオールを重合開始剤とし、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、３０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０１５２】
Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨによるプロピレンオキサイドの重合活性は以下の手順で求めた。プロピレンオキサイド重合前に重合開始剤中に存在しているＰ５ＮＭｅ２ＯＨのモル数を求める（以降、この値をａモルと言う）。次に、目標のＯＨＶになるまで反応させたプロピレンオキサイドの量（以降、この値をｂｇと言う）、及び反応時間（以降、この値をｃ分（ｍｉｎ．）と言う）を求める。ｂｇをａモル並びにｃｍｉｎ．で割った値をプロピレンオキサイドの重合活性（単位；ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．）とする。このようにして求めたＰ５ＮＭｅ２ＯＨによるプロピレンオキサイド重合活性は、４９０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．であった。但し、この時のプロピレンオキサイド反応条件は上述した反応条件である（反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ））。プロピレンオキサイド重合活性を求めた後、ポリオキシアルキレンポリオール中からホスファゼニウム化合物の除去操作を行った。
【０１５３】
ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１００重量部のイオン交換水、及び希塩酸水溶液で水素イオン型に交換したイオン交換樹脂（バイエル社製、商品名：レバチットＳ−１００ＢＧ）を３０重量部加え、窒素雰囲気下、６０℃で４時間攪拌した。次いで、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｂろ紙により減圧ろ過を行い、イオン交換樹脂を除去した後、再度水を含んだポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、イオン交換水９０重量部、水素イオン型に交換したバイエル社製レバチットＳ−１００ＢＧを２０重量部加え、前述した操作を行った。ろ過により、イオン交換樹脂を除去し、水を含んだポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対してＢＨＴを７００ｐｐｍ添加した。１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で３時間減圧脱水を行い、ポリオキシアルキレンポリオール中の水分を留去した。更に、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行った（イオン交換処理法）。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０２０ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．４モル％、Ｗ20／Ｗ80は２．５８であり、触媒残存量は１２ｐｐｍであった。
【０１５４】
実施例１０
ポリオキシアルキレンポリオールＪ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．０８モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨ、０．１２モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）、３時間の条件で減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度７５〜８２℃で、反応時の最大圧力が４．８ｋｇｆ／ｃｍ2 （４７０ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１４．２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、５０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０１５５】
ホスファゼニウム化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１００重量部のイオン交換水を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業製、モデル：ＨＶ−Ｍ型）にて８０℃で１時間攪拌した。その後、８０℃で１０時間静置し、分液を行った。その後、水相を取り除き、さらに仕込んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１００重量部のイオン交換水を添加し、前述した操作を２回繰り返した。水分を含んだポリオキシアルキレンポリオールを１０５℃、４０ｍｍＨｇａｂｓ．（５３００Ｐａ）の条件で２時間減圧脱水を行った後、酸化防止剤であるＢＨＴを粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して７００ｐｐｍ加え、さらに１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、３時間減圧脱水を行った。窒素により大気圧状態に戻し、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行った（水洗処理法）。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは１４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０４３ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）２１８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．８モル％、Ｗ20／Ｗ80は２．７２であり、触媒残存量は１３ｐｐｍであった。
【０１５６】
実施例１１
ポリオキシアルキレンポリオールＫ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコに、グリセリン１モルに対して、０．０１２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨ、及び０．４モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下、４時間の減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度を８０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、５０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０１５７】
ホスファゼニウム化合物を含んだ状態の粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１５０重量部のイオン交換水を加え、特殊機化工業製のＴ．Ｋ．ホモミキサー（モデルＨＶ−Ｍ型）にて室温で１時間攪拌した。その後、６０℃で１０時間静置し、分液を行った。その後、水相を取り除き、さらに仕込んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１００重量部のイオン交換水を添加し、前述した操作を２回繰り返した。水分を含んだポリオキシアルキレンポリオールを１０５℃、４０ｍｍＨｇａｂｓ．（５，３００Ｐａ）の条件で２時間減圧処理を行った後、酸化防止剤であるＢＨＴを粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して７００ｐｐｍ加え、さらに１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、３時間減圧処理を行った。窒素により大気圧状態に戻し、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行った（水洗処理法）。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０２７ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）２４５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９５．９モル％、Ｗ20／Ｗ80は２．６２であり、触媒残存量は１６ｐｐｍであった。
【０１５８】
以下、比較例について詳述する。比較例として用いたポリオキシアルキレンポリオール合成用触媒は、先に述べたケメタル社の５０重量％の水酸化セシウム（以降、ＣｓＯＨと言う）水溶液とＵＳＰ５，１４４，０９３（カラム４、５２行〜カラム５、４行目）に記載されているＤＭＣ（Ｚｎ3 〔Ｃｏ（ＣＮ）6 〕2 ・２．４８ＤＭＥ・４．６５Ｈ2 Ｏ・０．９４ＺｎＣｌ2 ；以降、ＤＭＣと言う。ＤＭＥとはジメトキシエタンの略号である）を使用した。ＤＭＣを触媒として得られたポリオキシプロピレンポリオールにエチレンオキサイド付加重合を行う際のアルカリ金属触媒として、和光純薬（株）製の３０重量％のカリウムメチラート（以降、ＫＯＭｅと言う）のメタノール溶液を用いた。
【０１５９】
比較例１
ポリオキシアルキレンポリオールＡＡ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．４８モルのＣｓＯＨの５０重量％水溶液を加え、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１, ３３０Ｐａ）以下、４時間の条件で減圧脱水後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った。大気圧状態から反応温度を８０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ１６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。さらに、ＣｓＯＨのプロピレンオキサイドの重合活性を調べる目的で、ＣｓＯＨを含んだＯＨＶ１６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇの粗製ポリオキシアルキレンポリオールを重合開始剤とし、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、３０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０１６０】
ＣｓＯＨのプロピレンオキサイドの重合活性は以下の手順で求めた。プロピレンオキサイド重合前に重合開始剤中に存在しているＣｓＯＨのモル数を求める（以降、この値をａモルと言う）。次に、目標のＯＨＶになるまで反応させたプロピレンオキサイドの量（以降、この値をｂｇと言う。）、および反応時間（以降、この値をｃ分（ｍｉｎ．）と略する。）を求める。ｂｇをａモルならびにｃｍｉｎ．で割った値をプロピレンオキサイドの重合活性（単位；ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．）とする。このようにして求めたＣｓＯＨによるプロピレンオキサイド重合活性は、８．７ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．であった。但し、この時のプロピレンオキサイド反応条件は上述した条件であり、先に述べたＰ５ＮＭｅ２ＯＨを用いた場合と同じ反応条件である（反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ））。プロピレンオキサイド重合活性を求めた後、ポリオキシアルキレンポリオール中からセシウムの除去操作を行った。
【０１６１】
セシウムを含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して希塩酸水溶液で水素イオン型に交換したイオン交換樹脂（バイエル社製、商品名：レバチットＳ−１００ＢＧ）を３０重量部およびイオン交換水を８０重量部加え、窒素雰囲気下、６０℃で６時間攪拌した。次いで、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｂろ紙により減圧ろ過を行い、イオン交換樹脂を除去した後、再度、水を含んだポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、イオン交換水を５０重量部、水素イオン型に交換したバイエル社製レバチットＳ−１００ＢＧを２０重量部加え、上述した操作を行った。ろ過により、イオン交換樹脂を除去し、水を含んだポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対してＢＨＴを５００ｐｐｍ添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１, ３３０Ｐａ）以下の条件で３時間減圧脱水を行い、ポリオキシアルキレンポリオール中の水分を留去した。さらに、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行った（イオン交換処理法）。セシウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０５７ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）１１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．５モル％、Ｗ20／Ｗ80は２．８７であった。
【０１６２】
比較例２
ポリオキシアルキレンポリオールＢＢ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．３８モルのＣｓＯＨの５０重量％水溶液を加え、窒素をキャピラリー管で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下、４時間の減圧脱水操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８０℃とし、反応時の最大圧力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ2 （２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度１００℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、３０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０１６３】
セシウムを含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して４重量部のイオン交換水を加え、次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のセシウム１モルに対して１．１モルのリン酸を７５．１重量％の水溶液の形態で装入し、８５℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が５００ｍｍＨｇａｂｓ．（６７ｋＰａ）の状態で吸着剤（富田製薬（株）製、商品名：ＡＤ−６００ＮＳ）を２０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水を行いながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。セシウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０２３ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）１５６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．６モル％、Ｗ20／Ｗ80は２．９５であった。
【０１６４】
比較例３
ポリオキシアルキレンポリオールＣＣ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．２８モルのＣｓＯＨの５０重量％水溶液を加え、窒素をキャピラリー管で導入し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下、４時間の減圧脱水操作を行った。フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、大気圧状態から反応温度を８８℃とし、反応時の最大圧力が３．５ｋｇｆ／ｃｍ2 （３４３ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３８．４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。引き続き、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ2 （２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度１２０℃、反応時の最大圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ2 （４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３３．２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、３０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０１６５】
セシウムを含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して４重量部のイオン交換水と５重量部のｎ−ヘキサン（和光純薬（株）製試薬特級；以降、ヘキサンと言う）を加え、次いで粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のセシウム１モルに対して１．０２モルのリン酸を７５．１重量％の水溶液の形態で装入し、６５℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１，５００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水、脱ヘキサンを行い、オートクレーブ内の圧力が５００ｍｍＨｇａｂｓ．（６７ｋＰａ）の状態で吸着剤（富田製薬（株）製、商品名：ＡＤ−６００ＮＳ）を１，０００ｐｐｍ加えた。更に、減圧下で脱水、脱ヘキサンを行いながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。セシウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは３３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０３９ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．３モル％、Ｗ20／Ｗ80は２．８４であった。
【０１６６】
比較例４
ポリオキシアルキレンポリオールＤＤ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．２８モルのＣｓＯＨの５０重量％水溶液を加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０３℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）、３時間の条件で減圧脱水を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度７８〜８１℃で、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、４０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０１６７】
セシウムを含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１００重量部のイオン交換水および希塩酸水溶液で水素イオン型に交換したイオン交換樹脂（バイエル社製、商品名：レバチットＳ−１００ＢＧ）を３０重量部加え、窒素雰囲気下、６０℃で４時間攪拌した。次いで、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｂろ紙により減圧ろ過を行い、イオン交換樹脂を除去した後、再度水を含んだポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、イオン交換水９０重量部、水素イオン型に交換したバイエル社製レバチットＳ−１００ＢＧを２０重量部加え、前述した操作を行った。ろ過により、イオン交換樹脂を除去し、水を含んだポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対してＢＨＴを７００ｐｐｍ添加した。１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で３時間減圧脱水を行い、ポリオキシアルキレンポリオール中の水分を留去した。さらに、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行った（イオン交換処理法）。セシウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０３８ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）７９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．４モル％、Ｗ20／Ｗ80は２．８５であった。
【０１６８】
比較例５
ポリオキシアルキレンポリオールＥＥ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して０．３８モルのＣｓＯＨ（５０重量％水溶液）を加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）、３時間の条件で減圧脱水を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度８０℃で、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが３２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。その後、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ2 （２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。さらに、オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、２０分間減圧処理を行った後、大気圧状態から反応温度９０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０１６９】
セシウムを含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１２重量部のイオン交換水を加え、次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のセシウム１モルに対して１．１モルのシュウ酸を８．５重量％の水溶液の形態で装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１，５００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が１００ｍｍＨｇａｂｓ．（１３ｋＰａ）の状態で吸着剤（富田製薬（株）製、商品名：ＡＤ−６００ＮＳ）を５，０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。セシウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０５９ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）１５８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．８モル％、Ｗ20／Ｗ80は２．９８であった。
【０１７０】
比較例６
ポリオキシアルキレンポリオールＦＦ
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレンポリオールＭＮ１０００（三井化学（株）製；ＯＨＶ１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対して０．０５重量部のＤＭＣ，Ｚｎ3 〔Ｃｏ（ＣＮ）6 〕2 ・２．４８ＤＭＥ・４．６５Ｈ2 Ｏ・０．９４ＺｎＣｌ2 を添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で３時間の減圧脱水を行った。次いで、オートクレーブに該化合物を仕込み、反応温度８０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得た。ＤＭＣによるプロピレンオキサイドの重合活性は以下の手順により求めた。ＤＭＣは錯体構造を形成しているため、詳細なアルキレンオキサイドの重合活性点は不明である。そこで、ＤＭＣ中の亜鉛原子がその活性サイトであると仮定して、先に述べた方法によりプロピレンオキサイドの重合活性を算出した結果、２１００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．であった。プロピレンオキサイドの反応条件は先に詳述したＰ５ＮＭｅ２ＯＨ、ＣｓＯＨを触媒として重合した場合と全く同じである。
【０１７１】
次に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールからＤＭＣの除去操作を行った。ＤＭＣを含有しているポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対して３．９重量部の３０重量％のカリウムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２，６６０Ｐａ）で２時間行った。その後、水を５重量部とＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌し、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、酸化防止剤であるＢＨＴを５００ｐｐｍ添加し、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で２時間減圧脱水を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。ＤＭＣ除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０１０ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）２０５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率８９．３モル％、Ｗ20／Ｗ80は４．５６であった。
【０１７２】
比較例７
ポリオキシアルキレンポリオールＧＧ
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレンポリオールＭＮ１０００（三井化学（株）製；ＯＨＶ１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対して０．０５重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で３時間の減圧脱水を行った。次いで、オートクレーブに該化合物を仕込み、反応温度８０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得た。
【０１７３】
そのポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対して２．２２重量部の３０重量％のカリウムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２，６６０Ｐａ）で２時間行った。その後、水を３重量部とＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌し、その後、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で２時間減圧脱水を行い、ＤＭＣの除去処理を行った。エチレンオキサイドの付加重合を行うため、ＤＭＣ除去後のポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に２．５重量部の３０重量％のＫＯＭｅのメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で３時間行った。オートクレーブに該化合物を仕込み、窒素置換後、反応温度１００℃、反応時の最大圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ2 （４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶが２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドを装入し、反応させた。反応後、減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０１７４】
粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のカリウム１モルに対して１．０５モルのリン酸（７５．１重量％のリン酸水溶液）ならびに粗製ポリエーテルポリオール１００重量部に対して５重量部のイオン交換水を装入し、９０℃、２時間の条件で中和反応を行った。その後、酸化防止剤であるＢＨＴを５００ｐｐｍ、及び吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＳＮ）を８，０００ｐｐｍ添加し、減圧下、水を留去しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）で３時間減圧脱水を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。カリウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０１９ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）２９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率８８．５モル％、Ｗ20／Ｗ80は４．０５であった。
【０１７５】
比較例８
ポリオキシアルキレンポリオールＨＨ
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレンポリオールＭＮ１０００（三井化学（株）製；ＯＨＶ１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対して０．０３重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で３時間の減圧脱水を行った。次に、オートクレーブに該化合物を仕込み、反応温度８０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３８．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得た。該ポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対して２．２２重量部の３０重量％のカリウムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２，６６０Ｐａ）で２時間行った。その後、水を３重量部と吸着剤（富田製薬（株）製、商品名：ＡＤ−６００ＮＳ）を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌し、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で２時間減圧脱水を行い、ＤＭＣの除去処理を行った。エチレンオキサイドの付加重合を行うため、ＤＭＣ除去後のポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に２．５重量部の３０重量％のＫＯＭｅのメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で３時間行った。オートクレーブにその化合物を仕込み、窒素置換後、反応温度１００℃、反応時の最大圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ2 （４９０ｋＰａ）の条件でＯＨＶが３３．２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドを装入し、反応させた。反応後、減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０１７６】
粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のカリウム１モルに対して１．０５モルのリン酸（７５．１重量％のリン酸水溶液）並びに粗製ポリエーテルポリオール１００重量部に対して４重量部のイオン交換水を装入し、９０℃、２時間の条件で中和反応を行った。その後、酸化防止剤であるＢＨＴを５００ｐｐｍ、及び吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＳＮ）を８，０００ｐｐｍ添加し、減圧下、水を留去しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）で３時間減圧脱水を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。カリウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶ）は３３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０１２ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）１，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率８７．６モル％、Ｗ20／Ｗ80は４．３１であった。
【０１７７】
比較例９
ポリオキシアルキレンポリオールＩＩ
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレンポリオールＤｉｏｌ４００（三井化学（株）製）１００重量部に対して０．０３重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で３時間の減圧脱水を行った。次に、オートクレーブにその化合物を仕込み、反応温度８０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得た。
【０１７８】
そのポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対して２．８重量部の３０重量％のカリウムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２，６６０Ｐａ）で２時間行った。その後、水を３重量部とＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌し、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で２時間減圧脱水を行い、ＤＭＣの除去処理を行った。
【０１７９】
粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のカリウム１モルに対して１．５モルのリン酸（７５．１重量％のリン酸水溶液）並びに粗製ポリエーテルポリオール１００重量部に対して２５重量部のイオン交換水を装入し、９０℃、２時間の条件で中和反応を行った。その後、酸化防止剤であるＢＨＴを５００ｐｐｍ加え、減圧脱水を行った。１０５℃、３００ｍｍＨｇａｂｓ．（４０ｋＰａ）の条件下で、吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＳＮ）を８，０００ｐｐｍ添加し、更に減圧下、水を留去しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）で３時間減圧脱水を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。カリウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０１３ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）１５２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率８５．４モル％、Ｗ20／Ｗ80は４．６０であった。
【０１８０】
比較例１０
ポリオキシアルキレンポリオールＪＪ
エチレングリコールに水酸化カリウムを触媒としてプロピレンオキサイドを従来の方法により付加重合したポリオキシプロピレンポリオール（以降、ＥＧ４００と言う。；ＯＨＶ２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対して０．０３重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で３時間の減圧脱水を行った。次に、オートクレーブにその化合物を仕込み、反応温度８０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得た。
【０１８１】
そのポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対して２．９重量部の３０重量％のカリウムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２，６６０Ｐａ）で２時間行った。その後、水を３重量部と吸着剤（富田製薬（株）製、商品名：ＡＤ−６００ＮＳ）を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌し、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で２時間減圧脱水を行い、ＤＭＣの除去処理を行った。エチレンオキサイドの付加重合を行うため、ＤＭＣ除去後のポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に２．５重量部の３０重量％のＫＯＭｅのメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で３時間行った。オートクレーブにその化合物を仕込み、窒素置換後、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドを装入し、反応させた。反応後、減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０１８２】
更に、ＤＭＣを用いてプロピレンオキサイドの付加重合を行うため、ポリオキシアルキレンポリオール中からのカリウムの除去を行った。粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のカリウム１モルに対して１．２モルのリン酸（７５．１重量％のリン酸水溶液）並びに粗製ポリオキシエルキレンポリオール１００重量部に対して４重量部のイオン交換水を装入し、９０℃、２時間の条件で中和反応を行った。吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名；ＫＷ−７００ＳＮ）を８，０００ｐｐｍ添加し、減圧下、水を留去しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）で３時間減圧脱水を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。そのポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して先に用いたＤＭＣを０．０１重量部添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）、３時間減圧脱水を行った後、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。そのポリオキシアルキレンポリオールからのＤＭＣ除去操作は先に詳述したＫＯＭｅを用いる方法で実施した。カリウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０２９ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）３２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率８６．３モル％、Ｗ20／Ｗ80は５．２０であった。
【０１８３】
実施例１〜１１及び比較例１〜１０で得られたポリオキシアルキレンポリオール（以下、ポリオールと言う）のＯＨＶ、Ｃ＝Ｃ、粘度（η）、Ｈ−Ｔ結合選択率、Ｗ20／Ｗ80、及び、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物触媒の残存量を、表１ないし表４にまとめて示した。表中の開始剤で、Ｇｌｙはグリセリンの、ＤＰＧはジプロピレングリコールの、ＥＧはエチレングリコールの略号である。アルキレンオキサイド重合触媒としてＰ５ＮＭｅ２Ｃｌはホスファゼニウム化合物ａの、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨはホスファゼニウム化合物ｂの、ＣｓＯＨは水酸化セシウムの、ＤＭＣは複金属シアン化物錯体の略である。ＰＯはプロピレンオキサイドの、ＥＯはエチレンオキサイドの略号である。又、ホスファゼニウム化合物触媒の残存量は、触媒残存量と略記した。表中のポリオキシアルキレンポリオールの分析値は先に詳述した方法により求めた。
【０１８４】
【表１】
0003905638.tif 000007
【０１８５】
【表２】
0003905638.tif 000008
【０１８６】
【表３】
0003905638.tif 000009
【０１８７】
【表４】
0003905638.tif 000010
【０１８８】
実施例９で用いたＰ５ＮＭｅ２ＯＨ、及び比較例で用いたＣｓＯＨ（比較例１）、ＤＭＣ（比較例６）のプロピレンオキサイド重合活性（ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．）を〔表５〕に示す。
【０１８９】
【表５】
0003905638.tif 000011
【０１９０】
実施例の考察１
実施例１〜１１及び比較例１〜１０より以下の知見が得られる。
ホスファゼニウム化合物をアルキレンオキサイドの重合触媒として使用して得た本発明に係るポリオキシアルキレンポリオールは、ＤＭＣを触媒とした公知のものと比較して、モノオール量の指標であるＣ＝Ｃがほぼ同じレベルであるにも拘わらず、低粘度である。
プロピレンオキサイドの重合活性は、ＤＭＣ触媒系が最も高い値を示すが、エチレンオキサイドの共重合反応に際しては、一旦、ＤＭＣをアルカリ金属化合物（カリウムメチラート）との反応により失活させ、次いで、その触媒によりエチレンオキサイドを重合しなければならないため、操作が非常に複雑である。一方、本発明の製造方法では、ホスファゼニウム化合物触媒系を用いるので、プロピレンオキサイドの重合活性が、ＣｓＯＨ触媒系より高く、しかも、Ｃ＝Ｃの低いポリオキシアルキレンポリオールが得られる。エチレンオキサイドとの共重合反応においても、複雑な操作を必要とせず、低粘度のポリオキシアルキレンポリオールが得られる。
【０１９１】
実施例１２〜１５、比較例１１〜１３
ポリマー分散ポリオール
以下、本発明のポリマー分散ポリオールについて実施例を示して説明する。
実施例１２〜１５、比較例１１〜１３に用いた原料、略語及び分析法を以下に説明する。
（ポリオキシアルキレンポリオール）Ｄ、Ｅ、ＢＢ、ＧＧ；それぞれ、実施例４（Ｄ）、実施例５（Ｅ）及び比較例２（ＢＢ）、比較例７（ＧＧ）により得られたポリオキシアルキレンポリオール（以下、ポリオールと言う）。
（エチレン性不飽和単量体−１）；アクリロニトリル（以下、ＡＮと言う）。
（エチレン性不飽和単量体−２）；スチレン（以下、Ｓｔと言う）。
（連鎖移動剤）；トリエチルアミン（以下、ＴＥＡと言う）。
（ラジカル開始剤）；アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと言う）。
【０１９２】
（５）ポリマー分散ポリオールの水酸基価（ＯＨＶ、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び、粘度（ηとする。単位：ｍＰａ・ｓ／２５℃）
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に記載の方法により求めた。
（６）ポリマー濃度（単位：重量％）
ポリマー分散ポリオールにメタノールを加え、良く分散させた後に、遠心分離してメタノール不溶分の重量を測定して求める。ただし、エチレン性不飽和単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）を単独で用いたポリマー分散ポリオールについては、元素分析による窒素分から求める。
（７）凝集粒子
ポリマー分散ポリオールの分散安定性の指標である。ポリマー分散ポリオールを毎分５０００回転、半径方向遠心力２０００Ｇにおいて１時間遠心分離し、次いで、遠心分離管を逆さにして２４時間自然流下させ、遠心分離管底部での非流動性ケーキの有無を目視で判定する。
【０１９３】
温度計、攪拌装置、送液装置付き１リットルオートクレーブに〔表６〕及び〔表７〕で示したポリオールを満液状態に仕込み、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。続いて、あらかじめ〔表６〕及び〔表７〕に示す比率で混合したポリオール、ＡＮ、Ｓｔ、ＴＥＡ、ＡＩＢＮの混合液を連続的に装入し、排出口より連続的にポリマー分散ポリオールを得た。このとき反応圧力はゲージ圧３．５ｋｇｆ／ｃｍ2 （４４４ｋＰａ）、滞留時間は５０分であった。定常状態に達した後、得られた反応液を１２０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２，６６０Ｐａ）で４時間減圧吸引処理し、未反応エチレン性不飽和単量体及びＴＥＡを除去してポリマー分散ポリオールＡ〜Ｄ（実施例１２〜１５）、ポリマー分散ポリオールＥ〜Ｇ（比較例１１〜１３）を得た。結果を〔表６〕及び〔表７〕に示す。
【０１９４】
【表６】
0003905638.tif 000012
【０１９５】
【表７】
0003905638.tif 000013
【０１９６】
実施例１６〜１９、比較例１４〜１６
ポリウレタンフォームの製造方法
本発明により得られたポリマー分散ポリオールの効果を明らかにするため、以下にポリマー分散ポリオールを使用した軟質ポリウレタンフォームの製造例を示す。実施例、比較例に用いた原料、略語及び分析法は以下の通りである。
（ポリマー分散ポリオール）Ａ〜Ｇ；それぞれ、実施例１２（Ａ）、実施例１４（Ｃ）、実施例１５（Ｄ）及び比較例１１（Ｅ）、比較例１２（Ｆ）、比較例１３（Ｇ）により得られたポリマー分散ポリオール。
（ポリオールＬ）；三井化学社製ポリオキシアルキレンポリオールＥＰ−３３０Ｎ。ＯＨＶ３３ｍｇＫＯＨ／ｇ
（架橋剤）ＤＥＯＡ；三井化学社製ジエタノールアミン。
（触媒−１）；Ｌ−１０２０；活材ケミカル社製３級アミン触媒（トリエチレンジアミンの３３重量％ジエチレングリコール溶液）。
（触媒−２）；ＴＭＤＡ；活材ケミカル社製３級アミン触媒（ビスジメチルアミノエチルエーテルの７０重量％ジエチレングリコール溶液）。
（整泡剤）Ｌ−５３０９；日本ユニカー社製シリコーン整泡剤。
（イソシアネート）；コスモネートＴＭ−２０；三井化学社製ポリイソシアネート。ＴＤＩ−８０とポリメリックＭＤＩとの８０：２０重量比の混合物。
（８）  軟質ポリウレタンフォームの諸物性
ＪＩＳ  Ｋ−６３０１、及び、ＪＩＳ  Ｋ−６４０１記載の方法により求めた。
【０１９７】
ポリマー分散ポリオール、ポリオールＬ、水、ＤＥＯＡ、Ｌ−１０２０、ＴＭＤＡ、Ｌ−５３０９を表８に示した比率で攪拌混合してレジンプレミックスとし、２５℃に調製した。レジンプレミックス中の活性水素基濃度に対するイソシアネート基濃度の比（ＮＣＯインデックス）が１．００となる量のコスモネートＴＭ−２０を２５℃に調整した。
次いで、先に調製したレジンプレミックスと６秒間激しく攪拌混合し、あらかじめ市販の離型剤を塗布した６０℃のアルミ製テストモールド（内寸：４００×４００×１００ｍｍ）に注入後、蓋を閉めクランプにより密閉し、発泡硬化させた。攪拌開始から６分後にテストモールドのクランプを外し、硬化した軟質ポリウレタンフォームを脱型、フォームを手で押さえた時の力で独立気泡性を評価した。続いて、ローラーを使って厚みを８０％圧縮して気泡を完全に連通化させた（クラッシング操作）。発泡して２４時間後に得られた軟質ポリウレタンフォームの諸物性を測定した。結果を〔表８〕に示す。比較例１６に示した軟質ポリウレタンフォームは発泡状態が不良であったため、フォームの諸物性は測定不可能であった。
【０１９８】
【表８】
0003905638.tif 000014
【０１９９】
実施例の考察２
ホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを分散媒とする本発明のポリマー分散ポリオールの特徴は、低粘度である点にある。特に、ポリマー濃度を高くした場合であっても、従来品よりも低い粘度を示す。そのため、広範なポリウレタン用途において、成形性及び物性向上をもたらす。
本発明のポリマー分散ポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームは、発泡時の連通性が高く、クラッシング後に亀裂を生ずる等の問題もない。更に、硬度、湿熱圧縮永久歪み、反発弾性等の物性に優れた軟質ポリウレタンフォームを提供することが可能である。
【０２００】
更に、前述の実施例、比較例で得られたポリオキシアルキレンポリオール並びにポリマー分散ポリオールを用いてイソシアネート基末端プレポリマーの合成を行った。次いで、本発明により得られたイソシアネート基末端プレポリマーの効果を明らかにするため、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物との反応により得られたイソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定性試験結果を示すと共に、イソシアネート基末端プレポリマーと１，４−ブタングリコール（以下、１，４−ＢＧと言う）を硬化剤とするポリウレタン樹脂の製造例を示す。
（９）イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基含有量（重量％）、及び粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）
ＪＩＳ  Ｋ−７３０１に記載の方法に準拠した。
（１０）ポリウレタン樹脂の物性測定
ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に記載の方法に準拠した。
【０２０１】
実施例２１
イソシアネート基末端プレポリマーＡ
実施例６で得られたポリオキシアルキレンポリオールＦを７７２．６重量部、ポリイソシアネート化合物としてコスモネートＰＨ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、三井化学（株）製、以下同様）２２７．４重量部を添加し、窒素雰囲気下で１００℃、４時間攪拌し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。この時の活性水素基濃度に対するイソシアネート基の濃度比（ＮＣＯインデックス）は４．６７である。イソシアネート基含有量は６．０重量％、粘度は５１２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
得られたイソシアネート基末端プレポリマー５００部を金属製容器に窒素雰囲気下で密閉し、６０℃のオーブンに１４日間保管し、貯蔵安定性試験を行った。貯蔵安定性試験後のイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量は５．８重量％、粘度は５２４０ｍＰａ・ｓ／２５℃と殆ど変化は見られなかった。
【０２０２】
次に、イソシアネート基末端プレポリマーＡ１００重量部に、１，４−ＢＧ（和光純薬（株）製、以下同様）６．１重量部、ジブチル錫ジラウリエート（三共有機合成（株）製ＳｔａｎｎＢＬ、以下、ＤＢＴＤＬと略す）０．００２重量部を加え、攪拌機により均一に混合し、テフロンコートした２ｍｍ厚の金型に均一に流し込み、１００℃で２４時間硬化させた。更に、２３℃の条件下、７日間静置し、完全硬化させた後、物性測定を行った。得られたポリウレタン樹脂の硬度は７５Ａ、破断時の引張強度は１８０ｋｇｆ／ｃｍ2 （１７．７ＭＰａ）、破断時の伸びは７５０％であった。
【０２０３】
実施例２２
イソシアネート基末端プレポリマーＢ
実施例９で得られたポリオキシアルキレンポリオールＩを７７３．１重量部、ポリイソシアネート化合物としてコスモネートＰＨ２２６．９重量部を添加し、窒素雰囲気下で１００℃、４時間攪拌し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは４．７０である。イソシアネート基含有量は６．０重量％、粘度は７８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
得られたイソシアネート基末端プレポリマー５００重量部を金属製容器に窒素雰囲気下で密閉し、６０℃のオーブンに１４日間保管し、貯蔵安定性試験を行った。貯蔵安定性試験後のイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量は５．９重量％、粘度は８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃と殆ど変化は見られなかった。
【０２０４】
次に、イソシアネート基末端プレポリマーＢ１００重量部に、１，４−ＢＧ（和光純薬（株）製）６．１重量部、ＤＢＴＤＬ０．００２重量部を加え、攪拌機により均一に混合し、テフロンコートした２ｍｍ厚の金型に均一に流し込み、１００℃で２４時間硬化させた。更に、２３℃の条件下、７日間静置し、完全硬化させた後、物性測定を行った。得られたポリウレタン樹脂の硬度は７７Ａ、破断時の引張強度は１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 （１４．７ＭＰａ）、破断時の伸びは３５０％であった。
【０２０５】
実施例２３
イソシアネート基末端プレポリマーＣ
実施例１０で得られたポリオキシアルキレンポリオールＪを７９６．２重量部、ポリイソシアネート化合物としてコスモネートＰＨ２０３．８重量部を添加し、窒素雰囲気下で１００℃、４時間攪拌し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは８．０９である。イソシアネート基含有量は６．０重量％、粘度は６６４０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
得られたイソシアネート基末端プレポリマー５００重量部を金属製容器に窒素雰囲気下で密閉し、６０℃のオーブンに１４日間保管し、貯蔵安定性試験を行った。貯蔵安定性試験後のイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量は５．９重量％、粘度は６６９０ｍＰａ・ｓ／２５℃と殆ど変化は見られなかった。
【０２０６】
次に、イソシアネート基末端プレポリマーＣ１００重量部に、１，４−ＢＧ（和光純薬（株）製）６．１重量部、ＤＢＴＤＬ０．００２重量部を加え、攪拌機により均一に混合し、テフロンコートした２ｍｍ厚の金型に均一に流し込み、１００℃で２４時間硬化させた。更に、２３℃の条件下、７日間静置し、完全硬化させた後、物性測定を行った。得られたポリウレタン樹脂の硬度は７３Ａ、破断時の引張強度は１３０ｋｇｆ／ｃｍ2 （１２．８ＭＰａ）、破断時の伸びは９００％であった。
【０２０７】
比較例１７
イソシアネート基末端プレポリマーＡＡ
比較例１で得られたポリオキシアルキレンポリオールＡＡ７７３．１重量部に、ポリイソシアネート化合物としてコスモネートＰＨ２２６．９重量部を添加し、窒素雰囲気下で１００℃、４時間攪拌し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは４．７０である。イソシアネート基含有量は６．０重量％、粘度は８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
得られたイソシアネート基末端プレポリマー５００重量部を金属製容器に窒素雰囲気下で密閉し、６０℃のオーブンに１４日間保管し、貯蔵安定性試験を行った。貯蔵安定性試験後のイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量は５．８重量％、粘度は８２００ｍＰａ・ｓ／２５℃と殆ど変化は見られなかった。
【０２０８】
次に、イソシアネート基末端プレポリマーＡＡ１００重量部に、１，４−ＢＧ６．１重量部、ＤＢＴＤＬ０．００２重量部を加え、攪拌機により均一に混合し、テフロンコートした２ｍｍ厚の金型に均一に流し込み、１００℃で２４時間硬化させた。更に、２３℃の条件下、７日間静置し、完全硬化させた後、物性測定を行った。得られたポリウレタン樹脂の硬度は７３Ａ、破断時の引張強度は１２０ｋｇｆ／ｃｍ2 （１１．８ＭＰａ）、破断時の伸びは３００％であった。
【０２０９】
比較例１８
イソシアネート基末端プレポリマーＢＢ
比較例４で得られたポリオキシアルキレンポリオールＤＤを７７２．８重量部、ポリイソシアネート化合物としてコスモネートＰＨ２２７．２重量部を添加し、窒素雰囲気下で１００℃、４時間攪拌し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは４．６８である。イソシアネート基含有量は６．０重量％、粘度は５１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
得られたイソシアネート基末端プレポリマー５００重量部を金属製容器に窒素雰囲気下で密閉し、６０℃のオーブンに１４日間保管し、貯蔵安定性試験を行った。貯蔵安定性試験後のイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量は５．９重量％、粘度は５２６０ｍＰａ・ｓ／２５℃と殆ど変化は見られなかった。
【０２１０】
次に、イソシアネート基末端プレポリマーＢＢ１００重量部に、１，４−ＢＧ６．１部、ＤＢＴＤＬ０．００２部を加え、攪拌機により均一に分散し、テフロンコートした２ｍｍ厚の金型に均一に流し込み、１００℃で２４時間硬化させた。更に、２３℃の条件下７日間静置し、完全硬化させた後、物性測定を行った。得られた硬化物の硬度は７０Ａ、破断時の引張強度は１６５ｋｇｆ／ｃｍ2 （１６．２ＭＰａ）、破断時の伸びは７００％であった。
【０２１１】
比較例１９
イソシアネート基末端ポレポリマーＣＣ
比較例６で得られたポリオキシアルキレンポリオールＦＦ７７２．９重量部に、ポリイソシアネート化合物としてコスモネートＰＨ２２７．１重量部を添加し、窒素雰囲気下で１００℃、４時間攪拌し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは４．６９である。イソシアネート基含有量は６．０重量％、粘度は９８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、粘度が高かった。
得られたイソシアネート基末端プレポリマー５００重量部を金属製容器に窒素雰囲気下で密閉し、６０℃のオーブンに１４日間保管し、貯蔵安定性試験を行った。貯蔵安定性試験後のイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量は５．５重量％、粘度は１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃とイソシアネート基含有量の低下と、粘度の上昇が見られた。
【０２１２】
次に、イソシアネート基末端プレポリマーＣＣ１００重量部に、１，４−ＢＧ６．１重量部、ＤＢＴＤＬ０．００２重量部を加え、攪拌機により均一に混合し、テフロンコートした２ｍｍ厚の金型に均一に流し込み、１００℃で２４時間硬化させた。更に、２３℃の条件下、７日間静置し、完全硬化させた後、物性測定を行った。得られたポリウレタン樹脂の硬度は７２Ａ、破断時の引張強度は１２０ｋｇｆ／ｃｍ2 （１１．８ＭＰａ）、破断時の伸びは２００％であった。
【０２１３】
比較例２０
イソシアネート基末端プレポリマーＤＤ
比較例９で得られたポリオキシアルキレンポリオールＩＩを７７２．３重量部に、ポリイソシアネート化合物としてコスモネートＰＨ２２７．７重量部を添加し、窒素雰囲気下で１００℃、４時間攪拌し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは４．６４である。イソシアネート基含有量は６．０重量％、粘度は５５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
得られたイソシアネート基末端プレポリマー５００重量部を金属製容器に窒素雰囲気下で密閉し、６０℃のオーブンに１４日間保管し、貯蔵安定性試験を行った。貯蔵安定性試験後のイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量は５．４重量％、粘度は９８００ｍＰａ・ｓ／２５℃とイソシアネート基含有量の低下と、粘度の上昇が見られた。
【０２１４】
次に、イソシアネート基末端プレポリマーＤＤを１００重量部に、１，４−ＢＧ６．１重量部、ＤＢＴＤＬ０．００２重量部を加え、攪拌機により均一に混合し、テフロンコートした２ｍｍ厚の金型に均一に流し込み、１００℃で２４時間硬化させた。更に、２３℃の条件下、７日間静置し、完全硬化させた後、物性測定を行った。得られたポリウレタン樹脂の硬度は７２Ａ、破断時の引張強度は１２３ｋｇｆ／ｃｍ2 （１２．１ＭＰａ）、破断時の伸びは５５０％であった。
実施例２１〜２３、比較例１７〜２０の結果を〔表９〕に示す。表中のポリオールとはポリオキシアルキレンポリオールの略号である。ＮＣＯインデックスとは活性水素基濃度に対するイソシアネート基濃度の比を表す。
【０２１５】
【表９】
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【０２１６】
実施例の考察３
実施例２１〜２３、比較例１７〜２０より、ホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを用いた、本発明のイソシアネート基末端プレポリマーの特徴は、低粘度であること、及び、貯蔵安定性に優れていることにある。更には、本発明のイソシアネート基末端プレポリマーを用いることにより、機械的性質に優れたポリウレタン樹脂を提供することができる。
次に、実施例１３、及び比較例１３で得られたポリマー分散ポリオールを用いて、イソシアネート基末端プレポリマーの合成を行った。次いで、本発明により得られたイソシアネート基末端プレポリマーの効果を明らかにするため、ポリマー分散ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応により得られたイソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定性試験結果を示す。
（１１）イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基含有量（重量％）、及び粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）
ＪＩＳ  Ｋ−７３０１に記載される方法に準拠して測定した。
【０２１７】
実施例２４
イソシアネート基末端プレポリマーＤ
実施例１３で得られたポリマー分散ポリオールＢ７８５．８重量部に、ポリイソシアネート化合物としてコスモネートＰＨ２１４．２重量部を添加し、窒素雰囲気下で１００℃、４時間攪拌し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは６．０２である。イソシアネート基含有量は６．０重量％、粘度は１０，４８０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
得られたイソシアネート基末端プレポリマー５００重量部を金属製容器に窒素雰囲気下で密閉し、６０℃のオーブンに１４日間保管し、貯蔵安定性試験を行った。貯蔵安定性試験後のイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量は５．８重量％、粘度は１２，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【０２１８】
比較例２１
イソシアネート基末端ポレポリマーＥＥ
比較例１３で得られたポリマー分散ポリオールＧ７８８．２重量部に、ポリイソシアネート化合物としてコスモネートＰＨ２１１．８重量部を添加し、窒素雰囲気下で１００℃、４時間攪拌し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは６．３８である。イソシアネート基含有量は５．８重量％、粘度は９８，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
得られたイソシアネート基末端プレポリマー５００重量部を金属製容器に窒素雰囲気下で密閉し、６０℃のオーブンに１４日間保管し、貯蔵安定性試験を行った。貯蔵安定性試験後のイソシアネート基末端プレポリマーはゲル化しており、遊離イソシアネート基含有量及び粘度の測定は不可能であった。
【０２１９】
実施例２４及び比較例２１の結果を〔表１０〕にまとめた。表中のＮＣＯインデックスとは活性水素基濃度に対するイソシアネート基濃度の比を表す。比較例１の貯蔵安定性試験後のイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基含有量並びに粘度は測定不可能であった。
【０２２０】
【表１０】
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【０２２１】
実施例の考察４
実施例２４及び比較例２１より、ホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを分散媒とするポリマー分散ポリオールを用いた、本発明のイソシアネート基末端プレポリマーは、ＤＭＣ触媒により得られるポリオキシアルキレンポリオールを分散媒とするポリマー分散ポリオールを用いたイソシアネート基末端プレポリマーと比較して低粘度である特徴を有し、貯蔵安定性に優れている。
【０２２２】
遊離イソシアネート化合物の含有量が少ないイソシアネート基末端プレポリマー
（１２）実施例２５〜２７、比較例２２〜２５のポリオキシアルキレンポリオール、及びイソシアネート基末端プレポリマーの特性は下記方法により測定した。
（１３）ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ、単位：ｍｅｑ．／ｇ）、粘度（η、単位：ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＣＰＲ（単位：無次元）
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により求めた。
（１４）イソシアネート基末端プレポリマーの粘度（以下、ηｐｒｅ．と言う、単位：ｍＰａ・ｓ／２５℃）
ＪＩＳ  Ｋ−７３０１記載の方法により求めた。
（１５）遊離イソシアネート化合物の濃度（単位：重量％）
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により求めた。
ポリオキシアルキレンポリオールの合成において、ホスファゼニウム化合物ｂ（Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨ）を使用した。比較では、ＤＭＣ及びケメタル社製の水酸化セシウム（５０重量％水酸化セシウム水溶液の形態）を用いた。
粗製イソシアネート基末端プレポリマーから遊離イソシアネート化合物を減圧除去する際には、分子蒸留装置（柴田科学社製、形式：ＭＳ−８００型）を用いた。その装置は小型の回転薄膜式蒸留装置である。以下、その装置を分子蒸留装置と言う。
【０２２３】
実施例２５
イソシアネート基末端プレポリマーＡ２
攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して、０．０２０モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０４モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０５℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２，６６０Ｐａ）の条件で３時間、減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度８０℃で、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０２２４】
ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１０重量部のイオン交換水を加え、次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、２．２モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、１，５００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が１００ｍｍＨｇａｂｓ．（１３ｋＰａ）の状態で吸着剤〔富田製薬（株）製、商品名：ＡＤ−６００ＮＳ、以下同様〕を２０，０００ｐｐｍ加えた。更に、減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。
ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの（ＯＨＶ）は１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０２０ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）２３００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、ＣＰＲは０．５であった。
【０２２５】
次いで、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロート、水冷コンデンサー及び温度計を装備した２リットルの４つ口フラスコに上記ポリオキシアルキレンポリオール  ８７０．９ｇとジプロピレングリコール〔三井化学（株）製、以下同様〕２２．３ｇを装入し、窒素雰囲気下、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネートの混合物〔重量割合２，４−ＴＤＩ９７．５重量％、２，６−ＴＤＩ２．５重量％、コスモネートＴ−１００、三井化学（株）製、以下同様〕３５４．１ｇを内温４０〜４５℃の範囲で、２０分間かけて滴下した。ポリイソシアネート化合物を滴下後、７０℃に昇温し、同温度で４時間反応を行った。
【０２２６】
次いで、９５℃に昇温し、同温度で５時間反応した。更に、内温を６０℃に降温し、同温度で１２時間反応し、粗製イソシアネート基末端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは６．２０である。次に、分子蒸留装置を用い、攪拌しながら、温度１１０℃、圧力０．０１ｍｍＨｇａｂｓ．（１．３３Ｐａ）の条件で３時間、粗製イソシアネート基末端プレポリマー中の未反応イソシアネート化合物の減圧除去処理を行った。得られたイソシアネート基末端プレポリマーの粘度（ηｐｒｅ．）は８９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、プレポリマー中の遊離イソシアネート化合物の含有量は０．２重量％であった。
【０２２７】
実施例２６
イソシアネート基末端プレポリマーＢ２
攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して、０．０１２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０８モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の条件で４時間、減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度８０℃で、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で３０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０２２８】
ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、１０重量部のイオン交換水を加え、次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、２．２モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１５００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が２００ｍｍＨｇａｂｓ．（２６ｋＰａ）の状態で吸着剤ＡＤ−６００ＮＳ〔富田製薬（株）製〕を１５，０００ｐｐｍ加えた。更に、減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。
ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの（ＯＨＶ）は３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０１６ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）８３０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、ＣＰＲは１．０であった。
【０２２９】
次いで、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロート、水冷コンデンサー及び温度計を装備した２リットルの４つ口フラスコに上記ポリオキシアルキレンポリオール１２２０．２ｇを装入し、窒素雰囲気下、コスモネートＴ−１００を３８５．２ｇを内温４０〜４５℃の範囲で、２０分間かけて滴下した。ポリイソシアネート化合物を滴下後、７０℃に昇温し、同温度で４時間反応を行った。次いで、９５℃に昇温し、同温度で３時間反応した。更に、内温を６０℃に降温し、同温度で１２時間反応し、粗製イソシアネート基末端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは５．８０である。分子蒸留装置を用い、攪拌しながら、温度１１０℃、圧力０．０１ｍｍＨｇａｂｓ．（１．３３Ｐａ）の条件で３時間、粗製イソシアネート基末端プレポリマー中の未反応イソシアネート化合物の減圧除去処理を行った。得られたイソシアネート基末端プレポリマーの粘度（ηｐｒｅ．）は９８５０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、プレポリマー中の遊離イソシアネート化合物の含有量は０．３重量％であった。
【０２３０】
実施例２７
イソシアネート基末端プレポリマーＣ２
攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにエチレングリコール１モルに対して、０．０２０モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０４モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の条件で３時間、減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度７０℃で、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが３２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。その後、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ2 （２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。更に、オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）、２０分間減圧処理を行った後、大気圧状態から反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０２３１】
ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、１２重量部のイオン交換水を加え、次いで粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して、２．５モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、１，５００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が１００ｍｍＨｇａｂｓ．（１３ｋＰａ）の状態で吸着剤ＡＤ−６００ＮＳ〔富田製薬（株）製〕を１５，０００ｐｐｍ加えた。更に減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０２２ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）１１００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＣＰＲは０．２であった。
【０２３２】
次いで、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロート、水冷コンデンサー及び温度計を装備した２リットルの４つ口フラスコに上記ポリオキシアルキレンポリオール９５３．５ｇを装入し、窒素雰囲気下、ノルボルナンジイソシアネート〔三井化学（株）製〕１９７．７ｇを内温４０〜４５℃の範囲で、２０分間かけて滴下した。ポリイソシアネート化合物を滴下後、７０℃に昇温し、同温度で３時間反応を行った。
次いで、９５℃に昇温し、同温度で４時間反応した。更に、内温を６０℃に降温し、同温度で１５時間反応し、粗製イソシアネート基末端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは５．５０である。分子蒸留装置を用い、攪拌しながら、温度１６０℃、圧力０．０１ｍｍＨｇａｂｓ．（１．３３Ｐａ）の条件で３時間、粗製イソシアネート基末端プレポリマー中の未反応イソシアネート化合物の減圧除去処理を行った。得られたイソシアネート基末端プレポリマーの粘度（ηｐｒｅ．）は１２，３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、プレポリマー中の遊離イソシアネート化合物の含有量は０．８重量％であった。
【０２３３】
以下に比較例を示す。比較例２２は、前述した実施例２５で得られたポリオキシアルキレンポリオールを用いて、ＮＣＯインデックスを変更したプレポリマーに関する。比較例２３及び比較例２５ではアルキレンオキサイドの重合触媒として前述したＤＭＣを用いた。水酸化カリウムを触媒として製造されたポリオキシアルキレンポリオールを開始剤とし、次いで、ＤＭＣ触媒を用いてポリオキシアルキレンポリオールの合成を行った。更に、エチレンオキサイド付加重合時には、３０重量％のカリウムメチラートのメタノール溶液〔和光純薬（株）製、以下、ＫＯＭｅと言う〕を触媒とした。比較例２４ではアルキレンオキサイドの重合触媒として、上記した水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を用いた。
【０２３４】
比較例２２
イソシアネート基末端プレポリマーＤ２
攪拌装置、窒素導入管、滴下ロート、水冷コンデンサー及び温度計を装備した２リットルの４つ口フラスコに実施例２５で得られたポリオキシアルキレンポリオールを７２０．３ｇと、ジプロピレングリコール〔三井化学（株）製、以下同様〕１８．４ｇを装入し、窒素雰囲気下、コスモネートＴ−１００を９９．２ｇを内温４０〜４５℃の範囲で、２０分間かけて滴下した。ポリイソシアネート化合物を滴下後、７０℃に昇温し、同温度で４時間反応を行った。次いで、９５℃に昇温し、同温度で５時間反応した。更に、内温を６０℃に降温し、同温度で１２時間反応し、粗製イソシアネート基末端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは２．１０である。得られたイソシアネート基末端プレポリマーの粘度（ηｐｒｅ．）は１２，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、プレポリマー中の遊離イソシアネート化合物の含有量は２．０重量％であった。
【０２３５】
比較例２３
イソシアネート基末端プレポリマーＥ２
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレンポリオールＤｉｏｌ４００〔三井化学（株）製〕１００重量部に対して、０．０３重量部のＤＭＣ（ＤＭＣ）を添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で３時間減圧脱水を行った。次に、オートクレーブにその化合物を仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度８０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得た。そのポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対して、２．８重量部の３０重量％のカリウムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２，６６０Ｐａ）の条件で２時間行った。その後、水を３重量部と吸着剤ＡＤ−６００ＮＳ〔富田製薬（株）製〕を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌し、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で２時間減圧脱水を行い、ＤＭＣの除去処理を行った。
【０２３６】
粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のカリウム１モルに対して、１．５モルのリン酸（７５．１重量％のリン酸水溶液）並びに粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、２５重量部のイオン交換水を装入し、９０℃、２時間の条件で中和反応を行った。その後、酸化防止剤であるＢＨＴを１５００ｐｐｍ加え、減圧脱水を行った。１０５℃、３００ｍｍＨｇａｂｓ．（４０ｋＰａ）の条件  下で、吸着剤〔協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＳＮ、以下同様〕を８０００ｐｐｍ添加し、更に減圧下、水を留去しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の条件で３時間減圧脱水を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。カリウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０２１ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）３１００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＣＰＲは５．５であった。
【０２３７】
次いで、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロート、水冷コンデンサー及び温度計を装備した２リットルの４つ口フラスコに上記ポリオキシアルキレンポリオール８７１．１ｇとジプロピレングリコール  ２２．４ｇを装入し、窒素雰囲気下、コスモネートＴ−１００を３５４．５ｇを内温４０〜４５℃の範囲で、２０分間かけて滴下した。ポリイソシアネート化合物を滴下後、７０℃に昇温し、同温度で４時間反応を行った。次いで、９５℃に昇温し、同温度で５時間反応した。更に、内温を６０℃に降温し、同温度で１２時間反応し、粗製イソシアネート基末端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは６．２０である。次に、分子蒸留装置を用い、攪拌しながら、温度１１０℃、圧力０．０１ｍｍＨｇａｂｓ．（１．３３Ｐａ）の条件で３時間、粗製イソシアネート基末端プレポリマー中の未反応イソシアネート化合物の減圧除去処理を行った。得られたイソシアネート基末端プレポリマーの粘度（ηｐｒｅ．）は１９，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、プレポリマー中の遊離イソシアネート化合物の含有量は０．４重量％であった。
【０２３８】
比較例２４
イソシアネート基末端プレポリマーＦ２
攪拌装置、窒素導入管及び温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して、０．３６モルの水酸化セシウム（５０重量％の水酸化セシウム水溶液の形態）を加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で３時間、減圧脱水を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが３３．４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の条件で２０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０２３９】
セシウムを含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、１２重量部のイオン交換水を加え、次いで、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のセシウム１モルに対して、１．１モルのシュウ酸（８．５重量％の水溶液の形態）を装入し、８０℃で２時間の中和反応を行った。中和反応終了後に、ＢＨＴを粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して１，５００ｐｐｍ添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブ内の圧力が１００ｍｍＨｇａｂｓ．（１３ｋＰａ）の状態で吸着剤ＡＤ−６００ＮＳ〔富田製薬（株）製〕を５，０００ｐｐｍ加えた。更に、減圧下で脱水しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で４時間、同操作を行った。その後、窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った（酸中和除去法）。セシウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは３３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０３２ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）９４０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＣＰＲは０．５であった。
【０２４０】
次いで、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロート、水冷コンデンサー及び温度計を装備した２リットルの４つ口フラスコに上記ポリオキシアルキレンポリオール１２３５．１ｇを装入し、窒素雰囲気下、コスモネートＴ−１００を３９５．１ｇを内温４０〜４５℃の範囲で、２０分間かけて滴下した。ポリイソシアネート化合物を滴下後、７０℃に昇温し、同温度で４時間反応を行った。
次いで、９５℃に昇温し、同温度で３時間反応した。更に、内温を６０℃に降温し、同温度で１２時間反応し、粗製イソシアネート基末端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは５．８０である。分子蒸留装置を用い、攪拌しながら、温度１１０℃、圧力０．０１ｍｍＨｇａｂｓ．（１．３３Ｐａ）の条件で３時間、粗製イソシアネート基末端プレポリマー中の未反応イソシアネート化合物の減圧除去処理を行った。得られたイソシアネート基末端プレポリマーの粘度（ηｐｒｅ．）は１０，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、プレポリマー中の遊離イソシアネート化合物の含有量は０．３重量％であった。
【０２４１】
比較例２５
イソシアネート基末端プレポリマーＧ２
エチレングリコールに水酸化カリウムを触媒としてプロピレンオキサイドを従来の方法により付加重合したポリプロピレンポリオール（以下、ＥＧ４００と言う、ＯＨＶ２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対して、０．０５重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で３時間、減圧脱水を行った。次に、オートクレーブにその化合物を仕込み、反応温度８０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得た。
【０２４２】
そのポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対して、２．９重量部の３０重量％のカリウムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２，６６０Ｐａ）の条件で２時間行った。その後、水を３重量部と  吸着剤ＡＤ−６００ＮＳ〔富田製薬（株）製〕を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌し、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で２時間減圧脱水を行い、ＤＭＣの除去処理を行った。
エチレンオキサイドの付加重合を行うため、ＤＭＣ除去後のポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対して、２．５重量部の３０重量％のＫＯＭｅのメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で３時間行った。オートクレーブにその化合物を仕込み、窒素置換後、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサ  イドを装入し、反応させた。反応後、減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。更に、ＤＭＣを用いてプロピレンオキサイドの付加重合を行うため、ポリオキシアルキレンポリオール中からのカリウムの除去を行った。
【０２４３】
粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のカリウム１モルに対して、１．２モルのリン酸（７５．１重量％のリン酸水溶液の形態）並びに粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、４重量部のイオン交換水を装入し、９０℃、２時間の条件で中和反応を行った。吸着剤ＫＷ−７００ＳＮ〔協和化学工業（株）製〕を８，０００ｐｐｍ添加し、減圧下、水を留去しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の条件で３時間減圧脱水を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。そのポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対してＤＭＣを０．０１重量部添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の条件で３時間減圧脱水を行った後  、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオ  キサイドの付加重合を行った。そのポリオキシアルキレンポリオール  からのＤＭＣ除去操作は前述したＫＯＭｅを用いる方法で実施した。カリウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ０．０２９ｍｅｑ．／ｇ、粘度（η）３２００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＣＰＲは２．０であった。
【０２４４】
次いで、攪拌装置、窒素導入管、滴下ロート、水冷コンデンサー及び温度計を装備した２リットルの４つ口フラスコに上記ポリオキシアルキレンポリオール９２６．３ｇを装入し、窒素雰囲気下、ノルボルナンジイソシアネート〔三井化学（株）製〕１９２．４ｇを内温４０〜４５℃の範囲で、２０分間かけて滴下した。ポリイソシアネート化合物を滴下後、７０℃に昇温し、同温度で３時間反応を行った。次いで、９５℃に昇温し、同温度で４時間反応した。更に、内温を６０℃に降温し、同温度で１５時間反応し、粗製イソシアネート基末端プレポリマーを得た。この時のＮＣＯインデックスは５．５０である。分子蒸留装置を用い、攪拌しながら、温度１６０℃、圧力０．０１ｍｍＨｇａｂｓ．（１．３３Ｐａ）の条件で３時間、粗製イソシアネート基末端プレポリマー中の未反応イソシアネート化合物の減圧除去処理を行った。得られたイソシアネート基末端プレポリマーの粘度（ηｐｒｅ．）は２１，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、プレポリマー中の遊離イソシアネート化合物の含有量は１．３重量％であった。
【０２４５】
実施例２５〜２７、比較例２２〜２５で得られたポリオキシアルキレンポリオール（以下、ポリオールと言う）のＯＨＶ、粘度（ηと言う）、Ｃ＝Ｃ、ＣＰＲ、及びイソシアネート基末端プレポリマーの粘度（ηｐｒｅ．と言う）とプレポリマー中の遊離イソシアネート化合物の含有量を〔表１１〕にまとめた。表中の開始剤でＤＰＧはジプロピレングリコールを、Ｇｌｙはグリセリンを、ＥＧはエチレングリコールの略号である。Ｄｉｏｌ４００はプロピレングリコールにアルキレンオキサイドを付加重合したポリオールを、ＥＧ４００はエチレングリコールにアルキレンオキサイドを付加重合したＯＨＶ２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールの略号である。また、アルキレンオキサイドをＡＯと、プロピレンオキサイドをＰＯと、エチレンオキサイドをＥＯと言う。触媒として用いたホスファゼニウム化合物をＰＺと、複金属シアン化物錯体をＤＭＣと、水酸化セシウムをＣｓＯＨと、カリウムメチラートはＫＯＭｅと言う。イソシアネート基末端プレポリマーはプレポリマーと略する。ポリイソシアネート化合物として用いた２，４−および２，６−トリレンジイソシアネートの混合物はＴ−１００と、ノルボルナンジイソシアネートはＮＢＤＩと言う。さらに、ポリオールの水酸基濃度に対するイソシアネート基濃度の比をＮＣＯインデックスと言う。
【０２４６】
実施例２８
実施例２７で得られたプレポリマーＣ２を６０重量部、及び、ポリテトラメチレングリコールから誘導された、遊離イソシアネート化合物の含有量が０．３重量％であるプレポリマー（三井化学（株）製、商品名：ＨＬ−９０１）４０重量部とを、窒素雰囲気下、８０℃で均一混合し、減圧脱泡を行なった。その混合プレポリマーをイソシアネート基末端プレポリマーＨ２と言う。
【０２４７】
【表１１】
0003905638.tif 000017
【０２４８】
実施例の考察５
実施例２５〜２７、比較例２２〜２５より、ホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを用い、未反応イソシアネート化合物の減圧除去操作を行った、本発明のイソシアネート基末端プレポリマーは、ＤＭＣを用いた系と比較して、プレポリマーの粘度が低く、かつ遊離イソシアネート化合物の含有量が低い。また、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）を用いた系と比較しても、本発明のプレポリマーの粘度が低いため、可塑剤、有機溶剤などの低減が可能である上、作業性に優れている。さらに、ＤＭＣ触媒系ではプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドとの交互共重合反応時には、複雑な反応操作が必要であるが（比較例２５）、本発明のホスファゼニウム化合物系では複雑な反応操作が不要で（実施例２７）、且つ、低粘度のイソシアネート基末端プレポリマーの製造が可能である。
【０２４９】
次に、本発明のイソシアネート基末端プレポリマーの効果を明らかにするため、プレポリマーの貯蔵安定性を調べるとともに、ポリウレタン樹脂を調製し、その機械的性質及び外観の評価を行った。
＜ポリウレタン樹脂＞
予め、減圧脱泡し、８０℃に調整されたイソシアネート基末端プレポリマー、及び、減圧脱泡され、１２０℃に調整された４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン〔イハラケミカル工業（株）製〕とを１分間、気泡が混入しないように攪拌混合を行った。鎖延長剤として用いた、そのアミン化合物の使用量は、ＮＣＯインデックスが１．０５に相当する量である。
【０２５０】
予め、１００℃に加熱した縦２０ｃｍ、横２０ｃｍ、厚さ２ｍｍのテフロンコートした金型に、上記混合液を均一に流し込み、１００℃×２４時間で硬化させた。金型から脱型後、２３℃、相対湿度４０％の恒温恒湿のオーブン中で１週間静置した後、物性測定を行った。
（１６）ポリウレタン樹脂の機械的性質（硬度、破断強度、伸び、反発弾性、引裂強度及びヒステリシス）
ＪＩＳ  Ｋ−６３０１、ＪＩＳ  Ｋ−７３１２に準じて測定した。
（１７）イソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定性（単位；％）
貯蔵安定性の評価は、製造直後のプレポリマーの粘度（ａ）、及び、６０℃で１４日間保管した後のプレポリマーの粘度（ｂ）を測定し、数式〔（ｂ−ａ）×１００／ａ〕から粘度変化率を算出した。
【０２５１】
粘度（ｂ）測定用試料は、窒素雰囲気下でプレポリマーを金属製容器に密閉し、６０℃のオーブン中で１４日間保管した。粘度の測定方法は、前記したＪＩＳＫ−７３０１記載の方法である。
（１８）ポリウレタン樹脂の外観評価
ポリウレタン樹脂の表面のタック（ベタツキ）を触感で評価した。評価基準は下記の通り。○：タックが少ない。△：ややタックがある。×：タックが大きい。
（１９）ポリウレタン樹脂の耐水性（単位：％）
物性測定用サンプルを９０℃の熱水中に３日間浸漬し、前記（１４）記載の方法により、破断強度を測定する。熱水浸漬前の破断強度（ｃ）と熱水浸漬後の破断強度（ｄ）とを測定し、数式〔（ｄ×１００）／ｃ〕から算出した。
これらのポリウレタン樹脂の物性測定結果を〔表１２〕に示す。
【０２５２】
【表１２】
0003905638.tif 000018
【０２５３】
実施例の考察６
実施例２９〜３１、比較例２６〜２８より、ホスファゼニウム化合物を触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを用い、未反応イソシアネート化合物を減圧除去した、本発明のイソシアネート基末端プレポリマーを用いたポリウレタン樹脂は、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、ＤＭＣを触媒としたイソシアネート基末端プレポリマーを用いたポリウレタン樹脂と比較して、硬度、破断強度、伸び、反発弾性、引裂強度、耐水性が向上し、ヒステリシスが少ない等の利点を有する。また、本発明のポリオキシアルキレンポリオールを用いたポリウレタン樹脂は、タックが少なく、表面の汚染が少ない。さらに、ホスファゼニウム化合物の特定の除去操作を行った本発明のポリオキシアルキレンポリオールにより、貯蔵安定性の優れたイソシアネート基末端プレポリマーを製造することができる。
【０２５４】
＜ポリオキシアルキレンポリアミン、及びポリウレタンウレア樹脂＞
（２０）ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の測定方法により求めた。
（２１）ポリオキシアルキレンポリアミンのアミン価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
官能基別有機化合物定量法の実際（Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ  Ｔ．Ｗｅｉｓｓ、江島昭訳、廣川書店発行、１９７４年）記載の方法により求めた。
ポリオキシアルキレンポリアミンをメタノール溶媒中で、サリチルアルデヒドと反応させて、１級アミノ基のみを弱塩基性のアゾメチンとし、次いで、塩酸のイソプロパノール溶液で電位差滴定を行う。最初の変曲点までが、２級および３級アミン価（ｆ）、次の変曲点までが全アミン価（ｅ）であり、その差（ｅ−ｆ）が１級アミン価（ｃ）である（アゾメチン滴定法）。
【０２５５】
一方、ポリオキシアルキレンポリアミンを無水酢酸と反応させて、１級アミノ基および２級アミノ基をアセチル化し、残った３級アミノ基を過塩素酸酢酸溶液で滴定する（アセチル化−過塩素酸法）。
すなわち、アゾメチン滴定法により、全アミン価（ｅ）、１級アミン価（ｃ）、２級および３級アミン価（ｆ）を分別定量する。さらに、アセチル化−過塩素酸法により、３級アミン価（ｇ）を定量して、下記数式（１）により２級アミン価（ｄ）を算出する。
ｅ＝ｃ＋ｄ＋ｇ＝ｃ＋ｆ  ・・・（数式１）
（２２）ポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＪＩＳ  Ｋ−００７０記載の方法により行った。ポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価（ａ）は、ＯＨＶ（ｂ）と１級アミン価（ｃ）および（数式１）から求めた２級アミン価（ｄ）の合計を表す。
【０２５６】
上記（１９）及び（２０）の分析方法により、ポリオキシアルキレンポリアミンの分子末端の水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、及び３級アミノ基が全て求められる。
（２３）ポリオキシアルキレンポリアミンの粘度（η、単位：ｍＰａ・ｓ／２５℃）
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に記載される方法に準ずる。
（２４）ポリオキシアルキレンポリアミンのＨ−Ｔ結合選択率
上記したポリオキシアルキレンポリオールの項に記載した方法と同じ。
ポリオキシアルキレンポリアミンの製造に用いるポリオキシアルキレンポリオールの合成触媒は、ホスファゼニウム化合物ｂ（Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨ）を使用した。
【０２５７】
以下に、ポリオキシアルキレンポリアミンの製造装置について説明する。ポリオキシアルキレンポリアミンの製造に用いるポリオキシアルキレンポリオールの製造装置（以下、オートクレーブＡと言う）は、攪拌機、温度計、圧力計、窒素装入口およびモノマーであるアルキレンオキサイド装入口を装着した内容積２．５Ｌの耐圧製オートクレーブ（日東高圧製）を使用した。
ポリオキシアルキレンポリアミンの製造装置（以下、オートクレーブＢと言う）は、攪拌機、温度計、圧力計、窒素装入口、水素および液体アンモニア装入口を装着した内容積１．０Ｌの耐圧製オートクレーブ（日東高圧製）を使用した。
【０２５８】
実施例３２
ポリオキシアルキレンポリアミンＡ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．００９モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨ、及び０．０２モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０３℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）、３時間の条件で減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブＡに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。オートクレーブＡの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で４０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０２５９】
ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、５重量部のＮｉケイソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０重量％、以下同様）をオートクレーブＢに仕込み、１０ｋｇｆ／ｃｍ2 （９８０ｋＰａ）の条件で窒素置換を５回行った。粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して、液体アンモニアを１０当量になるように装入した後、水素を圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ2 （４９００ｋＰａ）になるまで仕込んだ。攪拌しながら２２０℃まで昇温し、そのまま８時間反応を行った。このとき最大圧力は６３ｋｇｆ／ｃｍ2 （６１７４ｋＰａ）であった。反応終了後、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で２０分間減圧乾燥を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。その後、ポリオキシアルキレンポリアミン１００重量部に対して、吸着剤（吉富製薬（株）製、商品名: ＡＤ−６００ＮＳ、以下同様）を０．３重量部加え、８０℃、２時間の条件で処理を行った。次いで、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙を用いた減圧ろ過により触媒、吸着剤を除去した。得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価２９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価２９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。粘度（η）７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．０モル％であった。
【０２６０】
実施例３３
ポリオキシアルキレンポリアミンＢ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにジプロピレングリコール１モルに対して、０．０２０モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨ、及び０．０４モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）、３時間の条件で減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブＡに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが３２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。その後、窒素によりゲージ圧１．２ｋｇｆ／ｃｍ2 （２１９ｋＰａ）に調整し、反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドの付加重合を行った。さらに、オートクレーブＡの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で２０分間減圧処理を行った後、大気圧状態から反応温度７０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０２６１】
ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、５重量部のＮｉケイソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０重量％）をオートクレーブＢに仕込み、１０ｋｇｆ／ｃｍ2 （９８０ｋＰａ）の条件で窒素置換を５回行った。粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して、液体アンモニアを１０当量になるように装入した後、水素を圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ2 （４９００ｋＰａ）になるまで仕込んだ。攪拌しながら２２０℃まで昇温し、そのまま８時間反応を行った。このとき最大圧力は６０ｋｇｆ／ｃｍ2 （５８８０ｋＰａ）であった。反応終了後、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で２０分間減圧乾燥を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。その後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙を用いた減圧ろ過によりポリオキシアルキレンポリアミンの精製を行った。得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価１６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価０．４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。粘度（η）１１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９７．０モル％であった。
【０２６２】
実施例３４
ポリオキシアルキレンポリアミンＣ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して、０．０１０モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨ、及び０．０４モルのトルエンを加え、窒素をキャピラリー管で導入しながら１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）、３時間の条件で減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物をオートクレーブＡに仕込み、窒素置換を行った後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の減圧状態から反応温度７５〜８２℃で、反応時の最大圧力が４．８ｋｇｆ／ｃｍ2 （４７０ｋＰａ）の条件でＯＨＶが２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの多段付加重合を行った。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）の条件で５０分間減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【０２６３】
ホスファゼニウム化合物を含んだ粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、５重量部のＮｉケイソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０重量％）をオートクレーブＢに仕込み、１０ｋｇｆ／ｃｍ2 （９８０ｋＰａ）の条件で窒素置換を５回行った。液体アンモニアを粗製ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して１０当量になるように装入した後、水素を圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ2 （４９００ｋＰａ）になるまで仕込んだ。攪拌しながら２２０℃まで昇温し、そのまま８時間反応を行った。このとき最大圧力は６５ｋｇｆ／ｃｍ2 （６３７０ｋＰａ）であった。反応終了後、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で２０分間減圧乾燥を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。次いで、ポリオキシアルキレンポリアミン１００重量部に対して、０．３重量部の吸着剤ＡＤ−６００ＮＳを添加し、８０℃、３時間の精製処理を行った。アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙を用いた減圧ろ過により吸着剤、触媒の除去を行った。得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価１．００ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。粘度（η）１０５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率９６．４モル％であった。
【０２６４】
以下、比較例について説明する。比較例で用いたポリオキシアルキレンポリオール合成用触媒は、前記したＤＭＣとＫＯＭｅである。
比較例２９
ポリオキシアルキレンポリアミンＤ
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレンポリオールＭＮ１０００（三井化学（株）製；ＯＨＶ１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対して、０．５重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で３時間の減圧脱水を行った。次いで、オートクレーブＡに該化合物を仕込み、反応温度８０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得た。
【０２６５】
そのポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対して、２．２２重量部の３０重量％のカリウムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２，６６０Ｐａ）の条件で２時間行った。その後、水を３重量部と吸着剤ＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌し、その後、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で２時間減圧脱水を行い、ＤＭＣの除去処理を行った。
【０２６６】
得られたポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、５重量部のＮｉケイソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０重量％）をオートクレーブＢに仕込み、１０ｋｇｆ／ｃｍ2 （９８０ｋＰａ）の条件で窒素置換を５回行った。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して、液体アンモニアを１０当量になるように装入した後、水素を圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ2 （４９００ｋＰａ）になるまで仕込んだ。攪拌しながら２２０℃まで昇温し、そのまま８時間反応を行った。このとき最大圧力は６９ｋｇｆ／ｃｍ2 （６７６２ｋＰａ）であった。反応終了後、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で２０分間減圧乾燥を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。その後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙を用いた減圧ろ過により触媒の除去を行った。得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価２９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価２９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。粘度（η）２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率８７．５モル％であった。
【０２６７】
比較例３０
ポリオキシアルキレンポリアミンＥ
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシプロピレンポリオールＤｉｏｌ４００（三井化学（株）製）１００重量部に対して、０．０３重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で３時間の減圧脱水を行った。次に、オートクレーブＡにその化合物を仕込み、反応温度８０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得た。
【０２６８】
そのポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対して２．９重量部の３０重量％のカリウムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２，６６０Ｐａ）で２時間行った。その後、水を３重量部と吸着剤ＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌し、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で２時間減圧脱水を行い、ＤＭＣの除去処理を行った。エチレンオキサイドの付加重合を行うため、ＤＭＣ除去後のポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に２．５重量部の３０重量％のＫＯＭｅのメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で３時間行った。オートクレーブＡにその化合物を仕込み、窒素置換後、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶが２８．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイドを装入し、反応させた。反応後、減圧処理を行い、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。更にＤＭＣを用いてプロピレンオキサイドの付加重合を行うため、ポリオキシアルキレンポリオール中からのカリウムの除去を行った。
【０２６９】
粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のカリウム１モルに対して、１．２モルのリン酸（７５．１重量％のリン酸水溶液）並びに粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して４重量部のイオン交換水を装入し、９０℃、２時間の条件で中和反応を行った。吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＳＮ）を８０００ｐｐｍ添加し、減圧下、水を留去しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）で３時間減圧脱水を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。そのポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、先に用いたＤＭＣを０．０１重量部添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）、３時間減圧脱水を行った後、反応温度８０℃、反応時の最大圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行った。そのポリオキシアルキレンポリオールからのＤＭＣ除去操作は先に詳述したＫＯＭｅを用いる方法で実施した。
【０２７０】
得られたポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、５重量部のＮｉケイソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０重量％）をオートクレーブＢに仕込み、１０ｋｇｆ／ｃｍ2 （９８０ｋＰａ）の条件で窒素置換を５回行った。液体アンモニアをポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して１０当量になるように装入した後、水素を圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ2 （４９００ｋＰａ）になるまで仕込んだ。攪拌しながら２２０℃まで昇温し、そのまま８時間反応を行った。このときの最大圧力は６２ｋｇｆ／ｃｍ2 （６０８０ｋＰａ）であった。反応終了後、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で２０分間減圧乾燥を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。次いで、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙を用いた減圧ろ過により触媒の除去を行った。得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。粘度（η）３２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率８６．０モル％であった。
【０２７１】
比較例３１
ポリオキシアルキレンポリアミンＦ
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレンポリオールＭＮ１０００（三井化学（株）製；ＯＨＶ１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対して、０．７重量部のＤＭＣを添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下で３時間の減圧脱水を行った。次いで、オートクレーブＡにその化合物を仕込み、反応温度８０℃、反応時の最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ2 （３９２ｋＰａ）の条件でＯＨＶ２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの付加重合を行い、ＤＭＣを含有している粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得た。
【０２７２】
次に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールからＤＭＣの除去操作を行った。ＤＭＣを含有しているポリオキシプロピレンポリオール１００重量部に対して、３．９重量部の３０重量％のカリウムメチラート（ＫＯＭｅ）のメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２，６６０Ｐａ）で２時間行った。その後、水を５重量部と吸着剤ＡＤ−６００ＮＳ（富田製薬（株）製）を５重量部加え、９０℃、窒素雰囲気下で２時間攪拌し、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙を用いて減圧ろ過を行った。ろ過後、１２０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）の条件で２時間減圧脱水を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。
【０２７３】
得られたポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、５重量部のＮｉケイソウ土触媒（Ｎｉ含有率５０重量％）をオートクレーブＢに仕込み、１０ｋｇｆ／ｃｍ2 （９８０ｋＰａ）の条件で窒素置換を５回行った。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１当量に対して、液体アンモニアを１０当量になるように装入した後、水素を圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ2 （４９００ｋＰａ）になるまで仕込んだ。攪拌しながら２２０℃まで昇温し、そのまま８時間反応を行った。このときの最大圧力は６５ｋｇｆ／ｃｍ2 （６３７０ｋＰａ）であった。反応終了後、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１，３３０Ｐａ）以下の条件で２０分間減圧乾燥を行い、ポリオキシアルキレンポリアミン中の過剰のアンモニアを留去した。次いで、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙を用いた減圧ろ過により触媒の除去を行った。得られたポリオキシアルキレンポリアミンの活性水素価は２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、全アミン価２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１級アミン価２３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２級アミン価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、３級アミン価は検出されなかった。粘度（η）２３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｈ−Ｔ結合選択率８６．３モル％であった。
【０２７４】
実施例３２〜３４、比較例２９〜３１で得られたポリオキシアルキレンポリアミン（以下、ポリアミンと言う）の活性水素価、アミン価、粘度（η）、並びにＨ−Ｔ結合選択率（以下、Ｈ−Ｔと言う）を［表１３］にまとめて表記した。表中の開始剤で、Ｇｌｙはグリセリンを、ＤＰＧはジプロピレングリコールの略号である。ＤＭＣは複金属シアン化物錯体の略である。ＰＯはプロピレンオキサイドを、ＥＯはエチレンオキサイドの略号である。表中のポリオキシアルキレンポリアミンの分析値は先に詳述した方法により求めた。
【０２７５】
【表１３】
0003905638.tif 000019
【０２７６】
実施例の考察７
実施例３２〜３４、比較例２９〜３１より、ホスファゼニウム化合物をアルキレンオキサイドの重合触媒としたポリオキシアルキレンポリオールを前駆体とする、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンは、ＤＭＣ触媒ポリオールを用いたポリオキシアルキレンポリアミンと比較して粘度が低い。ＤＭＣ触媒では、エチレンオキサイドの共重合反応に際して、一旦、ＤＭＣをアルカリ金属化合物（カリウムメチラート）との反応により失活させ、次いで、アルカリ金属化合物触媒によりエチレンオキサイドを重合しなければならないため、操作が複雑である。一方、本発明のホスファゼニウム化合物触媒では、エチレンオキサイドとの共重合反応においても複雑な操作を必要とせず、低粘度のポリオキシアルキレンポリアミンが得られる。
【０２７７】
ポリウレタンウレア樹脂
次に、本発明のポリオキシアルキレンポリアミン（以下、ポリアミンと言う）の効果を明らかにする目的で、実施例及び比較例を挙げて説明する。
前述した実施例３２（ポリアミンＡ）、実施例３４（ポリアミンＣ）、比較例２９（ポリアミンＤ）、及び比較例３１（ポリアミンＦ）で得られたポリアミンを用いて、ポリウレタン用の射出成形機により金型内でＲＩＭ成形を行った。ポリウレタン用の射出成形機は、東邦機械（株）製のＮＲ−２３０、及びシンシナチ・ミラクトン社製のＬＲＭ−１５０Ｍを使用した。
ポリアミンと鎖延長剤であるエチルコーポレーション社製のＤＥＴＤＡ（３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエンと３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエンの重量比が８０：２０の混合物）を予備混合し、次いで、十分に減圧脱泡した（以下、その成分をアミン混合液と言う）。
【０２７８】
ポリイソシアネート化合物として、三井化学（株）製のコスモネートＰＨ（４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート）と、トリプロピレングリコール（三井化学（株）製）を反応させたイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）２２．５重量％のイソシアネート基末端プレポリマーを用いた（以下、プレポリマーと言う）。そのプレポリマーも成形前には十分に減圧脱泡を行った。
上記したアミン混合液を３５℃に、プレポリマーを４５℃に温度調整し、射出速度２５０ｇ／秒、射出時間２秒の条件で成形を行った。金型は、あらかじめ７５℃に加熱した５００ｍｍ×４００ｍｍ×３．０ｍｍのアルミニウム製のものを使用した。
【０２７９】
（２５）ポリウレタンウレア樹脂の充填性
上記方法により、試料を金型へ注入して成形し、３０秒後に脱型した。金型内部を目視観察して、樹脂の充填性を調べた。評価基準は以下の通り。
○：金型へ樹脂が均一に充填されている。
×：金型へ樹脂が不均一に充填されている。
（２６）ポリウレタンウレア樹脂の表面状態
前項で得られた成形品を目視観察して、樹脂の表面状態を調べた。評価基準は以下の通り。
○：表面にしわ、ボイドがなく、平滑である。
×：表面にしわ、ボイドがある。
（２７）ポリウレタンウレア樹脂の物性
成形品より試験片を切り出し、１２０℃のオーブンで２時間加熱した後、樹脂の物性を測定した。伸び、硬度、引張強度については、ＪＩＳ  Ｋ−７３１２に記載される方法に準じて測定した。
（２８）ポリウレタンウレア樹脂の密度
ＭＩＲＡＧＥ社製、ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ（型式：ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、温度２３℃における密度を測定した。
【０２８０】
［表１４］に原料の配合比、成形直後の充填性、表面状態並びに物性測定結果を示す。［表１４］中のポリアミンはポリオキシアルキレンポリアミン、ＤＥＴＤＡは上記ジエチルジアミノトルエン、プレポリマーは上記イソシアネート基末端プレポリマーをそれぞれ示す。
【０２８１】
【表１４】
0003905638.tif 000020
【０２８２】
実施例の考察８
実施例３５〜３６、及び比較例３２〜３３より、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンを用いたポリウレタンウレア樹脂は、ＤＭＣを触媒とするポリオールを前駆体としたポリアミンと比較して、金型への充填性及び成形品の表面状態が良好である。又、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンを用いたポリウレタンウレア樹脂は、伸び、硬度及び引張強度等の機械的性質においても優れている。
【０２８３】
【発明の効果】
ホスファゼニウム化合物を触媒とした、本発明のポリオキシアルキレンポリオールは、ＤＭＣを用いる方法と比較して、Ｈ―Ｔ結合選択率が高く、主反応成分の分子量分布がシャープである。そのため、低粘度である特徴を有し、且つ、モノオールの含有量が低い。更に、ＤＭＣ触媒は、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドとの交互共重合反応時には、触媒を切り替えるなどの煩雑な反応操作が必要である。一方、本発明は、ホスファゼニウム化合物触媒を用いるため、上記の如き煩雑な反応操作は不要である。
又、アルカリ金属水酸化物である水酸化セシウムを触媒とした場合、ポリオキシアルキレンポリオールのＨ−Ｔ結合選択率が高く、粘度が低い。然し、モノオール含有量を低減させるためには、ポリオキシアルキレンポリオールの反応時間が長く、生産性が悪い。一方、本発明によれば、モノオール含有量の低い、高分子量のポリオキシアルキレンポリオールを効率良く生産することが可能である。
【０２８４】
本発明のポリマー分散ポリオールは、モノオール含有量が低く、Ｈ−Ｔ結合選択率が高いポリオキシアルキレンポリオールを分散媒としているため、低粘度である特徴を有し、広範なポリウレタン用途において物性向上をもたらすことができる。又、ポリマー濃度を高くした場合であっても、従来品に比べ、低粘度で、且つ、粒子凝集がない分散安定性の良いポリマー分散ポリオールである。
本発明のイソシアネート基末端プレポリマーは、モノオール含有量が低く、Ｈ−Ｔ結合選択率が高いポリオキシアルキレンポリオールを使用しているため、低粘度である特徴を有し、広範なポリウレタン用途において物性向上をもたらすことができる。しかも、イソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定性にも優れている。
【０２８５】
本発明の遊離イソシアネート化合物の含有量の低いイソシアネート基末端プレポリマーは、ＤＭＣ触媒、及びＣｓＯＨ触媒を用いたプレポリマーと比較して、粘度が低い。そのため、可塑剤、有機溶剤などの使用量が低減できる上、作業性に優れている。
本発明のポリウレタン樹脂は、ＤＭＣ触媒、及びＣｓＯＨ触媒を用いた系に比較して、硬度、破断強度、伸び、反発弾性、引裂強度、耐水性が優れ、ヒステリシスが少ない等の利点を有する。又、本発明のポリウレタン樹脂は、タックが少なく、表面の汚染も少ない。
更に、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンは、低粘度であり、しかも表面状態が良好で、力学特性に優れたポリウレタンウレア樹脂を与える。
【０２８６】
従って、本発明のポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、イソシアネート基末端プレポリマー、及び、ポリオキシアルキレンポリアミンは、硬質、半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリング剤、靴底、エラストマー、潤滑剤、作動液及びサニタリー用品等の原料として、各分野において使用できる、極めて有用な資材である。更に、本発明のポリオキシアルキレンポリアミンは、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド等の各種プラスチックの原料として有用な化合物である。