(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）
【化１】
0003921704.tif 000011
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基（該置換基としてはＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子を意味する。）、置換されていてもよいアリール基（該置換基としてはＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子を意味する。）を意味し、Ｒ1とＲ2は一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい。Ａｒは、置換されていてもよいアリール基（該置換基としてはＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ7アルコキシカルボニル基、Ｃ2〜Ｃ7アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ7アルカノイル基、フェニル基、ハロゲン原子を意味する。）を意味し、
アリール基はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピリジル基を意味する。〕で表わされるα−スルフィニルエノン化合物と、式３
【化２】
0003921704.tif 000012
〔式中、Ｒ3及びＲ4は、独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を意味し、Ｒ3とＯＲ4は一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい。Ｘは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、ＯＲ5（Ｒ5は水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を示し、ＯＲ5はＲ3又はＯＲ4と一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい。）を意味する。〕で表される含酸素化合物を、アリルケトン化合物の存在下、光照射することを特徴とする式（１）
【化３】
0003921704.tif 000013
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ及びＡｒは、前記に同じ。〕で表わされるα−スルフィニルケトン化合物の製造法。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2がメチル基である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
Ａｒが２，４，６−トリイソピロピルフェニル基である請求項１記載の製造法。
【請求項４】
Ｒ3が水素原子、ＯＲ4とＯＲ5が１，３−ジオキソラン環を形成することを特徴とする請求項１記載の製造法。
【請求項５】
α−スルフィニルエノン化合物が光学活性体である請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医・農薬、ファインケミカル中間体として有用なγ−ブチロラクトン誘導体及びγ−ブチロラクトール誘導体等の重要な中間体である新規なγ−スルフィニルケトン化合物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エノン化合物への付加反応については幾つかの方法が知られており、例えば、J. Am. Chem. Soc., 111,1381 (1989) には、シクロヘキセノンへの１，３−ジオキサンの付加反応が、Tetrahedron Lett., 34, 6875 (1993) には、シクロペンテンへのジメチルアセタールの付加反応が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法は、いずれも環状エノン化合物への付加反応であり、鎖状のエノン化合物については記載されていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鎖状エノン化合物へのラジカル付加反応について鋭意検討を重ねた結果、α−スルフィニルエノン化合物への含酸素化合物のラジカル付加反応が好収率で進行してα−スルフィニルケトン化合物を与えること見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、式（１）
【０００６】
【化５】
0003921704.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、独立に置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基（該置換基としてはＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子を意味する。）、置換されていてもよいアリール基（該置換基としてはＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原子を意味する。）を意味し、Ｒ1とＲ2は一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい。
Ｒ3及びＲ4は、独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を意味し、Ｒ3とＯＲ4は一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい。
Ｘは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、ＯＲ5（Ｒ5は水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を示し、ＯＲ5はＲ3又はＯＲ4と一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい）を意味し、
Ａｒは、置換されていてもよいアリール基（該置換基としてはＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ7アルコキシカルボニル基、Ｃ2〜Ｃ7アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ7アルカノイル基、フェニル基、ハロゲン原子を意味する。）を意味する。〕
で表わされるα−スルフィニルケトン化合物及び
式（２）
【０００８】
【化６】
0003921704.tif 000003
【０００９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒは、前記に同じ。〕
で表わされるα−スルフィニルエノン化合物と、
式３
【００１０】
【化７】
0003921704.tif 000004
【００１１】
〔式中、Ｒ3、Ｒ4及びＸは、前記に同じ。〕
で表される含酸素化合物を、
アリルケトン化合物の存在下、光照射することを特徴とする
【００１２】
式（１）
【化８】
0003921704.tif 000005
【００１３】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ及びＡｒは、前記に同じ。〕
で表わされるα−スルフィニルケトン化合物の製造法に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳細に本発明を説明する。
先ず、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ及びＡｒについて説明する。
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基，ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−アミロキシ基、ｉ−アミロキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｃ2〜Ｃ7アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基，ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｎ−アミロキシカルボニル基、ｉ−アミロキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｃ2〜Ｃ7アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基，ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−アミルカルボニルオキシ基、ｉ−アミルカルボニルオキシ基、ネオペンチルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
Ｃ2〜Ｃ7アルカノイル基としては、アシル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基，ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｎ−アミルカルボニル基、ｉ−アミルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００１８】
ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｉプロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロルフェニル基、３−クロルフェニル基、４−クロルフェニル基、２−ブロムフェニル基、３−ブロムフェニル基、４−ブロムフェニル基、２，４−ジクロルフェニル基、４−フェニルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチルル基、１−アントラセルニル基、２−アントラセニル基、５−アントラセルニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1とＲ2が一緒になって形成するＣ4〜Ｃ8の環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等が挙げられる。
Ｒ3とＯＲ4及びＲ3とＯＲ5が一緒になって形成するＣ4〜Ｃ8の環としては、オキセタン環、オキソラン環、オキシキサン環、オキセパン環、オキソサン環等が挙げられる。
ＯＲ5がＯＲ4は一緒になって形成するＣ4〜Ｃ8の環としては、１，３−ジオキセタン環、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオキシキサン環、１，３−ジオキセパン環、１，３−ジオキソサン環等が挙げられる。
【００２０】
又、式（２）のα−スルフィニルエノン化合物としては、３−（ｐ−トリルスルフィニル）−３−ペンテン−２−オン、３−（４−メトキシフェニルスルフィニル）−３−ペンテン−２−オン、３−（４−クロロフェニルスルフィニル）−３−ペンテン−２−オン、３−（２，４．６−トリイソプロピルフェニルスルフィニル）−３−ペンテン−２−オン等が挙げられる。
【００２１】
式（３）の含酸素化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
【００２２】
次に、式（２）のα−スルフィニルエノン化合物と式（３）の含酸素化合物の付加反応について説明する。
式（３）の含酸素化合物の使用量としては、式（２）α−スルフィニルエノン化合物に対して０．１〜１０倍モル、好ましくは、０．５〜５倍モルの範囲が良い。
【００２３】
アリールケトン化合物としては、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチルベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジブロモベンゾフェノン、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、３，３′−ビストリフルオロメチルベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジニトロルベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジフェニルベンゾフェノン、２−ナフチルフェニルケトン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００２４】
アリールケトン化合物の使用量としては、式（２）のα−スルフィニルエノン化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲、好ましくは、０．５〜５倍モルの範囲がよい。
光源としては、水銀ランプ、インジウムランプ、タリウムランプ、キセノンランプ、タングステンランプ等が挙げられ、好ましくは水銀ランプが挙げられる。
【００２５】
反応溶媒としては、式（３）の含酸素化合物を溶媒として使用することもできる。
又、その他の反応溶媒としては反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の尿素類等が挙げられる。
【００２６】
更に、これらの溶媒は、単独又は組み合わせて使用することもできる。
反応温度は、特に制限はなく、通常−２０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは２０℃から１００℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常０．１〜１０００時間である。
反応終了後、溶媒を減圧濃縮したり、適当な溶媒から固体として析出させる等の操作により粗製物を得ることができる。
【００２７】
更に、再結晶又はシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行なうことにより、純粋な式（１）のα−スルフィニルケトン化合物を得ることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【００２９】
【化９】
0003921704.tif 000006
【００３０】
アルゴン雰囲気下、３−（ｐ−トリルスルフィニル）−３−ペンテン−２−オン１４．０ｍｇ（６３．０マイクロモル）とベンゾフェノン１１．５ｍｇ（６３．１マイクロモル）の１，３−ジオキソラン溶液６．３ｍｌを仕込み、１００Ｗの水銀ランプを４ｃｍの距離で２０分間照射した。
薄層クロマトグラフィーにより反応が終了したことを確認後、減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：１ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝６／４）により精製したところ、４−エチレンジオキシメチル−３−（ｐ−トリルスルフィニル）−２−ペンタノン１６．８ｍｇ（収率９０％）を得た。
【００３１】
IR(neat):2980,2890,1820,1710,1610,1500,1470,1410,1360,1175,1100,1070,
970,800cm-1
実施例２
【００３２】
【化１０】
0003921704.tif 000007
【００３３】
実施例１と同様に反応及び操作を行ない、３−（２，４，６−トリイソピロピルフェニルスルフィニル）−３−ペンテン−２−オン１０．１ｍｇ（３０．２マイクロモル）から４−エチレンジオキシメチル−３−（２，４，６−トリイソピロピルフェニルスルフィニル）−２−ペンタノン１２．１ｍｇ（収率９８％）を得た。
【００３４】
1H NMR(CDCl3 400MHz):1.10-1.45(21H,m),1.65-1.88(1H,m),2.34(3H,s),2.89
(1H,hep,J=6.9Hz),3.35-3.63(1H,m),3.70-3.98(4H,m),
4.21-4.52(1H,m),4.67(1H,d,J=3.5Hz),4.81(1H,d,J=3.
3Hz),7.01,7.16(2H,sX2)
IR(neat):2960,2930,2880,1720,1600,1470,1360,1270,1150,1120,1050,950,
740cm-1
実施例３
【００３５】
【化１１】
0003921704.tif 000008
【００３６】
実施例１と同様に反応及び操作を行ない、３−（ｐ−トリルスルフィニル）−３−ペンテン−２−オン２０．７ｍｇ（９３．１マイクロモル）とベンゾフェノン１７．０ｍｇ（９３．３マイクロモル）の２−プロパノール溶液９．３ｍｌから４，５−ジメチル−５−ヒドロキシ−３−（ｐ−トリルスルフィニル）−２−ヘキサノン２５．４ｍｇ（収率９７％）を得た。
【００３７】
1H NMR(CDCl3 400MHz):0.58(3H,d,J=7.4Hz),1.31(6H,s),2.32(3H,s),
2.39(3H,s),3.09(1H,s)
実施例４
【００３８】
【化１２】
0003921704.tif 000009
【００３９】
実施例１と同様に反応及び操作を行ない、３−（２，４，６−トリイソピロピルフェニルスルフィニル）−３−ペンテン−２−オン１６．７ｍｇ（４９．９マイクロモル）から４，５−ジメチル−５−ヒドロキシ−３−（２，４，６−トリイソピロピルフェニルスルフィニル）−２−ヘキサンノン１４．０ｍｇ（収率１００％）を得た。
【００４０】
1H NMR(CDCl3 400MHz):0.59(3H,d,J=7.4Hz),1.10-1.50(24H,m),2.27(3H,s),
2.70-3.00(2H,m),3.10-3.35(1H,br),3.70-4.25(2H,br)
,                       7.03(2H,s)
IR(neat):3700-3000,2970,2870,1730,1615,1480,1280,1240,1050,1010cm-1
参考例
【００４１】
【化１３】
0003921704.tif 000010
【００４２】
４−エチレンジオキシメチル−３−（２，４，６−トリイソピロピルフェニルスルフィニル）−２−ペンタノン２１１ｍｇ（５１６マイクロモル）のメタノール（９ｍｌ）と水（１ｍｌ）の溶液に、少量の燐酸２水素ナトリウムとアルミニウムアマルガム（４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にアルミニウムホイルを１５秒間浸漬し、水で洗浄後、２％第２塩化水銀水溶液に３０秒間浸漬し、水、無水メタノールの順序で洗浄して調製した。）を加えて室温で２．５時間撹拌した。
【００４３】
反応液に、無水硫酸マグネシウムを加え、濾過し、減圧下溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：３ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝８／２）により精製したところ、４−エチレンジオキシメチル−２−ペンタノン７６．０ｍｇ（収率９３％）を得た。
1H NMR(CDCl3 400MHz):0.98(3H,d,J=6.7Hz),2.15(3H,s),2.12-2.73(3H,m),
3.78-4.02(4H,m),4.73(1H,d,J＝2.4Hz)
【００４４】
【発明の効果】
本発明に従うと、式（２）のα−スルフィニルエノン化合物を式（３）の含酸素化合物と、アリルケトン化合物の存在下、光ラジカル付加反応させることにより新規な式（１）のα−スルフィニルケトン化合物を製造することができる。