(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系メッキ鋼板の一方の面に２％以上のＮｉと更にＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｂａのうち最低１種以上を０．０１％以上含有するリン酸亜鉛皮膜を有し、他方の面に２％以上のＭｇと更にＮｉ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｂａのうち最低１種以上を０．０１％〜１％含有するリン酸亜鉛皮膜を有し、前記リン酸亜鉛皮膜の色調が表裏で差のあることを特徴とするリン酸亜鉛処理亜鉛系メッキ鋼板。
【請求項２】
前記請求項の一方または双方の面のリン酸亜鉛皮膜上に更に下地のリン酸亜鉛皮膜に色調がそのまま保持される重リン酸塩水溶液の塗布乾燥皮膜を複合したことを特徴とする表裏識別性に優れたリン酸亜鉛処理亜鉛系メッキ鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に自動車車体の用途として、耐食性、塗装密着性、加工性等に優れかつ表裏識別性に優れたリン酸亜鉛処理亜鉛系メッキ鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車車体用途の鋼板において、耐食性と加工性の要求がますます厳しくなってきている。特に耐食性については、ドアヘム部とよばれる鋼板と鋼板のあわせ部分における孔食が問題であり、この部分においては通常塗装が付着しないことから、鋼板裸での耐食性が要求されている。この耐食性の改善のため、２０ないし３０ｇ／ｍ2 の薄目付けのＺｎ−Ｎｉ系合金メッキを施し、更にその上層にクロメート皮膜、有機皮膜を形成した鋼板が広く使用されている。このような鋼板は、耐食性、加工性とも十分な性能を持つが、上層に有機皮膜の絶縁層を持つがゆえに、電着塗装時にムラが発生し易く、均一な塗装外観が得られ難い問題がある。それに加えて、高価なニッケルを使用することや、有害な６価クロムを含むといった問題もある。また、メッキ目付け量を増加した純亜鉛メッキ鋼板や、亜鉛鉄合金メッキ鋼板も使用されているが、一般にメッキの目付けを増加させれば耐食性の向上ともに加工性が悪化するため、両性能とも高度にバランスさせることは極めて困難である。
【０００３】
上記問題の解決のため、本発明者等は先に、自動車車体用途の耐食性を向上させたリン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板を提案した（ＷＯ００／７３５３５）。
ところで、自動車製造ラインにおいて、鋼板の表裏を識別する必要が生じる場合が多々ある。車体防錆設計上の必要から表裏でメッキ目付け量を相違させた場合は、表裏の取り違えは大問題となる。また鋼板製造時の外観検査（おし疵、すり疵、汚れの有無）において、自動車外板外面に相当する面については、より厳しい検査と保証を行って出荷するのが通例であることから、表裏を取り違えることなく使用することは、品質管理上重要である。このため、表裏識別のためのマーキングが行われている場合もある。しかしながら、マーキングのためのコストや管理の煩雑さの問題があるとともに、小部品や小ブランクシートにしてしまうとマーキングが分からなくなるといった問題もある。
【０００４】
前述のクロメート皮膜、有機皮膜を形成した有機複合鋼板においては、有機皮膜に着色顔料を添加して皮膜自身に色調をつけ、表裏識別することが可能であり実用されている。しかしながら、リン酸塩処理亜鉛系メッキ鋼板においては、皮膜に顔料を適用することは困難であり、十分な表裏識別性を付与する方法が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、上記欠点を解決し、主に自動車車体用途として、塗料密着性、耐食性等に優れ、かつ表裏識別性に優れたリン酸亜鉛処理亜鉛系メッキ鋼板を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
リン酸塩皮膜の色調は、その成分によって変化することは経験的には知られた事実であるが、識別性を持たすことが可能なほどに色調制御しつつ、かつ主に自動車用に用いられる場合の各種特性についても満足した鋼板については知られていない。本発明者らは、これについて検討を重ねた結果、リン酸亜鉛皮膜の成分を特定の値に規定すれば、色調の制御が可能であり、かつ、耐食性、加工性等の特性を満足する表裏識別性に優れたリン酸亜鉛処理亜鉛系メッキ鋼板が得られる事を見出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨とするところは、亜鉛系メッキ鋼板の両面にリン酸亜鉛皮膜を有するリン酸亜鉛処理亜鉛系メッキ鋼板であって、前記リン酸亜鉛皮膜の色調が表裏で差のあることを特徴とするものであり、具体的には、一方の面のリン酸亜鉛皮膜が２％以上のＮｉと更にＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｂａのうち最低１種以上を０．０１％以上含有し、他方が２％以上のＭｇと更にＮｉ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｂａのうち最低１種以上を０．０１％〜１％含有することを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる亜鉛系メッキには特に限定がなく、純亜鉛メッキ、合金メッキのいずれについても使用できるが、製造コストの観点からは、電気亜鉛メッキ、溶融亜鉛メッキ、合金化溶融亜鉛メッキ等が好ましい。また単層メッキ、複層メッキいずれも使用できるし、Ｎｉ，Ｃｕ等のプレメッキ上に形成した亜鉛系メッキであっても構わない。
【０００９】
亜鉛系メッキ上に形成するリン酸亜鉛処理皮膜については、いわゆるホパイト（Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）結晶を形成するリン酸亜鉛皮膜が望ましく、表裏のリン酸亜鉛皮膜の成分を相違させることでそれぞれの色調を制御し、表裏識別性を付与するものである。色調制御しつつ自動車用としての性能を満足させるための要点は、主にリン酸亜鉛皮膜に含有させるＮｉおよびＭｇにあり、詳しくは、一方の面のリン酸亜鉛皮膜が２％以上のＮｉと更にＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｂａのうち最低１種以上を０．０１％以上含有し、他方が２％以上のＭｇと更にＮｉ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｂａのうち最低１種以上を０．０１％〜１％含有することが必要である。これにより、前者は、付着量やその他成分のバラツキによらず、安定して暗色調、具体的にはＬ値で５５未満程度の色調外観が得られ、後者は、逆に明色調、具体的にはＬ値で６５程度以上が得られ、これによって、表裏の識別が十分可能となる。
【００１０】
前者の面のリン酸亜鉛皮膜がＮｉを２％以上含有したとしても、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｂａのうち最低１種以上を０．０１％以上含有しない場合には、塗料密着性および塗装後の耐食性が悪化する。前記元素群の含有率の上限は規定されないが、Ｎｉを２％以上含有させるためには、一般的には、５％未満程度が好ましい。
後者の面のリン酸亜鉛皮膜がＭｇを２％以上含有したとしても、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｂａのうち最低１種以上を１％を超えて含有すると、Ｌ値が低下しやすく好ましくない。また前記元素群うち最低１種以上０．０１％以上含有しない場合には、塗料密着性および塗装後の耐食性が悪化する。なお、双方の面のリン酸亜鉛皮膜の付着量には特に限定はないが、通常は、０．４〜２ｇ／ｍ2 程度の範囲が、望ましい。
【００１１】
リン酸亜鉛皮膜の形成方法については特に限定はないが、Ｚｎイオン、リン酸イオン等を含有する通常の処理液に、Ｎｉ、Ｍｇ等の必要とする成分を硝酸塩等の形で添加すればよい。処理液への添加量によって皮膜中の成分を変化させることが出来る。このようにして調整した処理液を表裏別々にスプレー等の方法で亜鉛系メッキ鋼板に接触させることで、皮膜を形成させればよい。なお、前記処理に先立って公知の表面調整処理を行うことが望ましい。
【００１２】
また、処理後に公知の所謂シーリング処理を行うことも好適である。また、処理後に一方の面または双方の面にリン酸塩水溶液好ましくは重リン酸塩水溶液、更に好ましくは重リン酸Ｍｇおよびまたは重リン酸Ｍｎ水溶液を塗布して水洗することなく乾燥して複合皮膜を形成することも、耐食性の向上の観点から好ましい。この場合にも下地のリン酸亜鉛皮膜の色調がそのまま保持されるため、十分な表裏識別性は確保される。
【００１３】
なお、本発明の鋼板を自動車車体用途に適用する場合、暗色調側を車体外面側に、明色調側を車体内面側に適用することが望ましい。暗色調側が車体外面側に望ましい理由は、通常の自動車ラインで行われている塗装前処理が所謂トリカチオンシステムと呼ばれるリン酸亜鉛処理であり、この処理によって形成される皮膜は暗色調であることから、もともとの鋼板の皮膜も暗色調である方が、化成処理時にムラが見えにくいという利点があるからである。一方、明色調側が車体内面側に望ましい理由は、明色調皮膜に含まれるＭｇの作用により鋼板の無塗装時の耐食性が向上していることから、塗装の付きにくい内面側に最適であるからである。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
［試料調整（本発明例および比較例）］
母材として電気亜鉛メッキ鋼板（板厚０．７ｍｍ、目付量３０ｇ／ｍ2 片面）を用い、表面調整（Ｔｉコロイド水溶液処理）の後、市販のリン酸亜鉛処理薬に、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｂａ等を硝酸塩のかたちで添加した処理浴でスプレー処理し、表１に示す水準のリン酸亜鉛処理亜鉛メッキ鋼板を調整した。なお、スプレー処理は表裏別々に行った。皮膜の付着量は、５％クロム酸で皮膜を溶解して前後の鋼板重量差から算出した。また前記溶解液をＩＣＰ分析することによりＭｇ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｂａ等の成分を定量しリン酸亜鉛皮膜中の含有率を算出した。また本発明例のＮｏ．７では、Ｎｏ．６で調整したリン酸亜鉛処理亜鉛メッキ鋼板の一方面にのみ、重リン酸Ｍｇ水溶液を乾燥重量で０．３ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥して複合皮膜を形成した。
なお、評価においては、表面を外面、裏面を内面と想定して評価した。
【００１５】
【表１】
0003999948.tif 000002
【００１６】
［評価方法］
「識別性（目視）」；
作業者10人に室内で、表裏が識別できるか判定してもらった。（○；１０とも識別可能、×；一人でも識別不可）
「識別性（ΔＬ）」；
色彩色差計により表裏の明度の差（ΔＬ）を測定した。（○；ΔＬ≧２０、△；２０＞ΔＬ≧１０、×；１０＞ΔＬ）
【００１７】
「塗料密着性」；
サンプルに通常の自動車用ディップ化成処理、カチオン電着塗装（２０μｍ）を行い、５０℃の温水に１０日間浸漬した。その後カッターで２ｍｍ間隔の碁盤目カット疵を入れセロハンテープで剥離試験を行った。（○；全く剥離なし、×；一部でも剥離）
「塗装後耐食性」；
前記同様に塗装したサンプルに、カッターでクロスカット疵を入れ、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を２０日行い、セロハンテープ剥離してクロスカット部からの塗膜剥離幅（片側）の最大値で評価した。（○；３ｍｍ未満、△；３〜１０ｍｍ、×；１０ｍｍ超）
【００１８】
「無塗装耐食性」；
サンプルを市販の洗浄油で洗浄後、Ｕビード曲げ加工（サンプル幅７０ｍｍ、ＢＨＦ＝１ｔｏｎ、加工高さ＝５０ｍｍ、ビード部ポンチＲ＝５ｍｍ、ビード部ダイスＲ＝３ｍｍ、ポンチＲ＝５ｍｍ、ダイスＲ＝５ｍｍ、加工速度＝２５ｓｐｍ、内面をダイス側にセット）を行い、その側面（ダイス側）を切り出して、脱脂した後、端面と裏面をセロテープシールし、ＣＣＴ試験* を行った。１５サイクル後の赤錆発生状況を観察した。「◎」；０％、「○」；１％未満、「△」；１〜１０％、「×」；１０％超。
＊ＣＣＴ試験条件；塩水噴霧（５％ＮａＣｌ，３５）６時間→乾燥（５０℃４５％ＲＨ）３時間→湿潤（５０℃９５％ＲＨ）１４時間→乾燥（５０℃４５％ＲＨ）１時間、を１サイクルとした繰り返し。
表２に、結果を示すが、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７は本発明例であり、Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１０の本発明で規定する条件から外れる比較例のものは、何らかの性能が悪化した。
【００１９】
【表２】
0003999948.tif 000003
【００２０】
【発明の効果】
本発明によって、主に自動車車体用途として、表裏識別性に優れ、かつ塗料密着性、耐食性等に優れたリン酸亜鉛処理亜鉛系メッキ鋼板を提供することが可能になる。本発明の鋼板は６価クロムを使用せず、製造方法も簡易でコスト的にも優れ、主に自動車車体用途の防錆鋼板として好適なものである。