(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 下記一般式（IV）〜（IX）で表される化合物から選ばれるアミノポリカルボン酸化合物  １〜30重量％
【化１】
0003877808.tif 000016
【化２】
0003877808.tif 000017
【化３】
0003877808.tif 000018
【化４】
0003877808.tif 000019
【化５】
0003877808.tif 000020
【化６】
0003877808.tif 000021
〔式（IV）〜（IX）中、M1はH、Na、K及びNH4から選ばれる基を示す。〕
(b) 炭素数８〜16のアルキルベンゼンスルホン酸、アルカンスルホン酸塩(SAS) 、α−オレフィンスルホン酸塩、１級もしくは２級の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸塩から選ばれる１種又は２種以上のアニオン界面活性剤  15〜50重量％
(c) HLB(Hydrophile Lypophile Balance）値が 9.5〜15.0である非イオン界面活性剤を(b) 成分100 重量部に対して0.5〜10重量部
(d) 結晶性アルミノ珪酸塩  １〜30重量％
を含有する嵩密度が 0.6〜1.2 ｇ／mlの高密度粒状洗剤組成物。
【請求項２】
次の(II)式及び／又は(III) 式の結晶性珪酸塩を１〜40重量％含有する請求項１記載の高密度粒状洗剤組成物。
x(M2O)・y(SiO2)・z(MemOn)・w(H2O)    (II)
（式中、M は周期律表のIa族元素を表し、MeはIIa 族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを示し、 y／x ＝ 0.5〜2.6 、 z／x ＝0.01〜1.0 、w ＝０〜20、 n／m ＝ 0.5〜2.0 である。
M2O・x'(SiO2)・y'H2O             (III)
（式中、M はアルカリ金属を表し、x ＝ 1.5〜2.6 、y'＝０〜20である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高密度の洗剤組成物に関する。更に詳しくは生分解性に優れた有機ビルダーを配合した冷水にも容易に溶解する高密度粒状洗剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
衣料用洗剤は汚れを可溶化し、繊維から洗濯液中に溶解・分散させる界面活性剤、汚れの分解や可溶化を促進させるアルカリ剤、汚れを分散させるための高分子化合物、界面活性剤の能力を低下させるカルシウムやマグネシウム等を洗濯液中から除去するための金属イオン封鎖剤などにより基本的に構成されている。
【０００３】
これらの成分のうち、それ自体で洗浄性能を示すものではないが、界面活性剤等と組み合わせることで洗浄力を向上させる目的の物質を一般に洗剤ビルダーと呼んでいる。これら洗剤ビルダーのうち、特に前述した金属イオン封鎖剤は界面活性剤の性能をより効果的に発現させるための物質であり、極めて重要な洗剤ビルダーの一つである。
【０００４】
かつて、衣料用洗剤には洗剤ビルダー（金属イオン封鎖剤）としてトリポリリン酸ナトリウムなどのリン化合物が配合されていたが、リン化合物は湖水や沼などの富栄養化の原因の一つとして考えられており、洗剤業界はリン酸塩ビルダーの使用を自主規制し、リン酸塩ビルダーを含まない洗剤の開発を行ってきた。このような洗剤の無リン化は1980年頃から進められ、現在は特定の構造を有する結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（当業界ではゼオライトと呼称される）がリン酸塩型ビルダーにおける問題がないうえ、近年では価格的にも安定していることから、金属イオン封鎖剤の主成分となっている。
【０００５】
また、衣料用洗剤は1980年代後半より、その形態に於て変貌を遂げ、嵩密度が高く、使用時の容量が小さい、いわゆるコンパクト洗剤が主流を占めるようになってきている。しかしながら、コンパクト洗剤の洗剤粒子は従来の洗剤粒子に比べて緊密化されているため、溶解性が問題となる。特に日本での洗濯条件は特殊であり、冬場では５℃程度の低温の水で洗濯することも珍しくない。しかも、一般家庭における標準的な洗浄時間（すすぎ、脱水工程を除く）は約10分程度と非常に短い。このような低温、短時間の洗濯条件ではコンパクト洗剤の溶解性をより向上させることが良好な洗浄力を得るために不可欠となるが、溶解性改善のために配合の自由度が制限されることがある。
【０００６】
一方、今日洗剤ビルダーの主流であるゼオライトは、それ自体が水不溶性である上に、ゼオライトを含む洗剤粒子が水と接触すると、界面活性剤や無機塩などと高粘度の洗剤ペーストを作るため、溶解性が低下する。
また、ゼオライトの硬度成分封鎖機構はイオン交換によるものであるが、その交換速度は交換イオンのゼオライト中での拡散によって速度論的な制約を受ける。そのため、低水温ではイオン交換水に時間がかかり、洗浄力が不足する。特に水和シェルの大きなMgイオンの交換に非常に時間がかかるという問題があった。
【０００７】
ゼオライトは無リンビルダーとして汎用されているが、上記のように低温、短時間の洗浄では十分性能を発揮できない場合があり、そのようなゼオライトの洗浄力不足を補うために、ポリカルボン酸系ポリマー等のポリマー分散剤が一般に洗剤に配合されている。このポリカルボン酸系ポリマーもイオン交換体の一種であり、多価陽イオンを封鎖する働きがある。このビルダーは水溶性であるため、低水温での多価陽イオンの封鎖に効果的である。ところが、ポリカルボン酸系ポリマーは、洗剤ペーストを増粘させる傾向があるため、ゼオライト配合洗剤の溶解性を低下させる虞れがあるという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことから、低水温条件で優れた洗浄性を発揮し、かつ洗剤の溶解性を損なわない水溶性のキレート剤が求められている。
【０００９】
【課題を解決するための主題】
本発明者らは課題を解決するために鋭意研究した結果、ゼオライトを主ビルダーとし、界面活性剤としてアニオン界面活性剤をベースに少量のノニオンを併用した系において、下記一般式(I) で表せる特定の有機ビルダーを配合することにより低温での洗浄力と溶解性に優れた洗浄剤組成物を見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、
(a) 下記一般式(I) で表されるアミノポリカルボン酸化合物  １〜30重量％
【００１１】
【化８】
0003877808.tif 000002
【００１２】
〔式中、A1はH 又は-CH2CH2COOM1を示し、M1はH 、Na、K 及びNH4 から選ばれる基を示し、B1はH 、-CH2COOM1 及びCH(OH)COOM1 から選ばれる基を示し、C1はH 又は-COONaを示し、X1は-COOM1又は-COOH を示す。〕
(b) アニオン界面活性剤  15〜50重量％
(c) HLB(Hydrophile Lypophile Balance）値が 9.5〜15.0である非イオン界面活
性剤を(b) 成分100 重量部に対して 0.5〜35重量部
(d) 結晶性アルミノ珪酸塩  １〜30重量％
を含有する嵩密度が 0.6〜1.2 ｇ／mlの高密度粒状洗剤組成物を提供するものである。
【００１３】
(a) 有機ビルダー
本発明に用いられる有機ビルダーは前記一般式(I) で表されるものであり、一般式(I) 中のM1（対イオン）は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウムである。部分中和されたものが金属イオン封鎖能は最も高く洗浄力の向上効果が高いが、完全に中和されたものも十分な洗浄力の向上効果を示す。また、一般式(I) で表される有機ビルダーは生分解性にも優れており、ビルダーとして配合するのに好適である。
【００１４】
本発明に於て、(a) 成分の有機ビルダーは組成物中に１〜30重量％、好ましくは２〜20重量％配合される。(a) 成分の配合量がこの範囲を外れると洗浄力の低下をきたす。
【００１５】
本発明に用いられる有機ビルダーとして好ましい化合物は下記式（IV）〜（IX）で表される化合物である。
【００１６】
【化９】
0003877808.tif 000003
【００１７】
【化１０】
0003877808.tif 000004
【００１８】
【化１１】
0003877808.tif 000005
【００１９】
【化１２】
0003877808.tif 000006
【００２０】
【化１３】
0003877808.tif 000007
【００２１】
【化１４】
0003877808.tif 000008
【００２２】
〔式（IV）〜（IX）において、M1は前記と同じ意味である。〕。
【００２３】
(b) アニオン界面活性剤
アニオン界面活性剤としては炭素数８〜16のアルキルベンゼンスルホン酸、アルカンスルホン酸塩(SAS) 、α−オレフィンスルホン酸塩、１級，２級の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸塩から選ばれる１種又は２種以上が用いられる。(b) 成分は組成物中に、10〜50重量％、好ましくは20〜40重量％配合される。(b) 成分がこの範囲から外れると洗浄力が低下する。
【００２４】
(c)HLB値が 9.5〜15.0である非イオン界面活性剤
このタイプの非イオン界面活性剤としては、炭素数10〜18の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加し、HLB 値（グリフィン法で算出）が 9.5〜15.0、好ましくは11.0〜14.5になるようにしたものである。同様の方法で得られたポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸の多価アルコールのエステルで、上記と同じHLB 値のものもこの中に含まれる。
【００２５】
(c) 成分は(b) 成分の 100重量部に対し、 0.5〜35重量部、好ましくは 2.0〜9.0 重量部、更に好ましくは4.0 〜7.0 重量部用いられる。(b) 成分100 重量部に対する(c) 成分割合が35重量部を超えると(b) 成分のイオン性的な性質が減少し、無機粒子などの洗浄性が低下し、また 0.5重量部未満になると非イオン界面活性剤配合による洗浄性への寄与が見られなくなる。
【００２６】
(d) 結晶性アルミノ珪酸塩
結晶質のアルミノ珪酸塩は、一般にゼオライトといわれているものであり、下記式
a'(M2O)・Al2O3・b'(SiO2)・w(H2O)      (iii)
〔式中、M はアルカリ金属原子、a', b', w は各成分のモル比を表し、一般的には 0.7≦a'≦1.5 、0.8 ≦b'＜６、w は任意の正数である。〕
で表されるものであり、中でも次の一般式（iv)
Na2O・Al2O3・n(SiO2)・w(H2O)     (iv)
〔ここで、n は 1.8〜3.0 、w は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）としては、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代表される平均一次粒径 0.1〜10μｍの合成ゼオライトが好適に使用される。ゼオライトは粉末及び／又はゼオライトスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒子として配合してもよい。
【００２７】
本発明において、結晶性アルミノ珪酸塩は、組成物中に１〜30重量％、好ましくは５〜25重量％配合される。アルミノ珪酸塩の配合量がこの範囲をはずれると洗浄力の低下をきたす。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の高密度粒状洗剤組成物には、上記 (a)〜(d) 成分の他に、下記のようなビルダーを配合することができる。
【００２９】
＜非晶質アルミノ珪酸塩＞
非晶質アルミノ珪酸塩としては、珪素をSiO2として、30重量％以上、好ましくは40重量％以上含有するものが良く、また、５％分散液のpHが９以上であるものを用いると、高湿度貯蔵後の洗剤の溶解性の劣化が更に改善される。
【００３０】
本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸塩としては、下記一般式(i) で表されるものが例示され、これらは高吸油性で且つ陽イオン交換能が高い。
a(M2O)・Al2O3・b(SiO2)・c(H2O)     (i)
〔式中、M はアルカリ金属原子、a ,b , cは各成分のモル数を表し、一般的には0.7 ≦a ≦2.0 、0.8 ≦b ＜４、c は任意の正数である。〕
特に次の一般式（ii）
Na2O・Al2O3・b(SiO2)・c(H2O)     (ii)
〔ここで、b は 1.8〜3.2 、c は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。
【００３１】
かかる非晶質アルミノ珪酸塩の製造法を簡単に説明する。まず、SiO2とM2O(M はアルカリ金属を意味する）のモル比がSiO2／M2O ＝ 1.0〜4.0 であり、H2O とM2O のモル比が H2O／M2O ＝12〜200 である珪酸アルカリ金属塩水溶液に、M2O とAl2O3 のモル比が M2O／Al2O3＝ 1.0〜2.0 であり、H2O とM2O のモル比がH2O／M2O ＝6.0 〜500 である低アルカリアルミン酸アルカリ金属塩水溶液を15〜60℃、好ましくは30〜50℃の温度のもとで強攪拌下に添加する。また、アルミン酸アルカリ金属塩水溶液に珪酸アルカリ金属塩水溶液を添加してもよい。
次いで生成した白色沈澱物スラリーを70〜100℃、好ましくは90〜100℃の温度で10分以上10時間以下、好ましくは５時間以下加熱処理し、その後濾過、洗浄、乾燥することにより有利に得ることができる。この方法によりイオン交換能100 CaCO3 mg／g 以上、吸油能 200ml／100 ｇ以上の非晶質アルミノ珪酸塩を容易に得ることができる。吸油能は常温で液状ないしペースト状の界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤を使用する場合の粉末物性に対して寄与するものである。非晶質アルミノ珪酸塩は、イオン交換水能と吸油担体としての作用を有することから好ましいものである。
【００３２】
また、非晶質アルミノ珪酸塩の５％分散液のpHはJIS K 6220に基づいて測定される。即ち、試料約５ｇを硬質三角フラスコに量り採り、炭酸を含まない水 100mlを加え、栓をして５分間振り混ぜる。振り混ぜた後の液を被検液としてガラス電極方法(JIS Z 8802 の7.2.3)によりpHを測定する。
５％分散液のpHが 9.0以上の非晶質アルミノ珪酸塩を選択することにより、高湿度条件下で貯蔵した場合において溶解性が劣化しない高密度洗剤組成物を得ることができる。
【００３３】
また、洗剤のアルカリ度が非常に高い、或いは貯蔵条件が非常に過酷な場合には更に厳しい２％NaOH水溶液に対する溶解量が 0.5ｇ以下であるという条件を満たす非晶質アルミノ珪酸塩を選択するとよい。
即ち、非晶質アルミノ珪酸塩10ｇを２％NaOH水溶液 100mlに分散し、25℃恒温条件で16時間攪拌し、濾液中のSiO2を比色定量（比色定量は、油化学25巻、p156、1976年を参照）する方法で、その溶解量が非晶質アルミノ珪酸塩として 0.5ｇ以下であるようなものである。
【００３４】
非晶質アルミノ珪酸塩は、特に非イオン性界面活性剤を配合する場合において有効であり、その配合量は組成物中に１〜20重量％が好ましい。
【００３５】
＜結晶性珪酸塩＞
本発明の高密度粒状洗剤組成物には、結晶性珪酸塩を配合することが好ましい。結晶性珪酸塩は、珪酸(SiO2)のアルカリ金属塩が好ましく、なかでも、アルカリ金属ケイ酸塩のSiO2／M2O(但しM はアルカリ金属を表す。) が 0.5〜2.6 であるものが好適に用いられる。従来知られている結晶性珪酸塩はSiO2／Na2Oが 1.9〜4.0 であるが、この比率が 2.6を超えるものは本発明の対象となる高密度洗剤の配合に向かない場合がある。
【００３６】
本発明に用いられる結晶性珪酸塩として好適なものは、次の組成を有するものである。
▲１▼  x(M2O)・y(SiO2)・z(MemOn)・w(H2O)    （II）
〔式中、M は周期律表のIa族元素を表し、Meは周期律表のIIａ族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを示し、 y／x ＝ 0.5〜2.6 、 z／x ＝0.01〜1.0 、w ＝０〜20、 n／m ＝ 0.5〜2.0 である。〕
▲２▼  M2O・x'(SiO2)・y'(H2O)     (III)
〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'＝０〜20である。〕。
【００３７】
まず、前記▲１▼の一般式(II)で表される結晶性珪酸塩について説明する。
【００３８】
一般式(II)において、M は周期律表のIa族元素から選ばれ、Ia族元素としては、Na、K 等が挙げられる。これらは単独で或いは例えばNa2OとK2O とが混合してM2O 成分を構成してもよい。
【００３９】
Meは周期律表のIIa 族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれ、例えばMg、Ca、Zn、Y 、Ti、Zr、Fe等が挙げられる。これらは特に限定されるものではないが、資源及び安全上の点から好ましくはMg、Caである。また、これらは単独で或いは２種以上混合していてもよく、例えばMgO、CaO等が混合してMemOn 成分を構成していてもよい。
【００４０】
また、一般式（II）において、 y／x は 0.5〜2.6 であり、好ましくは 1.5〜2.2 である。 y／x が 0.5未満では耐水溶性が不十分であり、ケーキング性、溶解性、洗剤組成物の粉末物性に著しく悪影響を及ぼす。また、 y／x が 2.6を超えると、アルカリ能が低くなり、アルカリ剤として不十分となり、且つイオン交換能も低くなり、イオン交換体としても不十分である。また、一般式（II）において、 z／x は0.01〜1.0 であり、好ましくは0.02〜0.9 である。 z／x が0.01未満では耐水溶性が不十分であり、 z／x が1.0 を超えるとイオン交換能も低くなり、イオン交換体として不十分である。x, y, z は前記の y／x 比、 z／x 比に示されるような関係であれば特に限定されるものではない。なお、前記のようにx(M2O)が例えばx'(Na2O)・x''(K2O)・となる場合は、x はx'＋x'' となる。このような関係は、z(MemOn) 成分が２種以上のものからなる場合におけるz においても同様である。また、 n／m は、当該元素に配位する酸素イオン数を示し、実質的には 0.5、 1.0、 1.5、 2.0の値から選ばれる。
【００４１】
一般式(II)で表される結晶性珪酸塩は、M2O 、SiO2、MemOn の三成分よりなっている。従って、一般式(II)で表される結晶性珪酸塩を製造するには、その原料として各成分が必要になるが、本発明においては特に限定されることなく公知の化合物が適宜用いられる。例えば、M2O 成分、MemOn 成分としては、各々の当該元素の単独或いは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱物が用いられる。具体的には、例えばM2O 成分の原料としては、NaOH、KOH 、Na2CO3、K2CO3 、Na2SO4等が、MemOn 成分の原料としては、CaCO3 、MgCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2 、MgO 、ZrO2、ドロマイト等が挙げられる。SiO2成分としてはケイ石、カオリン、タルク、溶融シリカ、珪酸ソーダ等が用いられる。
【００４２】
一般式(II)で表される結晶性珪酸塩の調製方法は、目的とする結晶性珪酸塩のx, y, z の値となるように所定の量比で上記原料成分を混合し、通常 300〜1500℃、好ましくは 500〜1000℃、更に好ましくは 600〜900 ℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示される。この場合、加熱温度が 300℃未満では結晶化が不十分で耐水溶性に劣り、また1500℃を超えると粗大粒子化しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常 0.1〜24時間である。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉で行なうことができる。
【００４３】
このようにして得られた一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、0.1 重量％水分散液において11以上のpHを示し、優れたアルカリ能を示す。また、アルカリ緩衝効果についても特に優れており、炭酸ソーダや炭酸カリウムと比較してもアルカリ緩衝効果が優れるものである。
【００４４】
一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、イオン交換容量として、少なくとも100CaCO3mg／g 以上、好ましくは 200〜600CaCO3mg／g を有するものであり、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つである。
【００４５】
一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、前記のようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整することにより、前述の洗浄条件を好適に調整することができる。
【００４６】
一般式(II)で表される結晶性珪酸塩は、その平均粒径が 0.1〜100 μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜60μｍである。平均粒径が 100μｍを超えると、イオン交換の発現速度が遅くなる傾向があり、洗浄性の低下を招く。また、 0.1μｍ未満であると比表面積の増大により吸湿性並びに吸CO2 性が増大し、品質の劣化が著しくなる傾向がある。なお、ここでいう平均粒径とは、粒度分布のメジアン径である。
【００４７】
このような平均粒径及び粒度分布を有する結晶性珪酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによって調製することができる。
【００４８】
次に前記▲２▼の一般式(III) で表される結晶性珪酸塩について説明する。
この結晶性珪酸塩は、一般式(III)
M2O・x'(SiO2)・y'(H2O)    (III)
〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'＝０〜20である。〕
で表されるものであるが、一般式(III) 中のx'、y'が 1.7≦x'≦2.2 且つy'＝０のものが好ましく、陽イオン交換能が 100〜400 CaCO3 mg／g のものが使用でき、本発明におけるイオン補足能を有する物質の一つである。
一般式(III) で表される結晶性珪酸塩は、このようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整することにより、前述の洗浄条件を好適に調整することができる。
【００４９】
一般式(III) で表される結晶性珪酸塩は、特開昭60−227895号公報にその製法が記載されており、一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000℃で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方法の詳細は例えばPhys.Chem.Glasses.7, 127-138(1966)、Z.Kristallogr., 129, 396-404(1969)等に記載されている。また、一般式(III) で表される結晶性珪酸塩は、例えば、ヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」（δ−Na2Si2O5）として、粉末状、顆粒状のものが入手できる。
本発明において、一般式(III) で表される結晶性珪酸塩は、一般式（II）で表される結晶性珪酸塩と同様に、平均粒径が 0.1〜100 μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜60μｍである。
【００５０】
本発明において、前記一般式（II）で表される結晶性珪酸塩、前記一般式(III) で表される結晶性珪酸塩は、それぞれ単独あるいは２種以上を用いることができる。また、組成物中に配合するアルカリ剤のうち、好ましくは30〜100 重量％、より好ましくは70〜100 重量％を占めることが望ましい。
【００５１】
本発明において、結晶性珪酸塩は、組成物中に、０〜40重量％、好ましくは５〜35重量％配合される。結晶性珪酸塩の配合量が少ないと洗浄力の低下をきたし、また40％を超えると、吸湿性が増加し、ケーキングなど粉末物性の劣化をきたし取扱いが困難になる。
【００５２】
＜ポリマー系ビルダー＞
ビルダーは固体粒子汚れを衣料から洗濯浴中へ分散させる作用とその粒子が衣料へ再付着（再汚染）するのを防ぐ作用がある。この目的に分子量が数百〜10万の分子量の下記の(iv)式で表されるコポリマー又は／及び(v) 式で表されるホモポリマーなどのポリカルボキシレートを用いることができる。
【００５３】
【化１５】
0003877808.tif 000009
【００５４】
（式中、Z は炭素数１〜８のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メタリルスルホン酸などの（無水）マレイン酸、又はマレイン酸塩と共重合可能なモノマーと（無水）マレイン酸のコポリマーの塩、m はコポリマーの分子量が数百〜10万を示すような値である。M はNa、K 、NH4 、H である。）
【００５５】
【化１６】
0003877808.tif 000010
【００５６】
（式中、P は単独重合可能なモノマーであり、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などがその例である。l はホモポリマーの分子量が数百〜10万を示すような値である。ホモポリマーはNa、K 、NH4 塩となっている。）
(iv)式のコポリマー又は／及び(v) 式のホモポリマーの配合量は、洗剤組成物100 重量部に対し、１〜８重量部好ましくは２〜６重量部である。これらのポリカルボキシレートの中でアクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩(Na、K 、NH4)が、特に優れている。分子量は1000〜80000 が適している。
【００５７】
上記のビルダー以外に、次の無機や有機のビルダーを用いることができる。
(I) 無機ビルダー
1) 炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、セ
スキ炭酸ナトリウムなどのアルカリ性塩
2) オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩などのリン酸塩（ナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属塩）
3) 硫酸ナトリウムなどの中性塩
(II)有機ビルダー
1) エタン−1,1 −ジホスホン酸、エタン−1,2 −トリホスホンなどのホスホン
酸の塩
2) ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
カルボキシメチルセルローズ、ポリアスパラギン酸などの高分子電解質
3) ジグリコール酸、オキシジコハク酸などの有機酸塩。
【００５８】
更にビルダー以外の成分として下記のような成分を配合することができる。
【００５９】
漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム（１水塩が好ましい）、又は硫酸ナトリウム過酸化水素付加体等が挙げられ、特に過炭酸ナトリウムが好ましい。
【００６０】
漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、特開昭59−22999 号公報、特開昭63−258447号公報、特開平６−316700号公報記載の有機過酸前駆体、又は遷移金属を金属イオン封鎖剤で安定化させた金属触媒等が挙げられる。
【００６１】
酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素である。）としては、酵素の反応性から分類すると、ヒドロラーゼ類、ヒドラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、テスモラーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げられるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのはヒドロラーゼ類であり、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、カルボヒドラーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ及びアミラーゼが含まれる。
【００６２】
プロテアーゼの具体例は、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、BPN 、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢであり、市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ（ノボインダストリー社）、API 21（昭和電工（株））、マクサカル（ギストプロケイデス社）、特開平５−43892 号公報記載のプロテアーゼK-14もしくはK-16がある。
【００６３】
エステラーゼの具体例は、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類がある。
【００６４】
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ（ノボインダストリー社）等の市販のリパーゼを用いることができる。
【００６５】
カルボヒドラーゼの具体例としては、セルラーゼ、マルターゼ、サッカラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、リゾチーム、α−グリコシダーゼ及びβ−グリコシダーゼが挙げられる。
【００６６】
また、セルラーゼとしては市販品のセルザイム（ノボインダストリー社）、特開昭63−264699号公報の請求項４記載のセルラーゼが使用でき、アミラーゼとしては市販のターマミル（ノボインダストリー社）等が使用できる。
【００６７】
酵素安定剤として還元剤（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、ホウ素化合物等）を用いることができる。
【００６８】
各種の青味付剤も必要に応じて配合できる。例えば次の式(i) 及び式(ii)の構造のものが奨用される。
【００６９】
【化１７】
0003877808.tif 000011
【００７０】
（式中、D1は青色乃至紫色のモノアゾ、ジスアゾ又はアントラキノン系色素残基を表わし、X1及びY1は水酸基；アミノ基、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基又はアルコキシ基で置換されていることもある脂肪族アミノ基；ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基で置換されていることもある芳香族アミノ基又は環状脂肪族アミノ基を表わし、R は水素原子又は低級アルキル基を表わす。ただし、R が水素原子を表わす場合であって、▲１▼X1及びY1が同時に水酸基又はアルカノールアミノ基を表わす場合、並びに▲２▼X1及びY1のいずれか一方が水酸基であり、他方がアルカノールアミノ基である場合を除く。n は２以上の整数を表わす。）
【００７１】
【化１８】
0003877808.tif 000012
【００７２】
（式中、D2は青色乃至紫色のアゾ又はアントラキノン系色素残基を表わし、R は水素原子又は低級アルキル基を表わし、X2及びY2は同一又は相異なるアルカノールアミノ基又は水酸基を表わす。）
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等が挙げられる。なお、微粉末シリカ等で多孔質のものは、非イオン性界面活性剤の担体として使用できる。また、粘土（スメクタイト状粘土）は、柔軟化剤としても効果的である。
【００７３】
酸化防止剤としては、第３ブチルヒドロキシトルエン、4,4'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、2,2'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル−４−メチルフェノール）、モノスチレン化クレゾール、ジスチレン化クレゾール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、1,1'−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００７４】
蛍光染料として、4,4'−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、4,4'−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、4,4'−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体の１種又は２種以上を、組成物中に０〜１重量％含有することができる。
【００７５】
香料としては、従来洗剤に配合される香料、例えば特開昭63−101496号公報記載の香料を使用することができる。
【００７６】
本発明の高密度洗剤組成物は粉末又は粒状の組成物であるが、その製造方法は特に限定されることはなく、従来より公知の方法を用いることができる。高嵩密度化は、例えば、噴霧乾燥粒子に非イオン界面活性剤を噴霧して高密度化する方法や、また吸油担体を含む粉体成分に直接非イオンを吸蔵させながら高密度化する方法が挙げられるが、特開昭61−69897 号公報、特開昭61−69899 号公報、特開昭61−69900 号公報、特開平２−222498号公報、特開平２−222499号公報、特開平３−33199 号公報、特開平５−86400 号公報、特開平５−209200号公報に記載の方法を参考にすることができる。また、結晶性アルミノ珪酸塩は、造粒物の表面改質剤として使用するために、少量を造粒中又は造粒終了直前に添加してもよい。また、結晶性珪酸塩を配合する場合、結晶性珪酸塩は高嵩密度化時に添加するか、ドライブレンドにて添加した方が好ましい。またアルカリ金属炭酸塩を配合する場合はスラリー中、造粒中又はドライブレンドの何れに添加してもよい。
【００７７】
本発明の高密度粒状洗剤組成物の平均粒径は、好ましい粉末物性を得るために 200〜1000μｍ、特に 200〜600 μｍであることが望ましい。また、本発明の洗剤組成物の嵩密度は 0.5〜1.2 ｇ／cm3 、好ましくは 0.6〜1.0 ｇ／cm3 程度である。
【００７８】
本発明の洗剤組成物は洗濯機洗浄、漬け置き洗浄などの洗浄方法、並びに衣類や水の量、汚れの度合い、機械の使用方法などにより、それぞれの洗浄に適した濃度にして使用することができる。例えば、洗濯機洗浄の場合、0.03〜0.3 重量％の洗浄濃度で使用することができる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
実施例１
＜高密度粒状洗剤組成物の調製＞
表１の本発明品１は次の方法で調製した。
一般式(IV)で表される有機ビルダー（ＡＰＣ−１）1.0 kg、結晶性アルミノシリケート 2.0kg、ＬＡＳ 2.5kg、アクリル酸−マレイン酸コポリマー（ＡＡ−ＭＡ）0.3 kg、ＦＡ 0.2kg及びソーダ灰 1.5kgから60％固形分の水スラリーを調整し、これを噴霧乾燥して得られた粒子をレディゲミキサー〔松坂技研（株）製〕に入れ、更に、酵素 0.1kg、バランスに用いた芒硝及び蛍光染料〔4,4 −ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩〕0.05kgを加え、これらを混合しているところに、70℃に加熱したＡＥ 0.3kg及びＰＥＧ 0.1kgを徐々に滴下し、造粒を行い、高密度粒状洗剤組成物を得た（平均粒子径 510μｍ、嵩密度 820ｇ／リットル）。
その他の表１、２に示す本発明品、比較品についても、上記のスキームに従い、各配合割合を持って、高嵩密度粒状洗剤組成物を調整した。
【００８１】
＜性能評価＞
得られた高嵩密度粒状洗剤組成物について、下記の方法で洗浄力試験及び洗剤溶解性試験を行った。その結果を表１、２に示す。
【００８２】
＜洗浄力試験＞
（人工汚染布の調製）
下記組成の人工汚染液を布に付着して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着は、グラビアロールコーターを用いて人工汚染液を布に印刷することで行った。人工汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量 58cm3／cm2 、塗布速度1.0m／min 、乾燥温度 100℃、乾燥時間１分で行った。布は木綿金巾2003布（谷頭商店製）を使用した。
〔人工汚染液の組成〕
ラウリン酸                      0.44重量％
ミリスチン酸                    3.09重量％
ペンタデカン酸                  2.31重量％
パルミチン酸                    6.18重量％
ヘプタデカン酸                  0.44重量％
ステアリン酸                    1.57重量％
オレイン酸                      7.75重量％
トリオレイン酸                 13.06重量％
パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル    2.18重量％
スクアレン                      6.53重量％
卵白レシチン液晶物              1.94重量％
鹿沼赤土                        8.11重量％
カーボンブラック                0.01重量％
水道水                          バランス。
【００８３】
（洗浄条件及び評価方法）
評価用洗浄剤水溶液１リットルに、上記で作成した10cm×10cmの人工汚染布を５枚入れ、ターゴトメーターにて100rpmで洗浄した。洗浄条件は次の通りである。
・洗浄条件
洗浄時間     10 分
洗浄剤濃度   0.067％
水の硬度    ４°ＤＨ
水温        20℃
すすぎ      水道水にて５分間
洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の 550nmにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均値を洗浄力として示した。
【００８４】
【数１】
0003877808.tif 000013
【００８５】
＜溶解性評価＞
目開き 710μと1000μのフルイを使って洗剤粒子の粒径を調整する。５℃の水道水１リットルを１リットルビーカーに取り、スターラーで攪拌する（約550rpm）。洗剤粒子を投入し、電気伝導度の経時変化を測定する。電気伝導計は東亜電気工業（株）製ＣＭ−６０Ｓ。洗剤粒子が完全に溶解した際の伝導度を基準に、90％の伝導度に達するまでの時間をＴ90として、洗剤溶解性の指標とした。
【００８６】
【表１】
0003877808.tif 000014
【００８７】
【表２】
0003877808.tif 000015
【００８８】
（注）表１、２中の記号は以下の意味である。
・ＡＰＣ−１：式(IV)の化合物（M1＝Na）
・ＡＰＣ−２：式(V) の化合物（M1＝Na）
・ＡＰＣ−３：式(VI)の化合物（M1＝Na）
・ＡＰＣ−４：式(VII) の化合物（M1＝Na）
・ＡＰＣ−５：式(VIII)の化合物（M1＝Na）
・ＡＰＣ−６：式(IX)の化合物（M1＝Na）
・ＬＡＳ：直鎖アルキル(C12) ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
・ＡＳ：ドデシルアルコール硫酸エステルナトリウム塩
・ＦＡ：パルミチン酸ナトリウム塩
・ＡＥ−１：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ＨＬＢ＝12.0、エチレンオキサイド平均付加モル数＝6.3）
・ＡＥ−２：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ＨＬＢ＝10.2、エチレンオキサイド平均付加モル数＝4.4）
・ＡＥ−３：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ＨＬＢ＝16.0、エチレンオキサイド平均付加モル数＝16.9）
・ゼオライト：組成 M2O・Al2O3・2SiO2・2H2O、平均粒子径２μｍ、イオン交換容量290CaCO3mg／ｇ
・珪酸塩(II)：組成 M2O・1.8SiO2・0.02M'O（ここで、M ：Na，K、K／Na＝0.03、M'＝Ca，Mg、Mg／Ca＝0.01) 、イオン交換容量290CaCO3mg／ｇ、平均粒子径30μｍ〔一般式(II)で表される結晶性珪酸塩〕
・珪酸塩(III) ：組成 M2O・2SiO2 、イオン交換容量224CaCO3mg／ｇ、平均粒子径30μｍ、〔一般式(III)で表される結晶性珪酸塩〕
・AA−MAコポリマー：アクリル酸／マレイン酸（モル比７／３）コポリマーのNa塩、平均分子量７万
・ＰＥＧ  ：平均分子量７千のポリエチレングリコール
・共通成分：酵素〔サビナーゼ12.0TW(ノボノルディスク社製)、リポラーゼ100T（ノボノルディスク社製）、セルザイム0.1T（ノボノルディスク社製）、ターマミル60T （ノボノルディスク社製）を２：１：１：１で混合したもの〕１％、蛍光染料 0.5％及び芒硝であり、芒硝で全体の量が100 ％になるように調整した。