(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅型レジスト膜を有するフォトマスクブランクス基板又はフォトマスク基板を収納する容器であって、
該容器が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタールから選ばれるいずれか１種を主成分とする分子中に窒素原子を含まないモノマーを重合して得られる高分子系材料からなり、
該高分子系材料として、窒素含有物質を使用せずに製造し、かつ窒素含有物質を使用せずに成型することにより、１２０℃、１５分の条件で加熱したときに放出されるアウトガス成分中、パージ＆トラップ法で吸着捕捉され、ＧＣ−ＭＳにて検出される窒素含有化合物の総量が、トルエン換算で１ｐｐｍ以下である、窒素含有化合物の放出量が低減された高分子系材料を用いたことを特徴とする基板収納容器。
【請求項２】
窒素含有化合物が、アンモニア、アミン類、ニトリル類、アニリン類、ピリジン類から選ばれるいずれか１種又は２種以上の化合物である請求項１記載の基板収納容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度半導体集積回路や、液晶デバイスなどの精密な電子回路を形成する製造工程において、光リソグラフィーで用いられる化学増幅型レジスト膜を有するフォトマスク基板又はその原料となる化学増幅型レジスト膜を有するフォトマスクブランクス基板を収納する基板収納容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の高密度半導体集積回路やＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用のカラーフィルター、磁気ヘッド等の電子回路は、近年ますます微細化が要求されている。前記電子回路は主にフォトマスクを用いた光リソグラフィー法によって形成されているが、高精度のパターンを得るために露光波長の短波長化、位相シフトによる光の干渉作用、レジストの高解像度化などの技術を組み合わせることで微細化の要求に応えようとしている。
【０００３】
これら、短波長化、高解像度化に対応した次世代フォトマスク用のレジストとして注目されているのが化学増幅型レジストと呼ばれているものである。このレジストは、解像力、コントラストに優れており、そのメカニズムは、エキシマレーザーや電子ビームの照射により触媒作用のある物質（主に酸）を生成させ、次工程でこれを熱処理することによってこの物質と高分子中の官能基あるいは官能物質とを反応させる。この反応により光又は電子線が照射された部分が現像液に可溶化（ポジ型）又は不溶化（ネガ型）することで設計したレジストパターンが得られるものである。
【０００４】
また、ここで得られたレジストパターンをマスクとしてエッチング処理を行い、次にレジストを剥離することで所定のパターンを有するＣｒ系遮光膜や金属シリサイド等を主成分とするハーフトーン型位相シフト膜等の導電性金属薄膜が得られる。
【０００５】
現在、化学増幅型レジストにおいて、微細なレジストパターンを得るときに問題となっているのは、主に基板依存性、放置時間依存性、環境依存性である。これらの問題の大部分は、光又は電子線の照射によって発生した触媒である酸の挙動に由来するものであり、レジストの下地となる基板表面からの影響で酸が失活して、裾引き（ポジ型）やアンダーカット（ネガ型）が起きたり、酸が拡散することで放置時間に起因する寸法変動が生じたり、大気中に含まれるアミン類などの塩基性化合物が触媒である酸を失活させることで形状変化、感度低下が生じる。
【０００６】
これまで、これらの問題を解決すべく塩基性化合物の添加剤を少量加えたり、プリベークの温度を上昇させたり、下地基板表面に保護膜を設けたりなど様々な処理が行われているが完全には解決されていないのが現状である。更に、上記のような現象に関して、これまで露光によって酸が発生した後の環境が問題視されてきたが、露光する前におけるレジスト塗布基板の保管環境にも大きく依存することが明らかとなってきた。
【０００７】
フォトマスクブランクス基板等を単数又は複数収納し、保管又は運搬する容器としては、その機能性、重量、製造コストを考えるとその構成材料は高分子系材料にせざるを得ない。しかし、プラスチックに代表される高分子系材料からは、アウトガスとして何らかの成分が放出され、これを完全に断つことは容易ではない。
【０００８】
レジスト液が塗布された基板を保管又は運搬する際に使用する収納容器からアミン類などの窒素含有化合物がアウトガス成分として放出されると、これらの分子はレジスト膜中に浸透し、その後の露光の段階で発生した酸を失活させ、設計通りのレジストパターンが得られないという問題が生じる。
【０００９】
また、露光の段階まで環境の影響をほとんど受けない雰囲気中に保管したとしても、露光終了時からレジストを現像するまでの間にアミン類などの窒素含有化合物にさらされると、露光で発生した酸が失活され、精密なパターンが得られなくなるという問題もある。
【００１０】
このようなプラスチックからのアウトガスに関し、特開２００１−７７１８８号公報、特開２００１−８５５０７号公報では、収納容器内に吸着剤を収容し、上記アウトガスを物理吸着、化学吸着することによって収納された基板をケミカルコンタミネーションから防ぐ容器が提案されている。
【００１１】
しかし、これらの基板収納容器の問題点は、吸着剤に寿命があることから定期的に新しいものと交換する必要があり、またコストも高くなることである。更に吸着剤からのパーティクルの発生も懸念される。
【００１２】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、化学増幅型レジスト膜を有するフォトマスクブランクス基板又はフォトマスク基板を収納して保管又は運搬する際に、収納された基板に対してアミン類などの窒素含有化合物による汚染等の悪影響を与えることのない基板収納容器を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化学増幅型レジスト膜を有するフォトマスクブランクス基板又はフォトマスク基板を収納して保管又は運搬する容器として、特定の性質を有する高分子系材料からなる基板収納容器が、アウトガス成分として窒素含有化合物をほとんど放出せず、化学増幅型レジスト膜を有するフォトマスクブランクス基板又はフォトマスク基板のレジスト特性を変化させないことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記基板収納容器を提供する。
請求項１：
化学増幅型レジスト膜を有するフォトマスクブランクス基板又はフォトマスク基板を収納する容器であって、
該容器が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタールから選ばれるいずれか１種を主成分とする分子中に窒素原子を含まないモノマーを重合して得られる高分子系材料からなり、
該高分子系材料として、窒素含有物質を使用せずに製造し、かつ窒素含有物質を使用せずに成型することにより、１２０℃、１５分の条件で加熱したときに放出されるアウトガス成分中、パージ＆トラップ法で吸着捕捉され、ＧＣ−ＭＳにて検出される窒素含有化合物の総量が、トルエン換算で１ｐｐｍ以下である、窒素含有化合物の放出量が低減された高分子系材料を用いたことを特徴とする基板収納容器。
請求項２：
窒素含有化合物が、アンモニア、アミン類、ニトリル類、アニリン類、ピリジン類から選ばれるいずれか１種又は２種以上の化合物である請求項１記載の基板収納容器。
【００１５】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の基板収納容器は、化学増幅型レジスト膜を有するフォトマスクブランクス基板又はフォトマスク基板を収納するための容器であり、該容器が高分子系材料からなり、該高分子系材料を１２０℃、１５分の条件で加熱したときに放出されるアウトガス成分中、パージ＆トラップ法で吸着捕捉され、ＧＣ−ＭＳにて検出される窒素含有化合物の総量が、トルエン換算で１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下のものである。なお、上記１ｐｐｍとは、例えば、上記高分子系材料５０ｍｇを用いて測定した窒素含有化合物の総量が、トルエン換算で０．０５μｇであることに相当する。
【００１６】
上記窒素含有化合物としては、アンモニア、アミン類、ニトリル類、アニリン類、ピリジン類等がレジストに影響を及ぼすため、これらの成分の放出量を低減することが望ましい。特に、塩基性の強いアンモニア、アミン類は大きな影響を及ぼすため低減することが望ましい。
【００１７】
この容器は、化学増幅型レジスト膜に悪影響を及ぼす窒素含有化合物をアウトガス成分として放出しない高分子系材料で基板収納容器を作製することにより得ることができる。
【００１８】
上記高分子系材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）など、分子中に窒素原子を含まないモノマーを重合して得られる高分子を主成分とする高分子系材料を用いることが好ましい。この高分子系材料の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で製造することができるが、窒素原子を含有する添加剤、窒素原子を含有する溶媒など、アウトガス中の窒素含有化合物の原因となる窒素含有物質を使用しないことが好ましい。
【００１９】
本発明の容器は、基板を収納した際に、外気からの汚染を避けるため密閉できる構造のものが好ましく、上述のような材料で基板収納容器を製造するに際しては、既存の容器製造方法及び形状を適用できる。また、容器成型時においても、窒素原子を含有する添加剤、窒素原子を含有する溶媒など、アウトガス中の窒素含有化合物の原因となる窒素含有物質を使用しないことが好ましい。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の基板収納容器を用いることにより、化学増幅型レジスト膜を有するフォトマスクブランクス基板又はフォトマスク基板の保管の際、容器から放出される窒素含有化合物の影響を避けることが可能であるため、特開２００１−７７１８８号公報、特開２００１−８５５０７号公報に記載されているような余分なコストがかかる化学物質用吸着剤を用いることなく、レジストパターンへの影響を避けることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２２】
［実施例１］
粒状のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂を溶融し、射出成形することにより、ＰＭＭＡを主成分とする基板収納容器を製造した。
【００２３】
この容器に使用した樹脂５０ｍｇをキュリーポイント・パージ＆トラップ・サンプラー（日本分析工業  ＪＨＳ−１００Ａ）を用いて１２０℃、１５分の条件でアウトガス成分を吸着採取し、ＧＣ−ＭＳ（ヒューレットパッカード社  ５９７１ＭＳＤ）を用い、下記条件にて分析したところ、メタクリル酸エステル、その他エステル系、アルコール系の成分が数種検出されたが、窒素元素を含む分子は確認されなかった（図２参照）。
【００２４】
また、この容器に化学増幅型レジスト液を塗布したクロムブランクを３枚収納し、それぞれ１日、１４日、３０日間保管した後ＥＢ描画し、現像してレジストパターン（線幅約０．４８μｍ）を得た。これらのレジストパターンの断面をＳＥＭ観察したところ、上記期間でのレジストパターンの線幅及び形状の変化はほとんどなく良好なものであり、収納容器の影響は受けていなかった（図１参照）。
【００２５】
ＧＣ−ＭＳ分析条件
窒素含有化合物の定量は、トルエンを標準物質とし、トルエンに対する相対感度を１とした半定量分析により行った。ＧＣカラム温度は５０〜３００℃とし、ＭＳＤは２９〜６００ｍａｓｓとした。なお、前記分析方法及び本条件を用いた場合の検出限界はトルエン換算で０．００１μｇ（０．０２ｐｐｍ）であった。
【００２６】
［実施例２］
粒状のポリプロピレン（ＰＰ）樹脂を溶融し、射出成形することにより、ＰＰを主成分とする基板収納容器を製造した。
【００２７】
この容器に使用した樹脂５０ｍｇをキュリーポイント・パージ＆トラップ・サンプラー（日本分析工業  ＪＨＳ−１００Ａ）を用いて１２０℃、１５分の条件でアウトガス成分を吸着採取し、ＧＣ−ＭＳ（ヒューレットパッカード社  ５９７１ＭＳＤ）を用い、前記条件にて分析したところ、炭化水素成分が数種検出されたが、窒素元素を含む分子は確認されなかった（図３参照）。
【００２８】
また、この容器に化学増幅型レジスト液を塗布したクロムブランクを３枚収納し、それぞれ１日、１４日、３０日間保管した後ＥＢ描画し、現像してレジストパターン（線幅約０．４８μｍ）を得た。これらのレジストパターンの断面をＳＥＭ観察したところ、上記期間でのレジストパターンの線幅及び形状の変化はほとんどなく良好なものであり、収納容器の影響は受けていなかった（図１参照）。
【００２９】
［比較例１］
粒状のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂を溶融し、射出成形することにより、ＡＢＳを主成分とする基板収納容器を製造した。
【００３０】
この容器に使用した樹脂５０ｍｇをキュリーポイント・パージ＆トラップ・サンプラー（日本分析工業  ＪＨＳ−１００Ａ）を用いて１２０℃、１５分の条件でアウトガス成分を吸着採取し、ＧＣ−ＭＳ（ヒューレットパッカード社  ５９７１ＭＳＤ）を用い、前記条件にて分析したところ、窒素原子を含む成分が多種（アクリロニトリルとその誘導体）検出され、その量は、トルエン換算で０．２μｇ（４ｐｐｍ）であった（図４参照）。
【００３１】
また、この容器に化学増幅型レジスト液を塗布したクロムブランクを３枚収納し、それぞれ１日、１４日、３０日間保管した後ＥＢ描画し、現像してレジストパターン（線幅約０．４８μｍ）を得た。これらのレジストパターンの断面をＳＥＭ観察したところ、上記期間でのレジストパターンの線幅は、１４日で約３５ｎｍ、３０日で約５０ｎｍ増加しており、収納容器の影響を受けていることがわかった（図１参照）。
【図面の簡単な説明】
【図１】各容器中で基板を一定期間保管したときのレジストパターンの線幅の変化を示す図である。
【図２】実施例１におけるＧＣ−ＭＳスペクトルである。
【図３】実施例２におけるＧＣ−ＭＳスペクトルである。
【図４】比較例１におけるＧＣ−ＭＳスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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