(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学活性ガラス・セラミック物品であって、
本質的にＺｎＯおよびＺｎＦ２を含んでおらず、高い光学的清澄性を呈示し、カチオン・パーセントで表わされた下記の成分
ＳｉＯ２        ２０−３５
ＡｌＯ１．５    １０−２０
ＣｄＦ２        １９−３４
ＰｂＦ２        １９−２３
ＹＦ３          ３−７
５０〜６５０ｐｐｍｗの範囲内の濃度のＰｒ３＋
より本質的になる１つの結晶相のみより本質的になり、第１および第２の端部を有する細長い中心部材と、
前記細長い中心部材の表面を覆っているが前記第１および第２の端部を露呈させており、酸化物をベースとして重量パーセントで表わされた下記の成分、
ＳｉＯ２        ２３−３０
ＰｂＯ          ４９−６０
Ｋ２Ｏ          ５−１１
Ｂ２Ｏ２        １−１０
Ｌｉ２Ｏ        ０−１
ＢａＯ          ０−８
Ａｌ２Ｏ３      ０−３
Ｎａ２Ｏ        ０−２
より本質的になる透明なガラスを具備した光学活性ガラス・セラミック物品
【請求項２】
光学活性ガラス・セラミック物品であって、
高い光学的清澄性を呈示し、カチオン・パーセントで表わされた下記の成分
ＳｉＯ２        ２０−３５
ＡｌＯ１．５    １０−２０
ＣｄＦ２        １９−３４
ＰｂＦ２        １９−２３
ＹＦ３          ３−７
ＺｎＦ２        ３−７
５０〜６５０ｐｐｍｗの範囲内の濃度のＰｒ３＋
より本質的になる１つの結晶相のみより本質的になり、第１および第２の端部を有する細長い中心部材と、
前記細長い中心部材の表面を覆っているが前記第１および第２の端部を露呈させており、酸化物をベースとして重量パーセントで表わされた下記の成分、
ＳｉＯ２        ２３−３０
ＰｂＯ          ４９−６０
Ｋ２Ｏ          ５−１１
Ｂ２Ｏ２        １−１０
Ｌｉ２Ｏ        ０−１
ＢａＯ          ０−８
Ａｌ２Ｏ３      ０−３
Ｎａ２Ｏ        ０−２
より本質的になる透明なガラスを具備した光学活性ガラス・セラミック物品
【請求項３】
Ｐｒ３＋の濃度が２００−５００ｐｐｍｗの範内である請求項１または２の光学活性ガラス・セラミック物品。
【請求項４】
カチオン・パーセントで表わした下記の成分、
ＢＯ１．５      ０−７
ＧｅＯ２        ０−１２
ＰＯ２．５      ０−７
ＴｉＯ２        ０−３
Ｎｂ２Ｏ５      ０−２
ＧａＦ３        ０−７
ＨｆＦ４        ０−７
ＩｎＦ３        ０−７
ＬｕＦ３        ０−５
ＬａＦ３        ０−１
ＣｄＣｌ２      ０−３
ＣｄＳ          ０−５
よりなるグループから選択された少なくとも１つの成分を全体で１７カチオン・パーセントまで前記中央部材に含んでいる請求項１または２の光学活性ガラス・セラミック物品。
【請求項５】
前記光学活性ガラス・セラミック物品が光導波路ファイバ増幅器である請求項４の光学活性ガラス・セラミック物品。
【請求項６】
前記光学活性ガラス・セラミック物品がレーザである請求項４の光学活性ガラス・セラミック物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は特に光導波路増幅器またはレ−ザのような光学活性ガラス・セラミック物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化物をベ−スとしたガラス、特に重金属を含んだものは、用途が限定され、失透、結晶化および光散乱の問題に対する耐性が低く、かつ大きいプリフォ−ムを形成する際に問題となるある種の望ましくない特性を有している。そのようなガラスは、不均質な核生成を生じやすい傾向があり、その結果、特に光ファイバの延伸時に、コアとクラッドとの間の境界面で結晶化が生じ、プリフォ−ムの作成時におけるコアとクラッドの間の境界面での結晶化が、光ファイバを作成するために最も一般的に用いられている方法で問題を惹起する。このようにして得られたファイバは、そのファイバ内における結晶による大きな散乱損失を受ける。
【０００３】
コアとクラッドに屈折率の差を与えるために必要なイオンがガラス組成に添加されると、このガラスの失透が悪化する。例えば希土類金属イオンをさらにド−プするとガラスの安定性が低下する傾向がある。
【０００４】
Y. WangおよびJ. Ohwaki著 "New Transparent Vitroceramics Codoped with Er3+ and Yb3+ for Efficient Frequency Upconversion", Applied Physics Letters, 63 (24), 3268-3270, December 13, 1993におけるガラス・セラミックスは明らかに透明性についてある程度の改善を呈示している。
【０００５】
これらの結果に基づいて、本発明者等は、それらのガラス・セラミックスが記述されているように透明であれば、増幅器および／またはレ−ザ装置のホストとしても有用であろうと仮定した。しかしながら、このガラス・セラミック材料が1.3μm増幅装置のための生存ホスト（viable hosts）よりなるべきものであるとすると、その組成からYbが除去されなければならないであろうことが判った。なぜなら、そのような装置のために設計される材料で通常用いられるPrがYbに容易に電子を移し、その作用で装置の効率が低下することになるからである。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、Prをド−プした場合に、1.3μm増幅器におけるホストとして優れた作用を呈示するガラス・セラミック材料を開発することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、低い屈折率材料のクラッドで包囲された高い屈折率のコアとして前記ガラス・セラミック材料を具備した光ファイバ導波路を開発することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記Wang外の組成からYbF3が除去されると、得られたガラスは、熱処理された場合に、比較的均一な寸法で、均質に分散され、非常に微細な粒子状の結晶を生成して透明な材料を生ずるようには本来の場所で適切に結晶化しないことを、初期の実験室での調査で、認めた。すなわち、このようにして得られた材料は、ガラス・セラミック体の特徴である制御された結晶化を呈示しなかった。この材料をＸ線回折で調べても、前駆体ガラスが450〜500℃の範囲内の温度を受けても結晶ピ−クは認められなかったし、またさらに熱処理しても透明なガラス・セラミック体を生じなかった。このような現象が生じたことは、結晶相の形成において、上記Wang外によって認識されなかった重要な役割をYbが演じることを示している。
【０００９】
実験室での他の研究によれば、YbF3は、上記Wang外のガラス組成の基本的な結晶化特性または結晶相それ自体を変更することなしに、上記Wang外のガラスにおけるものより高いCdF2濃度とYF3との組合せによって、あるいはYF3とZnF2との組合せによって置換され得ることが示された。これら２つの発見に基づいて、カチオン・パ−セントで表わされた下記の２つの組成がベ−ス・ガラスとして採用された。
0003921621.tif 000002
【００１０】
これらのベ−ス・ガラスはそれぞれ、重量で900ppmまでのPrをド−プされた場合に高光学的清澄性ガラス・セラミック材料を生成した。さらに、これらのベ−ス・ガラスが５モルまでのLuF3をド−プされたときに高光学的清澄性ガラス・セラミックが得られた。
【００１１】
本来の場所に結晶化を確保して光学的清澄性を有する透明なガラス・セラミック材料を生成するためには、少なくとも3カチオン％のYF3が存在する必要があることが判った。両方のベ−ス・ガラス組成とも満足に機能したが、ZnF2が含まれていたためにある程度改善されたカラス溶融および結晶化特性を生じたので、ZnF2を含んだガラスが好ましい。ZnF2を含んだガラスでは、CdF2の含有量は21〜31カチオン％の範囲であろう。ZnF2が含まれていない場合には、CdF2じゃ約19〜34カチオン％の間で変化するであろう。ZnF2を含んだ組成では、PbF2の濃度は約15〜25カチオン％の範囲であるが、PbF2の含有量は約19〜23カチオン％の間に保持されるであろう。
【００１２】
ベ−ス・ガラスに対して添加および／または置換がなされ得るかどうかを決定するために、種々の組成エクスカ−ション（composition excursions）がテストされた。採用された一般的な手法はフッ化物をフッ化物で、そして酸化物を酸化物で置換して、比較的一定のアニオン比を維持するものであった。下記の２つの基本的な基準、すなわち、
（１）ガラスが本来の場所で結晶化して、ある程度の希土類金属ド−ピングを受入れることができることが最も好ましい本質的に１つの結晶相を含んだガラス・セラミックとなること、および
（２）そのガラス・セラミックが高い光学的清澄性を示すこと
の２つの基準を満たすことが要求された。
【００１３】
これらのエクスカ−ションは、B2O3、GeO2、P2O5およびそれらより少ないTiO2が、ガラスの結晶化特性に悪影響を及ぼすことなしに、酸化物組成に置換され得ることを示した。GaF3、HfF4、およびInF3がフッ化物組成領域に置換され得る。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物とフッ化物が、ガラス溶融物を冷却時に失透させた。LaF3を含んだ組成は1200℃のような高い温度でもよく溶融しなかった。他の希土類金属は種々の効果を呈示した。例えば、LuF3は5モル％の量で上記の２つの基準を満たし、CdF3を含んだ組成は２つの結晶相をもって本来の場所で結晶化し、そしてCeF3を含んだ溶融物は冷却時に自然に失透した。最後に、ある程度のCdSでCdF2を置換することができる。
【００１４】
本発明者等は、実験室での研究結果として、本来の場所で結晶化されて、高い光学的清澄性を呈示しかつ本質的に１つの結晶相を含んだガラス・セラミック組成となされ得る本質的にZnOおよびZnF2を含んでいない前駆体ガラスが、カチオン・パ−セントで表わされた下記の成分より本質的になる組成で作成され得ることを認めた。
SiO2     20 - 35     PbF2     19 - 23
AlO1.5   10 - 20     YF3       3 - 7
CaF2     19 - 34
【００１５】
前駆体ガラスが3 - 7カチオン％のZnF2含んでいる場合には、高い光学的清澄性を呈示しかつ本質的に１つの結晶相を含んだガラス・セラミック材料がカチオン・パ−セントで表わされた下記の成分より本質的になる組成で作成され得る。
SiO2     20 - 35     PbF2     15 - 25
AlO1.5   10 - 20     YF3       3 - 7
CaF2     21 - 31     ZnF2      3 - 7
【００１６】
「本質的に含まない」という表現は、ガラスがそれの化学的および／または物理的特性を変更するのに十分なZnF2を含んでいないことを意味する。ZnF2はまったく存在しないことが好ましいが、ガラス・バッチ材料（バッチ砂利用に添加されたカレットを含む）がそれを不純物として含んでいることがありうるから、ZnF2がまったく存在しないということは必ずしも可能ではない。
【００１７】
「本質的に１つの結晶相」という表現は、ガラス・セラミックの化学的および／または物理的特性、特にそれの光学的清澄性を変更するのに十分な量の第２の結晶相を含んでいないことを意味する。この場合にも、第２の結晶相がまったく存在していないことが最も好ましい。イットリウムの置換物として希土類金属イオンが含まれている場合には、それらのイオンは結晶相に存在するであろう。
【００１８】
この出願の明細書および請求項において、「〜より本質的になる」あるいは「本質的に〜よりなる」と言うような表現は、前駆体ガラスの特性および／または最終ガラス・セラミックの特性に悪影響を及ぼさない程度の少量の無機成分を含んでいてもよいことを意味する。
【００１９】
上記組成区間の両方において、0-7％BO1.5、0-12％GeO2、0-7％PO2.5、0-3％TiO2、0-7GaF3、0-7％HfF4、0-7％InF3、0-5％LuF3、0-3％CdCl2、および0-5％CdSよりなるグル−プから表示された割合の上記成分が全体で17カチオン％まで存在しうる。また、上記ＡおよびＢガラスでは0-2％Nb2O5および0-1％LaF3が両立しうる置換であることが認められた。
【００２０】
本発明のガラスについての示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定は、ほとんどの成分について400℃の近傍の遷移温度および450℃より高いシャ−プな結晶化ピ−クを示した。前駆体ガラスをガラス・セラミックに変換するのに要する熱処理の温度は、まずＤＳＣ曲線から結晶化ピ−クの位置を観察し、つぎにそのピ−クの近傍の温度にガラスを露呈した後で決定された。その露呈の長さは、ピ−ク結晶化温度に対する使用温度に依存するが、それより高い温度において結晶化がより迅速の生ずることが知られている。したがって、その露呈の期間は、高温での数分という短い期間からピ−ク結晶化温度より低い温度での何時間という期間まででありうる。しかし、均一で非常に微細な粒状の結晶を確保するためには結晶成長はより低い温度でより緊密に制御され得るから、ピ−ク結晶化温度より若干低い温度における2-8時間の、望ましくは約4時間の熱処理が用いられた。
【００２１】
Ｘ線回折解析が、明確に確認されていない結晶相が存在することを示した。その結晶構造は、M(1-x)(Y,Ln)xF2+x（MはPbおよび／またはCd）または(Pb, Cd)LnF3+の誘導体として仮に識別された。なお、それらの誘導体はそれぞれ立方晶ホタル石状結晶である。（Lnはランタニド系列の希土類金属である。）いずれの場合にも、それは結晶内の希土類金属イオンの場所を示している。
【００２２】
Ｘ線回折解析は、結晶の寸法が約100-300オングストロム（10-30nm、0.01-0.03μm）であり、そして材料の結晶含有量が約25-30容量％であることをも示した。これらの値は透過電子ミクロ組織検査で確認された。
【００２３】
本発明のガラス・セラミック材料の25-300℃の範囲における線熱膨張係数が約95 - 112×10-7/℃の間で測定された。ガラス・セラミックスの密度は約5.7 - 5.9g/cm3の範囲であり、そして屈折率は1.74 - 1.76の間である。
【００２４】
Prをド−ピングした場合には、100マイクロ秒以上の蛍光寿命が通常であるが、幾つかの実施例では約160マイクロ秒まで測定され、その値はPr3+をド−プしたZBLANが呈示した値よりも50％以上長かった。
【００２５】
Prは1300nmの近くに電子遷移を有しており、したがって1300nmの通信窓用の光増幅器を製造すいるのに理想的であるから、ド−パントとして魅力がある。また、信頼性のあるポンプレ−ザも利用可能である。ベ−ス・ガラス内のPr+3の濃度が約500重量ppm（ppmw）までの場合には、蛍光寿命は120マイクロ秒より長かった。ケンチング効果が500ppmwより若干高いところで始まり、そして寿命は900ppmwにおける約70マイクロ秒まで本質的に直線的な減少を続けた。
【００２６】
【発明の実施の形態】
このようにして、本発明のガラス・セラミックおよびそれに両立しうる下記の被覆またはクラッドガラスは光学活性装置として形成されうるが、その装置は光増幅器またはレ−ザでありうる。これらの光学活性装置は、本質的に前記ＡまたはＢのベ−ス・ガラスよりなる細長い中央部材と、酸化物をベ−スとして重量パ−セントで表わされた下記の成分、すなわち、
SiO2    23-30    B2O3    1-10    Al2O3    0-3
PbO     49-60    Li2O    0-1     Na2O     0-2
K2O      5-11    BaO     0-8
より本質的になる組成による両立しうる被覆またはクラッドガラスよりなる。
【００２７】
中央部材は、ベ−ス・ガラス内の酸化物およびフッ化物と置換される、0-7％BO1.5、0-12％GeO2、0-7％PO2.5、0-3％TiO2、0-2％Nb2O5、0-7％GaF3、0-7％HfF4、0-7％InF3、0-5％LuF3、0-1％LaF3、0-3％CdCl2、および0-5％CdSよりなるグル−プから選択された金属酸化物および金属フッ化物で作成されてもよい。全体の置換の約17カチオン％が許容可能である。一般に、酸化物とフッ化物がそれぞれ酸化物とフッ化物に置換される。
【００２８】
本発明の他の態様は、光学活性装置を製造する方法である。その方法において遭遇する大きな問題は、形成工程時における結晶形成を回避することである。上述した中央部材ガラスは、ピ−ク結晶化温度に近い温度に長くとどまりすぎると、形成工程時に結晶を形成するであろう。
【００２９】
したがって、二重るつぼ法が用いられる場合には、中央部材とそれを覆った被覆を有する細長いガラス物品は、ピ−ク結晶化温度より低い温度まで迅速に冷却されなければならない。この温度は中央部材のガラス組成に依存して変化するが、技術的に公知の他の方法のＤＳＣによって容易に決定される。一般に、ピ−ク結晶化温度は約400〜500℃の範囲内にある。二重るつぼ法は公知であり、"Fabrication of Long Single Mode and Multimode Fluoride Glass Fibers by the Double Crucible Technique", Tokiwa et al., Electronics Letters, #24, V. 21, 1985のような多数の文献に記載されている。
【００３０】
望ましくない結晶成長は、二重るつぼ内で形成された細長いガラス物品を結晶化温度より低い温度まで約１分で冷却することによって抑制される。
【００３１】
押出し技法が用いられる場合には、ガラス物品はケンチングを必要としない。なぜならば、エクスカ−ションは、結晶が形成し得る粘度より約１桁大きい約109.5より小さいかあるいはそれに等しい粘度で行なわれ得るからである。
【００３２】
押出し技法についても、例えば "Shaping of Glass Melts by Continuous Pull Extrusion", Rammo et al., Glastechnische Berichte, #3, V. 67, 1994に明瞭に記述されている。
【００３３】
押出し後にガラス物品をさらに整形する必要がある場合には、加熱およびケンチング工程が付加されなければならない。
【００３４】
ガラス物品がそれの最終形状に達すると、結晶化処理はピーク結晶化温度またはその温度の近傍で行なわれうる。（本明細書で用いられている結晶化とうのはガラスをガラス・セラミックに変換することと等価である。）この温度は、結晶のサイズ、数および間隔を決定する際のコントロ−ルのために望ましい。したがって、好ましい温度は一般に約400〜500℃の範囲であり、かつその温度における時間は1/2〜4時間の範囲で変化しうる。所要の結晶化が2〜8時間で完了する温度を選べばよい。
【００３５】
光学活性ガラス・セラミック物品の端部は、その物品の光学活性部分である中央部材に対するアクセスを可能にするために、被覆されていないままである。光増幅器の場合にそうであるように、ポンプ光または信号光が中央部材内に入射され、そしてその中央部材を通過した後で受信されうる。レ−ザとして使用される場合には、ポンプ光が中央部材に入射され、そしてレ−ザ光が端部の一方または両方から出て来るであろう。
【００３６】
【実施例】
下記の表Ｉはカチオン・パ−セントで表わされた多数のガラス組成の記録であり、本発明者等の実験室研究の結果である本発明を示している。25グラム・ロットのバッチが純粋な酸化物、フッ化物、塩化物、および硫化物で作成され、それらの成分を混合するために手でタンブリングされ、そして30cm3プラチナるつぼに入れられた。
【００３７】
先に行なった実験によって、好ましいPrF3濃度は約200〜500ppmwの範囲であることが確立された。これらの実験溶融物では、各バッチに200ppmw PrF3がド−プされた。るつぼが1000〜1200℃の間の温度で0.5時間動作する炉内に入れられた。配合、混合および溶融はすべてグロ−ブ・ボックス内で乾燥した窒素のもとで行なわれた。これらのガラスは不活性状態で溶融する必要はないが、カドミウムの濃度が高いため溶融物を閉じ込めなければならないから、安全性が問題となる
。
【００３８】
溶融した後では、ほとんどの組成が清澄で、適度に流体状で、静止した液体のように見えた。スチ−ルブロック内に注入されると、その結果得られたスラブは破断して小さい破片となる傾向があったが、その破断の原因は幾つかの結晶がその中に形成されることによるものと推測される。それより大きい5×1×1cmの寸法を有するバ−が粉砕することなしに鋳造され得たが、そのようなことが可能であるのは、物品の容積が大きいために、冷却時に受ける部分的なアニ−ルによるものと理論づけられた。材料がテストのために切断されかつ研磨されるべき場合には、さらに完全なアニ−ルが必要とされた。
【００３９】
上述したように、各ガラス・サンプルに対して行なわれた結晶化熱処理は、結晶化ピ−クの位置がＤＳＣ曲線から探知された後で決定された。そのガラス・サンプルがピ−クの近傍の温度に加熱され、その場合の加熱時間はピ−ク結晶化温度に対して用いられた熱処理温度に依存する。
【００４０】
表Ｉでは、ガラス組成はベ−ス・ガラスＡおよびＢに見られ、この場合、成分の種々の置換がカチオン・パ−セントで記録されている。上述のように、結晶化熱処理はピ−ク結晶化温度を中心としたある範囲の温度よりなる。各組成変化がガラスのTgとピ−ク結晶化温度の両方を変動させうるから、各材料の熱処理が変化する。℃で表わされた各組成に対する熱処理範囲は、結晶化ピ−クの開始端とそれの終端の間の温度区間にわたっている。これらの組成のうちの幾つかに対する熱処理範囲の幅が表Ｉに報告されている。最後に、結晶化生成物（生成物）が所要の光学的清澄性を呈示したかどうか、およびその生成物が単一相の非常に微細な粒状の結晶を含んでいたかどうかも記録されている（Yes/No）。
【００４１】
0003921621.tif 000003
0003921621.tif 000004
0003921621.tif 000005
【００４２】
ベ−ス・ガラスＢについて化学的分析が行なわれた。それに対するバッチはプラチナるつぼ内において1000℃で30分間溶融された。
0003921621.tif 000006
【００４３】
これらのデ−タは、溶融時にSiとFだけが失われることを示唆している。F/Si比損失が4に近づくから、SiF4はこの溶融条件では主たる揮発性生成物であると結論づけるのが論理的であると考えられる。
【００４４】
本発明のガラスは失透に対する耐性が大であるため、大きいプリフォ−ムを作成することが可能である。したがって、そのプリフォ−ムの作成時のコアとクラッドとの間の境界面における結晶化が、光ファイバ導波路を作成するための最も一般に用いられている方法において回避される。その特質のために、クラッドガラスは本発明のガラス・セラミックスより低い屈折率を呈示するが、本発明の前駆体ガラスおよびガラス・セラミックスと適合しうる線熱膨張係数、遷移温度、および粘度特性を示して、光ファイバ導波路の製造を可能にすることを研究により発見するにいたった。
【００４５】
本発明者等は、必要な特性を呈示するK2O-PbO-B2O3-SiO2系の一群のガラスを見出した。それらのガラスは、1.67-1.73の間の屈折率、25-300℃の温度範囲にわたっての98-110×10-7/℃の線熱膨張係数、390-425℃の間の遷移温度、および475-525℃の間の軟化点を示す。使用可能なガラスの組成範囲が酸化物をベ−スにして重量パ−セントで表わされて示されている。
SiO2    23-30    B2O3    1-10    Al2O3    0-3
PbO     49-60    Li2O    0-1     Na2O     0-2
K2O      5-11    BaO     0-8
【００４６】
酸化物をベ−スとして重量パ−セントで表わされた使用可能なガラス組成の例が下記の表ＩＩに示されている。また、屈折率（ｎ）、25-300℃の温度範囲にわたっての×10-7/℃で表わされた線熱膨張係数（Exp）、軟化点（S.P.）、および℃で表わされた遷移温度（Tg）も示されている。
【００４７】
バッチ成分は1000グラム・ロットで調合され、タ−ブラ・ミキサで完全に混合され、そしてプラチナるつぼに装填された。そのるつぼが1200℃で動作する炉内に入れられ、そしてバッチが３時間溶融された。その溶融物がカクテ−ル・ミックスされ、そしてスチ−ル・プレ−ト上に注がれて、約6"×6"×0.5"（〜15×15×1.25cm）の寸法を有するガラス・パッティ−を形成した。最後に、それらのパッティ−が400℃でアニ−ルされた。
【００４８】
0003921621.tif 000007
【００４９】
Sb2O3は清澄材としての従来からの機能を発揮するためにガラスに含まれた。それをAs2O3、ハロゲン化物、硫化物のような他の清澄材で置換してもよい。そのように置換することによって、ガラスの化学的耐性が改善される。同様に、ガラスの屈折率を修正するためにPbOを少量のBaOで置換してもよい。
【００５０】
最も好ましい透明ガラス・セラミクは約200〜500 ppmwの範囲の量のPrF3をド−プされたガラスＢよりなる。