(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式：ＣＨ３Ｓｉ（ＯＲ）３………（Ｉ）
（式中、Ｒは置換または非置換のアルキル基を表す）で表されるメチルトリアルコキシシランを、酸を加えて２〜６００μＳ／ｃｍの電気伝導度に調整した酸性水中で加水分解して、一般式：ＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ）３………（II）
で表されるメチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液を得る工程と、（Ｂ）前記メチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液に、アルカリ性水溶液を添加、混合し、この混合溶液を静置状態において、前記メチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物を重縮合反応させ、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を形成させる工程とを含むことを特徴とする球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）の工程において、メチルトリアルコキシシランを加水分解するときに使用する水の量を、メチルトリアルコキシシラン１モルに対して１〜５０モルの範囲とし、この水に酸を加えて、２〜６００μＳ／ｃｍの電気伝導度に調整した酸性水中で前記メチルトリアルコキシシランの加水分解を行わせることを特徴とする請求項１に記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）の工程において、理論樹脂濃度が７．６重量％以下で重縮合を行わせることを特徴とする請求項１又は２記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項４】
加水分解に使用する酸性にされる前の水が電気伝導度２μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項５】
加水分解反応が、１０〜６０℃の範囲の温度で、１〜６時間を要して行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは、平均粒子径と、平均粒子径に対する標準偏差のばらつきを制御可能な球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得る方法としては、次のような方法が知られている。
【０００３】
特開昭６３−７７９４０号公報には、メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物、あるいはメチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物と有機溶剤との混合液を上層にし、アンモニアおよび／またはアミンと有機溶剤の混合液を下層にして、これらの界面でメチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物を加水分解・重縮合させて、粒子の形状が真球状で、粒度分布が平均粒子径の±３０％の範囲である球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得る方法が開示されている。
【０００４】
この製造方法で得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子は、粒子の形状が真球状で、疎水性が高く、凝集性が小さく、比重が小さいという特徴を有している。
【０００５】
このような特性を生かして、このポリメチルシルセスキオキサン微粒子は、塗料、プラスチック、ゴム、化粧品、紙などへの滑り性付与、分散性向上、光拡散機能付加を目的とした改質用添加剤として用いられている。
【０００６】
しかしながら、このような球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造方法は、メチルトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物を加水分解・重縮合する反応界面の維持が繁雑であり、時間と装置容積に対する生産効率が低いという問題点がある。
【０００７】
この問題点を解決するため、本発明者らのひとりはオルガノトリアルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシラントリオールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液に、アルカリ性水溶液を添加して、混合後、静置することからな球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造方法を提案した
（特願平８−２０３４８４号）。
【０００８】
この製造方法によると、加水分解・重縮合する反応界面の繁雑な維持を必要とせず、したがって均一な反応状態によって加水分解・重縮合反応を行うことができ、時間と装置容積に対する生産効率か大幅に改善される。
【０００９】
この製造方法で得られる球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子は，それ以前に提案された製造方法に比較して、平均粒子径が制御されている。
【００１０】
このため、この製造方法で得られる球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子は、プラスチックに配合して液晶表示装置の光拡散板を製造するための光拡散材料や、高画質用ビデオテープの走行安定性を高めるための滑り性付与剤として用いられている。
【００１１】
ところで、最近、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を配合した応用製品が増えるにつれて、応用製品のさらなる性能の向上を目的として、粒子径の単分散化、つまり平均粒子径に対する標準偏差の低減（ばらつきの減少）が望まれるようになってきている。
【００１２】
しかしながら、上記した従来の方法では、平均粒子径と標準偏差の精密な制御を同時に行うことができないという問題があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の問題を解消すべくなされたもので、平均粒子径が１〜１０μｍの範囲で、しかも平均粒子径に対する標準偏差のばらつきの小さい、好ましくは標準偏差が平均粒子径の１０％以下に精密に制御された球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を効率よく製造できる方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、メチルトリアルコキシシランを加水分解してメチルシラントリオールおよび／またはそのその部分縮合物の水／アルコール溶液を得る工程において、加水分解に用いる水の電気伝導度を加水分解用の酸触媒により２〜６００μＳ／ｃｍに調整して加水分解反応を制御し、このようにして得られたメチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液に、アルカリ性水／溶液を添加して、速やかに均一混合した後、静置することにより、上記の目的を達成し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造方法は、（Ａ）一般式：ＣＨ３Ｓｉ（ＯＲ）３………（Ｉ）
（式中、Ｒは置換または非置換のアルキル基を表す）で表されるメチルトリアルコキシシランを、酸を加えて２〜６００μＳ／ｃｍの電気伝導度に調整した酸性水中で加水分解して、一般式：ＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ）３………（II）
で表されるメチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液を得る工程と、（Ｂ）前記メチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液に、アルカリ性水溶液を添加、混合し、この混合溶液を静置状態において、前記メチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物を重縮合反応させ、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を形成させる工程とを含むことを特徴としている。
【００１６】
なお、本発明において、酸やアルカリの濃度単位に電気伝導度を用いたのは、酸やアルカリの使用量が非常に小さく重量単位では誤差が大きくなるためである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法の第一工程（（Ａ）の工程）は、前記一般式（Ｉ）で表されるメチルトリアルコキシシランを、水に酸性触媒を加えて、２〜６００μＳ／ｃｍの電気伝導度に調整した酸性水中で加水分解して、前記一般式（II）で表されるメチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液を得る工程である。
【００１８】
本発明に用いられるメチルトリアルコキシシランとしては、例えば公知の方法によりメチルトリクロロシランを適当なアルコールでアルコキシ化したものを使用し得る。すなわち、一般式（Ｉ）におけるＲが、メチル、エチル、ブチルのようなアルキル基；および２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２ブトキシエチルのようなアルコキシ置換炭化水素基であるものが例示され、加水分解速度が大きいことから、メチル、エチル、および２−メトキシエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。このような好ましいメチルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシランおよびメチルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが例示され、１種又は２種以上混合したものが用いられる。
【００１９】
メチルトリアルコキシシランの加水分解は、水に酸性触媒を加えて、２〜６００μＳ／ｃｍの電気伝導度に調整した酸性水中で行われる。
【００２０】
酸性触媒に用いられる酸としては、有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。
【００２１】
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などを例示することができるが、電気伝導度の制御が容易で、かつ生成したポリメチルシラントリオールの部分縮合反応の制御が容易であることから、酢酸が特に好ましい。
【００２２】
無機酸としては、最終的に得られるポリメチルシルセスキオキサン微粒子の用途を制限するようなイオン性物質などの不純物を残さないものであればどのような無機酸も使用可能であるが、入手が容易であることから、塩酸が特に好ましい。
【００２３】
なお、メチルトリアルコキシシランに不純物として微量含有される塩化水素やメチルトリクロロシランのようなオルガノクロロシラン類の存在は、加水分解に使用する水の電気伝導度を変動させ加水分解反応に影響を与えて、最終的に得られるポリメチルシルセスキオキサン微粒子の平均粒子径および、その標準偏差の精密な制御という本発明の目的達成のための障害となるので、極力避けなければならない。
【００２４】
加水分解に使用する水しては、電気伝導度が２μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水が適している。
【００２５】
酸の使用量は、使用する水の量により異なるため、酸を水に溶かした酸水溶液の電気伝導度により管理することが望ましい。
【００２６】
本発明における加水分解に用いる酸水溶液の電気伝導度は２〜６００μＳ／ｃｍである。２μＳ／ｃｍ未満の場合、十分な加水分解の進行が得られず、粒度分布の標準偏差が平均粒子径の１０％より大きい、つまり粒子径のばらつきの大きいポリメチルシルセスキオキサン微粒子になりやすい。
【００２７】
また、電気伝導度が６００μＳ／ｃｍを超える場合、加水分解反応が制御しづらく、最終的に得られるポリメチルシルセスキオキサン微粒子の平均粒子径の任意の制御ができなくなる。
【００２８】
加水分解反応に用いる水の量は、メチルトリアルコキシシラン１モルに対して１〜５０モルの範囲にあることが好ましい。水の量が１モル未満の場合、加水分解が十分に進行せず、５０モルを超える場合には、最終的に得られるポリメチルシルセスキオキサン微粒子の収量が低下して生産効率が低下するようになる。
【００２９】
ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の平均粒子径は、加水分解時に使用する水の量により制御することができる。また、平均粒子径の標準偏差は、加水分解時の電気伝導度により制御することが可能である。
【００３０】
加水分解反応は特に制限されないが、メチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物を収率良く、なおかつ平均粒子径およびその標準偏差を精度良く制御するには、１０〜６０℃の範囲の温度を１〜６時間保持した状態で反応を行うことが好ましい。
【００３１】
このようにして、第一工程にで用いられたメチルトリアルコキシシランの加水分解によって、メチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物が、加水分解に消費された以外の過剰の水と、反応によって生成したアルコールまたは置換アルコールとの混合液に溶解した溶液の形で得られる。
【００３２】
本発明の製造方法の第二工程（（Ｂ）の工程）は、第一工程で得られた、または、さらに水で希釈して得られたメチルシラントリオールおよび／またはその部分縮合物の水／アルコール溶液（以下、シラノ一ル溶液という）から、重縮合反応により、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得る工程である。
【００３３】
この第二工程の反応は、第一工程で得られたシラノ一ル溶液にアルカリ性水溶液を速やかに添加、混合し、均一に混合された反応系を、さらに速やかに静置状態に置くことによって行われる。
【００３４】
第二工程で用いられるアルカリ性水溶液は、塩基性を示す水溶液であり、第一工程で用いられた酸の中和剤として作用するとともに、さらに第二工程の重縮合反応の触媒としても作用する。
【００３５】
このようなアルカリ性水溶液に用いるアルカリ性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；アンモニア；およびモノメチルアミン、ジメチルアミンのような有機アミン類を例示することができる。これらの中でも、得られる球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の用途を制限するような微量の不純物を残さないことから、アンモニアおよび有機アミン類が好ましく、除去が容易なことからアンモニアが特に好ましい。
【００３６】
アルカリ性水溶液の使用量は、酸を中和するとともに、重縮合反応の触媒として有効に作用する量であり、また速やかに添加、混合し、均一に混合された反応系を、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の生成・析出の前に速やかに静置状態に置くことが可能な時間を維持できる量である。
【００３７】
すなわち、中和に必要な量を超えることを前提として、たとえば、濃度０．１〜０．５％のアンモニア水溶液を、第一工程で得られた、またはさらに水で希釈したシラノ一ル溶液１００重量部に対して、０．５〜５重量部である。
【００３８】
また第二工程における理論樹脂濃度は、７．６％以下が好ましく、より好ましくは７．５％以下である。
【００３９】
第二工程においては、シラノ一ル溶液を反応容器に仕込み、該シラノ一ル溶液中に、上記のアルカリ性溶液を添加して、撹拌などの任意の手段により、速やかに均一に混合する。添加方法は、最小限の混合時間内に有効に添加できる方法であれば特に限定されず、シラノ一ル溶液の上から添加しても、ノズルなどを介してシラノ一ル溶液中に送入してもよい。混合時間は、アルカリ触媒を反応系に溶解させるのに必要な、適切には最小限の時間であり、たとえば、５〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃の温度において、添加時間を含めて０．５〜１０分、好ましくは０．５〜３分かけて行う。
【００４０】
均一に混合した後、系を静置して、重縮合を完結させる。静置は、好ましい平均粒子径および平均粒子径の１０％以下の標準偏差を可能にし、時間と装置容積に対する効率も優れることから、たとえば上記の混合温度のまま２〜２４時間、好ましくは２〜１０時間行う。
【００４１】
標準偏差の小さい微粉末を得るには、静置状態の確立完了から微粒子の生成・析出までの時間的な間隔が大きいほうが好ましい。
【００４２】
第二工程で重縮合反応を行うことにより、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を、水／アルコール混合液中にディスバージョンまたはゾルとして得ることができる。
【００４３】
本発明によって得られる球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子は、このようなディスバージョンまたはゾルの形のまま用いることができ、また、必要に応じて、さらにろ過、乾燥、解砕などの適当な処理を施して、微粉体として回収することもできる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の平均粒子径の制御と同時に、標準偏差をも平均粒子径の１０％以下に制御可能である。
【００４５】
本発明の製造方法は、従来法では平均粒子径の制御と同時に、標準偏差を平均粒子径の１０％以下に制御することが困難であつた１〜１０μｍの平均粒径領域における球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の製造に適用するときに、最も効果的である。
【００４６】
本発明の製造方法によって得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子は、有機溶媒に不溶で、しかも非溶融性であり、その表面は撥水性および潤滑性に優れ、無機系粉末より比重が小さい一方で、有機系粉末より耐熱性に優れ、そのうえ凝集性が少なく、分散性に優れるという特徴を有している。さらに最大の特徴として、平均粒子径の標準偏差が極めて小さく制御されることによる粒子径の均一化により、これまでにない滑り性およびころがり性付与にすぐれ、なおかつ均一な光反射あるいは光拡散作用を有する。
【００４７】
したがって、このような特徴を生かして、塗料、プラスチック、ゴム、紙、化粧品などに充填剤や滑り性向上剤として、あるいは光学液晶表示装置への光拡散機能付加を目的としたプラスチック改質用添加剤として有用である。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳しく説明する。これらの例において、部は重量部を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
第１工程
温度計、還流器および撹拌器を備えた反応容器に、電気伝導度計（東亜電波工業（株）製  ＣＭ‐１１Ｐ）を用いて測定した電気伝導度が１．０２μＳ／ｃｍの水３６００部を仕込み、酢酸を添加して混合溶液の電気伝導度を５．１９μＳ／ｃｍとした。この溶液を２５℃で撹拌しながら、この中にメチルトリメトキシシラン６００部を添加したところ、加水分解が進行し、約１５分で温度が３５℃まで上昇した。さらに撹拌を２時間継続したのち、１８℃まで冷却してシラノ一ル溶液を得た。このシラノ一ル溶液の電気伝導度は３．７６μＳ／ｃｍであった。
【００５０】
第２工程
第１工程で得られたシラノ一ル溶液を１８℃で撹拌しながら、０．３７％のアンモニア水溶液を１３０部添加し、３分間撹拌したのち、撹拌を停止して４時間静置した。この工程において、アンモニア水溶液を添加して約９分後に粒子が祈出して反応容器全体が白濁した。
【００５１】
この反応溶液を４時間静置した後、２００メッシュの金網を通過させてから、吸引ろ過を行い湿ケーキを得た。これを２００℃で１２時間乾燥し、白色粉末を得た。
【００５２】
この粉末を電子顕微鏡で観察したところ粒子形状は真球状であった。この粉末を粒度分布測定装置（ＣＯＵＬＴＥＲ（株）製  ＬＳ１００Ｑ）を用い、屈折率を１．４２５に設定して測定したところ、平均粒子径は４．６４５μｍ、標準偏差は０．４４μｍであった。
【００５３】
この粉末を磁性るつぼに入れ、空気中で９００℃に加熱して熱分解させたところ、残量は８９．０％であった。これはポリメチルシルセスキオキサンが酸化熱分解して二酸化ケイ素になる理論量の８９．６％に近い値である。また、この熱分解物をＸ線分析した結果、非晶質シリカであることが確認された。
【００５４】
［実施例２］
第１工程
温度計、還流器および撹拌器を備えた反応容器に、電気伝導度１．３７μＳ／ｃｍの水４００部を仕込み、さらに塩酸を添加して混合溶液の電気伝導度を４．９７μＳ／ｃｍとした。この溶液を２５℃で撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン６００部を添加したところ、加水分解が進行し、約２７分で温度が３６℃まで上昇した。さらに撹拌を１時間半継続して、均一なシラノ一ル溶液を得た。
【００５５】
第２工程
第１工程で得られたシラノ一ル溶液に水３２００部を添加して均一な溶液とした。このシラノール溶液の電気伝導度は２．３６μＳ／ｃｍであった。このシラノール溶液を１３℃まで冷却し、そのままの温度で撹拌を続けながら、０．３７％のアンモニア水溶液を１３０部添加し、３分間撹拌したのち、撹拌を停止して４時間静置した。
【００５６】
この工程において、アンモニア水溶液を添加して約１２分後に粒子が析出して反応容器全体が白濁した。４時間静置後の反応溶液を、２００メッシュの金網を通過させてから、吸引ろ過を行い湿ケーキを得た。これを２００℃で１２時間乾燥し、白色粉末を得た。
【００５７】
この粉末を電子顕微鏡で観察したところ粒子形状は真球状であった。この粉末を粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒子径は１．７７４μｍ、標準偏差は０．１５μｍであつた。
【００５８】
［実施例３〜１０］
仕込む水の量を表１のようにした以外は実施例２と同様にしてポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。得られた粒子の形状、平均粒子径および標準偏差を表１に示した。
【００５９】
得られた粒子の形状、平均粒子径および標準偏差を表１に示した。
【００６０】
【表１】
0003970449.tif 000002
これらの実施例は、第一工程でのシラン１モルに対する水のモル数と塩酸添加後の伝導度（塩酸の添加量）を変化させ、第二工程で使用するアンモニア量を固定し、なおかつ添加する水の量を制御しすべての実施例における樹脂分濃度を固定したものである。これらの実施例から粒径の変化や標準偏差の保持が第二工程のアンモニア量に影響されないことがわかる。
【００６１】
［実施例１１〜１３］加水分解反応終了後に添加する水の量を表２のようにした以外は実施例２と同様にしてポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。得られた粒子の形状、平均粒子径および標準偏差を表２に示した。
【００６２】
【表２】
0003970449.tif 000003
これらの実施例と以下の実験例は、第二工程における理論樹脂分が標準偏差に与える影響を検討したもので、理論樹脂濃度が７．５％を越えた実験例において標準偏差が大きくなっていることがわかる。
【００６３】
（実験例１〜２）加水分解反応終了後に添加する水の量を表２のようにした以外は実施例２と同様にしてポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。得られた粒子の形状、平均粒子径および標準偏差を第２表に示した。これらの標準偏差は実施例１１〜１３に比して大きなものであつた。
【００６４】
［実施例１５〜１７］
第２工程において添加するアンモニア水の量を表３のようにした以外は実施例１と同様にしてポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。得られた粒子の形状、平均粒子径および標準偏差を表３に示した。
【００６５】
【表３】
0003970449.tif 000004
これらの実施例は、酸の種類による影響を検討したものであるが、酸の種類は影響がないことがわかる。
【００６６】
［実験例４〜８］
第１工程において添加するメチルトリメトキシシランの量を表４のようにし、第２工程において添加するアンモニア水の量を１５０部にした以外は実施例１と同様にしてポリメチルシルセスキオキサン微粒子を得た。得られた粒子の形状、平均粒子径および標準偏差を第４表に示した。これらの標準偏差は実施例に示された同様の粒子径を持つ粒子に比して大きいものであった。
【００６７】
【表４】
0003970449.tif 000005
これらの実験例は、第二工程での水による稀釈の有無（第一工程での理論樹脂分）および理論樹脂濃度の影響を比較したものであるが、稀釈による影響はなく、理論樹脂濃度が標準偏差に影響していることがわかる。
【００６８】