(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上にチタン酸化物被膜を形成する工程と、
前記チタン酸化物被膜を、ビスマス塩および過酸化物を含む水溶液中で陽極酸化する工程と、
を含むことを特徴とするチタン酸ビスマス被膜の形成方法。
【請求項２】
前記チタン酸化物被膜を、電解析出法によって形成することを特徴とする請求項１記載のチタン酸ビスマス被膜の形成方法。
【請求項３】
前記陽極酸化工程によってチタン酸ビスマス被膜が形成されたのちに、チタン酸ビスマス被膜に熱処理を施す工程を有することを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のチタン酸ビスマス被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンデンサ、圧電素子、焦電センサ、強誘電性メモリ等に利用しうるチタン酸ビスマス被膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、チタン酸ビスマス被膜は産業上有用な物質であり、コンデンサ、圧電素子、焦電センサ、強誘電性メモリ等への応用が検討されている。
【０００３】
このようなチタン酸ビスマス被膜の形成方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などの乾式成膜法や、スプレイパイロリシス法、ゾル−ゲル法、液相成長法などの湿式成膜法により基体上に成膜することが試みられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などの乾式成膜法では、成膜装置が大掛かりで高価であり、また成膜可能な基体面積が制限される、組成や膜厚制御が難しい、複雑な形状には成膜が難しい等の欠点がある。
【０００５】
またスプレイパイロリシス法、ゾル−ゲル法、液相成長法などの湿式成膜法においても、数百度の高温加熱が必要となるため、耐熱性の弱い基板は使用できず、基板加熱用の機器が必要になり使用環境も限られてくるという問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の技術的問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、基体上にチタン酸化物被膜を形成した後に、該チタン酸化物被膜をビスマス塩および過酸化物を含む水溶液中で陽極酸化することにより、大掛かりな装置を必要とせず、大面積かつ複雑形状の基体上にも、膜厚および組成の均一なチタン酸ビスマス被膜を容易に得られる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、基体上にチタン酸化物被膜を形成する工程と、前記チタン酸化物被膜をビスマス塩および過酸化物を含む水溶液中で陽極酸化する工程とを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の製造方法における基体上のチタン酸化物被膜の形成方法には、特に限定はない。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などの乾式成膜法、ゾル−ゲル法、電解析出法などの湿式成膜法で形成したものを用いることができる。このうち、電解析出法によるものが、成膜プロセスの低温下、容易さ、使用装置の低価格化等の観点から望ましい。
【０００９】
また、使用するビスマス塩としても特に限定はない。例えば、臭化ビスマス、塩化ビスマス、くえん酸ビスマス、よう化ビスマス、硝酸ビスマス、りん酸ビスマス、オキシ塩化ビスマス等が使用できる。さらに、ビスマス金属、酸化ビスマス、水酸化ビスマス等を酸性溶液中で溶解させたものも使用できる。
【００１０】
使用する過酸化物も、特に限定はない。例えば、過酸化水素、ペルオキソ硝酸、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ一硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ一炭酸ナトリウム、ペルオキソ一炭酸カリウム、ペルオキソ二炭酸ナトリウム、ペルオキソ二炭酸カリウム、ペルオキソ一りん酸、ペルオキソ二りん酸、ペルオキソ一りん酸ナトリウム、ペルオキソ二りん酸ナトリウム、ペルオキソ一りん酸カリウム、ペルオキソ二りん酸カリウム、ペルオキソほう酸、ペルオキソほう酸ナトリウム等が使用できる。このうち、チタン酸ビスマス被膜への不純物の混入を少なくできる点や入手しやすい点などから、過酸化水素水を使用することが好都合である。
【００１１】
本発明において、ビスマス塩、過酸化物は、それぞれ一種類のものを用いてもよいし、複数のものを混合して用いても良い。なお、ビスマス塩は含むが過酸化物を含まない溶液を用いた場合には、チタン酸化物の溶解が起こりチタン酸ビスマス被膜は得られないことが後述の比較実験から判明している。
【００１２】
ビスマス塩および過酸化物の濃度は広い範囲で使用可能であるが、低濃度すぎるとチタン酸化物の溶解のみが生じるためチタン酸ビスマス被膜は得られず、また高濃度すぎるとビスマス酸化物のみの生成となる傾向がある。このため通常、ビスマスイオンおよび過酸化物イオンのそれぞれの濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲にあることが適当であり、特にそれぞれの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
【００１３】
また、ビスマス塩および過酸化物を含む水溶液の水温も、広い範囲で設定可能であるが、通常は２０℃〜１００℃程度が適当であり、５０℃〜８０℃程度が好ましい。さらに、水溶液のｐＨ範囲も広い範囲で設定可能であるが、ｐＨ８〜１４の範囲であればよく、特にｐＨ１０〜１３程度とすることが好ましい。この際、ｐＨ３以上の水溶液では、ほとんどのビスマス塩が加水分解し溶液が白濁してしまうため、場合によってはビスマス錯体形成が必要である。この場合に使用する錯化剤としては特に限定はなく、例えばエチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロ酢酸塩等が挙げられる。これらの錯化剤は、一種類で用いても良いし、複数のものを混合して用いても良い。
【００１４】
さらに、チタン酸化物被膜を形成する基体に特に限定はない。例えば、銅、ニッケル、白金、金、ステンレス鋼、チタンなどの金属材料、あるいは導電性セラミックス材料、導電性ガラス材料等が挙げられる。また、各種の絶縁体基体上に前述の導体を形成したものを用いても良い。基体は、陽極酸化を行う前に表面改質、エッチング等の前処理を行っても良い。
【００１５】
加えて、結晶性の向上、膜欠陥の補正、結晶変態等の観点から、本発明によってチタン酸ビスマス被膜を作製したのちに、熱処理を施すことも可能である。
【００１６】
本発明において、チタン酸化物被膜の形成された基体を陽極酸化する方法としては、通常の陽極酸化法がいずれも採用できる。例えば、三極式の電解セルを形成装置として用いた場合、作用電極電位は溶液中のビスマス塩および過酸化物濃度に応じて設定可能であるが、通常Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で＋０．５〜＋６．０Ｖ程度が適当であり、＋１．０〜＋５．０Ｖ程度が好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に従って実施した実験について説明する。なお、薬品はすべて試薬特級（ナカライテスク（株）製）を使用した。チタン酸ビスマス被膜作成用基体（すなわち作用電極）としてはｓｕｓ３０４（ニラコ（株）製）を用い、常法に従い脱脂処理を行った。また、電解セルは通常用いられている三極式のもの（対電極：Ｐｔ箔２０×３０×０．１ｍｍ、高純度化学（株）製、参照電極：飽和ＫＣｌ入りＡｇ／ＡｇＣｌ、堀場製作所（株）製、セル容量：３００ｍＬ）を使用した。
【００１８】
【実験例１】
まず、先に準備したｓｕｓ３０４上に、高周波スパッタリング法により膜厚０．５μｍのチタン酸化物被膜を形成した。この際、ターゲットとして二酸化チタン（純度９９．５％、高純度化学（株）製）を、形成時の雰囲気ガスとしてアルゴンガス（純度９９．９９９％、住友精化（株）製）を用い、チャンバー内真空度３．０×１０-3Ｔｏｒｒ、投入電力量３００Ｗの条件とした。
【００１９】
次に、電解セルに下記の組成のチタン酸ビスマス被膜作成用水溶液を入れたあと、恒温槽中にセットしたのち、以下の条件下で陽極酸化を行った。
【００２０】
塩化ビスマス                                ０．１  ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム塩                      ０．４  ｍｏｌ／Ｌ
過酸化水素水（３０重量％過酸化水素含有）    ０．１  ｍｏｌ／Ｌ
（２０重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１まで調整）
上記水溶液中で、液温を６０℃に保持し、＋２．０Ｖ、９０分で陽極酸化を行ったところ、陽極酸化前には無色透明であったチタン酸化物被膜が薄暗い黄色に着色された。この膜をＸ線回折法により測定したところ、チャートには結晶性チタン酸ビスマスおよびチタン金属箔に起因するピークが認められた。
【００２１】
【実験例２】
先に準備したｓｕｓ３０４上に、電解析出法により膜厚０．４μｍのチタン酸化物被膜を形成した。この際、チタン酸化物被膜作成用の電解液には、三塩化チタン、クエン酸、硝酸カリウム、過酸化水素をいずれも０．０１ｍｏｌ／Ｌ含むｐＨ６．０の水溶液を用いた。
【００２２】
次に、電解セルに下記の組成のチタン酸ビスマス被膜作成用水溶液を入れたあと、恒温槽中にセットしたのち、以下の条件下で陽極酸化を行った。
【００２３】
硝酸ビスマス                                ０．１  ｍｏｌ／Ｌ
ニトリロ酢酸塩                              ０．４  ｍｏｌ／Ｌ
ペルオキソほう酸ナトリウム                  ０．１  ｍｏｌ／Ｌ
（２０重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２まで調整）
上記水溶液中で、液温を７０℃に保持し、＋３．０Ｖ、６０分で陽極酸化を行ったところ、陽極酸化前には無色透明であったチタン酸化物被膜が薄暗い黄色に着色された。この膜を、実験例１と同様に、Ｘ線回折法により同定したところチタン酸ビスマスであった。
【００２４】
【実験例３】
チタン酸化物被膜は、実験例２と同様の条件で、電解析出法によりｓｕｓ３０４上に形成した。
【００２５】
次に、電解セルに下記の組成のチタン酸ビスマス被膜作成用水溶液を入れたあと、恒温槽中にセットしたのち、以下の条件下で陽極酸化を行った。
【００２６】
クエン酸ビスマス                          ０．０５  ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩      ０．２    ｍｏｌ／Ｌ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム                ０．０５  ｍｏｌ／Ｌ
（２０重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０まで調整）
上記水溶液中で、液温を５０℃に保持し、＋４．０Ｖ、６０分で陽極酸化を行ったところ、陽極酸化前には無色透明であったチタン酸化物被膜が薄暗い黄色に着色された。この膜を、実験例１と同様に、Ｘ線回折法により同定したところチタン酸ビスマスであった。
【００２７】
【比較例】
チタン酸化物被膜は、実験例１と同条件で、高周波スパッタリング法によりｓｕｓ３０４上に形成した。
【００２８】
次に、電解セルに過酸化物を除いた下記の組成のチタン酸ビスマス被膜作成用水溶液を入れたあと、恒温槽中にセットしたのち、以下の条件下で陽極酸化を行った。
【００２９】
塩化ビスマス                              ０．０５  ｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩      ０．２    ｍｏｌ／Ｌ
（２０重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０まで調整）
上記水溶液中で、液温を５０℃に保持し、＋３．０Ｖ、６０分で陽極酸化を行った。この陽極酸化の間に、ｓｕｓ３０４上に形成されていたチタン酸化物被膜の一部が剥離する現象が観察された。陽極酸化後、ｓｕｓ３０４上の膜を、実施例１と同様に、Ｘ線回折法により同定したところ、チタン酸ビスマスに起因するピークは見られず、チタン金属箔に起因するピークのみが認められた。
【００３０】
【発明の効果】
このように本発明によれば、基体上にチタン酸化物被膜を形成したのちに、該被膜をビスマス塩および過酸化物を含む水溶液中で陽極酸化することにより、大掛かりな装置を必要とせず、大面積および複雑形状の基体上にも、膜厚および組成が均一なチタン酸ビスマス被膜を容易に得ることが可能である。