(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
〔Ｌ*−Ｈ〕+Ａ-
（式中、Ｌ*は窒素、硫黄またはりんを含有し且つ合計で１２〜１００個の炭素原子を有するＣ10-40アルキル基１〜３個をもつルイス塩基であり；そしてＡ-は非配位性陰イオンである）
で表わされる触媒活性剤。
【請求項２】
非配位性陰イオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである請求項１記載の触媒活性剤。
【請求項３】
ルイス塩基がＣ10-40アルキル基２個および合計炭素２１−９０個をもつ請求項１記載の触媒活性剤。
【請求項４】
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはジ（水添牛脂アルキル）メチルアンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである請求項１記載の触媒活性剤。
【請求項５】
第４族金属錯体および請求項１−４のいずれか１項に記載の触媒活性剤からなるα−オレフィン重合用触媒系。
【請求項６】
α−オレフィンの一種または二種以上を請求項５に記載の触媒系と重合条件下に接触させることからなる重合方法。
【請求項７】
溶液重合である請求項６記載の方法。
【請求項８】
連続溶液重合である請求項７記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は触媒活性剤に関する。さらに詳しくは、本発明はα−オレフィンの重合のための溶液重合方法に使用するのに特に適合した触媒活性剤に関する。このような活性剤は、溶液重合条件下に操作される反応器に触媒、触媒活性剤および少なくとも一種の重合可能なモノマーを連続的に添加し、そして重合生成物を反応器から連続的に取り出す連続溶液重合方法に使用するのに特に有利である。
〔背景技術〕
チーグラー−ナッタ重合触媒、特に非局在化π−結合リガンド基を含有する第４族金属錯体からなる該触媒を、プロトンを移動させて該第４族金属錯体の陽イオン性誘導体を形成させることのできるブレンステッド酸塩の使用により、活性化させることは当該分野で既知である。好ましいブレンステッド酸塩は得られた第４族金属陽イオンを安定化させることのできる非配位性陰イオンを含有する化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。イオン性活性剤の一種であるかかるブレンステッド酸塩活性剤の例は、ＵＳ−Ａ−５，１９８，４０１、ＵＳ−Ａ−５，１３２，３８０、ＵＳ−Ａ−５，４７０，９２７およびＵＳ−Ａ−５，１５３，１５７に開示されているプロトン化アンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウム塩である。
このような活性剤は完全にイオン化され、相当する陰イオンは高度に非配位性である事実に因り、このような活性剤はオレフィン重合触媒活性剤として極めて有効である。しかしながら、不利なことには、これらがイオン性塩であるので、このような活性剤は脂肪族炭化水素に極めて不溶であり、芳香族溶剤にごく僅かに可溶性である。このような溶剤とモノマーとの相容性の故に、また得られたポリマー生成物の芳香族炭化水素含量を低減させるために、脂肪族炭化水素溶剤中でα−オレフィンのほとんどの重合を実施するのが望ましい。通常、イオン性塩活性剤は芳香族溶剤例えばトルエン中の溶液の形態でかかる重合に加える必要がある。この目的のためにかかる芳香族溶剤の小量での使用でも望ましいものではない。その理由は、それを脱蔵工程で除去しなければならないし、またその他の揮発性成分から分離しなければならず、いずれの商業上の方法に著しいコストおよび複雑化を付与する方法であるからである。さらに、前述のイオン性助触媒は往々にして取り扱いおよび計量が難しく、または正確に反応混合物に混入するのが難しい油性の処理し難い物質の形態で存在している。
従って、縮合α−オレフィンモノマーを包含する脂肪族溶剤を使用する溶液重合に使用し得るイオン性触媒活性剤が提供されれば望ましいことである。さらに、このような活性剤の特定の量を制御した添加が必要とされる連続溶液重合反応に使用するのに特に適合した新しい形態のイオン性触媒活性剤を提供するのが望ましい。
〔発明の開示〕
本発明によれば、プロトンを供給し得るブレンステッド酸である陽イオンおよび不活性で相容性で非配位性の陰イオンからなり、ヘキサン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサン中の２５℃での溶解度が少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも７．５重量％であることを特徴とする触媒活性剤が提供される。さらに、本発明によれば、α−オレフィンの一種または二種以上を上述した触媒活性剤を包含する触媒系と、場合によっては不活性脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素の存在下に、接触させることからなるα−オレフィンの溶液重合が提供される。
前述の触媒活性剤の使用により、改良された触媒活性化が提供される。さらに詳しくは、特に溶液重合条件下に、最も特には連続溶液重合条件下に、触媒の効率および重合速度が増大される。
本文でのある種の族（Ｇｒｏｕｐ）に属する元素についてのすべての記載は、１９８９年ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．発行、著作権所有に係る元素周期律表（ｔｈｅ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を言うものである。また、族についてのいずれの記載も、基をナンバリングするためのＩＵＰＡＣシステムを用いて、この元素周期律表に表示されているとおりの族を指すものとする。
本発明の触媒活性剤はさらに次のとおりの方法で特徴付けられる。好ましい陰イオンは、陰イオンが二つの成分が組み合わされたときに形成される活性触媒種（金属陽イオン）の電荷を平衡化し得る帯電金属またはメタロイドコアからなる単一配位錯体を含有する陰イオンである。また、前記陰イオンは、オレフィン系、ジオレフィン系およびアセチレン系不飽和化合物または中性ルイス塩基例えばエーテル、アミンまたはニトリルによって置換されるのに十分なように置換活性でなければならない。限定するものではないが、適当な金属には、アルミニウム、金および白金が包含される。限定するものではないが、適当なメタロイドには、ホウ素、りんおよびケイ素が包含される。単一金属またはメタロイド原子を含有する配位錯体からなる陰イオンを含有する化合物は言うまでもなく周知であり、そして多くの化合物、特に陰イオン部分に単一ホウ素原子を含有する該化合物が商業上入手可能である。従って、前述の単一ホウ素原子化合物が好ましい。
好ましくは、本発明の助触媒は次の一般式で表わすことができる：
（Ｌ*−Ｈ）d+（Ａd-）
〔式中、
Ｌ*は中性ルイス塩基であり；
（Ｌ*−Ｈ）+はブレンステッド酸であり；
Ａd-は電荷ｄ−を有する非配位性、相容性陰イオンであり、そしてｄは１〜３の整数である〕。
式Ａd-の適当な陰イオンの例には、次の式に相当する立体遮へいされたジボロン陰イオンが包含される：
0003990458.tif 000002
〔式中：
Ｓはアルキル、フルオロアルキル、アリールまたはフルオロアリール（そして二個のＳ基が存在するときはさらに水素）であり、
ＡｒFはフルオロアリールであり、そして
Ｘ1は水素またはハライドである〕。
かかるジボロン陰イオンはＵＳ−Ａ−５，４４７，８９５に開示されている。
Ａd-陰イオンの追加の例は次の式に相当する陰イオンである：
〔Ｍ’k+Ｑn'〕d-
〔式中：
ｋは１〜３の整数であり；
ｎ’は２〜６の整数であり；
ｎ’−ｋ＝ｄ；
Ｍ’は元素周期律表の第１３族から選択される元素であり；そして
Ｑは独立して各々の場合水素化物、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビルおよびハロ置換−ヒドロカルビル基から選択され、前記Ｑは２０個以下の炭素原子を有し、但し、多くて一つの場合Ｑはハライドである〕。
さらに好ましい態様では、ｄが１であり、すなわち対イオンが単一負電荷を有し、そして式Ａ-に相当する。本発明に特に有用であるホウ素包含活性化助触媒は次の一般式で表わすことができる：
〔Ｌ*−Ｈ〕+〔ＢＱ’4〕-
〔式中：
Ｌ*は窒素、硫黄またはりん含有中性ルイス塩基であり；
Ｂは３の酸化状態のホウ素であり；そして
Ｑ’はフッ素化Ｃ1-20ヒドロカルビル基である〕。
最も好ましくは、Ｑ’は各々の場合フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基である。
一般に、脂肪族化合物での本発明の触媒活性剤の溶解度は、ブレンステッド酸Ｌ中に親油性基例えば長鎖アルキル基；長鎖アルケニル基；またはハロ−、アルコキシ−、アミノ−、シリル−またはゲルミル−置換長鎖アルキル基または長鎖アルケニル基の一個または二個以上を導入することによって増大される。「長鎖」なる用語は、基中に１０−５０個の非水素原子を、好ましくは非有枝形態で、有する基を意味する。好ましくは、かかるＬ基は１〜３個のＣ10-30ｎ−アルキル基（合計１２−１００個の炭素原子）、さらに好ましくは２個のＣ10-40アルキル基（合計２１−９０個の炭素原子）を含有している。このような親油性基の存在は活性剤を脂肪族液体にさらに可溶性とし、これにより触媒活性化に有効であるものと考えられる。触媒活性剤が長さの異なった親油性基の混合物を包含し得ることは明白である。例えば、一つの適当な活性剤は、Ｃ14、Ｃ16またはＣ18アルキル基２個およびメチル基１個の混合物からなる市販の長鎖アミンから誘導されるプロトン化アンモニウム塩である。このようなアミンは、商品名Ｋｅｍａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ９７０１でＷｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．から、また商品名Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）Ｍ２ＨＴでＡｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅから入手可能である。本発明の助触媒は、先に要望されていた先行技術で既知の助触媒の量と比較して、金属錯体の量を基にして低減された濃度で使用することができ、一方では同等または改善された触媒効率を保持している。
限定するものではないが、本発明でイオン性活性化助触媒として使用し得るホウ素化合物の例示としては、三置換アンモニウム塩があげられ、例えば次のようなものがある：
デシルジ（メチル）アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ドデシルジ（メチル）アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
テトラデシルジ（メチル）アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ヘキサデシルジ（メチル）アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
オクタデシルジ（メチル）アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
エイコシルデシルジ（メチル）アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジ（デシル）アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジ（ドデシル）アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジ（テトラデシル）アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジ（ヘキサデシル）アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジ（オクタデシル）アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジ（エイコシル）アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリデシルアンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリドデシルアンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリテトラデシルアンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリヘキサデシルアンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリオクタデシルアンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエイコシルアンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
デシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ドデシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
オクタデシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアニリニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジ（オクタデシル）（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
シクロヘキシルジ（ドデシル）アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
および
メチルジ（ドデシル）アンモニウム  テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート。
適当な同様に置換されたスルホニウムまたはホスホニウム塩、例えば
ジ（デシル）スルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
（ｎ−ブチル）ドデシルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリデシルホスホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（オクタデシル）メチルホスホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および
トリ（テトラデシル）ホスホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
もあげることができる。
好ましい活性剤はジ（オクタデシル）メチルアンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびジ（オクタデシル）（ｎ−ブチル）アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
本文で使用するのに適した触媒は、本発明のアンモニウム塩活性剤によりオレフィン挿入および重合に対して活性化され得る元素周期律表第３−１０族の金属のいずれの化合物または錯体を包含している。
例として、次の式に相当する第１０族ジイミン誘導体が包含される：
0003990458.tif 000003
（式中、
0003990458.tif 000004
Ｍ*はＮｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり；
Ｋはハロ、ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシであり；
Ａｒ*はアリール基、特に２，６−ジイソプロピルフェニルまたはアニリン基であり；
ＣＴ−ＣＴは１，２−エタンジイル、２，３−ブタンジイルであるか、または二個のＴ基が一緒になって１，８−ナフタレンジイル基である縮合環系を形成し；そして
Ａ-は不活性、非配位性陰イオンである）。
前述した触媒は、特にα−オレフィン単独または極性コモノマー例えば塩化ビニル、アルキルアクリレートおよびアルキルメタアクリレートと組み合わせて重合させるための活性重合触媒である旨、Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，２６７−２６８（１９９６）およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４１４−６４１５（１９９５）に開示されている。
追加の触媒には、＋２、＋３または＋４形式の酸化状態である第３族、第４族またはランタニド金属の誘導体が包含あれる。好ましい化合物は、π−結合陰イオン性または中性リガンド基（環状または非環状非局在化π結合陰イオン性リガンド基であってもよい）１〜３個を含有する金属錯体を包含する。このようなπ−結合陰イオン性リガンド基の例は、共役または非共役、環状または非環状ジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基およびアレン基である。「π−結合」なる用語は、リガンド基が部分的に非局在化されたπ−結合から電子を共有することによって遷移金属に結合されていることを意味する。
非局在化π−結合基中の各原子は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換メタロイド基からなる群から選択される基で置換されていてよく、而して該メタロイドは元素周期律表の第１４族から選択され、そしてかかるヒドロカルビル−またはヒドロカルビル置換メタロイド基はさらに第１５族または第１６族ヘテロ原子含有部分で置換されている。「ヒドロカルビル」なる用語には、Ｃ1-20直鎖、有枝鎖および環状アルキル基、Ｃ6-20芳香族基、Ｃ7-20アルキル置換芳香族基、およびＣ7-20アリール置換アルキル基が包含される。さらに、このような基の二個またはそれ以上は一緒になって縮合環系を形成していてもよく、部分的または完全水添縮合環系を包含し、あるいはこれらの基は金属とメタロ環を形成していてもよい。適当なヒドロカルビル置換有機メタロイド基は、各ヒドロカルビル基が１−２０個の炭素原子を含有する第１４族元素の一−、二−および三−置換有機メタロイド基を包含している。適当なヒドロカルビル−置換有機メタロイド基の例には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミルおよびトリメチルゲルミル基が包含される。第１５族または第１６族ヘテロ原子含有部分の例には、アミン、ホスフィン、エーテルまたはチオエーテル部分、またはその二価誘導体例えばアミド、りん化物、遷移金属またはランタニド金属に結合され、またヒドロカルビル基またはヒドロカルビル置換メタロイド含有基に結合されているエーテルまたはチオエーテル基が包含される。
適当な陰イオン性、非局在化π−結合基の例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル、およびボラタベンゼン基、ならびにそのＣ1-10ヒドロカルビル置換またはＣ1-10ヒドロカルビル−置換シリル置換誘導体が包含される。好ましい陰イオン性、非局在化π−結合基はシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルラクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニルおよびテトラヒドロインデニルである。
ボラタベンゼンはベンゼンのホウ素含有類似体である陰イオンリガンドである。これらはＧ．Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈ等により、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４，１，４７１−４８０（１９９５）に報告されていて、当該分野で既知である。好ましいボラタベンゼンは次の式に相当する：
0003990458.tif 000005
（式中、Ｒ”はヒドロカルビル、シリルまたはゲルミルからなる群から選択され、このＲ”は２０個以下の非水素原子を有している）。このような非局在化π−結合基の二価誘導体を包含する錯体において、その一つの原子は錯体の別の原子に対して共有結合または共有結合された二価の基によって結合され、これによって架橋系を形成している。
適当なクラスの触媒は次の式に相当する遷移金属錯体またはその二量体である：
ＬlＭＸmＸ’nＸ”p
〔式中：
Ｌは、Ｍに結合し、５０個以下の非水素原子を含有し、場合によっては二個のＬ基は一緒になって架橋構造を形成し、そしてさらに場合によっては一個のＬ基はＸに結合されていてもよい陰イオン性、非局在化、π−結合基であり；
Ｍは＋２、＋３または＋４形式の酸化状態の元素周期律表の第４族の金属であり；
ＸはＬと一緒になってＭとメタロ環を形成する５０個以下の非水素原子の任意の二価置換分であり；
Ｘ’は２０個以下の非水素原子を有する任意の中性リガンドであり；
Ｘ”は各々の場合４０個以下の非水素原子を有する一価陰イオン性部分であり、場合によっては、二個のＸ”基は一緒に共有結合してＭに結合された双方の原子価を有する二価ジアニオン性部分を形成していてもよく、または、場合によっては、二個のＸ”基は一緒に共有結合されてＭにπ−結合されている（ここでＭは＋２酸化状態である）中性、共役または非共役ジエンを形成していてもよく、またはさらに場合によっては一個または二個以上のＸ”および一個または二個以上のＸ’基は一緒に結合されて、これによりＭに共に共有結合され、かつルイス塩基官能基によって配位されている部分を形成していてもよい；
ｌは０、１または２であり；
ｍは０または１であり；
ｎは０〜３の数であり；
ｐは０〜３の整数であり；そして
ｌ＋ｍ＋ｐの合計はＭの形式上の酸化状態に等しい、但し、二個のＸ”基が一緒になってＭにπ−結合されている中性、共役または非共役ジエンを形成しているときは、ｌ＋ｍの合計がＭの形式上の酸化状態に等しい〕。
好ましい錯体には、一個または二個のＬ基を含有するものが包含される。後者の錯体には、二個のＬ基を連結している架橋基を含有するものが包含される。好ましい架橋基は式（ＥＲ*2）xに相当するものである。この式中、Ｅはケイ素、ゲルマニウム、スズまた炭素であり、Ｒ*は独立して各々の場合水素またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびこれらの組み合わせから選択される基であり、前記Ｒ*は３０個以下の炭素またはケイ素原子を有し、そしてｘは１〜８である。好ましくは、Ｒ*は独立して各々の場合メチル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシまたはフェノキシである。
二個のＬ基を含有する錯体の例は次の式に相当する化合物である：
0003990458.tif 000006
〔式中、
Ｍは＋２または＋４形式の酸化状態のジルコニウム、チタンまたはハフニウム、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｒ3は独立して各々の場合水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、該Ｒ3は２０個以下の非水素原子を有しているか、または隣接するＲ3基は一緒になって二価の誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成し、これによって縮合環系を形成し、そして
Ｘ”は独立して各々の場合４０個以下の非水素原子の陰イオン性リガンド基であるか、または二個のＸ”基は一緒になって４０個以下の非水素原子の二価の陰イオン性リガンド基を形成するか、または一緒になってＭ（ここでＭは＋２形式の酸化状態である）とπ−錯体を形成する４〜３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり、そして
Ｒ*、Ｅおよびｘは先の定義のとおりである〕。
前述した金属錯体は立体規則分子構造を有するポリマーの製造に特に適している。この能力において、錯体はＣ5対称を有するか、またはキラル、立体剛性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）構造を有するのが好ましい。第一のタイプの例は異なった非局在化π−結合系例えば一個のシクロペンタジエニル基および一個のフルオレニル基を有する化合物である。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）を基にした類似の系は、Ｅｗｅｎ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０、６２５５−６２５６（１９８０）に、シンジオタクチックオレフィンポリマーの製造について開示されていた。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）を基にした類似の系は、Ｗｉｌｄ等、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２３２、２３３−４７、（１９８２）に、イソタクチックオレフィンポリマーの製造について開示されていた。
二個のπ−結合基を含有する例示の架橋リガンドは次のとおりである：
（ジメチルシリル）ビス（シクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス（メチルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（エチルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（インデニル））、（ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル））、（ジメチルシリル−ビス（フルオレニル））、（ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル））、（ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル））、（ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル））、（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）、（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）、（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−テトラヒドロフルオレニル）、（１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、（１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン、および（イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フルオレニル）。
好ましいＸ”基は水素化物、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビル基から選択されるか、または二個のＸ”基が一緒になって共役ジエンの二価誘導体を形成するか、または他に一緒になってこれらは中性、π−結合共役ジエンを形成する。最も好ましいＸ”基はＣ1-20ヒドロカルビル基である。
本発明に用いられるさらに他のクラスの金属錯体は前記の式ＬlＭＸmＸ’nＸ”pに相当するか、またはその二量体であり、ここでＸはＬと一緒になってＭとメタロ環を形成する５０個以下の非水素原子の二価置換分である。
好ましい二価置換分は、非局在化π−結合基に直接結合されている酸素、硫黄、ホウ素または元素周期律表第１４族の一員である少なくとも一個の原子およびＭと共有結合されている窒素、りん、酸素または硫黄からなる群から選択される別異の原子からなる３０個以下の非水素原子を含有する基を包含している。
本発明に従って使用されるこのような第４族金属配位錯体の好ましいクラスは次の式に相当する：
0003990458.tif 000007
〔式中：
Ｍは＋２、＋３または＋４形式の酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり；
Ｒ3は独立して各々の場合水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、該Ｒ3は２０個以下の非水素原子を有し、または隣接するＲ3基は一緒になって二価の誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成し、これにより縮合環を形成し；
各Ｘ”はハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたはシリル基であり、前記の基は２０個以下の非水素原子であるか、または二個のＸ”基は一緒になって中性Ｃ5-30共役ジエンまたはその二価誘導体を形成し；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*であり；そして
ＺはＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2またはＧｅＲ*2であり、ここでＲ*は先の定義のとおりである〕。
本発明の実施に使用し得る第４族金属錯体の例示には次のものが包含される：
シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリエチル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、
シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、
シクロペンタジエニルチタニウム−２，４−ジメチルペンタジエニル、
シクロペンタジエニルチタニウム−２，４−ジメチルペンタジエニル・トリエチルホスフィン、
シクロペンタジエニルチタニウム−２，４−ジメチルペンタジエニル・トリメチルホスフィン、
シクロペンタジエニルチタニウムジメチルメトキシド、
シクロペンタジエニルチタニウムジメチルクロリド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、
インデニルチタニウムトリメチル、
インデニルチタニウムトリエチル、
インデニルチタニウムトリプロピル、
インデニルチタニウムトリフェニル、
テトラヒドロインデニルチタニウムトリベンジル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリイソプロピル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチルメトキシド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジメチルクロリド、
ビス（η5−２，４−ジメチルペンタジエニル）チタニウム、
ビス（η5−２，４−ジメチルペンタジエニル）チタニウム・トリメチルホスフィン、
ビス（η5−２，４−ジメチルペンタジエニル）チタニウム・トリエチルホスフィン、
オクタヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、
テトラヒドロインデニルチタニウムトリメチル、
テトラヒドロフルオレニルチタニウムトリメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム  ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム  ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウム  ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−インデニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）アリル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩＩ）２，４−ジメチルペンタジエニル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）イソプレン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）イソプレン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＶ）イソプレン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタニウム  ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（６，６−ジメチルペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム  ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η5−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η5−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）メチルフェニルシランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）メチルフェニルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
１−（ｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタニウム（ＩＶ）ジメチル、および
１−（ｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
本発明に使用するのに適した架橋錯体を包含する二個のＬ基を含有する錯体は次のものを包含する：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム−アリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（エチルテトラメチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム−（ＩＩＩ）アリル、
ジメチルシリル−ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（メチレン−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（メチレン−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
ジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリル−ビス（フルオレニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウム  ビス（トリメチルシリル）、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、
および
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム  ジメチル。
その他の触媒、特にその他の第４族金属を含有する触媒は言うまでもなく当業者には明白である。
本発明の助触媒は、所望により、各ヒドロカルビル基に１−１０個の炭素原子を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリゴマー性または重合体性アルモキサン化合物、各ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシ基に１−２０個の炭素原子を有するジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物または前述の化合物の混合物と一緒に使用することもできる。これらのアルミニウム化合物は重合混合物から例えば酸素、水およびアルデヒドのような不純物を掃去する有用な能力のために有用に使用される。
適当なジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物は式Ｔ12ＡｌＯＴ2（式中、Ｔ1はＣ3-6第二または第三アルキル、最も好ましくはイソプロピル、イソブチルまたはｔ−ブチルであり；そしてＴ2はＣ12-30アルカリール基またはアラルキル基、最も好ましくは２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェニル、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルトリル、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェニルまたは４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルトリル）−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルである）に相当する。
好ましいアルミニウム化合物は、Ｃ2-6トリアルキルアルミニウム化合物、特にアルキル基がエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、またはイソペンチルである該化合物、アルキル基に１−６個の炭素原子またはアリール基に６−１８個の炭素原子を含有するジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム化合物（特に、（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム）、メチルアルモキサン、変性メチルアルモキサンおよびジイソブチルアルモキサンを包含する。アルミニウム化合物対金属錯体のモル比は好ましくは１：１０，０００〜１０００：１、さらに好ましくは１：５０００〜１００：１、最も好ましくは１：１００〜１００：１である。
使用される触媒／助触媒のモル比は好ましくは１：１０〜１０：１、さらに好ましくは１：５〜１：１、最も好ましくは１：１．５〜１：１の範囲にある。本発明の活性化助触媒の混合物も所望によっては使用し得る。
適当な付加重合可能なモノマーには、エチレン系不飽和モノマー、アセチレン系化合物、共役または非共役ジエンおよびポリエンが包含される。好ましいモノマーには、オレフィン、例えば２〜２０，０００個、好ましくは２〜２０個、さらに好ましくは２〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンおよびこのようなα−オレフィンの二種またはそれ以上の組み合わせが包含される。特に適当なα−オレフィンには、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、またはこれらの組み合わせ、ならびに重合中に形成される長鎖ビニル末端を有するオリゴマー性または重合体性反応生成物および得られたポリマー中に比較的長い鎖の枝分かれを生成するための反応混合物に特別に添加されるＣ10-30α−オレフィンが包含される。好ましくは、α−オレフィンはエチレン、プロペン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１，１−ヘキセン、１−オクテンおよびエチレンおよび（または）プロペンとこのようなその他のα−オレフィンの一種または二種以上との組み合わせである。その他の好ましいモノマーは、スチレン、ハロ−またはアルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルシクロブテン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンおよび１，７−オクタジエンを包含する。上述したモノマーの混合物もまた使用し得る。
一般に、重合はＺｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａまたはＫａｍｉｎｓｋｙ−Ｓｉｎｎタイプの重合反応について先行技術で周知の条件で行うことができる。バッチまたは連続形態またはその他のプロセス条件で使用しても、懸濁、溶液、スラリー、気相または高圧を所望により使用することができる。このような周知の重合プロセスの例は、ＷＯ８８／０２００９、米国特許第５，０８４，５３４号、同第５，４０５，９２２号、同第４，５８８，７９０号、同第５，０３２，６５２号、同第４，５４３，３９９号、同第４，５６４，６４７号、同第４，５２２，９８７号その他に説明されている。好ましい重合温度は０−２５０℃である。好ましい重合圧力は大気圧乃至３００気圧である。
しかしながら、本発明の有利な点は、本発明の触媒系を溶液重合さらに好ましくは連続溶液重合方法で脂肪族または脂環式液体希釈剤の存在下に使用する場合に特に認められる。「連続重合」なる用語とは、重合の生成物が少なくとも例えば反応混合物の一部を脱蔵することにより反応混合物から連続的に除去することを意味する。好ましくは、反応剤の一種または二種以上を重合中に重合混合物に連続して添加してもよい。適当な脂肪族または脂環式液体希釈剤には、直鎖および有枝鎖炭化水素例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびこれらの混合物；脂環式炭化水素例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびこれらの混合物；および過フッ素化炭化水素例えば過フッ素化Ｃ4-10アルカン等が包含される。適当な希釈剤には、また芳香族炭化水素（特に芳香族α−オレフィン例えばスチレンまたは環アルキル置換スチレンと共に使用するため）（トルエン、エチルベンゼンまたはキシレンを包含する）、および液状オレフィン（モノマーまたはコモノマーとして作用し得る）（エチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、ビニルトルエン、（全異性体単独または組み合わせを包含する）を包含する）が包含される。前述したものの混合物もまた適当である。
ほとんどの重合反応において、使用される触媒：重合可能な化合物のモル比は１０-12：１〜１０-1：１、さらに好ましくは１０-12：１〜１０-5：１である。
本発明の触媒系は一連のまたは並列に連結された別々の反応器中で少なくとも一種の追加の均質または不均質重合触媒と組み合わせて所望の性質を有するポリマーブレンドを製造するのに利用することもできる。この方法の一例はＷＯ９４／００５００（米国特許願第０７／９０４，７７０号に同等）に開示されている。さらに特定の方法は本出願人の継続中の出願、１９９３年１月２９日付け出願の米国特許願第０８／１０９５８号に開示されている。
本発明の助触媒と組み合わせて分子量調節剤を使用することができる。このような分子量調節剤の例には、水素、トリアルキルアルミニウム化合物またはその他の既知の連鎖移動剤が包含される。本発明の助触媒の使用による特別な利点は、大幅に改善された触媒効率で狭い分子量分布のα−オレフィンホモポリマーおよびコポリマーを生成する能力（反応条件に基づく）にある。好ましいポリマーは２．５未満、さらに好ましくは２．３未満のＭｗ／Ｍｎを有している。このような狭い分子量分布のポリマー生成物は改善された引張強度特性のために極めて望ましいものである。
〔発明を実施するための最良の形態〕
本発明は特に記載していなかったいずれの成分の不存在下でも実施可能であることが明らかである。以下の実施例は本発明をさらに具体的に説明するために掲げるものであり、限定しているものと解すべきではない。特に指示のない限り、部および％はいずれも重量基準で表している。
実施例１
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（（Ｃ18Ｈ37）2Ｎ（Ｍｅ）Ｈ+Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4）の製造
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウム  クロリド（（Ｃ18Ｈ37）2ＮＭｅＨ+Ｃｌ-）
ジオクタデシルメチルアミン（（Ｃ18Ｈ37）2Ｎ（Ｍｅ））（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の０．５０ｇをヘキサン〜５０ｍＬに溶解した。Ｅｔ2Ｏ中のＨＣｌ（１Ｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ、１．１７ｍＬ）をシリンジで加えると白色沈澱が直ちに形成した。混合物を数時間攪拌し、次に中程度の多孔度（１０−１５μｍ）フリットを通して濾過した。フリット上に残った固体を追加のヘキサンで洗い、次にフリット上で乾燥し、そして最後に真空で乾燥した。白色固体として生成物約０．５６ｇが得られた。
製造Ａ）
ドライボックス中で、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4の０．５０ｇおよび（Ｃ18Ｈ37）2Ｎ（Ｍｅ）Ｈ+Ｃｌ-の０．３８ｇを小さいジャー中の固体として混合した。ジャーをドライボックスから取り出し、そして蒸留水３０ｍＬを加えた。ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4は溶けているように見えたが、アミン塩酸塩が液の上部に浮遊していた。混合物を１時間機械的振とう機上においた。この間に、アミン塩酸塩がゆっくりと消失し、そしてジャーの壁に粘着した粘着性白色沈澱がこれに代わった。１時間後、トルエン２０ｍＬを加え、混合物を再び１０分間振とう機にのせた。次に、混合物を分離漏斗に注入し、そして飽和炭酸ナトリウム水溶液２０ｍＬを加えた。層を分離し、そして水層を廃棄した。有機層をＨ2Ｏの２０ｍＬで洗滌し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、そして小型のＳｃｈｌｅｎｋチューブに濾過した。次に、揮発性物質を真空除去すると淡かっ色の粘性油が残った。Ｓｃｈｌｅｎｋチューブをドライボックスにとり入れ、油をシクロヘキサンに溶解した。この溶液をメスフラスコを用いて１０ｍＬとした。生成物をシクロヘキサンで除去前および除去後にＳｃｈｌｅｎｋチューブを秤量することにより、生成物重量を測定すると０．８０ｇであった。（Ｃ18Ｈ37）2Ｎ（Ｍｅ）Ｈ+Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4に対する分子量１２１６．０８ｇ／モルと仮定すると、溶液濃度を算出して０．０６６Ｍ、１０．３重量％であった。
製造Ｂ）
ドライボックス中で、小型ジャー中ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4の０．５０ｇおよび（Ｃ18Ｈ37）2Ｎ（Ｍｅ）Ｈ+Ｃｌ-の０．４２ｇをトルエン２５ｍＬにスラリー化した。ジャーをドライボックスから取り出し、そして蒸留水２０ｍＬを加えた。ジャーを振とう機にのせ、１時間十分に攪拌した。この時間の終わりに、飽和炭酸ナトリウム水溶液２０ｍＬを加え、そして混合物を分離漏斗に移した。層を分離し、そして水層を廃棄した。有機層を飽和Ｎａ2ＣＯ3  ２０ｍＬ次いでＨ2Ｏ  ２０ｍＬで洗い、ＭｇＳＯ4で乾燥し、そして濾過した。次に、揮発性物質を真空除去すると淡かっ色の油０．７１ｇが残った。フラスコをドライボックスにとり入れ、そして油を混合アルカン（Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．から入手可能）１０ｍＬに溶解すると０．００７５Ｍ、９．０重量％の溶液濃度となり、次にこれをさらに希釈すると０．００７５Ｍの最終溶液濃度が得られた。
製造Ｃ）
ドライボックス中で、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4の０．５０ｇおよび（Ｃ18Ｈ37）2Ｎ（Ｍｅ）Ｈ+Ｃｌ-の０．４２ｇをシクロヘキサン２０ｍＬにスラリー化した。混合物を１．５時間加熱還流させた。加熱を始めた後間もなくして、溶液は透明となった。還流時間の終わりに、混合物を室温に冷却し、そしてケイソウ土濾過助剤（Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標））を用いて中程度の多孔度（１０−１５ｍｍ）のフリット漏斗を通して濾過した。溶液を４オンスのジャーに移し入れ、ドライボックスから取り出し、窒素で簡単に掃過し、次にドライボックスにもどした。アリコートを取り出し、そして濃度を重量分析法により測定すると；０．０２２Ｍ、３．４重量％の値が溶液濃度について得られた。
重合
１ガロンの攪拌容器にＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅ溶剤、１−オクテンおよび５ミリモル水素を充填した。反応器を１３０℃に加熱し、そしてエチレンで４５０ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）に飽和した。２．５ミリモルの（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（η4−１，３−ペンタジエン）触媒、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒（前述の製造Ａ）、Ｂ）またはＣ）の一つで製造）および、場合によっては、第三成分（トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、または（２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノキシ）ジ（ｉ−ブチル）アルミニウム（ＤＩＢＡＬ−ＢＯＴ））を一緒にシリンジで注入することにより、ドライボックス中で触媒組成物を製造した。次に、この混合物をシリンジにより添加ループに移し、そして約４分間かけて反応器に注入した。必要に応じてエチレンを供給して４５０ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）の圧力を維持しながら、重合を１０分間進行させた。ポリマー溶液を反応器からガラス重合がまに移し入れ、次いで真空炉で乾燥するか、または廃棄した。ポリマーを単離し、そして乾燥する場合、触媒効率をチタニウム１ｇ当たりのポリマーｋｇとして算出した。ポリマーを貯留しておかない場合、効率をチタニウム１ｇ当たりの反応期間中に消費されたエチレンｋｇとして算出した。重合の細部を表１に示す。
0003990458.tif 000008
実施例２
ビス（水添牛脂アルキル）（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ−ｔａｌｌｏｗａｌｋｙｌ）メチルアンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（（Ｃ18-22Ｈ37-45）2Ｎ+（Ｍｅ）ＨＢ-（Ｃ6Ｆ5）4）の製造
実施例１．製造Ｃの合成工程を実質的に繰り返した。但し、アンモニウム塩はビス（水添牛脂アルキル）メチルアミン（牛脂から誘導されるＣ18-22アルキル基を含有するトリアルキルアミン、Ｗｉｔｃｏ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）から製造した。
製造Ａ
ビス（水添牛脂アルキル）メチルアミン（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＫＥＭＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−９７０１；このアミンの分子量は供給業者が報告している「Ｔｏｔａｌ  Ａｍｉｎｅ  Ｖａｌｕｅ」から算出して５１３．８であった）（５．６５ｇ、１１．０ミリモル）をヘキサン５０ｍＬに溶解した。エーテル中のＨＣｌ（１Ｍ、１３．７５ｍＬ）をシリンジで加えると白色沈澱が生じた。混合物を３０分間攪拌し、次に１０−５μｍの気孔サイズを有するガラスフリットを用いて濾過した。残った固体をヘキサンで洗い、真空乾燥した。
ドライボックス中で、上述の如くして得られたアミンＨＣｌ塩１．２０ｇ（２．１８ミリモル）およびＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4の１．５７ｇ（２．２９ミリモル）をヘキサン中で混合し、そして２５℃で２時間攪拌した。この時間の終わりに、シクロヘキサン（１０−１５ｍＬ）を加え、そして溶液を気孔サイズ１０−１５μｍを有し、そしてケイソウ土濾過助剤（Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標））を上部に入れたガラスフリットを用いて濾過した。この溶液の濃度を重量分析法で測定すると６．３重量％であった。
製造Ｂ
ビス（水添牛脂アルキル）メチルアミン（ＡＲＭＥＥＮ（登録商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手；このアミンの分子量は供給業者により提供された分析証明書には５２１．１である旨記載されていた）（５．００ｇ、９．６ミリモル）をヘキサン５０ｍＬに溶解した。エーテル中のＨＣｌ（１Ｍ、１０．１ｍＬ）をシリンジで加えると、白色沈澱が生じた。混合物を１０分間手で渦巻き攪拌し、次に気孔サイズ１０−１５μｍを有するガラスフリットを用いて濾過した。残った白色固体をヘキサンで洗い、そして真空乾燥した。
ドライボックス中で、上記で得られたアミンＨＣｌ塩２．００ｇ（３．５９ミリモル）およびＬｉＢ（Ｃ5Ｆ6）4の２．５８ｇ（３．７７ミリモル）を固体のままで混合した。シクロヘキサン（３０ｍＬ）を加え、そして混合物を２時間攪拌した。この時間の終わりに、混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）（濾過助剤）を上部に入れた気孔サイズ１０−１５μｍを有するガラスフリットを用いて濾過すると透明で、淡かっ色の溶液が得られた。この溶液の濃度を重量分析法で測定すると１０．３重量％であった。
製造Ｃ（塩酸塩の系中での生成）
ビス（水添牛脂アルキル）メチルアミン（ＡＲＭＥＥＮ（登録商標）Ｍ２ＨＴ、１．０ｇ、１．９２ミリモル）をメチルシクロヘキサン２５ｍＬに溶解した。水性ＨＣｌ（１Ｍ、１．９２ｍＬ）をシリンジで加えた。混合物を３０分間攪拌し、次に水２０ｍＬに溶解したＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4（１．３２ｇ、１．９２ミリモル）を加えた。混合物をさらに３０分間攪拌した。次に、これを分離漏斗に注入し、飽和ＮａＣｌ水溶液５０ｍＬを加えた。層を分離し、そして水層を廃棄した。有機層をＭｇＳＯ4で一夜乾燥した。次に、混合物を気孔サイズ１０−１５μｍを有するガラスフリットを用いて濾過すると透明で、淡かっ色の溶液が得られた。溶液をジャーに移し、窒素で十分に濾過し、そしてドライボックスに取り入れた。この溶液の濃度を重量分析法で測定すると１７．５重量％であった。
製造Ｄ：大規模
メチルシクロヘキサン（１２００ｍＬ）を２Ｌの円筒形フラスコに入れた。攪拌しながら、ビス（水添牛脂アルキル）メチルアミン（ＡＲＭＥＥＮ（登録商標）Ｍ２ＨＴ、１０４ｇ、顆粒形態に粉砕した）をフラスコに加え、完全に溶解するまで攪拌した。水性ＨＣｌ（１Ｍ、２００ｍＬ）をフラスコに加え、そして混合物を３０分間攪拌した。直ちに白色沈澱が形成した。この時間の終わりに、ＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4・Ｅｔ2Ｏ・３ＬｉＣｌ（Ｍｗ＝８８７．３、１７７．４ｇ）をフラスコに加えた。溶液が乳白色となり始めた。フラスコに上部に蒸留装置を付けた６″ビグル−カラムを装着し、そして混合物を加熱した（１４０℃外壁温度）。エーテルおよびメチルシクロヘキサンの混合物をフラスコから蒸留した。二相溶液はここでごく僅か濁ってきた。混合物を室温に冷却し、そして内容物を４Ｌ分離漏斗に入れた。水層を除去し、廃棄し、また有機層をＨ2Ｏで二回洗い、そして水層を再び廃棄した。生成物溶液を二通りの仕上げ操作の評価のために二等量部分量に分けた。これらのＨ2Ｏ飽和メチルシクロヘキサン溶液を測定するとジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）０．４８重量％を含有していた。
仕上げ操作ｂ  １３×モレキュラーシーブ技術
溶液（６００ｍＬ）を１Ｌ  フラスコに移し入れ、窒素で十分に掃過し、そしてドライボックスに移し入れた。溶液を１３×モレキュラーシーブを含有するカラム（直径１″、高さ６″）中に通した。これにより、Ｅｔ2Ｏのレベルが０．４８重量％から０．２８重量％に低下した。次に材料を４時間新しい１３×シーブ（２０ｇ）上で攪拌した。Ｅｔ2Ｏレベルを測定すると０．１９重量％であった。次に、混合物を一夜攪拌するとＥｔ2Ｏレベルはさらに約４０ｐｐｍに低下した。混合物を気孔サイズ１０−１５μｍを有するガラスフリットを装着した漏斗を用いて濾過すると透明な溶液が得られた（モレキュラーシーブを追加の乾燥メチルシクロヘキサンで洗いすすぎした）。濃度を重量分析法で測定すると１６．７重量％の数値が得られた。
仕上げ操作ｂ  真空技術
溶液（６００ｍＬ）を１Ｌフラスコに移し、そしてＭｇＳＯ4の３５ｇを加えた。混合物を５分間攪拌し、次いで気孔サイズ１０−１５μｍを有するガラスフリットを装着した漏斗を通して第二の１Ｌフラスコ中に濾過した。透明な溶液をＮ2で十分に掃過し、ドライボックス中に移し入れた。揮発性材料を真空で除去すると透明で、淡黄色の油が残った。この油を乾燥、脱酸素化したメチルシクロヘキサンに再溶解し、そして濃度を重量分析法により測定した（２３．５重量％）。ＧＣ分析により、溶液はＥｔ2Ｏ＜２０ｐｐｍを含有していることがわかった。
重合
実施例１の重合条件を、活性化剤として上記牛脂アミン塩誘導体、また触媒として様々な遷移金属錯体を用いて、実質的に繰り返した。結果を表２に示す。
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実施例３
ジ（水添牛脂アルキル）メチルアンモニウムメチル）トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボレート（（Ｃ18-22Ｈ37-45）2Ｎ（Ｍｅ）Ｈ+Ｂ（Ｃ6Ｈ5）（Ｃ6Ｆ5）3-）の製造
実施例２の合成工程を実質的に繰り返した。但し、ボレート塩はメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのリチウム塩であった。
重合
１ガロン攪拌反応器にＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅ溶剤１４４０ｍＬ、１−オクテン１２６ｇ、および水素（３５Δｐｓｉ、０．２４ΔＭＰａで約２５ｍｌ）を充填した。反応器を１３０℃に加熱し、エチレンで４５０ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）に飽和した。触媒組成物はドライボックス中で（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（η4−１，３−ペンタジエン）触媒、ジ（水添牛脂アルキル）メチルアンモニウム）トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボレートおよび（トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）を一緒に混合して原子比Ｂ／Ｔｉが１．５／１またＡｌ／Ｔｉが１０／１となるようにして製造した。次に、この混合物を添加ループに移し、反応器中に注入した。必要に応じてエチレンを供給して４５０ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）の圧力を維持しながら、重合を１０分間進行させた。重合溶液を反応器からガラス重合がまに移し入れ、そして１２０℃で真空炉で１６時間乾燥した。効率は０．６（重合体ｋｇ／Ｔｉ金属ｇ）であった。
実施例４
ジ（ドコシル）メチルアンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｃ22Ｈ45）2（ＣＨ3）−ＮＨ  Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4の製造
（Ｃ22Ｈ45）2（ＣＨ3）ＮＨＢ（Ｃ6Ｆ5）4（ＡＲＭＥＥＮ（登録商標）Ｍ２ＨＥ、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手）（３．８７ｇ、５．９７ミリモル）をヘキサン４０ｍＬに溶解した。水性ＨＣｌ（１Ｍ、５．９７ｍＬ）をシリンジで加えると白色沈澱が形成した。混合物を機械的振とう機にのせ、３０分間激しく振とうし、次に水３０ｍＬとヘキサン２０ｍＬとの混合物中のＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4（４．３０ｇ、６．２７ミリモル）を加えた。混合物をさらに３０分間振とうした。次に、これを分離漏斗に注入し、水層を除去した。有機層を飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬで二回次いで二回水で洗った。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した。次に、混合物をガラスフリット（１０−１５μｍ）を通して濾過して透明で、淡かっ色の溶液を得た。溶液をジャーに移し入れ、窒素で十分に掃過し、そしてドライボックスに取り込んだ。ヘキサンを真空で除去して固体残渣を得た。この残渣をペンタン１０ｍＬと共に摩砕すると淡かっ色固体が生成した。この固体をＩｓｏｐａｒＥの３０−４０ｍＬに再溶解し、そしてこの溶液の濃度を重量分析法により測定すると１８．０重量％であった。
重合
混合アルカン溶剤１４４４ｇ、１−オクテンコモノマー１２４ｇ、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（η4−１，３−ペンタジエン）触媒１０μｍｏｌ、ジ（ドコミル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒１．０μｍｏｌおよびメチルアルモキサン掃去剤１０μｍｏｌを用いて、実施例１の重合条件を実質的に繰り返すと３．２ｋｇポリマー／Ｔｉｇの効率でエチレン／１−オクテンコモノマーが形成した。