(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナーとキャリアからなる二成分現像剤において、
（１）該キャリアがキャリアコア粒子及びキャリアコアコート層からなり、該キャリアコア粒子がＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトコアであり、該コート層が少なくともシリコーンレジンとシリコーンオイルとからなるものであって、該シリコーンオイルの添加量がコート層総量に対して２〜１０ｗｔ％であり、該コート層は塗布層を２５０〜５００℃で硬化させて形成したものであり、かつ該キャリアの流動度が３６．８〜４５秒の範囲であり、しかも該キャリアの重量平均粒径が３５〜６０μｍの範囲であり、
（２）該トナーが体積平均粒径が８μｍ以下であることを特徴する電子写真用二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、ファクシミリ等の電子写真、静電記録、静電印刷プロセスにおける静電潜像を現像するために改良された二成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法として米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されている。これらの方法は、光導電層に原稿に応じた光像を照射することにより静電潜像を形成し、ノーマル現像の場合は、次いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有するトナーを付着させて該静電荷像を現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧、或いは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る方法である。
【０００３】
該静電荷像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子と静電荷像との静電的相互作用を利用して静電潜像上にトナー画像の形成を行なうものである。一般にかかる静電荷像をトナーを用いて現像する方法のうち、トナー粒子とキャリア粒子とを混合した二成分系現像剤が特に高画質を要求される複写機には好適に用いられている。
二成分系現像剤を構成するキャリア粒子は、長時間にわたる使用の中で、絶えず撹拌され、キャリア粒子表面にダメージを受けやすく、長期に渡って安定した摩擦帯電を得ることは難しかった。
一方、かかる二成分現像剤を担持する現像スリーブと対向する感光体ドラムも、該現像剤に摺擦されたり、クリーニングブレードに押圧され、やはり表面が劣化し、画像悪化を引き起こす。
【０００４】
特開平６２−６６２６５８号公報には、シリコーンオイルが含有されたシリコーン樹脂よりなる被覆層を設けることにより摩擦帯電特性を改善し、カブリのない画質を得ることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、この従来技術に開示されたシリコーンオイルを含有したキャリアでは、キャリア表層の過剰のシリコーンオイルにより、流動性が悪化し、トナーに対して適切な帯電付与ができないため、カブリを生じ易いといった問題を有している。
また、近年の高画質化に対応するためにはキャリアーの小粒径トナーへの対応が必須となるが、この先行技術においては小粒径トナーと組み合わせて用いることについては何ら開示されておらず、小粒径トナーと用いた場合、良好な画質を得ることができないといった問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題点を解決した電子写真用キャリア、電子写真用二成分系現像剤及び画像形成装置を提供することにある。
また本発明の他の目的は、高画質且つ高精細の複写画像を提供することができる電子写真用キャリア、電子写真用二成分系現像剤及び画像形成装置を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、小粒径トナーと共に用いるのに適した電子写真用キャリア、これを含む電子写真用二成分系現像剤及びこの現像剤を用いる画像形成装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の、少なくともトナーとキャリアからなる二成分現像剤において、（１）該キャリアがキャリアコア粒子及びキャリアコア粒子を被覆するコート樹脂で形成されているキャリアであって、該キャリアコア粒子がＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトコアであり、該コート層が少なくともシリコーンレジンとシリコーンオイルとからなるものであって、該シリコーンオイルの添加量がコート層総量に対して２〜１０ｗｔ％であり、該コート層は塗布層を２５０〜５００℃で硬化させて形成したものであり、かつ該キャリアの流動度が３６．８〜４５秒の範囲であり、しかも該キャリアの重量平均粒径が３５〜６０μｍの範囲であり、（２）該トナーの体積平均粒径が８μｍ以下であることを特徴する電子写真用二成分現像剤、およびそれを使用した画像形成装置により達成される。
【０００８】
すなわち、前記従来技術に記載されたキャリアと６．５μｍの小粒径トナーからなる現像剤を評価行なったが、極めてカブリの多い画質となった点に鑑み、本発明は二成分系現像剤に使用されるキャリアを改良することによって、上述した本発明の目的を達成するものである。
【０００９】
本発明者らはかかる画像の劣化の原因を鋭意検討した結果、かかるキャリアの流動性の悪さが該トナーに対して適切な摩擦帯電量を付与しえないことに起因するカブリ画像であることを見出し、鋭意検討の結果、本発明に到達した。特に昨今の小粒径トナーに対しては、トナー自身の摩擦帯電面積の増大と流動性の悪さから、上記キャリアを用いて、帯電量分布をシャープにすることには困難があるといえる。そこで本発明者らはキャリア流動性改良を目的に鋭意検討を行なったところ、小粒径トナーと共に用いた場合に画質改善効果が見られる本発明のキャリアを得ることができたものである。
即ち、シリコーンオイル含有シリコーン樹脂コートキャリアを使用するうえで、キャリアの流動度を本発明におけるように管理することによって初めて、高画質、高信頼な二成分現像剤を得ることができたものである。
【００１０】
以下、本発明の構成、作用について詳細に説明する。
本発明者らが詳細な検討を行なったところ、キャリアに優れた表面離型性を持たせるために、シリコーンオイルをキャリアコート層に添加し、そのシリコーンオイルのキャリア粒子表層での存在量を本発明におけるようにコントロールし、キャリアとしての流動性を良好に保つことで上述した問題点を飛躍的に改善した。より具体的には、通常使用されるシリコーンレジンと、通常使用されているシリコーンオイルとからなるキャリアコート層を有し、かつ適正な流動性を示すキャリアでは、長期にわたって安定した帯電能力を有し、かつ感光ドラムの削れが減少し、かつトナーの転写性が向上する傾向が見られる。そして、結果的には、高品位で安定した画像を得ることができるようになった。
【００１１】
かかる理由は、詳細には不明であるが実機内で使用されるときにキャリアコート層から長期にわたって徐々にブリードアウトするシリコーンオイルの持つ離型性および潤滑性に起因するものと推定される。即ち、キャリアコート層に含まれるシリコーンオイルが、現像剤に撹拌される際の潤滑剤となり、撹拌時のストレスからキャリアを守る働きがあるようである。よって、現像剤として長期に安定した帯電能力を確保できる。
【００１２】
感光ドラムは、絶えず現像剤に摺擦されており、これによって、シリコーンオイルが継続的に感光ドラム表面に微量塗布されるものと考えられる。その結果、感光ドラムの表面にはシリコーンオイルの離型層が薄く形成されているものと考えられる。感光ドラムの摩耗は主として▲１▼現像剤の摺擦、▲２▼クリーニングブレードの押圧が考えられているが、上述したように感光ドラム表面にシリコーンオイルの離型層が生じているためか、その摩耗量は極端に減少している。更に、感光体表面のシリコーンオイルによる保護層でもって、トナー表面の外添剤から傷つけられることを防ぐことが可能である。
【００１３】
また、ブリードアウトしたシリコーンオイルが感光ドラムに塗布されているため、トナーの転写性にも影響を与えているものと考えられる。つまり、従来、トナーが感光ドラムから転写紙に転写される際、どうしても少量のトナーが感光ドラム表面に残って転写率を下げていた。しかし、本発明では、感光ドラム表面にシリコーンオイル離型層があり、トナー転写の際、ほとんどのトナーが転写紙に転写されるため、非常に良好な転写率を確保することができる。但し、感光ドラム表面に過剰のシリコーンオイルが存在する場合、かえって感光ドラム上にトナーがトラップされやすくなり、トナー転写性は悪化する。
そして、本発明のキャリアの流動度は下記に示したシリコーンオイルとシリコーンレジンの混合割合を調整した塗液を得て、該塗液をキャリア粒子に塗布した後、塗布後の加熱条件を制御することにより得ることができる。
【００１４】
ここで、該シリコーンオイルの添加量はコート層総量に対して２〜１０ｗｔ％の範囲である。塗布層の硬化温度にもよるが、２ｗｔ％未満の場合、シリコーンオイルのブリード量として少なく、実用的な効果が得られない場合がある。また、１０ｗｔ％以下であることが必要である。添加量が１０ｗｔ％を超えると、シリコーンオイルのブリードが甚だしいので、現像剤の摩擦帯電不良、凝集が生じやすい。
【００１５】
塗布層を硬化させるときの温度は、該シリコーンオイルの含有量に依存するが、２５０〜５００℃である。一例としてシリコーンオイルが３ｗｔ％程度では硬化温度が３００℃近辺、シリコーンオイルが１０ｗｔ％では４００℃位が良好である。硬化温度を上げることによって、シリコーンオイルをシリコーン樹脂中を適度に抱持させることが可能であり、それによってキャリア粒子表層にブリードするシリコーンオイル量を調整することができると考えられる。以上のことから本発明者らはキャリア粒子表層のシリコーンオイル存在量を適切に保持するためには、そのシリコーンオイル添加量に対応した硬化温度を設定することが必要であることを見出した。
【００１６】
本発明においてキャリアの流動度は３６．８〜４５（秒／５０ｇ）である。４５秒より大きい場合、流動性が悪く、補給されたトナーに帯電付与を円滑に行なうことができず、画像劣化を生じる。また３６．８秒より小さい場合、現像剤の摩擦抵抗を利用した現像剤の搬送が上手くいかず、現像剤の搬送性に問題が生じる。
被覆層がシリコーン樹脂とシリコーンオイルとからなるキャリアでは、おおむねシリコーンオイルを含有していないキャリアに比べ、流動性が悪化している。そのことは、キャリア粒子表層に過剰のシリコーンオイルが存在していることを意味し、したがってこれを改善するため、前述した手法によってキャリア表層へのシリコーンオイルのブリード量を調整し、流動度を４５秒以下にしなければならない。
【００１７】
近年、画像形成装置の高画質化傾向に対応するため、トナーの小粒径化が進んでいる。ところが、トナーの小粒径化に伴い、単位重量当りのトナー表面積が大きくなるため、補給用トナー収容室でのブロッキング（凝集）、現像性劣化および転写不良等の画像劣化が生じやすくなる。そこで、従来から一般的にトナー流動性を向上させるために、外添剤（シリカ、チタニア、アルミナ等）の増量を検討してきている。ところが、上記外添剤の増量は確かにトナー流動性を向上させ、高画質化してきているものの、キャリアコート層を研磨しやすく、また感光ドラムへのフィルミング、更には感光ドラム表面を外添剤で傷つけてしまうといった弊害を生じていた。
【００１８】
ここで本発明では、上述の如く、シリコーンオイルの効果により、トナー転写性を飛躍的に向上させられるため、トナー用外添剤は従来より少なくても済む。このようにトナー用外添剤は０．８ｗｔ％以下で良いため、トナー外添剤の副作用といった摩擦帯電量の環境変動、キャリアコート剤の削れ、感光ドラムへのフィルミング等が抑えることができる。
【００１９】
キャリアコア粒子としては、実質的に磁性フェライトの如き磁性体のみからなる磁性体コア粒子の場合と、多数の磁性微粒子が樹脂中に分散されている磁性体分散型樹脂コア粒子の場合とに分けられる。
本発明においては、磁性体コア粒子の場合であり、コア粒子を形成している磁性体として、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトを用いることができる。
【００２１】
本発明に使用される磁性体コア粒子は、焼結法やアトマイズ法の如き製造方法によって製造が可能であり、必要に応じて磁性体粒径分布をシャープにして造粒したり、焼結温度、昇温速度及び加熱保持時間等をコントロールすることにより所定の磁気特性を持つ磁性体コア粒子を製造することができる。
【００２２】
本発明に使用される磁性体コア粒子の比抵抗としては、所望の磁気特性を満足するものであれば使用することができ、１０５Ω・ｃｍ〜１０１０Ω・ｃｍの比抵抗を有するＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト粒子が好適に使用される。
【００２３】
キャリアとしてはキャリアの重量平均粒径は３５〜６０μｍである。
キャリアの平均粒径が３５μｍ未満では、キャリアが潜像保持体上に現像され易くなり、潜像保持体やクリーニングブレードや帯電ローラを傷つけ易くなる。一方、キャリアの平均粒径が６０μｍより大きいと、特に小粒径トナーとの組み合わせにおいては、キャリアのトナー保持能力（トナーを保持できるキャリア上の表面積）およびトナーへの帯電付与能力が低下し、ベタ画像の濃度ムラ、トナー飛散、カブリ等が発生し易くなる。
【００２４】
本発明のキャリアに使用できるコート材料としては、一般的なシリコーンレジンを使用することができる。具体的に例えば、ＳＨ８０４、ＳＨ８０５、ＳＲ２４００（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製）等のストレートシリコーンレジン、そして、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１５（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製）等のシリコーン変性有機ロジンが使用できる。シリコーンレジンはシリコーンオイルとの相性がよく、そのことが最適なシリコーンオイルのブリードを生じさせているものと推定される。
本発明に使用できるシリコーンオイルとしては、市販のものを使用できる。例えばＳＨ２００等のジメチルシリコーンオイル、また、ＳＦ８４１７、ＳＦ８４２１（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製）といった変性シリコーンオイルが使用できる。
【００２５】
トナーと混合して現像剤とする場合、トナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対し、トナー１〜６０重量部程度が適当である。
トナーは、後述する結着樹脂が７５％〜９３％、着色剤が３％〜１０％、離型剤が３％〜８％、その他の成分は１％〜７％を混練、粉砕して作成するが外添剤としてはコロイダルシリカのような無機微粒子をトナー全体に対して、０．８ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２６】
添加剤として、その他、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物や、炭化ケイ素等の研磨剤、脂肪酸金属塩などの滑剤などを用いることができる。
【００２７】
本発明で使用されるトナーについては公知の樹脂を用いることができる。
例えばスチレン系樹脂がよく用いられるが、このスチレン系樹脂にはスチレンのホモポリマーやスチレンと他のビニル単量体との共重合体が含まれる。その他のビニル単量体としてはエチレン、プロピレン、イゾブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；アクリルニトリル、メタアクリルニトリル；アクリルアミド、メタアクリルアミドの１種または２種以上が用いられる。
【００２８】
またスチレン系樹脂以外の樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ビニルエステル樹脂、ロジン変性フェノールホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂およびこれらの混合物が用いられる。
【００２９】
電子写真用トナーにおける着色樹脂粒子の着色剤としては、トナー用として公知の着色剤が使用できる。
イエロー着色剤の具体例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＨ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｌｏｗ  １０ＧＨ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＦ，  大日本インキ社製、イエロー１５２，有本化学社製、ピグメントイエローＧＲＴ，山陽色素社製、スミカプリントイエローＳＴ−Ｏ，住友化学社製、ベンジジンイエロー１３１６，野間化学社製、セイカファストイエロー２３００，大日精化社製、リオノールイエローＧＲＴ，東洋インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲＦ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４（Ｓｙｍｕｌｅｒ  ＦａｓｔＹｅｌｌｏｗ  ５ＧＲ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８ＧＲ，大日本インキ社製，リオノールイエローＦＧＮＴ，東洋インキ社製）などが挙げられる。
【００３０】
マゼンタ着色剤の具体例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ＦＢ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８（Ｓａｎｙｏ  Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｍａｒｏｏｎ  Ｍｅｄｉｕｍ、山陽色素社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１（Ｓａｎｙｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ＧＲ，山陽色素社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｂｒｉｌｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ＢＧ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｂｒｉｌｌ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ＬＢ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１（Ｓｙｍｕｌｅｘ  Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｙ  Ｔｏｎｅｒ  Ｆ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ＦＧＲ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１４（Ｓｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ＢＳ，大日本インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＥ  ０２，大日本インキ社製）などが挙げられる。
【００３１】
シアン着色剤の具体例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＳ，大日本インキ社製、Ｃｈｒｏｍｏｆｉｎｅ  ＳＲ，大日精化社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６（Ｓｕｍｉｔｏｎｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ＬＧ，住友化学社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ＧＧＫ，日本ピグメント社製、リオノールブルーＦＧ７３５１，東洋インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７（Ｐｈｔｈａｌｏｇｃｙａｎｉｎｅ  Ｇｒｅｅｎ  東京インキ社製）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（ＣｙａｎｉｎｅＧｒｅｅｎ  ＺＹＬ，東洋インキ社製）などが挙げられる。
【００３２】
ブラック着色剤の具体例としては、カーボンブラック、スピリットブラック、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １）などが挙げられる。
【００３３】
また、トナーの極性制御剤（ＣＣＡ）としては公知のものを使用でき、例えば金属モノアゾ染料、ニトロフミン酸、及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯塩、アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などが挙げられる。
【００３４】
以下に、本発明現像剤に係る特性値の測定法について述べる。
（１）トナー粒度測定：粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行なった。
（２）キャリア流動度測定方法：本実験においてキャリアの流動度は、以下ように測定した。即ち、試料を、温度２３℃±３℃、湿度６０％±５％の環境に２４時間放置後、測定を行なう。測定方法はＪＩＳ−Ｚ  ２５０２に基づき、試料を３分割し、各々から５０±０．１ｇの測定試料をはかり取り、規定の漏斗の底部のオリフィス部分に粉末が充分に詰まった状態となし、最後の粉末がオリフィスを離れる迄の時間を０．２秒の単位で読み取る。これを各試料につき１回、合計３回行ない、その算術平均値を漏斗により決まる規定の補正係数を乗じて補正する。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例を持って本発明を詳細に説明する。実施例において「部」は「重量部」及び「％」は「重量％」をそれぞれ意味する。
（実施例１）
〔トナーＡの作成〕
不飽和ポリエステル樹脂                        １００部
カーボンブラック顔料                              ５部
電荷制御剤（サリチル酸クロム錯塩）                ４部
上記の処方の原材料をへンシェルミキサーにより十分に予備混合を行ない、２軸式押し出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して６．５μｍの分級品（カーボン含有樹脂粒子：トナー）を得た。これに、疎水性シリカＲ９７６（日本アエロジル社製）を０．７５ｗｔ％添加してミキサーで混合し、トナーＡを得た。
【００３６】
〔トナーＢの作成〕
上記トナーＡの作成において、疎水性シリカＲ９７６の添加量を１．５ｗｔ％に変更したこと以外は同様にして、トナーＢを得た。
【００３７】
〔トナーＣの作成〕
上記トナーＡの作成において、微粉砕条件および分級条件を変更して、９．０μｍの分級品得た。これに疎水性シリカＲ９７６を０．７５ｗｔ％添加混合し、トナーＣを得た。
【００３８】
〔トナーＤの作成〕
上記トナーＣの作成において、疎水性シリカＲ９７６の添加量を１．５ｗｔ％に変更したこと以外は同様にして、トナーＤを得た。
【００３９】
〔キャリアａの作成〕
・シリコーン樹脂                                ５００部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製  商品名ＳＲ２４１１、固  形分２０％トルエン溶液）
上記原材料を、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトコア（キャリア径５０μｍ）に１０％コーティングし、その後３００℃で２時間加熱し、キャリアａを製造した。（キャリアコート厚０．５μｍ）
【００４０】
〔キャリアｂの作成〕
・シリコーン樹脂                                ５００部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製  商品名ＳＲ２４１１、固形分２０％トルエン溶液）
・シリコーンオイル                                １０部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製  商品名ＳＨ２００、３０００ｃｓ）
上記原材料の混合液を、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトコア（キャリア径５０μｍ）に１０％コーティングし、その後２００℃で２時間加熱し、キャリアｂを製造した。（キャリアコート厚０．５μｍ）
【００４１】
〔キャリアｃの作成〕
・シリコーンオイル                              ２０部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製  商品名ＳＨ２００、３０００ｃｓ）
・トルエン                                      ８０部
上記原材料の混合液を、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトコア（キャリア径５０μｍ）に１０％コーティングし、その後４００℃で２時間加熱し、キャリアｃを製造した。（キャリアコート厚０．５μｍ）
【００４２】
〔キャリアｄの作成〕
・シリコーン樹脂                              ５００部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製  商品名ＳＲ２４１１、固形分２０％トルエン溶液）
・シリコーンオイル                                ３部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製  商品名ＳＨ２００、３０００ｃｓ）
上記原材料の混合液を、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトコア（キャリア径５０μｍ）に１０％コーティングし、その後３００℃で２時間加熱し、キャリアｄを製造した。（キャリアコート厚０．５μｍ）
【００４３】
〔キャリアｅの作成〕
・シリコーン樹脂                              ５００部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製  商品名ＳＲ２４１１、固形分２０％トルエン溶液）
・シリコーンオイル                                ６部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製  商品名ＳＨ２００、３０００ｃｓ）
上記原材料の混合液を、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトコア（キャリア径５０μｍ）に１０％コーティングし、その後３５０℃で２時間加熱し、キャリアｅを製造した。（キャリアコート厚０．５μｍ）
【００４４】
〔キャリアｆの作成〕
・シリコーン樹脂                              ５００部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製  商品名ＳＲ２４１１、固形分２０％トルエン溶液）
・シリコーンオイル                              １２部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製  商品名ＳＨ２００、３０００ｃｓ）
上記原材料の混合液を、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトコア（キャリア径５０μｍ）に１０％コーティングし、その後４００℃で２時間加熱し、キャリアｆを製造した。（キャリアコート厚０．５μｍ）
【００４５】
〔キャリアｇの作成〕
・シリコーン樹脂                              ５００部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製  商品名ＳＲ２４１１、固形分２０％トルエン溶液）
・シリコーンオイル                                ３部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製  商品名ＳＨ２００、３０００ｃｓ）
上記原材料の混合液を、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトコア（キャリア径６５μｍ）に１０％コーティングし、その後３００℃で２時間加熱し、キャリアｇを製造した。（キャリアコート厚０．６５μｍ）
【００４６】
（実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例７）・・・実施例３は参考例
〔二成分現像剤の作成〕
表１に示されるように、各トナーを５部に対して総量１００部になるように各キャリアを混合して、表１に示されるようなトナーとキャリアとの組合せの実施例１〜実施例３の二成分現像剤、比較例１〜比較例７の二成分現像剤を得た。トナーとキャリアとの組み合わせは表１を参照。
【００４７】
〔実機評価〕
各二成分系現像剤を用いてＭＦ−２００（（株）リコー製）改造機にセットし、ｍａｘ．２００，０００枚の耐久試験を行なった。各実機評価の結果は表１に示される。
・現像剤寿命  …  地肌汚れが悪化するまでのコピー枚数。
・細線再現性  …  １ドットラインの画像を形成し、画像のかすれ、細り、太り等を見本と対比し、５段階評価した。ランク５が最高。
・感光体寿命  …  トナーの外添剤によって、感光体表面にキズが発生するまでのコピー枚数。
【００４８】
【表１−１】
0003982734.tif 000002
注）実施例３は参考例である。
【００４９】
【表１−２】
0003982734.tif 000003
【００５０】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、本発明により、長期に渡って現像剤の帯電状態が変わらず高画質且つ高精細の複写画像が得ることができる電子写真用二成分現像剤が提供されるという極めて優れた効果が達成される。