(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）酸化チタンを含有するポリエステルの加エチレングリコール分解物である酸化チタンを含むポリエステル分解生成物に、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムおよびベンガラよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を混合せしめて該ポリエステル分解生成物中の酸化チタンを凝集せしめ；次いで（２）凝集酸化チタンを固液分離に付して除去することを特徴とするポリエステル分解生成物から酸化チタンを除去する方法。
【請求項２】
酸化チタンを含有するポリエステルが、酸化チタンを含有するポリエチレンテレフタレートである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリエステル中に含有される酸化チタン１重量部に対して、上記化合物を０．１〜５．０重量部使用する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
加エチレングリコール分解後のポリエステル分解生成物に、上記化合物を添加したのち、１５０℃以上の温度で１０分以上加熱して酸化チタンを凝集せしめる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ポリエステル分解生成物中に含有される遊離のエチレングリコール量が、分解生成物に対し少なくとも５重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
（１）ベンガラを含有するポリエステルの加エチレングリコール分解物であるベンガラを含有するポリエステル分解生成物に酸化チタンを混合せしめて該ポリエステル分解生成物中のベンガラを凝集せしめ；次いで（２）凝集物を固液分離に付して除去することを特徴とするポリエステル分解生成物からベンガラを除去する方法。
【請求項７】
ベンガラを含有するポリエステルがベンガラを含有するポリエチレンテレフタレートである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ポリエステル中に含有されるベンガラ１重量部に対して、酸化チタンを５〜１０重量部の割合で使用する請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ポリエステル分解生成物に、酸化チタンを、１９０〜２８０℃の温度で０．５〜５時間混合せしめる請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
ポリエステル分解生成物が遊離のエチレングリコールを、該分解生成物に対し少なくとも５重量％で含有する請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
ベンガラを含有するポリエステルがカーボンブラックをさらに含有する請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、酸化チタンまたはベンガラを含有するポリエステルの加エチレングリコール分解生成物から、それぞれ酸化チタンまたはベンガラを凝集せしめて効率的に除去する方法に関する。
【０００２】
従来の技術
現在、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの主たる用途分野はテレフタレート系ポリエステルであり、該テレフタレート系ポリエステルの有する特長のひとつは、繊維、フィルム、樹脂など各種成形品の広汎な分野によく適合する性能を有することである。これら広汎な用途分野のうち、ことに繊維分野を中心に、主として艶消しを目的としてポリマー中に酸化チタンを存在させることが通常行われている。ボトルなどの成形品分野を中心に、ポリマー中にベンガラを存在させることが試験的に行われまた将来商業的に行われようとしている。一方、該ポリエステルの有する特長の他のひとつは、解重合により原料段階に回帰させることが比較的容易に行えることである。
【０００３】
ポリエステル、ことにポリエチレンテレフタレートを中心とするテレフタレート系ポリエステルは、上述のごとく、各種用途に広く用いられ、その製造方法としては、テレフタル酸とエチレングリコールとの直接エステル化によるか、テレフタル酸の低級アルキルエステル、ことにジメチルテレフタレートとエチレングリコールとのエステル交換反応を経由するかにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを含む中間状態を経たのち、通常はそれをそのまま高温、高真空下に縮合重合を行わせる工程に供する方法が、現在、主として実用に供されている。さらに該テレフタレート系ポリエステルは、解重合によりその原料段階に回帰させ、再度重合させてポリエステルとすることができ、省資源の見地からもすぐれた材料といえる。
【０００４】
しかしながら、回収ポリエステルが酸化チタンを含むポリエステルである場合やベンガラを含むポリエステルである場合には、その含有量および場合によってはその他の添加物の種類や含有量が回収ポリエステルごとに変動することが多く、それらが解重合反応後の目的物分離の障害となることが多いため、実際の操業に支障を来たすことが多い。
【０００５】
発明の開示
本発明の目的は、酸化チタンを含有するポリエステルの加エチレングリコール分解生成物から酸化チタンを操作性よくかつ効率的に除去する方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、酸化チタンを含有するポリエステルの加エチレングリコール分解生成物から酸化チタンを効率的に除去して酸化チタンを実質的に含有しないポリエステル分解生成物を得る方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、酸化チタンを含有する回収ポリエステルの再利用を可能としかつ容易とするために、その加エチレングリコール分解生成物から酸化チタンを効率的に除去する方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、ベンガラを含有するポリエステルの加エチレングリコール分解生成物からベンガラを操作性よくかつ効率的に除去する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、ベンガラを含有するポリエステルの加エチレングリコール分解生成物からベンガラを効率的に除去してベンガラを実質的に含有しないポリエステル分解生成物を得る方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、ベンガラを含有する回収ポリエステルの再利用を可能としかつ容易とするために、その加エチレングリコール分解生成物からベンガラを効率的に除去する方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、ベンガラを含有するポリエステルがカーボンブラックをさらに含有するものであっても、ベンガラを操作性よくかつ効率的に除去する方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００１３】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
（１）酸化チタンを含有するポリエステルの加エチレングリコール分解物である酸化チタンを含むポリエステル分解生成物に、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムおよびベンガラよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下特定化合物ということがある）を混合せしめて該ポリエステル分解生成物中の酸化チタンを凝集せしめ；次いで（２）凝集酸化チタンを固液分離に付して除去することを特徴とするポリエステル分解生成物から酸化チタンを除去する方法（以下、第１本発明方法という）によって達成される。
【００１４】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
（１）ベンガラを含有するポリエステルの加エチレングリコール分解物であるベンガラを含むポリエステル分解生成物に酸化チタンを混合せしめて該ポリエステル分解生成物中のベンガラを凝集せしめ；次いで（２）凝集物を固液分離に付して除去することを特徴とするポリエステル分解生成物からベンガラを除去する方法（以下第２本発明方法という）によって達成される。
【００１５】
以下、まず第１本発明方法について説明する。
【００１６】
本発明において加エチレングリコール分解の対象とするポリエステルは、酸化チタンを含有する。酸化チタンの含有量はポリエステルに対し１０重量％以下、好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下であることができる。
【００１７】
また、ポリエステルの種類は限定されないが、主たるジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸例えばテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸でありそして主たるグリコール成分がエチレングリコールである芳香族ポリエステルが好ましい。これらのうち、特にエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするテレフタレート系ポリエステルが好ましい。
【００１８】
本発明において、テレフタレート系ポリエステルとは、ポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするものであり、他の構成成分の１種以上を少割合共重合したものも含まれる。その共重合成分の範囲は、例えば、全体として、すなわち全酸成分と全グリコール成分の合計を基準にして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下である。共重合され得る成分の例としては、ジカルボン酸類として例えばイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ナトリウムスルフォイソフタル酸のごとき芳香族ジカルボン酸；セバチン酸、アジピン酸のごとき脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸のごとき脂環族ジカルボン酸のごときものを挙げることができる。また、ジオール類としては、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビス−β−ヒドロキシエチルビスフェノールＡ、ビス−β−ヒドロキシエトキシジフェニルスルフォン、ビス−β−ヒドロキシエトキシジフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、ｐ−ヒドロキシエトキシフェニルカルボン酸のごときものも例として挙げることができる。さらに、３官能以上の多官能化合物および／または単官能化合物を併用することもポリエステルが実質的に線状の性質を保つ範囲において可能である。３官能以上の多官能化合物の例としては、トリメシン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールなど、また、単官能化合物の例としては、ジフェニルモノカルボン酸、ジフェニルエーテルモノカルボン酸、フェノキシポリエチレングリコールなどを挙げることができる。これら各種共重合成分はエステルの状態にするなど、機能的誘導体として用いることが可能であり、また、それらは１種または２種以上であり得る。
【００１９】
テレフタレート系ポリエステルは、例えばペレット状、フレーク状、糸状、塊状など、種々の形態で使用できる。
【００２０】
本発明方法は、まず、酸化チタンを含むポリエステルの加エチレングリコール分解物が準備される。加エチレングリコール分解はそれ自体公知の反応条件下で実施することができる。酸化チタンを含むポリエステル１００重量部に対しエチレングリコールを３００〜５００重量部の割合で使用するのが好ましい。反応温度は２００〜２２０℃が好ましく、反応は２．５〜５．０時間実施することができる。反応には、適当な反応触媒の添加が推奨される。かかる反応触媒の例としては、公知のエステル交換反応触媒、例えば、ナトリウム、マグネシウムのメチラート、ホウ酸亜鉛、酢酸亜鉛などに代表される亜鉛、カドミウム、マンガン、コバルト、カルシウム、バリウム等の脂肪酸塩、炭酸塩、金属ナトリウム、マグネシウムおよびこれらの酸化物等を挙げることができる。これらの使用は１種または２種以上であってよい。そしてその添加量は、通常、原料のテレフタレート系ポリエステルに対して０．０５〜３．０重量％程度が好適である。
【００２１】
本発明方法の第１工程では、上記加エチレングリコール分解物に、上記特定化合物を混合せしめて酸化チタンを凝集させる。具体的な実施態様は、（ｉ）酸化チタンを含有するポリエステルの加エチレングリコール分解を実施する前に該ポリエステルと特定化合物を一緒にし、次いで加エチレングリコール分解反応に付して混合する方法、（ii）該ポリエステルを加エチレングリコール分解に付し、加エチレングリコール分解が完了する前の反応途中で特定化合物を反応系中に添加して混合する方法あるいは（iii）該ポリエステルの加エチレングリコール分解が完了したのち得られた分解生成物に対して特定化合物を添加して混合する方法が挙げられる。これらの実施態様は２種以上を併用することも可能である。また、これらの実施は加エチレングリコール分解反応に支障をきたさない範囲で加圧下、常圧下、減圧下のいずれの条件下にも実施可能である。
【００２２】
上記（ｉ）および（ii）の方法では、加エチレングリコール分解反応が特定化合物の存在下で実施される。従って得られるポリエステル分解生成物中に特定化合物が均一に混合され、この場合酸化チタンは得られるポリエステル分解生成物を冷却するだけで凝集せしめることができる。
【００２３】
上記（iii）の方法では、加エチレングリコール分解反応は特定化合物の非存在下に実施され、特定化合物は加エチレングリコール分解が完了したのちに添加される。この場合、特定化合物を添加したのち、好ましくは１５０℃以上の温度で１０分間以上加熱することにより、酸化チタンを効果的に凝集せしめることができる。
【００２４】
なお、上記の加エチレングリコール分解の方法には、（１）ポリエステル自体に過剰のエチレングリコールを加えて分解する方法と、（２）ポリエステルをビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／またはポリエステル低縮合物と加熱してポリエステルを予備分解し、得られた予備分解物に過剰のエチレングリコールを加えて分解する方法のいずれの方法であってもよい。
【００２５】
上記（ｉ）、（ii）および（iii）の方法において、特定化合物は１回であるいは２回以上の複数回に分けて、時期をずらして添加することができる。これら方法のうち、上記（ｉ）の方法がとりわけ好ましい。
【００２６】
上記特定化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムまたはベンガラが用いられる。これらの特定化合物は１種または２種以上で用いることができる。
【００２７】
上記のベンガラとしては、通常、着色剤としてよく用いられているものが、支障なく使用できる。
【００２８】
これらの特定化合物はエチレングリコール中のスラリーとして添加するのが好ましい。
【００２９】
かかる特定化合物は、分解対象のポリエステル中に含有される酸化チタン１重量部に対し、０．１〜５．０重量部が好ましく、０．５〜２．５重量部がさらに好ましく、０．８〜１．５重量部が特に好ましい。
【００３０】
かかる特定化合物の添加が酸化チタンの凝集に大きな効果を発揮する理由については詳らかではないが、これらの特定化合物は酸化チタンと何等かの化学反応を起こしているとも考えられる。
【００３１】
本発明で用いられる上記特定化合物はエチレングリコールに比較的難溶性である。塩化カルシウム、酢酸カルシウムのごときエチレングリコールに易溶性のものは使用できない。
【００３２】
また、本発明者の検討結果によれば、特定化合物として、広く用いられる硫酸カルシウムを用いた場合は、ジエチレングリコールが増加するという副反応を助長させると同時に、後述の脱アニオン工程における負荷量増加の要因となるので好ましくない。
【００３３】
本発明方法の第２工程は、第１工程で得られた、凝集酸化チタンを含むポリエステル分解生成物を固液分離に付して凝集酸化チタンを除去することにより実施される。
【００３４】
固液分離はそれ自体公知の方法、例えば濾過、遠心分離等により行うことができる。
【００３５】
本発明によれば、実質的に酸化チタンを含まないポリエステル分解生成物例えばビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートからなるポリエステル分解生成物が得られる。
【００３６】
次に、第２本発明方法について説明する。
【００３７】
第２本発明方法には、以下に記載する事項を除いて、上記第１本発明方法における除去の対象である酸化チタンをベンガラと読み替えた説明が適用されるものと理解されるべきである。
【００３８】
第１工程の具体的実施態様においては、酸化チタンをポリエステル中に含有する状態で使用する態様すなわちベンガラ含有ポリエステルと酸化チタン含有ポリエステルとを一緒に加エチレングリコール分解に付して混合する方法も本発明の実用的な態様に包含される。また、加エチレングリコール分解反応が酸化チタンの非存在下に実施され、酸化チタンが加エチレングリコール分解が完了したのちに添加される実施態様（前記（iii）の実施態様に相当）の場合、酸化チタンを添加したのち、好ましくは１９０〜２８０℃の温度で０．５〜５時間加熱することにより、ベンガラを効果的に凝集せしめることができる。
【００３９】
酸化チタンとしては、例えばアナターゼ型、ルチル型などのいずれの結晶形態のものであってもよい。これらの酸化チタンは１種以上で用いることができる。酸化チタンはエチレングリコール中のスラリーとして添加するのが好ましい。
【００４０】
かかる酸化チタンは、分解対象のポリエステル中に含有されるベンガラ１重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜８．０重量部がさらに好ましく、０．３〜５．０重量部が特に好ましい。
【００４１】
かかる酸化チタンの添加がベンガラの凝集に大きな効果を発揮する理由については詳らかではないが、酸化チタンはベンガラと何等かの化学的、物理的相互作用を起こしているものと考えられる。
【００４２】
本発明で用いられる酸化チタンはエチレングリコールに難溶性である。チタニウムブトキシドのごときエチレングリコールに易溶性のものは使用できない。
【００４３】
本発明、ポリエステルがベンガラの他に、カーボンブラックをも含有する場合にあっても、ほぼ同様に実施し得る。この場合、カーボンブラックもベンガラとともに酸化チタンと凝集物を形成する。
【００４４】
本発明方法の第２工程は、第１工程で得られた、凝集酸化チタンを含むポリエステル分解生成物を固液分離に付して凝集物を除去することにより実施される。
【００４５】
固液分離はそれ自体公知の方法、例えば濾過、遠心分離等により行うことができる。
【００４６】
本発明によれば、固液分離後に、実質的にベンガラおよび場合によりカーボンブラックも含まないポリエステル分解生成物例えばビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートからなるポリエステル分解生成物が得られる。
【００４７】
以下、第１本発明方法および第２本発明方法に共通の説明を記載する。
【００４８】
本発明で得られたポリエステル分解生成物は、好ましくは次いで脱アニオンおよび脱カチオン工程に付される。すなわち、ポリエステル分解生成物は、好ましくは固形分濃度５〜８０重量％においてカチオン交換体およびアニオン交換体と接触せしめられ、イオン含量を５０ｐｐｍ以下程度にまで減少される。
【００４９】
カチオン交換体およびアニオン交換体としては例えば粒子状、鎖状、繊維状あるいは無定型状であることができる。例えば粒子状のイオン交換体にあってはこれをカラムに充填し、充填したカラム中に溶液組成物を通過させることにより両者を接触させることができる。
【００５０】
カチオン交換体としては陽イオン交換樹脂が好ましく、アニオン交換体としては陰イオン交換樹脂が好ましい。
【００５１】
陽イオン交換樹脂としては、陽イオン交換官能基として、例えば−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2等を持つものを好適なものとして挙げることができる。これらの陽イオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオン（三菱化学（株）製）のＳＫシリーズ、ＰＫシリーズ、ＷＫシリーズ、アンバーライト（ロームアンドハースジャパン（株）製）のＩＲシリーズ、ＩＲＣシリーズとして市販されているものを用いることができる。これらの市販品は通常イオン交換官能基が例えばナトリウム塩等の塩として安定化されているので、使用に際し通常上記のごとき遊離の酸基に変換される。
【００５２】
また陰イオン交換樹脂としては、陰イオン交換官能基として、例えば
【００５３】
【化１】
0003987724.tif 000002
【００５４】
等を持つものを挙げることができる。これらの陰イオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオン（三菱化学（株）製）のＳＡシリーズ、ＰＡシリーズ、ＷＡシリーズ、アンバーライト（ロームアンドハースジャパン（株）製）のＩＲＡシリーズ、ＩＲＡシ−９００シリーズ等として市販されているものを用いることができる。これらの市販品は通常イオン交換官能基が水酸化イオン（ＯＨ-）ではなくハロゲンアニオンを持つものとして安定化されているので、使用に際し通常上記のごとき水酸基アニオンを持つものに変換される。
【００５５】
また陰イオン交換樹脂としてはゲル型では亀裂タイプと無亀裂タイプのものがあるが、無亀裂タイプの方がビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの吸着量が少なく、より好ましい。
【００５６】
さらに、ゲル型に比べ物理的耐久性に優れ、交換吸着速度の大きいイオン交換樹脂である多孔体いわゆるＭＲ型（マイクロポーラス型）を使用することもできる。
【００５７】
カチオン交換体とアニオン交換体とはいずれか一方のみを使用することができ、また両者を使用することもできる。例えば不純物としてカチオンとアニオンを含む溶液組成物が一方のイオンのみを他方のイオンに比べて非常に多い重量で含有し、他方のイオンの含有量が問題とならない程度であるときには、該一方のイオンを除去するためのイオン交換体のみを使用することができる。
【００５８】
通常、好ましくはカチオン交換体とアニオン交換体の両者が使用される。その場合、溶液組成物はカチオン交換体とアニオン交換体とに同時にあるいは逐次的に接触せしめることができる。例えば、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合物と溶液組成物を接触させれば同時であり、カチオン交換樹脂の充填したカラムとアニオン交換樹脂を充填したカラムに順次接触させれば逐次的である。まず、カチオン交換体と接触せしめ次いでアニオン交換体と接触せしめる逐次的接触法が好ましい。
【００５９】
カチオン交換体およびアニオン交換体と溶液組成物の接触は、溶媒中からビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの結晶が析出せず、かつイオン交換樹脂の最高使用温度以下であることが必要であり、好ましくは２０〜１２０℃の温度で、より好ましくは３０〜７０℃の温度で実施される。
【００６０】
接触は、常圧下、減圧下および加圧下で実施することができる。いうまでもなく、接触は溶液組成物が溶液状態を維持する濃度、温度、圧力等の条件下で実施される。
【００６１】
本発明では、イオン交換体と接触したのち、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートに対し不純物としてのカチオンを５０ｐｐｍ以下程度でしか含有しない、イオン含有量の少ないビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートが得られる。
【００６２】
本発明者の検討結果によれば、本発明の方法を適用することによって得たビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートをその製造原料の少なくとも一部として用いて得たポリエステルは、繊維、フィルム、ボトルなどといった各種成形品として何ら問題なく使用することが可能である。
【００６３】
さらに、各種ポリエステル成形物を解重合して実質的にビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの段階に戻す場合にあって、それは通常、前述のごとく過剰量のエチレングリコールを用いて解重合工程を実施することより、得られた解重合物はエチレングリコールを主溶媒とするビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの液状組成物として得ることができ、その組成物をそのまま、あるいは適当な濃度に調製したり、必要に応じ、触媒除去などの処置をしたりして高品質化されたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを得ることができる。また、その場合、必要に応じその前、その間、その後の少なくともいずれかにおいて一回以上の脱色工程を経由することにより高品質のビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを容易に得ることができやすい。
【００６４】
本発明の方法を適用して得たビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートは、その溶液状態のまま、もしくは適当な濃度に調製した溶液の状態として、あるいは再結晶工程を経たり、蒸留工程に供したりして高品質のポリエステルを再度製造する原料の少なくとも一部として供することが可能である。そのような場合にあって、解重合せんとするポリエステル成形物が、商品形態となっていたりした場合のように他の材料と混在していたり、ごみのような異物と混在しているような状態にあっても、必要に応じ、選別、濾別、などの異物除去工程を適用することによって本発明を支障なく実施することができる。そのような具体的な例を挙げれば、例えば、ポリエステルが繊維状の商品形態をとっていた場合、異種繊維と混在していたり、染料や顔料のごとき各種物質を含んでいたりする状況、ポリエステルがフィルム状の形態であった場合に他種フィルム材料と混在したり、ポリエステル中に用いられている各種滑剤などの各種添加剤を含んでいたりする状況、ポリエステルがその他の各種成形品、例えばボトルの形態であった場合に、蓋部分やボトム部分などに用いられたポリエチレンなどの他種材料とともに破砕されて混在するような状況や、ラベルなどに用いられた紙やプラスチック類のような他種材料と混在しているような状況などは、むしろ通常にある状況であるが、本発明者の検討結果によれば、液々分離や固液分離など、従来公知の手法を適用し、かつ本発明の方法と、必要に応じ前述したような各種手法を用いることにより、所期の目的を十二分に達することが可能となるのである。
【００６５】
本発明をさらに具体的な態様について説明するために、以下実施例を挙げる。本発明が、これらの例のみに限定されるものでないことは当然のことである。
【００６６】
【実施例】
実施例１
（１）使用済みのポリエステル布団綿（中空タイプ、６デニール×５１ｍｍ、酸化チタン含有量０．３９７重量％、極限粘度＝０．６３０のもの）１２ｋｇとビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート６ｋｇとを１５０リッターのジャケット付きオートクレーブ（アンカー型攪拌機付）に仕込み、攪拌機の回転数５ｒｐｍにて徐々に昇温しポリエステルの予備分解を行い、約３０分で２２５℃の溶融状態のオリゴマーを得た。
【００６７】
次いで、得られたオリゴマーにエチレングリコール７０ｋｇ、ナトリウムメチラート６０ｇ、水酸化カルシウム６０ｇを加えて、常圧、エチレングリコールの沸点下で約６０分間オリゴマーの解重合を行いポリエチレンテレフタレートの解重合物を得た。
【００６８】
この解重合物を８５℃まで冷却した後、オートクレーブ内に窒素ガスにてゲージ圧力１９，６００Ｐａ（０．２ｋｇ／ｃｍ2）の圧力を加えて解重合物を押出し、同時にオートクレーブの抜出し口に設置した１０μｍのポリプロピレン繊維カートリッジ式フィルターで保温濾過した。得られた解重合物の濾過溶液は目視で十分な透明であり、酸化チタンの沈殿は皆無であった。
【００６９】
（２）次いで、この解重合溶液に常温のエチレングリコール８０ｋｇを追加してエチレングリコールを主たる溶媒としビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを主たる溶質とする溶液を得た。この溶液を５５℃の温度で全量活性炭による脱色処理をし、さらにカチオンイオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライト  ＩＲ１２０−Ｂ）により脱カチオン、続いてアニオンイオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライト  ＩＲＡ−４００）により脱アニオンを行った。この脱カチオン・脱アニオンされた溶液を５００リッターの攪拌機付・真空発生装置付オートクレーブに仕込み、１３５℃、１０，６７０Ｐａ（８０ｍｍＨｇ）の条件で溶液中のエチレングリコール残重量が２０％になるまでエチレングリコールを留去した後、伝熱面積０．５ｍ２の真空薄膜蒸発機にて、１５０℃、２００Ｐａ（１．５ｍｍＨｇ）の条件でビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの沸点より低い沸点の物質含有量が５．０重量％になるまで濃縮して粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを含む組成物を得、さらにこの粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを含む組成物を伝熱面積０．５ｍ２の分子蒸留機にかけて、温度２００℃、２４Ｐａ（０．１８ｍｍＨｇ）の条件で７５分かけて分子蒸留し、精製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを得た。得られた精製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの品質分析値を「表１」に記す。次いで、得られた精製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの常温粉末５００ｇを１，０００ｃｃの攪拌機付ガラス製重合器に入れ、窒素ガスで十分に置換し、窒素ガス雰囲気下で１３０℃まで加温してビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを溶融した後、あらかじめ沸騰状態のエチレングリコールに六法晶系の二酸化ゲルマニウムを完全溶解した二酸化ゲルマニウム０．２重量部の液２．７ｇを、重合触媒として窒素ガス雰囲気下で添加し攪拌しながら２０分かけてエチレングリコールの沸点（１９７℃）まで昇温し、さらに、常圧、１９７℃の条件で４５分間加熱、攪拌を行いポリエチレンテレフタレートのオリゴマーを得た。続けて、このオリゴマーを２８０℃、９０Ｐａ（０．７ｍｍＨｇ）の条件で２時間かけて重縮合してポリエチレンテレフタレートを得た。得られたポリエチレンテレフタレートの品質分析値を「表２」に記す。精製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートのいずれも実用上極めて優れた品質レベルであった。
【００７０】
【表１】
0003987724.tif 000003
【００７１】
表１中の光学密度とはビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの品質評価法であり、着色物含量に比例的とする量である。１０％メタノール溶液の吸光度を波長３８０ｎｍ、セル長１０ｍｍにて測定したものである。また、白度は測色色差計で測定し、ハンター法のＬ（明るさ）、ａ（赤色度）、ｂ（黄色度）値で示した。
【００７２】
【表２】
0003987724.tif 000004
【００７３】
表２中の極限粘度はオルソクロロフェノール中３０℃で測定した。また、白度は測色色差計で測定し、ハンター法のＬ（明るさ）、ａ（赤色度）、ｂ（黄色度）値で示した。
【００７４】
実施例２
実施例１の水酸化カルシウムの替わりに炭酸カルシウム微粉末を用いて実施例１と同じ条件でポリエチレンテレフタレートの解重合物を得た。得られた解重合物の濾過溶液も目視で十分な透明であり、酸化チタンの沈殿は皆無であった。
【００７５】
この濾過溶液を原料として実施例１と同じ条件で精製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートを生成したが、いずれも実用上極めて優れた品質レベルであった。
【００７６】
比較例１
艶消し剤としての酸化チタン０.４％を含有する使用済みポリエチレンテレフタレート短繊維１０ｋｇとエチレングリコール７２ｋｇとを２４０リッターの攪拌機付オートクレーブに仕込み、公知のエステル交換触媒であるナトリウムメチラート０．０７ｋｇを添加して２００℃、常圧の条件で３時間加熱・攪拌しペットボトルとポリエチレンテレフタレート短繊維を解重合した。解重合して得られた溶液中には酸化チタンの凝集物が存在し、解重合溶液は白濁していた。この解重合溶液を５５℃の温度で全量活性炭による脱色処理、さらにカチオンイオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライト  ＩＲ１２０−Ｂ）により脱カチオン、続いてアニオンイオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライト）により脱アニオンを行ったが、酸化チタンの凝集物がイオン交換樹脂の充填塔に閉塞し、連続的な安定操作が不可能であった。
【００７７】
実施例３
ポリエチレンテレフタレート樹脂に顔料グレードのベンガラとカーボンブラックを２重量％添加した着色シートを粉砕したもの４００ｇに、２，８４０ｇのエチレングリコールおよび触媒としてナトリウムメチラート２ｇ、酸化チタン８ｇを加えて圧力０．１５ＭＰａ、２２０℃の温度で４Ｌのオートクレーブ中で３時間解重合を行った。得られた解重合液を冷却して５５±３℃に３時間保ってオリゴマーの晶析を行い、０．８〜１μｍのメンブレンフィルターによって保温濾過を行い、ベンガラ、カーボンブラックおよび酸化チタンの凝集した粗大粒子および晶出したオリゴマーを除いた。次いで脱色、脱イオン処理を行ったのち、−５℃のブラインで０〜５℃まで冷却して粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを晶析、分離したのち、結晶を９．３１ＫＰａ（７０Ｔｏｒｒ）、１３３℃で、低沸物を留去したのち、１３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）、１８７℃で分子蒸留を行って純度９９．０％、色相（ハンター値）Ｌ＝９７．０、ａ＝−０．６０、ｂ＝０．９０のビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを得た。