(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合で得られる熱溶融性フッ素樹脂水性分散液に電解性物質を加え、機械的攪拌下に熱溶融性フッ素樹脂微粒子を凝集させた後水性媒体と分離し、乾燥させることにより得られる凝集粉末と平均粒径０．１μｍ以下のカーボンブラックとを回転混合機に加えて混合し、粉砕することを特徴とする平均粒径６μｍ以下の熱溶融性フッ素樹脂粉末組成物の製造方法。
【請求項２】
熱溶融性フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエ−テル）、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体、あるいはこれらモノマーとエチレンとの共重合体である請求項１記載の熱溶融性フッ素樹脂粉末組成物の製造方法。
【請求項３】
凝集、分離、乾燥して得られる熱溶融性フッ素樹脂凝集粉末が、平均粒径１０μｍ以下のものである請求項１〜２記載の樹脂粉末組成物の製造方法。
【請求項４】
回転混合機のブレードの周速度が５０ｍ／秒以上であることを特徴とする請求項１〜３記載の熱溶融性フッ素樹脂粉末組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性フッ素樹脂成形物の原材料として好適な粉末組成物の新規な製造方法に関する。さらに詳しくは、環境破壊をもたらす有機媒体を使用せずに熱溶融性フッ素樹脂水性分散液から微細なフッ素樹脂凝集粉末を得た後、カーボンブラックと回転混合機中で混合・粉砕することにより、安定した導電性を示し、平滑な表面を持つ成形品が得られる熱溶融性フッ素樹脂粉末組成物を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）共重合体で代表される熱溶融性フッ素樹脂粉末の製造方法として、フッ素樹脂水性分散液に造粒媒体として（ポリフルオロアルキル）アルキルエーテルを用いて造粒する方法が特開平１１−３５６９４号公報において提案されている。
【０００３】
しかしながら上記方法で得られるフッ素樹脂造粒粉末は平均粒径が大きく（実施例によれば１．０〜１．５ｍｍ）、導電性成形物の製造原料として適しているとは言い難い。すなわち該フッ素樹脂造粒粉末と導電性充填材を混合・造粒して得た粉末組成物を成形した場合に、フッ素樹脂粉末の平均粒径が大きいため成形物中に充填材の偏在が生じ、安定した導電性を示しかつ平滑な表面を持つ成形物を得ることができない。
【０００４】
また特開２０００−１０３８６５号公報には、溶液重合や懸濁重合により得られた熱溶融性フッ素樹脂微粒子を造粒媒体中で撹拌造粒して造粒物を形成した後、粉砕し、さらに該重合体の融点以上の温度で熱処理して粉末粒子の少なくとも一部を溶融することによりフッ素樹脂造粒粉末を得る方法が提案されている。しかしながらこの方法においても、粉砕工程を経ても得られるフッ素樹脂粉末の平均粒径が０．５〜５．０ｍｍと大きいため、上記問題が解決されていない。
【０００５】
安定した導電性を示しかつ平滑な表面を持つ成形物を得るためには、導電性を与える充填材が均一に成形物中に分散されていることが必要であり、そのためには熱溶融性フッ素樹脂粉末及び充填材の平均粒径ができるだけ小さいことが好ましい。しかるに従来の凝集造粒法では、この目的に適した平均粒径１０μｍ以下のフッ素樹脂凝集粉末を得ることは困難であり、また凝集された粉末を従来の一般的手法で粉砕・解砕しても得られる微粉末の収率が低く、工業的に利用できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、上記課題を解決し、安定した導電性を示しかつ平滑な表面を持つ成形物を得るのに好適な熱溶融性フッ素樹脂粉末組成物の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、乳化重合で得られる熱溶融性フッ素樹脂水性分散液に電解性物質を加え、機械的攪拌下で熱溶融性フッ素樹脂微粒子を凝集させた後水性媒体と分離し、乾燥させることにより得られる凝集粉末と平均粒径０．１μｍ以下のカーボンブラックとを回転混合機に加えて混合し、粉砕することを特徴とする平均粒径６μｍ以下の熱溶融性フッ素樹脂粉末組成物の製造方法に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、乳化重合によって得られる熱溶融性フッ素樹脂水性分散液が原料として使用される。このような水性分散液は、通常平均粒径が０．１〜０．３μｍ程度の熱溶融性フッ素樹脂のコロイド状微粒子を水中に１〜７５重量％程度含むものである。
【０００９】
ここに熱溶融性フッ素樹脂は、ＴＦＥとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体（以下、ＰＦＡという）、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（以下、ＦＥＰという）のような２種以上のパーフルオロオレフィンの共重合体、ＴＦＥとエチレンとの共重合体（以下、ＥＴＦＥという）などのパーフルオロオレフィンとオレフィンの共重合体、クロロトリフルオロエチレンとエチレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデンなど、融点以上の温度で流動性を示すものを例示することができる。これらの中ではとくにＴＦＥの共重合体を使用することが好ましい。とくにＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体では、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の使用が好ましい。また、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の含量は１〜１０重量％、とくに３〜８重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
本発明において、熱溶融性フッ素樹脂のコロイド状微粒子を凝集させる目的で使用される電解性物質としては、水に可溶なＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機又は有機の化合物を例示することができる。これらの中では、後の熱溶融性フッ素樹脂粉末の乾燥工程で揮発可能な化合物、例えばＨＣｌ、ＨＮＯ３などを使用するのが好ましい。
【００１１】
これら電解性物質は、熱溶融性フッ素樹脂の重量に対し１〜１５重量％、とくに１．５〜１０重量％の割合で使用することが好ましく、また熱溶融性フッ素樹脂の水性分散液に水溶液の形で添加するのが好ましい。電解性物質の使用量が少なすぎる場合には、熱溶融性フッ素樹脂の凝集粒子を形成するのに長時間を要するため生産性が低下する。またその使用量を必要以上に多くしても熱溶融性フッ素樹脂の凝集粒子を形成するのに影響はないが、経済的でなく、また洗浄工程に時間を要するため好ましくない。
【００１２】
熱溶融性フッ素樹脂の凝集粒子を形成させる装置は、とくに限定されるものではないが、周速度で約４ｍ／ｓ以上を維持できる撹拌手段、例えばプロペラ翼、タービン翼、パドル翼、かい型翼、馬蹄形型翼、螺旋翼などと排水手段を備えた装置であることが好ましい。
【００１３】
このような装置中に乳化重合で得られた熱溶融性フッ素樹脂水性分散液と電解性物質の所定量を加え、撹拌することにより、熱溶融性フッ素樹脂のコロイド状微粒子が凝集して凝集粒子となり、水性媒体から分離して浮上、浮揚する。この際、撹拌速度を約４ｍ／ｓ以上に維持することが望ましい。すなわち撹拌速度が遅すぎる場合は、熱溶融性フッ素樹脂が凝集するのに長時間を必要とするのに加え、熱溶融性フッ素樹脂凝集粒子から水分が排出され難くなるためである。撹拌は凝集粒子が水性媒体から分離するまで行われる。
【００１４】
熱溶融性フッ素樹脂凝集粉末は、水性媒体を排出し必要に応じ水洗された後、熱溶融性フッ素樹脂の融点以下の温度で乾燥される。このようにして得られる熱溶融性フッ素樹脂凝集粉末の平均粒径は、通常１０μｍ以下である。また、該粉末は粒子間の凝集力が小さいため、解砕・粉砕するのに適している。
【００１５】
本発明においては、このようにして得られる熱溶融性フッ素樹脂凝集粉末とカーボンブラックを混合し粉砕する。ここで使用されるカーボンブラックとしては粒径の小さいものが好ましく、またケッチェンブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどの導電性カーボンブラックが好ましいが、とくに平均粒径が０．１μｍ以下のケッチェンブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。使用するカーボンブラックの粒径が０．１μｍより大きい場合には、得られる成形物中にカーボンブラックの偏在が生じ易くなり、優れた導電性を得ることが困難となる場合がある。更に表面が平滑な成形品を製造するためには、不純物が少ないアセチレンブラックの使用が好ましい。
【００１６】
カーボンブラックの配合量は目的とする導電レベルによっても異なるが、上記混合、粉砕することにより得た熱溶融性フッ素樹脂粉末組成物から得られる成形物の表面抵抗率が、好ましくは１０１６Ω以下、とくに好ましくは１０１４Ω以下となるような割合で配合される。この様な目的のためには、フッ素樹脂混合物中の導電性カーボンブラックの配合量を、１〜１５重量％、特に１〜１０重量％にするのが好ましい。
【００１７】
上記混合、粉砕に際し、任意に他の添加剤を配合することができる。このような添加剤の一例として、ガラス、グラファイト、アルミナ、マイカ、炭化珪素、窒化硼素、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化鉄、ブロンズ、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、二硫化モリブデンなどの粉末または繊維状粉末などを例示することができる。
【００１８】
本発明においては、平均粒子径１０μｍ以下の熱溶融性フッ素樹脂凝集粉末と導電性カーボンブラックを粉砕・混合する装置として、高速回転が可能なブレードを持つ回転混合機から選択される。この高速回転式混合機は、高速回転するブレードにより生ずる衝撃やせん断力で粉砕・混合が行われるものであれば特に限定されるものではなく、公知のものでよい。例えば、ヘンシェルミキサ、スピードミキサ、カッターミキサなどが好ましいが、特に回転ブレードが鋭いカッター状になっているカッターミキサが好ましい。また、ブレードによる高速回転式混合機での混合条件は、ブレードが回転数２０００ｒｐｍ以上或いは周速度５０ｍ／秒以上、特に回転数３０００〜２００００ｒｐｍ或いは周速度７０〜１１５ｍ／秒の範囲が好ましい。
【００１９】
上記粉砕・混合されて得られる熱溶融性フッ素樹脂粉末組成物は、２０℃以下に冷却されながらサイクロンやバグフィルター等で回収されることが好ましい。かくして安定した導電性を示し、より平滑な表面を持つ成形物を製造するのに適した平均粒径が６μｍ以下の熱溶融性フッ素樹脂粉末組成物を得ることができる。このようなフッ素樹脂粉末組成物は、通常の溶融押出機を通してペレット化してから押出成形、射出成形、トランスファー成形、溶融紡糸などの溶融成形をすることができる。勿論、ペレット化せずに高速回転混合機で粉砕・混合された導電性フッ素樹脂粉末組成物を直接成形原料とするかあるいは成形機ホッパーで粉末組成物の食い込みをよくするためコンパクターで粉末組成物を固めて溶融成形することもできる。あるいは本発明のフッ素樹脂粉末組成物をさらに造粒して粉末成形やコーティング用材料としても用いることができる。
【００２０】
かかる粉末組成物から成形して得られる成形物は、安定した導電性を示し、平滑な表面を持ち、表面抵抗率が通常１０１６Ω以下、好ましくは１０１４Ω以下のものとすることができる。したがって、静電防止が必要な可燃性物質の運搬用のホース、チューブ、容器や導電性のコントロールが必要なコピー機の定着ロール表面等各種成形物の成形材料として利用することができる。また、導電性や非帯電性以外にも、熱伝導性を必要とするチューブ類などに使用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）としては、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（アルキル基の炭素数３、ＰＰＶＥ）共重合体（以下ＰＦＡ−Ｃ３と言う）とテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（アルキル基の炭素数２、ＰＥＶＥ）共重合体（以下ＰＦＡ−Ｃ２と言う）を使用した。また熱溶融性フッ素樹脂凝集粉末及び高速回転混合機で混合した導電性フッ素樹脂粉末組成物の平均粒径、押出成形によって押出した薄肉チューブの表面平滑性、表面抵抗率の測定は下記の方法によった。
【００２２】
（ａ）平均粒径：熱溶融性フッ素樹脂凝集粉末及び高速回転混合機で混合した導電性フッ素樹脂粉末組成物の平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布測定器（Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨ、ＨＥＬＯＳ  ＆  ＲＯＤＯＳ）を用い、乾式法により、分散圧２ｂａｒで測定した。
【００２３】
（ｂ）表面平滑性: 高速回転混合機で粉砕・混合した導電性フッ素樹脂粉末組成物を２軸押出機（東洋精機製作所、ラボプラストミル３０Ｃ１５０）で３７０℃、２０ｒｐｍで押出し、ペレットを作成した後、３０ｍｍφ１軸押出機で厚さ５０μｍ、内径４０ｍｍのチューブを作製し、得られたチューブ表面を触針式表面粗さ形状測定器（ＴＯＫＹＯ  ＳＥＩＭＩＴＵ製、ＳＵＲＦＣＯＭ  ５７５Ａ−３Ｄ）で測定した。測定は任意の５個所で行い、その平均値を測定値にした。
【００２４】
（ｃ）表面抵抗率：上記チューブ表面に三菱油化（株）製表面抵抗測定機（ＨＩＲＥＳＴＡ  ＩＰ）によりＨＲブローブを当接して１０Ｖ（ＤＣ）、１０秒間印加した場合の指示計に表示された値を体積抵抗値（Ω/ｓｑ）にした（ＪＩＳ  Ｋ６９１１準拠）。測定は任意の５個所で行い、その平均値を測定値にした。
【００２５】
［実施例１］
乳化重合により得られた３０重量％ＰＦＡ−Ｃ３水性分散液（平均粒径０．２μｍ）６０ｋｇを、ダウンフロータイプのプロペラ型６枚羽根付き撹拌シャフトと排水手段を有する撹拌槽（１００Ｌ）に入れ、３００ｒｐｍ（周速度４．７ｍ／ｓ）で撹拌しながら６０％硝酸５００ｇを加えた。さらに３００ｒｐｍで１０分間撹拌し、水性分散液が凝集した後、４５０ｒｐｍ（周速度７．１ｍ／ｓ）で２０分間撹拌することによりＰＦＡ凝集粒子を水性重合媒体上に浮上、浮揚させ、母液と分離した。
【００２６】
その後母液を撹拌槽から排出し、次いで撹拌槽に水を入れてＰＦＡ−Ｃ３凝集粒子を水洗した後、１６０℃で２４時間乾燥させ、ＰＦＡ−Ｃ３凝集粉末（融点３０９℃、ＰＰＶＥ＝３．５重量％）を得た。得られたＰＦＡ−Ｃ３凝集粉末の平均粒径をレーザ回折式の粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径６μｍであった。
【００２７】
このＰＦＡ凝集粉末１４ｋｇとアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、平均粒径０．０２５μｍ）１ｋｇとを、カッターミキサー（愛工舎製作所製、ＡＣ−２００Ｓ）に投入し、３６００ｒｐｍ（周速度７５．３ｍ／ｓ）で１５分間粉砕・混合して粉末組成物を得た。得られた粉末組成物の平均粒径を上記の粒度分布測定機で測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
得られた粉末組成物から２軸押出機（東洋精機製作所製）にてペレットを作成し、厚さ５０μｍ、内径４０ｍｍのチューブを作成した。得られたチューブの評価結果を表１に示す。
【００２９】
［実施例２］
アアセチレンブラックの代わりにケッチェンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）を０．５ｋｇ使用した以外は実施例１と同じ手順でＰＦＡ−Ｃ３凝集粉末及び微粉組成物を得、またチューブを作製した。なおケッチェンブラックはアセチレンブラックよりもっとストラクチャが発達しているため、混合量を０．５ｋｇに減らした。結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例３］
乳化重合により得られた樹脂３０重量％のＰＦＡ−Ｃ２水性分散液（平均粒径０．１μｍ）６０ｋｇを、実施例１と同じ方法で凝集・造粒した後、乾燥させ、ＰＦＡ−Ｃ２凝集微粉（融点２９０℃、ＰＥＶＥ＝７．１重量％）を得た。得られたＰＦＡ−Ｃ２凝集粉末の平均粒径をレーザー回折式の粒度分布測定器で測定したところ、平均粒径は５．８μｍであった。 このＰＦＡ−Ｃ２凝集粉末１４ｋｇとアセチレンブラック１．０ｋｇとを実施例１と同じ方法によりカッターミキサーで混合して導電性フッ素樹脂粉末組成物を得た。得られた導電性フッ素樹脂粉末組成物を上記の粒度分布測定装置で測定した結果を表１に示す。また、得られた導電性フッ素樹脂粉末組成物を実施例１と同じ手順でペレット化し、チューブを作成した。得られたチューブの評価結果を表１に示す。
【００３１】
［比較例１］
６０％硝酸５００ｇを加えた後、さらに１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン１０ｋｇを用いて溶剤造粒した以外は、実施例１と同様にしてＰＦＡ凝集粉末及び粉末組成物を得、またチューブを作成し、その表面抵抗及び表面平滑性を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３２】
表１に示された結果より、平均粒径が１０μｍ以下の熱溶融性フッ素樹脂凝集粉末をカッターミキサーで粉砕・混合する本発明の方法で得られた導電性フッ素樹脂粉末組成物（実施例１〜３）は、カーボンブラックと熱溶融性フッ素樹脂凝集粉末が均一で細かく分散・混合されているため、これらの導電性フッ素樹脂粉末組成物を用いて成形したチューブは表面の平滑性に優れ、また測定場所によらずに安定した表面抵抗値を示す。また、同じ乳化重合で得られた熱溶融性フッ素樹脂凝集粉末同士（実施例１、３）では、共重合体中のコモノマーの構造が多少異なっても、熱溶融性フッ素樹脂凝集粉末の粒径及びカッターミキサーで粉砕・混合した導電性フッ素樹脂粉末組成物の粒径分布がほぼ同じであれば、導電性及び押出チューブの表面平滑性は変らないことが分かる。アセチレンブラックの代わりにケッチェンブラックを使用したチューブ（実施例２）は、含まれる不純物のため、アセチレンブラックを使ったチューブ（実施例１、３）より表面平滑性が劣る。
【００３３】
本発明による方法で得られた平均粒径が１０μｍ以下の熱溶融性フッ素樹脂凝集粉末の代わりに、溶剤造粒で得られた平均粒径２２０μｍのＰＦＡ凝集粉末を用いてカッターミキサーで粉砕・混合した導電性フッ素樹脂粉末組成物（比較例１）は、ＰＦＡ粒径が大きいためカッターミキサーで粉砕・混合した後も導電性フッ素樹脂粉末組成物の粒径が大きく、カーボンブラックの分散状態が悪いため、結果として押出チューブの表面抵抗値が高くなる。
従って、本発明による方法で得られた平均粒径が１０μｍ以下の熱溶融性フッ素樹脂微粉の使用が好ましいことを示す。
【００３４】
【表１】
0003908004.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、有機媒体を使用することなく熱溶融性フッ素樹脂粉末とカーボンブラックが均一に分散した粉末組成物を効率よく製造することができる。このような粉末組成物を用いれば、安定した導電性を示し、平滑な表面を持つ成形物を容易に製造することができる。
更に、本発明で用いた高速回転混合機は、導電性カーボンブラックとフッ素樹脂微粉同士を粉体の状態で粉砕・混合するため、熱溶融性フッ素樹脂凝集粉末の粒径がほぼ同じであれば、熱溶融性フッ素樹脂の溶融粘度に関係なく、導電性カーボンブラックと熱溶融性フッ素樹脂微粉が均一に分散された導電性フッ素樹脂組成物を製造することができる。
また、本発明の粉末組成物は、押出成形、射出成形、トランスファー成形、溶融紡糸などの各種溶融成形法を用いることができ、導電性を必要とする全ての成形品が製造可能である。最終的に製造する成形品としては、チューブ類、シート類、棒類、繊維類、パッキング類、半導体製造関連導電性治具などがある。また、導電性フッ素樹脂組成物品以外にも、熱伝導性が必要な成形品を製造することができる。