(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基および／またはカルボン酸基を有する自己ドープ型可溶性導電性ポリマー（Ａ）と、ビニル系重合体エマルション（Ｂ）と、ＨＬＢが１６以上のノニオン系界面活性剤（Ｃ）とを含有する導電性被覆用水性樹脂組成物。
【請求項２】
ビニル系重合体エマルション（Ｂ）が、懸濁重合法により得られる酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）を塩基性化合物で溶解または分散させた水中にて、ビニル重合性単量体（II）を乳化重合して得られるエマルションであり、かつ上記酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）が、固形分酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０００〜５００００の範囲であることを特徴とする請求項１記載の導電性被覆用水性樹脂組成物。
【請求項３】
可溶性導電性ポリマー（Ａ）が、
下記一般式（１）（式中、Ｒ1，Ｒ2は各々独立に、Ｈ，−ＳＯ3-，−ＳＯ3Ｈ,−Ｒ35ＳＯ3-，−Ｒ35ＳＯ3Ｈ,−ＯＣＨ3,−ＣＨ3,−Ｃ2Ｈ5，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−Ｎ（Ｒ35）2,−ＮＨＣＯＲ35，−ＯＨ，−Ｏ-,−ＳＲ35，−ＯＲ35，−ＯＣＯＲ35，−ＮＯ2,−ＣＯＯＨ，−Ｒ35ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ35，−ＣＯＲ35，−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつ、Ｒ1，Ｒ2のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-，−ＳＯ3Ｈ,−Ｒ35ＳＯ3-，−Ｒ35ＳＯ3Ｈ,−ＣＯＯＨおよび−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である）、
【化１】
0003933778.tif 000013
下記一般式（２）（式中、Ｒ3，Ｒ4は各々独立に、Ｈ，−ＳＯ3-，−ＳＯ3Ｈ,−Ｒ35ＳＯ3-，−Ｒ35ＳＯ3Ｈ,−ＯＣＨ3,−ＣＨ3,−Ｃ2Ｈ5，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−Ｎ（Ｒ35）2,−ＮＨＣＯＲ35，−ＯＨ，−Ｏ-,−ＳＲ35，−ＯＲ35，−ＯＣＯＲ35，−ＮＯ2,−ＣＯＯＨ，−Ｒ35ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ35，−ＣＯＲ35，−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつ、Ｒ3，Ｒ4のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-，−ＳＯ3Ｈ,−Ｒ35ＳＯ3-，−Ｒ35ＳＯ3Ｈ,−ＣＯＯＨおよび−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である）、
【化２】
0003933778.tif 000014
下記一般式（３）（式中、Ｒ5〜Ｒ8は各々独立に、Ｈ，−ＳＯ3-，−ＳＯ3Ｈ,−Ｒ35ＳＯ3-，−Ｒ35ＳＯ3Ｈ,−ＯＣＨ3,−ＣＨ3,−Ｃ2Ｈ5，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−Ｎ（Ｒ35）2,−ＮＨＣＯＲ35，−ＯＨ，−Ｏ-,−ＳＲ35，−ＯＲ35，−ＯＣＯＲ35，−ＮＯ2,−ＣＯＯＨ，−Ｒ35ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ35，−ＣＯＲ35，−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつ、Ｒ5〜Ｒ8のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-，−ＳＯ3Ｈ,−Ｒ35ＳＯ3-，−Ｒ35ＳＯ3Ｈ,−ＣＯＯＨおよび−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である）、
【化３】
0003933778.tif 000015
下記一般式（４）（式中、Ｒ9 〜Ｒ13は各々独立に、Ｈ，−ＳＯ3-，−ＳＯ3Ｈ,−Ｒ35ＳＯ3-，−Ｒ35ＳＯ3Ｈ,−ＯＣＨ3,−ＣＨ3,−Ｃ2Ｈ5，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−Ｎ（Ｒ35）2,−ＮＨＣＯＲ35，−ＯＨ，−Ｏ-,−ＳＲ35，−ＯＲ35，−ＯＣＯＲ35，−ＮＯ2,−ＣＯＯＨ，−Ｒ35ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ35，−ＣＯＲ35，−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつ、Ｒ9 〜Ｒ13のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-，−ＳＯ3Ｈ,−Ｒ35ＳＯ3-，−Ｒ35ＳＯ3Ｈ,−ＣＯＯＨおよび−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である）、
【化４】
0003933778.tif 000016
および下記一般式（５）（式中、Ｒ14は−ＳＯ3-，−ＳＯ3Ｈ,−Ｒ36ＳＯ3-，−Ｒ36ＳＯ3Ｈ,−ＣＯＯＨおよび−Ｒ36ＣＯＯＨからなる群で選ばれ、ここでＲ36は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である）、
【化５】
0003933778.tif 000017
からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位をポリマー全体の繰り返し単位中に２０〜１００％含み、かつ重量平均分子量が２０００〜１００万であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の導電性被覆用水性樹脂組成物。
【請求項４】
可溶性導電性ポリマー（Ａ）が、
下記一般式（６）（式中、ｙは０〜１の任意の数を示し、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、Ｈ，−ＳＯ3-，−ＳＯ3Ｈ,−Ｒ35ＳＯ3-，−Ｒ35ＳＯ3Ｈ,−ＯＣＨ3,−ＣＨ3,−Ｃ2Ｈ5，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−Ｎ（Ｒ35）2,−ＮＨＣＯＲ35，−ＯＨ，−Ｏ-,−ＳＲ35，−ＯＲ35，−ＯＣＯＲ35，−ＮＯ2,−ＣＯＯＨ，−Ｒ35ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ35，−ＣＯＲ35，−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつ、Ｒ15〜Ｒ32のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-，−ＳＯ3Ｈ,−Ｒ35ＳＯ3-，−Ｒ35ＳＯ3Ｈ,−ＣＯＯＨおよび−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である）で表される繰り返し単位をポリマー全体の繰り返し単位中に２０〜１００％含み、かつ重量平均分子量が２０００〜１００万であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の導電性被覆用水性樹脂組成物。
【化６】
0003933778.tif 000018
【請求項５】
可溶性導電性ポリマー（Ａ）が、
下記一般式（７）（式中、Ｒ33は、スルホン酸基、カルボン酸基、およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩からなる群より選ばれる一つの基を示し、Ｒ34は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基からなる群より選ばれる一つの基を示し、Ｘは０〜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し、３以上である）であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の導電性被覆用水性樹脂組成物。
【化７】
0003933778.tif 000019
【請求項６】
可溶性導電性ポリマー（Ａ）中のすべての芳香環および複素環の数に対するスルホン酸基の数の割合が５０％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の導電性被覆用水性樹脂組成物。
【請求項７】
可溶性導電性ポリマー（Ａ）が置換基として電子供与性基を有することを特徴とする請求項６記載の導電性被覆用水性樹脂組成物。
【請求項８】
可溶性導電性ポリマー（Ａ）が置換基として電子供与性基を有し、かつ可溶性導電性ポリマー（Ａ）中のすべての芳香環および複素環の数に対するスルホン酸基の数の割合が８０％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の導電性被覆用水性樹脂組成物。
【請求項９】
可溶性導電性ポリマー（Ａ）の電子供与基がアルコキシ基であることを特徴とする請求項７または請求項８記載の導電性被覆用水性樹脂組成物。
【請求項１０】
ビニル系重合体エマルション（Ｂ）が架橋性官能基を有することを特徴とする請求項１ないし９いずれか一項に記載の導電性被覆用水性樹脂組成物。
【請求項１１】
ビニル系重合体エマルション（Ｂ）の有する架橋性官能基が、下記一般式（８）（式中、Ｒ37は水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される官能基であることを特徴とする請求項１０記載の導電性被覆用水性樹脂組成物。
【化８】
0003933778.tif 000020
【請求項１２】
ビニル系重合体エマルション（Ｂ）の有する架橋性官能基が、アルデヒド基またはケト基に基づくカルボニル基であり、かつビニル系重合体エマルション（Ｂ）が、２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１０記載の導電性被覆用水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性被覆用水性樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、配合時、保存時の安定性に優れ、透明性、平滑性、導電性等の良好な塗膜を形成し得る導電性被覆用水性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック類の静電塗装適性付与や静電気障害解消のための手段として、導電性プライマーや帯電防止剤等を用いてプラスチック類に導電性を付与する方法が一般的に用いられている。例えば、導電性プライマーでは、非導電体表面を導電化するために、プライマー中に導電性のフィラーや導電性添加剤を添加している。
【０００３】
上記導電性フィラーとしては、導電性カーボン、銀、ニッケル、アルミニウム等を用いるプラスチック用導電性プライマー組成物（特開昭５８−７６２６６号公報、特開昭６１−２１８６３９号公報、特開平２−１２０３７３号公報、特開平２−１９４０７１号公報）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらプラスチック用導電性プライマー組成物は導電性フィラーを分散させているため、貯蔵中に導電性フィラーと樹脂成分とが分離、凝集する恐れがあり、保存安定性が悪いという欠点があった。また、これらの導電性フィラーを用いる導電性プライマーは一般的に高価格であり、さらに十分な導電性を得るためには膜厚を厚くする必要があり、コストの面で問題を有する。
【０００５】
導電性を付与する添加剤として、安価な界面活性剤を用いる方法（特開平３−４９７０号公報）も提案されているが、環境によって導電性プライマーの導電性が変化し、特に湿度の低い環境では導電性が低下するという欠点を有する。
また、現在使用されている導電性プライマーや帯電防止剤の多くは有機溶剤系であり、環境、安全性などの問題から水系への代替が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、配合時、保存時の安定性に優れ、透明性、平滑性、導電性等の良好な塗膜を形成し得る導電性被覆用水性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、導電性被覆用水性樹脂組成物として、スルホン酸基および／またはカルボン酸基を有する自己ドープ型可溶性導電性ポリマー（Ａ）と、ビニル系重合体エマルション（Ｂ）と、ＨＬＢが１６以上のノニオン系界面活性剤（Ｃ）とを含有するものを用いることにより解決される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に用いられる自己ドープ型可溶性導電性ポリマー（Ａ）は、導電性被覆用水性樹脂組成物に導電性を付与するものである。ここで、自己ドープ型可溶性導電性ポリマー（Ａ）とは、導電性を発現させるための電子供与性分子あるいは電子受容性分子（ドーパント）の構成単位をポリマー鎖中に含有しており、導電性発現のための錯体化（ドーピング）の必要のない可溶性導電性ポリマーのことである。
【０００９】
上記可溶性導電性ポリマー（Ａ）としては、スルホン酸基および／またはカルボン酸基を有する自己ドープ型可溶性導電性ポリマーであればよく、特に限定されないが、例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平１−３０１７１４号公報、特表平５−５０４１５３号公報、特表平５−５０３９５３号公報、特開平４−３２８４８号公報、特開平４−３２８１８１号公報、特開平６−１４５３８６号公報、特開平６−５６９８７号公報、特開平５−２２６２３８号公報、特開平５−１７８９８９号公報、特開平６−２９３８２８号公報、特開平７−１１８５２４号公報、特開平６−３２８４５号公報、特開平６−８７９４９号公報、特開平６−２５６５１６号公報、特開平７−４１７５６号公報、特開平７−４８４３６号公報、特開平４−２６８３３１号公報等に示されるものが挙げられる。
【００１０】
具体的には、可溶性導電性ポリマー（Ａ）としては、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン等の骨格を繰り返し単位として含み、かつスルホン酸基および／またはカルボン酸基を有するπ共役系高分子が用いられる。この中でも、特にチエニレン、ピロリレン、フェニレンビニレン、イミノフェニレン等の骨格を有する可溶性導電性ポリマー（Ａ）が好適に用いられる。
【００１１】
チエニレン、ピロリレン、フェニレンビニレン、イミノフェニレン等の骨格を有する可溶性導電性ポリマー（Ａ）としては、
下記一般式（１）（式中、Ｒ1，Ｒ2は各々独立に、Ｈ，−ＳＯ3-，−ＳＯ3Ｈ,−Ｒ35ＳＯ3-，−Ｒ35ＳＯ3Ｈ,−ＯＣＨ3,−ＣＨ3,−Ｃ2Ｈ5，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−Ｎ（Ｒ35）2,−ＮＨＣＯＲ35，−ＯＨ，−Ｏ-,−ＳＲ35，−ＯＲ35，−ＯＣＯＲ35，−ＮＯ2,−ＣＯＯＨ，−Ｒ35ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ35，−ＣＯＲ35，−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつ、Ｒ1，Ｒ2のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-，−ＳＯ3Ｈ,−Ｒ35ＳＯ3-，−Ｒ35ＳＯ3Ｈ,−ＣＯＯＨおよび−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である）、
【化９】
0003933778.tif 000002
【００１２】
下記一般式（２）（式中、Ｒ3，Ｒ4は各々独立に、Ｈ，−ＳＯ3-，−ＳＯ3Ｈ,−Ｒ35ＳＯ3-，−Ｒ35ＳＯ3Ｈ,−ＯＣＨ3,−ＣＨ3,−Ｃ2Ｈ5，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−Ｎ（Ｒ35）2,−ＮＨＣＯＲ35，−ＯＨ，−Ｏ-,−ＳＲ35，−ＯＲ35，−ＯＣＯＲ35，−ＮＯ2,−ＣＯＯＨ，−Ｒ35ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ35，−ＣＯＲ35，−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつ、Ｒ3，Ｒ4のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-，−ＳＯ3Ｈ,−Ｒ35ＳＯ3-，−Ｒ35ＳＯ3Ｈ,−ＣＯＯＨおよび−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である）、
【化１０】
0003933778.tif 000003
【００１３】
下記一般式（３）（式中、Ｒ5〜Ｒ8は各々独立に、Ｈ，−ＳＯ3-，−ＳＯ3Ｈ,−Ｒ35ＳＯ3-，−Ｒ35ＳＯ3Ｈ,−ＯＣＨ3,−ＣＨ3,−Ｃ2Ｈ5，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−Ｎ（Ｒ35）2,−ＮＨＣＯＲ35，−ＯＨ，−Ｏ-,−ＳＲ35，−ＯＲ35，−ＯＣＯＲ35，−ＮＯ2,−ＣＯＯＨ，−Ｒ35ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ35，−ＣＯＲ35，−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつ、Ｒ5〜Ｒ8のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-，−ＳＯ3Ｈ,−Ｒ35ＳＯ3-，−Ｒ35ＳＯ3Ｈ,−ＣＯＯＨおよび−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である）、
【化１１】
0003933778.tif 000004
【００１４】
下記一般式（４）（式中、Ｒ9 〜Ｒ13は各々独立に、Ｈ，−ＳＯ3-，−ＳＯ3Ｈ,−Ｒ35ＳＯ3-，−Ｒ35ＳＯ3Ｈ,−ＯＣＨ3,−ＣＨ3,−Ｃ2Ｈ5，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−Ｎ（Ｒ35）2,−ＮＨＣＯＲ35，−ＯＨ，−Ｏ-,−ＳＲ35，−ＯＲ35，−ＯＣＯＲ35，−ＮＯ2,−ＣＯＯＨ，−Ｒ35ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ35，−ＣＯＲ35，−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつ、Ｒ9 〜Ｒ13のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-，−ＳＯ3Ｈ,−Ｒ35ＳＯ3-，−Ｒ35ＳＯ3Ｈ,−ＣＯＯＨおよび−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である）、
【化１２】
0003933778.tif 000005
【００１５】
および下記一般式（５）（式中、Ｒ14は−ＳＯ3-，−ＳＯ3Ｈ,−Ｒ36ＳＯ3-，−Ｒ36ＳＯ3Ｈ,−ＣＯＯＨおよび−Ｒ36ＣＯＯＨからなる群で選ばれ、ここでＲ36は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である）、
【化１３】
0003933778.tif 000006
からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位をポリマー全体の繰り返し単位中に２０〜１００％含むものが挙げられる。
【００１６】
また、上記可溶性導電性ポリマー（Ａ）の中でも、下記一般式（６）（式中、ｙは０〜１の任意の数を示し、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、Ｈ，−ＳＯ3-，−ＳＯ3 Ｈ，−Ｒ35ＳＯ3-，−Ｒ35ＳＯ3Ｈ,−ＯＣＨ3,−ＣＨ3,−Ｃ2Ｈ5，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−Ｎ（Ｒ35）2,−ＮＨＣＯＲ35，−ＯＨ，−Ｏ-,−ＳＲ35，−ＯＲ35，−ＯＣＯＲ35，−ＮＯ2,−ＣＯＯＨ，−Ｒ35ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＲ35，−ＣＯＲ35，−ＣＨＯおよび−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつ、Ｒ15〜Ｒ32のうち少なくとも一つが−ＳＯ3-，−ＳＯ3Ｈ,−Ｒ35ＳＯ3-，−Ｒ35ＳＯ3Ｈ,−ＣＯＯＨおよび−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれる基である）で表される繰り返し単位をポリマー全体の繰り返し単位中に２０〜１００％含むポリアニリン系の可溶性導電性ポリマー（Ａ）がより好適に用いられる。
【化１４】
0003933778.tif 000007
【００１７】
上記ポリアニリン系の可溶性導電性ポリマー（Ａ）中の芳香環の数に対するスルホン酸基およびカルボン酸基の数の割合は、５０％のものが水に対する溶解性の点で好適に用いられ、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％以上のポリマーが用いられる。
【００１８】
さらに、上記ポリアニリン系の可溶性導電性ポリマー（Ａ）は、導電性および溶解性の点から電子供与性基を有することが好ましく、具体的にはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が好ましく、この中でも特にアルコキシ基が好ましい。
【００１９】
これらの中で、最も好ましい置換基の組み合わせを有するポリアニリン系の可溶性導電性ポリマー（Ａ）としては、
下記一般式（７）（式中Ｒ33は、スルホン酸基、カルボン酸基、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ34は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０〜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である）で表されるものが挙げられる。
【化１５】
0003933778.tif 000008
【００２０】
本発明で用いられる可溶性導電性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリエチレングリコール換算値で、２０００〜１００万のものが好ましく、より好ましくは３０００〜１００万であり、さらに好ましくは５０００〜５０万である。可溶性導電性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が２０００未満では、水に対する溶解性に優れるが、導電性、成膜性および膜強度が不足し、１００万を越えると、導電性は優れるが、水に対する溶解性が不十分となる。
【００２１】
可溶性導電性ポリマー（Ａ）の製造方法としては、既知の方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば、チエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン等の骨格を有する複素環化合物、アニリン化合物等の重合性単量体を化学酸化重合法、電解酸化重合法などで重合させる方法が挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられるビニル系重合体エマルション（Ｂ）は、導電性被覆用水性樹脂組成物の塗工後に塗膜を形成し、この塗膜に基材密着性、耐水性および耐湿性を付与するものである。
このビニル系重合体エマルション（Ｂ）としては、ビニル重合性単量体（II）の溶液重合等によって得られるビニル系重合体を水中に乳化分散させたもの、あるいはビニル重合性単量体（II）を乳化重合したものなどが挙げられる。
【００２３】
また、ビニル系重合体エマルション（Ｂ）としては、懸濁重合法により得られる酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）を塩基性化合物により溶解または分散させた水中にて、ビニル重合性単量体（II）を乳化重合して得られるものが、配合時、保存時のエマルションの安定性が良好であるという点で好適に用いられる。
さらに、塗工後の塗膜の耐水性、耐湿性に優れているという点で、架橋性官能基を有するビニル系重合体を用いたビニル系重合体エマルション（Ｂ）がより好適に用いられる。
【００２４】
上記ビニル重合性単量体（II）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、
【００２５】
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有ビニル重合性単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル重合性単量体、メタクリルアミド、アクリルアミド等のアミド基含有ビニル重合性単量体、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル重合性単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル重合性単量体などが挙げられる。これらは、必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併せて使用することができる。
【００２６】
上記酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）は、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の酸性基含有ビニル重合性単量体と、上記ビニル重合性単量体（II）の１種あるいは２種以上とから構成される。
酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）の固形分酸価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、この範囲内において溶解性と耐水性、耐湿性のバランスが特に良好となる。固形分酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）を塩基性化合物にて水中に溶解または分散させることが困難となり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、懸濁重合時の分散安定性が低下するとともに、得られる塗膜の耐水性、耐湿性や基材密着性が劣る。
【００２７】
また、酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、５０００〜５００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０００〜２００００の範囲である。重量平均分子量が５０００未満では懸濁重合時の分散安定性が低下しやすく、５００００を越えると、酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）を塩基性化合物にて水中に溶解または分散させることが困難となる。
【００２８】
上記架橋性官能基は、導電性被覆用水性樹脂組成物の塗膜が形成される際に、架橋性官能基を有するビニル系重合体間を架橋し、塗膜の耐水性や耐湿性を向上させるものである。この架橋性官能基は、架橋性官能基を有するビニル重合性単量体の重合により得られるビニル系重合体エマルション（Ｂ）を用いることにより導電性被覆用水性樹脂組成物に導入される。
【００２９】
この架橋性官能基としては、塗膜形成時に架橋反応が進行するものであればよく、特に限定されないが、比較的低温度の加熱で架橋反応が進行し、形成される塗膜の耐水性が良好な下記一般式（８）（式中Ｒ37は、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表される官能基、
【化１６】
0003933778.tif 000009
および、アルデヒド基またはケト基に基づくカルボニル基が好ましい。
なお、上記のアルデヒド基またはケト基に基づくカルボニル基には、カルボキシル基、カルボン酸エステル基は含まれない。
【００３０】
上記一般式（８）で表される架橋性官能基を有するビニル重合性単量体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３１】
また、上記一般式（８）で表される架橋性官能基を有するビニル重合性単量体は、得られるビニル系重合体の単量体組成中１〜３０重量％の範囲で用いられることが好ましく、該単量体が１重量％未満では、得られる塗膜の耐水性、耐湿性が低下する傾向にあるため好ましくなく、３０重量％をこえると得られるビニル系重合体の重合時および保存時の安定性が低下する傾向にあるため好ましくない。より好ましくは、１〜１５重量％の範囲であり、この範囲において塗膜の耐水性、耐湿性が特に良好となる。
【００３２】
上記アルデヒド基またはケト基に基づくカルボニル基を有するビニル重合性単量体としては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等の炭素数４〜７のビニルアルキルケトン類、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール等が挙げられる。中でも、重合反応性、架橋反応性、コスト等の点で、ダイアセトンアクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトンを用いることが好ましい。
【００３３】
また、アルデヒド基またはケト基に基づくカルボニル基を有するビニル重合性単量体は、得られるビニル系重合体の単量体組成中１〜３０重量％の範囲で用いられることが好ましく、該単量体が１重量％未満では、得られる塗膜の耐水性、耐湿性が低下する傾向にあるため好ましくなく、３０重量％をこえると、逆に得られる塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。より好ましくは、１〜１０重量％の範囲であり、この範囲において塗膜の耐水性、耐湿性が特に良好となる。
【００３４】
本発明で用いられるビニル重合体エマルション（Ｂ）の製造方法としては、特に限定はされないが、例えば、溶液重合等で合成したビニル系重合体を水中に乳化分散する方法、ビニル重合性単量体（II）および／または架橋性官能基を有するビニル重合性単量体を乳化重合する方法などが挙げられ、この中でも、導電性被覆用水性樹脂組成物の生産性を考慮すると、乳化重合法で製造するのが好ましい。
さらに、上記乳化重合法としては、懸濁重合法により得られた酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）を塩基性化合物により溶解または分散させた水中にて、ビニル重合性単量体（II）および／または架橋性官能基を有するビニル重合性単量体を乳化重合する方法がより好適である。
【００３５】
上記の溶液重合、乳化重合等は、公知のラジカル重合剤等を使用し、公知の重合条件で行われる。
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用すればよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化カリウムまたは過酸化アンモニウムと、亜硫酸水素ナトリウムまたはロンガリットとの組み合わせ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、硫酸水素ナトリウムまたはロンガリットとの組み合わせ等に代表されるレドックス系触媒などが挙げられる。
【００３６】
上記ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、ビニル重合性単量体（II）および／または架橋性官能基を有するビニル重合性単量体の全量に対して０．０１〜１０重量％の範囲であるが、重合の進行や反応の制御を考慮すると、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。また、ラジカル重合開始剤への活性付与のために、硫酸鉄等の２価の鉄イオンを含む化合物、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等のキレート化剤などを用いることもできる。
【００３７】
また、乳化重合の際には、必要に応じて公知の界面活性剤や連鎖移動剤を使用することができる。界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレン基を含むアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系界面活性剤、分子中にビニル重合性二重結合を有する反応性界面活性剤などが挙げられる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメチルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物などを挙げることができる。
【００３８】
乳化重合時におけるビニル重合性単量体（II）および／または架橋性官能基を有するビニル重合性単量体の仕込方法は、特に限定されず、一括仕込、適下、あるいは一部をあらかじめ反応容器に仕込み、残りを適下するなどのいずれの方法でもよい。適下する場合は、反応容器中の界面活性剤水溶液にそのまま適下してもよく、適下溶液に界面活性剤を加え、予備乳化してから反応容器に適下してもよい。
乳化重合時における反応温度は、４０〜９０℃の範囲が好ましい。
また、アクリル酸等の酸成分を使用する場合には、乳化重合終了時にアルカリ成分を添加し、中和することにより、エマルションの保存安定性を高めることができる。
【００３９】
上記酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）は、公知の分散剤、開始剤、連鎖移動剤を使用し、公知の重合条件で懸濁重合法によって製造される。
分散剤としては、例えば、７０〜１００％のケン化度のポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸ソーダ塩、ポリアクリル酸ソーダ塩等の水溶性高分子が挙げられる。開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物などが挙げられる。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類などが挙げられる。
【００４０】
上記酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）を水中に溶解または分散させるための塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが挙げられる。塩基性化合物の使用量は、酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）中の酸性基に対して０．５〜１当量の範囲が好ましい。０．５当量未満では、酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）を水中に溶解または分散させることが困難になり、１当量を越えると、ビニル重合性単量体（II）の乳化重合安定性が不良となりやすい。
【００４１】
また、上記酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）に対するビニル重合性単量体（II）の使用量は、酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、５０〜３００重量部の範囲であることが好ましい。５０重量部未満では、導電性被覆用水性樹脂組成物から得られる塗膜の導電性が損なわれやすく、３００重量部を越えると、ビニル重合性単量体（II）の乳化重合安定性が不良となりやすい。
【００４２】
本発明に用いられるＨＬＢが１６以上のノニオン系界面活性剤（Ｃ）は、導電性被覆用水性樹脂組成物の配合時や保存時の安定性を向上させ、得られる塗膜の外観を良好にするものである。なお、ＨＬＢとはＨｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅの略称であり、界面活性剤等の親水性を示す指標である。ＨＬＢが１６未満の場合、導電性被覆用水性樹脂組成物の配合時や保存時の安定性が悪くなり、得られる塗膜の外観も不良となる。
【００４３】
上記ノニオン系界面活性剤（Ｃ）としては、例えば、ＨＬＢが１６以上のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（花王（株）製、エマルゲン９３５、エマルゲン９５０、エマルゲン９８５等）、ＨＬＢが１６以上のポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王（株）製、エマルゲン１４７、エマルゲン４３０等）などが挙げられる。中でも、ＨＬＢが１６以上のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが、より少量で導電性被覆用水性樹脂組成物の配合時や保存時の安定性および得られる塗膜の外観の改良効果に優れるため好適に用いられる。
【００４４】
本発明に用いられる２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（Ｄ）は、ビニル系重合体エマルション（Ｂ）に含有される架橋性官能基が、アルデヒド基またはケト基に基づくカルボニル基の場合に、架橋剤としてビニル系重合体エマルション（Ｂ）に添加される。
【００４５】
上記有機ヒドラジン化合物（Ｄ）としては、炭素数が２〜１０、特に炭素数が４〜６のジカルボン酸ジヒドラジド、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等、および、炭素数が２〜４の脂肪族の水溶性ヒドラジン、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等が挙げられる。中でも、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドを用いることが好ましい。
【００４６】
次に本発明の導電性被覆用水性樹脂組成物の配合方法を説明する。
本発明の導電性被覆用水性樹脂組成物の配合方法は、特に限定はされないが、例えば、あらかじめノニオン系界面活性剤（Ｃ）を含有させたビニル系重合体エマルション（Ｂ）に、可溶性導電性ポリマー（Ａ）の水溶液を添加する方法などが挙げられる。
【００４７】
また、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）のビニル系重合体エマルション（Ｂ）への添加方法も特に限定されず、ビニル系重合体エマルション（Ｂ）の製造時に乳化重合用の界面活性剤として添加してもよく、また、乳化重合終了後に添加してもよい。
さらに、ビニル系重合体エマルション（Ｂ）に含有される架橋性官能基が、アルデヒド基またはケト基に基づくカルボニル基の場合は、架橋剤として、有機ヒドラジン化合物（Ｄ）をビニル系重合体エマルション（Ｂ）に添加する必要がある。
【００４８】
本発明の導電性被覆用水性樹脂組成物に配合される可溶性導電性ポリマー（Ａ）の重量（ａ）は、ビニル系重合体エマルション（Ｂ）中のビニル系重合体の重量（ｂ）との比率（ａ）／（ｂ）が、０．００５〜４の範囲となるように加えるのが好ましく、より好ましくは、０．０１〜２の範囲である。（ａ）／（ｂ）が０．００５未満では、得られる塗膜の導電性が不良となり、４を越えると、導電性被覆用水性樹脂組成物の配合時や保存時の安定性が悪くなり、得られる塗膜の耐水性や耐湿性が低下する傾向にある。
【００４９】
本発明の導電性被覆用水性樹脂組成物に配合されるノニオン系界面活性剤（Ｃ）の重量（ｃ）は、ビニル系重合体エマルション（Ｂ）中のビニル系重合体の重量（ｂ）との比率（ｃ）／（ｂ）が、０．００１〜０．１の範囲となるように加えるのが好ましく、より好ましくは、０．００５〜０．０５の範囲である。（ｃ）／（ｂ）が０．００１未満では、導電性被覆用水性樹脂組成物の配合時や保存時の安定性が悪くなり、得られる塗膜の外観も不良となり、０．１を越えると、塗膜の耐水性や耐湿性が低下する傾向にある。
【００５０】
また、有機ヒドラジン化合物（Ｄ）は、ビニル系重合体エマルション（Ｂ）中のアルデヒド基またはケト基に基づくカルボニル基のモル数（ｉ）と、有機ヒドラジン化合物（Ｄ）中のヒドラジン残基のモル数（ii）との比率（ii）／（ｉ）が、０．０５〜５の範囲となるように加えるのが好ましく、より好ましくは、０．５〜１．５の範囲である。（ii）／（ｉ）が０．０５未満では、架橋反応の進行が不十分となり、形成される塗膜の耐水性や耐湿性が不足する傾向にあり、５を越えると、未反応の有機ヒドラジン化合物（Ｄ）により、塗膜の外観や耐水性に悪影響を与える。
【００５１】
本発明の導電性被覆用水性樹脂組成物には、塗膜成形性を向上させるために必要に応じて助剤を添加することができる。助剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
また、本発明の導電性被覆用水性樹脂組成物をポリプロピレン等のプラスチック基材に塗布する場合には、塗膜の基材への密着性向上のために、塩素化ポリオレフィン等の他の樹脂のエマルションや水溶性樹脂を混合して用いてもよい。
さらに、本発明の導電性被覆用水性樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００５３】
本発明の導電性被覆用水性樹脂組成物の固形分は、任意に選択することができるが、塗工作業性、塗膜性能等を考慮すると、５〜６０重量％の範囲が好ましい。
【００５４】
本発明の導電性被覆用水性樹脂組成物は、刷毛塗装、ロール塗装、スプレー塗装、ディップ塗装等の方法でプラスチック類等の基材に塗布され、ついで常温で放置または５０〜２００℃で加熱することにより硬化し、塗膜を形成し、実用に供される。
【００５５】
このような導電性被覆用水性樹脂組成物にあっては、可溶性導電性ポリマー（Ａ）が水溶性であり、また、ノニオン系界面活性剤（Ｃ）を添加しているため、可溶性導電性ポリマー（Ａ）がビニル重合体エマルション（Ｂ）と分離、凝集することがなく、配合時、保存時の安定性に優れたものとなり、透明性、平滑性、導電性などの良好な塗膜を得ることができる。また、導電性被覆用水性樹脂組成物の各成分には、水に溶解もしくは分散するものを使用しているので、有機溶剤を使用する必要がなく、環境への影響や、作業者の安全性などの問題も改善される。
【００５６】
また、このような導電性被覆用水性樹脂組成物は、各種帯電防止剤、コンデンサー、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上等に適用可能である。特に、架橋性の導電性被覆用水性樹脂組成物は、導電性の湿度依存性が少なく、透明性が高いため、帯電防止剤への適用が優れている。帯電防止剤の具体的用途としては、包装材料、磁気カード、磁気テープ、磁気ディスク、写真フィルム、印刷材料、離形フィルム、ヒートシールテープ・フィルム、ＩＣトレイ、ＩＣキャリアテープおよびカバーテープなどが挙げられる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００５８】
（製造例１）
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）（可溶性導電性ポリマー（Ａ−１））の合成
攪拌機、コンデンサー、温度制御装置および適下ポンプを備えた反応容器中、２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液５０ｍｌに攪拌溶解し、攪拌しながら脱イオン水１００ｍｌにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌを溶解させた水溶液を３０分間かけて適下した。適下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌し、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１５ｇを得た。この重合体の体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。
【００５９】
（製造例２）
ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン）（可溶性導電性ポリマー（Ａ−２））の合成
ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン）を既知の方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９９１），１１３，２６６５−２６６６）に従って合成した。得られた重合体中のスルホン酸基の数の割合は、芳香環の数に対して５２％であり、体積抵抗値は５０Ω・ｃｍであった。
【００６０】
（製造例３）
ポリ（２−スルホプロピル−１，４−イミノフェニレン）（可溶性導電性ポリマー（Ａ−３））の合成
ポリ（２−スルホプロピル−１，４−イミノフェニレン）を既知の方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，（１９９０），１８０）に従って合成した。
【００６１】
（製造例４）
ポリ（２−スルホプロピル−２，５−チエニレン）（可溶性導電性ポリマー（Ａ−４））の合成
ポリ（２−スルホプロピル−２，５−チエニレン）を既知の方法（第３９回高分子学会予稿集，１９９０，５６１）に従って合成した。
【００６２】
（製造例５）
ポリ（２−カルボニル−１，４−イミノフェニレン）（可溶性導電性ポリマー（Ａ−５））の合成
攪拌機、コンデンサー、温度制御装置および適下ポンプを備えた反応容器中、２−アミノアニソール−４−カルボン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／ｌのアンモニア水溶液５０ｍｌに攪拌溶解し、攪拌しながら脱イオン水１００ｍｌにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌを溶解させた水溶液を３０分間かけて適下した。適下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌し、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末１０ｇを得た。
【００６３】
（製造例６）
ビニル系重合体エマルション（Ｂ−１）の製造
脱イオン水２３３部、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業（株）製アニオン系界面活性剤）３部、エマルゲン９８５（花王（株）製ノニオン系界面活性剤、ＨＬＢ＝１８．９）６部を攪拌機、コンデンサー、温度制御装置、適下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに仕込み、攪拌混合した。さらに、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと記す）５０部、アクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＡと記す）４８部、メタクリル酸（以下ＭＡＡと記す）２部からなるビニル重合性単量体（II）の混合物１００部のうち２０部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で、過硫酸カリウム（以下ＫＰＳと記す）０．５部を添加した。窒素雰囲気下、３０分間攪拌した後、上記単量体混合物１００部のうちの残り８０部を２時間かけて適下した。適下終了後、窒素雰囲気下、８０℃で１時間攪拌して、ビニル系重合体エマルション（Ｂ−１）を得た。得られたエマルションの固形分は３２％であった。
【００６４】
（製造例７）
ビニル系重合体エマルション（Ｂ−２，４，５，８）の製造
ビニル重合性単量体（II）組成および界面活性剤を表１に記載したように変更した他は、製造例６と同様に重合を行い、ビニル系重合体エマルション（Ｂ−２，４，５，８）を得た。なお、表１に示す仕込量はすべて重量部である。
ビニル系重合体エマルション（Ｂ−５）のみ、室温まで冷却した後、アジピン酸ジヒドラジド１．９部を添加し、さらに１５分間攪拌した。
【００６５】
【表１】
0003933778.tif 000010
【００６６】
（製造例８）
ビニル系重合体エマルション（Ｂ−３）の製造
脱イオン水２００部、ポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１７００）０．６部を攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えたフラスコに仕込み、ポリビニルアルコールを完全に溶解させた。一度攪拌を停止して、ＭＭＡ６０部、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（以下ｔＢＭＡと記す）１２部、ＢＡ１２部、ＭＡＡ１６部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、ｎ−ドデシルメルカプタン５部を加えて再度攪拌を開始し、７５℃に昇温した後、反応温度を７５〜８０℃に保ち、３時間反応させた。その後、９０℃に昇温して１時間保持した。反応物を目開き８０μｍの篩いにて濾過し、乾燥して酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）を得た。表２に得られた酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）の特性を示す。
【００６７】
【表２】
0003933778.tif 000011
【００６８】
上記酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）１００部、脱イオン水４１０部を攪拌機、コンデンサー、温度制御装置、適下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに仕込んだ。攪拌しながら、２８％アンモニア水１０部を添加して３０分攪拌を続け、さらに８０℃に昇温して１時間攪拌し、酸性基含有ビニル系重合体（Ｉ−１）水溶液を得た。温度を８０℃に保ったまま、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＫＰＳ０．５部を添加した後、あらかじめＭＭＡ３０部、ＢＡ６０部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１０部、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業（株）製アニオン系界面活性剤）５部、脱イオン水５０部の混合物を攪拌して調整したプレエマルションを１時間かけて適下した。適下終了後、８０℃でさらに１時間保持して、ビニル系重合体エマルション（Ｂ−３）を得た。得られたエマルションの固形分は３１％であった。
【００６９】
（製造例９）
ビニル系重合体エマルション（Ｂ−６，７）の製造
単量体組成を表２に記載したように変更した他は、製造例８と同様に重合を行い、ビニル系重合体エマルション（Ｂ−６，７）を得た。なお、表２に示す仕込量はすべて重量部である。
ビニル系重合体エマルション（Ｂ−７）のみ、室温まで冷却した後、アジピン酸ジヒドラジド１．９部を添加し、さらに１５分間攪拌した。
【００７０】
（実施例１）
ビニル系重合体エマルション（Ｂ−１）３０部を攪拌しながら、これに可溶性導電性ポリマー（Ａ−１）の１０％水溶液１０部を添加し、導電性被覆用水性樹脂組成物（実施例１）を得た。得られた導電性被覆用水性樹脂組成物の特性を表３に示す。
【００７１】
【表３】
0003933778.tif 000012
【００７２】
なお、表３に示す特性の評価は以下の方法を用いて行った。
・配合安定性：
導電性被覆用水性樹脂組成物の配合直後の安定性を目視評価した。
○  良好
△  凝集物生成
×  可溶性導電性ポリマー（Ａ）水溶液を添加中に凝固
・塗膜外観：
配合した導電性被覆用水性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、室温で１時間乾燥後、１００℃で１時間加熱し、膜厚１０μｍの試験塗膜を形成した。試験塗膜の外観を目視評価した。
○  平滑で透明性良好
×  表面が凸凹で不透明
・導電性：
上記試験塗膜の表面抵抗をハイレスター（三菱化学（株）製、ＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ）を用いて測定した。
・耐水性：
上記試験塗膜を２５℃の水に１２時間浸漬した後、目視評価した。
○  可溶性導電性ポリマー（Ａ）の水中への溶出なし
×  可溶性導電性ポリマー（Ａ）が水中に著しく溶出
【００７３】
（実施例４および比較例１〜３）
ビニル系重合体エマルション（Ｂ）を表３に記載したように変更した他は、実施例１と同様に配合を行い、導電性被覆用水性樹脂組成物（実施例４および比較例１〜３）を得た。なお、表３に示す配合量はすべて重量部である。得られた導電性被覆用水性樹脂組成物の特性を表３に示す。
【００７４】
（実施例２）
ビニル系重合体エマルション（Ｂ−２）３０部にエマルゲン９８５（花王（株）製ノニオン系界面活性剤、ＨＬＢ＝１８．９）０．１部を添加し、１時間攪拌した。さらに攪拌しながら、可溶性導電性ポリマー（Ａ−１）の１０％水溶液１０部を添加し、導電性被覆用水溶性樹脂組成物（実施例２）を得た。得られた導電性被覆用水性樹脂組成物の特性を表３に示す。
【００７５】
（実施例３および５〜７）
ビニル系重合体エマルション（Ｂ）とエマルゲン９８５の添加量を表３に記載したように変更した他は、実施例２と同様に配合を行い、導電性被覆用水性樹脂組成物（実施例３および５〜７）を得た。得られた導電性被覆用水性樹脂組成物の特性を表３に示す。
【００７６】
本発明の導電性被覆用水性樹脂組成物は、実施例１〜７にあるように、配合時の安定性に優れ、また、この組成物より透明性、平滑性、導電性の良好な塗膜を得ることができた。さらに、架橋性官能基を有するビニル系エマルション（Ｂ）を用いた導電性被覆用水性樹脂組成物からは、実施例４〜７にあるように、耐水性に優れた塗膜を得ることができた。これに対し、本発明の条件を満たさない導電性被覆用水性樹脂組成物は、比較例１〜３にあるように、十分な特性を示さなかった。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の導電性被覆用水性樹脂組成物にあっては、配合時、保存時の安定性に優れ、透明性、平滑性、導電性等の良好な塗膜を得ることができ、工業上非常に有益なものである。