(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒として第四有機ホスホニウム塩の存在下で、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）と下記式［化１］で表される不飽和有機化合物とをダブルシリル化反応させて下記式［化２］で表される有機ケイ素化合物を製造する方法。
【化１】
0003988882.tif 000008
【化２】
0003988882.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同一または異なって、水素原子、線状または環状の炭素数１〜８のアルキル基、線状または環状の炭素数１〜８のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル置換されたフェニル基を示し、Ｒ１およびＲ２間の二つの官能基は共有結合して炭素−炭素二重結合を有してもよい炭素数４〜８の環を形成してもよい）。
【請求項２】
前記一般式［化１］の不飽和有機化合物１モルに対してトリクロロシランを１〜８モルの範囲で用いることを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項３】
前記触媒は、下記一般式
【化３】
0003988882.tif 000010
（式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素；およびＲ4は共有結合して炭素数４〜８の環（該環は炭素−炭素二重結合を有してもよい）を形成してもよく、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル置換された芳香族基またはフェニル基から選ばれる）で表されることを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項４】
前記触媒は、下記一般式
【化４】
0003988882.tif 000011
（式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素；Ｙは炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基および任意にアルキル置換された芳香族基から選ばれ；およびＲ4は共有結合して環（該環は炭素−炭素二重結合を有してもよい）を形成してもよく、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル置換された芳香族基またはフェニル基から選ばれる）で表されることを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項５】
前記触媒は、シリコンレジン、シリカ、無機錯体、有機高分子から選ばれた担体上に固定化された第四ホスホニウム基を有することを特徴とする、請求項１、２、３及び４のいずれか一項に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項６】
前記一般式［化１］で表される不飽和有機化合物１モルに対して前記触媒を０．０１〜１モルの範囲で用いることを特徴とする、請求項１、２、３及び４のいずれか一項に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項７】
前記ダブルシリル化反応が１０〜２５０℃の温度範囲で行われることを特徴とする、請求項１、２、３及び４のいずれか一項に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項８】
前記ダブルシリル化反応が反応溶媒を用いずに行われることを特徴とする、請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ケイ素化合物およびダブルシリル化反応による有機ケイ素化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、第四有機ホスホニウム塩を触媒として用いて炭素−炭素二重結合を有する不飽和有機化合物に二つの分子のトリクロロシランを付加するダブルシリル化反応（Double Silylation）によって一の分子内に二つのシリル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物のダブルシリル化反応に係わる公知の方法として、ベンケシャーとその共同研究者らは、１９６５年にフェニルアセチレン、トリクロロシランおよび過量のトリブチルアミンをダブルシリル化反応させてα，β−ビス（トリクロロシリル）エチルベンゼン化合物を３８％の収率で得たことを初めて報告している［Benkeser, R. A.; Dunny, S. J. Organometal. Chem., 1965, 4, 338〜340］。そして、フランスのジェルヴァルは、スチレンにマグネシウムとトリメチルクロロシランを反応させて二重シリル化する反応を報告している［Jacqueline, Gerval, J. Organometal. Chem., 1969, 20, 20〜21］。それ以降、日本のクマダとその共同研究者らは、金属触媒下でジシランを用いてアセチレンにダブルシリル化反応が行われることを発表し［Makoda Kumada, J. Organometal. Chem., 1975, 86, C27〜C30, J. Organometal. Chem. 1976, 114, C19〜C21］、ナガイ・ヨウイチロウは、様々なアセチレンに金属触媒とジシランを用いたダブルシリル化反応を発表している[Yoichiro Nagai, J. Organometal. Chem. 1982, 225, 343〜356]。最近までも、ダブルシリル化反応に関する様々な論文が報告されている［Masato Tanaka, J. Organometal. Chem. 1992, 428, 1〜12, Tamejiro Hiyama, Tetrahedron Lett. 1987, 28, 1807〜1810, Takashi Kawamura, Orgnomeallics 1993, 12, 2853〜2856, Noboru Sonoda, Tetrahedron Lett. 1998, 39, 9697〜9698］。
【０００３】
前記のように、現在まで知られているダブルシリル化反応による有機ケイ素化合物の製造方法は、大体高価なジシランを用いるダブルシリル化反応が主流をなしているが、ジシランは合成も容易でない上に、ジシランそれ自体が不安定で取扱いが容易でないため工業的に容易に得られる製品ではないので、経済的な負担を伴う。また、反応触媒として強い塩基性を有する第３級アミンを過量使用するため、反応中に生じた塩化水素がアミンと塩を形成し、形成されたアミン塩を中和して回収するためには多くの費用がかかるので、工業化するにはジシランを用いた製法と同様に多くの問題がある。
【０００４】
一方、本発明者らは、第３級有機ホスフィン触媒の存在下でアルキルハライドとクロロシランを脱ハロゲン化水素反応させて様々な有機ケイ素化合物を合成する方法を報告している［韓国特許第３０６５７４号、米国特許第６，２５１，０５７号］。
【０００５】
【化５】
0003988882.tif 000002
【０００６】
本発明に係る第四有機ホスホニウム塩触媒の存在下で不飽和有機化合物にクロロシランを二重でシリル化反応させて有機ケイ素化合物を合成する方法は現在まで知られていない新たな方法である。
【０００７】
【非特許文献１】
Benkeser, R. A.; Dunny, S. J. Organometal. Chem., 1965, 4, 338〜340
【非特許文献２】
Jacqueline, Gerval, J. Organometal. Chem., 1969, 20, 20〜21
【非特許文献３】
Makoda Kumada, J. Organometal. Chem., 1975, 86, C27〜C30
【非特許文献４】
J. Organometal. Chem. 1976, 114, C19〜C21
【非特許文献５】
Yoichiro Nagai, J. Organometal. Chem. 1982, 225, 343〜356
【非特許文献６】
Masato Tanaka, J. Organometal. Chem. 1992, 428, 1〜12
【非特許文献７】
Tamejiro Hiyama, Tetrahedron Lett. 1987, 28, 1807〜1810
【非特許文献８】
Takashi Kawamura, Orgnomeallics 1993, 12, 2853〜2856
【非特許文献９】
Noboru Sonoda, Tetrahedron Lett. 1998, 39, 9697〜9698
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の不飽和有機化合物のシリル化方法で用いられた触媒とは全く異なる特性の第四有機ホスホニウム塩を触媒として少量用い、シリル化剤としては高価なジシランよりは遥かに安価で工業的に大量生産されているトリクロロシランを用いて不飽和有機化合物をダブルシリル化反応させて一つの分子内に二つのシリル基を有する有機ケイ素化合物を効果的に合成でき、また、触媒は使用後別途の工程を経ずに回収してリサイクルできるなど、全体的な反応工程が経済性よく構成された有機ケイ素化合物の改善された製造方法を提供することにその目的がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒の存在下で、シラン化合物と不飽和有機化合物を反応させて有機ケイ素化合物を製造する方法であって、前記触媒として第四有機ホスホニウム塩の存在下で、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）と下記一般式［化６］で表される不飽和有機化合物とをダブルシリル化反応させて下記一般式［化７］で表される有機ケイ素化合物を製造する方法を特徴とする。
【００１０】
【化６】
0003988882.tif 000003
【００１１】
【化７】
0003988882.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同一または異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、またはアルキル置換されたフェニル基を示し、また、Ｒ１およびＲ２は互いに共有結合して炭素数４〜８の環を形成してもよい）。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、従来に不飽和有機化合物をトリクロロシランとトリアルキルアミンの１：１混合物を反応させて有機ケイ素化合物を製造する方法とジシランを用いて有機ケイ素化合物を製造する方法とは異なり、ジシランより遥かに安価なトリクロロシランを反応物として用い、触媒としては第四有機ホスホニウム塩を少量用いて不飽和有機化合物のダブルシリル化反応を行うことによって有機ケイ素化合物を効果的に製造でき、また、反応終了後は触媒の回収およびリサイクルが容易である経済的な有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
本発明に係る不飽和有機化合物のダブルシリル化反応による有機ケイ素化合物の製造過程を簡略に示すと以下の反応式［化８］の通りである。
【００１４】
【化８】
0003988882.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ前記で定義した通りである。）
高温および高圧条件においても安定な反応槽に前記一般式（１）で表される不飽和有機化合物、トリクロロシラン、そして触媒として第四有機ホスホニウム塩を入れ、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃に加熱すると前記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物を合成できる。
本発明において触媒として用いられる第四有機ホスホニウム塩は活性が優れているため、不飽和有機化合物とＳｉ−Ｈ結合を有するトリクロロシランとのダブルシリル化反応を促進するのに効果的である。したがって、本発明によって、第四有機ホスホニウム塩の触媒の存在下で前記一般式（１）で表される不飽和有機化合物はトリクロロシランによって炭素と炭素の二重結合位置が二重シリル化されることによって、前記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物を効果的に合成できる。
【００１６】
本発明の典型的な合成工程は窒素雰囲気下で前記一般式（１）で表される不飽和有機化合物と第四有機ホスホニウム塩触媒を圧力に耐えるステンレス鋼管からなる反応槽に入れ、トリクロロシランを入れた後、蓋で密封して反応させることで反応が行われる。この際、前記一般式（１）で表される不飽和有機化合物１モルに対してトリクロロシランは１〜８のモル範囲で用い、第四有機ホスホニウム塩触媒は０．０１〜１モル比、好ましくは０．０５〜０．１５モル範囲で用いる。反応溶媒を別に添加せずに反応を行ってもよいが、必要に応じて芳香族炭化水素を反応溶媒として添加使用してもよい。反応温度は１０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃に保ち、１〜４８時間程度反応させた後、反応が終了すると常圧または減圧下で蒸留して生成物を分離すると目的物質が得られる。
【００１７】
一方、本発明において触媒として用いられる第四有機ホスホニウム塩は反応混合物からの回収が容易であり、たとえば、反応終了後に反応生成物を減圧蒸留すると触媒だけが残ることになるので、簡単に回収できる。触媒は用いられた触媒量に対して８０％まで回収可能であり、回収された触媒は溶媒でさらに再結晶して処理した後リサイクルできるので経済的に非常に有利である。
本発明で用いる前記一般式（１）で表される不飽和有機化合物としては、たとえば、１−ヘキセン、スチレン、４−メチルスチレン、アリルベンゼン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、トランス−スチルベン、１−ペンテン、１−デセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ノルボルニレン、およびジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
本発明で特徴的に用いる触媒としての第四有機ホスホニウム塩は下記一般式［化９］または一般式［化１０］で表されてもよい。
【００１８】
【化９】
0003988882.tif 000006
【００１９】
【化１０】
0003988882.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ４は互いに同一または異なって、炭素数１〜１２のアルキル基または−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５（この際、ｎは０または１〜６の整数である）を示し、二つのＲ４は互いに共有結合して炭素数４〜８の環を形成してもよく、Ｙは炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。）。
前記の本発明に係る触媒である第四有機ホスホニウム塩の具体的な化合物としては、たとえば、塩化ベンジルトリブチルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、エチレンビスベンジルジメチルホスホニウムクロリド、塩化テトラフェニルホスホニウムなどを挙げることができる。
前記の本発明に係る触媒は第四ホスホニウム塩化合物として直接使用してもよいが、好ましくは、シリコンレジン、シリカ、無機錯体、有機高分子などの担体に固定化して使用してもよい。
【００２１】
上述したように、本発明は触媒として第四有機ホスホニウム塩を用い、不飽和有機化合物とＳｉ−Ｈ結合を有するシランを用いてダブルシリル化反応を通じて有機ケイ素化合物を製造でき、使用された触媒は少量使用してもよく、また、容易に回収してリサイクルでき、様々な種類の不飽和有機化合物を比較的高い収率で反応を行うことができるので、このような点を考慮すると、本発明は従来に比べて非常に経済的でかつ効率的な方法であって、多様で新しい有機ケイ素化合物の合成に適用でき、工程進行が非常に容易であり、生産コストも安価であるため有機ケイ素化合物を含む高分子の合成に広範囲に活用できる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの例によって限定されない。
実施例１：１−ヘキセンとトリクロロシランの反応
オーブンで乾燥した２５ｍｌのステンレス鋼管からなる反応槽を、乾燥窒素ガスの下で冷却した後、１−ヘキセン（１．００ｇ，１１．８８ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（６．４４ｇ，４７．５２ｍｍｏｌ）、そして塩化テトラブチルホスホニウム（０．３５ｇ，１．１９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で１２時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して２．６７ｇ（収率６２％）の１，２−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンと０．８３ｇ（収率３２％）の１−ヘキシルトリクロロシランを得た。
１，２−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン：
1H-NMR(CDCl3, ppm) 0.89〜0.94(t, 3H, -CH3), 1.30〜1.37(dd, 2H, CH3CH2-), 1.43〜1.52(m, 2H, CH3CH2CH2-), 1.55〜1.64(dd, 1H, -CH2CHSiCl3CH2-), 1.78〜1.79(d, 2H, Cl3SiCH2CH-), 1.80〜1.86(m, 2H, CH3CH2CH2CH2-);
MS(70 eV EI) m/z(相対強度) 219(35, -SiCl3), 217(32), 179(35), 177(98), 175(100), 135(36), 133(36), 55(18).
１−ヘキシルトリクロロシラン：
1H-NMR(CDCl3, ppm) 0.87〜0.91(t, 3H, -CH3), 2.27〜1.42(m, 8H, -SiCH2(CH2)4CH3), 1.53〜1.60(m, 2H, Cl3SiCH2-);
MS(70 eV EI) m/z(相対強度) 218(3), 189(11), 175(9), 161(13), 133(35 (SiCl3)+), 57(100), 55(14).
【００２３】
実施例２：１−ヘキセンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管に１−ヘキセン（１．００ｇ，１１．８８ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（６．４４ｇ，４７．５２ｍｍｏｌ）、そして塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム（０．４６ｇ，１．１８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で１８時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して２．１１ｇ（収率４９％）の１，２−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンと１．０２ｇ（収率３９％）の１−ヘキシルトリクロロシランを得た。
【００２４】
実施例３：１−ヘキセンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管に１−ヘキセン（１．００ｇ，１１．８８ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（６．４４ｇ，４７．５２ｍｍｏｌ）、そして塩化ベンジルトリブチルホスホニウム（０．３９ｇ，１．１９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で１５時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して２．４３ｇ（収率５８％）の１，２−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンと０．９７ｇ（収率３７％）の１−ヘキシルトリクロロシランを得た。
【００２５】
実施例４：１−ヘキセンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管に１−ヘキセン（１．００ｇ，１１．８８ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（６．４４ｇ，４７．５２ｍｍｏｌ）、そして塩化テトラエチルホスホニウム（０．２２ｇ，１．１９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で１２時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して２．５８ｇ（収率６０％）の１，２−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンと０．７７ｇ（収率３０％）の１−ヘキシルトリクロロシランを得た。
【００２６】
実施例５：スチレンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管にスチレン（１．００ｇ，９．６０ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（５．２０ｇ，３８．４０ｍｍｏｌ）、そして塩化テトラブチルホスホニウム（０．２８ｇ，０．９６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で２時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して２．７４ｇ（収率７５％）の１，２−ビス（トリクロロシリル）エチルベンゼンと０．２５ｇ（収率１１％）のトリクロロ（フェニルエチル）シランを得た。
１，２−ビス(トリクロロシリル)エチルベンゼン：
1H-NMR(CDCl3, ppm) 2.11(dd, 2J=15.5 Hz, 3J=2.8 Hz, 1H, SiCHH'), 2.22(dd, 2J=15.5 Hz, 3J=12.6 Hz, 1H, PhCH), 3.13(dd, 2J=12.4 Hz, 3J=2.8, 1H, SiCHH'), 7.29〜7.40(m, 5H, Ph);
MS(70 eV EI) m/z(相対強度); 372(11, M+2), 370(5), 241(35), 239(98), 237(100), 201(17), 165(11), 135(34), 133(34), 104(20), 103(26), 77(17).
トリクロロ(フェニルエチル)シラン：
MS(70 eV EI) m/z(相対強度) 240(8, M+2), 238(8), 135(5), 135(5), 105(21), 92(8), 91(100), 78(10), 77(9).
【００２７】
実施例６：スチレンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管にスチレン（１．００ｇ，９．６０ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（５．２０ｇ，３８．４０ｍｍｏｌ）、そして塩化テトラフェニルホスホニウム（０．３６ｇ，０．９６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で４時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して２．２２ｇ（収率６１％）の１，２−ビス（トリクロロシリル）エチルベンゼンと０．３２ｇ（収率１４％）のトリクロロ（フェニルエチル）シランを得た。
【００２８】
実施例７：スチレンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管にスチレン（１．００ｇ，９．６０ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（５．２０ｇ，３８．４０ｍｍｏｌ）、そしてテトラブチルホスホニウムヨード（０．３７ｇ，０．９６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で２時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して２．７０ｇ（収率７４％）の１，２−ビス（トリクロロシリル）エチルベンゼンと０．３２ｇ（収率１４％）のトリクロロ（フェニルエチル）シランを得た。
【００２９】
実施例８：スチレンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管にスチレン（１．００ｇ，９．６０ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（５．２０ｇ，３８．４０ｍｍｏｌ）、そして塩化ベンジルトリブチルホスホニウム（０．３７ｇ，０．９６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で２時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して２．６９ｇ（収率７４％）の１，２−ビス（トリクロロシリル）エチルベンゼンと０．２８ｇ（収率１２％）のトリクロロ（フェニルエチル）シランを得た。
【００３０】
実施例９：スチレンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管にスチレン（１．００ｇ，９．６０ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（５．２０ｇ，３８．４０ｍｍｏｌ）、そしてエチレンビス（臭化トリフェニルホスホニウム）（０．３２ｇ，０．９７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で６時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して１．４５ｇ（収率４０％）の１，２−ビス（トリクロロシリル）エチルベンゼンと０．４３ｇ（収率１９％）のトリクロロ（フェニルエチル）シランを得た。
【００３１】
実施例１０：スチレンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管にスチレン（１．００ｇ，９．６０ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（５．２０ｇ，３８．４０ｍｍｏｌ）、そして塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム（０．３７ｇ，０．９７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で４時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して２．５５ｇ（収率７０％）の１，２−ビス（トリクロロシリル）エチルベンゼンと０．５０ｇ（収率２２％）のトリクロロ（フェニルエチル）シランを得た。
【００３２】
実施例１１：４−メチルスチレンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管に４−メチルスチレン（１．００ｇ，８．４６ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（４．５８ｇ，３３．８５ｍｍｏｌ）、そして塩化テトラブチルホスホニウム（０．２８ｇ，０．９６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で２時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して２．２０ｇ（収率６７％）の４−メチル−１，２−ビス（トリクロロシリル）エチルベンゼンと０．３４ｇ（収率１６％）の４−メチル−フェニルエチルトリクロロシランを得た。
４−メチル−１，２−ビス（トリクロロシリル）エチルベンゼン：
1H-NMR(CDCl3, ppm) 2.09(dd, 2J=15.5 Hz, 3J=2.8 Hz, 1H, SiCHH), 2.20(dd, 2J=15.5 Hz, 3J=12.6 Hz, 1H, SiCHH), 2.35(s, 3H, CH3-Ph), 3.08(dd, 3J=2.8, 12.4 Hz, 1H, PhCH), 7.16(s, 4H, Ph);
MS(70 eV EI) m/z(relative intensity) 384(5, M+), 253(99), 251(100), 135(21), 133(21), 117(47), 115(22), 91(18), 77(5).
４−メチル−フェニルエチルトリクロロシラン：
1H-NMR(CDCl3, ppm) 1.74(t, 2H, Cl3SiCH2-), 2.34(s, 3H, CH3-Ph), 2.87(t, 2H, PhCH2-), 7.13(s, 4H, Ph);
MS(70 eV EI) m/z(relative intensity) 254(10, M+2), 252(10), 135(4), 133(4), 119(6), 117(6), 106(10), 105(100), 77(7).
【００３３】
実施例１２：４−メチルスチレンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管に４−メチルスチレン（１．００ｇ，８．４６ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（４．５８ｇ，３３．８５ｍｍｏｌ）、そして塩化ベンジルトリブチルホスホニウム（０．３１ｇ，  ０．９６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で４時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して２．１３ｇ（収率６５％）の４−メチル−１，２−ビス（トリクロロシリル）エチルベンゼンと０．３６ｇ（収率１７％）の４−メチル−フェニルエチルトリクロロシランを得た。
【００３４】
実施例１３：４−メチルスチレンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管に４−メチルスチレン（１．００ｇ，８．４６ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（４．５８ｇ，３３．８５ｍｍｏｌ）、そして臭化テトラブチルホスホニウム（０．３２ｇ，０．９６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で４時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して２．１０ｇ（収率６４％）の４−メチル−１，２−ビス（トリクロロシリル）エチルベンゼンと０．３８ｇ（収率１８％）の４−メチル−フェニルエチルトリクロロシランを得た。
【００３５】
実施例１４：４−メチルスチレンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管に４−メチルスチレン（１．００ｇ，８．４６ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（４．５８ｇ，３３．８５ｍｍｏｌ）、そして臭化テトラメチルホスホニウム（０．１６ｇ，０．９６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で４時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して２．９７ｇ（収率６０％）の４−メチル−１，２−ビス（トリクロロシリル）エチルベンゼンと０．４７ｇ（収率２２％）の４−メチル−フェニルエチルトリクロロシランを得た。
【００３６】
実施例１５：アリルベンゼンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管にアリルベンゼン（１．００ｇ，８．４６ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（４．５８ｇ，３３．８５ｍｍｏｌ）、そして塩化テトラブチルホスホニウム（０．２５ｇ，０．８５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で８時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して２．０９ｇ（収率６４％）の１，２−ビス（トリクロロシリル）プロピルベンゼンと０．３８ｇ（収率１８％）のトリクロロ（３−フェニルプロピル）シランを得た。
１，２−ビス（トリクロロシリル）プロピルベンゼン：
1H-NMR(CDCl3, ppm) 1.68(dd, 2J=9.6 Hz, 3J=9.3 Hz, 1H, -CHSiCHH), 1.97(dd, 2J=3.6 Hz, 3J=3.6 Hz, 1H, -CHSiCHH), 2.25(m, 1H, CH2CHSiCl3), 3.14(t, 2H, PhCH2), 7.31〜7.41(m, 5H, Ph);
MS(70 eV EI) m/z(相対強度) 384(5, M+), 255(26), 253(75), 251(77), 225(26), 223(27), 135(25), 133(25), 117(51), 115(38), 91(100), 77(10).
トリクロロ（３−フェニルプロピル）シラン：
1H-NMR(CDCl3, ppm) 1.49(t, 2H, -CH2CH2SiCl3), 2.00(m, 2H, -CH2CH2CH2SiCl3), 2.80(t, 2H, PhCH2CH2-), 7.24〜7.42(m, 5H, Ph);
MS(70 eV EI) m/z(相対強度) 254(5, M+2), 252(5), 135(3), 133(3), 91(100), 77(3).
【００３７】
実施例１６：アリルベンゼンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管にアリルベンゼン（１．００ｇ，８．４６ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（４．５８ｇ，３３．８５ｍｍｏｌ）、そして第四ホスホニウム塩を含む固形化触媒であるシリコンレジン［（ＲＳｉＯ３／２）ｎ、Ｒ＝塩化｛３−（トリブチルホスホニウム）プロピル｝］０．６５ｇを窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で１８時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して１．６３ｇ（収率５０％）の１，２−ビス（トリクロロシリル）プロピルベンゼンと０．４５ｇ（収率２０％）のトリクロロ（３−フェニルプロピル）シランを得た。
【００３８】
実施例１７：４−ビニル−１−シクロヘキセンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管に４−ビニル−１−シクロヘキセン（１．００ｇ，９．２４ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（５．００ｇ，３６．９８ｍｍｏｌ）、そして塩化テトラブチルホスホニウム（０．２７ｇ，０．９２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で１２時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して１．７７ｇ（収率５１％）の４−（１，２−ビストリクロロシリルエチル）シクロヘキセンと０．８１ｇ（収率３６％）の［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリクロロシランを得た。
４−（１，２−ビストリクロロシリルエチル）シクロヘキセン：
MS(70 eV EI) m/z(相対強度) 376(4, M+2), 374(2, M+), 243(65), 241(65), 135(28), 133(28), 81(73), 79(31), 67(43), 54(100).
［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリクロロシラン：
MS(70 eV EI) m/z(相対強度) 244(6, M+4), 242(6, M+2), 135(10), 133(10), 95(6), 81(100), 79(15), 67(21), 54(34).
【００３９】
実施例１８：１−ペンテンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管に１−ペンテン（１．００ｇ，１４．２６ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（７．７３ｇ，５７．０４ｍｍｏｌ）、そして塩化テトラブチルホスホニウム（０．４２ｇ，１．４３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で８時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して３．７７ｇ（収率７８％）の１，２−ビス（トリクロロシリル）ペンタンを得た。
１，２−ビス（トリクロロシリル）ペンタン：
1H-NMR(CDCl3, ppm) 0.92〜0.97(t, 3H, -CH3), 1.47〜1.54(m, 2H, CH3CH2-), 1.56〜1.64(dd, 1H, -CH2CHSiCl3-), 1.78〜1.79(d, 2H, -CH2SiCl3); 1.82〜1.86(m, 2H, CH3CH2CH2-);
MS(70 eV EI) m/z(相対強度) 336(1, M+), 207(35), 205(100), 203(99), 177(44), 175(45), 135(62), 133(65), 99(10), 69(25), 63(19).
【００４０】
実施例１９：トランス−スチルベンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管にトランス−スチルベン（１．００ｇ，５．５５ｍｍｏｌ）を５ｍｌのトルエンに溶かしてステンレス鋼管に入れ、トリクロロシラン（３．００ｇ，２２．１９ｍｍｏｌ）、そして塩化テトラブチルホスホニウム（０．１６ｇ，０．５５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で８時間反応させた。この反応混合物は減圧下で沸点の低い化合物を取り除き、ノルマルヘキサンで再結晶して０．８７ｇ（収率３５％）の１，２−ジフェニル−１，２−ビス（トリクロロシリル）エタンを得た。
１，２−ジフェニル−１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン：
1H-NMR(CDCl3, ppm) 3.65(s, 1H, Ph-CHSiCl3-), 7.32〜7.47(m, 5H, Ph-);
MS(70 eV EI) m/z(相対強度) 448(15, M+2), 446(7, M+), 317(30), 315(88), 313(87), 225(97), 223(100), 179(88), 135(35), 133(32), 125(24), 89(25), 77(19).
【００４１】
実施例２０：シクロペンテンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管にシクロペンテン（１．００ｇ，１４．６８ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（７．９５ｇ，５８．７２ｍｍｏｌ）、そして塩化テトラブチルホスホニウム（０．４３ｇ，１．４６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で２４時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して０．９９ｇ（収率２０％）のシス−１，２−ビストリクロロシリルシクロペンタン、０．８９ｇ（収率１８％）のトランス−１，２−ビス（トリクロロシリル）シクロペンタンと１．１１ｇ（収率３６％）のシクロペンチルトリクロロシランを得た。
シス−１，２−ビス（トリクロロシリル）シクロペンタン：
1H-NMR(CDCl3, ppm) 0.97〜0.99(m), 1.81〜1.84(m), 2.04〜2.09(m, シクロペンチル H).
トランス−１，２−ビス（トリクロロシリル）シクロペンタン：
1H-NMR(CDCl3, ppm) 1.81〜1.85(m), 1.99〜2.04(m), 2.11〜2.14(m, シクロペンチル H); MS(70 eV EI) m/z(相対強度) 203(100, M+2, -SiCl3), 201(98), 167(37), 165(54), 135(38), 133(38), 67(93), 65(13), 63(16).
シクロペンチルトリクロロシラン：
1H-NMR(CDCl3, ppm) 1.57〜1.77(m, 8H, -CH2-), 1.92〜1.96(m, 1H, Cl3SiCH-);
MS(70 eV EI) m/z(相対強度) 202(2), 176(11), 174(11), 133(14), 69(100), 68(23), 67(14), 65(4), 63(5).
【００４２】
実施例２１：１，５−ヘキサジンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管に２，３−ジメチル１，３−ブタジン（１．００ｇ，１２．１７ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（１３．２０ｇ，９７．４５ｍｍｏｌ）、そして塩化テトラブチルホスホニウム（０．３６ｇ，１．２２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で１８時間反応させた。この反応混合物は減圧蒸留して２．２７ｇ（収率３０％）の１，２，５，６−テトラ（トリクロロシリル）ヘキサンを得た。
１，２，５，６−テトラ（トリクロロシリル）ヘキサン：
MS(70 eV EI) m/z(相対強度) 485(25, M+4, -SiCl3), 483(24, M+2, -SiCl3), 481(8, -SiCl3), 313(39), 311(81), 309(95), 307(48), 275(15), 273(22), 177(73), 175(72), 139(49), 135(99), 133(100).
【００４３】
実施例２２：１−デセンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管にデセン（１．００ｇ，７．１３ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（３．８６ｇ，２８．５２ｍｍｏｌ）、そして塩化テトラブチルホスホニウム（０．２１ｇ，０．７１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で１８時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して２．２５ｇ（収率７７％）の１，２−ビス（トリクロロシリル）デカンを得た。
１，２−ビス（トリクロロシリル）デカン：
MS(70 eV EI) m/z(相対強度) 275(24, M+2, -SiCl3), 273(25, -SiCl3), 219(29), 217(30), 205(27), 203(28), 191(26), 189(27), 177(41), 175(41), 135(39), 133(39), 99(25), 71(69), 57(100), 55(27).
【００４４】
実施例２３：シクロペンタジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管に２，３−ジメチル１，３−ブタジエン（１．００ｇ，１５．１３ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（１６．３９ｇ，１２１．０３ｍｍｏｌ）、そして塩化テトラブチルホスホニウム（０．４５ｇ，１．５１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽の注入口を蓋で密封し、１８０℃で１８時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して１．８３ｇ（収率２０％）の１，２，３，４−テトラ（トリクロロシリル）ペンタンを得た。
１，２，３，４−テトラ（トリクロロシリル）ペンタン：
MS(70 eV EI) m/z(相対強度) 467(60, M+4, -SiCl3), 467(45, M+2, -SiCl3), 465(16, -SiCl3), 435(70), 433(100), 431(85), 301(54), 299(89), 297(74), 165(60), 163(89), 135(91), 133(92), 65(22), 63(31).
【００４５】
実施例２４：ノルボルニレンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管にノルボルニレン（１．００ｇ，１０．６２ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（８．４４ｇ，６２．３１ｍｍｏｌ）、そして塩化テトラブチルホスホニウム（１．００ｇ、１０．６２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽を蓋で密封し、１８０℃で１２時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して２，３−ビス（トリクロロシリル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン１．８３ｇ（収率４７％）およびビシクロシクロ［２，２，１］−２−ヘプチルトリクロロシラン０．６６ｇ（収率２７％）を得た。
２，３−ビス（トリクロロシリル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン：
MS(70 eV EI) m/z(相対強度) 362(1, M+2), 327(2), 297(2), 227(100), 119(7), 163(8), 133(14), 93(12), 67(20).
ビシクロシクロ［２，２，１］−２−ヘプチルトリクロロシラン：
MS(70 eV EI) m/z(相対強度) 228(6), 199(18), 187(7), 133(15), 95(100), 67(79), 54(10).
【００４６】
実施例２５：１，４−シクロヘキサジエンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管に１，４−シクロヘキサジエン（１．００ｇ，１２．４８ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（５．７５ｇ，４２．４８ｍｍｏｌ）、そして塩化テトラブチルホスホニウム（０．３７ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽を蓋で密封し、１８０℃で４時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して４，５−ビス（トリクロロシリル）シクロヘキサン３．１３ｇ（収率７２％）およびトリクロロシリル−３−シクロヘキサン０．２２ｇ（収率８％）を得た。
４，５−ビス（トリクロロシリル）シクロヘキサン:
MS(70 eV EI) m/z(相対強度) 348(8, M+2), 213(100), 177(39), 133(30), 79(59), 63(9), 51(7).
トリクロロシリル−３−シクロヘキサン:
MS(70 eV EI) m/z(相対強度) 214(7), 177(1), 163(2), 133(6), 81(100), 67(5), 53(10)
【００４７】
実施例２６：ジビニルベンゼンとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管にジビニルベンゼン（１．００ｇ，７．６８ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（６．２４ｇ，４６．０７ｍｍｏｌ）、そして塩化テトラブチルホスホニウム（０．２２ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽を蓋で密封し、１８０℃で４時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留してビス（１，２−ビストリクロロシリルエチル）ベンゼン３．７４ｇ（収率７３％）およびビス（２−トリクロロシリルエチル）ベンゼン０．２２ｇ（収率１４％）を得た。
ビス（１，２−ビストリクロロシリルエチル）ベンゼン：
MS(70 eV EI) m/z(相対強度) 668(4, M+4), 533(100), 397(4), 335(5), 263(24), 227(11), 201(26), 165(13), 133(69), 63(12).
ビス（２−トリクロロシリルエチル）ベンゼン：
MS(70 eV EI) m/z(相対強度) 400(14, M+2), 267(100), 201(6), 133(19), 117(21), 91(13), 77(8), 63(5), 51(2).
【００４８】
実施例２７：アリルトリクロロシランとトリクロロシランの反応
前記実施例１と同様な方法で、２５ｍｌのステンレス鋼管にアリルトリクロロシラン（１．００ｇ，５．６９ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン（６．２４ｇ，４６．０７ｍｍｏｌ）、そして塩化テトラブチルホスホニウム（０．２２ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気の下で入れた。反応槽を蓋で密封し、１８０℃で４時間反応させた。この反応混合物を減圧蒸留して１，２，３−トリス（トリクロロシリル）プロパン４．４８ｇ（収率７０％）を得た。
１，２，３−トリス（トリクロロシリル）プロパン:
MS(70 eV EI) m/z(相対強度) 339(11, M-SiCl3), 309(100), 273(19), 163(7), 133(45), 63(9).
【００４９】
【発明の効果】
上述したように、本発明は第四有機ホスホニウム塩を触媒として用いてＨ−Ｓｉ結合を有するクロロシラン化合物と不飽和有機化合物とをダブルシリル化反応によって結合させて様々な種類の有機ケイ素化合物を合成することによって、従来の方法に比べて小量の触媒を用い、また、触媒の使用後回収も容易であるため非常に経済的でかつ高い収率で有機ケイ素化合物を製造する方法を提供する。したがって、本発明はシリコン高分子の原料物質およびシラン結合剤などの用途に広く用いられる有機ケイ素化合物の産業的大量生産に効果的である。