(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル含有低光沢添加剤濃縮物の製造のための反応を伴う押出法であって、当該反応を伴う押出法が、
（Ａ）スチレン−アクリロニトリル共重合体を、ポリカーボネート、ポリスチレン及びそれらの混合物からなる群から選択される担体重合体と混合し、
（Ｂ）上記スチレン−アクリロニトリル共重合体と上記担体重合体を、有機酸、鉱酸、ルイス酸及びそれらの混合物からなる群から選択される酸触媒とポリエポキシド架橋剤の存在下に反応させながら押出処理することにより上記スチレン−アクリロニトリル共重合体を架橋させてゲルを形成する
工程を含んでなる方法。
【請求項２】
前記ゲルが前記担体重合体中に共連続相又は５μｍを超える平均粒度の分散相として存在する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ゲルが前記担体重合体中に１０μｍ〜３０μｍの平均粒度の分散相として存在する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記担体重合体がポリカーボネートである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記担体重合体がポリスチレンである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記触媒がドデシルベンゼンスルホン酸又は塩化亜鉛である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
さらに工程（Ｃ）として、工程（Ｂ）の反応生成物に別の重合体又は重合体混合物を配合する工程を含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記別の重合体がスチレン−アクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン、ポリカーボネート、α−メチルスチレン共重合体、Ｎ−フェニルポリイミド共重合体及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
さらに工程（Ｄ）として、工程（Ｃ）の反応生成物に難燃化剤、ドリップ防止剤、染料、顔料、紫外線安定剤、熱安定剤、着色剤、変性剤及びそれらの混合物からなる群から選択される添加剤を配合する工程を含んでなる、請求項７又は請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記担体重合体を、前記スチレン−アクリロニトリル共重合体と担体重合体の合計重量に基づいて、２０〜９９重量％の割合で混合する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記スチレン−アクリロニトリル共重合体を、前記スチレン−アクリロニトリル共重合体と担体重合体の合計重量に基づいて、１〜８０重量％の割合で混合する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記反応を伴う押出処理で形成されたゲルの量が前記スチレン−アクリロニトリル共重合体の３５％を超える量である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はゲル含有添加剤濃縮物の製造のための反応を伴う押出法に関する。特に本発明は熱可塑性樹脂組成物の光沢減少用の添加剤の製造法に関するものである。該添加剤は反応性重合体を担体重合体と混合しそして該反応性重合体を多官能性架橋剤及び触媒の存在下に反応させながら押出処理することによって製造される。
【０００２】
【従来の技術】
ある場合には、塗装されていない射出成形製品の表面は光の反射を最小限にするように低い光沢をもつことが望ましい。ポリカーボネート及び乳化グラフト化されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）重合体の重合体配合物及び低光沢性改善有効量のポリエポキシドを含有してなる低光沢組成物を製造するための種々の研究が行われている。たとえばＪａｌｂｅｒｔらの米国特許第５，０２６，７７７号明細書にはポリエポキシドを使用してある特定のポリカーボネート（ＰＣ）／ＡＢＳ配合物の光沢を低減することが教示されている。単一工程からなる配合処理法はポリエポキシドとホスファイト安定剤及び製品のコンシステンシー及び品質に影響を与え得るある種の有機及び金属顔料のような追加の成分との副反応を包含する望ましくない副反応をもたらし得る。また、一般に、Ｊａｌｂｅｒｔらの前記米国特許明細書に示されるような単一工程配合処理法は所望の低光沢度及び高い衝撃強さならびにその他の性質の調和のとれた組み合わせを取得する点で若干の問題を生ずる。
【０００３】
Ｂｅｒｇｓｔｒｏｍらの米国特許第５，３４２，８８７号明細書には官能化オレフィン重合体を架橋することによるエラストマー組成物の製造法が教示されている。しかしながら、Ｂｅｒｇｓｔｒｏｍらは低光沢組成物の製造及びＳＡＮの架橋のための一手段としての単量体状エポキシドと酸触媒との組み合わせ使用についてもあるいはゲルを製造しかつ同時に得られるゲルを分散させるに適当な処理条件についても何等教示していない。
【０００４】
Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔの米国特許第５，０３７，８８８号明細書にはエポキシ硬化剤を使用する化学的硬化法に基づくエラストマー組成物の架橋法が開示されている。しかしながら、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔは低光沢組成物の製造のためにエポキシド、酸及びＳＡＮを組み合わせ使用する点については何等教示していない。
【０００５】
Ｆｕｊｉｇｕｃｈｉらの米国特許第５５，３９５，８８９号明細書にはゴムの架橋に基づいて低光沢組成物を取得する方法を教示しているが、高いゲル含量の添加剤濃縮物の製造及びエポキシド、酸及びＳＡＮの組み合わせ使用については何等示唆していない。
これらの問題点のいくつかを解決するための研究は（１）Ｗｉｌｄｉらの米国特許第５，３３６，７０１号明細書［発明の名称“Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｆｏｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｌｏｓｓ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ”］及び（２）Ｗｉｌｄｉらの１９９２年２月２５日付米国特許出願ＳＮ．０７／８４１，１４１号明細書［発明の名称“Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｌｏｓｓ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｔｈｅｒｅｏｆ”］に記載の技術、すなわち、前者はアクリロニトリル重合体と求電子性試薬とを配合処理して重合体ゲルを形成しそしてこの重合体ゲルに該ゲルの黄色度指数を低減するに足る有効量の水を混合し、そしてこの低減された色をもつゲルの光沢減少有効量を熱可塑性樹脂と配合する方法であり、そして後者はアクリロニトリル重合体と求電子性試薬とを配合処理して重合体ゲルを形成しそしてこの重合体ゲルの光沢減少有効量を熱可塑性樹脂と配合する方法である。これらの米国特許及び同出願明細書はＪａｌｂｅｒｔらの米国特許第５，０２６，７７７号明細書に記載された単一工程法に随伴する問題点のいくつかについての解決法を示しているが、表面光沢及び衝撃強さのような適切な物理的性質をもつ製品の製造についての矛盾ないし不調和は依然として存在する。
【０００６】
Ｊａｌｂｅｒｔらの米国特許第５，０２６，７７７号明細書に記載されている欠陥を克服するための別の試みは１９９３年８月２０日付の米国特許出願ＳＮ．０８／１１０，１４２号明細書［発明の名称“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｌｏｗ  Ｇｌｏｓｓ  Ｒｅｓｉｎｓ”］に開示されている。この特許出願の方法はニトリル重合体と求電子性試薬とを配合処理してゲルを形成し、ついで得られる重合体ゲルを熱可塑性樹脂と配合して濃縮物を形成し、その後にこの濃縮物を第二の熱可塑性樹脂と混合して最終組成物を製造することによって低減された光沢をもつ熱可塑性樹脂組成物を製造する方法に関するものである。しかしながら、この方法もまた多段工程及び複雑な処理操作を必要とするという不利益を伴う。
【０００７】
【発明の概要】
本発明は反応を伴う押出によってゲル含有添加剤濃縮物を製造する方法を意図するものである。この方法は反応性重合体及び実質的に非混和性の担体重合体を混合しそして該反応性重合体及び担体重合体を多官能性架橋剤及び触媒の存在下に反応させながら押出処理し、それによって該反応性重合体を架橋させてゲルを形成する工程を含んでなる。本発明の方法は形態について予想外に高い制御を与えかつ添加剤濃縮物含有配合物の低光沢の達成に予想外の高い効率及び一貫性を与える。しかも、本発明の方法は、驚くべきことに、反応を伴う押出法において希釈剤として作用する実質的に非混和性の担体の存在下でゲルを改善された速度で製造することを可能にするものである。
【０００８】
【発明の詳細な開示】
本発明は、第一工程として反応性重合体を実質的に非混和性の担体重合体中に混合する工程を含むことを特徴とするゲル含有添加剤濃縮物の反応を伴う押出法を提供する。用語“添加剤濃縮物”とは担体重合体及び部分的に又は完全に架橋された反応性重合体を含有してなるゲル含有組成物と定義される。この添加剤濃縮物は典型的には熱可塑性樹脂配合物中で光沢減少剤として比較的低濃度で使用される。用語“反応性重合体”とは、該重合体が適切な化学的試薬、たとえば触媒及び／又は多官能性架橋剤の存在下で架橋してゲルを形成するに十分な程度に反応性であることを意味するものである。典型的には、反応種は前記した試薬の存在下で反応し得る該重合体内部の置換基であり得る。適当な反応性置換基は当業者には明らかであろう。適当な反応性置換基の例はニトリル基、カルボン酸基、無水物基、エポキシ基、エステル基、アミン基及びエーテル基を包含する。本発明に従えば、好ましい反応性重合体はアクリロニトリルのようなニトリル含有重合体を包含する。さらに、反応性重合体は常態で反応種を含有する重合体のみならず、変性又は官能化処理によって反応種を含有させた重合体も包含することは当業者には明らかであろう。本発明の好ましい実施態様においては、反応性重合体はつぎの反応性重合体、すなわちポリエステル、ジエンゴム、シリコーンゴム、無水物共重合体、ナイロン、ウレタン、グリシジルメタクリレート含有重合体及びそれらの混合物からも選定し得る。
【０００９】
本発明に従う“担体重合体”は実質的に非反応性の重合体又は重合体の混合物、すなわち反応性重合体とは実質的に非混和性であり、反応性重合体に対してある意味で希釈剤として作用するものである。それ故、担体重合体は反応性重合体又は反応性重合体の架橋に使用される多官能性架橋剤と感知し得る程度には何等反応しないことが重要である。したがって、担体重合体は本発明の組成物に使用される反応性重合体及び多官能性架橋剤の組み合わせに応じて変動するであろう。しかしながら、担体重合体の適当な例はポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート又はそれらの混合物を包含する。本発明の好ましい一実施態様においては、担体重合体はポリカーボネート重合体、より好ましくはビスフェノール−Ａポリカーボネートを含んでなる。本発明の別の好ましい一実施態様においては、担体重合体はポリスチレンを含んでなる。
【００１０】
本発明の方法に従う第二工程は反応性重合体及び担体重合体を多官能性架橋剤の存在下に反応させながら押出す工程である。多官能性架橋剤は反応性重合体をゲルを形成するに十分な程度まで架橋せしめるように選定されるべきである。したがって、本発明において使用する用語“多官能性架橋剤”は２個又はそれ以上の官能基をもち、個々特定の反応性重合体と該反応性重合体の架橋及びゲル重合体の形成を開始させるに十分な程度に反応性である任意の物質を包含するものとする。適当な多官能性架橋剤の例はポリエポキシド、アミン、ビスオキサゾリンならびにジ及びトリカルボン酸を包含する。
【００１１】
本発明の好ましい実施態様においては、多官能性架橋剤はポリエポキシド、より好ましくはジエポキシドを含有してなる。本発明の別の好ましい実施態様においては、多官能性架橋剤はさらに有機酸、鉱酸、ルイス酸及びそれらの混合物のような触媒を含有する。かゝる触媒の目的は反応を伴う押出において生起する架橋を促進し又はその割合を増加することにある。好ましい触媒の若干の例は塩化亜鉛、硫酸、スルホン酸全般、特に好ましくはメチルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸を包含する。多官能性架橋剤がポリエポキシドを含有してなる場合には、触媒は塩化亜鉛又はドデシルベンゼンスルホン酸のようなスルホン酸であることが好ましい。
【００１２】
組成物中の担体重合体及び反応性重合体の割合は臨界的ではないが、担体重合体が反応性重合体及び担体重合体の合計重量に基づいて約２０ないし約９９重量％の範囲の割合で存在することが好ましい。同様に、押出機中の反応性重合体の量は担体重合体及び反応性重合体の合計重量に基づいて約１ないし約８０重量％の範囲であることが好ましい。担体重合体の割合は反応性重合体及び担体重合体の合計重量に基づいて約３０ないし約７０重量％の範囲であることがより好ましく、反応性重合体の割合は同一基準で約７０ないし約３０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００１３】
反応を伴う押出----反応を伴う加工又は反応を伴う配合処理とも称される----は重合体の押出加工中に化学反応が遂行されることを示すものである。この場合には、押出装置は単に加工用具として使用される代わりに化学反応器として使用される。化学反応は重合体の溶融相中で生起し得るか、又はそれよりはまれであるが単量体の塊状重合が押出機中で達成される場合のごとく液相中で生起し得るか、あるいは重合体が押出機中に溶剤スラリーとして運ばれる場合は固体相中で生起し得る。
【００１４】
反応を伴う押出は通常慣用の一軸スクリュー又は二軸スクリュー押出機中で行われる。反応を伴う押出の一利点は反応媒質としての溶剤が存在しない点である。溶剤のストリッピング又は回収が不必要であるので、溶剤又は溶剤中の不純物による生成物の汚染が回避される。
大多数の押出機型反応器は、それらの融通性又は転用性の観点から、二軸スクリュー押出機であり、かゝる押出機は各セグメントを個々に外部から冷却又は加熱し得るセグメントバレルを具備する。外部加熱に加えて、溶融物質はスクリューの搬送運動に対する粘稠物質の抵抗によって剪断加熱され得るものであり、これらの方法は化学反応のためのエネルギーを与える。押出機のスクリューはしばしば特別に限定された区画又は構成、たとえば高剪斷混合部分を有する。二軸スクリュー押出機のスクリューは互換性のスクリュー構成要素を備えることができ、これらの構成要素はスクリューのねじ山間の深さ、個々のねじ山の厚み及びねじのピッチの方向及び度合いを変えることによって種々の混合度及び表面積の露出度を与える。強力混合を与えるためのスクリュー構成要素として混練ブロックを含めることができる。外部加熱、スクリュー要素の構成及び個々のバレルセグメント中のスクリューとバレル壁間の間隙を変えることによって、各バレルセグメント中の物質の混合の全エネルギー及び混合度を変えることができる。この方法によって、押出機を個々のバレルセグメントから形成された制御された反応帯域をもつ化学反応器に変換することができる。これらのセグメントの各々において、逐次の化学工程を行い得る。
【００１５】
反応を伴う押出しの典型的な一方法においては、反応剤を押出機の供給口に供給する。通常、この供給口で物質を加熱して反応を開始させ又は反応速度を増大させる。反応剤混合物を逐次バレルセグメントを通じて搬送し、そこでの混合の度合い及び特定のエネルギー入力によって押出機中における滞留時間の限度内で反応を所望の完了度まで達成させる。この時点で、反応は冷却又は可能な場合には触媒クエンチ剤の添加によって抑止させることができ、そして揮発性副生物又は過剰の反応剤を除去し得る。溶融重合体は押出機から１個又はそれ以上の開口部をもつ金型を通じて押出される。金型の開口部の形状、配置は押出機がその内部スクリューの搬送運動によってポンプ輸送しなければならない際に抗すべき圧力を決定する因子の一つである。この金型から流出する重合体溶融物は通常は水のような液状媒質との接触によって急速に冷却される。冷却及び固化は押出機中で特にクエンチされずになお起こっている化学反応を抑制する。
【００１６】
押出装置を反応器として使用する利点はいくつかの化学工程操作を一つの装置中に組み合わせ、それによって生成物の高い空時収率を得ることができる点である。押出機型反応器は押出機バレル中で所望の化学反応工程についての平衡が確立された後の物質の連続的製造のために理想的に適するものである。
押出機型反応器についての典型的な操作条件は７０−５００℃である。この全域の温度範囲を押出機の全長にわたって供与し得るが、隣接するバレルセグメント間の温度差は反応剤物質への及び反応剤物質からの熱伝達が遅いのでしばしば１００℃である。典型的な押出機の滞留時間は１０−６００秒である。滞留時間及びしたがって化学反応に利用し得る時間は押出機の長さ、反応剤の導入速度、及びスクリュー速度によって決定される。
【００１７】
本発明の方法によって、本発明者らは驚くべきことに、担体重合体及び反応性重合体を同時に押出し得ること及び押出処理中に反応性重合体を多官能性架橋剤と反応させて押出工程中にゲルを形成し得ることを知見した。
光沢の低減が探求されている利点である場合には、多官能性架橋剤及び反応性重合体の割合は反応を伴う押出工程の間に形成されるゲルの量が反応性重合体濃度の３５％より大であるならば十分である。反応を伴う押出工程中に形成されたゲルの量が押出機の温度、押出機中の滞留時間、触媒の添加量、多官能性架橋剤のタイプ及び量ならびに反応の一般的動力学に従って変動するであろうことも当業者には明らかであろう。
【００１８】
担体重合体がポリカーボネート及び／又はポリスチレンを含んでなりそして反応性重合体がスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）である場合には、反応を伴う押出工程をゲルが担体重合体と共連続的形態を形成するようにあるいは一般に約５ミクロンより大きい粒度の大型粒子の形態で分散されるように行うことが好ましい。用語“共連続的形態”とは各相の領域が主としてそれ自体で相互に連結されていることを意味する。
【００１９】
上述したごとく、本発明者らは担体重合体を使用した反応を伴う押出工程は、熱可塑性樹脂組成物中に使用する場合、予想外に低い光沢を与える添加剤濃縮物を提供するという驚くべき事実を認めた。この光沢度の水準は、担体重合体による反応性相の希釈が反応を妨害して認め得る程度まで進行させず、押出機中での典型的に短い滞留時間を考えると、予想外のものであった。さらに、多官能性架橋剤及び／又は触媒は両方の重合体中に溶解するおそれ、したがって反応性ＳＡＮ相中のそれらの有効濃度を減ずるおそれもあった。すなわち、このような場合には、反応速度は低下するのが常であった。しかも、担体重合体及び反応性重合体ならびに多官能性架橋剤を使用することに伴って複雑な形態上の変化が生じたとすれば、達成されたゲル粒度について本発明の方法が高度の制御を達成することも同様にまったく予想外のことであった。本発明の方法はさらに、反応を伴う押出工程が、前記従来の技術の項において述べた従来技術の二段階法又はマスターバッチ法と比較して、ゲル添加剤の効率を実際に増加するという驚くべき利点も有する。
【００２０】
上述した反応を伴う押出法において製造されたゲル含有添加剤濃縮物は、その後に熱可塑性樹脂成形製品の表面光沢を低減するために熱可塑性樹脂配合物に全組成物の１ないし２５％の範囲の濃度で添加される。好ましい熱可塑性樹脂はポリカーボネート、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド及びポリオレフィン及びそれらの配合物を包含する。本発明の添加剤濃縮物の製造のための反応を伴う押出法に使用するにもっとも有利な担体樹脂は該添加剤濃縮物を添加すべき熱可塑性樹脂配合物の組成に関係する。たとえば、熱可塑性樹脂配合物がポリカーボネート及びＡＢＳを含有してなる場合には、ポリカーボネートを担体樹脂として使用することが好ましい。しかしながら、熱可塑性樹脂配合物がＡＢＳを主成分とする場合には、好ましい担体樹脂はポリスチレンである。担体樹脂の最適の選択は熱可塑性樹脂配合物の性質及び該配合物からの成形製品の表面品質に及ぼす担体樹脂の効果によって決定される。
【００２１】
典型的には、本発明の添加剤濃縮物は、後記の実施例に示すごとく、熱可塑性樹脂配合物に次後の配合処理操作中に添加される。しかしながら、本発明に従えば、熱可塑性樹脂配合物の成分を該添加剤濃縮物の製造に使用されたと同一の押出工程においてその下流で添加することもできる。
さらに、別の添加剤、たとえば難燃化剤、ドリップ防止剤、染料、顔料、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色剤、変性剤、充填剤、補強用充填剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、流動促進剤等又はそれらの混合物を本発明の組成物に配合することもできる。これらの添加剤は、それらの有効量及び配合方法とともに当該技術において既知である。これらの添加剤の有効量は広範囲に変動するが、これらは通常全組成物の重量に基づいて約０．１重量％ないし約５０重量％の割合で存在する。
【００２２】
【実施例の記載】
つぎに本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、これらの実施例は特許請求の範囲に規定した本発明の範囲を何等限定するものではない。特に示さない限り、すべての部は重量部を表す。
つぎの略号を実施例の記載を通じて使用する。
ＺＳＫ−３０  −  ３０ｍｍの同方向回転、噛み合い型二軸スクリュー押出機；
ＺＳＫ−５８  −  ５８ｍｍの同方向回転、噛み合い型二軸スクリュー押出機；
ＰＣ−１２５  −  約３８，０００Ｍｗビスフェノール−Ａポリカーボネート；
ＰＣ５２２１  −  約２５，０００Ｍｗビスフェノール−Ａポリカーボネート；
ＤＢＳＡ      −  ドデシルベンゼンスルホン酸；
ＥＲＬ        −  オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸
７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イルメチルエステル；
ＬＧ          −  低光沢；
ＴＳＥ        −  二軸スクリュー押出機
ＨＲＧ        −  ５０％ブタジエンＡＢＳ高ゴムグラフト；
ＳＡＮ        −  スチレン−アクリロニトリル共重合体；
ＭＢ          −  マスターバッチ；
ＲＴ          −  室温；
ＡＯ          −  酸化防止剤；
ＰＳ          −  ポリスチレン；
実施例１
つぎの実施例はＳＡＮゲル添加剤を不活性担体樹脂の存在下に製造する本発明の反応を例証するものである。
【００２３】
0003977453.tif 000002
上記の試料は所要成分を塩化メチレン中で溶液混合し、ついで溶剤を真空下で除去することによって製造した。ゲル化反応は直径１インチの板及び窒素でパージした環境室を備えたＲＤＳ７７００ダイナミックスペクトロメーター上でモニターした。これらの反応は０．４ラド／秒の周波数を使用して２２５℃で行った。温度は反応時間を延長することによって反応の監視を容易にするように選定した。典型的な押出温度における反応速度はもっと速やかである。動的性質は時間の関数としてモニターした。時間の経過に伴うストーレッジモジュラス、Ｇ′、の変化を図９に示す。
【００２４】
ストーレッジモジュラスは重合体の分枝及び架橋反応に特有の感受性を示す。出発のＧ′の値には顕著な相違があり、これは担体樹脂の流動学的性質の相違を反映している。両方の試料について、Ｇ′は試験の最初の３０分の間に２桁より大きい増加を示す。モジュラスの当初の増加率は２つの試料について同等であり、これはこれらの試料が同等の反応性をもつことを示している。１時間後、これらの反応は本質的に完了しそしてそれらの性質は完全に安定化した。図９中の２つの曲線の形状の類似性はＳＡＮのゲル化反応はポリスチレン及びポリカーボネートの両者においてほぼ同一の速度で進行することを明らかに実証している。
【００２５】
実施例２
本実施例は反応性重合体を担体重合体と混合しそして両者を多官能性架橋剤の存在下で押出す本発明の方法を例証するものである。
表 IIIは本発明を前記従来の技術の項に述べたマスターバッチ（多段）法と比較するものである。担体重合体（たとえばＰＣ）が反応に有意に関与せずしかも反応を妨害しない事実は表IIに例示されている。この実施例はまた多官能性架橋剤が担体重合体によって失活されなかったことも実証している。
【００２６】
0003977453.tif 000003
粉末及び試料１の分子量差の変動は測定に典型的なものであり、ＰＣ粉末からペレットに移行する際の通常の“等級低下”である。ＥＲＬに起因するＰＣの連鎖の延長は外見上認められない。試料２における分子量の低下はエステル交換によって説明することができる。
【００２７】
表 IIIは本発明に述べた技術によって製造された低光沢ＰＣ／ＡＢＳ配合物（配合物２）と米国特許出願ＳＮ．０８／１１０，１４２号明細書に述べた技術によって製造された同一の生成物（配合物１）との比較である。
0003977453.tif 000004
0003977453.tif 000005
本発明の方法によって製造された最終生成物（配合物２）は従来技術の生成物（配合物１）よりも低い光沢、すなわち１４対２９、を有していた。この顕著な光沢の減少が光沢低減用ゲルを同一添加量で使用して達成されたことは驚くべきことである点に注目されたい。ゲルマスターバッチ添加剤の製造に必要な押出機滞留時間は比較のための従来技術の方法（配合物１）に従えば本発明の方法によるその場での技術（配合物２）に対して２．１２倍長かった。
【００２８】
表 III中の配合物３は本発明の技術を使用して製造された別の低光沢組成物についてのものである。ＤＲｘＥ法を、配合物２における反応性成分濃度５０．８％から配合物３においては６７．１％に増加しかつより低分子量の担体重合体ＰＣを使用することによって増加した押出機利用率となるように修正した。配合物３における最終配合処理された低光沢生成物は配合物２よりも顕著に低い添加量の光沢減少用ゲルを使用して、配合物２よりもごく僅かに高い光沢度水準を有していた。
【００２９】
こゝで、上記した本発明の方法によって製造されたペレット（実施例２の配合物２参照）と米国特許出願ＳＮ．０８／１１０，１４２号明細書に記載のマスターバッチ法によって製造された試料（実施例２の配合物１参照）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像の写真４枚ずつをそれぞれ示す図１ないし４及び図５ないし８を比較参照して説明する。
【００３０】
本発明に従う配合物２のペレットのＳＥＭ測定においては、試料をエッチング処理してポリカーボネートの薄層を除去してＳＡＮ／ゲル相を浮き出た表面として残した。図１ないし４のＳＥＭ写真は共連続的形態を伴う二つの別個の相を明確に描写している、すなわちゲル及びポリカーボネートは別々の相である。
図５ないし８のＳＥＭ写真は上記実施例中の配合物１と同一又は同様の条件下で製造した試料から得たものである。この図５ないし８のＳＥＭ写真からゲルは図１ないし４の本発明によるゲルよりも著しくより貧弱に分散された状態にありかつ全体的な形態は図１ないし４における形態のように緊密に制御されていないことが明らかに認められる。
【００３１】
実施例３
低光沢、強靱な熱可塑性樹脂組成物の製造への本発明の適用性を示す一例を表IVに提示する。試料４は光沢減少用ＤＲｘＥゲルＭＢを使用しない対照用のＡＢＳ組成物である。試料５及び６はそれぞれＤＲｘＥ生成物５．０部及び７．５部を添加して光沢度を対照試料の９２に対してそれぞれ４１及び２７に減少させたものである。その場で製造されたゲルＭＢを組成物に添加した場合には衝撃強さの僅かな減少が認められたが、１０００秒-1における溶融粘度に対する影響は認められなかった。
【００３２】
0003977453.tif 000006
実施例４
単一工程によるＳＡＮゲルマスターバッチ押出法をポリスチレン及びポリカーボネート担体樹脂を使用して行った。この押出法に使用した処方を表Ｖに示す。
【００３３】
0003977453.tif 000007
押出はＷＰ３０型押出機上で４０ポンド／時の速度で行った。押出機のダイで測定した溶融温度は両方の担体樹脂ともほぼ３００℃であった。
【００３４】
ＳＡＮのゲル含量及び膨潤指数をＰＣベース及びＰＳベースのマスターバッチの試料について測定した。これらの試料の可溶性部分の除去のためには塩化メチレンによるソックスレー抽出を使用した。膨潤指数も塩化メチレン中で測定した。押出ＳＡＮゲルマスターバッチ試料の性質を次表に示す。
0003977453.tif 000008
これらの結果はＰＣ及びＰＳ担体樹脂を使用して製造されたＳＡＮゲルは同等のゲル含量及び膨潤指数を有していることを示している。これらの性質はゲルの架橋密度の一指針である。
【００３５】
これらの担体樹脂／ＳＡＮゲルの光沢減少剤としての性能を試験するために、つぎの配合物を製造した。
0003977453.tif 000009
配合物１はバルクＡＢＳ法に基づく商業的に入手し得る低光沢ＡＢＳ樹脂である。配合物２は担体樹脂を使用せずに製造されたＳＡＮゲルに基づく低光沢ＡＢＳ組成物である。これら最初の２種の配合物は参考試料として試験に供されたものである。配合物３及び４はそれぞれ実験用のＰＣ／ＳＡＮゲル及びＰＳ／ＳＡＮゲルマスターバッチに基づく配合物である。これらの配合物の性質を次表に示す。
【００３６】
0003977453.tif 000010
【００３７】
上記の表のデータから明らかに実証されるように、ＰＳ／ＳＡＮゲルマスターバッチ添加剤の使用はバルクＡＢＳに基づく樹脂（配合物１）よりも顕著に低い光沢をもちかつＰＣ／ＳＡＮゲル添加剤を使用する配合物（配合物３）と同程度の光沢度をもつＡＢＳ配合物（配合物４）を与える。同時に、ＰＳ／ＳＡＮゲルベースの配合物はその他のＳＡＮゲルベースの配合物よりもすぐれた衝撃強さ及び伸びをもちしかもそれらと同等の流れ特性を保有する。さらに、配合物４から射出成形された製品は配合物２及び３から製造された成形製品よりもすぐれたかつバルクＡＢＳベースの配合物（配合物１）からの商業的製品に匹敵し得る表面品質を有していた。
【００３８】
実施例５
0003977453.tif 000011
配合物２、４及び６は商業的に入手し得るα−メチルスチレン−ＡＢＳ組成物であった。これらの配合物に実施例４の表VIに示したＰＳ／ＡＢＳゲル４．５部を添加してそれぞれ配合物１、３及び５を調製した。これらの試験結果はα−メチルスチレン含有ＡＢＳ組成物へのＰＳ／ＳＡＮゲルマスターバッチ添加剤の添加は引張性能、流動特性及び熱的性質を維持しながら、顕著な光沢の低減を与えることを明確に実証している。
【００３９】
以上、本発明を種々の好ましい実施態様によって説明したが、本発明の技術思想を逸脱することなしに種々の修正、置換、省略及び変更をなし得ることは当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲は特許請求の範囲の記載及びその均等の範囲によってのみ限定されるものであることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法によって製造されたペレット（実施例２の配合物２参照）の粒子構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を撮影した写真である。
【図２】本発明の方法によって製造されたペレット（実施例２の配合物２参照）の粒子構造のＳＥＭ画像を撮影した写真である。
【図３】本発明の方法によって製造されたペレット（実施例２の配合物２参照）の粒子構造のＳＥＭ画像を撮影した写真である。
【図４】本発明の方法によって製造されたペレット（実施例２の配合物２参照）の粒子構造のＳＥＭ画像を撮影した写真である。
【図５】米国特許出願ＳＮ．０８／１１０，１４２号明細書に記載のマスターバッチ法によって製造された組成物の試料（実施例２の配合物１参照）の粒子構造のＳＥＭ画像を撮影した写真である。
【図６】米国特許出願ＳＮ．０８／１１０，１４２号明細書に記載のマスターバッチ法によって製造された組成物の試料（実施例２の配合物１参照）の粒子構造のＳＥＭ画像を撮影した写真である。
【図７】米国特許出願ＳＮ．０８／１１０，１４２号明細書に記載のマスターバッチ法によって製造された組成物の試料（実施例２の配合物１参照）の粒子構造のＳＥＭ画像を撮影した写真である。
【図８】米国特許出願ＳＮ．０８／１１０，１４２号明細書に記載のマスターバッチ法によって製造された組成物の試料（実施例２の配合物１参照）の粒子構造のＳＥＭ画像を撮影した写真である。
【図９】本発明の特徴とする担体重合体の存在下での反応性重合体の反応を伴う押出処理によるゲル含有低光沢添加剤濃縮物の製造における反応時間とストーレッジモジュラスの変化との関係を示すグラフである。
【図１】
0003977453.tif 000012
【図２】
0003977453.tif 000013
【図３】
0003977453.tif 000014
【図４】
0003977453.tif 000015
【図５】
0003977453.tif 000016
【図６】
0003977453.tif 000017
【図７】
0003977453.tif 000018
【図８】
0003977453.tif 000019
【図９】
0003977453.tif 000020