(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機質担体に変色成分としてアルカリ金属の過マンガン酸塩を担持させたことを特徴とする一般式ＣＨ２ＣＨ-ＳｉＲ３、ＣＨ２ＣＨ-Ｓｉ(ＯＲ)３、ＣＨ２ＣＨＣＨ２-ＳｉＲ３、またはＣＨ２ＣＨＣＨ２-Ｓｉ(ＯＲ)３（Ｒはアルキル基またはフェニル基）で表されるビニル基を有する化合物の検知剤。
【請求項２】
無機質担体が、シリカゲル、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、またはシリカチタニアである請求項１に記載の検知剤。
【請求項３】
アルカリ金属の過マンガン酸塩が、過マンガン酸カリウムである請求項１に記載の検知剤。
【請求項４】
アルカリ金属の過マンガン酸塩の含有量が、無機質担体に対して０．００１〜１．０ｗｔ％である請求項１に記載の検知剤。
【請求項５】
一般式ＣＨ２ＣＨ-ＳｉＲ３、ＣＨ２ＣＨ-Ｓｉ(ＯＲ)３、ＣＨ２ＣＨＣＨ２-ＳｉＲ３、またはＣＨ２ＣＨＣＨ２-Ｓｉ(ＯＲ)３（Ｒはアルキル基またはフェニル基）で表されるビニル基を有する化合物を含有するガスを、無機質担体に変色成分としてアルカリ金属の過マンガン酸塩を担持させた検知剤と接触させて、該検知剤の変色を検知することにより該ガスに含まれる該化合物を検知することを特徴とするビニル基を有する化合物の検知方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル基を有する化合物の検知剤及び検知方法に関する。さらに詳細には、半導体製造工程等から排出されるビニル基を有する化合物を高感度で検知できる検知剤及び検知方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工業においては、ＣＶＤ法による銅の成膜として、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅ビニルトリメチルシラン（（ＣＦ3ＣＯ）2ＣＨＣｕ・ＣＨ2ＣＨＳｉ（ＣＨ3）3）、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅アリルトリメチルシラン（（ＣＦ3ＣＯ）2ＣＨＣｕ・ＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3）等がＣＶＤ原料として使用されている。これらのＣＶＤ原料を使用する際には、半導体製造工程からはこれらが分解して生成するビニルトリメチルシラン、ビニル基の構造を有するアリルトリメチルシラン等のシラン化合物が排出される。
【０００３】
また、プラズマＣＶＤ法による比誘電率の低い絶縁膜のＣＶＤ原料として、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン等のビニルシラン化合物とともに、エチレン、プロピレン等を用いる製造方法（特開２００１−２７４１５３号公報）が開発されている。これらのＣＶＤ原料の一部は反応に使用されることなく半導体製造工程から排出される。
【０００４】
これらのビニル基を有する化合物は、窒素、水素、ヘリウム等のガスで希釈された状態で排出されるが、毒性が高く大気にそのまま放出した場合は人体及び環境に悪影響を与えるので、大気に放出するに先立って排出ガスを浄化しこれらのビニル基を有する化合物が含まれていないことを確認する必要がある。また、例えば乾式浄化法によりビニル基を有する化合物を浄化する場合は、浄化筒の破過を検知する必要がある。
【０００５】
このため、取り扱いが容易で感度が高いビニル基を有する化合物の検知剤あるいは検知方法が求められている。しかしながら、現在までに実用上使用可能なこれらの化合物を検知するための検知剤あるいは検知方法は報告されていない。ビニル基を有する化合物を検知する方法としては、排ガスの一部をサンプリングし、ＦＴ−ＩＲを用いて検知する方法が考えられるが、分析に手間がかかるという不都合がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、半導体製造工程等から排出されるビニルシラン化合物等のビニル基を有する化合物を、高感度でしかも容易に検知できる検知剤または検知方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルカリ金属の過マンガン酸塩が、感度が高く変色速度が速いビニルシラン化合物の検知剤の変色成分として使用し得ることを見い出し、本発明のビニル基を有する化合物の検知剤及び検知方法に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、無機質担体に変色成分としてアルカリ金属の過マンガン酸塩を担持させたことを特徴とする一般式ＣＨ２ＣＨ-ＳｉＲ３、ＣＨ２ＣＨ-Ｓｉ(ＯＲ)３、ＣＨ２ＣＨＣＨ２-ＳｉＲ３、またはＣＨ２ＣＨＣＨ２-Ｓｉ(ＯＲ)３（Ｒはアルキル基またはフェニル基）で表されるビニル基を有する化合物の検知剤である。
また、本発明は、一般式ＣＨ２ＣＨ-ＳｉＲ３、ＣＨ２ＣＨ-Ｓｉ(ＯＲ)３、ＣＨ２ＣＨＣＨ２-ＳｉＲ３、またはＣＨ２ＣＨＣＨ２-Ｓｉ(ＯＲ)３（Ｒはアルキル基またはフェニル基）で表されるビニル基を有する化合物を含有するガスを、無機質担体に変色成分としてアルカリ金属の過マンガン酸塩を担持させた検知剤と接触させて、該検知剤の変色を検知することにより該ガスに含まれる該化合物を検知することを特徴とするビニル基を有する化合物の検知方法でもある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム等のガス中に存在する一般式ＣＨ２ＣＨ-ＳｉＲ３、ＣＨ２ＣＨ-Ｓｉ(ＯＲ)３、ＣＨ２ＣＨＣＨ２-ＳｉＲ３、またはＣＨ２ＣＨＣＨ２-Ｓｉ(ＯＲ)３（Ｒはアルキル基またはフェニル基）で表されるビニル基を有する化合物の検知剤あるいは検知方法に適用される。
本発明のビニル基を有する化合物の検知剤は、無機質担体に変色成分としてアルカリ金属の過マンガン酸塩を担持させた検知剤である。また、本発明のビニル基を有する化合物の検知方法は、ビニル基を有する化合物を含有するガスを、無機質担体に変色成分としてアルカリ金属の過マンガン酸塩を担持させた検知剤と接触させて、検知剤の変色を検知することにより前記ガスに含まれるビニル基を有する化合物を検知する検知方法である。
【００１０】
本発明における検知対象化合物は、ビニル基（ＣＨ２ＣＨ-）を有するシラン化合物であり、アリル基（ＣＨ２ＣＨＣＨ２-）を有するシラン化合物を含むものである。本発明において、ビニル基を有する化合物は、通常は窒素、水素、アルゴン、ヘリウム等のガスに希釈された状態で検知される。
【００１１】
ビニル基を有するシラン化合物としては、例えば半導体製造工程や各種化学反応工程から排出される一般式ＣＨ２ＣＨ-ＳｉＲ３、ＣＨ２ＣＨ-Ｓｉ(ＯＲ)３、ＣＨ２ＣＨＣＨ２-ＳｉＲ３、またはＣＨ２ＣＨＣＨ２-Ｓｉ(ＯＲ)３（Ｒはアルキル基またはフェニル基）で表される化合物を挙げることができる。
【００１２】
前記の一般式ＣＨ２ＣＨ-ＳｉＲ３で表される化合物としては、ＣＨ２ＣＨ-Ｓｉ(ＣＨ)３、ＣＨ２ＣＨ-Ｓｉ(Ｃ２Ｈ５)３、ＣＨ２ＣＨ-Ｓｉ(Ｃ６Ｈ５)３を、一般式ＣＨ２ＣＨ-Ｓｉ(ＯＲ)３で表される化合物としては、ＣＨ２ＣＨ-Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、ＣＨ２ＣＨ-Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、ＣＨ２ＣＨ-Ｓｉ(ＯＣ６Ｈ５)３を、一般式ＣＨ２ＣＨＣＨ２-ＳｉＲ３で表される化合物としては、ＣＨ２ＣＨＣＨ２-Ｓｉ(ＣＨ３)３、ＣＨ２ＣＨＣＨ２-Ｓｉ(Ｃ２Ｈ５)３、ＣＨ２ＣＨＣＨ２-Ｓｉ(Ｃ６Ｈ５)３を、一般式ＣＨ２ＣＨＣＨ２-Ｓｉ(ＯＲ)３で表される化合物としては、ＣＨ２ＣＨＣＨ２-Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、ＣＨ２ＣＨＣＨ２-Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、ＣＨ２ＣＨＣＨ２-Ｓｉ(ＯＣ６Ｈ５)３を例示することができる。尚、１分子内におけるＲは互いに異なる種類のアルキル基、フェニル基であってもよい。
【００１３】
次に本発明の検知剤について詳細に説明する。
本発明のビニル基を有する化合物の検知剤においては、アルカリ金属の過マンガン酸塩が無機質担体に担持せしめられて検知剤とされる。無機質担体としては、シリカゲル、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ、シリカチタニア等を例示することができる。しかし、これらの無機質担体の中でシリカゲル以外の無機質担体を使用した場合は、比表面積が大きいものほど無機質担体の作用により光で過マンガン酸塩が分解しやすくなるので、高比表面積の無機質担体が使用できず高感度の検知剤が得られ難いという不都合がある。従って、無機質担体としてシリカゲルを用いることが好ましい。無機質担体の形態には特に制限はないが、シリカゲルの場合は、通常は比表面積が０．１〜４００ｍ２／ｇの範囲のものが使用可能である。
【００１４】
本発明の検知剤における過マンガン酸塩としては、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを挙げることができるが、ビニル基を有する化合物を検知しやすく、また容易に入手できることから、過マンガン酸カリウムを用いることが好ましい。アルカリ金属の過マンガン酸塩の含有量は、無機質担体に対して、通常は０．００１〜１．０ｗｔ％、好ましくは０．００５〜０．２ｗｔ％である。アルカリ金属の過マンガン酸塩の含有量が無機質担体に対して０．００１ｗｔ％未満の場合は、検知剤の変色成分の色が薄すぎて検知しにくくなる不都合を生じる。また、１．０ｗｔ％を超える場合は、検知剤の検出感度が悪くなる不都合を生じる。
【００１５】
アルカリ金属の過マンガン酸塩を無機質担体に担持させる方法としては、アルカリ金属の過マンガン酸塩を含む水溶液を無機質担体に含浸させた後乾燥する方法、あるいは無機質担体をかき混ぜながら前記水溶液を振りかけて乾燥させる方法を例示することができる。
【００１６】
次に本発明の検知方法について詳細に説明する。
本発明のビニル基を有する化合物の検知方法においては、半導体製造工程等から排出されるビニル基を有する化合物を含有するガスを、前述の検知剤と接触させることにより、ガスに含まれるビニル基を有する化合物が検知される。
本発明において、ビニル基を有する化合物がアルカリ金属の過マンガン酸塩と接触すると、ビニル基を有する化合物が酸化されるとともにアルカリ金属の過マンガン酸塩が変色するので、この間の検知剤の変色を検知することによりガス中のビニル基を有する化合物を検知することができる。例えば、ビニル基を有する化合物が、白色の無機質担体に過マンガン酸カリウムを担持させた検知剤と接触した場合、検知剤は赤紫色から白色に鋭敏に変色する。
【００１７】
本発明のビニル基を有する化合物の検知剤は通常固体であり、例えば本発明の検知剤をガラス製の透明管に充填して検知管とし、検知対象ガスを配管等のガス採取口より検知管に吸引することにより目的のビニル基を有する化合物を検知することができる。また、本発明の検知剤をガラス製あるいはプラスチック製の透明管に充填し、これを検知対象ガスの配管のバイパス管に設置して、透明管の中に検知対象ガスを通すことにより目的のビニル基を有する化合物を検知することができる。また、本発明の検知剤を浄化筒の破過を検知するために使用する場合には、検知剤を浄化筒内の浄化剤層の下流側、浄化筒の後または複数の浄化剤層の間などに設けられた透明な覗き窓部に配置して使用される。
【００１８】
本発明の検知剤を透明管に充填し、これをバイパス管に設置して使用する場合、あるいは本発明の検知剤を浄化剤等とともに使用する場合等において、検知剤と接触させる検知対象ガスの速度に特に制限はないが、通常は空筒線速度で０．０１〜１００ｃｍ／ｓｅｃ程度とされる。空筒線速度が０．０１ｃｍ／ｓｅｃより低い場合は検知が遅くなり、１００ｃｍ／ｓｅｃより高い場合は圧力損失が大きくなる虞がある。接触時の検知対象ガスの温度は通常は−２０〜１００℃、また、圧力は通常は常圧であるが１ｋＰａ（ａｂｓ）の減圧から１ＭＰａ（ａｂｓ）の加圧下においても使用可能である。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
（検知剤の調製）
濃度１０ｇ／Ｌの過マンガン酸カリウム水溶液７．５ｍｌに１０００ｍｌの水を加えたものを、径１．５〜４ｍｍ、比表面積３００ｍ２／ｇの球状シリカゲル５００ｇに含浸させた後、ロータリーエバポレーターを用いて８０℃の温度で減圧乾燥させて検知剤（過マンガン酸カリウムの含有量：シリカゲルに対して０．０１５ｗｔ％）を調製した。
【００２１】
（検知能力の測定）
この検知剤２０ｇを内径２０ｍｍのガラス管に充填した検知管を製作し、これに２０ｐｐｍのビニルトリメチルシランを含有する窒素ガスを、２５℃、常圧、空筒線速度５ｃｍ／ｓｅｃの条件で接触させ、検知剤が赤紫色から白色に変色し始めるまでの時間を測定した。その結果を表１に示す。
【００２２】
実施例２
実施例１におけるアルカリ金属の過マンガン酸塩を、過マンガン酸ナトリウムに替えたほかは実施例１と同様にして検知剤を調製した。
この検知剤を用いたほかは実施例１と同様にして検知能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００２３】
実施例３，４
実施例１における検知対象ガス中のビニルトリメチルシランの濃度を、各々５ｐｐｍ、４０ｐｐｍに変えたほかは実施例１と同様にして検知能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００２４】
実施例５，６
実施例１における検知対象ガスの空筒線速度を、各々１ｃｍ／ｓｅｃ、５０ｃｍ／ｓｅｃに変えたほかは実施例１と同様にして検知能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００２５】
実施例７，８
実施例１における過マンガン酸カリウムのシリカゲルに対する含有量を、各々０．０１ｗｔ％、０．１０ｗｔ％に変えたほかは実施例１と同様にして検知剤を調製した。
これらの検知剤を用いたほかは実施例１と同様にして検知能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００２６】
実施例９〜１１
実施例１における検知対象ガスを、各々ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリフェニルシランに替えたほかは実施例１と同様にして検知能力の測定を行なった。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003977646.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
本発明のビニル基を有する化合物の検知剤及び検知方法により、半導体製造工程等から排出される一般式ＣＨ２ＣＨ-ＳｉＲ３、ＣＨ２ＣＨ-Ｓｉ(ＯＲ)３、ＣＨ２ＣＨＣＨ２-ＳｉＲ３、またはＣＨ２ＣＨＣＨ２-Ｓｉ(ＯＲ)３（Ｒはアルキル基またはフェニル基）で表されるビニル基を有する化合物を、高感度で容易に検知することが可能となった。