(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共沈を利用した液相反応にて合成されたナノ構造結晶を有する蛍光体粒子の周囲がガラス成分でコーティングされていることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
テルビウムによって付活された硫化亜鉛からなるナノ構造結晶を有する蛍光体粒子の周囲がガラス成分でコーティングされていることを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
テルビウム及びフッ素によって付活された硫化亜鉛からなるナノ構造結晶を有する蛍光体粒子の周囲がガラス成分でコーティングされていることを特徴とする蛍光体。
【請求項４】
ユーロピウムによって付活された硫化亜鉛からなるナノ構造結晶を有する蛍光体粒子の周囲がガラス成分でコーティングされていることを特徴とする蛍光体。
【請求項５】
ユーロピウム及びフッ素によって付活された硫化亜鉛からなるナノ構造結晶を有する蛍光体粒子の周囲がガラス成分でコーティングされていることを特徴とする蛍光体。
【請求項６】
ナノ構造結晶を有する蛍光体粒子の周囲がガラス成分でコーティングされており、紫外線照射処理が施されていることを特徴とする蛍光体。
【請求項７】
ユーロピウム又はテルビウムによって付活された硫化亜鉛からなるナノ構造結晶を有する蛍光体粒子の周囲がガラス成分でコーティングされていることを特徴とする蛍光体。
【請求項８】
ユーロピウム及びフッ素、又は、テルビウム及びフッ素によって付活された硫化亜鉛からなるナノ構造結晶を有する蛍光体粒子の周囲がガラス成分でコーティングされていることを特徴とする蛍光体。
【請求項９】
共沈を利用した液相反応により蛍光体粒子を得る第１の工程と、
上記蛍光体粒子に対してゲル状のガラス成分を反応させることにより、当該蛍光体粒子の周りをガラス成分で覆う第２の工程とを有し、
上記第２の工程において、上記ゲル状のガラス成分は、テトラエトキシシランをエタノール、イオン交換水、塩酸中で重合して得られたものであることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
上記第１の工程では、溶媒中で酢酸亜鉛と硝酸テルビウムとを硫化ナトリウムとともに液相反応させることにより、テルビウムがドープされた硫化亜鉛からなる蛍光体粒子を得ることを特徴とする請求項９記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
上記第１の工程では、溶媒中で酢酸亜鉛と硝酸テルビウムとフッ化ナトリウムとを硫化ナトリウムとともに液相反応させることにより、テルビウム及びフッ素がドープされた硫化亜鉛からなる蛍光体粒子を得ることを特徴とする請求項９記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
上記第１の工程では、溶媒中で酢酸亜鉛と硝酸ユーロピウムとを硫化ナトリウムとともに液相反応させることにより、ユーロピウムがドープされた硫化亜鉛からなる蛍光体粒子を得ることを特徴とする請求項９記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
上記第１の工程では、溶媒中で酢酸亜鉛と硝酸ユーロピウムとフッ化ナトリウムとを硫化ナトリウムとともに液相反応させることにより、ユーロピウム及びフッ素がドープされた硫化亜鉛からなる蛍光体粒子を得ることを特徴とする請求項９記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
上記第２の工程の後に、当該第２の工程において周りがガラス成分で覆われた上記蛍光体粒子に対して紫外線を照射する第３の工程を有することを特徴とする請求項９記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＳｉやＧｅ等に代表される超微粒子、ポーラスシリコン等のII−VI族半導体においてそのナノ構造結晶が特異的な光学的特性を示すことが注目されている。ここで、ナノ構造結晶とは、数ｎｍ程度の粒径の結晶粒のことをいい、一般的にナノクリスタルと呼ばれる。
【０００３】
II−VI族半導体において、上述したようなナノ構造結晶を有する場合と、バルク状の結晶を有する場合とを比較すると、ナノ構造結晶を有する場合には、良好な光吸収特性及び発光特性を示すことになる。これは、ナノ構造結晶を有するII−VI族半導体では、量子サイズ効果が発現するため、バルク状の結晶構造の場合よりも大きなバンドギャップを有するためと考えられる。すなわち、ナノ構造結晶を有するII−VI族半導体においては、量子サイズ効果によりバンドギャップが広げられるのではないかと考えられている。
【０００４】
ところで、テレビ等のディスプレイには、様々な蛍光体が用いられている。現在、テレビ等のディスプレイに用いられている蛍光体の粒径は、数ミクロン（３〜１０μｍ）程度である。そして、近年、様々なディスプレイが開発され、特に薄型化という観点でプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）やフィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）やエレクトロ・ルミネッセンス・ディスプレイ（ＥＬＤ）が注目されている。
【０００５】
その中でも特に注目されているＦＥＤでは、薄型化されると電子ビームの電圧を低下させる必要がある。しかしながら、薄型化されたディスプレイにおいて、上述したような粒径が数μｍ程度の蛍光体を用いると、電子ビームの電圧が低いために十分に発光しない。すなわち、このような薄型化されたディスプレイでは、従来の蛍光体を十分に励起させることができなかった。これは、従来の蛍光体の結晶が大きいため、照射された電子ビームが発光体の発光する部分にまで到達することができないためである。つまり、粒径が数μｍ程度の従来の蛍光体は、薄型化されたディスプレイに用いられた場合、十分に発光することがなかった。従って、蛍光体としては、低電圧で励起可能なものが、薄型化されたディスプレイ、特にＦＥＤに適したものと言える。このような条件を満たす蛍光体として上述したようなナノ構造結晶を有するII−VI族半導体を挙げることができる。
【０００６】
また、ＣＲＴの分野においてもますます高精細化が進んでおり、より微細な蛍光体が要求されており、このような条件を満たす蛍光体として、上述したようなナノ構造結晶を有するII−VI族半導体を挙げることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、低電圧で励起可能な蛍光体として実用化されているものは、青緑色発光をするＺｎＯ：Ｚｎぐらいしかないのが現状である。ナノ構造結晶を有するII−VI族半導体の製造方法は、十分に検討されておらず、所望の蛍光体を製造することができない。このため、薄型化されたディスプレイ用の好適な蛍光体を製造する方法が待ち望まれている。また、超高精細ＣＲＴ用の微細蛍光体を製造する方法も待ち望まれている。
【０００８】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、低電圧で励起可能であり、薄型化されたディスプレイ用に好適な蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の蛍光体は、共沈を利用した液相反応にて合成されたナノ構造結晶を有する蛍光体粒子の周囲がガラス成分でコーティングされていることを特徴とする。
また、本発明の蛍光体は、テルビウムによって付活された硫化亜鉛からなるナノ構造結晶を有する蛍光体粒子の周囲がガラス成分でコーティングされていることを特徴とする。
また、本発明の蛍光体は、テルビウム及びフッ素によって付活された硫化亜鉛からなるナノ構造結晶を有する蛍光体粒子の周囲がガラス成分でコーティングされていることを特徴とする。
また、本発明の蛍光体は、ユーロピウムによって付活された硫化亜鉛からなるナノ構造結晶を有する蛍光体粒子の周囲がガラス成分でコーティングされていることを特徴とする。
また、本発明の蛍光体は、ユーロピウム及びフッ素によって付活された硫化亜鉛からなるナノ構造結晶を有する蛍光体粒子の周囲がガラス成分でコーティングされていることを特徴とする。
また、本発明の蛍光体は、ナノ構造結晶を有する蛍光体粒子の周囲がガラス成分でコーティングされており、紫外線照射処理が施されていることを特徴とする。
また、本発明の蛍光体は、ユーロピウム又はテルビウムによって付活された硫化亜鉛からなるナノ構造結晶を有する蛍光体粒子の周囲がガラス成分でコーティングされていることを特徴とする。
また、本発明の蛍光体は、ユーロピウム及びフッ素、又は、テルビウム及びフッ素によって付活された硫化亜鉛からなるナノ構造結晶を有する蛍光体粒子の周囲がガラス成分でコーティングされていることを特徴とする。
【００１０】
上述したような本発明に係る蛍光体では、蛍光体粒子の周囲がガラス成分でコーティングされているので、電子線励起において発光効率が良くなる。
【００１１】
また、本発明の蛍光体の製造方法は、共沈を利用した液相反応により蛍光体粒子を得る第１の工程と、上記蛍光体粒子に対してゲル状のガラス成分を反応させることにより、当該蛍光体粒子の周りをガラス成分で覆う第２の工程とを有し、上記第２の工程において、上記ゲル状のガラス成分は、テトラエトキシシランをエタノール、イオン交換水、塩酸中で重合して得られたものであることを特徴とする。
【００１２】
上述したような本発明にかかる蛍光体の製造方法では、第１の工程で液相反応によって蛍光体粒子を得、さらに第２の工程でゲル状のガラス成分を反応させることにより、蛍光体粒子の周囲がガラス成分でコーティングされ、電子線励起において発光効率が良い蛍光体が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本実施の形態に係る蛍光体の一例を図１に模式的に示す。この蛍光体１は、蛍光体粒子２の周囲が、ガラス成分３によって覆われている。
【００１５】
この蛍光体粒子２は、付活剤がドープされた硫化亜鉛からなり、その粒径は約３ｎｍ程度である。硫化亜鉛に付活剤をドープさせることで、励起子、電子及び正孔対を数ｎｍの範囲に閉じこめることができる量子サイズ効果を発生させ、広いバンドギャップを有するものとなる。
【００１６】
このような、硫化亜鉛にドープされる付活剤としては、テルビウム（Ｔｂ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、フッ素（Ｆ）等を挙げることができる。これらの付活剤は、硫化亜鉛にドープされると、固有の発色性をもつ。具体的に、例えばＴｂ及びＴｂＦ3は緑色の発光及び残光を示す。また、Ｅｕ及びＥｕＦ3は赤色の発光及び残光を示す。
【００１７】
さらに、この蛍光体粒子２は、その周囲がガラス成分３によって覆われている。蛍光体粒子２の周囲をガラス成分３によって覆うことで、電子線励起において発光効率を上げることができる。このガラス成分３は、（−ＳｉＯ−）nで表される。
【００１８】
従って、本実施の形態に係る蛍光体１は、光吸収及び発光特性の向上が達成されたものとなる。そして、このような蛍光体１は、つぎに示すようにして製造される。なお、以下の説明においては、Ｔｂがドープされた硫化亜鉛をＺｎＳ：Ｔｂのように表記する。
【００１９】
まず、共沈を利用した液相反応にて、付活剤がドープされた硫化亜鉛からなる蛍光体粒子２を形成する。
【００２０】
ここで、共沈を利用した液相反応とは、所定の溶媒中で硫化亜鉛を合成するに際して、付活剤となる原子を有する塩を反応系に共存させる反応である。なお、このとき、硫化亜鉛にドープされる付活剤としては、１種類の原子である必要はなく、複数種類の原子からなるものであってもよい。
【００２１】
具体的には、ＺｎＳ：Ｔｂを製造する際には、下記のような液相反応となる。
【００２２】
【化１】
0003988309.tif 000002
【００２３】
以上のような反応により、付活剤としてＴｂがドープされた硫化亜鉛からなる蛍光体粒子ＺｎＳ：Ｔｂが得られる。なお、本方法において、付活剤は、塩として液相反応中に添加される。このとき付活剤となる原子を有する塩としては、その原子の種類に応じて酢酸塩、硝酸塩、硫酸鉛等を挙げることができる。
【００２４】
次に、得られた蛍光体粒子２と、ガラス成分３とを反応させて、蛍光体粒子２の周囲をガラス成分３でコーティングして蛍光体１を得る。
【００２５】
このガラス成分３は、次式に示すように、テトラエトキキシシランをエタノール、イオン交換水、塩酸中で重合して得られたゲルからなる。
【００２６】
【化２】
0003988309.tif 000003
【００２７】
そして、ＺｎＳ：Ｔｂからなる蛍光体粒子２とガラス成分３とを反応させて、蛍光体粒子２の周囲をガラス成分３でコーティングする際には、下記のような反応となる。
【００２８】
【化３】
0003988309.tif 000004
【００２９】
このようにして、付活剤がドープされた硫化亜鉛からなる蛍光体粒子２の周囲が、ガラス成分３によって覆われてなる蛍光体１が得られる。
【００３０】
さらに、この蛍光体１に対して紫外線を照射する紫外線照射処理を施すことが好ましい。蛍光体１に対して紫外線照射処理を施すことで、蛍光体１の電子線励起における発光効率をさらに高めることができる。
【００３１】
なお、上記の説明では付活剤としてＴｂを用いたＺｎＳ：Ｔｂからなる蛍光体粒子２の周囲をガラス成分３でコーティングして蛍光体１を得る場合の製造方法について説明したが、他の付活剤を用いた場合にも、上記と同様にして蛍光体１を得ることができる。
【００３２】
具体的には、付活剤としてＴｂＦ3がドープされた硫化亜鉛ＺｎＳ：ＴｂＦ3を製造する際には、下記のような液相反応となる。
【００３３】
【化４】
0003988309.tif 000005
【００３４】
そして、ＺｎＳ：ＴｂＦ3からなる蛍光体粒子２の周囲をガラス成分３でコーティングする際には、下記のような反応となる。
【００３５】
【化５】
0003988309.tif 000006
【００３６】
このようにして、付活剤がドープされた硫化亜鉛からなる蛍光体粒子２の周囲が、ガラス成分３によって覆われてなる蛍光体１が得られる。
【００３７】
さらに、この蛍光体１に対して紫外線を照射する紫外線照射処理を施すことが好ましい。蛍光体１に対して紫外線照射処理を施すことで、蛍光体１の電子線励起における発光効率をさらに高めることができる。
【００３８】
また、付活剤としてＥｕがドープされた硫化亜鉛ＺｎＳ：Ｅｕを製造する際には、下記のような液相反応となる。
【００３９】
【化６】
0003988309.tif 000007
【００４０】
そして、ＺｎＳ：Ｅｕからなる蛍光体粒子２の周囲をガラス成分３でコーティングする際には、下記のような反応となる。
【００４１】
【化７】
0003988309.tif 000008
【００４２】
このようにして、付活剤がドープされた硫化亜鉛からなる蛍光体粒子２の周囲が、ガラス成分３によって覆われてなる蛍光体１が得られる。
【００４３】
さらに、この蛍光体１に対して紫外線を照射する紫外線照射処理を施すことが好ましい。蛍光体１に対して紫外線照射処理を施すことで、蛍光体１の電子線励起における発光効率をさらに高めることができる。
【００４４】
また、付活剤としてＥｕＦ3がドープされた硫化亜鉛ＺｎＳ：ＥｕＦ3を製造する際には、下記のような液相反応となる。
【００４５】
【化８】
0003988309.tif 000009
【００４６】
そして、ＺｎＳ：ＥｕＦ3からなる蛍光体粒子２の周囲をガラス成分３でコーティングする際には、下記のような反応となる。
【００４７】
【化９】
0003988309.tif 000010
【００４８】
このようにして、付活剤がドープされた硫化亜鉛からなる蛍光体粒子２の周囲が、ガラス成分３によって覆われてなる蛍光体１が得られる。
【００４９】
さらに、この蛍光体１に対して紫外線を照射する紫外線照射処理を施すことが好ましい。蛍光体１に対して紫外線照射処理を施すことで、蛍光体１の電子線励起における発光効率をさらに高めることができる。
【００５０】
【実施例】
本発明にかかる蛍光体の製造方法を用いて、ナノクリスタル蛍光体を作製した。
【００５１】
〈実施例１〉
まず、付活剤としてＴｂを用いた場合を示す。以下にＺｎＳ：Ｔｂの製造工程を示す。
【００５２】
まず、テトラエトキシシラン５０ｇを、エタノール７６．６ｇ、イオン交換水４６．６ｇ、塩酸（１２規定）１．５ｇ中で７０時間、５０℃で重合させた。そして、重合してできたゲルを１２．５ｇ量り取り、５０ｇのイオン交換水中で３時間撹拌した。これによりガラス成分の原料が作製された。
【００５３】
次に、酢酸亜鉛のメタノール溶液（０．１３３ｍｏｌ／ｌ）を１００ｍｌと硝酸テルビウムのメタノール溶液（０．０２４ｍｏｌ／ｌ）を１６．６ｍｌとをマグネチックスターラーを用いて撹拌し、混合溶液を得た。そして、この混合溶液を、マグネチックスターラーを用いて撹拌している状態の硫化ナトリウムの水溶液（０．４８ｍｏｌ／ｌ）３３．３ｍｌに添加し、さらに激しく２０分間撹拌した。
【００５４】
次に、上記のガラス成分の原料を、２０分間撹拌した共沈溶液に添加し、さらに２０分間撹拌した。この後、遠心分離器を用いて、３０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、沈殿物を得た。そして、この沈殿物を８０℃で２４時間送風乾燥し、得られた固体物を粉砕した後、さらに８０℃７２時間で送風乾燥することによりＺｎＳ：Ｔｂを得た。
【００５５】
なお、ここでは硝酸テルビウムのメタノール溶液は２．７７ｍｌ〜２７．７ｍｌの範囲で添加されることが好ましい。つまり、ＴｂはＺｎの１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の割合で添加されることが好ましく、３ｍｏｌ％が最適である。また、ガラス成分の原料の添加量は、重合してできたゲルが５ｇ〜２５ｇ、イオン交換水２０ｇ〜１００ｇの範囲が好ましく、（濃度は何れも２０％）、ゲル１２．５ｇ、イオン交換水５０ｇが最適である。
【００５６】
上記のナノクリスタル蛍光体ＺｎＳ：Ｔｂの、電子線励起５ｋＶ、５０μＡ条件下での発光スペクトルを図２に示す。Ｔｂ3+の5Ｄ4→7Ｆ5の緑色発光が５４３ｎｍに観測できる。また、上記蛍光体の輝度は、ガラス成分が無いときに比べて１０倍以上高い値を示した。また、粒径は透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ：transmission electron microscopy）観察より約３ｎｍであった。
【００５７】
〈実施例２〉
付活剤としてＴｂ、Ｆを用いた場合を示す。以下にＺｎＳ：ＴｂＦ3の製造工程を示す。
【００５８】
まず、上述の実施例１と同様にしてガラス成分の原料を作製した。
【００５９】
次に、酢酸亜鉛のメタノール溶液（０．１３３ｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌと硝酸テルビウムのメタノール溶液（０．０２４ｍｏｌ／ｌ）１６．６ｍｌとフッ化ナトリウムの水溶液（０．０７２ｍｏｌ／ｌ）１６．６ｍｌとをマグネチックスターラーを用いて撹拌して混合溶液を得た。そして、この混合溶液を、マグネチックスターラーを用いて撹拌している状態の硫化ナトリウムの水溶液（０．４８ｍｏｌ／ｌ）３３．３ｍｌに添加し、さらに激しく２０分間撹拌した。
【００６０】
次に、上記のガラス成分の原料を、２０分間撹拌した共沈溶液に添加し、さらに２０分間撹拌した。この後、遠心分離器を用いて、３０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、沈殿物を得た。そして、この沈殿物を８０℃で２４時間風乾燥し、得られた固体物を粉砕した後、さらに８０℃７２時間で送風乾燥することによりＺｎＳ：ＴｂＦ3を得た。
【００６１】
なお、ここでは硝酸テルビウムのメタノール溶液は２．７７ｍｌ〜２７．７ｍｌの範囲で添加されることが好ましく、また、フッ化ナトリウムの水溶液も２．７７ｍｌ〜２７．７ｍｌの範囲で添加されることが好ましい。つまり、ＴｂはＺｎの１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の割合で、Ｆは１．５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の割合で添加されることが好ましく、Ｔｂは３ｍｏｌ％が、Ｆは９ｍｏｌ％が最適である。また、ガラス成分の原料の添加量は、重合してできたゲルが５ｇ〜２５ｇ、イオン交換水２０ｇ〜１００ｇの範囲が好ましく、（濃度は何れも２０％）、ゲル１２．５ｇ、イオン交換水５０ｇが最適である。
【００６２】
上記のナノクリスタル蛍光体ＺｎＳ：ＴｂＦ3の電子線励起５ｋＶ、５０μＡ条件下での発光スペクトルから、Ｔｂ3+の5Ｄ4→7Ｆ5の緑色発光が５４３ｎｍに観測できる。また、上記蛍光体の輝度はガラス成分が無いときに比べて１０倍以上高い値を示した。また、粒径はＴＥＭ観察より約３ｎｍであった。
【００６３】
さらに、ＺｎＳ：ＴｂＦ3はＺｎＳ：Ｔｂに比べて２．５倍以上の明るさを示す。電荷補償を考慮してＦを添加することにより、発光効率が高くなることがわかる。
【００６４】
〈実施例３〉
付活剤としてＥｕを用いた場合を示す。以下にＺｎＳ：Ｅｕの製造工程を示す。
【００６５】
まず、上述の実施例１と同様にしてガラス成分の原料を作製した。
【００６６】
次に、酢酸亜鉛のメタノール溶液（０．１３３ｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌと硝酸ユーロピウムのメタノール溶液（０．０２４ｍｏｌ／ｌ）１６．６ｍｌとをマグネチックスターラーを用いて撹拌して混合溶液を得た。そして、この混合溶液を、マグネチックスターラーを用いて撹拌している状態の硫化ナトリウムの水溶液（０．４８ｍｏｌ／ｌ）３３．３ｍｌに添加して、さらに激しく２０分間撹拌した。
【００６７】
次に、上記のガラス成分の原料を、２０分間撹拌した共沈溶液に添加し、さらに２０分間撹拌した。この後、遠心分離器を用いて、３０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、沈殿物を得た。そして、この沈殿物を８０℃で２４時間送風乾燥して得られた固体物を粉砕した後、さらに８０℃７２時間で送風乾燥することによりＺｎＳ：Ｅｕを得た。
【００６８】
なお、ここでは硝酸ユーロピウムのメタノール溶液は２．７７ｍｌ〜２７．７ｍｌの範囲で添加されることが好ましい。つまり、ＥｕはＺｎの１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の割合で添加されることが好ましく、３ｍｏｌ％が最適である。また、ガラス成分の原料の添加量は、重合してできたゲルが５ｇ〜２５ｇ、イオン交換水２０ｇ〜１００ｇの範囲が好ましく、（濃度は何れも２０％）、ゲル１２．５ｇ、イオン交換水５０ｇが最適である。
【００６９】
上記のナノクリスタル蛍光体ＺｎＳ：Ｅｕの、電子線励起５ｋＶ、５０μＡ条件下での発光スペクトルを図３に示す。Ｅｕ3+の5Ｄ0→7Ｆ2の赤色発光が６１６ｎｍに観測できる。また、上記蛍光体の輝度はガラス成分が無いときに比べて５倍以上高い値を示した。また、粒径はＴＥＭ観察より約３ｎｍであった。
【００７０】
〈実施例４〉
付活剤としてＥｕ、Ｆを用いた場合を示す。以下にＺｎＳ：ＥｕＦ3の製造工程を示す。
【００７１】
まず、上述の実施例１と同様にしてガラス成分の原料を作製した。
【００７２】
次に、酢酸亜鉛のメタノール溶液（０．１３３ｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌと硝酸ユーロピウムのメタノール溶液（０．０２４ｍｏｌ／ｌ）１６．６ｍｌとフッ化ナトリウムの水溶液（０．０７２ｍｏｌ／ｌ）１６．６ｍｌとをマグネチックスターラーを用いて撹拌して混合溶液を得た。そして、この混合溶液を、マグネチックスターラーを用いて撹拌している状態の硫化ナトリウムの水溶液（０．４８ｍｏｌ／ｌ）３３．３ｍｌに添加して、さらに激しく２０分間撹拌した。
【００７３】
上記のガラス成分の原料を、２０分間撹拌した共沈溶液に添加し、さらに２０分間撹拌した。この後、遠心分離器を用いて、３０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、沈殿物を得た。そして、この沈殿物を８０℃で２４時間送風乾燥して得られた固体物を粉砕した後、さらに８０℃７２時間で送風乾燥することによりＺｎＳ：ＥｕＦ3を得た。
【００７４】
ここでは硝酸ユーロピウムのメタノール溶液は２．７７ｍｌ〜２７．７ｍｌの範囲で添加されることが好ましく、また、フッ化ナトリウムの水溶液も２．７７ｍｌ〜２７．７ｍｌの範囲で添加されることが好ましい。つまり、ＥｕはＺｎの１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の割合で、Ｆは１．５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の割合で添加されることが好ましく、Ｅｕは３ｍｏｌ％が、Ｆは９ｍｏｌ％が最適である。また、ガラス成分の原料の添加量は、重合してできたゲルが５ｇ〜２５ｇ、イオン交換水２０ｇ〜１００ｇの範囲が好ましく、（濃度は何れも２０％）、ゲル１２．５ｇ、イオン交換水５０ｇが最適である。
【００７５】
上記のナノクリスタル蛍光体ＺｎＳ：ＥｕＦ3の電子線励起５ｋＶ、５０μＡ条件下での発光スペクトルから、Ｅｕ3+の5Ｄ0→7Ｆ2の赤色発光が６１６ｎｍに観測できる。また、上記蛍光体の輝度はガラス成分が無いときに比べて５倍以上高い値を示した。また、粒径はＴＥＭ観察より約３ｎｍであった。
【００７６】
さらに、ＺｎＳ：ＥｕＦ3はＺｎＳ：Ｅｕに比べて２．７倍以上の明るさを示す。電荷補償を考慮してＦを添加することにより、発光効率が高くなることがわかる。
【００７７】
以下に示す実験例５〜実施例８では、蛍光体に対して紫外線処理を行った場合の効果について調べた。
【００７８】
〈実施例５〉
まず、付活剤としてＴｂを用いた場合を示す。
【００７９】
まず、上述した実施例１と同様にして、周囲がガラス成分でコーティングされてなるＺｎＳ：Ｔｂを得た。
【００８０】
次に、得られたＺｎＳ：Ｔｂに対して、出力１５０Ｗの紫外線照射装置を用いて、波長３７９ｎｍの紫外線を５時間照射することにより、ナノクリスタル蛍光体ＺｎＳ：Ｔｂを得た。
【００８１】
なお、ここでは、照射する紫外線の波長は３６５ｎｍ〜３８５ｎｍの範囲が好ましく、最も好ましい波長は３７９ｎｍである。また、紫外線の照射時間は、出力１５０Ｗの紫外線照射装置を用いた場合に、５時間以上とすることが好ましい。
【００８２】
上記のナノクリスタル蛍光体ＺｎＳ：Ｔｂの、電子線励起５ｋＶ、５０μＡ条件下での発光スペクトルを図４に示す。Ｔｂ3+の5Ｄ4→7Ｆ5の緑色発光が５４３ｎｍに観測できる。また、紫外線照射時間に対する相対輝度を図５に示す。紫外線を５時間照射した蛍光体の輝度は、紫外線を照射しないときに比べて１．２８倍高い値を示した。また、粒径はＴＥＭ観察より約３ｎｍであった。
【００８３】
〈実施例６〉
付活剤としてＴｂ、Ｆを用いた場合を示す。
【００８４】
まず、上述した実施例２と同様にして、周囲がガラス成分でコーティングされてなるＺｎＳ：ＴｂＦ3を得た。
【００８５】
次に、得られたＺｎＳ：ＴｂＦ3に対して、出力１５０Ｗの紫外線照射装置を用いて、波長３７９ｎｍの紫外線を５時間照射することにより、ナノクリスタル蛍光体ＺｎＳ：Ｔｂを得た。
【００８６】
なお、ここでは、照射する紫外線の波長は３６５ｎｍ〜３８５ｎｍの範囲が好ましく、最も好ましい波長は３７９ｎｍである。また、紫外線の照射時間は、出力１５０Ｗの紫外線照射装置を用いた場合に、５時間以上とすることが好ましい。
【００８７】
上記のナノクリスタル蛍光体ＺｎＳ：ＴｂＦ3の電子線励起５ｋＶ、５０μＡ条件下での発光スペクトルから、Ｔｂ3+の5Ｄ4→7Ｆ5の緑色発光が５４３ｎｍに観測できる。また、紫外線を５時間照射した蛍光体の輝度は、紫外線を照射しないときに比べて１．３倍高い値を示した。また、粒径はＴＥＭ観察より約３ｎｍであった。
【００８８】
さらに、ＺｎＳ：ＴｂＦ3はＺｎＳ：Ｔｂに比べて２．５倍以上の明るさを示す。紫外線を照射した場合においても、電荷補償を考慮してＦを添加することにより、発光効率が高くなることがわかる。
【００８９】
〈実施例７〉
まず、付活剤としてＥｕを用いた場合を示す。
【００９０】
まず、上述した実施例３と同様にして、周囲がガラス成分でコーティングされてなるＺｎＳ：Ｅｕを得た。
【００９１】
次に、得られたＺｎＳ：Ｅｕに対して、出力１５０Ｗの紫外線照射装置を用いて、波長３７９ｎｍの紫外線を５時間照射することにより、ナノクリスタル蛍光体ＺｎＳ：Ｔｂを得た。
【００９２】
なお、ここでは、照射する紫外線の波長は３６５ｎｍ〜３８５ｎｍの範囲が好ましく、最も好ましい波長は３７９ｎｍである。また、紫外線の照射時間は、出力１５０Ｗの紫外線照射装置を用いた場合に、５時間以上とすることが好ましい。
【００９３】
上記のナノクリスタル蛍光体ＺｎＳ：Ｅｕの、電子線励起５ｋＶ、５０μＡ条件下での発光スペクトルを図６に示す。Ｅｕ3+の5Ｄ0→7Ｆ2の赤色発光が６１６ｎｍに観測できる。また、紫外線照射時間に対する相対輝度を図７に示す。紫外線を５時間照射した蛍光体の輝度は、紫外線を照射しないときに比べて１．３５倍高い値を示した。また、粒径はＴＥＭ観察より約３ｎｍであった。
【００９４】
〈実施例８〉
付活剤としてＥｕ、Ｆを用いた場合を示す。
【００９５】
まず、上述した実施例４と同様にして、周囲がガラス成分でコーティングされてなるＺｎＳ：ＥｕＦ3を得た。
【００９６】
次に、得られたＺｎＳ：ＥｕＦ3に対して、出力１５０Ｗの紫外線照射装置を用いて、波長３７９ｎｍの紫外線を５時間照射することにより、ナノクリスタル蛍光体ＺｎＳ：Ｅｕを得た。
【００９７】
なお、ここでは、照射する紫外線の波長は３６５ｎｍ〜３８５ｎｍの範囲が好ましく、最も好ましい波長は３７９ｎｍである。また、紫外線の照射時間は、出力１５０Ｗの紫外線照射装置を用いた場合に、５時間以上とすることが好ましい。
【００９８】
上記のナノクリスタル蛍光体ＺｎＳ：ＥｕＦ3の電子線励起５ｋＶ、５０μＡ条件下での発光スペクトルから、Ｅｕ3+の5Ｄ0→7Ｆ2の赤色発光が６１６ｎｍに観測できる。また、紫外線を５時間照射した蛍光体の輝度は、紫外線を照射しないときに比べて１．３６倍高い値を示した。また、粒径はＴＥＭ観察より約３ｎｍであった。
【００９９】
さらに、ＺｎＳ：ＥｕＦ3はＺｎＳ：Ｅｕに比べて２．７倍以上の明るさを示す。紫外線を照射した場合においても、電荷補償を考慮してＦを添加することにより、発光効率が高くなることがわかる。
【０１００】
上述した実施例５〜実施例８から、ナノクリスタル蛍光体に対して紫外線を照射することにより、当該ナノクリスタル蛍光体の電子線励起における発光強度を向上できることがわかった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明では、蛍光体粒子の周囲をガラス成分で覆い、必要に応じてさらに紫外線を照射することにより、電子線励起において発光光度が向上した蛍光体を得ることができる。
【０１０２】
従って、本発明では、ナノサイズといった超微細であり、低電圧でも励起発光することが可能で、さらに発光効率の高い蛍光体を実現することができ、これらの蛍光体は、ＦＥＤや高精細ＣＲＴに特に適したものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる蛍光体粒子の構成例を示す断面図である。
【図２】実施例１で作製した蛍光体粒子の発光スペクトル図である。
【図３】実施例３で作製した蛍光体粒子の発光スペクトル図である。
【図４】実施例５で作製した蛍光体粒子の発光スペクトル図である。
【図５】実施例５で作製した蛍光体粒子について、紫外線照射時間と相対輝度との関係を示す図である。
【図６】実施例７で作製した蛍光体粒子の発光スペクトル図である。
【図７】実施例７で作製した蛍光体粒子について、紫外線照射時間と相対輝度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１  蛍光体、  ２  蛍光体粒子、  ３  ガラス成分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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