(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状体形成用の型となる耐熱性支持体を準備する工程と、上記耐熱性支持体の表面に下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有した離型層を形成する工程と、上記離型層の表面にポリイミド前駆体溶液を塗工し，ついで加熱してイミド転化させポリイミド樹脂製管状体を形成する工程と、上記ポリイミド樹脂製管状体を離型層が形成された耐熱性支持体から脱離する工程とを備えることを特徴とするポリイミド樹脂製管状体の製法。
（Ａ）二酸化硅素（ＳｉＯ2 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）および酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの無機コーティング材。
（Ｂ）ポリイミド樹脂。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分が、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂である請求項１記載のポリイミド樹脂製管状体の製法。
【化１】
0003908346.tif 000005
【請求項３】
上記離型層の形成工程が、下記の（ａ）〜（ｃ）の工程を備えている請求項１または２記載のポリイミド樹脂製管状体の製法。
（ａ）上記（Ａ）成分のコロイド溶液と上記（Ｂ）成分の前駆体溶液を混合して混合溶液を調製する工程。
（ｂ）上記混合溶液を耐熱性支持体表面に塗工して液膜を形成する工程。
（ｃ）上記液膜中の溶媒を除去するとともにポリイミド前駆体をイミド転化して耐熱性支持体の表面に上記（Ａ）および（Ｂ）成分を含有した離型層を形成する工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式の複写機、プリンタ（レーザービームプリンタ等）、ファクシミリ等の画像形成装置の定着部分において、ベルト定着方式の定着用ベルトを構成するエンドレスベルト（無端ベルト）等として用いられるポリイミド樹脂製管状体の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式の画像形成装置における転写紙への画像定着方法の一例としては、熱ローラ定着方式がある。この熱ローラ定着方式は、図３に示すように、熱ローラ１と加圧ローラ２とを上下に対向配置し、転写紙３を両ローラ１、２の間に送紙し、熱ローラ１に内蔵されるヒータ４の発熱により、転写紙３に仮着されたトナー５を溶解定着させて画像６を形成するという方法である。この方式では、熱ローラ１の表面温度をトナー５の融解温度以上にしなければならないため、定着作業ごとにその状態まで待たねばならず（通常２０秒から１０分）効率が悪い。このため、事務所等で多数の人間が使用する場合には、その時間帯は電源をオンにしておき直ちに定着作業が行えるようにしているが、この方法では、消費電力が極めて多くなって経済的に好ましくない。
【０００３】
そこで、この定着可能になるまでの待ち時間短縮と省電力のため、ベルト定着方式が開発された。このベルト定着方式は、図４に示すように、互いに隔離状態にある２つのローラ７、８およびヒータ９にエンドレスの定着ベルト１０を掛け渡し、ヒータ９と対向させて加圧ローラ２を配置し、トナー５が仮着された転写紙３を定着ベルト１０と加圧ローラ２の間に送紙し、トナー５を融解定着させて画像６を形成するという方法である。この方式によれば、上記定着ベルト１０を極めて薄く形成して、熱容量を小さくすることができるため、ヒータ９の発熱が直ちに定着ベルト１０に伝導する。したがって、電源を入れると、直ちに定着ベルト１０の表面温度が所定の温度まで昇温するため、待ち時間が著しく短縮されると同時に省電力を実現できるという利点がある。
【０００４】
このようなベルト定着方式に用いる定着ベルトとしては、耐熱性や機械強度に優れたポリイミド樹脂からなる管状体、あるいはポリイミド樹脂製管状内層とフッ素樹脂製管状外層からなる複合管状体（特開平３−１３０１４９号公報）等が知られている。そして、上記管状体は、一般に、つぎのようにして得ることができる。すなわち、まず円筒状金型を準備し、この円筒状金型の表面にポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を塗布して液膜を形成する。ついで、この液膜付円筒状金型ごと加熱することにより、液膜中のポリイミド前駆体をイミド転化するとともに溶媒を揮散させて管状体を形成する。そして、この管状体を円筒状金型から脱離することによって、管状体を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、このようにして得られた管状体は、上記液膜の付着が不均一であったり、上記円筒状金型への密着あるいは接着が強固であったりして、膜厚がばらついたり、周長差が大きくなってしまう（つまり、管状体の長手方向における内径がばらつく）という問題を有している。そして、このように膜厚精度が悪くなると、均一に感熱インクの融着ができなくなり、オフセット現象が発生しやすい。また、周長差が大きくなると、管状体を２軸あるいは３軸間で回転させる場合（図４参照）に、蛇行が生じてしまい、高画質な複写画像が得られない。したがって、膜厚精度が高く、周長差がない管状体（つまり、成形精度が高い管状体）を製造する方法の開発が強く望まれている。
【０００６】
このような動向を背景として、円筒状金型に対して表面処理を施すという技術に注目が集まっており、例えば、円筒状金型表面に離型性樹脂を被覆した後、親水性塗膜を形成する方法（特開平３−２６１５１８号公報、以下「第１の方法」という）、円筒状金型表面を無機コーティング被覆層で被覆する方法（特開平７−７６０２５号公報、以下「第２の方法」という）等の技術が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記第１の方法の技術を採用する場合には、まず円筒状金型表面を離型性樹脂で被覆し、ついでこの離型性樹脂の表面に親水性塗膜を形成し、そしてこの親水性塗膜の表面にポリイミド前駆体溶液を塗布するといった工程を経なければならないため、非常に煩雑で、製造効率が悪いという問題がある。さらに、熱硬化性樹脂であるポリイミド前駆体溶液を完全にイミド転化させるために必要な温度（３８０〜４００℃）に耐えうる離型剤および離型性樹脂が見当たらないので、さらに煩雑な工程を経て管状体を製造しなければならないという問題がある。
【０００８】
また、上記第２の方法の技術を採用する場合には、管状体の脱離性を無機コーティング材のみに依存しているため、管状体自体の強度が大きい製品（例えば、膜厚が厚く、径が小さく、材質の弾性率が高い製品）にしか対応できないという問題がある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、幅広い条件での製造が可能で、成形精度の高いポリイミド樹脂製管状体を簡単に得ることができる製法の提供をその目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明のポリイミド樹脂製管状体の製法は、管状体形成用の型となる耐熱性支持体を準備する工程と、上記耐熱性支持体の表面に下記の（Ａ）および（Ｂ）成分を含有した離型層を形成する工程と、上記離型層の表面にポリイミド前駆体溶液を塗工し，ついで加熱してイミド転化させポリイミド樹脂製管状体を形成する工程と、上記ポリイミド樹脂製管状体を離型層が形成された耐熱性支持体から脱離する工程とを備えるという構成をとる。
（Ａ）二酸化硅素（ＳｉＯ2 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）および酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの無機コーティング材。
（Ｂ）ポリイミド樹脂。
【００１１】
すなわち、本発明者らは、幅広い条件での製造が可能で、成形精度の高いポリイミド樹脂製管状体（以下単に「管状体」という）を簡単に得ることができる製法について、一連の研究を重ねた。その過程で、管状体の成形精度に大きく影響する因子である、ポリイミド前駆体溶液の付着性と、管状体の脱離性に着目し、これについてより詳しく考察した。
【００１２】
すなわち、管状体を形成するための支持体の表面には、上記付着性と脱離性という相反する性質が求められるが、得ようとする管状体の形態（膜厚、径、材質、充填剤等）によって、両性質の程度が異なる。例えば、管状体の膜厚が大きい場合には、液膜の表面の乾燥によって内部の溶媒がスムーズに揮散できない状況になったとしても、管状体自体の強度によって変形を抑制することができる。このため、上記支持体表面には、ポリイミド前駆体溶液をはじかず、液膜の膜厚の均一性を保持できる程度の軽い表面処理が施されておればよい。これに対して、管状体の膜厚が小さい場合には、前述と同様の状況になると、管状体自体の強度が小さいため溶媒の揮散の圧力に負けて、得られる管状体に膨れ不良を発生させてしまう。このため、上記支持体表面には、液膜の膜厚の均一性を保持できるだけでなく、溶媒の揮散の圧力がなくなるまではこの圧力に負けずに付着しており、イミド転化終了後には管状体をスムーズに脱離できる程度の充分な表面処理が施されている必要がある。なお、径、材質、充填剤等が相違する場合にも同様のことがいえる。
【００１３】
そこで、本発明者らは、成形精度の高い管状体を常に製造できるようにするには、支持体の表面に、付着性と脱離性の制御を容易に行える離型層を形成すればよいことを想起し、さらに研究を重ねた。その結果、管状体に対して脱離性の高い無機コーティング材と、ポリイミド前駆体溶液に対して付着性の高いポリイミド樹脂とを含有する離型層を支持体表面に形成しておけば、得ようとする管状体の形態に応じて、無機コーティング材とポリイミド樹脂の含有割合を変動させることができ、これによって成形精度の高い管状体を簡単に得ることができることを見いだし、本発明に到達した。
【００１４】
また、上記離型層の含有成分であるポリイミド樹脂〔（Ｂ）成分〕として、前記一般式（１）で表されるポリイミド樹脂を用いることが離型層の含有成分として特に好ましいことを突き止めた。
【００１５】
さらに、上記離型層の含有成分である無機コーティング材〔（Ａ）成分〕として、ＳｉＯ2 を含有するものを用いることが離型層の含有成分として特に好ましいことを突き止めた。
【００１６】
そして、上記離型層の形成方法として、無機コーティング材のコロイド溶液とポリイミド前駆体溶液とを混合して混合溶液を調製する工程〔（ａ）工程〕と、上記混合溶液を耐熱性支持体表面に塗工して液膜を形成する工程〔（ｂ）工程〕と、上記液膜中の溶媒を除去するとともにポリイミド前駆体をイミド転化して耐熱性支持体の表面に離型層を形成する工程〔（ｃ）工程〕とを備えた方法を用いることが離型層の形成方法として特に好ましいことを突き止めた。
【００１７】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
まず、管状体形成用の型となる耐熱性支持体を準備する。
【００１９】
上記耐熱性支持体としては、従来から管状体の製造に用いられているものであればどのようなものであっても差し支えない。例えば、金属製の円筒状成形型等があげられる。なかでも、シームレス管状体を簡単に得ることができるという点から、円筒状の支持体が好ましい。そして、耐熱性支持体の材質としては、ステンレス等があげられる。
【００２０】
つぎに、上記耐熱性支持体（以下単に「支持体」という）の表面に、特定の無機コーティング材〔（Ａ）成分〕と、ポリイミド樹脂〔（Ｂ）成分〕とを含有する離型層を形成する。
【００２１】
上記特定の無機コーティング材〔（Ａ）成分〕としては、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上併せて用いてもよい。そして、管状体の脱離性の点から、特にＳｉＯ2 を用いることが好ましい。
【００２２】
上記ポリイミド樹脂〔（Ｂ）成分〕は、ポリイミド前駆体溶液をイミド転化することにより得ることができる。また、有機溶媒可溶性のポリイミド樹脂が既に知られているので、このようなポリイミド前駆体溶液を用い、溶媒を揮散させることにより得ることもできる。この場合は、当然のことながら、イミド転化は不要である。そして、このようにして得られるポリイミド樹脂のなかでも、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂は、管状体形成用に用いられるポリイミド前駆体溶液との親和性が良好なため、離型層の含有成分として特に好ましい。
【００２３】
【化２】
0003908346.tif 000002
【００２４】
上記ポリイミド前駆体溶液としては、テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体と、ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で重合反応させることにより得られるものである。
【００２５】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、下記の一般式（２）で表されるものがあげられる。
【００２６】
【化３】
0003908346.tif 000003
【００２７】
上記テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。
【００２８】
また、このようなテトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミン化合物の具体例としては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジクロロベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド−３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−ジアミノフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＯＣＨ2 ＮＨ2 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓ（ＣＨ2 ）3 ＮＨ2 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｎ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）3 ＮＨ2 等があげられる。
【００２９】
上記テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる際に用いられる有機極性溶媒は、その官能基がテトラカルボン酸二無水物またはジアミン化合物と反応しない双極子を有するものである。そして、系に対して不活性であり、かつ生成物であるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）に対して溶媒として作用しなければならない。しかも、反応成分の少なくとも一方、好ましくは両者に対して溶媒として作用しなければならない。上記有機極性溶媒としては、特にＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類が有用であり、例えばこれの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等があげられる。これらは蒸発、置換または拡散によりポリアミド酸およびポリアミド酸成形品から容易に除去することができる。また、上記以外の有機極性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等があげられる。これらは単独で使用してもよいし、併せて用いても差し支えない。さらに、上記有機極性溶媒にクレゾール，フェノール，キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独でもしくは併せて混合することもできるが、水の添加は好ましくない。すなわち、水の存在によってポリアミド酸が加水分解して低分子量化するため、ポリアミド酸の合成は実質上無水条件下で行う必要がある。
【００３０】
上記ポリイミド前駆体溶液は、上記テトラカルボン酸二無水物（ｘ）とジアミン化合物（ｙ）とを有機極性溶媒中で、０．５〜１０時間程度反応させて得ることが好ましい。すなわち、０．５時間未満であると反応が不十分となり、１０時間を超えてもそれ以上の効果が得られないからである。また、反応時におけるモノマー濃度〔上記溶媒中における（ｘ）＋（ｙ）の濃度〕は種々の要因に応じて設定できるが、通常５〜３０重量％である。また、反応温度は８０℃以下に設定することが好ましい。なかでも、反応温度を５〜５０℃に設定することが好適である。
【００３１】
また、このようにして有機極性溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させると、その反応の進行に伴い溶液の粘度が上昇するが、本発明においては対数粘度（η）が０．５以上となったポリイミド前駆体溶液を用いることが好ましい。すなわち、対数粘度（η）が０．５以上のポリイミド前駆体溶液を用いて形成される離型層は、熱劣化に対する信頼性（耐熱性）が対数粘度０．５未満のものと比較して特に優れているという利点がある。なお、上記対数粘度（η）は毛細管粘度計を用いてポリイミド前駆体溶液と溶媒の落下時間を各々測定し、下記の数式（１）により算出される値である。
【００３２】
【数１】
0003908346.tif 000004
【００３３】
そして、上記離型層における、無機コーティング材〔（Ａ）成分〕と、ポリイミド樹脂〔（Ｂ）成分〕との含有割合は、前述したように、得ようとする管状体の径、膜厚、材質、充填剤等によって適宜に設定される。例えば、強度の小さい管状体を得ようとする場合には、無機コーティング材を少なくし、かつ脱離時に管状体が変形しない程度となるように調整することが好ましい。
【００３４】
上記離型層は、上記各材料を用い、例えばつぎにようにして形成することができる。すなわち、まず、無機コーティング材〔（Ａ）成分〕のコロイド溶液と、ポリイミド樹脂〔（Ｂ）成分〕の前駆体溶液（ポリイミド前駆体溶液）とを適宜の混合割合で混合して、混合溶液を調製する。つぎに、この混合溶液を、支持体表面に塗工して液膜を形成する。そして、上記液膜中の溶媒を除去するとともに、液膜中のポリイミド前駆体をイミド転化する。このようにして、支持体の表面に離型層を形成することができる。
【００３５】
なお、上記離型層の形成に用いる混合溶液の調製は、他の方法によっても行うことができる。例えば、上記ポリイミド前駆体溶液中に粉末状の無機コーティング材〔（Ａ）成分〕をボールミル等で均一に分散させて調製する方法や、上記ポリイミド前駆体溶液を調製するときに用いる有機溶媒中に予め粉末状の無機コーティング材〔（Ａ）成分〕を分散させておきこの溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて調製する方法があげられる。
【００３６】
つぎに、上記離型層が形成された支持体の表面に、前述と同様のポリイミド前駆体溶液を均一に塗工する。このとき、上記離型層にポリイミド樹脂〔（Ｂ）成分〕が適正な含有割合で含まれているため、ポリイミド前駆体溶液の付着は、良好な状態で行われる。なお、このポリイミド前駆体溶液としては、上記離型層に用いるポリイミド前駆体溶液〔（Ｂ）成分の前駆体溶液〕と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、このポリイミド前駆体溶液には、フィラーを含有させてもよい。
【００３７】
上記フィラーとしては、窒化ホウ素、アルミナ、窒化アルミニウム、ベリリア等のセラミックス系の粉末や、カーボン、金属等の導電性粉末や、ポリイミド樹脂粉末、アラミド樹脂粉末、ポリベンズイミダゾール樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリイソイミド樹脂粉末等の合成樹脂粉末等の合成樹脂粉末等があげられる。これらフィラーは、得られる管状体の機械的特性に影響を与える可能性があるので、その選択および配合割合には充分配慮する必要がある。
【００３８】
上記フィラーのポリイミド前駆体溶液への配合は、上記ポリイミド前駆体溶液中に添加しボールミル等で均一に混合して行うようにしてもよいし、また予めポリイミド前駆体溶液の調製に用いる有機溶媒中に添加しボールミル等で均一に分散しこのフィラー含有有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させるようにして行ってもよい。
【００３９】
上記塗工方法としては、ポリイミド前駆体溶液中に離型層付支持体を浸漬して引き上げる方法や、離型層付支持体の片端部にポリイミド前駆体溶液を供給した後この離型層付支持体と一定のクリアランスを有する走行体を走行させる方法があげられる。また、離型層付支持体と一定のクリアランスを有する孔内に、ポリイミド前駆体溶液が全面または一部に供給された離型層付支持体を通過させる方法や、ポリイミド前駆体溶液を離型層付支持体の表面にスプレー塗布する方法を用いてもよい。これらは、状況等に応じて適宜に選択される。
【００４０】
これらの方法により、上記ポリイミド前駆体溶液を離型層付支持体表面に塗工するに際して、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、作業性の観点から、通常１０〜１００００ポイズ（塗工作業時の温度で、Ｂ型粘度計での測定値）とすることが好ましい。
【００４１】
なお、上記ポリイミド前駆体溶液を離型層付支持体の片端に供給した後、この離型層付支持体内を走行させる際に用いる走行体としては、例えば、金属製、硬質プラスチック製、硬質ガラス製等のものを用いることができる。そして、この走行は、圧縮空気、ガス爆発等により走行体を押す方法、牽引ワイヤー等により牽引する方法、減圧法あるいは自重走行法（離型層付支持体を垂直にたて、走行体をその自重により下方に走行させる）等により行うことができる。この走行をいずれの方法で行うにしても、塗工厚みを均一にするため、離型層付支持体を垂直あるいは水平に維持することが好ましい。また、離型層付支持体自体や走行体自体を、上記走行に際して回転させることもできる。
【００４２】
つぎに、離型層付支持体表面に塗工されたポリイミド前駆体溶液を加熱してイミド転化させて、管状体を形成する。このときに、イミド転化とともに溶媒が除去されるが、その間の状態（つまり、イミド転化したものとイミド転化していないものの混在状態）においても、上記離型層の無機コーティング材〔（Ａ）成分〕およびポリイミド樹脂〔（Ｂ）成分〕の含有比率が適正であるため、一部が剥がれ落ちたりして、形状不良を発生させてしまうといったことがない。
【００４３】
上記加熱温度は、特に限定するものではなく適宜に設定することができるが、まず、８０〜１８０℃程度の低温で加熱して溶媒を蒸発除去し、ついで２５０〜４００℃程度に昇温してイミド転化を終了するという多段加熱法を用いるのが好ましい。加熱時の所要時間は加熱温度に応じて適宜に設定するが、通常、低温加熱およびその後の高温加熱とも２０〜６０分程度である。このような多段加熱法を用いれば、イミド転化に伴い発生する閉環水や溶媒の蒸発に起因する管状体における微小ボイドの発生を防止できる。
【００４４】
ついで、上記管状体を離型層付支持体から脱離することにより、図１に示す管状体１１が得られる。このとき、離型層に無機コーティング材〔（Ａ）成分〕が分散されているため、管状体１１の脱離はスムーズに行われる。上記管状体１１の厚みは、画像形成装置への組み込み等を考慮して、１０〜１５０μｍの範囲に設定されていることが好ましい。
【００４５】
本発明の製法によれば、支持体の表面に、ポリイミド前駆体溶液に対する付着性と、管状体１１に対する脱離性とが適正に制御された離型層が形成されるため、成形精度の高い管状体１１を簡単に得ることができる。そして、この管状体１１は、成形精度が高いため、高画質化が要求される画像形成装置の定着ベルト等に極めて有用である。
【００４６】
なお、本発明の製法により得られる管状体は、上記のように、一層のみからなるものであってもよいが、その層の表面（離型層と接していた面と反対の面）に、一層以上の層を積層させてもよい。例えば、図２に示すように、上記管状体１１を管状内層１１′とし、この外周面に、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＥＦ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂に、カーボン、金属等の導電材を含有させた導電性フッ素樹脂製の管状外層１２を形成するようにしてもよい。このようなフッ素樹脂製の管状外層１２が形成された管状体１１ａは、画像形成装置の定着ベルトとして使用するとオフセット性がより優れたものとなり、紙詰まりの生じ難いものとなるので好ましい。なお、このような管状体１１ａを形成した場合には、管状内層１１′の厚み、管状外層１２の厚みとも適宜に設定されるが、通常、前者が１０〜１５０μｍ、後者が１〜３０μｍである。
【００４７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００４８】
【実施例１】
まず、下記のようにして、離型層形成用のコーティング液Ｍおよび管状体形成用のポリイミド前駆体溶液を調製した。
【００４９】
〔離型層形成用のコーティング液Ｍ〕
すなわち、まず３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で反応させた。ついで、この反応混合液中に、離型層における無機コーティング材（ＳｉＯ2 ）とポリイミド樹脂の重量基準混合比が３：７となるように、無機コーティング材（ＳｉＯ2 ）を配合した。このようにして離型層形成用のコーティング液Ｍを調製した。
【００５０】
〔管状体形成用のポリイミド前駆体溶液〕
まず、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）の略等モルを溶解し（モノマー濃度２０重量％）、窒素ガス気流下において、２０℃の温度で５時間攪拌しながら反応させて回転粘度３００００ポイズ（２０℃、Ｂ型粘度計にて測定）、対数粘度（η）２．９（３０℃）の溶液を得た。ついで、この溶液を５０℃に加温して回転粘度１５００ポイズ（２０℃）に調整し、＃４００のステンレスメッシュを用いて濾過して管状体形成用のポリイミド前駆体溶液を調製した。
【００５１】
このようにして得られた離型層形成用のコーティング液Ｍおよび管状体形成用のポリイミド前駆体溶液を用い、つぎのようにして管状体を製造した。すなわち、まず、ステンレス製の円筒形耐熱金型（以下単に「金型」という）を準備し、この金型表面に離型層形成用のコーティング液Ｍを塗布し、その後加熱処理（３６０℃×１時間）して、離型層を形成した。
【００５２】
つぎに、離型層が形成された金型を管状体形成用のポリイミド前駆体溶液中に浸漬して引き上げ、これを垂直に保持し、ギャップ間距離が０．２５ｍｍに調整された走行体を自重により下降走行させて、離型層付金型の表面にポリイミド前駆体溶液の液膜を形成した。ついで、この液膜を７０℃の温度で６０分間乾燥させ、さらに７０℃から３００℃まで０．８℃／分の速度で昇温した。その後、３００℃の温度で６０分間加熱して、溶媒の除去、閉環水の除去、イミド転化を行い、室温まで冷却して管状体を得た。そして、得られた管状体を、離型層付金型から脱離した。この際、管状体の脱離は、スムーズに行うことができた。なお、この管状体の厚みは、約０．０２ｍｍであった。また、この管状体には、膨れ不良等の不具合が全く見られなかった。
【００５３】
【実施例２】
まず、下記のようにして、離型層形成用のコーティング液Ｎを調製した。
【００５４】
〔離型層形成用のコーティング液Ｎ〕
すなわち、まず３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で反応させた。ついで、この反応混合液中に、離型層における無機コーティング材（ＳｉＯ2 ）とポリイミド樹脂の重量基準混合比が１：１となるように、無機コーティング材（ＳｉＯ2 ）を配合した。このようにして離型層形成用のコーティング液Ｎを調製した。
【００５５】
このようにして得られた離型層形成用のコーティング液Ｎおよび上記管状体形成用のポリイミド前駆体溶液を用い、つぎのようにして管状体を製造した。すなわち、まず、ステンレス製の円筒形耐熱金型（以下単に「金型」という）を準備し、この金型表面に離型層形成用のコーティング液Ｎを塗布し、その後加熱処理（３６０℃×１時間）して、離型層を形成した。
【００５６】
つぎに、離型層が形成された金型を管状体形成用のポリイミド前駆体溶液中に浸漬して引き上げ、これを垂直に保持し、ギャップ間距離が０．８０ｍｍに調整された走行体を自重により下降走行させて、離型層付金型の表面にポリイミド前駆体溶液の液膜を形成した。ついで、この液膜を７０℃の温度で６０分間乾燥させ、さらに７０℃から３００℃まで０．８℃／分の速度で昇温した。その後、３００℃の温度で６０分間加熱して、溶媒の除去、閉環水の除去、イミド転化を行い、室温まで冷却して管状体を得た。そして、得られた管状体を、離型層付金型から脱離した。この際、管状体の脱離は、スムーズに行うことができた。なお、この管状体の厚みは、約０．０７５ｍｍであった。また、この管状体には、膨れ不良等の不具合が全く見られなかった。
【００５７】
【比較例１】
まず、離型層の形成材料として、ポリイミド樹脂を全く含有しない、テトラエトキシシランを主成分とする材料を準備した。ついで、この離型層形成材料をイソプロピルアルコール中に分散させてコーティング液を調製した。つぎに、このコーティング液を金型表面に塗布し、３６０℃の温度で３０分間加熱して焼き付け、離型層を形成した。この離型層付金型を用いる以外は、実施例１と同様にして、管状体を得た。そして、得られた管状体を、離型層付金型から脱離した。この際、管状体の脱離は、スムーズに行うことができたが、膨れ不良等の不具合が全面に見られ、厚みが不均一であった。
【００５８】
【比較例２】
上記離型層形成用のコーティング液Ｍに、無機コーティング材を分散させないこと以外は、実施例１と同様にして、金型表面に離型層を形成した。そして、この離型層付金型を用いて、実施例１と同様にして、管状体を得た。そして、得られた管状体を、離型層付金型から脱離しようとしたが、スムーズに行うことができなかった。ただし、この管状体には、膨れ不良等の不具合は見られなかった。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の製法によれば、支持体の表面に、ポリイミド前駆体溶液に対する付着性と、管状体に対する脱離性とが適正に制御された離型層が形成されるため、成形精度の高い管状体を簡単に得ることができる。また、上記付着性と脱離性の制御は、特定の無機コーティング材〔（Ａ）成分〕およびポリイミド樹脂〔（Ｂ）成分〕の含有比率の変更によって容易に行えるため、煩雑な操作が不要で、製造効率が良好となって、生産性の増大を図ることができる。このように、本発明の製法によれば、様々な形態を有する管状体であっても、高成形精度のものを簡単に得ることができるという利点を有する。
【００６０】
また、上記離型層の含有成分であるポリイミド樹脂〔（Ｂ）成分〕として、前記一般式（１）で表されるポリイミド樹脂を用いることが、管状体形成用のポリイミド前駆体溶液に対する付着性という観点から特に好ましい。
【００６１】
さらに、上記離型層の含有成分である無機コーティング材〔（Ａ）成分〕として、ＳｉＯ2 を含有するものを用いることが、管状体の脱離性という観点から特に好ましい。
【００６２】
そして、上記離型層の形成方法としては、無機コーティング材のコロイド溶液とポリイミド前駆体溶液とを混合して混合溶液を調製する工程〔（ａ）工程〕と、上記混合溶液を支持体表面に塗工して液膜を形成する工程〔（ｂ）工程〕と、上記液膜中の溶媒を除去するとともにポリイミド前駆体をイミド転化して支持体の表面に離型層を形成する工程〔（ｃ）工程〕とを備えた方法を用いることが、離型層の形成状態の安定性という観点から特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の管状体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の管状体の他の例を示す断面図である。
【図３】熱ローラ定着法の説明図である。
【図４】定着ベルトを使用した定着法の説明図である。
【符号の簡単な説明】
１１  管状体
【図１】
0003908346.tif 000006
【図２】
0003908346.tif 000007
【図３】
0003908346.tif 000008
【図４】
0003908346.tif 000009