(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ベース樹脂として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含有し、さらに有機溶剤、架橋剤、酸発生剤を含有し、化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とするネガ型レジスト材料。
【化１】
0003877605.tif 000018
（  式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、直鎖状または分岐状アルキル基、置換可アルコキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは０または１から４の正の整数であり、ｍは０または１から５の正の整数である。ｐは０または正数であり、ｒは正数である。）
【請求項２】
少なくとも、ベース樹脂として、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含有し、さらに有機溶剤、架橋剤、酸発生剤を含有し、化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とするネガ型レジスト材料。
【化２】
0003877605.tif 000019
（  式中、Ｒ１、Ｒ２、はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、直鎖状または分岐状アルキル基、置換可アルコキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ７は炭素数１から２０の置換可アルキル基を表す。また、ｎは０または１から４の正の整数であり、ｍは０または１から５の正の整数である。また、ｐ、ｓは０または正数であり、ｒは正数である。）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載したネガ型レジスト材料であって、前記繰り返し単位を有する高分子化合物が、重量平均分子量が２，０００〜４，０００である高分子化合物と、重量平均分子量が４，０００〜８，０００である高分子化合物のいずれをも含むことを特徴とするネガ型レジスト材料。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載したネガ型レジスト材料であって、さらに添加剤として塩基性化合物および／または界面活性剤が配合されたものであることを特徴とするネガ型レジスト材料。
【請求項５】
少なくとも、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、置換可インデンと、その他のアルカリに対する溶解性を有する、もしくは脱保護反応等により溶解性を有する官能基に変換可能な構造を有するモノマー等を、共重合、脱保護反応し得られる高分子化合物をベース樹脂として配合したネガ型レジスト材料に関し、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、優れたエッチング耐性を示すとともに、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適なネガ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の線幅の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。
【０００３】
近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等参照）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに有望なレジスト材料として開発されている。
【０００４】
しかし、現在０．１μｍ以下の加工技術として注目されている電子線リソグラフィーにおいては、パターンサイズ寸法性等にすぐれる、架橋剤を配合した化学増幅ネガ型レジスト材料が注目され、マスクパターン形成材料としても不可欠となっている。これらのレジスト材料のベース樹脂としては、ヒドロキシスチレンと、スチレンもしくは、アルコキシスチレンとの共重合体を使用したネガ型レジスト材料が報告されている。
【０００５】
しかしながら、上記のようなベース樹脂を用いたレジスト材料では、パターン形状がブリッジ形状になり易く、アルコキシスチレン側鎖にかさ高い基を有している樹脂は、耐熱性が下がったり、感度及び解像度が満足できるものでないなど、いずれも問題を有しているのが現状である。
【０００６】
加えて、製造における問題点として、これらレジスト材料のベース樹脂は、重量平均分子量が７，０００以下であることが望ましいが、現行のレジスト材料では非常に低濃度での重合が必要となり、生産効率が非常に悪い。
また、０．０７μｍ以下の高解像度化が進むにつれ、パターンの薄膜化も同時に進行しており、これに伴いさらに高いエッツチング耐性を有するレジスト材料が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のネガ型レジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕度、プロセス適応性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、さらに優れたエッチング耐性を示すネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明によれば、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料が提供される。
【化３】
0003877605.tif 000002
（  式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、直鎖状または分岐状アルキル基、置換可アルコキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは０または１から４の正の整数であり、ｍは０または１から５の正の整数である。ｐは０または正数であり、ｒは正数である。）
【０００９】
また、本発明によれば、少なくとも、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料も提供される。
【化４】
0003877605.tif 000003
（  式中、Ｒ１、Ｒ２、はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、直鎖状または分岐状アルキル基、置換可アルコキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ７は炭素数１から２０の置換可アルキル基を表す。また、ｎは０または１から４の正の整数であり、ｍは０または１から５の正の整数である。また、ｐ、ｓは０または正数であり、ｒは正数である。）
【００１０】
このように、上記一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含むネガ型レジスト材料は、露光前後のレジスト膜の溶解コントラストが高く、高感度で高解像性を有するとともに、より優れたエッチング耐性を示すものとなる。また、これらの優れた特性に加え、樹脂の生産性も高いことから、実用性がきわめて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効である。
【００１１】
この場合、前記繰り返し単位を有する高分子化合物は、重量平均分子量が２，０００〜４，０００である高分子化合物と、重量平均分子量が４，０００〜８，０００である高分子化合物のいずれをも含むものとするのが好ましい。
このように重量平均分子量が異なる前記高分子化合物を混合して配合すれば、より高いアルカリ溶解速度コントラストを得ることが出来る。
【００１２】
そして、本発明では、少なくとも、ベース樹脂として前記高分子化合物を含有し、さらに有機溶剤および架橋剤を含有するネガ型レジスト材料とすることができる。
このように、前記高分子化合物をベース樹脂として用い、さらに有機溶剤および架橋剤を配合することによって、露光部では前記高分子化合物が架橋して分子量が増加し、確実に現像液に対する溶解速度を低下することが出来る。
【００１３】
この時、本発明のネガ型レジスト材料では、さらに酸発生剤を含有し、化学増幅型のレジスト材料とするのが好ましい。
このように、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用することによって、きわめて高感度のネガ型レジスト材料とすることができ、近年要求される高感度レジストとしてきわめて有用なものとなる。
【００１４】
また、本発明では、さらに添加剤として塩基性化合物および／または界面活性剤を配合することができる。
塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を向上させることが出来るし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することが出来る。
【００１５】
このような本発明のネガ型レジスト材料は、少なくとも、該レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成する方法として用いることが出来る。
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、近年要望される高感度及び高解像度、露光余裕度等を有し、さらに優れたエッチング耐性を示すネガ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これには置換可インデンと、その他のアルカリに対する溶解性を有する、もしくは脱保護反応等により溶解性を有する官能基に変換可能な構造を有するモノマー等を、共重合、脱保護反応し得られる、下記一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合物がネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト材料のベース樹脂として有効であることを知見し本発明を完成させたものである。
【００１７】
【化５】
0003877605.tif 000004
（  式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、直鎖状または分岐状アルキル基、置換可アルコキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは０または１から４の正の整数であり、ｍは０または１から５の正の整数である。ｐは０または正数であり、ｒは正数である。）
【００１８】
【化６】
0003877605.tif 000005
（  式中、Ｒ１、Ｒ２、はそれぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、直鎖状または分岐状アルキル基、置換可アルコキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ７は炭素数１から２０の置換可アルキル基を表す。また、ｎは０または１から４の正の整数であり、ｍは０または１から５の正の整数である。また、ｐ、ｓは０または正数であり、ｒは正数である。）
【００１９】
このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、架橋剤、酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合しネガ型レジスト材料を構成することによって、レジスト膜の溶解コントラストおよび解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、ベース樹脂の生産性も高く、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることが出来る。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ネガ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることが出来るとともに、諸特性が一層優れたものとなりきわめて有用なものとなる。
【００２０】
なお、上記高分子化合物のＲ１、Ｒ２における直鎖状または分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示できる。
また、上記Ｒ１、Ｒ２において、これらがハロゲン原子を示す場合としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００２１】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７としては種々選定されるが、ネガ架橋反応を促進する基としては、特に下記一般式（３）、（４）で示される基が好ましい。
【化７】
0003877605.tif 000006
（但し、式中ａは０〜５の整数である。）
【化８】
0003877605.tif 000007
（但し、式中Ｚは、ヒドロキシ基、または、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、ｂは１〜３の整数である。）
【００２２】
一般式（３）の具体例としては、エポキシ基、エポキシメチル基などが挙げられる。
一般式（４）の具体例としてはヒドロキシメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基などが挙げられる。
【００２３】
また、上記式（１）において、ｐは０または正数であり、ｒは正数であるが、レジスト材料の特性を考慮すると、  ０．７≦ｐ／（ｐ＋ｒ）  の関係を満足する数であるのが好ましい。だだし、Ｒ１がヒドロキシ基である場合は、ｐは０であってもよい。すなわち、ＯＨ基が７割以上あれば、アルカリ現像するときにコントラストが取り易くなるからである。
【００２４】
一方、上記式（２）において、ｐ、ｓは０または正数であり、ｒは正数であるが、レジスト材料の特性を考慮すると、  ０＜ｒ／（ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．３、  更に好ましくは  ０．０３＜ｒ／（ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．１５  の関係を満足するのが好ましい。また、  ０≦ｓ／（ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．２０  であるのが好ましい。
【００２５】
ｒが０となり、上記式（１）および（２）の高分子化合物がこの単位を含まない構造となると、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎ、十分なコントラストが得られなくなる。またドライエッチング耐性が改善できない。
（１）式および（２）式におけるｐ、ｒ、あるいはｓは、その値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００２６】
本発明の一般式（１）および（２）で示される高分子化合物は、重量平均分子量（測定法は後述の通りである）が１，０００〜５００，０００である必要があり、好ましくは２，０００〜１０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性等の特性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【００２７】
更に、本発明の高分子化合物においては、上記式（１）および（２）の多成分共重合体の重量平均分子量が２，０００〜４，０００である高分子化合物と、重量平均分子量が４，０００〜８，０００である高分子化合物を配合することで、より高いコントラストが得られる。配合比率としては、重量平均分子量が４，０００〜８，０００である高分子化合物を１とした場合、好ましくは１：１０〜０．５、より好ましくは１：２〜０．７である。
【００２８】
次に、上記一般式（１）および（２）で示される本発明の高分子化合物を合成するには、１つの方法としてはアセトキシスチレンモノマーとインデンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中でアルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシスチレンとインデンの、２成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【００２９】
重合時に使用する有機溶剤としはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０℃から８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
ただし、これらは例示したにとどまり、この合成手法に限定されるものではない。
【００３０】
本発明のネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料において配合される有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。
なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、これらの単独あるいは混合物のいずれの場合でもよい。
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００３２】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際にも全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０重量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある。
【００３３】
これら溶剤の添加量はネガ型レジスト材料の固形分１００重量部に対して３００〜２，０００重量部、好ましくは４００〜１，０００重量部程度であるが、既存の成膜方法で成膜が可能な濃度であれば、特にこれらの範囲に限定されるものではない。
【００３４】
本発明のネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料において配合される架橋剤としては、光により直接、あるいはネガ型レジスト材料に光酸発生剤が添加された場合には光により発生した酸により、ポリマー分子内及び分子間を架橋するものであれば、いずれのものでもかまわない。好適な架橋剤としては、ビスアジド類、アルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルメラミン類がある。
【００３５】
ビスアジド類としては、４，４’−ジアジドフェニルサルファイド、ビス(４−アジドベンジル)メタン、ビス(３−クロル−４−アジドベンジル)メタン、ビス−４−アジドベンジリデン、２，６−ビス(４−アジドベンジリデン)−シクロヘキサノン、２，６−ビス(４−アジドベンジリデン)−４−メチルシクロヘキサノンが挙げられる。
アルコキシメチルグリコールウリル類として、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレアが挙げられる。
アルコキシメチルメラミン類として、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンが挙げられる。
【００３６】
本発明のネガ型レジスト材料における架橋剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。上記架橋剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い架橋剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００３７】
本発明のネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料において配合される光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれのものでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【００３８】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００３９】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンと、スルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００４０】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００４１】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００４２】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００４３】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００４４】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００４５】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００４６】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００４７】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。
レジストに用いられる架橋剤の反応性等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【００４８】
本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料における光酸発生剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００４９】
なお、本発明でいう化学増幅型のレジスト材料としては、主として露光により酸を発生する光酸発生剤が含有され、酸触媒反応を利用して高感度とする場合につき説明するが、本発明はこれに限定するものではない。酸発生剤に限らず露光における化学反応に触媒反応を組み込み感度を増幅するものであれば、本発明に適用可能であることは言うまでもない。
【００５０】
本発明のネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料において配合される塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００５１】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００５２】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５３】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００５４】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００５５】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００５６】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００５７】
更に下記一般式（５）で示される塩基性化合物から選ばれる１種または２種以上を添加することもできる。
【化９】
0003877605.tif 000008
式中、ｎ＝１、２、３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状あるいは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。
【００５８】
【化１０】
0003877605.tif 000009
【化１１】
0003877605.tif 000010
【化１２】
0003877605.tif 000011
【００５９】
ここでＲ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。Ｒ３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
【００６０】
一般式（５）で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等を例示できるが、これらに制限されるものではない。
【００６１】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００６２】
本発明のネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上させるため等の理由により界面活性剤を加えることができる。
【００６３】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００６４】
本発明のネガ型レジスト材料、特には化学増幅ネガ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００６５】
本発明のネガ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（１）または一般式（２）で示される高分子化合物と、架橋剤と、酸発生剤と、塩基性化合物と、界面活性剤とを含む化学増幅ネガ型レジスト材料を種々の集積回路等の製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術に適用することができる。
【００６６】
例えば、本発明のネガ型レジスト材料を、集積回路製造用等の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）もしくはフォトマスク用のブランクス上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．２〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマーレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを、所定のマスクを通じてもしくは直接、露光を行う。露光量は、光露光であれば１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度、また、電子線露光であれば、０．１〜２０μC／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１０μC／ｃｍ２程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００６７】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。こうして、レジスト膜の露光された部分は前記高分子化合物が架橋しているので現像液により溶解され難く、露光されなかったレジストは溶解して基板上に目的のパターンが形成される。
【００６８】
なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマーレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程を有する微細パターンニングに最適である。
【００６９】
【実施例】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。
【００７０】
（合成例１）
５００ｍＬのフラスコにアセトキシスチレン９６．４ｇ、インデン１０３．６ｇ、溶媒としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを９．８ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１１１ｇを得た。このポリマーをメタノール０．３Ｌ、テトラヒドロフラン０．３Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体７７ｇを得た。
【００７１】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比      ヒドロキシスチレン：インデン＝８０．３：１９．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
この高分子化合物を（ｐｏｌｙ−Ａ）とする。
【００７２】
（合成例２）
５００ｍＬのフラスコにアセトキシスチレン１２６．１ｇ、インデン７３．９ｇ、溶媒としてトルエンを１８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１８．６ｇ加え、５７℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２９ｇを得た。このポリマーをメタノール０．３Ｌ、テトラヒドロフラン０．３Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体８６ｇを得た。
【００７３】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比      ヒドロキシスチレン：インデン＝８７．１：１２．９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を（ｐｏｌｙ−Ｂ）とする。
【００７４】
（合成例３）
２Ｌのフラスコにアセトキシスチレン１１１．５ｇ、インデン５８．０ｇ、メタクリル酸エポキシメチルエステル２０．３ｇ、溶媒としてトルエンを１２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを９．７ｇ加え、５７℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１３５ｇを得た。このポリマーをメタノール０．３Ｌ、テトラヒドロフラン０．３Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体９４．５ｇを得た。
【００７５】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：インデン：メタクリル酸エポキシメチルエステル＝８４．８：７．２：８．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
この高分子化合物を（ｐｏｌｙ−Ｃ）とする。
【００７６】
（合成例４）
２Ｌのフラスコにアセトキシスチレン１１０．３ｇ、インデン５９．１ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル１９．２ｇ、溶媒としてトルエンを１２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを９．７ｇ加え、５７℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１３８ｇを得た。このポリマーをメタノール０．３Ｌ、テトラヒドロフラン０．３Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体９６．６ｇを得た。
【００７７】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：インデン：メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル＝８４．２：８．２：７．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０
この高分子化合物を（ｐｏｌｙ−Ｄ）とする。
【００７８】
（比較合成例）
上記合成例と同種の方法で合成した３成分ポリマーの品名、分析結果を示す。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：スチレン：メトキシスチレン＝８３．９：６．０：１０．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
この高分子化合物を（ｐｏｌｙ−Ｅ）とする。
【００７９】
以下に合成した高分子化合物の構造を示した。
【化１３】
0003877605.tif 000012
【化１４】
0003877605.tif 000013
【化１５】
0003877605.tif 000014
【化１６】
0003877605.tif 000015
【００８０】
（実施例、比較例）
上記合成した高分子化合物を用いて、下記表１に示したようなネガ型レジスト材料を調製した。表１中の値は、それぞれの重量比で混合したことを示す。表１中の各組成は次の通りである。
【００８１】
重合体Ａ（ｐｏｌｙ−Ａ）：
ヒドロキシスチレン−インデン共重合体  (合成例１より)
重合体Ｂ（ｐｏｌｙ−Ｂ）：
ヒドロキシスチレン−インデン共重合体  (合成例２より)
重合体Ｃ（ｐｏｌｙ−Ｃ）：
ヒドロキシスチレン−インデン−メタクリル酸エポキシメチルエステル                                                    (合成例３より)
重合体Ｄ（ｐｏｌｙ−Ｄ）：
ヒドロキシスチレン−インデン−メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル                                                    (合成例４より)
重合体Ｅ（ｐｏｌｙ−Ｅ）：
ヒドロキシスチレン−スチレン−メトキシスチレン    (比較合成例より)
架橋剤１：  テトラメトキシメチルグリコールウリル
架橋剤２：  ヘキサメトキシメチルメラミン
PAG１：  4-(4'-メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホン酸トリフェニルスルホニウム
PAG２：  ビス(tert-ブチルスルホニル)ジアゾメタン
PAG３：  (n-ブチルスルホニル)−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド
塩基性化合物Ａ：  トリn-ブチルアミン
塩基性化合物Ｂ：  トリス(2-メトキシエチル)アミン
界面活性剤Ａ：  FC-430(住友3M社製)
界面活性剤Ｂ：  サーフロンS-381(旭硝子社製)
溶剤Ａ：  プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：  乳酸エチル
【００８２】
【表１】
0003877605.tif 000016
【００８３】
得られたレジスト材料を０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコンウエーハ上へスピンコーティングし、厚さ０．４μｍに塗布した。
次いで、このシリコンウエーハを１００℃のホットプレートで４分間ベークした。更に、電子線露光装置（エリオニクス社製、ELS-3700  加速電圧30keV）を用いて露光し、１１０℃で４分間ベーク(ＰＥＢ:post exposure bake)を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ネガ型のパターン(実施例１〜８、比較例１〜２)を得ることができた。
【００８４】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
０.２０μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
また、エッチング耐性をCHF３:CF４＝１：１のドライエッチング２分間における、レジスト塗布膜の厚さ方向減少量を求め、耐性を比較した。この場合、減少量の少ないものが耐性があることを示している。
【００８５】
レジスト材料の混合溶剤への溶解性は目視、及び濾過時の詰まりの有無で判断した。
保存安定性は経時変化における異物の析出あるいは感度変化で判断した。異物は最長１００日間、パーティクルカウンター（リオン社製、ＫＬ-２０Ａ）でレジスト溶液１ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上の粒子の数が５個以下であること、あるいは製造直後の感度（上述のＥｏｐ）からの経時変化の変動が５％以内のものを良好とし、それ以下のものを悪と判断した。
【００８６】
現像後のパターン上に現われる異物は走査型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日立製作所社製、Ｓ-７２８０Ｈ）を用いて判断し、１００平方μｍ内に目視される異物の数が１０個以下を良好と示し、１１個以上１５個以下の時やや悪、それ以上の時悪とした。
レジスト剥離後の異物はサーフスキャン（テンコールインストルメンツ社製、サーフスキャン６２２０）を用いて判断し、０．２０μｍ以上の異物が８インチウエーハ上に１００個以下で良好、１０１個以上１５０個以下でやや悪とし、１５１個以上で悪と表示した。
【００８７】
結果を下記表２に示した。
【表２】
0003877605.tif 000017
【００８８】
表２から明らかであるように、本発明の光増幅ネガ型レジスト材料を用いてリソグラフィーを行った場合には、感度が良好で、解像度が高く、エッチング耐性も高いとともに、その他溶解性、保存安定性、異物等の特性も良好な結果が得られた。しかも、本発明の高分子化合物を合成するにあたっては高い生産性を得ることができ、低コストでネガ型レジスト材料を供給できるものであった。
【００８９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００９０】
例えば、上記ではネガ型レジスト材料に酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤を配合して化学増幅ネガ型レジスト材料を構成する場合について例を挙げて説明したが、本発明はこれには限定されず、これらの添加剤等を配合するのは任意であり、少なくとも、所定重量平均分子量の前記一般式（１）または（２）の高分子化合物を含むネガ型レジスト材料であれば本発明の範囲である。
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、置換可インデンと、その他のアルカリに対する溶解性を有する、もしくは脱保護反応等により溶解性を有する官能基に変換可能な構造を有するモノマー等を、共重合、脱保護反応し得られる高分子化合物をベース樹脂としてネガ型レジスト材料に配合することにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適なネガ型レジスト材料を、高い生産性で得ることができる。