(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を含有するカラーフィルタ用感放射線性組成物において、前記（Ａ）成分が下記一般式（１）または一般式（２）で表されるアゾ系顔料および環状のジケトン化合物からなる顔料の群から選ばれる少なくとも１種を含有し、前記（Ｂ）成分がアクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体あるいはアクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体からなるアクリル酸共重合体；およびメタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体あるいはメタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体からなるメタクリル酸共重合体の群から選ばれることを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【化１】
0003956424.tif 000016
〔一般式（１）において、Ｘは炭素数１〜２０の１価の芳香族炭化水素基もしくはその置換誘導体または５〜６員環の含窒素複素環を有する基もしくはその置換誘導体を示し、R1およびR2は相互に独立に水素原子または炭素数１〜５の１価の炭化水素基もしくはその置換誘導体を示す。〕
【化２】
0003956424.tif 000017
〔一般式（２）において、Ｙは２価の結合基を示し、Ｚは炭素数１〜２０の１価の芳香族炭化水素基もしくはその置換誘導体または５〜６員環の含窒素複素環を有する基もしくはその置換誘導体を示し、R3〜R5は相互に独立に水素原子または炭素数１〜５の１価の炭化水素基もしくはその置換誘導体を示し、R6は１価の置換基を示し、ｎは０〜３の整数である。〕
【請求項２】
（Ｂ）成分がメタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体およびメタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体の群から選ばれる少なくとも１種の共重合体からなり、（Ｄ）成分が２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾールの群から選ばれる１種以上を含有する請求項１に記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分がメタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体およびメタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体の群から選ばれる少なくとも１種の共重合体からなり、（Ｄ）成分が２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールの群から選ばれる１種以上を含有する請求項１に記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分がさらに他の光重合開始剤、増感剤、硬化促進剤および高分子光架橋・増感剤の群から選ばれる１種以上の成分を含む請求項２または請求項３に記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分がトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の多価アクリレートである請求項１〜４の何れかに記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分が請求項１に記載の一般式（１）で表されるアゾ系顔料と請求項１に記載の一般式（２）で表されるアゾ系顔料とを含有する請求項１〜５の何れかに記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分がC.I.ピグメントイエロー１５０を含有する請求項１〜６の何れかに記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分がC.I.ピグメントイエロー１５５を含有する請求項１〜７の何れかに記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分がC.I.ピグメントレッド２５４を含有する請求項１〜８の何れかに記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【請求項１０】
（Ａ）成分がC.I.ピグメントレッド１６８を含有する請求項１〜９の何れかに記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載のカラーフィルタ用感放射線性組成物から形成されてなる画素を有するカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のカラーフィルタを具備するカラー撮像管素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用感放射線性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタは、感光性樹脂の塗膜にフォトマスクを介し放射線を照射して、放射線照射部を硬化させ、その後現像処理を行なって、塗膜の放射線未照射部を除去してパターンを形成したのち、染色する方法（染色法）や、感光性樹脂に着色剤を分散した組成物を用いて、前記と同様に塗膜形成、放射線照射および現像処理を行うフォトリソグラフィー法等の方法により製造されており、これらのカラーフィルタの着色剤には、赤、緑および青の３原色のほか、特にカラー撮像管の場合、シアン、マゼンタおよび黄の補色の組み合わせも使用されている。
そして、近年におけるカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等の高品質化および用途の拡大を反映して、カラーフィルタに用いられる着色剤には、放射線に対する透明性、彩度と明度のバランス、樹脂成分への分散性のほか、画素アレイを形成する際の塗布均一性、現像液に対する溶解性や、感放射線性組成物としての感度、パターン形状等が厳しく要求されている。しかしながら、カラーフィルタに使用される着色剤の種類は多岐を極めており、前記諸特性のバランスに優れた適切な着色剤あるいはその組み合わせを見出すことは極めて困難であるのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その課題は、画素アレイを形成する際の塗布均一性、感度、現像性、パターン形状等が優れており、しかも放射線に対する透明性、彩度と明度のバランス等に優れた画素アレイを形成することができるカラーフィルタ用感放射線性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を含有するカラーフィルタ用感放射線性組成物において、前記（Ａ）成分が下記一般式（１）または一般式（２）で表されるアゾ系顔料および環状のジケトン化合物からなる顔料の群から選ばれる少なくとも１種を含有し、前記（Ｂ）成分がアクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体あるいはアクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体からなるアクリル酸共重合体；およびメタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体あるいはメタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体からなるメタクリル酸共重合体の群から選ばれることを特徴とするカラーフィルタ用感放射線性組成物、からなる。
【０００５】
【化１】
0003956424.tif 000002
【０００６】
〔一般式（１）において、Ｘは炭素数１〜２０の１価の芳香族炭化水素基もしくはその置換誘導体または５〜６員環の含窒素複素環を有する基もしくはその置換誘導体を示し、R1およびR2は相互に独立に水素原子または１価の炭素数１〜５の炭化水素基もしくはその置換誘導体を示す。〕
【０００７】
【化２】
0003956424.tif 000003
【０００８】
〔一般式（２）において、Ｙは２価の結合基を示し、Ｚは炭素数１〜２０の１価の芳香族炭化水素基もしくはその置換誘導体または５〜６員環の含窒素複素環を有する基もしくはその置換誘導体を示し、R3〜R5は相互に独立に水素原子または炭素数１〜５の１価の炭化水素基もしくはその置換誘導体を示し、R6は１価の置換基を示し、ｎは０〜３の整数である。〕
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）着色剤
本発明における着色剤は、前記一般式（１）で表されるアゾ系顔料（以下、「顔料（１）」という。）、一般式（２）で表されるアゾ系顔料（以下、「顔料（２）」という。）および環状のジケトン化合物からなる顔料（以下、「顔料（３）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
顔料（１）を表す一般式（１）において、Ｘの炭素数１〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラニル基、２−アントラニル基、９−アントラニル基、９−フェナントリル基等を挙げることができる。
Ｘの前記芳香族炭化水素基の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、 -OR7 、 -COR8、 -COOR9 、 -N(R10)(R11) 、 -SO3R12、 -SO2R13、-OCOR14 （但し、R7〜R12 は相互に独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基を示し、 R13〜R14 は相互に独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１３のアラルキル基を示す。）等を挙げることができる。これらの置換基は、化合物中の適宜の位置に１種以上存在することができる。
また、Ｘの５〜６員環の含窒素複素環を有する基としては、例えば、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリニル基、トリアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、１，３，５−トリアジニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基や、下記式（３）〜（６）で表される基等を挙げることができる。
【００１０】
【化３】
0003956424.tif 000004
【００１１】
Ｘの前記含窒素複素環を有する基の置換誘導体における置換基のうち、該含窒素複素環を有する基中の窒素原子に対する置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基等を挙げることができ、また該含窒素複素環を有する基中の炭素原子に対する置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基のほか、前記芳香族炭化水素基の置換誘導体における置換基と同様の基を挙げることができる。これらの置換基は、化合物中の適宜の位置に１種以上存在することができる。
また、R1およびR2の炭素数１〜５の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。
R1およびR2の前記炭化水素基の置換誘導体における置換基としては、例えば、Ｘの前記芳香族炭化水素基の置換誘導体について例示した置換基と同様の基を挙げることができる。
一般式（１）において、R1およびR2の少なくとも一つが水素原子である場合、該水素原子が結合した窒素原子とそれに隣接する何れかのカルボニル基との間で、ケトーエノール互変異性体構造をとることができる。
このような顔料（１）の具体例としては、例えば、下記式（７）〜（２８）で表される化合物や、これらの化合物の金属錯体等を挙げることができる。  前記金属錯体を構成する金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、マグネシウム等を挙げることができ、特にニッケルが好ましい。
【００１２】
【化４】
0003956424.tif 000005
【００１３】
【化５】
0003956424.tif 000006
【００１４】
【化６】
0003956424.tif 000007
【００１５】
本発明における好ましい顔料（１）は、一般式（１）におけるR1およびR2がともに水素原子である化合物の金属錯体であり、さらに好ましくは式（２４）で表される化合物の金属錯体であり、特に式（２４）で表される化合物のニッケル錯体が好ましい。
式（２４）で表される化合物のニッケル錯体は、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行。以下同様。) 番号で、C.I.ピグメントイエロー１５０に相当するものである。
【００１６】
次に、顔料（２）を表す一般式（２）において、Ｙの２価の結合基としては、例えば、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１３のアラルキレン基、-O-(CH2)i - 、-S-(CH2)i - 、
-CO-(CH2)i - 、-COO-(CH2)i - 、-OCO-(CH2)i - 、-SO2-(CH2)i - 、
-NH-(CH2)i - 、 -NHCO-(CH2)i - 、
【００１７】
【化７】
0003956424.tif 000008
【００１８】
（但し、ｉは１〜５の整数であり、R7は水素原子または炭素数１〜５の１価の炭化水素基もしくはその置換誘導体を示す。）等を挙げることができる。
また、Ｚの炭素数１〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラニル基、２−アントラニル基、９−アントラニル基、９−フェナントリル基等を挙げることができる。
Ｚの前記芳香族炭化水素基の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、 -OR8 、 -COR9、 -COOR10、 -N(R11)(R12) 、 -SO3R13、 -SO2R14、-OCOR15 （但し、R8〜R13 は相互に独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基を示し、 R14〜R15 は相互に独立に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１３のアラルキル基を示す。）等を挙げることができる。これらの置換基は、化合物中の適宜の位置に１種以上存在することができる。
また、Ｚの５〜６員環の含窒素複素環を有する基としては、例えば、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリニル基、トリアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、１，３，５−トリアジニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基や、前記式（３）〜（６）で表される基等を挙げることができる。
Ｚの前記含窒素複素環を有する基の置換誘導体における置換基のうち、該含窒素複素環を有する基中の窒素原子に対する置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基等を挙げることができ、また該含窒素複素環を有する基中の炭素原子に対する置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアラルキル基のほか、前記芳香族炭化水素基の置換誘導体における置換基と同様の基等を挙げることができる。これらの置換基は、化合物中の適宜の位置に１種以上存在することができる。
また、R3〜R5の炭素数１〜５の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。
R3〜R5の前記炭化水素基の置換誘導体における置換基、およびR6の１価の置換基としては、例えば、Ｚの前記芳香族炭化水素基の置換誘導体について例示した置換基と同様の基等を挙げることができる。一般式（２）中にR6が複数存在するとき、各R6は相互に同一でも異なってもよい。
このような顔料（２）の具体例としては、例えば、下記式（２９）〜（４０）で表される化合物等を挙げることができる。
【００１９】
【化８】
0003956424.tif 000009
【００２０】
【化９】
0003956424.tif 000010
【００２１】
【化１０】
0003956424.tif 000011
【００２２】
【化１１】
0003956424.tif 000012
【００２３】
本発明における好ましい顔料（２）は、一般式（２）において、R3〜R5が何れもメチル基であり、且つｎが０である化合物であり、特に式（３７）で表される化合物が好ましい。
式（３７）で表される化合物は、カラーインデックス番号で、C.I.ピグメントイエロー１５５に相当するものである。
本発明において、顔料（１）と顔料（２）とを組み合わせて使用する場合、各顔料の使用量の比（顔料（１）／顔料（２））は、通常、９５／５〜５／９５、好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは６５／３５〜３５／６５である。
【００２４】
次に、顔料（３）をなす環状のジケトン化合物としては、例えば、ジケトピロロピロール構造を有する化合物、アンタントロン誘導体等を挙げることができる。
前記ジケトピロロピロール構造とは、下記式（４１）で表される構造をいう。
【００２５】
【化１２】
0003956424.tif 000013
【００２６】
このようなジケトピロロピロール構造を有する化合物からなる顔料（３）の具体例としては、カラーインデックス番号で、C.I.ピグメントレッド２５４等を挙げることができる。
また、前記アンタントロン誘導体としては、アンタントロンのハロゲン化物等を挙げることができる。
アンタントロンのハロゲン化物からなる顔料（３）の具体例としては、カラーインデックス番号で、下記式（４２）で表されるC.I.ピグメントレッド１６８等を挙げることができる。
【００２７】
【化１３】
0003956424.tif 000014
【００２８】
本発明においては、場合により、前記顔料（１）、顔料（２）あるいは顔料（３）と共に、他の着色剤を併用することができる。
前記他の着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、また有機着色剤でも無機着色剤でもよい。
前記有機着色剤としては、染料、有機顔料、天然色素等を挙げることができ、また前記無機着色剤としては、無機顔料のほか、体質顔料と呼ばれる無機塩等を挙げることができるが、発色性が高く、且つ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常有機着色剤が使用され、特に有機顔料が好ましい。
前記有機顔料の具体例としては、カラーインデックスで下記番号が付されている化合物を挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１４、C.I.ピグメントイエロー１７、C.I.ピグメントイエロー２０、C.I.ピグメントイエロー２４、C.I.ピグメントイエロー３１、C.I.ピグメントイエロー５５、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー９３、C.I.ピグメントイエロー１０９、C.I.ピグメントイエロー１１０、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５３、C.I.ピグメントイエロー１５４、C.I.ピグメントイエロー１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８；C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ７１；C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド９７、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２２４；C.I.ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット２９；C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：６；C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；C.I.ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
また、前記無機着色剤としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
これらの他の着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の着色剤の使用量は、全着色剤１００重量部に対して、通常、９９重量部以下、好ましくは９０重量部以下である。この場合、他の着色剤の使用量が９９重量部を超えると、彩度と明度のバランスをとりつつ、良好な塗布性、感度、現像性等を確保することが困難となる傾向がある。
【００２９】
本発明における着色剤は、所望により、分散剤とともに使用することができる。このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して、通常、３０重量部以下、好ましくは０〜２０重量部である。
【００３０】
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、前記アクリル酸共重合体およびメタクリル酸共重合体の群から選ばれる樹脂であり、着色剤に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタ製造時の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に可溶性のポリマーである。
【００３２】
これらのアルカリ可溶性樹脂のうち、特にメタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体が好ましい。
【００３３】
アルカリ可溶性樹脂におけるアクリル酸あるいはメタクリル酸の共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、アクリル酸あるいはメタクリル酸の共重合割合が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、また５０重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成された画素の基板からの脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
特にアクリル酸あるいはメタクリル酸を前記特定の共重合割合で含有するアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に対して優れた溶解性を有するものであり、当該樹脂をバインダーとして用いた感放射線性組成物は、アルカリ現像液による現像後に未溶解物が残存することが極めて少なく、基板上の画素を形成する部分以外の領域における地汚れ、膜残り等が発生し難く、しかも該組成物から得られる画素は、アルカリ現像液に過剰に溶解することがなく、基板に対して、優れた密着性を有し、基板から脱落するおそれもないものとなる。
アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という。）は、好ましくは３，０００〜３００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００３６】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）着色剤１００重量部に対して、通常、１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１０００重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【００３７】
（Ｃ）多官能性モノマー
本発明における多官能性モノマーは、重合可能なエチレン性不飽和結合を２個以上有するモノマーからなる。
このような多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレートまたはジメタクリレート類や、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタクリロイルオキシエチルフォスフェート等を挙げることができる。
これらの多官能性モノマーのうち、３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類が好ましく、具体的にはトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等を挙げることができ、特にトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、画素強度が高く、画素表面の平滑性に優れ、かつ画素が形成される部分以外の領域での地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
前記多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における多官能性モノマーの使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性モノマーの使用量が５重量部未満では、画素強度あるいは画素表面の平滑性が不十分となる傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくなる傾向がある。
【００３８】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射により、前記（Ｃ）多官能性モノマーの重合を開始しうる活性種を発生することができる化合物からなる。
このような光重合開始剤としては、下記式（４３）、式（４４）または式（４５）で表される主要骨格を少なくとも１種有するビイミダゾール系化合物のほか、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができ、これらのうちビイミダゾール系化合物が好ましい。
【００３９】
【化１４】
0003956424.tif 000015
【００４０】
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’──トラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、
【００４１】
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール
等を挙げることができる。
【００４２】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、特に２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが好ましい。
前記ビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の放射線照射により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、放射線未照射部で硬化反応が生じることがないため、放射線照射後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、パターンの欠落、欠損やアンダーカットのない優れたカラーフィルタを形成することができる。
【００４３】
また、前記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｉ−プロピルエーテル、ベンゾインｉ−ブチルエーテル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート等を挙げることができる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン等を挙げることができる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
前記α−ジケトン系化合物としては、例えば、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
前記多核キノン系化合物としては、例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
前記キサントン系化合物としては、例えば、キサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
前記ジアゾ系化合物としては、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等を挙げることができる。
前記トリアジン系化合物としては、例えば、２−（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−ブロモ−４’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−チオフェニルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
さらに、前記以外の光重合開始剤として、４−アジドベンズアルデヒド、アジドピレン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、トリフェニルピリリウムパークロレート等を使用することもできる。
【００４４】
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における光重合開始剤の使用量は、（Ｃ）多官能性モノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜２００重量部、好ましくは１〜１２０重量部、特に好ましくは１〜５０重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、放射線照射による硬化が不十分となり、パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生じるおそれがあり、一方２００重量部を超えると、形成されたパターンが現像時に基板から脱落しやすく、またパターンが形成される部分以外の領域で地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
【００４５】
さらに、本発明においては、前記光重合開始剤と共に、増感剤、硬化促進剤、高分子光架橋・増感剤等を併用することもできる。
前記増感剤としては、例えば、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記硬化促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン等の連鎖移動剤を挙げることができる。これらの硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記高分子光架橋・増感剤は、放射線の照射により架橋剤および／または増感剤として作用しうる少なくとも１種の官能基を主鎖および／または側鎖中に有する高分子化合物であり、その例としては、４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、４−アクリロイルフェニルシンナモイルエステルの単独重合体あるいは共重合体、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン等を挙げることができる。これらの高分子光架橋・増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における増感剤、硬化促進剤および高分子光架橋・増感剤の合計使用量は、光重合開始剤１００重量部に対して、通常、３００重量部以下、好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。
【００４６】
本発明においては、光重合開始剤として、特にビイミダゾール系化合物とベンゾフェノン系化合物および／またはチアゾール系硬化促進剤とを組み合わせて使用することが、形成された画素が現像時に基板から脱落し難く、画素強度および感度も高い点で好ましい。
本発明において、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物と他の成分とを併用する場合、他の成分の使用量は、光重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましい。
本発明における特に好ましい光重合開始剤を、その構成成分の組み合わせとして示すと、下記のものを挙げることができる。即ち、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾール。
【００４７】
他の添加剤
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物には、溶剤を配合することができる。
前記溶剤としては、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分や、所望により配合される他の添加剤成分を溶解または分散し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、前記溶剤とともに、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記溶剤のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、また高沸点溶剤としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。
本発明における溶剤の使用量は、（Ｂ）バインダーポリマー１００重量部に対して、通常、１００〜１００００重量部、好ましくは５００〜５０００重量部である。
【００４８】
さらに、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、必要に応じて溶剤以外の種々の添加剤を含有することもできる。
このような添加剤としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料；銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリ（フロロアルキルアクリレート）等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤等を挙げることができる。
【００４９】
カラーフィルタの形成方法
次に、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて、カラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、透明基板の表面上の画素パターンを形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば（Ａ）着色剤が分散された組成物を塗布したのち、プリベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して放射線を照射したのち、アルカリ現像液で現像処理を行い、塗膜の放射線未照射部を溶解除去することによって、着色された画素が所定のパターンで配置された画素アレイを形成する。
その後、必要に応じて、他の色（例えば、赤、緑または青）の着色剤が分散された各組成物を用い、上記と同様にして、各組成物の塗布、プリベーク、放射線照射および現像処理を行い、各色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、カラーフィルタを得る。
カラーフィルタを形成する際に使用される透明基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの透明基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を透明基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍである。
カラーフィルタを形成する際に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。放射線の照射エネルギー量は、好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
アルカリ現像法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
このようにして形成されたカラーフィルタは、特にカラー撮像管素子に好適に使用されるほか、カラー液晶表示装置、カラーセンサー等にも有用である。
【００５０】
【発明の実施の形態】
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を必須成分として含有するものであるが、特に好ましい組成物を具体的に例示すると、下記（イ）〜（ヌ）のとおりである。
（イ）  （Ｄ）成分が２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾールの群から選ばれる１種以上を含有するカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ロ）  （Ｄ）成分が２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールの群から選ばれる１種以上を含有するカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ハ）  （Ｄ）成分がさらに他の光重合開始剤、増感剤、硬化促進剤および高分子光架橋・増感剤の群から選ばれる１種以上の成分を含む前記（イ）または（ロ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ニ）  （Ｂ）成分が、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体およびメタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体の群から選ばれる少なくとも１種の共重合体である前記（イ）、（ロ）または（ハ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ホ）  （Ｃ）成分がトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の多価アクリレートである前記（イ）、（ロ）、（ハ）または（ニ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ヘ）  （Ａ）成分が顔料（１）と顔料（２）とを含有する前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）または（ホ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ト）  （Ａ）成分がC.I.ピグメントイエロー１５０を含有する前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）または（ヘ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（チ）  （Ａ）成分がC.I.ピグメントイエロー１５５を含有する前記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）または（ヘ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（リ）  （Ａ）成分がC.I.ピグメントレッド２５４を含有する前記（イ）、（ロ）、（ハ）または（ニ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
（ヌ）  （Ａ）成分がC.I.ピグメントレッド１６８を含有する前記（イ）、（ロ）、（ハ）または（ニ）のカラーフィルタ用感放射線性組成物。
【００５１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
比較例１
（Ａ）成分としてC.I.ピグメントイエロー８３とC.I.ピグメントグリーン３６との１７／８３（重量比）混合物８０重量部、（Ｂ）成分としてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比＝２５／６５／１０、重量平均分子量＝５５，０００）５０重量部、（Ｃ）成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部、および溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して組成物を調製した。
次いで、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製透明基板の表面上に、画素パターンを形成する部分を区画するように遮光層を設けたのち、スピンコーターを用いて前記感放射線性組成物を塗布し、９０℃で２分間プリベークを行なって、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
その後、基板を冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの光を含む１００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射した。次いで、基板を２５℃の０．１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に１分間浸漬して現像処理を行い、超純水で洗浄し、風乾したのち、さらに１８０℃で３０分間ポストベークを行なって、各辺２０μｍ×２０μｍの大きさの緑色の画素パターンが形成された画素アレイを作製した。
このとき、プリベーク後の基板を目視にて観察したところ、基板中央部に盛り上がりが見られ、塗布均一性が不十分であった。また、得られた画素アレイを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存が認められた。
さらに、画素アレイの放射線に対する透明性の指標として、カラーアナライザー（東京電色（株）製ＴＣ−１８００Ｍ）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系におけるＹ値を測定したところ、Ｙ＝５５と低い値であった。
【００５２】
比較例２
（Ａ）成分としてC.I.ピグメントレッド１７７を１００重量部、（Ｂ）成分としてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比＝２５／６５／１０、重量平均分子量＝５５，０００）５０重量部、（Ｃ）成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部、および溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して組成物を調製した。
次いで、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO2)膜が形成されたソーダガラス製透明基板の表面上に、画素パターンを形成する部分を区画するように遮光層を設けたのち、スピンコーターを用いて前記感放射線性組成物を塗布し、９０℃で２分間プリベークを行なって、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
その後、基板を冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの光を含む１００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射した。次いで、基板を２５℃の０．１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に１分間浸漬して現像処理を行い、超純水で洗浄し、風乾したのち、さらに１８０℃で３０分間ポストベークを行なって、各辺２０μｍ×２０μｍの大きさの赤色の画素パターンが形成された画素アレイを作製した。
このとき、プリベーク後の基板を目視にて観察したところ、基板中央部に盛り上がりが見られ、塗布均一性が不十分であった。また、得られた画素アレイを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存が認められた。
さらに、画素アレイの放射線に対する透明性の指標として、カラーアナライザー（東京電色（株）製ＴＣ−１８００Ｍ）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系におけるＹ値を測定したところ、Ｙ＝２０と低い値であった。
【００５３】
【実施例】
実施例１
（Ａ）成分としてC.I.ピグメントイエロー１５０とC.I.ピグメントグリーン３６との３５／６５（重量比）混合物８０重量部、（Ｂ）成分としてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比＝２５／６５／１０、重量平均分子量＝５５，０００）５０重量部、（Ｃ）成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部、および溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して組成物を調製した。
次いで、この組成物を用い、比較例１と同様に処理して、緑色の画素パターンが形成された画素アレイを作製した。但し、比較例１と同じ色度（ＣＩＥ表色系のｘおよびｙ値）が得られるように、膜厚を調整した。
このとき、プリベーク後の基板を目視にて観察したところ、基板中央部に盛り上がりが無く、塗布均一性に優れていた。しかも、得られた画素アレイを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存が認められず、現像性に優れており、またパターン形状も良好であった。
さらに、画素アレイの放射線に対する透明性の指標として、カラーアナライザー（東京電色（株）製ＴＣ−１８００Ｍ）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系におけるＹ値を測定したところ、Ｙ＝６３と高い値が得られた。また、得られた画素アレイは、彩度と明度のバランスも良好であった。
【００５４】
実施例２
（Ａ）成分としてC.I.ピグメントイエロー１５５とC.I.ピグメントグリーン３６との３５／６５（重量比）混合物８０重量部、（Ｂ）成分としてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比＝２５／６５／１０、重量平均分子量＝５５，０００）５０重量部、（Ｃ）成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部、および溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して組成物を調製した。
次いで、この組成物を用い、比較例１と同様に処理して、緑色の画素パターンが形成された画素アレイを作製した。但し、比較例１と同じ色度（ＣＩＥ表色系のｘおよびｙ値）が得られるように、膜厚を調整した。
このとき、プリベーク後の基板を目視にて観察したところ、基板中央部に盛り上がりが無く、塗布均一性に優れていた。しかも、得られた画素アレイを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存が認められず、現像性に優れており、またパターン形状も良好であった。
さらに、画素アレイの放射線に対する透明性の指標として、カラーアナライザー（東京電色（株）製ＴＣ−１８００Ｍ）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系におけるＹ値を測定したところ、Ｙ＝６３と高い値が得られた。また、得られた画素アレイは、彩度と明度のバランスも良好であった。
【００５５】
実施例３
（Ａ）成分としてC.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１５５およびC.I.ピグメントグリーン３６の１７．５／１７．５／６５（重量比）混合物８０重量部、（Ｂ）成分としてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比＝２５／６５／１０、重量平均分子量＝５５，０００）５０重量部、（Ｃ）成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部、および溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して組成物を調製した。
次いで、この組成物を用い、比較例１と同様に処理して、緑色の画素パターンが形成された画素アレイを作製した。但し、比較例１と同じ色度（ＣＩＥ表色系のｘおよびｙ値）が得られるように、膜厚を調整した。
このとき、プリベーク後の基板を目視にて観察したところ、基板中央部に盛り上がりが無く、塗布均一性に優れていた。しかも、得られた画素アレイを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存が認められず、現像性に優れており、またパターン形状も良好であった。
さらに、画素アレイの放射線に対する透明性の指標として、カラーアナライザー（東京電色（株）製ＴＣ−１８００Ｍ）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系におけるＹ値を測定したところ、Ｙ＝６３と高い値が得られた。また、得られた画素アレイは、彩度と明度のバランスも良好であった。
【００５６】
実施例４
（Ａ）成分としてC.I.ピグメントレッド２５４を１００重量部、（Ｂ）成分としてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比＝２５／６５／１０、重量平均分子量＝５５，０００）５０重量部、（Ｃ）成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部、および溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して組成物を調製した。
次いで、この組成物を用い、比較例２と同様に処理して、基板上に赤色の画素パターンが形成された画素アレイを作製した。但し、比較例２と同じ色度（ＣＩＥ表色系のｘおよびｙ値）が得られるように、膜厚を調整した。
このとき、プリベーク後の基板を目視にて観察したところ、基板中央部に盛り上がりが無く、塗布均一性に優れていた。しかも、得られた画素アレイを光学顕微鏡で観察したところ、基板上のパターンが形成されていない領域に未溶解物の残存が認められず、現像性に優れており、またパターン形状も良好であった。
さらに、画素アレイの放射線に対する透明性の指標として、カラーアナライザー（東京電色（株）製ＴＣ−１８００Ｍ）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系におけるＹ値を測定したところ、Ｙ＝２４と高い値が得られた。また、得られた画素アレイは、彩度と明度のバランスも良好であった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルタ用組成物は、画素アレイを形成する際の塗布均一性、現像性が優れ、かつ感度、パターン形状等も良好であり、しかも放射線に対する透明性、彩度と明度のバランス等に優れた画素アレイを形成することができる。