(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 基油、
(b) ウレア系増ちょう剤、
(c) モリブデンジチオカーバメート及びモリブデンジチオホスフェートからなる群から選択される少なくとも１種の有機モリブデン化合物、
(d) 石油スルホン酸のカルシウム塩、アルキル芳香族スルホン酸のカルシウム塩、サリシレートのカルシウム塩、フェネートのカルシウム塩、酸化ワックスのカルシウム塩、石油スルホン酸の過塩基性カルシウム塩、アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性カルシウム塩、サリシレートの過塩基性カルシウム塩、フェネートの過塩基性カルシウム塩、酸化ワックスの過塩基性カルシウム塩からなる群から選択される少なくとも１種のカルシウム塩、を含有し、二硫化モリブデンを含有しない、等速ジョイント用グリース組成物。
【請求項２】
さらに、(e) 硫化油脂、ポリサルファイド、ホスフェート、ホスファイト、チオホスフェート、およびジチオリン酸亜鉛からなる群から選ばれる１種または２種以上の組み合わせよりなる硫黄−リン系極圧剤を含有する請求項１記載の等速ジョイント用グリース組成物。
【請求項３】
全組成物中、ウレア系増ちょう剤の含有量が１〜２５重量％、モリブデン化合物の含有量が0.１〜１０重量％、カルシウム塩の含有量が0.５〜１５重量％である請求項１記載の等速ジョイント用グリース組成物。
【請求項４】
全組成物中、ウレア系増ちょう剤の含有量が１〜２５重量％、モリブデン化合物の含有量が0.１〜１０重量％、カルシウム塩の含有量が0.５〜１５重量％、硫黄−リン系極圧剤の含有量が0.１〜１０重量％である請求項２記載の等速ジョイント用グリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、等速ジョイント用グリース組成物に関するものである。潤滑されるべき等速ジョイントには極めて高い面圧がかかり、またジョイントは複雑なころがり運動を行うため、異常振動がしばしば発生する。従って、本発明は特に、このような等速ジョイントを効率よく潤滑し、有効に摩擦を低減して振動の発生を防止得る等速ジョイント用グリース組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、このような等速ジョイントに用いられている潤滑グリースとしては、カルシウムコンプレックス石けんを増ちょう剤とするグリースや、リチウム石けんを増ちょう剤とし、例えば、硫化油脂、トリクレジルホスフェート、及びジチオリン酸亜鉛からなる群から選択された硫黄−リン系極圧剤を含有したグリースが使用されている。
最近の自動車工業においては、軽量化かつ居住空間の確保の点から、ＦＦ車が急激に増加し、これに不可欠な等速ジョイント（ＣＶＪ）が広く用いられている。このＣＶＪの中で、プランジング型等速ジョイント、特に、トリポード型等速ジョイント（ＴＪ）、ダブルオフセット型等速ジョイント（ＤＯＪ）等は、ある角度の付いた状態で、回転時に複雑なころがりすべり運動を行うため、軸方向にスライド抵抗を生じ、これがアイドリング時の振動、発進及び加速時の車体の横揺れ、特定速度での車内でのビート音及び／又はこもり音の起振源となっている。この問題の解決のため、種々の等速ジョイント（ＣＶＪ）自体の構造の改良もなされているが、ジョイントの占めるスペース、重さ、及びコスト面でその改良は難しく、振動低減性能に優れたグリースが要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、等速ジョイントの振動を低減するグリース組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、等速ジョイントを効率よく潤滑し、有効に摩擦を低減し振動の発生を防止し得るプランジング型等速ジョイント用グリース組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、等速ジョイントの摩擦を低減し、振動を防止するグリース組成物の開発研究を種々行い、振動の発生し易い潤滑条件下で使用するグリースの性能評価を、振動摩擦摩耗試験機として知られるＳＲＶ（Schwingung Reibung und Verschleiss) 試験機を用いて行った。その結果、等速ジョイントを起振源とした振動と、ＳＲＶ試験機で測定した特定の振動条件下の摩擦係数に特別な関係があることを見いだした。さらに、本発明者は、基グリースにウレアグリースを用いて、各種極圧剤等の様々な組み合わせについて、上述の関係を検討した。その結果、本発明者等は、基油、ウレア系増ちょう剤、有機モリブデン、及び特定のカルシウム塩を含有するグリース組成物、また、さらに、特定の硫黄−リン系極圧剤を含有するグリース組成物が、低摩擦係数の望ましい潤滑特性を示すことを見いだし、さらに、実際の等速ジョイントを用いた強制力試験においても、従来の等速ジョイント用グリースとは異なり、振動の発生を防止し得ることを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明の上記目的は、以下の成分を含有し、二硫化モリブデンを含有しない、等速ジョイント用グリース組成物により効果的に達成することができる。
(a) 基油、
(b) ウレア系増ちょう剤、
(c) モリブデンジチオカーバメート及びモリブデンジチオホスフェートからなる群から選択される少なくとも１種の有機モリブデン化合物、
(d) 石油スルホン酸のカルシウム塩、アルキル芳香族スルホン酸のカルシウム塩、サリシレートのカルシウム塩、フェネートのカルシウム塩、酸化ワックスのカルシウム塩、石油スルホン酸の過塩基性カルシウム塩、アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性カルシウム塩、サリシレートの過塩基性カルシウム塩、フェネートの過塩基性カルシウム塩、酸化ワックスの過塩基性カルシウム塩からなる群から選択される少なくとも１種のカルシウム塩。
本発明の好ましい実施態様は、上記(a) 〜(d) 成分に加えて、(e) 硫化油脂、ポリサルファイド、ホスフェート、ホスファイト、チオホスフェート、およびジチオリン酸亜鉛からなる群より選ばれる１種または２種以上の組み合わせよりなる硫黄−リン系極圧剤を含有する等速ジョイント用グリース組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する(a) 成分の基油としては、鉱物油、エーテル系合成油、炭化水素系合成油等の普通に使用されている潤滑油またはそれらの混合油が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明に使用する(b) 成分のウレア系増ちょう剤としては、例えば、ジウレア化合物、ポリウレア化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ジウレア化合物は、例えば、ジイソシアネートとモノアミンとの反応で得られる。ジイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、オクタデカンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、モノアミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、アニリン、ｐ−トルイジン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【０００７】
ポリウレア化合物は、例えば、ジイソシアネートとモノアミン、ジアミンとの反応で得られる。ジイソシアネート、モノアミンとしては、ジウレア化合物の生成に用いられるものと同様のものが挙げられ、ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等が挙げられる。
特に好ましいウレア系増ちょう剤は、オクチルアミン、ステアリルアミン等の脂肪族系アミン、シクロヘキシルアミン、又はこれらの混合物と、ジイソシアネート化合物との反応によって得られる、ジウレア化合物である。
【０００８】
本発明に使用する(c) 成分としてはモリブデンジチオカーバメートを使用することができる。このモリブデンジチオカーバメートの好ましい例としては、下記の式（１）で表されるものが挙げられる。
（Ｒ1Ｒ2Ｎ−ＣＳ−Ｓ)2−Ｍｏ2ＯｍＳｎ        （１）
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４、好ましくは３〜１８のアルキル基を表し、ｍは０〜３、ｎは４〜１であり、ｍ＋ｎ＝４である。）
また、(c) 成分としてはモリブデンジチオホスフェートも使用できる。このようなモリブデンジチオホスフェートの好ましい例としては、下記の式（２）で表されるものが挙げられる。
【化１】
0003988897.tif 000002
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立して、炭素数１〜２４、好ましくは３〜２０の一級又は二級アルキル基、又は炭素数６〜３０、好ましくは８〜１８のアリール基を示す。）
【０００９】
本発明に使用する(d）成分である、カルシウム塩としては、エンジン油等の潤滑油に用いられる金属系清浄分散剤や防錆剤として知られている、酸化ワックスのカルシウム塩、潤滑油留分中の芳香族炭化水素成分のスルホン化によって得られる石油スルホン酸のカルシウム塩、ジノニルナフタレンスルホン酸やアルキルベンゼンスルホン酸のようなアルキル芳香族スルホン酸のカルシウム塩、サリシレートのカルシウム塩、フェネートのカルシウム塩、酸化ワックスの過塩基性カルシウム塩、石油スルホン酸の過塩基性カルシウム塩、アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性カルシウム塩、サリシレートの過塩基性カルシウム塩、及びフェネートの過塩基性カルシウム塩が挙げられる。
特に好ましいのは、石油スルホン酸のカルシウム塩、ジノニルナフタレンスルホン酸カルシウム塩、アルキル芳香族スルホン酸カルシウム塩である。
【００１０】
本発明に使用する(e）成分としては、硫化油脂を使用することができる。この硫化油脂の例として好ましいものは、オリーブ油、ひまし油、茶実油、ヌカ油、綿実油、ナタネ油、大豆油、トウモロコシ油、牛脂、牛脚油、マッコウ鯨油、鯨ロウなど不飽和結合を有する動植物油脂に硫黄を加え、加熱することにより得られる化合物をいう。
(e) 成分としては、ポリサルファイドも使用することができる。このポリサルファイドの例として好ましいものとしては、下記の式（３）で表される多硫化物や１分子中に２〜５個結合した硫黄原子を含む硫化オレフィン類が挙げられる。
Ｒ7 −Ｓｃ−Ｒ8         （３）
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 は同一でも異なっていてもよく、炭素数４〜２２のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を、およびｃは２〜５の整数を示す。）
特に好ましいものは、ジベンジルジサルファイド、ジｔｅｒｔドデシルポリサルファイド、ジｔｅｒｔノニルポリサルファイドである。
又、(e) 成分としては、下記の式（４）で表されるホスフェート、下記の式（５）で表されるホスファイト、下記の式（６）で表されるチオホスフェート、下記の式（７）で表されるジチオリン酸亜鉛、も使用することができる。
（Ｒ9 Ｏ）（Ｒ10Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ11）            （４）
（Ｒ9 Ｏ）（Ｒ10Ｏ）Ｐ（ＯＲ11）                    （５）
（Ｒ9 Ｏ）（Ｒ10Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）（ＯＲ11）            （６）
〔（Ｒ9 Ｏ）（Ｒ12Ｏ）Ｐ（＝Ｓ）−Ｓ〕2 −Ｚｎ      （７）
（式中、Ｒ9 、Ｒ12は炭素数１〜２４のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を、Ｒ10、Ｒ11は水素原子または炭素数１〜２４のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を示す。）
特に好ましいものは、ホスフェートとしては、トリクレジルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート；ホスファイトとしては、トリステアリルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリフェニルフォスファイト；チオホスフェートとしては、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11が炭素数１２もしくは１３のアルキル基であるトリアルキルチオホスフェート、アルキルトリフェニルチオホスフェート；ジチオリン酸亜鉛としては、Ｒ9 、Ｒ12が炭素数３〜２０の一級もしくは二級アルキル基又は８〜１８のアリール基であるものが挙げられる。
本発明の(e) 成分は、硫黄−リン系極圧剤である。したがって、チオホスフェート、ジチオリン酸亜鉛は単独で使用できるが、硫黄のみを含有する硫化油脂、ポリサルファイド、リンのみを含有するホスフェート、ホスファイトの場合は両者を併用する必要がある。
本発明の等速ジョイント用グリース組成物には、上記成分に加えて、酸化防止剤、防錆剤、防食剤を含有させることができる。
【００１１】
本発明の等速ジョイント用グリース組成物は、好ましくは、グリース組成物の全重量に対して、(a) 成分の基油：５0.０〜９8.４重量％、(b) 成分のウレア系増ちょう剤：１〜２５重量％、(c) 成分のモリブデン化合物：0.１〜１０重量％、(d) 成分のカルシウム塩：0.５〜１５重量％を含んでいる。
本発明の等速ジョイント用グリース組成物は、さらに好ましくは、グリース組成物の全重量に対して、(a) 成分の基油：４0.０〜９8.３重量％、(b) 成分のウレア系増ちょう剤：１〜２５重量％、(c) 成分のモリブデン化合物：0.１〜１０重量％、(d) 成分のカルシウム塩：0.５〜１５重量％、(e) 成分の硫黄−リン系極圧剤：0.１〜１０重量％を含んでいる。
本発明の等速ジョイント用グリース組成物は、さらに好ましくは、グリース組成物の全重量に対して、(a) 成分の基油：６0.０〜９5.０重量％、(b) 成分のウレア系増ちょう剤：３〜２０重量％、(c) 成分のモリブデン化合物：0.５〜５重量％、(d) 成分のカルシウム塩：１〜１０重量％、(e) 成分の硫黄−リン系極圧剤：0.５〜１０重量％を含んでいる。
(b) 成分の含有量が１重量％未満では、増ちょう効果が少なくなり、グリース化しにくくなり、２５重量％より多いと、得られた組成物が硬くなり過ぎ、所期の効果が得られにくくなる。(c) 成分の含有量が0.１重量％未満、(d) 成分のカルシウム塩の含有量が0.５重量％未満、(e) 成分の含有量が0.１重量％未満では、所期の効果を十分に得ることが困難になり、一方(c) 成分の含有量が１０重量％より多く、(d) 成分のカルシウム塩の含有量が１５重量％より多く、(e) 成分の含有量が１０重量％より多い場合にも効果の増大はない。
【００１２】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例により説明する。
〔実施例１〜１０、１３〜１５、比較例１〜６〕
容器に基油４６０ｇとジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート３8.７ｇをとり、混合物を７０〜８０℃に加熱した。別容器に基油４６０ｇとシクロヘキシルアミン２4.６ｇ、ステアリルアミン１6.７ｇをとり、７０〜８０℃に加熱後、先の容器に加えよく攪拌しながら、３０分間反応させた。その後攪拌しながら、１７０℃まで昇温し、放冷し、ベースウレアグリースを得た。このベースグリースに、表１に示す配合で、添加剤を添加し、適宜基油を加え、得られる混合物を、三段ロールミルにて、ちょう度No. 1 グレードに調整した。
【００１３】
〔実施例１１〕
容器に基油４４０ｇとジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート５8.９ｇをとり、混合物を７０〜８０℃に加熱した。別容器に基油４４０ｇとオクチルアミン６1.１ｇをとり、７０〜８０℃に加熱後、先の容器に加えよく攪拌しながら、３０分間反応させた。その後攪拌しながら、１６０℃まで昇温し、放冷後、ベースウレアグリースを得た。このベースグリースに、表１に示す配合で、添加剤を添加し、適宜基油を加え、得られる混合物を、三段ロールミルにて、ちょう度No. 1 グレードに調整した。
〔実施例１２〕
容器に基油４２５ｇとジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート６8.０ｇをとり、混合物を７０〜８０℃に加熱した。別容器に基油４２５ｇとステアリルアミン７3.８ｇ、エチレンジアミン8.２ｇをとり、７０〜８０℃に加熱後、先の容器に加えよく攪拌しながら、３０分間反応させた。その後攪拌しながら、１６０℃まで昇温し、放冷後、ベースウレアグリースを得た。このベースグリースに、表１に示す配合で添加剤を添加し、適宜基油を加え、得られる混合物を、三段ロールミルにて、ちょう度No. 1 グレードに調整した。
上記実施例および比較例において、いずれもグリースの基油としては以下の性質を有する鉱油を使用した。
0003988897.tif 000003
また、硫黄系極圧剤、リン系極圧剤を含有する市販リチウムグリースを比較例７のグリースとした。
【００１４】
これらのグリースにつき以下に示す試験方法で物性の評価を行い、得られた結果を表に併記する。
＜ちょう度＞      ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０  5.３による
＜滴点＞          ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０  5.４による
0003988897.tif 000004
＜強制力試験＞
下記条件にて、実ジョイントの強制力試験を行い、強制力を測定した。
0003988897.tif 000005
測定項目        ジョイント強制力を測定し、市販リチウムグリースを基準としての増減率で評価した。
【００１５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の等速ジョイント用グリース組成物は、(a) 基油、(b) ウレア系増ちょう剤、(c) モリブデンジチオカーバメート及びモリブデンジチオホスフェートからなる群から選択される少なくとも１種の有機モリブデン化合物、(d) 石油スルホン酸のカルシウム塩、アルキル芳香族スルホン酸のカルシウム塩、サリシレートのカルシウム塩、フェネートのカルシウム塩、酸化ワックスのカルシウム塩、石油スルホン酸の過塩基性カルシウム塩、アルキル芳香族スルホン酸の過塩基性カルシウム塩、サリシレートの過塩基性カルシウム塩、フェネートの過塩基性カルシウム塩、酸化ワックスの過塩基性カルシウム塩からなる群から選択される少なくとも１種のカルシウム塩、及び必要により(e) 硫化油脂、ポリサルファイド、ホスフェート、ホスファイト、チオホスフェート、およびジチオリン酸亜鉛から選ばれる１種または２種以上の組み合わせよりなる硫黄−リン系極圧剤を含有しているため、表１に示す実施例および比較例の結果からもわかるように、著しい摩擦係数低減効果及び振動発生防止効果を示す。
【００１６】
【表１】
0003988897.tif 000006
【００１７】
【表２】
0003988897.tif 000007
【００１８】
【表３】
0003988897.tif 000008
【００１９】
【表４】
0003988897.tif 000009
【００２０】
【表５】
0003988897.tif 000010
【００２１】
1)  モノアミンとして、シクロヘキシルアミンとステアリルアミンを混合使用したジウレア化合物を用いたジウレアグリース
2)  モノアミンとして、オクチルアミンを使用したジウレア化合物を用いたジウレアグリース
3)  モノアミンとして、ステアリルアミン、ジアミンとして、エチレンジアミンを混合使用したポリウレア化合物を用いたポリウレアグリース
4)  モリブデンジチオカーバメート（商品名：Molyvan A  R.T.Vanderbilt 社製)
5)  モリブデンジチオカーバメート（商品名：Molyvan 822  R.T.Vanderbilt 社製)
6)  モリブデンジチオホスフェート（商品名：サクラルーブ300 旭電化工業株式会社製）
7)  アルキル芳香族スルホン酸カルシウム（商品名：ALOX 2292B ALOX Corporation 製）
8)  ジノニルナフタレンスルホン酸カルシウム塩（商品名：NA-SUL 729 KING INDUSTRIES社製)
9)  石油スルホン酸カルシウム塩（商品名：スルホールCa-45 株式会社松村石油研究所製）
10) カルシウムサリシレート（商品名：OSCA 423  オスカ化学株式会社製）
11) カルシウムフェネート（商品名：OLOA 218A オロナイトジャパン株式会社製）
12) 過塩基性カルシウムスルホネート（商品名：Bryton C-400C Witco Corporation 製)
13) チオリン酸エステル（商品名：Irgalube 211 CIBA-GEIGY 社製)
14) ジチオリン酸亜鉛（商品名：Lubrizol 1360 日本ルーブリゾール(Lubrizol)社製）
15) ちょう度  60Ｗ
16）滴点（℃）
17) ＳＲＶ試験  摩擦係数
18) 強制力試験
＊市販硫黄系極圧剤、リン系極圧剤入りグリース