(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレンおよび窒素含有水を、担体に固定された硝化菌と接触させて曝気し硝化を行う硝化工程と、
硝化処理液を嫌気性下に脱窒菌と接触させ、有機物を添加して脱窒を行うとともにセレンを還元する脱窒工程と、
脱窒処理液を、硝化工程を経ることなく、有機物の分解に必要な程度の曝気を行うことにより、過剰に添加された有機物を分解する再曝気工程と、
再曝気処理液を固液分離する固液分離工程と、
分離汚泥の一部を、硝化工程を経ることなく脱窒工程に返送する返送工程と
を含むセレンおよび窒素含有水の処理方法。
【請求項２】
脱窒工程における有機物の添加量は（亜）硝酸の窒素量に対してＢＯＤで３〜５倍である請求項１記載の方法。
【請求項３】
再曝気工程における曝気量はＤＯが１〜３ｍｇ／ｌとなる程度、滞留時間は０．５〜４時間である請求項１または２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセレンおよび窒素含有水を生物処理により無害化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｅ6+、Ｓｅ4+等のセレン化合物を含有する排水を無害化する処理方法として、セレン含有水を生物汚泥と嫌気状態で接触させてセレン化合物を還元する生物処理方法がある。例えば、セレン化合物の生物反応として、水環境学会年会講演集、１９９５、Ｐ１７６には、（亜）セレン酸還元菌によりラクトースの存在下にＳｅ6+およびＳｅ4+が還元されることが報告されている。この方法はセレン化合物に汚染された場所から、（亜）セレン酸還元菌を分離してセレン化合物の還元に利用するものであるが、このほかに脱窒菌、硫酸塩還元菌、酸生成菌等を利用して嫌気性下にセレン化合物を還元することができる。
【０００３】
このためセレン含有水が有機性またはアンモニア性窒素を含む場合には、硝化菌を利用して曝気する硝化工程により有機物を分解するとともに、有機性およびアンモニア性窒素を（亜）硝酸性窒素に酸化し、その後脱窒菌を利用する嫌気処理により脱窒とともにセレン化合物を還元し、さらに必要により再曝気処理により過剰に存在する有機物を分解することができる。
【０００４】
ところが硝化工程や再曝気処理工程では、脱窒工程で還元されたセレン化合物が再び酸化されて溶出するため、処理が不完全になり、また酸化されたセレン化合物を再度還元するには基質としての有機物が多量に必要になる。例えば硝化工程と脱窒工程を組合せて処理を行う場合、脱窒工程の汚泥を前の硝化工程に返送して硝化処理を行うと、還元により不溶化したセレン化合物が酸化されて溶出する。そして溶出したセレン化合物を再び脱窒工程で還元するためには、基質としての有機物の添加量が多くなる。
【０００５】
このように硝化工程と脱窒工程を組合せる場合において、セレン化合物の溶出を防止してセレンの除去率を高くするとともに、添加する有機物量を少なくするために、各工程の後に別々に固液分離工程を設け、分離汚泥を直前の工程に返送する方法が提案されている（特開平９−１１８０号）。この方法では脱窒工程の汚泥は脱窒工程のみに返送されるので、不溶化したセレンの溶出が防止され、セレン除去率が高くなるとともに、有機物の使用量も少なくなる。
【０００６】
しかしながら、このような処理方法では各工程ごとに固液分離工程を設けて、それぞれ直前の工程に汚泥を返送するため、装置および操作が複雑化し、処理コストが高くなる。
【０００７】
一方、窒素含有水の脱窒処理方法としては、一般に硝化工程、脱窒工程、再曝気工程、固液分離工程をこの順序で組合せ、最終段階の固液分離工程の分離汚泥の一部を硝化工程に返送するように装置を設計し、処理が行われている。このように最終段階に固液分離工程を設けるのは、固液分離のための装置と操作を集中して効率化するためである。また分離汚泥を硝化工程に返送するのは、硝化工程における汚泥の増殖速度が低いので、必要な汚泥量を確保するためであり、脱窒工程および再曝気工程に返送する分も含めて全量が硝化工程に返送される。
【０００８】
このような従来の脱窒処理法に採用されている既設の処理装置を用いてセレンの除去を行うと、前述のように不溶化したセレンが溶出して処理効率を低下させることになるが、これを防止するために各工程に固液分離槽を設けることは装置の大幅な変更となり対応が困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、硝化工程と脱窒工程を組合せる場合でも、簡単な装置と操作によりセレン化合物の溶出を防止してセレンおよび窒素の除去率を高くするとともに、使用する有機物量を少なくすることができ、セレンおよび窒素化合物を安定して効率よく、かつ低コストで除去することができ、既設の装置をそのまま使用することが可能なセレンおよび窒素含有水の処理方法を提案することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のセレンおよび窒素含有水の処理方法である。
（１）  セレンおよび窒素含有水を、担体に固定された硝化菌と接触させて曝気し硝化を行う硝化工程と、
硝化処理液を嫌気性下に脱窒菌と接触させ、有機物を添加して脱窒を行うとともにセレンを還元する脱窒工程と、
脱窒処理液を、硝化工程を経ることなく、有機物の分解に必要な程度の曝気を行うことにより、過剰に添加された有機物を分解する再曝気工程と、
再曝気処理液を固液分離する固液分離工程と、
分離汚泥の一部を、硝化工程を経ることなく脱窒工程に返送する返送工程と
を含むセレンおよび窒素含有水の処理方法。
（２）  脱窒工程における有機物の添加量は（亜）硝酸の窒素量に対してＢＯＤで３〜５倍である上記（１）記載の方法。
（３）  再曝気工程における曝気量はＤＯが１〜３ｍｇ／ｌとなる程度、滞留時間は０．５〜４時間である上記（１）または（２）記載の方法。
【００１１】
本発明において、「（亜）セレン酸」は「セレン酸および／または亜セレン酸」を意味する。また「Ｓｅ6+」、「Ｓｅ4+」、「Ｓｅ0」または「Ｓｅ2-」は、それぞれ酸化数＋ＶＩ、＋ＩＶ、ゼロまたは−ＩＩのセレンを意味する。これらを単にＳｅと記述する場合がある。
また本発明において、「（亜）硝酸」は「硝酸および／または亜硝酸」を意味する。
【００１２】
本発明において処理の対象となるセレンおよび窒素含有水は、Ｓｅ6+および／またはＳｅ4+のセレン化合物、ならびにアンモニア性および／または有機性窒素化合物を含む排水その他の水である。Ｓｅ6+またはＳｅ4+のセレン化合物としては（亜）セレン酸などがあげられる。具体的なセレンおよび窒素含有水としては金属精錬工業排水、ガラス工業排水、化学工業排水、および石炭、石油または燃焼排ガス処理プロセスの排水などがあげられる。これらのセレンおよび窒素含有水中にはセレンおよび窒素化合物以外に他の有機物、無機物などが含まれていてもよい。セレン化合物のみ、または窒素化合物のみを含む水が別々に生じる場合には、これらを混合して処理することができる。
【００１３】
本発明ではこのようなセレンおよび窒素含有水を生物学的に処理する方法であり、特に硝酸呼吸を利用して処理を行う。このために硝化工程において窒素化合物を硝化し、生成する（亜）硝酸塩を脱窒工程において有機物を添加して脱窒細菌の作用により脱窒する際セレンも還元して不溶化し、脱窒処理液を、硝化工程を経ることなく再曝気工程において有機物の分解に必要な程度の曝気を行うことにより、過剰に添加された有機物を分解し、再曝気処理液を、再曝気工程を経ることなく固液分離工程において分離し、分離汚泥の一部を、硝化工程を経ることなく脱窒工程に返送する。硝化工程で用いる硝化菌は通常の硝化脱窒処理で用いられている硝化菌で、ニトロバクタなどが含まれ、有機性またはアンモニア性窒素を（亜）硝酸性窒素に酸化する。
【００１４】
硝化工程では、セレンおよび窒素を含む原水を、担体に固定された硝化菌と接触させて曝気することにより、好気性下に有機物を分解するとともに、硝化を行って有機性またはアンモニア性窒素を（亜）硝酸性窒素に転換する。硝化工程に用いる硝化槽としては従来から用いられている散気装置を備えた曝気槽が使用できる。
【００１５】
硝化菌を固定するための担体としては、スポンジやゲルなどの比重０．５〜１．５の粒状担体が好ましいが、固定床式の担体でもよく、場合によってはポリビニルアルコールやポリエチレングリコールを用いた包括固定化硝化菌を用いてもよい。既設の硝化槽に対してはスポンジやゲルなどの粒状担体を投入するだけで本発明の硝化槽に使用することができる。担体の使用量は槽容積の１０〜４０％程度である。
【００１６】
担体に硝化菌を固定するためには、原水を硝化槽に導入し、担体とともに混合曝気を行い、有機物が分解された後もさらに曝気を行うことにより硝化菌が優勢となって、硝化菌を含む汚泥が担体上で増殖する。装置立上げの段階では他の装置から活性汚泥を導入して接種したり、あるいは汚泥を返送して増殖させてもよい。
このように担体に硝化菌を固定すると、硝化に必要な硝化菌が保持されるので、その後は汚泥返送を行わなくても硝化を行うことができる。
【００１７】
硝化工程における処理は、原水を硝化槽に導入して、担体に固定した硝化菌と接触させて曝気することにより、原水中の有機物は好気的に分解され、原水中の有機性またはアンモニア性窒素は（亜）硝酸性窒素に酸化される。硝化工程では原水中の有機物が分解され、有機性またはアンモニア性窒素が（亜）硝酸性窒素に酸化されるのに必要な最小限の曝気が行われるが、一般的には曝気量は溶存酸素（ＤＯ）が１ｍｇ／ｌ以上となるように、また滞留時間は２〜４８時間程度とされる。
【００１８】
脱窒工程では硝化工程の硝化液を脱窒菌と嫌気性下に接触させることにより脱窒を行うとともに、（亜）セレン酸を還元する。この場合、硝化工程ではセレン化合物は（亜）セレン酸となっているが、脱窒工程で嫌気処理することにより還元される。
脱窒工程で使用する脱窒菌は硝酸呼吸により（亜）硝酸イオンの酸素を利用して有機物を分解する細菌であり、シュードモナス等の通性嫌気性菌が含まれる。このような脱窒菌は硝化工程から流入する汚泥を含む硝化液を有機物と混合して嫌気状態に保つことにより自然発生的に増殖させることができるが、他の処理装置から活性汚泥を導入して接続することもできる。
【００１９】
脱窒工程は通常の硝化脱窒法における脱窒工程と同様に行われ、硝化工程における硝化液を脱窒槽に導入し、脱窒菌を含む汚泥と混合して嫌気状態に維持することにより、硝化液中の（亜）硝酸性窒素を窒素ガスに還元し、これと同時に（亜）セレン酸を不溶性セレン化合物に還元する。このとき固液分離工程から分離汚泥を返送して、混合処理を行う。脱窒工程では硝化工程と同様に担体に脱窒菌を固定してもよいが、通常は固定しないで処理が行われる。
【００２０】
脱窒工程は、硝化液を脱窒菌と嫌気状態で接触させることにより、（亜）セレン酸すなわちＳｅ6+および／またはＳｅ4+は還元されて不溶化する。このときＳｅ6+はＳｅ4+を経てＳｅ0および／またはＳｅ2-に還元されるものと推定される。脱窒工程における嫌気状態とは酸素を遮断する状態を意味するが、セレン化合物の還元を阻害しない程度の若干の酸素の混入は許容される。脱窒工程では反応系に（亜）硝酸イオンが存在することにより、脱窒菌のセレンに対する活性を高く維持することができ、これにより（亜）セレン酸を効率よく還元させることができる。
【００２１】
脱窒工程では脱窒菌の呼吸のために酸素源および栄養源が必要になる。酸素源としては嫌気状態であるため分子状酸素ではなく、（亜）硝酸の形で含まれる酸素が利用される。栄養源としてはメタノール等の有機物が添加され、返送汚泥中に含まれる有機物とともに基質として利用される。これにより脱窒菌は高い活性に維持され、これらの分解に伴って（亜）セレン酸が還元される。
【００２２】
栄養源として添加する有機物は、（亜）硝酸および（亜）セレン酸の還元に必要な有機物量またはその小過剰量とするのが好ましい。これにより脱窒工程に続く再曝気工程を省略し、または再曝気工程を設ける場合でも、再曝気によるセレン化合物の酸化量を少なくすることができる。有機物の添加量は一般的には（亜）硝酸の窒素量に対してＢＯＤで３〜５倍である。
【００２３】
脱窒槽における滞留時間は（亜）硝酸および（亜）セレン酸イオンが還元されるのに必要な時間であるが、これは系内に存在する有機物の分解に必要な時間としてとらえることもでき、脱窒のみを行う場合に必要な時間の１．１倍以上とすることができる。脱窒槽の汚泥濃度は５００〜５００００ｍｇ／ｌ、好ましくは２０００〜２００００ｍｇ／ｌに維持するのが好ましい。
【００２４】
脱窒工程の処理液は、硝化工程を経ることなく再曝気工程において再曝気を行い、過剰に添加された有機物を分解する。再曝気工程では脱窒工程の処理液を汚泥とともに再曝気槽に導入し、曝気を行うことにより、汚泥中に含まれる通性嫌気性菌が好気性下に有機物を分解する。ここでの曝気は有機物の分解に必要な程度にすることにより、セレンの酸化を防止することができる。曝気量はＤＯが１〜３ｍｇ／ｌ、滞留時間は０．５〜４時間程度である。
【００２５】
固液分離工程は、再曝気処理液を処理液と汚泥に分離する操作である。処理液はそのまま、または必要により後処理を行って系外に排出する。分離汚泥は一部を、硝化工程を経ることなく返送汚泥として脱窒工程へ返送し、残部はセレンを含む汚泥としてセレン回収装置等へ送られる。固液分離手段としては沈澱分離装置、濾過分離装置、膜分離装置等があげられる。
【００２６】
返送工程は分離汚泥のうち脱窒工程に必要な量を脱窒工程に返送する工程であり、これにより脱窒槽を所定汚泥濃度に保ち、窒素およびセレンの還元力を維持する。
【００２７】
本発明では硝化工程において、担体に固定した硝化菌を用いることにより、硝化槽において硝化菌を必要量保持でき、これにより硝化槽への汚泥返送を不要とすることができ、硝化工程における固液分離を不要とすることができる。このため固液分離工程における分離汚泥を、硝化工程を経ることなく脱窒工程に返送することができ、硝化工程におけるセレンの酸化を防止し、脱窒工程における有機物の添加量を最小限にすることができる。
【００２８】
また再曝気工程を設ける場合でも、再曝気工程における曝気量を有機物の酸化に必要な最小限にすることにより、再曝気工程におけるセレン化合物の酸化を防止することができる。このため再曝気処理後の分離汚泥を脱窒工程に返送しても、脱窒工程における有機物の添加量を少なくすることができ、脱窒工程専用の固液分離槽の設置を省略することができる。
【００２９】
このため従来の硝化脱窒のために設けられた既設の硝化脱窒装置を用いて、単に硝化槽に担体を投入するだけで、セレンおよび窒素含有水の処理を行うことができ、装置設置の費用は節減でき、また運転操作も従来の硝化脱窒のみの場合とほぼ同様の操作で運転可能である。
【００３０】
【発明の効果】
以上の通り本発明では、硝化工程において担体に固定した硝化菌を用いて硝化を行い、硝化処理液を脱窒工程において嫌気性下に脱窒菌と接触させ、有機物を添加して脱窒を行うとともにセレンを還元し、脱窒処理液を、硝化工程を経ることなく再曝気工程において、有機物の分解に必要な程度の曝気を行うことにより、過剰に添加された有機物を分解し、再曝気処理液を固液分離工程において固液分離し、固液分離工程の分離汚泥の一部を、硝化工程を経ることなく脱窒工程に返送するようにしたので、硝化工程と脱窒工程を組合せる場合でも、簡単な装置と操作によりセレン化合物の溶出を防止してセレンおよび窒素の除去率を高くするとともに、使用する有機物量を少なくすることができ、セレンおよび窒素化合物を安定して効率よく、かつ低コストで除去することができるとともに、既設の装置をそのまま使用することが可能である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。
図１は実施形態の処理方法を示す系統図である。図１において、１は硝化槽、２は脱窒槽、３は再曝気槽、４は固液分離槽である。
【００３２】
セレンおよび窒素含有水の処理方法は、原水路５から原水を硝化槽１に導入し、ここで担体に固定した硝化菌を含む生物汚泥と接触させ、空気路６から散気装置７を通して空気を導入して曝気することにより、有機物を分解し、有機性およびアンモニア性窒素を（亜）硝酸性窒素に硝化する。硝化槽１にはスクリーン８を設けることにより、担体が流出するのを防止する。
【００３３】
硝化槽１の硝化処理液はスクリーン８を通して取り出し、系路９から脱窒槽２に導入し、返送汚泥路１０から返送される返送汚泥および槽内の汚泥と混合して脱窒菌と接触させ、基質供給路１１からメタノール等の有機物を供給し、攪拌機１２により緩やかに攪拌して嫌気状態に維持することにより脱窒処理を行う。これにより（亜）硝酸性窒素は窒素ガスに還元され、（亜）セレン酸も不溶性のセレン化合物に還元される。
【００３４】
脱窒槽２の脱窒処理液は汚泥とともに系路１３から再曝気槽３に導入し、空気路１４から散気装置１５を通して導入する空気により曝気を行い、残留する有機物を分解する。ここでは曝気強度を有機物の酸化に必要な程度に限定することにより、セレン化合物の酸化を防止する。
【００３５】
再曝気槽３の処理液は系路１６から固液分離槽４に導入して固液分離を行い、分離液を処理水として処理水路１７から系外に排出する。分離汚泥は一部を返送汚泥路１０から脱窒槽２に返送し、残部は余剰汚泥として排汚泥路１８から系外に排出する。
【００３６】
上記の処理では硝化槽１に担体を投入して硝化菌を固定することにより、硝化に必要な硝化菌を硝化槽１内に保持することができ、硝化槽専用の固液分離装置を設けて汚泥を返送しなくても硝化を行うことができる。担体に過剰に付着した汚泥は剥離して硝化液とともに脱窒槽２に送られ、他の汚泥とともに最終的には余剰汚泥として排出する。
【００３７】
脱窒槽２では（亜）硝酸塩の還元に必要な有機物量よりも多い有機物を添加することにより（亜）セレン酸も還元されるが、ここで添加する有機物量を（亜）セレン酸の還元に必要な最小限の量に限定することにより再曝気槽を省略することもできる。既設の再曝気槽を利用する場合でも、添加する有機物量は少ない方がよい。
【００３８】
再曝気槽３における、曝気量は残留する有機物の酸化に必要な限度に限定することにより、不溶化したセレン化合物の酸化による溶出を防止してセレン防去率を高めるとともに、脱窒槽２に返送する汚泥中に含まれるセレンを還元するための有機物添加量を少なくすることができる。
【００３９】
返送工程で返送する返送汚泥量は脱窒工程における（亜）硝酸および（亜）セレン酸の還元に必要な汚泥量とするのが好ましく、この場合返送汚泥を硝化槽１を経由することなく脱窒槽２に返送することにより、セレン化合物を酸化することなく脱窒に利用することができる。このように脱窒菌を嫌気−好気のサイクルに置くことにより、（亜）硝酸および（亜）セレン酸の還元活性を高く維持することができる。排汚泥路１８から取出す汚泥は汚泥処理工程においてセレン回収その他の処理を行うことができる。
【００４０】
上記の処理装置としては硝化脱窒処理装置として既設の装置をそのまま利用することができ、既設の装置の硝化槽に担体を投入するだけで、セレンおよび窒素含有水の脱窒兼セレン除去処理のためにそのまま利用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
比較例１
硝化槽２ liter、脱窒槽２ liter、再曝気槽０．７ liter、沈澱槽２ literの装置にＮａ2ＳＯ4：５，０００ｍｇ／ｌ、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：１，０００ｍｇ／ｌ、ＫＨ2ＰＯ4：５０ｍｇ／ｌ、ＮＨ4Ｃｌ：２５０ｍｇ／ｌを含む合成排水を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で通水した。また、合成排水にはセレン酸ナトリウムをセレンとして１ｍｇ／ｌとなるよう添加した。
硝化槽の水温は２０℃に維持した。また脱窒槽にはメタノールを２ｇ／ｄａｙの速度で連続通水した。硝化槽のＤＯは２〜６ｍｇ／ｌに維持した。沈澱槽からは返送汚泥を５ｍｌ／ｍｉｎの速度で硝化槽へ返送した。
ＭＬＳＳが４，０００ｍｇ／ｌとなるよう硝化槽から余剰汚泥を引き抜いた。余剰汚泥の引抜き量は一日当たり、７０ｍｌであった。
その結果、原水中に１ｍｇ／ｌ含まれていたセレンは時として０．１ｍｇ／ｌ程度まで減少することもあったが、おおむね０．２〜０．５ｍｇ／ｌの範囲で変動した。
【００４２】
実施例１
上記の装置において、返送汚泥を脱窒槽に行い、硝化槽に３．５ｍｍ角に細断したウレタンスポンジを４００ｍｌ添加した。スポンジの添加から１週間後、硝化はほぼ１００％進行するようになった。
脱窒槽のＭＬＳＳが４，０００ｍｇ／ｌとなるよう再曝気槽から引き抜いた。引抜き量は一日当たり７０ｍｌであった。
セレンの除去は良好となり、１ｍｇ／ｌの原水セレンにたいし、処理水では０．１〜０．１５ｍｇ／ｌとなった。
【００４３】
以上の結果より、硝化槽に担体を投入して硝化菌を保持し、返送汚泥を脱窒槽に返送することにより、セレン除去率を高くできることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の処理方法の系統図である。
【符号の説明】
１  硝化槽
２  脱窒槽
３  再曝気槽
４  固液分離槽
５  原水路
６、１４  空気路
７、１５  散気装置
８  スクリーン
９、１３、１６  系路
１０  返送汚泥路
１１  基質供給路
１２  攪拌機
１７  処理水路
１８  排汚泥路
【図１】
0003944981.tif 000002