(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンナフタレートとポリヘキサメチレンナフタレートからなるポリエステル相溶ブレンドプレポリマーを結晶化させた後、固相重合せしめることによりポリエチレンナフタレート−ポリヘキサメチレンナフタレートブロックポリマーを得ることを特徴とする半芳香族ポリエステルブロックポリマーの製造方法。
【請求項２】
ポリエチレンナフタレートとポリヘキサメチレンナフタレート（極元粘度：０．３以下）からなるポリエステル相溶ブレンドプレポリマーを結晶化させた後、固相重合せしめることにより極元粘度：０．７以上のポリエチレンナフタレート−ポリヘキサメチレンナフタレートブロックポリマーを得ることを特徴とする請求項１記載の半芳香族ポリエステルブロックポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
半芳香族ポリエステル−ポリエステルのブロックポリマーの製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常溶融条件下における縮合系ポリマー同士のブロック化は相溶性の問題があり、末端官能基同士の反応が行いにくいため困難である。特開平１１−２３６４３７号公報においては異なる二種類の半芳香族ポリエステルからなるブロックポリマーの検討がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
通常溶融条件下における縮合系ポリマー同士のブロック化は相溶性の問題があり、末端官能基同士の反応が行いにくいため困難である。
【０００４】
前述の特開平１１−２３６４３７号公報では、溶融条件下でブロック化反応を行っているが得られたブロックポリマーの融点はベースポリマーに対して大きく低下しておりシーケンスのランダム化率は高く、本来の目的であるブロック化による両者の特性を生かす効果が小さい。
【０００５】
シーケンスのランダム化とは二つの異なるポリエステルをブレンドした際にエステル交換反応が生じ、構造配列に定序性がなくなり、ランダム共重合体に近い形になることを指し、ランダム共重合体の場合本来結晶性であるポリエステルの定序性がなくなるため結晶性が失われる。
【０００６】
従ってなるべくシーケンスのランダム化を起こさず当初のポリエステルのブロックがそのまま維持された状態でブロックポリマーを生成することが望まれている。
【０００７】
本発明の主たる目的は、異なる二つ以上の半芳香族ポリエステル成分の相溶ブレンド体すなわち相溶ブレンドプレポリマーを調製し、該相溶ブレンド体の固相重合を行うことにより異なる二つ以上の半芳香族ポリエステル成分間同士でのエステル交換反応が抑制されたポリエステル−ポリエステルブロックポリマーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とする２種類の異なる半芳香族ポリエステルの相溶ブレンドによりプレポリマーを作成後、固相重合することによって融点低下が小さく、エステル交換反応が抑制されたポリエステル−ポリエステルブロックポリマーを得ることが可能となった。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族カルボン酸または芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルを全芳香族ポリエステルと呼ぶのにに対して、脂肪族グリコールと芳香族ジカルボン酸からなるポリエステルを半芳香族ポリエステルと称している。
【００１０】
本発明に用いられる半芳香族ポリエステルとしては、互に相溶性を示す２種類以上の半芳香族ポリエステルであればどのような組合せでも良い。
【００１１】
好ましくはポリエチレンナフタレートが用いられ、ポリエチレンナフタレートと相溶ブレンドするポリエステルとしては、ポリヘキサメチレンナフタレートが用いられる。
【００１２】
一般的に０．６以上の極元粘度を有するポリエチレンナフタレートの高粘度体は固相重合で作られる。何故なら溶融重合で作れるポリエチレンナフタレートの極元粘度の限界が０．６であり、極元粘度が０．６以上のポリエチレンナフタレートを溶融重合で製造しようとするとゲル化が生じ品質の劣化が起こる。
【００１３】
本発明では溶融重合で製造された極元粘度０．６程度のポリエチレンナフタレートを相容ブレンドの母体の樹脂として用いている。
【００１４】
このような極元粘度のポリエチレンナフタレートを用いてポリヘキサメチレンナフタレートとの相溶ブレンドを行う場合、ポリヘキサメチレンナフタレートの極元粘度が０．３以上であるとポリエチレンナフタレートとの相溶性を示さないので、極元粘度が０．３以下のポリヘキサメチレンナフタレートを用いることが好ましい。
【００１５】
またブレンドするポリヘキサメチレンナフタレートの重量比は、ポリエチレンナフタレートに対して１〜４０％の範囲で行うのが好ましい。
【００１６】
１％より少ない場合はブレンドによる効果が得られ難く、４０％以上の場合は、ポリエチレンナフタレートの性質が損なわれるので好ましくない。
【００１７】
本発明ではリン化合物をエステル交換反応抑制剤として使用することができる。
【００１８】
使用されるリン化合物としては、フォスファイト化合物、フォスフェート化合物、ホスホネート化合物等のリン酸系化合物が好ましい。
【００１９】
中でもトリメチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリデシルフォスフェート、トリメチルホスホネート、トリフェニルフォスホネート、トリデシルホスホネート等のトリアルキルフォスファイト化合物、トリアルキルフォスフェート化合物、トリアルキルホスホネート化合物、あるいはトリフェニル置換のフォスファイト化合物、フォスフェート化合物、ホスホネート化合物が好ましい。
【００２０】
またジメチルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジメチルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジデシルホスファイト等のジアルキルフォスファイト化合物、ジアルキルフォスフェート化合物、ジアルキルホスホネート化合物、あるいはジフェニル置換のフォスファイト化合物、フォスフェート化合物、ホスホネート化合物が好ましく挙げられる。
【００２１】
この中では長鎖アルコールのリン酸エステルであるトリデシルフォスフェートなどの高級アルコールリン酸エステルが最も好ましく用いられる。
【００２２】
ポリエステル相溶ブレンドプレポリマーの製造法は特に限定されるものではなく重縮合槽で製造する場合は、重縮合槽で１種類目のポリマーを製造し、重合後に別途製造しておいた二種目のポリエステル及びリン化合物を添加し製造することができる。また、押し出し機を使用する場合は二種類のポリエステルを予め、ドライブレンドし溶融混練しながらリン化合物を作用することにより上記構成要件を満たすポリエステル相溶ブレンドプレポリマーを得ることができる。
【００２３】
本発明のポリエステル相溶ブレンドプレポリマーは、溶融ブレンド時にエステル交換反応を生じていないことが必要であり、ブレンドする前後で全く変化していないか融点低下が３℃未満であることを指す。
【００２４】
ここで相溶性であるとは、示査走査熱量測定（ＤＳＣ）で昇温１０℃/ｍｉｎでの測定において、もしくは動的粘弾性測定においてブレンドプレポリマーのガラス転移温度が一つだけ存在すること、あるいはまたは該プレポリマーの光透過度がブレンド前の各ポリマーの光透過度中で最も低いものと比較して同等またはそれより光透過度が高いことのいずれかの条件を満たす場合をいう。
【００２５】
ここでいうブロックポリマーとは融点を二つ有し、ガラス転移点が二つあるものをいう。
【００２６】
【実施例】
［参考例１］
室温、窒素気流下にて２，６−ジメチルナフタレート１００ｇ（０．４６モル）、エチレングリコール５７．１ｇ（０．９２モル）、テトラブトキシチタン０．０２３ｇ（０．０１５モル％）を混合し、窒素雰囲気下において１９０℃、２００℃、２１０℃、２３０℃、２５０℃の各温度で各１時間攪拌を行い、３０分かけて１００ｍｍＨｇまで減圧し、その後３０分保持した。次に２８０℃まで昇温し、０．１ｍｍＨｇまで減圧度をあげ１時間反応させた。得られたポリエチレンナレフタレートの極限粘度は０．６であり、ＤＳＣにより測定した熱特性はＴｍ＝２６６．５℃、Ｔｇ＝１２１．３、Ｔｉｃ=２２５．１℃であった。
【００２７】
［参考例２］
室温、窒素気流下にて２，６−ジメチルナフタレート１００ｇ（０．４６モル）、１，６−ヘキサンジオール１０８．７ｇ（０．９２モル）、テトラブトキシチタン０．０２３ｇ（０．０１５モル％）を窒素雰囲気下において混合し１９０℃、２００℃、２１０℃、２３０℃、２５０℃の各温度で各１時間攪拌を行い、３０分かけて１００ｍｍＨｇまで減圧し、その後３０分保持した。次に２８０℃まで昇温し、０．１ｍｍＨｇまで減圧度をあげ１時間反応させた。得られたポリヘキサメチレンテレフタレートの極限粘度は０．２７であり、ＤＳＣにより測定した熱特性はＴｍ＝２１１．９℃であった。プロトンＮＭＲにより算出した水酸基量は８８．９ｅｑ／ｔｏｎであった。
【００２８】
［参考例３］
参考例１で得たポリエチレンナフタレート１ｋｇとトリデシルフォスフェート４０ｇ（４％）をドライブレンドし３００℃で押し出し機器により溶融混練することによりトリデシルフォスフェートを４％含むマスターチップを得た。
【００２９】
［実施例１］
参考例１で得たポリエチレンナフタレートと参考例２で得たポリヘキサメチレンナフタレート及び参考例３で得た４％のトリデシルフォスフェートを含むエチレンナフタレートを重量比６０：３０：１０でドライブレンドし３００℃で押し出し機器により溶融混練し、相溶ブレンド体を得た。得られたブレンドポリマーは、［η］＝０．５、Ｔｇ＝１０４．２℃、Ｔｃ＝１８０．８℃、Ｔｍ＝２６３．５℃であり融点低下は３℃と小さく、結晶化温度は４４．３℃低下した。
【００３０】
［実施例２］
実施例１で得たポリエチレンナフタレート−ポリヘキサメチレンナフタレート相溶体を２２０℃で結晶化させたあと２４０℃で固相重合を行い、相溶ブレンド体を得た。得られたブレンドポリマーは、［η］＝０．７、Ｔｇ＝３５．４℃、１１３．７℃、Ｔｃ＝２０４．１℃、Ｔｍ＝２６１．８℃であり融点低下は１．７℃と小さかった。
【００３１】
実施例１、２において実施例１ではポリエチレンナフタレートとポリヘキサメチレンテレフタレートの相溶体であるのでガラス転移点が一つであるが、実施例２ではブロックポリマーであるので相分離が発現し二つのポリマーに由来するガラス転移温度がそれぞれ確認された。（ポリエチレンナフタレートのガラス転移温度１１３．７℃、ポリヘキサメチレンナフタレートのガラス転移温度３５．４℃）
ポリエチレンナフタレートーポリヘキサメチレンナフタレートのブロック共重合体は、溶融法ではランダム化が生じやすく調製できないが、この発明においてはランダム化を生じることなく、かつ溶融重合では到達できない粘度領域すなわち極元粘度０．７以上のポリエチレンナフタレートーポリヘキサメチレンナフタレートのブロック共重合体を得ることができる。
【００３２】
［比較例１］
室温、窒素気流下にて２，６−ジメチルナフタレート１００ｇ（０．４６モル）、エチレングリコール５７．１ｇ（０．９２モル）、１，６−ヘキサンジオール５．４ｇ（０．０４６モル）テトラブトキシチタン０．０２３ｇ（０．０１５モル％）を混合し、窒素雰囲気下において１９０℃、２００℃、２１０℃、２３０℃、２５０℃の各温度で各１時間攪拌を行い、３０分かけて１００ｍｍＨｇまで減圧し、その後３０分保持した。次に２８０℃まで昇温し、０．１ｍｍＨｇまで減圧度をあげ１時間反応させた。得られたポリエチレンテレフタレートーヘキサメチレンテレフタレートランダム共重合体の極限粘度は０．６であり、ＤＳＣにより測定した熱特性はＴｍ＝２５５．９℃、Ｔｇ＝１１１．２、Ｔｉｃ=２２０．１℃であった。