(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料から発生する蛍光Ｘ線を測定する蛍光Ｘ線測定装置において、
前記試料に照射するＸ線を発生するＸ線源と、
前記試料から発生して発散する蛍光Ｘ線を取り込む位置にＸ線入射口が配設されたキャピラリ光学素子と、
該キャピラリ光学素子のＸ線出射口から出射するＸ線が入射する位置に配設された平板形状の分光結晶と、
該分光結晶によって分光されたＸ線をＸ線取込み口から取込んで検出するＸ線検出手段と、
該Ｘ線検出手段に設けられた波高分析器と、を有し、
前記キャピラリ光学素子は、複数のキャピラリチューブを束ねることによって形成され、
前記キャピラリ光学素子のＸ線入射口は前記試料の微小領域を見込むように当該キャピラリ光学素子のＸ線出射口に比べて小さくなっており、
前記キャピラリ光学素子のＸ線出射口は前記平板形状の分光結晶のＸ線入射領域に比べて小さくなっており、
前記キャピラリ光学素子は、前記Ｘ線入射口から前記Ｘ線出射口まで湾曲して延びて、該Ｘ線出射口から平行Ｘ線を出射し、
前記Ｘ線検出手段のＸ線取込み口の大きさは前記平板形状の分光結晶のＸ線出射領域に比べて大きくなっている
ことを特徴とする蛍光Ｘ線測定装置。
【請求項２】
請求項１において、前記Ｘ線検出手段のＸ線取込み口の大きさは、前記キャピラリ光学素子のＸ線出射口と等しいか又はそれよりも大きいことを特徴とする蛍光Ｘ線測定装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、前記キャピラリ光学素子、前記分光結晶及び前記Ｘ線検出手段は一体状態で前記試料に対して相対的に平行移動可能であることを特徴とする蛍光Ｘ線測定装置。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１つにおいて、前記複数のキャピラリチューブの個々は全反射によってＸ線を伝達することを特徴とする蛍光Ｘ線測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料から発生する蛍光Ｘ線を検出し、その蛍光Ｘ線に基づいて試料の内部に存在する元素の種類等を測定する蛍光Ｘ線測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線を試料に照射したときに発生する現象として、回折Ｘ線の発生及び蛍光Ｘ線の発生がある。回折Ｘ線は、試料の結晶格子面で反射したＸ線のうちの特定条件、いわゆるブラッグの回折条件を満たすものが増大して、それ以外のものは互いにうち消し合って観測されなくなることによって発生するＸ線である。この回折Ｘ線は、結晶等といった元素の配列構造に関連して発生するものである。
【０００３】
一方、試料を構成する元素はそれぞれに固有の殻電子順位を持っている。このような物質にＸ線、γ線、電子線等といった放射線を照射すると、その物質から元素特有の性質を持つＸ線、通常は特性Ｘ線が発生する。このＸ線が、通常、蛍光Ｘ線と呼ばれるものである。この蛍光Ｘ線は、試料の結晶構造とは関係なく、その試料の内部に存在する元素の種類及び量に関連して発生するものである。
【０００４】
試料から発生する蛍光Ｘ線を検出してその蛍光Ｘ線のエネルギ分布又は波長分布を求めれば、その試料に含まれる元素の種類及び含有量を知ることができる。このような測定を行うために用いられる装置が蛍光Ｘ線測定装置であり、この装置には大別して、波長分散型とエネルギ分散型の２種類が考えられる。
【０００５】
波長分散型は、Ｘ線回折の原理に基づいて分光結晶とスリットとを組み合わせたＸ線分光器を用いて波長を選別する。これに対し、エネルギ分散型は例えば、ＳＳＤ（Solid-state Detector：半導体検出器）を用いてＸ線を直接に検出し、そのＳＳＤの出力を例えばＭＣＡ（Multi-Channel Pulse Height Analyzer）へ導入してエネルギごとに選別する。
【０００６】
波長分散型の蛍光Ｘ線測定装置は、高価なＳＳＤを用いないので装置を安価に形成できるという利点を有する。また、ＳＳＤはエネルギ分解能を維持するためにその口径を余り大きくできず、よって、取り込むことができるＸ線量が制限されるという問題があるが、ＳＳＤを用いない波長分散型の蛍光Ｘ線測定装置に関してはそのような問題点がなく、Ｘ線検出手段の口径を大きく設定することにより蛍光Ｘ線を広い範囲から漏れなく検出できるという利点を有する。
【０００７】
今、波長分散型の蛍光Ｘ線測定装置を考えると、従来は、例えば図４のように構成されていた。これを簡単に説明すれば、Ｘ線源Ｆから発生したＸ線は試料Ｓに照射され、そのときにその試料Ｓで発生する蛍光Ｘ線がソーラスリット５６ａによって平行Ｘ線ビームに成形されて分光結晶５３に入射する。この蛍光Ｘ線は分光結晶５３に対する入射角度θに応じて分光されて出力側に特定波長の蛍光Ｘ線が取り出され、その取り出された蛍光Ｘ線がソーラスリット５６ｂを通してＸ線カウンタ５４に取り込まれる。そして、そのＸ線カウンタ５４の出力端子に接続されたＸ線強度演算回路５９によってその蛍光Ｘ線の強度が求められる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の蛍光Ｘ線測定装置に関しては、試料Ｓの広い面にＸ線が照射され、その広い面から発生する蛍光Ｘ線がＸ線カウンタ５４に取り込まれる構造になっているので、試料Ｓの微小領域についての蛍光Ｘ線情報を得ることができないという問題があった。
【０００９】
本発明は、従来の蛍光Ｘ線測定装置における上記の問題点に鑑みて成されたものであって、試料の微小領域からの蛍光Ｘ線情報を漏れなく確実にしかも高分解能で得ることができる蛍光Ｘ線測定装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
（１）  上記の目的を達成するため、本発明に係る蛍光Ｘ線測定装置は、試料から発生する蛍光Ｘ線を測定する蛍光Ｘ線測定装置において、前記試料に照射するＸ線を発生するＸ線源と、前記試料から発生して発散する蛍光Ｘ線を取り込む位置にＸ線入射口が配設されたキャピラリ光学素子と、該キャピラリ光学素子のＸ線出射口から出射するＸ線が入射する位置に配設された平板形状の分光結晶と、該分光結晶によって分光されたＸ線をＸ線取込み口から取込んで検出するＸ線検出手段と、該Ｘ線検出手段に設けられた波高分析器とを有する。そして、前記キャピラリ光学素子は、複数のキャピラリチューブを束ねることによって形成され、前記キャピラリ光学素子のＸ線入射口は前記試料の微小領域を見込むように当該キャピラリ光学素子のＸ線出射口に比べて小さくなっており、前記キャピラリ光学素子のＸ線出射口は前記平板形状の分光結晶のＸ線入射領域に比べて小さくなっており、前記キャピラリ光学素子は、前記Ｘ線入射口から前記Ｘ線出射口まで湾曲して延びて、該Ｘ線出射口から平行Ｘ線を出射し、前記Ｘ線検出手段のＸ線取込み口の大きさは前記平板形状の分光結晶のＸ線出射領域に比べて大きくなっている。
【００１１】
この蛍光Ｘ線測定装置によれば、Ｘ線源から放射されたＸ線が試料に入射したときにその試料から蛍光Ｘ線が発生し、その蛍光Ｘ線はキャピラリ光学素子によって取り込まれて分光結晶へ導かれ、その分光結晶で分光された波長成分のものがＸ線検出手段によってカウントされる。ここで用いるＸ線検出手段は、ＳＳＤのようなそれ自身がエネルギ分解能を備えるＸ線検出手段を用いる必要はなく、エネルギ分解能の低いカウンタであるＰＣ（Proportional Counter：比例計数管）やＳＣ（Scintillation Counter：シンチレーションカウンタ）等を用いることができる。
【００１２】
本発明の蛍光Ｘ線測定装置によれば、キャピラリ光学素子のＸ線入射口をＸ線出射口に比べて小さく形成したので、キャピラリ光学素子が試料の微小領域を見込むように配置でき、従って、試料の微小領域又は微小試料に関する蛍光Ｘ線情報を測定できる。また、試料から発生した蛍光Ｘ線を平行化した上で分光結晶で分光する構造であるので、ＳＳＤを用いて蛍光Ｘ線をエネルギ分解する場合に比べて、より高分解能で測定を行うことができる。
【００１３】
さらに、Ｘ線検出手段それ自体を分解能の低いものを用いることができるのでそのＸ線検出手段のＸ線取込み口を大口径に設定することができる。そして、Ｘ線検出手段のＸ線取込み口をキャピラリ光学素子のＸ線出射口の口径に合わせて大口径に設定することにより、蛍光Ｘ線を漏れなく確実に取り込むこと、すなわち検出効率を上げることができる。
【００１４】
（２）  上記構成の蛍光Ｘ線測定装置において、前記Ｘ線検出手段のＸ線取込み口の大きさは、前記キャピラリ光学素子のＸ線出射口と等しいか又はそれよりも大きく設定できる。こうすれば、より強度の高い蛍光Ｘ線をＸ線検出手段に取り込むことができ、その結果、信頼性の高い測定を行うことができる。
【００１５】
（３）  上記構成の蛍光Ｘ線測定装置において、前記キャピラリ光学素子、前記分光結晶及び前記Ｘ線検出手段は一体状態で前記試料に対して相対的に平行移動可能に構成することが望ましい。この構成によれば、キャピラリ光学素子によって見込む試料上の微小領域を希望に応じて変化させることができるので、試料内の種々の位置における蛍光Ｘ線情報を測定すること、いわゆるマッピング測定を行うことが可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係る蛍光Ｘ線測定装置の一実施形態を示している。この蛍光Ｘ線測定装置は、測定対象物である試料Ｓを支持するための試料台１と、試料Ｓに照射するためのＸ線を発生するＸ線源としてのＸ線焦点Ｆを含むＸ線管２と、そして光学台７とを有する。Ｘ線焦点Ｆは、例えば２ｍｍ×２ｍｍの大きさに設定される。また、Ｘ線焦点Ｆと試料Ｓとの間の距離Ｄ０は数ｍｍ程度に設定される。
【００１７】
光学台７にはＸ線光学系移動装置８が付設されており、光学台７はこのＸ線光学系移動装置８によって駆動されて矢印で示すＸ方向、Ｙ方向及びＺ方向の直角３方向のそれぞれへ任意の距離だけ移動でき、これにより、光学台７は試料Ｓに対して３次元的すなわち空間的にあらゆる方向へ平行移動でき、そしてその位置に停止できる。
【００１８】
このようなＸ線光学系移動装置８は、例えば、Ｘ、Ｙ、Ｚの直交３方向のそれぞれへ移動する各スライドテーブルを組み合わせると共に、それらのスライドテーブルを駆動源としてのパルスモータによって駆動するという構造によって構成できる。
【００１９】
以上のような光学台７の上には、θ回転台１４及び２θ回転台１６を含んで構成されたゴニオメータ１７が設置される。θ回転台１４はθ回転駆動装置１８によって駆動されて結晶軸線Ｚ１を中心として回転する。また、２θ回転台１６は２θ回転駆動装置１９によって駆動されて結晶軸線Ｚ１を中心として回転する。通常の測定中においては、２θ回転台１６はθ回転台１４の角速度に対して２倍の角速度で同じ方向へ回転する。
【００２０】
θ回転駆動装置１８及び２θ回転駆動装置１９はコンピュータ１１からの指令に従って動作する。これらの駆動装置の具体的な構造は特定の構造に限定されるものではないが、例えば、パルスモータの動力をウオームとウオームホイールとから成る動力伝達機構を介して伝達するといった構造を採用できる。
【００２１】
θ回転台１４の上には、試料Ｓから発生する蛍光Ｘ線を分光するための分光結晶３が取り付けられる。また、２θ回転台１６から延びるカウンタアーム２１の上には、分光結晶３で分光されたＸ線を検出するＸ線検出器４が取り付けられる。また、試料Ｓからの蛍光Ｘ線を分光結晶３へ導くためのキャピラリ光学素子６が、試料Ｓと分光結晶３との間に位置するように光学台７の上に配設される。
【００２２】
上記分光結晶３は、取り出したいＸ線の波長に応じて、例えばグラファイト、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＬｉＦ（リチウムフロライド）等といった適宜の物質によって平板形状に形成される。また、Ｘ線検出器４それ自身に関しては、本実施形態の場合は高いエネルギ分解能を必要とせず、従ってこのＸ線検出器４は、例えばＰＣ（Proportional Counter）、ＳＣ（Scintillation Counter）等を用いて構成できる。
【００２３】
キャピラリ光学素子６は、複数のキャピラリチューブ１０を束ねることによって形成され、そのＸ線入射口６ａから取り込んだＸ線をＸ線出射口６ｂから出射する。個々のキャピラリチューブ１０は全反射によってＸ線を伝達するものであり、Ｘ線入射口６ａにあらゆる方向からＸ線が入射する場合でも、そのＸ線出射口６ｂには平行Ｘ線ビームを取り出すことができる。
【００２４】
また、本実施形態で用いるキャピラリ光学素子６のＸ線入射口６ａの口径はＸ線出射口６ｂの口径よりも小さく形成される。例えば、Ｘ線入射口６ａが１０ｍｍ×１０ｍｍ〜２０ｍｍ×２０ｍｍ程度の口径に形成され、そしてＸ線出射口６ｂが１３ｍｍ×１３ｍｍ〜２５ｍｍ×２５ｍｍ程度の口径に形成される。
【００２５】
このようにキャピラリ光学素子６のＸ線入射口６ａをＸ線出射口６ｂに比べて小さく形成したので、本実施形態の装置のキャピラリ光学素子６は試料Ｓのうちの微小領域Ａを見込むように配置できる。つまり、キャピラリ光学素子６は、試料Ｓの微小領域Ａだけから発生する蛍光Ｘ線をそのＸ線入射口６ａから取り込んで、それを断面積の広い平行Ｘ線ビームに成形してＸ線出射口６ｂから分光結晶３へ供給することができる。
【００２６】
なお、個々のキャピラリチューブ１０はＸ線入射口６ａからＸ線出射口６ｂにかけて均一な口径のものを用いることもできるし、あるいは、Ｘ線入射口６ａからＸ線出射口６ｂにかけて口径が徐々に大きくなるようなテーパ状のキャピラリチューブを用いることもできる。ここで、Ｘ線入射口６ａからＸ線出射口６ｂにかけて均一な口径のキャピラリチューブを用いる場合には、Ｘ線入射口６ａにおいてはキャピラリチューブ１０が高密度に束ねられ、一方、Ｘ線出射口６ｂにおいてはキャピラリ光学素子６の口径が大きくなる分だけ個々のキャピラリチューブ１０の配列密度が低くなる。
【００２７】
次に、Ｘ線検出器４のＸ線取込み口４ａの口径は、キャピラリ光学素子６のＸ線出射口６ｂの口径と同じか、あるいはそれよりも大きく形成する。こうすれば、キャピラリ光学素子６から出て分光結晶３で分光されたＸ線を効率良く、すなわち漏れなく確実にＸ線検出器４に取り込むことができるようになる。
【００２８】
また、Ｘ線検出器４の出力端子には、波高分析器（ＰＨＡ：Pulse Height Analyser）を含んで構成されたＸ線強度演算回路９が接続される。このＸ線強度演算回路９はＸ線検出器４の出力信号に基づいて蛍光Ｘ線の強度を演算してその演算結果をコンピュータ１１へ向けて出力し、そのコンピュータ１１は得られた蛍光Ｘ線の強度情報をディスプレイ１２に映像として表示したり、あるいはプリンタ１３によって紙上にプリントする。
【００２９】
本実施形態の蛍光Ｘ線測定装置は以上のように構成されているので、Ｘ線焦点Ｆから放射されたＸ線は試料Ｓの広い面に照射され、このとき、その面から蛍光Ｘ線が発生する。Ｘ線が照射された試料面のうちキャピラリ光学素子６によって見込まれる微小領域Ａから発生する蛍光Ｘ線はそのキャピラリ光学素子６によって取り込まれて平行Ｘ線ビームに成形された後、分光結晶３へ供給される。その微小領域Ａ以外の領域から発生する蛍光Ｘ線はキャピラリ光学素子６に取り込まれないので測定には供されない。つまり、本実施形態では、キャピラリ光学素子６によって見込まれる微小領域Ａだけが測定領域ということになる。
【００３０】
以上のようにして試料Ｓからの蛍光Ｘ線が分光結晶３に供給されている間、その蛍光Ｘ線に対する分光結晶３の回転角度すなわちθ角度を徐々に変化させて分光結晶３への蛍光Ｘ線の入射角度を変化させる。そしてそれと同時に、Ｘ線検出器４の回転角度すなわち２θ角度をそのθ角度の２倍の角度で変化させてゆく。すると、分光結晶３の各θ角度の所でそのθ角度に対応する波長のＸ線が蛍光Ｘ線から分光され、その分光された特性Ｘ線がＸ線検出器４によって取り込まれ、さらにその特性Ｘ線の強度がＸ線強度演算回路９によって求められる。この処理は、Ｘ線検出器４の異なる２θ角度のそれぞれに対して行われ、その結果、試料Ｓから発生する蛍光Ｘ線に含まれる各種波長のＸ線、すなわち各種の特性Ｘ線の強度が求められる。
【００３１】
図２は、以上のようにして得られる、試料Ｓに関する蛍光Ｘ線スペクトルの一例を示している。この図により、２θ角度が異なる所で異なる波長の特性Ｘ線ａ、ｂ、ｃ、…  …  …  が検出されること、そして、それらの特性Ｘ線の強度がピーク高さによって示されることが理解される。これらの特性Ｘ線ａ、ｂ、ｃ、…  …  …  は、試料Ｓに含まれる元素及びその含有量に対応するものであるから、この蛍光Ｘ線スペクトルに現れるピークを観察することにより、試料Ｓに含まれる元素の種類及びその含有量を知ることができる。
【００３２】
以上のように、本実施形態によれば、試料Ｓのうちキャピラリ光学素子６によって見込まれる微小領域Ａに関してだけ蛍光Ｘ線測定を行うことができる。そして、試料Ｓから発生した蛍光Ｘ線を平行化した上で分光結晶３で分光する構造であるので、ＳＳＤを用いて蛍光Ｘ線をエネルギ分解する場合に比べて、より高分解能で測定を行うことができる。
【００３３】
さらに、本実施形態で用いるＸ線検出器４はＳＳＤ等に比べて分解能が低いので、そのＸ線検出器４のＸ線取込み口４ａは大口径に設定することができる。この結果、分光結晶３によって分光された蛍光Ｘ線を漏れなく確実に取り込むこと、すなわち検出効率を上げることができ、その結果、信頼性の高い測定結果を得ることができる。
【００３４】
なお、本実施形態では、キャピラリ光学素子６及びゴニオメータ１７を搭載した光学台７をＸ線光学系移動装置８によって試料Ｓに対して相対的に３次元的に平行移動できるようにしたので、キャピラリ光学素子６による試料Ｓの見込み領域Ａを試料Ｓの表面の任意の場所に移動させることができ、その移動後の領域に対して蛍光Ｘ線の測定を行うことができる。このような測定を試料Ｓの異なる複数の微小領域に対して行えば、試料Ｓの複数の異なる微小領域に関する蛍光Ｘ線スペクトルを得ること、すなわちマッピング測定を行うことができる。
【００３５】
以上、好ましい実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はその実施形態に限定されるものでなく、請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々に改変できる。
例えば、図１の光学系を用いて行われる上記の測定は一般的な蛍光Ｘ線測定であるが、本発明に係る蛍光Ｘ線測定装置はそのような一般的な測定方法とは別に、Ｘ線の吸収を利用する元素分析手法であるＸＡＦＳ（ザフス）測定に対しても適用することができる。このＸＡＦＳ測定それ自体は既に周知の測定方法であるので詳しい説明は省略するが、これを簡単に説明すれば、次の通りである。
【００３６】
すなわち、一般に、試料に照射するＸ線のエネルギを徐々に変えてゆき、その各々のエネルギについて試料に入射するＸ線の強度（Ｉo）と、試料で発生する蛍光Ｘ線の強度（Ｉf）との比（Ｉf／Ｉo）を求め、それらの比に基づいて吸収係数を算出し、それをグラフ上にプロットすると、図３に示すようなＸ線吸収線図が得られる。この図において横軸は、吸収端のエネルギーを０としたときの元素内殻から放出される光電子エネルギーを示している。
【００３７】
このＸ線吸収線図において、任意の吸収端よりも高エネルギ側５０ｅＶ程度の狭い領域に現れる吸収端微細構造は、通常、ＸＡＮＥＳ（ゼーネス：X-Ray Absorption Near Edge Structure）と呼ばれている。また、ＸＡＮＥＳよりも高いエネルギ側へ１０００ｅＶ程度の広い領域に現れるＸ線強度比の振動構造、すなわち吸収係数の振動構造は、ＥＸＡＦＳ（イグザフス：Extended X-Ray Absorption Fine Structure）と呼ばれている。これらのＸＡＮＥＳ及びＥＸＡＦＳを求めるために行われる測定がＸＡＦＳ測定と呼ばれるものである。
【００３８】
これらのＸＡＮＥＳ及びＥＸＡＦＳには、Ｘ線吸収原子とそのまわりの原子との間の化学結合、分子の立体構造、原子間距離、あるいは原子配位等に関する情報が含まれている。よって、未知試料について図３に示すようなＸ線吸収線図を求めれば、それに基づいてその未知試料の構造解析を行うことができる。本発明に係る蛍光Ｘ線測定装置はこのようなＸＡＦＳ測定を行うために用いることができるものであり、特にその場合には、試料で発生する蛍光Ｘ線を用いてＸＡＦＳ測定を行うので、蛍光ＸＡＦＳ測定と呼ばれることもある。
【００３９】
【発明の効果】
本発明に係る蛍光Ｘ線測定装置によれば、キャピラリ光学素子のＸ線入射口をＸ線出射口に比べて小さく形成したので、キャピラリ光学素子が試料の微小領域を見込むように配置でき、従って、試料の微小領域又は微小試料に関する蛍光Ｘ線情報を測定できる。
【００４０】
また、試料から発生した蛍光Ｘ線を平行化した上で分光結晶で分光する構造であるので、ＳＳＤを用いて蛍光Ｘ線をエネルギ分解する場合に比べて、より高分解能で測定を行うことができる。
【００４１】
さらに、Ｘ線検出手段それ自体を分解能の低いものを用いることができるのでそのＸ線検出手段のＸ線取込み口を大口径に設定することができる。このため、Ｘ線検出手段のＸ線取込み口をキャピラリ光学素子のＸ線出射口の口径に合わせて大口径に設定すれば、蛍光Ｘ線を漏れなく確実に取り込むこと、すなわち検出効率を上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る蛍光Ｘ線測定装置の一実施形態を示す平面図である。
【図２】図１の装置を用いて行った蛍光Ｘ線測定の結果の一例を示すグラフである。
【図３】本発明に係る蛍光Ｘ線測定装置を用いて行った蛍光ＸＡＦＳ測定の結果の一例を示すグラフである。
【図４】従来の蛍光Ｘ線測定装置の一例を模式的に示す平面図である。
【符号の説明】
１            試料台
２            Ｘ線管
３            分光結晶
４            Ｘ線検出器
６            キャピラリ光学素子
６ａ          Ｘ線入射口
６ｂ          Ｘ線出射口
７            光学台
１０            キャピラリチューブ
１２            ディスプレイ
１４            θ回転台
１６            ２θ回転台
１７            ゴニオメータ
２１            カウンタアーム
Ａ            微小領域
Ｆ            Ｘ線焦点（Ｘ線源）
Ｓ            試料
Ｚ１          結晶軸線
【図１】
0003982732.tif 000002
【図２】
0003982732.tif 000003
【図３】
0003982732.tif 000004
【図４】
0003982732.tif 000005