(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素冷媒を使用する圧縮式冷凍機用の潤滑剤において、４０℃における動粘度が３〜１５０ｍｍ２／ｓ、流動点が−２５℃以下、粘度指数が５０以上、ｎ−ｄ−Ｍ環分析による％ＣＰが５０以上及び％ＣＡが１２以下、窒素分が２０ｐｐｍ以下、硫黄分が０．０２〜０．３％及びヨウ素価が１０ｇＩ２／１００ｇ以下である鉱物油を主成分とすることを特徴とする潤滑剤。
【請求項２】
リン酸エステルからなる極圧剤及び／又はフェノール系又はアミン系酸化防止剤をさらに含有する請求の範囲第１項に記載の潤滑剤。
【請求項３】
炭素数１〜５の炭化水素化合物からなる少なくとも１種の炭化水素冷媒と、４０℃における動粘度が５〜１５０ｍｍ２／ｓ、流動点が−２５℃以下、粘度指数が５０以上及びｎ−ｄ−Ｍ環分析による％ＣＰが５０以上及び％ＣＡが１２以下、窒素分が２０ｐｐｍ以下、硫黄分が０．０２〜０．３％及びヨウ素価が１０ｇＩ２／１００ｇ以下である鉱物油を主成分とする潤滑剤とからなることを特徴とする圧縮式冷凍機に用いる作動流体組成物。
【請求項４】
圧縮機、凝縮器、乾燥器、膨張機構及び蒸発器から構成される冷凍装置において、炭素数１〜５の炭化水素化合物からなる少なくとも１種の炭化水素冷媒と、４０℃における動粘度が５〜１５０ｍｍ２／ｓ、流動点が−２５℃以下、粘度指数が５０以上及びｎ−ｄ−Ｍ環分析による％ＣＰが５０以上及び％ＣＡが１２以下、窒素分が２０ｐｐｍ以下、硫黄分が０．０２〜０．３％及びヨウ素価が１０ｇＩ２／１００ｇ以下である鉱物油を主成分とする潤滑剤とからなる作動流体組成物が充填されることを特徴とする冷凍装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、オゾン層を破壊するおそれがなく、かつ、地球温暖化能もハロゲン含有炭化水素冷媒よりも遥かに低い低級炭化水素からなる炭化水素冷媒を使用する圧縮式冷凍機用の潤滑剤に関する。また、本発明は、前記炭化水素冷媒と前記潤滑剤とよりなる作動流体組成物、及び該作動流体組成物が充填された冷凍装置に関する。
発明の背景
圧縮式冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構（例えば、膨張弁）、蒸発器等からなり、揮発性の高い冷媒が蒸発する際に周囲から蒸発熱を奪う性質を利用して冷却を行い、冷蔵庫、冷凍庫、空調、ショウケース、清涼飲料やアイスクリームなどの自動販売機等に用いられている。なお、空調や自動販売機などでは凝縮の際に生じる熱を利用して暖房を行ったり、飲料や食品を加熱保持することにも利用されている。
従来、前記冷媒としてはトリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）などの塩素を含有するフッ化炭化水素（ＣＦＣ又はＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、これらのＣＦＣ及びＨＣＦＣはオゾン層を破壊する環境問題を引き起こすことから、国際的にその生産及び使用が規制され、現在では、塩素を含有しない、例えば、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４又はＲ１３４ａ）、ジフルオロエタン（Ｒ１５２又はＲ１５２ａ）などの非塩素系フッ化炭化水素（ＨＦＣ）に変換されてきている。しかし、これらのＨＦＣは、オゾン層を破壊しないものの、地球温暖化能が高いために地球環境保護の長期的な観点から問題を抱えていると懸念されている。
そこで、炭素数１〜５程度の低分子量の低級炭化水素やアンモニア等はオゾン層を破壊することなく、地球温暖化能も前記の塩素系あるいは非塩素系フッ化炭化水素に比べて非常に低いことから、環境にやさしい冷媒として注目されてきている。これらの化合物は、冷媒として従来主流ではなかったものの古くから使用されていた実績もある。また、前記の炭化水素よりなる冷媒の潤滑剤としては、例えば、特開平１０−１３０６８５号公報によると、ナフテン系又はパラフィン系の鉱物油、アルキルベンゼン油、エーテル油、エステル油、フッ素油などの合成油が提示されている。これらの潤滑剤の中でも、合成油は一般的に高価であるために、安価で入手しやすい鉱物油が実用的な観点から期待されている。
しかしながら、低分子量の炭化水素冷媒（低級炭化水素冷媒）と鉱物油系潤滑剤との組み合わせにおいても、種々の問題がある。特に炭化水素冷媒を使用する冷凍機用潤滑剤には後述の理由からそれ自身優れた潤滑特性を有することが望まれている。
冷媒としての低分子量の炭化水素と潤滑剤としての鉱物油は相溶性はあるが、比重差が大きいために自然拡散のみでは両者が混ざりにくい場合がある。冷凍機において、このような混ざりにくい状態に置かれることがしばしば起こる。例えば、圧縮機に冷媒を充填する場合、先に装入していた密度の大きい潤滑剤の上に密度の小さい冷媒が積み重なる形になる。また、圧縮機の停止中に冷媒が液体の状態で圧縮機内に戻ってくるいわゆる寝込みの時にもこのような状態は発生する。かかる状態の時に圧縮機を起動すると、遠心力によって潤滑剤が回転の外側に集まり、潤滑を必要とする内部の軸受などの摺動部に潤滑剤が充分ゆきわたらない状態となり、摺動部に磨耗が発生したり、焼付きやすくなるという問題を有している。このため、低分子量の炭化水素冷媒を用いる冷凍機用潤滑剤には、優れた潤滑特性を有するものが望まれている。また、炭化水素冷媒は、分子内の塩素による極圧効果が期待できる塩素系フッ化炭化水素冷媒と異なり，それ自身分子量が小さいので潤滑的な性能は全く期待できない。これも炭化水素冷媒を用いる冷凍機用の潤滑剤に優れた潤滑特性を要求することを助長している。
また、冷凍機用潤滑剤は、一般的に密閉系で使用されるとはいえ、常に高温と低温を繰り返す冷凍サイクルに曝されるので、劣化しにくい、安定性が良いものが求められている。
発明の開示
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、低分子量の炭化水素冷媒を使用する冷凍機用の潤滑剤において、該冷媒との相溶性に優れ、かつ潤滑性、安定性にも優れた潤滑剤を提供することにある。
本発明者は、炭化水素冷媒と相性のよい鉱物油系潤滑剤を鋭意探索、検討して、特定の物理性状及び成分組成を有する鉱物油を主成分とする潤滑剤は、炭化水素冷媒との相溶性に優れ、炭化水素冷媒の存在下において安定性、潤滑性に優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、４０℃における動粘度が５〜１５０ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）、流動点が−２５℃以下、粘度指数が５０以上及びｎ−ｄ−Ｍ環分析による％ＣＰが５０以上及び％ＣＡが１２以下、窒素分が２０ｐｐｍ以下、硫黄分が０．０２〜０．３％及びヨウ素価が１０ｇＩ２／１００ｇ以下である鉱物油を主成分とする炭化水素冷媒を使用する圧縮式冷凍機用の潤滑剤である。
また、本発明は、炭素数１〜５の炭化水素化合物からなる少なくとも１種の炭化水素冷媒と、前記潤滑剤とからなる圧縮式冷凍機に用いる作動流体組成物であり、さらに、該作動流体組成物を充填した冷凍装置である。
また、前記潤滑剤としては、さらにリン酸エステルからなる極圧剤及び／又はフェノール系又はアミン系酸化防止剤をさらに含有するものが好ましい。
このような鉱物油を主成分とする潤滑剤は、炭化水素冷媒との相溶性に優れ、圧縮機摺動部材に対して高い耐磨耗性を有し、さらに優れた安定性を示す。
発明を実施するための最良の形態
本発明に使用する鉱物油は、４０℃における動粘度が３〜１５０ｍｍ２／ｓである。該動粘度が低いと圧縮機においてシール性及び潤滑性が低くなり、また高くなると流動点が高くなりすぎたり、エネルギー効率も低下する。好ましくは５〜１００ｍｍ２／ｓである。
また、鉱物油は−２５℃以下の流動点を有する。流動点が高いと、圧縮機から冷媒とともに吐出された潤滑剤が膨張機構又は蒸発器などで流動性が低下し、冷凍設備の低温部位に滞留して伝熱効率の低下を招いたり、圧縮機内の潤滑剤不足による軸受の磨耗、焼付きなどを引き起こす恐れがある。
また、鉱物油は、５０以上の粘度指数を有する。冷凍サイクルにおいて、潤滑剤は圧縮機吐出で高温になり、膨張機構の出口で低温に曝されて比較的広い温度範囲で使用される。したがって、温度による粘度変化が少ない粘度指数の高い潤滑剤、すなわち粘度指数の高い鉱物油が望まれる。一般に長鎖の鎖状炭化水素が多く含まれる潤滑剤は粘度指数が高く、潤滑性能も高くなる。鉱物油の粘度指数は、８０以上がより好ましい。
さらに、鉱物油は、ｎ−ｄ−Ｍ環分析による％ＣＰが５０以上及び％ＣＡが１２以下である。潤滑剤は、鎖状炭化水素が多く含まれるほど、換言すれば、％ＣＰの値が大きい鉱物油を用いるほど潤滑性が高くなるので、潤滑性の乏しい低分子量の炭化水素冷媒によって希釈されても充分な潤滑性を保持することができ、軸受の磨耗や焼付きなどは起こりにくくなる。％ＣＰは８０以上がより好ましい。また、％ＣＡの値は粘度指数に大きく影響し、これが大きくなると粘度指数が低くなるので好ましくない。％ＣＡは１０以下がより好ましい。なお、％ＣＰ及び％ＣＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８に規定されるｎ−ｄ−Ｍ環分析によって求めることができる。
また、鉱物油に含まれる窒素分や硫黄分は潤滑油の特性に影響を及ぼす。窒素分は２０重量ｐｐｍを超えると色相安定性が悪くなるので、２０重量ｐｐｍ以下とする。また、硫黄分は０．０２〜０．３重量％、好ましくは０．０２〜０．１％とする。硫黄分が多いと、腐食性が増し、少ないと潤滑性が低下するので、上記の範囲で硫黄分を含有させることが重要である。
さらに、本発明の冷凍機用潤滑剤に使用する鉱物油のヨウ素価は、劣化に対する安定性を確保するために１０ｇＩ２／１００ｇ以下とする。ヨウ素価が１０ｇＩ２／１００ｇを超えると安定性が悪くなる。
本発明に使用する炭化水素冷媒は、炭素数１〜５の低分子量の炭化水素化合物である。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどのアルカン化合物、及びシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタンなどのシクロパラフィン化合物が挙げられる。さらに、一部の炭素結合が二重結合である前記化合物の誘導体（前記化合物に対応するオレフィン）も用いることができる。また、炭化水素冷媒として、これらの化合物は単独で用いることも、２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
低分子量の炭化水素冷媒を使用する圧縮冷凍機に上記の物性を有する鉱物油を組み合わせて用いることによって、本発明の効果は発揮される。すなわち、前記鉱物油は、炭化水素冷媒の存在下において上記の良好な潤滑性及び安定性を示すことはもとより、前記鉱物油は炭化水素化合物冷媒と分子構造がエステル油やエーテル油よりもはるかに類似しているので良好な相溶性を示す。また、前記鉱物油はエステル油やエーテル油に比べて安価であるので実用的な面でも非常に有用である。
本発明の潤滑剤は、必要に応じて他の成分を含有してもよい。例えば、本発明で使用する上述の鉱物油以外の鉱物油（例えば、ナフテン系鉱物油）、アルキルベンゼン油、エーテル油、エステル油、フッ素油などの合成油等周知の冷凍機用潤滑剤基油や、周知の添加剤を適宜配合してもよい。該添加剤としては、２，６−ジ−ターシャリーブチルフェノール、２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、４，４−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾール）、ｐ，ｐ’−ジ−オクチル−ジ−フェニルアミンなどのフェノール系又はアミン系の酸化防止剤、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテルなどの安定剤、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどの極圧剤、グリセリンモノオレート、グリセリンモノオレイルエーテル、グリセリンモノラウリルエーテルなどの油性剤、ベンゾトリアゾールなどの金属不活性化剤、ポリジメチルシロキサン、ポリメタクリアクリレートなどの消泡剤又は制泡剤などが挙げられる。その他、周知の清浄分散剤、粘度指数向上剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤などの添加剤も必要に応じて配合することができる。これらの添加剤は、通常本発明の潤滑剤に１０重量ｐｐｍ〜１０重量％程度含有されるように配合される。特に、フェノール系又はアミン系の酸化防止剤は、０．０１〜０．５重量％程度添加することにより、潤滑剤の安定性、耐久性を大幅に改善する。また、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステルは極圧剤として有用であり、少量の添加（例えば、０．０５〜１．０重量％）で焼付荷重、耐摩耗などの潤滑特性を効果的に向上する。
実施例
以下に、実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの具体的な例示に制限されるものではない。
評価のために使用した油
本発明の冷凍機用潤滑剤を評価するために、表１及び表２にそれぞれ示す物性及び組成を有する鉱物油１〜８及びハード型アルキルベンゼン（ＨＡＢ）１〜２を準備し、後述の評価試験に用いた。なお、この中で、鉱物油１〜３及び６が、本発明の潤滑剤の基油に相当する。
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性能評価試験
潤滑剤として鉱物油１〜４及びＨＡＢ１〜２の基油と、冷媒としてｉ−ブタン（Ｒ６００ａ）を使用して、実用性能、潤滑性（Ｆａｌｅｘ焼付荷重）及び冷媒との相溶性などの性能評価試験を行った。
潤滑剤の実用性能の性能評価試験は、冷蔵庫用の圧縮機を用いた冷凍サイクルによる耐久試験によって実施した。すなわち、前記基油でなる潤滑剤を２００ｇ及びＲ６００ａ冷媒を１５ｇ圧縮機に装入し、圧縮機吐出圧を１２ｋｇｆ／ｃｍ２、圧縮機表面温度を８０℃に保ち１０００時間の運転を実施した。該耐久試験終了後、圧縮機を開放し、試験後の潤滑剤、いわゆる使用油を採取して色及び全酸価を測定し、さらに圧縮機を分解してピストン、シリンダ、コンロッド及び軸受の磨耗量を測定した。
さらに、潤滑性としてＦａｌｅｘ焼付荷重及び冷媒との相溶性（二層分離温度）についても評価した。これらの測定結果を表３に示す。
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表３によると、本発明の潤滑剤（鉱物油１〜３）は、色が全てＬ１．０と低く、全酸価は全て０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇと新油の時の値と変わりがなく、さらに圧縮機の部材（ピストン、シリンダ、コンロッド及び軸受）の磨耗量が全て１．０μｍ以下であった。これに対して比較例に相当する鉱物油４及びＨＡＢ１〜２は、これらの値の殆どが実施例の値より大きく、潤滑剤の劣化及び圧縮機部材の磨耗が認められる。
安定性試験（ボンベテスト）
また、鉱物油１〜８について安定性試験（ボンベテスト）を次のようにして行った。鉱物油１〜８のそれぞれについて、３００ｍｌのボンベに鉱物油１００ｇとイソブタン（Ｒ６００ａ冷媒）２０ｇを入れ、さらに触媒として鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）の針金（１．６ｍｍφ×２０ｃｍ）を入れて密封し、１７５℃で３０日間保持した。放置冷却後、ボンベから鉱物油１〜８及び触媒を取り出し、劣化後の鉱物油の色、スラッジ析出の度合い、及び各触媒表面の変化を目視で観察した。触媒の変色量は「大」、「中」、「小」及び「なし」の４段階で評価し、スラッジ析出の度合いは「多」、「中」、「少」及び「なし」の４段階で評価した。その結果を表４に示す。
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表４によると、本発明の潤滑剤（鉱物油１〜３及び６）は、全ての項目について満足できる安定性を示したが、粘度指数、％ＣＰ、窒素分、硫黄分％及びヨウ素価に関する規定値の何れか１つ又は複数を満足していない潤滑剤（鉱物油４〜５及び７〜８）は、色もＬ２．０以上と悪く、触媒の変色、スラッジの析出も認められた。
添加剤添加効果の評価
さらに、添加剤の添加効果を評価するために、鉱物油１に極圧剤としてトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）及び酸化防止剤として２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）を表５に示す割合で添加して試験油１〜３を調製し、前記と同様の安定性試験（ボンベテスト）を行い、さらにＦａｌｅｘ焼付荷重を測定した。その結果を表５に示す。
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なお、上記基油、使用油及び圧縮機部材に関する各種測定試験方法は次の方法に従って実施した。色はＪＩＳ  Ｋ  ２５８０のＡＳＴＭ色試験方法に、動粘度及び粘度指数はＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に、％ＣＰ及び％ＣＡはＡＳＴＭ  Ｄ３２３８に規定されるｎ−ｄ−Ｍ環分析に、流動点はＪＩＳ  Ｋ  ２２６９に、全酸価はＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に、窒素分はＪＩＳ  Ｋ  ２６０９に、硫黄分はＪＩＳ  Ｋ  ２５４１に、Ｆａｌｅｘ焼付荷重はＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３３に、及び冷媒との相溶性（二層分離温度）はＪＩＳ  Ｋ  ２２１１（附属書３、ただし、Ｒ１２をＲ６００ａと読み替えた。）にそれぞれ準拠して求めた。
本発明の冷凍機用潤滑剤は、特定の物性及び成分組成を有する鉱物油を主成分とする潤滑剤であるので、炭化水素冷媒との相溶性に優れ、炭化水素冷媒の存在下における安定性、潤滑性に優れている。したがって、地球環境にやさしい炭化水素冷媒を用いる冷凍機の潤滑剤として非常に有用である。