(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体、着色剤を有する単量体系中の該重合性単量体を重合して得られるトナーの製造方法であって、
該着色剤が、水系媒体中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理された磁性体であり、
該製造方法は、少なくとも重合性単量体に着色剤を分散させる分散工程を有し、
該分散工程において利用される分散装置が、円筒状の撹拌槽内に回転軸を同心に設け、撹拌槽より小径の回転羽根を該回転軸に取付けられた高速撹拌機を有し、該撹拌槽の被処理物の排出口と供給口の間に、液送ポンプと冷却器を有する循環通路が設けられた分散装置であって、
該回転羽根の高速回転により、被処理物を遠心力で撹拌槽内面に圧着させるとともに中空の薄膜状で回転及び撹拌して分散を行い、該排出口から排出された被処理物を該循環通路を通して冷却し、冷却した被処理物を再び該供給口から該撹拌槽に戻して循環させ、被処理物を９０℃以下に制御し、分散工程を行うことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
被処理物を６０℃以下に制御し、分散することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
該分散工程で得られた分散液に少なくとも離型剤を加え、溶解及び／または分散せしめ重合性単量体組成物を得る調製工程、該重合性単量体組成物を水系分散媒体に分散して重合性単量体組成物のトナーを生成する造粒工程、及び、該トナーを重合して着色粒子を生成する重合工程を少なくとも有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
該分散工程において、被処理物の初期粘度を１ｍＰａ・ｓ（１ｃＰ）乃至１００ｍＰａ・ｓ（１００ｃＰ）の範囲に調整し、該回転羽根の周速が２０ｍ／ｓ乃至８０ｍ／ｓの範囲となるように該回転羽根を回転させて、該被処理物の分散後の粘度を初期粘度の５倍乃至１０００倍の範囲に制御することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
該回転羽根の周速が４０ｍ／ｓ乃至６０ｍ／ｓの範囲となるように該回転羽根を回転させることを特徴とする請求項４に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法のごとき画像形成方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からトナーは、結着樹脂、着色剤等を溶融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により粉砕し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナーとして製造（粉砕法）されて来たが、トナーの微小粒径化には材料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が充分に脆く、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならない。この要求から、樹脂着色剤分散体を脆くするため、この樹脂着色剤分散体を実際に高速で微粉砕する場合に、広い粒径範囲の粒子が形成され易く、特に比較的大きな割合の微粒子（過度に粉砕された粒子）がこれに含まれるという問題が生ずる。更に、このように高度に脆性の材料は、複写機等において現像用トナーとして使用する際、しばしば、更に微粉砕ないし粉化を受ける。
【０００３】
また、粉砕法では、磁性粉あるいは着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の低下の原因となる。さらに、粉砕法は、本質的に、トナーの表面に磁性酸化鉄粒子が露出してしまうため、トナーの流動性や過酷環境下での帯電安定性にどうしても問題が残る。
【０００４】
すなわち、粉砕法においては、高精細、高画質化で要求されるトナーの微粒子化に限界があり、それに伴い粉体特性、特にトナーの均一帯電性および流動性が著しく減衰する。
【０００５】
上述の様な粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、更には上記のごとき要求を満たすため、特公昭３６−１０２３１号公報、特公昭４３−１０７９９号公報及び特公昭５１−１４８９５号公報による懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法によるトナーの製造方法が提案されている。
【０００６】
例えば懸濁重合によるトナーでは、重合性単量体、着色剤（磁性体）、及び重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、該単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、例えば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合反応を行わせて所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
【０００７】
このトナー製造方法では、粉砕工程が全く含まれないために、トナーに脆性が必要でなく、樹脂として軟質の材料を使用することができ、トナーの微粒子化が容易に可能であることから、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープで分級工程を省略することができ、又は分級したとしても、高収率でトナーが得られる。更には、得られるトナーの形状が球状であることから流動性に優れ、高画質化に有利となる。
【０００８】
しかしながら、このような重合トナーの製造方法において、磁性体を用いると、その流動性及び帯電特性は著しく低下する。これは、磁性粒子は一般的に親水性であるために重合トナーを製造する際、水系分散媒体の影響から磁性体粒子がトナー表面に存在しやすいためであり、この問題を解決するためには磁性体の有する表面特性の改質が重要となる。
【０００９】
重合トナー中の磁性体の分散性及び内包性向上のための表面改質に関しては、数多く提案されている。例えば、特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭６３−２５０６６０号公報、特開平１０−２３９８９７号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの処理によりトナー中の分散性はある程度向上するものの、磁性体表面の疎水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、したがって、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁性体粒子の発生を避けることができず、トナー中の分散性を良好なレベルにまで向上させるには不十分である。
【００１１】
さらには、トナー中に、均一に磁性体を分散せしめるためには、液状重合性単量体に磁性体を分散させる分散工程が非常に重要であり、従来から、該分散工程においては、図１に示す装置が一般的によく用いられてきた。この従来の装置は、処理タンクＸ内に処理物Ｙとメディア粒子Ｚを投入し、処理タンクの回転により生ずる遠心力により、処理物がメディア層内を通過し分散が行なわれ得る。
【００１２】
しかし、従来の装置は、処理タンク内の処理物の流れが弱く、処理物の滞留が起きやすいため分散にむらが生じ易く、また、メディア粒子のコンタミといった問題がある。また不均一な表面処理の磁性体を用いた場合、あるいは、均一な分散が行われない場合、処理物に分散むらが生じ、後工程である造粒工程において粒度分布がブロードになる。
【００１３】
また、円筒形の容器内で該容器より僅かに小径の回転羽根を、周速度２５〜５０ｍ／ｓｅｃ程度の速度で高速回転させ、被処理物を容器内面に沿って薄膜円筒状に回転させながら撹拌することにより、該被処理物の成分を微細化する技術は、例えば特許第３０７２４６７号や特開平１１−３４７３８８号公報に記載されている。
【００１４】
該発明によれば、被処理物を直径０．２〜３μｍ程度の極めて小径の粒子にすることができるばかりでなく、撹拌時間が極めて短時間ですむという特徴があり、回転羽根として用いられるものには、半径方向に伸びる無数のワイヤを軸まわりに固定したワイヤ型、傾斜刃を外周に設けたディスパース型、円筒体に無数の小孔を放射方向に開けた多孔円筒型等の形式がある。
【００１５】
さらには、特開２０００−２１４６３２号公報においては、該発明をトナーの製造に利用し、画像濃度が高く、透明性の優れたトナーの製造技術が開示されている。
【００１６】
しかし、上記発明は、被処理物の分散をバッチ式で行っており、比熱の大きな被処理物や、周速を４０〜５０ｍ／ｓ以上で行った場合、被処理物の品温の上昇が激しく、該円筒容器の周囲の冷却では、不十分となり、被処理物が、熱凝集や熱重合を生じ、処理物に分散むらが生じ、後工程である造粒工程において粒度分布がブロードになる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題を解決したトナーの製造方法を提供することにある。詳しくは、重合法によるトナーの製造において、均質かつ微細に着色剤がトナー中に分散し、かつシャープな粒度分布を有し、画像濃度の優れた重合トナーを製造する方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも重合性単量体、着色剤を有する単量体系中の該重合性単量体を重合して得られるトナーの製造方法であって、
該着色剤が、水系媒体中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理された磁性体であり、
該製造方法は、少なくとも重合性単量体に着色剤を分散させる分散工程を有し、
該分散工程において利用される分散装置が、円筒状の撹拌槽内に回転軸を同心に設け、撹拌槽より小径の回転羽根を該回転軸に取付けられた高速撹拌機を有し、該撹拌槽の被処理物の排出口と供給口の間に、液送ポンプと冷却器を有する循環通路が設けられた分散装置であって、
該回転羽根の高速回転により、被処理物を遠心力で撹拌槽内面に圧着させるとともに中空の薄膜状で回転及び撹拌して分散を行い、該排出口から排出された被処理物を該循環通路を通して冷却し、冷却した被処理物を再び該供給口から該撹拌槽に戻して循環させ、被処理物を９０℃以下に制御し、分散工程を行うことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図２において、１は高速撹拌機で円筒形の撹拌槽２と回転羽根３を備え、該回転羽根３は、例えば図３に示す構造を有し、モータ４と駆動軸５によって高速駆動される。撹拌槽２の底部の供給口２ａ，２ｂには、原料槽６が供給管８，９によって接続され、各供給管８，９には、液送ポンプ８ａが介設されており、撹拌槽２の上部には、リング板状の堰板１０と上部室１１が重ねられ、上部室１１に排出口１１ａが設けられている。
【００２０】
前記排出口１１ａと供給口２ｂの間には、被処理物の循環通路１２が設けられており、該循環通路１２には、冷却器１３、クッションタンク１４、液送ポンプ１５、三方弁形式の取出し弁１６と切換え弁１７が設けられ、これらの各要素は、通路１２ａ，１２ｂ，１２ｃ、供給管９によって接続されている。
【００２１】
前記冷却器１３中の冷却媒体は、冷却設備１９で冷却され、通路１９ａ，１９ｂを通って循環する。また各部における被処理物の温度を測定するために温度計２０，２１，２２が設けられ、循環流量を計測する流量計２３も設けられる。
【００２２】
図３は高速撹拌機１の一例を示す詳細図で、撹拌槽１は、水冷室２５で囲まれて水管２５ａ，２５ｂを通る冷却水によって冷却作用を受ける。回転羽根３は、多数の小穴２６ａを穿設した円筒部２６とアーム２７、ボス２８を有し、該ボス２８によって駆動軸５に連結される。撹拌室２の上部には前記堰板１０と上部室１１が取付けられ排出口１１ａが連設されている。上部室１１にも水冷室２９が設けられ、水管２９ａ，２９ｂにより冷却水が流通される。撹拌装置の大きさは任意に設定できるが、回転羽根３としては、前記のものに限らず多数のワイヤを放射状に設けたワイヤ型、外周面に凹凸を設けたギヤ型など任意の形式のものが使用できる。
【００２３】
この撹拌装置１において、供給管８，９から液体及び粉体の原料を被処理物として供給しながら回転羽根３を周速２０〜８０ｍ／ｓｅｃの高速で駆動すると、被処理物Ｌは、回転羽根３から回転力を受けて回転し、遠心力で撹拌槽２の内面に圧接されて立上がると共に、円筒部２６の内周側から外周側へ小穴２６ａを通って流れ、被処理物の内周面の位置は堰板１０の内周面で規制されて液全体が薄膜円筒状になる。被処理物Ｌは、この運動によって撹拌槽２の内周面及び回転羽根３の内外周面と摩擦し、小穴２６ａ内面とも摩擦し、これによって撹拌力を受けながら摩擦熱を発生し昇温する。被処理物の供給を続けると、昇温した部分は堰板１０を超えて上部室１１に入り、慣性でその内面に沿って回転を続けて円筒状になり、排出口１１ａから排出される。排出された被処理物は、図２の循環路１２に入り、冷却機１３を通過し、任意の温度に冷却された後、クッションタンク１４内に蓄積される。被処理物がクッションタンク１４内に満たされると、液送ポンプ８ａを停止して原料の供給を止め、切換え弁１７を循環路１２側に切換えて送液ポンプ１５を作動させると、クッションタンク１４内の被処理物は、通路１２ｃ、供給管９を通り、撹拌槽２に戻って再び撹拌作用を受ける。
【００２４】
上記循環システムにより、被処理物を、任意の温度に制御し、分散を行うことができる。本発明では、９０℃以下、更には、６０℃以下に制御することが好ましい。被処理物が、撹拌槽内で９０℃超に昇温されると、熱凝集や熱重合を生じ、微細な分散状態が阻害され、後工程である造粒工程において粒度分布がブロード気味になり、また、トナー物性に悪影響を与えるため好ましくない。
【００２５】
更に、本発明において、被処理物の初期粘度を１ｍＰａ・ｓ（１ｃＰ）から１００ｍＰａ・ｓ（１００ｃＰ）の範囲に調整し、該被処理物の分散後の粘度を初期粘度の５倍以上、１０００倍以下の範囲で制御することが、着色剤等の凝集体に、該回転羽根の回転に伴う、流体せん断応力を、効率良く作用させる上で好ましい。
【００２６】
更に、本発明において、上記回転羽根は、回転方向における最先端部の周速を２０ｍ／ｓ乃至８０ｍ／ｓの範囲で回転させて用いるものであり、好ましくは、４０ｍ／ｓ乃至６０ｍ／ｓの範囲でを回転させて用いることが良い。すなわち、８０ｍ／ｓ超の周速で該回転羽根を回転する場合、該モーターが、巨大になり設置スペース及びコストの点で好ましくなく、２０ｍ／ｓ未満では、十分な被処理物の微細化が難しい。
【００２７】
以上のように、該分散工程時において、円筒状の撹拌槽内に回転軸を同心に設け、撹拌槽より小径の回転羽根を該回転軸に取付け、回転羽根の高速回転により被処理物を遠心力で撹拌槽内面に圧着させるとともに中空の薄膜状で回転及び撹拌する高速撹拌機を有し、該撹拌槽の被処理物の排出口と供給口の間に、液送ポンプと冷却器を有する循環通路を設け、該被処理物を循環通路を介して冷却し、冷却した被処理物を再び撹拌槽に戻す循環を行うことにより、被処理物を９０℃以下に制御し分散を行うと、被処理物中において熱凝集や熱重合が生じにくく、分散状態が良好であり、微粒状単量体混合物中の着色剤の微細化が可能となり、後工程である造粒工程において粒度分布がシャープになり、かつメディアを使用しないためメディアのコンタミもない。
【００２８】
さらには、水系媒体中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理した磁性体は、一般のメディアによる分散機で行なうと磁性体の表面への衝撃力が非常に大きく、表面処理された部分が剥がれ落ち、本来の磁性体の表面が露出し、互いに静電気的に引き付け合い凝集するため、均一に分散を達成することが困難であり、放置安定性も良くない。しかし、本発明の分散方法の場合、表面処理された部分を損傷することなしに均一な分散を達成することが可能である。
【００２９】
次に本発明のトナーの製造方法として好適に用いることの出来る着色剤のうち磁性体について説明する。
【００３０】
第一に、磁性体表面は親水性であり、重合性単量体は疎水性である。第二に、均一な処理であっても、分散媒である重合性単量体と磁性体のなじみが良くないものは、磁性体の分散が劣るものとなる。
【００３１】
従来、重合トナーに使用される磁性体の表面改質に関しては、数多く提案されている。例えば、特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭６３−２５０６６０号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されている。
【００３２】
しかしながら、これらの処理により磁性体表面の疎水化を均一に行うことが困難であるという問題があり、したがって、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁性体粒子の発生を避けることができず、ストークス径は大きくなり、造粒時における粒度分布も広いものとなってしまう。また、疎水化磁性酸化鉄を用いる例として特開昭５４−８４７３１号公報にアルキルトリアルコキシシランで処理した磁性酸化鉄を含有するトナーが提案されている。この磁性酸化鉄の添加により、確かにトナーの電子写真諸特性は向上しているものの、磁性酸化鉄の表面活性は元来小さく、処理の段階で合一粒子が生じたり、疎水化が不均一であったりで、必ずしも満足のいくものではない。また、小粒径の磁性体を用いた場合、均一な処理がより困難なものとなり、本発明に適用するにはさらなる改良が必要である。さらに、磁性体の内包性向上の為、処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用した場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等が生じてしまう。
【００３３】
このように、従来の表面処理磁性体を用いた重合トナーでは、表面処理の均一性は必ずしも達成されておらず、トナー中に磁性体を均一に分散することは難しい。
【００３４】
そこで、本発明のトナーに使用される磁性体においては、その粒子表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが非常に好ましい。この疎水化処理方法は気相中で処理するより、磁性体粒子同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体粒子間の帯電反発作用が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【００３５】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。
【００３６】
本発明に係わる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式
ＲｍＳｉＹｎ
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
で示されるものである。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３７】
この中で、磁性体の分散性の向上には、２重結合を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これは、特に懸濁重合を行う場合、２重結合を有するカップリング剤で処理すると、磁性体と重合性単量体とのなじみが良好になる為であると考えられ、トナー粒子中での磁性体の分散性が良好なものとなる。
【００３８】
しかし、これら２重結合を有するカップリング剤のみの使用では、磁性体に十分な疎水性を持たせることは困難であり、疎水性が十分で無い磁性体がトナー表面に露出する等の影響により、トナーの粒度分布も広いものとなってしまう。この理由は定かではないが、カップリング剤自身の疎水性や、磁性体表面の活性基との反応性、及び、磁性体表面の被覆性が劣ることによるものであると考えている。このため、十分な疎水性を得る為に以下の式で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を併用することがより好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3
［式中、ｐは２〜２０の整数を示し、ｑは１〜３の整数を示す。］
【００３９】
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粒子の露出を抑制するのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、磁性体粒子を十分に分散性させることが困難になり、粒度分布がブロード気味になる。また、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。特に、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは３〜１５の整数）を示し、ｑが１〜３の整数（より好ましくは１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。
【００４０】
その処理量は磁性体１００質量部に対して、シランカップリング剤の総量が０．０５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部であり、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性に応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【００４１】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１〜５質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸の如き無機酸が挙げられ、有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【００４２】
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、磁性体粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。
【００４３】
なお、複数種のシランカップリング剤を用いる場合、同時、あるいは時間差をもって複数種のカップリング剤を投入し、磁性体の処理を行う。
【００４４】
こうして得られる磁性体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、磁性体の分散性は良好なものとなる。
【００４５】
本発明のトナーにおいて用いられる磁性体は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。また、磁性体は四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上併用して用いられる。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜３０ｍ2／ｇ、特に３〜２８ｍ2／ｇ、更にモース硬度が５〜７のものが好ましい。
【００４６】
磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。こういった磁性体の形状はＳＥＭなどによって確認することができる。磁性体の体積平均粒径としては０．０５〜０．４μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３μｍである。体積平均径が０．０５μｍ未満の場合、黒色度の低下が顕著となり、白黒用トナーの着色剤としては着色力が不十分となるうえに、磁性体どうしの凝集が強くなるため、分散性が悪化する。また、磁性体表面の均一性処理が非常に困難なものとなる。一方、体積平均径が０．４μｍを超えてしまうと、一般の着色剤と同様に着色力が不足するようになる。加えて、特に小粒径トナー用の着色剤として使用する場合、個々のトナー粒子に均一に磁性粒子を分散させることが確率的に困難となり、分散性が悪化しやすい。
【００４７】
本発明のトナーに用られる磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部を用いることが好ましい。さらに好ましくは２０〜１８０質量部を用いることが良い。１０質量部未満ではトナーの着色力が乏しく、カブリの抑制も困難である。一方、２００質量部を超えると、トナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまう。
【００４８】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７で測定した。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃までトナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とした。
【００４９】
本発明に係わるトナーに用いられる磁性体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。
【００５０】
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８〜１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
【００５１】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１４に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理磁性酸化鉄粒子が得られる。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粒子を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。いずれにせよ、酸化反応終了後に乾燥工程を経ずに表面処理を行うことが肝要であり、本発明のトナーにおける重要なポイントである。
【００５２】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【００５３】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は、一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多いほど、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００５４】
次に、本発明のトナーの製造方法として好適に用いることのできる上記磁性体以外の着色剤として、カーボンブラック及び以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。
【００５５】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００５６】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００５７】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐侯性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００５８】
本発明に係わるトナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックスびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等、天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【００５９】
本発明のトナーには、荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。さらに、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー母粒子内部に添加する方法と外部添加する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００６０】
本発明のトナーに使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００６１】
重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【００６２】
本発明に係わるトナーの製造においては、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。
【００６３】
本発明に使用されるポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。
【００６４】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール誘導体；
【００６５】
【化１】
0003977119.tif 000002
［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。］
あるいは式（Ｉ）の化合物の水添物；また、式（ＩＩ）で示されるジオール；
【００６６】
【化２】
0003977119.tif 000003
あるいは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオールが挙げられる。
【００６７】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸または村無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらにタン数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【００６８】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸が挙げられる。
【００６９】
前記ポリエステル樹脂は全成分中４５〜５５モル％がアルコール成分であり、５５〜４５モル％が酸成分であることが好ましい。
【００７０】
本発明においては、得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性したりして物性を調整することも好適に行われる。
【００７１】
また、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。
【００７２】
また、上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。
【００７３】
これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えて添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。
【００７４】
さらに、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合しても良い。
【００７５】
本発明のトナーの製造において使用される重合開始剤として、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００７６】
本発明のトナーを製造する際は、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し０．００１〜１５質量部である。
【００７７】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００７８】
本発明で得られる重合トナーは、さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。
【００７９】
本発明のトナーの好適な製造方法である懸濁重合においては、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に着色剤、磁性体、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとする方が、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒中、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。
【００８０】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【００８１】
本発明のトナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【００８２】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用することが望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００８３】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩した方が良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。
【００８４】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。
【００８５】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【００８６】
本発明においてトナーは、流動化剤として個数平均一次粒子径４〜８０ｎｍの無機微粉末が添加されることも好ましい形態である。
【００８７】
本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ，アルミナ，酸化チタンなどが使用できる。例えば、ケイ酸微粉体としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ3-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等、他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００８８】
平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粒子の添加量は、トナー母粒子に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％超では定着性が悪くなる。
【００８９】
なお、無機微粉末の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００９０】
無機微粒子は、疎水化処理された物であることが高温高湿環境下での特性から好ましい。疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【００９１】
無機微粒子の処理方法としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行ないシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【００９２】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粒子に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【００９３】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【００９４】
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理されたシリカとシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、シリカにシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【００９５】
シリコーンオイルの処理量はシリカ１００質量部に対し１〜４０質量部、好ましくは３〜３５質量部が良い。
【００９６】
本発明で用いられるシリカは、トナーに良好な流動性を付与させる為に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０〜３５０ｍ2／ｇのものが好ましく、２５〜３００ｍ2／ｇのものが更に良い。比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【００９７】
また、本発明のトナーは、クリーニング性向上等の目的で、さらに一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【００９８】
本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００９９】
本発明において製造し得るトナーは、一成分系現像剤として使用できる。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた重合トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、重合トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。しかし、必ずしも上記のような一成分系現像剤に限られる必要はなく、二成分系現像剤として用いても良い。
【０１００】
二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。磁性キャリアとしては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる元素単独又は複合フェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状として、球状、扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（たとえば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【０１０１】
上記キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する被覆キャリアは、特に好ましい。その方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
【０１０２】
キャリア粒子表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられる。これらは単独或は複数で用いられる。
【０１０３】
キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の、磁界の強さ７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さ（σ1000）は３．７７乃至３７．７μＷｂ／ｃｍ3であることが必要である。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１２．６乃至３１．４Ｗｂ／ｃｍ3であることがよい。３７．７μＷｂ／ｃｍ3より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３．７７Ｗｂ／ｃｍ3未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【０１０４】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。
【０１０５】
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
【０１０６】
それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）と個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ１）と個数変動係数を求めた。個数変動係数は
個数変動係数＝［Ｓ／Ｄ１］×１００
で示され、式中、Ｓはトナー粒子の体積分布における標準偏差を示し、Ｄ１は、トナー粒子の個数平均径（μｍ）を示す。すなわち、変動係数の値が小さいほどトナー粒子の粒度分布はシャープであり、値が大きいとブロードな粒度分布であることを示す。
【０１０７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０１０８】
・表面処理磁性体の製造例（１）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対してｌ．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１０９】
水溶液のｐＨを９前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いでこのスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し、０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８に維持し、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、磁性粒子のスラリー液を調製した。洗浄、濾過した後この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、十分撹拌しながらγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．５部（磁性粒子の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、得られた粒子を十分解砕処理し、表面処理磁性体（１）を得た。
【０１１０】
・表面処理磁性体の製造例（２）
表面処理磁性体の製造例１同様に酸化反応を進め酸化反応終了後に生成した磁性酸化粒子を洗浄、濾過、乾燥を行った。その後、得られた磁性酸化鉄１００部に対し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５部を用い気相中にて表面処理を行った。その後、凝集している粒子を十分に解砕処理し、表面処理磁性体（２）を得た。
【０１１１】
・磁性体の製造例（１）
表面処理磁性体の製造例１と同様に酸化反応を進め、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過後、表面処理を行わずに、乾燥し、凝集している粒子を解砕処理し磁性体（１）を得た。
【０１１２】
＜実施例１＞
水系分散媒の調製
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた容器中で、下記の成分を混合し、６０℃に加温した後、２００ｒｐｓで撹拌した。
・水                                                          ７２０部
・０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液                      ４５０部
・１Ｎ塩酸                                                      １６部
次に、容器内を窒素置換すると共に、これに１．０モル／リットルのＣａＣｌ2水溶液６８部を添加して反応させ、リン酸カルシウム塩の微粒子を含む水系分散媒を得た。
【０１１３】
重合性単量体組成物の調製
図２に示す分散システムを使用した。
【０１１４】
・スチレン                                                      ８０部
・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）                    １部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２０部
・不飽和ポリエステル樹脂                                          １部
・飽和ポリエステル樹脂                                            ５部
・表面処理磁性体（１）                                          ９０部
上記処方を、原料槽６に投入後、５分程度プロペラ羽により、原料槽６内の撹拌を行った。次に、撹拌装置１内のジャケット２５及び２９内に、それぞれ２５ａ、２５ｂ、２９ａ、２９ｂより冷却水を導入し、撹拌装置１を冷却し、搬送ポンプ８ａを始動し、供給管８から、原料を０．５ｌ／ｍの流量で供給しながら、回転羽根３を周速５０ｍ／ｓｅｃで駆動させ、被処理物の分散を開始した。同時に、ジャケット２５及び２９内への冷却水の供給量を調整し、被処理物Ｌの温度が５０℃になるように調整した。
【０１１５】
排出された被処理物は、図２の循環路１２に入り、冷却機１４を通過し、任意の温度に冷却し、クッションタンク１４内に蓄積した。任意の量の被処理物を分散した時点で、液送ポンプ８ａ，９ａを停止して原料の供給を止め、切換え弁１７を循環路１２側に切換えて送液ポンプ１５を作動させ、クッションタンク１４内の被処理物Ｌを、通路１２ｃ、供給管９を通り、撹拌槽２に送り再び分散を行った。
【０１１６】
所定時間経過後、被処理物Ｌを調製工程に搬送した。この時、分散液を少量サンプリングし、分散液をスライドガラス上に１ないし２滴塗付したものを、光学顕微鏡ＢＨ２−ＵＭＡ（オリンパス光学社製）を用い、倍率２００倍にて着色剤の分散粒子の状態を観察することにより調べた。結果を表１に示す。
【０１１７】
さらに、この時、分散後の被処理物Ｌの粘度を測定した。結果を表１に示す。なお本発明における粘度とは、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１０．２（３）に準じた測定方法で行い、具体的には液温が３０±１℃に調整された試料を、Ｂ型粘度計の３号または４号ローターを用いて、下記のｐｒｅ−ｓｈｅａｒを与えた後、１ｒｐｓで６０秒後に測定した値を代表粘度とする。
【０１１８】
［ｐｒｅ−ｓｈｅａｒ条件］
５ｒｐｍ  ６０秒→６ｒｐｍ  ６０秒→２０ｒｐｍ  ６０秒→６０ｒｐｍ  ６０秒
【０１１９】
調製工程においては、該単量体組成物を６０℃に加温し、エステルワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７２℃）：１０部を添加混合溶解し、これに重合開始剤ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート：３部を添加して、重合性単量体組成物を調製した。
【０１２０】
上記で調製した水系分散媒が入っている、高速回転剪断撹拌機ＴＫ−ホモミキサーの回転数を２５０ｒｐｓのとし、この中に、上記で調製した重合性単量体組成物を投入して造粒を開始した。１５分間の造粒後、プロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機の容器内に移し、内温６０℃で重合を継続させた。
【０１２１】
重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、希塩酸を添加して分散剤を溶解し、固液分離、水洗、ろ過、乾燥することにより重合トナー粒子を得た。また、重合終了時、少量サンプリングを行い、コールターマルチサイザーで粒度分布を測定した。結果を表１に示す。
【０１２２】
その後、該重合粒子１００部と、一次粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、現像剤を調製した。
【０１２３】
この現像剤を用いて、キヤノン製ＬＢＰ１７６０改造機にて、１５℃／１０％下で連続２０００枚の画出しを行なった。画出し終了後、画像濃度の測定を行った。画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
＜実施例２＞
分散時、被処理物Ｌの温度を７０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。分散工程時の撹拌条件、被処理物及びトナーの物性値を表１にまとめて記す。
【０１２５】
＜実施例３＞
分散時、回転羽根の周速を７０ｍ／ｓに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。分散工程時の撹拌条件、被処理物及びトナーの物性値を表１にまとめて記す。
【０１２６】
＜実施例４＞
分散時、回転羽根の周速を３０ｍ／ｓに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。分散工程時の撹拌条件、被処理物及びトナーの物性値を表１にまとめて記す。
【０１２７】
＜実施例５＞
分散時、回転羽根の周速を１０ｍ／ｓに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。分散工程時の撹拌条件、被処理物及びトナーの物性値を表１にまとめて記す。
【０１２８】
＜比較例１＞
分散時、被処理物Ｌの温度を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。分散工程時の撹拌条件、被処理物及びトナーの物性値を表１にまとめて記す。
【０１２９】
＜比較例２＞
図１に示すメディア型分散機に直径１ｍｍのメディア粒子（ジルコニア製）を２０ｋｇ充填（充填量５５％）した後、処理タンク（１）内に実施例１と同組成の重合性単量体混合物を投入し、大気圧の状態で処理タンク（１）を周速１０ｍ／ｍｉｎで２０分撹拌し分散を行い、重合性単量体混合物を得た。分散工程以降、実施例１と同様の操作を行った。分散工程時の撹拌条件、被処理物及びトナーの物性値を表１にまとめて記す。
【０１３０】
＜参考例１＞
原材料の表面処理磁性体（１）を表面処理磁性体（２）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。分散工程時の撹拌条件、被処理物及びトナーの物性値を表１にまとめて記す。
【０１３１】
＜参考例２＞
原材料の表面処理磁性体（１）を磁性体（１）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。分散工程時の撹拌条件、被処理物及びトナーの物性値を表１にまとめて記す。
【０１３２】
【表１】
0003977119.tif 000004
【０１３３】
被処理物の分散性
Ａ：良好  Ｂ：良  Ｃ：やや劣る  Ｄ：劣る
個数変動係数
Ａ：２８％未満  Ｂ：２８％以上３２％未満  Ｃ：３２％以上３６％未満  Ｄ：３６％以上
画像濃度
Ａ：１．４以上  Ｂ：１．４未満１．２以上  Ｃ：１．２未満１．０以上  Ｄ：１．０未満
【０１３４】
＜参考例３＞
下記のようにして水系分散媒及び重合性単量体組成物を調製した。
【０１３５】
水系分散媒の調製
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた容器中で、下記の成分を混合し、６０℃に加温した後、２００ｒｐｓで撹拌した。
・水                                                          ９５０部
・０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液                      ４５０部
次に、容器内を窒素置換すると共に、これに１．０モル／リットルのＣａＣｌ2水溶液６８部を添加して反応させ、リン酸カルシウム塩の微粒子を含む水系分散媒を得た。
【０１３６】
重合性単量体組成物の調製
図２に示す分散システムを使用した。
【０１３７】
・スチレン                                                    １５０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                ３０部
・ジ‐ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物                              ２部
・ポリエステル樹脂（酸価５、ピーク分子量７０００）              １５部
・ジビニルベンゼン                                            ０．８部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）                      １３部
上記処方を、原料槽６に投入後、５分程度プロペラ羽により、原料槽６内の撹拌を行った。ついで、実施例１と同様の条件で、分散を行った。
【０１３８】
調製工程においては、該単量体組成物を６８℃に加温し、エステルワックス：３０部を添加混合溶解し、これに重合開始剤ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート：３部を添加して、重合性単量体組成物を調製した。
【０１３９】
上記で調製した水系分散媒が入っている高速回転剪断撹拌機ＴＫ−ホモミキサーの回転数を２５０ｒｐｓのとし、この中に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部を、スチレン３０部に溶解したものを、２０秒間かけて添加した。開始剤添加が終了して５分間経過後、上記で調製した重合性単量体組成物を投入して造粒を開始した。１５分間の造粒後、プロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機の容器内に移し、内温６８℃で重合を継続させた。６時間後、重合温度を８０℃に昇温し、加熱撹拌を５時間継続して重合を完了した。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、希塩酸を添加して分散剤を溶解し、固液分離、水洗、ろ過、乾燥することにより重合トナー粒子を得た。
【０１４０】
得られたマゼンタトナー粒子１００部と、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである疎水性酸化チタン微粉体１．５部とを混合し、負摩擦帯電性のマゼンタトナーを得た。
る。
【０１４１】
このマゼンタトナー５部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５部を混合して現像剤を調製し、市販のデジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ５００，キヤノン製）の改造機（定着器のオイル塗布機構を除いた）を用いて、マゼンタトナーの２０００枚連続通紙試験を行った。分散工程時の撹拌条件、被処理物及びトナーの物性値を表２にまとめて記す。
【０１４２】
＜参考例４＞
分散時、被処理物Ｌの温度を７０℃に変更した以外は、参考例３と同様の操作を行った。分散工程時の撹拌条件、被処理物及びトナーの物性値を表２にまとめて記す。
【０１４３】
＜参考例５＞
分散時、回転羽根の周速を７０ｍ／ｓに変更した以外は、参考例３と同様の操作を行った。分散工程時の撹拌条件、被処理物及びトナーの物性値を表２にまとめて記す。
【０１４４】
＜参考例６＞
分散時、回転羽根の周速を３０ｍ／ｓに変更した以外は、参考例３と同様の操作を行った。分散工程時の撹拌条件、被処理物及びトナーの物性値を表２にまとめて記す。
【０１４５】
＜参考例７＞
分散時、回転羽根の周速を１０ｍ／ｓに変更した以外は、参考例３と同様の操作を行った。分散工程時の撹拌条件、被処理物及びトナーの物性値を表２にまとめて記す。
【０１４６】
＜比較例３＞
分散時、被処理物Ｌの温度を１００℃に変更した以外は、参考例３と同様の操作を行った。分散工程時の撹拌条件、被処理物及びトナーの物性値を表２にまとめて記す。
【０１４７】
【表２】
0003977119.tif 000005
【０１４８】
被処理物の分散性
Ａ：良好  Ｂ：良  Ｃ：やや劣る  Ｄ：劣る
個数変動係数
Ａ：２８％未満  Ｂ：２８％以上３２％未満  Ｃ：３２％以上３６％未満  Ｄ：３６％以上
画像濃度
Ａ：１．４以上  Ｂ：１．４未満１．２以上  Ｃ：１．２未満１．０以上  Ｄ：１．０未満
【０１４９】
【発明の効果】
重合法によるトナーの製造において、均質かつ微細に着色剤をトナー中に分散でき、シャープな粒度分布を有するトナーを効率よく得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のトナーの製造に用いられる分散装置である。
【図２】本発明の実施の形態のシステムフロー図である。
【図３】本発明の実施に使用する高速撹拌機の縦断面図である。
【符号の説明】
Ｘ  処理物タンク
Ｙ  処理物
Ｚ  メディア粒子
１  高速撹拌機
２  撹拌槽
３  撹拌羽根
４  モータ
５  駆動軸
６  原料槽
８、９  供給管
８ａ  液送ポンプ
１０  堰板
１１  上部室
１１ａ  排出口
１２  循環通路
１３  冷却器
１４  クッションタンク
１５  液送ポンプ
１６  取出し弁
１７  切換え弁
１９  冷却設備
２０、２１、２２  温度計
２３、２４  流量計
２５  水冷室
２５ａ，２５ｂ  水管
２６  円筒部
２７  アーム
２８  ボス
２９  水冷室
【図１】
0003977119.tif 000006
【図２】
0003977119.tif 000007
【図３】
0003977119.tif 000008