(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素と重金属を含む排水を、イオウ化合物系重金属固定剤を添加し固液分離したのち、フッ素吸着樹脂と接触させて処理する方法であって、固液分離水のpHを２〜５にするとともに、塩素剤を添加して酸化還元電位を６００ｍＶ以上とし、造粒酸化セリウムからなるフッ素吸着樹脂により処理することを特徴とする排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排水処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、フッ素と重金属を含む排水を、イオウ化合物系重金属固定剤及び造粒酸化セリウムからなるフッ素吸着樹脂により処理し、重金属及びフッ素を低濃度まで除去するとともに、処理水中へのセリウムの溶出とフッ素吸着樹脂の劣化を防止することができる排水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所排水や半導体製造排水の中には、フッ素と重金属が含まれる場合がある。従来、フッ素と重金属を含む排水の処理は、アルカリ性にして重金属類を不溶化し凝集処理する方法が一般的であったが、アルカリ性にすることにより除去する必要のない共存するマグネシウムイオンも水酸化マグネシウムとなって沈殿し、汚泥の発生量が増大していた。そのため、近年は、中性領域で凝集固液分離を行い、重金属を除去するために、イオウ化合物を同時に添加する方法が用いられている。
この凝集処理のみではフッ素の除去が不十分であるため、先の凝集処理でアルミニウム化合物を添加して共沈させる方法や、先の凝集処理水にアルミニウム化合物や水酸化ナトリウムを添加し、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを生成させて共沈処理する方法もあるが、沈殿池を２段に設けるため設備費が高く、また汚泥処分費も増大する欠点があった。
沈殿池を１段とする場合は、フッ素の高度処理のために設備面積の小さいフッ素吸着樹脂塔を設けることが有効であり、フッ素吸着樹脂としては造粒アルミナや造粒酸化セリウムなどが用いられる。しかし、造粒アルミナは再生をくり返すと樹脂強度が低下し、また、再生剤としてアルミニウム化合物を用いるために汚泥の生成量が多いなどの問題が残されている。一方、造粒酸化セリウムからなるフッ素吸着樹脂は、原水の通水工程において微量のセリウムが溶出する場合があり、フッ素吸着容量の減少や物理的強度の低下が生じ、長期間の安定した処理を行うには問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フッ素と重金属を含む排水を、イオウ化合物系重金属固定剤及び造粒酸化セリウムからなるフッ素吸着樹脂を用いて処理し、排水中のフッ素及び重金属の濃度を十分に低下させるとともに、処理水中へのセリウムの溶出とフッ素吸着樹脂の劣化を防止し、長期間の安定した処理を可能とする排水処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、排水にイオウ化合物系重金属固定剤を添加して得られる固液分離水に、塩素剤を添加して酸化還元電位を６００ｍＶ以上としたのち、フッ素吸着樹脂で処理することにより、処理水中へのセリウムの溶出を防止し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）フッ素と重金属を含む排水を、イオウ化合物系重金属固定剤を添加し固液分離したのち、フッ素吸着樹脂と接触させて処理する方法であって、固液分離水のpHを２〜５にするとともに、塩素剤を添加して酸化還元電位を６００ｍＶ以上とし、造粒酸化セリウムからなるフッ素吸着樹脂により処理することを特徴とする排水処理方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）イオウ化合物系重金属固定剤が、高分子イオウ化合物である第(１)項記載の排水処理方法、
（３）固液分離水のpHを、３.０〜３.５に調整する第(１)項又は第(２)項記載の排水処理方法、
（４）塩素剤が、次亜塩素酸ナトリウムである第(１)項、第(２)項又は第(３)項記載の排水処理方法、
（５）酸化還元電位を、７００〜９５０ｍＶとする第(１)項、第(２)項、第(３)項又は第(４)項記載の排水処理方法、及び、
（６）固液分離水の酸化還元電位により、塩素剤の添加量を自動制御する第(１)項、第(２)項、第(３)項、第(４)項又は第(５)項記載の排水処理方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、フッ素と重金属を含む排水に適用する。このようなフッ素と重金属を含む排水としては、火力発電所の排水や半導体製造工場の排水などを挙げることができる。図１は、本発明の排水処理方法の一態様の工程系統図である。本発明方法においては、フッ素と重金属を含む排水を反応槽１へ導入し、pH調整剤を添加して、凝集処理に適するpH、例えば、pH６〜１０に調整する。pH調整剤としては、通常はアルカリ剤を使用する。使用するアルカリ剤には特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、消石灰、カーバイド滓などを挙げることができるが、これらの中で水酸化ナトリウム及び消石灰を特に好適に使用することができる。
反応槽１において、さらに凝集剤を添加して、懸濁物質、フッ素及び重金属の大部分を除去する。使用する凝集剤には特に制限はなく、例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、消石灰などの無機凝集剤、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミドの部分加水分解物の塩などのアニオン性高分子凝集剤、ポリエチレンイミン、ポリチオ尿素、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドなどのカチオン性高分子凝集剤、ポリアクリルアミドなどのノニオン性高分子凝集剤などを挙げることができる。これらの凝集剤は、１種を単独で使用することができ、２種以上を組み合わせて使用することができる。また、凝集剤の一部は重金属固定剤添加の後に添加することができ、例えば、無機凝集剤を添加して凝集処理を行い、続いて重金属固定剤を添加して重金属の固定を行ったのち、さらに高分子凝集剤を添加して凝集物や不溶化物を粗大化し、分離性を向上することができる。
【０００６】
pHを調整し、凝集剤を添加した排水には、さらにイオウ化合物系重金属固定剤を添加する。イオウ化合物系重金属固定剤の添加は、凝集剤の添加と同じ反応槽において行うことができ、あるいは、別に反応槽を設けてイオウ化合物系重金属固定剤を添加することができる。イオウ化合物系重金属固定剤の添加により、凝集剤によっては完全に除去しきれなかった残余の重金属を不溶化する。イオウ化合物系重金属固定剤としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、高分子イオウ化合物などを挙げることができる。高分子イオウ化合物としては、＝Ｃ＝Ｓ基を有するイオウ含有化合物、チオール基を有するイオウ含有化合物、ジチオカルバミン酸基を有するイオウ含有化合物などを挙げることができる。特に好適な高分子イオウ化合物としては、ジチオカルバミン酸基とチオール基をキレート形成基として有する化合物、例えば、栗田工業(株)製のウェルクリン（商品名）などは、その過剰分が鉄やアルミニウムの水酸化物と反応するので溶存量が少なくなり、臭気の発生も少ないので好適に使用することができる。重金属の硫化物の溶解度積は、一般に水酸化物の溶解度積より小さいので、イオウ化合物系重金属固定剤を使用することにより、重金属を低濃度まで除去することができる。
本発明方法においては、重金属固定処理後の被処理水について固液分離装置２において、固液分離を行う。固液分離装置には特に制限はなく、例えば、沈殿槽、浮上槽、ろ過器、遠心分離機、膜分離装置など任意の固液分離装置を使用することができる。これらの中で、膜分離装置は、微細な懸濁物質をも除去することができ、装置を小型化することが可能であるので、特に好適に使用することができる。また、沈殿槽や浮上槽を用いたときは、後段に砂ろ過などのろ過装置を設置することが好ましい。
【０００７】
本発明方法においては、固液分離水を反応槽３に送り、pH調整剤を添加してpHを２〜５、好ましくは３.０〜３.５に調整するとともに、塩素剤を添加して酸化還元電位（ＯＲＰ）を６００ｍＶ以上、好ましくは７００〜９５０ｍＶとする。酸化還元電位はpH値によっても変動するので、pHを３.０〜３.５の範囲に制御することがより好ましい。固液分離水のpHが２未満であると、フッ素吸着樹脂が劣化するおそれがある。固液分離水のpHが５を超えると、水中に残留するイオウ化合物系重金属固定剤と塩素の反応が遅く、イオウ化合物系重金属固定剤がフッ素吸着樹脂塔に流入し、フッ素吸着樹脂を劣化させるおそれがある。固液分離水のpHが２〜５であると、水中に残留するイオウ化合物系重金属固定剤と塩素の反応が速やかに進行し、残留するイオウ化合物系重金属固定剤が効果的に除去される。反応槽３における滞留時間は、通常５〜３０分程度とすることが好ましい。また、被処理水のpHが２〜５であると、フッ素吸着樹脂へのフッ素の吸着速度が速く、この点からも好都合である。pHを２〜５とするためのpH調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などを使用することができるが、これらの中で塩酸を特に好適に使用することができる。使用する塩素剤は、遊離塩素を発生する薬剤であれば特に制限はなく、例えば、塩素ガス、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、さらし粉、塩素化イソシアヌル酸などを挙げることができるが、これらの中で次亜塩素酸ナトリウムを特に好適に使用することができる。
本発明方法においては、塩素剤の添加量は、被処理水中に残留するイオウ化合物系重金属固定剤を除去するために必要十分な量とすることが好ましいが、適切な塩素剤の添加量は、被処理水の酸化還元電位を測定することにより、容易に制御することができる。すなわち、反応槽３中の被処理水に酸化還元電位計４の電極を浸漬し、酸化還元電位制御計５を介して、塩素剤貯槽６に連結したポンプ７を運転することにより、反応槽３の中の被処理水の酸化還元電位を自動的に、かつ正確に設定値に保つことができる。
【０００８】
本発明方法において、被処理水の酸化還元電位が６００ｍＶ未満であると、被処理水に重金属固定剤が残存し、造粒酸化セリウムからなるフッ素吸着樹脂からセリウムが溶出するおそれがある。セリウムの溶出は、酸化セリウムがイオウ化合物系重金属固定剤によって還元されるために生ずると考えられる。被処理水の酸化還元電位が１,０００ｍＶを超えても、セリウムが溶出することはないが、被処理水中の残留塩素濃度が高く、フッ素吸着樹脂を劣化させるおそれがあるので、被処理水の酸化還元電位は７００〜９５０ｍＶとすることが好ましい。被処理水の酸化還元電位が７００〜９５０ｍＶであると、被処理水中の残留塩素濃度は１〜１７mg／リットル程度となる。
本発明方法において、反応槽３においてpHを２〜５、酸化還元電位を６００ｍＶ以上に調整された被処理水は、ポンプ８によりフッ素吸着樹脂塔９へ送水される。フッ素吸着樹脂塔における通水は、下向流又は上向流のいずれでもよく、流速はＳＶ３〜３０hr-1とすることが好ましく、１０〜２０hr-1とすることがより好ましい。被処理水中に残存するフッ素は、フッ素吸着樹脂により吸着除去され、フッ素吸着樹脂塔から重金属、フッ素ともに低濃度まで除去され、かつセリウムの溶出のない処理水が流出する。処理水はpHを調整したのち、放流することができ、あるいは必要に応じて、高度処理や水回収工程に流入させることができる。本発明方法によれば、造粒酸化セリウムからなるフッ素吸着樹脂の性能の劣化を生じにくいので、フッ素吸着樹脂の再生、補充、交換の頻度が減少し、長期間にわたり安定してフッ素と重金属を含む排水を処理することができる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
pHが５.７であり、懸濁物質５２mg／リットル、水銀０.０１１mg／リットル、マンガン１０mg／リットル、鉄４０mg／リットル及びフッ素４７mg／リットルを含有するスーツ混合型排煙脱硫排水に、水酸化ナトリウムを加えてpH７.５とし、３時間曝気した。さらに、ポリ塩化アルミニウム１,０００mg／リットルを加え、水酸化ナトリウムを加えてpH６.５に調整し、高分子イオウ化合物［栗田工業(株)製、ウェルクリン］３０mg／リットルとアニオン性高分子凝集剤０.５mg／リットルを添加して撹拌したのち、静置して上澄水を得た。上澄水の水質は、懸濁物質５mg／リットル以下、水銀０.０００５mg／リットル以下、マンガン０.１mg／リットル以下、鉄０.０５mg／リットル以下及びフッ素２０mg／リットルであった。
この上澄水に塩酸を加えてpH３.０とし、次亜塩素酸ナトリウムを塩素添加量として０、３０、４０、６５、７０、７５、８５及び１００mg／リットルとなるよう添加した塩素処理水を調製した。塩素処理水の酸化還元電位は、塩素添加量０mg／リットルのとき４５０ｍＶ、塩素添加量４０mg／リットルのとき６００ｍＶ、塩素添加量１００mg／リットルのとき１,０００ｍＶであった。
これらの塩素処理水を、フッ素吸着樹脂［旭エンジニアリング(株)製、リードＦ］３０mlに、ＳＶ１０hr-1の流速で通水した。フッ素吸着樹脂は、水酸化ナトリウムで再生し、塩酸による処理を行ったのち、十分水洗したものを使用した。通水１０時間後の処理水について、残留塩素、フッ素及びセリウムの分析を行った。塩素添加量０mg／リットルのとき、残留塩素０mg／リットル、フッ素０.３mg／リットル及びセリウム１.５mg／リットルであり、塩素添加量４０mg／リットルのとき、残留塩素０.０５mg／リットル、フッ素０.３mg／リットル及びセリウム０.２mg／リットルであり、塩素添加量１００mg／リットルのとき、残留塩素２５mg／リットル、フッ素０.３mg／リットル及びセリウム０.１mg／リットル以下であった。
すべての塩素処理水についての測定値を、第１表に示す。
【００１０】
【表１】
0003905588.tif 000002
【００１１】
第１表の結果から、塩素添加量が４０mg／リットルで酸化還元電位が６００ｍＶである塩素処理水を用いたとき、フッ素吸着樹脂に通水した処理水中のセリウムの濃度は０.２mg／リットルとなり、塩素処理水の酸化還元電位がこれより高いときは、フッ素吸着樹脂に通水した処理水中のセリウムの濃度は常に０.２mg／リットル以下となる。また、塩素処理水の酸化還元電位が６００ｍＶ未満のときは、フッ素吸着樹脂に通水した処理水中のセリウムの濃度は０.２mg／リットルを超え、酸化還元電位が低くなるとともに溶出するセリウムの濃度は高くなることが分かる。
【００１２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、フッ素と重金属を含む排水の、イオウ化合物系重金属固定剤及び酸化セリウムからなるフッ素吸着樹脂を用いる処理において、排水中のフッ素及び重金属の濃度を十分に低下させるとともに、処理水中へのセリウムの溶出を防止し、フッ素吸着樹脂の劣化が生じにくく、長期間にわたる安定した処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の排水処理方法の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  反応槽
２  固液分離装置
３  反応槽
４  酸化還元電位計
５  酸化還元電位制御計
６  塩素剤貯槽
７  ポンプ
８  ポンプ
９  フッ素吸着樹脂塔
【図１】
0003905588.tif 000003