(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸含有塩化銅溶液を出発原料として亜酸化銅を製造する方法であって、
塩酸含有塩化銅溶液に塩化ナトリウムを添加・混合した後、塩素を吹き込みつつ金属銅を溶解することにより、塩化第二銅の一部あるいは全部を金属銅で還元して塩化第一銅とするとともに、塩化第一銅を塩素で酸化して塩化第二銅とし、さらに金属銅と還元剤で塩化第二銅の全てを塩化第一銅としてから、得られた溶液をアルカリ溶液と反応させて亜酸化銅を生成させることを特徴とする亜酸化銅を製造する方法。
【請求項２】
塩酸含有塩化銅溶液が、塩化第二銅および塩化第一銅溶液、または塩化第二銅溶液、若しくは塩化第一銅溶液からなることを特徴とする請求項１記載の亜酸化銅を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩酸含有塩化銅溶液に塩化ナトリウムおよび塩素を添加して金属銅を効率よく溶解させ、亜酸化銅を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
亜酸化銅は、船底塗料用の防腐剤に主として使用されているほか、殺菌剤、農薬、窯業関係の着色剤、電子材料用の原料として各分野において使用されている有用な化合物である。
従来、塩化銅を出発原料として亜酸化銅を製造する方法として、塩化第二銅溶液に塩化ナトリウムを溶解させ、金属銅や亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤で塩化第二銅を還元して塩化第一銅溶液にした後、アルカリ溶液と反応させて亜酸化銅を生成する方法がある（特開昭５６−１５５０２０号および特開昭５７−１７０８２４号参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法では、出発原料である塩酸含有塩化第二銅溶液として、電子回路用プリント銅基板のエッチング廃液（以下「エッチング廃液」という）が用いられる。エッチング廃液の組成は、通常、ＣｕＣｌ2 ：３０〜３８０ｇ／Ｌ、ＣｕＣｌ：０．１〜５０ｇ／Ｌ、遊離ＨＣｌ：５０〜２５０ｇ／Ｌからなっている。
ところが、エッチング廃液の供給は電子部品製造の動向に大きく影響されて不安定な状況にある。そこで、エッチング廃液不足を補うために、エッチング廃液、すなわち塩酸含有塩化第二銅溶液に可能な限り金属銅を溶解することにより、不足した銅分を補う方法が行われている。
【０００４】
しかしながら、１モルの金属銅は、塩酸含有塩化第二銅溶液中の１モルの塩化第二銅を還元して２モルの塩化第一銅となることにより溶解するため、塩酸含有塩化第二銅溶液中の銅含有量以上に金属銅を溶解させることは不可能であり、また、塩化第二銅から塩化第一銅への還元が進行するとともに、塩化第二銅の濃度が低下し金属銅と接触する機会が減少するため、金属銅の溶解に必要な時間が長くなり生産性が低下するなどの問題がある。
【０００５】
本発明は、亜酸化銅を製造する方法における上記問題を解決するものであって、塩酸含有塩化銅溶液中に金属銅を効率良く溶解させ、亜酸化銅の生産量を安定化させる亜酸化銅を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩酸含有塩化銅溶液を出発原料として亜酸化銅を製造する方法において、塩酸含有塩化銅溶液に塩化ナトリウムを添加・混合した後、塩素を吹き込みつつ金属銅を溶解することにより、塩化第二銅の一部あるいは全部を金属銅で還元して塩化第一銅とするとともに、塩化第一銅を塩素で酸化して塩化第二銅とし、さらに金属銅と還元剤で塩化第二銅の全てを塩化第一銅としてから、得られた溶液をアルカリ溶液と反応させて亜酸化銅を生成させることにより、上記課題を解決している。
【０００７】
この亜酸化銅の製造方法では、塩酸含有塩化銅溶液に塩化ナトリウムを添加・混合した後、この溶液に塩素を吹き込みつつ金属銅を溶解させて塩化第二銅の一部あるいは全部を金属銅で還元して塩化第一銅とし、生成した塩化第一銅を塩素で酸化して塩化第二銅に戻し、さらに塩化第二銅を金属銅などで還元して全てを塩化第一銅とする。
この工程においては、塩化第二銅が金属銅で還元されて塩化第一銅となり、これが溶液中に吹き込まれた塩素で酸化されて塩化第二銅になることにより、この塩化第二銅がさらに金属銅により還元されて塩化第一銅になるという一連の反応が同時に進行する。
【０００８】
この反応は、下記の反応式（１）〜（３）に示すように行われるものと考えられる。
ＣｕＣｌ2 ＋Ｃｕ→２ＣｕＣｌ・・・・・・・・・・・・（１）
２ＣｕＣｌ＋Ｃｌ2 →２ＣｕＣｌ2 ・・・・・・・・・・（２）
ＣｕＣｌ2 ＋Ｃｕ→２ＣｕＣｌ・・・・・・・・・・・・（３）
これにより、塩酸含有塩化銅溶液中に金属銅を効率良く溶解させることができる。
【０００９】
塩酸含有塩化銅溶液としては、塩化第二銅および塩化第一銅溶液、または塩化第二銅溶液、若しくは塩化第一銅溶液の何れも使用することが可能である。従って、出発原料として各種の塩化銅溶液が利用できる。
得られた塩化第一銅溶液をアルカリ溶液と反応させて亜酸化銅を生成させる工程は従来公知のものと同様である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る亜酸化銅を製造する方法の実施の形態について説明する。
亜酸化銅を製造する場合の出発原料として、通常、塩酸含有塩化銅溶液には塩酸含有塩化第二銅溶液であるエッチング廃液が主に使用されている。
しかし、この亜酸化銅の製造方法では、塩酸含有塩化銅溶液として、塩化第二銅および塩化第一銅溶液、または塩化第二銅溶液、若しくは塩化第一銅溶液の何れも使用することが可能であり、出発原料として各種の塩化銅溶液が利用できる。
【００１１】
先ず、塩酸含有塩化銅溶液として、塩酸含有塩化第二銅溶液、すなわちエッチング廃液を使用する場合について説明する。
出発原料であるエッチング廃液に塩化ナトリウムを添加・混合した後、この溶液に塩素を吹き込みつつ金属銅を溶解させて塩化第二銅の一部あるいは全部を塩化第一銅とする。この工程において、塩素をエッチング廃液中の銅質量に対して１質量％以上の割合で供給することにより、金属銅の溶解を効率良く行うことができる。
【００１２】
この工程においては、先ず塩化第二銅が金属銅によって還元されて塩化第一銅となり、これが溶液中に吹き込まれた塩素で酸化されて塩化第二銅になることにより、この塩化第二銅がさらに金属銅により還元されて塩化第一銅になるという一連の反応が同時に進行する。
すなわち、一連の反応が終了する毎に、その溶液中に銅質量に対応して塩素の供給を繰り返すという操作を行うことにより、理論的には無限に、金属銅を溶解することが可能である。
【００１３】
従って、金属銅をエッチング廃液に効率良く溶解させることができる。
この工程では、金属銅の溶解により、エッチング廃液中の塩化第二銅を全て塩化第一銅に還元することが好ましいが、全量の塩化第二銅を塩化第一銅に還元する必要はなく、未還元分として残った塩化第二銅は、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を使用して塩化第一銅に還元してもよい。
塩素は、塩素濃度として概ね１００質量％を有している液化塩素が操作しやすく使用に簡便であり、この液化塩素を加温し気化させて塩素ガスとして使用する。塩素を通気、混合する場所や方法は、設備や金属銅を溶解させる量などに応じて適宜選択すればよい。
【００１４】
例えば、密閉容器内で金属銅を固定床として塩化ナトリウムを含有するエッチング廃液を循環する方法の場合、密閉容器内の空間部、金属銅を浸漬している液深部あるいは循環パイプなどに塩素ガスを供給する方法が挙げられる。塩素は毒性を有するため、この工程は完全密閉方式で行う必要がある。
本発明では、塩素を使用するが、塩素と同様の効果を有する塩素酸類、亜塩素酸類、次亜塩素酸類、過塩素酸類や、それらの塩類の使用も可能である。しかし、価格、不純物の混入、取り扱いや添加の難易性等を考慮して選択する必要がある。各種要因を比較検討すると塩素が優れている。
【００１５】
塩素の供給量は、エッチング廃液中の銅質量に対して、１質量％以上が好ましく、１質量％以下では塩素による塩化第一銅の塩化第二銅への酸化効率が極めて低く好ましくない。また、供給量の上限については、前述した通り理論的には無限であり、目的とする塩化第一銅濃度すなわち亜酸化銅としての生産量および生産コストに応じて塩素の供給量を選択すればよい。
また、金属銅の溶解を促進するためには、エッチング廃液および塩化ナトリウム水溶液および塩素を混合した溶液の温度を３０〜６０℃に加温、維持することが好ましい。液温が高いと金属銅と塩化第二銅の反応は促進されるが、その反面塩素ガスの吸収力が低下してくる。
【００１６】
次に、塩酸含有塩化銅溶液として、塩酸含有塩化第一銅溶液を使用する場合について説明する。
塩酸含有塩化第一銅溶液は、通常塩化ナトリウムを多量に含む水溶液となっている。この水溶液に塩素を通気・混合し塩化第一銅を塩素で酸化して塩化第二銅とした後、金属銅を溶解させて塩化第二銅を塩化第一銅とする。この工程において、水溶液中の銅質量に対して１質量％以上の割合で塩素を供給することにより、金属銅の溶解を効率良く行うことができる。
【００１７】
この工程においては、塩酸含有塩化第一銅水溶液に塩素を供給することにより、塩化第一銅が塩素で酸化されて塩化第二銅となり、この新たに生成された塩化第二銅がさらに金属銅によって還元されて塩化第一銅になるという一連の反応が同時に進行することから、金属銅を効率良く溶解させることができる。この際、塩素の供給を一連の反応が終了する毎に、この水溶液中の銅質量に対応して繰り返すという操作を行うことにより、理論的には無限に金属銅を溶解することが可能である。
【００１８】
ここにおいて、出発原料である塩酸含有塩化第一銅溶液には塩化第二銅が含まれていてもよい。
塩素で酸化されて生成された塩化第二銅は、金属銅の溶解により全て塩化第一銅に還元することが望ましいが、全量の塩化第二銅を塩化第一銅に還元する必要はなく、未還元分として残った塩化第二銅は、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を使用して塩化第一銅に還元してもよい。
【００１９】
また、金属銅の溶解を促進するためには、塩酸含有塩化第一銅水溶液に塩素を供給・混合した溶液の温度を３０〜６０℃に加温、維持することが好ましい。
出発原料となる塩酸含有塩化第一銅溶液はいかなる方法で得られたものでもよいが、塩酸含有塩化第二銅溶液を亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩のみで還元することにより得られた塩化第一銅溶液は、硫酸根を多量に含み、亜酸化銅の生成反応において粒子制御等に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００２０】
塩酸含有塩化第二銅溶液と塩化ナトリウムの混合溶液に金属銅を溶解させ、塩化第二銅の大部分を塩化第一銅にすることが好ましいが、還元反応の効率を勘案して少量残存する塩化第二銅は亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムなどで塩化第一銅に還元することも可能である。
塩素の供給割合は、目標とする金属銅の溶解量に応じて決定されるが、供給量の上限は前述した通り理論的には無限であり、目的とする塩化第一銅濃度すなわち亜酸化銅としての生産量および生産コストに応じて供給量をコントロールすればよい。
【００２１】
上述した方法において、金属銅の溶解量は、亜酸化銅の生産量を勘案して、任意の範囲で決めればよい。塩素は、塩化第一銅との酸化反応により塩化第二銅として消費されるため亜酸化銅の生成にはなんら影響を及ぼさない。
このようにして得られた塩化第一銅溶液を原料として、公知の方法により亜酸化銅を製造する。
すなわち、塩化第一銅溶液は、未反応で残った塩化第二銅を亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムを加えて塩化第一銅にする。塩化第一銅は非常に酸化されやすい化合物であり、塩化第一銅溶液の酸化を防止するため従来公知の方法、すなわち雰囲気ガスとして窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを通じる、あるいはタンクなどの設備を密閉構造にするなどの手段を講じてもよい。
【００２２】
調製された塩化第一銅溶液は水酸化ナトリウムと反応させて亜酸化銅を生成させる。
【００２３】
【実施例】
以下に具体的な実施例を挙げて、本発明の亜酸化銅を製造する方法をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
出発原料に塩酸含有塩化第二銅溶液であるＣｕＣｌ2 ：２６０ｇ／Ｌ、遊離ＨＣｌ：１２２ｇ／Ｌからなるエッチング廃液を使用した。
【００２４】
予め容器に金属銅１７１〜２５２ｇを量りとってから、このエッチング廃液０．８８〜１．５４Ｌに塩化ナトリウムの濃度が３００ｇ／Ｌである塩化ナトリウム水溶液４．０Ｌを加えた後、全体の液量を一定にするため水を加えて６Ｌにした。この混合液を攪拌し、液の温度を６０℃に保持しつつ塩素９〜８８ｇを容器の空間部に、容器内圧がほぼ常圧を維持するように供給し、３〜３．５時間攪拌して金属銅を全量溶解させた。
【００２５】
なお、この工程は全て完全密閉系で行った。エッチング廃液中の銅分と金属銅の合計は３６０ｇとなるようにそれぞれ調整した。
その配合比を表１に示す。表中の金属銅配合比は、エッチング廃液中の銅分と金属銅の和に対する金属銅の百分率比である。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１に示す各溶解液を用いて、公知の方法により亜酸化銅を生成させた。溶解液は温度６０℃に保持し、水酸化ナトリウム溶液と亜硫酸ナトリウムを添加することにより、溶解液中に残った塩化第二銅の還元と遊離塩酸の中和を行った。反応終了液（以下「還元液」という）は、淡黄色透明であった。
この還元液と水酸化ナトリウム溶液を塩化ナトリウムの濃度が２００ｇ／Ｌである塩化ナトリウム水溶液２Ｌ中に温度８０℃に保持しながら添加することにより亜酸化銅を生成させた。なお、反応時間はそれぞれ２時間であった。
【００２８】
反応で得られた亜酸化銅スラリーは、９５℃で４時間加熱熟成を行った後水洗し、酸化防止剤を添加して乾燥し、粉砕した。
得られた亜酸化銅の質量は、金属銅配合比が５２％の場合４０５ｇ、５５％の場合４０４ｇ、６０％の場合３９９ｇ、６５％の場合４０１ｇ、７０％の場合３９８ｇであり、それらはそれぞれ平均粒径４〜５μｍの赤紫色粉末であった。
〔実施例２〕
出発原料に塩酸含有塩化第一銅溶液であるＣｕＣｌ：８６．３ｇ／Ｌ、ＣｕＣｌ2 ：８．７ｇ／Ｌ、遊離ＨＣｌ：２７ｇ／Ｌ、およびＮａＣｌ：２００ｇ／Ｌからなる水溶液を使用した。
【００２９】
予め容器に金属銅６４ｇを量りとってから、この塩酸含有塩化第一銅水溶液６．３Ｌを加え６０℃に加温、保持しながら、塩素３９ｇを容器の空間部に、容器内圧がほぼ常圧を維持するように供給した後、３時間攪拌して金属銅を全量溶解して溶解液とした。なお、この工程は全て完全密閉系で行った。
この溶解液を用いて、実施例１と同一の方法により亜酸化銅を生成させた。  得られた亜酸化銅の質量は５３９ｇであり、平均粒径４μｍの赤紫色粉末であった。
【００３０】
〔比較例〕
出発原料として実施例１と同一組成である塩酸含有塩化第二銅溶液であるエッチング廃液を使用した。
予め容器に金属銅１４４ｇを量りとってから、このエッチング廃液１．７６Ｌに塩化ナトリウムの濃度が３００ｇ／Ｌである塩化ナトリウム水溶液４．０Ｌを加えた後、水を加えて６Ｌとして液の温度を６０℃に保持しながら、２時間攪拌して金属銅を全量溶解して溶解液とした。金属銅の配合比は、エッチング廃液中の銅分と金属銅の和に対する金属銅の百分率比で４０％である。この溶解液を用いて、実施例１と同一の方法により亜酸化銅を生成させた。得られた亜酸化銅の質量は４０５ｇであり、平均粒径４〜５μｍの赤紫色粉末であった。
【００３１】
以上のように、塩素を供給しない比較例にくらべて実施例１および実施例２の亜酸化銅を製造する方法は、出発原料である塩化銅溶液の如何を問わず、塩素を供給することにより金属銅を効率よく溶解することができる。
【００３２】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の亜酸化銅を製造する方法は、塩酸含有塩化銅溶液中に金属銅を効率良く溶解させ、亜酸化銅の生産量を安定化させることができる。
塩酸含有塩化銅溶液としては、塩化第二銅および塩化第一銅溶液、または塩化第二銅溶液、若しくは塩化第一銅溶液の何れも使用することが可能であり、出発原料として各種の塩化銅溶液が利用できる。