(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式(1)で示される複合酸化物触媒を元素供給源の一体化および加熱処理によって製造する際に、前記複合酸化物触媒におけるＳｂの供給源として熱処理されたＳｂ−Ｎｉ−Ｘ−ＳｉＣ−Ｏ（ＸはＳｉおよびＡｌから選ばれた少なくとも一種の元素である。）で示される炭化珪素含有複合酸化物を用い、さらにＮｂの供給源として蓚酸ニオブアンモニウム化合物を用いて複合酸化物触媒を製造し、この複合酸化物触媒を用いて、アクロレインまたはメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化することからなるアクリル酸またはメタクリル酸の製造方法。
記
(Ｓｂ)a （Ｎｉ）b （Ｘ）c （Ｙ）d （Ｍｏ）e （Ｚ）f （Ａ）g （Ｏ）h         (1)
（式中のＳｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、ＷおよびＯはそれぞれ元素記号であり、ＸはＳｉおよびＡｌから選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＹはＳｉＣを示し、ＺはＶ−ＮｂまたはＮｂを示し、ＡはＣｕおよびＷから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素や分子の比を表し、ａは１〜１００、ｂは１〜１００、０＜ｃ≦５０、ｄは１〜５００、ｅは１〜１００、ｆは０．１〜５０、ｇは０．１〜５０、ｈはＹを除いた各成分元素の酸化度によって決まる酸素原子数である。）
【請求項２】
複合酸化物触媒の製造工程におけるＳｂの供給源として用いるＳｂ−Ｎｉ−Ｘ−ＳｉＣ−Ｏで示される複合酸化物が、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｘ、ＳｉＣを含有する化合物の溶液、または水分散体を混合した後、５００〜９００℃で熱処理して得られたものである請求項１に記載のアクリル酸またはメタクリル酸の製造方法。
【請求項３】
複合酸化物触媒の製造工程における所要元素の供給源の一体化および加熱処理が、下記（ａ）〜（ｄ）の工程を順次経ることを含む処理工程である請求項１に記載のアクリル酸またはメタクリル酸の製造方法。
記
（ａ）触媒成分元素を含有する水溶液またはこれらを含有する化合物の水分散体を混合し、触媒構成成分の前駆体を調製する工程
（ｂ）工程(ａ)で得られた触媒構成成分の前駆体を熱処理する工程
（ｃ）工程(ｂ)で得られた熱処理粉体を必要によりバインダーと共に成型する工程
（ｄ）工程(ｃ)で得られた成型触媒を不活性ガス中または制御された酸素濃度雰囲気下で焼成する工程
【請求項４】
複合酸化物触媒の製造工程における工程(ｃ)におけるバインダーが、シリカ、グラファイトおよび結晶性セルロースからなる群から選ばれる一種以上のバインダーである請求項３に記載のアクリル酸またはメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、複合酸化物触媒を用いて、アクロレインやメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してアクリル酸またはメタクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和酸を製造する工程で用いる触媒は、化学工業において極めて重要なものであり、広範な研究が行われてきた。例えば、モリブデン、バナジウムを基本成分として、さらに修飾成分などを含有する多成分系の複合酸化物触媒が特許公報に開示されている。
【０００３】
アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する触媒に関する技術は、特公昭４１−１７７５号公報、特公昭４４−１２１２９号公報、特公昭４４−２６２８７号公報、特公昭４４−１２８８６号公報、特公昭４９−１１３７１号公報、特公昭５５−７４１４号公報、特公昭５６−９７号公報などに記載されている。
【０００４】
このようなアクリル酸の製造技術では、分子状酸素の存在下に気相接触酸化反応を行う工程で、目的生成物の一部が更に酸化されて付加価値の低いものに変わるという好ましくない逐次反応を伴う場合が多い。
【０００５】
この逐次反応を極力抑制するためには、触媒の有効係数を向上させるのが有効であるが、これは反応物の拡散抵抗支配を極力低減させることに同じである。
【０００６】
触媒の有効係数に関し、触媒形状と細孔分布とが最も支配的な因子となることはよく知られており、例えば「化学工学」第３０巻、第２号、第７３〜７９項（１９６６年科学工学協会発行）には触媒形状と有効係数の関係が論じられており、また「化学工学IV」（藤田重文、東畑平一郎編：東京化学同人社１９６３年刊）第３２〜３７項には細孔分布と有効係数の関係が論じられている。
【０００７】
また、本願の発明者らの先の出願に係る特公平６−９６５８号公報、特公平６−３８９１８号公報には、アンチモン・ニッケル等の複合酸化物を添加した触媒を用い、細孔径を制御することによって高収率の触媒が得られるという旨の記載がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した従来の複合酸化物からなる触媒が、長時間安定して高いアクリル酸収率を維持できるか否かという観点からみると、これらの触媒には未だ改善の余地が残されており、より収率の高い触媒が要望されている。
【０００９】
また、近年では、アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製造する場合に、触媒の単位容積当たりのアクロレインの供給量を増やす高負荷反応条件でアクリル酸の生産性を上げるという、いわゆる高ＳＴＹ（Space-Time Yield）反応条件が求められているが、アクロレインの酸化反応は発熱反応であり、原料であるアクロレインの供給量を増加させると、触媒層全体での均一な反応が起き難くなり、局所的に高温の発熱領域、いわゆるホットスポットを増加させる原因になる。
【００１０】
製造工程で実際に触媒上の微細なホットスポットを確認することは一般に困難であるが、触媒性能や触媒寿命を低下させる要因の１つになっているものと推察される。そのため、反応時間の経過にともなって反応成績（アクロレイン転化率やアクリル酸収率）が低下し、経時的な安定性が不充分であった。
【００１１】
本願の各請求項に係る発明の課題は、上記した問題点を解決し、アクロレインやメタクロレインの気相接触酸化反応によってアクリル酸またはメタクリル酸を製造する工程で用いる酸化触媒を、高収率で長時間安定してアクリル酸またはメタクリル酸を製造できるものにすることである。
【００１２】
すなわち、アクロレインの気相接触酸化反応を比較的低温の条件でも効率よく行なえる複合酸化物触媒であり、ホットスポットの発生を抑制することなどにより、反応成績（アクロレイン転化率やアクリル酸収率）が経時的に低下しにくい複合酸化物触媒を製造することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本願の発明者らは、アンチモン・ニッケル等のアンチモン酸塩複合酸化物を添加した触媒において、上記の課題を解決するために、モリブデン、ニオブなどを含有する複合酸化物触媒について鋭意検討を行った結果、特定の原料を用いて製造された触媒が、アクロレイン酸化反応において活性が高く、アクリル酸の収率が高いことを見い出し、この発明を完成させたものである。
【００１４】
すなわち、本願の発明は、下記の式(1)で示される複合酸化物触媒を元素供給源の一体化および加熱処理によって製造する際に、前記複合酸化物触媒におけるＳｂの供給源として熱処理されたＳｂ−Ｎｉ−Ｘ−ＳｉＣ−Ｏ（ＸはＳｉおよびＡｌから選ばれた少なくとも一種の元素である。）で示される炭化珪素含有複合酸化物を用い、さらにＮｂの供給源として蓚酸ニオブアンモニウム化合物を用いて複合酸化物触媒を製造し、この複合酸化物触媒を用いて、アクロレインまたはメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化することからなるアクリル酸またはメタクリル酸の製造方法としたのである。
記
(Ｓｂ)a（Ｎｉ）b（Ｘ）c（Ｙ）d（Ｍｏ）e（Ｚ）f（Ａ）g（Ｏ）h        (1)
（式中のＳｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、ＷおよびＯはそれぞれ元素記号であり、ＸはＳｉおよびＡｌから選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＹはＳｉＣを示し、ＺはＶ−ＮｂまたはＮｂを示し、ＡはＣｕおよびＷから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素や分子の比を表し、ａは１〜１００、ｂは１〜１００、０＜ｃ≦５０、ｄは１〜５００、ｅは１〜１００、ｆは０．１〜５０、ｇは０．１〜５０、ｈはＹを除いた各成分元素の酸化度によって決まる酸素原子数である。）
【００１５】
上記したように元素供給源の一体化および加熱処理によって複合酸化物触媒を製造する方法では、Ｓｂの一部または全部の供給源として熱処理されたＳｂ−Ｎｉ−Ｘ−ＳｉＣ−Ｏ（ＸはＳｉおよびＡｌから選ばれた少なくとも一種の元素であり、ＳｉＣは炭化珪素である。）で示される炭化珪素含有複合酸化物を用い、さらにＮｂの供給源として蓚酸ニオブアンモニウム化合物を用いることによって、元素供給源の一体化および加熱処理における触媒の活性が高くなり、すなわち触媒単位量あたりのアクロレイン転化量が向上し、さらに触媒のアクリル酸選択率が改良され、比較的低温の条件でもアクロレインの気相接触酸化反応を効率よく行なえる複合酸化物触媒を製造できる。
【００１６】
また、シリコンおよびＣの供給源として炭化珪素の化合物を用いることにより、触媒の熱伝導率が高まるので、原料であるアクロレインの供給量を増加させた場合でも、触媒層全体で比較的均一な反応が可能となるため、反応熱の局部的蓄積が抑えられてホットスポットが形成されにくくなり、触媒全体で効率よくアクロレインの気相接触酸化反応を行なえる複合酸化物触媒を製造できる。
【００１７】
このように優れた複合酸化物触媒を効率よく製造するためには、Ｓｂの供給源として用いるＳｂ−Ｎｉ−Ｘ−ＳｉＣ−Ｏで示される複合酸化物が、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｘ、ＳｉＣを含有する化合物の溶液、または水分散体を混合した後、５００〜９００℃で熱処理したものであることが好ましい。
【００１８】
また、このように優れた複合酸化物触媒の製造工程における所要元素の供給源の一体化および加熱処理が、下記（ａ）〜（ｄ）の工程を順次経ることを含む処理工程であるアクリル酸またはメタクリル酸の製造方法を採用することが好ましい。
記
（ａ）触媒成分元素を含有する水溶液またはこれらを含有する化合物の水分散体を混合し、触媒構成成分の前駆体を調製する工程
（ｂ）工程(ａ)で得られた触媒構成成分の前駆体を熱処理する工程
（ｃ）工程(ｂ)で得られた熱処理粉体を必要によりバインダーと共に成型する工程
（ｄ）工程(ｃ)で得られた成型触媒を不活性ガス中または制御された酸素濃度雰囲気下で焼成する工程
更に好ましくは、上記した工程(ｃ)のバインダーとして、シリカ、グラファイトおよび結晶性セルロースからなる群から選ばれる一種以上のバインダーを用いるのが好ましい。上記の複合酸化物触媒は、アクロレインまたはメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してアクリル酸またはメタクリル酸を製造するために、好適に使用される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
この発明に用いる触媒は、前記した（１）式で表わされる金属元素組成の酸化物または複合酸化物である。（１）式中のＸおよびＳｉＣはアンチモン酸塩と共存させる元素または化合物であって、具体的にはＸはＳｉおよびＡｌから選ばれた少なくとも一種の元素を示すものである。（１）式中のＺおよびＡは本触媒系に共存しうる元素であって、具体的には、ＺはＶ−ＮｂまたはＮｂを示し、ＡははＣｕおよびＷから選ばれた少なくとも一種の元素である。
【００２０】
各元素の組成比は前記の通りであるが、より好ましくは、ａは１０≦ａ≦１００、ｂは１≦ｂ≦５０、ｃは０＜ｃ≦３０、ｄは１≦ｄ≦３００、ｅは１≦ｅ≦５０、ｆは０．１≦ｆ≦３０、ｇは０．１≦ｇ≦３０であり、ｈはＳｉＣを除いた各成分元素の酸化度によって決まる酸素原子数である。
【００２１】
この発明の複合酸化物触媒は、式（１）で示した触媒成分を構成する各金属元素またはその化合物を含有する水溶液（または水分散液）を調製し、これを乾燥して粉体とし、これを熱処理した後、成型し、さらに焼成処理をして得ることができる。
【００２２】
この発明でいう一体化は、好ましくは水溶液または水分散液からなる水性系において各成分元素を含んだ供給源化合物を混合し、必要に応じて熟成処理することによって各元素を一体に含んだものを得ることをいう。
【００２３】
すなわち、（イ）上記の各供給源化合物を一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を一括して混合し、さらに熟成処理する方法、（ハ）上記の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、および（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法は、いずれも上記各成分元素の供給源化合物の水性系での一体化の概念に含まれる。
【００２４】
ここで、前記の「熟成」は、化学大辞典（共立出版）にも記載があるように「工業原料または半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件の下に処理して必要とする物理性、化学性の取得、上昇または所定反応の進行などを図る操作」のことをいう。なお、上記の一定時間は、この発明において１分〜２４時間の範囲をいい、上記の一定温度は室温〜２００℃の範囲である。
【００２５】
製造原料として用いる触媒構成元素の化合物は、炭化珪素化合物を除いて焼成によって酸化物になる化合物であればよい。触媒構成元素化合物の原料としては、金属アンチモン、アンチモン化合物、シリコン化合物、アルミニウム化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物、バナジウム化合物、タングステン化合物、銅化合物が挙げられる。
【００２６】
化合物の具体例としては、触媒構成元素のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等がその例として挙げられる。
【００２７】
また、この発明に用いる炭化珪素化合物の具体例としては、緑色炭化珪素、黒色炭化珪素などが挙げられ、炭化珪素は微粉体のものが好ましい。
【００２８】
シリカ供給源としてはコロイダルシリカ、粉体、粒状シリカ等が挙げられ、アルミニウム供給源としてはアルミナなどが用いられ、これら触媒構成元素の化合物は単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
製造工程を順に説明すると、まず上記した触媒構成元素、成分またはそれらの化合物の水溶液または水分散体を調製する。以下、特に断らない限りこれらの水溶液または水分散体をスラリー溶液という。
【００３０】
スラリー溶液は、各構成成分の化合物と水とを均一に混合して得ることができる。この発明においては、スラリー溶液が水溶液であることが好ましい。スラリー溶液における各構成成分の化合物の使用割合は、各触媒構成元素の原子比が上記した範囲であればよい。
【００３１】
水の使用量は、化合物の全量を完全に溶解または均一に混合できる量であれば特に限定されないが、下記の熱処理の方法や温度等を勘案して適宜に決定すればよい。通常、化合物の合計重量１００重量部に対して１００〜２０００重量部である。水の量が上記所定量未満の少量では化合物を完全に溶解できず、または均一に混合できないことがある。また、水の量が上記所定量を越えて多量であれば、熱処理時のエネルギーコストがかさむという問題が生じる。
【００３２】
次いで上記工程で得られたスラリー溶液を乾燥する。乾燥方法は、スラリー溶液が完全に乾燥でき、かつ粉体が得られる方法であれば特に制限はなく、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が好ましい方法として挙げられる。
【００３３】
噴霧乾燥は、スラリー溶液状態から短時間に均質な粉末状態に乾燥することができるので、この発明に好ましく適用できる方法である。
【００３４】
乾燥温度は、スラリー溶液の濃度や送液の速度等によって異なるが、乾燥機の出口の温度で９０〜１５０℃が適当である。また、乾燥粉体の粒径が１０〜２００μｍとなるように乾燥させることが好ましい。
【００３５】
次に、上記のようにして得られた触媒構成成分を含む前駆体を熱処理する。熱処理の温度は、通常、１６０〜４５０℃で行ない、好ましくは１６０〜３５０℃で行なう。熱処理の時間は、通常では１〜２０時間であり、２〜１０時間がより好ましい。このような熱処理工程を経て得られる粉体は、粒径や品質が均一で粉化の少ない触媒になる。
【００３６】
この発明の製造方法によって得られる触媒は、上記の熱処理後の粉体を成型して得ることもできる。成型方法に特に制限はなく、必要によりバインダーと混合した熱処理粉体を（Ａ）打錠成型、（Ｂ）シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等の成型助剤と混合し球状やリング状に押出成型、（Ｃ）球状担体上に被覆担持成型などの適当な方法を採用できる。
【００３７】
なお、熱処理された粉体を打錠成型する際には、シリカ、グラファイト、結晶性セルロース等のバインダーなどの成型助剤を、熱処理粉体１００重量部に対して約１〜５０重量部程度使用することもできる。
【００３８】
また、必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を強度向上材として用いれば、触媒の機械的強度を向上させることができる。
【００３９】
しかし、チタン酸カリウムウイスカーや塩基性炭酸マグネシウムウイスカーの様な触媒成分と反応する繊維は好ましくない。強度向上材としては、セラミックス繊維が特に好ましい。これらの繊維の使用量は、熱処理粉体１００重量部に対して通常１〜３０重量部である。上記成型助剤及び強度向上材は、通常熱処理粉体と混合して用いられる。
【００４０】
このようにして熱処理粉体をペレット状やリング状に打錠成型すると、成形品が得られ、成型品を焼成して目的の複合酸化物触媒を得ることができる。焼成温度は、通常２５０〜６００℃を採用でき、好ましくは３００〜４２０℃であり、焼成時間は１〜５０時間である。焼成は、不活性ガスまたは分子状酸素の共存下の雰囲気で行うことが好ましい。
【００４１】
なお、打錠成型以外の成型方法を採用した場合の焼成は、通常２５０〜６００℃で１〜５０時間程度の条件で行なう。
【００４２】
こうして得られたこの発明の触媒、特に打錠成型触媒は、気相接触酸化反応に使用すると、高活性であり、高い選択率で目的化合物が得られる。この発明で製造された触媒の用途は、不飽和アルデヒドを原料にし、不飽和酸を製造する工程で使用されるが、好ましくはアクロレインを酸化して、アクリル酸を製造する工程に適用される。すなわち、オレフィンたとえばプロピレンの気相接触酸化によりアクリルを製造する工程をオレフィンの酸化による不飽和アルデヒドの製造およびその酸化による不飽和カルボン酸の製造の二工程に分割して実施する場合に、後段反応に用いる触媒として本発明の触媒は有用である。
【００４３】
【実施例および比較例】
以下に、実施例、比較例によりこの発明を詳細に説明する。なお、この発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は、下記の式（２）〜（４）のように定義する。
（２）  アクロレイン転化率（モル％）
＝１００×（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）
（３）  アクリル酸選択率（モル％）
＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（転化したアクロレインモル数）
（４）  アクリル酸収率（モル％）
＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（供給したアクロレインモル数）
【００４５】
〔実施例１〕
塩基性炭酸ニッケル（NiCO3・2Ni(OH)2・4H2O）４１１ｇ（ただし、含水率７６％の塩基性炭酸ニッケルをこの換算量で使用する。以下同様である。）を純水１５００mlに分散させ、これにシリカ（塩野義製薬社製：カープレックス＃６７）２５ｇ及び三酸化アンチモン２６５ｇを加えて充分に攪拌した。このスラリー液に最大粒子径６３μm以下、累積高さ３％点の粒子径５０μm以下、累積高さ５０％点の粒子径２５±２．０μｍ、累積高さ９４％点の粒子径１６μｍ以下の粒度分布性状の炭化珪素粉末３８４ｇを加えて、充分に撹拌混合した。このスラリー状液を加熱して濃縮し、乾燥した。得られた乾燥固体をマッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、生成固体を粉砕して６０メッシュ篩を通過する粉体を得た（Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−ＳｉＣ−Ｏ粉末）。
【００４６】
一方、純水１９００mlを約８０℃に加熱し、これにパラモリブデン酸アンモニウム２２５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２９．９ｇおよび蓚酸ニオブアンモニウム２４．６ｇおよび硫酸銅５３．１ｇを攪拌しながら順次加えて溶解させた。
【００４７】
次に、上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−ＳｉＣ−Ｏ粉末をこの溶液に攪拌しながら徐々に加えて充分に撹拌混合した。得られたスラリーを８０〜１００℃に加熱して濃縮および乾燥させ、この乾燥品を２４０℃で加熱処理した後、粉砕して２４メッシュ篩を通過する粉体を得た。これに１．５重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成型機にて５×４hm/mの円柱状に成型した。これを焼成炉にて４００℃で５時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成は、原子比で下記の通りであった。
Ｓｂ：Ｎｉ：Ｓｉ：ＳｉＣ：Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｃｕ＝１７．１：７．４：４：９０：１２：２．４：１：２
得られた触媒を評価するために、２０〜２８メッシュに粉砕して整粒したもの０．４５ｇを、内径４ｍｍのＵ字型反応管に充填し、この反応管を加熱したナイター浴に入れて下記の組成ガスを導入し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量／充填した触媒の見かけ容積）を９９００／ｈｒで反応させた。
【００４８】
因みに、ナイター浴は、アルカリ金属の硝酸塩からなる熱媒体に反応管を入れて反応させる塩浴をいい、この熱媒体は２００℃以上で溶融し、４００℃まで使用可能で除熱効率がよいので、発熱量の大きな酸化反応に適した反応浴である。
アクロレイン                            ３．４ｖｏｌ％
酸素                                    ９．３ｖｏｌ％
スチーム                              ４１．５ｖｏｌ％
窒素ガス                              ４５．８ｖｏｌ％
この反応結果は、ナイター浴温度が２６５℃でアクロレイン転化率＝９８．２％、アクリル酸選択率＝９８．０％、アクリル酸収率＝９６．２％であった。またナイター浴温度が２７０℃では、アクロレイン転化率＝９９．４％、アクリル酸選択率＝９７．４％、アクリル酸収率＝９６．８％であった。
【００４９】
〔実施例２〕
塩基性炭酸ニッケル（NiCO3・2Ni(OH)2・4H2O）４１１ｇを純水１５００mlに分散させ、これにα−アルミナ１９．８ｇ及び三酸化アンチモン２６５ｇを加えて充分に攪拌した。得られたスラリー液に最大粒子径６３μｍ以下、累積高さ３％点の粒子径５０μｍ以下、累積高さ５０％点の粒子径２５±２．０μｍ、累積高さ９４％点の粒子径１６μｍ以下の粒度分布性状の炭化珪素粉末３８４ｇを加えて、充分に撹拌混合した。このスラリー状液を加熱して濃縮および乾燥し、得られた固体をマッフル炉にて８００℃で３時間焼成した。生成した固体を粉砕して６０メッシュの篩を通過した粉末（Ｓｂ−Ｎｉ−Ａｌ−ＳｉＣ−Ｏ粉末）を得た。
【００５０】
その後は実施例１と全く同様の操作を行なうことにより触媒を製造した。ここで得られた触媒の組成は、原子比で下記の通りであった。
Ｓｂ：Ｎｉ：Ａｌ：ＳｉＣ：Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｃｕ＝１７．１：７．４：３．５：９０：１２：２．４：１：２
この触媒を用いて実施例１と同一の反応条件で反応性の評価を行なった。その結果は、ナイター浴温度が２７０℃でアクロレイン転化率＝９７．５％、アクリル酸選択率＝９８．１％、アクリル酸収率＝９５．６％であった。また、ナイター浴温度が、２７５℃でアクロレイン転化率＝９９．０％、アクリル酸選択率＝９７．６％、アクリル酸収率＝９６．６％であった。
【００５１】
〔実施例３〕
塩基性炭酸ニッケル（NiCO3・2Ni(OH)2・4H2O）４１１ｇを純水１５００mlに分散させ、これにシリカ（塩野義製薬社製：カープレックス＃６７）２５．６ｇ及び三酸化アンチモン２６５ｇを加えて充分に攪拌し、得られたスラリー液に最大粒子径６３μｍ以下、累積高さ３％点の粒子径５０μｍ以下、累積高さ５０％点の粒子径２５±２．０μｍ、累積高さ９４％点の粒子径１６μｍ以下の粒度分布性状の炭化珪素粉末３８４ｇを加えて、充分に撹拌混合した。このスラリーを加熱して濃縮および乾燥させ、得られた固体をマッフル炉にて８００℃で３時間焼成した。生成した固体を粉砕して、６０メッシュ篩を通過する粉末（Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−ＳｉＣ−Ｏ粉末）とし、その後はパラタングステン酸アンモニウム１３．９ｇを添加したこと以外は、実施例１と全く同じ操作を行うことにより下記組成の触媒を得た。
Ｓｂ：Ｎｉ：Ｓｉ：ＳｉＣ：Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｃｕ：Ｗ＝１７．１：７．４：４：９０：１２：２．４：１：２：０．５
この触媒に対し、実施例１と全く同様にしてアクロレインの触媒酸化反応を行なった。その結果、ナイター浴温２７０℃において、アクロレイン転化率＝９８．０％、アクリル酸選択率＝９８．０％、アクリル酸収率＝９６．０％であった。またナイター浴温度が２７５℃では、アクロレイン転化率＝９９．１％、アクリル酸選択率＝９７．８％、アクリル酸収率＝９６．９％であった。
【００５２】
〔比較例１〕
実施例１において使用する蓚酸ニオブアンモニウム２４．６ｇに代えて、水酸化ニオブ２１．１ｇを使用し、その後の調製法は実施例１と全く同様に行なって触媒を得た。得られた触媒の組成は、原子比で下記の通りであった。
Ｓｂ：Ｎｉ：Ｓｉ：ＳｉＣ：Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｃｕ＝１７．１：７．４：４．９０：１２：２．４：１：２
この触媒を用いて実施例１と同一の反応条件にて反応性の評価を行なった。その結果は、ナイター浴温度が２８５℃でアクロレイン転化率＝９７．８％、アクリル酸選択率＝９７．８％、アクリル酸収率＝９５．６％であった。
【００５３】
以上の結果から、この発明の触媒が、活性および選択性共に優れた触媒であることが確認された。
【００５４】
【発明の効果】
この発明は、以上説明したように、複合酸化物触媒を製造する方法において、Ｓｂの供給源として所定の炭化珪素含有複合酸化物を用い、さらにＮｂの供給源として蓚酸ニオブアンモニウム化合物を用いたので、触媒単位量あたりのアクロレイン転化量が向上し、さらに触媒のアクリル酸選択率が改良され、比較的低温の条件でもアクロレインの気相接触酸化反応を効率よく行なえる活性の高い複合酸化物触媒を製造できる。
【００５５】
また、この発明の製造方法では、触媒の熱伝導性が高いものになってホットスポットの発生の抑制なども可能な複合酸化物触媒が得られ、経時的に反応成績（アクロレイン転化率やアクリル酸収率）が低下し難く、高負荷反応条件でも長期間安定的に使用できる複合酸化物触媒を製造できるという利点もある。