(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の面に金属酸化物から成る薄膜を形成して蒸着プラスチックフィルムを得た後、該フィルムの蒸着面上に、４〜２０ｎｍの平均粒径を有する金属酸化物を１０〜９０重量％含有する金属酸化物ゾルをコーティングして厚み０．０１〜１．５μｍのコーティング層を設け、次いで該コーティング層上にシーラント層を積層する、ガスバリア性に優れた積層構造体の製造方法。  
【請求項２】
コーティング層とシーラント層との間に、印刷層を積層した請求項１の積層構造体の製造方法。
【請求項３】
水蒸気透過率が２．０ｇ／ｍ2・24ｈ以下、酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ2・24ｈ・atm以下である請求項１又は２の積層構造体の製造方法。
【請求項４】
下記方法により測定した密着強度が５００ｇ／１５ｍｍ以上である請求項１〜３のいずれかの積層構造体の製造方法。
〈密着強度測定方法〉
積層フィルムを、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出して試験片とした。この試験片のポリエチレンフィルムと蒸着フィルムが含まれる積層フィルムとの界面の一端を予め５０ｍｍ剥離させて、両剥離面をそれぞれオートグラフ（ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じる試験装置）の固定つかみ具と可動つかみ具とに、つかみ具間距離１００ｍｍで取り付けて、可動つかみ具を引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで６０ｍｍ移動させ、この間にひずみ計に記録させた引張荷重の波状曲線の中心線の値を求め、試験片３本における平均値を密着強度とした。なお、引っ張り最中に試験片が切れてしまった場合は、この時の引張荷重を密着強度とした。
【請求項５】
基材フィルムの少なくとも一方の面に金属酸化物から成る薄膜を形成して蒸着プラスチックフィルムを得た後、該フィルムの蒸着面上に、４〜２０ｎｍの平均粒径を有する金属酸化物を１０〜９０重量％含有する金属酸化物ゾルをコーティングして厚み０．０１〜１．５μｍのコーティング層を設ける、水蒸気透過率が２．０ｇ／ｍ2・24ｈ以下、酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ2・24ｈ・atm以下であるガスバリア性に優れた積層用フィルムの製造方法。  
【請求項６】
金属酸化物の平均粒径が４〜１０ｎｍである請求項５の積層用フィルムの製造方法。
【請求項７】
金属酸化物ゾルがシリカゾルである請求項５又は６の積層用フィルムの製造方法。
【請求項８】
金属酸化物ゾルがポリビニルアルコールを含む水性液である請求項５〜７のいずれかの積層用フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性に優れた積層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性蒸着プラスチックフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するため包装用途に広く利用されている（特公昭５３−１２９５３等）。また、このガスバリア性蒸着プラスチックフィルムは、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ用基板、カラーフィルター等で使用する透明導電シートの一部などの新しい用途にも注目されている。
【０００３】
そして、かかるガスバリア性蒸着プラスチックフィルムに関し、ガスバリア性の低下防止を目的とした種々の改良検討がなされており、各種ポリウレタン、各種ポリエステル、又は、ポリウレタンとポリエステルの混合物からなる塗布層を蒸着面に設ける方法が知られている（特開平２ー５０８３７等）。また、蒸着面上に水溶性高分子と金属アルコキシドの混合物、塩化ビニリデン系共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」と言う）などのガスバリア性樹脂をコーティングしたガスバリア性積層フィルムが知られている（特開平８−２６７６３７、特開平７−８０９８６等）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ガスバリア性積層フィルムが袋状で使用される場合には、ガスバリア性積層フィルムの内側にヒートシール性のポリオレフィン系樹脂等のシーラント層のフィルムを接着して使用されることがあるが、この際には十分な接着強度が必要となる。従来のガスバリア性積層フィルムでは、そのガスバリア性が高くても、シーラント層のフィルムとの接着強度が満足できなかったり、蒸着面に印刷を施すとガスバリア性能が低下するなどの問題がある。そこで、優れたガスバリアを有し、且つシーラント層フィルムとの接着強度を有し、さらには、蒸着面に印刷を施してもそれらの性能が低下することのない積層フィルムが必要とされている。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ガスバリア性に優れ、且つシーラント層フィルムとの高い接着強度を有し、さらには蒸着面に印刷を施してもそれらの性能が低下することのない積層構造体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実状に鑑み、上記目的を解決するために鋭意検討を行った結果、蒸着フィルムの蒸着面に金属酸化物ゾルを均一に塗布することができれば、上記性能を満足する積層フィルムが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、金属酸化物から成る薄膜を基材フィルムの少なくとも一方の面に形成した蒸着プラスチックフィルムの蒸着面上に、金属酸化物ゾルをコーティングしてなるコーテイング層を設け、該コーティング層上にシーラント層を積層してなることを特徴とするガスバリア性に優れた積層構造体に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の積層構造体の基材プラスチックフィルム原料としては、一般ににフィルム用として利用されるような樹脂原料であれば特に制限はなく、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等が用いられる。原料中には、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を添加することができる。本発明のプラスチックフィルムは以上の原料を用いて成るもので、未延伸フィルムでもよいし延伸フィルムでもよい。また、複数の樹脂を積層してなるフィルムであってもよい。
【０００７】
かかるプラスチックフィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することができる。例えば、原料樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの従来公知の一般的な方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。更に、該プラスチックフィルムには、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、薬品処理などの従来公知の方法による表面処理などを行うこともできる。
【０００８】
以上のプラスチックフィルムの厚さは、本発明の積層構造体の基材としての機械強度、可撓性、透明性等、用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲に選択される。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。なお、該プラスチックフィルムにおいては、その少なくとも片面にアンカーコート剤を塗布してもよい。アンカーコート剤としては、溶剤性又は水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独、あるいは２種以上併せて使用することができる。
【０００９】
本発明の積層構造体において、上記プラスチックフィルムに蒸着する金属酸化物としては、例えば、アルミニウム、珪素、マグネシウム、パラジウム、亜鉛、錫、ニッケル、銀、銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、チタン等の金属、これらの各金属の酸化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウムである。蒸着の方法は、一般には真空蒸着によるが、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法によってもよい。蒸着膜の厚さは、蒸着フイルムの最終用途によって適宜選択されるが、通常５０〜２０００オングストロームが好ましい。５０オングストローム未満では十分なガスバリア性が得られにくく、２０００オングストロームを越えると蒸着膜に亀裂や剥離が発生しやすくなるのであまり好ましくない。
【００１０】
本発明の積層構造体では、以上の金属酸化物から成る薄膜を基材フィルムの少なくとも一方の面に形成した蒸着プラスチックフィルムの蒸着面上に金属酸化物ゾルをコーティングすることによりコーテイング層を設けてなるガスバリアに優れた積層フィルムが主部となる。かかる積層フィルムとしては、水蒸気透過率が通常２．０ｇ／ｍ2・24ｈ以下、好ましくは１．０ｇ／ｍ2・24ｈ以下であり、酸素透過率が通常１．０ｃｃ／ｍ2・24ｈ・atm以下、好ましくは０．５ｃｃ／ｍ2・24ｈ・atm以下のものが要求される。
【００１１】
ここでの金属酸化物ゾルとしては、シリカ、アンチモン、ジルコニウム、アルミニウム、セリウム、チタン等の金属酸化物またはそれらの混合物からなるゾルが挙げられるが、好ましくはシリカゾルである。金属酸化物の粒子径は限定しないが、４〜１０ｎｍが好ましく、粒径がこの範囲より大きくなるにつれて塗布しにくくなり、満足のいくガスバリア性能が得られない可能性がある。この金属酸化物ゾルは通常１０〜９０重量％水性液として使用されるが、コーテイング層の均一化、塗布の作業性改良、あるいはシーラント層との接着性改良のために、適宜、アルコール類のような水性溶媒、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子類等で希釈して使用してもよい。
【００１２】
金属酸化物ゾルを基材フイルムに塗布液を塗布する方法としては、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーターなど、一般に公知の方法が使用できる。金属酸化物の厚さは塗布液乾燥後の固形分厚さを意味するが、該厚さは、好ましくは０．０１〜１．５μｍ、特に好ましくは０．０５〜１．０μｍの範囲である。厚さ０．０１μｍ未満の場合は十分なガスバリア性が得られず、また、１．５μｍを超える場合はガスバリア性は満足できるが、シーラント層フィルムとの密着強度が低下する場合があるので、あまり好ましくない。
【００１３】
本発明の積層構造体は、上記のような、金属機酸化物から成る薄膜を基材フィルムの少なくとも一方の面に形成した蒸着プラスチックフィルムの蒸着面上に、金属酸化物ゾルをコーティングしてなるコーテイング層を設けてなる積層フィルムのコーティング層上に、シーラント層を積層して使用するのに好適である。シーラント層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合体、飽和ポリエステル等のヒートシール性を有する樹脂であれば目的に応じて使用することができる。このシーラント層は、フィルム化した材料をラミネートして設けてもよいし、溶融した樹脂をアンカー剤からなる接着層を介して、押出しコーテイングによりラミネートしてもよい。また、ラミネートする場合に、コーテイング層とシーラント層との間を接着剤からなる接着層を介して行ってもよい。更には、コーテイング層とシーラント層との間を印刷層を積層してもよい。この印刷層を形成する印刷インキは特に限定されないが、ウレタン系樹脂をバインダーとしたものが好ましい。
【００１４】
かかる本発明の積層構造体はガスバリアに優れており、好ましくは、水蒸気透過率が２．０ｇ／ｍ2・24ｈ以下、酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ2・24ｈ・atm以下の性能を有する。また、後述する試験方法により測定される密着強度の値も良好であり、好ましくは、５００ｇ／１５ｍｍ以上の性能を有する。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルムの評価方法は以下の通りである。
〈水蒸気透過率（ｇ／ｍ2・24ｈ）〉
水蒸気透過率測定装置（モダンコントロール社製、Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ１）を使用して、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定した。
〈酸素透過率（ｃｃ／ｍ2・24ｈ・atm）〉
ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準処して、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を使用し、温度２５℃、相対湿度９５％の条件下で測定した。
【００１６】
〈密着強度〉
蒸着フィルムの蒸着面、あるいはその上にＰＶＡが塗布された面、あるいはその上に印刷が施された面に接着剤として、東洋モートン（株）社製ウレタン系接着剤（ＡＤ−９００：ＣＡＴ−ＲＴ８５＝１０：１．５の混合物）を塗布した。さらに、厚さ５０μｍのポリエチレンフィルム（東セロ（株）社製ＴＵＸ−ＴＣ５０μｍ）をドライラミネートし、４０℃で３日間エージングした。次いでこの積層フィルムを、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出して試験片とした。この試験片のポリエチレンフィルムと蒸着フィルムが含まれる積層フィルムとの界面の一端を予め５０ｍｍ剥離させて、両剥離面をそれぞれオートグラフ（ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じる試験装置、島津製作所（株）社製のＤＳＳ−１００）の固定つかみ具と可動つかみ具とに、つかみ具間距離１００ｍｍで取り付けて、可動つかみ具を引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで６０ｍｍ移動させ、この間にひずみ計に記録させた引張荷重の波状曲線の中心線の値を求め、試験片３本における平均値を密着強度とした。まお、引っ張り最中に試験片が切れてしまった場合（これをフィルム破断という。）は、この際の引張荷重を密着強度とした。
【００１７】
（実施例１）
肉厚が１２μｍのアンカーコートされた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに真空蒸着装置を使用して、ＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ蒸着層厚みが約１５０オングストロームである無機酸化物から成る薄膜を形成した蒸着プラスチックフィルムを得た。この蒸着フィルムの蒸着面上に、シリカゾル（日産化学工業（株）社製スノーテックスＸＳ、平均粒径４〜６ｎｍ、ＳｉＯ2含有量２０〜２１ｗｔ％）にイソプロピルアルコールを２０ｗｔ％含有させた水溶液を、固形分厚みが０．０１μｍになるようにコーティングし、８０℃で１分乾燥した。この積層フィルムの水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。また、このシリカゾルをコーティングした積層フィルム上に、上記密着強度測定方法に記載したようにして、ポリエチレンフィルムをドライラミネートした。このドライラミネートされた積層フィルムの密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。さらにシリカゾルをコーティングした積層フィルム上に白色インキ（東洋インキ製造（株）社製、ＮＥＷＬＰスーパーＲ６３１白：ＳＬ３０２溶剤Ｃ＝１：１の混合物）を印刷し、その上に上記密着強度測定方法に記載したようにして、ポリエチレンフィルムをドライラミネートした。このドライラミネートされた積層フィルムの密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−１に示す。
【００１８】
（実施例２）
実施例１において、固形分厚みを１．０μｍにしたほかは、実施例１記載の手順でフィルムを製造し、密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−１に示す。
（実施例３）
実施例１において、シリカゾル(日産化学工業（株）社製スノーテックス４０、平均粒径１０〜２０ｎｍ、ＳｉＯ2含有量４０〜４１ｗｔ％）とし、固形分厚みを０．１μｍにしたほかは、実施例１記載の手順でフィルムを製造し、密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−１に示す。
【００１９】
（実施例４）
実施例１において、固形分厚みを０．１μｍにし、固形分混合比がＳｉＯ２：ＰＶＡ＝８：２（重量比）になるように、シリカゾルをＰＶＡ（日本合成化学工業（株）社製ポバール、Ｎ−３００）の水溶液で希釈したほかは、実施例１記載の手順でフィルムを製造し、密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−１に示す。
（実施例５）
実施例４において、固形分厚みを１．０μｍにしたほかは、実施例１記載の手順でフィルムを製造し、密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−１に示す。
【００２０】
（実施例６）
実施例４において、シリカゾルの希釈水溶液をＥＶＯＨ（日本合成化学工業（株）社製ソアノール、１６ＤＸ）の水溶液にし、水溶液中のイソプロピルアルコール含有率を５０ｗｔ％にしたほかは、実施例１記載の手順でフィルムを製造し、密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−１に示す。
（実施例７）
実施例１において、固形分厚みを２．０μｍにしたほかは、実施例１記載の手順でフィルムを製造し、密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−１に示す。
【００２１】
（実施例８）
実施例４において、固形分混合比をＳｉＯ2：ＰＶＡ＝５：５（重量比）になるように、シリカゾルをＰＶＡ水溶液で希釈したほかは、実施例１記載の手順でフィルムを製造し、密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−１に示す。
（実施例９）
実施例１において、固形分厚みを０．００５μｍにしたほかは、実施例１記載の手順でフィルムを製造し、密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−１に示す。
【００２２】
（比較例１）
実施例１において、シリカゾルのコーティング工程を省略したほかは、実施例１記載の手順でフィルムを製造し、密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−１に示す。
（比較例２）
実施例１において、シリカゾルをコーティングせずに、シリカゾルを含まないＰＶＡ（日本合成化学工業（株）社製ポバール、Ｎ−３００）の水溶液を固形分厚みが０．１μｍになるようにコーティングしたほかは、実施例１記載の手順でフィルムを製造し、密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−１に示す。
【００２３】
（比較例３）
実施例１において、シリカゾルをコーティングせずに、シリカゾルを含まないＥＶＯＨ（日本合成化学工業（株）社製ソアノール、１６ＤＸ）水溶液を固形分厚みが０．０１μｍになるようにコーティングしたほかは、実施例１記載の手順でフィルムを製造し、密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−１に示す。
【００２４】
【表１】
0003943304.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
本発明の積層構造体は、十分なガスバリア性を有し、且つ、シーラント層との高い接着強度を有し、更には蒸着面に印刷を施してもそれらの性能が低下することない。