(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料分散用樹脂を用いて水中に顔料を分散させた水性顔料分散体において、前記顔料分散用樹脂として、α−オレフィンの炭素数が６〜４０であり、下記の一般式（１）で表される基の少なくとも１つがマレイン酸部分にエステル結合によって結合したα−オレフィン・マレイン酸系共重合体であって、酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０００〜２００００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を、顔料１００重量部に対して５〜１０００重量部の割合で含有することを特徴とする水性顔料分散体。
−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）qＲ1          （１）
ここで、Ｒ1はＨまたは炭素数が１〜８のアルキル基であり、また、ｐおよびｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≧１で、かつ一般式（１）の式量を４５０以下とする条件を満足する数の組み合わせである。
【請求項２】
前記α−オレフィン・マレイン酸系共重合体が、一般式（１）において、ｐ＝１〜３、ｑ＝０、Ｒ1が炭素数１〜４のアルキル基である一般式（１）で表される基を分子中に１個以上含有するα−オレフィン・マレイン酸系共重合体である請求項１記載の水性顔料分散体。
【請求項３】
前記α−オレフィン・マレイン酸系共重合体の重量平均分子量をＭｗ、１分子中に含まれる一般式（１）で表される基の数をＮとするとき、
Ｎ≧（Ｍｗ／１０００）
であるα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を用いてなる請求項１または２記載の水性顔料分散体。
【請求項４】
前記α−オレフィン・マレイン酸系共重合体として、さらに炭素数が１〜３０のアルキル基の少なくとも１つを分子内に有するα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を用いてなる請求項１〜３のいずれかに記載の水性顔料分散体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性顔料分散体を用いてなる水性印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性顔料分散体およびそれを用いた水性印刷インキ組成物に関する。より詳しくは、多種の顔料にわたって高濃度化が可能で、印刷インキ組成物に用いられたときに、重ね刷り適性、撥水紙乗り適性等の良好な水性印刷インキ組成物を与える水性顔料分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題、防災、また省資源といった観点から、印刷インキや塗料の分野では古くから脱有機溶剤化・水性化が検討されてきた。
【０００３】
例えば印刷インキの分野では、フレキソやグラビアの印刷方式で利用されるリキッドインキが古くからその対象となっているが、なかでもいち早く水性化を果たしたのは、段ボールや紙袋に代表される紙を被着体とした分野のインキである。
【０００４】
これは、紙が多孔質であり、また、表面が水に濡れやすいために、水分が浸透してインキが速やかに乾燥し、印刷むらが生じにくいなど、被着体としてインキの水性化に適していたからである。
【０００５】
しかしながら、近年、包装容器の印刷の目的が、単なる内容物の表示にとどまらず、より高級・高品質なイメージを抱かせるものになると、それに利用されるインキも高い光沢と鮮明な色彩が要求されるようになっている。
【０００６】
さらに、複雑に重なり合う精緻な図柄が多くなり、また、紙の弱点である水濡れに対して高い撥水性を持たせたライナー紙が使用されるようになると、インキどうしの重ね刷り適性、撥水紙での印刷適性（撥水紙乗り適性）も必要となっている。
【０００７】
これらのインキ性能を向上させる手段として、高い光沢や鮮明な色彩を付与するには、顔料表面にバインダー樹脂がよく濡れ、かつ、顔料をより微細に分散させることが不可欠であるが、基本的に有機顔料の表面は疎水性であり、水性系で利用されるアクリル系等の通常のバインダー樹脂は濡れにくいという問題があった。
【０００８】
そこで、この問題を解決し、さらに顔料の微細分散状態を長期安定化（経時保存安定性の良化）させるために、古くから顔料表面に親水化処理を行う方法や界面活性剤などの顔料分散剤を用いる方法が利用されてきた。
【０００９】
しかしながら、これらの方法では発泡や変色の原因となったり、あるいはコストアップを招く等の新たな問題が生じることになる。
【００１０】
また、特定の顔料分散用樹脂を用いて顔料を分散させる方法も検討されており、α−オレフィン・無水マレイン酸共重合体をはじめ、その改良として前記共重合体のアルキルエステル化物（特開平１−２６１４７４号公報）、オキシ酸、アミノ酸およびノニオン乳化剤による反応物（特開平４−８９８０９号公報）等を用いる方法も知られている。
【００１１】
しかし、前記アルキルエステル化物、オキシ酸反応物では、顔料表面が親水性であるか疎水性であるかによって分散効果が異なり、限られた顔料にのみ有効であったり、また、ノニオン乳化剤の反応物では経時保存安定性が低くなるという問題があった。
【００１２】
他方、撥水紙乗り適性等については、バインダー樹脂の分子構造に若干の依存性が認められるものの、良化のための特に有効な手段は見当たらないというのが現状である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は親水性および疎水性の両方の顔料において高濃度化が可能で、高い光沢と鮮明な色彩を有する水性顔料分散体と、それを用いてなる、撥水紙乗り適性等の良好な水性印刷インキ組成物を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（１）顔料分散用樹脂を用いて水中に顔料を分散させた水性顔料分散体において、前記顔料分散用樹脂として、下記の一般式（１）で表される基を分子内に少なくとも１個含有する、酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０００〜２００００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を、顔料１００重量部に対して５〜１０００重量部の割合で含有することを特徴とする水性顔料分散体。
【００１５】
−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）qＲ1          （１）
ここで、Ｒ1はＨまたは炭素数が１〜８のアルキル基であり、また、ｐおよびｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≧１で、かつ一般式（１）の式量を４５０以下とする条件を満足する数の組み合わせである。
【００１６】
さらに本発明は、（２）前記α−オレフィン・マレイン酸系共重合体が、一般式（１）において、ｐ＝１〜３、ｑ＝０、Ｒ1が炭素数１〜４のアルキル基である一般式（１）で表される基を分子中に１個以上含有するα−オレフィン・マレイン酸系共重合体である前記（１）項記載の水性顔料分散体に関する。
【００１７】
さらに本発明は、（３）前記α−オレフィン・マレイン酸系共重合体の重量平均分子量をＭｗ、１分子中に含まれる一般式（１）で表される基の数をＮとするとき、
Ｎ≧（Ｍｗ／１０００）
であるα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を用いてなる前記（１）または（２）項記載の水性顔料分散体に関する。
【００１８】
さらに本発明は、（４）前記α−オレフィン・マレイン酸系共重合体として、さらに炭素数が１〜３０のアルキル基の少なくとも１つを分子内に有するα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を用いてなる前記（１）〜（３）項のいずれかに記載の水性顔料分散体に関する。
【００１９】
さらに本発明は、前記（１）〜（４）項のいずれかに記載の水性顔料分散体を用いてなる水性印刷インキ組成物に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明についてより詳細に説明する。
【００２１】
まず、本発明で使用する顔料としては、一般に水性印刷インキや塗料で使用できる各種の無機顔料や有機顔料が利用できる。
【００２２】
具体的に無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。さらに有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができる。本発明の水性顔料分散体において、これらの顔料の含有量は、通常、３〜６０重量％程度であり、つぎに述べる顔料分散用樹脂を用いて水中に良好に分散させる事ができる。
【００２３】
次に、本発明において、顔料を分散させるために使用する顔料分散用樹脂は、下記の一般式（１）で表される基を少なくとも１個分子内に含有するα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を必須成分とするものであり、塩基性化合物の存在下で水中に溶解させて水溶性樹脂ワニスとして利用する。
【００２４】
−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）qＲ1          （１）
【００２５】
ここで、Ｒ1はＨまたは炭素数が１〜８のアルキル基であり、また、ｐおよびｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≧１で、かつ一般式（１）の式量を４５０以下とする条件を満足する数の組み合わせである。
【００２６】
このα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を合成するためのα-オレフィンとしては、反応時に液状の炭素数６以上、４０以下のものが利用でき、たとえば１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン等が挙げられる。
【００２７】
その中でも、分子量の小さいものは、親水性表面を有する顔料の分散性に有利であり、分子量の大きいものは疎水性表面を有する顔料の分散性に有利であるから、α−オレフィンの分子量により、顔料表面の特性に応じた分散性の調整が可能である。しかし、過度の分子量を有するものでは、共重合体の十分な水溶性を維持することが困難となるため、炭素数が８〜２０程度のα−オレフィンが望ましい。
【００２８】
本発明の共重合体は上記のα−オレフィンと、さらに（無水）マレイン酸あるいはマレイン酸エステル化合物を反応させて生成されるものである。
【００２９】
そして、下記の一般式（２）で表される化合物による無水物基の開環反応またはカルボキシル基とのエステル化反応により、最終的な共重合体において、前記一般式１で示される基の少なくとも１つがエステル結合によって主鎖に結合した構造を有する事になる。
【００３０】
ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p（Ｃ3Ｈ6Ｏ）qＲ1          一般式（２）
【００３１】
ここで、Ｒ1は一般式（１）と同定義であり、また、ｐおよびｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≧１で、かつ一般式（２）の分子量を４６７以下とする条件を満足する数の組み合わせである。またＣ2Ｈ4Ｏ基とＣ3Ｈ6Ｏ基とはランダムでもよく、ブロックでもよい。
【００３２】
具体的に、一般式（２）で表される化合物としては、分子量が４６７までの範囲で、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコールとそれらの炭素数が８までのモノアルキルエーテル化合物、エチレングリコール又はプロピレングリコールを開始剤としたエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのコポリマーとそれらの炭素数が８までのモノアルキルエーテル化合物等の水酸基含有化合物が利用できる。
【００３３】
その中でも、特に親水性と疎水性の両表面に対して良好な分散性効果を有するという点から、一般式（２）において、ｐ＝１〜３、ｑ＝０で、Ｒ1が炭素数１〜４のアルキル基である化合物が好適に利用できる。
【００３４】
なお、前記一般式（２）で表される化合物の分子量が４６７より大きくなると、すなわち、一般式（１）の式量が４５０より大きくなると、十分な水溶性を維持した中で高いエステル化率の共重合体が得られにくくなり、顔料分散性が低下するという問題がある。また、Ｒ1の炭素数が８を超えると、親水性表面を有する顔料の分散性が不良となり好ましくない。
【００３５】
さらに、本発明では必要に応じて、前記一般式（２）で表される化合物以外の水酸基含有成分として、炭素数が１〜３０程度のモノアルコール化合物、また、水酸基を含有しない成分として、炭素数が１〜３０程度のモノアルキルアミン化合物を反応成分として利用でき、特に顔料表面の親水性と疎水性のバランスに応じて、これらの成分とのバランスを図ることにより、顔料分散性の調節が可能となる。
【００３６】
以上の反応成分を用いたα−オレフィンとマレイン酸系単量体との共重合反応、および水酸基含有化合物とのエステル化反応については、通常の方法が利用できるが、エステル化反応はα−オレフィンと（無水）マレイン酸のラジカル重合の反応前でも反応後でもよい。すなわち、先に（無水）マレイン酸と前記水酸基含有化合物を反応させて、マレイン酸エステル単量体を得た後、α−オレフィンと共重合させても良く、α−オレフィン・（無水）マレイン酸共重合体を合成した後、前記水酸基含有化合物を反応させてエステル化しても良い。
【００３７】
なお、エステル化反応を先に行った場合は、後にα−オレフィンと共重合させる際に脱エステル化の起こらない重合条件を選択し、一方、エステル化を後に行うときは、エステル化の反応性を高くするという点から、共重合体成分として無水マレイン酸を使用する事が望ましい。また、水酸基を２つ有する化合物を水酸基含有成分として利用する場合は、架橋反応を起こさないように、予め、無水マレイン酸１モルに対して、当該水酸基含有成分を２モルよりも大過剰量とし、低温で長時間かけて反応させたマレイン酸モノエステル化合物を得てから使用する事が好ましい。
【００３８】
さらに、本発明のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体は、１分子中に前記一般式（１）で表される基が１個以上となるように、好ましくは共重合体の重量平均分子量をＭｗ、一般式（１）で表される基の数をＮとするとき、Ｎ≧（Ｍｗ／１０００）となるように、α−オレフィン、（無水）マレイン酸および水酸基含有化合物の反応量を調整する。
【００３９】
その調整方法としては、共重合体を構成する全材料の仕込み量をＷ（ｔｏｔａｌ）ｇ、得られた共重合体の重量平均分子量をＭｗ（ｒｅｓｉｎ）、前記水酸基含有化合物の仕込み量をＷ（ｏｌ）ｇ、その水酸基含有化合物の分子量をＭｗ（ｏｌ）とし、全材料が反応すると仮定すると、
｛Ｗ(ｏｌ)／Ｍｗ(ｏｌ)｝／｛Ｗ(ｔｏｔａｌ)／Ｍｗ(ｒｅｓｉｎ)｝≧１
となる条件で共重合体を調製することが必要であり、より好ましくは
｛Ｗ(ｏｌ)／Ｍｗ(ｏｌ)｝／｛Ｗ(ｔｏｔａｌ)／１０００｝≧１
となる条件で共重合体を調製する。
【００４０】
以上の反応材料を用いて本発明のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を製造するためには既知の方法が利用できる。例えば、α−オレフィンとマレイン酸系化合物との共重合は、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチルなどの不活性溶媒中で、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物やα，α′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス化合物の様なラジカル重合触媒を用いて、約４０〜１７０℃の反応温度で行われる。
【００４１】
また、水酸基含有化合物によるマレイン酸の無水物基の開環反応は、無溶媒系もしくは水酸基含有化合物を溶解させる不活性溶媒中で、１００〜１８０℃程度で加熱して行なうことができる。
【００４２】
以上のようにして得られる本発明のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体は、さらに塩基性化合物の存在下、水中に溶解させて水性樹脂ワニスとして使用するが、ここで利用可能な塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の無機塩基性化合物、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基性化合物を挙げることができる。これら塩基性化合物の使用量は、共重合体の良好な溶解性と乾燥性を維持しうる範囲であればよいが、特に共重合体を中和するのに必要な量に対して８０〜１２０モル％程度が適量である。
【００４３】
本発明のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体の酸価は５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０００〜２００００、好ましくは３０００〜１７０００である。当該共重合体の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では水中での溶解性が低下し、一方、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると印刷物の耐水性が低下して好ましくない。また、当該共重合体の重量平均分子量が１０００より低くなると、共重合体の顔料を微細に分散させる効果が低下し、一方、２００００より高くなると経時における粘度安定性が不良となり好ましくない。
【００４４】
次に、顔料と顔料分散用樹脂を用いて、水性顔料分散体を製造する方法について説明する。
【００４５】
通常、インキや塗料の分野では、顔料分散用樹脂の水溶性ワニスと顔料を攪拌混合した後、ビーズミル、ボールミル、アトライター等の各種分散機で混練する方法が利用されているが、顔料を分散させる為に必要な分散用樹脂量としては、顔料１００重量部に対して１０〜２００重量部程度である。
【００４６】
ここで、勿論、顔料分散用樹脂の前記使用量の全量を本発明で特定するα−オレフィン・マレイン酸系共重合体として顔料分散を行なうこともできるが、当該α−オレフィン・マレイン酸系共重合体の量を顔料１００重量部に対して少なくとも５重量部、とくに少なくとも１０重量部とし、分散に必要な樹脂量の残りに通常のインキや塗料で用いられる公知の水性樹脂を併用しても顔料分散性が良好であり、十分に高い貯蔵安定性と光沢を有する水性顔料分散体を得ることができる。
【００４７】
更に顔料の分散安定化のために、伸ばし処方と呼ばれる所定量の樹脂や水を加えて、水性顔料分散体を得る方法が一般的であるが、本発明の水性顔料分散体を段ボール印刷用インキ組成物に利用する場合は、撥水紙乗り適性を考慮して、予め本発明で特定するα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を多く含有させておくと有利である。その場合は、配合組成と実用に適した粘度が維持できる限りにおいて、当該α−オレフィン・マレイン酸系共重合体を、顔料１００重量部に対して１０００重量部程度まで含有させることができる。
【００４８】
本発明の水性顔料分散体は、水性印刷インキや塗料用の材料として利用でき、必要に応じて他のバインダー樹脂、有機溶剤、各種添加剤を加え、水性印刷インキ組成物や塗料を製造することができる。
【００４９】
ここで、特に水性印刷インキ組成物で使用する他のバインダー樹脂としては、一般に水性印刷インキで使用されるシェラック樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル−マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げる事ができ、分子内にカルボキシル基を導入し、塩基性化合物の存在下で水中に溶解させた水溶性樹脂ワニス、または、乳化剤の存在下で水中に分散させた水分散性樹脂ワニスとして、上記の水性顔料分散体に添加される。なお、本発明のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体が低酸価の場合は、相溶性の面から、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アクリル−マレイン酸樹脂を利用するインキ系で利用することが好ましい。
【００５０】
また、水性印刷インキ組成物に利用可能な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールとそのアルキルエーテル類等の水混和性溶剤を挙げることができる。さらに添加剤として、架橋剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、成膜助剤、レベリンダ剤、転移性向上剤などの使用は任意である。
【００５１】
本発明の水性印刷インキ組成物の好ましい組成はつぎのとおりである。
【００５２】
0003933293.tif 000002
【００５３】
以上のようにして得られた水性印刷インキ組成物は、フレキソあるいはグラビア印刷方式で、紙またはプラスチックフィルム等の被着体に印刷することができる。具体的に、被着体として用いられる紙の種類としては、ジュート紙、クラフト紙、撥水紙、各種コート紙を挙げることができ、プラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、延伸および無延伸ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、セロファンなどを挙げることができる。
【００５４】
本発明の印刷インキ組成物は、印刷物として高い光沢と鮮明な色相を有するものであり、また、複雑に重なり合う図柄に対しても良好な重ね刷り適性を有する。さらに、有機溶剤の含有量が少なくとも、水性インキとして濡れ性の低い撥水紙での印刷に対して本発明の印刷インキ組成物は有効である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例でもって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
なお、特に断りのない限り本実施例において「部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表す。
【００５７】
顔料分散用樹脂製造例
＜α−オレフィン・マレイン酸系共重合体の製造方法＞
製造例１
オートクレーブ中に無水マレイン酸９８部、トルエン５００部及びアゾビスイソブチロニトリル２．５部を仕込み、窒素気流下、１−オクテン１２０部を加えて６０℃で１５時間攪拌後、トルエンを留去して、１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約４４０００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を得た。
【００５８】
このα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を当量の水酸化ナトリウムを含む水中に溶解させ、過酸化水素を添加して分子鎖を切断した後、塩酸を加えて沈殿させて、それぞれ重量平均分子量が約１７００、約５１００および約１３０００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を得た。
【００５９】
製造例２
製造例１の１−オクテンの代わりに１−テトラデセン２１０部を加え、同様の操作で、１−テトラデセンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約５２００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を得た。
【００６０】
製造例３
製造例１の１−オクテンの代わりに平均炭素数が１８のα−オレフィン２７０部を加え、同様の操作で、平均炭素数が１８のα−オレフィンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約１２０００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を得た。
【００６１】
製造例４
製造例１の１−オクテンの代わりに平均炭素数が２４のα−オレフィン３６０部を加え、同様の操作で、平均炭素数が２４のα−オレフィンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約１３０００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を得た。
【００６２】
製造例５
製造例１の１−オクテンの代わりに平均炭素数が２４のα−オレフィン１０８０部を加え、同様の操作で平均炭素数が２４のα−オレフィンと無水マレイン酸のモル比率３：１、重量平均分子量約１３０００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を得た。
【００６３】
製造例６
製造例１の１−オクテンの量を４８０部として、同様の操作で１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率４：１、重量平均分子量約５５００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体を得た。
【００６４】
＜エステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体の製造方法＞
以下の製造例７〜２２、２７で使用した水酸基含有化合物は次式で示されるものである。
【００６５】
式ａ      ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−Ｃ2Ｈ5
式ｂ      ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9−ＣＨ3
式ｃ      ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−Ｃ2Ｈ5
式ｄ      ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）2−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）2−Ｃ8Ｈ17
式ｅ      ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）12−ＣＨ3
式ｆ      ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）3−Ｃ14Ｈ29
【００６６】
製造例７
フラスコに製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約１７００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、式ａで表される水酸基含有化合物１７８部を仕込み、１８０℃で６時間反応させて、重量平均分子量約３１００、酸価１４８ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ａ）を得た。
【００６７】
製造例８
製造例７と同様の操作で、製造例２で得られた１−テトラデセンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約５２００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２９４部と、式ａで表される水酸基含有化合物１７８部を反応させて、重量平均分子量約８２００、酸価１２１ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｂ）を得た。
【００６８】
製造例９
製造例７と同様の操作で、製造例３で得られた平均炭素数が１８のαオレフィンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約１２０００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体３５０部と、式ａで表される水酸基含有化合物１７８部を反応させて、重量平均分子量約１８０００、酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｃ）を得た。
【００６９】
製造例１０
製造例７と同様の操作で、製造例２で得られた１−テトラデセンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約５２００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２９４部と、式ｂで表される水酸基含有化合物４２８部を反応させて、重量平均分子量約１３０００、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｄ）を得た。
【００７０】
製造例１１
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約５１００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、式ａで表される水酸基含有化合物１２４部を反応させて、重量平均分子量約７５００、酸価２２８ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｅ）を得た。
【００７１】
製造例１２
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約５１００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、式ａで表される水酸基含有化合物８９部を反応させて、重量平均分子量約７５００、酸価２８５ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｆ）を得た。
【００７２】
製造例１３
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１であり、重量平均分子量約５１００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、式ｃで表される水酸基含有化合物８９部を反応させて、重量平均分子量約６６００、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｇ）を得た。
【００７３】
製造例１４
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約５１００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、式ｄで表される水酸基含有化合物３３４部を反応させて、重量平均分子量約１３０００、酸価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｈ）を得た。
【００７４】
製造例１５
製造例７と同様の操作で、製造例４で得られた平均炭素数約２４のαオレフィンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約１３０００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体４４０部と、式ａで表される水酸基含有化合物１７８部を反応させて、重量平均分子量約１８０００、酸価９３ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｉ）を得た。
【００７５】
製造例１６
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約５１００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、式ａで表される水酸基含有化合物８９部、ｎ−ブタノール３７部を反応させて、重量平均分子量約８１００、酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｊ）を得た。
【００７６】
製造例１７
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約５１００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、式ａで表される水酸基含有化合物５３部、オクタデカノール１８９部を反応させて、重量平均分子量約１１０００、酸価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｋ）を得た。
【００７７】
製造例１８
製造例７と同様の操作で、製造例５で得られた平均炭素数約２４のαオレフィンと無水マレイン酸のモル比率３：１、重量平均分子量約１３０００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体１１１６部と、式ｂで表される水酸基含有化合物４２８部を反応させて、重量平均分子量約１８０００、酸価４１ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｌ）を得た。
【００７８】
製造例１９
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約５１００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、式ａで表される水酸基含有化合物７１部を反応させて、重量平均分子量約６６００、酸価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｍ）を得た。
【００７９】
製造例２０
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約１３０００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、式ａで表される水酸基含有化合物１７８部を反応させて、重量平均分子量約２４０００、酸価１４８ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｎ）を得た。
【００８０】
製造例２１
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率が１：１であり、重量平均分子量約５１００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、式ｅで表される水酸基含有化合物４１７部を反応させて、重量平均分子量約１５０００、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｏ）を得た。
【００８１】
製造例２２
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約５１００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、式ｆで表される水酸基含有化合物３６０部を反応させて、重量平均分子量約１３０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｐ）を得た。
【００８２】
製造例２３
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率１：１、重量平均分子量約５１００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部と、セチルアルコール２４２部を反応させて、重量平均分子量約１００００、酸価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｑ）を得た。
【００８３】
製造例２４
製造例７と同様の操作で、製造例６で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率４：１、重量平均分子量約５５００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体５４６部に、１２−ヒドロキシステアリン酸３００部を反応させて、重量平均分子量約８３００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｒ）を得た。
【００８４】
製造例２５
製造例７と同様の操作で、製造例６で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率が４：１、重量平均分子量約５５００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体５４６部に、グルタミン酸１４７部を反応させて、重量平均分子量約６９００、酸価２４５ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｓ）を得た。
【００８５】
製造例２６
製造例７と同様の操作で、製造例１で得られた１−オクテンと無水マレイン酸のモル比率が１：１であり、重量平均分子量約５１００のα−オレフィン・マレイン酸系共重合体２１０部に、ノニルフェノールのエチレンオキサイド１４モル付加物４２３部を反応させて、重量平均分子量約１５０００、酸価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇのエステル化α−オレフィン・マレイン酸系共重合体（共重合体Ｔ）を得た。
【００８６】
＜スチレン・アクリル・マレイン酸系共重合体の製造＞
製造例２７
フラスコ中にキシレン６００部を仕込み、窒素気流下、約１３５℃の反応温度で、スチレン２０８部、メタクリル酸メチル９６部、無水マレイン酸９８部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド４部の混合物を２時間かけて滴下し、更に２時間反応させた後、同温度で式ａで表される水酸基含有化合物１７８部を反応させ、キシレンを留去して、重量平均分子量約１１０００、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン・アクリル・マレイン酸共重合体（共重合体Ｕ）を得た。
【００８７】
＜インキ用バインダー樹脂製造例＞
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸エチル３５０部を仕込んで７５℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、スチレン１００部、メタクリル酸メチル１００部、メタクリル酸５０部、および開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド２．５部の混合物を２時間かけて滴下し、更に同温度に保ちながら２時間共重合させた後、酢酸エチルを留去して、重量平均分子量１８０００、酸価１３０のインキ用バインダー樹脂を得た。
【００８８】
＜水性樹脂ワニスの製造方法＞
以上の方法で得られた共重合体Ａ〜Ｕのそれぞれ４０部およびインキ用バインダー樹脂４０部を、共重合体の中和量の１０５％に相当するモノエタノールアミンを溶解させたアミン水溶液６０部に加熱溶解させて、それぞれ水性樹脂ワニスＡ〜Ｕ及び水性インキ用バインダー樹脂ワニスを調製した。
【００８９】
＜実施例１〜２４及び比較例１〜２０＞
実施例１の製造
有機顔料としては相対的に親水性の溶性アゾ赤色顔料（３１１０、大日本インキ化学工業（株）製）３０部、水性樹脂ワニスＡ７．５部、水性樹脂ワニスＵ３２．５部を攪拌混合してビーズミル練肉した後、更に水性樹脂ワニスＵ及び水の合計量３０部で、系の粘度が２０℃で３ポイズとなるように希釈して、実施例１の水性顔料分散体を得た。
【００９０】
実施例２〜１２及び比較例１〜１０
前記と同じ溶性アゾ赤色顔料３０部および水性樹脂ワニスＡ〜Ｕのそれぞれ４０部を攪拌混合してビーズミル練肉した後、練肉に使用したものと同じ水性樹脂ワニスおよび水の合計量３０部で、系の粘度が２０℃で３ポイズとなるように希釈して、実施例２〜１３および比較例１〜１０の水性顔料分散体を得た。
【００９１】
実施例１３
有機顔料としては相対的に疎水性のフタロシアニン青色顔料（ＴＲＧ、大日本インキ化学工業（株）製）３０部、水性樹脂ワニスＡ７．５部、水性樹脂ワニスＵ３２．５部を攪拌混合してビーズミル練肉した後、更に水性樹脂ワニスＵ及び水の合計量３０部で、系の粘度が２０℃で３ポイズとなるように希釈して、実施例１３の水性顔料分散体を得た。
【００９２】
実施例１４〜２４及び比較例１１〜２０
前記と同じフタロシアニン青色顔料３０部および水性樹脂ワニスＡ〜Ｕのそれぞれ４０部を攪拌混合してビーズミル練肉した後、練肉に使用したのと同じ水性樹脂ワニスおよび水の合計量３０部で、系の粘度が２０℃で３ポイズとなるように希釈して、実施例１４〜２４および比較例１１〜２０の水性顔料分散体を得た。
【００９３】
＜白色水性顔料分散体の製造＞
酸化チタン３０重量部、水性樹脂ワニスＵ１０部を攪拌混合してビーズミルで練肉後、更に水性樹脂ワニスＵ及び水の合計量６０部で、系の粘度が２０℃で３ポイズとなるように希釈して白色水性顔料分散体Ａを得た。
【００９４】
＜赤色および青色水性印刷インキ組成物の製造＞
実施例１〜２４および貯蔵安定性の劣悪なものを除く比較例２、４〜８、１０、１２、１４〜１８、２０の水性顔料分散液４０部に、水性インキ用バインダー樹脂ワニス３０部を加えビーズミルで練肉後、更に水性インキ用バインダー樹脂ワニス及び水の合計量３０部で、系の粘度が２０℃で１．５ポイズとなるように希釈して赤色および青色水性印刷インキを得た。
【００９５】
実施例および比較例の評価
以上の実施例および比較例で得られた水性顔料分散体及び水性印刷インキについて、下記の評価項目で性能を評価し、その結果を表１および２に示した。
【００９６】
＜水性顔料分散体の評価＞
貯蔵安定性
水性顔料分散体の調製直後の粘度（初期粘度）および４０℃の雰囲気温度下で７日間経時させた後の粘度（経時粘度）の比率から、貯蔵安定性を評価した。
【００９７】
経時粘度／初期粘度（Ｂ型粘度計、３０ｒｐｍ）
Ａ：粘度比が１．５以下のもの
Ｂ：粘度比が１．５を超え、２．０以下のもの
Ｃ：粘度比が２．０を超え、３．０以下のもの
Ｄ：粘度比が３．０を超えるもの
【００９８】
着色力
比較例１０の水性顔料分散体１０部を水性白色顔料分散体Ａ１００部で希釈した時の色濃度と同一になるまで、実施例１〜１２および比較例１〜９の水性顔料分散体１０部を希釈するのに要した水性白色顔料分散体Ａの量により、赤色水性顔料分散体の着色力を評価した。
【００９９】
また、比較例２０の水性顔料分散体１０部を水性白色顔料分散体Ａ１００部で希釈した時の色濃度と同一になるまで、実施例１３〜２４および比較例１１〜１９の水性顔料分散体１０部を希釈するのに要した水性白色顔料分散体Ａの量により、青色水性顔料分散体の着色力を評価した。
【０１００】
Ａ：水性白色インキＡの希釈量が１０６部以上のもの
Ｂ：水性白色インキＡの希釈量が１０３部以上、１０６部未満のもの
Ｃ：水性白色インキＡの希釈量が１０３部未満のもの
【０１０１】
光沢
レンゴーＣＲＣライナー（レンゴー（株）製）に１６５線ハンドプルーファーで試料インキを展色し、７５°グロスメーターで光沢値を測定し、光沢を評価した。
【０１０２】
Ａ：測定値が６０以上のもの
Ｂ：測定値が５０以上６０未満のもの
Ｃ：測定値が５０未満のもの
【０１０３】
＜水性印刷インキ組成物の評価＞
ブロンズの浮き
レンゴーＣＲＣライナー（レンゴー（株）製）に０．１５ｍｍメーヤバーで試料インキを展色し、ブロンズの浮きの有無を目視にて判定した。
【０１０４】
Ａ：ブロンズの浮きが全く見られない。
Ｂ：ブロンズの浮きが展色面積の５０％未満で見られる。
Ｃ：ブロンズの浮きが展色面積の５０％以上で見られる。
【０１０５】
撥水紙乗り適性
撥水紙（王子製紙（株）製、スーパーＫ）に１６５線ハンドプルーファーで試料インキを展色し、インキの転移性、色ムラの程度の目視判断から撥水紙乗り適性を評価した。
【０１０６】
Ａ：印刷面に抜けがなく、全く色ムラが認められないもの
Ｂ：印刷面に抜けはないが、僅かに色ムラが認められるもの
Ｃ：印刷面に抜けがあり、色ムラも激しいもの
【０１０７】
耐水性
Ｋライナー（王子製紙（株）製、Ｋ）に１６５線ハンドプルーファーで試料インキを展色し、乾燥後、学振型堅牢度試験機にて、当て紙に０．２ｍｌの水を染み込ませたさらしを用いながら、２００ｇの荷重で５０回摩擦する。当て紙の着色の度合いを目視にて判定し、耐水性を評価した。
【０１０８】
Ａ：当て紙が全く着色しないもの
Ｂ：当て紙がうっすらと着色するもの
Ｃ：当て紙が色濃く着色するもの
【０１０９】
乾燥性
室温２０℃、相対湿度６０％の環境下、Ｋライナー（王子製紙（株）製、Ｋ）に０．１５ｍｍメーヤバーで試料インキを展色し、指触にて乾燥性を評価した。
【０１１０】
Ａ：展色後５秒以内で乾燥するもの
Ｂ：展色後５秒を越えて乾燥するもの
【０１１１】
【表１】
0003933293.tif 000003
【０１１２】
【表２】
0003933293.tif 000004
【０１１３】
【発明の効果】
以上、実施例を用いて具体的に説明したように、本発明の水性顔料分散体は、貯蔵安定性、着色力および光沢が良好であり、それを用いて得られる水性印刷インキ組成物は、優れた色相、撥水紙乗り適性、耐水性および乾燥性を有するものである。