(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｍ，Ｃｌと表記され、硫化亜鉛を母体とし、マンガンと、Ｍで表される希土類金属と、塩素とをドープしたことを特徴とする低速電子線用蛍光体。
【請求項２】
硫化亜鉛 1 モルに対して、マンガン源を 0.5 〜2 モル％、塩素源を 0.1 〜0.3 モル％配合してなることを特徴とする請求項１記載の低速電子線用蛍光体。
【請求項３】
ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｌと表記され、硫化亜鉛 1 モルに対して、マンガン源を 0.5 〜2 モル％、塩素源を 0.1 〜0.3 モル％配合してなることを特徴とする低速電子線用蛍光体。
【請求項４】
真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管において、前記蛍光体層が請求項１、請求項２または請求項３記載の低速電子線用蛍光体で形成されてなることを特徴とする蛍光表示管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は数Ｖ〜数 10 Ｖ程度の低い加速電圧で発光するいわゆる低速電子線用蛍光体およびこの低速電子線用蛍光体を用いた蛍光表示管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電卓、オーディオ、家電製品、計測器、医療機器などの表示部に所定のパターンあるいはグラフィックを表示する表示素子や、バックライト、プリンタヘッド、ファックス用光源、複写機用光源などの各種光源、平面テレビ等に自発光型の素子として蛍光表示管が多用されている。また、蛍光表示管は、各種の発光色やマルチカラー化が求められている。
【０００３】
従来、585nm 付近に発光ピークを持つ黄橙色系の低速電子線用蛍光体としては、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ系の蛍光体にＩｎ2Ｏ3などによる導電処理を施して使用されている。導電処理は、蛍光表示管動作中に蛍光体層表面に電荷が蓄積されて、カソード電極とアノード電極との間の電位差が小さくなり輝度が低下するのを防ぐためである。
一方、電界励起型ＥＬ発光素子用蛍光体として、ＺｎＳ：Ｍｎが知られている。この蛍光体は、融剤として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などを用いて焼成した後、塩素（Ｃｌ）を溶解除去して作製されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特定化学物質であるカドミウム（Ｃｄ）を含む黄橙色のＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ系蛍光体は使用が制限されつつあるという問題がある。
また、Ｃｄを含まない低速電子線用蛍光体で、黄橙色系蛍光体は提案されていないという問題がある。
電界励起型ＥＬ発光素子用蛍光体に融剤として加えられたＮａＣｌは焼成後に溶解除去され、Ｃｌ量は痕跡量しか残存していない。この蛍光体は、導電処理を施しても低速電子線用蛍光体には使用できない。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、Ｃｄを使用しない低速電子線用黄橙色系蛍光体およびその蛍光体を用いた蛍光表示管の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る低速電子線用蛍光体は、ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｍ，Ｃｌと表記され、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を母体とし、マンガン（Ｍｎ）と、Ｍで表される希土類金属と、Ｃｌとをドープしたことを特徴とする。
また、硫化亜鉛 1 モルに対して、Ｍｎ源を 0.5 〜2 モル％、Ｃｌ源を 0.1 
〜0.3 モル％配合してなることを特徴とする。
【０００６】
請求項３に係る低速電子線用蛍光体は、硫化亜鉛 1 モルに対して、マンガン源を 0.5 〜2 モル％、塩素源を 0.1 〜0.3 モル％配合してなることを特徴とする。
【０００８】
ＺｎＳの母体にＭｎとＣｌとをドープすることにより、あるいは、Ｍｎと、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属から選ばれた少なくとも一種の金属とＣｌとをドープすることにより、Ｃｌがドナーとなって、導電性が付与され、低速電子線用蛍光体として使用することができ、また輝度が向上する。
【０００９】
請求項４に係る蛍光表示管は、上述の低速電子線用蛍光体を用いて真空容器内に蛍光体層を形成し、この蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させることを特徴とする。
特定化学物質であるＣｄを含む蛍光体を使用しないことにより、地球環境にやさしい蛍光表示管が得られる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る低速電子線用蛍光体は、母体となるＺｎＳにＭｎとＣｌとをドープする。
Ｍｎ源には、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン等が挙げられる。これらのなかで、結晶中に少量で均一にドープできる炭酸マンガン、硫酸マンガンが好ましく、その形態は水溶液が好ましい。
Ｃｌ源には、無機塩化物が挙げられ、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）が好ましい。塩化アンモニウムを使用することにより、ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｌが得られる。
【００１１】
Ｃｌ源として、好ましい他の例は、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、希土類金属の塩化物、またはこれらの混合物が挙げられる。これらの塩化物を使用することにより、ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｍ，Ｃｌが得られる。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属から選ばれた少なくとも一種の金属で、かつ発光を阻害するキラー金属でないことが必要である。
【００１２】
アルカリ金属の塩化物としては、塩化リチウム、ＮａＣｌ、塩化カリウム等が例示でき、アルカリ土類金属の塩化物とは、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム等が例示でき、希土類金属の塩化物としては、塩化ランタン、塩化セシウム、塩化プラセオジム、塩化ネオジム、塩化プロメチウム、塩化サマリウム、塩化ユーロピウム等を例示できる。
【００１３】
ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｌ蛍光体またはＺｎＳ：Ｍｎ，Ｍ，Ｃｌ蛍光体において、Ｍｎ源濃度は、硫化亜鉛 1 モルに対して 0.5 〜2 モル％、好ましくは 0.8 〜1.3モル％、Ｃｌ源濃度は 0.1 〜0.3 モル％、好ましくは 0.15 〜0.25 モル％である。
Ｍｎ源濃度およびＣｌ源濃度が上記範囲以外となると、いずれも輝度が低下する。
【００１４】
ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｌ蛍光体を例にとり、その製造方法および配合割合について説明する。
母体となるＺｎＳ 1 モルに対して、Ｍｎ源となるＭｎＣＯ3を 0.5 〜2 モル％の割合で配合して乳鉢で十分に混合する。混合粉をアルミナ坩堝に入れ、窒素雰囲気中で 1050 ℃で 2 時間焼成する。焼成粉をアルミナ乳鉢で粉砕し、水洗、ろ過、乾燥して、ＺｎＳ：Ｍｎを得る。このＺｎＳ：Ｍｎの 585nm 付近における発光輝度を測定した結果を図１に示す。図１はＭｎ源濃度と発光輝度との関係を示す図である。
図１に示すように、Ｍｎ源濃度 1 モル％で最大輝度を示した。
【００１５】
次に、母体となるＺｎＳ 1 モルに対して、Ｍｎ源となるＭｎＣＯ3を 1 モル％、Ｃｌ源となるＮＨ4Ｃｌを 0 〜0.3 モル％の割合で配合して乳鉢で十分に混合する。混合粉をアルミナ坩堝に入れ、窒素雰囲気中で 1050 ℃で 2 時間焼成する。焼成粉をアルミナ乳鉢で粉砕し、水洗、ろ過、乾燥して、ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｌを得る。このＺｎＳ：Ｍｎ，Ｃｌ蛍光体の発光輝度を測定した結果を図２に示す。図２は配合したＣｌ源濃度と発光輝度との関係を示す図である。
図２に示すように、Ｃｌ源濃度が 0.1 〜0.3 モル％配合時に最大輝度を示した。なお、焼成温度は、1000〜1200 ℃の間で変化させたが、いずれもＣｌ源濃度が 0.1 〜0.3 モル％配合時に最大輝度を示した。また、焼成温度 1000〜1200℃、焼成時間 2 時間の窒素中焼成条件において、ＭｎはＭｎ源濃度の 100％が、ＣｌはＣｌ源濃度の約70％が残存していた。
このように、Ｃｌを所定量ドープすることにより、Ｍｎ濃度 を増加させることなく輝度を上げることができる。
【００１６】
Ｍｎ源としてＭｎＣＯ3を用いる場合、Ｃｌ源としてはＮＨ4Ｃｌを用いることが好ましい。ＭｎＣＯ3は、約 300 ℃でマンガン酸化物と炭酸ガスに分解し、ＮＨ4Ｃｌも同様に約 300 ℃でアンモニアガスと塩化水素ガスに分解するためである。
【００１７】
ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｍ，Ｃｌ蛍光体を得る場合においては、Ｃｌ源として、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、希土類金属の塩化物等を用いるので、これら塩化物が約 700 ℃以上で融解するため、同程度の温度で融解する硫酸マンガン等をＭｎ源として用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の蛍光表示管について図３により説明する。図３は蛍光表示管の断面図である。
蛍光表示管１は、陽極基板７と、この陽極基板７上方にグリット８と陰極９とを設け、フェースガラス１０およびスペーサガラス１１を用いて封着して真空引きして形成される。陰極９より発生した低速電子線が陽極基板７上の蛍光体層６に射突して発光する。
陽極基板７は、ガラス基板２上に銀を主成分とする導電性ペーストを印刷塗布法により、またはアルミニウムの薄膜法により配線層３を形成した後、スルーホール４ａを除くほぼ全面にわたって低融点フリットガラスペーストの印刷塗布法により絶縁層４を形成し、このスルーホール４ａを介して電気的に接続された陽極電極５をグラファイトペーストの印刷塗布法により形成する。この陽極電極５上に、蛍光体層６を印刷塗布法より塗布したのち焼成して陽極基板７が得られる。
【００１９】
蛍光表示管１は、蛍光体層６として、本発明のＺｎＳを母体とし、ＭｎとＣｌとをドープした低速電子線用蛍光体を用いる。蛍光体層６はＣｌがドープしてあるので、それ自体導電性であり、導電処理は必ずしも必要でないが、Ｉｎ2Ｏ3などによる導電処理を施こしてもよい。導電処理により、より輝度が向上する。
【００２０】
本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管であれば、熱陰極９の代わりに電界放射冷陰極を備えてなる蛍光表示管であってもよい。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の低速電子線用蛍光体は、ＺｎＳを母体とし、ＭｎとＣｌとをドープする、または、ＺｎＳを母体とし、Ｍｎと、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属から選ばれた少なくとも一種の金属と、Ｃｌとをドープするので、Ｃｄを含まない蛍光体で、585nm 付近に発光ピークを持つ黄橙色系の低速電子線用蛍光体が得られる。
【００２２】
また、ＺｎＳ 1 モルに対して、Ｍｎ源を 0.5 〜2 モル％、Ｃｌ源を 0.1 〜0.3 モル％配合してなるので、発光輝度に優れた黄橙色系の低速電子線用蛍光体が得られる。
【００２３】
本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管において、上記低速電子線用蛍光体を用いるので、Ｃｄを含まなく、高い輝度を示す蛍光表示管が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｍｎ濃度と発光輝度との関係を示す図である。
【図２】Ｃｌ濃度と発光輝度との関係を示す図である。
【図３】蛍光表示管の断面図である。
【符号の説明】
１  蛍光表示管
２  ガラス基板
３  配線層
４  絶縁層
５  陽極電極
６  蛍光体層
７  陽極基板
８  グリット
９  陰極
１０  フェースガラス
１１  スペーサガラス
【図１】
0003908498.tif 000002
【図２】
0003908498.tif 000003
【図３】
0003908498.tif 000004