(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）反応性基を有するシロキサン化合物、（Ｂ）エポキシ基を有するシラン化合物及び（Ｃ）フッ素化有機酸、を反応させることにより得られる含フッ素有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする防汚性薄膜形成剤。
【請求項２】
（Ａ）反応性基を有するシロキサン化合物が、次式（１）
【化１】
0003988246.tif 000005
（式中、複数のＲはそれぞれ独立的にアルキル基であり、Ｘはアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜５の整数である。）で表され、（Ｂ）エポキシ基を有するシラン化合物が次式（２）
【化２】
0003988246.tif 000006
（式中、Ｙはエポキシ含有基であり、Ｚは加水分解可能な有機基である。）で表され、（Ｃ）フッ素化有機酸が次式（３）
【化３】
0003988246.tif 000007
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル含有基又はパーフルオロアルキルエーテル含有基である。）で表される請求項１記載の防汚性薄膜形成剤。
【請求項３】
（Ｂ）エポキシ基を有するシラン化合物が、プロポキシドトリメトキシシラン又はプロポキシドトリエトキシシランである請求項２記載の防汚性薄膜形成剤。
【請求項４】
含フッ素有機ケイ素化合物が、分子量２０００〜８０００のオリゴマーである請求項１〜３のいずれかに記載の防汚性薄膜形成剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の防汚性薄膜形成剤を用いて形成した防汚性薄膜を表面に有する防汚性薄膜付基材。
【請求項６】
基材が、ガラス、プラスチック又は金属酸化物からなり、含フッ素有機ケイ素化合物が基材表面と化学結合している請求項５記載の防汚性薄膜付基材。
【請求項７】
膜厚０．１μｍ以下である請求項５又は６に記載の防汚性薄膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス、金属酸化物、プラスチック等の透明基材表面に優れた撥水性と防汚性を付与し、かつ優れた耐久性を有する防汚性薄膜、又はそれを形成するために用いる防汚性薄膜形成剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ガラス、金属酸化物、プラスチック等の透明基材の表面に撥水性や防汚性を付与するため、シリコン系化合物、含フッ素シラザン化合物、含フッ素有機化合物などからなる表面処理剤が種々提案されている。
【０００３】
例えば、特開平２−２４８４８０号公報には、パーフルオロ基を有するシラン化合物からなる塗膜が、撥水性及び撥油性の付与に優れている旨記載されている。
【０００４】
また、特開平２−２９０４３７号公報には、含フッ素シラザラン化合物からなる被膜形成剤が、撥水撥油性及び水滴落下性に優れている旨記載されている。
【０００５】
特開平３−２４０８号公報には、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが撥水撥油性に優れている旨記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の表面処理剤のうち、特開平２−２４８４８０号公報に記載の、パーフルオロ基を有するシラン化合物からなる塗膜は、撥水性は優れているものの、水滴落下性に劣るため、車両、船舶、航空機、建築物のガラスなどの防汚処理剤として使用した場合、そのガラス表面に付着した水が水滴として落下せずにガラス表面に水玉状に留まり、そこに空気中のオイルミストや埃が付着し、汚れが増加するという問題があった。
【０００７】
また、特開平２−２９０４３７号公報に記載の被膜形成剤は、撥水撥油性及び水滴落下性には優れているものの耐久性に劣るため、車両、船舶、航空機などの窓ガラスに適用した場合、長期間の使用により視界が悪くなり、安全性に影響を及ぼすという問題があった。
【０００８】
特開平３−２４０８号公報に記載のポリマーからなる撥水剤は、その撥水剤を適用する基材が無機質材料からなる場合、基材との密着性が悪く、耐久性に乏しい。そのため、長期使用に耐えられないという問題があった。
【０００９】
本発明は以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、撥水性、撥油性、水滴落下性に優れ、かつ基材との密着強度が強く、長期使用に耐える耐久性を備えた防汚性薄膜を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的が、防汚性薄膜形成剤の主成分として、基材と強固に密着する特定の含フッ素有機ケイ素化合物を使用することにより達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、（Ａ）反応性基を有するシロキサン化合物、（Ｂ）エポキシ基を有するシラン化合物及び（Ｃ）フッ素化有機酸、を反応させることにより得られる含フッ素有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする防汚性薄膜形成剤を提供する。
【００１２】
特に、含フッ素有機ケイ素化合物を形成する、（Ａ）反応性基を有するシロキサン化合物が、次式（１）
【００１３】
【化４】
0003988246.tif 000002
【００１４】
（式中、複数のＲはそれぞれ独立的にアルキル基であり、Ｘはアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜５の整数である。）
で表され、（Ｂ）エポキシ基を有するシラン化合物が次式（２）
【００１５】
【化５】
Ｙ−Ｓｉ（−Ｚ）3          （２）
（式中、Ｙはエポキシ含有基であり、Ｚは加水分解可能な有機基である。）
で表され、（Ｃ）フッ素化有機酸が次式（３）
【００１６】
【化６】
Ｒｆ−ＣＯＯＨ             （３）
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル含有基又はパーフルオロアルキルエーテル含有基である。）
からなり、含フッ素有機ケイ素化合物が分子量２０００〜８０００のオリゴマーである防汚性薄膜形成剤を提供する。
【００１７】
また、本発明はかかる防汚性薄膜形成剤を用いて形成した防汚性薄膜を表面に有する防汚性薄膜付基材を提供する。
【００１８】
本発明の防汚性薄膜形成剤が含有する含フッ素有機ケイ素化合物は、ガラス、プラスチック、金属酸化物等の基材上に塗布して塗膜を形成した場合に、その基材表面と化学結合により強固に密着した薄膜を形成する。
【００２４】
したがって、本発明の防汚性薄膜は、長期使用に耐える耐久性を備えたものとなる。また、本発明の防汚性薄膜は、撥水性、撥油性、水滴落下性についても優れた効果を発揮する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明の防汚性薄膜形成剤が含有する含フッ素有機ケイ素化合物とは、（Ａ）反応性基を有するシロキサン化合物、（Ｂ）エポキシ基を有するシラン化合物及び（Ｃ）フッ素化有機酸、を反応させることにより得られるものである。
【００２７】
ここで、（Ａ）反応性基を有するシロキサン化合物としては、次式（１）
【００２８】
【化９】
0003988246.tif 000003
【００２９】
（式中、複数のＲはそれぞれ独立的にアルキル基であり、Ｘはアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜５の整数である。）
で表される化合物をあげることができる。このような化合物の具体例としては、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン等をあげることができる。
【００３０】
（Ｂ）エポキシ基を有するシラン化合物としては、次式（２）
【００３１】
【化１０】
Ｙ−Ｓｉ（−Ｚ）3          （２）
（式中、Ｙはエポキシ含有基であり、Ｚは加水分解可能な有機基である。）
で表される化合物をあげることができ、より具体的には、プロポキシドトリメトキシシラン、プロポキシドトリエトキシシラン等をあげることができる。
【００３２】
（Ｃ）フッ素化有機酸としては、次式（３）
【００３３】
【化１１】
Ｒｆ−ＣＯＯＨ             （３）
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル含有基又はパーフルオロアルキルエーテル含有基である。）
で表される化合物をあげることができ、より具体的には、パーフルオロヘキシルカルボン酸、パーフルオロオクチルカルボン酸等のパーフルオロアルキルカルボン酸等をあげることができる。
【００３４】
本発明が特徴的に使用する含フッ素有機ケイ素化合物は、上述の（Ａ）反応性基を有するシロキサン化合物、（Ｂ）エポキシ基を有するシラン化合物、（Ｃ）フッ素化有機酸及び必要に応じて溶剤を混合し、反応させることにより得ることができる。
【００３５】
また、上述の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分の反応により得る含フッ素有機ケイ素化合物は、分子量２０００〜８０００程度のオリゴマーとすることが好ましい。含フッ素有機ケイ素化合物の分子量が小さすぎると耐久性が劣るので好ましくなく、また、分子量が大きすぎると薄膜形成が困難となるので好ましくない。
【００３６】
本発明の防汚性薄膜形成剤は、このようにして得られる含フッ素有機ケイ素化合物の他、必要に応じて溶剤を含有することができる。この場合、溶剤としては、例えば、イソプロパノール、ブタノール等を使用することができる。
【００３７】
防汚性薄膜形成剤中の含フッ素有機ケイ素化合物の濃度は、薄膜形成方法等に応じて適宜定めることができるが、含フッ素有機ケイ素化合物の溶剤による希釈液を基材上に塗布し、乾燥する場合、０．１％以下とすることが好ましい。
【００３８】
本発明の防汚性薄膜形成剤は、塗布、ディッピング等種々の方法で、ガラス、プラスチック又は金属酸化物等の基材に適用し、乾燥することにより薄膜を形成し、この薄膜が本発明の防汚性薄膜となる。
【００３９】
こうして形成された防汚性薄膜は、任意の基材表面と化学結合、即ち、シロキサン結合しているので、基材に対して優れた密着性を有するものとなる。また、撥水性、撥油性、水滴落下性にも優れた効果を発揮するものとなる。
【００４０】
防汚性薄膜の膜厚は、０．１μｍ以下とすることが好ましい。この膜厚が過度に厚いと防汚効果が発揮されにくくなるので好ましくない。また、薄すぎると耐久性及び防汚効果が低下するので好ましくない。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、各実施例において、防汚性薄膜の評価は、以下に示す評価項目▲１▼〜▲３▼につき、次のように行った。
【００４２】
▲１▼接触角：純水の接触角を界面張力計(FACE CA-Z型、協和界面科学製)を用いて測定した。
【００４３】
▲２▼耐久性：、ベンコットンにて２００ｇの加重を加え、１００往復後にスクラッチし、その後接触角を再度測定した。
【００４４】
▲３▼防汚性：市販の油性ペンで薄膜上に線を付け、ベンコットン布で拭き取った場合の拭き取り易さを、次のＡ〜Ｃの基準で評価した。
【００４５】
Ａ：拭き取り１回で完全に拭き取れた場合
Ｂ：拭き取り１回で少し汚れが残った場合
Ｃ：拭き取り１回でかなり汚れが残った場合、あるいは全く消えない場合
【００４６】
実施例１
５０ｍＬの三口フラスコ中にパーフルオロヘキシルカルボン酸０．１ｇとアミノ変性ポリジメチルシロキサン０．５ｇを入れ、窒素雰囲気下で撹拌し、１０℃に冷却し、その中へプロポキシドトリメトキシシラン０．１ｇを徐々に添加した。添加後、５０℃に加熱し、２時間反応させた。反応後、反応生成物の分子量をＧＰＣにより測定した結果、平均分子量５０００であった。
【００４７】
次に、反応液をＩＰＡ１００ｍＬで希釈し、塗液とした。この塗液をガラスに塗布し、１２０℃で２時間硬化させ、薄膜を形成した。
【００４８】
この薄膜の厚さは０．１μｍであった。また、得られた薄膜に対し、上述の評価項目▲１▼〜▲３▼を測定あるいは評価した。これらの結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２
５０ｍＬの三口フラスコ中にパーフルオロオクチルカルボン酸０．０８ｇとエポキシ変性ポリジメチルシロキサン０．４ｇを入れ、窒素雰囲気下で撹拌し、１０℃に冷却し、その中へプロポキシドトリメトキシシラン０．１ｇを徐々に添加した。添加後、５０℃に加熱し、２時間反応させた。反応後、反応生成物の分子量をＧＰＣにより測定した結果、平均分子量７０００であった。
【００５０】
次に、反応液をＩＰＡ１００ｍＬで希釈し、塗液とした。この塗液をガラスに塗布し、１２０℃で２時間硬化させ、薄膜を形成した。
【００５１】
この薄膜の厚さは０．０８μｍであった。また、得られた薄膜に対し、上述の評価項目▲１▼〜▲３▼を測定あるいは評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
５０ｍＬの三口フラスコ中にアミノ変性ポリジメチルシロキサン０．５ｇを入れ、窒素雰囲気下で撹拌し、１０℃に冷却し、その中へプロポキシドトリメトキシシラン０．１ｇを徐々に添加した。添加後、５０℃に加熱し、２時間反応させた。反応後、反応生成物の分子量をＧＰＣにより測定した結果、平均分子量２０００であった。
【００５３】
次に、反応液をＩＰＡ１００ｍＬで希釈し、塗液とした。この塗液をガラスに塗布し、１２０℃で２時間硬化させ、薄膜を形成した。
【００５４】
この薄膜の厚さは０．１μｍであった。また、得られた薄膜に対し、上述の評価項目▲１▼〜▲３▼を測定あるいは評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５５】
比較例２
５０ｍＬの三口フラスコ中にパーフルオロオクチルカルボン酸０．１ｇを入れ、窒素雰囲気下で撹拌し、１０℃に冷却し、その中へプロポキシドトリメトキシシラン０．１ｇを徐々に添加した。添加後、５０℃に加熱し、２時間反応させた。反応後、反応生成物の分子量をＧＰＣにより測定した結果、平均分子量１０００であった。
【００５６】
次に、反応液をＩＰＡ１００ｍＬで希釈し、塗液とした。この塗液をガラスに塗布し、１２０℃で２時間硬化させ、薄膜を形成した。
【００５７】
この薄膜の厚さは０．１μｍであった。また、得られた薄膜に対し、上述の評価項目▲１▼〜▲３▼を測定あるいは評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0003988246.tif 000004
【００５９】
表１から、実施例の薄膜は接触角が大きく、かつ擦傷処理後もその角度がほぼ維持され、耐久性に優れていることがわかる。また、防汚性にも優れていることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、撥水性、撥油性、水滴落下性に優れ、かつ基材との密着強度が強く、長期使用に耐える耐久性を備えた防汚性薄膜を得ることが可能となる。