(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分のポリアミドに対し少なくとも１種以上の共重合成分が３重量％以上６０重量％未満で共重合されてなる共重合ポリアミドと、ナイロン６及び／又はナイロン６６とを複合、混繊又は交織してなるポリアミド系繊維を、少なくともブロモアクリルアミド基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、カルボキシピリジニオトリアジン基、フルオロクロロピリミジン基を１つ以上有する反応染料により染色することを特徴とするポリアミド系繊維の染色方法。
【請求項２】
分子構造中に３級化及び／又は４級化された窒素原子を含む界面活性剤を、染色液中に添加することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系繊維の染色方法。
【請求項３】
該界面活性剤が両性界面活性剤であることを特徴とする請求項２に記載のポリアミド系繊維の染色方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の染色方法において、染色後にさらにｐＨ８〜１２でソーピング処理を施すことを特徴とするポリアミド系繊維の染色方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の染色方法により得られることを特徴とするポリアミド系繊維染色物。
【請求項６】
主成分のポリアミドに対し少なくとも１種以上の共重合成分が３重量％以上６０重量％未満で共重合されてなる共重合ポリアミドとナイロン６及び／又はナイロン６６を複合、混繊又は交織してなるポリアミド系繊維構造物がブロモアクリルアミド基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、カルボキシピリジニオトリアジン基、フルオロクロロピリミジン基を１つ以上含む反応染料により染色されてなり、ＪＩＳＬ−０８４４ Ａ−２法に定められる洗濯堅牢度が４級以上であり、かつ濃淡異色性を有してなることを特徴とするポリアミド系繊維染色物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は湿潤堅牢性に優れた共重合ポリアミド系繊維の染色方法およびその染色物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からホモポリマーからなるポリアミド繊維（例えばナイロン６繊維やナイロン６６繊維）は、酸性染料や金属錯塩染料により染色され、次いでフィックス処理を施されてきた。染料やフィックス剤の開発が進むにつれ、得られる染色物の堅牢性は格段に向上し、現在に至ってはこれらによって染色された染色物の洗濯堅牢度は十分実用に耐えうるものとなっている。
【０００３】
また、ポリアミドに染着性がある染料として従来一般的に使用される酸性染料や金属錯塩酸性染料の他に、分散染料、酸性媒染染料、反応染料等が知られている。しかし、通常のホモポリマーからなるポリアミド繊維では、酸性染料と比較して洗濯堅牢性にほとんど差が見られず、むしろ低下する場合もあったために、反応染料による染色の優位性が見られないのでほとんど使用されていないのが実状である。
【０００４】
一方、ホモポリマーからなる繊維はそれぞれ一長一短があり、例えばナイロン６はナイロン６６に比べ発色性が良好で特に衣料用途に好ましく用いられているが、逆に耐熱性はナイロン６６の方が優れている。このようにホモポリマーの長所を組み合わせる、または欠点を補うため、共重合成分を共重合させる試みがなされている。例えば特表平９−５１２８６６号公報では、ナイロン６の染色速度を低下させるためにナイロン６６を共重合させ、また特開平８−２６０２４１号公報では、ナイロン６６の染色性を向上させるためにナイロン６を共重合させている。こういった共重合によりホモポリマーからなるポリアミド系繊維に対し特性の向上がなされている。
【０００５】
しかし染色堅牢性、特に洗濯堅牢性を評価すると、これらの共重合されたポリアミド系繊維はいずれも低下する傾向にあった。従ってこの堅牢性低下を補うには、実用上堅牢性に問題がないレベルまで共重合成分比率を下げなければならず、その結果、共重合により得ようとする特性を十分に生かすことが出来ないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、湿潤堅牢性が良好な共重合ポリアミド系繊維の染色方法およびその染色物を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために次のような手段を採用する。
【０００８】
すなわち、本発明の染色方法は、主成分のポリアミドに対し少なくとも１種以上の共重合成分が３重量％以上６０重量％未満で共重合されてなる共重合ポリアミドと、ナイロン６及び／又はナイロン６６とを複合、混繊又は交織してなるポリアミド系繊維を、少なくともブロモアクリルアミド基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、カルボキシピリジニオトリアジン基、フルオロクロロピリミジン基を１つ以上有する反応染料により染色するものである。
【０００９】
そして本発明のポリアミド系繊維染色物の一態様は、上記方法により得られるポリアミド系染色物である。また、本発明のポリアミド系繊維染色物の他の態様は、主成分のポリアミドに対し少なくとも１種以上の共重合成分が３重量％以上６０重量％未満で共重合されてなる共重合ポリアミド系繊維構造物がブロモアクリルアミド基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、カルボキシピリジニオトリアジン基、フルオロクロロピリミジン基を１つ以上含む反応染料で染色されてなり、ＪＩＳＬ−０８４４ Ａ−２法に定められる洗濯堅牢度が４級以上であり、かつ濃淡異色性を有してなるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、共重合ポリアミド系繊維とは少なくとも１種以上の共重合成分が、主成分のポリアミドに対し３重量％以上６０重量％未満で共重合されているポリアミド系繊維である。ここで主成分のポリアミドとは、２種あるいは３種以上からなるポリアミド成分の内、最も多い成分をいう。主成分のポリアミドは、堅牢性の点からナイロン６又はナイロン６６であることが好ましい。共重合成分が３％未満であると、従来の酸性染料や金属錯塩染料による染色法との堅牢性に差がみられない。本発明の染色方法は共重合成分が３％以上６０％以下のポリアミド繊維に有用であり、好ましくは５％以上５０％以下、より好ましくは７％以上３５％以下の共重合ポリアミド系繊維に対して特に有用な染色方法である。
【００１１】
共重合成分としては、主成分のポリアミドに対し共重合可能な異種のモノマーであれば特に限定されない。例えばナイロン６６を主成分とするポリアミド系繊維の場合、共重合成分としてナイロン４、ナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン６Ｉ（ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸）、ナイロン６Ｔ（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸）等のモノマーが挙げられ、この中でナイロン６のモノマー（ε−カプロラクタム）が製糸安定性に優れ、染色における欠点も出にくいため好ましい。例えばナイロン６を主成分とするポリアミド系繊維であれば、共重合成分としてナイロン４、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ等のモノマーが挙げられ、この中でナイロン６６のモノマー（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からなる縮合物）が製糸安定性に優れ、染色における欠点も出にくいため好ましい。
【００１２】
本発明において用いられるポリアミド系繊維には、前記の共重合ポリアミド系繊維の他に、通常のホモポリマーからなるポリアミドとのバイメタル型、芯鞘型などを複合した糸若しくは混繊した糸も含まれ、染色においては通常のホモポリマーからなるポリアミド系繊維が共重合ポリアミド繊維と交織されていてもよい。また、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン等の他の合成繊維、羊毛、絹、セルロース等の天然繊維、レーヨン、テンセル等の半合成繊維などを複合、混繊又は交織などの形態で含んでいてもよい。
【００１３】
本発明の染色方法に用いられるポリアミド系繊維の形態は、糸でもよいし、織物、編物、不織布または人工皮革等であってもよく、さらにこれらにポリエステル、アクリル、ポリウレタン等の合成高分子がコーティングまたは含浸などにより付与されていても差し支えない。
【００１４】
本発明で使用する反応染料としては一般にヒドロキシル基やアミノ基に対し共有結合性を有する反応基を有する染料であり、例えば式[I]に示すモノクロロトリアジン基（Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ＝置換基）、モノフルオロトリアジン基（Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝置換基）、カルボキシピリジニオトリアジン基（Ｘ＝式[II]、Ｙ＝置換基）、ジクロロトリアジン基（Ｘ＝Ｙ＝Ｃｌ）など、式[III]に示すビニルスルホン基、スルファトエチルスルホン基など、式[IV]に示すフルオロクロロピリミジン基など、式[V]に示すブロモアクリルアミド基等の公知の反応基を少なくとも１つ以上有する染料である。
【００１５】
これらの反応基を１つ以上有している染料であり、例えば式[I]のモノクロロトリアジン基を分子内に２つ以上有している同種多官能基型反応染料や、式[I]のモノクロロトリアジン基又はモノフルオロトリアジン基と式[III]のスルファトエチルスルホン基を同一分子内含む異種多官能基型反応染料でもよい。例えば式[I]においてＹが式[III]を含むものでもよい。
【００１６】
【化１】
0003956501.tif 000002
【化２】
0003956501.tif 000003
【化３】
0003956501.tif 000004
（式中において、Ｚは−ＣＨ＝ＣＨ2 又は −ＣＨ2 ＣＨ2 Ｚ1 を表しＺ1 は−ＯＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＯＣＨ3 、−ＯＰＯ3 Ｈ2 、−Ｃｌ、などの脱離基を示す）
【化４】
0003956501.tif 000005
（式中において、Ｘ1 〜Ｘ3 はＣｌまたはＦ）
【化５】
0003956501.tif 000006
こういった反応基を持つ染料としてはたとえばＳｕｍｉｆｉｘ、Ｓｕｍｉｆｉｘ Ｓｕｐｒａ、Ｒｅｍａｚｏｌ、Ｃｅｌｍａｚｏｌ、Ｌｅｖａｆｉｘ、Ｐｒｏｃｉｏｎ、Ｃｉｂａｃｒｏｎ、Ｂａｓｉｌｅｎ、Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ、Ｄｒｉｍａｌａｎ、Ｌａｎａｓｏｌ、Ｋａｙａｃｉｏｎ、Ｍｉｋａｃｉｏｎ、ＫａｙａｃｅｒｏｎＲｅａｃｔ、Ｖｅｒｏｆｉｘ、Ｒｅａｌａｎ等の冠称名で市販されているものを用いることができる。いずれの反応染料も本発明に適用できるが、特に式[III]に示すスルファトエチルスルホン基等の保護基により活性反応基が保護されている反応基のみを有する染料を本発明に適用する場合、十分な固着量と湿潤堅牢性を得るには保護基を外して反応基を活性化させる必要がある。これらの保護基を完全に脱離させるためにはアルカリが必要である場合が多く、アルカリによる脱保護が必要な染料を使用する場合染色前のアルカリ前処理が必要になる。この観点から本発明においては、簡便性、再現性に優れる、ブロモアクリルアミド基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、カルボキシピリジニオトリアジン基、フルオロクロロピリミジン基のうち少なくとも１つ以上を有する反応染料により染色したときが、均染性と堅牢度を向上させることができるのである。これらの反応基を１つ以上有していれば、その他の反応基は、例えばビニルスルホン基やスルファトエチルスルホン基との異種多官能基型であってもよい。これらの染料は、市販されているものを適宜使用することができ、例えばＳｕｍｉｆｉｘＳｕｐｒａ染料（住友化学（株）製）、Ｃｉｂａｃｒｏｎ染料（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）、Ｌａｎａｓｏｌ染料（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）、Ｐｒｏｃｉｏｎ染料（三井ＢＡＳＦ染料（株）製）、Ｋａｙａｃｉｏｎ染料（日本化薬（株）製）、ＫａｙａｃｅｒｏｎＲｅａｃｔ染料（日本化薬（株）製）、Ｂａｓｉｌｅｎ染料（三井ＢＡＳＦ（株）製）、Ｄｒｉｍａｌａｎ Ｆ染料（クラリアント（株）製）、Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ染料（クラリアント（株）製）、Ｒｅａｌａｎ染料（ダイスター（株）製）などを使用することができる。
【００１７】
本発明では浸染、捺染、パディング染色等の染色方法を適用することができ、捺染やパディング染色の場合は反応染料と糊剤（好ましくは染料の非反応性の水溶性高分子）で染液を調整し、適宜硫酸アンモニウムや酒石酸アンモニウム等公知のｐＨ調整剤、還元防止剤、堅牢度向上剤等を添加する。この染液を布帛に捺染又はパディングし、８０℃〜１３０℃で１０〜３０分程度飽和又は過熱蒸気による湿熱処理、乾熱処理、マイクロ波照射などを行い染色する。
【００１８】
本発明においては、特に浸染が好ましく適用される。浸染の場合、染液のｐＨは、吸尽率を向上させつつ染色物の堅牢度低下を防ぐために３以上とすることが好ましく、染料の吸尽率・利用率を低下させることなく濃色を表現できるようにするために８以下とすることが好ましい。またこの範囲とすることは排水負荷や経済性の点からも好適である。より好ましくは４以上７以下に、さらに好ましくは４以上６以下に調整する。
【００１９】
かかるｐＨ調整には、酸または緩衝液を適宜調製して行う。ここで使用する酸や塩等は特に限定されず、酸発生剤としては酢酸、蟻酸、塩酸等を使用することができ、緩衝液としては、酢酸と酢酸ナトリウムにより調製されたもの等を使用することができる。また染料と水以外になにも添加しなくても前記ｐＨが達成されていれば、本発明の効果を達成することができる。
【００２０】
本発明では、均染性、再現性を得るために、均染剤を染液に添加することが好ましく採用される。均染剤には、通常の繊維親和性均染剤及び／又は染料親和性の均染剤を使用することができる。例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤や芒硝等の無機塩など種々の物を使用することができる。  本発明の染色法においては、染料に親和性を持つ界面活性剤が好ましく、特に分子構造中に３級化及び／又は４級化された窒素原子を含む界面活性剤が好ましく、さらに好ましくはさらにアニオン性基を含む両性界面活性剤が好ましく用いられる。これらを使用した場合の方が染色物の堅牢度及び／又は均染性が向上するため好ましい。両性界面活性剤としてはカルボン酸塩型のアミノ酸型やベタイン型、スルホン酸塩型等を使用することができるが、本発明においてはスルホン酸塩型及び／又はアミノ酸型、特にアミノ酸型及び／又はその類似型、つまりアルキルアミンのカルボン酸及び／又はその半エステル化合物等の界面活性剤がより好ましく用いられる。例えばアルコキシ脂肪酸アミンのマレイン酸又はフタル酸の半エステル化合物を使用することができるが、その４級アンモニウム化合物等でもよい。かかる界面活性剤の添加量は使用する染料の種類、分子量、添加量（濃度）により異なるが、好ましくは０．５％〜８％ｏｗｆ、さらに好ましくは１〜５％ｏｗｆ添加する。
【００２１】
またさらに両性界面活性剤の他にアニオン性界面活性剤やノニオン界面活性剤、カチオン性界面活性剤、無機塩類などを併用して用いることもできる。好ましくは分子構造中に３級化及び／又は４級化された窒素原子を含む両性界面活性剤及び／又はカチオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を併用して用いることで均染性は向上する。
【００２２】
本発明においては、反応染料で染色した後、酸性染料で染色した場合と同様にタンニン酸などを使用してフィックス処理を施すことも可能であるが、より柔軟な風合いを保ち、高堅牢性を得るためには、未固着染料を除くソーピング処理を施すことが好ましい。かかるソーピング処理とは、染色後に未固着染料あるいは弱い結合力で染着している脱落しやすい染料を取り除く処理のことをいい、一部の未固着染料や弱い結合力で染着している染料を繊維内に封じ込めるフィックス処理とは異なるものである。ソーピング処理は、湿潤堅牢度をよくする観点からｐＨ６以上とすることが好ましく、変色を防止するためｐＨ１３以下とすることが好ましい。より好ましくはｐＨ８〜１２の範囲がより未固着染料を除去することができ堅牢度が向上するため好ましい。上記ｐＨによって調整された液に界面活性剤等を適宜添加することが洗浄効果を向上させるために好ましい。界面活性剤としては特に限定されず、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、又はその配合品などを用いることが出来る。
【００２３】
本発明により得られる染色布帛は、染料が繊維に強固に染着反応しているため、例えばピリジン２０％水溶液等で１００℃において連続的に６時間程度処理しても、繊維構造物の色が残るものである。従来の酸性染料で染色された物にこういった処理をした場合、大部分の染料が脱落してわずかに色が確認される程度かあるいは染色前の状態になる。
【００２４】
また本発明のかかる方法によって染色された染色物は、色相が鮮明で風合いの硬化なく、湿潤堅牢なポリアミド系繊維構造物である。さらに、２種以上のポリアミドからなる繊維、例えば共重合ポリアミドと通常のホモポリマーからなるポリアミド、特に共重合ポリアミド系繊維とナイロン６及び／又はナイロン６６、あるいは共重合比又は共重合成分の異なる２種以上の共重合ポリアミドを複合した糸若しくは混繊した糸又はそれらの糸を交織したものが反応染料により染色されてなる場合は、ＪＩＳＬ−０８４４ Ａ−２法に定められる洗濯堅牢度が４級以上であり、かつ濃淡異色性を有するものとなる。ここで、濃淡異色性とはポリマー組成の異なる各繊維間に微細な濃淡差および／または色相差がある新規な外観であり、前記した本発明の染色方法により得ることが出来る。これは従来の酸性染料などによる染色方法では得られない効果であり、堅牢性の向上とともに本発明での特徴である。このような外観を得るためには、使用する反応染料が少なくとも、ブロモアクリルアミド基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、カルボキシピリジニオトリアジン基、フルオロクロロピリミジン基を１つ以上有するものである。特に濃淡異色性を大きく生じさせるためには、さらに好ましくはモノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、カルボキシピリジニオトリアジン基から選ばれる少なくとも１つ以上を有する反応染料を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明に係る染色物は、カジュアル、スポーツ用途など湿潤堅牢性の要求される分野に特に好ましく用いることができる。
【００２６】
【実施例】
実施例で使用した布帛、染色条件および後処理条件は下記に示すとおりである。また実施例中の洗濯堅牢度は、ＪＩＳ  Ｌ−０８４４  Ａ−２法により行い９ファイバーにて汚染を判定した。なお、実施例中の％ｏｗｆは繊維重量に対する重量％を示す。
【００２７】
布帛
布帛ａ  ナイロン６糸（７０デニール３６フィラメント）１００％からなる織物
布帛ｂ  ナイロン６（８０重量％）にナイロン６６を２０重量％共重合させた共重合ナイロン糸（７０デニール３６フィラメント）からなる織物
染色条件
染料            １％ｏｗｆ
両性界面活性剤  ２％ｏｗｆ
アルベガールＢ（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）
ｐＨ  ４．８（酢酸／酢酸ナトリウム緩衝液）
浴比  １：２０
温度  ９０℃
時間  ４０分
ソーピング処理条件
グランアップＩＮＡ−５（三洋化成（株）製）    ２ｇ／Ｌ
炭酸名ナトリウム                              ２ｇ／Ｌ
温度  ８０℃
時間  ２０分
フィックス処理条件
ナイロンフィックス５０１（センカ（株）製）    ２％ｏｗｆ
温度  ８０℃
時間  ２０分
【００３４】
比較例１
下記染料を用い布帛ａ，ｂを染色、フィックス処理をして染色布帛１（布帛ａ：比較例）、２（布帛ｂ：比較例）を得た。この染色布帛の洗濯堅牢度を評価したところ、ナイロン６からなる染色布帛１の堅牢度は変退色４級、汚染４級であり、良好な染色布帛が得られたが、共重合ナイロンからなる染色布帛２の堅牢度は変退色２級、汚染１〜２級となり非常に悪いことが判った。
【００３５】
ミリング酸性染料
Ｎｙｌｏｓａｎ  Ｂｌｕｅ  Ｎ−ＧＦＬ（クラリアントジャパン（株）製）
以上の結果から、通常のホモポリマーからなる布帛の堅牢性は酸性染料でも優れているが、共重合ナイロン布帛では、堅牢性の差が大きく現れ、共重合ポリアミドに対し本発明は効果が顕著であることが判る。
【００３６】
実施例１
ナイロン６（３６デニール１７フィラメント）とナイロン６（８０重量％）にナイロン６６が２０重量％共重合された共重合ナイロン（３６デニール１７フィラメント）を１：１で混繊して７０デニール３４フィラメントの混繊糸とし、これにより得られた布帛を、下記染料で染色、ソーピング処理をし染色布帛３を得た。ここで得られた布帛の外観は微細な濃淡差のある新規な外観を呈し、また洗濯堅牢度を評価したところ、変退色４〜５級、汚染４〜５級となり良好な堅牢性であることが判った。
【００３７】
カルボキシピリジニオトリアジン型反応染料
Ｋａｙａｃｅｒｏｎ  Ｒｅａｃｔ  Ｂｌｕｅ  ＣＮ−ＭＧ（日本化薬（株）製）
【００３８】
実施例２
実施例１と同様の布帛、方法で染料を下記に変えて行い、染色布帛４を得た。ここで得られた布帛の外観は染色布帛３より若干濃淡差が小さいものの、穏やかな濃淡差のある新規な外観を呈し、また洗濯堅牢度を評価したところ、変退色４〜５級、汚染４〜５級となり良好な堅牢性であることが判った。
【００３９】
ブロモアクリルアミド型反応染料
Ｌａｎａｓｏｌ  Ｂｌｕｅ  ３Ｇ（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）
【００４０】
比較例２
実施例１と同じ布帛を用い、下記染料で染色しフィックス処理を行って染色布帛５を得た。ここで得られた布帛は微細な濃淡差もなく、また洗濯堅牢度を評価したところ、変退色３級、汚染２〜３級となり、非常に悪いことが判った。
【００４１】
ミリング酸性染料
Ｎｙｌｏｓａｎ  Ｂｌｕｅ  Ｎ−ＧＦＬ（クラリアントジャパン（株）製）
以上の結果から、共重合ポリアミドとホモポリマーからなるポリアミドの混繊糸を染色することにより、本発明の方法では洗濯堅牢性が良好で、かつ微細な濃淡差を有する新規な外観を有しているのに対し、酸性染料による染色物は洗濯堅牢性も悪く、また外観も微細な濃淡差を得ることが出来ないことが判った。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な湿潤堅牢性を有し、また２種以上のポリアミド系繊維を使用することで穏やかな濃淡差のある新規な外観を呈する共重合ポリアミド系繊維染色物を得ることが出来る。