(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素としてＡｌを酸化物換算したモル分率ｙ（％）が０＜ｙ＜８０の範囲で含有し、且つＧａを同様に酸化物換算したモル分率ｚ（％）が０＜ｚ＜８０の範囲で含有するとともに、Ｚｎを酸化物換算したモル分率ｘ（％）が０＜ｘ＜５０の範囲で含有し、且つスピネル型結晶構造を有する複合酸化物を主相とすることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒材料。
【請求項２】
前記請求項１に記載の窒素酸化物除去用触媒材料を、その一部又は全体に用いて構成されたことを特徴とする窒素酸化物処理装置。
【請求項３】
前記請求項１に記載の窒素酸化物除去用触媒材料に、窒素酸化物含有ガス及び還元剤を接触させて窒素酸化物を還元除去することを特徴とする窒素酸化物の除去方法。
【請求項４】
前記請求項３に記載の還元剤がメタンであることを特徴とする窒素酸化物の除去方法。
【請求項５】
前記請求項３に記載の還元剤がプロピレンであることを特徴とする窒素酸化物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば各種燃焼機関の排ガス中の窒素酸化物を還元除去することのできる新規な窒素酸化物除去用触媒材料、及びその材料を用いた窒素酸化物処理装置、並びに窒素酸化物の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年問題となっている環境汚染問題の中で、排ガス中の窒素酸化物等の有害物質を分解、除去する方法の開発が急務となっている。排ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去を同時に行う三元触媒法や、アンモニアを用いた選択還元法が実用化されている。ここで、三元触媒としては、γ−アルミナをコートしたコーディエライトなどの耐熱性担体に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの貴金属を担持したものが一般に用いられている。また、アンモニア選択還元法においては、Ｖ、Ｔｉ、Ｗなどの金属の酸化物が一般に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、三元触媒においては、排ガス中に共存する酸素によって前記貴金属が被毒を受け活性が著しく低下するという欠点を有しており、理論空燃比近傍のごく狭い領域でしか排ガス浄化の効果が得られない。また、酸素過剰雰囲気下で機能する触媒として金属イオン交換ゼオライトの研究が進んでいるが、耐熱性、耐水性の点で十分なものは得られていない。
【０００４】
これらに対し、アンモニア選択還元法は、火力発電所などの固定式燃焼装置において実用化されており、酸素共存下でも窒素酸化物の除去が可能であるが、使用するアンモニアの毒性、危険性などのために、都市部や移動体で使用することは安全性の面で問題がある。
【０００５】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、例えばリーンバーンエンジンやディーゼルエンジンなどのような酸素濃度の高い排ガス中でも窒素酸化物の除去が可能で、且つアンモニアなどの毒性の強い還元剤を必要としない窒素酸化物除去用触媒材料、及びその材料を用いた窒素酸化物処理装置、並びに窒素酸化物除去方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、請求項１の発明は、金属元素としてＡｌを酸化物換算したモル分率ｙ（％）が０＜ｙ＜８０の範囲で含有し、且つＧａを同様に酸化物換算したモル分率ｚ（％）が０＜ｚ＜８０の範囲で含有するとともに、Ｚｎを酸化物換算したモル分率ｘ（％）が０＜ｘ＜５０の範囲で含有し、且つスピネル型結晶構造を有する複合酸化物を主相とすることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒材料を要旨とする。
【０００８】
請求項２の発明は、前記請求項１に記載の窒素酸化物除去用触媒材料を、その一部又は全体に用いて構成されたことを特徴とする窒素酸化物処理装置を要旨とする。
請求項３の発明は、前記請求項１に記載の窒素酸化物除去用触媒材料に、窒素酸化物含有ガス及び還元剤を接触させて窒素酸化物を還元除去することを特徴とする窒素酸化物の除去方法を要旨とする。
【０００９】
請求項４の発明は、前記請求項３に記載の還元剤がメタンであることを特徴とする窒素酸化物の除去方法を要旨とする。
請求項５の発明は、前記請求項３に記載の還元剤がプロピレンであることを特徴とする窒素酸化物の除去方法を要旨とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（請求項１の発明）
本発明者らは、前記課題に対して鋭意研究を進めた結果、本発明の構成を有する複合酸化物が高い窒素酸化物還元作用を有することを見出し、本発明に至ったものである。
【００１６】
本発明の窒素酸化物除去用触媒材料を構成する複合酸化物は、金属元素としてＡｌ、Ｇａ及びＺｎを含有し、Ａｌを酸化物換算したモル分率ｙ（％）が０＜ｙ＜８０の範囲で、且つＧａを同様に酸化物換算したモル分率ｚ（％）が０＜ｚ＜８０の範囲であるとともに、Ｚｎを酸化物換算したモル分率ｘ（％）が０＜ｘ＜５０の範囲であり、しかもスピネル型結晶構造を持つ。
【００１７】
このスピネル型複合酸化物は、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3擬三成分系の相図上でＺｎＯ量が０〜５０ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3量及びＧａ2Ｏ3量が０〜８０ｍｏｌ％の範囲で、組成を連続的に変化させることが可能な固溶体である。この擬三成分系の相図を図１に示すが、同図において網掛けの部分（境界線上は除く）が本発明の範囲である。
【００１８】
なお、前記組成範囲から逸脱すると、副生物の生成や比表面積の低下を招き、触媒括性が劣化する場合がある。例えば、前記ＺｎＯ量が５０ｍｏｌ％以上になると、スピネル型構造以外の結晶が生成し、触媒活性が劣化する場合がある。よって、本発明の範囲が好ましい。
上述した構成の複合酸化物からなる材料は、例えば内燃機関の排ガスと接触させることにより、排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯx）を、同様に排ガス中に含まれる例えば炭化水素などを還元剤として、還元除去することができる。
このメカニズムは未だ十分には明らかにされていないが、固溶（組成の変動）に伴う電荷のバランスの偏り及び比表面積の増大が、窒素酸化物還元特性の向上をもたらしているものと考えられる。
本発明の窒素酸化物除去用触媒材料を製造する方法としては、例えば、純水中にＡｌとＺｎとＧａの硝酸塩を溶解して加水分解後に蒸発乾固、あるいはそのまま蒸発乾固して得られた残渣を５００℃以上で熱処理する方法が挙げられる。ここで、最も好ましい熱処理温度は６００℃から１０００℃であり、それによってスピネル型構造の結晶が十分生成し、分解もなく且つ比表面積の大きい良好な粉末が得られる。
また、前記の製造方法の他に、ＡｌとＺｎとＧａの酸化物をボールミルにて湿式混合した後、乾燥及び熱処理することによっても合成することができる。
尚、本発明の窒素酸化物除去用触媒材料は、何らこれらの製造方法により製造されるものに限定はされない。
本発明の窒素酸化物除去用触媒材料は、前記一般式で表される複合酸化物を主成分として含むものであればその機能を十分発揮し得るものであり、構成元素の未反応物や前記一般式に合致しない化合物、さらには不可避的に存在する不純物が少量残存していても差し支えない。しかし、窒素酸化物の除去効率を高めるためには、前記一般式で表される複合酸化物のみを単一構成相として有することが望ましい。
（請求項２の発明）
請求項２の発明では、窒素酸化物を除去する機能を有する上述した窒素酸化物除去用触媒材料を、その一部又は全体に用いて窒素酸化物処理装置を構成し、例えば自動車の排ガスなどをこの窒素酸化物処理装置に導いて、排ガス中の窒素酸化物と炭化水素などの還元剤成分とをこの窒素酸化物除去用触媒材料と接触させることによって、排ガス中の窒素酸化物を窒素に還元し、排ガスの浄化を効果的に行うことが可能になる。
【００１９】
窒素酸化物処理装置の構成としては、例えば処理対象とするガスの流路内又は末端部に設けられた耐熱性容器内に上述した触媒材料を装填してなるものとしてもよいし、前記触媒材料自体でもって装置の全体を構成してもよい。このとき、排ガスと接触しうる有効面積を稼いで浄化効率を高めるために、粉末状、粒子状、ペレット状、ハニカム形状などの各種形態とすることが望ましい。
【００２０】
（請求項３の発明）
請求項３の発明では、窒素酸化物を除去する機能を有する上述した窒素酸化物除去用触媒材料に、還元剤として例えば炭化水素やアルコールなどを用いて、窒素酸化物を含有するガスと共に接触させ、窒素酸化物を還元除去することができる。
【００２１】
（請求項４の発明）
請求項４の発明では、窒素酸化物を除去する機能を有する上述した窒素酸化物除去用触媒材料に、還元剤としてメタンを用いて、窒素酸化物を含有するガスと共に接触させ、窒素酸化物を還元除去することができる。
【００２２】
（請求項５の発明）
請求項５の発明では、窒素酸化物を除去する機能を有する上述した窒素酸化物除去用触媒材料に、還元剤としてプロピレンを用いて、窒素酸化物を含有するガスと共に接触させ、窒素酸化物を還元除去することができる。
【００２３】
特にメタンは飽和炭化水素であるので一般には窒素酸化物の還元剤としては不活性であるが、これを用いて上述した窒素酸化物除去用触媒材料に、窒素酸化物を含有するガスと共に接触させ、窒素酸化物を還元除去することができる。
ガスタービンなどの固定式燃焼装置では、燃料として天然ガスを主に用いているが、本触媒においては、天然ガスの主成分であるメタンの未燃成分を還元剤として用いることができ、後から還元剤を別途添加する必要もない。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の窒素酸化物除去用触媒材料の実施例について、その製造方法とともに説明する。
まず、本実施例の窒素酸化物除去用触媒材料である複合酸化物の製造方法について説明する。
【００２５】
（実施例１）
試薬特級の硝酸アルミニウム（Ａｌ（Ｎ０3）3・９Ｈ2Ｏ）、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3・３Ｈ2Ｏ）、及び硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を純水中に溶解させた。このとき、酸化物換算でＡｌ2Ｏ3：４５ｍｏｌ％、Ｇａ2Ｏ3：４５ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１０ｍｏｌ％になるようにした。
【００２６】
その後、この溶液に７％アンモニア水を徐々に滴下し、加水分解させ、沈殿物を得た。
次に、この沈殿物を１５０℃で蒸発乾固し、アルミナ乳鉢で粉砕して原料組成物とした。
【００２７】
これを、大気雰囲気中、８００℃で６時間熱処理して合成粉末を得た。
そして、粉末Ｘ線回折により、この合成粉末の結晶相がスピネル型結晶構造を有する複合酸化物であることを確認した。
つまり、この製造方法により、組成が酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3：４５ｍｏｌ％、Ｇａ2Ｏ3：４５ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１０ｍｏｌ％のスピネル型結晶構造を持つ複合酸化物を得た。
【００２８】
（実施例２）
組成が酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3：４０ｍｏｌ％、Ｇａ2Ｏ3：４０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：２０ｍｏｌ％である他は、前記実施例１と同様にして、合成粉末を得た。この合成粉末も同様に分析したところ、スピネル型結晶構造をもつ複合酸化物固溶体であった。
【００２９】
つまり、この製造方法により、組成が酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3：４０ｍｏｌ％、Ｇａ2Ｏ3：４０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：２０ｍｏｌ％のスピネル型結晶構造をもつ複合酸化物を得た。
（実施例３）
組成が酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3：３５ｍｏｌ％、Ｇａ2Ｏ3：３５ｍｏｌ％、ＺｎＯ：３０ｍｏｌ％である他は、前記実施例１と同様にして、合成粉末を得た。
【００３０】
この合成粉末も同様に分析したところ、スピネル型結晶構造をもつ複合酸化物固溶体であった。
つまり、この製造方法により、組成が酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3：３５ｍｏｌ％、Ｇａ2Ｏ3：３５ｍｏｌ％、ＺｎＯ：３０ｍｏｌ％のスピネル型結晶構造をもつ複合酸化物を得た。
【００３１】
（実施例４）
組成が酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3：３０ｍｏｌ％、Ｇａ2Ｏ3：３０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：４０ｍｏｌ％である他は、前記実施例１と同様にして、合成粉末を得た。この合成粉末も同様に分析したところ、スピネル型結晶構造をもつ複合酸化物固溶体であった。
【００３２】
つまり、この製造方法により、組成が酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3：３０ｍｏｌ％、Ｇａ2Ｏ3：３０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：４０ｍｏｌ％のスピネル型結晶構造をもつ複合酸化物を得た。
（実施例５）
組成が酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3：５０ｍｏｌ％、Ｇａ2Ｏ3：１０ｍｏｌ１％、ＺｎＯ：４０ｍｏｌ％である他は、前記実施例１と同様にして、合成粉末を得た。
この合成粉末も同様に分析したところ、スピネル型結晶構造をもつ複合酸化物固溶体であった。
【００３３】
つまり、この製造方法により、組成が酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3：５０ｍｏｌ％、Ｇａ2Ｏ3：１０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：４０ｍｏｌ％のスピネル型結晶構造をもつ複合酸化物を得た。
（実施例６）
組成が酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3：６５ｍｏｌ％、Ｇａ2Ｏ3：１０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：２５ｍｏｌ％である他は、前記実施例１と同様にして、合成粉末を得た。この合成粉末も同様に分析したところ、スピネル型結晶構造をもつ複合酸化物固溶体であった。
【００３４】
つまり、この製造方法により、組成が酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3：６５ｍｏｌ％、Ｇａ2Ｏ3：１０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：２５ｍｏｌ％のスピネル型結晶構造をもつ複合酸化物を得た。
（実施例７）
組成が酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3：５０ｍｏｌ％、Ｇａ2Ｏ3：２５ｍｏｌ％、ＺｎＯ：２５ｍｏｌ％である他は、前記実施例１と同様にして、合成粉末を得た。
【００３５】
この合成粉末も同様に分析したところ、スピネル型結晶構造をもつ複合酸化物固溶体であった。
つまり、この製造方法により、組成が酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3：５０ｍｏｌ％、Ｇａ2Ｏ3：２５ｍｏｌ％、ＺｎＯ：２５ｍｏｌ％のスピネル型結晶構造をもつ複合酸化物を得た。
【００３６】
（実施例８）
組成が酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3：２５ｍｏｌ％、Ｇａ2Ｏ3：５０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：２５ｍｏｌ％である他は、前記実施例１と同様にして、合成粉末を得た。この合成粉末も同様に分析したところ、スピネル型結晶構造をもつ複合酸化物固溶体であった。
【００３７】
つまり、この製造方法により、組成が酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3：２５ｍｏｌ％、Ｇａ2Ｏ3：５０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：２５ｍｏｌ％のスピネル型結晶構造をもつ複合酸化物を得た。
（参考例９）
組成が酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3：８０ｍｏｌ％、Ｇａ2Ｏ3：１０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１０ｍｏｌ％である他は、前記実施例１と同様にして、合成粉末を得た。
【００３８】
この合成粉末も同様に分析したところ、スピネル型結晶構造をもつ複合酸化物固溶体であった。
つまり、この製造方法により、組成が酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3：８０ｍｏｌ％、Ｇａ2Ｏ3：１０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１０ｍｏｌ％のスピネル型結晶構造をもつ複合酸化物を得た。
【００３９】
（参考例１０）
組成が酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3：１０ｍｏｌ％、Ｇａ2Ｏ3：８０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１０ｍｏｌ％である他は、前記実施例１と同様にして、合成粉末を得た。
この合成粉末も同様に分析したところ、スピネル型結晶構造をもつ複合酸化物固溶体であった。
【００４０】
つまり、この製造方法により、組成が酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3：１０ｍｏｌ％、Ｇａ2Ｏ3：８０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１０ｍｏｌ％のスピネル型結晶構造をもつ複合酸化物を得た。
（比較例１）
組成が酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3：２５ｍｏｌ％、Ｇａ2Ｏ3：２５ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５０ｍｏｌ％である他は、前記実施例１と同様にして、合成粉末を得た。
【００４１】
この合成粉末も同様に分析したところ、スピネル型結晶構造をもつ複合酸化物固溶体であった。
つまり、この製造方法により、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎを含有しスピネル型結晶構造を有する複合酸化物が得られたが、この複合酸化物はＺｎＯ量が本発明の範囲外の５０ｍｏｌ％であった。
【００４２】
（実験例）
次に、本実施例の窒素酸化物除去用触媒材料の効果を確認するために行った実験例について説明する。
上述した製造方法によって得られた実施例１〜８、参考例９、１０、比較例１の合成粉末を、２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で一定形状に成形した後、その成形体を粉砕し、標準ふるいにて２６〜５０メッシュの粒度のものに整粒した。整粒した粉末０．５ｇを石英ガラス製の反応管に詰め、この反応管に、ＮＯ：１０００ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ6（又はＣＨ4）：１０００ｐｐｍ、Ｏ2：６％を含有するヘリウムガスを、流速１００ｍｌ／ｍｉｎ．（ＳＶ：１００００〜１５０００ｈ-1）で流通させた。尚、Ｃ3Ｈ6（プロピレン）、ＣＨ4（メタン）が還元剤である。
【００４３】
そして、反応管からでてきたガスに対し、化学発光式窒素酸化物分析計及びガスクロマトグラフを用いて、窒素酸化物還元特性を評価した。具体的には、反応管から排出されるガス中のＮＯxの濃度を化学発光式窒素酸化物分析計で、また、Ｎ2、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ3Ｈ6の濃度をガスクロマトグラフで測定した。尚、測定した温度範囲は３００〜７００℃である。そして、得られた測定値をもとにして、ＮＯからＮ2への転化率を求めた。また、周知のＢＥＴ法により、各合成粉末の比表面積も測定した。
【００４４】
上述した実験結果を、下記表１及び表２に示すが、このうち、下記表１には、実施例１〜８、参考例９、１０及び比較例１の組成を示し、下記表２には、比表面積及び（転化率は温度に応じて変化するので）転化率の最高値をその温度とともに示した。また、この実験例の組成を、前記図１にも示すが、同図における各実１〜８の番号が各実施例１〜８を示し、参９、１０が参考例９、１０を示し、比１が比較例１を示している。
【００４５】
但し、ＮＯ転化率（％）＝｛（供給されるＮＯ量−排出されるＮＯ量）／（供給されるＮＯ量）｝ｘ１００
【００４６】
【表１】
0003889467.tif 000002
【００４７】
【表２】
0003889467.tif 000003
【００４８】
前記表１及び表２から明らかなように、本発明の範囲である実施例１〜８の窒素酸化物除去用触媒材料は、比表面積が大きく、且つＮＯ転化率が高く、良好なＮＯ還元活性を示した。それに対して比較例１のものは、比表面積が小さく、特にメタンを還元剤に用いた場合にＮＯ転化率が低く好ましくない。
【００４９】
このように、本実施例の窒素酸化物除去用触媒材料は、窒素酸化物と炭化水素などの還元剤成分とを触媒に接触させることにより、窒素酸化物を還元する高い機能を有し、自動車などの内燃機関から排出される高温の排ガスの浄化処理に好適である。
【００５０】
従って、例えば本実施例の窒素酸化物除去用触媒材料を、粉体のまま、または粒状やペレット状に加工して、又はハニカム形状などに成形して、排ガスの通路に設けられた排ガス浄化装置内に装填することにより、効果的に自動車などの排ガス中の窒素酸化物を還元して除去することができる。
【００５１】
また、還元剤にメタンを用いた場合でも窒素酸化物を還元することができ、天然ガスを燃料としたガスエンジンなどの燃焼機関にも適用できる。
更に、これらの燃焼機関としては、移動式、固定式を問わず広く適用できる。尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本実施例の要旨を逸脱しない範囲内で各種の態様で実施できることは勿論である。
【００５２】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明の複合酸化物からなる窒素酸化物除去用触媒材料は、炭化水素などの還元剤を用いて窒素酸化物を還元除去することができ、内燃機関の排ガス浄化用触媒として有用なものである。
【００５３】
また、本発明の窒素酸化物除去用触媒材科は、例えばリーンバーンエンジンやディーゼルエンジンなどのような酸素濃度の高い排ガス中でも窒素酸化物の除去が可能で、しかもアンモニアなどの毒性の強い還元剤を必要としないという利点を有する。また、メタンを還元剤とした場合でも窒素酸化物を有効に除去することができ、ガスエンジン、ガスタービンなどのような天然ガスを燃料とした燃焼機関にも利用できる。
【００５４】
従って、この窒素酸化物除去用触媒材料を用いて窒素酸化物処理装置を構成することにより、効果的に排ガスの浄化を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の組成範囲及び実験例の組成を示す擬三成分系の相図である。
【図１】
0003889467.tif 000004