(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び式（Ｉ）：
【化１】
0003865566.tif 000007
で表される化合物を含有してなるマゼンタトナーであって、前記結着樹脂が、式（II）：
【化２】
0003865566.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６である）で表される化合物を、アルコール成分中、５０モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステルと４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル樹脂を含有してなる正帯電性のマゼンタトナー。
【請求項２】
イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及び黒トナーを用いるフルカラー画像の形成方法において、該マゼンタトナーとして請求項１記載のマゼンタトナーを使用する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられるマゼンタトナー及び該マゼンタトナーを使用する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マゼンタトナーとしては、通常、カーミン６Ｂ（ピグメント・レッド５７：１）又はキナクリドン（ピグメント・レッド１８２）を着色剤として含有したトナーが使用されている。しかしながら、カーミン６Ｂを含有すると構造上どうしても水分を含んでしまうため、帯電量が低くなる。一方、キナクリドンを用いると帯電量は高くなるものの、コストがかかるうえ、着色力が弱く、多量に添加する必要が生じる。さらに、着色剤として、式(III）：
【０００３】
【化３】
0003865566.tif 000002
【０００４】
を有する化合物（ピグメント・レッド１４６）を含有したトナーも報告されているが、かかる着色剤により得られる画像は濃度が低く、着色力が弱いという欠点を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた帯電性を有し、カブリやトナー落ち等を生じることなく、高画像濃度を有する画像が得られるとともに、優れた透明性をも兼ね備えたマゼンタトナー、該マゼンタトナーを使用する画像形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）  結着樹脂及び式（Ｉ）：
【０００７】
【化４】
0003865566.tif 000003
【０００８】
で表される化合物を含有してなるマゼンタトナーであって、前記結着樹脂が、式（II）
で表される化合物を、アルコール成分中、５０モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステルと４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル樹脂を含有してなる正帯電性のマゼンタトナー、並びに
（２）  イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及び黒トナーを用いるフルカラー画像の形成方法において、該マゼンタトナーとして前記（１）記載のマゼンタトナーを使用する画像形成方法、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のマゼンタトナーは、着色剤として、式（Ｉ）：
【００１０】
【化５】
0003865566.tif 000004
【００１１】
で表される化合物を含有している点に１つの特徴を有する。式（Ｉ）で表される化合物は、トナー用着色剤として知られているピグメント・レッド１４６と構造が近似したものであるが、意外にもトナーの帯電量を低下させることがなく、かつ十分な着色力をも有するため、本発明において非常に優れたカラートナー用着色剤として使用することができる。
【００１２】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましく、３〜６重量部がより好ましい。
【００１３】
本発明における結着樹脂は、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、これらの中では、着色剤の分散性、定着性及び帯電性の観点から、ポリエステルを含有することが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、５０〜１００重量％が好ましく、９０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００１４】
ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるが、アルコール成分中には、式（II）：
【００１５】
【化６】
0003865566.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）で表される化合物が、５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは１００モル％含有されていることが好ましい。
【００１７】
式（II）で表される化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
【００１８】
他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
【００１９】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。
【００２０】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００２１】
なお、本発明のトナーを正帯電性トナーとして用いる場合には、ポリエステルとともに、スチレン−アクリル樹脂を含有することが好ましい。
【００２２】
本発明において、スチレン−アクリル樹脂は、結着樹脂として優れた正帯電性を維持するために、４級アンモニウム塩を官能基として有することが好ましい。また、スチレン−アクリル樹脂は、ポリエステル樹脂との相溶性の点から（メタ）アクリル酸エステルを含有する共重合体であることが好ましく、本発明では、「ＦＣＡ−２０１ＰＳ」、「ＦＣＡ−７８Ｐ」、「ＦＣＡ−１９６」（以上、藤倉化成社製）等の市販品を好適に用いることができる。
【００２３】
また、スチレン−アクリル樹脂の軟化点は９０〜１３０℃、ガラス転移点は５０〜７０℃、４級アンモニウム塩基含有モノマー量は５〜４０重量％、重量平均分子量は５，０００〜１００，０００が、それぞれ好ましい。
【００２４】
ポリエステルとスチレン−アクリル樹脂の重量比（ポリエステル／スチレン−アクリル樹脂）は、９９．５／０．５〜６０／４０が好ましく、９９／１〜９０／１０がより好ましい。
【００２５】
トナーの帯電性に係わらず、ポリエステルの軟化点は９０〜１４０℃、ガラス転移点は５０〜７０℃が好ましい。
【００２６】
一方、トナーを正帯電性とする場合には、ポリエステルの酸価は好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、トナーを負帯電性とする場合には、ポリエステルの酸価は好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は、いずれの場合も、好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、ポリエステルの酸価の調整は、例えば、酸成分とアルコール成分の比率の調整により行なうことができる。
【００２７】
さらに、本発明のトナーには、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。
【００２８】
本発明のトナーは、特に限定されず、例えば、結着樹脂、着色剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する、混練粉砕法による粉砕トナーが挙げられる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて疎水性シリカ等の流動性向上剤等を添加してもよい。このようにして得られるトナーの重量平均粒子径は、好ましくは３〜１５μｍである。
【００２９】
本発明のマゼンタトナーは、磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分現像法に、またはキャリアと混合して二成分現像法に用いることができるが、本発明のトナーはそれ自体優れた帯電性を有することから、例えば、非磁性現像ロールと該非磁性現像ロール上に形成されるトナー層の厚さを均一に規制しつつ摩擦帯電によりトナーに電荷を付与するブレードを有する現像装置に適用して非磁性一成分現像法として好適に用いることができる。
【００３０】
また、本発明のトナーを二成分現像法に用いる場合は、例えば、ボールミル等を用いて、マゼンタトナーと、ガラスビーズキャリア、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、樹脂分散型キャリア等の平均粒子径４０〜２００μｍのキャリアと混合することにより、マゼンタ現像剤とすることができる。マゼンタ現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９７重量％が好ましく、９４〜９７重量％がより好ましい。
【００３１】
さらに、本発明のマゼンタトナーは、イエロートナー、シアントナー及び黒トナーとともに、フルカラー画像を形成する画像形成方法にも好適に用いることができる。
【００３２】
【実施例】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定する。
【００３３】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００３４】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン２６４０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン１０５０ｇ、テレフタル酸１０５０ｇ、イソドデセニルコハク酸３６０ｇ及びトリメリット酸２９０ｇ及び酸化ジブチル錫（エステル化触媒）１３ｇを、窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌しつつ、ＡＳＴＭ  Ｅ２８−６７により測定した軟化点が１２１℃に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。樹脂Ａの酸価は２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３４．００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６０℃であった。
【００３５】
樹脂製造例２
テレフタル酸の使用量を９５０ｇ、イソドデセニルコハク酸の使用量を３３０ｇ、トリメリット酸の使用量を２６０ｇにそれぞれ変更し、軟化点が１２０℃に達するまで反応させた以外は、樹脂製造例１と同様にして樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂの酸価は３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３６．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点は６０℃であった。
【００３６】
実施例１〜４、比較例１〜５（実施例１、３は参考例である）
表１に示す結着樹脂１００重量部、着色剤４重量部、荷電制御剤１重量部を、ヘンシェルミキサーで十分に混合した後、２軸押出機で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級工程を経て、重量平均粒子径が９．０μｍの粉体を得た。得られた粉体１００重量部に、正帯電性トナー（実施例２、４、比較例４）には疎水性シリカ「ＨＶＫ−２１５０」（ワッカー社製）を、負帯電性トナー（実施例１、３、比較例１〜３、５）には疎水性シリカ「Ｈ−２０００」（ワッカー社製）を、それぞれ０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、粉体に表面処理を施して、トナーを得た。さらに、実施例１、２、比較例１、２、４においては、トナー５重量部とシリコーン樹脂にて被覆した平均粒子径５０μｍのフェライトキャリア９５重量部とボールミルにて混合して、二成分系現像剤とした。
【００３７】
試験例１
実施例１、２、比較例１、２、４の現像剤を二成分系現像装置「プリテール５５０」（（株）リコー製）に、実施例３、４、比較例３、５のトナーを非磁性一成分系現像装置「ページプレストＮ−４」（カシオ計算機（株）製）にそれぞれ実装し、印字率５％の画像を１万枚連続して印字した。耐刷後、少量の現像剤及びトナーを採取し、「ｑ／ｍメーター」（エッピング社製）にてトナーの帯電量を測定した。さらに、カブリ、トナー落ちの程度を目視により観察し、以下の評価基準に従って評価するとともに、反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）により測定した光学反射密度を画像濃度として求めた。結果を表１に示す。
【００３８】
〔カブリの評価基準〕
○：ほとんどなし
△：ややあり
×：あり
【００３９】
〔トナー落ちの評価基準〕
○：現像器よりトナーのふきだしなし
×：現像器よりトナーのふきだしあり
【００４０】
試験例２
試験例１と同じ装置に現像剤又はトナーを実装し、ＯＨＰシートに画像を印刷した。得られた画像の最大透過率を、「ＳＺ−Σ８０」（日本電色工業社製）により測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003865566.tif 000006
【００４２】
以上の結果から、実施例１〜４のトナーは、耐刷後も優れた帯電性を有し、カブリやトナー落ちを生じることなく、高濃度かつ高透明性を有する画像が得られることが分かる。これに対し、比較例１〜５のトナーはいずれも帯電性が不十分であることに加えて、本発明と同様の構造を有する着色剤を含有した比較例１、５のトナーは、カブリやトナー落ちはみられないものの、画像濃度が低く、透明性に欠け、カーミン６Ｂを含有した比較例２〜４のトナーは、画像濃度が高く、透明性も良好なものの、カブリやトナー落ちが生じ、耐久性に欠ける。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、優れた帯電性を有し、カブリやトナー落ち等を生じることなく、高画像濃度を有する画像が得られるとともに、優れた透明性をも兼ね備えたマゼンタトナーを提供することが可能となった。