(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学式で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する複酸化物からなるプロトン伝導性セラミックス。
【化１】
0003877809.tif 000010
ここで、Ｒはランタン、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムより成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ａはストロンチウム、カルシウム、バリウムより成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０＜Ｘ＜０．５であり、０＜α＜０．２５である。
【請求項２】
以下の化学式で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する複酸化物からなるプロトン伝導性セラミックス。
【化２】
0003877809.tif 000011
ここで、Ｒはランタン、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムより成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ａはストロンチウム、カルシウム、バリウムより成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｍはマグネシウム、亜鉛より成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０≦Ｘ＜０．５であり、０＜Ｙ＜０．５であり、０＜α＜０．２５である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロトン伝導性セラミックスに関し、特に高温において良好なプロトン伝導性を示し、また、水素濃淡電池を形成したときに良好な起電力を発生するペロブスカイト型結晶構造を有する複酸化物からなるプロトン伝導性セラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、固体電解質燃料電池の研究が盛んになり、合わせて新規材料が開発されている。なかでも、化学式ＡＢＯ3 で表される複酸化物に見られる図１に示すペロブスカイト型結晶構造をもつセラミックスは、その耐高温性、良好な電子伝導性、酸素イオン伝導性などの優れた特性に起因して、多種類のアルカリ土類金属元素と希土類元素と遷移金属元素とを組み合わせた各種の複酸化物が実用化されている。例えば、プロトン伝導性を持つペロブスカイト型結晶構造のセラミックスに関する先行技術としては、特開昭５８−５０４５８号公報に、『ストロンチウムとセリウムの酸化物を母体とし、これに、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム、ネオジム、マグネシウム、プラセオジム及び亜鉛の中の少なくとも１種の金属の酸化物を含むプロトン導電性固体電解質』に関する発明が開示されている。
【０００３】
また、特開昭６３−２０１０５１号公報には、『ストロンチウムとセリウムの酸化物を母体とし、さらにセリウムより酸素とのイオン結合力が弱い金属元素の酸化物と、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム、ネオジム、マグネシウム、プラセオジム及び亜鉛の中から選ばれた少なくとも１種の金属元素の酸化物を含むプロトン導電性固体電解質』に関する発明が開示されている。
【０００４】
さらに、特開昭６４−８７５４５号公報には、『ストロンチウムとセリウムの酸化物を基本成分とし、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム、ネオジム、マグネシウム、プラセオジム及び亜鉛の中から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含む固体電解質であって、ストロンチウムの一部をストロンチウムよりイオン半径の大きい金属元素で置換させたプロトン導電性固体電解質』に関する発明が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記各公報に記載されたプロトン導電性固体電解質はセリウムを母体としているため、７００℃以上の高温において水素雰囲気に曝されると、セリウムが４価から３価に還元され、イオン半径が変化するので、ペロブスカイト型結晶構造が維持できず、結晶が崩壊してしまう。また、崩壊しないまでも電子伝導性が生じ、プロトン伝導性が消失してしまう。さらに、水素濃淡電池起電力性も消失してしまう。
【０００６】
また、セリウム系以外のペロブスカイト型結晶構造を持つセラミックスでも、遷移金属系複酸化物は、７００℃以上の高温において原子価数変化を生じ、電子伝導性となり、プロトン伝導性および水素濃淡電池起電力性は生じない。
【０００７】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、７００℃以上の高温においてもペロブスカイト型結晶構造が安定であり、イオン価数が変化せずに、良好なプロトン伝導性および水素濃淡電池起電力性を有するプロトン伝導性セラミックスを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、化学式ＡＢＯ3 で表されるペロブスカイト型結晶構造のＡサイトの元素として３価希土類元素を用い、Ｂサイトの元素として３価イオンとなる希土類元素中最小イオン半径のＳｃを採用し、Ａサイトおよび／またはＢサイトの元素の一部を低原子価のカチオンで置換して酸化物イオン空孔を生じさせることによって、プロトン伝導性を付与することができる。
【０００９】
【発明の実施形態】
すなわち、本発明は、以下の化学式で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する複酸化物からなるプロトン伝導性セラミックスを第一の発明とする。
【００１０】
【化３】
0003877809.tif 000002
【００１１】
ここで、Ｒはランタン、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムより成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ａはストロンチウム、カルシウム、バリウムより成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０＜Ｘ＜０．５であり、０＜α＜０．２５である。
【００１２】
また、以下の化学式で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する複酸化物からなるプロトン伝導性セラミックスを第二の発明とする。
【００１３】
【化４】
0003877809.tif 000003
【００１４】
ここで、Ｒはランタン、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムより成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ａはストロンチウム、カルシウム、バリウムより成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｍはマグネシウム、亜鉛より成る群から選択される少なくとも１種の元素を示し、０≦Ｘ＜０．５であり、０＜Ｙ＜０．５であり、０＜α＜０．２５である。
【００１５】
以下に、本発明をなし得た経緯について詳述する。
まず、安定なペロブスカイト型結晶構造が形成されるための要件として、トレランスファクター（以下『ｔ値』ともいう）がある。このｔ値は、ペロブスカイト型結晶構造を構成するＡＢＯ3 のＡ元素とＢ元素のイオン半径の比を表し、以下の式で示される。
【００１６】
ｔ＝（γA＋γX）／２1/2（γB＋γX）
γA ：Ａ元素のイオン半径、γB ：Ｂ元素のイオン半径、γX ：酸素のイオン半径
このｔ値は、０．７５≦ｔ≦１を満足する必要があると言われている。ここで基準となるＢサイトの元素として３価イオンとなる希土類元素中最小イオン半径のＳｃを採用し、Ａサイトの元素として安定な３価希土類元素を用いた場合、以下の表１のように、トレランスファクターが満足される。
【００１７】
【表１】
0003877809.tif 000004
【００１８】
しかし、希土類スカンジウム複酸化物は完全定比酸化物であり、プロトン伝導性は生じない。そこで、ＡサイトおよびＢサイトの元素を低原子価のカチオンで置換して酸化物イオン空孔を生じさせることによってプロトン伝導性を付与することができる。そのメカニズムは次式で表される。
【００１９】
Ｍ2+→Ｍ’LnorSc＋Ｖｏ
Ｍ：置換されるカチオン、Ｍ’LnorSc：希土類元素またはスカンジウムの位置に入ったカチオン、Ｖｏ：酸化物イオン空孔
また、プロトン伝導体のプロトン生成は、以下の▲１▼〜▲４▼の化学式に示す平衡反応により生じる。
【００２０】
【化５】
0003877809.tif 000005
【００２１】
Ｏｏ：ノーマルサイトにある酸化物イオン、Ｈ：酸化物中のプロトン、ｈ：ホール
従って、Ａサイトの希土類元素をストロンチウム、カルシウム、バリウムより成るアルカリ土類金属元素の１または２以上で置換することによって酸化物イオン空孔を生じさせることができる。その置換比率Ｘは、原子比にして、０＜Ｘ＜０．５にするのが好ましく、０＜Ｘ≦０．２とするのがさらに好ましい。というのは、その置換量が少ない場合、酸素欠陥が少なく、プロトン伝導性が低いからであり、一方、その置換量が多すぎると、ペロブスカイト型以外の他の結晶構造物が析出してくるからである。
【００２２】
αは酸素欠陥数であり、αが大きくなるほどプロトン伝導性は大きくなるが、安定なペロブスカイト型結晶構造をとるためには、αは一定値以下にするのが好ましく、このような点から、０＜α＜０．２５とするのが好ましい。
【００２３】
また、上記したようなＡサイトの希土類元素の置換に加えて、Ｂサイトのスカンジウムをマグネシウム、亜鉛で置換することもできる。その置換比率Ｙは、同上の理由により、原子比にして、０＜Ｙ＜０．５にするのが好ましく、０＜Ｙ≦０．２とするのがさらに好ましい。
【００２４】
なお、Ｂサイトのスカンジウムをマグネシウムまたは亜鉛に置換する場合、Ａサイトの希土類元素を置換しなくてもよい。
【００２５】
本発明のプロトン伝導性セラミックスの製造方法は、特に限定されるものでなく、公知のセラミックス製造方法に従って製造できる。例えば、酸化物粉末混合加圧成形焼結法、共沈殿物焼結法、噴霧乾燥焼成法、溶液混合ゾルゲル焼成法などを適用できる。例えば、その製造方法の一例を示せば、所定の組成となるように各元素の酸化物を計量して混合粉砕し、次に１１００〜１４００℃で１〜１０時間仮焼し、再度粉砕した後成形プレスに充填し、静水圧０．５〜２０ｔ／cm2 の圧力で加圧成形し、電気炉にて１４００〜１７００℃で１〜２４時間焼結することによりプロトン伝導性を有するペロブスカイト型結晶構造の複酸化物が得られる。所定の結晶構造であるかどうかは、通常のＸ線回折装置により判定することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を順次説明する。
【００２７】
〔実施例１〕
高純度酸化ランタン（三徳金属工業社製の純度５Ｎのもの）の粉末９．７ｇと、炭酸ストロンチウムの粉末０．９７７ｇと、高純度スカンジウム（三徳金属工業社製の純度５Ｎのもの）の粉末４．５６１ｇを乳鉢で混合粉砕した後、電気炉に入れ、１３００℃で１０時間仮焼した。次いで、この仮焼物をボールミルで粉砕後、１ｔ／cm2 の静水圧を付加して直径１８mmのディスク状に成形した。このディスク状成形物を大気雰囲気下の電気炉で１６００℃×１０時間焼結した。この焼結体をＸ線回折装置で測定したところ、化学式
【００２８】
【化６】
0003877809.tif 000006
【００２９】
で表されるペロブスカイト型単一の結晶構造からなる複酸化物であることが判明した。この焼結体を０．５mmの厚さのディスク状に加工し、両面に白金ペーストを塗布後、図２（ａ）に示すような構造の水素濃淡電池測定セルに設置し、アノード側１、カソード側２にそれぞれ水素分圧の異なる水素ガスを導入し（一方を１atm 、他方を１atm 以下）、７００℃、１０００℃、１３００℃の３温度水準でエレクトロメーター（北斗電工社製）により起電力を測定した。図２において、３は起電力測定用の試料、４は白金ワイヤ、５は電気炉、６はアルミナチューブ、７はセラミックチューブ、８はパッキン、９は熱電対である。
【００３０】
なお、比較のために、炭酸バリウムと酸化セリウムと高純度イットリウムを原料として、公知のプロトン導電性固体電解質である
【００３１】
【化７】
0003877809.tif 000007
【００３２】
の焼結体を実施例１と同様の方法で得、この比較例の焼結体についても、同上方法で水素濃淡電池起電力を測定した。
【００３３】
上記のようにして測定した起電力の測定結果を図３、図４に示す。図３に明らかなように、温度が高くなるほど得られる起電力は大きくなることが分かる。図４において、記号○は比較例を示し、この比較例のものからはほとんど起電力が得られないことが分かる。
【００３４】
また、上記のようにして得られた実施例１の複酸化物焼結体の湿潤水素中での導電率を、図２（ｂ）に示すような構造の導電率測定セルに設置し、電気化学インピーダンス測定器（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて、湿潤水素雰囲気において交流二端子法による複素インピーダンス法により測定した。その導電率測定結果を図５に示す。図５の横軸のＫは絶対温度である。図５に明らかなように、本発明のセラミックスの導電率は温度が高くなるほど向上している。
【００３５】
〔実施例２〕
化学式
【００３６】
【化８】
0003877809.tif 000008
【００３７】
（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ又はＧｄ）で表される複酸化物が約２０ｇ得られるように、Ｌｎ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3およびＣａＣＯ3 の各粉末を適正量配合し、この原料粉末を乳鉢中で混合粉砕した後電気炉に入れ、１４００℃で１０時間仮焼した。次いで、この４種類の仮焼物をボールミルで再粉砕後、１ｔ／cm2 の静水圧を付加してディスク状に成形した。そして、この４種類のディスク状成形物を大気雰囲気下の電気炉で１６５０℃×１０時間焼結した。この４種類の焼結体の１つをＸ線回折装置で測定したところ、図６に示すように、ペロブスカイト型単一の結晶構造からなる複酸化物であることが判明した。なお、図示は省略するが、他の３種類の焼結体も、ペロブスカイト型単一の結晶構造からなる複酸化物であった。次いで、この焼結体を図２（ｂ）に示す構造の導電率測定セルに設置し、湿潤水素雰囲気下（●）または湿潤空気雰囲気下（○）における１０００℃での導電率を測定した。その導電率測定結果を図７に示す。図７に明らかなように、いずれのセラミックスも高い導電率を有している。
【００３８】
〔実施例３〕
化学式
【００３９】
【化９】
0003877809.tif 000009
【００４０】
(Ｙ＝０．０５、０．１０、０．１５又は０．２０）で表される複酸化物が約２０ｇ得られるように、Ｌａ2Ｏ3の粉末とＳｃ2 Ｏ3 の粉末とＭｇＯの粉末を原料として、実施例１と同じ条件でペロブスカイト型単一の結晶構造からなる複酸化物の焼結体を得た。この焼結体について、実施例１と同じ方法で水素濃淡電池起電力と湿潤水素雰囲気での導電率を測定した。その結果をそれぞれ、図８、図９に示す。図８に明らかなように、温度が高くなるほど得られる起電力の値は大きくなることが分かる。図９において、□はＬａＳｃ0.95Ｍｇ0.05０3を示し、◇はＬａＳｃ0.90Ｍｇ0.10Ｏ3を示し、△はＬａＳｃ0.85Ｍｇ0.15Ｏ3を示し、▽はＬａＳｃ0.80Ｍｇ0.20０3 を示す。図９に明らかなように、Ｓｃの一部をＭｇで置換した本発明のセラミックス（□、◇、△、▽）は、７００℃以上の高温において優れた導電率を有している。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のセラミックスは、高温において良好なプロトン伝導性を示し、高温になるほど水素濃淡電池起電力は大きくなるという特性を有するので、水素センサー素子、水素ポンプデバイス、プロトン伝導性固体電解質燃料電池等の材料として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ペロブスカイト型の結晶構造を示す図である。
【図２】図２（ａ）は水素濃淡電池測定セルの概念図、図２（ｂ）は導電率測定セルの概念図である。
【図３】本発明のセラミックスの一実施例の水素濃淡電池の起電力の変化を示す図である。
【図４】本発明のセラミックスの一実施例と比較例のセラミックスの水素濃淡電池の起電力を比較する図である。
【図５】本発明のセラミックスの一実施例の湿潤水素中での導電率の変化を示す図である。
【図６】本発明のセラミックスの別の実施例のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】本発明のセラミックスの別の実施例の湿潤水素雰囲気または湿潤空気雰囲気での導電率を示す図である。
【図８】本発明のセラミックスのさらに別の実施例の水素濃淡電池の起電力の変化を示す図である。
【図９】本発明のセラミックスのさらに別の実施例の湿潤水素雰囲気での導電率の変化を示す図である。
【符号の説明】
１…アノード側
２…カソード側
３…試料
４…白金ワイヤ
５…電気炉
６…アルミナチューブ
７…セラミックチューブ
８…パッキン
９…熱電対
【図１】
0003877809.tif 000012
【図２】
0003877809.tif 000013
【図３】
0003877809.tif 000014
【図４】
0003877809.tif 000015
【図５】
0003877809.tif 000016
【図６】
0003877809.tif 000017
【図７】
0003877809.tif 000018
【図８】
0003877809.tif 000019
【図９】
0003877809.tif 000020