(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（７）
【化１】
0003933821.tif 000018
【化２】
0003933821.tif 000019
〔式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示し、ｍ及びｎは繰り返し数であり、枝部のポリマー鎖の数平均分子量が５００〜１０万となる数を示す〕
で表されるマクロモノマーから選ばれる１種又は２種以上を重合して得られるポリマクロモノマーを含有する毛髪化粧料。
【請求項２】
一般式（４）で表されるマクロモノマーを重合して得られるポリマクロモノマーを含有する請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
ポリマクロモノマーの重量平均分子量が５０００〜３０００万である請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
ポリマクロモノマーを０．００１〜７５重量％含有する請求項１、２又は３記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は毛髪化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
毛髪化粧料には、毛髪に好ましいすべり感を付与する目的で、種々の油剤や高重合ポリシロキサン等のポリマー（以下、基剤という）が配合されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの毛髪化粧料の共通の欠点は、効果が不十分であるだけでなくシャンプー処理により有効成分が容易に洗い落とされ、効果の持続性に劣る点である。本発明の課題は十分な効果とその効果の持続性を飛躍的に改善した毛髪化粧料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）〜（７）
【０００５】
【化３】
0003933821.tif 000002
【０００６】
【化４】
0003933821.tif 000003
【０００７】
〔式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示し、ｍ及びｎは繰り返し数であり、枝部のポリマー鎖の数平均分子量が５００〜１０万となる数を示す〕
で表されるマクロモノマーから選ばれる１種又は２種以上を重合して得られるポリマクロモノマーを含有する毛髪化粧料に関する。ここでポリマクロモノマーとは、マクロモノマーの重合体を意味し、マクロモノマーとは５００以上の分子量を有するモノマーを意味する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリマクロモノマーとしては、長鎖の高分子鎖を枝に持つ櫛形ポリマーが好ましい。
【００１２】
枝部のポリマー鎖の数平均分子量は、すべり感とその持続性の両立の点から、５００〜１０万、好ましくは７００〜５万、さらに好ましくは１０００〜１万である。
【００１３】
ポリマクロモノマーの重量平均分子量は、すべり感及びその持続性の点から、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００〜３０００万、特に好ましくは１万〜２０００万である。
【００１４】
ポリマクロモノマーの製法として、マクロモノマーを連鎖重合する方法がある。この方法によれば、枝鎖の数を数本から千本以上に広範囲に変えた規則性のポリマクロモノマーを容易に合成できる。例えば、水溶性マクロモノマーは、通常、親水性のポリマー鎖部分と疎水性の末端重合官能基を有する。このようなモノマーは、両親媒性モノマーあるいは界面活性機能を有するモノマーであるので、水中では末端重合官能基を核とするミセルを形成して重合が進行し、櫛形ポリマーを生成する。このような水溶性マクロモノマーとして、ポリエチレンオキシドマクロモノマー及びポリメタクリル酸マクロモノマーが例示される。
ポリエチレンオキシドマクロモノマーは、エチレンオキシドのリビングアニオン重合あるいはポリエチレングリコールモノエーテルの末端基変換によって得られ、水中でラジカル重合して櫛形ポリマーを与える。
これらの製法の具体例としては、K. Ito et al：Polymer J., Vol. 17, No.7, p827-839(1985)、K. Ito et al：Macromolecules, 24, p2348-2354(1991)及びその引用文献を例示することができる。
【００１５】
本発明毛髪化粧料へのポリマクロモノマーの配合量は、毛髪へのすべり性の付与能及びその持続性の点から０．００１〜７５重量％（以下、単に％で示す）、さらに０．０１〜５０％、特に０．１〜２０％が好ましい。
【００１６】
本発明毛髪化粧料には、さらに油剤、ポリオール類を配合するのが、毛髪の感触を向上させる点から好ましい。油剤は化粧料に汎用の油剤であれば特に制約はないが、例えば特開平８−１９８７３２号公報第７頁第１３欄３２行〜第８頁第１３欄４１行に記載の液状ないし固体の各種油脂、炭化水素類、シリコーン類が挙げられる。
【００１７】
油脂類としては、炭素数１２〜３０の飽和又は不飽和アルコール類；当該アルコール類と多価アルコールとのエーテル類；当該アルコール類と炭素数１〜１１の脂肪酸とのエステル類；炭素数１２〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸；当該脂肪酸と一価又は多価アルコールとのエステル類；当該脂肪酸とアミン類とのアミド類；ステロール類；スクアレン；リン脂質；糖脂質；動物性油脂；植物性油脂；シリコーン誘導体が挙げられる。
【００１８】
一方、炭化水素類の具体例としては、ワセリン、流動パラフィン、固形パラフィン等が挙げられる。
さらにシリコーン誘導体としては、ジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、ポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
【００１９】
これらの油剤の中でも特に炭素数１２〜２６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコール類が好ましい。
【００２０】
これらの油剤は、単独でも二種以上を混合しても用いることができ、その配合量は毛髪化粧料中に１〜２５％であるのが好ましく、特に３〜２０％、さらに５〜１５％配合すると、特に十分な効果が得られ、しかも感触も良好であり好ましい。
【００２１】
ポリオール類は、化粧料に汎用されるポリオール類であれば特に制約はないが、例えばグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ソルビトール等が挙げられる。これらのポリオール類は、毛髪化粧料中に感触向上効果の点から０．１〜２５％、さらに０．５〜２０％、特に１〜１０％配合するのが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明の毛髪化粧料には本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてヒドロキシエチルセルロース等の増粘剤、アニオン性・両性・カチオン性・非イオン性界面活性剤、アニオン性・両性・カチオン性・非イオン性重合物、香料、パルー化剤、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤等を配合しても良い。
【００２３】
本発明の毛髪化粧料は通常の方法にしたがって製造することができ、例えば浴室内で用いるようなヘアシャンプー、ヘアトリートメント、ヘアコンディショナーや浴室外で用いるヘアフォーム、ヘアスプレー、ヘアクリーム、ヘアワックス、ヘアジェル、さらには、ヘアダイ、パーマ、ヘアマニキュア、ヘアブリーチ等家庭や美容室での施術に用いられる剤にも配合できる。
【００２４】
【実施例】
（合成例Ａ）
【００２５】
【化４】
0003933821.tif 000004
【００２６】
０．６ｇの水素化ナトリウムと５０mLの乾燥テトラヒドロフランを入れ、そこに１０ｇのポリエチレングリコールモノメチルエーテル（MPEG、Mn＝2000, Aldrich 製）を含む１００mLのＴＨＦ溶液を、室温で滴下し、２時間攪拌した。これを０℃まで冷却した後、５ｇのｐ−ビニルベンジルクロライドを滴下し、室温で２４時間攪拌した。反応液を大量のアセトン中に注ぎ、反応物である塩化ナトリウムを沈殿させ、それを濾過した。濾液は大部分のアセトンを溶媒留去により除いた。つぎに、ヘキサン中に注ぎ、マクロモノマーを沈殿させ、遠心分離（〜3000r/min）により回収した。回収物はベンゼンに溶かし、ヘキサンで２回再沈精製を行ってから、ベンゼン溶液で凍結乾燥させて、約１０．５ｇのマクロモノマーＡが得られた。収率は９０％以上であった。
このようにして得られたマクロモノマーは、1Ｈ−ＮＭＲ分析により構造を、多角度光散乱検出器付サイズ排除クロマトグラフィー（MALLS-SEC）によりポリスチレン換算分子量を確認した。結果を表１に示した。
【００２７】
（合成例Ｂ）
【００２８】
【化５】
0003933821.tif 000005
【００２９】
合成例Ａにおいて５ｇのｐ−ビニルベンジルクロライドのかわりに１０ｇのｐ−（７−ブロモヘプチル）スチレンを使用し、反応温度を３０℃、反応時間を７２時間とすること以外は、合成例Ａと同様の方法にて１１ｇのマクロモノマーＢを得た。
構造は合成例Ａと同様に確認した。結果を表１に示した。
【００３０】
（合成例Ｃ）
【００３１】
【化６】
0003933821.tif 000006
【００３２】
合成例Ａにおいて５ｇのｐ−ビニルベンジルクロライドのかわりに１０ｇのｐ−（７−ブロモヘプチル）スチレンを使用し、１０ｇのＭＰＥＧ（Mn＝2000, Aldrich製）のかわりに、２５ｇのＭＰＥＧ（Mn＝5000, Aldrich製）を使用し、反応温度を３０℃、反応時間を７２時間とすること以外は、合成例Ａと同様の方法にて２４ｇのマクロモノマーＣを得た。
構造は合成例Ｃと同様に確認した。結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
0003933821.tif 000007
【００３４】
（重合法）
乾燥アルゴン置換したガラスチューブに、表２に示した量のマクロモノマーと開始剤の４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＡＶＡ）イオン交換水とを入れ、凍結融解を繰り返して脱気する。このガラスチューブを真空下で封印し、６０℃のオイルバス中で２４時間重合を行った。ポリマーは凍結乾燥後、取り出して、1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ及び多角度光散乱検出器付サイズ排除クロマトグラフィー（MALLS-SEC）により構造確認を行った。
1Ｈ−ＮＭＲは、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＧＸ  ２７０ FTspectrometer を使用し、CDCl3、C6D6、又はD2Oを溶媒とした。ＧＰＣは、ＪＡＳＣＯ  ＰＵ９８０とＲＩ検出器（JASCO RI930）を、カラムはＳｈｏｄｅｘ  Ａ−８０２とＡ−８０３を使用した。溶離液はＴＨＦ、流速１mL／min とし、４０℃で測定を行った。分子量は、東ソー（株）製のＰＥＯ標準サンプルで換算した。
合成条件と結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
0003933821.tif 000008
【００３６】
（試験法）
表３にポリＰＥＯマクロモノマーを毛髪に塗布した試験例及びプロピレングリコール、直鎖状ポリエチレングリコール、シリコーン化合物の比較試験例及びそれらの官能評価結果を示した。
【００３７】
試験法（ａ）：毛髪上での表面摩擦の測定法
測定試料のヘアピースは、スライドガラスを方眼紙の上に貼り付け、毛髪２０本をマス目に沿って１mm間隔で、たるまないように高湿度の環境下で貼ったものを使用した。毛髪はプレーンシャンプーで２度洗浄後乾燥したものを用い、摩擦を測定する部分は直接指で触らないようにした。なお、毛髪はできるだけ太さがそろったものを選び、一連の実験は同一の人からの毛髪で行った。
まず、未処理毛髪の摩擦測定を行い、次に、油剤又はポリマーの希釈溶液（ヘキサン又はエタノール溶液）を滴下した。均一に広がるように、９カ所に１滴ずつ、約０．４cc滴下し、乾燥後、処理した毛髪の摩擦測定を行った。
Heidonの表面性測定機（Heidon 14DR）にて、接触面積を１０mm×１０mm、１回の移動距離は３０mm。速度６０００mm／min 、荷重１００gf、１サンプルに対して、６回測定を行った。
測定室の温度２３±１℃、湿度６０±５％ＲＨ。
得られた摩擦係数−時間プロットより、安定領域から、平均摩擦係数（ＭＩＵ）と摩擦係数変動幅（Ｄ）を求めた。
摩擦係数は、人間が物体の表面をこするときに感じるすべりやすさ、すべりにくさと相関があり、ＭＩＵ値が大きくなればなるほどすべりにくい。
本発明での変動幅（Ｄ）とは、平均摩擦係数を求めた安定領域における最大摩擦係数（μ max）と平均摩擦係数の差を２倍したものである。平均摩擦係数の変動の度合い（即ち変動幅）が、大きければ大きいほど、ざらつき、きしみ、サラット感を、小さいほど油性感、べとつきを感じると言われている。
なお、ブランク毛髪の平均摩擦係数のふれが大きかったので、処理後の値をブランクの値で割り、変化率（％）とした。
官能評価方法（ｂ）：試験例及び比較試験例の組成物を人毛トレス（２０ｇ）に対して浴比０．１（対毛髪重量比）の量を均一に塗布し溶媒乾燥後の感触の評価を専門パネラー（Ｎ＝１０）の官能評価により行った。評価基準は以下の通り。
【００３８】
［評価基準］
＜すべり感＞
５・・・とてもよくすべる
４・・・よくすべる
３・・・ややすべる
２・・・きしむ
１・・・非常にきしむ
＜べたつき感＞
５・・・全くべたつかず、サラサラ感がある
４・・・全くべたつかない
３・・・少しべたつく
２・・・ややべたつく
１・・・非常にべたつく
【００３９】
【表３】
0003933821.tif 000009
【００４０】
実施例１（シャンプー組成物）
下記に示した組成のシャンプーを常法により製造した。
0003933821.tif 000010
【００４１】
本発明品のシャンプーを使用して洗髪し、すすいだ後、水分を十分タオルで拭き取った。その後、ドライヤーで十分乾燥し、毛髪のすべり感を専門パネラーにより評価した。非常に指通しもよく、なめらかな感触であることを確認できた。また、８時間経過後においても効果は持続していた。
【００４２】
実施例２（ヘアリンス組成物）
下記に示した組成のヘアリンスを常法により製造した。
0003933821.tif 000011
【００４３】
プレーンシャンプーを使用して洗髪し、すすいだ後、本発明のヘアリンスを均一に塗布して洗髪し、すすいだ後、水分を十分タオルで拭き取った。その後、ドライヤーで十分乾燥し、毛髪のすべり感を専門パネラーにより評価した。非常に指通しもよく、なめらかな感触であることを確認できた。また、８時間経過後においても効果は持続していた。
【００４４】
実施例３（ヘアトリートメント組成物）
下記に示した組成のヘアトリートメントを常法により製造した。
0003933821.tif 000012
【００４５】
プレシャンプーを使用して洗髪し、すすいだ後、本発明のヘアトリートメントを均一に塗布して洗髪し、すすいだ後、水分を十分タオルで拭き取った。その後、ドライヤーで十分乾燥し、毛髪のすべり感を専門パネラーにより評価した。非常に指通しもよく、なめらかな感触であることを確認できた。また、８時間経過後においても効果は持続していた。
【００４６】
実施例４（ヘアスプレー組成物）
下記に示した原料を混合しヘアスプレー原液とした。原液は所定の容器に封入後に噴射剤を充填しヘアスプレーとした。用いた噴射剤はＬＰＧ（２．５kg／cm2）で原液：噴射剤比は５０：５０とした。
0003933821.tif 000013
【００４７】
スタイルを整えた後に本発明のヘアスプレーを適量スプレーし官能評価を行ったところ、ヘアスプレー本来のセット性が損なわれることなく、且つ、ごわつきもなく高いすべり感があることが確認できた。また、８時間経過後においても効果が持続していた。
【００４８】
実施例５（ブロー用スプレー組成物）
下記に示した原料を混合しブロー用スプレーの原液とした。原液は所定の容器に封入後に噴射剤を充填しブロー用スプレーとした。用いた噴射剤はＬＰＧ（４．５kg／cm2）で原液：噴射剤比は４５：５５とした。
0003933821.tif 000014
【００４９】
本発明品のブロー用スプレーの適量を髪にスプレーし、ブローしながらヘアスタイルを整えた後の髪の感触を専門パネラーにより官能評価を行ったところ、ブロー剤本来の整髪性が損なわれることなく、且つ、さらっとした良好な感触で仕上がることが確認できた。また、８時間経過後においても効果が持続していた。
【００５０】
実施例６（ヘアフォーム組成物）
下記に示した原料を混合しヘアフォーム原液とした。原液は所定の容器に封入後、噴射剤を充填しヘアフォームとした。用いた噴射剤はＬＰＧ（５．０kg／cm2）で原液：噴射剤比は９０：１０とした。
0003933821.tif 000015
【００５１】
スタイルを整えた後に本発明のヘアフォームを塗布し、手櫛でさらにスタイルを整えた後、仕上がった髪の感触を専門パネラーにより官能評価を行ったところ、指通しも良く、なめらかな感触で自然なつや感に仕上がることが確認できた。また、８時間経過後においても効果は持続していた。
【００５２】
実施例７（ヘアクリーム組成物）
下記に示した原料を加熱混合し乳化させた後に冷却し、所定の容器に充填しヘアクリームとした。
0003933821.tif 000016
【００５３】
本発明のヘアクリームの適量を手で髪に馴染ませスタイルを整えた。仕上がった髪の感触を専門パネラーにより官能評価を行ったところ、ヘアクリームとして所定のスタイリング機能を有し、且つ、指通しも良く、なめからな感触で仕上がることが確認できた。
【００５４】
実施例８（ヘアミルク組成物）
下記に示した原料を混合し乳化後に所定の容器に充填しヘアミルクとした。
0003933821.tif 000017
【００５５】
本発明品のヘアミルクを手で髪に馴染ませスタイルを整えた。仕上がった髪の官能評価を行ったところ、指通しも良く、なめらかな感触なことが確認できた。また、８時間経過後でも効果が持続していた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の毛髪化粧料を用いれば、毛髪に対して良好なすべり感を持続的に付与することができる。