(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱により色調が可逆的に変化する熱可逆性記録層とレーザー光を吸収して熱を発生させる光熱変換層との間に隠蔽層を設けた熱可逆記録媒体であって、前記隠蔽層は白色顔料と架橋されたバインダー樹脂を含み、該白色顔料と該架橋されたバインダー樹脂との重量比が９５：５〜５：９５であり、波長５５５ｎｍの吸光度が１．２５以上で、８２５ｎｍのレーザー光の吸光度が１以下であり、かつ、波長５５５ｎｍの吸光度に対し、波長８２５ｎｍのレーザー光の吸光度が８０％以下であることを特徴とする熱可逆記録媒体。
【請求項２】
非画像部の反射濃度が０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可逆記録媒体。
【請求項３】
前記隠蔽層はゲル分率値が３０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可逆記録媒体。
【請求項４】
少なくとも請求項１乃至３の何れか１に記載の熱可逆記録媒体を有する熱可逆記録部と情報記憶部を有することを特徴とするカード。
【請求項５】
該情報記憶部が、磁気記録層、ＩＣ、光メモリから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のカード。
【請求項６】
少なくとも熱可逆記録部と支持体と磁気記録層からなり、この順で積層することを特徴とする請求項５に記載のカード。
【請求項７】
請求項１乃至３の何れか１に記載の熱可逆記録媒体を有する熱可逆記録部と支持体と接着剤層若しくは粘着剤層からなり、この順で積層することを特徴とする熱可逆記録ラベル。
【請求項８】
記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したカートリッジ上に請求項７に記載のラベルを貼着したことを特徴とする可逆表示付ディスクカートリッジ。
【請求項９】
記憶情報が書換若しくは追記可能なディスク上に請求項１乃至３の何れか１に記載の熱可逆記録媒体を有する熱可逆記録部が形成されたことを特徴とする可逆表示付ディスク。
【請求項１０】
記憶情報が書換若しくは追記可能なディスク上に請求項７に記載のラベルが貼着されたことを特徴とする可逆表示付ディスク。
【請求項１１】
記憶情報が書換可能なテープカセット上に請求項７に記載のラベルが貼着されたことを特徴とする可逆表示付テープカセット。
【請求項１２】
少なくとも一部に印刷によって形成された画像を有することを特徴とする請求項４乃至１１の何れか１に記載の熱可逆記録媒体、カード、ラベル、ディスクカートリッジ、ディスク又はテープカセット。
【請求項１３】
請求項１乃至３の何れか１に記載の熱可逆記録媒体を用い、少なくとも画像形成、画像消去のどちらかをレーザー光照射によって行なうことを特徴とする画像記録消去方法。
【請求項１４】
光照射時間、照射光量、光の焦点及び光強度分布の少なくとも一つを制御して、画像の形成と消去の両方をレーザー光照射により行なうことを特徴とする請求項１３に記載の画像記録消去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可逆性発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な熱可逆記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一時的な画像形成が行なえ、不要となったときにはその画像の消去ができるようにした熱可逆記録媒体が注目されている。その代表的なものとして樹脂母材中に長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物のような顕色剤とロイコ染料のような発色剤を分散した熱可逆記録媒体が知られている（特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４公報など）。
【０００３】
ところが、かかる従来の熱可逆記録媒体（以降単に「記録媒体」ということがある）は、加熱による画像の形成と消去を繰り返すと、特にサーマルヘッドを用いた場合、表面が加熱されながらこすられるため、表面にキズが発生し、それがひどくなると均一な画像が形成できないという不都合が見られていた。これは、媒体表面が加熱されながら機械的な応力が加わるため、表面が劣化し記録層へのダメージが大きくなり繰り返し使用に対する耐久性が低下するためであった。そこで、そうした記録媒体の表面に保護層を設け、サーマルヘッドを用いた際、表面の傷を低減させることが先に提案されている（特開平１０−２９１３７１号公報、特開平１０−２９１３７２公報など）。だが、従来の記録媒体表面に保護層を設けただけでは、記録・消去の繰返し回数の多いときは充分であるとは言い難いものであった。
【０００４】
この問題に対応するために、非接触で記録が可能なレーザー記録方法が知られている。これは熱可逆記録層が軟化しても機械的な圧力がかからないため、記録媒体の劣化を低減することができるというものである。例えば特開昭５７−８２０８８号公報には、熱可逆記録層中若しくは熱可逆記録層に近接した層中にカーボンブラックを含有させ、レーザー光により記録する方法が開示されている。この提案された方法によれば、非接触での記録は可能となるものの、カーボンブラックを熱可逆記録層中に含有させた場合は勿論、熱可逆記録層に近接した層にカーボンブラックを含有させた場合にも画像全体が灰色となり、コントラストの低下が著しいという欠点があった。更に、特開昭６４−１４０７７号公報には、カーボンブラックの代わりに赤外線吸収色素を用いる方法が開示されている。この提案によれば、カーボンブラックよりコントラストは改善されているが、赤外線吸収色素は可視光にも吸収を有するため、依然として画像のコントラストは低いものであった。しかし、透明・白濁という物理的変化を利用した高分子タイプの熱可逆記録媒体では、赤外線吸収色素の着色によるコントラストの低下はあるものの出力画像の視認性は大きく低下しなかった（特開平８−１１８８１９公報）。一方、発色と消色を繰り返すことが可能な熱可逆記録媒体では、赤外線吸収色素の着色によるコントラストの低下が著しく、発色画像の視認性が大きく失われていた。また、レーザーにより繰り返し印字消去を繰り返すことで光熱変換層が劣化し、繰り返し耐久性が低下する問題もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来技術に鑑みて、光熱変換層の着色を隠蔽し、発色画像の視認性とコントラストを向上させ、更に繰り返し耐久性を向上させた熱可逆記録媒体、及びこれを用いた画像記録・消去方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「熱により色調が可逆的に変化する熱可逆性記録層とレーザー光を吸収して熱を発生させる光熱変換層との間に隠蔽層を設けた熱可逆記録媒体であって、前記隠蔽層は白色顔料と架橋されたバインダー樹脂を含み、該白色顔料と該架橋されたバインダー樹脂との重量比が９５：５〜５：９５であり、波長５５５ｎｍの吸光度が１．２５以上で、８２５ｎｍのレーザー光の吸光度が１以下であり、かつ、波長５５５ｎｍの吸光度に対し、波長８２５ｎｍのレーザー光の吸光度が８０％以下であることを特徴とする熱可逆記録媒体」、（２）「非画像部の反射濃度が０．５以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載の熱可逆記録媒体。」、（３）「前記隠蔽層はゲル分率値が３０％以上であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の熱可逆記録媒体」により達成される。
【０００７】
また、上記課題は、本発明の（４）「少なくとも前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の熱可逆記録媒体を有する熱可逆記録部と情報記憶部を有することを特徴とするカード」、（５）「該情報記憶部が、磁気記録層、ＩＣ、光メモリから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前記第（４）項に記載のカード」、（６）「少なくとも熱可逆記録部と支持体と磁気記録層からなり、この順で積層することを特徴とする前記第（５）項に記載のカード」により達成される。
【０００８】
また、上記課題は、本発明の（７）「前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の熱可逆記録媒体を有する熱可逆記録部と支持体と接着剤層若しくは粘着剤層からなり、この順で積層することを特徴とする熱可逆記録ラベル」により達成される。
【０００９】
また、上記課題は、本発明の（８）「記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したカートリッジ上に前記第（７）項に記載のラベルを貼着したことを特徴とする可逆表示付ディスクカートリッジ」により達成される。
【００１０】
また、上記課題は、本発明の（９）「記憶情報が書換若しくは追記可能なディスク上に前記第（１）乃至第（３）項の何れか１に記載の熱可逆記録媒体を有する熱可逆記録部が形成されたことを特徴とする可逆表示付ディスク」、（１０）「記憶情報が書換若しくは追記可能なディスク上に前記第（７）項に記載のラベルが貼着されたことを特徴とする可逆表示付ディスク」により達成される。
【００１１】
また、上記課題は、本発明の（１１）「記憶情報が書換可能なテープカセット上に前記第（７）項に記載のラベルが貼着されたことを特徴とする可逆表示付テープカセット」により達成される。
【００１２】
また、上記課題は、本発明の（１２）「少なくとも一部に印刷によって形成された画像を有することを特徴とする前記第（４）項乃至第（１１）項の何れか１つに記載の熱可逆記録媒体、カード、ラベル、ディスクカートリッジ、ディスク又はテープカセット」、（１３）「前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の熱可逆記録媒体を用い、少なくとも画像形成、画像消去のどちらかをレーザー光照射によって行なうことを特徴とする画像記録消去方法」、（１４）「光照射時間、照射光量、光の焦点及び光強度分布の少なくとも一つを制御して、画像の形成と消去の両方をレーザー光照射により行なうことを特徴とする前記第（１３）項に記載の画像記録消去方法」により達成される。
【００１３】
本発明者らは、これらの課題を解決するための検討を行なった結果、隠蔽層の可視光５５５ｎｍの吸光度とレーザー波長における吸光度の関係を規定し、更に非画像部の反射濃度を規定することで出力画像のコントラストが向上し、かつ隠蔽層を架橋し、そのゲル分率を規定することで繰り返し耐久性も向上した熱可逆記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、熱により色調が可逆的に変化する熱可逆性記録層とレーザー光を照射して熱を発生させる光熱変換層との間に隠蔽層を設け、その隠蔽層の特性として波長５５５ｎｍの吸光度に対してレーザー波長における吸光度が８０％以下であること、波長５５５ｎｍの吸光度が１．２５以上であり、レーザー波長の吸光度が１以下であること、隠蔽後の地肌の光学濃度が０．５以下であること、隠蔽層中に含まれる樹脂が架橋され、かつ隠蔽層のゲル分率値が３０％以上であること、以上のような特性を持つことで光熱変換層の着色を隠蔽し、発色画像の視認性とコントラストを向上させることができ、さらに繰り返し耐久性も向上させることができる。
【００１４】
以下、本発明の可逆性熱記録媒体について詳しく説明する。
まず、記録原理について説明する。
本発明の熱可逆記録媒体構成図を図１に示す。この媒体は基材上に光熱変換層、隠蔽層、記録層の順に積層して構成されている。この熱可逆記録媒体へレーザー光を用いて印字、消去するためにはレーザー光のエネルギーを熱エネルギーに変換する光熱変換層が必要になる。この層へレーザー光を集光させることで熱が発生し、この熱が隠蔽層、記録層へと伝わり、熱可逆記録媒体の発色する温度に達すると記録層に発色画像が形成される。また、照射時間、照射光量、光の焦点及び光強度分布の少なくとも一つを制御することで熱可逆記録媒体の発色温度とは異なる消去温度にすることができ、発色画像を消去することもできる。例えば発色温度よりも消色温度が低い場合では記録時の焦点距離から光の焦点をデフォーカスになる方向へずらし、光熱変換層におけるスポット径を大きくする等の手段により光強度分布をなだらかにし消色温度に制御することができる。
【００１５】
レーザー記録で用いるレーザー波長は７００ｎｍ以上が多く、光熱変換層はそのレーザー波長でのレーザー光を多く吸収する必要がある。そのため、光熱変換層に用いる光熱変換材料はレーザー波長に対して吸収ピークがある、あるいは吸収が多い必要がある。それと同時に光熱変換材料は可視光域に吸収を持たないことが望まれる。しかし、光熱変換材料は若干であるが可視光域に吸収があるため着色してしまう。そのため、光熱変換材料の含有量を減らし、着色を抑えることも考えられるがそれでは充分な発熱量を得ることができず、また完全に着色をなくすことができない。可視光域に吸収があるとその色が熱可逆記録層の発色画像のコントラストを低下させてしまう。そこで、この問題を解決するために光熱変換層と記録層の間に隠蔽層を設けた。隠蔽層は光熱変換層の着色の影響をなくすことが目的であり、可視光域の光を透過させない必要がある。その一方でレーザー光は透過し光熱変換層で熱を発生させる必要がある。
【００１６】
そこで本発明者らは、可視光域の中心であり比視感度曲線のピークである波長５５５ｎｍにおける吸光度とレーザー波長における吸光度に着目し、隠蔽層の特性として可視光中心波長５５５ｎｍにおける吸光度に対するレーザー波長での吸光度の割合を限定することで問題を解決できることを見いだした。ここで、隠蔽層とは『記録層と光熱変換層との間に設けた層であり、レーザー光を透過させることが出来るが可視光を透過させにくい層であり、光熱変換層の着色を見えなくさせて記録層で形成される画像のコントラストを低下させない効果を持たせる層』のことである。図２に模式図を示す。ａが５５５ｎｍにおける吸光度であり、ｂがレーザー波長における吸光度である。ここで、ａの値に対してｂの値が８０％以下であることが好ましい。８０％より大きくなるとレーザー光が充分に透過せず、発熱に充分なレーザー光が光熱変換層に到達しないため効率が大きく低下し充分な発色画像を得ることができない。より好ましくは６０％以下であり、特に好ましくは４０％以下であり、さらに大きな効果を得るためには２０％以下であることが好ましい。また５５５ｎｍにおける吸光度は１．２５以上であることが好ましい。これより低いと光熱変換層の着色を隠蔽するには不充分である。より好ましくは１．４以上である。レーザー波長における吸光度は１以下が好ましい。これより高いとレーザー光のロスが大きくなり効率が低下し、充分に発色した画像を得ることができない。より好ましくは０．８以下であり、更に好ましくは０．５以下であり、特に好ましくは０．３以下である。また、該隠蔽層中に含まれる樹脂が架橋され、かつ該樹脂のゲル分率値が３０％以上であることが好ましい。架橋することで熱による変形を抑えることができ、３０％より低いと耐熱性が不充分となり繰り返し耐久性の低下が発生する。より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。
【００１７】
測定は、分光光度計（Ｕ−３３００  日立製）を使用して行なった。
隠蔽層を構成する材料を１００μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、分光光度計の平行光で透過光を測定し、３５０〜９００ｎｍの波長域で吸光度を測定する。参照として１００μｍのＰＥＴを用いた。
可視光域での吸光度はほぼ一定になることが好ましい。また、その色は白かそれに近い色であることが好ましい。そこで可視光域の中心値５５５ｎｍにおける吸光度の値を読み取る。それと同時にレーザー波長における吸光度の値を読み取る。
【００１８】
ゲル分率値は、画像耐久性向上の効果に対して３０％以上がよく、好ましくは５０％以上であり、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。ゲル分率測定方法としては支持体上に隠蔽層を任意の膜厚で形成し、電子線照射、紫外線照射又は加熱を行なった後に、支持体より膜を剥離してその膜の初期重量を測定し、その後に膜を４００メッシュ金網に挟んで、架橋前の樹脂が可溶な溶剤中に２４時間浸してから真空乾燥して、乾燥後の重量を測定する。
【００１９】
以下に、隠蔽材料について説明する。
可視光不透過性で赤外透過性の着色物質を隠蔽材料として用いる。この隠蔽材料は発色画像のコントラストを下げないものが好ましい。光熱変換層の着色を隠し、発色画像の色を引き立てるものであれば何色でもよいが、白色であることが特に好ましい。このような着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、炭酸カルシウム、硫化亜鉛、硫化バリウム、アルミナホワイト等が挙げられる。
【００２０】
バインダー樹脂としては赤外線の波長域と可視光の波長域に吸収帯を持たないものが好ましい。これらの樹脂は従来公知のもの１種または２種以上を混合して用いられる。サーマルヘッドを用いた場合と比較しレーザー光を用いた場合では耐久性が大きく向上するが、レーザー光を充分に集光すると中心部の温度が過剰に上昇するため熱的なダメージを受けてしまう。そのため熱に対して耐久性を更に向上させるため、これらの樹脂に水酸基、カルボキシル基等の官能基を付与し、架橋剤を用いて熱、紫外線、電子線により、架橋することが好ましい。なお、紫外線で架橋する場合には、光重合開始剤が必要である。また、光熱変換層、記録層との接着力の高い樹脂を選択することが好ましい。
可視光不透過性で赤外透過性着色顔料と樹脂の重量比率は９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜１０：９０がさらに好ましい。
【００２１】
隠蔽層の膜厚は０．１μｍ以上であることが好ましい。これよりも薄いと隠蔽の効果を得ることができない。更に好ましくは０．５μｍ以上であり、特に好ましくは１μｍ以上である。また、隠蔽層の膜厚は１０μｍ以下であることが好ましい。これよりも厚いと光熱変換層で発生した熱が記録層に伝わらず充分な発色を得ることができない。更に好ましくは７μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５μｍ以下である。また、隠蔽層と光熱変換層、記録層の間に接着層を設けても良い。
【００２２】
隠蔽による効果について、上記の隠蔽層を設けることで下層にある光熱変換層の着色を抑えることができる。また、レーザー光を充分に集光した場合、レーザー光のガウス分布の中心部分において必要以上に温度が上昇するため光熱変換層が熱的なダメージを受けて変形し、また、光熱変換材料が熱により分解等する問題が考えられ、発色画像を消去した後に跡が残ってしまうことが考えられるが、隠蔽層の効果によりそれらの問題点を解決することもできる。そのため、媒体としての繰り返し耐久性が大きく向上する。
【００２３】
本発明における隠蔽層の塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の塗工方法や、版印刷法、グラビア法などの凹版印刷法、オフセット方式の平版印刷法、あるいはスクリーン製版を用いた孔版印刷法等の公知の印刷方法を用いることができる。
【００２４】
光熱変換層は、光を吸収し発熱する役割を持つものであり、それの主な材料としては無機系材料と有機系材料とに大別できる。無機系材料としてはカーボンブラックやＧｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｃｒ等の金属又は半金属及びそれを含む合金が挙げられ、これらは、真空蒸着法や粒子状の材料を樹脂等で接着して層状に形成される。有機系材料としては吸収すべき光波長により各種の染料を適宜用いることができるが、光源として半導体レーザーを用いる場合には７００〜９００ｎｍ付近に吸収を持つ近赤外吸収色素が用いられる。具体的には、シアニン色素、キノン系色素、インドナフトールのキノリン誘導体、フェニレンジアミン系ニッケル錯体、フタロシアニン系色素等が挙げられる。繰り返し印字消去を繰り返すため耐熱性に優れた光熱変換材料を選択することが好ましい。
これらは通常、樹脂と併用して用いられる。光熱変換層に用いられる樹脂は上記の無機系材料、有機系材料を保持できるものならばなんでも良いが、熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂が好ましく下記のものが挙げられる。
【００２５】
熱可塑性樹脂としては、エチレン−塩ビ共重合樹脂、エチレン−酢ビ共重合樹脂、エチレン・酢ビ−塩ビグラフト重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリパラメチルスチレン、ポリアリルアミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、メタクリル樹脂、アクリル樹脂などがある。
【００２６】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などがある。
これらの樹脂はそれぞれが共重合してもよいし、二種以上混合して用いても良い。無機系材料、有機系材料と樹脂との比率は９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜１０：９０がさらに好ましい。また、これらの樹脂に水酸基、カルボキシル基等の官能基を付与し、架橋剤を用いて熱、紫外線、電子熱により架橋することが好ましい。なお、紫外線で架橋する場合にはさらにベンゾフェノン等の光重合開始剤を用いる。光熱変換層の膜厚は０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。０．１μｍよりも薄いと充分な発熱を得ることができない。また１０μｍよりも熱くなると発生した熱の拡散が大きくなりエネルギーを有効に利用できない。更に好ましくは０．２〜５μｍであり、特に好ましくは０．３〜３μｍである。
【００２７】
レーザーの記録方式について説明する。
図３に示すような装置を用い、レーザー光の照射条件を制御することにより、画像の形成と消去の両方を行なうことが可能である。すなわち、光照射時間、照射光度、焦点、光強度分布のうち少なくとも一つを制御することにより、熱可逆性記録媒体の発色温度、消色温度に加熱温度を制御したり、加熱後の冷却速度を変化させることにより画像の形成及び消去を全面若しくは部分的に行なうことが可能となる。
【００２８】
光照射装置の光源としては、光を照射し光熱変換層に吸収され発熱するものならばなんでも良いが、集光しやすさからレーザー光が好適に用いられ、炭酸ガスレーザー、ルビーレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザーなどが可能であるが、さらに装置の小ささから半導体レーザーが好適に用いられる。また、レーザー光の波長は５００ｎｍ未満、または６００ｎｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは７００ｎｍ以上である。図３に示される画像記録装置は、半導体レーザビームの光源としてのレーザダイオード（２０２）および本発明の熱可逆記録媒体（２０７）にこのレーザビームを照射する際に制御するための照射レンズ（２０３）を含む光学ヘッドユニット（２０１）とドラム（２０４）を回動させるためのＤＣモータ（２０５）とドラム（２０４）を含む主操作記録ユニット及び従操作方向に前記光学ユニット（２０１）を移動させるための移動台（２０６）を含む従操作記録ユニットを有する。この記録装置のドラム（２０４）の中には、ヒータが設けられており、そのため、あらかじめ定められた温度に前記記録媒体（２０７）を予備加熱することができる。
【００２９】
本発明の熱可逆記録媒体に用いられる「色調が可逆的に変化する感熱層」とは、温度変化によって目に見える変化を可逆的に起こす材料である。目に見える変化は色の状態の変化と形状の変化に分けられるが、本発明では主に色の状態の変化を起こす材料を使用する。色の状態の変化には、透過率、反射率、吸収波長、散乱度などの変化があり、実際の熱可逆記録材料はこれらの変化の組合せで表示を行なっている。より具体的には、熱により透明度や色調が可逆的に変化するものならばなんでも良いが、例えば常温より高い第一の特定温度で第一の色の状態となり、第一の特定温度よりも高い第二の特定温度で加熱し、その後冷却することにより第二の色の状態となるもの、等が挙げられる。特に第一の特定温度と第二の特定温度で色の状態が変化するものが好適に用いられる。
【００３０】
これらの例としては、第二の特定温度で発色し、第一の特定温度で消色するもの（特開平４−２２４９９６号公報、特開平４−２４７９８５号公報、特開平４−２６７１９０号公報）、第一の特定温度で黒、赤、青等に発色し、第二の特定温度で消色するもの（特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報）等が挙げられる。この中でも特に染料等の色が化学的に変化する材料が代表として挙げられる。その中でもロイコ染料を用いた系が好ましい。更にロイコ染料と長鎖アルキル顕色剤を用いた系がより好ましい。
【００３１】
ロイコ染料としては、この種の熱可逆記録媒体に用いられる化合物を１種または２種以上用いることができ、たとえば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体である。
【００３２】
長鎖アルキル顕色剤としては、代表例として、たとえば特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報などに記載の記録層に用いられるものである。ここで用いる顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能を持つ構造、たとえばフェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、たとえば長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上持つ化合物である。連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基および／または芳香族基が含まれていても良い。このような可逆性顕色剤の具体例は、たとえば特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に記載にされており、１種または２種以上を混合して用いても良い。
【００３３】
熱可逆記録層には、必要に応じて塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、たとえば界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【００３４】
熱可逆記録層は、ロイコ染料、顕色剤、種々の添加剤をバインダー樹脂とともに形成する。このとき用いられる樹脂は支持体上にこれらの材料を結着できれば良く、従来公知の樹脂が１種または２種以上を混合して用いられる。なかでも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱や紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、特にイソシアネート系化合物などを架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂、例えばアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などがとくに好ましく用いられる。しかし、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。また、架橋をさせた場合、記録層のゲル分率は３０％以上であることが好ましい。これよりも低いと架橋状態が充分でなく耐久性に劣る。この値は５０％以上であると更に好ましく、特に好ましくは７０％以上である。記録層中の発色成分と樹脂の割合は、発色成分１に対して０．１から１０が好ましく、これより少ないと記録層の熱強度が不足し、これより多い場合には発色濃度が低下して問題となる。また、本発明におけるバインダー樹脂が架橋状態にあるのか非架橋状態にあるのかを区別する方法として、塗膜を溶解性の高い溶媒中に浸すことによって区別することができる。すなわち、非架橋状態にあるバインダー樹脂は、溶媒中に該樹脂が溶けだし溶質中には残らなくなるためである。
【００３５】
硬化剤は、特に限定されるものではないが、好ましくはイソシアネート系硬化剤が用いられる。イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等、およびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロック化イソシネート類等が挙げられる。中でも特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、このアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプが好ましく用いられる。ただし、硬化剤は添加した全量が架橋反応をしていても、していなくても良い。すなわち、未反応硬化剤が存在していても良い。この種の架橋反応は経時的に進行するため、未反応の硬化剤が存在していることは架橋反応が全く進行していないことを示すのではなく、未反応の硬化剤が検出されることにより架橋状態にある樹脂が存在することが示唆されるからである。また更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。
【００３６】
熱可逆記録層は、ロイコ染料、顕色剤、種々の添加剤、バインダー樹脂ならびに塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を用いて形成する。塗液調製に用いられる溶媒の具体例としてはアルコール類、ケトン類、エーテル類、グリコールエーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等を例示することができるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３７】
塗液調製はペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行なうことができる。また、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。更に加熱溶解して急冷または除冷によって析出させても良い。
【００３８】
塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。
【００３９】
保護層は、上記記載の溶媒、バインダー樹脂とともに有機／無機フィラー、紫外線吸収剤、滑剤、着色顔料などを用いることができ、上記記載の分散装置、塗工方法を用いて塗膜を作製することができる。
【００４０】
記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設けることが好ましく、これによって発色画像の保存性が改善できる。また、記録層の上に設置される保護層、中間層には、酸素透過性の低い樹脂を用いることにより記録層中の発色剤および顕色剤の酸化を防止または低減することが可能になる。
中間層は主に樹脂からなり、必要に応じてフィラーを含んでいてもよい。また、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
中間層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。また、中間層中のフィラーの含有量は体積分率で１〜９５％、より好ましくは５〜７５％である。中間層中に前記保護層中に用いられた有機紫外線吸収剤を含有しても良く、その含有量はバインダー１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、中間層の塗工方法、中間層の乾燥・硬化方法等は、前記記録層、保護層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００４１】
また、発色感度の向上、接着性の向上のためにアンダー層を設けても良い。また、記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層に含まれる材料が記録層へ移行する、あるいは、記録層に含まれる材料が保護層へ移行することを防止する目的で、両者の間に中間層を設けても良い。これらの層中には、上記記載の溶媒、バインダー樹脂とともに、有機／無機フィラー、紫外線吸収剤、滑剤、着色顔料などを用いることができ、上記記載の分散装置、塗工方法を用いて塗膜を作製することができる。
【００４２】
無機フィラーの具体例としては、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物等が挙げられ、有機フィラーの具体例としては、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、サリシレート構造、シアノアクリレート構造、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造などを有する化合物が挙げられる。滑剤の具体例としては、合成ワックス類、植物性ワックス類、動物性ワックス類、高級アルコール類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類、アミド類などが挙げられる。ただし本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００４３】
熱可逆記録層には、図４に示すプロセスで発色・消色する。初期の消色状態（Ａ）を加熱すると温度Ｔ１以上でロイコ染料と顕色剤が溶融混合して発色し（Ｂ）、この状態を急冷すると発色状態が固定される。発色状態（Ｃ）を加熱すると、発色温度より低い温度Ｔ２で消色し、冷却すれば初期と同様の消色状態となる。このように記録層は加熱温度および加熱後の冷却速度の制御によって記録消去ができる。
【００４４】
本発明の熱可逆記録媒体は、熱可逆性記録部と情報記憶部の両方を設けることにより、情報記憶部に記憶された情報を熱可逆性記録部に表示することで、特別な装置がなくても情報を確認することができ、利便性が向上する。その際に用いられる記憶部は磁気記録層やＩＣ記録部、光メモリーなどが好ましく用いられる。
【００４５】
また、これらのものはその用途に応じた形に加工することができ、カード状、シート状、ロール状などに加工される。カード状に加工されたものについてはプリペイドカードやポイントカードさらにはクレジットカードなどへの応用が挙げられ、Ａ４サイズなど一般文書サイズに加工されたシート状のものは、印字／消去装置を用いることにより、試し印字はもちろんのこと、回覧文書や会議資料など一時出力用途などに広く用いることができる。
【００４６】
本発明の熱可逆記録媒体では、支持体の感熱層形成面の反対面に接着剤層又は粘着剤層を設けて熱可逆記録ラベルとすることができる。接着剤層又は粘着剤層の材料は一般的に使われているものが使用可能である。具体例としてはユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
接着剤層又は粘着剤層の材料はホットメルトタイプでもよい。剥離紙を用いてもよいし、無剥離紙タイプでもよい。このように接着剤層又は粘着剤層を設けることにより、感熱層の塗布が困難な磁気ストライプ付塩ビカードなどの厚手の基板の全面若しくは一部に貼ることができる。これにより磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性が向上する。このような接着剤層又は粘着剤層を設けた熱可逆記録ラベルは、前述の磁気付塩ビカードだけでなく、ＩＣカードや光カード等の厚手カードにも適用できる。
【００４８】
また、これらの熱可逆記録ラベルはフレキシブルディスクやＭＤやＤＶＤ−ＲＡＭなどの記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ上の表示ラベルやメモリーカード、フラッシュメモリーなどのメモリー媒体の表示ラベルの替わりとして用いることができる。さらに、ＣＤ−ＲＷなどのディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに熱可逆記録ラベルを貼ることもできる。また、ビデオテープやカセットテープなどの表示ラベルの替わりとして用いてもよい。それらの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更するなどの用途への応用が可能である。
【００４９】
本発明の熱可逆記録媒体は、非可逆の感熱記録層を併用しても良く、このときそれぞれの記録層の発色色調は同じでも異なっても良い。また、本発明の熱可逆記録媒体の一部分もしくは全面に、オフセット印刷、グラビア印刷などの印刷、またはインクジェットプリンター、熱転写プリンター、昇華型プリンターなどによって任意の絵柄などを施した着色層を設けても良く、さらに着色層上の一部分もしくは全面に硬化性樹脂を主成分とするＯＰニス層を設けても良い。これらの支持体は熱可逆記録層と同一面および／または反対面に磁気記録層を有していても良い。
【００５０】
【実施例】
（実施例１）
ベースフィルムとして約１００μｍ厚の透明なポリエステルフィルム（東レ社製、ルミラーＴ−６０）を使用した。
0003970117.tif 000002
上記の材料からなる液をベースフィルム上にワイヤーバーで塗布し、乾燥して約１．０μｍの光熱変換層を形成し、６０℃環境下に２４時間放置し、光熱変換層を硬化させた。
【００５１】
＜隠蔽層＞
ＵＶ硬化性白インキ（ＤＩＣ社製、ダイキュアー  ＲＴ−７）を使用した。
光熱変換層の上に印刷機を用いて約４μｍの隠蔽層を形成し、紫外線照射装置を用いて硬化させた。
この隠蔽層の吸光度を測定したところ５５５ｎｍにおける吸光度は、１．４３でありレーザー波長（８２５ｎｍ）における吸光度は０．８９であった。
また、ゲル分率を測定したところ７０％であった。
【００５２】
＜記録層＞
−記録層液の調整−
１）顕色剤                                                          ３部
【００５３】
【化１】
0003970117.tif 000003
２）ジアルキル尿素（日本化成社製、ハクリーンＳＢ）                  １部
３）アクリルポリオール５０％溶液（三菱レイヨン社製、ＬＲ３２７）    ９部
４）メチルエチルケトン                                            ７０部
上記組成物を、ボールミルを用いて平均粒径約１μｍまでなるように粉砕分散した。
５）２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン            １部
６）イソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）          ３部
顕色剤を粉砕分散した分散液に上記組成物を加え、良く攪拌し記録層塗布液を調製した。
【００５４】
−可逆性記録媒体の作成−
上記組成の記録層塗布液を光熱変換層、隠蔽層が塗布されているフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃２分で乾燥後、６０℃２４時間キュアーを行って膜厚約１０ｇ／ｍ２の記録層を設けた。
【００５５】
（実施例２）
ベースフィルム、隠蔽層、記録層は実施例１と同様にして作成した。
【００５６】
0003970117.tif 000004
上記の材料からなる液をベースフィルム上にワイヤーバーで塗布し、乾燥して約１．０μｍの光熱変換層を形成し、６０℃環境下に２４時間放置し、光熱変換層を硬化させた。
【００５７】
−可逆性記録媒体の作成−
実施例１と同様にして作成した。
【００５８】
（実施例３）
ベースフィルム、光熱変換層、記録層は実施例１と同様にして作成した。
【００５９】
＜隠蔽層＞
ＵＶ硬化性白インキ（ＤＩＣ社製、ダイキュアー  ＲＴ−７）を使用した。
光熱変換層の上に印刷機を用いて約３．５μｍの隠蔽層を形成し、紫外線照射装置を用いて硬化させた。
この隠蔽層の吸光度を測定したところ５５５ｎｍにおける吸光度は、１．２９でありレーザー波長（８２５ｎｍ）における吸光度は０．８０であった。
また、ゲル分率を測定したところ８０％であった。
【００６０】
−可逆性記録媒体の作成−
実施例１と同様にして作成した。
【００６１】
（実施例４）
ベースフィルム、光熱変換層、記録層は実施例１と同様にして作成した。
【００６２】
＜隠蔽層＞
ＵＶ硬化性白インキ（ＤＩＣ社製、ダイキュアー  ＲＴ−７）を使用した。
光熱変換層の上に印刷機を用いて約４．５μｍの隠蔽層を形成し、紫外線照射装置を用いて硬化させた。
この隠蔽層の吸光度を測定したところ５５５ｎｍにおける吸光度は、１．５７でありレーザー波長（８２５ｎｍ）における吸光度は０．９８であった。
また、ゲル分率を測定したところ８０％であった。
【００６３】
−可逆性記録媒体の作成−
実施例１と同様にして作成した。
【００６４】
（実施例５）
ベースフィルム、光熱変換層、記録層は実施例１と同様にして作成した。
【００６５】
0003970117.tif 000005
上記の材料からなる液をベースフィルム上に塗布されている光熱変換層の上にワイヤーバーで塗布し、乾燥して紫外線照射装置を用いて硬化させ、約４μｍの隠蔽層を作成した。
この隠蔽層の吸光度を測定したところ５５５ｎｍにおける吸光度は、１．２７でありレーザー波長（８２５ｎｍ）における吸光度は０．９５であった。
また、ゲル分率を測定したところ７５％であった。
【００６６】
−可逆性記録媒体の作成−
実施例１と同様にして作成した。
【００６７】
（比較例１）
実施例１において隠蔽層を除いた以外は同様な方法にて可逆性熱記録媒体を作成した。
【００６８】
（比較例２）
実施例２において隠蔽層を除いた以外は同様な方法にて可逆性熱記録媒体を作成した。
【００６９】
以上の可逆性熱記録媒体へレーザー記録装置を用いて画像記録を行なった。記録条件としてレーザー出力を２０ｍＷ、記録速度を６７ｍｍ／ｓｅｃで行なった。印字画像はベタ画像とした。
繰り返し耐久性の評価としてレーザーで記録し、ホットプレートで消去を行なった。これを１０００回繰り返し記録媒体の状態を観察した。
【００７０】
【表１】
0003970117.tif 000006
コントラスト
○：光熱変換層の着色が抑えられ、発色画像の視認性が高い。
△：若干光熱変換層の色味があるが、発色画像の視認性が高い。
×：光熱変換層の着色により、発色画像の視認性が低い又は悪い。
耐久性
○：繰り返し印字消去後も充分に発色し、充分に消去できる。
×：繰り返し印字消去後に充分に発色しない若しくは消去できない。
非画像部の地肌濃度
ＫＯＤＡＫ社製グレースケールの白の上にサンプルを置き、マクベス反射濃度計（ＲＤ９１４）を用いて反射濃度を測定した。
【００７１】
隠蔽層を設けることにより発色画像のコントラストが大きく向上していることが分かる。
比較例１ではカーボンブラックを使用しているため出力画像を認識することがほとんどできないが、隠蔽層を設けた実施例１では光熱変換層の着色が抑えられ、出力画像の視認性が高くなっているためコントラストは良好である。比較例２では黄緑色の着色があり、コントラストが低くなってしまうが、実施例２で隠蔽層を設けることでこの色味を抑えることができる。
また、耐久性については、隠蔽層がない場合には消去後、記録画像の消去跡が目立ち回数を重ねる度にレーザーによるダメージが蓄積し、記録層と光熱変換層の界面に剥離等が発生するため１０００回の繰り返しにより消去できない傷の発生が観察された。一方、隠蔽層を設けることにより消去後の画像の跡がほとんど観察されず、１０００回の繰り返しによっても消去後の傷の発生は観察されなかった。
つまり、隠蔽層を設けることでコントラストの向上と繰り返し耐久性の向上を確認することができた。
【００７２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の熱可逆記録媒体は、光熱変換層の着色を隠蔽し、発色画像の視認性とコントラストを向上させ、更に繰り返し耐久性を向上させた優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱可逆性記録媒体を示した構成図である。
【図２】本発明の波長５５５ｎｍにおける吸光度に対するレーザー波長での吸光度の模式図である。
【図３】本発明で用いたレーザー光照射装置を示す図である。
【図４】本発明の可逆性記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
【符号の説明】
２０１  光学ヘッドユニット
２０２  レーザダイオード
２０３  照射レンズ
２０４  ドラム
２０５  ＤＣモータ
２０６  移動台
２０７  熱可逆記録媒体
【図１】
0003970117.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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