(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄−バナジウム合金の製造工程より副生し、スピネル（MgO・Al2O3）および／またはコランダムが主成分であるバナジウム滓が5〜80重量％、残部が粒度調整された耐火性材料、分散剤および結合剤からなる配合物に、長さ0.5〜20ｍｍの有機質繊維を外掛けで0.01〜0.5重量％含有させてなることを特徴とする不定形耐火物。
【請求項２】
前記バナジウム滓の粒度が45μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の不定形耐火物。
【請求項３】
前記バナジウム滓のMgO含有量が10％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不定形耐火物に関し、詳しくは、製鋼用窯炉である高炉樋，溶銑鍋，混銑車，転炉，取鍋，ＲＨ，ＴＤ等や、各種工業用窯炉等の施工および補修に用いられる不定形耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、製鋼用窯炉や各種工業用窯炉等の窯炉内張り用耐火物として，不定形耐火物が広く適用されている。
これら窯炉に使用される不定形耐火物の損傷要因の一つとして、材料の焼結収縮に伴う亀裂や剥離の発生がある。そのため、材料の焼結収縮を抑制するために、膨張性原料であるアンダルサイトやカイヤナイトを添加される場合がある。
【０００３】
アンダルサイトやカイヤナイトは、1300℃以上の高温で安定なムライトへ結晶構造が変化し、その際に膨張することが知られている。
しかし、アンダルサイトやカイヤナイトはSiO2成分を多く含むため、アルミナ等に比較して溶融スラグ等へ対する耐食性が低いという問題点があった。
【０００４】
一方、鉄−バナジウム合金の製造工程より副生するバナジウム滓は、化学成分としてAl2O3とMgOを主成分とするため、溶融スラグ等に対して高い耐食性を有し、かつ特定の条件下で膨張することが知られている。
例えば、特公昭39−24344号公報には、このバナジウム滓の高い耐食性に着目し、耐火煉瓦の原料として利用する技術が開示されている。また、特公平4−63032号公報，特開平9−157042号公報には、バナジウム滓の高膨張を好ましくない特性と位置付け、特定の組成下で膨張を抑える技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、実際には、上記特公平4−63032号公報，特開平9−157042号公報に記載の特殊な技術を用いなくても、バナジウム滓を使用した耐火物自体に異常膨張が起きる例は極めて少なく、そのため、バナジウム滓は、単に安価な高耐食性原料として利用されているのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
製鋼用窯炉や各種工業用窯炉等の使用条件の過酷化・多様化により、これらの窯炉に使用される不定形耐火物には、より高い耐スポーリング性と耐食性が要求されている。
本発明は、上記要求に鑑み成されたものであって、その目的とするところは、材料の焼結収縮を抑制することで高い耐スポーリング性を有し、かつ高耐食性を有する不定形耐火物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
バナジウム滓は、高耐食性を有し、かつ高温下の酸化雰囲気中で膨張する。本発明者等は、このバナジウム滓の高耐食性と高膨張性に着目し、これを従来から材料の焼結収縮抑制のために使用されてきたアンダルサイトやカイヤナイトの代替品とすることを考えた。その結果、材料にバナジウム滓と共に特定量の有機繊維を添加すれば、バナジウム滓の本来の膨張性が発揮されることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、「鉄−バナジウム合金の製造工程より副生し、スピネル(MgO・Al2O3)および／またはコランダムが主成分であるバナジウム滓が5〜80重量％、残部が粒度調整された耐火性材料、分散剤および結合剤からなる配合物に、長さ0.5〜20ｍｍの有機質繊維を外掛け0.01〜0.5重量％含有させてなる不定形耐火物」である(請求項１)。
また、本発明は、上記不定形耐火物において、バナジウム滓の粒度が45μｍ以上とした不定形耐火物であり(請求項２)、さらには、上記不定形耐火物において、バナジウム滓のMgO含有量が10％以下である不定形耐火物である(請求項３)。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について説明するが、それに先立って、本発明で奏する作用効果を含めて、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
バナジウム滓が高温下の酸化雰囲気中で膨張することは公知となっている。これは、バナジウム滓に金属バナジウムやMg-Al-Oという酸素不足の結晶を含んでおり、これらが高温下で酸素と反応することで、V2O5やMgO- Al2O3へ変化することが原因と考えられている。
しかし、本発明者等の研究によれば、不定形耐火物にバナジウム滓のみを添加した場合、不定形耐火物を構成する他の耐火性骨材や耐火性微粉によって酸素の供給路が遮断され、十分な膨張挙動が得られないことが判明した。特に緻密な材料では、十分な酸素量が確保され難く、バナジウム滓の膨張性が損なわれるため、前記した特公平4−63032号公報や特開平9−157042号公報に開示されているような技術を用いるまでもなく、バナジウム滓の膨張は小さくなる。従って、材料の焼結収縮抑制を目的にバナジウム滓を活用することは、困難であった。
【００１１】
本発明者等は、バナジウム滓の高膨張性を活用する研究を重ねた結果、気孔率の低い緻密質不定形耐火物においても、特定量の有機繊維を添加することで、焼結収縮抑制を目的としたバナジウム滓の使用が可能であることを見出した。
有機質繊維を添加したものは、使用による加熱を受けると、繊維の消失で微細な空隙が生じ、この空隙が耐火物中のバナジウム滓への酸素供給経路を確保し、バナジウム滓の膨張を促すものと考えられる。
【００１２】
本発明に使用するバナジウム滓は、鉄−バナジウム合金の製造工程から副生するスラグであり、その添加量は5〜80重量％である。5重量％未満では、材料の焼結収縮抑制の効果が得られ難く、80重量％を超えると、不定形耐火物の施工体の強度低下をもたらすため、好ましくない。
【００１３】
本発明において、バナジウム滓の粒度は、特に限定されるものではないが、好ましくは45μｍ以上である。粒度が45μｍ未満のバナジウム滓は、加熱初期のみ膨張するが、粒度が45μｍ以上のバナジウム滓は、膨張が連続的に起こるため、不定形耐火物の焼結収縮抑制効果が長期間保たれる。これは、粒度の細かいバナジウム滓は、酸素との反応が早く終了し、それ以後の反応が起こらないことに起因すると考えられる。
【００１４】
また、バナジウム滓の成分は、スピネル(MgO・Al2O3)および／またはコランダムを主成分とするものであれば、特に限定するものではないが、好ましくはMgO含有量が10重量％以下のものである。
MgO含有量が10％重量以下であるバナジウム滓は、フリーのペリクレースを殆ど含まないため、不定形耐火物に使用すれば、MgOの水和に伴う乾燥時の亀裂等の心配がない。
【００１５】
本発明に使用する有機質繊維としては、例えば、ポリエステル，ポリアミド，アクリル，セルロース，ビニロン，ポリプロピレン，ナイロン，ポリビニール，ポリエチレン，ポリビニールアルコール繊維などの材質が使用できる。
有機質繊維のサイズは、長さ0.5〜20ｍｍが好ましい。0.5ｍｍ未満では、繊維としての効果が得られ難く、20ｍｍを超えると、不定形耐火物の耐スラグ浸透性が劣るので好ましくない。
【００１６】
有機質繊維の添加量としては、バナジウム滓と耐火性原料および分散剤，結合剤からなる配合物100重量％に対し、外掛けで0.01〜0.5重量％が好ましい。
0.01重量％未満では、酸素供給経路確保の効果が得られ難く、0.5％を超えると、耐食性の低下をもたらすため、好ましくない。
【００１７】
残部を構成する耐火原料としては、通常の不定形耐火物に使用されているものであれば、特に限定されるものではなく、用途に応じて、電融アルミナ，焼結アルミナ，仮焼アルミナ，ボーキサイト，バン土ケツ岩，アンダルサイト，カイヤナイト，ムライト，シリカフラワー，粘土，ロー石，珪石，電融スピネル，焼結スピネル，電融マグネシア，焼結マグネシア，ジルコン，ジルコニア，クロム鉱，カルシア，炭化珪素，窒化珪素鉄，炭化硼素，黒鉛,ピッチコークス,ピッチペレット，ベントナイト，含水無定形シリカ，無水無定形シリカ等よりなる群より選択し、１種または２種以上を併用することができる。その添加量は、本発明の効果を阻害しない範囲である。
【００１８】
耐火骨材の粒度は、50ｍｍ以下の粗大粒子から超微粉に至るまで使用することが可能で、流し込みや吹付など不定形耐火物の施工方法によって最適な粒度とすれば良い。
【００１９】
また、本発明の不定形耐火物には、必要に応じて通常の分散剤が使用できる。分散剤としては、例えば、アルカリ金属リン酸塩，アルカリ金属カルボン酸塩，アルカリ金属フミン酸塩，アルカリ金属ポリアクリル酸塩,ポリカルボン酸ナトリウム等、および、これらと同様の効果が得られる物質から1種または２種以上を選択して使用できる。その添加量は、本発明の効果を阻害しない範囲である。
【００２０】
また、結合剤としては、アルミナセメントや珪酸塩，燐酸塩等の不定形耐火物に通常使用されているものであれば、特に限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００２２】
（実施例▲１▼〜▲６▼，比較例▲１▼〜▲６▼）
不定形耐火物の配合割合と試験結果を表１(実施例▲１▼〜▲６▼)および表２(比較例▲１▼〜▲６▼)に示す。
実施例▲１▼〜▲６▼および比較例▲１▼〜▲６▼で使用したバナジウム滓は、次の化学成分(重量％)からなる。
Al2O3：89.2，MgO：6.3，CaO：0.2，SiO2：0.9，V2O5：3.0，Na2O：0.2，
TiO2：0.1，Fe2O3：0.1  （Vは全て酸化物として換算）
【００２３】
表１，表２に示す各配合物を、JIS R 2521フロー試験に準ずるタップフロー値が180〜200ｍｍの範囲内となるように水を添加し(添加水分量：表１，表２参照)、混練した後、所定形状の金枠に流し込み成形し、20℃で24時間養生し、更に24時間乾燥することにより、供試体(実施例▲１▼〜▲６▼，比較例▲１▼〜▲６▼の不定形耐火物)を得た。得られた供試体について、下記の試験を実施した。
【００２４】
・加熱後線変化率(％)の測定：
JIS R2554に準拠し、1500℃−3時間処理後の供試体で測定した。
・加熱後曲げ強さ(MPa)の測定：
JIS R2553に準拠し、乾燥後と1500℃−3時間処理後の供試体で測定した。
・スポーリング試験：
試験方法＝パネルスポーリング法，試料形状＝65ｍｍ×114ｍｍ×230ｍｍ
温度・時間＝1500℃加熱30分←→放冷30分（20サイクル）
0003908562.tif 000002
・耐食性試験：
装置＝回転ドラム侵食試験装置，試料形状＝50ｍｍ×65ｍｍ×200ｍｍ
温度・時間＝1650℃−5時間，１時間毎スラグ交換
スラグ＝転炉スラグ(CaO／SiO2＝3.6)，1.2kg／サイクル
評価方法＝比較例▲１▼の供試体の損傷深さを100として、指数表示した。
（数値が小さい程、耐食性に優れる。）
【００２５】
【表１】
0003908562.tif 000003
【００２６】
【表２】
0003908562.tif 000004
【００２７】
表１から、実施例▲１▼〜▲６▼の不定形耐火物は、いずれも加熱後の線変化率がプラスで、焼結収縮が抑制されており、耐スポーリング性に優れることがわかる。また、バナジウム滓の活用で耐食性も高い。
【００２８】
これに対して、バナジウム滓を配合しない比較例▲１▼〜▲３▼の不定形耐火物では、耐食性が劣るものであり、このうち比較例▲３▼の不定形耐火物は、更に耐スポーリング性も劣り、亀裂発生が大であった。
また、バナジウム滓を配合した不定形耐火物であっても、その配合量が“３重量％”と少ない比較例▲４▼では、加熱後の線変化率がマイナスで、特に耐食性に劣り、一方、その配合量が“８７重量％”と多い比較例▲６▼では、特に曲げ強さが小さいものであった。さらに、バナジウム滓を本発明で特定する範囲内の配合量であっても、有機繊維を配合しない不定形耐火物では、比較例▲５▼で見られるように、加熱後の線変化率がマイナスで、耐スポーリング性が劣るものであった。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳記したように、本発明に係る不定形耐火物は、バナジウム滓と有機質繊維とを併用することを特徴とし、そして、上記バナジウム滓が“5〜80重量％”含み、上記有機質繊維が“長さ0.5〜20ｍｍの有機質繊維で、その含有量が外掛けで0.01〜0.5重量％”とすることにより、不定形耐火物の焼結収縮抑制効果が得られ、高耐スポーリング性と高耐食性とを同時に具備する不定形耐火物を提供することができる。
また、バナジウム滓が安価であるため、不定形耐火物のコストパフォーマンス向上を図ることができ、有機繊維を添加することで耐爆裂性にも優れている。従って、近年の窯炉操業の多様化、あるいは耐火物原単価低減指向の中で、本発明は極めて工業的価値の高いものである。