(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールを脱ブチル化して、４，４’−ビフェノールとイソブチレンとを生成させると共に、副生するジイソブチレンを固体酸触媒の存在下に気相接触分解して、イソブチレンとして回収する４，４’−ビフェノールの製造方法において、副生するジイソブチレンをイソブチレンと共に留出ガスとして反応槽から分離した後、イソブチレンを分離して、ジイソブチレンを主成分とする接触分解用原料留分とし、次いで、これをフェノール類又は芳香族炭化水素からなる非水系希釈剤で希釈して、固体酸触媒の存在下に気相接触分解してイソブチレンとし、これを回収する４，４’−ビフェノールの製造方法。
【請求項２】
接触分解用原料留分中のジイソブチレン量／非水系希釈剤の重量比にて１０〜５０／９０〜５０となる量の非水系希釈剤を用いる請求項１に記載の４，４’−ビフェノールの製造方法。
【請求項３】
３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノールを脱ブチル化して、４，４’−ビフェノールとイソブチレンとを生成させると共に、副生するジイソブチレンを固体酸触媒の存在下に気相接触分解して、イソブチレンとして回収する４，４’−ビフェノールの製造方法において、副生するジイソブチレンをイソブチレンと共に留出ガスとして反応槽から分離した後、イソブチレンを分離して、ジイソブチレンを主成分とする接触分解用原料留分とし、次いで、これをフェノール類又は芳香族炭化水素からなる非水系希釈剤と水希釈剤で希釈して、固体酸触媒の存在下に気相接触分解してイソブチレンとし、これを回収する４，４’−ビフェノールの製造方法。
【請求項４】
接触分解用原料留分中のジイソブチレン量／非水系希釈剤の重量比が１０〜５０／９０〜５０となる量の非水系希釈剤を用いると共に、接触分解用原料留分と非水系希釈剤と水希釈剤の合計量を原料混合物とするとき、この原料混合物の３０〜５０重量％の水希釈剤を用いる請求項３に記載の４，４’−ビフェノールの製造方法。
【請求項５】
固体酸触媒がシリカアルミナ触媒又はγ−アルミナ触媒である請求項１又は３に記載の４，４’−ビフェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール（以下、ＴＢＢＰという。）を脱ブチル化して、４，４’−ビフェノール（４，４’−ジヒドロキシビフェニル）を製造する方法に関する。詳しくは、本発明は、ＴＢＢＰを脱ブチル化して、４，４’−ビフェノールを得ると共に、その際に副生するジイソブチレンを固体酸触媒を用いて気相接触分解して、再利用できるようにイソブチレンとして回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４，４’−ビフェノールの製造方法の一つとして、ＴＢＢＰを脱ブチル化する方法が知られている。例えば、米国特許第３６３１２０８号公報には、アルミニウムイソプロポキシド等の触媒の存在下に、溶媒中、２８０℃までの温度に加熱して、ＴＢＢＰを脱ブチル化する方法が記載されている。特開昭５５−９２３３２号公報には、無触媒、無溶媒下に２５０℃〜５００℃の温度でＴＢＢＰを脱ブチル化する方法が記載されている。
【０００３】
特開昭５９−１４３４号公報には、活性白土を触媒として用いて、ＴＢＢＰとフェノールとを２００℃程度の温度で反応させて、ＴＢＢＰのｔ−ブチル基をフェノールにトランスブチル化して、４，４’−ビフェノールと共にｍ−ｔ−ブチルフェノールを得る方法が記載されている。
【０００４】
また、特開平２−１６９５３０号公報には、第１工程において、触媒の存在下にフェノールを溶媒としてＴＢＢＰを１３０〜２５０℃の温度で脱ブチル化し、第２工程において、ボトム液に新たにフェノールを加えて、未反応ブチル基をフェノールにトランスブチル化し、かくして、ＴＢＢＰを脱ブチルして、４，４’−ビフェノールを得る方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、従来より知られているＴＢＢＰの脱ブチル化による４，４’−ビフェノールの製造方法は、上述したように、いずれも、１５０℃程度以上の反応温度を必要とし、そのために、脱ブチル化に伴って生成するイソブチレンは、脱ブチル化に用いる触媒の種類やその量、溶媒、反応時間等の種々の反応条件によるが、通常、一部が反応して、２量体、３量体等が副生することが避けられない。
【０００６】
しかも、これらの副生物は、イソブチレンのように再利用することができないので、通常、廃棄物として処理せざるを得ず、同様に、イソブチレンの回収率の低下の原因となっている。しかしながら、従来、ＴＢＢＰの脱ブチル化による４，４’−ビフェノールの製造の際の副生物、特に、イソブチレンの２量体の処理については、何も考慮されておらず、上記公報類にも何らの記載もない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＴＢＢＰの脱ブチル化による４，４’−ビフェノールの製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、ＴＢＢＰの脱ブチル化によって４，４’−ビフェノールを得ると共に、副生するイソブチレンの２量体を気相接触分解してイソブチレンとして回収し、かくして、工業的に有利に４，４’−ビフェノールを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ＴＢＢＰを脱ブチル化して、４，４’−ビフェノールとイソブチレンとを生成させると共に、副生するジイソブチレンを固体酸触媒の存在下に気相接触分解して、イソブチレンとして回収することを特徴とする４，４’−ビフェノールの製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明による４，４’−ビフェノールの製造方法は、ＴＢＢＰを脱ブチル化して、４，４’−ビフェノールとイソブチレンとを生成させると共に、副生するジイソブチレンを固体酸触媒の存在下に気相接触分解して、イソブチレンとして回収することを特徴とし、特に、副生するジイソブチレンをイソブチレンと共に留出ガスとして反応槽から分離した後、ジイソブチレンをイソブチレンから分離し、次いで、このジイソブチレンを固体酸触媒の存在下に気相接触分解して、イソブチレンとして、これを回収するものである。
【００１０】
本発明の方法において、ＴＢＢＰの脱ブチル化は、通常、反応槽中、有機溶媒と触媒の存在下にＴＢＢＰを加熱する液相反応によって行われる。上記有機溶媒としては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、混合クレゾール、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルフェノール、混合ｔ−ブチルフェノール等や、また、これらの混合物が用いられる。
【００１１】
脱ブチル化触媒としては、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機酸や有機酸のほか、活性白土等の固体酸等も用いられる。これらの触媒の使用量は、ＴＢＢＰに対して、通常、０．０１〜５重量％、好ましくは、０．１〜０．５重量％の範囲である。
【００１２】
ＴＢＢＰの脱ブチル化反応は、通常、ＴＢＢＰと上記有機溶媒とを、例えば、ＴＢＢＰ／有機溶媒重量比０．１〜１．０の割合で混合し、これに上記触媒を加え、得られた反応混合物を反応槽中、常圧乃至減圧下に加熱、撹拌することによって行われる。反応温度は、通常、１３０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲である。このような反応温度においては、反応混合物は均一な溶液状又はスラリー状である。
【００１３】
このような脱ブチル化反応においては、反応の進行と共に、反応混合物からイソブチレンガスが生成し、同時に、少量のジイソブチレンガスも副生する。脱ブチル化反応において生成するこのような生成ガス中のイソブチレンとジイソブチレンの割合は、通常、ジイソブチレン３〜３０重量％であり、イソブチレン９７〜７０重量％程度である。
【００１４】
本発明によれば、ＴＢＢＰの脱ブチル化反応を促進するために、上記生成ガスは、通常、常圧乃至減圧下に反応槽から留出させる。このようにして得られる留出ガスには、反応槽内の温度や生成ガスの留出圧力等の条件にもよるが、イソブチレンとジイソブチレン以外に、通常、反応に用いた溶媒の一部やジイソブチレン以外の副生物が混在している。
【００１５】
従来、上記留出ガスからイソブチレンを分離した後の留分は、通常、ジイソブチレンを５０〜９５重量％程度含んでいるが、ジイソブチレンは、再使用が困難であるので、通常、廃棄処理されている。しかしながら、本発明によれば、上記反応槽からの留出ガスは、これに含まれるジイソブチレンを分留等によってイソブチレンを分離して、ジイソブチレンを主成分とする接触分解用原料留分とし、これを気相接触反応器に導き、そこで固体酸触媒の存在下に上記接触分解用原料留分中のジイソブチレンを気相接触分解して、得られるイソブチレンを回収する。
【００１６】
上記固体酸触媒としては、酸性度の強い固体酸が好ましく、例えば、シリカ・アルミナ触媒やアルミナ触媒が用いられる。このシリカ・アルミナ触媒は、好ましくは、合成無定形シリカ・アルミナ触媒であり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は、特に、限定されるものではないが、例えば、入手が容易であるアルミナ含有率が１２％程度の低アルミナ含有品から、アルミナ含有率が２５％程度の高アルミナ含有品まで、いずれも好適に用いることができる。他方、アルミナ触媒としては、γ―アルミナが好ましく用いられる。
【００１７】
これらの触媒は、その形態において、特に、制約を受けるものではないが、通常、成形触媒として用いられる。特に、強度のばらつきが小さい等の理由から、直径１〜１０ｍｍ、高さ１〜１０ｍｍ程度の円柱状に成形した造粒品が好ましく用いられる。
【００１８】
上記接触分解用原料留分は、前述したように、通常、５０〜９５重量％程度のジイソブチレンを含んでいるが、これ以外に、脱ブチル化反応における反応溶媒や、更には、反応溶媒や脱ブチル化触媒に由来する副生物、例えば、トルエン、キシレン、フェノール、ブチルフェノール類等を含んでいる。
【００１９】
本発明においては、上記接触分解用原料留分を気相接触反応器に送入するに際し、固体酸触媒の触媒活性を維持、延長するために、接触分解用原料留分をフェノール、ブチルフェノール等のフェノール類や芳香族炭化水素や不活性ガス（例えば、窒素）のような非水系希釈剤や水希釈剤で希釈してもよい。これらの希釈剤は、上記接触分解用原料留分に予め混入して、反応器に供給してもよいし、接触分解用原料留分とは別に反応器に供給してもよい。
【００２０】
上記非水系希釈剤の添加量は、気相反応器に供給する上記接触分解用原料留分と非水系希釈剤と水希釈剤の合計量を原料混合物とするとき、原料混合物中のジイソブチレン量／非水系希釈剤量の重量比にて、通常、１０〜５０／９０〜５０程度であることが好ましい。
【００２１】
他方、水希釈剤は、固体酸触媒の経時的劣化による脱ブチル化率の低下を緩和する（デコーキング）ので、本発明において用いることが好ましい。水希釈剤は、上記接触分解用原料留分と混和しないので、上記接触分解用原料留分とは別に反応器に送入するのが好ましい。水希釈剤は、多すぎるときは、反応温度の上昇をもたらし、少なすぎるときは、デコーキング効果がなくなるので、通常、上記原料混合物の３０〜５０重量％の範囲が好ましい。特に、本発明によれば、水希釈剤と非水系希釈剤を併用することが好ましい。
【００２２】
接触分解用原料留分の気相接触の反応方式は、バッチ式、固定床式、流動床式等の気固系触媒反応であれば、いずれでもよいが、設備費用等の経済的な観点からは、固定床式が好ましい。
【００２３】
本発明において、接触分解用原料留分の気相接触分解は、通常、常圧下、２５０〜６００℃、好ましくは、２８０〜５００℃の範囲の温度で行われる。反応温度が２５０℃よりも低いときは、ジイソブチレンの分解効率が小さく、他方、６００℃を越えるときは、触媒の活性が低下する。このような温度及び圧力の条件の下では、接触分解用原料留分中のジイソブチレンの分解は、通常、接触分解用原料留分が触媒と気相接触すれば瞬時に終了する。
【００２４】
本発明によれば、原料留分と非水系希釈剤とは混合物として、例えば、予熱器と気化器を経て、反応器の上部から反応器に供給される。この接触分解用原料留分と非水系希釈剤の混合物の供給速度は、ジイソブチレン基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）にて、通常、０．０１〜１．０ｇ／ｃｃ／ｈｒの範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５ｇ／ｃｃ／ｈｒの範囲である。原料留分と非水系希釈剤の混合物の供給速度が小さすぎるときは、固体酸触媒との接触時間が長くなり、副反応が起こりやすく、他方、接触分解用原料留分と非水系希釈剤の混合物の供給速度が大きすぎるときは、ジイソブチレンの分解率が低下する。
【００２５】
他方、水希釈剤も、通常、上記接触分解用原料留分と非水系希釈剤の混合物と同様にして、気化器を経て水蒸気とし、反応器に供給される。水希釈剤の反応器への供給速度は、水基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）にて、０．０５〜１．０ｇ／ｃｃ／ｈｒの範囲であり、好ましくは、０．２〜０．４ｇ／ｃｃ／ｈｒの範囲である。
【００２６】
本発明において、接触分解反応器として、固定床反応器を用いる場合には、反応器に、予め、固体酸触媒を充填し、それより水分を除去すると共に、活性化するために、通常、原料混合物を反応器に送入する前に、窒素ガス等の不活性ガス気流中、２００〜５００℃で５時間程度加熱することが好ましい。
【００２７】
このようにして、原料混合物中のジイソブチレンを反応器中で気相接触分解した後、反応生成物のイソブチレンガスは、例えば、冷却管を経て、凝縮液化されて、高純度イソブチレンとして回収される。本発明によれば、ジイソブチレンの分解収率は、通常、反応時間と共に徐々に低下するが、例えば、２８０℃において、反応初期では、９０％以上である。
【００２８】
また、このようにして得られるイソブチレンガスは、通常、９５〜９９モル％程度の純度を有しており、硫黄化合物等の腐食性の有害な微量不純物を含んでいない。従って、通常は、精製することなく、そのまま、例えば、フェノール等のブチル化反応の原料イソブチレンとして用いることができる。
【００２９】
他方、前述したように、ＴＢＢＰの脱ブチル化反応槽からの留出ガスは、先ず、これからイソブチレンを回収するが、このようにして回収したイソブチレンも高純度であり、同様に、そのまま、再度、フェノール等のブチル化反応の原料イソブチレンとして用いることができる。
【００３０】
【実施例】
実施例１
原料混合物の予熱器と気化器と共に、ジムロート冷却器を備えた反応受器を直径１／２インチ、長さ４０ｃｍの縦型反応管に取付け、この反応管に円柱状に成形した無定形シリカアルミナ触媒（日揮化学（株）製Ｎ６３２ＨＮ）２５ｍＬを充填した。窒素気流下、上記触媒を４５０℃まで加熱して、触媒を活性化した。この後、反応管内を常圧で温度２８０℃に加熱し、この温度に維持した。
【００３１】
一方、別に、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として、特開平２−１６９５３０号公報に記載の方法に準じた方法にてＴＢＢＰを脱ブチル化し、この際に反応槽から留出したイソブチレンと副生ジイソブチレンを含む留出ガスからイソブチレンを分離し、かくして、ジイソブチレンを主成分とする接触分解用原料留分（ジイソブチレン含有量８６．０重量％、トルエン４．５重量％、フェノール７．１重量％、その他２．４重量％）を得た。
【００３２】
上記接触分解用原料留分にフェノールを加え、接触分解用原料留分３０重量％とフェノール７０重量％とからなる混合物を調製し、これを予熱器及び気化器を通して、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．７ｈｒ-1（ジイソブチレン基準のＬＨＳＶは０．２ｈｒ-1）にて反応器上部から反応器内に供給した。また、上記接触分解用原料留分とフェノールとの混合物とは別の供給管から、水蒸気を液空間速度（ＬＨＳＶ）０．３ｈｒ-1にて反応器上部から反応器内に供給した。
【００３３】
反応を開始して、３９．５時間経過したとき、接触分解によって生成したガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成ガス中のイソブチレンの純度は９８．４重量％であった。一方、接触分解によって生成した反応留出液を反応受器に受け取り、その組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジイソブチレン２．９重量％、フェノール９０．５重量％、ブチルフェノール類３．９重量％であった。従って、ジイソブチレンの分解率は、９３．１重量％であった。但し、ジイソブチレンの分解率は、（反応留出液中のジイソブチレン重量／供給したジイソブチレン重量）×１００（％）にて定義される。
【００３４】
実施例２
実施例１において、ジイソブチレンの接触分解の反応温度を３２０℃とした以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。
【００３５】
反応を開始して、３９．５時間経過したとき、接触分解によって生成したガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成ガス中のイソブチレン純度は９７．４重量％であった。一方、接触分解によって生成した反応留出液を反応受器に受け取り、その組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジイソブチレン１．７重量％、フェノール９３．７重量％、ブチルフェノール類１．９重量％であり、従って、ジイソブチレンの分解率は９５．９重量％であった。
【００３６】
実施例３
実施例１において、接触分解用原料留分２０重量％とｔ−ブチルフェノール混合物（ｐ−、ｍ−及びｏ−ｔ−ブチルフェノール）８０重量％とからなる混合物を調製し、これを用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。
【００３７】
反応を開始して、２２．５時間経過したとき、接触分解によって生成したガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成ガス中のイソブチレン純度は９９．３重量％であった。一方、接触分解によって生成した反応留出液を反応受器に受け取り、その組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジイソブチレン１．７重量％、フェノール７８．８重量％、ｔ−ブチルフェノール類１６．０重量％であり、従って、ジイソブチレンの分解率は９０．７重量％であった。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ＴＢＢＰを脱ブチル化して、４，４’−ビフェノールとイソブチレンとを生成させると共に、副生するジイソブチレンを固体酸触媒の存在下に気相接触分解することによって、従来、廃棄処理されていたジイソブチレンを有用なイソブチレンとして回収して、再利用に供することができる。