(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を主成分としかつＣＯ2及びＣＯを含有するガスに酸素含有ガスを混合してなる混合ガスを触媒と接触させてＣＯを選択的にＣＯ2に酸化して除去する方法において、前記ＣＯの選択酸化触媒として、Ｋ2［ＰｔＣｌ4］、Ｈ2［ＰｔＣｌ6］、Ｈ2［ＰｔＣｌ4］及びＰｔ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2から選ばれる白金アニオンを形成しうる白金化合物にアンモニア又はアンモニア水を添加した溶液を用いて白金を担体に担持した触媒を乾燥、焼成、還元処理した触媒を用いることを特徴とする一酸化炭素の選択的除去方法。
【請求項２】
担体がアルミナ、チタニア、シリカ又はジルコニアである請求項１記載の一酸化炭素の選択的除去方法。
【請求項３】
ＣＯ2及びＣＯを含有するガスが、改質反応によって少なくとも水素を含有する燃料ガスに転化可能な水素製造用燃料を改質することによって得られた改質ガスである請求項１又は２記載の一酸化炭素の選択的除去方法。
【請求項４】
改質反応によって少なくとも水素を含有する燃料ガスに転化可能な水素製造用燃料を改質することによって得られた改質ガスであって、水素を主成分としかつＣＯ2及びＣＯを含有するガスに酸素含有ガスを混合してなる混合ガスを触媒と接触させてＣＯを選択的にＣＯ2に酸化して除去する燃料電池用の水素含有ガスの製造方法において、一酸化炭素の除去を請求項１〜３いずれか記載の方法で行うことを特徴とする燃料電池用の水素含有ガスの製造方法。
【請求項５】
高分子電解質型燃料電池用水素含有ガスを製造する請求項４記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水素を主成分としかつＣＯ2及びＣＯを含有するガスから一酸化炭素を選択的に除去する方法に関し、より詳しくいうと、各種の水素製造用燃料［例えば、メタン若しくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、ブタン若しくは石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油、合成石油等の炭化水素系燃料、メタノール、混合アルコール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス等］の水蒸気改質等によって得られた改質ガスからＣＯを選択性よく接触酸化除去することができる一酸化炭素の選択的除去方法に関する。
【０００２】
また、本発明はこの一酸化炭素の選択的除去方法を用いた燃料電池用水素含有ガスの製造方法、特に高分子電解質型燃料電池用水素含有ガスの製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
燃料電池による発電は、低公害でエネルギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の点でも有利であるなど種々の利点を有することから、近年特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）とし、酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発・実用化が最も進んでおり、今後ますます普及が見込まれている。
【０００４】
このような水素−酸素燃料電池にも電解質の種類や電極等の構成によって種々のタイプのものがあり、その代表的なものとして、例えば、リン酸燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池などがある。このような燃料電池、特に高分子電解質型燃料電池等の低温作動型燃料電池の場合には、電極に白金（白金触媒）が使用されている。ところが、電極に用いている白金（白金触媒）はＣＯによって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題点がある。このＣＯ被毒による触媒活性の劣化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動型の燃料電池の場合に特に深刻となる。
【０００５】
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいはすでに公共的な供給システムが完備されている各種の燃料［例えば、メタン若しくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料］の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ2等に転化し、燃料中のＣＯ濃度を低減させる技術の開発が強く望まれている。その際、ＣＯの濃度を、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
【０００６】
上記の問題を解決するために、燃料ガス（改質ガス等の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案されている。
【０００７】
ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  ＝  ＣＯ2   ＋  Ｈ2                     （１）
しかしながら、このシフト反応のみによる方法では、化学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。
【０００８】
そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素又は酸素を含むガス（空気等）を導入（添加）し、ＣＯをＣＯ2に変換する方法が提案されている。しかしながら、この場合改質ガス中には水素が多量に存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、ＣＯ濃度が十分に低減できないことがある。
【０００９】
この問題を解決するための方法としては、改質ガス中に酸素又は酸素を含むガスを導入してＣＯをＣＯ2に酸化するに際し、ＣＯだけを選択的に酸化する触媒を使用する方法が考えられる。
【００１０】
ＣＯの酸化触媒としては、従来、Ｐｔ／アルミナ、Ｐｔ／ＳｉＯ2、Ｐｔ／Ｃ、ポプカライト、Ｐｄ／アルミナなどの触媒系が知られているが、これらの触媒は耐湿度耐性が十分でなく、反応温度域が低く、また、ＣＯの酸化に対する選択性が低いため、改質ガスのような水素が多量に存在している中の少量のＣＯを１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下という低濃度まで低減するためには、同時に大量の水素も酸化により犠牲にしなければならない。
【００１１】
特公昭３９−２１７４２号公報には、白金、ルテニウム、ロジウムをシリカ、アルミナなどに担持した触媒を用い、アンモニア合成ガスからＣＯを選択酸化する方法が記載されている。該公報記載の方法では、約５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上というやや高めの圧力において、６０〜１６０℃の温度範囲で水素含有ガス中のＣＯを選択的に酸化し、ＣＯ濃度を２〜６５０ｐｐｍにまで低減している。しかしながら、該公報には、非常に低い出口ＣＯ濃度を得るためには、導入ガスの中の二酸化炭素含量が１％以下である必要があり、それ以上の二酸化炭素が含有された水素含有ガスでは出口ＣＯ濃度を十分に低減できないと記述されている。なお、該公報では、もしＣＯ含量を１０ｐｐｍ以下にすることを目標にしないのなら、導入ガス中の二酸化炭素の量は１％以上でもかまわないとも述べているが、実際に二酸化炭素濃度が１７％のガスを導入した実施例をみると、出口ＣＯ濃度は１０００ｐｐｍ以上となっている。燃料電池システムでは、二酸化炭素濃度は少なくとも１７％以上、通常は２０〜３０％程度であり、出口ＣＯ濃度は１０ｐｐｍ以下まで低減する必要があることを考えると、該公報記載の技術はこの燃料電池システムにはそのままは適用できないことがわかる。また燃料電池システムでは圧力も大気圧〜４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ程度の低い圧力で運転することが発電効率向上のためには望ましく、この点でも該公報の技術は適用が難しい。
【００１２】
特開昭５３−５３５９６号公報には、アンモニア合成用等の改質ガス中のＣＯの選択酸化を白金などの貴金属触媒を用いて行い、導入ガス中の水蒸気含量を調節することにより、触媒性能の劣化を防止する方法が記載されている。該公報に記載の実施例では２０〜６０℃という非常に低い温度で反応を行っており、燃料電池システムの中で触媒層の温度をこのように低く維持することは大きな冷却装置を必要とするなど、コンパクト性、コストの点で不利である。というのは、ＣＯの選択酸化反応は発熱反応であり、特別な冷却機構を設けないと、反応の進行に伴い触媒層の温度が大きく上昇するためである。実際に触媒の温度が上昇すると、一般には水素の酸化反応速度も増加するため、ＣＯ酸化の選択性は減少しやすく、結果的に出口ＣＯ濃度を十分に低減できなくなってしまう。また、ＣＯの選択酸化反応により発生した熱まで回収することを考えると、ＣＯ酸化器の運転温度は１００℃以上、好ましくは１２０℃より高いことが望ましい。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、１００℃以上という比較的高い温度範囲でＣＯを選択的に酸化し、ＣＯ濃度を十分に低減させることができる一酸化炭素の選択的除去方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明は、また、この一酸化炭素の選択的除去方法を適用したＣＯ濃度が十分に低減化された燃料電池用の水素含有ガスを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明は、また、この方法により得られる水素含有ガスを水素−酸素型燃料電池、特に高分子電解質型燃料電池等の低温型燃料電池の燃料として用い、発電装置の燃料電池水素極のＣＯによる被毒を防止し、電池の長寿命化と出力の安定性向上を図るとともに、熱回収効率に優れた燃料電池システムを提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた結果、担体にカチオン型の白金を担持した触媒を用いることにより、水素を多量に含有する改質ガス中のＣＯを広い温度範囲でＣＯ2に選択的に酸化することが可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、水素を主成分としかつＣＯ2及びＣＯを含有するガスに酸素含有ガスを混合してなる混合ガスを触媒と接触させてＣＯを選択的にＣＯ2に酸化して除去する方法において、前記ＣＯの選択酸化触媒として、Ｋ2［ＰｔＣｌ4］、Ｈ2［ＰｔＣｌ6］、Ｈ2［ＰｔＣｌ4］及びＰｔ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2から選ばれる白金アニオンを形成しうる白金化合物にアンモニア又はアンモニア水を添加した溶液を用いて白金を担体に担持した触媒を乾燥、焼成、還元処理した触媒を用いることを特徴とする一酸化炭素の選択的除去方法を提供するものである。
【００１８】
本発明の一酸化炭素の選択除去方法は、改質反応によって水素を含有する燃料ガスに転化可能な水素製造用燃料を改質することによって得られる改質ガスから一酸化炭素を選択的に除去するのに好適に利用され、燃料電池用水素含有ガスの製造に好適に利用されるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
以下、改質ガスから燃料電池用水素含有ガスの製造方法について説明する。
【００２０】
１．燃料の改質工程
本発明の方法においては、各種の水素製造用燃料の改質によって得られる改質ガス（水素を主成分としかつＣＯを含有する燃料ガス）に含まれるＣＯを触媒を用いて選択的に酸化し、ＣＯ濃度が十分に低減された所望の水素含有ガスを製造するが、該改質ガスを得るための改質工程（改質反応）は、以下に示すように、従来の燃料電池システムにおいて実施あるいは提案されている方法など任意の方法によって行うことができる。したがって、予め改質装置を備えた燃料電池システムにおいては、それをそのまま利用して同様にして改質ガスを調製してもよい。
【００２１】
この改質反応の原料として用いる燃料としては、適当な改質反応によって水素を主成分としかつＣＯを含有する燃料ガスに転化可能な各種の種類及び組成の水素製造用燃料が使用可能であり、具体的には例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素（単独でも混合物でもよい）、あるいは、天然ガス（ＬＮＧ）、石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、灯油、軽油、合成石油等の炭化水素系燃料、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類（単独でも混合物でよい）、更には、各種の都市ガス、合成ガス、石炭などを適宜使用することができる。これらのうち、どのような水素製造用燃料を用いるかは、燃料電池システムの規模や燃料の供給事情などの諸条件を考慮して定めればよいのであるが、通常は、メタノール、メタン若しくはＬＮＧ、プロパン若しくはＬＰＧ、ナフサ若しくは低級飽和炭化水素、メタンを含有する都市ガスなどが好適に使用される。
【００２２】
前記改質反応としては、水蒸気改質反応（スチームリホーミング）が最も一般的であるが、原料によってはより一般の改質反応（例えば、熱分解等の熱改質反応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質反応、部分酸化改質など）も適宜適用することができる。その際、異なる種類の改質反応を適宜組み合わせて利用してもよい。例えば、水蒸気改質反応は一般に吸熱反応であるので、この吸熱分を補うべく水蒸気改質反応と部分酸化を組み合わせもよいし、水蒸気改質反応等によって生成（副生）するＣＯをシフト反応を利用してＨ2Ｏと反応させその一部を予めＣＯ2とＨ2に転化するなど各種の組み合わせが可能である。
【００２３】
こうした改質反応は、一般に、水素の収率ができるだけ大きくなるように、触媒あるいは反応条件等を選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制することは困難であり、たとえシフト反応を利用しても改質ガス中のＣＯ濃度の低減には限界がある。
【００２４】
実際、メタン等の炭化水素の水蒸気改質反応については、水素の得率及びＣＯの副生の抑制のために、次の（２）式あるいは（３）式：
ＣＨ4   ＋  ２Ｈ2Ｏ  →  ４Ｈ2  ＋  ＣＯ2              （２）
ＣnＨm＋２ｎＨ2Ｏ  →（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ2＋ｎＣＯ2     （３）
で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸条件を選定するのが好ましい。
【００２５】
また、同様に、メタノールの水蒸気改質反応については、次の（４）式：
ＣＨ3ＯＨ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ３Ｈ2＋  ＣＯ2              （４）
で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸条件を選定するのが好ましい。
【００２６】
更に、ＣＯを前記（１）式で表されるシフト反応を利用して変性改質しても、このシフト反応は平衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯが残存することになる。したがって、こうした反応による改質ガス中には、多量の水素の他にＣＯ2や未反応の水蒸気等と若干のＣＯが含まれることになる。
【００２７】
前記改質反応に有効な触媒としては、原料（燃料）の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じて多種多様なものが知られている。それらのうちのいくつかを具体的に例示すると、炭化水素やメタノール等の水蒸気改質に有効な触媒としては、例えば、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｃｒ2Ｏ3系触媒、担持Ｎｉ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒、Ｐｄ−ＺｎＯ系触媒などを挙げることができ、また、炭化水素類の接触改質反応や部分酸化に有効な触媒としては、例えば、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒などを挙げることができる。もちろん、本発明の方法において前記改質反応に使用可能な触媒は、上記例示のものに限定されるものではなく、原料（燃料）の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じて適当なものを適宜選定して用いればよい。すなわち、本発明の方法においても、改質反応用触媒としては前記例示のものを含めて公知の各種の水蒸気改質触媒や接触改質触媒等の多種多様な触媒が適用可能である。
【００２８】
改質装置としても特に制限はなく、従来の燃料電池システム等に常用されるものなど任意の形式のものが適用可能であるが、水蒸気改質反応や分解反応等の多くの改質反応は吸熱反応であるので、一般に、熱供給性のよい反応装置若しくは反応器（熱交換器型の反応装置など）が好適に使用される。そのような反応装置としては、例えば、多管型反応器、プレートフィン型反応器などがあり、熱供給の方式としては、例えば、バーナー等による加熱、熱媒による方法、部分酸化を利用する触媒燃焼による加熱などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
改質反応の反応条件は、用いる原料、改質反応、触媒、反応装置の種類あるいは反応方式等の他の条件によって異なるので適宜定めればよい。いずれにしても、原料（燃料）の転化率を十分に（好ましくは１００％あるいは１００％近くまで）大きくし、かつ、水素の得率ができるだけ大きくなるように諸条件を選定するのが望ましい。また、必要に応じて、未反応の炭化水素やアルコール等を分離しリサイクルする方式を採用してもよい。また、必要に応じて、生成したあるいは未反応分のＣＯ2や水分等を適宜除去してもよい。
【００３０】
このようにして、水素含有量が多く、かつ、炭化水素やアルコール等の水素以外の燃料成分が十分に低減された所望の改質ガスを得る。なお、得られる改質ガス中のＣＯ濃度を、水素１モル対して、通常、０．０２モル以下、好ましくは、０．０１モル以下にしておくのが好適であり、この改質工程の段階でＣＯ濃度をこのような比較的低濃度に調整しておくことによってその後の酸化反応の負担がそれだけ軽くなる。
【００３１】
なお、本発明の方法は、二酸化炭素含有量の低い改質ガスに対してもＣＯの選択酸化に良好な成績を示すが、本発明に用いられる触媒をＣＯの選択酸化に用いた場合、改質ガス中に二酸化炭素が多量に存在するような条件でも、ＣＯを効率的に選択酸化することを可能にする。そこで、本発明においては、燃料電池システムにおいて一般的な二酸化炭素の濃度の改質ガス、すなわち、二酸化炭素を１７〜４０体積％、好ましくは２０〜３０体積％含有する改質ガスを用いる。二酸化炭素の含有量が１７体積％未満であると、本発明の効果を十分に利用することができず、また、改質ガス中の二酸化炭素を１７体積％未満にするためには、ガス洗浄装置等により除去する必要があり、その結果制御の複雑化、システムの大型化、コストの上昇という不都合もある。一方、二酸化炭素の含有量が４０体積％を超えると、結果的に得られる燃料電池用水素含有ガス中の水素分圧が低くなり、燃料電池の電圧を低下させる。
【００３２】
２．ＣＯの選択的酸化除去工程
本発明の方法においては、上記のようにして得た改質ガスに酸素含有ガスを混合し、その混合ガスを触媒に接触させ、改質ガス中のＣＯを選択的に酸化する。
【００３３】
本発明の方法において用いる触媒としては、担体にカチオン型の白金を担持した触媒を用いる。この触媒を用いることにより改質ガス中に炭酸ガスが１７％以上存在するような条件でも１００〜３００℃という比較的高い温度域においてＣＯの選択反応を効率的に行うことができる。また、ＣＯの選択酸化反応は同時に起こる副反応の水素の酸化反応と同様、発熱反応であり、そこで発生した熱を回収して燃料電池内で活用することは発電効率を向上させる上で効果がある。
【００３５】
本発明においては、溶液中で白金アニオンを形成し得る白金化合物の溶液にカチオン錯体形成物質を添加した溶液を含浸液として用いて白金をカチオンとして担体に担持させる。この白金化合物としては、Ｋ2［ＰｔＣｌ4］、Ｈ2［ＰｔＣｌ6］、Ｈ2［ＰｔＣｌ4］及びＰｔ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2が用いられ、通常、０．０００１〜０．１Ｍ、好ましくは０．００１〜０．１Ｍの濃度で、水溶液、メタノール溶液、エタノール溶液等として用いられる。
【００３６】
また、カチオン錯体形成物質としてはアンモニア又はアンモニア水が挙げられ、白金化合物溶液に添加され、溶液中の白金アニオンを白金カチオンにする。カチオン形成物質：白金化合物の量比は当量比で通常２：１〜１００００：１、好ましくは１００：１〜１００００：１の範囲である。
【００３７】
担体としてはアルミナ、チタニア、シリカ又はジルコニア等が挙げられる。
【００３８】
担持処理における白金の担持量は特に制限はないが、通常、触媒の全重量基準で白金として０．１〜５．０重量％が好ましく、特に０．３〜１．５重量％の範囲が最適である。この白金の含有量があまり少ないと、ＣＯの酸化活性が不十分となり、一方、あまり高担持率にすると白金の使用量が必要以上に過剰になり触媒コストが大きくなる。
【００３９】
担持処理の条件は、特に制限はなく各種状況に応じて適宜選定すればよいが、通常、室温〜９０℃において１分〜１０時間、担体を白金カチオンと接触させればよい。
【００４０】
担体に白金を担持した後、得られた触媒を乾燥する。触媒としての使用前に、焼成処理、または焼成処理及び水素還元を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、ロータリーエバポレーター若しくは送風乾燥機による乾燥が行われる。乾燥後、触媒を通常、３５０〜５００℃、好ましくは３８０〜４５０℃で通常、１〜５時間、好ましくは２〜４時間焼成する。水素還元は、通常、水素気流下、４５０〜５５０℃、好ましくは４８０〜５３０℃の温度で、３０分〜５時間、好ましくは１〜２時間行う。
【００４１】
なお、このようにして調製される触媒の形状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及び構造のものが利用可能である。
【００４２】
以上のようにして得られる触媒に、改質ガスと酸素含有ガスとを混合した混合ガスを接触させ、ＣＯの選択的酸化反応を行う。
【００４３】
前記改質ガスに添加混合する酸素含有ガスとしては、通常、純酸素（Ｏ2）、空気あるいは酸素富化空気が好適に使用される。該酸素含有ガスの添加量は、酸素／ＣＯ（モル比）が好ましくは、０．５〜５、更に好ましくは１〜４となるように調整するのが適当である。この比が小さいとＣＯの除去率が低くなり、大きいと水素の消費量が多くなり過ぎて好ましくない。
【００４４】
入口ＣＯ濃度は通常０．００１〜５％、好ましくは０．０１〜２％とする。ＣＯ濃度が高いとＣＯ除去率が低下する。
【００４５】
反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは常圧〜４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、特に好ましくは常圧〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力範囲で行う。ここで、もし、反応圧力をあまり高く設定しようとすると、昇圧のための動力をその分大きくする必要があるので経済的に不利になるし、特に、１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇを超えると高圧ガス取締法の規制を受けるし、また、爆発限界が広がるので安全性が低下するという問題も生じる。
【００４６】
前記酸化反応は、通常、１００℃以上で好適に行うことができる。この反応温度が１００℃未満では反応速度が遅くなるので実用的なＳＶ（空間速度）の範囲ではＣＯの除去率（転化率）が不十分となりやすい。
【００４７】
このＣＯの選択酸化の工程におけるＣＯの酸化反応は発熱反応であるため、反応により触媒層の温度は上昇する。触媒層の温度が高くなりすぎると、通常、触媒のＣＯ酸化への選択性が悪化する。
【００４８】
また、前記酸化反応は、通常、ＧＨＳＶ（供給ガスの標準状態における供給体積速度及び使用する酸化触媒層の見かけの体積基準の空間速度）を５０００〜５００００ｈ-1の範囲に選定して行うのが好適である。ここで、ＧＨＳＶを小さくすると大型の反応装置が必要となり、一方、ＧＨＳＶをあまり大きくするとＣＯの除去率が低下する。好ましくは６０００〜１６０００ｈ-1の範囲に選定する。
【００４９】
この選択酸化反応に用いる反応装置としては、特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるものであれば各種の形式のものが適用可能であるが、この酸化反応は発熱反応であるので温度制御を容易にするために反応熱の除去性のよい反応装置若しくは反応器を用いることが望ましい。具体的には例えば、多管型、あるいは、プレートフィン型等の熱交換型の反応器が好適に使用される。場合によっては、冷却媒体を触媒層内に循環したり、触媒層の外側に冷却媒体を流通させたりする方法を採用することもできる。
【００５０】
こうして本発明の方法によって製造された水素含有ガスは、上記したようにＣＯ濃度が十分に低減されているので燃料電池の白金電極触媒の被毒及び劣化を十分に低減することができ、その寿命及び発電効率・発電性能を大幅に向上することができる。また、この選択酸化反応により発生した熱を回収することも可能である。
【００５１】
本発明により得られた水素含有ガスは、各種のＨ2燃焼型燃料電池の燃料として好適に使用することができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプの各種のＨ2燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池など）への供給燃料として有利に利用することができる。
【００５２】
なお、従来の燃料電池システムの改質装置（改質装置の後に変成装置がある場合、その変成装置も改質装置の一部とみなしている）と燃料電池の間に、本発明の方法に従った酸素導入装置と酸化反応装置を組み込むことによって、あるいは、すでに酸素導入装置と酸化反応装置を具備しているものでは酸化触媒として前記触媒を用い反応条件を前記のように調整することによっても、従来よりもずっと優れた燃料電池システムを構成することが可能となる。
【００５３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１（１）（２）
六塩化白金酸の水溶液（０．０２１Ｍ）０．００２４リットルにアンモニア水（５％）０．００５リットルを添加して黄色の含浸液を得た。この含浸液中に担体としてＡｌ２０３［住友化学工業株式会社：ＫＨＤ−２４（表面積：２８８ｍ2／ｇ）］を投入し、触媒を熟成した。白金は得られる触媒に対して１重量％になるように担持した。
【００５５】
触媒の乾燥は、ロータリーエバポレーターを用いて行った。乾燥後の触媒の色は白色であった。乾燥後、マッフル炉で、１２０℃で２時間、４００℃で４時間焼成を行った。焼成後の触媒の色は灰色であった。また、触媒は担持物が担体の表面にのみ担持されていた。
【００５６】
調製した触媒は、１６〜３２メッシュに触媒の形状を整え、１ｃｃリアクター反応管に充填した後、水素気流中、５００℃で１時間還元処理した。次いで、その触媒層に下記の組成の混合ガスをＧＨＳＶ１００００ｈ-1の量で流通させ、酸化反応を行った。反応圧力は１．０ｋｇ／ｃｍ2とし、表１に示す反応温度で反応を行った。反応器入口ＣＯ濃度、反応器出口ＣＯ濃度をを表１に示す。
【００５７】
実施例２（参考例）
白金塩として［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2を用いて触媒を調製した。触媒の調製は白金塩を溶解した水溶液（０．０２８Ｍ）を含浸液として用いて、実施例１と同じ担体を用いて含浸担持により行った。乾燥も実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより行った。
【００５８】
乾燥後実施例１と同様にマッフル炉を用いて触媒を１２０℃で２時間、４００℃で４時間焼成した。焼成後、１６〜３２メッシュに触媒の形状を整え、１ｃｃリアクター反応管に充填した後、水素気流中、５００℃で１時間還元処理した。次いで、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１
白金触媒の調製法として実施例１とは異なる一般に行われている方法（触媒講座、別巻、触媒実験ハンドブック、触媒学会編集）を用いて行った。
【００６０】
実施例２で用いた担体に六塩化白金酸水溶液を徐々に加え、１時間攪拌した。その後、水分がなくなるまで乾燥させ、水分がなくなったら、乾燥機に入れ、１２０℃で２４時間乾燥した。乾燥後、４００℃で４時間空気中で焼成し、焼成後水素中で５００℃で１時間還元処理を行った。次いで、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例３
白金塩としてＫ2［ＰｔＣｌ4］を用い、担体としてＴｉＯ2（表面積：９５ｍ2／ｇ）を用いて実施例１の方法と同様にして白金を担持させた（担持量１重量％）。触媒調製後、実施例１と同様に乾燥、焼成を行い、その後、錠剤成型器により触媒を成型し、１６〜３２メッシュに触媒の形状を整え、水素気流中、５００℃で１時間還元処理した。次いで、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例４
白金塩としてＨ2［ＰｔＣｌ4］を用い、担体としてＳｉＯ2（表面積：３００ｍ2／ｇ）を用いて実施例１の方法と同様にして白金を担持させた（担持量１重量％）。触媒調製後、実施例１と同様に乾燥、焼成を行い、その後、錠剤成型器により触媒を成型し、１６〜３２メッシュに触媒の形状を整え、水素気流中、５００℃で１時間還元処理した。次いで、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例５（参考例）
白金塩として（ＮＨ4）2［ＰｔＣｌ4］をエタノール溶液として用い、担体としてＭｇＯ（表面積：９０ｍ2／ｇ）を用いて実施例１と同様にして白金を担持させた（担持量１重量％）。触媒調製後、実施例１と同様に乾燥、焼成を行い、その後、錠剤成型器により触媒を成型し、１６〜３２メッシュの触媒の形状を整え、水素気流中、５００℃で１時間還元処理した。次いで、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例６
白金塩としてＰｔ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2をメタノール溶液として用い、担体としてＺｒＯ2（表面積：８０ｍ2／ｇ）を用いて実施例１の方法と同様にして白金を担持させた（担持量１重量％）。触媒調製後、実施例１と同様に乾燥、焼成を行い、その後、錠剤成型器により触媒を成型し、１６〜３２メッシュの触媒の形状を整え、水素気流中、５００℃で１時間還元処理した。次いで、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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供給ガス組成      ＣＯ：０．６、１体積％、Ｏ2（Ａｉｒで供給）：２．０体積％、ＣＯ2：２５体積％、Ｈ2：バランス
【００６６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ＣＯ2含有量が多い水素含有改質ガス中のＣＯを比較的高い温度範囲にわたって効率よく選択的に酸化してＣＯ2に転化することが可能であり、水素−酸素型の燃料電池の水素極の白金のＣＯによる被毒を防止することができ、電池を長寿命化させるとともに出力の安定性も向上させることができる。また本発明に用いられる触媒のＣＯの選択酸化能を有する温度域が比較的高いことから、酸化反応により発生した熱を回収して燃料電池内で活用することができ、発電効率を向上させることができる。