(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ処理によりシアン化水素及び水分を除去した後、オキサゾール、残余の水、酢酸塩およびアクリル酸塩を含有する粗製アセトニトリルを蒸発缶に供給し、該粗製アセトニトリルを濃縮し、残存するアセトニトリルと共に酢酸塩およびアクリル酸塩を蒸発装置の下部より除去し、一方該蒸発缶上部よりオキサゾール、水を含有する１次精製アセトニトリルを精留塔へ供給し連続精留を行い、塔頂よりオキサゾールを水及び少量のアセトニトリルと共に共沸混合物として濃縮分離し、塔下部より精製アセトニトリルを回収することを特徴とするアセトニトリルの精製法。
【請求項２】
含有する水の量がアセトニトリル及びオキサゾールをそれぞれ水との共沸組成にするに充分な量であることを特徴とする請求項１記載のアセトニトリルの精製法。
【請求項３】
蒸発缶における条件が圧力１．０〜２．８ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度８１〜１１８℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載のアセトニトリルの精製法。
【請求項４】
１次精製アセトニトリルの精留塔への供給がガス状であることを特徴とする請求項１記載のアセトニトリルの精製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粗製アセトニトリル中に含まれるオキサゾールを除去して、精製アセトニトリルを連続的に得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン又はイソブチレンと酸素とアンモニアの気相接触反応によりアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを製造する方法が知られている。この方法において得られる反応生成物中にはアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの他に、副生したアセトニトリル及び少量のオキサゾールが含まれている。このようなアクリロニトリルからアセトニトリルやオキサゾールを分離するには、通常水による抽出精留が行われ、この際副生物として、アセトニトリルとオキサゾールを含む水溶液が得られる。この副生アセトニトリルを工業原料として使用するためには、その中のオキサゾールを除去しなければならないが、オキサゾールの沸点がアセトニトリルに近接しているため精留によってこれを完全に除去することは非常に困難である。
【０００３】
従来、この副生アセトニトリル中のオキサゾールを除去する方法としては、特定の無機塩を加えてオキサゾール無機塩錯化合物を形成させ沈殿除去する方法（英国特許第１、１５６、７１３号明細書）が知られている。この方法は特殊な薬品を使用しなければならず、また生成した沈殿の分離操作が厄介であるなどの欠点がある。
【０００４】
他方において、水、シアン化水素、アクリロニトリル、アセトン及び高沸点ニトリルなどの不純物を含む粗製アセトニトリルにベンゼンを加えて精留することにより精製する方法（特公昭４５−３６４９０号公報）も知られている。この方法は系外への逸散によるベンゼンの消費、脱シアン化水素のため水酸化アルカリや硫酸第一鉄などの薬品を使用する必要があり、使用した薬品の分離工程が複雑であることなどの理由により、工業的方法として充分満足できるものとは言えない。更に、薬品の添加なしに粗製アセトニトリルを水０．５〜５重量％の存在下精留塔で抽出精留することによりオキサゾールを他の低沸不純分と共に分離除去する方法（特開昭５５−１４３９５０号公報）が知られている。
【０００５】
しかしながら、特開昭５５−１４３９５０号公報に示される方法は、精留塔で粗製アセトニトリルを水により抽出精留してオキサゾールを分離除去する際に、酢酸塩およびアクリル酸塩などの沈殿物が生成し精留塔の多孔板および塔底リボイラーを閉塞させる問題があった。その結果、精留塔を一旦停止して水洗浄する必要があり、連続的に精留できないので、工業的に有利な方法では無かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オキサゾール、水、酢酸塩およびアクリル酸塩を含有する粗製アセトニトリルからのアセトニトリルの精製方法において、精留塔を一旦停止して、生成した沈殿の分離操作をすることなく、連続的に精留できるアセトニトリルの精製方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカリ処理によりシアン化水素及び水分を除去した後、オキサゾール、残余の水、酢酸塩およびアクリル酸塩を含有する粗製アセトニトリルを蒸発缶に供給し、該粗製アセトニトリル中を濃縮し、残存するアセトニトリルと共に酢酸塩およびアクリル酸塩を蒸発装置の下部より除去し、一方該蒸発缶上部よりオキサゾール、水を含有する１次精製アセトニトリルを精留塔へ供給し連続精留を行い、塔頂よりオキサゾールを水及び少量のアセトニトリルと共に共沸混合物として濃縮分離し、塔下部より精製アセトニトリルを回収することを特徴とするアセトニトリルの精製方法である。
【０００８】
本発明の方法により、オキサゾールを他の低沸不純分と共に非常に効率的に分離除去でき、精留塔内に沈殿物を生成させること無く長期に渡ってアセトニトリルを連続的に精製することができる。
含有する水の量がアセトニトリル及びオキサゾールをそれぞれ水との共沸組成にするに充分な量であることが好ましい。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
通常アンモキシデーション工程から副生される粗製アセトニトリルは濃度５〜３０重量％であり、不純物として水４５〜９５重量％、シアン化水素０．５〜５重量％、オキサゾール０．５〜１０重量％、アクリロニトリル０．０１〜０．５重量％、及び１〜２重量％のプロピオニトリル等を含んでいる。粗製アセトニトリル精製においては、通常先ずアルカリ処理によりシアン化水素および水分を除去して、アセトニトリルの濃縮が行われる。濃縮後のアセトニトリル中の水分は５〜２０重量％である。ここでアルカリは一般式ＭＯＨで表され、Ｍはアルカリ金属、すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムおよびアンモニウム基である。この際、アセトニトリルの加水分解により酢酸塩が生成し、またアクリロニトリルの加水分解よりアクリル酸塩が生成する。これら酢酸塩及びアクリル酸塩は水溶性であるが、アセトニトリルに溶解しない。次に、粗製アセトニトリル中のオキサゾールを分離除去するために、精留塔でアセトニトリルを水により抽出精留が行われる。この際、粗製アセトニトリルの水分は塔頂よりオキサゾール及び少量のアセトニトリルと共に混合物として濃縮分離されることにより、水分中に溶解していた酢酸塩及びアクリル酸塩はアセトニトリル中に析出し、沈殿物として精留塔の多孔板及び塔底リボイラーを閉塞させる問題が生じる。
【００１０】
本発明においては、粗製アセトニトリルを水の存在下に抽出精留する前にあらかじめ粗製アセトニトリル中の酢酸塩及びアクリル酸塩を蒸発装置により濃縮した少量のアセトニトリルと共に分離除去した後、粗製アセトニトリル中のオキサゾールを水による抽出精留により分離除去する。
本発明の蒸発缶は、通常用いられているものが使用される。蒸発条件としては、蒸発缶内温度の範囲は１ａｔｍにおけるアセトニトリルの沸点以上〜酢酸の沸点以下、すなわち８１〜１１８℃、蒸発缶圧力は温度に対応するアセトニトリルの蒸気圧、すなわち１．０〜２．８ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で選択される。
【００１１】
本発明においてオキサゾールの分離除去は精留塔の中間部に粗製アセトニトリルと水を液状態或いはガス状態で連続的に供給し、塔頂よりオキサゾールを水５〜４０重量％及び少量のアセトニトリルと共に混合物として濃縮分離し、塔下部よりオキサゾールを含まないアセトニトリルを回収する。すなわち、このような条件下ではアセトニトリルとオキサゾールの比揮発度は非常に大きくなり従来通常の精留法では完全に分離できなかったアセトニトリルとオキサゾールの精留分離が可能となるのである。精留塔への供給は精留分離のための蒸気削減を図るためにはガス状が好ましい。水の含有量は０．５〜５重量％が好ましいが、精留分離のための蒸気節減及びアセトニトリルの回収率の向上を図るためには１〜３重量％の範囲がより好ましい。
【００１２】
本発明で用いる精留塔としては、通常２０〜６０段の多孔板式精留塔が用いられる。精留条件としては、塔底圧力０．２〜０．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、塔底温度８０〜９５℃、塔頂圧力０．０１〜０．１５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、塔頂温度７０〜８５℃の範囲で選択される。塔頂より連続的に留分を排出させ、最下段より１／２〜３／４、好ましくは２／３の段の位置に原料を供給し、かつ塔底部よりアセトニトリルを抜き出しながら精留を継続すれば、低沸不純分は塔頂部から蒸気として除かれ、塔底部より精製アセトニトリルが９０重量％以上の高い回収率で回収される。
【００１３】
次に添付図面に従って、本発明方法の好適な実施態様を説明する。
図１は本発明方法の１例を示す説明図であり、１は通常の蒸発缶で、粗製アセトニトリル原料は供給口３より供給され、一次精製アセトニトリルは取り出し口５より抜き出される。この蒸発缶は缶底部の水蒸気導入口６から吹き込まれるスチームにより缶内温度８１〜１１８℃好ましくは８１〜８７℃に保持されている。高沸不純物である酢酸アルカリ塩及びアクリル酸アルカリ塩は、缶底部の排出口４より連続的に排出される。アセトニトリル及び低沸不純物は取り出し口５より抜き出され、シーブトレーを有する通常の精留塔１の下部より２／３の位置に設けられた供給口７より供給され、アセトニトリルは塔底部取り出し口８より抜きだされる。この蒸発塔は塔底部の水蒸気導入口９から吹き込まれるスチームにより塔底温度８５〜９０℃好ましくは８７〜８９℃、塔頂部７５〜８０℃にに保持されている。低沸不純物は塔頂部の排出口１０より連続的に排出され、還流受槽１１を経て一部は導管１２により精留塔２内に還流され、残りは排出管１３により系外へ出される。
【００１４】
このようにして、連続的に操作することにより、オキサゾールを除去された精製アセトニトリルが高い回収率で取り出し口８より抜き出される。例えば、オキサゾール含有率０．５〜１０．０重量％の粗製アセトニトリルを処理すれば、オキサゾール含有率がトレースないし３０ｗｔｐｐｍ又はそれ以下になるまで除去することができる。また、アセトニトリルの回収率は８５〜９５％と高く、この高い回収率を維持したまま水分２０〜１００ｗｔｐｐｍの非常に乾燥したアセトニトリルを得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
【００１６】
【実施例１】
図１に示す蒸発缶１の原料供給口３から、水２．５重量％、アンモニア０．１重量％、オキサゾール５．６重量％、アクリル酸ナトリウム１２０ｗｔｐｐｍ、酢酸ナトリウム３０ｗｔｐｐｍを含む粗製アセトニトリルを毎時６００ｋｇの割合で供給し、スチームによって缶内温度８４℃に維持した。排出口４から水１０．０重量％、アセトニトリル９０．０重量％、アクリル酸ナトリウム０．１８重量％、酢酸ナトリウム０．０４５重量％を含有したアセトニトリルを毎時４０ｋｇの割合で抜き出した。取り出し口５から一次精製アセトニトリルを蒸気状で取り出し、４０段の精留塔２の２７段目における供給口７から供給し、スチームによって、塔底温度８８℃、塔頂温度７６℃、還流比１３に維持した。このようにして、塔頂より水１２．４重量％、オキサゾール３５．３重量％、その他アセトニトリル５２．３重量％を含む留出物を毎時１０５．０ｋｇ得た。一方、抜き出し口８よりアセトニトリルを毎時４５５．０ｋｇで抜き出したところ、水４０ｗｔｐｐｍ、アンモニア２０ｗｔｐｐｍ、オキサゾール１０ｗｔｐｐｍを含むアセトニトリルが連続的に８，０００時間得られた。この場合、アセトニトリルの回収率は８８％であった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明のアセトニトリル精製法によれば、粗製アセトニトリル中に含まれるオキサゾールに水を添加して分離除去する際、精留塔を一旦停止して、生成した沈殿物の分離操作をすることなく連続的にアセトニトリルを精製できる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明方法を実施するための装置の１例を示す説明図である。
【図１】
【符号の説明】
１、蒸発缶
２、精留塔
３、供給口
４、排出口
５、取り出し口
６、水蒸気導入口
７、供給口
８、取り出し口
９、水蒸気導入口
１０、排出口
１１、還流受槽
１２、導管
１３、排出管
【図１】
0003907749.tif 000002