(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化レニウムを活性成分とすることを特徴とする低級アルコールの気相接触酸化用触媒。
【請求項２】
酸化レニウムが金属酸化物からなる担体に担持されていることを特徴とする請求項１記載の低級アルコールの気相接触酸化用触媒。
【請求項３】
金属酸化物が、鉄、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム又はバナジウムの酸化物であることを特徴とする請求項２記載の低級アルコールの気相接触酸化用触媒。
【請求項４】
鉄酸化物がα−Ｆｅ2Ｏ3又はγ−Ｆｅ2Ｏ3であることを特徴とする請求項３記載の低級アルコールの気相接触酸化用触媒。
【請求項５】
酸化レニウムを活性成分とすることを特徴とする低級炭化水素の気相接触アンモ酸化用触媒。
【請求項６】
酸化レニウムが金属酸化物からなる担体に担持されていることを特徴とする請求項５記載の低級炭化水素の気相接触アンモ酸化用触媒。
【請求項７】
金属酸化物が、鉄、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム又はバナジウムの酸化物であることを特徴とする請求項６記載の低級炭化水素の気相接触アンモ酸化用触媒。
【請求項８】
鉄酸化物がα−Ｆｅ2Ｏ3又はγ−Ｆｅ2Ｏ3であることを特徴とする請求項７記載の低級炭化水素の気相接触アンモ酸化用触媒。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか記載の触媒の存在下、低級アルコールを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することを特徴とする低級アルコール部分酸化物の製造方法。
【請求項１０】
気相接触酸化が、２００〜４００℃の温度下で行われることを特徴とする請求項９記載の低級アルコール部分酸化物の製造方法。
【請求項１１】
低級アルコールが、メタノールであることを特徴とする請求項９又は１０記載の低級アルコール部分酸化物の製造方法。
【請求項１２】
低級アルコール部分酸化物が、ジメトキシメタンであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか記載の低級アルコール部分酸化物の製造方法。
【請求項１３】
請求項５〜８のいずれか記載の触媒の存在下、低級炭化水素を分子状酸素及びアンモニアを含有するガスにより気相接触アンモ酸化することを特徴とする低級炭化水素ニトリル化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化レニウム、特に金属酸化物担体に担持された酸化レニウムを活性成分とする選択酸化反応用触媒や、かかる選択酸化反応用触媒を用いたメタノール等の低級アルコールからジメトキシメタン等の低級アルコール部分酸化物及び低級炭化水素からの低級炭化水素ニトリル化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジメトキシメタンは、メタノールとホルムアルデヒドとを原料とし、酸性触媒を用いて水溶液中で反応させることにより製造されており、これら酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸などの鉱酸、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3などのルイス酸、強酸性陽イオン交換樹脂、無機固体酸などが使用されている（ドイツ特許明細書第８００３９９号、ドイツ特許明細書第１１７７１２６号、ドイツ特許明細書第１１５５７８０号、特開昭４７−２９３０９号公報及び特開昭５８−１６２５４６号公報）。しかし、原料となるホルムアルデヒドは、メタノールを酸化することにより調製されており、上記方法は、メタノールから調製されたホルムアルデヒドをメタノールと反応させる二段階プロセスであるためその生産性に問題があった。
【０００３】
一方、ホルムアルデヒドを用いることなく、メタノールから直接ジメトキシメタンを製造する方法として、例えば、酸化銅を含む触媒を用いる方法（特開平５−２３７３８７号公報）や、イオン伝導体上に異なる二種類以上の金属種からなる金属及び／又はこれらの金属化合物を存在させた触媒を用いる方法（特開平６−６５１２３号公報）が知られているが、前者の酸化銅を含む触媒を用いたジメトキシメタンの製造方法では反応に要する時間が長く、その収率も必ずしも満足するものではなく、後者の触媒を用いたジメトキシメタンの製造方法ではギ酸メチルの選択率は高いもののジメトキシメタンの選択率が７％と低く、いずれの方法も実用性の面において解決すべき問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ジメトキシメタンはホルムアルデヒドジメチルアセタールあるいはメチラールとも呼ばれ、主として医薬品、香料、樹脂の原料として用いられる有用な化合物として知られている。かかる有用化合物をメタノールの直接酸化により選択的かつ効率よく製造することができる固体触媒として、本発明者らは先にレニウム・アンチモン複合酸化物触媒を提案している（特願平１１−２６９４８０号）。本発明の課題は、メタノール等の低級アルコールの直接酸化により選択的かつ効率よくジメトキシメタン等の低級アルコール部分酸化物をより選択的かつ効率よく製造することができる選択酸化反応用触媒や、かかる選択酸化反応用触媒を用いたメタノール等の低級アルコールからジメトキシメタン等の低級アルコール部分酸化物を選択的かつ効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、酸化レニウム、特に金属酸化物担体に担持された酸化レニウムを活性成分とする触媒がメタノール等の低級アルコールの酸化反応に優れた触媒活性を示し、かかる酸化レニウムを活性成分とする触媒を用いるとジメトキシメタン等の低級アルコール部分酸化物を選択的かつ効率よく製造しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、酸化レニウムを活性成分とすることを特徴とする低級アルコールの気相接触酸化用触媒（請求項１）や、酸化レニウムが金属酸化物からなる担体に担持されていることを特徴とする請求項１記載の低級アルコールの気相接触酸化用触媒（請求項２）や、金属酸化物が、鉄、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム又はバナジウムの酸化物であることを特徴とする請求項２記載の低級アルコールの気相接触酸化用触媒（請求項３）や鉄酸化物がα−Ｆｅ2Ｏ3又はγ−Ｆｅ2Ｏ3であることを特徴とする請求項３記載の低級アルコールの気相接触酸化用触媒（請求項４）や、酸化レニウムを活性成分とすることを特徴とする低級炭化水素の気相接触アンモ酸化用触媒（請求項５）や、酸化レニウムが金属酸化物からなる担体に担持されていることを特徴とする請求項５記載の低級炭化水素の気相接触アンモ酸化用触媒（請求項６）や、金属酸化物が、鉄、チタン、ジルコニウム、ケイ素、アルミニウム又はバナジウムの酸化物であることを特徴とする請求項６記載の低級炭化水素の気相接触アンモ酸化用触媒（請求項７）や、鉄酸化物がα−Ｆｅ2Ｏ3又はγ−Ｆｅ2Ｏ3であることを特徴とする請求項７記載の低級炭化水素の気相接触アンモ酸化用触媒（請求項８）に関する。
【０００７】
また本発明は、請求項１〜４のいずれか記載の触媒の存在下、低級アルコールを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することを特徴とする低級アルコール部分酸化物の製造方法（請求項９）や、気相接触酸化が、２００〜４００℃の温度下で行われることを特徴とする請求項９記載の低級アルコール部分酸化物の製造方法（請求項１０）や、低級アルコールが、メタノールであることを特徴とする請求項９又は１０記載の低級アルコール部分酸化物の製造方法（請求項１１）や、低級アルコール部分酸化物が、ジメトキシメタンであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか記載の低級アルコール部分酸化物の製造方法（請求項１２）や、請求項５〜８のいずれか記載の触媒の存在下、低級炭化水素を分子状酸素及びアンモニアを含有するガスにより気相接触アンモ酸化することを特徴とする低級炭化水素ニトリル化物の製造方法（請求項１３）に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の選択酸化反応用触媒としては、酸化レニウムを活性成分とする酸化反応用触媒であれば特に制限されるものではないが、酸化レニウムが金属酸化物等の担体に担持された酸化反応用触媒が好ましい。上記酸化レニウムとしては、一般式ＲｅＯX（Ｘ＝２〜３．５）で表されるものを例示することができ、これらは、ＮＨ4ＲｅＯ4を４００℃で加熱分解することによって得ることができる。また、上記金属酸化物としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3等の鉄酸化物、ルチル型又はアナターゼ型ＴｉＯ2等のチタン酸化物、ＺｒＯ2等のジルコニウム酸化物、ＳｉＯ2等のケイ素酸化物、Ａｌ2Ｏ3等のアルミニウム酸化物、Ｖ2Ｏ3等のバナジウム酸化物、ＭｏＯ3等のモリブデン酸化物を具体的に例示することができるが、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2等が、メタノール等の低級アルコールからジメトキシメタン等の低級アルコール部分酸化物を選択的かつ効率よく製造することができる点で好ましい。
【０００９】
酸化レニウムを金属酸化物等からなる担体に担持させる方法としては特に制限されるものではないが、例えば、ＮＨ4ＲｅＯ4を担体上に含浸させ、１１０℃で一晩乾燥させた後、ヘリウムガス流通下、昇温速度４℃／分で４００℃まで昇温し、４００℃で６時間加熱することにより得ることができる。また、担体へのレニウムの担持量としては特に制限されるものではないが、金属酸化物等の担体当たり０．１〜２０重量％、特に１〜１０重量％担持させることが好ましい。担持量が約１〜３重量％のとき通常反応速度が最大となり、約２〜１０重量％のとき通常選択率が最大となる。本発明の選択酸化反応用触媒は個体触媒であり、その形状としては、粉末状、顆粒状、ペレット上、球状、ハニカム状等を例示することができる。
【００１０】
本発明の低級アルコール部分酸化物の製造方法は、酸化レニウムや金属酸化物等の担体に担持されている酸化レニウムを活性成分とする上記選択酸化反応用触媒の存在下、低級アルコールを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することを特徴とする。本発明において低級アルコールとは、Ｃ１〜４のアルコール、すなわちメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールをいい、これらの中でも特にメタノールがアルコール転化率の点で好ましい。また、本発明における低級アルコール部分酸化物としては、例えば、ジメトキシメタン等のジアルコキシメタンやジメチルエーテル等のジアルキルエーテルを具体的に例示することができる。
【００１１】
また、上記分子状酸素含有ガスとしては、純酸素ガス、空気等酸素含有ガスを挙げることができ、本発明の選択酸化反応用触媒の存在下における気相接触酸化は、例えば低級アルコールに、分子状酸素含有ガスと希釈ガスを添加した混合ガスからなる原料ガスを前記触媒が収納された固定床反応器内に導入することにより行うことができる。希釈ガスとしては、窒素や、二酸化炭素や、ヘリウム、アルゴン等の希ガスや、水蒸気等の不活性ガス及びこれらの混合ガスを例示することができる。
【００１２】
また、本発明の選択酸化反応用触媒を用いたメタノール等の低級アルコールの酸化反応におけるメタノール等の低級アルコール濃度や酸素濃度は、ジメトキシメタン等の目的とする低級アルコール部分酸化物の生成効率を低下させない範囲であれば特に制限されることはない。また、酸化反応における反応温度は、原料低級アルコールの種類や、目的とする低級アルコール部分酸化物の種類、酸化レニウムを担持する担体の種類等によって異なるが、例えばメタノールを部分酸化してジメトキシメタンを製造する場合は２００〜４００℃で約８０〜９９％の選択率でジメトキシメタンを得ることができる。
【００１３】
本発明の選択酸化反応用触媒は、低級アルコールの選択酸化反応を触媒するばかりでなく、脂肪族炭化水素のアンモ酸化用の触媒としても使用することができる。本発明の低級炭化水素ニトリル化物の製造方法としては、本発明の選択酸化反応用触媒の存在下、低級炭化水素を分子状酸素及びアンモニアを含有するガスにより気相接触アンモ酸化する方法であれば特に制限されないが、上記選択酸化反応用触媒の存在下、イソブタン等の低級脂肪族炭化水素を分子状酸素含有ガス及びアンモニアと約４００℃で気相接触アンモ酸化することにより、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルを製造する方法を具体的に例示することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はかかる実施例により限定されるものではない。なお、メタノール酸化による各種生成物を例にとって、実施例における転化率、選択率を説明すると、これらはそれぞれ以下の式で表される。
メタノール転化率＝（反応したメタノールのモル数）／（供給したメタノールのモル数）×１００
ジメトキシメタン選択率＝（生成したジメトキシメタンのモル数）×３／（反応したメタノールのモル数）×３×１００
ホルムアルデヒド選択率＝（生成したホルムアルデヒドのモル数）／（反応したメタノールのモル数）×１００
ジメチルエーテル選択率＝（生成したジメチルエーテルのモル数）／（反応したメタノールのモル数）×２×１００
ギ酸メチル選択率＝（生成したギ酸メチルのモル数）／（反応したメタノールのモル数）×２×１００
ギ酸選択率＝（生成したギ酸のモル数）／（反応したメタノールのモル数）×１００
一酸化炭素＋二酸化炭素の選択率＝（生成した一酸化炭素＋二酸化炭素のモル数）／（反応したメタノールのモル数）×１００
【００１５】
実施例１（選択酸化反応用触媒の調製）
ＲｅＯ3及びＲｅＯ2は市販品（添川社製、純度９９％）を用いた。ＲｅＯXは、ＮＨ4ＲｅＯ4を１１０℃で一晩乾燥させた後、ヘリウムガス流通下、昇温速度４℃／分で４００℃まで昇温し、４００℃で６時間加熱することにより調製した。このＲｅＯXのＸＲＤパターンをＸ線回折装置（理学社製「ＸＰＳ−７０００」）を用いて調べたところ、主に単斜晶系のＲｅＯ2であることがわかった。また、アモルファス型Ｆｅ2Ｏ3は、Ｆｅ（ＮＯ3）3の溶液に、ＮＨ4ＯＨ（和光純薬社製；純度９９．９％）の溶液を加え、濾過後に脱イオン水で洗浄し、１２０℃で乾燥して４００℃で４時間空気中で焼成することにより調製した。
【００１６】
また、触媒担持担体金属酸化物としては、α−Ｆｅ2Ｏ3（添川社製、純度９９％）、γ−Ｆｅ2Ｏ3（添川社製、純度９９％）、上記調製したアモルファス型Ｆｅ2Ｏ3、ルチル型ＴｉＯ2（添川社製、純度９９％）、アナターゼ型ＴｉＯ2（添川社製、純度９９％）、ＺｒＯ2（添川社製、純度９９％）、ＳｉＯ2（日本エアロジル社製、純度９９％）、α−Ａｌ2Ｏ3（添川社製、純度９９％）、Ｖ2Ｏ5（添川社製、純度９９％）、ＭｏＯ3（添川社製、純度９９％）を用いた。担体担持触媒は、これら金属酸化物担体上にＮＨ4ＲｅＯ4を含浸し、得られた固形物を１１０℃で一晩乾燥させた後、ヘリウムガス流通下、昇温速度４℃／分で４００℃まで昇温し、４００℃で６時間加熱することにより調製した。各担体におけるレニウムの担持量は担体の１０重量％であった。
【００１７】
実施例２（選択酸化反応用触媒によるメタノールの選択酸化反応）
表１に示された各種複合酸化物触媒又は含浸触媒０．２ｇを石英製反応管に充填し、触媒をＨｅガスにて３００℃で前処理した後、前記反応管へＨｅ／Ｏ2／ＭｅＯＨ［８６．３／９．７／４．０（ｍｏｌ％）］からなる混合ガスをＧＨＳＶ＝４０，０００ｍｌ／（ｈ・ｇ-cat）の流速で導入しながら２４０℃でメタノールの酸化反応を行った。この反応は固定層流動反応系の装置を用い、生成物をＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。このガスクロマトグラフィー用カラムとしては、メタノール、ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、ホルムアルデヒド、ギ酸メチルの分離定量にはPolapack-N（３ｍ）を、ＣＯ及びＣＯ2の分離定量にはUnibeads C（３ｍ）をそれぞれ用いて分析した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１に各種触媒を用いた場合のメタノールの選択酸化反応におけるメタノールの転化率と、ジメトキシメタン、ホルムアルデヒド、ジメチルエーテル、ギ酸メチル、ＣＯX（ＣＯ＋ＣＯ2）の各選択率を示す。これらの結果から、ＲｅＯ3触媒を用いた場合、ジメトキシメタンの選択率は９９％と非常に高く、また、ＲｅＯX／α−Ｆｅ2Ｏ3やＲｅＯX／γ−Ｆｅ2Ｏ3のＦｅ酸化物担持ＲｅＯX触媒を用いた場合でもジメトキシメタンの選択率は９０％以上と高いことがわかった。しかし、α−Ｆｅ2Ｏ3のみの触媒を用いた場合ではメタノールの選択酸化反応は全く起こらなかった。また、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−ルチル、ＺｒＯ2、α−Ａｌ2Ｏ3、ＭｏＯ3等の担体を担持させたＲｅＯX触媒を用いた場合でもジメトキシメタンの選択率はいずれも８０％以上であり、特にＲｅＯX／Ｖ2Ｏ5は９３．７％と非常に高いジメトキシメタンの選択率を示した。
【００２０】
実施例３（Ｒｅ担持Ｆｅ酸化物触媒におけるＲｅの担持量の影響）
実施例１と同様の条件で、Ｒｅの担持量が０．５重量％、１．０重量％、２．０重量％、３．０重量％、６．０重量％、１０．０重量％の各ＲｅＯX／α−Ｆｅ2Ｏ3触媒を調製し、これらの触媒を用いて実施例２と同様の条件でメタノールの選択酸化反応を行った。その結果を図１に示す。図１中、（◆）はメタノールの転化率を、（◇）はジメトキシメタンの選択率を、（●）はジメトキシメタンの反応速度をそれぞれ示す。この結果から、メタノールの転化率はＲｅの担持量を増加するにつれ徐々に増加し、Ｒｅの担持量が２〜３重量％以上で定常期に達し、ジメトキシメタンの選択率を９０％以上に維持しうることがわかった。また、Ｒｅの担持量が１〜３重量％において反応速度が最大となることもわかった。
【００２１】
実施例４（選択酸化反応用触媒によるイソブタンのアンモ酸化反応）
ＲｅＯ2とＲｅ／α−Ｆｅ2Ｏ3をそれぞれ酸化反応用触媒とし、固定層流動反応系の装置を用いてイソブタンのアンモ酸化反応を行った。これら触媒０．１５ｇをそれぞれ充填した石英製反応管を４００℃に調整した後、イソブタン／ＮＨ3／Ｏ2／Ｈｅ［１０／１５／２５／５０（ｍｏｌ％）］からなる混合ガスをＧＨＳＶ＝５，０００ｍｌ／（ｈ・ｇ-cat）の流速で導入しながらアンモ酸化反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、各反応時間におけるイソブタンの転化率、メタクリロニトリルの選択率、イソブチレンの選択率、アセトニトリルの選択率をそれぞれ求めた。触媒としてＲｅＯ2を用いた場合の結果を図４に、Ｒｅ／α−Ｆｅ2Ｏ3を用いた場合の結果を図５にそれぞれ示す。
【００２２】
【発明の効果】
本発明において、酸化レニウム、特に金属酸化物担体に担持された酸化レニウムをメタノール等の低級アルコールの選択酸化反応用触媒として用いることにより、メタノール等の低級アルコールからジメトキシメタン等の低級アルコール部分酸化物を選択的かつ効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＲｅ／α−Ｆｅ2Ｏ3触媒を用いたメタノール選択酸化反応におけるＲｅの担持量の影響を示す図である。
【図２】本発明のＲｅＯ2触媒を用いたイソブタンのアンモ酸化反応におけるメタクリロニトリル等の選択率を示す図である。
【図３】本発明のＲｅ／α−Ｆｅ2Ｏ3触媒を用いたイソブタンのアンモ酸化反応におけるメタクリロニトリル等の選択率を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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