(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、界面活性剤が０．０５〜１０質量部ならびに炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルおよび共重合可能な他のビニル単量体からなる水酸基を有する直鎖状重合体（II）が０．１〜３０質量部配合された、φ１０ｍｍに切り出したフィルムを、表面粗度が＃２５０の金属板に挟持し、１７０℃で８分間７ｋｇの荷重を加えてプレスした後、金属板を垂直方向に引き剥がすときの剥離強度が３０ｋｇｆ以下であり、かつ表面光沢が８０〜１２０％であるアクリル樹脂フィルム。
【請求項２】
熱可塑性樹脂フィルムまたはシートに請求項１記載のアクリル樹脂フィルムが積層されてなるアクリル樹脂フィルム積層シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルムまたはシートと積層されてなる、積層シート用として好適なアクリル樹脂フィルム、その製造方法および該フイルムが積層されてなるアクリル樹脂フィルム積層シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル樹脂は透明性に優れており、美しい外観と耐候性を有する上に成形が容易であることから、電器部品、車輌部品、光学用部品、装飾品、看板などの用途に幅広く用いられている。しかし、アクリル樹脂の用途が拡大するに伴い、その用途に応じた更なる性能向上の検討が行われている。このなかで、近年は特に各種樹脂成形品の表面機能付与を目的としたアクリル樹脂フィルムが様々な工業分野で使用されている。これらのアクリル樹脂フィルムは、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂などの基材樹脂成形品にラミネートして使用し、これら基材の耐候性付与、耐擦傷性付与等に応用されている。アクリル樹脂フィルムを基材シート等にラミネートする方法としては、フィルムを加熱して基材に積層する熱ラミネート法、フィルムに接着剤を塗布し基材シートに貼り合わせるドライラミネート法などがあるが、アクリル樹脂フィルムを加熱ロールで予備加熱した後、基材シートに積層し、更に複数本のロール間で積層体を挟持することにより貼り合わせる熱ラミネートが最も工業的に広く用いられている。しかし、この熱ラミネート法では、長期の連続運転によりアクリル樹脂フィルムが予備加熱ロールから剥離しにくくなり、加熱ロールに巻きつく問題があった。更に、熱ラミネート法では基材シートとアクリル樹脂フィルムからなる積層体を複数本ロールにて挟持させる工程においてアクリル樹脂側が長期の連続運転によりロールから剥離しにくくなり、挟時ロールに巻きつく等の問題があった。これらのロールへの巻きつきを防止するために、予備加熱ロールの温度を下げたり、挟持ロールの圧力を下げる等の方法があるが、いずれも基材との接着性の低下、あるいは、挟持ロールにエンボスロールを使用して凹凸面を形成させる場合のエンボス追従性の低下を招き、安定して積層体を製造できないといった問題があった。
【０００３】
一方、ドライラミネート法では有機溶剤や接着剤を使用するため環境に対する問題や熱ラミネート法に比べ製造コストが上がる等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アクリル系樹脂が本来有する良好な成形性、美麗な外観、高い透明性、優れた耐候性などの特長を保持しつつ、基材シートと熱ラミネートする際の加熱ロールとの剥離性に優れたアクリル樹脂フィルムを提供し、工業的に生産に富んだ積層シートを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、アクリル樹脂（Ｉ）１００質量部に対して、界面活性剤が０．０５〜１０質量部ならびに炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルおよび共重合可能な他のビニル単量体からなる水酸基を有する直鎖状重合体（II）が０．１〜３０質量部配合された、φ１０ｍｍに切り出したフィルムを、表面粗度が＃２５０の金属板に挟持し、１７０℃で８分間７ｋｇの荷重を加えてプレスした後、金属板を垂直方向に引き剥がすときの剥離強度が３０ｋｇｆ以下であり、かつ表面光沢が８０〜１２０％であるアクリル樹脂フィルムにある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【０００７】
本発明のアクリル樹脂フィルムは、φ１０ｍｍのフィルムを表面粗度が＃２５０の金属板に挟持し７ｋｇ荷重をかけ、１７０℃で８分間プレスした後の金属板を引き剥がすときの強度が３０ｋｇｆ以下でなければならない。金属板を引き剥がすときの強度が３０ｋｇｆを超える場合、アクリル樹脂フィルムを基材シートと熱ラミネートする際、挟持ロールとの剥離性が不良となり、ロールへの巻きつきが発生し安定して積層シートを製造することができない。
【０００８】
一方、本発明のアクリル樹脂フィルムの表面光沢は８０〜１２０％であることが必要である。アクリル樹脂フィルムの表面光沢が８０％未満の場合、本来アクリル樹脂フィルムが有する透明性が損なわれ、１２０％を越える場合は加熱ロールとの剥離性が悪くなるため、予備加熱ロールへの巻きつきが発生し、安定して積層シートを製造することができない。アクリル樹脂フィルムのより好ましい表面光沢は９０〜１２０％である。この表面光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３により測定した測定角６０°での光沢値である。
【０００９】
本発明のアクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂（組成物）としては特に限定されるものではないが、公知のアクリル樹脂で作製されたフィルム組成物、例えば特公昭６２−１９３０９号公報、同６３−２０４５９号公報、特開昭６３−７７９６３号公報、特開平８−３２３９３４号公報等で示されているアクリル樹脂組成物を使用することが好ましい。
【００１０】
本発明のアクリル樹脂フィルムの製造に使用されるアクリル樹脂（Ｉ）の好ましい例としては、公知技術として知られているアルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を重合体の構成成分とする多層構造重合体であり、これをフィルム原料として使用したアクリル樹脂フィルムは、優れた耐候性、透明性および耐ストレス白化性を有する。
【００１１】
さらに好ましい多層構造重合体の具体例としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも重合体の構成成分としてなる最内層重合体（Ａ）層、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも重合体の構成成分としてなる架橋弾性重合体（Ｂ）、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを少なくとも重合体の構成成分としてなる最外層重合体（Ｃ）を基本構造体として有し、さらに架橋弾性重合体（Ｂ）層と最外層重合体（Ｃ）層の間に、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤とを少なくとも構成成分としてなり、かつアルキルアクリレート成分量が架橋弾性重合体（Ｂ）層から最外層重合体（Ｃ）層に向かって単調減少する中間層（Ｄ）を少なくとも一層有する多層構造重合体である。
【００１２】
好ましい多層構造重合体を構成する最内層重合体（Ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートまたは炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ａ１）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ２）と、必要に応じて用いる多官能性単量体（Ａ３）と、グラフト交叉剤（Ａ４）とを構成成分としてなる重合体であって、多層構造の少なくとも最内層の基本構造を構成する。
【００１３】
最内層重合体（Ａ）を構成する成分（Ａ１）のうち、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートは、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。こららの中では、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と記す）の低いものがより好ましい。また、成分（Ａ１）のうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートは、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。
【００１４】
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）合計量１００質量部に対し、８０〜１００質量部の範囲内で用いることが好ましい。また、最内層重合体（Ａ）において用いた種類のアルキル（メタ）アクリレートを、その後全多段層においても統一して用いるのが最も好ましい。ただし、全多段層の各々において、二種以上のアルキル（メタ）アクリレートを混合したり、別種のアクリレートを用いたりしても構わない。なお「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味するものとする。
【００１５】
最内層重合体（Ａ）を構成する共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ａ２）は、必要に応じて用いればよい。その具体例としては、炭素数９以上のアルキル基を有する高級アルキルアクリレート、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート等のアクリレート単量体、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。単量体（Ａ２）は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）合計１００質量部に対し、０〜２０質量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００１６】
最内層重合体（Ａ）を構成する多官能性単量体（Ａ３）は、必要に応じて用いればよい。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンなども使用可能である。また、多官能性単量体（Ａ３）が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限りかなり安定な多層構造重合体を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて任意に用いればよい。多官能性単量体（Ａ３）は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）合計１００質量部に対し、０〜１０質量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００１７】
最内層重合体（Ａ）を構成するグラフト交叉剤（Ａ４）としては、共重合性のα、β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸のアクリルエステルが好ましい。これらの中では、特にアリルメタクリレートが優れた効果を奏する。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。グラフト交叉剤（Ａ４）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基またはクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。この間、アリル基、メタリル基またはクロチル基の実質上のかなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
【００１８】
グラフト交叉剤（Ａ４）の使用量は重要であり、成分（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量１００質量部に対し０.１〜５質量部が好ましく、０.５〜２質量部がより好ましい。これら範囲の下限値は、グラフト結合の有効量の点で意義が有る。また上限値は、二段目に重合形成される架橋弾性重合体（Ｂ）との反応量を適度に抑え、二層弾性体構造からなる二層架橋ゴム弾性体の弾性低下を防止する点で意義がある。
【００１９】
好ましい多層構造重合体中の最内層重合体（Ａ）の含有量は５〜３５質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。また、架橋弾性重合体（Ｂ）の含有量よりも少ない方が好ましい。
【００２０】
好ましい多層構造重合体を構成する架橋弾性重合体（Ｂ）は、多層構造重合体にゴム弾性を与える主要な成分であり、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｂ１）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｂ２）と、必要に応じて用いる多官能性単量体（Ｂ３）と、グラフト交叉剤（Ｂ４）とを構成成分としてなる架橋弾性重合体である。
【００２１】
成分（Ｂ１）〜（Ｂ４）の好ましい具体例は、それぞれ最内層重合体（Ａ）の成分（Ａ１）〜（Ａ４）で挙げたものと同様である。成分（Ｂ１）の使用量は８０〜１００質量部が好ましい。成分（Ｂ２）の使用量は０〜２０質量部が好ましい。成分（Ｂ３）の使用量は０〜１０質量部が好ましい。成分（Ｂ４）の使用量は０.１〜５質量部が好ましい。これら使用量の範囲は、成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計１００質量部を基準とする。
【００２２】
架橋弾性重合体（Ｂ）単独のＴｇは、０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。このＴｇが０℃以下の場合、優れた弾性を示す傾向がある。多層構造重合体（Ｅ）中の架橋弾性重合体（Ｂ）の含有量は１０〜４５質量％が好ましく、また、最内層重合体（Ａ）の含有量よりも多いことが好ましい。
【００２３】
好ましい多層構造重合体を構成する最外層重合体（Ｃ）は、多層構造重合体の成形性、機械的性質等に関与する成分であり、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｃ１）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｃ２）とを構成成分としてなる重合体であって、多層構造の少なくとも最外層の基本構造を構成する。
【００２４】
成分（Ｃ１）および（Ｃ２）の好ましい具体例は、それぞれ最内層重合体（Ａ）の成分（Ａ１）および（Ａ２）で挙げたものと同様である。成分（Ｃ１）の使用量は５１〜１００質量部が好ましい。成分（Ｃ２）の使用量は０〜４９質量部が好ましい。これら使用量の範囲は、成分（Ｃ１）および（Ｃ２）の合計１００質量部を基準とする。
【００２５】
最外層重合体（Ｃ）単独のＴｇは、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。多層構造重合体中の最外層重合体（Ｃ）の含有量は１０〜８０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【００２６】
好ましい多層構造重合体は、以上説明した最内層重合体（Ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ）および最外層重合体（Ｃ）を基本構造体として有する。そして、さらに、架橋弾性重合体（Ｂ）層と最外層重合体（Ｃ）層の間には、中間層（Ｄ）を設ける。
【００２７】
この中間層（Ｄ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｄ１）と、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｄ２）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｄ３）と、必要に応じて用いる多官能性単量体（Ｄ４）と、グラフト交叉剤（Ｄ５）とを重合体の構成成分とし、かつアルキルアクリレート成分量が架橋弾性重合体（Ｂ）層から最外層重合体（Ｃ）層に向かって単調減少する層である。
【００２８】
ここで単調減少するとは、中間層（Ｄ）は架橋弾性重合体（Ｂ）と最外層重合体（Ｃ）の中間のある一点の組成を有するもの、架橋弾性重合体（Ｂ）から最外層重合体（Ｃ）に組成が徐々に（連続的に）近付くもの、及び組成が段階的に近付くことをいい、特に、中間のある１点の組成を有するものが、生産性の点でよい。
【００２９】
成分（Ｄ１）〜（Ｄ５）の好ましい具体例は、それぞれ最内層重合体（Ａ）の成分（Ａ１）〜（Ａ４）で挙げたものと同様である。特に、中間層（Ｄ）に用いるグラフト交叉剤（Ｄ５）は、各重合体層を密に結合させ、優れた諸性質を得る為に必要な成分である。
【００３０】
成分（Ｄ１）の使用量は１０〜９０質量部が好ましい。成分（Ｄ２）の使用量は１０〜９０質量部が好ましい。成分（Ｄ３）の使用量は０〜２０質量部が好ましい。成分（Ｄ４）の使用量は０〜１０質量部が好ましい。成分（Ｄ５）の使用量は０.１〜５質量部が好ましい。これら使用量の範囲は、成分（Ｄ１）〜（Ｄ４）の合計１００質量部を基準とする。
【００３１】
好ましい多層構造重合体中の中間層（Ｄ）の含有量は、５〜３５質量％であることが好ましい。含有量が５質量％〜３５質量％であれば優れた柔軟性、加工性を有するアクリル樹脂フィルムを得ることができる。
【００３２】
本発明のアクリル樹脂フィルムの製造に用いられる好ましい例の多層構造重合体の平均粒子径としては、これを主成分とするフィルムの機械特性、透明性を考慮すると０．０８〜０．２μｍの範囲が好ましい。
【００３３】
また上記多層構造重合体は、最内層重合体（Ａ）層を与える炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートおよびグラフト交叉剤を少なくとも含む単量体混合物を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し重合した後、架橋弾性重合体（Ｂ）層、中間層（Ｄ）および最外層重合体（Ｃ）を与える単量体あるいは単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し重合することもでき、アクリル樹脂ラテックス中に存在する１〜２００μｍの範囲に分布する巨大なポリマー粒子を低減させる点で好ましい。
【００３４】
該アクリル樹脂ラテックスの単量体混合物と水との重量比としては、単量体混合物１００部に対し水１０部〜５００部が好ましい、さらに好ましくは単量体混合物１００部に対し水１００部〜３００部の範囲である。
【００３５】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン酸石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ヂオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等があげられる。
【００３６】
また、乳化液を調製する方法としては、水中に単量体混合物を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体混合物を投入する方法、単量体混合物中に界面活性剤を仕込んだ後水を投入する方法等があげられる。このうち、水中に単量体混合物を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法および水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体混合物を投入する方法が本発明の多層構造重合体を得る方法として好ましい。
【００３７】
また、最内層重合体（Ａ）層を与える単量体混合物を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機およびホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置、膜乳化装置等があげられる。
【００３８】
また、調製する乳化液としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造でも使用することができるが、特に水中に単量体混合物の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。１００μｍを超えた場合は、得られるアクリル樹脂ラテックス中に含まれる１〜２００μｍの範囲に分布する巨大なポリマー粒子の数が増える傾向にある。
【００３９】
本発明のアクリル樹脂フィルムの製造に用いられる好ましい多層構造重合体を構成する最内層重合体（Ａ）層、架橋弾性重合体（Ｂ）層、中間層（Ｄ）層および最外層重合体（Ｃ）層を形成する際に使用する重合開始剤は公知のものが使用でき、その添加方法は水相、単量体相いずれか片方、または、双方に添加する方法を用いることができる。特に好ましい開始剤の例としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中でレドックス系開始剤がさらに好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００４０】
特に、上述の最内層重合体（Ａ）層、架橋弾性重合体（Ｂ）層、中間層（Ｄ）および最外層重合体（Ｃ）を与える単量体あるいは単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し重合する方法においては、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリットを含む水溶液を重合温度まで昇温した後、最内層重合体（Ａ）を反応器に供給して重合し、次いで過酸化物等の重合開始剤を含む架橋弾性重合体（Ｂ）層、中間層（Ｄ）および最外層重合体（Ｃ）を与える単量体混合物を順次反応器に供給し重合する方法が、本発明で使用される多層構造重合体を得る方法として最も好ましい。
【００４１】
本発明のアクリル樹脂フィルムの原料として好ましい多層構造重合体は、上述の方法で製造した重合体ラテックスから多層構造重合体を回収することによって製造することができる。重合体ラテックスから多層構造重合体を回収する方法としては特に限定されないが、塩析または酸析凝固、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられ、粉状で回収される。
【００４２】
本発明のアクリル樹脂フィルムを成形する際に添加される界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、アルキルスルホン酸塩を含有する界面活性剤が好ましく、スルホコハク酸ジオクチルナトリウムを含有する界面活性剤がアクリル樹脂フィルムのロール剥離性の観点より、より好ましい。
【００４３】
本発明のアクリル樹脂フィルムを成形する際に添加される界面活性剤は、ペレット化するときに添加してもよく、フィルムを成形する際に添加してもよいが、フィルムを成形する際に添加することがより好ましい。フィルム成形時の添加は、ラミネートする際の加熱ロールとの剥離性、および界面活性剤の熱安定性の点で有利である。界面活性剤をペレット化する際に添加する場合、熱履歴を多く受けるため、熱によりアクリル樹脂の劣化を促進させ、フィッシュアイ等の原因となることがあり、またロール剥離性の効果が低減することがある。フィルム成形時の界面活性剤の配合量は、アクリル樹脂（Ｉ）１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部の範囲であることが好ましい。界面活性剤の配合量が０．０５質量部未満の場合、ラミネートロールとの剥離性が悪く、１０質量部を超える場合はフィルムの外観が悪化するため好ましくない。ラミネートロールとの剥離性と良好な外観のために更に好ましい使用範囲は、０．１〜５質量部である。
【００４４】
本発明のアクリル樹脂フィルムに含有される直鎖状重合体（II）は特に限定されるものではないが、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルおよび共重合可能な他のビニル単量体からなる直鎖状重合体が挙げられ、例えば、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又は／及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル１〜８０質量％、メタクリル酸アルキルエステル１０〜９９質量％、アクリル酸アルキルエステル０〜７９質量％、及び共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも一種０〜５０質量％からなる固有粘度が０．３Ｌ／ｇ以下の範囲にあり、且つクロロホルムに不溶な成分を含有しない水酸基を有するものが挙げられる。
【００４５】
水酸基を有する直鎖状重合体（II）に用いられるアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、または／及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルには、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２、３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が含まれる。これらの中でも特にメタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００４６】
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、または／及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの水酸基を有する直鎖状重合体（II）中の含有量は１〜８０質量％の範囲である。１質量％未満ではラミネートロールとの剥離性効果は不十分である。一方、８０質量％を超えると粒子の分散性が悪くなり、フィルム状にしたとき未分散の粒子が存在し、外観が悪化する場合がある。ラミネートロールとの剥離性と良好な外観のために好ましい使用範囲は、５〜５０質量％である。更に好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。
【００４７】
メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の低級メタクリル酸アルキルエステルが好適で、中でもメタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸アルキルエステルの含有量は１０〜９９質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜９０質量％の範囲である。
【００４８】
アクリル酸アルキルエステルは７９質量％までの範囲で含有することが好ましく、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の低級アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アクリル酸アルキルエステルは０．５〜４０質量％の範囲で含有されることが好ましい。さらに好ましくは５〜２５質量％である。
【００４９】
水酸基を有する直鎖状重合体（II）にはクロロホルムに不溶な成分を含有しないことが好ましい。クロロホルムに不溶な成分はアクリル樹脂フィルムにした際に、未溶融の核として残るために外観不良の原因となる。具体的には、固有粘度、分子量分布であるＭw／Ｍn（Ｍwは重量平均分子量、Ｍnは数平均分子量）や、重合中に発生するカレット等が重要となる。
【００５０】
水酸基を有する直鎖状重合体（II）の固有粘度は０．３Ｌ／ｇ以下の範囲に調節することが好ましく、アクリル樹脂フィルム中の未溶融の水酸基を有する直鎖状重合体（II）を低減するために必要である。
【００５１】
固有粘度が小さいほど、アクリル樹脂フィルム中での水酸基を有する直鎖状重合体（II）の分散性が良くなるので、外観不良の原因となる水酸基を有する直鎖状重合体（II）が減る。０．１２Ｌ／ｇ以下の範囲に調節することが好ましく、０．０６Ｌ／ｇ以下の調節に調節することが更に好ましい。調節には、メルカプタン等の重合調節剤を用いる。メルカプタンとしてはｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が使用されるが、特にこれらのものに限定されず公知のものが使用可能である。
【００５２】
本発明のアクリル樹脂フィルムの製造に使用される水酸基を有する直鎖状重合体（II）の製造方法は特に限定されないが、懸濁重合や乳化重合による方法が好ましい。
【００５３】
懸濁重合の開始剤としては通常の懸濁重合に使用されるものが用いられ、有機過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。
【００５４】
懸濁安定剤としては通常用いられる公知のものが用いられ、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子及びこれらと界面活性剤との組み合わせを挙げることができる。これらの中でも、水酸基を有する直鎖状重合体（II）中に、アクリル樹脂フィルム中に不溶な成分が残らない有機系の分散剤が好ましい。また、無機系の分散剤でも重合後の処理により取り除くことができる場合は、外観に悪影響を及ぼさないので好ましい。
【００５５】
懸濁重合は通常懸濁安定剤の存在下にモノマー類を重合開始剤とともに水性懸濁して行われる。それ以外にもモノマーに可溶な重合物をモノマーに溶かし込んで使用して行うこともできる。
【００５６】
懸濁重合後の後処理は重要で、フィルム外観不良の原因となる、重合中に発生するクロロホルムに不溶な成分であるカレットを、篩別により取り除くことが好ましい。例えば、３００μｍ以上のカレットを含まないもの、好ましくは１００μｍ以上のカレットを含まないものを用いる。１００μｍ以下のカレットも含まないことがフィルム外観の観点より更に好ましいが、この場合は、篩別により正常なビーズも除かれるために収率の低下を招く。
【００５７】
製品収率を低下させることなく、篩別によりカレットを効率的に取り除くために、水酸基を有する直鎖状重合体の平均粒子径は、３００μｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは２００μｍ以下である。
【００５８】
この様にして得た水酸基を有する直鎖状重合体（II）の配合量はアクリル樹脂（Ｉ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲が好ましい。０．１質量部以下の配合量では十分なラミネートロールとの剥離性が若干低下し、３０質量部を超える配合量ではフィルム成形時の加工性が若干低下する傾向となる。良好な剥離性を得るためには０．５質量部以上がより好ましい。
【００５９】
水酸基を有する直鎖状重合体（II）を用いると、フィルムの伸度等の物性を低下することなく予備加熱ロールとの剥離性を向上させることができる。従って、事前にフィルムの真空成形等の必要なインモールド成形等でもフィルム切れ等が起こらず、良好に使用できる。
【００６０】
本発明のアクリル樹脂フィルムの製造においては、粉体を原材料として用いることができ、ペレット製造工程を省略できるため、低コストでアクリル樹脂フィルムを製造することができる。
【００６１】
この場合、粉体は、平均粒子径が５００μｍ以上が好ましい。粉体の平均粒子径が５００μｍ未満の場合は、製膜機への供給が不安定となりやすく、フィルムの膜厚斑が発生しやすくなる。一方、粉体の平均粒子径の上限はフィルム成形できる大きさであれば特に規定されない。ただし、粒子径の大きな粉体は製造することが困難である。また、篩別することで大きな粒子を得ることは可能であるが、加工コストがかかる等の問題がある。
【００６２】
この平均粒子径は、筒井理化学器械株式会社製、Ｍ−２型ミクロ形電磁振動ふるい器で３０分間篩別して算出した値である。
【００６３】
本発明のアクリル樹脂フィルムの製造に用いられる熱可塑性重合体（III）は、メチルメタクリレートと、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体を重合して得られる還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０.２〜２ｌ／ｇの熱可塑性重合体である。
【００６４】
この熱可塑性重合体（III）は、フィルム成形性に対し重要な役割を示す成分（加工助剤）である。この熱可塑性重合体の還元粘度は重要である。この還元粘度が０.２ｌ／ｇ以上であることは、得られるアクリル樹脂フィルムのフィルム成形性の点で好ましく、一方、２ｌ／ｇを超えた範囲ではフィルム成形性が低下する傾向を示す。特に好ましい熱可塑性重合体（III）の還元粘度は０.２〜１.２ｌ／ｇの範囲である。
【００６５】
熱可塑性重合体（III）において、メチルメタクリレートの含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。この含有量は、メチルメタクリレートおよびこれと共重合可能な二重結合を有する他の単量体との合計１００質量％を基準とする。
【００６６】
熱可塑性重合体（III）を得る為にメチルメタクリレートを重合するに際して、二重結合を有する他の単量体を共重合させることができる。他の単量体を用いる場合、その含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。この含有量は、メチルメタクリレートおよびこれと共重合可能な二重結合を有する他の単量体との合計１００質量％を基準とする。
【００６７】
本発明のアクリル樹脂フィルムの製造に使用する熱可塑性重合体（III）において、メチルメタクリレートと共重合可能なビニル系単量体として、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物等を使用することができる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−置換スチレン、核置換スチレン及びその誘導体、例えばα−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００６８】
さらにビニルシアン化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００６９】
本発明のアクリル樹脂フィルムの製造で使用する熱可塑性重合体（III）は、乳化重合法で得る事が好ましい。また、熱可塑性重合体（III）の乳化ラテックスを回収する方法は特に限定されない。具体的には塩析または酸析凝固、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられ、粉末状で回収することができる。
【００７０】
本発明のアクリル樹脂フィルムの製造で使用する熱可塑性重合体（III）の配合量はアクリル樹脂（Ｉ）１００質量部に対し０．１〜２０質量部が好ましい。熱可塑性重合体（III）が０．１質量部未満の場合、フィッシュアイ発生抑制の効果が不十分になる傾向にあり、２０質量部を超えた場合、溶融粘度が上がりフィルム成形性が低下する傾向にある。
【００７１】
本発明のアクリル樹脂フィルムの製造に使用する熱可塑性重合体（III）を製膜機付帯単軸押出機等に供給する方法としては、特に限定されるものでなく、熱可塑性重合体（III）をアクリル樹脂を主成分とする平均粒子径５００μｍ以上の粉体であるアクリル樹脂（Ｉ）とともに定量的に製膜機付帯単軸押出機に供給してもよい。
【００７２】
熱可塑性重合体（III）の製膜機付帯単軸押出機への供給の具体例としては、乳化重合あるいは懸濁重合等により製造した熱可塑性重合体（III）をアクリル樹脂を主成分とする平均粒子径５００μｍ以上の粉体であるアクリル樹脂（Ｉ）とともに計量、混合して供給する方法、熱可塑性重合体（III）を含むマスターバッチペレットを平均粒子径５００μｍ以上の粉体であるアクリル樹脂（Ｉ）とともに計量、混合して供給する方法が挙げられる。このうち特に熱可塑性重合体（III）を含むマスターバッチペレットを原材料として用いる方法では、得られるアクリル樹脂フィルムの光学的な歪みの発生を抑制することが可能であり、より好ましい方法である。尚、ここでいう光学的な歪みとは、フィルム表面およびフィルム内部に生じるスジ状、あるいは年輪状のゆらぎをいう。アクリル樹脂フィルムにおける光学的な歪みは、例えば「機能性フィルムの技術と応用」［（株）シーエムシー、昭和５７年７月３０日発行］１２８頁に記載のように、フィルムを窓ガラスに貼り合わせして使用する窓用ガラスとして用いる場合にガラスを通してみた外界の像の歪みとして現れ、外部の明視性の観点から重要となる。一般にフィルムの光学的な歪みは上記文献にも記載のように数値的な評価は困難であるが、フィルムを特定の角度から通してみた外界の像の歪みの大小により評価することができる。
【００７３】
またマスターバッチペレットは、熱可塑性重合体（III）とアクリル樹脂（Ｉ）の混練押出により製造することができる。混練押出には通常単軸押出機あるいは二軸押出機を用いることができる。マスターバッチペレット中の熱可塑性重合体（III）の含有量は、アクリル樹脂（Ｉ）１００質量部に対し０．１〜３０質量部であることが好ましい。熱可塑性重合体（III）が０．１質量部未満の場合、熱可塑性重合体（III）を含むマスターバッチペレットを原材料として用いる方法で得られるアクリル樹脂フィルム中の熱可塑性重合体（III）の量が不十分となるため、フィルム成形性が低下する傾向にあり、３０質量部を超える場合、溶融粘度が上がるためマスターバッチペレットの混練性が低下し、これを原材料として用いて製造したアクリル樹脂フィルムの外観が悪化する傾向にある。尚、マスターバッチペレット製造に使用するアクリル樹脂は特に限定されるものではないが、アクリル樹脂フィルムを製造する際に使用する前述のアクリル樹脂の使用が好ましい。また、マスターバッチペレット中には、本発明の方法で得られるアクリル樹脂フィルムに各種特性を付与するための配合剤、例えば安定剤、紫外線吸収剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、艶消し剤、離型剤および抗菌剤等を配合することができる。
【００７４】
また、マスターバッチペレットを用いる場合のその配合量は、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂（Ｉ）１００質量部に対し１質量部以上であることが好ましい。熱可塑性重合体（III）と平均粒子径５００μｍ以上の粉体であるアクリル樹脂（Ｉ）とを混練押出したペレットが１質量部未満の場合、アクリル樹脂フィルムに光学的な歪みが生じる傾向にある。さらに好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは７質量部以上である。
【００７５】
また、マスターバッチペレットの配合量が多い場合、賦形にかかるコスト、エネルギーがともに大きくなる欠点を有するので、できるだけ少なくすることが望ましい。
【００７６】
平均粒子径５００μｍ以上の粉体であるアクリル樹脂（Ｉ）を用いてフィルム成形する場合、この粉体を乾燥機で水分率０.３％以下に乾燥することが望ましい。アクリル樹脂（Ｉ）には吸湿性が有り、水分率が０.３％を超えると、フィルム製造時に発泡やメヤニの発生、ダイラインなどの欠陥が生じる傾向にある。この粉体の水分率は、粉体１０ｇを１２０℃で恒量に達するまで加熱し、質量減少により算出した値である。
【００７７】
乾燥方法は、特に限定されず、除湿エア乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、電磁波による乾燥等が挙げられる。上記各乾燥法のうち、除湿エア乾燥以外の乾燥法は、通常、複数の乾燥機を使用したバッチ乾燥方法をとるので、連続して乾燥することは困難である。一方、除湿エア乾燥は、連続的に乾燥できるので連続生産に有利であり、設備スペース、設備コスト等の点で好ましい。また、乾燥機の排出部には、ロータリーバルブやブリッジブレイカーを設置することが好ましい。
【００７８】
以上説明したような乾燥工程により、アクリル樹脂を主成分とする平均粒子径５００μｍ以上の粉体であるアクリル樹脂（Ｉ）の水分率を０.３％以下にしてから、これを製膜機付帯単軸押出機に供給し、混練し、押出すことによりフィルム状に成形する。
【００７９】
本発明のアクリル樹脂フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜５００μｍである。１０〜５００μｍであると、適度な剛性となるためラミネート性、二次加工性等が容易となる。さらに製膜性が安定してフィルムの製造が容易となる。さらに好ましくは１５μｍ〜２００μｍさらに好ましくは４０μｍ〜２００μｍである。
【００８０】
また、本発明のアクリル樹脂フィルムを成形する方法としては特に限定されるものではないが、公知の溶液流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法等があげられ、このうち経済性の点でＴダイ法がもっとも好ましい方法である。
【００８１】
本発明のアクリル樹脂フィルムの熱変形温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく測定）は７０℃以上であることが好ましい。熱変形温度が７０℃以上であると、フィルムを表面に有する積層体の加熱時後の表面荒れが発生し難くなる。また、熱変形温度が８０℃以上の場合、例えばフィルム表面をエンボス加工等により粗面化処理した積層体を熱加工した際に、エンボス面の艶戻りによる意匠性低下を抑制することができ、このような用途にアクリル樹脂フィルムを使用する場合に工業的価値が高い。
【００８２】
また、本発明のアクリル樹脂フィルムには、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消剤、紫外線吸収剤等を含むことができる。特に基材の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。使用される紫外線吸収剤の分子量は３００以上であることが好ましく、特に好ましくは４００以上である。分子量が３００より小さな紫外線吸収剤を使用すると、フィルムを製造する際に転写ロール等に揮発し、ロール汚れを発生させることがある。紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリアジン系のものが特に好ましく使用でき、前者の具体例としては、チバガイギー社のチヌビン２３４、旭電化工業社のアデカスタブＬＡ−３１、後者の具体例としては、チバガイギー社のチヌビン１５７７等が挙げられる。
【００８３】
上記配合剤の添加方法としては、アクリル樹脂を用いてフィルムを製膜するための製膜機にアクリル樹脂とともに供給する方法と予めアクリル樹脂に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法がある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等があげられる。
【００８４】
本発明のアクリル樹脂フィルムは、各種樹脂成形品、木工製品および金属成形品等の基材の表面に積層することで、アクリル樹脂フィルムを表面に有する積層体を製造することができる。
【００８５】
また、本発明のアクリル樹脂フィルムには、各種基材に意匠性を付与するために、必要に応じて適当な印刷法により印刷を施し使用することできる。この場合、アクリル樹脂フィルムに片側印刷処理を施したものを用いることが好ましく、印刷面を基材樹脂との接着面に配することが印刷面の保護や高級感の付与の点から好ましい。また、基材の色調を生かし、透明な塗装の代替として用いる場合には、透明のまま使用することができる。特に、このように基材の色調を生かす用途には、本発明のアクリル樹脂フィルムは、ポリ塩化ビニルフィルムやポリエステルフィルムに比べ、透明性、深み感や高級感の点で優れている。
【００８６】
さらに、必要に応じてフィルムへのエンボス加工等の艶消処理や着色加工したものを用いることができる。
【００８７】
本発明のアクリル樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムまたはシートに積層することができる。熱可塑性樹脂フィルムまたはシートとしては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられるが、接着性の点でＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂あるいはこれらの樹脂を主成分とする樹脂シートが好ましい。ただし、ポリオレフィン樹脂シート等の熱融着しない基材樹脂でも接着性の層を用いることで本発明のアクリル樹脂フィルムと基材を接着させることは可能である。
【００８８】
本発明のアクリル樹脂フィルムあるいはアクリル樹脂フィルム積層シートは、各種樹脂成形品、木工製品および金属成形品に貼り合わせて使用することができる。基材に積層シートを貼り合わせる方法としては、接着剤を用いる方法、粘着加工による方法、熱ラミネート法、射出成形時に積層シートあるいは積層シートをあらかじめ予備成形した部材を金型内に挿入して成形するインモールド成形法等が挙げられる。
【００８９】
樹脂成形品のうち、本発明のアクリル樹脂フィルムと溶融接着可能な熱可塑性樹脂成形品としては、前述の樹脂が挙げられる。
【００９０】
本発明のアクリル樹脂フィルムを表面に有する積層体の製造方法として、２次元形状の積層体に成形する場合は、熱融着できる基材に対しては熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。また、熱融着しない基材に対しては接着剤を介して貼り合わせることは可能である。
【００９１】
一方、３次元形状の積層体に成形する場合は、予め形状加工したアクリル樹脂フィルムを射出成形用金型に挿入するインサート成形法や金型内で真空成形後射出成形を行うインモールド成形法等の公知の成形方法を用いることができる。インモールド成形法は、フィルムを加熱した後、真空引き機能を持つ型内で真空成形を行う。該方法であると、フィルムの成形と射出成形を一工程で行えるため、作業性、経済性の点から好ましい。加熱温度としてはアクリル樹脂フィルムが軟化する温度以上であることが望ましい。これはフィルムの熱的性質、あるいは成形品の形状に左右されるが、通常７０℃以上である。また、あまり温度が高いと表面外観が悪化したり、離型性が悪くなったりする。これもフィルムの熱的性質、あるいは成形品の形状に左右されるが、通常１７０℃以下であることが好ましい。
【００９２】
インモールド成形法はこのように真空成形で三次元形状を付与した後、射出成形によりアクリル樹脂フィルムと基材樹脂を溶融一体化させることで表層にアクリル樹脂フィルム層を有するアクリル積層成形品を得ることができる。
【００９３】
本発明のアクリル樹脂フィルムあるいはアクリル樹脂フィルムを表面に有する積層体は、必要に応じて各種機能付与のための表面処理をアクリル樹脂フィルム表面に施すことができる。機能付与のための表面処理としては、シルク印刷、インクジェットプリント等の印刷処理、金属調付与あるいは反射防止のための金属蒸着、スパッタリング、湿式メッキ処理、表面硬度向上のための表面硬化処理、汚れ防止のための撥水化処理あるいは光触媒層形成処理、塵付着防止あるいは電磁波カットを目的とした帯電防止処理、反射防止層形成、防眩処理等があげられる。
【００９４】
本発明のアクリル樹脂フィルムまたは積層シートの工業的用途としては、窓枠、ドア材、化粧鋼板、壁材、家具、壁紙等の建装シート、家電ハウジング表皮材、車輌内装表皮材等の各種工業用品であり、被覆材として、基材への意匠性付与、基材保護の目的として使用することができる。
【００９５】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。
【００９６】
尚、実施例および比較例中の「部」は「質量部」を「％」は「質量％」をそれぞれ表す。また、参考例中の略号は以下のとおりである。
【００９７】
メチルメタクリレート                          ＭＭＡ
ブチルアクリレート                            ＢＡ
メチルアクリレート                            ＭＡ
ヒドロキシエチルメタクリレート                ＨＥＭＡ
アリルメタクリレート                          ＡＭＡ
1.3-ブチレングリコールジメタクリレート        １．３ＢＤ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド              ｔＢＨ
クメンハイドロパーオキサイド                  ＣＨＰ
ラウリルパーオキサイド                        ＬＰＯ
ｎ−オクチルメルカプタン                      ｎＯＭ
乳化剤（１）：モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％とジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％混合物の水酸化ナトリウム部分中和物［商品名フォスファノールＬＯ５２９、東邦化学（株）製］
調製例１：多層構造重合体（Ｉ−１）ラテックスの製造
冷却器付き重合容器内にイオン交換水１９５部を投入し、７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を一括投入した。次いで、窒素下で撹拌しながら、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ４．５部、ＢＤ０.２部、ＡＭＡ０.０５部、ＣＨＰ０.０２５部からなる単量体混合物および乳化剤（１）１．３部からなる混合物を８分間かけて重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体（Ａ−４）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ１.５部、ＢＡ２２.５部、ＢＤ１.０部、ＡＭＡ０.２５部からなる単量体混合物をＣＨＰ０.０１６部と共に９０分間で添加した後、６０分間反応を継続させ、架橋弾性重合体（Ｂ−４）を含む二層架橋ゴム弾性体を得た。
【００９８】
続いて、ＭＭＡ６部、ＢＡ４部、ＡＭＡ０.０７５部、およびＣＨＰ０.０１２５部の混合物を４５分間かけて重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層（Ｄ−４）を形成させた。
【００９９】
次いで、ＭＭＡ５５.２部、ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０.１９部、およびｔ−ＢＨ０.０８部からなる単量体混合物を１４０分間かけて重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｃ−４）を形成し、多層構造重合体（Ｉ−１）の重合体ラテックスを得た。
【０１００】
調製例２：多層構造重合体（Ｉ−２）ラテックスの製造
攪拌機を備えた容器にイオン交換水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ４．５部、ＢＤ０.２部、ＡＭＡ０.０５部、ＣＨＰ０.０２５部からなる単量体混合物を投入し、攪拌混合した。次いで乳化剤（１）１．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度攪拌を２０分間継続し、乳化液（Ｎ−１）を調製した。得られた乳化液中の分散相の平均粒子径は、１０μｍであった。
【０１０１】
次に、冷却器付き重合容器内にイオン交換水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を一括投入した。次いで、窒素下で撹拌しながら、乳化液（Ｎ−１）を８分間かけて重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体（Ａ−１）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ１.５部、ＢＡ２２.５部、ＢＤ１.０部、ＡＭＡ０.２５部からなる単量体混合物をＣＨＰ０.０１６部と共に９０分間で添加した後、６０分間反応を継続させ、架橋弾性重合体（Ｂ−１）を含む二層架橋ゴム弾性体を得た。
【０１０２】
続いて、ＭＭＡ６部、ＢＡ４部、ＡＭＡ０.０７５部、およびＣＨＰ０.０１２５部の混合物を４５分間かけて重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層（Ｄ−１）を形成させた。
【０１０３】
次いで、ＭＭＡ５５.２部、ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０.１９部、およびｔ−ＢＨ０.０８部からなる単量体混合物を１４０分間かけて重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｃ−１）を形成し、多層構造重合体（Ｉ−２）の重合体ラテックスを得た。
【０１０４】
調製例３：水酸基を有する直鎖状重合体（II）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に次の混合物を仕込んだ。
【０１０５】
ＭＡ                                              １０質量部
ＭＭＡ                                            ６０質量部
ＨＥＭＡ                                          ３０質量部
ｎ−ＯＭ                                      ０．０８質量部
ＬＰＯ                                          ０．５質量部
ＭＭＡ／メタクリル酸塩
／メタクリル酸エチルスルホン酸塩の共重合体              ０．０５質量部
硫酸ナトリウム                                  ０．５質量部
イオン交換水                                    ２５０質量部
容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記混合物の混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温してさらに４５分保持して重合を完了し、引き続いて目開き１５０メッシュの条件で篩別を行い、通過したビーズを脱水、乾燥して水酸基を有する直鎖状重合体（II）を得た。
【０１０６】
この重合体を以下に示す方法で測定した固有粘度は０．１１Ｌ／ｇ、Ｍw／Ｍnは１．９、平均粒子径は７０μｍであった。
【０１０７】
（水酸基を有する直鎖状重合体の固有粘度）
固有粘度、還元粘度の測定はサン電子工業製ＡＶＬ−２Ｃ  自動粘度計を使用して溶媒にクロロホルムを用いて２５℃で測定した。なお、還元粘度の測定ではクロロホルム１００ｍｌにサンプルを０．１ｇ溶かしたものを使用した。
【０１０８】
（水酸基を有する直鎖状重合体の分散比（Ｍw／Ｍn）の測定）
Shimazu  ＬＣ−６Ａシステム（島津製作所製）を用い、ＧＰＣカラムとしてＫＦ−８０２．５、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０５（昭和電工製）３本連結したものを使用し、溶媒としてＴＨＦを使用してポリスチレン換算で測定した。
【０１０９】
（水酸基を有する直鎖状重合体の平均粒子径）
得られた水酸基を有する重合体の平均粒子径を、ＨＯＲＩＢＡ（株）製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて測定した。
【０１１０】
なお、加熱ロール剥離性については以下に示す方法で行った。
【０１１１】
＜鏡面１本ロールの剥離性試験方法＞
４０φの鏡面ロールにアクリル樹脂フィルムを接触させながら５ｒｐｍの速度で回転させ、該アクリル樹脂フィルムを鏡面ロール面から垂直方向に引き取った。なお、この時の鏡面ロールの加熱温度は１４０℃で、フィルムと鏡面ロールとの接触は鏡面ロールの円周の１／２になるように設定した。
【０１１２】
上記の条件で３０分間フィルムを引き取り、アクリル樹脂フィルムのロールへの取られがないものを○、アクリル樹脂フィルムがロールから剥離せずロールに巻きついたときを×とした。
【０１１３】
＜エンボスロールの剥離性試験方法＞
エンボスロールと鏡面ロールとでアクリル樹脂フィルムを挟み込み、各ロールの下流側でアクリル樹脂フィルムを巻き取った。なお、この時のエンボスロールの加熱温度は１４０℃で、各ロールで挟み込むときの圧力は４．９ＭＰａとした。
【０１１４】
上記の条件で３０分間フィルムを引き取り、アクリル樹脂フィルムのロールへの取られがないものを○、アクリル樹脂フィルムがロールから剥離せずロールに巻きついたときを×とした。
【０１１５】
＜実施例１＞
調製例１で得られたアクリル樹脂ラテックスを、目開き７５μｍのフィルターで濾過し、塩析脱水後水洗を行い、多層構造重合体を湿潤した粉末状で得た。
【０１１６】
次いで、この粉末状多層構造重合体を、３５ｍｍφのスクリュー型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度１９０〜２１０℃で圧搾脱水し平均粒子径６５０μｍの顆粒粉を得た。該顆粒粉を１００部、界面活性剤として三井サイテック（株）製のエアロゾルＯＴ−Ｂ（商品名、成分：ジオクチルコハク酸ナトリウム＝８５％、安息香酸ナトリウム＝１５％）を０．５部、調製例３で得られた水酸基を有する直鎖状重合体（II）を１部、熱可塑性重合体（III）として三菱レイヨン（株）製のメタブレンＰ−５３０Ａ（商品名、還元粘度：０．３７５ｌ／ｇ）を１部、紫外線吸収剤としてチバガイギー（株）製のチヌビンＰ（商品名）を１．５部、旭電化工業（株）製アデカスタブＡＯ−５０（商品名）を０．１部、三菱レイヨン（株）製のメタブレンＬ−１０００（商品名）を０．８部用い、自動計量混合装置［タマキ（株）製、オートブレンダー］で混合した。
【０１１７】
次いで、４０ｍｍφのスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００〜２６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練しペレット化した。このペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、１１５ｍｍφ押出機でＴダイを用いて０．０５ｍｍ厚のフィルムに成形し、本発明のアクリル樹脂フィルムを得た。
【０１１８】
フィルムの表面光沢、剥離強度、ロール剥離性評価結果を表１に示す。
【０１１９】
＜実施例２＞
調製例２で得られたアクリル樹脂ラテックスを用いたこと以外は実施例１と同様に平均粒子径６５０μｍの多層構造重合体の顆粒粉を得た。更に、顆粒粉を使用して実施例１と同様にアクリル樹脂フィルムを得た。
【０１２０】
フィルムの表面光沢、剥離強度、ロール剥離性評価結果を表１に示す。
【０１２１】
＜実施例３＞
実施例１で使用した顆粒粉を１００部、調製例３で得られた水酸基を有する直鎖状重合体（II）を１部、メタブレンＰ−５３０Ａを１部、アデカスタブＡＯ−５０を０．１部、メタブレンＬ−１０００を０．８部用い、自動計量混合装置で混合し、４０ｍｍφの二軸型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００〜２６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練しペレット化した。
【０１２２】
該ペレットを１００部、紫外線吸収剤としてチヌビンＰを１．５部、エアロゾルＯＴ−Ｂを０．５部配合し、１１５ｍｍφ押出機でＴダイを用いて０．０５ｍｍ厚のフィルムに成形し、本発明のアクリル樹脂フィルムを得た。
【０１２３】
フィルムの表面光沢、剥離強度、ロール剥離性評価結果を表１に示す。
【０１２４】
＜実施例４＞
エアロゾルＯＴ−Ｂを３部用いたこと以外は実施例１と同様にアクリル樹脂フィルムを得た。
【０１２５】
フィルムの表面光沢、剥離強度、ロール剥離性評価結果を表１に示す。
【０１２６】
＜実施例５＞
実施例１で製造した顆粒粉を１００部、エアロゾルＯＴ−Ｂを０．５部、調製例３で得られた水酸基を有する直鎖状重合体（II）を１部、メタブレンＰ−５３０Ａを１部、チヌビンＰを１．５部、アデカスタブＡＯ−５０を０．１部、メタブレンＬ−１０００を０．８部用い、自動計量混合装置で混合した。
【０１２７】
この混合物を１１５ｍｍφ押出機でＴダイを用いて０．０５ｍｍ厚のフィルムに成形し、本発明のアクリル樹脂フィルムを得た。
【０１２８】
フィルムの表面光沢、剥離強度、ロール剥離性評価結果を表１に示す。
【０１２９】
＜実施例６＞
実施例１で製造した顆粒粉を１００部、調製例３で得られた直鎖状重合体（II）を５部、メタブレンＰ−５３０Ａを５部、ＡＯ−５０を０．５部、メタブレンＬ−１０００を４部用い、自動計量混合装置［で混合し、４０ｍｍφのスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００〜２６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練しペレット化した。
【０１３０】
該ペレットを２０部、実施例１で製造した顆粒粉を８０部、エアロゾルＯＴ−Ｂを０．５部、チヌビンＰを１．５部配合し、１１５ｍｍφ押出機でＴダイを用いて０．０５ｍｍ厚のフィルムに成形し、本発明のアクリル樹脂フィルムを得た。
【０１３１】
フィルムの表面光沢、剥離強度、ロール剥離性評価結果を表１に示す。
【０１３２】
＜実施例７＞
調製例３で得られた直鎖状重合体（II）を２５部用いたこと以外は実施例６と同様にアクリル樹脂フィルムを得た。
【０１３３】
フィルムの表面光沢、剥離強度、ロール剥離性評価結果を表１に示す。
【０１３４】
＜比較例１＞
エアロゾルＯＴ−Ｂを用いなかったこと以外は実施例１と同様にアクリル樹脂フィルムを得た。
【０１３５】
フィルムの表面光沢、剥離強度、ロール剥離性評価結果を表１に示す。
【０１３６】
＜比較例２＞
エアロゾルＯＴ−Ｂを０．０５部用いたこと以外は実施例１と同様にアクリル樹脂フィルムを得た。
【０１３７】
フィルムの表面光沢、剥離強度、ロール剥離性評価結果を表１に示す。
【０１３８】
＜比較例３＞
調製例３で得られた直鎖状重合体（II）を３５部用いたこと以外は比較例１と同様にアクリル樹脂フィルムを得た。得られたアクリル樹脂フィルムはフィッシュアイが多発し、外観の悪いものであった。
【０１３９】
フィルムの表面光沢、剥離強度、ロール剥離性評価結果を表１に示す。
【０１４０】
＜比較例４＞
調製例３で得られた直鎖状重合体（II）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にアクリル樹脂フィルムを得た。
【０１４１】
フィルムの表面光沢、剥離強度、ロール剥離性評価結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
0003977658.tif 000002
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、本来のアクリル樹脂フィルムの特長を損なうことなく、熱ラミネート時の加熱ロールとの剥離性にも優れたアクリル樹脂フィルム、その製造方法およびそれを積層した積層シートが提供できる。