(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種の貴金属が複合化した粒径１〜５nmの複合貴金属コロイドを多孔質酸化物担体に担持してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
複数種の貴金属が複合化した粒径１〜５nmの複合貴金属コロイドと、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材とを多孔質酸化物担体に担持してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
複数種の貴金属が複合化した粒径１〜５nmの複合貴金属コロイドを多孔質酸化物担体の表面に担持し、原子状の貴金属を該多孔質酸化物担体の細孔内に担持してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
複数種の貴金属が複合化した粒径１〜５nmの複合貴金属コロイドとアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材とを多孔質酸化物担体の表面に担持し、原子状の貴金属と該NOx 吸蔵材とを該多孔質酸化物担体の細孔内に担持してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
複数種の貴金属が複合化し高分子材料で保護された高分子保護複合貴金属コロイドから複合貴金属コロイドを取り出す分離工程と、
界面活性剤を用いて該複合貴金属コロイドを水中に分散させ界面活性剤保護複合貴金属コロイド溶液を調製する溶液調製工程と、
該界面活性剤保護複合貴金属コロイド溶液と多孔質酸化物担体とを接触させ、該多孔質酸化物担体に界面活性剤保護複合貴金属コロイドを担持する担持工程と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
複数種の貴金属が複合化し高分子材料で保護された高分子保護複合貴金属コロイドから複合貴金属コロイドを取り出す分離工程と、
界面活性剤を用いて該複合貴金属コロイドを水中に分散させ界面活性剤保護複合貴金属コロイド溶液を調製する溶液調製工程と、
該界面活性剤保護複合貴金属コロイド溶液と多孔質酸化物担体とを接触させ、該多孔質酸化物担体に界面活性剤保護複合貴金属コロイドを担持する貴金属コロイド担持工程と、
ピロメリット酸と貴金属化合物とが溶解した水溶液と該多孔質酸化物担体とを接触させ該多孔質酸化物担体に原子状の貴金属を担持する原子状貴金属担持工程と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
複数種の貴金属が複合化した粒径１〜５nmの複合貴金属コロイドと、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材とを多孔質酸化物担体に担持してなる触媒を酸素過剰雰囲気の排ガス中に配置して該NOx 吸蔵材に該排ガス中のNOx を吸蔵し、排ガス雰囲気をストイキ〜リッチ側とすることにより該NOx 吸蔵材からNOx を放出して還元することを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジンなどの内燃機関あるいはボイラーなどから排出される排ガス中の炭化水素（HC）、一酸化炭素（CO）及びNOx などの有害物質を浄化する排ガス浄化用触媒と、その製造方法及びその触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジンの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として、アルミナ（ Al2O3）などの多孔質酸化物よりなる担体に白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）などの貴金属を担持した触媒が広く用いられている。例えば三元触媒は、γ-Al2O3などの多孔質酸化物にPtやRhを担持してなり、排ガス中のHC及びCOを酸化して浄化するとともに、排ガス中のNOx を還元して浄化するものである。貴金属としては、特に活性の高いPtが主に用いられている。
【０００３】
この三元触媒などの排ガス浄化用触媒を製造するには、貴金属の塩化物、貴金属のニトロ錯体、貴金属のアンモニウム錯体などの水溶液に、粉末状あるいはハニカム基材にコートされた状態の多孔質酸化物担体を接触させ、その後乾燥・焼成することで貴金属を担持している。このような担持方法で担持された貴金属は、原子状にきわめて高分散に担持され、その触媒はきわめて高い触媒活性を有している。
【０００４】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（CO2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスであるCO2 の発生を抑制することができる。
【０００５】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO，HC，NOx を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NOx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化しうる触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
そこで本願出願人は、先にBaなどのNOx 吸蔵材とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（例えば特開平5-317625号公報）を提案している。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御する（リッチスパイク）ことにより、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ〜リッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもNOx を効率良く浄化することができる。
【０００７】
このようなNOx 吸蔵還元型の触媒を製造するには、アルミナなどの多孔質酸化物とバインダーを含むスラリーを調製し、このスラリーをコージェライトやメタル製のハニカム基材にコートし焼成してコート層を形成する。そしてコート層をもつ基材を貴金属化合物を溶解した溶液に浸漬して貴金属を担持し、次いでNOx 吸蔵材を溶解した溶液に浸漬することでNOx 吸蔵材を担持している。また、NOx 吸蔵材と貴金属をアルミナなどに担持した担体粉末とバインダーとからスラリーを調製し、それをハニカム基材にコートし焼成する製造方法も知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが従来の三元触媒及びNOx 吸蔵還元型の触媒においては、使用初期は高い触媒活性を示すものの、経時により徐々に触媒活性が低下するという不具合があった。この不具合は、リーンバーンエンジンからの排ガスを浄化するNOx 吸蔵還元型の触媒に特に顕著に現れ、これまでの研究から経時による触媒活性低下の原因は、使用中に貴金属、特にPtが酸素過剰の高温のリーン雰囲気中で著しく粒成長し、表面積の低下により触媒活性点が減少することに起因するものであることがわかっている。
【０００９】
また排ガス中には燃料に含有される硫黄成分に起因してSO2 が含まれ、これが触媒上で酸化されNOx 吸蔵材と反応することにより硫酸塩が生成する。このような硫酸塩は排ガス温度程度では分解せず安定であるため、NOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能が次第に消滅し、NOx 浄化能が徐々に低下するという不具合がある。このような現象はNOx 吸蔵材の硫黄被毒と称されている。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、貴金属の粒成長を抑制することにより触媒活性の低下を抑制し、耐久性が向上した排ガス浄化用触媒として、三元活性及びNOx 浄化活性の耐久性を向上させることを主たる目的とする。
【００１１】
また本発明のもう一つの目的は、NOx 吸蔵還元型の触媒において、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、複数種の貴金属が複合化した粒径１〜５nmの複合貴金属コロイドを多孔質酸化物担体に担持してなることにある。
【００１３】
また請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、複数種の貴金属が複合化した粒径１〜５nmの複合貴金属コロイドと、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材とを多孔質酸化物担体に担持してなることにある。
【００１４】
そして請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、複数種の貴金属が複合化した粒径１〜５nmの複合貴金属コロイドを多孔質酸化物担体の表面に担持し、原子状の貴金属を多孔質酸化物担体の細孔内に担持してなることにある。
【００１５】
さらに請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、複数種の貴金属が複合化した複合貴金属コロイドとアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材とを多孔質酸化物担体の表面に担持し、原子状の貴金属とNOx 吸蔵材とを多孔質酸化物担体の細孔内に担持してなることにある。
【００１６】
請求項１及び請求項２に記載の排ガス浄化用触媒を製造するに好適な請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、複数種の貴金属が複合化し高分子材料で保護された高分子保護複合貴金属コロイドから複合貴金属コロイドを取り出す分離工程と、界面活性剤を用いて複合貴金属コロイドを水中に分散させ界面活性剤保護複合貴金属コロイド溶液を調製する溶液調製工程と、界面活性剤保護複合貴金属コロイド溶液と多孔質酸化物担体とを接触させ、多孔質酸化物担体に界面活性剤保護複合貴金属コロイドを担持する担持工程と、よりなることにある。
【００１７】
請求項３及び請求項４に記載の排ガス浄化用触媒を製造するに好適な請求項６に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、複数種の貴金属が複合化し高分子材料で保護された高分子保護複合貴金属コロイドから複合貴金属コロイドを取り出す分離工程と、界面活性剤を用いて複合貴金属コロイドを水中に分散させ界面活性剤保護複合貴金属コロイド溶液を調製する溶液調製工程と、界面活性剤保護複合貴金属コロイド溶液と多孔質酸化物担体とを接触させ多孔質酸化物担体に界面活性剤保護複合貴金属コロイドを担持する貴金属コロイド担持工程と、ピロメリット酸と貴金属化合物とが溶解した水溶液と多孔質酸化物担体とを接触させ多孔質酸化物担体に原子状の貴金属を担持する原子状貴金属担持工程と、よりなることにある。
【００１８】
そして請求項７に記載の排ガス浄化方法の特徴は、複数種の貴金属が複合化した粒径１〜５nmの複合貴金属コロイドと、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵材とを多孔質酸化物担体に担持してなる触媒を酸素過剰雰囲気の排ガス中に配置してNOx 吸蔵材に排ガス中のNOx を吸蔵し、排ガス雰囲気をストイキ〜リッチ側とすることによりNOx 吸蔵材からNOx を放出して還元することにある。
【００１９】
【発明の実施の形態】
従来の触媒では、Ptが原子状に高分散担持されているため、以下に示す二つの機構により粒成長が生じると考えられる。
（１）高温で酸素過剰のリーン雰囲気では、Ptは酸化されて揮発性のPtO2となり、担持位置から離脱・拡散して他のPt原子又はPt微粒子に捕捉されるために粒成長が生じる。
（２）例えばPtと Al2O3とは親和力が小さいために、Pt原子又はPt微粒子が Al2O3担体表面を移動し易く、衝突・融合を繰り返して粒成長が生じる。
【００２０】
上記の機構のうち（１）においては、PtO2の離脱・拡散はその蒸気圧に依存し、蒸気圧の大きな小さい粒子ほど離脱・拡散し易く、それが粒成長して蒸気圧の小さい大きな粒子となることで安定するため粒成長が生じる。したがってPt粒子を予め離脱・拡散しにくい粒径で担持すれば、粒成長を抑制することができる。
【００２１】
一方（２）の機構においては、Ptと Al2O3との親和力を高めることで粒成長を抑制することができる。
【００２２】
そこで請求項１及び請求項２に記載の排ガス浄化用触媒では、貴金属は複合貴金属コロイドの状態で担持されている。つまり貴金属は10〜数1000の原子が集まった貴金属コロイド粒子として担持されているため、原子状で担持された従来の排ガス浄化用触媒に比べて高温で酸素過剰のリーン雰囲気におけるPtO2の離脱・拡散が抑制される。これにより上記（１）の機構による粒成長が抑制される。
【００２３】
また、貴金属は複数種の貴金属が複合化した複合貴金属コロイドの状態で担持されている。したがって、例えばPtとRh、あるいはPtとPdとを複合化することにより、 Al2O3などの担体と親和力の大きな Rh2O3, RhO, PdOなどが生成する。また複合貴金属コロイドと Al2O3との親和力も大きい。したがって複合貴金属コロイドが担体上を移動するのが抑制され、（２）の機構による粒成長が抑制される。
【００２４】
担持されている複合貴金属コロイドの粒径は、１〜５nmの範囲とする。理論的には、コロイドの粒径と構成原子数との関係は図１のようになり、粒径を１〜５nmとすれば構成原子数は10〜3000となる。粒径が１nmより小さいと原子状態に近くなり、（１）の機構による粒成長が生じ易くなる。また粒径が５nmより大きくなると、複合貴金属コロイドの表面積が低下するため初期浄化率が低下してしまう。１〜５nmの範囲とすることで、（１）及び（２）の機構による粒成長を効果的に抑制できるため耐久性が向上し、かつ複合貴金属コロイドの表面積が高いため高い初期浄化活性が確保できる。
【００２５】
複合貴金属コロイドを構成する貴金属としては、Pt、Rh、Pdの他、イリジウム（Ir）、銀（Ag）などを用いることができ、これらの貴金属から２種以上選択して用いることができる。特に触媒活性の高いPtを少なくとも用いることが望ましく、PtとRhを複合化して用いることが望ましい。RhはPtと比較してリーン雰囲気中における粒成長が著しく小さいため、Rhの存在により三元活性の耐久性が向上する。またRhはNOx 吸蔵材とミクロ的に分離して担持されるため、相互の相性の悪さが解消され、NOx 吸蔵材及びRhの性能が低下するのが防止される。
【００２６】
さらにPtとRhとを用いれば、Rhにより排ガス中のHCと H2Oから還元力の高い水素が生成され、この水素がNOx の還元とSOx の脱離に大きく寄与するため、従来触媒と比較してリッチスパイク後のNOx 還元量が高くなるとともに、NOx 吸蔵材の硫黄被毒が著しく少なくなる。
【００２７】
請求項１及び請求項２に記載の触媒において、複合貴金属コロイドの担持量は、例えば 0.1〜20重量％とすることができる。 0.1重量％より少ないと初期から浄化活性が低く、20重量％を超えて担持しても触媒効果が飽和するとともにコストが高騰して工業的には不向きである。また複合貴金属コロイドを構成する複数の貴金属の比率に特に制限はないが、貴金属種により最適比率が存在する場合もある。例えばPtとRhを複合化する場合には、複合貴金属コロイド中にRhが10〜80mol%含まれるように構成することが望ましい。この範囲とすることにより、初期及び耐久試験後の浄化活性が特に優れるようになる。
【００２８】
多孔質酸化物担体としては、アルミナ（ Al2O3）、シリカ（SiO2）、チタニア（TiO2）、ジルコニア（ZrO2）、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどが例示される。
【００２９】
またNOx 吸蔵材を構成するNOx 吸蔵元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Cs）が挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）が挙げられる。また希土類金属としてはランタン（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）などが挙げられる。
【００３０】
このNOx 吸蔵材の担持量は、多孔質酸化物担体 120ｇ当たり0.05〜0.5molの範囲が望ましい。この範囲より少ないとNOx 浄化能がほとんど得られず、この範囲より多く担持しても効果が飽和するとともに貴金属の担持量が低下して浄化活性が低下する。
【００３１】
また多孔質酸化物担体にNOx 吸蔵材を担持するには、上記NOx 吸蔵元素の可溶性塩あるいは錯体を溶解した溶液を多孔質酸化物担体に含浸させ、それを乾燥・焼成する従来と同様の方法で担持することができる。
【００３２】
ところで、多孔質担体は無数の細孔を有し、その細孔内に排ガス中のHCなどが吸着する場合が多い。例えばゼオライトはHCの分子径レベルであるオングストローム単位の細孔を有しているため、HC吸着材として利用されているほどである。したがって細孔内に吸着したHCを効率よく酸化し、あるいはそのHCを利用してNOx を還元浄化することが望ましい。
【００３３】
ところが本発明にいう複合貴金属コロイドは、その粒径が１〜５nmと比較的大きいために、多孔質酸化物担体の比較的径の小さな細孔中への担持が困難となり、その細孔内に吸着したHCの利用効率が低いという不具合がある。またNOx 吸蔵材は、その吸着特性により多孔質酸化物担体の表面と細孔内の両方に担持されるが、細孔内に貴金属が存在しないと細孔内に担持されているNOx 吸蔵材の利用効率が低いという不具合もある。
【００３４】
そこで請求項３に記載の排ガス浄化用触媒では、複合貴金属コロイドを多孔質酸化物担体の表面に担持し、原子状の貴金属を多孔質酸化物担体の細孔内に担持している。このように構成したことにより、細孔内に吸着したHCを効率よく酸化することができ、三元活性が向上する。
【００３５】
また請求項４に記載の排ガス浄化用触媒では、複合貴金属コロイドとNOx 吸蔵材とを多孔質酸化物担体の表面に担持し、原子状の貴金属とNOx 吸蔵材とを多孔質酸化物担体の細孔内に担持している。このように構成したことにより、細孔内に担持されているNOx 吸蔵材の利用効率が向上し、NOx 浄化活性が向上する。
【００３６】
請求項３及び請求項４に記載の排ガス浄化用触媒においては、複合貴金属コロイドと原子状の貴金属との担持量の比は、重量比で約１：１近傍とすることが好ましい。原子状の貴金属の担持量がこれより多くなると、細孔内のみならず多孔質酸化物担体の表面にまで担持されるようになり、粒成長が生じやすくなる。また原子状の貴金属の担持量がこれより少ないと、細孔内に吸着したHCの酸化が困難となり、細孔内に担持されたNOx 吸蔵材の利用効率も低下する。
【００３７】
複合貴金属コロイドを生成し、それを多孔質酸化物担体に担持するには、静電吸着を利用する方法、高分子鎖の担体への吸着を利用する方法、あるいは請求項５又は請求項６に記載した界面活性剤保護複合貴金属コロイドを用いる方法などを利用することができる。
【００３８】
例えば高分子鎖の担体への吸着を利用する方法では、先ずポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子の水溶液中に複数種の水溶性貴金属化合物とアルコールを混合して加熱することで、高分子保護複合貴金属コロイドを形成する。この方法は高分子保護法と称されている。そして、この高分子保護複合貴金属コロイドの水溶液中にアルミナなどの多孔質酸化物担体粉末を分散させ、それを乾燥・焼成することで複合貴金属コロイドが担持された触媒粉末を製造することができ、この触媒粉末をハニカム担体基材などにコートすることで排ガス浄化用触媒とすることができる。
【００３９】
しかしながら、上記製造方法においては、高分子保護複合貴金属コロイドの水溶液中において、保護剤である高分子材料の高分子鎖が溶液中に長く延びるため、水溶液中におけるコロイド粒子の半径（流体半径）が大きい。そのため多孔質酸化物担体の比較的大きな細孔内への拡散が阻害され、担体への吸着性が低いという欠点があることが明らかとなった。
【００４０】
そこで請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法では、界面活性剤保護複合貴金属コロイド溶液と多孔質酸化物担体とを接触させて担持することとしている。界面活性剤保護複合貴金属コロイドは、その保護剤である界面活性剤の分子長が高分子保護複合貴金属コロイドの保護剤である高分子材料より短いので、コロイド粒子の流体半径が小さい。したがって担体への吸着性が向上する。またｐＨ調節などによってコロイド粒子表面の静電的性質を自由に制御できるため、担体への選択吸着性を向上させることができる。そして、多孔質酸化物担体を複数種用いる場合などには、適切な条件設定により、複数種のコロイド粒子を複数種の担体にそれぞれ分離して担持させることも可能となる。
【００４１】
請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法では、先ず分離工程において、高分子保護複合貴金属コロイドから複合貴金属コロイドが取り出される。この分離工程は、例えば高分子保護複合貴金属コロイドから高分子保護剤を除去すればよく、配位子交換法、高分子保護剤の加水分解法などを利用することができる。
【００４２】
分離工程で得られた複合貴金属コロイドは、界面活性剤を用いて水中に分散させることで界面活性剤保護複合貴金属コロイド溶液とされる。この界面活性剤としては、陰イオン性、陽イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることができる。なかでも、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、β−Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸など、水溶液中でミセルを形成し易い界面活性剤を用いることが好ましい。
【００４３】
そして界面活性剤保護複合貴金属コロイド溶液と多孔質酸化物担体とを接触させ、乾燥・焼成することで、多孔質酸化物担体に複合貴金属コロイドを担持した触媒粉末が得られる。この触媒粉末をコージェライトなどの耐熱性酸化物あるいはメタルなどから形成されたハニカム担体基材などにコートすることで、排ガス浄化用触媒とすることができる。
【００４４】
また、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法を行った後に、あるいは界面活性剤保護複合貴金属コロイド溶液と多孔質酸化物担体とを接触させる前又は後に、前記した方法で多孔質酸化物担体にNOx 吸蔵材を担持すれば、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００４５】
請求項４に記載の排ガス浄化用触媒を製造する場合、多孔質酸化物担体の細孔内にのみ原子状の貴金属を担持させることが必要である。担体の表面に原子状の貴金属が担持されると、貴金属の粒成長を抑制することが困難となるからである。ところが、従来より一般に行われているように貴金属化合物の水溶液を用いて担持すると、貴金属は細孔内のみならず担体の表面にまで担持されてしまうという問題がある。
【００４６】
そこで請求項６に記載の製造方法では、ピロメリット酸と貴金属化合物とが溶解した水溶液と多孔質酸化物担体とを接触させることで、原子状の貴金属を担持している。ピロメリット酸は分子径が比較的大きいため、多孔質酸化物担体の比較的径の小さな細孔内に侵入することが困難である。またピロメリット酸によって多孔質酸化物担体の水酸基がマスクされるため、貴金属の化学的吸着による担持が困難となる。したがってピロメリット酸と貴金属化合物とが溶解した水溶液と多孔質酸化物担体とを接触させると、担体表面の水酸基はピロメリット酸によってマスクされるが、細孔内の水酸基はマスクされることなく表出しているので、貴金属は化学的吸着によって細孔内に優先的に担持され、原子状の貴金属を細孔内にのみ担持することが可能となる。
【００４７】
請求項６にいう貴金属コロイド担持工程と原子状貴金属担持工程は、別々に行ってもよいし、実施例で説明するように同時に行うこともできる。
【００４８】
そして請求項７に記載の排ガス浄化方法では、請求項２に記載の触媒を酸素過剰雰囲気（リーン側）の排ガス中に配置してNOx 吸蔵材に排ガス中のNOx を吸蔵する。そして排ガス雰囲気をストイキ〜リッチ側とすることにより、NOx 吸蔵材からNOx が放出され、放出されたNOx は排ガス中のHC及びCO、あるいはRhによって生成するH2により還元浄化される。
【００４９】
この排ガス浄化方法によれば、貴金属の粒成長が抑制されているため、耐久試験時などにNOx 吸蔵量が低下するのが防止できる。また貴金属の粒成長の抑制により、NOx 吸蔵材の硫黄被毒も防止される。したがって、NOx 浄化能の耐久性が向上する。
【００５０】
なおこの排ガス浄化方法において、排ガス雰囲気をリーン側からストイキ〜リッチ側とする条件は、特に制限されず使用条件に適合した最適な条件とされる。
【００５１】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００５２】
（参考例１）
水 500ｇに PtCl4(5H2O)を0.6566ｇとドデシル硫酸ナトリウム7.39ｇを混合し、撹拌して均一な水溶液を調製した。この水溶液に10ｇのクエン酸二水和物を加え、 100℃で２時間環流してPtコロイド溶液を得た。このコロイド溶液中にγ-Al2O3粉末を24ｇ投入し、15分撹拌後濾過した。これを 110℃で２時間乾燥後、 450℃で２時間焼成し、Ptコロイド担持触媒を得た。Ptの担持量は、γ-Al2O3粉末１ｇ当たり 6.4×10-5 molである。
【００５３】
（参考例２）
水 500ｇに PtCl4(5H2O)を0.6566ｇとラウリン酸ナトリウム4.27ｇを混合し、撹拌して均一な水溶液を調製した。この水溶液に10ｇのクエン酸二水和物を加え、 100℃で２時間環流してPtコロイド溶液を得た。このコロイド溶液中にγ-Al2O3粉末を24ｇ投入し、硝酸を加えてpHを４に調製し、15分撹拌後濾過した。これを 110℃で２時間乾燥後、 450℃で２時間焼成し、Ptコロイド担持触媒を得た。Ptの担持量は、γ-Al2O3粉末１ｇ当たり 6.4×10-5 molである。pHを４に調製したのは、コロイド表面を静電的に遮蔽している対イオンを取り除き、コロイド表面の静電荷を高めるためである。
【００５４】
（参考例３）
水 400ｇに PtCl4(5H2O)を0.6566ｇと数平均分子量25,000のポリビニルピロリドン0.89ｇを混合し、撹拌して均一な水溶液を調製した。この水溶液に 100ｇのエタノールを加え、90℃で２時間環流してPtコロイド溶液を得た。このコロイド溶液中にγ-Al2O3粉末を24ｇ投入し、濃縮乾固した。これを 110℃で２時間乾燥後、 450℃で２時間焼成し、Ptコロイド担持触媒を得た。Ptの担持量は、γ-Al2O3粉末１ｇ当たり 6.4×10-5 molである。
【００５５】
（参考例４）
水 400ｇに PtCl4(5H2O)を0.6566ｇと数平均分子量25,000のポリビニルピロリドン0.89ｇを混合し、撹拌して均一な水溶液を調製した。この水溶液に 100ｇのエタノールを加え、90℃で２時間環流してPtコロイド溶液を得た。このコロイド溶液をロータリーエバポレータを用いて濃縮し、Pt濃度５重量％の溶液とした。
【００５６】
一方、水 300ｇにγ-Al2O3粉末24ｇを分散させ、上記溶液を６ｇ加えて30分撹拌後濾過した。これを 110℃で２時間乾燥後、 450℃で２時間焼成し、Ptコロイド担持触媒を得た。Ptの担持量は、γ-Al2O3粉末１ｇ当たり 6.4×10-5 molである。
【００５７】
（参考例５）
水 400ｇに PtCl4(5H2O)を0.6566ｇと数平均分子量25,000のポリビニルピロリドン0.89ｇを混合し、撹拌して均一な水溶液を調製した。この水溶液に 100ｇのエタノールを加え、90℃で２時間環流してPtコロイド溶液を得た。このコロイド溶液をロータリーエバポレータを用いて濃縮し、黒色ペースト状とした後、真空乾燥してPtコロイド粉末を得た。このPtコロイド粉末を水に分散させPt濃度５重量％のPtコロイド溶液を調製した。
【００５８】
一方、水 300ｇにγ-Al2O3粉末24ｇを分散させ、上記Ptコロイド溶液を６ｇ加えて30分撹拌後濾過した。これを 110℃で２時間乾燥後、 450℃で２時間焼成し、Ptコロイド担持触媒を得た。Ptの担持量は、γ-Al2O3粉末１ｇ当たり 6.4×10-5 molである。
【００５９】
（参考例６）
水 400ｇに PtCl4(5H2O)を0.6566ｇと数平均分子量25,000のポリビニルピロリドン0.89ｇを混合し、撹拌して均一な水溶液を調製した。この水溶液に 100ｇのエタノールを加え、90℃で２時間環流してPtコロイド溶液を得た。ここまでは参考例４と同様である。
【００６０】
次にこのコロイド溶液を20℃まで冷却し、さらに PtCl4(5H2O)を0.4236ｇ加え、１時間撹拌後90℃で２時間環流した。このコロイド溶液をロータリーエバポレータを用いて濃縮し、Pt濃度５重量％の溶液とした。
【００６１】
一方、水 300ｇにγ-Al2O3粉末24ｇを分散させ、上記溶液を６ｇ加えて30分撹拌後濾過した。これを 110℃で２時間乾燥後、 450℃で２時間焼成し、Ptコロイド担持触媒を得た。Ptの担持量は、γ-Al2O3粉末１ｇ当たり 6.4×10-5 molである。
【００６２】
（参考例７）
追加の PtCl4(5H2O)の添加量を、0.4236ｇに代えて0.5767ｇとしたこと以外は参考例６と同様である。Ptの担持量は、γ-Al2O3粉末１ｇ当たり 6.4×10-5 molである。
【００６３】
（参考例８）
追加の PtCl4(5H2O)の添加量を、0.4236ｇに代えて0.7512ｇとしたこと以外は参考例６と同様である。Ptの担持量は、γ-Al2O3粉末１ｇ当たり 6.4×10-5 molである。
【００６４】
（参考例９）
追加の PtCl4(5H2O)の添加量を、0.4236ｇに代えて0.9501ｇとしたこと以外は参考例６と同様である。Ptの担持量は、γ-Al2O3粉末１ｇ当たり 6.4×10-5 molである。
【００６５】
（参考例10）
追加の PtCl4(5H2O)の添加量を、0.4236ｇに代えて1.1723ｇとしたこと以外は参考例６と同様である。Ptの担持量は、γ-Al2O3粉末１ｇ当たり 6.4×10-5 molである。
【００６６】
（参考例11）
ポリビニルピロリドンの量を、0.89ｇに代えて3.39ｇとしたこと以外は参考例３と同様である。Ptの担持量は、γ-Al2O3粉末１ｇ当たり 6.4×10-5 molである。
【００６７】
（参考例12）
ポリビニルピロリドンの量を、0.89ｇに代えて9.05ｇとしたこと以外は参考例３と同様である。Ptの担持量は、γ-Al2O3粉末１ｇ当たり 6.4×10-5 molである。
【００６８】
（従来例１）
ジニトロジアンミン白金錯体を含む硝酸溶液 500ｇ（Ptとして0.25ｇ含む）にγ-Al2O3粉末24ｇを投入し、15分撹拌後濾過した。これを 110℃で２時間乾燥後、 450℃で２時間焼成して従来例１の触媒を得た。Ptの担持量は、γ-Al2O3粉末１ｇ当たり 6.4×10-5 molである。
【００６９】
＜試験例１＞
上記の参考例１〜12及び従来例１の触媒について、COパルス法によりPt粒径をそれぞれ測定した。結果を図２に示す。またそれぞれの触媒を大気中にて 800℃で10時間焼成する耐久試験を行い、Ｘ線回折法により耐久試験後のPt粒径を測定した結果を図３に示す。さらに、それぞれの結果から、Ptの初期粒径と耐久試験後の粒径との関係をプロットして図４に示す。
【００７０】
＜試験例２＞
上記の参考例１〜12及び従来例１の触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表１に示す組成のモデル排ガスを、ガス空間速度20,0000 hr-1の条件で導入した。そして触媒床温度を25〜 600℃の範囲で変化させ、その際のHC（C3H6）、CO及びNOの50％浄化温度を測定した。結果を図５に示す。また試験例１と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後の各触媒についても同様に50％浄化温度を測定し、結果を図６に示す。さらに初期及び耐久試験後の50％浄化温度とPtの初期粒径との関係を図７及び図８にそれぞれ示す。
【００７１】
【表１】
0003956273.tif 000002
【００７２】
＜評価＞
図２〜４より、参考例の各触媒では、初期のPt粒径は従来例１（Pt粒径＝１nm未満）に比べて大きいものの、耐久試験後のPt粒径が従来例１より小さく保たれ、図６より参考例の各触媒は耐久試験後の浄化性能が従来例１に比べて格段に優れていることがわかる。つまり参考例の各触媒では、従来例１に比べてPtの粒成長が抑制され、これはPtを粒径１nm以上のコロイドとして担持した効果であることが明らかである。
【００７３】
しかし図７より、初期のPt粒径が５nmを超えると初期の50％浄化温度が 300℃を超えることから、Ptコロイドの初期粒径は１〜５nmの範囲とするのが望ましいこともわかる。
【００７４】
以上の結果より、以下の実施例では初期の複合貴金属コロイドの粒径を約３nmに制御することとする。
【００７５】
（実施例１）
水 400ｇに PtCl4(5H2O)を 0.591ｇと、 PdCl2を 0.027ｇと、数平均分子量25,000のポリビニルピロリドン0.89ｇを混合し、撹拌して均一な水溶液を調製した。この水溶液に 100ｇのエタノールを加え、90℃で２時間環流してPt−Pd複合コロイド（Pt：90mol%、Pd：10mol%）溶液を得た。このコロイド溶液をロータリーエバポレータを用いて濃縮し、総貴金属濃度2.73重量％（Pt：2.57重量％、Pd：0.16重量％）の溶液とした。
【００７６】
一方、水 300ｇにγ-Al2O3粉末24ｇを分散させ、上記溶液を10.5ｇ加えて30分撹拌後濾過した。これを 110℃で２時間乾燥後、 450℃で２時間焼成し、Pt−Pd複合コロイド担持触媒を得た。貴金属の担持量は、γ-Al2O3粉末１ｇ当たりPtとPdの合計で6.4×10-5 molである。
【００７７】
（実施例２）
水 400ｇに PtCl4(5H2O)を 0.591ｇと、RhCl3(3H2O)を 0.0405ｇと、数平均分子量25,000のポリビニルピロリドン0.89ｇを混合し、撹拌して均一な水溶液を調製した。この水溶液に 100ｇのエタノールを加え、90℃で２時間環流してPt−Rh複合コロイド（Pt：90mol%、Rh：10mol%）溶液を得た。このコロイド溶液をロータリーエバポレータを用いて濃縮し、総貴金属濃度2.17重量％（Pt：2.05重量％、Rh：0.12重量％）の溶液とした。
【００７８】
一方、水 300ｇにγ-Al2O3粉末24ｇを分散させ、上記溶液を 13.17ｇ加えて30分撹拌後濾過した。これを 110℃で２時間乾燥後、 450℃で２時間焼成し、Pt−Rh複合コロイド担持触媒を得た。担持量はγ-Al2O3粉末１ｇ当たりPtとRhの合計で 6.4×10-5 molである。
【００７９】
（実施例３）
PtCl4(5H2O)と RhCl3(3H2O)との仕込み量が異なること以外は実施例２と同様にして、Pt−Rh複合コロイド（Pt：80mol%、Rh：20mol%）溶液を得た。このコロイド溶液を用い実施例２と同様にしてロータリーエバポレータを用いて濃縮し、実施例２と同様に担持して、Pt−Rh複合コロイド担持触媒を得た。担持量はγ-Al2O3粉末１ｇ当たりPtとRhの合計で 6.4×10-5 molである。
【００８０】
（実施例４）
PtCl４(5H２O)と RhCl3(3H2O)との仕込み量が異なること以外は実施例２と同様にして、Pt−Rh複合コロイド（Pt：70mol%、Rh：30mol%）溶液を得た。このコロイド溶液を用い実施例２と同様にしてロータリーエバポレータを用いて濃縮し、実施例２と同様に担持して、Pt−Rh複合コロイド担持触媒を得た。担持量はγ-Al2O3粉末１ｇ当たりPtとRhの合計で 6.4×10-5 molである。
【００８１】
（実施例５）
PtCl4(5H2O)と RhCl3(3H2O)との仕込み量が異なること以外は実施例２と同様にして、Pt−Rh複合コロイド（Pt：60mol%、Rh：40mol%）溶液を得た。このコロイド溶液を用い実施例２と同様にしてロータリーエバポレータを用いて濃縮し、実施例２と同様に担持して、Pt−Rh複合コロイド担持触媒を得た。担持量はγ-Al2O3粉末１ｇ当たりPtとRhの合計で 6.4×10-5 molである。
【００８２】
（実施例６）
PtCl4(5H2O)と RhCl3(3H2O)との仕込み量が異なること以外は実施例２と同様にして、Pt−Rh複合コロイド（Pt：50mol%、Rh：50mol%）溶液を得た。このコロイド溶液を用い実施例２と同様にしてロータリーエバポレータを用いて濃縮し、実施例２と同様に担持して、Pt−Rh複合コロイド担持触媒を得た。担持量はγ-Al2O3粉末１ｇ当たりPtとRhの合計で 6.4×10-5 molである。
【００８３】
（実施例７）
PtCl4(5H2O)と RhCl3(3H2O)との仕込み量が異なること以外は実施例２と同様にして、Pt−Rh複合コロイド（Pt：40mol%、Rh：60mol%）溶液を得た。このコロイド溶液を用い実施例２と同様にしてロータリーエバポレータを用いて濃縮し、実施例２と同様に担持して、Pt−Rh複合コロイド担持触媒を得た。担持量はγ-Al2O3粉末１ｇ当たりPtとRhの合計で 6.4×10-5 molである。
【００８４】
（実施例８）
PtCl4(5H2O)と RhCl3(3H2O)との仕込み量が異なること以外は実施例２と同様にして、Pt−Rh複合コロイド（Pt：30mol%、Rh：70mol%）溶液を得た。このコロイド溶液を用い実施例２と同様にしてロータリーエバポレータを用いて濃縮し、実施例２と同様に担持して、Pt−Rh複合コロイド担持触媒を得た。担持量はγ-Al2O3粉末１ｇ当たりPtとRhの合計で 6.4×10-5 molである。
【００８５】
（実施例９）
PtCl4(5H2O)と RhCl3(3H2O)との仕込み量が異なること以外は実施例２と同様にして、Pt−Rh複合コロイド（Pt：20mol%、Rh：80mol%）溶液を得た。このコロイド溶液を用い実施例２と同様にしてロータリーエバポレータを用いて濃縮し、実施例２と同様に担持して、Pt−Rh複合コロイド担持触媒を得た。担持量はγ-Al2O3粉末１ｇ当たりPtとRhの合計で 6.4×10-5 molである。
【００８６】
（実施例10）
PtCl4(5H2O)と RhCl3(3H2O)との仕込み量が異なること以外は実施例２と同様にして、Pt−Rh複合コロイド（Pt：10mol%、Rh：90mol%）溶液を得た。このコロイド溶液を用い実施例２と同様にしてロータリーエバポレータを用いて濃縮し、実施例２と同様に担持して、Pt−Rh複合コロイド担持触媒を得た。担持量はγ-Al2O3粉末１ｇ当たりPtとRhの合計で 6.4×10-5 molである。
【００８７】
（比較例１）
ジニトロジアンミン白金錯体と硝酸パラジウムを含む硝酸溶液 500ｇ（Ptとして0.27ｇ(90mol%)、Pdとして 0.164ｇ(10mol%)含む）にγ-Al2O3粉末24ｇを投入し、15分撹拌後濾過した。これを 110℃で２時間乾燥後、 450℃で２時間焼成して比較例１の触媒を得た。Pt及びPdの担持量は、実施例１の触媒と同一である。
【００８８】
（比較例２〜10）
ジニトロジアンミン白金錯体と硝酸ロジウムを含む硝酸溶液 500ｇ（PtとRhの総モル数が0.00154molとなるように、かつ各比較例においてPtとRhのモル比が表２に示すようになるように調製）にγ-Al2O3粉末24ｇを投入し、15分撹拌後濾過した。これを 110℃で２時間乾燥後、 450℃で２時間焼成して比較例２〜10の触媒を得た。Pt及びRhの担持濃度は、実施例２〜10の触媒と同一であり、γ-Al2O3粉末１ｇ当たりPtとRhの合計で 6.4×10-5 molである。
【００８９】
【表２】
0003956273.tif 000003
【００９０】
＜試験例３＞
実施例１と比較例１の触媒について、それぞれ貴金属の分散度をCOパルス法により測定し、結果を図９に示す。またそれぞれの触媒について試験例１と同様に耐久試験を行い、耐久試験後の貴金属の粒径をＸ線回折法により測定した結果を図10に示す。さらに試験例２と同様にして、初期及び耐久試験後の触媒についてそれぞれ50％浄化温度を測定し、結果を図11及び図12に示す。
【００９１】
＜評価＞
図９より、実施例１の触媒（初期品）は比較例１の触媒（初期品）に比べてCO吸着量が少なく、貴金属粒子の分散度が低いつまり粒径が大きいことがわかる。因みに実施例１と比較例１の触媒（初期品）をＸ線回折法で分析したところ、実施例１の触媒では貴金属は 3.2nmの粒径であったのに対し、比較例１では貴金属は原子状に担持されているため粒径の測定が困難であった。
【００９２】
そして図10より、耐久試験後には実施例１の触媒の方が比較例１の触媒に比べて貴金属粒径が小さく、実施例１の触媒では耐久試験による貴金属の粒成長が抑制されていることがわかる。
【００９３】
さらに図11及び図12から、実施例１の触媒は比較例１の触媒に比べて耐久試験後の浄化性能の低下が格段に少なく、初期においても良好な浄化性能を示すことがわかる。これは貴金属を複合貴金属コロイドとして担持した効果であると考えられる。
【００９４】
＜試験例４＞
実施例２〜10の触媒（初期品）の貴金属粒径をＸ線回折法により求めた。横軸にRhのmol%をとってまとめた結果を図13に示す。また実施例２〜10の触媒と比較例２〜10の触媒について、試験例１と同様に耐久試験を行い、耐久試験後のそれぞれの触媒の貴金属粒径をＸ線回折法により求めた。結果を図14に示す。
【００９５】
さらに試験例２と同様にして、実施例２〜10の触媒の初期50％浄化温度と耐久試験後の50％浄化温度、及び耐久試験後の比較例２〜10の触媒の触媒の50％浄化温度をそれぞれ測定し、結果を図15〜図17にそれぞれ示す。なお図15には参考例４（Ptコロイドのみ担持）の結果も示し、図17には従来例１（Ptのみ担持）の結果も示している。
【００９６】
＜評価＞
図13よりわかるように、実施例２〜10の触媒の初期の貴金属粒径はRhの量に関わらず約３nmで一定である。一方、比較例２〜10の触媒の初期の貴金属粒径は、Ｘ線回折法では測定不可能であり、原子状に担持されきわめて微細となっている。
【００９７】
また図14より、実施例２〜10の触媒は比較例２〜10の触媒に比べて耐久試験後の貴金属粒径が小さく貴金属の粒成長が抑制され、Rhの量が増すにつれてその作用が徐々に大きくなっていることがわかる。そして図16及び図17の比較より、実施例２〜10の触媒は比較例２〜10の触媒に比べて耐久試験後の浄化性能に優れ、これは貴金属の粒成長が抑制された効果であると考えられる。
【００９８】
一方、図15〜図17の比較より、実施例２〜10の触媒は初期及び耐久試験後ともに高い浄化性能を有し、比較例２〜10の触媒に比べて耐久性に優れていることが明らかであって、これはPtとRhを複合コロイドとして担持した効果であることが明らかである。また特にRhを10〜80mol%含有する実施例２〜９の触媒は、Ptコロイド担持触媒である参考例４の触媒に比べても活性が高く、これもPtとRhを複合コロイドとして担持した効果であることが明らかである。
【００９９】
さらにRhの量を30〜50mol%とすれば、耐久試験後にも50％浄化温度が 300℃未満となり、耐久性にきわめて優れている。
【０１００】
（実施例11）
図18に、本実施例の製造方法におけるコロイド粒子の変化の概念的説明図を示す。
【０１０１】
＜高分子保護複合貴金属コロイド溶液の調製＞
ポリビニルピロリドン93.9ｇを水7700ｇに溶解して均一な溶液とした。ここにPt濃度15.056重量％の塩化白金酸水溶液159.40ｇと、Rh濃度 4.606重量％の塩化ロジウム水溶液117.80ｇと、エタノール2000ｇを加えて１時間撹拌し、均一な溶液とした。
【０１０２】
この溶液を加熱し、エタノールの環流が始まった後８時間加熱環流を続けて、黒褐色の溶液を得た。これをロータリーエバポレータを用いて濃縮してペースト状の物質を得た。そしてこのペースト状の物質に水を加えて再溶解し、高分子保護複合貴金属コロイド１が均一に分散した水溶液を調製した。この水溶液の各貴金属濃度をＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ分光分析）を用いて測定したところ、Ptが5.12重量％、Rhが1.16重量％（Pt：70.0 mol％，Rh：30.0 mol％）であった。
【０１０３】
＜配位子交換＞
得られた高分子保護複合貴金属コロイド水溶液6.51ｇ（貴金属を総量で2.44mmol含む）に水 800ｇを加えて均一な水溶液とした。この水溶液全量と、トリフェニルホスフィン（(C6H5)3P）9.61ｇ（36.6mmol，貴金属総量の15倍）をトルエン1000ｇに溶解した溶液とを分液ロートに入れ、１時間激しく振り混ぜた後、24時間静置した。これにより透明な水層（下層）と黒色綿状物質が浮遊した有機層（上層）とに分離するので、水層を除去した。
【０１０４】
次に、残った有機層に水 800ｇを加えて15分間激しく振り混ぜ、静置して分離した水層を除去する水洗浄工程を５回行い、水に可溶な不純物を除去した。得られた物質は、図18に示す配位子保護複合貴金属コロイド２である。その後アセトン 200ｇを加えて激しく振り混ぜ、静置すると黒色粉末状の物質が沈殿するので、静かに液層を除去する。このアセトン洗浄工程を５回繰り返し、アセトンに可溶な不純物を除去した。このようにして得られた黒色粉末状の物質を 100mlの試薬瓶に移し、アセトン50ｇを加えて超音波洗浄器にて10分間処理した後、上澄み液であるアセトンを静かに除去した。この超音波洗浄工程を２回繰り返し、複合貴金属コロイド微粒子３を得た。
【０１０５】
＜界面活性剤による保護＞
得られた複合貴金属コロイド微粒子に超音波処理を行いながら、陰イオン界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム（CH3(CH2)11OSO3Na）1.06ｇを加えるとともに、水を複合貴金属コロイド微粒子が均一に分散した溶液となるまで加えて、界面活性剤保護複合貴金属コロイド４が均一に分散した溶液を調製した。この溶液の各貴金属濃度をＩＣＰを用いて測定したところ、Ptが0.64重量％、Rhが0.15重量％であって、この溶液は室温で一ヶ月放置後も沈殿を生じない純一な溶液であった。
【０１０６】
（実施例12）
ラウリル硫酸ナトリウムの代わりに、陽イオン界面活性剤であるラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（[CH3(CH2)11N(CH3)3] Cl）を0.97ｇ用いたこと以外は実施例11と同様にして、界面活性剤保護複合貴金属コロイド溶液を調製した。この溶液の各貴金属濃度をＩＣＰを用いて測定したところ、Ptが0.74重量％、Rhが0.17重量％であって、この溶液は室温で一ヶ月放置後も沈殿を生じない純一な溶液であった。
【０１０７】
（実施例13）
ラウリル硫酸ナトリウムの代わりに、非イオン界面活性剤であるポリエチレングリコールラウリルエーテル（CH3(CH2)11(OCH2CH2)n）OH，ｎ≒９）を1.40ｇ用いたこと以外は実施例11と同様にして、界面活性剤保護複合貴金属コロイド溶液を調製した。この溶液の各貴金属濃度をＩＣＰを用いて測定したところ、Ptが0.71重量％、Rhが0.16重量％であって、この溶液は室温で一ヶ月放置後も沈殿を生じない純一な溶液であった。
【０１０８】
（実施例14）
ラウリル硫酸ナトリウムの代わりに、両性界面活性剤であるβ−Ｎ−ラウリルアミノプロピオン酸（CH3(CH2)11NH2CH2CH2COOH ）を0.63ｇ用いたこと以外は実施例11と同様にして、界面活性剤保護複合貴金属コロイド溶液を調製した。この溶液の各貴金属濃度をＩＣＰを用いて測定したところ、Ptが0.68重量％、Rhが0.15重量％であって、この溶液は室温で一ヶ月放置後も沈殿を生じない純一な溶液であった。
【０１０９】
（参考例13）
実施例２で合成したPt−Rh複合コロイド（Pt：90mol%、Rh：10mol%）溶液を、参考例13とした。このコロイド溶液は、高分子保護複合貴金属コロイド水溶液である。
【０１１０】
＜試験例５＞
実施例11〜14及び参考例13のコロイド溶液を、Pt：0.050g、Rh：0.011gを含有するように水で希釈した。また必要に応じて、硝酸もしくはアンモニア水を用いて溶液のpHを表３に示すように調整した。
【０１１１】
一方、コージェライト製ハニカム形状のモノリス担体基材（直径30mm、高さ50mm、容積35.5mlにγ− Al2O3粉末、TiO2粉末及びZrO2粉末から選ばれる多孔質酸化物担体粉末を それぞれ4.3ｇコートしたテストピースを用意し、上記溶液70ml中にそれぞれテストピースを浸した。そして上澄み溶液中の貴金属濃度が初期濃度の 100分の１以下になるまでの時間をそれぞれ測定し、結果を表３に示す。測定間隔は０〜12時間までの間は１時間間隔で、12時間以上は12時間間隔である。なお溶液が不足する場合には、各実施例及び比較例のそれぞれの方法で再合成して用いた。
【０１１２】
＜評価＞
【０１１３】
【表３】
0003956273.tif 000004
【０１１４】
表３より、各実施例のコロイド溶液は参考例13のコロイド溶液に比べて担体への複合貴金属コロイドの吸着速度が著しく向上していることがわかり、高分子保護複合貴金属コロイド溶液に比べて界面活性剤保護複合貴金属コロイド溶液とすることにより担体への吸着性が大きく向上することが明らかである。
【０１１５】
また実施例14のように両性界面活性剤を用いると、pHを調整することで複合貴金属コロイドの吸着速度が変化していることがわかり、コロイド表面の静電的性質を変化させることで吸着速度を向上させることができることも明らかである。
【０１１６】
さらに、担体の種類によって吸着速度が異なっていることから、複数の担体粉末を用いた混合担体を用いて本発明の製造方法を適用すれば、担体の種類に応じて担持される貴金属の種類を異ならせることも容易にできることがわかる。
【０１１７】
（実施例15）
図19に本実施例の排ガス浄化用触媒を概念的に示す。この触媒は、多孔質酸化物担体としてのアルミナ５と、アルミナ５に担持されたPt−Rh複合コロイド６と、アルミナ５に担持されたNOx 吸蔵材としての炭酸バリウム７とから構成されている。
【０１１８】
以下、この触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。
【０１１９】
先ずγ-Al2O3粉末40ｇを水に分散させ、ここに酢酸バリウム 17.03ｇを加えた後濃縮乾固して、酢酸Ba担持アルミナを調製した。この酢酸Ba担持アルミナ 51.33ｇを採取し、 550℃で２時間焼成した後、炭酸水素アンモニウム 4.3ｇを 300ｇの水に溶解した溶液中に混合し、15分間撹拌した。そして吸引濾過・乾燥を行い、炭酸Ba担持アルミナを調製した。
【０１２０】
次に、炭酸Ba担持アルミナを 300ｇの水に分散させ、別に調製されたPt−Rh複合コロイド溶液（Pt：90mol%，Rh：10mol%）をPtとRhの総モル数が3.42×10-3 molとなるように加え、30分間撹拌した後濾過して粉末を回収した。この粉末を 110℃で２時間乾燥し 450℃で２時間焼成して本実施例の触媒粉末を調製した。PtとRhの合計担持濃度はアルミナ粉末１ｇ当たり9.40×10-5 molであり、Baの担持濃度はアルミナ粉末１ｇ当たり1.67×10-3 molである。この触媒粉末を粒子径１〜３mmのペレット形状として後述の試験に供した。
【０１２１】
（実施例16）
PtとRhの比率が異なるPt−Rh複合コロイド溶液（Pt：70mol%，Rh：30mol%）を用いたこと以外は実施例15と同様にして、実施例16のペレット触媒を調製した。
【０１２２】
（実施例17）
PtとRhの比率が異なるPt−Rh複合コロイド溶液（Pt：50mol%，Rh：50mol%）を用いたこと以外は実施例15と同様にして、実施例17のペレット触媒を調製した。
【０１２３】
（比較例12）
図20に比較例12の触媒を概念的に示す。この触媒は、多孔質酸化物担体としてのアルミナ５と、アルミナ５に原子状に高分散担持されたPt60及びRh61と、アルミナ５に担持されたNOx 吸蔵材としての炭酸バリウム７とから構成されている。
【０１２４】
この触媒は、Pt−Rh複合コロイド溶液（Pt：90mol%，Rh：10mol%）の代わりに、ジニトロジアンミン白金錯体と硝酸ロジウムの混合溶液を用いたこと以外は実施例15と同様にして製造された。Pt及びRhの担持濃度は実施例15と同一である。
【０１２５】
（比較例13）
Pt−Rh複合コロイド溶液（Pt：70mol%，Rh：30mol%）の代わりに、ジニトロジアンミン白金錯体と硝酸ロジウムの混合溶液を用いたこと以外は実施例16と同様にして、比較例13のペレット触媒を調製した。Pt及びRhの担持濃度は実施例16と同一である。
【０１２６】
（比較例14）
Pt−Rh複合コロイド溶液（Pt：50mol%，Rh：50mol%）の代わりに、ジニトロジアンミン白金錯体と硝酸ロジウムの混合溶液を用いたこと以外は実施例17と同様にして、比較例14のペレット触媒を調製した。Pt及びRhの担持濃度は実施例17と同一である。
【０１２７】
＜試験例６＞
実施例15〜17及び比較例12〜14のペレット触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表４に示す組成のモデル排ガスを空間速度100,000h-1の条件で導入した。詳しくは、リーンガス定常状態から５秒間リッチガスを導入し、再びリーンガスに切り替えた。そして触媒床温度を 300℃、 350℃及び 400℃の３水準選び、それぞれリッチスパイク後（５秒間リッチガスを導入し、再びリーンガスに切り替えた後）のNOx 吸蔵量を測定した。結果を図21に示す。
【０１２８】
また、それぞれの触媒を大気中にて 700℃で10時間焼成する耐久試験を行い、耐久試験後の触媒についても上記と同様にしてNOx 吸蔵量を測定した。結果を図22に示す。
【０１２９】
【表４】
0003956273.tif 000005
【０１３０】
さらに、実施例15と比較例12の触媒について、耐久試験前後の貴金属粒子の形状を電子顕微鏡で観察した。実施例15の触媒の耐久試験前の写真を図23に、実施例15の触媒の耐久試験後の写真を図24に、比較例12の触媒の耐久試験後の写真を図25に示す。なお、耐久試験前の比較例12の触媒では、Pt及びRhは微細すぎて粒子形状の観察は困難であったので写真は示していない。
【０１３１】
＜評価＞
図21〜22よりわかるように、同じ貴金属組成で比較した場合、Pt−Rh複合コロイドを担持した実施例の方がリッチスパイク後のNOx 吸蔵量が多い。またその差は、耐久試験後の触媒の方が著しく大きく、実施例の触媒の方が格段に耐久性に優れている。これは貴金属を複合貴金属コロイドとして担持した効果であると考えられる。
【０１３２】
また図23〜25よりわかるように、実施例15の触媒はPt−Rhの粒子の粒径が約４nmと小さく、耐久試験後の粒径も約５nmと耐久試験時の粒成長は僅かである。なお図23及び図24において右上方に突出しているのが複合貴金属コロイド粒子であり、複合貴金属コロイド粒子に見られる縞模様はPt原子及びRh原子の並びであり、また複合貴金属コロイド粒子周囲のぼやけた部分は電子像の歪みである。しかし比較例12の触媒では、耐久試験前にはPtとRhの粒子が観察できず原子状態であったのに、図25中央のおにぎり形状のものが貴金属粒子であり、これからわかるように耐久試験後には粒径が約20〜25nmにまで粒成長している。
【０１３３】
つまり、実施例15の触媒は耐久試験時における貴金属の粒成長が比較例12の触媒に比べて著しく抑制され、これにより上記したようにNOx 浄化能の耐久性に優れていると考えられる。これは、貴金属を複合貴金属コロイドとして担持した効果であることが明らかである。
【０１３４】
＜試験例７＞
実施例15〜17及び比較例12〜14のペレット触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表５に示す組成のモデル排ガスを空間速度100,000h-1の条件で導入した。そして触媒床温度を25〜 600℃の範囲で変化させ、その際のHC(C3H6)、CO及びNOx の50％浄化温度を測定した。結果を図26に示す。
【０１３５】
また、それぞれの触媒を大気中にて 700℃で10時間焼成する耐久試験を行い、耐久試験後の触媒についても上記と同様にして50％浄化温度を測定した。結果を図27に示す。
【０１３６】
【表５】
0003956273.tif 000006
【０１３７】
＜評価＞
図26及び図27からわかるように、同じ貴金属組成で比較した場合、初期及び耐久試験後ともに実施例の方が50％浄化温度が低く、触媒活性が高いことが明らかである。これは、貴金属を複合貴金属コロイドとして担持した効果であると考えられる。
【０１３８】
＜試験例８＞
実施例15〜17及び比較例12〜14のペレット触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表４に示す組成のモデル排ガスにそれぞれ SO2を100ppm加えたガスを、触媒床温度 600℃、空間速度100,000h-1の条件で導入した。詳しくは、リーンガスを55秒、リッチガスを５秒の周期で４時間導入し、硫黄被毒耐久試験を行った。そして硫黄被毒耐久試験後の各触媒を元素分析し、触媒中のＳの量を決定した。結果を図28に示す。
【０１３９】
＜評価＞
図28からわかるように、同じ貴金属組成で比較した場合、実施例の触媒では耐久試験後の吸着Ｓ量が少なく、比較例に比べて硫黄被毒が大幅に抑制されている。これは、貴金属を複合貴金属コロイドとして担持した効果であると考えられる。
【０１４０】
（実施例18）
図29に実施例15の排ガス浄化用触媒のミクロ構造を示す。この触媒では、Pt−Rh複合コロイド６の径が約３nmであるため、アルミナ５がオングストローム単位の細孔50をもつ場合には、細孔50内にPt−Rh複合コロイド６を担持することは困難である。したがって細孔50内には炭酸バリウム７のみが担持されている。
【０１４１】
しかしながら、細孔50内に担持された炭酸バリウム７の近傍には貴金属が存在しないので、細孔50内に吸着されたHCを酸化することが困難となる。また細孔50内に担持された炭酸バリウム７はNOx 吸蔵・放出能が有効に発現されず、炭酸バリウム７の有効利用を図ることも困難である。
【０１４２】
そこで本実施例の排ガス浄化用触媒は、アルミナの細孔内にさらに原子状の貴金属を担持している。その模式図を図30に示す。この排ガス浄化用触媒は、多孔質酸化物担体としてのアルミナ５と、アルミナ５の表面に担持されたPt−Rh複合コロイド６と、アルミナ５の細孔50内に担持された原子状Pt60及び原子状Rh61と、アルミナ５の表面及び細孔50内に担持されたNOx 吸蔵材としての炭酸バリウム７とから構成されている。以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【０１４３】
γ− Al2O3粉末40ｇを 200ｇの水に分散させ、ここに酢酸バリウム 17.03ｇを溶解した後、濃縮乾固して酢酸Ba担持アルミナ粉末を調製した。次に、炭酸水素アンモニウム（ NH4HCO3） 4.3ｇを 300ｇの水に溶解した溶液に、この酢酸Ba担持アルミナ粉末を分散させ、15分間撹拌した後、吸引濾過し乾燥して炭酸Ba担持アルミナ粉末を調製した。
【０１４４】
この炭酸Ba担持アルミナ粉末を 300ｇの水に分散させ、実施例１と同様にして製造されたPt−Rh複合コロイド水溶液（Pt：90mol%、Rh：10mol%）をPtとRhの総モル数が1.54×10-3 molとなるように加え、30分間撹拌した。この分散液に濃度 0.2重量％の無水ピロメリット酸水溶液を50ｇ加えて15分間撹拌し、さらにジニトロジアンミン白金錯体と硝酸ロジウムの混合水溶液（Pt：90mol%、Rh：10mol%）をPtとRhの総モル数が1.54×10-3 molとなるように加え、30分間撹拌した後、吸引濾過して粉末を回収した。
【０１４５】
この粉末を 110℃で２時間乾燥後 450℃で２時間焼成し、本実施例の触媒粉末を調製した。貴金属の担持量はγ− Al2O3粉末１ｇに対して8.54×10-5 molであり、Baの担持量はγ− Al2O3粉末１ｇに対して1.67×10-3 molである。
【０１４６】
（実施例19）
実施例１と同様にして製造されたPt−Rh複合コロイド水溶液として、Ptが70mol%、Rhが30mol%の組成のものを用いたこと、さらに、ジニトロジアンミン白金錯体と硝酸ロジウムの混合水溶液としてPtが70mol%、Rhが30mol%の組成のものを用いたこと以外は実施例18と同様にして、実施例19の触媒粉末を調製した。各成分の担持量は実施例18と同様である。
【０１４７】
（参考例14）
実施例18と同様にして製造された炭酸Ba担持アルミナ粉末を 300ｇの水に分散させ、実施例１と同様にして製造されたPt−Rh複合コロイド水溶液（Pt：90mol%、Rh：10mol%）をPtとRhの総モル数が3.08×10-3 molとなるように加え、30分間撹拌して吸引濾過し粉末を回収した。
【０１４８】
この粉末を 110℃で２時間乾燥後 450℃で２時間焼成し、本参考例の触媒粉末を調製した。貴金属の担持量はγ− Al2O3粉末１ｇに対して8.54×10-5 molであり、Baの担持量はγ− Al2O3粉末１ｇに対して1.67×10-3 molである。
【０１４９】
この参考例14の排ガス浄化用触媒は、貴金属の担持量が異なること以外は実施例15の排ガス浄化用触媒と同様の構成であり、図29に示す構造となっている。
【０１５０】
（比較例15）
Pt−Rh複合コロイド水溶液の代わりに、ジニトロジアンミン白金錯体と硝酸ロジウムの混合水溶液（Pt：90mol%、Rh：10mol%）を用いたこと以外は参考例14と同様にして、比較例15の触媒粉末を調製した。各成分の担持量は参考例14と同様である。
【０１５１】
この比較例15の排ガス浄化用触媒は、貴金属の担持量が異なること以外は比較例12の排ガス浄化用触媒と同様の構成であり、図20に示す構造となっている。
【０１５２】
（参考例15）
Pt−Rh複合コロイド水溶液として、Ptが70mol%、Rhが30mol%の組成のものを用いたこと以外は参考例14と同様にして、参考例15の触媒粉末を調製した。各成分の担持量は参考例14と同様である。
【０１５３】
この参考例15の排ガス浄化用触媒は、貴金属の担持量が異なること以外は実施例15の排ガス浄化用触媒と同様の構成であり、図29に示す構造となっている。
【０１５４】
（比較例16）
Pt−Rh複合コロイド水溶液の代わりに、ジニトロジアンミン白金錯体と硝酸ロジウムの混合水溶液（Pt：70mol%、Rh：30mol%）を用いたこと以外は参考例14と同様にして、比較例16の触媒粉末を調製した。各成分の担持量は参考例14と同様である。
【０１５５】
この比較例16の排ガス浄化用触媒は、貴金属の担持量が異なること以外は比較例12の排ガス浄化用触媒と同様の構成であり、図20に示す構造となっている。
【０１５６】
＜試験例９＞
実施例18，19、参考例14，15、比較例15，16の触媒粉末をそれぞれ粒子径１〜３mmのペレットに形成し、それぞれ実験室用反応器に配置し、前述の表４に示すモデルガスをガス空間速度 100,000ｈ-1の条件で導入した。そして触媒床温度が 300℃、 350℃及び 400℃の３水準において、リッチガスを流している状態からリーンガス定常状態に切り替えた後のNOx の飽和吸蔵量（NOx 飽和吸蔵量）を測定し、次にリーンガス定常状態から５秒間リッチガスを導入し再びリーンガスに切り替えた際のNOx 吸蔵量（リッチスパイク後NOx 吸蔵量）を測定した。また、それぞれの触媒を大気中にて 700℃で 10時間焼成する耐久試験を行い、耐久試験後の触媒についても同様の測定を行った。
【０１５７】
図31に新品触媒のNOx 飽和吸蔵量を、図32に新品触媒のリッチスパイク後NＯx 吸蔵量を、図33に耐久触媒のNOx 飽和吸蔵量を、図34に耐久触媒のリッチスパイク後NOx 吸蔵量をそれぞれ示す。
【０１５８】
＜評価＞
図31より、同じ貴金属組成で比較すると、初期においてはPt−Rh複合コロイドとジニトロジアンミン白金錯体及び硝酸ロジウムを同時に担持した実施例の方が比較例よりNOx 飽和吸蔵量が多い。また図32より、リッチスパイク後NOx 吸蔵量も実施例の方が比較例より多い。さらに図33及び図34からも同様の評価が得られ、実施例18，19の触媒は耐久性にも優れていることがわかる。すなわちこれらの効果は、Pt−Rh複合コロイドとジニトロジアンミン白金錯体及び硝酸ロジウムをピロメリット酸を用いて同時に担持したことに起因していることが明らかである。
【０１５９】
また参考例と比較例との比較より、Pt−Rh複合コロイドとして担持したもの（参考例1415）は、ジニトロジアンミン白金錯体及び硝酸ロジウムで担持したもの（比較例15，16）より耐久性が格段に向上していることもわかる。
【０１６０】
＜試験例10＞
実施例18，19、参考例14，15、比較例15，16のペレット触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、前述の表５に示す組成のモデル排ガスを空間速度100,000h-1の条件で導入した。そして触媒床温度を25〜 600℃の範囲で変化させ、その際のHC(C3H6)、CO及びNOx の50％浄化温度を測定した。結果を図35に示す。
【０１６１】
また、それぞれの触媒を大気中にて 700℃で10時間焼成する耐久試験を行い、耐久試験後の触媒についても上記と同様にして50％浄化温度を測定した。結果を図36に示す。
【０１６２】
図35，36からわかるように、同じ貴金属組成で比較した場合、Pt−Rh複合コロイドが担持されているもの（実施例18，19、参考例14，15）の方が、原子状貴金属を担持した比較例15，16に比べて50％浄化温度が低く、触媒活性が高いことが明らかである。また耐久試験後の触媒活性の低下度合いも小さいことがわかる。
【０１６３】
そしてPt−Rh複合コロイドとジニトロジアンミン白金錯体及び硝酸ロジウムをピロメリット酸を用いて同時に担持した実施例18，19と、Pt−Rh複合コロイドのみを担持した参考例14，15はほぼ同等の結果を示し、ジニトロジアンミン白金錯体及び硝酸ロジウムで担持した比較例15，16に比べて格段に優れている。これは、Pt−Rh複合コロイドとジニトロジアンミン白金錯体及び硝酸ロジウムを同時担持しても貴金属コロイドの効果が得られていることを示し、Pt−Rh複合コロイドが担体の表面に担持され、原子状のPtとRhが担体の細孔に担持された効果であると考えられる。
【０１６４】
【発明の効果】
すなわち請求項１及び請求項２に記載の排ガス浄化用触媒によれば、耐久試験時における貴金属の粒成長が抑制されるため、経時による触媒活性の低下が抑制され、耐久性にきわめて優れている。また請求項２の触媒では、NOx 吸蔵材の硫黄被毒も抑制される。
【０１６５】
さらに請求項３に記載の排ガス浄化用触媒によれば、担体の細孔に吸着するHCを効率よく酸化することができ、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒によれば、担体の細孔中に担持されたNOx 吸蔵材が有効利用されるためNOx 浄化能がさらに向上する。
【０１６６】
また請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、複合貴金属コロイドの担体への吸着性が向上するため生産性が格段に向上する。またｐＨ調節などによってコロイド粒子表面の静電的性質を自由に制御できるため、担体への選択吸着性を向上させることができ、適切な条件設定により、複数種のコロイド粒子を複数種の担体にそれぞれ分離して担持させることも可能となる。
【０１６７】
そして請求項６に記載の製造方法によれば請求項３及び請求項４に記載の排ガス浄化用触媒を容易に製造することができる。
【０１６８】
さらに請求項７に記載の排ガス浄化方法によれば、経時による触媒活性の低下が抑制されNOx 吸蔵能を高く維持できるため、長期間安定して高いNOx 浄化能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コロイド粒径とコロイドを構成する原子数との関係を示すグラフである。
【図２】参考例の触媒と従来例１の触媒の初期におけるPtの粒径を示すグラフである。
【図３】参考例の触媒と従来例１の触媒の耐久試験後におけるPtの粒径を示すグラフである。
【図４】参考例の触媒と従来例１の触媒の初期のPt粒径と耐久試験後のPt粒径の関係を示すグラフである。
【図５】参考例の触媒と従来例１の触媒の初期における50％浄化温度を示すグラフである。
【図６】参考例の触媒と従来例１の触媒の耐久試験後における50％浄化温度を示すグラフである。
【図７】参考例の触媒と従来例１の触媒のPtの初期粒径と初期における50％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図８】参考例の触媒と従来例１の触媒のPtの初期粒径と耐久試験後における50％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図９】実施例１の触媒と比較例１の触媒の初期におけるCO吸着量を示すグラフである。
【図10】実施例１の触媒と比較例１の触媒の耐久試験後におけるPtの粒径を示すグラフである。
【図11】実施例１の触媒と比較例１の触媒の初期における50％浄化温度を示すグラフである。
【図12】実施例１の触媒と比較例１の触媒の耐久試験後における50％浄化温度を示すグラフである。
【図13】実施例２〜10の触媒の初期におけるRhの量と貴金属コロイドの粒径との関係を示すグラフである。
【図14】実施例２〜10の触媒と比較例２〜10の触媒のRhの量と耐久試験後の貴金属コロイドの粒径との関係を示すグラフである。
【図15】実施例２〜10の触媒と参考例４の触媒の初期の50％浄化温度を示すグラフである。
【図16】実施例２〜10の触媒と参考例４の触媒の耐久試験後の50％浄化温度を示すグラフである。
【図17】比較例２〜10の触媒と従来例１の触媒の耐久試験後の50％浄化温度を示すグラフである。
【図18】実施例11の製造方法におけるコロイド粒子の変化の概念的説明図である。
【図19】実施例15の触媒の構造を概念的に示す説明図である。
【図20】比較例12の触媒の構造を概念的に示す説明図である。
【図21】実施例15〜17及び比較例12〜14の触媒の初期のNOx 吸蔵量を示すグラフである。
【図22】実施例15〜17及び比較例12〜14の触媒の耐久試験後のNOx 吸蔵量を示すグラフである。
【図23】実施例15の触媒の初期の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図24】実施例15の触媒の耐久試験後の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図25】比較例12の触媒の耐久試験後の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図26】実施例15〜17及び比較例12〜14の触媒の初期の50％浄化温度を示すグラフである。
【図27】実施例15〜17及び比較例12〜14の触媒の耐久試験後の50％浄化温度を示すグラフである。
【図28】実施例15〜17及び比較例12〜14の触媒の硫黄吸着量を示すグラフである。
【図29】実施例15の触媒のミクロ構造を概念的に示す説明図である。
【図30】実施例18の触媒のミクロ構造を概念的に示す説明図である。
【図31】実施例18，19、参考例14，15、比較例15，16の触媒の初期のNOx 飽和吸蔵量を示すグラフである。
【図32】実施例18，19、参考例14，15、比較例15，16の触媒のリッチスパイク後のNOx 吸蔵量を示すグラフである。
【図33】実施例18，19、参考例14，15、比較例15，16の触媒の耐久試験後のNOx 飽和吸蔵量を示すグラフである。
【図34】実施例18，19、参考例14，15、比較例15，16の触媒の耐久試験後のリッチスパイク後のNOx 吸蔵量を示すグラフである。
【図35】実施例18，19、参考例14，15、比較例15，16の触媒の初期の50％浄化温度を示すグラフである。
【図36】実施例18，19、参考例14，15、比較例15，16の触媒の耐久試験後の50％浄化温度を示すグラフである。
【符号の説明】
１：高分子保護複合貴金属コロイド
２：配位子保護複合貴金属コロイド
３：複合貴金属コロイド微粒子
４：界面活性剤保護複合貴金属コロイド
５：アルミナ    ６：Pt−Rh複合コロイド    ７：炭酸バリウム
50：細孔        60：原子状Pt              61：原子状Rh
【図１】
0003956273.tif 000007
【図２】
0003956273.tif 000008
【図３】
0003956273.tif 000009
【図４】
0003956273.tif 000010
【図５】
0003956273.tif 000011
【図６】
0003956273.tif 000012
【図７】
0003956273.tif 000013
【図８】
0003956273.tif 000014
【図９】
0003956273.tif 000015
【図１０】
0003956273.tif 000016
【図１１】
0003956273.tif 000017
【図１２】
0003956273.tif 000018
【図１３】
0003956273.tif 000019
【図１４】
0003956273.tif 000020
【図１５】
0003956273.tif 000021
【図１６】
0003956273.tif 000022
【図１７】
0003956273.tif 000023
【図１８】
0003956273.tif 000024
【図１９】
0003956273.tif 000025
【図２０】
0003956273.tif 000026
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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