(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネートと第２級アミン混合物とを含有してなるポリウレア塗料組成物であって、
前記第２級アミン混合物が、式（１）で示される第２級脂環式ジアミンと式（２）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物との混合物であること、を特徴とする前記ポリウレア塗料組成物。
【化１】
0003987902.tif 000010
【化２】
0003987902.tif 000011
【請求項２】
前記式（１）で示される第２級脂環式ジアミンと式（２）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物との比が重量比で１０／９０〜９５／５である、請求項１に記載のポリウレア塗料組成物。
【請求項３】
前記式（１）で示される第２級脂環式ジアミンと式（２）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物との比が重量比で２５／７５〜９０／１０である、請求項１に記載のポリウレア塗料組成物。
【請求項４】
前記有機ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレア塗料組成物。
【請求項５】
前記有機ポリイソシアネートが変性脂肪族ポリイソシアネートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレア塗料組成物。
【請求項６】
前記有機ポリイソシアネートが、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、ビュレット結合及びアロファネート結合からなる群から選ばれる１種以上の結合を少なくとも含有する変性脂肪族ポリイソシアネートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレア塗料組成物。
【請求項７】
前記有機ポリイソシアネートが、ウレトジオン結合及びイソシアヌレート結合を少なくとも含有する変性脂肪族ポリイソシアネートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレア塗料組成物。
【請求項８】
有機ポリイソシアネートと第２級アミン混合物とを含有してなるポリウレア接着剤組成物であって、
前記第２級アミン混合物が、式（１）で示される第２級脂環式ジアミンと式（２）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物との混合物であること、を特徴とする前記ポリウレア接着剤組成物。
【化３】
0003987902.tif 000012
【化４】
0003987902.tif 000013
【請求項９】
前記式（１）で示される第２級脂環式ジアミンと式（２）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物との比が重量比で１０／９０〜９５／５である、請求項８に記載のポリウレア接着剤組成物。
【請求項１０】
前記式（１）で示される第２級脂環式ジアミンと式（２）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物との比が重量比で２５／７５〜９０／１０である、請求項８に記載のポリウレア接着剤組成物。
【請求項１１】
前記有機ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリウレア接着剤組成物。
【請求項１２】
前記有機ポリイソシアネートが変性脂肪族ポリイソシアネートである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリウレア接着剤組成物。
【請求項１３】
前記有機ポリイソシアネートが、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、ビュレット結合及びアロファネート結合からなる群から選ばれる１種以上の結合を少なくとも含有する変性脂肪族ポリイソシアネートである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリウレア接着剤組成物。
【請求項１４】
前記有機ポリイソシアネートが、ウレトジオン結合及びイソシアヌレート結合を少なくとも含有する変性脂肪族ポリイソシアネートである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリウレア接着剤組成物。
【請求項１５】
有機ポリイソシアネートと、式（１）で示される第２級脂環式ジアミンと、式（２）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物とを反応させること、を特徴とするポリウレア樹脂の製造方法。
【化５】
0003987902.tif 000014
【化６】
0003987902.tif 000015
【請求項１６】
前記有機ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートである、請求項１５に記載のポリウレア樹脂の製造方法。
【請求項１７】
前記有機ポリイソシアネートが変性脂肪族ポリイソシアネートである、請求項１５に記載のポリウレア樹脂の製造方法。
【請求項１８】
前記有機ポリイソシアネートが、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、ビュレット結合及びアロファネート結合からなる群から選ばれる１種以上の結合を少なくとも含有する変性脂肪族ポリイソシアネートである、請求項１５に記載のポリウレア樹脂の製造方法。
【請求項１９】
前記有機ポリイソシアネートが、ウレトジオン結合及びイソシアヌレート結合を少なくとも含有する変性脂肪族ポリイソシアネートである、請求項１５に記載のポリウレア樹脂の製造方法。
【請求項２０】
支持体上に有機ポリイソシアネートと第２級アミン混合物とを混合、塗布し反応させてなるポリウレア樹脂被膜の製造方法であって、
前記第２級アミン混合物が、式（１）で示される第２級脂環式ジアミンと式（２）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物との混合物であること、を特徴とする前記方法。
【化７】
0003987902.tif 000016
【化８】
0003987902.tif 000017
【請求項２１】
前記有機ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートである、請求項２０に記載のポリウレア樹脂被膜の製造方法。
【請求項２２】
前記有機ポリイソシアネートが変性脂肪族ポリイソシアネートである、請求項２０に記載のポリウレア樹脂被膜の製造方法。
【請求項２３】
前記有機ポリイソシアネートが、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、ビュレット結合及びアロファネート結合からなる群から選ばれる１種以上の結合を少なくとも含有する変性脂肪族ポリイソシアネートである、請求項２０に記載のポリウレア樹脂被膜の製造方法。
【請求項２４】
前記有機ポリイソシアネートが、ウレトジオン結合及びイソシアヌレート結合を少なくとも含有する変性脂肪族ポリイソシアネートである、請求項２０に記載のポリウレア樹脂被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレア系の塗料組成物及び接着剤組成物並びにポリウレア系の樹脂及び樹脂被膜の製造方法に関する。更に詳細には、可撓性でしかも硬くて強靭な被膜及び接着層を有利に形成することのできるポリウレア樹脂系に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリウレタン樹脂並びにポリウレア樹脂は、優れた各種の物性を持っており、原料、処方及び反応の条件などを選択することにより、広範な物性及び特性を実現することができるため、様々な樹脂成形品などの製造に利用されているほか、塗料や接着剤などのベース材料として広く応用されている。
【０００３】
具体的には例えば、米国特許第５，１２６，１７０号明細書及び米国特許第５，２３６，７４１号明細書には、ポリイソシアネート成分と、特定の化学構造のポリアスパラギン酸エステル類を少なくとも含有するイソシアネート反応性成分とを用いた、ポリウレタン被膜の形成方法の発明が開示されている。
これらの発明の樹脂を配合する方法には、数多くの利点がある。例えば、これらの配合方法は単純で、低コストであり、更に、ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分（特にポリアスパラギン酸エステル類）との比率又はこれらの種類を変化させることにより、低粘度の原料成分系を選択することができ、異なる物性を持った広範な樹脂群を製造することができる。この方法により得られる樹脂は、一般に、比較的硬質で、弾性、耐摩耗性、耐溶剤性、耐候性などに優れている。
しかし、このような配合には、幾つかの重大な欠点がある。すなわち、ポリイソシアネート成分とイソシアネート反応性成分（特にポリアスパラギン酸エステル類）とを配合して得られる樹脂は、耐水性、耐酸性及び耐アルカリ性に劣っているため、時間の経過につれて被膜が劣化・軟化し、最終的には支持体から剥離したり破損したりして、被膜の欠損が生じる。この樹脂被膜の欠損の機構は正確には不明であるが、イソシアネート反応性成分中のエステル結合の加水分解が起こりそれが引き金となって、ついには被膜の欠損を引き起こすと考えられる。また、これらの発明の方法においては、ポリイソシアネート成分とアミン成分との反応系としては硬化速度がやや遅く、得られる樹脂は硬度とガラス転移温度がやや低いという問題がある。
【０００４】
また、米国特許第５，３１２，８８６号明細書には、特定化学構造のビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類よりなる、ポリウレタン類及びポリウレア類の硬化剤の発明が開示されている。
この発明の硬化剤を用いて得られるポリウレア類は、前記の米国特許第５，１２６，１７０号明細書又は米国特許第５，２３６，７４１号明細書に記載されている方法によって得られる樹脂に見られるような、時間の経過につれて被膜の劣化・軟化の進行が著しく押さえられ、その硬化反応速度も速い。また、得られるポリウレア類の硬度、引張り強さ、引裂き抵抗などの物性は優れているが、柔軟性と可撓性に欠けるため、被膜及び接着層としては必ずしも充分な特性を備えているとは言い難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬度、引張り強さ、引裂き抵抗などの諸物性と、耐候性、耐熱性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性などの諸特性とに優れた、可撓性がありしかも硬くて強靭なポリウレア系の被膜及び接着力に優れた接着層を形成することのできる塗料組成物及び接着剤組成物並びに樹脂及び樹脂被膜の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、溶剤を含まず無臭で低粘度の原料成分系を選択することができ、常温での硬化速度が適度に速いポリウレア樹脂系を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究検討した結果、特定化学構造の第２級脂環式ジアミンと特定化学構造の第２級脂肪族ポリアミン化合物とを併用して、これらと有機ポリイソシアネートとを反応させることにより、予想に反して、有機ポリイソシアネートと第２級脂環式ジアミン又は第２級脂肪族ポリアミン化合物とをそれぞれ単独で反応させて得られる樹脂の物性及び特性のうち、それぞれの欠点を互いに補完して顕著に改善し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、有機ポリイソシアネートと第２級アミン混合物とを含有してなるポリウレア塗料組成物であって、前記第２級アミン混合物が、下記式（１）で示される第２級脂環式ジアミンと下記式（２）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物との混合物であること、を特徴とする前記ポリウレア塗料組成物である。
【０００８】
本発明は、有機ポリイソシアネートと第２級アミン混合物とを含有してなるポリウレア接着剤組成物であって、前記第２級アミン混合物が、下記式（１）で示される第２級脂環式ジアミンと下記式（２）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物との混合物であること、を特徴とする前記ポリウレア接着剤組成物である。
【０００９】
本発明は、有機ポリイソシアネートと、下記式（１）で示される第２級脂環式ジアミンと、下記式（２）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物とを反応させること、を特徴とするポリウレア樹脂の製造方法である。
【００１０】
本発明は、支持体上に有機ポリイソシアネートと第２級アミン混合物とを混合、塗布し反応させてなるポリウレア樹脂被膜の製造方法であって、前記第２級アミン混合物が、下記式（１）で示される第２級脂環式ジアミンと下記式（２）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物との混合物であること、を特徴とする前記方法である。
【００１１】
【化９】
0003987902.tif 000002
【００１２】
【化１０】
0003987902.tif 000003
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。また、これら有機ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを１以上含有する変性ポリイソシアネートも使用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどのポリイソシアネートも使用できる。これらはいずれも単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
これらの有機ポリイソシアネートのうち、低粘度と生成樹脂の耐候性が高い点などから、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートを変牲して得られるウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、ビュレット結合及びアロファネート結合からなる群から選ばれる１種以上の結合を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートを変性して得られるウレトジオン結合及びイソシアヌレート結合を少なくとも含有する変性ポリイソシアネートが好ましい。また、変性脂肪族ポリイソシアネートのウレトジオン結合／イソシアヌレート結合の存在比（重量比）は、５／９５〜９０／１０、更に７／９３〜７０／３０、特に１０／９０〜５０／５０であることが最も好ましい。
【００１５】
本発明においては、有機ポリイソシアネートの一部としてイソシアネート基含有プレポリマーを使用してもよい。
このイソシアネート基含有プレポリマーは、好適には、前記有機ポリイソシアネートと活性水素化合物とを、活性水素基に対してイソシアネート基が好適には１．５〜４当量となる割合で反応させて得ることができる。
この活性水素化合物としては、例えば、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンなどのポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノアルコールが挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられる第２級脂環式ジアミンは、次の式（１）で示される化合物である。
【化１１】
0003987902.tif 000004
この式（１）において、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、また、直鎖であっても分岐していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、各種の異性体ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。Ｒ1 及びＲ2 としてはそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基といったブチル基が更に好ましく、第２級ブチル基が最も好ましい。
式（１）において、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、また、炭素数１〜５のアルキル基は直鎖であっても分岐していてもよい。Ｒ3 及びＲ4 がそれぞれ水素原子又はメチル基で、Ｒ5 及びＲ6 がそれぞれ水素原子であるのが好ましい。
式（１）の化合物において、シクロヘキシル環に結合しているアルキルアミノ基とアルキル基は環上のいずれに位置していてもよく、アルキルアミノ基とアルキル基との相対的な位置についても制約はないが、Ｒ5 とＲ6 が結合している炭素原子に対して、アルキルアミノ基はシクロヘキシル環の４−位と４′−位に位置するのが好ましく、アルキル基は３−位と３′−位に位置するのが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる第２級脂肪族ポリアミン化合物は、次の式（２）で示される化合物である。
【化１２】
0003987902.tif 000005
この式（２）において、Ｘは、イソシアネート基に対して不活性な、ｎの原子価を有する有機基であり、直鎖、分岐鎖或いは脂環式鎖の２価炭化水素基であることが好ましい。具体的には例えば、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどからアミノ基を除いた２価の炭化水素基が挙げられる。
本発明においては、ｎは２以上の整数であるが、ｎが２であるポリアスパラギン酸エステル類が特に好ましい。
式（２）において、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ、イソシアネート基に対して不活性な有機基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。この有機基としては、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、特にメチル基又はエチル基が好ましい。
式（２）において、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ、イソシアネート基に対してそれぞれ不活性な有機基又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよいが、共に水素原子であることが好ましい。
【００１８】
式（２）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物は、例えば、米国特許第５，１２６，１７０号明細書に記載されている方法により製造することができる。すなわち、例えば、第１級ポリアミンと、マレイン酸エステル、フマル酸エステル又はこれらの誘導体とを、第１級アミノ基に対してオレフィン二重結合が当量以上となる割合で反応させて、目的物を得ることができる。この反応は、溶剤の存在下又は不存在下で、好適には０〜１００℃で行うことができ、反応後、過剰の原料は蒸留により除去する。
【００１９】
式（１）で示される第２級脂環式ジアミンと式（２）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物とは、有機ポリイソシアネートとの反応速度が適当に速く、物性と特性が共に優れた樹脂が得られる点などから、重量比で１０／９０〜９５／５、更に２５／７５〜９０／１０、特に４５／５５〜８５／１５の範囲で配合して使用するのが好ましい。
【００２０】
次に、本発明によるポリウレア樹脂の製造、並びにポリウレア樹脂被膜及び接着層の形成について説明する。
本発明において、有機ポリイソシアネートと、式（１）で示される第２級脂環式ジアミンと式（２）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物の合計とは、イソシアネート基に対して（第２級アミノ基の）活性水素が当量比で０．５〜１．２、更に０．７５〜１．１となる割合で配合又は使用するのが好ましい。この割合で配合又は使用することにより、硬化速度が適当に速く、物性と特性が共に優れたポリウレア樹脂を製造することができ、また、同様の特性を持つポリウレア系の樹脂被膜及び接着層を形成することができる。
これらの方法において、有機ポリイソシアネートと第２級アミン混合物とは、０〜１２０℃、更に１０〜７０℃、特に常温で好適に反応させることができる。
【００２１】
本発明のポリウレア樹脂の製造においては、有機ポリイソシアネートと、第２級脂環式ジアミンと第２級脂肪族ポリアミン化合物の混合物とを、前記の当量比で一度に反応させるワンショット法、あるいは、まず、有機ポリイソシアネートと、第２級脂環式ジアミンの全部又は一部、第２級脂肪族ポリアミン化合物の全部又は一部、又はこれらの混合物の一部とを、順次或いは同時に反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造し、次いで、これと残りの第２級アミン成分とを反応させるプレポリマー法のいずれも採用することができる。
【００２２】
本発明においては、必要に応じて、エステル基の加水分解抑制剤のほか、触媒、充填剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防錆剤、カップリング剤、可塑剤、レベリング剤、着色剤、分散剤、消泡剤、溶剤などを目的に応じて添加して使用することができる。
【００２３】
本発明のポリウレア塗料組成物、接着剤組成物及びポリウレア樹脂被膜の製造においては、有機ポリイソシアネートと第２級アミン混合物との２液型として使用するものであり、エアレススプレー機、エアスプレー機、静電塗装機、ロールコーターなどを用いる公知の塗装方法により塗布することができるが、特に、低粘度の原料成分系を選択してスプレー塗装するのが好適である。
【００２４】
本発明のポリウレア接着剤組成物を用いる接着は、被着体に接着剤組成物を前記方法により塗布し、必要に応じて所定時間オープンタイムをとって貼り合わせ、常温で反応硬化させる方法、場合によっては更に加熱反応させる方法などにより行うことができる。
【００２５】
本発明のポリウレア塗料組成物の被塗装体、本発明のポリウレア接着剤組成物の披着体及び本発明のポリウレア樹脂被膜の製造のための支持体には何ら特段の制限がなく、本発明の塗料組成物及び接着剤組成物並びに樹脂被膜の形成は、各種のプラスチック、ゴム類、鉄などの金属類、ガラス、コンクリート、木材、紙などのあらゆる素材に適用することができるが、コンクリート及び金属類に適用するのが好適である。
【００２６】
【発明の効果】
本発明における第２級脂環式ジアミンと第２級脂肪族ポリアミン化合物は併用すれば、それ自体の粘度が低く、有機ポリイソシアネートとの常温における反応速度も適当に速いうえ、臭気もない。そのため、有機ポリイソシアネートのうち低粘度のものを選択して、これと第２級アミン混合物とを組み合わせて使用することにより、２液型としてスプレー塗装することができるため、作業性と塗装効率に優れている。また、本発明においては有機溶剤などを使用する必要がないため、有機溶剤の揮散に基づく法的規制の問題がなく、また、無臭でもあるため、安全衛生的にも優れている。
本発明により製造されるポリウレア樹脂又は形成されるポリウレア系の樹脂被膜及び接着層は、前記第２級脂環式アミンから製造されるポリウレアと前記第２級脂肪族ポリアミン化合物から製造されるポリウレアそれぞれの持っている優れた諸物性と諸特性をいずれも併せ持ったままで、耐候性、耐熱性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性などの優れた被膜物性と接着強度特性を持ち、可撓性がありしかも硬くて強靭である。そのため、諸物性と諸特性に優れた化学的、物理的に安定な膜厚の被膜を形成することが可能となった。
【００２７】
本発明における特定化学構造の第２級脂環式ジアミンと特定化学構造の第２級脂肪族ポリアミン化合物との併用により得られる樹脂の諸物性が、有機ポリイソシアネートと第２級脂環式ジアミン又は第２級脂肪族ポリアミン化合物とをそれぞれ単独で反応させて得られる樹脂の諸物性に比べ大きく飛躍している機構は、次のように推定される。
すなわち、併用している特定化学構造の第２級脂環式ジアミンと特定化学構造の第２級脂肪族ポリアミン化合物の、各々の有機ポリイソシアネートに対する反応速度を比較すると、第２級脂環式ジアミンの方が速く、第２級脂環式ジアミンと第２級脂肪族ポリアミン化合物の混合物と有機ポリイソシアネートとの反応系では、第２級脂環式ジアミンが先行して反応するものと推定される。従って、ある程度第２級脂環式ジアミンと有機ポリイソシアネートとの先行反応により生じたポリウレア硬化物が系中でマトリックスを形成しつつ徐々に第２級脂肪族ポリアミン化合物と有機ポリイソシアネートとの反応が増加、追従するものと推定される。先行して生じた第２級脂環式ジアミンと有機ポリイソシアネートとの硬化物は強固なマトリックスを形成し、引き続き生成される比較的柔軟な第２級脂肪族ポリアミン化合物と有機ポリイソシアネートとの硬化物が前記強固なマトリックス間を充填するものと考えられる。
その結果、特定化学構造の第２級脂環式ジアミンと特定化学構造の第２級脂肪族ポリアミン化合物の併用により得られる樹脂の諸物性が、有機ポリイソシアネートと第２級脂環式ジアミン又は第２級脂肪族ポリアミン化合物とをそれぞれ単独で反応させて得られる樹脂の諸物性の単純な加成性から予測される諸物性ではなく、極めて特異で好適な諸物性を発現しているものと考えられる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
合成例１
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに有機金属塩を添加し、窒素雰囲気中で６０〜８０℃に加熱してイソシアヌレート化反応を行い、停止剤として有機ケイ酸塩を使用して反応を停止させた後、過剰の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを薄膜蒸留器で真空蒸留して、イソシアネート基含有量２１．６重量％で粘度２６００ｍＰａ・ｓ／２２℃のイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネートを得た。
【００２９】
合成例２
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートにトリアルキルフォスフィンを添加して、窒素雰囲気中で前記イソシアヌレート化反応におけるのと同様な操作でウレトジオン化反応、反応停止及び蒸留を行って、イソシアネート基含有量２２．２重量％で粘度７０ｍＰａ・ｓ／２２℃のウレトジオン結合含有変性ポリイソシアネートを得た。
【００３０】
合成例３
窒素ガス雰囲気中で１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと少量のジブチル錫ジラウレートを混合し、５０〜６０℃に加温し、この中に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに対して１／１０倍モル量のｎ−ブチルアルコールを添加してウレタン化反応を行った。次いで、１２０〜１４０℃に昇温して、アロファネート化反応を行い、引き続いて薄膜蒸留器を用いて遊離の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを蒸留して、イソシアネート基含有量２１．０重量％、粘度３５０ｍＰａ．ｓ／２２℃のアロファネート結合含有変性ポリイソシアネートを得た。
【００３１】
合成例４
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに窒素ガスを吹き込みながら、少量のジブチル錫ジラウレートと水を添加し、５０〜６０℃に加熱し、炭酸ガスの発生が終了した後に更に７０〜８０℃に昇温してビュレット化反応を行い、引き続いて薄膜蒸留器を用いて遊離の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを蒸留して、イソシアネート基含有量２３．１重量％、粘度１８００ｍＰａ・ｓ／２２℃のビュレット結合含有変性ポリイソシアネートを得た。
【００３２】
合成例５
オートクレーブ中にアルミナ担持白金触媒とビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン１０ｇとメチルエチルケトン２７．４ｇを入れ、水素存在下かつ８ＭＰａの加圧下で、１２０℃で８時間攪拌して反応させた。反応終了後、過剰のアセトンと生成する水を反応混合物より分離して精製し、ほぼ無色透明な下記化学式（１−ａ）で示される化合物を得た。
〔元素分析値〕Ｃ：７８．１１％、Ｈ：１３．２０％、Ｎ：８．６９％
〔計算値〕Ｃ：７８．１９％、Ｈ：１３．１２％、Ｎ：８．６８％
【００３３】
上記と同様の方法で、下記化学式（１−ｂ）、（１−ｃ）、（１−ｄ）及び（１−ｅ）で示される化合物を合成した。
【化１３】
0003987902.tif 000006
【００３４】
合成例６
攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた三ッ口丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、２−メチル−ペンタメチレンジアミン１０ｇを加えて２５℃に保った。この中に、攪拌しながら更にマレイン酸ジエチル２９．６ｇを５時間で滴下した。滴下終了後、５０℃まで加熱して反応を完結させた。精製後、淡黄色透明な下記化学式（２−ａ）で示される化合物を得た。
〔元素分析値〕Ｃ：５７．３５％、Ｈ：８．７１％、Ｎ：６．１０％、Ｏ：２７．８３％
〔計算値〕Ｃ：５７．３７％、Ｈ：８．７５％、Ｎ：６．０８％、Ｏ：２７．７９％
【００３５】
上記と同様の方法で、下記化学式（２−ｂ）、（２−ｃ）、（２−ｄ）及び（２−ｅ）で示される化合物を合成した。
【化１４】
0003987902.tif 000007
【００３６】
実施例１
〔有機ポリイソシアネートの調製〕
合成例１で得たイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート６２ｇと合成例２で得たウレトジオン結合含有変性ポリイソシアネート３８ｇを攪拌、混合して、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを変性したポリイソシアネートの混合物（以下、変性ポリイソシアネートＡという。）を調製した。この変性ポリイソシアネートＡは、固形分１００重量％、粘度４９５ｍＰａ・ｓ／２２℃、イソシアネート基含有量２１．８重量％であり、13Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、ウレトジオン結合含有変性ポリイソシアネート含有率は４０重量％であり、イソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート含有率は６０重量％であった。
【００３７】
〔第２級アミン混合物の調製〕
前記化学式（１−ａ）で示される第２級脂環式ジアミン２５ｇと前記化学式（２−ａ）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物７５ｇとを攪拌、混合して、粘度８７ｍＰａ・ｓ／２２℃、アミン価２７０の第２級アミン混合物を調製した。
【００３８】
〔ゲルタイムの測定〕
２５±０．５℃に温度調節した恒温槽中の１００ｍｌビーカーに、前記変性ポリイソシアネートＡ１１０ｇと前記第２級アミン混合物１００ｇ（イソシアネート基と第２級アミノ基の当量比は１．１９）を加え、直ちにストップウオッチを始動させると同時に、径７ｍｍ、長さ１２０ｍｍの両端が丸いガラス棒で槽中に浸したままビーカー内を素早く攪拌した。ガラス棒に付着したビーカーの内容物が糸状に持ち上がらず切断した時点でストップウオッチを止めて時間を読み取り、経過した時間をゲルタイムとした。
【００３９】
〔被膜の性能試験〕
１．硬度の測定
ゲルタイム測定におけるのと同様の割合で前記変性ポリイソシアネートＡと前記第２級アミン混合物を混合し、直ちにこれを直径６０ｍｍのアルミニウム製容器型に厚みが６〜８ｍｍとなるように流し込み、常温で２４時間放置して硬化させ、試料を作成した。
ショアーＤ硬度計により、常温常湿の環境下で試料の硬度を測定し、これを常態硬度とした。
【００４０】
２．耐水性（硬度）の測定
上記と同様の方法により作成した試料を５０℃の温水中に浸漬し、４８時間後に取り出して、ショアーＤ硬度計により常温下で硬度を測定し、これを耐水硬度とした。
試料の耐水性（硬度）は、常態硬度に対する耐水硬度の低下率を求め、次の基準により評価した。
評価基準：
硬度低下率 ５％未満    ；５（優秀）
硬度低下率 ５〜１０％  ；４（大変良好）
硬度低下率 １０〜２０％；３（良好）
硬度低下率 ２０〜４０％；２（まずまず良好）
硬度低下率 ４０％超    ；１（不良）
【００４１】
３．耐酸性（硬度）の測定
上記と同様の方法により作成した試料を常温の５％塩酸水溶液中に浸漬し、３０日後に取り出して、ショアーＤ硬度計により常温下で硬度を測定し、これを耐酸硬度とした。
試料の耐酸性（硬度）は、常態硬度に対する耐酸硬度の低下率を求め、次の基準により評価した。
評価基準：
硬度低下率 ５％未満    ；５（優秀）
硬度低下率 ５〜１０％  ；４（大変良好）
硬度低下率 １０〜２０％；３（良好）
硬度低下率 ２０〜４０％；２（まずまず良好）
硬度低下率 ４０％超    ；１（不良）
【００４２】
４．耐アルカリ性（硬度）の測定
上記と同様の方法により作成した試料を常温の１０％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、７日後に取り出して、ショアーＤ硬度計により常温下で硬度を測定し、これを耐アルカリ硬度とした。
試料の耐アルカリ性（硬度）は、常態硬度に対する耐アルカリ硬度の低下率を求め、次の基準により評価した。
評価基準：
硬度低下率 １％未満    ；５（優秀）
硬度低下率 １〜５％    ；４（大変良好）
硬度低下率 ５〜１０％  ；３（良好）
硬度低下率 １０〜２０％；２（まずまず良好）
硬度低下率 ２０％超    ；１（不良）
【００４３】
５．耐折り曲げ性
ゲルタイム測定におけるのと同様の割合で前記変性ポリイソシアネートＡと前記第２級アミン混合物を混合し、直ちにこれを１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、常温で硬化させて、厚さ１２７μｍの塗膜を形成し、試料とした。この試料を常温常湿の環境下に１日間放置したのち、屈曲試験器を用いて、試料の屈曲部の長辺から両端１０ｍｍずつを除いた残りの部分の塗膜が目視により破壊されたと判断されるまでの折り曲げ回数を測定した。測定結果は次の基準により評価した。
評価基準：
破壊までの折り曲げ回数  ３０回超        ；５（優秀）
破壊までの折り曲げ回数  ２５〜３０回    ；４（大変良好）
破壊までの折り曲げ回数  ２０〜２５回    ；３（良好）
破壊までの折り曲げ回数  １０〜２０回    ；２（まずまず良好）
破壊までの折り曲げ回数  １０回未満      ；１（不良）
【００４４】
〔接着性能試験〕
１．接着強度の測定
ゲルタイム測定におけるのと同様の割合で前記変性ポリイソシアネートＡと前記第２級アミン混合物を混合し、直ちにこれを７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍの大きさのセメントモルタル基板の表面にヘラで塗布し、この表面上に引っ張り用ジグの付いた４０ｍｍ×４０ｍｍの面積の上部鋼板を静かに載せて軽くすりつけた。更に、この鋼板上に１ｋｇのおもりを載せ、周辺にはみ出た接着剤をふきとり、２４時間静置したのち、おもりを取り除いた。次いで、上部鋼板（４０×４０ｍｍ）からはみ出しているセメントモルタル基板の周囲部分を、鋼板の周囲に沿って、鋼板の面積４０ｍｍ×４０ｍｍと同じ大きさ（面積）となるように切り落として、試験体を作成した。下部引っ張り用の鋼製ジグと当て板を用いて、試験体の接着面に対して垂直方向に引っ張って最大引張強度を測定し、これを常態接着強度（ＭＰａ）とした。
【００４５】
２．耐水性（接着強度）の測定
上記と同様の方法により作成した試験体を５０℃の温水中に浸漬し、２４時間後に取り出して、常温下で最大引張強度を測定し、これを耐水接着強度とした。
試験体の耐水性（接着強度）は、常態接着強度に対する耐水接着強度の低下率を求め、次の基準により評価した。
評価基準：
接着強度低下率  １０％未満    ；５（優秀）
接着強度低下率  １０〜２０％  ；４（大変良好）
接着強度低下率  ２０〜３０％  ；３（良好）
接着強度低下率  ３０〜４０％  ；２（まずまず良好）
接着強度低下率  ４０％以上    ；１（不良）
【００４６】
３．耐酸性（接着強度）の測定
上記と同様の方法により作成した試験体を常温の１０％硫酸水溶液中に浸漬し、７日後に取り出して、常温下で最大引張強度を測定し、これを耐酸接着強度とした。
試験体の耐酸性（接着強度）は、常態接着強度に対する耐酸接着強度の低下率を求め、次の基準により評価した。
評価基準：
接着強度低下率  １０％未満    ；５（優秀）
接着強度低下率  １０〜２０％  ；４（大変良好）
接着強度低下率  ２０〜３０％  ；３（良好）
接着強度低下率  ３０〜４０％  ；２（まずまず良好）
接着強度低下率  ４０％以上    ；１（不良）
【００４７】
４．耐アルカリ性（接着強度）の測定
上記と同様の方法により作成した試験体を常温の１０％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、７日後に取り出して、常温下で最大引張強度を測定し、これを耐アルカリ接着強度とした。
試験体の耐アルカリ性（接着強度）は、常態接着強度に対する耐アルカリ接着強度の低下率を求め、次の基準により評価した。
評価基準：
接着強度低下率  １０％未満    ；５（優秀）
接着強度低下率  １０〜２０％  ；４（大変良好）
接着強度低下率  ２０〜３０％  ；３（良好）
接着強度低下率  ３０〜４０％  ；２（まずまず良好）
接着強度低下率  ４０％以上    ；１（不良）
【００４８】
５．耐熱ストレス性（接着強度）の測定
上記と同様の方法により作成した試験体を、−２０℃×３時間→２０℃×１時間→６０℃×３時間→２０℃×１７時間の環境下に置くことを１サイクルとし、このサイクルを１０回繰り返した後、常温下で最大引張強度を測定し、これを熱ストレス接着強度とした。
試験体の耐熱ストレス性（接着強度）は、常態接着強度に対する熱ストレス接着強度の低下率を求め、次の基準により評価した。
評価基準：
接着強度低下率  １０％未満    ；５（優秀）
接着強度低下率  １０〜２０％  ；４（大変良好）
接着強度低下率  ２０〜２５％  ；３（良好）
接着強度低下率  ２５〜３０％  ；２（まずまず良好）
接着強度低下率  ３０％以上    ；１（不良）
以上の結果をまとめて表１に示す。
【００４９】
実施例２〜６、比較例１及び２
実施例１において、前記化学式（１−ａ）で示される第２級脂環式ジアミンと前記化学式（２−ａ）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物とを表１に示す配合量で使用した以外は同様にして、ゲルタイムを測定し、また、測定用試料及び試験体を作成し、これを用いて前記の各種性能試験を行った。
【００５０】
また、実施例３については、更に樹脂の性能を試験した。
〔樹脂の性能試験〕
１．硬化収縮率の測定
表１に示す実施例３の組成の有機ポリイソシアネートと第２級アミン混合物をノリタケ社製スタティクミキサーＤＳＰ−ＭＧを用いて混合し、直ちにこれを１２７ｍｍ×１２．７ｍｍのＰＴＦＥ製型に流し込み、常温で２４時間放置して硬化させ、厚み３ｍｍの成形品を作成した。
型と成形品との寸法の差をノギスで測定したところ１／２０ｍｍ以下であり、成形品の硬化収縮率は極めて低いものであった。
【００５１】
２．耐候性の測定
上記と同様の方法により作成した成形品をスガ試験機社製ウエザーメーターＳ−３００Ｌを用い、ＡＳＴＭ  Ｇ２３に準拠して、サンシャインカーボンアーク灯点灯下（試験機内温度：最高６３℃）で１８分／１２０分の割合で水をスプレーする条件下に１月間暴露し、硬度、弾性及び色について測定したが、いずれも変化が認められなかった。
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００５２】
【表１】
0003987902.tif 000008
【００５３】
実施例７〜９
実施例３において、第２級脂環式ジアミンとして、前記化学式（１−ａ）で示される化合物のかわりに、実施例７では前記化学式（１−ｂ）で示される化合物を用い、実施例８では前記化学式（１−ｃ）で示される化合物を用い、実施例９では前記化学式（１−ｄ）で示される化合物を用いた以外は同様にして、ゲルタイムを測定し、また、測定用試料及び試験体を作成し、これを用いて前記の各種性能試験を行った。
これらの結果をまとめて表２に示す。
【００５４】
実施例１０〜１２
実施例３において、第２級脂肪族ポリアミン化合物として、前記化学式（２−ａ）で示される化合物のかわりに、実施例１０では前記化学式（２−ｂ）で示される化合物を用い、実施例１１では前記化学式（２−ｃ）で示される化合物を用い、実施例１２では前記化学式（２−ｄ）で示される化合物を用いた以外は同様にして、ゲルタイムを測定し、また、測定用試料及び試験体を作成し、これを用いて前記の各種性能試験を行った。
これらの結果をまとめて表２に示す。
【００５５】
実施例１３及び１４
実施例３において、有機ポリイソシアネートとして、変性ポリイソシアネートＡのかわりに、実施例１３では、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを変性したポリイソシアネートの混合物（合成例２で得たウレトジオン結合含有変性ポリイソシアネート１５重量％、合成例１で得たイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート６５重量％及び合成例３で得たアロファネート結合含有変性ポリイソシアネート２０重量％、以下、変性ポリイソシアネートＢという。）を用い、実施例１４では、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを変性したポリイソシアネートの混合物（合成例２で得たウレトジオン結合含有変性ポリイソシアネート４０重量％、合成例１で得たイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート１５重量％及び合成例４で得たビュレット結合含有変性ポリイソシアネート４５重量％、以下、変性ポリイソシアネートＣという。）を用いた以外は同様にして、ゲルタイムを測定し、また、測定用試料及び試験体を作成し、これを用いて前記の各種性能試験を行った。
これらの結果をまとめて表２に示す。
【００５６】
【表２】
0003987902.tif 000009
【００５７】
実施例１５
前記化学式（１−ｅ）で示される第２級脂環式ジアミン５０ｇと前記化学式（２−ｅ）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物５０ｇの第２級アミン混合物と、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを変性して得られたウレトジオン結合及びビュレット結合含有変性ポリイソシアネート１００ｇを用いて、これらを別々に３８〜７１℃に加温し、当量比１：１でスプレーガンにより支持体上に混合、塗布して、ポリウレア樹脂の被膜を製造した。得られた被膜の膜厚は５００μｍであった。
また、得られた被膜のガラス転移温度を測定したところ、４４℃であった。
更に、得られた被膜を食塩水、水、１０％硫酸水溶液、１０％塩酸水溶液又は１０％酢酸水溶液中にそれぞれ常温で３５日間浸漬した。毎日定まった時間に被膜をそれぞれの液から取り出して、ショアーＤ硬度計により常温下で硬度を測定した。
これらの測定結果を図１〜５に１−５０５の線で示す。
【００５８】
実施例１６
実施例１５において、前記化学式（１−ｅ）で示される第２級脂環式ジアミンを３５ｇ使用し、前記化学式（２−ｅ）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物を６５ｇ使用した以外は同様にして、ポリウレア樹脂の被膜を製造し、食塩水、水、１０％硫酸水溶液、１０％塩酸水溶液又は１０％酢酸水溶液中に浸漬してそれぞれの硬度を測定した。測定結果を図１〜５に１−５１３の線で示す。
また、得られたポリウレア樹脂のガラス転移温度を測定したところ、４９℃であった。
更に、温度変化におけるポリウレア樹脂被膜の熱膨張について測定した。この関係を図６に示す。
【００５９】
実施例１７
実施例１５において、前記化学式（１−ｅ）で示される第２級脂環式ジアミンを６５ｇ使用し、前記化学式（２−ｅ）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物を３５ｇ使用した以外は同様にして、ポリウレア樹脂の被膜を製造し、食塩水、水、１０％硫酸水溶液、１０％塩酸水溶液又は１０％酢酸水溶液中に浸漬してそれぞれの硬度を測定した。測定結果を図１〜５に１−６００の線で示す。
また、得られたポリウレア樹脂のガラス転移温度を測定したところ、７８℃であった。
更に、温度変化におけるポリウレア樹脂被膜の熱膨張について測定した。この関係を図７に示す。
【００６０】
比較例３
実施例１５において、前記化学式（１−ｅ）で示される第２級脂環式ジアミンを使用せず、前記化学式（２−ｅ）で示される第２級脂肪族ポリアミン化合物を１００ｇ使用した以外は同様にして、ポリウレア樹脂の被膜を製造し、食塩水、水、１０％硫酸水溶液、１０％塩酸水溶液又は１０％酢酸水溶液中に浸漬してそれぞれの硬度を測定した。測定結果を図１〜５に１−５００の線で示す。
また、得られたポリウレア樹脂のガラス転移温度を測定したところ、４１℃であった。
更に、温度変化におけるポリウレア樹脂被膜の熱膨張について測定した。この関係を図８に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１５〜１７と比較例３で得られたポリウレア樹脂被膜の食塩水に対する硬度の経時変化を示すグラフである。
【図２】  実施例１５〜１７と比較例３で得られたポリウレア樹脂被膜の水に対する硬度の経時変化を示すグラフである。
【図３】  実施例１５〜１７と比較例３で得られたポリウレア樹脂被膜の１０％硫酸水溶液に対する硬度の経時変化を示すグラフである。
【図４】  実施例１５〜１７と比較例３で得られたポリウレア樹脂被膜の１０％塩酸水溶液に対する硬度の経時変化を示すグラフである。
【図５】  実施例１５〜１７と比較例３で得られたポリウレア樹脂被膜の１０％酢酸水溶液に対する硬度の経時変化を示すグラフである。
【図６】  実施例１６で得られたポリウレア樹脂被膜の温度変化に対する熱膨張の変化の関係を示すチャートである。
【図７】  実施例１７で得られたポリウレア樹脂被膜の温度変化に対する熱膨張の変化の関係を示すチャートである。
【図８】  比較例３で得られたポリウレア樹脂被膜の温度変化に対する熱膨張の変化の関係を示すチャートである。
【図１】
0003987902.tif 000018
【図２】
0003987902.tif 000019
【図３】
0003987902.tif 000020
【図４】
0003987902.tif 000021
【図５】
0003987902.tif 000022
【図６】
0003987902.tif 000023
【図７】
0003987902.tif 000024
【図８】
0003987902.tif 000025