(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に、ケイ素含有コーティング剤を塗布し硬化させた硬化膜を１層以上有する電子写真感光体であって、前記ケイ素含有コーティング剤が、少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ素化合物と、有機金属化合物と、多座配位子と、を含むことを特徴とする電子写真感光体。
Ｆ−［Ｄ−Ａ］b                    （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは光機能性化合物から誘導される有機基、Ｄは可とう性サブユニット、Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基、Ｒ1は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
多座配位子が下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【化１】
0003921920.tif 000022
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、若しくは炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電子写真感光体と、帯電手段、除電手段、及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段と、を含むことを特徴とする、画像形成装置に着脱自在なプロセスカートリッジ。
【請求項４】
使用済みの請求項３に記載のプロセスカートリッジに対し、トナーを充填することにより再生されたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の電子写真感光体、あるいは、請求項３又は４に記載のプロセスカートリッジを含むことを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
基材表面に、ケイ素含有コーティング剤を塗布し硬化させた硬化膜を１層以上有する電子写真感光体の前記ケイ素含有コーティング剤において、少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ素化合物と、有機金属化合物と、多座配位子と、を含むことを特徴とするケイ素含有コーティング剤。
Ｆ−［Ｄ−Ａ］b                    （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは光機能性化合物から誘導される有機基、Ｄは可とう性サブユニット、Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基、Ｒ1は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素含有コーティング剤を塗布、硬化して得られる硬化膜を有する電子写真感光体、並びに該電子写真感光体を具備するプロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ素を含有するコーティング剤（樹脂）は耐熱性、酸化安定性、耐候性（光、オゾン、放射線）、電気特性（絶縁性、耐コロナ性）、界面特性（離型性、消泡性、撥水性）等、種々の特性において、他の樹脂とは違うユニークな性質を有するため、建築産業分野、機械産業分野、電気産業分野、医療分野、自動車分野等においてシーリング剤、コーティング剤、接着剤等として広く応用されている。
【０００３】
また、近年では電子デバイス分野への応用も検討されている。電子デバイス分野における（光）有機機能性材料は、電子写真感光体や、有機エレクトロルミネッセンス素子、メモリー素子、波長変換素子等の有機電子デバイスにおいて、生産性、材料設計の容易さ、安全性等の点から注目され、種々の改良が重ねられて実用化されている。このような有機電子デバイスの安定化、長寿命化の観点から、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子では、発生するジュール熱により膜のモルホルジー変化を引き起こさない材料が求められている。
【０００４】
また、電子写真感光体では、オゾンやＮＯｘ等に対する化学的な安定性のみならず、熱や機械力等の物理的なストレスに対して、安定な有機機能性材料が求められている。
【０００５】
上記のような要求に応えるため、’’Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＩＳ＆Ｔ’ｓ  Ｅｌｅｖｅｎｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｎｏｎ−Ｉｍｐａｃｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｐ．５７〜５９’’、特許第２５７５５３６号や特開平９−１９０００４公報では、有機機能性材料として、ケイ素を含有するコーティング剤を使用することを開示している。このケイ素を含有するコーティング剤は、ゾル−ゲル法により、シロキサン結合の強固な３次元ネットワークを形成させる、いわゆる有機−無機ハイブリッド化によって、機械的な強度を大きく改善させている。
【０００６】
しかし、有機材料と無機材料とからなるコーティング剤等は、両者の性質が大きく異なるため相溶性が悪く、単に混合しただけでは均一な硬化膜を形成させにくい。そこで特開平９−１９０００４号公報には、電荷輸送剤にケイ素を含有し加水分解性を有する基（ケイ素含有基）を直接導入した有機ケイ素変成正孔輸送性化合物を用い、無機材料と有機材料とを直接強固に化学結合させて、均一に相溶させる方法が開示されている。
【０００７】
その一方で、光応答性材料にケイ素含有基を直接導入し、無機ガラス中に分散させる方法が、電子写真感光体のみならず、ガラスの着色、ポリマーレンズや塗装の表面保護、ＦＲＰやカーボン繊維強化樹脂用ファイバーとポリマーとの接着層、非線形光学材料、フォトクロミック材料、フォトケミカルホールバーニング材料等の種々の分野にも検討されており、今後の展開が期待されている。
【０００８】
しかしながら、ケイ素含有基を直接導入した機能性有機ケイ素化合物を用いても、単に混合し塗布したのみでは硬化反応が起こる前に相分離を起こしてしまい、均一な膜が得られない。そこで、一般には、米国特許第５，１１６，７０３号明細書や特開平９−１８８７６４号公報に開示されているように、有機材料としての機能性有機ケイ素化合物と、無機材料前駆体と、を予め共加水分解し部分的に反応させた後、基材等にコーティングする方法が利用されている。この共加水分解は、これらの材料を溶解可能な溶剤に溶解し、適量の水とともに酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の酸触媒や、各種の金属アルコキシド等のエステル交換触媒を加えて行うものであり、均一な膜を得る方法として非常に有効である。
【０００９】
ところが、上記のような触媒は活性が高いため、加水分解後に架橋化反応をも進行させてしまう。この架橋化反応は室温程度でも進行してしまうので、時間と共にゲル化が進行し、いわゆるポットライフを長くとれないという問題があった。
【００１０】
この点を解決する方法として、特許第２，７２１，１０６号公報には、反応溶液に不溶な触媒を用いて共加水分解を行い、ポリシロキサンを合成後に反応溶液から該触媒を分離する方法が記載されている。通常用いられる液体状の触媒を反応溶液に溶解し、均一溶液として使用する場合に比べて、この方法は、触媒の表面のみで反応が進行するため、反応速度をコントロールでき、ポットライフを長くすることができる。しかし、反応溶液に不溶な触媒を用いて行う共加水分解は、通常加熱下で行われることが一般的であり、そのため、反応性及び相溶性が類似している機能性有機ケイ素化合物と無機材料前駆体とを用いないと、反応性の高い化合物のみの加水分解が進行し、相分離や架橋化等が進行する可能性がある。
【００１１】
また特許第２，７２１，１０６号公報には、有機成分の分子量が小さく、比較的均一な有機−無機ハイブリッド膜が得られやすいものについてのみ開示されており、光機能性有機化合物のように有機成分の分子量が２００以上、３００以上、さらには４００以上といった大きな分子量を持ち、無機成分と性質が大きく異なる材料系への有効性については開示されておらず、一定の有機成分を使用する場合にしか、上記方法は適用できないという問題点がある。
【００１２】
そこで、本発明者らは、先に、特願平１１−２５７７８４号において光機能性コーティング液の製造方法及び光機能性硬化膜の製造方法を、また、特願平１１−２５７７８５号において電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体及び画像形成装置を開示し、光機能性有機化合物のような大きな分子量を有し、無機成分との性質が大きく異なる材料系にも有効なコーティング液の製造方法等を提案し、いかなる有機成分を使用しても、均一な有機−無機ハイブリッド膜が形成できるように上記問題の解決を図った。これにより、ポットライフを長くすることは可能になったが、工業ベースで考えると、より長いポットライフが求められ、より安定なコーティング剤の製造方法の開発が切望されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ポットライフの長いケイ素含有コーティング剤を用いて高機能な硬化膜を形成させた、電子写真感光体、並びに該電子写真感光体を具備するプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、機能性部位を有する加水分解性ケイ素化合物をコーティング剤の１成分として使用し、さらに有機金属化合物及び多座配位子等を混合したケイ素含有コーティング剤を、基材表面に少なくとも１層以上塗布し、硬化させると、組成が均一で高機能な硬化膜を有する電子デバイスが得られることを見出し、かかる硬化膜を設けて電子写真感光体を作製して、プロセスカートリッジ、画像形成装置に設けると、耐久性等が向上することを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明の電子写真感光体は、基材表面に、ケイ素含有コーティング剤を塗布し硬化させた硬化膜を１層以上有する電子写真感光体であって、前記ケイ素含有コーティング剤が、少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ素化合物と、有機金属化合物と、多座配位子と、を含むことを特徴とする。
Ｆ−［Ｄ−Ａ］b          （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは光機能性化合物から誘導される有機基、Ｄは可とう性サブユニット、Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基、Ｒ1は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表す。）
【００１７】
前記有機金属化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Ａｌ（ＯＲ2）cＥ(3-c)          （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｅは一般式Ｒ3ＣＯＣＨＣＯＲ4を表す。ここで、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。また、ｃは０〜３の整数を表す。）
【００１８】
前記多座配位子としては、２座配位子であることが好ましく、該２座配位子としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化１】
0003921920.tif 000002
【００２０】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、若しくは炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
【００２１】
また、上記一般式（Ｉ）中のＦとしては、下記一般式（ＩＶ）で表されることが好ましい。
【００２２】
【化２】
0003921920.tif 000003
【００２３】
（一般式（ＩＶ）中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ5は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を表し、ｋは０又は１を表す。また、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち１〜４個は−Ｄ−Ａで表される結合基と結合可能な結合手を有する。Ｄは可とう性サブユニット、Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基、Ｒ1は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数を表す。）
【００２４】
さらに上記ケイ素含有コーティング剤に、上記一般式（Ｉ）におけるＡと結合可能な成分を１種以上含むことが好ましい。
【００２５】
また、本発明の電子写真感光体としては、ケイ素含有コーティング剤を塗布し硬化させた硬化膜が最表面層として設けられていることが好ましい。
【００２６】
一方、本発明のプロセスカートリッジは、上記本発明の電子写真感光体と、帯電手段、除電手段、及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段と、を含むことを特徴とし、画像形成装置に着脱自在である。
【００２７】
また、本発明のプロセスカートリッジとしては、使用済みの上記プロセスカートリッジに対し、トナーを充填することにより再生されたものであってもよい。
【００２８】
さらに、本発明の画像形成装置は、上記本発明の電子写真感光体、あるいは、上記本発明のプロセスカートリッジを含むことを特徴とする。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、電子デバイス、本発明の電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置について、説明する。
【００３０】
［Ａ］電子デバイス
電子デバイスは、基材表面に、ケイ素含有コーティング剤を塗布し硬化させた硬化膜を１層以上有する電子デバイスであって、前記ケイ素含有コーティング剤が、少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ素化合物と、有機金属化合物と、多座配位子と、を含んだ状態となっている。
Ｆ−［Ｄ−Ａ］b          （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは光機能性化合物から誘導される有機基、Ｄは可とう性サブユニット、Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基、Ｒ1は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表す。）
【００３１】
以下、前記ケイ素含有コーティング剤及びその製造方法を説明するとともに、電子デバイスについて詳細に説明する。
【００３２】
［１］ケイ素含有コーティング剤
本発明のケイ素含有コーティング剤は、少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ素化合物と、有機金属化合物と、多座配位子と、を含む。
Ｆ−［Ｄ−Ａ］b          （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは光機能性化合物から誘導される有機基、Ｄは可とう性サブユニット、Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基、Ｒ1は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表す。）
【００３３】
また上記一般式（Ｉ）におけるＡと結合可能な成分（化合物）を１種以上含むことが好ましい。以下、上記化合物について説明する。
【００３４】
（１）光機能性有機ケイ素化合物
本発明において使用される光機能性有機ケイ素化合物は、上記一般式（Ｉ）に示したような構造を有している。
【００３５】
一般式（Ｉ）中で、Ｄで表される可とう性サブユニットの具体例としては、−ＣnＨ2n−、−ＣnＨ(2n-2)−、−ＣnＨ(2n-4)−で表される２価の炭化水素基（ここで、ｎは１〜１５の整数を表す。）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−、及びこれらを組み合わせたものや置換基を導入したものが挙げられる。またｂは２〜４の整数がより好ましい。ｂを２〜４とすると一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ素化合物中にＳｉ原子を２つ以上含むことになり、無機ガラス質ネットワークが形成されやすくなり、機械的強度を向上させることができる。
【００３６】
一般式（Ｉ）中、Ｆとして具体的には、フタロシアニン系化合物、ポリフィリン系化合物、アゾベンゼン系化合物、トリス（ビピリジル）−ロジウム系化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等から誘導される有機基が挙げられる。特に正孔輸送性化合物から誘導される有機基が好ましい。また上記一般式（Ｉ）中のＦとしては、光機能性を有する部位であれば何ら限定されるものではなく、例えば以下の一般式（ＩＶ）に表すものを挙げることができる。しかし本発明はこれらに限定されるものではない。なお、光機能性を有する部位とは、屈折率変化、伝導度変化、非線形光学効果、構造変化、色変化等の何らかの機能を発生する部位を意味する。
【００３７】
【化３】
0003921920.tif 000004
【００３８】
（一般式（ＩＶ）中、Ａｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ5は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を表し、ｋは０又は１を表す。また、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち１〜４個は−Ｄ−Ａで表される結合基と結合可能な結合手を有する。Ｄは可とう性サブユニット、Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基、Ｒ1は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数を表す。）
【００３９】
一般式（ＩＶ）中のＡｒ1〜Ａｒ4はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を表し、具体的には、以下の構造群１から選択されるものが好ましい。
【００４０】
【化４】
0003921920.tif 000005
【００４１】
構造郡１中のＡｒは以下の構造群２から選択されるものが好ましい。
【００４２】
【化５】
0003921920.tif 000006
【００４３】
また、Ｚ’は以下の構造群３から選択されるものが好ましい。
【００４４】
【化６】
0003921920.tif 000007
【００４５】
ここで、Ｒ6は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基から選択される。Ｒ7〜Ｒ13は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲンから選択される。ｍ及びｓは０または１を表し、ｑ及びｒは１から１０の整数、ｔ，ｔ’は１から３の整数を表す。ここで、Ｘは一般式（Ｉ）の定義で既に示した−Ｄ−Ａで表される結合基と結合可能な結合手を有する。
【００４６】
Ｗは以下の構造群４から選択されるものが好ましい。
【００４７】
【化７】
0003921920.tif 000008
【００４８】
（ここで、ｓ’は０〜３の整数を表す。）
一般式（ＩＶ）におけるＡｒ5の具体的構造としては、ｋ＝０のときは、上記Ａｒ1〜Ａｒ4のｍ＝１の構造が、ｋ＝１のときは、上記Ａｒ1〜Ａｒ4のｍ＝０の構造が挙げられる。またｋ＝１のときは、Ａｒ1〜Ａｒ4のいずれかにおいてｍ＝１である。
【００４９】
有機ケイ素変性正孔輸送性化合物の具体例としては、以下の表１〜表８に示すようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表中の具体例は、一般式（ＩＶ）中のｋを特定するかたちで示しており、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち、−Ｄ−Ａと結合する結合手を有する基に関しては、当該−Ｄ−Ａを含めた状態で特定することにより、一般式（ＩＶ）を化合物として特定している。また、表中の「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｐｒ（ｉ）」はイソプロピル基を表す。
【００５０】
【表１】
0003921920.tif 000009
【００５１】
【表２】
0003921920.tif 000010
【００５２】
【表３】
0003921920.tif 000011
【００５３】
【表４】
0003921920.tif 000012
【００５４】
【表５】
0003921920.tif 000013
【００５５】
【表６】
0003921920.tif 000014
【００５６】
【表７】
0003921920.tif 000015
【００５７】
【表８】
0003921920.tif 000016
【００５８】
（２）有機金属化合物
本発明において使用される有機金属化合物は、後述の多座配位子とともに用いることで、ケイ素含有コーティング剤の安定化剤としての役割を果たすとともに、加水分解用触媒や該ケイ素含有コーティング剤を基材等に塗布し、塗布膜を加熱、硬化させる際の塗布膜の硬化を進行させる触媒としても働く。
【００５９】
有機金属化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Ａｌ（ＯＲ2）cＥ(3-c)          （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｅは一般式Ｒ3ＣＯＣＨＣＯＲ4を表す。ここで、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。また、ｃは０〜３の整数を表す。）
【００６０】
上記一般式（ＩＩ）で表される有機金属化合物の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
具体的には、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。
【００６２】
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機ズズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。
【００６３】
（３）多座配位子
多座配位子は、上記有機金属化合物の触媒作用によるケイ素含有コーティング剤の硬化反応を阻害することなくゲル化（縮合）を抑制し、ポットライフを長くさせる役割を果たす。
【００６４】
このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。
【００６６】
多座配位子としては、２座配位子であることが好ましく、具体例としては、上記の他、下記一般式（ＩＩＩ）で表される２座配位子が挙げられる。中でも下記一般式（ＩＩＩ）で表される２座配位子がより好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）中のＲ5とＲ6とが同一のものが特に好ましい。Ｒ5とＲ6とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、コーティング剤のさらなる安定化を図ることができる。
【００６７】
【化８】
0003921920.tif 000017
【００６８】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、若しくはフッ化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。
【００６９】
（４）光機能性有機ケイ素化合物を表す一般式（Ｉ）中のＡと結合可能な化合物（以下、「無機材料前駆体」という。）
本発明のケイ素含有コーティング剤には、上記３成分の他、無機材料前駆体を混合するのが好ましい。無機材料前駆体としては、例えば、各種シランカップリング剤及び市販のシリコン系ハードコート剤を挙げることができる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
シランカップリング剤としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の三官能性アルコキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン；等を挙げることができる。
【００７１】
また、市販のハードコート剤としては、具体的には、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。また、撥水性等の付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の含フッ素化合物を加えてもよい。
【００７２】
シランカップリング剤は任意の量で使用できるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物１に対して重量基準で０．５以下とすることが望ましい。これを越えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
【００７３】
また、好ましい例として以下のような一般式（ＩＩＩ）で表されるものを挙げることができる。
Ｂ−［Ａ］n          （Ｖ）
（一般式（Ｖ）中、Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基を表し、Ｒ1は水素、アルキル基又は置換あるいは未置換のアリール基を表す。Ｂは、枝分かれを含んでもよいｎ価の炭化水素基、ｎ価のフェニル基、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓｉ−の少なくとも１つ以上から構成される。ａは１〜３の整数、ｎは２以上の整数を表す。）
【００７４】
具体的には、以下の表９に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
【表９】
0003921920.tif 000018
【００７６】
［２］ケイ素含有コーティング剤及び電子デバイスの製造方法
本発明のケイ素含有コーティング剤は、以下のようにして製造することができる。
【００７７】
上述した、少なくとも、光機能性有機ケイ素化合物と、有機金属化合物と、多座配位子と、必要に応じて添加される無機材料前駆体と、を任意の順序で混合、撹拌する。その後、水を添加し、必要に応じて共加水分解用触媒を添加して、１種以上の光機能性有機ケイ素化合物と１種以上の無機材料前駆体を共加水分解して製造される。
【００７８】
有機金属化合物の配合量は、任意に設定することができるが、ポットライフ、硬化効率の面から、加水分解性ケイ素置換基を含有する化合物（光機能性有機ケイ素化合物と無機材料前駆体）の合計量に対して０．１〜２０ｗｔ％が好ましく、０．３〜１０ｗｔ％がより好ましい。
【００７９】
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の１モルに対し、０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上とするのが好ましい。
【００８０】
本発明のケイ素含有コーティング剤の製造は、無溶媒下で行うこともできるが、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等の他、種々の溶媒が使用できる。このような溶媒としては、沸点が１００℃以下のものが好ましく、任意に混合して使用することができる。
【００８１】
溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると光機能性有機ケイ素化合物が析出しやすくなるため、光機能性有機ケイ素化合物１重量部に対し０．５〜３０重量部、好ましくは、１〜２０重量部とするのが好ましい。
【００８２】
共加水分解を行う際は、以下に挙げるような共加水分解用触媒を配合してもよい。
【００８３】
共加水分解用触媒としては、塩酸、酢酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリ触媒；さらに、共加水分解を行う際の反応溶液に不溶な固体触媒；等を用いることもできる。
【００８４】
上記反応溶液に不溶な固体触媒としては、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）2，Ｔｈ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）2等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合している無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、カルシア、マグネシア等の単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等の複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物；Ｌｉ2ＳＯ4，ＭｇＳＯ4等の金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩；ＬｉＮＯ3，Ｍｎ（ＮＯ3）2等の金属硝酸塩；シリカゲルにアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られる固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合している無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン；等が挙げられる。
【００８５】
特に、共加水分解用触媒として、特願平１１−２５７７８４号、特願平１１−２５７７８５号に記載されているように、反応溶液に不溶な触媒を用いて共加水分解を行い、後に反応溶液からこれを取り除くのが望ましい。ここで反応溶液に不溶な固体触媒としては、触媒成分が前記一般式（Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される化合物や、他のカップリング剤、含フッ素化合物、水、反応生成物及び溶媒のいずれにも不溶であるものであれば、特に限定されない。
【００８６】
また反応溶液に不溶な共加水分解用触媒を用いる場合は、バッチ式に限られず、固定床流通式で反応を行うこともできる。
【００８７】
共加水分解させる際の水の添加量は特に限定されないが、生成物の保存安定性や重合に供する際のゲル化抑制に影響するため、好ましくは加水分解性ケイ素置換基を含有する光機能性有機ケイ素化合物及び無機材料前駆体の加水分解性基をすべて加水分解するのに必要な理論量に対して、３０〜５００％、さらに好ましくは５０〜３００モル％の範囲の割合で使用することが好ましい。水の量が５００モル％よりも多いと、生成物の保存安定性が悪くなったり、光機能性有機ケイ素化合物が析出しやすくなる。一方、水の量が３０モル％より少ないと、未反応の化合物が増大してコーティング剤を塗布し、硬化する時に相分離を起こしたり、強度低下を起こしやすい。
【００８８】
共加水分解を行う際の反応温度及び時間は原料の種類によっても異なるが、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは、１５〜５０℃の温度で行うことが好ましい。反応時間（上記温度の保持する時間）は特に制限はないが、反応時間が長くなるとゲル化しやすくなるため、１０分から１００時間の範囲で行うことが好ましい。
【００８９】
なおケイ素含有コーティング剤の製造において、光機能性有機ケイ素化合物を始めとして、これとともに配合する有機金属化合物のようなその他の化合物は、全てを同時に混合し反応させてもよいが、反応の度合いを調節するため、逐次添加してもよく、あるいは共加水分解用触媒を除去した後に添加してもよい。
【００９０】
以上のようにして、ケイ素含有コーティング剤が製造される。このようにして製造されたケイ素含有コーティング剤は、所望の基材表面に塗布される。塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を採用することができ、膜厚は任意に設定することができる。
【００９１】
ケイ素含有コーティング剤を基材表面に塗布した後、加熱することにより、塗布膜を硬化して硬化膜を形成する。硬化温度（加熱温度）は、任意に設定できるが、所望の強度を得るためには６０℃〜２００℃とすることが好ましく、８０〜１７０℃とすることがより好ましい。加熱により、塗布後のケイ素含有コーティング剤中の多座配位子は、解離してしまうため、塗布膜に何ら影響を与えることはない。
【００９２】
硬化時間は、必要に応じて任意に設定できるが、１０分〜５時間が好ましい。また、硬化膜を形成させた後、高湿度状態に保ち、特性の安定化を図ることも有効である。さらに、用途によっては、ヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシラン等を用いて表面処理を行い疎水化してもよい。
【００９３】
このようにして、本発明におけるケイ素含有コーティング剤を用いて、基材表面に硬化膜を形成させることで、耐久性、安定性及び機能性に優れた本発明の電子デバイスが作製される。
【００９４】
本発明の電子デバイスとしては、電子写真感光体、有機ＥＬ素子、太陽電池、有機導電体、電子写真用キャリア、電荷発生材料等が挙げられ、電子デバイスに設けられる硬化膜の形成に使用されるケイ素含有コーティング剤は、電子写真用キャリアのコート剤、電荷発生材料の表面処理、アルミニウムやニッケルやネサガラス等と有機感光層との中間層等に使用され、特に電子写真感光体の硬化膜の形成に使用すると優れた特性が発揮される。以下、電子デバイスの一例として、ケイ素含有コーティング剤を使用して作製される電子写真感光体について説明する。
【００９５】
［Ｂ］電子写真感光体
本発明の電子写真感光体は、基材表面に、ケイ素含有コーティング剤を塗布し硬化させた硬化膜を１層以上有する電子写真感光体であって、前記ケイ素含有コーティング剤が、少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ素化合物と、有機金属化合物と、多座配位子と、を含んだ状態となっている。
Ｆ−［Ｄ−Ａ］b          （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｆは光機能性化合物から誘導される有機基、Ｄは可とう性サブユニット、Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基、Ｒ1は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表し、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表す。）
【００９６】
また本発明の電子写真感光体は、ケイ素含有コーティング剤を基材に塗布し硬化させた硬化膜が最表面層として設けられているのがより好ましい。
【００９７】
本発明の電子写真感光体が、例えば、（１）基材としてのアルミニウム等の導電性支持体の表面に（２）下引層を設け、その上に（３）電荷発生層、（４）電荷輸送層、（５）表面保護層を有する積層型感光体である場合、ケイ素含有コーティング剤を塗布し硬化して得られる硬化膜を電荷輸送層、表面保護層として用いると、耐久性に優れた電子写真感光体を作製することができる。特に、最表面層である表面保護層として用いた場合、優れた耐久性が示されるため好ましい。また、ケイ素含有コーティング剤は、微粒子の分散性がよいので、微粒子を高分散な状態に保持させることができる。以下、本発明の電子写真感光体（以下、単に、「感光体」という場合がある）について、上記積層型感光体を例として説明する。
【００９８】
（１）導電性支持体
導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト；導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物；アルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト；等が挙げられる。さらに必要に応じて導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の陽極酸化被膜処理、熱水酸化処理や薬品処理、着色処理等又は、砂目立て等の乱反射処理等を施すことができる。
【００９９】
（２）下引層
下引層は、導電性支持体と後述する電荷発生層との間に必要に応じて設けられる。下引層を設けると、主として、１）導電性支持体からの不必要なキャリアの注入を阻止し、画像品質が向上し、２）感光体の光減退曲線の環境変動を生じず、安定した画像品質が得られる。また、下引層は、３）適度な電荷輸送能を有し、長期間の繰返し使用時にも電荷が蓄積されないので、感度変動を生じず、４）帯電電圧に対する適度な耐圧性を示し、絶縁破壊による画像欠陥の発生を生じさせない。さらに、５）感光層を支持体に対して一体的に接着保持させる接着層としての作用、６）場合によっては導電性支持体の光の反射光防止作用を示す。
【０１００】
下引層は、主として結着樹脂からなり、該結着樹脂としては、具体的には、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、結着樹脂に代えて、あるいは、結着樹脂とともに、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。
【０１０１】
導電性支持体表面に必要に応じて形成させる下引層は、上述した結着樹脂等を適当な溶剤に溶解、分散した塗布液をブレードコーティング法、ワイヤーバーコティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法で塗布して形成される。かかる下引層の厚みは０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましい。
【０１０２】
また、本発明におけるケイ素含有コーティング剤により、下引層を形成してもよい。この場合、ケイ素含有コーティング剤に、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、シリコーン樹脂等の微粒子を混合して用いてもよい。
【０１０３】
（３）電荷発生層
導電性支持体の表面（下引層が形成されている場合には、該下引層上）には通常、電荷発生層が設けられる。電荷発生層には、少なくとも電荷発生物質が含まれる。電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、例えば、アゾ系顔料、キノン系顔料、縮環芳香族系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ビスベンゾイミダゾール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、キノリン系顔料、レーキ系顔料、アゾレーキ系顔料、アントラキノン系顔料、オキサジン系顔料、ジオキサジン系顔料、トリフェニルメタン系顔料等の種々の有機顔料；アズレニウム系染料、スクウェアリウム系染料、ピリリウム系染料、トリアリルメタン系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、シアニン系染料等の種々の染料；アモルファスシリコン、アモルファスセレン、テルル、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、硫化アンチモン、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の無機材料；等が挙げられるが、なかでも縮環芳香族系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料が、感度、電気的安定性及び照射光に対する光化学的安定性の面で好ましい。電荷発生物質としては、ここに挙げたものを単独で用いることもできるが、２種類以上の電荷発生物質を混合して用いてもよい。
【０１０４】
電荷発生層は上述した電荷発生物質を真空蒸着により蒸着して形成するか、あるいは溶剤中に結着樹脂及び電荷発生物質を溶解、分散した塗布液を塗布することにより形成することができる。
【０１０５】
塗布液を塗布する場合、電荷発生層に使用する結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル型ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルアントラセン樹脂、ポリビニルピレン等が挙げられる。これらの中で特にポリビニルアセタール系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂及び変性エーテル型ポリエステル樹脂が電荷発生物質を良く分散させ、凝集させず長期にわたり塗布液（分散塗工液）が安定になる。
【０１０６】
このような塗布液を用いることで均一な被膜が形成され、電気特性が向上し、画質欠陥を少なくすることができる。しかしながら、通常の状態で被膜を形成しうる樹脂であれば上記のものに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷発生物質と結着樹脂との配合比は、体積比で、５：１〜１：２の範囲が好ましい。
【０１０７】
また上記塗布液を調製する際に用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸−ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム等の通常使用される有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１０８】
塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常使用される方法を適用することができる。電荷発生層の厚みは０．０１〜５μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍがより好ましい。厚さが０．０１μｍよりも薄いと、電荷発生層を均一に形成することが困難になり、５μｍを越えると電子写真特性が著しく低下する傾向がある。
【０１０９】
また、電荷発生層中に酸化防止剤、失活剤等の安定剤を加えることもできる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系、アミン系化合物等の酸化防止剤が挙げられる。失活剤としてはビス（ジチオベンジル）ニッケル、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸ニッケル等が挙げられる。
【０１１０】
（４）電荷輸送層
電荷輸送層は、本発明におけるケイ素含有コーティング剤を塗布し硬化させた硬化膜が単独、もしくは以下に示すような電荷輸送物質、結着樹脂及び必要に応じて添加される種々の添加剤を含有した状態で形成されたものであることが好ましい。電荷輸送層の上に表面保護層が設けられる場合には、一般の電荷輸送層と同様に、下記電荷輸送物質、結着樹脂及び必要に応じて添加される種々の添加剤からなるものであってもよい。
【０１１１】
電荷輸送物質としては、低分子化合物では、例えば、ピレン系、カルバゾール系、ヒドラゾン系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾリン系、アリールアミン系、アリールメタン系、ベンジジン系、チアゾール系、スチルベン系、ブタジエン系等の化合物やトリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物が挙げられる。また、高分子化合物では、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアンスラセン、ポリビニルアクリジン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリシラン等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ベンジジン化合物がモビリティー、安定性、光に対する透明性の面で好ましい。
【０１１２】
電荷輸送層は、本発明におけるケイ素含有コーティング剤を塗布、硬化して得られる硬化膜で形成してもよいが、ケイ素含有コーティング剤を上述した電荷輸送物質と結着樹脂とともに混合して形成してもよい。混合する場合の電荷輸送物質とケイ素含有コーティング剤との配合比（重量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【０１１３】
電荷輸送層に結着樹脂を用いる場合、電気絶縁性のフィルムを形成することができる高分子重合体が好ましい。このような高分子重合体としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、ポリウレタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
これらの結着樹脂は、単独又は２種類以上混合して用いられるが、特にポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が、電荷輸送物質との相溶性、溶剤への溶解性、強度にすぐれているので好ましい。
【０１１５】
また、これらの結着樹脂とともに、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。表面改質剤としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のシリコーンオイル類が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系、アミン系化合物等の酸化防止剤が挙げられる。光劣化防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。なお、本発明におけるケイ素含有コーティング剤を使用しない場合、上記各成分を適当な溶剤に溶解して塗布液を作製する。
【０１１６】
塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン；エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類；等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１１７】
電荷輸送層の厚みは５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。厚さが５μｍよりも薄いと帯電が困難になり、５０μｍを越えると電子写真特性が著しく低下する傾向がある。
【０１１８】
（５）表面保護層
必要に応じて設けられる表面保護層は、電荷輸送層上に設けられる。表面保護層を設けることで耐久性を向上させることができる。ここで、本発明におけるケイ素含有コーティング剤を塗布し硬化させた硬化膜を表面保護層として用いると、より強度の高い表面層を形成できるため好ましい。また、ケイ素含有コーティング剤に導電性材料、結着樹脂を混合して硬化膜を形成してもよい。
【０１１９】
表面保護層として本発明にいう硬化膜を形成する場合は、ケイ素含有コーティング剤に、必要に応じて、前述の電荷輸送物質、半導電性材料、結着樹脂を添加して、これを電荷輸送層上に塗布、硬化する。
【０１２０】
結着樹脂としては、一般式（Ｉ）で表される機能性有機ケイ素化合物と相溶可能であれば、特に制限はないが、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等公知の樹脂を用いることができる。
【０１２１】
本発明におけるケイ素含有コーティング剤に、より強固な硬化膜を得る観点から、シリカやアルミナ等の無機微粒子、ＰＴＦＥや架橋ポリスチレン等の有機微粒子を添加してもよい。無機微粒子は、画質等の面で、有機基で被覆されたものが好ましい。
【０１２２】
また、シリコーンオイル、フッ素系材料等の潤滑剤や微粒子を含有させることにより、潤滑性、強度を向上させることもできる。潤滑剤としては、前述のフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。
【０１２３】
さらに、分散させる微粒子としては、４フッ化エチレン、３フッ化エチレン、６フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素系微粒子；’’第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集ｐ８９’’に記載されているようなフッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子；ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物；等を挙げることができる。
【０１２４】
この表面保護層は、上記成分を必要に応じ適当な溶剤に溶解、分散して塗布液を調製し、これを塗布することにより形成される。塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。また表面保護層の厚さは通常０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．５〜７μｍである。
【０１２５】
表面保護層の形成に使用する溶剤としては保護層を形成する材料を溶解し、かつ、表面保護層の下にある電荷輸送層を侵さない溶剤が好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；キシレン、ｐ−シメン等の芳香族系溶剤；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類；等が挙げられ、なかでも沸点が６０〜１５０℃のアルコール類が成膜性、塗布液の保存安定性の面で好ましい。
【０１２６】
［Ｃ］プロセスカートリッジ
プロセスカートリッジとは、画像形成装置の消耗部品を適時交換する目的で、画像形成装置の構成部品のいくつかをカートリッジに組み込み、容易に交換作業を行えるようにしたものである。プロセスカートリッジは、画像形成装置の中に装着された状態で取引される他、交換部品あるいは補修部品として、単体でも取引されている。
【０１２７】
本発明のプロセスカートリッジは、電子写真感光体と、帯電手段、除電手段、およびクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段と、を含み、かつ、画像形成装置に着脱自在な構成となっている。プロセスカートリッジに組み込まれ得る電子写真感光体以外の構成部品については、特に制限は無く、従来公知の物が問題無く採用され得る。
【０１２８】
また、感光体として長寿命なものを使用する場合は、プロセスカートリッジを、トナーを充填することにより容易に再生される構造とするのが好ましい。そのためには、トナー再充填部を、接着や融着をしないで、ネジ式やクリップ式にして、再充填時にプロセスカートリッジを破壊することなく簡便に開閉できる構造とするのが好ましい。このようにすると、トナーの再充填はトナーボトル等から簡便に行えるため、大幅なコストダウンを図ることができる。また、プロセスカートリッジの寿命が延びることで環境負荷の低減が図れる。
【０１２９】
［Ｄ］画像形成装置
本発明の画像形成装置は、上述した電子写真感光体、あるいは、該電子写真感光体を含むプロセスカートリッジを具備する電子写真方式の画像形成装置である。
【０１３０】
本発明の画像形成装置は、レーザー光学系やＬＥＤアレイ等の露光手段、トナー等を用いて像を形成する現像手段、トナー像を紙等の媒体に写し取る転写手段、トナー像を紙等の媒体に定着させる定着手段、感光体に付着したトナーやゴミ等を除去するクリーニング手段、感光体表面に残留している静電潜像を除去する除電手段、等も必要に応じて公知の構成で備えてもよい。
【０１３１】
本発明の画像形成装置おいて、帯電方式としては、従来から公知のコロトロン、スコロトロンによる非接触帯電方式、接触帯電方式のいずれでもよいが、前記本発明の感光体は強い機械的強度を有しているため、感光体へのストレスが大きい接触帯電を用いた場合、特に優れた耐久性を示す。
【０１３２】
接触帯電方式は、感光体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより感光体表面を帯電させるものである。導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、あるいはローラー状等何れでもよいが、特にローラー状部材が好ましい。通常、ローラー状部材は外側から抵抗層とそれらを支持する弾性層と芯材から構成される。さらに必要に応じて抵抗層の外側に保護層を設けることができる。
【０１３３】
ローラー状部材は、感光体に接触させることにより特に駆動手段を有しなくとも感光体と同じ周速度で回転し、帯電手段として機能する。しかし、ローラー部材に何らかの駆動手段を取り付け、感光体とは異なる周速度で回転させ、帯電させてもよい。
【０１３４】
芯材の材質としては導電性を有するもので、一般には鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等が用いられる。またその他導電性粒子等を分散した樹脂成形品等を用いることができる。
【０１３５】
弾性層の材質としては導電性あるいは半導電性を有するもので、一般にはゴム材に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散したものである。
【０１３６】
ゴム材としてはＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、シリコンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボーネンゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム等が用いられる。
【０１３７】
導電性粒子あるいは半導電性粒子としてはカーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の金属酸化物；を用いることができ、これらの材料は単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【０１３８】
抵抗層及び保護層の材質としては、結着樹脂に導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散し、その抵抗を制御したもので、抵抗率としては、一般的には１０3〜１０14Ωｃｍであり、好ましくは１０5〜１０12Ωｃｍであり、さらに好ましくは１０7〜１０12Ωｃｍである。また膜厚としては、一般的には０．０１〜１０００μｍであり、好ましくは０．１〜５００μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１００μｍである。
【０１３９】
結着樹脂としては、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＴ等のポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂等が用いられる。
【０１４０】
導電性粒子あるいは半導電性粒子としては、弾性層と同様のカーボンブラック、金属、金属酸化物が用いられる。また必要に応じてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カオリン等の充填剤や、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加することができる。
【０１４１】
これらの層を形成する手段としてはブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等を用いることができる。
【０１４２】
これらの導電性部材を用いて感光体を帯電させる方法としては、導電性部材に電圧を印加するが、印加電圧は直流電圧、あるいは直流電圧に交流電圧を重畳させたものが好ましい。電圧の範囲としては、直流電圧は要求される感光体帯電電位に応じて正又は負の５０〜２０００Ｖが好ましく、特に１００〜１５００Ｖが好ましい。交流電圧を重畳させる場合は、ピーク間電圧が４００〜１８００Ｖ、好ましくは８００〜１６００Ｖ、さらに好ましくは１２００〜１６００Ｖが好ましい。交流電圧の周波数は５０〜２０，０００Ｈｚ、好ましくは１００〜５，０００Ｈｚである。
【０１４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、文中「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【０１４４】
実施例１
（１）コーティング剤の作製
例示化合物Ｎｏ．１３を２部、ビストリメトキシシリルヘキサンを３部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を２部、メタノールを２部採取しよく混合した。さらに、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．２部、水（蒸留水）２．４部を加え室温（約２５℃、以下同じ）にて１０時間攪拌した後、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー、展開溶剤：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１、吸着剤：シリカゲル）により、例示化合物Ｎｏ．１３の消失を確認した。
【０１４５】
その後、イオン交換樹脂及び少量の沈殿をろ過により取り除き、アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．０５部、及びアセチルアセトン０．１部を加え、溶解したものをコーティング剤１とした。このコーティング剤１を密封状態で、３０℃にて、ゲル化時間、及びゲルの状態を目視で評価した。結果を表１０に示す。
【０１４６】
なお、本発明におけるゲル化時間とは、サンプルとなる液を傾けても流動しなくなるまでの時間をいう。また、本発明者らの過去の検討において、ゲル化後のゲルの状態が透明で沈殿が観測されないコーティング剤からは良好な薄膜が得られることがわかっているため、コーティング剤の素性を判断するための目安として、ゲル化状態の目視による評価を行った。
【０１４７】
（２）電子写真感光体の作製
ホーニング処理を施した外径３０ｍｍの円筒状のアルミニウム基材表面に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部、シラン化合物（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）１部、ＩＰＡ４０部、及びブタノール２０部からなる溶液を浸漬塗布し、１５０℃にて、１０分間加熱乾燥し、膜厚０．１μｍの下引層を形成した。
【０１４８】
次いで、電荷発生物質としてＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン結晶１部をポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１部及び酢酸ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させた後、得られた塗布液を上記下引層上に浸漬塗布し、１００℃にて、１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４９】
更に、下記構造式ＣＴＭ−１で示されるベンジジン化合物２部及びビスフェノール（Ｚ）ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４．４×１０4）３部を、モノクロロベンゼン１５部とテトラヒドロフラン１５部との混合溶剤に溶解して得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１５℃にて、１時間加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして作製した感光体をベース感光体１とした。
【０１５０】
【化９】
0003921920.tif 000019
【０１５１】
ベース感光体１上に、前記方法により得られたコーティング剤１（３０℃にて５日間保管後の物）を浸漬塗布し、１３０℃にて１時間加熱乾燥し、膜厚約５μｍの表面保護層を形成した。このようにして作製した感光体を感光体１とした。この感光体１の表面状態を目視にて観察した。結果を表１１に示す。
【０１５２】
（３）電子写真感光体の実機搭載プリントテスト
作製した感光体をＬａｓｅｒ  ｐｒｅｓｓ  ４１６１  ＩＩ（富士ゼロックス社製）に搭載し、Ａ４のＰＰＣ用紙にて、ハーフトーンパターンの画像を１００００枚プリントし、１００００枚プリント後の画像（欠陥の有無）、感光体の表面状態（傷、付着物の有無）の評価を行った。結果を表１１に示す。
【０１５３】
実施例２〜１５
（１）コーティング剤の作製
実施例１において、例示化合物Ｎｏ．１３を表１０の成分１に示すものに、ビストリメトキシシリルヘキサンを表１０の成分２に示すものにそれぞれ代え、さらに水の添加量を表１０に示すように変えた他は、実施例１と同様にしてコーティング剤２〜１５をそれぞれ作製し、ゲル化時間、及びゲルの状態を目視で評価した。結果を表１０に示す。
【０１５４】
（２）電子写真感光体の作製
コーティング剤１の代わりにコーティング剤２〜１５をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして感光体２〜１５をそれぞれ作製し、これらの感光体の表面状態を目視にて観察した。結果を表１１に示す。
【０１５５】
（３）電子写真感光体の実機搭載プリントテスト
感光体１の代わりに、感光体２〜１５のそれぞれを用いた以外は、実施例１と同様にしてプリントテストを行った。結果を表１１に示す。
【０１５６】
比較例１
（１）コーティング剤の作製
アセチルアセトンを加えないこと以外は実施例１と同様にしてコーティング剤ｒｅｆ１を作製した。このコーティング剤ｒｅｆ１のゲル化時間及びゲル化後のゲルの状態を実施例１と同様に評価した。結果を表１０に示す。
【０１５７】
（２）電子写真感光体の作製
実施例１と同様にして、コーティング剤ｒｅｆ１（３０℃にて５日間保管後の物）をベース感光体１上に浸漬塗布しようとしたが、ゲル化が進行していたため、浸漬塗布することができず、電子写真感光体を作製することができなかった。
【０１５８】
比較例２
実施例１で作製されたベース感光体１（コーティング剤を浸漬塗布しない感光体）について、実施例１と同様にしてプリントテストを行った。結果を表１１に示す。
【０１５９】
【表１０】
0003921920.tif 000020
【０１６０】
【表１１】
0003921920.tif 000021
【０１６１】
表１０に示す通り、多座配位子を加えないコーティング剤ｒｅｆ１では、ゲル化時間が２日であったのに対し、実施例１〜１５の多座配位子を加えたコーティング剤１〜１５では、ゲル化時間が７〜１８日で、大幅に液寿命を伸ばすことができた。これにより、コーティング剤として使用可能な期間を大幅に延長することができる。また、表１１より、本発明におけるコーティング剤を塗布し硬化させた硬化膜を感光体表面に設けることにより、長期のプリントにも耐えうる高機能な電子写真感光体を作製することができることがわかった。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体、並びに該電子写真感光体を具備するプロセスカートリッジ及び画像形成装置は、ポットライフの長いケイ素含有コーティング剤を用いて高機能な硬化膜が形成されているので、優れた耐久性を有する。