(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルピロリドンを含む重合性単量体成分を、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、および／または、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを用いて重合して得られる、５％水溶液のハーゼン値が３０以下かつＫ値が６０以下であり、かつ、空気雰囲気下において雰囲気温度１５０℃で３０分間の熱履歴を経過した後の５％水溶液のハーゼン値が１００以下の、ビニルピロリドン系重合体。
【請求項２】
無水マレイン酸、ブタジエン、１，４−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種から誘導されたγ−ブチロラクトンをモノエタノールアミンと反応させてＮ−ヒドロキシエチルピロリドンとし、該Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水反応させて得られるＮ−ビニルピロリドンを用いる、請求項１に記載のビニルピロリドン系重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルピロリドン系重合体に関する。さらに詳しくは、色調や耐熱黄変性に優れた新規なビニルピロリドン系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルピロリドンやビニルピロリドン共重合体等のビニルピロリドン系重合体は、生体適合性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、医薬品、化粧品、粘接着剤、塗料、分散剤、インキ、電子部品等の種々の分野で広く用いられている。また、ビニルピロリドン系重合体の架橋体は、吸水・保水を要する各種用途、例えば紙おむつ等の吸水性樹脂としても有用なものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のビニルピロリドン系重合体は、上記の長所、利点を有する反面、色調や耐熱黄変性の劣ったものしか得られないという欠点があった。このため、塗料、樹脂改質剤、表面処理剤、インク受容層、各種プライマー、各種バインダーなど、優れた色調や耐熱黄変性が要求される用途においては、従来のビニルピロリドン系重合体を用いることに対して抵抗があった。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、優れた色調と耐熱黄変性を有するビニルピロリドン系重合体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、Ｎ−ビニルピロリドンを含む重合性単量体成分を重合してビニルピロリドン系重合体を得る際に特定の開始剤を用いることにより、上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明にかかるビニルピロリドン系重合体は、Ｎ−ビニルピロリドンを含む重合性単量体成分を、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、および／または、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを用いて重合して得られる、５％水溶液のハーゼン値が３０以下かつＫ値が６０以下であり、かつ、空気雰囲気下において雰囲気温度１５０℃で３０分間の熱履歴を経過した後の５％水溶液のハーゼン値が１００以下の、ビニルピロリドン系重合体である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるビニルピロリドン系重合体は、Ｎ−ビニルピロリドンを含む重合性単量体成分を、特定の開始剤を用いて重合して得られる。
前記重合性単量体成分中に必須に含まれるＮ−ビニルピロリドンは、どのような製造方法で得られたものでも使用可能であるが、本発明の効果を十分に発現させるためには、アセチレンを使用しない方法で製造されたＮ−ビニルピロリドンが好ましく、より具体的には、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水反応させて得られたＮ−ビニルピロリドンが好ましい。
【０００６】
また、本発明の効果を十分に発現させるためには、前記気相脱水反応させるＮ−ヒドロキシエチルピロリドンは、無水マレイン酸、ブタジエン、１，４−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種から誘導されたγ−ブチロラクトンをモノエタノールアミンと反応させて得られたものが好ましい。
Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水反応させる具体的な方法については、特に制限はなく、例えば、特開平８−１４１４０２号公報や特許第２９３９４３３号公報で報告された方法を採用すればよい。
また、無水マレイン酸、ブタジエン、１，４−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種から誘導されたγ−ブチロラクトンをモノエタノールアミンと反応させてＮ−ヒドロキシエチルピロリドンを得る具体的な方法については、特に制限はなく、例えば、特開２００１−２２６４３１で報告された方法を採用すればよい。
【０００７】
前記重合性単量体成分は、少なくともＮ−ビニルピロリドンを含有していれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンを単独で用いてもよいし、Ｎ−ビニルピロリドンと共重合可能な任意の重合性単量体を併用してもよい。なお、Ｎ−ビニルピロリドン以外の重合性単量体を共重合させる場合、重合性単量体成分中のＮ−ビニルピロリドン含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、前記重合性単量体成分中のＮ−ビニルピロリドン含有量を５０重量％以上とすることが好ましく、６０重量％以上とすることがより好ましく、７０重量％以上とすることがさらにより好ましく、８０重量％以上とすることが特に好ましい。
【０００８】
Ｎ−ビニルピロリドンと共重合可能な重合性単量体としては、特に限定されることはなく、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の、（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、および、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の、（メタ）アクリルアミド誘導体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の、塩基性不飽和単量体およびその塩または第４級化物；ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等の、ビニルアミド類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の、カルボキシル基含有不飽和単量体およびその塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の、不飽和無水物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の、ビニルエステル類；ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体；スチレンおよびその誘導体；（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびその誘導体；ビニルスルホン酸およびその誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の、ビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等の、オレフィン類；などが挙げられる。これらのうち、Ｎ−ビニルピロリドンとの共重合性等の点からは、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、塩基性不飽和単量体およびその塩または第４級化物、ビニルアミド類、カルボキシル基含有不飽和単量体およびその塩、ビニルエステル類、ビニルエチレンカーボネートおよびその誘導体が特に好適である。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合してＮ−ビニルピロリドンと共重合させてもよい。
【０００９】
本発明にかかるビニルピロリドン系重合体を得るための重合反応の方法は、特に制限されるものではなく、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合等の従来公知の方法によって行うことができる。
前記重合反応に用いる溶媒としては、好ましくは水が挙げられるが、水に溶解する溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類等から選ばれる単独あるいは２種以上を水と混合して用いることもできる。特に、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等の溶媒を水と混合して使用すると、共沸作用により水の沸点、すなわち重合温度が低くなるので、副反応を抑制する点から好ましい。
【００１０】
前記重合反応を行う際には、例えば反応温度や圧力等の反応条件は、特に制限されるものではない。例えば、反応温度は、２０〜１５０℃、反応系内の圧力は、常圧または減圧とすることが好ましい。
本発明にかかるビニルピロリドン系重合体を得るための重合反応においては、−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）2−で表される化学構造を有するアゾ系開始剤、および／または、２５℃の水またはエチルアルコールに３重量％以上溶解する有機過酸化物系開始剤を用いることが重要であり、本発明の特徴の一つである。
【００１１】
−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）２−で表される化学構造を有するアゾ系開始剤としては、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を用いる。
【００１２】
２５℃の水またはエチルアルコールに３重量％以上溶解する有機過酸化物系開始剤としては、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを用いる。
【００１３】
前記の−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ3）2−で表される化学構造を有するアゾ系開始剤と、２５℃の水またはエチルアルコールに３重量％以上溶解する有機過酸化物系開始剤とは、組み合わせて用いても良い。
前記開始剤の使用量については、特に限定されないが、重合性単量体成分に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がさらに好ましく、０．５〜３重量％がさらにより好ましい。
前記重合反応を行う際には、重合反応の促進あるいはＮ−ビニルピロリドンの加水分解を防止する目的で、従来公知の塩基性ｐＨ調節剤を使用することもできる。ｐＨ調節剤の添加は任意の方法で行うことができ、例えば、重合初期より系内に仕込んでおいてもよいし、重合中に逐次添加してもよい。ｐＨ調節剤としては、具体的には、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらの中でも特にアンモニアが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ｐＨ調節剤を用いる場合、その使用量については特に限定されないが、重合時の溶液が５〜１０のｐＨ領域、好ましくは７〜９のｐＨ領域となるように使用するのがよい。
【００１４】
前記重合反応を行う際には、重合反応の促進等の目的で、従来公知の遷移金属塩を使用することもできる。遷移金属塩としては、具体的には、銅、鉄、コバルト、ニッケル等のカルボン酸塩や塩化物等が挙げられ、これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。遷移金属塩を用いる場合、その使用量については特に限定されないが、重合性単量体成分に対して重量比で０．１〜２００００ｐｐｂが好ましく、１〜５０００ｐｐｂがさらに好ましい。
前記重合反応を行う際には、前記重合開始剤および必要に応じて前記ｐＨ調節剤、前記遷移金属塩の他に、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、緩衝剤等を用いることもできる。
【００１５】
前記重合反応を行う際には、前述の各仕込み成分の添加方法は特に限定されず、回分式や連続式等の任意の方法で行うことができる。
本発明にかかるビニルピロリドン系重合体は、優れた色調と耐熱黄変性を有する重合体であり、５％水溶液のハーゼン値が３０以下であることを特徴とする。５％水溶液のハーゼン値は、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下、さらにより好ましくは１０以下である。５％水溶液のハーゼン値が３０を超えると、本発明の効果である優れた色調と耐熱黄変性が発揮できない。
本発明にかかるビニルピロリドン系重合体は、さらに、５％水溶液のＫ値が６０以下であることを特徴とする。
【００１６】
ここで、Ｋ値とは、ビニルピロリドン系重合体を、ビニルピロリドン系重合体が溶解する任意の溶媒に１０重量％以下の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、これらの測定値を用いてフィケンチャー式により示される値である。
フィケンチャー式は以下の通りである。
（ｌｏｇηrel）／Ｃ＝［（７５Ｋ02）／（１＋１．５Ｋ0Ｃ）］＋Ｋ0
Ｋ＝１０００Ｋ0
（ここで、Ｃは、溶液１００ｍｌ中のビニルピロリドン系重合体のｇ数を示し、ηrelは、溶媒に対する溶液の粘度を示す。）
５％水溶液のＫ値は、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは４０以下、さらにより好ましくは３０以下である。５％水溶液のＫ値が６０を超えると、溶融粘度が高すぎるため、樹脂改質等の用途に適さなくなる。また、溶液粘度が高すぎるために、塗料などの塗工して用いる用途に適さなくなる。
【００１７】
さらに、本発明にかかるビニルピロリドン系重合体は、空気雰囲気下において雰囲気温度１５０℃で３０分間の熱履歴を経過した後の５％水溶液のハーゼン値が１００以下であることがより好ましい。空気雰囲気下において雰囲気温度１５０℃で３０分間の熱履歴を経過した後の５％水溶液のハーゼン値は、さらに好ましくは８０以下、さらにより好ましくは６０以下、特に好ましくは５０以下である。空気雰囲気下において雰囲気温度１５０℃で３０分間の熱履歴を経過した後の５％水溶液のハーゼン値が１００を超えると、本発明の効果である優れた色調と耐熱黄変性が十分に発揮できないおそれがある。
【００１８】
本発明にかかるビニルピロリドン系重合体は、以上述べたように、優れた色調と耐熱黄変性を有しているので、塗料、樹脂改質剤、表面処理剤、インク受容層、各種プライマー、各種バインダーなどの種々の用途で用いることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、特に断らない限り、以下において「部」は「重量部」を表すものとする。
［合成例１］
イオン交換水６５部を反応容器に仕込み、窒素を吹き込みながら還流温度（１００℃）まで昇温した。攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン３０部と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製、Ｖ−６０１）１．５部をエタノール５部に溶解した溶液とを、それぞれ２時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、さらに還流状態を保ったまま２時間反応を継続し、Ｋ値＝３０のポリビニルピロリドンを得た。
【００２０】
なお、上記Ｎ−ビニルピロリドンとしては、無水マレイン酸から誘導されたγ−ブチロラクトンをモノエタノールアミンと反応させてＮ−ヒドロキシエチルピロリドンとし、該Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水反応させて得られたＮ−ビニルピロリドンを用いた。
［合成例２］
開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の代わりに、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ製、トリゴノックス１２１）０．７５部を用いた以外は合成例１と同様にし、Ｋ値＝３９のポリビニルピロリドンを得た。
【００２１】
［合成例３］
Ｎ−ビニルピロリドンとして、１，４−ブタンジオールから誘導されたγ−ブチロラクトンとアンモニアを反応させてＮ−ヒドロキシエチルピロリドンとし、該Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンにアセチレンを付加反応して得られたＮ−ビニルピロリドンを用いた以外は合成例１と同様にし、Ｋ値＝３０のポリビニルピロリドンを得た。
［合成例４］
Ｎ−ビニルピロリドンとして、１，４−ブタンジオールから誘導されたγ−ブチロラクトンとアンモニアを反応させてＮ−ヒドロキシエチルピロリドンとし、該Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンにアセチレンを付加反応して得られたＮ−ビニルピロリドンを用いた以外は合成例２と同様にし、Ｋ値＝３９のポリビニルピロリドンを得た。
【００２２】
［合成例５］
イオン交換水６０部、０．０１％硫酸銅水溶液１部を反応容器に仕込み、窒素を吹き込みながら還流温度（１００℃）まで昇温した。攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン３０部と、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（カヤブチルＨ、化薬アクゾ製）５％水溶液１０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに還流状態を保ったまま２時間反応を継続し、Ｋ値＝３０のポリビニルピロリドンを得た。
なお、上記Ｎ−ビニルピロリドンとしては、無水マレイン酸から誘導されたγ−ブチロラクトンをモノエタノールアミンと反応させてＮ−ヒドロキシエチルピロリドンとし、該Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンを気相脱水反応させて得られたＮ−ビニルピロリドンを用いた。
【００２３】
［合成例６］
イオン交換水６０部、０．０１％硫酸銅水溶液１部を反応容器に仕込み、窒素を吹き込みながら還流温度（１００℃）まで昇温した。攪拌しながら、Ｎ−ビニルピロリドン３０部と、１％過酸化水素水１０部を１時間かけて滴下した。滴下の間、アンモニア水を適宜添加しながら、反応系中のｐＨを７．５〜８．５の範囲に調節した。滴下終了後、さらに還流状態を保ったまま２時間反応を継続し、Ｋ値＝３０のポリビニルピロリドンを得た。
なお、上記Ｎ−ビニルピロリドンとしては、１，４−ブタンジオールから誘導されたγ−ブチロラクトンとアンモニアを反応させてＮ−ヒドロキシエチルピロリドンとし、該Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドンにアセチレンを付加反応して得られたＮ−ビニルピロリドンを用いた。
【００２４】
［合成例７］
開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いた以外は合成例３と同様にし、Ｋ値＝２９のポリビニルピロリドンを得た。
［実施例１〜４、比較例１〜３］
合成例１〜７で得られたポリビニルピロリドンについて、５％水溶液のハーゼン値（初期ハーゼン値）、および、空気雰囲気下において雰囲気温度１５０℃で３０分間の熱履歴を経過した後の５％水溶液のハーゼン値（１５０℃ハーゼン値）を測定した。結果を表１に示した。
【００２５】
なお、５％水溶液のハーゼン値（初期ハーゼン値）と空気雰囲気下において雰囲気温度１５０℃で３０分間の熱履歴を経過した後の５％水溶液のハーゼン値（１５０℃ハーゼン値）の測定方法は以下の通りである。
（初期ハーゼン値）
ポリビニルピロリドンをイオン交換水に溶解し、５％水溶液を調製してハーゼン値を求めた。ハーゼン値の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７１に準じて行った。
（１５０℃ハーゼン値）
ポリビニルピロリドンの粉体１ｇを１５０℃の熱風乾燥機で３０分間熱処理した後、イオン交換水に溶解し、５％水溶液を調製してハーゼン値を求めた。ハーゼン値の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７１に準じて行った。
【００２６】
【表１】
0003999022.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた色調と耐熱黄変性を有するビニルピロリドン系重合体を提供することができる。