(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアルコキシドに、又は、チタンアルコキシドと油性溶媒とを含む油性溶液もしくは分散液に、有機変性シリコーンより選択した１種又は２種以上と、水とを添加し、加水分解・重縮合する、有機変性シリコーンが作用した親油性酸化チタンの油性分散体の製造方法であって、以下のＡ〜Ｃを満たすことを特徴とする親油性酸化チタンの油性分散体の製造方法。
Ａ：前記油性溶媒は、ノルマルアルカン類、ノルマルアルケン類、ベンゼン類、アルコール類、エーテル類、酢酸の、プロピオン酸の又は酪酸のエステル類、液状植物油類、液状動物油類、液状炭化水素油類、液状高級アルコール類、液状エステル油類、及び液状シリコーン油からなる群より選択される１種又は２種以上を含む油性溶媒である。
Ｂ：前記有機変性シリコーンは、下記の式（Ｉ）で示される有機変性シリコーンである。なお、式（Ｉ）中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは一般式ＱＣＯＯＨ，Ｑ−（ＮＨＱ´）ｐＮＨ２，ＱＣ６Ｈ４ＯＨ，Ｑ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ，又は式（ＩＩ）で、Ｑ及びＱ´は同一又は異種の炭素数１〜１０の２価有機基であり、ＹはＸ，Ｒのいずれかであり、ａ，ｂは、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン鎖の分子量が２５０〜２，０００，エチレンオキシドとプロピレンオキシドの重量比が１００：０〜２０：８０となる数である。また、ｍ，ｎ，ｐは整数で、１０≦ｍ≦５００，０≦ｎ≦２０，ｐは０，１，２のいずれかである。但し、式（Ｉ）中、同時に、ＹがＲとなり、ｎが０となることはない。
【化１】
0003898434.tif 000010
【化２】
0003898434.tif 000011
Ｃ：前記油性分散体は、分散媒として、有機変性シリコーン、又は有機変性シリコーン及び油性溶媒を含む。
【請求項２】
チタンアルコキシドに、又は、チタンアルコキシドと油性溶媒とを含む油性溶液もしくは分散液に、有機変性シリコーンより選択した１種又は２種以上と、分子内に孤立電子対を有する原子及び／又は極性基を有する有機化合物の１種又は２種以上と、水とを添加し、加水分解・重縮合する、有機変性シリコーン及び有機化合物が作用した親油性酸化チタンの油性分散体の製造方法であって、以下のＡ、Ｂ、Ｄ及びＥを満たすことを特徴とする親油性酸化チタンの油性分散体の製造方法。
Ａ：前記油性溶媒は、ノルマルアルカン類、ノルマルアルケン類、ベンゼン類、アルコール類、エーテル類、酢酸の、プロピオン酸の又は酪酸のエステル類、液状植物油類、液状動物油類、液状炭化水素油類、液状高級アルコール類、液状エステル油類、及び液状シリコーン油からなる群より選択される１種又は２種以上を含む油性溶媒である。
Ｂ：前記有機変性シリコーンは、下記の式（Ｉ）で示される有機変性シリコーンである。なお、式（Ｉ）中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは一般式ＱＣＯＯＨ，Ｑ−（ＮＨＱ´）ｐＮＨ２，ＱＣ６Ｈ４ＯＨ，Ｑ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂＲ，又は式（ＩＩ）で、Ｑ及びＱ´は同一又は異種の炭素数１〜１０の２価有機基であり、ＹはＸ，Ｒのいずれかであり、ａ，ｂは、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン鎖の分子量が２５０〜２，０００，エチレンオキシドとプロピレンオキシドの重量比が１００：０〜２０：８０となる数である。また、ｍ，ｎ，ｐは整数で、１０≦ｍ≦５００，０≦ｎ≦２０，ｐは０，１，２のいずれかである。但し、式（Ｉ）中、同時に、ＹがＲとなり、ｎが０となることはない。
【化３】
0003898434.tif 000012
【化４】
0003898434.tif 000013
Ｄ：前記有機化合物は、リン酸エステル類、フッ素化合物類、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、カルボン酸類、高級脂肪族アルコール類、グリセリルエーテル類、グリセリルエステル類、グリセロリン脂質類、セラミド類、スフィンゴ脂質類、アミド類、脂肪酸アルカノールアミド類、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、紫外線吸収剤、及び油溶性色素類からなる群より選択される１種又は２種以上を含む有機化合物である。
Ｅ：前記油性分散体は、分散媒として、有機変性シリコーン及び有機化合物、又は有機変性シリコーン、有機化合物及び油性溶媒を含む。
【請求項３】
さらに加水分解抑制剤の１種又は２種以上を添加して加水分解・重縮合する、有機変性シリコーンが作用した親油性酸化チタンの油性分散体の製造方法であって、以下のＦを満たす請求項１又は請求項２に記載の親油性酸化チタンの油性分散体の製造方法。
Ｆ：前記加水分解抑制剤は、アルキレングリコール類、アルキレングリコールのアルキルエーテル類、アルキレングリコールのアリールエーテル類、β−ジケトン類、及びアミン類からなる群より選択される１種又は２種以上を含む加水分解抑制剤である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油性材料への分散性に優れ、紫外線吸収性，光触媒活性等種々の性状を有する酸化チタンの油性分散体及び親油性酸化チタン粉体、並びに増粘・皮膜形成性組成物、及びこれらの製造方法に関する。本発明に係る酸化チタンの油性分散体，親油性酸化チタン粉体及び増粘・皮膜形成性組成物は、医薬品，化粧品，油性塗料，樹脂，吸着剤，イオン交換剤，複合酸化物前駆体，光学材料，フォトクロミック材料，電子・電気材料，記録・記憶材料，繊維，光触媒，抗菌・抗黴性材料，環境汚染物分解除去剤等、幅広い分野で応用し得るものである。また特に、紫外線防御効果を有する化粧料への応用に適するものである。
【０００２】
さらに詳しくは、チタンアルコキシド又はその油性溶液もしくは分散液に、有機変性シリコーンより選択した１種又は２種以上、或いはさらに分子内に孤立電子対を有する原子及び／又は極性基をを有する有機化合物を添加し、次いで水を添加し加水分解して得られる酸化チタンの油性分散体、及びこれより分散媒を除去し、乾燥して得られる親油性酸化チタン粉体とこれらの製造方法、並びに前記油性分散体を含有して成る増粘・皮膜形成性組成物と、これらを含有して成る化粧料に関する。
【０００３】
【従来の技術】
酸化チタンは高い紫外線遮蔽効果を有し、塗料等の紫外線による退色防止や、紫外線による炎症を防止するための化粧料等に顔料としてよく用いられる。かかる目的に適する薄片状或いは微粒子状の酸化チタンを得るには、形状や粒子径の制御の容易なゾル−ゲル法が広く用いられている。しかしながらこの方法では、チタンアルコキシドを加水分解させるため水の添加が不可欠であり、分散媒としてブタノール等の低級アルコールを用いる。それゆえ、ゾル−ゲル法により得られた酸化チタンは親油性に乏しく、油性材料に対する分散性の悪いものであった。また親水性を有するため耐水性に乏しく、油性材料への配合に際し分散性を向上させたり、或いは耐水性を持たせるためには、疎水化処理を行う必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明においては、油性材料への分散性に優れ、幅広い分野で応用可能な酸化チタンの油性分散体及び親油性酸化チタン粉体を得ること、並びに種々の目的に適する形状及び性状の制御の容易な前記油性分散体及び親油性酸化チタン粉体の製造方法を提供することを目的とした。さらには使用感及び透明感に優れ、且つ良好な仕上がり感が得られて、紫外線防御効果にも優れる化粧料を得ることをも目的とした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するに当たり、本発明者らは、チタンアルコキシド又はその油性溶液もしくは分散液において、加水分解反応を進行させる際、チタンアルコキシドからチタン酸化物の粒子が成長する過程で、分子内に孤立電子対を有する原子及び／又は極性基を有する有機化合物を適量加えることにより、油性分散媒中に良好に分散した酸化チタン粒子が得られることを見いだし、さらにこの酸化チタンの油性分散体より、分散媒を除去した後乾燥することによって、親油性の酸化チタン粉体を得ることに成功し、すでに開示している（特開２０００−１４３４３３）。今回、チタンアルコキシドの加水分解反応を進行させる際に、有機変性シリコーンの１種又は２種以上を作用させることにより、さらに良好な増粘・皮膜形成性を有する油性分散体が得られ、これより弾性のある透明な樹脂粉体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明においては、チタンアルコキシド又はその油性溶液もしくは分散液に、有機変性シリコーンより選択した１種又は２種以上、或いはさらに分子内に孤立電子対を有する原子及び／又は極性基を有する有機化合物の１種又は２種以上と水を添加して加水分解し、増粘性及び皮膜形成性の高い酸化チタンの油性分散体を得、さらにこの油性分散体より分散媒を除去した後乾燥して、親油性の酸化チタン粉体を得る。なお、チタンアルコキシドの加水分解を行う際に、加水分解抑制剤の１種又は２種以上を共存させることにより、選択的に薄片状や針状のゲル粒子を得ることができる。また必要に応じ、酸又は塩基、或いは弱酸と弱塩基，強酸と弱塩基及び弱酸と強塩基の中和により得られる塩を触媒として用いることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用い得るチタンアルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド，チタンテトラエトキシド，チタンテトラノルマルプロポキシド，チタンテトライソプロポキシド，チタンテトラノルマルブトキシド，チタンテトライソブトキシド，チタンテトラターシャルブトキシド等が挙げられ、これらより１種又は２種以上を選択して用いる。かかるチタンアルコキシドは、分子内に孤立電子対を有する原子及び／又は極性基を有する有機化合物が液状の場合には、直接それらに溶解又は分散することができる。また油性溶媒に溶解又は分散して、分子内に孤立電子対を有する原子及び／又は極性基を有する有機化合物を添加し、作用させる。かかるチタンアルコキシドの溶液又は分散液の濃度としては０．０００１Ｍ〜１０．０Ｍであることが好ましく、０．０１Ｍ〜６．０Ｍの範囲とすることが特に好ましい。
【０００８】
上記チタンアルコキシドを溶解又は分散する油性溶媒としては、ノルマルヘキサン，ノルマルヘプタン，ノルマルオクタン等のノルマルアルカン類、１−ヘキセン，１−ヘプテン，１−オクテン，１−ノネン，１−デセン，１−ウンデセン等のノルマルアルケン類、ベンゼン，メチルベンゼン，エチルベンゼン等のベンゼン類、ヘキシルアルコール，ヘプチルアルコール，オクチルアルコール，カプリルアルコール，ノニルアルコール，デシルアルコール等のアルコール類、プロピルエーテル，イソプロピルエーテル，ブチルエーテル，イソブチルエーテル，ノルマルペンチルエーテル，イソペンチルエーテル，メチルブチルエーテル，メチルイソブチルエーテル，メチルノルマルペンチルエーテル，メチルイソペンチルエーテル，エチルプロピルエーテル，エチルイソプロピルエーテル，エチルブチルエーテル，エチルイソブチルエーテル，エチルノルマルペンチルエーテル，エチルイソペンチルエーテル，アリルエーテル，エチルアリルエーテル，アニソール，フェネトール，フェニルエーテル，ベンジルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル，酢酸イソプロピル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，プロピオン酸プロピル，プロピオン酸ブチル，プロピオン酸イソブチル，酪酸メチル，酪酸エチル，酪酸プロピル，酪酸イソプロピル，酪酸ブチル，酪酸イソブチル等のエステル類などが使用できる。また、アボカド油，アルモンド油，オリーブ油，ゴマ油，サザンカ油，サフラワー油，大豆油，ツバキ油，トウモロコシ油，ナタネ油，パーシック油，ヒマシ油，綿実油，落花生油，ホホバ油等の液状植物油類、ミンク油，卵黄油，液状ラノリン等の液状動物油類、流動パラフィン，イソパラフィン，スクワラン，プリスタン等の液状炭化水素油類、オレイルアルコール，２−ヘキシルデカノール，イソステアリルアルコール，２−オクチルドデカノール等の液状高級アルコール類、オクタン酸セチル，ミリスチン酸イソプロピル，パルミチン酸イソプロピル，ラウリン酸ヘキシル，オレイン酸オレイル，オレイン酸デシル，ミリスチン酸オクチルドデシル，ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル，フタル酸ジエチル，フタル酸ジブチル，ジオイレイン酸プロピレングリコール，トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル，トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン等の液状エステル油類、ジメチルポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン等の液状シリコーン油など、一般に化粧料用或いは塗料用として用いられる油性物質を用いることができる。本発明にはこれらより１種又は２種以上を選択して用いる。
【０００９】
本発明においては、チタンアルコキシドに有機変性シリコーンを作用させ、それによりチタンアルコキシドの加水分解を制御するが、有機変性シリコーンとしては、カルボキシル変性シリコーン，アミノ変性シリコーン，フェノール変性シリコーン，ポリエーテル変性シリコーン，エポキシ変性シリコーン及びエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンが好ましいものとして例示される。
【００１０】
上記カルボキシル変性シリコーン，アミノ変性シリコーン，フェノール変性シリコーン，ポリエーテル変性シリコーン，エポキシ変性シリコーン及びエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンとしては、ポリシロキサン鎖の両末端及び／又は側鎖にカルボキシル基やアミノ基等の官能基を有するものであればよく、下記の式（Ｉ）で示されるものが特に好ましく使用される。なお、式（Ｉ）中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは一般式ＱＣＯＯＨ，Ｑ-(ＮＨＱ')pＮＨ2，ＱＣ6Ｈ4ＯＨ，Ｑ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)a(Ｃ3Ｈ6Ｏ)bＲ，又は式（ＩＩ）で、Ｑ及びＱ'は同一又は異種の炭素数１〜１０の２価有機基であり、ＹはＸ，Ｒのいずれかであり、ａ，ｂは、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン鎖の分子量が２５０〜２，０００，エチレンオキシドとプロピレンオキシドの重量比が１００：０〜２０：８０となる数である。また、ｍ，ｎ，ｐは整数で、１０≦ｍ≦５００，０≦ｎ≦２０，ｐは０，１，２のいずれかである。但し、式（Ｉ）中、同時に、ＹがＲとなり、ｎが０となることはない。
【化１】
0003898434.tif 000002
【化２】
0003898434.tif 000003
【００１１】
上記カルボキシル変性シリコーンとしては、「信越シリコーンX-22-162C」，「同X-22-3701E」，「東レ・ダウコーニングシリコーン SF8418」，「同 BY16-880」，「同 BY16-754」，「同 BY16-750」等、アミノ変性シリコーンとしては、「信越シリコーン KF-864」，「同 KF-867S」，「同 KF-869」，「東レ・ダウコーニングシリコーン SF8417」，「同 BY16-849」，「同 BY16-850」，「同 BY16-879B」，「同 BY16-892」，「同 BY16-853B」，「同 BY16-756」等、フェノール変性シリコーンとしては、「信越シリコーン X-22-1821」，「東レ・ダウコーニングシリコーン BY16-752」等、ポリエーテル変性シリコーンとしては、「信越シリコーン KF-355A」，「同 KF-6011」，「東レ・ダウコーニングシリコーン SH3746」等、エポキシ変性シリコーンとしては、「信越シリコーン X-22-163C」，「同 X22-173DX」，「東レ・ダウコーニングシリコーン SF841」等、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンとしては、「信越シリコーン X-22-3667」，「東レ・ダウコーニングシリコーン SF8421」等、各社より販売されている製品を用いることができる。チタンアルコキシドに対する添加量としては、チタンアルコキシド１重量部に対して０．１重量部〜５重量部程度とするのが好ましい。チタンアルコキシドに対する変性シリコーンの添加量を変化させることにより、得られる酸化チタンの油性分散体の性状を変化させることができ、チタンアルコキシドに対する変性シリコーンの添加重量比を１：２以上とすると、透明性の高い組成物が得られる。
【００１２】
本発明においては、チタンアルコキシドに対し、上記有機変性シリコーンの１種又は２種以上とともに、分子内に孤立電子対を有する原子や極性基を有する有機化合物を作用させることもでき、それにより得られる酸化チタンの油性分散体の硬度を幅広く制御することができる。本発明において使用し得る有機化合物としては、分子内に孤立電子対を有する原子や極性基を有するもので、液状であるか、油性溶媒に溶解又は分散させ得るものである。たとえば、グルコース−１−リン酸，グルコース−６−リン酸，フルクトース−６−リン酸，グリセロール−１−リン酸，ホスホエノールピルビン酸等のリン酸エステル類、フッ化アセチル，フッ化アミル，フッ化アリル，フッ化デシル等のフッ素化合物類、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリクロロシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−β−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート，イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート，イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート，テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート，テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート，ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート，トリス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等のチタンカップリング剤、乳酸，シュウ酸，酒石酸，クエン酸，リンゴ酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，イソオクタン酸，イソミリスチン酸，イソパルミチン酸，イソステアリン酸，ヒドロキシパルミチン酸，ヒドロキシステアリン酸，安息香酸，ヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸類、ラウリルアルコール，ミリスチルアルコール，パルミチルアルコール，ステアリルアルコール，オレイルアルコール，ベヘニルアルコール等の高級脂肪族アルコール類、ジグリセリン，グリセリルモノパルミチルエーテル，グリセリルモノステアリルエーテル，グリセリルモノオレイルエーテル等のグリセリルエーテル類、グリセリルモノパルミチン酸エステル，グリセリルモノステアリン酸エステル，グリセリルモノイソステアリン酸エステル，グリセリルジイソステアリン酸エステル，グリセリルトリ２−エチルヘキサン酸エステル等のグリセリルエステル類、ホスファチジン酸，ホスファチジルイノシトール，ホスファチジルエタノールアミン，ホスファジルコリン，ホスファチジルセリン等のグリセロリン脂質類、Ｎ−ステアロイルスフィンゴシン，Ｎ−ステアロイルフィトスフィンゴシン等のセラミド類、スフィンゴミエリン，グルコシルセラミド，ガラクトシルセラミド等のスフィンゴ脂質類、ヘキシルアミド，オクチルアミド，デシルアミド，ウンデシルアミド，ラウリルアミド，ミリスチルアミド，パルミチルアミド，ステアリルアミド等のアミド類、ミリスチン酸モノエタノールアミド，ステアリン酸モノエタノールアミド，ミリスチン酸ジエタノールアミド，ステアリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン，２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸，ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン，２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン，テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸，パラアミノ安息香酸エチル，パラジメチルアミノ安息香酸ペンチル，パラジメチルアミノ安息香酸オクチル等のパラアミノ安息香酸誘導体、パラメトキシ桂皮酸エチル，パラメトキシ桂皮酸イソプロピル，パラメトキシ桂皮酸オクチル，パラメトキシ桂皮酸２−エトキシエチル等のメトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸オクチル，サリチル酸フェニル，サリチル酸ホモメンチル，サリチル酸ジプロピレングリコール，サリチル酸エチレングリコール，サリチル酸ミリスチル，サリチル酸メチル等のサリチル酸誘導体、ウロカニン酸，ウロカニン酸エチル，４−ターシャルブチル−４´−メトキシジベンゾイルメタン，２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール，アントラニル酸メチルといった紫外線吸収剤、ローダミンＢステアレート（赤色２１５号），テトラクロロテトラブロモフルオレセイン（赤色２１８号），テトラブロモフルオレセイン（赤色２２３号），スダンＩＩＩ（赤色２２５号），ジブロモフルオレセイン（だいだい色２０１号），ジヨードフルオレセイン（だいだい色２０６号），フルオレセイン（黄色２０１号），キノリンイエローＳＳ（黄色２０４号），キニザリングリーンＳＳ（緑色２０２号），アリズリンパープルＳＳ（紫色２０１号），薬用スカーレット（赤色５０１号），オイルレッドＸＯ（赤色５０５号），オレンジＳＳ（だいだい色４０３号），イエローＡＢ（黄色４０４号），イエロー４０５号（黄色４０５号），スダンブルーＢ（青色４０３号）等の油溶性色素類などが挙げられ、これらより１種又は２種以上を選択して用いる。チタンアルコキシドに対する添加量としては、チタンアルコキシド１モルに対して０．００１モル〜４モル程度とするのが好ましい。
【００１３】
また本発明においては、チタンアルコキシドから酸化チタンへの重縮合に際し、加水分解を制御する加水分解抑制剤を添加することもできる。加水分解抑制剤を添加することにより、チタンアルコキシドの加水分解の進行を制御し、選択的に薄片状や針状のゲル粒子を得ることができる。
【００１４】
上記加水分解抑制剤はキレート試薬及び電子供与性試薬より選択され、ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，テトラエチレングリコールモノメチルエーテル，テトラエチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールのアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル，エチレングリコールモノベンジルエーテル等のアルキレングリコールのアリールエーテル類、アセチルアセトン等のβ-ジケトン類、エチレンジアミン，トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられ、これらより１種又は２種以上を選択して用いる。前記の中でも、特にアルキレングリコール類が好ましく使用できる。
【００１５】
上記の加水分解抑制剤は、チタンアルコキシド１モルに対し１モル〜２０モルの割合で添加することが好ましく、２モル〜１０モルとするのがより好ましい。加水分解抑制剤の添加量が１モル未満であると、チタンアルコキシドの加水分解の制御効果が十分に得られず、また２０モルを超えると、チタンアルコキシドの加水分解が十分に進行しないので好ましくない。
【００１６】
さらに本発明においては、必要に応じ酸又は塩基、或いは弱酸と弱塩基，強酸と弱塩基，弱酸と強塩基の中和により得られる塩を触媒として添加することができる。かかる酸又は塩基としては、塩酸，硫酸等の強酸、炭酸，ギ酸，酢酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸等の弱酸、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の強塩基、ヒドロキシアンモニウム，アセトアミジン，ヒドラジン等の弱塩基が用いられる。これら酸又は塩基の添加量としては、チタン１モルに対し１０-3〜１０-4モルの範囲とするのが適切である。
【００１７】
また、弱酸と弱塩基，強酸と弱塩基，弱酸と強塩基の中和により得られる塩としては、炭酸，カルボン酸及びその誘導体、並びにフェノキシド及びその誘導体より成る群から選ばれる１種以上と、アルカリ金属，アルカリ土類金属，アミン類，アンモニウム化合物，ヒドラジニウム化合物，ピリジニウム化合物及びヒドロキシアルミニウム化合物から成る群から選ばれる１種以上との塩が好ましく用いられ、炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸ルビジウム，炭酸セシウム，炭酸アンモニウム，炭酸水素リチウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，炭酸水素ルビジウム，炭酸水素セシウム，炭酸水素アンモニウム，ギ酸リチウム，ギ酸ナトリウム，ギ酸カリウム，ギ酸ルビジウム，ギ酸セシウム，ギ酸カルシウム，ギ酸アンモニウム，酢酸リチウム，酢酸ナトリウム，酢酸カリウム，酢酸ルビジウム，酢酸セシウム，酢酸カルシウム，酢酸アンモニウム，ミリスチン酸ナトリウム，パルミチン酸ナトリウム，ステアリン酸ナトリウム，ヒドロキシアンモニウム塩酸塩，アセトアミジン塩酸塩，ヒドラジン塩酸塩等が例示される。これらのうち、炭酸ナトリウム，炭酸アンモニウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素アンモニウム，酢酸ナトリウム，酢酸アンモニウム，ステアリン酸ナトリウムが特に好ましい。前記より１種又は２種以上を選択して用いるが、用いる塩により、生成するチタンアルコキシドゲルの状態を制御することができる。なお、これらの塩は中和反応を行わせて塩を形成させてから添加してもよいが、塩を形成し得る酸と塩基をそれぞれ別々にチタンアルコキシドの油性溶液又は分散液に添加し、前記溶液又は分散液中で塩を形成させてもよい。これらの塩の添加量としては、チタンアルコキシド１モルに対して０．００１モル〜２モルとするのが好ましい。
【００１８】
本発明における酸化チタンの油性分散体の製造方法としては、まずチタンアルコキシドを油性溶媒の１種又は２種以上に溶解又は分散し、この油性溶液又は分散液を撹拌しながら、有機変性シリコーンより選択される１種又は２種以上、或いはさらに分子内に孤立電子対を有する原子及び／又は極性基を有する有機化合物の１種又は２種以上を油性溶媒に溶解又は分散して添加した後、水を添加し、加水分解する。水の添加量はチタンアルコキシド１モルに対し０．００１モル〜４モル程度とするのが適切である。有機変性シリコーンや分子内に孤立電子対を有する原子及び／又は極性基を有する有機化合物が液状である場合には、チタンアルコキシドに直接かかる有機化合物を添加してもよい。有機変性シリコーンや分子内に孤立電子対を有する原子及び／又は極性基を有する有機化合物の種類やチタンアルコキシドに対する添加量を調整することにより、生成される酸化チタンの形状を制御することができる。また、有機変性シリコーンと分子内に孤立電子対を有する原子及び／又は極性基を有する有機化合物の量比を制御することにより、生成物の硬度を幅広く制御することができ、さらに水の添加量比を増加させるにつれて、得られる酸化チタンの油性分散体は、透明〜微白濁〜白濁と変化し、その透明性を制御することができる。
【００１９】
さらに本発明においては、加水分解抑制剤を油性溶媒の１種又は２種以上に溶解又は分散して添加することにより、選択的に薄片状や針状のゲルを得ることができる。また触媒として酸又は塩基、或いは弱酸と弱塩基，強酸と弱塩基及び弱酸と強塩基との中和により得られる塩を添加する場合は、これらの油性溶液又は分散液は水と同時に添加してもよいが、ある程度加水分解を進行させた後に添加してもよく、添加時期によりゲル粒子の形状を制御することが可能である。また、油性溶媒又は配位能を有する有機化合物として、加水分解抑制作用を有するものを用いてもよい。
【００２０】
上記反応系については、撹拌を停止して２〜１２０時間程度静置し、反応を継続させる。必要に応じてチタンに対し５〜７倍モル量の酸を添加して反応を停止し、過剰量の水を添加して未反応のチタンアルコキシドが残留しないことを確認し、残留する場合には過剰量の水により洗浄，除去する。反応を停止するのに添加する酸については特に限定されない。
【００２１】
本発明に係る酸化チタンの油性分散体は良好な増粘・皮膜形成性を示す。また、揮発性の油性溶媒又は有機変性シリコーン等に分散されている場合には、風乾，減圧蒸留等によりこれらを揮発させて乾燥することによって、親油性の酸化チタン粉体を得ることができる。油性溶媒又は有機変性シリコーン等として不揮発性のものを用いた場合には、シクロヘキサン等の揮発性の油性溶媒を添加して共沸させて乾燥する。
【００２２】
本発明に係る酸化チタンの油性分散体及び親油性酸化チタン粉体は、油性材料への分散性及び耐水性に優れ、紫外線吸収性，光触媒活性，フォトクロミック性，抗菌活性等種々の性状を有し、形状の制御も容易で、薄片状，針状，繊維状等とすることができる。さらに、高い透明性を有するものを得ることもできる。従って、本発明に係る酸化チタンの油性分散体等は、医薬品，化粧品，油性塗料，樹脂，吸着剤，イオン交換剤，複合酸化物前駆体，光学材料，フォトクロミック材料，電子・電気材料，記録・記憶材料，繊維，光触媒，抗菌・抗黴性材料，環境汚染物分解除去剤等として、幅広い分野で応用することができる。なかでも特に、紫外線防御効果を有する化粧料への応用に適する。
【００２３】
すなわち本発明においては、化粧料用油性原料又は増粘・皮膜形成剤として、上記酸化チタンの油性分散体の１種又は２種以上を含有させ、及び／又は化粧料用粉体として、上記親油性酸化チタン粉体の１種又は２種以上を含有させることにより、紫外線による皮膚への悪影響を防止するのに有効な化粧料を得ることができる。かかる化粧料は、二層ないし三層状の化粧水，乳液，クリーム，ゲル，パック等の皮膚用化粧料、メイクアップベースローション，メイクアップベースクリーム等の下地化粧料、乳液状，クリーム状，油性軟膏型，油性スティック状，粉末状等のファンデーション類，アイカラー類，チークカラー類といったメイクアップ化粧料、リップクリーム，リップスティック等の口唇用化粧料などとして提供し得る。
【００２４】
本発明に係る化粧料には、上記の酸化チタンの油性分散体及び／又は親油性酸化チタン粉体の他、油脂類，ロウ類，炭化水素類，脂肪酸類，高級アルコール類，エステル類，低級アルコール類，多価アルコール類，保湿剤，細胞賦活剤，抗炎症剤，界面活性剤，水溶性高分子化合物，防菌防黴剤，色素類，香料等、一般的に化粧料に配合される原料を含有させることができる。また本発明に係る親油性酸化チタン粉体以外に、体質顔料，着色顔料，真珠光沢顔料等の粉体類を含有させることができる。特に紫外線防御を目的とした日焼け止め化粧料においては、従来より用いられている微粒子酸化チタンや酸化亜鉛といった紫外線散乱効果を有する粉体や、紫外線吸収剤を併用し得る。
【００２５】
【実施例】
さらに実施例により、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
［実施例１〜実施例４］  カルボキシル変性シリコーンを作用させて成る酸化チタン油性分散体
ドライボックス中にて、チタンテトラエトキシド１００ｇに対し、ポリシロキサン鎖の両末端にカルボキシル基を有する変性シリコーンである「信越シリコーン X-22-162C」（カルボキシル基当量＝２，３３０ｇ／ｍｏｌ）を表１に示す量添加，混合し、撹拌しながら水１６ｇ（チタンテトラエトキシドに対するモル比＝２．０）を添加した。撹拌を停止して室温で２４時間静置した後、イソステアリン酸２．６モルを添加して反応を停止した。得られた酸化チタンの油性分散体の性状を、表１に併せて示した。
【００２７】
【表１】
0003898434.tif 000004
【００２８】
［実施例５〜実施例７］  カルボキシル変性シリコーンを作用させて成る酸化チタン油性分散体
ドライボックス中にて、チタンテトラエトキシド１００ｇに対し、ポリシロキサン鎖の側鎖にカルボキシル基を有する変性シリコーンである「信越シリコーン X-22-3701E」（カルボキシル基当量＝４，０００ｇ／ｍｏｌ）を表２に示す量添加，混合し、撹拌しながら水１６ｇ（チタンテトラエトキシドに対するモル比＝２．０）を添加した。撹拌を停止して室温で２４時間静置した後、イソステアリン酸２．６モルを添加して反応を停止した。得られた酸化チタンの油性分散体の性状を、表２に併せて示した。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
［実施例８］  アミノ変性シリコーン及びイソステアリン酸を作用させて成る酸化チタン油性分散体
ドライボックス中にて、チタンエトキシド１００ｇに対し、アミノ変性シリコーンであるアミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（信越シリコーンKF-867S，アミン当量＝１，６００〜１，９００ｇ／ｍｏｌ）、イソステアリン酸、及び水を、１８：３４：３：３の重量比で混合，撹拌し、撹拌を停止して室温で２４時間静置した後、イソステアリン酸２．６モルを添加して反応を停止し、均一な黄色液状の油性分散体を得た。
【００３１】
［実施例９］  フェノール変性シリコーン及びイソステアリン酸を作用させて成る酸化チタンのジメチルポリシロキサン分散体
チタンテトラエトキシド５７．０ｇ（０．２５モル）をジメチルポリシロキサン（１．５ｃｓ）１リットルに分散し、この分散液１リットルを撹拌しながらイソステアリン酸０．１２５モル及びフェノール変性シリコーンである「信越シリコーンX-22-1821」（フェノール基当量＝３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１４．０ｇを添加し、次いで水０．１２５モル及びジエチレングリコール１．２５モルを添加した。撹拌を停止して室温で５日間静置した後、イソステアリン酸１．７５モルを添加して反応を停止し、水を加えて洗浄し、透明な液状の上記分散体を得た。
【００３２】
［実施例１０］  カルボキシル変性シリコーン及びイソデカン酸を作用させて成る酸化チタンのイソパラフィン分散体
チタンテトラエトキシド９１．３ｇ（０．４モル）をイソパラフィン５０ｍｌに溶解し、カルボキシル変性シリコーン（「信越シリコーンX22-162C」）１８２．６ｇ，イソデカン酸０．４モル，精製水０．２モル及びステアリン酸ナトリウム０．２５ミリモルを撹拌しながら添加した。撹拌を停止した後、室温で２４時間静置し、上記酸化チタンのイソパラフィン分散体を得た。
【００３３】
［実施例１１］  アミノ変性シリコーン及びイソステアリン酸を作用させて成る親油性酸化チタン粉体
実施例８に係る油性酸化チタン分散体を１２０℃で２時間加熱して固形化し、固形物を粉砕して上記親油性酸化チタン粉体を得た。
【００３４】
［実施例１２］  フェノール変性シリコーン及びイソステアリン酸を作用させて成る親油性酸化チタン粉体
実施例９に係る酸化チタンのジメチルポリシロキサン分散体を温浴下に静置してジメチルポリシロキサンを除去し、次いで９０℃で１時間乾燥して、上記親油性酸化チタン粉体を得た。
【００３５】
［実施例１３］  カルボキシル変性シリコーン及びイソデカン酸を作用させて成る親油性酸化チタン粉体
実施例１０に係る酸化チタンのイソパラフィン分散体を温浴下に静置してイソパラフィンを除去し、次いで９０℃で１時間乾燥して、上記親油性酸化チタン粉体を得た。
【００３６】
［実施例１４］  ポリエーテル変性シリコーンを作用させて成る親油性酸化チタン粉体
ドライボックス中にて、チタンテトラエトキシド９２ｇに対し、ポリエーテル変性シリコーンである「信越シリコーン KF-6011」（ＨＬＢ値＝１２）２９２ｇを添加，混合し、撹拌しながら水１６ｇ（チタンテトラエトキシドに対するモル比＝２．０）を添加した。撹拌を停止して室温で２４時間静置した後、１２０℃で２時間加熱乾燥し、次いで粉砕して、茶色の上記親油性酸化チタン粉体を得た。
【００３７】
［実施例１５］  エポキシ変性シリコーンを作用させて成る親油性酸化チタン粉体
ドライボックス中にて、チタンテトラエトキシド９２ｇに対し、エポキシ変性シリコーンである「信越シリコーン X22-173DX」（平均分子量＝５，０００，エポキシ基当量＝４，５００ｇ／ｍｏｌ）２９２ｇを添加，混合し、撹拌しながら水１６ｇ（チタンテトラエトキシドに対するモル比＝２．０）を添加した。撹拌を停止して室温で２４時間静置した後、１２０℃で２時間加熱乾燥し、次いで粉砕して、白色の上記親油性酸化チタン粉体を得た。
【００３８】
［実施例１６］  エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンを作用させて成る親油性酸化チタン粉体
ドライボックス中にて、チタンテトラエトキシド９２ｇに対し、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンである「信越シリコーン X22-3667」（平均分子量＝１０，０００，エポキシ基・ポリエーテル基当量＝４，３００ｇ／ｍｏｌ）２９２ｇを添加，混合し、撹拌しながら水１６ｇ（チタンテトラエトキシドに対するモル比＝２．０）を添加した。撹拌を停止して室温で２４時間静置した後、１２０℃で２時間加熱乾燥し、次いで粉砕して、透明な外観を有する上記親油性酸化チタン粉体を得た。
【００３９】
［実施例１７］  アミノ変性シリコーン及びイソステアリン酸を作用させて成る酸化チタンを含有する増粘・皮膜形成性組成物
実施例８に係る酸化チタンの油性分散体を１２０℃にて１時間加熱，濃縮して、上記増粘・皮膜形成性組成物を得た。
【００４０】
［実施例１８］  フェノール変性シリコーン及びイソステアリン酸を作用させて成る酸化チタンを含有する増粘・皮膜形成性組成物
実施例９に係る酸化チタンのジメチルポリシロキサン分散体を温浴下に静置してジメチルポリシロキサンを除去し、上記増粘・皮膜形成性組成物を得た。
【００４１】
［実施例１９］  カルボキシル変性シリコーン及びイソデカン酸を作用させて成る酸化チタンを含有する増粘・皮膜形成性組成物
実施例１０に係る酸化チタンのイソパラフィン分散体を温浴下に静置してイソパラフィンを除去し、上記増粘・皮膜形成性組成物を得た。
【００４２】
本発明の実施例１〜実施例１９について、紫外部吸収スペクトル及び日光防御指数（ＳＰＦ）の測定を行った。紫外部吸収スペクトルは日立製スペクトロフォトメータＵ-３０００により測定し、ＳＰＦ値はＳＰＦアナライザーにより求めた。以上の結果を表３にまとめて示した。なお、チタンエトキシドと有機変性シリコーン，イソステアリン酸又はイソデカン酸との作用については、赤外吸収スペクトルにより確認した。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
表３より明らかなように、本発明の実施例１〜実施例１９は、２６０〜２７５ｎｍにおいて吸収極大を有しており、ＳＰＦアナライザーによる測定では３〜７付近のＳＰＦ値を示していた。
【００４５】
続いて、本発明に係る化粧料の実施例の処方を示す。
【００４６】
［実施例２０］  三層状化粧水
（１）カルボキシル変性シリコーンを作用させて成る  ８．００（重量％）
酸化チタンの油性分散体（実施例１）
（２）エタノール                                １０．００
（３）β-カロテン                                 ０．０２
（４）ポリオキシエチレン(20E.O.)ソルビタン        ０．２０
テトラオレイン酸エステル
（５）パラオキシ安息香酸メチル                    ０．１０
（６）香料                                        ０．１０
（７）ソルビトール                                １．００
（８）グリセリン                                  １．００
（９）精製水                                    ７９．５８
製法：(3)〜(6)を(2)に添加，溶解し、次いで(1)を分散して油層とする。(9)に(7)，(8)を溶解したものを水層とし、この水層部に油層部を室温下に加え、撹拌，混合する。
【００４７】
［実施例２１］  水中油型乳液
（１）セタノール                                  １．０（重量％）
（２）ミツロウ                                    ０．５
（３）ワセリン                                    ２．０
（４）ポリオキシエチレン(10E.O.)モノオレイン酸    １．０
エステル
（５）グリセリルモノステアリン酸エステル          １．０
（６）カルボキシル変性シリコーンを作用させて成る  ６．０
酸化チタンの油性分散体（実施例２）
（７）グリセリン                                  ４．０
（８）1,3-ブチレングリコール                      ４．０
（９）パラオキシ安息香酸メチル                    ０．１
（10）精製水                                    ６０．２
（11）カルボキシビニルポリマー                  １５．０
（１．０重量％水溶液）
（12）水酸化カリウム                              ０．１
（13）香料                                        ０．１
（14）エタノール                                  ５．０
製法：(1)〜(5)の油相成分を混合，加熱溶解し、(6)を分散して７０℃とする。一方、(7)〜(9)を(10)に添加して溶解し、７０℃に加熱する。この水相に前記油相を添加して予備乳化し、次いで(11)を添加して撹拌後、(12)を添加して増粘させ、ホモミキサーにて均一に乳化する。続いて冷却し、４０℃にて(13)を(14)に溶解して添加，混合する。
【００４８】
［実施例２２］  水中油型クリーム
（１）スクワラン                                １０．０（重量％）
（２）ワセリン                                    ５．０
（３）ステアリルアルコール                        ３．０
（４）ステアリン酸                                ３．０
（５）グリセリルモノステアリン酸エステル          ３．０
（６）ポリアクリル酸エチル                        １．０
（７）酢酸トコフェロール                          ０．２
（８）カルボキシル変性シリコーンを作用させて成る  ３．０
酸化チタンの油性分散体（実施例４）
（９）アミノ変性シリコーン及びイソステアリン酸を  ６．０
作用させて成る親油性酸化チタン粉体（実施例１１）
（10）1,3-ブチレングリコール                      ７．０
（11）水酸化カリウム                              ０．２
（12）パラオキシ安息香酸メチル                    ０．１
（13）精製水                                    ５８．４
（14）香料                                        ０．１
製法：(1)〜(7)の油相成分を混合し、加熱溶解したものに(8)，(9)を混合，分散した後７０℃とする。一方、(10)〜(12)を(13)に加えて溶解して加熱し、７０℃とする。この水相に前記油相を撹拌しながら添加し、ホモジナイザーにより乳化した後冷却し、４０℃にて(14)を添加，混合する。
【００４９】
［実施例２３］  日焼け止め用油中水型クリーム
（１）流動パラフィン                            １０．０（重量％）
（２）スクワラン                                ２０．０
（３）グリセリルジイソステアリン酸エステル        ３．０
（４）フェノール変性シリコーン及び              １０．０
イソステアリン酸を作用させて成る酸化チタンの
ジメチルポリシロキサン分散体（実施例９）
（５）有機変性モンモリロナイト                    １．５
（６）パラメトキシ桂皮酸2-エチルヘキシル          ５．０
（７）オキシベンゾン                              ３．０
（８）4-ターシャルブチル-4'-メトキシジベンゾイル  １．０
メタン
（９）カルボキシル変性シリコーン及びイソデカン酸  ５．０
を作用させて成る親油性酸化チタン粉体（実施例１３）
（10）1,3-ブチレングリコール                      ５．０
（11）パラオキシ安息香酸メチル                    ０．１
（12）精製水                                    ３６．３
（13）香料                                        ０．１
製法：(1)〜(8)の油相成分を混合，加熱溶解し、(9)を分散した後７０℃とする。一方、(10)〜(12)を混合，溶解して加熱し、７０℃とする。この水相を前記油相に撹拌しながら添加し、ホモジナイザーにより乳化した後冷却し、４０℃にて(13)を添加，混合する。
【００５０】
［実施例２４］ メイクアップベースクリーム
（１）ステアリン酸 １０．００（重量％）
（２）アミノ変性シリコーン及びイソステアリン酸 ５．３５ を作用させて成る酸化チタンの油性分散体（実施例８）
（３）セタノール １．５０
（４）自己乳化型グリセリルモノステアリン酸 ２．００ エステル
（５）カルボキシル変性シリコーン及び ２．５０ イソステアリン酸を作用させて成る酸化チタンを 含有する増粘・皮膜形成性組成物（実施例１９）
（６）プロピレングリコール ８．００
（７）水酸化カリウム ０．２０
（８）パラオキシ安息香酸メチル ０．１０
（９）精製水 ６９．００
（10）酸化チタン １．００
（11）ベンガラ ０．０５
（12）黄酸化鉄 ０．２０
（13）香料 ０．１０
製法：(1)〜(4)を混合，加熱溶解し、(5)を添加，混合して７５℃とし、油相成分とする。一方、(6)〜(9)の水相成分を混合，溶解し、７５℃に加熱したものに(10)〜(12)の顔料を添加して、ホモミキサーにて分散する。この水相成分に前記油相成分を添加し、ホモミキサーにて均一に乳化した後冷却し、４０℃にて(13)を添加，混合する。
【００５１】
［実施例２５］  油性軟膏型ファンデーション
（１）固形パラフィン                              ３．００（重量％）
（２）マイクロクリスタリンワックス                ６．００
（３）ミツロウ                                    ２．００
（４）ワセリン                                  １２．００
（５）酢酸ラノリン                                １．００
（６）スクワラン                                  ５．００
（７）パルミチン酸イソプロピル                  １８．００
（８）酢酸トコフェロール                          ０．２０
（９）パラオキシ安息香酸ブチル                    ０．０２
（10）カルボキシル変性シリコーンを作用させて成る  ４．００
酸化チタンの油性分散体（実施例５）
（11）ポリエーテル変性シリコーンを作用させて    １２．５０
成る親油性酸化チタン粉体（実施例１４）
（12）タルク                                    １７．４８
（13）カオリン                                  １５．００
（14）ベンガラ                                    １．００
（15）黄酸化鉄                                    ２．５０
（16）黒酸化鉄                                    ０．２０
（17）香料                                        ０．１０
製法：(1)〜(9)を混合し、８５℃に加熱して溶解し、これにまず(10)，(11)を添加して分散し、次いで(12)〜(16)を十分混合し粉砕した後、撹拌しながら添加し、コロイドミルで磨砕分散する。(17)を加え、脱気後７０℃で容器に流し込み、冷却する。
【００５２】
［実施例２６］  油性スティック状ファンデーション
（１）流動パラフィン                            ２０．０８（重量％）
（２）ミリスチン酸イソプロピル                  １５．００
（３）液状ラノリン                                ４．５０
（４）マイクロクリスタリンワックス                ４．５０
（５）セレシン                                  １０．００
（６）カルナウバロウ                              ２．００
（７）ソルビタンセスキオレイン酸エステル          １．００
（８）酢酸トコフェロール                          ０．２０
（９）パラオキシ安息香酸ブチル                    ０．０２
（10）フェノール変性シリコーン及び                ３．００
イソステアリン酸を作用させて成る酸化チタンを
含有する増粘・皮膜形成性組成物（実施例１８）
（11）カルボキシ変性シリコーンを作用させて成る    ５．００
酸化チタンの油性分散体（実施例６）
（12）フェノール変性シリコーン及び              １０．００
イソステアリン酸を作用させて成る親油性酸化チタン粉体
（実施例１２）
（13）カオリン                                  １４．６０
（14）タルク                                      ２．８０
（15）マイカ                                      ３．００
（16）ベンガラ                                    １．００
（17）黄酸化鉄                                    ３．００
（18）黒酸化鉄                                    ０．２０
（19）香料                                        ０．１０
製法：(1)〜(9)の基剤成分を混合し、７０℃〜８０℃で加熱融解し、(10)〜(12)を添加して混合，分散する。一方、(13)〜(18)の顔料成分を混合して前記基剤に加え、ロールミルで練る。混練物を加熱融解し、調色した後脱泡し、(19)を添加して型に充填して冷却固化する。
【００５３】
［実施例２７］  パウダーファンデーション
（１）流動パラフィン                              ７．０（重量％）
（２）ミリスチン酸オクチルドデシル                ２．５
（３）ワセリン                                    ２．５
（４）パラオキシ安息香酸メチル                    ０．１
（５）香料                                        ０．１
（６）アミノ変性シリコーン及びイソステアリン酸を  ５．０
作用させて成る酸化チタンを含有する
増粘・皮膜形成性組成物（実施例１７）
（７）エポキシ変性シリコーンを作用させて成る      ５．０
親油性酸化チタン粉体（実施例１５）
（８）ナイロンパウダー                          １０．０
（９）マイカ                                    ２０．０
（10）タルク                                    ４２．３
（11）ベンガラ                                    ３．０
（12）黄酸化鉄                                    ２．０
（13）黒酸化鉄                                    ０．５
製法：(7)〜(13)の顔料成分を混合し、粉砕機を通して粉砕する。これを高速ブレンダーに移し、(1)〜(6)を混合して加え、均一に混合する。これを粉砕機で処理し、ふるいを通し粒度をそろえた後、金皿に充填して圧縮成形する。
【００５４】
［実施例２８］ ツーウェイファンデーション
（１）流動パラフィン ４．０（重量％）
（２）スクワラン ２．０
（３）フェノール変性シリコーン及びイソステアリン酸 ４．０ を作用させて成る酸化チタンのジメチル ポリシロキサン分散体（実施例９）
（４）パラオキシ安息香酸メチル ０．１
（５）香料 ０．１
（６）フェノール変性シリコーン及び １０．０ イソステアリン酸を作用させて成る親油性 酸化チタン粉体（実施例１２）
（７）エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンを ５．０ 作用させて成る親油性酸化チタン粉体（実施例１６）
（８）シリコーン処理セリサイト ２５．０
（９）シリコーン処理タルク ３０．２
（10）シリコーン処理カオリン ５．０
（11）シリコーン処理ベンガラ ２．５
（12）シリコーン処理黄酸化鉄 ２．０
（13）シリコーン処理黒酸化鉄 ０．１
（14）ポリエチレン末 １０．０
製法：(6)〜(14)の顔料成分を混合し、粉砕機を通して粉砕する。これを高速ブレンダーに移し、(1)〜(5)を混合して加え、均一に混合する。これを粉砕機で処理し、ふるいを通し粒度をそろえた後、金皿に充填して圧縮成形する。
【００５５】
上記の本発明の実施例２０〜実施例２８について、使用試験を行った。その際、前記各実施例において配合した本発明の実施例１，実施例２、実施例４〜実施例６，実施例８，実施例９に係る酸化チタンの油性分散体、実施例１１〜実施例１６に係る親油性酸化チタン粉体、及び実施例１７〜実施例１９に係る増粘・皮膜形成性組成物を、それぞれ表４に示すように代替して、比較例１〜比較例９とした。使用試験は、２０才代〜５０才代の女性パネラー２０名を１群として用い、各群に実施例及び比較例のそれぞれをブラインドにて２週間使用させて行った。使用試験終了後、化粧料の付き，伸び、透明感、紫外線防御効果、仕上がり感及び化粧持ちについて官能評価させ、評価結果を表５に示す評価基準に従って点数化させて２０名の平均値を算出し、表６に示した。
【００５６】
【表４】
0003898434.tif 000007
【００５７】
【表５】
0003898434.tif 000008
【００５８】
【表６】
0003898434.tif 000009
【００５９】
表６より明らかなように、本発明の実施例使用群では、化粧料の付き及び伸びについて、いずれにおいてもおおむね良好な評価を得ていた。また、いずれにおいてもほぼ良好な透明感が得られており、普通程度以上の紫外線防御効果が認められていた。特に実施例２３使用群では、紫外線防御効果の相乗的な向上が認められた。また、いずれにおいても自然な仕上がり感が得られており、水系や水中油型乳化系の化粧料についても、ほぼ良好な化粧持ちが得られていた。
【００６０】
これに対し比較例使用群では、シリコーン処理酸化チタン粉体を含有するものを使用した群で化粧料の付きや伸びに対する評価が低下していた。また、透明感及び仕上がり感についての評価も悪くなっていた。比較例１，比較例２，比較例５及び比較例８使用群では、有意な紫外線防御効果は見られなかった。さらに各比較例使用群において、化粧持ちについての評価が低下していた。
【００６１】
すなわち、本発明の実施例２０〜実施例２８については、皮膚への付き，伸びが良好で、優れた透明感と自然な仕上がりが得られ、化粧持ちも良好であった。さらに、有機系紫外線吸収剤や微粒子酸化チタン等の無機紫外線遮断剤を含有していなくても、ある程度の紫外線防御効果を有しており、日常生活で曝露する紫外線の防御に有効であることが示された。また紫外線吸収剤と併用することにより、紫外線防御効果が相乗的に向上することが示された。
【００６２】
なお本発明の実施例２０〜実施例２８については、室温で６カ月間保存した場合に、状態の変化は全く認められなかった。また上記使用試験において、皮膚刺激性反応や皮膚感作性反応の見られたパネラーは存在しなかった。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により、油性材料への分散性に優れ、紫外線吸収性，光触媒活性等種々の性状を有し、医薬品，化粧品，油性塗料，樹脂，吸着剤，イオン交換剤，複合酸化物前駆体，光学材料，フォトクロミック材料，電子・電気材料，記録・記憶材料，繊維，光触媒，抗菌・抗黴性材料，環境汚染物分解除去剤等、幅広い分野で応用し得る酸化チタンの油性分散体及び親油性酸化チタン粉体を得ることができ、また特に、紫外線防御効果を有する化粧料を提供することができた。