(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に、（Ｐ−１）りん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を構成成分として用いた１分子中にりん酸基および水酸基を含有する重合体および（Ｐ−２）高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液から選ばれるりん酸基含有樹脂組成物を含有せしめた有機溶剤系熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）、有機溶剤系熱硬化性上塗り塗料（Ｃ）および熱硬化性クリヤ塗料（Ｄ）を順次塗り重ね、ついで加熱してこの複層塗膜を同時に硬化することを特徴とするメタリック塗膜形成方法であって、（Ｂ）の塗装膜厚が０．５〜５μｍであるメタリック塗膜形成方法。
【請求項２】
被塗物に、（Ｐ−１）りん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を構成成分として用いた１分子中にりん酸基および水酸基を含有する重合体および（Ｐ−２）高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液から選ばれるりん酸基含有樹脂組成物を含有せしめた有機溶剤系熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）、有機溶剤系熱硬化性上塗り塗料（Ｃ）を順次塗り重ねた後、加熱してこの複層塗膜を同時に硬化させてから、熱硬化性クリヤ塗料（Ｄ）を塗装し、加熱してこの塗膜を硬化することを特徴とするメタリック塗膜形成方法であって、（Ｂ）の塗装膜厚が０．５〜５μｍであるメタリック塗膜形成方法。
【請求項３】
（Ｐ−１）りん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を構成成分として用いた１分子中にりん酸基および水酸基を含有する重合体および（Ｐ−２）高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液から選ばれるりん酸基含有樹脂組成物を含有せしめた有機溶剤系熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）およびノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）を順次塗り重ねた後、加熱してこの両塗膜を同時に硬化させた後、該塗面に有機溶剤系熱硬化性上塗り塗料（Ｃ）および熱硬化性クリヤ塗料（Ｄ）を塗装し、加熱してこの両塗膜を同時に硬化することを特徴とするメタリック塗膜形成方法であって、（Ｂ）の塗装膜厚が０．５〜５μｍであるメタリック塗膜形成方法。
【請求項４】
ベ−ス塗料（Ａ）において、りん酸基含有樹脂組成物の配合比率は、固形分比で、熱硬化性樹脂１００重量部あたり５〜７０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載のメタリック塗膜形成方法。
【請求項５】
組成物（Ｂ）におけるノンリ−フィングアルミニウムフレ−クと有機溶剤との比率は、両成分の合計量を基準に、前者は１〜５０重量％、後者は９９〜５０重量％である請求項１記載のメタリック塗膜形成方法。
【請求項６】
組成物（Ｂ）は、さらに、（Ｐ−１）りん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を構成成分として用いた１分子中にりん酸基および水酸基を含有する重合体および（Ｐ−２）高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液から選ばれるりん酸基含有樹脂組成物を含有せしめた組成物である請求項１〜３のいずれかに記載のメタリック塗膜形成方法。
【請求項７】
組成物（Ｂ）が、さらに、塗料用樹脂をノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク１００重量部あたり、固形分で０．１〜３００重量部含有している請求項１〜３のいずれかに記載のメタリック塗膜形成方法。
【請求項８】
組成物（Ｂ）が、さらに、沈降防止剤をノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク１００重量部あたり、固形分で１〜１００重量部含有している請求項１〜３のいずれかに記載のメタリック塗膜形成方法。
【請求項９】
上塗り塗料（Ｃ）が、有色もしくは無色の透明塗膜を形成する塗料である請求項１〜３のいずれかに記載のメタリック塗膜形成方法。
【請求項１０】
上塗り塗料（Ｃ）が、水酸基含有樹脂とアミノ樹脂またはポリイソシアネ−ト化合物とを含有する熱硬化性塗料である請求項１〜３のいずれかに記載のメタリック塗膜形成方法。
【請求項１１】
クリヤ塗料（Ｄ）が、耐酸性、耐スリキズ性のすぐれた塗膜を形成する熱硬化性塗料である請求項１〜３のいずれかに記載のメタリック塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク顔料を用いた、新規なメタリック塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
アルミニウムフレ−ク含有メタリック塗料を塗装し、ついでクリヤ塗料を塗装してメタリック塗膜を形成することはすでに知られており、自動車外板などの上塗塗装に広く使用されている。このメタリック塗膜はキラキラとした光輝感があり意匠性にすぐれている。
【０００３】
メタリック塗料の単独塗膜は主として樹脂成分、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび着色顔料で構成されており、このうちアルミニウムフレ−クはその塗膜内において塗面に対して平行かつ均一に配向していることが理想であるが、実際には塗膜中に樹脂成分が多量に含まれており、不規則に配向することが多く、平行に配向させることが困難であるため、アルミニウムフレ−クが本来的に有している、白く、かつ金属光沢感がすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成させることは容易ではなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク顔料を用いたメタリック塗膜形成法に関し、特に、該アルミニウムフレ−クが塗面に対して平行に配向し、白く、金属光沢感がすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成させる新規な塗膜形成方法に関する。その特徴は、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび有機溶剤を含有する組成物を熱硬化性ベ−ス塗料の未硬化の塗面に塗装し、ついで熱硬化性上塗り塗料および熱硬化性クリヤ塗料を塗装して４層塗膜を形成するところにあり、その結果、アルミニウムフレ−クが塗面に対して平行に配向して、白く、金属光沢感がすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成させることが可能になった。
【０００５】
しかして本発明によれば、被塗物に有機溶剤系熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）、有機溶剤系熱硬化性上塗り塗料（Ｃ）および熱硬化性クリヤ塗料（Ｄ）を順次塗り重ね、ついで加熱してこの複層塗膜を同時に硬化することを特徴とするメタリック塗膜形成方法（以下、本発明方法という）が提供される。
【０００６】
以下に、本発明方法に関してさらに詳細に説明する。
【０００７】
被塗物：
本発明方法にしたがって塗装しうる被塗物は特に制限されず、金属製もしくはプラスチック製の乗用車、トラック、オ−トバイ、バスなどの自動車車体外板部、電気製品外板部などがあげられる。このうち金属製被塗物は、あらかじめりん酸塩、クロム酸塩などで化成処理しておくことが好ましい。これらの被塗物には、カチオン電着塗料などの下塗り塗料、またはさらに中塗り塗料などをあらかじめ塗装しておくことが好ましい。下塗り塗料および中塗り塗料としては特に制限されず、それ自体既知の塗料が使用できる。
【０００８】
有機溶剤系熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）：
下記の組成物（Ｂ）に先立って、被塗物に塗装する塗料であり、熱硬化性樹脂組成物および有機溶剤を含有する塗料である。
【０００９】
熱硬化性樹脂組成物は基体樹脂および架橋剤から構成される。基体樹脂としては、例えば水酸基などの架橋性官能基を有するポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂などがあげられ、また架橋剤としては、これらの官能基と架橋反応する、例えばメラミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物などがあげられる。基体樹脂と架橋剤との比率は、両成分の合計固形分重量で、前者は５０〜９０％、後者は５０〜１０％が適している。
【００１０】
有機溶剤としては、例えば炭化水素系、エステル系、エ−テル系、アルコ−ル系、ケトン系などの通常の塗料用溶剤が使用できる。
【００１１】
ベ−ス塗料（Ａ）には、組成物（Ｂ）による塗膜との付着性を向上させるために、さらにりん酸基含有樹脂組成物が配合されている。
【００１２】
「りん酸基含有樹脂組成物」として、下記に示すものがあげられる。
【００１３】
（Ｐ−１）：りん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を構成成分として用いた、１分子中にりん酸基および水酸基を含有する重合体。
【００１４】
（Ｐ−２）：高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液。
【００１５】
重合体（Ｐ−１）の調製に使用するりん酸基含有不飽和単量体は、重合性不飽和結合および下記式（１）で示されるりん酸基を１分子中にそれぞれ少なくとも１個ずつ併有する化合物である。
【００１６】
式（１）  ……    −ＯＰＯ（ＯＨ）（Ｒ1 ）
（式中、Ｒ1 は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
かかるりん酸基含有不飽和単量体として、例えば（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェ−ト、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェ−ト、１０−アクリロイルオキシデシルアシッドホスフェ−ト、１０−メタクリロイルオキシデシルアシッドホスフェ−トなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜２０）アシッドホスフェ−トなどがあげられる。さらに、グリシジル（メタ）アクリレ−トとモノアルキル（炭素数１〜２０）リン酸との等モル付加物も、りん酸基含有不飽和単量体として使用できる。
【００１７】
また、水酸基含有不飽和単量体は、１分子中に水酸基および重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの炭素数２〜２０のグリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステルなどがあげられる。
【００１８】
重合体（Ｐ−１）は、上記のりん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を必須成分とし、さらに必要に応じてその他の単量体を共重合せしめたものが包含される。
【００１９】
その他の単量体は、上記のりん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体以外の重合性不飽和化合物であって、例えば（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコ−ルとのモノエステル化物、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などがあげられる。
【００２０】
重合体（Ｐ−１）において、りん酸基含有単量体と水酸基含有単量体との比率は、該両単量体の合計重量に基いて前者は１０〜９０％、特に２０〜８０％および後者は９０〜１０％、特に８０〜２０％が好ましい。また、その他の単量体は、該両単量体の合計１００重量部あたり、１０００重量部以下、特に１０〜５００重量部が適している。
【００２１】
重合体（Ｐ−１）の水酸基価は５〜１５０、特に１０〜１００ｍｍＫＯＨ／ｇ、りん酸基に基づく酸価は１０〜１５０、特に２０〜１３０ｍｍＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量は１０００〜１０００００、特に３０００〜５００００であることが好ましい。
【００２２】
分散液（Ｐ−２）における重合体粒子は、りん酸基含有不飽和単量体、必要に応じてその他の単量体を併用してなる単量体成分を重合することにより形成できる。
【００２３】
重合体粒子の構成成分であるりん酸基含有不飽和単量体としては、例えば、重合体（Ｐ−１）で説明した、式（１）で示されるりん酸基および重合性不飽和結合を併有する化合物が使用できる。
【００２４】
下記の式（２）で示される化合物もりん酸基含有不飽和単量体として使用できる。
【００２５】
式（２）……  ＣＨ2 ＝ＣＸ−ＣＯ−（ＹＯ）ｎ−ＯＰＯ（ＯＨ）2 
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは３〜３０の整数である）
この式（２）で示される化合物の具体例として、例えば、アシッドホスホキシヘキサ（もしくはドデカ）（オキシプロピレン）モノメタクリレ−トなどがあげられる。
【００２６】
りん酸基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、１分子中に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する化合物を用いることができ、具体的には、（メタ）アクリル酸のＣ1 〜 18アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジルエステル；（メタ）アクリル酸のＣ2〜8 アルケニルエステル類；（メタ）アクリル酸のＣ2〜8 ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸のＣ3〜18アルケニルオキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸のＣ2〜8 ヒドロキシアルキルエステル類とカプロラクトンとのエステル類；グリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのジエステル類；ビニル芳香族化合物；α，β−エチレン性不飽和酸；（メタ）アクリル酸アミド類；（メタ）アクリロニトリル、ビニルプロピオネ−ト、イソシアネ−トエチル（メタ）アクリレ−ト、パ−フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００２７】
非水分散液（Ｐ−２）における重合体粒子を調製するためのりん酸基含有重合性不飽和単量体とその他の共重合可能な単量体との比率は、両単量体の合計を基準に、前者は０．１〜１００重量％、特に０．５〜５０重量％、さらに特に３〜３０重量％、そして、後者は９９．９〜０重量％、特に９９．５〜５０重量％、さらに特に９７〜７０重量％の範囲内とするのが好ましい。
【００２８】
非水分散液（Ｐ−２）は、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中で上記単量体成分を粒子状に重合せしめることにより調製でき、その結果、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に単量体成分に由来する重合体粒子が分散してなる非水分散液が得られる。
【００２９】
高分子分散安定剤は、重合体粒子を安定に分散せしめるためのものであり、該分散液中の有機溶剤とは相溶するが、併存するりん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分とする重合体粒子とは殆ど相溶しないものが用いられる。
【００３０】
かかる高分子分散安定剤としては、１）１２−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有脂肪酸の自己縮合ポリエステル樹脂に、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルを付加して重合性不飽和結合を導入したポリエステルマクロモノマ−（１ａ）、およびこのマクロモノマ−（１ａ）に重合性単量体を重合させてなるポリマ−（１ｂ）、２）上記マクロモノマ−（１ａ）に、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルを含む単量体を重合し、さらにこの重合体中のグリシジル基にエチレン性不飽和酸を付加して重合性不飽和結合を導入したポリマ−（２ａ）、３）水酸基含有アクリル樹脂、４）重合性不飽和結合を導入した水酸基含有アクリル樹脂、５）ミネラルスピリット許容率の高いアルキルエ−テル化メラミン樹脂、６）油変性アルキド樹脂や重合性不飽和結合を導入した油変性アルキド樹脂、７）重合性不飽和結合を有するセルロ−スアセテ−トブチレ−トなどがあげられる。
【００３１】
これらの分散安定剤は一般に約１０００〜約５００００、特に約３０００〜約２００００の範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。
【００３２】
これらの分散安定剤のうち、脂肪族炭化水素のような低極性有機溶剤に容易に溶解し、かつ耐候性なども良好な上記３）、４）などに示したアクリル樹脂系が特に好ましい。
【００３３】
また、非水分散液（Ｐ−２）の調製に用いる有機溶剤は、高分子分散安定剤を溶解し、かつ重合体粒子を実質的に溶解することなく分散せしめるものであり、沸点が約１５０℃以下の炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコ−ル系溶剤、エ−テル系溶剤などがあげられる。
【００３４】
非水分散液（Ｐ−２）は、前記の高分子分散安定剤を有機溶剤に溶解し、ついで、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分を分散重合することにより調製することができる。非水分散液（Ｐ−２）において、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分に由来する重合体粒子の平均粒径は０．０１〜１μｍが好ましい。
【００３５】
高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中における分散重合は、既知のラジカル重合法などによって行うことができ、これらの成分の構成比率は、例えば、高分子分散安定剤と単量体成分との比率は、該両成分の合計固形分重量を基準にして、高分子分散安定剤は０．１〜７０％、特に５〜５０％、単量体成分は９９．９〜３０％、特に９５〜５０％の範囲内が適している。また、該分散安定剤と単量体成分との合計固形分と有機溶剤との比率は、前者は５〜６０％、後者は９５〜４０％が適している。
【００３６】
高分子分散安定剤および重合体粒子の分子中に水酸基などの架橋性官能基が存在する場合、非水分散液（Ｐ−２）に架橋剤を配合することにより、三次元に架橋した塗膜を形成することができる。
【００３７】
重合体粒子を調製するための単量体成分において、りん酸基含有重合性不飽和単量体と共に、１分子中に重合性不飽和結合を２個以上有する単量体を併用したり、Ｎ−アルコキシメチル化アクリルアミドのような自己架橋反応性基を有する単量体を使用して、粒子内架橋することができる。
【００３８】
ベ−ス塗料（Ａ）は、熱硬化性樹脂組成物および有機溶剤を含み、さらにりん酸基含有樹脂組成物を配合することが好ましく、その配合量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部あたり、りん酸基含有樹脂組成物を７０重量部以下、特に５〜２５重量部の範囲が適している。
【００３９】
ベ−ス塗料（Ａ）には、上記以外に、さらに必要に応じて、着色顔料、メタリック顔料、体質顔料、硬化触媒、塗面調整剤、酸化防止剤、流動調整剤、顔料分散剤、シランカップリング剤などを適宜配合することができる。
【００４０】
ベ−ス塗料（Ａ）は、被塗物に、静電塗装、エアレススプレ−、エアスプレなどで、膜厚を硬化塗膜で５〜２５μｍになるように塗装することが好ましい。本発明方法では、ベ−ス塗料（Ａ）を塗装し、その塗膜を室温で数分もしくはそれ以上の時間放置するか、または１００℃以下の温度で１〜３０分程度強制乾燥（ゲル分率は６０重量％以下、特に４０重量％以下）した後の、未硬化の該塗膜面に組成物（Ｂ）を塗装することが好ましい。
【００４１】
組成物（Ｂ）：
ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび有機溶剤を含有する組成物で、ベ−ス塗料（Ａ）の未硬化塗面に塗装する。
【００４２】
ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クはりん片状アルミニウムであって、流動性のある塗膜において塗膜表面に浮上せず、塗膜内部で分散する性質を有するメタリック顔料である。このものは、例えば、金属アルミニウムをスタンプミル法、乾式ボ−ルミル法、湿式ボ−ルミル法などにより機械的粉砕してフレ−ク状にしたものであり、その粉砕時にオレイン酸などの潤滑剤を使用して、フレ−ク表面をこれらで被覆することによりノンリ−フィング型にすることにより得られる。それ以外に、鉛や亜鉛の金属塩や極性溶剤で処理することによってもノンリ−フィング型にすることができる。このノンリ−フィングアルミニウムフレ−クの大きさは、長手方向寸法が２〜５０μｍ、厚さが０．１〜２μｍであることが適している。
【００４３】
組成物（Ｂ）で使用される有機溶剤は、塗料用溶剤であれば特に制限されず、例えば、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコ−ル系溶剤、エ−テル系溶剤などがあげられる。
【００４４】
ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クと有機溶剤との比率は、例えば、この両成分の合計量を基準に、前者は１〜５０重量％、特に２〜７重量％、後者は９９〜５０重量％、特に９８〜９３重量％が好ましい。
【００４５】
組成物（Ｂ）は、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クを有機溶剤に混合分散せしめることによって調製することができるが、さらに必要に応じて、塗料用樹脂、上記りん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−１）、りん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−２）、沈降防止剤、静電助剤などを配合することも可能である。
【００４６】
このうち、塗料用樹脂として、水酸基などの架橋性官能基を有するポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂などの基体樹脂およびメラミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物などの架橋剤からなる組成物があげられる。
【００４７】
組成物（Ｂ）に塗料用樹脂、りん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−１）およびりん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−２）を配合するにあたり、これらの配合量は、１種のみ場合はそれ単独で、２種以上併用する場合はそれらの合計量が、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク１００重量部あたり、３００重量部以下、特に０．１〜２００重量部であることがが適している。特にこのうち、りん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−１）および（Ｐ−２）を配合することにより、組成物（Ｂ）の単独塗膜内における凝集破壊を防ぐことができ、しかも隣接する他の塗膜との層間付着性などを向上させることができるのでより好ましい。
【００４８】
沈降防止剤としては、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンなどがあげられ、これらの配合量は、固形分比で、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク１００重量部あたり、５０重量部以下、特に１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部が適している。
【００４９】
組成物（Ｂ）はベ−ス塗料（Ａ）の未硬化の塗面に、静電塗装、エアレススプレ、エアスプレなどで塗装することができ、その塗装膜厚は、一般に、硬化塗膜（ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クのみ、または他の固形分を含むこともある）として０．５〜５μｍ、特に０．８〜２μｍが適している。
【００５０】
ベ−ス塗料（Ａ）の未硬化の塗面に組成物（Ｂ）を塗装すると、組成物（Ｂ）に含まれている溶剤が下層のベ−ス塗料（Ａ）の塗面に浸透したり、または蒸発して、組成物（Ｂ）の塗膜に含まれるアルミニウムフレ−ク濃度が従来のメタリック塗料に比べて高くなるので、アルミニウムフレ−クが塗面に対して平行に配向しやすくなる。その結果、従来に比べ、白く、金属光沢感がすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成することができた。
【００５１】
本発明方法では、上記のように組成物（Ｂ）を塗装した後、室温放置して、または５０〜１００℃で１〜３０分程度強制乾燥して、これらの塗膜が未硬化の状態で、もしくは１２０〜１６０℃で１０〜４０分加熱してこれらの塗膜を硬化した後に、これらの塗面に有機溶剤系熱硬化性上塗り塗料（Ｃ）を塗装する。
【００５２】
有機溶剤系熱硬化性上塗り塗料（Ｃ）：
未硬化もしくは硬化した組成物（Ｂ）の塗面に塗装するもので、熱硬化性樹脂組成物および有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、ソリッドカラ−顔料、メタリック顔料、紫外線吸収剤などを配合してなる液状塗料であって、有色もしくは無色の透明塗膜を形成する。該上塗り塗料（Ｃ）の硬化塗膜を透して、組成物（Ｂ）のメタリック感を視認できる程度の透明性を有している。
【００５３】
上塗り塗料（Ｃ）において熱硬化性樹脂組成物としては特に制限されず、既知の塗料用樹脂が使用できるが、例えば、水酸基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの基体樹脂に、これらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物などの架橋剤を配合してなる樹脂組成物が好適である。メラミン樹脂としては炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化した部分もしくはフルエ−テル化メラミン樹脂で、しかもトリアジン核を１〜５個有するものが好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂も使用できる。基体樹脂と架橋剤との比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、後者は５０〜１０重量％、特に４５〜２０重量％が適している。
【００５４】
ソリッドカラ−用顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カ−ボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロ−、酸化クロム、プルシアンブル−、コバルトブル−、などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料など有機顔料などが、メタリック用顔料としてりん片状のアルミニウム、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄などが包含される。
【００５５】
上塗り塗料（Ｃ）は、さらに上記のりん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−１）およびりん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−２）を配合することにより、隣接する他の塗膜との層間付着性が向上するのでより好ましい。その配合量は、熱硬化性樹脂組成物１００重量部あたり、１〜３０重量部、特に５〜２０重量部が適している。
【００５６】
上塗り塗料（Ｃ）の塗装時の固形分濃度を約２０〜約８０重量％に調整し、これを組成物（Ｂ）の未硬化塗面もしくは硬化塗面に、静電方式またはスプレ−方式などで、硬化塗膜に基く膜厚が５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度になるように塗装することが好ましい。
【００５７】
本発明方法では、上塗り塗料（Ｃ）の未硬化もしくは硬化塗面に熱硬化性クリヤ塗料（Ｄ）を塗装する。
【００５８】
クリヤ塗料（Ｄ）：
無色透明もしくは有色透明の塗膜を形成する熱硬化性塗料であり、熱硬化性樹脂組成物および有機溶剤を含有し、さらに必要に応じ着色顔料、メタリック顔料、紫外線吸収剤などを配合することができる。
【００５９】
熱硬化性樹脂組成物として、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの基体樹脂およびこれらの官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物または樹脂、カルボキシル基含有化合物または樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物または樹脂などの架橋剤とからなる組成物が上げられる。メラミン樹脂としては炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化した部分もしくはフルエ−テル化メラミン樹脂で、しかもトリアジン核を１〜５個有するものが好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂も使用できる。基体樹脂と架橋剤との比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、後者は５０〜１０重量％、特に４５〜２０重量％が適している。
【００６０】
これらのうち、耐酸性および耐スリキズ性などのすぐれた塗膜を形成する、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂（基体樹脂）およびエポキシ化合物または樹脂、カルボキシル基含有化合物または樹脂、酸無水物などから選ばれた架橋剤とからなる樹脂組成物を使用することが好ましい。
【００６１】
本発明方法は、組成物（Ｃ）の未硬化塗面もしくは硬化塗面に、塗装時の固形分濃度を約３０〜約８０重量％に調整したクリヤ塗料（Ｄ）を、静電方式またはスプレ−方式などで、硬化塗膜に基く膜厚が５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度になるように塗装したのち、１００〜１８０℃で１０〜４０分加熱して硬化することにより達成される。
【００６２】
本発明方法において、上記の熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）、組成物（Ｂ）、上塗り塗料（Ｃ）およびクリヤ塗料（Ｄ）を使用したメタリック塗膜を、下記の工程により形成することが特に好ましい。
【００６３】
１）熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）の塗装−未硬化−組成物（Ｂ）の塗装−未硬化−上塗り塗料（Ｃ）の塗装−未硬化−クリヤ塗料（Ｄ）の塗装−加熱硬化。
【００６４】
２）熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）の塗装−未硬化−組成物（Ｂ）の塗装−未硬化−上塗り塗料（Ｃ）の塗装−加熱硬化−クリヤ塗料（Ｄ）の塗装−加熱硬化。
３）熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）の塗装−未硬化−組成物（Ｂ）の塗装−加熱硬化−上塗り塗料（Ｃ）の塗装−未硬化−クリヤ塗料（Ｄ）の塗装−加熱硬化。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、以下に述べるような効果が得られる。
【００６６】
（１）熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）の塗膜と上塗り塗料（Ｃ）の塗膜との層間に、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび有機溶剤を主成分とする組成物（Ｂ）による塗膜を形成しているので、該アルミニウムフレ−クはベ−ス塗料（Ａ）の塗面に均一かつ平行方向に配向し、従来のメタリック塗膜に比べて、白く、金属光沢感がすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いメタリック塗膜を形成させることができた。
【００６７】
（２）ベ−ス塗料（Ａ）にりん酸基含有樹脂組成物を含有せしめることにより、白く、金属光沢感がすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いという効果を低下させることなく、組成物（Ｂ）との層間付着性を改良することができる。
【００６８】
（３）組成物（Ｂ）にりん酸基含有樹脂組成物を含有せしめることにより、白く、金属光沢感がすぐれ、しかもフリップフロップ性の強いという効果を低下させることなく、組成物（Ｂ）と熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）および上塗り塗料（Ｃ）の塗膜との層間付着性を改良することができる。
【００６９】
（４）クリヤ塗料（Ｄ）を塗装することにより、ツヤ、平滑性などの仕上がり外観がさらに向上する。
【００７０】
以下に、本発明に関する実施例および比較例について説明する。
【００７１】
部および％は、原則としていずれも重量に基づくものである。
【００７２】
１．試  料
１）被塗物
りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エレクロン９６００」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱し硬化させてから、自動車用中塗塗料（熱硬化性ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系有機溶剤型塗料「ＴＰ−３７プライマ−サ−フェ−サ−」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２５μｍになるようにエアスプレ−塗装し、１４０℃で３０分加熱し硬化させて試験用の被塗物とした。
【００７３】
２）有機溶剤系熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）
ａ）：
水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７５部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）２５部を「スワゾ−ル１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００７４】
（＊１）水酸基含有アクリル樹脂：
メタクリル酸メチル３８％、アクリル酸エチル１７％、ｎ−ブチルアクリレ−ト１７％、メタクリル酸ヒドロキシエチル７％、メタクリル酸ラウリル２０％およびアクリル酸１％からなる単量体の共重合体。数平均分子量５００００、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７５】
（＊２）ブチルエ−テル化メラミン樹脂：
「ユ−バン２８−６０」（三井東圧社製、商品名）
（＊３）「スワゾ−ル１０００」：
コスモ石油社製、商品名、石油系芳香族炭化水素溶剤。
【００７６】
ｂ）：
水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７５部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）２５部、りん酸基含有樹脂組成物Ｐ−１（＊４）２０部を「スワゾ−ル１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００７７】
（＊４）りん酸基含有樹脂組成物Ｐ−１：
アシッドホスホキシエチルメタクリレ−ト３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１５部、メチルメタクリレ−ト２０部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト５部、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト３０部からなる単量体の共重合体。数平均分子量１３０００、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７８】
ｃ）：
水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７５部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）２５部、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊５）１５部を「スワゾ−ル１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００７９】
（＊５）ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク：
「アルペ−スト７６８０ＮＳ」（東洋アルミニムム社製、商品名、長手方向寸法１３μｍ、厚さ０．１〜２μｍ）。
【００８０】
３）ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）
ａ）：
ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊５）５部および「スワゾ−ル１０００」（＊３）９５部からなる混合物。
【００８１】
ｂ）：
ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊５）５部および「スワゾ−ル１０００」（＊３）９５部、沈降防止剤として「ディスパロン６９００−２０Ｘ」（＊６）２．５部および「ディスパロン４２００−２０」（＊７）１．０部を配合してなる混合物。
【００８２】
（＊６）「ディスパロン６９００−２０Ｘ」
固形分含有率２０％、楠本化成社製、商品名、脂肪酸アマイドワックス。
【００８３】
（＊７）「ディスパロン４２００−２０」
固形分含有率２０％、楠本化成社製、商品名、酸化ポリエチレン。
【００８４】
ｃ）：
ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊５）５部、「スワゾ−ル１０００」（＊３）９５部、りん酸基含有樹脂組成物Ｐ−１（＊４）２．５部からなる混合物。
【００８５】
ｄ）：
ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊５）５部、「スワゾ−ル１０００」（＊３）９５部、りん酸基含有樹脂組成物Ｐ−１（＊４）２．５部、「ディスパロン６９００−２０Ｘ」（＊６）２．５部、「ディスパロン４２００−２０」（＊７）１．０部、水酸基含有アクリル樹脂（＊１）３部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）１部からなる混合物。
【００８６】
４）有機溶剤系熱硬化性上塗り塗料（Ｃ）
ａ）：
水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７５部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）２５部を「スワゾ−ル１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００８７】
ｂ）：
水酸基含有アクリル樹脂（＊１）７５部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）２５部、りん酸基含有樹脂組成物Ｐ−１（＊４）２０部を「スワゾ−ル１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００８８】
ｃ）：
水酸基含有ポリエステル樹脂（＊８）７５部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）２５部を「スワゾ−ル１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００８９】
（＊８）水酸基含有ポリエステル樹脂：
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびエチレングリココ−ルおよびトリメチロ−ルプロパンを使用してなるポリエステル樹脂であり、数平均分子量３５００、水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００９０】
ｄ）：
水酸基含有ポリエステル樹脂（＊８）７５部、ブチルエ−テル化メラミン樹脂（＊２）２５部、りん酸基含有樹脂組成物Ｐ−１（＊４）２０部を「スワゾ−ル１０００」（＊３）に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００９１】
５）熱硬化性クリヤ塗料（Ｄ）
ａ）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊９）５０部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊１０）５０部、チヌビン９００（チバガイギ−社製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルりん酸の当量配合物２部、「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−社製、商品名、表面調整剤）０．１部を「スワゾ−ル１０００」（＊３）に混合分散して、粘度２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００９２】
（＊９）カルボキシル基含有アクリル樹脂：
無水マレイン酸のメタノ−ルハ−フエステル化物２０％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０％、ｎ−ブチルアクリレ−ト４０％およびスチレン２０％からなる単量体成分の共重合体。数平均分子量３５００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００９３】
（＊１０）エポキシ基含有アクリル樹脂：
グリシジルメタクリレ−ト３０％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０％、ｎ−ブチルアクリレ−ト３０％およびスチレン２０％からなる単量体成分の共重合体。数平均分子量３０００、エポキシ基含有量２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００９４】
２．実施例および比較例
上記被塗物の硬化した中塗り塗面に、有機溶剤系熱硬化性ベ−ス塗料（Ａ）、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）、有機溶剤系熱硬化性上塗り塗料（Ｃ）および熱硬化性クリヤ塗料（Ｄ）を塗装してメタリック塗膜を形成した。これらの塗料を使用した塗装工程は表１、得られたメタリック塗膜の性能試験結果は表２に示した。
【００９５】
【表１】
0003999864.tif 000002
【００９６】
【表２】
0003999864.tif 000003
【００９７】
表１において、膜厚は硬化塗膜に基づくものであり、乾燥での「室温」は塗装された塗膜を室温で３分放置したことを、「加熱」は１４０℃で３０分加熱しその塗膜を架橋硬化せしめたことを示す。
【００９８】
表２における塗膜の試験方法は下記のとおりである。
【００９９】
ＩＶ：関西ペイント社製のレ−ザ−式メタリック感測定装置「アルコ−プＬＭＲ−２００」を使用して、受光角１５度のＹ値を測定する。これは、塗膜の明るさを示し、メタリック塗膜のハイライト部分の輝度感を表す。この数値が大きくなるほど輝度感が良好であることを示す。
【０１００】
ＳＶ：「アルコ−プＬＭＲ−２００」を使用して測定する。これは、塗膜の光散乱性を表し、この数値が小さいほど光散乱性が低いことを示す。これはアルミニウムフレ−クが水平に配列して光散乱性が少ないことを意味する。
【０１０１】
目視：フリップフロップ性（Ｆ／Ｆ）を観測した。○はＦ／Ｆが強い、△はＦ／Ｆが弱い、×はＦ／Ｆが非常に弱いを示す。ここで、Ｆ／Ｆとは、塗面を正面および斜め方向から見たときのアルミニウムフレ−クによる白さの変化のことであり、「強い」とは正面が白く、斜めでは黒っぽく見え、その差が大きいことを意味し、一方「非常に弱い」とは正面では白さが劣り、斜め方向から見たときの色との差が小さいことを意味する。
【０１０２】
付着性：カッタ−ナイフで素地に達するようにカット線を入れ、大きさ１×１ｍｍのゴバン目を１００個つくり、その表面に粘着セロハンテ−プを貼着し、それを急激に剥離した後の塗面を観察する。○はゴバン目塗膜の剥離が全く認められない、△はゴバン目塗膜の剥離が１〜２個認められる、×はゴバン目塗膜の剥離が１０個以上認められることを示す。また、「初期」はメタリック塗膜を形成後、室温で２時間放置した塗膜について試験した結果であり、「温水浸漬１」は８０℃の温水に５時間浸漬したものを室温で試験した結果であり、「温水浸漬２」は８０℃の温水に２４時間浸漬したものを室温で試験した結果である。
【０１０３】
さらに、ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび有機溶剤を含有する組成物（Ｂ）のａ）［ノンリ−フィングアルミニウムフレ−クおよび「スワゾ−ル１０００」からなる混合物］、ｂ）［ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク、「スワゾ−ル１０００」および沈降防止剤を配合してなる混合物］、ｃ）［ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク、「スワゾ−ル１０００」、りん酸基含有樹脂組成物からなる混合物］、ｄ）［ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク、「スワゾ−ル１０００」、りん酸基含有樹脂組成物、沈降防止剤、水酸基含有アクリル樹脂、ブチルエ−テル化メラミン樹脂からなる混合物］を、２０℃で１０日間密閉貯蔵した後の状態を目視で観察したところ、ｂ）およびｄ）はアルミニウムフレ−クの沈降が全く認められず、ａ）およびｃ）はアルミニウムフレ−クの沈降が認められ、その再分散がやや困難であった。