(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粉末および／またはメタロイド酸化物粉末を分散液の総量に対して２０〜８０質量％の量で含有し、
−金属酸化物粉末および／またはメタロイド酸化物粉末が分散液中に平均直径が異なる１次粒子の凝集体の形で存在し、
−その際凝集体の平均直径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつ
−１次粒子の平均直径が５〜５０ｎｍである、
安定な水性分散液において、
−粉末が少なくとも２種類の粉末タイプを包含し、
−その際、この粉末タイプが分散液の所定のｐＨ−値において同じ符号の表面荷電を有し、
−粉末間のファンデルワールス引力より大きい粒子間の静電反発力に作用するゼータ電位を有し、
−２つの粉末タイプの１次粒子の平均直径が少なくとも１．５倍異なっており、かつ
−分散液中で第２およびその他の粉末タイプの平均凝集体直径が第１の粉末タイプの凝集体直径の６０〜１５０％であり、その際２つの粉末タイプの１次粒子の平均直径が少なくとも１．５倍異なっており、かつ
−それぞれの粉末タイプが分散液中に少なくとも１質量％まで存在する、
ことを特徴とする安定な水性分散液。
【請求項２】
粉末タイプが２種類存在する、請求項１記載の分散液。
【請求項３】
粉末タイプ１対粉末タイプ２の質量に関する比が１０：９０〜９０：１０である、請求項１または２記載の分散液。
【請求項４】
粉末タイプの平均１次粒子直径が少なくとも２倍異なる、請求項１から３までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項５】
第２およびその他の粉末タイプの平均凝集体直径は第１の粉末タイプの大きさの８０〜１２０％である、請求項１から４までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項６】
粉末タイプは火炎加水分解により製造した金属酸化物粉末またはメタロイド酸化物粉末である、請求項１から５までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項７】
粉末タイプが火炎加水分解により製造したカチオン化型の二酸化ケイ素である、請求項１から６までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項８】
少なくとも１種の粉末タイプが混合酸化物粉末である、請求項１から７までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項９】
混合酸化物粉末が火炎加水分解により製造された粉末である、請求項８記載の分散液。
【請求項１０】
その粘度が剪断速度１２ｓ-１および温度２３℃で１５００ｍＰａ・ｓの値を越えない、請求項１から９までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項１１】
ｐＨ値を調節するための物質、例えば酸、塩基または緩衝剤系、分散液の安定化のための添加物、例えば塩、表面活性物質、有機溶剤、殺菌剤および／または殺真菌剤を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の分散液。
【請求項１２】
分散装置を用いて粉末を水性分散液に相互に別々に分散し、次いで合するか、または粉末タイプの粉末を最初に物理的に混合し、次いで一緒に分散するか、または粉末タイプの粉末を少量宛分散装置中に添加し、次いで一緒に分散する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の分散液の製法。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の分散液および少なくとも１種の親水性バインダーを使用する、インク吸収層を形成するための塗料。
【請求項１４】
粉末の含量が１０〜６０質量％である、請求項１３記載の塗料。
【請求項１５】
粉末に対するバインダーの割合は３〜１５０質量％である、請求項１３または１４記載の塗料。
【請求項１６】
場合によりその他の添加物が添加されていてよい、親水性バインダーの水溶液に撹拌下に本発明による分散液を添加し、場合により混合酸化物粒子およびバインダーの所望の比および所望の総固体含量が達せられるまで希釈する、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の塗料の製法。
【請求項１７】
請求項１３から１５までのいずれか１項記載の塗料および支持体を使用する、記録媒体。
【請求項１８】
支持体上に塗料を塗布し、乾燥することを特徴とする、請求項１７記載の記録媒体の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の対象は少なくとも２種の金属酸化物粉末および／またはメタロイド酸化物粉末の粉末タイプを含有する水性分散液である。更に、本発明の対象はこの分散液から出発する塗料およびインクジェット記録媒体である。
【０００２】
記録支持体の表面はその印刷特性を改善するために塗料で被覆されている。例えばインクの吸収、乾燥時間および付着性、並びに記録媒体の光沢は、特に重要である。特に写真様材料のためには光沢および高いインク吸収能が著しい特徴である。
【０００３】
光沢を有する記録支持体を製造するための塗料は一般に、顔料、例えば水和物化された水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、およびバインダー、例えばポリビニルアルコール、の水性分散液を包含し、その際顔料を粉末の形で、または粉末の分散液として使用する。
【０００４】
高い光沢の被覆は例えばシリカ微粉末により達成することができる。欠点は塗料のために使用する分散液の安定性がしばしば低いことおよびその高い粘度である。こうして、この分散液はしばしばその塗料への加工の直前に製造しなければならない。高く充填した分散液は、その高い粘度のために加工が困難である。
【０００５】
塗料の充填度はそれで製造した記録媒体の品質および加工の経済性にとって重要なパラメータである。高い充填度の塗料は低い充填度の塗料に比べて所定の塗布量を達成するためにより少量の塗料を必要とする。高い充填度においてはより少量の水を蒸発させればよく、これにより迅速な乾燥が行われるという結果になる。こうして、低い充填度の塗料に対して加工を経済的に実施することができる。
【０００６】
高い光沢および良好なインク吸収能は、この塗料をキャストコート法（キャストコーチング）により塗布する場合に、方法技術的にも達成することができる。しかしこの方法は比較的ゆっくりでありかつ費用が高い。
【０００７】
ＤＥ−Ａ−１００３５０５４においては、高い光沢並びに良好なインク吸収性の記録媒体に導く塗料を製造するために、５０ｎｍまたはそれ以下の１次粒子直径を有するカチオン化シリカ微細粒子を水性分散液に供給する。
【０００８】
ＵＳ−６２８４８１９中には、一定の粘度を有する塗料が記載されており、これはその種類およびその大きさにおいて異なる２種の粒子の水性分散液から得られる。第１の粉末タイプは金属酸化物粒子、例えばシリカ、カチオン化シリカまたは酸化アルミニウムを包含する。大きさは、第１の粉末タイプが、１００ｎｍより小さい平均１次粒子径を有し、１００〜５００ｎｍの平均凝集体径を有する、小さい１次粒子の凝集体を包含するとして定義されている。更に、第２の粉末タイプの粒子の平均凝集体直径は第１の粉末タイプの平均凝集体直径より少なくとも半分だけ小さい。この第２の粉末タイプは金属酸化物および合成ポリマーを包含する。第１の粒子タイプ対第２の粒子タイプの粒子の質量比は９〜９１質量％の間にある。そのように定義した塗料を用いて高い光沢と良好なインク吸収能を有する記録媒体を製造することができる。その際この粒子の第１の粉末タイプは液体の吸収に関与しているとしている。第２の粉末タイプの小さい凝集体は空隙を満たすとしている。全体では塗料のパッキング密度（Packungsdichte）は上昇する。重要な特徴は、第２の粉末タイプの粒子の平均凝集体直径は第１の粒子タイプの平均凝集体直径より少なくとも半分だけ小さいということである。実施例中で示されているように、１つの分散液は第１の粉末タイプの粒子を含有し、１つの分散系は第２の粉末タイプの粒子を含有する、２種の水性分散液の物理的混合物にバインダー、例えばポリビニルアルコールを添加することにより塗料が得られる。ＵＳ−６２８４８１９中には金属酸化物粒子の全ての組合せが、分散液の所定のｐＨ値において、その特異的な表面電荷に無関係に開示されている。このことは場合により安定でなく、急速にゲル化する傾向にあり、従って限られて塗料の製造に適用される分散液に導く。
【０００９】
例は、塗料へのおよびこの塗料で製造した高い光沢、良好なインキ吸収能および迅速な乾燥時間を有する記録媒体への高い興味が存在することを示している。この際、塗料のための出発材料として使用できる分散液が生じるということは特に重要である。
【００１０】
【特許文献１】
ＤＥ−Ａ１００３５０５４
【特許文献２】
ＵＳ−６２８４８１９
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は記録支持体上に塗布した際に高い光沢と良好なインク吸収能および良好な乾燥挙動を示す記録媒体を生じる塗料の製造を可能にする、高い充填度および低い粘度を有する分散液を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この課題は、金属酸化物粉末および／またはメタロイド酸化物粉末を分散液の総量に対して２０〜８０質量％の量で含有し、
−金属酸化物粉末および／またはメタロイド酸化物粉末が分散液中に１次粒子の凝集体の形で存在し、
−その際凝集体の平均直径が１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、かつ
−１次粒子の平均直径が５〜５０ｎｍである、
安定な水性分散液において、
−粉末が少なくとも２種類の粉末タイプを包含し、
−その際、この粉末タイプが分散液の所定のｐＨ−値において同じ符号の表面荷電を有し、
−粉末間のファンデルワールス引力より大きい粒子間の静電反発力に作用するゼータ電位を有し、
−２つの粉末タイプ間の１次粒子の平均直径が少なくとも１.５倍異なっており、かつ
−分散液中で第２およびその他の粉末タイプの平均凝集体直径が第１の粉末タイプの大きさの６０〜１５０％であり、かつ
−それぞれの粉末タイプが分散液中に少なくとも１質量％まで存在する、
ことを特徴とする安定な水性分散液により解決する。
【００１３】
この粉末の１次粒子とは、高分解性のＴＥＭ−画像中で明らかに更に破砕することのできない最も小さい粒子であると理解することができる。多くの１次粒子はその接触位置で一緒に凝集することができる。この凝集体（Aggregat）は分散装置によっても十分に分割することができないか、全く分割することができない。多くの凝集体はルーズな集合体（Agglomerat）になることができ、この際この工程は好適な分散により再びもとに戻すことができる。
【００１４】
平均凝集体直径とは球相当径（Aequivalentkugeldurchmesser）であり、ピーク分析の体積基準のメジアン値（Volumengewichteter Median-Wert）として記載されていると理解される。これは使用した粉末を動的光散乱により、例えばMalvern Zetasizer 3000HSaの装置を用いて測定した。この方法では異なる粉末が存在し、分散液中でそれらの凝集体が６０〜１５０％の平均直径を有する場合、モノモード分布が測定される。すなわち、異なる粉末タイプからなる粉末の平均凝集体直径は、それらが６０〜１５０％の平均直径を有する場合、同じ大きさが測定される。異なる２種類の粉末を有する分散液において、分散液中の１種の粉末の凝集体が第２の粉末の凝集体の直径の６０％より小さいか、または１５０％より大きい場合、光分散は粉末混合物のビモード分布を示す。このように測定されたビモード分布は請求した範囲の外である。
【００１５】
安定という表現の下には、この分散液が少なくとも１か月間の期間にわたって沈殿せずに、底面に沈殿物を形成しないということである。このことは分散液を輸送することができ適用の直前に製造しなくてもよいことを意味する。
【００１６】
水性とは、液相の主成分が水であると理解されるべきである。
【００１７】
安定な分散液を達成するためには、分散液中に存在する粒子の表面荷電が同じ符号を有するということが重要である。表面荷電が同じ符号を有する粒子は反発しあう。ゼータ電位が十分に高い場合には、反発力が粉末粒子のファンデルワールス引力を越えることができ、粒子のフロキュレーションまたは沈殿に導かない。ゼータ電位は粒子の表面荷電に関する尺度である。これは分散液中の電気化学的二重層金属酸化物粒子および／またはメタロイド酸化物粒子／電解質の内部の剪断面での電位である。ゼータ電位は特に粒子の種類、例えば二酸化ケイ素、カチオン化二酸化ケイ素または酸化アルミニウムに依存する。ゼータ電位との関連において重要な大きさは粒子に関する等電点（ＩＥＰ）である。ＩＥＰはゼータ電位がゼロであるｐＨ値を示す。ＩＥＰは酸化アルミニウムまたはカチオン化二酸化ケイ素では約９〜１０のｐＨ値、二酸化ケイ素ではｐＨ３.８を下回る。
【００１８】
表面への電荷密度は周囲の電解質中の電位を決定するイオンの濃度の変化により影響を受けることがある。粒子が酸性または塩基性の粉末タイプを表面に有する分散液においては、ｐＨ値を調節することにより荷電を変化させることができる。ｐＨ値とＩＥＰとの間の差が大きければ大きいほど分散液は安定である。
【００１９】
ゼータ電位は例えば分散液のコロイド振動流（ＣＶＩ）の測定によりまたは電気泳動によるモビリティーの測定により決定することができる。
【００２０】
粉末タイプの数は制限されない。２種の粉末タイプを使用することが有利である。２種の粉末タイプが、粉末タイプ１：粉末タイプ２の質量比が１０：９０〜９０：１０の間であるのが特に有利である。
【００２１】
粉末タイプの平均一次粒子直径は有利な実施形において少なくとも２倍、特別な実施形においては少なくとも２.５倍だけ異なっている。
【００２２】
第２およびその他の更なる粉末タイプの平均凝集体直径は特別な実施形においては第１の粉末タイプの大きさの８０〜１２０％を有していてよい。特に有利であるのは粉末タイプの凝集体直径とほぼ同じ直径である。
【００２３】
本発明の金属酸化物粉末および／またはメタロイド酸化物粉末は二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを包含する。この粉末の表面は酸性中心および塩基性中心を示す。金属酸化物およびメタロイド酸化物の由来は制限されない。有利には火炎加水分解により製造された金属酸化物およびメタロイド酸化物を本発明による分散液に使用する。特に有利であるのは火炎加水分解により製造した二酸化ケイ素および酸化アルミニウムである。火炎加水分解とは燃料ガス、有利に水素ガスと酸素とを反応させることにより生じる火炎中の気相中での金属化合物またはメタロイド化合物の加水分解であると理解される。その際、最初に高分散性の、非多孔性の一次粒子が形成され、これは更に反応経過により凝集体（Aggregat）に成長し、これは更に集合体（Agglomerat）に集合することがある。この一次粒子のＢＥＴ−表面積は５〜６００ｍ２／ｇである。
【００２４】
火炎加水分解により製造された二酸化ケイ素はカチオン化形でも使用することができる。これは火炎加水分解により製造した二酸化ケイ素粉末を分散媒体中に可溶性のカチオン性ポリマーで処理することにより行う。有利には１０００００ｇ／モルより少ない質量平均分子量を有するポリマーを使用する。特に有利であるのは２０００〜５００００ｇ／モルの範囲である。
【００２５】
カチオン性ポリマーは第４アンモニウム基、ホスホニウム基、第１、第２または第３アミン基の酸付加物、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミンまたはポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド縮合物、ジシアンジアミド−ポリアミン−縮合物またはポリアミド−ホルムアルデヒド−縮合物であってよい。
【００２６】
ジアリルアンモニウム化合物から出発するものが有利であり、ジアリルアミン化合物のラジカル環化反応により得ることができ、構造１または２を有する、ジアルキルジアリル化合物から出発するものが特に有利である。構造３および４はジアルキルジアリル化合物から出発したコポリマーを表す。
【００２７】
その際Ｒ１およびＲ２は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、またはｔ−ブチル基を表し、その際Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていてよい。アルキル基の水素原子は更にヒドロキシ基により置換されていてよい。Ｙはラジカル重合可能なモノマー単位、例えばスルホニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸を表す。Ｘ-はアニオンを表す。
【００２８】
【化１】
0003908683.tif 000002
【００２９】
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）−溶液（ＰＤＡＤＭＡＣ−水溶液）を例として挙げることができる。
【００３０】
カチオン性ポリマーの含量は、カチオン性ポリマーと二酸化ケイ素粉末とからなる量に対して、０.１〜１５、有利に０.５〜１０、特に有利に０.８〜５質量％であってよい。
【００３１】
本発明の有利な更なる構成においては、少なくとも１種の粉末タイプが混合酸化物粉末であってよい。混合酸化物粉末としては二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウムを包含する群からの少なくとも２種の酸化物の粉末を使用することができる。
【００３２】
混合酸化物とは、例えばＳｉ−Ｏ−ＡｌまたはＳｉ−Ｏ−Ｔｉのような混合した酸素−金属／メタロイド−結合の形成下に原子レベルでの酸化物粉末の緊密な混合であると理解される。それと共に、一次粒子は酸化物粉末が隣接して存在する領域、例えば酸化アルミニウムに隣接して二酸化ケイ素の領域、も有していてよい。
【００３３】
有利には火炎加水分解により製造した混合酸化物粉末を使用することができる。その際、混合酸化物の前駆物質はを別々にまたは一緒に、バーナー中に導入し、そこで火炎中で燃焼し、かつ生じた混合酸化物粉末を分離する。この粉末の製造は例えばＥＰ−Ａ−５８５５４４、ＤＥ−Ａ−１９９１９６３５（両方ともＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−混合酸化物）またはＤＥ−Ａ−４２３５９９６（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−混合酸化物）中に記載されている。
【００３４】
本発明はＤＥ−Ａ−１９６５０５００中に記載されている方法で製造されている、ドープされた金属酸化物またはメタロイド酸化物も包含する。特にＤＥ−Ａ−１９８４７１６１中に記載されたケイ素−アルミニウム−混合酸化物である。
【００３５】
本発明は同様に金属酸化物またはメタロイド酸化物をコアとして有し、これが完全にまたは部分的にこれとは異なる金属酸化物またはメタロイド酸化物で被覆されている粉末をも包含する。この被覆は液体媒体中で、または金属酸化物またはメタロイド酸化物の蒸気状の前駆物質から析出法により被覆することができる。
【００３６】
有利な実施形においては本発明による分散液の粘度は剪断速度１２ｓ-１および温度２３℃で１５００ｍＰａ・ｓを下回る値である。特に有利には、剪断速度１２ｓ-１および温度２３℃で１０００ｍＰａ・ｓの値を下回る。
【００３７】
本発明による分散液は、更にｐＨ値を調節するための物質、例えば酸、塩基または緩衝剤系、分散液を安定化するための添加物、例えば塩、表面活性物質、有機溶剤、殺菌剤、および／または殺真菌剤を含有していてよい。
【００３８】
本発明のその他の対象は本発明の分散液の製法であり、この方法は分散装置により粉末タイプを水性分散液中に相互に分離して分散し、引き続き合して、または粉末を最初に物理学的に混合し、次いで一緒に分散させるか、または粉末タイプを少量宛分散装置中に加え、次いで一緒に分散することを特徴とする。場合により分散の前に前分散を行うことができる。
【００３９】
前分散のためには、例えば高速ミキサーまたは歯付き円板が好適である。分散のためにはローター・ステーター装置、例えばウルトラ・チュラックス（Urtra Turrax : IKA社）、またはYstral社からの同様な物、更にボールミルおよびアトリションミルが好適である。高エネルギー導入は遊星形混練機／遊星形ミキサーで可能である。しかしながら、これらのシステムの効果は必要な高い剪断エネルギーを粒子の破砕のために導入するために十分に高い、加工する混合物の粘度と結びついている。
【００４０】
高圧ホモジナイザーを用いて１００ｎｍより小さい平均凝集体直径を有する水性分散液を得ることができる。この装置においては、２つの高圧下にある前分散された懸濁流がノズルを介して放圧される。両方の分散液のジェット流は正確に相互にぶつかり、粒子はそれ自体で粉砕される。他の実施形においては、前分散は同様に高圧下におかれるが、粒子の衝突は装甲された壁領域に対して行われる。処理はより小さい粒子を得るために任意の回数繰り返すことができる。
【００４１】
本発明のその他の対象は、本発明による分散液および少なくとも１種の親水性バインダーを含有する塗料である。
【００４２】
バインダーとしてはポリビニルアルコール、部分的または完全に鹸化した、並びに第１、第２または第３アミノ基または第４アンモニウム基を主鎖または側鎖に有するカチオン化ポリビニルアルコールを使用することができる。更に、これらのポリビニルアルコール同士のおよび、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、シラン処理ポリビニルアルコール、スチレン−アクリレート−ラテックス、スチレン−ブタジエン−ラテックス、メラミン樹脂、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、ポリウレタン樹脂、合成樹脂、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂）、ポリアクリレート、変性デンプン、カゼイン、ゼラチンおよび／またはセルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース）との組合せを使用する。ポリビニルアルコールまたはカチオン化ポリビニルアルコールを使用するのが有利である。
【００４３】
更に、塗料は更に１種または複数種のその他の顔料、例えば炭酸カルシウム、層状ケイ酸塩、アルミニウムシリケート、プラスチック顔料（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ケイ酸（例えば、コロイドケイ酸、沈降ケイ酸、シリカゲル、前記ケイ酸化合物のカチオン化変性体）、アルミニウム化合物（例えば、アルミニウムゾル、コロイド質酸化アルミニウム、およびこれらのヒドロキシル化合物、例えばプソイドベーマイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレイ、タルク、硫酸カルシウム、炭酸亜鉛、サテンホワイト、リトポン、ゼオライト、を含有していてよい。
【００４４】
塗料は金属酸化物粉末および／またはメタロイド酸化物粉末含量１０〜６０質量％を有していてよい。含量が１５質量％を越えるのが有利であり、２５質量％を越えるのが特に有利である。
【００４５】
更に、塗料は金属酸化物粉末および／またはメタロイド酸化物粉末に対してバインダーを３〜１５０質量％含有する。１０〜４０質量％であるのが有利であり、３〜１５質量％であるのが特に有利である。
【００４６】
酸化ジルコニウム、ホウ酸、メラミン樹脂、グリオキサールおよびイソシアネートのような架橋剤およびバインダーシステムの分子鎖を一緒に結合するその他の分子はバインダー系の耐水性を上昇させ、被覆を増強するために使用することができる。
【００４７】
更に、助剤、例えば蛍光増白剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ−緩衝剤、ＵＶ−吸収剤および粘度調節剤を使用することができる。
【００４８】
本発明の更なる対象は塗料の製造であり、この方法は場合によりその他の添加物を添加されていてよい、親水性バインダーの水溶液に撹拌下に本発明による分散液を添加し、場合により金属酸化物粉末および／またはメタロイド酸化物粉末およびバインダーの所望の比および所望の総固体含量が達せられるまで希釈することを特徴とする。その際、添加の順序は重要ではない。場合により一定の期間、後攪拌し、場合により必要であればその後真空下に脱気する。添加物とは、例えば顔料、架橋剤、蛍光増白剤、消泡剤、湿潤剤、ｐＨ−緩衝剤、ＵＶ−吸収剤および粘度補助剤であると理解される。
【００４９】
本発明の更なる対象は本発明による塗料および支持体を使用するインク吸収層である。支持体としては例えば紙、コート紙、樹脂フィルム、例えばポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロファン、セルロイドおよびガラスプレートを使用することができる。
【００５０】
いわゆる写真用印画紙原紙、すなわち一層または複数層のポリエチレンフィルムが前面および／または裏面に被覆された紙が有利である。更にポリエステルフィルム、ＰＶＣフィルムまたはプレコート紙である。
【００５１】
本発明による記録媒体は、インク吸収層が同じ種の複数の被覆層または異なる層からなる媒体も包含する。本発明による塗料は僅かに１つまたは複数の層中に存在していてよい。こうして例えば更に異なるインク吸収被覆、例えば沈降ケイ酸を含有する層を本発明による塗料の下に塗布することもできる。更に、１層または複数層のポリマー層（例えばポリエチレン）を基材上におよび／または本発明による被覆上に塗布し、機械的安定性および／または光沢を被覆において上昇させることもできる。
【００５２】
支持体は透明または不透明であってよい。支持体の厚さは制限されず、有利には５０〜２５０μｍの厚さを使用する。
【００５３】
本発明の更なる対象は記録媒体の製造であり、支持体上に塗料を塗布し、乾燥することを特徴とする。塗料の塗布は全ての常用の塗布法、例えばロール塗布、ナイフ塗布（ブレード塗布）、エアブラシ、ドクターナイフ（プロファイルド、平坦、溝付き）、キャストコーチング、フィルムプレス、サイズプレス、フローコーチング（カーテンコーチング）およびスリットノズル塗布（例えばキャスティングナイフ、スロットダイ塗布法）およびこれらの組合せを適用することができる。非常に均質な塗布を可能にする方法、例えばキャストコーチング、フローコーチングおよびスロットダイ塗布法が有利に使用される。
【００５４】
塗布された基材は全ての常用の方法、例えば空気乾燥または熱風乾燥方式（例えば、熱空気通路）、接触または伝導乾燥、エネルギー放射乾燥（例えば、赤外線およびマイクロ波）により乾燥することができる。
【００５５】
本発明による分散液が低い粘度で高い充填度を有し、これで製造した塗料は高い光沢を有するということは意外なことであった。ＵＳ６２８４８１９によれば、水性分散液からなる塗料が得られ、これは２つの凝集体の粉末タイプを含有し、この際第２の粉末タイプの凝集体直径は第１の粉末タイプの凝集体直径より少なくとも５０％小さい。第２の粉末タイプの凝集体直径は更に著しく小さい、例えば２０ｎｍより小さいのが有利である。その際大きい凝集体直径を有する粉末タイプは液体の吸収に関与し、第２の粉末タイプのより小さい凝集体直径を有する粉末タイプは空間を満たす。全体としては被覆のパッキング密度が上昇する。
【００５６】
これに対して、本発明による分散液および塗料はＵＳ６２８４８１９とは異なり、個々の粉末タイプの凝集体直径は大きい凝集体の６０％より小さくない。特に有利であるのは凝集体の直径が同じである。
【００５７】
本発明による分散液および塗料の非常に良好な特性の説明は現在判明していない。可能な解釈を図１および２に記載する。
【００５８】
図１は分散液中の２つの異なる大きさの一次粒子の凝集体の配置を示す。その際低いＢＥＴ−表面積を有する凝集体は小さいＢＥＴ−表面積を有する凝集体の半分の直径を有する。図１はＵＳ６２８４８１９に記載された事実に相当する。図１は分散液の高い充填度を明らかにするがこれは孔容積にマイナスに作用し、劣悪な画像特性に導く。
【００５９】
図２は２つの種類の凝集体を有する本発明による分散液における状態を示す。その際２つの種類は同じ凝集体の大きさを有するが、異なる１次粒子の大きさを有する。ここでは高い充填度において大きな孔が形成される。
【００６０】
【実施例】
適用例
分析法：分散液の粘度は測定システムＣＣ２７を有する装置ＭＣＲ３００、Parr-Physica社を用いて測定する。その際、０.０１〜１００ｓ-１の剪断速度で測定する。１２ｓ-１および２３℃における粘度を記載する。塗料の粘度はブルークフィールドＲＶＴ回転粘度測定器を用いて１００ｓ-１および２３℃で測定する。
【００６１】
ゼータ電位はDispersion Technology Inc.社のＤＴ−１２００型の装置を用いてＣＶＩ法により測定する。
【００６２】
凝集体の大きさは動的光散乱法により測定する。装置Zetasizer 3000HSa（Malvern Instruments, UK）を使用した。ピーク分析からの体積基準のメジアン値を示した。
【００６３】
使用した粉末の平均１次粒子径は透過型電子顕微鏡（TEM）により測定した。
【００６４】
粉末：粉末としてはDegussa AG社の熱分解法で製造した二酸化ケイ素（エーロジル（Aerosil）（Ｒ））および熱分解法で製造した酸化アルミニウム（VP Alu）、DuPont社のコロイド製造した二酸化ケイ素（Ludox（Ｒ））、Degussa AG社のケイ素・アルミニウム混合酸化物（MOX、DOX）を使用した。（第１表）。
【００６５】
分散液：分散液の分析データは第２表中に記載されている。
【００６６】
分散媒体として記載した実施例のためには完全脱塩水を使用した。ケイ酸分散液のためのカチオン化剤としてはポリ−ＤＡＤＭＡＣ−作用物質含量４０質量％を有する、Katpol GmbH社のPolyquat 40U05NVを使用する。大規模での分散のためにはYstral社のインライン分散装置Conti-TDS 3を使用する。このローター・ステーター装置は標準的には３０００ｒ.ｐ.ｍで作動される。実験室分散液はＩＫＡ社のウルトラ・チュラックスＸＹにより７０００ｒ.ｐ.ｍで製造される（“ＵＴ”）。明らかに高い剪断エネルギーは個々の場合に（分散液２および１０）スギノ社、日本の湿式ジェット・ミルのUltimaizer HJP-25050を用いて達せられる。２５００バールまでの圧力を用いて０.３ｍｍのダイアモンドノズルを使用した。この装置のためには必要な前分散をConti-TDSを用いて生成する。
【００６７】
分散液１（Ｄ１）（比較例）：エーロジル（Ｒ）２００およびカチオン性ポリマー、低い剪断エネルギー
水３１.７ｋｇ中にPolyquat２.４ｋｇを溶かし、エーロジル（Ｒ）２００の７.７ｋｇを２５分かけてConti-TDSの吸引ノズルを介して分散した。この分散液を更に５分間、後分散した。この分散液は固体含量が１８.４質量％に達した際に粘性の液体である。更なる粉末はもはや添加することができない。この分散液はその高い粘度により塗料の製造には適当ではない。
【００６８】
分散液２（Ｄ２）（比較例）：エーロジル（Ｒ）２００およびカチオン性ポリマー、高い剪断エネルギー
分散液Ｄ１を湿式ジェット・ミルを用いて１０００バールで更に剪断する。その際、粘度は低下し、Conti-TDSを用いて更にエーロジル（Ｒ）２００ ２.３ｋｇを添加することができ、固体含量２２.６質量％が達せられた。この分散液を最後に１回Ultimaizer中で２０００バールで剪断した。固体含量のこれ以上の上昇は可能ではない。
【００６９】
分散液３（Ｄ３）（比較例）：エーロジル（Ｒ）１３０およびカチオン性ポリマー、低い剪断エネルギー
水１０８５ｇ中にPolyquat２５.４ｇを溶かし、エーロジル（Ｒ）１３０の３９０ｇを剪断条件（ＵＴ）下に添加した。３０分間、後分散した。２６質量％の固体含量が得られる。固体含量の更なる上昇は不可能である。この分散液はその高い粘度により塗料の製造には適当ではない。
【００７０】
分散液４（Ｄ４）（比較例）：エーロジル（Ｒ）１３０、エーロジル（Ｒ）２００およびカチオン性ポリマー
水１１１０ｇ中にPolyquat３０.０ｇを溶かし、エーロジル（Ｒ）１３０の１８０ｇおよびエーロジル（Ｒ）２００ １８０ｇを剪断条件（ＵＴ）下に少量宛、交互に、添加した。３０分間、後分散した。２４質量％の固体含量が得られる。固体含量の更なる上昇は不可能である。この分散液はその高い粘度により塗料の製造には適当ではない。
【００７１】
分散液５（Ｄ５）（比較例）：エーロジル（Ｒ）９０およびコロイドシリカ（Ludox（Ｒ））
水５２５ｇ中に僅かにＫＯＨを溶かし、ｐＨ値を１１．０にした。その中に、剪断条件（ＵＴ）下にエーロジル（Ｒ）９０  ２２５ｇを添加し、３０分間、後分散する。固体含量３０質量％およびｐＨ値９．５およびゼータ電位−４１ｍＶを有する分散液が得られる。凝集体の大きさは１７０ｎｍとして測定される。
【００７２】
コロイドケイ酸（Silica Ludox（Ｒ）、DuPont社）がｐＨ９.５で５０％水性分散液の形で得られる。ゼータ電位は−３８ｍＶとして測定される。粒度は２５ｎｍとして測定される。
【００７３】
両方の分散液の１：１混合物を製造し、これは固体物質含量４０質量％およびｐＨ値９.５を有する。粒度分析は２９ｎｍおよび１６８ｎｍにピークを有するビモード分布を示す。
【００７４】
分散液６（Ｄ６）：エーロジル（Ｒ）ＯＸ５０、エーロジル（Ｒ）２００およびカチオン性ポリマー
Ｄ４と同様に実施するが、但し水１０２５ｇ、Polyquat ２５.０ｇ、エーロジル（Ｒ）３００ １１２.５ｇおよびエーロジル（Ｒ）ＯＸ５０ ３３７.５ｇを使用する点が異なる。３０質量％の固体含量が達せられる。
【００７５】
分散液７（Ｄ７）：エーロジル（Ｒ）１３０、エーロジル（Ｒ） ＯＸ５０およびカチオン性ポリマー
Ｄ４と同様に実施するが、但し水１０３３ｇ、Polyquat １７.３ｇ、エーロジル（Ｒ）３００ １５０ｇおよびエーロジル（Ｒ）ＯＸ５０ ３００ｇを使用する点が異なる。３０質量％の固体含量が達せられる。
【００７６】
分散液８（Ｄ８）：エーロジル（Ｒ）２００およびエーロジル（Ｒ） ＯＸ５０およびカチオン性ポリマー
Ｄ４と同様に実施するが、但し水１０２７.５ｇ、Polyquat ２２.５ｇ、エーロジル（Ｒ）２００ １５０ｇおよびエーロジル（Ｒ）ＯＸ５０ ３００ｇを使用する点が異なる。３０質量％の固体含量が達せられる。
【００７７】
分散液９（Ｄ９）：エーロジル（Ｒ）３８０、エーロジル（Ｒ）２００およびエーロジル（Ｒ） ＯＸ５０およびカチオン性ポリマー
Ｄ４と同様に実施するが、但し水１０２１ｇ、Polyquat ２８.８ｇ、エーロジル（Ｒ）３８０ ４６ｇ、エーロジル（Ｒ）２００ １０４ｇおよびエーロジル（Ｒ）ＯＸ５０ ３００ｇを使用する点が異なる。３０質量％の固体含量が達せられる。
【００７８】
分散液１０（Ｄ１０）：ＶＰ Ａｌｕ１およびＶＰ Ａｌｕ１３０
水２３.９ｋｇ中にＶＰ Ａｌｕ１ ８ｋｇをConti-TDSの吸引管を介して装入し、その際半濃縮酢酸の添加によりｐＨ値をｐＨ４.５に調節する。引き続き、ＶＰ Ａｌｕ１３０ ８ｋｇを同様に装入する。固体含量４０質量％が得られる。
【００７９】
分散液１１（Ｄ１１）：エーロジル（Ｒ）ＯＸ５０、エーロジル（Ｒ）３００、カチオン性ポリマー
水３４ｋｇ中にPolyquat１.８ｋｇを溶かし、引き続きConti-TDSの吸引管を介してまずエーロジル（Ｒ）ＯＸ５０ ８.８ｋｇを配量する。引き続き、同様にしてエーロジル（Ｒ）３００を全部で１０.４５ｋｇ配量し、その際そのうちの４ｋｇの配量後、湿式ジェット・ミルを１０００バールで付加的な剪断装置として平行に接続し、上昇する粘度を更に押さえる。引き続き同様にして更に１５分間、後剪断する。全体ではこのようにして３５質量％の固体含量が達せられる。
【００８０】
分散液１２（Ｄ１２）：ＶＰ Ａｌｕ１、エーロジル（Ｒ）３００およびカチオン性ポリマー
Ｄ４と同様に実施するが、但し水９５１.５ｇ、Polyquat ２３.５ｇ、ＶＰ Ａｌｕ１ ３００ｇおよびエーロジル（Ｒ）３００ ２２５ｇを使用する点が異なる。３５質量％の固体含量が達せられる。
【００８１】
本発明による分散液Ｄ５〜Ｄ１１は高い固体含量において低い粘度を有するということを実施例は示す。比較例Ｄ１〜Ｄ４は低い固体含量において、明らかに高い粘度を有する。Ｄ１、Ｄ３およびＤ４は塗料の製造に好適ではなく、Ｄ２は限られた範囲で適している。
【００８２】
分散液Ｄ１３〜Ｄ２０は混合酸化物粉末を含有する。分散液の分析データは第３表中に記載されている。
【００８３】
分散液１３（Ｄ１３）：ＤＯＸ １１０、ＡＥ ３８０、カチオン性ポリマー
分散液１３Ａ（Ｄ１３Ａ）：水３５ｋｇ中にPolyquat１.３８ｋｇを溶かし、４５分以内にConti-TDSの吸引管を介してＤＯＸ １１０を総量で３６.５ｋｇ添加する。ｐＨ２.９６、固体含量５０％の安定な分散液が得られる。凝集体の大きさは１１３ｎｍである。
【００８４】
分散液１３Ｂ（Ｄ１３Ｂ）：水１１４３ｇ中にPolyquat５７.０ｇを溶かし、剪断条件下（ＵＴ）にエーロジル（Ｒ）３８０を総量で３００ｇ添加する。３０分間、後分散し、ｐＨ２.９４、２０％濃度の安定な分散液が得られる。凝集体の大きさは１６３ｎｍである。
【００８５】
分散液１３（Ｄ１３）：分散液Ｄ１３ＡおよびＤ１３Ｂをそれぞれ異なる比で試料瓶中に総量１００ｇの混合分散液が生じるように混合する。１分間強力に振盪し、１時間静置し粘度を測定する。
【００８６】
この分散液の分析値を第４表および第３図に記載する。図３はＤＯＸ １１０およびＡＥ ３８０の総量に対する混合酸化物の割合に対して、□で表した分散液中の固体含量（質量％）、および●で表した粘度（ｍＰａ・ｓ）の依存性を示す。ここで１は分散液中にＤＯＸ １１０のみが固体物質として存在することに相当し、０はＡＥ ３８０のみが存在することを表す。
【００８７】
全ての混合物が両方の出発分散液より低い粘度を有し、固体含量約３０質量％および約２００ｍ２／ｇの平均ＢＥＴ−表面積で最少の粘度を有する。
【００８８】
分散液１４（Ｄ１４）：ＤＯＸ １１０、ＡＥ ３００、カチオン性ポリマー
Ｄ４と同様に実施するが、水１０２２ｇ、Polyquat ２８.０ｇ、エーロジル（Ｒ）３００ １１２.５ｇおよびＤＯＸ １１０ ３３７.５ｇを使用した点が異なる。３０質量％の固体含量が達せられる。
【００８９】
分散液１５（Ｄ１５）：ＤＯＸ １１０、ＭＯＸ ３００、カチオン性ポリマーＤ１４と同様に実施するが、エーロジル（Ｒ）３００の代わりにＭＯＸ ３００ を使用した点が異なる。３０質量％の固体含量が達せられる。
【００９０】
分散液１６（Ｄ１６）：ＭＯＸ １７０、ＤＯＸ １１０、カチオン性ポリマーＤ４と同様に実施するが、水９４２ｇ、Polyquat ３３.０ｇ、ＭＯＸ １７０３００ｇおよびＤＯＸ １１０ ２２５ｇを使用した点が異なる。３５質量％の固体含量が達せられる。
【００９１】
分散液１７（Ｄ１７）：ＤＯＸ １１０、ＡＥ ２００、カチオン性ポリマー
Ｄ４と同様に実施するが、水１０２１ｇ、Polyquat ２８.８ｇ、エーロジル（Ｒ）３８０ ４６ｇおよび、エーロジル（Ｒ）２００ １０４ｇおよびＤＯＸ １１０ ３００ｇを使用した点が異なる。３０質量％の固体含量が達せられる。
【００９２】
分散液１８（Ｄ１８）：ＤＯＸ １１０、ＡＥ ３８０、カチオン性ポリマー
分散液１８Ａ（Ｄ１８Ａ）：水４２ｋｇ中にPolyquat２ｋｇを溶かし、引き続きConti-TDSの吸引管を介してＤＯＸ １１０ ９ｋｇおよびエーロジル（Ｒ）３８０ ９ｋｇを添加する。固体含量３０質量％の分散液が得られる。
【００９３】
分散液１８Ｂ（Ｄ１８Ｂ）：分散液Ｄ１８Ａ ５０ｋｇを湿式ジェットミルを用いて全部で５通路中で２５００バールで剪断した。その際開始粘度１８０ｍＰａ・ｓが９ｍＰａ・ｓに低下した。
【００９４】
分散液１８Ｃ（Ｄ１８Ｃ）：分散液Ｄ１８Ｂ４０ｋｇ中に更にPolyquat２ｋｇを溶かす。引き続き更にＤＯＸ １１０ ７ｋｇおよびエーロジル（Ｒ）３８０ ７ｋｇを循環法によりConti-TDSおよび２５００バールでの湿式ジェットミルでの恒常的な剪断下に添加する。固体含量４６.５質量％の分散液が得られる。
【００９５】
分散液１９（Ｄ１９）：ＤＯＸ １１０、ＡＥ ３００、カチオン性ポリマー
Ｄ１８Ａと同様に実施するが、ＤＯＸ １１０ ６ｋｇおよびエーロジル（Ｒ）３００ １２ｋｇを使用し、こうして固体含量３０質量％が得られる。
【００９６】
分散液２０（Ｄ２０）：ＤＯＸ １１０、ＡＥ ２００、カチオン性ポリマー
Ｄ１９と同様に実施するが、エーロジル（Ｒ）３００の代わりにエーロジル（Ｒ）２００を使用し、かつPolyquatを１.４ｋｇのみ使用し、こうして固体含量３０質量％が得られる。
【００９７】
塗料
処方：固体含量１２.３３％の水性ポリビニルアルコール溶液（PVA Mowiol 40-88、Clariant社）をビーカー中に装入し、分散液Ｄ（ｎ）の添加の後に、所望の固体物質含量を有する塗料が得られるのような量の水と混合する。その際水と混合したポリビニルアルコール溶液にそれぞれの分散液を高速ミキサーディスクを用いて５００ｒ.ｐ.ｍで撹拌下に添加する。添加が終了した後、更に３０分間５００ｒ.ｐ.ｍで後攪拌する。その後、塗料をデシケータおよび水流ポンプを用いて脱気する。
【００９８】
分散液Ｄ２、Ｄ６、Ｄ１０、Ｄ１１、Ｄ１８、Ｄ１９およびＤ２０から出発して、塗料を製造する。塗料Ｓ（ｎ）は分散液中の固体物質に関して分散液Ｄ（ｎ）１００部およびPVA Mowiol 40-88 ｘ部を含有する。この塗料の組成および分析データを第５表に記載する。記号Ａは後に記載するフィルムの塗布に関し、記号Ｂは紙への塗布に関する。
【００９９】
粘度の値からは分散液Ｄ６、Ｄ１０およびＤ１１から得られる塗料、Ｓ６−Ａ、Ｂ、Ｓ１０−Ａ、ＢおよびＳ１１−Ａ、Ｂは公知技術により得られたＳ２−Ａ、Ｂより、高い固体含量において低い粘度を有するということが明らかになる。Ｓ６−ＢはＳ２−Ａより僅かに高い粘度を有するが明らかに高い固体含量においてである。
【０１００】
インク吸収媒体
記号Ａを有する塗料で湿潤フィルムスパイラルブレード（Nassfilmspiralrakeln）を用いて厚さ１００μｍの未処理のポリエステルフィルム（Benn社）上に塗布する。乾燥はヘヤードライヤーを用いて実施した。得られた記号Ａを有する塗料の塗布量は２５ｇ／ｍ２である。
【０１０１】
コートフィルムを写真用光沢フィルムに調整したEpson Stylus Color ９８０を用いて、１４４０ｄｐｉで、エプソン標準、ガンマ（Ｄ）：１.８で内部テスト画像を用いて印刷する。
【０１０２】
記号Ｂを有する塗料をつや消しインクジェット紙（Zweckform社、Ｎｏ2576）上に湿潤フィルムスパイラルブレードを用いて塗布する。乾燥はヘヤードライヤーを用いて実施した。コート紙を圧力１０バールおよび５０℃で実験室用カレンダーを用いてつや出しをした。得られた記号Ｂを有する塗料の塗布量は１３ｇ／ｍ２である。
【０１０３】
コート紙を写真用光沢フィルムに調整したEpson Stylus Color ９８０を用いて、１４４０ｄｐｉで、二方向性で、エプソン標準、ガンマ（Ｄ）：１.８で内部テスト画像を用いて印刷する。
【０１０４】
製造されたインク吸収媒体の光沢、付着およびテスト画像の視覚による印象を第６表に記載する。従来技術による吸収媒体（Ｍ２−Ａ、Ｂ）は光沢および付着において良好〜可であり、テスト画像の印象は非常に良好な値であったが乾燥挙動が不可である。本発明による媒体は光沢、付着、テスト画像に関して良好〜非常に良好を示す。乾燥挙動は本発明による吸収媒体は、従来技術の挙動に対して明らかに優れている。
【０１０５】
【表１】
0003908683.tif 000003
【０１０６】
【表２】
0003908683.tif 000004
【０１０７】
【表３】
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【０１０８】
【表４】
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【０１０９】
【表５】
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【０１１０】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【図１】ＵＳ６２８４８１９に記載された分散液の状態を示す図である。
【図２】本発明による分散液の状態を示す図である。
【図３】ＤＯＸ １１０およびＡＥ ３８０の総量に対する混合酸化物の割合に対して、□で表した分散液中の固体含量（質量％）、および●で表した粘度（ｍＰａ・ｓ）の依存性を示す表の図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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