(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マルチレイヤーのサーマルバリヤー被膜を有する超合金基体であって、該被膜は、基体に隣り合うインナー領域とこれから離れたアウター領域を有するボンド被膜、該ボンド被膜上の酸化物層及び該酸化物層の上のセラミック・サーマルバリヤー被膜から構成されており、該ボンド被膜は該ボンド被膜の少なくともアウター領域にアルミニウムを含み、前記基体は、チタン、タンタルおよびハフニウムから選択されかつそれから拡散し得る少なくとも一つの悪性元素を含み、さらに、該ボンド被膜は少なくともインナー領域に炭化金属、ホウ素化金属および窒化金属から選択される少なくとも一つの金属化合物を含み、当該少なくとも一つの金属化合物は、超合金基体から前記アルミニウム含有合金ボンド被膜へ拡散する少なくとも一つの悪性元素と反応可能であり、それにより前記金属化合物中の前記金属は前記ボンド被膜へ放出され、そして前記悪性元素と、前記金属化合物から前記金属が放出された残りの残部とにより別異の安定な化合物が形成されることを特徴とする前記超合金基体。
【請求項２】
前記少なくとも一つの金属化合物が、炭化クロム、炭化マンガン、炭化モリブデン、炭化アルミニウム、炭化ニッケルまたは炭化タングステンの一つまたはそれ以上である請求項１に請求されるマルチレイヤーのサーマルバリヤー被膜を有する超合金基体。
【請求項３】
前記少なくとも一つの金属化合物は、粒子の形態のものであり、これら粒子は、前記ボンド被膜の少なくともインナー領域全体に均一に分布されているものである請求項１又は請求項２に請求されるマルチレイヤーのサーマルバリヤー被膜を有する超合金基体。
【請求項４】
前記ボンド被膜は、アルミニウム含有合金ボンド被膜であって、このアルミニウム含有合金ボンド被膜の全体にわたって均一に分布された前記少なくとも一つの金属化合物を有している請求項１から請求項３のいずれかに請求されるマルチレイヤーのサーマルバリヤー被膜を有する超合金基体。
【請求項５】
アルミニウム含有合金ボンド被膜は、MCrAlY合金からなり、このMCrAlY合金において、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅの内の少なくとも一つである請求項４に請求されたマルチレイヤーのサーマルバリヤー被膜を有する超合金基体。
【請求項６】
前記のボンド被膜のインナー領域とアウター領域はそれぞれ、第１の被膜と、この第１の被膜上に積層され第1の被膜とは別個の第２のアルミニウム含有合金被膜とから構成され、該第１の被膜は、ニッケル・アルミニウム合金、ニッケル・コバルト合金、ニッケル・クロム合金、コバルト・アルミニウム合金又はコバルト・クロム合金からなり、該第１の被膜全体にわたり均一に分布された前記少なくとも一つの金属化合物を有している請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４に請求されたマルチレイヤーのサーマルバリヤー被膜を有する超合金基体。
【請求項７】
ボンド被膜のインナー領域とアウター領域は、それぞれ第１の被膜と、この第１の被膜上に積層され、第１の被覆とは別個の第２のアルミニウム含有合金被膜とから構成され、前記アルミニウム含有合金被膜上には、プラチナ族金属強化アルミニウム含有合金層が積層され、ついで、このプラチナ族金属強化アルミニウム含有合金層の上にプラチナ族金属類の少なくとも一つのアルミニウム金属相間化合物（アルミナイド）の被膜が積層されているもので、前記の第１の被膜は、ニッケル・アルミニウム合金、ニッケル・コバルト合金、ニッケル・クロム合金、コバルト・アルミニウム合金又はコバルト・クロム合金を含み、該第１の被膜全体にわたり均一に分布された前記少なくとも一つの金属化合物を有しているものである請求項１、請求項２または請求項３に請求されたマルチレイヤーのサーマルバリヤー被膜を有する超合金基体。
【請求項８】
ボンド被膜のインナー領域とアウター領域はそれぞれ、アルミニウム含有合金ボンド被膜、該アルミニウム含有合金ボンド被膜上のプラチナ族金属強化アルミニウム含有合金層とから構成され、このプラチナ族金属強化アルミニウム含有合金層上にはプラチナ族金属類の少なくとも一つのアルミニウム金属相間化合物の被膜が積層されているもので、前記アルミニウム含有合金ボンド被覆全体にわたり均一に分布された前記少なくとも一つの金属化合物を有しているものである請求項１、請求項２または請求項３に請求されたマルチレイヤーのサーマルバリヤー被膜を有する超合金基体。
【請求項９】
アルミニウム含有合金ボンド被膜は、MCrAlY合金からなり、このMCrAlY合金において、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅの内の少なくとも一つである請求項８に請求されたマルチレイヤーのサーマルバリヤー被膜を有する超合金基体。
【請求項１０】
超合金基体の面にマルチレイヤーのサーマルバリヤー被膜を施す方法であり、この方法は、超合金基体にボンド被覆を施す工程；このボンド被膜の上に酸化物層を形成する工程及び；該酸化物層の上にセラミック被膜を形成する工程からなり；上記のボンド被膜のインナー領域は前記基体に隣り合い、そしてアウター領域はそれから隔たり、ボンド被覆は該ボンド被覆の少なくともアウター領域にアルミニウムを含み、ボンド被覆は該ボンド被膜の少なくともインナー領域に炭化金属、ホウ素化金属および窒化金属から選ばれる少なくとも一つの金属化合物を含み、該少なくとも一つの金属化合物は、前記基体中に含まれておりかつチタン、タンタルおよびハフニウムから選ばれる少なくとも一つの悪性元素と反応可能であり、そしてそれにより悪性元素との別異の安定な化合物が形成されることを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
アルミニウム含有合金ボンド被覆がこのアルミニウム含有合金ボンド被覆全体にくまなく均一に分布された前記少なくとも一つの金属化合物を含む、請求項１０に請求された方法。
【請求項１２】
第１のボンド被覆全体にくまなく均一に分布された前記少なくとも一つの金属化合物を含む第１のボンド被覆を施して前記ボンド被覆のインナー領域を形成し、次いで前記第１の被覆から隔たった第２のアルミニウム含有合金被覆を施してボンド被覆のアウター領域を形成することからにより、ボンド被覆が施される請求項１０に請求される方法。
【請求項１３】
アルミニウム含有合金被覆にプラチナ族金属の層を施す工程；および、超合金基体を熱処理してプラチナ族金属をアルミニウム含有合金被覆中に拡散させてプラチナ族金属強化アルミニウム含有合金層と該プラチナ族金属強化アルミニウム含有合金層上に少なくとも一つのプラチナ族金属のアルミニウム相間化合物の被覆を創出する工程からなり、そして酸化物層が該プラチナ族金属のアルミニウム金属相間化合物の少なくとも一つの被覆上に形成されるものである工程を含む請求項１２に請求される方法。
【請求項１４】
アルミニウム含有合金被覆にプラチナ族金属の層を施す工程；および、超合金基体を熱処理してプラチナ族金属をアルミニウム含有合金被覆中に拡散させてアルミニウム含有合金被覆上のプラチナ族金属強化アルミニウム含有合金層と該プラチナ族金属強化アルミニウム含有合金層上の少なくとも一つのプラチナ族金属のアルミニウム相間化合物の被覆を創出する工程からなり、そして酸化物層が少なくとも該プラチナ族金属のアルミニウム金属相間化合物の被覆上に形成されるものである工程を含む請求項１１に請求される方法。
【請求項１５】
前記少なくとも一つの金属化合物が炭化クロム、炭化マンガン、炭化モリブデン、炭化アルミニウム、炭化ニッケルまたは炭化タングステンの一つまたはそれ以上である請求項１４に請求される方法。
【請求項１６】
前記少なくとも一つの金属化合物が、粒子の形態であり、第１の被覆全体にくまなく均一に分布してなる請求項１２に請求される方法。
【請求項１７】
前記少なくとも一つの金属化合物が、粒子の形態であり、アルミニウム含有合金被覆全体にくまなく均一に分布してなる請求項１０または請求項１３に請求される方法。
【請求項１８】
アルミニウム含有合金ボンド被膜は、MCrAlY合金からなり、このMCrAlY合金において、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅの内の少なくとも一つである請求項１０から１７のいずれかに請求される方法。
【請求項１９】
第１の被覆が、該第１の被膜全体にくまなく均一に分布された前記少なくとも一つの金属化合物を含む、ニッケル・アルミニウム合金、ニッケル・コバルト合金、ニッケル・クロム合金、コバルト・アルミニウム合金又はコバルト・クロム合金からなる請求項１２から１８のいずれかに請求される方法。
【請求項２０】
アルミニウム含有合金被膜をプラズマスプレイ、真空プラズマスプレイまたは物理蒸着手段により施す請求項１０から請求項１９のいずれか一つに請求される方法。
【請求項２１】
前記第１の被膜をエアープラズマスプレイ又は真空プラズマスプレイ手段により施す請求項１３又は請求項１９のいずれか一つに請求される方法。
【請求項２２】
前記プラチナ族金属を電気めっき手段により施す請求項１３から請求項１９のいずれか一つに請求される方法。
【請求項２３】
超合金基体を熱処理してプラチナ族金属をアルミニウム含有合金被膜へ拡散する拡散熱処理は、前記超合金基体に適切な溶液熱処理温度に応じての１０００℃から１２００℃の範囲の温度において約１時間にわたって行われるものである請求項１３から請求項１９のいずれか一つに請求される方法。
【請求項２４】
拡散熱処理は、１１００℃から１２００℃の範囲の温度において行われるものである請求項２３に請求される方法。
【請求項２５】
セラミックサーマルバリヤー被膜は、電子ビーム物理蒸着手段または、エアープラズマスプレイ手段により施される請求項１０から請求項２４のいずれか一つに請求される方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超合金製品、例えば、ガスタービンエンジンのタービンブレードなどの耐高熱性を特に必要とする製品の表面に施すサーマルバリヤー被膜及び該サーマルバリヤー被膜の施工、形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガスタービンエンジンが実用化された初期の時点では、ガスタービンエンジンにおける高熱の作動温度に対処するには、そのタービンブレードを空冷し、さらに、素材を高熱に耐えるもの、即ち、超合金を成形素材に採用して、タービンブレードやタービン翼を作り、これらの耐用寿命を延命する手段が採用され、これらの対策で十分ではあったが、ガスタービンの開発が進むにつれ、ガスタービンの作動温度もさらに上昇し、これに耐えるものとして、セラミックコーティング・マテリアルズが開発され、該マテリアルズによるセラミック被膜によってタービンブレードとタービン翼を燃焼室から放出されるガスに含まれている熱から絶縁し、タービンブレードとタービン翼の耐用寿命がさらに延ばされた。しかしながら、このように延ばされた耐用寿命もセラミック被膜の超合金基体への付着性に難点があるため、期待されたほどのこともなく、この一つの理由は、超合金基体とセラミック被膜の両者の熱膨張係数に格差があることによる。被膜付着性は、超合金基体へセラミック被膜を施す前に種々のタイプのアルミニウムを含む合金ボンド被膜（付着性を高める下地被膜）を超合金基体へ熱的にスプレイするなどの手段の開発によって改善された。このようなボンド被膜は、所謂アルミナイド（aluminide)（拡散）または"MCrAlY"タイプといわれるものが主流であり、前記"MCrAlY"においてＭは、コバルト、鉄及びニッケルの一つ又はそれ以上のものを指す。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記したようなボンド被膜の使用は、ガスタービン運転の間、サーマルバリヤー被膜（セラミック被膜）が全面的に破砕されてしまうことを防ぐ点で成功しているが、前記ボンド被膜とセラミック被膜との間に付着性が不良の部分では、サーマルバリヤー被膜（セラミック被膜）が破砕してしまう問題が依然として解消されていない。部分的な破砕が生じれば、ボンド被膜は、燃焼ガスの熱をまともに受け、タービンブレード又はタービン翼の損傷を早めてしまう。このような点を解決するのが本発明の解決課題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、部分的な付着性不良の点を解消し、長期にわたって超合金基体へ付着するサーマルバリヤー被膜のための新規なボンド被膜を提供することを目的とする。
【０００５】
さらに、この発明は、超合金基体への付着性が改善されたサーマルバイリヤー被膜を超合金基体に形成する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
この発明によれば、超合金基体に対するマルチレイヤー（多層）サーマルバリヤー被膜が提供されるもので、該被膜は、ボンド被膜、該ボンド被膜上の酸化物層及び該酸化物層の上のセラミック・サーマルバリヤー被膜から構成されており、該ボンド被膜は、該ボンド被膜の少なくともアウター領域にアルミニウムを含み、さらに、該ボンド被膜の少なくともインナー領域に少なくとも一つの金属金属化合物を含み、この少なくとも一つの金属化合物は、超合金基体から前記アルミニウム含有合金ボンド被膜へ拡散する少なくとも一つの悪性元素が前記金属化合物と反応して該金属を前記ボンド被膜へリリースし、前記悪性元素をもつ化合物を形成するものである。
【０００７】
前記ボンド被膜における金属化合物は、有害な元素が超合金基体から前記酸化物層へ移動させないようにするものと考えられる。超合金基体から拡散する有害な元素は、金属化合物と反応して、交換反応が生じ、有害な元素が良性の化合物となり、前記金属がボンド被膜へリリースされるものと考えられる。
【０００８】
前記した少なくとも一つの金属化合物は、カーバイド、酸化物、窒化物又はホウ化物である。
【０００９】
例えば、前記の少なくとも一つの金属化合物は、クロミウムカーバイド、マンガンカーバイド、モリブデンカーバイド、アルミニウムカーバイド、ニッケルカーバイド又はタングステンカーバイドのいずれか一つ又は複数のものである。
【００１０】
前記の少なくとも一つの金属化合物は、粒子の形態のものであり、これら粒子は、前記ボンド被膜のインナー領域全体に均一に分布されているものである。
【００１１】
前記ボンド被膜は、アルミニウム含有合金ボンド被膜であって、このアルミニウム含有合金ボンド被膜の全体にわたって均一に分布された少なくとも一つの金属化合物を有している。上記したアルミニウム含有合金ボンド被膜は、MCrAlY合金からなり、このMCrAlY合金において、Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅの内の少なくとも一つである。
【００１２】
前記のボンド被膜は、第１の被膜と、この第１の被膜に積層された第２のアルミニウム含有合金被膜とから構成され、該第１の被膜は、ニッケルアルミニウム合金、ニッケルコバルト合金、ニッケルクロミウム合金、コバルトアルミニウム合金又はコバルトクロミウム合金を含み、該第１の被膜全体にわたり均一に分布された少なくとも一つの金属化合物を有している。
【００１３】
さらに上記したボンド被膜は、第１の被膜と、この第１の被膜に積層された第２のアルミニウム含有合金被膜とから構成され、前記アルミニウム含有合金被膜上には、プラチナ族金属でエンリッチされたアルミニウム含有合金層が積層され、ついで、このプラチナ族金属でエンリッチされたアルミニウム含有合金層の上にプラチナ族金属類の少なくとも一つのアルミナイドの被膜が積層されているもので、前記の第１の被膜は、ニッケルアルミニウム合金、ニッケルコバルト合金、ニッケルクロミウム合金、コバルトアルミニウム合金又はコバルトクロミウム合金を含み、該第１の被膜全体にわたり均一に分布された少なくとも一つの金属化合物を有しているものである。
【００１４】
上記のボンド被膜は、アルミニウム含有合金ボンド被膜、該アルミニウム含有合金被膜の上のプラチナ族金属でエンリッチされたアルミニウム含有合金層及びこのプラチナ族金属でエンリッチされたアルミニウム含有合金層の上のプラチナ族金属類の少なくとも一つのアルミナイドの被膜を備え、少なくとも一つの金属化合物が上記のアルミニウム含有合金ボンド被膜の全体にくまなく均一に分布されているものである。上記したアルミニウム含有合金ボンド被膜は、MCrAlY合金からなり、このMCrAlY合金において、Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅの内の少なくとも一つである。
【００１５】
この発明は、また、超合金基体（超合金基質）の面にマルチレイヤー（複層又は多層）のサーマルバリヤー被膜を施す方法を提供するものであり、この方法は、アルミニウム含有合金ボンド被膜を超合金基体の面に施す工程；このアルミニウム含有合金ボンド被膜の上に酸化物層を形成する工程及び該酸化物層の上にセラミックのサーマルバリヤー被膜を形成する工程からなり；上記のアルミニウム含有合金ボンド被膜は、このアルミニウム含有合金ボンド被膜全体にくまなく均一に分布された少なくとも一つの金属化合物を含むものであり；この少なくとも一つの金属化合物には、前記超合金基体からアルミニウム含有合金ボンド被膜内へ拡散する有害（悪性）な金属元素が該金属化合物と反応して該金属を上記ボンド被膜内へリリースする有害な金属元素をもつ化合物を形成するようなものから選択されるものである。
【００１６】
またさらに、この発明は、超合金基体（超合金基質）の面にマルチレイヤー（複層又は多層）のサーマルバリヤー被膜を施す方法を提供するものであり、この方法は、第１の被膜を超合金基体の面に施す工程；第２のアルミニウム含有合金ボンド被膜を前記第１の被膜の上に施す工程；このアルミニウム含有合金ボンド被膜の上に酸化物層施す工程及びこの酸化物層の上にセラミックのサーマルバリヤー被膜を形成する工程からなり；前記第１の被膜は、この第１の被膜全体にくまなく均一に分布された少なくとも一つの金属化合物を含むものであり；この少なくとも一つの金属化合物には、前記超合金基体から前記第１の被膜内へ拡散する有害（悪性）な金属元素が該金属化合物と反応して該金属を上記ボンド被膜内へリリースする有害な金属元素をもつ化合物を形成するようなものから選択されるものである。
【００１７】
またさらに、この発明は、超合金基体（超合金基質）の面にマルチレイヤー（複層又は多層）のサーマルバリヤー被膜を施す方法を提供するものであり、この方法は、第１の被膜を超合金基体の面に施す工程であり、この第１の被膜は、この第１の被膜全体にくまなく均一に分布された少なくとも一つの金属化合物を含み、この少なくとも一つの金属化合物には、前記超合金基体から前記第１の被膜内へ拡散する有害（悪性）な金属元素が該金属化合物と反応して該金属を上記ボンド被膜内へリリースする有害な金属元素をもつ化合物を形成するようなものから選択されるものである前記第１の被膜を超合金基体の面に施す前記工程；第２のアルミニウム含有合金ボンド被膜を前記第１の被膜の面に施す工程；このアルミニウム含有合金ボンド被膜の面にプラチナ族金属層を施す工程；前記超合金基体（基質）を熱処理して前記プラチナ族金属をアルミニウム含有合金被膜内へ拡散し、プラチナ族金属でエンリッチされたアルミニウム含有層を形成すると共に前記プラチナ族金属でエンリッチされたアルミニウム含有合金層の面にプラチナ族金属類の少なくとも一つのアルミナイドの被膜を形成する工程；前記プラチナ族金属の少なくとも一つのアルミナイドの被膜の面に酸化物層を施す工程及びこの酸化物層の面にセラミックのサーマルバリヤー被膜を形成する工程からなる。
【００１８】
さらにまた、この発明は、超合金基体（超合金基質）の面にマルチレイヤー（複層又は多層）のサーマルバリヤー被膜を施す方法を提供するものであり、この方法は、アルミニウム含有合金ボンド被膜を超合金基体の面に施す工程であり、このアルミニウム含有合金ボンド被膜は、このアルミニウム含有合金ボンド被膜全体にくまなく均一に分布された少なくとも一つの金属化合物を含み、この少なくとも一つの金属化合物には、前記超合金基体から前記第１の被膜内へ拡散する有害（悪性）な金属元素が該金属化合物と反応して該金属を上記ボンド被膜内へリリースする有害な金属元素をもつ化合物を形成するようなものから選択されるものである前記アルミニウム含有合金ボンド被膜を超合金基体の面に施す前記工程；前記アルミニウム含有合金ボンド被膜の面にプラチナ族金属層を施す工程；前記超合金基体（基質）を熱処理して前記プラチナ族金属をアルミニウム含有合金被膜内へ拡散し、前記アルミニウム含有合金ボンド被膜の面にプラチナ族金属がエンリッチされたアルミニウム含有層を形成すると共に前記プラチナ族金属がエンリッチされたアルミニウム含有合金層の面にプラチナ族金属の少なくとも一つのアルミナイドの被膜を形成する工程；前記プラチナ族金属類の少なくとも一つのアルミナイドの被膜の面に酸化物層を施す工程及びこの酸化物層の面にセラミックのサーマルバリヤー被膜を形成する工程からなる。
【００１９】
前記の少なくとも一つの金属化合物は、カーバイド、酸化物、窒化物又はホウ化物のいずれかでよい。
【００２０】
例えば、前記の少なくとも一つの金属化合物は、クロミウムカーバイド、マンガンカーバイド、モリブデンカーバイド、アルミニウムカーバイド、ニッケルカーバイド又はタングステンカーバイドの少なくともいずれか一つ又は複数（組み合わせ）のものである。
【００２１】
前記の少なくとも一つの金属化合物は、前記ボンド被膜の第１の被膜又はアルミニウム含有合金被膜にくまなく均一に分布された粒子の形態のものである。アルミニウム含有合金ボンド被膜は、MCrAlY合金からなり、ここでＭは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅの少なくとも一つである。
【００２２】
前記の第１の被膜は、ニッケルアルミニウム合金、ニッケルコバルト合金、ニッケルクロミウム合金、コバルトアルミニウム合金又はコバルトクロミウム合金のいずれかを含み、そして、前記第１の被膜の全体にくまなく均一に分布された少なくとも一つの金属化合物を含むものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
この発明を以下に述べる実施例によりさらに具体的に詳しく説明するものである。まず、この発明の実施例の説明に先立って、従来の技術を図１と図２とにより説明する。
【００２４】
図１は、従来の技術におけるマルチレイヤーのサーマルバリヤー被膜１２が施された超合金製品１０の一部の断面を示す。図１に示された断面は、既に製造された状態におけるものである。従来の技術におけるサーマルバリヤー被膜１２は、MCrAlY合金ボンド被膜１４、薄い酸化物層１６及びカラム状のグレイン（結晶粒）セラミックサーマルバリヤー被膜１８から構成されている。前記のMCrAlY合金ボンド被膜１４は、プラズマスプレイ手段により施され、拡散熱処理されている。カラム状グレインのセラミックサーマルバリヤー被膜１８は、イットリアで安定されたジルコニア又は他の適切なセラミックであって、電子ビーム物理蒸着により形成されるものである。薄い酸化物層１６は、アルミナ、クロミア及び他のスピネル類の混合体からなる。
【００２５】
図２は、欧州特許出願第９５３０８９２５．７号（出願日１９９５年１２月８日) に記載の従来の技術を図解するものであり、一部の断面が示すように、超合金製品２０には、マルチレイヤーのサーマルバリヤー被膜２２が施されている。図２も製造された状態におけるものである。サーマルバリヤー被膜２２は、超合金製品２０の面に積層されたMCrAlY合金ボンド被膜２４、このMCrAlY合金ボンド被膜２４の面に積層されたプラチナがエンリッチされたMCrAlY合金層２６、プラチナがエンリッチされたMCrAlY合金層２６の面に積層されたプラチナアルミナイド被膜２８、プラチナアルミナイド被膜２８の面に積層されたプラチナがエンリッチされたガンマ相層３０、プラチナがエンリッチされたガンマ相層３０の面に積層された薄い酸化物層３２及び最上層のカラム状グレインのセラミックサーマルバリヤー被膜３４から構成されている。
【００２６】
MCrAlY合金ボンド被膜２４は、プラズマスプレイ手段により施され、拡散熱処理されたものである。カラム状グレインのセラミックサーマルバリヤー被膜３４は、電子ビーム蒸着手段により蒸着されるイットリア安定化ジルコニア又は他の適切なセラミックから構成されている。薄い酸化物層３２は、その全部又は大部分がアルミナであり、他のスピネル類は、含まれていても極めて微量乃至は無視できる量である。アルミナ層３２の厚さは、１ミクロン以下である。
【００２７】
プラチナは、電気めっき手段その他の適切な手段によりMCrAlY合金ボンド被膜へ実質的に均一な厚さで施されるもので、厚みは、少なくとも５ミクロン、好ましくは、約８ミクロンである。その後、拡散熱処理工程が行われて、プラチナ層がMCrAlY合金ボンド被膜内へ拡散される。これによって、プラチナがエンリッチされたMCrAlY合金層とプラチナアルミナイド被膜が付与される。拡散は、超合金製品を１０００℃から１２００℃の範囲の温度に加熱し、この温度を適切な時間にわたって維持して行われるもので、特に、温度１１５０℃、時間１時間の条件が拡散熱処理サイクルにとって好適である。
【００２８】
熱処理の後、前記製品表面を乾燥したアルミナパウダーでグリットブラストして、拡散残渣を除去する。ついで、セラミックサーマルバリヤー被膜をＥＢＰＶＤ（電子ビーム物理蒸着）により施して、薄い酸化物層をプラチナアルミナイド被膜の上に形成するもので、これに伴い該酸化物層とプラチナアルミナイド被膜との間には、プラチナがエンリッチされたガンマ相層が形成される。
【００２９】
図１に関連して述べたサーマルバリヤー被膜１２と、図２に関連して述べたサーマルバリヤー被膜２２とをテストした処、サーマルバリヤー被膜１２は、製造完了された状態においては、約５５ニュートンのクリテイヵルな負荷を有し、100時間にわたる1150℃におけるエイジングの後では、約５ニュートンのクリテイヵルな負荷を有していて、この臨界値を越えると、前記セラミックのサーマルバリヤー被膜が前記ボンド被膜から剥離してしまうことが分かり、さらにまた、図２のサーマルバリヤー被膜２２の場合は、製造完了された状態においては、約１００ニュートンのクリテイヵルな負荷を有し、１００時間にわたる１１５０℃におけるエイジングの後では、約５０ニュートンのクリテイヵルな負荷を有していて、この臨界値を越えると、前記セラミックのサーマルバリヤー被膜が前記ボンド被膜から剥離してしまうことが分かった。この点については、欧州特許出願第９５３０８９２５．７号（出願日１９９５年１２月８日) を参照されたい。
【００３０】
図２に示されたサーマルバリヤー被膜２２は、図１のサーマルバリヤー被膜に比べて長期にわたり付着性を有する点で格段の差があることが分かる。
【００３１】
図２に示されたサーマルバリヤー被膜２２は、プラチナ・アルミナイド被膜２８が連続しており、この被膜により、遷移金属元素、例えば、チタン、タンタル及びハフニウムなどの遷移金属元素がMCrAlY合金ボンド被膜２４及び超合金基体２０から酸化物層３２へ移動することを阻止し、形成された酸化物層が極めて純粋なアルミナのままに維持されることを保証している。
【００３２】
図３には、この発明によるサーマルバリヤー被膜の構成が図示されているもので、一部のみを断面で示す超合金製品４０にマルチレイヤーのサーマルバリヤー被膜４２が施されている。図３のものは、製造完了した段階におけるものである。サーマルバリヤー被膜４２は、粒子４６を含むメタリックのマトリックス被膜４４が超合金製品の面に接する最下層として存在するもので、該マトリックス層４４の上に順にMCrAlY合金ボンド被膜４８、薄い酸化物層５０があり、最上層に、カラム状グレイン組織のセラミックサーマルバリヤー被膜５２が設けられている。MCrAlY合金ボンド被膜４８は、既知のプラズマスプレイ手段により形成され、拡散熱処理されたものである。メタリックマトリックス被膜４４は、ニッケルアルミニウム合金、ニッケルコバルト合金、ニッケルクロミウム合金、コバルトアルミニウム合金又はコバルトクロミウム合金からなるもので、該マトリックス被膜４４に含まれている多数の粒子４６は、超合金基体における、例えば、チタン、タンタル及びハフニウムのような有害な遷移金属元素と反応するようなメタリック化合物から適切なものとして選ばれたメタリック化合物からなるものである。適切なメタリック化合物類は、有害な遷移金属元素が金属化合物中の金属との交換反応に加わって、有害な遷移金属元素の安定した化合物を形成し、該金属をメタリックマトリックス被膜４４にリリースするものである。これら化合物の代表的なものは、金属元素のカーバイド類、酸化物類、ナイトライド類及びホウ化物類である。特に、チタンとタンタルは、より強力なカーバイドを形成するものであることから、クロミウムカーバイド、マンガンカーバイド、モリブデンカーバイド、アルミニウムカーバイド、ニッケルカーバイド及びタングステンカーバイドが適切なカーバイド類に含まれる。カラム状グレイン組織のセラミックサーマルバリヤー被膜５２は、イットリア安定化ジルコニア又は他の適切なセラミックからなるものであって、電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）により形成される。薄い酸化物層５０は、アルミナ、クロミア及び他のスピネル類の混合体からなる。
【００３３】
例えば、メタリックマトリックス合金４４は、８００重量％のＮｉ、２０重量％のＣｒから構成され、ＣｒＣ粒子４６を含むものであり、該合金は、ニッケル超合金４０にエアー又はヴァキュウムスプレイされて、厚さ０．０２５ｍｍの層に形成されたものである。MCrAlY合金ボンド被膜４８は、メタリックマトリックス合金４４へヴァキュウムプラズマスプレイされて、０．１２５ｍｍの厚みの層に形成され、イットリア安定化ジルコニアのセラミックサーマルバリヤー被膜５２は、MCrAlY合金ボンド被膜４８へ電子ビーム物理蒸着により蒸着されて、０．２５ｍｍの厚みに積層され、薄い酸化物層５０を形成したものである。図３に示すサーマルバリヤー被膜４２は、製造された状態においては、約３５ニュートンのクリティカル負荷、そして、２５時間にわたる１１５０℃のエイジングの後では、約１０ニュートンのクリティカルの負荷を有し、これを越えると、前記セラミックが前記ボンド被膜から剥落、破壊してしまうことが分かった。これに対し、図１に示されたサーマルバリヤー被膜１２のクリティカルの負荷は、製造された状態では、約４５ニュートンで、２５時間にわたる１１５０℃のエイジングの後では、約０ニュートンである。このように、クロミウムカーバイド粒子４６を含むニッケルクロミウム被膜４４を有するサーマルバリヤー被膜は、エイジング後においては、クロミウムカーバイド粒子４６を含むニッケルクロミウム被膜４４を有していないサーマルバリヤー被膜よりも大きいクリティカルの負荷を有することが分かる。
【００３４】
超合金基体４０からサーマルバリヤー被膜４２内へ拡散するチタン、タンタル及びハフニウムのような有害（耐高熱性をもつセラミックサーマルバリヤー被膜の付着性を低下させる点で有害）な遷移金属元素は、クロミウムカーバイド粒子４６と反応して、チタンカーバイド、タンタルカーバイドまたはハフニウムカーバイドを形成し、クロミウムをメタルマトリックス合金被膜４４内へリリースするものと思われる。チタン、タンタル及びハフニウムの安定したカーバイド類を形成する時点で、酸化物層５０内へ拡散する未反応の有害な遷移金属元素の量は、減少し、かくて、サーマルバリヤー被膜４２の耐用寿命が延びるものと思われる。チタン、タンタル及びハフニウムがアルミニウム酸化物の付着性を弱めることで、酸化物層５０に対するセラミックサーマルバリヤー被膜５２の付着性を低下させることは、すでに分かっていることである。
【００３５】
図４には、この発明によるマルチレイヤーのサーマルバリヤー被膜６２が設けられた超合金製品６０の一部の断面構成が示されている。この断面構成は、図３と同様に製造完了した段階のものである。サーマルバリヤー被膜６２は、粒子６６を含むメタリックマトリックス被膜６４、メタリックマトリックス被膜６４の上のMCrAlY合金層ボンド被膜６８、プラチナがエンリッチされたMCrAlY合金層７０、プラチナアルミナイド被膜７２、プラチナがエンリッチされたガンマ相層７４、薄い酸化物層７６及びカラム状グレイン組織セラミックサーマルバリヤー被膜７８の構成からなる。プラチナアルミナイド被膜７２は、プラチナアルミナイドの特殊なフォルムのもので、その組成の一例は、５３ｗｔ％のＰｔ、１９．５ｗｔ％のＮｉ、１２ｗｔ％のＡｌ、８．７ｗｔ％のＣｏ、４．９ｗｔ％のＣｒ、０．９ｗｔ％のＺｒ、０．６ｗｔ％のＴａ、０．１ｗｔ％のＯ及び０．０４ｗｔ％のＴｉであって、これの詳細は、前記欧州特許出願９５３０８９２５．７号に記載されている。
【００３６】
メタリックマトリックス被膜６４と多数の粒子６６は、ヴァキュウムプラズマスプレイ又はエアープラズマスプレイによって施される。メタリックスマトリックス被膜６４は、ニッケルアルミニウム合金、ニッケルコバルト合金、ニッケルクロミウム合金、コバルトアルミニウム合金又はコバルトクロミウム合金から構成されている。粒子６６は、超合金基体におけるチタン、タンタル及びハフニウムのような有害な遷移金属元素と反応するものから選ばれた適切な金属化合物の粒子である。適切な金属化合物類は、有害な遷移金属元素が金属化合物中の金属との交換反応に加わって、有害な遷移金属元素の安定した化合物を形成し、該金属をメタリックマトリックス被膜６４にリリースするものである。これら化合物の代表的なものは、金属元素のカーバイド類、酸化物類、ナイトライド類及びホウ化物類である。特に、チタンとタンタルは、より強力なカーバイドを形成するものであることから、クロミウムカーバイド、マンガンカーバイド、モリブデンカーバイド、アルミニウムカーバイド、ニッケルカーバイド及びタングステンカーバイドが適切なカーバイド類に含まれる。
【００３７】
超合金基体６０からサーマルバリヤー被膜６２内へ拡散するチタン、タンタル及びハフニウムのような有害な遷移金属元素は、クロミウムカーバイド粒子６６と反応してチタンカーバイド、タンタルカーバイド又はハフニウムカーバイドを形成して、クロミウムをメタルマリックス合金被膜６４内へリリースする。チタン、タンタル及びハフニウムの安定なカーバイド類を形成する時点で、酸化物層７６内へ拡散する未反応の有害な遷移金属元素の量が減少し、かくてサーマルバリヤー被膜６２の耐用寿命が延びると思われる。チタン、タンタル及びハフニウムは，アルミニウム酸化物の付着性を弱めることにより、酸化物層７６に対するセラミックサーマルバリヤー被膜７８の付着性を低下させることが既に分かっている。
【００３８】
MCrAlY合金ボンド被膜６８を形成するには、物理蒸着手段のような他の適当な方法も使用できるが、ヴァキュウムプラズマスプレイ方法によることが好ましい。ヴァキュウムプラズマスプレイ方法を使用するときは、MCrAlY合金をポリッシュして、セラミックサーマルバリヤー被膜の付着性を改善できる。電気めっき其の他の手段により、少なくとも５ミクロンの厚さ、好ましくは、約８ミクロンの厚さになるように、プラチナをMCrAlY合金ボンド被膜６８に均一に積層する。その後に、拡散熱処理を行い、前記プラチナ層を前記MCrAlY合金被膜内へ拡散する。この処理により、前記MCrAlY合金層へプラチナがエンリッチされ、さらにプラチナアルミナイド被膜が付与される。前記拡散処理は、超合金製品を温度１０００℃〜１２００℃の温度範囲内の温度に加熱し、適当な時間前記温度を維持することで行われるもので、温度範囲１１００℃〜１２００℃、特に、１１５０℃で、時間１時間が適切な拡散熱処理サイクルである。
【００３９】
前記プラチナは、スパッタリング、化学蒸着又は物理蒸着手段により施すこともできる。他のプラチナ族金属としては、例えば、パラジウム、ロジウムなどがプラチナの代わりになるが、プラチナが好ましい。
【００４０】
熱処理の後、前記表面を乾燥したアルミナパウダーでグリットブラストして拡散残渣を除去する。カラム状グレイン組織のセラミックサーマルバリヤー被膜７８は、イットリア安定化ジルコニア又は別の適切なセラミックから構成され、電子ビーム物理蒸着手段により施されて、プラチナアルミナイド被膜の上に酸化物層７６を形成するもので、両者の間にプラチナがエンリッチされたガンマ相の層が形成される。前記酸化物層は、極めて純なアルミナである。
【００４１】
図５には、この発明によるマルチレイヤーのサーマルバリヤー被膜８２が設けられた超合金製品８０の一部の断面構成が示されている。この断面構成は、図４と同様に製造完了した段階のものである。サーマルバリヤー被膜８２は、粒子８６を含むMCrAlY合金ボンド被膜８４、MCrAlY合金ボンド被膜８４上の薄い酸化物層８８及びカラム状グレイン組織セラミックサーマルバリヤー被膜９０の構成からなる。MCrAlY合金ボンド被膜８４と粒子８６は、ヴァキュウムプラズマスプレイ又はエアープラズマスプレイ手段により形成され、拡散熱処理されたものである。粒子８６は、超合金基体におけるチタン、タンタル及びハフニウムのような有害な遷移金属元素と反応するものから選ばれた適切な金属化合物の粒子である。適切な金属化合物類は、有害な遷移金属元素が金属化合物中の金属との交換反応に加わって、有害な遷移金属元素の安定した化合物を形成し、該金属をMCrAlY合金被膜８４にリリースするものである。これら化合物の代表的なものは、金属元素のカーバイド類、酸化物類、ナイトライド類及びホウ化物類である。特に、チタンとタンタルは、より強力なカーバイドを形成するものであることから、クロミウムカーバイド、マンガンカーバイド、モリブデンカーバイド、アルミニウムカーバイド、ニッケルカーバイド及びタングステンカーバイドが適切なカーバイド類に含まれる。カラム状グレイン組織のセラミックサーマルバリヤー被膜９０は、イットリア安定化ジルコニア又は他の適切なセラミックからなり、電子ビーム物理蒸着手段により形成される。薄い酸化物層８８は、アルミナ、クロミア及び他のスピネル類の混合体からなる。
【００４２】
超合金基体８０からサーマルバリヤー被膜８２内へ拡散するチタン、タンタル及びハフニウムのような有害な遷移金属元素は、クロミウムカーバイド粒子８６と反応してチタンカーバイド、タンタルカーバイド又はハフニウムカーバイドを形成して、クロミウムをMCrAlY合金ボンド被膜８４内へリリースする。チタン、タンタル及びハフニウムの安定なカーバイド類を形成する時点で、酸化物層８８内へ拡散する未反応の有害な遷移金属元素の量が減少し、かくてサーマルバリヤー被膜８２の耐用寿命が延びると思われる。チタン、タンタル及びハフニウムは，アルミニウム酸化物の付着性を弱めることにより、酸化物層８８に対するセラミックサーマルバリヤー被膜９０の付着性を低下させることが既に分かっている。
【００４３】
図６には、この発明によるマルチレイヤーのサーマルバリヤー被膜１０２が設けられた超合金製品１００の一部の断面構成が示されている。この断面構成は、図５と同様に製造完了した段階のものである。サーマルバリヤー被膜１０２は、粒子１０６を含むMCrAlY合金ボンド被膜１０４、プラチナがエンリッチされたMCrAlY合金層１０８、プラチナアルミナイド被膜１１０、プラチナがエンリッチされたガンマ相層１１２、薄い酸化物層１１４及びカラム状グレイン組織セラミックサーマルバリヤー被膜１１６の構成からなる。プラチナアルミナイド被膜１１０は、プラチナアルミナイドの特殊なフォルムのもので、その組成の一例は、５３ｗｔ％のＰｔ、１９．５ｗｔ％のＮｉ、１２ｗｔ％のＡｌ、８．７ｗｔ％のＣｏ、４．９ｗｔ％のＣｒ、０．９ｗｔ％のＺｒ、０．６ｗｔ％のＴａ、０．１ｗｔ％のＯ及び０．０４ｗｔ％のＴｉであって、これの詳細は、前記欧州特許出願９５３０８９２５．７号に記載されている。
【００４４】
MCrAlY合金ボンド被膜１０４と多数の粒子１０６は、ヴァキュウムプラズマスプレイ又はエアープラズマスプレイによって施される。粒子１０６は、超合金基体におけるチタン、タンタル及びハフニウムのような有害な遷移金属元素と反応するものから選ばれた適切な金属化合物の粒子である。適切な金属化合物類は、有害な遷移金属元素が金属化合物中の金属との交換反応に加わって、有害な遷移金属元素の安定した化合物を形成し、該金属をMCrAlY合金ボンド被膜１０４にリリースするものである。これら化合物の代表的なものは、金属元素のカーバイド類、酸化物類、ナイトライド類及びホウ化物類である。特に、チタンとタンタルは、より強力なカーバイドを形成するものであることから、クロミウムカーバイド、マンガンカーバイド、モリブデンカーバイド、アルミニウムカーバイド、ニッケルカーバイド及びタングステンカーバイドが適切なカーバイド類に含まれる。
【００４５】
超合金基体１００からサーマルバリヤー被膜１０２内へ拡散するチタン、タンタル及びハフニウムのような有害な遷移金属元素は、クロミウムカーバイド粒子１０６と反応してチタンカーバイド、タンタルカーバイド又はハフニウムカーバイドを形成して、クロミウムをMCrAlY合金ボンド被膜１０４内へリリースする。チタン、タンタル及びハフニウムの安定なカーバイド類を形成する時点で、酸化物層１１４内へ拡散する未反応の有害な遷移金属元素の量が減少し、かくてサーマルバリヤー被膜１０２の耐用寿命が延びると思われる。チタン、タンタル及びハフニウムは，アルミニウム酸化物の付着性を弱めることにより、酸化物層１１４に対するセラミックサーマルバリヤー被膜１１６の付着性を低下させることが既に分かっている。
【００４６】
セラミックサーマルバリヤー被膜は、プラズマスプレイ、ヴァキュウムプラズマスプレイ、エアープラズマスプレイ、化学蒸着、燃焼化学蒸着又は物理蒸着によりデポジットできるが物理蒸着手段が好ましい。物理蒸着手段には、スパッタリングが含まれるが、電子ビーム物理蒸着手段によることが好ましい。
【００４７】
アルミニウム含有合金ボンド被膜には、MCrAlY以外に例えばコバルトアルミナイドやニッケルアルミナイドが使用できる。
【００４８】
【発明の効果】
この発明によれば、前記したサーマルバリヤー被膜を製品の面の全体または製品の面の所定に形成して、該製品に耐高熱性を付与するものであり、例えば、ガスタービンブレードのエアロフォイル（翼）の面にサーマルバリヤー被膜を形成したり、ガスタービンブレードのエアロフォイルのリーディングエッジのみにサーマルバリヤー被膜を形成することができ、これによって、耐高熱性にすぐれ、耐用寿命が長い超合金製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の技術によるサーマルバリヤー被膜が形成された金属製品の一部の断面図である。
【図２】同じく従来の技術によるサーマルバリヤー被膜が形成された金属製品の一部の断面図である。
【図３】この発明の一つの実施例におけるサーマルバリヤー被膜が  形成された金属製品の一部の断面図である。
【図４】この発明の別の実施例におけるサーマルバリヤー被膜が形成された金属製品の一部の断面図である。
【図５】この発明の別の実施例におけるサーマルバリヤー被膜が形成された金属製品の一部の断面図である。
【図６】この発明の別の実施例におけるサーマルバリヤー被膜が形成された金属製品の一部の断面図である。
【符号の説明】
４０    超合金製品
４２    サーマルバリヤー被膜
４４    マトリックス被膜
４６    粒子
４８    MCrAlY合金ボンド被膜
５０    酸化物層
５２    カラム状グレイン組織のセラミックサーマルバリヤー被膜
６０    超合金製品
６２    サーマルバリヤー被膜
６４    マトリックス被膜
６６    粒子
６８    MCrAlY合金ボンド被膜
７０    プラチナがエンリッチされたMCrAlY合金層
７２    プラチナアルミナイド被膜
７４    プラチナがエンリッチされたガンマ相層
７６    酸化物層
７８    カラム状グレイン組織セラミックサーマルバリヤー被膜
８０    超合金製品
８２    サーマルバリヤー被膜
８４    MCrAlY合金ボンド被膜
８６    粒子
８８    酸化物層
９０    カラム状グレイン組織セラミックサーマルバリヤー被膜
１００  超合金製品
１０２  サーマルバリヤー被膜
１０４  MCrAlY合金ボンド被膜
１０６  粒子
１０８  MCrAlY合金層
１１０  プラチナアルミナイド被膜
１１２  プラチナがエンリッチされたガンマ相層
１１４  酸化物層
１１６  カラム状グレイン組織セラミックサーマルバリヤー被膜
【図１】
0003905964.tif 000002
【図２】
0003905964.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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