(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面に、（ａ）無機母体材料中に、機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する希土類又は遷移金属の１種類以上からなる発光中心をドープしてなる応力発光材料、あるいは（ｂ）非化学量論的組成を有するアルミン酸塩の少なくとも１種からなり、かつ機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する格子欠陥をもつ応力発光材料を含有し、さらに、（ｃ）光エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る場合に発光する材料を含有することを特徴とする発光ボール。
【請求項２】
少なくとも表面に、さらに（ｄ）樹脂を含有するものである請求項１記載の発光ボール。
【請求項３】
無機母体材料が、メリライト構造、FeS2構造、ウルツ構造、スピネル構造、コランダム構造又はβ−アルミナ構造を有する酸化物、硫化物又は窒化物、あるいは非化学量論的組成を有するアルミン酸塩である請求項１又は２記載の発光ボール。
【請求項４】
ゴルフボールである請求項１〜３のいずれか１項記載の発光ボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摩擦、せん断力、衝撃力、圧力等の機械的エネルギーがかかることにより発光するボールに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
昼間暑い夏場においては、良くナイターゴルフが行われているが、ライトは普通フェアウェイを照らしているものの、ラフから周辺の雑草、樹木の中までは照らしていない。このような所へボールを打ち込んでしまった場合、特に草むらの中に入ってしまうとボールを見つけ出すことは極めて困難である。ボールをいくつも無くしてしまったり、またボールを捜すために時間を費やし、プレーの進行が遅れることがよくみられる。プレーヤーにとっても、ナイターを実施するゴルフ場にとっても好ましくない。
さらに、ゴルフ練習場においても、薄暮時や、薄曇りの日など打球が良く見えない場合があった。
従って、打つ前は発光せず、打った後の一定時間発光するボールが望まれている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、種々の発光材料を用いて検討してきたところ、特定の条件で発光する元素をドープした応力発光材料を用いて作製されたボールは、衝撃等の機械的エネルギーが加わることによって、その部分が目視可能な光を発し、種々のスポーツ用のボールとして有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
すなわち、本発明は少なくとも表面に、（ａ）無機母体材料中に、機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する希土類又は遷移金属の１種類以上からなる発光中心をドープしてなる応力発光材料、あるいは（ｂ）非化学量論的組成を有するアルミン酸塩の少なくとも１種からなり、かつ機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する格子欠陥をもつ応力発光材料を含有し、さらに、（ｃ）光エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る場合に発光する材料を含有することを特徴とする発光ボールを提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる応力発光材料（ａ）は、無機母体材料に、機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する希土類又は遷移金属の１種類以上からなる発光中心をドープしてなるものである。ここで、無機母体材料としては、メリライト構造、FeS2構造、ウルツ構造、スピネル構造、コランダム構造又はβ−アルミナ構造を有する酸化物、硫化物、炭化物又は窒化物が挙げられる。このうち、メリライト構造、FeS2構造、ウルツ構造、スピネル構造、コランダム構造又はβ−アルミナ構造を有する酸化物が好ましい。ここで、メリライト構造を有するものとしては、CaYAl3O7、Ca2Al2SiO7、Ca2(Mg,Fe)Si2O7、Ca2B2SiO7、CaNaAlSi2O7、Ca2MgSi2O7、(Ca,Na)2(Al,Mg)(Si,Al)2O7、Ca2(Mg,Al)(Al,Si)SiO7等が挙げられる。FeS2構造を有するものとしては、Sr3Al2O6、Ca3Al2O6、CaC2、CoS2、MnS2、NiS2、RuS2、NiSe2を主成分とする材料が挙げられる。ウルツ構造を有するものとしては、BeO、ZnO、ZnS、CdS、MnS、AlN、GaN、InN、TaN、NbN、α−SiCを主成分とする材料が挙げられる。スピネル構造を有するものとしては、MgAl2O4、CaAl2O4、コランダム構造を有するものとしてはAl2O3、β−アルミナ構造を有するものとしてはSrMgAl10O17などが挙げられる。また、無機母体材料としては非化学量論的組成を有するアルミン酸塩も用いることができる。
【０００６】
これらの無機母体材料のうち、発光強度の面から、特にZnS系及びMAl2O4系（ここでＭは、Sr、Ca、Ba、Mg等を示す）が好ましい。ここで、主成分とは、これらの成分を８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含む場合をいう。
【０００７】
これらの無機母体材料にドープされる発光中心としては、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの希土類イオン、およびTi、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ta、Wの遷移金属イオンのうちの１種類またはそれ以上を用いるのが好ましい。
【０００８】
当該発光中心のドープ量は、発光強度、発光効率の点から、応力発光材料（ａ）中に０．００１〜２０重量％、特に０．００１〜５重量％が好ましい。
【０００９】
応力発光材料（ａ）は、例えば無機母体材料源に前記発光源、例えば希土類の酸化物を添加して混合した後、還元、不活性あるいは酸化雰囲気中で６００〜１８００℃で焼成し、発光中心をドープすることにより得ることができる。焼成は３０分間以上が好ましい。またこのとき、ほう酸などのフラックスを添加することは、低い温度で製造できる点で好ましい。また、無機母体材料の形成反応とその中への発光中心のドープを同時に行う方法も挙げられる。この方法においては、母体材料組成になるように調整した原料と発光中心となる金属元素を混合し、焼成することにより製造するのが好ましい。ここで焼成条件及びフラックスの添加は上記と同様である。
【００１０】
本発明で用いられる応力発光材料（ａ）としては、特開２００１−６４６３８号、特開２０００−６３８２４号、特開平１１−１６９４６号、特開２０００−１１９６４７号及び特開２００１−４９２５１号記載のものが好ましい。
【００１１】
また、成分（ｂ）として、又は成分（ａ）の無機母体材料としての非化学量論的組成を有するアルミン酸塩としては、アルカリ土類金属酸化物とアルミニウム酸化物とから構成され、かつこの中のアルカリ土類金属イオンの組成比を欠損させたアルカリ土類金属欠損型のものが好ましく、具体的には、式MxAl2O3+x、MxQAl10O16+x、Mx1Qx2Al2O3+x1+x2又はMx1Qx2LAl10O16+x1+x2（式中のＭ、Ｑ及びＬは、それぞれMg、Ca、Sr又はBaであり、xは０．８＜ｘ＜１、ｘ1及びｘ2は０．８＜（ｘ1＋ｘ2）＜１を満たす数である）で表わされるものを主成分とするものを挙げることができる。これらの中で、SrxAl2O3+x又はSrxMgAl10O16+xが適している。
【００１２】
欠陥濃度、すなわち、上記化合物における（１−ｘ）又は〔１−（ｘ1＋ｘ2）〕の値を制御することにより、発光中心の中心イオンとして、他の金属イオンを含有させなくても、応力発光強度が著しく向上する。この欠陥濃度の制御は、原料の仕込みモル比の調整と、焼成条件の制御によって達成することができる。仕込み時に、アルカリ土類金属の組成比を予め減らすことにより、該制御が容易となり、そして還元雰囲気中で焼成することにより、アルカリ土類金属欠損型アルミン酸塩が得られる。
【００１３】
欠損濃度は、上記のようにアルカリ土類金属イオンの欠損により制御することができ、そして、該欠損の割合は、０．０１〜２０モル％の範囲で選ぶのがよい。この欠損の割合が０．０１モル％未満では十分な発光強度が得られないし、２０モル％を超えると物質の結晶構造が維持できにくくなり、発光効率が低下して実用に適さなくなる場合がある。これらの理由から、該欠損のより好ましい割合は、０．０１〜１０モル％の範囲である。
【００１４】
このような物質は、機械的エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する格子欠損を有し、それ自体、高輝度応力発光特性を有し、応力発光材料（ｂ）として用いることができる（特開２００１−４９２５１号）。
【００１５】
本発明の発光ボールには、前記応力発光材料（ａ）及び（ｂ）以外に、（ｃ）光エネルギーによって励起された電子が基底状態に戻る際に発光する材料、及び／又は（ｄ）樹脂を含有させるのが、発光時間を持続させた建材が得られる点で好ましい。
【００１６】
成分（ｃ）は蓄光性材料として機能するものであり、具体的には硫化亜鉛、アルミナ、アルミン酸ストロンチウム、カルシウムリン酸塩等が挙げられる。なお、前記成分（ａ）及び（ｂ）の中には、機械的エネルギーにより発光するとともに光エネルギーによっても発光するものもあり、これを用いると１種類の材料で応力による発光を持続させることができる。
【００１７】
成分（ｄ）の樹脂は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の担体として機能するものである。ここで担体は、成分（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）を均一に分散できるものであれば制限されない。このような樹脂としては、常温硬化型樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００１８】
これらの成分（ａ）〜（ｄ）は、ボールの少なくとも表面に含有していれば、圧力等の機械的エネルギーにより発光する。ボール全てに含有させてもよいが、表面層にだけ含有させるのが、ボール自体の特性を変化させず、また経済的にも好ましい。成分（ａ）〜（ｄ）を含有させる表面層の厚さは、１μｍ〜１０００μｍで十分である。
【００１９】
また、本発明発光ボールの表面には、成分（ａ）又は（ｂ）を１〜１００重量％、特に５〜５０重量％含有するのが、発光強度、発光効率の点で好ましい。また成分（ｃ）は、発光ボールの表面に１〜５０重量％、特に５〜３０重量％含有するのが発光持続性の点で好ましい。また、成分（ａ）又は（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有する場合、成分（ｄ）１００重量部中に成分（ａ）又は（ｂ）及び（ｃ）の合計で５〜６０重量部、特に２０〜５０重量部含有させるのが、表面層の形成性、発光効率の点で好ましい。
【００２０】
本発明の発光ボールに用いる応力発光材料（ａ）又は（ｂ）および蓄光性材料（ｃ）は、粉体として繊維や樹脂に混合され、各種ボール表面に添加される。その添加方法は、
１）あらかじめ、応力発光材料（ａ）又は（ｂ）および蓄光性材料（ｃ）をボール表面の素材に配合して、作製する、
２）ボール表面に応力発光材料および蓄光性材料を配合した樹脂系材料（ｄ）をコーティングする、などが挙げられる。これらは、製品や使用用途に応じて、適当な方法が選択される。
【００２１】
本発明の発光ボールとしては、ゴルフボール、野球のボール、卓球用ボール、ビリヤードのボールなど各種ボールが挙げられる。特にゴルフボールは有効である。ナイター時の使用ボール、あるいは練習場のボールとして利用される。
【００２２】
本発明の残光時間は、瞬間的な発光から数時間程度の発光まで発光時間を調整することが可能である。例えば、ゴルフボールの場合、発光時間は１秒から１０分程度に調整されることが好ましい。このように材料設計をすることによって、繰り返し必要十分な効果を発揮することが可能である。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００２４】
実施例１
母体材料であるSr3Al2O6に、発光中心となる０．６wt％のEuとフラックスとしての１wt％のホウ酸とを添加し、それを還元雰囲気（Ar+H2，５％）中、１３００℃で４時間焼成することによって得られた応力発光材料を粉末とした。一方、蓄光性材料として、ジスプロシウム、ユーロピウムで添加したアルミン酸ストロンチウム(SrAl2O4:Eu,Dy)を用いた。これら応力発光材料と蓄光性材料を樹脂との重量比でそれぞれ２０％、１０％の合計で３０％混合した粉末試料を、樹脂と混合して、これをゴルフボール表面にコーティングして製品とした。
このボールをゴルフ練習場で使用したところ、薄暮時においても、打ったゴルフボールはきれいに発光し、打球の方向をはっきりと確認することができた。
また、発光時間を１０分程度に調整したゴルフボールを作製し、ナイター時に使用したところ、ライトの当らないラフの草むらに入っても、その発光によって容易に見つけることができた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の発光ボールは打撃等の応力によって明確に目視可能な光を発生する。従って、これを各種スポーツ用ボールに採用すると、打撃部位の確認、ボールの発見等が容易となる。特に、打撃によって強く発光するゴルフボールは、しばらくの間発光を続けることから、ナイター時の草むらの中でも、その発光によって、容易に見つけることが可能であり、ボールを無くすことなく、またボールを捜すというストレスを軽減することが可能である。さらに、ゴルフ場にとっても、プレーヤーがボールを捜す時間を大幅に削減することができることから、プレーが遅延することなく、円滑に流れ、単位時間当たりのゴルフ客数を増やすことができるなどの利点がある。また、ゴルフ練習場においても、ボールが発光して飛んでいくことから、薄暮時や、薄曇りの日など打球が見にくい時間帯においても、打球の方向をはっきりと確認することができる。