(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
0003987125.tif 000006
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、水素原子またはＣＨ3を表し、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、炭素数１〜６の低級アルキルを表す。）で表されるジ（メタ）アクリレート。
【請求項２】
一般式（Ｉ）の式中のＲ1およびＲ2が同一である請求項１記載のジ（メタ）アクリレート。
【請求項３】
一般式（Ｉ）の式中のＲ3およびＲ4がエチルである請求項１または２記載のジ（メタ）アクリレート。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、紫外線硬化型もしくは電子線硬化型コーティング剤、塗料、印刷インキ、接着剤またはそれらの希釈剤等としての用途に有用であるジ（メタ）アクリレートに関する。
背景技術
最近の電子材料分野の技術の発展は目覚しく、光ディスク、光ファイバー、光磁気ディスク等の大きな市場が形成されている。これらの分野で用いられるバインダー、接着剤、コーティング剤等について、紫外線および電子線硬化型のものが検討されている。従来より知られているアクリル酸エステル、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートは、耐水性に問題があり、長期安定性の点で、実用上、満足されるものではない。
また、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートは、皮膚刺激性が強いという問題点を持っている。
また、特開昭６３−２５０３４７号公報は、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート等を、また、特開平３−６６６４３号公報は、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート等を開示しているが、いずれのジメタクリレートも、その靭性、柔軟性の点で実用上、満足されるものではない。
発明の開示
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるジ（メタ）アクリレート、即ちジアクリレートまたはジメタクリレートを提供する。
0003987125.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、水素原子またはＣＨ3を表し、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、炭素数１〜６の低級アルキルを表す。）
一般式（Ｉ）の式中の定義において、炭素数１〜６の低級アルキルＲ3、Ｒ4は、直鎖または分岐状のものを表し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等を表す。本発明のジ（メタ）アクリレートは皮膚刺激性がない。また、本発明のジ（メタ）アクリレートを用いると、紫外線、電子線、熱などにより容易に硬化する硬化性組成物を得ることができる。該硬化性組成物から得られる架橋した硬化物は耐加水分解性で耐久性に優れ、また可撓性に優れる。
発明を実施するための最良の形態
本発明のジ（メタ）アクリレートは、（１）２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応、（２）２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールと（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応、（３）２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールと（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドとの反応によって製造することができる。
原料である２，４−ジアルキル−１，５ペンタンジオールの具体例としては、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−４−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−４−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジイソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジペンチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジヘキシル−１，５−ペンタンジオールなどがあげられる。
２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールは、公知の方法、好ましくは特開平８−４８６４２号公報、ＥＰ８０７６１７Ａに記載されているように２−ブテナール誘導体とホルムアルデヒドを反応させ、さらに得られた反応生成物を水素化することにより得ることができる。
前記（１）の２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応について次に説明する。
（メタ）アクリル酸の使用量は、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオール１モルに対して、約２〜１０モルである。（メタ）アクリル酸と２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールのエステル化反応は、通常、約６０〜１４０℃、好ましくは７５〜１００℃で行われる。
また、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応において、触媒を使用してもよく、該触媒としては、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸等の酸触媒、または、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、または、オクチル酸スズ、チタン酸テトラブチル等のエステル化触媒があげられ、該触媒は通常、反応混合物に対し、触媒濃度０．００１〜５重量％で用いられる。
また、エステル化反応中に生成した水を効率よく除去するために、共沸溶剤を用いてもよい。共沸溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等、またはそれらの混合物があげられる。
反応終了後は、有機合成化学で常用される精製法、例えば、ろ過、抽出、洗浄、乾燥、濃縮、蒸留によって目的物を精製することができる。例えば、ろ過により有機層を分離し、その有機層を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液により未反応の（メタ）アクリル酸、酸触媒などを中和し、水洗を行った後、溶媒留去や減圧蒸留により精製を行う。
前記（２）の２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールと（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応について次に説明する。
このエステル交換反応の反応条件、精製条件は、前記の（１）の場合と同様にして行うことができる。また該反応を減圧条件下で行うこともできる。
前記（３）の２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応について次に説明する。
（メタ）アクリル酸ハライドの使用量は、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオール１モルに対して、約２〜４モルである。（メタ）アクリル酸ハライドと２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールとの反応は、通常、約１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度で行われる。また、触媒として、三級アミン、例えば、トリエチルアミン、ピリジン等を使用してもよく、これらの触媒により短時間に効率良く反応を進行させることができる。反応溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等、またはそれらの混合物があげられる。
反応終了後、アルカリ水洗、次いで水洗を行い、溶媒留去や蒸留等により精製を行うことにより目的物を得ることができる。
前記の（１）〜（３）の反応は、反応中に起こる（メタ）アクリル酸に由来する２重結合の重合を抑制するため、重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。
重合禁止剤は、反応混合物に対して、０．１〜５重量％の濃度で使用するのが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、フェノチアジン等の公知のものを用いることができる。
本発明のジ（メタ）アクリレートとしては、一般式（１）中のＲ1およびＲ2が同一であるものが好ましく、例えば、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−４−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−４−プロピル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジプロピル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−イソプロピル−４−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−４−イソプロピル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジイソプロピル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−イソプロピル−４−プロピル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等があげられ、その中でも特に２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい例としてあげられる。
本発明のジ（メタ）アクリレートを用いて、紫外線硬化性組成物、電子線硬化性組成物、熱硬化性組成物を得ることができる。そして、これらの組成物は架橋した硬化物を与え、該硬化物は耐加水分解性、可撓性に優れる。
従って、本発明のジ（メタ）アクリレートは、紫外線硬化型もしくは電子線硬化型コーティング剤、塗料、印刷インキ、接着剤またはそれらの希釈剤等として用いることができる。これらの用途に使用する場合、本発明のジ（メタ）アクリレートは、その目的、用途に応じて、光重合開始剤、ラジカル開始剤、他のアクリレート、重合禁止剤、充填剤、着色剤、ワックス等との組成物として使用される。これらの組成物は、電子線、紫外線等の放射線の照射または熱的手段により容易に硬化させることができ、例えば、鉄、ガラス、木版等に該組成物を塗布した後に、電子線、紫外線等の放射線の照射、または加熱により、硬化フィルムを得ることができる。紫外線での硬化の場合は、光重合開始剤、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体、または、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェノチアジン等のアセトフェノン誘導体を単独または混合して用いてもよい。該光重合開始剤の使用量は、組成物の０．１〜１０重量％が好ましい。また、熱硬化をする場合は、有機過酸化物、アゾビス系化合物のようなラジカル開始剤を用いてもよい。
本発明のジ（メタ）アクリレートは、他の多官能（メタ）アクリレート類または共重合性オリゴマーおよびポリマーと混合して用いることができる。
本発明のジ（メタ）アクリレートとともに使用してもよい他の多官能（メタ）アクリレート類としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートまたは１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等があげられる。
また、共重合性オリゴマーおよびポリマーとしては、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールのジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ポリウレタンアクリレート、もしくはポリエステルアクリレート、エポキシ樹脂のアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、または不飽和ポリエステル等の不飽和基含有樹脂があげられる。
組成物中の本発明のジ（メタ）アクリレートの含有量は用途によって適宜決められる。本発明のジ（メタ）アクリレートの含有量は、前記の多官能（メタ）アクリレート類等と本発明のジ（メタ）アクリレートとの総量１００重量部に対して、約３重量部以上の割合であることが好ましい。
実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪はん機、温度計、温度調節装置、凝縮器および分水器を装備した１Ｌ反応器に、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１４４ｇ、アクリル酸１９５ｇ、硫酸１．８ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．９ｇ、シクロヘキサン２７０ｇを仕込み、加熱昇温し、反応温度８５〜９０℃で反応を行い、溶媒と共沸してきた生成水を分離した。反応の進行は、下記に示す分析条件にてガスクロマトグラフィーにより確認し、原料およびモノ置換アクリレートがほとんどなくなった時点を終点とした。
反応後、シクロヘキサンを追加し、アルカリ水洗により中和した。次いで水洗を２回繰り返し、有機層から溶剤を減圧留去して生成物（２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート）を得た。
また、得られた生成物は、粘度１１ｃｐｓ（２５℃）、臭素価１１７、ケン化価４１７であった。また、得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲの測定結果を以下に示す。
ＩＲ（ＮａＣｌ；ｃｍ-1）：８１０，９６８，９８６，１０５７，１１９２，１２７３，１２９６，１４０８，１４６４，１６２０，１６３５，１７２６，２８７７，２９３５，２９６４
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；ｐｐｍ）：０．９２（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．２５〜１．４５（６Ｈ，ｍ），１．６９〜１．７９（２Ｈ，ｍ），４．０７〜４．１１（４Ｈ，ｍ），５．８０〜５．８４（２Ｈ，ｍ），６．０８〜６．１６（２Ｈ，ｍ），６．３７〜６．４２（２Ｈ，ｍ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；ｐｐｍ）：１６６．４，１３０．５，１２８．６，６６．９，３６．４，３２．７，２４．３，１０．９
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
カラム充填剤：ＳＥ−３０（ジーエルサイエンス（株）製）
カラムサイズ：長さ１．６ｍ、内径３．２ｍｍ
検出器：ＦＩＤ
インジェクション温度：２９０℃、検出器温度：２９０℃、カラム温度：１００℃から２９０℃の昇温（１０℃／分）
空気流量：５０ｋＰ、Ｈ2流量：６０ｋＰ、Ｎ2流量：４０ｍｌ／分
実施例２
攪はん機、温度計、温度調節装置、凝縮器および分水器を装備した１Ｌ反応器に、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１４４ｇ、メタクリル酸２４８ｇ、硫酸１．８ｇ、ハイドロキノン０．９ｇ、シクロヘキサン２７０ｇを仕込み、加熱昇温し、反応温度８７〜９２℃で反応を行い、溶媒と共沸してきた生成水を分離した。反応の進行はガスクロマトグラフィー分析により確認し、原料およびモノ置換メタクリレートがほとんどなくなった時点を終点とした。
反応後、シクロヘキサンを追加し、アルカリ水洗により中和した。次いで水洗を２回繰り返し、有機層から溶剤を減圧留去して生成物（２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート）を得た。得られた生成物は、粘度９ｃｐｓ（２５℃）であり、臭素価１０６、ケン化価３７７であった。また、得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲの測定結果を以下に示す。
ＩＲ（ＮａＣｌ；ｃｍ-1）：８１４，９３９，１０１３，１１６９，１３２１，１３７７，１４６２，１６３９，１７２０，２８７７，２９３１，２９６２
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；ｐｐｍ）：０．９２（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．２７〜１．４５（６Ｈ，ｍ），１．７１〜１．８１（２Ｈ，ｍ），１．９４（６Ｈ，ｓ），４．０６〜４．１０（４Ｈ，ｍ），５．５３〜５．５６（２Ｈ，ｍ），６．０８〜６．１０（２Ｈ，ｍ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；ｐｐｍ）：１６７．５，１３６．５，１２５．３，６７．０，３６．４，３２．８，２４．４，１８．３，１０．９
比較例１
実施例２において、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの代わりに１，５−ペンタンジオール９４ｇを用いる以外は、同様にして反応を行い、１，５−ペンタンジオールジメタクリレートを得た。
比較例２
実施例２において、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの代わりに３−メチル−１，５−ペンタンジオール１０６ｇを用いる以外は、同様にして反応を行い、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレートを得た。
比較例３
実施例２において、２，４−ジエチル−１．５−ペンタンジオールの代わり２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１４４ｇを用いる以外は、同様にして反応を行い、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレートを得た。
実施例１、２、比較例１〜３で合成したジ（メタ）アクリレートおよび市販の（メタ）アクリレートの２５℃における粘度を表１に示す。
0003987125.tif 000003
試験例１〜６
実施例１、２、比較例１〜３で合成したジ（メタ）アクリレートおよび市販の（メタ）アクリレート９５ｇに、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン［日本チバガイギー（株）製、イルガキュアー６５１］５ｇを加え、膜厚約３００〜４００μｍとなるようにガラス板に塗布した後、紫外線照射装置（４ｋｗ、２灯、照射距離２０ｃｍ、コンベアー型、速度２．５ｍ／分）にて紫外線を照射し、硬化したフィルムをガラス板から剥がして、表面のべとつきがない硬化フィルムを得た。表２に得られた硬化フィルムの外観、曲げテスト結果、耐加水分解性試験結果を示す。これらの試験は下記の方法に従い、行った。
硬化フィルムの外観；ひび割れを目視観察した。
曲げテスト；可とう性を評価する方法として、得られたフィルムを折り曲げ、フィルムが破壊される折り曲げ角度を調べた。折り曲げ角度が小さいほど、フィルムが破壊するまでによく折れ曲がったことを示す。
耐加水分解性（評価法）；ガラス容器に５％塩酸水溶液を入れ、その中へ硬化フィルムを浸し、９０℃、１０日間保存した後、硬化フィルムを取り出し、評価前後の重量変化率（％）を調べた。
0003987125.tif 000004
本発明のジ（メタ）アクリレートを用いた硬化フィルムは、耐加水分解性が良好であり、また、折り曲げテストから可とう性が優れていることがわかる。
試験例７、８
また、実施例１、２で得られたジ（メタ）アクリレートの皮膚刺激性を下記の方法で調べた。表３に皮膚刺激性テストの結果を示す。
皮膚刺激テスト（評価方法）；各ジ（メタ）アクリレート１重量部をエタノール１００重量部にて希釈し調整した溶液を、ガーゼに１ｍｌしみこませる。そのガーゼをテープにて人の上腕部内側に貼付する。１日後にガーゼを取り外し、その貼付けた部分の状態を観察した。
0003987125.tif 000005
本発明のジ（メタ）アクリレートは、皮膚に対して低刺激性である。
産業上の利用可能性
本発明のジ（メタ）アクリレートは皮膚に対して低刺激性であるので取扱が容易である。また、該ジ（メタ）アクリレートを含む組成物は、紫外線、電子線、熱などにより容易に硬化し、耐久性、可撓性等に優れた硬化物を与える。
従って、本発明のジ（メタ）アクリレートは、紫外線硬化型もしくは電子線硬化型コーティング剤、塗料、印刷インキ、接着剤またはそれらの希釈剤等としての用途に有用である。特に、本発明のジ（メタ）アクリレートを含む組成物は、光ディスク、光ファイバー、光磁気ディスク等のためのバインダー、接着剤、コーティング剤等として好適である。