(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望の温度における飽和水蒸気を発生させることができるとともにステップ状に温度制御可能な温水室と、試料を収納し収納試料とともに内部の温度と湿度を変えられる試料室と、前記温水室からの水蒸気を結露防止しつつ前記試料室に送るための保温パイプと、前記試料の物性を測る検出器と、前記検出器からの物性信号の変化率が所定の基準値を下回り始めたときにトリガー信号を発生する信号安定判別回路とを備え、前記トリガー信号に応じて前記温水室の水温はステップ状に変化させられる結果、前記温水室の温度と前記試料室の温度におけるそれぞれの飽和水蒸気圧の比で与えられる前記試料室の湿度もステップ状に変化させられることで試料の物性変化の湿度依存性を評価できることを特徴とする自動湿度ステップ制御熱分析装置。
【請求項２】
前記検出器が測る物性信号は試料の重量であることを特徴とする請求項１記載の自動湿度ステップ制御熱分析装置。
【請求項３】
前記検出器が測る物性信号は試料の示差熱であることを特徴とする請求項１記載の自動湿度ステップ制御熱分析装置。
【請求項４】
前記信号安定判別回路の前記トリガー信号により、ある湿度において平衡状態に達したと判定された試料を、平衡状態から逸脱することなく前記試料の温度変化を開始し、前記試料の温度依存性を評価できることを特徴とする請求項１記載の自動湿度ステップ制御熱分析装置。
【請求項５】
前記検出器が測る物性信号は試料の重量であることを特徴とする請求項４記載の自動湿度ステップ制御熱分析装置。
【請求項６】
前記検出器が測る物性信号は試料の示差熱であることを特徴とする請求項４記載の自動湿度ステップ制御熱分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は材料物性が温度とともにどのように変化するかを分析する熱分析装置において、試料周辺の湿度が材料の物性に与える影響を評価できる新たな装置改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱分析は材料物性が温度につれてどう変化するかを調べる際の有力な手段である。代表的な測定装置には、示差熱測定装置（ＤＴＡ）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、熱重量測定装置（ＴＧ）、熱機械的分析装置（ＴＭＡ）、動的熱機械的分析装置（ＤＭＡ）などがあり、広く用いられている。
熱分析装置に湿度制御機能を付加する装置改良の例は特開平８−１４５９１８に報告されている。
【０００３】
また、水分自動吸着平衡測定装置として市販されているものは、ミクロ天秤に加湿装置が組合わせられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術のうち、特開平８−１４５９１８に示される湿度制御機能が付加された熱分析装置においては、試料の温度のみならず周辺の湿度もプログラム制御される。湿度をプログラム制御することにより湿度走査測定が可能になることのメリットは大きいが、一方で、ある湿度に置かれた試料の物性が平衡に達するまでに要する時間は温度平衡の場合に比べると桁違いに長いため、湿度の走査速度を極めて低速にしない限り試料物性の湿度依存性評価が不正確になるという問題を抱えていた。しかも、試料が湿度平衡に達するのに要する時間は試料の形状や性質に依存するため、あらかじめ試料の吸湿性について知識がなければ適切な湿度プログラムを組めないという問題もはらんでいた。
【０００５】
一方、水分自動吸着平衡測定装置は、乾燥窒素と飽和水蒸気を一定の比率で混合することにより所望の相対湿度を得る仕組であり、精密なガス流量調節器、水蒸気発生器、混合器、排水器、ミクロ天秤等から構成されている。装置構成が複雑なため高価であると同時に、熱分析装置との併用性に欠け汎用性がないという欠点があった。
【０００６】
また、既存の熱分析装置は、ある湿度で吸湿し平衡状態に達した試料を測定する場合、試料の調整及び試料の装置への導入までの間、湿度調整されていない雰囲気に晒されるため、測定前に平衡状態から逸脱する問題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を速やかに解決するため、本発明においては、ステップ状に温度制御可能で温度に対応した飽和水蒸気を発生する温水室と、試料の温湿度を変えられる試料室と、温水室からの水蒸気を結露防止しつつ試料室に送るための保温パイプと、試料の物性を測る検出器と、検出器からの物性信号の変化速度が所定の基準値を下回り始めたときにトリガー信号を発生する信号安定判別回路とを備える。このとき、試料室の湿度は、温水室の温度と試料室の温度におけるそれぞれの飽和水蒸気圧の比で与えられる。前記トリガー信号に応じて前記温水室の水温はステップ状に変化させられるので、前記試料室の湿度もステップ状に変化させられる。この結果、試料と周辺雰囲気との湿度平衡は試料の物性変化に基づいて確認され自動的に湿度条件はステップ状に走査される。
【０００８】
また、前記試料室の湿度を制御することにより、ある湿度で吸湿し平衡状態に達した試料が平衡状態から一時的に逸脱しても、測定開始までに物性信号の変化を前記信号安定判別回路で判定し、前記トリガー信号により平衡状態へ復帰したことを確認できるようにする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。図１は本発明を熱重量測定に応用した装置を示している。図１中、符号１は測定すべき試料であり、試料１の周囲には試料１を包む形で円筒状の内部空間を有するステンレス製の保温炉２が配設されている。保温炉２の一端は封じられて底面を構成し、他端は開放されている。保温炉２にはホース３、３を介して温度設定ができる恒温循環槽４が接続されている。恒温循環槽４に注がれている水などの液体媒質はホース３を介して保温炉２の内部空間との間を循環し、保温炉２の全体の温度を恒温循環槽４の設定温度に近づける。
【００１０】
保温炉２の底面には保温パイプ５が貫通され、保温パイプ５の他端はガラスビン８の内部に導入されている。保温パイプ５に埋込まれたヒーター６には保温パイプ温度制御器７が接続されている。ガラスビン８には約７分目まで蒸留水が満たされており、バブリングガス導入パイプ９と保温パイプ５の芯を成すテフロン製のチューブに貫通されたゴム栓１０により密栓されている。また、ガラスビン８は温度設定可能な恒温槽１１内の水中にほぼ没する形で固定されているため、ガラスビン８内の温度は恒温槽１１の設定温度に近い。バブリングガス導入パイプ９の一端は流量計１２に接続されている。
【００１１】
試料１を入れた試料容器は試料ホルダー１３に載置されている。試料１の重量の変化および温度は、熱電対が組込まれた天秤ビーム１４を経由して天秤ケース１６の内部に設けられた天秤部１５で計測される。天秤ケース１６の一部にはパージガス導入チューブ１７を介して流量計１８が接続されている。図１に示した熱重量測定装置は、天秤ビーム１４が水平に設置されていることから水平型の装置であるが、他の上皿型やつり下げ型等の熱重量測定装置へ応用することも可能である。
【００１２】
保温炉２にはガス出口２７が設けられるとともに、保温炉２の内部には湿度センサー１９が設けられ、湿度センサー１９に接続された湿度測定回路２０により試料１の周辺雰囲気の湿度が計測される。一方、天秤部１５に接続されたＴＧ測定回路２１では試料１の重量の変化と温度とが計測される。湿度測定回路２０とＴＧ測定回路２１には信号安定判別回路２２が接続されている。信号安定判別回路２２には温湿度条件入力器２３が接続されている。また、信号安定判別回路２２は温湿度目標信号発生器２４に接続され、温湿度目標信号発生器２４には循環槽温度設定器２５と恒温槽温度設定器２６とが接続されている。循環槽温度設定器２５には恒温循環槽４が接続され、恒温槽温度設定器２６には恒温槽１１が接続されている。
【００１３】
次に、図１に示した装置の動作について説明する。
【００１４】
オペレータは測定に先立ち、天秤部１５を結露しないよう保護するためのパージガスを流量計１８で分速２００ｍｌの流量に設定しパージガス導入チューブ１７を介して天秤ケース１６に導入しておく。また、流量計１２は流量設定を分速２００ｍｌとし、乾燥空気または窒素ガスを流しておく。流量計１２を経由した空気または窒素ガスはガラスビン８の水中、底面近くまで導入されているバブリングガス導入パイプ９を通ってガラスビン８の中に運ばれ、水温に対応する飽和蒸気圧の水蒸気を含む気体として保温パイプ５を介して保温炉２の内部の試料１周辺に導入される。保温炉２の開放端は天秤ケース１６に密着しており、パージガスと飽和水蒸気はいずれもガス出口２７を通じて外部に排気される。
【００１５】
次に、保温炉２を移動し、測定したい試料１を容器に入れて試料ホルダー１３に置いた後、保温炉２を戻す（保温炉の移動手段については図示せず）。温湿度条件設定器２３に測定したい温度と湿度範囲の条件、たとえば、５０℃、相対湿度３０％〜７０％など、を入力し、測定を開始する。
【００１６】
測定が開始されると、温湿度条件設定器２３の入力信号に基づき、直ちに、温湿度目標信号発生器２４から温湿度の目標信号が循環槽温度設定器２５と恒温槽温度設定器２６とに送られる。循環槽温度設定器２５では温度の目標信号が取出され、恒温循環槽４に送られ、恒温循環槽４は循環槽温度設定器２５からの温度信号を目標値とした温度制御が開始される。恒温循環槽４にホース３を介して接続された保温炉２の温度は内部を循環する水による熱伝達の結果、短時間のうちに恒温循環槽４の温度に一致する。また、試料１の温度も保温炉２に近づくため、結果的に試料１の温度は恒温循環槽４の温度、すなわち、循環槽温度設定器２５から出力される目標温度に近づく。試料１の温度は試料ホルダー１３の底面に溶接された図示しない熱電対により検出され、天秤ビーム１４、天秤系１５を経由してＴＧ測定回路２１で測定温度信号に変換される。
【００１７】
一方、恒温槽温度設定器２６では、目標の温湿度条件から恒温槽１１の目標温度が以下のように算出される。
【００１８】
すなわち、恒温槽１１の温度をＴｗとすれば、ガラスビン８の内部の温度もＴｗとなり、温度Ｔにおける飽和水蒸気圧をＰ（Ｔ）と表すことにすると、保温パイプ５を通って試料周辺に導入される気体の水蒸気圧はＰ（Ｔｗ）で与えられる。このとき、保温パイプ５の温度は温度制御器７とヒーター６の働きにより恒温槽１１の温度よりも充分高く保たれている。一方、試料１の周辺の温度は前述したようにほぼ恒温循環槽４の温度に等しい。この温度をＴｄとすると、試料周辺に導入された水蒸気圧Ｐ（Ｔｗ）の雰囲気が作る相対湿度ＲＨは次式で表される。
【００１９】
ＲＨ（％）＝｛Ｐ（Ｔｗ）／Ｐ（Ｔｄ）｝×１００      ・・  （１）
したがって、試料１の温度をＴｄ、湿度をＲＨ（％）に設定したい場合、恒温槽１１が目標とすべき温度Ｔｗは、（１）式をＴｗについて解くことにより次式で与えられる。すなわち、
Ｔｗ＝Ｐ−１［ＲＨ（％）×Ｐ（Ｔｄ）／１００］      ・・  （２）
ここに、Ｐ−１はＰの逆関数であり、飽和水蒸気圧を対応する温度に変換する関数である。
すなわち、Ｔ＝Ｐ−１［Ｐ（Ｔ）］である。
【００２０】
こうして恒温槽温度設定器２６では（２）式に基づきＴｗが算出され、恒温槽１１の温度、すなわち、ガラスビン８の温度はＴｗを目標として制御される。
【００２１】
このとき、試料１の周辺の相対湿度は湿度センサー１９により、時々刻々、検出され、湿度測定回路２０で湿度信号に変換される。
【００２２】
試料１の重量は温度や湿度の変化に伴い変化しうるが、試料重量の変化は天秤ビーム１４を介して天秤部１５で検出され、ＴＧ測定回路２１で熱重量（ＴＧ）信号に変換される。
【００２３】
ＴＧ測定回路２１と湿度測定回路２０で測定された温度、ＴＧ、湿度の各信号は信号安定判別回路２２に送られ、各信号の安定性と温湿度信号の目標値からのズレが評価される。
【００２４】
信号安定判別回路２２では、まず、温度、湿度の各信号があらかじめ設定された変化率の基準条件、たとえば、１分あたり０．２℃以下かつ１％以下であるという条件を満足した段階で、温度と湿度の設定目標値からの実測値のズレが評価される。このズレが温度について０．２℃以上または湿度について１％以上ある場合には、ズレの量と方向に応じて前記のＴｄとＴｗの値に補正を加えた信号が温湿度目標信号発生器２４に送られる。温度、湿度の各実測信号があらかじめ設定した変化率の基準内に入り、かつ、あらかじめ設定された目標値からのズレ量も基準内に入った段階で、今度はＴＧ信号の安定性が評価される。
【００２５】
試料周辺の温湿度条件が安定したからといってＴＧ信号は直ちに安定するとは限らず、特に試料の性質や形状によって試料と雰囲気の間で湿度平衡に達するまでの時間はまちまちである。しかし、湿度平衡に達したかどうかの直接的な評価は試料の物性を連続的に計測しその物性信号の安定度で評価することができる。すなわち、ＴＧ信号の安定度を、あらかじめ設定された変化率の基準、たとえば、１分あたり０．０１ｍｇ以下であるという条件を満たすかどうかで評価できる。このＴＧ安定条件が満たされたとき、信号安定判別回路２２から温湿度目標信号発生器２４に湿度目標値をステップ状に更新するトリガー信号が送られる。
【００２６】
この結果、恒温槽温度設定器２６を介して恒温槽１１目標温度が更新され、結果的にガラスビン８の温度が変化し最終的に試料周辺の雰囲気の相対湿度が変化するとともに、その変化は湿度センサー１９を経て湿度測定回路２０で計測される。
【００２７】
こうして、一連の湿度ステップ制御の１ステップが完了するが、以下は、あらかじめ設定した湿度の制御範囲をカバーし終えるまで同様の湿度のステップ走査を繰返した後、測定を終える。
【００２８】
実施例においては、乾湿球式湿度計の乾球温度に対応する温度に制御された試料室に、湿球温度相当の飽和水蒸気を導入する事により湿度を制御した。他の方法である、乾燥窒素と飽和水蒸気を一定の比率で混合することにより所望の相対湿度を得る仕組みによっても、装置構成が複雑なため高価であると同時に、熱分析装置との併用性に欠け汎用性がないという欠点はあるものの、混合比率をステップ状に変化させることにより一連の湿度ステップ制御を行うことは可能である。
【００２９】
その他、物性信号の種類であるが、熱分析装置で扱う代表的な装置には応用できるので、示差走査熱量（ＤＳＣ）信号、試料長さ（ＴＭＡ）信号、貯蔵弾性率及びｔａｎδ等の動的粘弾性信号、などを用いることも可能である。
【００３０】
図２は、一連の湿度ステップ制御を行ったときの、熱重量（ＴＧ）信号と相対湿度（ＲＨ）信号と試料１の温度（Ｔｄ）信号の時間変化を模式的に示したタイムチャートである。
【００３１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、試料の温湿度が実測され、設定された目標値とのズレは継続的に補正されるため、試料の温湿度条件を目標値どおりに制御することができる。また、試料の物性変化を反映する物性信号の安定度に基づいて湿度をステップ走査するため、試料の性質や形状に依存して異なる湿度平衡に要する時間をあらかじめ見積ることなく、試料物性の湿度依存を正確に分析できる。したがって、湿度の定速走査法において湿度平衡に要する時間の不定分に対応して測定データ保全のために持込まざるをえない測定の冗長性を解消できるため、分析時間を必要最小限に抑えることができる。さらに、湿度の定速走査法の際、湿度平衡時間の過小評価に起因して湿度走査方向の違いにより生じるヒステリシス誤差発生の問題からも解放される。しかも、本発明による装置の構成は、熱分析装置の加熱炉を２台の恒温槽を中心とする簡単な湿度制御機構で置換えたものに他ならず、加熱炉を戻すことにより熱分析装置として使用できる汎用性にも富んでおり、安価に湿度の自動ステップ制御測定を可能にするものであり、薬品などの吸湿性評価に適する。
【００３２】
また、前記試料室の湿度を制御することにより、ある湿度で平衡状態に達した試料が平衡状態から一時的に逸脱しても、測定開始までに前記トリガー信号により平衡状態へ復帰したことを確認できるようにしたため、試料の重量変化及び熱量変化の温度依存性を、平衡状態から逸脱せずに評価を開始できるため、吸湿した試料の熱特性を正確に評価することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示す一部断面図入りブロック図。
【図２】本発明の実施例から得られる信号を模式的に示したタイムチャート。
【符号の説明】
１．  試料
２．  保温炉
３．  ホース
４．  恒温循環槽
５．  保温パイプ
６．  ヒーター
７．  温度制御器
８．  ガラスビン
９．  バブリングガス導入パイプ
１０．  ゴム栓
１１．  恒温槽
１２．  流量計
１３．  試料ホルダー
１４．  天秤ビーム
１５．  天秤部
１６．  天秤ケース
１７．  パージガス導入チューブ
１８．  流量計
１９．  湿度センサー
２０．  湿度測定回路
２１．  ＴＧ測定回路
２２．  信号安定判別回路
２３．  温湿度条件入力器
２４．  温湿度目標信号発生器
２５．  循環槽温度設定器
２６．  恒温槽温度設定器
２７．  ガス出口
【図１】
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【図２】
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