(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級脂肪酸酢酸ビニル(a)〔以下、モノマー(a)という〕に由来する構造単位と、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の低級アルコールエステル、不飽和カルボン酸アミド及び不飽和カチオン性モノマーの一種以上(b) 〔以下、モノマー(b)という〕に由来する構造単位とを有し、加水分解率が0.01〜7.4モル％である低級脂肪酸ビニルエステル系高分子化合物であって、該高分子化合物中のモノマー(a)に由来する構造単位の比率が55〜99.7重量％であり、モノマー(b）に由来する構造単位の比率が0.1〜30重量％である高分子化合物のエマルジョンを含有する糊料組成物。
【請求項２】
モノマー(b)に由来する構造単位が、不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸アミドとを、不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸アミド＝１／１〜50／１の重量比で用いて得られたものである請求項１記載の糊料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れた糊料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
従来糊料には澱粉が用いられていたが、使いやすくするために種々の改良が行われ、現在は冷水に希釈が容易であり、使用が簡単で安定な糊料として液状糊料が開発されている。このような糊基剤としては特開昭53−70197 号公報、特開昭53−94688 号公報、特開昭52−53089 号公報、特開昭59−88978 号公報等に酢酸ビニルを主成分とした糊料組成物が提案されている。また、特開平５−98573 号公報には酢酸ビニル、不飽和カルボン酸及びアクリルアミド誘導体を含有する糊料組成物が開示されている。
【０００３】
しかしながらこのような酢酸ビニルを主成分とした糊料基剤を用いた糊料組成物はエマルジョン系であり、長期に静置すると分離し、商品としての価値を著しく損なうという問題がある。これを避ける目的でたとえば非イオン界面活性剤やポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのノニオン性水溶性ポリマーを配合し、溶液安定化することが考えられるが、上記分離を抑制する効果は十分ではなかった。
【０００４】
従って本発明の目的は長期貯蔵を行っても分離が起こらない糊料組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、加水分解率が0.01〜10モル％である低級脂肪酸ビニルエステル系高分子化合物（以下、高分子化合物）のエマルジョンを含有する糊料組成物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の低級脂肪酸ビニルエステル系高分子化合物（以下、高分子化合物）は、低級脂肪酸ビニルエステル〔以下、モノマー(a) 〕を主体とし、これと他のモノマーとの共重合体であってもよい。モノマー(a) としては、炭素数１〜８の低級脂肪酸とヒドロキシ基を有するビニル化合物とのエステルであり、特に酢酸ビニル、酪酸ビニル及びプロピオン酸ビニルから選ばれる一種以上が好ましい。モノマー(a) は、高分子化合物中のモノマー(a) に由来する構造単位の比率が55〜99.7重量％となるように用いられるのが好ましい。この範囲において、貯蔵安定性がより良好となる。
【０００７】
本発明に係る高分子化合物は、加水分解率が0.01〜10モル％、好ましくは0.1 〜５モル％である。この範囲において張り性が得られ、且つ液相の十分な分離安定性を得ることができる。ここで、加水分解率とは、モノマー(a) 由来の構造単位の加水分解された割合である。なお、加水分解率の測定法は特に問わないが、例えば合成時に用いたモノマー(a) の量と加水分解された脂肪酸の量とから求めることができる。例えば、加水分解で副成する酢酸等の脂肪酸をガスクロマトグラフ等で定量する等の方法で求められる。
【０００８】
加水分解の方法としてはモノマー(a) とその他のモノマーの共重合エマルジョンに水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを添加し、加熱／攪拌することにより行うことができ、水酸化ナトリウム等の量や加熱温度、加熱時間等を調節することにより、加水分解率を調節できる。
【０００９】
本発明に係る高分子化合物は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の低級アルコールエステル、不飽和カルボン酸アミド及び不飽和カチオン性モノマーの一種以上〔以下、モノマー(b）〕に由来する構造単位を有することが好ましい。モノマー(b）のうち、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、シトラコン酸を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸と低級アルコールのエステルとしては、不飽和カルボン酸と炭素数１〜８のアルコール、特に炭素数１〜４のアルコールとのエステルが好ましい。また、不飽和カルボン酸アミドとしては、N,N-ジアルキルアクリルアミド、N,N-ジアルキルメタクリルアミド、N-アルキルアクリルアミド、N-アルキルメタクリルアミド、N-アルコキシアルキルアクリルアミド、N-ヒドロキシアルキルアクリルアミド、N-ヒドロキシアルキルメタクリルアミド、N-アシルアルキルアクリルアミド、N-アシルアルキルメタクリルアミドが好ましく、より好ましくはこれらのアルキル基、アルコキシル基、アシル基の鎖長が炭素数１〜18のものであり、特に好ましくはN,N-ジメチルアルキルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N −ジエチルメタクリルアミド、N-プロピルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ダイアセトンイソアクリルアミドである。また、不飽和カチオン性モノマーとしては、特開平1-321981号の１頁左欄〜２頁の右上欄の一般式(1) 〜(7) 記載のものを用いることが好ましく、特に下記一般式(i) 〜(iv)の化合物が好ましい。
【００１０】
【化１】
0003877881.tif 000002
【００１１】
（式中、R1は水素原子又はメチル基、R2, R3, R4は同じか異なっており水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は置換アルキル基、Y は酸素原子又はアミド結合中のNH基、 X- は塩素、臭素、沃素、硫酸、スルホン酸、メチル硫酸、リン酸、硝酸等の一価の陰イオン、 mは１乃至10の整数を示す。）
【００１２】
【化２】
0003877881.tif 000003
【００１３】
（式中、R5は置換基を有してもよい炭素数８〜22の炭化水素基、R6, R7は炭素数１〜３のアルキル基、R8は水素原子又はメチル基、X- は式(i)と同じである。）
【００１４】
【化３】
0003877881.tif 000004
【００１５】
モノマー(b）に由来する構造単位は、高分子化合物中0.1 〜30重量％の割合で含まれるのが好ましく、共重合するときは全モノマー中に0.1 〜30重量％となるようにモノマー(b）用いるのが好ましい。なお、モノマー(b）のうち、不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸アミドを用いることが最も好ましく、不飽和カルボン酸／不飽和カルボン酸アミドは重量比で１／１〜50／１の割合で含有されることが好ましい。
【００１６】
本発明の糊料組成物は上記高分子化合物のエマルジョンを糊料基剤として含有するが、該エマルジョンは通常は水性エマルジョンである。該エマルジョンは高分子化合物を10〜60重量％、特に30〜55重量％含有することが好ましい。高分子化合物の重量平均分子量は標準をポリエチレングリコールとして液体クロマトグラフィーを用いて容易に測定でき、1000〜200000、特に10000 〜100000となるように調整するのが好ましい。該エマルジョンは、上記モノマー(a) を含むモノマー混合物を乳化重合することにより得られ、共重合に際しては、一般に用いられるノニオン性、アニオン性、カチオン性の乳化剤を適宜使用することができる。乳化剤としては特開平5-106169号公報５欄14行〜６欄10行に記載されているものを挙げることができ、特にノニオン性の乳化剤として炭素数７〜22の飽和又は不飽和アルコールのエチレンオキサイド付加物（付加モル数９〜100 ）、アニオン性の乳化剤として高級脂肪族アルコール硫酸塩、カチオン性の乳化剤としてアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩が好ましい。
【００１７】
本発明では、エマルジョン中の高分子化合物を繊維に吸着させ、効率よく張り性を与える目的で、更にカチオン性ポリマーを上記モノマーの共重合時に共存させるか、共重合終了後に添加することで得たものを糊料基剤として用いることが好ましい。このようなカチオン性ポリマーとしてはカチオン性セルロース、カチオン性澱粉、カチオン性ビニル重合体を挙げることができる。カチオン性ポリマーは、高分子化合物100 重量部に対して0.1 〜15重量部の比率となるように用いるのが好ましい。
【００１８】
また、本発明ではエマルジョンの分離安定性を更に向上させるために、ノニオン性水溶性ポリマーを併用することもできる。ノニオン性水溶性ポリマーとしてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、化工澱粉、セルロース誘導体等が挙げられる。
本発明に使用できる化工澱粉は水溶性の化工澱粉であり、例えば、ヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉、α化澱粉等が挙げられる。また、ポリビニルアルコールとしては酢酸ビニルホモポリマー又は酢酸ビニルと他のモノマーのコポリマーの完全又は不完全鹸化物、又はこれらを例えばアルデヒド等によって化工したポリビニルアルコール誘導体であって、その５重量％水溶液の粘度が30℃で５〜10000mPa・s のものが例示される。また、本発明に使用できる非イオン性セルロース誘導体は水溶性のヒドロキシアルキル化セルロース又はアルキルセルロースであり、その５重量％水溶液の粘度が30℃で５〜10000mPa・s のものであり、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース等を挙げることができる。ノニオン性水溶性ポリマーの配合量は糊料組成物中に0.1 〜10重量％が好ましく、特に１〜４重量％が好ましい。
【００１９】
本発明に係わるエマルジョンを得るためには、重合開始剤として2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸、過硫酸塩を使用することができる。開始剤はモノマー(a) に対して0.01〜５重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００２０】
共重合反応の温度は40〜120 ℃、好ましくは50〜90℃であり、共重合時のpHは３〜９、好ましくは４〜８の範囲で行う。この際緩衝剤として炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、オルソリン酸ナトリウム、第１リン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのような無機塩を0.01〜２重量％用いるのが好ましく、特に 0.1〜１重量％用いるのが好ましい。また、本発明に係わるエマルジョンを得るための共重合時における各成分の添加方法は、全ての成分を同時に添加して反応させても良く、モノマー(a) 以外の成分を仕込んだ容器に、モノマー(a) を徐々に添加する方法で行ってもよい。
【００２１】
その他、本発明の糊料組成物には、必要に応じて、一般に用いられる高分子エマルジョン用の添加剤、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、エタノールのような凍結安定化剤、或いは、ジブチルフタレート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、トリアセチン等の可塑剤、その他、シリコーン、香料、殺菌剤、防腐剤、蛍光染料、顔料等を適宜添加することができる。
【００２２】
【実施例】
実施例１
〔糊料基剤の合成〕
窒素導入管、攪拌機、モノマー定量滴下装置、温度計、還流冷却器を取り付けたフラスコに、カチオン性澱粉〔コーンスターチと3-（N,N,N-トリメチルアンモニウムクロリド）-1,2- プロピレンオキサイドとの反応で得たもの。カチオン置換度は1.7 ）６重量部、及びイオン交換水 100重量部を90℃にて均一溶解した後60℃まで冷却し、酢酸ビニル10重量部とエマルゲン150 （花王（株）製、ポリオキシエチレン系のノニオン性乳化剤）２重量部を加え、更に、炭酸ナトリウム 0.5重量部、2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩 0.1重量部、イオン交換水20重量部を加え、75℃に加熱して共重合を開始した。共重合開始後、30分〜50分にかけて、酢酸ビニル、アクリル酸、N,N −ジメチルアクリルアミドの最終比率が90／７／３（重量比）になるように予め混合しておいたもの 100重量部を、反応溶液中に連続して滴下した。滴下終了後、80℃に昇温し、１時間熟成した。
【００２３】
得られたエマルジョンに苛性ソーダを所定量添加し、80℃で更に２時間反応させた。そのエマルジョンの水層に存在する酢酸をガスクロマトグラムにより定量し、高分子化合物中のビニルアルコールの含有量を求めた。高分子化合物中の加水分解率は、苛性ソーダの添加量により変化させることができ、表１のような加水分解率の高分子化合物を含有するエマルジョンを得た（表１の加水分解率は高分子化合物のもの）。また、苛性ソーダを添加しない共重合物も調製した。
【００２４】
その後、エマルジョンを１／10Ｎの硫酸水溶液でpH５に調整し、更にポリビニルアルコール（重合度1500）３重量部を添加し、冷却することにより固形分（高分子化合物、重量平均分子量40000 〜50000 ）約50重量％のエマルジョンからなる糊料基剤を得た。
【００２５】
〔糊料組成物の調製〕
上記で合成した糊料基剤と、表１に示す化合物を用いて表１に示す組成の糊料組成物を得た。
【００２６】
〔貯蔵安定性の評価〕
上記で調製した糊料組成物を、直径24mm、高さ250mm の円柱状の目盛りつきのガラス製容器（蓋付き）に50ml入れ、垂直に立てた状態で20℃の恒温室で３ヶ月間放置した。保存後の透明部分（分離部分）の高さを計測した。結果を表１に示す。この高さが低いほど分離が少なく貯蔵安定性に優れる。
【００２７】
【表１】
0003877881.tif 000005
【００２８】
注）シリコーンエマルジョン；シリコーン KM-97（信越化学工業（株）製）
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れた糊料組成物が得られる。