(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全鉄濃度がＦｅとして１０重量％以上であって、リン酸またはポリリン酸イオンを０．１≦Ｐ／Ｆｅ≦０．４５（モル比）の範囲で含有し、且つＦｅ3+／Ｆｅ2+≦１（モル比）の組成の硫酸第一鉄溶液を酸化することを特徴とする硫酸第二鉄溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水処理剤として有用な凝集性の良い硫酸第二鉄溶液の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩基性硫酸第二鉄などの鉄系凝集剤は、アルミニウム系凝集剤である硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウムに比べて生成フロックの沈降速度が速く、また脱臭力も優れていることから製紙工業廃水、食品工業廃水、化学工業廃水などの水処理凝集剤として、あるいは、下水汚泥の脱水助剤として汎用されている。
硫酸第二鉄溶液、塩基性硫酸第二鉄溶液は一般に硫酸第一鉄を水に溶解し、適量の硫酸を加え、空気酸化あるいは酸化剤で酸化することにより製造されているが、このようにして製造された鉄系凝集剤の濁質除去性能は、アルミニウム系凝集剤と比べて十分でないのが現状である。
そこで、本発明者らは、アルミニウム系凝集剤と同等またはそれ以上の水処理性能を有する鉄系無機凝集剤の開発について種々検討した結果、リン酸イオンの存在下で硫酸第一鉄を硫酸第二鉄に酸化することによって得られる硫酸第二鉄溶液は、濁質除去効果が著しく高いことを見出した。
【０００３】
リン酸イオン含有の鉄系凝集剤として、例えば、特公昭５８−２０８９２号公報は塩基性硫酸第二鉄水溶液の製造方法に関し、硫酸第二鉄水溶液中へ、全硫酸イオンと全鉄イオンのモル比が１．４以下になるように硫酸第一鉄と酸化剤を添加し反応させる方法において、反応系に塩素イオンあるいは塩素イオンと蓚酸、クエン酸、ポリカルボン酸、リン酸、トリポリリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、オレイン酸およびこれらの塩類の１種以上を存在させる方法を開示している。
そして、その目的は塩基性硫酸第二鉄水溶液を安定化することにある。しかしながら、この方法は、三価の鉄が二価の鉄よりも相当多い硫酸鉄溶液を酸化して塩基性硫酸第二鉄溶液を製造するものであるため、水処理剤としての濁質除去効果は十分でない。
【０００４】
また、特開平６−２４６１０７号公報では、３価の鉄分とアルミニウム分のモル比が５＞アルミニウムイオン／３価鉄イオン＞０．１で、リン酸イオンと３価の鉄分のモル比が１＞リン酸イオン／３価鉄イオン＞０．０５で、リン酸イオンと硫酸イオンのモル比が０．３＞リン酸イオン／硫酸イオン＞０．０２の組成からなるリン酸分を含んだ無機凝集剤が提案されている。しかしながら、鉄濃度が低いため除濁効果の高い無機凝集剤は得られない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルミニウム系凝集剤と同等またはそれ以上の除濁効果を持った鉄系無機凝集剤、特に、硫酸第二鉄溶液を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は全鉄濃度がＦｅとして１０重量％以上であって、リン酸またはポリリン酸イオンを０．１≦Ｐ／Ｆｅ≦０．４５（モル比）の範囲で含有し、且つＦｅ3+／Ｆｅ2+≦１（モル比）の組成の硫酸第一鉄溶液を酸化することを特徴とする硫酸第二鉄溶液の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する硫酸第一鉄溶液は鋼板、鋼線等の酸洗によるものであっても、チタン工業より排出する紛状、または、液状ものものであっても良い。また、鉄を硫酸に溶解して製造したものであっても良く、これらに限定されるものではない。また、リン酸またはポリリン酸イオン供与体としては、例えば、リン酸、トリポリリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸及びこれらの水溶性塩、特に、アルカリ金属塩が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
本発明は、前記硫酸第一鉄溶液に上記リン酸、ポリリン酸あるいは水可溶性リン酸塩を添加し酸化することにより硫酸第二鉄溶液を製造するものであるが、全鉄濃度としてはＦｅとして１０重量％以上が必要であり、且つ二価の鉄（Ｆｅ2+）量と三価の鉄（Ｆｅ3+）量の割合がＦｅ3+／Ｆｅ2+≦１（モル比）であることが必要である。ここでＦｅ3+の供与体としては硫酸第二鉄が最も好ましい。全鉄濃度（Ｆｅとして）が１０重量％以下の場合、除濁効果の高い硫酸第二鉄溶液を製造することができない。上限濃度に関しては特に限定はないが、溶液安定性から、一般的には１５重量％以下である。
【０００９】
次に本発明に於いて重要なことは、三価の鉄量が二価の鉄量に対してＦｅ3+／Ｆｅ2+≦１（モル比）であることである。この範囲を逸脱すると除濁効果の高い硫酸第二鉄溶液を製造することができない。
更に本発明に於いて重要なことは、リン酸またはポリリン酸イオン量を０．１≦Ｐ／Ｆｅ≦０．４５（モル比）の範囲に調整することである。０．１（モル比）を下廻ると除濁効果が極めて小さく、０．４５（モル比）を上廻ると溶液は不安定となり除濁効果も減少する。
【００１０】
本発明硫酸第二鉄溶液の水処理凝集剤としての除濁効果の発現機構については定かではないが、硫酸第一鉄の鉄イオンが酸化される過程に於いて、リン酸またはポリリン酸イオンが鉄イオンと何らかの錯体構造物あるいはリン酸鉄高分子状物を形成し、これを被処理水に添加したときに、適度の加水分解が生起し濁質を捕捉するものと思われる。
従って、全鉄濃度が小さく、Ｆｅ3+に対しＦｅ2+が少なく、全鉄イオンに対しＰが前記範囲内で存在しないときは、除濁効果は顕著に小さくなる。事実、硫酸第二鉄溶液にリン酸あるいはポリリン酸を添加しても本発明の効果を期待することはできない。
【００１１】
さて、本発明は前記の通り調整した硫酸第一鉄溶液を酸化工程に付すものであるが、酸化工程に付する前に所望する量の硫酸を添加することにより、任意の塩基度を有する塩基性硫酸鉄溶液を製造することができる。従って、本発明の硫酸第二鉄溶液とは、（ＰＯ4＋ＳＯ4）／Ｆｅ（モル比）＝１．０〜１．５のものを包有するものである。１．５（モル比）以上になると溶液のｐＨが低くなり、凝集剤として被処理水に添加した場合ｐＨ変動が大きくなり水処理剤としては好ましくない。
【００１２】
次に酸化方法についていえば、酸化方法は鉄系凝集剤を製造する場合等の周知の酸化方法と全く異なるところはない。酸化は酸素、空気などによる直接酸化の外、過酸化水素、二酸化マンガン、塩素酸ソーダなどの酸化剤により、あるいは、チッソ酸化物、例えば亜硝酸ソーダを触媒とした酸素、空気などにより行うことができる。酸化の程度は第一鉄が全量第二鉄に酸化されるまで行うことが望ましい。
以上の方法により除濁効果の高い硫酸第二鉄溶液を製造することができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、実施例において使用した試薬は次の通りである。
硫酸第二鉄溶液は和光純薬製試薬硫酸第二鉄をＦｅ＝１１％になるよう溶解し使用した。硫酸第一鉄は関東化学製試薬、８５％リン酸は関東化学製試薬、リン酸水素二ナトリウム（無水）は関東化学製試薬、リン酸三ナトリウム十二水和物は関東化学製試薬、トリポリリン酸ナトリウムは和光純薬工業製試薬、７０％硫酸は和光純薬製試薬９８％硫酸を７０％に水で希釈し使用した。４０％ ＮａＮＯ2溶液は関東化学製試薬をＮａＮＯ2 ４０％となるよう溶解し使用した。また、％は特に断らない限り全て重量％を示す。
【００１４】
［実施例１］
硫酸第二鉄溶液３００ｇ、硫酸第一鉄８２１ｇ、８５％リン酸８２ｇ、水５８３ｇを３０分間撹拌混合（Ｐ／Ｆｅ（モル比）＝０．２、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+＝０．２、全Ｆｅ＝１１．１％）した。これに触媒として４０％ ＮａＮＯ2溶液１３．５ｇを加え酸素で酸化し、組成Ｆｅ3+＝１１．０％、Ｆｅ2+＝０．０１％以下、Ｎａ=０．１％、ＳＯ4＝２０．５％、ＰＯ4=３．８％の硫酸第二鉄溶液を得た。
【００１５】
［実施例２］
硫酸第二鉄溶液１０００ｇ、硫酸第一鉄５４７ｇ、リン酸水素二ナトリウム（無水）２２４ｇ、水２２０ｇを３０分間撹拌混合（Ｐ／Ｆｅ（モル比）＝０．４、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+＝１．０、全Ｆｅ＝１１．０％）した。これに触媒として４０％ ＮａＮＯ2溶液９．０ｇを加え酸素で酸化し、組成Ｆｅ3+＝１１．０％、Ｆｅ2+＝０．０１％以下、Ｎａ=３．８％、ＳＯ4＝２３．７％、ＰＯ4=７．５％の硫酸第二鉄溶液を得た。
【００１６】
［実施例３］
硫酸第二鉄溶液６００ｇ、硫酸第一鉄７６６ｇ、トリポリリン酸ナトリウム（無水）１４５ｇ、水４７６ｇを３０分間撹拌混合（Ｐ／Ｆｅ（モル比）＝０．３、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+＝０．４３、全Ｆｅ＝１１．１％）した。これに触媒として４０％ＮａＮＯ2溶液１２．６ｇを加え酸素で酸化し、組成Ｆｅ3+＝１１．０％、Ｆｅ2+＝０．０１％以下、Ｎａ=２．４％、ＳＯ4＝２１．８％、ＰＯ4=５．６％の硫酸第二鉄溶液を得た。
【００１７】
［比較例１］
硫酸第二鉄溶液６００ｇ、硫酸第一鉄７６６ｇ、８５％リン酸２３ｇ、７０％硫酸６９ｇ、水５２９ｇを３０分間撹拌混合（Ｐ／Ｆｅ（モル比）＝０．０５、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+＝０．４３、全Ｆｅ＝１１．１％）した。これに触媒として４０％ ＮａＮＯ2溶液１２．６ｇを加え酸素で酸化し、組成Ｆｅ3+＝１１．０％、Ｆｅ2+＝０．０１％以下、Ｎａ=０．１％、ＳＯ4＝２４．１％、ＰＯ4=０．９５％の硫酸第二鉄溶液を得た。
【００１８】
［比較例２］
硫酸第二鉄溶液４００ｇ、硫酸第一鉄８７６ｇ、リン酸水素二ナトリウム（無水）２８０ｇ、水４２９ｇを３０分間撹拌混合（Ｐ／Ｆｅ（モル比）＝０．５、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+＝０．２５、全Ｆｅ＝１１．１％）した。これに触媒として４０％ ＮａＮＯ2溶液１４．４ｇを加え酸素で酸化し、組成Ｆｅ3+＝１１．０％、Ｆｅ2+＝０．０１％以下、Ｎａ=４．７％、ＳＯ4＝２０．８％、ＰＯ4=９．４％の硫酸第二鉄溶液を得た。
【００１９】
［比較例３］
硫酸第二鉄溶液１２００ｇ、硫酸第一鉄４３８ｇ、リン酸水素二ナトリウム（無水）１１２ｇ、水２４２ｇを３０分間撹拌混合（Ｐ／Ｆｅ（モル比）＝０．２、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+＝１．５、全Ｆｅ＝１１．０％）した。これに触媒として４０％ ＮａＮＯ2溶液７．２ｇを加え酸素で酸化し、組成Ｆｅ3+＝１１．０％、Ｆｅ2+＝０．０１％以下、Ｎａ=１．９％、ＳＯ4＝２４．６％、ＰＯ4=３．８％の硫酸第二鉄溶液を得た。
【００２０】
［比較例４］
硫酸第二鉄溶液２９１ｇ、硫酸第一鉄６３７ｇ、リン酸水素二ナトリウム（無水）１２２ｇ、７０％硫酸４１ｇ、水８９８ｇを３０分間撹拌混合（Ｐ／Ｆｅ（モル比）＝０．３、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+＝０．２５、全Ｆｅ＝８．１％）した。これに触媒として４０％ ＮａＮＯ2溶液１０．５ｇを加え酸素で酸化し、組成Ｆｅ3+＝８．０％、Ｆｅ2+＝０．０１％以下、Ｎａ=２．１％、ＳＯ4＝１６．５％、ＰＯ4=４．１％の硫酸第二鉄溶液を得た。
【００２１】
［比較例５］
硫酸第二鉄溶液４００ｇ、硫酸第一鉄８７６ｇ、７０％硫酸１３９ｇ、水２８６ｇを３０分間撹拌混合（Ｆｅ3+／Ｆｅ2+＝０．２５、全Ｆｅ＝１２．９％）した。これに触媒として４０％ ＮａＮＯ2溶液１０．５ｇを加え酸素で酸化し、得られた水溶液にリン酸三ナトリウム十二水和物２９９ｇを撹拌しながらゆっくり加え（Ｐ／Ｆｅ（モル比）＝０．２）溶解し組成Ｆｅ3+＝１１．０％、Ｆｅ2+＝０．０１％以下、Ｎａ=２．８％、ＳＯ4＝２５．６％、ＰＯ4=３．８％の硫酸第二鉄溶液を得た。
【００２２】
以上の実施例及び比較例で得られた硫酸第二鉄溶液を用いてジャーテストを行った。
表１に実施例１〜３及び表２に比較例１〜５の酸化前の溶液組成をまとめて示す。なお、比較例５のＰ／Ｆｅ（モル比）は酸化後のモル比である。また、ジャーテストの結果を表３、表４に示す。表３の試験では、淀川河川水にカオリン（関東化学(株)製）を添加して濁度を２２ｍｇ／Ｌに調整したｐＨ７．９、アルカリ度２９ｍｇ／Ｌのモデル水を使用した。表４の試験では、加古川河川水（濁度７．５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ７．９、アルカリ度３４ｍｇ／Ｌ)をモデル水として使用した。撹拌条件は、急速撹拌１２０ｒｐｍ×３分、緩速撹拌４０ｒｐｍ×１０分、静置時間１０分である。実験は室温で行った。凝集剤である硫酸第二鉄溶液はマイクロピペットで添加した。ｐＨ調整は、Ｎ／２０ＨＣｌ及びＮ／２０ＮａＯＨを用いて行った。
水質分析は１０分静置後の上澄水１００ｍｌを採取して測定した。濁度は日本電色工業(株)製の濁度計Water Analyzer-2000型を用いて測定した。ｐＨはガラス電極法により測定した。モデル水１ＬにＮ／２０ＨＣｌ及びＮ／２０ＮａＯＨを添加し任意のｐＨに調整後、凝集剤を添加し、各条件でのｐＨ値、上澄濁度を測定した。なお、凝集剤添加量は、Ｆｅ＝３ｐｐｍである。
【００２３】
【表１】
0003977533.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003977533.tif 000003
【００２５】
【表３】
0003977533.tif 000004
【００２６】
【表４】
0003977533.tif 000005
【００２７】
表３及び表４から明らかなように本発明方法により製造した硫酸第二鉄溶液は優れた除濁効果を示す。即ち比較例１に於いてはＰ／Ｆｅ（モル比）が小さくリン酸イオン量が少ないため、比較例２に於いてはＰ／Ｆｅ（モル比）が大きいため、即ちリン酸イオン量が多いため、また、比較例３はＦｅ3+／Ｆｅ2+（モル比）が大きいため、即ちＦｅ2+量が少ないため、また、比較例４はＦｅ量が少ないため、比較例５はリン酸イオンを酸化後に添加したため除濁効果が十分でない。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の硫酸第二鉄溶液の製造方法は、全鉄濃度がＦｅとして１０重量％以上であって、リン酸またはポリリン酸イオンを０．１≦Ｐ／Ｆｅ≦０．４５（モル比）の範囲で含有し、且つＦｅ3+／Ｆｅ2+≦１（モル比）の組成の硫酸第一鉄溶液を酸化することに特徴を有するが、このようにして得られる硫酸第二鉄溶液は、水処理凝集剤として使用すると、その除濁効果が極めて優れたものとなる。