(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）0.8〜2.2重量パーセントの遊離イソシアネート含量及び3,000センチポアズ（3.0パスカル秒）〜20,000センチポアズ（20パスカル秒）の粘度を有するイソシアネート官能性プレポリマー、ここでこのプレポリマーは、
i）１種以上のポリイソシアネートと、
ii）このプレポリマーの重量を基準として、10〜30重量パーセントのジオール、15〜40重量パーセントのトリオール、及び９〜18重量パーセントの有機ポリマー粒子のトリオール中の分散液
の反応生成物を含み、この有機ポリマー粒子はイソシアネートもしくはイソシアネート反応性部分とは反応性ではなく、前記分散液の重量を基準として10〜60重量パーセント存在し、かつ10〜50μｍの粒度を有し、前記分散液の媒体としてのトリオールは4,000〜8,000の分子量及び15〜75のヒドロキシル価を有する、
Ｂ）イソシアネート部分とイソシアネート反応性部分の反応を触媒することのできる触媒、
Ｃ）所望により、１種以上のポリイソシアネート
を含む一成分型接着剤組成物。
【請求項２】
前記触媒がビスマスカルボキシレートとジモルホリンジエチルエーテル又はアルキル置換ジモルホリノジアルキルエーテルの１種との混合物を含む、請求項１記載の一成分型接着剤組成物。
【請求項３】
コーティング材料からなるカプセル内に封入された、イソシアネート官能性プレポリマー用の硬化剤をさらに含む、請求項１又は２記載の一成分型接着剤組成物。
【請求項４】
1）55〜80重量部の前記プレポリマー、
2）15〜40重量部の強化充填材、但し、この強化充填材はクレーを含まない、
3）１〜20重量部のクレー、
4）0.1〜5.0重量部の前記触媒、
5）５〜45重量部の可塑剤、及び
6）0.1〜10重量部の、前記コーティング材料からなるカプセル内に封入された硬化剤、
を含み、成分1）〜6）が100重量部を構成する、請求項３に記載の一成分型接着剤組成物。
【請求項５】
２つの基材を互いに結合する方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の一成分型接着剤組成物を少なくとも１つの基材に塗布し、塗布された接着剤組成物が硬化する前に前記接着剤組成物が塗布された部位を間に挟んで２つの基剤を接触させ、そして接着剤組成物を硬化させて基材を互いに結合することを含む方法。
【請求項６】
前記接着剤組成物がコーティング材料からなるカプセル内に封入された、イソシアネート官能性プレポリマー用硬化剤を含む請求項３又は４記載の一成分型接着剤組成物であって、このカプセルを破壊してこの硬化剤がイソシアネート官能性プレポリマーと接触するようにすることを含む、請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本出願は、多孔質及び非孔質材料の結合に有効な一成分型ポリウレタンベース接着剤に関する。この接着剤は、ガラスを窓枠に、例えばフロントガラスを自動車に結合することにおいて特に有効である。
ポリウレタン接着剤組成物は一般に少なくとも１種のウレタンプレポリマーを含む。非孔質物質、例えばガラス、金属に結合させるに有効な接着剤は公知である。ガラスを製造ラインにおいて自動車に設置する場合、一成分型湿分硬化性ポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。それは、自動車組立工場においてそのような接着剤の適用に必要とされる装置は、二成分型接着剤の適用に必要とされる装置よりも安価であるからである。一成分型ポリウレタン接着剤は、米国特許第4,374,237号及び4,687,533号に開示されている。
自動車販売後の部品交換産業において、ガラスは二成分型湿分硬化性ポリウレタン接着剤を用いて自動車に結合されることが多い。二成分型ポリウレタン接着剤は硬化が速く、短時間で処理（drive-away）が可能であるため用いられている。二成分型接着剤は適用直前に特定の割合で２つの成分を混合する特別な装置が必要である。この装置は一成分型接着剤に用いられる装置よりも用いることが困難でありかつ高価である。さらに、二成分型接着剤の混合が不十分であると、接着が弱くなる。二成分型ポリウレタン接着剤は公知であり、米国特許第4,835,012号及びDE 4,120,277号に記載されている。
さらに、市場は、さらに速い処理時間を可能にする簡単な適用システム及びより硬化の速い接着剤を要求している。接着剤の硬化が速すぎると、窓を設置する者は接着剤が加工できなくなる前にガラスを窓枠に設置するに必要な時間を失うことになる。作業時間（working time）は、接着剤の塗布から接着剤が加工できなくなるまでの時間と規定される。
将来、米国の規制では自動車にデュアルエアバッグを要求している。衝突の間、エアバッグは膨張し、フロントガラスに余分な圧力を加える。連邦運輸局（Federal Transport Agency）は、30mph（48KPH）までの衝突の際にフロントガラスが保持されていることを要求している。これは、処理時間（drive-away time）において高い強度を有する接着剤を必要とする。この基準に適合するため、接着剤の重ね剪断強度は、ASTM D-3163により測定し、好ましくは150psi（1033kPa）以上であるべきであり、所定の処理時間において９ft-lbs（12.2ジュール）以上の衝撃エネルギー強度を有するべきである。
従って、処理時間が短く、上記の強度及び耐衝撃性の要求を満たし、さらに窓枠への正確なガラスの取付けを容易にする適当な作業時間を与える一成分型ポリウレタン接着剤が要求されている。また、これらの要求を満たし、二成分系の欠点を避ける一成分系が要求されている。
一実施態様において、本発明は
Ａ）１種以上のポリイソシアネート
Ｂ）平均して１種より多いイソシアネート反応性化合物を含む１種以上の化合物、及び
Ｃ）10〜60重量パーセントの、イソシアネート反応性化合物と非反応性である有機ポリマーの粒子及び５〜50μmの粒度を有するポリイソシアネートを含む分散液トリオール（上記重量パーセントは分散液の重量を基準とする）
の反応生成物を含み、0.8〜2.2重量パーセントの遊離イソシアネートの含量を有するポリウレタンプレポリマーである。
他の態様において、本発明は
A）ｉ）0.8〜2.2重量パーセントの遊離イソシアネート含量を有するイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマー及びコーティング材料中に封入されたイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマー用の硬化剤を含む粒子、又は
ii）１種以上のポリイソシアネート、平均１種より多いイソシアネート反応性化合物を含む１種以上の化合物、及び10〜60重量パーセントの、イソシアネート反応性化合物と非反応性である有機ポリマーの粒子及び５〜50μmの粒度を有するポリイソシアネートを含む分散液トリオール（上記重量パーセントは分散液の重量を基準とする）
の反応生成物を含み、0.8〜2.2重量パーセントの遊離イソシアネート含量を有するプレポリマー、及び
B）イソシアネート部分とイソシアネート反応性部分との反応を触媒することのできる触媒
を含む一成分型接着剤である。
さらに他の態様において、本発明は、２つの基材を接着する方法であって、この方法は、本発明の接着剤組成物を少なくとも１つの基材と接触させ、この塗布した接着剤が硬化する前に基材の接着剤を塗布した部分にそって基材を互いに接触させ、接着剤を硬化させ、そして基材を互いに接着することを含む。
他の態様において、本発明は、２つの基材を接着する方法であって、この方法は、封入された硬化剤粒子を破裂させて硬化剤を接着剤組成物中のプレポリマーと接触させ、本発明の接着剤組成物を少なくとも１つの基材と接触させ、この塗布した接着剤が硬化する前に基材の接着剤を塗布した部分にそって基材を互いに接触させ、そして接着剤を硬化させて基材を互いに接着することを含む。
本発明のプレポリマーは、当業者の問題を解決する接着剤の製造を促進する。本発明の接着剤は、自動車に結合するガラスの再設置のための好ましい処理時間を提供する。そのような処理時間は、接着剤を塗布してから好ましくは60分、より好ましくは30分である。本発明の接着剤は、好ましくは６〜15分、より好ましくは10〜12分の好ましい作業時間も提供する。さらに、処理時間における接着剤の重ね剪断強度及び衝撃エネルギー強度は、各々ASTM D-3163により好ましくは150psi（1033kPa）以上、より好ましくは250psi（1723kPa）以上、及び9.0ft-1bs（12.2ジュール）以上である。さらに、上記のような二成分型接着剤に伴う多くの問題は排除される。
本発明において有効なウレタンプレポリマーは、硬化した際に架橋したポリウレタンを形成するに十分であるがプレポリマーが使用できないほど高くない平均イソシアネート官能価を有している。安定性とは、プレポリマー又はこのプレポリマーより製造された接着剤が周囲温度において少なくとも６か月の保存寿命を有すること、すなわちその期間の間塗布もしくは使用できないほど粘度の増加を示さないことを意味する。好ましくは、プレポリマー又はこれより製造された接着剤は所定期間の間に50パーセントを越える粘度の増加を示さない。好ましくは、平均イソシアネート官能価は少なくとも2.2、好ましくは2.4である。2.2より低いと、所望の強度の硬化した接着剤を達成するに十分なほどプレポリマーは架橋することができない。好ましくは、プレポリマーの平均イソシアネート官能価は3.0以下、より好ましくは2.8以下である。平均イソシアネート官能価が3.0より高いと、プレポリマー及びこれより製造された接着剤は許容されない安定性を示すであろう。このプレポリマーは好ましくは、60分後プレポリマーより製造された接着剤に許容される強度及びプレポリマーの安定性を促進する遊離イソシアネート含量を有する。好ましくは、この遊離イソシアネート含量は、プレポリマーの重量を基準として0.8重量パーセント以上、より好ましくは1.0重量パーセント以上、さらにより好ましくは1.2重量パーセント以上、最も好ましくは1.4重量パーセント以上であり、好ましくは2.2重量パーセント以下、さらにより好ましくは2.1重量パーセント以下、最も好ましくは1.8重量パーセント以下である。2.2重量パーセントより多いと、プレポリマーより製造された接着剤は60分後に使用するには低すぎる重ね剪断強度を示し、プレポリマーより製造された接着剤の硬化の間に発泡が起こるであろう。0.8重量パーセントより低いと、プレポリマーは、例えば３日以内にゲル化することにより不安定性を示すであろう。好ましくは、プレポリマーの重量平均分子量は3,000以上、より好ましくは4,000以上、さらにより好ましくは5,000以上、最も好ましくは6,000以上であり、好ましくは20,000以下、より好ましくは15,000以下、さらにより好ましくは10,000以下、最も好ましくは8,000以下である。このプレポリマーは好ましくは、良好な生強度を有する注入可能な接着剤の形成を促進する粘度を示す。好ましくは、このプレポリマーの粘度は20,000センチポアズ以下、より好ましくは13,000センチポアズ以下であり、好ましくは3,000センチポアズ以上、より好ましくは6,000センチポアズ以上、最も好ましくは8,000センチポアズ以上である。接着剤の粘度は充填材により調節することができるが、この充填材は最終接着剤の生強度を向上させることはできない。3,000センチポアズより低いと、このプレポリマーより製造された接着剤が示す生強度はひくくなる。20,000センチポアズより高いと、プレポリマーは不安定になり、ゲル化するであろう。このプレポリマーは、例えば平均１個、好ましくは少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含む１種以上の化合物もしくはポリマーを理論量より過剰のポリイソシアネートと、上記の遊離イソシアネート含量及びイソシアネート官能価を有するプレポリマーを形成するに十分な条件において反応させることによるような、どのような方法によって製造してもよい。
プレポリマーの製造において好ましいポリイソシアネートは、少なくとも2.0の平均イソシアネート官能価及び少なくとも80の当量を有するあらゆる脂肪族、環式脂肪族、アリール脂肪族、複素環式もしくは芳香族ポリイソシアネート、又はこれらの混合物を含む。好ましくは、ポリイソシアネートのイソシアネート官能価は少なくとも2.0、より好ましくは少なくとも2.2、最も好ましくは少なくとも2.3であり、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.5以下、最も好ましくは3.0以下である。より高い官能価のものを用いてもよいが、その使用は過剰な架橋を起こし、取り扱うには粘稠すぎる接着剤を与え、その結果、硬化した接着剤は脆くなり、二酸化炭素による発泡を起こすかもしれない。好ましくは、ポリイソシアネートの当量は少なくとも100、より好ましくは少なくとも110、最も好ましくは少なくとも120であり、好ましくは300以下、より好ましくは250以下、最も好ましくは200以下である。
そのようなポリイソシアネートの例は、1996年７月18日発行のWO96/21688の３頁７行〜36行に開示されているようなものを含む。好ましくは、このポリイソシアネートは芳香族もしくは環式脂肪族ポリイソシアネート、例えばジフェニルメタン−4,4'-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートであり、最も好ましくはジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネートである。
ポリイソシアネートは遊離イソシアネート部分を有するアドバンストポリウレタンプレポリマーを形成するのに十分な量で用いられる。好ましくは、ポリイソシアネートの量は出発材料を基準として５重量パーセント以上、より好ましくは９重量パーセント以上であり、好ましくは20重量パーセント以下、より好ましくは15重量パーセント以下、最も好ましくは11重量パーセント以下である。
「イソシアネート反応性化合物」とは水、及び平均して１個以上、好ましくは少なくとも２個、好ましくは４個以下のイソシアネート反応性部分を有する有機化合物、例えば活性水素部分を含む化合物又はイミノ官能基含有化合物を意味し、これは1996年７月18日発行のWO96/21688の３頁37行〜４頁９行に記載されている。
好ましいイソシアネート反応性化合物はポリオールである。「ポリオール」とは、平均して１個以上、好ましくは少なくとも２個、そして好ましくは４個以下のイソシアネート反応性ヒドロキシル部分を有する有機化合物を含む。プレポリマーの製造において有効な好ましいポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル、ポリマーポリオール、及びこれらの混合物を含む。好ましくは、本発明において有効なポリエーテルポリオールは1996年７月18日発行のWO96/21688の４頁11〜26行に記載されている。
ポリエステルポリオールは当該分野において公知であり、ポリカルボン酸もしくはその無水物を多価アルコールと反応させることにより製造される。好ましいポリカルボン酸の例は、1996年７月18日発行のWO96/21688の４頁29〜37行に記載されている。
好ましいポリマーポリオールは連続ポリオール相中のビニルモノマーのポリマーの分散液、特にスチレン／アクリロニトリルコポリマーの分散液を含む。また、いわゆるポリイソシアネート重付加（PIPA）ポリオール（ポリオール中のポリウレア−ポリウレタン粒子の分散液）及びポリオール中のポリウレア分散液（PHDポリオール）も有効である。ビニルタイプのコポリマーポリオールは、例えば米国特許第4,390,645号、4,463,107号、4,148,840号、及び4,574,137号に記載されている。
好ましくは、ポリオールは少なくとも1.5、より好ましくは少なくとも1.8、最も好ましくは少なくとも2.0、そして好ましくは4.0以下、より好ましくは3.5以下、最も好ましくは3.0以下の平均官能価を有する。好ましくは、ポリオールの当量は少なくとも200、より好ましくは少なくとも500、最も好ましくは少なくとも1000、そして好ましくは3,500以下、より好ましくは3,000以下、最も好ましくは2,500以下である。
好ましくは、ポリオールは１種以上のジオールと１種以上のトリオールとの混合物である。好ましくは、１種以上のポリオールはポリエーテルポリオールであり、より好ましくはポリオキシアルキレンオキシドポリオールである。しかし、最も好ましくはエチレンオキシドキャップポリプロピレンオキシドベースポリオール、例えばグリセリンとプロピレンオキシドを反応させ、次いでこの生成物をエチレンオキシドと反応させることにより製造されるものである。
ポリオールは、イソシアネートのイソシアネート基のほとんどと反応し、プレポリマーの所望の遊離イソシアネート含量に対応する十分なイソシアネート基を与えるに十分な量で存在する。好ましくは、ポリオールは、プレポリマーを基準として25重量パーセント以上、より好ましくは42重量パーセント以上、最も好ましくは48重量パーセント以上の量存在する。好ましくは、ポリオールはプレポリマーを基準として70重量パーセント以下、より好ましくは58重量パーセント以下、最も好ましくは52重量パーセント以下の量存在する。ポリオールがジオールとトリオールの混合物を含む場合、ジオールの量はプレポリマーを基準として好ましくは10重量パーセント以上、より好ましくは17重量パーセント以上、最も好ましくは19重量パーセント以上であり、30重量パーセント以下、より好ましくは23重量パーセント以下、最も好ましくは21重量パーセント以下である。ポリオールがジオールとトリオールの混合物を含む場合、トリオールの量はプレポリマーを基準として好ましくは15重量パーセント以上、より好ましくは25重量パーセント以上、最も好ましくは28重量パーセント以上であり、好ましくは40重量パーセント以下、より好ましくは35重量パーセント以下、最も好ましくは32重量パーセント以下である。トリオールに対するジオールの比率はプレポリマーの所望のイソシアネート官能価を達成するように選ばれる。
１つの好ましい実施態様において、トリオールは有機ベースポリマーの粒子が分散した分散トリオールであってもよい。この有機ベースポリマー粒子は、イソシアネートのイソシアネート部分又はイソシアネート反応性部分と反応性でないよう選ばれる。好ましくは、この粒子は、トリオールに分散した熱可塑性ポリマー、ゴム改質熱可塑性ポリマー又はポリウレアを含む。有効なポリウレアは好ましくはポリアミンとポリイソシアネートとの反応生成物を含む。好ましい熱可塑性ポリマーは、モノビニリデン芳香族モノマー及びモノビニリデン芳香族モノマーと共役ジェン、アクリレート、メタクリレート及び／又は不飽和ニトリルとのコポリマーをベースとするものである。このコポリマーはブロックコポリマーでもランダムコポリマーであってもよい。より好ましくは、トリオールに分散した粒子は、不飽和ニトリル、共役ジエン及びモノビニリデン芳香族化合物のコポリマー、不飽和ニトリル及びモノビニリデン芳香族モノマーもしくはポリウレアのコポリマーを含む。さらにより好ましくは、この粒子はポリウレア又はポリスチレン−アクリロニトリルコポリマーを含み、ポリスチレン−アクリロニトリルコポリマーが最も好ましい。
用いることのできるモノビニリデン芳香族化合物の例は、スチレン、アルキル置換スチレン（例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン）及び環置換スチレン（例えばビニルトルエン、特にパラビニルトルエン、オルトエチルスチレン及び2,4-ジメチルスチレン）、環置換ハロゲン化スチレン、例えばクロロスチレン及び2,4-ジクロロスチレン、ハロ及びアルキル基の両方で置換したスチレン、例えば2-クロロ-4-メチルスチレン及びビニルアントラセンを含む。通常、スチレンポリマー樹脂の製造に用いられる好ましいモノビニリデン芳香族化合物は、スチレン又はスチレンとα−メチルスチレンの組合せ（有利には、この組合せはα−メチルスチレンを、スチレンとα−メチルスチレンの総重量の10〜50重量パーセント、さらに有利には15〜40重量パーセント含む）であり、スチレンが最も好ましいモノビニリデン芳香族化合物である。
有効な好ましい不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物であり、アクリロニトリルがより好ましい。本発明において有効なコポリマーの製造において、最も有利に用いられる不飽和ニトリルの量は、コポリマー粒子に望む物理特性及び化学特性によって異なる。このコポリマーは有利には、５〜35重量パーセント、好ましくは15〜25重量パーセントの不飽和ニトリル（この重量パーセントはポリマーの総重量を基準とする）より得られる。
ブロックコポリマーにおいて有効な共役ジエンは、隣接する炭素原子に結合した２つの二重結合を有する直鎖及び分枝鎖脂肪族炭化水素を含む。好ましいジエンは、４〜６個の炭素原子を含み、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、2,3-ジメチルブタジエン及びこれらの混合物を含む。より好ましくは、この共役ジエンは４〜５個の炭素原子を含み、例えばブタジエン、イソプレン、シス-1,3-ペンタジエン、トランス-1,3-ペンタジエン及びこれらの混合物を含む。最も好ましいジエンはブタジエン及びイソプレンである。
スチレン及び所望により他の不飽和化合物をベースとするコポリマーを製造するため、塊重合法又は塊重合法／懸濁重合法の組合せが最も一般に用いられる。塊重合法の例は、米国特許第2,727,884号及び4,782,127号に記載されている。モノビニリデン芳香族コモノマーと共役ジエンのブロックコポリマーの製造方法は、米国特許第5,242,984号及び5,134,968号に記載されている。
一実施態様において、熱可塑性ポリマー粒子はゴム改質されていてもよい。通常、これはエラストマーもしくはゴム状ポリマーを熱可塑性ポリマーと混合することを含む。好ましいゴム状材料はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンインターポリマーである。好ましくは、このゴム改質熱可塑性ポリマー粒子は15〜25重量パーセントのゴム状ポリマーを含む。
好ましくは、このトリオールはポリエーテルトリオールであり、より好ましくはポリオキシアルキレンベーストリオールであり、最も好ましくはこのトリオールはポリオキシエチレン末端キャップを有するポリオキシプロピレン鎖を含む。特に好ましいポリエーテル、トリオールはポリオキシエチレン末端キャップを有する1,2,3-プロパントリオール開始ポリオキシプロピレンである。好ましくは、このトリオールは4,000以上、より好ましくは5,000以上、最も好ましくは6,000以上の分子量を有する。好ましくは、このトリオールは8,000以下、より好ましくは7,000以下の分子量を有する。4,000以下の分子量では最終硬化された接着剤の伸び及び耐衝撃特性が低すぎる。8,000以上の分子量では、プレポリマーより製造された接着剤は弾性率が高すぎる。このトリオールは好ましくは、プレポリマーより製造された接着剤が十分速く硬化し所望の開放時間を与えるに十分高いヒドロキシル価を有する。このヒドロキシル価が低すぎると、接着剤の硬化が遅すぎて、所望の開放時間及びドライブアウェイ（drive away）時間を達成することができない。このヒドロキシル価は、プレポリマーから製造された硬化した接着剤の伸び率を低下させるほど高くないべきである。好ましくは、トリオールのヒドロキシル価は15以上、より好ましくは20以上、さらにより好ましくは30以上、最も好ましくは40以上である。好ましくは、トリオールのヒドロキシル価は75以下、より好ましくは60以下である。
トリオールに分散した有機ポリマー粒子は好ましくは、最終硬化接着剤の耐衝撃性及び伸び特性を改良するに十分高い粒度を有する。しかし、この粒度は硬化60分後に接着剤の極限強度を低下させるほど大きいべきではない。好ましくは、この粒度は10ミクロン以上、より好ましくは20ミクロン以上である。好ましくは、この粒度は50ミクロン以下、より好ましくは40ミクロン以下である。トリオール分散液は、接着剤が硬化した際に、所望の用途に対して十分な硬度を有し、硬化した接着剤は伸び率により規定されるような弾性率が高すぎないよう十分な量の有機ポリマー粒子を含む。好ましくは、この分散液は、分散液を基準として、２０重量パーセント以上、好ましくは30重量パーセント以上、より好ましくは35重量パーセント以上の有機ポリマー粒子を含む。好ましくは、この分散液は分散液を基準として、60重量パーセント以下、好ましくは50重量パーセント以下、より好ましくは45重量パーセント以下の有機ポリマー粒子を含む。
存在する場合、トリオール中の有機ポリマー粒子の分散液は、プレポリマー中に、このプレポリマーの９重量パーセント以上、より好ましくは10重量パーセント以上、そして18重量パーセント以下、より好ましくは12重量パーセント以下の量存在する。
一実施態様において、有機ポリマー粒子はポリアミンとポリイソシアネートの反応生成物を含むポリウレアを含む。このポリウレアは好ましくはイソシアネート反応性部分又はイソシアネート部分と反応しない。好ましくは、このポリウレアはポリアミン、好ましくはジアミンとポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートとの反応により製造される。ポリウレア及びポリアミンは混合され、室温においてすぐに反応する。その後、ポリウレアは、好ましくはポリウレアをトリオールに分散させるため高剪断条件においてトリオールと接触する。好ましくは、ポリウレアの製造に用いられるイソシアネートは環式脂肪族又は脂肪族ポリイソシアネートである。それは、環式脂肪族及び脂肪族イソシアネートはポリウレアの安定性を促進し、取り扱いが容易であるからである。好ましくは、ポリウレアは８パーセント以上、より好ましくは10パーセント以上、最も好ましくは15パーセント以上のウレア官能価を有する。好ましくは、ポリウレアは40パーセント以下、より好ましくは20パーセント以下の官能価を有する。官能価とはポリウレア中に存在するウレア基の重量パーセントを意味する。
本発明のポリウレタンプレポリマーは可塑剤をさらに含んでいてもよい。プレポリマーにおいて有効な可塑剤はポリウレタン接着剤において有効な一般的な可塑剤であり、当業者に周知である。この可塑剤は最終接着剤にプレポリマーを分散させるに十分な量存在する。この可塑剤はプレポリマーの製造の間又は接着剤の配合の間に接着剤に加えてよい。好ましくは、この可塑剤はプレポリマー組成物（プレポリマー＋可塑剤）の１重量パーセント以上、より好ましくは18重量パーセント以上、最も好ましくは22重量パーセント以上存在する。好ましくは、この可塑剤はプレポリマー組成物の32重量パーセント以下、より好ましくは25重量パーセント以下存在する。
ポリウレタンプレポリマーはどのような方法、例えば塊重合法及び溶液重合法により製造してもよい。プレポリマーを製造するための反応は無水条件、好ましくは大気中の水分によるイソシアネート基の架橋を防ぐために窒素雰囲気のような不活性雰囲気において行われる。ポリウレタンプレポリマーは好ましくは、触媒の不存在下においてイソシアネート反応性部分を有する化合物もしくはポリマーを接触させ、この混合物を45℃以上、好ましくは48℃以上に加熱することによって製造される。この混合物は55℃以下、より好ましくは49℃以下に加熱される。次いでポリイソシアネートがこの混合物に加えられ、この混合物は混合され、反応混合物中にポリイソシアネートが均一に分散する。その後、ポリウレタン触媒を加える。触媒添加後、発熱が起こり、好ましくは発熱ピークは58℃以上、より好ましくは60℃以上である。好ましくは、この発熱ピークは70℃以下、より好ましくは65℃以下である。70℃を越えると、反応混合物はゲル化する。その後、発熱が終了後、すなわち温度が低下した後に可塑剤を加え反応体を希釈し、冷却してもよい。この反応は、すべての遊離イソシアネート反応性部分がイソシアネート部分と反応するように行うべきである。この反応混合物は好ましくは、例えば1994年４月28日発行のWO94/09046、６頁30〜34行に記載されているような標準ポリウレタン触媒を含む。用いられる触媒の量は通常、触媒される混合物の0.005〜５重量パーセントであり、イソシアネートの特性によってきまる。イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の相対比は、得られるプレポリマーが遊離イソシアネート基を有しないような比であるべきである。それは、そのような基は優先的に反応するからである。好ましくは、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の比はアドバンスメントが起こるような比である。好ましくは、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の当量比は1.2以上、より好ましくは1.4以上である。この当量比はイソシアネート反応性部分の完全な反応を防ぐほど低くてはならない。好ましくは、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の当量比は2.0以下、最も好ましくは1.6以下である。
一実施態様において、接着剤組成物は、コーティング材料中に封入されたイソシアネート官能基を有するポリウレタンプレポリマー用の硬化剤を含む粒子を含む。この粒子は潜硬化システムとして機能する。硬化剤がコーティング材料から放出されると、硬化剤は接着剤の硬化を促進させ、所望の特性が達成される。この粒子は破壊され、硬化剤を放出することができるサイズであるが、接着剤に残っている残留コーティング材料が硬化した接着剤の接着もしくは凝集を妨げるほど大きくないべきである。この粒子の平均粒度は好ましくは10ミクロン以上、より好ましくは700ミクロン以上、最も好ましくは1000ミクロン以上である。この粒子の平均粒度は好ましくは2100ミクロン以下、より好ましくは1400ミクロン以下、最も好ましくは1200ミクロン以下である。
この粒子はポリイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマー用の硬化剤を含む。そのようなプレポリマーを硬化することができるあらゆる材料を硬化剤として用いてよく、そのような材料は前記のようなイソシアネート反応性材料である。好ましくは、硬化剤として有効なイソシアネート反応性化合物はポリオール、水、少なくとも１つのオキサゾリジン部分を含む潜硬化材料、又はこれらの混合物である。好ましい硬化剤は短鎖ポリオール、例えば前記のポリエーテルポリオール用の開始剤として一般に用いられているもの、水、少なくとも１つのオキサゾリジン部分を含む潜硬化材料又はこれらの混合物である。潜硬化材料の例は、米国特許第4,396,681号、3,743,626号、4,118,376号、4,192,937号、及び5,235,062号に記載されているものを含む。一実施態様において、そのような潜硬化剤は、ジイソシアネートとヒドロキシアルキル置換オキサゾリドン、例えばN-ヒドロキシエチルオキサゾリドンとの反応生成物であるビスオキサゾリジンを含む。好ましいイソシアネートは環式脂肪族及び脂肪族イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートである。好ましいオキサゾリドン含有化合物は、カルバミド酸、1,6-ヘキサンジイルビス、ビス（2-(2-(1-メチルエチル）-3-オキサゾリジニル）エチル）エステルであるHardener OZとしてMobayより市販入手可能である。より好ましくは、この硬化剤は水、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ビスオキサゾリジン、例えばHardener OZ又はこれらの混合物である。
コーティング材料は硬化剤及び好ましくはプレポリマーに対して不溶性であり、好ましくは40℃〜200℃の融点を有する。このコーティング材料はより好ましくは石油由来のアルカン炭化水素ワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン-アルケンコポリマー、ヒドロキシルもしくはカルボキシル基を含む酸化された炭化水素ワックス、ポリエステル、ポリアミド、又はこれらの混合物である。最も好ましくは、このコーティング材料は石油由来のアルカン炭化水素ワックス、ポリエチレン−アルケンコポリマー、ポリエチレンワックス、又はこれらの混合物である。好ましいポリエチレンワックスは、好ましくは500以上、より好ましくは1000以上、3000以下、より好ましくは2000ドルトン以下の重量平均分子量を有する。このワックスの例は、PolywaxTM500、PolywaxTM1000及びPolywaxTM2000、又はこれらの混合物であり、より好ましくはPolywaxTM1000とPolywaxTM2000の75：25ブレンドである（PolywaxはPetrolite Corporationの商標である）。
硬化剤は米国特許第3,389,194号に記載の装置を用いて封入してもよい。硬化剤はセンターチューブを通して注入され、コーティング材料はノズルの穴を通して注入され、キャリア液体中のコーティング材料のシェルに入れられた硬化剤の液体ロッドを押し出す。その後、このロッドは個々の粒子に破壊される。この粒子はキャリアダクトに沿って輸送され、コーティング材料を硬化させる。この粒子はスクリーン上で集められる。このコーティング材料用の好ましいキャリア液体は水である。コーティング材料及びキャリア液体の温度は、コーティング材料組成物が注入可能でありかつ押出可能であるよう選ばれるべきである。冷却の間、粒子はコーティング材料が固化する温度にある冷却液、例えば水と接触する。コーティング材料はキャリア液体と接触する前に別々に、好ましくはそれが液体である温度に加熱してもよい。
これとは別に、この粒子は以下の方法により製造してもよい。a）コーティング材料を溶融させるに十分な温度においてコーティング材料に硬化剤を分散させること、b）コーティング材料に分散した硬化剤の液滴を形成すること、及びc）この液滴を冷却してコーティング材料を固化させること。所望により、この方法はさらにd）この液滴を硬化剤を溶解するがコーティング材料を溶解しない溶媒と接触させ、コーティング材料の表面から硬化剤を除去すること、を含んでもよい。この方法は1996年４月４日発行のWO96/09883の２頁26〜30行及び４頁５〜23行に記載されている。一実施態様において、硬化剤が分散したコーティング材料の固化した粒子が集められ、硬化剤を溶解するがコーティング材料を溶解しない溶媒と接触させる。この溶媒は1996年４月４日発行のWO96/09883の４頁23〜35行に記載されている。
粒子中の硬化剤の濃度は好ましくは１重量パーセント以上、より好ましくは20重量パーセント以上、最も好ましくは25重量パーセント以上である。粒子中の硬化剤の濃度は、硬化剤とコーティング材料の総重量を基準として、好ましくは70重量パーセント以下、より好ましくは65重量パーセント以下、さらにより好ましくは50重量パーセント以下、最も好ましくは45重量パーセント以下である。
ポリウレタンプレポリマーは、得られる接着剤が硬化した際に基材が互いに接着するに十分な量で接着剤組成物中に存在する。好ましくは、こうして形成された結合の重ね剪断強度は、60分後、より好ましくは30分後に30psi（206kPa）以上である。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは接着剤組成物の55重量部以上、より好ましくは60重量部以上、最も好ましくは69重量部以上存在する。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーは接着剤組成物の80重量部以下、より好ましくは75重量部以下、最も好ましくは70重量部以下存在する。
硬化剤を含む粒子は、所望の開放時間を達成するに十分な量接着剤組成物中に存在する。好ましくは、接着剤組成物はこの粒子を、接着剤組成物の重量を基準として0.1重量パーセント以上、より好ましくは0.3重量パーセント以上、最も好ましくは0.7重量パーセント以上含む。好ましくは、接着剤組成物はこの粒子を、接着剤組成物の重量を基準として10重量パーセント以下、より好ましくは5.0重量パーセント以下、最も好ましくは2.0重量パーセント以下含む。
本発明の接着剤は、接着剤用の従来周知の充填材及び添加剤を含んでいてもよい。そのような材料の添加により、粘度等の物理特性が改良される。しかし、ポリウレタンプレポリマーの感水性基の早期加水分解を防ぐため、充填材は混合する前によく乾燥しておかねばならない。
本発明の接着剤の所望の成分は強化充填材を含む。そのような充填材は当業者に周知であり、カーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸処理シリカ、酸化チタン、ヒュームドシリカ、及びタルクを含む。好ましい強化充填材はカーボンブラックを含む。一実施態様において、１種以上の強化充填材を用いてもよく、そのうちの１種はカーボンブラックであり、接着材に所望の黒色を与えるに十分な量のカーボンブラックが用いられる。強化充填材は接着剤の強度を高めかつ接着剤にチキソトロープ性を与えるに十分な量で用いられる。好ましくは、強化充填材は接着剤組成物の１重量部以上、より好ましくは15重量部以上、最も好ましくは17重量部以上の量存在する。好ましくは、強化充填材は接着剤組成物の40重量部以下、より好ましくは25重量部以下、最も好ましくは23重量部以下の量存在する。
接着剤組成物中の所望の材料の１つはクレーである。本発明において有効な好ましいクレーは、カオリン、硫酸処理カオリン、焼成カオリン、アルミニウムシリケート及び硫酸処理無水アルミニウムシリケートを含む。このクレーは注入可能な接着剤の形成を促進するあらゆる形態で用いてよい。好ましくは、このクレーは微粉砕した粉末、噴霧乾燥したビーズ又は微粉砕した粒子の形態である。クレーは接着剤組成物の０重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらにより好ましくは６重量部以上の量用いられる。好ましくはクレーは接着剤組成物の20重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量用いられる。
本発明の接着剤組成物は、水分の存在下においてポリウレタンの硬化を促進することが公知の触媒を１種以上含んでいてもよい。好ましい触媒は、金属塩、例えば錫カルボキシレート、オルガノシリコンチタネート、アルキルチタネート、ビスマスカルボキシレート、及びジモルホリノジエチルエーテル又はアルキル置換ジモルホリノジエチルエーテルを含む。好ましい触媒は、ビスマスオクトエート、ジモルホリノジエチルエーテル及び（ジ-（2-（3,5-ジメチルモルホリノ）エチル））エーテルである。そのような触媒は、接着剤組成物の重量を基準として０重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上、さらにより好ましくは0.2重量部以上、最も好ましくは0.4重量部以上の量用いられる。そのような触媒は好ましくは接着剤組成物の重量を基準として５重量部以下、より好ましくは1.75重量部以下、さらにより好ましくは１重量部以下、最も好ましくは0.6重量部以下の量用いられる。
本発明の接着剤組成物は所望のコンシステンシーに流動性を与えるため可塑剤をさらに含んでいてもよい。そのような材料は水を含まず、イソシアネート基に対し不活性でありかつポリマーと相溶性であるべきである。好適な可塑剤は当該分野において公知であり、好ましい可塑剤はアルキルフタレート、例えばジオクチルフタレート又はジブチルフタレート、「HB-40」として市販入手可能な部分水素化テルペン、トリオクチルフタレート、エポキシ可塑剤、トルエンスルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油、トルエン及びアルキルナフタレンを含む。接着剤組成物中の可塑剤の量は、所望の流動性を与え、触媒を系に分散させるに十分な量である。この量は、プレポリマーの製造の間及び接着剤の配合の間に加えられる量を含む。好ましくは、可塑剤は接着剤組成物の重量を基準として０重量部以上、より好ましくは５重量部以上、最も好ましくは10重量部以上の量用いられる。この可塑剤は接着剤組成物の重量を基準として45重量部以下、より好ましくは40重量部以下の量用いられる。
本発明の接着剤は、水分から接着剤組成物を保護し、それによってアドバンスメントを防ぎかつ接着剤組成物中のイソシアネートの早期架橋を防ぐ安定剤をさらに含んでいてもよい。そのような安定剤は、ジエチルマロネート及びアルキルフェノールアルキレートである。そのような安定剤は接着剤組成物の総重量を基準として0.1重量部以上、好ましくは0.5重量部以上、より好ましくは0.8重量部以上の量用いられる。そのような安定剤は接着剤組成物の総重量を基準として好ましくは0.5重量部以下、より好ましくは2.0重量部以下、最も好ましくは1.4重量部以下の量用いられる。
所望により、この接着剤組成物はチキソトロープをさらに含んでいてもよい。そのようなチキソトロープは当業者に周知であり、アルミナ、石灰石、タルク、酸化亜鉛、酸化硫黄、炭酸カルシウム、パーライト、スレート粉、塩（NaCl）、及びシクロデキストリンを含む。このチキソトロープは、所望の流動性を与えるに十分な量接着剤組成物に加えられる。好ましくは、このチキソトロープは接着剤組成物の重量を基準として０重量部以上、好ましくは１重量部以上の量存在する。好ましくは、この所望のチキソトロープは接着剤組成物の重量を基準として10重量部以下、より好ましくは２重量部以下の量存在する。
この接着剤組成物は１種以上のポリイソシアネートをさらに含んでいてもよい。この存在してもよいポリイソシアネートは前記記載のものである。
接着剤組成物に一般的に用いられている他の成分も本発明の接着剤組成物に用いてよい。そのような材料は当業者に周知であり、紫外線安定剤及び抗酸化剤を含む。
ここで、接着剤組成物の成分についての重量部は、接着剤組成物の重量100部を基準としたものである。
本発明の接着剤組成物は、当該分野において公知の手段を用いて成分を混合することにより配合される。通常、この成分は適当なミキサーで混合される。この混合は、早期反応を防ぐために好ましくは不活性雰囲気中、酸素及び大気中の水分の不存在下で行われる。容易に混合することができるようにプレポリマーを含むイソシアネートを製造するため、反応混合物に可塑剤を加えることが有利である。また、すべての成分の混合の間に可塑剤を加えてもよい。接着剤組成物を配合した後、大気中の水分及び酸素から保護するため適当な容器に入れる。大気中の水分及び酸素との接触は、イソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーの早期架橋を起こすことになる。
封入された硬化剤粒子を異なる製造段階において異なる方法を用いて接着剤組成物に混合してもよい。封入された硬化剤粒子をプレポリマーの合成後にこのプレポリマーに混合してもよい。このプレポリマーを封入された硬化剤粒子と混合後、接着剤に配合するために用いる。封入された硬化剤粒子は配合段階において接着剤に直接混合してもよい。混合装置内で充填材を混合し、湿潤させた後、封入された硬化剤粒子を加えて良好な分散を達成してもよい。充填及び包装段階において、封入された硬化剤粒子をプレポリマーと共に乾燥してもしくはスラリーでパッケージに直接同時押出してもよい。
本発明の接着剤は多孔質又は非孔質基材を互いに結合させるために用いられる。この接着剤組成物は基材に塗布され、その後この第一の基材上の接着剤は第二の基材と接触される。好ましい実施態様において、接着剤が塗布される基材は塗布前に洗浄され、プライマー処理される。例えば米国特許第4,525,511号、3,707,521号及び3,779,794号を参照されたい。通常、本発明の接着剤は周囲温度において大気中の水分の存在下で塗布される。大気中の水分への暴露は接着剤を硬化させるに十分である。硬化は封入された硬化剤粒子の添加によって促進される。硬化は従来の加熱もしくはマイクロ波加熱によって熱を加えることによりさらに促進されるであろう。好ましくは、本発明の接着剤は６分以上、より好ましくは10分以上の作業時間を与えるよう配合される。好ましくは、この作業時間は15分以下、より好ましくは12分以下である。
封入された硬化剤が用いられる態様において、本発明の接着剤の塗布の間、粒子は破壊され、硬化剤が放出され、接着剤の硬化が促進される。この粒子の破壊は、接着剤の塗布の間に熱、剪断力、超音波又はマイクロ波を加えることによって行われる。多くの態様において、この粒子を破壊するために必要な装置に分配装置が組み込まれる。この分配装置は加熱エレメント、粒子を剪断する手段、又は超音波もしくはマイクロ波を加える手段を含む。好ましい態様において、接着剤は、最も小さい粒子よりも小さな最小点を有するスクリーンに通される。そのような態様において、このスクリーンが押し出される接着剤と接して大きな開口部を有し、分配ノズルと接して小さな開口部を有する長居スリットを有することが好ましく、ここで、この最も小さな開口部は最小の粒子より小さく、大きな開口部は最大の粒子よりも大きい。このデザインは粒子を含む接着剤をスクリーンに通す際の圧力低下を小さくする。
この接着剤は好ましくはガラスを他の基材、例えば金属もしくはプラスチックに結合させるために用いられる。好ましい態様において、第一の基材はガラス窓であり、第二の基材は窓枠である。他の好ましい態様において、第一の基材はガラス窓であり、第二の基材は自動車の窓枠である。
好ましくは、本発明の接着剤組成物は、基材への塗布から60分後に30psi（206kPa）以上、より好ましくは60psi（412kPa）以上、最も好ましくは80psi（548kPa）以上の基材への重ね剪断強度を示す。重ね剪断はASTM D-3163によって測定される。好ましくは、本発明の硬化した接着剤組成物は、ASTM D-638-91により測定して200パーセント以上、より好ましくは300パーセント以上、最も好ましくは600パーセント以上の伸び率を示す。好ましくは、この伸び率は700パーセント以下である。
本明細書における「粘度」とは、1996年７月18日発行のWO96/21688の12頁24〜30行に記載の方法により測定したものである。
本明細書における「分子量」とは、1996年７月18日発行のWO96/21688の12頁31行〜13頁２行に記載の方法により測定したものである。
ポリウレタンプレポリマーについて、平均イソシアネート官能価は1996年７月18日発行のWO96/21688の13頁３〜17行に記載の方法及び式により測定した。
以下の実施例は本発明を説明するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。部及びパーセントは特に示さない限りすべて重量基準である。
プレポリマーの製造−例１〜６
PPGより商品名"PPG 2025"として市販入手可能な2000の平均分子量を有する545.52gのポリオキシプロピレンジオールをOlin Chemicalより商品名"POLY G 85-36"として市販入手可能な4500の平均分子量を有する790.56gのポリオキシプロピレントリオールと混合することにより、分枝鎖度の低いポリエーテルポリウレタンプレポリマーを製造した。混合は、混合物を55℃に加熱しながら反応器内で行った。この混合物に240.9gのジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート及び0.25gのオクタン酸第一錫を加えた。この混合物を１時間反応させた。788.16gの可塑剤であるジアルキルフタレートをこの混合物に加え、１時間混合を続けた。
接着剤組成物の製造−例１〜６
前記のようにして製造したプレポリマーを遊星形ミキサーに入れ、この混合物を20分間脱気することによって接着剤組成物を製造した。カーボンブラック及びクレーをミキサーに加え、真空下で20分間混合を続けた。触媒としてジモルホリノジエチルエーテル（DMDEE）をこの混合物に加え、さらに20分間混合した。封入された硬化剤をこの接着剤組成物中に分散させた。この接着剤組成物をチューブに入れた。製造したこの接着剤組成物の成分及び成分の量を表Ｉに示す。例１において、封入された硬化剤は用いなかった。例２及び３において、封入された硬化剤は、45重量パーセントのBoler（商標）1426パラフィンワックス、45重量パーセントのPiccolyte 5-115炭化水素樹脂及び10重量パーセントのEpolene C-16ポリエチレンの混合物中に封入された50重量パーセントの量の水であった。例４〜６において、封入された硬化剤は、封入された硬化剤粒子中35重量パーセントの量のジエチレングリコールとウレタンビスオキサゾリジン（BASFより市販入手可能なHardener OZ）の50：50混合物であった。
0003988892.tif 000002
この接着剤を、以下に記載のようにして作業時間及びスキニング時間について、及びASTM D-3163に従って重ね剪断強度についてテストした。スキニング時間は以下の方法により測定した。1/4インチ×1/4インチ（6.35×6.35mm）の接着剤ビーズを剥離紙上に乗せた。２分ごとにタング（tongue）圧縮器をビーズの表面にかるく押しつけた。圧縮後、タング圧縮器上に接着剤残留物が残っていない最も速い時間をスキニング時間として記録した。作業時間を測定するため、上記のような剥離紙上のビーズを毎分タング圧縮器でその半分のサイズに圧縮した。タング圧縮器の圧力によりビーズが汚れない際の時間が作業時間の上限である。この結果を表IIに示す。
0003988892.tif 000003
プレポリマーの製造−例７〜10
2,000の平均分子量を有するポリオキシプロピレンジオール651.5gを4,500の平均分子量を有するポリオキシプロピレントリオール947.2g及び5,400の平均分子量を有するスチレンアクリロニトリル分散ポリオキシプロピレントリオール480gと混合することによってポリエーテルポリウレタンプレポリマーを製造した。混合は反応内で、混合物を48℃に加熱することによって行った。この混合物に320gのジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート及び0.17gのオクタン酸第一錫を加えた。次いでこの混合物全体を１時間反応させた。最後に、800gの可塑化剤であるジアルキルフタレートをこの混合物に加え、１時間混合を続けた。
接着剤組成物の製造−例７〜10
遊星形ミキサーにこの例のプレポリマー1127gを入れ、20分間脱気し、376gのカーボンブラック及び96gのクレーをミキサーに加え、真空下で20分間混合した。最後に８ｇのジモルホリノジエチルエーテル（DMDEE）及び４ｇのビスマスオクトエート（BiO）を触媒としてこの混合物に加え、さらに20分間混合し、チューブに入れた。
他のポリウレタンプレポリマー及び接着剤組成物を、表IIIに示す成分及び量用いて製造した。
0003988892.tif 000004
例10において、ポリイソシアネート及び触媒を加える前に反応混合物を55℃に加熱した。
例７〜10の接着剤を前記のようにしてスキニング時間及び重ね剪断強度についてテストした。この結果を表IVに示す。
0003988892.tif 000005
例７と例10を比較すると、トリオール中に分散したスチレン−アクロニトリルコポリマーの使用がこのコポリマーを用いない場合と比較してスキニング時間が短くなり、30分、60分及び90分における重ね剪断強度が高くなっていることを示している。
例１１
プレポリマーの製造
2000の平均分子量を有するポリオキシプロピレンジオール609.6gを4500の平均分子量を有するポリオキシプロピレントリオール862.5gと5400の平均分子量を有するスチレンアクリロニトリル分散ポリオキシプロピレントリオール435gと混合することによってポリエーテルポリウレタンプレポリマーを製造した。混合は、混合物を48℃に加熱することによって反応器内で行った。この混合物に315gのジフェニルメタン−4,4'-ジイソシアネート及び0.15gのオクタン酸第一錫を加えた。次いで混合物全体を１時間反応させた。最後に、735.6gの可塑剤であるジアルキルフタレートをこの混合物に加え、１時間混合を行った。
接着剤組成物の製造
上記プレポリマー2432.5gを用い、遊星形ミキサー内で真空下20分間脱気して接着剤組成物を製造した。815.5gのカーボンブラック及び210gのクレーをミキサーに加え、真空下で30分混合した。最後に、17.5gのジモルホリノジエチルエーテル（DMDEE）及び7gのビスマスオクトエート（BiO）を触媒としてこの混合物に加え、さらに20分間混合した。
上記接着剤498gを２ｇの封入された硬化剤と混合することにより封入された硬化剤を有する接着剤組成物を製造した。この硬化剤は20％ジエチレングリコール及び80％ビスオキサゾリジン（Hardener OZ）の組成を有している。封入された硬化剤は31％の硬化剤及び69％のシェル材料を有しており、平均粒度は1000〜2000ミクロンである。このシェル材料は例１〜６において用いたシェル材料と同じである。
上記接着剤の特性
作業時間          12分
スキニング時間    ８分
重ね剪断強度
30分            24psi（165kPa）
60分            80psi（551kPa）
90分           107psi（737kPa）