(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸水性支持体上にインク受容層が塗設されてなるインクジェット用記録材料の製造方法において、該インク受容層を塗設するのに、無機微粒子として平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の気相法シリカと、該無機微粒子に対する重量比が０．１〜０．３の親水性バインダー、及び架橋剤として親水性バインダー２３部に対する重量比が４部〜６部の硼酸及び硼酸塩の少なくとも一種を含有する塗布液を、該無機微粒子が１２〜３５ｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布し、赤外線照射により塗布液の粘度を１０００ｍＰａ・ｓ以下から２０００ｍＰａ・ｓ以上に増粘させた後、熱風乾燥機により乾燥することを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録材料及びその製造方法に関し、特に風紋、ひび割れ等の表面欠陥の無い、高光沢でインク吸収性が高いインクジェット用記録材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平８−１３２７２８号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。
【０００５】
また、特開平１０−８６５０９号にはインク受容層に非晶質シリカ及び／またはアルミナシリケートの二次凝集粒子を含有し、前記二次凝集粒子が平均一次粒径３〜４０ｎｍで二次凝集粒子が平均粒径１０〜２００ｎｍであり、且つインク受容層のヘイズ度が４〜６５％であるインクジェット記録体が開示されている。
【０００６】
一次平均粒径３〜４０ｎｍの非晶質シリカ及び／又はアルミナシリケートを使用すれば光沢性は良好になるが、塗料の粘度が高くなりやすく、低い固形分濃度で塗布することから乾燥時の風紋、ひび割れ等の表面欠陥が発生しやすくなる。
【０００７】
ひび割れの防止について特開平７−７６１６１号には、アルミナ水和物、ポリビニルアルコール、ホウ酸またはホウ酸塩を含有した記録シートが開示されている。しかしながら、オーブンでの乾燥ではある程度のひび割れ防止効果は得られるが、十分ではなかった。
【０００８】
更には、特開２０００−２７０９３号には塗布組成物の１５℃での粘度が４０℃の粘度の２０倍以上とすることで表面欠陥の良好な、高速塗布性と急速乾燥に適した記録用紙とその製造方法について開示されている。
【０００９】
しかしながら、塗布組成物の４０℃と１５℃の粘度差を大きくする方法として記載されている粘度増加剤の添加による場合は、温度を下げないと粘度増加剤と無機微粒子やバインダーとの強い結合が得られない事が記載されており、低温での乾燥が必須となる。低温で粘度を上げる必要から塗布後に一旦低温にして粘度を上げてから乾燥する必要が有り、乾燥効率が悪くなる。又、粘度差を大きくするのに親水性バインダーに対する無機微粒子比率を高くする場合には、ひび割れが発生しやすくなるが、ひび割れを抑える方法については記載されていない。
【００１０】
又、インクジェット用記録材料の赤外線乾燥に関する特許として、特開平８−１１８７９０号には赤外線ドライヤーで固化した光沢発現層を再湿潤し、加熱鏡面ロール処理で光沢仕上げを行うことで光沢が良好な記録シートの製造方法が開示され、特開平１１−４８６０１号には顔料と樹脂を含有する湿潤状態のインク受容性被覆層を赤外線により乾燥することで均一性が向上し、印字ムラが改良された記録体の製造方法について開示され、特開平１１−９１２３８号にはアルミナ水和物含有のインク吸収層を支持体に形成するのに塗液の濃度が２５重量％以上になるまで赤外線乾燥することでひび割れが改良された記録材料が開示されている。
【００１１】
しかしながら、架橋剤を含有させたインク吸収層の乾燥に赤外線を使用することによるインク受容層のひび割れの改良については記載されていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、風紋やひび割れという表面欠陥の無い、高光沢でインク吸収性に優れたインクジェット用記録材料を効率よく製造することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、誠意検討の結果、下記の手段によって達成されることが判明した。
【００１４】
（１）非吸水性支持体上にインク受容層が塗設されてなるインクジェット用記録材料の製造方法において、該インク受容層を塗設するのに、無機微粒子として平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の気相法シリカと、該無機微粒子に対する重量比が０．１〜０．３の親水性バインダー、及び架橋剤として親水性バインダー２３部に対する重量比が４部〜６部の硼酸及び硼酸塩の少なくとも一種を含有する塗布液を、該無機微粒子が１２〜３５ｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布し、赤外線照射により塗布液の粘度を１０００ｍＰａ・ｓ以下から２０００ｍＰａ・ｓ以上に増粘させた後、熱風乾燥機により乾燥することを特徴とするインクジェット用記録材料の製造方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる支持体としては非吸水性であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム、樹脂被覆紙等が挙げられる。これらの支持体の厚みは、５０〜２５０μｍ程度のものが取り扱い性やプリンター搬送性からは好ましい。表面光沢性やしわ防止から、非吸水性支持体を用いる。特に写真印画紙で用いられている、原紙がポリオレフィン樹脂で被覆された樹脂被覆紙が好ましい。
【００２４】
樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００２５】
また、本発明では原紙の厚みは５０μｍ以上である。５０μｍより薄いとクッション性が低下するのでインク受容層に外力が加わった場合の歪みが小さく巻き取りでの保管時に傷になりやすい。上限は特に無いが、好ましくは３００μｍ以下である。３００μｍより厚くなると記録材料の取り扱い上不便になり、単位面積当たりのコストも高くなる。紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を付加して圧縮するなどの表面処理をした表面平滑性の良いものが好ましいが、原紙の密度が１．０５ｇ／ｃｍ3より高くなるとクッション性が低下する他、腰が弱くなるので巻き取り保管時の傷や搬送性が問題となりやすい。逆に低すぎると表面平滑性が低いので下限は０．６ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以上である。
【００２６】
原紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体が挙げられ、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００２７】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００２８】
樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、一般的にはその両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。基本的にはインク受容層塗設面の反対面に樹脂を被覆する必要はないが、一般的にはカール防止の点から樹脂被覆を行う。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。
【００２９】
本発明において、支持体に塗布されるインク受容層の塗布液は、無機微粒子、親水性バインダー、及び架橋剤等が水を主体とする溶媒（少量の有機溶剤を含む場合もある）に溶解及び分散された液である。塗布液は、支持体上に数十〜数百μmの厚みの塗布層が形成されるように塗布され、次いで乾燥される。
【００３０】
本発明では、支持体上にインク受容層塗布液を塗布し、赤外線照射する。好ましくは支持体上の塗布液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下から１５００ｍＰａ・ｓ以上まで、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上になるまでは赤外線照射により増粘することでひび割れが良好なインク受容層が得られる。本発明では粘度は６０ｒ．ｐ．ｍ．で測定されたＢ型粘度とする。尚、赤外線照射直後の支持体上の塗布液の粘度を直接測定するのは難しいので、本発明では、塗布液を容器に１ｍｍ程度の深さで入れ、記録材料作成時と同条件で赤外線を照射し、直後に別容器に移して測定して得られる値とするが、測定時の塗布液の温度は一定ではない。
【００３１】
本発明において、赤外線は、直接に熱源から得る方法と、熱媒体から有効な赤外線放射を発生させる方法が有る。金属を直接加熱する方法は効率が悪いので熱媒体としてセラミックスを利用する装置や、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等が好ましい。好ましい赤外線の波長は１〜２５μｍ程度が水系塗布液には有効である。
【００３３】
本発明で支持体が非吸水性の場合には、塗布液の粘度の上限は主として塗布装置の種類により決定されるが、塗布性とインク受容層の表面性からは１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００３４】
本発明において、無機微粒子としては、気相法シリカを用いる。
【００３５】
無機微粒子として用いる気相法シリカは、インク受容層の光沢性、高い印字濃度、鮮明な画像、安い製造コストの点から、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の気相法シリカを用いる。
【００３７】
本発明に用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００３８】
本発明に用いられる気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の気相法シリカであるが、好ましくは一次粒子の平均粒径が５〜５０ｎｍの気相法シリカである。
【００４１】
本発明の無機微粒子の平均粒径とは、分散された微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として平均粒径を求める。
【００４２】
本発明において、インク受容層に含有させる無機微粒子の量は、１０ｇ／m2以上が好ましく、１２〜３５ｇ／m2の範囲がより好ましい。インク受容層が皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有する。このバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、本発明では透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが主として用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましいのは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００４３】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００４４】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４５】
また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０重量％以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明では無機微粒子に対する親水性バインダーの重量比は０．０５〜１の範囲が一般的であるが、好ましくは０．１〜０．３の範囲である。親水性バインダーの比率を低くするとインク吸収性が向上するが、表面強度が低下し、粉落ちが出やすい。逆に親水性バインダーの比率を高くすると表面強度は向上するが、インク吸収性が低下する。
【００４７】
本発明の気相法シリカの二次粒子の平均粒径は本発明で得られた記録材料のインク受容層の電子顕微鏡観察で得られるが、インク吸収性から好ましくは１００ｎｍ以上であり、２００ｎｍより大きい方がより好ましい。
【００４８】
本発明において、インク受容層塗布液には、架橋剤として硼酸及び硼酸塩の少なくとも一種が含有される。架橋剤の具体例は、オルトほう酸、二ほう酸、四ほう酸、五ほう酸、八ほう酸やそれらのＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ等の塩、等が挙げられる。
【００４９】
特に硼酸及び硼酸塩の少なくとも一種は、赤外線照射による塗布液の増粘によると予想されるひび割れ防止効果が大きい。
【００５０】
本発明でインク受容層に架橋剤を含有させることでひび割れが抑えられる理由は明確ではないが以下のように推測される。即ち、本発明で使用される架橋剤である硼酸及び硼酸塩の少なくとも一種は、液状態でも加熱で架橋するので、含有された塗布液が湿潤状態でも赤外線加熱で親水性バインダーとの緩い架橋が進行し、熱による塗布液の濃度上昇と相まって粘度が上昇するためにひび割れが抑えられると予想される。
【００５１】
架橋剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダー２３部に対する重量比が４部〜６部である。
【００５２】
本発明によりひび割れの無い良好なインクジェット用記録材料が得られる理由は明確ではないが、次のように予想される。即ち、インク受容層塗布液が支持体に塗布されてから赤外線照射装置に入る迄は塗布液の粘度上昇は主として支持体の吸水による濃度上昇に依存するが、特に非吸水性支持体の場合には殆ど粘度上昇は起こらないと予想される。インク受容層塗布液の固形分濃度は、特に粒径の小さい無機微粒子を使用した場合には塗布性を付与させる為に一般的には２０重量％より低く、室温での粘度も数百ｍＰａ・ｓ以下に調整される。一般に使用される熱風、蒸気、熱ドラム、電気ヒーターでの加熱では熱の掛かった部分から乾燥が進むので乾燥部分と未乾燥部分との境界でひび割れが発生しやすい。本発明の赤外線乾燥では短時間に均一に加熱されるので前記のように架橋剤が含有された塗布液では特に架橋剤と親水性バインダーとの緩い架橋が進み、親水性バインダーと無機微粒子とで形成される構造とが組合わさって、無機微粒子、親水性バインダー、及び硼素系架橋剤が均一な三次元構造を構成して固定化される。好ましくはこの固定化された構造の塗布液の粘度を１５００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくはより固定化が進行した２０００ｍＰａ・ｓ以上とすることで後工程の乾燥で固定化された構造から水分が蒸発する場合に固形物の移動による濃度むらが少なくなり、ひび割れが発生しにくくなると予想される。
【００５３】
本発明のインク受容層は、カチオン性化合物を含有するのが好ましい。本発明に用いられるカチオン性化合物としては、耐水性改良の目的で用いられるカチオン性ポリマー、水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーは、無機微粒子と組み合わせて用いた場合、透明性を低下させる傾向にあり、水溶性金属化合物は逆に透明性が向上する。水溶性金属化合物がインク受容層に発生する微細な亀裂を抑える為と推定される。
【００５４】
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００５５】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。
【００５６】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。中でも透明性、耐水性改良効果の高いジルコニウム系化合物が好ましい。
【００５７】
また、カチオン性化合物として、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００５８】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                        ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                       ・・式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ          ・・式３
【００５９】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００６０】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／m2〜１０ｇ／m2、好ましくは０．２ｇ／m2〜５ｇ／m2である。
【００６１】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用してもよい。
【００６２】
本発明におけるインク受容層は、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いることができる。
【００６３】
本発明において、インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤の使用もできる。特に塗料の粘度を低下させ、固形分濃度が上げられるサポニン類、メチルアルコール、エチルアルコール等の低沸点有機溶剤の使用が好ましい。
【００６４】
本発明において、インク受容層の塗布液の固形分濃度は特に限定されないが、赤外線乾燥での粘度上昇を短時間で大きくするためには高い方が望ましく、１２重量％以上が好ましく、より好ましくは１５重量％以上である。
【００６５】
本発明において、塗布方法は特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【００６６】
本発明において、塗布直前に塗布液にせん断力を与えながら塗布するのが塗布適性から好ましい。せん断力を与える方法は、撹拌子による撹拌装置でも良く、塗布液をジェットノズル等より噴き出しても良い。
【００６７】
本発明において、インク受容層は、１層であっても複数層で構成されていてもよい。インク受容層の各層が本発明の範囲であれば十分な効果が得られるが、少なくとも最上層が本発明の範囲であることが必要である。２層以上のインク受容層を同時塗布する場合は特に各層が本発明の範囲であることが重要である。本発明では、各成分の固形分量、塗布量は全層の合計の固形分量及び合計の塗布量を意味する。
【００６８】
フィルム支持体にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等を行うのが好ましい。
【００６９】
本発明は、支持体、特にフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に合成樹脂を主体とする下引き層を設けるのが好ましい。
【００７０】
支持体上に設けられる下引き層は合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。アクリル樹脂としては、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体あるいはこれらの共重合体が一般的である。ポリエステル樹脂としては、グリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール）と脂肪族あるいは芳香族二塩基酸等の多塩基酸との重縮合物が一般的である。塩化ビニリデン樹脂としては、単独重合体あるいはアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル及び／またはアクリロニトリルとの共重合体が好ましい。ポリウレタン樹脂としては、水分散型ポリウレタンエマルジョンが好ましい。これらの樹脂は、有機溶剤の溶液あるいは水溶液として支持体上に塗布することができるが、好ましくは水分散性のポリマーであり、エマルジョンやラテックスとして支持体上に塗布することである。
【００７１】
上記下引き層は、０．０１〜５μmの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μmの範囲である。
【００７２】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、顔料、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、実施例、比較例中の部及び％は重量部、重量％を表す。
【００７４】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５重量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０重量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０重量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５重量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１２０ｇ／m2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００重量％の樹脂に対して、１０重量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。表面のＲｚは５μｍであった。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０重量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０重量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。裏面の樹脂被覆面のＲｚは２０μｍであった。
【００７５】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／m2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。尚、部及び％とは、重量部及び重量％を表す。
【００７６】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００７７】
下記に示すインク受容層塗布液は、気相法シリカが２１重量％の固形分濃度になるようにホモジナイザーで分散した後、最終の固形分濃度が１３．５％になるように塗布液を調製した（２０℃での６０ｒ．ｐ．ｍＢ型粘度は１００ｍＰａ・ｓ）。上記支持体に下記組成のインク受容層塗布液をスライド塗布装置により気相法シリカの塗布量が固形分で、１９ｇ／m2になるように塗布し、下記の条件で乾燥した。
【００７８】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
硼酸                                                              ６部
ポリビニルアルコール                                            ２３部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
サポニン                                                      ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００７９】
＜塗布後の乾燥条件＞
塗布１０秒後から赤外線乾燥装置（３ｋｗ近赤外線ランプ）により３０秒間処理後、８０℃の熱風乾燥機（風速１０ｍ／ｓｅｃ）で１分間乾燥した。予備試験により同一条件の赤外線乾燥装置での３０秒間の処理で塗布液のＢ型粘度が２０５０ｍＰａ・ｓになることを確認した。
【００８０】
上記のようにして作成したインクジェット用記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
＜塗布面風紋評価＞
インクジェット用記録材料の塗布面風紋を下記の基準で評価した。
◎：乾燥時の風による風紋なし。
○：端に風紋あるが問題なし。
△：風紋が全面にあるが小さく実用上問題なし。
×：風紋が大きく実用不可。
【００８２】
＜塗布面ひび割れ評価＞
インクジェット用記録材料の塗布面ひび割れを下記の基準で評価した。
○：ひび割れなし。
△：一部の端にひび割れあるが問題なし。
×：ひび割れが大きく実用不可。
【００８３】
＜光沢性＞
白紙部の光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した
○：カラー写真並の高い光沢感が有る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：上質紙並の沈んだ光沢感が有る。
【００８４】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（キャノン社製、ＢＪＣ−６１０Ｊ）ブラック、シアン、マゼンタ、イエローをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
△：やや転写する。
×：転写が大きく実使用不可。
【００８５】
＜印字むら＞
市販のインクジェットプリンター（キャノン社製、ＢＪＣ−６１０Ｊ）でシアンの７０％ハーフトーンを印字して、むらの程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く印字むら無し。
△：やや印字むら有り。
×：印字むらが大きく実使用不可。
【００８６】
実施例２
実施例１で、インク受容層塗布液の配合を下記に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット用記録材料を得た。塗布液濃度は１４％でＢ型粘度は１１５ｍＰａ・ｓであった。予備試験により赤外線乾燥装置での３０秒間の処理で塗布液のＢ型粘度が２１００ｍＰａ・ｓになることを確認した。評価結果を表１に示す。
【００８７】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
硼酸                                                              ４部
ポリビニルアルコール                                            ２３部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
サポニン                                                      ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００８８】
参考例１
実施例１でインク受容層塗布液の配合を下記に変更した以外は実施例１と同様にして参考例１のインクジェット用記録材料を得た。塗布液濃度は１５％で粘度は１４５ｍＰａ・ｓであった。予備試験により赤外線乾燥装置での３０秒間の処理で塗布液のＢ型粘度が２３８０ｍＰａ・ｓになることを確認した。評価結果を表１に示す。
【００８９】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
硼酸                                                              １部
ポリビニルアルコール                                            ２３部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
サポニン                                                      ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００９０】
参考例２
実施例１でインク受容層塗布液の配合を下記に変更した以外は実施例１と同様にして参考例２のインクジェット用記録材料を得た。塗布液濃度は１５％でＢ型粘度は１５３ｍＰａ・ｓであった。予備試験により赤外線乾燥装置での３０秒間の処理で塗布液のＢ型粘度が２４９０ｍＰａ・ｓになることを確認した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
＜インク受容層塗布液＞
擬ベーマイト                                                  １００部
（平均一次粒径13nm）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
硼酸                                                              ６部
ポリビニルアルコール                                            ２３部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
サポニン                                                      ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００９２】
参考例３
実施例１でインク受容層塗布液の硼酸に代えてジヒドロキシチタニウムビス（ラクテート）を使用した以外は実施例１と同様にして参考例３のインクジェット用記録材料を得た。塗布液濃度は１３％でＢ型粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。予備試験により赤外線乾燥装置での３０秒間の処理で塗布液のＢ型粘度が２６５０ｍＰａ・ｓになることを確認した。評価結果を表１に示す。
【００９３】
参考例４
下記パルプスラリー配合で抄造し、坪量８０ｇ／m2の原紙を得、更に酸化澱粉（日本食品加工社製；ＭＳ−３８００）と表面サイズ剤（ハリマ化成社製；ＫＮ−５００）の１０：１のサイズプレス液を固形で２ｇ／m2になるように塗布し、水分７％で坪量８２ｇ／m2の支持体を得た。水との接触時間を１０秒とした以外はＪＩＳ−Ｐ８１４０に準じて測定したコッブ吸水度は１５ｇ／m2であった。得られた支持体を用いた以外は実施例１と同様にして参考例４のインクジェット用記録材料を得た。予備試験により赤外線乾燥装置での３０秒間の処理で塗布液のＢ型粘度が２６００ｍＰａ・ｓになることを確認した。評価結果を表１に示す。尚、コッブ吸水度から予測される赤外線乾燥装置に入る直前の塗布液の濃度は約１４．７％であり、Ｂ型粘度は６１０ｍＰａ・ｓと予測される。
【００９４】
＜パルプスラリー配合＞
ＬＢＫＰ（カナディアン  スタンダード  フリーネス４００ｍｌ）  ９０部
ＮＢＫＰ（カナディアン  スタンダード  フリーネス４２０ｍｌ）  １０部
炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２３）                    ７部
カチオン澱粉                                                    １部
無水アルケニルコハク酸系サイズ剤                          ０．０５部
【００９５】
参考例５
実施例１で赤外線乾燥装置の処理を２５秒間とした以外は実施例１と同様にして参考例５のインクジェット用記録材料を得た。予備試験により赤外線乾燥装置での２５秒間の処理で塗布液のＢ型粘度が１６００ｍＰａ・ｓになることを確認した。評価結果を表１に示す。
【００９６】
比較例１
実施例１でインク受容層塗布液から硼酸を抜いた以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００９７】
比較例２
実施例１で赤外線乾燥装置での処理をしないで塗布１０秒後に直接８０℃の熱風乾燥機（風速１０ｍ／ｓｅｃ）で１分３０秒間乾燥した以外は実施例１と同様にして比較例１のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００９８】
比較例３
参考例４で赤外線乾燥装置処理をしないで塗布１０秒後に直接８０℃の熱風乾燥機（風速１０ｍ／ｓｅｃ）で１分３０秒間乾燥した以外は参考例４と同様にして比較例３のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
0003926974.tif 000002
【０１００】
結果；実施例１は一次粒子の平均粒径が７ｎｍの気相法シリカ、ポリビニルアルコール、硼酸を使用し、塗布液の固形分濃度が１３．５％で、Ｂ型粘度が１００ｍＰａ・ｓ、赤外線処理直後の塗布液Ｂ型粘度が２０５０ｍＰａ・ｓであり、インク受容層表面に風紋やひび割れの無い、光沢性、インク吸収性に優れた結果であった。硼酸の部数と塗布液濃度を変化させた実施例２、参考例１で、硼酸を４部に減じた実施例２は、良好な特性を示したが、硼酸量を大きく減じた参考例１ではインク吸収性が低下し、実使用可能下限のレベルであったが、他の特性は良好であった。気相法シリカに代えて擬ベーマイトを使用した参考例２は、ひび割れとインク吸収性が低下したが実使用可能のレベルであった。実施例１で硼酸に代えてジヒドロキシチタニウムビス（ラクテート）を使用した参考例３は、風紋とインク吸収性が若干低下した以外は良好であった。吸収性支持体を使用した参考例４は光沢、インク吸収性、及び印字むらが低下し、実使用下限のレベルであった。実施例１で赤外線照射時間を２５秒とし、赤外線処理直後の塗布液Ｂ型粘度が１６００ｍＰａ・ｓの参考例５は光沢、インク吸収性、及び印字むらが低下し、実使用下限であった。
【０１０１】
実施例１で硼酸を使用しなかった比較例１では風紋、ひび割れ、光沢、インク吸収性、印字むら全てが悪く実使用不可であった。実施例１で赤外線処理をしなかった比較例２では比較例１よりインク吸収性が良化し、風紋、ひび割れもやや良化したが実使用不可のレベルであり、光沢、印字むらも悪かった。参考例４で赤外線処理をしなかった比較例３では、比較例２よりはやや風紋が良かった以外はひび割れ、光沢、印字むらが悪く実使用不可であった。
【０１０２】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明の製造方法により、風紋、ひび割れ等の表面欠陥の問題が無く、高光沢でインク吸収性の高いインクジェット用記録材料が得られる。