(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒、エチレンオキシド、水及び二酸化炭素をカーボネート化反応帯域に供給してエチレンカーボネート及びエチレングリコールを含む反応液を生成させ、次いでこの反応液を加水分解してエチレングリコール水溶液とし、このエチレングリコール水溶液から蒸留によりエチレングリコールを留去し、触媒を含む蒸留残渣をカーボネート化反応帯域に循環するエチレングリコールの製造方法において、触媒として第４級ホスホニウムハライドとアルカリ金属塩とを、前者に対する後者のモル比がアルカリ金属炭酸塩として０．０１〜１．０となるように用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
アルカリ金属塩としてカリウム塩を用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
カーボネート化反応帯域に供給するエチレンオキシドに対する第４級ホスホニウムハライドの供給モル比が０．００１〜０．０５であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
加水分解により生成したエチレングリコール水溶液を脱水蒸留して塔底から脱水されたエチレングリコール溶液を流出させ、これをフラッシュ蒸留してエチレングリコールの大部分を蒸発させて留去し、未蒸発の触媒を含むエチレングリコール溶液をカーボネート化反応帯域に循環することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンオキシドからエチレンカーボネートを経て、エチレングリコールを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレングリコールは、エチレンオキシドの水和により大規模に生産されている。原料のエチレンオキシドは、エチレンの気相酸化により生産されている。代表的なエチレングリコールの製造方法によれば、エチレンと酸素とを反応させてエチレンオキシドを生成させる酸化工程、この工程で得られた反応生成ガスを水と接触させてエチレンオキシドを含む水溶液を生成させる吸収工程、及びこの水溶液からエチレンオキシドを放散させる放散工程の各工程を経て濃縮されたエチレンオキシドガスを取得し、これを水と水和反応させてエチレングリコール水溶液を生成させる。次いで、このエチレングリコール水溶液を蒸留して、水及び副生したジエチレングリコール等を除去して、精製されたエチレングリコールを取得する。
【０００３】
この方法の問題点は、エチレンオキシドと水の水和反応に際し、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のオリゴマーが大量に副生することである。この副生物の生成は、水和反応帯域に供給するエチレンオキシドに対する水のモル比を大きくすることにより抑制し得る。しかしこのモル比を大きくすると、後続するエチレングリコール水溶液の蒸留工程で、水を留去する負荷が増大する。従って通常はこのモル比を１０〜２５程度として水和反応を行い、エチレンオキシドに対して９０％程度の収率でエチレングリコールを取得している。
【０００４】
ジエチレングリコール等の副生物の生成を回避する方法の一つとして、エチレンオキシドを二酸化炭素と反応させてエチレンカーボネートを生成させ、次いでこのエチレンカーボネートを水で加水分解してエチレングリコールとする方法が知られている（特開昭５４−９８７６５号、特開昭５５−１５４９２８号、特開昭５７−３１６８２号公報参照）。また、この方法の改良として、エチレンオキシドと二酸化炭素との反応を水の共存下に行う方法も知られている（特開昭４９−８６３０８号、特公昭５５−４７６１７号公報参照）。この方法ではエチレンオキシドとして水を含むものを用いることができ、またエチレンカーボネートとエチレングリコールの両者が生成するので、後続するエチレンカーボネートの加水分解工程の負荷が軽減される。また水の存在はエチレンオキシドの反応速度を著るしく大きくする。そしてこの方法によれば、エチレンオキシドに対して９５〜９８％程度の選択率でエチレングリコールを取得することができるとされている。この方法に用いる触媒としては、現在までのところ、第４級ホスホニウムハライドが最も有望と考えられている。この第４級ホスホニウムハライドは高価なので反応生成液から回収して反復使用することが望ましい。例えば特開昭５９−１３７４１号公報には、生成した反応液を蒸留して第４級ホスホニウムハライドを回収してから、エチレンオキシドに水と加水分解触媒を添加して加水分解を行う方法が開示されている。同公報には、第４級ホスホニウムハライドが加水分解触媒としても作用するので、生成した反応液をそのまま加水分解する方法も開示されており、この方法が望ましいとしている。そしてこの場合には、加水分解により得られたエチレングリコール水溶液を蒸留して、第４級ホスホニウムハライドを蒸留残渣として回収し、これを触媒液として反応に再使用する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
第４級ホスホニウムハライドを触媒として、エチレンオキシド、水及び二酸化炭素を反応させてエチレンカーボネート及びエチレングリコールを生成させ、次いで生成した反応液中のエチレンカーボネートを加水分解してエチレングリコールとする方法は、副生物の生成も少なく有望な方法であるが、副生物の生成量を更に低減できればより好ましい。
また反応液をそのまま加水分解する際の、加水分解反応をさらに促進することができれば、より好ましい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、触媒、エチレンオキシド、水及び二酸化炭素をカーボネート化反応帯域に供給してエチレンカーボネート及びエチレングリコールを含む反応液を生成させ、次いでこの反応液を加水分解してエチレングリコール水溶液とし、このエチレングリコール水溶液から蒸留によりエチレングリコールを留去し、触媒を含む蒸留残渣をカーボネート化反応帯域に循環するエチレングリコールの製造方法において、触媒として第４級ホスホニウムハライドとアルカリ金属塩とを、前者に対する後者のモル比がアルカリ金属炭酸塩として０．０１〜１．０となるように用いることにより、エチレンオキシドからエチレングリコールを工業的に有利に製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、エチレンオキシド、水及び二酸化炭素からエチレンカーボネート及びエチレングリコールを生成させる反応は、第４級ホスホニウムハライド及びアルカリ金属塩の存在下に行われる。第４級ホスホニウムハライドとしては、通常は下記式で表されるものが用いられる。
【０００８】
【化１】
0003921843.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を示し、これらには反応に不活性な置換基が結合していてもよい。
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である。なかでもＲ1 〜Ｒ4 が、それぞれ独立して、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基であるテトラアルキルホスホニウムハライドが好ましい。第４級ホスホニウムハライドは通常は系外で合成して添加するが、所望ならば、反応系に対応する３級ホスフィンとアルキルハライドとを添加して、反応系内で生成させることもできる。反応系を供給するエチレンオキシドに対する第４級ホスホニウムハライドのモル比は通常０．００１〜０．０５である。
【００１０】
アルカリ金属塩としては、通常はナトリウム又はカリウムの水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩を用いる。なかでもカリウム塩を用いるのが好ましい。アルカリ金属塩は、いずれの形で用いても、反応系内では炭酸塩として存在するものと考えられる。反応系にアルカリ金属塩を存在させると、意外にもジエチレングリコール等の副生物の生成が減少する。アルカリ金属塩はエチレンカーボネートの加水分解の触媒として知られており、また反応系には水が存在しているので、反応系にアルカリ金属塩と存在させると生成したエチレンカーボネートがすみやかに加水分解されて反応系のエチレングリコールの濃度が高くなり、従ってエチレングリコールとエチレンオキシドとの反応で生成するジエチレングリコール等の副生物の生成量が増加すると考えられる。しかし本発明者らの検討によれば、エチレングリコールの生成量は増加するが、ジエチレングリコール等の副生物の生成量はむしろ減少することが見出された。反応系におけるアルカリ金属塩の存在量は、第４級ホスホニウムハライドに対し、アルカリ金属炭酸塩としてのモル比で０．０１以上であるのが好ましい。モル比がこれよりも小さいと副生物の生成を抑制する効果が期待できない。通常は第４級ホスホニウムハライドに対しモル比で０．０１〜１となるように存在させる。
【００１１】
本発明では反応系に第４級ホスホニウムハライドとアルカリ金属塩とを共存させる以外は、従来公知の方法に従ってエチレンオキシドからエチレンカーボネート及びエチレングリコールへの反応を行わせることができる。反応温度は７０〜２００℃の範囲から選択されるが、１００〜１７０℃が好ましい。反応温度が低いと反応速度が小さくなる。また反応温度が高過ぎると副反応が増加し、かつ触媒の分解による損失が増加するようになる。反応圧力は通常５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであるが、１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇが好ましい。反応圧力が高いほど一般にエチレンオキシドの反応速度は増大し、かつジエチレングリコール等の副生物の生成量は減少する。しかし、反応を高圧で行うことは、反応器その他の機器類に高価なものを必要とし、かつ二酸化炭素を圧縮するための動力費を上昇させる。
【００１２】
反応系に供給するエチレンオキシドに対する水の比率は任意であるが、通常はモル比で１０以下、好ましくは５以下である。このモル比が大きいと、後続する加水分解工程を経て得られるエチレングリコール水溶液の濃度が低下し、脱水に多大の費用を要するようになる。また、モル比が１未満、すなわちエチレンオキシドに対し等モル未満の水しか供給しない場合でも反応は順調に進行するが、水の供給量がある程度多い方が反応温度の制御上は有利である。例えばエチレンオキシドの製造に際し、エチレンオキシドを吸収した水溶液からエチレンオキシドを放散させる放散工程では、エチレンオキシドと一緒に相当量の水が蒸発するので、この水を含むエチレンオキシドをそのまま反応に用いることができる。
【００１３】
二酸化炭素はエチレンオキシドに対し、モル比で通常５以下、好ましくは３以下となるように供給する。このモル比が大きいと反応は良好に進行するが、二酸化炭素を圧縮するための動力費が増大する。また、このモル比が１未満でも反応は進行するが、二酸化炭素は反応原料であると同時に反応系を攪拌して局部的な温度上昇を阻止する作用も奏するので、二酸化炭素はエチレンオキシドに対してモル比で０．１以上、特に０．５以上となるように供給するのが好ましい。反応器としては気液接触が良好なものであれば任意の形式のものを用いることができる。好ましくは気泡塔を用い、エチレンオキシド、二酸化炭素及び触媒を溶解した水溶液を塔底部に供給し、塔頂から生成した反応液及び過剰の二酸化炭素を流出させる。反応液は後続する加水分解工程に送り、二酸化炭素は反応により消費された分を補給して気泡塔に循環する。反応は著るしい発熱反応なので、反応温度の制御は塔上部から反応液を抜出し、熱交換器で冷却したのち塔底部に戻す外部冷却方式で行うのが好ましい。反応はエチレンオキシドの反応率が９５％以上、特に９９％以上に達するように行うのが好ましい。
【００１４】
本発明では反応により得られた反応液は、そのまま加水分解工程に送りエチレングリコール水溶液に転換することができる。反応液中に存在している第４級ホスホニウムハライド及びアルカリ金属塩は加水分解触媒としても作用するので、加水分解に際して新たに加水分解触媒を添加しなくても加水分解は良好に進行する。加水分解反応そのものは常法に従って行えばよい。加水分解により得られたエチレングリコール水溶液は、蒸留して水及びエチレングリコールの大部分を留出させ、第４級ホスホニウムハライド及びアルカリ金属塩を釜残として回収する。この釜残は、触媒液として反応系に循環する。
【００１５】
通常はエチレングリコール水溶液を先ず脱水蒸留塔で蒸留して、塔頂から水を留出させ、塔底から脱水されたエチレングリコールを主体とする溶液を流出させる。次いで、この溶液をフラッシュさせてエチレングリコールなどの大部分を蒸発させて除き、残渣として触媒を含むエチレングリコール溶液を取得する。このエチレングリコール溶液は、触媒液としてそのままカーボネート化反応帯域に循環することができる。
本発明によれば、アルカリ金属塩を存在させない場合に比して、加水分解工程で系外に流出するガス及び脱水蒸留塔で留去される水蒸気中のハロゲン量が減少することが認められた。このハロゲンは触媒に由来するものと考えられるので、ハロゲンの系外への逸失が少ないことは触媒の分解が抑制されていることの微候であり、触媒の循環使用上好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
図１に示す反応装置を用いて、エチレンオキシド、二酸化炭素及び水からエチレンカーボネート及びエチレングリコールを含む反応液を製造した。気泡塔型反応器１（内径２０ｃｍ、有効高さ２００ｃｍ）に、二酸化炭素を導管２を経て、エチレンオキシド及び触媒を含む水溶液を導管（３）を経て、それぞれ連続的に供給した。それぞれの供給量は、二酸化炭素１４０ｋｇ／Ｈｒ、エチレンオキシド６２ｋｇ／Ｈｒ、水５０ｋｇ／Ｈｒ、トリブチルメチルホスホニウムアイオダイド４．５ｋｇ／Ｈｒ、及び炭酸カリウム１８０ｇ／Ｈｒである。従ってエチレンオキシドに対する供給モル比は、二酸化炭素が２．２６、水が１．９７である。また、トリブチルメチルホスホニウムアイオダイドに対する炭酸カリウムのモル比は０．１である。反応液の一部を導管４を経て抜出し、熱交換器５で冷却したのち、導管６、循環ポンプ７及び導管８を経て反応器に循環することにより反応温度の制御を行った。反応は１１０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで行った。生成液は過剰の二酸化炭素と一緒に塔頂から導管９を経て流出させた。
このようにして連続反応を行ったところ、反応成績はエチレンオキシドの転化率が９７．８％であり、反応液の組成から計算した生成物の選択率はエチレングリコール２５．４％、エチレンカーボネート７３．３％、ジエチレングリコール１．０％、トリエチレングリコール０．４％であった。
【００１８】
実施例２
炭酸カリウムの供給量を３６０ｇ／Ｈｒとした以外は、実施例１と全く同様にして反応を行った。反応成績はエチレンオキシドの転化率９８．３％であり、生成物の選択率はエチレングリコール３３．９％、エチレンカーボネート６５．５％、ジエチレングリコール０．６％であり、トリエチレングリコールは検出されなかった。
【００１９】
比較例１
炭酸カリウムを供給しなかった以外は、実施例１と全く同様にして反応を行った。反応成績はエチレンオキシドの転化率９７．４％であり、生成物の選択率はエチレングリコール２５．８％、エチレンカーボネート７１．８％、ジエチレングリコール１．６％、トリエチレングリコール０．８％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた気泡塔型反応器である。
【符号の説明】
１    反応器
２    二酸化炭素供給管
３    エチレンオキシド及び触媒水溶液の供給管
４    反応液の外部循環導管
５    熱交換器
６    反応液の外部循環導管
７    循環ポンプ
８    反応液の外部循環導管
９    過剰の二酸化炭素及び反応液の抜出管
【図１】
0003921843.tif 000003