(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉの１，７−二置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物または一般式Ｉａのペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸
0003926392.tif 000012
〔式中、
Ｒは、アリールオキシ、アリールチオ、ヘテロアリールオキシまたはヘテロアリールチオを表し、これは、いずれも、その炭素鎖が１個またはそれ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1、−ＣＯ−および／または−ＳＯ2−により中断されていてもよいかおよび／または−ＣＯＯＲ1、−ＳＯ3Ｒ1、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルまたは窒素原子を介して結合しており、さらにヘテロ原子を有していてもよい５員〜７員複素環基により一回または複数回置換されていてもよいＣ1〜Ｃ30−アルキルにより、またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＯＲ1または−ＳＯ3Ｒ1により一回または複数回置換されていてもよく、その際、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す〕。
【請求項２】
Ｒがアリールオキシまたはヘテロアリールオキシを表し、これはいずれもＣ1〜Ｃ18−アルキル、−ＣＯＯＲ1、−ＳＯ3Ｒ1またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシにより一回または複数回置換されていてもよい、請求項１記載の式Ｉのペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物または一般式Ｉａのペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸。
【請求項３】
ａ）１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）または１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸（ＩＩａ）を、極性で非プロトン性の溶剤、かつ場合によればイミド化触媒の存在下で、一般式ＩＩＩ
Ｒ2−ＮＨ2                      ＩＩＩ
〔式中、Ｒ2は、その炭素鎖が１個またはそれ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯ−により中断されていてもよいＣ4〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルまたはＣ1〜Ｃ6−アルコキシにより一回または複数回置換されていてもよいアリールを表す〕の第一級アミンと反応させ、
ｂ）工程ａ）で形成された一般式ＩＶ
0003926392.tif 000013
の１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを、不活性で非プロトン性の溶剤および非求核性または弱い求核性の塩基の存在下で、一般式Ｖ
Ｈ−Ｒ                            Ｖ
の芳香族アルコールまたはチオアルコールと反応させ、かつ
ｃ）工程ｂ）で形成された一般式ＶＩ
0003926392.tif 000014
の１，７−二置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを、極性でプロトン性の溶剤および塩基の存在下で１，７−二置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（Ｉ）またはペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸（Ｉａ）に鹸化することを特徴とする、請求項１または２記載の式Ｉの１，７−二置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物または一般式Ｉａのペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
一般式ＶＩ
0003926392.tif 000015
〔式中、
Ｒは、アリールオキシ、アリールチオ、ヘテロアリールオキシまたはヘテロアリールチオを表し、これは、いずれも、その炭素鎖が１個またはそれ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ2−により中断されていてもよいかおよび／または−ＣＯＯＲ1、−ＳＯ3Ｒ1、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルまたは窒素原子を介して結合しており、さらにヘテロ原子を有していてもよい５員〜７員複素環基により一回または複数回置換されていてもよいＣ1〜Ｃ30−アルキルにより、またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＯＲ1または−ＳＯ3Ｒ1により一回または複数回置換されていてもよく、その際、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表し、
Ｒ2は、その炭素鎖が１個またはそれ以上の基、−Ｏ−、−Ｓ−あるいは−ＣＯ−により中断されていてもよいＣ4〜Ｃ30−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルまたはＣ1〜Ｃ6−アルコキシにより一回または複数回置換されていてもよいアリールを表す〕
の１，７−二置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド。
【請求項５】
Ｒは、いずれも、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、−ＣＯＯＲ1、−ＳＯ3Ｒ1、またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシにより一回または複数回置換されていてもよいアリールオキシまたはヘテロアリールオキシ、
Ｒ2は、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルまたはそのメタ位および／またはパラ位がＣ1〜Ｃ6−アルキルまたはＣ1〜Ｃ6−アルコキシにより置換されていてもよいフェニル
を表す、請求項４記載の一般式ＶＩのペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド。
【請求項６】
ａ）１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）または１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸（ＩＩａ）を、極性で非プロトン性の溶剤、かつ場合によればイミド化触媒の存在下で、一般式ＩＩＩ
Ｒ2−ＮＨ2                      ＩＩＩ
の第一級アミンと反応させ、かつ
ｂ）工程ａ）で形成された一般式ＩＶ
0003926392.tif 000016
の１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを、不活性で非プロトン性の溶剤および非求核性または弱い求核性の塩基の存在下で、一般式Ｖ
Ｈ−Ｒ                            Ｖ
の芳香族アルコールまたはチオアルコールと反応させることを特徴とする請求項４または５記載の式ＶＩの１，７−二置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法。
【請求項７】
１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）または１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸（ＩＩａ）を、不活性で非プロトン性の溶剤および非求核性または弱い求核性の塩基の存在下で、一般式Ｖ
Ｈ−Ｒ                            Ｖ
の芳香族アルコールまたはチオアルコールと反応させることを特徴とする請求項１または２記載の式Ｉの１，７−二置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物または式Ｉａのペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸の製造方法。
【請求項８】
臭素化をヨウ素の存在下で温度８０〜９０℃において行い、臭素をゆっくりと加えることを特徴とする、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物またはペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸の１００重量％硫酸中における臭素化による１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）または１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸（ＩＩａ）の製造方法。
【請求項９】
顔料、レーザー感光体または蛍光染料、ポリマー着色料、顔料または顔料添加剤の製造のための前段階化合物としての請求項１または２記載の式Ｉの１．７−二置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物または式Ｉａのペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸の使用。
【請求項１０】
高分子量有機または無機材料の着色のための顔料または染料として、レーザー感光体としてまたはエレクロトルミネセンス用途のための有機材料としての請求項４または５記載の式ＶＩの１，７−二置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規で一般式Ｉの１，７−二置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物および一般式Ｉａのペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸
0003926392.tif 000002
〔式中、
Ｒは、アリールオキシ、アリールチオ、ヘテロアリールオキシ（hetaryloxy）またはヘテロアリールチオ（hetarylthio）を表し、これは、いずれも、その炭素鎖が１個またはそれ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ2−により中断されていてもよいかおよび／または−ＣＯＯＲ1、−ＳＯ3Ｒ1、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルまたは窒素原子を介して結合しており、さらにヘテロ原子を有していてもよい５員〜７員複素環基により一回または複数回置換されていてもよいＣ1〜Ｃ30−アルキルにより、またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＯＲ1または−ＳＯ3Ｒ1により一回または複数回置換されていてもよく、その際、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表す〕
ならびに、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（Ｉ）ならびに酸（Ｉａ）の製造方法および顔料、レーザー感光体、および蛍光染料、ポリマー着色料、顔料および顔料添加剤の製造のための前駆物質としてのこれらの使用に関する。
さらに、本発明は、新規の、一般式ＶＩの１，７−二置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド
0003926392.tif 000003
〔式中、変数は下記を表す。
Ｒは、アリールオキシ、アリールチオ、ヘテロアリールオキシまたはヘテロアリールチオを表し、これは、いずれも、その炭素鎖が１個またはそれ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ2−により中断されていてもよいかおよび／または−ＣＯＯＲ1、−ＳＯ3Ｒ1、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルまたは窒素原子を介して結合しており、さらにヘテロ原子を有していてもよい５員〜７員複素環基により一回または複数回置換されていてもよいＣ1〜Ｃ30−アルキルにより、またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＯＲ1または−ＳＯ3Ｒ1により一回または複数回置換されていてもよく、その際、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表し、
Ｒ2は、その炭素鎖が１個またはそれ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯ−により中断されていてもよいＣ4〜Ｃ30−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルまたは、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシにより一回または複数回置換されていてもよいＣ5〜Ｃ8−シクロアルキルまたはアリールを表す〕
をペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（Ｉ）ならびに酸（Ｉａ）のための中間生成物として、ならびにペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド（ＶＩ）の製造方法に関する。
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ならびにその無水物は、公知のように、ペリルイミド顔料およびペリルイミド染料の製造のための中間生成物であるが、しかし、同時にこれ自体が高分子有機材料の着色および顔料着色のために好適である。
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの濃硫酸中、温度約２００℃における鹸化により得られる非置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸の他に、なかでもペリレン骨格中で置換されているペリレンテトラカルボン酸が重要であり、その応用特性、例えば溶解性、固有色および蛍光を適切な置換基の導入により目標に合致するように変更できる。
ＷＯ−Ａ−９４−２５５０４明細書から、１，６，７，１２−テトラアロキシ置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物が公知であり、これは、相当するジイミドの極性でプロトン性溶剤中でのアルカリ性鹸化により製造される。テトラアロキシ置換ジイミド自体は、四塩化ジイミドとアリーラートとの反応により得られる〔欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２２７９８０号明細書〕。
すべてのペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸と同様に通常二無水物の形で存在する１，７−二置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、例えば本発明による化合物（Ｉａ）は、これまで知られていない。また、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３９９１２号およびドイツ特許（ＤＲＰ）第４１２１２２号の各明細書中に記載されているジハロゲン化ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドは、常に種々の非常に高度にハロゲン化された生成物（殊にはテトラハロゲン化、トリハロゲン化およびモノハロゲン化生成物）の混合物であり、ジハロゲン化ジイミドは、これを目的としては製造できなかった。
従って、本発明は、新規で、１，７−ジアロキシ置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸および１，７−ジアリールチオ置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ならびにこれらの酸二無水物を課題とした。
これに従って、冒頭に定義した式ＩおよびＩａの１，７−二置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸酸二無水物および相当する酸（以後「二無水物Ｉ」と呼ぶ）を発見した。
有利な二無水物Ｉは従属請求項に記載してある。
さらに、
ａ）１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）ならびに１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸（ＩＩａ）を、極性で非プロトン性の溶剤、かつ場合によればイミド化触媒の存在下で一般式ＩＩＩ
Ｒ2−ＮＨ2                      ＩＩＩ
〔式中、Ｒ2は、その炭素鎖が１個またはそれ以上の基−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯ−により中断されていてもよいＣ4〜Ｃ30−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルまたはＣ1〜Ｃ6−アルコキシにより一回または複数回置換されていてもよいＣ5〜Ｃ8−シクロアルキルまたはアリールを表す〕の第一級アミンと反応させ、
ｂ）工程ａ）で形成された一般式ＩＶ
0003926392.tif 000004
の１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを、不活性で非プロトン性の溶剤および非求核性または弱い求核性の塩基の存在下で、一般式Ｖ
Ｈ−Ｒ                            Ｖ
の芳香族アルコールまたはチオアルコールと反応させ、かつ
ｃ）工程ｂ）で形成された一般式ＶＩ
0003926392.tif 000005
の１，７−二置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドを、極性でプロトン性の溶剤および塩基の存在下で二無水物Ｉに鹸化する
ことを特徴とする、二無水物Ｉの製造方法を発見した。
さらに、二無水物Ｉのための中間生成物としての冒頭に定義した式ＶＩの１，７−二置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド（以下「ペリルイミドＶＩ」と呼ぶ）、ならびに相当する二無水物Ｉの製造方法の工程ａ）およびｂ）を含むペリルイミドＶＩの製造方法を発見した。
有利なペリルイミドＶＩは、従属請求項に記載してある。
さらに、１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）ならびに１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸（ＩＩａ）を、非プロトン性の溶剤および無機塩基の存在下で、式Ｖの芳香族アルコールまたはチオアルコールと反応させることを特徴とする二無水物Ｉの第二の製造方法を発見した。
次いで、臭素化をヨウ素の存在下で温度８０〜９０℃において行い、臭素をゆっくりと加えることを特徴とする、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物ならびにペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸の１００重量％硫酸中における臭素化による１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩａ）ならびに１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸の製造方法を発見した。
さらに、顔料、レーザー感光体、および蛍光染料、ポリマー着色料、顔料および顔料添加剤の製造のための前駆物質としての二無水物Ｉの利用も発見した。
次いで、高分子量有機および無機材料の着色のための顔料および染料として、レーザー感光体としておよびエレクロトルミネセンス用途のための有機材料としてのペリルイミドＶＩの利用を発見した。
その際、好適な非置換基Ｒは、フェノキシ、フェニルチオ、２−ナフチルオキシ、２−ナフチルチオ、２−ピリジルオキシ、３−ピリジルオキシおよび４−ピリジルオキシ、２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオおよび４−ピリジルチオ、２−ピリミジルオキシ、４−ピリミジルオキシおよび５−ピリミジルオキシ、および２−ピリミジルチオ、４−ピリミジルチオおよび５−ピリミジルチオであり、その際、フェノキシおよび２−ナフチルオキシが有利である。
基Ｒの置換基として現れるアルキル基（ならびにアルキル基Ｒ1およびＲ2も）は、直鎖状でも分枝状でもよい。
これらの置換基（ならびにその置換基）の例を個別に列挙すると以下である。
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル〔上記のイソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは通称であり、オキソ合成から得られるアルコールに由来する。これに関しては、ウルマンの工業化学百科事典（Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie）、第４版、第７巻、215〜217頁、ならびに第11巻、435〜436頁参照〕。
２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−メトキシプロピルおよび３−メトキシプロピル、２−エトキシプロピルおよび３−エトキシプロピル、２−プロポキシプロピルおよび３−プロポキシプロピル、２−ブトキシプロピルおよび３−ブトキシプロピル、２−メトキシブチルおよび４−メトキシブチル、２−エトキシブチルおよび４−エトキシブチル、２−プロポキシブチルおよび４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−ブトキシブチルおよび４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−メチルチオプロピルおよび３−メチルチオプロピル、２−エチルチオプロピルおよび３−エチルチオプロピル、２−プロピルチオプロピルおよび３−プロピルチオプロピル、２−ブチルチオプロピルおよび３−ブチルチオプロピル、２−メチルチオブチルおよび４−メチルチオブチル、２−エチルチオブチルおよび４−エチルチオブチル、２−プロピルチオブチルおよび４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、４，７−ジチアオクチル、４，７−ジチアノニル、２−ブチルチオブチルおよび４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルおよび２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピル、２−（Ｎ−プロピルアミノ）ブチルおよび４−（Ｎ−プロピルアミノ）ブチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルおよび４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシルおよび、３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イルおよび２−エチル−ペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−メチルスルホニルプロピルおよび３−メチルスルホニルプロピル、２−エチルスルホニルプロピルおよび３−エチルスルホニルプロピル、２−プロピルスルホニルプロピルおよび３−プロピルスルホニルプロピル、２−ブチルスルホニルプロピルおよび３−ブチルスルホニルプロピル、２−メチルスルホニルブチルおよび４−メチルスルホニルブチル、２−エチルスルホニルブチルおよび４−エチルスルホニルブチル、２−プロピルスルホニルブチルおよび４−プロピルスルホニルブチルおよび４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシルおよび１４−カルボキシテトラデシル；
メチルカルボキシメチル、エチルカルボキシメチル、プロピルカルボキシメチル、ブチルカルボキシメチル、ペンチルカルボキシメチル、ヘキシルカルボキシメチル、メチル−２−カルボキシエチル、エチル−２−カルボキシエチル、プロピル−２−カルボキシエチル、ブチル−２−カルボキシエチル、ペンチル−２−カルボキシエチル、ヘキシル−２−カルボキシエチル、メチル−３−カルボキシプロピル、エチル−３−カルボキシプロピル、プロピル−３−カルボキシプロピル、ブチル−３−カルボキシプロピル、ペンチル−３−カルボキシプロピル、ヘキシル−３−カルボキシプロピル、メチル−４−カルボキシブチル、メチル−５−カルボキシペンチル、メチル−６−カルボキシヘキシル、メチル−８−カルボキシオクチル、メチル−１０−カルボキシデシル、メチル−１２−カルボキシドデシルおよびメチル−１４−カルボキシテトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシルおよび１４−スルホテトラデシル；
メチルスルホメチル、エチルスルホメチル、プロピルスルホメチル、ブチルスルホメチル、ペンチルスルホメチル、ヘキシルスルホメチル、メチル−２−スルホエチル、エチル−２−スルホエチル、プロピル−２−スルホエチル、ブチル−２−スルホエチル、ペンチル−２−スルホエチル、ヘキシル−２−スルホエチル、メチル−３−スルホプロピル、エチル−３−スルホプロピル、プロピル−３−スルホプロピル、ブチル−３−スルホプロピル、ペンチル−３−スルホプロピルおよびヘキシル−３−スルホプロピル、メチル−４−スルホブチル、メチル−５−スルホペンチル、メチル−６−スルホヘキシル、メチル−８−スルホオクチル、メチル−１０−スルホデシル、メチル−１２−スルホドデシルおよびメチル−１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルおよび３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロプ−２−イル、２−ヒドロキシブチルおよび４−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブト−２−イルおよび８−ヒドロキシ−４−オキサオクチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７−シアノ−７−エチルヘプチルおよび４−メチル−７−メチル−７−シアノヘプチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔ−ペントキシおよびヘキソキシ；
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、２−ジオキサニル、４−モルホリニル、２−テトラヒドロフリルおよび３−テトラヒドロフリル、１−ピロリジニル、２−ピロリジニルおよび３−ピロリジニルおよび１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニルおよび４−ピペリジニル。
好適な基Ｒ1の例は、水素の他に上記のＣ1〜Ｃ6−アルキル基である。
好適な基Ｒ2の例として、上記のＣ4〜Ｃ30−アルキル基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＯ−により中断されているＣ4〜Ｃ30−アルキル基、およびＣ5〜Ｃ8−シクロアルキル基ならびに１個、２個または３個の上記のＣ1〜Ｃ6−アルキル基またはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基により置換されていてもよいアリール基、例えばナフチルおよび殊にはフェニルであり、例えば下記である。
２−メチルフェニル、３−メチルフェニルおよび４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニルおよび２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニルおよび４−エチルフェニル、２，４−ジエチルフェニル、３，５−ジエチルフェニルおよび２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−プロピルフェニル、３−プロピルフェニルおよび４−プロピルフェニル、２，４−ジプロピルフェニル、３，５−ジプロピルフェニルおよび２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−イソプロピルフェニル、３−イソプロピルフェニルおよび４−イソプロピルフェニル、２，４−ジイソプロピルフェニル、３，５−ジイソプロピルフェニルおよび２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−ブチルフェニル、３−ブチルフェニルおよび４−ブチルフェニル、２，４−ジブチルフェニル、３，５−ジブチルフェニルおよび２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−イソブチルフェニル、３−イソブチルフェニルおよび４−イソブチルフェニル、２，４−ジイソブチルフェニル、３，５−ジイソブチルフェニルおよび２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニルおよび４−メトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニルおよび２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−エトキシフェニル、３−エトキシフェニルおよび４−エトキシフェニル、２，４−ジエトキシフェニル、３，５−ジエトキシフェニルおよび２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−プロポキシフェニル、３−プロポキシフェニルおよび４−プロポキシフェニル、２，４−ジプロポキシフェニル、３，５−ジプロポキシフェニルおよび２，６−ジプロポキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、３−イソプロポキシフェニルおよび４−イソプロポキシフェニル、２，４−ジイソプロポキシフェニルおよび２，６−ジイソプロポキシフェニルおよび２−ブトキシフェニル、３−ブトキシフェニルおよび４−ブトキシフェニル。
二無水物Ｉの製造は、本発明による多段法により、工程ａ）において、１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）を第一級アミンＩＩＩと反応させて相当する１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドＩＶと、これを工程ｂ）において芳香族アルコールまたはチオアルコールＶと反応させてペリルイミドＶＩとし、引き続きこれを工程ｃ）において塩基性で二無水物Ｉに鹸化するか、または本発明による一段法により、１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）の芳香族アルコールまたはチオアルコールＶとの直接反応により行うことができる。
しかし、一般に、一段法により生成する生成物は、不純物が多く、そのために後続の精製工程、例えば分別結晶化またはシリカゲル上のカラム濾過を挿入しなければならず、このために多くの場合、三段法が有利である。
本発明による製造方法の出発原料として用いられる１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）は、本発明により、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物の１００％硫酸（一水和物）中での選択臭素化により得られる。
有利には、その際、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物を最初に２〜１６時間、硫酸中で攪拌し、この混合物を引き続きハロゲン化触媒、例えばヨウ素（有利には無水物モルあたりに３０〜４０ミリモル）を加えた後に反応温度（通常８０〜９０℃）に加熱して行う。次いで、臭素をゆっくりと（通常６〜１０時間の間に）滴下して加え、その際、有利には臭素（Ｂｒ2）２〜２．５モルを無水物モルあたりに使用する。室温に冷却し、未反応臭素分を窒素により低下させた後に、硫酸濃度を水の分割添加により約８５〜８８重量％とする。
反応混合物の１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）への処理は、次いで、析出する生成物の濾別、８５〜８８重量％硫酸を用いる洗浄、水中への混入、再度の濾別、水を用いる洗浄および引き続く乾燥によりおこなうことができる。
本発明による三段製造法の工程ａ）、すなわち１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）と第一級アミンとの反応は、極性で非プロトン性の溶剤、かつ場合によればイミド化触媒の存在下で行われる。
その際、極性で非プロトン性の溶剤として、なかでも非プロトン性の含窒素複素環状化合物、例えばピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キナルジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドンおよび殊にはＮ−メチルピロリドンが好適である。
溶剤の量それ自体は重要ではなく、通常５〜２０ｋｇ、有利には１０〜１５ｋｇの溶剤をｋｇ（ＩＩ）あたりに使用する。
イミド化触媒として、有利にはできるだけ濃度が高い形で使用される有機および無機の酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸およびリン酸、ならびに遷移金属、例えば亜鉛、鉄および銅およびマグネシウムの有機および無機の塩、例えば酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酸化亜鉛、酢酸鉄（ＩＩ）、塩酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）および酢酸マグネシウムが好適である。当然のことであるが、上記の触媒の混合物も使用できる。
イミド化触媒の存在は、殊には芳香族アミンの反応の際および脂環式アミンの反応の際に有利と推奨されるが、一方、なかでも短鎖脂肪族アミンの反応の際には、通常触媒は必要としない。
通常、触媒５〜８０重量％を（ＩＩ）に対して使用する。有利な量は、有機酸の場合には５０〜８０重量％、また遷移金属塩およびマグネシウム塩の場合には１０〜４０重量％をいずれも（ＩＩ）に対して使用する。
第一級アミンとしては、本発明による製造方法の場合に、反応条件下で安定なすべてのアミンが使用でき、これらは、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物とジイミドを形成し、これは塩基性条件下で鹸化できる。
殊に有利な第一級アミンＩＩＩの例は、ステアリルアミン、５−ノニルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、アニリン、４−メチルアニリン、４−エチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、３，５−ジエチルアニリンおよび３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリンである。
通常、アミンＩＩＩの（ＩＩ）に対するモル比は、約２：１〜４：１、有利には約２．２：１〜３：１である。
反応温度は、工程ａ）においては一般に４０〜１８０℃である。脂肪族および脂環式アミンの反応の際には、温度６０〜１００℃、芳香族アミンの反応の場合には温度１２０〜１６０℃が有利である。
保護気体雰囲気（例えば窒素）を用いて操作することを推奨する。
本発明による方法の工程ａ）は、常圧または通常１０バールまでの加圧において実施できる。加圧下での操作法は、一般に揮発性アミン（沸点約１８０℃以下）を使用する場合に有利である。
通常、反応は２〜１０時間、なかでも４〜７時間で終了する。
操作は、工程ａ）において有利には下記のように行われる。
１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）、溶剤および場合によれば触媒を装入し、アミンＩＩＩを攪拌しながら室温で加え、装置を窒素を用いて約１５分間パージし、混合物を攪拌しながら反応温度まで加熱し、約４〜７時間この温度に維持する。室温に冷却した後、反応生成物を濾別し、脂肪族アルコール、例えばメタノールを用いて洗浄し、乾燥する。
反応を加圧下で行わなければならない場合には、圧力容器を反応槽として使用し、これに成分を充填した後に約１〜２バールの窒素圧力を加え、引き続き希望する時間、反応温度に加熱し、冷却した後に減圧する。
通常、工程ａ）で得られた１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドＩＶは、すでに、次の反応に直接使用できるほど高い純度（９５％以上）を有している。純度９８％以上の分析的に純粋な生成物は、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルムまたはテトラクロロエタン中に溶かし、シリカゲル上で濾過および濾液が乾燥するまでの濃縮により製造できる。
本発明による三段製造法の工程ｂ）、すなわち７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドＩＶと芳香族アルコールまたはチオアルコールＶとの反応は、不活性非でプロトン性の溶剤および非求核性または弱い求核性の溶剤の存在下で行われる。
その際、不活性非プロトン性の溶剤として、なかでも窒素複素環、例えばピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キナルジンおよび殊にはＮ−メチルピロリドンが好適である。
溶剤の量それ自体は重要ではなく、通常１０〜５０ｋｇ、有利には２５〜３５ｋｇの溶剤をジイミドＩＶｋｇあたりに使用する。
塩基として、殊にはアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、およびなかでもアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが好適であり、これらは無水の状態で使用される。
通常、２〜３、有利には２．２〜２．５モル当量の塩基がジイミドモル当たりに使用される。
反応温度は、工程ｂ）において、通常６０〜１８０℃、なかでも８０〜１４０℃である。
保護気体雰囲気（例えば窒素）を用いて操作することが推奨される。
芳香族アルコールまたはチオアルコールＶのジイミドＩＶに対するモル比は、通常、２：１〜３：１、有利には２．０：１〜２．２：１である。
通常、ペリルイミドＶＩの反応は１〜５時間、なかでも１〜２時間で終了する。
操作は、工程ｂ）において有利には下記のように行う。
ジイミドＩＶ、アルコールまたはチオアルコールＶおよび塩基の溶剤中の攪拌している懸濁液を装入し、窒素中で１〜２時間反応温度に加熱する。室温に冷却した後に、反応混合物を約３倍量の希釈無機酸、例えば５〜１０重量％の塩酸中に入れ、析出する反応生成物を濾別し、水を用いて中性の流出物となるまで洗浄し、真空中で乾燥する。
通常、このように処理したペリルイミドＶＩは、すでに、別に精製しなくてもよいほど高い純度（９５％以上）を有している。分析的に純粋な生成物は、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロホルムからの再結晶によるか、またはシリカゲル上のこの溶剤中の溶液の濾過および引き続く濃縮により得ることができる。
本発明による三段製造法の工程ｃ）、すなわちペリルイミドＶＩの二無水物Ｉへの鹸化は、極性でプロトン性の溶剤および塩基の存在下で行われる。
極性でプロトン性の溶剤として、その際、殊には、Ｃ1〜Ｃ10−アルコール、例えばエタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−デカノールおよび有利にはイソプロパノールが該当する。有利には、鹸化反応の促進のために、さらに水、一般に０．１〜０．２モルをペリルイミドＶＩミリモルに対して加える。
溶剤の量自体は重要ではなく、通常５０〜２００ｋｇ、有利には６０〜８０ｋｇをペリルイミドＶＩｋｇ当たりに使用する。
塩基としては、なかでもアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好適であり、これらは、通常、４〜１０ｋｇ、有利には５〜７ｋｇの量をペリルイミドＶＩｋｇあたりに使用する。
反応温度は、工程ｃ）において通常２０〜１４０℃、殊には４０〜９０℃である。
一般に、鹸化は、３〜１０時間、なかでも４〜６時間で終了する。
操作は、工程ｃ）において有利には下記のように行う。
ペリルイミドＶＩ、溶剤および塩基の混合物を４〜６時間、希望する反応温度に加熱し、冷却後に室温で析出する粗製品を濾別し、アルコール、例えばイソプロパノールまたはプロパノールを用いて、無色の流出物となるまで洗浄する。さらに精製するために、得られた二無水物Ｉを有利には３０〜１００倍量の希釈無機酸、例えば５〜１２重量％塩酸中に入れ、短時間沸騰させ、冷却後に濾別し、水を用いて中性となるまで洗浄し、乾燥させる。
本発明による一段法では、１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）を直接、芳香族アルコールまたはチオアルコールＶと反応させる。
反応条件、例えば溶剤および塩基の種類と量ならびに反応温度は、三段法の工程ｂ）におけるものに相当する。しかし、Ｖの（ＩＩ）に対するモル比は、通常２：１〜１０：１、有利には４：１〜６：１である。また、一般に、より長い反応時間の４〜１０時間、殊には５〜７時間が必要である。
操作は、一段法において有利には下記のように行う。
１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）、アルコールまたはチオアルコールＶおよび塩基の溶剤中で攪拌している懸濁液を装入し、窒素中で５〜７時間、反応温度に加熱する。約５０℃に冷却した後、析出した反応生成物を濾別し、低温の溶剤を用いて洗浄する。次いで、希釈無機酸、例えば５〜１０重量％塩酸中で固体を攪拌し、デカンテーションし、引き続き液相を濾別し、高温の水を満たし、約３０分間、８０〜８５℃で攪拌し、有利には高温で濾別し、高温の水を用いて中性の抽出物となるまで洗浄し、真空中で乾燥する。
このようにして得られた生成物は通常、約１０〜１５％までの未変換または部分的に変換した出発材料（ＩＩ）により純度が低くなっており、このために、例えば好適な高沸点溶剤、例えばＮ−メチルピロリドンまたはテトラクロロエタン中での分別結晶化によりまたはシリカゲルカラムを通すこれらの溶剤中で粗生成物の溶液の濾過による引き続く精製が推奨される。
本発明による製造方法（一段法における引き続く精製も含めて）を用いて、１，７−二置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物Ｉは、工程技術的に簡単で、経済的に高い純度（一般に９５％以上）かつ良好な収率（一般に、三段法で７０％以上、一段法で５５％以上）で得ることができる。
本発明による二無水物Ｉは、印刷用インク、塗料、殊には昼光色照明塗料およおびプラスチックの顔料着色のために、レーザー感光体としておよび蛍光染料、ポリマー着色料、顔料および顔料添加剤の製造のための前段階化合物としての使用に有利に適する。
また、本発明によるペリルイミドＶＩは、高分子量有機および無機の材料の着色のための顔料および染料として、レーザー感光体およびエレクトロルミネセンス用途のための有機材料として有利に使用できる。
実施例
Ａ）１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）の製造
実施例１
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（純度９８％以上）２９２．５ｇ（０．７５モル）と１００重量％硫酸４４２０ｇとの混合物を１２時間、室温で攪拌し、引き続きヨウ素７ｇを加えた後に８５℃に加熱した。次いで、臭素２６２．５ｇ（１．６４モル）を８時間で滴下した。
室温に冷却し、過剰の臭素を窒素により追い出した後に、反応混合物の硫酸濃度を合計して６７０ｇの水を１時間で少しずつ加えて８６重量％に低下させた。その際に８５℃に加熱した反応混合物を室温に冷却した後に、析出した生成物をＧ４−ガラスフリットを通して濾別し、８６重量％硫酸３ｋｇを用いて洗浄し、次いで水５ｌ中に攪拌して混入し、再び濾別し、中性になるまで洗浄し、次いで１２０℃、真空中で乾燥させた。
鮮赤色で微結晶性粉末の形で融点３６０℃以上、純度９８％以上のＩＩ３７０ｇが得られ、これは収率９０％に相当した。
分析データ
元素分析（重量％、理論値／実験値）：
Ｃ：５２．４／５２．１；Ｈ：１．１／１．１；Ｏ：１７．４５／１７．４；Ｂｒ：２９．１／２９．４；ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７８２＋１７７０（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１７３５＋１７２３（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ-1；
ＵＶ／ＶＩＳ（Ｈ2ＳＯ4）：λmax（ε）＝４０８（１０３０９）、５２０（２９４１０）、５５４（４３１４１）ｎｍ。
Ｂ１）三段法による１，７−ジアロキシ置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物Ｉの製造
ａ）１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド（ＩＶ）
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の製造
実施例２〜４
実施例１からの１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）６９．９ｇ（１２７ミリモル）のＮ−メチル−２−ピロリドン９００ｇ中の混合物に、攪拌しながら最初にイミド化触媒ａｇおよび引き続き少しずつ合計してアミンＲ2−ＮＨ2（ＩＩ）３８１ミリモル（実施例では２８０ミリモル）を加えた。引き続き、反応混合物を窒素中でＴ℃に加熱し、６時間この温度で攪拌した。
室温に冷却した後、析出した反応生成物を濾別し、合計して１ｌのメタノールを用いて洗浄し、１００℃、真空中で乾燥した。
これらの試験のこれ以外の詳細およびその結果は、表１に纏めてある。
0003926392.tif 000007
実施例２および３の分析データ：
元素分析（重量％、理論値／実験値）：
Ｃ：６０．７／６０．６；Ｈ：４．０／４．０；Ｎ：３．９／３．９；Ｏ：９．０／９．０；Ｂｒ：２２．４／２２．３；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１６９８（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６５５（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ-1；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨＣｌ3）：λmax（ε）＝４９１（３３４１１）、５２６（５００３３）ｎｍ。
実施例４の分析データ：
元素分析（重量％、理論値／実験値）：
Ｃ：６３．５／６３．２；Ｈ：３．２／３．２５；Ｎ：３．７／３．７；Ｏ：８．５／８．７；Ｂｒ：２１．１／２１．０；
質量分析（ＦＤ）：ｍ／ｚ＝７５４（Ｍ+、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１６９６（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６５３（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ-1；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨＣｌ3）：λmax（ε）＝４８５（２８５７０）、５３２（４４２０１）ｎｍ。
ｂ）１，７−ジアロキシ置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドＶＩ
0003926392.tif 000008
の製造
実施例５〜７
実施例２ならびに４からの１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド（ＩＶ）それぞれ２０ミリモルを攪拌しながらＮ−メチルピロリドン４５０ｍｌ中に入れ、順番に無水炭酸カリウム６．４ｇ（４６ミリモル）およびヒドロキシアロマート（芳香族アルコール）Ｖと混合させ、窒素中で１．５時間、１２０℃に加熱した。
室温に冷却した後、反応混合物を攪拌しながら６重量％塩酸１．５ｌ中に入れた。析出した反応生成物を濾別し、水を用いて中性となるまで洗浄し、１００℃、真空中で乾燥した。
これらの試験のこれ以外の詳細およびその結果は、表２に纏めてある。
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実施例５の分析データ：
元素分析（重量％、理論値／実験値）：
Ｃ：７８．０／７７．５；Ｈ：５．２／５．３５；Ｎ：３．８／３．７；Ｏ：１３．０／１３．４；
質量分析（ＦＤ）：ｍ／ｚ＝７３８（Ｍ+、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１６９５（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６５４（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ-1；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨＣｌ3）：λmax（ε）＝４０１（７４５５）、５１３（３７１０２）、５４９（５５００４）ｎｍ。
実施例６の分析データ：
元素分析（重量％、理論値／実験値）：
Ｃ：７９．０／７８．８；Ｈ：６．４／６．４；Ｎ：３．３／３．２；Ｏ：１１．３／１１．４；
質量分析（ＦＤ）：ｍ／ｚ＝８５０（Ｍ+、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν：１６９７（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６５４（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ-1；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨＣｌ3）：λmax（ε）＝４０４（９４４７）、５１２（３４７８５）、５４７（５２１１７）ｎｍ。
実施例７の分析データ：
元素分析（重量％、理論値／実験値）：
Ｃ：８０．５／８０．４；Ｈ：５．６／５．６；Ｎ：３．１／３．１；Ｏ：１０．７／１０．８；
質量分析（ＦＤ）：ｍ／ｚ＝８９４（Ｍ+、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１６９９（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６５１（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ-1；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨＣｌ3）：λmax（ε）＝４０８（１０７０３）、５１１（３２１８７）、５４４（５８３３０）ｎｍ。
ｃ）１，７−ジアロキシ置換ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物Ｉ
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の製造
実施例８〜１０
実施例５、６ならびに７からの１，７−ジアロキシペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド（ＩＶ）それぞれ１０ミリモル、イソプロパノール１ｌ、水酸化カリウム６５ｇおよび水２６ｇの混合物を５時間、還流しながら加熱した。
室温に冷却した後、析出した反応生成物を濾別し、イソプロパンノールを用いて無色の流出物となるまで洗浄し、次いで攪拌しながら１０重量％塩酸１ｌ中に入て短時間沸騰するまで加熱した。室温に冷却した後、生成物を再び濾別し、水を用いて中性となるまで洗浄し、１００℃、真空中で乾燥した。
これらの試験のこれ以外の詳細およびその結果は、表３に纏めてある。生成物の純度の測定は、ＵＶ／ＶＩＳ分光分析およびシリカゲル上で移動相としてトリクロロ酢酸／トルエンを用いる半定量的な薄膜クロマトグラフィーにより行った。
0003926392.tif 000011
実施例８の分析データ：
元素分析（重量％、理論値／実験値）：
Ｃ：７５．０／７４．８；Ｈ：２．８／２．８；Ｏ：２２．２／２２．３；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７５８（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１７２９（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ-1；
ＵＶ／ＶＩＳ（Ｈ2ＳＯ4）：λmax（ε）＝４１５（８８３２）、５５９（３８１０３）ｎｍ。
実施例９および１０の分析データ：
元素分析（重量％、理論値／実験値）：
Ｃ：７６．７／７６．６；Ｈ：４．７／４．７；Ｏ：１８．６／１８．７；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１７５５（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１７３０（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ-1；
ＵＶ／ＶＩＳ（Ｈ2ＳＯ4）：λmax（ε）＝４１２（９４０５）、５６１（３２７４６）ｎｍ。
Ｂ２）一段法による１，７−ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（Ｉ’）の製造
実施例１１
１，７−ジブロモペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＩＩ）（実施例１）１０ｇ（１８．２ミリモル）のＮ−メチルピロリドン３２０ｍｌ中の懸濁液に、撹拌しながら最初に無水炭酸カリウム８．３ｇ（６０ミリモル）、次いでｐ−ｔ−ブチルフェノール１３．６５ｇ（９１ミリモル）を加えた。引き続き反応混合物を窒素中で１２０℃に加熱し、６時間、この温度で攪拌した。
５０℃に冷却した後に、析出した反応生成物を濾別し、５０℃の温かいＮ−メチルピロリドンを用いて洗浄し、次いで短時間に６重量％塩酸５００ｍｌ中で攪拌した。上層溶液をデカンテーション除去したのち、残留した固体を水６００ｍｌと混合させ、攪拌しながら０．５時間、８０〜８５℃に加熱した。生成物を高温で濾別し、高温の水を用いて中性となるまで洗浄し、１２０℃、真空中で乾燥させた。
Ｉ’８．６ｇが、赤紫色粉末として、融点３６０℃以上、含水量９０％で得られ、これは収率６３％に相当した。
実施例１１ａ
精製のために、実施例１１による得られた１，７−ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ）ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（Ｉ’）１０ｇを１時間、Ｎ−メチルピロリドン２ｌ中で攪拌した。この混合物を引き続き２／３までシリカゲルを充填した２ｌ−Ｇ４−ガラスフリットを用いて濾過した（溶離剤としてＮ−メチルピロリドン）。
濾液からＮ−メチルピロリドンを蒸発除去た後、真空中でＩ’８．１ｇが赤紫色、結晶性粉末として、純度９８％で得られ、その分析データは、実施例９に記載のデータと同様であった。