(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明である一対の電極間に有機化合物からなる有機層が積層された有機エレクトロルミネッセンス素子において、
下記化学式（化１）で示される化合物を前記有機層に含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
0003988327.tif 000018
（式中、Ｒ1 〜Ｒ9 はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のＮ−モノアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換の複素環基を示す。ただし、さらに隣接した置換基同士で結合して置換もしくは無置換の芳香族環または置換もしくは無置換の複素環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一対の電極のうちの陰極と前記有機層の発光層との間に有機化合物からなる電子輸送層が配されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも一方が透明である一対の電極間に有機化合物からなる有機層が積層された有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を陰極と陽極の間に挟んだ構造を有し、前記薄膜に電子およびホール（正孔）を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して表示を行う表示素子である。
【０００３】
図８は前記有機ＥＬ素子の基本構成を示す図である。この有機ＥＬ素子２１は、基板２２上の陽極（アノード）２３にＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を使用し、ホール輸送層２４に下記化学式（化２）の構造式で示すDiamine を使用し、有機発光層２５に下記化学式（化３）の構造式で示すトリス（８−キノリノラト）アルミニウム(III) （Ａｌｑ3 ）を使用し、陰極（カソード）２６にマグネシウムと銀の合金を使用している。有機の各層の厚みは５０ｎｍ程度である。各層の成膜は真空蒸着で行っている。この有機ＥＬ素子２１に直流１０Ｖを加えると１０００ｃｄ／ｍ2 程度の緑色の発光が得られる。この発光はＩＴＯの陽極２３側から取り出す。
【０００４】
【化２】
0003988327.tif 000002
【０００５】
【化３】
0003988327.tif 000003
【０００６】
下記化学式（化４）は車の塗装材料として有名な高級赤色顔料であるキナクリドンの構造式を示している。このキナクリドンを有機ＥＬ素子の発光層のＡｌｑ3 に１ｍｏｌ％以下でドーピングすることにより、高効率１０１ｍ／Ｗ、高輝度１０万ｃｄ／ｍ2 が得られたとの報告もなされている。
【０００７】
【化４】
0003988327.tif 000004
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、キナクリドンをドープした有機ＥＬ素子は、ドープしない場合に比べて寿命が悪化するという問題があり、色純度や耐久性の点において改善すべき所があった。これは、キナクリドン分子のイミノ基とカルボニル基が他のキナクリドン分子と水素結合することで有機ＥＬ素子の動作中に膜の凝集を起こしやすいからであり、またキナクリドン分子が上記の理由で多量体を形成して発光しなくなるからであると考えられる。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、有機層にドープしても水素結合による凝集等の不都合を起こすことなく、高輝度・高効率な発光が得られる有機ＥＬ素子を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１の発明は、少なくとも一方が透明である一対の電極間に有機化合物からなる有機層が積層された有機ＥＬ素子において、
前記化学式（化１）で示される化合物を前記有機層に含有することを特徴とする。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１の有機ＥＬ素子において、
前記一対の電極のうちの陰極と前記有機層の発光層との間に有機化合物からなる電子輸送層が配されたことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明による有機ＥＬ素子の構造を示す図である。
【００１３】
図１に示すように、有機ＥＬ素子１は、絶縁性および透光性を有するガラス等の基板２の上にアノード３としてのＩＴＯが成膜されている。アノード３の上には有機層４が成膜されている。
【００１４】
有機層４は、アノード３の上に成膜される正孔注入層４ａ、正孔注入層４ａの上に成膜される正孔輸送層４ｂ、正孔輸送層４ｂの上に成膜される発光層４ｃ、発光層４ｃの上に成膜される電子輸送層４ｄから構成される。なお、有機層４は４層構造に限定されるものではない。
【００１５】
正孔注入層４ａは、下記化学式（化５）の構造式で示すＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）からなり、アノード３の上に成膜される。
【００１６】
【化５】
0003988327.tif 000005
【００１７】
正孔輸送層４ｂは、下記化学式（化６）の構造式で示すα−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）からなり、正孔注入層４ａの上に成膜される。
【００１８】
【化６】
0003988327.tif 000006
【００１９】
発光層４ｃは、前記化学式（化３）の構造式で示すホスト材料のＡｌｑ3 に前記化１で示す化合物（ドーパント）が添加されたものであり、正孔輸送層４ｂの上に成膜される。ホスト材料のＡｌｑ3 は、図２に示すようにフォトルミネッセンスのピークが５２３ｎｍにある。
【００２０】
ここで、前記化１のＲ1 〜Ｒ9 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のＮ−モノアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換の複素環基を示す。ただし、さらに隣接した置換基同士で結合して置換もしくは無置換の芳香族環または置換もしくは無置換の複素環を形成してもよい。
【００２１】
電子輸送層４ｄは、例えば前記化学式（化３）の構造式で示すＡｌｑ3 からなり、発光層４ｃの上に成膜される。
【００２２】
電子輸送層４ｄの上には、電子注入層５としてのＬｉＦが成膜されている。電子注入層５の上には、陰極（カソード）６としての金属薄膜からなるＡｌが成膜されている。
【００２３】
【実施例】
実施例１
ガラスからなる基板２の上にＩＴＯをストライプ状にパターン形成（パターン幅２ｍｍ）して陽極３を形成し、このＩＴＯ付き基板２をアセトン等で湿式洗浄して乾燥する。その後、ＩＴＯ付き基板２を蒸着装置にセットし、チャンバー内を１０-5ｔｏｒｒの真空にする。続いて、ＩＴＯ付き基板２の陽極３の上にマスクを介して１０ｍｍ2 角にホール注入層４ａとしてのＣｕＰｃを２０ｎｍの膜厚で蒸着する。さらにＣｕＰｃの上にホール輸送層４ｂとしてのα−ＮＰＤを６０ｎｍの膜厚で蒸着する。そして、α−ＮＰＤの上に下記化学式（化７）で示す構造式からなる化合物とＡｌｑ3 を共蒸着する。
【００２４】
【化７】
0003988327.tif 000007
【００２５】
このとき、化合物（化７）はＡｌｑ3 に対して０．５ｍｏｌ％とする。そして、全体の膜厚が４０ｎｍからなる発光層４ｃとした。続いて、発光層４ｃの上にマスクを介して電子輸送層としてのＡｌｑ3 を２０ｎｍの膜厚で蒸着する。その後、マスクを介して０．５ｎｍの膜厚でストライプ状（パターン幅２ｍｍ）に電子注入層５としてのＬｉＦを蒸着し、ＬｉＦの上に陰極６としてのＡｌを膜厚１２０ｎｍで蒸着する。
【００２６】
ここで、上記実施例において、Ａｌｑ3 に添加される化合物（化７）の合成方法について説明する。なお、図３は以下に説明する化７の合成方法における反応式を示している。
【００２７】
フラスコに５−アミノ−１，６−ピレンジオンをジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）と共に入れ、攪拌溶解する。続いて、この溶液にナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）を加え、室温で３０分間攪拌する。次に、この混合溶液に塩化ベンジルを加えて８０℃で１時間混合攪拌する。反応終了後、溶液を氷水の中に投入し、この水溶液中から反応生成物をトルエンで抽出する。さらに、エバポレーターによりトルエンを除去、真空乾燥し固形物を得る。この固形物をトルエンで再溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離・精製して目的の化合物（化７）が得られる。得られた化合物（化７）の同定は、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）、質量分析、核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により行った。
【００２８】
そして、上記のようにして完成された素子の陽極３側にプラス、陰極６側にマイナスの直流電圧を印加したところ、この素子から５５５ｎｍにピークを持つ黄色のＥＬスペクトルが得られた。また、駆動寿命も改善された。
【００２９】
実施例２
ガラスからなる基板２の上にＩＴＯをストライプ状にパターン形成（パターン幅２ｍｍ）して陽極３を形成し、このＩＴＯ付き基板２をアセトン等で湿式洗浄して乾燥する。その後、ＩＴＯ付き基板２を蒸着装置にセットし、チャンバー内を１０-5ｔｏｒｒの真空にする。続いて、ＩＴＯ付き基板２の陽極３の上にマスクを介して１０ｍｍ2 角にホール注入層４ａとしてのＣｕＰｃを２０ｎｍの膜厚で蒸着する。さらにＣｕＰｃの上にホール輸送層４ｂとしてのα−ＮＰＤを６０ｎｍの膜厚で蒸着する。そして、α−ＮＰＤの上に下記化学式（化８）で示す構造式からなる化合物とＡｌｑ3 を共蒸着する。
【００３０】
【化８】
0003988327.tif 000008
【００３１】
このとき、化合物（化８）はＡｌｑ3 に対して０．５ｍｏｌ％とする。そして、全体の膜厚が４０ｎｍからなる発光層４ｃとした。続いて、発光層４ｃの上にマスクを介して電子輸送層としてのＡｌｑ3 を２０ｎｍの膜厚で蒸着する。その後、マスクを介して０．５ｎｍの膜厚でストライプ状（パターン幅２ｍｍ）に電子注入層５としてのＬｉＦを蒸着し、ＬｉＦの上に陰極６としてのＡｌを膜厚１２０ｎｍで蒸着する。
【００３２】
ここで、上記実施例において、Ａｌｑ3 に添加される化合物（化８）の合成方法について説明する。なお、図４及び図５は以下に説明する化８の合成方法における反応式を示している。
【００３３】
図３に示すスキーム１の合成で得られた化合物（化７）をトルエンに溶解し、さらに塩化アルミニウムを加えて８０℃で３時間反応する。反応終了後、溶液を氷水の中に投入し、この水溶液中から反応生成物をトルエンで抽出する。さらに、エバポレーターによりトルエンを除去、真空乾燥し固形物を得る。この固形物をトルエンで再溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離・精製して目的の化合物（化８）が得られる。得られた化合物（化８）の同定は、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）、質量分析、核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により行った。
【００３４】
なお、上記化合物（化８）は、図５に示すように、図３に示す中間体からも同様にＡｌＣｌ3 で処理することにより得ることができる。
【００３５】
そして、上記のようにして完成された素子の陽極３側にプラス、陰極６側にマイナスの直流電圧を印加したところ、この素子から５５０ｎｍにピークを持つ黄色のＥＬスペクトルが得られた。また、駆動寿命も改善された。
【００３６】
ところで、上記実施例１、２では、ホスト材料のＡｌｑ3 に化合物（化７又は化８）を発光材料としてドーピングした場合について説明したが、前記化学式（化１）の具体的構造を示す下記の化合物（化９〜化１６）をホスト材料にドーピングすることができる。
【００３７】
【化９】
0003988327.tif 000009
【００３８】
【化１０】
0003988327.tif 000010
【００３９】
【化１１】
0003988327.tif 000011
【００４０】
【化１２】
0003988327.tif 000012
【００４１】
【化１３】
0003988327.tif 000013
【００４２】
【化１４】
0003988327.tif 000014
【００４３】
【化１５】
0003988327.tif 000015
【００４４】
【化１６】
0003988327.tif 000016
【００４５】
ここで、上記化合物（化９〜化１６）のうち、化９と化１０を代表して合成方法について説明する。なお、図６は化９の合成方法における反応式、図７は化１０の合成方法における反応式をそれぞれ示している。
【００４６】
化９を合成する場合には、まず、フラスコに化合物（化８）をジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）と共に入れ、攪拌溶解する。続いて、この溶液に水酸化カリウム（ＫＯＨ）を加え、室温で３０分間攪拌する。次に、この混合溶液に臭化メチルを加えて３０℃で３０分間攪拌する。反応終了後、溶液を氷水の中に投入し、この水溶液中から反応生成物をトルエンで抽出する。さらに、エバポレーターによりトルエンを除去、真空乾燥し固形物を得る。この固形物をトルエンで再溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離・精製して目的の化合物（化９）が得られる。
【００４７】
次に、化１０を合成する場合には、フラスコに化合物（化８）をジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）と共に入れ、攪拌溶解する。続いて、この溶液によう化ベンゼン、炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）、銅粉を加え、１６０℃で６時間反応する。反応終了後、溶液を氷水の中に投入し、この水溶液中から反応生成物をトルエンで抽出する。さらに、エバポレーターによりトルエンを除去、真空乾燥し固形物を得る。この固形物をトルエンで再溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離・精製して目的の化合物（化１０）が得られる。
【００４８】
なお、化合物（化１１〜化１６）も同様にそれぞれのよう化物から合成できる。
【００４９】
実施例３
ガラスからなる基板２の上にＩＴＯをストライプ状にパターン形成（パターン幅２ｍｍ）して陽極３を形成し、このＩＴＯ付き基板２をアセトン等で湿式洗浄して乾燥する。その後、ＩＴＯ付き基板２を蒸着装置にセットし、チャンバー内を１０-5ｔｏｒｒの真空にする。続いて、ＩＴＯ付き基板２の陽極３の上にマスクを介して１０ｍｍ2 角にホール注入層４ａとしてのＣｕＰｃを２０ｎｍの膜厚で蒸着する。さらにＣｕＰｃの上にホール輸送層４ｂとしてのα−ＮＰＤを６０ｎｍの膜厚で蒸着する。そして、α−ＮＰＤの上に前記化学式（化８）で示す構造式からなる化合物と下記化学式（化１７）で示す構造式からなるＡｌｍｑ3 を共蒸着する。
【００５０】
【化１７】
0003988327.tif 000017
【００５１】
このとき、化合物（化８）はＡｌｍｑ3 に対して０．５ｍｏｌ％とする。そして、全体の膜厚が４０ｎｍからなる発光層４ｃとした。続いて、発光層４ｃの上にマスクを介して電子輸送層としてのＡｌｍｑ3 を２０ｎｍの膜厚で蒸着する。その後、マスクを介して０．５ｎｍの膜厚でストライプ状（パターン幅２ｍｍ）に電子注入層５としてのＬｉＦを蒸着し、ＬｉＦの上に陰極６としてのＡｌを膜厚１２０ｎｍで蒸着する。
【００５２】
そして、上記のようにして完成された素子の陽極３側にプラス、陰極６側にマイナスの直流電圧を印加したところ、この素子から５４５ｎｍにピークを持つ黄色のＥＬスペクトルが得られた。また、駆動寿命も改善された。
【００５３】
ところで、上記実施例３では、ホスト材料のＡｌｍｑ3 に化合物（化８）を発光材料としてドーピングした場合について説明したが、前記化学式（化１）の具体的構造を示す前記化合物（化７、化９〜化１６）をホスト材料Ａｌｍｑ3 にドーピングすることもできる。
【００５４】
このように、前記化学式（化１）の具体的構造を示す化合物（化７〜化１６）の有機化合物を用いた有機ＥＬ素子によれば、ホスト材料に添加されるドーパントとして用いた場合、強い黄色の発光スペクトルを示す発光が得られ、従来のキナクリドンのような水素結合による凝集が生じ難くなり、素子寿命の改善が期待できる。これは、窒素位の水素をフェニル基等の置換基にすることで、アミノ基の水素とカルボニルとの水素結合を生じないためである。
【００５５】
また、上記化合物（化７〜化１６）は、蛍光の量子収率が高いため、高輝度、高効率で、長期に渡り良好な発光性能を持続する有機ＥＬ素子の作製が可能である。
【００５６】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子によれば、強い黄色の発光スペクトルを示す発光が得られ、水素結合による凝集が起こりにくく、従来に比べて寿命の改善を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による有機ＥＬ素子の構造を示す図
【図２】ホスト材料であるＡｌｑ3 のＥＬスペクトルを示す図
【図３】化合物（化７）の合成方法における反応式を示す図
【図４】化合物（化８）の合成方法における反応式を示す図
【図５】化合物（化８）の合成方法における反応式を示す図
【図６】化合物（化９）の合成方法における反応式を示す図
【図７】化合物（化１０）の合成方法における反応式を示す図
【図８】従来の有機ＥＬ素子の構造を示す図
【符号の説明】
１…有機ＥＬ素子、２…基板、３…陽極、４…有機層、４ａ…ホール注入層、４ｂ…ホール輸送層、４ｃ…発光層、４ｄ…電子輸送層、５…電子注入層、６…陰極。
【図１】
0003988327.tif 000019
【図２】
0003988327.tif 000020
【図３】
0003988327.tif 000021
【図４】
0003988327.tif 000022
【図５】
0003988327.tif 000023
【図６】
0003988327.tif 000024
【図７】
0003988327.tif 000025
【図８】
0003988327.tif 000026