(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される化合物。
一般式（１）
【化１】
0003907137.tif 000009
式中、Ｌはトリフェニレン骨格と酸素原子で結合したアルキレンオキシ構造を含む２価の基を表す。Ｑは置換されていてもよいジフェニルアミノフェニル基あるいは９−カルバゾリルフェニル基を表す。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｌがメチレンと酸素原子により構成されている、あるいはアミド結合を含むメチレンと酸素原子により構成されているものである請求項１記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶材料や電子材料として有用な新規なトリフェニレン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体でありながら分子配列に秩序性を有するという特異な性質を示す液晶は、その特異性故の有用な用途が示されている。その典型例は液晶表示素子（ＬＣＤ）であり、今や産業上重要な地位を占めるに至っている。このＬＣＤに用いられている、ＴＮあるいはＳＴＮ液晶は分子の形状により分類すれば棒状液晶に属するが、近年、これらとは分子の形状の異なる円盤状をした、ディスコティック液晶にも衆目が注がれるようになっている。例えば、Ｄ．Ａｄａｍ他、著、Ｎａｔｕｒｅ誌、３７１巻、１４１−１４３ページ（１９９４年刊）に記載された、電荷輸送材料としての高速性であり、また、特開平７−１４６４０９号公報等に記載された、特異な光学異方性を利用した光学補償板である。
【０００３】
さらに、トリフェニルアミン誘導体およびフェニルカルバゾール誘導体は、電子写真や電界発光素子に有用な素材として用いられ得ることが知られている。加えて、特願平８−２３３４６７号明細書に記載されているように、近年携帯電子機器の電源として重要になっている、リチウムイオン二次電池の性能向上に有用な役割を担い得ることが知られている。単分子の状態での分子の示す性質や機能が、集合した分子の状態においては変化し得るることはよく知られており、超分子なる言葉で語られることもある。古くから知られた典型例は、色素の会合による吸収スペクトルの変化であり、単分子状態での吸収波長より長波長側にシャープなスペクトルを示すＪ−会合体は、銀塩写真の分光増感色素としてその特徴を有するが故に用いられている。
【０００４】
従って、トリフェニルアミン誘導体およびフェニルカルバゾール誘導体においても、同様に集合状態による有用な性質や機能の発現が期待される。かかる観点から、トリフェニレン誘導体における同一分子種を複数個置換可能な構造および液晶性の発現は、極めて興味深いものである。
【０００５】
これらの状況を背景として、ディスコティック液晶性を示し得る新たな化合物の発見とともに、トリフェニルアミン誘導体およびフェニルカルバゾール誘導体を置換基として有するトリフェニレン誘導体などの円盤状化合物の出現が期待されている。しかし、ディスコティック液晶においてはその発見が１９７７年であること、また、関心が高まったのが極めて近年であることから、その要望に対しては必ずしも十分には答えられてはいない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はトリフェニルアミン誘導体およびフェニルカルバゾール誘導体を置換基として有する円盤状化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、下記により本発明の目的が達成できることを見いだした。
（１）  一般式（１）で示される化合物。
一般式（１）
【０００８】
【化２】
0003907137.tif 000002
【０００９】
式中、Ｌは２価の基を表す。Ｑは置換されていてもよいジフェニルアミノフェニル基あるいは９−カルバゾリルフェニル基を表す。
（２）  一般式（１）において、Ｌがメチレン単独またはメチレンと酸素原子により構成されている、あるいはアミド結合を含むメチレン単独またはメチレンと酸素原子により構成されているものである（前記（１）記載）の化合物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳細に説明する。一般式（１）におけるＬはトリフェニレン骨格と酸素原子で結合したアルキレンオキシ構造を含む２価の基を表す。Ｌが表すトリフェニレン骨格と酸素原子で結合したアルキレンオキシ構造を含む２価の基としては、アルキレンオキシ基でも、アルキレンオキシ基と他の基を組み合わせた基でもよい。アルキレンオキシ基としては、例えば、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシ、オクチレンオキシ、ノニレンオキシなどが挙げられる。上記他の基としては、アルキレン基（例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン）、アリーレン基（例えば、１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−メトキシ−１，４−フェニレン、１，４’−ビフェニレン）、上記の基の組み合わせ、上記の基と組み合わせた、０または２５個までの炭素原子を有する２価の基〔例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ0 −、−ＮＲ0 −、−ＮＲ0 （Ｏ）ＮＲ−（Ｒ0 は水素原子または低級アルキル基である）が挙げられる〕が挙げられる。
【００１１】
好ましくは、アルキレン基、アルキレンオキシ基あるいはそれらにおけるメチレン基が酸素原子またはアミド基に置き替わった基である。更に好ましくは、それらの内で原子数が４ないし１０個のものであり、更にはアルキレンオキシ基である。
【００１２】
一般式（１）におけるＱで表される、置換されていてもよいジフェニルアミノフェニル基あるいは９−カルバゾリルフェニル基における置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、アルキルスルホニルチオ基、アリールスルホニルチオ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられ、前記アルキル基およびアリール基は置換されていてもよい。また、複数の位置に置換した基が互いに結合し、例えば、シクロヘキセン環、ベンゼン環などの環を形成していてもよい。
【００１３】
前記アルキル基の炭素数は好ましくは１ないし２４、より好ましくは１ないし１２である。より具体的には、例えばアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−アミル、２−エチルヘキシル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル、２−ｎ−ブトキシエチル、２−エトキシエチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−ｎ−プロピルオキシプロピル、２−メチルブチルオキシメチル）が挙げられる。
【００１４】
前記アリール基の炭素数は好ましくは６ないし２４、より好ましくは６ないし１４である。より具体的には、例えばフェニル基（例えば、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２−アニシル、３−アニシル、４−アニシル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル）、ナフチル基（例えば、１−ナフチル、２−ナフチル）が挙げられる。また、アリール基はピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基などの複素芳香族基であってもよい。
【００１５】
以下に、本発明に用いられる化合物について具体例を示す。但し本発明の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
【００１６】
【化３】
0003907137.tif 000003
【００１７】
【化４】
0003907137.tif 000004
【００１８】
【化５】
0003907137.tif 000005
【００１９】
【化６】
0003907137.tif 000006
【００２０】
【化７】
0003907137.tif 000007
【００２１】
【化８】
0003907137.tif 000008
【００２２】
本発明の化合物は例えば以下の方法により合成可能である。即ち、トリフェニレン骨格に、一般式（１）のＬ以下の基を導入する方法、またはベンゼン環の１、２位に一般式（１）のＬ以下の基を導入した後に、酸化的三量化をする方法である。本発明の場合、前者が好ましい。
本発明の化合物の合成に用いることの可能な溶媒は例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒から、ｏ−ジクロロベンゼン、キシレンなどの芳香族化合物やデカリンなどの脂肪族化合物など比較的低極性溶媒までの範囲から選ぶことができる。
ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ｏ−ジクロロベンゼン、デカリンなどの高沸点溶媒が好ましく、混合溶媒を用いることもできる。
本発明の化合物の合成時の反応温度は、好ましくは５０℃乃至３００℃であり、より好ましくは１００℃乃至２５０℃である。
【００２３】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。
実施例１  （化合物１の合成）
０℃に冷却した、２．２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）の塩化メタンスルホニルおよび１０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）から成る溶液に、攪拌下、５．７８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の４−カルボキシトリフェニルアミン、３．４１ｍｌのジイソプロピルエチルアミンおよび４０ｍｌのＴＨＦから成る溶液を、５℃以下で滴下した。滴下終了後、氷冷下で２０分間攪拌した後、３．４１ｍｌのジイソプロピルエチルアミン、０．２４ｇ（２ｍｍｏｌ）の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、１．６７ｇ（２ｍｍｏｌ）の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス−（５−アミノペンチルオキシ）トリフェニレンおよび３０ｍｌのＴＨＦから成る懸濁液を順次加えた。この後、室温にて８時間攪拌を続けさらに一夜放置した。反応混合物を氷水に注ぎ、上澄みをデカンテーションにより除いた後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／メタノール＝４９／１〜２４／１）により精製し目的物を得た。収量１．１８ｇ（収率２４．０％）
【００２４】
1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ6)：１．５９（ｍ，２４Ｈ）、１．８３（ｍ，１２Ｈ）、３．３０（ｍ，１２Ｈ）、４．２２（ｍ，１２Ｈ）、６．８９（ｄ，１２Ｈ）、７．０５（ｄ，２４Ｈ）、７．１０（ｄ，１２Ｈ）、７．３１（ｔ，２４Ｈ）、７．７２（ｄ，１２Ｈ）、７．９８（ｓ，６Ｈ）、８．３１（ｔ，６Ｈ）
【００２５】
実施例２  （化合物９の合成）
２．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス−［６−（４−ヨードフェニルオキシ）ヘキシルオキシ］トリフェニレン、５．０７ｇ（３０ｍｍｏｌ）のジフェニルアミン、６．８６ｇ（３６ｍｍｏｌ）のヨウ化第一銅および８．２８ｇ（６０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（無水）に、１００ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンを加え２４時間還流攪拌した。反応混合物を、室温まで放冷した後、濾過し濾液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン＝８／２〜１０／０）により精製し目的物を得た。収量１．５３ｇ（収率６４．２％）
【００２６】
1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3)：１．６７（ｍ，２４Ｈ）、１．８６（ｍ，１２Ｈ）、２．００（ｍ，１２Ｈ）、３．９７（ｔ，１２Ｈ）、４．２５（ｔ，１２Ｈ）、６．８１（ｄ，１２Ｈ）、６．９２（ｔ，１２Ｈ）、７．０１（ｄ，２４Ｈ）、７．００（ｄ，１２Ｈ）、７．１５（ｔ，２４Ｈ）、７．８３（ｓ，６Ｈ）
【００２７】
実施例３  （化合物２５の合成）
１．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス−〔６−（４−ヨードフェニルオキシ）ヘキシルオキシ〕トリフェニレン、２．５１ｇ（１５ｍｍｏｌ）のカルバゾール、３．４３ｇ（１８ｍｍｏｌ）のヨウ化第一銅および４．１４ｇ（３０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム（無水）に、５０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンを加え２４時間還流攪拌した。反応混合物を、室温まで放冷した後、濾過し濾液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン＝８／２）により精製し目的物を得た。収量１．１０ｇ（収率９２．８％）
【００２８】
1Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3)：１．６８（ｍ，２４Ｈ）、１．９２（ｍ，１２Ｈ）、２．０４（ｍ，１２Ｈ）、４．０４（ｔ，１２Ｈ）、４．２７（ｔ，１２Ｈ）、７．０４（ｄ，１２Ｈ）、７．２０−７．４５（ｍ，４８Ｈ）、７．９３（ｓ，６Ｈ）、８．１２（ｄ，１２Ｈ）
【００２９】
参考例  （液晶性の観察）
化合物９の粉末をスライドガラス上に置き、メトラー社製ＦＰ８２ＨＴ型ホットステージ上で加熱しながら、偏光顕微鏡にて相変化を観察した。１０３〜１１３℃の範囲で液晶相を示した。
【００３０】
【発明の効果】
参考例より明らかに、本発明の化合物は液晶性を示し、新規化合物であるとともに液晶化合物としても有用である。