(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルの構成ポリグリセリン組成中、ペンタグリセリンの含量が４２％以上である縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを含有する食品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のポリグリセリンを構成成分とする縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを含有する加工食品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加工食品には、グリセリン脂肪酸エステル，ソルビタン脂肪酸エステル，ショ糖脂肪酸エステル，グリセリン有機酸脂肪酸エステル，縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステル，プロピレングリコール脂肪酸エステル，レシチン等の食品用界面活性剤が広く使われている。その中でも縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルは、有用な界面活性剤の一つである。
この縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルは、グリセリンを苛性ソーダなどのアルカリ触媒の存在下，高温にて重合し、脱臭，脱色して得られたポリグリセリンとリシノレイン酸を縮合した縮合リシノレイン酸を原料としてエステル化反応することによって製造されている。または、エピクロロヒドリン，グリシドール，グリセリンまたは、ポリグリセリンとエピクロロヒドリン，モノクロロヒドリン，ジクロロヒドリンまたは、グリシドールを原料にして化学合成することによって得られたポリグリセリンとリシノレイン酸を縮合した縮合リシノレイン酸を原料としてエステル化反応することによって製造されている。
【０００３】
これら従来の縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルの原料であるポリグリセリンは、反応ポリグリセリンとも呼ばれ、重合度１から１０までの異なるポリグリセリン成分の混合物で、重合度分布の広いものであり、グリセリンの重合により生じる環状構造をとるものも含まれている。
そのため、反応ポリグリセリン中のポリグリセリン組成は、それぞれのポリグリセリン成分の含量が低く、高いものでも２０％程度にすぎないものであった。この様な広い重合度分布のポリグリセリンを構成成分とする縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルが、加工食品に使われているのが現状である。また、テトラグリセリン，ヘキサグリセリン，デカグリセリン等に表現されるポリグリセリンの名称は、実際の重合度分布を無視したもので、ポリグリセリンの水酸基価を測定して求められる末端基分析法により決定された平均重合度から名付けられたものである。
ここで、末端基分析法とは水酸基価（ＯＨＶ）の測定値と表１に示す理論値の関係から、平均重合度（ｎ）と分子量（ＭＷ）を求める方法であり、以下の計算式により求められる。
0003877396.tif 000002
従って、ここで求められた平均重合度は化学一般に言う重合度とは異なり計算上求められた値であり、実際の重合度とはかけ離れた値を示す場合が多い。
【０００４】
【表１】
0003877396.tif 000003
【０００５】
例えば、環状ポリグリセリンは、ポリグリセリンの種類に関係なく水酸基価は７５８と一定であるため、この様な環状ポリグリセリンが含まれる場合は見掛けの重合度である平均重合度は実際の重合度よりかなり高い値を示すことになり、これより決定されたポリグリセリンの名称は実際の成分を示すものではない。
従って、この様な方法で表記されるポリグリセリンの重合度は平均重合度であって、ポリグリセリンの単一成分を表わしていない。
このため、反応ポリグリセリンを構成成分とする、従来の縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルは、例えば縮合リシノレイン酸ヘキサグリセリンエステルと称しても構成のポリグリセリンは、環状ポリグリセリンやグリセリンおよびジグリセリンなどの低重合度のポリグリセリンが多く含まれ、また重合度分布も広いポリグリセリンである。
このような縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを、Ｗ／Ｏ型乳化食品，分散食品，二重乳化型食品などの加工食品に使用して品質を改良するためには添加量を多くしなければならず、風味などに影響を及ぼす欠点があった。また、従来の縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルでは、低ｐＨ，高塩濃度，加熱，アルコール含有加工食品に使用した場合、水層分離を起こすなどの品質的に安定な食品を得ることができない欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルの界面活性能を飛躍的に向上させ、風味が良好で、また低ｐＨ、塩、加熱あるいはアルコールに対する乳化安定性が改善された縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを含有するＷ／Ｏ型乳化食品、分散食品、二重乳化型食品などの加工食品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点を解決するため反応ポリグリセリンを重合度分布の狭い、環状ポリグリセリンや低重合度のポリグリセリンの少ないものに精製するか、最初から純度の高いポリグリセリンを調製しその後、従来法により縮合リシノレイン酸とエステル化し得られた、従来の縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルに比べ界面活性能の優れた精製縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを分散食品に使用した場合、添加量も少なく、安定したＷ／Ｏ型乳化食品，二重乳化食品を作れることを見い出し本発明を完成させたものである。
本発明は、ポリグリセリン組成中の、トリ，テトラ，ペンタ，ヘキサ，ヘプタ，オクタ，ノナ，デカグリセリンから選ばれる１種のポリグリセリンの含量が３５％以上である縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを含有することを特徴とする食品にある。例えば、ペンタグリセリンが構成ポリグリセリン中の４５％である縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを含有することを特徴とする食品をいう。
以下に、本発明の食品について説明する。まず、本発明で使用する縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルについて詳述する。本発明で使用する縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルのポリグリセリンは、例えば従来の技術で述べた方法により合成されたポリグリセリンを分子蒸留精製法，水蒸気キャリアを使用する減圧蒸留法，疑似移動床型液体クロマトグラフィー法により精製分離し、ポリグリセリン組成中の、トリ，テトラ，ペンタ，ヘキサ，ヘプタ，オクタ，ノナ，デカグリセリンから選ばれる１種のポリグリセリンの含量が３５％以上であるポリグリセリンを調製する。精製方法については、上記方法に限定されるものではない。
【０００８】
本発明におけるポリグリセリンの組成分析は、トリメチルシリル化を行いポリグリセリンを誘導体となし、その上でＧＣ法（ガスクロマトグラフィー）にて分離定量を行い面積法にて求めることができる。ＧＣ法による分析は、例えばメチルシリコーンなど低極性液相を化学結合せしめた、フューズドシリカキャピラリー管を用いて１００〜３２０℃まで１０℃／分の昇温分析を行えば容易に実施することができる。また、ガスクロマトグラム上のピークの同定は、例えばガスクロマトグラフを二重収束マススペクトログラフに導入しケミカルアイオニゼーションなどの方法によりイオン化して測定し、次にその親イオンの分子量よりガスクロマトグラム上のピークの分子量を求め、更に化学式よりグリセリンの重合度を求めることにより簡単に行うことができる。
この精製ポリグリセリンを使用し、リシノレイン酸を縮合した縮合リシノレイン酸と通常法にてエステル化を行い、縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを得る。
また、本発明の縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルのポリグリセリンの組成分析は、通常法により加水分解を行い水溶性画分を分離し、上記記載のポリグリセリンの分析法に従い分析することで、ポリグリセリンの組成を確認することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における精製ポリグリセリンは、ポリグリセリン組成中、トリ，テトラ，ペンタ，ヘキサ，ヘプタ，オクタ，ノナ，デカグリセリンから選ばれる１種のポリグリセリンの含量が３５％以上であることが必要で、好ましくは４０％以上が良く、さらに好ましくは５０％以上が良い。ポリグリセリンの種類は特に限定しないが、トリグリセリン以上であることが好ましく、より好ましくはテトラグリセリン以上、さらに好ましくはペンタグリセリン以上の重合度が良い。選ばれたポリグリセリンの含量が、３５％未満であると特に低ＰＨ食品，高塩濃度食品，アルコールを含有したＷ／Ｏ型乳化食品，二重乳化食品において、乳化に関して満足する効果が得られず、長期保存安定性に問題があること、また、分散食品に関しては加工時のミックス粘度の低下および色素等の分散に使用されるが目的の効果を出すには、添加量を多くしなければならず味を悪くするため好適に使用できない。
本発明における食品は、特に限定するものではないが、好ましくはＷ／Ｏ型乳化食品，分散食品，二重乳化食品などの加工食品である。
本発明のＷ／Ｏ型乳化食品は、マーガリン，スプレット，バタークリームなどである。
本発明の二重乳化食品は、ホイップクリーム，コーヒークリーム，ドレッシングなどである。
以下に実施例および比較例を用いて本発明を更に詳しく説明する。ただしこれらの例は、本発明を制限するものではない。なお、実施例中の「％」は「重量％」を意味する。
【００１０】
【実施例】
実施例１
５リットル四ツ口フラスコにグリセリン３０００ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液を３０ｇ入れ、窒素気流下で１００Torrの圧力で水を除去しながら２４０℃まで加熱し２５時間そのまま保持して、ポリグリセリン反応物を１７５０ｇを得た。得られたポリグリセリン反応物をイオン交換樹脂を使用し脱NaOHを行った物についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフィーにより測定したところ、グリセリン１５％、重合度２（ジグリセリン）のポリグリセリン１８％、重合度３（トリグリセリン）のポリグリセリン２３％、重合度４（テトラグリセリン）のポリグリセリン１６％、重合度５以上のポリグリセリン２０％であり、環状ポリグリセリンが１１％であった。また、この物の水酸基価は９７０であった。
【００１１】
この反応ポリグリセリンを原料として、分子蒸留を行いポリグリセリン分画物を得た。得られたポリグリセリン分画物について、トリメチルシリル化してガスクロマトグラフィーにより測定したところ、グリセリン２％、重合度２（ジグリセリン）のポリグリセリン６％、重合度３（トリグリセリン）のポリグリセリン３８％、重合度４（テトラグリセリン）のポリグリセリン２２％、重合度５以上のポリグリセリン２８％であり、環状ポリグリセリンが４％であった。また、この物の水酸基価は９７３であった。
１リットル四ツ口フラスコに、リシノレイン酸５６０ｇ、水酸化ナトリウム０．７ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら、２００℃で３時間縮合した後冷却し、ポリグリセリンの分画物１４０ｇを仕込み窒素気流下で生成水を除去しながら、２００℃で反応して縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを得た。
得られた縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを加水分解し、水溶性分部を通常処理を行って、ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、重合度３（トリグリセリン）のポリグリセリンが３６％であった。
【００１２】
比較例１
５リットル四ツ口フラスコにグリセリン３０００ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液を３０ｇ入れ、窒素気流下で１００Torrの圧力で水を除去しながら２４０℃まで加熱し２５時間そのまま保持して、ポリグリセリン反応物を１７５０ｇを得た。得られたポリグリセリン反応物をイオン交換樹脂を使用し脱NaOHを行った物についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフィーにより測定したところ、グリセリン１５％、重合度２（ジグリセリン）のポリグリセリン１８％、重合度３（トリグリセリン）のポリグリセリン２３％、重合度４（テトラグリセリン）のポリグリセリン１６％、重合度５以上のポリグリセリン２０％であり、環状ポリグリセリンが１１％であった。また、この物の水酸基価は９７０であった。
１リットル四ツ口フラスコに、リシノレイン酸５６０ｇ、水酸化ナトリウム０．７ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら、２００℃で３時間縮合した後冷却し、ポリグリセリン１４０ｇを仕込み窒素気流下で生成水を除去しながら、２００℃で反応して縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを得た。
得られた縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを加水分解し、水溶性分部を通常処理を行って、ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、重合度３（トリグリセリン）のポリグリセリンが２２％であった。
【００１３】
実施例２
５リットル四ツ口フラスコにグリセリン３０００ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液を３０ｇ入れ、窒素気流下で１００Torrの圧力で水を除去しながら２４０℃まで加熱し３３時間そのまま保持して、ポリグリセリン反応物を１６３０ｇを得た。得られたポリグリセリン反応物をイオン交換樹脂を使用し脱NaOHを行った物についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフィーにより測定したところ、グリセリン８％、重合度２（ジグリセリン）のポリグリセリン１１％、重合度３（トリグリセリン）のポリグリセリン１３％、重合度４（テトラグリセリン）のポリグリセリン１５％、重合度５（ペンタグリセリン）のポリグリセリン２０％、重合度６以上のポリグリセリン２０％であり、環状ポリグリセリンが１３％であった。また、この物の水酸基価は８９０であった。
【００１４】
この反応ポリグリセリンを原料として、ナトリウム型のスルフォン酸基を有するイオン交換樹脂を充填したカラム４本を用いて疑似移動床型液体クロマトグラフィーを行いポリグリセリン分画物を得た。得られたポリグリセリン分画物の組成について、トリメチルシリル化してガスクロマトグラフィーにより測定したところ、重合度２（ジグリセリン）のポリグリセリン３％、重合度３（トリグリセリン）のポリグリセリン５％、重合度４（テトラグリセリン）のポリグリセリン１０％、重合度５（ペンタグリセリン）のポリグリセリン４５％、重合度６以上のポリグリセリン３２％であり、環状ポリグリセリンが５％であった。また、この物の水酸基価は８８５であった。
１リットル四ツ口フラスコに、リシノレイン酸５６０ｇ、水酸化ナトリウム０．７ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら、２００℃で４時間縮合した後冷却し、ポリグリセリン１４０ｇを仕込み窒素気流下で生成水を除去しながら、２００℃で反応して縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを得た。
得られた縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを加水分解し、水溶性分部を通常処理を行って、ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、重合度５（ペンタグリセリン）のポリグリセリンが４２％であった。
【００１５】
比較例２
５リットル四ツ口フラスコにグリセリン３０００ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液を３０ｇ入れ、窒素気流下で１００Torrの圧力で水を除去しながら２４０℃まで加熱し３３時間そのまま保持して、ポリグリセリン反応物を１６３０ｇを得た。得られたポリグリセリン反応物をイオン交換樹脂を使用し脱NaOHを行った物についてトリメチルシリル化してガスクロマトグラフィーにより測定したところ、グリセリン８％、重合度２（ジグリセリン）のポリグリセリン１１％、重合度３（トリグリセリン）のポリグリセリン１３％、重合度４（テトラグリセリン）のポリグリセリン１５％、重合度５（ペンタグリセリン）のポリグリセリン２０％、重合度６以上のポリグリセリン２０％であり、環状ポリグリセリンが１３％であった。また、この物の水酸基価は８９０であった。
１リットル四ツ口フラスコに、リシノレイン酸５６０ｇ、水酸化ナトリウム０．７ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら、２００℃で４時間縮合した後冷却し、ポリグリセリン１４０ｇを仕込み窒素気流下で生成水を除去しながら、２００℃で反応して縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを得た。
得られた縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを加水分解し、水溶性分部を通常処理を行って、ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、重合度５（ペンタグリセリン）のポリグリセリンが２０％であった。
【００１６】
実施例３
比較例２の反応ポリグリセリンを原料として、ナトリウム型のスルフォン酸基を有するイオン交換樹脂を充填したカラム４本を用いて疑似移動床型液体クロマトグラフィーを用いポリグリセリン分画物を得た。得られたポリグリセリン分画物の組成について、トリメチルシリル化してガスクロマトグラフィーにより測定したところ、重合度３（トリグリセリン）のポリグリセリン２％、重合度４（テトラグリセリン）のポリグリセリン４％、重合度５（ペンタグリセリン）のポリグリセリン６５％、重合度６以上のポリグリセリン２６％であり、環状ポリグリセリンが３％であった。また、この物の水酸基価は８８８であった。
１リットル四ツ口フラスコに、リシノレイン酸５６０ｇ、水酸化ナトリウム０．７ｇを入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら、２００℃で４時間縮合した後冷却し、ポリグリセリン１４０ｇを仕込み窒素気流下で生成水を除去しながら、２００℃で反応して縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを得た。
得られた縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを加水分解し、水溶性分部を通常処理を行って、ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、重合度５（ペンタグリセリン）のポリグリセリンが６４％であった。
試験例１
Ｗ／Ｏ型乳化食品として表２の処方にて、ボテーターを使用しスプレートを調製し、３０℃にて１５日間保存した結果を表３に示す。
【００１７】
【表２】
0003877396.tif 000004
【００１８】
【表３】
0003877396.tif 000005
【００１９】
試験例２
分散食品として、ビターチョコレート  １８％、カカオバター  ２２％、粉糖４０％、全脂粉乳  ２０％、レシチン  ０．３％のミルクチョコレートを６０℃に加温し、実施例１または比較例１で得られた、縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを０．３％添加し、よく混合を行い、４０℃にてＢ型粘度計にて粘度を測定したところ、実施例１の縮合リシノレイン酸ポリグリセリンを添加したミルクチョコレートの粘度は、３２００ｃｐｓであり、比較例１の縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを添加した物は、４５００ｃｐｓであった。
この結果より分散力が向上していることが確認された。
試験例３
二重乳化食品として、ヤシ硬化油  ２００ｇに、実施例２または比較例２の縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステル  ２．５ｇを添加し、水  １５０ｇと混合しホモミキサー１００００ｒｐｍ  ２分間にて乳化を行いＷ／Ｏ型エマルジョンを得た。
次いで、カゼインナトリウム  １０ｇを水３５０ｇに溶解し、上記で得たＷ／Ｏ型エマルジョンを添加し、ホモミキサー１０００ｒｐｍ  ２分間攪拌し、更にホモゲナイザーで１００ｋｇ／ｃｍ2 で処理し、５℃に冷却した。
得られた各二重乳化（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型コーヒーホワイトナーの二重乳化生成率を測定した。測定方法は、油化学２６（１０）６５５（１９７７）に記載されている松本らの方法に従った。また、二重乳化物を５℃  ２週間保存後の二重乳化生成率を測定した。測定結果を表４に示す。
【００２０】
【表４】
0003877396.tif 000006
【００２１】
結果より、二重乳化物生成の安定は、向上していることが確認された。
【００２２】
本発明の実施態様ならびに目的成生物を挙げれば以下のとおりである。
（１）縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルの構成ポリグリセリン組成中、トリ，テトラ，ペンタ，ヘキサ，ヘプタ，オクタ，ノナ，デカグリセリンから選ばれる１種のポリグリセリンの含量が３５％以上である縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを含有する食品。
（２）縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルの構成ポリグリセリン組成中、トリ，テトラ，ペンタ，ヘキサ，ヘプタ，オクタ，ノナ，デカグリセリンから選ばれる１種のポリグリセリンの含量が４０％以上である縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを含有する食品。
（３）縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルの構成ポリグリセリン組成中、トリ，テトラ，ペンタ，ヘキサ，ヘプタ，オクタ，ノナ，デカグリセリンから選ばれる１種のポリグリセリンの含量が５０％以上である縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを含有する食品。
【００２３】
【発明の効果】
上記実施例で証明した様に本発明によれば、本発明の縮合リシノレイン酸ポリグリセリンエステルを使用し、多くの食品を安定して製造しうることは明白である。