(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体触媒が流動状態に保持された流動床でオレフィンを重合する流動床反応器と、該流動床反応器内に流動性改良剤吸着粉体を供給する粉体供給手段とを有する気相連続重合装置の重合反応器であって、全気体中の水分含量が２ｐｐｍ以下である重合反応器に、平均粒径が１００〜２０００μｍの範囲にあり、流動性改良剤が１０〜１０００００ｐｐｍの量で吸着されている流動性改良剤吸着粉体を、ポリオレフィンパウダーに対して０．０１〜５０重量％の割合で供給して重合粉体の流動性を改良する方法において、
上記粉体供給手段が、流動性改良剤吸着粉体を貯留する粉体貯留槽と、ガス吹込口を有する粉体供給管と、該粉体供給管に粉体貯留槽内の流動性改良剤吸着粉体をパルス的に供給するロータリーバルブとであり、
該粉体供給手段により流動性改良剤吸着粉体を流動床反応器内へ供給するに際して、ロータリーバルブを介して粉体供給管内にパルス的に供給された流動性改良剤吸着粉体を、ガス吹込口から粉体供給管内に吹き込んだ輸送ガスにより流動化させ流動床反応器方向へ輸送しつつ、粉体供給管内に不連続に存在する流動性改良剤吸着粉体を連続化させて流動性改良剤吸着粉体を連続的に流動床反応器内へ供給する重合粉体の流動性改良方法。
【請求項２】
粉体供給管の長さが２〜３０ｍの範囲であり、粉体供給管内での流動性改良剤吸着粉体と輸送ガスとの重量比（粉体／ガス）が０．００５〜０．５の範囲であり、粉体供給管内での輸送ガスの速度が４ｍ／sec．以上である請求項１に記載の重合粉体の流動性改良方法。
【請求項３】
上記流動性改良剤が、
（ａ）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル
（ｂ）ポリアルキレンオキサイドブロック
（ｃ）高級脂肪族アミド
（ｄ）アルキルジエタノールアミン
（ｅ）ポリアルキレンオキサイド
から選ばれる少なくとも１種の流動性改良剤である請求項１または２に記載の重合粉体の流動性改良方法。
【請求項４】
上記流動性改良剤吸着粉体がポリオレフィンに流動性改良剤が吸着されている粉体である請求項１〜３のいずれかに記載の重合粉体の流動性改良方法。
【請求項５】
上記流動性改良剤吸着粉体がポリオレフィンパウダーと同種のポリオレフィンに流動性改良剤が吸着されている粉体である請求項１〜４のいずれかに記載の重合粉体の流動性改良方法。
【請求項６】
上記ポリオレフィンパウダーが、エチレン単独重合体のパウダーまたはエチレンと炭素原子数が３〜８のα-オレフィンとの共重合体のパウダーである請求項１〜５のいずれかに記載の重合粉体の流動性改良方法。
【請求項７】
上記気相連続重合装置で用いられる触媒が担体担持型のメタロセン系触媒である請求項１〜６のいずれかに記載の重合粉体の流動性改良方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合粉体の流動性改良方法に関し、さらに詳しくは、ポリオレフィンパウダーなどの重合粉体のパウダー流動環境場における流動性を改良する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、モノマーなどを（共）重合する方法としては、液相重合や気相重合等、公知の様々な方法が利用されている。これらの重合方法のうち、気相重合では（共）重合体が粉体で得られ、液相重合においても取扱いの容易さから、得られた（共）重合体を粉体として回収することが多い。そして重合粉体は、該重合粉体が存在する閉塞空間、例えば気相重合において重合粉体を製造する重合反応器、各配管、または液相重合もしくは気相重合で得られた重合粉体を貯蔵しておく貯蔵庫等において流動性に優れることが求められる。
【０００３】
ところで、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α-オレフィン共重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体などのポリオレフィンは、例えば固体状のチタン系触媒、担体担持型のメタロセン系触媒などの固体触媒の存在下に、オレフィンを（共）重合させることによって製造されている。上記固体触媒は、流動性が低いことが多く、重合器への供給が困難となることがあった。このような問題は、固体触媒に界面活性剤を担持させると、ある程度改善されるが、重合活性が低下するという問題がある。
【０００４】
また、上記のような固体触媒の存在下にオレフィンを気相重合すると、流動床内でポリマー塊またはシート状物などが発生したり、ポリオレフィンパウダーの流動性が低下したりして、流動床内の混合状態が不均一となり、長期的に安定して運転することができなくなるなどの問題が発生することがあった。
【０００５】
さらに、上記固体触媒または重合粉体が、重合反応器に付属する配管、流動床反応器を用いた気相重合を多段で行う際の各段の重合器を連結している配管、その他各種設備を移動する時に流動性が低下したり、前記配管および各種設備で流動性が低下する場所、いわゆるデッドスペースで重合粉体が塊状またはシート状に付着して、重合粉体の流動性が低下することがあり、最悪の場合には配管等が閉塞するという問題を生じていた。
【０００６】
さらに加えて、最終的に得られた重合粉体を回収したり、該重合粉体を貯蔵する貯蔵庫などで、重合粉体の流動性が低下したために、重合粉体同士が結合して貯蔵庫内でブリッジが生成するなど、その後の様々な処理が滞るという問題も発生している。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、得られる重合粉体が流動性に優れ、重合時にヒートスポットが発生し難く、重合粉体が移動する配管や各種設備等におけるデッドスペースにおいても優れた流動性を確保することができ、該重合粉体がポリマー塊やシート状物を生成することがないような重合粉体の流動性改良方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る重合粉体の流動性改良方法は、固体触媒が流動状態に保持された流動床でオレフィンを重合する流動床反応器と、該流動床反応器内に流動性改良剤吸着粉体を供給する粉体供給手段とを有する気相連続重合装置の重合反応器であって、全気体中の水分含量が２ｐｐｍ以下である重合反応器に、平均粒径が１００〜２０００μｍの範囲にあり、流動性改良剤が１０〜１０００００ｐｐｍの量で吸着されている流動性改良剤吸着粉体を、ポリオレフィンパウダーに対して０．０１〜５０重量％の割合で供給して重合粉体の流動性を改良する方法において、
上記粉体供給手段が、流動性改良剤吸着粉体を貯留する粉体貯留槽と、ガス吹込口を有する粉体供給管と、該粉体供給管に粉体貯留槽内の流動性改良剤吸着粉体をパルス的に供給するロータリーバルブとであり、
該粉体供給手段により流動性改良剤吸着粉体を流動床反応器内へ供給するに際して、ロータリーバルブを介して粉体供給管内にパルス的に供給された流動性改良剤吸着粉体を、ガス吹込口から粉体供給管内に吹き込んだ輸送ガスにより流動化させ流動床反応器方向へ輸送しつつ、粉体供給管内に不連続に存在する流動性改良剤吸着粉体を連続化させて流動性改良剤吸着粉体を連続的に流動床反応器内へ供給することを特徴としている。
【０００９】
上記流動性改良剤としては、例えば
（ａ）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル
（ｂ）ポリアルキレンオキサイドブロック
（ｃ）高級脂肪族アミド
（ｄ）アルキルジエタノールアミン
（ｅ）ポリアルキレンオキサイド
から選ばれる少なくとも１種の流動性改良剤がある。
【００１０】
上記流動性改良剤吸着粉体には、ポリオレフィンに流動性改良剤が吸着されている粉体がある。
本発明では、上記流動性改良剤吸着粉体が重合粉体と同種のポリオレフィンに流動性改良剤が吸着されている粉体であることが好ましい。
【００１３】
ロータリーバルブを介して粉体供給管内にパルス的に供給された流動性改良剤吸着粉体を流動床反応器内へ供給する場合には、前記粉体供給管の長さが２〜３０ｍの範囲であり、粉体供給管内での流動性改良剤吸着粉体と輸送ガスとの重量比（粉体／ガス）が１０以下の範囲であり、輸送ガスの速度が４ｍ／sec.以上であることが好ましい。
【００１４】
上記ポリオレフィンパウダーとしては、エチレン単独重合体のパウダーまたはエチレンと炭素原子数が３〜８のα-オレフィンとの共重合体のパウダーが挙げられ、上記オレフィンの気相連続重合工程で用いられる触媒としては例えば担体担持型のメタロセン系触媒が挙げられる。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る重合粉体の流動性改良方法について具体的に説明する。
本発明に係る重合粉体の流動性改良方法では、種々のモノマーを（共）重合する重合体の製造工程ないし貯蔵工程におけるパウダー流動環境場に流動性改良剤吸着粉体を供給することにより、パウダー流動環境場における重合粉体の流動性を向上させる。ここでパウダー流動環境場とは、例えば重合反応器およびこれに付属する配管、多段重合装置の重合反応器同士を連結する配管、得られた重合粉体を重合反応器から抜き出す抜き出しポットおよびこれに付属する配管、重合体の貯蔵庫およびこれに付属する配管、その他の重合粉体輸送用配管などの重合粉体が存在する閉鎖空間をいう。
【００１６】
上記パウダー流動環境場では、全気体中の水分含量が２ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下あるいは水分が存在しないことが望ましい。全気体中の水分含量が２ｐｐｍを超えると重合活性が著しく低下し易い傾向にあり、余り好ましくない。
【００１７】
パウダー流動環境場中に存在する重合粉体としては、液相重合、気相重合などの公知の様々な方法で得られる（共）重合体の粉体であれば特に制限はなく、例えば気相重合で得られたそのままの（共）重合体の粉体、また液相重合で得られた後、液相から回収された（共）重合体の粉体などが挙げられる。
【００１８】
本発明では上記のようなパウダー流動環境場に下記のような流動性改良剤吸着粉体を供給する。
本発明の流動性改良剤吸着粉体とは、下記のような粉体に流動性改良剤が吸着されているものをいう。
【００１９】
流動性改良剤吸着粉体に用いられる粉体としては、流動性改良剤を吸着しうる粉体であれば特に限定されないが、通常、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、もしくはこれらを含む混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどからなる無機粉体、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテンなどのポリオレフィン；スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの芳香族ビニル系重合体などからなる有機粉体が用いられる。
【００２０】
これらのなかでは有機粉体が好ましく、ポリオレフィンがより好ましい。
流動性改良剤を吸着させる粉体としては、重合粉体と同種または異種の重合体からなる粉体を用いることができ、重合粉体がポリオレフィンである場合には、重合粉体と同種のポリオレフィン、すなわち繰返し単位およびその結合状態が同一であるポリオレフィンが好ましい。重合粉体と異種の重合体からなる粉体との組み合わせとしては、例えば重合粉体がオレフィン単独重合体からなり、流動性改良剤を吸着させる粉体がオレフィン共重合体からなるもの、重合粉体がオレフィンランダム共重合体からなり、流動性改良剤を吸着させる粉体がオレフィンブロック共重合体からなるものがある。
【００２１】
このような粉体は、平均粒径が、１００〜２０００μｍ、好ましくは５００〜１８００μｍの範囲にあることが望ましい。
流動性改良剤としては、重合粉体の流動性を改良する効果のあるものであれば何ら制限なく使用することができるが、本発明の流動性改良剤として好適なものとしては、例えば
（ａ）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル
（ｂ）ポリアルキレンオキサイドブロック
（ｃ）高級脂肪族アミド
（ｄ）アルキルジエタノールアミン
（ｅ）ポリアルキレンオキサイド
などが挙げられる。
【００２２】
（ａ）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルは、一般的に非イオン系界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルであれば何ら制限なく使用でき、室温で液体であるものが取扱い性の点で好ましい。
【００２３】
ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテルとして好適なものとしては、−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨまたは｛ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ｝nＨ（但し、ｎは２〜３０）で表されるポリオキシアルキレン基を有するエーテル化合物が挙げられ、このようなエーテル化合物として、具体的には、下記のような化合物などが例示できる。
【００２４】
一般式  ＣmＨ2m+1Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ  で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル、
一般式ＣmＨ2m+1Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ｝nＨ  で表されるポリオキシプロピレンアルキルエーテル、
一般式  ＣmＨ2m+1Ｃ6Ｈ4Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ  で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
一般式  ＣmＨ2m+1Ｃ6Ｈ4Ｏ｛ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ｝nＨ  で表されるポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、
一般式  (ＣmＨ2m+1)2ＣＨＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨ  で表されるポリオキシエチレンsec-アルキルエーテル、
一般式  (ＣmＨ2m+1)2ＣＨＯ｛ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ｝nＨ  で表されるポリオキシプロピレンsec-アルキルエーテル、
一般式  (ＣmＨ2m+1)3ＣＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨで表されるポリオキシエチレン tert-アルキルエーテル、
一般式  (ＣmＨ2m+1)3ＣＯ｛ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ｝nＨ  で表されるポリオキシプロピレン tert-アルキルエーテル。
【００２５】
上記一般式中（ＣmＨ2m+1）で示されるアルキル基の炭素原子数を示すｍは、１〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは８〜１８の範囲であることが望ましい。また、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の繰返し単位数を示すｎ、および｛ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位の繰返し単位数を示すｎは、２〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜８の範囲であることが望ましい。
【００２６】
上記例示のうちでは、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンsec-ラウリルエーテルなどが好ましい。さらにこれらの化合物のうちオキシエチレン単位の繰返し単位数が４〜８である化合物が好ましい。
【００２７】
（ｂ）ポリアルキレンオキサイドブロックは、一般的に非イオン系界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のポリアルキレンオキサイドブロックであれば何ら制限なく使用でき、室温で液体であるものが取扱い性の点で好ましい。
【００２８】
ポリアルキレンオキサイドブロックとしては、
ＨＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)m−｛ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ｝n−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)pＨ
で表されるポリエチレンオキサイド-ポリプロピレンオキサイド-ポリエチレンオキサイドブロックが好ましく挙げられる。
【００２９】
上記一般式中（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の繰返し単位数を示すｍは、２〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜８の範囲であることが望ましく、ｐは、２〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜８の範囲であることが望ましく、｛ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位の繰返し単位数を示すｎは、２〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜８の範囲であることが望ましい。
【００３０】
（ｃ）高級脂肪族アミドは、一般的に非イオン系界面活性剤として用いられるものであり、従来公知の高級脂肪族アミドであれば何ら制限なく使用でき、室温で液体であるものが取扱い性の点で好ましい。
【００３１】
高級脂肪族アミドとしては、
一般式  (ＣmＨ2m+1ＣＯ) Ｎ (ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2
で表されるアルキルジエタノールアミドが好ましいものとして挙げられる。
【００３２】
上記一般式中（ＣmＨ2m+1）で示されるアルキル基の炭素原子数を示すｍは、１〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは８〜１８の範囲であることが望ましい。
【００３３】
高級脂肪族アミドとして具体的には、例えばラウリルジエタノールアミド、セチルジエタノールアミド、ステアリルジエタノールアミド、オクチルジエタノールアミド、ノニルジエタノールアミド、sec-ラウリルジエタノールアミドなどが挙げられる。これらのなかではラウリルジエタノールアミドが好ましい。
【００３４】
（ｄ）アルキルジエタノールアミンは、一般的に非イオン系界面活性剤として用いられるものであり、従来公知のアルキルジエタノールアミンであれば何ら制限なく使用でき、室温で液体であるものが取扱い性の点で好ましい。
【００３５】
アルキルジエタノールアミンとしては、
一般式  (ＣmＨ2m+1) Ｎ (ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2
で表されるものが挙げられる。
【００３６】
上記一般式中（ＣmＨ2m+1）で示されるアルキル基の炭素原子数を示すｍは、１〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは８〜１８の範囲であることが望ましい。
【００３７】
アルキルジエタノールアミンとして具体的には、例えばラウリルジエタノールアミン、セチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、ノニルジエタノールアミン、sec-ラウリルジエタノールアミンなどが挙げられる。これらのなかではラウリルジエタノールアミンが好ましい。
【００３８】
（ｅ）ポリアルキレンオキサイドとしては、従来公知のポリアルキレンオキサイドであれば何ら制限なく使用でき、室温で液体であるものが取扱い性の点で好ましい。
【００３９】
ポリアルキレンオキサイドとして好適なものとしては、ＨＯ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＨで表されるポリエチレンオキサイドおよびＨＯ−｛ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ｝nＨで表されるポリプロピレンオキサイドが挙げられる。
【００４０】
上記ポリエチレンオキサイドの重合度を示すｍは、２〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜８の範囲であることが望ましく、ポリプロピレンオキサイドの重合度を示すｎは、２〜６０、好ましくは３〜５０、より好ましくは４〜４０の範囲であることが望ましい。
【００４１】
また、ポリアルキレンオキサイドとして好適なものとして、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては多価アルコール類の１官能基数に対してエチレンオキサイドが、２〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜８モル付加するもの、または多価アルコール類の１官能基数に対してプロピレンオキサイドが、２〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜８モル付加するものが望ましい。
【００４２】
上記例示のうちでは、例えばポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオールなどが好ましい。
流動性改良剤吸着粉体の調製方法としては、上記粉体に上記流動性改良剤を吸着しうる方法であれば特に限定されないが、流動性改良剤が液状である場合には、流動性改良剤中に粉体を浸漬して流動性改良剤と粉体とを接触させる方法、流動性改良剤を適当な溶媒で希釈した溶液に浸漬する方法などがあり、流動性改良剤が固体状である場合には、流動性改良剤を適当な溶媒に溶解した溶液に浸漬して流動性改良剤と粉体とを接触させる方法などがある。また流動性改良剤と粉体とを、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダーなどで混合する方法もある。
【００４３】
流動性改良剤を溶解または希釈した溶液または流動性改良剤に粉体を浸漬する際には、粉体が浸漬された流動性改良剤または粉体が浸漬された流動性改良剤の溶液を撹拌することが好ましい。
【００４４】
流動性改良剤を希釈または溶解する際に用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどの炭素原子数が５〜１２の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノールなどのアルコール類等が挙げられる。
【００４５】
上記のように流動性改良剤を溶媒で溶解または希釈した溶液に粉体を浸漬した場合には、流動性改良剤が吸着した粉体と溶液とを分離した後、該粉体を乾燥することが好ましい。乾燥温度は、３０〜１２０℃、乾燥時間は１〜５０時間であることが好ましい。乾燥は、窒素などの不活性ガス雰囲気で行うことができる。
【００４６】
このようにして得られた流動性改良剤吸着粉体は、平均粒径が１００〜２０００μｍ、好ましくは５００〜１８００μｍの範囲にあり、流動性改良剤が１０〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜８００００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜６００００ｐｐｍの割合で吸着されていることが望ましい。
【００４７】
流動性改良剤吸着粉体の平均粒径が上記範囲内にあると、重合粉体への分散性に優れる。また流動性改良剤の吸着量が上記範囲にあると、分散性に優れ、かつ重合活性を低下させることがほとんどない。
【００４８】
上記流動性改良剤吸着粉体は、パウダー流動環境場中の全重合粉体の重量に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％となる量で供給される。
【００４９】
流動性改良剤吸着粉体の供給割合が上記範囲を超えると経済的に不利であり、あるいは重合活性が低下する場合があり、上記範囲より少なくなると重合粉体の流動性の改良効果が発現しない場合がある。
【００５０】
本発明で用いられる流動性改良剤吸着粉体は、該流動性改良剤吸着粉体自体がパウダー流動環境場内にそのまま分散するだけでなく、流動性改良剤が流動性改良剤吸着粉体から脱離して重合粉体に吸着することによっても分散するので、重合粉体の流動性改良効果に優れている。
【００５１】
また本発明では流動性改良剤を粉体に吸着させて使用しているので、パウダー流動環境場への流動性改良剤の供給が容易であり、かつ流動性改良剤をパウダー流動環境場内に均一に分散することができる。
【００５２】
本発明に係る重合粉体の流動性改良方法は、上記パウダー流動環境場がオレフィンの気相連続重合装置の重合反応器であり、重合粉体がポリオレフィンパウダーである場合に特に好適に適用される。
【００５３】
ポリオレフィンパウダーとしては、炭素原子数が２〜２０のα-オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどのオレフィンから選ばれる少なくとも１種の（共）重合体のパウダーが挙げられる。
【００５４】
本発明に係る重合粉体の流動性改良方法は、これらの中でも、特にエチレン単独重合体のパウダーまたはエチレンと炭素原子数が３〜８のα-オレフィンとの共重合体のパウダーの流動性改良に好適である。
【００５５】
流動性改良剤吸着粉体は、パウダー流動環境場に連続的または間歇的に供給することができる。また、流動性改良剤吸着粉体は、いずれか１つのパウダー流動環境場に供給してもよく、複数のパウダー流動環境場に供給してもよい。
【００５６】
本発明で用いられる気相連続重合装置としては、固体触媒が流動状態に保持された流動床でオレフィンを重合する流動床反応器と、該流動床反応器内に上記流動性改良剤吸着粉体を供給する粉体供給手段とを有する気相連続重合装置であるものがより好ましいものとして挙げられる。
【００５７】
気相連続重合装置を用いてオレフィンを（共）重合する方法としては、後述するような固体触媒を用いて、例えば図１に示すような気相流動床反応装置を用いでオレフィンを（共）重合する方法がある。図１に気相流動床反応装置の一例の概略図を示す。
【００５８】
気相流動床反応装置を用いてオレフィンを（共）重合するに際して、固体触媒は、例えば触媒供給ライン１を介して固体粉末状態で流動床反応器３に供給される。ガス状のオレフィンなどは、例えば供給ガスライン９から連続的に供給され、図示しない循環ガスブロワーにより、循環ガスライン６を介して流動床反応器３下方から多孔板などのガス分散板４を介して吹き込まれる。これにより、流動床（反応系）５は流動状態に保持される。このような固体触媒が流動状態に保持された流動床５に吹き込まれたオレフィンは、ここで重合反応して、重合粉体〔ポリオレフィンパウダー〕が生成する。生成したポリオレフィンパウダーは、重合体排出ライン１０を介して流動床反応器３から連続的に抜き出される。流動床５を通過した未反応のガス状のオレフィンなどは、流動床反応器３上方に設けられた減速域３ａで減速されて排出ガスライン２から流動床反応器３外に排出され、図示しない熱交換器において重合熱が除去されて循環ガスライン６から再び流動床５に循環される。水素のような分子量調節剤は、気相流動床反応装置の任意の場所、例えば供給ガスライン９から供給することができる。
【００５９】
このような気相流動床反応装置を用いたオレフィンの重合工程に本発明を適用する場合には、該気相流動床反応装置に流動性改良剤吸着粉体を流動床反応器に供給する粉体供給手段を設け、この粉体供給手段により流動性改良剤吸着粉体を流動床反応器に供給する。
【００６０】
上記粉体供給手段としては、例えばガス吹込口を有する粉体供給管がある。この粉体供給管は一端に流動性改良剤吸着粉体を投入する投入口が設けられ、他端にある排出口は流動床反応器内に設けられる。ガス吹込口は通常投入口近傍の粉体供給管の端部に設けられる。このガス吹込口は複数設けられていてもよく、粉体供給管の端部以外の部分に設けられていてもよい。
【００６１】
このような粉体供給手段により流動性改良剤吸着粉体を流動床反応器内に供給するには、投入口から粉体供給管内に供給した流動性改良剤吸着粉体を、ガス吹込口から粉体供給管内に吹き込んだ輸送ガスにより流動化させて流動床反応器内に供給する。
【００６２】
ここで輸送ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、または重合に供されるオレフィンが用いられ、これらのなかではエチレン、プロピレン、窒素が好ましい。
【００６３】
粉体供給管内での流動性改良剤吸着粉体と輸送ガスの重量比（粉体／ガス）は、通常１０以下の範囲にあることが望ましい。流動性改良剤吸着粉体と輸送ガスの重量比が１０を超えると、粉体供給管の閉塞を招くことがある。
【００６４】
粉体供給管内での輸送ガス速度は、通常４ｍ／sec.以上の範囲にあることが望ましい。輸送ガス速度が４ｍ／sec.未満であると、流動性改良剤吸着粉体が連続化しないことがある。
【００６５】
また上記粉体供給手段としては、流動性改良剤吸着粉体を貯留する粉体貯留槽と、ガス吹込口を有する粉体供給管と、該粉体供給管に粉体貯留槽内の流動性改良剤吸着粉体をパルス的に供給するロータリーバルブとからなるものがある。
【００６６】
この方法では、粉体貯留槽に貯留した流動性改良剤吸着粉体を、ロータリーバルブを介して粉体供給管の一端に設けられた投入口から粉体供給管内にパルス的に投入する。この、ロータリーバルブのマスの数は、一般に２〜１６、好ましくは２〜８の範囲にあることが望ましい。
【００６７】
粉体供給管にパルス的に供給された流動性改良剤吸着粉体は、粉体供給管に設けられたガス吹込口から吹込んだ輸送ガスにより流動化され排出口（流動床反応器内での開口部）方向へ輸送される。ガス吹込口は通常投入口近傍の粉体供給管の端部に設けられる。このガス吹込口は複数設けられていてもよく、粉体供給管の端部以外の部分に設けられていてもよい。
【００６８】
粉体供給管内に供給された前記流動性改良剤吸着粉体は、投入口近傍では不連続に存在する。粉体供給管内に不連続に存在する流動性改良剤吸着粉体は、輸送ガスにより流動化され排出口方向へ輸送されるに従って粉体供給管の軸方向に分布が広がるため、流動性改良剤吸着粉体は、排出口近傍では連続的に存在することになる。従って、流動性改良剤吸着粉体は排出口から流動床反応器内へ連続的に供給される。
【００６９】
ここで使用する輸送ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、または重合に供されるオレフィンが用いられ、これらのなかではエチレン、プロピレン、窒素が好ましい。
【００７０】
粉体供給管の長さ、すなわち粉体供給管の投入口から排出口までの長さは、通常２〜３０ｍ、好ましくは２〜２０ｍ、特に好ましくは２〜１５ｍの範囲にあることが望ましい。粉体供給管の長さが２ｍ未満であると、流動性改良剤吸着粉体が連続化しないことがあり、３０ｍを超えると触媒供給管の閉塞を招くことがある。
【００７１】
粉体供給管内での流動性改良剤吸着粉体と輸送ガスの重量比（粉体／ガス）は、通常１０以下、好ましくは８以下、特に好ましくは５以下の範囲にあることが望ましい。流動性改良剤吸着粉体と輸送ガスの重量比が１０を越えると、粉体供給管の閉塞を招くことがある。
【００７２】
粉体供給管内での輸送ガス速度は、通常４ｍ／sec.以上、好ましくは６〜１５ｍ／sec.、特に好ましくは８〜１２ｍ／sec.の範囲にあることが望ましい。輸送ガス速度が４ｍ／sec.未満であると、流動性改良剤吸着粉体が連続化しないことがある。
【００７３】
上記のようにして流動性改良剤吸着粉体をパウダー流動環境場に供給すれば、使用する流動性改良剤吸着粉体の量が極く少量で十分な効果が得られ、非常に効率よく添加することができる。また添加量の定量性がよく、非常に定量的に添加することが可能となる。
【００７４】
さらにパウダー流動環境場の状態を確認しつつ随時添加することができ、流動性改良剤吸着粉体の添加による触媒活性低下などの重合状態への影響を瞬時に判断することが可能となる。また触媒活性の低下や、得られたポリオレフィンパウダーの物性等への影響がほとんどないかまたは最小限に抑制することが可能となる。
【００７５】
上記気相連続重合装置で用いられる固体触媒として具体的には、例えばシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族から選ばれる遷移金属化合物および有機アルミニウムオキシ化合物が粒子状担体に担持された担体担持型のメタロセン系触媒、固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる固体状のチタン系触媒などが挙げられ、これらのうちでは担体担持型のメタロセン系触媒が好ましい。
【００７６】
担体担持型のメタロセン系触媒は、
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
（Ｃ）粒子状担体とから形成されている。
【００７７】
また、担体担持型のメタロセン系触媒は、予備重合されていてもよく、このような予備重合された担体担持型のメタロセン系触媒（以下、「予備重合メタロセン系触媒」という。）は、
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
（Ｃ）粒子状担体と、
（Ｄ）予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されている。
【００７８】
以下、担体担持型のメタロセン系触媒及び予備重合メタロセン系触媒を形成する各成分について説明する。
（Ａ）遷移金属化合物
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を例示することができる。
【００７９】
ＭＬx      …  （Ｉ）
式中、Ｍは周期表第４族から選ばれる１種の遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。
【００８０】
ｘは、遷移金属Ｍの原子価を満たす数であり、Ｌの個数を示す。
Ｌは、遷移金属に配位する配位子または基を示し、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数が１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子、および水素原子からなる群より選ばれる１種の基または原子である。
【００８１】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、アルキル置換インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
【００８２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００８３】
（Ａ）遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個有する化合物が好ましく用いられ、Ｍがジルコニウムでありシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個有する化合物がより好ましく用いられる。
【００８４】
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物として具体的には、従来公知のアルミノキサンおよび特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
【００８５】
（Ｃ）粒子状担体
（Ｃ）粒子状担体として具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、もしくはこれらを含む混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどの無機担体、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体が挙げられる。
【００８６】
このような（Ｃ）粒子状担体は、平均粒径が、１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲にあることが望ましい。
（Ｅ）有機アルミニウム化合物
担体担持型のメタロセン系触媒および予備重合メタロセン系触媒は、上記（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｃ）粒子状担体を必須成分として含有しているが、必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物を含有していてもよい。
【００８７】
このような（Ｅ）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
ＲanＡｌＸ3-n       …  （II）
（式中、Ｒaは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
このような（Ｅ）有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。
また（Ｅ）有機アルミニウム化合物として、下記一般式（III）で表される化合物を用いることもできる。
【００８８】
ＲanＡｌＹ3-n       …  （III）
（式中、Ｒaは上記式（II）と同様であり、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳｉＲc3基、−ＯＡｌＲd2基、−ＮＲe2基、−ＳｉＲf3基またはＮ（Ｒg）ＡｌＲh2基を示し、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などを示し、Ｒeは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などを示し、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などを示す。）
担体担持型メタロセン系触媒
担体担持型メタロセン系触媒は、上記（Ａ）遷移金属化合物と、上記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、上記（Ｃ）粒子状担体とから形成されており、（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）粒子状担体とを混合接触させることにより調製することができる。
【００８９】
各成分の接触順序は任意に選ばれるが、好ましくは、（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）粒子状担体とを不活性炭化水素媒体中またはオレフィン媒体中で混合接触させることが選ばれる。なお、各成分を混合接触させる際には、さらに（Ｅ）有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００９０】
担体担持型のメタロセン系触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００９１】
担体担持型のメタロセン系触媒を調製するに際して、（Ａ）遷移金属化合物（遷移金属原子換算）は、（Ｃ）粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられる。（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、（Ｃ）粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは２〜５００ミリモルの量で用いられる。
【００９２】
上記各成分を混合接触させる際の温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。
【００９３】
このようにして得られる担体担持型のメタロセン系触媒は、（Ｃ）粒子状担体１ｇ当たり、（Ａ）遷移金属化合物が遷移金属原子換算で約５×１０-6〜１０-3モル、好ましくは１０-5〜３×１０-4モルの量で担持され、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物がアルミニウム原子換算で約１０-3〜１０-1モル、好ましくは２×１０-3〜５×１０-2モルの量で担持されていることが望ましい。
【００９４】
予備重合メタロセン系触媒
予備重合メタロセン系触媒は、上記（Ａ）遷移金属化合物と、上記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、上記（Ｃ）粒子状担体と、（Ｄ）予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されている。
【００９５】
このような予備重合メタロセン系触媒を調製する方法としては、例えば（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）粒子状担体とを不活性炭化水素媒体中またはオレフィン媒体中で混合接触させて得られる固体触媒成分に、少量のオレフィンを予備重合する方法などがある。
【００９６】
なお、固体触媒成分調製時および／または予備重合時に（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いることができる。
予備重合メタロセン系触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、上記担体担持型メタロセン系触媒を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。
【００９７】
予備重合メタロセン系触媒を調製するに際して、（Ａ）遷移金属化合物（遷移金属原子換算）は、（Ｃ）粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられる。（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、（Ｃ）粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは０．０１〜５００ミリモルの量で用いられる。
【００９８】
上記のようにして得られた予備重合メタロセン系触媒は、（Ｃ）粒子状担体１ｇ当たり、（Ａ）遷移金属化合物が遷移金属原子換算で約５×１０-6〜１０-3モル、好ましくは１０-5〜３×１０-4モルの量で担持され、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物がアルミニウム原子換算で約１０-3〜１０-1モル、好ましくは２×１０-3〜５×１０-2モルの量で担持され、予備重合により生成するオレフィン重合体（Ｄ）が約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量で担持されていることが望ましい。
【００９９】
重  合
担体担持型のメタロセン系触媒および予備重合メタロセン系触媒を用いたオレフィンの重合の際には、さらに（Ｃ）粒子状担体に担持されていない（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物および／または（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いることができる。
【０１００】
気相重合を実施する際には、オレフィンの重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。また、重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【０１０１】
担体担持型のメタロセン系触媒および予備重合メタロセン系触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα-オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【０１０２】
担体担持型のメタロセン系触媒および予備重合メタロセン系触媒を用いたオレフィンの気相重合において、パウダー流動環境場に流動性改良剤吸着粉体を上記した割合で添加すると、重合粉体の流動性が向上しポリマー塊を生成したり配管等が閉塞することがなく、しかも触媒活性の低下や、得られたポリオレフィンパウダーの物性等への影響がほとんどない。
【０１０３】
次に、固体状チタン系触媒について説明する。
固体状のチタン系触媒は、（Ｆ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体状チタン触媒成分（以下「チタン触媒成分」という。）と上記（Ｅ）有機アルミニウム化合物とからなる。
【０１０４】
（Ｆ）チタン触媒成分
（Ｆ）チタン触媒成分は、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とし、さらに必要に応じて電子供与体を含有している。
【０１０５】
このような（Ｆ）チタン触媒成分は、下記のようなマグネシウム化合物及びチタン化合物、必要に応じて電子供与体を接触させることにより調製することができる。
【０１０６】
（Ｆ）チタン触媒成分の調製に用いられるチタン化合物として具体的には、例えば、次式で示される４価のチタン化合物が挙げられる。
Ｔｉ(ＯＲ)gＸ4-n
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４である）
このようなチタン化合物として、具体的には、
ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3、Ｔｉ(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ-2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタンなどを例示することができる。
【０１０７】
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素化合物又はハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。
【０１０８】
チタン触媒成分（Ｆ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物及び還元性を有しないマグネシウム化合物が挙げられる。
【０１０９】
ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、例えばマグネシウム−炭素結合又はマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物が挙げられる。このような還元性を有するマグネシウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述するような有機金属化合物と錯化合物を形成しているものを用いてもよい。また、これらマグネシウム化合物は、液体であってもよく、固体であってもよいし、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応させることで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上記の方法を用いて金属マグネシウムから誘導することもできる。
【０１１０】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
【０１１１】
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物又は触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。
【０１１２】
還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、例えば還元性を有するマグネシウム化合物を、ハロゲン、ハロゲン含有有機ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物などのハロゲン化合物、アルコール、エステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素−酸素結合を有する化合物、ポリシロキサン化合物と接触させればよい。
【０１１３】
また、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物及び還元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物又は他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
チタン触媒成分（Ｆ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られるチタン触媒成分（Ｆ）中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【０１１５】
上述したマグネシウム化合物の中では、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
【０１１６】
チタン触媒成分（Ｆ）の調製には、電子供与体を用いることが好ましく、電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、酸ハライド類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数が１〜１８のアルコール類；
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数が１〜１８のハロゲン含有アルコール類；
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数が６〜２０のフェノール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数が３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数が２〜１５のアルデヒド類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数が２〜３０の有機酸エステル類；
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数が２〜１５の酸ハライド類；
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が２〜２０のエーテル類；
酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類；
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類；
ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類；
ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；
テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの含酸素環状化合物などが挙げられる。
【０１１７】
有機酸エステルとしては、下記一般式で示される骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができる。
【０１１８】
【化１】
0003944670.tif 000002
【０１１９】
上記式中、Ｒ11は置換又は非置換の炭化水素基を示し、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16は、水素原子又は置換もしくは非置換の炭化水素基を示し、Ｒ13、Ｒ14は水素原子又は置換もしくは非置換の炭化水素基を示し、好ましくはその少なくとも一方が置換又は非置換の炭化水素基である。またＲ13とＲ14とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ11〜Ｒ16が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2などの基を有する。
【０１２０】
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、
コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル；
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル；
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル；
3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【０１２１】
また多価カルボン酸エステルの他の例として、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【０１２２】
チタン系触媒成分（Ｆ）の調製には、さらに電子供与体として、下記一般式（II-1）または（II-3）で表される有機ケイ素化合物、下記一般式（III）で表されるポリエーテル化合物などを用いることもできる。
【０１２３】
Ｒpn−Ｓｉ−（ＯＲq）4-n       …  （II-1）
（式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒpは２級または３級の炭化水素基を示し、ｎが２または３のとき、Ｒpの少なくとも１つは２級または３級の炭化水素基を示し、他は炭化水素基を示し、複数のＲpは同一であっても異なっていてもよく、Ｒqは炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３であるとき、Ｒqは互いに同一でも異なっていてもよい。）
この式（II-1）で示される有機ケイ素化合物において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基またはＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。
【０１２４】
これらのうち、ジメトキシシラン類、特に下記一般式（II-2）で示されるジメトキシシラン類が好ましい。
【０１２５】
【化２】
0003944670.tif 000003
【０１２６】
（式中、ＲpおよびＲsは、それぞれ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、またはＳｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基を示す。）
上記一般式（II-2）で表される有機ケイ素化合物として具体的には、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランなどが挙げられる。
【０１２７】
有機ケイ素化合物としては、下記一般式（II-3）で表される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
Ｒn−Ｓｉ−（ＯＲ')4-n       …  （II-3）
（式中、ＲおよびＲ' は、アルキル基、アリール基、アルキリデン基などの炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である。）
このような一般式（II-3）で示される有機ケイ素化合物として具体的には、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジn-プロピルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１２８】
さらに上記一般式（II-3）で示される有機ケイ素化合物に類似する化合物として、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシシロキサンなども挙げられる。
【０１２９】
なお上記一般式（II-3）で示される有機ケイ素化合物には、上記一般式（II-1）で示される有機ケイ素化合物が含まれる場合がある。上記有機ケイ素化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１３０】
ポリエーテル化合物としては、例えば下記一般式（III）で示される化合物が挙げられる。
【０１３１】
【化３】
0003944670.tif 000004
【０１３２】
式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基を示し、任意のＲ1〜Ｒ26、好ましくはＲ1〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素原子以外の原子が含まれていてもよい。
【０１３３】
上記のようなポリエーテル化合物としては、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、9,9-ジメトキシメチルフルオレンが好ましく用いられる。
【０１３４】
これらの電子供与体は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
また上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を接触させる際に、上記のような粒子状担体（Ｃ）を用い、担体担持型のチタン触媒成分（Ｆ）を調製することもできる。
【０１３５】
チタン触媒成分（Ｆ）は、上記したようなチタン化合物およびマグネシウム化合物、必要に応じて電子供与体を接触させることにより製造することができ、公知の方法を含むあらゆる方法により製造することができる。なお上記の成分は、例えばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
【０１３６】
これらチタン触媒成分（Ｆ）の具体的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。なお以下に説明するチタン触媒成分（Ｆ）の製造方法では、電子供与体を用いる例について述べるが、この電子供与体は必ずしも用いなくてもよい。
(1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
(2) マグネシウム化合物と電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
(3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応させる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる方法。
(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方法。
(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
(7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。
(11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与体を少なくとも一回は用いることが好ましい。
(12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
(13)  (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
(14)  (11)または(12)で得られる反応生成物に、電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物のみを、またはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、またはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物またはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時および／または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を用いることが好ましい。
(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
(18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体およびチタン化合物と接触させる方法。
(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる方法。
(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物および／または電子供与体とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
(21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方法。
【０１３７】
チタン触媒成分（Ｆ）を調製する際に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、例えばマグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０．０１〜２０モル、好ましくは０．１〜１０モルの量で用いられ、チタン化合物は０．０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜２００モルの量で用いられる。
【０１３８】
このようにして得られるチタン触媒成分（Ｆ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分とし、必要に応じて電子供与体を含有している。
このチタン触媒成分（Ｆ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、上記電子供与体／チタン（モル比）は約０．０１〜１００、好ましくは約０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【０１３９】
上記のような固体状のチタン系触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、チタン触媒成分（Ｆ）は、反応容積１リットル当り、チタン原子に換算して通常１０-8〜１０-3モル、好ましくは１０-7〜１０-4モルとなるような量で用いられる。有機アルミニウム化合物（Ｅ）は、成分（Ｅ）と、成分（Ｆ）中のチタン原子（Ｔｉ）とのモル比〔（Ｅ）／Ｔｉ〕が、通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。
【０１４０】
固体状のチタン系触媒にはオレフィンが予備重合されていてもよい。予備重合で生成するオレフィン重合体は、チタン触媒成分１ｇ当り、０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量で担持されていることが望ましい。予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことが好ましい。予備重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、上記担体担持型メタロセン系触媒を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。
【０１４１】
重合
固体状のチタン系触媒を用いたオレフィンの重合の際には、オレフィンの重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。また、重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【０１４２】
上記のような固体状のチタン系触媒により重合することができるオレフィンとしては、上述と同様のオレフィンが挙げられる。
固体状のチタン系触媒を用いたオレフィンの気相重合において、パウダー流動環境場に流動性改良剤吸着粉体を上記した割合で添加すると、重合粉体の流動性が向上しポリマー塊を生成したり配管等が閉塞することがなく、しかも触媒活性の低下や、得られたポリオレフィンパウダーの物性等への影響がほとんどない。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明によれば、重合粉体が流動性に優れ、重合時にヒートスポットが発生し難く、重合粉体が移動する配管や各種設備等でのデッドスペースにおいても優れた流動性を確保することができ、重合粉体からポリマー塊や、シート状物を生成することがない。また、供給方法に自由度が高く、簡便で経済的な方法で供給することができる。さらに、気相重合中に塊が生成しないために、重合粉体の抜き出しが容易であり、よって生産性が向上する。
【０１４４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１４５】
【実施例１】
流動性改良剤吸着粉体（Ａ）の調製
２リットルのヘキサンにポリエチレンオキサイドラウリルエーテル（商品名：エマルゲン108、平均エチレンオキサイド付加量＝６、花王（株）製）４００ｇを溶解させた溶液に、平均粒子径が１５００μｍのエチレン・1-ヘキセン共重合体（密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート（ASTM D1238-65T、１９０℃、２．１６ｋｇ加重）＝４．０ｇ／10分）４０ｋｇを投入し、ヘンシェルミキサーで２０分間撹拌混合した。その後ヘキサンとエチレン・1-ヘキセン共重合体とを分離し、充分に窒素置換しながら、エチレン・1-ヘキセン共重合体を８０℃で、８時間減圧乾燥してポリエチレンオキサイドラウリルエーテルが１００００ｐｐｍ吸着した流動性改良剤吸着粉体（Ａ）を得た。
【０１４６】
気相重合装置での流動性改良
流動層型気相重合器を用いて、エチレン、1-ヘキセンの共重合を行った。重合圧力２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、重合温度８０℃、反応器中のモノマー中のエチレン成分量を５７モル％とした。触媒としてジルコニウムを用いたメタロセン触媒を使用し、０．５５ミリモル／ｈｒで反応器中に供給した。上記のようにして得られた流動性改良剤吸着粉体（Ａ）を、重合体に対し０．１重量％の割合で反応器中に直接供給した。オレフィンはエチレン７３Ｎｍ3／ｈｒ、ヘキセン１２Ｌ／ｈｒで供給量を一定とし、８０ｋｇ／ｈｒの割合で重合体を生成した。このときのポリマー密度は０．９２０ｇ／ｃｍ3、メルトフローレートは４．０ｇ／１０ｍｉｎであった（尚、メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ加重の条件下で測定）。
【０１４７】
この条件で１６時間の運転を実施したが、重合器や配管等、全ての箇所にヒートスポットの発生は見られず、安定した重合が実施できた。
【０１４８】
【比較例１】
メタロセン触媒量を０．５０ミリモル／ｈｒとし、流動性改良剤吸着粉体（Ａ）を供給しなかったこと以外は、実施例１と全く同様にして、８０ｋｇ／ｈｒの割合で重合体を生成した。この条件で運転した結果、重合器等にヒートスポットが発生し、４時間で運転が継続できなくなった。
【０１４９】
【実施例２】
流動性改良剤吸着粉体（Ｂ）の調製
２リットルのヘキサンにアルキル（Ｒ〜１２）ジエタノールアミド（商品名：ケミスタット2500、三洋化成工業（株）製）４００ｇを溶解させた溶液に、平均粒子径が１５００μｍのエチレン・1-ヘキセン共重合体（密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート（ASTM D1238-65T、１９０℃、２．１６ｋｇ加重）＝４．０ｇ／10分）４０ｋｇを投入し、ヘンシェルミキサーで２０分間撹拌混合した。その後ヘキサンとエチレン・1-ヘキセン共重合体とを分離し、充分に窒素置換しながら、エチレン・1-ヘキセン共重合体を８０℃で、８時間減圧乾燥してアルキル（Ｒ〜１２）ジエタノールアミドが１００００ｐｐｍ吸着した流動性改良剤吸着粉体（Ｂ）を得た。
【０１５０】
気相重合装置での流動性改良
実施例１で用いたものと同様の重合反応器を用いて、エチレンと1-ヘキセンの共重合を行った。重合圧力、重合温度、重合反応器中のモノマー中のエチレン成分量は実施例１と同様にして、メタロセン触媒を０．５８ミリモル／ｈｒで反応器中に供給して、８８ｋｇ／ｈｒの割合で重合体を生成した。
【０１５１】
上記のようにして得られた流動性改良剤吸着粉体（Ｂ）を、重合体に対し０．１重量％の割合で反応器中に直接供給した。
この条件で１６時間の運転を実施したが、重合器や配管等、全ての箇所にヒートスポットの発生は見られず、安定した重合が実施できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  気相流動床反応装置の一例を示す概略図である。
【図１】
0003944670.tif 000005