(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム化合物と有機酸を有機溶媒を用いて混合して得られたスラリーと、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、ＺｎおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の陽イオン水溶液とを混合し、該陽イオンが有機酸塩として周囲に析出したアルミニウム化合物を分離して得られる蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の前駆体を、焼成することを特徴とする蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
【請求項２】
蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が、一般式ｘＭＯ・ｚＡｌ2Ｏ3で示される複合酸化物基体にＥｕが付活剤として、さらにＤｙ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種の金属元素が共付活剤として添加された化合物であり、  ＭがＳｒあるいはＣａであり、ｘが０．５から１．１、ｚが１であることを特徴とする請求項１記載の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
【請求項３】
蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が、一般式ｘＭＯ・ｚＡｌ2Ｏ3で示される複合酸化物基体にさらにＰｂ、ＺｎおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素を添加したことを特徴とする請求項１または２記載の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
【請求項４】
アルミニウム化合物が水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムである請求項１〜３のいずれかに記載の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
【請求項５】
有機酸がシュウ酸、酢酸または酒石酸である請求項１〜４のいずれかに記載の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られた一次粒子径が０．０５μｍ以上５μｍ以下の粒子が８０重量％以上含まれることを特徴とする蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、可視光で励起されて長時間の残光性を示す蓄光材等に使用される蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
従来、夜間表示や夜光時計用として、放射性物質を蛍光体に添加した自発光性夜行塗料が利用されてきた。最近に至り放射性物質を用いない長時間の残光性を有する蓄光性蛍光体の応用が広く検討されている。蓄光性蛍光体としては、例えば、ユーロピウム付活ストロンチウムアルミネイト（ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等)が主として検討されている。
【０００３】
蛍光体の特性は、蛍光体の構成イオンの分散性に影響を受け、発光効率は蛍光体の構成イオンの分散性、中でも付活剤や共付活剤の分散性が良好なほうが高いことは良く知られている。蓄光性蛍光体においても残光輝度は構成イオンの分散性が良好になるほど高くなると言われている。
さらに、蛍光体の発光特性は微量不純物に大きく影響を受けることはよく知られている。そのため、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の基体となるアルミネイトには高純度に精製したα−アルミナあるいは高純度γ−アルミナ、高純度水酸化アルミニウム等の高純度アルミニウム化合物粉末が主原料として用いられる。
【０００４】
また、アルミニウム化合物としては、主にα−アルミナあるいはγ−アルミナ等のアルミナを用いることが多いが、アルミナを用いる場合、各構成イオンの分散が良好な単一相の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を得るのに、１６００℃以上の高温焼成を必要とすることが知られている。この場合、必要とする焼成炉等の装置部材が高価のものに限定される。
【０００５】
かかる背景からして、発光効率および残光輝度が向上する蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を得るために、構成イオンの分散がより良好な蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を合成することが求められてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光効率が良好で、残光輝度が高い、各構成イオンの分散性が良好な蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を容易に製造可能な方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、係る状況下、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム化合物が分散した有機溶媒に有機酸を添加して混合して得られたスラリーに、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の陽イオン水溶液を添加すると、有機酸がアルミニウムと錯体を形成することなく該陽イオンと共沈して、該陽イオンの有機酸塩をアルミニウム化合物の周囲に析出し、これを分離して得られる蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の前駆体を焼成すると、均一組成の蓄光材用アルミン酸蛍光体を容易に取得できる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の（１）および（２）に関するものである。
（１）アルミニウム化合物と有機酸を有機溶媒を用いて混合して得られたスラリーと、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、ＺｎおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の陽イオン水溶液とを混合し、該陽イオンが有機酸塩として周囲に析出したアルミニウム化合物を分離して得られる蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の前駆体を、焼成することを特徴とする蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
（２）上記（１）記載の製造方法によって得られた一次粒子径が０．０５μｍ以上５μｍ以下の粒子が８０重量％以上含まれることを特徴とする蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明においてアルミニウム化合物としては、アルミニウムを含む固体であれば、いかなるものを用いても良く、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウムが挙げられる。
【００１０】
本発明においてアルミニウム化合物と有機酸を有機溶媒を用いて混合して得られたスラリーとする際に用いる有機溶媒は、アルミニウム化合物を分散させるものならばいかなる有機溶媒であっても良く、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、クロロホルム、ケロシン等が挙げられる。アルミニウム化合物が分散しやすいアルコール類が好ましい。
【００１１】
本発明において用いる有機酸としては、−ＣＯＯＨ基を有する有機酸が好ましく、例えば、シュウ酸、蟻酸、酢酸、酒石酸等が挙げられる。特に、シュウ酸を用いた場合、  Ｅｕ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉの陽イオンと反応しやすく、  Ｅｕ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ  の陽イオンがアルミニウム化合物の周囲にシュウ酸塩として析出しやすいため、より好ましい。また、用いる有機酸の量としては、好ましくはアルミニウム以外の陽イオンが有機酸塩として析出するのに必要な化学量論量の１倍以上、より好ましくは３倍以上である。
【００１２】
本発明において用いる陽イオン水溶液としては、陽イオンの塩化物水溶液、陽イオンの硝酸塩水溶液等を挙げることができる。また、構成陽イオンとしては、例えば、ユーロピウム、ジスプロシウム付活ストロンチウムアルミネイト（ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、Ｄｙ)を製造する時は、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｓｒのイオンを用いれば良い。
【００１３】
具体的な組成としては、例えば、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が、一般式ｘＭＯ・ｚＡｌ2Ｏ3で示される複合酸化物基体にユーロピウム（Ｅｕ）が付活剤として、さらにジスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジム（Ｎｄ）から選ばれる少なくとも１種の金属元素が共付活剤として添加された化合物の場合、ｘが０．５から１．１、ｚが１の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
例えば、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が、一般式ｘ1ＳｒＯ・ｚ1Ａｌ2Ｏ3で示される複合酸化物基体にＥｕが付活剤として、さらにＤｙが共付活剤として添加された化合物の場合、ｘ1が０．９から１．１でかつ、ｚ1が１、あるいはｘ1が３．９から４．１でかつ、ｚ1が７の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
例えば、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が、一般式ｘ2ＣａＯ・ｚ2Ａｌ2Ｏ3で示される複合酸化物基体にＥｕが付活剤として、さらにＮｄが共付活剤として添加された化合物の場合、ｘ2が０．９から１．１でかつ、ｚ2が１の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
また、混合の方法は、いかなる方法によっても良いが、例えば攪拌による混合方法が制御しやすく、低コストであるので好ましい。
【００１７】
本発明において、  Ｅｕ、Ｄｙ、Ｎｄ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ  からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の陽イオンが有機酸塩として周囲に析出したアルミニウム化合物は、通常、固液分離にて分離し、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の前駆体を得る。このときの固液分離の方法はいかなる方法によっても良いが、例えば、濾過・乾燥する方法、スプレードライにより顆粒化する方法、エバポレーションにより固液分離する方法などが挙げられる。
【００１８】
次に、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の前駆体を焼成する方法はいかなる方法によっても良いが、例えば、前駆体をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成して蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を得ることができる。
【００１９】
また、焼成後に得られた蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体に、分散、水洗、乾燥、篩い分け等の処理を行ってもよい。
【００２０】
本発明にて得られた蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体は、一次粒子径が０．０５μｍ以上５μｍ以下の粒子を８０重量％以上含み、通常の方法にて得られたアルミン酸塩系蛍光体の一次粒子径よりも小さい。このように、蛍光体の一次粒子径を小さくかつ粒度分布をシャープにすることにより、ペースト化する際、効率良く、蛍光体を分散することが可能となり、発光輝度の高い樹脂組成物を作製することが可能となる。
【００２１】
本発明による蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体は、構成イオンの分散が極めて良好であるために、残光特性に優れており蓄光材として極めて有用である。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
アルミニウムイソプロポキシドの加水分解反応によって得られた水酸化アルミニウム（灼熱減量が２６．３％）６．７１ｇをイソプロパノール１００ｇに分散させ、攪拌を行いながら、シュウ酸が１０ｇ溶解したイソプロパノール２１０ｇを添加して、スラリーＡを調製した。
次に塩化ストロンチウム６水和物、塩化ユウロピウム６水和物、塩化ジスプロシウムそれぞれ所定量を純水２０ｇに溶解し、ストロンチウムイオン、ユウロピウムイオン、ジスプロシウムイオンの混合水溶液を調製した。
次いで、スラリーＡを攪拌しながら、混合水溶液を添加して、水酸化アルミニウムの周囲にストロンチウム、ユウロピウム、ジスプロシウムをシュウ酸塩として析出させ、エバポレーションにより固液分離を行い、蓄光材用蛍光体の前駆体を調製した。
得られた前駆体を弱還元雰囲気中で１３００℃で３時間焼成し、蓄光材用蛍光体（Ｓｒ0.93，Ｅｕ0.02，Ｄｙ0.05）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3を得た。得られた（Ｓｒ0.93，Ｅｕ0.02，Ｄｙ0.05）Ｏ・Ａｌ2Ｏ3は高い残光輝度を示した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、各構成イオンの分散が極めて良好な蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を容易に製造することができ、発光効率が良好で、残光が長い蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を安価にて提供することができる。この蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体は工業上極めて有用なものである。