(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体がプロピレン成分を５０モル％以上含有し、かつエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体のエチレン成分が３０モル％以下の組成である共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が水酸基又はエポキシ基又はカルボキシル基で変性された（Ａ ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ ）を、（Ａ ）／（Ｃ ）＝１ ／９ 〜９ ／１ の重量比で反応させてなる樹脂組成物。
【請求項２】
有機溶媒中、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体がプロピレン成分を５０モル％以上含有し、かつエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体のエチレン成分が３０モル％以下の組成である共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が水酸基又はエポキシ基又はカルボキシル基で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ ）を、（（Ａ ）＋（Ｂ ））／（Ｃ ）＝１ ／９ 〜９ ／１ の重量比で反応させてなる樹脂組成物。
【請求項３】
有機溶媒中、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体がプロピレン成分を５０モル％以上含有し、かつエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体のエチレン成分が３０モル％以下の組成である共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が水酸基又はエポキシ基又はカルボキシル基で変性された（Ａ ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ ）を、（Ａ ）／（Ｃ ）＝１ ／９ 〜９ ／１ の重量比で反応させた後、更にラジカルを発生させ反応させてなる樹脂組成物。
【請求項４】
有機溶媒中、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体がプロピレン成分を５０モル％以上含有し、かつエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体のエチレン成分が３０モル％以下の組成である共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が水酸基又はエポキシ基又はカルボキシル基で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ ）を、（（Ａ ）＋（Ｂ ））／（Ｃ ）＝１ ／９ 〜９ ／１ の重量比で反応させた後、更にラジカルを発生させ反応させてなる樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物のガラス転移点温度（Ｔｇ ）が１００ ℃以下である請求項１ 〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の１９０ ℃における溶融粘度が１.０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である請求項１ 〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
有機溶媒が脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素の群から選ばれた１種以上である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
第３ 成分として、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上を含む、請求項１ 〜７ のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
ラジカルを発生させる反応を有機過酸化物の存在下で行う、請求項３ 〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
有機過酸化物が、ｔｅｒｔ −ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物である請求項９ 記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１ 〜１０ のいずれかに記載の樹脂組成物に含まれる有機溶媒を脱溶媒し、任意の有機溶媒で希釈することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１ 〜１１ のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する塗料。
【請求項１３】
請求項１２ 記載の塗料を塗布してなる塗膜。
【請求項１４】
活性水素及び／又は水酸基を有する請求項１ 〜１１ のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料。
【請求項１５】
請求項１４ の塗料を硬化してなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーで変性したポリオレフィン系の樹脂組成物に関する。より詳しくは、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等への塗料及びプライマーとして、又は接着剤等として有用な樹脂組成物に関するものである。
【０００１】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。
【０００２】
このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の塗料、接着剤ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
【０００３】
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をプライマー処理したり、あるいは活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、又はコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。
【０００４】
しかしながら、これら従来に知られる汎用の樹脂組成物を用いた塗装や接着においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施工に長時間を要し、更には仕上がりが一様でなく、表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。
【０００５】
そこで従来、上記した問題が改善される塗料組成物として、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特公昭６２ −２１０２７ 号公報等）、又は塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（特公昭５０ −１０９１６ 号公報等）といったものが提案されてきた。しかしながら、これらはポリオレフィン系成形物等に対する密着性には優れるものの、耐候性に劣るため、通常はプライマー用として、又は耐候性が不要とされる箇所への使用に限られたものとなっている。したがって、これらの組成物を使用し、耐候性が必要とされる箇所への塗装を行うような場合においては通常、操作が煩雑なツーコート仕上げが必要となる。
【０００６】
このため、何らの前処理を施すことなく素材に対して優れた密着性が発現でき、優れた耐候性をも有するワンコート仕上げ処理の可能な塗料の開発が進められており、この分野では例えば、アクリル系単量体と塩素化ポリオレフィンを共重合させて得られる樹脂（特開昭５８ −７１９６６ 号公報等）や、水酸基含有アクリル−塩素化ポリオレフィン共重合体とイソシアナート化合物からなる塗料組成物（特開昭５９ −２７９６８ 号公報）等が提案されてきた。しかしながら、これらは塩素を含有するため、環境への影響が懸念されている。
【０００７】
また、ポリオレフィン中に不飽和結合を導入する方法（特開平１ −１２３８１２ 号及び同２ −２６９１０９ 号公報等）、有機過酸化物を導入する方法（特開平１ −１３１２２０ 号公報等）、及び２ 官能性有機過酸化物を用いる方法（特開昭６４ −３６６１４ 号公報等）等も提案されている。これらはいずれもポリオレフィンとラジカル重合性不飽和モノマーとの反応性を向上させるための工夫である。
【０００８】
しかしながら、上記した樹脂組成物及びその製法においては多くの場合、特に粘性の問題から希薄な濃度で反応させなければならず、ポリオレフィンへのグラフト共重合効率が低く、ラジカル重合性不飽和モノマーのホモポリマーを生じやすいため、得られる樹脂溶液は非常に分離を起こしやすく、通常はそのままのものを即、使用することができないという欠点をもつものとなっていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の上述した問題点を解消する新規樹脂組成物を提供する。すなわち、本発明の樹脂組成物は、樹脂溶液が分離現象を起こすことなく高濃度の状態でスプレー塗装することが可能な塗料、プライマー又は接着剤に使用することができるものであり、また本発明の樹脂組成物と活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料を用いて得られる塗膜は、塩素化変性ポリオレフィン系の塗膜に比し、より優れた耐候性を示し、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等へ優れた密着性を示す。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究および検討を重ねてきた結果、有機溶媒中、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された樹脂存在下に共重合性モノマーを反応せしめて得られる樹脂組成物、又は前記樹脂組成物を更にラジカルを発生させ反応させて得られる樹脂組成物が、上記目的達成のために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、以下（１）〜（１６）で特定される。
（１） 有機溶媒中、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が水酸基及び/又はエポキシ基で変性された（Ａ ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ ）を、（Ａ ）／（Ｃ ）＝１ ／９ 〜９ ／１ の重量比で反応させてなる樹脂組成物。
（２） 有機溶媒中、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が水酸基及び/又はエポキシ基で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ ）を、（（Ａ ）＋（Ｂ ））／（Ｃ ）＝１ ／９ 〜９ ／１ の重量比で反応させてなる樹脂組成物。
（３） 有機溶媒中、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が水酸基及び/又はエポキシ基で変性された（Ａ ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ ）を、（Ａ ）／（Ｃ ）＝１ ／９ 〜９ ／１ の重量比で反応させた後、更にラジカルを発生させ反応させてなる樹脂組成物。
（４） 有機溶媒中、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が水酸基及び/又はエポキシ基で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ ）を、（（Ａ ）＋（Ｂ ））／（Ｃ ）＝１ ／９ 〜９ ／１ の重量比で反応させた後、更にラジカルを発生させ反応させてなる樹脂組成物。
（５） エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体がプロピレン成分を５０モル％以上含有し、かつエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体のエチレン成分が３０モル％以下の組成である（１） 〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６） エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物のガラス転移点温度（Ｔｇ ）が１００ ℃以下である（１） 〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７） エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の１９０ ℃における溶融粘度が１.０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である（１） 〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８） 有機溶媒が脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素の群から選ばれた１種以上である（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９） 第３ 成分として、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上を含む、（１） 〜（８） のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０） ラジカルを発生させる反応を有機過酸化物の存在下で行う、（３） 〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１１） 有機過酸化物が、ｔｅｒｔ −ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物である（１０） 記載の樹脂組成物。
（１２）（１） 〜（１１） のいずれかに記載の樹脂組成物に含まれる有機溶媒を脱溶媒し、任意の有機溶媒で希釈することを特徴とする樹脂組成物。
（１３） （１） 〜（１２） のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する塗料。
（１４）（１３） 記載の塗料を塗布してなる塗膜。
（１５） 活性水素及び／又は水酸基を有する（１） 〜（１２） のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料。
（１６）（１５） の塗料を硬化してなる塗膜。
【００１２】
【発明を実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、有機溶媒中、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）、或いはエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ ）と重合開始剤を、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）／共重合性モノマー（Ｃ ）、或いはエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物／共重合性モノマー（Ｃ）の重量比を（Ａ ）／（Ｃ ）、或いは（（Ａ ）＋（Ｂ ））／（Ｃ ）＝１ ／９ 〜９ ／１ の範囲に、好ましくは（Ａ ）／（Ｃ ）、或いは（（Ａ ）＋（Ｂ ））／（Ｃ ）＝２ ／８ 〜８ ／２ の範囲になるようにフィードしながら反応させる方法等で製造することができる。この場合、（Ａ ）／（Ｃ ）、或いは（（Ａ ）＋（Ｂ ））／（Ｃ ）が１ ／９ 未満では、得られた樹脂組成物を接着剤、塗料等に用いた場合、基材に対する密着の悪いものとなり、また９ ／１ を超える範囲では耐候性が悪く、更には上塗りとの密着も悪いものとなるため、好ましくない。
【００１３】
更に、このようにして得られた樹脂液を有機溶媒中、ラジカルを発生させて反応させても本発明の樹脂組成物を得ることができる。ラジカルを発生させ反応させて得られる樹脂組成物は、有機溶媒中、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）、或いはエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物の存在下、共重合性モノマー（Ｃ ）を反応させた樹脂組成物より安定性が良くなる。
【００１４】
本発明に用いられるエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）は、特に限定するものではないが、特公昭６２ −２１０２７ 号公報等に記載の方法等で製造する事ができる。変性されるポリオレフィン（Ａ ）は、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物と官能基を有する重合性モノマーを反応させて得られるが、一部に酸と反応しないものを含んでも何ら問題ない。ここで用いられる官能基を有する重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族カルボン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族無水カルボン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、等が挙げられ、これらの２ 種以上を併用しても構わない。上記共重合性モノマーの添加量は、ポリオレフィンの重量の０ ．５ 〜２０ ％の範囲、より好ましくは１ 〜１５％である。
【００１５】
エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）に混合されるポリオレフィン（Ｂ ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、１ −ブテン、１ −ヘプテン、１ −オクテン、１ −ヘキセン、１ −デセン、及び４ −メチル−１ −ペンテン等の単独重合体、あるいはこれらの共重合体が挙げられ、それらの単独重合体や共重合体中にコモノマーとしてブタジエン等のジエン類を含んでいても良く、これらの２ 種以上からなる混合物であっても構わない。
【００１６】
ここで特に、ポリプロピレンからなる被塗装素材を塗装するために用いる塗料、プライマー及び接着剤を製造するような場合は、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物のプロピレン成分が、或いはエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物中のプロピレン成分が５０ モル％以上含有するものを用いるのが好ましく、また、エチレン成分は３０モル％以下である事が好ましい。
【００１７】
上記エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物は、１９０ ℃での溶融粘度が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【００１８】
また、上記エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物のＴｇ は１００℃以下、好ましくは−６０ ℃〜５０ ℃の範囲、より好ましくは−５０ ℃以上である。
【００１９】
本発明に用いられる、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ −ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ −ブチル（メタ）アクリレート、２ −エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２ −ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ −ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、及びメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｃ４ 〜Ｃ２０ のα−オレフィン等が挙げられる。また、上記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。
また、本発明に用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ ）としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。
これらは、単独或いは２ 種以上併用して用いることができる。
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。
【００２０】
本発明で用いる有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ −酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３-メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。また、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好適に用いることができる。さらに、脂肪族炭化水素の中ではＣ６ 〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素が特に好ましく、脂環式炭化水素の中ではメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましい。有機溶媒の量は、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）を有機溶媒に溶解させたときの不揮発分が２ 〜５０重量％となる範囲で用いることができる。
【００２１】
本発明において、有機溶媒中、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）、或いはエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物の存在下、共重合性モノマー（Ｃ ）を反応させるにあたり重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ −ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ −ブチルパーオキシ−２ −エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ −ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４ ，４ ’−アゾビス（４ −シアノペンタ酸）、２ ，２ ’−アゾビス（２ −メチル−Ｎ −（２ −ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは、単独或いは２ 種以上併用して用いることができる。
【００２２】
また、更にラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、例えば、光重合開始剤の存在下に光を照射する方法、又は有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。
【００２３】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、２ −ヒドロキシ−２ −メチルプロピオフェノン、２ ，２ −ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、アントラキノン、クロルアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン、ジフェニルスルファイド、ジチオカーバメイト、２ −クロルチオキサントン、α−クロロメチルナフタレンアントラセン、３ ，３ ‘−４ ，４ ’−テトラ−ベンゾフェノン、２ ，４ ，６ −トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられるが、これらは単独或いは２ 種以上併用して用いても良い。又、これらの光重合開始剤には、ミヒラーケトン、トリメチレンアミン、アルキルモルフォリン等のアミンを併用して用いても良い。
【００２４】
上記光重合開始剤の使用量は、前記エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）、或いはエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物、と共重合性モノマー（Ｃ ）との総重量に対し、通常、０ ．０１〜１０ 重量％、より好ましくは０ ．１ 〜５ 重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。光重合開始剤の使用量が０ ．０１ ％未満である場合は、得られた樹脂溶液安定性に大きな改善が確認されず、添加量が１０ 重量％を超すとゲル化を起こし易くなる。
【００２５】
また、有機過酸化物としては、分子内にｔｅｒｔ −ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ −ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ −ブチルパーオキシ−２ −エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独あるいは２ 種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ −ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ −ブチルパーオキシ−２ −エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ −ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、ポリオレフィンとのグラフト率を向上させる効果がある。
【００２７】
上記有機過酸化物の使用量は、前記エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）、或いはエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物、と共重合性モノマー（Ｃ ）との総重量に対し、通常２ 〜５０ 重量％、より好ましくは３ 〜３０ 重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。この場合、有機過酸化物の使用量が２ 重量％未満である場合は、得られた樹脂溶液安定性に大きな改善が見られず、逆に５０ 重量％を越える使用量である場合は反応中にゲル化、或いは分子量の低下による素材への密着性が劣るものとなるため、上記した範囲で有機過酸化物を使用することが好ましい。また、この有機過酸化物はなるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。すなわち、これの使用する量にもよるが、一般に有機過酸化物を一括で添加するような場合は反応液が比較的ゲル化を起こしやすくなるため、少量ずつ時間をかけて、又は多回数に分けて少量ずつ添加していくようにすることが好ましい。
【００２８】
また、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）、或いはエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物の存在下に、共重合性モノマーを重合させる工程及び／又はラジカルを発生させて反応させる工程において、第３ 成分として、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１ つ以上を添加することができる。
【００２９】
第３ 成分として用いられる油脂類としては、アマニ油、大豆油、ヒマシ油およびこれらの精製物が挙げられる。
【００３０】
第３ 成分として用いられる油脂類の誘導体としては、無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等の多価アルコールを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキッド樹脂、中油アルキッド樹脂、長油アルキッド樹脂等、或いはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂、アクリル化アルキド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂等が挙げられる。上記の油脂類及びこれらの誘導体は、２種以上併用することも可能である。
【００３１】
また、第３ 成分として用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ にプロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、多官能アミンをエポキシ基に付加したアミン変性エポキシ樹脂等を用いても良い。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等が挙げられる。上記のエポキシ樹脂は、２ 種以上併用することも可能である。
【００３２】
また、第３ 成分として用いられるポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分を縮重合したものであり、カルボン酸成分として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１ ，１０ −デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸およびその低級アルコールエステル、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、および安息香酸等の１ 価カルボン酸等を用いる事ができ、また２ 種類以上併用する事も可能である。
【００３３】
また、アルコール成分として例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１ ，３ −プロパンジオール、１ ，３ −ブタンジオール、１ ，４ −ブタンジオール、１ ，５ −ペンタンジオール、１ ，６ −ヘキサンジオール、１，１０ −デカンジオール、３ −メチル−ペンタンジオール、２ ，２'−ジエチル−１ ，３ −プロパンジオール、２ −エチル−１ ，３ −ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ のエチレノキサイド付加物、ビスフェノールＡ のプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ のエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ のプロピレンオキサイド付加物等を用いることができ、また２ 種類以上併用する事も可能である。
【００３４】
そして、上記のポリエステル樹脂は、１ 種類でも使用できるし、２ 種類以上で併用しても何ら構わない。
【００３５】
上記、第３ 成分は、反応器中へフィードしながら添加することも、また最初に反応器内に仕込んで使用することも可能である。また第３ 成分の添加量は、樹脂成分に対し通常０ ．５ 〜６０ 重量％、好ましくは２ 〜４０ 重量％で用いる。
また、第３ 成分は、ラジカルを発生させ反応させる工程の後に添加しても構わない。
また、第３ 成分として油脂類及び油脂類の誘導体を用いた樹脂組成物は、安定性が良く、また他樹脂との相溶性も良好で、ピール強度も格段にアップする。特に、ひまし油、ひまし油脂肪酸、精製ひまし油を含むものは効果が大きい。
【００３６】
本樹脂溶液は、合成時の溶媒を脱溶剤した後、任意の溶剤を添加し溶解、および分散させることで、任意の溶剤組成に変更することもできる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、そのままで塗料、プライマー又は接着剤として用いることができる。また、本発明の樹脂組成物のうちで、構成単位としてヒドロキシエチルアクリレート、２ −ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸等を含み、活性水素及び／又は水酸基を持つ樹脂組成物は、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を用いて塗料として使用することができる。例えば、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤の一つである分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合することで、ウレタン結合を有する塗料、プライマー及び接着剤として用いることができる。
【００３８】
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する硬化剤としては、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート類、その他イソシアナート化合物の一種又は二種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、キシリレングリコール、ブチレングリコール等の２ 価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３ 価アルコール等の多価アルコール付加物、イソシアナート基と反応可能な官能基を有する低分子量ポリエステル樹脂または水等の付加物、またはビュレット体、ジイソシアナート同士の重合体、さらに低級１ 価アルコール、メチルエチルケトオキシム等公知のブロック剤でイソシアナート基をブロックしたもの等が使用できる。イソシアナートプレポリマーを使用する場合についても、例えば、ジブチルチンジラウレート、トリエチルアミン等の外部触媒を添加することができる。
【００３９】
また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等の少なくとも１ 種とホルムアルデヒドから合成される樹脂であって、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールによってメチロール基の１ 部または全部をアルキルエーテル化したようなアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物と活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤は任意の割合で使用する事ができる。
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で０ ．５ ：１ ．０ 〜１ ．０ ：０ ．５ の範囲が好ましく、０ ．８ ：１ ．０ 〜１ ．０ ：０ ．８ の範囲が更に好ましい。
【００４１】
また、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明の樹脂組成物／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５ ／５ 〜２０ ／８０ の範囲で用いるのが好ましく、９０ ／１０ 〜６０ ／４０ の範囲が更に好ましい。
【００４２】
上記で得られる本発明の樹脂組成物は、そのままでも塗料、プライマー、接着剤等として使用できるが、更には必要に応じて酸化防止剤や耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤等の成分を含有させることができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料を成形品等の表面に塗布する方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、例えば、スプレーガンで成形品等の表面に吹きつけ、塗布を行うことができる。塗布は通常、常温にて容易に行なうことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
【００４４】
また、本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、その特徴から上記塗料としての用途以外にも、プライマーとして広範囲の用途に適用可能なものであり、例えば上記のような乾燥後の表面に、静電塗装や吹き付け塗装、及び刷毛塗り等により他の塗料を塗布することも可能である。用いられる他の塗料としては特に限定はなく、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、及びメラミン樹脂塗料等を挙げることができる。
【００４５】
そして本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体からなる成形品、及びポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品の上塗りとして好適に用いることができ、更にはポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、更には鋼板や電着処理鋼板等にも用いることができる。
【００４６】
また、本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、及びエポキシ樹脂等を主成分とする塗料又は接着剤等のプライマーとしても有用であり、これにより各種被塗物表面への塗料等の付着性を改善するとともに、より鮮映性等に優れる塗膜を形成させるために使用することもできる。
【００４７】
特に本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる成形品、ポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂等を用いた成形品等の上塗りとして好適に用いることができる。更に、本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、これら成形品の表面への塗料の付着性を改善するためのプライマーとしても、好適に用いることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の樹脂組成物を製法および各種試験例を挙げ、更に説明する。以下において、部および％は特記していない限り重量基準である。
【００４９】
実施例１ 〜６３
樹脂組成物の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４ つ口フラスコに、表１−１［表１］〜表１−２［表２］に示す有機溶剤１と、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物を仕込み、窒素をパージしながら１３０℃に加熱昇温した。ここに、表１−１［表１］〜表１−２［表２］に示す官能基を有する重合性モノマーを添加、分散させた後、表１−１［表１］〜表１−２［表２］に示す有機過酸化物１を記載量添加して２ 時間反応させた。その後、表１−１［表１］〜表１−２［表２］に示す有機溶剤で希釈して、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ ）を得た。
【００５０】
次いで、反応器内を１３０ ℃に保持したまま、表１−１［表１］〜表１−２［表２］に示す共重合性モノマー（Ｃ ）と重合開始剤、実施例５２ 〜６１においては表１−２［表２］に示す共重合性モノマー（Ｃ ）と重合開始剤と第３ 成分を、４時間にわたりフィードし反応させた。フィード終了３０ 分後に１３５ ℃に昇温し、更に３０分後に表１−１［表１］〜表１−２［表２］に示す希釈溶剤３を記載量添加するとともに、表１−１［表１］〜表１−２［表２］に示す重合開始剤を記載の２ ／３の量を添加した。重合開始剤添加１ ．５ 時間後に１６０℃に昇温し、３０分反応させ本発明の樹脂組成物を得た。
【００５１】
ここで、実施例５１ は、フィードする際の温度を１００ ℃に変更してた以外は、実施例１ と同様の方法で反応を行った。
【００５２】
また、実施例２８ は、１６０℃、３０分の反応を、１４０ ℃、２ 時間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００５３】
さらに、実施例２９は、全ての温度を１１０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。
【００５４】
実施例６２
樹脂組成物の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４ つ口フラスコに、表１−２［表２］に示す有機溶剤１ 、表１−２［表２］に示すエチレン−プロピレン−ブテン共重合体を仕込み、窒素をパージしながら１３０℃に加熱昇温した。ここに、表１−２［表２］に示す酸を添加、分散させた後、表１−２［表２］に示す有機過酸化物１ を記載量添加して２時間反応させた。その後、表１−２［表２］に示すポリオレフィン（Ｂ ）、有機溶剤２を添加して、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物を得た。
【００５５】
次いで、反応器内を１３０ ℃に保持したまま、表１−２［表２］に示す共重合性モノマー（Ｃ ）、重合開始剤を、４ 時間にわたりフィードし反応させた。フィード終了３０分後に１３５℃に昇温し、更に３０分後に表１−２［表２］に示す希釈溶剤３ を記載量添加するとともに、表１−２［表２］に示す重合開始剤を記載の２ ／３の量を添加した。重合開始剤添加１ ．５ 時間後に１６０ ℃に昇温し、３０分反応させ本発明の樹脂組成物を得た。
【００５６】
実施例６３
フラスコ内に仕込むエチレン−プロピレン−ブテン共重合体を、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体とエチレン−プロピレン共重合体とプロピレン−ブテン共重合体の混合物に変更した以外は、実施例６２と同様の方法で反応を行った。
【００５７】
実施例６４ 〜７３
樹脂組成物の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１−２［表２］に示す有機溶剤１ 、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体を仕込み、窒素をパージしながら１３０℃に加熱昇温した。ここに、表１−２［表２］の官能基を有する重合性モノマーの欄に示す酸を添加、分散させた後、表１−２［表２］に示す有機過酸化物１を記載量添加して２時間反応させた。その後、表１−２［表２］に示す有機溶剤２で希釈して、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）を得た。
【００５８】
次いで、反応器内を１３０ ℃に保持したまま、表１−２［表２］に示す共重合性モノマー（Ｃ ）と重合開始剤を、４時間にわたりフィードした。フィード終了３０分後に１３５ ℃に昇温し、更に３０分後に表１−２［表２］に示す希釈溶剤３ を記載量添加するとともに、表１−２［表２］に示す重合開始剤を記載の２ ／３の量を添加した。重合開始剤添加３０分後に１６０ ℃に昇温し、その３０分後に表１−２［表２］の有機過酸化物２に示すＰＢＤ を表１−２［表２］ 中の量の２ ／３量を添加し、１時間経過後に１ ／３が添加されるよう、計２回に分け添加し反応させた。ＰＢＤの添加終了後さらに２時間反応させ、本発明の樹脂組成物を得た。
【００５９】
実施例７４
樹脂組成物の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１−２［表２］に示す有機溶剤１ 、表１−２［表２］に示すエチレン−プロピレン−ブテン共重合体を仕込み、窒素をパージしながら１３０ ℃に加熱昇温した。ここに、表１−２［表２］の官能基を有する重合性モノマーの欄に示す酸を添加、分散させた後、表１−２［表２］に示す有機過酸化物１ を記載量添加して２時間反応させた。その後、表１−２［表２］に示すポリオレフィン（Ｂ）、有機溶剤２を添加して、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）とポリオレフィン（Ｂ ）の混合物を得た。
【００６０】
次いで、反応器内を１３０ ℃に保持したまま、表１−２［表２］に示す共重合性モノマー（Ｃ ）と重合開始剤を、４ 時間にわたりフィードした。フィード終了３０ 分後に１３５ ℃に昇温し、更に３０ 分後に表１−２［表２］に示す希釈溶剤３ を記載量添加するとともに、表１−２［表２］に示す重合開始剤を記載の２ ／３の量を添加した。重合開始剤添加３０分後に１６０℃に昇温し、その３０分後に表１−２［表２］ の有機過酸化物２に示すＰＢＤを表１−２［表２］中の量の２ ／３量を添加し、１時間経過後に１ ／３が添加されるよう、計２回に分け添加し反応させた。ＰＢＤの添加終了後さらに２ 時間反応させ、本発明の樹脂組成物を得た。
【００６１】
実施例７４
フラスコ内に仕込むエチレン−プロピレン−ブテン共重合体を、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体とエチレン−プロピレン共重合体とプロピレン−ブテン共重合体の混合物に変更した以外は、実施例７３と同様の方法で反応を行った。
【００６２】
実施例７６ 〜１０１
実施例１ 〜６ 、１１ 、１６ 、２１ 、３０ 、３５ 、４０ 、４５ 、６２ 〜７２ 、７４ および７５ で合成した樹脂組成物１００部を減圧下、１００℃で溶剤を７０ 部除去し、ここにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０部添加して樹脂組成物を得た。
【００６３】
実施例１０２ 〜１４９
実施例１ 〜６ 、１１ 、１６ 、２１ 、３０ 、３５ 、４０ 、４５ 、６４ 〜７２ 、７４ 〜７５ 、７６ 〜８８ 、９１ 〜１０１の各樹脂組成物に、オレスターＮＰ１２００（三井化学（株）製商品名、不揮発分：７０ ％、ＮＣＯ ％：７ ％）を硬化剤としてＯＨ ／ＮＣＯ で１ ／１（モル比）となるようにそれぞれ混合し、樹脂組成物を得た。
【００６４】
実施例１５０ 〜１７９
実施例１ 、６ 、１１ 、１６ 、２１ 、３０ 、３５ 、４０ 、４５ 、６４ 、６９ 〜７２ 、７５ 、７６ 、８１ 〜８８ 、９１ 、９６ 〜９９ 、１０１ の樹脂組成物１００部に、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ −ＣＲ９３ （石原産業（株）製商品名））をそれぞれの樹脂分に対し３０重量％添加、さらにキシレン／トルエン／酢酸エチル＝１ ／１ ／１の割合で混合した有機溶剤を４０部添加し、塗料樹脂を得た。
【００６５】
実施例１８０ 〜２０９
実施例１５０ 〜１７９の各樹脂組成物に、オレスターＮＰ１２００ （三井化学（株）製商品名、不揮発分：７０ ％、ＮＣＯ ％：７ ％）を硬化剤としてＯＨ ／ＮＣＯ で１ ／１（モル比）となるようにそれぞれ混合し、塗料樹脂を得た。
【００６６】
なお、上記の樹脂組成物および塗料樹脂を用いて耐候性試験を行うサンプルについては、樹脂分に対して紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７ ）を０ ．２ ％、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０ ／ＩＲＧＡＦＯＳ１６８ ＝１ ／１ ）を樹脂分に対して０ ．２ ％添加して、分散機にて分散したものを用い塗装した。ここで使用した紫外線吸収剤及び酸化防止剤は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製であり、名称は同社商品名である。
【００６７】
上記で使用したエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン（Ｂ ）の種類については、実施例１ 、６ 、１１ 、１６ 、２１ 、２６ 〜３０ 、３５ 、４０ 、４５ 〜５２ 、５７ 〜６４ および６９ 〜７５ で用いたエチレン−プロピレン−ブテン共重合体はベストプラストＶＰ７５０ （ヒュルスジャパン（株）製商品名、Ｃ２ ／Ｃ３ ／Ｃ４ ＝１１／６６ ／２３ （モル比））を、実施例２ 、７ 、１２ 、１７ 、２２ 、３１、３６ 、４１ 、５３ および６５ で用いたエチレン−プロピレン−ブテン共重合体はベストプラストＶＰ７０８ （ヒュルスジャパン（株）製商品名、Ｃ２ ／Ｃ３ ／Ｃ４ ＝１２ ／６８ ／２０ （モル比））を、実施例３ 、８ 、１３ 、１８ 、２３ 、３２ 、３７ 、４２ 、５４ および６６ で用いたプロピレン−ブテン共重合体は宇部タックＵＴ２７１５ （宇部興産（株）製商品名、Ｍｗ ＝３００００ 、Ｃ３ ／Ｃ４ ＝６５ ／３５ （モル比））を、実施例４ 、９ 、１４ 、１９ 、２４ 、３３ 、３８ 、４３ 、５５ および６７ では上記ベストプラストＶＰ７５０ と宇部タックＵＴ２７１５ を重量比で１ ／１ に混合したものを、実施例５ 、１０ 、１５ 、２０ 、２５ 、３４ 、３９ 、４４ 、５６ および６８ で用いたエチレン−プロピレン共重合体は宇部タックＵＴ２３１５ （宇部興産（株）製商品名、Ｍｗ ＝２５０００ 、Ｃ２ ／Ｃ３ ＝８ ／９２（モル比））をまたポリオレフィン（Ｂ ）は上記ベストプラストＶＰ７５０ をそれぞれ使用した。ここで、Ｃ２ はエチレン成分、Ｃ３ はプロピレン成分、Ｃ４ はブテン成分を表す。
【００６８】
なお、上記の第３ 成分で使用したオレスターＣ１０００ （三井化学（株）製、商品名、油性ポリオール、不揮発分１００ ％、水酸基価１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、オレスターＦ７７ −６０ＭＳ （三井化学（株）製、商品名、油変性型ポリウレタン樹脂、不揮発分６０ ％）は油脂類、油脂類の誘導体、エポミックＲ１４０ （三井化学（株）製、商品名、不揮発分１００％、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）、デナコールＥＸ９４１（ナガセ化成工業（株）製、商品名、不揮発分１００％、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ）はエポキシ樹脂、アルマテックスＰ６４６（三井化学（株）製、商品名、不揮発分６０ ％、水酸基価３５ＫＯＨｍｇ ／ｇ ）、オレスターＱ１７３ （三井化学（株）製、商品名、不揮発分１００％、水酸基価２４５ＫＯＨｍｇ／ｇ）はポリエステル樹脂である。また、上記で使用したシェルゾール７０ はシェルジャパン（株）製のイソパラフィン系の有機溶剤である。
【００６９】
比較例１
エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）を、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）／共重合性モノマー（Ｃ ）の重量比が表２−１［表３］に示すように９ ／９１ となるような量とし、実施例１ と同様の製造方法にて樹脂組成物を得た。
【００７０】
比較例２エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）を、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）／共重合性モノマー（Ｃ ）の重量比が表２−１［表３］に示すように９１／９ となるような量とし、実施例１ と同様の製造方法にて樹脂組成物を得た。
【００７１】
比較例３
エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）を、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）／共重合性モノマー（Ｃ ）の重量比が表２−１［表３］ に示すように９ ／９１ となるような量とし、実施例６２ と同様の製造方法にて樹脂組成物を得た。
【００７２】
比較例４
エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）を、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）／共重合性モノマー（Ｃ ）の重量比が表２−１［表３］に示すように９１ ／９ となるような量とし、実施例６２ と同様の製造方法にて樹脂組成物を得た。
上記で使用したエチレン−プロピレン−ブテン共重合体は、実施例１で用いたものと同じベストプラストＶＰ７５０ を使用した。
【００７３】
比較例５
エチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）を、エチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）／共重合性モノマー（Ｃ ）の重量比が表２ ［表３ ］に示すような量とし、実施例１ と同様の製造方法にて樹脂組成物を得た。尚、プロピレン含有量の少ないエチレン−プロピレン共重合体として、Ｃ２ ／Ｃ３ ＝８０ ／２０ （モル比）を用いた。
【００７４】
比較例６
プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）を、プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）／共重合性モノマー（Ｃ ）の重量比が表２ ［表３ ］に示すような量とし、実施例１ と同様の製造を行ったが、凝集物が発生した。尚、融点が高いプロピレン−ブテン共重合体として、融点（Ｔｍ） ＝１１０ ℃、Ｃ３ ／Ｃ４ ＝７７ ／２３（モル比）を用いた。その結果、プロピレン−ブテン共重合体が有機溶剤に溶解、分散されなかった。
【００７５】
比較例７
エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）を、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）／共重合性モノマー（Ｃ ）の重量比が表２ ［表３ ］に示すような量とし、実施例１ と同様の製造方法にて樹脂組成物を得た。尚、溶融粘度の低いエチレン−プロピレン−ブテン共重合体として、溶融粘度（１９０ ℃）が１３００ ｇ／ｍｉｎ、Ｃ２ ／Ｃ３ ／Ｃ４ ＝１７ ／６４ ／１９（モル比）を用いた。
【００７６】
比較例８
エチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）を、エチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一部が酸で変性された（Ａ ）／共重合性モノマー（Ｃ ）の重量比が表２ ［表３ ］に示すような量とし、実施例１ と同様の製造を行ったが、凝集物が発生した。尚、溶融粘度の高いエチレン−プロピレン共重合体として、溶融粘度（１９０ ℃）が０．４ ｇ／ｍｉｎ、Ｃ２ ／Ｃ３ ＝４０ ／６０（モル比）を用いた。
【００７７】
樹脂組成物溶液の粘度
得られた樹脂組成物を、メチルシクロヘキサンにて不揮発分が１５ ％となるように調整し、ＪＩＳ Ｋ ５４００ 記載の方法に準じ、フォードカップＮｏ ．４ を使用して、２５ ℃での落下秒数を測定した。上記結果を実施例は表３−１〜表３−１２[［表４］〜［表７］]に、比較例は表４［表８］にそれぞれ示した。
【００７８】
樹脂溶液の安定性
得られた樹脂組成物溶液を、不揮発分２５％、室温と４０℃、それぞれの条件で１ヶ月静置し、溶液の状態を評価した。１ヶ月の経過後、この樹脂組成物溶液につき、分離および沈殿がともに確認されず増粘しなかったものを◎、分離および沈殿はともに確認されないが粘度に変化があったものを○、分離および／または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および／または沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×とし、その結果を実施例は表３−１〜表３−１２[［表４］〜［表７］]に、比較例は表４［表８］にそれぞれ示した。尚、実施例７２ 〜１０７ 、１３２ 〜１５５では安定性の試験を行わなかった。
【００７９】
樹脂溶液のスプレー適性
塗装ガン（岩田塗装機工業（株）製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ −８８ −１３Ｈ５Ｇ ））を使用し、霧化圧４ｋｇ ／ｃｍ2 、ノズル１ 回転開き、塗装ブース内の温度３０ ℃にて、各々実施例および比較例で得られた樹脂組成物溶液をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１ 本でも発生したものを×とし、その結果を実施例は表３−１〜表３−１２[［表４］〜［表７］] に、比較例は表４［表８］ にそれぞれ示した。
【００８０】
碁盤目剥離試験、剥離強度の測定、耐候性試験
得られた樹脂組成物溶液を、メチルシクロヘキサンを添加し、２５ ℃下、フォードカップＮｏ ．４ での落下秒数が１５ ±２ 秒となるように調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（グランドポリマー（株）製、製品名；Ｊ７０５ ）の角板に、乾燥後の膜厚が１０ μｍ となるように上記溶液を噴霧塗布して塗膜を作り、この塗膜について、碁盤目剥離試験および耐候性試験（実施例１ 〜１５５ ）を行った。
【００８１】
また、実施例１ 〜１０７ 、比較例１ 〜４ については、更に白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が２０ μｍ になるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０ 分間放置した後、１００ ℃のオーブンに入れ３０ 分間焼き付け処理を行った塗膜について、碁盤目剥離試験、剥離強度の測定および耐候性試験を行った。また、上塗り後の碁盤目剥離試験結果が、１００ ／１００ （剥離が起こらないもの）であるもののみ、剥離強度の測定と耐候性試験を行った。 上記試験で得られた結果を、実施例は表３−１〜表３−１２[［表４］〜［表７］]に、比較例は表４［表８］に示す。
【００８２】
ここで、上記で使用した上塗り塗料は、オレスターＱ１８６ （三井化学（株）製、商品名、不揮発分５０ ％、水酸基価３０ＫＯＨｍｇ ／ｇ ）に紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７ ）を樹脂分に対して０ ．２ ％、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０ ）を樹脂分に対して０ ．２ ％、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ −ＣＲ９３ （石原産業（株）製商品名））をＰＷＣ で３０ となる様に分散させた主剤と、ＮＣＯ を含有する硬化剤であるオレスターＮＭ８９ −５０Ｇ （三井化学（株）製、商品名、不揮発分５０ ％、ＮＣＯ ％６ ％）をＯＨ／ＮＣＯ ＝０ ．９５ となる様に混合したものを用いた。
【００８３】
碁盤目剥離試験
ＪＩＳ Ｋ −５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（ニチバン（株）品、登録商標）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０ °方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【００８４】
剥離強度の測定
塗膜された基材に１ｃｍ 幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０ °方向に引っ張り剥離強度を測定し、剥離強度が８００ｇ ／ｃｍ 以上のものを◎、４００ｇ／ｃｍ以上８００ｇ／ｃｍ未満のものを○、４００ｇ／ｃｍ未満のものを×とし示した。
【００８５】
耐候性試験
ＪＩＳ −Ｋ −５４００ に記載されている促進耐候性試験の方法に準じ、サンシャインカーボンアーク灯式で評価を行い、５００ 時間後の６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ −Ｋ −５４００ ）により、その測定値の保持率（％）＝（試験後の光沢度／初期の光沢度）×１００ を算出し、光沢保持率８０％以上で変色が認められなかったものを○、６０ ％以上８０ ％未満のものを△、６０ ％未満のものを×とし示した。
【００８６】
【表１】
0003907525.tif 000002
【００８７】
【表２】
0003907525.tif 000003
【００８８】
【表３】
0003907525.tif 000004
【００８９】
【表４】
0003907525.tif 000005
【００９０】
【表５】
0003907525.tif 000006
【００９１】
【表６】
0003907525.tif 000007
【００９２】
【表７】
0003907525.tif 000008
【００９３】
【表８】
0003907525.tif 000009
【００９４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、溶液安定性が良く、分離や沈殿現象を起こさず、そのまま使用することが可能で、しかも高濃度状態でのスプレー作業性に優れるものであるとともに、とりわけポリオレフィン樹脂成形物に対する密着性に優れるという、従来にはない作用効果を有する。
【００９５】
また、本樹脂の樹脂組成物の分子内の活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を用いて得られる塗膜は優れた耐候性をもち、塗料やプライマーとしての用途に好適である。