(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を−８０℃と−５０℃の間の温度で、ＵＶ照射と溶媒としてペンタフルオロエタン（１２５）の存在下で酸化することにより過酸化ペルフルオロポリエーテル類を得ることを特徴とする過酸化ペルフルオロポリエーテル類の製造方法。
【請求項２】
温度が−７０℃と−５０℃の間にある請求項１による製造方法。
【請求項３】
得られるポリマーが次の一般式
A-O-(CF2-CF2-O-)p-(CF2-O-)q-(O)r-B（上記式中、ＡとＢは同一または異なって、−ＣＦ3，−ＣＯＦ，−ＣＦ2ＣＯＦ，または−ＣＦ2Ｘ（Ｘは利用される連鎖移動剤のタイプに由来するラジカル基を示し）、ｐ，ｑとｒはそれぞれ同一または異なって整数を示し、ｐ＋ｑの和は２乃至１０００の間の数、ｑ／ｐ比は０．１乃至１０の間であり、ｒ／ｐ＋ｑ比は４．５乃至５より一般に低いＰＯ値を有する過酸化ペルフルオロポリエーテルを導くような値である）
で表わされる請求項１または２による製造方法。
【請求項４】
ＸがＦまたはＣｌ、ｐ＋ｑが１０と４００の間であり、ｑ／ｐ比が０．２と５の間であり、ｒ／（ｐ＋ｑ）比が１と３．５の間のＰＯを有する過酸化ペルフルオロポリエーテルを導くような値である請求項３による製造方法。
【請求項５】
ＴＦＥ濃度が溶液の１リットル当たり０．００５と１モルの間であり、酸素分圧が０．１と２のａｔｍの間である請求項１乃至請求項４のいずれか１つによる製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法により、過酸化ペルフルオロポリエーテル類を製造し、溶媒の存在下または非存在下で１００と２５０℃の間での温度での熱処理またはＵＶ照射で、過酸化酸素のない生成物に変換することからなる、過酸化酸素を含まないペルフルオロポリエーテル類の製造方法。
【請求項７】
請求項６の過酸化酸素を含まないペルフルオロポリエーテル類がフッ素化処理に付され、ペルフルオロアルキル末端を有するペルフルオロポリエーテルとされる製造方法。
【請求項８】
請求項６の過酸化酸素を含まないペルフルオロポリエーテル類が化学還元とつづいての変換反応に付されてカルボン酸塩とされる製造方法。
【請求項９】
請求項８のカルボン酸塩が、水素供給物質の存在下での脱カルボキシ反応に付され、両末端が−ＯＣＦ2Ｈであるペルフルオロポリエーテルとされる製造方法。
【請求項１０】
溶媒として、Ｃ3〜Ｃ7の線状または分岐状のペルフルオロアルカンと混合されたペンタフルオロエタンが使用される請求項１乃至９のいずれか１つによる製造方法。
【請求項１１】
Ｃ3〜Ｃ7の線状または分岐状のペルフルオロアルカンがペルフルオロプロパンおよび／またはペルフルオロヘプタンである請求項１０による製造方法。
【請求項１２】
ペンタフルオロエタンとＣ3〜Ｃ7の線状または分岐状のペルフルオロアルカンとの容量比が９：１と１：７の間である、請求項１０又は１１による製造方法。
【請求項１３】
ペンタフルオロエタンとＣ3〜Ｃ7の線状または分岐状のペルフルオロアルカンとの容量比が１：１と４：１の間である請求項１２による製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テトラフルオロエチレンを溶媒の存在下で光酸化することによって得られる過酸化ペルフルオロポリエーテル類の製造法に関する。
より詳しくは本発明はオゾンに危険な衝撃（ＯＤＰ）を示し、温室効果（ＧＷＰ）を生ずることがよく知られているクロロフルオロカーボン溶媒を利用しない方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
過酸化ペルフルオロポリエーテル類を製造するため低温でテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を光酸化する方法がクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）溶媒、例えば（ＣＦ2Ｃｌ2ジクロロジフルオロメタン）Ｒ１２中で工業的によく行われていることが知られている。ＣＦＣを市場から削減することに関する国際的な同意により、それに代わる溶媒を探す必要性が感じられている。
【０００３】
置換溶媒としては現在の溶媒、特にＲ１２（最適の結果が得られるため最も利用されている溶媒）に比較してその欠点を生ずることなく合成が行われる必要がある。
溶媒は連鎖移動を生じてはならず、これは分子量の調節を得ることができるものが望まれるからである。その上、Ｒ１２置換溶媒は、良好な生産性で過酸化物単位（ＰＯ）の低含量を有するポリマーを得ることができるものでなければならない。理想的な溶媒としては、反応器容量、ガス流量、照射ランプのパワー、反応温度を同じ条件で操作し、Ｒ１２で得られるものと同様な結果が得られるものである。
【０００４】
ＣＦＣ溶媒の存在下でＴＦＥの光酸化方法において、ＵＶランプの照射力を増大するか、より高い温度で、但しＴＦＥ流量と反応器容量を同じくして行えば低いＰＯのポリマーが得られる。しかし、照射ランプの照射力を高めることは方法コストが高くなり、温度上昇は収率を低くさせる。
従って、置換溶媒は照射力、反応器構成、温度、反応剤流量を同じとして考えなければならない。最適の溶媒は同じ反応で、最も低いＰＯで最高の生産性を与えるものである。
【０００５】
テトラフルオロエチレンの光酸化に用いられる溶媒として、従来の特許の中には、任意に酸素原子を含有する特定のクロロフルオロカーボンまたはフッ素化溶媒が主でありＣＦＣが特に好ましい溶媒として合成に用いられている（例えば米国特許第４，４５１，６４６号，同第５，３５４，９２２号，同第３，８４７，９７８号および同第３，７１５，３７８号）。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本出願人はＲ１２で得られる物に全く比較し得る低含量の過酸化物単位（ＰＯ）でポリマーを良好な生産性で得ることができる塩素を含有しない特殊な溶媒を予期せずかつ意外にも見出した。
本発明の目的は、テトラフルオロエチレンを−８０℃と−５０℃の間の温度で、好ましくは−７０℃と−５０℃の間の温度で、ＵＶ照射と溶媒としてのペンタフルオロエタン（１２５）の存在下で酸化する方法を提供することである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
利用される照射線、酸素およびＴＦＥ流量はＣＦＣ溶媒の技術で知られたものであり、例えば米国特許第３，７１５，３７８号（参照として導入）に記載されている。得られるポリマーは次の一般式を有する
A-O-(CF2-CF2-O-)p-(CF2-O-)q-(O)r-B
（上記式中、ＡとＢは同一または異なって、−ＣＦ3，−ＣＯＦ，−ＣＦ2ＣＯＦ，または−ＣＦ2Ｘ（Ｘは利用される連鎖移動剤のタイプに由来するラジカル基を示し例えばＦ，Ｃｌなどであり）、ｐ，ｑとｒはそれぞれ同一または異なって整数を示し、ｐ＋ｑの和は２乃至１０００の数、好ましくは１００乃至４００の間の数、ｑ／ｐ比は０．１乃至１０の間、好ましくは０．２乃至５の間であり、ｒ／ｐ＋ｑ比は４．５乃至５より一般に低く、好ましくは４より低く、一般に１乃至３．５の間であるＰＯ値を有する過酸化ペルフルオロポリエーテルを導くような値である）。ＰＯ値はポリマーの１００ｇ当たり活性酸素（１６ａｍｕ）（原子質量単位）のグラムとして表される。
【０００８】
ＴＦＥ濃度は一般に溶液１リットル当たり０．００５乃至１モルの範囲で、好ましくは溶液１リットル当たり０．０１乃至０．５モルであり、従ってＴＦＥ流量はこのような濃度を与えるものである。
利用される酸素量は溶液を飽和するに十分な量であり、一般にＴＦＥに対して過剰の酸素で操作され、酸素の分圧は一般に０．１乃至２ａｔｍで、好ましくは０．２乃至１である。
【０００９】
この発明の方法は、所望によって分子量の調節が望まれる場合には、連鎖移動剤の存在下で行うことができる。移動剤は当該分野の周知であり、例えばフッ素、塩素、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等が挙げられる。
過酸化ペルフロオロポリエーテル類は、次いで一般に１００乃至２５０℃の温度で熱処理するかＵＶ照射により、溶媒の存在下または非存在下で、過酸化酸素のない生成物に変換できる。得られた生成物はフッ素化処理に付してペルフロオロアルキル末端を有するペルフロオロポリエーテルとすることができる。
【００１０】
その代わりに、過酸化粗生成物は化学還元や変換反応に付して官能性誘導体を得ることができる（例えば米国特許第３，７１５，３７８号参照）。化学的還元は、例えば米国特許第４，４５１，６４６号および第３，８４７，９７８号に記載された方法に従って行うことができる。カルボン酸の塩の形で得られた誘導体は、水素供給物質（例えばグリコール類、水等）の存在下で、脱カルボキシル化方法に付して、両末端基が−ＯＣＦ2Ｈであるペルフロオロエーテル類を得ることができる（例えば本出願人によるヨーロッパ特許出願第９５１１１９０６．４号参照）。
【００１１】
本発明の他の目的は、必須成分としてペンタフルオロエタンを線状または分岐状ペルフルオロアルカン（例えば３乃至７の炭素原子を含有するものでペルフルオロプロパンおよび／またはペルフルオロヘプタンとの混合で含有する溶媒を提供することである。１２５と他の上記したペルフルオロ化溶媒との容量比は、一般に９：１乃至１：７、好ましくは１：１乃至４：１である。溶媒の混合物は、１２５での場合と同様なＰＯと生産性値を示す。このことは例えばペルフルオロヘプタン単独では非常に高いＰＯ値を与え、従って比較を同じＰＯ値でしたときに非常に低い生産性を導くことを考えると全く予期しないことである。
【００１２】
高い分子量の過酸化ポリマーを合成する場合に、この発明の好ましい実例に従って、上記した溶媒混合物を利用することが好ましい。この発明では分子量は、数平均分子量として理解されるべきである。
次の実施例は例示の目的のためであり、それによってこの発明は限定されるものではない。
【００１３】
実施例１
内部に共軸シースを備え、１５０Ｗの高圧水銀ランプを含有し、ＵＶ照射に透過性の液体で循環冷却され、その上−７５℃の温度に維持するための冷却剤と反応ガス供給用パイプを備えた光合成用の円筒反応器を−５０℃に冷却し、ハイドロペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）４１５ｃｃを充填した。
【００１４】
酸素を１２．０Ｎｌ／ｈで供給を開始し、２、３分後に水銀ランプを点灯した。
次いで、テトラフルオロエチレンを６．０Ｎｌ／ｈでかつ窒素の２．４Ｎｌ／ｈで稀釈した塩素を０．０４０Ｎｌ／ｈで供給した。
この供給を３００分の全テスト中一定にし、並びに温度（−５０℃）も一定にした。
【００１５】
反応の終わりにランプを消灯し、反応剤流を閉鎖し、溶媒とガス副生物を室温まで上げて蒸発させた。反応器に残存した油を排出し、残存する溶媒と副生物の痕跡を除去するため減圧下で脱気した。秤量６７．８ｇを与え、これは３３ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当する。ヨウ素滴定分析で過酸化物の含量は、１．８４（生成物１００ｇあたり活性酸素のグラムとして）を示す。
【００１６】
生成物の２０℃における動粘度は６００ｃＳｔに相当した
Ｆ19−ＮＭＲ分析で次の構造を確認した。
T-(CF2CF2O) n(CF2O)m(CF2CF2OO)p(CF2OO)q-T
（式中、ＴはＯＣＦ2Ｃｌ，ＯＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ，ＯＣＦ3，ＯＣＦ2ＣＯＦ，ＯＣＯＦである）。（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は０．９４に相当し、ｎ／ｍは０．７４に相当した。
Ｆ19−ＮＭＲスペクトルは計算した数平均分子量は１２８００に相当した。
【００１７】
実施例１Ａ（比較）
−５０℃に冷却した実施例１と同じ反応器に、４４０ｃｃのジクロロジフルオロメタンを導入した。酸素を１２．０Ｎｌ／ｈで供給し、２，３分後に水銀ランプを点灯した。次いでテトラフルオロエチレンを６．０Ｎｌ／ｈで全テスト（３００分）中供給し、その間温度を−５０℃に保持した。反応が終了した際、ランプを消灯し、反応剤流を閉鎖し溶媒と反応副生物を蒸発させた。脱気後、反応器に残存した油分は７０．８ｇで、３２ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当する。ＰＯは１．６６で、２０℃での粘度は３５０ｃＳｔに相当した。Ｆ19−ＮＭＲは実施例１で示した同じ末端基で同じ構造を示した。（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は０．８１で、ｎ／ｍ比は０．６７であった。ＮＭＲで算出した数平均分子量は１０３００であった。
【００１８】
実施例２
ハイドロペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）の４２０ｃｃを実施例１と同じ反応器に−５０℃で導入した。
酸素を１８．８Ｎｌ／ｈで、テトラフルオロエチレンを９．０Ｎｌ／ｈで、窒素の２．４Ｎｌ／ｈの気流下で稀釈した塩素０．０４０Ｎｌ／ｈで供給し、実施例１と同様に操作した。
３００分後、９９．５ｇの生成物（４７ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当）が得られ、ＰＯは１．８８で、粘度は４７００ｃＳｔであった。ＮＭＲ分析で実施例１のものと同じ構造を示し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は１．２７、ｎ／ｍ比は１．０４で、平均分子量が２６７００であった。
【００１９】
実施例２Ａ（比較）
４４０ｃｃのジクロロフルオロメタンを−５０℃で実施例１と同じ反応器に導入した。酸素を１８．０Ｎｌ／ｈで、テトラフルオロエチレンを９．０Ｎｌ／ｈで、３００分間供給し、実施例１のごとく操作した。ＰＯは２．０２で粘度は１３８０ｃＳｔを有する油分の１０３．５ｇ（４７ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当）が得られた。ＮＭＲ分析は実施例１のものと同様の構造を示し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は１．０７、ｎ／ｍ比は０．０８４で、平均分子量は１７３００であった。
【００２０】
実施例３
４００ｃｃのヒドロペンタフルオロエタンを−５０℃の温度で、実施例１の反応器に導入した。酸素を２４．０Ｎｌ／ｈで、テトラフルオロエチレンを１２．０Ｎｌ／ｈで、窒素の２．４Ｎｌ／ｈの気流下で稀釈した塩素を０．０６０Ｎｌ／ｈで供給し実施例１と同様に処理した。３００分の反応後、生成物１４４．４ｇ（７３ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当）が得られ、そのＰＯは２．４５で、粘度は２３００ｃＳｔを示した。ＮＭＲ分析で、実施例１のものと同様の構造を示し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は１．５５で、ｎ／ｍ比は１．２１で、平均分子量は２０７００であった。
【００２１】
実施例３Ａ（比較）
４００ｃｃのジクロロジフルオロメタンを−５０℃で実施例１の反応器に導入した。酸素を２４．０Ｎｌ／ｈで、テトラフルオロエチレンを１２．０Ｎｌ／ｈで、それぞれ３００分間供給し、実施例１と同様に操作した。ＰＯが２．６５で、粘度が７１６０ｃＳｔを有する生成物１６６ｇ（７６ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当する）を得た。ＮＭＲ分析で、実施例１のものと同様の構造を示し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は１．４４で、ｎ／ｍの比は１．０４で、平均分子量は３１０００であった。
【００２２】
実施例４
ペルフルオロプロパンとＲ１２５が１：１の容量の混合物４３０ｃｃを−５０℃で実施例１の反応器に導入し、そこでは実施例１で得られた生成物の５．３ｇをあらかじめ溶解し、アクティベータとして使用した。酸素を１２．０Ｎｌ／ｈでＴＦＥを６．０Ｎｌ／ｈで、かつ窒素の０．７Ｎｌ／ｈの気流下で稀釈したクロロトリフルオロエチレンを０．０２１Ｎｌ／ｈで供給し、実施例１のように操作した。２４０分の反応後、ＰＯが２．５７で、粘度が２５００ｃＳｔであるポリマーを７７．９ｇ（４５ｇ／ｈ／ｌの比生産性相当）得た。ＮＭＲ分析で実施例１のものと同様の構造を示し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比が１．６９で、ｎ／ｍ比が１．１８で、平均分子量が２１４００であった。
【００２３】
実施例４Ａ（比較）
Ｒ１２の４２０ｃｃを−６０℃で実施例１の反応器に導入し、その際、実施例１で得られた生成物の５．３ｇをあらかじめ溶解し、アクティベータとして用いた。酸素を１２．０Ｎｌ／ｈ、ＴＦＥを６．０Ｎｌ／ｈ供給し、実施例１のように操作した。ＰＯが２．５３で、粘度が２１００ｃＳｔを有するポリマーの７６．９ｇ（４６ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当）が得られた。ＮＭＲ分析で、実施例１のものと同様な構造を示し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）の比が１．６５で、ｎ／ｍの比が１．１７で、平均分子量が２００００であった。
【００２４】
実施例５
ペルフルオロプロパンとＲ１２５の１：１混合物（容量）の４３０ｃｃを−６０℃で実施例１の反応器に導入し、その際、実施例１で得られた生成物の６．６ｇをあらかじめ溶解し、アクティベータとして用いた。酸素を１８．０Ｎｌ／ｈで、ＴＦＥを９．０Ｎｌ／ｈで、窒素の０．７Ｎｌ／ｈの気流下で稀釈したクロロトリフルオロエチレン０．０２１Ｎｌ／ｈで供給し、実施例１と同様に操作した。２４０分後の反応後に、ＰＯが３．４８で、粘度が１０００００ｃＳｔであるポリマー１２３．８ｇ（７２ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当）が得られた。ＮＭＲ分析で、実施例１のものと同様の構造を示し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）の比が２．８７、ｎ／ｍの比が１．７３であった。
【００２５】
実施例６
ペルフルオロプロパンとＲ１２５の２０：８０混合物（容量）の４１０ｃｃを−６０℃で実施例１の反応器に導入し、その際、実施例１の生成物４．５ｇをあらかじめ溶解し、アクティベータとして用いた。酸素を１８．０Ｎｌ／ｈで、ＴＦＥを９．０Ｎｌ／ｈで、１．０Ｎｌ／ｈの窒素の気流下で稀釈したクロロトリフルオロエチレン０．０３０Ｎｌ／ｈで供給し、実施例１のように操作した。２４０分反応後、ＰＯが３．２１で、粘度が２５０００ｃＳｔであるポリマーの１１６．９ｇ（７１ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当）を得た。ＮＭＲ分析は実施例１のものと同様の構造を示し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）の比が２．４９で、平均分子量は４８０００であった。
【００２６】
実施例７
ペルフルオロプロパンとＲ１２５の２０：８０混合物（容量）の４３０ｃｃを−６０℃で実施例１の反応器に導入し、その際、実施例１の生成物５．６ｇをあらかじめ溶解し、アクティベータとして用いた。酸素を１８．０Ｎｌ／ｈで、ＴＦＥを９．０Ｎｌ／ｈで、かつ１．０Ｎｌ／ｈの窒素の気流下で稀釈したクロロトリフルオロエチレンを０．０３０Ｎｌ／ｈで供給し、実施例１のように操作した。２４０分の反応後，ＰＯが３．７５、粘度が２４０００ｃＳｔであるポリマー１２５．８ｇ（７３ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当する）を得た。ＮＭＲ分析は、実施例１のものと同様の構造を示し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比が３．５０で、ｎ／ｍの比が１．９５で、平均分子量が４７０００であった。
【００２７】
実施例７Ａ（比較）
Ｒ１２の４３０ｃｃを−６０℃で実施例１の反応器に導入し、その際、実施例１の生成物６．０ｇをあらかじめ溶解し、アクティベータとして用いた。酸素を１８．０Ｎｌ／ｈで、ＴＦＥを９．０Ｎｌ／ｈで、かつ０．７Ｎｌ／ｈ窒素の気流下で稀釈したクロロトリフルオロエチレンを０．０２１Ｎｌ／ｈで供給し、実施例１のように操作した。２４０分の反応後、ＰＯが３．４４で、粘度が５５００ｃＳｔであるポリマーの１２５．５ｇ（７５ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当）を得た。ＮＭＲ分析は、実施例１のものと同様の構造を示し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比が２．４８で、ｎ／ｍ比が１．６５で、平均分子量２８０００を示した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の過酸化ペルフルオロポリエーテル類の製造法によれば、温室効果を生じることがよく知られているクロロフルオロカーボン溶剤を使用せずにテトラフルオロエチレンを酸化することができる。