(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．３％以下、Ｎ：０．００２〜０．２％、Ｓｉ：５％以下、Ｍｎ：５％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０〜３０％、Ａｌ：１〜４．４％、Ｂ：０．０００１〜０．０３％を含み、かつＴｉ：０．０１〜０．５％、Ｚｒ：０．０２〜１％、Ｎｂ：０．０２〜１％、Ｈｆ：０．０４〜２％のうち少なくとも１種を含有し、残部が５０．１％以上のＮｉと不純物からなり、かつ下記式で示されるＦ値が０．５〜２であることを特徴とするＮｉ基耐熱合金。
F=(Ti/48+Zr/91+Nb/93+Hf/178)/(C/12+N/14)
ここで、式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を示す。
【請求項２】
Ｎｉの一部に代えて、さらに、Ｍｏ：１〜１５％およびＷ：１〜１５％の１種または２種を含有する請求項１に記載のＮｉ基耐熱合金。
【請求項３】
Ｎｉの一部に代えて、さらに、Ｃｕ：１５％以下、Ｃｏ：１５％以下およびＦｅ：１５％以下のうちの１種または２種以上を含有する請求項１または２に記載のＮｉ基耐熱合金。
【請求項４】
Ｎｉの一部に代えて、さらに、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄのうちの１種または２種以上をそれぞれ０．１％以下で含有する請求項１から３までのいずれかに記載のＮｉ基耐熱合金。
【請求項５】
Ｎｉの一部に代えて、さらに、ＭｇおよびＣａのうちの１種または２種をそれぞれ０．０１％以下で含有する請求項１から４までのいずれかに記載のＮｉ基耐熱合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、クリープ強度が高く、熱間加工性および耐浸炭性に優れたＮｉ基耐熱合金に係わり、特にナフサ、プロパン、エタン、ガスオイル等の原料を水蒸気とともに８００℃以上の高温で分解し、エチレン、プロピレン等の石油化学基礎製品を製造するエチレンプラント用分解炉に使用される管の素材として好適なＮｉ基耐熱合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンプラント用分解炉管の使用温度は、エチレン収率向上の観点から高温化の傾向が強くなってきている。
【０００３】
このような分解炉管用の材料としては、内面が浸炭雰囲気に曝されるため、クリープ強度等の高温強度と共に耐浸炭性が要求される。また一方では、操業中に分解炉管内表面で炭素が析出（この現象はコーキングと呼ばれる）し、その析出量の増加に伴い管内圧力の上昇や加熱効率低下などの操業上の弊害が生じる。したがって実操業においては定期的に空気や水蒸気で析出した炭素を除去する、いわゆるデコーキング作業がおこなわれているが、その間の操業停止や作業の工数などが大きな問題になる。このようなコーキングとそれに伴う諸問題は、分解炉管のサイズが収率向上に有利な小径管になるほど深刻になる。
【０００４】
コーキング防止を目的とした従来技術として、例えば特開平５−２３９５７６号公報や特開平７−５４０８７号公報には、合金中のＡｌ量を高め、メタル表面に強固で緻密なＡｌ2Ｏ3皮膜を生成させれば、従来の合金に比較して耐浸炭性および耐コーキング性が著しく向上すること、さらにこのような高Ａｌ合金ではＮｉ量を高めることにより高温での使用中にγ′相がマトリックス中に微細析出し、クリープ破断強度も大幅に向上することが開示されている。
【０００５】
しかし、エチレンプラント用分解炉管の製造時のように、大きな熱間加工が必要となる場合、上記公報に開示されている合金では熱間加工性が不足していた。
ここで問題となる熱間加工性は、熱間加工時の加熱温度に影響する高温側のゼロ延性温度および比較的低温側の延性である。
【０００６】
特開平５−２３９５７６号公報には、５％を超えて２０％のまでのＦｅを含有させることにより熱間加工性の改善を図ったＮｉ基耐熱合金が開示されている。
しかし、この合金も熱間加工性が充分改善されているとは言えない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エチレンプラント用分解炉管がおかれる環境、すなわち浸炭、酸化および温度変動が繰り返される環境下において優れた耐浸炭性、耐コーキング性およびクリープ特性を有し、かつ熱間加工性に優れた耐熱合金を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため耐浸炭性に優れたＡｌ含有Ｎｉ基耐熱合金について、熱間加工性を改善することを主目的として種々実験、検討を重ねた結果以下の知見を得た。
【０００９】
a) ９００〜１０００℃程度での延性は、結晶粒を微細化することで著しく向上する。
【００１０】
b) 結晶粒の微細化には、高温まで安定に存在するＭＸ型炭窒化物（Ｍ：メタル元素、Ｘ：侵入型元素Ｃ、Ｎ）を導入することが有効である。
【００１１】
c) ＭＸ型炭窒化物の金属元素と侵入型元素の割合は、原子比で１対１が最も良好である。金属元素あるいは侵入型元素が過剰に添加された場合には、ＭＸ型炭化物が粗大化して熱間加工時の欠陥の起点となり延性が低下するばかりでなく、融点が低下し高温のゼロ延性温度も低下する。
【００１２】
d) このＭＸ型炭窒化物は部材の使用温度である８００℃以上の高温でも安定に存在するため、熱間加工性の向上のみならず、転位の運動を妨げクリープ強度の向上にも有効である。
【００１３】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その要旨は下記（１）〜（５）に示すＮｉ基耐熱合金にある。
【００１４】
（１）質量％で、Ｃ：０．３％以下、Ｎ：０．００２〜０．２％、Ｓｉ：５％以下、Ｍｎ：５％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０〜３０％、Ａｌ：１〜４．４％、Ｂ：０．０００１〜０．０３％を含み、かつＴｉ：０．０１〜０．５％、Ｚｒ：０．０２〜１％、Ｎｂ：０．０２〜１％、Ｈｆ：０．０４〜２％のうち少なくとも１種を含有し、残部が５０．１％以上のＮｉと不純物からなり、かつ下記式で示されるＦ値が０．５〜２であるＮｉ基耐熱合金。
【００１５】
F=(Ti/48+Zr/91+Nb/93+Hf/178)/(C/12+N/14)
ここで、式中の元素記号は、各元素の含有量（質量％）を示す。
【００１６】
（２）Ｎｉの一部に代えて、さらに、Ｍｏ：１〜１５％およびＷ：１〜１５％の１種または２種を含有する上記（１）のＮｉ基耐熱合金。
（３）Ｎｉの一部に代えて、さらに、Ｃｕ：１５％以下、Ｃｏ：１５％以下およびＦｅ：１５％以下のうちの１種または２種以上を含有する上記（１）または（２）に記載のＮｉ基耐熱合金。
（４）Ｎｉの一部に代えて、さらに、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄのうちの１種または２種以上をそれぞれ０．１％以下で含有する上記（１）から（３）までのいずれかに記載のＮｉ基耐熱合金。
（５）Ｎｉの一部に代えて、さらに、ＭｇおよびＣａのうちの１種または２種をそれぞれ０．０１％以下で含有する上記（１）から（４）までのいずれかに記載のＮｉ基耐熱合金。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の合金の化学組成と作用効果について説明する。なお、合金元素の％表示は質量％を意味する。
Ｃ、Ｎ：
ＣおよびＮ、なかでもＮは、本発明において重要な元素である。これらの元素は、高温で粒内、粒界にＭＸ型炭窒化物を形成し、結晶粒の微細化により熱間加工性を向上させる。こうした効果を得るには少なくともＮを０．００２％含有させる必要がある。なお、ＣやＮの過剰の添加は析出するＭＸ型炭化物の粗大化を伴い熱間加工時の欠陥の起点となり熱間加工性を低下させ、またゼロ延性温度を低下させる。そのため、Ｃの含有量は０．３％以下、Ｎの含有量は０．００２〜０．２％とした。
【００１８】
Ｓｉ：
Ｓｉは、溶鋼の脱酸作用があり、さらに耐酸化性や耐浸炭性改善にも寄与する元素である。その効果を得るには０．０１％以上含有させるのが好ましく、また５％を超えると熱間加工性が劣化するので上限を５％とした。望ましいＳｉの含有量は０．０１〜４％、さらに望ましくは０．０１〜３％である。
【００１９】
Ｍｎ：
Ｍｎは、脱酸剤として有効な元素であるが、耐コーキング性の劣化の要因となるスピネル型酸化物の被膜形成を促進する元素であるため、その含有量は５％以下にする必要がある。望ましくは２％以下であり、さらに望ましいのは１％以下である。
【００２０】
Ｐ：
Ｐは粒界に偏析し、粒界の結合力を弱め、熱間加工性を劣化させる極めて有害な元素である。さらに、凝固時にはリン化物を形成、粒界に析出することで著しく粒界を脆弱化させる。そのため、Ｐは極力低くするのが好ましい。熱間加工性を改善するためには０．０４％以下が有効であるため上限を０．０４％とした。望ましくは０．０２％以下、さらに望ましくは０．０１５％以下である。
【００２１】
Ｓ：
Ｓは、粒界に偏析して粒界の結合力を弱め、熱間加工性を劣化させる極めて有害な元素で、上限の規制が極めて重要である。特に、Ａｌ含有Ｎｉ基合金では粒界強化が重要となるため、Ｓは極力低減するのが好ましい。熱間加工性を改善するためには０．０１％以下が有効であり、上限を０．０１％とした。望ましくは０．００５％以下、さらに望ましくは０．００３％以下である。
【００２２】
Ｃｒ：
Ｃｒ は、耐酸化性、耐浸炭性や耐コーキング性の改善に有効な元素であり、Ａｌと共存する場合Ａｌ2Ｏ3皮膜の生成初期において均一に生成させる作用がある。また、炭化物を形成しクリープ破断強度の向上にも寄与する。 さらに、本発明で規定する成分系においては熱間加工性の向上に寄与する。これらの効果を得るためには１０％以上含有させる必要がある。一方、Ｃｒを２５％を超えて含有させると靭性の低下が著しくなる。したがって、Ｃｒ含有量は１０〜２５％とした。望ましくは１２〜２３％である。
【００２３】
Ａｌ：
Ａｌは、耐浸炭性及び耐コーキング性の向上さらには高温強度の向上に極めて有効な元素であるが、その効果を発揮させるためには、アルミナ酸化皮膜を生成させる必要がある。また一方で、γ′相［Ｎｉ3（Ａｌ，Ｔｉ）金属間化合物］を形成して析出強化作用が期待できる。これらの効果を得るためには少なくとも１％のＡｌ含有量が必要である。一方、Ａｌが４．４％を超えると熱間加工性が極端に低下する。したがって、Ａｌ含有量は１〜４．４％とした。望ましくは１．５〜４．４％、さらに望ましくは２〜４％である。
【００２４】
Ｂ：
Ｂは主として合金の粒界を強化し、熱間加工性の改善に有効である。こうした効果を得るには０．０００１％以上含有させる必要がある。しかしながら、０．０３％を超えて含有させるとクリープ破断強度の低下を引き起こすため、上限は０．０３％とした。
【００２５】
Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆ：
これらの元素は、本発明において重要な元素で１種以上含有させる。高温で粒内、粒界にＭＸ型炭窒化物を形成し、結晶粒の微細化により熱間加工性を向上させる。こうした効果を得るには、Ｔｉで０．０１％以上、Ｚｒで０．０２％以上、Ｎｂで０．０２％以上、Ｈｆで０．０４％以上含有させる必要がある。しかし、過剰に含有させると析出するＭＸ型炭化物の粗大化を伴い熱間加工時の欠陥の起点となり熱間加工性を低下させ、またゼロ延性温度を低下させる。そのため、各上限はＴｉ：０．５％、Ｚｒ：１％、Ｎｂ：１％、Ｈｆ：２％とした。これらの元素は、単独でも、また複合して含有させても熱間加工性の改善に効果がある。ただし、複合して添加する場合にはこれら元素の合計で２％以下とすることが望ましい。
【００２６】
Ｆ値：(Ti/48+Zr/91+Nb/93+Hf/178)/(C/12+N/14)
(Ti/48+Zr/91+Nb/93+Hf/178)と(C/12+N/14)の比であるＦ値は、本発明で最も重要な規定である。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆの元素と侵入型元素のＣ、Ｎとの原子比が１となる場合に最も熱間加工性が向上し、原子比が０．５未満の場合や２を超えると熱間加工性の低下や、ゼロ延性温度の降下をもたらす。したがって、Ｆ値は０．５〜２とした。
【００２７】
Ｎｉ：
本発明の合金は、上記の元素および以下に説明する必要により含有させる元素以外は実質的にＮｉ（すなわち、Ｎｉと不純物）からなるものである。Ｎｉは安定なオーステナイト組織を得るため、および耐浸炭性確保の点から欠かすことのできない元素であり、特にγ′相による析出強化の効果を高めるためには多いほど望ましく、その含有量は５０．１％以上が必要である。さらに望ましいＮｉの含有量は６０．１％以上である。
【００２８】
本発明の課題を解決するためには、少なくとも上記の化学組成を有する合金とする必要があるが、さらに下記に示すような元素を必要により含有させることができる。
【００２９】
ＭｏおよびＷ：
Ｍｏ、Ｗは主として固溶強化元素として有効であり、基地のオーステナイト相を強化することによりクリープ破断強度を上昇させる効果があり、これらの効果を得る必要がある場合に含有させるのがよい。また、γ´相にも固溶するため、γ´相の固溶温度を上昇させ、より高温でのクリープ強度に寄与する。この効果を発揮させるためにはＭｏ、Ｗとも１％以上含有させるのが好ましいが過剰に含有させると靭性低下の要因となる金属間化合物が析出するだけでなく、熱間加工性を劣化させるため、Ｍｏ、Ｗとも１５％以下に抑えるのが望ましい。これら２種を併用する場合にも、両者の合計で１５％以下にすることが望ましい。
【００３０】
ＣｕおよびＣｏ：
これらの元素は、オーステナイト組織を安定にする作用があるため、クリープ破断強度の向上に有効である。しかしながら、過剰に含有させると熱間加工性および靭性を低下させる。そのため、含有させる場合は１５％以下とするのが望ましい。好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下である。
【００３１】
Ｆｅ：
Ｆｅは、クリープ延性を改善してクリープ破断強度を高め、さらに熱間加工性や冷間加工性の改善にも寄与する。これらの効果を得るには０．１％以上含有させるのが望ましい。好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上である。しかし、過剰に含有させると逆にクリープ破断強度および熱間加工性とも低下するため上限は１５％とする。Ｆｅの含有量は、望ましくは１０％未満である。
【００３２】
Ｌａ、ＣｅおよびＮｄ：
これらの元素は、主として熱サイクル条件下でのアルミナ皮膜の剥離を防止し、温度が変動する環境下での使用においても耐浸炭性及び耐コーキング性を向上させる。その効果を発揮させるためにはＬａ、ＣｅおよびＮｄともそれぞれ０．００１％以上とするのが好ましい。しかしながら、過剰に含有させると加工性が悪化し、またアルミナ皮膜剥離防止の効果も飽和するので、好ましい上限はＬａ、ＣｅおよびＮｄともそれぞれ０．１％である。これらの元素は１種だけ含有させてもよいし、また２種以上複合で含有させてもよい。
【００３４】
ＭｇおよびＣａ：
これらの元素は、主として熱間加工性に有害なＳを硫化物として固定し、粒界強度を高めるので、熱間加工性を改善する場合に必要に応じて含有させる。含有させる場合は、前記効果を得るためにＭｇ、Ｃａとも０．０００５％以上含有させるのが好ましい。しかしながら、過剰に含有させると固溶状態で鋼中に存在し、逆に熱間加工性及び溶接性を低下させる。そのため、上限をＭｇ、Ｃａとも０．０１％とするのがよい。
【００３５】
本発明の合金は、通常の溶解および精錬工程で溶製した後、造塊した鋳片を鍛造、圧延および押出し等の熱間加工により管などの製品にして用いる。熱間加工後、さらに冷間加工を施してもよい。
【００３６】
また、熱間加工をせずに鋳造ままで製品としても差し支えない。
熱処理は組織の均一化を促進し、本発明合金の性能向上に寄与する。この場合、１１００〜１３００℃での固溶化処理が好ましいが、加工のままあるいは鋳造のままでの使用も可能である。
【００３７】
【実施例】
表１に示す化学組成の合金を５０ｋｇ真空高周波炉で溶解後、熱間鍛造により１５mm厚の板材とし、１２００℃で固溶化熱処理を施して供試材とした。熱間加工性および高温強度を評価するため、以下に示す要領で各試験を実施した。
【００３８】
【表１】
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（１）グリーブル試験（熱間加工性評価）
試験片  ：平行部直径１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの丸棒
試験方法：１２００℃で５分加熱した後、９００℃まで１００℃／分で冷却し、その後５／ｓの歪速度で引張り、破断後Ｈｅガスで室温まで冷却して絞り値を測定。また、１２００〜１３５０℃は２５℃ピッチで、試験温度まで５分加熱した後５／ｓの歪速度で引張り、絞り値が０％となるゼロ延性温度を求めた。
【００３９】
評価    ：絞り値が５０％以上、ゼロ延性温度が１２５０℃以上を熱間加工性良好と判断
（２）クリープ破断試験（高温強度評価）
試験片  ：平行部直径６ｍｍ、長さ７０ｍｍの丸棒、標点間距離３０ｍｍ
試験方法：保持時間１１５０℃、負荷応力９．８ＭＰａの条件で破断までの時間を測定
評価    ：破断時間が５００時間以上であれば高温強度良好と判断した。
【００４０】
評価結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
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表２から明らかなように、Ａｌを１〜８％含有し、ＭＸ型炭窒化物を構成する金属元素と侵入型元素の元素比Ｆが０．５から２である本発明例の合金は、比較例の合金に比較して良好な熱間加工性、高いゼロ延性温度を有し、高温強度も優れている。
【発明の効果】
本発明の合金は、優れた耐浸炭性と耐コーキング性を有し、かつ高温強度部材として使用するに十分なクリープ破断強度を有し、しかも熱間加工性に優れた合金であり、エチレンプラント用分解炉管等の浸炭、酸化および温度変動が繰り返される熱分解、熱サイクル環境下において優れた前記特性を発揮する。その結果、エチレンプラント用分解炉管として用いることにより、より高温での操業が可能となり連続操業時間の延長、さらには耐久性向上による新材との取り替えスパンの長期化が可能となる。