(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部がアルカリ金属塩で中和されたカルボン酸基を有するポリオレフィンの水分散液（Ａ）とスルフォン酸基含有ポリウレタン樹脂の水分散液（Ｂ）とからなる水性接着剤組成物であり、ポリオレフィンの水分散液（Ａ）とポリウレタン樹脂の水分散液（Ｂ）との割合が、固形分重量比で８０〜２０：２０〜８０であることを特徴とする水性接着剤組成物。
【請求項２】
ポリオレフィン水分散液（Ａ）のカルボン酸基の２０〜７５％がアルカリ金属塩で中和されている請求項１記載の水性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種金属基材に対する硬化剤の併用を必要としない一液タイプの水性接着剤に関するものである。更に詳しくは接着剤を被着体（金属やポリエチレンフォーム）へ塗り置きすることができ、可使時間の制限を受けることなく加熱ドライラミネーション法による接着が可能な耐水性、耐熱性、耐溶剤性に優れる一液タイプ水性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より各種基材への接着剤として溶剤系樹脂のベースが主流として使用されてきた。
【０００３】
しかしながら近年、環境問題から無溶剤タイプの接着剤に切り替わる動向がいたるところで見られるようになっている。このようなタイプの接着剤としては水系の接着剤と無溶剤ホットメルトタイプ接着剤がある。
【０００４】
接着用樹脂も、上記動向にそって水性化へ技術開発がなされており、水性接着剤のベースとして利用されている。
水系接着用樹脂としては、合成ゴム系、アクリル系、酢ビ系、エチレン系、ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系等のものが存在している。
【０００５】
最近ではこれらの樹脂間のハイブリッド（複合化）タイプ等も開発され、その範囲は拡大している。
例えば特開平２−１１０１４９号公報には、カルボキシ変性エチレンとカルボキシ変性ポリウレタンとアジリジン化合物からなる水性樹脂が開示されている。
【０００６】
一方、ホットメルトタイプの接着剤は被着体に予め塗り置きでき、かつ乾燥工程が不要であり省エネルギー面から近年注目を浴びている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら一般的に水系樹脂は乳化剤により安定化、分散されているか、あるいは分子内にある程度のカルボン酸基や水酸基等の親水基を導入し安定化させているものであり、通常その分子量はその皮膜がＴＨＦへ溶解されるレベルの分子量である。
【０００８】
この結果、水系接着剤としてこれらの樹脂を単独で使用した場合には耐水性や耐熱性の点で溶剤系の接着剤に比べ劣る場合が多く、この為、通常樹脂の親水基等と反応性のあるエポキシ系、イソシアネート系等の硬化剤を併用することにより耐水性、耐熱性等の物性の向上を図っている。
【０００９】
しかし、硬化剤の併用によりある程度の物性の向上が得られるものの、用途によっては、かえって接着剤のポットライフの上で問題が生じ、接着剤の可使時間が制限されることになる。
【００１０】
また硬化剤を併用する２液タイプでは、特に加工法がドライラミネーションである場合、被着体に塗布、乾燥された接着剤の分子構造が経時的に変化するため、長時間の塗り置きができず、水抜けの悪い被着体、例えば金属等の接着剤に応用することが困難である。このため、一液タイプで実用的な水性接着剤の開発が望まれている。
【００１１】
一方、オレフィン系やポリアミド系等のホットメルトタイプの接着剤は乾燥工程が不要であり、塗り置き等も可能なものであるが、一般的には耐熱性に劣ることから厳しい条件下での物性に問題がある。また大がかりな加工設備が必要であり、塗布法のコントロール等解決しなければならない問題点が数多くある。
【００１２】
本発明は、一液タイプで、耐水性及び耐熱性に優れ、可使時間の制限なく長時間の塗り置きができる水性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、一液タイプで実用的な水性接着剤を鋭意研究した結果、特定の水性ウレタンと塩基性化合物で中和されたカルボン酸基含有ポリオレフィンの水性分散液とを特定の範囲で配合することにより最適な一液タイプの接着剤になることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は少なくとも一部がアルカリ金属塩で中和されたカルボン酸基含有ポリオレフィン水分散液（Ａ）とスルフォン酸基含有ポリウレタン樹脂水分散液（Ｂ）とからなる水性接着剤組成物であり、ポリオレフィンの水分散液（Ａ）とポリウレタン樹脂の水分散液（Ｂ）との割合が、固形分重量比で８０〜２０：２０〜８０である水性接着剤組成物であり、好ましくはカルボン酸基含有ポリオレフィン水分散液（Ａ）のカルボン酸基の２０〜７５％がアルカリ金属塩で中和されていることを特徴とする一液タイプ水性接着剤組成物を提供するものである。
【００１５】
本発明のカルボン酸基含有ポリオレフィンの水分散液（Ａ）は、α−オレフィンとカルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる共重合体を塩基性化合物で中和して水に分散させることにより得ることができる。
【００１６】
α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
カルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００１７】
カルボン酸基含有ポリオレフィンの水分散液（Ａ）の市販品としては、例えば住友精化製のザイクセンシリーズ、東邦化学製のハイテックシリーズ等を挙げることができる。また、共重合ポリマーが金属イオン架橋されたアイオノマーと称されるタイプのものも本発明のカルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体として使用することが可能である。このアイオノマーの市販品としては、例えば三井石油化学製のケミパールシリーズが挙げられる。
【００１８】
中和に用いる塩基性化合物としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩が、水分散液（Ａ）の安定性と金属への密着性がより良好である点で好ましい。
【００１９】
本発明のスルフォン酸基含有ポリウレタンの水分散液（Ｂ）は、分子内にスルフォン酸基を含有するポリウレタンの水分散液であれば、どんなものでもかまわない。その製造方法としても、公知の方法で得ることができる。例えば、特公昭４４−２７９０４号公報、特公昭５４−１６９９８公報、あるいは”Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ”  ８２、５３（１９７０）等に開示された製法を挙げることができる。
【００２０】
特公昭４４−２７９０４号公報の記載の方法は、ポリイソシアネート基含有のポリウレタンプレポリマーを作り、これにイソシアネート基と反応する官能基及びスルホン酸基等の塩類状基を有する化合物を反応させることによりスルホン酸基含有ポリウレタンを製造する技術である。
【００２１】
特公昭５４−１６９９８号記載の方法は、ポリイソシアネートを、１２０℃より低い融点または軟化点を有するスルホネート基含有ジオールとを反応させることによるスルホン酸基が０．１〜６重量％含有するポリウレタンを製造する技術である。
【００２２】
”Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ”  ８２、５３（１９７０）記載の方法は、２級アミノ基を含むウレタンポリマー鎖に塩基の存在下でスルトンを反応させて、スルホン酸基含有ポリウレタンを製造する技術であり、またこの場合の水性化の方法としてポリウレタンアイオノマーの極性溶媒溶液に水を注ぎ、脱溶剤して分散させる技術が開示されている。
【００２３】
スルフォン酸基含有ポリウレタンの水分散液（Ｂ）の市販品としては、例えばバイエルＡＧ製のインプラニールシリーズ、大日本インキ化学工業製のハイドランＨＷ−９００シリーズを挙げることができる。
【００２４】
カルボン酸基含有ポリウレタンの水分散液や乳化剤で安定化されたものはカルボン酸基含有ポリオレフィンの水分散液（Ａ）との混合安定性に劣ったり、耐水性不良となることから好ましくない。
【００２５】
またポリウレタンの分子構造は、特に制限されないが、ＴＨＦやＭＥＫに溶解しない３次元ゲル構造をとっているものが好ましい。すなわちポリウレタンの硬化皮膜のＴＨＦに対する溶出率が、２５％以下であるものが好ましい。２５％を超えると耐溶剤性が悪化する。
【００２６】
本発明は、特にこの３次元ゲル構造を有するスルフォン酸基含有ポリウレタン水分散液と特定のポリオレフィン水分散液と組み合わせることにより、硬化剤を併用しない一液タイプの接着剤であっても耐熱強度に優れることを特徴とする。
【００２７】
本発明のポリオレフィン水分散液（Ａ）とポリウレタン水分散液（Ｂ）の配合比率は、固形分重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝８０〜２０：２０〜８０である。ポリオレフィン水分散液（Ａ）が８０部を越えて使用された場合、接着層の耐熱強度が劣り、また接着層が脆く衝撃強度に問題がでてくる。一方ポリオレフィン水分散液（Ａ）が２０部以下である場合には、金属との密着性と熱による流動性に劣り、一液の使用にて十分な強度を得ることが困難である。
【００２８】
本発明の接着剤は必要に応じてレベリング剤や増粘剤を配合して使用することができる。
レベリング剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、コハク酸エステル系界面活性剤、エタノール、イソプロピルアルコール等の各種溶剤、アセチレン誘導体等が挙げられる。
【００２９】
増粘剤としては、例えばポリアクリル酸、カルボキシル化合成ゴムラテックス等のアルカリ増粘タイプ、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子タイプ、界面活性剤タイプ等を挙げることができる。これらのうち耐水性を損なわない点でアルカリ増粘タイプが好ましい。
【００３０】
本発明の一液タイプ水性接着剤組成物は、金属やプラスチックフォーム、プラスチックフィルム等の基材に各種方法で塗布できる。
塗布の方法は、特に制限されないが、一般にはナイフコーターやロールコーター、バーコーター、スプレー等により行い、乾燥させ、皮膜を被着体に形成させる。
【００３１】
本発明は、この状態で被着体は何日も保管できるので、接着は必要に応じて好きな時に行えばよく、塗り置きができるという優れた特徴を有する。
例えば、金属／金属の接着の場合は、両面塗布もしくは片面塗布された金属同士を張り合わせ、加熱プレスをする。金属／ポリエチレンフォームの接着の場合は接着剤を塗布したポリエチレンフォームに予め１２０〜１４０℃に加熱された金属を軽くロールラミネーションすることで接着ができる。このように本発明の一液タイプ水性接着剤を用いて上記接着方法にて非常に耐久性に優れる接着物性を得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を説明する。なお例中の部および％はすべて重量基準とする。
【００３３】
実施例１
ハイドランＨＷ−９２０（大日本インキ化学工業製  スルフォン酸基含有水性ポリウレタン）とザイクセンＮＣ（住友精化製  カルボキシル基含有ポリオレフィン水分散液）とを固形分比で５０／５０に配合し、これにレベリング剤としてメガファックＦ−８１２（大日本インキ化学工業製）とアルカリ増粘タイプの増粘剤ボンコートＨＶ（大日本インキ化学工業製）を配合して安定な一液タイプ水性接着剤（以下Ｓ１という）を得た。（固形分３７．４％、粘度５４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．１）
実施例２
インプラニールＤＬＰ−Ｒ（バイエルＡＧ製  スルフォン酸基含有水性ポリウレタン）とケミパールＳ−１００（三井石油化学製  カルボキシル基含有ポリオレフィン水分散液）を固形分比で５０／５０に配合し、これにレベリング剤としてメガファックＦ−８１２を添加し、安定な一液タイプ水性接着剤（以下Ｓ２という）を得た。（固形分３５．２％、粘度６０．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．９）
実施例３
実施例２で得た一液水性接着剤Ｓ２にハイドランＡＰ−６０ＬＭ（大日本インキ化学工業製）を固形分比で５０／５０に配合し、安定な一液タイプ水性接着剤（以下Ｓ３という）を得た。（固形分３８．２％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．９）
比較例１
ハイドランＨＷ−３１１（大日本インキ化学工業製  カルボキシル基含有水性ポリウレタン）とケミパールＳ−１００とを固形分比で５０／５０に配合したところゲル化した（以下Ｓ４という）。
【００３４】
比較例２
ボンディック１２３０ＮＳ（大日本インキ化学工業製  強制乳化タイプ水性ウレタン）にレベリング剤としてメガファックＦ−８１２とアルカリ増粘タイプの増粘剤ボンコートＨＶを配合して水性接着剤（以下Ｓ５という）を得た。（固形分４５％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．２）
比較例３
ハイドランＨＷ−９２０とケミパールＳ−１００とを固形分比で９０／１０に配合し、これにレベリング剤としてメガファックＦ−８１２とアルカリ増粘タイプの増粘剤ボンコートＨＶを配合して安定な一液タイプ水性接着剤（以下Ｓ６という）を得た。（固形分４６．１％、粘度６２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．８）
比較例４
インプラニールＤＬＰ−ＲとケミパールＳ−１００（三井石油化学製）を固形分比で１０／９０に配合し、レベリング剤としてメガファックＦ−８１２を添加し、安定な一液タイプ水性接着剤（以下Ｓ７という）を得た。（固形分２８．５％、粘度１９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７）
比較例５
ハイドランＨＷ−９２０とハイテックＳ−３１２１（東邦化学製  アンモニア中和されたカルボキシル基含有ポリオレフィン水分散液）とを固形分比で５０／５０に配合し、レベリング剤としてメガファックＦ−８１２を添加し、安定な一液タイプ水性接着剤（以下Ｓ８という）を得た。（固形分３３．３％、粘度９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．０）
上記実施例及び比較例で得られた樹脂の物性、性能を表１にまとめて示した。
【００３５】
【表１】
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１）基材:ＳＵＳ３０４−Ａ１０５０Ｐ
ＳＵＳに片面塗布（塗布量４０ｇ／ｍ2ｄｒｙ）、１２０℃×３分乾燥、
２００℃×５０Ｋｇ/ｃｍ2×１分プレス
２）基材:ポリエチレンフォーム（４０倍発泡）−ボンデ鋼板（ＢＴ-３７）
ＰＥＦに片面塗布（塗布量２０ｇ／ｍ2ｄｒｙ）、１０５℃×３０秒乾燥
１４０℃に加熱した鋼板をロールで圧着
材破とは剥離の際ポリエチレンフォームが破壊した状態をいう
３）１）と同様の条件で得られた試験片の剥離強度を１００℃の雰囲気下で測定１）での強度を１００としたときの相対値を示す
４）１）と同様の条件で得られた試験片を一昼夜水（常温）に浸漬後剥離強度を測定、１）での強度を１００としたときの相対値を示す
５）フィルム処理条件:常温で乾燥後、１４０℃×５分処理。厚さ２００μｍ、
２×２ｃｍ2のフィルムを常温ＴＨＦ中に６３時間浸漬後の値を示す
【００３６】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は金属の接着剤として、硬化剤を必要としないで、十分満足できる常態、耐水、耐熱強度、耐溶剤性を発現する。予め被着体に塗布しておき乾燥後はいつでも一定条件下でラミネーション可能であり、いわゆる塗り置き可能な接着剤といえる。
【００３７】
本発明における金属接着用組成物を用いてなる最終製品は、従来のポリマーを接着剤として用いたものに比べ、耐溶剤性と強度に優れている。しかも硬化剤を併用する２液タイプと異なり、硬化剤の併用をあえて必要としないので接着剤組成物の経時安定性が極めて良好である。