(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル６０〜１００質量％と他の共重合可能なビニル系モノマー４０〜０質量％とからなる単量体混合物または該単量体混合物と該単量体混合物の重合体との混合物１００質量部、２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート０．００１〜０．０５質量部およびスルホ琥珀酸エステル塩０．００２〜０．１質量部を、ラジカル重合開始剤の存在下、鋳型内で重合し、重合硬化物を７０〜１１０℃の温度下で鋳型から取り出すことを特徴とするメタクリル系樹脂成形品の製造方法。
【請求項２】
鋳型が、相対して同一方向へ同一速度で走行する２枚のエンドレスベルトと、エンドレスベルトの相対する面側の両端部においてエンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとで構成され、２枚のエンドレスベルトの間隙があらかじめ設定されたものである請求項１のメタクリル系樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性に優れ、外観欠陥のないメタクリル系樹脂成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル系樹脂板の製造法には鋳型製板方式や押出製板方式等があるが、溶融成形した押出板に比べ、鋳型重合させて得られるメタクリル系樹脂板は光学歪も少ない上、分子量の選択範囲が広いので、耐薬品性、加工性、機械的強度等を高めることができることから、多くの分野で使用されている。
【０００３】
従来のメタクリル系樹脂板の重合には、離型性の改善のために、種々の離型剤が用いられて来た。例えば特許第２５７１７８７号には成型金型内での加圧・加熱条件下では炭素数が８〜１３のアルキルアシッドフォスフェートのモノエステルをメタクリル系樹脂に添加することで、樹脂の離型性が向上することが開示されている。また、特開昭５８−８４８０７号にはガラスや金属からなる鋳型内での重合時に炭素数が８〜１８の有機リン酸エステルのジエステルをメタクリル系樹脂に添加することで、樹脂の離型性が向上することが開示されている。さらに、特開平２―１４２０７号にはガラス、金属、セラミック等からなる鋳型内での重合時に炭素数が８〜１３のアルキルアシッドフォスフェートのモノエステルとジエステルとの混合物をメタクリル系樹脂に添加することで、樹脂の室温での離型性が向上することが開示されている。
【０００４】
しかし、これら離型剤を用いた場合は、種類や添加量により離型効果の過不足のため、高温での離型性が不良となったり、高温での離型時に樹脂表面に欠陥を生じたり、離型剤成分が表面に移行し、鋳型を汚染して製品歩留まりが低下するといった問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合後の高温離型性に優れ、且つ鋳型を繰り返し使用しても鋳型を汚染しない、透明性に優れた、外観欠陥のないメタクリル系樹脂を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討を進めた結果、メタクリル酸メチルと他の共重合可能なビニル系モノマーからなる単量体混合物あるいは部分重合体混合物に、特定の酸性アルキルリン酸エステルとスルホ琥珀酸エステル塩とを併用して添加混合して重合することにより、高温で剥離可能で表面欠陥が無く、メタクリル系樹脂の特徴である優れた光学的性質や機械的性質を維持したまま、収率良くメタクリル系樹脂板が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の製造方法は、メタクリル酸メチル６０〜１００質量％と他の共重合可能なビニル系モノマー４０〜０質量％とからなる単量体混合物または該単量体混合物と該単量体混合物の重合体との混合物１００質量部、２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート０．００１〜０．０５質量部およびスルホ琥珀酸エステル塩０．００２〜０．１質量部を、ラジカル重合開始剤の存在下、鋳型内で重合し、重合硬化物を７０〜１１０℃の温度下で鋳型から取り出すことを特徴とするメタクリル系樹脂成形品の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる単量体は、メタクリル酸メチルの単独単量体のほか、それと共重合可能なビニル系モノマーとの単量体混合物であってもよい。なお、本発明においては単独単量体であっても、便宜的に「単量体混合物」という。メタクリル酸メチルと共重合されるビニル系モノマーは、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のシクロアルキル基、ベンジル基を含むアルキル基の炭素数１〜１２のメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸１−メンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチルなどの炭素数８〜２０のアルキル基または脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、イソプロペニルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多不飽和化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらは単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００１０】
使用される単量体の組成は、通常メタクリル酸メチル６０〜１００質量部に対し他の共重合可能なビニル系モノマー４０〜０質量部の範囲であるが、改質目的によっては共重合可能なビニル系モノマーの使用量を、重合して得られるメタクリル樹脂本来の物性を損なわない程度の使用量として１０質量部以下にすることが好ましい。
【００１１】
本発明においては上記単量体混合物が重合に供せられるが、この単量体混合物中にこの単量体混合物の重合物を含有する部分重合体（以下、シラップという）を単量体混合物の代わりに重合に供しても何等差し支えない。
【００１２】
この単量体混合物またはシラップには、通常のメタクリル樹脂あるいはその変性品を製造する際に用いられる種々の添加剤を加えることもできる。ここでいう添加剤としては、着色に用いられる染料、顔料；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤；難燃剤、連鎖移動剤、架橋剤等が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いる２−エチルヘキシルアシッドフォスフェートとは、C8H17OP(O)(OH)2で表わされるモノエステル、(C8H17)2OP(O)OHで表わされるジエステルまたはこれらの混合物であり、混合物であることが好ましい。モノエステルとジエステルとの混合比率は１対９〜９対１が好ましく、３対７〜７対３がより好ましく、５対５が更に好ましい。アルキル鎖の炭素数が７以下のものは製造用鋳型を汚染し、炭素数が９以上のものは離型性を悪化させることがある。また、２−エチルヘキシルアシッドフォスフェートの使用量は、単量体混合物またはシラップ１００質量部に対して０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いるのが好ましい。その使用量が０．００１質量部未満では樹脂板の鋳型から高温剥離する際の離型性が十分でなく、また、使用量が０．０５質量部を超えると得られるメタクリル系樹脂板の吸水率の増加や樹脂表面に悪影響を与えることがある。
【００１４】
本発明で用いるスルホ琥珀酸エステル塩としては、スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム、スルホ琥珀酸ジヘキシルナトリウム、スルホ琥珀酸ジブチルナトリウム等が挙げられる。スルホ琥珀酸エステル塩は、一般にナトリウム塩のものが多用されるが、ナトリウム塩以外のものも使用できる。スルホ琥珀酸エステル塩の使用量は単量体混合物またはシラップ１００質量部に対して０．００２〜０．１質量部の範囲で用いるのが好ましい。その使用量が０．００２質量部未満では樹脂板の鋳型から高温剥離する際の離型性が十分でなく、また、使用量が０．１質量部を超えると得られるメタクリル系樹脂板の表面に悪影響を与えることがある。
【００１５】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物等が挙げられる。また、必要に応じて用いられる分子量調節剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン等が挙げられる。
【００１６】
本発明における重合温度は、使用する重合開始剤の種類により異なるが、一般に４０〜１７０℃であり、第１段目を４０〜９０℃、第２段目を１００〜１４０℃とする２段階の重合温度で重合するのが好ましい。
【００１７】
重合硬化物を鋳型から取り出す際の温度（以下、剥離温度という）は、樹脂組成物の組成によっても多少異なるが、７０〜１１０℃の範囲が好ましい。剥離温度が７０℃未満では樹脂表面に小さなキズを生じる場合がある。剥離温度は７５℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。また、１１０℃を超えると樹脂表面にスジ状の欠陥が生じるので、メタクリル樹脂の優れた透明性・光学特性を失う場合がある。
【００１８】
本発明のメタクリル系樹脂板は、上記の単量体混合物またはシラップに、ラジカル重合開始剤、酸性アルキルリン酸エステルおよびスルホ琥珀酸エステル塩を添加混合した後、鋳型、例えば強化ガラス、クロムメッキ板、ステンレス板等の板状体と軟質塩化ビニル等のガスケットで構成したものや、相対して同一方向へ同一速度で走行する２枚のエンドレスベルトと、その相対する面側の両端部において両エンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとで構成され、２枚のエンドレスベルトの間隙があらかじめ設定されたものの中に注入して重合することにより製造することができる。本発明の製造方法は金属製の鋳型を用いた場合に効果が高く、特にエンドレスベルト装置による製造の場合に効果が高い。エンドレスベルト装置で製造する場合は、その２枚のエンドレスベルトは常圧〜０．１Ｍｐａの圧力で加圧されていることが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における物性評価は下記の方法に基づいて行った。
１）高温離型性
メタクリル系樹脂板を重合した後、鋳型から各実施例記載の温度で重合硬化物を取り出した際の鋳型からの離型性を下記の基準により評価した。
良好：鋳型から樹脂板を剥離する際、なめらかに剥離できる。
不良：鋳型から樹脂板を剥離する際、途中に引っ掛かりがあり、表面欠陥を生ずる。
２）鋳型汚染性
メタクリル系樹脂板の重合を、途中に鋳型を洗浄せずに、同一鋳型で繰り返し２０回重合した後に、暗所の照明下で鋳型表面の汚染状況を観察した。
３）樹脂板外観
鋳型から取り出したメタクリル系樹脂板の外観を、暗所の照明下で観察した。
実施例１
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応機に、メタクリル酸メチル９３質量部およびアクリル酸ブチル７質量部供給し、分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを６３０ｐｐｍ添加した後、撹拌しながら加熱し内温が８０℃になった時点で２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）５００ｐｐｍを添加し、更に内温９０℃まで加熱し１３分間保持した後、室温まで冷却して重合率約２６％、２０℃における粘度２Ｐａ・ｓのシラップを得た。
【００２０】
次いで、このシラップ１００質量部に、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０１質量部、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．３２質量部、２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート（モノエステルとジエステルとの混合比率５対５）０．０１質量部およびスルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム０．００５質量部を添加した後、撹拌し、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して３ｍｍの間隔で相対する２枚のＳＵＳ３０４板で形成した鋳型に注入した。７８℃の温水中に３０分間浸漬し重合硬化させた後、１３５℃の空気加熱炉中で６０分間熱処理し、８１℃に冷却した後、型枠を脱枠して板厚約３ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。この樹脂板の製造を、鋳型を洗浄せず２０回繰り返したところ、毎回の高温剥離性は問題なく、外観良好な樹脂板が得られた。また、鋳型の汚染も無かった。
【００２１】
実施例２
実施例１と同じ反応装置に、メタクリル酸メチル１００質量部を供給し、撹拌しながら加熱して内温が８０℃になった時点で２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）５００ｐｐｍを添加し、更に内温９０℃まで加熱し８分間保持した後、室温まで冷却して重合率約２２％、２０℃における粘度１．５Ｐａ・ｓのシラップを得た。
【００２２】
次いで、このシラップ１００質量部に、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０８３質量部、２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート（モノエステルとジエステルとの混合比率５対５）０．００５質量部およびスルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム０．０１質量部を添加した後、攪拌し、実施例１と同様にして鋳型中に注入した。重合硬化の後、熱処理を行い１００℃に冷却後、型枠を脱枠して板厚約３ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。この製板操作を途中鋳型を洗浄せずに２０回繰り返したところ、毎回の高温離型性は良好であり、外観良好な樹脂板が得られ、鋳型の汚染も無かった。
【００２３】
実施例３
実施例２と同様のシラップ１００質量部に、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０８３質量部、２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート（モノエステルとジエステルとの比率５対５）０．００５質量部およびスルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム０．０１質量部を添加した後、攪拌し、相対して同一方向へ同一速度で走行する幅１２００ｍｍ、厚さ１ｍｍの鏡面仕上げしたＳＵＳ３０４製エンドレスベルトと、その相対する面側の両端部において両エンドレスベルトと同一速度で走行するポリ塩化ビニル製ガスケットとで構成され、２枚のエンドレスベルトの間隙があらかじめ３ｍｍの厚みになるように設定された鋳型に定量ポンプを用いて一定流量で注入した。ベルトの移動と共に７８℃の温水シャワーで３０分間重合硬化させた後、遠赤外線ヒーターで１３５℃の熱処理を２０分間行い、送風により１０分間かけて１００℃に冷却後、ベルトから樹脂板を剥離して板厚約３ｍｍのメタクリル系樹脂板を得た。この製板操作を途中にベルトの洗浄を行なわずに２０周繰り返したところ、毎回の高温離型性は問題なく、外観良好な樹脂板が得られ、またエンドレスベルトの汚染も無かった。
【００２４】
比較例１
実施例２と同様の方法でシラップを鋳型に仕込み、重合硬化ののち熱処理を行い、５０℃に冷却した後鋳型から樹脂板を取り出した。この製板操作を途中鋳型を洗浄せずに２０回繰り返したところ、毎回の高温離型性は良好であり、鋳型の汚染も無かったが、得られた樹脂板は、樹脂板の熱収縮時にＳＵＳ３０４板と接触したことによる細かなキズがあった。
【００２５】
比較例２
実施例３の剥離温度を５０℃にした以外は実施例３と同様の方法で樹脂板を得る操作を繰り返した。この製板操作を途中にベルトの洗浄を行なわずに２０周繰り返したところ、毎回の高温離型性は問題なく、エンドレスベルトの汚染も無かったが、樹脂板が熱収縮時にエンドレスベルトと接触したことによる細かなキズが認められた。
【００２６】
比較例３
２−エチルヘキシルアシッドフォスフェートの代わりにエチルアシッドフォスフェート０．０１質量部を用いた以外は、実施例１と全く同様の方法で樹脂板の製造操作を繰り返し実施した。その結果、高温離型性に問題は無かったが、５回目の製板以降には鋳型が汚染されて洗浄が必要な状態となり、洗浄せずに得られた樹脂板の表面は白化して透明性が低下した。
【００２７】
比較例４
２−エチルヘキシルアシッドフォスフェートの代わりにオクタデシルアシッドフォスフェート０．０１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして鋳型内にシラップを仕込み、重合硬化の後、熱処理を行った。８１℃に冷却した後、鋳型から硬化物を取り出そうとしたところ、ポリ塩化ビニル製ガスケット付近の樹脂がＳＵＳ３０４板と接着し、高温離型性が不良であり、得られた樹脂板もスジ状の欠陥を有するものとなった。
【００２８】
比較例５
実施例２で用いたスルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例２と全く同様にしてシラップを鋳型に仕込み、重合硬化ののち熱処理を行い１００℃に冷却した後、鋳型から樹脂板を取り出した。その結果、得られた樹脂板は高温離型性不良によるスジ状欠陥が生じており、メタクリル系樹脂の特徴である優れた透明性・光学特性を失っていた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、高温での鋳型からの取り出しが可能で、透明性に優れ、外観欠陥のないメタクリル系樹脂板が収率良く製造できる。また、繰り返し使用する製造用鋳型が汚染されることがない。