(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化銅マット及び／又は硫化銅精鉱を粗銅に転換する方法であって、
溶融粗銅相上に浮遊し、マット及び／又は精鉱がその中に分散され反応する撹拌された溶融スラグ相であって、該スラグ相と前記粗銅相との間には界面が存在するスラグ相に、前記マット及び／又は精鉱を、適当なフラックスとともに加える工程と、
浸漬式ランスにより、マット又は精鉱と反応することができる酸化ガスであって、前記スラグ相及び前記粗銅相を撹拌する酸化ガスを注入して、低硫黄粗銅相、スラグ及び二酸化硫黄を形成する工程と、
前記酸化ガスの実質的部分が前記粗銅相と接触することが確保されるように前記浸漬式ランスの先端が、前記スラグ相中であって前記スラグ／粗銅界面に対して隣接した位置に配置され、粗銅を前記スラグ相から分離させる工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記粗銅相の上面の高さに対して前記ランス先端の浸漬の深さを調節する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記スラグ相中の前記ランス先端の位置は、該先端が、前記スラグ／粗銅界面に隣接して位置するように調節される請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記スラグ相及び前記粗銅相を含む浴は、その直径に対する深さの比が平均で０．２を超えるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
硫化銅マット及び／又は硫化銅精鉱を粗銅に転換する方法であって、
溶融粗銅相上に浮遊し、マット及び／又は精鉱がその中に分散され反応する撹拌された溶融スラグ相であって、該スラグ相と前記粗銅相との間には界面が存在するスラグ相に、前記マット及び／又は精鉱を、適当なフラックスとともに加える工程と、
浸漬式ランスにより、マット又は精鉱と反応することができる酸化ガスであって、前記スラグ相及び前記粗銅相を撹拌する酸化ガスを注入して、低硫黄粗銅相、スラグ及び二酸化硫黄を形成する工程と、
前記酸化ガスの実質的部分が前記粗銅相と接触することが確保されるように前記浸漬式ランスの先端が、前記スラグ相中であって前記スラグ／粗銅界面に対して深い位置に配置され、該ランス先端の深さは、目標のスラグ中銅濃度での粗銅中の硫黄の割合が最小限になるように前記スラグ／粗銅界面に対して調節され、
粗銅を前記スラグ相から分離させる工程と、
を含む方法。
【請求項６】
前記目標のスラグ中銅濃度での前記粗銅中の硫黄の割合が０．１重量％未満である請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記スラグ相中の前記ランス先端の位置は、該先端が、前記スラグ／粗銅界面に隣接して位置するように調節される請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
反応を炉の中で実施し、前記粗銅が該炉の底で層を形成し、該粗銅層上に前記スラグが浮いている請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
スラグが高度に酸化され、主として酸化銅、酸化カルシウム、酸化第二鉄、酸化第一鉄及びシリカの溶液からなる請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記スラグ相に加えられる硫化銅マットがＣｕ2ＳとＦｅＳとの混合物からなる請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
製錬炉中で硫化銅精鉱を製錬することによって硫化銅マットを生産する請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
加える硫化銅マットを、溶融浴に加える前に粒状化する請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
マット及び／又は精鉱が２５ｍｍ未満の平均粒径を有している請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
マット及び／又は精鉱を前記スラグ相の上面に供給する請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
フラックスが石灰岩又はシリカであり、酸化ガスが空気又は酸素富化空気である請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
酸化ガスを、１個以上のランスにより、縦方向で下向きにスラグ表面の下に注入する請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
酸化ガスを酸素化学量論量の９０％〜１２０％供給する請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
スラグが酸化カルシウム、鉄及びシリカを含み、スラグ中のＣａＯ／Ｆｅの比率が０．１５〜０．７程度であり、ＣａＯ／ＳｉＯ2の重量比率が５〜１０程度である請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
マットをスラグ相中に分散体として維持する請求項１〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
マットを粒子形態で溶融浴の表面に供給し、深いスラグ相を維持し、注入されたガスによってスラグが十分に攪拌されることを保証し、深く浸漬したランスを介して酸素の実質部分を粗銅相に注入することにより、処理を操作することによってマットを分散体として維持する請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
塊炭を両方に加えて、スラグ中に、還元が起こり得る別の反応区域を作り出すことをさらに含む請求項１〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
最終粗銅中の硫黄の量を０．１重量％未満にする請求項１〜２１のいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
最終粗銅中の硫黄の量が、スラグ中の銅の所与の割合に対して平衡値の２倍以内である請求項１〜２２のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、浸漬式ランスを使用して粗銅を製造する方法に関する。
発明の背景
銅含有鉱石から銅を抽出する従来の方法は、製錬を行ってマットを形成して、それから転換して粗銅を形成することを含んでいる。
銅マットの転換は、環境基準を満たすのが益々困難な処理であるピアス  スミス（Ｐｉｅｒｃｅ  Ｓｍｉｔｈ）転炉において実施される。ピアス  スミス転炉は、通常、低い硫黄含有率（Ｓが０．１重量％未満）を有する銅を生産する。
近年、比較的低い資本コストで高い炉処理能力を可能にする利点を、より低いコスト及び環境基準を満たす有効性の増大とともに有するランス技術が開発された。この技術は、製錬と、別個の炉で連続的に又は１個の炉で順次に転換するのにに応用されてきた。
そのような一つの処理では、浅い大径の炉浴の面に向けられた非浸漬式の垂直ランスによって、硫化銅マットを連続的に酸化して、粗銅およびスラグを生産する（ミツビシ法）。通常の作動条件下では、粗銅は、０．１〜１．０重量％の範囲の硫黄を含有する。
硫黄含有率の僅かな増大でさえ、転炉の下流にある陽極炉に不都合であるため、粗銅の硫黄含有率を最小限にすることが望ましい。ミツビシ法を用いて硫黄含有率をより下げることは可能であるが、これは一般的に、スラグにリポート（ｒｅｐｏｒｔ）する、再生されなければならない銅の割合が高まるため、処理全体の効率が下がる結果となる。
理論的には、スラグ中に所与の濃度の銅が存在するとき、粗銅中に平衡濃度の硫黄が存在すると予想される。しかしながら、低い硫黄含有率（すなわち、計算上の平衡値に近い硫黄含有率）を得るには、公知のランス処理を行うことは不可能であり、粗銅中の硫黄含有率は、通常、所与のスラグ中銅濃度に対して予想される平衡硫黄含有率の２倍を超える。
発明の開示
本発明の目的は、所与のスラグ中銅濃度に対して前記のような方法が現在生産するものよりも低い硫黄含有率の粗銅を生産することができるランスベースの方法を提供することにある。
本発明の好ましい実施態様の目的は、所望の低硫黄含有率の粗銅を確実に生産することができるランスベースの銅転換処理の制御手段を提供することにある。
第一の態様によると、本発明は、硫化銅マット及び／又は硫化銅精鉱を粗銅に転換する方法であって、
溶融粗銅相上に浮遊し、マット及び／又は精鉱がその中に分散され反応する撹拌された溶融スラグ相であって、該スラグ相と前記粗銅相との間には界面が存在するスラグ相に、前記マット及び／又は精鉱を、適当なフラックスとともに加える工程と、
浸漬式ランスにより、マット又は精鉱と反応することができる酸化ガスであって、前記スラグ相及び前記粗銅相を撹拌する酸化ガスを注入して、低硫黄粗銅相、スラグ及び二酸化硫黄を形成する工程と、
前記酸化ガスの実質的部分が前記粗銅相と接触することが確保されるように前記浸漬式ランスの先端が、前記スラグ相中であって前記スラグ／粗銅界面に対して隣接した位置に配置され、
粗銅を前記スラグ相から分離させる工程と、
を含む方法にある。
望ましくは、制御工程は、粗銅層の表面の高さに対してランス先端の浸漬の深さを調節する工程を含む。本発明のきわめて好ましい実施態様においては、浴はその幅に対して深いものであり、例えば、直径に対する深さの比は平均で０．２を超える。
第二の態様によると、本発明は、硫化銅マット及び／又は硫化銅精鉱を粗銅に転換する方法であって、
溶融粗銅相上に浮遊し、マット及び／又は精鉱がその中に分散され反応する撹拌された溶融スラグ相であって、該スラグ相と前記粗銅相との間には界面が存在するスラグ相に、前記マット及び／又は精鉱を、適当なフラックスとともに加える工程と、
浸漬式ランスにより、マット又は精鉱と反応することができる酸化ガスであって、前記スラグ相及び前記粗銅相を撹拌する酸化ガスを注入して、低硫黄粗銅相、スラグ及び二酸化硫黄を形成する工程と、
前記酸化ガスの実質的部分が前記粗銅相と接触することが確保されるように前記浸漬式ランスの先端が、前記スラグ相中であって前記スラグ／粗銅界面に対して深い位置に配置され、該ランス先端の深さは、目標のスラグ中銅濃度での粗銅中の硫黄の割合が最小限になるように前記スラグ／粗銅界面に対して調節され、
粗銅を前記スラグ相から分離させる工程と、
を含む方法にある。
発明の好ましい実施態様
反応は通常、炉の中で行われ、粗銅が炉の底で層を形成し、同時にスラグが一番上に浮上する。好ましくは、スラグは高度に酸化され、好ましい主要成分は、酸化銅、酸化カルシウム、酸化第二鉄、酸化第一鉄及びシリカの溶液からなる。
溶融浴に加えられる硫化銅マットは、通常、Ｃｕ2ＳとＦｅＳとの混合物からなり、望ましくは、硫化銅精鉱を製錬炉中で製錬することによって生産される。
加えるマットは、溶融浴に加えられる前に粒状化されることが好ましい。粒状化されたマット又は精鉱は、通常、２５ｍｍ未満、より好ましくは１０ｍｍ未満の平均粒径を有している。マットは、水上で粒状化することもできるし、徐冷して粉砕することもできる。マット及び／又は精鉱は、溶融浴の上面に供給することが好ましい。
フラックスは、通常、石灰岩及び状況によってシリカであり、酸化ガスは、通常、空気又は酸素富化空気である。酸化ガスは、１個以上のランス、好ましくは、米国特許第４２５１２７１号明細書に記載されている「シロスメルト（Ｓｉｒｏｓｍｅｌｔ）」ランスにより、垂直方向下向きにスラグ表面の下方に注入する。酸化ガスは、浴を攪拌状態に維持するのに役立つ。また、石炭及び／又はオイルを燃料としてランスの下に注入して、必要な化学量論的要求を達成してもよい。好ましくは、酸素は化学量論量の９０％〜１２０％、より好ましくは１０５％〜１１０％である。
好ましくは、スラグ層は深い層であり、添加された硫化銅マット又は硫化銅精鉱が溶融し、スラグと反応するための時間を与えている。使用する温度は、通常、１２００℃〜１３００℃程度である。好ましくは、スラグ中のＣａＯ／Ｆｅの比率は０．１５〜０．７程度であり、ＣａＯ／ＳｉＯ2の比率は５〜１０程度であり、残留ＭｇＯ＋Ａｌ2Ｏ3の濃度は３．５〜４．５重量％程度である。
好ましくは、ランス先端は、溶融浴の中でスラグ層中の粗銅層に隣接するところに配置する。酸化ガスの実質的部分を粗銅層中に直接注入することにより、接触点の銅が酸化銅に転換され、この酸化銅が、粗銅とスラグ層との界面に浮上し、界面に達成した硫化銅マット又は精鉱と反応するか、あるいはまた、酸化銅がスラグ中に溶解又は分散してマット又は精鉱と反応すると信じられている。酸化銅は、また、銅の脱硫に役立ち、硫黄による酸素の利用率を改善し、それに伴い、粗銅の硫黄含有率が減少し、スラグへの銅損失が減る。
好ましくは、マットは、スラグ相中に分散体として維持される。マットを分散体として維持することにより、マットとスラグとの反応が最大限になり、マットと粗銅との反応が最小限になる。これは、最も好ましくは、マットを粒子形態で溶融浴の表面に供給し、深いスラグ層を維持し、注入されたガスによってスラグが十分に攪拌されることを保証し、深く浸漬されたランスを介して酸素の実質部分を粗銅相に注入することにより、処理を行うことによって達成される。
有利には、塊炭を浴に加えて、スラグ中に、還元が起こり得る別の反応区域を作り出してもよい。深いランスの実施は、スラグ溶融体の大部分による、この還元された反応区域との十分な接触をもたらす再循環スラグ流動パターンを保証する。これは、粗銅中の所与の硫黄含有率に対してスラグの銅含有率を有意に減少させる。
粗銅中の硫黄の量を０．１重量％未満にすることが望ましい。低硫黄粗銅含有率は、酸素を、炉中深く、銅層の中に直接注入することによって達成される。銅産物は、残留硫黄を除去するための過剰な酸化時間を要することなく、従来の陽極炉中の乾式製錬（ｆｉｒｅ  ｒｅｆｉｎｉｎｇ）にそのまま使用することができる。
スラグ中の銅と粗銅中の硫黄との平衡は、以下の反応によって表すことができる。
４（ＣｕＯ0.5）スラグ＋［Ｓ］＝ＳＯ2（ガス）＋４［Ｃｕ］メタル
図１は、０．２６ａｔｍのＳＯ2の分圧を使用する、粗銅中の硫黄及びスラグ中の銅の両方に関する理論上の化学平衡濃度を示す。当業者であれば、平衡曲線がＳＯ2の分圧に依存するということを理解するであろう。理論上の濃度は、転換に適切な条件を仮定する市販の熱化学ソフトウェアを使用して計算し、銅が準正則溶液として挙動し、スラグが正則溶液として挙動した。しかしながら、過去において、ランスベースの処理で、再現可能なベースで計算値に近い硫黄の濃度を達成することは不可能であった。
本発明を実施することにより、スラグ中の銅の所与の割合に対して平衡値の２倍以内の重量％の硫黄を含有する粗銅を得ることが可能である。
好ましい実施態様においては、この低硫黄含有率は、パイロットスケール（２００ｋｇを超えるバッチ）で確実かつ再現可能に達成することができる。その上、場合によっては、全平衡の考慮から予測されるであろうよりも低い重量％の硫黄が粗銅中に得られて、異なる局所平衡が選択された条件の下で当てはまることを示している。
【図面の簡単な説明】
本発明は、以下の実施例及び図面を参照するのみで、例を挙げてより詳細に説明できるであろう。
図１は、０．２６ａｔｍのＳＯ2の分圧での、亜鉄酸カルシウムスラグ中の銅と粗銅中の硫黄との理論的関係を示すグラフである。
図２は、実施例に使用されたキログラムスケールシロスメルト（Ｓｉｒｏｓｍｅｌｔ）装置の略図である。
図３は、実施例１の試験１に示す指定条件を有する転換処理において、スラグ組成（重量％もしくは重量比）を時間の関数として示すグラフである。
図４は、実施例１の試験１に示す指定条件を有する転換処理において、粗銅中の硫黄の濃度（重量％）を時間の関数として示すグラフである。
図５は、実施例１の試験２に示す指定条件を有する転換処理において、スラグ組成（重量％もしくは重量比）を時間の関数として示すグラフである。
図６は、実施例１の試験２に示す指定条件を有する転換処理において、粗銅中の硫黄の濃度（重量％）を時間の関数として示すグラフである。
図７は、実施例１の試験３に示す指定条件を有する転換処理において、スラグ組成（重量％もしくは重量比）を時間の関数として示すグラフである。
図８は、実施例１の試験３に示す指定条件を有する転換処理において、粗銅中の硫黄の濃度（重量％）を時間の関数として示すグラフである。
図９は、実施例２の試験１に示す指定条件を有する転換処理において、スラグ組成（重量％もしくは重量比）を時間の関数として示すグラフである。
図１０は、実施例２の試験１に示す指定条件を有する転換処理において、粗銅中の硫黄の濃度（重量％）を時間の関数として示すグラフである。
図１１は、実施例２の試験２に示す指定条件を有する転換処理において、スラグ組成（重量％もしくは重量比）を時間の関数として示すグラフである。
図１２は、実施例２の試験２に示す指定条件を有する転換処理において、粗銅中の硫黄の濃度（重量％）を時間の関数として示すグラフである。
図１３は、実施例２の試験３に示す指定条件を有する転換処理において、スラグ組成（重量％もしくは重量比）を時間の関数として示すグラフである。
図１４は、実施例２の試験３に示す指定条件を有する転換処理において、粗銅中の硫黄の濃度（重量％）を時間の関数として示すグラフである。
図１５は、実施例２の試験１、２及び３で使用した種々のランス深さについての粗銅中の硫黄の濃度（重量％）を時間の関数として示すグラフであって、「………」はスラグ中１〜２ｃｍの場合、「−−−」は金属中３〜４ｃｍの場合、そして
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が金属中０〜１ｃｍの場合を表している。
図１６は、スラグ中の銅と粗銅中の硫黄との関係を示すグラフであり、本発明にしたがって実施された実施例４の試験結果を、２回のミツビシ転換処理からの公表データと比較してしている。
実施例１
実験は、図２に示すキログラムシロスメルト（Ｓｉｒｏｓｍｅｌｔ）装置で実施した。図２から見てとれるように、この装置は、花瓶形の高アルミナ磁製るつぼ１と、アルミナ管１２とを含み、それに隣接するところに配置されて、ガスを逃がして冷却し、煙霧を捕集するためのバグハウス（図示せず）に送るための煙道２を有している。アルミナランス３（外径５ｍｍ）が煙道２中に設けられている。アルミナ熱電対鞘５に挿入された熱電対４（Ｐｔ／Ｐｔ−１３％Ｒｈ）が、るつぼ１の上部の傾斜した孔６の中に接着され、該熱電対の先端は底から約２ｃｍのところにある。実験中、るつぼは、２個の炭化ケイ素るつぼ７、８とともに収容され、これらのるつぼが逆にカオウール（Ｋａｏｗｏｏｌ）ブランケット９及びアルミナバブル１０によって包まれている。るつぼの底は、耐火レンガ１１の上に配置されている。銅管１３が水冷装置の外側に配置されている。また、圧延銅板誘導コイル１４が設けられている。
銅マットを軽く粉砕して、ふるいにかけて大き過ぎる塊及び微粒子を除くと、Ａｌ2Ｏ3を０．０１重量％未満、ＣａＯを０．１６重量％、Ｃｕを４３．０重量％、Ｆｅを２７．９重量％、Ｆｅ3Ｏ4を９．７重量％、ＭｇＯを０．０８重量％、Ｐｂを０．２７重量％、Ｓを２２．６重量％、ＳｉＯ2を０．５８重量％及びＺｎを０．２７重量％含んでいた。銅及び亜鉄酸カルシウムスラグをるつぼに充填した。出発銅金属は、スクラップ銅（中実の棒材及び清浄な銅パイプから得たもの）及び先の試験から再利用される粗銅を含んでいた。亜鉄酸カルシウムスラグは、市販の方解石（純度＞９９％）、酸化第二鉄及び鉄粉末から調製し、後者は、所望のＦｅ2+／Ｆｅ3+比が得られるような比率で混合した。方解石フラックスペレットを調製し、１０５℃で乾燥させた。
異なるランス深さを使用して３回の試験を実施した。マットを供給し、転換する前に、銅及びスラグの出発浴を用意した。銅を含むるつぼを、窒素のシールの下に、サセプター（高周波誘導によって加熱されたもの）からの熱放射により、必要な温度にまで外部的に加熱した。設定温度に達した後、注入される窒素によって溶融銅浴を攪拌し、出発スラグを徐々に加え、溶融浴が平衡状態に達するための時間を与えた。次に、煙道を介して銅マットをフラックスとともに加え、ランスを介して酸素を所定の速度で加えて転換を開始させた。毎分一定量を秤量添加することによって個体速度を制御し、事前に較正した質量流量制御装置によってガス流量を制御した。金属及びスラグ試料を１０分ごとに捕集した。系が定常状態になかったならば、粗銅／スラグ化学を変化させるのに十分な原料が加えられたため、この試料抜取り間隔を適切とみなした。転換期間の初めに、マット及びフラックスの添加を空気の吹込みよりも数秒先に実施して、マット塊を加熱、溶融させた。転換期間の最後の３０秒間、すべてのマット及びフラックスを添加したとき、製錬空気のみを浴に注入した。これによって空気の正確な容量添加を保証した。各期間の最後に、スラグ相及び銅相を試料として抜き取る前に短い沈降時間を与えた。試料抜取り後、転換を再開した。全供給時間は１〜２時間であった。
シリカ管を金属相に浸漬し、容量吸引ピペットによってわずかな吸引を加えることにより、粗銅相を抜き取った。５〜１０ｇを取り出し急冷した。金属試料の表面を研磨し、棒材をカットして、マット又はスラグが試料中に捕らえられていないことを確認した。分析に必要なもの以上の金属はるつぼに戻した。鋼の浸漬棒によってスラグを抜き取り、それを水に入れて急冷した。レコ  シーエス−４４（Ｌｅｃｏ  ＣＳ−４４）炭素／硫黄測定装置を用いて粗銅の硫黄含有率を測定した。スラグ試料を粉砕し、取り出した金属銅に関して検査した。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）技術により、スラグを主要な酸化物及び硫黄に関して分析した。標準的な湿式化学法によって、第一鉄として全鉄の割合を測定した。酸が蒸解したときに起こるＣｕ+とＦｅ3+との水性反応からの干渉を考慮して滴定結果を補正した。
各試験中に発生した高温ガス及び煙霧をスチールダクトによってバグハウスに引き込み、この中で、粒状物をガラス繊維ろ紙上に蓄積させた。各実験の最後に、ダクトの中及びろ紙の上に定着した煙霧及び塵を捕集した。
実施した実験の詳細を以下の表にまとめる（実験はすべて１３００℃で実施した）。
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試験１
スラグ３９８ｇ及び銅４００ｇを含有する出発浴を調製した。空気を毎時２５３．８リットルの速度で注入して、化学量論量酸素の９４％及び０．２１ａｔｍの酸素分圧を得た。空気はスラグ中に１〜２ｃｍ注入した。供給を１時間継続した後、窒素のシールの下で０．５時間攪拌した。実験中のスラグの組成を図３に示す。粗銅中の硫黄の組成を図４に示す。
最終のスラグ中の銅の量は非常に低く、約８重量％であったが、粗銅中の硫黄の量は高く、約１．３重量％であったことが見てとれる。マットを介して銅１０８ｇを加え、最終マット中の銅の量は２０ｇであった。銅４ｇがスラグに失われた。銅の全回収量は、７０％の回収率に相当する７３ｇであった。
転換中のスラグ組成は、Ｃｕが６．４％、Ｆｅ3+／Ｆｅトータルが０．８３、ＣａＯ／Ｆｅが０．６２５、Ｓが０．５７％であった。
試験２
スラグ８００ｇ及び銅４００ｇを含有する出発浴を調製した。空気を毎時２５３．８リットルの速度で注入して、化学量論量酸素の９４％及び０．２１ａｔｍの酸素分圧を得た。空気はスラグ中に３〜４ｃｍ注入した。供給を２時間継続した後、窒素のシールの下で０．５時間攪拌した。実験中のスラグの組成を図５に示す。粗銅中の硫黄の組成を図６に示す。
最終スラグ中の銅の量は非常に低く、約７重量％であったが、粗銅中の硫黄の量は高く、約１．０重量％であったことが見てとれる。マットを介して銅２１４ｇを加え、最終マット中の銅の量は３０ｇであった。銅２２ｇがスラグに失われた。銅の全回収量は、７２％の回収率に相当する１５６ｇであった。
転換中のスラグ組成は、Ｃｕが７．１％、Ｆｅ3+／Ｆｅトータルが０．９１、ＣａＯ／Ｆｅが０．６２５、Ｓが０．３３％であった。
試験３
スラグ４００ｇ及び銅４００ｇを含有する出発浴を調製した。空気を毎時２５３．８リットルの速度で注入して、化学量論量酸素の９４％及び０．２１ａｔｍの酸素分圧を得た。空気は金属中に１〜２ｃｍ注入した。供給を１時間継続した後、窒素のシールの下で０．５時間攪拌した。実験中のスラグの組成を図７に示す。粗銅中の硫黄の組成を図８に示す。
最終スラグ中の銅の量は非常に低く、約３重量％であったが、粗銅中の硫黄の量は高く、約０．８重量％であったことが見てとれる。マットを介して銅１０８ｇを加え、最終マット中の銅の量は６ｇであった。銅はスラグに失われなかった。銅の全回収量は、９５％の回収率に相当する１０６ｇであった。定常状態が達成されたとは考えにくい。
転換中のスラグ組成は、Ｃｕが７．５％、Ｆｅ3+／Ｆｅトータルが０．８７、ＣａＯ／Ｆｅが０．５９、Ｓが０．２９％であった。
各実験中、亜鉄酸カルシウムスラグが８％までのアルミナを溶解した。アルミナの主な供給源は、ランスの高温の先端及びるつぼ材料の溶解であった。シリカ分析は、通常のレベルが５重量％のオーダであることを示した。その主な供給源は、るつぼ及び金属試料抜取りに使用された管からの汚染であった。結果の比較は、酸素利用率及び銅回収率がランスの浸漬深さによって影響されることを示している。スラグ相への浸漬の深さの増大は、Ｆｅ3+の比を増すように思われたが、銅回収率にはほとんど影響なかった。銅相への空気注入が酸素利用率及び銅回収率を増して、より低いＦｅ3+／Ｆｅトータルの比をもたらし、残留マットの質量を減らす結果となった。
実施例２
磁製るつぼの代りに磁製の蓋をもつ不浸透性のマグネシアるつぼを用いたことを除き、図１に示す如きキログラムスケール装置を使用した。実験手順もまた、実施例１で従ったものと実質的に同一であった。また、同じ銅マットを使用し、実施例１のように調製した。最初の銅浴を市販の中実銅棒材から調製した。亜鉄酸カルシウムスラグを市販の方解石（純度９９％を超えるもの）、酸化第二鉄及び酸化銅から調製した。これらの材料を乾燥させて混合し、１０００℃で焼結して強固な結合体を形成した。方解石フラックスペレットを調製し、１０５℃で乾燥させた。３回の試験を実施した。条件及びプロセス変数の概要を以下の表にまとめる。
0003907203.tif 000004
レコ  シーエス−４４（Ｌｅｃｏ  ＣＳ−４４）炭素／硫黄測定装置を使用して、銅試料の硫黄含有率を測定した。スラグ試料を粉砕して選別し、浸漬試料中に取り込まれたかもしれない金属の大部分を除去した。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）技術を使用して、主要な酸化物及び硫黄に関してスラグを検定した。標準的な湿式化学法を使用して、第一鉄としての全鉄の割合を測定した。酸が蒸解したときに起こるＣｕ+とＦｅ3+との水性反応からの干渉を考慮して滴定結果を補正した。
試験１
出発浴は、スラグ４４０ｇ及び銅３７０ｇを含有するものであった。空気を毎時２７４．２リットルの速度で注入して、化学量論量酸素の１０５％及び０．２１ａｔｍの酸素分圧を得た。ガスはスラグ中に１〜２ｃｍ注入した。転換を２時間実施した後、窒素のシールの下で０．５時間攪拌した。実験中のスラグ検定を図９に示す。試験中の粗銅の硫黄の量を図１０に示す。
最終スラグ中の銅の量は非常に低く、約８重量％であったが、粗銅中の硫黄の量は高く、約１．４重量％であったことが見てとれる。銅バランスは次のとおりであった。
初期の銅金属：３７０ｇ
初期スラグ中の銅：６０ｇ
添加したマット中の銅：２１５ｇ
最終スラグ中の銅：６４ｇ
最終銅：４９８ｇ
銅分配：金属に対して５９％
転換中のスラグ組成は、Ｃｕが８．１％、Ｆｅ3+／Ｆｅトータルが０．９４、ＣａＯ／Ｆｅが０．６２５、Ｓが０．５７％であった。
試験２
出発浴は、スラグ４００ｇ及び銅４００ｇを含有するものであった。空気を毎時２７４．８リットルの速度で注入して、化学量論量酸素の１０５％及び０．２１ａｔｍの酸素分圧を得た。ガスはスラグ中に２〜３ｃｍ注入した。転換を１．８３時間実施した後、窒素のシールの下で０．５時間攪拌した。実験中のスラグ検定を図１１に示す。試験中の粗銅の硫黄の量を図１２に示す。
最終スラグ中の銅の量は非常に低く、約９重量％であったが、粗銅中の硫黄の量は高く、約１．５重量％であったことが見てとれる。銅バランスは次のとおりであった。
初期の銅金属：３７０ｇ
初期スラグ中の銅：６２ｇ
添加したマット中の銅：２１５ｇ
最終スラグ中の銅：６８ｇ
最終マット中の銅：１２ｇ
最終銅：５４８ｇ
銅分配：金属に対して８２％
転換中のスラグ組成は、Ｃｕが９．９％、Ｆｅ3+／Ｆｅトータルが０．９１、ＣａＯ／Ｆｅが０．６１７、Ｓが０．３３％であった。
試験３
出発浴は、スラグ４００ｇ及び銅４００ｇを含有するものであった。空気を毎時２７４．８リットルの速度で注入して、化学量論量酸素の１０５％及び０．２１ａｔｍの酸素分圧を得た。ガスを金属中に０〜１ｃｍ注入した。転換を１．３３時間実施した。実験中のスラグ検定を図１３に示す。試験中の粗銅の硫黄の量を図１４に示す。
最終スラグ中の銅の量は非常に低く、約７重量％であったが、粗銅中の硫黄の量は約１重量％未満であったことが見てとれる。ランスの過度の破損により、試験は完了しなかった。銅バランスは次のとおりであった。
初期の銅金属：３７０ｇ
初期スラグ中の銅：６３ｇ
添加したマット中の銅：１４３ｇ
最終スラグ中の銅：７６ｇ
最終銅：４４５ｇ
銅分配：金属に対して５２％
転換中のスラグ組成は、Ｃｕが９．９％、Ｆｅ3+／Ｆｅトータルが０．９７、ＣａＯ／Ｆｅが０．６１３、Ｓが０．６％であった。
酸素利用率は９７％程度であった。出発スラグ中のマグネシアレベルは常に約２％であった。スラグ中の平均硫黄レベルは０．３〜０．６重量％の範囲であった。スラグ中のシリカレベルは１％未満であり、主として原料マットから得られるものであった。全３回の試験結果の比較は、粗銅相中の初期硫黄レベルが低く、試験中に徐々に増大したことを示す。粗銅相による硫黄捕捉率が酸素利用率の尺度である。低い硫黄捕捉速度は、より多くの硫黄が系からＳＯ2として放出され、よって酸素利用率がより高いことを示す。三つの浸漬深さでの粗銅による硫黄捕捉の速度を図１５に示す。初期の硫黄移動速度は線形であった。浸漬深さが増すにつれ、硫黄除去が増大し、その結果、酸素利用率が高まった。各試験においてスラグに失われる銅の量に有意な差はなかった。
実施例３
実施例２に記載したものと同じキログラムスケールシロスメルト（Ｓｉｒｏｓｍｅｌｔ）装置を使用して、中間のマット相を製造することなく、精鉱を直接粗銅に転換する能力を評価した。試験１ではスチールランスを使用したが、残りの試験については、これをアルミナランスに変更した。
銅精鉱を乾燥させ、１０％硫酸銅溶液を結合材として使用してペレット化した。そして、製造された生のペレットを１３０℃で約４時間乾燥させた。ペレットは、２〜７ｍｍの大きさであり、Ｃｕを２８．４重量％、Ｆｅを２８．０重量％、Ｃａを０．１７重量％、Ｓを３０．６重量％、Ｓｉを１．６５重量％及びＡｌを０．３５重量％含有するものであった。また、水を結合材として使用しながら方解石フラックス（純度９９％を超えるもの）をペレット化し、生のペレットを１３０℃で約４時間乾燥させた。出発浴は、亜鉄酸カルシウムスラグ及び銅金属を含むマグネシアるつぼ中で調製した。スラグは、酸化第二鉄、方解石粉末、シリカ粉末及びアルミナ粉末から調製したものであり、加熱されると、Ｃｕ３００ｇ、酸化第二鉄５７．３％、石灰２６％、シリカ７％、アルミナ１．７％、酸化第一鉄５％及びマグネシア２．４％を含有していた。試験４、５、６及び７では、ＣｕＯも出発浴に加えた。銅棒材、スクラップ銅管及び前の試験から再生した銅から銅金属相を調製した。
各試験の前に、乾燥粉末を混合し、出発銅とともにマグネシアるつぼに充填した。各試験中、銅精鉱中の不純元素、ランスから溶解したアルミナ及びるつぼから溶解したマグネシアによってスラグの組成を維持した。出発浴の第一鉄含有率は、銅金属による酸化第二鉄の還元によって製造された。試験４、５、６及び７では、ＣｕＯ３８．１ｇも出発浴に加えた。
異なるランス深さを使用して７回の試験を実施した。これらの試験は、実施例１及び２と同様にして実施した。各実験を始める前に出発浴を調製した。窒素のシールの下で出発原料を出発温度に加熱した。設定温度に達した後、浴を窒素とともに約１０分間攪拌して、スラグ相及び金属相を平衡状態に近づけた。各試験を開始する前に、スラグ試験及び粗銅試料をとり、ランスの高さを必要な深さに合わせて調節した。所定の速度で、煙道を介して銅精鉱をフラックスとともにを添加し、ランスを介して酸素を添加することによって転換を開始した。予め秤量した精鉱及びフラックスを２０分ごとに添加し、予め較正した質量流動制御装置によってガス流量を制御した。転換を３時間継続した。そして、ランスを取り出し、窒素のシールの下で浴を沈降させた。試験中、２０分ごとに金属試料及びスラグ試料を捕集した。精鉱及びフラックスをすべて加えた後の試料抜取り期間の最後の１分間には空気のみを浴に加えた。これにより、粗銅試料及びスラグ試料を捕集する前にすべての精鉱が溶融し、反応することを保証した。２０分の期間の最後に、ランスを取り出し、浴を１分間沈降させ、試料を捕集した。試料抜取り後、精鉱、空気及びフラックスの添加によって転換を継続させた。試料を捕集し、実施例１及び２と同様な方法によって分析した。粗銅試料は直ちに分析し、浴の酸化能力に関してフィードバックを得た。これが、空気流に対して調節を加えることを可能にし、その結果、粗銅相の過度の酸化を生じさせずに粗銅の含有率を約０．１重量％に制御するように各試験中の酸素化学量論を達成することができた。変数の変化の約６０分後に定常状態がほぼ達成された。実施した実験の詳細を以下の表にまとめて示す。
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試験１
この試験では、吹込み深さは粗銅中３〜４ｃｍであり、酸素は化学量論量の１０５〜１１０％であり、スラグのＣａＯ含有率は２０〜２６％であった。処理中の金属及びスラグの分析を以下の表に示す。
0003907203.tif 000006
最終スラグは銅を約２０％含有し、粗銅中にはＳが０．１％未満存在したことが見てとれる。これは平衡濃度に近い。銅バランスは次のとおりであった。
初期の銅金属：３３０ｇ
精鉱中の銅：２５３ｇ
最終スラグ中の銅：１５４ｇ
最終銅：４２９ｇ
銅分配：金属に対して７４％
転換中のスラグ組成は、Ａｌ2Ｏ3が５％、ＭｇＯが１％、Ｆｅが３７％、Ｆｅ3+／Ｆｅトータル（補正）が０．９６、ＣａＯ／Ｆｅが０．６、Ｓが０．１％未満であった。
試験２
この試験では、吹込み深さは粗銅中３〜４ｃｍであり、酸素は化学量論量の１０５〜１０７％であり、スラグのＣａＯ含有率は１９〜２６％であった。処理中の金属及びスラグの分析を以下の表に示す。
0003907203.tif 000007
約１００分後に定常状態に達した。最終スラグは銅を１８％含有し、粗銅中にはＳが０．０５％未満存在したことが見てとれる。これは平衡濃度に近い。銅バランスは次のとおりであった。
初期の銅金属：３３０．５ｇ
精鉱中の銅：２１５．３ｇ
最終スラグ中の銅：１０６ｇ
最終銅：４４０ｇ
銅分配：金属に対して８１％
転換中のスラグ組成は、Ａｌ2Ｏ3が３〜４％、ＭｇＯが０．７〜１．０％、Ｆｅが３７〜３８％、Ｆｅ3+／Ｆｅトータル（補正）が０．９８、ＣａＯ／Ｆｅが０．６、Ｓが０．５％未満であった。
試験３
この試験では、吹込み深さは粗銅中３〜４ｃｍであり、酸素は化学量論量の１０５〜１００％であり、スラグのＣａＯ含有率は２１〜２６％であった。処理中の金属及びスラグの分析を以下の表に示す。
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最終スラグは銅を１８％含有し、粗銅中にはＳが０．０５％未満存在したことが見てとれる。これは平衡濃度に近い。銅バランスは次のとおりであった。
初期の銅金属：３３０．５ｇ
精鉱中の銅：２８４ｇ
最終スラグ中の銅：１１０ｇ
最終銅：５０５ｇ
銅分配：金属に対して８２％
転換中のスラグ組成は、Ａｌ2Ｏ3が２〜４％、ＭｇＯが０．６〜０．８％、Ｆｅが３６〜３８％、Ｆｅ3+／Ｆｅトータル（補正）が０．９５、ＣａＯ／Ｆｅが０．６、Ｓが０．２％未満であった。
試験４
この試験では、吹込み深さは粗銅中３〜４ｃｍであり、酸素は化学量論量の１０５〜１００％であり、スラグのＣａＯ含有率は２１〜２３％であった。処理中の金属及びスラグの分析を以下の表に示す。
0003907203.tif 000009
約１００分後に定常状態に達した。最終スラグは銅を１９％含有し、粗銅中にはＳが０．０５％未満存在したことが見てとれる。これは平衡濃度に近い。銅バランスは次のとおりであった。
初期の銅金属：３３０．５ｇ
初期スラグ中の銅：３３．８ｇ
精鉱中の銅：２８４ｇ
最終スラグ中の銅：１４４ｇ
最終銅：５０４ｇ
銅分配：金属に対して７８％
転換中のスラグ組成は、Ａｌ2Ｏ3が３〜６％、ＭｇＯが１〜２％、Ｆｅが３４〜３６％、Ｆｅ3+／Ｆｅトータル（補正）が１．００、ＣａＯ／Ｆｅが０．６、Ｓが０．１６％未満であった。
試験５
この試験では、吹込み深さは粗銅中３〜４ｃｍであり、酸素は化学量論量の１０３〜９５％であり、スラグのＣａＯ含有率は１７〜２１％であった。処理中の金属及びスラグの分析を以下の表に示す。
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約６０分後に定常状態に達した。６０分後、スラグは銅を２０％含有し、粗銅中にはＳが０．０５％未満存在したことが見てとれる。酸素化学量論量が９５％に減ることが、粗銅硫黄含有率を０．１重量％に増大させ、スラグの銅含有率を１３重量％に減少させた。これは平衡濃度に近い。銅バランスは次のとおりであった。
初期の銅金属：３３２．７ｇ
初期スラグ中の銅：３３．８ｇ
精鉱中の銅：２８４ｇ
最終スラグ中の銅：９１．３ｇ
最終銅：５２０ｇ
銅分配：金属に対して８０％
転換中のスラグ組成は、Ａｌ2Ｏ3が２．０〜４．５％、ＭｇＯが０．２〜０．７％、Ｆｅが３７〜３９％、Ｆｅ3+／Ｆｅトータル（補正）が０．９３、ＣａＯ／Ｆｅが０．５、Ｓが０．２％未満であった。
試験６
この試験では、吹込み深さはスラグ中１〜２ｃｍであり、酸素は化学量論量の１０５％であり、スラグのＣａＯ含有率は２１〜２４％であった。処理中の金属及びスラグの分析を以下の表に示す。
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硫黄粗銅値は約１．３％の定常状態に達し、マットが形成したことを示した。スラグの銅含有率は９％であった。この値は平衡濃度を超えている。銅バランスは次のとおりであった。
初期の銅金属：３３０ｇ
初期スラグ中の銅：３３．８ｇ
精鉱中の銅：２３７ｇ
最終スラグ中の銅：４６ｇ
最終銅：５５５ｇ
銅分配：金属に対して９２％
転換中のスラグ組成は、Ａｌ2Ｏ3が２〜４％、ＭｇＯが０．６〜１．２％、Ｆｅが４０％、Ｆｅ3+／Ｆｅトータル（補正）が０．９９、ＣａＯ／Ｆｅが０．６、Ｓが０．４％未満であった。
試験７
この試験では、吹込み深さはスラグ中１〜２ｃｍであり、酸素は化学量論量の１１０％であり、スラグのＣａＯ含有率は２１〜２４％であった。処理中の金属及びスラグの分析を以下の表に示す。
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硫黄粗銅値は約０．０８％の定常状態に達した。スラグの銅含有率は１５％であった。これは化学平衡濃度に近い。銅バランスは次のとおりであった。
初期の銅金属：３３０．５ｇ
初期スラグ中の銅：３３．８ｇ
精鉱中の銅：２３７ｇ
最終スラグ中の銅：１１３ｇ
最終銅：４８８ｇ
銅分配：金属に対して８１％
転換中のスラグ組成は、Ａｌ2Ｏ3が２〜４％、ＭｇＯが１．０％、Ｆｅが３４〜３８．５％、Ｆｅ3+／Ｆｅトータル（補正）が１．００、ＣａＯ／Ｆｅが０．６、Ｓが０．２％未満であった。
すべての試験の酸素利用率は９５％よりも大きく、スラグのマグネシア含有率は２％未満であった。各試験中、ランスの浸食が原因で浴のアルミナ含有率は増大したが、６％未満にとどまった。試験１では、試験の前半に使用したステンレススチールランスが原因で、高濃度のニッケルが得られた。結果の分析から、温度の変化がスラグの銅含有率又は粗銅の硫黄含有率のいずれにも影響しなかったことが見てとれる。粗銅相及びスラグ相の酸化状態に対するランス浸漬深さの影響は、試験２の結果を試験６及び７の結果と比較することによって判定することができる。酸素の化学量論量が１０５％（試験２及び６）では、浅い空気注入が結果としてわずかに多くの酸化スラグ（より高いＦｅ3+／Ｆｅトータルの比）及び粗銅中のより高い硫黄有率並びにスラグ中のより低い銅含有率をもたらした。これは、酸素がスラグ中に蓄積しているが、効率的に粗銅相に移されて硫黄を解放するのではないことを示唆する。試験７では、硫黄含有率は低めで、約０．０８％であり、スラグ中の銅の量は平衡濃度に近かったが、毎分７リットルの流量で、より高い酸素化学量論量の１１６％を使用する必要があった。これは、より深いランスを使用して、粗銅中の同じ硫黄含有率を得る場合に求められる気流（試験５における毎分５．７リットル）よりも約２２％高いことに相当する。
実施例４
産物銅中の硫黄レベルをミツビシ法と本方法とで比較した。２５０ｋｇスケール炉で実験を行った。使用した銅マットは、Ｃｕを４７．５９重量％、Ｆｅを２３．８９重量％、Ｓを２３．４６重量％、ＳｉＯ2を０．２１重量％、ＭｇＯを０．０５重量％、Ａｓを０．１０重量％、Ｃｏを０．１２重量％及びＦｅ3Ｏ4を７．９３重量％含有するものであった。使用した石灰岩フラックスは、Ｃｕを０．４０重量％、Ｆｅを０．８４重量％、ＣａＯを５０．２９重量％、Ｓを０．０１重量％、ＳｉＯ2を４．０１重量％、Ａｌ2Ｏ3を０．７４重量％、ＭｇＯを０．５１重量％、Ａｓを０．０５重量％及びＦｅ3Ｏ4を０．１９重量％含有するものであった。使用した精鉱は、従来の選鉱及び浮選技術を使用して生産した銅精鉱であって、Ｃｕを２６．０５重量％、Ｆｅを２８．１２重量％、ＣａＯを０．３０重量％、Ｓを３０．３０重量％、ＳｉＯ2を７．２８重量％、Ａｌ2Ｏ3を０．５３重量％、ＭｇＯを０．７４重量％、Ａｓを０．２１重量％、Ｃｏを０．１４重量％及びＦｅ3Ｏ4を０．４８重量％含有するものであった。使用したスパイク精鉱は、転炉スラグ精鉱と混合していた銅精鉱であり、Ｃｕを３０．０３重量％、Ｆｅを２３．４３重量％、ＣａＯを０．４０重量％、Ｓを２５．３７重量％、ＳｉＯ2を１０．２７重量％、Ａｌ2Ｏ3を０．６２重量％、ＭｇＯを０．９６重量％、Ａｓを０．２０重量％、Ｃｏを０．１２重量％及びＦｅ3Ｏ4を１．３９重量％含有するものであった。使用したシリカフラックスは、Ｃｕを０．０３重量％、Ｆｅを１．２２重量％、ＣａＯを０．３７重量％、ＳｉＯ2を９６．１７重量％、Ａｌ2Ｏ3を０．２７重量％及びＦｅ3Ｏ4を０．７８重量％含有するものであった。酸化ガスの実質部分が粗銅相と接触するよう、ランスによって注入される酸化ガスを用いて２２回の試験を実施した。各試験の条件並びに試験ごとのスラグ及び粗銅の検定を以下の各表に示す。
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銅産物中の不純物の一部を占める鉛含有ドロスを製錬するために２５０ｋｇ炉を使用した。
試験ごとのスラグの銅含有率と銅の硫黄含有率との関係を図１６に示す。同様に、ベンチワークからの結果及び市販のミツビシ連続転炉からの公表データをも含める。
図１６から、スラグの銅含有率が高くなるほど、粗銅の硫黄含有率が低くなることが見てとれる。スラグ中の銅の所与の割合、特に低い硫黄含有率の場合に、本発明の方法によって調製された粗銅の硫黄含有率は一般に他のランスベースの連続転換方法の公表データよりも低い。
本発明は、硫化銅マット及び精鉱を転換するのに有用である。
具体例を参照しながら本発明を説明したが、本発明は、他にも多くの形態に具現化しうることが理解されよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003907203.tif 000024
【図９】
0003907203.tif 000025
【図１０】
0003907203.tif 000026
【図１１】
0003907203.tif 000027
【図１２】
0003907203.tif 000028
【図１３】
0003907203.tif 000029
【図１４】
0003907203.tif 000030
【図１５】
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【図１６】
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