(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル化度が０．４〜２．５、無水物を１重量％含む水溶液の粘度（２５℃）が１０〜５０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース塩およびポリビニルピロリドンを含有し、前記カルボキシメチルセルロース塩およびポリビニルピロリドンの合計量に対するポリビニルピロリドンの割合が１０〜３０重量％であることを特徴とする釉薬添加剤。
【請求項２】
前記ポリビニルピロリドンが、Ｋ値２０〜５０のものである請求項１記載の釉薬添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、釉薬組成物に含有させることにより、好ましい粘度、流動性、分散性、貯蔵安定性、展着性などを付えることができる釉薬添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
釉薬は、陶磁器の生地（素焼き陶磁器）の表面に施釉し、焼成することによって、表面の色彩、組織に変化を与え、美観を増加せしめる装飾的意義と、表面を平滑で汚れにくく、洗浄を容易にし、吸水性がなく、水および化学薬品に対する抵抗性を高め、かつ、硬度および電気絶縁性などを高くするなどの実用的意義（実際に使用した場合の意義）とを有する。
【０００３】
釉薬を塗布する場合、一般に、釉薬原料（フリット、長石、粘土、炭酸カルシウム）に水および添加剤を加え、ミルにより粉砕、混合、攪拌を行なって泥状態にして用いられる（この泥状態のものを一般にフリップという）。
【０００４】
この場合に使用される添加剤の主目的は、フリップの成分を均一に分散させ、使用に適した粘度を有する流動体とし、生地の表面に釉薬を浸透、展着させて、焼成後に生地と釉薬とが一体に溶融し、はがれず、亀裂を生ずることなく均一な製品にすることにある。
【０００５】
前記目的に使用される釉薬添加剤としては、天然糊剤（デンプン、海草糊など）や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩などがあげられる。
【０００６】
しかし、前記天然糊剤を釉薬添加剤として使用した場合、該釉薬添加剤を加えた釉薬組成物の粘度を安定に維持して保存することが難しく、しかも適した粘度にするためには比較的多くの釉薬添加剤を添加することが必要であり、添加剤という点からして好ましくない。また、有機物を多く加えた釉薬組成物を使用すると、焼成後の陶磁器の外観に斑が生じやすく、好ましくない。
【０００７】
一方、この分野で最も多く使用されているカルボキシメチルセルロース塩（以下、ＣＭＣ塩ともいう）は、釉薬原料の分散性および釉薬組成物の流動性の点ではかなりすぐれているが、この性質に大きく影響するＣＭＣ塩のエーテル化度および粘度がかわると、製造されるフリップの特性がかわり、フリップを均一に塗布することが難しくなる。また、たとえフリップを均一に塗布できたとしても、これを焼成すると陶磁器の表面で溶融した釉薬に亀裂やはがれが生じ不良品となりやすく、生産性が大きく低下する。
【０００８】
以上のように、高品質の陶磁器の製造には、所定のエーテル化度および粘度を有するＣＭＣ塩が好適であるが、前記エーテル化度および粘度の幅が狭く、目的とするエーテル化度および粘度を有するＣＭＣ塩のみを選択的に製造することは至難の業である。
【０００９】
本発明は、前記高品質の陶磁器の製造に好適な所定のエーテル化度および粘度を有するＣＭＣ塩のみを選択的に製造することが困難であることに起因する、良好な特性を有する釉薬添加剤を安定して製造することが困難であるという問題を解決するためになされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、通常の方法で製造することができる特定範囲の特性を有するＣＭＣ塩を、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰともいう）と併用することによって、前記の問題を解決することができることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１１】
すなわち、本発明は、
エーテル化度が０．４〜２．５、無水物を１重量％（以下、％という）含む水溶液の粘度（２５℃）が１０〜５０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース塩およびポリビニルピロリドンを含有し、前記カルボキシメチルセルロース塩およびポリビニルピロリドンの合計量に対するポリビニルピロリドンの割合が１０〜３０重量％であることを特徴とする釉薬添加剤（請求項１）、および
前記ポリビニルピロリドンが、Ｋ値２０〜５０のものである請求項１記載の釉薬添加剤（請求項２）
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の釉薬添加剤は、エーテル化度が０．４〜２．５、無水物を１％含む水溶液の粘度（２５℃）が１０〜５０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ塩）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含有する釉薬添加剤である。
【００１３】
前記ＣＭＣ塩は、釉薬原料の分散性をよくし、釉薬組成物に所定の粘度および所定のまたは所定に近い流動性を付与し、釉薬組成物の均一塗布性をよくするとともに焼きあがり斑をなくすために使用される成分であり、一方、ＰＶＰは、釉薬組成物に滑らかで所定の流動性を与え、塗布作業性を向上させるとともに、焼きあがりのきめをよりよくするために使用される成分である。
【００１４】
前記ＣＭＣ塩のエーテル化度は、前述のごとく、０．４〜２．５、好ましくは０．６〜１．７、さらに好ましくは０．６〜１．５である。前記エーテル化度が０．４未満の場合、充分な水溶性が得られず、また、釉薬添加剤を釉薬組成物に含有させたときにゲル化しやすいため、滑らかな流動性が得られにくく、１０日間放置したときの粘度安定性も劣る。一方、エーテル化度が２．５をこえる場合、使用上とくに問題はないが、ＣＭＣ塩を製造する際に使用する原料の量が多くなり、また、反応難度が高くなるため高コストになり、好ましくない。
【００１５】
なお、粘度安定性の評価で１０日間放置するのは、調製後の保存期間が一般に１０日間であるためである。
【００１６】
また、前記ＣＭＣ塩の粘度は、前述のごとく、無水物を１％含む水溶液の粘度（２５℃）が１０〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓである。前記無水物を１％含む水溶液の粘度（２５℃）が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合、釉薬添加剤を添加した釉薬組成物の粘度が不足し、原料を安定に分散させることができにくくなる。一方、前記粘度が５０００ｍＰａ・ｓをこえる場合、釉薬添加剤を添加した釉薬組成物の粘度が高くなりすぎるため、素焼きの陶磁器に釉薬組成物を塗布したときに充分かつ均一に表面を覆わせることができにくくなる。
【００１７】
なお、前記無水物とは、試料１〜２ｇを秤量瓶に精秤し、１０５±０．２℃の乾燥機中において２時間乾燥させ、乾燥したことによる減量から水分率を求め、求めた水分率に相当する重量を、全試料重量から差し引いたもののことである。
【００１８】
本発明に使用するＣＭＣ塩の他の特性としては、たとえば無水物を１％含む水溶液のｐＨ（２５℃）が６．０〜８．５、好ましくは６．５〜８．０であることなどがあげられるが、釉薬添加剤として使用する場合、ｐＨが変動しても支障はない。
【００１９】
前記ＣＭＣ塩の具体例としては、前記のごとき特性を有するＣＭＣナトリウム塩（ＣＭＣ・Ｎａ塩）、ＣＭＣカリウム塩（ＣＭＣ・Ｋ塩）、ＣＭＣアンモニウム塩（ＣＭＣ・ＮＨ3塩）、ＣＭＣカルシウム塩（ＣＭＣ・Ｃａ塩）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、良好な水溶性を有し、一般的に入手しやすいなどの点から、ＣＭＣ・Ｎａ塩が好ましい。
【００２０】
前記のごとき特性を有するＣＭＣ塩は、従来から一般に行なわれている方法によって製造することができる。
【００２１】
本発明に使用するＰＶＰは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの重合体で、Ｋ値がおよそ１５〜１０３のものが市販されており、これらを使用することができる。これらのうちでは、Ｋ値がおよそ２０〜５０、さらには２５〜３５のものが、釉薬組成物に滑らかで所定の流動性を与えることができる点から好ましい。
【００２２】
前記ＰＶＰの具体例としては、たとえばＢＡＳＦ社製のＬｕｖｉｓｋｏｌ  Ｋ−１７（パウダー、Ｋ値１５−１９、１０％溶液のｐＨ３．０−７．０）、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  Ｋ−３０（パウダー、Ｋ値２７−３３、１０％溶液のｐＨ３．０−７．０）、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  Ｋ−８０（パウダー、Ｋ値７４−８２、１０％溶液のｐＨ５．０−８．０）、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  Ｋ−９０（パウダー、Ｋ値８８−９６、１０％溶液のｐＨ５．０−９．０）、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  Ｋ−３０（約３０％溶液、Ｋ値２７−３３、１０％溶液のｐＨ７．０−９．０）、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  Ｋ−６０（約４５％溶液、Ｋ値５２−６２、１０％溶液のｐＨ７．０−９．０）、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  Ｋ−８５（約２０％溶液、Ｋ値８３−８８、１０％溶液のｐＨ７．０−９．０）、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  Ｋ−９０（約２０％溶液、Ｋ値９０−１０３、１０％溶液のｐＨ７．０−９．０）などがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、Ｌｕｖｉｓｋｏｌ  Ｋ−３０が好ましいＫ値を有し、釉薬組成物に滑らかで所定の流動性を与えることができる点から好ましい。
【００２３】
前記Ｋ値は、ドイツの化学者フィケンチャーにより提案された重合度を表わす定数であり、とくに天然高分子の溶液について広い範囲でよく成立する。
【００２４】
本発明の釉薬添加剤における前記ＣＭＣ塩およびＰＶＰの含有割合は、ＣＭＣ塩およびＰＶＰの合計量に対するＰＶＰの割合が１０〜３０％であるのが、得られる釉薬組成物の粘度と流動性の点から好ましい。前記ＰＶＰの割合が１０％未満の場合、ＰＶＰを使用することによる滑らかで所定の流動性を充分に得ることができにくくなり、３０％をこえる場合、釉薬組成物に充分な粘度を与えることができにくくなり、釉薬添加剤を添加した釉薬組成物の分散性、安定性などが低下しやすくなる。
【００２５】
前記のごとき本発明の釉薬添加剤は、釉薬組成物中に０．２〜５％、さらには０．５〜３％含有させることにより、釉薬原料の分散性をよくし（釉薬組成物を１０日間放置しても沈降を防止することができる分散性を有し）、釉薬組成物に所定の粘度を付与し（２５℃における釉薬組成物の粘度を１５００〜７５００ｍＰａ・ｓにすることができ）、粘度安定性が良好であり、滑らかで所定の流動性を与える（釉薬組成物を素焼き陶磁器に塗布した場合に、均一な塗りあがりにする）ことができる。
【００２６】
前記釉薬添加剤の使用量が０．２％未満の場合、主に粘度の不足のために釉薬原料を充分に分散させることができず、かつ、安定に保つことができにくくなる。一方、５％をこえる場合、釉薬組成物の粘度が高くなりすぎ、陶磁器に均一に塗布することのさまたげになりやすくなるとともに、焼成後の陶磁器に焼斑が生じやすくなる。
【００２７】
前記本発明の釉薬添加剤が含有せしめられる釉薬組成物には、とくに限定はなく、従来から使用されている釉薬組成物であれば使用することができる。
【００２８】
前記従来から使用されている釉薬組成物の具体例としては、たとえば長石、石灰、粘土、亜鉛華およびフリットからなる釉薬組成物などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の釉薬添加剤を含有する釉薬組成物は、分散性が良好で、保存によるフリップの性質の変化も小さく、陶磁器の素地（素焼き陶磁器）に塗布したときの展着性も良好である。
【００３０】
前記のごとき本発明の釉薬添加剤を使用する際に、従来から使用されている他の添加剤、たとえば界面活性剤、ＥＤＴＡなどのキレート性能のある化合物、他の粘度付与剤などを併用してもよい。
【００３１】
【実施例】
つぎに本発明の釉薬添加剤を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
なお、実施例などで用いる評価方法を以下にまとめて説明する。
【００３３】
［ＣＭＣ・Ｎａ塩］
（水分率）
試料１〜２ｇを秤量瓶に精秤し、１０５±０．２℃の乾燥機中において２時間乾燥し、乾燥したことによる減量から、水分率を次式により求めた。
水分率（％）＝減量（ｇ）／試料（ｇ）×１００
【００３４】
（１％水溶液粘度）
３００ｍｌトールビーカーに約２．５ｇの試料を精秤し、次式により求めた１％水溶液を得るために必要な量（溶解水量）の水を加えてガラス棒で分散させた。
溶解水量（ｇ）＝試料（ｇ）×（９９−水分率（％））
（式中、水分率（％）は、前記（水分率）の水分率（％）である）
【００３５】
得られた水溶液を一昼夜放置後、マグネチックスターラーで約５分間攪拌させたのち、３０分間、２５℃恒温水槽に入れ、ガラス棒で穏やかにかき混ぜ、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、回転数６０ｒｐｍで回転させ、３分後の目盛りを読み取り、次式より粘度を求めた。
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛り×係数
【００３６】
（エーテル化度）
ＣＭＣ・Ｎａ塩約１ｇを精秤し、濾紙に包んで磁性ルツボに入れ、約６００℃で灰化し、生成した水酸化ナトリウムを、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ硫酸により滴定し、中和に要した０．１Ｎ硫酸量Ａ（ｍｌ）とその力価ｆ3を用いて次式にしたがってエーテル化度を算出した。
エーテル化度＝１６２×Ａ×ｆ3／（１００００−８０×Ａ×ｆ3）
【００３７】
［釉薬組成物］
（流動性）
ボールミルから取り出した釉薬組成物をスプーンに取り、流し落とすときの状態を目視観察することにより評価した。
◎：滑らかな流動性を有する
○：流動性はあるが、滑らかさにかける
×：まったく流動性がないまたはゼリー状化して流動性にかける
【００３８】
（塗布時の状態）
素焼き瓦（フリット２０％、長石８０％の混合物を焼きあげた瓦）に釉薬組成物をスプーンでかけながら５００ｇ／ｍ2塗布したときの状態を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
◎：斑なく、均一に薄く塗布でき、ピンホールがない
○：多少塗布斑が生ずるが、ピンホールはない
×：塗布斑が生じ、均一に塗布できない
【００３９】
（焼きあがり後の状態）
釉薬組成物を素焼き瓦に（塗布時の状態）に記載の方法で塗布したのち、１０５℃恒温乾燥機で予備乾燥を行ない、ついで、８００℃、３時間で本焼きを行ない、焼きあがったときの状態を目視観察し、下記基準に基づいて評価した。
◎：ピンホールがなく、光沢に富み、厚さが均一
○：ピンホールはないが、光沢にややかけ、厚さにも斑がある
×：ピンホールがあり、光沢にかけ、厚さにも斑がある
【００４０】
実施例１〜１０および比較例１〜４
磁性のボールミル（ポット外径２５０ｍｍ）に下記釉薬原料を仕込み、表１に記載の釉薬添加剤と水とを加えて（水は６０％になるように加えた）、室温で２時間ミル挽きを行ない、釉薬組成物（フリップ）を得、物性（粘度、流動性）を測定した。このとき、釉薬組成物中の固形分粒径は１００μｍ全通とした。
【００４１】
［釉薬原料］
フリット            ２００ｇ
長石                ２３５ｇ
粘土                  ２５ｇ
炭酸カルシウム        ４０ｇ
水                  ７５０ｇ
【００４２】
得られた釉薬組成物を素焼き瓦に塗布して表面の塗膜の状態を観察した。そののち、１０５℃恒温乾燥機で予備乾燥を行ない、ついで、本焼きを行ない、焼きあがり後の状態を観察した。
【００４３】
結果を表１に示す。
【００４４】
なお、使用したＣＭＣ・Ｎａ塩は、第一工業製薬（株）製のもので、水分率が４〜１０％、エーテル化度および１％水溶液粘度が表１記載のものであった。
【００４５】
また、使用したＰＶＰは、ＢＡＳＦ社製のＬｕｖｉｓｋｏｌ  Ｋ−３０（約３０％溶液、Ｋ値約３０、１０％溶液のｐＨ約７）であった。
【００４６】
さらに、使用した釉薬原料は、フリット、長石、粘土および炭酸カルシウムを［釉薬原料］に記載の割合で含有する教材用に市販されている組成物に水を加えたものであった。
【００４７】
【表１】
0003970617.tif 000002
【００４８】
【発明の効果】
本発明の釉薬添加剤を添加した釉薬組成物は、適した粘度、流動性を有するため、釉薬原料が均一・安定に分散し、素焼き陶磁器の表面に釉薬組成物を作業性よく均一に塗布することができ、塗布した釉薬組成物は素焼き陶磁器の表面に浸透、展着する。該釉薬組成物を塗布した素焼き陶磁器を焼成すると、製品に一体に融着し、離れ、亀裂が生じない均一な陶磁器を得ることができる。このようにして得られた陶磁器は、ピンホールがなく、美観、光沢に富んだものである。